(57)【要約】  本発明のガラスは、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＳｉＯ2の３成分、又は、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2の４成分からなり、モル％で示す組成が、１３．５％≦Ｌａ2Ｏ3≦１９％、５７．５％≦ＴｉＯ2≦７７．５％、４．５％≦ＳｉＯ2≦９．５％、０％≦ＺｒＯ2≦１７．５％、を満たす。本発明のガラスを処理する方法として、本発明のガラスのガラス転移点をＴｇと表す場合、前記ガラスを（Ｔｇ−５０℃）以上Ｔｇ以下の温度領域に１０分以上１２０分以下の時間保持する方法が利用できる。本発明のガラス処理する別の方法として、流動する気体中に保持された状態の本発明のガラスにレーザを照射して、前記ガラスを当該ガラスの融点以上の温度で加熱熔融した状態で２０秒以上３００秒以下の時間保持した後、前記ガラスを冷却する方法を利用することもできる。
2010071202.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＳｉＯ2の３成分、又は、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2の４成分からなり、モル％で示す組成が、
１３．５％≦Ｌａ2Ｏ3≦１９％
５７．５％≦ＴｉＯ2≦７７．５％
４．５％≦ＳｉＯ2≦９．５％
０％≦ＺｒＯ2≦１７．５％
を満たす、ガラス。
【請求項２】
Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2の４成分からなり、モル％で示す組成が、
１６％≦Ｌａ2Ｏ3≦１８％
６３．９％≦ＴｉＯ2≦６５．９％
５．５％≦ＳｉＯ2≦７．５％
１０．６％≦ＺｒＯ2≦１２．６％
を満たす、請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
波長４０７ｎｍにおける厚さ１ｍｍあたりの内部透過率が７０％以上である、請求項１に記載のガラス。
【請求項４】
波長４０７ｎｍにおける厚さ１ｍｍあたりの内部透過率が９５％以上である、請求項３に記載のガラス。
【請求項５】
最小部分の長さが０．５ｍｍ以上である、請求項１に記載のガラス。
【請求項６】
請求項１に記載のガラスを処理する方法であって、
前記ガラスのガラス転移点をＴｇと表す場合、前記ガラスを（Ｔｇ−５０℃）以上Ｔｇ以下の温度領域に１０分以上１２０分以下の時間保持する、ガラスの処理方法。
【請求項７】
請求項１に記載のガラスを処理する方法であって、
流動する気体中に保持された状態の前記ガラスにレーザを照射して、前記ガラスを当該ガラスの融点以上の温度で加熱熔融した状態で２０秒以上３００秒以下の時間保持した後、前記ガラスを冷却する、ガラスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスと、当該ガラスの処理方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ある程度の大きさのガラス材料は、ルツボで熔融した原料を急冷することによって作られる。しかし、結晶ができやすい組成の場合は、冷却中に結晶が析出するため、透明で均一なガラス塊とすることができない。このような現象は「結晶化」あるいは「失透」と呼ばれ、結晶化しやすい組成は実用的なガラス材料とすることができない。したがって、新規な特性（例えば高屈折率、低分散といった光学特性）を有するガラス組成を開発するにあたっては、結晶化をいかに防ぐか、ということが大きな制約条件となっている。【０００３】
結晶化は、ガラス中に生じた微小な結晶を起点として、これが成長することによって起こることもあるが、ガラスが固体（例えばルツボ材料としての粘土や白金）と接触していると、その界面を核生成点として結晶化が起こることが知られている。【０００４】
ガラスの結晶化が進行するのは、ガラス転移点とガラス融点との間の温度領域である。この温度領域でのガラスの状態は、結晶よりも不安定な準安定状態であり、もし結晶の核が存在し、また、結晶化速度が速い場合には、ガラスは結晶化してしまう。したがって、急冷により結晶化の起こる温度領域を短時間で通過してしまえば、結晶化を防ぐことができるといえる。急冷の具体的な方法としては、熔融状態の原料を、「金属ローラーの間に挟む」、「水中に投入する」、といった方法が用いられている。しかしながら、このような急冷法によって得られるガラスは、微細な粉状あるいはフレーク状といった形態となるので、例えばレンズのような光学素子として用いることが難しい、という問題点があった。研磨等の加工を行なって光学素子とするためには、ある程度の大きさ（少なくとも最小径（最小部分の長さ）が０．５ｍｍ程度以上である大きさ）が必要である。【０００５】
結晶化しやすい組成でありながら、ある程度の大きさのガラスを製造する方法として、原料を上向きのガスノズルにより空中に浮遊させ、その状態でレーザを照射してガラス化する、無容器凝固法によるガラス製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、ガラスをルツボ等の容器と接触させずに熔融及び凝固させることができるため、界面を核生成点とする結晶化を防ぐことができる。その結果、非常に結晶化しやすい強誘電体であるチタン酸バリウムを組成とする重量２０ｍｇのガラス球が得られている。【０００６】
また、特許文献２には、上記無容器凝固法により作製されたガラスの組成が多数列挙されている。例えば、無容器凝固法を用いて作製されたＬａ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2系組成（ＺｒＯ2を含まない場合もある）を有するガラスの例が、複数例示されている。【０００７】
Ｌａ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2系組成（以下、便宜上、ＺｒＯ2が含まれない場合も含めて３成分系と記載する。）に含まれる成分はいずれも高屈折率成分である。そのため、この３成分系ガラスの屈折率は、２．２以上と非常に高いものとなる。また、Ｌａ2Ｏ3は波長分散を小さくする成分であるため、屈折率が２を超えるガラスの中でも低分散のガラスとなる。したがって、この３成分系ガラスは、レンズ等の光学材料として非常に有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２４８８０１号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０３２７８９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、無容器凝固法によっては、直径１〜２ｍｍの球状ガラスが得られるものの、それ以上大きいサイズにしようとすると冷却中に結晶化が起こるため、得られるガラスの用途が制限されてしまうという問題があった。たとえば、一般的なカメラレンズでは、レンズ直径は最小でも５ｍｍ程度は必要であるが、無容器凝固法によって作製されたガラスではその大きさが確保できなかった。さらに、無容器凝固法によって工業的にガラスを製造するためには、高出力のレーザ装置、レーザ制御のための光学装置及びガス浮遊装置等が必要なため、設備コストが高くなってしまうという問題があった。さらに、無容器凝固法を用いる場合、微小な球状ガラスを１個ずつ逐次作製しなければならず、生産性及びコストの点でも不利であった。【００１０】
また、本発明者らの研究によると、無容器凝固法よりも簡便に実施することができ、且つ、コストダウンが可能な急冷法によって、従来の３成分系ガラスをガラス化しようとしても、ガラスの結晶化が起こるため、光学素子の材料として使用できるほどの大きさのガラス塊を作ることは非常に困難であった。【００１１】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、無容器凝固法以外の方法でもガラス化が可能な程度に結晶化が起こりにくいガラスを提供することを目的とする。【００１２】
また、上記３成分系ガラスのようにＴｉＯ2を多く含むガラスは、短波長域（紫色光以下）での透過率が低下したり、目視でも確認できる程度の着色が発生したりしやすい、という問題点もあった。そこで、本発明では、このような問題点を解決すべく、透過率の低下や着色の発生を抑制するためのガラスの処理方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、従来の上記３成分系ガラスの優れた光学特性と同程度の光学特性を維持しつつ、無容器凝固法以外の方法でもガラス化が可能な、ガラス化しやすい組成を見出した。【００１４】
本発明のガラスは、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＳｉＯ2の３成分、又は、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2ＳｉＯ2及びＺｒＯ2の４成分からなり、モル％で示す組成が、
１３．５％≦Ｌａ2Ｏ3≦１９％
５７．５％≦ＴｉＯ2≦７７．５％
４．５％≦ＳｉＯ2≦９．５％
０％≦ＺｒＯ2≦１７．５％
を満たす。また、本発明のガラスにおける好ましい組成範囲は、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2の４成分からなり、モル％で示して、
１６％≦Ｌａ2Ｏ3≦１８％
６３．９％≦ＴｉＯ2≦６５．９％
５．５％≦ＳｉＯ2≦７．５％
１０．６％≦ＺｒＯ2≦１２．６％
である。【００１５】
さらに、本発明は、上記本発明のガラスを処理する第１の方法として、前記ガラスのガラス転移点をＴｇと表す場合、前記ガラスを（Ｔｇ−５０℃）以上Ｔｇ以下の温度領域に１０分以上１２０分以下の時間保持する、ガラスの処理方法を提供する。【００１６】
さらに、本発明は、上記本発明のガラスを処理する第２の方法として、流動する気体中に保持された状態の前記ガラスにレーザ照射して、前記ガラスを当該ガラスの融点以上の温度で加熱熔融した状態で２０秒以上３００秒以下の時間保持した後、前記ガラスを冷却する、ガラスの処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のガラスは、従来の３成分系ガラスよりも結晶化しにくい組成を有する。したがって、本発明によれば、無容器凝固法以外の方法を用いてもガラス化が可能となる。【００１８】
また、本発明のガラスの処理方法によれば、ＴｉＯ2を比較的多く含む本発明のガラスであっても、短波長域での透過率の低下や、着色の発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例において、球状ガラスの屈折率を測定する様子を示す図である。
【図２】実施例において、球状ガラスの屈折率を測定する際の、パターンと球状ガラスとの光学的間隔と、球状ガラスの上側表面からパターンの実像までの距離とを説明する図である。
【図３】無容器凝固法によってガラス原料を熔融する際に用いた装置を示す模式図である。
【図４】図４Ａ及び図４Ｂは、実施例において、球状ガラスの内部透過率の測定方法を説明する図である。
【図５】実施例３のガラスについて、内部透過率と加熱処理時間との関係を示すグラフである。
【図６】実施例４のガラスについて、内部透過率と加熱処理時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のガラスは、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＳｉＯ2の３成分、又は、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2の４成分からなり、モル％で示す組成が、
１３．５％≦Ｌａ2Ｏ3≦１９％
５７．５％≦ＴｉＯ2≦７７．５％
４．５％≦ＳｉＯ2≦９．５％
０％≦ＺｒＯ2≦１７．５％
を満たす。
【００２１】
従来の３成分系ガラスには、中間酸化物であるＴｉＯ2が含まれているものの、ＴｉＯ2によるガラス網目形成能は典型的なガラス網目形成成分（ＳｉＯ2、Ｓ、Ｂ2Ｏ3等）よりも劣るため網目構造が形成されにくく、ガラス化しにくい。また、従来の３成分系ガラスは融点が高いために冷却に要する時間が長くなり、冷却中に結晶の核が発生し結晶成長が起こることも失透しやすい原因である。このため、通常の熔融方法ではすぐに失透してしまい、実用的なガラス材料を得ることが困難である。
【００２２】
そこで、本発明者らは、従来の３成分系をベースとして組成改良を行い、ガラス化が容易になる組成として、従来の３成分系にＳｉＯ2を上記の組成範囲で添加した４成分からなる組成、及び、従来の３成分系からＺｒＯ2を除いてＳｉＯ2を必須成分とする３成分系を見出した。
【００２３】
また、本発明のガラスの好ましい組成範囲は、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2の４成分からなり、モル％で示して、
１６％≦Ｌａ2Ｏ3≦１８％
６３．９％≦ＴｉＯ2≦６５．９％
５．５％≦ＳｉＯ2≦７．５％
１０．６％≦ＺｒＯ2≦１２．６％
である。本発明のガラスのうち、この好ましい組成範囲を満たすガラスは、ガラス化が容易であることに加えて、従来の３成分系ガラスと同程度の良好な光学特性も実現できる。
【００２４】
なお、本発明のガラスは上記４成分からなる、又は、上記３成分からなるガラスであるが、不純物として不可避に混入する成分が、例えば５ｍｏｌ％程度を上限として（好ましくは２ｍｏｌ％程度を上限として）含まれていてもよい。不純物としては、例えば、ＳｎＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5、Ｋ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｎｂ3Ｏ5、ＭｏＯ3、ＡｇＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｎｄ2Ｏ5、ＰｂＯ、Ａｌ2Ｏ3等がある。
【００２５】
以下に、本発明について、具体的に説明する。
【００２６】
（本発明のガラス）
本発明のガラスの融点は、従来の３成分系ガラスよりも低くなる。これにより、本発明のガラスは、熔融が容易となり、急冷に要する時間も短くなるので、従来の３成分系ガラスよりもガラス化が非常に容易となる。さらに、本発明のガラスは、ガラス転移点と結晶化温度との温度差も大きくなるため、歪を除去するためにガラス転移点付近の温度で徐冷したときに結晶化が起こりにくくなる。
【００２７】
また、本発明のガラスのうち、上記の好ましい組成範囲を満たすガラスは、従来の３成分系ガラスと比較して、屈折率はわずかに低下するが、アッベ数はより大きくなって分散性が向上し、良好な光学特性を実現できる。
【００２８】
次に、本発明のガラスの製造方法、特に冷却方法について説明する。
【００２９】
本発明のガラスの組成は、一般の光学ガラスよりも高屈折率及び低分散となる反面、一般の光学ガラスよりも結晶化しやすいので、通常のルツボによる熔融及び冷却（凝固）ではガラス化が困難な場合がある。その場合、熔融状態の原料を空気中で落下させることにより急冷してガラス化する方法を用いるとよい。また、他の例として、後述する実施例に示すように、熔融状態の原料を、「金属板上に落とす」、「沸騰水中に投下する」といった急冷方法を利用することにより、透明で均質なガラスを得ることもできる。
【００３０】
「金属板上に落とす」方法では、熔融状態の原料が金属面と衝突する際に急冷されるとともに、衝突により原料が細かく分かれて飛び散るため、その一部は表面張力によって球形となり、空気中で冷却されてガラス化する。
【００３１】
「沸騰水中に投下する」方法では、熔融体を沸騰水に投入することにより、熔融体近傍の水が直ちに気化し、気化熱による熔融体の冷却と、水蒸気による熔融体の水からの断熱が同時に行われる。したがって、迅速な冷却による熔融体のガラス化と、過度な冷却によるクラック発生の抑制との両方を実現できる。熔融体を水中に投入した直後は、水蒸気による断熱作用により短時間は高温が保たれるので粘性が低い状態である。このとき水蒸気発生により熔融体の一部は分断され、表面張力により球状となる。その後、水蒸気により熔融体は冷却され、結晶化温度域を速やかに通過してガラス化する。このようにして、熔融体から球状ガラスが得られる。なお、この方法では、沸騰水の代わりに、沸点ないし沸点付近の温度に保持した他の液体を使うことも、もちろん可能である。
【００３２】
後述する実施例１でも示すように、ＳｉＯ2を組成成分として含む本発明のガラスは、急冷法によってある程度の大きさを有するガラスやフレーク状のガラスとしても得られるため、様々な光学素子に利用できる。
【００３３】
（本発明のガラスの処理方法）
本発明者らの実験によると、ＴｉＯ2を多く含む従来の３成分系は短波長域（紫色光、紫外線）の透過が悪くなりやすい組成であるが、これにＳｉＯ2を添加するとさらに透過率が悪化する傾向が見られた。すなわち、本発明のガラスは、短波長域の透過率が悪くなりやすく、着色が生じやすい組成を有している。例えば着色したガラスをカメラレンズに用いた場合、像の色彩が悪くなるという問題が生じる。また、光ディスクのようなレーザを使用する機器に着色したガラスを利用すると、信号強度が低下するという問題が生じる。このような理由から、着色したガラスは、用途が限定されてしまう。
【００３４】
着色の原因は、ガラスの内部にＴｉ3+が生成し、このＴｉ3+が短波長の光を吸収するためであると考えられる。Ｔｉ3+が生成する理由としては、高温での熔融によりガラス中のＴｉ4+が還元されることや、熔融前の段階でＴｉＯ2の酸素欠損が発生していること、等が考えられる。よって、ガラスの着色を抑制するためには、ガラス中に生成したＴｉ3+を何らかの方法で酸化させてＴｉ4+とすればよいと考えられる。本発明者らの研究により、本発明のガラスを、大気中で、ガラス転移点近傍の温度で一定時間加熱保持することにより、このようなガラスの着色を効果的に低減できることが確認された。この方法によれば、ガラスの着色を抑えて、短波長域の透過率を向上させることができる。
【００３５】
ガラス中のＴｉ3+の酸化に関しては、チタノリン酸ガラスにおいて、ガラス転移点近傍温度でガラスを加熱保持することにより、ガラス中に存在する水がＴｉ3+を酸化することが知られている（「D. S. Carson and R. D. Maurer, J. Non-Cryst. Solids, 11,368 (1973)」参照)。本発明のガラスも成分としてＴｉを含んでいることから、同様の反応が起こると考えられる。この反応に対する周辺雰囲気の影響は小さいので、空気中に限らず、Ｎ2、Ｏ2、Ａｒ、ＣＯ2等の気体中で処理しても差し支えない。
【００３６】
また、金属では、高温より低温の方が、高価数が安定となる。ガラスの熔融温度と比較して、ガラス転移点は低い。よって、熔融時に生成したＴｉ3+が、ガラス転移点近傍で加熱されることにより高価数が安定化してＴｉ4+となると考えられる。
【００３７】
この加熱処理方法では、電気炉等の加熱手段を処理温度で保持し、そこへ着色したガラスを入れる。所定時間経過後にガラスを取り出し、大気中で室温まで冷却する。処理中の変型を防ぐために、処理温度はガラス転移点Ｔｇ以下でなければならない。また、処理温度は高いほど着色を低減する反応が進みやすくなるため、ガラス転移点Ｔｇよりも５０℃低い温度以上とする。処理温度がこれより低いと、反応に時間がかかるため好ましくない。すなわち、加熱処理温度は、（Ｔｇ−５０℃）以上Ｔｇ以下の温度領域である。また、処理時間は、１０分以上１２０分以下である。１０分未満であると上記反応が充分に進まない。また、１２０分を超える処理を行なっても、透過率はそれ以上ほとんど向上しない。
【００３８】
上記の処理方法によれば、波長４０７ｎｍにおける厚さ１ｍｍあたりの内部透過率が７０％以上のガラスを得ることができる。波長４０７ｎｍは可視光域の下限に近いので、この波長での内部透過率が７０％以上確保できれば、通常のカメラや顕微鏡のレンズとして問題なく用いることができる。
【００３９】
また、無容器凝固法の装置及び方法を利用して、ガラスの融点よりも高い温度で加熱保持する処理方法によっても、着色を減らすことができる。すなわち、流動する気体中に保持された状態のガラスにレーザを照射して、前記ガラスを当該ガラスの融点以上の温度で加熱熔融し、前記ガラスをその状態で２０秒以上３００秒以下の時間保持した後、前記ガラスを冷却することによって、着色を減らすことができる。例えば、無容器凝固法を行うための後述の装置（図３参照）を利用する場合は、処理対象のガラスを噴出ノズルに入れ、上からレーザを照射することによって加熱を行う。このときガラスの温度は、５秒程度で室温から融点以上の高温となる。所定時間保持した後、レーザ照射を止め、ガラスを急冷する。ガラスを融点以上の温度で保持することによって、大気中からガラス中に溶け込んだ酸素によるＴｉ3+の酸化と、先述したガラス中の水によるＴｉ3+の酸化が、着色減少のメカニズムとして考えられる。融点以上で保持する時間は、２０〜３００秒である。保持時間が２０秒未満であると透過率向上の効果がほとんどなくなってしまう。また、保持時間が３００秒を超える場合は、それ以前に透過率の向上が飽和に近い状態になっているため、生産効率を考えると好ましくない。この処理方法によれば、波長４０７ｎｍにおける厚さ１ｍｍあたりの内部透過率が９５％以上のガラスを得ることができる。波長４０７ｎｍでの内部透過率が９５％以上確保できれば、Ｂｌｕ−ｒａｙディスク対応の記録再生装置等の、紫色レーザを使う光学機器にも用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は、本発明の要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【００４１】
（実施例１）
酸化物（Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2）の粉末（試薬特級品）を、表１に示す組成１となるように混合した原料１００ｇを、白金ルツボに入れて、電気炉中にて１４００℃で熔融した。次に、電気炉からルツボを取り出し、ルツボ内の熔融体を、高さ約１ｍのところからステンレス板の上に落下させて急冷した。冷却の遅い部分は失透したが、その他の部分はガラス化し、最大のもので概略５０×２０×１ｍｍの大きさのガラスが得られた。またこのガラス以外に、熔融状態の原料がステンレス板と衝突した際に原料が細かく分かれて飛び散ったことにより形成されたフレーク状のガラスや球状のガラスも、同時に得られた。この実験により、本発明のガラスの組成によれば、無容器凝固法を用いることなく、ある程度の大きさのガラスが容易に得られることが確認された。【００４２】
得られた球状ガラス（直径約１ｍｍ）について、屈折率ｎd、アッベ数νd、融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃ及びガラス転移点Ｔｇを下記の方法により測定した。【００４３】
＜屈折率の測定方法＞
屈折率は、球状ガラスの焦点位置を測定し、そこから算出した。図１に示すように、顕微鏡１のステージ２上に、片面にパターン３ａが形成されたガラス板３を設置し、その上に測定対象の球状ガラス４を置く。ガラス板３のパターン３ａが形成された面に、照明光８を狭帯域干渉フィルター９によりほぼ単色とした光５を下から照射する。波長はＦ線（４８６ｎｍ）、ｄ線（５８８ｎｍ）、Ｃ線（６５６ｎｍ）に相当する３種類とした。球状ガラス４のレンズ作用により、球状ガラス４の上側表面の近くにパターンの実像６ができるので、その位置（上側表面から実像６までの距離ｚ’（図２参照））を、顕微鏡１とリニアーゲージ７とを用いて測定した。パターン３ａとしては、４０本／ｍｍのラインアンドスペース格子のものを使用した。また、パターン３ａと球状ガラス４との光学的間隔（−ｚ（ｚはマイナスの数値をとる））は、上記３波長について顕微鏡１によるピント位置の差を測定することによって別途求めた。球状ガラス４の直径（２ｒ）、球状ガラス４の上側表面から実像６までの距離（ｚ’）、パターン３ａと球状ガラス４との光学的間隔（−ｚ）の値から、球状ガラス４の屈折率ｎを以下の式（１）によって波長ごとに計算して、ｎC、ｎd、ｎFの値を求めた。なお、この式（１）は、近軸光線の結像関係式から導き出したものである。
（ｒｚ’−ｒｚ−２ｚｚ’）ｎ＝２ｒ2＋２ｒｚ’−２ｒｚ−２ｚｚ’  ・・・（１）【００４４】
＜アッベ数の測定方法＞
アッベ数νdは、以下の式（２）によって計算した。
νd＝（ｎd−１）／（ｎF−ｎC）  ・・・（２）【００４５】
＜融点、結晶化温度及びガラス転移点の測定方法＞
融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃ及びガラス転移点Ｔｇは、ＤＴＡ（示差熱分析）測定によって求めた。【００４６】
以上の方法で求めた実施例１のガラスの屈折率ｎd、アッベ数νd、融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃ及びガラス転移点Ｔｇは、以下のとおりであった。
屈折率ｎd＝２．２５８
アッベ数νd＝２６
融点Ｔｍ＝１３６４℃
結晶化温度Ｔｃ＝９６４℃
ガラス転移点Ｔｇ＝８２３℃【００４７】
（比較例１）
ＳｉＯ2を含まない、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＺｒＯ2からなる従来の３成分系組成について、急冷法によるガラス化を試みた。組成は表１における比較組成１とし、実験方法は実施例１と同じとした。ただし、この３成分系組成は融点が高いので、熔融温度は１５５０℃とした。【００４８】
急冷されたガラスはほぼ全体が失透し、透明なガラス化部分はわずかに存在したが、その大きさは最大でも０．１ｍｍ以下であり、実用的なものではなかった。このことから、従来の３成分系ガラスを急冷法で作製することは不適当であることが確認された。【００４９】
そこで、表１に示す比較組成１の球状ガラス（直径約１．２ｍｍ）を、無容器凝固法によって作製した。以下に、まず、本比較例で用いた無容器凝固法について説明する。【００５０】
図３は、無容器凝固法によってガラス原料を熔融するために本比較例で用いた装置の全体を示す模式図である。この装置は、ガラス原料（熔融物）を浮遊させるために気体を流出させる噴出ノズル４１を備えている。噴出ノズル４１は支柱４２に固定されており、気体を供給するためのチューブ４３と接続されている。チューブ４３は、流量を調整するためのレギュレータ４４及び流量計４５を介して、高圧ガスボンベ（図示せず）に接続されている。この装置は、さらに、ガラス原料にレーザ光を照射するためのレーザ発振器４６を備えている。レーザ発振器４６は、噴出ノズル４１が固定されている支柱４２の横枝４７に固定されている。レーザ発振器４６から出射したレーザ光４８は、横枝４７に固定されたミラー４９によって進行方向が変えられて、凸レンズ５０によって浮遊体５１（ガラス原料）に焦点を結ぶ。また、横枝４７において、レーザ発振器４６固定側と反対側には、浮遊体５１の状態を観察するためのＣＣＤカメラ５２が設置されている。【００５１】
以下、図３に示す装置による本比較例のガラス製造の手順を説明する。最初に、別途原料ペレットを作製した。原料ペレットは、ガラスの材料（金属酸化物等）の粉体（試薬特級品）を、得られるガラスの組成が表１に示す比較組成１となるように、所定のモル比率で調合してガラス原料としたものである。調合したガラス原料を乳鉢ですりつぶし、エタノールを加えて充分に混合してからセラミックス製ルツボに入れて、電気炉中で１０００℃、１２時間の焼成（第１回）を行なった。焼成後のガラス原料を再び乳鉢ですりつぶし、エタノールを加えて粘度を調整してから、プレス加工用ダイスを用いて、約１．６×１０8Ｐａの圧力をかけて直径２ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状に成型した。円盤状に成型したものを、電気炉中にて１１００℃、１２時間の焼成（第２回）を行ない、充分冷めたものを原料ペレットとした。【００５２】
このように作製したペレットを、図３の噴出ノズル４１に置き、レギュレータ４４と流量計４５とにより気体の流量を適量として浮遊させてから、レーザ発振器４６を起動してペレットにレーザ光を照射して、ペレットを加熱した。ペレットは数秒で熔融し、自らの表面張力により球状となった状態でノズル４１内に浮遊した。均一な熔融体となったところでレーザ光照射を止めると、熔融体は急冷されて球状ガラスとなった。球状ガラスの温度は数秒で室温まで低下したので、ピンセットで噴出ノズル４１から取り出すことができた。【００５３】
レーザ発振器４６には、米国  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｌａｓｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．社の製造した炭酸ガスレーザ装置「ＵＬＣ−１００−ＯＥＭ」型を用いた。発振波長は１０．６μｍ、最大出力は公称１００Ｗであった。【００５４】
本比較例では、原料ペレットを図３の装置の噴出ノズル４１内に置き、乾燥空気を０．３〜０．６Ｌ／分の流量で流して、原料ペレットを浮遊させた。この状態でレーザ光を照射して原料ペレットを熔融した後、レーザ光照射を止めることによって冷却した。その結果、直径約１．２ｍｍの無色透明な球状ガラスが得られた。【００５５】
得られた球状ガラスについて、実施例１と同様の方法で屈折率ｎd、アッベ数νd、融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃ及びガラス転移点Ｔｇを測定したところ、以下のような結果が得られた。
屈折率ｎd＝２．３２０５
アッベ数νd＝２３．０
融点Ｔｍ＝１４２１℃
結晶化温度Ｔｃ＝９１９℃
ガラス転移点Ｔｇ＝８４２℃【００５６】
屈折率ｎdは２．３２０５と極めて高い値であり、またアッベ数νdは２３．０であった。【００５７】
実施例１と、ＳｉＯ2を添加しない比較例１とを比べると、実施例１のガラスは比較例１のガラスよりも屈折率がわずかに小さくなっているが、アッベ数はより大きくなっている。また、融点とガラス転移点が大幅に低く、結晶化温度が大幅に高くなっている。よって、ＳｉＯ2の添加によりガラス化が非常に容易となったことがわかる。ＳｉＯ2を添加することにより、無容器凝固法により球状のガラスが得られるのはもちろんのこと、実施例１に示したように急冷法でもある程度の大きさを持つガラスやフレーク状のガラスが得られる。このため、本発明のガラスは、ＳｉＯ2を添加していない３成分系よりも産業的に利用価値が高いといえる。【００５８】
（実施例２）
表１に示す組成２〜５について、実施例１の組成１とは別の急冷法によるガラス化を試みた。【００５９】
酸化物（Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2）の粉末（試薬特級品）を表１に示す組成２となるように混合した原料３００ｇを、白金ルツボに入れて、電気炉にて１５５０℃で３０分間熔融した。別途、純水をステンレス製容器に約１リットル入れ、ガスバーナーにて沸騰させておいた。電気炉から白金ルツボを取り出し、熔融したガラスをステンレス容器中の沸騰している純水中に順次流し込んだ。流し込み終了後、ガスバーナーを止め、純水中のガラス体を回収し、乾燥させた。組成２の組成の場合、直径約０．５〜３．０ｍｍの球状ガラスが合計１．２ｇ得られた。ただし、得られたガラスは、ほぼ黒色に見えるほど短波長の吸収が大きいため、屈折率や透過率は測定できなかった。【００６０】
同様に、組成３〜５についてもガラスを作製したところ、以下のような球状ガラスが得られた。
組成３：合計０．６ｇの、直径約０．５〜３．０ｍｍの球状ガラス
組成４：合計０．４ｇの直径約０．７〜２．２ｍｍの球状ガラス
組成５：合計０．６ｇの直径約０．４〜２．２ｍｍの球状ガラス
しかしながら、いずれもほぼ黒色に見えるほど短波長の吸収が大きいため、屈折率や透過率は測定できなかった。【００６１】
実施例１の組成１及び実施例２の組成２〜５については、何れも、モル％で示して、
１３．５％≦Ｌａ2Ｏ3≦１９％
５７．５％≦ＴｉＯ2≦７７．５％
４．５％≦ＳｉＯ2≦９．５％
０％≦ＺｒＯ2≦１７．５％
を満たしており、急冷法でもガラス化が可能であった。さらに、この組成範囲の中でも、可視光に対して透明なガラスが得られた組成１の近傍組成(±１％幅)である、
１６％≦Ｌａ2Ｏ3≦１８％
６３．９％≦ＴｉＯ2≦６５．９％
５．５％≦ＳｉＯ2≦７．５％
１０．６％≦ＺｒＯ2≦１２．６％
は、本発明のガラスの好ましい組成範囲であると判断される。【００６２】
なお、着色が強いガラスは可視光域の光に対しては不適当であるが、吸収が小さくなる赤外域（たとえば波長１〜３μｍ）については、屈折率が大きいので、たとえば球面収差の小さいボールレンズとして使うことができる。【００６３】
【表１】
2010071202.tif 000003
【００６４】
（参考例）
参考のために、無容器凝固法を用いて、従来の３成分系にＳｉＯ2を添加した組成の熔融を行なった。組成は、表２に示す参考組成１〜１８である。ここでの無容器凝固法によるガラスの製造方法は、比較例１の場合と同様である。【００６５】
無容器凝固法により、表２に示す参考組成１〜１４については透明な球状ガラス（直径約１．２ｍｍ）が得られた。また、参考組成１５〜１８については結晶化が起こり、透明なガラス球とすることができなかった。なお、参考組成７は本発明の実施例１の組成（表１における組成１）と同じである。【００６６】
表２の結果より、従来の３成分系にＳｉＯ2を添加した組成において、無容器凝固法により透明な球状ガラスが得られる組成範囲は、
１３≦Ｌａ2Ｏ3≦２０
５５≦ＴｉＯ2≦８０
０．２≦ＳｉＯ2≦２０
０≦ＺｒＯ2≦２２
であると判断される。【００６７】
【表２】
2010071202.tif 000004
【００６８】
（実施例３）
実施例３では、上記の参考例で無容器凝固法によって作製した球状ガラス（参考組成７（組成１）、ガラス転移点Ｔｇ＝８２３℃）に対して、短波長域での透過率の低下や着色の発生を抑制するための処理を行い、処理前後での内部透過率の変化を確認した。上記の参考例で得た直径約１．２ｍｍの球状ガラス５個（サンプル６−１〜６−５）の処理前の内部透過率（厚さ１ｍｍあたり）は、波長４０７ｎｍにおいて６４〜８３％の範囲内であった。【００６９】
まず、７８０℃で保持した電気炉中に球状ガラスを入れて、１時間もしくは２時間保持した後、約１時間かけて室温まで冷却した。この加熱処理を、同じサンプルに対して数回繰り返し、累積した加熱処理時間が１、２、３、４時間となった時点での内部透過率の変化を調べた。その結果を図５に示す。加熱処理時間が２時間までは内部透過率が上昇し、それより長い加熱処理時間では内部透過率がほとんど変化しなかった。また、この加熱処理によって、すべてのサンプルで内部透過率が向上し、最も内部透過率が低いサンプル６−３でも７０％以上とすることができた。なお、内部透過率の測定方法は以下のとおりである。【００７０】
＜内部透過率の測定方法＞
球状ガラスの内部透過率を測定するための装置の概略を図４Ａ及び図４Ｂに示す。図４Ａに示すように、波長４０７ｎｍの半導体レーザ３１からの出射光をコリメーター３２と絞り３３で直径約３ｍｍの平行光束とし、さらに焦点距離７ｍｍの凸レンズ３４で集光し、さらに同じ凸レンズ３５により平行光束に戻してから、その強度を光パワーメーター３６で測定する。この強度を光強度Ａとする。次に、図４Ｂに示すように、２枚の凸レンズ３４、３５の中間にある焦点上に、測定対象の球状ガラス（直径Ｄ、波長４０７ｎｍでの屈折率ｎ）３７を配置し、光強度を測定する。この強度を光強度Ｂとする。球状ガラス表面と空気との界面における透過率ｔは、よく知られたフレネル反射の式より、以下の式（３）及び（４）を用いて算出できる。
ｒ＝（ｎ−１）2／（ｎ＋１）2  ・・・（３）
ｔ＝１−ｒ  ・・・（４）
なお、ｒは反射率である。球状ガラスの内部における光の損失がゼロであれば、透過率はｔ2である。さらに、球状ガラスの内部で反射により何回か往復する光の強度を加えると、最終的な透過率は、以下のとおりとなる。
ｔ2＋ｔ2ｒ2＋ｔ2ｒ4＋・・・・＝ｔ2／（１−ｒ2）【００７１】
このことから、球状ガラスの内部透過率τ（厚さＤあたり）は、以下の式（５）で求められる。
τ＝Ｂ／｛Ａｔ2／（１−ｒ2）｝  ・・・（５）
また、特定の厚さＤ0における内部透過率τ0は、以下の式（６）で計算できる。
τ0＝τ(Do/D)  ・・・（６）
なお、ここでは、内部透過率を百分率（τ0×１００（％））で表す。【００７２】
（実施例４）
実施例４では、上記の参考例で無容器凝固法によって作製した球状ガラス（参考組成７（組成１））５個について、熔融保持による透過率向上の処理を行なった。処理前の球状ガラスの内部透過率（厚さ１ｍｍあたり）は、波長４０７ｎｍにおいて６２〜８３％の範囲内であった。【００７３】
比較例１で説明した無容器凝固法の装置及び方法を用いて、球状ガラスの温度が融点（融点は１３６４℃）以上となり、球状ガラスが完全に熔融するまで加熱した。この加熱処理を、同じサンプルに対して数回繰り返し、累積した加熱処理時間が０、３０、６０、９０、１２０、１５０及び１８０秒となった時点での内部透過率の変化を調べた。内部透過率は、実施例３と同じ方法により測定した。その結果を図６に示す。この結果から、１２０秒の処理によりすべてのサンプルで内部透過率は９５％以上まで向上した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によって得られるガラスは、低コストで、且つ、光学特性に優れており、さらにある程度大きなサイズであっても実現可能である。したがって、レンズ等の光学素子等に好適に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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