(57)【要約】  光電変換効率及び耐久性の高い有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、及び光アレイセンサを提供すること。  基板上に透明電極、対電極、及び透明電極と対電極の間に少なくとも一つの有機層を有する有機光電変換素子において、少なくとも一つの有機層が下記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。    【化１】2010110164.tif 000035
2010110164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に透明電極、対電極、及び透明電極と対電極の間に少なくとも一つの有機層を有する有機光電変換素子において、該少なくとも一つの有機層が下記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【化１】
2010110164.tif 000031
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は芳香族環を表し、Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して５員または６員の芳香族環を形成するのに必要な原子群を表すが、Ａｒ１、Ａｒ２のうち少なくとも一方は含窒素芳香族である）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ａｒ１で表される芳香族環が含窒素芳香族６員環であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記Ａｒ１で表される芳香族環が含窒素芳香族６員環である前記一般式（１）が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
【化２】
2010110164.tif 000032
（式中、Ａｒ２は芳香族環を表し、Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して５員または６員の芳香族環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｘ１〜Ｘ４は置換または無置換の炭素原子または窒素原子を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１とＲ２から形成される芳香族環が置換または無置換のフェニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（２）が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項３または４に記載の有機光電変換素子。
【化３】
2010110164.tif 000033
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基を表す。）
【請求項６】
前記一般式（１）〜（３）中にカルバゾール構造またはアザカルバゾール構造を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記一般式（２）が下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項３または４に記載の有機光電変換素子。
【化４】
2010110164.tif 000034
（式中、Ｒ２０〜Ｒ３０は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基を表す。Ｘ５〜Ｘ８は置換または無置換の炭素原子または窒素原子を表す。）
【請求項８】
前記一般式（１）〜（４）で表される部分構造を有する化合物が分子量３０００以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
前記一般式（１）〜（４）で表される部分構造を有する化合物を含有する有機層が加熱処理、光学的処理、化学物質処理から選ばれる処理を施すことによって、結晶化度が向上させられたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１０】
前記化学物質処理が前記有機層の貧溶媒に曝すことを特徴とする請求項９に記載の有機光電変換素子。
【請求項１１】
前記一般式（１）〜（４）で表される部分構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する有機層が光電変換層であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１２】
前記一般式（１）〜（４）で表される部分構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する有機層が電子輸送層であって、かつ、光電変換層に隣接していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１３】
前記一般式（１）〜（４）で表される部分構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する有機層が溶液塗布法によって作製されたことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を用いて作製されたことを特徴とする太陽電池。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルクヘテロジャンクション型有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、及び光センサアレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶、多結晶、アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ），インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ），セレン（Ｓｅ）などからなる無機化合物）などの化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案、実用化されている。【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは、未だ化石燃料を用いて発電、送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストな発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合された光電変換層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。【０００５】
有機物の薄膜の形成には薄膜形成が容易であるが、高真空を必要とする蒸着法、スピンコート、インクジェット、塗布コーターなどの比較的簡単な装置を用いることが可能な塗布法などが一般的に知られているが、薄膜を積層する場合、蒸着法では任意の膜厚及び層数の積層膜を均一に得ることが可能である反面、連続生産が難しいことや大掛かりな装置が必要であるといった欠点がある。【０００６】
他方、前記のバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極、陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速且つ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。更に上記のＳｉ系太陽電池、化合物半導体系太陽電池、色素増感太陽電池などと異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価且つ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。【０００７】
なお、高効率の太陽電池を得るためには、光電変換層が結晶化されているほうがキャリア移動度が高くなり、キャリアの移動可能な距離（励起子拡散長）も向上するため有利であることが知られている。ポリアルキルチオフェンからなる光電変換層を加熱することによって、結晶化度を向上する技術は広く用いられている技術であり、また前記非特許文献１では光電変換層を結晶化するためにアルカンジチオールのような結晶化補助材料を添加することで、高い光電変換効率を得ている。但し、これらの添加剤は光電変換層に残留するため、長期的な耐久性については課題があると推定される。【０００８】
このような残留物が残らない手法としては、溶媒蒸気処理によって有機材料をアモルファス状態から結晶状態に変化させる例も知られている（例えば、特許文献１、非特許文献２参照）が、得られる結晶は有機層内で不均一であり、得られる光電変換効率も低いものに留まっている。【０００９】
また、加熱することによって結晶性の化合物に変換可能な半導体材料を用いて達成している例もある（例えば、特許文献２参照）が、その変換には２００度前後での加熱が必要であり、低価格の汎用プラスチックフィルムの上には形成することができないため、前記のコスト目標を達成できないといった課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００５−５３８５５５号公報
【特許文献２】特開２００８−１６８３４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．；ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２９（２００７），ｐ９１４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は光電変換効率及び耐久性の高い有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、及び光アレイセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。【００１４】
１．基板上に透明電極、対電極、及び透明電極と対電極の間に少なくとも一つの有機層を有する有機光電変換素子において、該少なくとも一つの有機層が下記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。【００１５】
【化１】
2010110164.tif 000003
【００１６】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は芳香族環を表し、Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して５員または６員の芳香族環を形成するのに必要な原子群を表すが、Ａｒ１、Ａｒ２のうち少なくとも一方は含窒素芳香族である。）
２．前記一般式（１）において、Ａｒ１で表される芳香族環が含窒素芳香族６員環であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。【００１７】
３．前記Ａｒ１で表される芳香族環が含窒素芳香族６員環である前記一般式（１）が下記一般式（２）で表されることを特徴とする前記１又は２に記載の有機光電変換素子。【００１８】
【化２】
2010110164.tif 000004
【００１９】
（式中、Ａｒ２は芳香族環を表し、Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して５員または６員の芳香族環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｘ１〜Ｘ４は置換または無置換の炭素原子または窒素原子を表す。）
４．前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１とＲ２から形成される芳香族環が置換または無置換のフェニル基であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。【００２０】
５．前記一般式（２）が下記一般式（３）で表されることを特徴とする前記３または４に記載の有機光電変換素子。【００２１】
【化３】
2010110164.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基を表す。）
６．前記一般式（１）〜（３）中にカルバゾール構造またはアザカルバゾール構造を有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。【００２３】
７．前記一般式（２）が下記一般式（４）で表されることを特徴とする前記３または４に記載の有機光電変換素子。【００２４】
【化４】
2010110164.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒ２０〜Ｒ３０は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基を表す。Ｘ５〜Ｘ８は置換または無置換の炭素原子または窒素原子を表す。）
８．前記一般式（１）〜（４）で表される部分構造を有する化合物が分子量３０００以下であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。【００２６】
９．前記一般式（１）〜（４）で表される部分構造を有する化合物を含有する有機層が加熱処理、光学的処理、化学物質処理から選ばれる処理を施すことによって、結晶化度が向上させられたことを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。【００２７】
１０．前記化学物質処理が前記有機層の貧溶媒に曝すことを特徴とする前記９に記載の有機光電変換素子。【００２８】
１１．前記一般式（１）〜（４）で表される部分構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する有機層が光電変換層であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。【００２９】
１２．前記一般式（１）〜（４）で表される部分構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する有機層が電子輸送層であって、かつ、光電変換層に隣接していることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。【００３０】
１３．前記一般式（１）〜（４）で表される部分構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する有機層が溶液塗布法によって作製されたことを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。【００３１】
１４．前記１〜１３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を用いて作製されたことを特徴とする太陽電池。【００３２】
１５．前記１〜１３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、光電変換効率及び耐久性の高い有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、及び光アレイセンサを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図２】ｐ−ｉ−ｎの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図３】タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図４】光センサアレイの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明について詳述する。
【００３６】
本発明者らは、特定の置換基を有する化合物が容易に塗布後のアモルファス状態から結晶状態へと転移可能であり、且つその変換には高温や残留物が不要で、高い光電変換効率と耐久性を達成できることを見出した。更には前記非特許文献２の溶媒アニールによる結晶化促進は、有機層の良溶媒蒸気を使用するため、有機層の溶出等、有機層に結晶化促進だけでなくダメージも与えるために効果が十分ではないこと、また結晶化が不均一であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００３７】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００３８】
（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に透明電極（一般に陽極）１２、正孔輸送層１７、光電変換層の光電変換部１４、電子輸送層１８及び対電極（一般に陰極）１３が順次積層されている。
【００３９】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換部１４及び対電極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に透明電極１２及び対電極１３を形成することで、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【００４０】
光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合した光電変換層を有して構成される。ｐ型半導体材料は相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００４１】
図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換部１４の光電変換層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対電極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対電極１３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対電極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は透明電極１２へ、正孔は対電極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対電極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【００４２】
なお、図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【００４３】
更に好ましい構成としては、前記光電変換部１４が、所謂ｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常の光電変換層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した１４ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなる１４ｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなる１４ｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【００４４】
更に、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【００４５】
タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、第１の光電変換部１４′、第２の光電変換部１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【００４６】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【００４７】
〔ｐ型半導体材料〕
本発明に係る光電変換層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【００４８】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチアテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００４９】
また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【００５０】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のポリ（シクロペンタジチオフェン−ベンゾチアジアゾール）共重合体（ＰＣＰＤＴＢＴ）等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【００５１】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００５２】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、且つ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
【００５３】
また、光電変換層上に更に溶液プロセスで電子輸送層や正孔ブロック層を形成する際には、一度塗布した層の上に更に塗布することができれば、容易に積層することができるが、通常溶解性の良い材料からなる層の上に更に層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。従って、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。
【００５４】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような熱等のエネルギーを加えることによって、可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。
【００５５】
これらの中でも、本発明に係る化合物を用いることが好ましい。
【００５６】
（本発明に係る化合物）
先ず、本発明に係る化合物について説明する。
【００５７】
本発明に係る化合物として、前記一般式（１）の部分構造を有する化合物を挙げることができる。
【００５８】
本発明に係る化合物として、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）、１，１０−フェナントロリン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物、および前述の好ましいｐ型半導体材料等の基本骨格を有するもの等において、本発明に係る前記一般式（１）の部分構造を有する化合物を挙げることができる。
【００５９】
前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２は芳香族環を表し、少なくとも一方は含窒素芳香族環である。Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して、５員または６員の芳香族環を形成するのに必要な原子群を表す。芳香族環としては、具体的には芳香族炭化水素環または芳香族複素環、含窒素芳香族複素環が挙げられる。このような分子構造が立体的に混んだ構造を有しているとこの置換基がＡｒ１とＡｒ２でねじれが発生するが、このねじれる方向がそれぞれランダムであることで溶解性が向上する反面、何らかのきっかけで最も安定な一方向に揃えられると結晶性が大きく向上し、結晶性が高く高移動度のｐ型有機半導体層を得ることができる。
【００６０】
前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１とＲ２で表される芳香族炭化水素環としてはアリール環等とも言い、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アズレン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナンスレン環、インデン環、ピレン環、ビフェニル環等が挙げられる。
【００６１】
前記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１とＲ２、で表される、芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、シロール環、ホスホール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、トリアゾール環、キナゾリン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルボリン環（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、１，１０−フェナントロリン環、フタラジン環等が挙げられる。
【００６２】
なおＡｒ１またはＡｒ２のうち、少なくとも一方は置換もしくは無置換の含窒素芳香族環であり、含窒素芳香族環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環等の含窒素芳香族５員環、およびピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環等の含窒素芳香族６員環を挙げることができる。
【００６３】
これらの中でも、結晶性の観点からＡｒ１またはＡｒ２のうちの少なくとも一方は置換もしくは無置換の含窒素芳香族６員環であることが好ましい。
【００６４】
より好ましくは、これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２が互いに結合して形成する５員または６員の芳香族環に対し、オルト位が窒素原子である含窒素六員環であることが好ましい。オルト位が窒素原子であることで、Ａｒ１とＡｒ２の芳香族環の立体障害によるねじれの解消が比較的低エネルギーで可能となるためである。より具体的には、前記一般式（２）で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい。
【００６５】
一般式（２）中、Ａｒ２は芳香族環を表し、Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して５員または６員の芳香族環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｘ１〜Ｘ４は置換または無置換の炭素原子または窒素原子を表す。
【００６６】
また、芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、等が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、ピリジン環等が挙げられ、ピリジン環が好ましい。中でもベンゼン環およびベンゼン環を含む縮合多環のベンゼン構造の一部であることが好ましい。
【００６７】
Ａｒ２で表される芳香族環としては、前記一般式（１）におけると同様の芳香族環を用いることができるが、Ａｒ１が含窒素６員環のような電子欠乏性（アクセプター性）化合物であるため、Ｒ１、Ｒ２で形成される５員または６員の芳香族環を電子供与性（ドナー性）の芳香族環とすることで、ｐ型有機半導体材料に一層長波な吸収を持たせることが可能となるため好ましい。具体的な電子供与性（ドナー性）の芳香族環としては、チオフェン環、ピロール環、フラン環等の複素芳香族５員環、及びこれらが縮環したジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾシロール環、カルバゾール環、アザカルバゾール（カルボリン（α−カルボリン、β−カルボリン、γ−カルボリン））環等の含窒素複素環などを挙げることができる。より好ましくは含硫黄複素環および含窒素複素環であり、更に好ましくはチオフェン環、およびカルバゾール環、アザカルバゾール環である。
【００６８】
従って、より好ましくは前記一般式（３）または（４）で表される部分構造を有する化合物である。
【００６９】
一般式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１８は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基を表す。
【００７０】
同様に、一般式（４）中、Ｒ２０〜Ｒ３０は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基を表す。Ｘ５〜Ｘ８は置換または無置換の炭素原子または窒素原子を表す。
【００７１】
更に好ましくは、一般式（１）〜（４）で表される部分構造を有し、且つカルバゾール構造またはアザカルバゾール構造を有するｐ型有機半導体材料であることが好ましい。
【００７２】
より好ましくは、Ｘ７またはＸ８が窒素原子であるアザカルバゾール構造であり、さらに好ましくはＸ８が窒素原子であるアザカルバゾール構造である。
【００７３】
なお、本発明において低分子化合物とは、化合物の分子量に分布のない化合物である。他方、高分子化合物とは、所定のモノマーを反応させることによって一定の分子量分布を有する化合物の集合体であることを意味する。しかし、実用上分子量によって定義をする際には、好ましくは分子量が３０００以下の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１５００以下である。他方、分子量が３０００以上、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは１００００以上の化合物を高分子化合物と区分する。
【００７４】
上記の本発明に係る化合物は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。なお、これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７５】
以下に、本発明に係る一般式（１）〜（４）の部分構造を有する化合物の具体的な例示化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
【００７６】
【化５】
2010110164.tif 000007
【００７７】
【化６】
2010110164.tif 000008
【００７８】
【化７】
2010110164.tif 000009
【００７９】
【化８】
2010110164.tif 000010
【００８０】
【化９】
2010110164.tif 000011
【００８１】
【化１０】
2010110164.tif 000012
【００８２】
【化１１】
2010110164.tif 000013
【００８３】
【化１２】
2010110164.tif 000014
【００８４】
【化１３】
2010110164.tif 000015
【００８５】
本発明に係る化合物は、Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，（１９９８），２４３９で開示されているビアリール類のオルトアリール化反応や特開２００１−１４３８６９号公報を参考にすることで、前述の一般式（１）のような基本構造を合成することができる。これらの基本構造を、さらにブッフバルト・ハートウィッグ反応、鈴木反応、スティル反応等公知の合成方法によって、合成することができる。より具体的には、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，（２００７），ｐ２２９５、およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．４０（２００７），ｐ１９８１等を参考として繰り返し単位を有するポリマーおよびオリゴマーとすることができる。
【００８６】
〔ｎ型半導体材料〕
本発明に係る光電変換層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００８７】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０フェムト秒）且つ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【００８８】
中でも、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【００８９】
〔光電変換層の形成方法〕
電子受容体と電子供与体とが混合された光電変換層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。
【００９０】
塗布液用の有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタニール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、等の有機溶媒を用いることができる。中でも、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ブタノール、ハロゲン化炭化水素類等を好ましく用いることができる。塗布液を安定に保つ（結晶化能の小さい）観点から、極性の小さい溶媒を用いることが好ましい。
【００９１】
塗布法としては、ウェットプロセスとして一般的に知られている、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、塗布コーター法、などの比較的簡単な装置を用いることが可能な塗布法を用いることができる。均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
【００９２】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために、加熱処理、光学的処理、化学物質処理から選らばれる処理を行うことが好ましい。
【００９３】
加熱処理とは、光電変換層を適切な温度に加熱する操作である。加熱手段としては、ホットプレート上で直接加熱したり、温風に晒したり、輻射熱によって加熱したり、マイクロ波や赤外線等を照射することで加熱しても良い。加熱処理としては５０〜２５０℃の範囲が好ましく、７０〜２００℃の範囲がより好ましい。また、加熱時間は５秒〜１２０分の範囲が好ましく、製造効率アップの観点から１０秒〜６０分の範囲が好ましい。
【００９４】
また、光学的処理とは、各種のエネルギー光線に晒すことを表し、可視光、赤外光、紫外光、電子線等を表す。これらの中でも、光電変換層を形成する材料が吸収可能な領域の波長を照射することが好ましく、好ましくは可視光または赤外光である。
【００９５】
また、化学物質処理とは、各種の化学物質を含む溶液や蒸気に晒すことを表す。また、化学物質としては光電変換層を形成する材料に対して良溶媒や貧溶媒を選択することができる。
【００９６】
本発明においては、本発明に係る化合物に対して結晶化能の大きな溶剤を用いることが好ましいが、貧溶媒を用いる方が結晶化能が高い傾向があるため、貧溶媒を用いることが好ましい。これらは用いる光電変換材料によって異なるが、例えば、アセトニトリル、メタノール、エタノール、アセトン、ヘキサン、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等が挙げられる。浸漬法、スプレー、スピンコート等公知の処理法で溶剤を施し、結晶化を簡便に行うことができる。
【００９７】
これら３種の方法は、それぞれ併用してもよいが、これらの中でも化学的な処理を用いることが好ましい。
【００９８】
本発明の副次的な効果としては、上記で結晶化した光電変換層有機層の溶解度が大きく低下するため、光電変換層上に別の層を積層することが可能となる場合もあることである。塗布後に結晶化可能な（溶解度が低下する）機能を有する化合物であるため、最初に形成した有機層が溶剤に溶解してしまうことなく、また下層材料の上層への混合（コンタミ）や界面の乱れなど塗布工程ならではの難しさなしに、積層薄膜を塗布することができる。このような特性を用いることで、前述の図２で表されるようなｐ−ｉ−ｎ構造といった、より光電変換に有利な層構成を形成することも可能となる。
【００９９】
なお、本発明に係る化合物や有機層が、アモルファス構造、または結晶構造であることの確認や測定は、試料のＸ線回折（ＸＲＤ）（Ｘ線回折法装置、例えば、理学電気製、形式ＲＩＮＴ−ＴＴＲ２装置）の測定により容易に行うことができる。
【０１００】
更には結晶化の程度を定量的に測定する方法としては、例えば、有機層の試料をアモルファス構造であれば溶解し、且つ結晶化の作用がない溶剤、例えば、トルエン等にて処理して、質量または吸収スペクトルの減少の程度から結晶化の程度を測定することができる。
【０１０１】
〔電子輸送層（正孔ブロック層）〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層と陰極との中間に電子輸送層を形成することで、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１０２】
電子輸送層（正孔ブロック層）としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれる。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。
【０１０３】
このような電子輸送層は正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０１０４】
これらの化合物の中でも、電子移動度が高い化合物が好ましく、より具体的には電子移動度が１０−４以上の化合物である。本発明の化合物は、結晶性・配向性の高い薄膜を得ることができるため、電子輸送層（正孔ブロック層）としても用いることが好ましい。
【０１０５】
本発明においては、前記ＨＯＭＯ準位が深く電子移動度の高い化合物を電子輸送層（兼正孔ブロック層）として用いることで、曲線因子及び光電変換効率の向上といった効果を得ることができる。本発明に係る化合物は、これらの正孔ブロック層及び電子輸送層としても好ましく用いることができる。
【０１０６】
すなわち、本発明においては、前記電子移動度の高い本発明の一般式（１）〜（４）で表される化合物を電子輸送層（兼正孔ブロック層）として用いることで、より光電変換効率の高い有機光電変換素子を得ることができる。
【０１０７】
中でも、前記一般式（４）で表わされる構造を有していることが好ましい。このような構造は、対電極（陰極）との接合が良好で、より曲線因子が低く短絡電流の高い有機光電変換素子を得ることができるようになるためである。より好ましくは、Ｘ７またはＸ８が窒素原子であるアザカルバゾール構造であり、さらに好ましくはＸ８が窒素原子であるアザカルバゾール構造である。
【０１０８】
電子輸送層は、高純度の精製が可能な点と、高い移動度の薄膜が得られるといった観点から、電子輸送材料は低分子化合物であることが好ましい。好ましくは分子量が３０００以下の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１５００以下である。
【０１０９】
例えば、以下のような材料を正孔ブロック層として用いることができる。これらの化合物は、同様にブッフバルト・ハートウィッグ反応、鈴木反応等公知の合成方法によって、合成することができる。より詳細には、Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，（１９９８），２４３９および特開２００１−１４３８６９号公報を参考に合成することができる。
【０１１０】
以下に、本発明に係る一般式（１）〜（４）の部分構造を有する化合物の具体的な例示化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
【０１１１】
【化１４】
2010110164.tif 000016
【０１１２】
【化１５】
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【０１１３】
【化１６】
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【０１１４】
【化１７】
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【０１１５】
【化１８】
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【０１１６】
【化１９】
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【０１１７】
【化２０】
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【０１１８】
【化２１】
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【０１１９】
【化２２】
2010110164.tif 000024
【０１２０】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１２１】
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１２２】
〔正孔輸送層（電子ブロック層）〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層と陽極との中間には正孔輸送層を光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１２３】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、光電変換層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、光電変換層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。
【０１２４】
このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。光電変換層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１２５】
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【０１２６】
〔電極〕
本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には、中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
【０１２７】
また、透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合がある。通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
【０１２８】
（透明電極（陽極））
本発明に係る透明電極は陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができる。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０１２９】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【０１３０】
（対電極（陰極））
対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０１３１】
これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０１３２】
対電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１３３】
対電極の導電材として金属材料を用いれば、対電極側に来た光は反射されて透明電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０１３４】
また、対電極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。
【０１３５】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
【０１３６】
〔中間電極〕
また、前記タンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０１３７】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１３８】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については、公知のものの中から適宜選択することができる。
【０１３９】
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。
【０１４０】
中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１４１】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１４２】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１４３】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度光電変換層に入射させることができるような光拡散層などを設けてもよい。
【０１４４】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１４５】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１４６】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１４７】
また、光拡散層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
【０１４８】
〔パターニング〕
本発明に係る電極、光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１４９】
光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０１５０】
電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０１５１】
（封止）
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０１５２】
（光センサアレイ）
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。
【０１５３】
図４は、光センサアレイの構成を示す図である。図４（ａ）は上面図であり、図４（ｂ）は図４（Ａ）のＡ−Ａ′線断面図である。
【０１５４】
図４において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に下部電極としての陽極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び陽極２２と対をなし、上部電極としての陰極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合した光電変換層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図４に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。
【０１５５】
これら基板２１、陽極２２、光電変換層２４ｂ及び陰極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３と同等の構成及び役割を示すものである。
【０１５６】
基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、陽極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、陰極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、例えば、Ｐ３ＨＴが用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、前記ＰＣＢＭが用いられる。また、正孔輸送層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。
【０１５７】
【化２３】
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【０１５８】
ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、０．５ｍｍ×０．５ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。
【０１５９】
次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、例示化合物８とＰＣＢＭの１：１混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルター径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、Ｐ３ＨＴ及びＰＣＢＭをクロロベンゼン溶媒に＝１：１で混合し、これを攪拌（５分）して得た混合液を用いた。Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１５０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後の例示化合物８とＰＣＢＭの混合膜の厚さは７０ｎｍであった。
【０１６０】
その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜の上に、例示化合物ＨＢ１を５ｎｍ、およびフッ化リチウムを０．５ｎｍ蒸着し、次いで陰極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで１μｍ形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製された。得られた光センサアレイは、受光部では十分な光電流を発生し、見受光部は十分に低い暗電流であり、ＳＮ比の高い光センサアレイであった。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１６２】
実施例１
《Ｘ線回折測定試料の作製》
化合物ＨＢ１（１０ｇ）を５０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、この溶液を５００ｍｌのアセトニトリルに撹拌しながら少量ずつ添加し、添加終了後、室温にて３時間撹拌し続け、析出物をろ取、７０℃で６時間送風乾燥を行い、試料１−１を得た。【０１６３】
また同様の手順で、アセトニトリルの代わりにｎ−ヘキサンを使用し、試料１−２を得た。【０１６４】
《Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定》
試料１−１、試料１−２のＸ線回折ＸＲＤ（Ｘ線回折法装置、（株）リガク製、形式ＲＩＮＴ−ＴＴＲ２装置）の測定結果を図１、図２に示す。【０１６５】
このデータから本発明の特定の構造の化合物では、任意の処理方法を使い分けることによりアモルファス状態（試料１−２）と結晶状態（試料１−１）とが安定的に取り出せることを確認することができた。【０１６６】
Ｘ線回折測定条件
装置：（株）リガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ２
Ｘ線：Ｃｕ（１．５４×１０−４μｍ）
Ｘ線動作条件：１５ｋＶ３００ｍＡ
光学系：ブラッグーブレンターノ光学系
測定資料の形態：乳鉢にて粉砕後、無反射試料板に充填
スリット条件
ＤＳ、ＳＳ：１／２°
ＲＳ：０．３ｍｍ
走査条件：２θ＝２〜４５°（０．０４°刻み）、スキャンスピード：１°／分
実施例２
《電子輸送層の耐溶剤性》
ガラス上にＩＴＯを１５０ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製：ＮＡ−４５）をｉｓｏ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分行い、透明支持基板を得た。【０１６７】
この基板を窒素雰囲気下に移し、化合物ＨＢ３２（６０ｍｇ）をトルエン６ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜し、真空中１５０℃で３時間加熱を行い、試料２−１を得た。続いて、試料２−１をスピンコーターにセットし、アセトニトリル６ｍｌを用い、１０００ｒｐｍ、３００秒の条件下、スピンコート法によりアセトニトリルで処理を施した試料２−２を得た。次に、試料２−２を真空中１５０℃で３時間加熱を行い、試料２−３を得た。【０１６８】
また比較として、試料２−１、試料２−２、試料２−３の作製において、化合物ＨＢ３２をＣＢＰ、およびα−ＮＰＤに代えた以外は同様の作業を実施し、試料２−４〜２−９をそれぞれ得た。【０１６９】
また、試料２−３の作製において、化合物ＨＢ３２を、化合物ＨＢ１、化合物ＨＢ１２、化合物ＨＢ３３に代えた以外は同様の作業を実施し、試料２−１０、２−１１、２−１２をそれぞれ得た。【０１７０】
【化２４】
2010110164.tif 000026
【０１７１】
《薄膜の耐久性試験》
作製した試料（試料２−１〜２−１８）をスピンコーターにのせトルエン６ｍｌを用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法によるトルエンリンス処理を実施し、トルエンリンス処理実施前後の３６０ｎｍの吸光度を分光光度計（日立ＵＶ−３３００）にて測定した。各試料のトルエンリンス後の薄膜の残存率を次式により求め薄膜の耐久性（耐溶剤性）を示す指標とした。結果を表１に示す。【０１７２】
残存率＝（リンス後の吸光度）／（リンス前の吸光度）×１００【０１７３】
【表１】
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【０１７４】
表１から、本発明の化合物を用いて薄膜形成後に物理化学的な処理を加えることにより、溶剤溶解性が変化し、薄膜の耐久性（耐溶剤性）に優れた薄膜の形成が可能であることがわかった。尚、ＵＶ分光吸収スペクトルを測定したところ、その波形が変化していなかったことから、薄膜を形成する分子の化学的構造は変化していなかった。【０１７５】
実施例３
《光電変換層の耐溶剤性》
本発明に係る光電変換層の塗布積層性を評価するため、光電変換素子の光電変換層のスピンコート法による溶剤リンス処理を実施した。【０１７６】
〔塗布膜３−１〕
ガラス基板を界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０１７７】
クロロベンゼンに、ｐ型半導体材料としてプレクストロニクス製プレックスコアＯＳ２１００（Ｐ３ＨＴ）を１．０質量％、ｎ型半導体材料としてフロンティアカーボン製ＰＣＢＭを０．８質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら上記ガラス基板上に７００ｒｐｍで３０秒のスピンコートを行い、室温で３０分乾燥させることで、１００ｎｍの膜厚の光電変換膜を得た。【０１７８】
〔塗布膜３−２〕
塗布膜３−１のように光電変換膜を作製した後、シャーレにアセトニトリルを約３ｍｍの深さとなるように満たし、更に光電変換膜を１ｃｍの高さのシャーレのふたの内側に、貼り付けて前記アセトニトリルで満たされたシャーレ上を覆った。このシャーレは３０℃のホットプレート上に設置し、３０分間のアセトニトリル蒸気による処理を行った（窒素下）。【０１７９】
〔塗布膜３−３及び３−４〕
塗布膜３−１及び３−２の作製において、ｐ型半導体材料のプレックスコアＯＳ２１００（Ｐ３ＨＴ）を例示化合物８に変更した以外は、同様にして塗布膜３−３及び３−４を作製した。【０１８０】
〔耐溶剤性の評価〕
テトラフルオロプロパノールに対するリンス処理実施前後の５００ｎｍの吸光度を分光光度計（日立ＵＶ−３３００）にて測定した。上記で作製した塗布膜上に、テトラフルオロプロパノールを滴下して１５００ｒｐｍでスピンコートを行い、スピンコート（溶媒リンス）後の薄膜の残存率を次式により求め、薄膜の耐久性（耐溶剤性）を示す指標とした。結果を表２に示す。【０１８１】
残存率＝（リンス後の吸光度）／（リンス前の吸光度）×１００【０１８２】
【表２】
2010110164.tif 000028
【０１８３】
表２から、本発明に係る化合物を用いて薄膜形成後に化学的処理を加えることにより、溶剤溶解性が変化し、耐久性（耐溶剤性）に優れた薄膜の形成が可能であることがわかった。【０１８４】
実施例４
〔有機光電変換素子４−１の作製〕
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。【０１８５】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０１８６】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。【０１８７】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、プレクストロニクス製プレックスコアＯＳ２１００（ポリ３−ヘキシルチオフェン、Ｐ３ＨＴ）を１．０質量％、ｎ型半導体材料としてフロンティアカーボン製ＰＣＢＭを０．８質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルターでろ過をかけながら７００ｒｐｍで３０秒のスピンコートを行い、室温で３０分乾燥させることで、１００ｎｍの膜厚の光電変換層を得た。【０１８８】
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下に真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍを蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子４−１を得た。なお、蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。【０１８９】
得られた有機光電変換素子４−１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、ソーラシミュレーターの光を１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５Ｇ）の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。更にこの時の初期変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１０００ｈ照射し続けた後の変換効率を評価し、相対効率低下を算出した。【０１９０】
〔有機光電変換素子４−２の作製〕
前記有機光電変換素子４−１の作製時において、光電変換膜を作製した後、シャーレにアセトニトリルを約３ｍｍの深さとなるように満たし、更に光電変換層まで作製した素子を１ｃｍの高さのシャーレのふたの内側に、光電変換層を下向きとして貼り付けて前記アセトニトリルで満たされたシャーレ上を覆った。このシャーレは３０℃のホットプレート上に設置し、３０分間のアセトニトリル蒸気による処理を行った（窒素下）。【０１９１】
以降は同様にしてフッ化リチウムとアルミニウムを蒸着することで、比較の有機光電変換素子４−２を得た。【０１９２】
〔有機光電変換素子４−３の作製〕
前記有機光電変換素子４−１の作製時において、光電変換層の材料をプレックスコアＯＳ２１００（Ｐ３ＨＴ）から例示化合物４に変更した以外は同様にして、本発明の有機光電変換素子４−３を得た。【０１９３】
〔有機光電変換素子４−４〜４−７の作製〕
前記有機光電変換素子４−２の作製時において、光電変換層の材料を表１に記載の材料に変更した以外は同様にして、本発明の有機光電変換素子４−４〜４−７を得た。【０１９４】
得られた有機光電変換素子４−１〜４−７は、以下の評価を行った。【０１９５】
なお、本発明に使用したプレックスコアＯＳ２１００（Ｐ３ＨＴ）、ＰＣＢＭ及び例示化合物については、いずれもアセトニトリルには不溶であり、貧溶媒である。【０１９６】
（変換効率の評価）
上記作製した有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。また、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから下記に従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。【０１９７】
Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）。【０１９８】
（相対効率低下）
ソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。更に、この時の初期変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１０００ｈ照射し続けた後の変換効率を評価し、相対効率低下を算出した。【０１９９】
相対効率低下（％）＝暴露後の変換効率／暴露前の変換効率×１００【０２００】
【表３】
2010110164.tif 000029
【０２０１】
表３より、Ｐ３ＨＴは貧溶媒による溶媒アニールの効果が得られていないが、本発明に係る例示化合物は、貧溶媒による溶媒アニールの効果が得られており、且つ比較の有機光電変換素子よりも高い光電変換効率が得られることが確認された。【０２０２】
実施例５
〔有機光電変換素子５−１の作製〕
前記有機光電変換素子４−１と同様にして光電変換層まで設けた後、電子輸送層としてＣＢＰを０．２％の濃度で溶解したテトラフルオロプロパノール溶液を１５００ｒｐｍでスピンコートすることにより、１０ｎｍの膜厚の電子輸送層を形成した。【０２０３】
その後同様にして、フッ化リチウム０．５ｎｍ、アルミニウム８０ｎｍを蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子５−１を得た。【０２０４】
得られた有機光電変換素子５−１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、ソーラシミュレーターの光を１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５Ｇ）の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。【０２０５】
〔有機光電変換素子５−２の作製〕
前記有機光電変換素子５−１の作製時において、光電変換層を作製した後、シャーレにアセトニトリルを約３ｍｍの深さとなるように満たし、更に光電変換層まで作製した素子を１ｃｍの高さのシャーレのふたの内側に、光電変換層を下向きとして貼り付けて前記アセトニトリルで満たされたシャーレ上を覆った。このシャーレは３０℃のホットプレート上に設置し、３０分間のアセトニトリル蒸気による処理を行った（窒素下）。【０２０６】
以降は同様にしてフッ化リチウムとアルミニウムを蒸着することで、比較の有機光電変換素子５−２を得た。【０２０７】
〔有機光電変換素子５−３〜５−６の作製〕
前記有機光電変換素子５−１、５−２の作製時において、電子輸送層の材料をＣＢＰから例示化合物ＨＢ１２に変更した以外は同様にして、本発明の有機光電変換素子５−３、５−４を得た。また、電子輸送層の材料をＣＢＰから例示化合物ＨＢ１９に変更した以外は同様にして、本発明の有機光電変換素子５−５、５−６を得た。【０２０８】
〔有機光電変換素子５−７の作製〕
前記有機光電変換素子５−１の作製時において、光電変換層の材料をプレックスコアＯＳ２１００（Ｐ３ＨＴ）から例示化合物８に変更した以外は同様にして、本発明の有機光電変換素子５−７を得た。【０２０９】
〔有機光電変換素子５−７〜５−１１の作製〕
前記有機光電変換素子５−１の作製時において、光電変換層の材料をプレックスコアＯＳ２１００（Ｐ３ＨＴ）から例示化合物８に変更した以外は同様にして、本発明の有機光電変換素子５−７を得た。【０２１０】
また、前記有機光電変換素子５−７の作製時において、電子輸送層の材料をＣＢＰから下記表４に記載の化合物に変更した以外は同様にして、本発明の有機光電変換素子５−８〜５−１１を得た。【０２１１】
【表４】
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【０２１２】
表４から、ｐ型半導体材料としてＰ３ＨＴを用いたときには、電子輸送層の形成時に下層の光電変換層が溶解して膜厚が減っていると推定され、効率が低下しているのに対し、本発明に係るｐ型半導体材料は、電子輸送層を塗布法によって形成しても下層が溶解しないために高い光電変換効率が得られることがわかる。【０２１３】
また、同様に本発明の電子輸送層を使用すると、電子輸送材料の配向性が高く移動度が高いため、より高い光電変換効率および耐久性が得られることがわかる。
【符号の説明】
【０２１４】
１０  バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１  基板
１２  透明電極
１３  対電極
１４  光電変換部（光電変換層）
１４ｐ  ｐ層
１４ｉ  ｉ層
１４ｎ  ｎ層
１４′  第１の光電変換部
１５  電荷再結合層
１６  第２の光電変換部
１７  正孔輸送層
１８  電子輸送層
２０  光センサアレイ
２１  基板
２２  透明電極
２３  対電極
２４  光電変換部
２４ａ  バッファ層
２４ｂ  光電変換層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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