(57)【要約】  結晶の緻密性に優れ、熱伝導性が高いスピネル粒子を提供する。Mo化合物およびMg化合物を含む第１の混合物（Ａ−１）又はMo化合物、Mg化合物およびAl化合物を含む第１の混合物（Ａ−２）を焼成して中間体を調製する工程（１）と、混合物（Ａ−２）を用いた場合は、前記中間体を含む第２の混合物を、混合物（Ａ−１）を用いた場合は、前記中間体とAl化合物とを含む第２の混合物を、工程（１）で選択した温度より高温で焼成してスピネル粒子を製造する工程（２）と、を含むMoを含有するスピネル粒子の製造方法。
2018194117.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム原子、アルミニウム原子、および酸素原子と、モリブデン原子と、を含む、スピネル粒子の製造方法であって、
モリブデン化合物およびマグネシウム化合物を含む第１の混合物（Ａ−１）又はモリブデン化合物、マグネシウム化合物およびアルミニウム化合物を含む第１の混合物（Ａ−２）を焼成して中間体を調製する工程（１）と、
混合物（Ａ−２）を用いた場合は、前記中間体を含む第２の混合物を、混合物（Ａ−１）を用いた場合は、前記中間体とアルミニウム化合物とを含む第２の混合物を、工程（１）で選択した温度より高温で焼成してスピネル粒子を製造する工程（２）と、
を含み、
工程（１）における前記マグネシウム化合物のマグネシウム元素に対する前記モリブデン化合物のモリブデン元素のモル比（モリブデン元素／マグネシウム元素）が、１．０〜２．０であり、
前記中間体が、モリブデン酸マグネシウムを含み、かつ、
工程（２）において生じ得るモリブデン酸アルミニウムに含まれるアルミニウム元素が、前記第２の混合物中のアルミニウム元素に対して、３０％以下となるようにすることを特徴とする、スピネル粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第１の混合物、第２の混合物として、ケイ素化合物をさらに含む第１の混合物及び／又はケイ素化合物をさらに含む第２の混合物を用いる、請求項１記載のスピネル粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法によって製造されたスピネル粒子と、樹脂とを混合する、樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項３の製造方法により製造された樹脂組成物を更に成形する、樹脂成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピネル粒子の製造方法、樹脂組成物の製造方法および成形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、機器の小型軽量化、高性能化が求められ、これに伴い半導体デバイスの高集積化、大容量化が進んでいる。このため、機器の構成部材に生じる発熱量が増大しており、機器の放熱機能の向上が求められている。【０００３】
機器の放熱機能を向上させる方法としては、例えば、絶縁部材に熱伝導性を付与する方法、より具体的には、絶縁部材となる樹脂に無機フィラーを添加する方法が知られている。この際、使用される無機フィラーとしては、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。【０００４】
近年、機器の小型軽量化、高性能化はますます進んでおり、より高い熱伝導性を有する無機フィラーが求められている。【０００５】
ところで、スピネルは、一般に、ＭｇＡｌ２Ｏ４の化学組成式で表される鉱物であり、宝石類として使用される他、その多孔構造や修飾容易性の観点から、触媒担体、吸着剤、光触媒、光学材料、耐熱絶縁材料等の用途に適用されている。【０００６】
特許文献１には、ＭｇＡｌ２Ｏ４が適度なモース硬度を有し、耐摩耗性に優れ、また、耐水性や耐酸性、耐薬品性を有し、電気絶縁性にも優れることから、欠点のない優れた熱伝導性フィラーとして好適に使用可能である旨が記載されている。【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のスピネル粉末は、水酸化アルミニウムやベーマイト、アルミナ等のアルミナ系化合物の水懸濁液に、塩化マグネシウム水溶液およびアルカリ水溶液を滴下して、共沈物を調製し焼成するという高温固相反応により合成されているため、結晶性が低く、スピネル結晶本来の熱伝導性を引き出せているものではなかった。【０００８】
一方、特許文献２には、高温固相反応と異なるフラックス法にてモリブデン酸マグネシウムとアルミニウム化合物を含む混合物を焼成して生成させるスピネル粒子の製造方法が記載されており、高結晶性であり、こうして得られたスピネル粉末は、上記した特許文献１のスピネル粉末よりも高い熱伝導性を有することが記載されている。【０００９】
また、特に前記モリブデン酸マグネシウムのマグネシウム元素に対するモリブデン元素のモル比（モリブデン元素／マグネシウム元素）が、０．０１〜１０であることが好ましく、前記モル比が１０以下であると、焼成工程において副反応物であるα化度の高いアルミナの生成を抑制または防止できることから好ましい旨も記載されている。【００１０】
しかしながら、上記した範囲のモル比であっても、スピネルの結晶の緻密性が不充分、すなわち、熱伝導性が期待されたほど高くないスピネル粒子が得られるといった不都合が生じることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１６−１３５８４１公報
【特許文献２】ＷＯ２０１６／１４８２３６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者等は、上記実情に鑑みて、モリブデン化合物およびマグネシウム化合物を含む第１の混合物（Ａ−１）又はモリブデン化合物、マグネシウム化合物およびアルミニウム化合物を含む第１の混合物（Ａ−２）を焼成して中間体を調製する工程（１）と、混合物（Ａ−２）を用いた場合は、前記中間体を含む第２の混合物を、混合物（Ａ−１）を用いた場合は、前記中間体とアルミニウム化合物とを含む第２の混合物を、工程（１）で選択した温度より高温で焼成してスピネル粒子を製造する工程（２）とを含む、スピネル粒子の製造方法において、  工程（１）における前記マグネシウム化合物のマグネシウム元素に対する前記モリブデン化合物のモリブデン元素のモル比（モリブデン元素／マグネシウム元素）を、より詳細に検討を行った。【００１３】
特許文献１に記載の方法では、前記モリブデン元素／マグネシウム元素のモル比が１未満の場合、全てのマグネシウム元素がモリブデン化合物と反応してモリブデン酸マグネシウムを形成できず、未反応のマグネシウム化合物が残存する。マグネシウム化合物は、モリブデン酸マグネシウムよりも低温でアルミニウム化合物と高温固相反応することから、モリブデン酸マグネシウムとアルミニウム化合物との反応により生成する緻密なスピネル結晶の中に、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物との反応により生成した緻密でないスピネル結晶が混在することとなり、熱伝導率が不十分となることがわかった。【００１４】
一方、前記モリブデン元素／マグネシウム元素のモル比が１以上の場合においては、モリブデン化合物とマグネシウム化合物の反応時間が短いと、未反応のモリブデン化合物が残存し、それがアルミニウム化合物と反応することでモリブデン酸アルミニウムを形成する。モリブデン酸アルミニウムはスピネル形成反応よりも低温で分解し、熱伝導性低下の要因であるα化度の高いアルミナを生成するため、反応過程で生成するのは好ましくない。さらに、モリブデン酸マグネシウムは高温で徐々に溶融する性質である為、反応が遅いほど生成するスピネルは容器への固着や凝集が強くなり、反応容器からの回収が困難となる。【００１５】
また逆に、前記モリブデン元素／マグネシウム元素のモル比が２より大きくなると、スピネル形成反応温度以下では、モリブデン元素がマグネシウム元素に対して２よりも大きい比率で反応したモリブデン酸マグネシウムを形成しにくいため、未反応のモリブデン化合物が残存する。そのため、前記と同様、反応過程でモリブデン酸アルミニウムが形成されることによってスピネル化反応の反応性が低下し、熱伝導性が不十分となったり作業性において不具合が生じる場合があることがわかった。【００１６】
更に本発明者らは、上記工程（２）の反応過程におけるモリブデン酸アルミニウムの生成量に着眼し、スピネル粒子の更なる熱伝導性の向上が図れるかどうかも検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記した様に鋭意研究を行った。その結果、工程（１）における前記モリブデン元素／マグネシウム元素のモル比を一定範囲とすると共に、工程（２）におけるモリブデン酸アルミニウムの生成量を一定範囲内となる様にすることにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１８】
すなわち、本発明は、下記の［１］〜［３］に関する。
［１］
マグネシウム原子、アルミニウム原子、および酸素原子と、モリブデン原子と、を含む、スピネル粒子の製造方法であって、
モリブデン化合物およびマグネシウム化合物を含む第１の混合物（Ａ−１）又はモリブデン化合物、マグネシウム化合物およびアルミニウム化合物を含む第１の混合物（Ａ−２）を焼成して中間体を調製する工程（１）と、
混合物（Ａ−２）を用いた場合は、前記中間体を含む第２の混合物を、混合物（Ａ−１）を用いた場合は、前記中間体とアルミニウム化合物とを含む第２の混合物を、工程（１）で選択した温度より高温で焼成してスピネル粒子を製造する工程（２）と、
を含み、
工程（１）における前記マグネシウム化合物のマグネシウム元素に対する前記モリブデン化合物のモリブデン元素のモル比（モリブデン元素／マグネシウム元素）が、１．０〜２．０であり、
前記中間体が、モリブデン酸マグネシウムを含み、かつ、
工程（２）において生じ得るモリブデン酸アルミニウムに含まれるアルミニウム元素が、前記第２の混合物中のアルミニウム元素に対して、３０％以下となるようにすることを特徴とする、スピネル粒子の製造方法。
［２］
前記第１の混合物、第２の混合物として、ケイ素化合物をさらに含む第１の混合物及び／又はケイ素化合物をさらに含む第２の混合物を用いる、上記［１］記載のスピネル粒子の製造方法。
［３］
上記［１］又は［２］記載の製造方法によって製造されたスピネル粒子と、樹脂とを混合する、樹脂組成物の製造方法。
［４］
上記［３］の製造方法により製造された樹脂組成物を更に成形する、樹脂成形物の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、より熱伝導性の高いスピネル粒子が得られ、かつ、作業性に優れる製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１４で調製した、中間体およびアルミニウム化合物の混合物を、１０００℃まで昇温した焼成物の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルである。
【００２１】
【図２】実施例１４で調製した、中間体およびアルミニウム化合物の混合物を、１０００℃まで昇温した焼成物のＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明は、マグネシウム原子、アルミニウム原子、および酸素原子と、モリブデン原子と、を含む、スピネル粒子の製造方法である。
【００２４】
＜スピネル粒子＞
本発明の一形態によれば、スピネル粒子は、マグネシウム原子、アルミニウム原子、および酸素原子を含むスピネルと、前記スピネルの表面および／または内部に配置されるモリブデンと、を含む。
【００２５】
なお、本明細書において、「スピネル粒子」とは、スピネルおよびモリブデンを含む粒子全体を含むものである。また、「スピネル」とは、結晶それ自体を示すものである。この際、後述するようにモリブデンがスピネルの表面に配置される場合には、スピネルの結晶にはモリブデンが構成要素として含まれないため、スピネル粒子とスピネルとは異なることとなる。一方で、モリブデンがスピネルの内部に配置される場合には、モリブデンがスピネル結晶の構成要素として含まれる場合があり、この場合はスピネル粒子とスピネルとは同じものを意味することとなる。なお、モリブデンがスピネルの表面および内部に配置される場合、スピネル粒子は、モリブデンを構成要素として含むスピネルと、当該スピネル表面に配置されるモリブデンを含むことになるため、スピネルとは異なることとなる。
【００２６】
当該モリブデンは、スピネルの表面および／または内部に配置される。ここで、「表面に配置される」とは、スピネル表面にモリブデンが付着、被覆、結合、その他これに類する形態で存在することを意味する。他方、「内部に配置される」とは、スピネル結晶に組み込まれることまたはスピネル結晶の欠陥などの空間に存在することを意味する。スピネル結晶に組み込まれることとは、スピネルを構成する原子の少なくとも一部が、モリブデンに置換し、当該モリブデンがスピネル結晶の一部として包含されることを意味する。この際、置換されるスピネルの原子としては、特に制限されず、マグネシウム原子、アルミニウム原子、酸素原子、他の原子のいずれであってもよい。
【００２７】
スピネル粒子の形状としては、多面体状、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、針状、棒状、板状、円板状、薄片状、鱗片状等が挙げられる。これらのうち、樹脂に分散しやすいことから多面体状、球状、楕円状、板状であることが好ましく、成形した場合においても、強度等において方向性が出難い、多面体状、球状であることがより好ましい。
【００２８】
スピネル粒子の平均粒径は、０．１〜１０００μｍであることが好ましく、０．２〜１００μｍであることがより好ましく、０．３〜８０μｍであることがさらに好ましく、０．４〜６０μｍであることが特に好ましい。スピネル粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であると、樹脂と混合して得られる組成物の粘度が過度に大きくならないことから好ましい。一方、スピネル粒子の平均粒径が１０００μｍ以下であると、それと樹脂とを混合して得られた樹脂組成物を成形した場合、得られる成形物の表面が平滑になりうることまたは成形物の機械物性が優れていることから好ましい。
【００２９】
なお、本明細書において、「平均粒径」とは、任意の１００個の粒子の粒径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られたイメージから測定、算出された値を意味する。この際、「粒径」とは、粒子の輪郭線上の２点間の距離のうち、最大の長さを意味する。
【００３０】
スピネル粒子の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８〜０．００１ｍ２／ｇであることがより好ましく、５〜０．０１ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。スピネル粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であると、粒子表面平滑性が高く、樹脂等に好適に分散できることから好ましい。なお、本明細書において「比表面積」はＢＥＴ比表面積を意味し、窒素ガス吸着／脱着法で得られた値を採用するものとする（日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ１６２６−１９９６参照。）。
【００３１】
スピネル粒子の熱伝導率は、粒子そのものの熱伝導率を測定することが難しいため、例えば、当該スピネル粒子と樹脂とを均一混合した樹脂組成物やその成形物を作成して熱伝導率を測定し、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎの式により当該スピネル粒子の熱伝導率を算出するか、アルミナや他の熱伝導性フィラーと前記樹脂組成物の熱伝導率を比較することで、おおよその熱伝導率を把握できる。本発明の製造方法では、スピネル粒子の熱伝導率が、アルミナの熱伝導率である２０〜４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であると、樹脂組成物やその成形物としての高熱伝導性を達成できることから好ましく、特に４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であると、近年の小型化、高性能化が進んだ機器への応用が可能となるためさらに好ましい。
【００３２】
［スピネル］
本発明においてスピネルは、マグネシウム原子、アルミニウム原子、および酸素原子を含み、一般的には、ＭｇＡｌ２Ｏ４の化学組成式で表される。その他、他の原子および後述するモリブデンが含まれていてもよい。
【００３３】
（マグネシウム原子）
スピネル中のマグネシウム原子の含有量は、特に制限されないが、スピネルの構造式をＭｇｘＡｌ２Ｏｚで表す場合、ｘは０．７〜１．３の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがより好ましい。なお、本明細書において、スピネル中のマグネシウム原子の含有量は蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）により測定された値を採用するものとする。
【００３４】
（アルミニウム原子）
スピネル中のマグネシウム原子の含有量は、特に制限されないが、スピネルの構造式をＭｇＡｌｙＯｚで表す場合、ｙは１．６〜２．８の範囲であることが好ましく、１．９〜２．１の範囲であることがより好ましい。なお、本明細書において、スピネル中のアルミニウム原子の含有量は蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）により測定された値を採用するものとする。
【００３５】
（酸素原子）
スピネル中の酸素原子の含有量は、特に制限されないが、スピネルの構造式をＭｇｘＡｌｙＯｚで表す場合、ｚは（ｘ＋ｙ＋１．２）〜（ｘ＋ｙ＋０．８）の範囲であることが好ましく、（ｘ＋ｙ＋１．１）〜（ｘ＋ｙ＋０．９）の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
（他の原子）
他の原子としては、本発明の効果を阻害しない範囲においてスピネル中に包含されうる。具体例としては、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、チタン、ジルコニウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ケイ素、ホウ素等が挙げられる。これらの他の原子は単独で含まれていても、２種以上を混合して含まれていてもよい。
【００３７】
スピネル中の他の原子の含有量は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２ｍｏｌ％以下であることが最も好ましい。
【００３８】
（モリブデン）
モリブデンは、後述する製造方法に起因して含有されうる。
【００３９】
当該モリブデンは、スピネルの表面および／または内部に配置される。ここで、「表面に配置される」とは、スピネル表面にモリブデンが付着、被覆、結合、その他これに類する形態で存在することを意味する。他方、「内部に配置される」とは、スピネル結晶に組み込まれることまたはスピネル結晶の欠陥などの空間に存在することを意味する。スピネル結晶に組み込まれることとは、スピネルを構成する原子の少なくとも一部が、モリブデンに置換し、当該モリブデンがスピネル結晶の一部として包含されることを意味する。この際、置換されるスピネルの原子としては、特に制限されず、マグネシウム原子、アルミニウム原子、酸素原子、他の原子のいずれであってもよい。
【００４０】
なお、前記モリブデンには、後述するモリブデン含有化合物中のモリブデンを含む。
【００４１】
スピネル粒子中のモリブデンの含有量は、特に制限されないが、スピネルに対して、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、１０ｍｏｌ％以下が更に好ましく、５ｍｏｌ％以下であればスピネル結晶体が高い緻密性を示すため、特に好ましい。なお、本明細書において、スピネル中のモリブデンの含有量は蛍光Ｘ線分析装置により測定された値を採用するものとする。
【００４２】
＜スピネル粒子の製造方法＞
さらに本発明は、モリブデン化合物およびマグネシウム化合物を含む第１の混合物を焼成して中間体を調製する工程（１）を含む。この工程（１）の焼成温度は、後述する工程（２）で選択する温度より低温で行われる。
[中間体の調製工程]
（第１の混合物）
第１の混合物は、モリブデン化合物およびマグネシウム化合物を必須成分として含む。
本発明の製造方法における第１の混合物としては、大別すると、スピネルの原料の元素源としてモリブデン化合物およびマグネシウム化合物のみを含む第１の混合物（Ａ−１）、又はモリブデン化合物、マグネシウム化合物およびアルミニウム化合物を含む第１の混合物（Ａ−２）を用いることが出来る。後述するが、工程（１）で用いるこれら第１の混合物として、混合物（Ａ−１）を選択するか、混合物（Ａ−２）を選択するかにより、後述する工程（２）におけるモリブデン酸アルミニウムに含まれるアルミニウム元素を、前記第２の混合物中のアルミニウム元素に対して、３０％以下となるようにするための具体的な条件が異なったものとなる。
【００４３】
モリブデン化合物
モリブデン化合物としては、特に制限されないが、金属モリブデン、酸化モリブデン、硫化モリブデンモリブデン、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アンモニウム、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ３ＳｉＭｏ１２Ｏ４０等のモリブデン化合物が挙げられる。この際、前記モリブデン化合物は、異性体を含む。例えば、酸化モリブデンは、二酸化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＯ２）であっても、三酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ３）であってもよい。これらのうち、三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウムであることが好ましく、三酸化モリブデンであることがより好ましい。
【００４４】
なお、上述のモリブデン化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
マグネシウム化合物
マグネシウム化合物としては、特に制限されないが、金属マグネシウム；酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、過酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、水素化マグネシウム、二ホウ化マグネシウム、窒化マグネシウム、硫化マグネシウム等のマグネシウム誘導体；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸三マグネシウム等、過マンガン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム等のマグネシウムオキソ酸塩；酢酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、グルタミン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ナフテン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、モノペルオキシフタル酸マグネシウム等のマグネシウム有機塩；結晶性が低いスピネル、アルミン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム−マグネシウム含有化合物；およびこれらの水和物等が挙げられる。  本発明において、アルミニウム−マグネシウム含有化合物およびこれらの水和物は、便宜上、マグネシウム化合物に分類する。
【００４６】
これらのうち、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムであることが好ましく、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムであることがより好ましい。
【００４７】
なお、上述のマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。マグネシウム化合物は市販品を使用しても、自ら調製してもよい。
【００４８】
マグネシウム化合物を自ら調製する場合、例えば、アルミニウム−マグネシウム含有化合物である結晶性の低いスピネルは、共沈法により調製することができる。より詳細には、マグネシウム塩およびアルミニウム塩を含む溶液から得ることができる。なお、これによって得られるマグネシウム−アルミニウム含有化合物であるスピネルは難溶性であり、焼成していないため、結晶性が低く、反応性が高く、後述する焼成工程において高い反応性を示し、結晶子径が大きくなる傾向がある。
【００４９】
モリブデン元素／マグネシウム元素のモル比
本発明の製造方法において、中間体を調製する工程（１）では、モリブデン化合物およびマグネシウム化合物のみを含む第１の混合物（Ａ−１）、又はモリブデン化合物、マグネシウム化合物およびアルミニウム化合物を含む第１の混合物（Ａ−２）から選択される、モリブデン化合物およびマグネシウム化合物を必須成分として含む第一の混合物が焼成される。混合物（Ａ−１）にせよ、混合物（Ａ−２）にせよ、第１の混合物は、工程（１）での焼成を行うことで、中間体であるモリブデン酸マグネシウムを必須成分として含有したものとなる。
【００５０】
本発明の製造方法において、前記マグネシウム化合物のマグネシウム元素に対する前記モリブデン化合物のモリブデン元素のモル比（モリブデン元素／マグネシウム元素）は、１．０〜２．０である。
【００５１】
前記モリブデン元素／マグネシウム元素のモル比が１未満の場合、得られる中間体はモリブデン酸マグネシウムと未反応のマグネシウム化合物の混合物となる。モリブデン酸マグネシウムとマグネシウム化合物とは、アルミニウム化合物との反応性が異なり、マグネシウム化合物の方がより低温でアルミニウム化合物と反応する。したがって、得られるスピネルは、モリブデン酸マグネシウムとアルミニウム化合物との反応により生成する、熱伝導性の高い緻密なスピネル結晶と、酸化マグネシウムとアルミニウム化合物との反応により生成する、熱伝導性の低い緻密でないスピネル結晶と、が混在することとなり、スピネル粒子の製造において好ましくない。
【００５２】
一方、後述する第１の混合物の好適な焼成温度範囲において、モリブデン酸マグネシウムは、モリブデン元素がマグネシウム元素に対してのモル比で２よりも大きい比率で反応した構造を形成しにくいため、前記モリブデン元素／マグネシウム元素のモル比が２以上になると、マグネシウム化合物と反応しないモリブデン化合物が残存することになる。前記マグネシウム化合物と未反応のモリブデン化合物は、第１の混合物中にアルミニウム化合物が存在する場合すなわち混合物（Ａ−２）の場合には、第１の混合物の焼成工程中にモリブデン酸アルミニウムを形成し、第１の混合物中にアルミニウム化合物が存在しない場合すなわち混合物（Ａ−１）の場合には、第２の混合物の焼成時にアルミニウム化合物と反応してモリブデン酸アルミニウムを形成する。
【００５３】
モリブデン酸アルミニウムは、スピネル化開始温度よりも低い温度で分解して、モリブデン酸マグネシウムとの反応性が低い、α化度の高いアルミナを生成するため、このモリブデン酸アルミニウムは、極力、工程（１）及び工程（２）のいずれにおいても、生成しない様な製造条件を選択することが好ましい。
【００５４】
α化度の高いアルミナの生成によって、スピネル化反応の反応性が低下すると、マグネシウム元素とアルミニウム元素のスピネル内部での置換が生じるなどして結晶の緻密性が低下し、最終的に得られるスピネルの熱伝導性が低下する場合がある。さらに、モリブデン酸マグネシウムは高温で徐々に溶融する性質である為、反応が遅いほど生成するスピネルは容器への固着や凝集が強くなり、反応容器からの回収が困難となる場合がある。したがって、前記モリブデン元素／マグネシウム元素のモル比が２よりも大きい場合、スピネル粒子の熱伝導性や製造における作業性の面で好ましくない。
【００５５】
また、第１の混合物は、その他の化合物を含有させても良い。その他の化合物としては、亜鉛化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、鉄化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ナトリウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、イットリウム化合物、ケイ素化合物、ホウ素化合物等が挙げられる。
【００５６】
第１の混合物の調製方法
第１の混合物は、マグネシウム元素およびモリブデン元素の反応性が高くなるように混合されていることが好ましい。
【００５７】
具体的な混合状態としては、物理混合、含浸、および共沈が挙げられる。
【００５８】
前記物理混合は、２種の原料、すなわち、マグネシウム元素を含む化合物（マグネシウム化合物）およびモリブデン元素を含む化合物（モリブデン化合物）を単純に混合するものであり、乾式もしくは湿式条件で一般的な混合機を用いて混合される。物理混合は、原料の粒度が微細であるほど、反応性が高くなるため、どちらか一方もしくは両方の原料を破砕してから用いてもよいし、破砕メディアを併用しながら混合しても良い。
【００５９】
また、前記含侵は、２種の原料を含浸させるものである。その結果、マグネシウム元素を含む化合物がモリブデン元素を含む化合物に担持される、またはモリブデン元素を含む化合物がマグネシウム元素を含む化合物に担持されることとなる。
【００６０】
さらに、前記共沈は、２種の原料を共沈させるものである。その結果、マグネシウム元素を含む化合物およびモリブデン元素を含む化合物が１つの化合物（モリブデン酸マグネシウム）を構成することとなる。
【００６１】
これらのうち、反応性が高い観点から、含浸（担持形態）および共沈（マグネシウム元素を含む化合物とモリブデン元素を含む化合物が１つの化合物中に存する形態）であることが好ましく、共沈（マグネシウム元素を含む化合物とモリブデン元素を含む化合物が１つの化合物中に存する形態）であることがより好ましい。原子が近接した環境下で焼成することにより、結晶成長が起こりやすくなりうる。この際、第１の混合物がアルミニウム化合物を含む場合すなわち混合物（Ａ−２）である場合には、モリブデン酸アルミニウムの生成を防ぐため、アルミニウム化合物は含浸および共沈工程時には添加せずに、後から物理混合によって混合するのが好ましい。一方、工業的な製造の観点からは、工程が単純である物理混合が好ましく、乾式混合がさらに好ましい。
【００６２】
第１の混合物の焼成
マグネシウム化合物およびモリブデン化合物を必須成分として含む第１の混合物を焼成することで、モリブデン酸マグネシウムを含む中間体を得ることができる。
【００６３】
第１の混合物がアルミニウム化合物を含まない場合すなわち混合物（Ａ−１）を用いる場合は、モリブデン酸アルミニウムが生成しないため、特に焼成温度の上限はないが、工業的な実施のし易さから４００〜２０００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃以下であることがさらに好ましい。１０００℃以下では焼成物が硬くならないため、後のアルミニウム化合物との混合が容易となるので好ましい。
【００６４】
一方、第１の混合物がアルミニウム化合物を含む場合すなわち混合物（Ａ−２）を用いる場合、焼成温度は、４００〜１０００℃であることが好ましく、この温度範囲では、モリブデン化合物は、アルミニウム化合物よりも優先してマグネシウム化合物と反応し、モリブデン酸アルミニウムの生成を抑制することができる。さらに好ましくは、６００〜８００℃であり、この温度範囲であれば未反応のモリブデン量とモリブデン酸アルミニウムの生成量をさらに減らすことが可能である。
【００６５】
また、焼成温度は前記の温度範囲内であれば、一定温度で所定の時間保持しても良いし、徐々に昇温したり降温したりしても良い。
【００６６】
４００〜１０００℃で焼成する時間は、昇温時間、降温時間および保持時間を含めて、４〜１００時間であることが好ましく、実施の容易さから４〜２０時間であることがさらに好ましい。４時間以上では、モリブデン化合物とマグネシウム化合物の反応が良好である為、好ましい。
【００６７】
工程（１）における焼成後は、いったん冷却してモリブデン酸マグネシウムを単離してもよいし、アルミニウム化合物を既に含んでいる場合には、そのまま後述する工程（２）を行ってもよい。
【００６８】
中間体
第１の混合物を焼成して得られる中間体は、モリブデン酸マグネシウムを必須成分として含むものであり、第１の混合物が混合物（Ａ−１）である場合は、実質的にモリブデン酸マグネシウムを主成分として含有するものとなり、第１の混合物が混合物（Ａ−２）である場合は、実質的にモリブデン酸マグネシウムとモリブデン酸アルミニウムとを主成分として含有するものとなる。
【００６９】
モリブデン酸マグネシウム
モリブデン酸マグネシウムは、後述する焼成工程において、モリブデンの蒸気の発生源となるとともに、アルミニウム化合物のアルミニウム原子と結晶を形成するマグネシウム原子を提供する機能を有する。
【００７０】
モリブデン酸マグネシウムは、マグネシウム原子、モリブデン原子、および酸素原子を含み、一般的には、ＭｇｘＭｏｙＯｚで表される。本発明の製造方法によって生成するモリブデン酸マグネシウムの構造は主に、ＭｇＭｏＯ４、Ｍｇ２Ｍｏ３Ｏ１１、ＭｇＭｏ２Ｏ７と、これらのマグネシウム化合物、またはモリブデン化合物との固溶体である。
【００７１】
モリブデン酸アルミニウム
モリブデン酸アルミニウムは、アルミニウム原子、モリブデン原子、および酸素原子を含み、一般的には、Ａｌｘ（ＭｏＯ４）ｙで表される。ここで、ｘとｙは共に１以上の整数または少数である。モリブデン酸アルミニウムは分解により、α化度の高いアルミナを形成し得る。
【００７２】
本発明の製造方法は、さらに、前記中間体およびアルミニウム化合物を含む第２の混合物を焼成してスピネル粒子を製造する工程（２）を含む。工程（１）において混合物（Ａ−２）を用いた場合は、前記中間体を含む第２の混合物が、工程（１）において混合物（Ａ−１）を用いた場合は、前記中間体とアルミニウム化合物とを含む第２の混合物が、この工程（２）においてそれぞれ用いられる。この工程（２）は、工程（１）で選択した温度より高温で第２の混合物の焼成を行うことでスピネル粒子を得る工程である。
【００７３】
スピネル焼成工程
金属成分を複数有するスピネルでは、焼成過程において、欠陥構造等が生じ易いため、結晶構造を精密に制御することが困難である。しかしながら、モリブデン酸マグネシウムおよびアルミニウム化合物を焼成することにより、酸化モリブデンがフラックス剤として機能しつつ、マグネシウム、アルミニウムと酸素からなるスピネル結晶構造を精密に制御することができる。
【００７４】
また、スピネル粒子の平均粒径は、主にフラックス剤であるモリブデンの添加量、具体的には、上述のマグネシウム元素に対するモリブデン元素のモル比（モリブデン元素／マグネシウム元素）により制御することができる。この理由は、モリブデン化合物がフラックスとして機能し、原料であるマグネシウム化合物および／またはアルミニウム化合物を溶解させることで、ＭｇＡｌ2Ｏ4の結晶化が進行するためである。
【００７５】
第２の混合物
第２の混合物は、前記中間体およびアルミニウム化合物を含む。ここで、スピネル化反応に必要な量のアルミニウム化合物が、第１の混合物に既に含まれている場合は、後述のその他の化合物を添加する場合を除いて、第２の混合物は前記中間体と同一のものである。
【００７６】
上記工程（１）において、混合物（Ａ−２）を用いた場合は、この第２の混合物として、前記中間体を含む第２の混合物を、上記工程（１）において、混合物（Ａ−１）を用いた場合は、この第２の混合物として、前記中間体とアルミニウム化合物とを含む第２の混合物、がそれぞれ用いられる。
【００７７】
アルミニウム化合物
アルミニウム化合物としては、特に制限されないが、金属アルミニウム、酸化アルミニウム（α−アルミナやγ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ等の遷移アルミナ）、ベーマイト、水酸化アルミニウム、硫化アルミニウム、窒化アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム等のアルミニウム誘導体；硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、硝酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、アルミン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、リン酸アルミニウム等のアルミニウムオキソ酸塩；酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム等のアルミニウム有機塩；アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム；およびこれらの水和物等が挙げられる。これらのうち、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、およびこれらの水和物を用いることが好ましく、γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ等の遷移アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウムを用いることがより好ましい。
【００７８】
なお、上述のアルミニウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
前記アルミニウム化合物のアルミニウム元素に対するモリブデン酸マグネシウムのマグネシウム元素のモル比（アルミニウム元素／マグネシウム元素）は、２．８〜１．６の範囲であることが好ましく、２．２〜１．８の範囲であることがより好ましい。前記モル比が２．２〜１．８の範囲であると、スピネル結晶中でアルミニウム元素とマグネシウム元素の置換が少なく、緻密性の高い高熱伝導性のスピネル粒子合成できることから好ましい。
【００８０】
第２の混合物は、モリブデン酸マグネシウムおよびアルミニウム化合物以外に、その他の化合物を含有していても良い。その他の化合物としては、亜鉛化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、鉄化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ナトリウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、イットリウム化合物、ケイ素化合物、ホウ素化合物等が挙げられる。
【００８１】
これらの化合物は、第１の混合物を焼成した中間体に含まれていても良く、アルミニウム化合物の主成分もしくは不純物として含まれていても良く、さらに、第２の混合物の調製段階で添加されても良い。
前記その他の化合物の中でも、特にケイ素化合物は、スピネル化反応を行う温度領域において、モリブデン酸マグネシウム中のモリブデン元素とマグネシウム元素との結合を弱める働きがあるため、マグネシウム元素とアルミニウム元素の反応性を高めることが可能である。
【００８２】
したがって、本発明のスピネル粒子の製造方法において、第１の混合物として、ケイ素化合物をさらに含む第１の混合物を用いるか、第２の混合物として、ケイ素化合物をさらに含む第２の混合物を用いることで、工程（２）における焼成によるスピネル化反応の反応性のさらなる向上が可能となり、得られるスピネル粒子の更なる熱伝導率の向上が可能である。また、反応性の向上によって、モリブデン酸マグネシウムが溶融する前に、スピネル化反応を完結できるため、生成するスピネルは容器への固着が減少し、容易に反応容器から回収できる。
【００８３】
ケイ素化合物
第１の混合物や第２の混合物に含有させることができるケイ素化合物は、特に制限されないが、シリカ（二酸化ケイ素）、ケイ酸、ケイ酸塩、炭化ケイ素、チッ化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、有機シラン化合物、有機シロキサン化合物、シラザン化合物、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００８４】
なお、上述のケイ素化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
第１の混合物や第２の混合物のケイ素化合物の含有量は特に制限されるものではないが、スピネル化反応の反応性向上効果が大きく、かつ、スピネル結晶中で、マグネシウム元素もしくはアルミニウム元素とのケイ素元素の置換が起こり難く、結晶の緻密性、スピネル粒子の熱伝導性の低下が起こり難い点で、ケイ素元素がマグネシウム元素のモル比に対して０．０７６〜２０モル％であり、０．１５〜１．５モル％であるとさらに好ましい。
【００８６】
第２の混合物の調製方法
第２の混合物は、マグネシウム元素およびアルミニウム元素の反応性が高くなるように混合されていることが好ましい。
第１の混合物にアルミニウム化合物が含まれている場合すなわち混合物（Ａ−２）を用いた場合には、工程（１）の焼成により生じた焼成物は、中間体中で、マグネシウム元素を含む化合物（モリブデン酸マグネシウム）とアルミニウム元素を含む化合物（アルミニウム化合物もしくはモリブデン酸アルミニウム）とはすでに良い混合状態にあるため、上記したケイ素化合物の様な他の化合物を添加する場合を除いて、改めて混合する必要はない。
【００８７】
一方、第１の混合物にアルミニウム化合物が含まれていない場合すなわち混合物（Ａ−１）を用いた場合には、工程（１）の焼成により生じた焼成物は、それをそのまま第２の混合物として用いて、工程（２）の焼成を行っても中間体のモリブデン酸マグネシウムだけからはスピネルが生じないから、第２の混合物には、更にアルミニウム化合物を混合する必要がある。
【００８８】
前記中間体に含まれるモリブデン酸マグネシウムは水溶性であるため、水を用いた混合方法では、モリブデン元素とマグネシウム元素の反応率が変化する恐れがあり、好ましくない。したがって、中間体とアルミニウム化合物の混合方法には、乾式条件の物理混合が好ましい。この際、混合は一般的な混合機であれば特に制限はなく、より反応性を高めるため、どちらか一方もしくは両方の原料を破砕してから用いてもよいし、破砕メディアを併用しながら混合しても良い。
【００８９】
第２の混合物の焼成
中間体とアルミニウム化合物とを含む第２の混合物を、工程（１）で選択した温度より高温で焼成することで、スピネル粒子を得ることができる。
【００９０】
焼成温度は、所望のスピネル粒子を得ることができれば特に制限されないが、短時間で結晶性の高いスピネル粒子を得ることができ、かつ、スピネルの粒径制御が容易となることから、１０００〜２０００℃であることが好ましく、１２００〜１６００℃であることがより好ましく、１３００〜１５００℃であることが最も好ましい。
【００９１】
焼成時間は、特に制限されないが、結晶性の高いスピネル粒子を得ることができ、かつ、生産性が高くエネルギー消費も抑制できることから０．１〜１０００時間であることが好ましく、３〜１００時間であることがより好ましい。
【００９２】
焼成雰囲気は、空気雰囲気であっても、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であっても、酸素雰囲気であっても、アンモニアガス雰囲気であっても、二酸化炭素雰囲気であってもよい。この際、製造コストの観点からは空気雰囲気であることが好ましい。また、スピネル粒子の表面改質等を同時に行う場合には、アンモニアガス雰囲気であることが好ましい。
【００９３】
焼成時の圧力についても特に制限されず、常圧下であっても、加圧下であっても、減圧下であってもよいが、製造コストの観点から常圧下で行う事が好ましい。
【００９４】
加熱手段としては、特に制限されないが、焼成炉を用いることが好ましい。この際使用されうる焼成炉としては、トンネル炉、ローラーハース炉、ロータリーキルン、マッフル炉等が挙げられる。
【００９５】
工程（１）においても、工程（２）においても、それぞれの焼成を、好適な焼成温度領域内の低温から高温に向けて、連続的に昇温させながら必要な時間をかけて焼成を行うこともできるし、或いは、好適な焼成温度領域内の一定温度に保持したままで必要な時間をかけて焼成を行うこともできる。これら連続昇温での必要な時間での焼成と、一定温度保持での必要な時間での焼成を組み合わせて行うこともできる。
【００９６】
本発明の製造方法では、工程（２）において生じ得るモリブデン酸アルミニウムに含まれるアルミニウム元素が、前記第２の混合物中のアルミニウム元素に対して、３０％以下となるようにする。
【００９７】
なお、本明細書において、前記第２の混合物の焼成過程で生成する、モリブデン酸アルミニウムに含まれるアルミニウム元素の、第２の混合物中のアルミニウム元素に対する割合は、得られるスピネルが３ｇとなる様に前記第２の混合物をアルミナ製るつぼに仕込み、電気炉中で１０００℃まで６００℃／時間で昇温したのち、室温まで自然放冷することによって得た焼成物を、固体 ２７Ａｌ−ＮＭＲ測定により分析し、モリブデン酸アルミニウムに帰属されるピークの面積を、モリブデン酸アルミニウムピークの面積とアルミナに帰属されるピークの面積との和、で割った値を採用することとする。
【００９８】
第２の混合物の焼成過程で生成する、モリブデン酸アルミニウムに含まれるアルミニウム元素の量が、第２の混合物中のアルミニウム元素に対して、３０％以下となるように焼成を制御できれば、さらに高温に昇温した際に、モリブデン酸マグネシウムとの反応性が低いα化度の高いアルミナが、モリブデン酸アルミニウム以外のアルミニウム化合物から生成するα化度の低いアルミナに対して、３０％以下となる結果、スピネル化反応の進行が著しく加速され、スピネル結晶の緻密性もより高まり、より高熱伝導性のスピネル粒子が得られる。
【００９９】
第１の混合物がアルミニウム化合物を含まない場合すなわち混合物（Ａ−１）を用いた場合において、モリブデン酸アルミニウムに含まれるアルミニウム元素の量を、第２の混合物中のアルミニウム元素に対して、３０％以下となるように焼成を制御する方法としては、第１の混合物を焼成するに当たり、マグネシウム化合物と反応していないモリブデン化合物量を減少させ、仕込んだモリブデン化合物全量か又は全量のうち大部分がモリブデン酸マグネシウムとなる様にする方法が挙げられる。
【０１００】
また、第１の混合物がアルミニウム化合物を含む場合すなわち混合物（Ａ−２）を用いた場合において、モリブデン酸アルミニウムに含まれるアルミニウム元素の量を、第２の混合物中のアルミニウム元素に対して、３０％以下となるように焼成を制御する方法としては、第１の混合物を焼成するに当たり、モリブデン酸アルミニウムが形成しやすい温度領域にてのみで焼成を行うのではなく、モリブデン酸アルミニウムが形成しにくい温度領域で焼成する工程を経ることで、モリブデン化合物とマグネシウム化合物との反応の方をより促進し、モリブデン酸マグネシウムの生成量をより高める方法が挙げられる。
【０１０１】
モリブデン酸アルミニウムが形成しにくい温度領域は、３５０〜１０５０℃の範囲であり、この温度領域範囲で焼成温度を０．５〜１５時間保持して、一定時間焼成を行った後に、昇温して工程（１）を完結させることができる。尚、この混合物（Ａ−２）を用いた場合に採用し得る、温度領域範囲で焼成温度を保持して、一定時間焼成を行った後に、昇温して工程（１）を完結させる手法は、上記混合物（Ａ−１）を用いた場合にも採用し得る。
【０１０２】
冷却工程
冷却工程は、焼成工程において結晶成長したスピネル粒子を冷却し、結晶化して粒子状とする工程である。
【０１０３】
冷却速度についても特に制限されないが、１〜１０００℃／時間であることが好ましく、５〜５００℃／時間であることがより好ましく、５０〜１００℃／時間であることがさらに好ましい。冷却速度が１℃／時間以上であると、製造時間が短縮されうることから好ましい。一方、冷却速度が１０００℃／時間以下であると、焼成容器がヒートショックで割れることが少なく、長く使用できることから好ましい。
【０１０４】
冷却方法は特に制限されず、自然放冷であっても、冷却装置を使用してもよい。
【０１０５】
本発明の製造方法は、工程（１）と工程（２）とを、ひとつの焼成装置内で行っても良いし、複数の焼成装置を組み合わせで行っても良い。第１の混合物（Ａ−１）を用いて工程（１）と工程（２）とをひとつ又は複数の焼成装置で行う本発明の製造方法は、第１の混合物（Ａ−２）を用いて工程（１）と工程（２）とをひとつの焼成装置で行う本発明の製造方法に比べれば、工程（１）において採用可能な製造条件の自由度がより大きく、工程（２）の焼成に用いる中間体をより好適なものに作り込むことが可能で、得られるスピネル粒子はより優れた熱伝導性を有したものとすることが出来るという長所を有する一方で、焼成装置がひとつでも複数でも、中間体の放冷、取り出し、再加熱に時間を要することから、生産性はあまり良くないという欠点がある。品質と生産性のどちらを優先させるか考慮の上で、上記二つの製造方法のいずれかを選択するようにすれば良い。
【０１０６】
樹脂組成物
本発明の一形態によれば、上記製造方法で得られたスピネル粒子と、樹脂とを混合することで樹脂組成物を製造することができる。この際、前記樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、硬化触媒、粘度調節剤、可塑剤等をさらに含んでいてもよい。
【０１０７】
スピネル粒子
樹脂組成物を製造する際のスピネル粒子としては、上述したものが用いられうることからここでは説明を省略する。
【０１０８】
なお、前記スピネル粒子としては、本発明の製造方法で得られたスピネル粒子以外にも、それを表面処理したものを同様に用いることができる。
また、スピネル粒子は、一定の平均粒径のものを単独で用いても、異なる平均粒径のものを２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
さらに、スピネル粒子と他のフィラーとを組み合わせて使用してもよい。
【０１１０】
スピネル粒子の含有量は、スピネル粒子と樹脂の不揮発分の合計質量に対して、特に制限されるものではないが、スピネル粒子の高熱伝導性を効率的に発揮でき、かつ、成形性に優れた樹脂組成物を得ることができることから、１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましい。
【０１１１】
樹脂
樹脂としては、特に制限されず、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１１２】
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、成形材料等に使用される公知慣用の樹脂が用いられうる。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、フッ化樹脂、液晶ポリマー、オレフィン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。
【０１１３】
前記熱硬化性樹脂としては、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂であり、一般的には、成形材料等に使用される公知慣用の樹脂が用いられうる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂肪鎖変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリアルキレングルコール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂；（メタ）アクリル樹脂やビニルエステル樹脂等のビニル樹脂：不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
上述の樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この際、熱可塑性樹脂を２種以上使用してもよいし、熱硬化性樹脂を２種以上使用してもよいし、熱可塑性樹脂を１種以上および熱硬化性樹脂を１種以上使用してもよい。
【０１１４】
硬化剤
硬化剤としては、特に制限されず、公知のものが使用されうる。具体的には、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。
【０１１５】
前記アミン系化合物としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
【０１１６】
前記アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０１１７】
酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【０１１８】
フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核およびアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【０１１９】
上述硬化剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
硬化促進剤
硬化促進剤は、組成物を硬化する際に硬化を促進させる機能を有する。前記硬化促進剤としては、特に制限されないが、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
【０１２１】
上述の硬化促進剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
硬化触媒
硬化触媒は、前記硬化剤の代わりに、エポキシ基を有する化合物の硬化反応を進行させる機能を有する。硬化触媒としては、特に制限されず、公知慣用の熱重合開始剤や活性エネルギー線重合開始剤が用いられうる。
なお、硬化触媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
粘度調節剤
粘度調節剤は、組成物の粘度を調整する機能を有する。粘度調節剤としては、特に制限されず、有機ポリマー、ポリマー粒子、無機粒子等が用いられうる。
【０１２４】
なお、粘度調節剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
可塑剤
可塑剤は、熱可塑性合成樹脂の加工性、柔軟性、耐候性を向上させる機能を有する。可塑剤としては、特に制限されず、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリシロキサン等が用いられうる。
【０１２６】
なお、上述の可塑剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
用途
本発明の一実施形態によれば、本形態に係る樹脂組成物は、例えば、熱伝導性材料に好適に使用することができる。
【０１２８】
さらに別の実施形態によれば、上記製造方法によって得られるスピネル粒子は、フラックス法で合成した自形を持つ多面体状粒子であり、無定形の粒子を粉砕して得たものではないことから、平滑性に優れ、樹脂中への分散性に優れる。このため、樹脂組成物として、非常に高い熱伝導性を有しうる。
【０１２９】
その他、スピネル粒子は、宝石類、触媒担体、吸着剤、光触媒、光学材料、耐熱絶縁材料、基板、センサー等の用途にも使用することができる。
【０１３０】
成形物
本発明の一形態によれば、上記にて製造された樹脂組成物を、必要に応じて所望の形状となる様に、更に成形することで樹脂成形物を製造することができる。具体的には、上記本発明の製造方法で得られたスピネル粒子と、樹脂とを混合して樹脂組成物を製造し、それを更に成形することで、樹脂成形物を製造することができる。樹脂として熱硬化性樹脂を用いて製造した樹脂組成物は、成形の前後又は成形と同時に硬化を行うことにより樹脂成形物を製造することができる。
【０１３１】
樹脂成形物に含有されるスピネル粒子は熱伝導性に優れることから、当該樹脂成形物は、好ましくは絶縁放熱部材として使用される。これにより、機器の放熱機能を向上させることができ、機器の小型軽量化、高性能化に寄与することができる。
【０１３２】
また、本発明の別の一実施形態によれば、前記樹脂成形物は、低誘電部材等にも使用することができる。スピネル粒子が低誘電率であることにより、高周波回路において通信機能の高機能化に寄与することができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１３４】
［実施例１］（二段法）
アルミナるつぼに酸化マグネシウム（協和化学製工業用酸化マグネシウム細粒状）７．７ｇ（マグネシウム元素：０．１９ｍｏｌ）、および三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）２７．４ｇ（モリブデン元素：０．１９ｍｏｌ）を仕込み、空気雰囲気下、昇温速度６００℃／時間で７００℃まで昇温した。次いで、７００℃で３時間加熱し、自然放冷により常温まで冷却することで、モリブデン酸マグネシウムを含む中間体を得た。得られた中間体１６．８ｇとベーマイト（大明化学製Ｃ２０）１１．０ｇ（アルミニウム元素：０．１８ｍｏｌ）との混合物を調製した。該混合物をアルミナるつぼに仕込み、昇温速度２００℃／時間で１５００℃まで昇温した。次いで、１５００℃で１２時間加熱し、自然放冷により常温まで冷却することで、焼成物を得た。得られた焼成物はるつぼへの固着が少なく、全量取り出すことが可能であった。【０１３５】
るつぼから取り出した焼成物は、砕いて粉末状とし、水で洗浄して残存するモリブデン酸マグネシウムを除去することで、スピネル粒子を製造した。【０１３６】
［実施例２］（同上）
三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）３４．２ｇ（モリブデン元素：０．２４ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様の方法で中間体を調整し、さらに得られた中間体２０．１ｇを用いる以外は実施例１と同様の方法で、スピネル粒子を製造した。得られた焼成物はるつぼへの固着が少なく、全量取り出すことが可能であった。【０１３７】
［実施例３］（同上）
三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）４６．５ｇ（モリブデン元素：０．３２ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様の方法で中間体を調整し、さらに得られた中間体２６．１ｇを用いる以外は実施例１と同様の方法で、スピネル粒子を製造した。得られた焼成物はるつぼへの固着が少なく、全量取り出すことが可能であった。【０１３８】
［実施例４］（同上）
三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）５４．７ｇ（モリブデン元素：０．３８ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様の方法で中間体を調整し、さらに得られた中間体３０．０ｇを用いる以外は実施例１と同様の方法で、スピネル粒子を製造した。
得られた焼成物はるつぼへの固着が多く、取り出しの際、スピネル粒子が一部るつぼに残存した。【０１３９】
［実施例５］（同上）
アルミナるつぼに酸化マグネシウム（協和化学製工業用酸化マグネシウム細粒状）７．７ｇ（マグネシウム元素：０．１９ｍｏｌ）、および三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）４１．０ｇ（モリブデン元素：０．２８ｍｏｌ）を仕込み、空気雰囲気下、昇温速度６００℃／時間で４００℃まで昇温した。次いで、４００℃で３時間加熱し、自然放冷により常温まで冷却することで、モリブデン酸マグネシウムを含む中間体を得た。得られた中間体２３．４ｇとベーマイト（大明化学製Ｃ２０）１１．０ｇ（アルミニウム元素：０．１８ｍｏｌ）との混合物を調製した。該混合物をアルミナるつぼに仕込み、昇温速度２００℃／時間で１５００℃まで昇温した。次いで、１５００℃で１２時間加熱し、自然放冷により常温まで冷却することで、焼成物を得た。得られた焼成物はるつぼへの固着が少なく、全量取り出すことが可能であった。【０１４０】
るつぼから取り出した焼成物は、砕いて粉末状とし、水で洗浄して残存するモリブデン酸マグネシウムを除去することで、スピネル粒子を製造した。【０１４１】
［実施例６］（同上）
中間体の焼成を６００℃で行った以外は、実施例５と同様の方法で、スピネル粒子を製造した。
得られた焼成物はるつぼへの固着が少なく、全量取り出すことが可能であった。【０１４２】
［実施例７］（同上）
中間体の焼成を１０００℃で行った以外は、実施例５と同様の方法で、スピネル粒子を製造した。得られた焼成物はるつぼへの固着が少なく、ほぼ全量取り出すことが可能であった。【０１４３】
実施例１〜７の原料配合量を下記表１に示す。【０１４４】
【表１】
2018194117.tif 000003
【０１４５】
［実施例８］（同上）
アルミナるつぼに酸化マグネシウム（神島化学製高純度酸化マグネシウムＨＰ−３０Ａ）７．７ｇ（マグネシウム元素：０．１９ｍｏｌ）、および三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）４１．０ｇ（モリブデン元素：０．２８ｍｏｌ）を仕込み、空気雰囲気下、昇温速度６００℃／時間で７００℃まで昇温した。次いで、７００℃で３時間加熱し、自然放冷により常温まで冷却することで、モリブデン酸マグネシウムを含む中間体を得た。得られた中間体２３．４ｇと水酸化アルミニウム（日本軽金属製細粒水酸化アルミニウムＢＦ０１３）１４．３ｇ（アルミニウム元素：０．１８ｍｏｌ）との混合物を調製した。該混合物をアルミナるつぼに仕込み、昇温速度２００℃／時間で１５００℃まで昇温した。次いで、１５００℃で１２時間加熱し、自然放冷により常温まで冷却することで、焼成物を得た。得られた焼成物はるつぼへの固着が多く、取り出しの際、スピネル粒子の一部がるつぼに残存した。【０１４６】
るつぼから取り出した焼成物は、砕いて粉末状とし、水で洗浄して残存するモリブデン酸マグネシウムを除去することで、スピネル粒子を製造した。【０１４７】
［実施例９］（ケイ素化合物の併用系１）
酸化マグネシウム（神島化学製高純度酸化マグネシウムＨＰ−３０Ａ）７．７ｇ（マグネシウム元素：０．１９ｍｏｌ）、三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）４１．０ｇ（モリブデン元素：０．２８ｍｏｌ）、および二酸化ケイ素（和光純薬工業株式会社製）０．０１２ｇ（ケイ素元素：０．２ｍｍｏｌ）を用いて中間体を調製した以外は、実施例８と同様の方法で、スピネル粒子を製造した。得られた焼成物は、るつぼへの固着が多く、取り出しの際、スピネル粒子の一部がるつぼに残存した。【０１４８】
［実施例１０］（同上）
二酸化ケイ素（和光純薬工業株式会社製）０．０２５ｇ（ケイ素元素：０．４ｍｍｏｌ）を用いて中間体を調製した以外は、実施例９と同様の方法で、スピネル粒子を製造した。得られた焼成物は、るつぼへの固着が少なく、全量のスピネル粒子を取り出すことが可能であった。【０１４９】
（同上）
［実施例１１］
二酸化ケイ素（和光純薬工業株式会社製）０．０７５ｇ（ケイ素元素：１．２ｍｍｏｌ）を用いて中間体を調製した以外は、実施例９と同様の方法で、スピネル粒子を製造した。得られた焼成物は、るつぼへの固着が少なく、全量のスピネル粒子を取り出すことが可能であった。【０１５０】
また、スピネル粒子同士の凝集が弱く、解砕が容易であった。【０１５１】
［実施例１２］（ケイ素化合物の併用系２）
アルミナるつぼに酸化マグネシウム（神島化学製高純度酸化マグネシウムＨＰ−３０Ａ）７．７ｇ（マグネシウム元素：０．１９ｍｏｌ）、および三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）４１．０ｇ（モリブデン元素：０．２８ｍｏｌ）を仕込み、空気雰囲気下、昇温速度６００℃／時間で７００℃まで昇温した。次いで、７００℃で３時間加熱し、自然放冷により常温まで冷却することで、モリブデン酸マグネシウムを含む中間体を得た。得られた中間体２３．４ｇ、水酸化アルミニウム（日本軽金属製細粒水酸化アルミニウムＢＦ０１３）１４．３ｇ（アルミニウム元素：０．１８ｍｏｌ）、および二酸化ケイ素（和光純薬工業株式会社製）０．０３６ｇ（ケイ素元素：０．６ｍｍｏｌ）との混合物を調製した。該混合物をアルミナるつぼに仕込み、昇温速度２００℃／時間で１５００℃まで昇温した。次いで、１５００℃で１２時間加熱し、自然放冷により常温まで冷却することで、焼成物を得た。得られた焼成物は、るつぼへの固着が少なく、全量のスピネル粒子を取り出すことが可能であった。【０１５２】
また、スピネル粒子同士の凝集が弱く、解砕が容易であった。【０１５３】
るつぼから取り出した焼成物は、砕いて粉末状とし、水で洗浄して残存するモリブデン酸マグネシウムを除去することで、スピネル粒子を製造した。【０１５４】
実施例８〜１２の原料配合量を下記表２に示す。【０１５５】
【表２】
2018194117.tif 000004
【０１５６】
［実施例１３］（擬似二段法）
アルミナるつぼに酸化マグネシウム（協和化学製工業用酸化マグネシウム細粒状）７．７ｇ（マグネシウム元素：０．１９ｍｏｌ）、三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）４１．０ｇ（モリブデン元素：０．２８ｍｍｏｌ）、およびベーマイト（大明化学製Ｃ２０）２２．８ｇ（アルミニウム元素：０．３８ｍｍｏｌ）を仕込み、昇温速度２００℃／時間で６００℃まで昇温した。次いで、６００℃で１時間加熱し、さらに昇温速度２００℃／時間で１５００℃まで昇温した。次いで、１５００℃で１２時間加熱し、自然放冷により常温まで冷却することで、焼成物を得た。得られた焼成物はるつぼへの固着が少なく、取り出しが容易であった。【０１５７】
るつぼから取り出した焼成物は、砕いて粉末状とし、水で洗浄して残存するモリブデン酸マグネシウムを除去することで、スピネル粒子を製造した。【０１５８】
［実施例１４］（同上）
保持温度を６００℃から８００℃に変更した以外は、実施例１４と同様の方法でスピネル粒子を製造した。得られた焼成物はるつぼへの固着が少なく、取り出しが容易であった。【０１５９】
［実施例１５］（同上）
保持温度を６００℃から１０００℃に変更した以外は、実施例１４と同様の方法でスピネル粒子を製造した。得られた焼成物はるつぼへの固着が少なく、取り出しが容易であった。【０１６０】
［実施例１６］（同上）
アルミナるつぼに酸化マグネシウム（協和化学製工業用酸化マグネシウム細粒状）７．７ｇ（マグネシウム元素：０．１９ｍｏｌ）、三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）４１．０ｇ（モリブデン元素：０．２８ｍｍｏｌ）、およびベーマイト（大明化学製Ｃ２０）２２．８ｇ（アルミニウム元素：０．３８ｍｍｏｌ）を仕込み、昇温速度２００℃／時間で６００℃まで昇温した。次いで、昇温速度８０℃／時間で１０００℃まで昇温し、さらに昇温速度２００℃／時間で１５００℃まで昇温した。次いで、１５００℃で１２時間加熱し、自然放冷により常温まで冷却することで、焼成物を得た。得られた焼成物はるつぼへの固着が少なく、取り出しが容易であった。【０１６１】
るつぼから取り出した焼成物は、砕いて粉末状とし、水で洗浄して残存するモリブデン酸マグネシウムを除去することで、スピネル粒子を製造した。【０１６２】
実施例１３〜１６の原料配合量を下記表３に示す。【０１６３】
【表３】
2018194117.tif 000005
【０１６４】
［比較例１］（一段法）
アルミナるつぼに酸化マグネシウム（協和化学製工業用酸化マグネシウム細粒状）７．７ｇ（マグネシウム元素：０．１９ｍｏｌ）、三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）４１．０ｇ（モリブデン元素：０．２８ｍｍｏｌ）、およびベーマイト（大明化学製Ｃ２０）２２．８ｇ（アルミニウム元素：０．３８ｍｍｏｌ）を仕込み、空気雰囲気下、昇温速度２００℃／時間で１５００℃まで昇温した。次いで、１５００℃で１２時間加熱し、自然放冷により常温まで冷却することで、焼成物を得た。得られた焼成物はるつぼへの固着が多く、取り出しが容易ではなかった。【０１６５】
るつぼから取り出した焼成物は、砕いて粉末状とし、水で洗浄して残存するモリブデン酸マグネシウムを除去することで、スピネル粒子を製造した。【０１６６】
［比較例２］（同上）
アルミナるつぼに酸化マグネシウム（神島化学製高純度酸化マグネシウムＨＰ−３０Ａ）７．７ｇ（マグネシウム元素：０．１９ｍｏｌ）、三酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）４１．０ｇ（モリブデン元素：０．２８ｍｏｌ）、および水酸化アルミニウム（日本軽金属製細粒水酸化アルミニウムＢＦ０１３））２９．６ｇ（アルミニウム元素：０．３８ｍｍｏｌ）を仕込み、昇温速度２００℃／時間で１５００℃まで昇温した。次いで、１５００℃で１２時間加熱し、自然放冷により常温まで冷却することで、焼成物を得た。得られた焼成物は未反応のモリブデン酸マグネシウムが残存しているため黄色で、るつぼへの固着が多く、取り出しが容易ではなかった。【０１６７】
焼成物は、るつぼごと水で洗浄して残存するモリブデン酸マグネシウムを除去したのち、砕いて粉末状とし、スピネル粒子を製造した。【０１６８】
比較例１〜２の原料配合量を下記表４に示す。【０１６９】
【表４】
2018194117.tif 000006
【０１７０】
[評価]
第２の混合物である、モリブデン酸マグネシウムおよびアルミニウム化合物を含む混合物について、以下の評価を行った。【０１７１】
＜第２の混合物中のケイ素含有量の測定＞
第２の混合物である、前記モリブデン酸マグネシウムおよびアルミニウム化合物を含む混合物について、蛍光Ｘ線測定（ＸＲＦ）によりケイ素含有量を測定した。【０１７２】
具体的には、蛍光Ｘ線分析装置であるＺＳＸ１００ｅ（株式会社リガク製）を用いて測定を行った。この際、測定方法はＦＰ（ファンクションポイント）法を用いた。また、測定条件として、ＥＺスキャンを用い、測定範囲はＢ〜Ｕであり、測定径は１０ｍｍであり、試料重量は５０ｍｇである。なお、粉末のまま測定を行い、この際、飛散防止のためポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを使用した。【０１７３】
＜反応過程のモリブデン酸アルミニウム生成量の測定＞
前記第２の混合物を、スピネルの収量が３ｇとなる量をアルミナるつぼに仕込み、６００℃／時間で１０００℃まで昇温したのち、保持することなく、室温まで自然放冷することによって焼成物を得た。得られた焼成物を２７Ａｌ固体ＮＭＲ測定により分析した。
具体的には、焼成物をφ４ｍｍ固体ＮＭＲ  ＺｒＯ２試料管（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製）に採取し、分光計ＪＮＭ−ＥＣＡ６００（ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製）、固体ＮＭＲプローブＳＨ６０Ｔ４（ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製）を用いて測定を行った。スピン−格子緩和時間Ｔ１は飽和回復法により求めた。９０度パルス幅は、各成分のパルス幅の平均値を用い、観測中心を各成分のケミカルシフトの中心とした。ケミカルシフトのリファレンスは、飽和塩化アルミニウム水溶液のピークを−０．１ｐｐｍとした。【０１７４】
ｆｌｉｐ角  ３０度
ＭＡＳ回転数：１５ｋＨｚ
繰り返し時間：１５〜３０ｓ（Ｔ１の３倍以上の値とした。）
積算回数：８回【０１７５】
得られたスペクトルにおいて、モリブデン酸アルミニウムに帰属されるピークの面積を、モリブデン酸アルミニウムのピーク面積とアルミナに帰属されるピーク面積との和、で割ることで、第２の混合物中のアルミニウム元素に対する、反応過程で生成したモリブデン酸アルミニウムに含まれるアルミニウム元素の割合を算出した。
また、前記１０００℃での焼成物を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により結晶構造を解析し、モリブデン酸アルミニウムが分解することにより生成するα−アルミナのピークの有無を確認した。【０１７６】
具体的には、広角Ｘ線回折装置であるＲｉｎｔ−ＴＴ  ＩＩ（株式会社リガク製）を用いて解析を行った。この際、測定方法は２θ／θ法を用いた。また、測定条件として、スキャンスピードは２．０度／分であり、スキャン範囲は５〜７０度であり、ステップは０．０２度である。【０１７７】
その結果、全ての実施例および比較例で調整された第２の混合物について、１０００℃までの焼成物中にα−アルミナのピークは観測されなかった。
したがって、いずれの実施例および比較例においても、該焼成条件において、モリブデン酸アルミニウムの分解は起こっていないことが確認された。【０１７８】
次いで、製造したスピネル粒子について、以下の評価を行った。
＜平均粒径の測定＞
製造したスピネル粒子について、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により平均粒径を測定した。【０１７９】
具体的には、表面観察装置であるＶＥ−９８００（株式会社キーエンス製）を用いて、平均粒径を測定した。【０１８０】
＜モリブデン含有量の測定＞
製造したスピネル粒子について、蛍光Ｘ線測定（ＸＲＦ）によりモリブデン含有量を測定した。【０１８１】
具体的には、蛍光Ｘ線分析装置であるＺＳＸ１００ｅ（株式会社リガク製）を用いて測定を行った。この際、測定方法はＦＰ（ファンクションポイント）法を用いた。また、測定条件として、ＥＺスキャンを用い、測定範囲はＢ〜Ｕであり、測定径は１０ｍｍであり、試料重量は５０ｍｇである。なお、粉末のまま測定を行い、この際、飛散防止のためポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを使用した。【０１８２】
＜樹脂組成物の熱伝導性の評価＞
製造したスピネル粒子を、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂と、スピネル粒子が５０ｖｏｌ％となる様に配合し、樹脂溶融混練装置ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）により混練温度３２０℃で溶融混練処理し、ＰＰＳ樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、３００℃に加熱したプレスによって７ｃｍ×１１ｃｍ×０．１ｃｍの成型板を作成し、前記成型板から１ｃｍ×１ｃｍの試験片を切り出し、熱伝導率測定用の試験片を作製した。熱伝導率（λ）を、比重（ρ）、熱拡散率（α）、比熱容量（Ｃ）を用いて、λ＝αρＣの式に基づき、算出した。比重、熱拡散率および比熱容量は、それぞれ、以下に示す方法により求めた。【０１８３】
（１）比重
電子天秤ＣＰ２２４Ｓおよび比重測定キットＹＤＫ０１ＣＰ（ザルトリウス社製）を用いて、比重を測定した。
（２）熱拡散率
熱拡散率測定装置ＬＦＡ４６７ＨＴ  ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて、２５℃における熱拡散率を測定した。
（３）比熱容量
示差走査熱量計ＥＸＳＴＡＲ７２００（日立ハイテクサイエンス社製）により、２５℃における比熱容量を算出した。【０１８４】
測定条件  
測定温度：−２０〜１００℃
測定雰囲気：窒素
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
得られた熱伝導率を下記の基準に従って、評価した。【０１８５】
◎：１．６Ｗ／ｍ／Ｋ以上  
○：１．５Ｗ／ｍ／Ｋ以上、１．６Ｗ／ｍ／Ｋ未満
△：１．４Ｗ／ｍ／Ｋ以上、１．５Ｗ／ｍ／Ｋ未満
×：１．４Ｗ／ｍ／Ｋ未満【０１８６】
＜反応容器への固着の評価＞
反応容器への固着については、下記の基準に従って、評価した。【０１８７】
◎：反応容器への固着が非常に少なく、取出しが容易  
○：反応容器への固着が少なく、取出しが容易
△：反応容器への固着がある
×：反応容器への固着がひどく、取出しが困難【０１８８】
実施例１〜１６および比較例１〜２の評価結果を下記表５〜７に示す。【０１８９】
【表５】
2018194117.tif 000007
【０１９０】
表５からも明らかなように、本発明の製造方法で製造された実施例１〜７のスピネル粒子は、後記する比較例１〜２の従来の製造方法で製造されたスピネル粒子に比べて、少なくとも熱伝導率により優れていることがわかる。【０１９１】
【表６】
2018194117.tif 000008
【０１９２】
表６からも明らかなように、実施例８〜１２の通り、第１の混合物又は第２の混合物にケイ素化合物を含有させた場合、ケイ素含有率一定範囲内で増すほど、少なくとも反応容器への固着が改善され、作業性が向上したことが確認できる。【０１９３】
【表７】
2018194117.tif 000009
【０１９４】
略同一の平均粒径のスピネル粒子同士での対比では、以下の様なこと明らかである。【０１９５】
工程（１）及び（２）を含み、工程（２）において生じ得るモリブデン酸アルミニウムに含まれるアルミニウム元素が、前記第２の混合物中のアルミニウム元素に対して、３０％以下となるように制御されて製造された実施例１３、１４及び１６のスピネル粒子は、工程（２）のみしか含まず、工程（２）において生じ得るモリブデン酸アルミニウムに含まれるアルミニウム元素が、前記第２の混合物中のアルミニウム元素に対して、結果的に３０％を越えてしまった比較例１〜２のスピネル粒子に比べて、反応容器への固着が極めて少なく、かつ、スピネル粒子を含む樹脂組成物で評価した熱伝導性も良好であることがわかる。【０１９６】
工程（１）と工程（２）を異なる反応容器で行う二段法による実施例６と、工程（１）と工程（２）を同一反応容器で行う擬似二段法の実施例１４との対比からわかる通り、二段法の方が、より緻密性に優れたスピネル粒子が得られ、スピネル粒子を含む樹脂組成物で評価した熱伝導性もより良好なものとなることがわかる。【０１９７】
工程（１）と工程（２）を異なる反応容器で行う二段法において、ケイ素化合物をさらに含む第１の混合物を用いる実施例９〜１１と、ケイ素化合物を含まない第１の混合物を用いる実施例８の対比からわかる通り、ケイ素化合物の添加量を増量するほど、反応容器への固着が減り、スピネル粒子の取り出しがより容易になることがわかる。【０１９８】
工程（１）と工程（２）を異なる反応容器で行う二段法において、ケイ素化合物をさらに含む第１の混合物を用いる実施例１０〜１１と、ケイ素化合物を含む第２の混合物を用いる実施例１２の対比からわかる通り、ケイ素化合物は第１の混合物に含有させても第２の混合物に含有させても、反応容器への固着、スピネル粒子の取り出し及びスピネル粒子を含む樹脂組成物で評価した熱伝導性は、略同等であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明の製造方法で得られるスピネル粒子は、従来の製造方法で得られるスピネル粒子に比べて、結晶の緻密性により優れているので、各種の使用用途分野において、それ自体或いはそれと樹脂とを混合して得た熱可塑性ないしは熱硬化性の樹脂組成物や成形物は、より高い物理・化学特性を発揮しうる。また本発明の製造方法は、従来の製造方法に比べて反応容器へのスピネル粒子の固着もより少なく、取り出しが容易で作業性に優れ、その結果としてスピネル粒子の生産性に優れている。この様なスピネル粒子は、結晶の高い緻密性に基づき、例えば熱伝導性がより良好となるため、それを樹脂組成物の成形物は、優れた放熱部材として用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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