(57)【要約】製造工程を極めて簡略にでき、導電性パターン領域間の電気絶縁性に優れ、且つ、信頼性が高い導電性パターン領域を有する構造体を提供すること。導電性パターン領域を有する構造体（１０）は、支持体（１１）と、支持体が構成する面上に、酸化銅及びリン含有有機物を含む絶縁領域（１２）と、銅を含む導電性パターン領域（１３）と、が互いに隣接して配置された層（１４）と、を具備する。また、積層体は、支持体と、支持体が構成する面上に配置された、酸化銅及びリンを含む塗布層と、塗布層を覆うように配置された樹脂層と、を具備する。
2019017363.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、前記支持体が構成する面上に配置された層と、を有し、前記層中に、銅を含有する導電性パターン領域と、酸化銅とリンを含む絶縁領域とが互いに隣接することを特徴とする構造体。
【請求項２】
支持体と、前記支持体が構成する面上に配置された層と、を有し、前記層中に、銅を含有する導電性パターン領域と、酸化銅とヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含む絶縁領域とが互いに隣接することを特徴とする構造体。
【請求項３】
支持体と、前記支持体が構成する面上に配置された層と、を有し、前記層中に、銅を含有する導電性パターン領域と、酸化銅とリンとヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含む絶縁領域とが互いに隣接することを特徴とする構造体。
【請求項４】
支持体と、前記支持体が構成する面上に配置された層と、を有し、前記層中に、銅とリンを含有する導電性パターン領域と、酸化銅とリンを含有する絶縁領域とが互いに隣接していることを特徴とする構造体。
【請求項５】
前記絶縁領域における前記酸化銅は、前記酸化銅を含む微粒子であり、前記リンはリン含有有機物であり、前記リン含有有機物の含有量は、前記微粒子の全体積を１００体積部としたときの５体積部以上９００体積部以下であることを特徴とする請求項１、請求項３、又は請求項４に記載の構造体。
【請求項６】
前記層の上に、酸素バリア性を有する樹脂層を配置することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の構造体。
【請求項７】
前記樹脂層の一部に、前記導電性パターン領域に電気的な接続を行うための開口部が設けられていることを特徴とする請求項６に記載の構造体。
【請求項８】
前記層は、立体面を有する前記支持体に配置されていることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の構造体。
【請求項９】
前記導電性パターン領域に含まれる銅は、前記酸化銅を還元した還元銅であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の構造体。
【請求項１０】
支持体と、前記支持体が構成する面上に配置された、酸化銅及びリンを含む塗布層と、前記塗布層を覆うように配置された樹脂層と、を具備することを特徴とする積層体。
【請求項１１】
支持体と、前記支持体が構成する面上に配置された、酸化銅及びヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含む塗布層と、前記塗布層を覆うように配置された樹脂層と、を具備することを特徴とする積層体。
【請求項１２】
支持体と、前記支持体が構成する面上に配置された、酸化銅とリンとヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含む塗布層と、前記塗布層を覆うように配置された樹脂層と、を具備することを特徴とする積層体。
【請求項１３】
前記酸化銅は、前記酸化銅を含む微粒子であり、前記リンはリン含有有機物であり、前記リン含有有機物の含有量は、前記微粒子の全体積を１００体積部としたときの５体積部以上９００体積部以下であることを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれかに記載の積層体。
【請求項１４】
前記塗布層は、立体面を有する前記支持体に配置されていることを特徴とする請求項１０から請求項１３のいずれかに記載の積層体。
【請求項１５】
酸化銅が還元された還元銅とリンと炭素を含む銅配線であって、リン／銅の元素濃度比が０．０２以上、０．３０以下であり、炭素／銅の元素濃度比が１．０以上、６．０以下であることを特徴とする銅配線。
【請求項１６】
前記銅配線の表面の算術平均粗さＲａは、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１５に記載の銅配線。
【請求項１７】
支持体が構成する面上に、酸化銅とリン含有有機物と、を含む塗布層を配置する工程と、光線を前記塗布層に選択的に照射して前記酸化銅を銅に還元し、前記支持体と、前記支持体が構成する面上に、前記酸化銅及びリンを含む絶縁領域と、前記銅を含む導電性パターン領域と、が互いに隣接して配置された層と、を得る工程と、を具備することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項１８】
支持体が構成する面上に、酸化銅とヒドラジンまたはヒドラジン水和物と、を含む塗布層を配置する工程と、光線を前記塗布層に選択的に照射して前記酸化銅を銅に還元し、前記支持体と、前記支持体が構成する面上に、前記酸化銅及び前記ヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含む絶縁領域と、前記銅を含む導電性パターン領域と、が互いに隣接して配置された層と、を得る工程と、を具備することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項１９】
支持体が構成する面上に、酸化銅とリン含有有機物とヒドラジンまたはヒドラジン水和物と、を含む塗布層を配置する工程と、光線を前記塗布層に選択的に照射して前記酸化銅を銅に還元し、前記支持体と、前記支持体が構成する面上に、前記酸化銅及びリン及び前記ヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含む絶縁領域と、前記銅を含む導電性パターン領域と、が互いに隣接して配置された層と、を得る工程と、を具備することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項２０】
前記塗布層を覆うように第一樹脂層を配置する工程と、をさらに有することを特徴とする請求項１７から請求項１９のいずれかに記載の構造体の製造方法。
【請求項２１】
前記光線は、前記第一樹脂層又は前記支持体のいずれか一方を介して、前記塗布層に選択的に照射することを特徴とする請求項２０に記載の構造体の製造方法。
【請求項２２】
前記層から前記絶縁領域を除去する工程と、をさらに具備することを特徴とする請求項１７から請求項２１のいずれかに記載の構造体の製造方法。
【請求項２３】
少なくとも前記導電性パターン領域を覆うように第二樹脂層を配置する工程と、をさらに具備することを特徴とする請求項２２に記載の構造体の製造方法。
【請求項２４】
前記光線が、中心波長が３５５ｎｍ以上５３２ｎｍ以下のレーザ光であることを特徴とする請求項１７から請求項２３のいずれかに記載の構造体の製造方法。
【請求項２５】
支持体が構成する面上に、酸化銅とリン含有有機物と、を含む塗布層を配置する工程と、前記塗布層を覆うように樹脂層を配置する工程と、を具備することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２６】
支持体が構成する面上に、酸化銅とヒドラジンまたはヒドラジン水和物と、を含む塗布層を配置する工程と、前記塗布層を覆うように樹脂層を配置する工程と、を具備することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２７】
支持体が構成する面上に、酸化銅とリン含有有機物とヒドラジンまたはヒドラジン水和物と、を含む塗布層を配置する工程と、前記塗布層を覆うように樹脂層を配置する工程と、を具備することを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性パターン領域を有する構造体及びその製造方法、積層体及びその製造方法、並びに、銅配線に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板は、基板上に導電性の配線を施した構造を有する。回路基板の製造方法は、一般的に、次の通りである。まず、金属箔を貼り合せた基板上にフォトレジストを塗布する。次に、フォトレジストを露光及び現像して所望の回路パターンのネガ状の形状を得る。次に、フォトレジストに被覆されていない部分の金属箔をケミカルエッチングにより除去してパターンを形成する。これにより、高性能の導電性基板を製造することができる。【０００３】
しかしながら、従来の方法は、工程数が多く、煩雑であると共に、フォトレジスト材料を要する等の欠点がある。【０００４】
これに対し、金属微粒子及び金属酸化物微粒子からなる群から選択された微粒子を分散させた分散体（以下、「ペースト材料」ともいう）で基板上に所望の配線パターンを直接印刷する直接配線印刷技術が注目されている。この技術は、工程数が少なく、フォトレジスト材料を用いる必要がない等、極めて生産性が高い。【０００５】
直接印刷配線技術の一例としては、ペースト材料をスクリーン印刷やインクジェット印刷に支持体上に印刷し、その後ペースト材料を熱焼成することで低抵抗な配線パターンを得ることが知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００６】
また、ペースト材料を基板の全面に塗布し、ペースト材料にレーザ光をパターン状に照射して選択的に熱焼成することで、所望の配線パターンを得る方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。【０００７】
また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上に、酸化第一銅の凝集体粒子を含む分散液を厚み１０〜２０μｍで塗布し、これをレーザで焼成することで銅配線を製造する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。この方法によれば、レーザ照射部以外は加熱されないため、ＰＥＴ支持体のような低耐熱樹脂材料を用いることができる。【０００８】
また、支持体と、銅ペーストを焼成して得られる金属質銅含有膜との密着性を向上させるため、下地層として酸化ケイ素の粒子であるコロイダルシリカを用いることが知られている（例えば、特許文献４参照）。【０００９】
また、基板上に、第１塗布層を形成し、第１塗布層の一部に光を照射して第１導電部を形成し、続いて、第１塗布層上に第２塗布層を形成し、第２塗布層から第１導電部にかけて光を照射して第２導電部を形成する多層配線基板の製造方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。【００１０】
また、基板上に、銅又は銅酸化物分散体を用いたパターン状の塗布膜を形成し、焼成処理することで、導電膜を得る方法が知られている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０２４３８５号パンフレット
【特許文献２】特開平５−３７１２６号公報
【特許文献３】特許５４４９１５４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１６／０３１８６０号パンフレット
【特許文献５】特開２０１５−２６６８１号公報
【特許文献６】国際公開第２０１５／０１２２６４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１〜３に記載された、ペースト材料に対するレーザ照射により配線パターンを形成する直接配線印刷技術では、レーザ照射がされなかった領域に未焼成のペースト材料が残る。未焼成のペースト材料は導電性があり、そのままでは、配線パターン間での電気絶縁性を確保できない。このため、未焼成のペースト材料を除去し、ソルダーレジスト等の絶縁性材料を配線パターン間に充填することが行なわれている。【００１３】
このため、従来の直接配線印刷技術では、未焼成ペースト材料の除去及び絶縁材料の充填のための工程が必須であり、工程数の削減のメリットが少ない。また、未焼成ペースト材料の除去のための溶剤、リンス剤等を用意する必要があり、製造コストの増加につながる。【００１４】
従来の直接配線印刷技術をフレキシブルな基材の上への配線パターン形成に適用した場合、得られた回路基板について低温環境及び高温環境を行き来するヒートサイクル試験を実施した場合に、ソルダーレジストと配線との間にクラックが生じるという問題があった。【００１５】
さらに、特許文献４に開示された下地層に使用されるコロイダルシリカは、金属に対する密着性に優れるが、樹脂との密着性が悪い。このため、基材の材質が樹脂である場合、下地層と基材との間で剥離が生じることがあり、信頼性が低い。【００１６】
特許文献５に記載の方法は、レーザ照射がされなかった領域に酸化第二銅粒子と樹脂バインダーからなる未焼成のペースト材料が残るが、酸化第二銅粒子が大きく、樹脂バインダーと粒子が局在化しており、そのままの状態では配線パターン間の電気絶縁性が十分ではない。【００１７】
特許文献６に記載の構造は、配線パターン間に充填されるものはなく、そのままの状態では配線パターン間の電気絶縁性を確保できない。また、湿度が高い環境においては配線パターン間に水分を含んだ空気が入り込むことによって、絶縁破壊を生じ易く成ってしまう。【００１８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、製造工程を極めて簡略にでき、導電性パターン領域間の電気絶縁性に優れ、且つ、長期信頼性に優れた導電性パターン領域を有する構造体及びその製造方法を提供することを目的の一つとする。【００１９】
また、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、酸化銅の光焼成処理において、真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気のための設備が不要になり、導電性パターン領域を有する構造体の製造コストを削減できる積層体及びその製造方法を提供することを目的の一つとする。【００２０】
更に、本発明は、配線の導電性を高めることができる銅配線を提供することを目的の一つする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。【００２２】
すなわち、本発明の構造体の一態様は、支持体と、前記支持体が構成する面上に配置された層と、を有し、前記層中に、銅を含有する導電性パターン領域と、酸化銅とリンを含有する絶縁領域とが互いに隣接することを特徴とする。【００２３】
また、本発明の構造体の別の一態様は、支持体と、前記支持体が構成する面上に配置された層と、を有し、前記層中に、銅を含有する導電性パターン領域と、酸化銅とヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含有する絶縁領域とが互いに隣接することを特徴とする。【００２４】
また、本発明の構造体の別の一態様は、支持体と、前記支持体が構成する面上に配置された層と、を有し、前記層中に、銅を含有する導電性パターン領域と、酸化銅とリンとヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含む絶縁領域とが互いに隣接することを特徴とする。【００２５】
また、本発明の構造体の別の一態様は、支持体と、前記支持体が構成する面上に配置された層と、を有し、前記層中に、銅とリンを含有する導電性パターン領域と、酸化銅とリンを含有する絶縁領域とが互いに隣接していることを特徴とする。【００２６】
また、本発明の積層体の一態様は、支持体と、前記支持体が構成する面上に配置された、酸化銅及びリンを含む塗布層と、前記塗布層を覆うように配置された樹脂層と、を具備することを特徴とする。【００２７】
また、本発明の積層体の一態様は、支持体と、前記支持体が構成する面上に配置された、酸化銅及びヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含む塗布層と、前記塗布層を覆うように配置された樹脂層と、を具備することを特徴とする。【００２８】
また、本発明の積層体の一態様は、支持体と、前記支持体が構成する面上に配置された、酸化銅とリンとヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含む塗布層と、前記塗布層を覆うように配置された樹脂層と、を具備することを特徴とする。【００２９】
また、本発明の銅配線の一態様は、酸化銅が還元された還元銅とリンと炭素を含む銅配線であって、リン／銅の元素濃度比が０．０２以上、０．３０以下であり、炭素／銅の元素濃度比が１．０以上、６．０以下であることを特徴とする。【００３０】
また、本発明の構造体の製造方法の一態様は、支持体が構成する面上に、酸化銅とリン含有有機物と、を含む塗布層を配置する工程と、光線を前記塗布層に選択的に照射して前記酸化銅を銅に還元し、前記支持体と、前記支持体が構成する面上に、前記酸化銅及びリンを含む絶縁領域と、前記銅を含む導電性パターン領域と、が互いに隣接して配置された層と、を得る工程と、を具備することを特徴とする。【００３１】
また、本発明の構造体の製造方法の一態様は、支持体が構成する面上に、酸化銅とヒドラジンまたはヒドラジン水和物と、を含む塗布層を配置する工程と、光線を前記塗布層に選択的に照射して前記酸化銅を銅に還元し、前記支持体と、前記支持体が構成する面上に、前記酸化銅及び前記ヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含む絶縁領域と、前記銅を含む導電性パターン領域と、が互いに隣接して配置された層と、を得る工程と、を具備することを特徴とする。【００３２】
また、本発明の構造体の製造方法の一態様は、支持体が構成する面上に、酸化銅とリン含有有機物とヒドラジンまたはヒドラジン水和物と、を含む塗布層を配置する工程と、光線を前記塗布層に選択的に照射して前記酸化銅を銅に還元し、前記支持体と、前記支持体が構成する面上に、前記酸化銅及びリン及び前記ヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含む絶縁領域と、前記銅を含む導電性パターン領域と、が互いに隣接して配置された層と、を得る工程と、を具備することを特徴とする。【００３３】
また、本発明の積層体の製造方法の一態様は、支持体が構成する面上に、酸化銅とリン含有有機物と、を含む塗布層を配置する工程と、前記塗布層を覆うように樹脂層を配置する工程と、を具備することを特徴とする。【００３４】
また、本発明の積層体の製造方法の一態様は、支持体が構成する面上に、酸化銅とヒドラジンまたはヒドラジン水和物と、を含む塗布層を配置する工程と、前記塗布層を覆うように樹脂層を配置する工程と、を具備することを特徴とする。【００３５】
また、本発明の積層体の製造方法の一態様は、支持体が構成する面上に、酸化銅とリン含有有機物とヒドラジンまたはヒドラジン水和物と、を含む塗布層を配置する工程と、前記塗布層を覆うように樹脂層を配置する工程と、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、製造工程を極めて簡略にでき、導電性パターン領域間の電気絶縁性に優れ、且つ、長期信頼性に優れた導電性パターン領域を有する構造体及びその製造方法を提供することができる。【００３７】
また、本発明によれば、酸化銅の光焼成処理において、真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気のための設備が不要になり、導電性パターン領域を有する構造体の製造コストを削減できる積層体及びその製造方法を提供することができる。【００３８】
また、本発明によれば、配線の導電性を高めることができる銅配線を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本実施の形態に係る導電性パターン領域を有する構造体における絶縁領域に含まれる酸化第一銅微粒子とリン酸エステル塩との関係を示す模式図である。
【図２】第１の実施の形態に係る導電性パターン領域を有する構造体を示す断面模式図である。
【図３】第２の実施の形態に係る導電性パターン領域を有する構造体を示す断面模式図である。
【図４】図３とは一部で異なる、導電性パターン領域を有する構造体を示す断面模式図である。
【図５】本実施の形態に係る積層体の一例を示す断面模式図である。
【図６】本実施の形態に係る積層体を用いて製造される導電性パターン領域を有する構造体の一例を示す断面模式図である。
【図７】第１の実施の形態に係る導電性パターン領域を有する構造体の製造方法を示す各工程の説明図（一例）である。
【図８】第２の実施の形態に係る導電性パターン領域を有する構造体の製造方法を示す各工程の説明図（一例）である。
【図９】実施例での塗布層におけるクラックの状態を説明するための電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例での塗布層におけるクラックの状態を説明するための電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例での支持体上に形成された層の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図１２Ａ】ガラス表面に形成した導電性パターン領域を示す写真である。
【図１２Ｂ】図１２Ａの模式図である。
【図１２Ｃ】図１２Ａから絶縁領域を除去した後の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。
【００４１】
＜本実施の形態の導電性パターン領域を有する構造体（導電性パターン領域付構造体）の概要＞
本発明者らは、支持体の表面に酸化銅を含む塗布層を配置し、当該塗布層に選択的に光照射し、酸化銅を銅に還元して導電性パターン領域を形成する際、未還元の酸化銅を含む領域の電気絶縁性を高めれば、当該領域を除去せずにそのまま残すことで、導電性パターン領域間の絶縁を確保でき、且つ、当該領域を除去する工程が不要になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００４２】
すなわち、本実施の形態に係る導電性パターン領域を有する構造体は、支持体の表面に配置する酸化銅を含む塗布層に、リンを含有させる。その後、塗布層を選択的に光照射し、導電性パターン領域を形成すると共に、導電性パターン領域間に酸化銅及びリンを含む絶縁領域を設けることを特徴とする。
【００４３】
図１は、本実施の形態に係る導電性パターン領域を有する構造体における絶縁領域に含まれる酸化銅微粒子とリン酸エステル塩との関係を示す模式図である。図１中に示すように、絶縁領域１において、酸化銅の一例である酸化銅微粒子２の周囲には、リン含有有機物の一例であるリン酸エステル塩３が、リン３ａを内側に、エステル塩３ｂを外側にそれぞれ向けて取り囲んでいる。リン酸エステル塩３は電気絶縁性を示すため、隣接する酸化銅微粒子２との間の電気的導通は妨げられる。
【００４４】
したがって、酸化銅微粒子２は半導体であり導電性であるが、電気絶縁性を示すリン酸エステル塩３で覆われている。よって、絶縁領域１は電気絶縁性を示し、断面視（図２中に示す上下方向に沿った断面）で、絶縁領域１の両側に隣接する導電性パターン領域（後述）の間の絶縁を確保することができる。
【００４５】
一方、導電性パターン領域は、酸化銅及びリンを含む塗布層の一部の領域に光照射し、当該一部の領域において、酸化銅を銅に還元する。このように酸化銅が還元された銅を還元銅という。また、当該一部の領域において、リン含有有機物は、リン酸化物に変性する。リン酸化物では、上述のエステル塩３ｂ（図１参照）のような有機物は、レーザ等の熱によって分解し、電気絶縁性を示さないようになる。
【００４６】
また、図１に示すように、酸化銅微粒子２が用いられている場合、レーザ等の熱によって、酸化銅が還元銅に変化すると共に焼結し、隣接する酸化銅微粒子２同士が一体化する。これによって、優れた電気導電性を有する領域（以下、「導電性パターン領域」という）を形成することができる。
【００４７】
導電性パターン領域において、還元銅の中にリン元素が残存している。リン元素は、リン元素単体、リン酸化物及びリン含有有機物のうち少なくとも１つとして存在している。このように残存するリン元素は導電性パターン領域中に偏析して存在しており、導電性パターン領域の抵抗が大きくなる恐れはない。
【００４８】
＜導電性パターン領域を有する構造体の構成：第１の実施の形態＞
図２は、第１の実施の形態に係る導電性パターン領域を有する構造体を示す断面模式図である。図２に示すように、構造体１０は、支持体１１と、支持体１１が構成する面上に配置された層１４と、を有して構成される。層１４は、酸化銅及びリンを含む絶縁領域１２と、銅を含む導電性パターン領域１３と、が互いに隣接している。ここでいう銅は、上記の還元銅であることが好ましい。また、絶縁領域１２に含まれるリンは、リン含有有機物として含まれることが好ましい。
【００４９】
この構成により、銅を含む導電性パターン領域の間を、酸化銅及びリンを含む絶縁領域で絶縁できるので、製造のために、層１４の未焼成部分を除去する必要がない。したがって、製造工程を削減でき、溶剤等が不要であるので製造コストを下げることができる。また、導電性パターン領域の絶縁のために絶縁領域を利用し、当該絶縁領域は、クラックを生じにくく、信頼性を向上できる。
【００５０】
以下、第１の実施の形態の導電性パターン領域を有する構造体の各構成要素について説明する。
【００５１】
＜支持体＞
支持体１１は、層１４を配置するための面を構成するものである。形状は、特に限定されない。
【００５２】
支持体１１の材質は、絶縁領域１２により離間された導電性パターン領域１３の間での電気絶縁性を確保するため、絶縁材料であることが好ましい。ただし、支持体１１の全体が絶縁材料であることは必ずしも必要がない。層１４が配置される面を構成する部分だけが絶縁材料であれば足りる。
【００５３】
支持体１１は、より具体的には、平板状体、フィルム又はシートであってもよい。平板状体は、例えば、プリント基板等の回路基板に用いられる支持体（基材とも呼ばれる）である。フィルム又はシートは、例えば、フレキシブルプリント基板に用いられる、薄膜状の絶縁体であるベースフィルムである。
【００５４】
支持体１１は、立体物であってもよい。立体物が有する曲面又は段差等を含む面、すなわち立体面に、導電性パターン領域を有する層を配置することもできる。
【００５５】
立体物の一例としては、携帯電話端末、スマートフォン、スマートグラス、テレビ、パーソナルコンピュータ等の電気機器の筐体が挙げられる。また、立体物の他の例としては、自動車分野では、ダッシュボード、インストルメントパネル、ハンドル、シャーシ等が挙げられる。
【００５６】
また、立体物の材質を限定するものではないが、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５７】
＜支持体の面上に配置された層（導電性パターン領域を有する層）＞
本実施の形態では、層１４は、絶縁領域１２と導電性パターン領域１３とが混在してなると言える。以下、単に、「層」と表現する場合や、導電性パターン領域を有する層、支持体上に配置された層、と言い換えることがある。
【００５８】
層１４は、一体化層であると言える。また、層１４は、多層構造でない単一層であるとも言える。「一体化」や「単一」とは、断面視で隣接する絶縁領域１２と導電性パターン領域１３とが、面上に沿って連続していることを意味する。「隣接」とは、絶縁領域１２と導電性パターン領域１３との間に別の層が含まれないことを意味する。「連続している」とは、例えば、プリント基板で見られるような、パターニングされた配線層の間をソルダーペーストで埋めて一層としているような状態を含まないことを意味する。
【００５９】
本実施の形態では、絶縁領域１２の表面と導電性パターン領域１３の表面との間で、段差が生じてもよい。つまり、酸化銅から銅への還元過程で、膜厚が薄くなるため、連続する層であっても導電領域と絶縁領域の膜厚は違うことがある。
【００６０】
また、絶縁領域１２と導電性パターン領域１３とが隣接するとは、層内では、電気導電性、粒子状態（焼成と未焼成）等が、支持体の面上に沿って漸次的に変化してもよいし、絶縁領域１２と導電性パターン領域１３との間に境界（界面）が存在していてもよいことを意味する。
【００６１】
また、絶縁領域１２と導電性パターン領域１３とは、同じ組成由来の塗布層から形成されたものである。すなわち、導電性パターン領域１３は、塗布層の一部をレーザ照射して形成されたものであり、したがって、絶縁領域１２と導電性パターン領域１３とでは、銅元素やリン元素等の同じ元素を含む。
【００６２】
＜絶縁領域＞
絶縁領域１２は、酸化銅及びリンを含み、電気絶縁性を示す。絶縁領域１２は、光照射を受けていない未照射領域と言える。また、絶縁領域１２は、光照射によって酸化銅が還元されていない未還元領域とも言える。また、絶縁領域１２は、光照射によって焼成されていない未焼成領域とも言える。
【００６３】
＜導電性パターン領域＞
導電性パターン領域１３は、銅を含み、電気導電性を示す。導電性パターン領域１３は、光照射を受けた被照射領域やレーザ照射領域と言える。また、導電性パターン領域１３は、光照射によって酸化銅が還元された還元銅を含む還元領域とも言える。また、導電性パターン領域１３は、絶縁領域１２を光照射によって焼成した焼成体を含む焼成領域とも言える。
【００６４】
導電性パターン領域１３の、平面視における形状、すなわちパターンは、直線状、曲線状、円状、四角状、屈曲形状等のいずれであってもよく、特に限定されない。パターンは、マスクを介した光照射、又は、レーザによる描画により形成されるので、形状による制約は受けにくい。
【００６５】
絶縁領域１２と導電性パターン領域１３との境界は、断面視において、層１４の厚み方向（図２に示す上下方向）に沿って直線であることが好ましいが、テーパ角がつけられていてもよく、特に限定されない。ただし、当該境界が明確であることは必須ではない。例えば、銅の組成比を境界付近で測定したとき、導電性パターン領域１３側から絶縁領域１２側にかけて漸次的に変化する組成変調領域があってもよい。
【００６６】
導電性パターン領域１３は、断面視において完全に還元されている必要はない。例えば、支持体１１に近い部分に未還元部分があることが好ましい。これにより、導電性パターン領域１３及び支持体１１の間の密着性が高くなる。
【００６７】
図２に示すように、本実施の形態では、導電性パターン領域１３の膜厚と、絶縁領域１２の膜厚とは、例えば、絶縁領域１２の膜厚の方が厚いように、異なっていても良い。すなわち、レーザ照射による、酸化銅から銅への還元過程で、導電性パターン領域１３は、絶縁領域１２より膜厚が薄くなりやすい。膜厚が異なることにより、導電性パターン領域１３と絶縁領域１２を挟んで対向する導電性パターン領域１３との沿面距離を長くすることが出来るため、絶縁性を高くすることが出来る。絶縁領域１２の膜厚は、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．１以上１５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。特に、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内では、絶縁領域１２として絶縁性を維持することができ、後述する光線照射によって基材密着性および導電性がより優れた導電性パターン領域１３を製造することができるため好ましい。導電性パターン領域１３の膜厚は、絶縁領域１２の膜厚に対して、１０％以上９０％以下が好ましく、２０％以上８０％以下がより好ましく、３０％以上７０％以下がさらに好ましい。特に３０％以上７０％以下にすることによって、基材密着性を維持することができ、電気配線用途として十分な電気伝導性を得ることが出来るため好ましい。
【００６８】
＜密着層＞
支持体１１は、導電性パターン領域を有する層１４との間に、密着層（不図示）を備えることが好ましい。密着層により、支持体１１に対する層１４の密着性を高め、絶縁領域１２及び導電性パターン領域１３の剥離を防止し、構造体１０の長期安定性を高めることができる。
【００６９】
密着層は、例えば、（ｉ）支持体１１が構成する面を粗面化したもの、及び、（ｉｉ）支持体１１が構成する面にコーティング層を配置したもの、を包含する。（ｉ）の例では、支持体１１そのものの一部である。この場合において、密着層にその他の層（例えば、プライマー（下地）層）を組み合わせもよい。
【００７０】
（ｉｉ）の例において、密着層は、コーティング層単独又はその他の層を積層したものであってもよい。また、コーティング層が、プライマー材料を含んでいてもよい。
【００７１】
＜導電性パターン領域を有する構造体の詳細＞
以下、本実施の形態に係る構造体１０の各構成について更に、具体的に説明する。しかし、各構成は、以下に挙げる具体例に限定されるものではない。
【００７２】
（支持体）
支持体の具体例として、例えば、無機材料からなる支持体（以下、「無機支持体」）、または樹脂からなる支持体（以下、「樹脂支持体」という）が挙げられる。
【００７３】
無機支持体は、例えば、ガラス、シリコン、雲母、サファイア、水晶、粘土膜、及び、セラミックス材料等から構成される。セラミックス材料は、例えば、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ジルコニア、イットリア及び窒化アルミニウム、並びに、これらのうち少なくとも２つの混合物である。また、無機支持体としては、特に光透過性が高い、ガラス、サファイア、水晶等から構成される支持体を用いることができる。
【００７４】
樹脂支持体としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮｔ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカルボジイミド、ポリシロキサン、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオライド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フェノールノボラック、ベンゾシクロブテン、ポリビニルフェノール、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳＵ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリロ二トリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ）、ナイロン樹脂（ＰＡ６、ＰＡ６６）ポリブチルテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、及びシリコーン樹脂等から構成される支持体を用いることができる。
【００７５】
また、上記に区別されないが、セルロースナノファイバーを含有した樹脂シートを支持体として用いることもできる。
【００７６】
特に、ＰＩ、ＰＥＴ及びＰＥＮからなる群から選択される少なくとも一種は、導電性パターン領域を有する層及び密着層との密着性に優れ、且つ、市場流通性が良く低コストで入手可能であり、事業の観点から有意であり、好ましい。
【００７７】
さらに、ＰＰ、ＰＡ、ＡＢＳ、ＰＥ、ＰＣ、ＰＯＭ、ＰＢＴ、ｍ−ＰＰＥ及びＰＰＳからなる群から選択される少なくとも一種は、特に筐体である場合、導電性パターン領域を有する層及び密着層との密着性に優れ、また、成型性や成型後の機械的強度に優れる。更に、これらは、導電性パターン領域を形成するときのレーザ照射等にも十分耐えうる耐熱性も有しているため、好ましい。
【００７８】
樹脂支持体の荷重たわみ温度は、４００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることがさらに好ましい。荷重たわみ温度が４００℃以下の支持体は、低コストで入手可能であり、事業の観点から有意であり、好ましい。荷重たわみ温度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１９１に準拠したものである。
【００７９】
支持体の厚さは、例えば、１μｍ〜１００ｍｍとすることができ、好ましくは２５μｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは２５μｍ〜２５０μｍである。支持体の厚さが２５０μｍ以下であれば、作製される電子デバイスを、軽量化、省スペース化及びフレキシブル化できるため、好ましい。
【００８０】
なお、支持体が筐体である場合、その厚さは、例えば１μｍ〜１０００ｍｍとすることができ、好ましくは、２００μｍ〜１００ｍｍであり、２００μｍ〜５ｍｍである。この範囲を選択することで、成型後の機械的強度や耐熱性を発現させることが、本発明者らにより明らかになった。
【００８１】
支持体又は支持体が密着層を備えている場合は密着層を含む支持体の波長４４５ｎｍの光線透過率は３０％以上であることが好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。光線透過率の上限は、９８％以下であってもよい。波長は、４４５ｎｍの他に、例えば、３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４５０ｎｍ、５３２ｎｍ、１０６４ｎｍなどの近紫外から近赤外の波長を選択することもできる。このような波長における光線透過率を高くすることで、支持体側から光照射して塗布層を焼成して導電性パターン領域を有する層を形成することができる。
【００８２】
（支持体の面上に配置された層（導電性パターン領域を有する層））
該層は、酸化銅及びリン含有有機物を含む絶縁領域と、銅を含む導電性パターン領域とが隣接してなる。
【００８３】
（酸化銅）
本実施の形態において、酸化銅は、例えば、酸化第一銅及び酸化第二銅を包含する。酸化第一銅は、低温焼結しやすい傾向にあるので特に好ましい。酸化第一銅及び酸化第二銅は、これらを単独で用いてもよいし、これらを混合して用いてもよい。
【００８４】
また、酸化銅微粒子は、コア／シェル構造を有し、コア又はシェルのいずれか一方が酸化第一銅であってもよく、他に酸化第二銅を含んでもよい。
【００８５】
絶縁領域に含まれる酸化銅は、例えば、微粒子形状を成している。酸化銅を含む微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。粒子径が小さいほど、絶縁領域の電気絶縁性に優れるため、好ましい。
【００８６】
絶縁領域に銅粒子が含まれていてもよい。すなわち、後述の分散体に銅を添加してもよい。銅粒子の表面にもリン含有有機物が吸着し、電気絶縁性を示すことができる。
【００８７】
（リン含有有機物）
絶縁領域に含まれるリンは、リン含有有機物であることが好ましい。リン含有有機物は、絶縁領域において電気絶縁性を示す材料である。リン含有有機物は、酸化銅を、支持体又は密着層に固定できることが好ましい。リン含有有機物は、単一分子であってよいし、複数種類の分子の混合物でもよい。また、リン含有有機物は、酸化銅の微粒子に吸着していてもよい。
【００８８】
リン含有有機物の数平均分子量は、特に制限はないが、３００〜３００，０００であることが好ましい。３００以上であれば、電気絶縁性に優れる。
【００８９】
リン含有有機物は、光や熱によって分解又は蒸発しやすいことが好ましい。光や熱によって分解又は蒸発しやすい有機物を用いることによって、焼成後に有機物の残渣が残りにくくなり、抵抗率の低い導電性パターン領域を得ることができる。
【００９０】
リン含有有機物の分解温度は、限定されないが、６００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。リン含有有機物の沸点は、限定されないが、３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
【００９１】
リン含有有機物の吸収特性は、限定されないが、焼成に用いる光を吸収できることが好ましい。例えば、焼成のための光源としてレーザ光を用いる場合は、その発光波長（中心波長）の、例えば３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍ、５３２ｎｍ、１０６４ｎｍなどの光を吸収するリン含有有機物を用いることが好ましい。支持体が樹脂の場合、特に好ましくは、３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍの波長である。
【００９２】
また、構造としては、酸化銅に親和性のある基を有する高分子量共重合物のリン酸エステル塩がよい。例えば、化学式（１）の構造は、酸化銅と吸着し、また支持体への密着性にも優れるため、好ましい。
【００９３】
【化１】
2019017363.tif 000003
【００９４】
エステル塩の一例として、化学式（２）の構造を挙げることができる。
【００９５】
【化２】
2019017363.tif 000004
【００９６】
また、リン含有有機物の一例として、化学式（３）の構造を挙げることができる。
【００９７】
【化３】
2019017363.tif 000005
【００９８】
リン含有有機物が有する有機構造としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアセタール、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮｔ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカルボジイミド、ポリシロキサン、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオライド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フェノールノボラック、ベンゾシクロブテン、ポリビニルフェノール、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリスルフィド、シリコーン樹脂、アルドース、セルロース、アミロース、プルラン、デキストリン、グルカン、フルクタン、キチン等の構造を用いることができる。これら構造の官能基を変性した構造を用いることもできるし、これら構造を修飾した構造を用いることもできるし、これら構造の共重合体を用いることもできる。ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、ポリアセタール構造、ポリブテン構造、及びポリスルフィド構造から選択される骨格を有するリン含有有機物は、分解しやすく、焼成後に得られる導電性パターン領域中に残渣を残し難いため、好ましい。
【００９９】
リン含有有機物の具体例としては、市販の材料を用いることができ、具体的には、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９４Ｎ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２２００、ＢＹＫ（登録商標）−４０５、ＢＹＫ−６０７、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−Ｐ１０５、第一工業製薬社製のプライサーフ（登録商標）Ｍ２０８Ｆ、プライサーフＤＢＳ等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【０１００】
絶縁領域において、酸化銅を含む微粒子（以下、「酸化銅微粒子」と記載する）とリン含有有機物とは混在し、リン含有有機物の含有量は、酸化銅微粒子の全体積を１００体積部としたときの、５体積部以上９００体積部以下であり得る。下限値は、好ましくは１０体積部以上、より好ましくは３０体積部以上、さらに好ましくは６０体積部以上である。上限値は、好ましくは４８０体積部以下、より好ましくは２４０体積部以下である。
【０１０１】
重量部に換算すると、酸化銅微粒子１００重量部に対するリン含有有機物の含有量は、１重量部以上１５０重量部以下であることが好ましい。下限値は、好ましくは２重量部以上、より好ましくは５重量部以上、さらに好ましくは１０重量部以上である。上限値は、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。
【０１０２】
酸化銅微粒子に対するリン含有有機物の含有量は、５体積部以上又は１重量部以上であれば、厚みサブミクロンの薄膜を形成することができる。また、リン含有有機物の含有量は、１０体積部以上又は５重量部以上であれば、層として厚み数十μｍの厚膜を形成することができる。リン含有有機物の含有量は、３０体積部以上又は１０重量部以上であれば曲げてもクラックが入りにくい可撓性の高い層を得ることができる。
【０１０３】
酸化銅微粒子に対するリン含有有機物の含有量は、９００体積部以下又は１５０重量部以下であれば、焼成によって良好な導電性パターン領域を得ることができる。
【０１０４】
（ヒドラジンまたはヒドラジン水和物）
ヒドラジンまたはヒドラジン水和物は、塗布層中に含ませることができ、未焼成領域である絶縁領域にも残存する。ヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含むことで、酸化銅の分散安定性がより向上するとともに、焼成において酸化銅の還元に寄与し、導電膜の抵抗がより低下する。ヒドラジン含有量は下記が好ましい。
０．０００１≦（ヒドラジン質量／酸化銅質量）≦０．１０  （１）
還元剤の含有量は、ヒドラジンの質量比率が０．０００１以上であると銅膜の抵抗が低下する。また、０．１以下であると酸化銅インクの長期安定性が向上する為好ましい。
【０１０５】
（絶縁領域中の銅粒子／酸化銅微粒子の質量比率）
絶縁領域には、酸化銅微粒子の他に銅粒子が含まれていてもよい。この場合、酸化銅微粒子に対する銅粒子の質量比率（以下、「銅粒子／酸化銅微粒子」と記載する）が、１．０以上７．０以下であることが好ましい。
【０１０６】
銅粒子／酸化銅微粒子が１．０以上７．０以下であることにより、導電性とクラック防止の観点で好ましい。
【０１０７】
（酸化銅微粒子中の平均粒子径）
酸化銅微粒子の平均二次粒子径は、特に制限されないが、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。当該微粒子の平均二次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上である。
【０１０８】
平均二次粒子径とは、一次粒子が複数個集まって形成される凝集体（二次粒子）の平均粒子径のことである。この平均二次粒子径が５００ｎｍ以下であると、支持体上に微細な導電性パターン領域を形成しやすい傾向があるので好ましい。平均二次粒子径が５ｎｍ以上であれば、分散体の長期保管安定性が向上するため好ましい。当該微粒子の平均二次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。
【０１０９】
二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。平均一次粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上である。
【０１１０】
平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の場合、後述する焼成温度を低くすることができる傾向にある。このような低温焼成が可能になる理由は、粒子の粒子径が小さいほど、その表面エネルギーが大きくなって、融点が低下するためと考えられる。
【０１１１】
また、平均一次粒子径が１ｎｍ以上であれば、良好な分散性を得ることができるため好ましい。支持体に配線パターンを形成する場合、下地との密着性や低抵抗化の観点で、２ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下がより好ましい。この傾向は下地が樹脂の時に顕著である。当該微粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。
【０１１２】
支持体上に配置された層中の酸化銅微粒子の含有率は、酸化銅及びリン含有有機物を含む領域の単位質量に対して、４０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、当該含有率は、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１１３】
また、支持体上に配置された層中の酸化銅微粒子の含有率は、単位体積に対して、１０体積％以上であることが好ましく、１５体積％以上であることがより好ましく、２５体積％以上であることがさらに好ましい。また、当該含有率は、９０体積％以下であることが好ましく、７６体積％以下であることがより好ましく、６０体積％以下であることがさらに好ましい。
【０１１４】
絶縁領域における酸化銅微粒子の含有率が、４０質量％以上又は１０体積％以上であれば、焼成によって微粒子同士が融着して導電性を発現し、より高濃度になるほど高い導電性を得ることができ、好ましい。また、当該含有率が、９８質量％以下又は９０体積％以下であれば、支持体上に配置された層は、膜として支持体又は密着層に付着することができ、好ましい。また、当該含有率が、９５質量％以下又は７６体積％以下であれば、より強く支持体又は密着層に付着することができ、好ましい。また、当該含有率が、９０質量％以下又は６０体積％以下であれば、層の可撓性が高くなり、折り曲げたときクラックが生じにくくなり、信頼性が高まる。また、絶縁領域における酸化銅微粒子の含有率が、９０体積％以上であれば、絶縁領域の絶縁抵抗値が低くなり、電気絶縁性に優れるので、好ましい。酸化銅としては、酸化第一銅と酸化第二銅とがあり、低抵抗化と吸光度の観点から、酸化第一銅が好ましい。
【０１１５】
本実施の形態における絶縁領域に含まれる酸化銅は、市販品を用いてもよいし、合成物を用いてもよい。市販品としては、例えば、イーエムジャパン社より販売されている平均一次粒子径１８ｎｍの酸化第一銅微粒子が挙げられる。
【０１１６】
酸化第一銅を含む微粒子の合成法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
（１）ポリオール溶剤中に、水及び銅アセチルアセトナト錯体を加え、一旦有機銅化合物を加熱溶解させ、反応に必要な量の水を更に添加し、有機銅の還元温度に加熱して還元する方法。
（２）有機銅化合物（銅−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン錯体）を、ヘキサデシルアミン等の保護剤の存在下、不活性雰囲気中で、３００℃程度の高温で加熱する方法。
（３）水溶液に溶解した銅塩をヒドラジンで還元する方法。
【０１１７】
上記（１）の方法は、例えば、アンゲバンテ・ケミ・インターナショナル・エディション、４０号、２巻、ｐ.３５９、２００１年に記載の条件で行うことができる。
【０１１８】
上記（２）の方法は、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ・１９９９年、１２１巻、ｐ．１１５９５に記載の条件で行うことができる。
【０１１９】
上記（３）の方法において、銅塩としては、二価の銅塩を好適に用いることができ、その例として、例えば、酢酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）等を挙げることができる。ヒドラジンの使用量は、銅塩１モルに対して、０．２モル〜２モルとすることが好ましく、０．２５モル〜１．５モルとすることがより好ましい。
【０１２０】
銅塩を溶解した水溶液には、水溶性有機物を添加してもよい。該水溶液に水溶性有機物を添加することによって該水溶液の融点が下がるので、より低温における還元が可能となる。水溶性有機物としては、例えば、アルコール、水溶性高分子等を用いることができる。
【０１２１】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を用いることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体等を用いることができる。
【０１２２】
上記（３）の方法における還元の際の温度は、例えば−２０〜６０℃とすることができ、−１０〜３０℃とすることが好ましい。この還元温度は、反応中一定でもよいし、途中で昇温又は降温してもよい。ヒドラジンの活性が高い反応初期は、１０℃以下で還元することが好ましく、０℃以下で還元することがより好ましい。還元時間は、３０分〜３００分とすることが好ましく、９０分〜２００分とすることがより好ましい。還元の際の雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気であることが好ましい。
【０１２３】
上記（１）〜（３）の方法の中でも、（３）の方法は操作が簡便で、且つ、粒子径の小さい粒子が得られるので好ましい。
【０１２４】
上記に挙げた実施の形態では、絶縁領域に、酸化銅とリンが含まれていた。これに対し、別の実施の形態としては、絶縁領域に、酸化銅とヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含むもの、又は、絶縁領域に、酸化銅とヒドラジンまたはヒドラジン水和物とリンとを含むものを提示することができる。すなわち、層は、銅を含む導電性パターン領域と、酸化銅及びヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含む絶縁領域とが互いに隣接した構成とされている。あるいは、層は、銅を含む導電性パターン領域と、酸化銅とヒドラジンまたはヒドラジン水和物とリンとを含む絶縁領域とが互いに隣接した構成、又は、銅とリンを含む導電性パターン領域と、酸化銅とヒドラジンまたはヒドラジン水和物とリンとを含む絶縁領域とが互いに隣接した構成とすることもできる。
【０１２５】
このように、本実施の形態では、絶縁領域にヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含むことができる。ヒドラジンまたはヒドラジン水和物を、塗布層に含むことによって、光をあてた際に酸化銅が銅に還元しやすい。ヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含むことで、還元後の銅の低抵抗化が可能となる。光が照射されない絶縁領域には、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物が残存する。
【０１２６】
（導電性パターン領域）
導電性パターン領域における銅は、例えば、銅を含む微粒子同士が互いに融着した構造を示していてもよい。また、微粒子の形状が無く、全てが融着した状態になっていてもよい。さらに、一部分は微粒子の形状であって、大部分は融着した状態であってもよい。この銅は、既に記載したように還元銅であることが好ましい。また、導電性パターン領域は、絶縁領域を焼成した焼成体を含むことが好ましい。これにより、導電性パターン領域の導電性を高めることができる。また、絶縁領域を焼成することで、導電性パターン領域を形成することができるため、容易に導電性パターン領域を形成することができると共に、導電性パターン領域と絶縁領域とが混在した本実施の形態における「層」を精度よく形成することができる。
【０１２７】
また、導電性パターン領域は、銅の他に酸化銅（酸化第一銅、酸化第二銅、亜酸化銅）や、リン元素、リン酸化物、及びリン含有有機物の少なくともいずれか１つを含んでいてもよい。例えば、導電性パターン領域の表面側の部分は、銅を含む微粒子同士が互いに融着した構造であり、支持体側の部分は、酸化銅又はリン含有有機物を含む構造であってもよい。これにより、酸化銅又はリン含有有機物が銅粒子同士の強固な結合を生じ、さらに酸化銅又はリン含有有機物が支持体又は密着層との密着性を高めることができるため、好ましい。
【０１２８】
導電性パターン領域におけるリン元素の含有率は、リン／銅の元素濃度比が０．０２以上、０．３０以下であることが好ましく、０．０５以上、０．２８以下であることがより好ましく、０．１以上、０．２５以下であることがさらに好ましい。リン／銅の元素濃度比を０．０２以上とすることによって、銅の酸化抑制をすることができ、銅配線回路としての信頼性を向上させることが出来、好ましい。また、リン／銅の元素濃度比を０．３０以下にすることで、導電性パターン領域の抵抗値を下げることが出来、好ましい。
【０１２９】
上記により、本実施の形態における層は、銅とリンを含有する導電性パターン領域と、酸化銅とリンを含有する絶縁領域とが互いに隣接した構成とすることができる。これにより、導電性パターン領域における導電性と、絶縁領域における絶縁性とを同時に向上させることが可能になる。導電性パターン領域では、製造工程において、銅が酸化される前にリンが酸化され、そのため、導電性パターン領域の抵抗変化を低く抑えることができると考えられる。
【０１３０】
導電性パターン領域における銅の含有率は、単位体積に対して、５０体積％以上であることが好ましく、６０体積％以上であることがより好ましく、７０体積％以上がさらに好ましく、１００体積％であってもよい。銅の含有率が５０体積％以上あることで、導電率が高くなるため、好ましい。
【０１３１】
導電性パターン領域における、後述する樹脂層と接触する面は、表面が所定以上の粗さを有していても良い。具体的には表面粗さＲａが、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに好ましい。この範囲内にあることによって樹脂層の一部が、導電性パターン領域表面の凹凸部に侵入し、密着性を向上させることができ、好ましい。
【０１３２】
（密着層）
本実施の形態に係る配線パターン領域付構造体において、支持体は、導電性パターン領域を有する層との間に密着層を備えていることが好ましい。すなわち、支持体が構成する面上に密着層を有し、密着層を構成する面上に、導電性パターン領域を有する層が配置されていることが好ましい。
【０１３３】
支持体が構成する面は、密着層によって粗面化されていることが好ましい。
【０１３４】
支持体が構成する面が粗面化されていることによって、支持体の面に配置される層中の、酸化銅及びリン含有有機物並びに銅を、強固に支持体が構成する面に密着させることができる。
【０１３５】
密着層は、支持体の表面を、粗研磨処理、サンドブラスト処理、化学エッチング処理、反応性イオンエッチング処理、プラズマ処理、スパッタリング処理、ＵＶオゾン処理等によって粗化加工して形成してもよい。また、密着層は、支持体が構成する面に、コーティング材料を塗布することで表面を粗化して形成してもよい。いずれにするかは、支持体の材質によって適宜選択することができる。
【０１３６】
（コーティング材料）
コーティング材料としては、例えば、有機材料、無機材料、及び有機無機複合材料が挙げられる。
【０１３７】
コーティング材料は、結合性構造を有することが好ましい。結合性構造としては、例えば、水酸基（−ＯＨ基）、アミノ基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、スクシンイミド骨格を有する官能基、ピロリドン骨格を有する官能基、セレノール基、ポリスルフィド基、ポリセレニド基、カルボキシル基、酸無水物骨格を有する官能基、スルホン酸基、ニトロ基、シアノ基、イソシアネート基、アジド基、シラノール基、シリルエーテル基、及びヒドロシリル基等を挙げることができる。結合性構造としては、水酸基（−ＯＨ基）、アミノ基、ホスホン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも一つ以上の基であることが好ましい。−ＯＨ基は、Ａｒ−ＯＨ基（Ａｒは芳香族を指す）及び／又はＳｉ−ＯＨ基であることがより好ましい。
【０１３８】
コーティング材料は、Ａｒ−Ｏ構造（Ａｒは芳香族を指す）及び／又はＳｉ−Ｏ構造を有することもまた密着性の観点から好ましい。
【０１３９】
コーティング材料は、以下の化学式群に示す有機材料であってもよい。
【化４】
2019017363.tif 000006
【０１４０】
上記化学式群において、ｎは１以上の整数であり、Ｘは有機材料の主骨格であり、Ｒは官能基である。上記化学式群においてＲで表される官能基としては、例えば、水素、ハロゲン、アルキル基（例えば、メチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等）、ハロアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基等）、アルケニル基、アルキニル基、アミド基、アシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチル基等）、ハロアルキル基（例えば、パーフルオロアルキル基等）、チオシアノ基、水酸基、アミノ基、チオール基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、スクシンイミド骨格を有する官能基、ピロリドン骨格を有する官能基、セレノール基、ポリスルフィド基、ポリセレニド基、カルボン酸基、酸無水物骨格を有する官能基、スルホン酸基、ニトロ基、シアノ基、及びこれらを組み合わせた構造を挙げることができる。密着層がこれらの結合性構造を有する有機材料を含む場合、支持体及び導電性パターン領域を有する層との密着性が良好である傾向にある。
【０１４１】
有機材料としては、芳香族構造（Ａｒ）を有する有機材料を好適に用いることができる。芳香族構造を有する有機材料は、軟化温度及び分解温度が高いため、焼成時の支持体の変形を抑制することができ、また支持体の分解ガスによる、支持体上に配置された導電性パターン領域を有する層の破れが生じにくい。このため、焼成によって低抵抗な導電性膜を得ることができる。芳香族構造としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、及びトリフェニレン等の芳香族炭化水素；並びにチオフェン、チアゾール、ピロール、フラン、ピリジン、ピラゾール、イミダゾール、ピリダジン、ピリミジン、及びピラジン等の複素芳香族を用いることができる。芳香族構造のπ電子系に含まれる電子数は、２２以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。π電子系に含まれる電子数が２２以下であると結晶性が高くなりすぎず、柔軟で平滑性の高い密着層を得ることができる。これら芳香族構造は、芳香環に結合した水素の一部が官能基に置換されていてもよい。官能基としては、例えば、ハロゲン、アルキル基（例えば、メチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等）、ハロアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基等）、アルケニル基、アルキニル基、アミド基、アシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチル基等）、ハロアルキル基（例えば、パーフルオロアルキル基等）、チオシアノ基、及び水酸基等を挙げることができる。有機材料は、芳香族性水酸基（Ａｒ−ＯＨ基）を有することが好ましく、特にフェノール基（Ｐｈ−ＯＨ基）が好ましい。また、芳香族性水酸基の酸素が他の構造と結合したＡｒ−Ｏ構造を有する有機材料は、焼成時に分解しにくい傾向にあるため好ましい。
【０１４２】
有機材料としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアセタール、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮｔ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカルボジイミド、ポリシロキサン、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオライド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フェノールノボラック、ベンゾシクロブテン、ポリビニルフェノール、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン（ＰＳＦ）及びシリコーン樹脂等が挙げられる。有機材料としては、フェノール樹脂、フェノールノボラック、ポリビニルフェノール、及びポリイミドからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【０１４３】
無機材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭酸化物、及び金属フッ化物等が挙げられる。無機材料としては、具体的には、酸化ケイ素、酸化銀、酸化銅、酸化アルミニウム、ジルコニア、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化ホルミウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化アンチモン、酸化サマリウム、酸化テルビウム、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、フッ化銀、フッ化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化ジルコニウム、フッ化チタン、フッ化ハフニウム、フッ化タンタル、フッ化スズ、フッ化カルシウム、フッ化セリウム、フッ化コバルト、フッ化ホルミウム、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、フッ化マンガン、フッ化モリブデン、フッ化ニッケル、フッ化アンチモン、フッ化サマリウム、フッ化テルビウム、フッ化タングステン、フッ化イットリウム、フッ化亜鉛、フッ化リチウム、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、窒化銅、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ハフニウム、窒化タンタル、窒化スズ、窒化カルシウム、窒化セリウム、窒化コバルト、窒化ホルミウム、窒化ランタン、窒化マグネシウム、窒化マンガン、窒化モリブデン、窒化ニッケル、窒化アンチモン、窒化サマリウム、窒化テルビウム、窒化タングステン、窒化イットリウム、窒化亜鉛、窒化リチウム、窒化ガリウム、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、及びダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等が挙げられる。水酸基を有する無機材料は、支持体及び導電性パターン領域を有する層との密着性に優れるため好ましい。特に、金属酸化物表面には水酸基が存在するため、金属酸化物が好ましい。金属酸化物の中でも特に、Ｓｉ−Ｏ構造を有する無機材料がより好ましい。
【０１４４】
無機材料は、より具体的には、酸化ケイ素、酸化チタン、ジルコニア、及び酸化スズインジウム、酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。特に、酸化ケイ素や酸化アルミニウムであることが好ましい。
【０１４５】
また、密着層は、粒子径が１０ｎｍ〜５００ｎｍの微粒子を含むことが好ましい。具体的には、密着層は、粒子径が１０ｎｍ〜５００ｎｍの、酸化ケイ素又は酸化アルミニウムの微粒子を含むことが好ましい。これにより、導電性パターン領域を有する層を成したときの比表面積を大きくでき、導電性パターン領域を有する層との密着性を向上させることができる。微粒子は、多孔質粒子であってもよい。
【０１４６】
無機材料としては、無機半導体を用いることもできる。無機半導体材料としては、例えば、単体元素半導体、酸化物半導体、化合物半導体、及び硫化物半導体等が挙げられる。単体元素半導体としては、例えば、シリコン、及びゲルマニウムが例示される。酸化物半導体としては、例えば、ＩＧＺＯ（インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化ニオブ、及び酸化第一銅等が例示される。化合物半導体としては、例えば、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、ガリウムヒ素リン（ＧａＡｓＰ）、ガリウムリン（ＧａＰ）、カドミウムセレン（ＣｄＳｅ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、インジウムアンチモン（ＩｎＳｂ）、及び窒化ガリウム等が例示される。硫化物半導体としては、硫化モリブデン、及び硫化カドミウム等が例示される。
【０１４７】
有機無機複合材料としては、例えば、無機微粒子を分散した有機材料、及び有機金属化合物を用いることができる。無機微粒子としては、上述した無機材料の粒子を用いることができる。有機金属化合物としては、例えば、シリケート、チタネート、及びアルミナート等が挙げられる。シリケートとしては、メチルシリケート、及びエチルシリケート等を用いることができる。
【０１４８】
また、密着層の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましい。これにより、支持体の反りを防止できる。また、密着層の膜厚は、１０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましく、密着性の観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましい。
【０１４９】
（プライマー材料）
密着層は単独の材料で形成してもよいし、複数種類の材料を混合又は積層して形成してもよい。例えば、密着層がプライマー材料を含んでもよい。また、例えば、支持体とコーティング材料からなる層との間、又は、コーティング材料からなる層と導電性パターン領域を有する層との間に、プライマー材料からなる層を配置してもよい。
【０１５０】
密着層がプライマー材料からなる層を含むと、密着性がより向上する傾向にある。プライマー材料からなる層は、例えば、表面に薄いプライマー材料の層を形成するプライマー処理で形成することができる。
【０１５１】
プライマー材料は結合性構造を有することが好ましい。結合性構造としては、上記「（コーティング材料）」の項目で説明した結合性構造が挙げられる。プライマー材料が結合性構造を有することで、密着層に結合性構造が導入され、高い密着性が得られる傾向にある。
【０１５２】
支持体上にプライマー処理をしてからコーティング材料からなる層を配置して密着層を形成してもよい。あるいは、支持体上にコーティング材料からなる層を配置してから当該層の上にプライマー処理をして密着層を形成してもよい。または、コーティング材料とプライマー材料とを予め混合してから支持体上に配置することにより密着層を形成してもよく、支持体上にプライマー材料からなる層を配置して密着層を形成してもよい。コーティング材料からなる層の上にプライマー処理を施すと、表面の結合構造の密度を増加することができるため、より高い密着性が得られる。
【０１５３】
プライマー材料としては、例えば、シランカップリング剤、ホスホン酸系低分子材料、及びチオール系材料等が挙げられる。
【０１５４】
シランカップリング剤としては、例えば、末端にビニル基、アミノ基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、イソシアヌレート基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、ホスホン酸基等の官能基を有する化合物が挙げられる。シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１５５】
ホスホン酸系材料としては、例えば、末端にビニル基、アミノ基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、イソシアヌレート基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、シリル基、シラノール基、シリルエーテル基等の官能基を有する化合物が挙げられる。ホスホン酸系材料としては、具体的には、アミノメチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、Ｏ−ホスホリルエタノールアミン、１２−アミノドデシルホスホン酸、１２−アミノウンデシルホスホン酸塩酸塩、６−アミノヘキシルホスホン酸、６−アミノヘキシルホスホン酸塩酸塩、１２−アジドドデシルホスホン酸、（１２−ドデシルホスホン酸）Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムブロミド、（１２−ドデシルホスホン酸）Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムクロリド、（１２−ドデシルホスホン酸）ピリジニウムブロミド、（１２−ドデシルホスホン酸）トリエチルアンモニウムブロミド、（１２−ドデシルホスホン酸）トリエチルアンモニウムクロリド、１１−ヒドロキシウンデシルホスホン酸、１２−メルカプトドデシルホスホン酸、１１−メルカプトウンデシルホスホン酸、１１−メタクリロイルオキシウンデシルホスホン酸、４−ニトロベンジルホスホン酸、１２−ホスホノ−１−ドデカンスルホン酸、（６−ホスホノヘキシル）ホスホン酸、１１−ホスホノウンデカン酸、１１−ホスホノウンデシルアクリレート、プロピレンジホスホン酸、４−アミノベンジルホスホン酸、１，８−オクタンジホスホン酸、１，１０−デシルジホスホン酸、６−ホスホノヘキサン酸、（１−アミノ−２−メチルプロピル）ホスホン酸、（１−アミノプロピル）ホスホン酸、（３−ニトロフェニル）ホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１，−ジホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、４−アミノブチルホスホン酸、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸、及びメチレンジホスホン酸等が挙げられる。
【０１５６】
チオール系材料としては、例えば、末端にビニル基、アミノ基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、イソシアヌレート基、ウレイド基、イソシアネート基、シリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ホスホン酸基等の官能基を有する化合物を好適に用いることができる。チオール系材料としては、具体的には、４−シアノ−１−ブタンチオール、１，１１−ウンデカンジチオール、１，１６−ヘキサデカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、２，３−ブタンジチオール、５，５’−ビス（メルカプトメチル）−２，２’−ビピリジン、ヘキサ（エチレングリコール）ジチオール、テトラ（エチレングリコール）ジチオール、ベンゼン−１，４−ジチオール、（１１−メルカプトウンデシル）ヘキサ（エチレングリコール）、（１１−メルカプトウンデシル）テトラ（エチレングリコール）、１−メルカプト−２−プロパノール、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール塩酸塩、１１−アジド−１−ウンデカンチオール、１１−メルカプト−１−ウンデカノール、１１−メルカプトウンデカンアミド、１１−メルカプトウンデカン酸、１１−メルカプトウンデシルヒドロキノン、１１−メルカプトウンデシルホスホン酸、１２−メルカプトドデカン酸、１６−アミノ−１−ヘキサデカンチオール、１６−アミノ−１−ヘキサデカンチオール塩酸塩、１６−メルカプトヘキサデカンアミド、１６−メルカプトヘキサデカン酸、３−アミノ−１−プロパンチオール、３−アミノ−１−プロパンチオール塩酸塩、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサンチオール、６−アミノ−１−ヘキサンチオール塩酸塩、６−メルカプト−１−ヘキサノール、６−メルカプトヘキサン酸、８−アミノ−１−オクタンチオール、８−アミノ−１−オクタンチオール塩酸塩、８−メルカプト−１−オクタノール、８−メルカプトオクタン酸、９−メルカプト−１−ノナノール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−ビス（メルカプトメチル）ビフェニル、４，４’−次メルカプトスチルベン、４−メルカプト安息香酸、ビフェニル−４，４−ジチオール等が挙げられる。
【０１５７】
コーティング材料からなる層の形成方法としては、塗布、蒸着、ゾルゲル法等が挙げられる。コーティング材料からなる層の厚みは、支持体の反り防止の観点から、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下；密着性の観点から好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上である。
【０１５８】
本実施の形態において支持体が密着層を備える場合、リン含有有機物は、結合性構造を１種類以上有していてもよい。結合性構造としては、上記「（コーティング材料）」の項目で説明した結合性構造が挙げられる。結合性構造としては、特に水酸基、アミノ基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも一つを有するものが好ましい。導電性パターン領域を有する層がこれらの結合性構造を有するリン含有有機物を含むと、密着層との密着性が良好である傾向にある。
【０１５９】
＜導電性パターン領域を有する構造体の構成：第２の実施の形態＞
図３は、第２の実施の形態に係る導電性パターン領域を有する構造体を示す断面模式図である。図３に示すように、導電性パターン領域を有する構造体２０は、支持体２１と、支持体２１が構成する面上に配置された層２４とを有する。そして、層２４は、酸化銅及びリンを含む絶縁領域２２と、還元銅を含む導電性パターン領域２３と、が互いに隣接して配置されている。更に、酸素バリア層２５が、層２４を覆うようにして設けられている。酸素バリア層２５は、光線透過性である。
【０１６０】
なお、絶縁領域２２は、酸化銅及びヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含む構成であってもよく、或いは、酸化銅、リン及びヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含む構成であってもよい。また、導電性パターン領域２３は、銅とリンを含有する構成であってもよい。本実施の形態における層２４は、銅を含有する導電性パターン領域２３と、酸化銅とリンを含有する絶縁領域２２とが互いに隣接した構成、或いは、銅を含有する導電性パターン領域２３と、酸化銅とヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含有する絶縁領域２２とが互いに隣接する構成、又は、銅とリンを含有する導電性パターン領域２３と、酸化銅とリンを含有する絶縁領域２２とが互いに隣接する構成を提示できる。あるいは、層２４は、銅を含む導電性パターン領域２３と、酸化銅とヒドラジンまたはヒドラジン水和物とリンとを含む絶縁領域２２とが互いに隣接した構成、又は、銅とリンを含む導電性パターン領域２３と、酸化銅とヒドラジンまたはヒドラジン水和物とリンとを含む絶縁領域２２とが互いに隣接した構成とすることもできる。
【０１６１】
第２の実施の形態における構造体２０は、第１の実施の形態における構造体１０に対し、樹脂層（酸素バリア層２５）を有する点で異なる。
【０１６２】
第２の実施の形態の構成により、銅を含む導電性パターン領域の間を、酸化銅及びリン含有有機物を含む絶縁領域で絶縁できるので、製造のために、層２４の未焼成部分を除去する必要がない。したがって、製造工程を削減でき、溶剤等が不要であるので製造コストを下げることができる。また、導電性パターン領域の絶縁のために絶縁領域を利用し、当該絶縁領域は、クラックを生じにくく、信頼性を向上できる。
【０１６３】
さらに、層２４を樹脂層（酸素バリア層２５）で覆っているため、導電性パターン領域及び絶縁領域を外部のストレスから保護し、導電性パターン領域を有する構造体の長期信頼性を向上できる。
【０１６４】
構造体２０を構成する支持体２１、絶縁領域２２、導電性パターン領域２３、及び層２４の各構成については、上記で説明した支持体１１、絶縁領域１２、導電性パターン領域１３、及び層１４の各構成が適用される。また、構造体２０においても、上述した密着層を含むことができる。
【０１６５】
樹脂層について詳しく説明する。
＜樹脂層＞
図３に示すように、層２４の表面を覆うようにして樹脂層が配置されている。
【０１６６】
（酸素バリア層）
樹脂層の一例は、酸素バリア層２５である。酸素バリア層２５は、後述の構造体２０の製造方法において、光照射の際に塗布層（後述）が酸素に触れるのを防止し、酸化銅の還元を促進できる。これにより、光照射のときに塗布層の周囲を無酸素又は低酸素雰囲気にする、例えば、真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気のための設備が不要になり、製造コストを削減できる。
【０１６７】
また、酸素バリア層２５は、光照射の熱等によって導電性パターン領域２３が剥離又は飛散するのを防止できる。これにより、構造体２０を歩留まりよく製造できる。
【０１６８】
（封止材層）
樹脂層の他の例は、封止材層である。図４は、図３とは一部で異なる、導電性パターン領域を有する構造体の他の例を示す断面模式図である。図４に示す導電性パターン領域を有する構造体３０は、酸素バリア層２５（図３参照）に代わって、封止材層３１が、層２４の表面を覆っていることを除き、図３に示す構造体２０と同様の構成である。
【０１６９】
封止材層３１は、例えば、酸素バリア層２５を剥離した後に新たに配置される。
【０１７０】
酸素バリア層２５（図３参照）は、主に製造時に重要な働きをする。これに対して、封止材層３１は、製造後の完成品（導電性パターン領域を有する構造体３０そのもの及びそれを含む製品）において、導電性パターン領域２３を外部からのストレスから保護し、導電性パターン領域を有する構造体３０の長期安定性を向上することができる。
【０１７１】
この場合、樹脂層の一例である封止材層３１は、透湿度が１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。これは、長期安定性を確保するものであって、透湿度を十分低くすることで、封止材層３１の外部からの水分の混入を防ぎ、導電性パターン領域２３の酸化を抑制するためである。
【０１７２】
封止材層３１は、酸素バリア層２５を剥離した後に、導電性パターン領域を有する構造体３０に機能を与える機能層の一例であり、これ以外にも、導電性パターン領域を有する構造体３０を取り扱った際の耐傷性を持たせたり、外界からの汚染から守るために防汚性を持たせたり、強靭な樹脂を用いることで構造体２０に剛性を持たせることもできる。
【０１７３】
なお、本明細書では、酸素バリア層以外の封止材層等の機能層を単に「他の樹脂層」ともいう。
【０１７４】
本実施の形態では、導電性パターン領域を有する構造体の製造方法（後述）において、塗布層を覆うようにして酸素バリア層２５（図３参照）を配置し、光焼成処理後に、酸素バリア層２５を除去し、層２４を覆うようにして他の樹脂層の一例である封止材層３１（図４参照）を配置する場合を例に挙げて説明する。すなわち、構造体２０（図３参照）は、完成品としての導電性パターン領域を有する構造体３０（図４参照）を得るための前駆構造体と言える。しかしながら、酸素バリア層２５をそのまま残した構造体２０（図２参照）を完成品としてそのまま使用しても構わない。
【０１７５】
上述の樹脂層を構成する樹脂は、融点が１５０℃以上３００℃以下であることが好ましい。このような樹脂を用いることによって、実使用温度域（最大７５℃）の２倍以上の安全率を確保すると共に、樹脂層を形成するときに熱溶させてラミネートコーティングさせることができるため、好ましい。
【０１７６】
樹脂層には、開口部を設けることが好ましい。これは、外部から導電性パターン領域に電気的な接続を行うためのものであって、開口部には金属めっきやはんだ付けなどの方法によって電気コンタクト部を取り付けることができる。
【０１７７】
樹脂層について更に詳細に説明する。まず、酸素バリア層について説明する。酸素バリア層は、光線を照射中に外界から塗布層に酸素が混入することを防止する。例えば、以下に挙げる材料を酸素バリア層の材料として用いることができる。ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮｔ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカルボジイミド、ポリシロキサン、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオライド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フェノールノボラック、ベンゾシクロブテン、ポリビニルフェノール、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳＵ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリロ二トリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ）、ナイロン樹脂（ＰＡ６、ＰＡ６６）ポリブチルテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、及びシリコーン樹脂等から構成される樹脂材料を用いることができる。
【０１７８】
また、酸素バリア層と塗布層の間に、粘着層を設けて酸素バリア層を塗布層に貼り合わせてもよい。
【０１７９】
次に、他の樹脂層について説明する。他の樹脂層の一例である封止材層は、長期安定性を確保するものである。封止材層は、透湿度を十分低くすることが好ましい。封止材層の外部からの水分の混入を防ぎ、導電性パターン領域の酸化を抑制するためである。封止材層の透湿度は１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であって、さらに好ましくは０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。このような範囲の封止材層を用いることで、例えば、８５℃、８５％環境における長期安定性試験において、導電性パターン領域の酸化による抵抗変化を抑止することができる。
【０１８０】
封止材層に用いることができる材料は、例えば、前述の酸素バリア層と同じ材料の中から選択することができ、さらにそれらの材料に酸化ケイ素や酸化アルミニウムからなる微粒子を混合させたり、それらの材料の表面に酸化ケイ素や酸化アルミニウムからなる層を、水分バリア層として設けることで透湿度を下げることができる。
【０１８１】
また、封止材層は、単一の材料からなる必要はなく、前述の材料を複数用いてもよい。
【０１８２】
上記にて説明した導電性パターン領域を有する構造体は、次に説明する中間体としての積層体を用いて製造される。すなわち、所望の導電性パターン領域を有する構造体を得るには、中間体としての積層体の構成を適正化することが必要である。そこで、以下では、本実施の形態における積層体の構成について説明する。
【０１８３】
＜本実施の形態の積層体の概要＞
本発明者らは、支持体の表面に酸化銅を含む塗布層を配置し、当該塗布層に選択的に光照射し、酸化銅を銅に還元して導電性パターン領域を形成した。この際、未還元の酸化銅を含む領域の電気絶縁性を高めれば、当該領域を除去せずにそのまま残すことで、導電性パターン領域間の絶縁を確保でき、且つ、当該領域を除去する工程が不要になることを見出した。
【０１８４】
さらに、塗布層上に樹脂層を配置することにより、光線を照射して酸化銅を焼成する処理（以下、「光焼成処理」という）の際に、真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気のための設備が不要になり、前述した導電性パターン領域を有する構造体の製造コストを削減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０１８５】
すなわち、本実施の形態における積層体４０は、図５に示すように、支持体４１と、支持体４１が構成する面上に配置された、酸化銅及びリンを含む塗布層４４と、塗布層４４を覆うように配置された樹脂層の一例である酸素バリア層４５と、を具備することを特徴とする。酸素バリア層４５は、光線透過性である。
【０１８６】
図５に示すように、塗布層４４及び酸素バリア層４５の間には、必要に応じて粘着層４６が配置されている。
【０１８７】
図５に示すように、塗布層４４を樹脂層（酸素バリア層４５）で覆っているため、光焼成時に塗布層４４が酸素に触れるのを防止し、酸化銅の還元を促進できる。これにより、光照射のときに塗布層４４の周囲を無酸素又は低酸素雰囲気にするための設備が不要になり、製造コストを削減できる。したがって、本実施の形態の積層体を用いることで、所望の導電性パターン領域付積層体を精度よく且つ低コストで製造することが可能になる。
【０１８８】
積層体４０を構成する支持体４１、及び樹脂層（図５では一例としての酸素バリア層４５）については上記で説明した支持体１１、及び樹脂層（酸素バリア層２５）の各構成が適用される。また、積層体４０においても、支持体４１と塗布層４４との間に、上述した密着層を含むことができる。
【０１８９】
以下、塗布層４４、及び、粘着層４６について詳述する。
【０１９０】
＜塗布層＞
塗布層４４は、酸化銅を分散剤としても作用するリンのうち特にリン含有有機物を用いて分散媒に分散した分散体を支持体４１が構成する面に塗布して形成される。
【０１９１】
リン含有有機物、分散媒及び分散体の調製方法の詳細については後述する。
【０１９２】
塗布層４４は、図３の絶縁領域２２と実質的に同じ組成を有して構成される。
【０１９３】
また、図１や図３に示す絶縁領域１２、２２と同様に、塗布層４４において、酸化銅を含む微粒子とリン含有有機物とが混在し、リン含有有機物の含有量は、酸化銅微粒子の全体積を１００体積部としたときの、５体積部以上９００体積部以下であることが好ましい。これにより、可撓性が高く曲げてもクラックが入りにくく、また、焼成によって良好な導電性パターン領域を形成することが可能な塗布層４４を得ることができる。
【０１９４】
また、塗布層４４は、銅粒子をさらに含み、塗布層中の銅粒子／酸化銅微粒子の質量比率が、１．０以上７．０以下であることが好ましい。これにより、クラックの発生を抑制できるとともに、焼成によって良好な導電性パターン領域を形成することができる。
【０１９５】
また、塗布層４４に対する酸化銅微粒子の含有率は、１０体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。これにより、塗布層４４を焼成したときに、微粒子同士を融着させて導電性を発現させやすい。また、塗布層４４を支持体又は密着層に効果的に付着させることができる。
【０１９６】
また、塗布層４４中に含まれる酸化銅微粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、塗布層４４に対する焼成温度を低くすることができるとともに、塗布層４４中での酸化銅微粒子の分散性を向上させることが出来る。
【０１９７】
また、塗布層４４は、酸化銅とヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含む構成、或いは、酸化銅とリン含有有機物とヒドラジンまたはヒドラジン水和物とを含む構成であってもよい。ヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含むことによって、光をあてた際に酸化銅を銅に還元しやすい。
【０１９８】
＜粘着層＞
粘着層４６は、必要に応じて、塗布層４４及び酸素バリア層４５の間に配置され、酸素バリア層４５を塗布層４４の表面に貼り合わせる。
【０１９９】
粘着層４６の粘着力は、５ｍＮ／１０ｍｍ以上１０Ｎ／１０ｍｍ以下であることが好ましい。５ｍＮ／１０ｍｍ以上１Ｎ／１０ｍｍ未満であることによって、塗布層４４に粘着層４６を介して酸素バリア層４５を固定することができ、且つ、その後の工程で酸素バリア層４５を簡単に剥離することができる。さらに、１Ｎ／１０ｍｍ以上１０Ｎ／１０ｍｍ以下であることによって、塗布層４４に粘着層４６を介して酸素バリア層４５を強固に固定することができる。
【０２００】
粘着層４６は、粘着シート、粘着フィルム、或いは、粘着材料である。粘着層４６に含まれる粘着剤は、特に限定されないが、アクリレート樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂などを例示することができる。
【０２０１】
酸素バリア層４５が、粘着層４６を備えた樹脂フィルムである場合、塗布層４４の表面に樹脂フィルムを貼り合わせることによって、簡便に酸素バリア層４５を形成することができるため好ましい。また、前述のように粘着力を選択することで、必要に応じて酸素バリア層４５を剥離することができる。このように、酸素バリア層４５を剥離することで、図２に示すような構造の構造体１０を得ることができる。
【０２０２】
なお、酸素バリア層４５が、樹脂硬化物によって形成される層や、または熱可塑性樹脂を加熱して押圧ラミネートすることによって形成される層の場合は、粘着層を省略することができる。
【０２０３】
また、本実施の形態では、塗布層４４と樹脂層との間に、酸化ケイ素又は酸化アルミニウムを含有する層を有することが好ましい。酸化ケイ素又は酸化アルミニウムを含有する層を、水分バリア層として機能させることができ、透湿度を下げることができる。
【０２０４】
図６は、図５に示す積層体を用いて形成した導電性パターン領域を有する構造体５０の断面図である。図６に示すように、導電性パターン領域を有する構造体５０は、支持体５１と、支持体５１が構成する面上に、酸化銅及びリン含有有機物を含む絶縁領域５２と、還元銅を含む導電性パターン領域５３と、が互いに隣接して配置された層５４と、層５４を覆うようにして設けられた樹脂層の一例である酸素バリア層５５と、層５４と酸素バリア層５５の間に介在する粘着層５６と、を具備する。
【０２０５】
図６に示す導電性パターン領域を有する構造体５０は、図３に示す構造体２０と基本的に同じ構造であるが、図６では、層５４と酸素バリア層５５の間に粘着層５６を介在する点で異なる。図６では、粘着層５６を有することで、酸素バリア層５５と層５４間の密着性を向上させることができ、耐久性に優れた導電性パターン領域を有する構造体５０を実現できる。また、酸素バリア層５５と層５４の間に、酸化ケイ素や酸化アルミニウムを含有する層を介在させることで、水分バリア性を向上させることもできる。
【０２０６】
また、図６では、必要に応じて酸素バリア層５５を他の樹脂層に置き換えることもできる。このとき、粘着層５６に予め粘着力の弱い粘着剤を用いることで、酸素バリア層５５を層５４から簡単に引き剥がすことができる。他の樹脂層と、層５４との間には、粘着層５６を介在させたり、酸化ケイ素や酸化アルミニウムを含有する層を介在させることもできる。粘着層５６や、酸化ケイ素や酸化アルミニウムを含有する層を介在させず、他の層を、直接、層５４の表面に貼り合わせる場合は、図３に示す構造に準じた導電性パターン領域を有する構造体５０となる。
【０２０７】
＜本実施の形態の銅配線の概要＞
本発明者らは、上記した構造体のうち、導電性パターン領域からなる銅配線を開発するに至った。すなわち、本実施の形態では、導電性パターン領域と絶縁領域とが隣接した層の導電性パターン領域が以下に説明する銅配線である。また、本実施の形態では、絶縁領域を除去して銅配線を得ることもできる。
【０２０８】
本実施の形態における銅配線は、酸化銅が還元された還元銅とリンと炭素を含む。そして、リン／銅の元素濃度比が０．０２以上、０．３０以下であり、炭素／銅の元素濃度比が１．０以上、６．０以下であることを特徴とする。銅配線の表面の算術平均粗さＲａは、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０２０９】
上記のように、リン元素の含有率は、銅の元素に対して、０．０２以上、０．３０以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．０５以上、０．２８以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１以上、０．２５以下の範囲である。リン／銅の元素濃度を、０．０２以上とすることで、銅の酸化抑制をすることができ、銅配線回路としての信頼性を向上させることが出来、好ましい。また、リン／銅の元素濃度を、０．３０以下とすることで、配線の抵抗値を下げることが出来、好ましい。
【０２１０】
上記のように、炭素元素の含有率は、銅の元素に対して、１．０以上６．０以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは１．５以上、５．５以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２．０以上、５．０以下の範囲である。炭素／銅の元素濃度を、１．０以上とすることで、銅配線の屈曲性を担持させることができる。また、炭素／銅の元素濃度を、６．０以下とすることで、配線の抵抗値を下げることが出来、好ましい。
【０２１１】
炭素は、塗布層中のリン含有有機物やグリコール類などの有機成分が、酸化銅を還元する際に生じた残渣に由来する。
【０２１２】
上記のように、Ｒａは、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに好ましい。Ｒａは、銅配線表面の算術平均粗さであり、銅配線を樹脂層で覆う場合は、樹脂層と接触する面の表面粗さを指す。Ｒａが、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることで、樹脂層との密着性を向上させることが出来、好ましい。
【０２１３】
さらに銅配線は、窒素を含んでいても良い。窒素／銅の元素濃度比は、０．０４以上、０．６以下であることが好ましく、０．１以上、０．５５以下であることがより好ましく、０．２以上、０．５以下であることがさらに好ましい。窒素／銅の元素濃度比を、０．０４以上とすることで銅配線の耐腐食性を向上させることができ、窒素／銅の元素濃度比を、０．６以下にすることで配線の抵抗値を下げることが出来、好ましい。窒素は、塗布層中のヒドラジンまたはヒドラジン水和物が、酸化銅を還元する際に生じた残渣に由来する。
【０２１４】
銅配線は、酸化銅が還元された還元銅とリンと炭素を含み、それぞれの元素濃度比は、リン：炭素：銅が、０．０２：１：１から０．３：６：１の範囲内であることが好ましい。０．０５：１．５：１から０．２８：５．５：１の範囲内であることがより好ましく、０．１：２：１から０．２５：５：１の範囲内であることがさらに好ましい。なお、前記の範囲は、銅の元素濃度を１とした規定した比率である。この範囲で還元銅とリンと炭素を含むことによって、配線の抵抗値を下げ、かつ銅の酸化抑制と銅の屈曲性を最大限共に担持させることが出来る。
【０２１５】
銅配線は、酸化銅が還元された還元銅とリンと炭素と窒素を含み、それぞれの元素濃度比は、リン：炭素：窒素：銅が、０．０２：１：０．０４：１から０．３：６：０．６：１の範囲内であることが好ましい。０．０５：１．５：０．１：１から０．２８：５．５：０．５５：１の範囲内であることがより好ましく、０．１：２：０．２：１から０．２５：５：０．５：１の範囲内であることがさらに好ましい。なお、前記の範囲は、銅の元素濃度を１とした規定した比率である。この範囲で還元銅とリンと炭素と窒素を含むことによって、配線の抵抗値を下げ、かつ銅の酸化抑制と銅の屈曲性と耐腐食性を最大限共に担持させることが出来る。
【０２１６】
次に、図２に示す第１の構造体１０の製造方法について説明する。第１の構造体１０の製造方法は、主に以下の工程を備える。
（Ａ）支持体が構成する面上に、酸化銅及びリン含有有機物を含む塗布層を配置する工程、
（Ｂ）光線を塗布層に選択的に照射して前記酸化銅を銅に還元し、支持体と、支持体が構成する面上に、酸化銅及び前記リン含有有機物を含む絶縁領域と、銅を含む導電性パターン領域と、が互いに隣接して配置された層と、を具備する導電性パターン領域を有する構造体を得る工程。
【０２１７】
上記（Ａ）では、支持体が構成する面上に、酸化銅及びヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含む塗布層を配置してもよい。または、支持体が構成する面上に、酸化銅、リン含有有機物、及びヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含む塗布層を配置してもよい。ヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含むことで、光による還元をより進行させることが出来、抵抗の低い銅膜を得ることができる。
【０２１８】
上記（Ａ）に示したように、まず、支持体が構成する面上に、酸化銅及びリンを含む塗布層を配置する。この方法としては、（ａ）酸化銅及びリン含有有機物を含有する分散体を塗布する方法、（ｂ）酸化銅微粒子を散布し、次いで、リン含有有機物を塗布する方法、（ｃ）リン含有有機物を塗布し、次いで酸化銅微粒子を散布する方法等が挙げられる。以下、（ａ）の方法を例に挙げて説明するが、これに限定されるものではない。
【０２１９】
（分散体の調製方法）
次に、分散体の調製方法について説明する。まず、酸化銅微粒子をリン含有有機物と共に分散媒に分散させた酸化銅分散体を調製する。
【０２２０】
例えば、上記（３）の方法で合成された酸化銅微粒子は、軟凝集体であり、このままでは塗布に適さないため、分散媒に分散させる必要がある。
【０２２１】
上記（３）の方法で合成が終了した後、合成溶液と酸化銅微粒子との分離を、例えば、遠心分離のような公知の方法で行う。得られた酸化銅微粒子に、分散媒、及びリン含有有機物を加え、例えば、ホモジナイザのような公知の方法で撹拌し、酸化銅微粒子を分散媒に分散させる。
【０２２２】
本実施の形態に係るリン含有有機物は、分散剤として機能する。しかし、絶縁領域（図２に示す絶縁領域１２）の電気絶縁性に影響がない範囲であれば、他の分散剤を追加しても構わない。
【０２２３】
なお、分散媒によっては、酸化銅微粒子が分散しにくく、分散が不充分な場合がある。このような場合は、例えば、分散しやすいアルコール類、例えば、ブタノールなどを用い、酸化銅を分散させた後、所望の分散媒への置換と所望の濃度への濃縮を行う。一例として、ＵＦ膜による濃縮、並びに、所望の分散媒による希釈及び濃縮を繰り返す方法が挙げられる。
【０２２４】
（塗布）
上述のような支持体の表面に、本実施の形態に係る分散体からなる薄膜を形成する。より具体的には、例えば、分散体を支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥により分散媒を除去し、塗布層を形成する。当該塗布層の形成方法は、特に限定されないが、ダイコート、スピンコート、スリットコート、バーコート、ナイフコート、スプレーコート、ディツプコート等の塗布法を用いることができる。これらの方法を用いて、支持体上に均一な厚みで分散体を塗布することが望ましい。
【０２２５】
支持体上に配置された塗布層を覆うように、酸素バリア層を配置することが好ましい。ただし、図２に示す構造体１０の製造方法としては、酸素バリア層の配置を必須とするものではない。
【０２２６】
（焼成処理）
上記（Ｂ）に示すように、本実施の形態では、塗布層中の酸化銅を還元し、銅粒子を生成させると共に、生成された銅粒子同士の融着による一体化が生じる条件下で加熱処理を施し、導電性パターン領域を形成する。この処理を焼成処理と呼ぶ。
【０２２７】
本実施の形態では、焼成処理の方法には、選択的な光照射法を用いる。本実施の形態において、光焼成法としては、例えば、光源としてキセノンなどの放電管を用いたフラッシュ光方式又はレーザ光方式が適用可能である。これらの方法は、強度の大きい光を短時間露光し、支持体上に形成した塗布層を短時間高温に上昇させ、焼成することができる。焼成時間が短時間であるため支持体へのダメージが少なく、耐熱性が低い樹脂フィルム基板への適用が可能である。
【０２２８】
フラッシュ光方式とは、例えば、キセノンランプ（放電管）を用い、コンデンサに蓄えられた電荷を瞬時に放電する方式である。この方式によれば、大光量のパルス光（キセノンランプ光）を発生させ、支持体上に形成された塗布層に照射することにより塗布層を瞬時に高温に加熱する。露光量は、光強度、発光時間、光照射間隔及び回数で調整可能である。
【０２２９】
導電性パターン領域を形成するため、塗布層に光源からマスクを介して選択的に光照射することが可能である。
【０２３０】
発光光源は異なるが、レーザ光源を用いても同様な効果が得られる。レーザ光源の場合は、フラッシュ光方式の調整項目に加え、波長選択の自由度があり、塗布層の光吸収波長又は支持体の吸収波長を考慮し、選択することも可能である。
【０２３１】
また、レーザ光方式によれば、ビームスキャンによる露光が可能であり、露光範囲の調整が容易であり、マスクを使用せず、塗布層に選択的に光照射（描画）が可能である。
【０２３２】
レーザ光源の種類としては、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）、ＹＶＯ（イットリウムバナデイト）、Ｙｂ（イッテルビウム）、半導体レーザ（ＧａＡｓ，ＧａＡｌＡｓ，ＧａＩｎＡｓ）、炭酸ガスなどを用いることができる。レーザとしては、基本波だけでなく必要に応じ、高調波を取り出して使用してもよい。
【０２３３】
本実施の形態において、光線が、中心波長が３５５ｎｍ以上、５３２ｎｍ以下のレーザ光であることが好ましい。本波長にすることで、酸化第一銅を含有する塗布層が吸収する波長のため、酸化第一銅の還元が均一に起こり、抵抗が低い領域（導電性パターン領域）を得ることができる。
【０２３４】
本実施の形態では、支持体を光線透過性とすることで、光線が、支持体を透過するため、塗布層の一部を適切に焼成することが可能になる。
【０２３５】
なお、塗布層の表面に酸素バリア層を有する構成であれば、支持体、或いは、塗布層の一方を光線透過性とし、支持体、或いは、酸素バリア層を介して塗布層に光線を透過させることで、塗布層の一部を適切に焼成することが可能である。
【０２３６】
また、酸素バリア層を、塗布層の表面に配置した構成では、導電性パターン領域を形成した後、該酸素バリア層を除去することで、図２に示す構造体１０を得ることができる。
【０２３７】
図７を参照して、第１の実施の形態に係る導電性パターン領域を有する支持体の製造方法について、より具体的に説明する。図７は、第１の実施の形態に係る導電性パターン領域付支持体の製造方法の各工程を示す説明図である。図７中（ａ）において、水、プロピレングリコール（ＰＧ）の混合溶媒中に酢酸銅を溶かし、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物を加えて攪拌する。
【０２３８】
次に、図７中（ｂ）、（ｃ）において、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。次に、図７中（ｄ）において、得られた沈殿物に、分散剤及びアルコールを加え、分散する。
【０２３９】
次いで、図７中（ｅ）、（ｆ）において、ＵＦ膜モジュールによる濃縮及び希釈を繰り返し、溶媒を置換し、酸化銅微粒子を含有する分散体Ｉを得る。
【０２４０】
図７中（ｇ）、（ｈ）において、分散体Ｉをスプレーコート法によりＰＥＴ製の支持体（図７（ｈ）中、「ＰＥＴ」と記載する）上に塗布し、酸化銅及びリン含有有機物を含む塗布層（図７（ｈ）中、「Ｃｕ２Ｏ」と記載する）を形成する。
【０２４１】
次に、図７中（ｉ）において、塗布層に対してレーザ照射を行い、塗布層の一部を選択的に焼成し、酸化銅を銅（図７（ｉ）中、「Ｃｕ」と記載する）に還元する。この結果、図７中（ｊ）において、支持体上に、酸化銅及びリンを含む絶縁領域（図７（ｊ）中、「Ａ」と記載する）と、銅を含む導電性パターン領域（図７（ｊ）中、「Ｂ」と記載する）と、が互いに隣接して配置された層が形成された導電性パターン領域を有する構造体が得られる。
【０２４２】
本実施の形態では、さらに絶縁領域を洗浄することにより除去してもよい。銅配線（図７（Ｋ）中、「Ｃ」と記載する）が支持体上にパターン形成された形態を得ることができる。なお、銅配線Ｃは、導電性パターン領域Ｂと同じ層である。また、銅配線Ｃ上から銅配線Ｃ間の支持体上にかけて、第二樹脂層（図７（ｌ）中、「Ｄ」と記載する）で封止することができる。なお、少なくとも、導電性パターン領域Ｂとしての銅配線Ｃ上を覆うように第二樹脂層Ｄを形成することができる。第二樹脂層は、上記に挙げた「他の樹脂層」に該当する。
【０２４３】
絶縁領域を除去する場合は、水またはエタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、メタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類や、ケトン類、エステル類、エーテル類などの有機溶媒を用いることができる。特に、絶縁領域の洗浄性能の点で、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。また、上記溶媒にリン系の分散剤を添加しても良い。添加することでさらに洗浄性能が向上する。
【０２４４】
図２に示す構造体１０を製造するにあたり、図５に示すような積層体４０を用いず、例えば、真空雰囲気中等であれば、樹脂層の一例としての酸素バリア層が無くても（図７（ｈ））、構造体１０は可能である。ただし、当然のことながら、酸素バリア層を含む積層体を用いることで、真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気のための設備が不要になり、導電性パターン領域を有する構造体の製造コストを削減できるといったメリットを得ることができる。
【０２４５】
次に、説明する図３や図４、図６に示す第２の構造体２０、３０、５０の製造方法では、図５で示した積層体４０を用いることが好ましい。
【０２４６】
すなわち、第２の導電性パターン領域を有する構造体の製造方法は、以下の工程を有する。
（Ｃ）  支持体が構成する面上に、酸化銅及びリン含有有機物を含む塗布層を配置する工程、
（Ｄ）  塗布層を覆うように樹脂層（第一樹脂層）を配置する工程、
（Ｅ）  樹脂層又は支持体のいずれか一方を介して光線を前記塗布層に選択的に照射して酸化銅を銅に還元し、支持体と、支持体が構成する面上に、酸化銅及びリン含有有機物を含む絶縁領域と、銅を含む導電性パターン領域と、が互いに隣接して配置された層と、当該層を覆うように形成された樹脂層と、を具備する導電性パターン領域を有する構造体を得る工程。
【０２４７】
上記（Ｃ）では、支持体が構成する面上に、酸化銅及びヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含む塗布層を配置してもよい。または、支持体が構成する面上に、酸化銅、リン含有有機物、及びヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含む塗布層を配置してもよい。ヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含むことで、光による還元をより進行させることが出来、抵抗の低い銅膜を得ることができる。
【０２４８】
ここで、（Ｃ）の工程は、既に記載の上記（Ａ）の工程と同じである。（Ｄ）の工程では、樹脂層を塗布層の表面に形成する。（Ｃ）及び（Ｄ）の工程を得ることで、図５に示す中間体としての積層体４０を製造することが出来る。
【０２４９】
すなわち、積層体４０の製造方法は、支持体が構成する面上に、酸化銅とリン含有有機物と、を含む塗布層を配置する工程と、塗布層を覆うように樹脂層（酸素バリア層４５）を配置する工程と、を具備する。あるいは、積層体４０の製造方法は、支持体が構成する面上に、酸化銅とヒドラジンまたはヒドラジン水和物と、を含む塗布層を配置する工程と、塗布層を覆うように樹脂層（酸素バリア層４５）を配置する工程と、を具備する。または、積層体４０の製造方法は、支持体が構成する面上に、酸化銅とリン含有有機物とヒドラジンまたはヒドラジン水和物と、を含む塗布層を配置する工程と、塗布層を覆うように樹脂層（酸素バリア層４５）を配置する工程と、を具備する。
【０２５０】
図５に示す積層体４０では、酸素バリア層４５を、塗布層４４に粘着層４６を介して貼り付ける。ただし、粘着層４６は必須でない。例えば、酸素バリア層４５を、樹脂硬化物によって形成する場合や、熱可塑性樹脂を加熱して押圧ラミネートする場合、必ずしも粘着層４６が必要ではない。例えば、酸素バリア層を構成する材料を、加熱して軟化させ、圧力を加えながら塗布層に押し当ててラミネート加工して形成することができる。
【０２５１】
上記では、樹脂層の一例として酸素バリア層４５を例示したが、好ましい形態としては、樹脂層は、酸素バリア層であって、粘着層を備えた樹脂フィルムである。これにより、樹脂フィルムを塗布層４４の表面に貼り付けることで、簡単且つ適切に、図５に示す積層体４０を製造することができる。
【０２５２】
なお、粘着剤は特に限定されず、アクリレート樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂などを例示できる。
【０２５３】
また、粘着層の粘着力は、５ｍＮ／１０ｍｍ以上１０Ｎ／１０ｍｍ以下であることが好ましい。これによって、塗布層に粘着層を介して適切に酸素バリア層を固定することができ、且つ、その後の工程で酸素バリア層を簡単に剥離することができる。さらに、１Ｎ／１０ｍｍ以上１０Ｎ／１０ｍｍ以下であることによって、塗布層に粘着層を介して酸素バリア層を強固に固定することができる。
【０２５４】
上記の（Ｃ）及び（Ｄ）の工程を経て形成された積層体に対して、上記した焼成処理を施し、導電性パターン領域を形成する。
【０２５５】
本実施の形態では、酸素バリア層又は支持体のいずれか一方を光線透過性とする。これにより、光照射法の際、光線が、酸素バリア層又は支持体を透過し、塗布層の一部を焼成することができる。
【０２５６】
以上により、図３に示す構造体２０や、図６に示す導電性パターン領域を有する構造体５０を製造することができる。
【０２５７】
（他の樹脂層の配置）
次に、必要に応じて酸素バリア層を他の樹脂層に置き換えてもよい。まず、酸素バリア層を、溶剤で溶解除去する。このとき、上述の粘着層を用いて形成している場合は、粘着層だけを溶剤で溶解除去してもよい。また、予め粘着力の弱い粘着剤を用いることにより、酸素バリア層を、導電性パターン領域を有する層から引き剥がすことにより、溶剤を用いずとも、酸素バリア層を剥離させることもできる。
【０２５８】
その後、露出した導電性パターン領域を有する層を覆うように、他の樹脂層の一例である封止材層を配置する。封止材層は、上述の封止材層を構成する材料からなる樹脂シートを、別に用意する粘着剤によって塗布層に貼り合わせて形成することができる。
【０２５９】
また、封止材層は、上述の封止材層を構成する材料を、加熱して軟化させ、圧力を加えながら塗布層に押し当ててラミネート加工して形成してもよい。さらに、光硬化や熱硬化する硬化性材料を選択して、露出した導電性パターン領域を有する層の上に硬化性材料からなる塗布層を形成し、その後光や熱で硬化させて形成してもよい。
【０２６０】
図８を参照して、第２の実施の形態に係る導電性パターン領域付支持体の製造方法について、より具体的に説明する。図８は、本実施の形態に係る導電性パターン領域付支持体の製造方法の各工程を示す説明図である。図８中（ａ）において、水、プロピレングリコール（ＰＧ）の混合溶媒中に酢酸銅を溶かし、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物を加えて攪拌する。
【０２６１】
次に、図８中（ｂ）、（ｃ）において、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。次に、図８中（ｄ）において、得られた沈殿物に、分散剤及びアルコールを加え、分散する。
【０２６２】
次いで、図８中（ｅ）、（ｆ）において、ＵＦ膜モジュールによる濃縮及び希釈を繰り返し、溶媒を置換し、酸化銅微粒子を含有する分散体Ｉを得る。
【０２６３】
図８中（ｇ）、（ｈ）において、分散体Ｉをスプレーコート法によりＰＥＴ製の支持体（図８（ｈ）中、「ＰＥＴ」と記載する）上に塗布し、酸化銅及びリン含有有機物を含む塗布層（図８（ｈ）中、「Ｃｕ２Ｏ」と記載する）を形成する。
【０２６４】
次に、図８中（ｉ）において、塗布層上に酸素バリア層（図８（ｉ）中、「バリア」と記載する）を配置する。
【０２６５】
次に、図８中（ｊ）において、酸素バリア層を介して塗布層に対してレーザ照射を行い、塗布層の一部を選択的に焼成し、酸化銅を銅（図８（ｊ）中、「Ｃｕ」と記載する）に還元する。この結果、図８中（ｋ）において、支持体上に、酸化銅及びリン含有有機物を含む絶縁領域（図８（ｋ）中、「Ａ」と記載する）と、銅を含む導電性パターン領域（図８（ｋ）中、「Ｂ」と記載する）と、が互いに隣接して配置された層が得られる。
【０２６６】
次に、図８（ｌ）、（ｍ）において、酸素バリア層を溶剤で除去し、導電性パターン領域と絶縁領域とが隣接する層を露出させる。その後、図８（ｎ）において、封止材層（図８（ｎ）中、「封止」と記載する）で、導電性パターン領域と絶縁領域とが隣接する層の表面を覆うことで、図４に示す、導電性パーン領域を有する構造体を得ることができる。
【０２６７】
本実施の形態では、さらに絶縁領域を洗浄することにより除去してもよい。銅配線（図８（ｏ）中、「Ｃ」と記載する）が支持体上にパターン形成された形態を得ることができる。なお、銅配線Ｃは、導電性パターン領域Ｂと同じ層である。また、銅配線Ｃ上から銅配線Ｃ間の支持体上にかけて、第二樹脂層（図８（ｐ）中、「Ｄ」と記載する）で封止することができる。なお、少なくとも、導電性パターン領域Ｂとしての銅配線Ｃ上を覆うように第二樹脂層Ｄを形成することができる。第二樹脂層は、上記に挙げた「他の樹脂層」に該当する。
【０２６８】
絶縁領域を除去する場合は、水またはエタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、メタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類や、ケトン類、エステル類、エーテル類などの有機溶媒を用いることができる。特に、絶縁領域の洗浄性能の点で、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。また、上記溶媒にリン系の分散剤を添加しても良い。添加することでさらに洗浄性能が向上する。
【０２６９】
なお、酸素バリア層を除去せずに封止材層として機能させることも可能である。このとき、図３及び図６に示す導電性パターン領域を有する構造体を製造することができる。したがって、酸素バリア層の除去以降の工程は、本実施の形態の導電性パターン領域を有する構造体の製造方法で必須ではない。
【０２７０】
本実施の形態の構造体の製造方法では、光線を照射して導電性パターン領域と絶縁領域とを有する層を得た後、図７（ｋ）や、図８（ｏ）に示すように、導電性パターン領域と絶縁領域とが密接した層から絶縁領域を除去することも可能である。例えば、導電性パターン領域は溶けず、絶縁領域を溶解させるエッチング液を用いるなどして、選択的に、絶縁領域を洗浄、除去することができる。本実施の形態では、導電性パターン領域と絶縁領域との境界を明確に区別でき、上記した絶縁領域のみの選択的な除去を適切に行うことができる。
【０２７１】
また、本実施の形態では、上記のように、層から絶縁領域を除去した後、図７（ｌ）や図８（ｐ）に示すように、導電性パターン領域の表面を覆うように第二樹脂層を配置してもよい。これにより、導電性パターン領域上及び導電性パターン領域間の絶縁性を確保することができる。また、バリア膜として銅配線の耐久性にも効果がある。なお、第二樹脂層には、上記に挙げた「他の樹脂層」を適用することができる。
【０２７２】
本実施の形態では、例えば、上記のように、絶縁領域を除去し、支持体上に銅配線を残すことができる。支持体上に残された、酸化銅が還元された還元銅とリンと炭素を含む導電性パターン領域を、本実施の形態の銅配線として製造することができる。或いは、絶縁領域を除去しなくとも、導電性パターン領域と絶縁領域のうち、導電性パターン領域を銅配線と見做すことができる。このとき、本実施の形態では、銅配線において、リン／銅の元素濃度比を０．０２以上、０．３０以下とし、炭素／銅の元素濃度比を１．０以上、６．０以下とし、好ましくは、Ｒａを２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下することができる。リン／銅の元素濃度比を０．０２以上、０．３０以下とするには、一例として、酸化銅及びリン含有有機物を含む塗布層を配置し、光線を照射して酸化銅から還元銅を得ることで製造することができる。酸化銅とリン含有有機物との比率を調整することで、リン／銅の元素濃度比を調整することが出来る。炭素／銅の比を１．０以上、６．０以下とするには、一例として、酸化銅及び有機物を含む塗布層を配置し、光線を照射して酸化銅から還元銅を得ることで製造することができる。酸化銅と有機物との比率を調整することで、炭素／銅の元素濃度比を調整することが出来る。また、銅配線の表面のＲａを２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下するには、一例として、光線を照射するときの光線照射強度と照射速度、照射間隔を調節することにより、所望のＲａを得ることが出来る。
【０２７３】
また、本実施の形態の導電性パターン領域を有する構造体、或いは積層体の製造方法では、樹脂層又は支持体の波長４４５ｎｍの光線透過率は３０％以上であることが好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。光線透過率の上限は、９８％以下であってもよい。波長は、４４５ｎｍの他に、例えば、３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４５０ｎｍ、５３２ｎｍ、１０６４ｎｍなどの近紫外から近赤外の波長を選択することもできる。このような波長における光線透過率を高くすることで、支持体側から光照射して塗布層を焼成し、導電性パターン領域を形成することができる。
【０２７４】
また、本実施の形態の導電性パターン領域を有する構造体、或いは積層体の製造方法では、塗布層中に含まれる酸化銅は、酸化第一銅であることが好ましい。これにより、焼成処理により、還元銅を得ることができ、導電性パターン領域と絶縁領域とが混在した層を精度よく形成することが可能になる。
【０２７５】
また、本実施の形態の導電性パターン領域を有する構造体、或いは積層体の製造方法では、塗布層中に含まれるリン含有有機物は、下記化学式（１）（化学式（１）中、Ｒはエステル塩である）で示す骨格を有することが好ましい。
【化５】
2019017363.tif 000007
【０２７６】
上記した化学式（１）の構造は、酸化銅と吸着し、また支持体への密着性にも優れる。これにより、絶縁性の確保とともに、支持体と塗布層との間の剥離を効果的に防止することができる。
【０２７７】
また、本実施の形態の導電性パターン領域を有する構造体、或いは積層体の製造方法では、支持体が立体物であることを例示することができる。すなわち、本実施の形態では、平坦な支持体のみが対象でなく、曲面や段差等であってもよく、例えば、筐体やシャーシ等の表面を支持体表面として、本実施の形態における導電性パターン領域を有する構造体を形成することが可能である。
【０２７８】
＜適用例＞
本実施の形態に係る導電性パターン領域を有する構造体は、例えば、電子回路基板等の配線材（プリント基板、ＲＦＩＤ、自動車におけるワイヤハーネスの代替など）、携帯情報機器（スマートフォン等）の筐体に形成されたアンテナ、メッシュ電極（静電容量式タッチパネル用電極フィルム）、電磁波シールド材、及び、放熱材料、に好適に適用することができる。
【０２７９】
以上説明したように、本実施の形態に係る導電性パターン領域を有する構造体によれば、銅を含む導電性パターン領域の間を、酸化銅及びリンを含む絶縁領域で絶縁できる。したがって、製造のために、支持体上に配置された層の未焼成部分を除去する必要がないため、製造工程を削減でき、溶剤等が不要であるので製造コストを下げることができる。また、導電性パターン領域の絶縁のために絶縁領域を利用し、当該絶縁領域は、クラックを生じにくく、信頼性を向上できる。
【０２８０】
また、本実施の形態に係る導電性パターン領域を有する構造体の製造方法によれば、酸化銅及びリン含有有機物を含む塗布層の一部をレーザで焼成して導電性パターン領域とすると共に、未焼成部分を導電性パターン領域の絶縁のために使用できる。したがって、塗布層の未焼成部分を除去する必要がない。このため、製造工程を削減でき、溶剤等が不要であるので製造コストを下げることができる。また、導電性パターン領域の絶縁のためにソルダ―レジスト等を設ける必要がないので、その分も製造工程を削減できる。
【０２８１】
また、本実施の形態に係る積層体によれば、樹脂層で塗布層を覆うことにより、光焼成時に塗布層が酸素に触れるのを防止し、酸化銅の還元を促進できる。これにより、光照射のときに塗布層の周囲を無酸素又は低酸素雰囲気にするための設備が不要になり、製造コストを削減できる。また、塗布層を樹脂層で覆っているため、塗布層を外部のストレスから保護し、ハンドリング性を向上できる。
【０２８２】
また、本実施の形態に係る積層体の製造方法によれば、支持体の面上に、酸化銅及びリン含有有機物を含む塗布層を形成する工程、及び、塗布層の表面に樹脂層を形成する工程、を用いることで、簡単且つ適切に積層体を製造することが可能である。
【実施例】
【０２８３】
以下、具体的な実施例により、本発明をより詳細に説明する。【０２８４】
＜分散体の製造＞
水８００ｇ及び１，２−プロピレングリコール（和光純薬製）４００ｇからなる混合溶媒中に、酢酸銅（ＩＩ）一水和物（和光純薬製）８０ｇを溶解し、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物水和物（和光純薬製）２０ｇを加えて攪拌した後、遠心分離を用いて上澄みと沈殿物とに分離した。【０２８５】
得られた沈殿物２．８ｇに、リン含有有機物としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５（商品名、ビックケミー社製）（表１中、ＢＹＫ−１４５）０．０５ｇ及び分散媒としてエタノール（和光純薬製）６．６ｇを加え、ホモジナイザを用いて分散した。さらにエタノールによる希釈と濃縮を繰り返し、これにより、酸化第一銅（酸化銅（Ｉ））を含む酸化第一銅微粒子を含有する分散体（ａ）を得た。沈殿物を真空乾燥することで沈殿物中の酸化第一銅微粒子の重量を測定したところ、沈殿物２．８ｇ中に酸化第一銅微粒子は２．０ｇ含有されていた。【０２８６】
なお、真空乾燥によって得られた酸化第一銅微粒子を、透過型電子顕微鏡観察しエネルギー分散型Ｘ線分光法によって解析することで、酸化第一銅微粒子中の酸化第一銅の含有率（体積％）は１００体積％であった（表１参照）。【０２８７】
沈殿物２．８ｇに加えるリン含有有機物の量を、それぞれ表１に記載の通りに変更した他は上記と同様の操作により、酸化第一銅微粒子を含有する分散体（ｂ）〜（ｇ）を得た。分散体（ｂ）〜（ｇ）に含まれる全微粒子中の酸化銅の含有率（体積％）を測定した結果、１００体積％であった（表１参照）。【０２８８】
【表１】
2019017363.tif 000008
【０２８９】
また、分散体（ｃ）に、銅粉（平均粒径１μｍ、球状粒子）を表１に記載の通りの量で添加することにより、分散体（ｈ）、（ｉ）を得た。分散体（ｈ）、（ｉ）に含まれる全微粒子（酸化銅微粒子及び銅粉）中の酸化銅の含有率（体積％）を測定した結果、それぞれ、５９．７体積％及び４２．６体積％であった（表１参照）。【０２９０】
＜試料の製造＞
［試料１〜１９］
支持体の表面にＵＶオゾン処理を施した後、分散体を所定の厚みになるようにバーコートし、室温で１０分間乾燥することで、支持体上に塗布層が形成された試料を得た。【０２９１】
支持体の種類、分散体の種類及び塗布層の厚みをそれぞれ表２に示す通りに変更し、試料１〜１９を得た。【０２９２】
支持体ＰＥＴとしては、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４１００）を用いた。【０２９３】
［試料２０］
支持体として、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４１００）の表面にＵＶオゾン処理を施した後、酸素ガスによる反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）処理によって表面を粗化して密着層を形成した。【０２９４】
次いで、密着層上に分散体（ｃ）を所定の厚み０．５μｍになるようにバーコートし、室温で１０分間乾燥することで、試料２０を得た。【０２９５】
［試料２１〜２３］
支持体の種類を表２に記載の通りに変更した他は、上記試料２０の場合と同様の操作により、試料２１〜２３を得た。得られた密着層の比表面積及び表面粗さを測定し、表２に示した。【０２９６】
支持体として、ＰＥＮフィルムとＰＩフィルム、ｍ−ＰＰＥシートは下記を用いた。
ＰＥＮフィルム（帝人フィルムソリューション社製、テオネックスＱ６５Ｈ、厚み１００μｍ）
ＰＩフィルム  （東レ・デュポン社製、カプトン５００Ｈ、厚み１２５μｍ）
ｍ−ＰＰＥシート  （旭化成社製、Ｅ１０００、厚み１２５μｍ）【０２９７】
［試料２４］
支持体として、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４１００）の表面にＵＶオゾン処理を施した後、酸化シリコン微粒子（平均粒子径２５ｎｍ）を含有するコーティング液を塗布した。そして、室温で３０分乾燥させて、厚みが５μｍの密着層を形成した。【０２９８】
その後、分散体（ａ）を分散体（ｃ）に変更した他は、上記試料１〜１９の場合と同様の操作により、試料２４を得た。【０２９９】
［試料２５］
支持体として、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４１００）の表面にＵＶオゾン処理を施した後、酸化アルミニウム微粒子（平均粒子径１１０ｎｍ）を含有するコーティング液をブレードコーターで塗布した。そして、室温で３０分乾燥させて、厚みが１０μｍの密着層を形成した。【０３００】
その後、分散体（ａ）を分散体（ｃ）に変更した他は、上記試料１〜１９の場合と同様の操作により、試料２５を得た。【０３０１】
＜評価及び測定方法＞
（分散体の成膜性評価）
得られた試料の、塗布層の成膜性を、形状測定レーザーマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＫ−９５１０）で観察した。このとき、１０倍の対物レンズを用いた。評価基準は以下の通りである。図９及び図１０は、実施例での塗布層におけるクラックの状態を説明するための電子顕微鏡写真である。図９にクラックのない塗布層の例を、図１０にクラックのある塗布層の例を示す。【０３０２】
（レーザによる焼成及び導電性評価）
ガルバノスキャナーを用いて、最大速度３００ｍｍ／分で焦点位置を動かしながらレーザ光（波長４４５ｎｍ、出力１．２Ｗ、連続波発振（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｗａｖｅ：ＣＷ））を、アルゴンガス雰囲気の試料の基板に照射することで、所望とする２５ｍｍ×１ｍｍの寸法の銅を含む導電性パターン領域を得た。【０３０３】
導電性の評価方法を以下に述べる。導電性パターン領域の両端にテスタを当て、導電性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：抵抗値が１ｋΩ未満
△：抵抗値が１ｋΩ以上１ＭΩ未満
×：抵抗値が１ＭΩ以上【０３０４】
（キセノンフラッシュによる焼成及び導電性評価）
３０ｍｍ角の試料をアルゴンガス雰囲気にしたステージ上に設置した。その上に２５ｍｍ×１ｍｍの寸法で開口部を設けた遮光マスクを載せ、さらにその上からキセノンフラッシュ（照射エネルギー３Ｊ／ｃｍ２、照射時間４ｍ秒）を照射した。これによって、２５ｍｍ×１ｍｍの寸法の銅を含む導電性パターン領域を得た。遮光マスクの開口部ではない部分は、キセノンフラッシュを照射する前と同じ状態であった。【０３０５】
導電性パターン領域の両端にテスタを当て、導電性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：抵抗値が１ｋΩ未満
△：抵抗値が１ｋΩ以上１ＭΩ未満
×：抵抗値が１ＭΩ以上【０３０６】
レーザによる焼成及びキセノンフラッシュによる焼成のうち、いずれか一方で、導電性パターン領域で導電性を発現することができれば、導電性パターン領域付支持体として使用することができる。【０３０７】
（絶縁抵抗の測定）
焼成後の各試料の未焼成部分である酸化第一銅及びリン含有有機物を含む絶縁領域に、針式プローバーを、５ｍｍの間隔を置いて２本設置した。菊水電子工業株式会社製の絶縁抵抗試験機ＴＯＳ７２００を用いて、２本の針式プローバーの間に直流５００Ｖの電圧を１分間印加し、そのときの抵抗値を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：５０００ＭΩ以上
△：１ＭΩ以上５０００ＭΩ未満
×：１ＭΩ未満【０３０８】
（平均粒子径）
酸化第一銅微粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。具体的な操作を説明する。試料を適当なサイズに切り分け、日立ハイテクノロジーズ社製、イオンミリング装置Ｅ−３５００を用いてブロードイオンビーム（ＢＩＢ）加工した。この際、必要に応じて試料を冷却しながらＢＩＢ加工を行った。加工した試料に導電処理を施し、導電性粘着剤部の断面を、日立製作所社製、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００にて観察した。１視野内に１０点以上の一次粒子が存在する画像内のすべての一次粒子径を測定し、その平均値を、平均一次粒子径とした。【０３０９】
酸化第一銅微粒子の平均二次粒子径は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。具体的な操作を説明する。試料を適当なサイズに切り分け、日立ハイテクノロジーズ社製、イオンミリング装置Ｅ−３５００を用いてＢＩＢ加工した。この際、必要に応じて試料を冷却しながらＢＩＢ加工を行った。加工した試料に導電処理を施し、導電性粘着剤部の断面を、日立製作所社製、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００にて観察した。１視野内に１０点以上の二次粒子が存在する画像内のすべての二次粒子径を測定し、その平均値を、平均二次粒子径とした。【０３１０】
（荷重たわみ温度）
支持体の荷重たわみ温度は、ＪＩＳ７１９１に準拠した方法で測定することができる。【０３１１】
（酸化第一銅微粒子、銅粉及びリン含有有機物の含有率（体積％）の測定）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、支持体上に配置された層の断面を観察することにより、層中の絶縁領域における酸化第一銅微粒子、含まれている場合は銅粉及びリン含有有機物の含有率（体積％）を測定した。【０３１２】
図１１は、実施例での、支持体上に配置された層の断面を示す電子顕微鏡写真である。図１１に示すように、電子顕微鏡写真においては、電子密度が大きい材料ほど明るく観察されるため、無機物は有機物より明るく、導電性の金属は酸化物より明るく観察される。したがって、電子顕微鏡写真の層中のある観察領域において、無機物の酸化第一銅微粒子及び銅粉（以下、「全粒子」と記載する）とリン含有有機物とを、形状、サイズ及びコントラストで区別することが可能である。当該観察領域に含まれる層の断面の画像（以下、「断面画像」と記載する）中の全粒子が占める面積と、断面画像中の層の総面積との商をとって１００を乗じることで全粒子の含有率（体積％）を求めることができた。【０３１３】
また、酸化第一銅微粒子及び銅粉も同様に、形状、サイズ、及びコントラストで区別することが可能である。したがって、断面画像中の酸化第一銅微粒子が占める面積と、断面画像中の全粒子が占める面積との商をとって１００を乗じることで、全粒子中の酸化銅の含有率（体積％）を求めることができた。また、断面画像中の銅粉が占める面積と、断面画像中の全粒子が占める面積との商をとって１００を乗じることで、全粒子中の銅粉の含有率（体積％）を求めることができた。【０３１４】
また、リン含有有機物の含有率（体積％）は、断面画像中のリン酸有機物の占める面積と、断面画像中の層の総面積との商をとって１００を乗じることで求めることができた。【０３１５】
画像の解析には、画像解析ソフトを用いることができ、例えば、ＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所製）が挙げられる。実施例においては、ＩｍａｇｅＪに断面画像を読み込み、白黒８ビット画像に変換し、デフォルトの閾値設定を行い、粒子解析すること酸化第一銅微粒子及び銅粉の含有率を求めた。【０３１６】
（酸化第一銅微粒子、銅粉及びリン含有有機物の含有率（重量％）の測定）
断面画像から求めた含有率（体積％）と、それぞれの酸化銅、銅及びリン含有有機物の比重から含有率（重量％）を計算することができる。酸化銅、銅及びリン含有有機物の比重はそれぞれ以下の値を用いることができる。
酸化銅：６．０ｇ／ｃｍ３
銅：８．９ｇ／ｃｍ３
リン含有有機物：１．０ｇ／ｃｍ３【０３１７】
これら以外の材料については、化学便覧、理化年表等に記載の数値を用いてもよい。【０３１８】
このようにして求めた層中の絶縁領域における酸化第一銅微粒子、銅粉及びリン含有有機物の含有率（体積％）に基づいて、層の絶縁領域中の、酸化第一銅微粒子、又は、銅粉が含まれている場合は酸化第一銅微粒子及び銅粉の全体積を１００体積部としたときのリン含有有機物の体積部を計算し、表２に示した。同様に、層の絶縁領域中の、酸化第一銅微粒子、又は、銅粉が含まれている場合は酸化第一銅微粒子及び銅粉の全質量を１００質量部としたときのリン含有有機物の質量部を計算し、表２に示した。【０３１９】
（支持体密着性）
焼成によって得られた導電性パターン領域の、支持体との密着性は、目視によって下記の評価基準によって行った。
○：導電性パターン領域が支持体と密着している状態
△：一部に剥離が見られるものの、全体としては支持体に密着している状態
×：導電性パターン領域が支持体から剥離している状態【０３２０】
【表２】
2019017363.tif 000009
【０３２１】
表２中の略号はそれぞれ以下の化合物を指す。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタラート樹脂
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート樹脂
ＰＩ：ポリイミド樹脂
ＰＰ：ポリプロピレン樹脂
ＰＡ：ポリアミド樹脂
ＡＢＳ：アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂
ＰＥ：ポリエチレン樹脂
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂
ＰＯＭ：ポリアセタール樹脂
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂
ｍ−ＰＰＥ：変性ポリフェニレンエーテル樹脂
ＰＰＳ：ポリフェニレンサルファイド樹脂【０３２２】
［試料３５〜４０］
上記に挙げた分散体（ａ）、（ｃ）、（ｄ）と、分散体（ｊ）（沈殿物２．８ｇ、銅粉０ｇ、有機物ＢＹＫ１４５  ２．０ｇ、溶媒エタノール  ６．６ｇ）と、分散体（ｃ）にヒドラジン水和物を添加した分散体（ｋ）（沈殿物２．８ｇ、銅粉０ｇ、有機物ＢＹＫ１４５  ２．０ｇ、溶媒エタノール  ６．６ｇ、ヒドラジン水和物０．０１ｇ）と、分散体（ｃ）にヒドラジン水和物を添加した分散体（ｌ）（沈殿物２．８ｇ、銅粉０ｇ、有機物ＢＹＫ１４５  ２．０ｇ、溶媒エタノール  ６．６ｇ、ヒドラジン水和物０．１ｇ）を用いて、試料１と同様の方法によって、支持体ＰＩフィルムの上に厚み０．８μｍの塗布層を形成した試料３５〜４０を得た。尚、分散体（ｋ）（ｌ）におけるヒドラジン質量／酸化銅質量は、分散体（ｋ）が０．００３で、分散体（ｌ）が０．０３であった。【０３２３】
各試料の塗布層表面の平滑性を測定した。測定方法は、触針式膜厚測定機（株式会社アルバック  ＤｅｋｔａｋＸＴ）を用いて１０００μｍの長さにおける算術平均高さＲａを測定した。評価基準は以下の通りである。
○：Ｒａが３０ｎｍ未満
△：Ｒａが３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満
×：Ｒａが１００ｎｍ以下【０３２４】
ガルバノスキャナーを用いて最大速度１００ｍｍ／秒で焦点位置を動かしながらレーザ光（波長５３２ｎｍ、出力０．４５Ｗ、連続波発振（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｗａｖｅ：ＣＷ））を、アルゴンガス雰囲気の試料の基板に照射することで、所望とする２５ｍｍ×１ｍｍの寸法の銅を含む導電性パターン領域を得た。【０３２５】
各試料の導電性パターン領域の膜厚を測定した。測定方法は、導電性パターン領域の一部を剥離して支持体を露出させ、支持体から残った導電性パターン領域の段差を、触針式膜厚測定機（株式会社アルバック  ＤｅｋｔａｋＸＴ）を用いて測定した。さらに未焼成である絶縁領域との比を算出した。【０３２６】
各試料の導電性パターン領域の表面粗さを測定した。測定方法は、触針式膜厚測定機（株式会社アルバック  ＤｅｋｔａｋＸＴ）を用いて１０００μｍの長さにおける算術平均高さＲａを測定した。評価基準は以下の通りである。
○：Ｒａが５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満
△：Ｒａが２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満、２００ｎｍ以上５００ｎｍ未満
×：Ｒａが２０ｎｍ未満、５００ｎｍ以上【０３２７】
導電性パターン領域の両端を、４端子測定法を用いて抵抗値評価した。評価基準は以下の通りである。
○：抵抗値が３０μΩｃｍ未満
△：抵抗値が３０μΩｃｍ以上１００μΩｃｍ未満
×：抵抗値が１００μΩｃｍ以上【０３２８】
（耐電圧の測定）
前述の２５ｍｍ×１ｍｍの寸法の導電性パターン領域を、１ｍｍの間隔を開けて２本配置し、その間にある、未焼成部分である酸化第一銅及びリン含有有機物及びヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含む絶縁領域に対して耐電圧測定を行った。【０３２９】
測定の方法は、針式プローバーを２本の導電性パターン領域に接続し、菊水電子工業株式会社製の耐電圧試験機ＴＯＳ５３００を用いて、２本の針式プローバーの間に交流電圧を印加した。徐々に電圧を上げ、絶縁破壊を生じる電圧値を測定した。評価基準は以下の通りである。
○：  耐電圧が１．７ｋＶ／ｍｍ以上
△：  耐電圧が１ｋＶ／ｍｍ以上１．７ｋＶ／ｍｍ未満
×：  耐電圧が１ｋＶ／ｍｍ未満【０３３０】
（評価結果）
［試料１〜２５］
分散体（ａ）〜（ｉ）は、目視評価において凝集沈殿物が発生することなく、すべて分散性の良好な分散体であった。【０３３１】
試料１は、レーザ焼成では導電性パターン領域の一部に剥離が見られるものの、全体としては支持体に密着しており、導電性の確認を行うことができた。キセノンフラッシュ焼成では、焼成中に塗布した分散体が吹き飛んでしまい、導電性パターン領域を得ることができなかった。【０３３２】
試料２〜４、７、９〜１７は、レーザ焼成では導電性パターン領域と支持体が密着しており、導電性の確認を行うことができた。キセノンフラッシュ焼成では、焼成中に塗布した分散体が吹き飛んでしまい、導電性パターン領域を得ることができなかった。【０３３３】
試料５、６は、層中のリン含有有機物の含有量が多く、導電性の評価結果は△であった。酸化第一銅焼成後の、支持体上に配置された層は支持体と密着している状態であった。【０３３４】
試料８は、レーザ焼成及びキセノンフラッシュ焼成の両方ともに、支持体に密着した導電性に優れた導電性パターン領域を得ることができた。【０３３５】
試料１８、１９は、レーザ焼成によって導電性パターン領域を得ることができたが、支持体との密着性はレーザ焼成中に一部が剥離した状態であった。【０３３６】
試料２０〜２５は密着層を有し、レーザ焼成及びキセノンフラッシュ焼成の両方とも、支持体に密着した導電性パターン領域を得ることができた。【０３３７】
［試料２６〜３４］
支持体として、表２に示す材質が異なる、密着層のない筐体を用意した。筐体の形状は、曲率半径５００ｍｍのすり鉢形状を有する曲面体である。用意した筐体に、スプレーコート法を用いて分散体（ｃ）を乾燥膜厚５μｍになるように塗布し、試料２６〜３４を得た。この後、試料２６〜３４に対して、ガルバノスキャナーを用いて最大速度３００ｍｍ／分で、焦点位置を筐体のすり鉢形状の表面に焦点が合うように動かしながら、レーザ光（波長４４５ｎｍ、出力１．５Ｗ、連続波発振（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｗａｖｅ：ＣＷ））をアルゴン雰囲気で照射することで、筐体の表面に所望とする２５ｍｍ×１ｍｍの寸法の銅を含む導電性パターン領域を得た。得られた導電性パターン領域は、一部に細かいクラックが生じているが、筐体と密着し、導電性に優れていた。【０３３８】
［試料３５〜４０］
分散体（ｊ）（ｋ）（ｌ）は、目視評価において凝集沈殿物が発生することなく、分散性の良好な分散体であった。【０３３９】
試料３５〜４０の塗布層の平滑性を評価した。評価結果は表３に示す。平滑であることにより、光線を照射したときに塗布層の表面で乱反射されることなく好適に光を吸収することが出来る。【０３４０】
試料３５〜４０の導電性パターン領域の抵抗値を評価した。評価結果は表３に示す。試料３８は、レーザ光を照射すると塗布層がアブレーションしてしまい、好適な導電性パターン領域を得ることが出来なかった。【０３４１】
試料３５〜３７、３９、４０の導電性パターン領域の膜厚を測定し、未焼成である絶縁領域との膜厚比を算出した。評価結果は表３に示す。膜厚比は４５〜５０％の範囲内であった。【０３４２】
試料３５〜３７、３９、４０の導電性パターン領域の表面粗さを評価した。評価結果は表３に示す。いずれも好適な表面粗さを有していた。【０３４３】
試料３５〜３７、３９，４０の絶縁領域の耐電圧評価を行った。評価結果は表３に示す。試料３６、３７、３９、４０は良好な耐電圧を有していた。【０３４４】
試料３６に封止層としての機能を有する樹脂層（ＰＥＴフィルム：東洋紡社製、コスモシャインＡ４１００、厚み１００ｕｍ）を配置した。樹脂層には、酸化ケイ素を含む層を水分バリア層として設け、支持体上に配置された導電性パターン領域を有する層と接着させるために、接着層（リンテック株式会社  光学粘着シートＭＯシリーズ）を設けた。また、樹脂層の縁からの水分混入を防ぐために熱硬化型封止材（味の素ファインテクノ株式会社  ＡＥＳ−２１０）で封止した。さらに、樹脂層の一部を開口して導電性パターン領域を露出させて、そこに低温はんだ（千住金属工業株式会社  エコソルダーＬＥＯ）を用いて電極を設けた。この状態で８５℃８５ＲＨ％の環境におき、導電性パターン領域の導電性劣化の加速試験を実施した。１０００時間経過後に抵抗値を評価した結果、抵抗変化率が＋５％以下で、良好であった。これは、加速試験中に封止した内部に微量に混入する酸素と水分により、銅が酸化される前にリンが酸化されたことで、導電性パターン領域の抵抗変化が低く抑えられたためと考えられる。【０３４５】
試料４１として、立体的な曲面を有する支持体として、ガラス製のワイングラスを用意した。ワイングラスの曲率半径は３５ｍｍであった。分散体（ｃ）で満たした容器にワイングラスを浸し、一定速度で引き上げることで、ワイングラスの外側表面に乾燥膜厚２μｍの塗布層を得た。この後、塗布層にレーザーマーカー（キーエンス株式会社レーザーマーカーＭＤ−Ｓ９９１０Ａ）を用いて、レーザ光（波長５３２ｎｍ、出力０．２２Ｗ、パルス繰返し周波数２６０ｋＨｚ）を空気中で速度２０ｍｍ／秒の速さで照射した。これにより、ワイングラスの表面に還元銅を含む導電性パターン領域を得た。図１２Ａにその写真を示す。図１２Ｂに、その模式図を示す。得られた導電性パターン領域はガラスと密着し、導電性パターン領域の抵抗値評価は○であり、絶縁パターン領域の耐電圧評価は○であった。【０３４６】
さらに銅配線を得るために、レーザ光を照射していない部分である絶縁領域にある塗布層を、洗浄溶媒であるエタノールを用いて除去した。除去後の写真を図１２Ｃに示す。除去後の銅配線の抵抗値評価は○であり、良好であった。【０３４７】
また上記の実験と同様に、試料４２として、立体的な曲面を有する支持体として、ガラス製のワイングラスを用意した。ワイングラスの曲率半径は３５ｍｍであった。分散体（ｃ）で満たした容器にワイングラスを浸し、一定速度で引き上げることで、ワイングラスの外側表面に乾燥膜厚２μｍの塗布層を得た。この後、塗布層に、上記実験とは異なるレーザーマーカー（キーエンス株式会社レーザーマーカーＭＤ−Ｕ１０００Ｃ）を用いて、レーザ光（波長３５５ｎｍ、出力０．２５Ｗ、パルス繰返し周波数３００ｋＨｚ）を空気中で速度２０ｍｍ／秒の速さで照射した。これにより、ワイングラスの表面に還元銅を含む導電性パターン領域を得た。得られた導電性パターン領域はガラスと密着し、導電性に優れていた。【０３４８】
試料４３として、試料３６の塗布層の表面に、酸素バリア性を有する樹脂層として微粘着ＰＥＴフィルム（リンテック社製ＳＲＬ−０７５３）を貼り付け、レーザーマーカー（キーエンス株式会社レーザーマーカーＭＤ−Ｓ９９１０Ａ）を用いて、レーザ光（波長５３２ｎｍ、出力０．２２Ｗ、パルス繰返し周波数２６０ｋＨｚ）を、空気中で速度２０ｍｍ／秒の速さで、樹脂層を透過させて塗布層に照射した。その後、樹脂層を取り外した。得られた導電性パターン領域はＰＩフィルムと密着し、導電性パターン領域の抵抗値評価は○であり、絶縁領域の耐電圧評価は○であった。【０３４９】
さらに、樹脂層を取り外したことで露出した導電性パターン領域と絶縁領域の上に、他の樹脂層の一例である封止材層として、樹脂層（ＰＥＴフィルム：東洋紡社製、コスモシャインＡ４１００、厚み１００ｕｍ）を配置した。樹脂層には、酸化ケイ素を含む層を水分バリア層として設け、支持体上に配置された導電性パターン領域を有する層と接着させるために、接着層（リンテック株式会社  光学粘着シートＭＯシリーズ）を設けた。また、樹脂層の縁からの水分混入を防ぐために熱硬化型封止材（味の素ファインテクノ株式会社  ＡＥＳ−２１０）で封止した。さらに、樹脂層の一部を開口して導電性パターン領域を露出させて、そこに低温はんだ（千住金属工業株式会社  エコソルダーＬＥＯ）を用いて電極を設けた。この状態で８５℃８５ＲＨ％の環境におき、導電性パターン領域の導電性劣化の加速試験を実施した。１０００時間経過後に抵抗値を評価した結果、抵抗変化率が＋５％以下であり、良好であった。これは、加速試験中に封止した内部に微量に混入する酸素と水分により、銅が酸化される前にリンが酸化されたことで、導電性パターン領域の抵抗変化が低く抑えられたためと考えられる。【０３５０】
［比較例１］
リン含有有機物の代わりにポリビニルビロリドン（以下、ＰＶＰ）を用いること以外は分散体（ａ）と同様の操作により、酸化第一銅微粒子を含有する分散体（ｘ）を得た。なお、分散体（ｘ）の組成は、沈殿物２．８ｇ、ポリビニルピロリドン０．２ｇ、エタノール分散媒６．６ｇであって、酸化第一銅微粒子中の酸化銅の含有率は１００体積％である。【０３５１】
試料１〜１９と同様の操作により、支持体として、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４１００）の上に分散体（ｘ）の塗布層が厚み０．５ｕｍで形成された比較例１を得た。【０３５２】
比較例１に、ガルバノスキャナーを用いて、最大速度３００ｍｍ／分で焦点位置を動かしながらレーザ光（波長４４５ｎｍ、出力１．２Ｗ、連続波発振（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｗａｖｅ：ＣＷ））を、試料の基板に照射することで、所望とする２５ｍｍ×１ｍｍの寸法の銅を含む導電性パターン領域を得た。【０３５３】
焼成後の比較例１の未焼成部分である絶縁領域に、針式プローバーを、５ｍｍの間隔を置いて２本設置した。菊水電子工業株式会社製の絶縁抵抗試験機ＴＯＳ７２００を用いて、２本の針式プローバーの間に直流５００Ｖの電圧を１分間印加し、そのときの抵抗値を評価した結果、抵抗値は１ＭΩ未満であって、絶縁性は不十分であった。【０３５４】
さらに前述の操作と同様にして、未焼成部分である酸化第一銅を含み、リン含有有機物及びヒドラジンまたはヒドラジン水和物を含まない絶縁領域に対して耐電圧測定を行った。その結果、耐電圧は０．９ｋＶ／ｍｍで評価は×であった。【０３５５】
［比較例２］
酸化第一銅粒子とリン含有有機物とヒドラジンまたはヒドラジン水和物と、を含む分散体の代わりに、酸化第二銅粒子を含む分散体としてＮｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社Ｍｅｔａｌｏｎ  ＩＣＩ−０２１を用いて、試料１〜１９と同様の操作により、支持体ＰＩフィルム（（東レ・デュポン社製、カプトン５００Ｈ厚み１２５μｍ）の上に塗布層の厚みが１．０μｍで形成された比較例２を得た。【０３５６】
試料３５〜３８と同様の操作により、レーザ光を照射して導電性パターン領域を得た。【０３５７】
試料３５〜３８と同様に、各項目の評価を行った結果を表３に記す。塗布層の平滑性は×であった。塗布層を形成する工程において、分散体と支持体との濡れ性が悪く、またヒドラジンまたはヒドラジン水和物とリン含有有機物を含まない為、塗布層にした状態での酸化銅粒子の分散性が悪く、凝集したものと考えられる。【０３５８】
導電性パターン領域の抵抗値は×であった。塗布層の平滑性が悪く、またヒドラジンまたはヒドラジン水和物とリン含有有機物を含まない為、好適にレーザ光による酸化銅粒子の還元と焼結が行えなかったものと考えられる。【０３５９】
導電性パターン領域の膜厚を測定し、未焼成である絶縁領域との膜厚比を算出した。膜厚比は６８％であった。【０３６０】
導電性パターン領域の表面粗さは×であった。比較例２では、塗布層の平滑性が悪く、またヒドラジンまたはヒドラジン水和物とリン含有有機物を含まない為、好適にレーザ光による酸化銅粒子の還元と焼結が行えず、故に粒子と粒子の結合が進まずに表面が粗くなってしまったと考えられる。なお、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物及びリン含有有機物の少なくとも一方を含まないことでも、レーザ光による酸化銅粒子の還元と焼結が行えないと考えられる。【０３６１】
絶縁領域の耐電圧評価した結果、△であった。比較例２では、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物とリン含有有機物を含まない為、塗布層にした状態での酸化銅粒子の分散性が悪く、絶縁性を十分に発現出来できていないと考えられる。なお、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物及びリン含有有機物の少なくとも一方を含まないことでも、塗布層にした状態での酸化銅粒子の分散性が悪くなると考えられる。【０３６２】
［比較例３］
分散体（ｃ）を用いて、支持体ホウケイ酸ガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社テンパックス）に、反転転写法によって２５ｍｍ×１ｍｍパターンを、間隔を１ｍｍ開けて平行に２本並べた塗布層（厚さ０．８μｍ）を形成した。さらに、プラズマ焼成法により、塗布層を還元し、還元銅、リンを含む２５ｍｍ×１ｍｍの２本の導電性パターン領域を得た。【０３６３】
得られた２本の導電性パターン領域に、耐電圧評価を行った結果、×であった。これは、２本の導電性パターン領域の間に絶縁領域を含まず空気だけの状態であるため、絶縁性を発現出来できていないと考えられる。【０３６４】
［導電性パターン領域中のリンの測定］
試料８に対して、上記の通りレーザ焼成を行った後、形成された導電性パターン領域中のリン元素の測定を行った。【０３６５】
１）試料調製、ＸＰＳ測定
レーザ焼成後の試料８から約３ｍｍ四方の小片を切り出して、５ｍｍφのマスクを被せてＸＰＳ測定を実施した。ＸＰＳ測定は、Ａｒ＋イオンスパッターによる深さ方向分析を行った。【０３６６】
＜ＸＰＳ測定条件＞
使用機器              ：アルバックファイ  Ｖｅｒｓａ  ｐｒｏｂｅＩＩ
励起源                ：ｍｏｎｏ．ＡｌＫα  １５ｋＶ×３．３ｍＡ
分析サイズ            ：約２００μｍφ
光電子取出角          ：４５°±２０°
取込領域          ：Ｃｕ  ２ｐ３／２、Ｐ  ２ｐ、Ｃ  １ｓ、Ｏ  １ｓ、Ｎ  １ｓ
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：９３．９ｅＶ【０３６７】
＜Ａｒ＋イオンスパッター条件＞
加速電圧          ：３ｋＶ
試料電流          ：１．６μＡ
ラスターサイズ    ：２ｍｍ×２ｍｍ
試料回転          ：あり【０３６８】
ＸＰＳ測定の結果、試料８については、銅に対するリン元素の含有量が、原子組成百分率で０．１２７ａｔｏｍ／ａｔｏｍ％、質量百分率で０．０６２ｗ／ｗ％であることが確認された。【０３６９】
試料３５〜３７に対して、上記の通りレーザ焼成を行った後、形成された導電性パターン領域中のリン元素の測定を行った。評価結果は表３に示す。いずれの試料もリン／銅の元素濃度比が０．０２以上、０．３０以下であることが示された。また、同様に導電性パターン領域中の炭素元素の測定、及び、窒素元素の測定を行った。評価結果は表３に示す。いずれの試料も炭素／銅の元素濃度比が１以上、６以下であることが示された。また、いずれの試料も窒素／銅の元素濃度比が、０．０４以上、０．６以下であった。
以下、表３を示す。【０３７０】
【表３】
2019017363.tif 000010
【０３７１】
なお、本発明は、上記実施の形態や実施例に限定されるものではない。当業者の知識に基づいて上記実施の形態や実施例に設計の変更等を加えてもよく、また、上記実施の形態や実施例を任意に組み合わせてもよく、そのような変更等を加えた態様も本発明の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０３７２】
本発明により、製造工程を極めて簡略にでき、導電性パターン領域間の電気絶縁性に優れ、且つ、信頼性が高い導電性パターン領域を有する構造体を提供することができる。【０３７３】
また、本発明により、酸化銅の光焼成処理において、真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気のための設備が不要になり、構造体の製造コストを削減できる積層体及びその製造方法を提供することができる。【０３７４】
以上により、本発明の構造体や積層体を、電子回路基板等の配線材、メッシュ電極、電磁波シールド材、及び、放熱材料に好適に利用できる。【０３７５】
本出願は、２０１７年７月１８日出願の特願２０１７−１３９１３３、特願２０１７−１３９１３４、２０１７年７月２１日出願の特願２０１７−１４１５１８、特願２０１７−１４１５１９、２０１７年７月２７日出願の特願２０１７−１４５１８８号、２０１８年２月１３日の特願２０１８−０２３２３９号に基づく。この内容は全てここに含めておく。
【図１】
2019017363.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019017363.tif 000017
【図８】
2019017363.tif 000018
【図９】
2019017363.tif 000019
【図１０】
2019017363.tif 000020
【図１１】
2019017363.tif 000021
【図１２Ａ】
2019017363.tif 000022
【図１２Ｂ】
2019017363.tif 000023
【図１２Ｃ】
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【国際調査報告】
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2019017363.tif 000026
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