(57)【要約】  平坦度が高く欠陥の少ない表面を効率よく実現し得る基板研磨方法を提供する。本発明により提供される基板研磨方法は、基板の予備研磨工程において、第１研磨液と第２研磨液と第３研磨液とをこの順で供給して行われる複数の予備研磨段階を含む。第１研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ１の含有量ＣＯＭＰ１と、第２研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ２の含有量ＣＯＭＰ２と、第３研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ３の含有量ＣＯＭＰ３との関係が、ＣＯＭＰ１＜ＣＯＭＰ２＜ＣＯＭＰ３を満たし、かつ、（１）第３研磨液に含まれる砥粒Ａ３の平均一次粒子径ＤＡ３が、第１研磨液に含まれる砥粒Ａ１の平均一次粒子径ＤＡ１および第２研磨液に含まれる砥粒Ａ２の平均一次粒子径ＤＡ２よりも小さい；および、（２）第３研磨液は、砥粒Ａ３を含まない；のいずれか一方を満たす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を研磨する方法であって、
前記基板を予備研磨する予備研磨工程を含み、
前記予備研磨工程は、同一定盤上で行われる複数の予備研磨段階を含み、
前記複数の予備研磨段階は、前記基板に対して、第１研磨液を供給して行われる第１予備研磨段階と、第２研磨液を供給して行われる第２予備研磨段階と、第３研磨液を供給して行われる第３予備研磨段階とを、この順で含み、
前記第１研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ１の含有量ＣＯＭＰ１と、前記第２研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ２の含有量ＣＯＭＰ２と、前記第３研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ３の含有量ＣＯＭＰ３との関係が、ＣＯＭＰ１＜ＣＯＭＰ２＜ＣＯＭＰ３を満たし、かつ、以下の条件：
（１）前記第３研磨液に含まれる砥粒Ａ３の平均一次粒子径ＤＡ３が、前記第１研磨液に含まれる砥粒Ａ１の平均一次粒子径ＤＡ１および前記第２研磨液に含まれる砥粒Ａ２の平均一次粒子径ＤＡ２よりも小さい；および
（２）前記第３研磨液は、砥粒Ａ３を含まない；
のいずれか一方を満たす、研磨方法。
【請求項２】
前記第１研磨液は、水溶性高分子Ｐ１を含まない、請求項１に記載の研磨方法。
【請求項３】
シリコン基板に対して前記予備研磨工程を行う、請求項１または２に記載の研磨方法。
【請求項４】
前記第２研磨液は、前記第１研磨液と前記第３研磨液との混合物からなり、
前記第２予備研磨段階は、前記基板に対して、前記第１研磨液と前記第３研磨液とを同時に供給することにより行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の研磨方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一つに記載の研磨方法に用いられる研磨用組成物セットであって、
前記第１研磨液またはその濃縮液である第１予備研磨用組成物と、
前記第３研磨液またはその濃縮液である第３予備研磨用組成物と
を含み、
前記第１予備研磨用組成物と前記第３予備研磨用組成物とは互いに分けて保管される、研磨用組成物セット。
【請求項６】
前記第２研磨液またはその濃縮液である第２予備研磨用組成物を含み、
前記第２予備研磨用組成物は、前記第１予備研磨用組成物および前記第３予備研磨用組成物とは互いに分けて保管される、請求項５に記載の研磨用組成物セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の研磨方法および基板の研磨に用いられる研磨用組成物セットに関する。本出願は、２０１７年７月２１日に出願された日本国特許出願２０１７−１４１７６２号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の製造等に用いられる基板の表面は、一般に、ラッピング工程（粗研磨工程）とポリシング工程（精密研磨工程）とを経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程（予備研磨工程）と仕上げポリシング工程（仕上げ研磨工程）とを含む。シリコンウェーハ等の半導体基板の研磨に関する技術文献として特許文献１〜３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特許出願公開２００３−２５７９０６号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開２０１４−１０３３９８号公報
【特許文献３】日本国特許出願公開２００１−２３９４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、シリコンウェーハ等の半導体基板その他の基板について、平坦度が高くかつ欠陥が少ないより高品位の表面が要求されるようになってきている。そのため、仕上げ研磨工程の前工程として行われる予備研磨工程においても、研磨後において平坦度が高くかつ表面欠陥が少ないことが求められている。この点について、研磨後の基板の平坦度や表面欠陥を改善する目的で、予備研磨用組成物に水溶性高分子を含有させることが検討されている。しかし、予備研磨用組成物に水溶性高分子を含有させると、研磨後の平坦度や表面欠陥は改善するものの、研磨速度が低下するため、研磨工程に要する時間（所要研磨時間）が長期化するという問題がある。研磨後において平坦度が高くかつ欠陥の少ない表面を効率よく実現し得る研磨方法が求められている。【０００５】
そこで本発明は、平坦度が高く欠陥の少ない表面を効率よく実現し得る基板研磨方法を提供することを目的とする。関連する他の目的は、かかる研磨方法に好ましく用いられ得る研磨用組成物セットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この明細書によると、基板の研磨方法が提供される。その方法は、前記基板を予備研磨する予備研磨工程を含む。前記予備研磨工程は、同一定盤上で行われる複数の予備研磨段階を含む。前記複数の予備研磨段階は、前記基板に対して、第１研磨液を供給して行われる第１予備研磨段階と、第２研磨液を供給して行われる第２予備研磨段階と、第３研磨液を供給して行われる第３予備研磨段階とを、この順で含む。前記第１研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ１の含有量ＣＯＭＰ１と、前記第２研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ２の含有量ＣＯＭＰ２と、前記第３研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ３の含有量ＣＯＭＰ３との関係が、ＣＯＭＰ１＜ＣＯＭＰ２＜ＣＯＭＰ３を満たし、かつ、以下の条件：（１）前記第３研磨液に含まれる砥粒Ａ３の平均一次粒子径ＤＡ３が、前記第１研磨液に含まれる砥粒Ａ１の平均一次粒子径ＤＡ１および第２研磨液に含まれる砥粒Ａ２の平均一次粒子径ＤＡ２よりも小さい；および（２）前記第３研磨液は、砥粒Ａ３を含まない；の何れか一方を満たす。上記の研磨方法によると、研磨後において平坦度が高くかつ欠陥の少ない表面を効率よく実現することができる。【０００７】
ここに開示される研磨方法の好ましい一態様では、前記第１研磨液は、水溶性高分子Ｐ１を含まない。上記第１研磨液を用いることにより、ここに開示される研磨方法を好ましく実施することができる。【０００８】
ここに開示される研磨方法は、種々の基板の予備研磨工程に用いることができる。なかでも、シリコン基板の予備研磨工程に好ましく用いられ得る。特にシリコンウェーハの予備研磨に用いられる研磨方法として好適である。【０００９】
ここに開示される研磨方法の好ましい一態様では、前記第２研磨液は、前記第１研磨液と前記第３研磨液との混合物からなる。前記第２予備研磨段階は、前記基板に対して、前記第１研磨液と前記第３研磨液とを同時に供給することにより行われる。このように、第１研磨液と第３研磨液とを同時に供給して第２予備研磨段階を行うことにより、ここに開示される研磨方法をより簡便かつ効果的に実施することができる。【００１０】
本発明によると、また、ここに開示されるいずれかの研磨方法に用いられる研磨用組成物セットが提供される。その研磨用組成物セットは、前記第１研磨液またはその濃縮液である第１予備研磨用組成物と、前記第３研磨液またはその濃縮液である第３予備研磨用組成物とを含む。前記第１予備研磨用組成物と前記第３予備研磨用組成物とは互いに分けて保管される。
一態様では、前記研磨用組成物セットは、前記第２研磨液またはその濃縮液である第２予備研磨用組成物をさらに含む。前記第２予備研磨用組成物は、前記第１予備研磨用組成物および前記第３予備研磨用組成物とは互いに分けて保管される。
ここに開示される研磨方法は、このような構成の研磨用組成物セットを用いて好適に実施することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１２】
ここに開示される技術は、種々の基板を研磨対象物とする研磨に好ましく適用される。研磨対象物の材質は、例えば、シリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン、ステンレス鋼等の金属もしくは半金属、またはこれらの合金；石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ガラス状カーボン等のガラス状物質；アルミナ、シリカ、サファイア、窒化ケイ素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料；炭化ケイ素、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム等の化合物半導体基板材料；ポリイミド樹脂等の樹脂材料；等であり得る。これらのうち複数の材質により構成された基板であってもよい。
【００１３】
ここに開示される研磨方法は、シリコンからなる表面を有するシリコン基板の研磨、典型的にはシリコンウェーハの研磨に特に好ましく使用され得る。ここでいうシリコンウェーハの典型例はシリコン単結晶ウェーハであり、例えば、シリコン単結晶インゴットをスライスして得られたシリコン単結晶ウェーハである。ここに開示される技術における研磨対象面は、典型的には、シリコンからなる表面である。
上記シリコン基板には、ここに開示される予備研磨工程の前に、ラッピングやエッチング等の、予備研磨工程より上流の工程においてシリコン基板に適用され得る一般的な処理が施されていてもよい。
【００１４】
なお、以下の説明において、いずれの予備研磨段階で用いられる研磨液であるかを問わず、予備研磨工程において使用される研磨液を包括的に指す用語として「予備研磨液」の語を用いることがある。すなわち、予備研磨液とは、後述する第１研磨液、第２研磨液および第３研磨液を包括的に示す用語である。同様に、いずれの研磨工程に用いられる研磨液であるかを問わず、ポリシング工程において使用される研磨液を包括的に指す用語として「研磨液」の語を用いることがある。すなわち、研磨液とは、予備研磨工程に用いられる研磨液および仕上げ研磨工程に用いられる研磨液を包括的に示す用語である。
【００１５】
＜予備研磨液＞
ここに開示される研磨方法における予備研磨工程は、同一の定盤上で、研磨対象の基板を第１研磨液で研磨する第１予備研磨段階と、該研磨対象物を第２研磨液で研磨する第２予備研磨段階と、該研磨対象物を第３研磨液で研磨する第３予備研磨段階と、をこの順に実施する態様で行われる。すなわち、第１予備研磨段階と第２予備研磨段階と第３予備研磨段階とは、途中で研磨対象物を別の研磨装置または別の定盤に移動させることなく行われる。第１予備研磨段階、第２予備研磨段階および第３予備研磨段階は、同一の研磨対象物に対して、段階を追って行われる。ただし、各予備研磨段階において複数の研磨対象物を同時に並行して研磨すること、すなわちバッチ式の研磨を行うことは妨げられない。
【００１６】
各予備研磨段階において使用される予備研磨液は、それぞれ、典型的には砥粒、水溶性高分子および水を含み得る。具体的には、第１予備研磨段階において使用される第１研磨液は、砥粒Ａ１、水溶性高分子Ｐ１および水を含み得る。第２予備研磨段階において使用される第２研磨液は、砥粒Ａ２、水溶性高分子Ｐ２および水を含み得る。第３予備研磨段階において使用される第３研磨液は、砥粒Ａ３、水溶性高分子Ｐ３および水を含み得る。
【００１７】
ここに開示される技術は、予備研磨工程において、第１研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ１の含有量ＣＯＭＰ１と、第２研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ２の含有量ＣＯＭＰ２と、第３研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ３の含有量ＣＯＭＰ３との関係が、ＣＯＭＰ１＜ＣＯＭＰ２＜ＣＯＭＰ３を満たし、かつ、以下の条件：
（１）第３研磨液に含まれる砥粒Ａ３の平均一次粒子径ＤＡ３が、第１研磨液に含まれる砥粒Ａ１の平均一次粒子径ＤＡ１および第２研磨液に含まれる砥粒Ａ２の平均一次粒子径ＤＡ２よりも小さい；および
（２）第３研磨液は、砥粒Ａ３を含まない；
のいずれか一方を満たす態様で実施される。
かかる態様によると、研磨後において平坦度が高くかつ欠陥の少ない表面を効率よく実現することができる。
【００１８】
このような効果が発揮される理由としては、例えば以下のように考えられる。すなわち、水溶性高分子は、研磨時に基板表面保護効果を発揮する。そのため、該水溶性高分子を含む予備研磨液を用いることにより、研磨後の平坦度を高めたり表面欠陥を低減したりし得る一方、研磨速度が低下する傾向がある。また、大径の砥粒は、小径の砥粒に比べて機械的な研磨力が強いため、該大径の砥粒を用いることにより、基板の表面を効率的に削れる一方、研磨後の表面平坦性が低下したり表面欠陥が増加したりする傾向がある。ここに開示される技術では、予備研磨工程における研磨途中で、研磨対象物に供給する予備研磨液を、第１研磨液から第２研磨液、第３研磨液へと順次切り替える。第１研磨液は、水溶性高分子の含有量が少なくかつ大径の砥粒を含むため、基板の表面を大きく削ることで研磨時間の短縮に寄与する。第２研磨液は、第１研磨液よりも水溶性高分子の含有量が多くかつ大径の砥粒を含むため、第１研磨液の研磨により大きく削られた表面を適度に削って形状を整えることで表面平坦性の向上に寄与する。第３研磨液は、第２研磨液よりも水溶性高分子の含有量が多くかつ小径の砥粒を含むもしくは砥粒を含まないため、第２研磨液の研磨により形状が整えられた表面に水溶性高分子が適度に吸着して該表面の保護が図られることで表面欠陥の低減に寄与する。したがって、上記関係を満たす第１研磨液、第２研磨液および第３研磨液をこの順に供給することにより、予備研磨工程において、表面平坦性の向上および表面欠陥の低減がより短い所要研磨時間で達成されるものと考えられる。また、これらの予備研磨液を同一定盤上において切り替えて供給することにより、作業の煩雑化や設備の複雑化を抑えつつ、上記複数種類の予備研磨液を用いる予備研磨工程を効率よく実施することができる。以下、予備研磨液の構成につき、より詳細に説明する。
【００１９】
（水溶性高分子）
各予備研磨液は、水溶性高分子を含み得る。ここに開示される予備研磨液に含まれる水溶性高分子の種類は制限されず、研磨液の分野において公知の水溶性高分子のなかから適宜選択することができる。水溶性高分子は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記水溶性高分子は、分子中に、カチオン性基、アニオン性基およびノニオン性基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するものであり得る。上記水溶性高分子は、例えば、分子中に水酸基、カルボキシ基、アシルオキシ基、スルホ基、第１級アミド構造、複素環構造、ビニル構造、ポリオキシアルキレン構造等を有するものであり得る。凝集物の低減や洗浄性向上等の観点から、上記水溶性高分子としてノニオン性のポリマーを好ましく採用し得る。
【００２１】
水溶性高分子の例としては、セルロース誘導体、デンプン誘導体、オキシアルキレン単位を含むポリマー、窒素原子を含有するポリマー、ポリビニルアルコール等が挙げられる。なかでも、セルロース誘導体、窒素原子を含有するポリマー、ポリビニルアルコールが好ましく、セルロース誘導体がより好ましい。これらの水溶性高分子を使用することで、研磨後における表面平坦性および表面欠陥を改善することができる。
【００２２】
セルロース誘導体は、主たる繰返し単位としてβ−グルコース単位を含むポリマーである。セルロース誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。なかでもＨＥＣが好ましい。
【００２３】
デンプン誘導体は、主たる繰返し単位としてα−グルコース単位を含むポリマーである。デンプン誘導体の具体例としては、アルファ化デンプン、プルラン、カルボキシメチルデンプン、シクロデキストリン等が挙げられる。なかでもプルランが好ましい。
【００２４】
オキシアルキレン単位を含むポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）や、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）またはブチレンオキサイド（ＢＯ）とのブロック共重合体、ＥＯとＰＯまたはＢＯとのランダム共重合体等が例示される。そのなかでも、ＥＯとＰＯのブロック共重合体またはＥＯとＰＯのランダム共重合体が好ましい。ＥＯとＰＯとのブロック共重合体は、ＰＥＯブロックとポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）ブロックとを含むジブロック共重合体、トリブロック共重合体等であり得る。上記トリブロック共重合体の例には、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ型トリブロック共重合体およびＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯ型トリブロック共重合体が含まれる。通常は、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ型トリブロック共重合体がより好ましい。
ＥＯとＰＯとのブロック共重合体またはランダム共重合体において、該共重合体を構成するＥＯとＰＯとのモル比（ＥＯ／ＰＯ）は、水への溶解性や洗浄性等の観点から、１より大きいことが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上、例えば５以上であることがさらに好ましい。
【００２５】
窒素原子を含有するポリマーとしては、主鎖に窒素原子を含有するポリマーおよび側鎖官能基（ペンダント基）に窒素原子を有するポリマーのいずれも使用可能である。主鎖に窒素原子を含有するポリマーの例としては、Ｎ−アシルアルキレンイミン型モノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。Ｎ−アシルアルキレンイミン型モノマーの具体例としては、Ｎ−アセチルエチレンイミン、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン等が挙げられる。ペンダント基に窒素原子を有するポリマーとしては、例えばＮ−ビニル型のモノマー単位を含むポリマー等が挙げられる。例えば、Ｎ−ビニルピロリドンが５０モル％以上の割合で重合されたＮ−ビニルピロリドンの単独重合体および共重合体の少なくとも１種（以下「ＰＶＰ」ともいう。）が好ましく用いられる。
【００２６】
水溶性高分子としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる場合、該ポリビニルアルコールのけん化度は特に限定されない。一態様において、けん化度が９０モル％以上、典型的には９５モル％以上、例えば９８モル％以上のポリビニルアルコールを用いることができる。
【００２７】
ここに開示される技術において、水溶性高分子の分子量は特に限定されない。水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば２００×１０４以下とすることができ、分散安定性等の観点から、通常は１８０×１０４以下、典型的には１５０×１０４以下が適当である。また、研磨後における研磨対象物の表面保護性向上の観点から、通常は、Ｍｗが０．５×１０４以上が適当であり、０．８×１０４以上がより好ましく、１×１０４以上がさらに好ましい。
【００２８】
水溶性高分子としてセルロース誘導体を用いる場合、Ｍｗは、概ね５０×１０４以上が適当であり、好ましくは８０×１０４以上、より好ましくは１００×１０４以上である。また、上記Ｍｗは、例えば２００×１０４以下、好ましくは１８０×１０４以下である。水溶性高分子として窒素原子を含有するポリマーを用いる場合、Ｍｗは、概ね１×１０４以上とすることが適当であり、好ましくは２×１０４以上、より好ましくは３×１０４以上、さらに好ましくは４×１０４以上である。また、上記Ｍｗは、好ましくは２０×１０４以下、より好ましくは１０×１０４以下、さらに好ましくは６×１０４以下である。水溶性高分子としてポリビニルアルコールを用いる場合、Ｍｗは、概ね０．５×１０４以上とすることが適当であり、好ましくは０．８×１０４以上、より好ましくは１×１０４以上である。また、上記Ｍｗは、好ましくは５×１０４以下、より好ましくは３×１０４以下、さらに好ましくは２×１０４以下である。
【００２９】
水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との関係は特に制限されない。凝集物の発生防止等の観点から、例えば分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下であるものが好ましく、７．０以下であるものがさらに好ましい。
【００３０】
なお、水溶性高分子のＭｗおよびＭｎとしては、水系のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）に基づく値（水系、ポリエチレンオキサイド換算）を採用することができる。
【００３１】
ここに開示される技術は、前述のように、第１研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ１の含有量ＣＯＭＰ１と、第２研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ２の含有量ＣＯＭＰ２と、第３研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ３の含有量ＣＯＭＰ３との関係が、ＣＯＭＰ１＜ＣＯＭＰ２＜ＣＯＭＰ３を満たす態様で実施される。
【００３２】
第１研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ１の含有量ＣＯＭＰ１は、第２研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ２の含有量ＣＯＭＰ２より小さければよく、特に限定されない。ＣＯＭＰ１は、典型的には０．１重量％以下であり得る。研磨効率等の観点からは、ＣＯＭＰ１は、０．０１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．００５重量％以下、さらに好ましくは０．００１重量％以下、特に好ましくは０．０００１重量％以下である。ＣＯＭＰ１は、例えば０．００００１重量％未満であってもよく、典型的には０．０００００５重量％以下であってもよい。ここに開示される技術は、第１研磨液が水溶性高分子Ｐ１を実質的に含まない態様でも実施され得る。
【００３３】
第２研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ２の含有量ＣＯＭＰ２は、上記ＣＯＭＰ１よりも大きく、かつ、第３研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ３の含有量ＣＯＭＰ３より小さければよく、特に限定されない。ＣＯＭＰ２は、典型的には０．００００１重量％以上であり得る。より平坦度の高い表面が得られやすい等の観点からは、ＣＯＭＰ２は、好ましくは０．００００５重量％以上、より好ましくは０．０００１重量％以上、さらに好ましくは０．０００３重量％以上である。また、ＣＯＭＰ２は、典型的には１重量％以下であり得る。所要研磨時間を短縮する等の観点からは、ＣＯＭＰ２は、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．００５重量％以下、特に好ましくは０．００３重量％以下である。ここに開示される技術は、第２研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ２のＣＯＭＰ２が０．０００３重量％以上０．００２重量％以下である態様で好ましく実施され得る。
【００３４】
ここに開示される技術の一態様において、水溶性高分子Ｐ２のＣＯＭＰ２から水溶性高分子Ｐ１のＣＯＭＰ１を減算した値は、好ましくは０．００００５重量％以上、より好ましくは０．０００１重量％以上、さらに好ましくは０．０００３重量％以上である。また、水溶性高分子Ｐ２のＣＯＭＰ２から水溶性高分子Ｐ１のＣＯＭＰ１を減算した値は、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．００５重量％以下、特に好ましくは０．００３重量％以下である。かかる態様によると、研磨効率の向上と表面平坦性の向上とが好適に両立され得る。
【００３５】
第３研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ３の含有量ＣＯＭＰ３は、上記ＣＯＭＰ２よりも大きければよく、特に限定されない。ＣＯＭＰ３は、典型的には０．０００１重量％以上であり得る。より高品位の表面を得る等の観点からは、ＣＯＭＰ３は、好ましくは０．０００５重量％以上、より好ましくは０．００１重量％以上、さらに好ましくは０．００３重量％以上である。また、ＣＯＭＰ３は、典型的には３重量％以下であり得る。所要研磨時間を短縮する等の観点からは、ＣＯＭＰ３は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下、特に好ましくは０．０３重量％以下である。ここに開示される技術は、第３研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ３のＣＯＭＰ３が０．００３重量％以上０．０２重量％以下である態様で好ましく実施され得る。
【００３６】
水溶性高分子Ｐ２のＣＯＭＰ２に対する水溶性高分子Ｐ３のＣＯＭＰ３の倍率、すなわちＣＯＭＰ２に対するＣＯＭＰ３の比（ＣＯＭＰ３／ＣＯＭＰ２）は、１倍よりも大きければよく、特に限定されない。上記倍率は、通常、２倍以上とすることが適当であり、３倍以上が好ましく、５倍以上がより好ましく、８倍以上がさらに好ましい。また、上記倍率は、通常、４０倍以下が適当であり、３０倍以下が好ましく、２５倍以下がより好ましい。ここに開示される技術は、上記倍率が５倍以上２５倍以下である態様で好ましく実施され得る。上記倍率が大きすぎず、かつ小さすぎないことにより、表面平坦性の向上と表面欠陥の低減とが好適に両立され得る。
【００３７】
ここに開示される技術の一態様において、水溶性高分子Ｐ３のＣＯＭＰ３から水溶性高分子Ｐ２のＣＯＭＰ２を減算した値は、好ましくは０．０００５重量％以上、より好ましくは０．００１重量％以上、さらに好ましくは０．００３重量％以上である。また、水溶性高分子Ｐ３のＣＯＭＰ３から水溶性高分子Ｐ２のＣＯＭＰ２を減算した値は、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下、特に好ましくは０．０３重量％以下である。かかる態様によると、表面平坦性の向上と表面欠陥の低減とが好適に両立され得る。
【００３８】
（砥粒）
ここに開示される技術において使用される予備研磨液に含まれる砥粒の材質や性状は特に制限されず、使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。砥粒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、シリカ粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子等のシリコン化合物粒子や、ダイヤモンド粒子等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。なかでも無機粒子が好ましい。
【００３９】
ここに開示される技術において特に好ましい砥粒として、シリカ粒子が挙げられる。ここに開示される技術は、例えば、上記砥粒が実質的にシリカ粒子からなる態様で好ましく実施され得る。ここで「実質的に」とは、砥粒を構成する粒子の９５重量％以上がシリカ粒子であることをいう。砥粒を構成する粒子の好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％、例えば１００重量％がシリカ粒子であってもよい。
【００４０】
シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。研磨対象物表面にスクラッチを生じにくく、かつ良好な研磨性能を発揮し得ることから、コロイダルシリカが特に好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば、イオン交換法により水ガラス（珪酸Ｎａ）を原料として作製されたコロイダルシリカや、アルコキシシランの加水分解縮合反応により製造されたアルコキシド法コロイダルシリカを好ましく採用することができる。コロイダルシリカは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
シリカ粒子を構成するシリカの真比重は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６以上、さらに好ましくは１．７以上である。シリカの真比重の増大により、研磨レートは高くなる傾向にある。かかる観点から、真比重が２．０以上、例えば２．１以上のシリカ粒子が特に好ましい。シリカの真比重の上限は特に限定されないが、典型的には２．３以下、例えば２．２以下である。シリカの真比重としては、置換液としてエタノールを用いた液体置換法による測定値を採用し得る。
【００４２】
第３研磨液が砥粒Ａ３を含む場合、第３研磨液に含まれる砥粒Ａ３の平均一次粒子径ＤＡ３は、第１研磨液に含まれる砥粒Ａ１の平均一次粒子径ＤＡ１および第２研磨液に含まれる砥粒Ａ２の平均一次粒子径ＤＡ２よりも小さい（すなわちＤＡ３＜ＤＡ１かつＤＡ３＜ＤＡ２）。このような平均一次粒子径の大小関係を満たす砥粒をそれぞれ含有する第１研磨液、第２研磨液および第３研磨液を順次使用することにより、予備研磨工程において、表面平坦性の向上と表面欠陥の低減との両立を効率よく実現することができる。
【００４３】
第１研磨液に含まれる砥粒Ａ１の平均一次粒子径ＤＡ１は、砥粒Ａ３のＤＡ３よりも大きければよく、特に限定されない。例えば、ＤＡ１は、概ね２０ｎｍ以上にすることが適当であり、研磨効率等の観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上である。また、平坦性の良い表面を実現する等の観点から、砥粒Ａ１のＤＡ１は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下である。一態様において、砥粒Ａ１のＤＡ１が６５ｎｍ以下、例えば６０ｎｍ以下であってもよい。
【００４４】
特に限定するものではないが、第３研磨液が砥粒Ａ３を含む場合、ＤＡ１とＤＡ３との関係が１＜ＤＡ１／ＤＡ３＜３を満たすことが好ましい。ここに開示される技術は、例えば、ＤＡ１とＤＡ３との関係が、１．２≦ＤＡ１／ＤＡ３≦２．５、より好ましくは１．４≦ＤＡ１／ＤＡ３≦２、さらに好ましくは１．５≦ＤＡ１／ＤＡ３≦１．８である態様で好ましく実施され得る。ＤＡ１は、ＤＡ３より５ｎｍ以上大きいことが好ましく、１０ｎｍ以上大きいことがより好ましく、１５ｎｍ以上大きいことがさらに好ましい。また、ＤＡ１からＤＡ３を減じた値（すなわちＤＡ１−ＤＡ３）は、好ましくは３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２５ｎｍ以下、さらに好ましくは２２ｎｍ以下である。
【００４５】
第２研磨液に含まれる砥粒Ａ２の平均一次粒子径ＤＡ２は、砥粒Ａ３のＤＡ３よりも大きければよく、特に限定されない。例えば、ＤＡ２は、概ね１５ｎｍ以上にすることが適当であり、研磨効率等の観点から、好ましくは２５ｎｍ以上、より好ましくは３５ｎｍ以上、特に好ましくは４５ｎｍ以上である。また、より平坦度の高い表面が得られやすい等の観点から、砥粒Ａ２のＤＡ２は、好ましくは９５ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以下、さらに好ましくは６５ｎｍ以下である。一態様において、砥粒Ａ２のＤＡ２が６０ｎｍ以下、例えば５５ｎｍ以下であってもよい。砥粒Ａ２のＤＡ２は、砥粒Ａ１のＤＡ１と同じであってもよく異なっていてもよいが、ＤＡ１よりも小さいことが好ましい。
【００４６】
第３研磨液に含まれる砥粒Ａ３の平均一次粒子径ＤＡ３は、ＤＡ１およびＤＡ２との間で前記関係を満たす限りにおいて特に限定されない。例えば、ＤＡ３は、概ね５ｎｍ以上にすることが適当であり、研磨効率等の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは３０ｎｍ以上である。また、表面欠陥をより良く低減する等の観点から、砥粒Ａ３のＤＡ３は、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。一態様において、砥粒Ａ３のＤＡ３が４５ｎｍ以下、例えば４０ｎｍ以下であってもよい。
【００４７】
第３研磨液が砥粒Ａ３を含まない場合、砥粒Ａ１および砥粒Ａ２の平均一次粒子径は特に限定されない。例えば、研磨効率等の観点から、砥粒Ａ１および砥粒Ａ２の平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは３０ｎｍ以上である。また、より平坦度の高い表面が得られやすい等の観点から、砥粒Ａ１および砥粒Ａ２の平均一次粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下である。一態様において、砥粒Ａ１および砥粒Ａ２の平均一次粒子径が６５ｎｍ以下、例えば６０ｎｍ以下であってもよい。
【００４８】
砥粒の平均一次粒子径は、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ＢＥＴ値）から、平均一次粒子径（ｎｍ）＝６０００／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ））の式により算出される粒子径をいう。例えばシリカ粒子の場合、平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）により平均一次粒子径を算出することができる。比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００」を用いて行うことができる。
【００４９】
砥粒の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす粒子の具体例としては、ピーナッツ形状すなわち落花生の殻の形状、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。例えば、粒子の多くがピーナッツ形状をした砥粒を好ましく採用し得る。
【００５０】
各予備研磨液における砥粒の含有量は特に制限されない。一態様において、上記含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上である。砥粒の含有量は、例えば０．５重量％以上であってもよく、典型的には１重量％以上であってもよい。砥粒の含有量の増大によって、より高い研磨レートが実現され得る。また、研磨対象物からの除去性等の観点から、上記含有量は、通常、１０重量％以下が適当であり、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、例えば２重量％以下である。
【００５１】
ここに開示される技術は、第１研磨液に含まれる砥粒Ａ１の含有量ＣＯＭＡ１と、第２研磨液に含まれる砥粒Ａ２の含有量ＣＯＭＡ２と、第３研磨液に含まれる砥粒Ａ３の含有量ＣＯＭＡ３との関係が、ＣＯＭＡ３＜ＣＯＭＡ２≦ＣＯＭＡ１を満たす態様で好ましく実施され得る。ＣＯＭＡ３＜ＣＯＭＡ２＜ＣＯＭＡ１の関係を満たすことがより好ましい。このような砥粒の含有量の関係を満たす第１研磨液、第２研磨液および第３研磨液を順次使用することにより、予備研磨工程において、表面平坦性の向上と表面欠陥の低減とを効率よく実現することができる。
【００５２】
好ましい一態様において、第１研磨液に含まれる砥粒Ａ１の含有量ＣＯＭＡ１は、０．１重量％以上であり得る。ＣＯＭＡ１は、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上である。また、ＣＯＭＡ１は、通常、１０重量％以下が適当であり、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、例えば２重量％以下である。
【００５３】
好ましい一態様において、第２研磨液に含まれる砥粒Ａ２の含有量ＣＯＭＡ２は、０．０５重量％以上であり得る。ＣＯＭＡ２は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．４重量％以上、さらに好ましくは０．８重量％以上である。また、ＣＯＭＡ２は、通常、８重量％以下が適当であり、好ましくは６重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、例えば１．５重量％以下である。
【００５４】
好ましい一態様において、第３研磨液に含まれる砥粒Ａ３の含有量ＣＯＭＡ３は、例えば０．０１重量％以上であり得る。ＣＯＭＡ３は、例えば０．０５重量％以上、典型的には０．１重量％以上、例えば０．２重量％以上であってもよい。また、ＣＯＭＡ３は、通常、５重量％以下が適当であり、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．８重量％以下である。ＣＯＭＡ３は、例えば０．５重量％以下であってもよく、典型的には０．０３重量％以下であってもよい。一態様では、第３研磨液が砥粒Ａ３を含まない。ここに開示される技術は、第３研磨液が砥粒Ａ３を実質的に含まない態様でも好ましく実施され得る。
【００５５】
（水）
予備研磨液は、典型的には水を含む。水としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、予備研磨液に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。
【００５６】
（塩基性化合物）
予備研磨液は、好ましくは塩基性化合物を含有する。本明細書において塩基性化合物とは、水に溶解して水溶液のｐＨを上昇させる機能を有する化合物を指す。塩基性化合物としては、窒素を含む有機または無機の塩基性化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、各種の炭酸塩や炭酸水素塩等を用いることができる。窒素を含む塩基性化合物の例としては、第四級アンモニウム化合物、アンモニア、アミン等が挙げられる。アミンは、好ましくは水溶性アミンである。このような塩基性化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、グアニジン、イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類等が挙げられる。第四級ホスホニウム化合物の具体例としては、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム等の水酸化第四級ホスホニウムが挙げられる。
【００５８】
第四級アンモニウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウム塩、ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩を好ましく用いることができる。かかる第四級アンモニウム塩におけるアニオン成分は、例えば、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＨ４−等であり得る。なかでも好ましい例として、アニオンがＯＨ−である第四級アンモニウム塩、すなわち水酸化第四級アンモニウムが挙げられる。水酸化第四級アンモニウムの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウムおよび水酸化テトラヘキシルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム；水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コリンともいう。）等の水酸化ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム；等が挙げられる。これらのうち水酸化テトラアルキルアンモニウムが好ましく、なかでも水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が好ましい。
【００５９】
予備研磨液は、上述のような第四級アンモニウム化合物と弱酸塩とを組み合わせて含み得る。弱酸塩としては、シリカ粒子を用いる研磨に使用可能であって、第四級アンモニウム化合物との組合せで所望の緩衝作用を発揮し得るものを適宜選択することができる。弱酸塩は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。弱酸塩の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、オルト珪酸ナトリウム、オルト珪酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト等が挙げられる。アニオン成分が炭酸イオンまたは炭酸水素イオンである弱酸塩が好ましく、アニオン成分が炭酸イオンである弱酸塩が特に好ましい。また、カチオン成分としては、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオンが好適である。特に好ましい弱酸塩として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムが挙げられる。なかでも炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）が好ましい。
【００６０】
予備研磨液における塩基性化合物の濃度は特に制限されない。研磨速度向上等の観点から、通常は、上記濃度を研磨液の０．００００１重量％以上とすることが好ましく、０．００００５重量％以上、例えば０．０００１重量％以上、典型的には０．０００２重量％以上とすることがより好ましい。また、ヘイズ低減等の観点から、上記濃度は、１重量％以下とすることが適当であり、０．５重量％以下とすることが好ましく、０．３重量％以下とすることがより好ましい。
【００６１】
（キレート剤）
予備研磨液には、任意成分として、キレート剤を含有させることができる。キレート剤は、予備研磨液中に含まれ得る金属不純物と錯イオンを形成してこれを捕捉することにより、金属不純物による研磨対象物の汚染を抑制する働きをする。キレート剤の例としては、アミノカルボン酸系キレート剤および有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の例には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸およびトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが含まれる。有機ホスホン酸系キレート剤の例には、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸およびα−メチルホスホノコハク酸が含まれる。これらのうち有機ホスホン酸系キレート剤がより好ましい。なかでも好ましいものとして、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミン五酢酸が挙げられる。特に好ましいキレート剤として、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が挙げられる。キレート剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
（その他の成分）
予備研磨液は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、水溶性高分子、界面活性剤、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤等の、研磨液に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
【００６３】
予備研磨液は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。予備研磨液中に酸化剤が含まれていると、当該予備研磨液が研磨対象物に供給されることで該研磨対象物の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより研磨レートが低下してしまうことがあり得るためである。研磨対象物は、例えばシリコン基板である。ここでいう酸化剤の具体例としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等が挙げられる。なお、予備研磨液が酸化剤を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には酸化剤を含有させないことをいう。
【００６４】
（ｐＨ）
予備研磨液のｐＨは、典型的には８．０以上であり、好ましくは８．５以上、より好ましくは９．０以上、さらに好ましくは９．５以上、例えば１０．０以上である。予備研磨液のｐＨが高くなると、研磨レートや隆起解消性が向上する傾向にある。一方、砥粒の溶解を防ぎ、該砥粒による機械的な研磨作用の低下を抑制する観点から、予備研磨液のｐＨは、１２．０以下であることが適当であり、１１．８以下であることが好ましく、１１．５以下であることがより好ましく、１１．０以下であることがさらに好ましい。後述する仕上げ研磨液においても同様のｐＨを好ましく採用し得る。
【００６５】
なお、ここに開示される技術において、液状の組成物のｐＨは、ｐＨメーターを用いて３点校正した後で、ガラス電極を測定対象の組成物に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。液状の組成物は、研磨液、その濃縮液、後述するリンス液等であり得る。標準緩衝液は、例えば、フタル酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ１０．０１（２５℃）である。
【００６６】
＜予備研磨工程＞
ここに開示される予備研磨工程は、前述のように、研磨対象物を第１研磨液で研磨する第１予備研磨段階と、該研磨対象物を第２研磨液で研磨する第２予備研磨段階と、該研磨対象物を第３研磨液で研磨する第３予備研磨段階と、をこの順に実施する態様で行われる。研磨対象物は、一般的にワークとしても把握され得る。各研磨液の供給開始および供給終了にあたっては、供給量を徐々にまたは段階的に変化させてもよく、一度に変化させてもよい。
【００６７】
好ましい一態様では、予備研磨工程において、第１研磨液と第２研磨液と第３研磨液とを用意し、研磨対象の基板に対して、第１研磨液を供給して第１予備研磨段階を開始する。第１予備研磨段階の開始から所定時間経過後、供給する研磨液を第１研磨液から第２研磨液に変更して第２予備研磨段階を開始する。第２予備研磨段階の開始から所定時間経過後、供給する研磨液を第２研磨液から第３研磨液に変更して第３予備研磨段階を開始する。これにより、同一の定盤上で複数の予備研磨段階を好適に実施することができる。
【００６８】
他の好ましい一態様では、第２研磨液は、第１研磨液と第３研磨液との混合物からなる。第２予備研磨段階は、研磨対象の基板に対して、第１研磨液と第３研磨液とを同時に供給することにより行われる。一態様では、第１研磨液の供給時期と、第３研磨液の供給時期とを部分的に重複させ、かかる重複部分において第２予備研磨段階を実施する。典型的には、予備研磨工程において、第１研磨液と第３研磨液とを用意し、研磨対象の基板に対して、第１研磨液を供給して第１予備研磨段階を開始する。第１予備研磨段階の開始から所定時間経過後、第１研磨液の供給を継続しつつ、第３研磨液を供給して第２予備研磨段階を開始する。第２予備研磨段階の開始から所定時間経過後、第３研磨液の供給を継続しつつ、第１研磨液の供給を停止して第３予備研磨段階を開始する。このように、第１研磨液と第３研磨液とを同時に供給して第２予備研磨段階を行うことにより、ここに開示される研磨方法をより簡便かつ効果的に実施することができる。
【００６９】
第２予備研磨段階における第１研磨液の供給レートと第３研磨液の供給レートとの比（第１研磨液／第３研磨液）は特に限定されない。研磨効率等の観点から、上記供給レート比は、通常、２以上が適当であり、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは８以上である。より平坦な表面を得る等の観点から、上記供給レート比は、通常、５０以下が適当であり、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２５以下である。
【００７０】
他の一態様では、第２研磨液は、第１研磨液と第４研磨液との混合物からなる。第４研磨液は、予備研磨液に使用し得る砥粒および水溶性高分子として例示したものの１種または２種以上を含み得る。第２予備研磨段階は、研磨対象の基板に対して、第１研磨液と第４研磨液とを同時に供給することにより行われる。典型的には、予備研磨工程において、第１研磨液と第３研磨液と第４研磨液とを用意し、研磨対象の基板に対して、第１研磨液を供給して第１予備研磨段階を開始する。第１予備研磨段階の開始から所定時間経過後、第１研磨液の供給を継続しつつ、第４研磨液を供給して第２予備研磨段階を開始する。第２予備研磨段階の開始から所定時間経過後、供給する研磨液を第１研磨液および第４研磨液から第３研磨液に変更して第３予備研磨段階を開始する。ここに開示される技術は、このように第１研磨液と第４研磨液とを同時に供給して第２予備研磨段階を行う態様でも実施され得る。
【００７１】
第１予備研磨段階における研磨時間Ｔ１は特に限定されないが、第３予備研磨段階における研磨時間Ｔ３との関係が、Ｔ３＜Ｔ１を満たすことが好ましい。例えば、第３予備研磨段階の研磨時間Ｔ３に対する第１予備研磨段階の研磨時間Ｔ１の倍率、すなわちＴ３に対するＴ１の比Ｔ１／Ｔ３は、通常、２倍以上とすることが適当である。上記倍率Ｔ１／Ｔ３は、所要研磨時間を短縮する等の観点から、３倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましく、５倍以上がさらに好ましい。また、上記倍率Ｔ１／Ｔ３は、通常、１５倍以下が適当であり、１０倍以下が好ましく、８倍以下がより好ましい。このような研磨時間の比率で第１予備研磨段階と第３予備研磨段階とを実施することにより、所要研磨時間の短縮と表面欠陥の低減とが好適に両立され得る。第１予備研磨段階の研磨時間Ｔ１としては、例えば１０分〜３０分、典型的には１５分〜２５分に設定され得る。
【００７２】
第２予備研磨段階における研磨時間Ｔ２は特に限定されないが、第１予備研磨段階における研磨時間Ｔ１との関係が、Ｔ２＜Ｔ１を満たすことが好ましい。例えば、第２予備研磨段階の研磨時間Ｔ２に対する第１予備研磨段階の研磨時間Ｔ１の倍率、すなわちＴ２に対するＴ１の比Ｔ１／Ｔ２は、通常、２倍以上とすることが適当である。上記倍率Ｔ１／Ｔ２は、所要研磨時間を短縮する等の観点から、３倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましく、５倍以上がさらに好ましい。また、上記倍率Ｔ１／Ｔ２は、通常、１５倍以下が適当であり、１０倍以下が好ましく、８倍以下がより好ましい。このような研磨時間の比率で第１予備研磨段階と第２予備研磨段階とを実施することにより、所要研磨時間の短縮と表面平坦性の向上とが好適に両立され得る。第２予備研磨段階の研磨時間Ｔ２としては、例えば０．３分〜８分、典型的には０．５分〜３分に設定され得る。
【００７３】
第３予備研磨段階における研磨時間Ｔ３は特に限定されない。第３予備研磨段階の研磨時間Ｔ３は、第２予備研磨段階の研磨時間Ｔ２よりも短くてもよく長くてもよいが、長いことがより好ましい。例えば、第２予備研磨段階の研磨時間Ｔ２に対する第３予備研磨段階の研磨時間Ｔ３の倍率、すなわちＴ２に対するＴ３の比Ｔ３／Ｔ２は、通常、０．５倍〜３倍とすることが適当であり、好ましくは０．８倍〜２．５倍、より好ましくは０．９倍〜２倍、さらに好ましくは１倍〜２倍、例えば１．１倍〜１．５倍である。このような研磨時間の比率で第２予備研磨段階と第３予備研磨段階とを実施することにより、表面平坦性の向上と表面欠陥の低減とが好適に両立され得る。第３予備研磨段階の研磨時間Ｔ３としては、例えば０．５分〜１０分、典型的には１分〜５分に設定され得る。
【００７４】
ここに開示される予備研磨工程は、研磨対象物を第１研磨液で研磨する第１予備研磨段階の前に、該第１予備研磨段階と同一定盤上で研磨対象物に研磨液Ｅｉを供給して行われる予備研磨段階Ｅｉを含んでもよい。かかる予備研磨工程は、上記研磨対象物の研磨途中で、該研磨対象物に供給する研磨液を研磨液Ｅｉから第１研磨液に切り替える態様で好ましく実施され得る。また、ここに開示される予備研磨工程は、研磨対象物を第３研磨液で研磨する第３予備研磨段階の後に、該第３予備研磨段階と同一定盤上で研磨対象物に研磨液Ｆｉを供給して行われる予備研磨段階Ｆｉを含んでもよい。かかる予備研磨工程は、上記研磨対象物の研磨途中で、該研磨対象物に供給する研磨液を第３研磨液から研磨液Ｆｉに切り替える態様で好ましく実施され得る。予備研磨段階Ｅｉおよび予備研磨段階Ｆｉは、それぞれ、二以上の研磨段階を含んでいてもよい。
【００７５】
ここに開示される技術において、同一定盤上で行われる複数の予備研磨段階、すなわち第１予備研磨段階、第２予備研磨段階および第３予備研磨段階を少なくとも含む複数の予備研磨段階の数は、３段階であってもよく、４段階以上であってもよい。予備研磨工程が過度に煩雑になることを避ける観点から、通常は、上記予備研磨段階の数を６段階以下とすることが適当である。４段階以上の予備研磨段階を含む予備研磨工程は、上記第１段階、上記第２段階および上記第３段階が、最初の３つの段階であるか、または最後の３つの段階である態様で好ましく実施され得る。
【００７６】
上記予備研磨工程は、同一定盤上で行われる複数の予備研磨段階の他に、別の定盤上で行われる１または２以上の予備研磨段階をさらに含んでもよい。別の定盤は、例えば同一の研磨装置の有する別の定盤、または別の研磨装置の定盤であり得る。
【００７７】
＜仕上げ研磨液＞
予備研磨工程を終えた研磨対象物は、典型的には、さらに仕上げ研磨工程に供される。したがって、この明細書に開示される事項には、ここに開示されるいずれかの研磨方法における予備研磨工程と、該予備研磨工程の後に行われる仕上げ研磨工程と、を含む基板の研磨方法、該研磨方法を適用することを特徴とする研磨物の製造方法、および上記研磨方法または製造方法に好ましく用いられ得る研磨用組成物セットが包含される。
【００７８】
仕上げ研磨工程は、通常、予備研磨工程とは別の研磨装置を用いて、研磨対象物に仕上げ研磨液を供給して行われる。仕上げ研磨工程は、同一の定盤上または異なる定盤上で行われる複数の仕上げ研磨段階を含んでいてもよい。
【００７９】
仕上げ研磨工程において使用される仕上げ研磨液は、典型的には、砥粒および水を含む。水としては、予備研磨液に用いられ得る水と同様のものを用いることができる。
【００８０】
（砥粒）
仕上げ研磨液用の砥粒としては、予備研磨液と同様、シリカ粒子を好ましく使用し得る。シリカ粒子としてはコロイダルシリカが特に好ましく、例えば、イオン交換法により、水ガラス（珪酸Ｎａ）を原料として作製されたコロイダルシリカを好ましく採用することができる。コロイダルシリカは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。シリカ粒子の好ましい真比重、砥粒の外形および平均アスペクト比については、予備研磨液の砥粒と同様であるので、重複する記載は省略する。
【００８１】
仕上げ研磨液に含まれる砥粒の平均一次粒子径は特に限定されない。研磨効率等の観点から、上記平均一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。より高い研磨効果、例えば、ヘイズの低減、欠陥の除去等の効果を得る観点から、平均一次粒子径は、１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上、例えば２０ｎｍ超がより好ましい。また、より平滑性の高い表面が得られやすいという観点から、砥粒の平均一次粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。より高品位の表面を得やすい等の観点から、平均一次粒子径が３５ｎｍ以下、典型的には３５ｎｍ未満、好ましくは３２ｎｍ未満、例えば３０ｎｍ未満の砥粒を用いてもよい。
【００８２】
仕上げ研磨液における砥粒の含有量は特に制限されない。一態様において、上記含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０３重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上、例えば０．０８重量％以上とすることができる。砥粒の含有量の増大によって、より高い研磨効果が実現され得る。また、研磨対象物からの除去性等の観点から、仕上げ研磨液の砥粒含有量は、通常、７重量％以下が適当であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、例えば１重量％以下である。
【００８３】
（水溶性高分子）
仕上げ研磨液は、好ましくは水溶性高分子を含有する。水溶性高分子としては、予備研磨液に使用し得る水溶性高分子として例示したものの１種または２種以上を使用し得る。
【００８４】
（塩基性化合物）
仕上げ研磨液は、好ましくは塩基性化合物を含有する。塩基性化合物としては、予備研磨液に使用し得る塩基性化合物として例示したものの１種または２種以上を使用し得る。
【００８５】
（界面活性剤）
好ましい一態様において、仕上げ研磨液は、界面活性剤を含み得る。界面活性剤は、研磨液またはその濃縮液の分散安定性向上に寄与し得る。界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性のものを好ましく採用し得る。低起泡性やｐＨ調整の容易性の観点から、ノニオン性の界面活性剤がより好ましい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン重合体；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン付加物；複数種のオキシアルキレンの共重合体；等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。複数種のオキシアルキレンの共重合体としては、例えば、ジブロック型共重合体、トリブロック型共重合体、ランダム型共重合体、交互共重合体が挙げられる。界面活性剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
界面活性剤のＭｗは、典型的には１×１０４未満であり、研磨液の濾過性や研磨対象物の洗浄性等の観点から９５００以下が好ましい。また、界面活性剤のＭｗは、典型的には２００以上であり、ヘイズ低減効果等の観点から２５０以上が好ましく、３００以上、例えば５００以上がより好ましい。界面活性剤のＭｗとしては、ＧＰＣにより求められる値（水系、ポリエチレングリコール換算）または化学式から算出される値を採用することができる。なお、ここに開示される技術は、上述のような界面活性剤を実質的に含まない仕上げ研磨液を用いる態様で実施することができる。
【００８７】
（その他の成分）
仕上げ研磨液は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、キレート剤、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤等の、研磨液に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。キレート剤としては、予備研磨液に用いられ得るキレート剤と同様のものを使用し得る。ここに開示される技術は、キレート剤を実質的に含まない仕上げ研磨液を用いる態様で実施することができる。
【００８８】
なお、仕上げ研磨液は、予備研磨液と同様、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。
【００８９】
＜研磨＞
予備研磨工程および仕上げ研磨工程における研磨は、例えば以下の操作を含む態様で行うことができる。
すなわち、各研磨工程または各研磨段階で用いられる研磨液を用意する。次いで、その研磨液（例えばワーキングスラリー）を研磨対象物に供給し、常法により研磨する。例えば、研磨対象物を研磨装置にセットし、該研磨装置の定盤（研磨定盤）に固定された研磨パッドを通じて上記研磨対象物の表面（研磨対象面）に研磨液を供給する。典型的には、上記研磨液を連続的に供給しつつ、研磨対象物の表面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動（例えば回転移動）させる。
【００９０】
各研磨液は、研磨対象物に供給される前には濃縮された形態であってもよい。濃縮された形態とは、研磨液の濃縮液の形態であり、研磨液の原液としても把握され得る。このように濃縮された形態の研磨液は、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から有利である。濃縮倍率は特に限定されず、例えば、体積換算で２倍〜１００倍程度とすることができ、通常は５倍〜５０倍程度、例えば１０倍〜４０倍程度が適当である。
【００９１】
このような濃縮液は、所望のタイミングで希釈して研磨液を調製し、該研磨液を研磨対象物に供給する態様で使用することができる。上記希釈は、例えば、上記濃縮液に水を加えて混合することにより行うことができる。
【００９２】
上記濃縮液における砥粒の含有量は、例えば５０重量％以下とすることができる。上記濃縮液の取扱い性、例えば砥粒の分散安定性や濾過性等の観点から、通常、上記濃縮液における砥粒の含有量は、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。また、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から、砥粒の含有量は、例えば０．５重量％以上とすることができ、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、例えば４重量％以上である。好ましい一態様において、砥粒の含有量は、５重量％以上としてもよく、１０重量％以上、例えば１５重量％以上、または２０重量％以上、または３０重量％以上としてもよい。
【００９３】
ここに開示される技術において使用される研磨液またはその濃縮液は、一剤型であってもよく、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、研磨液の構成成分のうち少なくとも砥粒を含むパートＡと、残りの成分を含むパートＢとを混合し、必要に応じて適切なタイミングで希釈することにより研磨液が調製されるように構成されていてもよい。
【００９４】
研磨液またはその濃縮液の調製方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨液またはその濃縮液に含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
【００９５】
各研磨工程または各研磨段階において、研磨液は、いったん研磨に使用したら使い捨てにする態様（いわゆる「かけ流し」）で使用されてもよいし、循環して繰り返し使用されてもよい。研磨液を循環使用する方法の一例として、研磨装置から排出される使用済みの研磨液をタンク内に回収し、回収した研磨液を再度研磨装置に供給する方法が挙げられる。
【００９６】
各定盤において用いられる研磨パッドは特に限定されない。例えば、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ等の研磨パッドを用いることができる。各研磨パッドは、砥粒を含んでもよく、砥粒を含まなくてもよい。
【００９７】
研磨装置としては、研磨対象物の両面を同時に研磨する両面研磨装置を用いてもよく、研磨対象物の片面のみを研磨する片面研磨装置を用いてもよい。特に限定するものではないが、例えば、予備研磨工程においては両面研磨装置、例えばバッチ式の両面研磨装置を好ましく採用し得る。また、仕上げ研磨工程において片面研磨装置を好ましく採用し得る。各研磨装置の備える定盤の数は、１でもよく２以上でもよい。各研磨装置は、一度に一枚の研磨対象物を研磨するように構成された枚葉式の研磨装置でもよく、同一の定盤上で複数の研磨対象物を同時に研磨し得るバッチ式の研磨装置でもよい。
【００９８】
特に限定するものではないが、同一の定盤上で行われる複数の予備研磨段階において、上記定盤への研磨液の供給レートは、研磨効率等の観点から、通常、０．３Ｌ／分以上とすることが適当であり、好ましくは０．５Ｌ／分以上、より好ましくは１Ｌ／分以上、例えば２Ｌ／分以上である。また、上記定盤への研磨液の供給レートは、経済性や環境負荷軽減等の観点から、通常、１５Ｌ／分以下とすることが適当であり、１０Ｌ／分以下、例えば７Ｌ／分以下とすることがより好ましい。
一態様において、研磨対象面の総面積約０．７１ｍ２当たりの研磨液の供給レートとして、上記供給レートを好ましく適用することができる。上記研磨対象面の総面積約０．７１ｍ２当たりの研磨液の供給レートは、実際に研磨する研磨対象面の総面積に応じて、該総面積当たりの供給レートが概ね同程度に維持されるように適宜増減することができる。
【００９９】
予備研磨工程を終えた研磨対象物は、仕上げ研磨工程を開始する前に、典型的には洗浄される。この洗浄は、適当な洗浄液を用いて行うことができる。使用する洗浄液は特に限定されず、例えば、半導体等の分野において一般的なＳＣ−１洗浄液、ＳＣ−２洗浄液等を用いることができる。ＳＣ−１洗浄液としては、例えば、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と水（Ｈ２Ｏ）との混合液が挙げられる。ＳＣ−２洗浄液としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）とＨ２Ｏ２とＨ２Ｏとの混合液が挙げられる。洗浄液の温度は、例えば室温、典型的には約１５℃〜２５℃以上、約９０℃程度までの範囲とすることができる。洗浄効果を向上させる観点から、５０℃〜８５℃程度の洗浄液を好ましく使用し得る。なお、仕上げ研磨工程を終えた研磨対象物も、同様にして洗浄され得る。上記洗浄は、典型的には、予備研磨工程に用いた研磨装置の外部で、すなわち上記研磨装置から研磨対象物を取り外した後に行われる。
【０１００】
ここに開示される研磨方法によると、上述のような予備研磨工程およびその後の仕上げ研磨工程を経て、研磨対象物の研磨が完了する。したがって、ここに開示される技術の他の側面として、ここに開示されるいずれかの研磨方法を適用して上記研磨対象物を研磨することを特徴とする、研磨物の製造方法が提供される。
【０１０１】
＜研磨用組成物セット＞
この明細書によると、ここに開示される研磨方法に好ましく使用され得る研磨用組成物セットが提供される。その研磨用組成物セットは、互いに分けて保管される第１予備研磨用組成物と第３予備研磨用組成物とを少なくとも含む。第１予備研磨用組成物は、上記第１研磨液またはその濃縮液であり得る。第３予備研磨用組成物は、上記第３研磨液またはその濃縮液であり得る。
また、一態様では、上記第２研磨液またはその濃縮液である第２予備研磨用組成物をさらに含む。第２予備研磨用組成物は、第１予備研磨用組成物および第３予備研磨用組成物とは互いに分けて保管される。
ここに開示される研磨方法は、かかる研磨用組成物セットを用いて好適に実施することができる。したがって、上記研磨用組成物セットは、ここに開示される研磨方法や、該研磨方法を実施することを含む研磨物製造方法等に好ましく利用され得る。研磨用組成物セットを構成する各研磨用組成物は、それぞれ、一剤型であってもよく、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。多剤型の研磨用組成物は、例えば、各研磨用組成物の構成成分のうち少なくとも砥粒を含むパートＡと、残りの成分を含むパートＢとに分けて保管され、上記パートＡと上記パートＢとを混合して必要に応じて適切なタイミングで希釈することにより研磨用組成物または研磨液が調製されるように構成され得る。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「％」は、特に断りがない限り重量基準である。【０１０３】
１．研磨液の調製
（組成物Ａ）
コロイダルシリカ、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、炭酸カリウムおよびイオン交換水を混合することにより、コロイダルシリカを１．２重量％、ＴＭＡＨを０．０８６重量％、Ｋ２ＣＯ３を０．０３７重量％の含有量で含む組成物Ａを調製した。【０１０４】
（組成物Ｂ）
コロイダルシリカ、アンモニア、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ：Ｍｗ１２０００００）およびイオン交換水を混合することにより、コロイダルシリカを０．５重量％、アンモニアを０．０１重量％、ＨＥＣを０．０１２重量％の含有量で含む組成物Ｂを調製した。【０１０５】
（組成物Ｃ）
コロイダルシリカ、ＴＭＡＨ、炭酸カリウム、ＰＶＰ（Ｍｗ４５０００）およびイオン交換水を混合することにより、コロイダルシリカを１．２重量％、ＴＭＡＨを０．０８６重量％、炭酸カリウムを０．０３７重量％、ＰＶＰを０．００１２重量％の含有量で含む組成物Ｃを調製した。【０１０６】
（組成物Ｄ）
ＰＶＰ（Ｍｗ４５０００）およびイオン交換水を混合することにより、ＰＶＰを０．０１２１重量％の含有量で含む組成物Ｄを調製した。【０１０７】
（組成物Ｅ）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：Ｍｗ１３０００）およびイオン交換水を混合することにより、ＰＶＡを０．００４０３重量％の含有量で含む組成物Ｅを調製した。【０１０８】
（組成物Ｆ）
アンモニア、ＨＥＣおよびイオン交換水を混合することにより、アンモニアを０．０００３７重量％、ＨＥＣを０．０１２重量％の含有量で含む組成物Ｆを調製した。【０１０９】
（組成物Ｇ）
コロイダルシリカ、アンモニア、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ：Ｍｗ１２０００００）およびイオン交換水を混合することにより、コロイダルシリカを０．５重量％、アンモニアを０．０１重量％、ＨＥＣを０．００６重量％の含有量で含む組成物Ｇを調製した。【０１１０】
（組成物Ｈ）
コロイダルシリカ、ＴＭＡＨ、炭酸カリウム、ＰＶＰ（Ｍｗ４５０００）およびイオン交換水を混合することにより、コロイダルシリカを１．２重量％、ＴＭＡＨを０．０８６重量％、炭酸カリウムを０．０３７重量％、ＰＶＰを０．０１２重量％の含有量で含む組成物Ｈを調製した。【０１１１】
なお、組成物Ａ〜ＨのｐＨは、いずれも１０以上１１以下となるように調節した。各組成物で使用した砥粒の平均一次粒子径および含有量、塩基性化合物の含有量、水溶性高分子の含有量を表１に示す。砥粒の平均一次粒子径は、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００」により求めた。【０１１２】
【表１】
2019017407.tif 000002
【０１１３】
２．シリコンウェーハの研磨
＜実施例１〜８＞
各組成物Ａ〜Ｈを単独でまたは組み合せて混合した研磨液を使用して、表２に示す予備研磨段階からなる予備研磨工程を実施した。研磨対象物（試験片）としては、ラッピングおよびエッチングを終えた直径３００ｍｍの市販シリコン単結晶ウェーハ（厚み：７８５μｍ、伝導型：Ｐ型、結晶方位：＜１００＞、抵抗率：１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満）を使用した。【０１１４】
予備研磨工程は、具体的には次のようにして行った。すなわち、以下に示す両面研磨装置に５枚の試験片（研磨対象面の総面積；約０．７１ｍ２）をセットし、第１研磨液を供給して第１予備研磨段階を開始した。第１予備研磨段階の開始から１８分経過後、供給する研磨液を第２研磨液に変更して第２予備研磨段階を開始した。第２予備研磨段階の開始から２．３分経過後、供給する研磨液を第３研磨液に変更して第３予備研磨段階を開始した。第３予備研磨段階の開始から３分経過後、第３研磨液の供給および両面研磨装置の作動を停止した。【０１１５】
［予備研磨条件］
研磨装置：スピードファム社製の両面研磨装置、型番「ＤＳＭ２０Ｂ−５Ｐ−４Ｄ」
研磨荷重：１５０ｇ／ｃｍ２
上定盤相対回転数：２０ｒｐｍ
下定盤相対回転数：−２０ｒｐｍ
研磨パッド：ニッタハース社製、商品名「ＭＨ  Ｓ−１５Ａ」
加工キャリア：両面ＤＬＣコーティング済みキャリア、平均厚み７７６ミクロン
研磨環境の保持温度：２３℃【０１１６】
（洗浄）
予備研磨後の試験片を研磨装置から取り外し、ＮＨ４ＯＨ（２９％）：Ｈ２Ｏ２（３１％）：脱イオン水（ＤＩＷ）＝１：３：３０（体積比）の洗浄液を用いて洗浄した（ＳＣ−１洗浄）。より具体的には、周波数９５０ｋＨｚの超音波発振器を取り付けた洗浄槽を２つ用意し、それら第１および第２の洗浄槽の各々に上記洗浄液を収容して６０℃に保持し、予備研磨後の試験片を第１の洗浄槽に６分、その後超純水と超音波によるリンス槽を経て、第２の洗浄槽に６分、それぞれ上記超音波発振器を作動させた状態で浸漬した。【０１１７】
＜比較例１〜８＞
本例では、各組成物Ａ〜Ｈを単独でまたは組み合わせて混合した研磨液を使用して、表２に示す２段の予備研磨段階からなる予備研磨工程を実施した。すなわち、第１研磨液を供給して第１予備研磨段階を開始した。第１予備研磨段階の開始から所定時間経過後、供給する研磨液を第２研磨液に変更して第２予備研磨段階を開始した。第２予備研磨段階の開始から所定時間経過後、第２研磨液の供給および両面研磨装置の作動を停止した。その他の点は実施例１〜８と同様にして、シリコンウェーハの予備研磨工程を実施した。【０１１８】
３．評価
＜所要研磨時間の算出＞
上記条件で研磨を行う前および後の試験片の平均厚みを黒田精工株式会社製の平坦度測定装置「ナノメトロ３００TT」を用いて測定し、研磨により減少した厚さ（研磨取り代）を算出した。
研磨取り代が１０μｍではない場合には、上記の研磨条件から研磨時間を変更し、研磨取り代が１０μｍとなる研磨時間を見出して、所要研磨時間［分］として記録した。ここでは、第１予備研磨段階の研磨時間と、第２予備研磨段階の研磨時間と、第３予備研磨段階の研磨時間との合計を所要研磨時間として算出した。【０１１９】
＜欠陥個数＞
各例により得られたシリコンウェーハ（予備研磨工程およびその後の洗浄を終えた試験片）について、ケーエルエー・テンコール社製の「SURFSCAN SP2 XP」を使用して上記ウェーハの全面を検査し、０．２ミクロン以上の欠陥の数をカウントした。得られた欠陥数を、以下の４段階で評価した。結果を表２の「欠陥個数」の欄に示した。
４：１０個以下
３：１０個を超えて２０個以下
２：２０個を超えて３０個以下
１：３０個超【０１２０】
＜平坦度（ＧＢＩＲ）＞
黒田精工株式会社製の平坦度測定装置「ナノメトロ３００TT」を使用し、ＳＥＭＩ規格に準拠してＧＢＩＲ（エッジ除外領域２ｍｍ）を測定した。得られた測定値を以下の３段階で評価した。
３：２００ｎｍ以下
２：２００ｎｍを超えて３００ｎｍ以下
１：３００ｎｍ超【０１２１】
上記所要研磨時間、欠陥個数および平坦度の評価結果を表２に示した。表２には、各予備研磨段階で使用した組成物、流量レート、研磨時間および第２予備研磨段階における水溶性高分子（ポリマー）の含有量の値を併せて示している。【０１２２】
【表２】
2019017407.tif 000003
【０１２３】
表１および表２に示されるように、実施例１〜４，７，８は、第１研磨液に含まれる水溶性高分子の含有量ＣＯＭＰ１と、第２研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ２の含有量ＣＯＭＰ２と、第３研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ３の含有量ＣＯＭＰ３との関係が、ＣＯＭＰ１＜ＣＯＭＰ２＜ＣＯＭＰ３を満たし、かつ、第３研磨液が砥粒を含まない。また、実施例５，６は、ＣＯＭＰ１＜ＣＯＭＰ２＜ＣＯＭＰ３を満たし、かつ、第３研磨液に含まれる砥粒Ａ３の平均一次粒子径ＤＡ３が、第１研磨液に含まれる砥粒Ａ１の平均一次粒子径ＤＡ１および第２研磨液に含まれる砥粒Ａ２の平均一次粒子径ＤＡ２よりも小さい。かかる３段の予備研磨段階からなる予備研磨工程を実施した実施例１〜８によると、所要研磨時間が短く、平坦度が高くかつ欠陥が少ない高品位な表面が効率よく得られた。これに対して、２段の予備研磨段階からなる予備研磨工程を実施した比較例１〜４は、いずれも、平坦度向上、表面欠陥低減、所要研磨時間短縮のバランスを欠くことが確認された。また、比較例５，６は、第１研磨液に含まれる水溶性高分子の含有量ＣＯＭＰ１と、第２研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ２の含有量ＣＯＭＰ２と、第３研磨液に含まれる水溶性高分子Ｐ３の含有量ＣＯＭＰ３との関係が、ＣＯＭＰ１＜ＣＯＭＰ２＜ＣＯＭＰ３を満たさない。比較例７は、第３研磨液に含まれる砥粒Ａ３の平均一次粒子径ＤＡ３が、第１研磨液に含まれる砥粒Ａ１の平均一次粒子径ＤＡ１および第２研磨液に含まれる砥粒Ａ２の平均一次粒子径ＤＡ２よりも大きい。比較例８は、水溶性高分子の含有量および砥粒の平均一次粒子径のいずれについても、上記好ましい条件を満たさない。これら比較例５〜８は、いずれも、平坦度向上、表面欠陥低減、所要研磨時間短縮のバランスを欠くことが確認された。【０１２４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【国際調査報告】
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