(57)【要約】  ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムと、ポリエーテルエステル系可塑剤と、金属化合物とを含有し、前記金属化合物のステアリン酸吸着量が８０ｍｇ／ｇ以上３００ｍｇ／ｇ以下であるゴム組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムと、
ポリエーテルエステル系可塑剤と、
金属化合物とを含有し、
前記金属化合物のステアリン酸吸着量が８０ｍｇ／ｇ以上３００ｍｇ／ｇ以下であるゴム組成物。
【請求項２】
前記金属化合物の窒素吸着比表面積が３０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記金属化合物のステアリン酸吸着量が１００ｍｇ／ｇ以上２００ｍｇ／ｇ以下である、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項５】
８０℃の蒸留水に１６８時間浸漬したときの体積変化率が１０％以下である、請求項４に記載のゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、およびゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体であるニトリルゴムは、耐熱性、耐油性、シール性等に優れたゴム架橋物が得られるゴム材料として、自動車用途を中心とした各種シール材、ホース等に広く用いられている。特に、燃料油やエンジンオイル等と接触する自動車用シール材等は、エンジンオイルに含まれる水分等と接触し、熱等の影響によって劣化し易い。そのため、このようなシール材に用いられるゴム部品には、ニトリルゴムの中でも、シール性、機械的特性、耐水性が高いカルボキシル基含有ニトリルゴムが好適に用いられている。  【０００３】
例えば、特許文献１には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、及び共役ジエン単量体単位を有し、共役ジエン単量体単位の少なくとも一部を水素化してなり、ヨウ素価が２０以上７５以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、ポリアミン系架橋剤とを含有する架橋性ゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−６１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、内燃機関の高出力化、高温条件下におけるエンジンオイルの長期使用等により、ゴム部品の使用環境が過酷になり、ゴム部品の劣化の問題が顕著になっている。そのため、カルボキシル基含有ニトリルゴムを用いたゴム部品に対して、高いシール性を維持しながら、さらなる機械的特性、耐水性の向上が求められている。【０００６】
本発明の目的は、高いシール性を維持しながら、機械的特性および耐水性に優れたゴム架橋物が得られるゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムと、ポリエーテルエステル系可塑剤と、金属化合物とを含有し、前記金属化合物のステアリン酸吸着量が８０ｍｇ／ｇ以上３００ｍｇ／ｇ以下であるゴム組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、高いシール性を維持しながら、機械的特性および耐水性に優れたゴム架橋物が得られるゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、特に説明がない限り、「部」、「％」は重量基準である。
【００１０】
＜ゴム組成物＞
本発明の実施形態におけるゴム組成物は、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムと、ポリエーテルエステル系可塑剤と、金属化合物とを有し、該金属化合物のステアリン酸吸着量が８０ｍｇ／ｇ以上３００ｍｇ／ｇ以下のゴム組成物である。
【００１１】
＜カルボキシル基含有ニトリルゴム＞
本実施形態におけるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、ヨウ素価が１２０以下のカルボキシル基含有ニトリルゴムである。本明細書において、ヨウ素価が１２０以下のニトリルゴムは、水素化率が比較的高いニトリル共重合体ゴムを示す（以下、高飽和ニトリルゴムまたはカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムという場合がある）。
【００１２】
本実施形態で用いられるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、ヨウ素価が１２０以下のものであれば、特に限定されない。このようなカルボキシル基含有ニトリルゴムとしては、例えば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、および共役ジエン単量体単位を有し、該共役ジエン単量体単位の少なくとも一部が水素化されているものを用いることができる。
【００１３】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を構成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル等のα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等のα−アルキルアクリロニトリル；等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。なお、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
カルボキシル基含有ニトリルゴム中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位中、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１２重量％以上であり、通常６０重量％未満、好ましくは５５重量％未満、より好ましくは５０重量％未満である。なお、本明細書において「重量％」は「質量％」と同義である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下する可能性がある。一方、含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が低下する可能性がある。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を構成するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体は、エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体であれば、特に限定されない。無置換のカルボキシル基は、主として架橋のために用いられる。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有することにより、伸び等の機械的特性に優れ、耐圧縮永久歪み性がより優れるゴム架橋物が得られる。
【００１６】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体中のエステル結合の一部を構成する酸素原子を介してカルボニル基と結合する有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基及びアルキルシクロアルキル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。カルボニル基と結合する有機基がアルキル基の場合、炭素数が好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下である。また、シクロアルキル基の場合、炭素数が好ましくは５以上、より好ましくは６以上であり、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。さらに、アルキルシクロアルキル基の場合、炭素数が好ましくは６以上、より好ましくは７以上であり、好ましくは１２以下、より好ましくは炭素数が１０以下である。カルボニル基と結合する有機基の炭素数が小さすぎると、ゴム組成物の加工安定性が低下する可能性がある。一方、炭素数が大きすぎると、架橋速度が遅くなったり、得られるゴム架橋物の機械的特性が低下したりする可能性がある。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を構成するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチル等のマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチル等のマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシル等のマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチル等のフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチル等のフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシル等のフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチル等のシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチル等のシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシル等のシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチル等のイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチル等のイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシル等のイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；等が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチル；等のα，β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子の各々にカルボキシル基を有するジカルボン酸のモノエステルが好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチル、シトラコン酸モノプロピル等の該二つのカルボキシル基をシス位（シス配置）に有するジカルボン酸のモノエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
カルボキシル基含有ニトリルゴム中における、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位含有量は、全単量体単位中、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上であり、通常１２重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械的特性および耐圧縮永久歪み性が悪化する可能性がある。一方、含有量が多すぎると、ゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、得られるゴム架橋物の耐疲労性が低下する可能性がある。
【００２０】
共役ジエン単量体単位を構成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００２１】
カルボキシル基含有ニトリルゴム中における、共役ジエン単量体単位の含有量は、全単量体単位中、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６５重量％以下である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下する可能性がある。一方、含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００２２】
また、本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、および共役ジエン単量体単位に加えて、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位をさらに含有するものであってもよい。ここで「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる少なくとも１種を意味する。
【００２３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の炭素数１以上８以下の鎖状または環状飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル等のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましく、アルコキシアルキル基の炭素数が好ましくは２以上８以下であり、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。
【００２４】
カルボキシル基含有ニトリルゴム中における、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量は、全単量体単位中、通常１２重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは１８重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を、上記含有量にて含有させることにより、耐油性と耐寒性に優れたゴム架橋物が得られる。
【００２５】
さらに、本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、上記各単量体単位以外に、これらの単量体単位を構成する各単量体と共重合可能な他の単量体の単量体単位を含有していてもよい。共重合可能な他の単量体単位を形成する単量体としては、例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（上述したα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを除く）、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性窒素含有単量体等が挙げられる。
【００２６】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノメチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体であってアルキル基の炭素数が１以上１６以下のもの；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ジフルオロメチル等のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ−ブチル等のマレイン酸ジアルキルエステル；フマル酸ジメチル、フマル酸ジｎ−ブチル等のフマル酸ジアルキルエステル；マレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシル等のマレイン酸ジシクロアルキルエステル；フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等のフマル酸ジシクロアルキルエステル；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ−ブチル等のイタコン酸ジアルキルエステル：イタコン酸ジシクロヘキシル等のイタコン酸ジシクロアルキルエステル；等が挙げられる。
【００２７】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
【００２８】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００２９】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
【００３０】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００３１】
フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、オルト−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００３２】
共重合性窒素含有単量体としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン等が例示される。
【００３３】
これらの共重合可能な他の単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。該他の単量体単位の含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３４】
本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、特に好ましくは２０以下である。カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が低下する可能性がある。一方、ヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下する可能性がある。
【００３５】
なお、本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価を上記範囲にする方法としては、例えば、カルボキシル基含有ニトリルゴムを製造する際の水素添加反応において、水素添加触媒の種類、水素添加触媒の量、反応温度、水素圧力および反応時間等を適宜調整することによりヨウ素価を制御する方法がある。具体的には、水素添加触媒の量を多くするほど、ヨウ素価は低くなる可能性があり、また、同様に、反応温度、水素圧力を高くしたり、反応時間を長くしたりすることによっても、ヨウ素価は低くなる可能性がある。そのため、本実施形態では、これらの条件を適宜調整することで、ヨウ素価を制御することができる。
【００３６】
また、本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムのポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは７０以下である。ポリマー・ムーニー粘度を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の機械特性を損なうことなく、ゴム組成物の加工性を良好なものとすることができる。
【００３７】
本実施形態で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合してニトリルゴムのラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３８】
乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；等が挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上１０重量部以下である。
【００３９】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上２重量部以下である。
【００４０】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上０．８重量部以下である。
【００４１】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０重量部以上５００重量部以下である。
【００４２】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００４３】
そして、得られたニトリルゴムのラテックス中のニトリルゴムに対して、上記共役ジエン単量体単位の二重結合を選択的に水素添加する水素化反応を行うことにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムを製造することができる。
【００４４】
水素添加は公知の方法を用いればよく、乳化重合で得られたニトリルゴムのラテックスを凝固した後、油層で水素添加する油層水素添加法や、重合で得られたラテックスをそのまま水素添加する水層水素添加法等が挙げられるが、これらの中でも、水層水素添加法が好ましい。
【００４５】
ニトリルゴムの水層水素添加法による水素添加に際しては、乳化重合により調製したニトリルゴムのラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行なうのが好ましい。水層水素添加法としては、水素添加触媒存在下の反応系に水素を供給して水素添加する水層直接水素添加法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元することにより水素添加する水層間接水素添加法とがあるが、水層直接水素添加法が、より好ましい。
【００４６】
水層直接水素添加法に用いる水素添加触媒としては、水で分解しにくい化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、パラジウム触媒等が挙げられる。
【００４７】
パラジウム触媒の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸等のカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウム等のパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウム等のパラジウムヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物等が挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム及びヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。
【００４８】
水素添加触媒の使用量は、使用する水素添加触媒の種類および目的とするヨウ素価に応じて、適宜定めればよいが、水素添加前のニトリルゴムに対するパラジウム触媒の含有量が、好ましくは２００重量ｐｐｍ以上、より好ましくは３００重量ｐｐｍ以上であり、好ましくは３０００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００重量ｐｐｍ以下である。
【００４９】
水層直接水素添加法における反応温度、水素圧力および反応時間は、目的とするヨウ素価に応じて、適宜定めればよいが、反応温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。また、水素圧力は、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは２ＭＰａ以上であり、好ましくは５ＭＰａ以下、より好ましくは４ＭＰａ以下である。反応時間は、好ましくは４時間以上、より好ましくは５時間以上であり、好ましくは８時間以下である。
【００５０】
そして、このようにして得られた水素添加反応後のラテックスについて、塩析による凝固、濾別および乾燥等を行なうことにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムを得ることができる。この場合における、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法によって行なうことができる。
【００５１】
＜ポリエーテルエステル系可塑剤＞
本実施形態におけるゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴムに加えて、ポリエーテルエステル系可塑剤を含有する。ポリエーテルエステル系可塑剤は、ポリエーテル構造とエステル構造を含む可塑剤であり、通常重量平均分子量が約３００以上５０００以下のものである。
【００５２】
ポリエーテルエステル系可塑剤としては、例えば、ポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物等が挙げられる。
【００５３】
ポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物における、ポリアルキレングリコールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００５４】
また、ポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物における、脂肪族カルボン酸の具体例としては、例えば、ジヘプタノエート、ジ−２−エチルヘキサノエート、ジデカノエート、ドデカノエート等が挙げられる。
【００５５】
本実施形態のゴム組成物中における、ポリエーテルエステル系可塑剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、通常２重量部以上、好ましくは３重量部以上、さらに好ましくは４重量部以上であり、通常３５重量部以下、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以下である。ポリエーテルエステル系可塑剤の配合量が少なすぎると、ゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が十分に得られない可能性がある。一方、配合量が多すぎると、ゴム架橋物の機械的特性が低下する可能性がある。
【００５６】
＜金属化合物＞
本実施形態におけるゴム組成物では、カルボキシル基含有ニトリルゴム、ポリエーテルエステル系可塑剤に加えて、金属化合物が配合されている。本実施形態では、このような金属化合物として、所定のステアリン酸吸着量を有する金属化合物が用いられる。
【００５７】
本明細書において、「ステアリン酸吸着量」は、ステアリン酸のジオクチルフタレート溶液に、金属化合物を投入し、１０５℃で６０分撹拌した後に、ジオクチルフタレート溶液のステアリン酸濃度を測定することにより算出されたステアリン酸吸着量である。
【００５８】
金属化合物のステアリン酸吸着量は、通常８０ｍｇ／ｇ以上、好ましくは９０ｍｇ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇ／ｇ以上であり、通常３００ｍｇ／ｇ以下、好ましくは２８０ｍｇ／ｇ以下、より好ましくは２６０ｍｇ／ｇ以下である。また、ゴム架橋物の耐圧縮永久歪性を向上させる観点から、金属化合物のステアリン酸吸着量は、より好ましくは１００ｍｇ／ｇ以上２００ｍｇ／ｇ以下である。金属化合物のステアリン酸吸着量が低すぎると、ゴム架橋物の機械的特性が低下し、耐水性が十分に得られない可能性がある。一方、ステアリン酸吸着量が高すぎると、ゴム架橋物の耐圧縮永久歪性が低下する可能性がある。
【００５９】
このように本実施形態のゴム組成物は、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムと、ポリエーテルエステル系可塑剤と、金属化合物とを有し、該金属化合物のステアリン酸吸着量が８０ｍｇ／ｇ以上３００ｍｇ／ｇ以下である。そのため、本実施形態のゴム組成物によれば、高いシール性を維持しながら、機械的特性および耐水性に優れたゴム架橋物が得られるゴム組成物を提供することができる。
【００６０】
金属化合物としては、上述のステアリン酸吸着量を有する金属化合物であれば、特に制限されないが、例えば周期表の第２族に属する元素、第１２族に属する元素、第１３族に属する元素、第１４族に属する元素から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性塩、ハイドロタルサイト類等の複合酸化物等が挙げられる。
【００６１】
なお、ハイドロタルサイト類は、一般式ＭｇｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ（但し、ｘは１以上１０以下の数、ｙは１以上５以下の数、ｗは実数を表す。）で示される化合物であり、具体的には、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、およびＭｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【００６２】
金属化合物の具体例としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムマグネシウム（アルミニウムマグネシウム酸化物）、酸化スズ、酸化鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸バリウム、ハイドロタルサイト、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸スズ、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、塩基性亜燐酸鉛、塩基性亜燐酸スズ、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、および三塩基性硫酸鉛等が挙げられる。これらの中でも、環境汚染源となる重金属を含まず、熱安定性が優れる観点から、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムマグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムが好ましく、さらに得られるゴム架橋物の圧縮永久歪み性を高く維持しながら、ゴム架橋物の機械的特性および耐水性が向上する観点から、水酸化アルミニウム、アルミニウムマグネシウム酸化物、ハイドロタルサイトがより好ましい。なお、金属化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
金属化合物の配合量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１２重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。金属化合物の量が少なすぎると、ゴム架橋物の耐水性が十分に得られない可能性がある。一方、金属化合物の量が多すぎると、ゴム架橋物の硬度が高くなりすぎたり、圧縮永久歪み性が低下する可能性がある。
【００６４】
また、本実施形態における金属化合物は、上述のステアリン酸吸着量を制御する観点から、窒素吸着比表面積が好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２７０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。本明細書において、「窒素吸着比表面積」は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７に準拠したＢＥＴ法により測定された比表面積を示す。
【００６５】
このように、窒素吸着比表面積が３０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の金属化合物を用いることにより、金属化合物を構成する各粒子の細孔径容積が制御され、ステアリン酸吸着量が８０ｍｇ／ｇ以上３００ｍｇ／ｇ以下の金属化合物の選択が容易になる。なお、金属化合物の窒素吸着比表面積が小さすぎると、金属化合物のステアリン酸吸着量が低くなりすぎて、ゴム架橋物の機械的特性が低下し、耐水性が十分に得られない可能性がある。一方、金属化合物の窒素吸着比表面積が大きすぎると、金属化合物のステアリン酸吸着量が高くなりすぎて、ゴム架橋物の耐圧縮永久歪性が低下する可能性がある。
【００６６】
また、本実施形態における金属化合物は、上述のステアリン酸吸着量をさらに制御する観点から、平均粒子径Ｄ５０が好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、好ましくは３５０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下である。本明細書において、「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準の累積分布が５０％となる粒子径を示す。
【００６７】
このように、平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上３５０μｍ以下の金属化合物を用いることにより、ステアリン酸吸着量において金属化合物の吸着点の数が制御され、ステアリン酸吸着量が８０ｍｇ／ｇ以上３００ｍｇ／ｇ以下の金属化合物の選択がさらに容易になる。なお、金属化合物の平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、金属化合物のステアリン酸吸着量が低くなりすぎて、ゴム架橋物の機械的特性が低下し、耐水性が十分に得られない可能性がある。一方、金属化合物の平均粒子径Ｄ５０が小さすぎると、金属化合物のステアリン酸吸着量が高くなりすぎて、ゴム架橋物の耐圧縮永久歪性が低下する可能性がある。
【００６８】
また、本実施形態のゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、例えば、充填剤、可塑剤（ポリエーテルエステル系可塑剤を除く）、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、シランカップリング剤、加工助剤（シランカップリング剤を除く）、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤（上述の金属化合物を除く）、帯電防止剤、顔料等が挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。
【００６９】
充填剤としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）等の炭素系材料を用いることができる。中でもカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックの具体例は、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ等が挙げられ、特にＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳが好ましい。黒鉛の具体例は、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。なお、上述した炭素系材料は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。充填剤の添加量は、アクリルゴム組成物中のアクリルゴム１００重量部に対し、４０重量部以上９０重量部以下が好ましい。
【００７０】
炭素系材料以外の充填剤としては、例えば、アルミニウム粉末等の金属粉；ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末；デンプンやポリスチレン粉末等の有機粉末等の粉体；ガラス繊維（ミルドファイバー）、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の短繊維；シリカ、マイカ；等が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７１】
本実施形態のゴム組成物中における、充填剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０重量部以上、より好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは５重量部以上であり、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下である。
【００７２】
可塑剤としては、ポリエーテルエステル系可塑剤を除く可塑剤であれば、特に限定されない。このようなポリエーテルエステル系可塑剤以外の可塑剤としては、例えば、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤等を用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸２−エチルヘキシルエステル、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸系のポリエステル（分子量約３００以上５０００以下）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、セバシン酸ジブチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、エポキシ化大豆油、ジヘプタノエート、ジ−２−エチルヘキサノエート、ジデカノエート等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種または２種以上併せて用いることができる。
【００７３】
本実施形態のゴム組成物中における、ポリエーテルエステル系可塑剤を除く上記可塑剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００７４】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニル系シランカップリング剤；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
【００７５】
本実施形態のゴム組成物中における、シランカップリング剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、さらに好ましくは０．２重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００７６】
架橋剤は、特に制限されないが、例えば、ポリアミン系架橋剤、硫黄架橋剤、有機過酸化物架橋剤等を用いることができる。これらは、１種または２種以上を併用しても良い。中でも、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性をより高める観点から、ポリアミン系架橋剤が好ましい。
【００７７】
ポリアミン系架橋剤の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物等の脂肪族多価アミン類；４，４−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４−ジアミノベンズアニリド、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン等の芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド等の多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００７８】
有機過酸化物架橋剤の具体例としては、例えば、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらのなかでも、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
【００７９】
本実施形態のゴム組成物中における、架橋剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、さらに好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。架橋剤の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が十分に得られない可能性がある。一方、配合量が多すぎると、ゴム架橋物の機械的特性が十分に得られない可能性がある。
【００８０】
架橋促進剤は、架橋剤との組み合わせで架橋を促進するものであれば、特に限定されない。架橋促進剤としては、例えば、脂肪族１価２級アミン化合物、脂肪族１価３級アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第４級オニウム塩、第３級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩、およびジアザビシクロアルケン化合物などが用いられる。これらの中でも、脂肪族１価２級アミン化合物、脂肪族１価３級アミン化合物、グアニジン化合物、およびジアザビシクロアルケン化合物が好ましい。これらの架橋促進剤は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
【００８１】
なお、上記ポリアミン系架橋剤と併用する架橋促進剤としては、塩基性架橋促進剤を用いるのが好ましい。塩基性架橋促進剤の具体例としては、例えば、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）、１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリン等の環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルト−トリルビグアニド等のグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミン等のジシクロアルキルアミン；Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ−オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルシクロオクチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エトキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ−アミノヘプチルシクロヘキシルアミン、ジ（２−クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３−���ロロシクロペンチル）アミン等の二級アミン系塩基性促進剤；等が挙げられる。これらの中でも、グアニジン系塩基性架橋促進剤、二級アミン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７、及び１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５がさらに好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７が特に好ましい。
【００８２】
なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸等と塩を形成していてもよい。また、上記二級アミン系塩基性架橋促進剤は、アルキレングリコールや炭素数５以上２０以下のアルキルアルコール等のアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。そして、当該二級アミン系塩基性架橋促進剤と上記無機酸および／または有機酸とが塩を形成しさらに上記アルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。
【００８３】
本実施形態のゴム組成物中における、架橋促進剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、さらに好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。架橋促進剤の配合量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が十分に得られない可能性がある。一方、配合量が多すぎると、ゴム架橋物の機械的特性が十分に得られない可能性がある。
【００８４】
老化防止剤は、特に制限されないが、例えば、フェノール系、アミン系、リン酸系、イオウ系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系の代表例としては、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などがあり、アミン系の代表例としては、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの老化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
さらに、本実施形態のゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム以外のその他の重合体を配合してもよい。その他の重合体としては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴム等を挙げることができる。その他の重合体を配合する場合における、ゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００８６】
本実施形態のゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本実施形態のゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な架橋促進等を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダ等の混合機で一次混練した後、ロール等に移して架橋剤や熱に不安定な架橋促進剤等を加えて二次混練することにより調製できる。
【００８７】
本実施形態のゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、加工性の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上、特に好ましくは３０以上であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下であり、特に好ましくは１００以下である。
【００８８】
＜ゴム架橋物＞
本発明の実施形態におけるゴム架橋物は、上述した本実施形態のゴム組成物を架橋して得られるものである。
【００８９】
本実施形態のゴム架橋物は、本実施形態のゴム組成物を用い、例えば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロール等により成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常１０℃以上、好ましくは２５℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１２０℃以下である。また、架橋温度は、通常１００℃以上、好ましくは１３０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下である。さらに、架橋時間は、通常１分以上、好ましくは２分以上であり、通常１時間以下、好ましくは３０分以下である。
【００９０】
また、ゴム架橋物の形状、大きさ等によっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱等のゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００９１】
このようにして得られる本実施形態のゴム架橋物は、カルボキシル基含有ニトリルゴムのゴム架橋物として高い耐圧縮永久歪み性を維持しながら、優れた機械的特性、耐水性を有する。そのため、本実施形態の複合体は、例えば、自動車用や工作機械用等のラジエータキャップ、メタルガスケット、オイルシール、防振ゴム、ウォーターポンプシール、メカニカルシール等の幅広い用途に好適に用いることができる。
【００９２】
また、上述のように得られる本実施形態のゴム架橋物は、８０℃の蒸留水に１６８時間浸漬したときの体積変化率（以下体積変化率という）が１０％以下のゴム架橋物である。本明細書において、体積変化率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８に従い、８０℃、１６８時間の条件で、ゴム架橋物を蒸留水中に浸漬し、浸漬前後のゴム架橋物の体積から算出した体積変化率（％）を示す。
【００９３】
カルボキシル基含有ニトリルゴムの製造では、ラテックスを凝固した際に、凝固剤に由来するハロゲン（例えば塩素）と金属（例えばナトリウム、カルシウム、マグネシウム）がカルボキシル基含有ニトリルゴム内に混入または残留する場合がある。また、凝固後のカルボキシル基含有ニトリルゴムをろ過する際に固形物（クラム）は洗浄されるが、このようなハロゲンまたはハロゲン化合物と金属を完全に除去することは困難である。それゆえ、カルボキシル基含有ニトリルゴムには、このようなハロゲンまたはハロゲン化合物と金属が含まれている傾向がある。そのため、従来のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、このような残留ハロゲン、残留金属の影響により、体積変化率が１０％を超えるものとなり、ゴム架橋物の耐水性が十分であるものとは言えなかった。
【００９４】
これに対して、上述のゴム組成物から得られる本実施形態のゴム架橋物は、カルボキシル基含有ニトリルゴムの製造時において残留ハロゲン、残留金属の影響が少なく、体積変化率が１０％以下のゴム架橋物が得られる。そのため、本実施形態のゴム架橋物は、耐水性に優れたものとなる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて、より具体的に説明する。物性および特性の試験、評価方法は、以下のとおりである。【００９６】
＜カルボキシル基含有ニトリルゴムの組成＞
カルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有量は、以下の方法により測定した。すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位の含有量は、２ｍｍ角のカルボキシル基含有ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて４時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量に換算することにより算出した。【００９７】
１，３−ブタジエン単位および水素化ブタジエン単位の含有量は、水素添加前のニトリルゴムを用いて、ヨウ素価（ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５による）を測定することにより算出した。アクリロニトリル単位の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３８３に従い、ケルダール法により、カルボキシル基含有ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。アクリル酸ｎ−ブチルの含有量は、上記各単量体単位に対する残りの成分として算出した。【００９８】
＜ヨウ素価＞
カルボキシル基含有ニトリルゴム（以下、まとめて「ポリマー」という場合がある）のヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定した。【００９９】
＜ポリマー・ムーニー粘度およびゴム組成物のムーニー粘度＞
カルボキシル基含有ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）（ＭＬ１＋４、１００℃）および各ポリマーを含有するゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に従って測定した。ムーニー粘度は、カルボキシル基含有ニトリルゴム、その他の高飽和ニトリルゴム、およびゴム組成物の加工性等を評価する指標の一つであり、この値が小さいほど、加工性に優れる。【０１００】
＜常態物性（伸び）＞
ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形、架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことによりシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて、試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従い、ゴム架橋物の伸び（％）を測定した。なお、伸び（％）が１８０％未満の場合は、機械的特性が良好であるものと評価した。【０１０１】
＜圧縮永久歪み＞
ゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで成型、架橋した後、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円柱型試験片を作製し、さらに、１７０℃で４時間二次架橋を行うことにより試験片を得た。そして、得られた二次架橋後の試験片を２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に従って、圧縮永久歪み（％）を測定した。圧縮永久ひずみ（％）が５０％未満の場合、耐圧縮永久歪性（シール性）が良好であると評価した。【０１０２】
＜耐水試験＞
常態物性（伸び）試験で得られた二次架橋後の試験片（ゴム架橋物）を、２ｃｍ×３ｃｍに打ち抜いて、試験片を作製した。そして、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８に従い、８０℃、１６８時間の条件で、蒸留水中に浸漬することにより耐水試験を行った。そして、蒸留水に浸漬前後のゴム架橋物の体積を測定し、浸漬後の体積変化率（％）を算出した。体積変化率（％）が１０％未満の場合、耐水性が良好であると評価した。【０１０３】
＜製造例＞
（製造例１）カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）の製造
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル１５部、マレイン酸モノｎ−ブチル５部、アクリル酸ｎ−ブチル３７部、及びｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。【０１０４】
金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。次いで、濃度１０％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル−ブタジエン−マレイン酸モノｎ−ブチル共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。【０１０５】
得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が２０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造したラテックスおよびパラジウム触媒（１％の酢酸パラジウムアセトン溶液と等質量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有ニトリルゴム（以下、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムという）のラテックスを得た。【０１０６】
次いで、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックスを凝固させた。具体的には、凝固剤として塩化ナトリウム水溶液（濃度２５％）を調製した槽内に、上記で得られたラテックスをゆっくりと注ぎ、次いで激しく攪拌して接触混合させてラテックスを凝固（塩凝固）させ、ろ過して固形物（クラム）を取り出した。固形物を細かく切り、蒸留水中に投入し、撹拌し、ろ過して固形物を得た。この操作を５回繰り返した後、固形物を６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）を得た。【０１０７】
得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、ヨウ素価が１０、カルボキシル基含有量は２．９×１０−2ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４０、残留塩素量は１２００ｐｐｍ、残留ナトリウム量は９２０ｐｐｍであった。【０１０８】
なお、ケルダール法でアクリロニトリル単位含有量を求め、カルボキシル基含有量からマレイン酸モノｎ−ブチル単位含有量を求め、残部を１，３−ブタジエン単位として計算により求めたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）の組成は、アクリロニトリル単位１５．４重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）４３．５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３６．１重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．０重量％であった。【０１０９】
＜実施例および比較例＞
（実施例１）
バンバリーミキサを用いて、製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、「シースト」は登録商標、カーボンブラック）５０部、ポリエーテルエステル系可塑剤としてのポリエーテルエステル（商品名「アデカサイザーＲＳ−７３５」、ＡＤＥＫＡ社製、「アデカサイザー」は登録商標、可塑剤）５部、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「Ｎａｕｇａｒｄ ４４５」、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製、「Ｎａｕｇａｒｄ」は登録商標、老化防止剤）１．５部、およびステアリン酸（商品名「ビーズステアリン酸つばき」、日油社製、加工助剤）１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、花王社製、「フォスファノール」は登録商標、加工助剤）１部を添加して混練した。次いで、得られた混合物をロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン社製、ポリアミン系架橋剤）１．９部、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ−６０」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ」は登録商標、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分を含む）、および、アクリル酸ポリマーと分散剤４０％からなるもの、塩基性架橋促進剤）４部、及び金属化合物としての水酸化アルミニウム（商品名「キョーワード２００Ｓ」、協和化学工業社製、「キョーワード」は登録商標、ステアリン酸吸着量１５６ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積１５０ｍ２／ｇの金属化合物）３部を添加して混練することで、架橋性のゴム組成物を調製した。そして、得られた架橋性のゴム組成物を用いて、上述した方法に従って、ゴム組成物のムーニー粘度、機械的特性（伸び）、シール性、耐水性を評価した。結果を表１に示す。【０１１０】
（実施例２）
金属化合物として水酸化アルミニウムの添加量を５部に変更した以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１１】
（実施例３）
金属化合物として水酸化アルミニウムの添加量を１０部に変更した以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１２】
（実施例４）
金属化合物として水酸化アルミニウムの代わりにアルミニウムマグネシウム酸化物（商品名「ＫＷ２０００」、協和化学工業社製、ステアリン酸吸着量２５０ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積１８５ｍ２／ｇの金属化合物）５部を添加した以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１３】
（実施例５）
金属化合物として水酸化アルミニウムの代わりに合成ハイドロタルサイト（商品名「キョーワード５００ＳＨ」、協和化学工業社製、ステアリン酸吸着量２３６ｍｇ／ｇ、窒素吸着比表面積１１０ｍ２／ｇの金属化合物）５部を添加した以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１４】
（実施例６）
加工助剤（商品名「ストラクトールＨＴ７５０」、ストラクトール社製、「ストラクトール」は登録商標）４部をさらに添加した以外は、実施例２と同様に、架橋性のゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１５】
（比較例１）
水酸化アルミニウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１６】
（比較例２）
可塑剤としてポリエーテルエステルの代わりにトリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「ＡＤＫ  Ｃｉｚｅｒ Ｃ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、「ＡＤＫ  Ｃｉｚｅｒ」は登録商標）５部を添加し、水酸化アルミニウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１７】
（比較例３）
可塑剤としてポリエーテルエステルの代わりにトリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「ＡＤＫ  Ｃｉｚｅｒ Ｃ−８」、ＡＤＥＫＡ社製）５部を添加し、水酸化アルミニウムの代わりにケイ酸マグネシウム（商品名「キョーワード６００Ｓ」、協和化学工業社製、ステアリン酸吸着量６３ｍｇ／ｇの金属化合物、窒素吸着比表面積１５０ｍ２／ｇ）５部を添加した以外は、実施例１と同様に、架橋性のゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１１８】
【表１】
2019131019.tif 000002
【０１１９】
表１より、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム、ポリエーテルエステル系可塑剤、及びステアリン酸吸着量が８０ｍｇ／ｇ以上３００ｍｇ／ｇ以下の金属化合物が配合されたゴム組成物から得られるゴム架橋物は、高いシール性を維持しながら、機械的特性、耐水性に優れるものであった（実施例１〜６）。【０１２０】
一方、カルボキシル基含有ニトリルゴムを含有するゴム組成物において、ポリエーテルエステル系可塑剤が配合されていない場合、またはステアリン酸吸着量が８０ｍｇ／ｇ以上３００ｍｇ／ｇ以下の金属化合物が配合されていない場合は、機械的特性、耐水性に劣るものとなった（比較例１〜３）。【０１２１】
以上、本発明の実施形態について実施例を挙げて説明したが、本発明は特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。【０１２２】
本国際出願は、２０１７年１２月２６日に出願された日本国特許出願２０１７−２５０１６１号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。
【国際調査報告】
2019131019.tif 000003
2019131019.tif 000004