(57)【要約】【要約書】【課題】熱的に安定なシリサイド（ＮｉＳｉ）膜の形成が可能であり、膜の凝集や過剰なシリサイド化が起り難く、またスパッタ膜の形成に際してパーティクルの発生が少なく、ユニフォーミティも良好であり、さらにターゲットへの塑性加工性に富む、特にゲート電極材料（薄膜）の製造に有用なニッケル合金スパッタリングターゲット及び該ターゲットにより形成されたニッケルシリサイド膜を提供する。【解決手段】白金を２２〜４６ｗｔ％、イリジウム、パラジウム、ルテニウムから選択した１成分以上を５〜１００ｗｔｐｐｍ含有し、残部がニッケル及び不可避的不純物からなることを特徴とするニッケル合金スパッタリングターゲット。【選択図】図１
2010092863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金を２２〜４６ｗｔ％、イリジウム、パラジウム、ルテニウムから選択した１成分以上を５〜１００ｗｔｐｐｍ含有し、残部がニッケル及び不可避的不純物からなることを特徴とするニッケル合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
白金２２〜４６ｗｔ％、イリジウム、パラジウム、ルテニウムから選択した１成分以上を５〜１００ｗｔｐｐｍ含有し残部がニッケル及び不可避的不純物であるニッケル合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、シリコン基板上にニッケル合金膜を形成し、このニッケル合金膜とシリコン基板との反応により形成したニッケルシリサイド膜であって、当該ニッケルシリサイド膜のＮｉＳｉからＮｉＳｉ２への相変化温度が７５０°Ｃ以上であることを特徴とするニッケルシリサイド膜。
【請求項３】
ＮｉＳｉからＮｉＳｉ２への相変化温度が８００°Ｃ以上であることを特徴とする請求項２記載のニッケルシリサイド膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、熱的に安定なニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）膜の形成が可能であり、またターゲットへの塑性加工性が良好である、特にゲート電極材料（薄膜）の製造に有用なニッケル合金スパッタリングターゲット及び該ターゲットにより形成されたニッケルシリサイド膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゲート電極材料としてサリサイドプロセスによるＮｉＳｉ膜の利用が注目されている。ニッケルはコバルトに比べてサリサイドプロセスによるシリコンの消費量か少なくシリサイド膜を形成することができるという特徴がある。また、ＮｉＳｉはコバルトシリサイド膜と同様に、配線の微細化による細線抵抗の上昇が起り難いという特徴がある。
このようなことから、ゲート電極材料として高価なコバルトに替えてニッケルを使用することが考えられる。しかし、ＮｉＳｉの場合は、より安定相であるＮｉＳｉ２へ相転移し易く、界面ラフネスの悪化と高抵抗化する問題がある。また、膜の凝集や過剰なシリサイド化が起り易いという問題もある。【０００３】
従来、ニッケルシリサイド等の膜を用いるものとして、ＮｉあるいはＣｏ膜の上にＴｉＮなどの金属化合物膜をキャップしてアニールすることによって、シリサイド膜形成時に酸素と反応して絶縁膜を形成してしまうことを防止する技術がある。この場合、酸素とＮｉが反応して凹凸のある絶縁膜が形成されるのを防ぐために、ＴｉＮが使用されている。
凹凸が小さいとＮｉＳｉ膜とソース／ドレイン拡散層の接合までの距離が長くなるので、接合リークを抑制できるとされている。他にキャップ膜としてはＴｉＣ、ＴｉＷ、ＴｉＢ、ＷＢ２、ＷＣ、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｍｇ３Ｎ２、ＣａＮ、Ｇｅ３Ｎ４、ＴａＮ、ＴｂＮｉ２、ＶＢ２、ＶＣ、ＺｒＮ、ＺｒＢなどが示されている（特許文献１参照）。【０００４】
また従来技術では、ＮｉＳｉはシリサイド材料中でも非常に酸化され易くＮｉＳｉ膜とＳｉ基板との界面領域には凹凸が大きく形成され、接合リークが生じるという問題があることが指摘されている。
この場合、Ｎｉ膜上にキャップ膜としてＴｉＮ膜をスパッタし、かつこれを熱処理することによりＮｉＳｉ膜の表面を窒化させる提案がなされている。これによってＮｉＳｉが酸化されるのを防ぎ、凹凸の形成を抑制することを目的としている。しかし、ＴｉＮをＮｉ上に堆積して形成したＮｉＳｉ上の窒化膜は薄いため、バリア性を長時間保つことは難しいという問題がある。【０００５】
そこで窒素ガスを添加した混合ガス（２．５〜１０％）雰囲気中でシリサイド膜を形成することにより、シリサイド膜のラフネスを４０ｎｍ以下、粒径２００ｎｍ以上とする提案がある。さらにＮｉ上にＴｉ、Ｗ、ＴｉＮｘ、ＷＮｘのうち一つをキャップすることが望ましいとする。
この場合、窒素ガスを含まないアルゴンガスのみでＮｉをスパッタし、続いてＴｉＮのキャップ膜をスパッタした後、ＮイオンをＮｉ膜中にイオン注入することによってＮｉ膜中にＮを添加してもよいということが示されている（特許文献２参照）。【０００６】
また、従来技術として半導体装置とその製造方法が開示され、第一金属：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ又はＰｄと、第二金属：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ又はＣｒの組合せが記述されている。実施例では、Ｃｏ−Ｔｉの組合せがある。
コバルトは、チタンに比べてシリコン酸化膜を還元させる能力が低く、コバルトを堆積する際にシリコン基板やポリシリコン膜表面に存在する自然酸化膜が存在する場合はシリサイド反応が阻害される。さらに耐熱性がチタニウムシリサイド膜より劣り、サリサイドプロセス終了後の層間膜用のシリコン酸化膜の堆積時の熱で、コバルトダイシリサイド（ＣｏＳｉ２）膜が凝集して抵抗が上昇してしまう問題があるということが示されている（特許文献３参照）。【０００７】
また、従来技術として、「半導体装置の製造方法」の開示があり、サリサイド形成の際のオーバーグロースによる短絡を防止するために、コバルトあるいはニッケルにチタン、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、ニオブ、ハフニウム及びタングステンより選択された金属との非晶質合金層を形成する技術が示されている。この場合、コバルトの含有量５０〜７５ａｔ％、Ｎｉ４０Ｚｒ６０の実施例があるが、非晶質膜とするために合金の含有量が多い（特許文献４参照）。
以上の開示されている従来技術については、いずれも成膜プロセスに関するものでありスパッタリングターゲットに関するものではない。また、従来の高純度ニッケルとしては、ガス成分を除いて〜４Ｎ程度であり酸素は１００ｐｐｍ程度と高いものであった。このような従来のニッケルを基としたニッケル合金ターゲットを作製したところ、塑性加工性が悪く品質の良いターゲットを作製することが出来なかった。またスパッタの際にパーティクルが多く、ユニフォーミティも良くないという問題があった。【０００８】
以上のゲート電極材料の問題点に鑑みて、本発明者らは、特に優れた材料としてニッケルをベースとして、これにチタン又は白金を添加したスパッタリングターゲット材を開発し、安定相であるＮｉＳｉ２へ相転移するのを抑制する提案を行った（特許文献５、特許文献６参照）。
この提案の中で、白金を添加したニッケル合金が最も効果的であり、この提案時点では非常に有用であったが、最近では配線幅の縮小と共に、プロセス温度の上昇は避けられず、さらに高温での熱安定性が求められるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−３８１０４号公報
【特許文献２】特開平９−１５３６１６号公報
【特許文献３】特開平１１−２０４７９１号公報（ＵＳＰ５９８９９８８）
【特許文献４】特開平５−９４９６６号公報
【特許文献５】特開２００３−２１３４０６号公報
【特許文献６】特開２００３−２１３４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、熱的に安定なシリサイド（ＮｉＳｉ）膜の形成が可能であり、膜の凝集や過剰なシリサイド化が起り難く、またスパッタ膜の形成に際してパーティクルの発生が少なく、ユニフォーミティも良好であり、さらにターゲットへの塑性加工性に富む、特にゲート電極材料（薄膜）の製造に有用なニッケル合金スパッタリングターゲット及び該ターゲットにより形成されたニッケルシリサイド膜を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記問題点を解決するため、高純度ニッケルに白金と共に、特殊な金属元素を添加することにより、熱的に安定したシリサイド（ＮｉＳｉ）成膜が可能であり、スパッタリングの際にパーティクルの発生が少なく、ユニフォーミティも良好であり、さらに塑性加工性に富むターゲットを製造でき、さらにこのターゲットを用いた成膜によりＮｉＳｉからＮｉＳｉ２への相変化を抑制できるニッケルシリサイド膜を得ることができるとの知見を得た。【００１２】
この知見に基づき、本発明は
１）白金を２２〜４６ｗｔ％、イリジウム、パラジウム、ルテニウムから選択した１成分以上を５〜１００ｗｔｐｐｍ含有し、残部がニッケル及び不可避的不純物からなることを特徴とするニッケル合金スパッタリングターゲット、を提供する。【００１３】
また、本発明は、
２）白金２２〜４６ｗｔ％、イリジウム、パラジウム、ルテニウムから選択した１成分以上を５〜１００ｗｔｐｐｍ含有し残部がニッケル及び不可避的不純物であるニッケル合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、シリコン基板上にニッケル合金膜を形成し、このニッケル合金膜とシリコン基板との反応により形成したニッケルシリサイド膜であって、当該ニッケルシリサイド膜のＮｉＳｉからＮｉＳｉ２への相変化温度が７５０°Ｃ以上であることを特徴とするニッケルシリサイド膜
３）ＮｉＳｉからＮｉＳｉ２への相変化温度が８００°Ｃ以上であることを特徴とする上記２）記載のニッケルシリサイド膜、を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
上記問題点を解決するため、高純度ニッケルに白金と共に、特殊な金属元素を添加することにより、熱的に安定したシリサイド（ＮｉＳｉ）成膜が可能であり、スパッタリングの際にパーティクルの発生が少なく、ユニフォーミティも良好であり、さらに塑性加工性に富むターゲットを製造でき、さらにこのターゲットを用いた成膜によりＮｉＳｉからＮｉＳｉ２への相変化を抑制できるニッケルシリサイド膜を得ることができるとの知見を得た。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例及び比較例の熱処理温度によるシート抵抗変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のターゲットは、粗Ｎｉ（〜４Ｎ程度）を電解精製にて、金属不純物成分を除去したのち、ＥＢ溶解にてさらに精製して高純度ニッケルインゴットとし、このインゴットと高純度白金を真空溶解して高純度ニッケル合金インゴットを作製する。
真空溶解に際しては、水冷銅製坩堝を用いたコールドクルーシブル溶解法が適している。この合金インゴットを鍛造、圧延などの工程で板状にして、最終的に再結晶温度（約５００°Ｃ）〜９５０°Ｃで熱処理することによりターゲットを作製する。
【００１７】
白金（Ｐｔ）の添加量は２２〜４６ｗｔ％、より好ましくは２７〜３７ｗｔ％とする。この白金の添加量が少なすぎると、ニッケル合金層の熱安定が向上しない。添加量か多すぎると、膜抵抗が大きくなりすぎて適当でないばかりか、金属間化合物の量が多くなり塑性加工が困難となって、スパッタ時のパーティクルも多くなるという問題がある。
さらに、本願発明は、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）から選択した１成分以上を５〜１００ｗｔｐｐｍ含有させる。これらの添加元素は、Ｎｉ中に固溶した状態で存在する。この合金元素の添加により、単にＰｔを添加する場合に比べて、サリサイドプロセスにおけるＮｉＳｉからＮｉＳｉ２への相変化を効果的に抑制できる。
なお、上記添加剤に随伴して不純物が混入する虞があるので、イリジウム、パラジウム、ルテニウムの添加物については、３Ｎレベル以上の高純度品を使用するのが望ましい。
【００１８】
すなわち、本発明の白金添加ニッケル合金を用いてＳｉ基板上にスパッタリングし、さらにこのスパッタ成膜を窒素雰囲気中で加熱した後、ＸＲＤ回折法により結晶構造の変化温度を測定したところ、白金２２〜４６ｗｔ％及びイリジウム、パラジウム、ルテニウムから選択した１成分以上を５〜１００ｗｔｐｐｍの添加により５０〜１００°Ｃの相変化温度が向上し、明らかな熱安定性が確認できた。
すなわち、サリサイドプロセスによるニッケルシリサイド膜を形成した場合、ＮｉＳｉからＮｉＳｉ２への相変化温度７５０°Ｃ以上を達成し、さらにはＮｉＳｉからＮｉＳｉ２への相変化温度が８００°Ｃ以上とすることが可能となった。
【００１９】
スパッタリングの際のパーティクル発生を減少させ、ユニフォーミティを良好にするために、ガス成分を除く不可避不純物を１００ｗｔｐｐｍ以下とすることが望ましい。より好ましくはガス成分を除く不可避不純物を１０ｗｔｐｐｍ以下とする。
また、ガス成分もパーティクル発生を増加させる要因となるので、酸素５０ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以下、窒素、水素及び炭素をそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下とするのが望ましい。
【００２０】
ターゲットの初透磁率が５０以上（好ましくは１００程度）、さらには最大透磁率１００以上にすることがスパッタ特性に対して重要である。
再結晶温度以上（約５００°Ｃ）〜９５０°Ｃで最終熱処理を行い実質的な再結晶組織とする。熱処理温度が５００°Ｃ未満であると十分な再結晶組織が得られない。また、透磁率及び最大透磁率の向上も無い。
【００２１】
本発明のターゲットにおいては、多少の未再結晶の存在は特性に影響しないが、多量の存在は好ましくない。ターゲットの平均結晶粒径が８０μｍ以下であることが望ましい。
９５０°Ｃを超える最終熱処理は、平均結晶粒径を粗大化させるので好ましくない。平均結晶粒径が粗大化すると、結晶粒径のばらつきが大きくなり、ユニフォーミティの低下となる。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。【００２３】
（実施例１）
粗Ｎｉ（〜４Ｎ程度）を電解精製にて、金属不純物成分を除去したのち、ＥＢ溶解にてさらに精製して高純度ニッケルインゴット（９９．９９９ｗｔ％）とし、このインゴットと同程度の純度の高純度白金８ａｔ％及び高純度イリジウム２ｗｔｐｐｍ、高純度ルテニウム２ｗｔｐｐｍ、高純度パラジウム１ｗｔｐｐｍを添加し、これらを真空溶解して高純度ニッケル合金インゴットを作製した。なお、この場合、イリジウム、ルテニウム、パラジウムの総量は５ｗｔｐｐｍとなる。
この材料の真空溶解に際しては、水冷銅製坩堝を用いたコールドクルーシブル溶解法を用いた。ターゲットへの塑性加工性は良好であり、特に問題はなかった。【００２４】
溶解、鋳造して得た合金インゴットを鍛造及び圧延工程で板状にし、最終的に５００〜９５０°Ｃで熱処理することによりターゲットを作製した。
このようにして得たニッケル合金ターゲットを用いてシリコン基板上にスパッタリングし、さらにこのスパッタ成膜を窒素雰囲気中で加熱し、シート抵抗値の変化温度を測定した。これによって、単なる白金添加の場合に比較して、１５０〜２００°Ｃの相変化温度が向上し、明らかな熱安定性が確認できた。このニッケル合金膜のシート抵抗を測定した結果を図１に示す。【００２５】
この図１から明らかなように、８００°Ｃ以下ではシート抵抗値の上昇は全く認められない。さらに８５０°Ｃの加熱でも、若干シート抵抗値の上昇があるのみであった。この高温に加熱してもシート抵抗値が上がらないことは、ＮｉＳｉからＮｉＳｉ２への相変化が起こらないことを意味している。【００２６】
この実施例１においては、高純度イリジウム２ｗｔｐｐｍ、高純度ルテニウム２ｗｔｐｐｍ、高純度パラジウム１ｗｔｐｐｍと、３成分の副成分を総量で５ｗｔｐｐｍ添加した場合であるが、これらの副成分を１成分で単独添加した場合、また各副成分を２成分組み合わせた場合でも、総量で５ｗｔｐｐｍを添加する限りにおいて、同一の結果が得られた。【００２７】
（実施例２）
実施例１と同様に、粗Ｎｉ（〜４Ｎ程度）を電解精製にて、金属不純物成分を除去したのち、ＥＢ溶解にてさらに精製して高純度ニッケルインゴット（９９．９９９ｗｔ％）とした。
次に、このインゴットと同程度の純度の高純度白金２２ｗｔ％及び高純度イリジウム５ｗｔｐｐｍ、高純度ルテニウム５ｗｔｐｐｍ、高純度パラジウム５ｗｔｐｐｍを添加し、これらを真空溶解して高純度ニッケル合金インゴットを作製した。なお、この場合、イリジウム、ルテニウム、パラジウムの総量は１５ｗｔｐｐｍとなる。
この材料の真空溶解に際しては、水冷銅製坩堝を用いたコールドクルーシブル溶解法を用いた。ターゲットへの塑性加工性は良好であり、特に問題はなかった。【００２８】
溶解、鋳造して得た合金インゴットを鍛造及び圧延工程で板状にし、最終的に５００〜９５０°Ｃで熱処理することによりターゲットを作製した。
このようにして得たニッケル合金ターゲットを用いてシリコン基板上にスパッタリングし、さらにこのスパッタ成膜を窒素雰囲気中で加熱し、シート抵抗値の変化温度を測定した。これによって、単なる白金添加の場合に比較して、実施例１と同様に、１５０〜２００°Ｃの相変化温度が向上し、明らかな熱安定性が確認できた。このニッケル合金膜のシート抵抗を測定した結果を図１に示す。【００２９】
この図１から明らかなように、８００°Ｃ以下ではシート抵抗値の上昇は全く認められない。さらに８５０°Ｃの加熱でも、若干シート抵抗値の上昇があるのみであった。この高温に加熱してもシート抵抗値が上がらないことは、ＮｉＳｉからＮｉＳｉ２への相変化が起こらないことを意味している。【００３０】
この実施例２においては、高純度イリジウム５ｗｔｐｐｍ、高純度ルテニウム５ｗｔｐｐｍ、高純度パラジウム５ｗｔｐｐｍと、３成分の副成分を総量で１５ｗｔｐｐｍ添加した場合であるが、これらの副成分を１成分で単独添加した場合、また各副成分を２成分組み合わせた場合でも、総量で１５ｗｔｐｐｍを添加する限りにおいて、同一の結果が得られた。【００３１】
（実施例３）
実施例１と同様に、粗Ｎｉ（〜４Ｎ程度）を電解精製にて、金属不純物成分を除去したのち、ＥＢ溶解にてさらに精製して高純度ニッケルインゴット（９９．９９９ｗｔ％）とした。
次に、このインゴットと同程度の純度の高純度白金２７ｗｔ％及び高純度イリジウム８ｗｔｐｐｍ、高純度ルテニウム８ｗｔｐｐｍ、高純度パラジウム９ｗｔｐｐｍを添加し、これらを真空溶解して高純度ニッケル合金インゴットを作製した。なお、この場合、イリジウム、ルテニウム、パラジウムの総量は２５ｗｔｐｐｍとなる。
この材料の真空溶解に際しては、水冷銅製坩堝を用いたコールドクルーシブル溶解法を用いた。ターゲットへの塑性加工性は良好であり、特に問題はなかった。【００３２】
溶解、鋳造して得た合金インゴットを鍛造及び圧延工程で板状にし、最終的に５００〜９５０°Ｃで熱処理することによりターゲットを作製した。
このようにして得たニッケル合金ターゲットを用いてシリコン基板上にスパッタリングし、さらにこのスパッタ成膜を窒素雰囲気中で加熱し、シート抵抗値の変化温度を測定した。これによって、単なる白金添加の場合に比較して、実施例１と同様に、１５０〜２００°Ｃの相変化温度が向上し、明らかな熱安定性が確認できた。このニッケル合金膜のシート抵抗を測定した結果を図１に示す。【００３３】
この図１から明らかなように、８００°Ｃ以下ではシート抵抗値の上昇は全く認められない。さらに８５０°Ｃの加熱でも、若干シート抵抗値の上昇があるのみであった。この高温に加熱してもシート抵抗値が上がらないことは、ＮｉＳｉからＮｉＳｉ２への相変化が起こらないことを意味している。【００３４】
この実施例３においては、高純度イリジウム８ｗｔｐｐｍ、高純度ルテニウム８ｗｔｐｐｍ、高純度パラジウム９ｗｔｐｐｍと、３成分の副成分を総量で２５ｗｔｐｐｍ添加した場合であるが、これらの副成分を１成分で単独添加した場合、また各副成分を２成分組み合わせた場合でも、総量で２５ｗｔｐｐｍを添加する限りにおいて、同一の結果が得られた。【００３５】
（実施例４）
実施例１と同様に、粗Ｎｉ（〜４Ｎ程度）を電解精製にて、金属不純物成分を除去したのち、ＥＢ溶解にてさらに精製して高純度ニッケルインゴット（９９．９９９ｗｔ％）とした。
次に、このインゴットと同程度の純度の高純度白金４６ｗｔ％及び高純度イリジウム２０ｗｔｐｐｍ、高純度ルテニウム２０ｗｔｐｐｍ、高純度パラジウム１０ｗｔｐｐｍを添加し、これらを真空溶解して高純度ニッケル合金インゴットを作製した。なお、この場合、イリジウム、ルテニウム、パラジウムの総量は５０ｗｔｐｐｍとなる。
この材料の真空溶解に際しては、水冷銅製坩堝を用いたコールドクルーシブル溶解法を用いた。ターゲットへの塑性加工性が、前実施例に比べて少し劣ったが、加工は可能であった。【００３６】
溶解、鋳造して得た合金インゴットを鍛造及び圧延工程で板状にし、最終的に５００〜９５０°Ｃで熱処理することによりターゲットを作製した。
このようにして得たニッケル合金ターゲットを用いてシリコン基板上にスパッタリングし、さらにこのスパッタ成膜を窒素雰囲気中で加熱し、シート抵抗値の変化温度を測定した。これによって、単なる白金添加の場合に比較して、実施例１と同様に、１５０〜２００°Ｃの相変化温度が向上し、明らかな熱安定性が確認できた。このニッケル合金膜のシート抵抗を測定した結果を図１に示す。【００３７】
この図１から明らかなように、８００°Ｃ以下ではシート抵抗値の上昇は全く認められない。さらに８５０°Ｃの加熱でも、若干シート抵抗値の上昇があるのみであった。この高温に加熱してもシート抵抗値が上がらないことは、ＮｉＳｉからＮｉＳｉ２への相変化が起こらないことを意味している。【００３８】
この実施例４においては、高純度イリジウム２０ｗｔｐｐｍ、高純度ルテニウム２０ｗｔｐｐｍ、高純度パラジウム１０ｗｔｐｐｍと、３成分の副成分を総量で５０ｗｔｐｐｍ添加した場合であるが、これらの副成分を１成分で単独添加した場合、また各副成分を２成分組み合わせた場合でも、総量で５０ｗｔｐｐｍを添加する限りにおいて、同一の結果が得られた。【００３９】
（実施例５）
実施例１と同様に、粗Ｎｉ（〜４Ｎ程度）を電解精製にて、金属不純物成分を除去したのち、ＥＢ溶解にてさらに精製して高純度ニッケルインゴット（９９．９９９ｗｔ％）とした。
次に、このインゴットと同程度の純度の高純度白金４６ｗｔ％及び高純度イリジウム４０ｗｔｐｐｍ、高純度ルテニウム４０ｗｔｐｐｍ、高純度パラジウム２０ｗｔｐｐｍを添加し、これらを真空溶解して高純度ニッケル合金インゴットを作製した。なお、この場合、イリジウム、ルテニウム、パラジウムの総量は１００ｗｔｐｐｍとなる。
この材料の真空溶解に際しては、水冷銅製坩堝を用いたコールドクルーシブル溶解法を用いた。ターゲットへの塑性加工性にやや難しさはあったが、加工は可能であった。【００４０】
溶解、鋳造して得た合金インゴットを鍛造及び圧延工程で板状にし、最終的に５００〜９５０°Ｃで熱処理することによりターゲットを作製した。
このようにして得たニッケル合金ターゲットを用いてシリコン基板上にスパッタリングし、さらにこのスパッタ成膜を窒素雰囲気中で加熱し、シート抵抗値の変化温度を測定した。これによって、単なる白金添加の場合に比較して、実施例１と同様に、１５０〜２００°Ｃの相変化温度が向上し、明らかな熱安定性が確認できた。このニッケル合金膜のシート抵抗を測定した結果については、特に示さないが、前実施例と同様な傾向を示した。【００４１】
この場合、実施例４と同様に、８００°Ｃ以下ではシート抵抗値の上昇は全く認められない。さらに８５０°Ｃの加熱でも、若干シート抵抗値の上昇があるのみであった。この高温に加熱してもシート抵抗値が上がらないことは、ＮｉＳｉからＮｉＳｉ２への相変化が起こらないことを意味している。【００４２】
この実施例５においては、高純度イリジウム４０ｗｔｐｐｍ、高純度ルテニウム４０ｗｔｐｐｍ、高純度パラジウム２０ｗｔｐｐｍと、３成分の副成分を総量で１００ｗｔｐｐｍ添加した場合であるが、これらの副成分を１成分で単独添加した場合、また各副成分を２成分組み合わせた場合でも、総量で１００ｗｔｐｐｍを添加する限りにおいて、同一の結果が得られた。【００４３】
（比較例１）
実施例１と同様に、粗Ｎｉ（〜４Ｎ程度）を電解精製にて、金属不純物成分を除去したのち、ＥＢ溶解にてさらに精製して高純度ニッケルインゴット（９９．９９９ｗｔ％）とした。
次に、白金は添加せず、高純度イリジウム０．３ｗｔｐｐｍ、高純度ルテニウム０．３ｗｔｐｐｍ、高純度パラジウム０．２ｗｔｐｐｍを添加し、これらを真空溶解して高純度ニッケル合金インゴットを作製した。なお、この場合、イリジウム、ルテニウム、パラジウムの総量は０．８ｗｔｐｐｍとなる。
この材料の真空溶解に際しては、水冷銅製坩堝を用いたコールドクルーシブル溶解法を用いた。ターゲットへの塑性加工性は良好であり、特に問題はなかった。【００４４】
溶解、鋳造して得た合金インゴットを鍛造及び圧延工程で板状にし、最終的に５００〜９５０°Ｃで熱処理することによりターゲットを作製した。
このようにして得たニッケル合金ターゲットを用いてシリコン基板上にスパッタリングし、さらにこのスパッタ成膜を窒素雰囲気中で加熱し、シート抵抗値の変化温度を測定した。この場合、実施例１に比較して、５５０°Ｃ以上では、相変化温度が急速に増加し、熱安定性が著しく低下した。このニッケル合金膜のシート抵抗を測定した結果を図１に示す。【００４５】
この図１から明らかなように、５５０°Ｃを超えるとシート抵抗値の上昇が著しくなったのが確認できた。このように低温に加熱して場合でも、シート抵抗値が大きく高くなったことは、ＮｉＳｉからＮｉＳｉ２への相変化が起きたことを意味するものである。【００４６】
この比較例１においては、高純度イリジウム０．３ｗｔｐｐｍ、高純度ルテニウム０．３ｗｔｐｐｍ、高純度パラジウム０．２ｗｔｐｐｍとし、３成分の副成分を総量で０．８ｗｔｐｐｍ添加した場合であるが、これらの副成分を１成分で単独添加した場合、また各副成分を２成分組み合わせた場合でも、総量で０．８ｗｔｐｐｍを添加する限りにおいて、同一の悪い結果が得られた。【００４７】
（比較例２）
実施例１と同様に、粗Ｎｉ（〜４Ｎ程度）を電解精製にて、金属不純物成分を除去したのち、ＥＢ溶解にてさらに精製して高純度ニッケルインゴット（９９．９９９ｗｔ％）とした。
次に、白金を１５ｗｔ％添加し、さらに高純度イリジウム１ｗｔｐｐｍ、高純度ルテニウム１ｗｔｐｐｍ、高純度パラジウム１ｗｔｐｐｍを添加し、これらを真空溶解して高純度ニッケル合金インゴットを作製した。なお、この場合、イリジウム、ルテニウム、パラジウムの総量は３ｗｔｐｐｍとなる。白金の添加量及びイリジウム、ルテニウム、パラジウムの添加量は、いずれも本願発明の条件を満たしていない。
この材料の真空溶解に際しては、水冷銅製坩堝を用いたコールドクルーシブル溶解法を用いた。ターゲットへの塑性加工性は良好であり、特に問題はなかった。【００４８】
溶解、鋳造して得た合金インゴットを鍛造及び圧延工程で板状にし、最終的に５００〜９５０°Ｃで熱処理することによりターゲットを作製した。
このようにして得たニッケル合金ターゲットを用いてシリコン基板上にスパッタリングし、さらにこのスパッタ成膜を窒素雰囲気中で加熱し、シート抵抗値の変化温度を測定した。この場合、実施例１に比較して、５５０°Ｃ以上では、相変化温度が急速に増加し、熱安定性が著しく低下した。このニッケル合金膜のシート抵抗を測定した結果を図１に示す。【００４９】
この図１から明らかなように、５５０°Ｃを超え、６００°Ｃで一旦とシート抵抗値が減少したが、６５０°Ｃ以上では上昇が著しくなったのが確認できた。このように６５０°Ｃ程度の低温に加熱して場合でも、シート抵抗値が大きく高くなったことは、ＮｉＳｉからＮｉＳｉ２への相変化が起きたことを意味するものである。【００５０】
この比較例２においては、白金１５ｗｔ％以外に、高純度イリジウム１ｗｔｐｐｍ、高純度ルテニウム１ｗｔｐｐｍ、高純度パラジウム１ｗｔｐｐｍとし、３成分の副成分を総量で３ｗｔｐｐｍ添加した場合であるが、これらの副成分を１成分で単独添加した場合、また各副成分を２成分組み合わせた場合でも、総量で３ｗｔｐｐｍを添加する限りにおいて、同一の悪い結果が得られた。【００５１】
（比較例３）
実施例１と同様に、粗Ｎｉ（〜４Ｎ程度）を電解精製にて、金属不純物成分を除去したのち、ＥＢ溶解にてさらに精製して高純度ニッケルインゴット（９９．９９９ｗｔ％）とした。
次に、白金を２０ｗｔ％添加し、さらに高純度イリジウム１０ｗｔｐｐｍ、高純度ルテニウム１０ｗｔｐｐｍ、高純度パラジウム１０ｗｔｐｐｍを添加し、これらを真空溶解して高純度ニッケル合金インゴットを作製した。なお、この場合、イリジウム、ルテニウム、パラジウムの総量は３０ｗｔｐｐｍとなる。白金の添加量は本発明の８ａｔ％よりも少なく、本発明の条件を満たしていない。なお、イリジウム、ルテニウム、パラジウムの添加量は本願発明の条件を満たしている。
この材料の真空溶解に際しては、水冷銅製坩堝を用いたコールドクルーシブル溶解法を用いた。ターゲットへの塑性加工性は良好であり、特に問題はなかった。【００５２】
溶解、鋳造して得た合金インゴットを鍛造及び圧延工程で板状にし、最終的に５００〜９５０°Ｃで熱処理することによりターゲットを作製した。
このようにして得たニッケル合金ターゲットを用いてシリコン基板上にスパッタリングし、さらにこのスパッタ成膜を窒素雰囲気中で加熱し、シート抵抗値の変化温度を測定した。この場合、実施例１に比較して、７５０°Ｃ以上では、相変化温度が急速に増加し、熱安定性が低下した。このニッケル合金膜のシート抵抗を測定した結果を図１に示す。【００５３】
この図１から明らかなように、７００°Ｃを超えるとシート抵抗値が増加し、７５０°Ｃ以上では上昇が著しくなったのが確認できた。このように７５０°Ｃ程度の温度に加熱して場合でも、シート抵抗値が大きく高くなったことは、この温度でＮｉＳｉからＮｉＳｉ２への相変化が起きたことを意味するものである。【００５４】
この比較例３においては、高純度イリジウム１０ｗｔｐｐｍ、高純度ルテニウム１０ｗｔｐｐｍ、高純度パラジウム１０ｗｔｐｐｍとし、３成分の副成分を総量で３０ｗｔｐｐｍ添加した場合であるが、これらの副成分を１成分で単独添加した場合、また各副成分を２成分組み合わせた場合でも、総量で３０ｗｔｐｐｍを添加する限りにおいて、白金２０ｗｔ％と低いために、同一の悪い結果が得られた。【００５５】
（比較例４）
実施例１と同様に、粗Ｎｉ（〜４Ｎ程度）を電解精製にて、金属不純物成分を除去したのち、ＥＢ溶解にてさらに精製して高純度ニッケルインゴット（９９．９９９ｗｔ％）とした。
次に、白金を２７ｗｔ％添加し、さらに高純度イリジウム１ｗｔｐｐｍ、高純度ルテニウム１ｗｔｐｐｍ、高純度パラジウム２ｗｔｐｐｍを添加し、これらを真空溶解して高純度ニッケル合金インゴットを作製した。なお、この場合、イリジウム、ルテニウム、パラジウムの総量は４ｗｔｐｐｍとなる。白金の添加量は本発明の２２ｗｔ％以上であるので、本発明の条件を満たしている。なお、イリジウム、ルテニウム、パラジウムの添加量は本願発明の条件である５ｗｔｐｐｍを満たしていない。
この材料の真空溶解に際しては、水冷銅製坩堝を用いたコールドクルーシブル溶解法を用いた。ターゲットへの塑性加工性は良好であり、特に問題はなかった。【００５６】
溶解、鋳造して得た合金インゴットを鍛造及び圧延工程で板状にし、最終的に５００〜９５０°Ｃで熱処理することによりターゲットを作製した。
このようにして得たニッケル合金ターゲットを用いてシリコン基板上にスパッタリングし、さらにこのスパッタ成膜を窒素雰囲気中で加熱し、シート抵抗値の変化温度を測定した。この場合、実施例１に比較して、７５０°Ｃ以上では、相変化温度が急速に増加し、熱安定性が低下した。このニッケル合金膜のシート抵抗を測定した結果を図１に示す。【００５７】
この図１から明らかなように、７５０°Ｃを超えるとシート抵抗値が高くなるのが確認できた。このように７５０°Ｃ程度の温度に加熱して場合でも、シート抵抗値が大きく高くなったことは、この温度でＮｉＳｉからＮｉＳｉ２への相変化が起きたことを意味するものである。比較例１〜比較例３に比べて大きく改善されてはいるが、本発明の目的とする改善に至っていない。【００５８】
この比較例４においては、高純度イリジウム１ｗｔｐｐｍ、高純度ルテニウム１ｗｔｐｐｍ、高純度パラジウム２ｗｔｐｐｍとし、３成分の副成分を総量で４ｗｔｐｐｍ添加した場合であるが、これらの副成分を１成分で単独添加した場合、また各副成分を２成分組み合わせた場合でも、総量で４ｗｔｐｐｍを添加する限りにおいて、白金添加量が２７ｗｔ％と本願発明の条件を満たしていても、やや悪い結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上に示すように、ニッケルに白金を８〜２０ａｔ％、イリジウム、パラジウム、ルテニウムから選択した１成分以上を５〜１００ｗｔｐｐｍ添加したニッケル合金スパッタリングターゲットは、熱的に安定なシリサイド（ＮｉＳｉ）膜の形成が可能であり、膜の凝集や過剰なシリサイド化が起り難く、またスパッタ膜の形成に際してパーティクルの発生が少なく、ユニフォーミティも良好であり、さらにターゲットへの塑性加工性に富むので、特にゲート電極材料（薄膜）の製造に有用なニッケル合金スパッタリングターゲットを提供できる。
【図１】
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【国際調査報告】
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