(57)【要約】  カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、ならびに、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）を反応させてポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得て、さらに該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のカルボキシル基の一部を、カルボキシル基との反応性を有する化合物と反応させることによって得られるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体であって、該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体全体を１００質量％として、ポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量が３０質量％以上７０質量％以下であり、かつ、該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のカルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．７５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体。エポキシ樹脂に配合した場合に、エポキシ樹脂中に良分散し、エポキシ樹脂硬化物の低応力化を可能とするポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、ならびに、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）を反応させてポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得て、さらに該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のカルボキシル基の一部を、カルボキシル基との反応性を有する化合物と反応させることによって得られるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体であって、該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体全体を１００質量％として、ポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量が３０質量％以上７０質量％以下であり、かつ、該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のカルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．７５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体。
【請求項２】
前記カルボキシル基との反応性を有する化合物がオルトエステル類、オキサゾリン類、エポキシ類、アルコール類、１価のフェノール類、ハロゲン化アルキル類、および炭酸アルキル類から選ばれる少なくとも１種類の化合物である請求項１記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体。
【請求項３】
ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の数平均分子量とカルボキシル基含有量の積が２より大きい請求項１または２記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体。
【請求項４】
前記ポリシロキサン（Ａ）が一般式（１）で表される請求項１〜３のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体；
【化１】
2020032015.tif 000013
式中Ｘはカルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる官能基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い；Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い；Ｒ２は単結合、または炭素数１〜１０の２価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは炭素数１〜１０の２価の炭化水素エーテル基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い；ｎは５〜１００の繰り返し単位数を表す。
【請求項５】
前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）が一般式（２）で表される請求項１〜４のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体；
【化２】
2020032015.tif 000014
式中Ｙはカルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、およびチオール基から選ばれる官能基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い；Ｒ３は直鎖または分岐を有する炭素数２〜１０のアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い；ｍは３〜３００の繰り返し単位数を表す。
【請求項６】
前記ポリシロキサン（Ａ）の官能基および／または前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）の官能基に反応する官能基を１以上有する共重合成分（Ｃ）由来の構造を含む請求項１〜５のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体。
【請求項７】
前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）がポリテトラメチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールである請求項１〜６のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体。
【請求項８】
ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法であって、下記工程（１）の後に、下記工程（２）を行うポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法；
工程（１）：カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、ならびに、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）を反応させてポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得る工程；
工程（２）：工程（１）により得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のカルボキシル基を、カルボキシル基との反応性を有する化合物と反応させる工程であって、前記カルボキシル基との反応性を有する化合物が、オルトエステル類、オキサゾリン類、エポキシ類、アルコール類、１価のフェノール類、ハロゲン化アルキル類、および炭酸アルキル類から選ばれる少なくとも１種類の化合物である。
【請求項９】
前記工程（１）において、前記ポリシロキサン（Ａ）、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）および前記ポリシロキサン（Ａ）の官能基および／または前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）の官能基に反応する共重合成分（Ｃ）を反応させる請求項８に記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（１）において、共重合成分（Ｃ）が前記ポリシロキサン（Ａ）の官能基および前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）の官能基の両方に反応する共重合成分（Ｃ’）である、請求項８または９に記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
得られるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体が、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体全体を１００質量％として、ポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量が３０質量％以上７０質量％以下であり、カルボキシル基含有量が０．１〜０．７５ｍｍｏｌ／ｇである請求項８〜１０のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（１）において、反応促進剤である金属触媒を用いずに反応させる請求項８〜１１のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体およびエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１３のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止剤などのエポキシ樹脂硬化物に好適に用いられるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化が益々進んでいる。それに伴って半導体パッケージが薄型化されたことにより、従来に比べて小さい応力でクラックが発生しやすいという問題が生じている。また、今後、パワー半導体に対する需要の増加が予想されている。パワー半導体は、発熱量が大きいため、使用環境が高温化し、チップと封止材の熱膨張係数の違いにより、界面で剥離が生じてパッケージの破損が起こりやすい。これらのことから、半導体封止材には、より一層の低応力化が求められている。【０００３】
半導体封止材は、一般にエポキシ樹脂、硬化剤、フィラーおよび低応力剤や難燃剤等の各種添加剤で構成されている。半導体封止材の低応力化には、エポキシ樹脂硬化物の弾性率を低減させる方法があり、ポリシロキサンを主成分とする化合物を低応力剤として添加することが一般的である。しかし、ポリシロキサンはエポキシ樹脂硬化物中での分散性が悪いことから、ポリシロキサンの両末端にポリアルキレングリコール鎖を修飾したＡＢＡ型のトリブロック共重合体とする技術が知られている（特許文献１）。また、さらにエポキシ樹脂硬化物中での分散性を向上させる技術として、ポリシロキサンとポリアルキレングリコールからなるマルチブロック共重合体の末端にグリシジル基やカルボキシル基を付与する方法が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１８２８３１号公報
【特許文献２】特開平４−３５９０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体封止材に添加される低応力剤の特性として、半導体封止材の低弾性率化に加え、流動性の向上、マトリックス樹脂への良分散化など、さらなる付加価値が求められている。【０００６】
一方、ポリシロキサンの両末端にポリアルキレングリコール鎖が修飾したＡＢＡ型のトリブロック共重合体や、末端にグリシジル基やカルボキシル基を付与したポリシロキサンとポリアルキレングリコールからなる共重合体は、分散性向上効果が不十分であり、エポキシ樹脂硬化物中で粗大分散するなどの課題があった。【０００７】
本発明は、エポキシ樹脂硬化物中での分散性に優れ、得られるエポキシ樹脂硬化物の低応力化を達成するポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討をした結果、下記の発明に到達した。すなわち本発明は、以下のとおりである。
＜１＞カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、ならびに、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）を反応させてポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得て、さらに該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のカルボキシル基の一部を、カルボキシル基との反応性を有する化合物と反応させることによって得られるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体であって、該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体全体を１００質量％として、ポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量が３０質量％以上７０質量％以下であり、かつ、該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のカルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．７５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体。
＜２＞ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法であって、下記工程（１）の後に、下記工程（２）を行うポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法；
工程（１）：カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、ならびに、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）を反応させてポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得る工程；
工程（２）：工程（１）により得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のカルボキシル基を、カルボキシル基との反応性を有する化合物と反応させる工程であって、前記カルボキシル基との反応性を有する化合物が、オルトエステル類、オキサゾリン類、エポキシ類、アルコール類、１価のフェノール類、ハロゲン化アルキル類、および炭酸アルキル類から選ばれる少なくとも１種類の化合物である。
＜３＞上記のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体およびエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
＜４＞上記のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体は、エポキシ樹脂に非相溶であるが柔軟性に優れたポリシロキサンと、エポキシ樹脂に相溶し柔軟性に優れたポリアルキレングリコールとを有するブロック共重合体であり、柔軟性とエポキシ樹脂硬化物中での良分散性を両立する。本発明のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体は、エポキシ樹脂に配合した場合に、エポキシ樹脂硬化物中に良分散し、エポキシ樹脂硬化物の低応力化が可能になる。また、好ましい態様においては、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体をエポキシ樹脂に添加することによる流動性の低下も抑制される。これらのことから、界面活性剤や樹脂改質剤などの各種添加剤としても有用であり、特に、半導体封止材用の低応力剤として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られたエポキシ樹脂硬化物の断面ＴＥＭ写真である。
【図２】実施例２で得られたエポキシ樹脂硬化物の断面ＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体は、カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、ならびに、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）を反応させてポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体（以下、単にブロック共重合体中間体と称することがある）を得て、さらに該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のカルボキシル基の一部を、カルボキシル基との反応性を有する化合物と反応させることによって得られるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体（以下、単にブロック共重合体と称することがある）であって、該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体全体を１００質量％として、ポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量が３０質量％以上７０質量％以下であって、かつ、該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のカルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．７５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である。
【００１２】
ここで、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）（以下、単にポリシロキサン（Ａ）と称することがある）と官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）（以下、単にポリアルキレングリコール（Ｂ）と称することがある）を反応させるとは、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）と官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）とを直接反応させ、結合させてもよいし、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）と官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）を該成分（Ａ）および該成分（Ｂ）の両方に反応する共重合成分（Ｃ）を介して結合させてもよい。本反応により、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得ることができる。
【００１３】
なお、共重合成分（Ｃ）を介して結合させる場合は、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）と官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）が直接反応しない場合においても、ブロック共重合体中間体を得ることができる。
【００１４】
官能基を有するポリシロキサン（Ａ）と官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）が直接反応する場合、得られるブロック共重合体中間体にカルボキシル基を付与するため、ポリシロキサン（Ａ）およびポリアルキレングリコール（Ｂ）のいずれか一方の官能基がカルボン酸無水物基であり、もう一方の官能基が水酸基、エポキシ基、アミノ基またはチオール基でなければならない。また、得られるブロック共重合体中間体の粘度の観点から、ポリシロキサン（Ａ）およびポリアルキレングリコール（Ｂ）のいずれか一方の官能基がカルボン酸無水物基であり、もう一方の官能基が水酸基、アミノ基またはチオール基がより好ましい。得られるブロック共重合体の耐熱性の観点から、ポリシロキサン（Ａ）およびポリアルキレングリコール（Ｂ）のいずれか一方の官能基がカルボン酸無水物基であり、もう一方の官能基が水酸基またはアミノ基がさらに好ましい。
【００１５】
ポリシロキサン（Ａ）の官能基およびポリアルキレングリコール（Ｂ）の官能基が直接反応し、結合する場合は、ポリシロキサン（Ａ）とポリアルキレングリコール（Ｂ）の官能基が反応することにより、エステル結合、アミド結合およびチオエステル結合から選ばれる結合が形成される。中でも、粘度の観点から、エステル結合またはチオエステル結合が好ましく、耐熱性の観点からエステル結合がさらに好ましい。なお、得られるブロック共重合体中間体の結合部には、反応によって生成したカルボキシル基が含まれる。
【００１６】
なお、異なる官能基を有する複数のポリシロキサン（Ａ）および／または異なる官能基を有する複数のポリアルキレングリコール（Ｂ）を反応させてもよい。
【００１７】
本発明のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体は、前述のようにして得られたブロック共重合体中間体のカルボキシル基の一部を、カルボキシル基との反応性を有する化合物と反応させることで、所望のカルボキシル基含有量に制御することができる。この反応により、カルボキシル基が封鎖されてカルボン酸誘導体を含む置換基が生成する。
【００１８】
カルボキシル基との反応性を有する化合物の具体例としては、エステル化剤やアミド化剤などが挙げられる。エステル化剤とは、カルボキシル基と反応してエステル結合を形成する化合物のことであり、アミド化剤とは、カルボキシル基と反応してアミド結合を形成する化合物のことである。
【００１９】
エステル化剤の例としては、オルトエステル類、オキサゾリン類、エポキシ類、アルコール類、１価のフェノール類、ジメチルホルムアミドジアルキルアセタール類、ハロゲン化アルキル類、炭酸アルキル類等が挙げられる。
【００２０】
オルトエステル類の具体例としては、オルトギ酸トリメチル、オルト酢酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルト酢酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル、オルト酢酸トリブチル等が挙げられる。
【００２１】
オキサゾリン類の例としては、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。エステル化剤としてオキサゾリン類を用いた際は、反応後に生成するカルボン酸誘導体を含む置換基がエステル基であり、かつアミド基を有する。また、オキサゾリン類は、カルボキシル基との反応において副生物を生じないため好ましい。
【００２２】
エポキシ類は、エポキシ基を有する化合物のことであり、その具体例としては、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、グリシジルメチルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、４−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルラウリルエーテル、２−ビフェニルグリシジルエーテル、１，２−エポキシシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，３−エポキシノルボルナン等の１価のエポキシ化合物や、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，７−オクタジエンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの２価のエポキシ化合物が挙げられる。エステル化剤としてエポキシ類を用いた際は、反応後に生成するカルボン酸誘導体を含む置換基がエステル基であり、かつ水酸基を有する。流動性が低下しないことから、１価のエポキシ化合物がより好ましい。
【００２３】
アルコール類は、水酸基を有する化合物のことであり、その例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール（ｔ−ブチルアルコール）、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００２４】
１価のフェノール類としては、フェノール、３−メチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ジブチルヒドロキシトルエン、クレゾール、オイゲノール、グアイアコール、チモール、サリチル酸メチル、プロポフォール等が挙げられる。
【００２５】
ジメチルホルムアミドジアルキルアセタール類の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジペンチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジヘキシルアセタール等が挙げられる。
【００２６】
ハロゲン化アルキル類の例としては、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、臭化プロピル、ヨウ化プロピル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル等が挙げられる。
【００２７】
炭酸アルキル類の例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル等が挙げられる。
【００２８】
エステル化剤としては、流動性が低下しないことから、オルトエステル類、オキサゾリン類、エポキシ化合物、アルコール類、１価のフェノール類、ハロゲン化アルキル類、および炭酸アルキル類から選ばれた化合物が好ましい。無触媒で反応が進行することから、オルトエステル類、オキサゾリン類、および炭酸アルキル類から選ばれた化合物がより好ましい。オルトエステル類は、低弾性率化効果が高い点で好ましい。オルトエステル類の中でも、エポキシ樹脂硬化物中での分散性に優れることからオルトギ酸トリメチル、オルト酢酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルト酢酸トリプロピルが好ましい。オキサゾリン類は、エポキシ樹脂硬化物中での分散性に優れる点で好ましい。オキサゾリン類の中でも、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリンが好ましい。ジメチルホルムアミドジアルキルアセタール類を用いると、流動性が低下する場合があり、好ましくない。
【００２９】
アミド化剤の例としてアミン類が挙げられる。その具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−アミルアミン、イソアミルアミン、ｓ−ブチルアミン、ペンタンアミン、３−アミノペンタン、ネオペンチルアミン、２−メチルブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、３，３−ジメチル−２−ブチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、１−アミノデカン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４−エチルアニリン、４−イソプロピルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、１−アミノピレン等が挙げられる。ただし、アミン類は、未反応物が残存すると、流動性不良の原因となる可能性があるため、反応後に、精製や乾燥により流動性を低下させない範囲になるまで未反応物を除去することが好ましい。
【００３０】
なお、前記カルボキシル基との反応性を有する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００３１】
カルボキシル基との反応性を有する化合物とカルボキシル基との反応によって、副生物が生じる場合、エポキシ樹脂と混合した際に副生物が残存していると、思わぬ副反応により流動性が低下したり、エポキシ樹脂硬化物に気泡が入って機械強度の低下につながる場合がある。そのため、このような影響がない範囲になるまで精製や乾燥により副生物を除去することが好ましい。乾燥による除去が簡便なことから、前記副生物の沸点は１３０℃以下が好ましく、１００℃以下がさらに好ましく、８０℃以下が特に好ましい。乾燥条件は、副生物の沸点によって異なるが、減圧下で２００℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。
【００３２】
前記カルボキシル基との反応性を有する化合物の添加量は、得られるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のカルボキシル基含有量が所望の範囲内になる量であれば特に制限しないが、該化合物を反応させる前のブロック共重合体中間体に含まれるカルボキシル基含有量に対して、０．１〜３．０当量が好ましく、０．２〜２．０当量、０．４〜１．５当量がさらに好ましく、０．７〜１．０当量が特に好ましい。カルボキシル基含有量は、後述の通り、公知の滴定法により求めることができる。例えば、ブロック共重合体をトルエンまたはテトラヒドロフランに溶解し、０．１ｍｏｌ／Ｌのアルコール性水酸化カリウムでフェノールフタレインを指示薬として滴定した値から算出される。
【００３３】
官能基を有するポリシロキサン（Ａ）としては、一般式（１）で表されるポリシロキサンを用いることができる。
【００３４】
【化１】
2020032015.tif 000002
【００３５】
なお、ｎは５〜１００の繰り返し単位数を表す。Ｘはカルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる官能基である。ここでカルボン酸無水物基とは、無水マレイン酸や無水フタル酸や無水コハク酸などの環状であるものも含む。また、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の脂肪族または芳香族炭化水素基および炭素数１〜１０の２価の炭化水素エーテル基から選ばれる基である。ここで、単結合とは、Ｒ２は存在せずケイ素とＸが直接結合していることを意味する。また、エポキシ樹脂硬化物中での分散性が向上する観点から、Ｒ２はブチレン基、プロピレン基またはエチレン基が好ましく、プロピレン基またはエチレン基が最も好ましい。さらにＸが環状のカルボン酸無水物基である場合、ＸとＲ２またはケイ素原子との結合位置はいずれの位置でもかまわない。また、２価の炭化水素エーテル基としては−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−で表され、１≦ａ＋ｂ≦１０である基が好ましい。すべてのＲ１およびＲ２およびＸは、それぞれ同一でも異なっていても良い。
【００３６】
一般式（１）中のＲ１は、水素原子、炭素数が１〜５のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘ、Ｙおよび共重合成分（Ｃ）のいずれにも反応しない基が好ましい。Ｒ１とＸ、Ｙおよび共重合成分（Ｃ）のいずれかが反応すると、ＸとＹの反応を阻害したり、架橋反応が進行したりするため、好ましくない。また、Ｒ１の鎖長が長すぎる場合は、得られるポリシロキサン−アルキレングリコールブロック共重合体をエポキシ樹脂に添加した際に高粘度化して成形加工性が低下するために、好ましくない。Ｒ１は好ましくはプロピル基、エチル基およびメチル基のいずれかであり、より好ましくはエチル基またはメチル基であり、最も好ましくはメチル基である。また、すべてのＲ１が異なっていても、同一であっても良い。
【００３７】
官能基を有するポリシロキサン（Ａ）としては、官能基を有するポリオルガノシロキサンが好ましく、特に、官能基を有するポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００３８】
官能基を有するポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量は、特に制限はないが、その下限値としては好ましくは５００以上であり、より好ましくは８００以上であり、さらに好ましくは１，０００以上である。また重量平均分子量の上限値としては、８，０００以下が好ましく、より好ましくは５，０００以下であり、さらに好ましくは４，０００以下であり、最も好ましくは３，０００以下である。官能基を有するポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が小さい場合は、得られるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体をエポキシ樹脂に添加しても、低弾性率化効果が低い。また、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が大きい場合は、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）と官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）が相分離し、均一状態での反応が進行しないため、官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）との反応性が悪くなる。なお、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、ポリメタクリル酸メチルで換算した重量平均分子量を指す。
【００３９】
官能基を有するポリシロキサン（Ａ）としては、信越化学工業株式会社から市販されている、Ｘ−２２−１６８ＡＳ、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−１８２１、Ｘ−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２−１６７Ｃ、Ｘ−２２−１６３、ＫＦ−６０００、ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８００８、Ｘ−２２−１６８Ａ、Ｘ−２２−１６８Ｂ、Ｘ−２２−１６８−Ｐ５−Ｂ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、Ｘ−２２−９４０９、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されている、ＢＹ１６−８７１、ＢＹ１６−８５３Ｕ、ＢＹ１６−８５５、ＢＹ１６−２０１等が挙げられる。
【００４０】
また、官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）としては、一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールを用いることが好ましい。
【００４１】
【化２】
2020032015.tif 000003
【００４２】
なお、ｍは３〜３００の繰り返し単位数を表す。Ｙはカルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、およびチオール基から選ばれる官能基である。ここでカルボン酸無水物基とは、無水マレイン酸や無水フタル酸や無水コハク酸などの環状であるものも含む。Ｒ３は直鎖または分岐を有する炭素数２〜１０のアルキル基である。Ｒ３の炭素数が１０より大きい場合は、官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）がエポキシ樹脂に相溶せず、得られるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のエポキシ樹脂硬化物中での分散性が悪化するため好ましくない。またＲ３の炭素数が２より小さい場合は、柔軟性が低下するため好ましくない。Ｒ３の好ましい炭素数は３または４である。すべてのＲ３およびＹは、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
【００４３】
ポリシロキサン（Ａ）の官能基がカルボン酸無水物基である場合、官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）としては、ポリテトラメチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールが、ポリシロキサン（Ａ）との反応性に優れ、反応促進剤である金属触媒を使用せずに反応が進行し、かつ有機溶媒を使用しなくてもポリシロキサン（Ａ）とポリアルキレングリコール（Ｂ）が反応し、均質なブロック共重合体中間体を得ることができるため好ましい。特に耐熱性が向上する観点から、ポリテトラメチレングリコールがより好ましい。
【００４４】
官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）の重量平均分子量は、特に制限はないが、その下限値としては好ましくは３００以上であり、より好ましくは５００以上であり、さらに好ましくは１，０００以上である。また重量平均分子量の上限値としては、２０，０００以下が好ましく、より好ましくは１０，０００以下であり、さらに好ましくは５，０００以下であり、最も好ましくは３，０００以下である。官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）の重量平均分子量が小さい場合は、得られるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体をエポキシ樹脂に添加した際の低弾性率化効果が低い。また、官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）の重量平均分子量が大きい場合は、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）と官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）が相分離し、均一状態での反応が進行しないため、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）との反応性が悪くなる。なお、官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）の重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、ポリメタクリル酸メチルで換算した重量平均分子量を指す。
【００４５】
得られるポリシロキサン−アルキレングリコールブロック共重合体の柔軟性およびエポキシ樹脂への良分散性を損なわない範囲において、ポリシロキサン（Ａ）およびポリアルキレングリコール（Ｂ）以外に、これらと反応可能な共重合成分（Ｃ）をさらに加えて反応させても構わない。
【００４６】
ここで言う共重合成分（Ｃ）とは、ポリシロキサン（Ａ）の官能基および／またはポリアルキレングリコール（Ｂ）の官能基と反応する官能基を１以上有する化合物である。この場合、得られるブロック共重合体は、ポリシロキサン（Ａ）由来の構造およびポリアルキレングリコール（Ｂ）由来の構造に加えて、該共重合成分（Ｃ）由来の構造を有することになる。
【００４７】
この共重合成分（Ｃ）は、反応時にポリシロキサン（Ａ）およびポリアルキレングリコール（Ｂ）のいずれにも溶解することが、反応を進行しやすくするため好ましい。また共重合成分（Ｃ）は、複数種用いても良い。
【００４８】
共重合成分（Ｃ）としては、１価または２価のカルボン酸無水物、ジオール、アルコール類、１価または２価のフェノール類、ジアミン、アミン類、ジチオール、チオール類、イソシアネート類、エポキシ類などが挙げられる。
【００４９】
１価のカルボン酸無水物としては、具体的には、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水シュウ酸、無水安息香酸などが挙げられる。
【００５０】
２価のカルボン酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族環を含むカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンなどの脂肪族鎖を含むカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００５１】
ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。ジオールが、脂肪族ジオールの場合は、得られるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の柔軟性を損なわないことから、分子鎖は長い方が好ましい。
【００５２】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等が挙げられる。
【００５３】
１価のフェノール類は前述の通りである。
【００５４】
２価のフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰなどが挙げられる。
【００５５】
ジアミンとしては、エタンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−ベンゼンジアミン、１，４−ベンゼンジメタンアミン等が挙げられる。
【００５６】
アミン類は前述の通りである。なお、ジアミンやアミン類は、未反応物が残存すると、流動性不良の原因となる可能性があるため、反応後に、精製や乾燥により流動性を低下させない範囲に未反応物を除去することが好ましい。
【００５７】
ジチオールとしては、エタンジチオール、１，２−プロピレンジチオール、１，３−プロピレンジチオール、１，２−ブタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール等が挙げられる。
【００５８】
チオール類としては、１−エタンチオール、１−プロピレンチオール、２−プロピレンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、１−ノナンチオール、１−シクロヘキサンチオール、ベンゼンチオール、ベンジルメルカプタン等が挙げられる。
【００５９】
イソシアネート類としては、フェネチルイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６０】
エポキシ類は、前述の通りである。
【００６１】
共重合成分（Ｃ）の官能基が１つの場合は、添加量増加に伴い、得られるブロック共重合体の分子量は低下し、２つの場合は、ブロック共重合体の分子量は増大する。
【００６２】
上記共重合成分（Ｃ）は、反応促進剤である金属触媒を使用しなくても反応が進行することが好ましい。さらに、同時にカルボキシル基を導入できるものが、エポキシ樹脂硬化物中での分散性向上の点から好ましい。例示するならば、ポリシロキサン（Ａ）の官能基がカルボン酸無水物基、ポリアルキレングリコール（Ｂ）の官能基が水酸基の場合は、１価または２価のカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００６３】
ポリシロキサン（Ａ）の官能基がカルボン酸無水物基であり、かつポリアルキレングリコール（Ｂ）がポリテトラメチレングリコールである場合や、ポリシロキサン（Ａ）の官能基が水酸基であり、かつポリアルキレングリコール（Ｂ）がポリプロピレングリコールである場合は、ポリシロキサン（Ａ）およびポリテトラメチレングリコールまたはポリプロピレングリコールに溶解し、反応性が上がることから、共重合成分（Ｃ）としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。中でも、ポリシロキサン（Ａ）およびポリアルキレングリコール（Ｂ）に容易に溶解し、系内が均一状態であり、かつ反応促進剤である金属触媒を使用しなくても反応が進行する点で、ピロメリット酸二無水物が好ましい。
【００６４】
なお、共重合成分（Ｃ）は、１種類を用いてもいいし、２種類以上を組合わせて用いてもよい。
【００６５】
共重合成分（Ｃ）の添加量に特に制限は無いが、本発明のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の物性に影響を与えないために、上限としては、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体全体を１００質量％として、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。この範囲よりも添加量が多い場合は、得られるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の柔軟性が損なわれ、また未反応の共重合成分（Ｃ）が存在することでエポキシ樹脂との硬化反応が促進され、流動性が低下するため好ましくない。
【００６６】
官能基を有するポリシロキサン（Ａ）と官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）が直接反応しない場合、ポリシロキサン（Ａ）が有する官能基およびポリアルキレングリコール（Ｂ）が有する官能基の両方に反応する共重合成分（Ｃ）（以下、特に共重合成分（Ｃ’）と呼ぶ場合がある）を添加し、ポリシロキサン（Ａ）、ポリアルキレングリコール（Ｂ）および共重合成分（Ｃ’）を反応させる方法を用いても構わない。
【００６７】
共重合成分（Ｃ’）としては、共重合成分（Ｃ）のうち官能基を有するポリシロキサン（Ａ）および官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）の両方と反応するものであれば特に制限はないが、２価のカルボン酸無水物、ジオール、２価のフェノール類、ジアミン、ジチオール、２価のエポキシ化合物などが挙げられる。ポリシロキサン（Ａ）およびポリアルキレングリコール（Ｂ）の官能基が水酸基、エポキシ基、アミノ基またはチオール基の場合は、カルボキシル基を導入でき、エポキシ樹脂硬化物中での分散性が向上するため、２価のカルボン酸無水物が好ましい。中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれるカルボン酸無水物が好ましい。得られるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体に柔軟性を付与できる点や有機溶媒を使用することなく共重合が可能な点からピロメリット酸二無水物が最も好ましい。共重合成分（Ｃ’）は、２種以上を用いても良い。ポリシロキサン（Ａ）およびポリアルキレングリコール（Ｂ）の官能基がカルボン酸無水物基である場合は、ジオール、ジアミン、ジチオール、２価のフェノール類および２価のエポキシ化合物から選ばれる化合物が好ましく、ジオールまたは２価のフェノール類がより好ましい。
【００６８】
ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中の共重合成分（Ｃ’）由来の構造の含有量は、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体全体を１００質量％として、３０質量％以下が好ましい。共重合成分（Ｃ’）由来の構造の含有量が多いと、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の低弾性率化効果が低くなる。含有量が少ないと、エポキシ樹脂硬化物中での分散性が悪化する。含有量は、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。
【００６９】
本発明のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体は、一般式（３）で表される構造であることが好ましい。
【００７０】
【化３】
2020032015.tif 000004
【００７１】
ここで、ｎは５〜１００、ｍは３〜３００、ｐは５〜１００の繰り返し単位数をそれぞれ表す。また、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１の鎖長が上記よりも長い場合は、得られるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体をエポキシ樹脂に添加した際に高粘度となり成形加工性が低下するために、好ましくない。Ｒ１は好ましくはプロピル基、エチル基およびメチル基のいずれかであり、より好ましくはエチル基またはメチル基であり、最も好ましくはメチル基である。また、すべてのＲ１が、異なっていても、同一であっても良い。Ｚは官能基を有するポリシロキサン（Ａ）および、官能基を有するポリアルキレングリコールが反応することにより生成する結合部である。ポリシロキサン（Ａ）およびポリアルキレングリコール（Ｂ）が直接反応し、結合する場合は、ポリシロキサン（Ａ）の前記Ｘとポリアルキレングリコール（Ｂ）の前記Ｙが反応した残基が結合部Ｚとなる。また、ポリシロキサン（Ａ）とポリアルキレングリコール（Ｂ）が直接反応せず、共重合成分（Ｃ’）を介して結合する場合は、ポリシロキサン（Ａ）の前記Ｘ、ポリアルキレングリコール（Ｂ）の前記Ｙおよび共重合成分（Ｃ’）が反応した残基が結合部Ｚとなる。結合部Ｚは、この反応の結果として、エステル結合、アミド結合およびチオエステル結合から選ばれる結合を有する。これら結合の中でも、粘度の点からエステル結合とチオエステル結合が好ましく、耐熱性の点からエステル結合がより好ましい。また、Ｚはこの反応の結果として新たに生成するカルボキシル基も含む。カルボキシル基は、前記カルボキシル基と反応性を有する化合物との反応によりカルボン酸誘導体を含む置換基となっていても良い。また、すべてのＺは同じであっても異なっていても良い。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の脂肪族または芳香族炭化水素基および炭素数１〜１０の２価の炭化水素エーテル基から選ばれる基である。ここで、単結合とは、Ｒ２は存在せずケイ素とＺが直接結合していることを意味する。また、エポキシ樹脂硬化物中での分散性が向上する観点から、Ｒ２はブチレン、プロピレンまたはエチレンが好ましく、プロピレンまたはエチレンが最も好ましい。Ｒ２はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。また、２価の炭化水素エーテル基としては−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−で表され、１≦ａ＋ｂ≦１０である基が好ましい。すべてのＲ１およびＲ２は、それぞれ同一でも異なっていても良い。
【００７２】
カルボン酸誘導体を含む置換基とは、カルボキシル基と、カルボキシル基と反応性を有する化合物が反応して生成する置換基のことであり、その例としてはエステル基、アミド基等が挙げられる。エステル基とは、下記一般式（４）で表される構造で表される基である。
【００７３】
【化４】
2020032015.tif 000005
【００７４】
ここで、Ｗは炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基である。Wは、水酸基、エーテル基および／またはエーテルアミド基を有しても良い。炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、などが挙げられ、直鎖構造でも分岐構造であってもよい。また、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、などが挙げられる。なお、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の低弾性率化効果、エポキシ樹脂硬化物中への良分散性、および流動性に影響を与えなければ、Ｗはさらに置換基を有してもよい。
【００７５】
アミド基とは下記一般式（５）で表される構造を有する基である。
【００７６】
【化５】
2020032015.tif 000006
【００７７】
なお、Ｗは前述の通りである。
【００７８】
本発明のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体におけるポリシロキサン由来の構造の含有量は、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体全体を１００質量％として、下限値は３０質量％以上であり、より好ましくは３５質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上であり、最も好ましくは４５質量％以上である。また含有量の上限値としては、７０質量％以下であり、より好ましくは６５質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下であり、最も好ましくは５５質量％以下である。ポリシロキサン由来の構造の含有量が少なすぎる場合は、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体をエポキシ樹脂に添加して硬化物を作製しても、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体添加による低弾性率化効果が低い。また、ポリシロキサン由来の構造の含有量が多すぎる場合は、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体をエポキシ樹脂に添加した際に、エポキシ樹脂硬化物中にポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体が良分散しない。
【００７９】
ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体におけるポリシロキサン由来の構造の含有量は、ブロック共重合体を合成する際の、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）の重量を全原料の重量で除することで求めることができる。なお、ブロック共重合体を合成する過程で副生物が生じる際は、生成する副生物の重量を全原料の重量より差し引いて算出する。すなわち、ポリシロキサン由来の構造の含有量は下式により求めることができる。
【００８０】
【数１】
2020032015.tif 000007
【００８１】
本発明のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体は、カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。カルボキシル基含有量の下限値は、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、最も好ましくは０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。またその上限値は、より好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００８２】
カルボキシル基含有量がこの範囲より多い場合は、本発明のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を添加してエポキシ樹脂硬化物を作製した際に、低弾性率化効果が低下するため好ましくない。カルボキシル基含有量がこの範囲より少ない場合は、エポキシ樹脂硬化物中での分散性が低下し、エポキシ樹脂硬化物中においてポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体が粗大分散化するため好ましくない。
【００８３】
カルボキシル基含有量は、公知の滴定法により求めることができる。例えば、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体をトルエンまたはテトラヒドロフランに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌのアルコール性水酸化カリウムで滴定した値から算出される。
【００８４】
本発明のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はないが、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を添加したエポキシ樹脂硬化物の機械物性および成形加工性の観点から、その下限値は好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは６，０００以上であり、より好ましくは８，０００以上であり、より好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは、１５，０００以上であり、さらに好ましくは２０，０００以上であり、特に好ましくは３０，０００以上である。また、その上限値は、好ましくは５００，０００以下であり、より好ましくは２００，０００以下であり、より好ましくは１５０，０００以下であり、さらに好ましくは１００，０００以下であり、最も好ましくは８０，０００以下である。この範囲よりも重量平均分子量が小さい場合は、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を添加したエポキシ樹脂硬化物の低弾性率化効果が低くなる。この範囲よりも重量平均分子量が大きい場合は、エポキシ樹脂に添加したエポキシ樹脂組成物が高粘度化し、封止材成形時に細部にまで浸透しないことに起因する、クラックの原因となるため好ましくない。
【００８５】
なお、ここで言うポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準試料としてポリメタクリル酸メチルを用いて換算した重量平均分子量を指す。
【００８６】
溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて測定できない場合は、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合は、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。
【００８７】
本発明のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限はないが、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を添加したエポキシ樹脂硬化物の機械物性および成形加工性の観点から、その下限値は１，０００以上であり、好ましくは２，０００以上であり、より好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは、１５，０００以上であり、さらに好ましくは２０，０００以上であり、特に好ましくは３０，０００以上である。また、その上限は、好ましくは５００，０００以下であり、より好ましくは２００，０００以下であり、より好ましくは１５０，０００以下であり、さらに好ましくは１００，０００以下であり、最も好ましくは８０，０００以下である。この範囲よりも重量平均分子量が小さい場合は、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を添加したエポキシ樹脂硬化物の低弾性率化効果が低くなる。この範囲よりも重量平均分子量が大きい場合は、エポキシ樹脂に添加したエポキシ樹脂組成物が高粘度化し、封止材成形時に細部にまで浸透しないことに起因する、クラックの原因となるため好ましくない。数平均分子量は、重量平均分子量と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定できる。
【００８８】
また、本発明のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。分子量分布の下限値は、理論的に１である。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて上記のとおり測定した重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出する。
【００８９】
本発明のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体は、柔軟な２種のポリマー骨格を有していること、および、カルボキシル基含有量が０．１〜０．７５ｍｍｏｌ／ｇであることによって、エポキシ樹脂に添加した際に、その硬化物に顕著な低弾性率化効果を発現させることができる。エポキシ樹脂硬化物中に本発明のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体が良分散することにより、材料物性にばらつきがなく、少量のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の添加で、エポキシ樹脂硬化物に効率的に弾性率の低下を実現させ、内部応力を緩和することができる。
【００９０】
本発明のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法は、下記工程（１）の後に、下記工程（２）を行う。
工程（１）：カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、ならびに、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）を反応させてポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得る工程；
工程（２）：工程（１）により得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のカルボキシル基を、カルボキシル基との反応性を有する化合物と反応させる工程であって、前記カルボキシル基との反応性を有する化合物が、オルトエステル類、オキサゾリン類、エポキシ類、アルコール類、１価のフェノール類、ハロゲン化アルキル類、および炭酸アルキル類から選ばれる少なくとも１種類の化合物である。
【００９１】
共重合体にカルボキシル基を導入する従来の方法によれば、反応残渣として官能基が分子鎖中に導入されるため、分子鎖の両末端、即ち１分子鎖に対して２つのカルボキシル基が導入される。本発明のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体は、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）および官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）を反応させることにより、１分子鎖に少なくとも３つ以上の官能基を含むことができる。より好ましくは５つ以上、より好ましくは１０以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上である。つまり、本発明のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体は、数平均分子量とカルボキシル基含有量の積が２より多いことが好ましい。より好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。
【００９２】
官能基を有するポリシロキサン（Ａ）および官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）を反応させる方法としては、前記ポリシロキサン（Ａ）および前記官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）を混合し、加熱することで反応させる方法などを挙げることができる。必要に応じて有機溶媒中で反応させても良い。また必要に応じて、窒素雰囲気下で反応させても良く、反応を促進させるために減圧下で行っても良い。
【００９３】
また、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）および官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）の混合比は、適宜調整は可能であるが、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）および官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）が直接反応し、結合する場合は、化学量論的な当量比が、０．１〜１０の間になるような混合比であることが好ましい。ここで、化学量論的な当量比としては、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる官能基のモル数に対するポリアルキレングリコール（Ｂ）に含まれる官能基のモル数の比率を指す。当量比は０．２〜５であることがより好ましく、０．５〜３であることがさらに好ましく、０．８〜１．５であることが最も好ましく、１であることが著しく好ましい。
【００９４】
一方、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）と官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）が直接反応せず、共重合成分（Ｃ）が前記ポリシロキサン（Ａ）および前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）と反応し、結合する場合は、前記ポリシロキサン（Ａ）と前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）に含まれる官能基のモル数の合計に対する共重合成分（Ｃ）に含まれる官能基のモル数の当量比が、０．２〜５であることがより好ましく、０．５〜３であることがより好ましく、０．８〜１．５であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
【００９５】
なお、得られるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体１００質量％中に含まれる、ポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量が３０質量％以上７０質量％以下となるようにブロック共重合体を合成する際に、原料の仕込み比を調整して反応させることが好ましい。
【００９６】
反応に有機溶媒を用いる場合、有機溶媒としては、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）および官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）の良溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、２−メチルナフタレン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶媒；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒；アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００９７】
中でも反応速度および反応後の溶媒除去のバランスから、トルエン、キシレンまたは酢酸エチルが好ましい。また、これら有機溶媒は、１種のみ用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【００９８】
なお、有機溶媒中で反応させた際は、加熱、減圧、再沈殿等、公知の方法で有機溶媒を除去し、精製することができる。有機溶媒を除去するために複数の工程を組み合わせても良い。
【００９９】
ただし、有機溶媒を使用しない方が、上記有機溶媒を除去するための精製工程を必要とせず、製造工程が簡略である点、および、反応温度の高温化が可能であり、反応促進剤である金属触媒を使用しない系においても反応速度を高速化することができる点から、生産性が向上するため好ましい。
【０１００】
官能基を有するポリシロキサン（Ａ）および官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）を反応させる温度は、特に制限はないが、副反応やポリマーの分解を抑制するために２２０℃以下が好ましく、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。また室温以下で反応が進行する場合は、室温で安定に保存することが困難であることから、室温以下では反応が進行しないことが好ましい。反応させる温度の下限値としては、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。
【０１０１】
また、反応時に反応促進剤等を添加しても良いが、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）および官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）は、反応促進剤を添加しなくても、容易に反応させることが可能である。
【０１０２】
また反応時間は、生産性の観点から２０時間以内が好ましく、より好ましくは１５時間以内であり、さらに好ましくは１０時間以内である。
【０１０３】
次に、このようにして得られたブロック共重合体中間体のカルボキシル基を、カルボキシル基との反応性を有する化合物と反応させることで、所望のカルボキシル基含有量に制御し、本発明のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得る。この反応により、カルボキシル基の一部が封鎖されてカルボン酸誘導体を含む置換基が生成する。カルボキシル基との反応性を有する化合物は、前記のとおりである。
【０１０４】
カルボキシル基との反応性を有する化合物とカルボキシル基を反応させる際の温度としては、用いる化合物に依るため特に制限はないが、２２０℃以下が好ましく、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。また室温以下で反応が進行する場合は、室温で安定に保存することが困難であることから、室温以下では反応が進行しないことが好ましい。反応させる温度の下限値としては、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。反応を進行させる際に減圧条件としても良い。また、触媒や縮合剤を添加してもよいが、それらを除去するために精製などの工程が増えて製造効率が低下するため、添加しないことが好ましい。
【０１０５】
カルボキシル基との反応性を有する化合物と反応させる際に、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）と官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）を反応させる際と同様の溶媒を用いてもよい。なお、有機溶媒中で反応させた際は、加熱、減圧、再沈殿等、公知の方法で有機溶媒を除去し、精製することができる。有機溶媒を除去するために複数の工程を組み合わせても良い。
【０１０６】
ただし、有機溶媒を使用しない方が、上記有機溶媒を除去するための精製工程を必要とせず、製造工程が簡略である点、および、反応温度の高温化が可能であり、反応促進剤である金属触媒を使用しない系においても反応速度を高速化することができる点から、生産性が向上するため好ましい。
【０１０７】
前記反応に使用した有機溶媒や、発生した副生物を除去するための乾燥温度の下限値としては、特に限定されないが、短時間で効率的に除去するため、５０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。
【０１０８】
本発明のエポキシ樹脂組成物とは、後述のエポキシ樹脂と本発明のブロック共重合体を混合したものであり、硬化反応をさせる前の混合物を指す。
【０１０９】
本発明のエポキシ樹脂組成物中に含まれる、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の好ましい量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．１〜５０質量部であり、より好ましくは０．１〜４０質量部であり、より好ましくは０．５〜３０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜２０質量部である。エポキシ樹脂組成物に、この範囲のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を含むことで、エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物において、効率よく内部応力を緩和させることができる。
【０１１０】
エポキシ樹脂としては、特に制限はされないが、例えば、水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アミノ基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、カルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、二重結合を有する化合物を酸化することにより得られる脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹脂などが用いられる。
【０１１１】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、４，４’−ビフェノールとエピクロロヒドリンとの反応により得られるビフェニル型エポキシ樹脂、レゾルシノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、およびこれらの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。
【０１１２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）８２５、“ｊＥＲ”（登録商標）８２６、“ｊＥＲ”（登録商標）８２７、“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン”（登録商標）８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８（新日鉄住金化学（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（商標）（ダウケミカル社製）、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１５４、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１６２、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１７２、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１７３、および“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１７４（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）などが挙げられる。
【０１１３】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）８０６、“ｊＥＲ”（登録商標）８０７、“ｊＥＲ”（登録商標）１７５０（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン”（登録商標）８３０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１７０、“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１７５（新日鉄住金化学（株）製）、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ１６９（Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）、“アラルダイト”（登録商標）ＧＹ２８１、“アラルダイト”（登録商標）ＧＹ２８２、および“アラルダイト”（登録商標）ＧＹ２８５（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）などが挙げられる。
【０１１４】
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）ＹＸ４０００、“ｊＥＲ”（登録商標）ＹＸ４０００Ｋ、“ｊＥＲ”（登録商標）ＹＸ４０００Ｈ、“ｊＥＲ”（登録商標）ＹＸ４０００ＨＫ（以上、三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。
【０１１５】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【０１１６】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）１５２、“ｊＥＲ”（登録商標）１５４（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン”（登録商標）７４０（ＤＩＣ（株）製）、およびＥＰＮ１７９、ＥＰＮ１８０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）などが挙げられる。
【０１１７】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールのグリシジル化合物類、グリシジルアニリン類、およびキシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。
【０１１８】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類の市販品としては、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２０、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９５１２、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６１２、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６３４、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ”（登録商標）６０４（三菱ケミカル（株）製）、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９４、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９５、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９６、および“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９７（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）などが挙げられる。
【０１１９】
アミノフェノールのグリシジル化合物類の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（三菱ケミカル（株）製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５００、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５１０（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ１２０、および“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ１００（以上住友化学（株）製）などが挙げられる。
【０１２０】
グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）や“Ｂａｋｅｌｉｔｅ”（登録商標）ＥＰＲ４９３（Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）などが挙げられる。
【０１２１】
キシレンジアミンのグリシジル化合物としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（登録商標）（三菱瓦斯化学（株）製）が挙げられる。
【０１２２】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、および、これらの各種異性体が挙げられる。
【０１２３】
フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、“エポミック”（登録商標）Ｒ５０８（三井化学（株）製）や“デナコール”（登録商標）ＥＸ−７２１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【０１２４】
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、“エポミック”（登録商標）Ｒ５４０（三井化学（株）製）やＡＫ−６０１（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１２５】
ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）８７１（三菱ケミカル（株）製）や“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１７１（新日鉄住金化学（株）製）などが挙げられる。
【０１２６】
脂環式エポキシ樹脂の市販品としては、“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）、ＣＹ１７９（ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社製）、“セロキサイド”（登録商標）２０８１（（株）ダイセル製）、および“セロキサイド”（登録商標）３０００（（株）ダイセル製）などが挙げられる。
【０１２７】
エポキシ樹脂としては、耐熱性、靱性および低リフロー性の点からビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂から選ばれた樹脂が好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂がさらに好ましい。上記エポキシ樹脂は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１２８】
エポキシ樹脂組成物には、硬化剤および／または硬化促進剤を添加することができる。
【０１２９】
エポキシ樹脂硬化剤としては、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン系硬化剤；メンセンジアミンやイソホロンジアミンなどの脂環族ポリアミン系硬化剤；ジアミノジフェニルメタンやｍ−フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン系硬化剤；ポリアミド、変性ポリアミン、無水フタル酸、無水ピロメリット酸や無水トリメリット酸などの酸無水物系硬化剤；フェノールノボラック樹脂やフェノールアラルキル樹脂などのポリフェノール系硬化剤；ポリメルカプタン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾールや２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのアニオン型触媒；３フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体などのカチオン型触媒；ジシアンジアミド、芳香族ジアゾニウム塩やモレキュラーシーブなどの潜在型硬化剤などが挙げられる。
【０１３０】
特に機械物性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えるという面で、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤およびポリフェノール系硬化剤から選ばれた硬化剤が好ましく用いられる。
【０１３１】
芳香族系アミン硬化剤の具体例を挙げると、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、ジフェニル−ｐ−ジアニリンやこれらのアルキル置換体などの各種誘導体やアミノ基の位置の異なる異性体が挙げられる。
【０１３２】
酸無水物系硬化剤の具体例を挙げると、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【０１３３】
ポリフェノール系硬化剤の具体例としては、フェノールアラルキル樹脂、１−ナフトールアラルキル樹脂、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ナフトールノボラック型樹脂などが挙げられる。
【０１３４】
硬化剤の添加量の最適値は、エポキシ樹脂、および硬化剤の種類により異なるが、硬化剤の化学量論的な当量比が、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ基に対して０．５〜１．４の間にあることが好ましく、０．６〜１．４であることがより好ましい。当量比が、０．５よりも小さい場合、硬化反応が十分に起こらず、硬化不良が発生したり、硬化反応に長時間を要したりする場合がある。当量比が、１．４よりも大きい場合は、硬化時に消費されなかった硬化剤が欠陥となり、機械物性を低下させることがある。
【０１３５】
硬化剤はモノマーおよびオリゴマーのいずれの形でも使用でき、混合時は粉体、液体いずれの形態でも良い。これらの硬化剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、硬化促進剤を併用しても良い。
【０１３６】
硬化促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７に代表されるアミン化合物系硬化促進剤；２−メチルイミダゾールや２−エチル−４−メチルイミダゾールに代表されるイミダゾール化合物系硬化促進剤；トリフェニルホスファイトに代表されるリン化合物系硬化促進剤等を用いることができる。なかでも、リン化合物系硬化促進剤が最も好ましい。
【０１３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、エポキシ樹脂およびブロック共重合体以外の難燃剤、充填剤、着色剤、離型剤等などの各種添加剤を加えてもよい。
【０１３８】
充填剤としては、特に制限はないが、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニアなどの粉末や微粒子が用いられる。これら充填剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、線膨張係数を下げることから、溶融シリカを用いることが好ましい。また充填剤の形状としては、成形時の流動性および磨耗性の観点から球状であることが好ましい。
【０１３９】
充填剤の配合量は、吸湿率の低下、線膨張係数の低減、強度向上の観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０質量部〜２０００質量部、より好ましくは、５０〜２０００質量部、さらに好ましくは１００〜２０００質量部、特に好ましくは１００〜１０００質量部、最も好ましくは５００〜８００質量部である。
【０１４０】
その他の添加剤の例としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ヒンダードアミン系劣化防止剤、ヒンダードフェノール系劣化防止剤などが挙げられる。
【０１４１】
これらの添加剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化前の段階で加えることが好ましく、粉体、液体、スラリー体のいずれの形態で加えても良い。
【０１４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、流動性が良く、取扱い性に優れている。半導体封止材に用いる際、流動性が悪い場合は、細部にまでエポキシ樹脂組成物を充填することができず、ボイドの原因となりパッケージの破損に繋がるおそれがある。本発明のブロック共重合体は、エポキシ樹脂に添加した際の、添加による粘度上昇が小さく、流動性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。なお、エポキシ樹脂組成物中に２種類以上のブロック共重合体を添加しても良い。
【０１４３】
本発明のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体は、エポキシ樹脂に非相溶であるが柔軟性に優れたポリシロキサン骨格と、エポキシ樹脂に相溶し柔軟性に優れたポリアルキレングリコール骨格とを有するため、エポキシ樹脂硬化物中における良分散性と低弾性率化効果を発現する。エポキシ樹脂硬化物は、公知の方法で作製することができる。例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、各種添加剤、および充填剤を混合し、加熱により硬化することで作製する方法が挙げられる。
【０１４４】
硬化物を作製する際のエポキシ樹脂組成物の流動性は、封止材製造時の作業効率の観点から低いことが好ましい。ブロック共重合体に含まれる不純物により、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し、流動性が低下する場合がある。そのような不純物を有する際は流動性を低下させない範囲となるように精製や乾燥を行うことが好ましい。特に、窒素原子を有する不純物は流動性低下の原因となり、その例としては、アミン類などが挙げられる。
【０１４５】
エポキシ樹脂組成物の流動性は、レオメーターによる粘度測定により評価することができる。具体的には、エポキシ樹脂１００質量部に対しポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を１５質量部含んだエポキシ樹脂組成物の粘度を、レオメーターを用いて、温度２００℃における粘度を測定する。なお、エポキシ樹脂硬化剤を含む場合は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の合計１００質量部に対し、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を１５質量部含んだエポキシ樹脂組成物の粘度を測定する。同様にして、ブロック共重合体を含まないエポキシ樹脂の温度２００℃における粘度を測定する。このようにして測定した２００℃における粘度について、ブロック共重合体を含まないエポキシ樹脂の粘度に対する、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対しブロック共重合体を１５質量部含んだエポキシ樹脂組成物の粘度の上昇割合で流動性を評価する。粘度の上昇割合は、好ましくは１５倍以下であり、さらに好ましくは１０倍以下、特に好ましくは８倍以下、最も好ましくは５倍以下である。粘度の上昇割合は小さいほうが好ましい。粘度の下限としては、理論上１倍以上である。粘度の上昇割合が大きい場合には、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性が悪く、封止材成形時に細部にまで浸透させることができず、クラックの原因となるため好ましくない。
【０１４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および必要に応じて硬化剤中に上記ブロック共重合体を添加し、通常公知の混練機を用いて混練することにより作製することができる。混練機としては、３本ロール混練機、自公転式ミキサー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
【０１４７】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化反応させて得られるものである。
【０１４８】
エポキシ樹脂硬化物を得るための硬化反応を進めるためには、必要に応じて温度をかけてもよい。その際の温度としては、好ましくは室温〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１９０℃、特に好ましくは１００〜１８０℃である。また必要に応じて、温度の昇温プログラムをかけてもよい。その際の昇温速度は、特に制限はされないが、好ましくは０．５〜２０℃／分であり、より好ましくは０．５〜１０℃／分であり、さらに好ましくは１〜５℃／分である。
【０１４９】
また硬化時の圧力は、好ましくは１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｍ２、特に好ましくは１〜５ｋｇ／ｃｍ２である。
【０１５０】
本発明のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体は、エポキシ樹脂硬化物中に良分散することができる。良分散しているかどうかは、硬化後の樹脂板を四酸化ルテニウムを用いて染色し、その断面を透過型電子顕微鏡で観察した写真で確認することにより、判断できる。四酸化ルテニウムによる染色により、ポリシロキサンドメインが染色される。ポリシロキサンドメインの平均ドメイン径が微細であるほど、良分散性であるために好ましい。ポリシロキサンドメインの平均ドメイン径は、上述の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から任意の１００個のドメインの直径を特定し、下式に従い、算術平均を求めることにより算出することができる。ドメインが真球状でない場合は、ドメインの最大径をその直径とする。
【０１５１】
【数２】
2020032015.tif 000008
【０１５２】
なお、Ｒｉ：ドメイン個々の直径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：平均ドメイン径とする。
【０１５３】
本手法により求められたエポキシ樹脂硬化物中におけるポリシロキサンドメインの平均ドメイン径は、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは３μｍ以下であり、著しく好ましくは１μｍ以下であり、最も好ましくは５００ｎｍ以下である。
【０１５４】
上述の方法を用いた分散状態の測定が困難である場合は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いてポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のエポキシ樹脂硬化物中での分散状態を確認することができる。具体的には、ポリシロキサンを添加したエポキシ樹脂硬化物の断面を、ＥＤＸを用いて観察し、ケイ素でマッピングをすることで、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の分散状態を判断する。
【０１５５】
本発明の半導体封止材は、本発明のエポキシ樹脂硬化物からなる。本発明のエポキシ樹脂硬化物は、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体が低応力剤の働きをすることにより、半導体封止材に好適な材料として使用される。ここでいう半導体封止材とは、半導体素子などの電子部品を外部刺激から保護するために封止する材料をさす。
【０１５６】
以上、本発明のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体は、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、および官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）の反応によって得られ、高分子量にしても、分子内に豊富な官能基を存在させることが可能であることによって、エポキシ樹脂への分散性に非常に優れている。さらに、このようにして得られたブロック共重合体中間体のカルボキシル基を、カルボキシル基との反応性を有する化合物と反応させ、所望のカルボキシル基含有量に制御することにより、エポキシ樹脂に添加した際に、その硬化物に顕著な低弾性率化効果を発現させることができる。本発明のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体とエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は、優れた流動性を有し、ブロック共重合体添加による流動性の低下が小さく、取扱い性に優れる。さらに、このエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物は、添加したブロック共重合体が微分散され、ブリードアウトも抑制され、エポキシ樹脂硬化物の低弾性率化だけではなく、靭性向上効果も発現する。これらのことから、本発明のブロック共重合体は、エポキシ樹脂の低応力剤として極めて有用である。
【実施例】
【０１５７】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、用いる測定方法は下記のとおりである。【０１５８】
（１）重量平均分子量の測定
ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）および官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法を用いて、下記条件にて測定し、ポリメタクリル酸メチルによる較正曲線と対比させて分子量を算出した。【０１５９】
装置：株式会社島津製作所  ＬＣ−２０ＡＤシリーズ
カラム：昭和電工株式会社  ＫＦ−８０６Ｌ×２
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：テトラヒドロフラン
検出：示差屈折率計
カラム温度：４０℃。【０１６０】
（２）カルボキシル基含有量の定量
ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体０．５ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌのアルコール性水酸化カリウムで滴定し、カルボキシル基含有量を定量した。【０１６１】
（３）ポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量の計算方法
ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体におけるポリシロキサン由来の構造の含有量は、ブロック共重合体を合成する際の、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）の重量を全原料の合計重量で除することで求めた。なお、ブロック共重合体中間体と、カルボキシル基との反応性を有する化合物との反応で副生物が生じる際は、全原料の合計重量から副生物の重量を差し引いて算出した。すなわち、ポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量は下式により算出した。【０１６２】
【数３】
2020032015.tif 000009
【０１６３】
（４）粘度測定
各実施例に示したエポキシ樹脂の粘度を、レオメーター（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製  ＭＣＲ５０１）を用いて下記条件にて測定し、２００℃における粘度を求めた。次に同じエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の合計１００質量部に対して、ブロック共重合体を１５質量部添加したエポキシ樹脂組成物の２００℃における粘度を、同様に測定した。ブロック共重合体を含まないエポキシ樹脂の粘度に対する、ブロック共重合体を１５質量部含むエポキシ樹脂組成物の粘度の上昇割合の倍率から流動性を評価した。【０１６４】
治具：φ２５ｍｍパラレルプレート
周波数：０．５Ｈｚ
ひずみ：１００％
ギャップ：１ｍｍ
測定温度：７０℃〜２２０℃
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素。【０１６５】
（５）曲げ弾性率および破断点歪みの測定
ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体が分散したエポキシ樹脂硬化物を幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍにカットし試験片を得た。テンシロン万能試験機（ＴＥＮＳＩＲＯＮ  ＴＲＧ−１２５０、エー・アンド・デイ社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（２００８）に従い、支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／分の条件で３点曲げ試験を行い、曲げ弾性率および破断点歪みを測定した。測定温度は室温（２３℃）、測定数はｎ＝５とし、その平均値を求めた。【０１６６】
（６）硬化物におけるポリシロキサンドメインの平均ドメイン径の測長
ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体が分散したエポキシ樹脂硬化物を四酸化ルテニウムを用いて染色し、その断面を透過型電子顕微鏡で得た写真から、任意の１００個のポリシロキサンドメインの直径を測長し、下式に従い、算出した。【０１６７】
【数４】
2020032015.tif 000010
【０１６８】
なお、Ｒｉ：ドメイン個々の直径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：平均ドメイン径とする。【０１６９】
（ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体の合成）
［合成例１］
１００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、両末端無水マレイン酸変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｘ−２２−１６８ＡＳ、重量平均分子量１３００、５％重量減少温度２９９℃）を１０．０ｇ、およびポリテトラメチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、ポリテトラメチレンオキシド１，０００、重量平均分子量２７００、５％重量減少温度２７５℃）を１０．０ｇ加え、窒素置換を行った。その後、１２０℃に加熱して８時間反応させ、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量は５０質量％、カルボキシル基含有量は１．０１ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は２７，８００、重量平均分子量は４９，２００であった。結果を表１に示す。【０１７０】
［合成例２］
１００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、両末端水酸基変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−６００１、重量平均分子量３０００、５％重量減少温度２９８℃）を１０ｇ、およびポリプロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製、ポリプロピレングリコール、ジオール型、２０００、重量平均分子量３３５０、５％重量減少温度２９６℃）を８．０ｇ加え、均一溶液を得た。次に、ピロメリット酸二無水物（東京化成工業社製）を２．０ｇ加え、窒素置換を行った。その後、１６０℃に加熱して８時間反応させ、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量は５０質量％、カルボキシル基含有量は０．９５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は１４，３００、重量平均分子量は３２，０００であった。結果を表１に示す。【０１７１】
［合成例３］
１００ｍＬの２つ口フラスコ中に、両末端無水マレイン酸変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｘ−２２−１６８ＡＳ、重量平均分子量１３００、５％重量減少温度２９９℃）を１０．０ｇ、ポリテトラメチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、ポリテトラメチレンオキシド６５０、重量平均分子量１６００、５％重量減少温度２６３℃）を６．５ｇ、およびトルエン６６ｇを加え、窒素置換を行った。その後、１２０℃に加熱して８時間反応させ、無色透明液体を得た。エバポレータにて、トルエンを除去後、８０℃の真空乾燥機にて１８時間乾燥し、トルエンを完全に除去した。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体は無色透明な液体であり、ポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量は６１質量％、カルボキシル基含有量は０．６８ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は２７，０００、重量平均分子量は４９，０００であった。結果を表１に示す。【０１７２】
［合成例４］
１００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、両末端無水マレイン酸変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｘ−２２−１６８ＡＳ、重量平均分子量１３００、５％重量減少温度２９９℃）を１０．０ｇ、およびポリテトラメチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、ポリテトラメチレンオキシド１，０００、重量平均分子量２７００、５％重量減少温度２７５℃）を１０．０ｇ加え、窒素置換を行った。その後、１２０℃に加熱して０．５時間反応させ、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量は５０質量％、カルボキシル基含有量は１．００ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は４，４００、重量平均分子量は８，９００であった。結果を表１に示す。  ［合成例５］
１００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、両末端アミノ基変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−８０１０、重量平均分子量１２００、５％重量減少温度２９５℃）を１０．０ｇ、およびポリテトラメチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、ポリテトラメチレンオキシド１，０００、重量平均分子量２７００、５％重量減少温度２７５℃）を１０．０ｇ、ピロメリット酸無水物（東京化成工業社製）を３．８ｇ加え、窒素置換を行った。その後、１００℃に加熱して８時間反応させ、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量は５０質量％、カルボキシル基含有量は０．９５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は１２，２００、重量平均分子量は２５，０００であった。結果を表１に示す。【０１７３】
［製造例１］
１００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、合成例１で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体１５ｇ、オルト酢酸トリエチル０．８５ｇを加え、窒素置換を行い、７０℃に加熱して６時間反応させた。その後、８０℃真空下で１２時間乾燥させて副生物を除去し、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量は５０質量％、カルボキシル基含有量は０．６６ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は３８，６００、重量平均分子量は１１２，９００であった。結果を表１に示す。【０１７４】
［製造例２］
１００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、合成例２で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体１５ｇ、オルト酢酸トリエチル０．５１ｇを加え、窒素置換を行い、７０℃に加熱して６時間反応させた。その後、８０℃真空下で１２時間乾燥させて副生物を除去し、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量は５０質量％、カルボキシル基含有量は０．７４ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は１９，０００、重量平均分子量は５０，２００であった。結果を表１に示す。【０１７５】
［製造例３］
１００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、合成例２で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体１５ｇ、オルト酢酸トリエチル０．７８ｇを加え、窒素置換を行い、７０℃に加熱して６時間反応させた。その後、８０℃真空下で１２時間乾燥させて副生物を除去し、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得た。得られたポリシロキサンのポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量は５０質量％、カルボキシル基含有量は０．６３ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は１８，６００、重量平均分子量は４７，４００であった。結果を表１に示す。【０１７６】
［製造例４］
１００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、合成例２で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体１５ｇ、オルト酢酸トリエチル１．１１ｇを加え、窒素置換を行い、７０℃に加熱して６時間反応させた。その後、８０℃真空下で１２時間乾燥させて副生物を除去し、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量は４９質量％、カルボキシル基含有量は０．４９ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は１７，０００、重量平均分子量は４１，７００であった。結果を表１に示す。【０１７７】
［製造例５］
１００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、合成例２で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体１５ｇ、オルト酢酸トリエチル１．３９ｇを加え、窒素置換を行い、７０℃に加熱して６時間反応させた。その後、８０℃真空下で１２時間乾燥させて副生物を除去し、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量は４９質量％、カルボキシル基含有量は０．３８ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は１７，０００、重量平均分子量は４３，３００であった。結果を表１に示す。【０１７８】
［製造例６］
１００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、合成例２で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体１５ｇ、オルト酢酸トリメチル０．７２ｇを加え、窒素置換を行い、７０℃に加熱して６時間反応させた。その後、８０℃真空下で１２時間乾燥させて副生物を除去し、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量は５０質量％、カルボキシル基含有量は０．５５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は１４，９００、重量平均分子量は３７，２００であった。結果を表１に示す。【０１７９】
［製造例７］
１００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、合成例２で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体１５ｇ、２−エチル−２−オキサゾリン１．００ｇを加え、窒素置換を行い、１００℃に加熱して５時間反応させ、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量は４７質量％、カルボキシル基含有量は０．３０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は８，８００、重量平均分子量は１７，７００であった。結果を表１に示す。【０１８０】
［製造例８］
１００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、合成例２で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１．１２ｇを加え、窒素置換を行い、５０℃に加熱して５時間反応させた。その後、８０℃真空下で１２時間乾燥させて副生物を除去し、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量は５０質量％、カルボキシル基含有量は０．３２ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は１０，５００、重量平均分子量は２１，９００であった。結果を表１に示す。【０１８１】
［製造例９］
１００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、合成例２で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体１５ｇ、フェニルグリシジルエーテル０．８５ｇを加え、窒素置換を行い、１２０℃に加熱して６時間反応させ、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量は５０質量％、カルボキシル基含有量は０．７３ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は１３，８００、重量平均分子量は３９，５００であった。結果を表１に示す。【０１８２】
［製造例１０］
１００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、合成例４で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体１５ｇ、オルト酢酸トリエチル１．００ｇを加え、窒素置換を行い、５０℃に加熱して６時間反応させた。その後、８０℃真空下で１２時間乾燥させて副生物を除去し、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量は５０質量％、カルボキシル基含有量は０．５１ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は４，４００、重量平均分子量は９，０００であった。結果を表１に示す。【０１８３】
［製造例１１］
１００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、合成例５で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体１５ｇ、オルト酢酸トリエチル０．８５ｇを加え、窒素置換を行い、７０℃に加熱して６時間反応させた。その後、８０℃真空下で１２時間乾燥させて副生物を除去し、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量は５０質量％、カルボキシル基含有量は０．７０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は３０，５００、重量平均分子量は１０２，９００であった。結果を表１に示す。【０１８４】
［参考例１］
１００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、合成例２で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体１５ｇ、オルト酢酸トリエチル２．１６ｇを加え、窒素置換を行い、７０℃に加熱して６時間反応させた。その後、８０℃真空下で１２時間乾燥させて副生物を除去し、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得た。得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量は４９質量％、カルボキシル基含有量は０．０６ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は１９，４００、重量平均分子量は５４，７００であった。結果を表１に示す。【０１８５】
【表１】
2020032015.tif 000011
【０１８６】
［実施例１］
製造例２で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体９．０ｇ、エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、“ｊＥＲ”（登録商標）ＹＸ４０００Ｈ）３８．２５ｇ、および硬化剤としてフェノールノボラック型硬化剤（明和化成株式会社製、Ｈ−１）２１．７５ｇを１５０ｃｃのステンレス製ビーカーに秤量し、１２０℃のオーブンにて溶解し、均一にした。その後、硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウム  テトラ−ｐ−トリルボレート０．３ｇを加え、撹拌棒により簡単に混ぜた後、自公転ミキサー「あわとり練太郎」（株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｒｐｍ、８０ｋＰａ、１．５分間の混合を１回、２０００ｒｐｍ、５０ｋＰａ、１．５分間の撹拌を１回、２０００ｒｐｍ、０．２ｋＰａ、１．５分間の撹拌を２回行い、未硬化のエポキシ樹脂組成物を得た。【０１８７】
この未硬化エポキシ樹脂組成物を、４ｍｍ厚みの“テフロン”（登録商標）製スペーサーおよび離型フィルムをセットしたアルミ製モールド中に注入し、オーブンに入れた。オーブンの温度を８０℃にセットし、５分間保持後、１．５℃／分の昇温速度で１７５℃まで昇温し、４時間硬化し、厚さ４ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。【０１８８】
得られたエポキシ樹脂硬化物を、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍにカットし、上記の方法により曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率２．１ＧＰａ、破断点歪み１５％であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は１３０ｎｍ（図１）であった。【０１８９】
エポキシ樹脂組成物の２００℃における粘度は０．１０Ｐａ・ｓ、ブロック共重合体を含まないエポキシ樹脂の粘度に対する粘度の上昇割合は２．５倍であり、流動性は良好であった。低弾性率、良分散性を示し、流動性にも優れる結果であった。結果を表２に示す。【０１９０】
［実施例２］
共重合体を製造例３で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率１．８ＧＰａ、破断点歪み１４％であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は３１００ｎｍ（図２）であった。【０１９１】
エポキシ樹脂組成物の２００℃における粘度は０．１１Ｐａ・ｓ、ブロック共重合体を含まないエポキシ樹脂の粘度に対する粘度の上昇割合は２．８倍であり、流動性は良好であった。低弾性率、良分散性を示し、流動性にも優れる結果であった。結果を表２に示す。【０１９２】
［実施例３］
共重合体を製造例５で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率１．５ＧＰａ、破断点歪み７．２％であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は３４７００ｎｍであった。【０１９３】
エポキシ樹脂組成物の２００℃における粘度は０．０８Ｐａ・ｓ、ブロック共重合体を含まないエポキシ樹脂の粘度に対する粘度の上昇割合は２．０倍であり、流動性は良好であった。低弾性率、良分散性を示し、流動性にも優れる結果であった。結果を表２に示す。【０１９４】
［実施例４］
共重合体を製造例６で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率１．９ＧＰａ、破断点歪み１５％であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は４３０ｎｍであった。【０１９５】
エポキシ樹脂組成物の２００℃における粘度は０．０７Ｐａ・ｓ、ブロック共重合体を含まないエポキシ樹脂の粘度に対する粘度の上昇割合は１．８倍であり、流動性は良好であった。低弾性率、良分散性を示し、流動性にも優れる結果であった。結果を表２に示す。【０１９６】
［実施例５］
共重合体を製造例７で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率２．２ＧＰａ、破断点歪み１７％であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は８８０ｎｍであった。【０１９７】
エポキシ樹脂組成物の２００℃における粘度は０．０８Ｐａ・ｓ、ブロック共重合体を含まないエポキシ樹脂の粘度に対する粘度の上昇割合は２．０倍であり、流動性は良好であった。低弾性率、良分散性を示し、流動性にも優れる結果であった。結果を表２に示す。【０１９８】
［実施例６］
共重合体を製造例４で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体４．５ｇと製造例７で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体４．５ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率２．１ＧＰａ、破断点歪み１５％であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は２０１０ｎｍであった。【０１９９】
エポキシ樹脂組成物の２００℃における粘度は０．０７Ｐａ・ｓ、ブロック共重合体を含まないエポキシ樹脂の粘度に対する粘度の上昇割合は１．８倍であり、流動性は良好であった。低弾性率、良分散性を示し、流動性にも優れる結果であった。結果を表２に示す。【０２００】
［実施例７］
共重合体を製造例８で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率１．９ＧＰａ、破断点歪み１４％であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は２０５０ｎｍであった。【０２０１】
エポキシ樹脂組成物の２００℃における粘度は７７５０Ｐａ・ｓ、ブロック共重合体を含まないエポキシ樹脂の粘度に対する粘度の上昇割合は２０万倍であり、流動性は不良であった。低弾性率、良分散性を示したが、流動性は悪化する結果であった。結果を表２に示す。【０２０２】
［実施例８］
共重合体を製造例９で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体に代えたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率２．１ＧＰａ、破断点歪み１１％であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は１８０ｎｍであった。【０２０３】
エポキシ樹脂組成物の２００℃における粘度は０．０９Ｐａ・ｓ、ブロック共重合体を含まないエポキシ樹脂の粘度に対する粘度の上昇割合は２．３倍であり、流動性は良好であった。低弾性率、良分散性を示し、流動性にも優れる結果であった。結果を表２に示す。【０２０４】
［実施例９］
共重合体を製造例１０で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体に代えたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率２．１ＧＰａ、破断点歪み１２％であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は１５００ｎｍであった。【０２０５】
エポキシ樹脂組成物の２００℃における粘度は０．０６Ｐａ・ｓ、ブロック共重合体を含まないエポキシ樹脂の粘度に対する粘度の上昇割合は１．５倍であり、流動性は良好であった。低弾性率、良分散性を示し、流動性にも優れる結果であった。結果を表２に示す。【０２０６】
［実施例１０］
共重合体を製造例１１で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体に代えたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率２．０ＧＰａ、破断点歪み１５％であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は１４０ｎｍであった。【０２０７】
エポキシ樹脂組成物の２００℃における粘度は０．１２Ｐａ・ｓ、ブロック共重合体を含まないエポキシ樹脂の粘度に対する粘度の上昇割合は３．０倍であり、流動性は良好であった。低弾性率、良分散性を示し、流動性にも優れる結果であった。結果を表２に示す。【０２０８】
［比較例１］
ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を配合しないこと以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂硬化物を作製した。得られたエポキシ樹脂硬化物を用いて、３点曲げ試験を実施したところ、曲げ弾性率は２．９ＧＰａ、破断点歪みは９．５％であった。エポキシ樹脂組成物の２００℃における粘度は０．０４Ｐａ・ｓであった。結果を表２に示す。【０２０９】
［比較例２］
共重合体を合成例１で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂硬化物を作製した。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率２．５ＧＰａ、破断点歪み１１％であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は５３ｎｍであった。【０２１０】
エポキシ樹脂組成物の２００℃における粘度は０．１１Ｐａ・ｓ、ブロック共重合体を含まないエポキシ樹脂の粘度に対する粘度の上昇割合は２．８倍であり、流動性は良好であった。エポキシ樹脂硬化物中での良分散性を示し、流動性にも優れるが、低弾性率化効果は低い結果であった。結果を表２に示す。【０２１１】
［比較例３］
共重合体を合成例２で合成したポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂硬化物を作製した。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率２．３ＧＰａ、破断点歪み１０％であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は５１ｎｍであった。【０２１２】
エポキシ樹脂組成物の２００℃における粘度は０．０９Ｐａ・ｓ、ブロック共重合体を含まないエポキシ樹脂の粘度に対する粘度の上昇割合は２．３倍であり、流動性は良好であった。エポキシ樹脂硬化物中での良分散性を示し、流動性にも優れるが、低弾性率化効果は低い結果であった。結果を表２に示す。【０２１３】
［比較例４］
共重合体を合成例３で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率２．４ＧＰａ、破断点歪み１１％であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は６５ｎｍであった。【０２１４】
エポキシ樹脂組成物の２００℃における粘度は０．１０Ｐａ・ｓ、ブロック共重合体を含まないエポキシ樹脂の粘度に対する粘度の上昇割合は２．５倍であり、流動性は良好であった。エポキシ樹脂硬化物中での良分散性を示し、流動性にも優れるが、低弾性率化効果は低い結果であった。結果を表２に示す。【０２１５】
［比較例５］
共重合体を参考例１で得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率１．３ＧＰａ、破断点歪み４．３％であった。硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は２０００００ｎｍであった。【０２１６】
エポキシ樹脂組成物の２００℃における粘度は０．１２Ｐａ・ｓ、ブロック共重合体を含まないエポキシ樹脂の粘度に対する粘度の上昇割合は３．０倍であり、流動性は良好であった。低弾性率を示し、流動性に優れるが、エポキシ樹脂硬化物中での分散性が悪化する結果であった。結果を表２に示す。【０２１７】
【表２】
2020032015.tif 000012
【図１】
2020032015.tif 000015
【図２】
2020032015.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月10日(2020.1.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、ならびに、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）を反応させてポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得て、さらに該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のカルボキシル基の一部を、カルボキシル基との反応性を有する化合物と反応させることによって得られるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体であって、該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体全体を１００質量％として、ポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量が３０質量％以上７０質量％以下であり、かつ、該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のカルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．７５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体。
【請求項２】
前記カルボキシル基との反応性を有する化合物がオルトエステル類、オキサゾリン類、エポキシ類、アルコール類、１価のフェノール類、ハロゲン化アルキル類、および炭酸アルキル類から選ばれる少なくとも１種類の化合物である請求項１記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体。
【請求項３】
ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の数平均分子量とカルボキシル基含有量の積が２より大きい請求項１または２記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体。
【請求項４】
前記ポリシロキサン（Ａ）が一般式（１）で表される請求項１〜３のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体；
【化１】
2020032015.tif 000017
式中Ｘはカルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる官能基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い；Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い；Ｒ２は単結合、または炭素数１〜１０の２価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは炭素数１〜１０の２価の炭化水素エーテル基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い；ｎは５〜１００の繰り返し単位数を表す。
【請求項５】
前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）が一般式（２）で表される請求項１〜４のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体；
【化２】
2020032015.tif 000018
式中Ｙはカルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、およびチオール基から選ばれる官能基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い；Ｒ３は直鎖または分岐を有する炭素数２〜１０のアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い；ｍは３〜３００の繰り返し単位数を表す。
【請求項６】
前記ポリシロキサン（Ａ）の官能基および／または前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）の官能基に反応する官能基を１以上有する共重合成分（Ｃ）由来の構造を含む請求項１〜５のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体。
【請求項７】
前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）がポリテトラメチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールである請求項１〜６のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体。
【請求項８】
ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法であって、下記工程（１）の後に、下記工程（２）を行うことによって、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体全体を１００質量％として、ポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量が３０質量％以上７０質量％以下であり、カルボキシル基含有量が０．１〜０．７５ｍｍｏｌ／ｇであるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得る、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法；
工程（１）：カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、ならびに、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）を反応させてポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得る工程；
工程（２）：工程（１）により得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のカルボキシル基を、カルボキシル基との反応性を有する化合物と反応させる工程であって、前記カルボキシル基との反応性を有する化合物が、オルトエステル類、オキサゾリン類、エポキシ類、アルコール類、１価のフェノール類、ハロゲン化アルキル類、および炭酸アルキル類から選ばれる少なくとも１種類の化合物である。
【請求項９】
前記工程（１）において、前記ポリシロキサン（Ａ）、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）および前記ポリシロキサン（Ａ）の官能基および／または前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）の官能基に反応する共重合成分（Ｃ）を反応させる請求項８に記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（１）において、共重合成分（Ｃ）が前記ポリシロキサン（Ａ）の官能基および前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）の官能基の両方に反応する共重合成分（Ｃ’）である、請求項８または９に記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（１）において、反応促進剤である金属触媒を用いずに反応させる請求項８〜１０のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体およびエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１２のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討をした結果、下記の発明に到達した。すなわち本発明は、以下のとおりである。
＜１＞カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、ならびに、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）を反応させてポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得て、さらに該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のカルボキシル基の一部を、カルボキシル基との反応性を有する化合物と反応させることによって得られるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体であって、該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体全体を１００質量％として、ポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量が３０質量％以上７０質量％以下であり、かつ、該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のカルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．７５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体。
＜２＞ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法であって、下記工程（１）の後に、下記工程（２）を行うことによって、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体全体を１００質量％として、ポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量が３０質量％以上７０質量％以下であり、カルボキシル基含有量が０．１〜０．７５ｍｍｏｌ／ｇであるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得る、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法；
工程（１）：カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、ならびに、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）を反応させてポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得る工程；
工程（２）：工程（１）により得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のカルボキシル基を、カルボキシル基との反応性を有する化合物と反応させる工程であって、前記カルボキシル基との反応性を有する化合物が、オルトエステル類、オキサゾリン類、エポキシ類、アルコール類、１価のフェノール類、ハロゲン化アルキル類、および炭酸アルキル類から選ばれる少なくとも１種類の化合物である。
＜３＞上記のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体およびエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
＜４＞上記のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月30日(2020.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、ならびに、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）を反応させてポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得て、さらに該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のカルボキシル基の一部を、カルボキシル基との反応性を有する化合物と反応させることによって得られるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体であって、該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体全体を１００質量％として、ポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量が３０質量％以上７０質量％以下であり、かつ、該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のカルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．７５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であり、前記カルボキシル基との反応性を有する化合物がオルトエステル類、オキサゾリン類およびエポキシ類から選ばれる少なくとも１種類の化合物であるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体。
【請求項２】
前記カルボキシル基との反応性を有する化合物がオルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、２−エチル−２−オキサゾリンおよびフェニルグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種類の化合物である請求項１記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体。
【請求項３】
ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の数平均分子量とカルボキシル基含有量の積が２より大きい請求項１または２記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体。
【請求項４】
前記ポリシロキサン（Ａ）が一般式（１）で表される請求項１〜３のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体；
【化１】
2020032015.tif 000019
式中Ｘはカルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる官能基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い；Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い；Ｒ２は単結合、または炭素数１〜１０の２価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは炭素数１〜１０の２価の炭化水素エーテル基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い；ｎは５〜１００の繰り返し単位数を表す。
【請求項５】
前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）が一般式（２）で表される請求項１〜４のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体；
【化２】
2020032015.tif 000020
式中Ｙはカルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、およびチオール基から選ばれる官能基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い；Ｒ３は直鎖または分岐を有する炭素数２〜１０のアルキレン基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い；ｍは３〜３００の繰り返し単位数を表す。
【請求項６】
前記ポリシロキサン（Ａ）の官能基および／または前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）の官能基に反応する官能基を１以上有する共重合成分（Ｃ）由来の構造を含む請求項１〜５のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体。
【請求項７】
前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）がポリテトラメチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールである請求項１〜６のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体。
【請求項８】
ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法であって、下記工程（１）の後に、下記工程（２）を行うことによって、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体全体を１００質量％として、ポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量が３０質量％以上７０質量％以下であり、カルボキシル基含有量が０．１〜０．７５ｍｍｏｌ／ｇであるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得る、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法；
工程（１）：カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、ならびに、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）を反応させてポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得る工程；
工程（２）：工程（１）により得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のカルボキシル基を、カルボキシル基との反応性を有する化合物と反応させる工程であって、前記カルボキシル基との反応性を有する化合物が、オルトエステル類、オキサゾリン類およびエポキシ類から選ばれる少なくとも１種類の化合物である。
【請求項９】
前記カルボキシル基との反応性を有する化合物が、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、２−エチル−２−オキサゾリンおよびフェニルグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種類の化合物である請求項８に記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（１）において、前記ポリシロキサン（Ａ）、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）および前記ポリシロキサン（Ａ）の官能基および／または前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）の官能基に反応する共重合成分（Ｃ）を反応させる請求項８または９に記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（１）において、共重合成分（Ｃ）が前記ポリシロキサン（Ａ）の官能基および前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）の官能基の両方に反応する共重合成分（Ｃ’）である、請求項８〜１０のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（１）において、反応促進剤である金属触媒を用いずに反応させる請求項８〜１１のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体およびエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１３のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討をした結果、下記の発明に到達した。すなわち本発明は、以下のとおりである。
＜１＞カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、ならびに、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）を反応させてポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得て、さらに該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のカルボキシル基の一部を、カルボキシル基との反応性を有する化合物と反応させることによって得られるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体であって、該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体全体を１００質量％として、ポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量が３０質量％以上７０質量％以下であり、かつ、該ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のカルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．７５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であり、前記カルボキシル基との反応性を有する化合物がオルトエステル類、オキサゾリン類およびエポキシ類から選ばれる少なくとも１種類の化合物であるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体。
＜２＞ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法であって、下記工程（１）の後に、下記工程（２）を行うことによって、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体全体を１００質量％として、ポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量が３０質量％以上７０質量％以下であり、カルボキシル基含有量が０．１〜０．７５ｍｍｏｌ／ｇであるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を得る、ポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体の製造方法；
工程（１）：カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、ならびに、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、およびチオール基から選ばれる官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）を反応させてポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体を得る工程；
工程（２）：工程（１）により得られたポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中間体のカルボキシル基を、カルボキシル基との反応性を有する化合物と反応させる工程であって、前記カルボキシル基との反応性を有する化合物が、オルトエステル類、オキサゾリン類およびエポキシ類から選ばれる少なくとも１種類の化合物である。
＜３＞上記のポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体およびエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
＜４＞上記のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
なお、ｍは３〜３００の繰り返し単位数を表す。Ｙはカルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、およびチオール基から選ばれる官能基である。ここでカルボン酸無水物基とは、無水マレイン酸や無水フタル酸や無水コハク酸などの環状であるものも含む。Ｒ３は直鎖または分岐を有する炭素数２〜１０のアルキレン基である。Ｒ３の炭素数が１０より大きい場合は、官能基を有するポリアルキレングリコール（Ｂ）がエポキシ樹脂に相溶せず、得られるポリシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のエポキシ樹脂硬化物中での分散性が悪化するため好ましくない。またＲ３の炭素数が２より小さい場合は、柔軟性が低下するため好ましくない。Ｒ３の好ましい炭素数は３または４である。すべてのＲ３およびＹは、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５７】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。なお、実施例７は、現在は参考例であり、実施例１−６、８−１０が本発明の実施例である。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、用いる測定方法は下記のとおりである。
【国際調査報告】
2020032015.tif 000021
2020032015.tif 000022
2020032015.tif 000023
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