(57)【要約】  下層防汚塗膜（Ｘ）と、上層防汚塗膜（Ｙ）とが積層されてなる積層防汚塗膜であり、前記下層防汚塗膜（Ｘ）は、加水分解性重合体（Ａ１）と有機防汚剤（Ｂ１）とを含有し、前記上塗り防汚塗膜（Ｙ）は、加水分解性重合体（Ａ２）を含有し、前記有機防汚剤（Ｂ１）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１つである、積層防汚塗膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下層防汚塗膜（Ｘ）と、上層防汚塗膜（Ｙ）とが積層されてなる積層防汚塗膜であり、
前記下層防汚塗膜（Ｘ）は、加水分解性重合体（Ａ１）と有機防汚剤（Ｂ１）とを含有し、
前記上層防汚塗膜（Ｙ）は、加水分解性重合体（Ａ２）を含有し、
前記有機防汚剤（Ｂ１）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１つである、
積層防汚塗膜。
【請求項２】
前記加水分解性重合体（Ａ１）及び／又は加水分解性重合体（Ａ２）がシリルエステル基含有単量体（ａ１１）に由来する構成単位を有する、請求項１に記載の積層防汚塗膜。
【請求項３】
前記シリルエステル基含有単量体（ａ１１）が、下記式（１−１）で表される、請求項２に記載の積層防汚塗膜。
【化１】
2018221642.tif 000022
（式（１−１）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、一価の炭化水素基を示す。）
【請求項４】
前記加水分解性重合体（Ａ１）及び／又は加水分解性重合体（Ａ２）が金属エステル基含有単量体（ａ１２）に由来する構成単位を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層防汚塗膜。
【請求項５】
前記金属エステル基含有単量体（ａ１２）が、下記式（１−２）で表される単量体（ａ１２１）及び下記式（１−３）で表される単量体（ａ１２２）の少なくとも１つを含有する、請求項４に記載の積層防汚塗膜。
【化２】
2018221642.tif 000023
（式（１−２）中、Ｒ２１はそれぞれ独立に、末端エチレン性不飽和基を含有する一価の基を示し、Ｍは金属を示す。）
【化３】
2018221642.tif 000024
（式（１−３）中、Ｒ３１は末端エチレン性不飽和基を含有する一価の基を示し、Ｒ３２は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１〜３０の一価の有機基を示し、Ｍは金属を示す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層防汚塗膜で被覆された積層防汚塗膜付き基材。
【請求項７】
前記基材が水中構造物、船舶、又は漁具である、請求項６に記載の積層防汚塗膜付き基材。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層防汚塗膜を使用する、防汚方法。
【請求項９】
基材上に、下層防汚塗料組成物（ｘ）を塗布し、下層防汚塗膜（Ｘ）を形成する工程、及び
下層防汚塗膜（Ｘ）上に、上層防汚塗料組成物（ｙ）を塗布し、上層防汚塗膜（Ｙ）を形成する工程を有し、
前記下層防汚塗料組成物（ｘ）が、加水分解性重合体（Ａ１）と有機防汚剤（Ｂ１）とを含有し、前記有機防汚剤（Ｂ１）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１つであり、
前記上層防汚塗料組成物（ｙ）が、加水分解性重合体（Ａ２）及び有機溶剤（Ｃ２）を含有する
積層防汚塗膜付き基材の製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶剤（Ｃ２）が、前記下層防汚塗料組成物（ｘ）が含有する有機防汚剤（Ｂ１）を可溶である、請求項９に記載の積層防汚塗膜付き基材の製造方法。
【請求項１１】
前記有機溶剤（Ｃ２）が、炭化水素系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、及びエステル系有機溶剤よりなる群から選択される１種以上を含有する、請求項９又は１０に記載の積層防汚塗膜付き基材の製造方法。
【請求項１２】
前記上層防汚塗料組成物（ｙ）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる有機防汚剤を実質的に含有しない、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の積層防汚塗膜付き基材の製造方法。
【請求項１３】
前記上層防汚塗料組成物（ｙ）が、防汚剤を実質的に含有しない、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の積層防汚塗膜付き基材の製造方法。
【請求項１４】
加水分解性重合体（Ａ１）と有機防汚剤（Ｂ１）とを含有する下層防汚塗料組成物（ｘ）、及び
加水分解性重合体（Ａ２）と有機溶剤（Ｃ２）とを含有する上層防汚塗料組成物（ｙ）を含む積層防汚塗膜形成用塗料キットであり、
前記有機防汚剤（Ｂ１）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１つであり、
前記下層防汚塗料組成物（ｘ）に含有される有機防汚剤（Ｂ１）が、前記有機溶剤（Ｃ２）に可溶である、
積層防汚塗膜形成用塗料キット。
【請求項１５】
加水分解性重合体（Ａ１）及び有機防汚剤（Ｂ１）を含有する下層防汚塗膜（Ｘ）の表面に塗装される上層防汚塗料組成物であって、前記上層防汚塗料組成物が加水分解性重合体（Ａ２）及び有機溶剤（Ｃ２）を含有し、
前記有機防汚剤（Ｂ１）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１つであり、
前記有機溶剤（Ｃ２）が、前記下層塗膜（Ｘ）中に含有される有機防汚剤（Ｂ１）を可溶である、
上層防汚塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層防汚塗膜、積層防汚塗膜付き基材及びその製造方法、積層防汚塗膜形成用塗料キット、上層防汚塗料組成物、並びに防汚方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶や海中構造物、漁網等の水中で使用される物品は、その機能を損なわないために水生生物の付着防止性が求められる。これまでにこの生物付着防止を目的として、殺生物性や生物忌避性を有する数多くの有機化合物すなわち有機防汚剤の合成・評価検討がなされてきた。このような有機防汚剤の代表例としては、例えば特許文献１に記載の４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（別名：トラロピリル）や、特許文献２に記載の４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（別名：ＤＣＯＩＴ）等が挙げられる。
一方、このような防汚剤の効果を活かすために加水分解性重合体を用いた自己研掃型防汚塗膜の使用が検討されている。自己研掃型防汚塗膜は、水中に接する塗膜表面で加水分解性重合体が加水分解反応して、親水的となった層が水流により研掃するプロセスによって連続して塗膜表面が更新される塗膜である。前述のような防汚剤は塗膜表面から水中に徐々に拡散するため、塗膜表面における濃度が低下するが、この自己研掃型防汚塗膜と組み合わせることでその課題を改善することができる。例えば、特許文献３にはトラロピリルを含む２種以上の防汚剤と特定の基を側鎖に有するアクリル樹脂とを含有する防汚塗料組成物の開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９５／５７３９号
【特許文献２】国際公開第９５／３２８６２号
【特許文献３】国際公開第２０１１／１５８３５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このような防汚剤と加水分解性重合体を含有する防汚塗料組成物は、特に防汚剤が防汚塗料組成物に通常含まれる溶剤に可溶な有機防汚剤である場合、防汚塗料組成物を塗布、乾燥して防汚塗膜を形成する際に、その外部環境、特に高温での乾燥の場合には、塗膜の表面近傍に防汚剤が偏在してしまうという問題が起きることがあった。この明確な原因は不明であるが、塗膜表面近傍への防汚剤の偏在が発生すると、塗膜の外観の異常等の不具合のほか、特に大きな問題として、塗膜使用初期の塗膜更新によって塗膜中の防汚剤の多くが消費され、それ以降の防汚塗膜の使用において、設計より防汚剤濃度が低くなってしまい、長期の防汚性が低くなるリスクを生じるという課題があった。【０００５】
このような課題に鑑み、本発明は、塗膜表面の防汚剤の偏在に伴う外観不良などの問題がなく、汚損負荷が高い条件下でも長期に亘って高い防汚性能が発揮される積層防汚塗膜、該積層防汚塗膜を使用した積層防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法を提供することを目的とする。更に、前記防汚塗膜の製造に使用される積層防汚塗膜形成用塗料キット、及び上層防汚塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、以下に示す特定の条件を有する積層防汚塗膜を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［１５］に関する。
［１］  下層防汚塗膜（Ｘ）と、上層防汚塗膜（Ｙ）とが積層されてなる積層防汚塗膜であり、前記下層防汚塗膜（Ｘ）は、加水分解性重合体（Ａ１）と有機防汚剤（Ｂ１）とを含有し、前記上層防汚塗膜（Ｙ）は、加水分解性重合体（Ａ２）を含有し、
前記有機防汚剤（Ｂ１）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１つである、積層防汚塗膜。
［２］  前記加水分解性重合体（Ａ１）及び／又は加水分解性重合体（Ａ２）がシリルエステル基含有単量体（ａ１１）に由来する構成単位を有する、［１］に記載の積層防汚塗膜。
［３］  前記シリルエステル基含有単量体（ａ１１）が、下記式（１−１）で表される、［２］に記載の積層防汚塗膜。【０００８】
【化１】
2018221642.tif 000002
（式（１−１）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、一価の炭化水素基を示す。）【０００９】
［４］  前記加水分解性重合体（Ａ１）及び／又は加水分解性重合体（Ａ２）が金属エステル基含有単量体（ａ１２）に由来する構成単位を有する、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の積層防汚塗膜。
［５］  前記金属エステル基含有単量体（ａ１２）が、下記式（１−２）で表される単量体（ａ１２１）及び下記式（１−３）で表される単量体（ａ１２２）の少なくとも１つを含有する、［４］に記載の積層防汚塗膜。【００１０】
【化２】
2018221642.tif 000003
（式（１−２）中、Ｒ２１はそれぞれ独立に、末端エチレン性不飽和基を含有する一価の基を示し、Ｍは金属を示す。）【００１１】
【化３】
2018221642.tif 000004
（式（１−３）中、Ｒ３１は末端エチレン性不飽和基を含有する一価の基を示し、Ｒ３２は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１〜３０の一価の有機基を示し、Ｍは金属を示す。）【００１２】
［６］  ［１］〜［５］のいずれか１つに記載の積層防汚塗膜で被覆された積層防汚塗膜付き基材。
［７］  前記基材が水中構造物、船舶、又は漁具である、［６］に記載の積層防汚塗膜付き基材。
［８］  ［１］〜［５］のいずれか１つに記載の積層防汚塗膜を使用する、防汚方法。
［９］  基材上に、下層防汚塗料組成物（ｘ）を塗布し、下層防汚塗膜（Ｘ）を形成する工程、及び下層防汚塗膜（Ｘ）上に、上層防汚塗料組成物（ｙ）を塗布し、上層防汚塗膜（Ｙ）を形成する工程を有し、前記下層防汚塗料組成物（ｘ）が、加水分解性重合体（Ａ１）と有機防汚剤（Ｂ１）とを含有し、前記有機防汚剤（Ｂ１）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１つであり、前記上層防汚塗料組成物（ｙ）が、加水分解性重合体（Ａ２）及び有機溶剤（Ｃ２）を含有する積層防汚塗膜付き基材の製造方法。
［１０］  前記有機溶剤（Ｃ２）が、前記下層防汚塗料組成物（ｘ）が含有する有機防汚剤（Ｂ１）を可溶である、［９］に記載の積層防汚塗膜付き基材の製造方法。
［１１］  前記有機溶剤（Ｃ２）が、炭化水素系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、及びエステル系有機溶剤よりなる群から選択される１種以上を含有する、［９］又は［１０］に記載の積層防汚塗膜付き基材の製造方法。
［１２］  前記上層防汚塗料組成物（ｙ）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる有機防汚剤を実質的に含有しない、［９］〜［１１］のいずれか１つに記載の積層防汚塗膜付き基材の製造方法。
［１３］  前記上層防汚塗料組成物（ｙ）が、防汚剤を実質的に含有しない、［９］〜［１２］のいずれか１つに記載の積層防汚塗膜付き基材の製造方法。
［１４］  加水分解性重合体（Ａ１）と有機防汚剤（Ｂ１）とを含有する下層防汚塗料組成物（ｘ）、及び加水分解性重合体（Ａ２）と有機溶剤（Ｃ２）とを含有する上層防汚塗料組成物（ｙ）を含む積層防汚塗膜形成用塗料キットであり、前記有機防汚剤（Ｂ１）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１つであり、前記下層防汚塗料組成物（ｘ）に含有される有機防汚剤（Ｂ１）が、前記有機溶剤（Ｃ２）に可溶である、積層防汚塗膜形成用塗料キット。
［１５］  加水分解性重合体（Ａ１）及び有機防汚剤（Ｂ１）を含有する下層防汚塗膜（Ｘ）の表面に塗装される上層防汚塗料組成物であって、前記上層防汚塗料組成物が加水分解性重合体（Ａ２）及び有機溶剤（Ｃ２）を含有し、前記有機防汚剤（Ｂ１）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１つであり、前記有機溶剤（Ｃ２）が、前記下層塗膜（Ｘ）中に含有される有機防汚剤（Ｂ１）を可溶である、上層防汚塗料組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、塗膜表面の防汚剤の偏在に伴う外観不良などの問題がなく、汚損負荷が高い条件下でも長期に亘って高い防汚性能が発揮される積層防汚塗膜、該積層防汚塗膜を使用した積層防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法が提供される。更に、本発明によれば、前記防汚塗膜の製造に使用される積層防汚塗膜形成用塗料キット、及び上層防汚塗料組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［積層防汚塗膜、積層防汚塗膜付き基材、及びその製造方法］
本発明の積層防汚塗膜は、下層防汚塗膜（Ｘ）と、上層防汚塗膜（Ｙ）とが積層されてなる積層防汚塗膜であり、前記下層防汚塗膜（Ｘ）は、加水分解性重合体（Ａ１）と有機防汚剤（Ｂ１）とを含有し、前記上層防汚塗膜（Ｙ）は、加水分解性重合体（Ａ２）を含有し、前記有機防汚剤（Ｂ１）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１つである。
また、本発明の積層防汚塗膜付き基材は、基材が本発明の積層防汚塗膜で被覆されてなる。
更に、本発明の積層防汚塗膜付き基材の製造方法は、基材上に、下層防汚塗料組成物（ｘ）を塗布し、下層防汚塗膜（Ｘ）を形成する工程、及び下層防汚塗膜（Ｘ）上に、上層防汚塗料組成物（ｙ）を塗布し、上層防汚塗膜（Ｙ）を形成する工程を有し、前記下層防汚塗料組成物（ｘ）が、加水分解性重合体（Ａ１）と有機防汚剤（Ｂ１）とを含有し、前記有機防汚剤（Ｂ１）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１つであり、前記上層防汚塗料組成物（ｙ）が、加水分解性重合体（Ａ２）及び有機溶剤（Ｃ２）を含有する。
本発明の積層防汚塗膜付き基材は、本発明の積層防汚塗膜付き基材の製造方法により製造されたものであることが好ましい。また、本発明の積層防汚塗膜は、前記積層防汚塗膜付き基材の製造方法において使用される下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）により形成されることが好ましい。
【００１５】
本発明によれば、塗膜表面の防汚剤の偏在に伴う外観不良などの問題がなく、汚損負荷が高い条件下でも長期に亘って高い防汚性能が発揮される積層防汚塗膜、該積層防汚塗膜を使用した積層防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法が提供される。更に、本発明によれば、前記防汚塗膜の製造に使用される積層防汚塗膜形成用塗料キット、及び上層防汚塗料組成物が提供される。
【００１６】
特許文献１〜３に示されるような従来の防汚塗料を用いて防汚塗膜を形成する場合、外部環境によっては塗膜の表面近傍に有機防汚剤が偏在してしまうという問題が発生する場合があった。本発明者らは鋭意検討した結果、下層防汚塗膜（Ｘ）が加水分解性重合体（Ａ１）及び特定の有機防汚剤（Ｂ１）を含有し、更に、前記下層防汚塗膜（Ｘ）上に、加水分解性重合体（Ａ２）を含有する上層防汚塗膜（Ｙ）を形成することにより、積層防汚塗膜の表面近傍への有機防汚剤の偏在が抑制され、外観不良などの問題の発生が抑制され、更に、汚損負荷が高い条件下でも、長期に亘って高い防汚性能が発揮されることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記効果が得られる詳細な作用機序は必ずしも明らかではないが、一部は以下のように推定される。すなわち、下層防汚塗膜（Ｘ）が含有する有機防汚剤（Ｂ１）が、下層防汚塗膜（Ｘ）を形成する際に、下層防汚塗膜（Ｘ）の表面近傍に偏在した場合であっても、該下層防汚塗膜（Ｘ）上に上層防汚塗膜（Ｙ）を設けることで、積層防汚塗膜全体としての有機防汚剤（Ｂ１）の表面近傍への偏在が抑制され、外観不良の発生が抑制されると考えられる。
また、積層防汚塗膜において、上層防汚塗膜（Ｙ）中に、下層防汚塗膜（Ｘ）から、継時的に有機防汚剤（Ｂ１）が供給されるために、その初期から、長期に亘って高い防汚性能を発揮することができると推定される。なお、下層防汚塗膜（Ｘ）及び上層防汚塗膜（Ｙ）は、いずれも加水分解性重合体を含有するため、下層防汚塗膜（Ｘ）及び上層防汚塗膜（Ｙ）が有する塗膜更新性によっても、防汚性が発揮される。特に、上層防汚塗膜（Ｙ）を形成するための上層防汚塗料組成物（ｙ）が有機溶剤（Ｃ２）を含有し、該有機溶剤（Ｃ２）が、下層防汚塗膜（Ｘ）が含有する有機防汚剤（Ｂ１）を可溶であると、上層防汚塗料組成物（ｙ）を下層防汚塗膜（Ｘ）に塗布した際に、上層防汚塗料組成物（ｙ）中に有機防汚剤（Ｂ１）が抽出され、上層防汚塗膜（Ｙ）中に適度な量の有機防汚剤（Ｂ１）が供給されるため、その初期から高い防汚性能を発揮することができると推定される。
また、一般的な防汚塗膜中に、有機防汚剤が均一に分布されている状態、又は表層に向かって偏在している防汚塗膜と比較して、本発明の積層防汚塗膜は下層方向に向かって有機防汚剤（Ｂ１）の濃度が高くなる濃度傾斜状態をとっていると考えられ、水中での有機防汚剤の塗膜からの拡散による消失の面で、上層から下層に向かっての塗膜更新が下層に到達した際に有機防汚剤（Ｂ１）の濃度が高く保てるために防汚性能が良好となるということも推定される。
以下、下層防汚塗膜（Ｘ）、及び該下層防汚塗膜（Ｘ）の形成に好適な下層防汚塗料組成物（ｘ）、並びに上層防汚塗膜（Ｙ）、及び該上層防汚塗膜（Ｙ）の形成に好適な上層防汚塗料組成物（ｙ）について説明する。
なお、以下の説明において、下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）を総称して、防汚塗料組成物、又は塗料組成物ともいう。また、下層防汚塗料組成物（ｘ）が含有する加水分解性重合体は加水分解性重合体（Ａ１）、上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する加水分解性重合体は加水分解性重合体（Ａ２）のように、下層防汚塗料組成物（ｘ）が含有する各成分には、成分を表すアルファベットの後に１、上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する各成分には、成分を表すアルファベットの後に２を付し、これらを総称する場合には、加水分解性重合体（Ａ）のように、数字を付さずに記載することとする。
【００１７】
＜下層防汚塗膜（Ｘ）及び下層防汚塗料組成物（ｘ）、並びに上層防汚塗膜（Ｙ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）＞
本発明の積層防汚塗膜は、下層防汚塗膜（Ｘ）と上層防汚塗膜（Ｙ）とが積層されてなる。下層防汚塗膜（Ｘ）と上層防汚塗膜（Ｙ）は、隣接する層であることが好ましい。
下層防汚塗膜（Ｘ）は、加水分解性重合体（Ａ１）及び有機防汚剤（Ｂ１）を含有し、上層防汚塗膜（Ｙ）は、加水分解性重合体（Ａ２）を含有する。
また、下層防汚塗膜（Ｘ）の形成に好適に使用される下層防汚塗料組成物（ｘ）は、加水分解性重合体（Ａ１）及び有機防汚剤（Ｂ１）を含有し、更に、有機溶剤（Ｃ１）を含有することが好ましい。
上層防汚塗膜（Ｙ）は、加水分解性重合体（Ａ２）を含有する。
また、上層防汚塗膜（Ｙ）の形成に好適に使用される上層防汚塗料組成物（ｙ）は、加水分解性重合体（Ａ２）に加え、有機溶剤（Ｃ２）を含有することが好ましい。
以下、防汚塗膜及び防汚塗料組成物に使用される各成分について説明する。
【００１８】
（加水分解性重合体（Ａ１）及び加水分解性重合体（Ａ２））
本発明において、下層防汚塗膜（Ｘ）は加水分解性重合体（Ａ１）を含有し、上層防汚塗膜（Ｙ）は加水分解性重合体（Ａ２）を含有する。ここで、上述したように、加水分解性重合体（Ａ１）及び加水分解性重合体（Ａ２）を総称して、加水分解性重合体（Ａ）ともいう。
下層防汚塗膜（Ｘ）及び上層防汚塗膜（Ｙ）が加水分解性重合体（Ａ）を含有することにより、防汚塗膜に適度な耐水性及び塗膜更新性による防汚性が付与される。
【００１９】
加水分解性重合体（Ａ）は、（ｉ）加水分解性基含有単量体（ａ１）に由来する構成単位を有し、更に、（ii）その他の単量体（ａ２）に由来する構成単位を有することが好ましい。
なお、本発明において、「ａに由来する構成単位を有する重合体」とは、ａが重合反応又は連鎖移動により導入された重合体を意味する。従って、例えば単量体（ａ２）がメルカプト基を有する場合には、ラジカル重合末端が−ＳＨのＨを引き抜き、生成した−Ｓ・（Ｓラジカル）が重合を開始する形で加水分解性重合体に導入されるが、このような場合にも、加水分解性重合体（Ａ）は、その他の単量体（ａ２）に由来する構成単位を有するものである。
以下、各構成単位について説明する。
【００２０】
〔（ｉ）加水分解性基含有単量体（ａ１）に由来する構成単位〕
加水分解性重合体（Ａ）は、（ｉ）加水分解性基含有単量体（ａ１）に由来する構成単位を有する。
加水分解性基含有単量体（ａ１）としては、シリルエステル基含有単量体（ａ１１）又は金属エステル基含有単量体（ａ１２）が好ましく例示される。
防汚塗料組成物がシリルエステル基含有単量体（ａ１１）に由来する構成単位を有する加水分解性重合体（Ａ）を含有することは、形成する積層防汚塗膜の防汚性や上層防汚塗膜（Ｙ）と下層防汚塗膜（Ｘ）との層間密着性等を良好とする観点から好ましい。
【００２１】
また、防汚塗料組成物が金属エステル基含有単量体（ａ１２）に由来する構成単位を有する加水分解性重合体（Ａ）を含有することも、形成する積層防汚塗膜の防汚性や防汚塗膜の塗膜物性等を良好とする観点で好ましい。
加水分解性重合体（Ａ）中の加水分解性単量体（ａ１）に由来する構成単位の含有量は、加水分解性重合体の全構成単位を１００質量部としたとき、好ましくは３〜８０質量部、より好ましくは５〜７０質量部である。
【００２２】
−シリルエステル基含有単量体（ａ１１）−
前記シリルエステル基含有単量体（ａ１１）としては、下記式（１−１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００２３】
【化４】
2018221642.tif 000005
（式（１−１）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、一価の炭化水素基を示す。）
【００２４】
式（１−１）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、防汚塗膜の長期防汚性及び耐水性を良好とする観点から、好ましくはメチル基である。
式（１−１）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に一価の炭化水素基を示し、このような炭化水素基としては直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、及びアリール基などが挙げられる。前記アルキル基は、炭素数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４である。また、前記アリール基は、炭素数が好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１０である。防汚塗膜に適度な加水分解性を付与して長期の防汚性及び耐水性を良好とする観点から、Ｒ１２〜Ｒ１４としては、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基から選ばれることが好ましく、Ｒ１２〜Ｒ１４の全てがイソプロピル基であることがより好ましい。
すなわち、シリルエステル基含有単量体（ａ１１）としては、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートが特に好ましく、トリイソプロピルシリルメタクリレートが最も好ましい。
【００２５】
加水分解性重合体（Ａ）が、単量体（ａ１１）に由来する構成単位を有する場合、全構成単位１００質量部に対する単量体（ａ１１）に由来する構成単位の量は、防汚塗膜の耐水性を良好とする観点から、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは４０〜８０質量部、更に好ましくは４５〜７０質量部、より更に好ましくは４５〜６５質量部である。
なお、加水分解性重合体（Ａ）中の各単量体等に由来する構成単位の各含有量（質量）の比率は、重合反応に用いる前記各単量体等（反応原料）の仕込み量（質量）の比率と同じものとしてみなすことができる。
【００２６】
−金属エステル基含有単量体（ａ１２）−
本発明において、加水分解性基含有単量体（ａ１）は、金属エステル基含有単量体（ａ１２）を含有することが好ましく、金属エステル基含有単量体が、下記式（１−２）で表される単量体（ａ１２１）及び下記式（１−３）で表される単量体（ａ１２２）の少なくとも１つを含有することが好ましい。
【００２７】
【化５】
2018221642.tif 000006
（式（１−２）中、Ｒ２１はそれぞれ独立に、末端エチレン性不飽和基を含有する一価の基を示し、Ｍは金属を示す。）
【００２８】
金属エステル基を構成する金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ネオジム、チタン、ジルコニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、及びアルミニウム等が挙げられる。
式（１−２）中、Ｍは二価の金属であり、上述した金属の中から、二価金属を適宜選択して用いることができる。これらの中でも、ニッケル、銅、及び亜鉛等の第１０〜１２族の金属が好ましく、銅、及び亜鉛がより好ましく、亜鉛が更に好ましい。
【００２９】
式（１−２）中、Ｒ２１は、末端エチレン性不飽和基（ＣＨ２＝Ｃ＜）を含有する一価の基を示し、Ｒ２１の炭素数は、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは２〜１０、より更に好ましくは２〜６である。Ｒ２１は、末端エチレン性不飽和基を有していればよく、末端以外にエチレン性不飽和基を有していてもよいが、末端のみにエチレン性不飽和基を有していることがより好ましい。
Ｒ２１としては、末端エチレン性不飽和基を含有する不飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、前記不飽和脂肪族炭化水素基は、炭素鎖内にエステル結合、アミド結合、エーテル結合を有していてもよい。Ｒ２１として具体的には、アクリル酸（２−プロペン酸）、メタクリル酸（２−メチル−２−プロペン酸）、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、１０−ウンデセン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルプロピオン酸等の末端エチレン性不飽和基を有する脂肪族不飽和モノカルボン酸から、カルボキシ基を除いた基が例示される。また、イタコン酸等の末端エチレン性不飽和基を含有する脂肪族不飽和ジカルボン酸から、１つのカルボキシ基を除いた基が例示される。
これらの中でも、Ｒ２１としては、末端エチレン性不飽和基を含有する脂肪族不飽和モノカルボン酸からカルボキシ基を除いた基であることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルボン酸からカルボキシ基を除いた基であることがより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸からカルボキシ基を除いた基であることが更に好ましい。
【００３０】
このような単量体（ａ１２１）は、下記式（１−２’）で表される単量体（ａ１２１’）であることが好ましい。
【００３１】
【化６】
2018221642.tif 000007
（式（１−２’）中、Ｒ２２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｍ’は銅又は亜鉛を示す。）
【００３２】
式（１−２）で表される単量体（ａ１２１）としては、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、アクリル酸（メタクリル酸）亜鉛、ジ（３−アクリロイルオキシプロピオン酸）亜鉛、ジ（３−メタクリロイルオキシプロピオン酸）亜鉛、ジ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルプロピオン酸）亜鉛、ジアクリル酸銅、ジメタクリル酸銅、アクリル酸（メタクリル酸）銅、ジ（３−アクリロイルオキシプロピオン酸）銅、ジ（３−メタクリロイルオキシプロピオン酸）銅、ジ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルプロピオン酸）銅が例示される。
【００３３】
【化７】
2018221642.tif 000008
（式（１−３）中、Ｒ３１は末端エチレン性不飽和基を含有する一価の基を示し、Ｒ３２は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１〜３０の一価の有機基を示し、Ｍは金属を示す。）
【００３４】
式（１−３）中、Ｒ３１は末端エチレン性不飽和基を含有する一価の基を示す。Ｒ３１としては、式（１−２）におけるＲ２１と同様の基が例示され、好ましい態様も同様である。
式（１−３）中、Ｒ３２は、末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１〜３０の一価の有機基を示す。Ｒ３２としては、末端エチレン性不飽和基を含有しない、炭素数１〜３０の肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が例示される。これらの基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、水酸基が例示される。
前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、また、飽和脂肪族炭化水素基でも、不飽和脂肪族炭化水素基でもよい。なお、Ｒ３２が不飽和脂肪族炭化水素基であるとき、Ｒ３２は末端エチレン性不飽和基を含有しない。該脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜３０、好ましくは１〜２８、より好ましくは１〜２６、更に好ましくは炭素数１〜２４である。なお、該脂肪族炭化水素基は、更に脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基により置換されていてもよい。
前記脂環式炭化水素基は、飽和脂環式炭化水素基でも、不飽和脂環式炭化水素基でもよい。該脂環式炭化水素基の炭素数は、３〜３０、好ましくは４〜２０、より好ましくは５〜１６、更に好ましくは６〜１２である。なお、該脂環式炭化水素基は、更に脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基により置換されていてもよい。
前記芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜３０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１０である。なお、該芳香族炭化水素基は、更に脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基により置換されていてもよい。
【００３５】
Ｒ３２は、一塩基酸から形成される有機酸残基であることが好ましく、具体的には、バーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、及びナフテン酸よりなる群から選択される有機酸からカルボキシ基を除いた基が例示される。
これらの中でも、好ましくはアビエチン酸、バーサチック酸、ナフテン酸からカルボキシ基を除いた基、より好ましくはアビエチン酸、バーサチック酸からカルボキシ基を除いた基である。
【００３６】
このような単量体（ａ１２２）は、下記式（１−３’）で表される単量体（ａ１２２’）であることが好ましい。
【００３７】
【化８】
2018221642.tif 000009
（式（１−３’）中、Ｒ３３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３４は末端エチレン性不飽和基を含有しない炭素数１〜３０の一価の有機基を示し、Ｍ’は銅又は亜鉛を示す。）
【００３８】
式（１−３）で表される単量体（ａ１２２）としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（ロジン）亜鉛、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（バーサチック酸）亜鉛、（メタ）アクリル酸（ロジン）亜鉛、（メタ）アクリル酸（バーサチック酸）亜鉛、（メタ）アクリル酸（ナフテン酸）亜鉛、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（ロジン）銅、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（バーサチック酸）銅、（メタ）アクリル酸（ロジン）銅、（メタ）アクリル酸（バーサチック酸）銅、及び（メタ）アクリル酸（ナフテン酸）銅が例示される。
加水分解性重合体（Ａ）が、式（１−３）で表される単量体（ａ１２２）に由来する構成単位を有する場合、加水分解性重合体（Ａ）は、式（１−３）で表される重合性化合物（単量体（ａ１２２））中の末端エチレン性不飽和基のみが重合することによって得られる構成単位を有することが好ましい。
加水分解性重合体（Ａ）が、単量体（ａ１２１）又は（ａ１２２）に由来する構成単位を有する場合、全構成単位１００質量部に対する単量体（ａ１２１）及び（ａ１２２）に由来する構成単位の含有量は、合計して、防汚塗膜の防汚性能や耐水性を良好とする観点から、好ましくは３〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。
【００３９】
〔（ii）その他の単量体（ａ２）に由来する構成単位〕
本発明において、加水分解性重合体（Ａ）は、（ii）その他の単量体（ａ２）に由来する構成単位を有することが好ましい。
前記その他の単量体（ａ２）としては、前記単量体（ａ１）と共重合可能な単量体を制限なく用いることができる。これらの中でも、その他の単量体（ａ２）は、エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
前記その他の単量体（ａ２）としては例えば、
ポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２１）；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート又はアリール（メタ）アクリレート；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブトキシブチルジグリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート；
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、塩化ビニルなどのビニル化合物が挙げられ、特に耐スライム性等の防汚性能を向上させる点でポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２１）を含むことが好ましい。これら単量体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記ポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２１）は、ポリオルガノシロキサンブロックと、重合性不飽和基及び／又はチオール基等の連鎖移動性の反応基を有する単量体であり、形成される加水分解性重合体（Ａ）にポリオルガノシロキサンブロックを導入し、特に耐スライム性等の防汚性能を向上させる点で好ましい。
ポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２１）は、下記式（２）で表されることが好ましい。
【００４１】
【化９】
2018221642.tif 000010
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、一価の炭化水素基を表し、Ｘはそれぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又はメルカプトアルキル基を表し、ｍは１以上、ｎは０以上であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ＋ｐ＋ｑは１以上である。）
【００４２】
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に一価の炭化水素基を表し、炭化水素基としては直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、及びアリール基などが挙げられる。前記アルキル基は、炭素数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４である。また、前記アリール基は、炭素数が好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１０である。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、重合容易性の観点から、メチル基やブチル基などのアルキル基が好ましい。
式（２）中、Ｘはそれぞれ独立に（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又はメルカプトアルキル基を表し、均一な重合の進行の観点からは（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が好ましく、形成する重合体の粘度を低減し、取り扱いを容易とする観点からはメルカプトアルキル基も好ましい。このようなＸとしては、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシブチル基やメルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基、メルカプトブチル基等が挙げられる。
式（２）中、ｍは１以上、ｎは０以上であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１であり、ｎ＋ｐ＋ｑは１以上である。
なお、ｍ及びｎは、それぞれ（ＳｉＲ２２Ｏ）、（ＳｉＸＲ３Ｏ）の平均繰り返し数を意味する。
式（２）中、ｍ＋ｎは、２以上であることが好ましい。
【００４３】
なお、本明細書において、２以上の異なる繰り返し単位を［  ］間に並列記載している場合、それらの繰り返し単位が、それぞれランダム状、交互状又はブロック状のいずれの形及び順序で繰り返されていてもよいことを示す。つまり、例えば、式−［Ｙ３−Ｚ３］−（ここで、Ｙ、Ｚは繰り返し単位を示す）では、−ＹＹＺＹＺＺ−のようなランダム状でも、−ＹＺＹＺＹＺ−のような交互状でも、−ＹＹＹＺＺＺ−又は−ＺＺＺＹＹＹ−のようなブロック状でもよい。
【００４４】
ある一形態として、加水分解性重合体（Ａ）が、式（２）中、ｎが０であり、ｐが１であり、ｑが０である単量体（ａ２１１）に由来する構成単位を有することが好ましい。
このような単量体（ａ２１１）に由来する構成単位を有する加水分解性重合体（Ａ）を含有する防汚塗料組成物は、特に優れた防汚性を有する防汚塗膜を形成できる点で好ましい。
このような単量体（ａ２１１）は、重合容易性等の観点から、ｍは３〜２００であることが好ましく、５〜７０であることがより好ましい。
このような単量体（ａ２１１）としては、市販のものを用いることができ、例えば、ＪＮＣ（株）製のＦＭ−０７１１（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量Ｍｎ＝１，０００）、ＦＭ−０７２１（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量Ｍｎ＝５，０００）、ＦＭ−０７２５（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量Ｍｎ＝１０，０００）、信越化学工業（株）製のＸ−２２−１７４ＡＳＸ（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量９００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−２０１２（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量４，６００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−２４２６（片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量１２，０００ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる。
【００４５】
また、ある一形態として、加水分解性重合体（Ａ）が、式（２）中、ｎが０であり、ｐ及びｑが１である単量体（ａ２１２）に由来する構成単位を有することも好ましい。
このような単量体（ａ２１２）に由来する構成単位を有する加水分解性重合体（Ａ）を含有する防汚塗料組成物は、形成する積層防汚塗膜の層間密着性が良好となる傾向があるので好ましい。
このような単量体（ａ２１２）は、重合容易性等の観点から、ｍは３〜２００であることが好ましく、５〜７０であることがより好ましい。
このような単量体（ａ２１２）としては、市販のものを用いることができ、例えば、ＪＮＣ（株）製のＦＭ−７７１１（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量Ｍｎ＝１，０００）、ＦＭ−７７２１（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量Ｍｎ＝５，０００）、ＦＭ−７７２５（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量Ｍｎ＝１０，０００）、信越化学工業（株）製のＸ−２２−１６４（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量１９０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４ＡＳ（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量４５０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４Ａ（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量８６０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４Ｂ（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量１６３０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４Ｃ（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量２，３７０ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６４Ｅ（両末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量３，９００ｇ／ｍｏｌ）、Ｘ−２２−１６７Ｂ（両末端メルカプトアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量１，６７０ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる。
【００４６】
更に、ある一形態として、加水分解性重合体（Ａ）が、式（２）中、Ｘがメルカプトアルキル基であり、ｎが１以上である単量体（ａ２１３）に由来する構成単位を有することも好ましい。
加水分解性重合体（Ａ）がこのような単量体（ａ２１３）に由来する構成単位を有すると、粘度が低く取扱いが容易である点で好ましい。
このような単量体（ａ２１３）は、重合容易性等の観点から、ｍは好ましくは５０〜１，０００であり、ｎは好ましくは１〜３０である。
このような単量体（ａ２１３）としては、市販のものを用いることができ、例えば、信越化学工業（株）製のＫＦ−２００１（側鎖メルカプトアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量１，９００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ−２００４（側鎖メルカプトアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量３０，０００ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる。
【００４７】
加水分解性重合体（Ａ）における単量体（ａ２１）に由来する構成単位の含有量は、防汚塗膜の乾湿交互条件での防汚性能や耐水性、層間密着性の観点から、全構成単位１００質量部に対して、好ましくは０．５〜６０質量部、より好ましくは１〜５０質量部、更に好ましくは２〜５０質量部、より更に好ましくは５〜５０質量部である。
【００４８】
加水分解性重合体（Ａ）は、加水分解性基含有単量体（ａ１）と、必要に応じてその他の単量体（ａ２）とを、公知の方法で合成して得ることができる。
例えば、加水分解性基含有単量体（ａ１）が、前記単量体（ａ１２１）又は（ａ１２２）を含む場合は、例えば、無機金属化合物（好ましくは銅又は亜鉛の酸化物、水酸化物、塩化物等）と、メタクリル酸、アクリル酸等の有機酸又はそのエステル化物とを、有機溶剤及び水の存在下で金属塩の分解温度以下で加熱し、撹拌する等の公知の方法で合成することができる。
より具体的には、まず、溶剤と酸化亜鉛等の金属成分とを混合した混合液を５０〜８０℃程度に加温しながら撹拌し、これに、メタクリル酸やアクリル酸等の有機酸又はそのエステル体、及び水等の混合液を滴下し、更に撹拌することにより単量体（ａ１２１）又は（ａ１２２）を調製する。
次に、新たに用意した反応容器に溶剤を入れ８０〜１２０℃程度に加温し、これに前記単量体（ａ１２１）又は（ａ１２２）並びにその他の単量体（ａ２）、重合開始剤、連鎖移動剤、及び溶剤等の混合液を滴下し重合反応を行うことにより、金属エステル基含有加水分解性重合体（Ａ）を得ることができる。
【００４９】
加水分解性重合体（Ａ）の製造に用いることができる重合開始剤としては、特に制限はなく、各種ラジカル重合開始剤を用いることができる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）〔ＡＩＢＮ〕、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔ＡＭＢＮ〕、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔ＡＤＶＮ〕、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート〔ＴＢＰＯ〕等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、これらのラジカル重合開始剤は、反応開始時にのみ反応系内に添加してもよく、また反応開始時と反応途中との両方で反応系内に添加してもよい。
加水分解性重合体（Ａ）の製造における重合開始剤の使用量は、前記各単量体の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましい。
【００５０】
加水分解性重合体（Ａ）の製造に用いることができる連鎖移動剤としては、特に制限はなく、例えば、α−メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン；ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、及びブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第二級アルコール；等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
加水分解性重合体（Ａ）の製造において連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、前記各単量体の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。
【００５１】
加水分解性重合体（Ａ）の製造に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族系溶剤；プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；水等が挙げられる。
【００５２】
加水分解性重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、防汚塗料組成物の粘度や貯蔵安定性、得られる防汚塗膜の溶出速度（更新性）等を考慮して、適宜調整することが好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，５００〜３０，０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜２００，０００、より好ましくは３，０００〜６０，０００である。
前記数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーショングラフィにより測定し、標準ポリスチレンにて換算することにより求められる。
【００５３】
加水分解性重合体（Ａ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）中の加水分解性重合体（Ａ）の含有量は、本発明における防汚塗料の塗装作業性や防汚塗膜の防汚性が向上する観点から、防汚塗料組成物の固形分中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８８質量％以下である。
なお、本発明において、下層防汚塗料組成物（ｘ）又は上層防汚塗料組成物（ｙ）が加水分解性重合体（Ａ）を２種以上含有する場合、上記の含有量は加水分解性重合体（Ａ）の総含有量としての好ましい範囲であり、後述する各成分についても同様である。
【００５４】
加水分解性重合体（Ａ）がシリルエステル基含有単量体（ａ１１）に由来する構成単位を有する場合、下層防汚塗料組成物（ｘ）又は上層防汚塗料組成物（ｙ）の固形分中の加水分解性重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１２〜４０質量％である。
また、加水分解性重合体（Ａ）が金属エステル基含有単量体、好ましくは単量体（ａ１２１）及び／又は単量体（ａ１２２）に由来する構成単位を有する場合、下層防汚塗料組成物（ｘ）又は上層防汚塗料組成物（ｙ）の固形分中の加水分解性重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは１５〜９５質量％、更に好ましくは２０〜９０質量％、より更に好ましくは２５〜８８質量％である。
【００５５】
本発明において、加水分解性重合体（Ａ）がポリオルガノシロキサンブロック含有単量体（ａ２１）に由来する構成単位を有する場合、ポリオルガノシロキサンの寄与によると推定される耐スライム性を高めるため、防汚塗膜中の加水分解性重合体（Ａ）の含有比率を高くすることが好ましい。
なお、本発明において塗料組成物が加水分解性重合体（Ａ）を２種以上含有する場合、上記の含有量は加水分解性重合体（Ａ）の総含有量としての好ましい範囲であり、後述する各成分についても同様である。
【００５６】
（有機防汚剤（Ｂ１））
本発明において、下層防汚塗膜（Ｘ）及び下層防汚塗料組成物（ｘ）は、有機防汚剤（Ｂ１）を含有し、前記有機防汚剤は、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる少なくとも１つである。
ここで、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルは、下記式（ｂ１）で表され、トラロピリル（Ｔｒａｌｏｐｙｒｉｌ）とも称される。
また、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、下記式（ｂ２）で表され、ＤＣＯＩＴとも称される。
【００５７】
【化１０】
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【００５８】
有機防汚剤（Ｂ１）は、トラロピリル及びＤＣＯＩＴから選ばれる少なくとも１つであり、特にフジツボ種に対する防汚性が向上する観点では、トラロピリルを含有することが好ましく、細胞分泌物であるスライムに対する防汚性が向上する観点ではＤＣＯＩＴを含むことが好ましい。
有機防汚剤（Ｂ１）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。すなわち、トラロピリル又はＤＣＯＩＴを単独で使用してもよく、トラロピリル及びＤＣＯＩＴを併用してもよい。
下層防汚塗料組成物（ｘ）中の有機防汚剤（Ｂ１）の総含有量は、用いる有機防汚剤の効能やコストなどに応じて任意に選択できるが、下層防汚塗料組成物（ｘ）の固形分中、好ましくは０．１〜５０質量％であり、積層防汚塗膜に優れた防汚性と物性を付与する観点から、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。また、下層防汚塗膜（Ｘ）中の有機防汚剤（Ｂ１）の総含有量は、積層防汚塗膜に優れた防汚性と物性を付与する観点から、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。なお、下層防汚塗膜（Ｘ）中の有機防汚剤（Ｂ１）の含有量は、上層防汚塗膜（Ｙ）の形成時における、上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する有機溶剤（Ｃ２）への溶解や、積層防汚塗膜中での下層防汚塗膜（Ｘ）から上層防汚塗膜（Ｙ）への供給に伴い、変動する。従って、有機防汚剤（Ｂ１）の含有量は、下層防汚塗料組成物（ｘ）の固形分中の含有量で規定することが最も適切である。
【００５９】
下層防汚塗料組成物（ｘ）が、有機防汚剤（Ｂ１）としてトラロピリルを含有する場合、積層防汚塗膜の防汚性及び塗膜物性、層間密着性を向上させる観点から、下層防汚塗料組成物（ｘ）の固形分中のトラロピリルの含有量は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％である。また、下層塗料組成物（ｘ）が有機防汚剤（Ｂ１）としてＤＣＯＩＴを含有する場合、同様の観点から、下層防汚塗料組成物（ｘ）の固形分中のＤＣＯＩＴの含有量は、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１２質量％、更に好ましくは２〜１０質量％である。
【００６０】
下層防汚塗料組成物（ｘ）は、有機防汚剤として、上記トラロピリル及びＤＣＯＩＴに加え、その他の有機防汚剤（Ｂ’１）を含有してもよい。なお、その他の有機防汚剤（Ｂ’１）は、防汚性を有し、かつ、金属元素を含有しない化合物である。なお、半金属であるホウ素は、金属元素に該当しない。
その他の有機防汚剤（Ｂ’１）としては、ピリジントリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等のボラン−窒素系塩基付加物、（＋／−）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール（別名：メデトミジン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素（別名：ジウロン）、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタルニトリル、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン（別名：シブトリン）、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド（別名：ジクロフルアニド）、テトラアルキルチウラムジスルフィド（別名：ＴＭＴＤ）、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミド等が例示される。
なお、防汚塗料組成物中、又は防汚塗膜中において、上記のその他の有機防汚剤が塩を形成する場合を排除するものではなく、そのように塩を形成している場合であっても、有機防汚剤に該当するものである。
【００６１】
本発明において、上層防汚塗料組成物（ｙ）は、本発明の効果を阻害しない範囲において、任意に、トラロピリル及びＤＣＯＩＴから選ばれる少なくとも１つである有機防汚剤（Ｂ２）、又はその他の有機防汚剤（Ｂ’２）を含有していてもよい。その他の有機防汚剤（Ｂ’２）としては、その他の有機防汚剤（Ｂ’１）と同様な化合物が例示される。
上層防汚塗料組成物（ｙ）が有機防汚剤（Ｂ２）及び／又はその他の有機防汚剤（Ｂ’２）を含有することで、積層防汚塗膜の防汚性能を更に向上させることができる。
上層防汚塗料組成物（ｙ）が有機防汚剤（Ｂ２）を含有する場合、省資源の観点からは上層防汚塗料組成物（ｙ）の有機防汚剤（Ｂ２）の含有量は、上層防汚塗膜（Ｙ）中の有機防汚剤の含有量が、下層防汚塗膜（Ｘ）の有機防汚剤の含有量よりも低くなる量であることが好ましい。また、上層防汚塗料組成物（ｙ）は、防汚塗膜の表面に析出物を生じない観点からは、前述のような有機防汚剤（Ｂ２）を実質的に含有しないことも好ましい。
なお、本発明において「塗料組成物が対象物を実質的に含有しない」とは、塗料組成物の固形分中の対象物の濃度が０．１質量％未満であることを意味し、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以下である。
【００６２】
また、特に上層防汚塗料組成物（ｙ）が前記シリルエステル基含有単量体（ａ１１）に由来する構成単位を有する加水分解性重合体（Ａ２）を含有する場合、前記トラロピリルやピリジントリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等のボラン−窒素系塩基付加物、メデトミジンといった含窒素複素環系の有機防汚剤を併用すると場合によって塗料組成物の経時増粘等の不具合を生じることがあるため、特にこれらを実質的に含有しないことが好ましい。
【００６３】
上層防汚塗料組成物（ｙ）が有機防汚剤（Ｂ２）及び／又はその他の有機防汚剤（Ｂ’２）を含有する場合、その含有量は、上層防汚塗料組成物（ｙ）の固形分中、好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．３質量％〜５質量％である。
なお、上層防汚塗膜（Ｙ）は、上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する有機防汚剤（Ｂ２）及びその他の有機防汚剤（Ｂ’２）のみではなく、上層防汚塗料組成物（ｙ）の塗布時に下層防汚塗膜（Ｘ）から溶解した有機防汚剤（Ｂ１）及びその他の有機防汚剤（Ｂ’１）や、積層防汚塗膜形成後に下層防汚塗膜（Ｘ）から移行した有機防汚剤（Ｂ１）及びその他の有機防汚剤（Ｂ’１）を含有する。従って、上層防汚塗料組成物（ｙ）が有機防汚剤（Ｂ２）及びその他の有機防汚剤（Ｂ’２）を実質的に含有していない場合であっても、上層防汚塗膜（Ｙ）は、有機防汚剤を含有する。
【００６４】
（有機溶剤（Ｃ２））
本発明において、上層防汚塗料組成物（ｙ）は、下層防汚塗膜（Ｘ）中から有機防汚剤（Ｂ１）を抽出すること、及び該上層防汚塗料組成物（ｙ）の粘度を調整することを目的として、有機溶剤（Ｃ２）を含有することが好ましい。なお、上層防汚塗料組成物（ｙ）は、有機溶剤（Ｃ２）として、前記加水分解性重合体（Ａ２）を調製する際に使用した溶剤を含有してもよく、加水分解性重合体（Ａ２）と必要に応じてその他の成分とを混合する際に、別途添加された溶剤を含有してもよい。
本発明において、有機溶剤（Ｃ２）は、前述した有機防汚剤（Ｂ１）が有機溶剤（Ｃ２）に対して可溶であるものを選択することが好ましい。なお、本発明において、「可溶である」とは、２３℃における溶解度が１ｇ／Ｌ以上であることを意味する。
有機溶媒（Ｃ２）としては、有機防汚剤（Ｂ１）の２３℃における溶解度が１０ｇ／Ｌ以上であるものを含むことが好ましく、１００ｇ／Ｌ以上であるものを含むことがより好ましい。
溶解度は例えば以下の方法で決定することができる。
溶解度を測定する溶質１００ｇと溶媒１Ｌを容器内で十分に撹拌して均一な懸濁液とした後、上澄みにおける媒質の濃度をＨＰＬＣ等の測定方法で計測することで決定することができる。混合物が均一な溶液となる場合は溶解度１００ｇ／Ｌ以上である。
【００６５】
有機溶剤（Ｃ２）としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の炭化水素系有機溶剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン（別名：メチルイソブチルケトン）、２−ヘプタノン（別名：メチルアミルケトン）等のケトン系有機溶剤；エタノール、イソプロピルアルコール，ｎ−ブタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール等の脂肪族（炭素数１〜１０、好ましくは２〜５）のアルコール系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤等が挙げられ、揮発速度、取扱いの容易さ、原材料入手の容易性等の観点から、キシレン、ｎ−ブタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、２−ヘプタノンが好ましい。
【００６６】
上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する有機溶剤（Ｃ２）としては、上層防汚塗膜（Ｙ）への、下層防汚塗膜が含有する有機防汚剤（Ｂ１）の供給を効果的にする観点からは、前述のエステル系有機溶剤又はケトン系有機溶剤を含有することが好ましく、エステル系有機溶剤を含有することがより好ましい。
上層防汚塗料組成物（ｙ）が、有機溶剤（Ｃ２）としてエステル系有機溶剤又はケトン系有機溶剤を含有する場合その含有量は、上層防汚塗料組成物（ｙ）中に１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。
【００６７】
下層防汚塗膜（Ｘ）が含有する有機防汚剤（Ｂ１）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（別名：トラロピリル）を含む場合、上記の観点に加え、上層防汚塗膜（Ｙ）へのトラロピリルの供給の観点から、特に前述のようなアルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤又はケトン系有機溶剤を含むことが好ましく、中でも、上層防汚塗料組成物（ｙ）の粘度を低減して塗装作業性を容易にする観点では、エステル系有機溶剤を含むことが好ましい。下層防汚塗膜（Ｘ）がトラロピリルを含有し、上層防汚塗料組成物（ｙ）がアルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤又はケトン系有機溶剤を含有する場合、その含有量は上層防汚塗料組成物（ｙ）中に２〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００６８】
有機溶剤（Ｃ２）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する有機溶剤（Ｃ２）が、下層防汚塗膜（Ｘ）及び下層防汚塗料組成物（ｘ）が含有する有機防汚剤（Ｂ１）を可溶であることが好ましい。ここで、有機溶剤（Ｃ２）が、有機防汚剤（Ｂ１）を可溶であるとは、有機溶剤（Ｃ２）が２種以上の有機溶剤を含有する場合、（ｉ）有機溶剤（Ｃ２）の中で、最も含有量（質量％）が多い有機溶剤に可溶である、又は（ii）２種以上の有機溶剤の混合液である、上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する有機溶剤（Ｃ２）全体に対して可溶である、の少なくともいずれかを満たすことを意味する。なお、「可溶である」とは、上述の通り、２３℃における溶解度が１ｇ／Ｌ以上であることを意味し、１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１００ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。
【００６９】
本発明において、上層防汚塗料組成物（ｙ）中の有機溶剤（Ｃ２）の含有量は、上層塗料組成物（ｙ）の塗装作業性や塗膜の乾燥性、環境排出等の観点、及び下層防汚塗膜（Ｘ）から有機防汚剤（Ｂ１）を上層防汚塗膜（Ｙ）中に供給する観点から、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％、より更に好ましくは４０〜７０質量％である。
【００７０】
本発明において、下層防汚塗料組成物（ｘ）も、有機溶剤（Ｃ１）を含有していてもよい。有機溶剤（Ｃ１）としては、上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する有機溶剤（Ｃ２）と同様なものが例示される。
また、下層防汚塗料組成物（ｘ）中の有機溶剤（Ｃ１）の含有量は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％である。
【００７１】
（その他の成分）
本発明において、下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）は、上述した成分に加え、他の成分を含有していてもよい。
〔その他防汚剤（Ｄ）〕
本発明の塗料組成物は、形成する塗膜の防汚性を更に向上させる目的で、その他防汚剤（Ｄ）を更に含有してもよい。本発明においてその他防汚剤（Ｄ）は、前記有機防汚剤（Ｂ）及びその他の有機防汚剤（Ｂ’）以外の防汚剤である。なお、有機防汚剤（Ｂ）、その他の有機防汚剤（Ｂ’）、及びその他防汚剤（Ｄ）を総称して、単に防汚剤ともいう。
前述の通り、本発明の積層防汚塗膜は、下層防汚塗膜（Ｘ）に由来する有機防汚剤（Ｂ１）の最適利用により優れた防汚性を発揮するが、特に上層防汚塗料組成物（ｙ）がその他防汚剤（Ｄ）を含有することで、更にその防汚性能を向上させることができる。本発明はある一面において、高汚損環境に対応可能な防汚性能を得るために本来必要とされるこのような防汚剤を節減することができ、外部環境へのこのような防汚剤の放出を低減できるという効果を得られるものである。
また、下層塗料組成物（ｘ）がその他防汚剤（Ｄ）を含有する場合、その塗膜に防汚性が必要とされる状況において塗膜に良好な防汚性が発揮させられる。
【００７２】
その他防汚剤（Ｄ）としては、例えば、亜酸化銅、酸化銅、銅（金属銅）、チオシアン酸銅（別名：ロダン銅）、銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオン等の金属ピリチオン類、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（別名：ポリカーバメート）、ジンクジメチルジチオカーバメート（別名：ジラム）、ジンクエチレンビスジチオカーバメートなどが挙げられ、中でも、亜酸化銅、銅ピリチオン及び亜鉛ピリチオン等の金属ピリチオン類を含有することが好ましい。
このうち、亜酸化銅の平均粒子径は、０．１〜３０μｍ程度のものが長期防汚性を発揮する上で好ましく、グリセリン、ステアリン酸、ラウリン酸、ショ糖、レシチン、鉱物油等によって表面処理されているものが、貯蔵時の長期安定性の点で好ましい。このような亜酸化銅の市販品としては、ＮＣ−３０１（エヌシー・テック（株）製）、ＮＣ−８０３（エヌシー・テック（株）製）、Ｒｅｄ  Ｃｏｐｐ９７Ｎ  Ｐｒｅｍｉｕｍ（ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＨＥＭＥＴ  Ｃｏ．製）、Ｐｕｒｐｌｅ  Ｃｏｐｐ（ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＨＥＭＥＴ  Ｃｏ.製）、ＬｏＬｏＴｉｎｔ９７（ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＨＥＭＥＴ  Ｃｏ.製）などが挙げられる。
【００７３】
その他防汚剤（Ｄ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、防汚塗料組成物がその他防汚剤（Ｄ）を含有する場合、その総含有量は用いる化合物の効果や入手容易性の観点から任意に選択することができるが、形成する積層防汚塗膜の防汚性、物性を良好とする観点や環境負荷を低減する観点から、各防汚塗料組成物の固形分中に０．１〜９０質量％であることが好ましい。
下層防汚塗料組成物（ｘ）又は上層防汚塗料組成物（ｙ）が、それぞれ亜酸化銅又はロダン銅を含有する場合、その総含有量は、それぞれの塗料組成物の固形分中、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
下層防汚塗料組成物（ｘ）又は上層防汚塗料組成物（ｙ）が、それぞれ亜鉛ピリチオン又は銅ピリチオンを含有する場合、その総含有量は、それぞれの塗料組成物の固形分中、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％である。
【００７４】
〔その他顔料（Ｅ）〕
本発明の塗料組成物は、塗膜への着色や下地の隠ぺいを目的として、また、適度な塗膜強度に調整することを目的として、防汚剤以外のその他顔料（Ｅ）を含有してもよい。
その他顔料（Ｅ）としては、例えば、酸化亜鉛、タルク、マイカ、クレー、カリ長石、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫化亜鉛等の体質顔料や、弁柄（赤色酸化鉄）、チタン白（酸化チタン）、黄色酸化鉄、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等の着色顔料が挙げられ、中でも酸化亜鉛、タルクを含むことが好ましい。これらのその他顔料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の塗料組成物がその他顔料（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、形成される防汚塗膜に求められる隠ぺい性や、防汚塗料組成物の粘度によって好ましい量が決定されるが、塗料組成物の固形分中１〜６０質量％が好ましい。
【００７５】
〔モノカルボン酸化合物（Ｆ）〕
本発明の塗料組成物は、モノカルボン酸化合物（Ｆ）を含有していてもよい。
本発明において、モノカルボン酸化合物（Ｆ）は、形成される塗膜の水中での表面からの更新性を向上させ、また、その塗膜が防汚剤を含む場合には、防汚剤の水中への放出を促進することで塗膜の防汚性を高めるものであり、更に塗膜に適度な耐水性を付与する機能も有する。
モノカルボン酸化合物（Ｆ）としては、例えば、モノカルボン酸化合物をＲ−ＣＯＯＨで表したとき、Ｒが炭素原子数１０〜４０の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数３〜４０の飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基、或いはこれらの置換体であることが好ましい。
【００７６】
具体的には、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、イソピマル酸、ピマル酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、バーサチック酸、ステアリン酸、ナフテン酸等が好ましい。
また、アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマル酸等を主成分とするロジン類も好ましい。ロジン類としてはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン、水添ロジン、不均化ロジン、ロジン金属塩等のロジン誘導体、パインタールなどが挙げられる。
また、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸としては、例えば、２，６−ジメチルオクタ−２，４，６−トリエンとメタクリル酸との反応生成物が挙げられ、これは１，２，３−トリメチル−５−（２−メチルプロパ−１−エン−１−イル）シクロヘキサ−３−エン−１−カルボン酸、及び１，４，５−トリメチル−２−（２−メチルプロパ−１−エン−１−イル）シクロヘキサ−３−エン−１−カルボン酸を主成分（８５質量％以上）とするものである。
【００７７】
本発明におけるモノカルボン酸化合物（Ｆ）は、その一部又は全てが金属エステルを形成していてもよい。上記金属エステルは、例えば亜鉛エステルや銅エステルなどが挙げられ、塗料組成物の作製前に予め形成されていても、塗料組成物作製時に他の塗料成分との反応により形成されてもよい。
【００７８】
モノカルボン酸化合物（Ｆ）及び／又はその金属エステルは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の塗料組成物がモノカルボン酸化合物（Ｆ）及び／又はその金属エステルを含有する場合、塗料組成物の塗装作業性や防汚塗膜の耐水性の観点から、その含有量は、塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１〜５０質量％となる量であり、より好ましくは１〜２０質量％となる量である。
【００７９】
〔脱水剤（Ｇ）〕
本発明の塗料組成物は、その貯蔵安定性を向上させる目的から、脱水剤（Ｇ）を含有してもよい。脱水剤（Ｇ）としては、無機系脱水剤として、合成ゼオライト、無水石膏（硫酸カルシウム）、半水石膏（別名：焼石膏）が例示され、有機系脱水剤として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン類又はその縮合物、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルト蟻酸アルキルエステル類が例示される。脱水剤（Ｇ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の塗料組成物が脱水剤（Ｇ）を含有する場合、その含有量は、塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１〜２０質量％となる量であり、より好ましくは０．２〜１５質量％となる量である。
【００８０】
〔可塑剤（Ｈ）〕
本発明の塗料組成物は、防汚塗膜に可塑性を付与することを目的として、可塑剤（Ｈ）を含有してもよい。
可塑剤（Ｈ）としては、例えば、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等を挙げることができる。これらの可塑剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の塗料組成物が可塑剤（Ｈ）を含有する場合、その含有量は、塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１〜１０質量％となる量であり、より好ましくは０．５〜５質量％となる量である。可塑剤（Ｈ）の含有量が前記範囲内にあると、塗膜の可塑性を良好に保つことができる。
【００８１】
〔タレ止め剤・沈降防止剤（Ｉ）〕
本発明の塗料組成物は、塗料組成物の粘度を調整することを目的として、タレ止め剤・沈降防止剤（Ｉ）を含有してもよい。
タレ止め剤・沈降防止剤（Ｉ）としては、有機粘土系ワックス（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、ポリアマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、有機粘土系ワックスと有機系ワックスの混合物、合成微粉シリカ等が挙げられる。
タレ止め剤・沈降防止剤（Ｉ）としては市販品を用いてもよく、例えば、楠本化成（株）製の「ディスパロン３０５」、「ディスパロン４２００−２０」、「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ」、「ディスパロン６９００−２０Ｘ」、伊藤製油（株）製の「Ａ−Ｓ−Ａ  Ｄ−１２０」等が挙げられる。
【００８２】
タレ止め剤・沈降防止剤（Ｉ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の塗料組成物がタレ止め剤・沈降防止剤（Ｉ）を含有する場合、その含有量は、塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１〜１０質量％となる量であり、より好ましくは０．２〜３質量％となる量である。
【００８３】
〔バインダー成分（Ｊ）〕
本発明の塗料組成物は、形成される防汚塗膜に耐水性、耐クラック性や強度を付与する目的から、バインダー成分（Ｊ）を含有してもよい。
バインダー成分（Ｊ）としては、例えば、塩素化パラフィン、ｎ−パラフィン、ポリエステル系重合体、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂類、ケトン樹脂等が挙げられる。中でも、塩素化パラフィン、ポリエステル系重合体、石油樹脂類が好ましい。
バインダー成分（Ｊ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
前記塩素化パラフィンは、直鎖状又は分枝状のいずれの分子構造を有してもよく、室温（例：２３℃）条件下で液状でも固体状（例えば粉末状）であってもよい。
また、塩素化パラフィンは、一分子中、好ましくは８〜３０個、より好ましくは１０〜２６個の平均炭素数を有している。このような塩素化パラフィンを含む防汚塗料組成物は、クラック（割れ）やハガレ等の少ない防汚塗膜を形成することができる。なお、上記平均炭素数が８未満では、塗膜においてクラックの発生を抑制する効果が不足することがある。
また、塩素化パラフィンの粘度（単位ポイズ、測定温度２５℃）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上であり、その比重（２５℃）は、好ましくは１．０５〜１．８０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．１０〜１．７０ｇ／ｃｍ３である。
塩素化パラフィンの塩素化率（塩素含有量）は、塩素化パラフィンを１００質量部とした場合、通常３５〜７０質量部であり、好ましくは３５〜６５質量部である。このような塩素化率を有する塩素化パラフィンを含む塗料組成物は、クラック（割れ）、ハガレ等の少ない塗膜を形成することができる。
【００８５】
前記ポリエステル系重合体は、１以上の多価アルコールと１以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物、及び任意にその他の成分との反応により得られ、任意の種類を任意の量で用いることができ、その組み合わせにより水酸基価／酸価や粘度を調整できる。
上記多価アルコールとしては、例えば、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ぺンタエリスリトール、ソルビトール；ジエチレングリコール等のポリアルキレングリコール；等が挙げられ、原料の入手容易さからプロピレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ＴＭＰが好ましい。これらの多価アルコールは２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
上記多価カルボン酸及び／又はその無水物としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナメチレンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカメチレンジカルボン酸、１，１２−ドデカメチレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸等、及びこれらの無水物が挙げられ、無水フタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましい。
ポリエステル系重合体は、塗料組成物の貯蔵安定性、塗膜の防汚性や適度な親水性を付与する観点から、固形分水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
ポリエステル系重合体は、溶剤に溶解させて、溶液（以下、ポリエステル系重合体溶液ともいう。）として用いてもよい。溶剤としては前述の有機溶剤（Ｃ１）として挙げたものを用いることができる。
ポリエステル系重合体溶液の粘度は、塗料組成物の粘度を低減する観点から、２５℃において３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、ポリエステル系重合体溶液は、未反応の原料が含まれていてもよい。
前記石油樹脂類としては、Ｃ５系、Ｃ９系、スチレン系、ジクロロペンタジエン系、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。
【００８６】
バインダー成分（Ｊ）としては市販品を用いてもよく、例えば、前記塩素化パラフィンとしては東ソー（株）製「トヨパラックス  Ｃ−７０／Ａ−５０／Ａ−７０／Ａ−１４５／Ａ−１５０／１５０」等を、前記ポリエステル系重合体としては、日立化成（株）製「テスラック２４７４」を、前記石油樹脂類としては、「クイントン１５００」や「クイントン１７００」（いずれも日本ゼオン（株）製）等を挙げることができる。
本発明の塗料組成物がバインダー成分（Ｊ）を含有する場合、その含有量は塗料組成物の固形分中、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００８７】
（下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）の製造方法）
本発明の下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）は、それぞれ公知の一般的な塗料と同様の装置、手段等を用いて調製することができる。
具体的には、上層防汚塗料組成物（ｙ）であれば、加水分解性重合体（Ａ２）を調製した後、この加水分解性重合体（Ａ２）の溶液及び有機溶剤（Ｃ２）、並びに必要に応じてその他の添加成分を、一度に、又は順次に添加して、撹拌、混合して製造することができる。
【００８８】
（下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）の好ましい組合せ）
本発明において、下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）は、以下（ｉ）〜（vii）のいずれの態様であってもよい。また、下層防汚塗料組成物（ｘ）又は上層防汚塗料組成物（ｙ）が、加水分解性重合体（Ａ）として、シリルエステル基含有単量体に由来する構成単位を有する加水分解性重合体及び金属エステル基含有単量体に由来する構成単位を有する加水分解性重合体の双方を含有していてもよい。
（ｉ）下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する加水分解性重合体（Ａ）が、共に、シリルエステル基含有単量体（ａ１１）に由来する構成単位を有する。
（ii）下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する加水分解性重合体（Ａ）が、共に、金属エステル基含有単量体（ａ１２）に由来する構成単位を有する。
（iii）下層防汚塗料組成物（ｘ）が含有する加水分解性重合体（Ａ１）が、シリルエステル基含有単量体（ａ１１）に由来する構成単位を有し、上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する加水分解性重合体（Ａ２）が、金属エステル基含有単量体に由来する構成単位（ａ１２）を有する。
（iv）下層防汚塗料組成物（ｘ）が含有する加水分解性重合体（Ａ１）が、金属エステル基含有単量体（ａ１２）に由来する構成単位を有し、上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する加水分解性重合体（Ａ２）がシリルエステル基含有単量体（ａ１１）に由来する構成単位を有する。
【００８９】
下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）は、下記（v）〜（vii）に記載の態様が特に好ましい。
（v）下層防汚塗料組成物（ｘ）が、有機防汚剤（Ｂ１）として、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルを含有し、上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する加水分解性重合体（Ａ２）が、金属エステル基含有単量体（ａ１２）に由来する構成単位を有する。
（vi）下層防汚塗料組成物（ｘ）が、有機防汚剤（Ｂ１）として、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有し、上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する加水分解性重合体（Ａ２）が、金属エステル基含有単量体（ａ１２）に由来する構成単位を有する。
（vii）下層防汚塗料組成物（ｘ）が、有機防汚剤（Ｂ１）として、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有し、上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する加水分解性重合体（Ａ２）が、シリルエステル基含有単量体（ａ１１）に由来する構成単位を有する。
【００９０】
上記いずれの態様においても、上述したとおり、上層防汚塗膜の外観不良を抑制する観点から、上層防汚塗料組成物（ｙ）は、有機防汚剤（Ｂ２）及びその他の有機防汚剤（Ｂ’２）を実質的に含有しないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
また、上記の態様の中でも、下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）が含有する加水分解性重合体が、共に、金属エステル基含有体量体に由来する構成単位を有すること（上記（ii）の態様）が好ましい。上記（ii）の態様の場合、上層防汚塗料組成物（ｙ）は、有機防汚剤（Ｂ２）及びその他の有機防汚剤（Ｂ’２）に加え、その他防汚剤（Ｄ）を含有しないことが、層間密着性の観点からは好ましい。
【００９１】
（積層防汚塗膜付き基材の製造方法）
積層防汚塗膜付き基材の製造方法は、基材上に、下層防汚塗料組成物（ｘ）を塗布し、下層防汚塗膜（Ｘ）を形成する工程、及び下層防汚塗膜（Ｘ）上に、上層防汚塗料組成物（ｙ）を塗布し、上層防汚塗膜（Ｙ）を形成する工程を有する。
前記下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）として、上述した下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）を用いる。
【００９２】
基材上に下層防汚塗料組成物（ｘ）を塗布する方法としては、特に限定されず、刷毛、ローラー、及びスプレーを用いる方法等の、公知の方法により基材上に塗布すればよい。
塗布された下層防汚塗料組成物（ｘ）を乾燥させて下層防汚塗膜（Ｘ）を形成する。前述の方法により塗布した下層防汚塗料組成物（ｘ）は、例えば、２５℃の条件下、好ましくは１時間〜１４日間程度、より好ましくは１〜７日間程度放置することにより乾燥し、下層防汚塗膜（Ｘ）を得ることができる。なお、下層防汚塗料組成物（ｘ）の乾燥にあたっては、加熱下で送風しながら行ってもよい。
【００９３】
下層防汚塗膜（Ｘ）の厚さは、下層防汚塗膜（Ｘ）に要求される防食性能や、塗膜強度、使用期間等に応じて任意に選択され、好ましくは１０〜１，０００μｍ程度であるが、積層防汚塗膜の防汚性及び塗膜形成の容易性、省資源の観点から、より好ましくは５０〜４００μｍ、更に好ましくは７０〜２００μｍである。
上記の厚さの下層防汚塗膜（Ｘ）を製造する方法としては、前記下層防汚塗料組成物（ｘ）を１回の塗布あたり、好ましくは１０〜３００μｍの厚さで、１回〜複数回塗布する方法が挙げられる。また、下層防汚塗料組成物（ｘ）を複数回塗布して下層防汚塗膜（Ｘ）を形成する場合、下層防汚塗料組成物（ｘ）として組成の異なる２以上のものを積層してもよい。
【００９４】
また、下層防汚塗料組成物（ｘ）を塗布する基材は、表面に既にプライマー層等の塗膜が形成されているものであってもよく、また、サンドブラスト処理等の粗面化処理が施されていてもよく、下層防汚塗膜（Ｘ）が直接接する塗膜の種類は特に限定されるものではない。
【００９５】
本発明の積層防汚塗膜付き基材の製造方法は、前記基材上に形成された下層防汚塗膜（Ｘ）の上に、上層防汚塗料組成物（ｙ）を塗布し、上層防汚塗膜（Ｙ）を形成する工程を有する。
上層防汚塗料組成物（ｙ）を塗布する方法に特に制限はなく、前述の下層防汚塗料組成物（ｘ）を塗布する方法と同様の方法により塗布することができ、塗布された上層防汚塗料組成物（ｙ）は、乾燥させることにより上層防汚塗膜（Ｙ）を形成することができる。上層防汚塗料組成物（ｙ）の乾燥条件に特に制限はないが、上層防汚塗料組成物（ｙ）の塗布からその使用前までに、０℃を上回る期間を有する条件での乾燥が好ましく、同じく１０℃を上回る期間を有する条件での乾燥がより好ましい。このような乾燥条件であれば、積層防汚塗膜が良好な外観、物性、及び防汚性を発揮することができる。
上層防汚塗料組成物（ｙ）の乾燥は、例えば、平均気温２５℃の条件下で、通常１時間〜１４日、好ましくは１〜７日間程度をかけて行い、乾燥時に加熱や、送風を行いながら行ってもよい。
【００９６】
上層防汚塗料組成物（ｙ）の塗布前に、下層防汚塗膜（Ｘ）はサンドペーパー等による粗面化処理や高圧水洗などによる表面洗浄などの前処理を経ていてもよく、本発明の要件を満たす限りにおいては、本発明の積層防汚塗膜の上層防汚塗膜（Ｙ）が消耗しきって露出した状態の下層防汚塗膜（Ｘ）や、既に海中での防汚目的で一定期間使用された防汚塗膜上に、更に上層防汚塗料組成物（ｙ）を塗布して積層防汚塗膜を形成してもよい。
【００９７】
上層防汚塗膜（Ｙ）の厚さは、上層防汚塗膜（Ｙ）の更新速度や使用される期間等に応じて任意に選択されるが、好ましくは４０〜１，５００μｍ程度であり、積層防汚塗膜の防汚性や塗膜強度、塗膜形成の容易性の観点から、より好ましくは６０〜８００μｍ、更に好ましくは８０〜６００μｍである。この厚さの塗膜を製造する方法としては、上層防汚塗料組成物（ｙ）を１回の塗布あたり、好ましくは３０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍの厚さで、１回〜複数回塗布する方法が挙げられる。
【００９８】
本発明の積層防汚塗膜付き基材は、前記のような方法により基材上に前記積層防汚塗膜を形成することで製造される。
本発明の積層防汚塗膜は、船舶、漁業、海洋構造物等の広範な産業分野において、基材の防汚性を長期間にわたって維持するために利用することができる。そのような基材としては、例えば、船舶（コンテナ船、タンカー等の大型鋼鉄船、漁船、ＦＲＰ船、木船、ヨット等の船体外板。新造船又は修繕船等）、漁業資材（ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ等）、メガフロート等の海洋構造物等が挙げられる。これらの中でも、基材は、船舶、水中構造物、及び漁具よりなる群から選択されることが好ましく、船舶及び水中構造物よりなる群から選択されることがより好ましく、船舶であることが更に好ましい。
【００９９】
［防汚方法、積層防汚塗膜形成用塗料キット、及び上層防汚塗料組成物］
本発明の防汚方法は、上述した積層防汚塗膜を使用するものであり、種々の基材に対して、本発明の積層防汚塗膜を設けることで、防汚する方法である。
また、本発明の積層防汚塗膜形成用塗料キットは、上述した下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）を少なくとも含む。なお、本発明の積層防汚塗膜形成用塗料キットは、下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）に加え、プライマー層形成用の塗料組成物等を組み合わせた３以上の塗料組成物からなるキットであってもよい。
更に本発明の上層防汚塗料組成物は、上述した上層防汚塗料組成物（ｙ）であり、下層防汚塗料組成物（ｘ）により形成された下層防汚塗膜（Ｘ）上に形成される上層防汚塗膜（Ｙ）の形成に好適に使用される。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。以下では、特にその趣旨に反しない限り、「部」は質量部の意味である。
なお、実施例において用いる各成分の「固形分」とは、各成分に溶剤として含まれる揮発成分を除いた成分を指し、各成分を１２５℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥させて得られたものである。【０１０１】
［加水分解性重合体（Ａ）の製造］
＜製造例１：加水分解性重合体溶液（Ａ−１）の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン４３質量部、トリイソプロピルシリルメタクリレート１０質量部、ＫＦ−２００１（信越化学工業（株）製）２質量部を仕込み、窒素気流下で８０±５℃の温度条件下にて加熱撹拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、前記反応容器内にトリイソプロピルシリルメタクリレート５０質量部、ＫＦ−２００１（信越化学工業（株）製）８質量部、２−メトキシエチルメタクリレート２５質量部、メチルメタクリレート５質量部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．０質量部からなる混合物を２時間かけて滴下した。その後、同温度で２時間撹拌を行った後、ＡＩＢＮを更に０．４質量部を加え、３時間かけて１０５℃まで昇温を行い、キシレン２４質量部を加えて、無色透明の加水分解性重合体溶液（Ａ−１）を得た。
使用された単量体混合物の構成、及び加水分解性重合体溶液（Ａ−１）の特性値を表１に示す。【０１０２】
＜製造例２〜４：加水分解性重合体溶液（Ａ−２）〜（Ａ−４）の製造＞
製造例１において使用された単量体混合物の仕込み比及び滴下時に用いる重合開始剤の種類及び量、及び仕込み順序を適宜調整した以外は、製造例１と同様にして、加水分解性重合体溶液（Ａ−２）〜（Ａ−４）を調製した。
使用された単量体混合物の構成、並びに後述の方法により測定した加水分解性重合体溶液（Ａ−２）〜（Ａ−４）及びこれらに含まれる重合体の特性値を表１に示す。【０１０３】
【表１】
2018221642.tif 000012
【０１０４】
表１中の各成分は以下の通りである。
＊１  ＫＦ−２００１：信越化学工業（株）製、側鎖メルカプトアルキル変性オルガノポリシロキサン、官能基当量＝１，９００ｇ／ｍｏｌ
＊２  ＦＭ−０７１１：ＪＮＣ（株）製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量Ｍｎ＝１，０００【０１０５】
得られた重合体溶液（Ａ−１）〜（Ａ−４）の粘度、それに含まれる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は以下のとおりである。
（重合体溶液の粘度）
重合体溶液の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）により測定した。【０１０６】
（重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。
ＧＰＣ条件
装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：「ＳｕｐｅｒＨ２０００＋Ｈ４０００」（東ソー（株）製、６ｍｍ（内径）、各１５ｃｍ（長さ））
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
サンプル調製法：各製造例で調製された重合体溶液に少量の塩化カルシウムを加えて
脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。【０１０７】
＜製造例５〜７：加水分解性重合体溶液（Ａ−５）〜（Ａ−７）＞
〔製造例Ｍ１：金属エステル基含有単量体混合物（ａ１２−１）の製造〕
冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）８５．４部及び酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。更に、２時間撹拌した後、ＰＧＭを３６部添加して、透明な金属エステル基含有単量体混合物（ａ１２−１）を得た。固形分は４４．８質量％であった。【０１０８】
＜製造例５：加水分解性重合体溶液（Ａ−５）の製造＞
冷却器、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ１５部、キシレン６５部、及びエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート３２．３部、エチルアクリレート１３．９部、ＦＭ−０７１１（商品名、ＪＮＣ（株）製）４０部、製造例Ｍ１記載の金属エステル基含有単量体混合物（ａ１２−１）２１．７部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂（株）製、ノフマーＭＳＤ（商品名）、α−メチルスチレンダイマー）１．２部、ＡＩＢＮ２．５部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）０．８部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、更に１時間３０分撹拌した後キシレンを１０．１部添加して、淡黄色透明の加水分解性重合体溶液（Ａ−５）を得た。【０１０９】
＜製造例６：加水分解性重合体溶液（Ａ−６）の製造＞
冷却器、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ１５部、キシレン６５部、及びエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート３２．３部、エチルアクリレート４３．９部、ＦＭ−０７２１（商品名、ＪＮＣ（株）製）１０部、製造例Ｍ１記載の金属エステル基含有単量体混合物（ａ１２−１）２１．７部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂（株）製、ノフマーＭＳＤ（商品名）、α−メチルスチレンダイマー）１．２部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ３部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、更に１時間３０分撹拌した後、キシレンを１０．１部添加して、淡黄色透明の加水分解性重合体溶液（Ａ−６）を得た。【０１１０】
＜製造例７：加水分解性重合体溶液（Ａ−７）の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に、ＰＧＭ１５．０部、キシレン６０．０部、及びエチルアクリレート４．０部を仕込み、撹拌しながら１００±５℃に昇温した。同温度を保持しつつ滴下装置より、前記反応容器内に前記調製例Ｍ１で得た金属エステル基含有単量体混合物（ａ１２−１）４０．２部、メチルメタクリレート１５．０部、エチルアクリレート４８．０部、ｎ−ブチルアクリレート１５．０部、重合開始剤ＡＩＢＮ２．５部、重合開始剤ＡＭＢＮ６．５部、連鎖移動剤「ノフマーＭＳＤ」１．２部、及びキシレン１０．０部からなる混合物を６時間かけて滴下した。滴下終了後に重合開始剤ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７．０部とを３０分かけて滴下し、更に１時間３０分撹拌した後、キシレンを８．０部添加して、淡黄色透明の加水分解性重合体溶液（Ａ−７）を調製した。
加水分解性重合体溶液（Ａ−５）〜（Ａ−７）の単量体成分の構成、及び加水分解性重合体溶液（Ａ−５）〜（Ａ−７）の特性値を表２にまとめて示す。なお、粘度、数平均分子量、重量平均分子量は、加水分解性重合体溶液（Ａ−１）と同様にして測定し、亜鉛含有量（質量％）は、原子吸光分光光度計（（株）島津製作所製、ＡＡ６８００（商品名））により測定した。【０１１１】
【表２】
2018221642.tif 000013
【０１１２】
表２中の各成分は以下の通りである。
＊２  ＦＭ−０７１１：ＪＮＣ（株）製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量Ｍｎ＝１，０００
＊３  ＦＭ−０７２１：ＪＮＣ（株）製、片末端メタクリロイルオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、数平均分子量Ｍｎ＝５，０００【０１１３】
［下層防汚塗料組成物（ｘ）、上層防汚塗料組成物（ｙ）、及び積層防汚塗膜の製造］
・配合成分
下層防汚塗料組成物（ｘ）、上層防汚塗料組成物（ｙ）に用いた各配合成分を表３に示す。【０１１４】
【表３−１】
2018221642.tif 000014
【０１１５】
【表３−２】
2018221642.tif 000015
【０１１６】
なお、トラロピリル及びＤＣＯＩＴは、いずれもキシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルに可溶である。その溶解度は、トラロピリルはキシレンに対して１ｇ／Ｌ以上、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対して１００ｇ／Ｌ以上、ＤＣＯＩＴはキシレン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルのいずれに対しても１００ｇ／Ｌ以上である。【０１１７】
＜下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）の製造＞
表４及び表５に記載された配合（質量部）で、各配合成分を混合撹拌し下層防汚塗料組成物（ｘ）及び上層防汚塗料組成物（ｙ）を得た。なお、表４及び表５に記載された各成分の配合量は、有姿での配合量を示している。例えば、上塗り防汚塗料組成物（ｙ−１）において、脂肪酸アマイドワックスの有姿での（全体としての）配合量は２．０質量部であり、固形分２０％であるので、そのうちの有効成分である脂肪酸アマイドワックス自身の配合量は、０．４質量部である。
また、シリコーン系塗料組成物（商品名「ＣＭＰバイオクリンＨＢ」、中国塗料（株）製、加水分解性重合体（Ａ）及び有機防汚剤（Ｂ）を含有しない）を、上層防汚塗料組成物（ｙ−９）とし、その１００質量部に対して、トラロピリル３質量部、２−ヘプタノン１０質量部を混合して得た塗料組成物を、下層防汚塗料組成物（ｘ−８）とした。【０１１８】
【表４】
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【０１１９】
【表５】
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【０１２０】
〔実施例１〜１４、及び比較例１〜６〕
＜積層防汚塗膜の製造＞
サンドブラスト処理鋼板（縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３．２ｍｍ）に、エポキシ樹脂系防錆塗料組成物（商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）を、その乾燥膜厚が約１００μｍとなるように塗布した。続いて、表６、表７及び表８に示す組合せにて、前記表４に従って製造した下層防汚塗料組成物（ｘ）を、その乾燥膜厚が約１００μｍとなるように１回塗布し、その上に前記表５に従って製造した上層防汚塗料組成物（ｙ）をその乾燥膜厚が約２００μｍとなるように１回塗布した後、２５℃条件下で７日間乾燥させて、積層防汚塗膜付き試験板を作製した。なお、前記３回の塗装は１日当たり１回のペース、すなわち、塗り重ねる場合は、下層塗膜に当たる塗料組成物を塗装した後、２５℃条件下で少なくとも２４時間乾燥させ、その塗膜上に上層塗膜に当たる塗料組成物を塗装した。【０１２１】
〔実施例１５〜１７〕
各塗料組成物を乾燥膜厚が表９のようになるよう変更した以外は前記実施例１〜１４を作製した手順と同様にして、下層防汚塗料組成物（ｘ−６）、上層防汚塗料組成物（ｙ−４）を用いて積層防汚塗膜付き試験板を作製した。【０１２２】
＜評価＞
〔外観〕
実施例１〜１７及び比較例１〜６で得られた積層防汚塗膜の外観を目視で評価したところ、いずれも外観の異常等の不具合がなく、良好であった。【０１２３】
〔耐フジツボ浸漬試験〕
前述のようにして作製した実施例１〜８、１５〜１７及び比較例１〜５の試験板を、広島県宮島沖にて、水面下約０．５メートルの位置で、試験面が水面に対して水平であり海底面と向かい合う向きで浸漬した。３ヶ月間静置浸漬し、積層防汚塗膜のフジツボが占有している部分の面積（フジツボ占有面積）を測定し、下記〔フジツボ占有面積による防汚性評価基準〕に従って、積層防汚塗膜の防汚性（耐フジツボ性）を評価した。その結果を、表６、表７及び表９に示した。
（フジツボ占有面積による防汚性評価基準）
５：試験面におけるフジツボ占有面積が全体の１％未満
４：同上面積が全体の１％以上１０％未満
３：同上面積が全体の１０％以上３０％未満
２：同上面積が全体の３０％以上７０％未満
１：同上面積が全体の７０％以上【０１２４】
〔耐スライム付着性促進試験〕
前述のようにして作製した実施例９〜１４及び比較例６の試験板を、広島湾内にて、水面下約０．５メートルの位置で、試験面の表面が約１５ノットとなる速度で回転する円筒に取り付け、日光暴露条件下で浸漬した。本条件での浸漬を開始してから６ヵ月後に防汚塗膜上のスライム占有面積を測定し、下記〔スライム占有面積による防汚性評価基準〕に従って、積層防汚塗膜の防汚性（耐スライム性）を評価した。その結果を表８に示した。本条件では、浸漬海域・条件の特性から特にスライム及び植物性海生生物による汚損が発生しやすい。
（スライム占有面積による防汚性評価基準）
５：試験面においてスライムに占有されている合計面積が全体の１％未満
４：同上面積が全体の１％以上１０％未満
３：同上面積が全体の１０％以上３０％未満
２：同上面積が全体の３０％以上７０％未満
１：同上面積が全体の７０％以上【０１２５】
〔層間密着性〕
前述のようにして作製した試験板を５０℃の海水に１か月浸漬後、ナイフカットテストを実施して、以下の基準に従って、層間密着性を評価した。
（層間密着性評価基準）
５：カット部付近において層間剥離が認められない
４：層間剥離が起こる範囲が、カット部から１ｍｍ未満である
３：層間剥離が起こる範囲が、カット部から１ｍｍ以上３ｍｍ未満である
２：層間剥離が起こる範囲が、カット部から３ｍｍ以上１０ｍｍ未満である
１：層間剥離が起こる範囲が、カット部から１０ｍｍ以上である
表６〜表９にその結果を示す。【０１２６】
【表６】
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【０１２７】
【表７】
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【０１２８】
【表８】
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【０１２９】
【表９】
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【０１３０】
実施例及び比較例の結果より明らかなように、本発明によれば、良好な外観を有し、更に、良好な防汚性能及び層間密着性を発揮できる積層防汚塗膜、並びにこれを基材上に有する積層防汚塗膜付き基材を提供することができる。
【国際調査報告】
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