(57)【要約】【課題】  半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板上に塗布され、高エネルギー線レジスト層を露光する際の反射防止、帯電防止、現像欠陥、アウトガス発生を抑制するために用いる高エネルギー線レジストの下層膜を提供する。【解決手段】  芳香族環構造又はヘテロ環構造を膜構成成分として含む高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物。芳香族環構造又はヘテロ環構造を膜構成成分として、５〜８５質量％の割合で膜中に含有する。芳香族環構造又はヘテロ環構造を有する化合物を含む。化合物が繰り返し単位を含むポリマー、又はポリマー前駆体化合物である。芳香族環がベンゼン環又は縮合ベンゼン環である。ヘテロ環がトリアジントリオン環である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族環構造又はヘテロ環構造を有する膜構成成分を含む高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
芳香族環構造又はヘテロ環構造を有する膜構成成分を、５乃至８５質量％の割合で膜中に含有する請求項１に記載の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記膜構成成分が芳香族環構造又はヘテロ環構造を有する化合物である請求項１又は請求項２に記載の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記化合物が、下記式（１）乃至式（４）：
【化１】
2010061774.tif 000009
〔式中、ｎ１、ｎ３、及びｎ５はそれぞれ０乃至２の整数を表し、ｎ２、ｎ４、及びｎ６はそれぞれ０以上の整数であって、その環の水素原子に置換し得る最大の整数までを表す。Ｒ１はアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、又はアミノ基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３とＲ４はそれぞれ、ヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、又はアミノ基を表す。Ｑ１は直接結合、酸素原子、オキシカルボニル基、アルキレン基又はヒドロキシ基置換アルキレン基を表し、Ｑ２は各々独立に直接結合、酸素原子又はオキシカルボニル基を表し、Ｑ３は各々独立に直接結合、酸素原子、オキシカルボニル基、アルキレン基又はヒドロキシ基置換アルキレン基を表し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ直接結合、又は２価の連結基を表す。Ｘ１は下記式（５）乃至式（７）：
【化２】
2010061774.tif 000010
（式中、Ｒ５乃至Ｒ８はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ５とＲ６は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、Ｒ７とＲ８は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、Ｒ９はＱ３、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）から選ばれる構造を示す。〕から選ばれる繰り返し単位を含むポリマー、又はポリマー前駆体化合物である請求項３に記載の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
式（１）の繰り返し単位を含むポリマー又はポリマー前駆体は、該ポリマー又はポリマー前駆体中に含まれる式（１）の繰り返し単位の二量体含有量が１０質量％以下であり、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎで示される分散度が３．００以下である請求項４に記載の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
式（２）乃至式（４）の繰り返し単位を含むポリマー又はポリマー前駆体は、該ポリマー中又はポリマー前駆体中に少なくとも１つのエステル結合と芳香族環構造又はヘテロ環構造を有するものである請求項４に記載の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
前記芳香族環構造又はヘテロ環構造を有する膜構成成分が架橋性化合物である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
前記芳香族環がベンゼン環又は縮合ベンゼン環である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
前記ヘテロ環がトリアジントリオン環である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
更に酸触媒を含有する請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる高エネルギー線レジスト下層膜。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して高エネルギー線レジスト下層膜を形成する工程、その高エネルギー線レジスト下層膜上に高エネルギー線レジスト層を形成する工程、高エネルギー線レジスト下層膜上に層形成した該レジストを高エネルギー線で露光する工程、露光後に該レジストを現像する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記高エネルギー線がＥＵＶ光である請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板上に塗布され、高エネルギー線によりレジスト層を露光する際の反射防止、帯電防止、現像欠陥防止、及びアウトガス発生の抑制のために用いる高エネルギー線レジストの下層膜に係わる。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上から半導体デバイスのパターンが描かれたマスクを介して紫外線などの活性光線を照射後現像することで、得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハーをエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用する活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）から、ＥＵＶ光（極端紫外光、波長１３．５ｎｍ）、電子線、Ｘ線へと短波長化、高エネルギー化される傾向にある。【０００３】
光エネルギー線レジスト膜では、その下層に用いるレジスト下層膜は、レジストとの密着性、レジスト形状性、下層（基板や有機下層膜）とレジストとの間の有害物質の通過を抑制するバリア性、薄膜形成性（例えば３０ｎｍ以下）、エッチング速度の特性と共に、高エネルギー線を照射された時に発生が予想される分解生成物ガス（アウトガス）の問題が重要となる。【０００４】
この様な高エネルギー線を用いた露光では、被覆物の分解によりアウトガスが発生しチャンバー内を汚染することが問題となっている。
特許文献１、２及び３では、この様な汚染を防止するためにＥＵＶレジストにアウトガス発生を抑制した酸発生剤を用いたレジスト組成物が開示されている。また、非特許文献１では、レジスト下層膜のアウトガス低減に関する考察がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１０７８１７
【特許文献２】特開２００８−０６５１１４
【特許文献３】特開２００７−１７１６４９
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・フォトポリマーサイエンス・アンド・テクノロジー（Ｖｏｌ．２１、Ｎｏ．３、４５１〜４５５、２００８年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はＥＵＶ、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線レジストの下層に用いられ、反射、帯電、現像欠陥及びアウトガスの発生等の高エネルギー線の露光時の諸問題を改善する効果があり、特にアウトガス発生を抑制することに優れた、高エネルギー線レジスト用下層膜と、その下層膜を形成するための下層膜形成組成物を提供すること、及び当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は第１観点として、芳香族環構造又はヘテロ環構造を有する膜構成成分を含む高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、芳香族環構造又はヘテロ環構造を有する膜構成成分を、５乃至８５質量％の割合で膜中に含有する第１観点に記載の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、前記膜構成成分が芳香族環構造又はヘテロ環構造を有する化合物である第１観点又は第２観点に記載の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、前記化合物が、下記式（１）乃至式（４）：
【化１】
2010061774.tif 000002
〔式中、ｎ１、ｎ３、及びｎ５はそれぞれ０乃至２の整数を表し、ｎ２、ｎ４、及びｎ６はそれぞれ０以上の整数であって、その環の水素原子に置換し得る最大の整数までを表す。Ｒ１はアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、又はアミノ基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３とＲ４はそれぞれ、ヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、又はアミノ基を表す。Ｑ１は直接結合、酸素原子、オキシカルボニル基、アルキレン基又はヒドロキシ基置換アルキレン基を表し、Ｑ２は各々独立に直接結合、酸素原子又はオキシカルボニル基を表し、Ｑ３は各々独立に直接結合、酸素原子、オキシカルボニル基、アルキレン基又はヒドロキシ基置換アルキレン基を表し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ直接結合、又は２価の連結基を表す。Ｘ１は下記式（５）乃至式（７）：
【化２】
2010061774.tif 000003
（式中、Ｒ５乃至Ｒ８はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ５とＲ６は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、Ｒ７とＲ８は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、Ｒ９はＱ３、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）から選ばれる構造を示す。〕から選ばれる繰り返し単位を含むポリマー、又はポリマー前駆体化合物である請求項３に記載の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、式（１）の繰り返し単位を含むポリマー又はポリマー前駆体は、該ポリマー又はポリマー前駆体中に含まれる式（１）の繰り返し単位の二量体含有量が１０質量％以下であり、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎで示される分散度が３．００以下である請求項４に記載の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、式（２）乃至式（４）の繰り返し単位を含むポリマー又はポリマー前駆体は、該ポリマー中又はポリマー前駆体中に少なくとも１つのエステル結合と芳香族環構造又はヘテロ環構造を有するものである請求項４に記載の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、前記芳香族環構造又はヘテロ環構造を有する膜構成成分が架橋性化合物である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、前記芳香族環がベンゼン環又は縮合ベンゼン環である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、前記ヘテロ環がトリアジントリオン環である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物、
第１０観点として、更に酸触媒を含有する請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物、
第１１観点として、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる高エネルギー線レジスト下層膜、
第１２観点として、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して高エネルギー線レジスト下層膜を形成する工程、その高エネルギー線レジスト下層膜上に高エネルギー線レジスト層を形成する工程、高エネルギー線レジスト下層膜上に層形成した該レジストを高エネルギー線で露光する工程、露光後に該レジストを現像する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１３観点として、前記高エネルギー線がＥＵＶ光である請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の発明。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の高エネルギー線レジスト用下層膜と、その下層膜を形成するための下層膜形成組成物、及びそれらを用いたレジストパターン形成方法は、ＥＵＶ、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線の露光時に生じる反射、帯電、現像欠陥及びアウトガスの発生等の諸問題を改善する効果があり、特にアウトガス発生を抑制することに優れた効果を発揮し、アウトガスの発生量を１．００×１０１４以下（Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ    Ｍｏｌｅｃｕｌｅ／ｃｍ２／ｓ）に抑えることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物は、芳香族環構造又はヘテロ環構造を膜構成成分として含む。
芳香族環又はヘテロ環構造は膜中に含有されていれば良く、その含有形態は問わない。しかし、低分子量の分子が揮発することを避けるため、芳香族環構造、ヘテロ環構造、又は芳香族環構造とヘテロ環構造の組み合わせが、膜構成成分として膜中に固定されていることが望ましく、例えばポリマーを構成する成分、又はポリマー同士を架橋させる時の架橋性化合物の成分として膜構成成分となり、硬化膜中に固定化されることが望ましい。また、膜の固形分中で一定の含有率を有していることがアウトガス発生を抑制する上で好ましい。【００１１】
芳香族環構造又はヘテロ環構造を膜構成成分として得られる膜中で５乃至９０質量％、５乃至８５質量％、２０乃至８５質量％、又は５０乃至８５質量％含有することができる。芳香族環構造、ヘテロ環構造は例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジントリオン環を有するものであればそれぞれベンゼン、ナフタレン、アントラセン、シアヌル酸として計算するものである。【００１２】
本発明の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物は芳香族環構造又はヘテロ環構造を有する化合物と、溶剤を含む。そして任意成分として架橋性化合物、架橋触媒、酸発生剤、及び界面活性剤等を含有することができる。【００１３】
本発明の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば０．５乃至５０質量％、又は１乃至３０質量％、１乃至２５質量％である。ここで固形分とは高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。固形分中に占める芳香族環構造又はヘテロ環構造を有する化合物の割合は５０質量％以上であり、例えば５０乃至１００質量％、５０乃至９９質量％、５０乃至９５質量％、又は６０乃至９０質量％とすることが可能である。【００１４】
芳香族環構造又はヘテロ環構造を有する化合物として含有する場合には、該化合物はポリマー、ポリマー前駆体化合物、ポリマーを架橋させるための架橋性化合物、又はそれらの組み合わせである。【００１５】
ポリマー前駆体化合物、及びポリマーを架橋させるための架橋性化合物は、膜中ではポリマー構成成分になる。【００１６】
ポリマー、ポリマー前駆体化合物、及びポリマーを架橋させるための架橋剤は、架橋形成基をそのポリマー又はポリマー前駆体中に少なくとも１つ有することが好ましい。架橋形成基はヒドロキシ基、エポキシ基、ビニル基等である。
上記ポリマーとしては、式（１）乃至式（４）から選ばれる繰り返し単位を含むポリマーが挙げられる。【００１７】
式中、ｎ１、ｎ３、及びｎ５はそれぞれ０乃至２の整数を表し、ｎ２、ｎ４、及びｎ６はそれぞれ０以上の整数であって、その環の水素原子に置換し得る最大の整数までを表す。Ｒ１はアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、又はアミノ基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３とＲ４はそれぞれ、ヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、又はアミノ基を表す。Ｑ１は各々独立に直接結合、酸素原子、オキシカルボニル基、アルキレン基又はヒドロキシ基置換アルキレン基を表し、Ｑ２は各々独立に直接結合、酸素原子又はオキシカルボニル基を表し、Ｑ３各々独立に直接結合、酸素原子、オキシカルボニル基、アルキレン基又はヒドロキシ基置換アルキレン基を表し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ直接結合、又は２価の連結基を表す。Ｘ１は下記式（５）乃至式（７）から選ばれる構造を示す。Ｒ５乃至Ｒ８はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ５とＲ６は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、Ｒ７とＲ８は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、Ｒ９はＱ３、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。Ｒ９がＱ３の場合は３次元構造を形成することができる。末端のＱ３やＴ２はフェニル基、ナフチル基、又はアントリル基等の芳香族環を有する化合物でエンドキャップすることができる。
ｎ２はｎ１が０を表す時に０乃至３の整数を表し、ｎ１が１を表す時に０乃至５の整数を表し、ｎ１が２を表す時に０乃至７の整数を表す。ｎ４はｎ３が０を表す時に０乃至５の整数を表し、ｎ３が１を表す時に０乃至７の整数を表し、ｎ３が２を表す時に０乃至９の整数を表す。ｎ６はｎ５が０を表す時に０乃至４の整数を表し、ｎ５が１を表す時に０乃至６の整数を表し、ｎ５が２を表す時に０乃至８の整数を表す。【００１８】
上記のアルキル基は炭素数１乃至６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。【００１９】
上記のハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。【００２０】
上記のアルキレン基は炭素数１乃至６のアルキレン基であり、上記アルキル基に対応する２価の有機基であり、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、シクロブチレン基、１−メチル−シクロプロピレン基、２−メチル−シクロプロピレン基、ｎ−ペンチレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン、１−エチル−ｎ−プロピレン基、シクロペンチレン基、１−メチル−シクロブチレン基、２−メチル−シクロブチレン基、３−メチル−シクロブチレン基、１，２−ジメチル−シクロプロピレン基、２，３−ジメチル−シクロプロピレン基、１−エチル−シクロプロピレン基、２−エチル−シクロプロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、１−メチル−ｎ−ペンチレン基、２−メチル−ｎ−ペンチレン基、３−メチル−ｎ−ペンチレン基、４−メチル−ｎ−ペンチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１−エチル−ｎ−ブチレン基、２−エチル−ｎ−ブチレン基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピレン基、シクロヘキシレン基、１−メチル−シクロペンチレン基、２−メチル−シクロペンチレン基、３−メチル−シクロペンチレン基、１−エチル−シクロブチレン基、２−エチル−シクロブチレン基、３−エチル−シクロブチレン基、１，２−ジメチル−シクロブチレン基、１，３−ジメチル−シクロブチレン基、２，２−ジメチル−シクロブチレン基、２，３−ジメチル−シクロブチレン基、２，４−ジメチル−シクロブチレン基、３，３−ジメチル−シクロブチレン基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピレン基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピレン基、１−イソプロピル−シクロプロピレン基、２−イソプロピル−シクロプロピレン基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピレン基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピレン基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピレン基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピレン基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピレン基等が挙げられる。【００２１】
上記のアルケニル基は炭素数２乃至６のアルケニル基であり、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。【００２２】
上記アルコキシ基は炭素数１乃至６のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。【００２３】
式（１）の繰り返し単位を含むポリマー又はポリマー前駆体は、ノボラックポリマー又はノボラックポリマー前駆体であり、例えばフェノールノボラック、ナフトールノボラック及びアントロールノボラック等のノボラックポリマーが挙げられる。【００２４】
ノボラックポリマーは、フェノール、ナフトール、アントロール等の化合物とアルデヒド類から縮合反応によって得られる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類、アクロレイン、メタクロイレン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、フラフラール等のヘテロ環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、１−ナフタルアルデヒド、９−アントラアルデヒド等の芳香族アルデヒド類を挙げることができる。ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドが好ましく、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。アルコール１００重量部に対して、アルデヒド１乃至１０００重量部、好ましくは５乃至５００重量部の割合で用いることができる。【００２５】
本発明に用いられるノボラックポリマーは、揮発性が高い低分子量成分が少ないことが好ましい。低分子量成分が少ないことは、揮発する成分が少ないだけでなく、均一な硬化が期待できるため高エネルギー線による分解が抑制される。例えばノボラックポリマー中に含まれる二量体含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下であるノボラックポリマーを用いることができる。また、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎで示される分散度が３．００以下、好ましくは１．００乃至２．００である。【００２６】
これらの特性を有することにより、ノボラックポリマー又はノボラックポリマー前駆体を芳香族環構造として含むレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、高剛性、低粘性、耐クラック性が得られ、更にはアウトガスの低減化が可能となる。【００２７】
例えば二量体含有量が十数％であり、分散度が３．００以上であるフェノールノボラック樹脂を用いた場合には高エネルギー線の露光時に分解を生じアウトガスが発生するが、上記二量体含有量及び分散度を有するフェノールノボラックポリマーを用いることによりアウトガス発生量が極めて低くなる。【００２８】
下記に式（１）の繰り返し単位構造を有するポリマー又はポリマー前駆体化合物を示す。
【化３】
2010061774.tif 000004
【００２９】
式（２）の繰り返し単位を含むポリマー又はポリマー前駆体はビニル系ポリマー又はビニル系ポリマー前駆体である。Ｑ１は直接結合である場合は、例えばスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ビニルアントラセン、又はヒドロキシビニルアントラセン等のビニルモノマーをラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の方法によって重合することによって得られる。またビニル系モノマー又はその重合体に芳香族基を反応によって組み込むこともできる。Ｑ１が酸素原子や酸素原子とアルキレン基の組み合わせである場合は、例えばヒドロキシ基含有ビニルモノマー又はその重合体に、フェノール、ナフトール、又はアントロール等のヒドロキシ基含有芳香族化合物を反応させて得られる。Ｑ１がオキシカルボニル基である場合は、例えばビニルモノマー又はその重合体と芳香族化合物が、エステル結合を介して結合しているものである。ビニルモノマー又はその重合体と芳香族化合物は、一方がアルコールであり、他方がカルボン酸である。Ｑ１がヒドロキシ置換アルキレンの場合は、例えばエポキシ基含有ビニルモノマー又はその重合体と、ヒドロキシ基又はカルボキシル基含有芳香族化合物との反応によって得られる。例えばグリシジル（メタ）アクリレートと、ナフトールやアントラセンカルボン酸との反応によって得られる。【００３０】
式（２）の繰り返し単位を有するポリマー又はポリマー前駆体は、そのポリマー中又はポリマー前駆体中に少なくとも１つのエステル結合と芳香族環構造を有していることが好ましい。形成された膜中にエステル結合と芳香族環構造の繰り返しを有することによって高エネルギー線の照射による分解を抑制しアウトガス発生を抑制することができる。エステル結合は側鎖に存在し、全ての繰り返し単位又はその一部の繰り返し単位の側鎖に存在させることができる。【００３１】
式（２）の繰り返し単位を有するポリマー又はポリマー前駆体を形成するモノマーは、他のビニル重合性化合物との間で共ポリマーを形成することができる。このビニル重合性化合物は、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類等が挙げられる。アクリル酸エステル類としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１乃至１０のアルキルアクリレートが挙げられる。【００３２】
メタクリル酸エステル類としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１乃至１０のアルキルメタクリレートが挙げられる。【００３３】
アクリルアミド類としては、アクリルアミドや、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
メタクリルアミド類としては、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド及びＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えばアルキルビニルエーテル、ビニルアリールエーテルが挙げられる。【００３４】
ビニルエステル類としては、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテートが挙げられる。クロトン酸エステル類としては、例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル及びグリセリンモノクロトネート等のクロトン酸アルキルが挙げられる。【００３５】
また、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、ラクトン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びマレイロニトリル等が挙げられる。下記に式（２）の繰り返し単位構造を有するポリマー又はポリマー前駆体化合物を示す。
【化４】
2010061774.tif 000005
【００３６】
式（３）の繰り返し単位を含むポリマー又はポリマー前駆体は、Ｑ２が酸素原子であり、Ｔ１が２価の連結基である場合はヒドロキシ基含有芳香族化合物同士の反応によるポリエーテル化合物が得られる。Ｑ２がオキシカルボニル基であり、Ｔ１が２価の連結基である場合はポリエステル化合物が得られる。また、Ｑ２が酸素原子やオキシカルボニル基であり、Ｔ１がヒドロキシ基置換アルキレン基含有化合物である場合には、ヒドロキシ基含有又はカルボキシル基含有化合物とエポキシ化合物との反応物である。この場合には芳香族化合物と、Ｔ１で示される２価の連結基を有する化合物のいずれか一方がヒドロキシ基含有又はカルボキシル基含有化合物であり、他方がエポキシ化合物である。【００３７】
式（３）の繰り返し単位を有するポリマー又はポリマー前駆体は、そのポリマー中又はポリマー前駆体中に少なくとも１つのエステル結合と芳香族環構造を有していることが好ましい。形成された膜中にエステル結合と芳香環構造の繰り返しを有することによって高エネルギー線の照射による分解を抑制しアウトガス発生を抑制することができる。エステル結合は主鎖又は側鎖に存在し、全ての繰り返し単位又はその一部の繰り返し単位の側鎖に存在させることができる。【００３８】
下記に式（３）の繰り返し単位構造を有するポリマー又はポリマー前駆体化合物を示す。
【化５】
2010061774.tif 000006
【００３９】
式（４）の繰り返し単位を含むポリマー又はポリマー前駆体は、窒素原子上の水素原子がジエポキシ化合物との間で反応しポリマーを形成することができる。また窒素原子上のグリシジル基がジアルコールやジカルボン酸化合物との間で反応しポリマー、又はポリマー前駆体を形成することができる。ポリマー前駆体は架橋形成基により膜中でポリマーを形成する。【００４０】
式（４）の繰り返し単位を有するポリマー又はポリマー前駆体は、そのポリマー又はポリマー前駆体中に少なくとも１つのエステル結合とヘテロ環構造を有していることが好ましい。形成された膜中にエステル結合とヘテロ環構造の繰り返しを有することによって高エネルギー線の照射による分解を抑制しアウトガス発生を抑制することができる。エステル結合は主鎖又は側鎖に存在し、全ての繰り返し単位又はその一部の繰り返し単位の側鎖に存在させることができる。【００４１】
下記に式（４）の繰り返し単位構造を有するポリマー又はポリマー前駆体化合物を示す。
【化６】
2010061774.tif 000007
【００４２】
上記式（１）乃至式（４）から選ばれる繰り返し単位を有する化合物は、重量平均分子量５０００乃至５０００００のポリマーとして用いる場合と、重量平均分子量５００乃至５０００のポリマー前駆体や架橋性化合物として用いることができる。【００４３】
本発明では上記の架橋性化合物に加えて、又はその代わりに他の架橋剤を含有することができる。それらの架橋剤としては少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチルメラミンである。また、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。これらの架橋剤を含む場合は、固形分中で例えば１乃至５０質量％であり、または１０乃至４０質量％である。【００４４】
本発明の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物は、酸化合物を含むことができる。酸化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート等のスルホン酸化合物、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物を挙げることができる。また、酸化合物としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２，４−ジニトロベンジル、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等の熱または光によって酸を発生する酸発生剤を挙げることができる。酸化合物としては、また、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩系酸発生剤、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩系酸発生剤を挙げることができる。酸化合物としては、スルホン酸化合物、ヨードニウム塩系酸発生剤、スルホニウム塩系酸発生剤が好ましく使用される。酸化合物は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することもできる。酸化合物の含有量は固形分中で例えば０．１乃至１０質量％であり、または０．１乃至５質量％である。【００４５】
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸化合物、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸化合物、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸化合物、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸化合物、及びノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸化合物を挙げることができる。レオロジー調整剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．００１乃至１０質量％である。【００４６】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また２種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．０００１乃至５質量％である。【００４７】
本発明の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限無く使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、及び乳酸ブチル等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用される。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。【００４８】
半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、及びＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の高エネルギー線レジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより高エネルギー線レジスト下層膜が形成される。【００４９】
焼成する条件は、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の範囲内から適宜選択することにより決定される。好ましくは、焼成温度１３０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５乃至５分間である。ここで、形成される高エネルギー線レジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．０１乃至３．０μｍであり、好ましくは、例えば０．０１乃至１．０μｍであり、または０．０１乃至０．５μｍであり、または０．０１乃至０．０３μｍである。【００５０】
次いで、高エネルギー線レジスト下層膜の上に、ＥＵＶレジスト等の高エネルギー線レジストの層が形成される。高エネルギー線レジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、高エネルギー線レジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。
ＥＵＶレジストとしては例えば、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ポリヒドロキシスチレン又はフェノール樹脂等を用いたレジスト組成物が例示される。【００５１】
次に、レジストを塗布した半導体基板に対し、所定のマスクを通して露光を行う。露光には、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）、電子線、Ｘ線等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後の加熱の条件は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間の範囲内からそれぞれ適宜、選択することにより決定される。【００５２】
次いで、露光後の基板に対し、現像液によって現像を行なう。現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件は、現像温度５乃至５０℃、現像時間１０乃至３００秒の範囲内から適宜選択することにより決定される。【００５３】
そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、レジスト下層膜の除去及び半導体基板の加工を行なう。レジスト下層膜の除去は、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行う。【００５４】
半導体基板上に本発明のレジスト下層膜が形成される前に、平坦化膜やギャップフィル材層を形成することもできる。大きな段差や、ホールを有する半導体基板を使用する場合には、平坦化膜やギャップフィル材層を形成することが好ましい。【００５５】
実施例
合成例１
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）５．００ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸３．３２ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．１０ｇに溶解させた後、１３０℃で４時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物は式（４−２）に相当し、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１７，０００であった。得られたポリマー中には、トリアジントリオン環とベンゼン環が、それぞれシアヌル酸換算並びにベンゼン環換算で合計６９質量％含有していた。【００５６】
合成例２
トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸（日産化学工業（株）、商品名テピック）１１．００ｇ、３，５−ジヨードサリチル酸３９．５０ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．６３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２０４．５０ｇに溶解させた後、１３０℃で４時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物は式（４−４）に相当し、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１，２００であった。得られたポリマー中には、トリアジントリオン環とベンゼン環が、それぞれシアヌル酸換算並びにベンゼン環換算で合計２７質量％含有していた。【００５７】
合成例３
２−ビニルナフタレン１６．００ｇ、グリシジルメタクリレート２．００ｇ、１−ブトキシエチルメタクリレート２．００ｇを６０．８ｇのシクロヘキサノンに溶解させ８０℃まで昇温した。アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを２０ｇのシクロヘキサノンへ溶解させた溶液をゆっくり添加し、添加終了後２４時間８０℃で反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物は式（２−１）に相当し、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６，０００であった。得られたポリマーにはナフタレン環がナフタレンに換算して７９質量％含有していた。【００５８】
合成例４
ヒドロキシプロピルメタクリレート３９．００ｇを６０．８ｇ、グリシジルメタクリレート２１．００ｇを２１１．００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ８０℃まで昇温した。アゾビスイソブチロニトリル０．６０ｇを３０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルへ溶解させた溶液をゆっくり添加し、添加終了後２４時間８０℃で反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物は、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５０，０００であった。【００５９】
得られた高分子溶液１００．００ｇに、９−アントラセンカルボン酸１０ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３０ｇを添加し、１３０℃で２４時間反応させ式（２−２）に相当する高分子化合物の溶液を得た。得られたポリマーにはアントラセン環がアントラセンに換算して１０質量％含有していた。【００６０】
合成例５
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１０．００ｇ、コハク酸４．３０ｇ、及びエチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド０．６８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５９．９０ｇに溶解させた後、１３０℃で４時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物は式（４−１）に相当し、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４，３００であった。得られたポリマーにはトリアジントリオン環がシアヌル酸に換算して６１質量％含有していた。【００６１】
合成例６
トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸（（日産化学（株）製品名ＴＥＰＩＣ）７．５０ｇ、サリチル酸９．５４ｇ、及びエチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド０．７０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル７０．９５ｇに溶解させた後、１３０℃で４時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物は式（４−３）に相当し、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１，０００であった。得られたポリマーには、トリアジントリオン環とベンゼン環が、それぞれシアヌル酸換算並びにベンゼン環換算で合計５５質量％含有していた。【００６２】
合成例７
ヒドロキシプロピルメタクリレート２０．００ｇを６０．８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ８０℃まで昇温した。アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルへ溶解させた溶液をゆっくり添加し、添加終了後２４時間８０℃で反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物はポリヒドロキシプロピルメタクリレートであり、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５０，０００であった。得られたポリマーには芳香族環構造やヘテロ環構造は存在しない。【００６３】
実施例１
上記合成例１で得られた高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：パウダーリンク１１７４）０．５ｇと５−スルフォサリチル酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル７９．４７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７．４９ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することにより、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。【００６４】
実施例２
上記合成例２で得られた高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：パウダーリンク１１７４）０．５ｇと５−スルフォサリチル酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル７９．４７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７．４９ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することにより、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。【００６５】
実施例３
上記合成例３で得られた高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、シクロヘキサノン７９．１３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．３５ｇ、ガンマブチロラクトン５．４５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することにより、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。【００６６】
実施例４
上記合成例４で得られた高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：パウダーリンク１１７４）０．５ｇと５−スルフォサリチル酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル７９．４７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７．４９ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することにより、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。【００６７】
実施例５
上記合成例５で得られた高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：パウダーリンク１１７４）０．５ｇと５−スルフォサリチル酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル７９．４７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７．４９ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することにより、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。【００６８】
実施例６
上記合成例６で得られた高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：パウダーリンク１１７４）０．５ｇと５−スルフォサリチル酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル７９．４７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７．４９ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することにより、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。【００６９】
実施例７
フェノールノボラック樹脂（旭有機材（株）製、商品名ＰＡＰＳ−ＰＮ４、式（１−１）に相当する。数平均分子量６８８、重量平均分子量１０３５、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０、軟化点１１１℃、二量体含有量１．３質量％）２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：パウダーリンク１１７４）０．５ｇと５−スルフォサリチル酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル７９．４７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７．４９ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することにより、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。【００７０】
比較例１
上記合成例７で得られた高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：パウダーリンク１１７４）０．５ｇと５−スルフォサリチル酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル７９．４７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７．４９ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することにより、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。【００７１】
〔レジスト溶剤への溶出試験〕
本発明の実施例１乃至実施例６で調製された各レジスト下層膜形成用組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハー上に塗布（スピンコート）した。ホットプレート上で２０５℃、１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、レジスト溶液の溶剤である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。【００７２】
〔アウトガス発生量試験〕
実施例１乃至７、比較例１で調整したレジスト下層膜形成組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０３μｍ）を形成した。実施例１では得られた膜中でトリアジントリオン環とベンゼン環が、それぞれシアヌル酸換算並びにベンゼン環換算で合計５４質量％、実施例２では得られた膜中でトリアジントリオン環とベンゼン環が、それぞれシアヌル酸換算並びにベンゼン環換算で合計２１質量％、実施例３ではナフタレン環がナフタレンに換算して得られた膜中で７９質量％、実施例４ではアントラセン環がアントラセンに換算して得られた膜中で８質量％、実施例５ではトリアジントリオン環がシアヌル酸に換算して得られた膜中で４８質量％、実施例６ではトリアジントリオン環とベンゼン環が、それぞれシアヌル酸換算並びにベンゼン環換算で合計４４質量％、実施例７ではベンゼン環がベンゼンに換算して得られた膜中で５９質量％、比較例１では芳香族環構造もヘテロ環構造も得られた膜中に含まれていなかった。【００７３】
これらレジスト下層膜を用いて、Ｒｅｓｉｓｔ  Ｏｕｔｇａｓｓｉｇ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ（ＲＯＸ）システムでアウトガス測定を行った。チャンバー内圧力は１．０乃至８．０×１０−８の範囲にて、露光量６．０ｍＪ／ｃｍ２でＥＵＶ露光し、発生したアウトガス量をＱｕａｄｒｏｐｏｌｅ  ＭＳにて測定した。アウトガスは分子量４４を除く３５乃至２００の範囲で測定を行った。
アウトガス発生量の結果を表１に記載した。
単位は（Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅ／ｃｍ２／ｓ）である。
【表１】
2010061774.tif 000008
【００７４】
実施例と比較例の結果から、膜中に芳香族環構造又はヘテロ環構造を有する膜はＥＵＶ露光において分解生成物に起因するアウトガスの発生量が少ないことが示された。これらの膜では芳香族環構造又はヘテロ環構造の含有量が高いほどその効果は高いと考えられるが、用いた化合物（ポリマーやポリマー前駆体）が硬化中に膜内に３次元構造を形成することがあり、膜中の芳香族環構造又はヘテロ環構造の含有量とアウトガス発生量の低減効果は必ずしも比例関係にはない。この様な作用効果を発揮する為には膜中に芳香族環構造又はヘテロ環構造に起因する部分を５質量％以上必要であり、また溶剤への溶解性を考慮すると９０質量％以下とすることが好ましい。【００７５】
本発明に用いるレジスト下層膜はレジストとの高い密着性、高いレジスト性形状性、下層（基板や有機下層膜）とレジストとの間の有害物質の通過を抑制するバリア性、薄膜性（例えば３０ｎｍ以下）、エッチング速度の特性と共に、光エネルギー線を照射された時に発生が予想される分解生成物ガス（アウトガス）を低減することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板上に塗布され、高エネルギー線レジスト層を露光する際の反射防止、帯電防止、現像欠陥防止、及びアウトガス発生の抑制のために用いる高エネルギー線レジストの下層膜として利用することができる。
【国際調査報告】
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