(57)【要約】  断面形状の矩形性が優れる硬化膜を製造でき、引き置きされた硬化性組成物層を用いた場合でも優れた矩形性を維持できる硬化膜の製造方法、固体撮像素子の製造方法、及び、画像表示装置の製造方法を提供する。硬化膜の製造方法は、黒色顔料及び重合性化合物を含有する硬化性組成物を用いて、膜厚１．５μｍあたりの波長３６５ｎｍにおける光学濃度Ａが２．６０〜１０．００であり、かつ、膜厚１．５μｍあたりの波長５５０ｎｍにおける光学濃度Ｂが２．００〜１０．００である硬化性組成物層を形成する工程と、上記硬化性組成物層を、酸素濃度が３０〜５０体積％の条件下で露光する工程と、上記露光後の上記硬化性組成物層を現像して硬化膜を形成する工程と、を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色顔料及び重合性化合物を含有する硬化性組成物を用いて、膜厚１．５μｍあたりの波長３６５ｎｍにおける光学濃度Ａが２．６０〜１０．００であり、かつ、膜厚１．５μｍあたりの波長５５０ｎｍにおける光学濃度Ｂが２．００〜１０．００である硬化性組成物層を形成する工程と、
前記硬化性組成物層を、酸素濃度が３０〜５０体積％の条件下で露光する工程と、
前記露光後の前記硬化性組成物層を現像して硬化膜を形成する工程と、を含有する、
硬化膜の製造方法。
【請求項２】
前記黒色顔料が、第４族の金属元素の窒化物若しくは酸窒化物、第５族の金属元素の窒化物若しくは酸窒化物、又は、カーボンブラックである、請求項１に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項３】
前記黒色顔料が、チタンの窒化物若しくは酸窒化物、ジルコニウムの窒化物若しくは酸窒化物、バナジウムの窒化物若しくは酸窒化物、ニオブの窒化物若しくは酸窒化物、又は、カーボンブラックである、請求項１又は２に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項４】
前記黒色顔料が、チタンの窒化物若しくは酸窒化物、ジルコニウムの窒化物若しくは酸窒化物、バナジウムの窒化物若しくは酸窒化物、又は、ニオブの窒化物又は酸窒化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項５】
前記黒色顔料が、チタンの窒化物若しくは酸窒化物、又は、ジルコニウムの窒化物若しくは酸窒化物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項６】
前記露光における、放射照度が２００００〜５００００Ｗ／ｍ２である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項７】
前記露光における、放射照度が２５０００〜４００００Ｗ／ｍ２である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項８】
前記光学濃度Ａが２．８０〜４．００であり、かつ、前記光学濃度Ｂが２．５０〜７．００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項９】
前記光学濃度Ａに対する前記光学濃度Ｂの比が０．５〜２．０である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
前記硬化性組成物が、更に、樹脂を含有し、
前記樹脂が、エチレン性不飽和基を含有する樹脂を含有し、
前記樹脂の合計質量に対する、前記エチレン性不飽和基の含有量が、０．１０〜３．００ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
前記硬化性組成物が、更に、重合開始剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
前記硬化性組成物が、更に、重合禁止剤を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１３】
前記光学濃度ＡをＸ、前記露光時の酸素濃度をＹ、前記放射照度をＺとした場合に、下記式（１）で計算される値が２．８０×１０−５〜５．２０×１０−５となる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
式（１）  Ｘ×Ｙ÷Ｚ
【請求項１４】
前記硬化膜が遮光膜である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法を介して、硬化膜を有する固体撮像素子の製造を行う、固体撮像素子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法を介して、硬化膜を有する画像表示装置の製造を行う、画像表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜の製造方法、固体撮像素子の製造方法、及び、画像表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像装置、及び、画像表示装置（例えば、液晶表示装置、及び、有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）装置等）に用いられる硬化膜の製造方法は、基板上に硬化性組成物層を形成した後に、これを硬化させる方法が一般的である。そこでは、所定のマスクパターンを介して硬化性組成物層に光を照射し、その後、現像処理を行うのが典型的である。
また、形成する硬化膜の性能改善のために、特定の波長に対する硬化性組成物層の光学濃度（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）を所定の範囲に調整する場合がある。【０００３】
例えば、特許文献１には、着色感光性組成物を用いて、乾燥後の膜厚が２．０μｍの膜を製膜した際に、膜の波長３６５ｎｍにおける光学濃度が１．５以上である着色感光性組成物が開示されている（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１６／１５８１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載された着色感光性組成物について検討したところ、この着色感光性組成物を用いて形成される硬化膜の断面形状の矩形性について改善の余地があることを知見した。
また、多様な製造条件に対して、安定した品質の硬化膜を製造できることが求められており、硬化性組成物層を形成した後、露光するまで期間（例えば１週間）が空いた場合であっても、得られる硬化膜の断面形状の矩形性が良好であることも求められている。
以下、特定の工程を経た処理対象物が、次の工程まで待機させられることを「引き置き」ともいう。【０００６】
そこで、本発明は、断面形状の矩形性が優れる硬化膜を製造でき、引き置きされた硬化性組成物層を用いた場合でも優れた矩形性を維持できる硬化膜の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、固体撮像素子の製造方法、及び、画像表示装置の製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
〔１〕  黒色顔料及び重合性化合物を含有する硬化性組成物を用いて、膜厚１．５μｍあたりの波長３６５ｎｍにおける光学濃度Ａが２．６０〜１０．００となり、かつ、膜厚１．５μｍあたりの波長５５０ｎｍにおける光学濃度Ｂが２．００〜１０．００となる硬化性組成物層を形成する工程と、上記硬化性組成物層を、酸素濃度が３０〜５０体積％の条件下で露光する工程と、上記露光後の上記硬化性組成物層を現像して硬化膜を形成する工程と、を含有する、硬化膜の製造方法。
〔２〕  上記黒色顔料が、第４族の金属元素の窒化物若しくは酸窒化物、第５族の金属元素の窒化物若しくは酸窒化物、又は、カーボンブラックである、〔１〕に記載の硬化膜の製造方法。
〔３〕  上記黒色顔料が、チタンの窒化物若しくは酸窒化物、ジルコニウムの窒化物若しくは酸窒化物、バナジウムの窒化物若しくは酸窒化物、ニオブの窒化物若しくは酸窒化物、又は、カーボンブラックである、〔１〕又は〔２〕に記載の硬化膜の製造方法。
〔４〕  上記黒色顔料が、チタンの窒化物若しくは酸窒化物、ジルコニウムの窒化物若しくは酸窒化物、バナジウムの窒化物若しくは酸窒化物、又は、ニオブの窒化物又は酸窒化物である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔５〕  上記黒色顔料が、チタンの窒化物若しくは酸窒化物、又は、ジルコニウムの窒化物若しくは酸窒化物である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔６〕  上記露光における、放射照度が２００００〜５００００Ｗ／ｍ２である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔７〕  上記露光における、放射照度が２５０００〜４００００Ｗ／ｍ２である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔８〕  上記光学濃度Ａが２．８０〜４．００となり、かつ、上記光学濃度Ｂが２．５０〜７．００となる、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔９〕  上記光学濃度Ａに対する上記光学濃度Ｂの比が０．５〜２．０である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔１０〕  上記硬化性組成物が、更に、樹脂を含有し、上記樹脂が、エチレン性不飽和基を含有する樹脂を含有し、上記樹脂の合計質量に対する、上記エチレン性不飽和基の含有量が、０．１０〜３．００ｍｍｏｌ／ｇである、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔１１〕  上記硬化性組成物が、更に、重合開始剤を含有する、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔１２〕  上記硬化性組成物が、更に、重合禁止剤を含有する、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔１３〕  上記光学濃度ＡをＸ、上記露光時の酸素濃度をＹ、上記放射照度をＺとした場合に、後述する式（１）で計算される値が２．８０×１０−５〜５．２０×１０−５となる、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔１４〕  上記硬化膜が遮光膜である、〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
〔１５〕  〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の製造方法を介して、硬化膜を有する固体撮像素子の製造を行う、固体撮像素子の製造方法。
〔１６〕  〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の製造方法を介して、硬化膜を有する画像表示装置の製造を行う、画像表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、断面形状の矩形性が優れる硬化膜を製造でき、引き置きされた硬化性組成物層を用いた場合でも優れた矩形性を維持できる硬化膜の製造方法を提供できる。
また、本発明によれは、固体撮像素子の製造方法、及び、画像表示装置の製造方法も提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。
【図２】図１の撮像部を拡大して示す概略断面図である。
【図３】赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しない基と共に置換基を含有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を含有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
【００１２】
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、Ｘ線、及び、電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
【００１３】
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。
【００１４】
本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値である。
本明細書においてＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
【００１５】
本発明の製造方法は、黒色顔料及び重合性化合物を含有する硬化性組成物を用いて、膜厚１．５μｍあたりの波長３６５ｎｍにおける光学濃度Ａが２．６０〜１０．００となり、かつ、膜厚１．５μｍあたりの波長５５０ｎｍにおける光学濃度Ｂが２．００〜１０．００となる硬化性組成物層を形成する工程と、上記硬化性組成物層を、酸素濃度が３０〜５０体積％の条件下で露光する工程と、上記露光後の上記硬化性組成物層を現像して硬化膜を形成する工程と、を含有する。
【００１６】
着色剤（特に黒色顔料）を含有する硬化性組成物を用いて形成された硬化性組成物層を露光してパターン状の硬化膜を得ようとする場合、硬化性組成物層の表層部と下層部とで光の当たり方が異なり、得られるパターン状硬化膜の形状が劣化する問題があった。より具体的には、表層部に対して下層部において光が浸透しにくく、下層部において硬化が進行しづらくなり、結果として、パターン状硬化膜の断面形状の矩形性が劣化する問題があった。
これに対して、本発明の製造方法を用いることで、断面形状の矩形性が優れる硬化膜（パターン状の硬化膜）を得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは次のように考えている。つまり、特定の波長に対して所定の光学濃度を示す硬化性組成物層に対して、高酸素濃度下で露光を行うことで、酸素が表層部における硬化反応を適度に阻害し、硬化性組成物層の表層部と下層部とでバランス良く硬化を進行できるためであると考えている。また、上述のようにバランス良く硬化を進行できることにより、形成してから期間（例えば１週間）が空いた硬化性組成物層を使用した場合にいても、得られる硬化膜の良好な矩形性を維持できていると考えている。
更に、本発明の製造方法で使用される硬化性組成物層は、光学濃度Ａおよび光学濃度Ｂが所定の範囲であるのが、硬化膜の断面形状の矩形性改善に寄与していると考えている。
【００１７】
本発明の製造方法では、上述の通り、特定の成分を含有し所定の光学濃度を示す硬化性組成物層を、一定の酸素濃度下において露光することで硬化膜を製造する。
本明細書においては、まず、本発明の製造方法に用いられる硬化性組成物について説明する。次いで、この硬化性組成物を用いて硬化性組成物層を形成し、上記硬化性組成物層を露光して硬化膜を製造する方法について説明する。
その後、本発明の製造方法を用いて得られる硬化膜の用途について説明する。
【００１８】
［硬化性組成物］
次に、本発明の製造方法で使用される硬化性組成物について説明する。
本発明の製造方法に使用される硬化性組成物が含有する成分について説明する。
【００１９】
＜黒色顔料＞
硬化性組成物は、黒色顔料を含有する。黒色顔料は、各種公知の黒色顔料を使用できる。黒色顔料は、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。
黒色の無機顔料としては、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）等の第４族の金属元素、バナジウム（Ｖ）及びニオブ（Ｎｂ）等の第５族の金属元素、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、並びに、銀（Ａｇ）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む、金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物等が挙げられる。無機顔料には、表面修飾処理が施されていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基を併せ持つ表面処理剤で表面修飾処理が施された無機粒子が挙げられ、「ＫＴＰ−０９」シリーズ（信越化学工業社製）などが挙げられる。また、金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物は、更に他の原子が混在した粒子として使用してもよい。例えば、更に周期表１３〜１７族元素から選択される原子（好ましくは酸素原子、及び／又は、硫黄原子）を含有する、金属窒化物含有粒子として使用されてもよい。
黒色顔料としては、カーボンブラックも挙げられる。カーボンブラックの具体例としては、市販品である、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  １等の有機顔料、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  ７等の無機顔料が挙げられる。
【００２０】
なかでも、黒色顔料としては、第４族の金属元素の窒化物若しくは酸化物、第５族の金属元素の窒化物若しくは酸窒化物、又は、カーボンブラックが好ましく、チタンの窒化物若しくは酸窒化物、ジルコニウムの窒化物若しくは酸窒化物、バナジウムの窒化物若しくは酸窒化物、ニオブの窒化物若しくは酸窒化物、又は、カーボンブラックがより好ましく、チタンの窒化物若しくは酸窒化物、ジルコニウムの窒化物若しくは酸窒化物、バナジウムの窒化物若しくは酸窒化物、又は、ニオブの窒化物又は酸窒化物が更に好ましく、チタンの窒化物若しくは酸窒化物、又は、ジルコニウムの窒化物又は酸窒化物が特に好ましい。
なお、チタンの窒化物とは窒化チタンであり、ジルコニウムの窒化物とは窒化ジルコニウムであり、バナジウムの窒化物とは窒化バナジウムであり、ニオブの窒化物とは窒化ニオブである。また、チタンの酸窒化物とは酸窒化チタンであり、ジルコニウムの酸窒化物とは酸窒化ジルコニウムであり、バナジウムの酸窒化物とは酸窒化バナジウムであり、ニオブの酸窒化物とは酸窒化ニオブである。
また、黒色顔料として、市販品である「ＮＩＴＲＢＬＡＣＫ（ナイトブラック）ＵＢ−１」（三菱マテリアル社製、特開２０１７−２２２５５９号公報に記載の窒化ジルコニウム粉末、及び、特許第４９３１０１１号公報に記載の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体等の黒色顔料も挙げられる。
【００２１】
また、本発明の製造方法において、黒色顔料として、チタンの窒化物又は酸窒化物、ジルコニウムの窒化物又は酸窒化物、バナジウムの窒化物又は酸窒化物、又は、ニオブの窒化物又は酸窒化物を使用する場合、驚くべきことに、硬化性組成物を使用して硬化性組成物層を形成した後、露光するまで期間（例えば１週間）が空いた場合であっても、得られる硬化膜の断面形状の矩形性の劣化をより抑制できる。
【００２２】
黒色顔料は、なるべく細かいものが好ましい。ハンドリング性をも考慮すると、黒色顔料の平均一次粒子径は、０．０１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０５μｍがより好ましい。
【００２３】
なお、黒色顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型電子顕微鏡ＨＴ７７００を使用できる。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）、及び最大長垂直長（ＤＶ−ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ−ｍａｘ）１／２を粒子径とする。この方法で１００個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径として、黒色顔料の平均一次粒子径とする。
【００２４】
なお、本明細書において、窒化チタンとは、ＴｉＮを意図し、製造上不可避な酸素原子（例えば、ＴｉＮの粒子の表面が意図せず酸化したもの、等）を含有してもよい。
本明細書において、窒化チタンとは、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°〜４２．８°である化合物を意図する。
また、本明細書において、酸窒化チタンとは、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．８°超の化合物を意図する。酸窒化チタンの上記回折角２θの上限値としては特に制限されないが、４３．５°以下が好ましい。
酸窒化チタンとしては、例えば、チタンブラック等が挙げられ、より具体的には、例えば、ＴｉＯ２、ＴｉｎＯ２ｎ−１（１≦ｎ≦２０）で表せる低次酸化チタン、及び／又は、ＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜２．０，０．１＜ｙ＜２．０）で表せる酸窒化チタンを含有する形態が挙げられる。以下の説明では、窒化チタン（上記回折角２θが４２．５°〜４２．８°）、及び、酸窒化チタン（上記回折角２θが４２．８°超）を併せてチタン窒化物といい、その形態について説明する。
また、チタン窒化物は、更に他の原子が混在した粒子として使用してもよい。例えば、チタン窒化物は、更に周期表１３〜１７族元素から選択される原子（好ましくは、硫黄原子）を含有する、チタン窒化物含有粒子として使用されてもよい。なお、その他の金属窒化物においても同様で、窒化金属と酸窒化金属を併せていう金属窒化物は、更に他の原子が混在した粒子として使用してもよい。例えば、金属窒化物は、更に周期表１３〜１７族元素から選択される原子（好ましくは、硫黄原子）を含有する、金属窒化物含有粒子として使用されてもよい。
【００２５】
ＣｕＫα線をＸ線源としてチタン窒化物のＸ線回折スペクトルを測定した場合において、最も強度の強いピークとしてＴｉＮは（２００）面に由来するピークが２θ＝４２．５°近傍に、ＴｉＯは（２００）面に由来するピークが２θ＝４３．４°近傍に観測される。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝４８．１°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝３９．２°近傍に観測される。よって、酸窒化チタンが酸素原子を多く含有するほどピーク位置は４２．５°に対して高角度側にシフトする。
【００２６】
チタン窒化物が、酸化チタンＴｉＯ２を含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ２は白色であり、硬化性組成物を硬化して得られる遮光膜の遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されているのが好ましい。
【００２７】
上記のＸ線回折スペクトルの測定により得られたピークの半値幅から、チタン窒化物を構成する結晶子サイズを求めることができる。結晶子サイズの算出はシェラーの式を用いて行うことができる。
【００２８】
チタン窒化物を構成する結晶子サイズとしては、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上が好ましい。結晶子サイズが２０〜５０ｎｍであると、硬化性組成物を用いて形成される硬化膜は、紫外線（特にｉ線（波長３６５ｎｍ））透過率がより高くなりやすく、より感光性が高い硬化性組成物が得られる。
【００２９】
チタン窒化物の比表面積については特に制限されないが、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法により求めることができる。チタン窒化物の比表面積は、５〜１００ｍ２／ｇが好ましく、１０〜６０ｍ２／ｇがより好ましい。
【００３０】
黒色顔料の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を使用でき、例えば、気相反応法が挙げられる。気相反応法としては、電気炉法、及び、熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また、生産性が高い点で、熱プラズマ法が好ましい。
熱プラズマ法において、熱プラズマを発生させる方法としては、特に制限されず、直流アーク放電、多層アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、及び、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマがより好ましい。
熱プラズマ法による黒色顔料の具体的な製造方法としては、特に制限されないが、例えば、チタン窒化物の製造方法として、プラズマ炎中で四塩化チタンとアンモニアガスを反応させる方法（特開平２−２２１１０号公報）、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ窒素をキャリアーガスとして導入し冷却過程にて窒化させ合成する方法（特開昭６１−１１１４０号公報）、及び、プラズマの周縁部にアンモニアガスを吹き込む方法（特開昭６３−８５００７号）等が挙げられる。
ただし、黒色顔料の製造方法としては、上記に制限されるものではなく、所望とする物性を有する黒色顔料が得られれば、製造方法は制限されない。
【００３１】
黒色顔料は、その表面に、ケイ素を含有する化合物（以下「含ケイ素化合物」という。）の層を含有してもよい。すなわち、上記金属原子の（酸）窒化物を含ケイ素化合物で被覆し、黒色顔料としてもよい。
金属原子の（酸）窒化物を被覆する方法としては、特に制限されず、公知の方法を使用でき、例えば、特開昭５３−３３２２８号公報の２頁右下〜４頁右上に記載された方法（チタン酸化物に代えて、金属原子の（酸）窒化物を用いる）、特開２００８−６９１９３の段落００１５〜００４３段落に記載された方法（微粒子二酸化チタンに代えて、金属原子の（酸）窒化物を用いる）、特開２０１６−７４８７０号公報の００２０段落、及び、０１２４〜０１３８段落に記載された方法（金属酸化物微粒子に代えて、金属原子の（酸）窒化物を用いる）が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【００３２】
硬化性組成物中の黒色顔料の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、４０〜７０質量％が好ましく、４５〜７０質量％がより好ましく、５０〜６５質量％が更に好ましい。
このような範囲の含有量とすることで、硬化性組成物から形成される硬化性組成物層の光学濃度を所望の範囲に設定しやすい。
黒色顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の黒色顔料を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【００３３】
＜着色剤＞
上記硬化性組成物は、黒色顔料以外の着色剤を含有してもよい。着色剤としては特に制限されず、公知の着色剤を使用できる。着色剤としては、各種公知の顔料（着色顔料）、及び、染料（着色染料）等を使用できる。
硬化性組成物中における着色剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、２０〜９９質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
着色剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の着色剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【００３４】
着色染料としては、例えば、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、及び、Ｂ（ブルー）等の有彩色系の染料（有彩色染料）の他、特開２０１４−４２３７５の段落００２７〜０２００に記載の着色剤も使用できる。また、黒色染料を使用できる。
着色顔料としては、例えば、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、及び、Ｂ（ブルー）等の有彩色系の顔料（有彩色顔料）も使用できる。
【００３５】
（顔料）
着色剤として使用される顔料は、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。
【００３６】
・無機顔料
無機顔料としては、特に制限されず、公知の無機顔料を使用できる。
無機顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、並びに、サーモンピンク等が挙げられる。
無機顔料は表面修飾処理がなされていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基を併せ持つ表面処理剤で表面修飾処理が施された無機顔料が挙げられ、「ＫＴＰ−０９」シリーズ（信越化学工業社製）などが挙げられる。
【００３７】
赤外線吸収性を有する顔料も使用できる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物、及び、金属ホウ化物等が好ましく、なかでも、赤外領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物が好ましい。特に露光による硬化効率に関わるオキシム系重合開始剤の光吸収波長領域と、可視光領域の透光性に優れる観点からタングステン化合物が好ましい。
【００３８】
これらの顔料は、２種以上併用してもよく、また、後述する染料と併用してもよい。色味を調整するため、及び、所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、及びブルーなどの有彩色顔料若しくは後述する染料を混ぜる形態が挙げられる。赤外線遮光性を有する顔料に、赤色顔料若しくは染料、又は、紫色顔料若しくは染料を混合するのが好ましく、赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料を混合するのがより好ましい。
更に、後述する赤外線吸収剤を加えてもよい。
【００３９】
・有機顔料
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等；
が挙げられる。なお、顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
（染料）
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、及び、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、又は、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、及び、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、分子内に重合性を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬工業社製ＲＤＷシリーズが挙げられる。
【００４１】
（赤外線吸収剤）
上記着色剤は、更に赤外線吸収剤を含有してもよい。
赤外線吸収剤は、赤外領域（好ましくは、波長６５０〜１３００ｎｍ）の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤としては、波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及び、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、及び、クロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４２】
上記分光特性を有する着色剤として、特開平０７−１６４７２９号公報の段落０００４〜００１６に開示の化合物及び／又は特開２００２−１４６２５４号公報の段落００２７〜００６２に開示の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落００３４〜００６７に開示のＣｕ及び／又はＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用することもできる。
【００４３】
波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、及び、ナフタロシアニン化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、赤外線吸収剤は、２５℃の水に１質量％以上溶解する化合物であるのが好ましく、２５℃の水に１０質量％以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いることで、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開２０１０−２２２５５７号公報の００４９〜００６２段落を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開２０１４／０８８０６３号公報の００２２〜００６３段落、国際公開２０１４／０３０６２８号公報の００５３〜０１１８段落、特開２０１４−５９５５０号公報の００２８〜００７４段落、国際公開２０１２／１６９４４７号公報の００１３〜００９１段落、特開２０１５−１７６０４６号公報の００１９〜００３３段落、特開２０１４−６３１４４号公報の００５３〜００９９段落、特開２０１４−５２４３１号公報の００８５〜０１５０段落、特開２０１４−４４３０１号公報の００７６〜０１２４段落、特開２０１２−８５３２号公報の００４５〜００７８段落、特開２０１５−１７２１０２号公報の００２７〜００６７段落、特開２０１５−１７２００４号公報の００２９〜００６７段落、特開２０１５−４０８９５号公報の００２９〜００８５段落、特開２０１４−１２６６４２号公報の００２２〜００３６段落、特開２０１４−１４８５６７号公報の００１１〜００１７段落、特開２０１５−１５７８９３号公報の００１０〜００２５段落、特開２０１４−０９５００７号公報の００１３〜００２６段落、特開２０１４−８０４８７号公報の００１３〜００４７段落、及び、特開２０１３−２２７４０３号公報の０００７〜００２８段落等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００４４】
＜重合性化合物＞
硬化性組成物は重合性化合物を含有する。本明細書において重合性化合物とは、後述する重合開始剤の作用を受けて重合する化合物を意図し、後述する、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂とは異なる成分を意図する。
【００４５】
硬化性組成物中における重合性化合物の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、５〜３０質量％が好ましい。重合性化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
重合性化合物の分子量は２０００以下であるのが好ましい。
【００４６】
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基（以下単に「エチレン性不飽和基」ともいう）を１個以上含有する化合物が好ましく、２個以上含有する化合物がより好ましく、３個以上含有する化合物が更に好ましく、５個以上含有する化合物が特に好ましい。上限は、例えば、１５個以下である。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、及び、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００４７】
重合性化合物としては、例えば、特開２００８−２６０９２７号公報の００５０段落、及び、特開２０１５−６８８９３号公報の００４０段落に記載されている化合物を使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【００４８】
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及び、これらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であるのが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であるのがより好ましい。
【００４９】
重合性化合物は、エチレン性不飽和基を１個以上含有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５０】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、及び、これらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製）、及び、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬社製）等を使用することもできる。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
【００５１】
重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を含有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものが更に好ましい。市販品としては、例えば、東亜合成社製の、アロニックスＴＯ−２３４９、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、及び、Ｍ−５２０等が挙げられる。
【００５２】
酸基を含有する重合性化合物の酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造及び／又は取扱い上、有利である。更には、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【００５３】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を含有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、又は、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも下記式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
【００５４】
【化１】
2019069609.tif 000002
【００５５】
式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記式（Ｚ−３）で表される基である。
【００５６】
【化２】
2019069609.tif 000003
【００５７】
式（Ｚ−２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【００５８】
【化３】
2019069609.tif 000004
【００５９】
式（Ｚ−３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【００６０】
カプロラクトン構造を含有する重合性化合物は、例えば、日本化薬からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、及び、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
【００６１】
重合性化合物は、下記式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物も使用できる。
【００６２】
【化４】
2019069609.tif 000005
【００６３】
式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、それぞれ独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、それぞれ独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボン酸基を表す。
式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【００６４】
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が更に好ましい。
式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が更に好ましい。
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【００６５】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である化合物と、６個のＸのうち、少なくとも１個が水素原子ある化合物との混合物である態様が好ましい。このような構成とすることにより、現像性をより向上できる。
【００６６】
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物のなかでも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
【００６７】
また、重合性化合物は、カルド骨格を含有してもよい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、限定されないが、例えば、オンコートＥＸシリーズ（長瀬産業社製）及びオグソール（大阪ガスケミカル社製）等が挙げられる。
重合性化合物は、イソシアヌル酸骨格を中心核として含有する化合物も好ましい。このような重合性化合物の例としては、例えば、ＮＫエステルＡ−９３００（新中村化学社製）が挙げられる。
重合性化合物のエチレン性不飽和基の含有量（重合性化合物中のエチレン性不飽和基の数を、重合性化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）で除した値を意図する）は５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であるのが好ましい。上限は特に制限されないが、一般に、２０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
なお、硬化性組成物中が、複数種類の重合性化合物を含有し、それぞれの二重結合当量が同一ではない場合は、全重合性化合物中における各重合性化合物の質量比と、各重合性化合物の二重結合当量との積を、それぞれ合計した値が、上記範囲内にあるのが好ましい。
【００６８】
＜樹脂＞
硬化性組成物は樹脂を含有するのが好ましい。樹脂としては例えば、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
硬化性組成物中における樹脂の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、３〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
樹脂の分子量は２０００超である。なお、樹脂の分子量が多分散である場合、重量平均分子量が２０００超である。
【００６９】
（分散剤）
硬化性組成物は分散剤を含有するのが好ましい。なお、本明細書において、分散剤とは、後述するアルカリ可溶性樹脂とは異なる化合物を意図する。
硬化性組成物中における分散剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して２〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
分散剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の分散剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【００７０】
分散剤としては、例えば、公知の分散剤を適宜選択して使用できる。なかでも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等を挙げられる。
高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及び、ブロック型高分子に分類できる。
【００７１】
・高分子化合物
高分子化合物は、黒色顔料及び所望により併用するその他の顔料（以下、黒色顔料及びその他の顔料を総称して、単に「顔料」ともいう）等の被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子、グラフト型（高分子鎖を含有する）高分子、又は、ブロック型高分子が好ましい。
【００７２】
上記高分子化合物は硬化性基を含有してもよい。
硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等）、及び、環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタニル基等）等が挙げられるが、これらに制限されない。
なかでも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基は（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００７３】
硬化性基を含有する樹脂は、ポリエステル構造、及び、ポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を含有するのが好ましい。この場合、主鎖にポリエステル構造、及び／又は、ポリエーテル構造を含有していてもよいし、後述するように、上記樹脂がグラフト鎖を含有する構造単位を含有する場合には、上記高分子鎖がポリエステル構造、及び／又は、ポリエーテル構造を含有していてもよい。
上記樹脂としては、上記高分子鎖がポリエステル構造を含有するのがより好ましい。
【００７４】
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位を含有するのが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料等の分散性、及び、経時後の分散安定性（経時安定性）に優れるものである。また、グラフト鎖の存在により、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂等との親和性を有する。結果として、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり顔料等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると顔料等への吸着力が低下して、顔料等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であるのが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であるのがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるのが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【００７５】
グラフト鎖は、ポリマー構造を含有するのが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造等を挙げられる。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより顔料等の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及び、ポリ（メタ）アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するグラフト鎖であるのが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを含有するグラフト鎖であるのがより好ましい。
【００７６】
このようなグラフト鎖を含有するマクロモノマー（ポリマー構造を有し、共重合体の主鎖に結合してグラフト鎖を構成するモノマー）としては、特に限定されないが、反応性二重結合性基を含有するマクロモノマーを好適に使用できる。
【００７７】
高分子化合物が含有するグラフト鎖を含有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成社製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＮ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＷ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＡ−７１４（商品名、東亜合成社製）、ＡＹ−７０７（商品名、東亜合成社製）、ＡＹ−７１４（商品名、東亜合成社製）、ＡＫ−５（商品名、東亜合成社製）、ＡＫ−３０（商品名、東亜合成社製）、ＡＫ−３２（商品名、東亜合成社製）、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油社製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油社製）、又は、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油社製）等が用いられる。このなかでも、ＡＡ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成社製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＮ−６（商品名、東亜合成社製）、又は、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油社製）が好ましい。
【００７８】
上記分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有するのが好ましく、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有するのがより好ましく、ポリアクリル酸メチル構造、ポリメタクリル酸メチル構造、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有するのが更に好ましい。分散剤は、一の分散剤中に上記構造を単独で含有する分散剤であってもよいし、一の分散剤中にこれらの構造を複数含有する分散剤であってもよい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε−カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有する構造をいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ−バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有する構造をいう。
ポリカプロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが５である分散剤が挙げられる。また、ポリバレロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが４である分散剤が挙げられる。
ポリアクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５が水素原子であり、Ｒ４がメチル基である分散剤が挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５がメチル基であり、Ｒ４がメチル基である分散剤が挙げられる。
【００７９】
・グラフト鎖を含有する構造単位
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含有するのが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び、下記（４）のいずれかで表される構造単位を含有するのがより好ましい。
【００８０】
【化５】
2019069609.tif 000006
【００８１】
式（１）〜（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及び、Ｗ４はそれぞれ独立に酸素原子又はＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及び、Ｗ４は酸素原子であるのが好ましい。
式（１）〜（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及び、Ｘ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及び、Ｘ５としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数（炭素原子数）１〜１２のアルキル基であるのが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であるのがより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００８２】
式（１）〜（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基等が例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜（４）における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、（Ｙ−２）又は（Ｙ−１３）であるのがより好ましい。
【００８３】
【化６】
2019069609.tif 000007
【００８４】
式（１）〜（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及び、Ｚ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及び、アミノ基等が挙げられる。これらのなかでも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及び、Ｚ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を含有する基が好ましく、それぞれ独立に炭素数５〜２４のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、そのなかでも、特にそれぞれ独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基、炭素数５〜２４の環状アルキル基、又は、炭素数５〜２４のアルコキシ基が更に好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。
【００８５】
式（１）〜（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及び、ｑは、それぞれ独立に、１〜５００の整数である。
また、式（１）及び（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び（２）におけるｊ及びｋは、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５がより好ましい。
また、式（１）及び（２）において、ｎ、及び、ｍは、１０以上の整数が好ましく、２０以上の整数がより好ましい。また、分散剤が、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造を含有する場合、ポリカプロラクトン構造の繰り返し数と、ポリバレロラクトンの繰返し数の和としては、１０以上の整数が好ましく、２０以上の整数がより好ましい。
【００８６】
式（３）中、Ｒ３は分岐鎖状又は直鎖状のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４としては、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００８７】
また、高分子化合物は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を含有する構造単位を含有できる。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）〜（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及び、ｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）及び（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４、及び、Ｘ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００８８】
式（１）で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であるのがより好ましい。
また、式（２）で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であるのがより好ましい。
【００８９】
【化７】
2019069609.tif 000008
【００９０】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、及び、ｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１、及び、ｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２、及び、ｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２、及び、ｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９１】
また、式（３）で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位であるのがより好ましい。
【００９２】
【化８】
2019069609.tif 000009
【００９３】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３、及び、ｐは、式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３、及び、ｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９４】
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、式（１Ａ）で表される構造単位を含有するのがより好ましい。
【００９５】
高分子化合物において、グラフト鎖を含有する構造単位（例えば、上記式（１）〜（４）で表される構造単位）は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し２〜９０質量％の範囲で含まれるのが好ましく、５〜３０質量％の範囲で含まれるのがより好ましい。グラフト鎖を含有する構造単位がこの範囲内で含まれると、顔料の分散性が高く、硬化膜を形成する際の現像性が良好である。
【００９６】
・疎水性構造単位
また、高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を含有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を含有するのが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。
【００９７】
疎水性構造単位は、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であるのが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位であるのがより好ましい。これにより、本発明の効果をより確実に発現できる。
【００９８】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本明細書では、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【００９９】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【０１００】
高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有するのが好ましい。
【０１０１】
【化９】
2019069609.tif 000010
【０１０２】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、水素原子又は炭素数が１〜３のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのがより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であるのが更に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であるのが好ましい。
【０１０３】
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【０１０４】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であるのが好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
【０１０５】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
【０１０６】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有するのが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環、又は、芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基、又は、複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。
【０１０７】
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であるのが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であるのがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であるのがより好ましい。
【０１０８】
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、又は、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、又は、カルボニル基（−ＣＯ−）が含まれていてもよい。
【０１０９】
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び、４−シクロヘキシルフェニル基等が含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、及び、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）等の２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、及び、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環等の３環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及び、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環等の４環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及び、パーヒドロフェナレン環等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【０１１０】
芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
【０１１１】
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有するのが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【０１１２】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又は、Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６としては、水素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１１３】
上記式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３が水素原子、又は、メチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。また、上記式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。
【０１１４】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及び、スチレン類等から選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１５】
高分子化合物において、疎水性構造単位は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し１０〜９０％の範囲で含まれるのが好ましく、２０〜８０％の範囲で含まれるのがより好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。
【０１１６】
・顔料等と相互作用を形成しうる官能基
高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を導入できる。ここで、高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位を更に含有するのが好ましい。
この顔料等と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を含有する場合、それぞれ、酸基を含有する構造単位、塩基性基を含有する構造単位、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を含有するのが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与できる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、上記組成物は、顔料等の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を含有することになる。このような高分子化合物を含有する組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、かつ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物が酸基を含有する構造単位を含有することにより、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を含有する構造単位における酸基が顔料等と相互作用しやすく、高分子化合物が顔料等を安定的に分散すると共に、顔料等を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
【０１１７】
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記のグラフト鎖を含有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記の疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記の疎水性構造単位には相当しない）。
【０１１８】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、フェノール性水酸基等があり、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種であるのが好ましく、カルボン酸基が更に好ましい。カルボン酸基は、顔料等への吸着力が良好で、かつ、分散性が高い。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種を含有する構造単位を更に含有するのが好ましい。
【０１１９】
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、５〜８０質量％であるのが好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜６０質量％がより好ましい。
【０１２０】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含有するヘテロ環、及び、アミド基等があり、好ましい塩基性基は、顔料等への吸着力が良好で、かつ、分散性が高い点で、第３級アミノ基である。高分子化合物は、これらの塩基性基を１種又は２種以上、含有できる。
高分子化合物は、塩基性基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、０．０１〜３０質量％がより好ましい。
【０１２１】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び、酸塩化物等が挙げられる。好ましい官能基は、顔料等への吸着力が良好で、顔料等の分散性が高い点で、アセチルアセトキシ基である。高分子化合物は、これらの基を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、１０〜８０質量％が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、２０〜６０質量％がより好ましい。
【０１２２】
上記高分子化合物が、グラフト鎖以外に、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する場合、上記の各種の顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、高分子化合物は、下記式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有するのが好ましい。
【０１２３】
【化１０】
2019069609.tif 000011
【０１２４】
式（ｉｖ）〜（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
式（ｉｖ）〜（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基であるのが好ましく、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であるのがより好ましい。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子であるのが更に好ましい。
【０１２５】
式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であるのが好ましい。
また、式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【０１２６】
また、式（ｉｖ）〜（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、上述した式（ｉ）中のＬで表される２価の連結基の定義と同じである。
【０１２７】
Ｌ１は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であるのが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であるのがより好ましい。また、Ｌ１は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であるのがより好ましい。
【０１２８】
式（ｉｖ）〜（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト鎖以外に顔料等と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、及び、第３級アミノ基であるのが好ましく、カルボン酸基であるのがより好ましい。
【０１２９】
式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ１、又はＬ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１
４、Ｒ１５、及び、Ｒ１６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１３０】
式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘ１が酸素原子又はイミノ基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１が単結合又はアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
【０１３１】
以下に、式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１３２】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位の含有量は、顔料等との相互作用、経時安定性、及び現像液への浸透性の観点から、高分子化合物の全質量に対して、０．０５〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましい。
【０１３３】
・その他の構造単位
更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含有する構造単位、疎水性構造単位、及び、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、後述する溶剤との親和性を有する官能基等を含有する構造単位）を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を１種又は２種以上使用でき、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、０〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％以下がより好ましい。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
【０１３４】
・高分子化合物の物性
高分子化合物の酸価は、０ｍｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるのが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に好ましい。
高分子化合物の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、硬化膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、顔料等の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくでき、組成物の経時安定性をより向上できる。
【０１３５】
本明細書において酸価は、例えば、化合物中における酸基の平均含有量から算出できる。また、樹脂の構成成分である酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【０１３６】
高分子化合物の重量平均分子量は、４，０００〜３００，０００であるのが好ましく、５，０００〜２００，０００であるのがより好ましく、６，０００〜１００，０００であるのが更に好ましく、１０，０００〜５０，０００であるのが特に好ましい。
高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成できる。
【０１３７】
高分子化合物の具体例としては、楠本化成社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含有する共重合体）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１９０（高分子共重合体）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を含有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト共重合体）」、日光ケミカルズ社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、裕商製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、ＡＤＥＫＡ製「アデカプ���ロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び、三洋化成製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ−６７５２、アクリベースＦＦＳ−１８７も使用できる。
【０１３８】
また、酸基及び塩基性基を含有する両性樹脂を使用するのも好ましい。両性樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、かつ、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂が好ましい。
両性樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＢＹＫ−９０７６、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、及び、アジスパーＰＢ８８１等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
なお、高分子化合物の具体例の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１２７〜０１２９に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４０】
また、分散剤としては、上記の高分子化合物以外に、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００３７〜０１１５（対応するＵＳ２０１１／０１２４８２４の段落００７５〜０１３３欄）のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
また、上記以外にも、特開２０１１−１５３２８３号公報の段落００２８〜００８４（対応するＵＳ２０１１／０２７９７５９の段落００７５〜０１３３欄）の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
【０１４１】
また、分散剤としては、特開２０１６−１０９７６３号公報の００３３〜００４９段落に記載された樹脂も使用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４２】
（アルカリ可溶性樹脂）
硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有するのが好ましい。本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基（アルカリ可溶性基）を含有する樹脂を意図し、既に説明した分散剤とは異なる樹脂を意図する。
硬化性組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【０１４３】
アルカリ可溶性樹脂としては、分子中に少なくとも１個のアルカリ可溶性基を含有する樹脂が挙げられ、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、（メタ）アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合樹脂、エポキシ系樹脂、及び、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【０１４４】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては特に制限されないが、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、及び、ビニル酢酸等のモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、及び、フマル酸などのジカルボン酸、又は、その酸無水物；並びに、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）等の多価カルボン酸モノエステル類；等が挙げられる。
【０１４５】
共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル等が挙げられる。また、特開２０１０−９７２１０号公報の００２７段落、及び、特開２０１５−６８８９３号公報の００３６〜００３７段落に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４６】
また、共重合可能なエチレン性不飽和化合物であって、側鎖にエチレン性不飽和基を含有する化合物を組み合わせて用いてもよい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル酸基が好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂は、例えば、カルボン酸基を含有するアクリル樹脂のカルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得ることができる。
【０１４７】
アルカリ可溶性樹脂としては、硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
上記硬化性基としては、上述の高分子化合物が含有してもよい硬化性基が同様に挙げられ、好ましい範囲も同様である。
硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、硬化性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が好ましい。硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセル・オルネクス社製）、及び、アクリキュアＲＤ−Ｆ８（日本触媒社製）等が挙げられる。
【０１４８】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、及び、特開昭５９−７１０４８号に記載されている側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体；欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、及び、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載されているアルカリ可溶性基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエチレンオキサイド；アルコール可溶性ナイロン、及び、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等；並びに、国際公開第２００８／１２３０９７号に記載のポリイミド樹脂；等を使用できる。
【０１４９】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開２０１６−７５８４５号公報の０２２５〜０２４５段落に記載の化合物も使用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５０】
アルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド前駆体も使用できる。ポリイミド前駆体は、酸無水物基を含有する化合物とジアミン化合物とを４０〜１００℃下において付加重合反応することにより得られる樹脂を意図する。
ポリイミド前駆体としては、例えば、式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂が挙げられる。ポリイミド前駆体の構造としては、例えば、下記式（２）で示されるアミック酸構造と、アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記式（３）、及び、全てイミド閉環した下記式（４）で示されるイミド構造を含有するポリイミド前駆体が挙げられる。
なお、本明細書において、アミック酸構造を有するポリイミド前駆体をポリアミック酸ということがある。
【０１５１】
【化１１】
2019069609.tif 000012
【０１５２】
【化１２】
2019069609.tif 000013
【０１５３】
【化１３】
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【０１５４】
【化１４】
2019069609.tif 000015
【０１５５】
上記式（１）〜（４）において、Ｒ１は炭素数２〜２２の４価の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２２の２価の有機基を表し、ｎは１又は２を表す。
【０１５６】
上記ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば、特開２００８−１０６２５０号公報の００１１〜００３１段落に記載の化合物、特開２０１６−１２２１０１号公報の００２２〜００３９段落に記載の化合物、及び、特開２０１６−６８４０１号公報の００６１〜００９２段落に記載の化合物等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５７】
アルカリ可溶性樹脂は、硬化性組成物を用いて得られるパターン状の硬化膜のパターン形状がより優れる点で、ポリイミド樹脂、及び、ポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を含有することも好ましい。
アルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂としては、特に制限されず、公知のアルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂を使用できる。上記ポリイミド樹脂としては、例えば、特開２０１４−１３７５２３号公報の００５０段落に記載された樹脂、特開２０１５−１８７６７６号公報の００５８段落に記載された樹脂、及び、特開２０１４−１０６３２６号公報の００１２〜００１３段落に記載された樹脂等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５８】
（エチレン性不飽和基を含有する樹脂）
得られる硬化膜の断面形状の矩形性がより優れる点から、本発明の製造方法に用いられる硬化性組成物は、エチレン性不飽和基を含有する樹脂を含有するのが好ましい。エチレン性不飽和基を含有する樹脂は、分散剤であってもよくアルカリ可溶性樹脂であってもよい。また、分散剤又はアルカリ可溶性樹脂以外の樹脂であってもよい。
硬化性組成物中のエチレン性不飽和基を含有する樹脂の含有量の下限は、硬化性組成物が含有する樹脂全体の質量に対して、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
硬化性組成物中のエチレン性不飽和基を含有する樹脂の含有量の上限は、硬化性組成物が含有する樹脂全体の質量に対して、１００質量％以下が好ましい。
なお、エチレン性不飽和基を含有する樹脂とは、１分子の中にエチレン性不飽和基を１個以上含有する樹脂をいう。
【０１５９】
エチレン性不飽和基を含有する樹脂の含有量は原料の仕込み量から計算してもよい。
【０１６０】
また、樹脂全質量に対する、エチレン性不飽和基の含有量としては、特に制限されないが、０．００１〜５．００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１０〜３．００ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２６〜２．５０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。エチレン性不飽和基含有量が、０．１０〜３．００ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であると、硬化性組成物を用いて得られる硬化膜の断面形状の矩形性がより優れる。
なお、上記樹脂全質量とは、硬化性組成物に含まれる樹脂の合計質量を意図し、例えば、エチレン性不飽和基を含有する樹脂とエチレン性不飽和基を含有しない樹脂とを硬化性組成物が含有する場合、両者の合計質量が上記樹脂の合計質量に該当する。
したがって、上記エチレン性不飽和基の含有量は、樹脂全質量に対する、エチレン性不飽和基を含有する樹脂中のエチレン性不飽和基の含有量を表す。
また、樹脂とは、硬化性組成物中に溶解している成分であって、重量平均分子量が２０００超である成分を意図する。
【０１６１】
本明細書において、エチレン性不飽和基含有量のことを「Ｃ＝Ｃ価」という場合がある。
本明細書において、エチレン性不飽和基含有量（Ｃ＝Ｃ価）は、以下の方法により測定される値を意図する。なお、エチレン性不飽和基を含有する樹脂を合成する場合、原料の仕込み量から計算することにより、測定に代えることができる。
また、硬化性組成物が複数種類の樹脂を含有しており、かつ、各樹脂のＣ＝Ｃ価が明らかである場合、各樹脂の配合比から、硬化性組成物が含有する樹脂全質量としてのＣ＝Ｃ価を計算して求めてもよい。
【０１６２】
樹脂のエチレン性不飽和基含有量を測定する方法としては、エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である場合、以下の方法により測定する。
まず、遠心分離法によって硬化性組成物中の固体成分（黒色顔料等）を沈殿させて残った液体成分を分取する。更に、得られた液体成分から、ＧＰＣ法で重量平均分子量が２０００超である成分を分取し、これを測定対象の樹脂とする。
次に、測定対象となる樹脂０．２５ｍｇをＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）５０ｍＬに溶解させ、更にメタノール１５ｍＬを添加し、溶液を作製する。
作製した溶液に、４Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ加え、混合液を得る。次に、上記混合液を液温４０℃で２時間撹拌する。更に、混合液に４Ｎ  メタンスルホン酸水溶液を１０．２ｍＬ添加し、撹拌する。更に、混合液に脱塩水を５ｍＬ添加し、続けてメタノール２ｍＬを添加し、測定溶液を調製する。
測定溶液中の（メタ）アクリル酸の含有量を、ＨＰＬＣ（ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法（絶対検量線法）により測定し、エチレン性不飽和基含有量を計算する。
ＨＰＬＣ測定条件カラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製Ｓｙｎｅｒｇｉ  ４μ  Ｐｏｌａｒ−ＲＰ  ８０Ａ（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器波長：２１０ｎｍ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、ＨＰＬＣ用）５５／バッファー水  ４５＊バッファー水…０．２％−リン酸、０．２％−トリエチルアミン水溶液注入量：５μＬ
【０１６３】
樹脂のエチレン性不飽和基含有量を測定する方法としては、エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基以外、又は、（メタ）アクリロイル基と、（メタ）アクリロイル基以外の基との併用である場合、上述の方法で分取した測定対象の樹脂について臭素化を測定する方法が挙げられる。臭素価は、ＪＩＳ  Ｋ２６０５：１９９６に準拠して測定する。
なお、ここで、エチレン性不飽和基含有量は、上記臭素価で得られた測定する樹脂１００ｇに対して付加した臭素（Ｂｒ２）のグラム数（ｇＢｒ２／１００ｇ）から、樹脂１ｇ当たりの付加した臭素（Ｂｒ２）のモル数に変換した値である。
【０１６４】
＜重合開始剤＞
硬化性組成物は、重合開始剤を含有するのが好ましい。
重合開始剤としては、特に制限されず、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。なお、重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。
硬化性組成物中における重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して０．５〜２０質量％が好ましい。重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【０１６５】
（熱重合開始剤）
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、３−カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、及び、ジメチル−（２，２’）−アゾビス（２−メチルプロピオネート）［Ｖ−６０１］等のアゾ化合物、並びに、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、及び、過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。
重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げられる。
【０１６６】
（光重合開始剤）
上記硬化性組成物は光重合開始剤を含有するのが好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始できれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を使用できる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光領域に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有しているのが好ましい。
【０１６７】
硬化性組成物中における光重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．５〜２０質量％が好ましい。光重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の光重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【０１６８】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を含有するもの、オキサジアゾール骨格を含有するもの、等）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アミノアセトフェノン化合物、及び、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６９】
光重合開始剤としては、より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も使用できる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を使用できる。
アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、又は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を使用できる。アミノアセトフェノン化合物としては、波長３６５ｎｍ又は波長４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も使用できる。
アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、又は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を使用できる。
【０１７０】
・オキシム化合物
光重合開始剤として、オキシムエステル系重合開始剤（オキシム化合物）がより好ましい。特にオキシム化合物は高感度で重合効率が高く、硬化性組成物中における黒色顔料の含有量を高く設計しやすいため好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、又は、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を使用できる。
オキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、及び、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）、又は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ社製）も好ましい。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、又は、Ｎ−１９１９（カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤（ＡＤＥＫＡ社製）も使用できる。
【０１７１】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物；ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物；色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物；国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物；及び、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物；４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物；等を用いてもよい。
例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１７２】
【化１５】
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【０１７３】
式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢはそれぞれ独立に１価の置換基を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される１価の置換基としては、１価の非金属原子団であるのが好ましい。
１価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される１価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましく、アリール基、又は、複素環基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される２価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０１７４】
光重合開始剤として、フッ素原子を含有するオキシム化合物も使用できる。フッ素原子を含有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物；特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０；及び、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）；等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７５】
光重合開始剤として、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物も使用できる。
【０１７６】
【化１６】
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【０１７７】
【化１７】
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【０１７８】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２がフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。
【０１７９】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子、又は、水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、又は、炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【０１８０】
式（３）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、又は、炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。
【０１８１】
式（４）において、Ｒ１、Ｒ３、及び、Ｒ４は、式（３）におけるＲ１、Ｒ３、及び、Ｒ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子、又は、水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、又は、炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【０１８２】
上記式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、キシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、ナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
また、上記式（３）及び（４）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、キシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基、又は、フェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、ナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
式（１）及び式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１３７４６６号公報の００７６〜００７９段落に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１８３】
上記硬化性組成物に好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示す。また、オキシム化合物としては、国際公開第２０１５−０３６９１０号のＴａｂｌｅ１に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８４】
【化１８】
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【化１９】
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【０１８５】
オキシム化合物は、３５０〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するのが好ましく、３６０〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するのがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの波長の吸光度が高いのが更に好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であるのが好ましく、２，０００〜３００，０００であるのがより好ましく、５，０００〜２００，０００であるのが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を使用できるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定するのが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１８６】
また、光重合開始剤としては、特開第２００８−２６０９２７号公報の００５２段落、特開第２０１０９７２１０号公報の００３３〜００３７段落、特開第２０１５−６８８９３号公報の００４４段落に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８７】
＜重合禁止剤＞
硬化性組成物は、重合禁止剤を含有するのが好ましい。
重合禁止剤としては特に制限されず、公知の重合禁止剤を使用できる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４−メトキシナフトール等）；ハイドロキノン系重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等）；キノン系重合禁止剤（例えば、ベンゾキノン等）；フリーラジカル系重合禁止剤（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル等）；ニトロベンゼン系重合禁止剤（例えば、ニトロベンゼン、４−ニトロトルエン等）；及び、フェノチアジン系重合禁止剤（例えば、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン等）；等が挙げられる。
なかでも、硬化性組成物がより優れた効果を有する点で、フェノール系重合禁止剤、又は、フリーラジカル系重合禁止剤が好ましい。
【０１８８】
重合禁止剤は、硬化性基を含有する樹脂と共に用いる場合にその効果が顕著である。
硬化性組成物中における重合禁止剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０００１〜０．５質量％が好ましく、０．００１〜０．２質量％がより好ましい。重合禁止剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合禁止剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【０１８９】
＜界面活性剤＞
硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、硬化性組成物の塗布性向上に寄与する。
上記硬化性組成物が、界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量としては、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましい。
界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。界面活性剤を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であるのが好ましい。
【０１９０】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１９１】
例えば、硬化性組成物がフッ素系界面活性剤を含有することで、硬化性組成物の液特性（特に、流動性）がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する硬化性組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚さムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１９２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％がさらに好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性及び／又は省液性の点で効果的であり、硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【０１９３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、及び、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）；フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、及び、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）；サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、及び、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）；並びに、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、及び、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーも使用でき、具体例としては、例えば特開第２０１１−８９０９０号公報に記載されたが化合物が挙げられる。
【０１９４】
＜紫外線吸収剤＞
硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。これにより、硬化膜のパターンの形状をより優れた（精細な）形状にできる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及び、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用できる。これらの具体例としては、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１〜０２５４）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学社製、商品名：ＵＶ−５０３）なども好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２−３２５５６号公報の段落０１３４〜０１４８に例示される化合物が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【０１９５】
＜シランカップリング剤＞
硬化性組成物はシランカップリング剤を含有してもよい。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基とを含有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含有する場合、その炭素数は６以下であるのが好ましく、４以下であるのがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
また、基板上に硬化膜を形成する場合、シランカップリング剤は基板と硬化膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子及び珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）を含まないのが好ましく、フッ素原子、珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数８以上の直鎖状アルキル基、及び、炭素数３以上の分岐鎖状アルキル基は含まないのが望ましい。
【０１９６】
上記硬化性組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％が更に好ましい。
上記硬化性組成物は、シランカップリング剤を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。硬化性組成物がシランカップリング剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
【０１９７】
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及び、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１９８】
＜溶剤＞
硬化性組成物は、溶剤を含有するのが好ましい。
溶剤としては特に制限されず公知の溶剤を使用できる。
硬化性組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の固形分が１０〜９０質量％となるように調整されるのが好ましく、１５〜９０質量％となるように調整されるのがより好ましい。
溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合には、硬化性組成物の全固形分が上記範囲内となるように調整されるのが好ましい。
【０１９９】
溶剤としては、例えば、水、及び、有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、乳酸メチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び、乳酸エチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２００】
〔硬化性組成物の製造方法〕
硬化性組成物は、まず、黒色顔料及び着色剤を分散させた分散組成物を製造し、得られた分散組成物を更にその他の成分と混合して硬化性組成物とするのが好ましい。
分散組成物は、黒色顔料、着色剤、樹脂（好ましくは分散剤）、及び、溶剤を混合して調製するのが好ましい。また、分散組成物に重合禁止剤を含有させるのも好ましい。
【０２０１】
上記分散組成物は、上記の各成分を公知の混合方法（例えば、撹拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、又は、湿式分散機等を用いた混合方法）により混合して調製できる。
【０２０２】
硬化性組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。
【０２０３】
硬化性組成物は、異物の除去及び欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過するのが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく使用できる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．２〜１．５μｍが更に好ましく、０．３〜０．７μｍが特に好ましい。この範囲とすることにより、顔料（黒色顔料を含む）のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物など、微細な異物を確実に除去できるようになる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）、及び、株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍが好ましく、０．２〜７．０μｍがより好ましく、０．３〜６．０μｍが更に好ましい。
硬化性組成物は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないのが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ７５００ｃｓ型）により測定できる。
【０２０４】
［硬化膜の製造方法］
上記光硬化性組成物を用いて形成された硬化性組成物層（組成物層）を硬化してパターン状の硬化膜を得ることができる。
より具体的には、本発明の製造方法は、上述の硬化性組成物を用いて、膜厚１．５μｍあたりの波長３６５ｎｍにおける光学濃度Ａが２．６０〜１０．００となり、かつ、膜厚１．５μｍあたりの波長５５０ｎｍにおける光学濃度Ｂが２．００〜１０．００となる硬化性組成物層を形成する工程（硬化性組成物層形成工程）と、
上記硬化性組成物層を酸素濃度が３０〜５０体積％の条件下で露光する工程（露光工程）と、
上記露光後の上記硬化性組成物層を現像して硬化膜を形成する工程（現像工程）と、
を含有する。
また、所望により現像工程の後にポストベークを行ってもよい。
以下、上記の各工程について説明する。
【０２０５】
〔硬化性組成物層形成工程〕
硬化性組成物層形成工程においては、露光に先立ち、支持体等の上に、硬化性組成物を付与して硬化性組成物の層（硬化性組成物層）を形成する。支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）又はＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を使用できる。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止及び基板表面の平坦化等のために下塗り層を設けてもよい。
【０２０６】
支持体上への硬化性組成物の適用方法としては、スリット塗布法、インクジェット法、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、又は、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用できる。硬化性組成物層の膜厚としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍが更に好ましい。支持体上に塗布された硬化性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０２０７】
＜硬化性組成物層＞
本発明の製造方法において、硬化性組成物層（好ましくは乾燥（プリベーク）された硬化性組成物層、又は、自然乾燥された硬化性組成物層）は、光学濃度Ａが２．６０〜１０．００であり、得られる硬化膜の断面形状の矩形性がより優れる点から、２．８０〜４．００であるのが好ましく、２．９０〜３．５０であるのがより好ましい。
同様に、光学濃度Ｂは、２．００〜１０．００であり、得られる硬化膜の断面形状の矩形性がより優れる点から、２．５０〜７．００が好ましく、２．８０〜６．５０がより好ましい。
また、光学濃度Ａに対する光学濃度Ｂの比（光学濃度Ｂ／光学濃度Ａ）は０．３〜３．５が好ましく、０．５〜２．０がより好ましく、０．８〜１．２が更に好ましい。
【０２０８】
なお、本明細書において、光学濃度Ａ及び光学濃度Ｂの測定方法としては、まず、ガラス基板上に乾燥された硬化性組成物層を形成して、透過濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ（ｖｉｓｕａｌ）ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、測定箇所の膜厚も測定し、膜厚１．５μｍあたりの光学濃度を算出する。
なお、硬化性組成物層の膜厚が１．５μｍである場合、透過濃度計で測定した値をそのまま使用できる。
【０２０９】
〔露光工程〕
露光工程では、硬化性組成物層を酸素濃度が３０〜５０体積％の条件下で露光できればよく、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介して硬化性組成物層をパターン露光する態様が挙げられる。
露光の際の光としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ線（エキシマレーザー線）、及びＡｒＦ線（エキシマレーザー線）から選ばれる光が挙げられる。
放射照度は、２００００〜５００００Ｗ／ｍ２が好ましく、２５０００〜４００００Ｗ／ｍ２がより好ましい。
【０２１０】
露光工程は、酸素濃度が３０〜５０体積％の条件下で行う。
このような条件下で露光を行うことで、得られる硬化膜の断面形状の矩形性が良好となる。
この酸素濃度の制御は、通常の手法によって行うことができる。例えば、露光装置を内包した装置室内を密閉構造として、所望の割合の酸素ガスと窒素ガスとを供給して、室内の酸素濃度を調節できる。または、露光装置の室内に所定流量の酸素ガスと窒素ガスとを流通させ、露光雰囲気が所定の酸素濃度とするようにしてもよい。
【０２１１】
ここで、本発明の製造方法では光学濃度ＡをＸ、露光時の酸素濃度（体積分率）をＹ、放射照度（Ｗ／ｍ２）をＺとした場合に、下記式（１）で計算される値が、１．６０×１０−５〜１０．００×１０−５となるのが好ましく、２．８０×１０−５〜５．２０×１０−５となるのがより好ましい。
式（１）  Ｘ×Ｙ÷Ｚ
【０２１２】
式（１）中の、光学濃度ＡであるＸが大きい場合、露光工程において照射される光が硬化性組成物層の表層部で遮断されやすく、下層部での硬化反応が進行しにくくなる。
露光時の酸素濃度であるＹが大きい場合、硬化性組成物層の表層部での硬化反応が酸素によって抑制されやすくなる。
放射照度（Ｗ／ｍ２）であるＺが大きい場合、硬化性組成物層の表層部と下層部の両方において硬化反応を促進する。
これらの硬化性組成物層の硬化の進行に密接に関連した、Ｘ、Ｙ、及び、Ｚが組み合わされた式（１）で計算される値が、上述のような範囲内に収まる場合、硬化膜の矩形性が良好になる。
また、調製してから長期間（例えば１か月）経過した硬化性組成物を用いた場合でも、式（１）で計算される値が、上述のような範囲内に収まる場合、作製される硬化膜の断面形状の矩形性が劣化しにくい。
【０２１３】
式（１）に基づく具体的な計算は、例えば以下のとおりである。
光学濃度Ａが３．００である硬化性組成物層に対して、酸素濃度が３０質量％、放射照度が３００００Ｗ／ｍ２の条件で露光を行う場合、Ｘ＝３．００、Ｙ＝０．３０、Ｚ＝３００００となり、式（１）の計算値は３．００×１０−５である。
【０２１４】
〔現像工程〕
現像工程は、露光後の上記硬化性組成物層を現像して硬化膜を形成する工程である。本工程により、露光工程における光未照射部分の硬化性組成物層が溶出し、光硬化した部分だけが残り、パターン状の硬化膜が得られる。
現像工程で使用される現像液の種類は特に制限されないが、下地の撮像素子及び回路などにダメージを起さない、アルカリ現像液が望ましい。
現像温度としては、例えば、２０〜３０℃である。
現像時間は、例えば、２０〜９０秒である。より残渣を除去するため、近年では１２０〜１８０秒実施する場合もある。更には、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
【０２１５】
アルカリ現像液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％（好ましくは０．０１〜５質量％）となるように水に溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好ましい。
アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる（このうち、有機アルカリが好ましい。）。
なお、アルカリ現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
【０２１６】
〔ポストベーク〕
露光工程の後、加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。ポストベークは、硬化を完全にするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
ポストベークは、ホットプレート、コンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、又は、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式又はバッチ式で行うことができる。
【０２１７】
上記のポストベークは、低酸素濃度の雰囲気下で行うことが好ましい。その酸素濃度は、１９体積％以下であるのが好ましく、１５体積％以下であるのがより好ましく、１０体積％以下であるのが更に好ましく、７体積％以下であるのが特に好ましく、３体積％以下であるのが最も好ましい。下限は特にないが、１０体積ｐｐｍ以上が実際的である。
【０２１８】
また、上記の加熱によるポストベークに変え、ＵＶ（紫外線）照射によって硬化を完全にしてもよい。
この場合、上述した硬化性組成物は、更にＵＶ硬化剤を含有するのが好ましい。ＵＶ硬化剤は、通常のｉ線露光によるリソグラフィー工程のために添加する重合開始剤の露光波長である３６５ｎｍより短波の波長で硬化できるＵＶ硬化剤が好ましい。ＵＶ硬化剤としては、例えば、チバ  イルガキュア  ２９５９（商品名）が挙げられる。ＵＶ照射を行う場合においては、硬化性組成物層が波長３４０ｎｍ以下で硬化する材料であるのが好ましい。波長の下限値は特にないが、２２０ｎｍ以上であるのが一般的である。またＵＶ照射の露光量は１００〜５０００ｍＪが好ましく、３００〜４０００ｍＪがより好ましく、８００〜３５００ｍＪが更に好ましい。このＵＶ硬化工程は、リソグラフィー工程の後に行うことが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用するのが好ましい。
【０２１９】
［硬化膜の物性、及び、硬化膜の用途］
〔硬化膜の物性〕
本発明の製造方法で得られる硬化膜は、膜厚１．５μｍあたりの波長３６５ｎｍにおける光学濃度は、２．６０〜１０．００が好ましく、２．８０〜４．００がより好ましく、２．９０〜３．５０が更に好ましい。
本発明の製造方法で得られる硬化膜の、膜厚１．５μｍあたりの波長５５０ｎｍにおける光学濃度は、２．００〜１０．００が好ましく、２．５０〜７．００がより好ましく、２．８０〜６．５０が更に好ましい。
また、硬化膜は、後述する遮光膜とした場合の性能がより優れる点で、硬化膜の、４００〜１２００ｎｍの波長領域における膜厚１．５μｍあたりの光学濃度は、２．００超が好ましく、３．００超がより好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、１０以下が好ましい。このような硬化膜は、遮光膜として好ましく使用できる。
なお、本明細書において、硬化膜の光学濃度の測定方法としては、まず、ガラス基板上硬化膜を形成して、透過濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ（ｖｉｓｕａｌ）ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、測定箇所の膜厚も測定し、所定の膜厚あたりの光学濃度を算出する。
また、本明細書において、４００〜１２００ｎｍの波長領域における膜厚１．５μｍあたりの光学濃度が、２．００超とは、波長４００〜１２００ｎｍの全域において、膜厚１．５μｍあたりの光学濃度が２．００超であることを意図する。
【０２２０】
また、上記硬化膜は、表面凹凸構造を有するのも好ましい。そうすることで、硬化膜を遮光膜とした場合における、硬化膜の反射率を低減できる。硬化膜そのものの表面に凹凸構造を有しても、硬化膜上に別の層を設けて凹凸構造を付与してもよい。表面凹凸構造の形状は特に限定されないが、表面粗さが０．５５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲であるのが好ましい。
硬化膜の反射率は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下が更に好ましい。
表面凹凸構造を作製する方法は特に限定されないが、硬化膜若しくはそれ以外の層に、有機フィラー及び／又は無機フィラーを含む方法、露光現像を利用したリソグラフィー法、又は、エッチング法、スパッタ法及びナノインプリント法などで硬化膜若しくはそれ以外の層の表面を粗面化する方法であってもよい。
また、上記硬化膜の反射率をさげる方法としては、上記以外に、硬化膜上に低屈折率層を設ける方法、更に屈折率の異なる層（例えば、高屈折率層）を複数設ける方法、及び、特開２０１５−１６５４号公報に記載の、低光学濃度層と高光学濃度層とを形成する方法等が挙げられる。
【０２２１】
また、上記硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン、及び、デジタルカメラ等のポータブル機器；プリンタ複合機、及び、スキャナ等のＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器；監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ：ａｕｔｏｍａｔｅｄ  ｔｅｌｌｅｒ  ｍａｃｈｉｎｅ）、ハイスピードカメラ、及び、顔画像認証を使用した本人認証機能を有する機器等の産業用機器；車載用カメラ機器；内視鏡、カプセル内視鏡、及び、カテーテル等の医療用カメラ機器；並びに、生体センサ、バイオセンサー、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象及び海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、及び、宇宙の天文及び深宇宙ターゲット用の探査カメラ等の宇宙用機器；等に使用される光学フィルタ及びモジュールの遮光部材及び遮光膜、更には反射防止部材及び反射防止膜に好適である。
【０２２２】
上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）及びマイクロＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）などの用途にも使用できる。上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤに使用される光学フィルタ及び光学フィルムのほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適である。
マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤの例としては、特表２０１５−５００５６２号及び特表２０１４−５３３８９０に記載されたものが挙げられる。
【０２２３】
上記硬化膜は、量子ドットセンサー及び量子ドット固体撮像素子に使用される光学フィルタ及び光学フィルムとしても好適である。また、遮光機能及び反射防止機能を付与する部材として好適である。量子ドットセンサー及び量子ドット固体撮像素子の例としては、米国特許出願公開第２０１２／３７７８９号及び国際公開第２００８／１３１３１３号パンフレットに記載されたもの等が挙げられる。
【０２２４】
〔遮光膜、並びに、固体撮像素子及び固体撮像装置〕
本発明の製造方法で得られた硬化膜は、いわゆる遮光膜として使用するのも好ましい。このような遮光膜は、固体撮像素子に使用するのも好ましい。
なお、遮光膜は、本発明の製造方法で得られる硬化膜における好ましい用途の１つであって、本発明の遮光膜の製造方法は、上述の硬化膜の製造方法として説明した方法で同様に行える。具体的には、基板に硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成し、露光、及び、現像して遮光膜を製造できる。
また、本発明の固体撮像素子の製造方法は、上述した本発明の製造方法を介して硬化膜（遮光膜）を製造する工程を含有する、上記硬化膜（遮光膜）を有する固体撮像素子を製造する方法である。
上述の通り、本発明の製造方法に係る、固体撮像素子は、上記硬化膜（遮光膜）を含有する。固体撮像素子が硬化膜（遮光膜）を含有する形態としては特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側（例えば、受光部以外の部分及び／又は色調整用画素等）又は形成面の反対側に硬化膜を有するものが挙げられる。
固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含有する。
【０２２５】
固体撮像装置、及び、固体撮像素子の構成例を図１〜２を参照して説明する。なお、図１〜２では、各部を明確にするため、相互の厚み及び／又は幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
図１に示すように、固体撮像装置１００は、矩形状の固体撮像素子１０１と、固体撮像素子１０１の上方に保持され、この固体撮像素子１０１を封止する透明なカバーガラス１０３とを備えている。更に、このカバーガラス１０３上には、スペーサー１０４を介してレンズ層１１１が重ねて設けられている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とで構成されている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とが一体成形された構成でもよい。レンズ層１１１の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材１１２での集光の効果が弱くなり、撮像部１０２に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層１１１の周縁領域は、遮光膜１１４が設けられて遮光されている。本発明の製造方法で得られる硬化膜は上記遮光膜１１４としても使用できる。
【０２２６】
固体撮像素子１０１は、その受光面となる撮像部１０２で結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子１０１は、２枚の基板を積層した積層基板１０５を備えている。積層基板１０５は、同サイズの矩形状のチップ基板１０６及び回路基板１０７からなり、チップ基板１０６の裏面に回路基板１０７が積層されている。
【０２２７】
チップ基板１０６として用いられる基板の材料としては特に制限されず、公知の材料を使用できる。
【０２２８】
チップ基板１０６の表面中央部には、撮像部１０２が設けられている。また、撮像部１０２の周縁領域に迷光が入射すると、この周縁領域内の回路から暗電流（ノイズ）が発生するため、この周縁領域は、遮光膜１１５が設けられて遮光されている。本発明の製造方法で得られる硬化膜は遮光膜１１５として用いるのが好ましい。
【０２２９】
チップ基板１０６の表面縁部には、複数の電極パッド１０８が設けられている。電極パッド１０８は、チップ基板１０６の表面に設けられた図示しない信号線（ボンディングワイヤでも可）を介して、撮像部１０２に電気的に接続されている。
【０２３０】
回路基板１０７の裏面には、各電極パッド１０８の略下方位置にそれぞれ外部接続端子１０９が設けられている。各外部接続端子１０９は、積層基板１０５を垂直に貫通する貫通電極１１０を介して、それぞれ電極パッド１０８に接続されている。また、各外部接続端子１０９は、図示しない配線を介して、固体撮像素子１０１の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子１０１から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。
【０２３１】
図２に示すように、撮像部１０２は、受光素子２０１、カラーフィルタ２０２、マイクロレンズ２０３等の基板２０４上に設けられた各部から構成される。カラーフィルタ２０２は、青色画素２０５ｂ、赤色画素２０５ｒ、緑色画素２０５ｇ、及び、ブラックマトリクス２０５ｂｍを有している。本発明の製造方法で得られる硬化膜は、ブラックマトリクス２０５ｂｍとして用いることもできる。
【０２３２】
基板２０４の材料としては、前述のチップ基板１０６と同様の材料を使用できる。基板２０４の表層にはｐウェル層２０６が形成されている。このｐウェル層２０６内には、ｎ型層からなり光電変換により信号電荷を生成して蓄積する受光素子２０１が正方格子状に配列形成されている。
【０２３３】
受光素子２０１の一方の側方には、ｐウェル層２０６の表層の読み出しゲート部２０７を介して、ｎ型層からなる垂直転送路２０８が形成されている。また、受光素子２０１の他方の側方には、ｐ型層からなる素子分離領域２０９を介して、隣接画素に属する垂直転送路２０８が形成されている。読み出しゲート部２０７は、受光素子２０１に蓄積された信号電荷を垂直転送路２０８に読み出すためのチャネル領域である。
【０２３４】
基板２０４の表面上には、ＯＮＯ（Ｏｘｉｄｅ−Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｏｘｉｄｅ）膜からなるゲート絶縁膜２１０が形成されている。このゲート絶縁膜２１０上には、垂直転送路２０８、読み出しゲート部２０７、及び、素子分離領域２０９の略直上を覆うように、ポリシリコン又はアモルファスシリコンからなる垂直転送電極２１１が形成されている。垂直転送電極２１１は、垂直転送路２０８を駆動して電荷転送を行わせる駆動電極と、読み出しゲート部２０７を駆動して信号電荷読み出しを行わせる読み出し電極として機能する。信号電荷は、垂直転送路２０８から図示しない水平転送路及び出力部（フローティングディフュージョンアンプ）に順に転送された後、電圧信号として出力される。
【０２３５】
垂直転送電極２１１上には、その表面を覆うように遮光膜２１２が形成されている。遮光膜２１２は、受光素子２０１の直上位置に開口部を有し、それ以外の領域を遮光している。本発明の製造方法で得られる硬化膜は、遮光膜２１２として用いることもできる。
遮光膜２１２上には、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）からなる絶縁膜２１３、Ｐ−ＳｉＮからなる絶縁膜（パシベーション膜）２１４、透明樹脂等からなる平坦化膜２１５からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ２０２は、中間層上に形成されている。
【０２３６】
〔画像表示装置〕
本発明の製造方法で製造される画像表示装置は、本発明の製造方法で得られる硬化膜を含有する。
また、本発明の画像表示装置の製造方法は、上述した本発明の製造方法を介して硬化膜を製造する工程を含有する、上記硬化膜を有する画像表示装置を製造する方法である。
画像表示装置が硬化膜を有する形態としては、例えば、硬化膜がブラックマトリクスに含有され、このようなブラックマトリクスを含有するカラーフィルタが、画像表示装置に使用される形態が挙げられる。
次に、ブラックマトリクス及びブラックマトリクスを含有するカラーフィルタについて説明し、更に、画像表示装置の具体例として、このようなカラーフィルタを含有する液晶表示装置について説明する。
【０２３７】
＜ブラックマトリクス＞
本発明の製造方法で得られる硬化膜は、ブラックマトリクスに含有されるのも好ましい。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置などの画像表示装置に含有される場合がある。
ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの；液晶表示装置等の画像表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁；赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び／又は、ストライプ状の黒色の部分；ＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）遮光のためのドット状、及び／又は、線状の黒色パターン；等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第２版、日刊工業新聞社、１９９６年、ｐ．６４に記載がある。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性（光学濃度ＯＤで３以上）を有するのが好ましい。
【０２３８】
ブラックマトリクスの製造方法としては特に制限されないが、上記の硬化膜の製造方法と同様の方法により製造できる。具体的には、基板に硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成し、露光、及び、現像してパターン状の硬化膜（ブラックマトリクス）を製造できる。なお、ブラックマトリクスとして用いられる硬化膜の膜厚としては、０．１〜４．０μｍが好ましい。
【０２３９】
上記基板の材料としては、特に制限されないが、可視光（波長４００〜８００ｎｍ）に対して８０％以上の透過率を有するのが好ましい。このような材料としては、具体的には、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、及び、ホウケイ酸ガラス等のガラス；ポリエステル系樹脂、及び、ポリオレフィン系樹脂などのプラスチック；等が挙げられ、耐薬品性、及び、耐熱性の観点から、無アルカリガラス、又は、石英ガラス等が好ましい。
【０２４０】
＜カラーフィルタ＞
本発明の製造方法で得られる硬化膜は、カラーフィルタに含有されるのも好ましい。
カラーフィルタが硬化膜を含有する形態としては、特に制限されないが、基板と、上記ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。
【０２４１】
ブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタは、例えば、以下の方法により製造できる。
まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した樹脂組成物の塗膜（樹脂組成物層）を形成する。なお、各色用樹脂組成物としては特に制限されず、公知の樹脂組成物を使用できるが、本明細書で説明した硬化性組成物において、黒色顔料を、各画素に対応した着色剤に置き換えたものを使用するのが好ましい。
次に、樹脂組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークすることでブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成できる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び、青色顔料を含有した各色用樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、及び、青色画素を有するカラーフィルタを製造できる。
【０２４２】
＜液晶表示装置＞
本発明の製造方法で得られる硬化膜は、液晶表示装置に含有されるのも好ましい。液晶表示装置が硬化膜を含有する形態としては特に制限されないが、すでに説明したブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタを含有する形態が挙げられる。
【０２４３】
本実施形態に係る液晶表示装置としては、例えば、対向して配置された一対の基板と、それらの基板の間に封入されている液晶化合物とを備える形態が挙げられる。上記基板としては、ブラックマトリクス用の基板として既に説明したとおりである。
【０２４４】
上記液晶表示装置の具体的な形態としては、例えば、使用者側から、偏光板／基板／カラーフィルタ／透明電極層／配向膜／液晶層／配向膜／透明電極層／ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子／基板／偏光板／バックライトユニットをこの順に含有する積層体が挙げられる。
【０２４５】
なお、液晶表示装置としては、上記に制限されず、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている液晶表示装置が挙げられる。また、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている液晶表示装置が挙げられる。
【０２４６】
〔赤外線センサ〕
本発明の製造方法で得られる硬化膜は、赤外線センサに含有されるのも好ましい。
上記実施態様に係る赤外線センサについて、図３を用いて説明する。図３に示す赤外線センサ３００において、図番３１０は、固体撮像素子である。
固体撮像素子３１０上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ３１１とカラーフィルタ３１２とを組み合せて構成されている。
赤外線吸収フィルタ３１１は、可視光領域の光（例えば、波長４００〜７００ｎｍの光）を透過し、赤外領域の光（例えば、波長８００〜１３００ｎｍの光、好ましくは波長９００〜１２００ｎｍの光、より好ましくは波長９００〜１０００ｎｍの光）を遮蔽する膜であり、着色剤として赤外線吸収剤（赤外線吸収剤の形態としては既に説明したとおりである。）を含有する硬化膜を使用できる。
カラーフィルタ３１２は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられ、その形態は既に説明したとおりである。
赤外線透過フィルタ３１３と固体撮像素子３１０との間には、赤外線透過フィルタ３１３を透過した波長の光を透過させることができる樹脂膜３１４（例えば、透明樹脂膜など）が配置されている。
赤外線透過フィルタ３１３は、可視光遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、可視光領域の光を吸収する着色剤（例えば、ペリレン化合物、及び／又は、ビスベンゾフラノン化合物等）と、赤外線吸収剤（例えば、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、及び、ポリメチン化合物等）と、を含有する、本発明の製造方法で得られる硬化膜を使用できる。赤外線透過フィルタ３１３は、例えば、波長４００〜８３０ｎｍの光を遮光し、波長９００〜１３００ｎｍの光を透過させるのが好ましい。
カラーフィルタ３１２及び赤外線透過フィルタ３１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ３１５が配置されている。マイクロレンズ３１５を覆うように平坦化膜３１６が形成されている。
図３に示す形態では、樹脂膜３１４が配置されているが、樹脂膜３１４に代えて赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子３１０上に、赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。
また、図３に示す形態では、カラーフィルタ３１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ３１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図３に示す形態では、カラーフィルタ３１２が、赤外線吸収フィルタ３１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ３１１と、カラーフィルタ３１２との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ３１１を、カラーフィルタ３１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
また、図３に示す形態では、赤外線吸収フィルタ３１１とカラーフィルタ３１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていてもよい。本発明の製造方法で得られる硬化膜は、赤外線吸収フィルタ３１１の表面の端部及び／又は側面などの遮光膜として使用できるほか、赤外線センサの装置内壁に用いることで、内部反射及び／又は受光部への意図しない光の入射を防ぎ、感度を向上させられる。
この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込むことができるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシングなどが可能である。更には、距離情報を取得できるため、３Ｄ情報を含んだ画像の撮影等も可能である。
【０２４７】
次に、上記赤外線センサを適用した固体撮像装置について説明する。
上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含有する。なお、固体撮像装置の各構成については、特開２０１１−２３３９８３号公報の段落００３２〜００３６を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０２４８】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。【０２４９】
〔分散組成物の調製〕
硬化性組成物の調製に用いられる分散組成物を調製した。
以下の表１に各分散組成物における各成分の組成比（質量部比）を示す。なお、分散組成物１、１３、及び、１４は同一の配合である。【０２５０】
【表１】
2019069609.tif 000021
【０２５１】
以下に、表１中の記載に対応する成分の詳細を示す。【０２５２】
＜顔料＞
以下に示す顔料を使用した。
なお、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、及び、ＣＢ、無機黒色顔料（Ａ）、無機黒色顔料（Ｂ）、無機黒色顔料（Ｃ）が黒色顔料で、ＰＧ５８及びＰＹ１８５は黒色顔料以外の顔料である。【０２５３】
・Ｔｉ：以下に示す金属窒化物含有粒子の作製方法で作製した窒化チタン含有粒子。【０２５４】
金属窒化物含有粒子（窒化チタン含有粒子）の作製には、特開２００５−３４３７８４号公報の００４２段落、及び、図１に記載された装置を用いた。具体的には、上記公報の図１における、放電容器１をステンレス製の真空チャンバ（福伸工業株式会社製）とした装置（以下、「ナノ粒子製造装置」という。）を用いて金属窒化物含有粒子（窒化チタン含有粒子）を作製した。まず、排気ポンプにより真空チャンバ内の空気を排気した。次に、真空チャンバに、ヘリウム（Ｈｅ）ガス（純度９９．９９％）、及び、アルゴンガスの混合ガス（標準状態での混合比５０／５０体積％）を６００Ｔｏｒｒ（７９．９９ｋＰａ）の圧力となるまで供給した。【０２５５】
ナノ粒子製造装置の放電電極としては、タングステンを長さ５００ｍｍ、直径１２ｍｍ、及び、中空口径６ｍｍの中空構造の棒状に成形加工したものを使用した。放電電極の配置は、特開２００５−３４３７８４号公報の図１と同様にした。具体的には、１２個の放電電極を６個ずつ２段に配置した。なお、上段と下段との間の距離は約１６０ｍｍとした。
中空構造の放電電極は、原材料供給装置と接続されており、放電電極の中空部分から原料ガスを真空チャンバ内へと供給できるようにした。【０２５６】
放電は、各放電電極に位相差のある交流（電圧２０〜４０Ｖ、電流７０〜１００Ａ）を印加しながら、各放電電極の先端を接触させた状態で開始する。アーク放電が発生した後各放電電極の先端を離間させるように外方に向かって移動させ、隣接する放電電極の先端の間の距離が５〜１０ｍｍとなる位置にセットしてアーク放電を続行した。【０２５７】
アーク放電を１５分行った後、原材料供給装置の供給タンクを加温して、原料ガスを真空チャンバ内へと導入した。まず、ＮＨ３ガス（液化アンモニウムＥＣＯＡＮ、昭和電工社製）を０．５気圧、Ｈ２ガス（水素ガス、昭和電工ガスプロダクツ）を０．１気圧、Ａｒガス（アルゴンガス、大陽日酸）を０．４気圧で導入した。続いて、供給タンクを２１０℃に加温し、ＴｉＣｌ４ガス（ＴＬＴ−１、東邦チタニウム社）製を、放電電極から６００気圧で導入した。ＴｉＣｌ４ガスの導入と同時に、粉末供給装置ＴＰ−９９０１０ＦＤＲ（日本電子製）を用いて硫黄微粉末（微粉硫黄３２５ｍｅｓｈ、鶴見化学工業製）を窒素ガスにより供給した。供給量は、得られる金属窒化物含有粒子（窒化チタン含有粒子）中における、Ｘ線光電子分光分析により検出される硫黄原子の質量基準の含有量をＴＥ（質量％）とし、蛍光Ｘ線分析により検出される硫黄原子の質量基準の含有量をＴＸ（質量％）とした両者の比（ＴＥ／ＴＸ）が１．１未満となるように調整した。真空チャンバ内にＴｉＣｌ４ガス、及び、硫黄微粉末を混合した窒素ガスの導入を１時間行った後、交流電源からの電圧印加を停止し、上記ガスの供給を停止した。次に、真空チャンバの内壁に付着した粒子を回収した。【０２５８】
次に、得られた粒子を、Ｏ２含有量、及び、水分含有量をそれぞれ１００ｐｐｍ以下に制御した窒素（Ｎ２）ガスを導入した密閉容器内に入れ、２４時間静置した。【０２５９】
上記で得られた粒子を、減圧オーブンＶＡＣ−１０１Ｐ（エスペック製）を用いて２００℃で加熱して、金属窒化物含有粒子（窒化チタン含有粒子）を得た。なお、加熱中の減圧オーブンの内圧は１．０×１０３Ｐａとした。【０２６０】
・Ｚｒ：ＴｉＣｌ４ガスの導入に換えて、ジルコニウム粉末（和光純薬工業製ジルコニウム粉末）を粉末供給装置ＴＰ−９９０１０ＦＤＲ（日本電子製）で導入した以外は上述の窒化チタン含有粒子と同様の方法で作製した、窒化ジルコニウム含有粒子。【０２６１】
・Ｖ：ＴｉＣｌ４ガスの導入に換えて、バナジウム粉末（太陽鉱工製金属バナジウム粉末ＶＨＯ）を粉末供給装置ＴＰ−９９０１０ＦＤＲ（日本電子製）で導入した以外は上述の窒化チタン含有粒子と同様の方法で作製した、窒化バナジウム含有粒子。【０２６２】
・Ｎｂ：ＴｉＣｌ４ガスの導入に換えて、ニオブ粉末（三津和化学薬品製ニオブ（粉末）＜１００−３２５ｍｅｓｈ＞）を粉末供給装置ＴＰ−９９０１０ＦＤＲ（日本電子製）で導入した以外は上述の窒化チタン含有粒子と同様の方法で作製した、窒化ニオブ含有粒子。【０２６３】
なお、上述した各金属窒化物含有粒子（窒化チタン含有粒子、窒化ジルコニウム含有粒子、窒化バナジウム含有粒子、及び、窒化ニオブ含有粒子）のＴＥ／ＴＸは以下の方法により測定した。
各金属窒化物含有粒子を、プレス機を用いてペレット状に成形して試料とした。上記試料について、Ｘ線光電子分光分析装置、及び、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、以下測定条件で、金属窒化物含有粒子のＴＥ／ＴＸを測定した。【０２６４】
Ｘ線光電子分光分析装置（ＴＥの測定）
装置：ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ−ＳＸＭ（商品名）装置
Ｘ線源：単色化Ａｌ  Ｋα線（１４８６．６ｅｖ、２５Ｗ、１５ｋＶ、ビーム径２００μｍφ）
測定領域：２００μｍφ
測定条件：Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ＝１４０ｅＶ、ｓｔｅｐ＝０．１ｅＶ、積算回数４〜８回
測定方法：試料を装置にセットし、光電子取り出し角を１０度として測定した。【０２６５】
蛍光Ｘ線分析装置（ＴＸの測定）
装置  Ｒｉｇａｋｕ製ＺＳＭ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ型ＸＲＦ
Ｘ線  Ｒｈ  ３０−５０  ｋＶ，  ４８−８０  ｍＡ
測定領域  １０μｍφ
測定時間  １０−２４０  ｄｅｇ／ｍｉｎ【０２６６】
また、各金属窒化物含有粒子（窒化チタン含有粒子、窒化ジルコニウム含有粒子、窒化バナジウム含有粒子、及び、窒化ニオブ含有粒子）における、窒化物が含有する遷移金属原子（チタン、ジルコニウム、バナジウム、又は、ニオブ）の含有量に対する窒素原子の含有量の含有原子数比Ｘ、窒化物が含有する遷移金属原子の含有量に対する酸素原子の含有量の含有原子数比Ｙ、及び、窒化物が含有する遷移金属原子の含有量に対する硫黄原子の含有原子数比Ｚは、それぞれ、Ｘ＝０．８、Ｙ＝０．１、Ｚ＝０．１となるようにした。
なお、得られた各金属窒化物含有粒子中の各原子の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。具体的には、試料として各金属窒化物含有粒子を、プレス機を用いてペレット状に成形したものを準備し、上記試料について、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、以下の条件で測定した。
装置  Ｒｉｇａｋｕ製ＺＳＭ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ型ＸＲＦ
Ｘ線  Ｒｈ  ３０−５０  ｋＶ，  ４８−８０  ｍＡ
測定領域  １０μｍφ
測定時間  １０−２４０  ｄｅｇ／ｍｉｎ【０２６７】
また、各金属窒化物含有粒子（窒化チタン含有粒子、窒化ジルコニウム含有粒子、窒化バナジウム含有粒子、及び、窒化ニオブ含有粒子）の平均一次粒子径は、いずれも８０ｎｍ未満であった。【０２６８】
・ＣＢ：カーボンブラック（商品名「カラーブラック  Ｓ１７０」、デグサ社製、平均一次粒子径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）
・ＰＧ５８：ピグメントグリーン５８
・ＰＹ１８５：ピグメントイエロー１８５
・無機黒色顔料（Ａ）：商品名「ＮＩＴＲＢＬＡＣＫ（ナイトブラック）ＵＢ−１」、三菱マテリアル社製
・無機黒色顔料（Ｂ）：特開２０１７−２２２５５９号公報の実施例１に記載の窒化ジルコニウム粉末
・無機黒色顔料（Ｃ）：特許第４９３１０１１号公報の実施例１に記載の微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体。【０２６９】
なお、分散組成物１１においてはＰＧ５８とＰＹ１８５とを併用して、全体として緑色としている。【０２７０】
＜分散剤＞
・分散剤Ａ（エチレン性不飽和基を有さない樹脂）：以下に示す方法で合成した。【０２７１】
（合成例Ａ１：マクロモノマーＡ−１の合成）
容量３０００ｍＬの三口フラスコに、ε−カプロラクトン（１０４４．２ｇ）、δ−バレロラクトン（１８４．３ｇ）、及び、２−エチル−１−ヘキサノール（７１．６ｇ）を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、混合物にＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１（１２．５ｇ、ビックケミー社製、リン酸樹脂）を加え、得られた混合物を９０℃に加熱した。６時間後、１Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いて、混合物中における２−エチル−１−ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を１１０℃に加熱した。窒素下にて１１０℃で１２時間重合反応を続けた後、１Ｈ−ＮＭＲでε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、得られた化合物について、ＧＰＣ法により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物に２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．３５ｇ）を添加した後、更に、得られた混合物に対して、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（８７．０ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後、１Ｈ−ＮＭＲにて２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）に由来するシグナルが消失したのを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１３８７．０ｇ）を混合物に添加し、濃度が５０質量％のマクロモノマーＡ−１溶液（２７７０ｇ）を得た。得られたマクロモノマーＡ−１の重量平均分子量は６，０００であった。【０２７２】
（分散剤Ａの合成）
容量１０００ｍＬの三口フラスコに、上記マクロモノマーＡ−１溶液（２００．０ｇ）、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」ともいう、６０．０ｇ）、ベンジルメタクリレート（以下「ＢｚＭＡ」ともいう、４０．０ｇ）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、３６６．７ｇ）を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（５．８５ｇ）、次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）（１．４８ｇ、以下「Ｖ−６０１」ともいう。）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（１．４８ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（１．４８ｇ）を混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間撹拌した。上記操作により、重合反応は終了し、その後、固形分を精製して分散剤Ａを得た。
その後、分散剤Ａを３０質量％溶液（溶媒：ＰＧＭＥＡ）として分散組成物の調製に使用した。【０２７３】
・分散剤Ｂ（エチレン性不飽和基を有する樹脂）：以下に示す方法で合成した。【０２７４】
（分散剤Ｂの合成）
容量１０００ｍＬの三口フラスコに、上記マクロモノマーＡ−１溶液（２００．０ｇ）、ＭＡＡ（６０．０ｇ）、ＢｚＭＡ（４０．０ｇ）、ＰＧＭＥＡ（３６６．７ｇ）を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（５．８５ｇ）、次いで、Ｖ−６０１（１．４８ｇ）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（１．４８ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（１．４８ｇ）を混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間撹拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ、７．５ｇ）とｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ，０．１３ｇ）を加えた後、メタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」ともいう、６６．１ｇ）を滴下した。滴下終了後、空気下で、７時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物にＰＧＭＥＡ（６４３．６ｇ）を追加することで分散剤Ｂの２０質量％溶液を得た。得られた分散剤Ｂの重量平均分子量は３５０００、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。【０２７５】
・分散剤Ｃ（エチレン性不飽和基を有する樹脂）：以下に示す方法で合成した。【０２７６】
（分散剤Ｃの合成）
容量１０００ｍＬの三口フラスコに、上記マクロモノマーＡ−１溶液（1００．０ｇ）、ＭＡＡ（２００．０ｇ）、ＰＧＭＥＡ（３６６．７ｇ）を導入し、混合物を得た。これ以降は、分散剤Ｂの合成と同様の方法で、分散剤Ｃの２０質量％溶液を作製した。得られた分散剤Ｃの重量平均分子量は２８０００、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。【０２７７】
＜溶剤＞
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０２７８】
＜分散組成物の調製方法＞
各成分を表１に示す組成比（質量部比）になるように混合して、得られた混合物を、（株）シンマルエンタープライゼス製のＮＰＭ−Ｐｉｌｏｔを使用して下記条件にて分散させ、分散組成物を得た。【０２７９】
（分散条件）
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ、（ニッカトー製ジルコニアビーズ、ＹＴＺ）
・ビーズ充填率：６５体積％
・ミル周速：１０又は１２ｍ／ｓｅｃ
・セパレータ周速：１３ｍ／ｓ
・分散処理する混合液量：１５ｋｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：９０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：１９〜２１℃
・冷却水：水
・処理時間：２２時間【０２８０】
〔硬化性組成物の調製〕
上述した分散組成物と、以下に示す他の成分を混合して、実施例及び比較例で用いる各硬化性組成物を得た。
以下の表２に各硬化性組成物における各成分の組成比（質量部比）を示す。
なお、「含有する顔料の種類」の欄の「緑色」の記載は、ＰＧ５８とＰＹ１８５とが併用されており、全体として緑色の硬化膜を形成するため硬化性組成物となっていることを意味する。
「顔料（Ａ）」、「顔料（Ｂ）」、「顔料（Ｃ）」の記載は、それぞれ「無機黒色顔料（Ａ）」、「無機黒色顔料（Ｂ）」、「無機黒色顔料（Ｃ）」を意味する。
「樹脂のＣ＝Ｃ価」の欄は、各硬化性組成物中に含有される樹脂全質量に対する、エチレン性不飽和基含有量（Ｃ＝Ｃ価）（ｍｍｏｌ／ｇ）を意味する。
なお、Ｃ＝Ｃ価は、以下の方法で求めた。まず、各樹脂の樹脂溶液（分散剤Ｂの２０質量％溶液等）を用いて、ＨＰＬＣ法（絶対検量線法）で各樹脂のＣ＝Ｃ価を求め、その上で、各硬化性組成物に配合した各樹脂の配合比から、各硬化性組成物中に含有される樹脂全体のＣ＝Ｃ価を計算して求めた。【０２８１】
【表２】
2019069609.tif 000022
【０２８２】
以下に、表２中の記載に対応する成分の詳細を示す。【０２８３】
＜分散組成物＞
上述の方法で調製した分散組成物を使用した。
それぞれの番号の硬化性組成物で、対応する番号の分散組成物を使用した。【０２８４】
＜アルカリ可溶性樹脂＞【０２８５】
・Ａ−１（エチレン性不飽和基を含有する樹脂）：アクリキュアＲＤ−Ｆ８、日本触媒社製、固形分４０％、（溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル）【０２８６】
なお、アルカリ可溶性樹脂Ａ−１は樹脂を含有する溶液（樹脂溶液）として使用した。【０２８７】
＜重合開始剤＞
・Ｉ−１：下記の、式（Ｉ−１）で表される化合物【０２８８】
【化２０】
2019069609.tif 000023
【０２８９】
＜重合性化合物＞
・Ｍ１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社製、６官能重合性化合物（エチレン性不飽和基の量：１０．４ｍｍｏｌ／ｇ）、及び、５官能重合性化合物（エチレン性不飽和基の量：９．５ｍｍｏｌ／ｇ）の混合物）
・Ｍ２：Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ、新中村化学社製、６官能重合性化合物（エチレン性不飽和基の量：５．４１ｍｍｏｌ／ｇ）
・Ｍ３：Ａ−９３００、新中村化学社製、３官能重合性化合物（エチレン性不飽和基の量：７．０９ｍｍｏｌ／ｇ）【０２９０】
＜重合禁止剤＞
・ＰＩ−１：ｐ−メトキシフェノール【０２９１】
＜界面活性剤＞
・１：下記式により表される界面活性剤（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５３１１）
ただし、下記式において、式中（Ａ）及び（Ｂ）で表される構造単位はそれぞれ６２モル％、３８モル％である。式（Ｂ）で表される構造単位中、ａは、ｂ、ｃは、それぞれ、ａ＋ｃ＝１４、ｂ＝１７の関係を満たす。【０２９２】
【化２１】
2019069609.tif 000024
【０２９３】
＜溶剤＞【０２９４】
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０２９５】
［評価］
〔各硬化性組成物層の光学濃度〕
厚み０．７ｍｍ、大きさ１０ｃｍ角のガラス基板（ＥａｇｌｅＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）上に、各硬化性組成物をスピンコート法で塗布して、硬化性組成物層を得た。なお、このとき、９０℃のホットプレートを用いて１５０秒間加熱処理（プリベーク）を行なって、乾燥させた後の硬化性組成物層の膜厚が１．５μｍとなるように、スピンコーターの回転数を調整した。
得られた乾燥後の硬化性組成物層について、透過濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ（ｖｉｓｕａｌ）ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、波長３６５ｎｍ及び波長５５０ｎｍにおける光学濃度を測定した。
結果を表３に示す。【０２９６】
〔矩形性評価（初期）〕
あらかじめヘキサメチルジシラザンを噴霧した２００ｍｍ（８インチ）シリコンウエハ（基板）に、調製直後の各硬化膜形成用組成物をスピンコート法で塗布し、硬化性組成物層を形成した。なお、このとき、９０℃のホットプレートを用いて１５０秒間加熱処理（プリベーク）を行なって、乾燥させた後の硬化性組成物層の膜厚が１．５μｍとなるように、スピンコーターの回転数を調整した。
乾燥させた膜厚１．５μｍの硬化性組成物層に対して、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で、パターンが３．０μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して露光した。
各実施例及び比較例において、露光時の酸素濃度は２５〜５５体積％の範囲、放射照度は１５０００〜５５０００Ｗ／ｍ２の範囲とし、最適露光量で露光した。
なお、露光は、プリベークをしてから１０分以内に行った。【０２９７】
その後、露光された硬化性組成物層が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、ケミトロニクス社製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（有機アルカリ現像液、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像した。
このようにして、下塗り層付シリコンウエハに、パターン（３．０μｍ角の正方形ピクセルパターン状の硬化膜）を形成した。パターンが形成されたシリコンウエハを、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、このシリコンウエハを回転装置によって回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理した。その後、このシリコンウエハを乾燥した。得られたシリコンウエハを、更に、２００℃で３００秒間過熱（ポストベーク）して、パターン状硬化膜付シリコンウエハを得た。【０２９８】
得られたシリコンウエハの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、３．０μｍ角の正方形ピクセルパターン側壁（正方形の硬化膜の側壁）の、シリコンウエハ表面に対する角度を測定し、以下の評価基準でパターンの矩形性を評価した。
結果を表３に示す。【０２９９】
「ＡＡ」：側壁の角度が８０°以上１００°未満
「Ａ」：側壁の角度が７５°以上８０°未満、又は、１００°以上１０５°未満
「Ｂ」：側壁の角度が７０°以上７５°未満、又は、１０５°以上１１０°未満
「Ｃ」：側壁の角度が６０°以上７０°未満、又は、１１０°以上１２０°未満
「Ｄ」：側壁の角度が５０°以上６０°未満、又は、１２０°以上１３０°未満
「Ｅ」：側壁の角度が５０°未満、又は、１３０°以上【０３００】
〔パターンの矩形性評価（プリベークをしてから１週間後）〕
露光を、プリベークをしたあと１週間引き置きしてから行った以外は、上述したのと同様に矩形性評価を実施し、同様の基準で評価した。
結果を表３に示す。【０３０１】
〔パターンの矩形性評価（液経時１ヶ月後）〕
調製してから室温（２３℃、相対湿度５０％）で１ヶ月保管した後の硬化性組成物を使用して硬化性組成物層を形成した以外は、上述したのと同様に〔矩形性評価（初期）〕を実施し、同様の基準で評価した。
結果を表３に示す。【０３０２】
［結果］
以下の表３に、試験結果を示す。
なお、表３中、「顔料」の欄は、使用した硬化性組成物が含有する黒色顔料の種類を示す。この欄に記載の略号は、〔分散組成物の調製〕で説明したのと同様である。なお、「緑色」の記載は、ＰＧ５８とＰＹ１８５とを併用して、全体として緑色の硬化膜としたことを意味する。「顔料（Ａ）」、「顔料（Ｂ）」、「顔料（Ｃ）」の記載は、それぞれ「無機黒色顔料（Ａ）」、「無機黒色顔料（Ｂ）」、「無機黒色顔料（Ｃ）」を意味する。
「樹脂のＣ＝Ｃ価」の欄は、使用した硬化性組成物中に含有される樹脂全体のエチレン性不飽和基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を意味する。
「分散機ミル周速」の欄は、硬化性組成物の作製に使用した分散組成物を調製する際のミル周速を意味する。
「式（１）値」の欄は、各試験条件を上述の式（１）（Ｘ×Ｙ÷Ｚ）に当てはめて計算して得られた値である。計算方法は上述の通りである。
「矩形性」の欄における、「初期」「１週間」「１ヶ月」の欄には、それぞれ、〔矩形性評価（初期）〕〔パターンの矩形性評価（プリベークをしてから１週間後）〕〔パターンの矩形性評価（液経時１ヶ月後）〕の試験の評価結果を記載する。【０３０３】
【表３】
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【０３０４】
表３に示すように、本発明の製造方法によれば、断面形状の矩形性が優れる硬化膜（パターン状の硬化膜）を製造でき、引き置きされた硬化性組成物層を用いた場合でも優れた矩形性を維持できる（矩形性の評価がＣ以上である）傾向が確認された。
黒色顔料として、チタンの窒化物若しくは酸窒化物、ジルコニウムの窒化物若しくは酸窒化物、バナジウムの窒化物若しくは酸窒化物、又は、ニオブの窒化物若しくは酸窒化物を使用する場合、引置き期間をおいても、得られるパターンの矩形性が劣化しにくい傾向が確認された（実施例１０とその他の実施例との比較）。
黒色顔料として、チタンの窒化物若しくは酸窒化物、又は、ジルコニウムの窒化物若しくは酸窒化物を使用する場合、より矩形性が優れる硬化膜を得られる傾向が確認された（実施例１、３、及び、７の結果）。
硬化性組成物に含有される樹脂全体に対するエチレン性不飽和基の含有量が０．１０〜３．００ｍｍｏｌ／ｇである場合、より矩形性が優れる硬化膜を得られる傾向が確認された（実施例１、１３、及び、１４の比較）。
硬化性組成物を用いて形成された硬化性組成物層の光学濃度Ａが２．８０〜４．００となり、かつ、光学濃度Ｂが２．５０〜７．００である場合、より矩形性が優れる硬化膜を得られる傾向が確認された（実施例１、２、及び、６の結果）。
露光時の放射照度が２００００〜５００００Ｗ／ｍ２である場合、より矩形性が優れる硬化膜を得られ、露光時の放射照度が２５０００〜４００００Ｗ／ｍ２である場合、更に矩形性が優れる硬化膜を得られる傾向が確認された（実施例１、４、５、１１、１２の結果）。
黒色顔料として、無機黒色顔料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を使用する場合、実施例１と同様に、より矩形性が優れる硬化膜を得られる傾向が確認された（実施例１、１８、１９、及び、２０の結果）。
また、式（１）で算出した値が、２．８０×１０−５〜５．２０×１０−５の範囲内である場合、室温（２３℃、相対湿度５０％）１ヶ月保管処理をした後の硬化性組成物を用いた場合においても、保管処理を経ていない硬化性組成物を用いて評価した場合とくらべて、作製される硬化膜の断面形状の矩形性の劣化が抑制されていた（実施例１〜４、７〜９、及び、１３〜１７の結果）。
【符号の説明】
【０３０５】
１００・・・固体撮像装置
１０１・・・固体撮像素子
１０２・・・撮像部
１０３・・・カバーガラス
１０４・・・スペーサー
１０５・・・積層基板
１０６・・・チップ基板
１０７・・・回路基板
１０８・・・電極パッド
１０９・・・外部接続端子
１１０・・・貫通電極
１１１・・・レンズ層
１１２・・・レンズ材
１１３・・・支持体
１１４、１１５・・・硬化膜
２０１・・・受光素子
２０２・・・カラーフィルタ
２０１・・・受光素子
２０２・・・カラーフィルタ
２０３・・・マイクロレンズ
２０４・・・基板
２０５ｂ・・・青色画素
２０５ｒ・・・赤色画素
２０５ｇ・・・緑色画素
２０５ｂｍ・・・ブラックマトリクス
２０６・・・ｐウェル層
２０７・・・読み出しゲート部
２０８・・・垂直転送路
２０９・・・素子分離領域
２１０・・・ゲート絶縁膜
２１１・・・垂直転送電極
２１２・・・硬化膜
２１３、２１４・・・絶縁膜
２１５・・・平坦化膜
３００・・・赤外線センサ
３１０・・・固体撮像素子
３１１・・・赤外線吸収フィルタ
３１２・・・カラーフィルタ
３１３・・・赤外線透過フィルタ
３１４・・・樹脂膜
３１５・・・マイクロレンズ
３１６・・・平坦化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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