(57)【要約】  無機充填材の高充填化をせずとも、低熱膨張化及び高弾性化が達成され、ひいてはそりが低減され得るプリプレグであって、ボイドの発生が抑制されるプリプレグを提供する。具体的には、ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層を含有し、前記熱硬化性樹脂組成物がマレイミド系樹脂を含有するプリプレグを提供する。さらには、該プリプレグの製造方法、該プリプレグを含有してなる積層板及びその製造方法、並びに該積層板を含有してなるプリント配線板及び該プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージを提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層を含有し、前記熱硬化性樹脂組成物がマレイミド系樹脂を含有するプリプレグ。
【請求項２】
ガラス繊維フィラメントが５０本以上集束したガラス繊維束を含有しないか、又は含有していてもその含有量がプリプレグ中のガラス繊維全量に対して１０体積％以下である、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
ガラス繊維の含有量がプリプレグ全体に対して５０〜７５体積％である、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記マレイミド系樹脂が、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記マレイミド化合物（ａ）が、モノアミン化合物（ｂ）及びポリアミン化合物（ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種との反応物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項６】
厚みが１００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリプレグを含有してなる積層板であって、
複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層と、前記一方向とは異なる他の一方向に複数のガラス繊維フィラメントが略平行に延在して配置された層とを含有する、積層板。
【請求項８】
前記一方向とは異なる他の一方向が、前記一方向と略直交する他の一方向である、請求項７に記載の積層板。
【請求項９】
前記積層板の厚さ方向の断面において、中心から上部と下部とが略面対称になっている、請求項７又は８に記載の積層板。
【請求項１０】
２５℃における曲げ弾性率が３５ＧＰａ以上である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の積層板。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の薄型化及び軽量化に対する要求がますます強くなり、半導体パッケージ及びプリント配線板の薄型化及び高密度化が進んでいる。これらの薄型化及び高密度化に対応して電子部品を安定に実装するためには、実装時に生じるそりを抑えることが重要になる。
実装時、半導体パッケージに生じるそりの主な原因の１つが、半導体パッケージに使われている積層板と当該積層板の表面に実装されるシリコンチップとの熱膨張率差である。そのため、半導体パッケージ用積層板においては、熱膨張率をシリコンチップの熱膨張率に近づける、すなわち低熱膨張率化する努力が行われている。また、積層板の弾性率もそりに影響するため、半導体パッケージのそりを低減するには積層板を高弾性化することも有効である。従って、積層板のそりを低減するためには、積層板の低膨張率化と共に高弾性化する必要がある。【０００３】
積層板に使用する通常の平織ガラスクロスプリプレグは、例えば縦糸に対して横糸が波打った状態で交差することで強化されている（図６参照）ため、交差部位には樹脂の含浸がされにくくなっている。そのため、プリプレグ中のガラス繊維の含有量は、通常、５０体積％未満に留まる。ゆえに、平織ガラスクロスプリプレグではプリプレグ中のガラス繊維による低熱膨張化及び高弾性化には限界があるため、そりの低減を目的として低熱膨張化及び高弾性化を図るために、無機充填材の高充填化及び／又は低熱膨張率を有する樹脂の採用がなされてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、無機充填材の高充填化は、絶縁信頼性の低下、樹脂とその表面に形成される配線層との密着性低下、及び積層板製造時におけるプレス成形不良等の原因となることがある。一方、低熱膨張率を有する樹脂として、シアネート樹脂等によって架橋密度を高めることでガラス転移温度（Ｔｇ）を高くして熱膨張率を低減した樹脂が挙げられるが、シアネート樹脂等によって架橋密度を高めた樹脂では、官能基間の分子鎖が短くなるため、樹脂強度の低下を引き起こすおそれがあるため、低熱膨張化には限界がある。【０００４】
このような状況下、プリプレグの構造を工夫することによるそりの低減も試みられている。通常、積層板に供されるガラス繊維プリプレグは、多数のガラス繊維フィラメントから形成される「ガラス繊維束」を縦糸及び横糸として織られたガラスクロスに熱硬化性樹脂を含浸させて半硬化させて製造されている。同様に、ガラス繊維束を利用したプリプレグとして、寸法安定性、熱膨張係数の抑制及び表面平滑性の向上を目的として、ガラス繊維含有量が６０重量％以上、７５重量％以下であり、ガラス繊維束が一方向に並行に延在する層と、ガラス繊維束が前記一方向とほぼ直交する他の一方向に延在する層との、少なくとも２層からなり、前記各層のガラス繊維の単位重量が４０ｇ／ｍ２以下であるガラス繊維プリプレグ（図７参照）が知られている（特許文献２参照）。【０００５】
特許文献２に記載のプリプレグは、繊維径の小さいガラス繊維フィラメントを用いて且つ少ない集束数のガラス繊維束とすることで薄型化を達成しており、さらに、ガラス繊維の含有量が比較的に高いプリプレグではあるが、プリプレグ中のガラス繊維の含有量の上限が７５重量％（体積比率に換算すると５９体積％）のプリプレグであり、そり低減の観点からは、低熱膨張化及び高弾性化の点で十分とは言えず、さらなる改善が望まれる。【０００６】
一方で、ガラス繊維間への樹脂組成物の含浸性の向上及び積層板としたときの表面の平滑性の向上を課題として、通常のプリプレグに使用される平織ガラスクロスではなく、ガラス繊維束を所定の開繊指数にて開繊処理したものを複数本引き揃えたシート状物を平織ガラスクロスの代わりに用いた一方向性ガラス繊維プリプレグが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８２８５１号公報
【特許文献２】特許第５０７６３４０号公報
【特許文献３】特開平０９−３２３３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献３の実施例では、プリプレグ中のエポキシ樹脂分を４０重量％まで高めた一方向性ガラス繊維プリプレグを開示しているが、本発明者等のさらなる検討によると、実装時に生じるそりを抑えるという観点からは依然として改良の余地があることが判明した。【０００９】
なお、本発明者等は、無機充填材の高充填化及び／又は低熱膨張率を有する樹脂の採用をせずとも、低熱膨張化及び高弾性化が達成され、ひいてはそりが低減され得るプリプレグを提供すること等を課題として、「ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層を含有するプリプレグ」を既に開発及び出願している（ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／４４２５６）。当該発明（以下、発明１と称する。）についてさらに検討を進めたところ、積層体中にボイドが発生する場合があることが判明した。ボイドは、プリント配線板において絶縁信頼性の低下及び回路の埋め込み性の低下にもつながり得るため、前記発明１において、ボイドの発生が抑制されることがより好ましい。【００１０】
本発明は、こうした現状に鑑みてなされたものであり、無機充填材の高充填化をせずとも、低熱膨張化及び高弾性化が達成され、ひいてはそりが低減され得るプリプレグであって、ボイドの発生が抑制されるプリプレグを提供すること、さらには、該プリプレグの製造方法、該プリプレグを含有してなる積層板及びその製造方法、並びに該積層板を含有してなるプリント配線板及び該プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ガラス繊維フィラメントを所定の方向に配置したプリプレグであり、且つ、プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物がマレイミド系樹脂を含有することによって前記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。【００１２】
本発明は、以下の［１］〜［１２］に関する。
［１］ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層を含有し、前記熱硬化性樹脂組成物がマレイミド系樹脂を含有するプリプレグ。
［２］ガラス繊維フィラメントが５０本以上集束したガラス繊維束を含有しないか、又は含有していてもその含有量がプリプレグ中のガラス繊維全量に対して１０体積％以下である、上記［１］に記載のプリプレグ。
［３］ガラス繊維の含有量がプリプレグ全体に対して５０〜７５体積％である、上記［１］又は［２］に記載のプリプレグ。
［４］前記マレイミド系樹脂が、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のプリプレグ。
［５］前記マレイミド化合物（ａ）が、モノアミン化合物（ｂ）及びポリアミン化合物（ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種との反応物である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のプリプレグ。
［６］厚みが１００μｍ以下である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のプリプレグ。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のプリプレグを含有してなる積層板であって、
複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層と、前記一方向とは異なる他の一方向に複数のガラス繊維フィラメントが略平行に延在して配置された層とを含有する、積層板。
［８］前記一方向とは異なる他の一方向が、前記一方向と略直交する他の一方向である、上記［７］に記載の積層板。
［９］前記積層板の厚さ方向の断面において、中心から上部と下部とが略面対称になっている、上記［７］又は［８］に記載の積層板。
［１０］２５℃における曲げ弾性率が３５ＧＰａ以上である、上記［７］〜［９］のいずれかに記載の積層板。
［１１］上記［７］〜［１０］のいずれかに記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
［１２］上記［１１］に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、無機充填材の高充填化をせずとも、低熱膨張化及び高弾性化が達成され、ひいてはそりが低減され得るプリプレグであって、ボイドの発生が抑制されるプリプレグを提供することができる。さらには、該プリプレグの製造方法、該プリプレグを含有してなる積層板及びその製造方法、並びに該積層板を含有してなるプリント配線板及び該プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージを提供することができる。
本発明のプリプレグ及び積層板は厚みを薄くできるため、プリント配線板及び半導体パッケージの薄型化に寄与し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ガラス繊維束と、開繊後の複数のガラス繊維フィラメントを示す概念図である。
【図２】本発明のプリプレグの一態様を示す概念図である。
【図３】本発明の積層体の一態様を示す概念図である。
【図４】本発明の積層体の別の一態様を示す概念図である。
【図５】本発明の積層体の別の一態様を示す概念図である。
【図６】平織ガラスクロスの概念図である。
【図７】特許文献２に記載のプリプレグの一態様を示す概念図である。
【図８】実施例１で作製した積層板の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９】比較例１で作製した積層板の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。
また、本明細書に例示する各成分及び材料等は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様は、全て本発明に含まれる。
以下、必要に応じて図面を参照しながら本発明について詳述する。
【００１６】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層を含有し、前記熱硬化性樹脂組成物がマレイミド系樹脂を含有するプリプレグである。ここでプリプレグとは、一般的に、熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に塗工し、加熱乾燥を行うことによって半硬化したものをいう。
通常、プリプレグに用いられるガラス繊維は、複数のガラス繊維フィラメントが集束剤で集束され、必要に応じて撚りが加わったガラス繊維束であり、当該ガラス繊維束が原糸と呼ばれ、市販されているガラス繊維もガラス繊維束（図１の左参照）である。糸切れ等による毛羽立ちなどを避けるため、当該ガラス繊維束の状態のままプリプレグの製造に使用することが常識であるが、本発明のプリプレグでは、当該ガラス繊維束をあえて開繊した複数のガラス繊維フィラメント（図１の右参照）を用いる。
本発明者等の検討によって、本発明のプリプレグであれば、プリプレグ内のガラス繊維の含有量及び後述する積層板内のガラス繊維の含有量を大幅に高められることが判明した。このような結果となった正確な理由は明らかではないが、ガラス繊維束は集束剤で束ねられているために、その集束材の体積分のロスがあること、及び、束ねられているために所定の大きさを要しており、単位体積当たりに存在させられる量に限界があると考えられるが、開繊して得られたガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置させることによってそれらの問題が解決したためと推察する。
本明細書において、略平行とは、完全に平行である状態と、完全ではなくともおおよそ平行である状態とを含む意味である。また、全体的におおよそ平行と言える状態を示し、細部に平行ではない所があったとしても、巨視的に平行であれば、「略平行」に含まれる。
さらに、本発明者等の検討によって、本発明のプリプレグであればボイドが発生し難いことが判明した。ボイドの発生の抑制には、後述するように熱硬化性樹脂組成物が含有する樹脂成分の選択が重要であることが分かった。
【００１７】
（開繊方法）
前記開繊方法に特に制限はなく、公知の開繊方法を採用できる。例えば、（ａ）丸棒でしごく方法、（ｂ）振動を与える方法、（ｃ）流体を当てる方法等からなる群から選択される少なくとも１種を利用した開繊方法を採用できる。開繊方法としては、ガラス繊維の開繊方法のみならず、他の繊維、例えば炭素繊維の開繊方法を応用することもできる。前記方法（ａ）〜（ｃ）は、任意の組み合わせが可能であり、任意の数を組み合わせてもよい。
【００１８】
（ａ）丸棒でしごく方法としては、例えば、交互の上下に存在するロールに繊維束を通し、繊維束に張力を加えながらロール間を走行させる方法（例えば特開昭６０−９９６１号公報参照）等を採用できる。
（ｂ）振動を与える方法としては、例えば、超音波によって振動させた丸棒に繊維束を接触させる方法（例えば、特開平０１−２８２３６２号公報参照）、ロール軸方向に振動する横振動ロール及び／又は繊維束の進行方向に対して上下に振動する縦振動ロールを用いて開繊する方法（例えば、特開２００４−２２５２２２号公報参照）などを採用できる。
（ｃ）流体を当てる方法としては、例えば、水、水と空気との混合物、有機溶媒等の流体を繊維束に吹き付ける方法（例えば、特開昭５２−１５１３６２号公報）、繊維束に向けて空気流を噴出させる方法（例えば、特開昭５７−７７３４２号公報）、複数の給糸体からそれぞれ繊維束を引き出して供給し、供給された繊維束を複数の流体通流部において気流内に走行させて気流の作用により繊維束を撓ませながら幅方向に開繊させ、その際に移動する繊維束を局部的に屈伸させて、緊張、弛緩、緊張、弛緩、・・・と交互に反復的に張力変化させる開繊方法（例えば、特表２００７−５１８８９０号公報参照）等を採用できる。他にも、例えば特許第５５５３０７４号公報に記載の開繊方法を採用することもできる。
【００１９】
さらに、（ｂ）振動を与える方法と（ｃ）流体を当てる方法との組み合わせとしては、連続的に走行する繊維束を、繊維束幅方向に振動する横振動付与ロール、及び／又は繊維束の走行方向に対して交差する方向に振動する縦振動付与ロールを用いて開繊させ、かつ繊維束走行面の一方側の面と他方側の面に気流を吹き付け、繊維束を解き分けて開繊する方法（例えば、特開２００５−１６３２２３号公報参照）などが挙げられる。
【００２０】
以上より、本発明のプリプレグは、換言すると、ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、ガラス繊維束を開繊してなるガラス繊維が一方向に略平行に延在して配置された層を含有するプリプレグ、であると言える。
ガラス繊維束は、１本ずつ別々に開繊してもよいし、複数本をまとめて開繊してもよい。
使用するガラス繊維束の集束数に特に制限はないが、例えば、１００〜１５，０００本であってもよく、１００〜１０，０００本であってもよく、５００〜１０，０００本であってもよく、１，０００〜１０，０００本であってもよく、３，０００〜８，０００本であってもよい。
開繊倍率に特に制限はないが、例えば、１．２〜５．０倍であってもよく、１．５〜４．０倍であってもよく、１．８〜３．５倍であってもよい。該開繊倍率は、ガラス繊維束をどの程度開繊したかの指標となる。
開繊する際の温度に特に制限はないが、通常、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは５〜４５℃、さらに好ましくは１０〜４０℃であり、常温にて実施することが特に好ましい。
【００２１】
図２は、本発明の一態様であるプリプレグ１の断面構成を示すものであり、基材２に挟持された状態である。図２に示す様に、プリプレグ１が製造された時点では、両面にポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙又は銅箔からなるキャリア材２が貼着されている。なお、キャリア材２が銅箔の場合は、プリプレグ１に貼着したまま、これを回路形成用の銅箔とすることができる。
図２が示す様に、プリプレグ１は、複数のガラス繊維フィラメントを１層中に万遍なく含有しており、低熱膨張化及び高弾性化の観点から、例えばガラス繊維フィラメントが５０本以上集束したガラス繊維束を含有していないことが好ましく、また、もしそのようなガラス繊維束を含有していてもその含有量はプリプレグ中のガラス繊維全量に対して好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは２体積％以下である。特に、低熱膨張化及び高弾性化の観点から、１００本以上集束したガラス繊維束を含有していないことが好ましく、２００本以上集束したガラス繊維束を含有していないことが好ましく、５００本以上集束したガラス繊維束を含有していないことが好ましく、また、もしこれらのガラス繊維束を含有していてもその含有量はプリプレグ中のガラス繊維全量に対して、それぞれ、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは２体積％以下である。
【００２２】
前記ガラス繊維フィラメントの繊維径（直径）は、充填性の観点から、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは３〜４０μｍ、さらに好ましくは４〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２５μｍ、最も好ましくは５〜１８μｍである。
【００２３】
本発明のプリプレグにおいては、ガラス繊維の含有量をプリプレグ全体に対して５０〜７５体積％とすることができ、６０〜７５体積％とすることもでき、６５〜７５体積％とすることもできる。そのため、プリプレグ中のガラス繊維の存在率が高く、低熱膨張化及び高弾性化が達成され、ひいてはそりの低減が達成される。なお、ガラス繊維の含有量がプリプレグ全体に対して７５体積％以下であれば、熱硬化性樹脂組成物４の割合が低くなり過ぎることがなく、ガラス繊維フィラメント３１及び３２に対して十分に含浸せずにプリプレグ及び積層板の表面にカスレが生じてしまうことを抑制できる。本発明のプリプレグが無機充填材を含む場合には、ガラス繊維と無機充填材の合計含有量が前記範囲であることが好ましい。
なお、プリプレグ中のガラス繊維（及び無機充填材）の含有量（体積比率）は、特に制限されるものではないが、例えば、次の方法によって求めることができる。プリプレグを６００〜６５０℃で加熱して得られる固形分（残渣）の質量を加熱前のプリプレグの質量で割ることにより、無機成分（つまりガラス繊維及び必要に応じて含有している無機充填材）の質量比率Ａを求め、且つ、その値からプリプレグ中の樹脂成分の質量比率Ｂを求める。前記質量比率Ａと前記無機成分の密度、及び前記質量比率Ｂと前記樹脂成分の密度から、前記無機成分の体積と前記樹脂成分の体積を算出し、それらから前記無機成分の体積比率を算出することができる。
【００２４】
また、開繊して得られるガラス繊維フィラメントが使用されているため、プリプレグの厚みを薄く調整することができる。本発明のプリプレグの厚みは、１００μｍ以下とすることもでき、７０μｍ以下とすることもでき、５０μｍ以下とすることもできる。該プリプレグの厚みは、好ましくは３０〜８０μｍ、より好ましくは３５〜７０μｍ、さらに好ましくは３５〜６５μｍである。該プリプレグは、複数枚を重ねて使用してもよい。
【００２５】
（熱硬化性樹脂組成物）
本発明のプリプレグは、前述の通り、ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであり、前記熱硬化性樹脂組成物はマレイミド系樹脂を含有する。
その他の成分については、特に制限されるものではなく、プリント配線板の分野においてプリプレグに使用される公知の熱硬化性樹脂組成物が含有する成分を使用することができる。
本発明のプリプレグにおいては、前記熱硬化性樹脂組成物が無機充填材を含有しないか、又は含有していてもその含有量を、熱硬化性樹脂組成物中、好ましくは１２体積％以下、より好ましくは８体積％以下、さらに好ましくは５体積％以下、特に好ましくは３体積％以下とすることができる。本発明では、プリプレグ中のガラス繊維の含有量を高めることができるため、無機充填材を含有しないか又は含有量の少ない熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグとしても、低熱膨張化及び高弾性化が達成される。
【００２６】
前記マレイミド系樹脂としては、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）が好ましく挙げられる。前記マレイミド化合物（ａ）としては、２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（つまりビスマレイミド化合物）が好ましい。また、下記一般式（ａ−１）で表される化合物も好ましい。
【００２７】
【化１】
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（一般式（ａ−１）中、Ｘａ１は、下記一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）、（ａ１−３）又は（ａ１−４）で表される基である。）
【００２８】
【化２】
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（一般式（ａ１−１）中、Ｒａ１は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐ１は、０〜４の整数である。）
【００２９】
【化３】
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（一般式（ａ１−２）中、Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘａ２は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（ａ１−２−１）で表される基である。ｑ１及びｒ１は、各々独立に、０〜４の整数である。）
【化４】
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（一般式（ａ１−２−１）中、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘａ３は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ１及びｔ１は、各々独立に、０〜４の整数である。）
【００３０】
【化５】
2019112067.tif 000007
（一般式（ａ１−３）中、ｎ１は１〜１０の整数である。）
【００３１】
【化６】
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（一般式（ａ１−４）中、Ｒａ６及びＲａ７は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕ１は１〜８の整数である。）
【００３２】
前記一般式（ａ１−１）中、Ｒａ１が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒａ１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｐ１は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｐ１が２以上の整数である場合、複数のＲａ１同士は同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
前記一般式（ａ１−２）中、Ｒａ２及びＲａ３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒａ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ｘａ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ｘａ２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｘａ２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述のとおりである。
ｑ１及びｒ１は各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。ｑ１又はｒ１が２以上の整数である場合、複数のＲａ２同士又はＲａ３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
前記一般式（ａ１−２−１）中、Ｒａ４及びＲａ５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒａ２及びＲａ３の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘａ３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、前記Ｘａ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘａ３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述のとおりである。
ｓ１及びｔ１は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｓ１又はｔ１が２以上の整数である場合、複数のＲａ４同士又はＲａ５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、前記一般式（ａ１−２−１）は、下記一般式（ａ１−２−１’）で表されることが好ましい。
【化７】
2019112067.tif 000009
（一般式（ａ１−２−１’）中のＸａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、ｓ１及びｔ１は、一般式（ａ１−２−１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
【００３５】
前記一般式（ａ１−２）で表される基は、下記一般式（ａ１−２’）で表される基であることが好ましく、下記（ａ１−ｉ）〜（ａ１−iii）のいずれかで表される基であることがより好ましく、下記（ａ１−ｉ）で表される基であることがさらに好ましい。
【化８】
2019112067.tif 000010
（一般式（ａ１−２’）中のＸａ２、Ｒａ２、Ｒａ３、ｑ１及びｒ１は、一般式（ａ１−２）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
【００３６】
【化９】
2019112067.tif 000011
【００３７】
前記一般式（ａ１−３）中、ｎ１は、１〜１０の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。
前記一般式（ａ１−４）中、Ｒａ６及びＲａ７が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、前記一般式（ａ１−１）中のＲａ１の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。ｕ１は１〜８の整数であり、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。
【００３８】
前記一般式（ａ−１）中、Ｘａ１は、前記一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）、（ａ１−３）又は（ａ１−４）で表される基のいずれであってもよく、これらの中でも、低熱膨張性及び曲げ弾性率の観点から、（ａ１−２）で表される基であることが好ましい。
【００３９】
マレイミド化合物（ａ）の具体例としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
これらの中でも、反応性が高く、より高耐熱性化できるという観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、有機溶媒への溶解性の観点から、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、製造コストの観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがさらに好ましい。
【００４０】
また、前記マレイミド化合物（ａ）は、モノアミン化合物（ｂ）及びポリアミン化合物（ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種との反応物であってもよい。
前記モノアミン化合物（ｂ）としては、下記一般式（ｂ−１）で示されるモノアミン化合物が好ましい。
【化１０】
2019112067.tif 000012
【００４１】
（一般式（ｂ−１）中、Ｒｂ１は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選択される酸性置換基を示す。Ｒｂ２は、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｔ２は１〜５の整数、ｕ２は０〜４の整数であり、且つ、１≦ｔ２＋ｕ２≦５を満たす。但し、ｔ２が２〜５の整数の場合、複数のＲｂ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｕ２が２〜４の整数の場合、複数のＲｂ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００４２】
上記一般式（ｂ−１）中、Ｒｂ１が示す酸性置換基としては、溶解性及び反応性の観点から、好ましくは水酸基、カルボキシ基であり、耐熱性も考慮すると、より好ましくは水酸基である。
ｔ２は１〜５の整数であり、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性及び成形性の観点から、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
Ｒｂ２が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒｂ２が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ｕ２は０〜４の整数であり、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性及び成形性の観点から、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。
モノアミン化合物（ｂ）としては、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性及び成形性の観点から、より好ましくは下記一般式（ｂ−２）又は（ｂ−３）で表されるモノアミン化合物であり、さらに好ましくは下記一般式（ｂ−２）で表されるモノアミン化合物である。但し、一般式（ｂ−２）及び（ｂ−３）中のＲｂ１、Ｒｂ２及びｕ２は、一般式（ｂ−１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。
【００４３】
【化１１】
2019112067.tif 000013
【００４４】
モノアミン化合物（ｂ）としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３,５−ジヒドロキシアニリン、３,５−ジカルボキシアニリン等の、酸性置換基を有するモノアミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、溶解性及び反応性の観点からは、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の観点からは、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールが好ましく、誘電特性、低熱膨張性及び製造コストも考慮すると、ｐ−アミノフェノールがより好ましい。
【００４５】
前記ポリアミン化合物（ｃ）としては、少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物であれば特に限定されない。ポリアミン化合物（ｃ）としては、下記一般式（ｃ−１）で表されるジアミン化合物がより好ましい。
【００４６】
【化１２】
2019112067.tif 000014
（一般式（ｃ−１）中、Ｘｃ１は、下記一般式（ｃ１−１）、（ｃ１−２）又は（ｃ１−３）で表される基である。）
【００４７】
【化１３】
2019112067.tif 000015
（一般式（ｃ１−１）中、Ｒｃ１は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐ３は、０〜４の整数である。）
【００４８】
【化１４】
2019112067.tif 000016
（一般式（ｃ１−２）中、Ｒｃ２及びＲｃ３は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘｃ２は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（ｃ１−２−１）で表される基である。ｑ３及びｒ３は、各々独立に、０〜４の整数である。）
【化１５】
2019112067.tif 000017
（一般式（ｃ１−２−１）中、Ｒｃ４及びＲｃ５は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘｃ３は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ３及びｔ３は、各々独立に、０〜４の整数である。）
【００４９】
【化１６】
2019112067.tif 000018
（一般式（ｃ１−３）中、Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８及びＲｃ９は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Ｘｃ４及びＸｃ５は各々独立に、２価の有機基を表す。ｕ３は、２〜１００の整数である。）
【００５０】
前記一般式（ｃ１−１）中、Ｒｃ１が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒｃ１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｐ３は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは２である。ｐ３が２以上の整数である場合、複数のＲｃ１同士は同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
前記一般式（ｃ１−２）中、Ｒｃ２及びＲｃ３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒｃ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ｘｃ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ｘｃ２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｘｃ２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述のとおりである。
ｑ３及びｒ３は、各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。ｑ３又はｒ３が２以上の整数である場合、複数のＲｃ２同士又はＲｃ３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
前記一般式（ｃ１−２−１）中、Ｒｃ４及びＲｃ５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒｃ２及びＲｃ３の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘｃ３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、前記Ｘｃ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘｃ３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基であり、より好ましくはイソプロピリデン基である。
ｓ３及びｔ３は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｓ３又はｔ３が２以上の整数である場合、複数のＲｃ４同士又はＲｃ５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（ｃ１−２−１）は、下記一般式（ｃ１−２−１’）で表されることが好ましい。
【化１７】
2019112067.tif 000019
（一般式（ｃ１−２−１’）中のＸｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５、ｓ３及びｔ３は、一般式（ｃ１−２−１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
【００５３】
前記一般式（ｃ１−２）で表される基は、下記一般式（ｃ１−２’）で表される基であることが好ましく、下記式（ｃ１−ｉ）〜（ｃ１−iii）のいずれかで表される基であることがより好ましく、下記式（ｃ１−ii）又は（ｃ１−iii）で表される基であることがさらに好ましい。
【化１８】
2019112067.tif 000020
（一般式（ｃ１−２’）中のＸｃ２、Ｒｃ２、Ｒｃ３、ｑ３及びｒ３は、一般式（ｃ１−２）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）
【００５４】
【化１９】
2019112067.tif 000021
【００５５】
前記一般式（ｃ１−３）中のＲｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８及びＲｃ９が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
置換フェニル基におけるフェニル基が有する置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基等が挙げられる。該炭素数１〜５のアルキル基としては、前記したものと同じものが挙げられる。該炭素数２〜５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。炭素数２〜５のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８及びＲｃ９は、いずれも炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｘｃ４及びＸｃ５が表す２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−又はこれらが組み合わされた２価の連結基等が挙げられる。該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。該アルケニレン基としては、炭素数２〜１０のアルケニレン基が挙げられる。該アルキニレン基としては、炭素数２〜１０のアルキニレン基が挙げられる。該アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。
【００５６】
前記一般式（ｃ−１）中、Ｘｃ１としては、前記一般式（ｃ１−１）、（ｃ１−２）又は（ｃ１−３）で表される基のいずれであってもよく、これらの中でも、低熱膨張性及び金属回路との接着強度の観点から、一般式（ｃ１−３）で表される基であることが好ましい。
【００５７】
ポリアミン化合物（ｃ）の具体例としては、例えば、ジアミノベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ−トリジンスルホン、分子末端に第１級アミノ基を有する変性シロキサン化合物等が挙げられる。
これらの中でも、耐熱性、低熱膨張性及び金属回路との接着強度の観点からは、分子末端に第１級アミノ基を有する変性シロキサン化合物が好ましく、分子両末端に第１級アミノ基を有する変性シロキサン化合物がより好ましい。
【００５８】
分子末端に第１級アミノ基を有する変性シロキサン化合物としては、前記一般式（ｃ−１）中のＸｃ１が、前記一般式（ｃ１−３）で表される基である化合物等が挙げられる。
ポリアミン化合物（ｃ）としては、前記一般式（ｃ−１）中のＸｃ１が、前記一般式（ｃ１−２）で表される基である化合物も好ましい。
【００５９】
（マレイミド系樹脂の含有量）
熱硬化性樹脂組成物におけるマレイミド系樹脂の含有量としては、特に制限されるものではないが、全樹脂成分中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２０〜９５質量％、さらに好ましくは２５〜９０質量％、よりさらに好ましくは３０〜８８質量％、特に好ましくは３５〜８５質量％、最も好ましくは５５〜８５質量％であり、６５〜８５質量％であってもよい。
本明細書において、樹脂成分とは、無機充填材以外の固形分を指す。
【００６０】
（その他の成分）
前記熱硬化性樹脂組成物が含有し得るその他の成分としては、特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）熱硬化性樹脂（但し、前記マレイミド系樹脂を除く。）、（Ｂ）硬化促進剤、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）その他の添加剤等が挙げられる。
（Ａ）熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂（但し、前記マレイミド系樹脂を除く。）、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。また、特にこれらに制限されず、公知の熱硬化性樹脂を使用できる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物、これらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６１】
（Ｂ）硬化促進剤としては、（Ａ）熱硬化性樹脂の種類に応じて、公知の硬化促進剤を使用すればよい。例えばエポキシ樹脂の硬化促進剤としては、リン系化合物；イミダゾール化合物及びその誘導体；第３級アミン化合物；第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００６２】
（Ｃ）無機充填材としては、特に制限されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、マイカ、カオリン、ベーマイト、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、ガラス粉及び中空ガラスビーズ等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
（Ｄ）その他の添加剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、有機充填材、難燃剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマ、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等からなる群から選択される少なくとも１種を使用できる。
また、前記熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤、分散剤等を含有していてもよい。但し、プリプレグを作製する際の乾燥工程によって有機溶媒は揮発するため、プリプレグ中には有機溶媒が実質的に残存していない傾向にある。
【００６３】
［積層板］
前記プリプレグは、通常、複数枚積層してから加熱加圧することによって、積層板として用いられる。特に、本発明の積層板は、前記プリプレグを含有してなる積層板であって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層と、前記一方向とは異なる他の一方向に複数のガラス繊維フィラメントが略平行に延在して配置された層とを含有する、積層板である。
ここで、本発明においては、前記一方向とは異なる他の一方向が、前記一方向と略直交する他の一方向であることが好ましい。具体的には、図３に示す本発明の一態様を示す積層板５は、複数の縦方向ガラス繊維フィラメント３１が紙面の前後方向に略平行に延在して配置された１つの層と、前記縦方向ガラス繊維フィラメント３１と略直交する方向に横方向ガラス繊維フィラメント３２が略平行に延在して配置されたもう一つの層から形成されており、好ましい態様の１つである。これらのガラス繊維フィラメントの周囲には、熱硬化性樹脂組成物４が存在する。ここで、略直交するとは、完全に直交する状態と、完全ではなくともおおよそ直交する状態とを含む意味である。また、全体的におおよそ直交と言える状態を示し、細部に直交していない所があったとしても、巨視的に直交しているとみなせれば、「略直交」に含まれる。
ガラス繊維フィラメント３１を含有する層とガラス繊維フィラメント３２を含有する層とは、ガラス繊維フィラメントの方向が異なること以外は、各ガラス繊維フィラメントの繊維径及び長さ、並びにガラス繊維含有量等はほぼ同等であって、ガラス繊維の体積比率がほぼ等しくなっており、これによって、積層板５の縦横の寸法変化はほぼ等しくなっている。
【００６４】
なお、本発明の積層体は、前記積層板の厚さ方向の断面において、中心から上部と下部とが略面対称になっていることが好ましい。このような態様とすることで、そりを効果的に低減できる。ここで、「略面対称」とは、ガラス繊維フィラメント１本１本の位置にまで着目して対称性を求めるものではなく、ガラス繊維フィラメントの配置方向に着目して、中心から上部と下部とで面対称になっていることを意味する。例えば、図４に示す積層板は、図中に示した中心部から上部と下部とで面対称になっており、そり低減の観点から好ましい。図５に示す積層板も、中心から上部と下部とで面対称になっているため、そり低減の観点から好ましい。
【００６５】
本発明の積層板においては、ガラス繊維の含有量は、積層板全体（但し、金属箔を有する積層板の場合は金属箔を除く。）に対して５０〜７５体積％とすることができ、５５〜７５体積％とすることもでき、６０〜７５体積％とすることもでき、６５〜７５体積％とすることもできる。本発明の積層板が無機充填材を含む場合には、ガラス繊維と無機充填材の合計含有量が前記範囲であることが好ましい。
本発明の積層板は、特に制限されるものではないが、３０〜１２０℃の平均熱膨張係数が１３ｐｐｍ／℃以下になり得る。より好ましいものでは１２ｐｐｍ／℃以下となり、さらに好ましいものでは１１ｐｐｍ／℃以下となり、特に好ましいものでは１０ｐｐｍ／℃以下となる。該平均熱膨張係数の下限値は特に制限されるものではないが、７ｐｐｍ／℃以上となる傾向にあり、８ｐｐｍ／℃以上であってもよい。なお、該平均熱膨張係数は、実施例に記載の方法に従って測定した値である。
本発明の積層板は、ガラス繊維の含有量を高められる構造を含んでおり、そのため、２５℃における曲げ弾性率は３５ＧＰａ以上になり得る。ガラス繊維の含有量によっては、４０ＧＰａ以上にもなり、４２ＧＰａ以上にもなり、４４ＧＰａ以上にもなり、４７ＧＰａ以上にもなる。２５℃における曲げ弾性率の上限に特に制限はないが、通常、５５ＧＰａ以下であり、５０ＧＰａ以下であってもよい。なお、曲げ弾性率は実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００６６】
［プリプレグの製造方法］
下記工程を有するプリプレグの製造方法により、本発明のプリプレグを製造することができる。
（１）ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する、開繊工程。
（２）熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に、前記開繊工程で形成した複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置し、プリプレグを形成する工程［以下、工程（２）と称することがある。］。
【００６７】
開繊工程によって、ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する。開繊方法は、前述の通り特に制限はなく、例えば前述の開繊方法を採用できる。
前記工程（２）において、熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置する方法に特に制限はなく、開繊工程を経て得られた複数のガラス繊維フィラメントをそのままキャリア材の当該表面上に引き揃えて配置してもよいし、開繊工程を経て得られた複数のガラス繊維フィラメントを一旦ロールで巻き取り、必要に応じて切断してから、キャリア材の当該表面上引き揃えて配置してもよい。
【００６８】
［積層板の製造方法］
下記工程を有する積層板の製造方法により、本発明の積層板を製造することができる。
（１）ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する、開繊工程。
（２）熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に、前記開繊工程で形成した複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置し、プリプレグを形成する工程［工程（２）］。
（３）前記工程（２）によって形成されたプリプレグ２枚以上を準備し、少なくとも１対のプリプレグにおいて、一方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向と、他方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向とが異なるように積層し、加熱加圧する工程［以下、工程（３）と称することがある。］。
【００６９】
開繊工程及び工程（２）については、プリプレグの製造方法にて説明した通りである。
前記工程（３）では、一方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向と、他方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向とを略直交させることが好ましい。例えば、前記工程（２）によって形成されたプリプレグ２枚を、向きを変えて積層させることで、当該態様を実施できる。
工程（３）において、加熱加圧の条件は、通常の積層板の製造条件を採用すればよく、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２６０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間という条件で製造することができる。
【００７０】
［プリント配線板］
本発明は、前記積層板を含有してなるプリント配線板も提供する。より具体的には、本発明のプリプレグ複数枚を準備し、その片面又は両面に、銅、アルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより、金属張積層板を製造し、前記金属箔に配線パターンを形成することにより、プリント配線板を製造することができる。なお、金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されないが、銅箔が好ましい。配線パターンの形成方法としては特に限定されるものではないが、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi Additive Process）又はモディファイドセミアディティブ法（ｍ−ＳＡＰ：modified Semi Additive Process）等の公知の方法が挙げられる。
【００７１】
［半導体パッケージ］
本発明は、前記プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージも提供する。半導体パッケージは、前記プリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
【実施例】
【００７２】
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた積層板について、以下の方法で物性又は特性を測定及び評価した。【００７３】
（１）曲げ弾性率の測定
各例で得た積層板から４０ｍｍ×２５ｍｍの評価基板を切り出し、株式会社オリエンテック製の５トンテンシロンを用い、２５℃、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離２０ｍｍで曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定した。【００７４】
（２）平均熱膨張係数の測定
前記評価基板から、５ｍｍ角の試験片を切り出した。熱機械分析装置ＴＭＡ（ティー・エイ・インスツルメント社製、Ｑ４００）を用い、測定温度範囲−２０〜３２０℃、加重０．１Ｎで圧縮法にて測定し、３０〜１２０℃の範囲の平均熱膨張係数を求めた。【００７５】
（３）カスレの評価
各例で作製した積層板を目視によって観察し、下記評価基準に従って評価した。
Ａ：全くカスレが観察されない。
Ｂ：少しだけカスレが観察される。
Ｃ：カスレが多く観察される。【００７６】
（４）ボイドの観察
各例で作製した積層板を湿式カッターで任意の大きさに切断し、常温硬化エポキシ樹脂で注型した後、積層板の断面方向を６００〜２０００番のペーパーで研磨することにより、観察用サンプルを得た。得られたサンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、下記評価基準に従って評価した。また、実施例１及び比較例１において得たＳＥＭ写真をそれぞれ図８及び図９に示す。
Ａ：ボイドがほとんど観察されなかった。
Ｃ：ボイドが明らかに観察された。【００７７】
合成例１（ビスマレイミド化合物（ａ）とモノアミン化合物（ｂ）とポリアミン化合物（ｃ）との付加反応物）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた、加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、「ＫＦ−８０１０」（商品名、両末端アミン変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）７６ｇ、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１６８ｇ、ｐ−アミノフェノール６ｇ、及びジメチルアセトアミド２５０ｇを入れ、１００℃で３時間反応させて、付加反応物（１）を得た。【００７８】
合成例２（ビスマレイミド化合物（ａ）とポリアミン化合物（ｃ）との付加反応物）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた、加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン５７０ｇと、４，４’−ジアミノジフェニルメタン６０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３５０ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて、付加反応物（２）を得た。【００７９】
製造例１（熱硬化性樹脂組成物１の製造；プリプレグ中に無機充填材５体積％含有させるための樹脂組成物）
エポキシ樹脂として「ＮＣ−７０００Ｌ」（商品名、日本化薬株式会社製）、マレイミド樹脂として合成例１で得た付加反応物（１）［全樹脂成分中８３質量％相当］、硬化促進剤として「Ｇ−８００９Ｌ」（商品名、イソシアネートマスクイミダゾール、第一工業製薬株式会社製）、無機充填材として溶融球状シリカ（商品名、平均粒子径０．５μｍ、株式会社アドマテックス製）、酸化防止剤として「ヨシノックスＢＢ」［商品名、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、三菱ケミカル株式会社製］をメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶媒中で混合し、固形分濃度５５質量％の熱硬化性樹脂組成物１を得た。【００８０】
製造例２（熱硬化性樹脂組成物２の製造；プリプレグ中に無機充填材１０体積％含有させるための樹脂組成物）
エポキシ樹脂として「ＮＣ−７０００Ｌ」（商品名、日本化薬株式会社製）、マレイミド樹脂として合成例１で得た付加反応物（１）［全樹脂成分中８３質量％相当］、硬化促進剤として「Ｇ−８００９Ｌ」（商品名、イソシアネートマスクイミダゾール、第一工業製薬株式会社製）、無機充填材として溶融球状シリカ（商品名、平均粒子径０．５μｍ、株式会社アドマテックス製）、酸化防止剤として「ヨシノックスＢＢ」［商品名、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、三菱ケミカル株式会社製］をメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶媒中で混合し、固形分濃度５５質量％の熱硬化性樹脂組成物２を得た。【００８１】
製造例３（熱硬化性樹脂組成物３の製造；無機充填材非含有）
エポキシ樹脂として「ＮＣ−３０００Ｈ」（商品名、日本化薬株式会社製）、マレイミド樹脂として合成例２で得た付加反応物（２）［全樹脂成分中７５質量％相当］、硬化促進剤として「Ｇ−８００９Ｌ」（商品名、イソシアネートマスクイミダゾール、第一工業製薬株式会社製）、酸化防止剤として「ヨシノックスＢＢ」［商品名、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、三菱ケミカル株式会社製］をメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶媒中で混合し、固形分濃度５５質量％の熱硬化性樹脂組成物３を得た。【００８２】
製造例４（熱硬化性樹脂組成物４の製造；マレイミド系樹脂非含有）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを有機溶媒中で混合し、固形分濃度５５質量％の熱硬化性樹脂組成物４を得た。【００８３】
実施例１
キャリア材として厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、製造例１で得た熱硬化性樹脂組成物１を厚み１０μｍで前記キャリア材上に塗工し、厚さ１０μｍの樹脂塗工フィルム１を形成した。
次いで、繊維径（直径）１２μｍのガラス繊維フィラメントが６，０００本集束したガラス繊維束を開繊倍率２．６倍に開繊し、開繊して得られたガラス繊維フィラメントを横に並べて３００ｍｍ幅にし、前記厚さ１０μｍの樹脂塗工フィルム１上に引き揃えた。その上にもう一枚の前記厚さ１０μｍの樹脂塗工フィルム１を、樹脂塗工面を下にして貼り付けた。
こうして得られたプリプレグ前駆体について、熱ローラーを使用し、圧力１ＭＰａ、温度１５０℃、送り速度１ｍ／分でＢステージ化することによって、ガラス繊維の含有量が６０体積％（ガラス繊維と無機充填材の合計含有量６５体積％）のプリプレグを得た。
上記で作製したプリプレグ８枚を図５が示す様に積層し、真空プレスを使用し、昇温速度３℃／分、２４５℃で８５分保持、圧力２ＭＰａの条件で加熱加圧することによって積層板を得た。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。【００８４】
実施例２
実施例１において、製造例２で得た熱硬化性樹脂組成物２を厚み１０μｍで前記キャリア材上に塗工して厚さ１０μｍの樹脂塗工フィルム２を形成し、これを樹脂塗工フィルム１の代わりに用いたこと以外は同様にして操作を行い、ガラス繊維の含有量が６０体積％（ガラス繊維と無機充填材の合計含有量７０体積％）のプリプレグを得た。該プリプレグを用いて、実施例１と同様にして積層板を作製した。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。【００８５】
実施例３
実施例１において、熱硬化性樹脂組成物１の代わりに製造例３で得た熱硬化性樹脂組成物３を厚み１０μｍで前記キャリア材上に塗工して厚さ１０μｍの樹脂塗工フィルム３を形成し、これを樹脂塗工フィルム１の代わりに用いたこと以外は同様にして操作を行い、ガラス繊維の含有量が６０体積％のプリプレグを得た。該プリプレグを用いて、実施例１と同様にして積層板を作製した。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。【００８６】
実施例４
実施例１において、製造例３で得た熱硬化性樹脂組成物３を厚み７μｍで前記キャリア材上に塗工して厚さ７μｍの樹脂塗工フィルム４を形成し、これを樹脂塗工フィルム１の代わりに用い、且つ、ガラス繊維束を開繊倍率２．０倍に開繊したこと以外は同様にして操作を行い、ガラス繊維の含有量が７０体積％のプリプレグを得た。該プリプレグを用いて、実施例１と同様にして積層板を作製した。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。【００８７】
参考例１
実施例４において、熱硬化性樹脂組成物３の代わりに製造例４で得た熱硬化性樹脂組成物４を用いたこと以外は同様にして操作を行い、ガラス繊維の含有量が７０体積％のプリプレグを得た。該プリプレグを用いて、実施例４と同様にして積層板を作製した。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。【００８８】
【表１】
2019112067.tif 000022
【００８９】
表１より、実施例１〜４ではプリプレグ及び積層体のガラス繊維の含有量を高めることができ、低熱膨張率化されていると共に、曲げ弾性率が高くて高弾性化しており、そりが低減され、且つカスレ及びボイドのないプリプレグ及び積層体が得られた。
一方、参考例１では、カスレの発生と共にボイドが発生し、且つ、曲げ弾性率も低下した。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のプリプレグ及び積層板は、低熱膨張化及び高弾性化を両立しており、そりが低減され、且つボイドの発生も抑制されるため、電子機器用のプリント配線板として有用である。
【符号の説明】
【００９１】
１    プリプレグ
２    キャリア材
３    ガラス繊維フィラメント
４    熱硬化性樹脂組成物
５    積層板
３１  縦方向ガラス繊維フィラメント
３２  横方向ガラス繊維フィラメント
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2019112067.tif 000028
【図７】
2019112067.tif 000029
【図８】
2019112067.tif 000030
【図９】
2019112067.tif 000031
【国際調査報告】
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2019112067.tif 000033
2019112067.tif 000034
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