(57)【要約】  本発明の蛍光色素含有粒子は、金属酸化物を主体として構成された多孔質マトリクスと、多孔質マトリクスに含有された有機蛍光色素と、多孔質マトリクスに含有された水溶性高分子とを含む。このような蛍光色素含有粒子は、金属化合物を加水分解させることによって得られるゾル溶液と、有機蛍光色素と、水溶性高分子とを含む色素含有ゾル溶液を調製する工程と、スプレードライ法により色素含有ゾル溶液から粒子を形成する工程とを行なうことによって製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を主体として構成された多孔質マトリクスと、
前記多孔質マトリクスに含有された有機蛍光色素と、
前記多孔質マトリクスに含有された水溶性高分子と、
を含む、蛍光色素含有粒子。
【請求項２】
前記金属がシリコンであり、
前記多孔質マトリクスを構成しているシリコンに疎水性有機基が結合している、請求項１に記載の蛍光色素含有粒子。
【請求項３】
前記疎水性有機基が、アルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基およびグリシドキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項２に記載の蛍光色素含有粒子。
【請求項４】
前記アルキル基が、メチル基、エチル基およびプロピル基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項３に記載の蛍光色素含有粒子。
【請求項５】
前記シリコンに対する前記アルキル基の存在比が１０〜５０ｍｏｌ％の範囲にある、請求項４に記載の蛍光色素含有粒子。
【請求項６】
前記水溶性高分子が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロース、セルロース誘導体、キトサン、アクリルアミド系水溶性高分子、カルボキシルメチルセルロース、デキストリン、デンプン、ポリエチレングリコール、ペクチン、グアーガム、キサンタンガム、タマリンドガム、酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体、およびビニルピロリドン・ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の蛍光色素含有粒子。
【請求項７】
前記水溶性高分子が、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体、ポリエチレングリコール、およびヒドロキシプロピルセルロースからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の蛍光色素含有粒子。
【請求項８】
前記水溶性高分子の含有率が１〜３０質量％の範囲にある、請求項１に記載の蛍光色素含有粒子。
【請求項９】
前記有機蛍光色素が水またはアルコールに可溶なものである、請求項１に記載の蛍光色素含有粒子。
【請求項１０】
１〜５０μｍの範囲の平均粒径を有する、請求項１に記載の蛍光色素含有粒子。
【請求項１１】
金属化合物を加水分解させることによって得られるゾル溶液と、有機蛍光色素と、水溶性高分子とを含む色素含有ゾル溶液を調製する工程と、
スプレードライ法により前記色素含有ゾル溶液から蛍光色素含有粒子を形成する工程と、
を含む、蛍光色素含有粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記金属化合物として、金属元素に結合した疎水性有機基を有する金属化合物を用いる、請求項１１に記載の蛍光色素含有粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光色素含有粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカマトリクスに有機蛍光色素を含有させた粒子は従来から知られている。有機蛍光色素の耐熱性が低いため、ゾルゲル法により有機蛍光色素をシリカマトリクスに導入する。ただし、ゾルゲル法で製造したシリカマトリクスは多孔質であるため、有機蛍光色素がシリカマトリクスから溶出しやすい欠点がある。【０００３】
特開２００３−２７０１５４号公報に記載されているように、化学修飾したシリコンに色素を結合させてマトリクスに取り込む方法は、耐溶出性、色素の分散性および発光強度の改善に有効である。しかし、使用できる色素が限定されるうえ、製造コストも嵩む。【０００４】
特開２００７−９９７７４号公報には、生理学的に許容できる媒体中に、少なくとも１種の金属酸化物により少なくとも部分的に形成されたマトリクスであって、例えば、ファンデルワールス力または水素結合を介して蛍光有機分子との相互作用を引き起こすことができる有機基（例えばフェニルまたはアルキル）を含むマトリクス内に封入された少なくとも１種の蛍光無機化合物の分子を含む蛍光粒子の化粧品組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７０１５４号公報
【特許文献２】特開２００７−９９７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、有機蛍光色素を含有する粒子の耐溶出性を改善する方法は従来から種々提案されているが、必ずしも十分な成果を上げていない。本発明の目的は、製造コストの高騰や発光強度の低下を避けつつ、蛍光色素含有粒子の耐溶出性を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ゾルゲル法で製造する蛍光色素含有粒子に関して鋭意検討を重ねた結果、多孔質マトリクスに水溶性高分子を含ませることが、多孔質マトリクスからの有機蛍光色素の溶出抑制に効果があることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、金属酸化物を主体として構成された多孔質マトリクスと、前記多孔質マトリクスに含有された有機蛍光色素と、前記多孔質マトリクスに含有された水溶性高分子と、を含む蛍光色素含有粒子を提供する。【０００８】
他の側面において、本発明は、
金属化合物を加水分解させることによって得られるゾル溶液と、有機蛍光色素と、水溶性高分子とを含む色素含有ゾル溶液を調製する工程と、
スプレードライ法により前記色素含有ゾル溶液から蛍光色素含有粒子を形成する工程と、
を含む、蛍光色素含有粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
水溶性高分子が耐溶出性の改善に寄与するメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者は次のように考えている。まず、水溶性高分子は有極性であるため、多孔質マトリクスを形成するためのゾル溶液に均一に分散する。したがって、そのゾル溶液を用いて形成したゲル、すなわち、多孔質マトリクス中においても水溶性高分子は凝縮することなく均一に分散する。ここで、水溶性高分子のサイズは多孔質マトリクスを形成する金属原子や色素分子に比べて非常に大きい。そのため、水溶性高分子は多孔質マトリクスの細孔を埋める役割を果たす。その結果、水やアルコール等の液体と色素分子とが接触できるサイトが減り、多孔質マトリクスから容易に離脱できる色素分子の数も減る。【００１０】
また、後述の実施例に示すように、水溶性高分子を多孔質マトリクスに含ませることによって発光強度も向上する。発光強度が向上するメカニズムも必ずしも明らかではないが、発光強度は、多孔質マトリクス中での有機蛍光色素の分散性に強く依存する。発光強度が向上したという結果から、水溶性高分子が有機蛍光色素の分散性の改善に寄与しているものと推測できる。【００１１】
本発明の蛍光色素含有粒子は、ゾルゲル法により製造できる。ゾルゲル法においては、加水分解可能な金属化合物を主原料として用いる。スプレードライ法により乾燥および粒子化を行なうことで、粉砕工程および分級工程を行なわずに、所望の粒径の粒子を製造できる。なお、金属元素に結合した疎水性有機基を有する金属化合物を使用すると、ゾル溶液の安定性が高まり、室温で放置しても容易にゲル化しない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態にかかる蛍光色素含有粒子の製造方法は、ゾルゲル法を採用するものであり、通常、下記（１）〜（３）の工程を含む。以下、各工程について詳しく説明する。
【００１３】
（１）色素含有ゾル溶液の調製
（２）色素含有ゾル溶液を用いた粒子の形成
（３）任意に粒子の乾燥
【００１４】
（１）色素含有ゾル溶液の調製
色素含有ゾル溶液を調製する工程は、ゾル溶液を調製する工程と、そのゾル溶液に有機蛍光色素および水溶性高分子を分散させる工程とに分けて行えばよい。
【００１５】
有機蛍光色素は、ゾル溶液に分散させると固体で保管する場合に比べて分解しやすい。したがって、スプレードライ法で粒子を形成する直前にゾル溶液に有機蛍光色素を加えるとよい。これにより、有機蛍光色素の分解を極力防げる。水溶性高分子は、ゾル溶液に直接加えてもよいが、溶解させるのに時間がかかることが多い。したがって、別の溶媒に水溶性高分子を予め溶解させておき、その予備溶液をゾル溶液に加えてもよい。
【００１６】
（１−１）ゾル溶液の調製
ゾル溶液は、水および酸触媒の存在下で金属化合物を加水分解させることによって調製できる。酸性のゾル溶液は、アルカリ性のゾル溶液に比べてゾルからゲルへの変化が穏やかに進むため、粒子の製造に適している。
【００１７】
加水分解可能な金属化合物としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートのような有機金属化合物が代表的である。中でも、金属アルコキシドを好適に使用できる。金属アルコキシドには、入手が容易、常温・常圧で安定、毒性が少ないといった利点がある。また、可視光域において光学的吸収を生じないので、有機蛍光色素の発光が粒子のマトリクスに吸収されずに済む。
【００１８】
金属アルコキシドは、金属元素Ｍと、金属元素Ｍと結合した少なくとも１つのＯＲ基とを含んでいればよい。金属アルコキシドとして、一般式：Ｒ1mＭ（ＯＲ2）nで表されるものを使用できる。ここで金属元素Ｍは、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選ばれる１つでありうる。ｎは、通常、１〜５の整数である。ｍは、０〜４の自然数である。ｍ＝０は、Ｒ1基を有さないことを意味する。（ｍ＋ｎ）は、金属元素Ｍの価数に一致する。Ｒ2は、アルキル基が好ましく、より好ましくは、炭素数が１〜５であるアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｒ1は、加水分解しない疎水性有機基でありうる。
【００１９】
金属アルコキシドの例は、シリコンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドおよびチタンアルコキシドである。シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。アルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムイソプロポキシドおよびアルミニウムエトキシド等が挙げられる。チタンアルコキシドとしては、オルトチタン酸イソプロピル等が挙げられる。さらに、単一の金属アルコキシドを使用してもよいし、２種類以上の金属アルコキシドを併用してもよい。
【００２０】
上述した一般式においてｍ＝０でない金属アルコキシド、すなわち、加水分解しない疎水性有機基Ｒ1を有する金属アルコキシドをゾル溶液の原料として使用する場合、加水分解および重合反応が穏やかに進み、ゾル溶液が容易にはゲル化しない。ゾル溶液の安定性が高いと、ゾル溶液の取り扱いが容易になる。
【００２１】
本実施形態の方法で製造した粒子の多孔質マトリクスは、金属酸化物を主体として構成されている。この金属酸化物の典型例はシリカである。すなわち、ゾル溶液の原料に用いる金属アルコキシドの典型例がシリコンアルコキシドである。さらに、疎水性有機基を分子内に有するシリコンアルコキシド、例えばメチルトリメトキシシランをゾル溶液の原料に使用すると、製造された粒子には、多孔質マトリクスを構成しているシリコンに結合（詳細には共有結合）した疎水性有機基が存在する。疎水性有機基は粒子の表面の疎水性を高めるので、耐溶出性の向上に一定の効果がある。また、疎水性有機基によって粒子の表面の特性を制御できる。このことは、粒子を樹脂等に分散させて使用する場合に有効である。
【００２２】
シリコンに結合した疎水性有機基Ｒ1は、アルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基およびグリシドキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。これらの官能基は化学的に安定であるので好ましい。
【００２３】
疎水性有機基Ｒ1としてのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基およびプロピル基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。これらの疎水性有機基がシリコンに結合したシリコンアルコキシドは入手が容易であり、製造コストの高騰を招かないので好ましい。
【００２４】
また、シリコンに対するアルキル基の存在比は、１０〜５０ｍｏｌ％の範囲が適切である。この存在比は、アルキル基（疎水性有機基Ｒ1）を分子内に有するシリコンアルコキシドの使用比率によって調整できる。アルキル基の存在比をこのような範囲に調整することにより、粒子の表面でアルキル基の疎水効果が十分に発揮され、耐溶出性の更なる向上が期待できる。シリカマトリクスの骨格形成にも支障が生じない。
【００２５】
なお、金属元素に結合した疎水性有機基の存在は、赤外吸収分光、核磁気共鳴、ガスクロマトグラフィー等の化学分析法によって確認できる。例えば、シリコンにメチル基が結合しているかどうかは、シリコンに結合したメチル基の分解温度が有機蛍光色素や界面活性剤の分解温度よりも高いことを利用したガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって確認でき、定量分析も可能である。
【００２６】
ゾルゲル法で使用する金属化合物を溶解させる溶媒としては、水と均一溶媒を形成するものであればよく、アルコール、ケトン、エステル、エチレングリコールモノエチルエーテル（以下、セロソルブと略す）、両末端に水酸基を持たないグリコール等を使用できる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を用いることができる。ケトンとしては、アセトン、アセチルアセトン等を使用できる。エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等を使用できる。セロソルブとしては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等を使用できる。グリコールとしては、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等を使用できる。
【００２７】
加水分解のための酸触媒に特に限定はないが、プロトン酸を好適に使用できる。具体例としては、硝酸、塩酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、クエン酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。中でも、酢酸は安全性も高く、乾燥により容易に揮発するので好適である。酸触媒は、金属化合物の加水分解のために使用する水に溶解させておくとよい。
【００２８】
なお、本明細書では、ゾルゲル法の分野の慣例に従い、非金属元素として分類すべきシリコンのような元素についても金属として取り扱うものとする。「主体として構成されている」とは、その構成物質の質量含有率が最も高いことを意味する。
【００２９】
（１−２）ゾル溶液への水溶性高分子および有機蛍光色素の分散
上記手順で調製したゾル溶液に水溶性高分子および有機蛍光色素を分散させる。
【００３０】
水溶性高分子とは、水または水を含む溶媒（例えば水−アルコール混合溶媒）に溶解する高分子のことである。水溶性高分子としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロース類（セルロースおよびその誘導体）、キトサン、アクリルアミド系水溶性高分子（アクリルアミドを用いた水溶性高分子）、カルボキシルメチルセルロース、デキストリン、デンプン、ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ペクチン、グアーガム、キサンタンガム、タマリンドガム、酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体、ビニルピロリドン・ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド共重合体等が挙げられる。このような水溶性高分子の１種または２種以上を使用できる。また、このような水溶性高分子は種々市販されており、容易に入手できる。
【００３１】
水溶性高分子は酸条件やアルカリ条件で加水分解しない、または加水分解し難いものであることが好ましい。加水分解によって分子量が小さくなると、耐溶出性を改善する効果が薄れる可能性があるためである。一方、酸条件やアルカリ条件で重合が進む水溶性高分子を用いることも可能であるが、重合することによってゾル溶液の濃度が上昇したりゾル溶液中に水溶性高分子が析出したりする可能性があるので、ゾル溶液の安定性の観点では好ましくない。また、シラノールと反応するような水溶性高分子を用いることも可能であるが、上記同様に反応によりゾル溶液の濃度が上昇したりゾル溶液中に反応生成物が析出したりする可能性がある。ただし、ゾル溶液の調製からスプレードライ法による粒子の形成までの工程を迅速にこなす、析出物をろ過する等の対処により、水溶性高分子の特性に起因する諸問題が表面化するのを防げる。ゾル溶液中でも安定な水溶性高分子としては、ポリビニルピロリドンや酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。
【００３２】
ゾル溶液への水溶性高分子の添加量は、水溶性高分子の種類や特性に応じて調整すればよい。具体的には、粒子における水溶性高分子の含有率が、１〜３０質量％の範囲となるように、ゾル溶液への水溶性高分子の添加量を調整するとよい。水溶性高分子をこのような比率で含有させることにより、発光強度等の他の特性を損なうことなく耐溶出性の改善効果が得られる。
【００３３】
次に、有機蛍光色素としては、水またはアルコールに可溶なものを使用できる。そのような有機蛍光色素はゾル溶液中で容易に分散する。有機蛍光色素の具体例としては、フルオレセイン系色素、ピラジン系色素、クマリン系色素、ナフタルイミド系色素、トリアジン系色素、オキサジン系色素、ジオキサジン系色素、ローダミン系色素、スルホローダミン系色素、アゾ化合物、アゾメチン系化合物、スチルベン誘導体、オキサゾール誘導体、ベンゾオキサゾール系色素、イミダゾール系色素、ピレン系色素が挙げられる。
【００３４】
ゾル溶液への有機蛍光色素の添加量は、有機蛍光色素の種類や添加の目的により、適宜調整すればよい。具体的には、粒子における有機蛍光色素の含有率が０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上となるように、ゾル溶液への有機蛍光色素の添加量を調整する。粒子における有機蛍光色素の含有率の上限に制限はないが、粒子からの有機蛍光色素の溶出が顕著とならないように、例えば粒子の１０質量％以下とする。
【００３５】
有機蛍光色素は、ゾル溶液に少量ずつ直接溶解させてもよいし、有機蛍光色素を含む予備溶液をゾル溶液に加えてもよい。有機蛍光色素を含む予備溶液の溶媒として、水を使用してもよいし、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを使用してもよい。有機蛍光色素が水またはアルコールに可溶であれば、このような予備溶液を容易に調製できる。なお、水溶性高分子についても同様の予備溶液を調製し、その予備溶液をゾル溶液に加えてもよい。
【００３６】
ゾル溶液中での有機蛍光色素の分散性を高めるために、ゾル溶液に有機蛍光色素を分散させる際、有機蛍光色素とともに界面活性剤をゾル溶液に加えてもよい。例えばカチオン性界面活性剤やグルタミン酸系界面活性剤を好適に使用できる。また、ゾル溶液のｐＨを調整するために、酢酸ナトリウム等のｐＨ調整剤を加えてもよい。
【００３７】
なお、水溶性高分子や有機蛍光色素の含有率も赤外吸収分光、紫外可視吸収分光等の光学的手法で検出可能である。また、元素分析法により、原子の含有率から水溶性高分子や有機蛍光色素の含有率を求めることも可能である。
【００３８】
（２）色素含有ゾル溶液を用いた粒子の形成
上記手順で調製した色素含有ゾル溶液を用い、スプレードライ法（噴霧乾燥法）により粒子を形成する。スプレードライ法とは、細い孔径のノズルから溶液を噴霧してチャンバー内で微小な液滴を作り、短時間で液滴から液体のみを奪い取る方法である。溶液からの粒子の形成を短時間で行うことにより、当該過程で有機蛍光色素が凝集しにくくなり、分散性に優れた粒子が得られる。また、スプレードライ法は連続生産性および大量生産性に優れる。
【００３９】
スプレードライ法の実施には、市販の装置を使用できる。市販のスプレードライ装置は、例えば、プリス社、藤崎電機社、パウダリングジャパン社、大川原化工機社から入手可能である。
【００４０】
製造するべき粒子の平均粒径は、その使用目的にもよるが、例えば１〜５０μｍである。このような範囲の平均粒径を有する粒子は、ゾル溶液の粘度やスプレードライ装置の運転条件を適宜調整することによって形成できる。また、スプレードライ装置のスプレー部分として、圧縮気体を利用して噴霧を行なう二流体ノズルや四流体ノズルが提供されており（藤崎電機社より入手可能）、これらのノズルを用いることで、上記範囲の平均粒径を有する粒子を比較的容易に形成できる。なお、ゾル溶液中に析出物が存在する場合には、スプレー前にろ過を行なってもよい。
【００４１】
ゾル溶液において金属アルコキシドが加水分解し、加水分解物の縮重合（Ｍ−ＯＨ同士の縮重合は脱水縮合となる）が進むと、Ｍ−Ｏ−Ｍで示される結合が形成される。縮重合の進行に伴い、Ｍ−Ｏ−Ｍで示される結合が網目状に広がったネットワーク構造が形成される。
【００４２】
なお、本明細書において、平均粒径の定義は以下の通りである。すなわち、粒度分布において、粒径が小さい側からの体積累積が５０％に相当する粒径をＤ５０と呼び、この値のことを平均粒径という。粒子の粒径とは、粒子をレーザー回折・散乱法により測定した場合の光散乱相当径のことである。光散乱相当径とは、例えば「最新粉体物性図説（第三版）」（２００４年６月３０日発行、発行者：倉田豊、発行所：有限会社エヌジーティー）によれば、測定によって得られた粒子の光散乱パターンに最も近い散乱パターンを示し、かつ、当該粒子と同じ屈折率を有する球の直径と定義される。
【００４３】
（３）粒子の乾燥
スプレードライ法によって形成した粒子を必要に応じて乾燥させる。乾燥の方法にも制限はないが、溶媒の除去を促進するために、有機蛍光色素の分解温度よりも低い温度に粒子を加熱して乾燥させるとよい。具体的には、８０〜２５０℃の雰囲気温度で粒子を乾燥させるとよい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の具体的な実施例を示す。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４５】
（実施例１）
テトラメトキシシラン６０．０ｇ、イソプロパノール３９ｇおよび精製水５６．８ｇを含む溶液に、酢酸１．７ｇを加え、１２時間室温で撹拌し、加水分解、重合を行い、ゾル溶液を得た。このゾル溶液１００ｇに、有機蛍光色素（Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．５）０．１５ｇ、ポリビニルピロリドン（Ｋ１５）３ｇおよびイソプロパノール５０ｇを加え、十分に撹拌を行い、色素含有ゾル溶液を得た。この色素含有ゾル溶液を用い、スプレードライ装置（藤崎電機社製ＭＤＬ−０５０）で粒子を形成した。得られた粒子を１５０℃の雰囲気温度で４時間乾燥して、粒子に残留する溶媒を取り除いた。得られた粒子の平均粒径は５．５μｍであった。平均粒径の測定には、市販のレーザー回折粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックＨＲＡ）を用いた。【００４６】
（実施例２）
テトラメトキシシラン３６．０ｇ、メチルトリメトキシシラン２１．４ｇ、イソプロパノール４２ｇおよび精製水５６．８ｇを含む溶液に、酢酸１．７ｇを加え、１時間室温で撹拌した。得られた溶液を６０℃の恒温機中に２４時間静置し、加水分解、重合を行い、ゾル溶液を得た。このゾル溶液１００ｇに、有機蛍光色素（Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．５）０．１５ｇ、ポリビニルピロリドン（Ｋ１５）３ｇおよびイソプロパノール５０ｇを加え、十分に撹拌を行い、色素含有ゾル溶液を得た。この色素含有ゾル溶液を用い、実施例１と同一の方法で粒子を形成した。得られた粒子を１５０℃の雰囲気温度で４時間乾燥した。得られた粒子の平均粒径は４．５μｍであった。【００４７】
（実施例３）
ポリビニルピロリドン（Ｋ１５）に代えて酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体３ｇを用いた点を除き、実施例２と同一の方法にて粒子を形成した。得られた粒子を１５０℃の雰囲気温度で４時間乾燥した。得られた粒子の平均粒径は４．３μｍであった。【００４８】
（実施例４）
有機蛍光色素（Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．５）に代えて有機蛍光色素（Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．７）０．１５ｇを用いた点を除き、実施例２と同一の方法で粒子を形成した。得られた粒子の平均粒径は４．４μｍであった。【００４９】
（実施例５）
有機蛍光色素（Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．５）に代えて蛍光増白剤（チバスペシャリティケミカルズ社製 Ｔｉｎｏｐａｌ ＣＢＳ−Ｘ）０．１５ｇを用いた点を除き、実施例２と同一の方法で粒子を形成した。得られた粒子の平均粒径は５．４μｍであった。なお、“Ｔｉｎｏｐａｌ ＣＢＳ−Ｘ”も有機蛍光色素の１つである。【００５０】
（実施例６）
ポリビニルピロリドン（Ｋ１５）に代えてヒドロキシプロピルセルロース０．３ｇを用いた点を除き、実施例２と同一の方法にて粒子を形成した。得られた粒子を１５０℃の雰囲気温度で４時間乾燥した。得られた粒子の平均粒径は７．３μｍであった。【００５１】
（実施例７）
ポリビニルピロリドン（Ｋ１５）に代えてポリエチレングリコール＃１０００（ナカライテスク社製）３ｇを用いた点を除き、実施例２と同一の方法にて粒子を形成した。得られた粒子を１５０℃の雰囲気温度で４時間乾燥した。得られた粒子の平均粒径は６．５μｍであった。【００５２】
（比較例１）
実施例１で得られたゾル溶液に有機蛍光色素（Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．５）０．１５ｇおよびイソプロパノール５０ｇを加え、十分に撹拌を行い、色素含有ゾル溶液を得た。この色素含有ゾル溶液を用い、実施例１と同一の方法で粒子を形成した。得られた粒子の平均粒径は５．０μｍであった。【００５３】
（比較例２）
テトラメトキシシラン５７．０ｇ、メチルトリメトキシシラン２．７ｇ、イソプロパノール４２ｇおよび精製水５６．８ｇを含む溶液に、酢酸１．７ｇを加え、１時間室温で撹拌した。得られた溶液を２５℃の恒温機中に２４時間静置し、加水分解、重合を行い、ゾル溶液を得た。このゾル溶液１００ｇに、有機蛍光色素（Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．５）０．１５ｇおよびイソプロパノール５０ｇを加え、十分に撹拌を行い、色素含有ゾル溶液を得た。この色素含有ゾル溶液を用い、実施例１と同一の方法で粒子を形成した。得られた粒子を１５０℃の雰囲気温度で４時間乾燥した。得られた粒子の平均粒径は５．３μｍであった。【００５４】
（比較例３）
実施例１のゾル溶液に有機蛍光色素（Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．５）０．１５ｇ、イソプロパノール５０ｇ、界面活性剤（コグニス社製デヒコートＬ８０）１．５ｇを加え、十分に撹拌を行い、色素含有ゾル溶液を得た。この色素含有ゾル溶液を用い、実施例１と同一の方法で粒子を形成した。なお、界面活性剤の含有率は、計算上、多孔質マトリクスを形成しているシリカに対する質量比で１０％である。【００５５】
（耐溶出試験）
次に、実施例および比較例の各粒子の耐溶出性を以下の手順で調べた。まず、サンプル瓶に粒子５０ｍｇと水１０ｇとを入れ、マグネチックスターラを用いて８．３回転／秒の回転速度で１時間撹拌を行った。なお、当該回転速度は、これ以上の回転速度で撹拌しても溶出量に変化がない程度に十分大きい。【００５６】
次に、粒子を含む懸濁液から吸引濾過により粒子を除去した後、可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−３１００）を用いて、有機蛍光色素に由来する吸収ピーク強度を測定した。そして、吸収ピーク強度から、粒子中に含まれる有機蛍光色素のうち何質量％が溶出したかを算出した。【００５７】
さらに、水をエタノールに代えて、同一の手順で耐溶出試験を行った。結果を表１に示す。【００５８】
（発光強度）
実施例および比較例の各粒子の蛍光を観察した。Ｄ＆Ｃ Ｏｒａｎｇｅ Ｎｏ．５を含有する粒子には波長５００ｎｍの励起光、Ｄ＆Ｃ Ｙｅｌｌｏｗ Ｎｏ．７を含有する粒子には波長４８０ｎｍの励起光、Ｔｉｎｏｐａｌ ＣＢＳ−Ｘを含有する粒子には波長３５０ｎｍの励起光をそれぞれ使用し、発光強度を確認した。結果を表１に示す。なお、表１中の「発光良好」とは、励起光を粒子に当てたときに蛍光灯の下でも発光が十分に視認できることを意味し、「殆ど発光せず」とは、蛍光灯の下では発光を視認できないことを意味し、「発光可能」とは、蛍光灯の下で僅かに発光を視認できることを意味している。【００５９】
【表１】
2010073946.tif 000002
【００６０】
表１に示すように、実施例１〜５、および７は良好な発光強度と耐溶出性を示した。実施例６は良好な耐溶出性を示した。比較例１および２は発光強度が低く、色素の溶出量も多かった。比較例３は発光を視認できたが色素の溶出量は比較例１および２と同じように多かった。【００６１】
本発明の蛍光色素含有粒子は、耐溶出性に優れるとともに発光強度も高いため、着色剤として化粧料に好適である。また、塗料、インキ、樹脂組成物等にも適用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成23年6月16日(2011.6.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を主体として構成された多孔質マトリクスと、
前記多孔質マトリクスに含有された有機蛍光色素と、
前記多孔質マトリクスに含有された水溶性高分子と、
を含み、
前記金属がシリコンであり、
前記多孔質マトリクスを構成しているシリコンに疎水性有機基が結合している、蛍光色素含有粒子。
【請求項２】
前記疎水性有機基が、アルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基およびグリシドキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の蛍光色素含有粒子。
【請求項３】
前記アルキル基が、メチル基、エチル基およびプロピル基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項２に記載の蛍光色素含有粒子。
【請求項４】
前記シリコンに対する前記アルキル基の存在比が１０〜５０ｍｏｌ％の範囲にある、請求項３に記載の蛍光色素含有粒子。
【請求項５】
前記水溶性高分子が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロース、セルロース誘導体、キトサン、アクリルアミド系水溶性高分子、カルボキシルメチルセルロース、デキストリン、デンプン、ポリエチレングリコール、ペクチン、グアーガム、キサンタンガム、タマリンドガム、酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体、およびビニルピロリドン・ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の蛍光色素含有粒子。
【請求項６】
前記水溶性高分子が、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体、ポリエチレングリコール、およびヒドロキシプロピルセルロースからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の蛍光色素含有粒子。
【請求項７】
前記水溶性高分子の含有率が１〜３０質量％の範囲にある、請求項１に記載の蛍光色素含有粒子。
【請求項８】
前記有機蛍光色素が水またはアルコールに可溶なものである、請求項１に記載の蛍光色素含有粒子。
【請求項９】
１〜５０μｍの範囲の平均粒径を有する、請求項１に記載の蛍光色素含有粒子。
【請求項１０】
金属化合物を加水分解させることによって得られるゾル溶液と、有機蛍光色素と、水溶性高分子とを含む色素含有ゾル溶液を調製する工程と、
スプレードライ法により前記色素含有ゾル溶液から蛍光色素含有粒子を形成する工程と、
を含む、蛍光色素含有粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記金属化合物として、金属元素に結合した疎水性有機基を有する金属化合物を用いる、請求項１０に記載の蛍光色素含有粒子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明者は、ゾルゲル法で製造する蛍光色素含有粒子に関して鋭意検討を重ねた結果、多孔質マトリクスに水溶性高分子を含ませることが、多孔質マトリクスからの有機蛍光色素の溶出抑制に効果があることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、金属酸化物を主体として構成された多孔質マトリクスと、前記多孔質マトリクスに含有された有機蛍光色素と、前記多孔質マトリクスに含有された水溶性高分子と、を含み、前記金属がシリコンであり、前記多孔質マトリクスを構成しているシリコンに疎水性有機基が結合している、蛍光色素含有粒子を提供する。
【国際調査報告】
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