(57)【要約】【課題】  高純度であり、且つ、容易に破砕を行うことができるホウ素構造体およびその破砕物よりなり、特定の粒径を有する高純度のホウ素粉末を提供する。【解決手段】  本発明のホウ素構造体は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂの各濃度が０．１ｐｐｍｗ以下のホウ素よりなり、厚みが０．８〜５ｍｍである。その形状は管状が好ましく、ドーピング剤として使用する場合、同位元素である１１Ｂの割合が９５質量％以上であることが好ましい。また、上記ホウ素構造体は、容易に破砕することができ、平均粒径が０．５〜３ｍｍ、各金属不純物濃度が０．３ｐｐｍｗ以下である高純度のホウ素粉末を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、銅、タングステン、タンタル、モリブデンおよびニオブの各濃度が０．１ｐｐｍｗ以下のホウ素よりなり、厚みが０．８〜５ｍｍであるホウ素構造体。
【請求項２】
管状である請求項１記載のホウ素構造体。
【請求項３】
密度が２．２ｇ／ｃｍ３以上である請求項１または２に記載のホウ素構造体。
【請求項４】
ホウ素の同位元素である１１Ｂの割合が９５質量％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のホウ素構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のホウ素構造体の破砕物であり、平均粒径が０．５〜３ｍｍ、チタン、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、銅、タングステン、タンタル、モリブデンおよびニオブの各濃度が０．３ｐｐｍｗ以下であるホウ素粉末。
【請求項６】
チタン、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、銅、タングステン、タンタル、モリブデンおよびニオブの各濃度が０．２ｐｐｍｗ以下である、請求項５に記載のホウ粉末。
【請求項７】
平均粒径が０．５〜３ｍｍ、チタン、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、銅、タングステン、タンタル、モリブデンおよびニオブの各濃度が０．３ｐｐｍｗ以下であるホウ素粉末。
【請求項８】
チタン、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、銅、タングステン、タンタル、モリブデンおよびニオブの各濃度が０．２ｐｐｍｗ以下である請求項７に記載のホウ素粉末。
【請求項９】
平均粒径が０．７ｍｍ以上である、請求項５〜８のいずれか一項に記載のホウ素粉末。
【請求項１０】
平均粒径が０．８ｍｍ以上である、請求項９に記載のホウ素粉末。
【請求項１１】
粒径が０．５ｍｍ未満のホウ素微粉の含有量が４０質量％以下である、請求項５〜１０のいずれか一項に記載のホウ素粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なホウ素構造体およびホウ素粉末に関する。詳しくは、高純度であり、且つ、容易に破砕を行うことができるホウ素構造体および特定の粒径を有する高純度のホウ素粉末を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
単結晶シリコンを製造するに当たって、ホウ素をドーピング剤として使用することがある。この際、単結晶の引上げ装置の坩堝にホウ素粉末を導入する。しかし、ホウ素粉末導入の作業時にホウ素粉末が飛散することがある。また、ドーピング剤としてのホウ素には、ある程度の比表面積が求められる。このため、ホウ素粉末の飛散を防止し、また、ある程度の比表面積を確保するために、数ミリサイズの粒径を有する高純度のホウ素粉末が望まれている。【０００３】
従来、高純度のホウ素は、酸化ホウ素の金属還元やＢＦ３の熱分解等により得られていた（特許文献１参照）。ところが、上記方法により得られるホウ素はミクロンサイズのアモルファス結晶または微小結晶であり、ドーピング剤として使用する場合、作業時に飛散しやすい。また、取り扱い時に環境汚染を受け、特に表面酸化膜が形成される際に環境雰囲気中の不純物を取り込む為、酸素と金属成分、特に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の濃度が高くなるという問題があった。【０００４】
ホウ素の高純度化技術として、ミクロンサイズのホウ素を製造し、それをホットプレスで棒状に加工し、更に、浮遊帯精製で高純度化することが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、上記棒状のホウ素は、ダイヤモンドに次ぐ硬さで非常に硬く、特定のサイズ（数ミリ）のホウ素粉末を得るためにはレーザー切断等の特殊な大出力の加工や、多数回にわたる破砕工程が必要になる。棒状のホウ素を破砕し、そのサイズが小さくなるほど、加工の際の不純物汚染、特に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕなどがバルク（破砕片の内部）にまで及び、表面洗浄しても取り除くことができないほど汚染されてしまう。それゆえ、破砕片の粒径サイズと得られるホウ素粒子の純度とがトレードオフの関係となってしまい、高純度なホウ素を得る為には、粒径サイズに限界があり、前記した粒径サイズで高純度なホウ素を得ることが困難であった。【０００５】
一方、タングステン等からなる板状または線状の金属基体上でホウ素含有化合物を分解して、ホウ素を基体上に化学蒸着や物理蒸着させて薄膜状ホウ素を形成させ、その後、基体を化学的処理により除去して薄膜状ホウ素を得る方法が提案されている（特許文献３参照）。かかる方法によれば、原料として用いるホウ素含有化合物を高純度化し、例えばハロゲン化ホウ素を６Ｎに精製して、化学蒸着させた場合は、６Ｎの高純度のホウ素を得ることが可能であると考えられる。ところが、上記方法は、音響振動部材のピックアップ用カンチレバーとかスピーカー用振動板を製造することを目的としていた為、得られるホウ素膜の厚みは、高々数百μｍの厚みであり、これを粉砕しても数ミリサイズのホウ素粉末を得ることはできない。【０００６】
更に、非特許文献１には、４．５ｍｍφの金属芯線を加熱し、これにＢＣｌ３とＨ２の混合ガスを接触させることにより上記金属芯線表面にホウ素を析出させ、５０ｍｍφの径を有するホウ素析出体を得たことが報告されている。しかし、上記方法は、５０ｍｍφのホウ素析出体を得るまでに芯線成分の金属がホウ素析出層に拡散してしまい化学的処理を繰り返し行っても、ドーピング剤として必要な高純度品は得ることができない。また、前記棒状ホウ素と同様、破砕が困難であり、破砕における更なる汚染も避けられない。【０００７】
更にまた、流動床反応器を用いて種ホウ素上でホウ素含有化合物を分解させて、種ホウ素上にホウ素層を析出させて５００〜７００μｍの平均粒径のホウ素粉末を得る方法が提案されている（特許文献４参照）。しかし、流動床方式によりホウ素粉末を製造する方法は、粒子の成長時に反応器壁からの汚染を受け、高純度化には限界があった。【０００８】
以上説明したように、従来方法では、シリコン単結晶引上げを行う工程において、ドーピング剤として使用するのに適した粒径サイズで、高純度のホウ素粉末を得ることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭３０−８２５６号公報
【特許文献２】特開平３−２３２８５号公報
【特許文献３】特公昭５６−４９８５２号公報
【特許文献４】特開平２−１６４７１１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】David R. Stern and Lahmer Lynds, J. Electrochem. Soc., 105, No.11 (1958), 676-682
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、前記シリコン単結晶引上げを行う工程において、ドーピング剤として使用するのに適した粒径サイズを有し、且つ、高い純度を有するホウ素粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、加熱された金属基体に、ＢＸ３（Ｘは塩素、臭素、ヨウ素でフッ素は含まれない。）で示されるハロゲン化ホウ素を水素と共に供給してハロゲン化ホウ素を水素還元して、上記金属基体上にホウ素を析出させる方法において、金属基体上に析出させるホウ素の厚みを特定の厚みとなるように調整することにより、析出時の金属基体成分の拡散による汚染が抑えられ、また、析出後、芯線を除去して得られるホウ素構造体は、高純度であると共に、その厚みの制御により、極めて容易に破砕を行うことができ、破砕時における汚染を効果的に低減することができること、また、上記ホウ素構造体を破砕することにより、従来の方法では得ることができなかった、特定の粒径を有する高純度のホウ素粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
上記課題を解決する本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）チタン、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、銅、タングステン、タンタル、モリブデンおよびニオブの各濃度が０．１ｐｐｍｗ以下のホウ素よりなり、厚みが０．８〜５ｍｍであるホウ素構造体。
（２）管状である（１）に記載のホウ素構造体。
（３）密度が２．２ｇ／ｃｍ３以上である（１）または（２）に記載のホウ素構造体。
（４）ホウ素の同位元素である１１Ｂの割合が９５質量％以上である（１）〜（３）のいずれかに記載のホウ素構造体。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のホウ素構造体の破砕物であり、平均粒径が０．５〜３ｍｍ、チタン、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、銅、タングステン、タンタル、モリブデンおよびニオブの各濃度が０．３ｐｐｍｗ以下であるホウ素粉末。
（６）チタン、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、銅、タングステン、タンタル、モリブデンおよびニオブの各濃度が０．２ｐｐｍｗ以下である、（５）に記載のホウ粉末。
（７）平均粒径が０．５〜３ｍｍ、チタン、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、銅、タングステン、タンタル、モリブデンおよびニオブの各濃度が０．３ｐｐｍｗ以下であるホウ素粉末。
（８）チタン、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、銅、タングステン、タンタル、モリブデンおよびニオブの各濃度が０．２ｐｐｍｗ以下である（７）に記載のホウ素粉末。
（９）平均粒径が０．７ｍｍ以上である、（５）〜（８）のいずれかに記載のホウ素粉末。
（１０）平均粒径が０．８ｍｍ以上である、（９）に記載のホウ素粉末。
（１１）粒径が０．５ｍｍ未満のホウ素微粉の含有量が４０質量％以下である、（５）〜（１０）のいずれかに記載のホウ素粉末。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のホウ素構造体は、高い純度と特定の厚みを有する。これにより、破砕のし易さと高純度とを実現したものであり、破砕装置との少ない接触により、目的とする粒径まで破砕を行うことができる。また、破砕により得られるホウ素粉末は、致命的な汚染が無く、必要に応じてエッチング処理を行うことにより、極めて高純度な状態で提供することができる。【００１５】
それゆえ、本発明のホウ素粉末は、シリコン単結晶引上げを行う工程において、ドーピング剤として使用するのに必要な高純度性を有し、かつ、作業に適した粒径サイズを有するドーピング剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（ホウ素構造体）
本発明のホウ素構造体は、金属不純物濃度が低減されたホウ素よりなり、厚みが０．８〜５ｍｍ、好ましくは、１〜３ｍｍであることを特徴とする。
【００１７】
即ち、本発明のホウ素構造体は、後述するように、ホウ素の析出厚みを制限することにより、金属基体からの金属成分の拡散が効果的に抑制されたものである。しかも、高度に精製されたハロゲン化ホウ素の水素還元による製造方法もホウ素の高純度化に貢献し、上記のような低い金属不純物濃度が達成される。
【００１８】
本発明において、ホウ素構造体およびホウ素粉末の金属不純物としては、金属基体を構成する金属、原料に含まれる金属、析出装置を構成する金属、破砕装置に由来する金属などによるものであり、具体的には、チタン、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、銅、タングステン、タンタル、モリブデンおよびニオブが挙げられる。チタン、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、銅は周辺装置や環境、あるいは原料などに起因することが多く、また、タングステン、タンタル、モリブデン、ニオブ、チタンはホウ素析出時に使用する金属基体に由来する汚染が考えられる。本発明のホウ素構造体では、チタン、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、銅、タングステン、タンタル、モリブデンおよびニオブの各金属元素の濃度は、いずれも０．１ｐｐｍｗ以下である。ホウ素に含まれる金属の検出限界は、現時点では０．１ｐｐｍｗ程度である。したがって本発明のホウ素構造体では、上記の金属不純物濃度はいずれも検出限界以下である。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態に係るホウ素構造体では、チタン、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、銅、タングステン、タンタル、モリブデンおよびニオブの合計が、好ましくは０．９ｐｐｍｗ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍｗ以下である。
【００２０】
なお、本発明において、金属濃度はホウ素を全溶解させた溶液中の金属濃度をＩＣＰ―ＭＳによって測定した値である。ＩＣＰ−ＭＳによれば、上記以外の金属も分析されるが、本発明の好ましい実施形態に係るホウ素構造体では、上記以外の金属も実質的に含まれず、いずれも検出限界の０．１ｐｐｍｗ以下である。
【００２１】
また、本発明のホウ素構造体の厚みの上限は、これを破砕してホウ素粉末を得る場合に極めて重要であり、前記厚みが５ｍｍを超える場合、破砕が極めて困難となり、破砕時の汚染が著しく、高純度のホウ素粉末を得ることができない。すなわち、破砕が困難になるため、破砕時に使用するハンマー等による衝撃強度を高くする必要があり、また破砕操作を複数回行う必要がある。この結果、破砕工具に由来する金属汚染が激増し、高純度品が得られなくなる。しかし、本発明のホウ素構造体は、厚みが５ｍｍ以下であり容易に所定の粒径まで破砕できるため、得られるホウ素粉末において、破砕工具に由来する金属汚染を極めて低いレベルにできる。
【００２２】
また、上記厚みの上限は、ホウ素の析出時の汚染を防止するためにも有効である。金属基体上に形成されるホウ素の厚みが厚くなり過ぎると、析出したホウ素の表面温度と金属基体界面との温度差が大きくなる。すなわち、熱源である金属基体から反応表面へ熱が伝搬し難くなる。このため、成長面の温度を一定に保つためには、金属基体の温度を上昇させる必要がある。この結果、表面温度を一定にしてホウ素を析出し続けると、金属基体界面の温度が高くなり、金属基体を構成する金属成分が、析出したホウ素内部に拡散し、エッチング処理等では除去できない不純物として残存する。このような汚染は、特にバルク汚染と呼ばれることがある。本発明では、析出厚みを制限することにより、上記金属基体からの金属成分の拡散を防止して、高純度のホウ素構造体を得ることに成功した。
【００２３】
一方、ホウ素構造体の厚みが前記範囲より薄い場合、得られるホウ素構造体の強度が低下し、取り扱い時に破損して微粉が発生したり、過度に破砕されて目的とする粒径のホウ素粉末を得ることができなくなったりする。
【００２４】
本発明において、ホウ素構造体の形状は特に制限されないが、後述する金属基体へのホウ素の析出において、該金属基体の形状に依存する。例えば、金属基体として金属芯線を使用した場合、得られるホウ素構造体は、芯線を除去後、管状体となり、金属板に析出させた場合、ホウ素構造体は板状体となる。工業的には、ホウ素の析出に金属芯線を使用することが有利であり、ホウ素構造体は管状であることが好ましい。また、管状のホウ素構造体である場合、その内径（直径）は、１．５ｍｍ以上、好ましくは、２〜５ｍｍ、更に好ましくは、２〜３ｍｍであることが好ましい。即ち、上記内径が小さいほど管状体が緻密になり、破砕が困難となる傾向がある。また、内径が大き過ぎると芯線金属の使用量が増えるばかりでなく、除去工程においても多大の労力を有するため。経済的でない。また、ホウ素構造体が管状である場合には、管状構造の一部が破損していてもよい。金属芯線の除去の際に、芯線のみを取り除くことは困難であるため、構造体の一部が破損することがある。したがって、ホウ素構造体が管状の場合には、内壁面の一部が露出した、ボート状であってもよい。
【００２５】
ホウ素構造体の厚みは、金属基体に析出した際の、金属基体との接触面と、析出後の最表面（成長面）との距離をいう。たとえば、金属芯線上で析出反応を行った際には、金属芯線を除去することで管状のホウ素構造体が得られる。この場合のホウ素構造体の厚みは、管内壁面（金属芯線に接していた面）と管外壁面（成長面）との距離をいう。また、板状の金属板に析出した際には板状のホウ素構造体が得られる。この際のホウ素構造体の厚みは、金属板との接触面と、板状ホウ素の最表面（成長面）との距離をいう。また、厚みが一様でない場合には、最大値を厚みとする。また、前記ホウ素構造体の密度は、好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは２．３ｇ／ｃｍ３以上である。
【００２６】
更に、前記ホウ素構造体は、前記したドーピング剤として使用する場合、中性子の吸収によるα線の放出を抑制するため、同位元素である１１Ｂの割合が９５質量％以上であることが好ましい。
【００２７】
（ホウ素粉末）
本発明のホウ素粉末は、その製法は特に限定はされないが、好ましくは、前記ホウ素構造体の破砕物である。ホウ素粉末は、平均粒径が０．５〜３ｍｍ、好ましくは０．７〜３ｍｍ、さらに好ましくは０．８〜３ｍｍ、特に好ましくは、１〜２．５ｍｍである。また、本発明のホウ素粉末において、チタン、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、銅、タングステン、タンタル、モリブデンおよびニオブの各濃度は０．３ｐｐｍｗ以下、好ましくは０．２ｐｐｍｗ以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｍｗ以下である。本発明のホウ素構造体を破砕することで、所望の粒径を有し、金属不純物濃度の低いホウ素粉末が簡便に得られる。なお、ホウ素粉末の平均粒径は、篩によって求めたメジアン径である。
【００２８】
上記平均粒径の範囲は、ドーピング剤として要求される好ましい粒径であり、かかる粒径は、ホウ素構造体の破砕の度合いによって調整することができる。上記破砕において、本発明のホウ素構造体は破砕が極めて容易であるため、破砕装置との少ない接触により目的とする粒径のホウ素粉末を得ることが可能である。それゆえ、ホウ素構造体の粉砕物とする際、ホウ素粒子の深部まで金属汚染が及ぶことはなく、金属不純物濃度が極めて低く抑えられる。しかも、前記したように純度が極めて高いホウ素構造体を破砕することにより、極めて金属不純物濃度が低いホウ素粉末が得られる。
【００２９】
従来、ホウ素棒状体を破砕して上記平均粒径としたホウ素粉末は知られているが、かかる粉末は、破砕による汚染が著しく、到底本発明の目的とする純度を達成することはできない。したがって、前記平均粒径を有しながら、金属不純物量を低減したホウ素粉末は、本発明によって初めて提供されたものであるといえる。
【００３０】
ホウ素粉末の金属不純物は、前記ホウ素構造体の製造時に混入するバルク汚染と、ホウ素粉末を破砕する際に混入する表面汚染に大別される。ここで、バルク汚染とは、ホウ素構造体製造時の周辺装置や環境、あるいは原料などに起因するチタン、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、銅の他、ホウ素析出時に金属基体として使用するタングステン、タンタル、モリブデン、ニオブ、チタン等に由来する汚染を含む。また、表面汚染とは、主に破砕工具に由来する金属汚染であり、鉄、クロム、タングステン、モリブデン等である。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態に係るホウ粉末では、チタン、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、銅、タングステン、タンタル、モリブデンおよびニオブの合計が、５ｐｐｍｗ以下、好ましくは４ｐｐｍｗ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍｗ以下である。本発明の好ましい実施形態に係るホウ素粉末では、上記以外の金属も実質的に含まれず、いずれも０．３ｐｐｍｗ以下、さらに好ましくは０．２ｐｐｍｗ以下、特に好ましくは検出限界の０．１ｐｐｍｗ以下である。
【００３２】
本発明のホウ素粉末は、このように低い金属不純物濃度を有することにより、前記したドーピング剤として使用した場合、該金属不純物による不具合を効果的に防止することができる。
【００３３】
ホウ素構造体の粉砕によりホウ素粉末を製造する際には、ホウ素構造体の厚み方向の細分化が優先して起こる。すなわち、厚みが５ｍｍ以下のため、ホウ素構造体の表面（成長面）から裏面（金属基体に接触していた面）に向けて亀裂が発生して破砕される。このため、ホウ素構造体の内部での破壊は少なく、ホウ素粉末を構成する粒子は、対向する二面（すなわち、ホウ素構造体の表面（成長面）および裏面（金属基体に接触していた面））を残した状態で得られる場合が多い。ホウ素構造体の表面（成長面）および裏面（金属基体に接触していた面）は、ともに平滑性が高く、破断面とは明らかに表面状態が異なる。本発明の好ましいホウ素粉末では、５０質量％以上の粒子がホウ素構造体の平滑面を残した状態のものである。平滑面は破断面に比べて、不純物の付着が少ないため、本発明のホウ素粉末は、通常の破砕粉に比べ、表面汚染が低減される。
【００３４】
ホウ素構造体は、比較的容易に破砕できるため、破砕時に過度の衝撃を加えることなく、所望の粒径のホウ素粉末が得られる。また、破砕時に微粉が発生することもあるが、その生成量は少ない。好ましい態様では、破砕直後のホウ素粉末において、粒径が０．５ｍｍ未満の微粉の割合は、４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。また、好ましい態様では、破砕直後のホウ素粉末において、全粉末の６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上が粒径０．５〜３ｍｍの範囲にある。したがって、ホウ素粉末は、破砕後にさらに篩分けをする必要がなく、ドーピング剤として使用することができる。なお、粒径０．５ｍｍ未満の微粉を除去するために篩分けを行っても良い。また、粒径が３ｍｍを超える粉末については、再度粉砕を行って０．５〜３ｍｍの粉末を得ても良い。
【００３５】
（ホウ素構造体および粉末の製造方法）
本発明のホウ素構造体の製造方法は特に制限されるものではないが、代表的な製造方法として、加熱された金属基体に、ＢＸ３（Ｘは塩素、臭素、ヨウ素でフッ素は含まれない。）で示されるハロゲン化ホウ素を水素と共に供給してハロゲン化ホウ素を水素還元して、上記金属基体上にホウ素を析出させる方法において、金属基体上に析出させるホウ素の厚みを０．８〜５ｍｍ、好ましくは、１〜３ｍｍとなるように調整し、析出終了後、金属基体を除去する方法が挙げられる。また、ホウ素粉末は、上記得られたホウ素構造体を破砕することによって得ることができる。なお、高純度のホウ素を得る観点から、原料ガスであるハロゲン化ホウ素および水素はともに高純度に精製されたガスを使用することが好ましく、６Ｎ以上の精製ガスを使用することが特に好ましい。
【００３６】
上記金属基体としては、金属芯線、金属板の形態が一般的である。また、材質としては、その表面に析出するホウ素への拡散が少ない、タングステン、タンタル、モリブデン、ニオブ、チタン等の金属が好適に使用される。上記金属芯線を使用する場合、その径は、１．５ｍｍ以上、好ましくは、２〜５ｍｍ、更に好ましくは、２〜３ｍｍであることが好ましい。前記したように、上記径が小さいほど管状体として得られるホウ素構造体の内径が小さくなり、ホウ素構造体が緻密化し破砕が困難となる傾向がある。上記金属芯線の長さは特に制限されないが、取り扱い性より、０．２〜１ｍ程度が推奨される。一方、金属板を採用する場合、その厚みは、強度と後述する除去の容易性を勘案すれば、０．１〜１ｍｍ程度が好ましく、面積は、取り扱い上０．０１〜１ｍ２程度が推奨される。これら金属基体の表面は、清浄であることが好ましく、析出反応前に洗浄、エッチング、熱処理などを施しても良い。
【００３７】
また、金属基体の加熱は、通電加熱、高周波加熱などの公知の加熱方式が、金属基体の形状に応じて採用される。具体的には、前記金属芯線を使用する場合、通電加熱が好適であり、一対の電極に金属芯線の各端部を接続し、通電することにより金属芯線の加熱を行うことができる。
【００３８】
前記金属基体の加熱温度は、ハロゲン化ホウ素および水素との存在下に水素還元反応が起こる温度に設定される。具体的には、８００〜１４００℃が好適である。反応時間は、所望の厚みのホウ素構造体が得られる時間であればよい。また、原料ガスの供給量を増大することで、ホウ素構造体の析出速度を増加させることもできる。
【００３９】
更に、金属基体へのハロゲン化ホウ素および水素の供給は、ガス供給口とガス排出口を有する密閉容器に前記金属基体を収容し、ガス供給口よりハロゲン化ホウ素および水素を供給することにより行う方法が好適である。供給されたハロゲン化ホウ素および水素は、密閉用器内で加熱された金属基体と接触し、その表面にホウ素を析出する。また、反応後の排ガスは、前記ガス排出口より排出される。金属基体が金属芯線である場合、かかる密閉容器としては、シリコンの析出において使用されている、ベルジャーの構造が好適に適用できる。また、上記方法において、ハロゲン化ホウ素および水素の供給比率は、Ｈ２／ＢＸ３モル比で、２〜１０が一般的である。
【００４０】
ハロゲン化ホウ素の水素還元によりホウ素を析出することにより、密度が２．２ｇ／ｃｍ３以上の緻密な前記ホウ素構造体を得ることでできる。緻密なホウ素構造体を得る上では、反応温度は１２００℃以上であり、またホウ素構造体の厚みを０．８ｍｍ以上とすることが好ましい。ただし、反応温度が高くなり、またホウ素構造体の厚みが厚くなると、金属基体に由来する不純物量が増大することがあるため、注意を要する。
【００４１】
本発明のホウ素構造体において、同位元素である１１Ｂの割合を９５質量％以上に調整する方法としては、原料であるハロゲン化ホウ素中の１１Ｂ同位体の比率を、公知の化学交換法により高くする方法があげられる。１１Ｂ同位体の比率が天然比率の８０．１質量％のＢＦ３とアニソール（Ｃ６Ｈ５ＯＣＨ３）のエーテル錯体を形成させ、これとＢＦ３との化学交換反応（１０ＢＦ３＋１１ＢＦ３・Ｃ６Ｈ５ＯＣＨ３⇔１１ＢＦ３＋１０ＢＦ３・Ｃ６Ｈ５ＯＣＨ３）と蒸留を組合せた反応蒸留塔により１１Ｂの割合を増加せしめて、１１Ｂ同位体比率が９５質量％以上のＢＦ３を製造することができる。このＢＦ３をガス化して、別の容器で昇華させたＡｌＸ３（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）ガスと反応させる（ＢＦ３＋ＡｌＸ３→ＢＸ３＋ＡｌＦ３）ことにより、１１ＢＸ３が濃縮したハロゲン化ホウ素を製造することができる。その後蒸留精製してチタン、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、銅、タングステン、タンタル、モリブデンおよびニオブの各濃度が０．１ｐｐｍｗ以下であり、１１Ｂ同位体比率が９５質量％以上のハロゲン化ホウ素原料とする。なお、１１Ｂ同位体比率は、全ホウ素に対する１１Ｂの割合をいう。
【００４２】
ホウ素を析出後、金属基体を除去する方法は特に制限されないが、無水メタノールと臭素から成る処理液により金属基体を溶出させて除去することが好ましい。このような処理液のさらに具体的な例は、特公昭５６−４９８５２号公報に記載されている。かかる金属基体の除去操作において、ホウ素構造体の表面も清浄化されるが、必要に応じて、フッ酸、硝酸等のエッチング液による清浄化処理、純水による洗浄などの清浄化処理を行ってもよい。
【００４３】
ホウ素構造体は、適度な厚みを有しているため、粉砕が容易であり、少ない粉砕エネルギーで粉砕することができ、粉砕による深部への汚染を効果的に防止することができる。上記粉砕手段としては公知の手段が特に制限無く採用される。具体的には、人手によるハンマーを使用した破砕、スタンプミル等を使用した機械破砕が一般的であるが、破砕との接触時の摩擦が少ないハンマーによる手割が、得られるホウ素粉末の汚染がより低減され好ましい。前記粉砕は、平均粒径が０．５〜３ｍｍ、好ましくは、１〜２．５ｍｍとなるまで行われる。ハンマー頭部の材質は特に限定はされないが、ホウ素粉末の汚染を低減する観点から、タングステンやモリブデンなどからなる超硬工具であってもよく、またステンレス鋼、炭素鋼などの通常のハンマーであってもよい。
【００４４】
また、上記粉砕後、必要に応じて、フッ酸、硝酸等のエッチング液による清浄化処理、純水による洗浄などの清浄化処理を行ってもよい。
【００４５】
前記したように、本発明のホウ素構造体は破砕が容易であり、破砕装置との少ない接触で目的とする粒径にまで粉砕することができる。それゆえ、汚染が深部にまで達していないため、必要に応じて、前記清浄化処理を行うことにより、チタン、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、銅、タングステン、タンタル、モリブデンおよびニオブの各濃度が０．３ｐｐｍｗ以下であるホウ素粉末を得ることが可能である。
【実施例】
【００４６】
本発明を更に具体的に説明するため、以下に実施例を示すが、本発明はかかる実施例に限定される物ではない。以下の実施例、比較例において、ホウ素構造体の厚み、金属不純物濃度、密度、１１Ｂ同位体の割合、およびホウ素粉末の平均粒径、金属不純物濃度、粒径が０．５ｍｍ未満の微粉の割合は以下のように評価した。【００４７】
（ホウ素構造体の厚み）
金属芯線を除去した後の管状のホウ素構造体において、管内壁面（金属芯線に接していた面）と管外壁面（成長面）との距離を、ノギスを用いて測定した。５点以上を測定し、その最大値をホウ素構造体の厚みとした。【００４８】
（ホウ素構造体の金属不純物濃度）
ホウ素構造体から、約１ｇを取り出し、硝酸に溶解した。ホウ素を全溶解させた溶液中の金属濃度（チタン、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、銅、タングステン、タンタル、モリブデンおよびニオブ）をＩＣＰ―ＭＳによって測定した。【００４９】
（ホウ素構造体の密度）
アルキメデス法により求めた。【００５０】
（ホウ素構造体の１１Ｂ同位体の割合）
ホウ素構造体から得られた粉末を質量分析計で測定し、１１Ｂと１０Ｂの比率を求めた。【００５１】
（ホウ素粉末の平均粒径）
篩によって分粒し、ヒストグラムを作成して粒子の体積の累計からメジアン径を求めた。【００５２】
（ホウ素粉末の金属不純物濃度）
ホウ素構造体と同様にして測定した。また、破砕時には、頭部がステンレス製のハンマーを用いた。【００５３】
（ホウ素粉末中の粒径０．５ｍｍ未満の微粉の割合）
ホウ素を析出後、金属芯線を除去した後のホウ素構造体の重量に対する粒径０．５ｍｍ以下の微粉の重量の割合を求めた。【００５４】
（実験例１）
実験例１−１
底部の直径が３０ｃｍ、直胴部の高さが３０ｃｍ、底板から天井部までの高さが５０ｃｍのベルジャー型反応器を準備した。直径２ｍｍ、長さ２００ｍｍのタングステン芯線を反応器内に逆Ｕ字型になるように立設した。反応器内の空気を窒素に置換し、その後水素に置換した。芯線を通電加熱して１２００℃に加熱しておいて、チタン、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、銅、タングステン、タンタル、モリブデンおよびニオブの各濃度が０．１ｐｐｍｗ以下の市販のＢＣｌ３とＨ２をＨ２／ＢＣｌ３モル比で５となるように混合したガスを毎分１０リットルで流して、タングステン線上に所定の厚さまでホウ素層を形成させた。得られたホウ素ロッドを取り出し、無水メタノールと臭素から成る処理液（臭素濃度：200ｇ-臭素/リットル）を用いて芯線部分を除去して管状のホウ素構造体を得た。構造体は結晶性ホウ素からなり、その厚み、金属不純物濃度、密度を測定した。結果を表１に示す。この構造体を、ハンマー（ステンレス製）を用いて手作業で破砕してホウ素粉末を得た。この粉末を硝酸とフッ酸の混合液で洗浄後、水洗し、乾燥させた。得られたホウ素粉末の一部を分取して、平均粒径、金属不純物濃度、粒径が０．５ｍｍ未満の微粉の割合を測定した。結果を表２に示す。【００５５】
実験例１−２〜１−５
ホウ素の析出時間を変えて、ホウ素構造体の厚みを変えた。各実験例におけるホウ素構造体の厚み、金属不純物濃度、密度を測定した。結果を表１に示す。得られたホウ素構造体を、実験例１−１と同様にして粉砕、洗浄した。得られたホウ素粉末の一部を分取して、平均粒径、金属不純物濃度、粒径が０．５ｍｍ未満の微粉の割合を測定した。結果を表２に示す。表１および表２から、ホウ素構造体の厚みが０．８〜５ｍｍの範囲にあると、これを粉砕することで、平均粒径が０．５〜３ｍｍの範囲にあり、微粉が少なく、純度の高いホウ素粉末が得られることがわかる。【００５６】
なお、実験番号１−１および１−５は比較例である。ホウ素構造体の厚みが薄い（実験番号１−１）と、粉砕時に過度に細分化され、所望の粒径のホウ素粉末が得られない。また、ホウ素構造体の厚みが厚い（実験番号１−５）と、周辺機器や芯線に由来する不純物が多量に混入し、また粉砕が困難なため、ハンマーに由来する不純物が混入し、粉末の粒径も大きくなりすぎる。【００５７】
（実験例２）
実験例２−１〜２−５
タングステン芯線をタンタル芯線に変えた以外は、実験例１と同様に行った。各実験例におけるホウ素構造体の厚み、金属不純物濃度、密度を表１に示す。またホウ素粉末の平均粒径、金属不純物濃度、粒径が０．５ｍｍ未満の微粉の割合を表２に示す。表１、表２から理解できるように、ホウ素構造体の厚みとホウ素粉末の金属不純物濃度との関係は、タングステン芯線を用いた場合と同様の傾向を示した。なお、実験番号２−１および２−５は、比較例である。【００５８】
【表１】
2019078125.tif 000002
【００５９】
【表２】
2019078125.tif 000003
【００６０】
（実験例３）
市販の１１Ｂ同位体の比率が天然比率の８０．１質量％のＢＦ３とアニソール（Ｃ６Ｈ５ＯＣＨ３）のエーテル錯体を形成させ、これとＢＦ３との化学交換反応と蒸留とを行う反応蒸留塔により１１Ｂの割合が富むＢＦ３を濃縮した。【００６１】
得られたＢＦ３を質量分析計で１１Ｂの割合を測定した結果、１１Ｂの割合が９７質量％であった。このＢＦ３をガス化して、昇華させたＡｌＣｌ３ガスと共にモル比が１：１となるように流量調製して２５０℃に加熱した容器に投入して気相反応させて、ＢＣｌ３を得た。このようにして得られたＢＣｌ３を質量分析計で１１Ｂの割合を測定したところ、１１Ｂの割合が９７質量％であった。【００６２】
このＢＣｌ３を、実験例１−１と同様に水素還元してホウ素構造体を形成させた。得られたホウ素構造体は結晶性ホウ素で、密度は２．３７ｇ／ｃｍ３であった。その構造体から得られた粉末を質量分析計で、１１Ｂと１０Ｂの比率を測定したところ、１１Ｂが９７％質量％であった。２ｍｍの厚みのホウ素構造体から、粒径範囲が０．８〜２．５ｍｍで平均粒径が１．６ｍｍのホウ素粉末がホウ素構造体に対して９４％の収率で得られた。ホウ素粉末中のＴｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂの濃度はいずれも検出限界の０．１ｐｐｍｗ以下であった。
【国際調査報告】
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