(57)【要約】  本発明の目的は、電池の充放電効率およびサイクル特性を改善する二次電池用バインダ組成物を提供することにある。本発明の二次電池用バインダ組成物は、化学式（１）で表される繰返し単位を含むポリアミドイミドまたはその前駆体を含むことを特徴とする。2018168934.tif 000016（化学式（１）中、Ａは、トリカルボン酸からカルボキシル基を除いた３価の基であり、Ｂは、ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、ＡおよびＢの少なくとも一方は脂肪族基である。）
2018168934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で表される繰返し単位を含むポリアミドイミドまたはその前駆体を含む、二次電池用バインダ組成物。
【化１】
2018168934.tif 000014
（化学式（１）中、Ａは、トリカルボン酸からカルボキシル基を除いた３価の基であり、Ｂは、ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、ＡおよびＢの少なくとも一方は脂肪族基である。）
【請求項２】
前記脂肪族基が環を含む、請求項１に記載の二次電池用バインダ組成物。
【請求項３】
前記脂肪族基がシクロヘキサン環を含む、請求項１または２に記載の二次電池用バインダ組成物。
【請求項４】
ＡおよびＢの一方が芳香族基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用バインダ組成物。
【請求項５】
Ａが脂環式基であり、Ｂが芳香族基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用バインダ組成物。
【請求項６】
前記トリカルボン酸が、シクロヘキサントリカルボン酸またはノルボルナントリカルボン酸である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用バインダ組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用バインダ組成物およびケイ素材料を含む負極を有する二次電池。
【請求項８】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極を有する、請求項７に記載の二次電池。
【請求項９】
請求項７または８に記載の二次電池を搭載した車両。
【請求項１０】
化学式（１）で表される繰返し単位を含むポリアミドイミドまたはその前駆体を含む二次電池用バインダ組成物と、活物質と、溶剤とを混合して二次電池用電極合剤ペーストを調製する工程と、
前記二次電池用電極合剤ペーストを集電体に塗布する工程と、
を含む電極の製造方法。
【化２】
2018168934.tif 000015
（化学式（１）中、Ａは、トリカルボン酸からカルボキシル基を除いた３価の基であり、Ｂは、ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、ＡおよびＢの少なくとも一方は脂肪族基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用バインダ組成物、およびこれを使用した二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の電源として広く用いられ、携帯用ＩＴ機器の利便性向上に貢献してきた。近年では、自動車などの駆動用電源や、スマートグリッドのための蓄電池といった、大型化した用途での利用も注目を集めている。リチウムイオン二次電池の需要が高まり、様々な分野で使用されるにつれて、電池の更なる高エネルギー密度化や、長期使用に耐え得る寿命特性、広範囲な温度条件での使用が可能であること、などの特性が求められている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極には炭素系材料を使用するのが一般的であるが、電池の高エネルギー密度化のために、単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵放出量が大きいケイ素系材料を負極に使用することが検討されている。しかしながら、ケイ素系材料は充放電を繰り返すことで膨張収縮し、これにより活物質層の破損や活物質の電池集電体からの剥離が生じ、電池のサイクル特性が低下するという課題があった。【０００４】
この課題を解決するために、ケイ素系材料を使用する負極にはバインダとして機械強度の高いポリアミドイミド樹脂が用いられている。特許文献１には、トリメリット酸無水物などの芳香族カルボン酸誘導体と、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンジイソシアネート、ナフタレンジアミン、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートから調製されるポリアミドイミドをバインダに使用することにより、電極材料の機械的損傷を抑制できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−４８９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した先行文献に記載される芳香族カルボン酸誘導体と芳香族ジアミン（または芳香族ジイソシアネート）から得られるポリアミドイミドをバインダに使用した電池においても、充放電効率およびサイクル特性について更なる改善が望まれていた。本発明の目的は、上述した課題を鑑み、電池の充放電効率およびサイクル特性を改善する二次電池用バインダ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の二次電池用バインダ組成物は、化学式（１）で表される繰返し単位を含むポリアミドイミドまたはその前駆体を含むことを特徴とする。【０００８】
【化１】
2018168934.tif 000003
（化学式（１）中、Ａは、トリカルボン酸からカルボキシル基を除いた３価の基であり、Ｂは、ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、ＡおよびＢの少なくとも一方は脂肪族基である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、電池の充放電効率およびサイクル特性を改善する二次電池用バインダ組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。
【図２】図１の電池の断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（１）二次電池用バインダ組成物
本実施形態において、二次電池用バインダ組成物は、ポリアミドイミドまたはその前駆体を含む。この二次電池用バインダ組成物をバインダとして二次電池の電極に使用できる。二次電池用バインダ組成物は、更に溶剤および添加剤などを含んでよい。
【００１２】
ポリアミドイミドは下記化学式（１）で表される繰返し単位を含む。
【００１３】
【化２】
2018168934.tif 000004
（化学式（１）中、Ａは、トリカルボン酸からカルボキシル基を除いた３価の基であり、Ｂは、ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、ＡおよびＢの少なくとも一方は脂肪族基である。）
【００１４】
ポリアミドイミド前駆体は、熱処理により上記ポリアミドイミドを生成するポリマーである。ポリアミドイミド前駆体としては、例えば、以下の化学式（２）で表される繰返し単位を含むポリアミック酸が挙げられる。
【００１５】
【化３】
2018168934.tif 000005
（化学式（２）中、ＡおよびＢは、化学式（１）と同一の意味を有する。）
【００１６】
これらの繰返し単位は、原料であるトリカルボン酸とジアミンの構造により決まる。従って、このような繰返し単位を「トリカルボン酸に基づく骨格およびジアミンに基づく骨格から成る繰返し単位」のように原料名により表すこともできる。
【００１７】
脂肪族基は、特に限定されず、直鎖状又は分岐鎖状であってよく、飽和であってもよいし、不飽和であってもよい。脂肪族基の炭素数は、例えば１〜２７や２〜１８であってよい。脂肪族基は、例えば、酸素、硫黄、ハロゲンなどの炭素および水素以外の元素を含んでよい。
【００１８】
脂肪族基は、少なくとも１つの環を有する脂環式基であることが好ましい。ポリマー主鎖に環が存在することにより、バインダの強度が向上し、電池のサイクル特性を改善できる。脂環式基は、好ましくは炭素数３〜１０の脂肪族環、より好ましくは炭素数５〜７の脂肪族環を含む。このような脂肪族環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどが挙げられる。脂肪族環の中に二重結合を含んでもよい。このような脂肪族環としては、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエンなどが挙げられる。脂肪族環上の水素原子の一部、もしくは全てが、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、およびトリフルオロメトキシ基等で置換されていてよい。メチレン基（−ＣＨ２−）に替えて、脂肪族環に−Ｃ（＝Ｏ）−や−Ｏ−などの基を設けてよい。脂肪族環を架橋する基を設けてよい。脂環式基は、脂肪族環を複数含んでもよく、縮合多環式脂肪族基、または環式脂肪族基が直接もしくは架橋員（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−など）により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であってよい。これらの中でもシクロヘキサン環を含む脂環式基が特に好ましい。このような脂環式基の例には、ノルボルナンのように、架橋されたシクロヘキサン環を含むものも含まれる。脂肪族環は、直接にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）およびアミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）と結合してもよく、メチレン基やエチレン基など炭素数１〜５のアルキレン基などの連結基を介してカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）およびアミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）と結合してもよい。
【００１９】
Ａが脂環式基である場合、Ａを形成する脂環式トリカルボン酸は、好ましくは化学式（３）で表される。
【００２０】
【化４】
2018168934.tif 000006
（化学式（３）中、Ｒ１は、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、または環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示す。）
【００２１】
脂環式トリカルボン酸の例には、シクロブタントリカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸およびノルボルナントリカルボン酸などが含まれる。
【００２２】
ノルボルナントリカルボン酸は、好ましくは以下の化学式（４）で表される構造を有する。
【００２３】
【化５】
2018168934.tif 000007
【００２４】
Ａが直鎖または分岐鎖脂肪族基である場合、Ａを形成する脂肪族トリカルボン酸の例には、トリカルボキシブタン、トリカルボキシペンタン、トリカルボキシヘキサンなどが含まれる。これらの化合物において、２個のカルボキシル基は、好ましくはそれぞれ、互いに隣接する２個の炭素上に存在する。
【００２５】
Ｂが脂環式基である場合、Ｂを形成する脂環式ジアミンの例には、シクロブタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン（ノルボルナンジアミンなどのノルボルナンジアミン類を含む）、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン〔またはメチレンビス（シクロヘキシルアミン）〕、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン等が含まれる。
【００２６】
一態様において、脂環式ジアミンは化学式（５）で表される構造であってもよい。
【００２７】
ＮＨ２−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ２−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２      化学式（５）
（化学式（５）中、Ｒ２は、脂環式基を表し、ｎおよびｍは、それぞれ独立に１〜５から選択される繰返し単位数を表す。）
【００２８】
化学式（５）において、ｎおよびｍは、好ましくはそれぞれ独立に１または２、最も好ましくは１である。理由は明らかではないが、メチレン等の直鎖状炭化水素基が環に結合した構造を有することで可とう性が向上し、バインダが、サイクル時に活物質が膨張収縮する応力に耐えられるとともに、バインダ内もしくはバインダ間の電荷移動型錯体の形成能とＬｉの拡散能力を抑制することで、Ｌｉのバインダ内への吸蔵およびＬｉの拡散によるイミド環の開環を抑制できているのではないかと考える。
【００２９】
化学式（５）において、Ｒ２は、好ましくは単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、または環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基である。Ｒ２が有する炭素数は、好ましくは３〜２７、より好ましくは４〜１０である。Ｒ２は、メチル基、エチル基など炭化水素基、フッ素、塩素などハロゲンなどの置換基を有してよい。ＯやＳなどヘテロ原子が、環の一部に存在してもよく、架橋員または架橋員の一部であってもよい。
【００３０】
好ましくは、Ｒ２がシクロヘキサン環を含む構造である。本構造が好ましい理由は明らかではないが、シクロヘキサン構造を有することで、バインダが、サイクル時に活物質が膨張収縮する応力に耐えられるとともに、バインダ内もしくはバインダ間の電荷移動型錯体の形成能を抑制することでＬｉのバインダ内への吸蔵およびＬｉの拡散によるイミド環の開環を抑制できているのではないかと考える。
【００３１】
化学式（５）で表される脂環式ジアミンとしては、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノメチルビシクロヘプタン（ノルボルナンジアミンなどのノルボルナンジアミン類を含む）、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、ジアミノメチルトリシクロデカン等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、下記の化学式（５−１）および（５−２）で表される化合物が特に好ましい。
【００３３】
【化６】
2018168934.tif 000008
【００３４】
化学式（５−１）で表されるノルボルナンジアミンのアミノメチル基の位置は特に制限されない。例えば、化学式（５−１）で表されるノルボルナンジアミンには、アミノメチル基の位置が異なる構造異性体や、Ｓ体、Ｒ体を含む光学異性体等が含まれてもよい。これらはどのような割合で含まれてもよい。
【００３５】
化学式（５−２）で表される１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの１，４−ビスメチレンシクロヘキサン骨格には、２種類の幾何異性体（シス体／トランス体）がある。トランス体は下記化学式（Ｘ１）で示され、シス体は下記化学式（Ｘ２）で表される。
【００３６】
【化７】
2018168934.tif 000009
【００３７】
化学式（５−２）におけるシス／トランス比は、４０／６０〜０／１００であることが好ましく、２０／８０〜０／１００であることがより好ましい。化学式（５−２）で表されるジアミンが構成成分に含まれるポリアミドイミドのガラス転移温度は、上記シス／トランス比によって制御され、トランス体（Ｘ１）の割合が多くなると、ポリアミドイミドのガラス転移温度が高まる。シス／トランス比は、核磁気共鳴分光法によって測定できる。
【００３８】
脂環式ジアミンとして、１種の化合物を単独で使用してもよく、複数の化合物を組み合わせて使用してもよい。例えば、上記の化学式（５−１）または（５−２）で表される脂環式ジアミンに基づく骨格が１種のみ含まれてもよく、また２種以上含まれてもよい。
【００３９】
Ｂが直鎖または分岐鎖脂肪族基である場合、Ｂを形成する脂肪族ジアミンの例には、エチレングリコールジアミンおよびアルキレンジアミンが含まれる。
【００４０】
エチレングリコールジアミンの例には、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス［（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル等が含まれる。
【００４１】
アルキレンジアミンの例には、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が含まれる。
【００４２】
本実施形態において、化学式（１）においてＡおよびＢの一方が芳香族基であることが好ましい。即ち、ポリアミドイミドは、ＡおよびＢの一方が脂肪族基であり、他方が芳香族基である繰返し単位を含むことが好ましい。このような芳香族基と脂肪族基とを含む繰返し単位を有するポリアミドイミドバインダは電池特性を改善することができる。
【００４３】
芳香族基は、好ましくは炭素数４〜１４の芳香環、より好ましくは炭素数６〜１０の芳香環を含む。このような芳香環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられる。これらの中でもベンゼンが好ましい。芳香族基は、これらの芳香環を複数含んでもよく、縮合多環式芳香族基、または芳香族基が直接もしくは架橋員（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−など）により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であってよい。芳香族基の炭素数は、例えば４〜２７や６〜２０であってよい。芳香環上の水素原子の一部、もしくは全てが、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、およびトリフルオロメトキシ基等で置換されていてもよい。
【００４４】
芳香環は、直接にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）およびアミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）と結合してもよく、メチレン基やエチレン基など炭素数１〜５のアルキレン基などの連結基を介してカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）およびアミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）と結合してもよい。
【００４５】
Ａが芳香族基である場合、Ａを形成する芳香族トリカルボン酸は、好ましくは、化学式（６）で表される。
【００４６】
【化８】
2018168934.tif 000010
（化学式（６）中、Ｒ３は、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す。）
【００４７】
化学式（６）中、Ｒ３は、好ましくは炭素数４〜２７の３価の基である。Ｒ３は、好ましくは以下の基から選択される。
【００４８】
【化９】
2018168934.tif 000011
（Ｒ４は、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。）
【００４９】
化学式（６）で表される芳香族を含有するトリカルボン酸の例には、トリメリット酸、３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸、３’，４，４’−ジフェニルメタントリカルボン酸、３’，４，４’−ジフェニルイソプロパントリカルボン酸、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸などが含まれる。
【００５０】
Ｂが芳香族基である場合、Ｂを形成する芳香族ジアミンとしては、例えば、
＜１＞ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどのベンゼン環を１つ有するジアミン；
＜２＞４，４’−ジアミノビフェニル（ベンジジン）、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン（ｍ−トリジン）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル（ｏ−トリジン）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタンなどのベンゼン環を２つ有するジアミン；
＜３＞１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジンなどのベンゼン環を３つ有するジアミン；
＜４＞４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン環を４つ有するジアミン；
＜５＞１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンなどのベンゼン環を５つ有するジアミン；
＜６＞４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホンなどのベンゼン環を６つ有するジアミンなどが含まれる。
【００５１】
また、芳香族置換基を有するジアミンとして、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン等が含まれる。
【００５２】
フルオロ基を含有する芳香族ジアミンを用いてもよい。例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジアミノベンゼン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジアミノベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ベンゼン（ジメタンアミン）、２，２’−ジフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、２，２’，６，６’−テトラフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラフルオロアニリン）などを挙げることができる。
【００５３】
複数の種類のポリアミドイミドを組み合わせて使用してよい。例えば、芳香族トリカルボン酸に基づく骨格と、脂環式ジアミンに基づく骨格とから成る繰返し単位を含むポリアミドイミドまたはその前駆体、および脂環式トリカルボン酸に基づく骨格と、芳香族ジアミンに基づく骨格とから成る繰返し単位を含むポリアミドイミドまたはその前駆体を併用してもよい。また、ポリアミドイミドおよびその前駆体は、芳香族トリカルボン酸に基づく骨格と、脂環式ジアミンに基づく骨格とから成る繰返し、および脂環式トリカルボン酸に基づく骨格と、芳香族ジアミンに基づく骨格とから成る繰返し単位を両方含んでもよい。
【００５４】
本実施形態に係るポリアミドイミドまたはその前駆体において、繰返し単位の総数に対する化学式（１）または（２）で表される繰返し単位の数の比率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上であり、１００％であってもよい。
【００５５】
ポリアミドイミドおよびその前駆体は、上述したもの以外の繰返し単位を含んでもよい。例えば、ポリアミドイミドおよびその前駆体は、テトラカルボン酸またはジカルボン酸に基づく骨格およびジアミンに基づく骨格から成る繰返し単位を含んでよい。ジアミンの例には、上述したものが含まれる。
【００５６】
テトラカルボン酸の例には、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸、エタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸などの脂肪族テトラカルボン酸などが含まれる。
【００５７】
ジカルボン酸の例には、シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが含まれる。
【００５８】
本発明の二次電池用バインダ組成物は、上述のポリアミドイミドおよびその前駆体に加えて、その他のポリマーを含んでもよい。例えば、二次電池用バインダ組成物は、芳香族トリカルボン酸に基づく骨格と芳香族ジアミンに基づく骨格とから成る繰返し単位から成るポリアミドイミドおよびその前駆体を含んでよい。芳香族トリカルボン酸および芳香族ジアミンとしては、上に記載したものが挙げられる。
【００５９】
二次電池用バインダ組成物において、化学式（１）で表される繰返し単位を含むポリアミドイミドおよびその前駆体は、好ましくはポリアミドイミドおよびその前駆体の総量の５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００６０】
ポリアミドイミドおよびその前駆体は、溶媒中にて、トリカルボン酸およびジアミンを反応させることにより得られる。トリカルボン酸中のカルボキシル基をエステル、酸無水物、酸ハロゲン化物などカルボン酸誘導体に置換してもよい。トリカルボン酸中の２個のカルボキシル基が縮合した環状酸無水物を使用してもよい。ジアミン中のアミノ基（−ＮＨ２）をイソシアナト基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）に置換してもよい。イソシアネートを原料に使用する場合、反応はイソシアネートと活性水素化合物の反応に対する触媒、例えば、３級アミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの存在下に行っても良い。溶剤としては、Ｎ，Ｎ’―ジメチルアセトアミドやＮ−メチルー２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ’―ジメチルホルムアミド、γ―ブチロラクトン等の極性溶剤が挙げられる。
【００６１】
ポリアミドイミドおよびその前駆体は、トリカルボン酸（トリカルボン酸誘導体を含む）と、ジアミン（ジイソシアネートを含む）とを、溶剤中で反応させて得られる。溶剤中のジアミンのモル数をｘ、トリカルボン酸のモル数をｙとしたとき、ｙ／ｘは０．９〜１．１であることが好ましく、０．９５〜１．０５であることがより好ましく、０．９７〜１．０３であることがさらに好ましく、０．９９〜１．０１であることが特に好ましい。トリカルボン酸と、ジアミンとをこのような比率で重合することにより、ポリアミドイミドおよびその前駆体の分子量（重合度）を適度に調整することができる。
【００６２】
重合反応の手順に特に制限はない。例えばまず、撹拌機及び窒素導入管を備える容器を用意する。窒素置換した容器内に溶剤を投入し、得られるポリアミドイミドおよびその前駆体の固形分濃度が５０質量％以下となるようにジアミンを加えて、温度調整して撹拌及び溶解させる。この溶液に、ジアミンに対して、モル比率が１となるようにトリカルボン酸を加え、温度を調整して１〜５０時間程度撹拌することにより、ポリアミドイミドおよびその前駆体を得ることができる。
【００６３】
上記の様にして調製したポリアミドイミドおよびその前駆体は、溶液として得られるが、例えば貧溶媒に投入して析出させる方法などによりポリアミドイミドおよびその前駆体を単離して（それを、所定の溶剤に再度溶解させることによって）二次電池用バインダ組成物に使用しても良いし、調製したものをそのままで、或いは単に希釈するなどして二次電池用バインダ組成物に使用してもよい。生産性、コストの点から、得られた溶液を単離することなくそのまま使用することが好ましい。
【００６４】
二次電池用バインダ組成物は、ポリアミドイミドおよびその前駆体に加えて、上述した溶剤、重合触媒などのポリアミドイミドおよびその前駆体の調製に使用される成分を含んでよい。また、ポリアミック酸などポリアミドイミド前駆体をポリアミドイミドへと転化するための促進剤を含んでよい。促進剤としては、例えば、芳香族化合物、イミダゾール類やピリジン類などを用いることができる。促進剤は、ポリアミドイミド前駆体の調製前に原料とともに反応溶液中に添加してよい。促進剤は、ポリアミドイミド前駆体を調製後に、反応溶液中に添加してもよい。
【００６５】
芳香族化合物は、好ましくは電子供与性基および有機酸基を有する。電子供与性基および有機酸基を有する芳香族化合物は、ポリアミック酸の脱水・閉環反応（イミド化反応）を促進する。これにより、低い温度においてもポリアミック酸からポリアミドイミドが得られる。また、このような芳香族化合物は、ポリアミドイミド内におけるカルボニル基とリチウムとの反応に起因した、イミド結合の開裂を抑制する効果もある。電子供与性基は、好ましくは安息香酸のパラ位に置換した場合にハメット則の置換基定数が負となる基である。例えば、電子供与性基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基などが挙げられる。これらの中でもアルキル基、ヒドロキシル基が特に好ましく、ヒドロキシル基が最も好ましい。電子供与性基が、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基である場合、炭素数は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。芳香族化合物に存在する電子供与性基の数は、１個以上あればよい。好ましくは、電子供与性基の数は１個である。
【００６６】
有機酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸基が特に好ましい。芳香族化合物に存在する有機酸基の数は、１個以上であればよいが、好ましくは１個または２個、最も好ましくは１個である。過剰に有機酸基が芳香族化合物に存在すると、ポリアミック酸と３次元的に反応してゲル化する場合がある。これを防止するためにも有機酸基は芳香族化合物において２個以下とすることが好ましい。芳香族化合物に２個以上の有機酸基が存在する場合、有機酸基は、例えばベンゼン環の場合ではパラ位、メタ位など、互いに離れた位置に置換されることが好ましい。有機酸基を互いに離れた位置に配置することで、芳香族化合物の有機酸基同士が分子内で縮合することを防止できる。
【００６７】
芳香族化合物は、芳香環上の水素が電子供与性基および有機酸基によって直接置換されたものが好ましい。芳香環を有する骨格としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、特に、電池のエネルギー密度を向上させるために、分子量の低いベンゼンが好ましい。
【００６８】
好ましい芳香族化合物としては、ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、アルキル安息香酸、メルカプト安息香酸、アルコキシ安息香酸、アルキルチオ安息香酸、ヒドロキシビフェニルカルボン酸、アミノビフェニルカルボン酸、アルキルビフェニルカルボン酸、メルカプトビフェニルカルボン酸、アルコキシビフェニルカルボン酸、アルキルチオビフェニルカルボン酸、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、アミノナフタレンカルボン酸、アルキルナフタレンカルボン酸、メルカプトナフタレンカルボン酸、アルコキシナフタレンカルボン酸、アルキルチオナフタレンカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物において電子供与性基と有機酸基の置換位置は特には限定されないが、電子供与性基と有機酸基が離れて置換されている化合物がより好ましい。芳香族化合物の骨格がベンゼンである場合、電子供与性基と有機酸基がメタ位またはパラ位、特にパラ位で置換されている化合物が好ましい。芳香族化合物の骨格がビフェニルである場合、電子供与性基と有機酸基が４，４’位、３，４’位または３，３’位、特に４，４’位で置換されている化合物が好ましい。芳香族化合物の骨格がナフタレンである場合、電子供与性基と有機酸基が２，６位、２，７位または２，４位、特に２，６位で置換されている化合物が好ましい。
【００６９】
二次電池用バインダ組成物において、芳香族化合物は、ポリアミック酸の質量に対して、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下の量で含まれる。また、二次電池用バインダ組成物において、芳香族化合物は、ポリアミック酸の質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上の量で含まれる。なお、ポリアミック酸は溶液として市販されている場合があるが、ここでは、ポリアミック酸の質量には溶剤などポリアミック酸以外の成分の質量を含まない。
【００７０】
より詳細には、電子供与性基や有機酸基により芳香族化合物の反応性が異なるので、適切な芳香族化合物の量が異なる場合がある。例えば、二次電池用バインダ組成物において芳香族化合物は、ポリアミック酸の質量に対し、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の量で含まれる場合がある。例えば、二次電池用バインダ組成物において芳香族化合物は、ポリアミック酸の質量に対し、好ましくは６質量％以下、より好ましくは３質量％以下の量で含まれる場合がある。また、例えば、二次電池用バインダ組成物において芳香族化合物は、ポリアミック酸の質量に対し、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上の量で含まれる場合がある。
【００７１】
イミダゾール類（化合物）としては、下記化学式（７）の化合物を好適に挙げることができる。
【００７２】
【化１０】
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（化学式（７）において、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１〜５のアルキル基である。）
【００７３】
さらに、化学式（７）のイミダゾール類においては、Ｘ１〜Ｘ４が、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１〜５のアルキル基であって、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも２個が、炭素数が１〜５のアルキル基であるイミダゾール類、すなわち置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類がより好ましい。
【００７４】
ピリジン類化合物は、化学構造中にピリジン骨格を有する化合物のことであり、例えばピリジン、３−ピリジノール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、６−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン、アクリジン、６−キノリンカルボン酸、３，４−ルチジン、ピリダジンなどを好適に挙げることができる。これらのピリジン類化合物は、単独または２種以上併用して使用しても差し支えない。
【００７５】
（２）二次電池
二次電池用バインダ組成物を使用して、二次電池を作製できる。二次電池用バインダ組成物は、二次電池を構成する負極および正極の何れにも用いることができるが、ここでは、一態様として二次電池用バインダ組成物を負極に使用する形態を記載する。
【００７６】
［負極］
負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた、負極活物質、負極バインダおよび任意成分として導電材を含む負極活物質層とを備える。本実施形態において、負極バインダには上述した二次電池用バインダ組成物を使用する。負極活物質層は、負極活物質、二次電池用バインダ組成物、および任意成分として導電材および溶剤を混合して、二次電池用電極合剤ペーストを調製し、これを負極集電体に塗布することにより形成できる。
【００７７】
負極活物質としては、例えば、リチウムと合金可能な金属、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料等が挙げられる。
【００７８】
金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。
【００７９】
金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、金属酸化物の負極活物質として酸化スズもしくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンが、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。酸化シリコンとしては、組成式ＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ≦２）で表されるものが好ましい。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる１種または２種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。
【００８０】
リチウムと合金可能な金属やリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物の表面には、炭素を被覆しても良い。炭素の被覆により電解液やポリアミック酸との反応を抑制できるため、高容量でサイクル特性が良好な電極が製造可能になる。炭素の被覆方法は、ボールミルによる炭素材との混合、炭素源の熱分解や蒸着など、公知の方法があげられる。
【００８１】
炭素材料としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、グラフェン、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００８２】
本発明の二次電池用バインダ組成物の高い機械強度を活かすために、これらの負極活物質の中でも、充放電での膨張収縮が大きい活物質を使用することが好ましい。膨張収縮が大きい活物質としては、Ｓｉ系合金、Ｓｎ、酸化シリコン、酸化スズが挙げられる。特に、Ｓｉ系合金、酸化シリコンなどのケイ素材料が好ましい。膨張収縮による活物質層の破損や電池集電体からの剥離を防止できるという、ポリアミドイミドバインダの利点が活かせるためである。加えて、これらの活物質を用いることにより、エネルギー密度に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。ケイ素材料の量は、特に限定されないが、例えば、負極活物質の総量の１０質量％以上であってよく、１００質量％であってもよい。
【００８３】
サイクル特性などの電池特性を改善するために、充放電での膨張収縮が大きい活物質を他の負極活物質と組み合わせて、二次電池用電極合剤ペーストに含めることができる。例えば、Ｓｉ系合金又は酸化シリコンは、黒鉛などの炭素材料と組み合わせて使用することが好ましい。また、膨張収縮による活物質同士の接触による破壊を防止するために、炭素被覆された粒子の活物質を使用することもできる。
【００８４】
二次電池用電極合剤ペーストにおいて、使用する負極活物質と二次電池用バインダ組成物に含まれるポリアミドイミドおよびその前駆体の比率は、トレードオフの関係にある十分な結着力と高エネルギー密度化の観点から、負極活物質１００質量部に対して、ポリアミドイミドおよびその前駆体を０．５〜５０質量部とすることが好ましく、０．５〜３０質量部とすることがさらに好ましい。なお、ポリアミドイミドおよびその前駆体は溶液として市販されている場合があるが、ここでは、ポリアミドイミドおよびその前駆体の質量には溶剤などそれ以外の成分の質量を含まない。
【００８５】
二次電池用電極合剤ペーストに含まれる溶剤としては、従来からポリアミドイミドバインダに使用している溶剤が挙げられる。非水系溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。また、溶剤には、水を含んでも良い。
【００８６】
二次電池用電極合剤ペーストには、インピーダンスを低下させる目的で、導電材を追加して混合してもよい。導電材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００８７】
上記の成分を混合して二次電池用電極合剤ペーストを調製できる。その後、負極集電体上に、二次電池用電極合剤ペーストを塗布して、乾燥することにより負極を作製することができる。二次電池用電極合剤ペーストの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。
【００８８】
二次電池用電極合剤ペーストを塗布する負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、錫、インジウム、マグネシウム、鉄、クロム、モリブデンおよびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００８９】
二次電池用電極合剤ペーストを塗布した後に、必要に応じて、ポリアミック酸などポリアミドイミド前駆体をポリアミドイミドへと転化するために熱処理する工程を設けてよい。熱処理温度は、好ましくは８０〜４００℃、より好ましくは１２０〜３８０℃、特に好ましくは１５０〜３５０℃の温度範囲である。また、二次電池用電極合剤ペーストを、銅などの集電体上に塗布する場合、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２８０℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で加熱処理してもよい。熱処理は発泡や粉末化を防ぐために多段で行ってもよい。熱処理は、空気、窒素など不活性ガスおよび真空のいずれの雰囲気下でも実施できる。熱処理時間は、温度や二次電池用電極合剤ペーストの量などにもよるが、好ましくは１分以上２４時間以下、より好ましくは５分以上５時間以下がよい。熱処理により、二次電池用電極合剤ペースト中の溶剤などの揮発成分は除去されてよい。負極活物質層中には、ポリアミドイミドおよびその前駆体の調製に使用した重合触媒や促進剤が残留してよい。また、熱処理前に、二次電池用電極合剤ペースト中の溶媒を除去するために、熱または真空による乾燥工程を設けてもよい。
【００９０】
負極に含まれるポリアミドイミドは、一部にポリアミドイミド前駆体を構成する繰返し単位を含んでよい。ポリアミドイミドにおいて、ポリアミドイミド前駆体の繰返し単位とポリアミドイミドの繰返し単位の総数に対するポリアミドイミドの繰返し単位の数の比率（イミド化率）は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、１００％であってもよい。イミド化率を上記の範囲とすることにより、保存やサイクル特性に優れた電極を製造することができる。ポリアミドイミド前駆体のイミド化率は、１Ｈ−ＮＭＲやＦＴＩＲを用いて求めることができる。
【００９１】
負極活物質層中のポリアミドイミドおよびその前駆体の含有量は、高容量化の観点からは、結着性を損なわない範囲内で、少ない方がよい。負極活物質層中のポリアミドイミドおよびその前駆体の含有量は、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。負極活物質の十分な結着力を得るために、負極活物質層中のポリアミドイミドおよびその前駆体の含有量は、好ましくは０．５質量％以上である。
【００９２】
［正極］
正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた、正極活物質、正極バインダおよび任意成分として導電材を含む正極活物質層とを備える。
【００９３】
正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質は、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ｃ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【００９４】
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ｃ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【００９５】
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ｃ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【００９６】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ｃ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
【００９７】
また、式（Ｃ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ｃ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【００９８】
上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（ｘは、０．１＜ｘ＜０．８、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇから成る群より選択される１種以上の元素である）、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００９９】
正極バインダとしては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。本発明の二次電池用バインダ組成物を正極バインダとして使用してもよい。また、正極バインダは、前記の複数の樹脂の混合物、共重合体およびその架橋体、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。さらに、ＳＢＲ系エマルジョンのような水系のバインダを用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。正極バインダの量は、正極活物質１００質量部に対して、下限として好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、上限として好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。
【０１００】
正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電材を添加してもよい。導電材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【０１０１】
正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
【０１０２】
正極は、正極集電体上に、正極活物質とバインダを含む正極活物質層を形成することで作製することができる。正極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。
【０１０３】
［電解液］
本実施形態に係る二次電池の電解液としては特に限定されないが、電池の動作電位において安定な非水溶媒と支持塩を含む非水電解液が好ましい。
【０１０４】
非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類等の非プロトン性有機溶媒、及び、これらの化合物の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。
【０１０５】
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。
【０１０６】
非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
支持塩は、Ｌｉを含有すること以外は特に限定されない。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（略称：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０等が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。このうち、耐酸化性、耐還元性、安定性、溶解のしやすさ、などからＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩが特に好ましい。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。支持塩の量は、非水溶媒１Ｌに対して、好ましくは０．４ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上１．２ｍｏｌ以下である。
【０１０８】
電解液は、さらに添加剤を含むことができる。添加剤としては特に限定されるものではないが、ハロゲン化環状カーボネート、不飽和環状カーボネート、及び、環状または鎖状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、サイクル特性等の電池特性を改善することができる。これは、これらの添加剤が二次電池の充放電時に分解して電極活物質の表面に皮膜を形成し、非水溶媒や支持塩の分解を抑制するためと推定される。
【０１０９】
［セパレータ］
セパレータは、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド（アラミド）等が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
【０１１０】
［絶縁層］
正極、負極、セパレータ表面に絶縁層を形成しても良い。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。正極、負極、セパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を形成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウムなどの絶縁性フィラーとＳＢＲやポリフッ化ビニリデンなどのバインダとの混合物などが挙げられる。
【０１１１】
［二次電池の構造］
本実施形態の二次電池は、例えば、図１および図２のような構造を有する。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【０１１２】
電池要素２０は、図２に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
【０１１３】
本発明を適用しうる二次電池は図１および図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよいが、二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであってもいい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図２参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
【０１１４】
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図１では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
【０１１５】
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図１、図２では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
【０１１６】
［二次電池の製造方法］
本実施形態による二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型の二次電池を例に、二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止して二次電池を完成する。
【０１１７】
［組電池］
本実施形態に係る二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係る二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備える二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
【０１１８】
［車両］
本実施形態に係る二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
【実施例】
【０１１９】
（バインダ組成物の製造例１）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離機付き冷却管を備えた４ツ口フラスコにシクロヘキサントリカルボン酸無水物３９．６ｇ（０．２モル）、ｏ−トリジンジイソシアネート５２．８ｇ（０．２モル）、フッ化カリウム０．２２ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解した後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃〜１５０℃で８時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が１５質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈してバインダ組成物を得た。【０１２０】
（バインダ組成物の製造例２）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離機付き冷却管を備えた４ツ口フラスコにシクロヘキサントリカルボン酸無水物１５．８ｇ（０．０８モル）、無水トリメリット酸を２３ｇ（０．１２モル）、ｏ−トリジンジイソシアネート５２．８ｇ（０．２モル）、トリエチレンジアミン０．３０ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解した後、窒素気流下、撹拌しながら８０〜１５０℃で８時間応させた後、冷却しながら固形分濃度が１５質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈してバインダ組成物を得た。【０１２１】
（バインダ組成物の製造例３）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離機付き冷却管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルメタン６０．５９ｇ（０．３０６モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９３．２６ｇを加えて溶解した。次に２０℃を超えない様に冷却しながら、無水ノルボルナントリカルボン酸クロリド６８．２５ｇ（０．３００モル）を加えた。室温で１時間撹拌した後、２０℃を超えない様に冷却しながらトリエチルアミン３６．３６ｇ（０．３６０モル）を加え、室温で３時間反応させた後、固形分濃度が１５質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈してバインダ組成物を得た。【０１２２】
（バインダ組成物の製造例４）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離機付き冷却管を備えた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸３８．３３ｇ（０．２モル）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０．０５ｇ（０．２モル）、フッ化カリウム０．１１６ｇ（０．００２モル）を固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチルー２−ピロリドンと共に仕込み、撹拌しながら１２０℃に昇温して約３時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が１５質量％となるようにＮ−メチルー２−ピロリドンで希釈してバインダ組成物を得た。【０１２３】
［実施例１］
負極活物質としての平均粒子直径Ｄ５０＝２５μｍの一酸化ケイ素（高純度化学研究所製）と、カーボンブラック（３０３０Ｂ：三菱化学社製）と、製造例１のバインダ組成物とを、固形分換算の質量比で８３：２：１５となるように計量し、これらとＮ−メチルー２−ピロリドンとを、固形分濃度が４３質量％となるように、ホモジナイザーを用いて混合しスラリーとした。スラリーを厚さ１０μｍのステンレス箔にドクターブレードを用いて塗布後、１２０℃、１０分間加熱し、Ｎ−メチルー２−ピロリドンを除去した。その後、光洋サーモシステム社製のイナートオーブンを用いて、窒素雰囲気下で、２００℃で１時間、２５０℃で１時間段階的に加熱し、負極を作製した。この負極に、電荷取り出し用のニッケルの負極端子を溶接した。【０１２４】
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（日亜化学社製）と、カーボンブラック（３０３０Ｂ：三菱化学社製）と、ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製）とを、質量比、９５：２：３となるように計量し、これらの固形分とＮ−メチルー２−ピロリドンとを、質量比５２：４８となるように、ホモジナイザーを用いて混合しスラリーとした。スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布後、１２０℃、５分間加熱し、Ｎ−メチルー２−ピロリドンを除去し、正極を作製した。この正極に、電荷取り出し用のアルミニウムの正極端子を溶接した。【０１２５】
これらをセパレータを介して重ね合わせ、電極素子を作製した。得られた電極素子をラミネートフィルムで外装し、電解液を注入した後、減圧しながらラミネートフィルムを熱融着し封止して、平板型リチウムイオン二次電池を作製した。セパレータには、ポリプロピレンフィルムを用い、ラミネートフィルムには、アルミニウムを蒸着したポリブロピレンフィルムを用い、電解液はＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌで含む、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの体積比７：３の混合溶液を用いた。【０１２６】
得られた平板型リチウムイオン二次電池を、充放電試験装置（ＡＣＤ−１００Ｍ：アスカ電子社製）を用いて、２５℃環境下で、４．２Ｖから２．７Ｖの範囲で充放電を行った。充電は、４．２Ｖまでは１Ｃの一定電流、４．２Ｖに達した後は、一定電圧で１時間行うＣＣＣＶ方式で行った。放電は、１Ｃの一定電流で行うＣＣ方式で行い、初回放電容量を測定した。ここで、１Ｃは、最大限充電した状態の電池に対し、一定電流で１時間で放電を終了させるときの一定電流値を意味する。この方式で充放電を３００サイクル行い、３００サイクル目の放電容量を測定し、初回放電容量に対する、３００サイクル目の放電容量の割合（３００ｄｃ／１ｄｃ）を求めた。初回充放電効率（初回の充電容量に対する放電容量の比率）の結果と併せて表１に示す。【０１２７】
［実施例２］
製造例１のバインダ組成物に替えて、製造例２のバインダ組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に平板型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電を行い、初回充放電効率と３００ｄｃ／１ｄｃを求めた。結果を表１に示す。【０１２８】
［実施例３］
製造例１に示すバインダ組成物に替えて、製造例３のバインダ組成物を用い、Ｎ−メチルー２−ピロリドン除去後の熱処理条件を窒素雰囲気下で、１９０℃で６時間加熱したこと以外は、実施例１と同様に平板型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電を行い、初回充放電効率と３００ｄｃ／１ｄｃを求めた。結果を表１に示す。【０１２９】
［比較例１］
製造例１に示すバインダ組成物に替えて、製造例４のバインダ組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に平板型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電を行い、初回充放電効率と３００ｄｃ／１ｄｃを求めた。結果を表１に示す。【０１３０】
【表１】
2018168934.tif 000013
本結果から、ポリアミドイミドのトリカルボン酸成分とジアミン成分の構造を規定することで、初回充放電効率とサイクル特性を改善できることが分かる。【０１３１】
この出願は、２０１７年３月１５日に出願された日本出願特願２０１７−４９３７６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１３２】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明による二次電池用バインダ組成物および二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１０  フィルム外装体
２０  電池要素
２５  セパレータ
３０  正極
４０  負極
【図１】
2018168934.tif 000017
【図２】
2018168934.tif 000018
【国際調査報告】
2018168934.tif 000019
2018168934.tif 000020
2018168934.tif 000021
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