(57)【要約】  非極性オレフィンの重合体（例えば、非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体）の新規な製造方法を提供することを課題とする。本発明は、１）スカンジウム（Ｓｃ）又はイットリウム（Ｙ）である中心金属Ｍ、該中心金属に結合したシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１及びＱ２、並びに、０〜３の整数であるＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、及び、２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物、を含む重合触媒組成物を触媒として、極性オレフィンモノマーを重合させる重合工程を含む、極性オレフィン重合体又は共重合体の製造方法を提供する。
2018168940.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）スカンジウム（Ｓｃ）又はイットリウム（Ｙ）である中心金属Ｍ、該中心金属に結合したシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１及びＱ２、並びに、０〜３の整数であるＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、及び、
２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物、
を含む重合触媒組成物を触媒として、
極性オレフィンモノマーを重合させる重合工程を含む、極性オレフィン重合体又は共重合体の製造方法。
【化１】
2018168940.tif 000025
【請求項２】
前記メタロセン錯体における配位子Ｃｐ*が、置換又は無置換のシクロペンタジエニル環、置換又は無置換のインデニル環、及び、置換又は無置換のフルオレニル環からなる群から選ばれる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記メタロセン錯体におけるモノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２が独立して、トリメチルシリルメチル基又はオルト−ジメチルアミノベンジル基である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記メタロセン錯体における中性ルイス塩基Ｌが、テトラヒドロフランである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記重合工程が、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び、ハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる溶媒の存在下で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記極性オレフィンモノマーが、一般式（ＩＩ）で表される極性基を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
−Ｚ（Ｒ１）ｎ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｚは窒素、酸素、リン、硫黄、及び、セレンからなる群から選ばれるヘテロ原子であり、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数１〜３０のヒドロカルビル基であり、ｎはＺの原子種に応じた１又は２の整数である。）
【請求項７】
前記極性オレフィンモノマーが、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ２−Ｚ（Ｒ１）ｎ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｚ、Ｒ１、ｎは前記と同義であり、Ｒ２は置換又は無置換の炭素数２〜２０のヒドロカルビレン基である。）
【請求項８】
一般式（ＩＩＩ）で表される極性オレフィンモノマーの重合体であって、シンジオタクチシティーがペンタッド表示で６０ｒｒｒｒ％以上である、極性オレフィン重合体。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ２−Ｚ（Ｒ１）ｎ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｚは窒素、酸素、リン、硫黄、及び、セレンからなる群から選ばれるヘテロ原子であり、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数１〜３０のヒドロカルビル基であり、ｎはＺの原子種に応じた１又は２の整数であり、Ｒ２は置換又は無置換の炭素数２〜２０のヒドロカルビレン基である。）
【請求項９】
非極性オレフィンモノマーと一般式（ＩＩＩ）で表される極性オレフィンモノマーとの共重合体であって、全構造単位に対する極性オレフィン構造単位の割合が２ｍｏｌ％以上である、非極性オレフィン−極性オレフィン共重合体。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ２−Ｚ（Ｒ１）ｎ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｚは窒素、酸素、リン、硫黄、及び、セレンからなる群から選ばれるヘテロ原子であり、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数１〜３０のヒドロカルビル基であり、ｎはＺの原子種に応じた１又は２の整数であり、Ｒ２は置換又は無置換の炭素数２〜２０のヒドロカルビレン基である。）
【請求項１０】
前記全構造単位に対する極性オレフィン構造単位の割合が２０ｍｏｌ％以上である、請求項９に記載の非極性オレフィン−極性オレフィン共重合体。
【請求項１１】
前記共重合体の数平均分子量が、２．０×１０３以上である、請求項９又は１０に記載の非極性オレフィン−極性オレフィン共重合体。
【請求項１２】
前記共重合体が、非極性オレフィンモノマーと一般式（ＩＶ）で表される極性オレフィンモノマーとの共重合体である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の非極性オレフィン−極性オレフィン共重合体。
【化２】
2018168940.tif 000026
（式中、Ｚ、Ｒ１、ｎは前記と同義であり、Ｒ３は炭素数１〜５のヒドロカルビレン基であり、Ｒ４はハロゲン原子、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、又は、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ４がヒドロカルビル基であるときは結合して縮合環を形成していてもよく、ｍは０〜４の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン錯体を含む重合触媒組成物を用いた、極性オレフィン重合体及び共重合体の製造方法に関する。また、本発明は、該製造方法によって製造される極性オレフィン重合体及び共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン等のポリオレフィンは、現代社会において広く使用されている。しかしながら、その適用範囲は、ポリオレフィンの潜在能力に比べ限定されている。その一因は、ポリオレフィンが、極性ポリマー、極性色素、グラスファイバー、クレイ、金属等の他の材料との相溶性が低いことにある。したがって、ポリオレフィンの性能及び物性を向上するための、化学機能や極性基のポリオレフィンへの付与についての研究が広くなされてきた（非特許文献１）。エチレン等のオレフィンモノマーと、ヘテロ原子を含む官能基を含有する極性オレフィンモノマーとの共重合は、官能基含有ポリオレフィンの合成の可能性のある手法の一つと考えられる。【０００３】
非特許文献２には、チタン及びジルコニウムメタロセン錯体等の触媒と共に、官能基をマスキングするメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）等の共触媒を用いることにより、エチレンと５−ヘキセン−１−イル−アセテートとの共重合を行ったことが記載されている。しかしながら、極性モノマーの導入率や共重合体の分子量について、さらに課題がある。【０００４】
ニッケル及びパラジウム錯体等の触媒が、官能基をマスキングすることなく、エチレンと極性モノマーとの重合を行うことが可能であることが知られている。しかしながら、通常エチレンに対し、極性モノマーの重合活性が非常に低く、極性モノマーの導入率や共重合体の分子量について、十分とは言えない。
したがって、分子量が高く、官能基含有モノマーの含有量が高い、官能基含有ポリオレフィンの合成が望まれていた。【０００５】
特許文献１には、メタロセン錯体を含む重合触媒組成物、同重合触媒組成物を用いた（共）重合体の製造方法、同製造方法によって製造される（共）重合体の発明が記載されている。しかしながら、極性オレフィンの重合については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００６／００４０６８号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Nakamura A., ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH, 1438-1449, 2013, Vol. 46, No. 7
【非特許文献２】Terao H. et al., J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 17636-17637
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、非極性オレフィンの重合体（例えば、非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体）の新規な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。官能基含有α−オレフィンの重合活性の向上は、非極性オレフィンとの共重合において、高い共重合体分子量と、官能基含有モノマーの高い導入率を達成するために重要である。
本発明者等は、官能基含有α−オレフィンにおけるヘテロ原子と特定の触媒の中心金属とが相互作用し、分子内キレートを形成することにより、触媒とオレフィンユニットとの相互作用を促進し、官能基含有α−オレフィンの重合活性を促進し、よって共重合体への官能基含有モノマーの導入率を向上することが可能であることを知見した。さらに、官能基含有α−オレフィンのヘテロ原子とオレフィンユニットの、触媒の中心金属との分子内相互作用（キレート形成）が、ヘテロ原子を有さない類似化合物では困難な独自の立体選択性（シンジオタクチシティー）を誘導できることを知見した。このようなheteroatom-assisted olefin polymerization (HOP) strategyを用いて、高い分子量と広い範囲の極性モノマーの含有量を有する、ヘテロ原子官能基含有ポリオレフィンの合成に成功した。このような知見に基づき、本発明は完成されたものである。【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］  １）スカンジウム（Ｓｃ）又はイットリウム（Ｙ）である中心金属Ｍ、該中心金属に結合したシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１及びＱ２、並びに、０〜３の整数であるＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、及び、
２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物、
を含む重合触媒組成物を触媒として、
極性オレフィンモノマーを重合させる重合工程を含む、極性オレフィン重合体又は共重合体の製造方法。【００１１】
【化１】
2018168940.tif 000003
【００１２】
［２］  前記メタロセン錯体における配位子Ｃｐ*が、置換又は無置換のシクロペンタジエニル環、置換又は無置換のインデニル環、及び、置換又は無置換のフルオレニル環からなる群から選ばれる、［１］に記載の製造方法。【００１３】
［３］  前記メタロセン錯体におけるモノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２が独立して、トリメチルシリルメチル基又はオルト−ジメチルアミノベンジル基である、［１］又は［２］に記載の製造方法。【００１４】
［４］  前記メタロセン錯体における中性ルイス塩基Ｌが、テトラヒドロフランである、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。【００１５】
［５］  前記重合工程が、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び、ハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる溶媒の存在下で行われる、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。【００１６】
［６］  前記極性オレフィンモノマーが、一般式（ＩＩ）で表される極性基を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
−Ｚ（Ｒ１）ｎ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｚは窒素、酸素、リン、硫黄、及び、セレンからなる群から選ばれるヘテロ原子であり、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数１〜３０のヒドロカルビル基であり、ｎはＺの原子種に応じた１又は２の整数である。）【００１７】
［７］  前記極性オレフィンモノマーが、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ２−Ｚ（Ｒ１）ｎ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｚ、Ｒ１、ｎは前記と同義であり、Ｒ２は置換又は無置換の炭素数２〜２０のヒドロカルビレン基である。）【００１８】
［８］  一般式（ＩＩＩ）で表される極性オレフィンモノマーの重合体であって、シンジオタクチシティーがペンタッド表示で６０ｒｒｒｒ％以上である、極性オレフィン重合体。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ２−Ｚ（Ｒ１）ｎ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｚは窒素、酸素、リン、硫黄、及び、セレンからなる群から選ばれるヘテロ原子であり、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数１〜３０のヒドロカルビル基であり、ｎはＺの原子種に応じた１又は２の整数であり、Ｒ２は置換又は無置換の炭素数２〜２０のヒドロカルビレン基である。）【００１９】
［９］  非極性オレフィンモノマーと一般式（ＩＩＩ）で表される極性オレフィンモノマーとの共重合体であって、全構造単位に対する極性オレフィン構造単位の割合が２ｍｏｌ％以上である、非極性オレフィン−極性オレフィン共重合体。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ２−Ｚ（Ｒ１）ｎ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｚは窒素、酸素、リン、硫黄、及び、セレンからなる群から選ばれるヘテロ原子であり、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数１〜３０のヒドロカルビル基であり、ｎはＺの原子種に応じた１又は２の整数であり、Ｒ２は置換又は無置換の炭素数２〜２０のヒドロカルビレン基である。）【００２０】
［１０］  前記全構造単位に対する極性オレフィン構造単位の割合が２０ｍｏｌ％以上である、［９］に記載の非極性オレフィン−極性オレフィン共重合体。
［１１］  前記共重合体の数平均分子量が、２．０×１０３以上である、［９］又は［１０］に記載の非極性オレフィン−極性オレフィン共重合体。
［１２］  前記共重合体が、非極性オレフィンモノマーと一般式（ＩＶ）で表される極性オレフィンモノマーとの共重合体である、［９］〜［１１］のいずれかに記載の非極性オレフィン−極性オレフィン共重合体。【００２１】
【化２】
2018168940.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｚ、Ｒ１、ｎは前記と同義であり、Ｒ３は炭素数１〜５のヒドロカルビレン基であり、Ｒ４はハロゲン原子、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、又は、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ４がヒドロカルビル基であるときは結合して縮合環を形成していてもよく、ｍは０〜４の整数である。）
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、非極性オレフィンの重合体（例えば、非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体）の新規な製造方法を提供することができる。本発明の製造方法によれば、共重合体における極性オレフィン構造単位の割合が高い、非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、高分子量の非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体を提供することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、シンジオタクチシティーが高い極性オレフィン重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例に使用したメタロセン錯体の構造を示す図である。
【図２】図２は、実施例に使用した極性オレフィンモノマーの構造を示す図である。
【図３】図３は、表１のRun 2で得られたポリマー2bの分析値及び1H NMRスペクトラムを示す図である。
【図４】図４は、表１のRun 2で得られたポリマー2bの13C NMRスペクトラムを示す図である。
【図５】図５は、表１のRun 2で得られたポリマー2bのDSCカーブを示す図である。
【図６】図６は、表１のRun 5で得られたポリマー2bから誘導した2b’の1H NMRスペクトラムを示す図である。
【図７】図７は、表１のRun 5で得られたポリマー2bから誘導した2b’の13C NMR スペクトラムを示す図である。
【図８】図８は、表２のRun 38で得られたコポリマー3iの分析値及び1H NMRスペクトラムを示す図である。
【図９】図９は、表２のRun 38で得られたポリマー3iの13C NMRスペクトラム(125 MHz, C2D2Cl4, 120℃)を示す図である。Ａは全体図、Ｂは10-46 ppmの部分拡大図である。
【図１０】図１０は、表２のRun 38で得られたポリマー3iのDSCカーブを示す図である。
【図１１】図１１は、表３のRun 1で得られたポリマーの1H NMRスペクトラムを示す図である。
【図１２】図１２は、表３のRun 1で得られたポリマーの13C NMRスペクトラムを示す図である。
【図１３】図１３は、表３のRun 1で得られたポリマーのDSCカーブを示す図である。
【図１４】図１４は、表４のRun 7で得られたコポリマーの1H NMRスペクトラムを示す図である。
【図１５】図１５は、表４のRun 7で得られたコポリマーの13C NMRスペクトラムを示す図である。
【図１６】図１６は、表４のRun 7で得られたコポリマーのDSCカーブを示す図である。
【図１７】図１７は、表６のRun 2で得られたコポリマーの1H NMRスペクトラムを示す図である。
【図１８】図１８は、表６のRun 2で得られたコポリマーの13C NMRスペクトラムを示す図である。
【図１９】図１９は、表６のRun 2で得られたコポリマーのDSCカーブを示す図である。
【図２０】図２０は、表７のRun 2で得られたコポリマーの1H NMRスペクトラムを示す図である。
【図２１】図２１は、表７のRun 2で得られたコポリマーの13C NMRスペクトラムを示す図である。
【図２２】図２２は、表７のRun 2で得られたコポリマーのDSCカーブを示す図である。
【図２３】図２３は、表８のRun 1で得られたコポリマーの1H NMRスペクトラムを示す図である。
【図２４】図２４は、表８のRun 1で得られたコポリマーの13C NMRスペクトラムを示す図である。
【図２５】図２５は、表８のRun 1で得られたコポリマーのDSCカーブを示す図である。
【図２６】図２６は、表９のRun 5で得られたコポリマーの1H NMRスペクトラムを示す図である。
【図２７】図２７は、表９のRun 5で得られたコポリマーの13C NMRスペクトラムを示す図である。
【図２８】図２８は、表９のRun 5で得られたコポリマーのDSCカーブを示す図である。
【図２９】図２９は、表１０のRun 1で得られたコポリマーの1H NMRスペクトラムを示す図である。
【図３０】図３０は、表１０のRun 1で得られたコポリマーの13C NMRスペクトラムを示す図である。
【図３１】図３１は、表１１のRun 1で得られたコポリマーの1H NMRスペクトラムを示す図である。
【図３２】図３２は、表１１のRun 1で得られたコポリマーの13C NMRスペクトラムを示す図である。
【図３３】図３３は、実施例に使用した極性オレフィンモノマーの構造を示す図である。
【図３４】図３４は、表１２のRun 3で得られたポリマーの1H NMRスペクトラムを示す図である。
【図３５】図３５は、表１２のRun 3で得られたポリマーの13C NMRスペクトラムを示す図である。
【図３６】図３６は、表１４のRun 7で得られたコポリマーの分析値及び1H NMRスペクトラムを示す図である。
【図３７】図３７は、表１４のRun 7で得られたコポリマーの13C NMRスペクトラムを示す図である。
【図３８】図３８は、表１４のRun 7で得られたコポリマーの分析値及び13C NMRスペクトラムの部分拡大図を示す図である。
【図３９】図３９は、表１４のRun 7で得られたコポリマーのDSCカーブを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明は、メタロセン錯体を含む重合触媒組成物を触媒として、極性オレフィンモノマーを重合させる重合工程（より詳細には、極性オレフィンモノマー単独を重合させる重合工程又は極性オレフィンモノマーと同極性オレフィンモノマーとは異なるモノマーを重合させる共重合工程）を含む、極性オレフィン重合体又は共重合体の製造方法に関する。本発明の製造方法に用いる重合触媒組成物は、メタロセン錯体とイオン性化合物を含む。また、その他の任意の成分を含んでいてもよい。
【００２６】
＜本発明の製造方法に用いる触媒組成物＞
（メタロセン錯体）
メタロセン錯体は、以下の一般式（Ｉ）で表される錯体である。
【００２７】
【化３】
2018168940.tif 000005
【００２８】
一般式（Ｉ）において、Ｍはメタロセン錯体における中心金属である。中心金属Ｍはスカンジウム（Ｓｃ）、及び、イットリウム（Ｙ）から選択される。
【００２９】
一般式（Ｉ）においてＣｐ*は、シクロペンタジエニル誘導体を含む配位子であり、中心金属Ｍにπ結合している。シクロペンタジエニル誘導体とは、置換又は無置換のシクロペンタジエニル環のほか、置換又は無置換のシクロペンタジエニルを含む縮合環（インデニル環、フルオレニル環を含むがこれらに限定されない）などが挙げられる。
【００３０】
置換又は無置換のシクロペンタジエニル環は、組成式Ｃ５Ｈ５−ＸＲＸで表される。ここでｘは０〜５の整数を表す。すなわち、ｘ＝０の場合は無置換のシクロペンタジエニル環、ｘ＝１〜５の場合は置換シクロペンタジエニル環を示す。Ｒはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基である。
【００３１】
前記ヒドロカルビル基は、好ましくは炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であるが、より好ましくは炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、フェニル基、ベンジル基などであり、最も好ましくはメチル基である。
【００３２】
前記置換ヒドロカルビル基におけるヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。置換ヒドロカルビル基とは、ヒドロカルビル基の少なくとも１の水素原子が、ハロゲン原子、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基などで置換されたヒドロカルビル基である。
【００３３】
前記ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基におけるメタロイドは、ゲルミル（Ｇｅ）、スタニル（Ｓｎ）、シリル（Ｓｉ）などが挙げられる。また、メタロイド基を置換したヒドロカルビル基は前記したヒドロカルビル基と同様であり、その置換数は、メタロイドの種類によって決定される（例えばシリル基の場合は、ヒドロカルビル基の置換数は３である）。
【００３４】
好ましくは、シクロペンタジエニル環のＲの少なくとも一つが、ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基（好ましくはシリル基）であり、より好ましくはトリメチルシリル基である。
【００３５】
配位子Ｃｐ*に含まれるシクロペンタジエニル誘導体は、置換又は無置換のインデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ７−ｘＲｘ）または置換又は無置換のテトラヒドロインデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ１１−ｘＲｘ）などでもよい。ここでＲは前記したシクロペンタジエニル環のＲと同様であり、Ｘは０〜７または０〜１１の整数である。すなわち、ｘ＝０の場合は無置換のインデニル環又は無置換のテトラヒドロインデニル環、ｘ＝１〜７又はｘ＝１〜１１の場合は置換インデニル環又は置換テトラヒドロインデニル環を示す。
【００３６】
配位子Ｃｐ*に含まれるシクロペンタジエニル誘導体は、置換又は無置換のフルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ９−ｘＲｘ）または置換又は無置換のオクタヒドロフルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ１７−ｘＲｘ）などでもよい。ここでＲは前記したシクロペンタジエニル環のＲと同様であり、Ｘは０〜９または０〜１７の整数である。すなわち、ｘ＝０の場合は無置換のフルオレニル環又は無置換のオクタヒドロフルオレニル環、ｘ＝１〜９又はｘ＝１〜１７の場合は置換フルオレニル環又は置換オクタヒドロフルオレニル環を示す。
【００３７】
なお、立体的に嵩高い極性オレフィンモノマーを重合反応に用いる場合や極性オレフィンモノマーのヘテロ原子及びオレフィンユニットと触媒の中心金属との相互作用が形成されにくい場合には、より立体的に嵩高くない錯体、例えばより立体的に嵩高くない無置換シクロペンタジエニル配位子を有する錯体を用いることも有用である。
【００３８】
好ましいシクロペンタジエニル誘導体としては、置換又は無置換のシクロペンタジエニル環、置換又は無置換のインデニル環、置換又は無置換のフルオレニル環が挙げられる。シクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチル（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル、インデニルが具体的に例示されるが、これらに限定されることはない。
【００３９】
本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される錯体において、Ｑ１及びＱ２は、同一または異なるモノアニオン配位子（モノアニオン性配位子）である。モノアニオン配位子としては、１）ヒドリド、２）ハライド、３）置換もしくは無置換の、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、４）アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、５）アミド基、または６）ホスフィノ基などが挙げられるがこれらに限定されない。
また、Ｑ１及びＱ２は互いに結合するか、あるいは一緒になって、いわゆるジアニオン性の配位子となっていてもよい。ジアニオン性の配位子としては、アルキリデン、ジエン、シクロメタル化されたヒドロカルビル基、または二座のキレート配位子などが挙げられる。
【００４０】
前記ハライドは、クロリド、ブロミド、フルオリド及びアイオダイドのいずれもでもよい。
前記炭素数１〜２０のヒドロカルビル基は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ベンジル基などの無置換ヒドロカルビル基のほか、置換ベンジル基やトリアルキルシリルメチル基、ビス（トリアルキルシリル）メチル基などの置換ヒドロカルビル基でもよい。好ましいヒドロカルビル基の例には、置換または無置換ベンジル基やトリアルキルシリルメチル基が含まれ、さらに好ましい例にはオルト−ジメチルアミノベンジル基やトリメチルシリルメチル基が含まれる。
前記アルコキシ基またはアリールオキシ基は、好ましくはメトキシ基、置換または無置換のフェノキシ基などである。
前記アミド基は、好ましくはジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、ジ−ｔ−ブチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、無置換または置換ジフェニルアミド基などである。
前記ホスフィノ基は、好ましくはジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基などである。
【００４１】
前記アルキリデンは、好ましくはメチリデン、エチリデン、プロピリデンなどである。
前記シクロメタル化されたヒドロカルビル基は、好ましくはプロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレンなどである。
前記ジエンは、好ましくは１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどである。
【００４２】
本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される錯体において、Ｌは中性ルイス塩基である。中性ルイス塩基としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウムなどが挙げられる。
また、ＬはＱ１及び／又はＱ２と結合して、いわゆる多座配位子となっていてもよい。
【００４３】
一般式（Ｉ）におけるＬＷのｗは、中性ルイス塩基Ｌの個数を表す。ｗは０〜３の整数であり、好ましくは０〜１である。
【００４４】
本発明に用いるメタロセン錯体は、既述の方法、例えば（1） X. Li, M. Nishiura, K. Mori, T. Mashiko, Z. Hou, Chem. Commun. 4137-4139 (2007)、(2) M. Nishiura, J. Baldamus, T. Shima, K. Mori, Z. Hou, Chem. Eur. J. 17, 5033-5044 (2011).、(3) F. Guo, M. Nishiura, H. Koshino, Z. Hou, Macromolecules. 44, 6335-6344 (2011).、(4) 参考文献：Tardif, O.; Nishiura, M.; Hou, Z. M. Organometallics 22, 1171, (2003).、(5) 参考文献：Hultzsch, K. C.; Spaniol, T. P.; Okuda, J. Angew. Chem. Int. Ed, 38, 227, (1999).、(6)特許文献１：国際公開第ＷＯ２００６／００４０６８号パンフレット、(7)参考文献：日本国公開特許公報  特開２００８−２２２７８０号や、(8)参考文献：日本国公開特許公報  特開２００８−０９５００８号に記載された方法に従って合成することができる。
【００４５】
（イオン性化合物）
前記したように、本発明の製造方法に用いる触媒組成物はイオン性化合物を含む。ここでイオン性化合物とは、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む。該イオン性化合物は、前記したメタロセン錯体と組み合わされることにより、前記メタロセン錯体に重合触媒としての活性を発揮させる。そのメカニズムとして、イオン性化合物が、メタロセン錯体と反応し、カチオン性の錯体（活性種）を生成させると考えることができる。
【００４６】
イオン性化合物の構成成分である非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが好ましく、テトラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
【００４７】
これらの非配位性アニオンのうち、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００４８】
イオン性化合物の構成成分であるカチオンの例には、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが含まれる。
カルボニウムカチオンの具体例には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが含まれる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが含まれる。
アンモニウムカチオンの具体例には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが含まれる。
ホスホニウムカチオンの具体例には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが含まれる。
【００４９】
これらのカチオンのうち、好ましくはアニリニウムカチオンまたはカルボニウムカチオンであり、さらに好ましくはトリフェニルカルボニウムカチオンが挙げられる。
【００５０】
すなわち、本発明の触媒組成物に含まれるイオン性化合物は、前記した非配位性アニオンおよびカチオンからそれぞれ選ばれるものを組み合わせたものであり得る。
好ましくは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示される。イオン性化合物は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
これらのイオン性化合物のうち、特に好ましいものは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００５２】
また、遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させることができるルイス酸である、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３などをイオン性化合物として用いてもよく、これらを前記のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。
さらに、アルキルアルミ化合物（アルミノオキサン、好ましくはＭＡＯまたはＭＭＡＯ）、またはアルキルアルミ化合物とボレート化合物の組み合わせも、イオン性化合物として用いることができ、また他のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。特に、前記した本発明で用いる錯体（一般式（Ｉ））のモノアニオン配位子Ｑが、アルキルまたはヒドリド以外である場合（例えばハロゲンである場合）は、アルキルアルミ化合物、またはアルキルアルミ化合物とボレート化合物の組み合わせを用いることが好ましいと考えられる。
【００５３】
（触媒組成物に含まれるその他の任意成分）
本発明の製造方法に用いる触媒組成物は、メタロセン錯体及びイオン性化合物以外にも、任意の成分を含むことができる。任意の成分とは、アルキルアルミ化合物、シラン化合物、水素などが挙げられる。
アルキルアルミ化合物とは、通常、メタロセン重合触媒で用いられるアルミノオキサン（アルモキサン）と称される有機アルミニウム化合物を含む。例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などが挙げられる。
シラン化合物とは、フェニルシランなどが挙げられる。
【００５４】
（触媒組成物）
前記の通り、本発明の製造方法に用いる触媒組成物は前記メタロセン錯体とイオン性化合物を含むことを特徴とする。本発明の触媒組成物において、イオン性化合物のメタロセン錯体に対するモル比率は、錯体とイオン性化合物の種類によって異なる。
前記モル比率は、例えば、イオン性化合物がカルボニウムカチオンとホウ素アニオンからなるもの（例えば［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）である場合は、メタロセン錯体の中心金属に対して０．５〜１であることが好ましく、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミ化合物である場合は、メタロセン錯体の中心金属に対して１０〜４０００程度であることが好ましい。
イオン性化合物は、メタロセン錯体をイオン化、即ちカチオン化させて、触媒活性種とすると考えられ、上記した比率の範囲内であれば、十分にメタロセン錯体を活性化することができ、かつ、カルボニウムカチオンとホウ素アニオンからなるイオン性化合物が過剰にならず、重合反応させるべきモノマーとの所望しない反応を起こす恐れを低減できる。
【００５５】
＜本発明の極性オレフィン重合体又は共重合体の製造方法＞
上記の触媒組成物を重合触媒組成物として用いて、極性オレフィンモノマーを重合させ、極性オレフィン重合体又は共重合体を製造することができる。
例えば、１）各構成成分（メタロセン錯体およびイオン性化合物など）を含む組成物を重合反応系中に提供する、あるいは２）各構成成分を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において組成物を構成させることにより、重合触媒組成物として用いることができる。
上記１）において、「組成物として提供する」とは、イオン性化合物との反応により活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することを含む。
【００５６】
本発明の製造方法に用いる触媒組成物は、種々のモノマーの重合反応における重合触媒組成物として用いることができる。特に、付加重合性を有するモノマー化合物の重合反応を触媒することが可能である。
このうち、本発明の製造方法は、特定の中心金属を有するメタロセン錯体を含む触媒組成物を用いた、非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体の製造方法、極性オレフィンの（共）重合体の製造方法に関する。
【００５７】
（極性オレフィンモノマー）
本発明の製造方法に用いられる極性オレフィンモノマーは、極性基を含有する極性オレフィンモノマーである。好ましくは、以下の一般式（ＩＩ）で表される極性基を含有する、極性オレフィンモノマーである。
−Ｚ（Ｒ１）ｎ・・・（ＩＩ）
一般式（ＩＩ）におけるＺは窒素、酸素、リン、硫黄、及び、セレンからなる群から選ばれるヘテロ原子であり、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数１〜３０のヒドロカルビル基であり、ｎはＺの原子種に応じた１又は２の整数である。
【００５８】
上記したとおり、本発明の製造方法において、極性オレフィンモノマーにおけるヘテロ原子と触媒の中心金属とが相互作用し、分子内キレートを形成することにより、触媒とオレフィンユニットとの相互作用を促進し、極性オレフィンモノマーの重合活性を促進し、また、独自の立体選択性を発揮するものと考えられる。
【００５９】
上記一般式（ＩＩ）におけるＲ１は、極性オレフィンモノマーの極性基におけるヘテロ原子とオレフィンユニット、及び、触媒の中心金属との重合反応における分子内相互作用が形成される限り、限定されない。通常、Ｒ１は、置換又は無置換の炭素数１〜３０のヒドロカルビル基であり、好ましくは炭素数１〜２０、炭素数１〜１０、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、直鎖状、分岐鎖状アルケニル基、又は、直鎖状、分岐鎖状アルキニル基；炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基で置換された環状アルキル基（ここで置換基であるアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基の数及び環状アルキル基における置換位置は特に限定されない）；アリール基；炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基で置換されたアリール基（ここで置換基であるアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基の数及びアリール基における置換位置は特に限定されない）である。ここで、環状アルキル基又はアリール基は、飽和又は不飽和の縮合環を形成していてもよい。
【００６０】
前記置換ヒドロカルビル基におけるヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。置換ヒドロカルビル基とは、ヒドロカルビル基の少なくとも１の水素原子が、ハロゲン原子などで置換されたヒドロカルビル基である。
【００６１】
本発明の製造方法に用いられる極性オレフィンモノマーは、好ましくは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ２−Ｚ（Ｒ１）ｎ・・・（ＩＩＩ）
一般式（ＩＩＩ）におけるＺ、Ｒ１、ｎは、一般式（ＩＩ）において説明された定義と同義である。Ｒ２は上記極性オレフィンモノマーにおいて、極性基とオレフィン部とをつなぐスペーサーの役割を果たす。Ｒ２は、極性オレフィンモノマーの極性基におけるヘテロ原子とオレフィンユニット、及び、触媒の中心金属との重合反応における分子内相互作用が形成される限り、限定されない。分子内相互作用形成の観点から、Ｒ２は炭素数２〜２０であることが好ましい。また、Ｒ２の炭素数はＺが示すヘテロ原子の種類、Ｒ１が示す置換基の種類などに応じて、重合活性等を指標とし、ヘテロ原子とオレフィンユニット、及び、触媒の中心金属との重合反応における分子内相互作用の形成に適した炭素数を選択することができる。通常、Ｒ２は、炭素数２〜１１のヒドロカルビレン基である。より好ましくは、炭素数２〜３の直鎖状、分岐鎖状アルキレン基；炭素数３〜１１の環状アルキレン基；炭素数６〜１１のアリーレン基；炭素数７〜１１のアラルキレン基である。Ｒ２の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基又は、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が挙げられる。
【００６２】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の一形態は、一般式（ＩＶ）で表される化合物である。
【００６３】
【化４】
2018168940.tif 000006
【００６４】
一般式（ＩＶ）におけるＺ、Ｒ１、ｎは、一般式（ＩＩ）において説明された定義と同義である。一般式（ＩＶ）におけるＺは、好ましくは酸素である。一般式（ＩＶ）におけるＲ１は、好ましくは炭素数１〜３の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基である。
芳香環における−Ｚ（Ｒ１）ｎの結合位置は限定されないが、好ましくはo位である。
【００６５】
通常、Ｒ３は炭素数１〜５のヒドロカルビレン基である。より好ましくは、炭素数１〜３の直鎖状、分岐鎖状アルキレン基；炭素数３〜５の環状アルキレン基である。
【００６６】
芳香環の置換基であるＲ４はハロゲン原子、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基又は、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ４がヒドロカルビル基であるときは結合して、飽和、不飽和又はヘテロ縮合環を形成していてもよい。芳香環におけるＲ４の置換位置は限定されないが、好ましくはm位である。ｍは０〜４の整数である。より好ましくは、ｍは０〜２である。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜１０のヒドロカルビル基として、より好ましくは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状アルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜１０のアルキルチオ基として、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキルチオ基であり、メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n-ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、tert-ブチルチオ基、n-ペンチルチオ基、n-ヘキシルチオ基などが挙げられる。炭素数１〜１０のアルキルアミノ基として、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキルアミノ基である。アルキルアミノ基はジアルキルアミノ基がよく、アミノ基を置換するアルキルは同一又は異なるアルキルであってよい。アルキルアミノ基として、さらに好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジn-プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジn-ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジsec-ブチルアミノ基、ジtert-ブチルアミノ基などのジアルキルアミノ基が挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基として、より好ましくは、炭素数１〜３のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。Ｒ４が互いに結合し、Ｒ４が置換する芳香環と縮合し形成される不飽和縮合環としては、ナフタレン環などが挙げられる。Ｒ４が互いに結合し、Ｒ４が置換する芳香環と縮合し形成されるヘテロ縮合環としては、インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、アクリジン環、ベンゾフラン環、ベンゾピラン環、ベンゾチオフェン環などが挙げられる。縮合環は１〜６個の置換基を有していてもよく、置換基としては上記Ｒ４と同様である。
【００６７】
一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例には、2-アリル-4-フルオロアニソール、2-アリル-4,5-ジフルオロアニソール、2-アリル-4-メチルアニソール、2-アリル-4-tert-ブチルアニソール、2-アリル-4-へキシルアニソール、2-アリル-4-メトキシアニソール、3-(2-メトキシ-1-ナフチル)-1-プロピレンなどの置換2-アリルアニソール（以下、「ＡＰＲ」とも称する）；無置換の2-アリルアニソール（3-(2-アニシル)-1-プロピレン）（以下、「ＡＰ」とも称する）；などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
（共）重合反応に用いられる極性モノマーは単独でもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００６９】
（非極性オレフィンモノマー）
本発明の製造方法に用いられる非極性オレフィンモノマーは、付加重合性があり、極性オレフィンモノマーと共重合可能なものであれば、特に制限されず、例えばエチレン、α−オレフィン、置換および無置換スチレン、ジエン、炭素数３〜２０の環状オレフィン（２−ノルボルネンやジシクロペンタジエンなどのノルボルネン類やシクロヘキサジエンを含む）などが挙げられる。
α−オレフィンとして具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンのような炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンのような炭素数４〜２０の分岐鎖状α−オレフィンなどが挙げられる。
オレフィン系モノマーであるジエンの例には、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンのような炭素数３〜２０の直鎖状ジエン、２-メチル−１，３−ブタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエンのような炭素数４〜２０の分岐鎖状ジエン、シクロヘキサジエンのような炭素数４〜２０の環状ジエンなどが含まれる。
【００７０】
共重合反応に用いられる非極性オレフィンモノマーは単独でもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００７１】
極性オレフィンモノマー、非極性オレフィンモノマーは、有機化学分野における常法に基づき、合成したものを使用できる。また、市販されているものを使用してもよい。
【００７２】
＜本発明の極性オレフィン重合体及び共重合体＞
本発明の製造方法によれば、共重合体における極性オレフィン構造単位の割合が高い（極性オレフィン構造単位の割合が、モル比率で、２０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、又は８０ｍｏｌ％以上含む。）、非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、高分子量の非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体を提供することができる。
すなわち、本発明の一態様は、非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体であって、共重合体における極性オレフィン構造単位の割合が高いことを特徴とする。また、非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体は、高分子量であることを特徴とする（以下、「本発明の共重合体」と称することがある）。
【００７３】
さらに、本発明の製造方法によれば、シンジオタクチシティーが高い極性オレフィン重合体を提供することができる。すなわち、本発明の別の一態様は、極性オレフィン重合体であって、シンジオタクチシティーが高いことを特徴とする（以下、「本発明の重合体」と称することがある）。
【００７４】
（重合体）
本発明の重合体は、下記式（Ａ）に示される、繰り返し単位を含む重合体である。式（Ａ）で表される繰り返し単位は、通常は頭−尾（ｈｅａｄ−ｔｏ  ｔａｉｌ）結合して繰り返されている。
【００７５】
【化５】
2018168940.tif 000007
【００７６】
式（Ａ）におけるＺ、Ｒ１、Ｒ２、ｎは、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において上記したＺ、Ｒ１、Ｒ２、ｎと同様である。
【００７７】
本発明の重合体は、立体規則性のあるポリマーであり、高シンジオタクチックポリマーである。ここで高シンジオタクチックとは、隣り合う式（Ａ）で表される繰り返し単位における−Ｒ２−Ｚ（Ｒ１）ｎが、高分子主鎖がつくる平面に対して交互に配置している割合（この割合を「シンジオタクチシティー」と称する）が高いことを意味する。
本発明の重合体のシンジオタクチシティーは、ペンタッド表示で通常６０ｒｒｒｒ％以上、好ましくは７０ｒｒｒｒ％以上、８０ｒｒｒｒ％以上、９０ｒｒｒｒ％以上、９２ｒｒｒｒ％以上、９５ｒｒｒｒ％以上である。これらのシンジオタクチシティーは、本発明の重合体のＮＭＲ（特に１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定して得られるデータから算出することができる。具体的には、Ｒ２上にある、ポリマー主鎖と結合したメチレン炭素に帰属されるピークの積分比により求めることができる。
【００７８】
本発明の重合体の分子量分布は任意であるが、本発明の製造方法によれば、重合体の分子量分布が比較的狭い重合体とすることもできる。ここで分子量分布は、ＧＰＣ法（ポリスチレンを標準物質、ＴＨＦを溶出液として、４０℃で測定）などにより測定される値（Ｍｗ／Ｍｎ）であってよく、例えばＧＰＣ測定装置（ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ  ８３２０  ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
本発明の重合体の分子量分布は、通常Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０以下、好ましくは４．０以下、３．０以下である。
【００７９】
本発明の重合体の数平均分子量は任意であるが、本発明の製造方法によれば、重合体の数平均分子量が比較的高い重合体とすることもできる。数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、極性オレフィンモノマー由来の構造単位の構造などによって変化するが、通常１．０×１０３以上、好ましくは１０×１０３以上、５０×１０３以上、１００×１０３以上、５００×１０３以上である。
【００８０】
本発明の重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は極性オレフィンモノマー由来の構造単位の構造などによって変化し得る。ガラス転移点は特に制限されないが、通常−４０〜１５０℃程度、好ましくは−４０〜１００℃程度である。ガラス転移点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法などにより測定することができる。
【００８１】
本発明の重合体が融点を有する場合は、極性オレフィンモノマー由来の構造単位の構造、その他によって変化するが、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上である。融点は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定することができる。
【００８２】
本発明の重合体は、極性オレフィンモノマーの極性基による特長である、極性材料との接着性、相溶性などが有効に発揮され得る。また、本発明の重合体は高シンジオタクチックポリマーであるため、モノマーの構造によっては、比較的高い融点を有するポリマーを合成でき、耐熱性材料としての応用の点で有利である。
【００８３】
（共重合体）
本発明の共重合体について、非極性オレフィンモノマーがエチレンである共重合体を例に説明する。同共重合体は、下記式（Ａ）で表される極性オレフィンモノマー由来の構造単位、及び式（Ｂ）で表されるエチレン由来の構造単位を有する共重合体である。
ここで式（Ａ）におけるＺ、Ｒ１、Ｒ２、ｎは、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において上記したＺ、Ｒ１、Ｒ２、ｎと同様である。
【００８４】
【化６】
2018168940.tif 000008
【００８５】
本発明の共重合体において、上記式（Ａ）及び式（Ｂ）で表される構造単位は、任意の順序に配列していればよい。すなわち、両者がランダムに配列してしてもよいし、何らかの規則性を持って配列（例えば、（Ａ）および（Ｂ）の構造単位が交互に配列している、それぞれがある程度連続して配列している、その他の決まった順序に配列している）していてもよい。従って、本発明の共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、その他の定序性共重合体であってもよい。本発明の共重合体は、好ましくは交互共重合体である。
【００８６】
ここで、交互共重合体は、主配列として（Ａ）および（Ｂ）の構造単位が交互に配置された配列（以下、「交互（Ａ）−（Ｂ）配列」とも称する）からなるが、副配列として、それぞれが２個〜ある程度連続して配置された配列などを含む場合がある。本発明の共重合体は交互共重合体であって、共重合体の全配列中における交互（Ａ）−（Ｂ）配列の割合がモル比率で、通常３０ｍｏｌ％以上、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上含むものである。
該配列の割合は、例えば１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲなどにより測定することができる。具体的には、１Ｈ−ＮＭＲにより、１．０−１．５ｐｐｍのピークの積分比を比較することにより求めることができる。
【００８７】
本発明の共重合体に含まれる、式（Ａ）の構造単位及び式（Ｂ）の構造単位の含有率は任意である。例えば、全構造単位のうち、式（Ａ）の構造単位の割合をモル比率で、１〜９９ｍｏｌ％にすることができる。なお、本発明の製造方法によれば、共重合体における極性オレフィン構造単位の割合が比較的高い共重合体とすることもできる。ここで、共重合体における極性オレフィン構造単位の割合が高いとは、式（Ａ）の構造単位をモル比率で、通常２ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上含むことを意味する。
該構造単位の割合は、例えば１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲなどにより測定することができる。具体的には、１Ｈ−ＮＭＲにより、ヘテロ原子に隣接したメチレンまたはメチル水素と１−１．８ppmにある炭化水素との積分比を比較することにより求めることができる。該構造単位の割合は、共重合体の製造において、原料である各モノマーの比を調整することで制御される。
式（Ａ）の構造単位の含有率が高くなると、極性オレフィンモノマーの極性基による特長である、極性材料との接着性、相溶性などが有効に発揮され得る。また、本発明の共重合体は高分子量化が可能であるため、絡み合い点が増加し、相溶性や接着性の向上が期待できる点で有利である。
【００８８】
本発明の共重合体の分子量分布は任意であるが、本発明の製造方法によれば、共重合体の分子量分布が比較的狭い共重合体とすることもできる。ここで分子量分布は、ＧＰＣ法（ポリスチレンを標準物質、１，２−ジクロロベンゼンを溶出液として、１４５℃で測定）などにより測定される値（Ｍｗ／Ｍｎ）であってよく、例えばＧＰＣ測定装置（ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ  ８３２１  ＧＰＣ／ＨＴ）を用いて測定することができる。
本発明の共重合体の分子量分布は、通常は、その指標であるＭｗ／Ｍｎが５．０以下、好ましくは４．０以下、３．０以下である。
【００８９】
本発明の共重合体の数平均分子量は任意であるが、本発明の製造方法によれば、共重合体の数平均分子量が比較的高い共重合体とすることもできる。数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）は（非）極性オレフィンモノマー由来の構造単位の構造、極性オレフィンモノマー由来の構造単位と非極性オレフィンモノマー由来の構造単位の比率などにより変化するが、通常１．０×１０３以上、好ましくは２．０×１０３以上、１０×１０３以上、５０×１０３以上、８０×１０３以上、１００×１０３以上、１５０×１０３以上、２００×１０３以上、２５０×１０３以上、３００×１０３以上、３５０×１０３以上、４００×１０３以上、４５０×１０３以上、５００×１０３以上、１０００×１０３以上である。
【００９０】
本発明の共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は極性オレフィンモノマー由来の構造単位の構造などによって変化し得る。ガラス転移点は特に制限されないが、通常−４０〜１００℃程度である。ガラス転移点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法などにより測定することができる。
【００９１】
本発明の共重合体が融点を有する場合は、（非）極性オレフィンモノマー由来の構造単位の構造、極性オレフィンモノマー由来の構造単位と非極性オレフィンモノマー由来の構造単位の比率、その他によって変化するが、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上である。融点は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定することができる。
【００９２】
＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法は、極性オレフィンモノマーと非極性オレフィンモノマーを、前記した本発明の製造方法に用いる重合触媒組成物を用いて重合（付加重合）させることを特徴とする。
【００９３】
本発明の製造方法は、具体的には、例えば以下の手順により行うことができる。
１．本発明の製造方法に用いる触媒組成物を含む系（好ましくは液相）中に、重合性モノマーを供給して重合させる。ここでモノマーが液体であれば滴下することで供給することができ、気体であればガス管を通して供給（液相反応系であればバブリングなど）すればよい。
２．重合性モノマーを含む系（好ましくは液相）中に、本発明の製造方法に用いる触媒組成物を添加する、または触媒組成物の構成成分を別個に添加することで重合させる。添加される触媒組成物は、予め調製され（好ましくは液相中で調製され）、活性化されていてもよい（この場合は外気に触れないように、添加することが好ましい）。
【００９４】
また、該製造方法は、気相重合法、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、固相重合法などの任意の方法であり得る。溶液重合法による場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、モノマー及び触媒を溶解させ得、触媒と相互作用をしない溶媒であれば特に限定されない。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
また、生体に対する毒性を有さない溶媒が好ましい。具体的には、芳香族炭化水素、特にトルエンが好ましい。溶媒は１種を単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせた混合溶媒を用いてもよい。
また、用いられる溶媒の量は任意であるが、例えば、重合触媒に含まれる錯体の濃度を１．０×１０−５〜１．０×１０−１ｍｏｌ／Ｌとする量であることが好ましい。
【００９５】
重合反応に供するモノマーの量としては、製造する目的の（共）重合体に応じて適宜設定できるが、例えば、モノマーは、重合触媒組成物を構成するメタロセン錯体に対してモル比で１００倍以上、２００倍以上、５００倍以上にすることが好ましい。
【００９６】
本発明の重合を溶液重合で行う場合の重合温度は、任意の温度、例えば−９０〜１００℃の範囲で行いうる。重合させるモノマーの種類などに応じて適宜選択すればよいが、通常は、室温近辺、すなわち約２５℃で行うことができる。
重合時間は数秒〜数日程度であり、重合させるモノマーの種類などに応じて適宜選択すればよい。１時間以下、場合によっては１分以下であってもよい。
もっとも、これらの反応条件は、重合反応温度、モノマーの種類やモル量、触媒組成物の種類や量などに応じて、適宜選択することが可能であり、上記に例示した範囲に限定されることはない。
【００９７】
また、共重合体の製造については、
１）  ランダム共重合体または交互共重合体であれば、２種類以上のモノマーの混合物を触媒組成物存在下で重合反応させることにより製造することができ、
２）  ブロック共重合体であれば、各モノマーを、触媒組成物を含む反応系中に順番に供給することにより製造することができる。
【００９８】
また、重合工程後に、例えば、精製工程、極性基におけるＲ１の脱離工程といった極性基の誘導工程などの任意の工程を行うことも可能である。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例の態様に限定されない。【０１００】
以下、本発明を、実施例を参照してさらに詳細に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されることはない。【０１０１】
＜メタロセン錯体＞
実施例に使用したメタロセン錯体は、以下に示す文献に記載された方法に準じて合成した。
(1) X. Li, M. Nishiura, K. Mori, T. Mashiko, Z. Hou, Chem. Commun. 4137-4139 (2007)
(2) M. Nishiura, J. Baldamus, T. Shima, K. Mori, Z. Hou, Chem. Eur. J. 17, 5033-5044 (2011).
(3) F. Guo, M. Nishiura, H. Koshino, Z. Hou, Macromolecules. 44, 6335-6344 (2011).【０１０２】
実施例に使用したメタロセン錯体は以下のとおりである。
Sc-1 : (C5H5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2
Sc-2 : (C5Me5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2
Sc-3 : (C5HMe4)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2
Sc-4 : (C9H7)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2
Sc-5 : (C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2
Sc-6 : (C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)
Sc-7 : (C5H5)Sc(CH2SiMe3)2(THF)
実施例に使用したメタロセン錯体の構造を、図１に示す。【０１０３】
＜イオン性化合物＞
[Ph3C][B(C6F5)4] (97%)は、Strem Chemical Corporationより購入し、精製せずに用いた。【０１０４】
＜モノマー＞
すべてのα-オレフィンは、使用前に、Al(octyl)3 (25 wt.% ヘキサン中)及びNaからの蒸留により又はヘキサンからの再結晶により精製した。実施例に使用した極性モノマーの構造を、図２及び図３３に示す。【０１０５】
＜測定方法＞
（NMR）
ポリマーのNMRデータは、Bruker AVANCE III HD 500 NMR (FT, 500 MHz: 1H; 125 MHz: 13C)スペクトロメーターにより、CD2Cl2 (26.8℃)又は1,1,2,2-C2D2Cl4 (120℃)を溶媒として使用し、測定した。1H NMR測定は、内部標準としてテトラメチルシラン(TMS)を用いて行い、各種溶媒のケミカルシフトは次の通りである(7.26 ppm : CDCl3, 7.16 ppm : C6D6, 5.32 ppm : CD2Cl2, 6.0 ppm : 1,1,2,2-C2D2Cl4)。13C NMRのケミカルシフトは、各種溶媒のピーク（CDCl3 (77.16 ppm), CD2Cl2(53.84 ppm), 1,1,2,2-C2D2Cl4 (73.78 ppm)又はC6D6 (128.06 ppm)）を基準として報告した。カップリングコンスタント(J)はHzで示され、分離したピークの重複を示す。略語s, d, t, q及びmは、各オーダーにおける一重、二重、三重、四重、多重線を示す。【０１０６】
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定）
ホモポリマーの分子量及び分子量分布は、HLC-8320 GPC装置(Tosoh Corporation)上で、40℃でTHFを溶出溶媒として流速0.35 mL/minで用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により、決定された。
コポリマーの分子量及び分子量分布は、HLC-8321GPC/HT装置(Tosoh Corporation)上で、145℃で高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HT-GPC)により、決定された。1,2-Dichlorobenzene (DCB)を溶出溶媒として流速1.0 mL/minとした。キャリブレーションは、ポリスチレンスタンダード(Tosoh Corporation)を用いて行った。【０１０７】
（示差走査熱量測定(DSC)）
DSC測定は、DSC 6220 (SII Corporation)にて、速度10℃/minにて行った（特記しない限り）。ポリマーにおける熱履歴誤差は、試料を、初回150℃に加熱、10℃/min〜-100℃ に冷却、2回目のDSCスキャンを記録することで除去された（特記しない限り）。【０１０８】
［実施例１］極性オレフィン重合体の製造
＜α-オレフィン 1bの重合（表1  Run 2）＞
THFフリーのグローブボックス内で、20 mLシュレンク管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (28.5 mg, 0.03 mmol)のトルエン溶液(0.5 mL)を、C5H5Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-1, 13.0 mg, 0.03 mmol)のトルエン溶液(0.5 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。混合物を5分間攪拌した後、α-オレフィン1b(889.2 mg, 6.0 mmol, トルエン中1.5 M)を反応液に添加した。シュレンク管を密封し、攪拌下、室温で24時間グローブボックス内で保持した。重合反応を、メタノール(10 mL)添加により、停止した。混合物をメタノール(200 mL)にあけ、ポリマー産物を沈殿させた。沈殿したポリマーは、60℃減圧下、定量になるまで乾燥させた(871.4 mg, 98% yield)。得られたポリマーの物性の測定結果を表１及び図３〜５に示す。【０１０９】
表１に記載したようにモノマー、錯体、モノマーと触媒の比率、反応温度などを変更し、上記α-オレフィン 1bの重合と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表１に示す。【０１１０】
【表１】
2018168940.tif 000009
【０１１１】
上記のとおり、本発明の製造方法により極性オレフィン重合体が得られた。なお、表1のRun 1では重合体が得られなかったが、これはモノマー1aの1,3-水素シフトにより1-フェノキシ-1-プロペンへの異性化が起こったことによるものと考えられる。これに対し、Ｃ＝Ｃ結合と酸素原子間のスペーサー部、すなわち一般式（ＩＩＩ）におけるＲ２の炭素数が２（エチレンユニット）であるモノマー1bを用いたところ(Run 2)、重合体が得られた。また、錯体Sc-1に変えてSc-2を用いたところ、重合体が得られなかった(Run 3)。これらの結果から、極性オレフィンモノマーの重合活性は、スペーサーの長さと錯体リガンドの立体障害に有意に影響を受けることが示唆された。
また、酸素原子を含まない類縁体であるモノマー1cを用いた表1のRun 6では、重合活性は示されなかった。この結果から、モノマー1bの酸素原子が、重合活性に決定的に重要な役割を果たすことが示唆された。
また、立体的に嵩高い置換基を有するモノマー1hを用いた場合、錯体Sc-3を用いたところ、重合体がほとんど得られなかった(Run 11)が、錯体Sc-4を用いたところ、重合体が得られた(Run 12)。
また、モノマー1tを用いた表1のRun 33では、1bに比べてより長いスペーサー部を有しているにも関わらず、重合体はほとんど得られなかった(Run 33)。これに対して、モノマー1tの硫黄類縁体であるモノマー1uでは、同様の条件で重合が行われた(Runs 34-36)。これは、硫黄原子の半径がより大きいため、長いスペーサーでスカンジウム原子と十分に相互作用が形成されたためと考えられる。【０１１２】
＜ポリマー2bのミクロ構造の決定＞
表１のRun 5で得られたポリマー2bのミクロ構造を、文献(E. Feghali et al., Chem. Commun. 50, 862-865 (2014))記載の方法に基づき選択的C-O結合開裂によりポリ1-ブテン2b’に変換し、決定した。窒素飽和グローブボックス中で、2b(1482.0 mg, 10 mmol モノマー基準)のジクロロメタン溶液に、B(C6F5)3 (1078.0 mg, 2 mol% モノマー基準)及びEt3SiH (1780.0mg, 15 mmol モノマー基準)を加えた。得られた溶液を室温で12時間撹拌し、メタノールを加えることにより注意深く反応停止した。オフホワイト色の沈殿を回収し、60℃減圧下、定量になるまで乾燥させた(556.8 mg, 99% yield)。文献(EP0387609; T. Asakura et al., Polymer 28, 1037-1040 (1987); T. Asakura et al., Macromolecules 24, 2334-2340 (1991))記載の方法によりポリ1-ブテン2b’のシンジオタクチシティーを決定したところ、高いシンジオタクチシティー(rrrr > 95%)が観察された。すなわち、ポリマー2bのシンジオタクチックなミクロ構造が確認された。2b’の1H NMRスペクトラムを図６に、13C NMRスペクトラムを図７に示す。【０１１３】
【化７】
2018168940.tif 000010
【０１１４】
［実施例２］非極性オレフィン及び極性オレフィン共重合体の製造
＜α-オレフィン 1iとエチレンの共重合（表2  Run 38）＞
THFフリーのグローブボックス内で、1i (492.8 mg, 3 mmol)のトルエン溶液(50 mL)を三口フラスコ中にマグネチックスターラーバーと共にチャージした。フラスコを外に取り出し、水浴(20℃)に設置し、よくパージしたエチレンシュレンクラインと水銀封入栓とに、三方コックを使い接続した。エチレン(1 atm)をシステムに導入し、2分間攪拌し、溶液中に飽和させた。C5Me4SiMe3Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-5) (15.2 mg, 0.03 mmol)及び[Ph3C][B(C6F5)4] (28.5 mg, 0.03 mmol)のトルエン溶液(2 mL)を、強攪拌下、シリンジで添加した。2時間後、重合反応を、メタノール(200 mL)添加により、停止した。ポリマーを濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、定量になるまで乾燥させた(0.64 g)。得られたポリマーは、加温トルエン、ジクロロベンゼン及び1,1,2,2-テトラクロロエタンに可溶である。溶媒分画試験は、ホモポリマー（2i又はポリエチレン）の形成は考慮しなくてよい程度(<2%)であることを示唆した。コポリマーにおける1i含有量は、1H NMR分析により計算された。得られたポリマーの物性の測定結果を表２及び図８〜１０に示す。【０１１５】
表２に記載したようにモノマー、錯体、モノマーと触媒の比率、反応温度などを変更し、上記α-オレフィン 1iとエチレンとの共重合と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表２に示す。【０１１６】
【表２】
2018168940.tif 000011
【０１１７】
上記のとおり、本発明の製造方法により極性オレフィンとエチレンの共重合体が得られた。なお、表2のRun 45では共重合体が得られなかったが、これは表1のRun 3と同様に、スペーサーの長さに対して、錯体の立体障害の影響が大きいことによるものと考えられる。【０１１８】
［実施例３］極性オレフィン重合体の製造
＜α-オレフィン 1vの重合（表3  Run 1）＞
グローブボックス内で、10 mLガラス管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (18.4 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)を、(C5H5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-1, 8.0 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。5分後、α-オレフィン 1v(296 mg, 1 mmol)を反応液に迅速に添加した。反応液の粘性が上がった段階で（12分）、メタノール(5 mL)添加により、重合反応を停止した。ポリマー産物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、24時間乾燥させ、白色の粉末を得た(296 mg)。得られたポリマーの物性の測定結果を表３及び図１１〜１３に示す。【０１１９】
表３に記載したように錯体、モノマーと触媒の比率、反応時間などを変更し、上記α-オレフィン 1vの重合と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表３に示す。【０１２０】
【表３】
2018168940.tif 000012
【０１２１】
上記のとおり、本発明の製造方法により極性オレフィン1vの重合体が得られた。なお、表3のRun 8では重合体が得られなかったが、これはC5Me4SiMe3の嵩高さに加え、THFの配位による立体障害の影響によるものと考えられる。【０１２２】
［実施例４］非極性オレフィン及び極性オレフィン共重合体の製造
＜α-オレフィン 1vとエチレンとの共重合（表4  Run 4）＞
グローブボックス内で、10 mLガラス管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (9.3 mg, 10 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)を、(C5HMe4)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-3, 5.1 mg, 10 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。三口フラスコ中に、α-オレフィン 1v(0.74 g, 150 mLトルエン中5.0 mmol)をチャージした。フラスコを外に取り出し、水浴(25℃)に設置し、よくパージしたエチレンシュレンクラインと水銀封入栓とに、三方向コックを使い接続した。エチレンをシステムに導入し、1分間攪拌し、溶液中に飽和させた。触媒溶液を、強攪拌下、封入シリンジで添加した。反応液の粘性が上がった段階で（5分間）、メタノール(50 mL)添加により、重合反応を停止した。ポリマーを濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、24時間乾燥させ、無色のゴム状物質を得た(0.91 g)。得られたポリマーの物性の測定結果を表４に示す。【０１２３】
表４に記載したように錯体、モノマーと触媒の比率、反応時間などを変更し、上記α-オレフィン 1vとエチレンとの共重合と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表４及び図１４〜１６に示す。さらに、表５に記載したように連鎖移動剤(chain transfer agent)を用いた系で、上記α-オレフィン 1vとエチレンとの共重合と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表５に示す。TIBA(トリイソブチルアルミニウム)やアニソールでは、ポリマーの分子量はほとんど変わっていないが、TMA（トリメチルアルミニウム）ではポリマー分子量が顕著に小さくなっている。これはTMAが連鎖移動剤として極めて有効であり、仕込み量を調節することによって分子量を制御できることを示している。【０１２４】
【表４】
2018168940.tif 000013
【０１２５】
【表５】
2018168940.tif 000014
【０１２６】
上記のとおり、本発明の製造方法により極性オレフィン1vとエチレンとの共重合体が得られた。【０１２７】
［実施例５］非極性オレフィン及び極性オレフィン共重合体の製造
＜α-オレフィン 1vとスチレンとの共重合（表6  Run 2）＞
グローブボックス内で、20 mLガラス管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (9.3 mg, 10 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)を、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-5, 5.1 mg, 10 μmol)のトルエン溶液(4.0 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。5分後、5 mLトルエン中、スチレン(1.04 g, 10 mmol)及びα-オレフィン 1v(1.48 g, 10 mmol)の混合溶液を触媒溶液に迅速に添加した。反応液の粘性が上がった段階で（24時間）、メタノール(50 mL)添加により、重合反応を停止した。ポリマー産物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、24時間乾燥させ、白色の粉末を得た(2.2 g)。得られたポリマーの物性の測定結果を表６及び図１７〜１９に示す。【０１２８】
表６に記載したように錯体、モノマーと触媒の比率、反応時間などを変更し、上記α-オレフィン 1vとスチレンとの共重合と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表６に示す。【０１２９】
【表６】
2018168940.tif 000015
【０１３０】
上記のとおり、本発明の製造方法により極性オレフィン1vとスチレンとの共重合体が得られた。【０１３１】
［実施例６］非極性オレフィン及び極性オレフィン共重合体の製造
＜α-オレフィン 1vとプロピレンとの共重合（表7  Run 2）＞
グローブボックス内で、10 mLガラス管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (18.4 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)を、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-5, 10.2 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。三口フラスコ中に、α-オレフィン 1v(0.30 g, 50 mLトルエン中2.0 mmol)をチャージした。フラスコを外に取り出し、水浴(25℃)に設置し、よくパージしたプロピレンシュレンクラインと水銀封入栓とに、三方コックを使い接続した。プロピレンをシステムに導入し、1分間攪拌し、溶液中に飽和させた。触媒溶液を、強攪拌下、封入シリンジで添加した。反応液の粘性が上がった段階で（5分間）、メタノール(50 mL)添加により、重合反応を停止した。ポリマーを濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、24時間乾燥させ、無色の固体を得た(400 mg)。得られたポリマーの物性の測定結果を表７及び図２０〜２２に示す。【０１３２】
表７に記載したように錯体、モノマーと触媒の比率、反応温度などを変更し、上記α-オレフィン 1vとプロピレンとの共重合と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表７に示す。【０１３３】
【表７】
2018168940.tif 000016
【０１３４】
上記のとおり、本発明の製造方法により極性オレフィン1vとプロピレンとの共重合体が得られた。【０１３５】
［実施例７］非極性オレフィン及び極性オレフィン共重合体の製造
＜α-オレフィン 1vと1-ヘキセンとの共重合（表8  Run 1）＞
グローブボックス内で、10 mLガラス管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (18.4 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)を、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-5, 10.2 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。5分後、2 mLトルエン中、1-ヘキセン(210 mg, 2.5 mmol)及びα-オレフィン 1v(74 mg, 0.5 mmol)の混合溶液を触媒溶液に迅速に添加した。反応液の粘性が上がった段階で（3日間）、メタノール(50 mL)添加により、重合反応を停止した。ポリマー産物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、24時間乾燥させ、白色の粉末を得た(205 mg)。得られたポリマーの物性の測定結果を表８及び図２３〜２５に示す。【０１３６】
表８に記載したようにモノマーの比率、反応時間などを変更し、上記α-オレフィン 1vと1-ヘキセンとの共重合と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表８に示す。【０１３７】
【表８】
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【０１３８】
上記のとおり、本発明の製造方法により極性オレフィン1vと1-ヘキセンとの共重合体が得られた。【０１３９】
［実施例８］非極性オレフィン及び極性オレフィン共重合体の製造
＜α-オレフィン 1vとイソプレンとの共重合（表9  Run 3）＞
グローブボックス内で、10 mLガラス管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (18.4 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)を、(C5H5)Sc(CH2SiMe3)2THF (Sc-7, 8 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。5分後、2 mLトルエン中、イソプレン(136 mg, 2.0 mmol)及びα-オレフィン 1v(296 mg, 2.0 mmol)の混合溶液を触媒溶液に迅速に添加した。反応液の粘性が上がった段階で（12時間）、メタノール(50 mL)添加により、重合反応を停止した。ポリマー産物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、24時間乾燥させ、白色のゴム状物質を得た(400 mg)。得られたポリマーの物性の測定結果を表９に示す。【０１４０】
表９に記載したようにモノマーの比率などを変更し、上記α-オレフィン 1vとイソプレンとの共重合と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表９及び図２６〜２８に示す。【０１４１】
【表９】
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【０１４２】
上記のとおり、本発明の製造方法により極性オレフィン1vとイソプレンとの共重合体が得られた。【０１４３】
［参考例１］アリルフェノール重合体の製造
窒素雰囲気下、-20℃、250 mL丸底フラスコ内で、三臭化ホウ素(2.60 g, 1 mL, 10.4 mmol)を、アイソタクチック 2-アリルアニソール重合体(0.444 g, 3 mmol)のジクロロメタン溶液(100 mL)にゆっくりと滴下して加え、1時間攪拌した。反応溶液を室温まで温め、さらに24時間攪拌した。続いて紫色の溶液を-20℃に冷やし、30 mLの脱イオン水を加えた。煙霧の放出に続き、混合物をゆっくりと室温まで温めた。2-アリルフェノール重合体は、ジクロロメタン及び水のいずれにも不溶で、反応液から沈殿する。沈殿を濾過により回収し、続いて水、及びジクロロメタンで洗浄し、得られた白色の粉末を減圧下、乾燥した(0.40 g, 98%)。【０１４４】
【化８】
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【０１４５】
上記のとおり、本発明の製造方法により得られたアリルアニソール重合体からアリルフェノール重合体が誘導された。【０１４６】
［実施例９］非極性オレフィン及び極性オレフィン共重合体の製造
＜α-オレフィン 1wとエチレンとの共重合（表10  Run 1）＞
グローブボックス内で、10 mLガラス管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (18.4 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)を、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-5, 10.2 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。三口フラスコ中に、α-オレフィン 1w(0.328 g, 50 mLトルエン中2.0 mmol)をチャージした。フラスコを外に取り出し、水浴(25℃)に設置し、よくパージしたエチレンシュレンクラインと水銀封入栓とに、三方向コックを使い接続した。エチレンをシステムに導入し、1分間攪拌し、溶液中に飽和させた。触媒溶液を、強攪拌下、封入シリンジで添加した。反応液の粘性が上がった段階で（20分間）、メタノール(50 mL)添加により、重合反応を停止した。ポリマーを濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、24時間乾燥させ、無色のゴム状物質を得た(0.155 g)。得られたポリマーの物性の測定結果を表１０及び図２９〜３０に示す。【０１４７】
表１０に記載したようにモノマーと触媒の比率などを変更し、上記α-オレフィン 1wとエチレンとの共重合と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表１０に示す。【０１４８】
【表１０】
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【０１４９】
上記のとおり、本発明の製造方法により極性オレフィン1wとエチレンとの共重合体が得られた。【０１５０】
［実施例１０］非極性オレフィン及び極性オレフィン共重合体の製造
＜α-オレフィン 1xとスチレンとの共重合（表11）＞
グローブボックス内で、10 mLガラス管中で、[Ph3C][B(C6F5)4] (18.4 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(1.0 mL)を、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Sc-5, 10 mg, 20 μmol)のトルエン溶液(4.0 mL)に、マグネチックスターラー攪拌下で、ゆっくりと添加した。5分後、5 mLトルエン中、スチレン(104 mg, 1 mmol)及びα-オレフィン 1w(161 mg, 1 mmol)の混合溶液を触媒溶液に迅速に添加した。反応液の粘性が上がった段階で（36時間）、メタノール(20 mL)添加により、重合反応を停止した。ポリマー産物を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、60℃減圧下、24時間乾燥させ、白色の粉末を得た(73 mg)。得られたポリマーの物性の測定結果を表１１及び図３１〜３２に示す。【０１５１】
【表１１】
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【０１５２】
上記のとおり、本発明の製造方法により極性オレフィン1xとスチレンとの共重合体が得られた。【０１５３】
［実施例１１］非極性オレフィン重合体の製造
＜α-オレフィン AP(1v)及びAPRの重合（表12）＞
表１２に記載したように、モノマー、錯体、モノマーと触媒の比率、反応時間などを変更し、上記実施例３と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表１２及び図３４，３５に示す。【０１５４】
Sc-1錯体を用いて、AP重合体産物及びAPR重合体産物が得られた。[O]/[M]比を100/1から1000/1に上げ、反応時間を長くすると、得られる重合体の数平均分子量(Mn)が向上した。これらの重合体は、高シンジオタクチックホモポリマー(>95 rrrr%)であった。【０１５５】
【表１２】
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【０１５６】
［実施例１２］非極性オレフィン及び極性オレフィン共重合体の製造
＜α-オレフィン AP(1v)とエチレンとの共重合（表13）＞
表１３に記載したように錯体、モノマーと触媒の比率、反応時間などを変更し、上記実施例４と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表１３に示す。【０１５７】
錯体1(Sc-1)では共重合体が得られず、高シンジオタクチックホモポリマーが得られた。これは立体的に小さな配位子をもつ触媒を用いたことにより、APモノマーが優先的にSc-1錯体に配位し、重合が進行したためと推測される。立体的に嵩高い錯体2(Sc-5)を用いた場合、エチレン−2-アリルアニソール（E-AP）共重合体産物（P1）が排他的に得られた（表13, run 2）。Eを1 atm下、[O]/[M]比を200/1から500/1, 1000/1, 2000/1及び5000/1に上げると、得られる共重合体(P1-P5)の数平均分子量(Mn)は、著しく向上したのに対し、共重合体中のAPモノマー導入率は若干の増加とともに維持された（表13, run 2-6）。
13C{1H｝ NMR分析により、共重合体(P1-P5)は、主に交互AP-E配列（67-76%）を有し、若干のAP-(E)n-AP配列（n≧2, 19-33%）及びE-AP-AP-E配列（0-5%）を有することが示された。
また、共重合体(P1-P5)は、非晶体でガラス転移温度を有していた。【０１５８】
【表１３】
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【０１５９】
［実施例１３］非極性オレフィン及び極性オレフィン共重合体の製造
＜α-オレフィン APRとエチレンとの共重合（表14）＞
置換2-アリルアニソールは、以下に示す文献に記載された方法に準じて合成した。
(1) P. Anbarasan, H. Neumann, M. Beller, Chem. Eur. J. 17, 4217-4222 (2011).
(2) H. Jiang, W. Yang, H. Chen, J. Li, W. Wu, Chem. Commun. 50, 7202-7204 (2014).
表１４に記載したようにモノマー、錯体、モノマーと触媒の比率、反応時間などを変更し、上記実施例４と同様に重合反応を行った。得られたポリマーの物性の測定結果を表１４及び図３６〜３９に示す。【０１６０】
置換2-アリルアニソールをモノマーとして、エチレン−置換2-アリルアニソール（E-APR）共重合体産物が得られた。モノマー錯体比及び反応時間を増やすことで、収率及び分子量の向上が確認された。
モノマーの置換基を変えることにより、広い範囲でガラス転移温度を制御できた。【０１６１】
【表１４】
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【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の製造方法によれば、共重合体における極性オレフィン構造単位の割合が高く、高分子量の非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体、シンジオタクチシティーが高い極性オレフィン重合体を提供することができる。本発明の（共）重合体は、極性材料との接着性、相溶性に優れ、各種プラスチック材料、添加剤などへの利用が考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【国際調査報告】
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