(57)【要約】  塩水耐食性、半田濡れ性、耐熱剥離性及び耐疲労特性に優れためっき線棒を提供する。  アルミニウム又はアルミニウム合金からなる線棒と、１層以上の金属層から構成され、前記線棒を被覆する表面処理被膜とを有するめっき線棒であって、前記線棒と前記表面処理被膜との境界領域に、前記線棒中の金属成分と前記表面処理被膜中の金属成分と酸素成分とを含有する混合層を有し、前記表面処理被膜を構成する前記１層以上の金属層のうち、前記線棒に最も近接して位置する金属層である最下金属層が、銅又は銅合金の層である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる線棒と、１層以上の金属層から構成され、前記線棒を被覆する表面処理被膜とを有するめっき線棒であって、
前記線棒と前記表面処理被膜との境界領域に、前記線棒中の金属成分と前記表面処理被膜中の金属成分と酸素成分とを含有する混合層を有し、
前記表面処理被膜を構成する前記１層以上の金属層のうち、前記線棒に最も近接して位置する金属層である最下金属層が、銅又は銅合金の層であることを特徴とするめっき線棒。
【請求項２】
前記混合層の平均厚さが、前記めっき線棒の横断面で測定して、１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のめっき線棒。
【請求項３】
前記めっき線棒の断面観察にて、ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて前記線棒の部分から表面処理被膜の部分にわたって線分析を行い、得られた前記めっき線棒の各成分の検出強度プロファイルを見て、前記表面処理被膜の主成分の検出強度が、前記線棒の主成分の検出強度に対して０．５〜２．０倍となり、かつ、酸素成分の検出強度が前記線棒の主成分の検出強度と前記表面処理被膜の主成分の検出強度の和に対して０．１０倍以上となる範囲の前記表面処理被膜積層方向の長さの平均値が１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のめっき線棒。
【請求項４】
前記最下金属層の平均厚さが、０．０１μｍ以上１１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のめっき線棒。
【請求項５】
前記表面処理被膜は、前記最下金属層と、少なくとも１層の金属層とからなり、
該少なくとも１層の金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、鉄合金、銅、銅合金、錫、錫合金、銀、銀合金、金、金合金、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、パラジウム及びパラジウム合金の群から選択されるいずれかの金属または合金の層であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のめっき線棒。
【請求項６】
前記少なくとも１層の金属層は、少なくとも２層の金属層からなることを特徴とする、請求項５に記載のめっき線棒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のめっき線棒の製造方法であって、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸及びシュウ酸の群から選択される１種以上の酸を合計で１０〜５００ｍＬ／Ｌの濃度で含む酸溶液と、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅及びスルファミン酸銅の群から選択される１種以上の銅化合物を金属銅換算で０．０１〜５００ｇ／Ｌの含有量で含む活性化処理液とを使用し、処理温度２０〜６０℃、電流密度０．１〜２０Ａ／ｄｍ２及び処理時間１〜１００秒にて前記線棒の表面を処理する表面活性化処理工程を含むことを特徴とする、めっき線棒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のめっき線棒を用いて形成されたことを特徴とする、ケーブル。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のめっき線棒を用いて形成されたことを特徴とする、電線。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のめっき線棒を用いて形成されたことを特徴とする、コイル。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のめっき線棒を用いて形成されたことを特徴とする、ワイヤハーネス。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のめっき線棒を用いて形成されたことを特徴とする、ばね部材。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のめっき線棒を用いて形成されたことを特徴とする、エナメル線。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のめっき線棒を用いて形成されたことを特徴とする、リード線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる線棒と、該線棒を被覆する表面処理被膜とを有するめっき線棒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車や電子機器の小型化・軽量化に伴い、これらに使用される電線、ケーブル等の線棒も小型軽量化が要求されている。従来、電線やケーブル等の線棒の材料としては、高導電率及び耐腐食性に優れていることから、銅が用いられてきたが、銅は比較的比重が大きいため、大幅な軽量化が困難である。これに対して、アルミニウムは、銅よりも導電率が低いものの比重が銅の３分の１程度であることから軽量な電線の材料として期待されている。しかしながら、アルミニウムは、表面に形成される極めて安定な酸化膜のため、銅よりも電気的な接続信頼性が低く、また、半田濡れ性が悪く半田付けがしにくいなどの課題があった。【０００３】
これらの問題を解決するために、例えば、特許文献１には、銅クラッドアルミニウム線が提案されている。この銅クラッドアルミニウム線は、Ａｌ−Ｍｇ系のアルミニウムを芯材とし、その周囲に純度が９９．９％以上の銅を面積被覆率２０％以上、４０％以下で被覆したものであり、アルミニウムが銅で覆われているため、半田付け性及び塩水耐食性が改善されている。【０００４】
しかし、特許文献１に開示されている銅クラッドアルミニウム線は、銅の被覆層が厚いため、アルミニウムのみからなる線と比較して、軽量化の効果が小さいという問題があった。また、銅クラッドアルミニウム線を線引き加工すると、加工硬化のため、伸線しにくくなり、断線が多発するという課題があった。線引き加工時に焼鈍を行うことで線引きが可能となるが、高温で長時間加熱する焼鈍を行うと銅とアルミニウムとの界面に金属間化合物が形成されて成長し、引張強度などの機械的特性が低下するという問題があった。さらに、今後、更なる小型化が予想される電子機器のケーブルや電線、また、ボイスコイル等の用途では軟性が要求されるが、銅クラッドアルミニウム線では、加工硬化や金属間化合物の影響により十分な軟性は得られていない。【０００５】
また、クラッド材では伸びや硬さの差異により、被覆層の金属種が限定されるという問題や、被覆層を薄く形成することが困難であった。一方、めっき処理では、被覆層を薄く形成することも可能である。【０００６】
湿式めっき法によりアルミニウム線に銅めっきを形成する手法が、銅で被覆したアルミニウム線を形成する手法の１つとして用いられる場合もある。アルミニウムは、表面に形成される酸化膜のため、密着性の良好なめっき被膜を形成することが難しいとされており、そのため、従来、めっき被膜の形成前に、亜鉛を含んだ溶液を用いてジンケート処理と呼ばれる亜鉛置換処理を行なうことによって、基材（アルミニウム線棒）とめっき被膜との密着強度を高めていた。例えば、特許文献２には、基体であるアルミニウム導線の表面上に亜鉛置換によって形成させた亜鉛薄膜の外周に、電解ニッケルめっきによりニッケルめっき被膜を被覆させ、さらにその外周に電解銅めっきにより銅めっき被膜を被覆したアルミニウム線が提案されている。このアルミニウム線は、アルミニウム導線とニッケルめっき被膜との硬さの差が１００Ｈｖ以内に調整されていることにより、伸線による冷間引抜き加工が容易である。また、アルミニウム導線の表面にニッケルめっき被膜が被覆されているため、半田付け性も良好である。【０００７】
しかしながら、特許文献２に開示されているアルミニウム線では、亜鉛薄膜がアルミニウム線とニッケルめっき被膜との間に存在するため、めっきの耐熱剥離性が悪いという問題があり、加熱などによりニッケルめっき被膜、ひいては銅めっき皮膜が剥離することがあった。【０００８】
また、アルミニウム線にめっき処理を行う場合、一般的にはコスト低減のため、通常は、径の大きなアルミニウム線を用い、このアルミニウム線にめっき処理を行った後、線引き加工する。しかしながら、ジンケート処理ではエッチングを行って積極的に基材表面に凹凸を形成するため、ジンケート処理後にめっき処理したアルミニウム線では、めっき処理後の線引き加工においてこの凹凸が破壊の起点となり、断線する場合があるという問題があった。また、ジンケート処理は工程数が多く複雑であり、極めてコストが高くなることから好ましくなく、また、線引き加工により所望の径（最終線径）にしてからジンケート処理及びめっき処理を行うことは、線引き加工後に、さらに多くの製造工程を伴うことになるため、アルミニウムめっき線を製造する上で生産性が悪いという問題があった。さらに、この場合も、ジンケート処理によって生じる基材表面の凹凸により、使用条件によっては耐疲労特性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−２３０９０５号公報
【特許文献２】特開２００３−３０１２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明の目的は、上記問題を解決し、塩水耐食性、半田濡れ性、耐熱剥離性及び耐疲労特性に優れためっき線棒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、アルミニウムを導体とするめっき線棒において、線棒を被覆する銅又は銅合金を最下金属層とする表面処理被膜との境界領域に、特定成分を含む混合層を存在させることにより、耐熱剥離性に優れた表面処理被膜を線棒に形成することができ、塩水耐食性、半田濡れ性及び疲労強度を改善できることを見出した。【００１２】
すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）アルミニウム又はアルミニウム合金からなる線棒と、１層以上の金属層から構成され、前記線棒を被覆する表面処理被膜とを有するめっき線棒であって、前記線棒と前記表面処理被膜との境界領域に、前記線棒中の金属成分と前記表面処理被膜中の金属成分と酸素成分とを含有する混合層を有し、前記表面処理被膜を構成する前記１層以上の金属層のうち、前記線棒に最も近接して位置する金属層である最下金属層が、銅又は銅合金の層であることを特徴とするめっき線棒。【００１３】
（２）前記混合層の平均厚さが、前記めっき線棒の横断面で測定して、１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする（１）に記載のめっき線棒。【００１４】
（３）前記めっき線棒の断面観察にて、ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて前記線棒の部分から表面処理被膜の部分にわたって線分析を行い、得られた前記めっき線棒の各成分の検出強度プロファイルを見て、前記表面処理被膜の主成分の検出強度が、前記線棒の主成分の検出強度に対して０．５〜２．０倍となり、かつ、酸素成分の検出強度が前記線棒の主成分の検出強度と前記表面処理被膜の主成分の検出強度の和に対して０．１０倍以上となる範囲の前記表面処理被膜積層方向の長さの平均値が１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする（１）に記載のめっき線棒。【００１５】
（４）前記最下金属層の平均厚さが、０．０１μｍ以上１１０μｍ以下であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１つに記載のめっき線棒。【００１６】
（５）前記表面処理被膜は、前記最下金属層と、少なくとも１層の金属層とからなり、該少なくとも１層の金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、鉄合金、銅、銅合金、錫、錫合金、銀、銀合金、金、金合金、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、パラジウム及びパラジウム合金の群から選択されるいずれかの金属または合金の層であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１つに記載のめっき線棒。【００１７】
（６）前記少なくとも１層の金属層は、少なくとも２層の金属層からなることを特徴とする、（５）に記載のめっき線棒。【００１８】
（７）（１）〜（６）のいずれか１つに記載のめっき線棒の製造方法であって、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸及びシュウ酸の群から選択される１種以上の酸を合計で１０〜５００ｍＬ／Ｌの濃度で含む酸溶液と、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅及びスルファミン酸銅の群から選択される１種以上の銅化合物を金属銅換算で０．０１〜５００ｇ／Ｌの含有量で含む活性化処理液とを使用し、処理温度２０〜６０℃、電流密度０．１〜２０Ａ／ｄｍ２及び処理時間１〜１００秒にて前記線棒の表面を処理する表面活性化処理工程を含むことを特徴とする、めっき線棒の製造方法。【００１９】
（８）（１）〜（６）のいずれか１つに記載のめっき線棒を用いて形成されたことを特徴とする、ケーブル。【００２０】
（９）（１）〜（６）のいずれか１つに記載のめっき線棒を用いて形成されたことを特徴とする、電線。【００２１】
（１０）（１）〜（６）のいずれか１つに記載のめっき線棒を用いて形成されたことを特徴とする、コイル。【００２２】
（１１）（１）〜（６）のいずれか１つに記載のめっき線棒を用いて形成されたことを特徴とする、ワイヤハーネス。【００２３】
（１２）（１）〜（６）のいずれか１つに記載のめっき線棒を用いて形成されたことを特徴とする、ばね部材。【００２４】
（１３）（１）〜（６）のいずれか１つに記載のめっき線棒を用いて形成されたことを特徴とする、エナメル線。【００２５】
（１４）（１）〜（６）のいずれか１つに記載のめっき線棒を用いて形成されたことを特徴とする、リード線。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、線棒と表面処理被膜との間に例えば１００ｎｍ程度の厚さの亜鉛含有層（特にジンケート処理層）が介在する従来のアルミニウムからなるめっき線棒に比べて、工程が簡略化された結果、低コストでかつ安全に製造できる。また、従来、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる線棒と表面処理被膜との境界領域に酸化物が存在すると線棒に対する表面処理被膜の耐熱剥離性が悪いというのが技術常識であったところ、本発明では、線棒と表面処理被膜との境界領域に、線棒中の金属成分と、表面処理被膜中の金属成分と、酸素成分とを含有する混合層を設けることで、機械的投錨効果（アンカー効果）を付与しなくても優れた耐熱剥離性を示し、かつ製造時間も大幅に短縮することができる。さらに、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる線棒中の金属成分（例えばＡｌ）と、表面処理被膜中の金属成分（例えばＣｕ）と、酸素成分（Ｏ）とを含有する混合層が、線棒中の金属成分や表面処理被膜中の金属成分の拡散を防止する拡散防止層として機能することにより、耐熱剥離性や塩水耐食性に優れ、長期信頼性が高いめっき線棒を提供でき、また、熱処理を行った場合でも金属間化合物が形成されず、クラッド材やジンケート処理によるめっき材と比較して極めて良好な耐疲労特性のアルミニウム線が得られる。また、表面処理被膜を構成する最表層の金属を半田濡れ性の良い金属にすることで半田濡れ性も改善できる。さらに、銅又は銅合金は、加工性が極めてよく、また、非磁性の要求される用途でも使用可能となる。また、銅又は銅合金をその他の金属めっき層を形成する際の下地層として用いることもでき、例えば銀のように酸素透過能を有するめっき層をその上に形成した場合は銅が銀層に拡散して酸素が透過しづらくなるため、優れた耐熱剥離性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１（Ａ）は、本発明に従う第１実施形態のめっき線棒の横断面を含む斜視図であり、図１（Ｂ）は第２実施形態のめっき線棒の横断面を含む斜視図である。
【図２】図２は、本発明に従う第３実施形態のめっき線棒の横断面を含む斜視図である。
【図３】図３は、混合層の平均厚さの測定方法を説明する模式的断面図である。
【図４】図４は、耐屈曲疲労特性の測定方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
次に、本発明に従う実施形態を、図面を参照しながら以下で説明する。
図１（Ａ）は、第１実施形態のめっき線棒の横断面を含む斜視図である。図１に示すように、めっき線棒１０は、線棒１と、線棒１を被覆する表面処理被膜２とを有している。
【００２９】
（線棒）
線棒１は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。ここで、アルミニウムとは、アルミニウムを９９質量％以上含有するものをいう。また、アルミニウム合金とは、アルミニウムを５０質量％以上含有し、Ａｌ以外の添加元素、例えばＳｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどをさらに含有し、残部は不可避不純物である。不可避不純物とは、製造工程において、不可避的に混入するものであり、特性に影響を及ぼさない微量な成分のことをいう。線棒の種類は特に限定されないが、例えばＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４で規定されているＡ１０７０やＡ１１００などの１０００系のアルミニウム、Ａ３００３などの３０００系合金、Ａ５００５やＡ５０５２などの５０００系合金、Ａ６０６１、Ａ６０６３などの６０００（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ）系合金、Ａ７０７５などの７０００系合金、Ａ８０２１やＡ８０７９などの８０００系合金が挙げられる。また、線棒１として、ＷＯ２０１８／０１２４８１やＷＯ２０１８／０１２４８２に記載のアルミニウム合金材を用いてもよい。線棒の外径は特に限定されないが、例えばφ０．０２〜５．０ｍｍ、好ましくはφ０．０５〜５．０ｍｍである。なお、線棒の形状は、丸形、平角、テープ状の線棒等を含み、特に限定されない。なお、本明細書において、線棒とは線材及び棒材の総称である。
【００３０】
（表面処理被膜）
表面処理被膜２は、１層以上の金属層、図１（Ａ）では１層の金属層２１で構成され、線棒１上に形成されている。ここで、表面処理被膜２は、１層の金属層で構成される場合と２層以上の金属層で構成される場合があるため、１層で構成される場合及び２層以上で構成される場合のいずれにおいても、本発明では、線棒１に最も近接して位置する金属層である１層の金属層２１を、「最下金属層」と呼称することとする。なお、図１（Ａ）に示すめっき線棒１０は、線棒１上に形成されている金属層は１層のみで構成されているため、この金属層２１が最下金属層である。
【００３１】
最下金属層２１は、銅（Ｃｕ）又は銅合金からなる金属層である。最下金属層の好適な平均厚さは、０．０１μｍ以上１１０μｍ以下の範囲である。平均厚さが０．０１μｍ未満であると、最下金属層にピンホールが増加し、半田濡れ性や塩水耐食性が低下する傾向がある。一方、最下金属層の厚さが増加した場合でも良好な特性は維持されるが、最下金属層が１１０μｍよりも厚くなると、Ａｌ線棒の軽さや低コストといったメリットが低減してしまう。そのため、最下金属層の平均厚さは１１０μｍ以下が好ましい。最下金属層の平均厚さは、好ましくは０．０１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。これは、半田濡れ性や塩水耐食性と線棒の軽さを両立できるより最適な範囲である。
【００３２】
また、表面処理被膜２は、図１（Ｂ）に示すように、最下金属層２１と、最下金属層２１上に形成される１層以上の金属層２２（例えば各種の機能めっき層等）とで構成されていてもよい。ここで、アルミニウムやアルミニウム合金に機能めっき層等の金属層２２を設ける場合、金属層２２の密着性を得るために、下地めっきを行う必要があり、代表的な下地めっきとしては、ニッケルや銅がある。本発明では最下金属層２１が銅下地となり、金属層２２の密着性が良好であり、かつ、得られるめっき線棒１０は、加工性が極めてよく、また、非磁性用途で使用が可能である。また、銀のように酸素透過能を有する金属を金属層２２とした場合であっても、耐熱密着性が低下し難い。
【００３３】
最下金属層２１上に形成される１層以上の金属層２２としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、コバルト（Ｃｏ）、コバルト合金、鉄（Ｆｅ）、鉄合金、銅（Ｃｕ）、銅合金、錫（Ｓｎ）、錫合金、銀（Ａｇ）、銀合金、金（Ａｕ）、金合金、白金（Ｐｔ）、白金合金、ロジウム（Ｒｈ）、ロジウム合金、ルテニウム（Ｒｕ）、ルテニウム合金、イリジウム（Ｉｒ）、イリジウム合金、パラジウム（Ｐｄ）及びパラジウム合金の群から、所望の特性付与目的に応じて適宜選択される、いずれかの金属又は合金からなる層が挙げられる。例えば最下金属層２１上に１層又は２層以上の金属層２２を形成する場合、後述する表面活性化処理工程を少なくとも行った線棒１上に、めっき処理により、銅又は銅合金からなる最下金属層２１を形成し、その後、最下金属層２１上に、各種部品ごとで必要とされる機能をめっき線棒１０に付与するための被覆層として、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、鉄合金、銅、銅合金、錫、錫合金、銀、銀合金、金、金合金、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、パラジウム及びパラジウム合金の郡から選択される金属又は合金からなる層を１層又は２層以上めっき処理により形成することで、長期信頼性の優れためっき線棒（めっき材）１０を得ることができる。または、表面活性化処理工程を少なくとも行った線棒１上に、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、鉄合金、銅、銅合金、錫、錫合金、銀、銀合金、金、金合金、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、パラジウム及びパラジウム合金の郡から選択される金属又は合金からなる層を１層又は２層以上めっき処理により形成することでも、最下金属層２１上に１層又は２層以上の金属層２２を形成することができる。すなわち、前者の場合は、最下金属層２１は、表面活性化処理工程により得られる銅又は銅合金と、その後のめっき処理による銅又は銅合金からなる。また、後者の場合は、最下金属層２１は、表面活性化処理工程により得られる銅又は銅合金からなる。特に表面処理被膜２は、線棒１に対する耐熱剥離性向上等の目的で形成される最下金属層２１と、機能を付与する被覆層としての金属層２２とを少なくとも含む２層以上の金属層２１，２２からなっていることが好ましい。最下金属層２１と金属層２２とで構成した表面処理被膜２としては、例えば最下金属層２１として銅層を線棒１上に形成した後に、機能を付与する金属層２２として金めっき層を最下金属層２１上に形成した表面処理被膜２が挙げられる。最下金属層２１上に金属層２２を形成することによって、塩水耐食性に優れためっき線棒（めっき材）１０Ａを提供することができる。また、金属層２１、２２の形成方法としては、特に限定はしないが、湿式めっき法によって行なうことが好ましい。
【００３４】
［最下金属層及び金属層の平均厚さの測定方法］
最下金属層２１の平均厚さや、金属層２２の平均厚さは、めっき線棒の任意の横断面を、例えば樹脂埋め後の断面研磨やＦＩＢ加工、さらにはイオンミリングやクロスセクションポリッシャ等の断面形成法によって形成し、光学顕微鏡やＳＥＭによって観察を行い、任意の領域において複数箇所の厚さを測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００３５】
（本発明の特徴的な構成）
そして、本発明の特徴的な構成は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる線棒１と表面処理被膜２との境界領域を適切な構造に制御することにあり、より具体的には、線棒１と表面処理被膜２の境界領域に、線棒１中の金属成分と、表面処理被膜２中の金属成分と、酸素成分とを含有する混合層３が存在するという構成である。
【００３６】
ところで、本発明に用いられるアルミニウムは、イオン化傾向が高い卑な金属であるため、その上に金属めっき層を形成する場合は、亜鉛によって置換処理、いわゆるジンケート処理を行うのが一般的である。従来のジンケート処理では、アルミニウムと表面処理被膜との間に存在する亜鉛含有層の厚さが例えば１００ｎｍ程度である。この亜鉛含有層の亜鉛が存在すると温度の変化や加熱などによって、めっきが剥離することがあった。また、亜鉛が表面処理被膜中で拡散し、さらに表面処理被膜の表層にまで拡散・出現すると、接触抵抗を上昇させてしまうという問題があった。さらに、半田濡れ性の低下、塩水耐食性の低下など、様々な問題を引き起こし、結果として、めっき線棒の特性が使用によって劣化して長期信頼性が損なわれるケースがあった。
【００３７】
このため、線棒１と表面処理被膜２との間に亜鉛含有層を存在させないことが望ましいが、従来の被膜形成技術では、亜鉛含有層（特にジンケート処理層）が存在しないと、線棒１、特にイオン化傾向が高い卑な金属である線棒１に対して耐熱剥離性の良好なめっき処理による表面処理被膜を形成することが難しいとされていた。
【００３８】
そこで、本発明者らが鋭意検討を行なったところ、例えば、めっき被膜を形成するに先立ち、線棒１の表面に表面活性化処理を行なうことによって、線棒１と表面処理被膜２との境界領域に、線棒１中の金属成分と、表面処理被膜２中の金属成分と、酸素成分とを含有する混合層３を形成することができる。すなわち、本発明においては、線棒１と表面処理被膜２との間に、線棒１中の金属成分、例えばＡｌと、表面処理被膜２中の金属成分、例えばＣｕと、酸素成分（Ｏ）とを含有する混合層３を有する。そして、混合層３の酸素成分が、線棒１を構成する金属原子（例えばアルミニウム原子）と結合し、また混合層３の酸素成分が表面処理被膜２の最下金属層２１を構成する金属原子（例えば銅原子）と結合する。その結果、特に大きな機械的投錨効果、いわゆるアンカー効果を付与しなくても、表面処理被膜２を線棒１に対して簡便に形成でき、かつ、線棒１に対する表面処理被膜２の耐熱剥離性が良好であることを見出した。また、混合層３が、線棒１中の金属成分と、表面処理被膜２中の金属成分の拡散を防止する拡散防止層として機能するため、本発明のめっき線棒１０は、耐熱性や塩水耐食性などの長期信頼性にも優れている。例えば５質量％の食塩水を用いる塩水噴霧試験を８時間行う腐食試験において、優れた塩水耐食性を示すめっき線棒を提供することができる。また、混合層３が拡散防止層として機能することにより、めっき後に熱処理を行った場合でも、線棒１中の金属成分と、表面処理被膜２中の金属成分による金属間化合物が形成されない。そのため、金属間化合物による耐疲労特性の低下が抑制でき耐疲労特性に優れた線棒１となる。また、金属間化合物が形成されないため、軟質のアルミニウム線棒が形成できる。なお、本明細書において、軟質のアルミニウム線棒とは、軟らかい状態を得るように焼鈍を施したＪＩＳ  Ｈ０００１に規定のＯ材のことであり、硬質のアルミニウム線棒とは、ＪＩＳ  Ｈ０００１に規定のＨ材、Ｆ材、Ｗ材、Ｔ材のことである。線棒１は、軟質でも硬質でもよい。
【００３９】
混合層３は、線棒１中の金属成分、例えばＡｌと、表面処理被膜２中の金属成分、例えばＣｕと、酸素成分（Ｏ）とを含有し、線棒１と表面処理被膜２の境界領域に形成されている。なお、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）では、線棒１が混合層３によって完全に被覆されている場合を示しているが、本発明においては、線棒１が混合層３によって完全に被覆されていてもよく、線棒１が混合層３によって一部のみ被覆されていてもよく、また、線棒１上に混合層３が点在していてもよい。また、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示す線棒１０、１０Ａのように、線棒１と混合層３との界面や表面処理被膜２と混合層３との界面は凹凸のない滑らかな面であってもよく、図２に示すめっき線棒１０Ｂのように、線棒１と混合層３との界面及び表面処理被膜２と混合層３との界面が凹凸形状で形成されていてもよい。なお、線棒１と混合層３との界面及び表面処理被膜２と混合層３との界面は、実際には図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示すように滑らかな曲面ではなく微小な表面凹凸を有する曲面として形成されていることが多い。
【００４０】
混合層３は、例えば、めっき線棒１０の断面観察にて、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて線棒１の部分から表面処理被膜２の部分にわたって線分析を行い、得られためっき線棒１０の各成分（Ａｌ、Ｃｕ、Ｏ）の検出強度プロファイル見て、表面処理被膜２の主成分であるＣｕの検出強度が、線棒１の主成分であるＡｌの検出強度に対して０．５〜２．０倍（表面処理被膜２の主成分の検出強度／線棒１の主成分の検出強度＝０．５〜２．０）となり、かつ、酸素成分（Ｏ）の検出強度が、線棒１の主成分（Ａｌ）の検出強度と表面処理被膜２の主成分（Ｃｕ）の検出強度の和に対して０．１０倍以上（酸素成分の検出強度／（線棒１の主成分の検出強度＋表面処理被膜２の主成分の検出強度）≧０．１０）となる領域である。
【００４１】
本発明において、混合層３の平均厚さは、めっき線棒１０の横断面で測定して、１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。平均厚さが４０ｎｍを超えると、線棒１と混合層３の酸素成分との結合力や、表面処理被膜２と混合層３の酸素成分との結合力よりも、混合層３における線棒１中の金属成分（例えばＡｌ）と表面処理被膜２中の金属成分（例えばＣｕ）と酸素成分（Ｏ）との結合力が弱くなり、混合層３内部において剥離が生じ、線棒１に対する表面処理被膜２の耐熱剥離性が低下する傾向にある。一方、平均厚さが１．００ｎｍ未満であると、線棒１と混合層３の酸素成分との結合力と、表面処理被膜２と混合層３の酸素成分との結合力が十分に発揮されないため、線棒１に対する表面処理被膜２の耐熱剥離性が低下する傾向にある。混合層３の平均厚さの好ましい範囲は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。これは、耐熱剥離性と耐疲労特性とを両立できるより好適な範囲である。なお、本発明の混合層３の上記厚さ１．００ｎｍにおける小数第二位までの有効桁は、電子顕微鏡の分解能ではなく、平均値を求める操作の中で、小数第三位で四捨五入したものである。
【００４２】
混合層３の平均厚さは、めっき線棒の任意の横断面を、例えば樹脂埋め後の断面研磨やＦＩＢ加工、さらにはイオンミリングやクロスセクションポリッシャ等の断面形成法によって形成し、任意の観察領域において複数箇所の厚さをＳＴＥＭ−ＥＤＸ等で測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００４３】
また、めっき線棒１０の断面観察にて、ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて線棒１の部分から表面処理被膜２の部分にわたって線分析を行い、得られためっき線棒１０の各成分の検出強度プロファイルを見て、表面処理被膜２の主成分の検出強度が、線棒１の主成分の検出強度に対して０．５〜２．０倍となり、かつ、酸素成分の検出強度が線棒１の主成分の検出強度と表面処理被膜２の主成分の検出強度の和に対して０．１０倍以上となる範囲（すなわち、上記混合層３の範囲）の表面処理被膜２の積層方向の長さの平均値が１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００４４】
（めっき線棒の製造方法）
次に、本発明に従うめっき線棒の製造方法におけるいくつかの実施形態を以下で説明する。
【００４５】
例えば図１（Ａ）に示す断面層構造をもつめっき線棒を製造するには、アルミニウム及びアルミニウム合金の線材（線棒１）に対し、電解脱脂工程、表面活性化処理工程及び表面処理被膜形成処理工程を順次行なえばよい。また、上記各工程の間には、必要に応じて水洗工程をさらに行なうことが好ましい。アルミニウムやアルミニウム合金については、上述したとおりである。なお、アルミニウム合金素材は、特に限定はなく、例えば、押出材、鋳塊材、熱間圧延材、冷間圧延材等を、使用目的に応じて適宜選択して用いることができる。
【００４６】
（電解脱脂工程）
電解脱脂工程は、線棒１を電解脱脂処理する工程である。例えば、２０〜２００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のアルカリ脱脂浴中に陰極として線棒１を浸漬させ、電流密度２．５〜５．０Ａ／ｄｍ２、浴温２０〜７０℃、処理時間１０〜１００秒の条件で電解脱脂する方法が挙げられる。
【００４７】
（表面活性化処理工程）
電解脱脂工程を行った後に、表面活性化処理工程を行なう。表面活性化処理工程は、従来の活性化処理とは異なる新規な活性化処理を行う工程であって、本発明のめっき線棒を製造する工程の中で最も重要な工程である。
【００４８】
すなわち、従来の被膜形成技術では、亜鉛含有層（特にジンケート処理層）が存在しないと、特にイオン化傾向が高い卑な金属であるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる線棒１に対して耐熱剥離性の良好な表面処理被膜をめっき処理により形成することが難しいとされていた。しかしながら、本発明においては、表面活性化処理を行なうことによって、その後に線棒１上に形成される最下金属層２１を構成する金属原子（銅原子）と同一の金属原子を、最下金属層２１の形成前に線棒１上に結晶核あるいは薄い層として形成することができると考えられる。そして、この結晶核あるいは薄い層と線棒１との界面に混合層３が形成される。これにより、線棒１の金属成分であるＡｌ及び表面処理被膜２の金属成分である銅がそれぞれ混合層３の酸素成分と結合することができる。その結果、ジンケート処理等により、亜鉛を主成分とする亜鉛含有層を形成しなくても、表面処理被膜２を線棒１に対して簡便に形成でき、かつ、線棒１に対する表面処理被膜２の耐熱剥離性が良好なめっき線棒を作製することができる。なお、表面活性化処理工程のみで最下金属層２１を形成してもよい。
【００４９】
表面活性化処理工程では、電解脱脂処理を行った後の線棒１の表面を、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸、及びシュウ酸の群から選択される１種以上の酸を合計で１０〜５００ｍＬ／Ｌの濃度で含む酸溶液と、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅及びスルファミン酸銅からなる群から選択される少なくとも１種以上の銅化合物を金属銅換算で０．０１〜５００ｇ／Ｌの含有量で含む活性化処理液とを使用し、処理温度２０〜６０℃、電流密度０．１〜２０Ａ／ｄｍ２及び処理時間１〜１００秒にて処理することによって行うことが好ましい。また、活性化処理液中に、溶存酸素濃度３〜１００ｐｐｍの割合で酸素を含有させると、効率的に混合層３を形成することができるため好ましい。この表面活性化処理で線棒１の表面に析出形成される銅金属からなる被覆層の厚さは、例えば０．５μｍ以下である。
【００５０】
（表面処理被膜形成処理工程）
表面活性化処理工程を行った後に、表面処理被膜形成処理工程を行う。表面処理被膜形成処理工程では、最下金属層２１だけで表面処理被膜２を形成してもよいが、めっき線棒１０に特性（機能）を付与する目的に応じて、最下金属層２１上にさらに１層以上の最下金属層２１以外の金属層２２を形成して、最下金属層２１を含む少なくとも２層以上の金属層２１、２２で表面処理被膜２を形成してもよい。
【００５１】
［最下金属層形成工程］
最下金属層２１は、銅（Ｃｕ）又は銅合金からなる金属層である。最下金属層２１は、銅（Ｃｕ）を含有するめっき液を用い、電解めっき又は無電解めっきの湿式めっき法によって形成することができる。表１に、銅（Ｃｕ）めっきにより最下金属層２１を形成する際のめっき浴組成及びめっき条件を例示する。
【００５２】
【表１】
2019193960.tif 000003
【００５３】
［最下金属層以外の金属層形成工程］
表面処理被膜２を構成する金属層２１、２２のうち、最下金属層２１以外の金属層２２を形成する場合に、各金属層２２は、めっき線棒に特性（機能）を付与する目的に応じて、電解めっき又は無電解めっきの湿式めっき法によって形成することができる。表２〜表１１に、それぞれニッケル（Ｎｉ）めっき、コバルト（Ｃｏ）めっき、鉄（Ｆｅ）めっき、錫（Ｓｎ）めっき、銀（Ａｇ）めっき、銀（Ａｇ）−錫（Ｓｎ）めっき、銀（Ａｇ）−パラジウム（Ｐｄ）めっき、金（Ａｕ）めっき、パラジウム（Ｐｄ）めっき及びロジウム（Ｒｈ）めっきにより金属層を形成する際のめっき浴組成及びめっき条件を例示する。なお、金属層２２が銅めっきの場合は、上記表１と同様である。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
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【００５６】
【表４】
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【００５７】
【表５】
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【００５８】
【表６】
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【００５９】
【表７】
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【００６０】
【表８】
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【００６１】
【表９】
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【００６２】
【表１０】
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【００６３】
【表１１】
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【００６４】
表面処理被膜２は、用途に応じて、上述したような最下金属層２１と、最下金属層２１上に形成される１層、又は２層以上の金属層２２とを適正に組み合わせて様々な層構成に変更して形成することが可能である。
【００６５】
所望の線棒１（導体）の線径や硬さにするために、表面処理被膜形成処理工程後、すなわちめっき処理後に、伸線工程を実施してもよい。焼鈍を施していない荒引線を、途中で焼鈍することなく所望の線径まで冷間引き抜きすると、線の引張強度は過度に増大し、その最高延伸率は許容限度以下に低下し、さらに、導電率も低下してしまう場合もある。そのため、線引き加工のしやすさを考慮すると、硬質のアルミニウム線棒に対してめっきを行った場合は、伸線工程にて、伸線の途中で焼鈍する中間焼鈍、または、伸線後に焼鈍する最終焼鈍を行うことが好ましい。この伸線工程は特に限定されないが、以下に例を示す。
【００６６】
＜伸線工程＞
伸線工程は、冷間加工で行うが、冷間加工の前に前処理工程を行ってもよく、さらに、冷間加工の後に調質焼鈍を行ってもよい。また、所望の導体の線径や硬さにより、調質焼鈍の後に、冷間加工を行ってもよい。以下、詳しく説明する。
【００６７】
冷間加工の方法は、目的とするアルミニウム合金材の形状（線棒材、板材、条、箔など）に応じて適宜選択すればよく、例えばカセットローラーダイス、溝ロール圧延、丸線圧延、ダイス等による引抜き加工、スエージング等が挙げられる。また、上記のような加工における諸条件（潤滑油の種類、加工速度、加工発熱等）は、公知の範囲で適宜調整すればよい。
【００６８】
また、冷間加工の前に前処理工程を行ってもよい。前処理工程としては、ショットピーニング、押出し、スエージング、スキンパス、圧延、再結晶法等が挙げられる。上記工程における諸条件（加工速度、加工発熱、温度等）は、公知の範囲で適宜焼成すればよい。
【００６９】
また、線引き加工のしやすさや所望の硬さの線棒を得るため、残留応力の解放や伸びの向上を目的として、冷間加工の後に調質焼鈍を行ってもよい。めっき後のアルミニウム線棒に対し、焼鈍を施し、所望の引張強度を与えた後、冷却する。焼鈍は電気抵抗加熱式、誘導加熱式、連続炉による対流式あるいは輻射熱式等の連続式でもよいし、また、バッチ炉による非連続式であってもよい。連続式の場合、例えば、焼鈍温度は２３０〜６５０℃で、焼鈍時間は約５分から０．０１秒であるが、一般的にその温度と時間は、所望の引張強度が得られる範囲で、全体の工程を考慮して調整すればよい。非連続式の場合は、例えば焼鈍温度は２００〜４００℃で、保持時間は約３０分から約２４時間であるが、連続式と同様、温度と時間は所望の引張強度が得られる範囲で、全体工程を考慮して調整すればよい。
【００７０】
本発明のめっき線棒は、ケーブル、電線、高周波信号伝送用導体、コイル、自動車や航空機等のワイヤハーネス、ボイスコイル、モーター用の巻線、ばね部材、エナメル線、リード線など様々な製品において使用できる。
【００７１】
なお、上述したところは、この発明のいくつかの実施形態を例示したにすぎず、特許請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７３】
（発明例１〜４０）
発明例１〜３７は、表１２に示す外径φ０．２ｍｍのアルミニウム線材（線棒１）上に、発明例３８及び３９は、外径φ０．５ｍｍのアルミニウム線材上に、発明例４０は外径φ０．１ｍｍのアルミニウム線材上に、上述した条件で電解脱脂処理を行った後、表面活性化処理を行った。表面活性化処理は、すべての発明例１〜４０において、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸、及び、シュウ酸の中から選択される１つ以上の酸を合計で１０〜５００ｍＬ／Ｌの濃度で含む酸溶液と、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅及びスルファミン酸銅から選択される銅化合物（銅濃度：金属銅換算で０．０１〜５００ｇ／Ｌ）とを含有する活性化処理液を使用し、処理温度１０〜６０℃、電流密度０．０５〜２０Ａ／ｄｍ２及び処理時間０．５〜１５０秒にて処理する条件で行った。その後、発明例１〜６、１０〜１６では、上述した表面処理被膜形成処理によって、最下金属層２１で構成された表面処理被膜２を形成し、本発明のめっき線棒１０を作製した。また、発明例１７〜３７では、上述した表面処理被膜形成処理によって、最下金属層２１と、最下金属層２１上に形成された被覆金属層２２とで構成された表面処理被膜２を形成し、本発明のめっき線棒１０Ａを作製した。また、発明例３８では、表面活性化処理後の外径φ０．５ｍｍのアルミニウム線材上に表面処理被膜形成処理によって最下金属層２１を形成した後、上述した冷間加工による伸線工程を行い、外径φ０．１ｍｍとした。発明例３９では、表面活性化処理後に上述した表面処理被膜形成処理によって最下金属層２１を形成した後、伸線工程で外径φ０．５ｍｍから外径φ０．１ｍｍまで伸線した後、焼鈍工程として２５０℃で５時間焼鈍した。発明例４０では、表面活性化処理後の外径φ０．１ｍｍのアルミニウム線に対して、上述した表面処理被膜形成処理によって、最下金属層２１を形成した。【００７４】
（従来例１）
従来例１は、表１２に示すアルミニウム線（外径φ０．２ｍｍ）上に、上述した条件で電解脱脂処理を行い、その後、従来の亜鉛置換処理（ジンケート処理）を行なうことによって、厚さ１１０ｎｍの亜鉛含有層を形成した。その後、表面活性化処理を行うことなく、上述した表面処理被膜形成処理によって、表１２に示す厚さのＣｕめっき層を形成し、めっき線棒を作製した。【００７５】
（従来例２）
従来例２は、銅被覆層の厚さが１０μｍ、外径φ０．２ｍｍの銅クラッドアルミニウム材である。【００７６】
（従来例３）
従来例３は、従来例１同様、表１２に示すアルミニウム線（外径φ０．２ｍｍ）上に、上述した条件で電解脱脂処理を行い、その後、従来の亜鉛置換処理（ジンケート処理）を行なうことによって、厚さ１１０ｎｍの亜鉛含有層を形成した。その後、表面活性化処理を行うことなく、上述した表面処理被膜形成処理によって、表１３に示す厚さで銅めっき層と銀めっき層からなる２層の金属層で構成される表面処理被膜を形成し、めっき線棒を作製した。【００７７】
（従来例４）
従来例４は、従来例２に対して、上述した表面処理被膜形成処理によって、表１３に示す厚さで銅めっき層と銀めっき層からなる２層の金属層で構成される表面処理被膜を形成し、めっき線棒を作製した。【００７８】
（従来例５）
従来例５では、外径φ０．５ｍｍのアルミニウム線へ、上述した条件で電解脱脂処理を行い、その後、従来の亜鉛置換処理（ジンケート処理）を行なうことによって、厚さ１１０ｎｍの亜鉛含有層を形成した。その後、表面活性化処理を行うことなく、上述した表面処理被膜形成処理によって、表１４に示す厚さの銅めっき層を形成し、めっき線棒を作製し、これについて上記伸線工程を行い、外径φ０．１ｍｍとした。【００７９】
（従来例６）
従来例５で作成した伸線工程後のめっき線棒について、焼鈍工程として２５０℃で５時間保持した。【００８０】
（従来例７）
外径φ０．１ｍｍのアルミニウム線に対して、上述した条件で電解脱脂処理を行い、その後、従来の亜鉛置換処理（ジンケート処理）を行なうことによって、厚さ１１０ｎｍの亜鉛含有層を形成した。その後、表面活性化処理を行うことなく、上述した表面処理被膜形成処理によって、表１４に示す厚さのＣｕめっき層を形成し、めっき線棒を作製した。【００８１】
（従来例８）
従来例８は、公知のクラッド工程（特開２０１０−２８０９８９号公報）により、表１４に示す種類及び厚さの金属層を有する銅被覆アルミニウム線を形成し、上記の伸線工程により、外径φ９．５ｍｍから外径φ０．１ｍｍまで線引き加工を行った。【００８２】
（従来例９）
外径φ９．５ｍｍのアルミニウム線材に対し、公知のクラッド工程により、表１４に示す種類及び厚さの金属層を有する銅被覆アルミニウム線を形成し、上記伸線工程により外径φ２．６ｍｍまで線引き加工を行った後、２５０℃で５時間焼鈍し、再度、伸線工程にて外径φ０．１ｍｍまで線引き加工を行った。【００８３】
（従来例１０）
外径φ９．５ｍｍのアルミニウム線材に対し、公知のクラッド工程により、表１４に示す種類及び厚さの金属層を有する銅被覆アルミニウム線を形成し、伸線工程により外径φ０．１ｍｍまで線引き加工を行った後、２５０℃で５時間焼鈍した。【００８４】
発明例及び従来例について、アルミニウム線材（線棒１）の種類、混合層３の平均厚さ（ｎｍ）、ならびに最下金属層２１及び金属層２２を構成する金属化合物の種類及び平均厚さ（μｍ）を、表１２〜１４に示す。また、表面処理被膜２を構成する各最下金属層２１及び金属層２２の形成条件については、表１〜表１１に示すめっき条件により行なった。混合層３の平均厚さは、下記の［混合層の平均厚さの測定方法］により求め、最下金属層２１の平均厚さ及び金属層２２の平均厚さは、下記の［最下金属層及び金属層の平均厚さの測定方法］により求めた。【００８５】
［混合層の平均厚さの測定方法］
混合層３の平均厚さは、以下の方法で求めた。なお、図３は、混合層の平均厚さの測定方法を説明する模式的断面図である。まず、線棒１上の任意の点において、５０μｍ間隔で一直線上に並ぶ５点を異なる２箇所において定め、その各１０点においてＦＩＢ（収束イオンビーム）加工を行ってめっき線棒１０の横断面（軸方向に垂直な断面）を形成した。形成された横断面（軸方向に垂直な断面）の観察にて、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（日本電子製  ＪＥＭ−ＡＲＭ２００  Ｔｈｅｒｍａｌ  ＦＥで球面収差補正を行ったＳＴＥＭ）を用いて、１ｎｍ／ｐｉｘｅｌ以上の解像度で、線棒１と表面処理被膜２の境界領域が中心付近となるように１００ｎｍ×１００ｎｍの範囲の面分析を行う（図３参照）。なお、境界領域が中心付近となるようにすると、上記１００ｎｍ×１００ｎｍの観察視野内には、線棒１、混合層３及び表面処理被膜２が観察される。次いで、この面分析によって得られた組成マッピング像の中心部において、表面処理被膜２の積層方向（線棒１の半径方向）に、線棒１の部分から表面処理被膜２の部分にわたって７０ｎｍ以上の範囲で線分析を行って、めっき線棒１０の各成分（Ａｌ、Ｃｕ、Ｏ）の検出強度プロファイル得る。そして得られた検出強度プロファイルを見て、表面処理被膜２の主成分であるＣｕの検出強度が、線棒１の主成分であるＡｌの検出強度に対して０．５〜２．０倍となり、かつ酸素成分（Ｏ）の検出強度が、線棒１の主成分（Ａｌ）の検出強度と表面処理被膜２の主成分（Ｃｕ）の検出強度の和に対して０．１０倍以上となる範囲の表面処理被膜２の積層方向（線棒１の半径方向）の長さを求める。上記１０点それぞれにおいて求めた該長さの平均値を、混合層３の平均厚さとする。結果を表１２〜１４に示す。なお、表における小数第二位までの有効桁は、電子顕微鏡の分解能ではなく、１０か所の平均値を求める操作の中で、小数第三位で四捨五入したものである。【００８６】
［最下金属層及び金属層の平均厚さの測定方法］
最下金属層２１の平均厚さや、金属層２２の平均厚さは以下の方法で求めた。めっき線棒の任意の横断面を、ＦＩＢ加工によって形成し、ＳＥＭによって観察を行い、５箇所の厚さを測定し、その平均値を算出した。【００８７】
【表１２】
2019193960.tif 000014
【００８８】
【表１３】
2019193960.tif 000015
【００８９】
【表１４】
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【００９０】
（評価方法）
＜線棒に対する表面処理被膜の耐熱剥離性＞
線棒に対する表面処理被膜の耐熱剥離性は、上述した方法で作製した供試材（めっき線棒）に対して２００℃１６８時間加熱処理を行った後、剥離試験を行い評価した。剥離試験は、ＪＩＳ  Ｈ  ８５０４：１９９９に規定される「めっきの密着性試験方法」の「１９．巻き付け試験方法」に基づき行なった。表１５〜１７に評価結果を示す。なお、表１５〜１７に示す耐熱剥離性は、めっき剥離が見られなかった場合を「◎（優）」、試験面積の９５％以上１００％未満が良好に密着していた場合を「○（良）」、試験面積の８５％以上９５％未満が良好に密着していた場合を「△（可）」、そして、密着領域が試験面積の８５％未満である場合を「×（不可）」とし、本試験では、「◎（優）」、「○（良）」及び「△（可）」に該当する場合を、耐熱剥離性が合格レベルにあるとして評価した。【００９１】
＜半田濡れ性＞
半田濡れ性は、上述した方法で作製した各供試材（めっき線棒）について、ソルダーチェッカー（ＳＡＴ−５１００（商品名、（株）レスカ製））を用いて半田濡れ時間を測定し、この測定値から評価した。表１５〜１７に評価結果を示す。なお、表１５〜１７に示す半田濡れ性における測定条件の詳細を下記に示す。半田濡れ性は、半田濡れ時間が３秒未満である場合を「◎（合格）」と判定し、３秒以上浸漬しても接合しなかった場合を「×（不合格）」と判定し、評価した。【００９２】
半田の種類：Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ
温度：２５０℃
試験片サイズ：φ０．９ｍｍ×３０ｍｍ
フラックス：イソプロピルアルコール−２５％ロジン
浸漬速度：２５ｍｍ／ｓｅｃ．
浸漬時間：１０秒
浸漬深さ：１０ｍｍ【００９３】
＜塩水耐食性＞
塩水耐食性は、上述した方法で作製した各供試材（めっき線棒）について、３５±５℃で５質量％ＮａＣｌ水溶液を用いた塩水噴霧試験を行い評価した。各供試材ごとに３本ずつサンプルを作製し、それぞれ塩水噴霧試験時間を８時間とした。その後、腐食生成物が発生しているか否かを目視で判定した。表１５〜１７に評価結果を示す。なお、表１５〜１７に示す塩水耐食性は、試験前から変化が確認できないものが３本全てである場合を「◎（優）」、２本である場合を「○（良）」、１本である場合を「△（可）」とし、全てで変化を確認した場合を「×（不可）」とした。本試験では、「◎（優）」、「○（良）」及び「△（可）」に該当する場合を、塩水耐食性が合格レベルにあるとして評価した。
試験片サイズ：φ０．２ｍｍ×３０ｍｍ【００９４】
＜耐屈曲疲労特性＞
藤井精機株式会社（現株式会社フジイ）製の両振屈曲疲労試験機を用い、０．１７％及び０．２５％の曲げ歪みが与えられる治具を使用して、繰返し曲げを実施することにより、繰返し破断回数を測定した。この試験は、線材４本を１本ずつ測定し、その平均値（Ｎ＝４）を求めた。耐屈曲疲労特性の測定方法を説明する模式図である図４に示すように、上述した方法で作製した各供試材（めっき線棒）３１を、曲げ治具３２及び３３の間を約１ｍｍ空けて挿入し、曲げ治具３２及び３３に沿わせるように繰返し運動をさせた。巻癖のついためっき線棒は、引張歪を付与することで真直とし、試験中に一定の場所に繰返し曲げ歪が付与されるようにした。めっき線棒３１の一端は繰返し曲げが実施できるよう押さえ治具３５に固定し、もう一端には、めっき線棒３１の０．２％耐力の１〜５％の負荷応力となるような重り３４をぶら下げた。試験中は押さえ治具３５が動くため、それに固定されているめっき線棒３１も動き、繰返し曲げが実施できる。繰返しは１分間に１００回の条件で行い、めっき線棒３１が破断すると、重り３４が落下し、カウントを停止する仕組みになっている。また、めっき線棒３１は強度が高いために重り３４の量が大きくなるため、曲げ治具３２及び３３での摩耗を抑制することを目的として、曲げ治具３２及び３３にＰＴＦＥ製テープを貼付した。繰返し破断回数は、１００００００回以上を「○（合格）」、９９９９９９回以下を「×（不合格）」とした。表１５〜１７の「耐疲労特性」欄に評価結果を示す。【００９５】
【表１５】
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【００９６】
【表１６】
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【００９７】
【表１７】
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【００９８】
表１５〜１７に示すように、発明例１〜４０ではいずれも、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる線棒と、混合層と、アルミニウムおよび亜鉛を含まない表面処理被膜とを有するめっき線棒を作製した。また、発明例１〜４０ではいずれも、耐熱剥離性、半田濡れ性、塩水耐食性及び耐屈曲疲労特性が良好であった。そして、混合層の平均厚さが、１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であった発明例２〜５、７〜１６、１８〜２１及び２３〜４０は、発明例１、６、１７、２２と比べてさらに耐熱密着性が良かった。なお、発明例２〜５、７〜１６、１８〜２１及び２３〜４０は、表面活性化処理工程の処理温度は２０〜６０℃、電流密度は０.１〜２０Ａ／ｄｍ２、処理時間は１〜１００秒で行ったものである。これに対し、従来例１、３、５〜７では、アルミニウム系基材に対してジンケート処理を行うことによって、アルミニウム系基材上に亜鉛含有層が形成されているため、塩水耐食性が劣っており、また、ジンケート処理のエッチングにより凹凸が形成されているため、耐疲労特性が劣っていた。従来例２、４、８〜１０では、熱処理により金属間化合物が形成されるため、金属間化合物が破壊の起点となり、耐熱剥離性が劣っており、また、従来例９及び１０では、焼鈍工程にて生じた金属間化合物が破壊の起点となるため、耐疲労特性が劣っていた。なお、従来例では、いずれも本発明における銅を含む混合層は存在しておらず、表１２〜１４の混合層３の平均厚さ欄に記載された値は、亜鉛、酸素及びアルミニウム基材成分を含む混合層の平均厚さである。
【符号の説明】
【００９９】
１０、１０Ａ、１０Ｂ、３１  めっき線棒
１  線棒
２  表面処理被膜
２１  最下金属層
２２  金属層（被覆金属層）
３２、３３  曲げ治具
３４  重り
３５  押さえ治具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年10月29日(2019.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる線棒と、１層以上の金属層から構成され、前記線棒を被覆する表面処理被膜とを有するめっき線棒であって、
前記線棒と前記表面処理被膜との境界領域に、前記線棒中の金属成分と前記表面処理被膜中の金属成分と酸素成分とを含有する混合層を有し、
前記表面処理被膜を構成する前記１層以上の金属層のうち、前記線棒に最も近接して位置する金属層である最下金属層が、銅又は銅合金の層であり、
前記混合層は、亜鉛を含有しないことを特徴とするめっき線棒。
【請求項２】
前記混合層は、アルミニウム成分と、銅成分と、酸素成分とを含有することを特徴とする請求項１に記載のめっき線棒。
【請求項３】
前記混合層の平均厚さが、前記めっき線棒の横断面で測定して、１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のめっき線棒。
【請求項４】
前記めっき線棒の断面観察にて、ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて前記線棒の部分から表面処理被膜の部分にわたって線分析を行い、得られた前記めっき線棒の各成分の検出強度プロファイルを見て、前記表面処理被膜の主成分の検出強度が、前記線棒の主成分の検出強度に対して０．５〜２．０倍となり、かつ、酸素成分の検出強度が前記線棒の主成分の検出強度と前記表面処理被膜の主成分の検出強度の和に対して０．１０倍以上となる範囲の前記表面処理被膜積層方向の長さの平均値が１．００ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のめっき線棒。
【請求項５】
前記最下金属層の平均厚さが、０．０１μｍ以上１１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のめっき線棒。
【請求項６】
前記表面処理被膜は、前記最下金属層と、少なくとも１層の金属層とからなり、
該少なくとも１層の金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、鉄合金、銅、銅合金、錫、錫合金、銀、銀合金、金、金合金、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、パラジウム及びパラジウム合金の群から選択されるいずれかの金属または合金の層であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のめっき線棒。
【請求項７】
前記少なくとも１層の金属層は、少なくとも２層の金属層からなることを特徴とする、請求項６に記載のめっき線棒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のめっき線棒の製造方法であって、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸及びシュウ酸の群から選択される１種以上の酸を合計で１０〜５００ｍＬ／Ｌの濃度で含む酸溶液と、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅及びスルファミン酸銅の群から選択される１種以上の銅化合物を金属銅換算で０．０１〜５００ｇ／Ｌの含有量で含む活性化処理液とを使用し、処理温度２０〜６０℃、電流密度０．１〜２０Ａ／ｄｍ２及び処理時間１〜１００秒にて前記線棒の表面を処理する表面活性化処理工程を含むことを特徴とする、めっき線棒の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のめっき線棒を用いて形成されたことを特徴とする、ケーブル。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のめっき線棒を用いて形成されたことを特徴とする、電線。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のめっき線棒を用いて形成されたことを特徴とする、コイル。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のめっき線棒を用いて形成されたことを特徴とする、ワイヤハーネス。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のめっき線棒を用いて形成されたことを特徴とする、ばね部材。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のめっき線棒を用いて形成されたことを特徴とする、エナメル線。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のめっき線棒を用いて形成されたことを特徴とする、リード線。
【国際調査報告】
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