(57)【要約】【課題】８００℃以上の高温の排ガスに曝されても、優れた触媒性能を維持することができる、排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属を含む触媒活性成分と、酸素貯蔵材を含む助触媒成分と、が、担体に担持されてなる。前記酸素貯蔵材は、セリウム、ジルコニウム、および鉄を含み、前記酸素貯蔵材における鉄の含有量は、酸素貯蔵材の全質量に対して０．０１質量％以上、０．７０質量％未満（Ｆｅ２Ｏ３換算）である。そして、前記酸素貯蔵材は、（ａ）鉄と、セリウムおよびジルコニウムを含む金属と、の複合酸化物または固溶体である、または、（ｂ）セリウムおよびジルコニウムを含む金属の複合酸化物または固溶体の表面に、鉄が担持されてなる。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を含む触媒活性成分と、酸素貯蔵材を含む助触媒成分と、が、担体に担持されてなる、排ガス浄化用触媒であって、
前記酸素貯蔵材は、セリウム、ジルコニウム、および鉄を含み、
前記酸素貯蔵材における鉄の含有量は、酸素貯蔵材の全質量に対して０．０１質量％以上、０．７０質量％未満（Ｆｅ２Ｏ３換算）であり、
前記酸素貯蔵材は、
（ａ）鉄と、セリウムおよびジルコニウムを含む金属と、の複合酸化物または固溶体である、または、
（ｂ）セリウムおよびジルコニウムを含む金属の複合酸化物または固溶体の表面に、鉄が担持されてなる、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記酸素貯蔵材は、ランタン、イットリウム、ネオジウム、およびプラセオジウムからなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記貴金属は、白金、パラジウム、およびロジウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記担体上に、前記触媒活性成分または助触媒成分を含む触媒層が少なくとも２層積層されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記酸素貯蔵材が、前記触媒層のうちのロジウムを含む層に存在する、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記担体が、三次元構造体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒を、内燃機関から排出される排ガスに曝す工程を含む、排ガス浄化方法。
【請求項８】
前記排ガス浄化用触媒を、温度が８００℃以上、１０００℃以下であり、空燃比が１０以上である排ガスに曝す工程と、
この後、該排ガス浄化用触媒を、温度が０℃以上、８００℃以下である排ガスに曝す工程と、を含む、請求項７に記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。特に、本発明は、高温の排ガスに曝されても優れた触媒性能を維持することができる排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、排ガス浄化に関する技術は数多く提案されている。特に、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ならびにバイオ燃料またはメタノールを含む燃料を用いるエンジンなどの内燃機関から生じる排ガスの処理技術についての提案は多い。【０００３】
内燃機関から生じる排ガスを浄化するための触媒としては、窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」とも称する）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」とも称する）、および炭化水素（以下、「ＨＣ」とも称する）を同時に除去する三元触媒や、希薄燃料の燃焼による酸素過剰状態で、ＮＯｘ、ＣＯ、およびＨＣを同時に除去する触媒などが提案されている。すなわち、ＣＯおよびＨＣをＣＯ２に酸化し、また、ＮＯｘをＮ２に還元する機能を併せ持つ触媒である。これらの触媒は、排ガスが酸素過剰状態（酸化雰囲気）のときに触媒自体が酸素を蓄積し、また、排ガスが酸素不足の状態（還元雰囲気）のときに蓄積していた酸素を放出する、酸素貯蔵能（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ；以下、「ＯＳＣ」とも称する）を有するものが多い。このようなＯＳＣを有する助触媒成分を酸素貯蔵材（以下、「ＯＳＣ材」とも称する）といい、これにより、酸素不足状態であってもＣＯおよびＨＣを効率的にＣＯ２に酸化することができる。ＯＳＣ材としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２；「セリア」とも称する）や、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物）の性能が優れていることが知られている。【０００４】
ＯＳＣ材の性能や耐久性を向上させるために、ＣｅＯ２やＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物などに、鉄などの金属元素を添加する技術が開発されている。【０００５】
例えば、特許文献１には、ジルコニウム、セリウム、ならびに安定剤としての希土類金属に、鉄、銅、コバルト、ニッケル、銀、マンガン、およびビスマスからなる群から選択される少なくとも１種の金属を０．０１〜０．２５ｍｏｌ％含むＯＳＣ材が開示されている。そして、これらの金属はＯＳＣ材の結晶構造中で固溶体として存在する、とある。【０００６】
また、特許文献２には、セリア（ＣｅＯ２）を含む担体と、該担体に含まれた活性種としての酸化鉄と、からなるＯＳＣ材が開示されている。そして、ＣｅＯ２を含む担体は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体であることが好ましい、とある。さらに、酸化鉄の含有量は、ＯＳＣ材の重量に対してＦｅ２Ｏ３として２〜３０重量％の範囲とするのが望ましく、この範囲から外れると、実質的なＯＳＣが得られない、とある。【０００７】
セリウムを含むＯＳＣ材は、酸化・還元反応の助触媒として機能するが、上記特許文献１および２に記載の技術では、このセリウムの触媒性能を促進する目的で、セリウムの近傍に鉄を存在させている。【０００８】
また、特許文献３には、主としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）よりなる耐火性担体に、鉄酸化物、セリウム酸化物、および少なくとも２種の貴金属元素を担持せしめてなる排ガス浄化用触媒が開示されている。該触媒は、少なくとも１種の貴金属元素化合物と、有機酸セリウムと、水溶性鉄塩を含む水溶液Ａと、他の貴金属元素化合物を含む水溶液Ｂとを含浸液として用いて、該耐火性担体に触媒成分を担持させることを特徴としている。【０００９】
また、非特許文献１には、２０質量％ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３に、Ｐｄ−Ｒｈを１質量％担持させた三元触媒において、鉄を０．１〜０．３質量％添加することによりＯＳＣが向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６５８５９４４号明細書
【特許文献２】特開２００５−１２５３１７号公報
【特許文献３】特開昭５９−８２９４６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】パナギョータ  エス．  ランブロウ（Ｐａｎａｙｉｏｔａ  Ｓ．  Ｌａｍｂｒｏｕ）およびアンゲロス  エム．  エフスタシウ（Ａｎｇｅｌｏｓ  Ｍ．  Ｅｆｓｔａｔｈｉｏｕ）、ジャーナル  オブ  キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、２００６年６月１０日発行、第２４０巻、第２巻、１８２〜１９３ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記の触媒は、一度、ＯＳＣ材を高温（８００℃以上）の排ガスに曝すと、ＯＳＣが低下し、結果的に触媒全体の酸化・還元性能が著しく低下してしまうという問題点を有していた。このＯＳＣの低下は、高温の排ガスによりＯＳＣ材を構成する母材の結晶構造が破壊されて、比表面積が減少することが原因の一つであると考えられた。【００１３】
特に、排ガス中の酸素濃度はエンジンの運転状況によって変動するが、上述のように高温の排ガスに曝されることによってＯＳＣが低下すると、排ガスの浄化性能が著しく低下してしまう。【００１４】
そこで、本発明は、８００℃以上の高温の排ガスに曝されても、優れた触媒性能を維持することができる、排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その過程で、セリウムおよびジルコニウムを含むＯＳＣ材における鉄の含有量を０．０１質量％以上、０．７０質量％未満とすることによって、高温に曝された後も、顕著な排ガス浄化性能を有する触媒が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１６】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属を含む触媒活性成分と、酸素貯蔵材を含む助触媒成分と、が担体に担持されてなる。前記酸素貯蔵材は、セリウム、ジルコニウム、および鉄を含み、前記酸素貯蔵材における鉄の含有量は、酸素貯蔵材の全質量に対して０．０１質量％以上、０．７０質量％未満（Ｆｅ２Ｏ３換算）である。そして、前記酸素貯蔵材は、（ａ）鉄と、セリウムおよびジルコニウムを含む金属と、の複合酸化物または固溶体である、または、（ｂ）セリウムおよびジルコニウムを含む金属の複合酸化物または固溶体の表面に、鉄が担持されてなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、８００℃以上の高温の排ガスに曝されても、優れた触媒性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態である排ガス浄化用触媒における、触媒層の積層構造の一部を模式的に表わした断面図である。
【図２】触媒Ａ〜Ｆのスウィープ試験の結果を表すグラフである。
【図３】触媒Ａ〜Ｆのライトオフ試験の結果を表すグラフである。
【図４】触媒Ａ、Ｇ〜Ｉのスウィープ試験の結果を表すグラフである。
【図５】触媒Ａ、Ｇ〜Ｉのライトオフ試験の結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好ましい形態を説明する。本形態の排ガス浄化用触媒（以下、単に「触媒」とも称する）は、貴金属を含む触媒活性成分と、酸素貯蔵材を含む助触媒成分と、が、担体に担持されてなる。前記酸素貯蔵材は、セリウム、ジルコニウム、および鉄を含み、前記酸素貯蔵材における鉄の含有量は、酸素貯蔵材の全質量に対して０．０１質量％以上、０．７０質量％未満（Ｆｅ２Ｏ３換算）である。そして、前記酸素貯蔵材は、（ａ）鉄と、セリウムおよびジルコニウムを含む金属と、の複合酸化物または固溶体（以下、「複合酸化物または固溶体」を、単に「複合酸化物等」とも称する）である、または、（ｂ）セリウムおよびジルコニウムを含む金属の複合酸化物または固溶体の表面に、鉄が担持されてなる。以下、図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２０】
＜排ガス浄化用触媒＞
図１は、本発明の一実施形態である排ガス浄化用触媒における、触媒層の積層構造の一部を模式的に表わした断面図である。図１に示すように、本形態は、担体１上に、触媒層３が形成されてなる。触媒層３は、下層３ａと上層３ｂとが積層された構造を有する。担体１は、三次元構造体（図示せず）からなり、図１においてはその表面の一部のみが図示されている。下層３ａは触媒活性成分として貴金属であるＰｄを含み、助触媒成分としてＬａ２Ｏ３、ＢａＯ、およびＯＳＣ材であるＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３を含み、耐火性無機酸化物としてＬａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３を含む。また、上層３ｂは、触媒活性成分として貴金属であるＰｔおよびＲｈを含み、助触媒成分としてＯＳＣ材であるＦｅ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３を含み、耐火性無機酸化物としてＬａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３を含む。以下、本形態の排ガス浄化用触媒に含まれる各構成要素について説明する。
【００２１】
［触媒活性成分］
触媒活性成分は、排ガスを浄化するための化学反応（酸化・還元反応）を直接的に触媒する成分である。本形態の排ガス浄化用触媒は、触媒活性成分として貴金属を必須に含む。
【００２２】
触媒活性成分として使用される貴金属の種類に特に制限はないが、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、およびロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。より好ましくは、白金およびロジウム、パラジウムおよびロジウム、またはパラジウム、ロジウムおよび白金を組み合わせであり、さらに好ましくはパラジウムおよびロジウムを組み合わせて使用する。これらの貴金属の使用量についても特に制限はないが、触媒１リットルあたり、０．１〜１５ｇであることが好ましく、０．５〜５ｇであることがより好ましい。より詳細には、白金の使用量が触媒１リットルあたり、好ましくは０．０１〜５ｇ、好ましくは０．５〜３ｇであり、パラジウムの使用量が触媒１リットルあたり、好ましくは０．５〜１０ｇ、より好ましくは０．５〜３ｇであり、ロジウムの使用量が触媒１リットルあたり、好ましくは０．０１〜３ｇ、より好ましくは０．０３〜１．５ｇである。
【００２３】
貴金属の原料は特に制限はないが、水溶性貴金属塩を用いることが好ましい。白金源としては、硝酸白金、ジニトロジアンミン白金、塩化白金、テトラアンミン白金、ビスエタノールアミン白金、ビスアセチルアセトナート白金などの化合物がある。パラジウム源としては、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラアンミンパラジウムなどがある。ロジウム源としては、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、へキサアンミンロジウムなどがある。これらの水溶性貴金属塩は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
触媒活性成分の存在形態は特に制限はない。例えば担体表面に形成される触媒層中に、触媒活性成分が単独で分散された形態であってもよいし、後述の助触媒成分や耐火性無機酸化物に担持されたものが触媒層中に分散されていてもよい。このうち、触媒活性成分が後述の本形態に係るＯＳＣ材表面に担持される形態が好ましい。貴金属をＯＳＣ材に担持させることによって、ＯＳＣ材に貯蔵・放出される酸素が、これらの貴金属が触媒する酸化・還元反応に効率よく用いられうる。
【００２５】
［助触媒成分］
助触媒成分は、上記の触媒活性成分の触媒作用を補助する機能を有する成分である。助触媒成分としては、例えば、排ガス中に含まれる酸素を貯蔵・放出することによって酸化反応を促進するＯＳＣ材や、ＨＣ吸着材、ＮＯｘ吸着材などが挙げられる。本形態の触媒は、助触媒成分として、ＯＳＣ材を必須に含み、必要に応じてその他の成分を含みうる。
【００２６】
（酸素貯蔵材）
ＯＳＣ材は、酸化雰囲気下では酸素を貯蔵し、還元雰囲気下では貯蔵した酸素を放出する機能を有する。本形態に係るＯＳＣ材は、セリウム、ジルコニウム、および鉄を必須に含む。ＯＳＣ材の形態としては、以下の２つに大別される。（ａ）の形態は、鉄と、セリウムおよびジルコニウムを含む金属と、の複合酸化物または固溶体である。（ｂ）の形態は、セリウムおよびジルコニウムを含む金属の複合酸化物または固溶体の表面に、鉄が担持された形態である。
【００２７】
まず、（ａ）鉄と、セリウムおよびジルコニウムを含む金属と、の複合酸化物等の形態について説明する。該形態では、セリウム、ジルコニウム、および鉄の３つの成分を必須に含むが、セリウム、ジルコニウム、および鉄以外の金属（以下、「金属Ａ」とも称する）が含まれていても構わない。
【００２８】
金属Ａは、セリウム、ジルコニウム、および鉄と複合酸化物等を形成しうるものであれば特に制限はない。金属Ａの具体例としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、およびネオジム（Ｎｄ）などの希土類金属（ただし、セリウムを除く。以下同様）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）などの遷移金属（ただし、鉄およびジルコニウムを除く。以下同様）；マグネシウム（Ｍｇ）およびバリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属などが挙げられ、これらのうちの１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。このうち、ＯＳＣ材の耐熱性をより向上させる観点から、イットリウムおよび／またはランタンを含むことが好ましく、ランタンを含むことがより好ましい。金属Ａとして希土類金属を含む場合の希土類金属の使用量は、酸化物換算で、ＯＳＣ材の全質量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることが好ましい。
【００２９】
次に、（ｂ）セリウムおよびジルコニウムを含む金属の複合酸化物または固溶体の表面に、鉄が担持された形態について説明する。（ｂ）の形態において、「セリウムおよびジルコニウムを含む金属の複合酸化物または固溶体」とは、上記（ａ）の形態の「鉄と、セリウムおよびジルコニウムを含む金属と、の複合酸化物または固溶体」において、鉄を必須の構成成分としていない点のみが異なる。よって、（ｂ）の形態の複合酸化物等として、（ａ）の形態の鉄を含む複合酸化物等を使用しても勿論構わない。また、（ｂ）の形態の複合酸化物等に、セリウムおよびジルコニウム以外の金属が含まれていてもよく、上述の金属Ａと同様のものを使用することができる。
【００３０】
（ｂ）の形態では、セリウムおよびジルコニウムを含む金属の複合酸化物等の表面に、鉄が担持されてなる。担持される鉄は、通常酸化鉄の状態で存在する。鉄酸化物の形態は特に制限はなく、酸化鉄（ＦｅＯ）、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、または四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）のいずれの形態であっても構わない。このように、複合酸化物等の内部に鉄が取り込まれていなくても、複合酸化物等の表面に接していれば、本発明の効果を得ることができる。
【００３１】
上記（ａ）および（ｂ）のいずれの形態のＯＳＣ材においても、複合酸化物等中に含まれるセリウムとジルコニウムとの質量比は、酸化物換算で、１０：１〜１：５０であることが好ましく、５：１〜１：４０であることがより好ましい。また、複合体または固溶体中に含まれるセリウムと金属Ａとの質量比は、酸化物換算で６：１〜１：１２であることが好ましく、４：１〜１：８であることが好ましい。かような量の金属Ａを含むことによって、８００℃以上の高温に曝されても優れた触媒性能を維持しうる、優れた耐熱性を有する複合酸化物等が形成される。
【００３２】
本形態に係るＯＳＣ材は、鉄を必須に含む。上記（ａ）および（ｂ）のいずれの形態のＯＳＣ材においても、ＯＳＣ材に含まれる鉄の含有量は、ＯＳＣ材の全質量に対して、０．０１質量％以上、０．７０質量％未満（Ｆｅ２Ｏ３換算）である。鉄の含有量の下限は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。一方、鉄の含有量の上限は、０．６５質量％以下であることが好ましく、０．５０質量％以下であることがより好ましい。かような量の鉄をＯＳＣ材に含有させることによって、高温（８００℃）に曝されても、ＯＳＣ材の比表面積の減少による影響を最小限に抑えることができるので、優れたＯＳＣを維持することができる。したがって、該ＯＳＣ材を本形態の排ガス浄化用触媒に使用することによって、高温（８００℃）以上に曝された後であっても、酸素濃度が変動する排ガスに対して優れた浄化性能を発揮することができるのである。また、かような量の鉄を含有させることにより、ＯＳＣ材自体のＯＳＣや、触媒活性成分の性能を向上させることができ、特に、排ガス温度が低温であっても優れた排ガス浄化性能を発揮することができる。さらに、ＯＳＣ材の耐久性も向上することができる。以上のような効果により、希土類金属や貴金属などの希少な材料の使用量を低減させることができ、触媒のコストを大幅に削減することが可能となる。
【００３３】
なお、本形態の排ガス浄化用触媒は、セリウム、ジルコニウム、および鉄を含むＯＳＣ材以外の、セリウム、ゼオライト、または鉄を含まないＯＳＣ材を含むものであっても勿論よい。ただし、上記のＯＳＣ材に含まれる鉄の含有量は、セリウム、ジルコニウム、および鉄を含むＯＳＣ材の全質量に対しての値であって、排ガス浄化用触媒に含まれる全ＯＳＣ材の質量に対しての値ではない。
【００３４】
本形態に係るＯＳＣ材の形状などは、所望のＯＳＣが得られるものであれば、特に制限はない。ＯＳＣ材の形状としては、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形などの形状をとることができる。好ましくは、ＯＳＣ材の形状は、粒状、微粒子状、粉末状である。該形状が粒状、微粒子状、粉末状である際のＯＳＣ材の平均粒径は、特に制限されないが、例えば、１．０〜１００μｍ、好ましくは、１．０〜２０．０μｍの範囲であることが好ましい。なお、本明細書におけるＯＳＣ材の「平均粒径」は、分級などの公知の方法によって測定されるＯＳＣ材の粒子径の平均値により測定することができる。
【００３５】
また、ＯＳＣ材のＢＥＴ比表面積は、排ガス中の酸素を十分に貯蔵・放出できるものであれば特に制限はないが、ＯＳＣの観点からは、好ましくは１０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇとするのがよい。
【００３６】
本形態に係るＯＳＣ材は、従来公知の方法を適宜参照して製造することが可能である。ＯＳＣ材が複合酸化物を含む場合には、例えば、セリウム、ジルコニウム、および鉄の硝酸塩水溶液同士を混合して、アンモニアなどにより共沈して水酸化物としたのち、濾過し、乾燥する方法（共沈法）；各酸化物同士を粉粉砕し、配合し、得られる粉体を燃焼する方法（固相反応法）などがある。これらの方法において、通常、乾燥条件は、温度５０〜２００℃で１〜５時間であり、焼成条件は、温度２００〜５００℃で１〜５時間である。また、乾燥および焼成は、空気流通下で行なうことが好ましい。
【００３７】
また、ＯＳＣ材が固溶体を含む場合の固溶体も、従来公知の方法を適宜参照して製造することができる。例えば、セリウム、ジルコニウム、および鉄の各酸化物を混合して、熔融することによって、固溶体の形態であるＦｅ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物のインゴットを作製する。このインゴットを微粉砕することによって、比表面積の大きな固溶体粉末を製造することができる。
【００３８】
さらに、複合酸化物等に鉄や、触媒活性成分、助触媒成分などを担持させる方法も、当該分野で通常使用される方法を制限なく用いることができる。鉄を担持する場合は、例えば、鉄の硝酸塩水溶液中に複合酸化物または固溶体を含浸し、乾燥、焼成する方法（含浸法）がある。
【００３９】
（その他の助触媒成分）
本形態の触媒は、必要により上記ＯＳＣ材以外の助触媒成分を含みうる。助触媒成分としては、希土類金属、アルカリ土類金属、その他の遷移金属が挙げられる。これらの金属成分は、触媒中に、通常酸化物の形態で存在する。
【００４０】
希土類金属（セリウムを除く）としては、特に制限はないが、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）プラセオジム（Ｐｒ）、およびネオジム（Ｎｄ）などが挙げられる。これらの希土類金属は、通常、酸化物の形態で使用される。希土類金属（セリウムを除く）の使用量は、酸化物換算で、触媒１リットル当り０．５〜１０ｇであることが好ましく、２〜５ｇであることが好ましい。
【００４１】
また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）およびバリウム（Ｂａ）が挙げられ、その他の遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）などが挙げられる。
【００４２】
これらの助触媒成分は、触媒層中に単独で分散されていてもよいし、ＯＳＣ材または耐火性無機酸化物に担持された形態であっても構わない。
【００４３】
［耐火性無機酸化物］
本形態の排ガス浄化用触媒は、耐火性無機酸化物を含有することが好ましい。特に、上述の貴金属、希土類金属、その他の金属元素などの触媒活性成分を担持する担体として使用されうる。耐火性無機酸化物としては、通常、触媒担体として用いられるものであれば特に制限されない。具体的には、α−アルミナ、もしくはγ、δ、η、θなどの活性アルミナのような酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）；酸化ケイ素（ＳｉＯ２）；酸化チタン（チタニア）（ＴｉＯ２）；酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）；酸化リン（Ｐ２Ｏ５）；リン酸ゼオライト；またはこれらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどが挙げられ、これらのうち、酸化アルミニウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化リン、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが好ましく、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウムがより好ましく、活性アルミナの粉体がさらに好ましい。この際、これらの耐火性無機酸化物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、これらは、上記したような酸化物の形態で使用されてもよいが、加熱することにより酸化物を形成しうるものを使用してもよい。後者の場合には、上記アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、リンの、水酸化物、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩などが使用できる。
【００４４】
本形態の触媒に含まれる耐火性無機酸化物の含有量は、触媒１リットルあたり、通常、１０〜３００ｇ、好ましくは５０〜１５０ｇである。１０ｇ以上であれば貴金属などの触媒活性成分を十分に分散することができるとともに、耐久性を十分に確保しうる。一方、３００ｇ以下であれば、貴金属などの触媒活性成分と排ガスとが適度に接触することによって、温度上昇がなされやすく、酸化・還元反応が好適に行われうる。
【００４５】
耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、貴金属などの触媒活性成分を担持させる観点から、５０〜７５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜７５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、該耐火性無機酸化物粉末の平均粒子径は、０．５〜１５０μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。
【００４６】
［担体］
上記触媒活性成分および耐火性無機酸化物を担持させる担体は、当該分野で通常使用される担体を制限なく使用することができるが、三次元構造体を使用することが好ましい。三次元構造体としては、ハニカム担体などの耐熱性担体が挙げられるが、一体成型のハニカム構造体が好ましく、例えば、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体など、また、三次元一体構造体ではなくても、ペレット担体なども挙げることができる。
【００４７】
モノリスハニカム担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポンジュメン、アルミノシリケート、マグネシムシリケートなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでも、コージェライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたものが用いられる。これらのモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜６００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜５００セル／平方インチである。
【００４８】
本形態の触媒の構造は特に制限はないが、通常、担体上に上記触媒活性成分または助触媒成分を含む触媒層が１または２以上積層された構造を有する。本形態の触媒おいては、上記ＯＳＣ材を含む触媒層が少なくとも１層含まれている限りにおいては、特に制限はなく、該ＯＳＣ材を含む触媒層がどこの位置に存在していても、本発明の効果を達成することが可能である。
【００４９】
好ましい構造としては、担体上に触媒層が少なくとも２層積層された形態である。このような構造とすることによって、２以上の異なる種類の貴金属を、それぞれ別の層に配置することができる。これにより、異なる種類の貴金属同士が合金化して触媒活性が低下するのを防ぐことができる。
【００５０】
また、本形態に係るＯＳＣ材を含む触媒層には、該ＯＳＣ材とともにロジウムを含むことが好ましい。このように、三元触媒能の高いロジウムの近傍に本形態に係るＯＳＣ材を存在させることにより、高効率で排ガスを浄化することができる。
【００５１】
＜排ガス浄化用触媒の製造方法＞
本形態の触媒は、例えば、つぎのようにして製造される。すなわち、前記各触媒活性成分のいずれかのスラリーを三元構造体担体と接触させたのち、空気中で５０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃の温度で、５分〜１０時間、好ましくは５分〜８時間乾燥させる。次に、３００〜１２００℃、好ましくは４００〜５００℃の温度で３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜５時間焼成させる。ついで、別の触媒活性成分のスラリーのいずれかを同様の方法で担持させ、さらに必要により別の触媒活性成分のスラリーのいずれかを同様に担持させることにより完成触媒が得られる。
【００５２】
＜排ガス浄化方法＞
本形態の触媒は、内燃機関、特にガソリンエンジンの排気ガスの浄化に使用され、そのときの空間速度（Ｓ．Ｖ．）は１０，０００〜１２０，０００ｈ−１、好ましくは３０，０００〜１００，０００ｈ−１である。特に、本形態の触媒は、Ａ／Ｆ変動吸収に優れており、変動幅が±１．０以上でも優れた触媒性能を発揮することができる。
【００５３】
また、加速時の触媒入口部の温度は０℃〜１２００℃が好ましく、より好ましくは０℃〜８００℃であり、さらに好ましくは２００〜８００℃である。特に、本形態の触媒は、８００℃以上の高温に曝された後であっても優れた触媒性能を維持することができる。該効果は、９００℃以上の高温に曝された場合により顕著なものとなる。内燃機関から排出される炭化水素は使用する燃料により異なるが、好ましくはＭＰＩエンジンに適用可能な燃料であり、ガソリン、Ｅ１０、Ｅ３０、Ｅ１００、ＣＮＧが好ましく、軽油、ジメチルエーテル、バイオディーゼルなどでもＡ／Ｆ値が１４．７未満となる場合には本形態の触媒が有効である。
【００５４】
また、本形態の触媒の前段（流入側）または後段（流出側）に同様の、または異なる排気ガス浄化触媒を配置しても良い。
【実施例】
【００５５】
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。以下では、まず、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物に対して鉄の含有量を変化させたＯＳＣ材を使用した触媒を作製した。そして、これらの触媒に対して高温での耐久処理を行った後、スウィープ（Ｓｗｅｅｐ）試験およびライトオフ（ＬＯ）試験を行い、各触媒性能を評価した。【００５６】
＜触媒の作製＞
［実施例１］
下層の触媒層を形成するために、まず、パラジウム原料として硝酸パラジウム、酸化ランタンを３重量％含むアルミナ、酸化バリウム原料として水酸化バリウム、およびＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝１０：８０：１０（質量比））を、焼成後にＰｄ：Ｌａ２Ｏ３：ＢａＯ：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３＝０．４：２：２：８０：５０（質量比）となるように、各原料を秤量した。そして、秤量した各原料を混合して１時間攪拌した後、湿式粉砕し、スラリーＩを得た。【００５７】
また、上層の触媒層を形成するために、白金原料として硝酸白金、ロジウム原料として硝酸ロジウム、ランタン３重量％を含むアルミナ、およびＦｅ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３複合酸化物（Ｆｅ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝０．１：３０：５９．９：１０（質量比））を、焼成後にＰｔ：Ｒｈ：Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３−ＣｅＯ２−−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３＝０．１５：０．１５：８０：４０（質量比）となるように、各原料を秤量した。そして、秤量した各原料を混合して１時間攪拌した後、湿式粉砕し、スラリーＩＩを得た。【００５８】
上記スラリーＩに０．０６６Ｌの容積を有するコージェライト（直径３３ｍｍ×長さ７７ｍｍ）を含浸し、１５０℃で１０分間乾燥後、５００℃で１時間焼成することによって、下層である触媒層Ｉを形成した。触媒層Ｉの担持量は、コージェライト１Ｌあたり１３４．４ｇであった。次に、上記スラリーＩＩに該担体を含浸し、１５０℃で１０分間乾燥後、５００℃で１時間焼成することによって、上層である触媒層ＩＩを形成し、触媒Ｂを完成させた。触媒層ＩＩの担持量は、コージェライト１Ｌあたり１２０．３ｇであった。【００５９】
［実施例２］
スラリーＩＩに使用したＦｅ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３複合酸化物の各成分の比を、Ｆｅ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝０．３：３０：５９．７：１０（質量比）としたことを除いては、実施例１と同様の方法で、触媒Ｃを製造した。【００６０】
［実施例３］
スラリーＩＩに使用したＦｅ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３複合酸化物の各成分の比を、Ｆｅ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝０．５：３０：５９．５：１０（質量比）としたことを除いては、実施例１と同様の方法で、触媒Ｄを製造した。【００６１】
［比較例１］
スラリーＩＩに使用する複合酸化物を、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝３０：６０：１０（質量比））に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で、触媒Ａを製造した。【００６２】
［比較例２］
スラリーＩＩに使用したＦｅ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３複合酸化物の各成分の比を、Ｆｅ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝０．７：３０：５９．３：１０（質量比）としたことを除いては、実施例１と同様の方法で、触媒Ｅを製造した。【００６３】
［比較例３］
スラリーＩＩに使用したＦｅ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３複合酸化物の各成分の比を、Ｆｅ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝３．０：３０：５７：１０（質量比）としたことを除いては、実施例１と同様の方法で、触媒Ｆを製造した。【００６４】
［実施例４］
Ｆｅ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３複合酸化物に変えて、Ｆｅ２Ｏ３が担持されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３＝９９．９：０．１（質量比））を用いてスラリーＩＩを調製したことを除いては、実施例１と同様の方法で、触媒Ｇを製造した。【００６５】
なお、Ｆｅ２Ｏ３担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３複合酸化物は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３複合酸化物をＦｅ２Ｏ３の担持量が所定量となるように硝酸鉄水溶液に含浸した後、１５０℃で１２時間以上乾燥し、その後５００℃で１時間焼成することによって調製した。【００６６】
［実施例５］
スラリーＩＩに使用した、Ｆｅ２Ｏ３が担持されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３複合酸化物の各成分の比を、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３＝９９．５：０．５（質量比）としたことを除いては、実施例４と同様の方法で、触媒Ｈを製造した。【００６７】
［実施例６］
スラリーＩＩに使用した、Ｆｅ２Ｏ３が担持されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３複合酸化物の各成分の比を、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３＝９９．３：０．７（質量比）としたことを除いては、実施例４と同様の方法で、触媒Ｉを製造した。【００６８】
＜耐久処理＞
作製した０．０６６Ｌ（直径３３ｍｍ×長さ７７ｍｍ）の触媒Ａ〜Ｆを、１つの触媒コンバータにセットし、３．０ＬのＭＰＩエンジン排気孔から下流の位置に設置した。そして、触媒入口温度を９００℃として５０時間、触媒Ａ〜Ｆを排ガスに曝し、耐久処理を行った。なお、排ガスは触媒Ａ〜Ｆに均等に流通されるようにし、また、排ガスは、ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．６）、リッチ（Ａ／Ｆ＝１２．０）、燃料カットを周期的に繰り返すモードでエンジン運転された時に排出されたものとした。【００６９】
これとは別に、触媒Ａ、Ｇ〜Ｉを上記と同様の方法で耐久処理をした。【００７０】
＜評価方法＞
［スウィープ（Ｓｗｅｅｐ）試験］
耐久処理した触媒がセットされた触媒コンバータを２．４ＬのＭＰＩエンジンの下流に設置した。触媒入口温度４００℃で固定し、周期１Ｈｚで±０．５または±１．０の振幅をかけた状態でＡ／Ｆを１４．１から１５．１に変動させながらエンジン運転し、排ガスを触媒に流通させた。空間速度（ＳＶ）は１０００００ｈ−１とした。Ａ／Ｆの変動中におけるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの濃度を記録し、縦軸を転化率、横軸がＡ／Ｆであるグラフから読み取れるＣＯ−ＮＯｘと、ＨＣ−ＮＯｘのクロスオーバーポイント（ＣＯＰ；ＣＯまたはＨＣが、ＮＯｘと交差する点）を求めた。結果を図２および図４に示す。【００７１】
図２によると、触媒Ｂ〜Ｄにおいて、ＣＯ−ＮＯおよびＨＣ−ＮＯｘのＣＯＰが、触媒Ａ、Ｅ、およびＦの場合と比較して大きい値となった。また、図４によると、触媒Ｇ〜Ｉにおいて、ＣＯ−ＮＯおよびＨＣ−ＮＯｘのＣＯＰが、触媒Ａの場合と比較して大きい値となった。ＣＯＰの値が大きいほど、触媒性能が高いことを意味する。すなわち、本発明の触媒は、９００℃での耐久処理後においても、酸素濃度が変動する排ガスに対して優れた浄化性能を発揮することが示された。【００７２】
［ライトオフ（ＬＯ）試験］
耐久処理した触媒がセットされた触媒コンバータを２．４ＬのＭＰＩエンジンの下流に設置した。１４．６から周期１Ｈｚで±０．５の振幅をかけたＡ／Ｆでエンジン運転される排ガスを触媒に流通させながら昇温した。昇温中におけるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの濃度を記録し、縦軸を転化率（％）（（触媒入口のガス濃度−触媒出口のガス濃度）／触媒入口のガス濃度×１００（％））、横軸を触媒入口温度としたグラフから読み取れる５０％浄化率（Ｔ５０）を求めた。Ｔ５０が低いほど触媒性能が高い。結果を図３および図５に示す。【００７３】
図３によると、触媒Ｂ〜Ｄにおいて、Ｔ５０の値が、触媒Ａ、Ｅ、およびＦの場合と比較して小さい値となった。また、図５によると、触媒Ｇ〜Ｉにおいて、Ｔ５０の値が、触媒Ａの場合と比較して小さい値となった。以上の結果より、９００℃での耐久処理後においても、低温条件下での触媒性能に優れることが示された。
【符号の説明】
【００７４】
１  担体、
３  触媒層、
３ａ  上層、
３ｂ  下層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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