(57)【要約】  金属コードと樹脂層とを備え、前記樹脂層は、ハードセグメントとソフトセグメントとを有する熱可塑性樹脂Ａと、前記熱可塑性樹脂Ａの前記ハードセグメントと同種の構造単位からなる熱可塑性樹脂Ｂと、を含む樹脂混合物から形成され、前記樹脂混合物におけるハードセグメントの比率が６０質量％以上７５質量％未満である、タイヤ用金属樹脂複合部材。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属コードと樹脂層とを備え、前記樹脂層は、ハードセグメントとソフトセグメントとを有する熱可塑性樹脂Ａと、前記熱可塑性樹脂Ａの前記ハードセグメントと同種の構造単位からなる熱可塑性樹脂Ｂと、を含む樹脂混合物から形成され、前記樹脂混合物におけるハードセグメントの比率が６０質量％以上７５質量％未満である、タイヤ用金属樹脂複合部材。
【請求項２】
前記樹脂混合物は海島構造を有する、請求項１に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
【請求項３】
前記海島構造は熱可塑性樹脂Ａを含むマトリックスと、熱可塑性樹脂Ｂを含むドメインとからなる、請求項２に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
【請求項４】
ドメイン径が０．１μｍ〜１０μｍである、請求項２又は請求項３に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
【請求項５】
前記樹脂混合物の粘弾性測定により得られるＴａｎδ曲線がピークを２つ以上有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
【請求項６】
前記Ｔａｎδ曲線は、前記熱可塑性樹脂Ａに由来するピークを低温側に、前記熱可塑性樹脂Ｂに由来するピークを高温側に有し、前記熱可塑性樹脂Ａに由来するピークが−１０℃以下の温度範囲に存在する、請求項５に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂Ａがポリエステル系熱可塑性エラストマー又はポリアミド系熱可塑性エラストマーである、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
【請求項８】
前記ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
【請求項９】
樹脂材料から形成される環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に配置される請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材と、を備える、タイヤ。
【請求項１０】
前記タイヤ用金属樹脂複合部材は前記タイヤ骨格体の外周部に巻回されて配置される、請求項９に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、タイヤ用金属樹脂複合部材及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量化、成形の容易さ、リサイクルのし易さ等の理由から、ゴム等の従来の材料に代えて樹脂材料を用いて形成したタイヤ本体（以下、タイヤ骨格体ともいう）を備えるタイヤの開発が進められている。例えば、特開２０１２−４６０３０号公報では、樹脂材料としてポリアミド系熱可塑性樹脂を用いて形成したタイヤ骨格体を有するタイヤが提案されている。特開２０１２−４６０２５号公報では、樹脂材料としてポリエステル系熱可塑性樹脂を用いて形成したタイヤ骨格体を有するタイヤが提案されている。【０００３】
特開２０１２−４６０３０号公報及び特開２０１２−４６０２５号公報には、タイヤ骨格体を形成する熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性樹脂で被覆された金属コード（補強部材）の被覆部分を熱で溶融させてタイヤ骨格体に接合させることが記載されている。補強部材とタイヤ骨格体に同種の熱可塑性樹脂を用いることで、タイヤ骨格体と補強コードとの良好な接合性を実現している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
タイヤのコーナリングパワー（操舵応答性）の観点からは、補強部材の被覆の剛性をタイヤ骨格体よりも高くすることが有効である。しかしながら、タイヤ骨格体の樹脂材料よりも剛性の高い樹脂材料を補強部材の被覆に用いた場合、耐低温衝撃性が損なわれるおそれがある。【０００５】
従って、良好な耐低温衝撃性を維持しつつタイヤのコーナリングパワーを向上可能なタイヤ用金属樹脂複合部材、及びこのタイヤ用金属樹脂複合部材を備えるタイヤを提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
金属コードと樹脂層とを備え、前記樹脂層は、ハードセグメントとソフトセグメントとを有する熱可塑性樹脂Ａと、前記熱可塑性樹脂Ａの前記ハードセグメントと同種の構造単位からなる熱可塑性樹脂Ｂと、を含む樹脂混合物から形成され、前記樹脂混合物におけるハードセグメントの比率が６０質量％以上７５質量％未満である、タイヤ用金属樹脂複合部材。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、良好な耐低温衝撃性を維持しつつタイヤのコーナリングパワーを向上可能なタイヤ用金属樹脂複合部材、及びこのタイヤ用金属樹脂複合部材を備えるタイヤが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】本開示の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。
【図１Ｂ】リムに装着したビード部の断面図である。
【図２】実施形態のタイヤのタイヤケースのクラウン部に補強コードが埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。
【図３】コード加熱装置、及びローラ類を用いてタイヤケースのクラウン部に補強コードを埋設する動作を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１０】
本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂（熱可塑性エラストマーを含む）及び熱硬化性樹脂を含む概念であり、加硫ゴムは含まない。
本明細書において「熱可塑性樹脂」とは、温度上昇とともに材料が軟化して流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になるが、ゴム状弾性を有しない高分子化合物を意味する。
本明細書において「熱可塑性エラストマー」とは、ハードセグメント及びソフトセグメントを有する共重合体を意味する。熱可塑性エラストマーとして具体的には、例えば、結晶性で融点の高いハードセグメント、又は高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーと、を有する共重合体が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、温度上昇とともに材料が軟化して流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になり、かつ、ゴム状弾性を有する高分子化合物が挙げられる。
また本明細書において、「ハードセグメント」とは、相対的にソフトセグメントよりも硬い成分を指し、「ソフトセグメント」とは、相対的にハードセグメントよりも柔らかい成分を指す。なお、ハードセグメントは、塑性変形を防止する架橋ゴムの架橋点の役目を果たす分子拘束成分であることが好ましい。なお、上記ハードセグメントは、例えば、主骨格に芳香族基若しくは脂環式基等の剛直な基を有する構造、又は分子間水素結合若しくはπ−π相互作用による分子間パッキングを可能にする構造等のセグメントが挙げられる。また、ソフトセグメントは、ゴム弾性を示す柔軟性成分であることが好ましい。ソフトセグメントは、例えば、主鎖に長鎖の基（例えば長鎖のアルキレン基等）を有し、分子回転の自由度が高く、伸縮性を有する構造のセグメントが挙げられる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その目的が達成されるものであれば、当該工程も本用語に含まれる。
【００１１】
＜タイヤ用金属樹脂複合部材＞
本開示のタイヤ用金属樹脂複合部材（以下、金属樹脂複合部材とも称する）は、金属コードと樹脂層とを備え、前記樹脂層は、ハードセグメントとソフトセグメントとを有する熱可塑性樹脂Ａと、前記熱可塑性樹脂Ａの前記ハードセグメントと同種の構造単位からなる熱可塑性樹脂Ｂと、を含む樹脂混合物から形成され、前記樹脂混合物におけるハードセグメントの比率（以下、ＨＳ比率とも称する）が６０質量％以上７５質量％未満である。
【００１２】
本発明者らの検討の結果、ＨＳ比率が６０質量％以上７５質量％未満である樹脂混合物から形成される樹脂層を備える金属樹脂複合部材は、これらの条件を満たさない樹脂混合物から形成される樹脂層を備えるタイヤ用金属樹脂複合部材に比べ、良好な耐低温衝撃性を維持しつつ、これを備えるタイヤのコーナリングパワーの向上効果に優れることがわかった。これは、樹脂混合物のＨＳ比率を６０ｍｏｌ％以上とすることで樹脂層の剛性が高くなることでコーナリングパワーが向上する一方、樹脂混合物のＨＳ比率を７５質量％未満に抑えることで樹脂層の剛性が高くなりすぎず、良好な耐低温衝撃性が維持されるためと考えられる。
【００１３】
さらに、本発明者らの検討の結果、熱可塑性樹脂Ａに熱可塑性樹脂Ｂをブレンドすることで全体のＨＳ比率を６０質量％以上７５質量％未満とした場合は、熱可塑性樹脂Ａ自体のＨＳ比率を変更した場合に比べ、良好な耐低温衝撃性が維持されることがわかった。その理由は必ずしも明らかではないが、樹脂混合物で熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとが相溶せずに海島構造を形成するためと推測される。
【００１４】
さらに、樹脂混合物のＨＳ比率を６０質量％以上とすることで、樹脂混合物で被覆される金属コードの水蒸気に対するバリア性が向上して耐湿熱性が向上する効果や、耐プランジャー性が向上する効果も期待できる。
【００１５】
金属樹脂複合部材は、例えば、タイヤ骨格体の外周部（クラウン部）に配置されるものであってもよい。金属樹脂複合部材をタイヤ骨格体の外周部に配置する方法は、特に制限されない。例えば、後述する実施例に記載するような方法でタイヤ骨格体の外周部に金属樹脂複合部材を巻回して配置してもよい。このとき、加熱により金属樹脂複合部材の樹脂層とタイヤ骨格体のクラウン部とを溶融させ、両者の接合性を高めることが好ましい。
【００１６】
金属樹脂複合部材は、金属コードと樹脂層のみからなっても、金属コード及び樹脂層以外の部材を備えていてもよい。例えば、金属コードと樹脂層との間に接着層を備えていてもよい。
【００１７】
金属樹脂複合部材の断面形状は、特に制限されない。例えば、円形、四角形等が挙げられる。タイヤ骨格体のクラウン部への配置のしやすさからは、四角形であることが好ましい。また、金属樹脂複合部材は１本の金属コードを有するものであっても、複数本（例えば、２本）の金属コードを有するものであってもよい。
【００１８】
以下、金属樹脂複合部材の詳細について具体的に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
［金属コード］
金属コードは特に制限されず、タイヤの補強に一般的に使用可能なものを用いることができる。金属コードとしては、一本の金属コードからなるモノフィラメント（単線）、複数本の金属コードを撚った状態のマルチフィラメント（撚り線）等が挙げられる。金属コードの断面形状、直径等は、特に限定されるものではなく、複合部材の用途等に応じて選択できる。金属コードの材質は特に制限されず、スチール等が挙げられる。
【００２０】
金属コードが複数本のコードの撚り線である場合、複数本のコードの数は特に制限されない。例えば、２本〜１０本の範囲から選択することができ、５本〜９本であることが好ましい。
【００２１】
タイヤの補強効果と軽量化とを両立する観点からは、金属コードの直径は０．２ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましく、０．８ｍｍ〜１．６ｍｍであることがより好ましい。
【００２２】
金属コードの直径の測定値は、金属コードが１本の金属コードからなる場合は、金属コードの断面の直径（金属コードの断面の輪郭線上で任意に選択される２点間の距離が最大となるときの当該２点間の距離）とする。金属コードが複数の金属コードからなる場合は、金属コードの断面に観察される複数の金属コードの断面が全て含まれる円のうち最も小さい円の直径とする。
【００２３】
金属コード自体の引張弾性率（以下、特定しない限り、本明細書で「弾性率」とは引張弾性率を意味する。）は、通常、１０００００ＭＰａ〜３０００００ＭＰａ程度であり、１２００００ＭＰａ〜２７００００ＭＰａであることが好ましく、１５００００ＭＰａ〜２５００００ＭＰａであることが更に好ましい。なお、金属コードの引張弾性率は、引張試験機にてＺＷＩＣＫ型チャックを用いて応力−歪曲線を描き、その傾きから算出する。
【００２４】
金属コード自体の破断伸び（引張破断伸び）は、通常、０．１％〜１５％程度であり、１％〜１５％が好ましく、１％〜１０％が更に好ましい。金属コードの引張破断伸びは、引張試験機にてＺＷＩＣＫ型チャックを用いて応力−歪曲線を描き、歪から求めることができる。
【００２５】
［樹脂層］
樹脂層は、ハードセグメントとソフトセグメントとを有する熱可塑性樹脂Ａと、熱可塑性樹脂Ａのハードセグメントと同種の構造単位からなる熱可塑性樹脂Ｂと、を含み、ＨＳ比率が６０質量％以上７５質量％未満である樹脂混合物から形成される。
【００２６】
本明細書において樹脂混合物のＨＳ比率は、樹脂混合物中のハードセグメント（ＨＳ）とソフトセグメント（ＳＳ）の合計に占めるＨＳの割合であり、下記式により計算される。ここで「樹脂混合物中のハードセグメント（ＨＳ）」は、熱可塑性樹脂Ａにおけるハードセグメントと、熱可塑性樹脂Ｂにおける熱可塑性樹脂Ａのハードセグメントと同種の構造単位の合計を意味する。
ＨＳ比率（質量％）＝｛ＨＳ／（ＨＳ＋ＳＳ）｝×１００
【００２７】
樹脂混合物のＨＳ比率は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により下記のようにして測定することができる。具体的には、ＮＭＲ分析装置として日本電子製のＡＬ４００を用い、ＨＦＩＰ−ｄ２（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール−ｄ２）を溶媒として樹脂を２０ｍｇ／２ｇで希釈溶解させたものを測定サンプルとし、室温中にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことで前記ＨＳ比率を測定することができる。
【００２８】
樹脂混合物のＨＳ比率は、６０質量％以上７５質量％未満であれば特に制限されないが、例えば、６３質量％以上７４．５質量％以下であってもよい。
【００２９】
樹脂混合物が熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとを含むか否かを確認する方法は、特に制限されない。例えば、熱分析、樹脂混合物断面の観察等の手法により行うことができる。
【００３０】
良好な耐低温衝撃性を維持する観点からは、樹脂混合物は海島構造を有していることが好ましい。すなわち、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとが相溶せずに樹脂混合物中に存在していることが好ましい。
【００３１】
本明細書において樹脂混合物が海島構造を有しているか否かは、島に相当する領域（ドメイン）の大きさによって判断する。具体的には、例えば、樹脂混合物の断面を原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ、ＡＦＭ）で観察したときに最大径が０．１μｍ以上であるドメインが観察される場合は海島構造を有していると判断する。
【００３２】
樹脂混合物が有する海島構造は、熱可塑性樹脂Ａを含むマトリックスと、熱可塑性樹脂Ｂを含むドメインとからなることが好ましい。この場合、弾性を有する熱可塑性樹脂Ａ中に剛性の高い熱可塑性樹脂Ｂが分散した状態となり、良好な耐低温衝撃性が維持される傾向にある。
【００３３】
樹脂混合物が有する海島構造は、ドメイン径が０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。本明細書において、ドメイン径は海島構造中に観察されるドメインの最大径の平均値とする。ドメインの最大径の平均値は、樹脂混合物の断面を原子間力顕微鏡ＡＦＭで観察したとき、任意に選択した１００個のドメインの最大径の算術平均値とする。
【００３４】
良好な耐低温衝撃性を維持する観点からは、樹脂混合物の粘弾性測定により得られるＴａｎδ曲線がピークを２つ以上有することが好ましい。粘弾性測定により得られるＴａｎδ曲線がピークを２つ以上有する場合は、２種以上の樹脂成分が相溶せずに樹脂混合物中に存在している（すなわち、海島構造を形成している）と判断できる。
【００３５】
上記Ｔａｎδ曲線は、熱可塑性樹脂Ａに由来するピークと、熱可塑性樹脂Ｂに由来するピークとを少なくとも有することが好ましい。粘弾性測定により得られるＴａｎδ曲線が熱可塑性樹脂Ａに由来するピークと、熱可塑性樹脂Ｂに由来するピークとを有する場合は、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとが相溶せずに樹脂混合物中に存在している（すなわち、海島構造を形成している）と判断できる。
【００３６】
上記Ｔａｎδ曲線は、熱可塑性樹脂Ａに由来するピークを低温側に、熱可塑性樹脂Ｂに由来するピークを高温側に有することが好ましい。
さらに、熱可塑性樹脂Ａに由来するピークが−１０℃以下の温度範囲に存在することが好ましい。熱可塑性樹脂Ａに由来するピークが−１０℃以下の温度範囲に存在していると、熱可塑性樹脂Ａの剛性が高すぎず、良好な耐低温衝撃性が維持される傾向にある。熱可塑性樹脂Ａに由来するピークが存在する温度範囲の下限は特に制限されないが、例えば、−６０℃以上であることが好ましい。
熱可塑性樹脂Ｂに由来するピークが存在する温度範囲は特に制限されないが、例えば、４５℃〜１５０℃の温度範囲に存在することが好ましい。
【００３７】
本明細書において粘弾性測定によるＴａｎδ曲線は、例えば、幅６ｍｍ、長さ３８ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片に対し、ＴＡインスツルメンツ社製の粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ−Ｇ２）を用いて、−１００℃〜１５０℃の範囲で歪０．２８％、３５Ｈｚの条件にて、測定ギャップ２０ｍｍとしてトーション試験モードで実施して得られる。
【００３８】
樹脂混合物は、熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂ以外の樹脂を含んでもよい。この場合、樹脂全体に占める熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの合計の割合が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００３９】
樹脂混合物の融点は、通常１００℃〜３５０℃程度であるが、タイヤの耐久性及び生産性の観点から、１００℃〜２５０℃程度が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
【００４０】
樹脂混合物は、樹脂以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、各種充填剤（例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等）、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等が挙げられる。樹脂混合物が樹脂以外の成分を含む場合、その合計含有率は樹脂混合物全体の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００４１】
金属樹脂複合部材において、樹脂層の厚みは特に制限されない。例えば、樹脂層の最小厚み（厚みが最も小さい部分の厚み）が５０μｍ〜６００μｍであることが好ましい。
【００４２】
（熱可塑性樹脂Ａ）
熱可塑性樹脂Ａは、分子中にハードセグメントに相当する構造単位とソフトセグメントに相当する構造単位とを有するものであれば特に制限されない。本明細書において、例えば「ポリエステル系熱可塑性エラストマー」とは、ハードセグメントが主鎖にエステル結合を有する構造単位である熱可塑性エラストマーを意味する。その他の熱可塑性エラストマーについても同様である。樹脂混合物に含まれる熱可塑性樹脂Ａは、１種のみでも２種以上であってもよい。
【００４３】
良好な耐低温衝撃性とコーナリングパワーの向上とを両立する観点からは、熱可塑性樹脂Ａはポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）及びポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４４】
熱可塑性樹脂Ａがポリエステル系熱可塑性エラストマーである場合、熱可塑性樹脂Ａの例としては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる群より選択される少なくとも１種であるものが挙げられる。この場合のソフトセグメントの種類は特に制限されず、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等の脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルなどが挙げられる。
【００４５】
熱可塑性樹脂Ａとして使用可能な熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。熱可塑性エラストマーの定義及び分類については、ＪＩＳ  Ｋ６４１８：２００７を参照することができる。熱可塑性樹脂Ａとして使用可能な熱可塑性エラストマーの具体例を以下に記載する。
【００４６】
（１）ポリエステル系熱可塑性エラストマー
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリエステル又はポリエーテル等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
【００４７】
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、芳香族ポリエステルが挙げられる。芳香族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成することができる。芳香族ポリエステルは、好ましくは、テレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートと、１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートであり、更に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、或いは、これらのエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル等の芳香族ジオール等から誘導されるポリエステル、或いはこれらのジカルボン酸成分及びジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであってもよい。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分、多官能ヒドロキシ成分等を５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【００４８】
ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテル等が挙げられる。
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
これらの脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルの中でも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が好ましい。
【００４９】
ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量は、強靱性及び低温柔軟性の観点から、３００〜６０００が好ましい。さらに、ハードセグメント（ｘ）とソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、９９：１〜２０：８０が好ましく、９８：２〜３０：７０が更に好ましい。
【００５０】
上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、例えば、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテルである組み合わせが好ましく、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、ソフトセグメントがポリ（エチレンオキシド）グリコールである組み合わせが更に好ましい。
【００５１】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、東レ・デュポン（株）製の「ハイトレル」シリーズ（例えば、３０４６、５５５７、６３４７、４０４７、４７６７等）、東洋紡（株）製の「ペルプレン」シリーズ（例えば、Ｐ３０Ｂ、Ｐ４０Ｂ、Ｐ４０Ｈ、Ｐ５５Ｂ、Ｐ７０Ｂ、Ｐ１５０Ｂ、Ｐ２８０Ｂ、Ｐ４５０Ｂ、Ｐ１５０Ｍ、Ｓ１００１、Ｓ２００１、Ｓ５００１、Ｓ６００１、Ｓ９００１等）等を用いることができる。
【００５２】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
【００５３】
（２）ポリアミド系熱可塑性エラストマー
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを形成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性樹脂であって、ハードセグメントを形成するポリマーの主鎖にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものを意味する。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリエステル、ポリエーテル等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いて形成されてもよい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６４１８：２００７に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）等や、特開２００４−３４６２７３号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる。
【００５４】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーによって生成されるポリアミドを挙げることができる。
【００５５】
【化１】
2019082767.tif 000003
一般式（１）
【００５６】
［一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数２〜２０のアルキレン基）を表す。］
【００５７】
【化２】
2019082767.tif 000004
一般式（２）
【００５８】
［一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖（例えば炭素数３〜２０のアルキレン基）を表す。］
【００５９】
一般式（１）中、Ｒ１としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数３〜１８のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数４〜１５のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数１０〜１５のアルキレン基が特に好ましい。
また、一般式（２）中、Ｒ２としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数３〜１８のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数４〜１５のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数１０〜１５のアルキレン基が特に好ましい。
一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸又はラクタムが挙げられる。また、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸又はラクタムの重縮合体、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
【００６０】
ω−アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、ウデカンラクタム、ω−エナントラクタム、２−ピロリドン等の炭素数５〜２０の脂肪族ラクタム等を挙げることができる。
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等の炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン等のジアミン化合物を挙げることができる。
ジカルボン酸は、ＨＯＯＣ−（Ｒ３）ｍ−ＣＯＯＨ（Ｒ３：炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖、ｍ：０又は１）で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、又はウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。
【００６１】
ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル等が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等も用いることができる。
ここで、「ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式（３）に示されるポリエーテルを意味する。
【００６２】
【化３】
2019082767.tif 000005
一般式（３）
【００６３】
［一般式（３）中、ｘ及びｚは、それぞれ独立に１〜２０の整数を表す。ｙは、４〜５０の整数を表す。］
【００６４】
一般式（３）において、ｘ及びｚは、それぞれ独立に１〜１８の整数が好ましく、１〜１６の整数がより好ましく、１〜１４の整数が更に好ましく、１〜１２の整数が特に好ましい。また、一般式（３）において、ｙは、５〜４５の整数が好ましく、６〜４０の整数がより好ましく、７〜３５の整数が更に好ましく、８〜３０の整数が特に好ましい。
【００６５】
ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。これらの中でも、ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリエチレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリプロピレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、又はラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せが好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せがより好ましい。
【００６６】
ハードセグメントを形成するポリマー（ポリアミド）の数平均分子量は、溶融成形性の観点から、３００〜１５０００が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、２００〜６０００が好ましい。さらに、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５０：５０〜９０：１０が好ましく、５０：５０〜８０：２０がより好ましい。
【００６７】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
【００６８】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、宇部興産（株）の「ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ」シリーズ（例えば、ＸＰＡ９０６３Ｘ１、ＸＰＡ９０５５Ｘ１、ＸＰＡ９０４８Ｘ２、ＸＰＡ９０４８Ｘ１、ＸＰＡ９０４０Ｘ１、ＸＰＡ９０４０Ｘ２、ＸＰＡ９０４４等）、ダイセル・エポニック（株）の「ベスタミド」シリーズ（例えば、Ｅ４０−Ｓ３、Ｅ４７−Ｓ１、Ｅ４７−Ｓ３、Ｅ５５−Ｓ１、Ｅ５５−Ｓ３、ＥＸ９２００、Ｅ５０−Ｒ２等）等を用いることができる。
【００６９】
（３）オレフィン系熱可塑性エラストマー
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、他のポリオレフィン、ポリビニル化合物等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン−α−オレフィンランダム共重合体、オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、具体的には、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、１−ブテン−４−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びプロピレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、及びエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
また、エチレンとプロピレンといったように２種以上のオレフィン樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン系熱可塑性エラストマー中のオレフィン樹脂含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましい。
【００７１】
オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、５０００〜１０００００００であることが好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が５０００〜１０００００００であると、機械的物性が十分であり、加工性にも優れる。同様の観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、７０００〜１００００００であることがより好ましく、１００００〜１００００００が更に好ましい。これにより、機械的物性及び加工性を更に向上させることができる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、２００〜６０００が好ましい。更に、ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５０：５０〜９５：５が好ましく、５０：５０〜９０：１０がより好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって共重合することで合成することができる。
【００７２】
オレフィン熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性エラストマーを酸変性してなるものを用いてもよい。
「オレフィン熱可塑性エラストマーを酸変性してなるもの」とは、オレフィン熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることをいう。
オレフィン熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、酸性基を有する不飽和化合物として、不飽和カルボン酸（一般的には、無水マレイン酸）の不飽和結合部位を結合（例えば、グラフト重合）させることが挙げられる。
酸性基を有する不飽和化合物としては、オレフィン熱可塑性エラストマーの劣化抑制の観点からは、弱酸基であるカルボン酸基を有する不飽和化合物が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００７３】
オレフィン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、三井化学（株）製の「タフマー」シリーズ（例えば、Ａ０５５０Ｓ、Ａ１０５０Ｓ、Ａ４０５０Ｓ、Ａ１０７０Ｓ、Ａ４０７０Ｓ、Ａ３５０７０Ｓ、Ａ１０８５Ｓ、Ａ４０８５Ｓ、Ａ７０９０、Ａ７００９０、ＭＨ７００７、ＭＨ７０１０、ＸＭ−７０７０、ＸＭ−７０８０、ＢＬ４０００、ＢＬ２４８１、ＢＬ３１１０、ＢＬ３４５０、Ｐ−０２７５、Ｐ−０３７５、Ｐ−０７７５、Ｐ−０１８０、Ｐ−０２８０、Ｐ−０４８０、Ｐ−０６８０等）、三井・デュポンポリケミカル（株）製の「ニュクレル」シリーズ（例えば、ＡＮ４２１４Ｃ、ＡＮ４２２５Ｃ、ＡＮ４２１１５Ｃ、Ｎ０９０３ＨＣ、Ｎ０９０８Ｃ、ＡＮ４２０１２Ｃ、Ｎ４１０、Ｎ１０５０Ｈ、Ｎ１１０８Ｃ、Ｎ１１１０Ｈ、Ｎ１２０７Ｃ、Ｎ１２１４、ＡＮ４２２１Ｃ、Ｎ１５２５、Ｎ１５６０、Ｎ０２００Ｈ、ＡＮ４２２８Ｃ、ＡＮ４２１３Ｃ、Ｎ０３５Ｃ）等、「エルバロイＡＣ」シリーズ（例えば、１１２５ＡＣ、１２０９ＡＣ、１２１８ＡＣ、１６０９ＡＣ、１８２０ＡＣ、１９１３ＡＣ、２１１２ＡＣ、２１１６ＡＣ、２６１５ＡＣ、２７１５ＡＣ、３１１７ＡＣ、３４２７ＡＣ、３７１７ＡＣ等）、住友化学（株）の「アクリフト」シリーズ、「エバテート」シリーズ等、東ソー（株）製の「ウルトラセン」シリーズ等、プライムポリマー製の「プライムＴＰＯ」シリーズ（例えば、Ｅ−２９００Ｈ、Ｆ−３９００Ｈ、Ｅ−２９００、Ｆ−３９００、Ｊ−５９００、Ｅ−２９１０、Ｆ−３９１０、Ｊ−５９１０、Ｅ−２７１０、Ｆ−３７１０、Ｊ−５９１０、Ｅ−２７４０、Ｆ−３７４０、Ｒ１１０ＭＰ、Ｒ１１０Ｅ、Ｔ３１０Ｅ、Ｍ１４２Ｅ等）等も用いることができる。
【００７４】
（熱可塑性樹脂Ｂ）
熱可塑性樹脂Ｂは、熱可塑性樹脂Ａのハードセグメントと同種の構造単位からなるものであれば特に制限されない。本明細書において「熱可塑性樹脂Ａのハードセグメントと同種の構造単位」とは、熱可塑性樹脂Ａのハードセグメントに相当する構造単位の主鎖を構成する結合様式が同種である構造単位を意味する。例えば、熱可塑性樹脂Ａのハードセグメントに相当する構造単位がポリエステルである場合は、熱可塑性樹脂Ｂはポリエステルとなる。樹脂混合物に含まれる熱可塑性樹脂Ａは、１種のみでも２種以上であってもよい。
【００７５】
タイヤ骨格体に対する良好な接着性を確保する観点からは、熱可塑性樹脂Ａのハードセグメントと熱可塑性樹脂Ｂの構造は近いほど好ましい。例えば、熱可塑性樹脂Ａのハードセグメントがポリブチレンテレフタレートである場合の熱可塑性樹脂Ｂとしてはポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート等が好ましく、ポリブチレンテレフタレートがより好ましい。
【００７６】
本明細書において熱可塑性樹脂Ｂが「熱可塑性樹脂Ａのハードセグメントと同種の構造単位からなる」には、熱可塑性樹脂Ａのハードセグメントと同種の構造単位のみからなる場合と、熱可塑性樹脂Ｂを構成する構造単位の８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上が熱可塑性樹脂Ａのハードセグメントと同種の構造単位である場合の両方を意味する。熱可塑性樹脂Ａのハードセグメントに相当する構造単位が２種以上である場合は、その中で比率が最も大きい構造単位と同種の構造単位からなるものを熱可塑性樹脂Ｂとする。
【００７７】
熱可塑性樹脂Ｂとして使用可能な熱可塑性樹脂としては、上述した熱可塑性エラストマーのハードセグメントに相当する構造単位からなるポリエステル系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂Ｂとして使用可能な熱可塑性樹脂として、ポリエステル系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂の具体例を以下に記載する。
【００７８】
（１）ポリエステル系熱可塑性樹脂
ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、上述したポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリエステルを挙げることができる。具体的には、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ−３−ブチル酪酸、ポリヒドロキシ−３−ヘキシル酪酸、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステルなどを例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の観点から、ポリエステル系熱可塑性樹脂は芳香族ポリエステルが好ましく、ポリブチレンテレフタレートがより好ましい。
【００７９】
ポリエステル系熱可塑性樹脂の市販品としては、例えば、ポリプラスチックス（株）製の「ジュラネックス」シリーズ（例えば、２０１ＡＣ、２０００、２００２等）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製の「ノバデュラン」シリーズ（例えば、５０１０Ｒ５、５０１０Ｒ３−２等）、東レ（株）製の「トレコン」シリーズ（例えば、１４０１Ｘ０６、１４０１Ｘ３１等）等を用いることができる。
【００８０】
（２）ポリアミド系熱可塑性樹脂
ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、上述したポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリアミドを挙げることができる。具体的には、ε−カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド（アミド６）、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド（アミド１１）、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド（アミド１２）、ジアミンと二塩基酸とを重縮合したポリアミド（アミド６６）、メタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド（アミドＭＸ）等を例示することができる。
【００８１】
アミド６は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）５−ＮＨ｝ｎで表すことができる。アミド１１は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）１０−ＮＨ｝ｎで表すことができる。アミド１２は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）１１−ＮＨ｝ｎで表すことができる。アミド６６は、例えば、｛ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ｝ｎで表すことができる。アミドＭＸは、例えば、下記構造式（Ａ−１）で表すことができる。ここで、ｎは繰り返し単位数を表す。
アミド６の市販品としては、例えば、宇部興産（株）製の「ＵＢＥナイロン」シリーズ（例えば、１０２２Ｂ、１０１１ＦＢ等）を用いることができる。アミド１１の市販品としては、例えば、アルケマ（株）製の「Ｒｉｌｓａｎ  Ｂ」シリーズを用いることができる。アミド１２の市販品としては、例えば、宇部興産（株）製の「ＵＢＥナイロン」シリーズ（例えば、３０２４Ｕ、３０２０Ｕ、３０１４Ｕ等）を用いることができる。アミド６６の市販品としては、例えば、旭化成（株）製の「レオナ」シリーズ（例えば、１３００Ｓ、１７００Ｓ等）を用いることができる。アミドＭＸの市販品としては、例えば、三菱ガス化学（株）製の「ＭＸナイロン」シリーズ（例えば、Ｓ６００１、Ｓ６０２１、Ｓ６０１１等）を用いることができる。
【００８２】
【化４】
2019082767.tif 000006
【００８３】
ポリアミド系熱可塑性樹脂は、上記の構成単位のみで形成されるホモポリマーであってもよく、上記の構成単位と他のモノマーとのコポリマーであってもよい。コポリマーの場合、各ポリアミド系熱可塑性樹脂における上記構成単位の含有率は、４０質量％以上であることが好ましい。
【００８４】
（３）オレフィン系熱可塑性樹脂
オレフィン系熱可塑性樹脂としては、上述したオレフィン系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを形成するポリオレフィンを挙げることができる。具体的には、ポリエチレン系熱可塑性樹脂、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂、ポリブタジエン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の点からは、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂が好ましい。
ポリプロピレン系熱可塑性樹脂の具体例としては、プロピレンホモ重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数３〜２０程度のα−オレフィン等が挙げられる。
【００８５】
［接着層］
金属樹脂複合部材は、金属コードと樹脂層の間に接着層を備えていてもよい。接着層の材質は特に制限されない。例えば、熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂エラストマーを含む）が挙げられる。接着層を形成する熱可塑性樹脂は、１種のみでも２種以上であってもよい。
【００８６】
樹脂層との接着性の観点からは、接着層を形成する熱可塑性樹脂は、樹脂層を形成する樹脂混合物に含まれる熱可塑性樹脂Ａのハードセグメントと同種の構造単位を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂Ａがポリエステル系熱可塑性エラストマーである場合は、接着層を形成する熱可塑性樹脂はポリエステル系熱可塑性エラストマー又はポリエステル系熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００８７】
金属コードとの接着性の観点からは、接着層を形成する熱可塑性樹脂は官能基で変性されていることが好ましく、酸変性されていることがより好ましい。
【００８８】
＜タイヤ＞
本開示のタイヤは、樹脂材料から形成される環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に配置される上述した金属樹脂複合部材と、を備える。
【００８９】
タイヤ骨格体を形成する樹脂材料の種類は、特に制限されない。例えば、上述した熱可塑性樹脂Ａ及び熱可塑性樹脂Ｂとして例示した樹脂から選択してもよい。
金属樹脂複合部材の樹脂層とタイヤ骨格体との接合性の観点からは、タイヤ骨格体は、前記熱可塑性樹脂Ａのハードセグメントと同種の構造単位を有する熱可塑性樹脂Ｃを含む樹脂材料から形成されることが好ましい。
【００９０】
本明細書において「熱可塑性樹脂Ａのハードセグメントと同種の構造単位を有する熱可塑性樹脂Ｃ」は、熱可塑性樹脂Ａのハードセグメントと同種の構造単位のみを有する熱可塑性樹脂であっても、熱可塑性樹脂Ａのハードセグメントと同種の構造単位と、これとは異なる構造単位とを有する熱可塑性樹脂であってもよい。樹脂材料に含まれる熱可塑性樹脂Ｃは、１種のみでも２種以上であってもよい。
【００９１】
タイヤの走行性及び耐久性の観点からは、熱可塑性樹脂Ｃは、熱可塑性樹脂Ａのハードセグメントと同種のハードセグメントを有する（すなわち、熱可塑性エラストマーである）ことが好ましい。従って、例えば、熱可塑性樹脂Ａがポリエステル系熱可塑性エラストマーである場合は熱可塑性樹脂Ｃもポリエステル系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
【００９２】
金属樹脂複合部材の樹脂層とタイヤ骨格体との接合性の観点からは、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｃの構造は近いほど好ましい。例えば、熱可塑性樹脂Ａのハードセグメントがポリブチレンテレフタレートである場合の熱可塑性樹脂Ｃとしては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等である熱可塑性エラストマーが好ましく、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートである熱可塑性エラストマーがより好ましい。
【００９３】
タイヤ骨格体を形成する樹脂材料が熱可塑性樹脂Ｃを含む場合、樹脂成分全体に占める熱可塑性樹脂Ｃの割合が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００９４】
タイヤの走行性及び耐久性の観点からは、熱可塑性樹脂Ｃが熱可塑性樹脂Ａと同種のハードセグメントとソフトセグメントとを有し、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料のＨＳ比率は、金属樹脂複合部材の樹脂層を形成する樹脂混合物のＨＳ比率よりも小さいことが好ましい。
【００９５】
本明細書において樹脂材料のＨＳ比率は、樹脂材料中のハードセグメント（ＨＳ）とソフトセグメント（ＳＳ）の合計に占めるＨＳの割合（質量％）であり、下記式により計算される。ここで「樹脂材料中のハードセグメント（ＨＳ）」は、熱可塑性樹脂Ｃにおけるハードセグメントを意味する。樹脂材料のＨＳ比率は、上述した樹脂混合物のＨＳ比率の測定と同様にして測定できる。
ＨＳ比率（質量％）＝｛ＨＳ／（ＨＳ＋ＳＳ）｝×１００
【００９６】
樹脂材料の融点は特に制限されず、通常は１００℃〜３５０℃である。タイヤの耐久性及び生産性の観点からは、それぞれ１００℃〜２５０℃から選択されることが好ましく、１２０℃〜２５０℃から選択されることがより好ましい。
【００９７】
金属樹脂複合部材とタイヤ骨格体の接合性の観点からは、金属樹脂複合部材の樹脂層を形成する樹脂混合物と、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料の融点の差は６℃以内であることが好ましく、３℃以内であることがより好ましい。
【００９８】
本明細書において樹脂混合物の融点は、ＤＳＣにより測定される。樹脂混合物が融点を２以上有する場合は、樹脂混合物中の質量割合が最も大きい成分の融点を樹脂混合物の融点とする。後述するタイヤ骨格体を形成する樹脂材料の融点についても同様である。
【００９９】
熱可塑性樹脂Ｃの種類は、「熱可塑性樹脂Ａのハードセグメントと同種の構造単位を有する」という条件を満たすものであれば特に制限されない。例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。さらに、これらの熱可塑性エラストマーのハードセグメントに相当する構造単位からなるポリエステル系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１００】
熱可塑性樹脂Ｃとして使用可能な熱可塑性エラストマー及び熱可塑性樹脂の具体例としては、熱可塑性樹脂Ａとして使用可能な熱可塑性エラストマー及び熱可塑性樹脂Ｂとして使用可能な熱可塑性樹脂として例示したものが挙げられる。
【０１０１】
樹脂材料は、樹脂以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、各種充填剤（例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等）、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等が挙げられる。樹脂材料が樹脂以外の成分を含む場合、その合計含有率は樹脂材料全体の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【０１０２】
樹脂材料のＪＩＳ  Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張弾性率は、５０ＭＰａ〜１０００ＭＰａが好ましく、５０ＭＰａ〜８００ＭＰａがより好ましく、５０ＭＰａ〜７００ＭＰａが更に好ましい。樹脂材料の引張弾性率が、５０ＭＰａ〜１０００ＭＰａであると、タイヤ骨格の形状を保持しつつ、リム組みを効率的に行なうことができる。
【０１０３】
樹脂材料のＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張強さは、通常、１５ＭＰａ〜７０ＭＰａ程度であり、１７ＭＰａ〜６０ＭＰａが好ましく、２０ＭＰａ〜５５ＭＰａがより好ましい。
【０１０４】
樹脂材料のＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張降伏強さは、５ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ〜２０ＭＰａがより好ましく、５ＭＰａ〜１７ＭＰａが更に好ましい。樹脂材料の引張降伏強さが、５ＭＰａ以上であると、走行時等にタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。
【０１０５】
樹脂材料のＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張降伏伸びは、１０％以上が好ましく、１０％〜７０％がより好ましく、１５％〜６０％が更に好ましい。樹脂材料の引張降伏伸びが１０％以上であると、弾性領域が大きく、リム組み性を良好にすることができる。
【０１０６】
樹脂材料のＪＩＳ  Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張破断伸びは、５０％以上が好ましく、１００％以上がより好ましく、１５０％以上が更に好ましく、２００％以上が最も好ましい。樹脂材料の引張破断伸びが５０％以上であると、リム組み性が良好であり、衝突に対して破壊し難くすることができる。
【０１０７】
樹脂材料のＩＳＯ  ７５−２又はＡＳＴＭ  Ｄ６４８に規定される荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ荷重時）は、５０℃以上が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましく、５０℃〜１３０℃が更に好ましい。樹脂材料の荷重たわみ温度が５０℃以上であると、タイヤの製造において加硫を行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制するこができる。
【０１０８】
金属樹脂複合部材が金属コードと樹脂層との間に接着層を有する場合、タイヤ骨格体のマルテンス硬度（ｄ１）、樹脂層のマルテンス硬度（ｄ２）、及び接着層のマルテンス硬度（ｄ３）が、ｄ１≦ｄ２＜ｄ３の関係を満たすことが好ましい。樹脂層のマルテンス硬度を、接着層のマルテンス硬度よりも小さく、かつ、タイヤ骨格体のマルテンス硬度よりも大きく又は同等に設定することで、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料と金属部材との剛性段差が効果的に緩和される。その結果、タイヤの耐久性を更に向上させることができる。
【０１０９】
以下、図面を参照して本開示のタイヤの実施形態について説明する。
図１Ａは、本実施形態のタイヤ１０の一部の断面を示す斜視図である。図１Ｂは、本実施形態のタイヤ１０をリムに装着したときのビード部の断面図である。図１Ａに示すように、タイヤ１０は、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。図１Ａに示すように、タイヤ１０は、図１Ｂに示すリム２０のビードシート２１およびリムフランジ２２に接触する１対のビード部１２と、ビード部１２からタイヤ径方向外側に延びるサイド部１４と、一方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端と他方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端とを連結するクラウン部１６（外周部）と、からなるタイヤケース１７を備えている。
【０１１０】
タイヤケース１７は上述したタイヤ骨格体に相当し、上述した樹脂材料から形成されている。本実施形態においてタイヤケース１７は、その全体が上述した樹脂材料で形成されているが、本開示はこの構成に限定されず、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと同様に、タイヤケース１７の各部位毎（サイド部１４、クラウン部１６、ビード部１２など）に異なる樹脂材料を用いてもよい。また、タイヤケース１７の各部位を補強するために、補強材（高分子材料や金属製の繊維、コード、不織布、織布等）を埋設配置してもよい。
【０１１１】
タイヤケース１７は、タイヤケース１７の周方向に沿ってトレッド幅を等分した状態の形状であるタイヤケース半体（タイヤ骨格片）を２つ作製し、これらをタイヤの赤道面部分で接合させて形成される。なお、タイヤケース１７は、２つの部材を接合して形成するものに限らず、３以上の部材を接合して形成してもよい。
【０１１２】
タイヤケース半体は、例えば、真空成形、圧空成形、インジェクション成形、メルトキャスティング等の方法で作製できる。このため、従来のようにゴムでタイヤケースを成形する場合に比較して、加硫を行う必要がなく、製造工程を大幅に簡略化でき、成形時間を省略することができる。
【０１１３】
本実施形態において、図１Ｂに示すビード部１２には、従来一般の空気入りタイヤと同様に、円環状のビードコア１８が埋設されている。本実施形態ではビードコア１８としてスチールコードを用いるが、有機繊維コード、樹脂層を周囲に有する有機繊維コード、硬質樹脂コード等を用いてもよい。なお、ビード部１２の剛性が確保され、リム２０との嵌合に問題がなければ、ビードコア１８を省略することもできる。
【０１１４】
本実施形態では、ビード部１２のリム２０と接触する部分や、少なくともリム２０のリムフランジ２２と接触する部分には、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料からなる円環状のシール層２４が形成されている。シール層２４は、タイヤケース１７（ビード部１２）とビードシート２１とが接触する部分にも形成されていてよい。なお、タイヤケース１７を構成する樹脂材料のみでリム２０との間のシール性が確保できれば、シール層２４は省略してもよい。タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料としては、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりも軟質な材料、例えばゴム、樹脂材料よりも軟質な熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【０１１５】
図１Ａに示すように、クラウン部１６には、金属樹脂複合部材に相当する補強コード２６がタイヤケース１７の周方向に巻回されている。補強コード２６は、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部１６に埋設された状態で螺旋状に巻回されており、補強コード層２８を形成している。補強コード層２８のタイヤ径方向外周側には、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れた材料、例えばゴムからなるトレッド３０が配置されている。
【０１１６】
本実施形態では、図２に示すように、補強コード２６はスチールコード等の金属部材２６Ａを被覆用樹脂（樹脂混合物）２７で被覆した状態（被覆コード部材）である。補強コード２６は、クラウン部１６との接触部分において、溶接、接着剤による接着等の方法で接合されている。
【０１１７】
本実施形態では、図２に示すように、補強コード２６は、断面形状が略台形状とされている。なお、以下では、補強コード２６の上面（タイヤ径方向外側の面）を符号２６Ｕで示し、下面（タイヤ径方向内側の面）を符号２６Ｄで示す。また、本実施形態では、補強コード２６の断面形状を略台形状とする構成としているが、本開示はこの構成に限定されず、断面形状が下面２６Ｄ側（タイヤ径方向内側）から上面２６Ｕ側（タイヤ径方向外側）へ向かって幅広となる形状を除いた形状であれば、いずれの形状でもよい。
【０１１８】
図２に示すように、補強コード２６は、周方向に間隔をあけて配置されていることから、隣接する補強コード２６との間に隙間２８Ａが形成されている。このため、補強コード層２８の外周面は、凹凸を有する形状となり、この補強コード層２８が外周部を構成するタイヤケース１７の外周面１７Ｓも凹凸を有する形状となっている。
【０１１９】
タイヤケース１７の外周面１７Ｓ（凹凸含む）には、微細な粗化凹凸９６が形成され、その上に接合剤を介して、クッションゴム２９が接合されている。クッションゴム２９は、補強コード２６との接触面において、粗化凹凸９６を埋めるように流れ込んでいる。
【０１２０】
クッションゴム２９の上（タイヤ外周面側）には、上述したトレッド３０が接合されている。トレッド３０には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターン（図示省略）が形成されている。
【０１２１】
本実施形態のタイヤの製造方法は特に制限されない。例えば、下記のタイヤケース成型工程、補強コード部材巻回工程、粗化処理工程、積層工程及び加硫工程をこの順に実施することで製造してもよい。
【０１２２】
（タイヤケース成形工程）
まず、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤケース半体同士を互いに向かい合わせる。次いで、タイヤケース半体の突き当て部分の外周面と接するように接合金型を設置する。接合金型は、タイヤケース半体の接合部（突き当て部分）周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている。次いで、タイヤケース半体の接合部周辺を、補強コードの樹脂層とタイヤケースを形成する樹脂材料の融点以上の温度で押圧することで、接合部が溶融し、タイヤケース半体同士が融着して一体となり、タイヤケース１７が形成される。
本実施形態では、接合金型を用いてタイヤケース半体の接合部を加熱したが、本開示はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって接合部を加熱したり、予め熱風、赤外線の照射等によって軟化または溶融させ、接合金型によって加圧してタイヤケース半体を接合させてもよい。
【０１２３】
（補強コード部材巻回工程）
次に、補強コード２６をタイヤケース１７に巻回する巻回工程について、図３を用いて説明する。図３は、コード加熱装置、およびローラ類を用いてタイヤケース１７のクラウン部に補強コード２６を埋設する動作を説明するための説明図である。
図３において、コード供給装置５６は、補強コード２６を巻き付けたリール５８と、リール５８のコード搬送方向下流側に配置されたコード加熱装置５９と、補強コード２６の搬送方向下流側に配置された第１のローラ６０と、第１のローラ６０をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第１のシリンダ装置６２と、第１のローラ６０の補強コード２６の搬送方向下流側に配置される第２のローラ６４と、第２のローラ６４をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第２のシリンダ装置６６と、を備えている。第２のローラ６４は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。
本実施形態において、第１のローラ６０または第２のローラ６４の表面は、溶融または軟化した被覆用樹脂２７の付着を抑制するための処理（例えば、フッ素樹脂コーティング）が施されているが、ローラ自体を被覆用樹脂２７が付着しにくい材料から形成してもよい。なお、本実施形態では、コード供給装置５６は、第１のローラ６０または第２のローラ６４の２つのローラを有しているが、何れか一方のローラのみを有していてもよい。
【０１２４】
コード加熱装置５９は、熱風を生じさせるヒーター７０およびファン７２を備えている。また、コード加熱装置５９は、内部に熱風が供給される、内部空間を補強コード２６が通過する加熱ボックス７４と、加熱された補強コード２６を排出する排出口７６とを備えている。
【０１２５】
本工程においては、まず、コード加熱装置５９のヒーター７０の温度を上昇させ、ヒーター７０で加熱された周囲の空気をファン７２の回転によって生じる風で加熱ボックス７４へ送る。次に、リール５８から巻き出した補強コード２６を、熱風で内部空間が加熱された加熱ボックス７４内へ送り加熱する。加熱の温度は、補強コード２６の被覆用樹脂２７が溶融または軟化した状態となる温度に設定する。
【０１２６】
加熱された補強コード２６は、排出口７６を通り、図３の矢印Ｒ方向に回転するタイヤケース１７のクラウン部１６の外周面に一定のテンションをもって螺旋状に巻きつけられる。このとき、クラウン部１６の外周面に、補強コード２６の下面２６Ｄが接触する。そして、加熱により溶融または軟化した状態の被覆用樹脂２７がクラウン部１６の外周面上に広がり、クラウン部１６の外周面に補強コード２６が溶着される。これにより、クラウン部１６と補強コード２６との接合強度が向上する。
【０１２７】
本実施形態では、上述のようにしてクラウン部１６の外周面に補強コード２６を接合したが、他の方法で接合を行ってもよい。例えば、補強コード２６の一部又は全体がクラウン部１６に埋設されるように接合を行ってもよい。
【０１２８】
（粗化処理工程）
次に、図示を省略するブラスト装置にて、タイヤケース１７の外周面１７Ｓに向け、タイヤケース１７側を回転させながら、外周面１７Ｓへ投射材を高速度で射出する。射出された投射材は、外周面１７Ｓに衝突し、この外周面１７Ｓに算術平均粗さＲａが０．０５ｍｍ以上となる微細な粗化凹凸９６を形成する。タイヤケース１７の外周面１７Ｓに微細な粗化凹凸９６が形成されることで、外周面１７Ｓが親水性となり、後述する接合剤の濡れ性が向上する。
【０１２９】
（積層工程）
次に、粗化処理を行なったタイヤケース１７の外周面１７Ｓに、クッションゴム２９を接合するための接合剤を塗布する。接合剤は特に制限されず、トリアジンチオール系接着剤、塩化ゴム系接着剤、フェノール系樹脂接着剤、イソシアネート系接着剤、ハロゲン化ゴム系接着剤、ゴム系接着剤等を用いることができるが、クッションゴム２９が加硫できる温度（９０℃〜１４０℃）で反応するものであることが好ましい。
【０１３０】
次に、接合剤が塗布された外周面１７Ｓに未加硫状態のクッションゴム２９を１周分巻き付け、クッションゴム２９の上にゴムセメント組成物等の接合剤を塗布する。次いで、接合剤が塗布されたクッションゴム２９の上に加硫済みまたは半加硫状態のトレッドゴム３０Ａを１周分巻き付けて、生タイヤケースの状態とする。
【０１３１】
（加硫工程）
次に、生タイヤケースを加硫缶やモールドに収容して加硫する。このとき、粗化処理によってタイヤケース１７の外周面１７Ｓに形成された粗化凹凸９６に未加硫のクッションゴム２９が流れ込む。そして、加硫が完了すると、粗化凹凸９６に流れ込んだクッションゴム２９により、アンカー効果が発揮されて、タイヤケース１７とクッションゴム２９との接合強度が向上する。すなわち、クッションゴム２９を介してタイヤケース１７とトレッド３０との接合強度が向上する。
【０１３２】
そして、タイヤケース１７のビード部１２に、上述したシール層２４を接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ１０の完成となる。
【０１３３】
以上、実施形態を挙げて本開示の実施の形態を説明したが、これらの実施形態は一例であり、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施できる。また、本開示の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。なお、本開示に適用可能な実施形態の詳細については、例えば、特開２０１２−４６０３１号公報の記載を参照することができる。
【０１３４】
本開示には、以下に示す態様のタイヤ用金属樹脂複合体及びタイヤが含まれる。
＜１＞金属コードと樹脂層とを備え、前記樹脂層は、ハードセグメントとソフトセグメントとを有する熱可塑性樹脂Ａと、前記熱可塑性樹脂Ａの前記ハードセグメントと同種の構造単位からなる熱可塑性樹脂Ｂと、を含む樹脂混合物から形成され、前記樹脂混合物におけるハードセグメントの比率が６０質量％以上７５質量％未満である、タイヤ用金属樹脂複合部材。
＜２＞前記樹脂混合物は海島構造を有する、＜１＞に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
＜３＞前記海島構造は熱可塑性樹脂Ａを含むマトリックスと、熱可塑性樹脂Ｂを含むドメインとからなる、＜２＞に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
＜４＞ドメイン径が０．１μｍ〜１０μｍである、＜２＞又は＜３＞に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
＜５＞前記樹脂混合物の粘弾性測定により得られるＴａｎδ曲線がピークを２つ以上有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
＜６＞前記Ｔａｎδ曲線は、前記熱可塑性樹脂Ａに由来するピークを低温側に、前記熱可塑性樹脂Ｂに由来するピークを高温側に有し、前記熱可塑性樹脂Ａに由来するピークが−１０℃以下の温度範囲に存在する、＜５＞に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
＜７＞前記熱可塑性樹脂Ａがポリエステル系熱可塑性エラストマー又はポリアミド系熱可塑性エラストマーである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
＜８＞前記ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材。
＜９＞樹脂材料から形成される環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に配置される＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のタイヤ用金属樹脂複合部材と、を備える、タイヤ。
＜１０＞前記タイヤ用金属樹脂複合部材は前記タイヤ骨格体の外周部に巻回されて配置される、＜９＞に記載のタイヤ。
【実施例】
【０１３５】
以下、本開示について実施例を用いてより具体的に説明する。ただし、本開示はこれに限定されるものではない。【０１３６】
以下に示す方法に従って実施例及び比較例のタイヤを作製し、評価を実施した。結果を表１に示す。【０１３７】
（１）タイヤの作製
平均直径が１．１５ｍｍのマルチフィラメント（平均直径が０．３５ｍｍの５本のモノフィラメント（スチール製、強力：２８０Ｎ、伸度：３％）を撚った撚り線）の外周に、酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマー（三菱化学（株）の「プリマロイＡＰ  ＣＱ７３０」を用いて接着層を形成する。次いで、接着層の上に押出機にて押し出した樹脂混合物により、最小厚みが４００μｍの樹脂層を形成し、冷却して金属樹脂複合部材を作製する。なお、実施例１０のみ、樹脂層の最小厚みを１００μｍとする。
次いで、作製した金属樹脂複合部材を用いて、上述した実施形態に示すようなタイヤ骨格体の外周部に金属樹脂複合部材が配置された実施例及び比較例のタイヤ（タイヤサイズ：２２５／４０Ｒ１８）を公知の方法により作製する。
樹脂層は、表１、２に示す配合比（質量部）の樹脂を用いて形成する。表１、２に示す略称の詳細は、下記のとおりである。【０１３８】
ＴＰＣ１…ハードセグメントがＰＢＴであり、ソフトセグメントがＰＴＭＧであるポリエステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン（株）の「ハイトレル５５５７」、ＨＳ比率：６０．４質量％）
ＴＰＣ２…ハードセグメントがＰＢＴであり、ソフトセグメントがＰＴＭＧであるポリエステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン（株）の「ハイトレル４７６７Ｎ」、ＨＳ比率：４７．６質量％）
ＴＰＣ３…ハードセグメントがＰＢＴであり、ソフトセグメントがＰＴＭＧであるポリエステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン（株）の「ハイトレル６３４７」、ＨＳ比率：７５質量％）
ＴＰＣ４…ポリエステル系熱可塑性エラストマー（東洋紡（株）の「ペルプレンＰ１５０Ｂ」）【０１３９】
ＰＢＴ１…ＰＢＴ樹脂（東レ（株）の「トレコン１４０１Ｘ０６」）
ＰＢＴ２…ＰＢＴ樹脂（ポリプラスチックス（株）の「ジュラネックス２０１ＡＣ」）
ＰＢＴ３…ＰＢＴ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）の「ノバデュラン５０１０Ｒ３−２」）【０１４０】
ＳＢＲ…エポキシ化熱可塑性エラストマー（（株）ダイセルの「エポフレンドＡＴ５０１」）
ＳＥＢＳ…水添スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成（株）の「タフテックＭ１９１３」）【０１４１】
（２）ＨＳ比率、海島構造の有無、Ｔａｎδピークの数
樹脂層の形成に用いた樹脂（又は樹脂混合物）のＨＳ比率を、上述した条件にてＮＭＲによりそれぞれ測定する。さらに、海島構造の有無とドメイン径を、ＡＦＭ（アジレントテクノロジー社製「ＳＰＭ５５００」）のＡＣモードで樹脂切片を観察して位相像から確認する。さらに、Ｔａｎδピークの数を上述した方法により調べる。【０１４２】
（３）耐低温衝撃性
耐低温衝撃性は、シャルピー衝撃試験（ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１−１：２０１２に準拠）の結果により評価した。具体的には、デジタル衝撃試験機（ＤＧ−ＵＢ型、（株）東洋精機製作所製）を用いて、衝撃ハンマー２Ｊの条件で−２０℃、−３０℃で試験を実施し、下記基準に従って評価する。
−３０℃で破断せず…Ａ
−２０℃で破断せず、−３０℃で破断する…Ｂ
−２０℃で破断する…Ｃ【０１４３】
（４）コーナリングパワー
空気圧：２３０ｋＰａ（相対圧）を適用したタイヤを、フラットベルト試験機上に配置して、走行速度８０ｋｍ／ｈ相当にてタイヤを回転させた際のスリップアングル付与時の横力を測定することによりコーナリングパワーを評価する。具体的には、スリップアングルを０°としたときの横力と、スリップアングルを１°としたときの横力の差分をコーナリングパワーとし、比較例１のタイヤを１００として指数で表示する。数値が大きい程、コーナリングパワーに優れていると評価できる。１０５以上をＡ、１０３〜１０４をＢ、１０２以下をＣとして、ＡおよびＢを合格とする。【０１４４】
（５）耐湿熱性（防錆性）
金属樹脂複合部材を８０℃、９０ＲＨ％の条件で３週間放置した後、（株）エー・アンド・デイ製の「ＴＥＮＳＩＲＯＮ  ＲＴＦ−１２１０」を用いて、室温環境（２５℃）で引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離試験を行って、樹脂層が剥離したときの剥離力（単位：Ｎ）を測定し、下記基準に従って評価する。
樹脂層が剥離したときの剥離力が１４Ｎ以上…Ａ
樹脂層が剥離したときの剥離力が１４Ｎ未満…Ｂ【０１４５】
【表１】
2019082767.tif 000007
【０１４６】
【表２】
2019082767.tif 000008
【０１４７】
なお、表１、２に示す評価試験の結果において、実施例４〜７及び比較例６のデータ、及び全ての実施例及び比較例のコーナリングパワーのデータは予測値であり、これら以外のデータは実際に試験を実施して得たデータである。
表１、２に示すように、樹脂層の形成に用いる樹脂混合物がポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）とポリエステル系熱可塑性樹脂（ＰＢＴ）を含み、かつＨＳ比率が６０ｍｏｌ以上７５質量％未満である実施例は、耐低温衝撃性及びコーナリングパワーのいずれの評価も良好である。
実施例で用いた樹脂組成物の断面をＡＦＭで観察したところ、ＰＢＴを含むドメインと、ＴＰＣを含むマトリックスとからなる海島構造が形成されている。また、粘弾性測定により得られるＴａｎδ曲線はピークを２つ有し、かつ低温側のピーク（ＴＰＣに由来するピーク）が−２０℃以下の範囲に存在している。【０１４８】
樹脂層がＰＢＴを含まない比較例１、３〜１０は、コーナリングパワーと耐低温衝撃性の少なくともいずれかの評価が実施例よりも低い。
比較例１、３〜１０で用いた樹脂組成物の断面をＡＦＭで観察したところ、海島構造は形成されていない。また、粘弾性測定により得られるＴａｎδ曲線はピークを１つのみ有している。【０１４９】
樹脂層がＴＰＣとＰＢＴの両方を含むがＨＳ比率が７５質量％以上である比較例２は、コーナリングパワーに優れているが耐低温衝撃性の評価が低い。
樹脂層がＴＰＣとＰＢＴの両方を含むがＨＳ比率が６０質量％未満である比較例１１は、耐低温衝撃性に優れているがコーナリングパワーの評価が低い。【０１５０】
日本国特許出願第２０１７−２０６１３７号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１Ａ】
2019082767.tif 000009
【図１Ｂ】
2019082767.tif 000010
【図２】
2019082767.tif 000011
【図３】
2019082767.tif 000012
【国際調査報告】
2019082767.tif 000013
2019082767.tif 000014
2019082767.tif 000015
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