(57)【要約】塩化タングステンと、前記塩化タングステンを溶解する炭素数１〜４の一価のアルコールと、前記アルコールに溶解され、還元性を有するカルボン酸と、前記カルボン酸によって還元されることによって水素ガスに対する感応性を有する金属触媒となる金属の化合物とを含むことを特徴とするコーティング液。
2019087705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化タングステンと、
前記塩化タングステンを溶解する炭素数１〜４の一価のアルコールと、
前記アルコールに溶解され、還元性を有するカルボン酸と、
前記カルボン酸によって還元されることによって水素ガスに対する感応性を有する金属触媒となる金属の化合物とを含むことを特徴とするコーティング液。
【請求項２】
前記カルボン酸がシュウ酸であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング液。
【請求項３】
前記金属の化合物が、白金族金属の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング液。
【請求項４】
前記白金族金属の化合物が、パラジウム化合物、白金化合物、及びパラジウム白金合金化合物からなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項３に記載のコーティング液。
【請求項５】
前記白金族金属の化合物が、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、二塩化白金（ＰｔＣｌ２）、四塩化白金（ＰｔＣｌ４）、及び六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）からなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項３に記載のコーティング液。
【請求項６】
前記金属触媒を担持した酸化タングステン膜の成膜に用いることを特徴とする請求項１に記載のコーティング液。
【請求項７】
塩化タングステンと、前記塩化タングステンを溶解する炭素数１〜４の一価のアルコールとを混ぜて、タングステン溶液を調製し、
還元性を有するカルボン酸を前記タングステン溶液に溶解して、酸化タングステンの前駆体溶液を調製し、
前記カルボン酸によって還元されることによって水素ガスに対する感応性を有する金属触媒となる金属の化合物を前記前駆体溶液に溶解して、コーティング液を調製することを特徴とするコーティング液の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のコーティング液を基材に塗布して塗布膜を形成し、前記塗布膜を大気中、室温以上１５０℃以下で乾燥することによって、前記金属触媒の原料に含まれる金属イオンを還元してなる前記金属触媒を担持した酸化タングステン膜を成膜することを特徴とする水素ガス感応性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガス感応性膜を製造するためのコーティング液、コーティング液の製造方法、および水素ガス感応性膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属触媒を担持させた酸化タングステンからなる水素ガス感応性膜が開発されている。水素ガス感応性膜は、水素ガスに晒されることにより透過率が低くなり、大気に晒されることにより透過率が高くなる。水素ガス感応性膜の用途は、例えば、水素ガス可視化シート、水素ガスセンサー、水素ガス感応性スマートウインドウ等である。【０００３】
水素ガス感応性膜の製造方法としては、物理蒸着法の１つであるスパッタリング法等が多く提案されているが、より安価な湿式法も提案されている。【０００４】
しかし、湿式法では多くの場合、水素ガス感応性膜の前駆体溶液を基板に塗布した後、これを高温で焼成処理する工程を必要とする為、耐熱性の低い基板を用いることが困難であるという問題点も指摘される（特許文献１〜５参照）。【０００５】
そこで、焼成処理の代わりに紫外線を照射するプロセスも報告されているが、その際には、ホルムアルデヒド、水素等の還元性のある有害ガス、可燃性ガスに晒しながら紫外線照射しなければならなかった（特許文献６〜８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開2003-329592号公報
【特許文献２】日本国特開2003-166938号公報
【特許文献３】日本国特開2005-345338号公報
【特許文献４】日本国特開2005-331364号公報
【特許文献５】日本国特開2007-71866号公報
【特許文献６】日本国特開2010-2346号公報
【特許文献７】国際公開第2009/154216号
【特許文献８】日本国特開2016-161507号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、基材にコーティング液を塗布し、その塗布膜を乾燥させて、水素ガスに対する感応性を有する金属触媒を含む膜を作製する過程において、有害ガスや可燃性ガスを使うことなく、コーティング液中の金属イオンを大気中、室温以上１５０℃以下の温度で還元させて金属触媒とすることができる、コーティング液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
〔１〕本発明の一態様によるコーティング液は、
塩化タングステンと、
前記塩化タングステンを溶解する炭素数１〜４の一価のアルコールと、
前記アルコールに溶解され、還元性を有するカルボン酸と、
前記カルボン酸によって還元されることによって水素ガスに対する感応性を有する金属触媒となる金属の化合物とを含むことを特徴とする。【０００９】
〔２〕前記カルボン酸がシュウ酸であることを特徴とする。シュウ酸は、無水物、二水和物のいずれでもよい。【００１０】
〔３〕前記金属の化合物が、白金族金属の化合物であることを特徴とする。【００１１】
〔４〕前記白金族金属の化合物が、好ましくは、パラジウム化合物、白金化合物、及びパラジウム白金合金化合物からなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする。【００１２】
〔５〕前記白金族金属の化合物が、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、二塩化白金（ＰｔＣｌ２）、四塩化白金（ＰｔＣｌ４）、及び六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）からなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする。【００１３】
〔６〕前記金属触媒を担持した酸化タングステン膜の成膜に用いることを特徴とする。【００１４】
〔７〕本発明の一態様によるコーティング液の製造方法は、
塩化タングステンと、前記塩化タングステンを溶解する炭素数１〜４の一価のアルコールとを混ぜて、タングステン溶液を調製し、
還元性を有するカルボン酸を前記タングステン溶液に溶解して、酸化タングステンの前駆体溶液を調製し、
前記カルボン酸によって還元されることによって水素ガスに対する感応性を有する金属触媒となる金属の化合物を前記前駆体溶液に溶解して、コーティング液を調製することを特徴とする。【００１５】
〔８〕本発明の一態様による水素ガス感応性膜の製造方法は、
上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のコーティング液を基材に塗布して塗布膜を形成し、前記塗布膜を大気中、室温以上１５０℃以下で乾燥することによって、前記金属触媒の原料に含まれる金属イオンを還元してなる前記金属触媒を担持した酸化タングステン膜を成膜することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一態様によれば、基材にコーティング液を塗布し、その塗布膜を乾燥させて、水素ガスに対する感応性を有する金属触媒を含む膜を作製する過程において、有害ガスや可燃性ガスを使うことなく、コーティング液中の金属イオンを大気中、室温以上１５０℃以下の温度で還元させて金属触媒とすることができる、コーティング液が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、一実施形態によるコーティング液の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図２は、水素ガス感応性膜の応答性を測定する測定装置を示す図である。
【図３】図３は、実施例１−１による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。
【図４】図４は、図３に破線で囲む領域Ａの拡大図である。
【図５】図５は、実施例１−２による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。
【図６】図６は、図５に破線で囲む領域Ａの拡大図である。
【図７】図７は、実施例１−３による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。
【図８】図８は、図７に破線で囲む領域Ａの拡大図である。
【図９】図９は、実施例１−４による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。
【図１０】図１０は、図９に破線で囲む領域Ａの拡大図である。
【図１１】図１１は、実施例２による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。
【図１２】図１２は、図１１に破線で囲む領域Ａの拡大図である。
【図１３】図１３は、実施例３による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。
【図１４】図１４は、図１３に破線で囲む領域Ａの拡大図である。
【図１５】図１５は、実施例４による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。
【図１６】図１６は、図１５に破線で囲む領域Ａの拡大図である。
【図１７】図１７は、実施例５−１による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。
【図１８】図１８は、図１７に破線で囲む領域Ａの拡大図である。
【図１９】図１９は、図１７に破線で囲む領域Ｂの拡大図である。
【図２０】図２０は、実施例５−２による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。
【図２１】図２１は、図２０に破線で囲む領域Ａの拡大図である。
【図２２】図２２は、図２０に破線で囲む領域Ｂの拡大図である。
【図２３】図２３は、実施例６−１による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。
【図２４】図２４は、図２３に破線で囲む領域Ａの拡大図である。
【図２５】図２５は、実施例６−２による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。
【図２６】図２６は、図２５に破線で囲む領域Ａの拡大図である。
【図２７】図２７は、実施例６−３による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。
【図２８】図２８は、図２７に破線で囲む領域Ａの拡大図である。
【図２９】図２９は、図２７に破線で囲む領域Ｂの拡大図である。
【図３０】図３０は、図２７に破線で囲む領域Ｃの拡大図である。
【図３１】図３１は、実施例７−１による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。
【図３２】図３２は、図３１に破線で囲む領域Ａの拡大図である。
【図３３】図３３は、実施例７−２による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。
【図３４】図３４は、図３３に破線で囲む領域Ａの拡大図である。
【図３５】図３５は、実施例７−３による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。
【図３６】図３６は、図３５に破線で囲む領域Ａの拡大図である。
【図３７】図３７は、実施例８による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。
【図３８】図３８は、図３７に破線で囲む領域Ａの拡大図である。
【図３９】図３９は、比較例１−１によるコーティング膜の応答性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１９】
本実施形態によるコーティング液は、（１）塩化タングステンと、（２）塩化タングステンを溶解する炭素数１〜４の一価のアルコールと、（３）還元性を有するカルボン酸と、（４）カルボン酸によって還元されることによって水素ガスに対する感応性を有する金属触媒となる金属の化合物（以下、単に「金属化合物」とも呼ぶ。）とを含む。上記（３）のカルボン酸は、上記（２）のアルコールに溶解される。尚、コーティング液は、上記（１）〜（４）以外の成分をさらに含んでもよい。
【００２０】
本実施形態のコーティング液を基材へ塗布して塗布膜を形成し、塗布膜を大気中、室温以上１５０℃以下で乾燥することにより、金属化合物に含まれる金属イオン（例えば白金族金属イオン）をゼロ価の金属（例えば白金族金属）に還元してなる金属触媒を担持した酸化タングステン膜が成膜される。本実施形態の塗布膜の乾燥は、有害ガスや可燃性ガスに晒しながら行うことは不要であり、大気中で行うことができる。これは、塗布膜の乾燥中に、カルボン酸が金属化合物に含まれる金属イオンをゼロ価の金属に還元するためである。
【００２１】
金属触媒を担持した酸化タングステン膜は、水素ガス感応性膜として用いられる。水素ガス感応性膜は、水素ガスに晒されることにより透過率が低くなり、大気に晒されることにより透過率が高くなる。水素ガス感応性膜の用途は、例えば、水素ガス可視化シート、水素ガスセンサー、水素ガス感応性スマートウインドウ等である。
【００２２】
水素ガス感応性膜は、金属化合物に含まれる金属イオンの還元反応の際に塗布膜の内部で発生する炭酸ガスによって多孔質化されてもよい。炭酸ガスは、カルボン酸が塗布膜の乾燥中に酸化されることにより発生する。多孔質化された水素ガス感応性膜は、良好な通気性を有し、周辺雰囲気に対し良好な感応性を有する。
【００２３】
図１は、一実施形態によるコーティング液の製造方法を示すフローチャートである。尚、コーティング液の製造方法は、図１の順序に限定されない。例えば、（１）塩化タングステン、（３）カルボン酸、および（４）金属化合物を混ぜた混合粉末に対して、（２）アルコールを加えてもよい。
【００２４】
先ず、図１のステップＳ１１において、塩化タングステンと、塩化タングステンを溶解する炭素数１〜４の一価のアルコールとを混ぜて、タングステン溶液を調製する。その調製方法としては、例えば特許文献８に記載の方法が用いられる。塩化タングステンは、特に限定されないが、例えば六塩化タングステン（ＷＣｌ６）である。炭素数１〜４の一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどが挙げられる。複数種類のアルコールを組合わせて用いてもよい。六塩化タングステン（ＷＣｌ６）とアルコール（ＲＯＨ）とが反応すると、Ｗ（ＯＲ）ｘＣｌ６-ｘが形成される。
【００２５】
次いで、図１のステップＳ１２において、タングステン溶液にカルボン酸を添加して、酸化タングステンの前駆体溶液（以下、単に「前駆体溶液」とも呼ぶ。）を調製する。酸化タングステンは、特に限定されないが、例えば三酸化タングステン（ＷＯ３）である。
【００２６】
カルボン酸は、前駆体溶液に対し後で添加する金属化合物に含まれる金属イオンに対する還元性を有し、後に行われる成膜の際に、金属イオンをゼロ価の金属に還元する。また、この還元反応に伴いカルボン酸が酸化されて炭酸ガスが発生し、多孔質な水素ガス感応性膜が得られる。カルボン酸は、前駆体溶液中においてタングステンとキレート構造を作るため、酸化タングステンの前駆体を安定化させる役割も期待できる。
【００２７】
還元性を有するカルボン酸としては、シュウ酸、ギ酸、クエン酸、アスコルビン酸等が使用可能である。カルボン酸の分子量が大きいほど、成膜後の水素ガス感応性膜の膜中に炭素分が残存しやすくなるため、分子量が小さいシュウ酸、ギ酸が好適である。その中でも、取扱の容易さからシュウ酸がより好適である。
【００２８】
シュウ酸はシュウ酸・無水物とシュウ酸・二水和物が市販品として入手可能であり、どちらを使用することも可能であるが、シュウ酸・無水物を利用する方が、前駆体溶液の安定性が向上する点で好ましい。
【００２９】
カルボン酸の添加量は、多すぎても少なすぎても前駆体溶液の安定性や成膜後の水素ガス感応性膜の水素感応特性に悪影響を与える。タングステン溶液中のタングステン量に対するカルボン酸の添加量は、モル比（カルボン酸／タングステン）で１／５〜２／５が好適であり、１／５がより好適である。
【００３０】
カルボン酸のタングステン溶液への添加は、室温下で行うことができ、また、特別な雰囲気制御も必要なく大気中で行うことができる。大気中室温下で、カルボン酸をタングステン溶液に溶解させることができる。
【００３１】
次いで、図１のステップＳ１３において、前駆体溶液に金属触媒の原料である金属化合物、例えば白金族金属の化合物を添加して、コーティング液を調製する。白金族金属の化合物は、前駆体溶液に溶解するものであればよく、例えばパラジウム化合物、白金化合物、及びパラジウム白金合金化合物からなる群より選ばれた１種以上である。パラジウム化合物、白金化合物、及びパラジウム白金合金化合物からなる群より選ばれた２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
パラジウム化合物としては、タングステン溶液、または酸化タングステンの前駆体溶液に容易に溶解できるものであれば良いが、入手しやすく、かつ、大気中、室温以上１５０℃以下でパラジウムイオンを効果的に還元するために、分子量が小さいものが好ましく、また、価数が小さいものが好ましい。特に好適なものとして、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）が例示される。
【００３３】
白金化合物としては、タングステン溶液、または酸化タングステンの前駆体溶液に容易に溶解できるものであれば良いが、入手しやすく、かつ、大気中、室温以上１５０℃以下で白金イオンを効果的に還元するために、分子量が小さいものが好ましく、また、価数が小さいものが好ましい。具体的には、二塩化白金（ＰｔＣｌ２）、四塩化白金（ＰｔＣｌ４）、及び六塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）があげられる。特に好適なものとして、二塩化白金（ＰｔＣｌ２）が例示される。
【００３４】
金属触媒の原料である金属化合物の添加量が多すぎると、金属化合物が前駆体溶液に完全に溶解することができないだけでなく、還元により析出する金属量が多くなるため水素ガス感応性膜の透明度が低下する。一方、金属触媒の原料である金属化合物の添加量が少なすぎると、成膜後の水素ガス感応性膜の水素感応特性が低下する。前駆体溶液中のタングステン量に対する金属化合物の添加量は、モル比（金属触媒となる金属（例えば白金族金属）／タングステン）で１／１０〜１／５０が好適であり、１／５０がより好適である。
【００３５】
金属触媒の原料である金属化合物の前駆体溶液への添加は、室温下で行うことができ、また、特別な雰囲気制御も必要なく大気中で行うことができる。大気中室温下で、金属触媒の原料である金属化合物を前駆体溶液に溶解させることができる。
【００３６】
図１のステップＳ１３により調製されたコーティング液は、より長く安定な状態を保つために、乾燥雰囲気下、遮光された空間で保管することが望ましい。
【００３７】
調製されたコーティング液を基材へ塗布して塗布膜を形成する。塗布の方法としては、粘性の低い溶液を均一に塗布できる方法、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法などを適用することができ、用いる基材の材質、大きさ、厚み等に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
調製されたコーティング液を基材へ塗布して塗布膜を形成し、塗布膜を大気中、室温以上１５０℃以下で乾燥することにより、金属化合物に含まれる金属イオンをゼロ価の金属に還元してなる金属触媒を担持した酸化タングステン膜が成膜される。本実施形態の塗布膜の乾燥は、有害ガスや可燃性ガスに晒しながら行うことは不要であり、大気中で行うことができる。また、本実施形態の塗布膜の乾燥は、室温（例えば１０℃以上３５°以下）で行うことができる。
【００３９】
金属化合物に含まれる金属イオンの還元反応を促進するため、塗布膜の乾燥温度は好ましくは５０℃以上１００℃以下である。塗布膜の乾燥温度が１００℃以下であれば、コーティング液を塗布する基材として、ガラス基板の他に、樹脂基板等も使用できる。樹脂基板は、耐アルコール性および耐酸性を有する樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等で形成される。基材は、透明なものであることが好ましい。コーティング液を塗布する基材の厚みや大きさは、水素ガス感応性膜の用途やコーティング液の塗布法などに応じて適宜選択され、特に限定されない。
【００４０】
金属化合物に含まれる金属イオンの還元反応を促進するため、塗布膜の乾燥時に紫外線照射が行われてもよい。紫外線の波長は、例えば２００ｎｍ〜３８０ｎｍである。紫外線照射が行われる場合、塗布膜の乾燥温度は室温でもよい。
【００４１】
金属触媒を担持した酸化タングステン膜は、水素ガス感応性膜として用いられる。水素ガス感応性膜は、水素ガスに晒されることにより透過率が低くなり、大気に晒されることにより透過率が高くなる。
【００４２】
水素ガス感応性膜は、コーティング液の塗布および塗布膜の乾燥を１回のみ行って形成されてもよいし、コーティング液の塗布および塗布膜の乾燥を複数回繰り返して形成されてもよい。後者の場合、複数の酸化タングステン膜で水素ガス感応性膜が構成される。水素ガス感応性膜の膜厚は、用途などに応じて適宜選択される。
【００４３】
水素ガス感応性膜は、金属化合物に含まれる金属イオンの還元反応の際に塗布膜の内部で発生する炭酸ガスによって多孔質化されてもよい。炭酸ガスは、カルボン酸が塗布膜の乾燥中に酸化されることにより発生する。多孔質化された水素ガス感応性膜は、良好な通気性を有し、周辺雰囲気に対し良好な感応性を有する。
【実施例】
【００４４】
以下、コーティング液、コーティング液の製造方法、および水素ガス感応性膜の製造方法の具体例について説明する。また、得られた水素ガス感応性膜の応答性の評価結果について説明する。【００４５】
〔実施例１−１〕
先ず、特許文献８記載の方法に従い、氷冷、乾燥窒素雰囲気下で、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）に超脱水エタノールと超脱水イソプロピルアルコールを加え、その後、室温下で撹拌を続け、タングステン溶液を得た。タングステン溶液中のタングステン濃度は、０．２５モル／Ｌとした。【００４６】
次いで、シュウ酸・無水物１．０×１０−３モルをナスフラスコに測り取り、これに２０ｍｌのタングステン溶液（Ｗ：５．０×１０−３モル）を加えて撹拌して、酸化タングステンの前駆体溶液を調製した。タングステン溶液中のタングステン量に対するシュウ酸・無水物の添加量は、モル比（シュウ酸・無水物／タングステン）で１／５とした。【００４７】
１時間後、前駆体溶液に５．０×１０−４モルのＰｄＣｌ２を添加し、遮光してそのまま室温下で撹拌し、透明で褐色のコーティング液を調製した。前駆体溶液中のタングステン量に対するＰｄＣｌ２の添加量は、モル比（Ｐｄ／タングステン）で１／１０とした。【００４８】
次いで、コーティング液を、洗浄済みのガラス基板上に３０００ｒｐｍ、３０ｓの条件でスピンコートして塗布膜を形成し、形成した塗布膜を大気中１００℃のホットプレート上で５分間加熱し乾燥させた。この塗布及び乾燥操作を５回繰り返し水素ガス感応性膜を得た。【００４９】
得られた水素ガス感応性膜の応答性を、図２に示す測定装置Ａで測定した。測定装置Ａは、測定対象物である水素ガス感応性膜２、および水素ガス感応性膜２が形成されるガラス基板１を含まない。図２は、水素ガス感応性膜の応答性を測定する測定装置を示す図である。図２において、矢印は水素含有ガスの流れを表す。水素含有ガスは、マスフローコントローラ１３によって導入され、ガラスセル１１と水素ガス感応性膜２との隙間１６を通り、外部に放出される。水素含有ガスとしては、水素ガスを４体積％、アルゴンガスを９６体積％含むものを用いた。【００５０】
図２に示すように、測定装置Ａは、ガラスセル１１と、スペーサ１２と、マスフローコントローラ１３と、光源１４と、受光器１５とを備える。ガラスセル１１は、ガラス基板１に成膜した水素ガス感応性膜２と対向配置される。スペーサ１２は、ガラスセル１１と水素ガス感応性膜２との間に、水素含有ガスの流路となる隙間１６を形成する。マスフローコントローラ１３は、隙間１６を流れる水素含有ガスの流量を制御する。光源１４としての半導体レーザ装置は、波長６７０ｎｍのレーザー光を照射する。受光器１５としてのフォトダイオードは、光源１４から照射されたレーザー光を受光し、受光したレーザー光の強度に応じた信号を出力する。光源１４から照射されたレーザー光は、ガラス基板１、水素ガス感応性膜２およびガラスセル１１をこの順で通過し、受光器１５で受光される。光源１４から照射されるレーザー光の強度に対する、受光器１５で受光されるレーザー光の強度の割合が透過率である。【００５１】
水素ガス感応性膜の応答性は、図２の隙間１６に水素含有ガスを６０秒間供給すること、およびその供給を６０秒間停止することを交互に繰り返しながら、波長６７０ｎｍのレーザー光の透過率を測定することにより測定した。測定結果を図３および図４に示す。図３は、実施例１−１による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。図４は、図３に破線で囲む領域Ａの拡大図である。図４において、「ＯＮ」とは水素含有ガスの停止から供給への切換を意味し、「ＯＦＦ」とは水素含有ガスの供給から停止への切換を意味する。水素含有ガスの供給が停止されると、水素含有ガスの出口から隙間１６に向けて大気が入り込む。尚、その他の図面において同様である。【００５２】
図３に示すように、水素含有ガスの供給および停止を約２０回（約２４００秒）繰り返した後から、徐々に無色透明（透明状態）と青色（着色状態）の間で水素ガス感応性膜の色（状態）の変化が起こり始めた。その後、図４に示すように、水素含有ガスの供給および停止を切り替える度に、レーザー光の透過率が約１６％〜６０％の範囲で変化した。この結果から、実施例１−１のコーティング液によれば、大気中において１００℃で乾燥するだけで、水素ガス感応性膜を得られることが確認された。また、水素ガス感応性膜の応答性が良いことは、水素ガス感応性膜が多孔質化されていることを意味する。しかし、水素含有ガスの供給および停止を繰り返すと、水素ガスによる還元反応によってＰｄ由来の金属光沢がみられ、透明時の透過率が徐々に減少する傾向にあった。【００５３】
〔実施例１−２〕
実施例１−２では、塗布膜を大気中１００℃のホットプレート上で加熱して乾燥する５分間の間に波長３６５ｎｍの紫外線照射を同時に行った以外、実施例１−１と同じ条件で水素ガス感応性膜を成膜した。得られた水素ガス感応性膜の応答性を図５および図６に示す。図５は、実施例１−２による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。図６は、図５に破線で囲む領域Ａの拡大図である。【００５４】
図５に示すように水素含有ガスの供給および停止の繰り返し開始直後から膜内全面で無色透明と青色の間で水素ガス感応性膜の色が変化するとともに、図６に示すようにレーザー光の透過率が約１６％〜５８％の範囲で変化した。この結果から、塗布膜の乾燥時に紫外線照射を用いることにより、応答開始（透過率の変化の開始）までの時間を短縮できることが確認された。【００５５】
〔実施例１−３〕
実施例１−３では、波長３６５ｎｍの紫外線照射の代わりに波長２５４ｎｍの紫外線照射を行った以外、実施例１−２と同じ条件で水素ガス感応性膜を成膜した。得られた水素ガス感応性膜の応答性を図７および図８に示す。図７は、実施例１−３による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。図８は、図７に破線で囲む領域Ａの拡大図である。【００５６】
図７に示すように水素含有ガスの供給および停止の繰り返し開始直後から、無色透明と青色の間で水素ガス感応性膜の色が変化したが、応答部分は膜中央部のみであり膜外周部は濃青色に着色したままで応答はしなかった。応答性が確認できた膜中央部では図８に示すようにレーザー光の透過率が約４０％〜６０％の範囲で変化するようになったが、水素含有ガスの停止から供給への切換に対する応答速度（以下、「着色時の応答速度」とも呼ぶ。）および水素含有ガスの供給から停止への切換に対する応答速度（以下、「消色時の応答速度」とも呼ぶ）は遅かった。【００５７】
〔実施例１−４〕
実施例１−４では、塗布膜の乾燥を大気中室温（２５℃）で行い、その乾燥中の塗布膜に波長３６５ｎｍの紫外線を５分間照射した以外、実施例１−２と同じ条件で水素ガス感応性膜を成膜した。得られた水素ガス感応性膜の応答性を図９および図１０に示す。図９は、実施例１−４による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。図１０は、図９に破線で囲む領域Ａの拡大図である。【００５８】
図９および図１０から明らかなように、波長３６５ｎｍの紫外線を照射した場合、塗布膜の乾燥温度が室温であっても、ＯＮおよびＯＦＦに応じて色が変化する水素ガス感応性膜を作製できることが確認できた。【００５９】
〔実施例２〕
実施例２では、タングステン溶液中のタングステン量に対するシュウ酸・無水物の添加量をモル比（シュウ酸／タングステン）で１／５から２／５に増やして前駆体溶液を調製した以外、実施例１−２と同じ条件で水素ガス感応性膜を成膜した。得られた水素ガス感応性膜の応答性を図１１および図１２に示す。図１１は、実施例２による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。図１２は、図１１に破線で囲む領域Ａの拡大図である。【００６０】
図１１に示すように水素含有ガスの供給および停止の繰り返し開始直後から膜内全面で無色透明と青色の間で水素ガス感応性膜の色が変化するとともに、図１２に示すようにレーザー光の透過率が約２２％〜６２％の範囲で変化し、水素ガスに対して良好な感応性を示すことが確認された。図１２と、実施例１−２の図６とを比較すれば明らかなように、モル比（シュウ酸／タングステン）を増やすことによって着色時の応答速度および消色時の応答速度は遅くなることがわかった。また、水素含有ガスの供給および停止の繰り返し回数が増えるにつれ、着色時の透過率および消色時の透過率が悪くなる（着色時の透過率が大きくなり、消色時の透過率が小さくなる）ことも確認できた。【００６１】
〔実施例３〕
実施例３では、前駆体溶液中のタングステン量に対するＰｄＣｌ２の添加量をモル比（Ｐｄ／タングステン）で１／１０から１／２５に減らしてコーティング液を調製した以外、実施例１−２と同じ条件で水素ガス感応性膜を成膜した。得られた水素ガス感応性膜の応答性を図１３および図１４に示す。図１３は、実施例３による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。図１４は、図１３に破線で囲む領域Ａの拡大図である。【００６２】
図１３に示すように水素含有ガスの供給および停止の繰り返し開始直後から膜内全面で無色透明と青色の間で水素ガス感応性膜の色が変化するとともに、図１４に示すようにレーザー光の透過率が約３４％〜７０％の範囲で変化し、水素ガスに対して良好な感応性を示すことが確認された。図１４と、実施例１−２の図６とを比較すれば明らかなように、モル比（Ｐｄ／タングステン）を減らすことによって着色時の応答速度および消色時の応答速度は遅くなったが、透明時の透過率が１０％程度向上することがわかった。しかし、モル比（Ｐｄ／タングステン）の減少によって解消できると期待されたＰｄ由来の金属光沢が僅かにみられた。【００６３】
〔実施例４〕
実施例４では、タングステン溶液に対し添加するカルボン酸としてシュウ酸・無水物の代わりにクエン酸を使用して前駆体溶液を調製した以外、実施例１−２と同じ条件で水素ガス感応性膜を成膜した。実施例１−２と同様に、タングステン溶液中のタングステン量に対するクエン酸の添加量は、モル比（クエン酸／タングステン）で１／５とした。得られた水素ガス感応性膜の応答性を図１５および図１６に示す。図１５は、実施例４による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。図１６は、図１５に破線で囲む領域Ａの拡大図である。【００６４】
図１５に示すように水素含有ガスの供給および停止を約４０回（約４８００秒）繰り返した後から、徐々に膜内全面で無色透明と青色の間で水素ガス感応性膜の色が変化した。図１５と、実施例１−２の図５とを比較すると明らかなように、カルボン酸として分子量の大きいクエン酸を使用した場合、応答開始（透過率の変化の開始）に時間がかかることがわかった。その後、図１６に示すようにＯＮおよびＯＦＦに伴うレーザー光の透過率の変化幅は約３０％であったが、水素含有ガスの供給および停止の繰り返し回数が増えるにつれ、透明時の透過率は下がっていった。【００６５】
〔実施例５−１〕
実施例５−１では、前駆体溶液に対し添加する金属化合物としてＰｄＣｌ２の代わりにＰｔＣｌ２を使用してコーティング液を調製した以外、実施例１−１と同じ条件で水素ガス感応性膜を成膜した。実施例１−１と同様に、前駆体溶液中のタングステン量に対するＰｔＣｌ２の添加量は、モル比（Ｐｔ／タングステン）で１／１０とした。得られた水素ガス感応性膜の応答性を図１７〜図１９に示す。図１７は、実施例５−１による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。図１８は、図１７に破線で囲む領域Ａの拡大図である。図１９は、図１７に破線で囲む領域Ｂの拡大図である。【００６６】
図１７および図１９に示すように、実施例１−１の場合（図３参照）と違い、水素含有ガスの供給および停止の繰り返し開始の略直後から膜内全面で無色透明と青色の間で水素ガス感応性膜の色が変化した。また、図１８に示すように、レーザー光の透過率が約１６％〜５５％の範囲で変化し、水素ガスに対して良好な感応性を示すことが確認された。また、図１８と、実施例１-１の図４とを比較すれば明らかなように、金属触媒としてＰｄの代わりにＰｔを用いることにより、着色時の応答速度および消色時の応答速度が速くなった。しかし、実施例１−１と同様に、水素含有ガスの供給および停止をさらに繰り返すと、水素ガスによる還元反応によってＰｔ由来の金属光沢がみられ、透明時の透過率が徐々に減少する傾向にあった。【００６７】
〔実施例５−２〕
実施例５−２では、塗布膜を大気中１００℃のホットプレート上で加熱して乾燥する５分間の間に波長３６５ｎｍの紫外線照射を同時に行った以外、実施例５−１と同じ条件で水素ガス感応性膜を成膜した。つまり、実施例５−２では、前駆体溶液に対し添加する金属化合物としてＰｄＣｌ２の代わりにＰｔＣｌ２を使用した以外、実施例１−２と同じ条件で水素ガス感応性膜を成膜した。得られた水素ガス感応性膜の応答性を図２０〜図２２に示す。図２０は、実施例５−２による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。図２１は、図２０に破線で囲む領域Ａの拡大図である。図２２は、図２０に破線で囲む領域Ｂの拡大図である。【００６８】
図２０および図２２に示すように水素含有ガスの供給および停止の繰り返し開始直後から膜内全面で無色透明と青色の間で水素ガス感応性膜の色が変化するとともに、図２１に示すようにレーザー光の透過率が約１４％〜４６％の範囲で変化し、水素ガスに対して良好な感応性を示すことが確認された。図２２と、実施例５−１の図１９とを比較すれば明らかなように、加熱乾燥に紫外線照射を併用することにより、応答開始（透過率の変化の開始）までの時間を短縮できることが確認された。また、図２１と、実施例１−２の図６とを比較すれば明らかなように、金属触媒としてＰｄの代わりにＰｔを用いることにより、着色時の応答速度および消色時の応答速度が速くなった。【００６９】
〔実施例６−１〕
実施例６−１では、前駆体溶液中のタングステン量に対するＰｔＣｌ２の添加量をモル比（Ｐｔ／タングステン）で１／１０から１／５０に減らしてコーティング液を調製した以外、実施例５−２と同じ条件で水素ガス感応性膜を成膜した。得られた水素ガス感応性膜の応答性を図２３および図２４に示す。図２３は、実施例６−１による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。図２４は、図２３に破線で囲む領域Ａの拡大図である。【００７０】
図２３に示すように、モル比（Ｐｔ／タングステン）を１／１０から１／５０に減らしても、実施例５−２と同様に、水素含有ガスの供給および停止の繰り返し開始直後から膜内全面で無色透明と青色の間で水素ガス感応性膜の色が変化した。また、図２４に示すように、レーザー光の透過率が約１８％〜５５％の範囲で変化し、水素ガスに対して良好な感応性を示すことが確認された。また、実施例５−２と同様に、着色時の応答速度および消色時の応答速度は速かった。加えて、実施例５−２では見られたＰｔ由来の金属光沢はみられなかった。【００７１】
〔実施例６−２〕
実施例６−２では、塗布膜の乾燥温度を１００℃から８０℃に下げた以外、実施例６−１と同じ条件で水素ガス感応性膜を成膜した。得られた水素ガス感応性膜の応答性を図２５および図２６に示す。図２５は、実施例６−２による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。図２６は、図２５に破線で囲む領域Ａの拡大図である。【００７２】
図２５に示すように水素含有ガスの供給および停止の繰り返し開始直後から膜内全面で無色透明と青色の間で水素ガス感応性膜の色が変化するとともに、図２６に示すようにレーザー光の透過率が約２０％〜６５％の範囲で変化し、水素ガスに対して良好な感応性を示すことが確認された。しかし、図２６と、実施例６−１の図２４とを比較すれば明らかなように、乾燥温度の低下によって着色時の応答速度および消色時の応答速度は低下した。また、水素含有ガスの供給および停止をさらに繰り返すと、膜外周部において、青く着色したまま透明状態に戻らない領域が認められた。【００７３】
〔実施例６−３〕
実施例６−３では、塗布膜の乾燥時に紫外線照射を行わなかった以外、実施例６−２と同じ条件で水素ガス感応性膜を成膜した。得られた水素ガス感応性膜の応答性を図２７〜図３０に示す。図２７は、実施例６−３による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。図２８は、図２７に破線で囲む領域Ａの拡大図である。図２９は、図２７に破線で囲む領域Ｂの拡大図である。図３０は、図２７に破線で囲む領域Ｃの拡大図である。【００７４】
図２７に示すように水素含有ガスの供給および停止の繰り返し開始直後から無色透明から青色への着色現象は見られ、その変化も速かったが、消色現象が見られるようになるまでに時間を要した。水素含有ガスの供給および停止の繰り返し回数が１００回（１２０００秒）を超える頃から、着色時の応答速度および消色時の応答速度は速くなった（図２９参照）。上記繰り返し回数が４００回（４８０００秒）を超える頃から次第に応答速度は遅くなった（図３０参照）。また、上記繰り返し回数が４００回を超える頃から、膜外周部は、青く着色したまま透明状態に戻らなくなった。しかし、紫外線照射を行わずに８０℃で乾燥させるだけでも、レーザー光の透過率が２０％〜７０％の範囲で変化し、水素ガスに対して良好な感応性を示すことが確認された。【００７５】
〔実施例７−１〕
実施例７−１では、タングステン溶液に添加するカルボン酸としてシュウ酸・無水物の代わりにシュウ酸・二水和物を使用して前駆体溶液を調製し、且つ前駆体溶液に対し添加する金属化合物としてＰｔＣｌ２の代わりにＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを使用すると共にモル比（Ｐｔ／タングステン）を１／２６としてコーティング液を調製した以外、実施例５−１と同じ条件で水素ガス感応性膜を成膜した。実施例５−１と同様に、タングステン溶液中のタングステン量に対するシュウ酸・二水和物の添加量は、モル比（シュウ酸・二水和物／タングステン）で１／５とした。水素ガス感応性膜の応答性を図３１および図３２に示す。図３１は、実施例７−１による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。図３２は、図３１に破線で囲む領域Ａの拡大図である。【００７６】
図３１に示すように水素含有ガスの供給および停止を約１１０回（約１３２００秒）繰り返した後から、徐々に無色透明（透明状態）と青色（着色状態）の間で水素ガス感応性膜の色の変化が起こり始めた。実施例５−１の場合（図１７参照）と比べて応答開始（透過率の変化の開始）までに時間がかかったのは、四価のＰｔイオンを含むＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏは、二価のＰｔイオンを含むＰｔＣｌ２に比べて、ゼロ価のＰｔへの還元反応が成膜時に不十分であったためと考えられる。その後、図３２に示すようにレーザー光の透過率が約２０％〜７０％の範囲で変化し、水素ガスに対して良好な感応性を示すことが確認された。また、実施例５−１の場合（図１８参照）と同様、着色時の応答速度および消色時の応答速度は速かった。【００７７】
〔実施例７−２〕
実施例７−２では、塗布膜を大気中１００℃のホットプレート上で加熱して乾燥する５分間の間に波長３６５ｎｍの紫外線照射を同時に行った以外、実施例７−１と同じ条件で水素ガス感応性膜を成膜した。得られた水素ガス感応性膜の応答性を図３３および図３４に示す。図３３は、実施例７−２による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。図３４は、図３３に破線で囲む領域Ａの拡大図である。【００７８】
図３３に示すように水素含有ガスの供給および停止を約８０回（９６００秒）繰り返した後から、徐々に無色透明（透明状態）と青色（着色状態）の間で水素ガス感応性膜の色の変化が起こり始めた。図３３と、実施例７−１の図３１とを比較すると明らかなように、加熱乾燥に紫外線照射を併用することにより、応答開始（透過率の変化の開始）が早くなることが確認された。その後、図３４に示すようにレーザー光の透過率が約２２％〜７６％の範囲で変化し、水素ガスに対して良好な感応性を示すことが確認された。図３４と、実施例７−１の図３２とを比較すると明らかなように、加熱乾燥に紫外線照射を併用することにより、着色時の応答速度および消色時の応答速度が速くなった。【００７９】
〔実施例７−３〕
実施例７−３では、塗布膜を大気中１５０℃のホットプレート上で加熱して乾燥する以外、実施例７−１と同じ条件で水素ガス感応性膜を成膜した。得られた水素ガス感応性膜の応答性を図３５および図３６に示す。図３５は、実施例７−３による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。図３６は、図３５に破線で囲む領域Ａの拡大図である。【００８０】
図３５に示すように水素含有ガスの供給および停止を約２５回（３０００秒）繰り返した後から、徐々に無色透明（透明状態）と青色（着色状態）の間で水素ガス感応性膜の色の変化が起こり始めた。図３５と、実施例７−１の図３１とを比較すると明らかなように、乾燥温度が高くなることにより、応答開始（透過率の変化の開始）が早くなることが確認された。その後、図３６に示すようにレーザー光の透過率が約３５％〜７０％の範囲で変化し、水素ガスに対して良好な感応性を示すことが確認された。図３６と、実施例７−１の図３２とを比較すると明らかなように、乾燥温度が高くなると着色時の応答速度および消色時の応答速度が遅くなっていくこともわかった。【００８１】
〔実施例８〕
実施例８では、タングステン溶液に添加するカルボン酸としてシュウ酸・二水和物の代わりにクエン酸を使用して前駆体溶液を調製し、且つ前駆体溶液中のタングステン量に対するＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏの添加量をモル比（Ｐｔ／タングステン）で１／２６から１／１０に増やしてコーティング液を調製した以外、実施例７−２と同じ条件で水素ガス感応性膜を成膜した。実施例７−２と同様に、タングステン溶液中のタングステン量に対するクエン酸の添加量は、モル比（クエン酸／タングステン）で１／５とした。得られた水素ガス感応性膜の応答性を図３７および図３８に示す。図３７は、実施例８による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。図３８は、図３７に破線で囲む領域Ａの拡大図である。【００８２】
図３７に示すように水素含有ガスの供給および停止を約８０回（９６００秒）繰り返した後から、徐々に無色透明と青色の間で水素ガス感応性膜の色が変化した。図３７および図３８に示すように、ＯＮおよびＯＦＦに伴うレーザー光の透過率の変化幅は約４０％〜４５％であった。【００８３】
〔比較例１−１〕
比較例１−１では、タングステン溶液にシュウ酸等のカルボン酸を添加することなく調製した前駆体溶液にＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを添加し、前駆体溶液中のタングステン量に対するＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏの添加量をモル比（Ｐｔ／タングステン）で１／２６から２９／５００に増やしてコーティング液を調製した以外、実施例７−１と同じ条件で塗布・乾燥を行い、コーティング膜を成膜した。得られたコーティング膜の応答性を図３９に示す。図３９は、比較例１−１によるコーティング膜の応答性を示すグラフである。【００８４】
図３９から明らかなように、実施例７−１の場合に比べてモル比（Ｐｔ／タングステン）が多かったにもかかわらず、カルボン酸を添加しなかったため四価のＰｔイオンがゼロ価のＰｔに還元されず、水素含有ガスの供給および停止の繰り返しを１０時間に亘って行っても全く応答は見られなかった。【００８５】
〔比較例１−２〕
比較例１−２では、塗布膜を大気中１００℃のホットプレート上で加熱して乾燥する５分間の間に波長３６５ｎｍの紫外線照射を同時に行った以外、比較例１−１と同じ条件でコーティング膜を成膜した。【００８６】
比較例１−２では、加熱乾燥に紫外線照射を併用したため、カルボン酸を添加していなくても、水素含有ガスの供給および停止を１００回（１２０００秒）繰り返した後から、徐々に無色透明（透明状態）と青色（着色状態）の間で色の変化が起こり始めたが、レーザー光の透過率の変化幅は小さかった。また、色が変化するエリアは水素含有ガスの出口（つまり大気の入口）付近に限定され、膜全面での応答は見られなかった。また、消色時の応答速度が遅いこともわかった。【００８７】
〔まとめ〕
上記実施例および上記比較例の実験条件等を表１にまとめる。【００８８】
【表１】
2019087705.tif 000003
表１に示すように、上記実施例では、上記比較例とは異なり、カルボン酸を含むコーティング液を用いた。その結果、上記実施例では、上記比較例とは異なり、基材にコーティング液を塗布し、その塗布膜を乾燥させて、水素ガスに対する感応性を有する金属触媒を含む膜を作製する過程において、有害ガスや可燃性ガスを使うことなく、コーティング液中の金属イオンを大気中、室温以上１５０℃以下の温度で還元させて金属触媒とすることができた。【００８９】
以上、コーティング液、コーティング液の製造方法、および水素ガス感応性膜の製造方法の実施形態などについて説明したが、本発明は上記実施形態などに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。【００９０】
本出願は、２０１７年１１月６日に日本国特許庁に出願された特願２０１７−２１４０５０号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１７−２１４０５０号の全内容を本出願に援用する。
【符号の説明】
【００９１】
Ｓ１１  タングステン溶液を調製するステップ
Ｓ１２  酸化タングステンの前駆体溶液を調製するステップ
Ｓ１３  コーティング液を調製するステップ
【図１】
2019087705.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019087705.tif 000010
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2019087705.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【国際調査報告】
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