(57)【要約】  タップ密度の低下を抑え、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することを目的とする。  リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び、任意に元素Ｍを含み、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含有する非水系電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、各元素の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｚｒ＝ｄ：（１−ａ−ｂ−ｃ）：ａ：ｂ：ｃ［式中、ａは０．０５≦ａ≦０．６０、ｂは０≦ｂ≦０．６０、ｃは０．０００３≦ｃ≦０．０６、ｄは０．９５≦ｄ≦１．２０、（１−ａ−ｂ−ｃ）は０．３０≦（１−ａ−ｂ−ｃ）≦０．９５を満たし、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素］で表され、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のジルコニウムの少なくとも一部は、前記一次粒子に固溶し、前記二次粒子のレーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．８０以上１．２０以下であり、かつ、リートベルト解析によるＬｉ席占有率が９４％以上９７％以下の範囲であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び、任意に元素Ｍを含み、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含有する非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、各元素の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｚｒ＝ｄ：（１−ａ−ｂ−ｃ）：ａ：ｂ：ｃ［式中、ａは０．０５≦ａ≦０．６０、ｂは０≦ｂ≦０．６０、ｃは０．０００３≦ｃ≦０．０６、ｄは０．９５≦ｄ≦１．２０、（１−ａ−ｂ−ｃ）は０．３０≦（１−ａ−ｂ−ｃ）≦０．９５を満たし、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素］で表され、
前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のジルコニウムの少なくとも一部は、前記一次粒子に固溶し、前記二次粒子のレーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．８０以上１．２０以下であり、かつ、リートベルト解析によるＬｉ席占有率が９４％以上９７％以下の範囲であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記一次粒子内の最小ジルコニウム濃度は、前記一次粒子内の平均ジルコニウム濃度に対して、５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記非水系電解質二次電池用正極活物質は、該非水系電解質二次電池用正極活物質中にリチウムとジルコニウムを含む化合物が存在していることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウムとジルコニウムを含む化合物が、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ８ＺｒＯ６から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いたことを特徴とする非水系電解質二次電池。
【請求項６】
リチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
連続晶析法によりニッケルマンガン複合水酸化物粒子を晶析させる晶析工程と、
少なくとも、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、ジルコニウム化合物と、リチウム化合物とを含む混合物とするジルコニウム混合工程と、
前記混合物を焼成して前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る焼成工程とを有し、
前記ジルコニウム混合工程で添加される前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子は、一般式（２）：Ｎｉ１−ａ−ｂＭｎａＭｂ（ＯＨ）２＋α（前記式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．３０≦（１−ａ−ｂ）≦０．９５、０≦α≦０．４）で表され、
前記焼成工程では、酸化雰囲気中、７５０℃以上１０００℃以下で行われ、
前記焼成工程で得られた前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、各元素の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｚｒ＝ｄ：（１−ａ−ｂ−ｃ）：ａ：ｂ：ｃ［式中、ａは０．０５≦ａ≦０．６０、ｂは０≦ｂ≦０．６０、ｃは０．０００３≦ｃ≦０．０６、ｄは０．９５≦ｄ≦１．２０、（１−ａ−ｂ−ｃ）は０．３０≦（１−ａ−ｂ−ｃ）≦０．９５を満たし、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素］で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、ジルコニウムの少なくとも一部が、前記一次粒子に固溶していることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記ジルコニウム混合工程では、前記晶析工程で得られた前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子に、前記リチウム化合物と平均粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の前記ジルコニウム化合物の混合物を混合してジルコニウム混合物を得ることを特徴とする請求項６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記ジルコニウム混合工程において、さらに前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する熱処理工程を有し、
前記熱処理工程は、１０５℃以上７００℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項６又は７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記ジルコニウム混合工程は、さらに、前記晶析工程で得られた前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と水とを混合してスラリーを得るスラリー工程と、前記スラリーにジルコニウム塩溶液と必要に応じてアルカリを添加して、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子にジルコニウム化合物で被覆して、ジルコニウム被覆ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得るジルコニウム被覆工程と、前記ジルコニウム被覆工程で得られたジルコニウム被覆ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、前記リチウム化合物とを混合するリチウム混合工程とを有することを特徴とする請求項６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記ジルコニウム混合工程において、さらに前記ジルコニウム被覆ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する熱処理工程を有し、
前記熱処理工程は、１０５℃以上７００℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項９に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。本出願は、日本国において２０１７年１０月３１日に出願された日本特許出願番号特願２０１７−２１１１３９を基礎として優先権を主張するものであり、この出願を参照することにより、本出願に援用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度や耐久性を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、電動工具やハイブリット自動車をはじめとする電気自動車用電池として、高出力の二次電池の開発が強く望まれている。【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池がある。層状又はスピネル型のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極材料に用いた非水系電解質二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。【０００４】
非水系電解質二次電池の正極活物質としては、近年、熱安定性に優れ、かつ、高容量であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）が注目されている。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく層状化合物であり、遷移金属サイトにおいてニッケルと、コバルトと、マンガンとを基本的に組成比１：１：１の割合で含んでいる。【０００５】
ところで、非水系電解質二次電池として高い性能（高サイクル特性、高容量、高出力）を有する正極を得ることを目的として正極活物質にタングステン、ニオブ、ジルコニウム等の金属を添加する技術が提案されている。【０００６】
例えば、特許文献１には、リチウムとニッケルとコバルトと元素Ｍとニオブと酸素からなる少なくとも一種以上の化合物で構成される組成物からなる非水系二次電池用正極活物質が提案されている。この提案では、粒子の表面近傍または内部に存在するＬｉ−Ｎｂ−Ｏ系化合物が高い熱安定性を有していることから、高い熱安定性と大きな放電容量を有する正極活物質が得られるとされている。【０００７】
また、特許文献２には、ニッケル含有水酸化物とリチウム化合物とチタン化合物とを混合してリチウム混合物を得る混合工程およびリチウム混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程を含む製造方法によって得られた多結晶構造の粒子で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。この正極活物質は、高い熱安定性と充放電容量および優れたサイクル特性の実現を可能とするとされている。【０００８】
また、特許文献３には、ニオブ被覆工程及び焼成工程を含む製造方法によって得られたリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、多孔質構造を有し、比表面積が２．０〜７．０ｍ２／ｇである正極活物質が提案されている。この正極活物質を用いることによって、高い安全性と電池容量および優れたサイクル特性を有する非水系電解質二次電池を得ることができるとされている。【０００９】
また、特許文献４には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方又は両方からなる粒子の形態で存在し、前記粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。粒子の表面に上記化合物を有することにより、導電性が向上するとされている。【００１０】
また、特許文献５には、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、主成分原料に、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物と、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物をそれぞれ１種併用添加した後、焼成されてなるリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が提案されている。添加元素を併用添加した後、焼成することにより、レートや出力特性が改善されるとともに、取り扱いや電極調製の容易なリチウム含有遷移金属系化合物粉体を得ることができるとしている。【００１１】
また、特許文献６には、リチウム遷移金属複合酸化物と、少なくともホウ素元素及び酸素元素を含むホウ素化合物とを含む非水電解液二次電池用正極組成物が提案されている。ニッケル及びタングステンを必須とするリチウム遷移金属複合酸化物と、特定のホウ素化合物とを含む正極組成物を用いることにより、リチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極組成物において出力特性及びサイクル特性を向上させることができるとしている。【００１２】
また、特許文献７には、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物により構成されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質であって、平均粒径が２〜８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であり、凝集した一次粒子が焼結している外殻部と、その内側に存在する中空部とからなる中空構造を備えることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。この正極活物質は、非水系二次電池に用いた場合に高容量でサイクル特性が良好で、高出力を可能とするとされている。【００１３】
また、特許文献８には、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムをコバルトに対するモル比で１〜１０％添加することにより、リチウムコバルト複合酸化物粒子の表面が酸化ジルコニウムもしくはリチウムとジルコニウムの複合酸化物に覆われることによって、高電位における電解液の分解反応や結晶破壊が抑制され、優れたサイクル特性、保存特性を示す正極活物質が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−１５１０７１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２２２９８号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１４／０３４４３０号
【特許文献４】特開２００５−２５１７１６号公報
【特許文献５】特開２０１１−１０８５５４号公報
【特許文献６】特開２０１３−２３９４３４号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ２０１２／１３１８８１号
【特許文献８】特許第２８５５８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上記提案は、いずれも出力特性、電池容量、耐久性に対して改善はみられるものの、熱安定性の改善については十分ではなく、これらの特性を高次元で両立させる正極活物質の開発が望まれている。例えば、リチウムイオン二次電池は、電池内部で短絡した際には急激な電流による発熱が生じる。この際、充電状態で不安定な正極活物質は急速な熱分解によりさらに発熱し、熱暴走してしまう。そのため、正極活物質にはより高い熱安定性が要求される。【００１６】
過充電時の熱安定性を高める方法としては、正極活物質中に異種元素を添加し、結晶構造を安定化させる方法や正極活物質表面をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などの酸化物で被覆する方法が提案されている。しなしながら、これらの方法では、初期の容量低下が大きかったり、また熱安定性との両立は困難である。また、プロセスが煩雑であったり、スケールアップが困難なため、工業規模の生産が困難である場合が多い。【００１７】
そこで本発明は、これら事情を鑑みてなされたものであり、タップ密度の低下を抑え、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することを目的とするものである。また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の一態様に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び、任意に元素Ｍを含み、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含有する非水系電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、各元素の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｚｒ＝ｄ：（１−ａ−ｂ−ｃ）：ａ：ｂ：ｃ［式中、ａは０．０５≦ａ≦０．６０、ｂは０≦ｂ≦０．６０、ｃは０．０００３≦ｃ≦０．０６、ｄは０．９５≦ｄ≦１．２０、（１−ａ−ｂ−ｃ）は０．３０≦（１−ａ−ｂ−ｃ）≦０．９５を満たし、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素］で表され、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のジルコニウムの少なくとも一部は、前記一次粒子に固溶し、前記二次粒子のレーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．８０以上１．２０以下であり、かつ、リートベルト解析によるＬｉ席占有率が９４％以上９７％以下の範囲であることを特徴とする。【００１９】
このようにすれば、タップ密度の低下を抑え、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。【００２０】
このとき、前記一次粒子内の最小ジルコニウム濃度は、前記一次粒子内の平均ジルコニウム濃度に対して、５０％以上としてもよい。【００２１】
このようにすれば、タップ密度の低下を抑え、さらに熱安定性を向上させ、優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。【００２２】
このとき、前記非水系電解質二次電池用正極活物質は、該非水系電解質二次電池用正極活物質中にリチウムとジルコニウムを含む化合物が存在してもよい。【００２３】
このようにすれば、タップ密度の低下を抑え、さらに高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。【００２４】
このとき、本発明の一態様では、前記リチウムとジルコニウムを含む化合物が、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ８ＺｒＯ６から選択される少なくとも一種の化合物としてもよい。【００２５】
このようにすれば、リチウムとジルコニウムを含む化合物の選択が最良となり、タップ密度の低下を抑え、さらに熱安定性を向上させ、優れた電池特性とを高次元で両立させることができる。【００２６】
本発明の一態様では、前記非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いたことを特徴とする。【００２７】
このようにすれば、タップ密度の低下を抑え、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極を提供することができる。【００２８】
本発明の一態様では、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、連続晶析法によりニッケルマンガン複合水酸化物粒子を晶析させる晶析工程と、少なくとも、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、ジルコニウム化合物と、リチウム化合物とを含む混合物とするジルコニウム混合工程と、前記混合物を焼成して前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る焼成工程とを有し、前記ジルコニウム混合工程で添加される前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子は、一般式（２）：Ｎｉ１−ａ−ｂＭｎａＭｂ（ＯＨ）２＋α（前記式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．３０≦（１−ａ−ｂ）≦０．９５、０≦α≦０．４）で表され、前記焼成工程では、酸化雰囲気中、７５０℃以上１０００℃以下で行われ、前記焼成工程で得られた前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、各元素の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｚｒ＝ｄ：（１−ａ−ｂ−ｃ）：ａ：ｂ：ｃ［式中、ａは０．０５≦ａ≦０．６０、ｂは０≦ｂ≦０．６０、ｃは０．０００３≦ｃ≦０．０６、ｄは０．９５≦ｄ≦１．２０、（１−ａ−ｂ−ｃ）は０．３０≦（１−ａ−ｂ−ｃ）≦０．９５を満たし、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素］で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、ジルコニウムの少なくとも一部が、前記一次粒子に固溶していることを特徴とする。【００２９】
このようにすれば、タップ密度の低下を抑え、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。【００３０】
このとき、本発明の一態様では、前記ジルコニウム混合工程では、前記晶析工程で得られた前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子に、前記リチウム化合物と平均粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の前記ジルコニウム化合物の混合物を混合してリチウムジルコニウム混合物を得ることとしてもよい。【００３１】
このようにすれば、粉末の取り扱いが非常に容易となり、焼成工程において、ジルコニウム化合物が飛散し、狙い通りの組成を活物質中に添加できる。また、焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物中にジルコニウムが均一に分布でき、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。【００３２】
このとき、本発明の一態様では、前記ジルコニウム混合工程は、さらに、前記晶析工程で得られた前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と水とを混合してスラリーを得るスラリー工程と、前記スラリーにジルコニウム塩溶液と必要に応じてアルカリを添加して、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子にジルコニウム化合物で被覆して、ジルコニウム被覆ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得るジルコニウム被覆工程と、前記ジルコニウム被覆工程で得られたジルコニウム被覆ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、前記リチウム化合物とを混合するリチウム混合工程とを有することとしてもよい。【００３３】
このようにすれば、晶析条件を最適化して組成比の制御を容易にすることができ、さらに高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。【００３４】
このとき、本発明の一態様では、前記リチウムジルコニウム混合工程において、さらに前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子又はジルコニウム被覆ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する熱処理工程を有し、前記熱処理工程は、１０５℃以上７００℃以下の温度で行うこととしてもよい。【００３５】
このようにすれば、複合水酸化物粒子中に残留する水分の少なくとも一部を除去することにより、焼成工程で得られる正極活物質のＬｉ／Ｍｅのばらつくことを防ぐことができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、タップ密度の低下を抑え、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することが可能であり、工業的価値は極めて大きいものといえる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示した図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示した図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示した図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示した図である。
【図５】図５は、電池評価に使用したコイン型二次電池の概略断面図である。
【図６】図６は、ナイキストプロットの一例を示す図である。
【図７】図７は、インピーダンス評価に用いた等価回路を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定量のマンガンを含むリチウムニッケルマンガン複合酸化物に、特定量のジルコニウムを添加することにより、電池特性を維持しつつ、電子伝導性と過充電時の酸素放出の抑制による高い熱安定性との両立が可能であるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００３９】
なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更が可能である。また、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法及び非水系電解質二次電池について、下記の順に説明する。
１．非水系電解質二次電池用正極活物質
２．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
２−１．晶析工程
２−２．ジルコニウム混合工程
２−２−１．スラリー工程
２−２−２．ジルコニウム被覆工程
２−２−３．リチウム混合工程
２−２−４．熱処理工程
２−３．焼成工程
３．非水系電解質二次電池
３−１．正極
３−２．負極
３−３．セパレータ
３−４．非水系電解液
３−５．二次電池の形状、構成
【００４０】
＜１．非水系電解質二次電池用正極活物質＞
本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」という。）は、多結晶構造の粒子で構成され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物（以下、「リチウム金属複合酸化物」という。）を含んでいる。
上記リチウム金属複合酸化物は、各元素の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｚｒ＝ｄ：（１−ａ−ｂ−ｃ）：ａ：ｂ：ｃ［式中、ａは０．０５≦ａ≦０．６０、ｂは０≦ｂ≦０．６０、ｃは０．０００３≦ｃ≦０．０６、ｄは０．９５≦ｄ≦１．２０、（１−ａ−ｂ−ｃ）は０．３０≦（１−ａ−ｂ−ｃ）≦０．９５を満たし、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素］で表される層状化合物である。また、上記リチウム金属複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１−ａ−ｂ−ｃＭｎａＭｂＺｒｃＯ２＋α（一般式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０００３≦ｃ≦０．０６、０．９５≦ｄ≦１．２０、０．３０≦（１−ａ−ｂ−ｃ）≦０．９５、−０．５≦α≦０．５である。）で表される層状化合物である。なお、一般式中のαは０であってもよい。
【００４１】
そして、上記リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のジルコニウムの少なくとも一部は、上記一次粒子に固溶し、上記二次粒子のレーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．８０以上１．２０以下であり、かつ、リートベルト解析によるＬｉ席占有率が９４％以上９７％以下の範囲であることを特徴とする。
【００４２】
非水系電解質二次電池は電池材料として可燃性の非水系電解質を用いるため、高い熱安定性が求められている。例えば、リチウムイオン二次電池は、充電状態の際に熱が与えられることで、正極活物質結晶中から酸素を放出し、電解液と反応することで熱暴走を起こすことが知られている。過充電時の熱安定性を高める方法としては、正極活物質中に異種元素を添加し結晶構造を安定化させる方法や、正極活物質表面をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などの酸化物で被覆する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、初期の充放電容量低下が大きく、電池容量と熱安定性との両立は困難である。また、プロセスが複雑であったり、スケールアップが困難なため、工業規模の生産が困難である場合が多い。
【００４３】
そこで本発明によれば、特定量のマンガンを含むリチウムニッケルマンガン複合酸化物に、特定量のジルコニウムを添加することにより、タップ密度の低下を抑え、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立が可能であり、工業規模の生産において容易に製造することが可能となる。以下詳細に説明する。
【００４４】
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、ジルコニウム（Ｚｒ）を特定量含むリチウム金属複合酸化物からなり、この正極活物質を用いた非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」という。）は、正極における反応抵抗が低く、二次電池は、ジルコニウムを含まない正極活物質を用いた場合と比較して、正極活物質の過充電時の熱安定性が極めて高い。また、ばらつき指数が０．８０以上１．２０以下であり粒度分布幅がブロードであるため、活物質の充填性が高く、二次電池とした際に高い体積エネルギー密度を示す。
【００４５】
さらに、本実施形態の正極活物質は、Ｌｉ席占有率が９４％以上９７％以下の範囲であり、ジルコニウムを含まない場合と比較して、Ｌｉ席占有率が低いことを特徴とする。ジルコニウムの添加量が増加するほどＬｉ席占有率が低下することから、このＬｉ席占有率の低下は、添加したジルコニウムがＬｉ席に固溶していることにより引き起こされると考えられる。詳細は明らかではないが、ジルコニウムがＬｉ席に固溶することで過充電状態でも結晶構造が崩れにくくなり、高い熱安定性を示すものと思われる。
【００４６】
上記特許文献８では、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムを添加する技術が提案されているが、Ｌｉ席占有率に関する記載がない他、ニッケルとマンガンを含まない組成であり、かつ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）またはリチウムジルコニウム化合物（Ｌｉ２ＺｒＯ３）の形成が前提となっていることから、本発明とは異なる技術である。
【００４７】
上記モル比、及び一般式（１）において、Ｍｎの含有量を示すａの範囲は、０．０５≦ａ≦０．６０、好ましくは０．０５≦ａ≦０．５０、より好ましくは０．０５≦ａ≦０．４０である。ａの値が上記範囲である場合、高い容量および優れた反応抵抗が得られ、さらに、高い熱安定性を有することができる。一方、ａの値が０．０５未満である場合、熱安定性の改善効果が得られない。また、ａの値が０．６０を超える場合、容量が低下する。
【００４８】
上記モル比、及び一般式（１）において、Ｚｒの含有量を示すｃの範囲は、０．０００３≦ｃ≦０．０６、好ましくは０．００５≦ｃ≦０．０４である。ｃの範囲が上記範囲である場合、二次電池の正極に用いた際に酸素放出を抑制し、高い熱安定性を得ることができるとともに、固溶したジルコニウムによって反応抵抗が低減され、優れた出力特性を得ることができる。一方、ｃの値が０．０００３未満である場合、ジルコニウムの固溶量が十分ではないため、熱安定性改善効果がみられない。また、ｃの値が０．０６を超える場合、リチウムジルコニウム化合物が多量に生成するため、電池容量が大幅に低下する。なお、リチウム金属複合酸化物の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法による定量分析により測定することができる。
【００４９】
上記モル比、及び一般式（１）において、添加元素を示すＭは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍの含有量を示すｂの範囲は、０≦ｂ≦０．６０である。ｂが０以上の場合、熱安定性や保存特性改善及び電池特性等を改善することができる。ｂが０．６０を超えると構造が不安定となり層状化合物が形成されない場合や、相対的にＮｉやＭｎの比率が低下することで電池容量が低下することがある。例えば、ＭがＣｏを含む場合、電池容量及び出力特性により優れる。ＭがＣｏの場合、好ましくは０．０５≦ｂ≦０．５、より好ましくは０．０５≦ｂ≦０．４である。
【００５０】
上記モル比、及び一般式（１）において、Ｌｉの含有量を示すｄの範囲は、０．９５≦ｄ≦１．２０である。ｄの範囲が上記範囲である場合、正極の反応抵抗が低下して電池の出力が向上する。ｄの値が０．９５未満であったり、１．２０を超えると、反応抵抗が大きくなり、電池の出力が低下することがある。
【００５１】
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、ジルコニウムの少なくとも一部が、一次粒子に固溶し、かつＬｉ席占有率（層状化合物の３ａサイトのＬｉイオンのサイト占有率）が９４％以上９７％以下の範囲であることが好ましく、９４．５％以上９７％以下の範囲であることがより好ましい。熱安定性および反応抵抗改善効果は、ジルコニウムのＬｉ席への固溶によるものと考えられる。
【００５２】
ここで、ジルコニウムの固溶とは、例えば、ＩＣＰ発光分析法により、ジルコニウムが検出され、かつ、走査型透過電子顕微鏡（Ｓ-ＴＥＭ）におけるＥＤＸを用いた一次粒子断面の面分析により、ジルコニウムが一次粒子内に検出される状態をいい、ジルコニウムが一次粒子内の全面にわたって検出されることが好ましい。また、Ｌｉ席占有率は、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折図形のリートベルト解析から求めた。Ｌｉ席占有率が９７％を超える場合、ジルコニウムのＬｉ席への固溶量が十分ではないため、熱安定性改善効果がみられない。さらに、Ｌｉ席占有率が９４％未満である場合、充放電反応に寄与するＬｉイオンの割合が少なくなるため、電池容量が大幅に低下する。
【００５３】
また、一次粒子内で極度にジルコニウム濃度が低い部分が存在すると、十分な熱安定性改善効果が得られないことから、一次粒子内での最小ジルコニウム濃度が、当該一次粒子内の平均ジルコニウム濃度に対して、５０％以上であることが好ましい。最小ジルコニウム濃度とは、一次粒子内におけるジルコニウム濃度が局所的に最も低い部分の濃度をいう。また、平均ジルコニウム濃度とは、一次粒子内におけるジルコニウム濃度の平均をいう。
【００５４】
一次粒子内のジルコニウム濃度の変動は、走査型透過電子顕微鏡（Ｓ−ＴＥＭ）のＥＤＸ分析により、一次粒子断面の組成を分析することにより確認することができる。一次粒子内の平均ジルコニウム濃度に対する、最小ジルコニウム濃度の比（最小ジルコニウム濃度／平均ジルコニウム濃度）は、例えば、複数の二次粒子から任意に２０個以上の一次粒子を選択し、個々の一次粒子断面内をＳ-ＴＥＭのＥＤＸにより組成を分析することにより得ることができる。なお、ジルコニウム濃度の変動は、一次粒子内での値であることから、事前の面分析などにより一次粒子の表面にジルコニウム化合物が確認された場合には、そのジルコニウム化合物の存在により一次粒子の表面付近のジルコニウム濃度の計測値が影響されない位置でＥＤＸ分析してジルコニウム濃度の変動を計測する。
【００５５】
以上のように、本発明の一実施形態に係る正極活物質を用いた二次電池は、ジルコニウムが一次粒子内のＬｉ席に固溶することで、過充電時の結晶構造が崩れにくくなり、熱安定性を改善することができる。さらに、固溶したジルコニウムにより反応抵抗が低減され、優れた出力特性が得られる。よって、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させることができる。
【００５６】
さらに、本発明の一実施形態に係る正極活物質中に、リチウムとジルコニウムを含む化合物が含まれていることが好ましい。リチウムジルコニウム化合物は、正極活物質とは別に単独で存在していてもよく、一次粒子表面の少なくとも一部に存在してもよい。また、一次粒子表面全体を被覆してもよい。リチウムジルコニウム化合物は正極活物質に対し、化学的安定性が比較的高いことから、リチウムジルコニウム化合物の存在により、得られる二次電池の熱安定性をより高めることができる。
【００５７】
リチウムジルコニウム化合物としては、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ８ＺｒＯ６から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、熱安定性改善効果の高いＬｉ６Ｚｒ２Ｏ７であることがより好ましい。また、リチウムジルコニウム化合物の一部に、アモルファス相を含んでいてもよい。
【００５８】
正極活物質は、体積平均粒径（Ｍｖ）が５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒径（Ｍｖ）が上記範囲である場合、正極活物質を二次電池の正極に用いた際、高い出力特性および電池容量と、正極への高い充填性とを両立させることができる。二次粒子の平均粒径が５μｍ未満になると、正極への高い充填性が得られないことがあり、平均粒径が２０μｍを超えると、高い出力特性や電池容量が得られないことがある。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。
【００５９】
また、レーザー光回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０（粒度分布曲線における粒子量の体積積算で９０％での粒径と１０％での粒径）と体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．８０以上１．２０以下であることが好ましい。
【００６０】
正極活物質の粒度分布が広範囲になっている場合には、正極活物質に、平均粒径に対して粒径が小さい微粒子や、平均粒径に対して粒径の大きい粗大粒子が多く存在することになる。これら微粒子や粗大粒子が混在すれば、充填密度が高くなり、体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。よって、粒径のばらつき指数が０．８０未満では、体積エネルギー密度が低下することがある。後述する製造方法を用いれば上限は１．２０である。後述する焼成温度が１０００℃を超えると粒径のばらつき指数が１．２０を超えることがあるが、正極活物質を形成したときに比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池容量が低下することがある。
【００６１】
また、タップ密度は２．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、さらに好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上である。タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３未満の場合、二次電池にした際の充填性が悪化し、体積エネルギー密度の低下を引き起こす場合がある。
【００６２】
本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質によれば、タップ密度の低下（２．０ｇ／ｃｍ３未満）を抑え、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。
【００６３】
＜２．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法＞
次に、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について図面を使用しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の概略を示す工程図である。本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を含み、図１に示す晶析工程Ｓ１０、ジルコニウム混合工程Ｓ２０、焼成工程Ｓ３０の、少なくとも、ジルコニウム混合工程Ｓ２０と焼成工程Ｓ３０とを有する。以下、工程ごとに詳細に説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、製造方法を限定するものではない。
【００６４】
＜２−１．晶析工程Ｓ１０＞
本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、マンガンを含むことにより熱的安定性を向上させるとともに、マンガンとジルコニウムとを組み合わせて含むことにより正極活物質の熱安定性をさらに高めた正極活物質に関するものである。
【００６５】
従って、晶析工程Ｓ１０は、上記マンガンの含有量を有するニッケルマンガン複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」とすることもある。）が得られるものであれば公知の方法により行うことができ、例えば、反応槽内において、少なくともニッケルとマンガンとを含む混合水溶液を、一定速度にて攪拌しながら、中和剤を加えて、中和することによりｐＨを制御して、複合水酸化物粒子を共沈殿により生成させることができる。
【００６６】
晶析工程Ｓ１０における製造方法には、１）バッチ式の晶析による製法、２）連続式の晶析による製法などがある。しかしながら、バラつき指数が高く粒度分布幅がブロードであり、充填性が高く二次電池とした際に高い体積エネルギー密度を示す活物質を得るためには、連続式の晶析による製法を用いることが最適であり、連続晶析法による製造方法を以下で説明する。また、連続晶析法はバッチ式の晶析よりも生産性が高く、工業的規模で生産するのに適している。
【００６７】
ニッケルとマンガンを含む混合水溶液は、例えば、ニッケル及びマンガンの硫酸塩溶液、硝酸塩溶液、塩化物溶液を用いることができる。また、後述するように、混合水溶液は、添加元素Ｍを含んでもよい。混合水溶液に含まれる金属元素の組成は、得られる複合水酸化物粒子に含まれる金属元素の組成とほぼ一致する。したがって、目的とする複合水酸化物粒子の金属元素の組成と同じになるように混合水溶液の金属元素の組成を調製することができる。中和剤は、アルカリ水溶液を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。
【００６８】
また、中和剤と併せて、錯化剤を混合水溶液に添加することが好ましい。錯化剤は、反応槽内の水溶液（以下、「反応水溶液」という。）中でニッケルイオンやその他金属イオンと結合して錯体を形成可能なものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、アンモニウムイオン供給体を用いることができる。アンモニウムイオン供給体としては、とくに限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを用いることができる。錯化剤を添加することにより、反応水溶液中の金属イオンの溶解度を調整することができる。
【００６９】
晶析工程Ｓ１０において、錯化剤を使用しない場合、反応水溶液の温度は、温度（液温）を、６０℃を越えて８０℃以下の範囲とすることが好ましく、かつ、上記温度における反応水溶液のｐＨが１０以上１２以下（２５℃基準）であることが好ましい。反応水溶液のｐＨが１２を超える場合、得られる複合水酸化物粒子が細かい粒子となり、濾過性も悪くなり、球状粒子が得られないことがある。一方、反応水溶液のｐＨが１０よりも小さい場合、複合水酸化物粒子の生成速度が著しく遅くなり、濾液中にＮｉが残留し、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれて、目的の比率の複合水酸化物が得られなくなることがある。
【００７０】
また、反応水溶液の温度が６０℃を越える場合、Ｎｉの溶解度が上がり、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれ、共沈にならない現象を回避できる。一方、反応水溶液の温度が８０℃を越えると、水分の蒸発量が多いためにスラリー濃度（反応水溶液濃度）が高くなり、Ｎｉの溶解度が低下する上、濾液中に硫酸ナトリウム等の結晶が発生し、不純物濃度が上昇する等、正極活物質の充放電容量が低下する可能性が生じる。
【００７１】
晶析工程Ｓ１０において、アンモニウムイオン供給体（錯化剤）を使用する場合、反応水溶液の温度は、反応水溶液中のＮｉの溶解度が上昇するため、３０℃以上６０℃以下であることが好ましく、かつ、反応水溶液のｐＨが１０以上１３以下（２５℃基準）であることが好ましく、１２以上１３以下であることがより好ましい。
【００７２】
また、反応水溶液中のアンモニア濃度は、３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の範囲内で一定値に保持することが好ましい。アンモニア濃度が３ｇ／Ｌ未満である場合、金属イオンの溶解度を一定に保持することができないため、形状及び粒径が整った複合水酸化物の一次粒子が形成されないことがある。また、ゲル状の核が生成しやすいため、得られる複合水酸化物粒子の粒度分布も広がりやすい。一方、アンモニア濃度が２５ｇ／Ｌを越えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、得られる複合水酸化物粒子の組成のずれなどが起きやすくなる。なお、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されないため、一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。
【００７３】
また、複合水酸化物粒子は、後述する一般式（２）に示されるように、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素（以下、「添加元素Ｍ」という。）を含んでもよい。複合水酸化物粒子中に、添加元素Ｍを配合する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、生産性を高めるという観点から、ニッケルとマンガンとを含む混合水溶液に、添加元素Ｍを含む水溶液を添加し、添加元素Ｍを含む複合水酸化物粒子を共沈させる方法が好ましい。
【００７４】
添加元素Ｍを含む水溶液としては、たとえば、硫酸コバルト、タングステン酸ナトリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、五酸化バナジウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、酸化ニオブ、ニオブ酸、塩化クロム、タンタル酸ナトリウム、タンタル酸などを含む水溶液を用いることができる。
【００７５】
また、晶析条件を最適化して組成比の制御を容易にするという観点から、晶析により複合水酸化粒子を得た後、さらに、得られた複合水酸化物粒子にＭを被覆する工程を設けてもよい。添加元素Ｍを被覆方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００７６】
以下に、添加元素Ｍの被覆方法の一例について説明する。まず、晶析により得られた複合水酸化物粒子を純水に分散させ、スラリーとする。次いで、このスラリーに狙いの被覆量見合いのＭを含有する溶液を混合し、所定のｐＨになるように酸またはアルカリを滴下し、調整する。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などが用いられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが用いられる。次いで、スラリーを所定の時間で混合した後、スラリーのろ過及び乾燥を行い、添加元素Ｍが被覆された複合水酸化物粒子を得ることができる。なお、他の被覆方法としては、Ｍを含む化合物を含有する溶液を複合水酸化物粒子に噴霧した後乾燥させるスプレードライ法、Ｍを含む化合物を含有する溶液を複合水酸化物粒子に含浸させる方法などが挙げられる。
【００７７】
なお、添加元素Ｍを複合水酸化物粒子に配合する方法は、上記の混合水溶液に添加元素Ｍを混合することと、複合水酸化物粒子に添加元素Ｍを被覆することと、の一方又は両方を含んでもよく、例えば、１）ニッケル及びマンガンを含む混合水溶液（ただし、添加元素Ｍを除く）にアルカリ水溶液を加えて晶析させたニッケル含有水酸化物に、添加元素Ｍを被覆してもよく、２）ニッケル、マンガン及び添加元素Ｍの一部を含む混合水溶液を作製し、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子（添加元素Ｍを含む）を共沈させ、さらに共沈物に添加元素Ｍを被覆してＭの含有量を調整してもよい。
【００７８】
＜２−２．ジルコニウム混合工程Ｓ２０＞
次に、ジルコニウム混合工程Ｓ２０について説明する。図１に示すように、ジルコニウム混合工程Ｓ２０では、上記の晶析工程Ｓ１０で得られたニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、ジルコニウム化合物と、リチウム化合物とを含む混合物（以下、「ジルコニウム混合物」とすることもある。）とする。
【００７９】
また、図２に示すように、ジルコニウム混合工程Ｓ２０では、例えば、複合水酸化物粒子に、リチウム化合物とジルコニウム化合物の混合物を、粉末（固相）で添加し、混合してジルコニウム混合物を得ることができる。
【００８０】
さらに、図３に示すように、ジルコニウム混合工程Ｓ２０では、さらに、上記晶析工程Ｓ１０で得られた上記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と水とを混合してスラリーを得るスラリー工程Ｓ２１と、上記スラリーにジルコニウム塩溶液と必要に応じてアルカリを添加して、上記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子にジルコニウム化合物で被覆して、ジルコニウム被覆ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得るジルコニウム被覆工程Ｓ２２と、上記ジルコニウム被覆工程Ｓ２２で得られたジルコニウム被覆ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、上記リチウム化合物とを混合するリチウム混合工程Ｓ２３とを有することができる。以下、図１〜３を参照して、ジルコニウム混合工程Ｓ２０のについて詳細に説明する。
【００８１】
ジルコニウム混合工程Ｓ２０で用いられる複合水酸化物粒子は、一般式（２）：Ｎｉ１−ａ−ｂＭｎａＭｂ（ＯＨ）２＋α（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．３０≦（１−ａ−ｂ）≦０．９５、０≦α≦０．４）で表される。複合水酸化粒子中の金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ）の含有量（組成）は、リチウム金属複合酸化物中でもほぼ維持されるため、各金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ）の含有量は、上述のリチウム金属複合酸化物中の含有量と同様の範囲であることが好ましい。
【００８２】
複合水酸化物粒子は、少なくともマンガンを上記範囲で含むニッケル複合水酸化物粒子を用いる。これにより、得られる正極活物質の複数の一次粒子内で、マンガンを均一に分布させることができる。複数の一次粒子内にマンガンとジルコニウムとが含有（固溶）された正極活物質は、高い熱安定性を有し、かつ、導電率が低下する。
【００８３】
また、一次粒子内にマンガンが含有されることにより、リチウムジルコニウム混合物を比較的高い温度で焼成することが可能となる。そして、高い温度で焼成することにより、ジルコニウム化合物中のジルコニウムを、一次粒子に、より均一に固溶させることができる。複合水酸化物粒子の製造方法は、特に限定されないが、図２、３、４に示すように、晶析工程Ｓ１０により、得られた複合水酸化物粒子を用いることが好ましい。
【００８４】
なお、複合水酸化物粒子は、この粒子内にニッケルとマンガンとがそれぞれ均一に含まれるものであり、例えば、ニッケル水酸化物粒子とマンガン化合物とを混合した混合物や、マンガン化合物で被覆されたニッケル水酸化物粒子などの場合、得られる正極活物質中のマンガンの分布が不均一になって、マンガンを含有させることによって得られる効果が十分に得られないことがある。
【００８５】
図２に示すように、ジルコニウム混合工程Ｓ２０は、例えば、上記晶析工程Ｓ１０で得られた上記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子に、上記リチウム化合物と上記ジルコニウム化合物の混合物を混合してジルコニウム混合物を得ることが好ましい。このようにすれば、後述する焼成工程Ｓ３０において、少なくとも一次粒子にジルコニウムが固溶したリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができる。
【００８６】
ジルコニウム化合物は、粒子（固相）で混合されることが好ましい。ジルコニウムを固相添加する場合、ジルコニウム化合物の粒径により、後の焼成工程Ｓ３０における、反応性が変化するため、用いるジルコニウム化合物の粒径が重要な要素の一つとなる。ジルコニウム化合物の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０８μｍ以上１．０μｍ以下である。平均粒径が０．０１μｍより小さい場合、粉末の取り扱いが非常に困難になるという問題や、ジルコニウム混合工程Ｓ２０及び焼成工程Ｓ３０において、ジルコニウム化合物が飛散し、狙い通りの組成を活物質中に添加できない問題が生じることがある。一方で、平均粒径が１０μｍより大きい場合、焼成後のリチウムニッケルマンガン複合酸化物中にジルコニウムが均一に分布せず、熱安定性を確保できないことがある。なお、平均粒径は、体積平均粒径Ｍｖであり、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。
【００８７】
ジルコニウム化合物は、予め、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル・ナノジェットミル、ビーズミル、ピンミルなど各種粉砕機を用いて、上記範囲の粒径となるように粉砕してもよい。また、ジルコニウム化合物は、必要に応じて、乾式分級機や篩がけにより分級してもよい。例えば、篩がけを行い、０．０１μｍに近い粒子を得ることができる。
【００８８】
ジルコニウム混合工程Ｓ２０で混合されるジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを用いることができる。これらの中でも、入手のしやすさや、リチウム金属複合酸化物中への不純物の混入を避けるという観点から、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、又は、これらの混合物が好ましい。なお、リチウム金属複合酸化物中に不純物が混入した場合、得られる二次電池の熱安定性や電池容量、サイクル特性の低下を招くことがある。
【００８９】
リチウム化合物は、特に限定されず、リチウムを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチリウム、又は、これらの混合物などが用いられる。これらの中でも、残留不純物の影響が少なく、焼成温度で溶解するという観点から、炭酸リチウム、水酸化リチウム、又は、これらの混合物が好ましい。
【００９０】
複合水酸化物粒子とリチウム化合物とジルコニウム化合物との混合方法は、特に限定されず、複合水酸化物粒子等の形骸が破壊されない程度で、複合水酸化物粒子とリチウム化合物とジルコニウム化合物とが十分に混合されればよい。混合方法としては、例えば、一般的な混合機を使用して混合することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いて混合することができる。なお、ジルコニウム混合物は、後述する焼成工程Ｓ３０の前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合、正極活物質の個々の粒子間でＬｉとＬｉ以外の金属元素Ｍｅ（本実施形態ではＭｅ＝Ｎｉ＋Ｍｎ＋添加元素Ｍ＋Ｚｒ）との原子％比（Ｌｉ／Ｍｅ、一般式（１）及び後述する一般式（３）のｄと同じ）がばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じることがある。
【００９１】
リチウム化合物は、リチウムジルコニウム混合物中のＬｉ／Ｍｅが、０．９５以上１．２０以下となるように、混合される。つまり、ジルコニウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得られる正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。これは、後述する焼成工程Ｓ３０前後で、Ｌｉ／Ｍｅ及び各金属元素のモル比は変化しないので、上記混合時における、リチウムジルコニウム混合物のＬｉ／Ｍｅが、正極活物質のＬｉ／Ｍｅとなるからである。また、ジルコニウム化合物は、リチウムジルコニウム混合物中のジルコニウム含有量が、リチウムジルコニウム混合物中のＬｉ以外の金属元素（Ｎｉ、Ｍｎ、添加元素Ｍ、Ｚｒ）の合計に対して、０．０３原子％以上６原子％以下となるように混合される。
【００９２】
＜２−２−１．スラリー工程Ｓ２１＞
ジルコニウム混合工程Ｓ２０では、図３に示すように、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子の表面にジルコニウム化合物を被覆してジルコニウム混合物を得てもよい。この場合さらに、スラリー工程Ｓ２１を有することが好ましい。スラリー工程Ｓ２１では、上記晶析工程Ｓ１０で得られた前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と水とを混合してスラリーを得る。スラリーとすることで、後述するジルコニウム被覆工程Ｓ２２において、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子の表面にジルコニウム化合物を晶析させ、容易に被覆することができる。混合方法は特に限定はされず、公知の方法を用いればよい。
【００９３】
＜２−２−２．ジルコニウム被覆工程Ｓ２２＞
ジルコニウム混合工程Ｓ２０では、図３に示すように、さらに、ジルコニウム被覆工程Ｓ２２を有することが好ましい。ジルコニウム被覆工程Ｓ２２は、上記スラリー工程Ｓ２１で得られたスラリーにジルコニウム塩溶液と必要に応じてアルカリを添加して、晶析工程Ｓ１０で得られた複合水酸化物粒子にジルコニウム化合物で被覆してジルコニウム被覆ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得る。
【００９４】
ジルコニウム化合物の被覆方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、安価で工業的に利用が容易であるという観点から、例えば、複合水酸化物粒子と、水とを混合して得られたスラリーに、ジルコニウム塩溶液と必要に応じてアルカリとを添加して、複合水酸化粒子の表面にジルコニウム化合物（例えば、ジルコニウム水酸化物など）を晶析させる方法が好ましい。ニッケルマンガン複合水酸化物粒子の表面にジルコニウム化合物が被覆されると、後述する焼成工程Ｓ３０において、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子へ固溶するジルコニウムの反応が促進される。なお、複合水酸化物粒子と水とを混合して得られたスラリーは塩基性を示すため、ジルコニウム塩溶液が少ない場合にはジルコニウム化合物が晶析するｐＨに到達していることもあるので、アルカリを添加しない場合もある。
【００９５】
＜２−２−３．リチウム混合工程Ｓ２３＞
ジルコニウム混合工程Ｓ２０では、図３に示すように、さらに、リチウム混合工程Ｓ２３を有することが好ましい。リチウム混合工程Ｓ２３では、上記ジルコニウム被覆工程Ｓ２２で得られたジルコニウム被覆ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、上記リチウム化合物とを混合する。混合方法は特に限定はされず、公知の方法を用いればよい。
【００９６】
＜２−２−４．熱処理工程Ｓ２４＞
本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、図４に示すように、前記ジルコニウム混合工程Ｓ２０において、さらに前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する熱処理工程Ｓ２４を有してもよい。熱処理工程Ｓ２４は、複合水酸化物粒子に含まれる水分の少なくとも一部を熱処理により除去する工程である。上記熱処理工程Ｓ２４を有することによって、複合水酸化物粒子中に残留する水分の少なくとも一部を除去することにより、後述する焼成工程Ｓ３０で得られる正極活物質のＬｉ／Ｍｅのばらつくことを防ぐことができる。
【００９７】
熱処理工程Ｓ２４における熱処理は、Ｌｉ／Ｍｅのばらつきをより低減させるという観点から、複合水酸化物粒子を、十分に酸化させ、複合酸化物粒子まで転換するようにすることが好ましい。なお、正極活物質のＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしも全ての複合水酸化物粒子中の水酸化物（複合水酸化物）を複合酸化物に転換する必要はない。
【００９８】
また、熱処理工程Ｓ２４を行う場合、図４に示すように、ジルコニウム混合工程Ｓ２０は、ジルコニウム混合物を調整する前に、複合水酸化物粒子を熱処理して、その後、熱処理後の複合水酸化物粒子及び／又は複合酸化物粒子と、リチウム化合物と、ジルコニウム化合物とを混合して、ジルコニウム混合物を調製することができる。また、複合水酸化物粒子が添加元素Ｍを含む場合、添加元素Ｍを含む化合物を複合水酸化物粒子に被覆した後、熱処理を行ってもよく、熱処理後の複合水酸化物粒子及び／又は複合酸化物粒子に、添加元素Ｍを含む化合物を被覆してもよい。また、上述した複合水酸化物粒子をジルコニウム化合物で被覆する場合（図３参照）、得られたジルコニウム被覆複合水酸化物粒子を熱処理してもよい。この場合、図３で説明するとジルコニウム被覆工程Ｓ２２の後に熱処理工程Ｓ２４を行い、リチウム混合工程Ｓ２３を行う（不図示）。
【００９９】
熱処理工程Ｓ２４の熱処理は、複合水酸化物粒子中の残留水分が除去される温度まで加熱すればよく、例えば、熱処理の温度は、１０５℃以上７００℃以下とすることが好ましい。複合水酸化物粒子を１０５℃以上で加熱した場合、残留水分の少なくとも一部を除去することができる。なお、熱処理の温度が１０５℃未満の場合、残留水分を除去するために長時間を要するため工業的に適当でない。一方、熱処理の温度が７００℃を超える場合、複合酸化物粒子に転換された粒子が焼結して凝集することがある。例えば、複合水酸化物粒子の大部分を複合酸化物粒子まで転換する場合、熱処理の温度は、３５０℃以上７００℃以下とすることが好ましい。
【０１００】
熱処理を行う雰囲気は、特に限定されず、例えば、容易に操作が行えるという観点から、空気気流中において行うことが好ましい。また、熱処理の時間は、特に限定されず、例えば、１時間以上とすることができる。熱処理の時間が１時間未満である場合、複合水酸化物粒子中の残留水分の除去が十分に行われない場合がある。また、熱処理の時間は、好ましくは５時間以上１５時間以下である。また、熱処理に用いられる設備は、特に限定されず、複合水酸化物粒子を空気気流中で加熱できるものであればよく、例えば、送風乾燥器、ガス発生がない電気炉などが好適に使用できる。
【０１０１】
＜２−３．焼成工程Ｓ３０＞
焼成工程Ｓ３０では、ジルコニウム混合工程Ｓ２０で得られた上記混合物を焼成して上記リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る。焼成工程Ｓ３０は、酸化雰囲気中、７５０℃以上１０００℃以下で行われる。
【０１０２】
リチウムジルコニウム混合物を焼成すると、複合水酸化物粒子、又は、後述するジルコニウム被覆複合水酸化物粒子にリチウム化合物中のリチウムが拡散するので、多結晶構造の粒子からなるリチウム金属複合酸化物が形成される。リチウム化合物は、焼成時の温度で溶融し、複合水酸化物粒子内に浸透してリチウム金属複合酸化物を形成する。この際、ジルコニウム化合物は溶融したリチウム化合物とともに二次粒子内部まで浸透する。また一次粒子においても結晶粒界などがあれば浸透する。浸透することで一次粒子内部における拡散が促進されジルコニウムが一次粒子内で均一に固溶する。本検討では、ジルコニウム量によっては、一次粒子内への固溶限界を越えることがあり、固溶限界を超えたジルコニウムは余剰のリチウム分と反応し、リチウムジルコニウム化合物を一次粒子表面や粒界、あるいは単体で形成する。
【０１０３】
焼成温度は、酸化雰囲気中７５０℃以上１０００℃以下であり、好ましくは７５０℃以上９５０℃以下である。上記温度で焼成する場合、リチウム化合物の溶融が生じ、ジルコニウム化合物の浸透と拡散が促進される。また、リチウムジルコニウム混合物は、マンガンを含むことにより、焼成温度を高くすることができる。焼成温度を高くすることで、ジルコニウムの拡散が促進されるとともに、リチウムジルコニウム化合物の形成が促進される。さらに、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶性が高くなり、電池容量をより向上させることができる。
【０１０４】
一方、焼成温度が７５０℃未満である場合、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子中へのリチウムおよびジルコニウムの拡散が十分に行われなくなり、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、十分な電池特性が得られないという問題が生じる。また、Ｌｉ席占有率が高くなり過ぎて、十分な熱安定性が得られないことがある。さらに、焼成温度が１０００℃を超えると、形成されたリチウム遷移金属複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性がある。異常粒成長が生じると、焼成後の粒子が粗大となってしまい粒子形態を保持できなくなるだけでなく、粗大粒子の比率が高くなって粒径のばらつき指数が１．２０を超え、正極活物質を形成したときに、比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる。
【０１０５】
焼成時間は、少なくとも３時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、６時間以上２４時間以下である。焼成時間が３時間未満である場合、リチウム遷移金属複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。また、焼成時の雰囲気は、酸化雰囲気とし、とくに、酸素濃度が３〜１００容量％の雰囲気とすることがより好ましい。すなわち、焼成は、空気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。これは、酸素濃度が３容量％未満であると、十分に酸化できず、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶性が十分でない状態になる可能性があるからである。とくに電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。また、焼成に用いられる炉は、特に限定されず、空気又は酸素気流中でリチウムジルコニウム混合物を焼成できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉を用いることが好ましく、バッチ式又は連続式の炉のいずれも用いることができる。
【０１０６】
焼成工程Ｓ３０は、７５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する前に、この焼成温度より低い温度で仮焼する工程をさらに含んでもよい。仮焼は、リチウムジルコニウム混合物中のリチウム化合物及び／又はジルコニウム化合物が溶融し、複合水酸化物粒子と反応し得る温度で行うことが好ましい。仮焼の温度は、例えば、３５０℃以上、かつ、焼成温度より低い温度とすることができる。また、仮焼の温度の下限は、好ましくは４００℃以上である。上記の温度範囲でリチウムジルコニウム混合物を保持（仮焼）することにより、複合水酸化物粒子にリチウム化合物及び／又はジルコニウム化合物が浸透して、リチウムとジルコニウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウム金属複合酸化物を得ることができる。例えば、水酸化リチウムを使用する場合、仮焼は、４００℃以上５５０℃以下の温度で１時間以上１０時間程度保持して行うことが好ましい。
【０１０７】
焼成によって得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、解砕により上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することができる。
【０１０８】
以上のように、焼成工程Ｓ３０で得られた上記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、各元素の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｚｒ＝ｄ：（１−ａ−ｂ−ｃ）：ａ：ｂ：ｃ［式中、ａは０．０５≦ａ≦０．６０、ｂは０≦ｂ≦０．６０、ｃは０．０００３≦ｃ≦０．０６、ｄは０．９５≦ｄ≦１．２０、（１−ａ−ｂ−ｃ）は０．３０≦（１−ａ−ｂ−ｃ）≦０．９５を満たし、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素］で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、ジルコニウムの少なくとも一部が、前記一次粒子に固溶していることを特徴とする。また、上記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、一般式（３）：ＬｉｄＮｉ１−ａ−ｂ−ｃＭｎａＭｂＺｒｃＯ２＋α（前記式（３）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０００３≦ｃ≦０．０６、０．９５≦ｄ≦１．２０、０．３０≦（１−ａ−ｂ−ｃ）≦０．９５、−０．５≦α≦０．５である。）でも表される。
【０１０９】
また、焼成工程Ｓ３０によって得られたリチウムニッケルマンガン遷移金属複合酸化物は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、解砕により上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することができる。
【０１１０】
本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によれば、タップ密度の低下を抑え、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することが可能であり、工業的価値は極めて大きいものといえる。
【０１１１】
＜３．非水系電解質二次電池＞
本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、前述の正極活物質を正極に用いる。以下、本発明の一実施形態に係る二次電池について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本発明の一実施形態に係る二次電池は、正極、負極及び非水電解液を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【０１１２】
＜３−１．正極＞
上述した、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、二次電池の正極を作製する。以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、上記の正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
【０１１３】
正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウム二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウム二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０〜９５質量％、導電材を１〜２０質量％、結着剤を１〜２０質量％含有することができる。
【０１１４】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
【０１１５】
導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【０１１６】
結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸などを用いることができる。
【０１１７】
必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
【０１１８】
＜３−２．負極＞
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
【０１１９】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【０１２０】
＜３−３．セパレータ＞
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【０１２１】
＜３−４．非水系電解液＞
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状を示す塩をいう。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２２】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
【０１２３】
なお、非水系電解液に代わり固体電解質を用いて二次電池を構成することも可能である。固体電解質は高電位でも分解しないので、非水系電解液で見られるような充電時の電解液の分解によるガス発生や熱暴走が無いため、高い熱安定性を有している。そのため、本発明による正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に用いた場合、より熱安定性の高い二次電池を得ることができる。上記固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
【０１２４】
無機固体電解質として、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が用いられる。
【０１２５】
酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、リチウムイオン電導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３−ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。
【０１２６】
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン電導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。
【０１２７】
なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
【０１２８】
有機固体電解質としては、イオン電導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。なお、固体電解質を用いる場合は、電解質と正極活物質の接触を確保するため、正極材中にも固体電解質を混合させてもよい。
【０１２９】
＜３−５．二次電池の形状、構成＞
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
【０１３０】
本発明の一実施形態に係る二次電池は、タップ密度の低下を抑え、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立できる。また、上記の二次電池に用いられる正極活物質は、上述した工業的な製造方法で得ることができる。本発明の一実施形態に係る二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。また、本発明の一実施形態に係る二次電池は、従来のリチウムコバルト系酸化物あるいはリチウムニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても、容量及び電子伝導性のみならず、耐久性及び過充電時の熱安定性に優れている。そのため、小型化、高容量化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本発明の一実施形態に係る二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【実施例】
【０１３１】
次に、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について、実施例により詳しく説明する。なお、実施例及び比較例における正極活物質に含有される金属の分析方法及び正極活物質の各種評価方法は、以下の通りである。【０１３２】
（Ａ）組成の分析：ＩＣＰ発光分析法で測定した。
（Ｂ）平均粒径Ｍｖ、およびばらつき指数〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／平均体積粒径〕：
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）により行なった。
（Ｃ）結晶構造とリチウムジルコニウム化合物の定性評価、およびＬｉ席占有率の評価：ＸＲＤ回折装置（パナリティカル社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）。Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸＲＤ回折パターンのリートベルト解析から、３ａサイトのＬｉ席占有率を求めた。
（Ｄ）ジルコニウム濃度：正極活物質をＳ-ＴＥＭによる一次粒子の断面分析が可能となるように加工した。正極活物質に含まれる複数の二次粒子から任意に３０個の一次粒子を選択し、それぞれの一次粒子断面において、任意の箇所５点の組成をＳ-ＴＥＭのＥＤＸにより分析した。各一次粒子において、ジルコニウム濃度比（最小ジルコニウム濃度／平均ジルコニウム濃度）を算出し、得られた３０個の一次粒子のジルコニウム濃度比の平均値を、正極活物質のジルコニウム濃度比とした。
（Ｅ）初期充電容量及び初期放電容量：
初期充電容量及び初期放電容量は、図５に示すコイン型電池１を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
（Ｆ）反応抵抗：
反応抵抗は、測定温度に温度調節したコイン型電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して、図６に示すナイキストプロットを作成し、図７に示した等価回路を用いてフィッティング計算して、正極抵抗（反応抵抗）の値を算出した。
（Ｇ）熱安定性評価
正極の熱安定性評価は、正極活物質を過充電状態とし、加熱することで放出される酸素量の定量により行った。（Ｅ）と同様にコイン型電池を作製し、カットオフ電圧４．５Ｖまで０．２ＣレートでＣＣＣＶ充電（定電流―定電圧充電）した。その後、コイン電池を解体し、短絡しないよう慎重に正極のみ取り出して、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄し、乾燥した。乾燥後の正極をおよそ２ｍｇ量りとり、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ、島津製作所、ＱＰ−２０１０ｐｌｕｓ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から４５０℃まで昇温した。キャリアガスにはヘリウムを用いた。加熱時に発生した酸素（ｍ／ｚ＝３２）の発生挙動を測定し、得られた最大酸素発生ピーク高さとピーク面積から酸素発生量の半定量を行い、これらを熱安定性の評価指標とした。なお、酸素発生量の半定量値は、純酸素ガスを標準試料としてＧＣＭＳに注入し、その測定結果から得た検量線を外挿して算出した。【０１３３】
（実施例１）
＜晶析工程＞
反応槽（６０Ｌ）に純水を所定量入れ、攪拌しながら槽内温度を４９℃に設定した。このとき反応槽内に、反応槽液中の溶存酸素濃度が０．８ｍｇ／ＬとなるようにＮ２ガスを流した。この反応槽内にニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８０：１０：１０となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの２．０Ｍの混合水溶液と、アルカリ溶液である２５質量％水酸化ナトリウム溶液、錯化剤として２５質量％アンモニア水を反応槽に同時に連続的に添加した。【０１３４】
このとき混合水溶液の滞留時間は８時間となるように流量を制御し、反応槽内のｐＨを１２．０〜１２．６に、アンモニア濃度を１０〜１４ｇ／Ｌに調整した。反応槽が安定した後、オーバーフロー口からニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を含むスラリーを回収した後、濾過を行いニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のケーキを得た（晶析工程）。濾過を行ったデンバー内にあるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１４０ｇに対して１Ｌの純水を通液することで、不純物の洗浄を行った。濾過後の粉を乾燥し、Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．４）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。得られた複合水酸化物の平均粒径Ｍｖは、１２．６μｍであった。【０１３５】
＜ジルコニウム混合工程＞
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、水酸化リチウムと、平均粒径が１．０μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とを、ニッケル：コバルト：マンガン：ジルコニウムのモル比が７９．４：１０．０：９．８：０．８になるように、かつ、リチウム量（Ｌｉ）とニッケル、コバルト、マンガン及びジルコニウムの合計メタル量（Ｍｅ）との原子比（以下、Ｌｉ／Ｍｅと表す）が１．０１になるように、秤量した後、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。【０１３６】
＜焼成工程＞
得られたリチウム混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて８００℃で１０時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合酸化物からなる正極活物質を得た。【０１３７】
得られた正極活物質の体積平均粒径Ｍｖ、ばらつき指数およびタップ密度を表１に示す。ＸＲＤ測定の結果、異相は特に確認できなかった。また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の格子定数ａ、ｃの増加が認められた。ＸＲＤ回折パターンのリートベルト解析から、Ｌｉ席占有率の減少が確認できた。さらに、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析の結果から、ジルコニウムが結晶構造中に均一に固溶していることが確認された。これらの結果を表１に示す。【０１３８】
（電気化学特性評価）
得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形し、図５に示す正極（評価用電極）２を作製した。作製した正極２を真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した後、この正極２を用いて２０３２型コイン電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。【０１３９】
負極３には、直径１７ｍｍ厚さ１ｍｍのリチウム（Ｌｉ）金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータ４には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン電池は、ガスケット５とウェーブワッシャー６を有し、正極缶７と負極缶８とでコイン型の電池に組み立てた。得られた正極活物質の初期充放電容量および正極抵抗値の測定結果を表２に示す。【０１４０】
（熱安定性評価）
上述の正極活物質の評価方法（Ｇ）に記載の手順で、熱安定性評価を行った。得られた最大酸素発生ピーク強度とピーク面積から酸素発生量の半定量値を求めた。これらの結果を表２に示す。【０１４１】
上記で得られた電池の電気化学特性評価及び熱安定性評価の判断方法は、下記の三段階評価（１，２，３）で判定した。
（Ｉ）電池特性判定
初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）
３：１９５．０より大きい、２：１７０．０〜１９５．０、１：１７０．０未満
（三段階評価の数字が大きいほど、高性能を示す。以下同様。）
初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
３：１６０．０より大きい、２：１５０．０〜１６０．０、１：１５０．０未満
反応抵抗（Ω）
３：３．０未満、２：３．０〜４．０、１：４．０より大きい
（ＩＩ）熱安定性判定
酸素発生量（ｗｔ％）
３：３．５未満、２：３．５〜５．５、１：５．５より大きい
（ＩＩＩ）総合判定
そして、各評価の合計を数値化し、当該数値が１２を◎、１１を○、８〜１０を△、７以下を×として判定した。その結果を表３に示す。【０１４２】
（実施例２）
リチウム混合工程で、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、水酸化リチウム、平均粒径が１．０μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）をニッケル：コバルト：マンガン：ジルコニウムのモル比が７８．０：９．８：９．６：２．６になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。またＸＲＤ測定の結果、Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７帰属されるピークが確認された。評価結果を表１〜３に示す。【０１４３】
（実施例３）
＜晶析工程＞
実施例１の晶析工程と同様にして、Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．４）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。【０１４４】
＜ジルコニウム混合工程におけるジルコニウム被覆工程＞
次いで、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）粉末を水溶液中にジルコニウム濃度で１００ｇ／Ｌとなるように調整し、溶解温度を５０℃で一定に保持し、２時間攪拌して溶解した後、残渣を濾別してジルコニウム塩溶液を作製した。上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を純水と混合したスラリーにジルコニウム塩溶液と２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、液温２５℃で保持しながらｐＨが１１．０となるように同時に滴下し、ジルコニウム化合物で被覆されたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。なお、狙いのジルコニウム添加量は０．８（モル比）とした。【０１４５】
＜ジルコニウム混合工程におけるリチウム混合工程、焼成工程＞
得られたジルコニウム被覆ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、水酸化リチウムをリチウムとニッケル、コバルト、マンガン、ジルコニウムの合計メタル量との原子比（以下、Ｌｉ／Ｍｅと表す）が１．０１になるように秤量した後、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。焼成工程以降は実施例１と同様とし、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１〜３に示す。【０１４６】
（実施例４）
実施例１の晶析工程と同様にしてＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．４）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た後、ジルコニウム被覆工程で、狙いのジルコニウム添加量を２．６（モル比）としたこと以外は、実施例３と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１〜３に示す。【０１４７】
（実施例５）
リチウム混合工程で、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、水酸化リチウム、平均粒径が１．０μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）をニッケル：コバルト：マンガン：ジルコニウムのモル比が７６．６：９．７：９．５：４．２になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１〜３に示す。【０１４８】
（比較例１）
リチウム混合工程で、酸化ジルコニウムを準備しない以外は（得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と水酸化リチウムをＬｉ／Ｍｅが１．０１になるように秤量）実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１〜３に示す。【０１４９】
（比較例２）
リチウム混合工程で、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と、水酸化リチウム、平均粒径が１．０μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）をニッケル：コバルト：マンガン：ジルコニウムのモル比が７４．５：９．４：９．１：７．０になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１〜３に示す。【０１５０】
（比較例３）
焼成工程で、リチウム混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて１０２０℃で１０時間保持焼成したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１〜３に示す。【０１５１】
（比較例４）
焼成工程で、リチウム混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて７００℃で１０時間保持焼成したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１〜３に示す。【０１５２】
（比較例５）
晶析工程において、バッチ方式による晶析法を用いたこと以外は、実施例２と同様に正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１〜３に示す。【０１５３】
【表１】
2019087503.tif 000002
【０１５４】
【表２】
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【０１５５】
【表３】
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【０１５６】
表１及び表２に示すように、実施例で得られた正極活物質は、ジルコニウムを添加していない比較例１に対して、熱安定性が極めて良好であり、反応抵抗にも優れている。実施例で得られた正極活物質はいずれも、ジルコニウムが一次粒子内に固溶しており、かつＬｉ席占有率がジルコニウムを添加していない場合と比較して低下している。さらに全ての実施例では、タップ密度の低下を抑え、高い値となった。【０１５７】
また、表３に示すように、全ての実施例では、総合判定が○又は◎となり、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立できた。一方、比較例では、総合判定が△又は×となり、熱安定性と電池特性とを高次元で両立することはできなかった。【０１５８】
ジルコニウムがＬｉ席に固溶することで過充電状態でも結晶構造が崩れにくくなり、高い熱安定性を示すものと推察される。また、固溶したジルコニウムによって結晶中でＬｉイオンが移動しやすくなり、反応抵抗が低減されたと考えられる。また、Ｚｒの添加方法は固相添加、コートのいずれでもよく、コートの場合は固相添加よりも若干、熱安定性改善効果および抵抗低減効果が高い。なお、生産性等の観点から、工業的には、固相添加が優位である。【０１５９】
一方、比較例１の正極活物質では、Ｚｒを添加していないため、熱安定性・反応抵抗ともに劣っている。比較例２では、Ｚｒ添加量が多いため、熱安定性は極めて良好であるが、過度なＺｒ添加によってＺｒ化合物が多く析出しており、反応抵抗や初期容量が著しく悪化している。レドックスに寄与するＮｉ量が低減したことも、容量低下に影響しており、低い電気化学特性のために熱安定性は見かけ上良化したと推定される。【０１６０】
比較例３では、焼成温度が低いために結晶成長が十分に進まず、Ｚｒが単体で残留して結晶構造中にほとんど固溶せず、粒子表面と中心部での濃度差が大きかった。また、Ｌｉ席占有率は高いが、これも焼成温度が低く、Ｚｒの固溶が不十分であるためと推定される。さらに結晶成長が十分に進まないため、反応抵抗や初期容量は低くなっている。比較例４では、焼成温度が高いために、焼結・凝集の進行で粒径のばらつき指数が増加しカチオンミキシングの発生のために、初期容量が低くなっている。熱安定性は、容量が低いために、比較例２と同様見かけ上良化したと推定される。【０１６１】
比較例５では、バッチ晶析法により複合水酸化物粒子を得たことで、活物質のバラつき指数およびタップ密度が低くなっている。実施例と同様に高い熱安定性と優れた電池特性を示しているが、タップ密度が低いために二次電池にした際の充填性が悪化し、体積エネルギー密度の低下を引き起こすと考えられる。【０１６２】
以上より、本発明の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法及び非水系電解質二次電池は、タップ密度の低下を抑え、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することが可能であり、工業的価値は極めて大きいものといえる。【０１６３】
本実施形態では、高い熱安定性と優れた電池特性とを高次元で両立させた非水系電解質二次電池用正極活物質を工業的な製造方法で得ることができる。この非水系電解質二次電池は、常に高容量・高寿命を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。【０１６４】
また、本発明の一実施形態に係る二次電池は、従来のリチウムコバルト系酸化物あるいはリチウムニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても、安全性に優れており、さらに容量・耐久性の点で優れている。そのため、小型化、高寿命化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。【０１６５】
また、本発明の一実施形態に係る正極活物質及びそれを用いた二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源や定置型蓄電池としても用いることができる。【０１６６】
なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。【０１６７】
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
【符号の説明】
【０１６８】
Ｓ１０  晶析工程、Ｓ２０  ジルコニウム混合工程、Ｓ２１  スラリー工程、Ｓ２２  ジルコニウム被覆工程、Ｓ２３  リチウム混合工程、Ｓ２４  熱処理工程、Ｓ３０  焼成工程
１  コイン型電池、２  正極（評価用電極）、３  負極（リチウム金属）、４  セパレータ、５  ガスケット、６  ウェーブワッシャー、７  正極缶、８  負極缶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2019087503.tif 000010
【図７】
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【国際調査報告】
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