(57)【要約】本発明が解決しようとする課題は、にじみや混色が低減された印刷物を形成可能なインクセットを提供することである。本発明は、静的表面張力（ａ１）が２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲の黒色顔料インク（ａ）と、マゼンタ顔料インク及びイエロー顔料インクからなる群より選ばれる少なくとも１種の顔料インク（ｂ）とを含むインクセットであって、前記顔料インク（ｂ）の静的表面張力が、前記静的表面張力（ａ１）よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さいことを特徴とするインクセットである。
2019116906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静的表面張力（ａ１）が２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲の黒色顔料インク（ａ）と、マゼンタ顔料インク及びイエロー顔料インクからなる群より選ばれる少なくとも１種の顔料インク（ｂ）とを含むインクセットであって、前記顔料インク（ｂ）の静的表面張力が、前記静的表面張力（ａ１）よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さいことを特徴とするインクセット。
【請求項２】
さらに任意の静的表面張力を有するシアン顔料インクを含む請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記顔料インク（ｂ）は、前記黒色顔料インク（ａ）がインクジェット記録方式によって吐出され記録媒体に着弾した後に、インクジェット記録方式で記録媒体へ吐出されるものである請求項１または２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記黒色顔料インク（ａ）と、前記顔料インク（ｂ）としてマゼンタ顔料インク及びイエロー顔料インクと、前記シアン顔料インクとを含むインクセットであって、
前記黒色顔料インク（ａ）、前記シアン顔料インク、マゼンタ顔料インク及びイエロー顔料インクの順に、インクジェット記録方式によって記録媒体へ吐出され、
前記マゼンタ顔料インクの静的表面張力が、前記静的表面張力（ａ１）よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さく、かつ、
前記イエロー顔料インクの静的表面張力が、前記マゼンタ顔料インクの表面張力よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さく、
前記シアン顔料インクの静的表面張力は任意である請求項１に記載のインクセット。
【請求項５】
インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離が２ｍｍ以上であるインクジェット記録方式で使用する請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記記録媒体の記録面と水との接触時間１００ｍ秒における、前記記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ２以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記記録媒体が、段ボール、または、吸水量１０ｇ／ｍ２以下である層を有する段ボールである請求項６に記載のインクセット。
【請求項８】
黒色顔料インク（ａ）と、前記顔料インク（ｂ）としてマゼンタ顔料インク及びイエロー顔料インクと、前記シアン顔料インクとを含むインクセットを、インクジェット記録方式で記録媒体に吐出し印刷物を製造する方法であって、
前記黒色顔料インク（ａ）、前記シアン顔料インク、マゼンタ顔料インク及びイエロー顔料インクの順に、インクジェット記録装置によって記録媒体へ吐出され、
前記マゼンタ顔料インクの静的表面張力が、前記静的表面張力（ａ１）よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さく、かつ、
前記イエロー顔料インクの静的表面張力が、前記マゼンタ顔料インクの表面張力よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さく、
前記シアン顔料インクの静的表面張力は任意のものを使用することを特徴とする印刷物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクセットを、インクジェット記録方式で記録媒体に吐出し印刷物を得る印刷工程を備え、前記印刷工程において、インクジェットヘッドのインク吐出口と前記記録媒体との最短距離が２ｍｍ以上であることを特徴とする印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録方式によって印刷物を製造する際に使用可能なインクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用顔料インクは、耐光性などに優れた印刷物を形成できることから、例えば普通紙、コート紙、アート紙、プラスチックフィルム、金属、布帛をはじめとする様々な媒体への印刷への使用が検討されている。【０００３】
とりわけ、近年は、プリントオンデマンド市場の飛躍的な成長に伴って、記録媒体に、インクジェット記録用水性顔料インクを高速で印刷することができ、かつ、平版印刷法で得られた印刷物に匹敵する高品質な印刷物を製造できることが求められている。【０００４】
高品質な印刷物を高速で印刷するためには、異なる色相のインク間における色境界のにじみを抑制する必要がある。前記インク間の滲みを防止する方法としては、例えばメディア上に打滴して、画素密度６５０ｄｐｉ以上、記録速度０．５ｍ2／ｍｉｎ以上で、画像形成する画像形成装置に用いられるインクセットであって、前記インクセットは少なくともインク組成物Ａとインク組成物Ｂを含むインク組成物を含有し、かつ所定の条件を満足することを特徴とするインクセット等が知られている（例えば特許文献１参照。）。【０００５】
しかし、例えばコート紙やアート紙、プラスチックフィルム等の非吸収性記録媒体または低吸収性記録媒体に前記インクを用いて高速印刷した場合、異なる色相のインク間における色境界のにじみを実用上十分に抑制することができず、その結果、高画質な印刷物を得ることができない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３３５２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、にじみや混色が低減された印刷物を形成可能なインクセットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、静的表面張力（ａ１）が２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲の黒色顔料インク（ａ）と、マゼンタ顔料インク及びイエロー顔料インクからなる群より選ばれる少なくとも１種の顔料インク（ｂ）とを含むインクセットであって、前記顔料インク（ｂ）の静的表面張力が、前記静的表面張力（ａ１）よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さいことを特徴とするインクセットであれば、上記課題を解決できることを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のインクセットであれば、にじみや混色が低減された印刷物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明で使用するマイクロリアクターの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のインクセットは、静的表面張力（ａ１）が２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲の黒色顔料インク（ａ）と、マゼンタ顔料インク及びイエロー顔料インクからなる群より選ばれる少なくとも１種の顔料インク（ｂ）とを含むインクセットであって、前記顔料インク（ｂ）の静的表面張力が、前記静的表面張力（ａ１）よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さいことを特徴とする。
【００１２】
本発明で使用する黒色顔料インク（ａ）としては、２５℃における静的表面張力（ａ１）の下限が、２０ｍＮ／ｍ以上のものを使用し、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であるものを使用する。一方、前記黒色顔料インク（ａ）としては、２５℃における静的表面張力（ａ１）の上限が４０ｍＮ／ｍ以下のものを使用し、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下のものを使用し、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ未満のものを使用する。上記範囲の静的表面張力（ａ１）を有する黒色顔料インク（ａ）を使用することによって、印刷物に白スジが発生することを抑制でき、かつ、後述する顔料インク（ｂ）等と組合せ使用することによって、印刷物のにじみや混色を低減することができる。  前記範囲の静的表面張力を有する前記黒色顔料インク（ａ）は、記録媒体の表面に着弾した後、良好な乾燥性の維持と、にじみや混色の発生の抑制とを両立できる程度にすみやかに濡れ広がる。
【００１３】
また、前記黒色顔料インク（ａ）及びそれを含むインクセットは、インクジェットヘッドのインク吐出口と前記記録媒体との最短距離（すなわち、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離）が２ｍｍ以上であっても、吐出液滴の飛行曲がりによって発生する記録媒体上の着弾位置のズレを見かけ上軽減でき、印刷物にスジが発生することを効果的に防止することができる。
【００１４】
また、本発明のインクセットでは、前記黒色顔料インク（ａ）とともに、顔料インク（ｂ）を組合せ使用する。
【００１５】
前記顔料インク（ｂ）としては、２５℃における静的表面張力が前記静的表面張力（ａ１）よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さいものを使用し、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ〜０．３ｍＮ／ｍ小さいものを使用する。
【００１６】
前記顔料インク（ｂ）の静的表面張力が、前記静的表面張力（ａ１）と同一、前記静的表面張力（ａ１）よりも０．１ｍＮ／ｍ未満の範囲で小さい、または、前記静的表面張力（ａ１）よりも大きい場合、記録媒体の表面で前記黒色顔料インク（ａ）が顔料インク（ｂ）へ移動しやすく、混色やにじみを引き起こしやすい。本発明が解決しようとする課題であるにじみや混色は、とりわけ、記録媒体の表面において前記黒色顔料インク（ａ）が顔料インク（ｂ）へ移動した場合に目立ちやすい。
【００１７】
一方、  前記顔料インク（ｂ）の静的表面張力が、前記静的表面張力（ａ１）よりも０．７ｍＮ／ｍを超えて小さい場合、記録媒体の表面で前記黒色顔料インク（ａ）と顔料インク（ｂ）との間でインク成分の移動が過度に生じやすく、混色やにじみを引き起こしやすい。
【００１８】
前記移動を抑制すべく、前記顔料インク（ｂ）として、その静的表面張力が、前記静的表面張力（ａ１）よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さいインクを選択し前記黒色顔料インク（ａ）と組合せたインクセットを使用することによって、黒色顔料インク（ａ）が顔料インク（ｂ）へ移動することをより一層抑制でき、さらには、前記顔料インク（ｂ）が黒色顔料インク（ａ）へ移動することを抑制できると推定される。
【００１９】
以上のように、前記範囲の静的表面張力（ａ１）を有する前記黒色顔料インク（ａ）と前記顔料インク（ｂ）とを組合せ使用することによって、前記黒色顔料インク（ａ）と顔料インク（ｂ）との色間（色境界）におけるにじみや混色の発生をより効果的に抑制でき、かつ、前記黒色顔料インク（ａ）及び顔料インク（ｂ）が吐出される際に、インク吐出ノズルの近傍から前記黒色顔料インク（ａ）及び顔料インク（ｂ）が漏れ出すことに起因したインクの吐出不良や飛翔曲がりの発生を抑制することができる。
【００２０】
また、前記範囲の静的表面張力（ａ１）を有する前記黒色顔料インク（ａ）と前記顔料インク（ｂ）とを組合せたインクセットであれば、記録媒体に前記黒色顔料インク（ａ）及び顔料インク（ｂ）が着弾しそれらのインク滴が接触した場合でも、一方のインクから他方のインクへの成分の移動が抑制されるため、非吸収性記録媒体又は低吸収性記録媒体等の記録媒体に印刷した場合であっても、にじみや混色の発生がより一層低減された印刷物を得ることができる。
【００２１】
なお、前記前記黒色顔料インク（ａ）及び顔料インク（ｂ）の静的表面張力は、ウィルへルミ法を適用した自動表面張力計を使用し、下記条件にて測定した値を指す。前記ウィルへルミ法によれば、静的表面張力及び動的表面張力を測定可能である。
測定装置：自動表面張力計（ＫＲＵＳＳ社製、Ｋ１００ＭＫ３）
測定温度：２５℃
測定子：白金プレート
前記黒色顔料インク（ａ）の静的表面張力（ａ１）と前記顔料インク（ｂ）の静的表面張力とは、例えば界面活性剤、溶剤等の種類と量とを調整することによって、目的とする範囲に調整することができ、特に、界面活性剤の種類と量を調整することによって調整することができる。
【００２２】
前記顔料インク（ｂ）としては、マゼンタ顔料インク及びイエロー顔料インクからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができ、マゼンタ顔料インク及びイエロー顔料インクを使用することがより好ましい。
【００２３】
前記顔料インク（ｂ）としてマゼンタ顔料インクとイエロー顔料インクとを組合せ使用し、かつ、前記黒色顔料インク（ａ）を組み合わせたインクセットを使用する場合、前記黒色顔料インク（ａ）、マゼンタ顔料インク及びイエロー顔料インクの順に、インクジェット記録方式によって記録媒体へ吐出されるよう設定することが、にじみや混色を抑制する効果を奏するうえで好ましい。その場合、前記マゼンタ顔料インクの静的表面張力が、前記黒色顔料インクの静的表面張力（ａ１）よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さく、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ〜０．５ｍＮ／ｍの範囲で小さく、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ〜０．３ｍＮ／ｍ小さく、かつ、前記イエロー顔料インクの静的表面張力が、前記マゼンタ顔料インクの静的表面張力よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さく、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ〜０．５ｍＮ／ｍの範囲で小さく、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ〜０．３ｍＮ／ｍ小さいものを選択し組合せ使用することが、にじみや混色を抑制する効果を奏するうえで好ましい。
【００２４】
また、前記顔料インク（ｂ）としてマゼンタ顔料インク及びイエロー顔料インクを使用し、それらを前記黒色顔料インク（ａ）と、前記以外の任意のインクであるシアン顔料インクと組合せたインクセットを使用する場合、前記シアン顔料インク、前記黒色顔料インク（ａ）、マゼンタ顔料インク及びイエロー顔料インクの順に、インクジェット記録方式によって記録媒体へ吐出されるよう設定することが、にじみや混色を抑制する効果を奏するうえで好ましい。また、その場合、前記マゼンタ顔料インクの静的表面張力が、前記静的表面張力（ａ１）よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さく、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ〜０．５ｍＮ／ｍの範囲で小さく、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ〜０．３ｍＮ／ｍ小さく、かつ、前記イエロー顔料インクの静的表面張力が、前記マゼンタ顔料インクの表面張力よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さく、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ〜０．５ｍＮ／ｍの範囲で小さく、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ〜０．３ｍＮ／ｍ小さく、かつ、前記シアン顔料インクの静的表面張力は任意であるものを選択し組合せ使用することが、にじみや混色を抑制する効果を奏するうえで好ましい。
【００２５】
また、前記顔料インク（ｂ）としてマゼンタ顔料インク及びイエロー顔料インクを使用し、それらを前記黒色顔料インク（ａ）と、前記以外の任意のインクであるシアン顔料インクと組合せたインクセットを使用する場合、前記黒色顔料インク（ａ）、前記シアン顔料インク、マゼンタ顔料インク及びイエロー顔料インクの順に、インクジェット記録方式によって記録媒体へ吐出されるよう設定することが、にじみや混色を抑制する効果を奏するうえで好ましい。その場合、前記マゼンタ顔料インクの静的表面張力が、前記静的表面張力（ａ１）よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さく、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ〜０．５ｍＮ／ｍの範囲で小さく、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ〜０．３ｍＮ／ｍ小さく、かつ、前記イエロー顔料インクの静的表面張力が、前記マゼンタ顔料インクの表面張力よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さく、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ〜０．５ｍＮ／ｍの範囲で小さく、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ〜０．３ｍＮ／ｍ小さく、かつ、前記シアン顔料インクの静的表面張力は任意であるものを選択し組合せ使用することが、にじみや混色を抑制する効果を奏するうえで好ましい。
【００２６】
前記シアン顔料インクとしては、前記顔料インク（ｂ）と同様に、前記黒色顔料インク（ａ）の静的表面張力（ａ１）よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さく、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ〜０．５ｍＮ／ｍの範囲で小さく、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ〜０．３ｍＮ／ｍ小さい静的表面張力を有するものを使用してもよいが、前記シアン顔料インクに黒色顔料インク（ａ）が移動した場合であってもにじみ等が目立ちにくいため、前記顔料インク（ｂ）以外の任意のインクとして、任意の静的表面張力を有するシアン顔料インクを使用してもよい。
【００２７】
その場合、前記シアン顔料インクの２５℃における静的表面張力の下限は、２０ｍＮ／ｍ以上であるものを使用することが好ましく、２３ｍＮ／ｍ以上であるものを使用することがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上であるものを使用することが特に好ましい。一方、前記シアン顔料インクとしては、２５℃における静的表面張力（ａ１）の上限が４０ｍＮ／ｍ以下であるものを使用することが好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下であるものを使用することがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ未満であるものを使用することが特に好ましい。
【００２８】
前記黒色顔料インク（ａ）の静的表面張力（ａ１）及び前記顔料インク（ｂ）の静的表面張力は、例えばそれらに含まれる界面活性剤や溶媒等の種類や含有量を調整することによって、前記した範囲内に設定することができ、界面活性剤が、前記静的表面張力を調整するうえでの影響が大きいと考えられる。
【００２９】
前記黒色顔料インク（ａ）及び前記顔料インク（ｂ）において同一または同程度の表面張力低下能の界面活性剤を使用した場合、界面活性剤の含有量を調整することによって、静的表面張力を前記した範囲内に調整する方法が挙げられる。同一の界面活性剤または同程度の表面張力低下能の界面活性剤を使用した場合であれば、一般に、界面活性剤の含有量が多いインクは、少ないインクと比較して静的表面張力が小さくなる傾向にある。したがって、前記黒色顔料インク（ａ）及び前記顔料インク（ｂ）の静的表面張力が前記した所定の範囲内となるよう、界面活性剤の含有量を調整することことが簡便である。
【００３０】
一方、同一の界面活性剤を同一量使用した黒色顔料インク及び前記顔料インクであっても、静的表面張力が必ずしも同一になるとは限らない。これは、インクに含まれる顔料の種類によって、界面活性剤との親和性が異なるためである。
【００３１】
本発明では、界面活性剤として同一のものを使用した場合であれば、前記黒色顔料インク（ａ）全体に含まれる界面活性剤の含有量（質量割合）を１としたときに、前記顔料インク（ｂ）に使用可能なシアン顔料インク全体に含まれる界面活性剤の含有量（質量割合）が０．５〜１．５となる範囲に調整することが好ましい。特に０．８〜１．２となる範囲に調整することが好ましい。また、前記顔料インク（ｂ）に使用可能なマゼンタ顔料インク全体に含まれる界面活性剤の含有量（質量割合）が０．５〜１．５となる範囲に調整することが好ましい。特に０．８〜１．２となる範囲に調整することが好ましい。また、前記顔料インク（ｂ）に使用可能なイエロー顔料インク全体に含まれる界面活性剤の含有量（質量割合）が０．５〜１．５となる範囲に調整することが好ましい。特に０．８〜１．２となる範囲に調整することが好ましい。
【００３２】
また、前記顔料インク（ｂ）は、前記黒色顔料インク（ａ）がインクジェット記録方式によって吐出され記録媒体に着弾した後に、インクジェット記録方式で記録媒体へ吐出される。前記顔料インク（ｂ）がインクジェット記録方式によって吐出され記録媒体に着弾した後に前記黒色顔料インク（ａ）がインクジェット記録方式で記録媒体へ吐出されると、前記黒顔料インク（ａ）が前記顔料インク（ｂ）に移動しやすくなる場合がある。静的表面張力の異なる黒色顔料インク（ａ）及び顔料インク（ｂ）を組合せ、かつ、インクジェット記録方式での吐出順序を特定した本発明のインクセットであれば、にじみや混色を抑制する効果を奏することができる。
【００３３】
（黒色顔料インク（ａ））
前記黒色顔料インク（ａ）について具体的に説明する。
【００３４】
前記黒色顔料インク（ａ）としては、例えば界面活性剤、顔料、水、有機溶剤を含有するものを使用することができる。
【００３５】
前記界面活性剤は、前記黒色顔料インク（ａ）の静的表面張力（ａ１）を前記した範囲に調整するうえで使用することができる。
【００３６】
前記界面活性剤としては、例えばノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、ノニオン性界面活性剤を使用することがより好ましい。
【００３７】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３８】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましく、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物等のアセチレン系界面活性剤を使用することが、黒色顔料インク（ａ）の静的表面張力（ａ１）を少量で大きく下げる効果があり、かつ前記した範囲内に調整しやすく、前記顔料インク（ｂ）と組合せ使用した場合に印刷物のにじみや混色の発生を低減できるためより好ましい。
【００３９】
前記界面活性剤としては、上記したもののほかに、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等を使用することができ、ポリシロキサンオキシエチレン付加物であるシリコーン系界面活性剤を使用することが、黒色顔料インク（ａ）の静的表面張力（ａ１）を少量で大きく下げる効果があり、かつ前記した範囲内に調整しやすく、前記顔料インク（ｂ）と組合せ使用した場合に印刷物のにじみや混色の発生を低減できるためより好ましい。
【００４０】
前記界面活性剤は、黒色顔料インク（ａ）の全量に対し０．００１質量％〜４質量％の範囲で使用することが好ましく、０．０１質量％〜２質量％の範囲で使用することがより好ましく、０．１質量％〜１．５質量％の範囲で使用することが、非吸収性記録媒体や低吸収性記録媒体等の記録媒体に印刷した場合であっても、にじみや混色の発生をより一層低減できるインクセットを得るうえでさらに好ましい。
【００４１】
前記黒色顔料インク（ａ）に使用可能な顔料としては、カーボンブラックを使用することができる。前記カーボンブラックとしては、例えばコンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等を使用することができる。
【００４２】
前記黒色顔料に使用可能なカーボンブラックとしては、例えば三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、  Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｇｕｌ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。
【００４３】
前記黒色顔料インク（ａ）を製造する際、前記黒色顔料が予め水等の溶媒に分散された顔料分散体を使用することが好ましい。
【００４４】
前記顔料分散体を使用する場合、前記黒色顔料としては、前記溶媒中に安定して分散できるものを使用することが好ましい。
【００４５】
前記顔料分散体としては、例えば前記顔料が高分子分散剤や界面活性剤や顔料誘導体等の顔料分散剤によって水等の溶媒中に分散されたものを使用することができる。
【００４６】
前記溶媒に分散可能な顔料としては、表面に分散性付与基（親水性基またはその塩基）を有するものを使用することができる。
【００４７】
また、前記顔料としては、前記顔料分散剤を使用することなく、水を含む溶媒に分散が可能な自己分散型顔料を使用してもよい。
【００４８】
自己分散型顔料としては、例えば、前記顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、顔料の表面に、分散性付与基を導入（グラフト）させることによって製造されるものを使用することができる。
【００４９】
前記顔料に物理的処理または化学的処理方法としては、例えば、真空プラズマ処理、次亜ハロゲン酸および／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理等や、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法が挙げられる。
【００５０】
前記顔料は、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の分散安定性を確保するために、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【００５１】
前記黒色顔料インク（ａ）に使用可能な水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。
【００５２】
前記黒色顔料インク（ａ）としては、有機溶剤を含有するものを使用することができる。前記有機溶剤は、例えばインクの乾燥性を高めたり、黒色顔料インク（ａ）が記録媒体に着弾した後、混色やにじみを引き起こす程度にまで過度に濡れ広がることを抑制するうえで適宜使用することができる。
【００５３】
前記有機溶剤としては、例えば
沸点が１００℃以上２００℃以下、かつ、２０℃での蒸気圧が０．５ｈＰａ以上である水溶性有機溶剤を使用することができる。
【００５４】
前記水溶性有機溶剤を含有する黒色顔料インク（ａ）は、非吸収性記録媒体や低吸収性記録媒体等の記録媒体に着弾した後の乾燥性に優れるため、にじみや混色が低減された印刷物を形成しやすい。
【００５５】
前記水溶性有機溶剤としては、例えば３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルラクテート等を単独または２以上を組み合わせ使用することができる。
【００５６】
なかでも、前記水溶性有機溶剤としては、黒色顔料インク（ａ）の保存安定性やインクジェット装置との部材適合性の観点から、ＨＳＰ（ハンセン溶解度パラメータ）の水素結合項δＨが６〜２０の範囲である水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。インクジェット装置との部材適合性とはヘッド部や装置内の流路がインクと長時間接液することで、部材が膨潤したり、溶解することでインクジェット装置を劣化させてしまうことを指す。
【００５７】
ＨＳＰが上記範囲内の水溶性有機溶剤としては、例えば３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを使用することが好ましく、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールを使用することが特に好ましい。
【００５８】
本発明においては、前記水溶性有機溶剤とともに、プロピレングリコールと、グリセリン、ジグリセリン、グリセリン誘導体及びジグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶剤とを組み合わせ使用することが、前記記録媒体に黒色顔料インク（ａ）が着弾した後の優れた乾燥性を損なうことなく、インク吐出ノズル付近で前記黒色顔料インク（ａ）が乾燥または凝固し被膜を形成することを抑制でき、かつ、前記被膜が形成された場合であっても、新たに供給された黒色顔料インク（ａ）中に再分散可能で、優れた吐出性を確保するうえで好ましい。
【００５９】
前記グリセリン誘導体及びジグリセリン誘導体としては、ポリグリセリン、ジグリセリン脂肪酸エステル、一般式（１）で表されるポリオキシプロピレン（ｎ）ポリグリセリルエーテル、一般式（２）で表されるポリオキシエチレン（ｎ）ポリグリセリルエーテル等が挙げられ、これらのものを２種以上同時に用いてもよい。本発明においては、グリセリンまたはｎ＝８〜１５のポリオキシプロピレン（ｎ）ポリグリセリルエーテルを選択することが特に好ましい。
【００６０】
【化１】
2019116906.tif 000003
【００６１】
【化２】
2019116906.tif 000004
【００６２】
一般式（１）及び一般式（２）中、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、各々独立して１〜１０の整数を示す。
【００６３】
前記水溶性有機溶剤は、黒色顔料インク（ａ）の質量に対し、１質量％〜２０質量％の範囲で使用することが好ましく、１質量％〜１５質量％の範囲で使用することがより好ましく、１〜１０質量％の範囲で使用することが、非吸収性記録媒体や低吸収性記録媒体等の記録媒体に印刷した場合であっても、にじみや混色がより一層低減された印刷物を形成するうえで特に好ましい。
【００６４】
また、前記プロピレングリコールは、黒色顔料インク（ａ）の質量に対し、１質量％〜３０質量％の範囲で使用することが好ましく、１質量％〜２５質量％の範囲で使用することがより好ましく、１質量％〜２０質量％の範囲で使用することが、インクの速乾性に影響を与えることなく、良好な吐出性を備えたインクジェット記録用インクを得るうえで特に好ましい。
【００６５】
また、前記グリセリン、ジグリセリン、グリセリン誘導体及びジグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶剤は、黒色顔料インク（ａ）の質量に対し、１質量％〜２０質量％の範囲で使用することが好ましく、２質量％〜１８質量％の範囲で使用することがより好ましく、４〜１５質量％の範囲で使用することが、インク吐出ノズル付近における黒色顔料インク（ａ）の乾燥等を抑制するうえで特に好ましい。
【００６６】
前記有機溶剤としては、前記したもののほかに水溶性溶剤を使用することができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；あるいは、スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類等を単独または２種以上組み合わせ使用することができる。
【００６７】
前記黒色顔料インク（ａ）としては、顔料分散樹脂を含有するものを使用することができる。
【００６８】
前記顔料分散樹脂としては、特に限定はなく公知の高分子分散剤や界面活性剤、顔料誘導体を使用することができる。
【００６９】
前記顔料分散樹脂としては、水性樹脂を使用することができ、その好ましい例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。また市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ（株）製品）のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡシリーズ、日本ルーブリゾール株式会社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ、エボニック社製のＴＥＧＯシリーズ等を使用できる。
【００７０】
前記顔料分散樹脂としては、後述するポリマー（Ａ）を使用することが、粗大粒子の存在が著しく低下された黒色顔料インク（ａ）を得るうえで好ましい。
【００７１】
本発明で使用するポリマー（Ａ）は、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であり、かつ、数平均分子量が１０００〜６０００の範囲内であり、アニオン性基を有するポリマーである。さらに前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成することが好ましい。
【００７２】
前記ポリマー（Ａ）の水への溶解度は、次のように定義した。目開き２５０μｍ、および９０μｍの篩を用い２５０μｍ〜９０μｍの範囲に粒径を整えたポリマー０．５ｇを、４００メッシュ金網を加工した袋に封入し、水５０ｍｌに浸漬、２５℃の温度下で２４時間緩やかに攪拌放置した。２４時間浸漬後、ポリマーを封入した４００メッシュ金網を１１０℃に設定した乾燥機において２時間乾燥を行うことにより、乾燥させた。ポリマーを封入した４００メッシュ金網の水浸漬前後の重量の変化を測定し、次式により溶解度を算出した。
【００７３】
【数１】
2019116906.tif 000005
【００７４】
また、本発明において、アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成するか否かは、次のように判断した。
（１）ポリマーの酸価を予め、ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に基づく酸価測定方法により測定する。具体的には、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称する場合がある）溶媒にポリマー０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し酸価を求める。
（２）水５０ｍｌに対して、ポリマーを１ｇ添加後、得られた酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和とする。
（３）１００％中和させた液を、２５℃の温度下で、２時間超音波洗浄器（株式会社エスエヌディ超音波洗浄器ＵＳ−１０２、３８ｋＨｚ自励発信）中で超音波を照射させた後２４時間室温で放置する。
【００７５】
２４時間放置後、液面から２センチメートルの深部にある液をサンプリングしたサンプル液を、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＳＴ１５０」）を用い、微粒子形成による光散乱情報が得られるか判定することにより、微粒子が存在するか確認する。
【００７６】
本発明で使用するポリマー（Ａ）によって構成される微粒子としては、水中での分散安定性をより一層向上させるうえで体積平均粒子径が５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であるものを使用することが好ましく、７ｎｍ〜７００ｎｍの範囲であるものを使用することがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であるものを使用することが特に好ましい。
【００７７】
前記微粒子の粒度分布は、狭いほうがより分散性に優れる傾向にあるが、粒度分布が広い場合の実施を妨げるものではない。前記体積平均粒子径及び粒度分布は、前記微粒子の測定方法と同様に、動的光散乱式粒径分布測定装置（日機装株式会社製動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＳＴ１５０」）を用い測定を行った。
【００７８】
（ポリマー（Ａ）の中和率）
本発明で使用するポリマー（Ａ）の中和率は、以下の式により決定した。
【００７９】
【数２】
2019116906.tif 000006
【００８０】
また、前記ポリマー（Ａ）の酸価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に基づいて測定した。具体的には、ＴＨＦ溶媒に試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。
前記ポリマー（Ａ）の酸価は４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましく４０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８１】
前記ポリマー（Ａ）の数平均分子量は１０００〜６０００であることが、良好な顔料分散性を付与するうえで好ましく、数平均分子量が１３００〜５０００であることがより好ましく、１５００〜４５００であることが最も好ましい。
【００８２】
本発明において数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算の値とし、具体的には以下の条件で測定した値とする。
【００８３】
（数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
【００８４】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
【００８５】
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のＴＨＦ溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００８６】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００８７】
前記ポリマー（Ａ）としては、前記アニオン性基の全てが未中和の状態では不溶または難溶性であり、かつ、前記アニオン性基の全てが中和された状態では微粒子を形成するポリマーを使用することが好ましい。
【００８８】
前記ポリマー（Ａ）としては、前記親水性基のアニオン性基のほかに、疎水性基を有するポリマーを使用することができる。前記ポリマーとしては、疎水性基を有するポリマーブロックとアニオン性基を有するポリマーブロックとを有するブロックポリマーが挙げられる。
【００８９】
前記疎水性基と前記アニオン性基の数は、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌを上回ったり、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに微粒子を形成しない可能性が高くなる。この観点から、前記アニオン性基数はあまり高くないほうが好ましい。なおポリマーにおいて、前記アニオン性基の数と水への溶解度は、必ずしも酸価や、ポリマー設計時のアニオン性基の数で特定されるものではなく、例えば同一の酸価を有するポリマーであっても、分子量の低いものは水への溶解度が高くなる傾向にあり、分子量の高いものは水への溶解度は下がる傾向にある。このことから、本発明においては、ポリマー（Ａ）を水への溶解度で特定している。
【００９０】
前記ポリマー（Ａ）は、ホモポリマーでも良いが、共重合体であることが好ましく、ランダムポリマーであってもブロックポリマーであっても、交互ポリマーであっても良いが、中でもブロックポリマーであることが好ましい。また、ポリマーは分岐ポリマーであっても良いが、直鎖ポリマーであることが好ましい。
【００９１】
また、前記ポリマー（Ａ）は設計の自由度からビニルポリマーであることが好ましく、本発明において所望される分子量や、溶解度特性を有するビニルポリマーを製造する方法としては、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合といった、「リビング重合」を用いることにより製造することが好ましい。
【００９２】
中でも、前記ポリマー（Ａ）は（メタ）アクリレートモノマーを原料の１つとして用い製造されるビニルポリマーであることが好ましく、そのようなビニルポリマーの製造方法としては、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合が好ましく、さらにブロックポリマーの分子量や各セグメントをより精密に設計できる観点からリビングアニオン重合が好ましい。
【００９３】
リビングアニオン重合によって製造される前記ポリマー（Ａ）としては、具体的には、一般式（３）で表されるポリマーを使用することができる。
【００９４】
【化３】
2019116906.tif 000007
【００９５】
式（３）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックを表し、Ａ３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表す。
【００９６】
一般式（３）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表す。有機リチウム開始剤としては、具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウムなどのアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、フェニルエチルリチウムなどのフェニルアルキレンリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウムなどのアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウムなどのアルキニルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどのアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウムなどのヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウムなどのアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。
【００９７】
有機リチウム開始剤は、有機基とリチウムとの結合が開裂し有機基側に活性末端が生じ、そこから重合が開始される。得られるポリマー末端には有機リチウム由来の有機基が結合している。本発明においては、該ポリマー末端に結合した有機リチウム由来の有機基を、有機リチウム開始剤残基と称する。例えばメチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤酸基はメチル基となり、ブチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤酸基はブチル基となる。
【００９８】
前記一般式（３）中、Ａ２は疎水性基を有するポリマーブロックを表す。Ａ２は、前述の通り適度な溶解性のバランスのバランスを取る目的の他、顔料と接触したときに顔料への吸着の高い基であることが好ましく、その観点から、Ａ２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックであることが好ましい。
芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックとは、具体的には、スチレン系モノマー等の芳香族環を有するモノマーや、ビニルピリジン系モノマー等の複素環を有するモノマーを単独重合または共重合して得たホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロックである。
【００９９】
芳香環を有するモノマーとしては、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−（１−エトキシメチル）スチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フロロスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、などのスチレン系モノマーや、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあげられる。
【０１００】
また複素環を有するモノマーとしては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン系モノマーがあげられる。
【０１０１】
これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１０２】
前記一般式（３）中、Ａ３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表す。Ａ３は、前述の通り適度な溶解性を与える目的の他、顔料分散体となったときに水中で分散安定性を付与する目的がある。
前記ポリマーブロックＡ３におけるアニオン性基は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基等があげられる。中でもカルボキシル基がその調製やモノマー品種の豊富さ入手し易さから好ましい。また２つのカルボキシル基が分子内または分子間において脱水縮合した酸無水基となっていてもよい。
【０１０３】
前記Ａ３のアニオン性基の導入方法は特に限定はなく、例えば該アニオン性基がカルボキシル基の場合は、（メタ）アクリル酸を単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロック（ＰＢ１）であってもよいし、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーの、該アニオン性基に再生可能な保護基の一部または全てがアニオン性基に再生されたポリマーブロック（ＰＢ２）であってもよい。
【０１０４】
なお、前記ポリマーブロックＡ３で使用する（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸を指し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートを指す。
【０１０５】
（メタ）アクリレートとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ペンタデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレート等を単独または２種以上を組み合わせ使用することができる。
【０１０６】
リビングアニオン重合法においては、使用するモノマーがアニオン性基等の活性プロトンを持つ基を有するモノマーの場合、リビングアニオン重合ポリマーの活性末端が直ちにこれら活性プロトンを持つ基と反応し失活するため、ポリマーが得られない。リビングアニオン重合では活性プロトンを持つ基を有するモノマーをそのまま重合することは困難であるため、活性プロトンを持つ基を保護した状態で重合し、その後保護基を脱保護することで活性プロトンを持つ基を再生することが好ましい。
【０１０７】
このような理由から、前記ポリマーブロックＡ３においては、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを用いることが好ましい。該モノマーを使用することで、重合時には前述の重合の阻害を防止できる。また保護基により保護されたアニオン性基は、ブロックポリマーを得た後に脱保護することにより、アニオン性基に再生することが可能である。
【０１０８】
例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、カルボキシル基をエステル化し、後工程として加水分解等で脱保護することによりカルボキシル基を再生することができる。この場合のカルボキシル基に変換可能な保護基としてはエステル結合を有する基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基；イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基；ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基；エトキシエチルカルボニル基等のアルコキシアルキルカルボニル基などが挙げられる。
【０１０９】
アニオン性基がカルボキシル基の場合、使用できるモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のフェニルアルキレン（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ｃ１）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの（メタ）アクリレート（ｃ１）の中でも、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを用いると、カルボキシル基への変換反応が容易であることから好ましい。また、工業的に入手のしやすさを考慮すると、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１１０】
一般式（３）中、Ｂは芳香族基または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。またｎは１〜５の整数を表す。
【０１１１】
リビングアニオン重合法においては、（メタ）アクリレートモノマーを求核性の強いスチレン系ポリマーの活性末端に直接重合しようとした場合、カルボニル炭素への求核攻撃により、ポリマー化できない場合がある。このため、前記Ａ1−Ａ2に（メタ）アクリレートモノマーの重合を行う際には反応調整剤を使用し、求核性を調整した後、（メタ）アクリレートモノマーを重合することが行われる。一般式（３）におけるＢは該反応調整剤に由来する基である。反応調整剤としては、具体的にはジフェニルエチレンやα−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン等があげられる。
【０１１２】
（マイクロリアクターを使用したリビングアニオン重合）
リビングアニオン重合法は、反応条件を整えることにより、従来のフリーラジカル重合で用いられるようなバッチ方式により実施できる他、マイクロリアクターによる連続的に重合する方法を挙げることもできる。マイクロリアクターは、重合開始剤とモノマーの混合性が良好であるため、反応が同時に開始し、温度が均一で重合速度を揃えることができるため、製造される重合体の分子量分布を狭くできる。また同時に、成長末端が安定であるためブロックの両成分が混じりあわないブロック共重合体を製造することが容易になる。また、反応温度の制御性が良好であるため副反応を抑えることが容易である。
【０１１３】
マイクロリアクターを使用したリビングアニオン重合の一般的な方法を、マイクロリアクターの模式図である図１を参照しながら説明する。
第一のモノマーと重合を開始させる重合開始剤とを、それぞれチューブリアクターＰ１及びＰ２（図１中７及び８）から、複数の液体を混合可能な流路を備えるＴ字型マイクロミキサーＭ１（図１中１）に導入し、Ｔ字型マイクロミキサーＭ１内で、第一のモノマーをリビングアニオン重合し第一の重合体を形成する（工程１）。
【０１１４】
次に、得られた第一の重合体をＴ字型マイクロミキサーＭ２（図１中２）に移動させ、同ミキサーＭ２内で、得られた重合体の成長末端を、チューブリアクターＰ３（図１中９）から導入された反応調整剤によりトラップし、反応調節を行う（工程２）。
なお、このとき反応調整剤の種類や使用量により、前記一般式（３）におけるｎの数をコントロールすることが可能である。
【０１１５】
次に、前記Ｔ字型マイクロミキサーＭ２内の反応調節を行った第一の重合体を、Ｔ字型マイクロミキサーＭ３（図１中３）に移動させ、同ミキサーＭ３内で、チューブリアクターＰ４から導入された第二のモノマーと、前記反応調節を行った第一の重合体とを、連続的にリビングアニオン重合を行う（工程３）。
【０１１６】
その後メタノール等活性プロトンを有する化合物で反応をクエンチすることで、ブロック共重合体を製造する。
【０１１７】
前記一般式（３）で表されるポリマー（Ａ）を、前記マイクロリアクターで製造する場合は、前記第一のモノマーとして芳香環または複素環を有するモノマーを使用し、前記開始剤として有機リチウム開始剤により反応させることで、前記Ａ２の芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロック（該ポリマーブロックＡ２の片末端には前記Ａ１の有機リチウム開始剤残基である有機基が結合している）を得る。
次に、反応調整剤を使用して成長末端の反応性を調整した後、前記アニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを前記第二のモノマーとして反応させポリマーブロックを得る。
【０１１８】
この後、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生することにより、前記Ａ３即ちアニオン性基を含むポリマーブロックが得られる。
【０１１９】
前記アニオン性基に再生可能な保護基のエステル結合を、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生させる方法を詳細に述べる。
【０１２０】
エステル結合の加水分解反応は、酸性条件下でも塩基性条件下でも進行するが、エステル結合を有する基によって条件がやや異なる。例えばエステル結合を有する基がメトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基又はイソプロポキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基の場合は、塩基性条件下で加水分解を行うことでカルボキシル基を得ることができる。この際、塩基性条件下とする塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物などが挙げられる。
【０１２１】
また、エステル結合を有する基が、ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基の場合は、酸性条件下で加水分解を行うことにより、カルボキシル基を得ることができる。この際、酸性条件下とする酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；トリフルオロ酢酸等のブレステッド酸；トリメチルシリルトリフラート等のルイス酸などが挙げられる。ｔ−ブトキシカルボニル基の酸性条件下で加水分解の反応条件については、例えば、「日本化学会編第５版  実験化学講座１６  有機化合物の合成ＩＶ」に開示されている。
【０１２２】
さらに、ｔ−ブトキシカルボニル基をカルボキシル基に変換する方法として、上記の酸に代えて、陽イオン交換樹脂を用いた方法も挙げられる。前記陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリマー鎖の側鎖にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等の酸基を有する樹脂が挙げられる。これらの中でも、当該樹脂の側鎖にスルホ基を有する強酸性を示す陽イオン交換樹脂が、反応の進行を速くできることから好ましい。本発明で使用できる陽イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、オルガノ株式会社製強酸性陽イオン交換樹脂「アンバーライト」等が挙げられる。この陽イオン交換樹脂の使用量は、効果的に加水分解できることから、前記一般式（３）で表されるポリマー１００質量部に対し、５〜２００質量部の範囲が好ましく、１０〜１００質量部の範囲がより好ましい。
【０１２３】
また、エステル結合を有する基が、ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基の場合は、水素化還元反応を行うことにより、カルボキシル基に変換できる。この際、反応条件としては、室温下、酢酸パラジウム等のパラジウム触媒の存在下で、水素ガスを還元剤として用いて反応を行うことにより定量的にフェニルアルコキシカルボニル基をカルボキシル基に再生できる。
【０１２４】
上記のように、エステル結合を有する基の種類によってカルボキシル基への変換の際の反応条件が異なるため、例えばＡ３の原料としてｔ−ブチル（メタ）アクリレートとｎ−ブチル（メタ）アクリレートを用い共重合して得られたポリマーは、ｔ−ブトキシカルボニル基とｎ−ブトキシカルボニル基とを有することになる。ここで、ｔ−ブトキシカルボニル基が加水分解する酸性条件下では、ｎ−ブトキシカルボニル基は加水分解しないことから、ｔ−ブトキシカルボニル基のみを選択的に加水分解してカルボキシル基へ脱保護が可能となる。したがって、Ａ３の原料モノマーであるアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを適宜選択することにより親水ブロック（Ａ３）の酸価の調整が可能となる。
【０１２５】
また、前記一般式（３）で表されるポリマー（Ａ）において、ポリマーブロック（Ａ２）とポリマーブロック（Ａ３）は、明確に分離されている方が、得られる水性顔料分散体の安定性において有利である。ポリマーブロック（Ａ２）とポリマーブロック（Ａ３）のモル比Ａ２：Ａ３は、１００：１０〜１００：５００の範囲が好ましい。Ａ３の比率がＡ２の１００に対して１０に満たない場合、顔料の分散安定性やインクジェット吐出時の吐出安定性に劣る傾向にある。一方Ａ３の比率がＡ２の１００に対して５００を超えると、ポリマーの親水性が高くなりすぎ、記録媒体が紙等の場合であると中へ浸透しやすくなり、発色性が低下する。比率は、中でも、Ａ２：Ａ３＝１００：１０〜１００：４５０であることが好ましい。
【０１２６】
また、前記一般式（３）で表されるポリマー（Ａ）において、ポリマーブロック（Ａ２）を構成する芳香環または複素環を有するモノマー数は５〜４０の範囲が好ましく、６〜３０の範囲がなお好ましく、７〜２５の範囲が最も好ましい。またポリマーブロック（Ａ３）を構成するアニオン性基の数は、３〜２０の範囲が好ましく、４〜１７の範囲がなお好ましく、５〜１５の範囲が最も好ましい。
前記ポリマーブロック（Ａ２）とポリマーブロック（Ａ３）のモル比Ａ２：Ａ３を、ポリマーブロック（Ａ２）を構成する芳香環または複素環を有するモル数と、（Ａ３）を構成するアニオン性基のモル数のモル比で表した場合は１００：７．５〜１００：４００が好ましい。
【０１２７】
また、前記一般式（３）で表されるポリマー（Ａ）の酸価は４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましく４０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを満たない場合、顔料の分散安定性、インクジェット吐出時の吐出安定性が充分ではない可能性がある。一方酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ポリマーの親水性が高まり、記録媒体中へ浸透しやすくなるため発色性が低下する。また酸価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、場合によっては得られるインクの耐水性に影響が生じる場合がある。
【０１２８】
なお、本発明におけるポリマーの酸価は、前記ポリマー（Ａ）の微粒子の測定方法と同様の酸価測定方法による酸価とした。
【０１２９】
前記ポリマー（Ａ）のアニオン性基は中和されていることが好ましい。
【０１３０】
前記ポリマー（Ａ）のアニオン性基を中和する塩基性化合物としては、公知慣用のものがいずれも使用出来、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の無機塩基性物質や、アンモニア、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性化合物を用いることが出来る。
本発明においては、水性顔料分散体中に存在する前記ポリマー（Ａ）の中和量は、ポリマーの酸価に対して１００％中和されている必要はない。具体的には、前記ポリマー（Ａ）の中和率が２０％〜２００％になるように中和されることが好ましく、８０％〜１５０％がなお好ましい。
【０１３１】
前記黒色顔料インク（ａ）としては、必要に応じてバインダー樹脂、尿素類湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を使用することができる。
【０１３２】
前記バインダー樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を１種または２種以上組み合わせ使用することができる。
【０１３３】
なかでも、バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂を使用することが好ましく、アミド基を有するアクリル系樹脂を使用することが好ましく、アミド基及びアルコキシシリル基等を有するアクリル系樹脂を使用することが、水性インクへの再分散性に優れるため特に好ましい。なお、「アクリル系樹脂」とは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を原料の１つとして含む重合体を指す。
【０１３４】
（アミド基を有するアクリル系樹脂）
前記アミド基を有するアクリル系樹脂は、本発明の黒色顔料インク（ａ）の再分散性を向上させる効果を有する。
【０１３５】
前記アミド基を有するアクリル系樹脂は、例えばアミド基を有するアクリル単量体を含む単量体成分を重合させることによって得ることができる。前記アミド基を有するアクリル単量体は、前記単量体成分の全量に対して５質量％以下の範囲で使用することが、より一層再分散性に優れ、かつ、耐擦過性に優れた印刷物を得るうえで好ましく、０．５質量％〜５質量％の範囲で使用することが好ましく、０．５質量％〜４質量％の範囲で使用することがより好ましく、１．５質量％〜３質量％の範囲で使用することが特に好ましい。
【０１３６】
前記アミド基を有するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【０１３７】
前記アミド基を有するアクリル系単量体と組み合わせ使用可能なその他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やそのアルカリ金属塩、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリロニトリル、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体が挙げられる。
【０１３８】
また、前記その他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのビニルスルホン酸化合物、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ナフチルビニルピリジン等のビニルピリジン化合物、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１３９】
前記その他の単量体としては、顔料との親和性をより一層向上させるうえで、スチレンやベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する単量体を使用することが好ましい。
【０１４０】
前記アミド基を有するアクリル樹脂としては、前記したなかでも、アミド基及びアルコキシシリル基等を有するアクリル系樹脂を使用することがインク吐出ノズル付近で前記黒色顔料インク（ａ）が乾燥または凝固し被膜を形成することを抑制でき、かつ、前記被膜が形成された場合であっても、新たに供給された黒色顔料インク（ａ）中に再分散可能で、優れた吐出性を確保するうえで好ましい。
【０１４１】
前記アミド基及びアルコキシシリル基等を有するアクリル系樹脂は、例えば前記アミド基を有する単量体と、アルコキシシリル基等を有する単量体であって一般にシランカップリング剤といわれるものとを重合させることによって製造することができる。
【０１４２】
前記エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のエチレン性不飽和基を有するものが挙げられる。
【０１４３】
前記エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤は、前記アミド基及びアルコキシシリル基等を有するアクリル系樹脂に架橋構造を与える。前記シランカップリング剤は、前記アミド基及びアルコキシシリル基等を有するアクリル系樹脂の製造に使用する単量体の全量に対して、０．０５質量％〜２質量％の範囲で使用することが好ましく、０．０５質量％〜１．５質量％の範囲で使用することがより好ましく、０．１質量％〜１．０質量％が、印刷及び乾燥後の被膜強度が上がり、印刷物の耐擦過性を向上させる機能を発現するうえで特に好ましい。
【０１４４】
また、本発明で使用する黒色顔料インク（ａ）の、前記非吸収性記録媒体や低吸収性記録媒体等の記録媒体への付着性を向上させるうえで、前記アクリル系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定時の展開溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶で分子量の測定が困難な成分を含有するものであってもよい。
【０１４５】
なお、アクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定時の展開溶媒であるＴＨＦに不溶の成分は、数平均分子量が少なくとも１００，０００、質量平均分子量が少なくとも５００，０００とみなすことができる。
【０１４６】
前記黒色顔料インク（ａ）として前記バインダー樹脂を含有するものを使用する場合、その製造原料として前記アクリル系樹脂の水分散体を使用することができる。
【０１４７】
前記アクリル系樹脂の水分散体としては、例えば水や水溶性溶媒中に前記アクリル系樹脂が乳化剤によって分散されたもの、親水性基を有するアクリル系樹脂が前記水等の溶媒中に分散したものが挙げられる。
【０１４８】
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン系乳化剤、４級アンモニウム塩等のカチオン系乳化剤等が挙げられる。前記乳化剤は、前記アクリル系樹脂１００質量部に対して２０質量部以下の範囲で使用することが好ましく、さらに、耐水性に優れる印刷物が得られることから、５質量部〜１５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【０１４９】
前記アクリル系樹脂の水分散体は、例えば乳化重合法で製造することができる。
【０１５０】
前記乳化重合法としては、ラジカル重合開始剤を使用するラジカル乳化重合法が挙げられる。
【０１５１】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と酸化鉄等の還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、アクリル系樹脂の製造に使用する単量体の全質量１００質量部に対して０．０１質量部〜５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．０５質量部〜２質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【０１５２】
前記乳化重合法では、必要に応じて連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を使用することができる。
【０１５３】
また、前記乳化重合法は、前記アクリル系樹脂の製造に使用する単量体の全質量１００質量部に対し１００質量部〜５００質量部の水中で行うことができる。
【０１５４】
前記乳化重合は、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃の温度範囲で、０．１〜１０時間かけて行うことができる。
【０１５５】
また、前記親水性基を有するアクリル系樹脂が水等の溶媒に分散したアクリル系樹脂分散体では、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するアクリル樹脂を使用することができる。
【０１５６】
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、燐酸基、酸性リン酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられ、これらを塩基性化合物で中和したものを使用することが好ましい。
【０１５７】
前記アニオン性基を中和する際に使用する塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０１５８】
前記カチオン性基としては、例えば１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アンモニウムハイドロオキシド基などが挙げられ、これらを酸性化合物で中和したものが好ましい。
【０１５９】
前記カチオン性基を中和する際に使用する酸性化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、リン酸モノメチルエステル、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
【０１６０】
前記ノニオン性基としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等のポリエーテル鎖を有するものが挙げられる。
【０１６１】
親水性基を有するアクリル系樹脂は、例えば前記アミド基を有する単量体と前記シランカップリング剤とともに、親水性基を有する単量体を重合させることによって製造することができる。
【０１６２】
前記親水性基を有する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するアクリル系単量体やそれらのアルカリ金属塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルやそれらの四級化物等が挙げられ、なかでも、（メタ）アクリル酸またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【０１６３】
前記親水性基を有するアクリル系樹脂の分散体は、例えば有機溶剤中で前記単量体を重合させることによって親水性基を有するアクリル系樹脂を製造し、次に、前記アクリル系樹脂を水等の溶媒に分散させることによって製造することができる。
【０１６４】
前記有機溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族又は脂環式炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等を単独または２種以上組み合わせ使用することができる。
【０１６５】
前記有機溶剤中での重合に使用可能なラジカル重合開始剤としては、２，２’―アゾビス（イソブチル二トリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの各種の過酸化物等を使用することができる。
【０１６６】
得られた親水性基を有するアクリル系樹脂を水性媒体中に分散させる方法としては、転相乳化法で分散させることが好ましい。
【０１６７】
転相乳化法は、必要に応じて親水性基を塩基性化合物もしくは酸性化合物で中和せしめてなるアクリル系樹脂の有機溶剤溶液と、水等の溶媒とを混合し、アクリル系樹脂を前記溶媒中に分散（転送乳化）させる方法である。前記転相乳化の後、必要に応じて有機溶剤を除去してもよい。また、前記転相乳化の際に、必要に応じて乳化剤を本発明の目的を達成する範囲内で使用してもよい。
【０１６８】
前記アクリル系樹脂の分散体の溶媒としては、水や水溶性溶媒やそれらの混合物を使用することができる。
【０１６９】
また、前記アクリル系樹脂の粒径は、特に限定はないが、インクジェットヘッドの吐出性の観点からは粒径が小さいものの方が好ましい。例えば「日機装株式会社製「マイクロトラック粒度分析計「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」により測定した値が１０〜２００ｎｍの範囲の体積平均粒子径を有するものが好ましい。
【０１７０】
前記アクリル系樹脂に代表される前記バインダー樹脂は、良好な光沢を備えた印刷物を得るとともに、インク吐出ノズルの詰まりを抑制するうえで、黒色顔料インク（ａ）の質量に対し３質量％〜１５質量％（固形分）使用することが好ましく、５質量％〜１２質量％を使用することがより好ましく、７質量％〜１０質量％使用することが特に好ましい。
【０１７１】
また、前記尿素類としては、尿素又は尿素誘導体が挙げられる。尿素及び尿素誘導体は、保湿機能が高く、固体湿潤剤としての機能を有する。そのため、前記尿素類は、前記水性インクが吐出ノズル付近で乾燥または凝固することを防止し、インクの良好な吐出性を確保することができる。
【０１７２】
また、前記尿素類を含有する黒色顔料インク（ａ）は、記録媒体に着弾した後、加熱等されると速やかに乾燥するため、非吸収性記録媒体や低吸収性記録媒体等の記録媒体に印刷した場合であっても、にじみや混色の発生をより効果的に低減することができる。
【０１７３】
前記尿素誘導体としては、例えばエチレン尿素、プロピレン尿素、ジエチル尿素、チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、ヒドロキシエチル尿素、ヒドロキシブチル尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素等が挙げられ、これらのものを２種以上同時に用いてもよい。
【０１７４】
前記尿素類としては、尿素、エチレン尿素または２−ヒドロキシエチル尿素を使用することが、水に溶解しやすく、入手しやすいため特に好ましい。
【０１７５】
前記尿素類の含有量は、インク吐出性と印刷物の乾燥性とを向上させるうえで、黒色顔料インク（ａ）の質量に対し１．０質量％〜２０．０質量％の範囲で使用することが好ましく、２．０質量％〜１５．０質量％の範囲で使用することが好ましく、３．０質量％〜１０．０質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【０１７６】
前記尿素類を使用する場合、尿素類と、前記沸点が１００℃以上２００℃以下、かつ、２０℃での蒸気圧が０．５ｈＰａ以上である水溶性有機溶剤とを組合せ使用することが好ましい。前記水溶性有機溶剤と前記尿素類は、黒色顔料インク（ａ）の質量に対し１〜２５質量％の範囲で使用することが好ましく、３〜２０質量％の範囲で使用することがより好ましく、５〜１８質量％の範囲で使用することが、印刷物の製造直後に、印刷面に他の記録媒体を積層した場合であっても、インクが転写されにくいため特に好ましい。
【０１７７】
また、前記プロピレングリコールと、グリセリン、ジグリセリン、グリセリン誘導体及びジグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶剤を使用する場合、前記前記沸点が１００℃以上２００℃以下、かつ、２０℃での蒸気圧が０．５ｈＰａ以上である水溶性有機溶剤と前記尿素類と前記プロピレングリコールと、グリセリン、ジグリセリン、グリセリン誘導体及びジグリセリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶剤との合計質量が、黒色顔料インク（ａ）の質量に対し２０〜５０質量％の範囲で使用することが好ましく、２０〜４０質量％の範囲で使用することがより好ましく、２２〜３５質量％の範囲で使用することが、印刷物の製造直後に、印刷面に他の記録媒体を積層した場合であっても、インクが転写されにくいため特に好ましい。
【０１７８】
前記湿潤剤は、黒色顔料インク（ａ）の乾燥防止を目的として使用することができる。湿潤剤は、黒色顔料インク（ａ）の全量に対して、３質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【０１７９】
前記湿潤剤としては水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果を得るうえで、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられ、１，３−ブチルグリコールを使用することが、安全性が高く黒色顔料インク（ａ）の乾燥性や吐出性能に優れるため好ましい。
【０１８０】
前記浸透剤は、記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として使用することができる。
【０１８１】
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられ、前記黒色顔料インク（ａ）の全量に対して０．０１質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１８２】
前記黒色顔料インク（ａ）は、例えば前記顔料及び水を必須とし、必要に応じて界面活性剤、顔料分散樹脂、バインダー樹脂等を撹拌混合した後、各種分散機や練肉機、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を使用して分散練肉等することによって製造することができる。
【０１８３】
前記黒色顔料インク（ａ）は、前記した方法で製造した後、遠心分離あるいは濾過処理してもよい。
【０１８４】
（顔料インク（ｂ））
本発明のインクセットにおいて、前記黒色顔料インク（ａ）と組合せ使用する顔料インク（ｂ）としては、前記黒色顔料インク（ａ）の静的表面張力（ａ１）よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．５ｍＮ／ｍ小さい静的表面張力を有するものを使用する。
【０１８５】
前記顔料インク（ｂ）としては、前記黒色顔料インク（ａ）に使用可能なものとして例示した界面活性剤や水や有機溶剤や、ポリマー（Ａ）等の顔料分散樹脂をはじめ、任意成分であるバインダー樹脂や尿素類や中和剤等と同様のものを含有するものを使用することができる。
【０１８６】
また、前記顔料インク（ｂ）としては、前記黒色顔料インク（ａ）の製造方法として例示した方法と同一の方法によって製造することもできる。
【０１８７】
前記顔料インク（ｂ）の製造に使用可能な顔料としては、有機顔料または無機顔料を使用することができる。
【０１８８】
前記有機顔料としては、例えばアゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、レーキ顔料（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等を使用することができる。
【０１８９】
イエロー顔料インクに使用可能な顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。
【０１９０】
マゼンタ顔料インクに使用可能な顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２６９、２８２等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【０１９１】
シアン顔料インクに使用可能な顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。
【０１９２】
また、前記顔料としては、未酸性処理顔料、酸性処理顔料を使用することができる。
【０１９３】
また、前記顔料インク（ｂ）の静的表面張力を調整する方法としては、前記黒色顔料インク（ａ）の静的表面張力を調整する方法と同様の方法を採用することができ、例えば界面活性剤の種類や含有量を調整する方法が簡便であるため好ましい。
【０１９４】
前記界面活性剤としては、前記黒色顔料インク（ａ）で使用する界面活性剤と同一または同程度の表面張力低下能を有するものを使用することが好ましい。
【０１９５】
前記黒色顔料インク（ａ）で使用する界面活性剤と同一または同程度の表面張力低下能を有するものを使用する場合、前記顔料インク（ｂ）の静的表面張力が、前記黒色顔料インク（ａ）の静的表面張力（ａ１）よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．５ｍＮ／ｍ小さくなるように、前記顔料インク（ｂ）に使用する界面活性剤の量を、前記黒色顔料インク（ａ）に使用する界面活性剤の量よりも多くすることが望ましい。
【０１９６】
しかし、前記で述べたとおり、前記黒色顔料インク（ａ）及び前記顔料インク（ｂ）において同一の界面活性剤または同程度の表面張力低下能の界面活性剤を使用した場合に、前記顔料インク（ｂ）に使用する界面活性剤の量を、前記黒色顔料インク（ａ）に使用する界面活性剤の量よりも多くした場合であっても、前記顔料インク（ｂ）の静的表面張力が上記した範囲にならない場合がある。これは、インクに含まれる顔料の種類によって、界面活性剤との親和性が異なるためである。
【０１９７】
その場合、界面活性剤は、前記したとおり、顔料の種類に応じた範囲で使用することが好ましい。
【０１９８】
一例として前記黒色顔料インク（ａ）及び前記顔料インク（ｂ）としてアセチレングリコールまたはアセチレングリコールのオキシエチレン付加物等のアセチレン系界面活性剤を使用した場合を挙げると、前記黒色顔料インク（ａ）全体に対するアセチレン系界面活性剤の含有量を１としたときに、前記顔料インク（ｂ）に使用可能なシアン顔料インク全体に含まれる界面活性剤の含有量（質量割合）が０．５〜１．５となる範囲に調整することが好ましい。特に０．８〜１．２となる範囲に調整することが好ましい。また、前記顔料インク（ｂ）に使用可能なマゼンタ顔料インク全体に含まれる界面活性剤の含有量（質量割合）が０．５〜１．５となる範囲に調整することが好ましい。特に０．８〜１．２となる範囲に調整することが好ましい。また、前記顔料インク（ｂ）に使用可能なイエロー顔料インク全体に含まれる界面活性剤の含有量（質量割合）が０．５〜１．５となる範囲に調整することが好ましい。特に０．８〜１．２となる範囲に調整することが好ましい。
【０１９９】
本発明のインクセットは、前記黒色顔料インク（ａ）と顔料インク（ｂ）を必須とし、必要に応じて、前記黒色顔料インク（ａ）及び顔料インク（ｂ）以外の任意のインクとによって構成されるものを使用することができる。また、前記顔料インク（ｂ）としては、前記したとおりマゼンタ顔料インクまたはイエロー顔料インクのうちいずれか１種または両方を使用することができる。したがって、本発明のインクセットは２種以上のインクによって構成されていればよく、その上限に制限はない。
【０２００】
本発明のインクセットにおいて、静的表面張力が最も大きいインクと最も小さいインクの静的表面張力の差は、０．１ｍＮ／ｍ〜２．０ｍＮ／ｍであることが好ましく、０．３ｍＮ／ｍ〜１．０ｍＮ／ｍであることが、にじみや混色を抑制する効果を奏するうえでより好ましい。
【０２０１】
本発明のインクセットにおいて、静的表面張力が最も大きいインクは、前記黒色顔料インク（ａ）であってもよく、任意のシアン顔料インクであってもよい。性的表面張力が最も小さいインクは、イエロー顔料インクであることが好ましい。
【０２０２】
本発明のインクセットは、複写機で一般的に使用されているコピー用紙（ＰＰＣ紙）等のインク吸収性に優れた記録媒体、インクの吸収層を有する記録媒体、インクの吸収性を全く有しない非吸収性の記録媒体、または、インクの吸水性の低い低吸収性の記録媒体に印刷することが可能である。とりわけ、本発明のインクセットは、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体に対して印刷した場合であっても、にじみや混色を抑制した印刷物を得ることができる。
【０２０３】
前記低吸収性の記録媒体としては、記録媒体と水との接触時間１００ｍ秒における前記記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ２以下である記録媒体を、本発明のインクセットと組み合わせ使用することが、にじみや混色を抑制した印刷物を得るうえで好ましい。
【０２０４】
なお、前記の吸水量は、自動走査吸液計（熊谷理機工業（株）社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
【０２０５】
［Ｓｐｉｒａｌ Ｍｅｔｈｏｄ］
Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｔｉｍｅ：０．０１０〜１．０（ｓｅｃ）
Ｐｉｔｃｈ：７（ｍｍ）
Ｌｅｎｃｔｈ  ｐｅｒ  ｓａｍｐｌｉｎｇ：８６．２９（ｄｅｇｒｅｅ）
Ｓｔａｒｔ  Ｒａｄｉｕｓ：２０（ｍｍ）
Ｅｎｄ  Ｒａｄｉｕｓ：６０（ｍｍ）
Ｍｉｎ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｔｉｍｅ：１０（ｍｓ）
Ｍａｘ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｔｉｍｅ：１０００（ｍｓ）
Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｐａｔｔｅｒｎ：５０ 
Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  ｓａｍｐｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔｓ：１９
［Ｓｑｕａｒｅ  Ｈｅａｄ］
Ｓｌｉｔ  Ｓｐａｎ：１（ｍｍ）
Ｗｉｄｔｈ：５（ｍｍ） 
【０２０６】
インクの吸収性を有する記録媒体としては、例えば普通紙、布帛、ダンボール、木材等があげられる。また、前記吸収層を有する記録媒体のとしては、例えばインクジェット専用紙等があげられ、具体的には株式会社ピクトリコのピクトリコプロ・フォトペーパー等が挙げられる。
【０２０７】
インクの吸水性の低い低吸収性の記録媒体には、表面にインク中の溶媒を吸収しにくい着色層が設けられた段ボール、印刷本紙などのアート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙などが使用できる。
【０２０８】
前記低吸収性の記録媒体としては、例えばセルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものが挙げられ、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ／ｍ２、接触時間１００ｍ秒における吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ２）」、日本製紙（株）製の「オーロラコート」、ＵＰＭ社製のＦｉｎｅｓｓｅ  Ｇｌｏｓｓ（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ２、吸水量３．１ｇ／ｍ２）及びＦｉｎｅｓｓ  Ｍａｔｔ（１１５ｇ／ｍ２、吸水量４．４ｇ／ｍ２）等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等、プラスチックフィルムを使用することが使用できる。前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等からなるポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等からなるポリオレフィンフィルム、ナイロン等からなるポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ乳酸フィルム等が挙げられる。前記プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミド系フィルムを使用することが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルムを使用することが好ましい。
【０２０９】
前記プラスチックフィルムとしては、バリア性を付与するためのポリ塩化ビニリデン等のコーティングをしたフィルムや、アルミニウム等の金属層やシリカやアルミナ等の金属酸化物からなる蒸着層を有するフィルムを使用してもよい。
【０２１０】
前記プラスチックフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、１軸もしくは２軸方向に延伸されたものでも良い。さらにフィルムの表面は、未処理であってもよいが、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等、接着性を向上させるための各種処理を施したものが好ましい。
【０２１１】
前記プラスチックフィルムの膜厚は用途に応じて適宜変更されるが、例えば軟包装用途である場合は、柔軟性と耐久性、耐カール性を有しているものとして、膜厚が１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。この具体例としては、東洋紡株式会社のパイレン、エスペット（いずれも登録商標）などが挙げられる。
【０２１２】
本発明のインクセットは、前記記録媒体のなかでも、もっぱらインクに含まれる溶媒を吸収しやすい板紙によって構成される段ボールや、前記板紙の表面にインク中の溶媒を吸収しにくい着色層が設けられた段ボール等への印刷に好適に使用することができる。
【０２１３】
前記段ボールとしては、例えば波形に成形された中芯の片面または両面にライナーを貼り合わせたものを使用することができ、片面段ボール、両面段ボール、複両面段ボール、複々両面段ボール等を使用することができる。
【０２１４】
前記段ボールとしては、具体的にはインクに含まれる溶媒を吸収しやすい板紙によって構成される段ボールや、前記板紙の表面にインク中の溶媒を吸収しにくい着色層や防水層等が設けられた段ボール等への印刷に好適に使用することができる。本発明のインクは、前記板紙の表面にインク中の溶媒を吸収しにくい着色層や防水層等が設けられた段ボール等の非吸収性または難吸収性の記録媒体を用いた場合であっても、着弾したインクが記録媒体の表面で濡れ広がりやすく、その結果、印刷物のスジの発生を効果的に抑制することができる。
【０２１５】
本発明のインクセットを前記段ボールに対してインクジェット印刷を行う場合、インク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離が２ｍｍ以上であっても、記録媒体へ着弾後十分に濡れ広がるため、印刷物のスジ発生を効果的に防止することができる。
【０２１６】
前記段ボールのうち、表面に着色層や防水層等が設けられた段ボールは、例えば、前記板紙によって構成される段ボールの表面に、着色剤や防水剤を、例えばカーテンコート方式やロールコート方式等によって塗布し塗膜を形成したものを使用することができる。
【０２１７】
前記着色層としては、例えば白色度７０％以上であるものが挙げられる。
【０２１８】
前記段ボールが有する着色層や防水層等の層は、前記段ボール等の記録媒体の記録面と水との接触時間１００ｍ秒における、前記記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ２以下であることが、印刷物の防水効果を奏するうえで好ましい。
【０２１９】
本発明のインクセットを用いて印刷物を製造する方法としては、例えば黒色顔料インク（ａ）と、前記顔料インク（ｂ）としてマゼンタ顔料インク及びイエロー顔料インクと、前記以外のインクであるシアン顔料インクとの組合せからなるインクセットを、インクジェット記録方式で記録媒体に吐出し印刷物を製造する際に、前記黒色顔料インク（ａ）、シアン顔料インク、マゼンタ顔料インク及びイエロー顔料インクの順に、インクジェット記録装置によって記録媒体へ吐出する工程を有する方法が挙げられる。その際に使用するインクセットは、前記マゼンタ顔料インクの静的表面張力が、前記静的表面張力（ａ１）よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さく、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ〜０．５ｍＮ／ｍの範囲で小さく、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ〜０．３ｍＮ／ｍ小さく、かつ、前記イエロー顔料インクの静的表面張力が、前記マゼンタ顔料インクの表面張力よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．５ｍＮ／ｍ小さく、前記シアン顔料インクの静的表面張力は任意のものの組合せからなるインクセットを使用することが、にじみ及び混色を抑制する効果を奏するうえで好ましい。
【０２２０】
また、本発明のインクセットを用いて印刷物を製造する方法としては、例えば黒色顔料インク（ａ）と、前記顔料インク（ｂ）としてマゼンタ顔料インク及びイエロー顔料インクと、前記以外のインクであるシアン顔料インクとの組合せからなるインクセットを、インクジェット記録方式で記録媒体に吐出し印刷物を製造する際に、シアン顔料インク、前記黒色顔料インク（ａ）、マゼンタ顔料インク及びイエロー顔料インクの順に、インクジェット記録装置によって記録媒体へ吐出する工程を有する方法が挙げられる。その際に使用するインクセットは、前記マゼンタ顔料インクの静的表面張力が、前記静的表面張力（ａ１）よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さく、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ〜０．５ｍＮ／ｍ小さく、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ〜０．３ｍＮ／ｍ小さく、かつ、前記イエロー顔料インクの静的表面張力が、前記マゼンタ顔料インクの表面張力よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さく、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ〜０．５ｍＮ／ｍ小さく、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ〜０．３ｍＮ／ｍ小さく、前記シアン顔料インクの静的表面張力は任意のものの組合せからなるインクセットを使用することが、にじみ及び混色を抑制する効果を奏するうえで好ましい。
【実施例】
【０２２１】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。【０２２２】
（ポリマー（Ｐ−１）の調製方法）
（合成例１）
ＢｕＬｉのヘキサン溶液と、スチレンを予めテトラヒドロフランに溶解したスチレン溶液とを図１に示すチューブリアクターＰ１及びＰ２から、Ｔ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させることによって重合体を得た。【０２２３】
次に、前記工程で得られた重合体を図１に示すチューブリアクターＲ１を通じてＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、前記重合体の成長末端を、チューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（α−メチルスチレン（α−ＭｅＳｔ））によりトラップした。【０２２４】
次いで、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを予めテトラヒドロフランに溶解したｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート溶液を図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、チューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記トラップされた重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後、メタノールを供給することによって前記リビングアニオン重合反応をクエンチすることによってブロック共重合体（ＰＡ−１）組成物を製造した。【０２２５】
前記ブロック共重合体（ＰＡ−１）組成物を製造する際、図１に示すマイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。【０２２６】
前記方法で得られたブロック共重合体（ＰＡ−１）を構成するモノマーのモル比は、（ＢｕＬｉ／スチレン／α−メチルスチレン／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）＝１．０／１２．０／２．０／８．１であった。【０２２７】
得られたブロック共重合体（ＰＡ−１）組成物を、陽イオン交換樹脂で処理することで加水分解した後、減圧下で留去し、得られた固体を粉砕することによって、粉状のポリマー（Ｐ−１）を得た。【０２２８】
得られたポリマー（Ｐ−１）の物性値は以下のように測定した。【０２２９】
（数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。【０２３０】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。【０２３１】
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。【０２３２】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」【０２３３】
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に準拠して測定した。テトラヒドロフランに試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。【０２３４】
（水への溶解度の測定方法）
目開き２５０μｍおよび９０μｍの篩を用い２５０μｍ〜９０μｍの範囲に粒子径を整えたポリマー０．５ｇを、４００メッシュ金網を加工した袋に封入し、水５０ｍｌに浸漬、２５℃の温度下で２４時間緩やかに攪拌放置した。２４時間浸漬後、ポリマーを封入した４００メッシュ金網を１１０℃に設定した乾燥機で２時間乾燥させた。ポリマーを封入した４００メッシュ金網の水浸漬前後の重量の変化を測定し、次式により溶解度を算出した。【０２３５】
【数３】
2019116906.tif 000008
【０２３６】
（水中での微粒子形成の判断方法および体積平均粒子径（ｎｍ）の測定方法））
（１）前記酸価の測定方法に従い、ポリマーの酸価を求める。
（２）水５０ｍｌに対して、ポリマーを１ｇ添加後、上記（１）で得たポリマーの酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和とする。
（３）１００％中和させた液を、２５℃の温度下で、２時間超音波洗浄機（株式会社エスエヌディ超音波洗浄器ＵＳ−１０２、３８ｋＨｚ自励発信）中で超音波を照射し分散させた後、２４時間室温で放置する。【０２３７】
前記放置して得た液の、液面から２センチメートルの深さにある液をサンプル液として、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＳＴ１５０」）を用い、粒子の光散乱情報から微粒子形成の有無を確認し、微粒子が存在する場合はその体積平均粒子径を測定した。【０２３８】
（静的表面張力の測定方法）
前記水中での微粒子形成の判断方法で得たサンプル液と同様のサンプル液を、ウィルヘルミ表面張力計を用い測定した値とした。【０２３９】
前記合成例で得られたポリマーの原料、反応条件、物性値を表１に示す。【０２４０】
【表１】
2019116906.tif 000009
【０２４１】
表１中、ＢｕＬｉはノルマルブチルリチウムを表し、Ｓｔはスチレンを表し、ＤＰＥは１，１−ジフェニルエチレンを表し、α−ＭｅＳｔはα−メチルスチレンを表し、
ｔＢＭＡはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを表す。【０２４２】
（製造例１  水性顔料分散体（Ｃ−１）の製造方法）
顔料としてフタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ（株）製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）を１５０質量部、ポリマー（Ｐ−１）を４５質量部、トリエチレングリコールを１５０質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液２０質量部を、１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、２５分間混練した。【０２４３】
次に、前記インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながら、イオン交換水４５０質量部を徐々に加えた後、イオン交換水１８５質量部をさらに加え混合することによって、顔料濃度１５質量％の水性顔料分散体（Ｃ−１）を得た。【０２４４】
（製造例２〜４  水性顔料分散体の製造方法）
原料及び配合割合は、表２に記載の原料及び配合割合を採用し、製造方法は製造例１と同様の方法で、水性顔料分散体を得た。【０２４５】
【表２】
2019116906.tif 000010
【０２４６】
表３中のＰＢ１５：３はフタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔを表し、ＰＢ７はピグメントブラック７を表し、ＰＲ１２２はピグメントレッド１２２を表し、ＰＹ７４はピグメントイエロー７４を表し、ＴＥＧはトリエチレングリコールを表す。【０２４７】
（バインダー樹脂の合成方法）
（合成例２）
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した４つ口のフラスコに、「ニューコール７０７ＳＦ」（日本乳化剤(株)製アニオン性乳化剤）１６ｇ、「ノイゲンＴＤＳ−２００Ｄ」（第一工業製薬(株)製ノニオン性乳化剤）６．５ｇおよび脱イオン水２２０ｇを仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．８ｇを脱イオン水１６ｇに溶解させた水溶液を添加した。さらに２−エチルヘキシルアクリレート６０ｇ、スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル２７ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４ｇ、アクリルアミド３ｇ、メタクリル酸６ｇの混合液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８質量％アンモニア水１．５ｇで中和せしめ、脱イオン水を加えることによって、ガラス転移温度（Ｔｇ）３５℃、平均粒子径５０ｎｍのアクリル系樹脂水分散液（Ｘ−１）を得た。アクリル系樹脂分散液（Ｘ−１）の固形分濃度は３９質量％であった。【０２４８】
（水性インクの調製）
（調製例１  水性インクの調製方法）
水性顔料分散体（Ｋ−１）を３７．５ｇに、ＭＢ（（株）ダイセル製３−メトキシ−１−ブタノール）６．０ｇ、プロピレングリコール４．０ｇ、グリセリン９．０ｇ、トリエチレングリコール０．８ｇ、ＳＣ−Ｐ１０００（阪本薬品工業（株）製ポリオキシプロピレン（１４）ポリグリセルエーテル）２．０ｇ、エチレン尿素５．６２ｇ、トリエタノールアミン０．２ｇ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ  １０４ＰＧ５０（エアープロダクツ社製アセチレンジアルコール系界面活性剤）２．４ｇ、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ＫＬ２４５（巴工業（株）製、ポリエーテル変性シロキサンコポリマー）０．０１２ｇ、ＡＣＴＩＣＩＤＥ  Ｂ−２０（ソー・ジャパン（株）製、防腐剤）０．１ｇ、合成例２で得たアクリル系樹脂水分散液（Ｘ−１）１１．３ｇ、イオン交換水２１．１ｇを加えて攪拌し、水性インク（Ｊ１）を得た。【０２４９】
（調製例２〜８  水性インクの調製方法）
水性顔料分散体の種類及びインク組成を表２及び表３記載の通り変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、水性インク（Ｊ２）〜（Ｊ８）を得た。【０２５０】
（比較調製例１〜８  水性インクの調製方法）
インクの組成を表３に記載の組成に変更したこと以外は、調製例１と同様の方法で、水性インク（Ｈ１）〜（Ｈ５）を得た。【０２５１】
【表３】
2019116906.tif 000011
【０２５２】
【表４】
2019116906.tif 000012
【０２５３】
【表５】
2019116906.tif 000013
【０２５４】
【表６】
2019116906.tif 000014
【０２５５】
【表７】
2019116906.tif 000015
【０２５６】
【表８】
2019116906.tif 000016
【０２５７】
表中、略語は以下の通りである。【０２５８】
３ＭＢ：３−メトキシ−１−ブタノール
ＰＧ  ：プロピレングリコール
ＧＬＹ：グリセリン
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
ＭＭＢ：３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール
ＭＰＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
ＳＣ−Ｐ１０００：ポリオキシプロピレン（１４）ポリグリセルエーテル
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＳＦ１０４ＰＧ５０：ＳＵＲＦＹＮＯＬ  １０４ＰＧ５０（エボニック・ジャパン社製の界面活性剤。有効成分５０質量％）
ＳＦ４２０：ＳＵＲＦＹＮＯＬ  ４２０（エボニック・ジャパン社製のアセチレングリコール系界面活性剤）
ＫＬ−２４５：ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ＫＬ２４５（エボニック・ジャパン社製の界面活性剤）
Ｂ−２０：ＡＣＴＩＣＩＤＥ  Ｂ−２０（ソー・ジャパン社製の防腐剤。有効成分２０質量％）【０２５９】
（水性インクの評価）
水性インク（Ｊ１）〜（Ｊ１４）及び（Ｈ１）〜（Ｈ２）の特性の評価は以下のようにおこなった。結果は表１０〜表１４に記載した。【０２６０】
［印刷物のにじみ及び混色の評価］
京セラ社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−ＹＨに、実施例及び比較例で得た各４色の顔料インクによって構成されるインクセットをそれぞれ充填し、ヘッドノズルプレート面からのインクサブタンクの水頭差を＋３５ｃｍ、負圧−５．０ｋＰａに設定することで供給圧を調整した。【０２６１】
また、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）に対して仮定した垂線と、記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離（ギャップ）は１ｍｍまたは２ｍｍに設定した。記録媒体としてはコート紙ＯＫトップコートを使用した。前記ヘッドの駆動条件は、インクジェットヘッドの標準電圧、標準温度とし、液滴サイズを１８ｐＬに設定して、４色の１００％ベタ印刷をそれぞれの色が隣り合うように行うことで印刷物を得た。なお、インクジェットヘッドの間隔は６ｃｍとし、印刷速度は６００ｄｐｉヘッドで６００ｐｉの画像密度にして印刷物を作成した。【０２６２】
印刷物を、顕微鏡（倍率４０倍）で観察することによって、印刷物の異なる色間のにじみや混色の程度を評価した。【０２６３】
◎：２色のベタ印刷部の色間の界面でのみ混色が確認されたが、それ以外の印刷部ではにじみや混色が生じていなかった。【０２６４】
○：２色のベタ印刷部の接触部以外も混ざっているが、原色が残っていた
×：２色のベタ印刷部が混ざって２次色となっており、原色の印刷部は残っていなかった。【０２６５】
インクの静的表面張力は、ウィルへルミ法を適用した自動表面張力計を用い、下記条件にて測定した。
測定装置：自動表面張力計（ＫＲＵＳＳ社製、K100MK3）
測定温度：２５℃
測定子：白金プレート【０２６６】
【表９】
2019116906.tif 000017
【０２６７】
表中の「シアン/ブラック」は、シアン顔料インクを用いた１００％ベタ印刷部と、黒色顔料インクを用いた１００％ベタ印刷部との間のにじみや混色の有無を上記方法で評価したことを指し、「シアン/マゼンタ」は、シアン顔料インクを用いた１００％ベタ印刷部と、マゼンタ顔料インクを用いた１００％ベタ印刷部との間のにじみや混色の有無を上記方法で評価したことを指し、「シアン/イエロー」は、シアン顔料インクを用いた１００％ベタ印刷部と、イエロー顔料インクを用いた１００％ベタ印刷部との間のにじみや混色の有無を上記方法で評価したことを指し、「ブラック/マゼンタ」は、黒色顔料インクを用いた１００％ベタ印刷部と、マゼンタ顔料インクを用いた１００％ベタ印刷部との間のにじみや混色の有無を上記方法で評価したことを指し、「ブラック/イエロー」は、黒色顔料インクを用いた１００％ベタ印刷部と、イエロー顔料インクを用いた１００％ベタ印刷部との間のにじみや混色の有無を上記方法で評価したことを指し、「マゼンタ/イエロー」は、マゼンタ顔料インクを用いた１００％ベタ印刷部と、イエロー顔料インクを用いた１００％ベタ印刷部との間のにじみや混色の有無を上記方法で評価したことを指す。
【符号の説明】
【０２６８】
１：Ｔ字型マイクロミキサーＭ１
２：Ｔ字型マイクロミキサーＭ２
３：Ｔ字型マイクロミキサーＭ３
４：チューブリアクターＲ１
５：チューブリアクターＲ２
６：チューブリアクターＲ３
７：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ１
８：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ２
９：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ３
１０：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ４
【図１】
2019116906.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月20日(2020.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静的表面張力（ａ１）が２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲の黒色顔料インク（ａ）と、マゼンタ顔料インク及びイエロー顔料インクからなる群より選ばれる少なくとも１種の顔料インク（ｂ）とシアン顔料インクとを含むインクセットであって、
前記黒色顔料インク（ａ）、前記シアン顔料インク、マゼンタ顔料インク及びイエロー顔料インクの順に、インクジェット記録方式によって記録媒体へ吐出され、
前記シアン顔料インクの静的表面張力が、前記静的表面張力（ａ１）よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さく、
前記顔料インク（ｂ）の静的表面張力が、前記静的表面張力（ａ１）よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さく、
前記マゼンタ顔料インクの静的表面張力が、前記静的表面張力（ａ１）よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さく、かつ、
前記イエロー顔料インクの静的表面張力が、前記マゼンタ顔料インクの静的表面張力よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さいことを特徴とするインクセット。
【請求項２】
インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離が２ｍｍ以上であるインクジェット記録方式で使用する請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記記録媒体の記録面と水との接触時間１００ｍ秒における、前記記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ２以下である請求項１または２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記記録媒体が、段ボール、または、吸水量１０ｇ／ｍ２以下である層を有する段ボールである請求項３に記載のインクセット。
【請求項５】
静的表面張力（ａ１）が２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲の黒色顔料インク（ａ）と、前記顔料インク（ｂ）としてマゼンタ顔料インク及びイエロー顔料インクと、前記シアン顔料インクとを含むインクセットを、インクジェット記録方式で記録媒体に吐出し印刷物を製造する方法であって、
前記黒色顔料インク（ａ）、前記シアン顔料インク、マゼンタ顔料インク及びイエロー顔料インクの順に、インクジェット記録装置によって記録媒体へ吐出され、
前記シアン顔料インクの静的表面張力が、前記静的表面張力（ａ１）よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さく、
前記顔料インク（ｂ）の静的表面張力が、前記静的表面張力（ａ１）よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さく、
前記マゼンタ顔料インクの静的表面張力が、前記静的表面張力（ａ１）よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さく、かつ、
前記イエロー顔料インクの静的表面張力が、前記マゼンタ顔料インクの静的表面張力よりも０．１ｍＮ／ｍ〜０．７ｍＮ／ｍ小さいことを特徴とする印刷物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクセットを、インクジェット記録方式で記録媒体に吐出し印刷物を得る印刷工程を備え、前記印刷工程において、インクジェットヘッドのインク吐出口と前記記録媒体との最短距離が２ｍｍ以上であることを特徴とする印刷物の製造方法。
【国際調査報告】
2019116906.tif 000019
2019116906.tif 000020
2019116906.tif 000021