(57)【要約】  より高い充填率でカルビンを内包したカーボンナノチューブの集合体であるカルビン含有複合材料を提供する。本発明によって提供されるカルビン含有複合材料は、複数のカーボンナノチューブが集合されてなるＣＮＴ集合体と、カルビンと、を含む。そして上記カルビンは、上記複数のカーボンナノチューブの３０％以上に充填されている。なお、カルビンの充填率Ｆは、たとえば、充填率１００％のカルビン内包カーボンナノチューブについてのＧバンドに対するＬＣＣバンドの相対強度ＩＬＣＣ／Ｇ＊と、カルビン含有複合材料のＧバンドに対するＬＣＣバンドの相対強度ＩＬＣＣ／Ｇとから、次式に基づき算出される。      Ｆ（％）＝ＩＬＣＣ／Ｇ／ＩＬＣＣ／Ｇ＊×１００
2019039516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボンナノチューブが集合されてなるカーボンナノチューブ集合体と、
カルビンと、
を含み、
前記カルビンは、前記複数のカーボンナノチューブの３０％以上に充填されている、カルビン含有複合材料。
【請求項２】
ラマン分光分析によって測定されるラマンスペクトルにおいて、
Ｇバンドに基づくピークの強度を１としたときの、
ＬＣＣバンドに基づくピークの相対強度が０．４以上である、請求項１に記載のカルビン含有複合材料。
【請求項３】
前記カルビンを内包する前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブを含む、請求項１または２に記載のカルビン含有複合材料。
【請求項４】
前記カルビンを内包する前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブを１０本数％以上含む、請求項３に記載のカルビン含有複合材料。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブの少なくとも一部は、当該カーボンナノチューブの軸方向に直交する方向において２以上の前記カルビンを内包する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカルビン含有複合材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のカルビン含有複合材料を備える物品。
【請求項７】
複数のカーボンナノチューブが集合されてなり、Ｇ／Ｄ比が２５以上のカーボンナノチューブ集合体を用意すること、
前記カーボンナノチューブ集合体に、少なくとも電界電子放出が生じる電圧を印加すること、
を含む、カルビン含有複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルビン含有複合材料に関する。
本出願は２０１７年８月２５日に出願された日本国特許出願２０１７−１６２５９９号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
カルビン（carbyne）は、炭素原子（Ｃ）が一次元で結合した炭素同素体である。カルビンは、１８８５年にその存在が指摘されたものの、大気中で不安定であるため、その同定が為されたのは１９６０年代になってからであった。そして昨年、二層カーボンナノチューブ（Double-walled carbon nanotube：ＤＷＮＴ）をナノリアクターとして利用することで、ＤＷＮＴの内部空間に非常に長いカルビンを安定的に生成できることが報告された（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Lei Shi et al., "Confined linear carbon chains as a route to bulk carbyne", NATURE MATERIALS, vol. 15, 634-639, 2016
【非特許文献２】Mingjie Liu et al., "Carbyne from First Principles: Chain of C Atoms, a Nanorod or a Nanorope", ACS Nano, 2013, 7(11), pp10075-10082
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１には、ＤＷＮＴを８×１０-５Ｐａの高真空、かつ、１４６０℃の高温で加熱することで、ＤＷＮＴの内部に好適にカルビンを形成できることが開示されている。また、内側のチューブ径が０．６２〜０．８５ｎｍの範囲のＤＷＮＴのみでカルビンを成長させることができ、当該内径のＤＷＮＴの９０％以上にカルビンが充填されると記載されている。しかしながら、非特許文献１の著者によると、たとえＤＷＮＴの調製条件を最適化したとしても、上記のチューブ径を有するＤＷＮＴは、調製したＤＷＮＴの集合のうちの２５％程度にしか得ることができていない。そしてまた、調製したＤＷＮＴの集合のうち、２４％のＤＷＮＴｓにしかカルビンが充填されていないことが報告されている。【０００５】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、より高い充填率でカルビンを内包したカーボンナノチューブの集合体であるカルビン含有複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によって提供されるカルビン含有複合材料は、複数のカーボンナノチューブ（carbon nanotube：ＣＮＴ、以下単に「ＣＮＴ」と記す場合がある。）が集合されてなるＣＮＴ集合体と、カルビンと、を含む。そして上記カルビンは、上記複数のＣＮＴの３０％以上に充填されている。【０００７】
すなわち、ここに開示されるカルビン含有複合材料は、これまでに知られているよりも高い充填率でＣＮＴ内にカルビンを含んでいる。ＣＮＴがその結晶構造に基づいて本来は半導体的性質を有する場合であっても、当該ＣＮＴ内にカルビンが導入されることで、ＣＮＴに金属的特性を付与しうることが報告されている。このことから、例えばＣＮＴ集合体が半導体的特性を示すＣＮＴを多く含むものであっても、カルビンが高い充填率で導入されることにより、全体として高い金属的特性（例えば、高い電気伝導率）を備えるものとなり得る。このように、カルビン含有複合材料は、従来のＣＮＴやカルビンを含むＣＮＴと比較して、カルビンの有する特性がより強く反映された材料を実現することができる。カルビン含有複合材料に備えられるカルビンの特性は、電気伝導率に限られることなく、各種の特性であり得る。【０００８】
ここに開示されるカルビン含有複合材料の好ましい一態様では、ラマン分光分析によって測定されるラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドに基づくピークの強度を１としたときの、ＬＣＣバンドに基づくピークの相対強度が０．４以上である。このような構成によっても、多量のカルビンが導入されたカルビン含有複合材料が実現される。【０００９】
ここに開示されるカルビン含有複合材料の好ましい一態様では、上記カルビンを内包する上記カーボンナノチューブは、少なくとも一部に単層カーボンナノチューブ（Single-walled carbon nanotube：ＳＷＮＴ、以下、単に「ＳＷＮＴ」と示す場合がある。）を含む。より好適には、上記カルビンを内包する上記ＣＮＴは、ＳＷＮＴを１０本数％以上含む。上記非特許文献１においては、ＳＷＮＴはＤＷＮＴ等と比較して熱安定性が相対的に低いことから、内部にカルビンを形成できないことが開示されている。しかしながら、ここに開示されるカルビン含有複合材料においては、ＳＷＮＴ内にも安定してカルビンを内包することができる。換言すると、ここに開示されるカルビン含有複合材料は、新規なカルビン内包ＳＷＮＴ（カルビン＠ＳＷＮＴ）を含むものであり得る。このようなカルビン含有複合材料は、複合材料の全体に占めるカルビンの割合をより効果的に高めることができるために好ましい。これにより、ＳＷＮＴとカルビンとの特性が強く反映された材料となり得る点においても有用である。【００１０】
なお、ＣＮＴ集合体において特定の構造を備えるＣＮＴの割合は、たとえば、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）観察により把握することができる。具体的には、例えば、ＣＮＴ集合体におけるＳＷＮＴの割合は、ＴＥＭ観察において視野内に観察されるＣＮＴの総本数のうち、ＳＷＮＴの総本数の割合（本数％）を算出することで求めることができる。なお、ＣＮＴの本数は、例えば観察像内にて確認できる５００ｎｍ以上の長さのＣＮＴについて計測するとよい。ＣＮＴの本数は、例えば、５万倍〜５０万倍程度の倍率の観察像をもとに計測した値を好ましく採用することができる。【００１１】
ここに開示されるカルビン含有複合材料の好ましい一態様において、上記ＣＮＴの少なくとも一部は、当該ＣＮＴの軸方向に直交する方向において２以上のカルビンを内包する。すなわち、ＣＮＴは、短手方向に並んだ２本以上のカルビンを内包することができる。ＣＮＴの内部に、長手方向（軸方向）に沿って断続的にカルビンが形成されることは知られている。つまり複数のカルビンが長手方向に沿ってＣＮＴ内に内包され得る。しかしながら、２本のカルビンを束ねたような状態で内包するＣＮＴについては報告されていない。ここに開示されるカルビン含有複合材料は、このような新規なカルビン内包ＣＮＴ（カルビン＠ＣＮＴ）を含むものであり得る。【００１２】
以上のとおり、ここに開示される技術によって、これまでにない新規なカルビン含有複合材料が提供される。このカルビン含有複合材料は、ＣＮＴ集合体とカルビンとの特性を併せ持つものとなり得る。例えば、カルビンは、理論的には、グラフェンに対して２倍の抗張力を有し、剛性はグラフェンとＣＮＴの２倍でダイヤモンドの３倍程度になると報告されている。したがって、例えば、カルビン含有複合材料は、抗張力および剛性がＣＮＴ集合体に対して著しく向上されたものとなり得る。【００１３】
また一方で、上述のとおり、カルビンは、半導体的性質のＣＮＴを金属的性質に変換する機能を備え得る。したがって、例えば、カルビン含有複合材料は、ＣＮＴ集合体の電気伝導性を高めたものとなり得る。このように、ここに開示されるカルビン含有複合材は、ＣＮＴ集合体の特性を向上させたり改変させたりした新しい材料を提供する。この新規な材料は、従来のＣＮＴと同様の用途で使用したり、これまでにない新しい用途で使用したりすることができる。このことから、ここに開示される技術は、カルビン含有複合材料を含む各種の物品を提供することができる。【００１４】
また他の側面において、ここで開示される技術は、カルビン含有複合材料の製造方法をも提供する。この製造方法は、複数のカーボンナノチューブが集合されてなり、Ｇ／Ｄ比が２５以上のカーボンナノチューブ集合体を用意すること、上記カーボンナノチューブ集合体に、少なくとも電界電子放出が生じる電圧を印加すること、を含む。これにより、例えば、非特許文献１に開示されるよりも大幅に低い温度および低い真空度の緩和された条件において、上記カルビン含有複合材料を製造することができる。これにより、上記カルビン含有複合材料を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係るカルビン含有複合材料に含まれる、ＳＷＮＴに内包されたカルビンの結晶構造を模式的に示した図である。
【図２】非特許文献１に開示されたカルビンを１００％内包しているＣＮＴのラマンスペクトルである。
【図３】一実施形態に係るカルビン含有複合材料についてのラマンスペクトルである。
【図４】カルビンを含まないＣＮＴシートについてのラマンスペクトルの一例である。
【図５Ａ】他の実施形態に係るカルビン含有複合材料のラマンスペクトル測定位置（ａ）〜（ｃ）を示すＳＥＭ像である。
【図５Ｂ】図５Ａで示した測定位置（ａ）〜（ｃ）におけるカルビン含有複合材料のラマンスペクトルである。
【図６】（Ａ）〜（Ｃ）は、カルビンを含まないＣＮＴシート中のＳＷＮＴのＴＥＭ像であり、（Ｄ）は（Ａ）の階調プロファイル解析の結果を示す図である。
【図７Ａ】一実施形態に係るカルビン含有複合材料に含まれるＳＷＮＴのＴＥＭ像である。
【図７Ｂ】一実施形態に係るカルビン含有複合材料に含まれる他のＳＷＮＴのＴＥＭ像である。
【図８】（Ａ）（Ｂ）は、それぞれ図７Ａおよび図７Ｂの四角で囲んだ領域の階調プロファイル解析の結果を示す図である。
【図９】（Ａ）（Ｂ）は、一実施形態に係るカルビン含有複合材料に含まれるＤＷＮＴのＴＥＭ像である。
【図１０】（Ａ）（Ｂ）は、それぞれ図９（Ａ）（Ｂ）の四角で囲んだ領域の階調プロファイル解析の結果を示す図である。
【図１１】（Ａ）は、一実施形態に係るカルビン含有複合材料に含まれるＭＷＮＴのＴＥＭ像であり、（Ｂ）はその四角で囲んだ領域の階調プロファイル解析の結果を示す図である。
【図１２】（Ａ）は、一実施形態に係るカルビン含有複合材料に含まれるＤＷＮＴのＴＥＭ像であり、（Ｂ）はその四角で囲んだ領域の階調プロファイル解析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、カルビン含有複合材料の構成）以外であって、本発明の実施に必要な事柄（例えば、出発材料であるＣＮＴ集合体の作製方法など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書及び図面に開示されている内容と、当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において、数値範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」との標記は、特にことわりのない限り、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【００１７】
［カルビン含有複合材料］
ここに開示されるカルビン含有複合材料は、複数のＣＮＴが集合されてなるＣＮＴ集合体と、カルビンと、を含む。そしてカルビンは、ＣＮＴに充填（内包）されている。以下、カルビン含有複合材料の各構成要素について説明する。
【００１８】
［ＣＮＴ集合体］
ＣＮＴ集合体は、ここに開示されるカルビン含有複合材料の主体となる要素である。そしてカルビンを安定的に保持する保護ケースとしての役割を有する。また、ＣＮＴ集合体は、後述のカルビン含有複合材料の製造に際しては、カルビンのリアクターとしての機能をも有する。ＣＮＴ集合体としては、その構成等は特に制限されず、複数のＣＮＴが別個にあるいは一体的に集合されてなる各種のＣＮＴ集合体を考慮することができる。取り扱いの容易性の観点から、複数のＣＮＴが一体的に集合されていてもよい。またＣＮＴ集合体は、例えば、基板に垂直な方向に配向して成長された複数のＣＮＴの群れにより構成されていてもよい。ここで「ＣＮＴ集合体」を構成するＣＮＴの数は厳密には制限されず、一例として、多数（例えば１０本程度以上、好ましくは５０本程度以上、より好ましくは１００本程度以上）のＣＮＴの集合からなるものとして考慮することができる。しかしながら、ＣＮＴ集合体について、これを構成するＣＮＴの数によって規定することは現実的ではないとも言える。必ずしもこれに限定されるものではないが、例えば、工業的な取り扱いが容易になるとの観点から、例えば、「ＣＮＴ集合体」は、１μｇ以上のＣＮＴの集合として把握してもよい。ＣＮＴ集合体は、１０μｇ以上のＣＮＴの集合であってよく、１００μｇ以上であってよく、例えば１０００μｇ以上であり得る。ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの質量の上限については何ら制限はない。
【００１９】
ＣＮＴ集合体は、一枚のグラフェンシートが筒状に丸まった形態のＳＷＮＴによって構成されていてもよいし、２つの異径のＳＷＮＴが入れ子状になった形態のＤＷＮＴによって構成されていてもよいし、３つ以上の複数の異径のＳＷＮＴが入れ子状になった形態の多層カーボンナノチューブ（Multi-walled carbon nanotube：ＭＷＮＴ）によって構成されていてもよい。また、ＣＮＴ集合体は、これらのＳＷＮＴ、ＤＷＮＴおよびＭＷＮＴのうちの２種以上が混在して構成されていてもよい。なお本明細書においては、三層以上のＣＮＴをＭＷＮＴと総称し、その割合等についても特にことわりのない限り、ＭＷＮＴの全体についての値を意味するものとする。ＭＷＮＴとしては、例えば、３〜２００層程度のＣＮＴが一般的であり、典型的には３〜６０層程度のＣＮＴであり得る。またＣＮＴは、一つのチューブにおいても、部分的に一層であったり、二層であったり、三層であったりと、異なる層構造を備え得る。このような場合は、そのＣＮＴにおいて最も占める割合の多い層の数を、当該ＣＮＴの層の数として採用してもよい。
【００２０】
ＣＮＴ集合体は、必ずしもこれに限定されるものではないが、ＳＷＮＴ、ＤＷＮＴおよびＭＷＮＴの合計に占めるＳＷＮＴの割合が、１０本数％以上（本数基準で１０％以上）であることが好ましい。ＣＮＴ集合体を構成するＳＷＮＴの割合が多くなることにより、ＣＮＴ集合体の単位重量あたりに含まれるカルビンの量を増大させることができるために好ましい。ＣＮＴ集合体に占めるＳＷＮＴの割合は、２０本数％以上がより好ましく、３０本数％以上がさらに好ましく、４０本数％以上が特に好ましく、例えば５０本数％以上であってよい。なお、ＳＷＮＴの割合は、６０本数％以上であってよく、７０本数％以上であってよく、８０本数％以上であってよく、９０本数％以上であってよく、実質的に１００本数％であってもよい。
【００２１】
なお、近年ではＳＷＮＴの合成方法が大幅に改良されており、純度やグラファイト化度の面においてより高品質なＳＷＮＴの合成方法が提案されている。またこのようなＳＷＮＴを含むＣＮＴ集合体においては、ＳＷＮＴの含有割合を質量基準で評価することがあり得る。したがって、例えば、ＣＮＴ集合体は、必ずしもこれに限定されるものではないが、ＳＷＮＴ、ＤＷＮＴおよびＭＷＮＴの合計に占めるＳＷＮＴの割合が、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以上が特に好ましく、例えば７０質量％以上とすることができる。このことによっても、例えば、カルビン含有複合材料の全体に占めるＣＮＴの質量割合を効果的に削減することができる。ＳＷＮＴの割合の上限は特に制限されず、例えば、実質的に１００質量％（例えば９５質量％以下）であってもよい。
【００２２】
一方で、ＤＷＮＴは、その内部にカルビンを安定的に形成しやすいことが知られている。かかる観点から、ＣＮＴ集合体において、ＳＷＮＴ、ＤＷＮＴおよびＭＷＮＴの合計に占めるＤＷＮＴの割合は、１０質量％以上であってよく、１５質量％以上であってよく、例えば、２０質量％以上であってもよい。しかしながら、ここに開示されるカルビン含有複合材料において、高い割合でカルビンをＣＮＴに内包させるために、必ずしもＤＷＮＴの割合を高める必要はない。かかる観点から、ＣＮＴ集合体は、必ずしもこれに限定されるものではないが、例えば、ＳＷＮＴ、ＤＷＮＴおよびＭＷＮＴの合計に占めるＤＷＮＴの割合が、７０質量％以下であってよく、６０質量％以下以上であってよく、例えば５０質量％以下であってよい。なお、ＣＮＴの合計に占めるＭＷＮＴの割合は、例えば３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、例えば、１０質量％以下であってよい。
【００２３】
また、ＣＮＴ集合体におけるＣＮＴの平均直径については厳密には制限されず、例えば、０．４３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってよく、典型的には０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、好ましくは０．６ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。なお、ＣＮＴ集合体の直径とは、ＳＷＮＴについてはチューブ径（直径）を、２層以上のＣＮＴについては最も内側のＣＮＴについてのチューブ系（直径）を意味する。ここに開示されるカルビン含有複合材料においては、必ずしもこれに限定されるものではないが、直径が０．６ｎｍ以上、例えば０．７ｎｍ以上のＣＮＴにおいて、カルビンを好適に内包し得ることが確認されている。したがって、ＣＮＴ集合体におけるＣＮＴの平均内径は、０．６ｎｍ以上が好ましく、０．７ｎｍ以上がより好ましく、例えば０．８ｎｍ以上とすることができる。カルビンを内包するＣＮＴについては、カルビンがより安定に存在し得るとの観点から、例えばＣＮＴの平均内径は、５ｎｍ以下、より好適には２ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２４】
ＣＮＴの平均長さは、典型的には１μｍ以上であることが適当である。低抵抗や膜強度を高める等の観点から、ＣＮＴの長さの平均値は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは８μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上、例えば１０μｍ超である。ＣＮＴの平均長さの上限は特に限定されないが、概ね３０μｍ以下にすることが適当であり、例えば２５μｍ以下、典型的には２０μｍ以下、例えば１５μｍ以下であってもよい。例えば、ＣＮＴの平均長さが５μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ超２５μｍ以下、典型的には１２μｍ以上２０μｍ以下であるＣＮＴが好適である。
【００２５】
ＣＮＴ集合体におけるＣＮＴのアスペクト比（ＣＮＴの長さ／直径）の平均値は特に制限されないが、典型的には１００以上である。ＣＮＴのアスペクト比が大きいほど、ＣＮＴ同士が機械的に絡み合い易く、一体的な集合体を形成し易くなるために好ましい。さらには、バインダを含むことなく所望の形状の集合体を形成しうる点においても好ましい。ＣＮＴの平均アスペクト比は、ＣＮＴ集合体の低抵抗特性や強度を高める等の観点から、好ましくは２５０以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは８００以上、特に好ましくは１０００以上である。ＣＮＴの平均アスペクト比の上限は特に限定されないが、取扱性や製造容易性等の観点からは、概ね２５０００以下にすることが適当であり、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下、さらに好ましくは１２０００以下、特に好ましくは１００００以下である。例えば、ＣＮＴの平均アスペクト比が１００〜１００００であるＣＮＴが好適である。なお、ＣＮＴの平均アスペクト比（ＣＮＴの長さ／直径）、平均長さおよび平均直径は、典型的には電子顕微鏡観察に基づく測定で得られた値を採用することができる。
【００２６】
［カルビン］
ここに開示されるカルビン含有複合材料において、カルビンは、例えば図１に示すように、ＣＮＴに内包されている。カルビンとＣＮＴとは、長手方向（軸方向）が同一である。カルビンは、上述のように、炭素の同素体の一つであり、炭素原子が一次元で直鎖状にｓｐ結合した構造を有する。具体的には、カルビンは、下式（１）（２）で示すように、隣り合う炭素原子が三重結合と単結合とで交互に結合されたポリイン型構造（１）と、連続する二重結合で結合されたクムレン型構造（２）と、の共鳴構造により表すことができる。したがって、カルビンは、厚み（直径）が炭素原子１個分であり、この厚みに対して長さが十分に長い（例えば、凡そ９ｎｍ以上）ことから、カルビンは究極の一次元物質であるといえる。
【００２７】
−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−  …（１）
＝Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＝  …（２）
【００２８】
非特許文献２では、式（１）（２）で示されるカルビンについて、コンピュータを用いた精密なシミュレーションを行い、カルビンがこの世に存在するどの物質よりも固いことを予測している。具体的には、抗張力がグラフェンの約２倍であり、剛性はグラフェンとナノチューブの約２倍でダイヤモンドの約３倍に達するとしている。また、カルビンは、その結合方向を回転軸として９０°捻ると、磁性半導体になる他、エネルギーを貯蔵して常温でも安定することが予想されている。カルビンの相図は、気相、液相、ダイヤモンド、グラファイトに囲まれた狭い領域に存在すると言われているが、実際のカルビンは単体では常圧下で非常に不安定な物質であることから、その詳細は明らかにされていない。
【００２９】
しかし、このようなカルビンであっても、ＣＮＴに内包されることによって、常温常圧下で安定に存在することができる。ここに開示されるカルビン含有複合材料がカルビンを含んでいることは、ラマン分光分析によって得られるラマンスペクトルにおいて、凡そ１８５０ｃｍ−１から１８６５ｃｍ−１の範囲に、直鎖炭素鎖（linear carbon chains：ＬＣＣ）バンドに基づくピークが見られることにより、カルビンの存在を確認することができる。換言すると、ＬＣＣバンドの検出により、カルビンがＣＮＴに内包されていることを確認することができる。
【００３０】
なお、本明細書において、ラマンスペクトルは、特にことわりのない限り、励起光として波長５３２ｎｍのレーザを使用したラマン分光分析によって得られるスペクトルを意味する。また、かかるカルビン含有複合材料のラマンスペクトルには、ＣＮＴのグラファイト構造に由来して１５９０ｃｍ−１付近にＧバンドに基づくピークが観察される。また、かかるカルビン含有複合材料のラマンスペクトルには、グラファイト構造の欠陥に由来して１３５０ｃｍ−１付近にＤバンドに基づくピークが観察され得る。
【００３１】
なお、ここに開示されるカルビン含有複合材料は、従来よりもたくさんの割合でＣＮＴ内にカルビンを含んでいる。その結果、ラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドに基づくピークの強度ＩＧを「１」（基準）としたときの、ＬＣＣバンドに基づくピークの相対強度ＩＬＣＣ、すなわち相対強度ＩＬＣＣ／ＩＧ、が０．４以上となり得る。相対強度ＩＬＣＣ／ＩＧは０．８以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．２以上がさらに好ましく、１．５以上が特に好ましい。また、相対強度ＩＬＣＣ／ＩＧは、２以上とすることができ、２．５以上がより好ましく、３．０以上が特に好ましい。相対強度ＩＬＣＣ／ＩＧの上限は厳密には限定されない。例えば、後述するように、非特許文献１に開示されたＣＮＴのカルビン内包部分（局所）についての相対強度ＩＬＣＣ／ＩＧが６．１であることから、相対強度ＩＬＣＣ／ＩＧの上限は６．１程度とすることができる。
【００３２】
ここに開示されるカルビン含有複合材料において、ＣＮＴに内包されるカルビンの量は、カルビンの充填率によっても評価することができる。ここに開示されるカルビン含有複合材料において、カルビンの充填率は３０％以上が好適である。このような高い充填率でカルビンを含むＣＮＴ集合体は、これまでに知られていない。カルビンの充填率は、後述のカルビン含有複合材料の製造方法や出発材料を調整することで、さらに高めることができる。例えば、カルビンの充填率は３２％以上であってよく、３３％以上がより好ましく、３５％以上が特に好ましく、３７％以上がさらに好ましく、例えば４０％以上であってよい。
【００３３】
なお、本明細書において、ＣＮＴへのカルビンの充填率は、以下のように定義される。すなわち、まず、１本の長尺のカルビンを長さ方向で間欠することなく内包している１本のＣＮＴのカルビン内包部分について、カルビンの充填率が１００％であると定義する。そしてこの充填率１００％のカルビン内包部分のラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドに基づくピークの強度ＩＧ＊を「１」としたときの、ＬＣＣバンドに基づくピークの強度ＩＬＣＣ＊、すなわちＩＬＣＣ＊／ＩＧ＊をもって、充填率１００％のときのＧバンドに対するＬＣＣバンドの相対強度ＩＬＣＣ／Ｇ＊（基準）とする。また、カルビン含有複合材料のラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドに基づくピークの強度ＩＧを「１」としたときの、ＬＣＣバンドに基づくピークの強度ＩＬＣＣを、カルビン含有複合材料のＧバンドに対するＬＣＣバンドの相対強度ＩＬＣＣ／Ｇとする。このとき、カルビン含有複合材料におけるＣＮＴのカルビン充填率Ｆは、次式で表される。
Ｆ（％）＝ＩＬＣＣ／Ｇ／ＩＬＣＣ／Ｇ＊×１００
【００３４】
充填率が１００％のときのＧバンドに対するＬＣＣバンドの相対強度ＩＬＣＣ／Ｇ＊は、充填率１００％のカルビン内包ＣＮＴを用いて測定により求めた値を採用してもよいし、例えば、非特許文献１に開示されたラマンスペクトルに基づいて算出された値である「６．１」を用いてもよい。図２に、非特許文献１に開示されたラマンスペクトルを示した。
【００３５】
また、カルビン含有複合材料は、ＣＮＴ集合体部分に表面欠陥が少ないほど、それぞれのＣＮＴ間の分子間力が効果的に高められるために好ましい。また、ＣＮＴが金属的性質を示す場合は、表面欠陥が少ない方が導電率が上昇し得る。したがって、ＣＮＴ集合体は表面欠陥が少ないほうが好ましい。かかる観点において、ここに開示されるカルビン含有複合材料は、Ｄバンドに基づくピークの強度ＩＤに対する、Ｇバンドに基づくピークの強度ＩＧの比（ＩＧ／ＩＤ：Ｇ／Ｄ比）が高いことが好ましい。カルビン含有複合材料のＧ／Ｄ比は、例えば６以上であることが好ましく、７以上がより好ましく、８以上がさらに好ましく、１０以上が特に好ましい。
【００３６】
［用途］
以上のカルビン含有複合材料は、ＣＮＴ集合体にカルビンがこれまでにない高い割合で内包されている。したがって、カルビン含有複合材料は、ＣＮＴの本来有する特性に加えて、カルビンに由来する特性をも備え得る。例えば、従来のＣＮＴシートなどと比較して高い強度を備える物品を提供することができる。また一方で、カルビンは、カルビンを内包するＣＮＴの性状に変化をもたらし得る。例えば、ＳＷＮＴはカイラリティによって金属的性質を示すか半導体的性質を示すかが分かれるが、ＤＷＮＴおよびＭＷＮＴについては一層でも金属的性質のＣＮＴを含むことで全体として金属的性質を示すことから、現実的にはほぼ全てＤＷＮＴおよびＭＷＮＴが金属的性質を示し得ることが知られている。ここに開示されるカルビン含有複合材料はＳＷＮＴを好適に含みうることから、ＳＷＮＴが半導体的性質を示すとき、カルビン含有複合材料とすることで、ＳＷＮＴは金属的性質を示すように改質され得る。このことにより、例えば金属／半導体の作り分けが完全でないＣＮＴ集合体におけるＣＮＴの性状を、金属的特性に揃えることができる。このようなカルビン含有複合材料を備える物品は、従来のＣＮＴを使用した製品のほぼ全てに置き換えて用いることができる。例えば、カルビン含有複合材料を含む物品は、機械的用途または導電材用途の軽量材料等として特に有用であり得る。かかる物品の好適例としては、例えば、透明電極、透明導電膜などが挙げられる。
【００３７】
［カルビン含有複合材料の製造方法］
またここに開示される技術によると、上記のカルビン含有複合材料の好適な製造方法が提供される。この製造方法は、以下の工程（１）〜（２）を含む。以下、各工程について説明する。
（１）出発材料として、複数のＣＮＴが集合されてなり、Ｇ／Ｄ比が２５以上のＣＮＴ集合体を用意する。
（２）ＣＮＴ集合体に、少なくとも電界電子放出（Field Emission：ＦＥ）が生じる電圧を印加する。
【００３８】
［１．出発材料の用意］
カルビン含有複合材料は、出発材料として、ＣＮＴ集合体を用いる。このＣＮＴ集合体は、目的のカルビン含有複合材料とほぼ同じ構成を有するものを用意すればよい。例えば、カルビン含有複合材料のＣＮＴ集合体におけるＳＷＮＴ、ＤＷＮＴ、ＭＷＮＴの各割合や形状および集合形態等は、出発材料の段階で所望の態様を備えるＣＮＴ集合体を用意するとよい。なお、次工程のＦＥを生じさせ易くなるとの観点からは、概ね表面形態が平坦なシート状のＣＮＴ集合体を使用することが好ましい。ＣＮＴ集合体は、任意の基材に保持されていてもよいし、ＣＮＴ集合体のみの独立体として用意されてもよい。
【００３９】
上記ＣＮＴ集合体としては、ＦＥを好適に生じさせるとの観点から、ラマン分光分析によって測定されるＧ／Ｄ比が２５以上のものを好ましく採用することができる。Ｇ／Ｄ比が大きいＣＮＴ集合体ほど、ＣＮＴの表面欠陥が少なく、結晶性が高いと評価することができる。このことにより、次工程でＦＥを好適な状態で生じさせることができる。また、ＣＮＴは表面欠陥が少ないことで、各ＣＮＴ間の分子間力が効果的に高められている。そのため、ＣＮＴ集合体の形成において、例えばバインダを必要とせずに高い膜強度を実現しうる点においても好適である。ＣＮＴのＧ／Ｄ比は、好ましくは２８以上、より好ましくは３０以上、特に好ましくは３５以上である。例えば、ＣＮＴのＧ／Ｄ比は、５０以上であってもよく、典型的には１００以上であってもよい。上記ＣＮＴのＧ／Ｄ比の上限は特に限定されないが、製造容易性等の観点からは、例えば２００以下、典型的には１５０以下、例えば１２０以下であってもよい。このＣＮＴ集合体の製造方法は特に限定されない。例えば、アーク放電法や、ＣＶＤ法などにより製造されたＣＮＴ集合体であってよい。しかしながら、上記のような高いＧ／Ｄ比を備えるＣＮＴ集合体は、例えば、ＣＶＤ法により好ましく作製される。
【００４０】
また、ＣＮＴ集合体の純度は特に制限されないが、典型的には８５％以上である。ここでいう純度とは、ＣＮＴ集合体に占める炭素質材料（ＣＮＴおよびアモルファスカーボン）の割合である。ＦＥのばらつきの抑制や、低抵抗化、膜強度向上等の観点から、ＣＮＴ集合体の純度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。ＣＮＴ集合体の純度の上限は特に限定されず、製造容易性等の観点からは、典型的には９９％以下、例えば９８％以下であってもよい。ここに開示される技術は、例えば、ＣＮＴ集合体の純度が８５％以上１００％以下（典型的には９５％以上９９％以下）である態様で好ましく実施され得る。なお、本明細書において、ＣＮＴの純度は、示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）装置による測定で得られた値を採用することができる。例えば一例として、ＴＧ／ＤＴＡチャートにおいて、６８３℃付近におけるＳＷＮＴの燃焼と、３２２℃付近のアモルファスカーボンの燃焼とによる重量減少率から、ＳＷＮＴとアモルファスカーボンの合計であるＣＮＴの含有量を算出することができる。ＣＮＴ集合体がＤＷＮＴやＭＷＮＴを含む場合は、それらの燃焼に伴う重量減少を加味すればよい。
【００４１】
さらに、ＣＮＴ集合体のかさ密度は特に制限されない。カルビンをより高濃度に含むカルビン含有複合材料を得るとの目的からは、例えば、ＣＮＴ集合体のかさ密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．５ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。ＣＮＴ集合体のかさ密度の上限は特に限定されず、例えば過度に密度の高いＣＮＴ集合体はＣＮＴがＭＷＮＴで構成される割合が高まったり、圧密によりＣＮＴが折れる割合が高まったりし得る。かかる不都合を避けやすいなどといった観点から、ＣＮＴ集合体のかさ密度が典型的には１ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。なお、このかさ密度は、後述の触媒金属やアモルファス金属等を含まないＣＮＴについての値であることがより一層好ましい。
【００４２】
さらに、ＣＮＴ集合体は、例えば、ＣＮＴの合成等に用いられた触媒金属などの含有が許容される。触媒金属は、例えば、Ｆｅ，Ｃｏおよび白金族元素（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または該金属を主体とする合金であり得る。このような触媒金属は、典型的には微粒子（例えば、平均粒子径が３ｎｍ〜１００ｎｍ程度）の形態でＣＮＴ集合体中に含まれ得る。出発材料としてのＣＮＴ集合体の好ましい一態様では、炭素質材料の８５ａｔｏｍ％以上（より好ましくは９０ａｔｏｍ％以上）が炭素原子（Ｃ）である。該炭素質材料の９５ａｔｏｍ％以上が炭素原子であってもよく、９９ａｔｏｍ％以上が炭素原子であってもよく、実質的に炭素原子のみからなるＣＮＴであってもよい。後述するＣＮＴ製造方法により得られた生成物に任意の後処理（例えば、アモルファスカーボンの除去、触媒金属の除去等の精製処理）を施したものを上記ＣＮＴとして使用してもよい。
【００４３】
なお、ＣＮＴ集合体は、次工程のＦＥの発生を著しく妨げない範囲において、上述した炭素質材料および触媒金属以外の材料（以下、添加材料ともいう。）を含有してもよい。そのような添加材料の例として、樹脂バインダ、導電材、増粘剤などが挙げられる。しかしながら、これらの添加材料の含有量は、ＣＮＴ集合体の全質量のうち、例えば１０質量％以下とすることが適当であり、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。ＣＮＴ集合体は、中でも、絶縁作用を有する樹脂バインダを実質的に含まないことが好ましい態様であり得る。
【００４４】
［２．ＣＮＴ集合体のＦＥ処理］
ここに開示されるカルビン含有複合材料は、上記で用意したＣＮＴ集合体に電圧を印加して、ＦＥを生じさせるか、これに等しい状態に置くことで得ることができる。印加する電圧および雰囲気条件等は、ＣＮＴ集合体の性状（結晶性や形状、延いては電界放出特性）によって異なるために一概にはいえない。ＣＮＴ集合体が電界の作用によって電子を放出していることは、例えば、ＣＮＴ集合体への電界の印加によって印加電極間に微弱な電流（ＦＥ電流）が流れることで、確認することができる。一般に、金属性材料についての電界放出は、超高真空雰囲気下（典型的には、１０−８Ｐａ以下の雰囲気）でないと安定して生じさせることができない。しかしながら、出発材料として上記の高い結晶性を備えるＣＮＴ集合体を用いることで、従来よりも緩い減圧環境および／または従来よりも低い電圧でＦＥを生じさせることができる。そしてこのような高い結晶性を備えるＣＮＴ集合体においてＦＥ環境を創り出すことで、カルビンの形成により適した環境が整えられると考えられる。
【００４５】
かかる減圧環境としては、例えば、１０−５Ｐａを超える圧力（例えば、１０−５Ｐａ超過１０Ｐａ以下程度）とすることができる。ＪＩＳ Ｚ８１２６−１：１９９９によると、１０−５Ｐａ以下の真空を「超高真空」と定義していることから、ここに開示される技術によると、ＦＥのための減圧環境は、例えば１０−５Ｐａ超過０．１Ｐａ−１以下の「高真空」や、０．１Ｐａ−１超過１０Ｐａ以下の「中真空」とすることができる。なお、より常圧に近い環境においてＦＥを発生させるとの観点からは、減圧環境は１０−４Ｐａ以上が好ましく、１０−３Ｐａ以上がより好ましく、１０−２Ｐａ以上が特に好ましく、１０−１Ｐａ以上がさらに好ましく、例えば、１００Ｐａ以上としてもよい。
【００４６】
また、電界発生のための電圧条件は、ＣＮＴ集合体の結晶性や表面形態、電極間距離等に大きく依存するために一概にはいえない。例えば、電極間距離が１．６ｍｍの場合、おおよその目安として、０Ｖを超えて、例えば、０．５ｋＶ以上程度が好ましく、１ｋＶ以上程度がより好ましい。また、電界発生のための電圧条件は、例えば、３ｋＶ以下程度であってよく、より好ましくは２．８ｋＶ以下程度、例えば２．５ｋＶ以下程度とすることが例示される。電界の方向に厳密な制限はない。しかしながら、ＦＥを生じ得るような状態にＣＮＴをより好適に晒すとの観点からは、ＣＮＴのチューブ軸に対して交わる方向に電界を印加することが好ましいといえる。これにより、ＣＮＴ集合体に対して高電界によるエネルギーを好適に供給するとともに、かかるエネルギーをＦＥによって過剰に消失することなく、カルビンの形成に利用できると考えられる。電界の方向は、例えば、ＣＮＴ集合体がシート状である場合は、その表面に対して平行な方向よりは、表面に交わる方向であることが好ましく、表面に対して垂直な方向に近づけば近づくほどより好ましい。これにより、ＣＮＴ集合体の全体に有効に電界を印加することができる。
【００４７】
詳細は明らかではないが、電界の作用によって、ＣＮＴ内の電子はチューブ壁（グラフェンシート）をスムーズかつ低抵抗で移動することができる。そしてＣＮＴ集合体のうちの、電界が集中される部位において電子の引き出し作用が発現される。これによって当該部位においてＣＮＴを構成する炭素原子の結合に乱れが生じ、ＣＮＴの内部空間の中心に炭素原子が一次元状に配列されて、ｓｐ結合することで、カルビンを形成すると考えられる。あるいは、ＣＮＴ集合体に含まれるアモルファスカーボンが揮発することで、ＣＮＴの内部空間の中心に、同様にカルビンを形成するものと考えられる。なお、電界放出に際し、放電現象（絶縁破壊）は必要ではない。換言すると、非破壊電圧によって電界を印加してもよい。しかしながら、カルビンの形成には、ＣＮＴ集合体に比較的高い電圧を印加することが好ましい。かかる観点から、カルビン含有複合材料により多くのカルビンを含有させるために、電界放出に際して放電を生じさせることは許容される。この場合、放電に伴い、カルビン含有複合材料中のＣＮＴのＧ／Ｄ比は上述のとおり低下し得る。このようにしてＣＮＴ集合体の電界放出が行われた付近には、ＣＮＴの内部にカルビンが形成され得る。カルビンは、例えば充填率が３０％以上の比較的高い割合で、ＣＮＴ内に充填されている。これによって、ここに開示されるカルビン含有複合材料を製造することができる。
【００４８】
以下、本発明に関する具体的な実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４９】
［試験例１］
Ｇ／Ｄ比が異なる３種のシート状のＣＮＴ集合体（以下、単に「ＣＮＴシート」という。）を用意した。具体的には、例１のＣＮＴシートは、株式会社名城ナノカーボン製のＳＷＮＴ「ＥＣ１．５」からなるシートである。このＥＣ１．５は、ＣＶＤ法により作製された主としてＳＷＮＴにより構成される。例２のＣＮＴシートは、株式会社名城ナノカーボン製のアーク放電法により作製された、主としてＳＷＮＴからなるシートである。例３のＣＮＴシートは、ＪＦＥエンジニアリング株式会社製の「高純度ＣＮＴテープ」である。例３のＣＮＴシートは、アーク放電法により作製されたＭＷＮＴからなるシートである。これらのＣＮＴシートは、いずれもＣＮＴのバッキーペーパーをシート状に成形したものであり、いずれのシートにもバインダは含まれていない。
【００５０】
用意した例１〜３のＣＮＴシートについてラマン分光分析を行い、得られたラマンスペクトルからＧ／Ｄ比を算出して表１に示した。ラマン分光分析には、顕微ラマン分光装置（Renishaw社製、inVia Reflex）を用い、励起光として波長５３２ｎｍのレーザを使用した。また、各例のＣＮＴシートのかさ密度と、シートを構成するＣＮＴの平均直径と、シートの厚みとを測定し、併せて示した。なお、ＣＮＴの平均直径は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）とＴＥＭとを用いた観察により測定された１０点のＣＮＴの直径の算術平均値である。直径の測定に際し、例１および２のシートではＳＷＮＴを測定対象とし、例３のシートでは任意のＭＷＮＴを測定対象とした。また、シート厚みは、ＳＥＭを用いた断面観察により測定した各ＣＮＴシートの３点以上の厚みの算術平均値である。
【００５１】
【表１】
2019039516.tif 000003
【００５２】
［カルビン形成１］
次に、上記で用意した例１〜３のＣＮＴシートのＣＮＴを、５ｍｍ角の正方形に切り出して測定用サンプルとした。そして例１〜３のサンプルを真空チャンバ内設置し、電界を印加することで電界電子放出（Field Enission：ＦＥ）を生じさせた。具体的には、まず、例１〜３のサンプルをアルミニウム製ホルダに銀ペーストで固定してカソードユニットを構築し、チャンバ内のアースされたステンレス製ステージに載置した。また、チャンバ内のアルミニウム製ホルダにアノードを平行に対面させて、両電極間に電圧を印加した。すなわち、ＣＮＴシートに対して垂直な方向に電界を印加した。印加電圧は０〜２．５ｋＶの間で放電が起こるまで変化させた。チャンバ内圧力は、（ａ）約１×１０−５Ｐａと（ｂ）約１×１０−１Ｐａの二通りに設定した。また、電極間には絶縁性のセラミックガラスをスペーサとして挿入し、電極間距離を約１．６ｍｍに調整した。
【００５３】
［ラマン分光分析］
ＦＥ後の各例のサンプルについて、上記と同様にラマン分光分析を行った。なお、ラマンスペクトルは、各例のサンプルのうち、放電が生じた箇所ないしはその近辺について測定した。得られたラマンスペクトルからＧ／Ｄ比を算出し、下記の表２に示した。表２には、参考のために、ＦＥ前の初期のＧ／Ｄ比も併せて示している。また、１８６０ｃｍ−１近傍にＬＣＣバンドに帰属されるピークが見られた場合は、Ｇバンドのピーク強度に対するＬＣＣバンドのピーク相対強度（ＬＣＣ／Ｇ比）を算出して表２に記載した。また、このＬＣＣ／Ｇ比に基づき、カルビンの充填率を算出して表２に記載した。ただし、例３のサンプルについては、チャンバ内圧力を約１×１０−１Ｐａと常圧に近い条件とした場合にＦＥ電流自体が観測されなかったため、ラマン分光分析を省略した。ラマン分析の結果、得られた例１のサンプルのラマンスペクトルを図３に、例２および例３のサンプルのラマンスペクトルを図４に示した。なお、各ラマンスペクトルは、Ｇバンドのピーク強度が１となるように、縦軸のピーク強度を調整して示している。
【００５４】
【表２】
2019039516.tif 000004
【００５５】
［評価］
表１に示すように、初期のＣＮＴシートのラマンスペクトルには、ＣＮＴ特有のＤバンドおよびＧバンドが観測され、そのＧ／Ｄ比は、高い順に並べると、例１、例２、例３であることが確認できた。このことから、ＣＮＴシートを構成するＣＮＴの結晶性は、例１、例２、例３の順に高いことが確認できた。
また、表２に示すように、ＦＥに伴う放電によって、例１，２のＣＮＴシートのＧ／Ｄ比は大きく低下することがわかった。ＤバンドはＣＮＴの結晶構造の欠陥周辺の特殊な振動に起因することから、例１，２のＣＮＴシートは放電によってＣＮＴに欠陥が導入されたことがわかった。一方の、もともと結晶性が相対的に低かった例３のＣＮＴシートでは、放電によってＧ／Ｄ比が上昇する結果となったが、Ｇ／Ｄ比自体が１に近い値であり、顕著な結晶性の変化は見られないといえる。
【００５６】
そして、Ｇ／Ｄ比の最も高い例１のＣＮＴシートについては、ＦＥにより放電させることで、ラマンスペクトルにＬＣＣバンドに基づくピークが出現し、その他のＣＮＴシートについてはＬＣＣバンドに基づくピークが出現しないことが確認された。このことにより、例１のＳＷＮＴからなるＣＮＴ内にカルビンが形成されたことがわかった。例１のＣＮＴシートについては、チャンバ内圧力が（ａ）約１×１０−５Ｐａの高真空でも、（ｂ）約１×１０−１Ｐａの低真空でもＬＣＣバンドが出現した。図３に示すように、Ｇバンドのピークに対するＬＣＣバンドのピークの高さ（ＬＣＣ／Ｇ比）は、（ｂ）低真空でＦＥ放電させたサンプルのほうが高いという結果になった。これまで、カルビンはＤＷＮＴを１０−５Ｐａ〜１０−６Ｐａオーダーの高真空で高温に加熱することで生成できるといわれていた。しかしながら、本試験例では、約１×１０−１Ｐａのほぼ常圧においてもカルビンが生成されることが確認された。また、これまでカルビンは、２層以上のＭＷＮＴ内でないと安定性が保てずに生成されないといわれていた。しかしながら、本実施形態では、ＳＷＮＴ内においてもカルビンが生成されることが確認された。
【００５７】
［試験例２］
［カルビン形成２］
上記で用意した例１のＣＮＴシートについて、（ａ）約１×１０−５Ｐａの真空条件下、上記試験例１と同様に電圧を印加してＦＥを生じさせ、放電が起こる前にＦＥを終了させることで、放電なしのＦＥ−ＣＮＴシートを用意した。そして用意したＦＥ−ＣＮＴシートのうち、図５Ａに示す測定位置ａ〜ｃの３箇所について、上記と同様の条件によってラマン分光法によりラマンスペクトルを得た。測定位置ａ〜ｃはいずれも、測定用サンプルの端部においてＣＮＴシートの一部がめくれ上がった部分に位置している。本試験例の測定用サンプルでは放電は生じなかったものの、高電界エネルギーの供給によって加熱された不純物（例えばアモルファスカーボン）が溶融・気化し、発生した蒸気等によってシートの表面の一部がめくれ上がったものと考えられる。測定位置ａは、その中でも比較的一様で、表面形態が平らな領域である。測定位置ｂおよびｃは、山の尾根または壁のように立ち上がった部位であり、ＳＥＭ像でｂよりもｃのほうが明るく見えるため、ｃのほうがシート表面からより高い場所に位置していると考えられる。得られたラマンスペクトルを図５Ｂに示した。各測定位置についてのラマンスペクトルは、Ｇバンドのピーク強度が１となるように、縦軸のピーク強度を調整して示している。
【００５８】
図５Ｂに示すように、ＦＥはしているものの放電はしていないＣＮＴシートについても、ラマン分析した３箇所の全てにおいて、ＬＣＣバンドに基づくピークが観測されることがわかった。換言すると、カルビンの形成は、必ずしも放電がトリガーではないことがわかった。ただし、ＬＣＣ／Ｄ比の値は、上記試験例１よりも大幅に低くなり、またばらつきも大きく、本試験例ではＬＣＣ／Ｄ比は０．４７〜１．２の範囲であった。すなわち、カルビンの形成には必ずしも放電は必要ではないが、放電に伴ってカルビンが形成されやすい状況が作られることがわかった。ＬＣＣ／Ｄ比は、測定位置ａ、ｂ、ｃの順に高くなることから、高電界エネルギーの供給によるＣＮＴシートの変動が大きい位置ほどカルビンが形成され易かったといる。３つのラマンスペクトルはＬＣＣバンドに基づくピーク高さの他には目立った相違がなく、例えばＧ／Ｄ比も大きく変わらない。このことから、必ずしも放電に伴うＣＮＴの破壊（欠陥の増加）のみがカルビンの形成に影響を与えているわけではないことが予想される。換言すると、カルビンは、ＣＮＴの欠陥部分（崩壊部分）の炭素原子のみを炭素源として形成されているわけではなく、高電界エネルギーの影響による部分があることが予想される。
【００５９】
［参考例］
［出発材料］
上記試験例１で用いた例１のＣＮＴシートを、ＴＥＭ（ＰＨＩＬＩＰＳ社製、ＣＭ１２０）にて観察した。ＴＥＭの加速電圧は８０ｋＶとした。その結果得られたＴＥＭ像を図６（Ａ）〜（Ｃ）に示した。また、図６（Ａ）に示されたＣＮＴについて、図中の四角で囲んだ領域においてＣＮＴに直交する方向にラインスキャンを行い、ＴＥＭ像の白黒の階調（コントラスト）を数値化して階調プロファイルへ加工するラインスキャン解析を行った。その結果を図６（Ｄ）に示した。
【００６０】
その結果、図６の（Ａ）に示されたＣＮＴは、一層のＣＮＴからなるＳＷＮＴであった。（Ｂ）に示されたＣＮＴは、二つの異径のＳＷＮＴが入れ子状になったＤＷＮＴであった。（Ｃ）に示されたＣＮＴは、三つの異径のＳＷＮＴが入れ子状になった３層のＭＷＮＴであった。これら図６（Ａ）〜（Ｃ）に示したように、例１のＣＮＴシートは、（Ａ）ＳＷＮＴを主体（おおよそ７０本数％以上）としつつ、一部に（Ｂ）ＤＷＮＴや（Ｃ）３層のＭＷＮＴを含むことが確認された。
【００６１】
図６（Ｄ）のラインスキャン結果は、縦軸がＴＥＭ像のコントラストに対応している。縦軸は、上に行くほどＴＥＭ像の対応位置が明るいことを意味し、下に行くほどＴＥＭ像の対応位置が暗いことを意味する。図６（Ｄ）に示されるように、このラインスキャンによって、図６（Ａ）中に矢印で示したＳＷＮＴのウォールに対応する暗い位置が深い谷状に、その他の何も観察されない明るい領域が山状（丘状）に表されることが確認できた。ＳＷＮＴのウォールの間では、階調プロファイルは概ね平坦になることが確認できた。なお、ＳＷＮＴのＴＥＭ像のコントラストの階調プロファイルにおいて、例えば、ＳＷＮＴのウォール（チューブ壁）に対応する部分の階調と、ウォールに挟まれた中空部のうちの最も明るい階調との差ΔＣに対する、中空部の階調の最大ばらつきΔＣＨの比（ΔＣＨ／ΔＣ）、換言すると、ＳＷＮＴ全体のＴＥＭコントラスト差に対する中空部のコントラスト変化の割合は、おおよそ０．１５程度であった。なお、ウォール部と中空部との階調の差ΔＣとしては、最も内側のウォールに対応するコントラストが最も暗い一組の点（図６（Ｄ）のａ１，ｂ１）を繋ぐ線をベースラインとして、この一組の点（ａ１，ｂ１）の間の領域であって、ベースラインからの階調プロファイルの距離が最大となる最大コントラストΔＣを採用した。また、中空部の階調の最大ばらつきΔＣＨとしては、一組の点（ａ１，ｂ１）の間の領域における、ベースラインからの階調プロファイルの距離が最大となる最大コントラストと、ベースラインからの階調プロファイルの距離が最小となる最小コントラストと、の差を採用した。図６（Ｄ）の場合、ウォールに対応する一組の点（ａ１，ｂ１）は、スキャン地点が約１．１ｎｍ、約３．８ｎｍの地点である。これらの点を結ぶベースラインからの距離が最も遠い階調プロファイルは、スキャン地点が約１．６ｎｍと約３．３ｎｍの地点（最大コントラストΔＣは何れも約８．６目盛）であり、距離が最も近い階調プロファイルは、スキャン地点が約２．７５ｎｍの地点（最小コントラストは約７．３目盛）であり、これらの差ΔＣＨは約１．３目盛であった。これらの情報から、上記比（ΔＣＨ／ΔＣ）が算出される。なお、ＣＮＴのＴＥＭ像のコントラストにおいて、チューブ壁に対応する相対的に暗い部分と、中空部に対応する相対的に明るい部分と、の境界は必ずしも明確ではない。そのため、最も内側のチューブ壁に対応する上記一組の点（ａ１，ｂ１）の間であって、当該一組の点に最近接する明るい部分のピーク（図６（Ｄ）については、スキャン地点が約１．６ｎｍと約３．３ｎｍの極大点）に挟まれた領域を、便宜的にＣＮＴの中空部に対応する部分と判断し、ベースラインからの距離が最も近い階調プロファイルはこれら一組の極大点の間で計測される。
【００６２】
［試験例３］
［カルビン形成３、カルビン含有複合材料：ＳＷＮＴ］
次いで、例１のＣＮＴシートに対し、高周波電圧によって発生させたプラズマを作用させた後に、約１×１０−５Ｐａの真空条件下で上記試験例１と同様に電圧を印加してＦＥ放電を生じさせた。より具体的には、ＣＮＴシートに対して所定の開口を備えるマスクを付した後、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を施すことで、マスクの開口近傍のＣＮＴシートに対してプラズマを作用させた。ＲＩＥの条件は、１００Ｐａの減圧雰囲気下、酸素（Ｏ２）およびアルゴン（Ａｒ）とからなる反応性ガスに２００Ｗの高周波電界を印加することで反応性ガスを活性化し、これにより生じたラジカルイオンをエッチング用粒子としてＣＮＴシート表面をエッチングした。上記ＲＩＥ条件によると、エッチングによりマスク開口部のＣＮＴシートは全て消失し、マスクの開口近傍のＣＮＴシートに対して反応性プラズマを作用させることができる。そしてＲＩＥ後のＣＮＴシートについて、試験例１と同様のＦＥ放電を生じさせた。
【００６３】
ＲＩＥおよびＦＥ放電後のＣＮＴシート中のＳＷＮＴについてＴＥＭ観察を行い、その結果を図７Ａ、７Ｂに示した。また、図７Ａ、７Ｂ中にそれぞれ四角で示した領域においてＳＷＮＴと直交する方向でラインスキャン解析を行い、その結果を図８（Ａ）（Ｂ）にそれぞれ示した。
【００６４】
図７ＡのＳＷＮＴを観察すると、矢印ａ１、ｂ１で示したチューブ壁の中心に、うっすらとではあるが、チューブ軸に沿って筋状に延びる濃いコントラストが確認された。図８（Ａ）の階調プロファイルを見ると、一対のチューブ壁に対応する位置ａ１、ｂ１の真ん中に、一つの谷が形成されていることが確認できた。階調プロファイルから、ＳＷＮＴの直径は約１．９ｎｍ程度であり、真ん中の谷はＳＷＮＴのほぼ中心（軸）に位置していることが確認された。また、図７ＢのＳＷＮＴについては、矢印ａ２、ｂ２で示した一対のチューブ壁の中心に、軸に沿って断続的に濃いコントラストが確認された。そして図８（Ｂ）の階調プロファイルにおいても、チューブ壁に対応する位置ａ２、ｂ２の真ん中に、一つの谷が形成されていることが確認できた。階調プロファイルから、ＳＷＮＴの直径は約１．４ｎｍ程度であり、真ん中の谷はＳＷＮＴのほぼ中心（軸）に位置していることが確認された。ＴＥＭのコントラストから、ＳＷＮＴの中心に存在するものは軽元素からなる物質である。またそのコントラストは、ＳＷＮＴのチューブ壁よりも十分に細い。以上の結果を総合すると、ＳＷＮＴの中心に、線状カーボン同素体であるカルビンが形成されていると結論づけることができる。カルビンは、これまで二層以上のＭＷＮＴ内にしか安定に形成されないといわれてきた。しかしながら、ここに開示されるカルビン含有複合材料においては、ＳＷＮＴの内部にカルビンが形成されることが初めて確認された。
【００６５】
なお、図８の（Ａ）を基に、ＳＷＮＴ全体のＴＥＭコントラスト差に対する中空部のコントラスト変化として算出される、比（ΔＣＨ／ΔＣ）は約０．３４であり、（Ｂ）を基に算出される比（ΔＣＨ／ΔＣ）は約０．３５であった。カルビンの存在により、例えば、ＴＥＭ像におけるＣＮＴの中空部のコントラストは明らかに暗く変化することがわかる。
【００６６】
［カルビン含有複合材料：ＤＷＮＴ］
用意したＲＩＥおよびＦＥ放電後のＣＮＴシート中に見られた２つのＤＷＮＴについて、同様にＴＥＭ観察を行い、その結果を図９（Ａ）（Ｂ）に示した。また、図９（Ａ）（Ｂ）中にそれぞれ四角で示した領域においてＤＷＮＴと直交する方向でラインスキャン解析を行い、その結果を図１０（Ａ）（Ｂ）にそれぞれ示した。
【００６７】
図９（Ａ）では、ＤＷＮＴの内側のチューブ壁を矢印ａ１、ｂ１で示した。図９（Ａ）を観察すると、やはりうっすらとではあるが、チューブ壁の中心付近に筋状に延びる濃いコントラストが確認された。図１０（Ａ）のＤＷＮＴの階調プロファイルでは、２層のＣＮＴに対応する二重のチューブ壁が、二対の深い谷として明瞭に観察された。そして矢印ａ１、ｂ１で示した内側の一対のチューブ壁の中央付近に、一つの谷が形成されていることが確認できた。階調プロファイルから、ＤＷＮＴの内側のチューブの直径は約１．２ｎｍ程度であり、真ん中の谷はそのほぼ中心に位置していることが確認された。また、図９（Ｂ）のＤＷＮＴについては、矢印ａ２、ｂ２で示した内側の一対のチューブ壁の中心に、軸方向に沿って断続的に濃いコントラストが確認された。そして図１０（Ｂ）の階調プロファイルにおいても、内側のチューブ壁に対応する位置ａ２、ｂ２の真ん中に、一つの谷が形成されていることが確認できた。階調プロファイルから、ＤＷＮＴの内側のチューブの直径は約１．４ｎｍ程度であり、真ん中の谷はその中心からややずれた位置に現れたことが確認された。ＴＥＭのコントラストから、ＤＷＮＴのチューブ内に存在する物質は軽元素から構成されていると考えられる。またそのコントラストは、ＴＥＭ像の同視野に観察されるＳＷＮＴのチューブ壁よりも十分に細い。以上の結果を総合すると、ここに開示されるカルビン含有複合材料においては、ＤＷＮＴのチューブ内にも、線状カーボン同素体であるカルビンが形成されていると結論づけることができる。
【００６８】
なお、図１０の（Ａ）を基に、ＤＷＮＴ全体のＴＥＭコントラスト差に対する中空部のコントラスト変化として算出される、比（ΔＣＨ／ΔＣ）は約０．１９であり、（Ｂ）を基に算出される比（ΔＣＨ／ΔＣ）は約０．１７であった。ＤＷＮＴの二重壁に起因してウォールのコントラストが濃く観察されたことにより、比（ΔＣＨ／ΔＣ）はやや小さめの値となったが、カルビンの存在により、例えば、ＴＥＭ像におけるＣＮＴの中空部のコントラスト比（ΔＣＨ／ΔＣ）は例えば０．１６以上、典型的には０．１７以上となるといえる。
【００６９】
［カルビン含有複合材料：ＭＷＮＴ］
さらに、用意したＲＩＥおよびＦＥ放電後のＣＮＴシート中に見られた三層のＭＷＮＴについて、同様にＴＥＭ観察した結果を図１１（Ａ）に、また、図１１（Ｂ）中に四角で示した領域においてＣＮＴと直交する方向でラインスキャン解析を行った結果を図１１（Ｂ）にそれぞれ示した。
図１１（Ａ）には、三層ＣＮＴが示されており、最も内側のチューブ壁を矢印ａ１、ｂ１で示した。図１１（Ａ）には、三対のチューブ壁の真ん中に、筋状に延びる濃いコントラストが明瞭に確認された。図１１（Ｂ）のＭＷＮＴの階調プロファイルでは、三層のＣＮＴに対応する三重のチューブ壁が、概ね三対の谷として確認できた。そして矢印ａ１、ｂ１で示した最も内側の一対のチューブ壁の中央付近に、一つの谷が深く形成されていることが確認できた。階調プロファイルから、三層ＣＮＴの内側のチューブの直径は約０．８ｎｍ程度であり、真ん中の谷はそのほぼ中心に位置していることが確認された。以上の結果から、ここに開示されるカルビン含有複合材料においては、三層ＣＮＴのチューブ内にも、線状カーボン同素体であるカルビンが形成されるといえる。なお、図１１（Ｂ）を基に算出される比（ΔＣＨ／ΔＣ）は約０．６３であった。
【００７０】
［カルビン含有複合材料：複数のカルビン］
さらに、ＲＩＥおよびＦＥ放電後のＣＮＴシート中に見られたＤＷＮＴについて、同様にＴＥＭ観察した結果を図１２（Ａ）に示した。また、図１２（Ａ）中に四角で示した領域においてＣＮＴと直交する方向でラインスキャン解析を行った結果を図１２（Ｂ）に示した。
図１２（Ａ）には、折れ曲がったＤＷＮＴが示されており、内側の一対のチューブ壁を矢印ａ１、ｂ１で示した。このＤＷＮＴでは、内側の一対のチューブ壁の間に、筋状に明るいコントラストが三本ほど確認できた。そこで図１２（Ｂ）の階調プロファイルを確認したところ、内側のチューブ壁に対応する位置ａ１、ｂ１の間に、二つの谷が形成されていることが確認できた。すなわち、ＴＥＭ像における明るい三本のコントラストは、２本の暗いコントラストの形成により現れたものと考えられる。階調プロファイルから、ＤＷＮＴの内側のチューブの直径は約１．５ｎｍ程度であり、その内側の二つの谷は間隔が約０．４３ｎｍで、内側チューブのほぼ中央の位置に現れていることが確認された。ＴＥＭのコントラストから、ＤＷＮＴのチューブ内に存在する物質は軽元素から構成されていると考えられる。またそのコントラストは、ＴＥＭ像の同視野に観察されるＳＷＮＴのチューブ壁よりも十分に細い。これらのことから、ここに開示されるカルビン含有複合材料においては、ＣＮＴ内に、線状カーボン同素体であるカルビンが複数安定に形成され得ることが確認された。また、この結果から、カルビンの配置が最も内側のＣＮＴの中心からずれている場合は、ＴＥＭでは観察され難いものの、ＣＮＴ内に複数のカルビンが形成されていることが予想される。
【００７１】
以上、本発明の一実施形態に係るカルビン含有複合材料について説明したが、本発明に係るカルビン含有複合材料は、上述した実施形態に限定されず、種々の変更が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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