(57)【要約】本発明は、インモールド射出成型によって、高い表面硬度を有するハードコート層を形成でき、かつタックフリーの塗膜を形成してロールとして巻き取り可能な転写用フィルムのハードコート層の材料として好適なポリオルガノシルセスキオキサンを提供することを目的にする。本発明は、下記式（１）で表される構成単位を有し、下記式（Ｉ）で表される構成単位と、下記式（ＩＩ）で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位］が２０以上５００以下であり、シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する下記式（１）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位の割合が５５〜１００モル％であり、数平均分子量が２５００〜５００００、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜４．０であることを特徴とするポリオルガノシルセスキオキサン、及び該ポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物に関する。【化１】2018212228.tif 000052【化２】2018212228.tif 000053【化３】2018212228.tif 000054【化４】2018212228.tif 000055
2018212228.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2018212228.tif 000043
［式（１）中、Ｒ1は、重合性官能基を含有する基を示す。］
で表される構成単位を有し、下記式（Ｉ）
【化２】
2018212228.tif 000044
［式（Ｉ）中、Ｒaは、重合性官能基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
で表される構成単位と、下記式（ＩＩ）
【化３】
2018212228.tif 000045
［式（ＩＩ）中、Ｒbは、重合性官能基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒcは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位］が２０以上５００以下であり、シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する上記式（１）で表される構成単位及び下記式（４）
【化４】
2018212228.tif 000046
［式（４）中、Ｒ1は、式（１）におけるものと同じ。Ｒcは、式（ＩＩ）におけるものと同じ。］
で表される構成単位の割合が５５〜１００モル％であり、数平均分子量が２５００〜５００００、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜４．０であることを特徴とするポリオルガノシルセスキオキサン。
【請求項２】
さらに、下記式（２）
【化５】
2018212228.tif 000047
［式（２）中、Ｒ2は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。］
で表される構成単位を有する請求項１に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
【請求項３】
前記Ｒ2が、置換若しくは無置換のアリール基である請求項２に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
【請求項４】
前記重合性官能基が、エポキシ基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
【請求項５】
前記Ｒ1が、下記式（１ａ）
【化６】
2018212228.tif 000048
［式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｂ）
【化７】
2018212228.tif 000049
［式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｃ）
【化８】
2018212228.tif 000050
［式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、又は、下記式（１ｄ）
【化９】
2018212228.tif 000051
［式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、硬化触媒を含む請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記硬化触媒が光カチオン重合開始剤である請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記硬化触媒が熱カチオン重合開始剤である請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記硬化触媒が光ラジカル重合開始剤である請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記硬化触媒が熱ラジカル重合開始剤である請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
さらに、ビニルエーテル化合物を含む請求項６〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
さらに、分子内に水酸基を有するビニルエーテル化合物を含む請求項６〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
ハードコート層形成用硬化性組成物である請求項６〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項６〜１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項１６】
基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成された離型層上に、ハードコート層が積層された転写用フィルムであって、該ハードコート層が、請求項１４に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とする転写用フィルム。
【請求項１７】
前記ハードコート層上に、アンカーコート層及び接着剤層が、この順でさらに積層される請求項１６に記載の転写用フィルム。
【請求項１８】
さらに、少なくとも１層の着色層を含む請求項１６又は１７に記載の転写用フィルム。
【請求項１９】
前記ハードコート層の厚さが３〜１５０μｍである請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の転写用フィルム。
【請求項２０】
インモールド射出成型に使用される転写用フィルムである、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の転写用フィルム。
【請求項２１】
請求項２０に記載の転写用フィルムから前記離型層が形成された基材を除いた層（転写層）が転写されたインモールド成型品。
【請求項２２】
基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、請求項１４に記載の硬化性組成物の硬化物層であることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２３】
前記ハードコート層の厚さが１〜２００μｍである請求項２２に記載のハードコートフィルム。
【請求項２４】
ロールトゥロール方式での製造が可能な請求項２２又は２３に記載のハードコートフィルム。
【請求項２５】
さらに、前記ハードコート層表面に表面保護フィルムを有する請求項２２〜２４のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項２６】
ロール状に巻いた基材を繰り出す工程Ａと、繰り出した基材の少なくとも一方の表面に請求項１４に記載の硬化性組成物を塗布し、次いで、該硬化性組成物を硬化させることによりハードコート層を形成する工程Ｂと、その後、得られたハードコートフィルムを再びロールに巻き取る工程Ｃとを含み、工程Ａ〜Ｃを連続的に実施することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオルガノシルセスキオキサン、並びに該ポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物及びその硬化物に関する。また、本発明は、上記ポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート液（ハードコート剤）より形成されたハードコート層を有する転写用フィルム（特に、インモールド射出成型転写用フィルム）、ハードコートフィルムに関する。また、本発明は、該転写用フィルムの転写層が転写されたインモールド成型品に関する。本願は、２０１７年５月１７日に日本に出願した、特願２０１７−０９８５１１の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品の表面に、木目などの装飾やハードコート性を施す製造工法として、インモールド射出成型法が用いられている。インモールド射出成型法は、基材フィルムの片面に離型層を形成し、離型層上に転写層（ハードコート層、アンカーコート層、着色層、接着層等を積層した層）を積層した転写用フィルムを金型内に挿入し、基材フィルム側を金型内面に密着するように設置し、金型を閉じた後に溶融した熱可塑性樹脂を金型内に転写層側から射出充填させた後、金型を開き成形物を取り出す際に、離型層とハードコート層が剥離することで、最表面に転写層を転写して成型品を得るものである。このようなインモールド射出成型転写用フィルムにおけるハードコート層を形成するための材料としては、主に、ＵＶアクリルモノマーが使用されている（例えば、特許文献１参照）。上記ハードコート層表面の鉛筆硬度をさらに向上させるために、ハードコート層にナノ粒子が添加される例もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２３１２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のＵＶアクリルモノマーを使用したハードコート層を有する転写用フィルムの鉛筆硬度は２Ｈ程度であり、未だ十分な表面硬度を有するものとは言えなかった。一般に、より硬度を高くするにはＵＶアクリルモノマーを多官能としたり、ハードコート層を厚膜化する方法が考えられるが、このような方法を採った場合には、ハードコート層の硬化収縮が大きくなり、その結果、ハードコート層にクラックが発生してしまうという問題があった。また、ハードコート層にナノ粒子を添加する場合には、該ナノ粒子とＵＶアクリルモノマーとの相溶性が悪いとナノ粒子が凝集し、ハードコート層が白化するという問題があった。【０００５】
また、基材フィルムの離型層にハードコート液等を塗工、乾燥後の未硬化又は半硬化のハードコート層の表面はタックフリーである必要がある。表面にタック性があると耐ブロッキング性が低下し、ロールに巻き取ることが困難になるからである。【０００６】
従って、本発明の目的は、インモールド射出成型法によって、高い表面硬度を有するハードコート層を形成でき、かつ未硬化又は半硬化の段階ではタックフリーの塗膜を形成してロールとして巻き取り可能な転写用フィルムのハードコート層の材料として好適なポリオルガノシルセスキオキサンを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、インモールド射出成型法によって、高い表面硬度を有するハードコート層を形成でき、かつ未硬化又は半硬化の段階ではタックフリーの塗膜を形成してロールとして巻き取り可能な転写用フィルムを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記転写用フィルムの転写層が転写され、高い表面硬度を有するインモールド成型品を提供することである。【０００７】
さらに、ハードコート層を有する転写用フィルムが使用される用途は近年ますます拡大しており、転写用フィルムが有するハードコート層には、上述のように高い表面硬度を有することに加えて、特に、優れた耐熱性を有することも要求されている。上述のＵＶアクリルモノマーを使用した転写用フィルムにおけるハードコート層は、このような耐熱性の観点でも十分なものとは言えなかった。
また、ハードコート層を有するハードコートフィルムには、一般に、高い表面硬度に加えて、可とう性や加工性も高いことも求められる。可とう性や加工性に乏しいと、ロールトゥロール方式での製造や加工をすることができず、高い生産コストがかかるからである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、重合性官能基を含むシルセスキオキサン構成単位（単位構造）を有し、特定の構造の割合（Ｔ３体とＴ２体の割合、重合性官能基を含むシルセスキオキサン構成単位の割合）が特定範囲に制御され、高い数平均分子量を有し、かつ分子量分散度が特定範囲に制御されたポリオルガノシルセスキオキサンによると、該ポリオルガノシルセスキオキサンを含む未硬化又は半硬化のハードコート層の表面がタックフリーとなってロール状に巻き取って取り扱うことが可能であり、さらに、該ハードコート層を有する転写用フィルムを用いてインモールド射出成型を行うと、高い表面硬度を有するハードコート層で被覆された成型品を製造できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2018212228.tif 000003
［式（１）中、Ｒ1は、重合性官能基を含有する基を示す。］
で表される構成単位を有し、下記式（Ｉ）
【化２】
2018212228.tif 000004
［式（Ｉ）中、Ｒaは、重合性官能基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
で表される構成単位と、下記式（ＩＩ）
【化３】
2018212228.tif 000005
［式（ＩＩ）中、Ｒbは、重合性官能基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒcは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位］が２０以上５００以下であり、シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する上記式（１）で表される構成単位及び下記式（４）
【化４】
2018212228.tif 000006
［式（４）中、Ｒ1は、式（１）におけるものと同じ。Ｒcは、式（ＩＩ）におけるものと同じ。］
で表される構成単位の割合が５５〜１００モル％であり、数平均分子量が２５００〜５００００、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜４．０であることを特徴とするポリオルガノシルセスキオキサンを提供する。【００１０】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、さらに、下記式（２）
【化５】
2018212228.tif 000007
［式（２）中、Ｒ2は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。］
で表される構成単位を有していてもよい。【００１１】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、前記Ｒ2は、置換若しくは無置換のアリール基であってもよい。【００１２】
前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、前記重合性官能基は、エポキシ基であってもよい。
前記ポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、前記Ｒ1は、下記式（１ａ）
【化６】
2018212228.tif 000008
［式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｂ）
【化７】
2018212228.tif 000009
［式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｃ）
【化８】
2018212228.tif 000010
［式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、又は、下記式（１ｄ）
【化９】
2018212228.tif 000011
［式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基であってもよい。【００１３】
また、本発明は、ポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物を提供する。
前記硬化性組成物は、さらに、硬化触媒を含んでいてもよい。
前記硬化性組成物において、前記硬化触媒は光カチオン重合開始剤であってもよい。
前記硬化性組成物において、前記硬化触媒は熱カチオン重合開始剤であってもよい。
前記硬化性組成物において、前記硬化触媒は光ラジカル重合開始剤であってもよい。
前記硬化性組成物において、前記硬化触媒は熱ラジカル重合開始剤であってもよい。
前記硬化性組成物は、さらに、ビニルエーテル化合物を含んでいてもよい。
前記硬化性組成物は、さらに、分子内に水酸基を有するビニルエーテル化合物を含んでいてもよい。
前記硬化性組成物は、ハードコート層形成用硬化性組成物であってもよい。【００１４】
また、本発明は、前記硬化性組成物の硬化物を提供する。【００１５】
また、本発明は、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成された離型層上に、ハードコート層が積層された転写用フィルムであって、該ハードコート層が、前記ハードコート層形成用硬化性組成物を含むことを特徴とする転写用フィルムを提供する。
前記転写用フィルムにおいて、前記ハードコート層上に、アンカーコート層及び接着剤層が、この順でさらに積層されていてもよい。
前記転写用フィルムは、さらに、少なくとも１層の着色層を含んでいてもよい。
前記転写用フィルムにおいて、前記ハードコート層の厚さが３〜１５０μｍであってもよい。
前記転写用フィルムは、インモールド射出成型に使用される転写用フィルムであってもよい。
また、本発明は、前記の転写用フィルムから前記離型層が形成された基材を除いた層（転写層）が転写されたインモールド成型品を提供する。【００１６】
また、本発明は、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、前記ハードコート層形成用硬化性組成物の硬化物層であることを特徴とするハードコートフィルムを提供する。
前記ハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層の厚さは１〜２００μｍであってもよい。
前記ハードコートフィルムは、ロールトゥロール方式での製造が可能であってもよい。
前記ハードコートフィルムは、前記ハードコート層表面に表面保護フィルムを有していてもよい。【００１７】
また、本発明は、ロール状に巻いた基材を繰り出す工程Ａと、繰り出した基材の少なくとも一方の表面に前記ハードコート層形成用硬化性組成物を塗布し、次いで、該硬化性組成物を硬化させることによりハードコート層を形成する工程Ｂと、その後、得られたハードコートフィルムを再びロールに巻き取る工程Ｃとを含み、工程Ａ〜Ｃを連続的に実施することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは上記構成を有するため、該ポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含むハードコート層を有する転写用フィルムを用いてインモールド射出成型を行うことにより、高い表面硬度を有するハードコート層で被覆された成型品を製造することができる。また、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを含む未硬化又は半硬化のハードコート層がタックフリーとなってロール状に巻き取って取り扱うことができ、該ハードコート層を含む転写用フィルムをロールトゥロールで取り扱うことが可能であるため、インモールド射出成型に好適に使用することができる。このため、本発明の転写用フィルムは、品質面とコスト面の両方において優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】製造例１で得られた中間体エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】製造例１で得られた中間体エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１で得られた本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例１で得られた本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例３で得られた本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例３で得られた本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。
【図７】製造例２で得られた中間体アクリル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図８】製造例２で得られた中間体アクリル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。
【図９】実施例４で得られた本発明のアクリル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１０】実施例４で得られた本発明のアクリル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［ポリオルガノシルセスキオキサン］
本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（シルセスキオキサン）は、下記式（１）で表される構成単位を有し；下記式（Ｉ）で表される構成単位（「Ｔ３体」と称する場合がある）と、下記式（ＩＩ）で表される構成単位（「Ｔ２体」と称する場合がある）のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位；「Ｔ３体／Ｔ２体」と記載する場合がある］が２０以上５００以下であり；シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する下記式（１）で表される構成単位及び後述の式（４）で表される構成単位の割合（総量）が５５〜１００モル％であり；数平均分子量が２５００〜５００００、分子量分散度［重量平均分子量／数平均分子量］が１．０〜４．０であることを特徴とする。
【化１０】
2018212228.tif 000012
【化１１】
2018212228.tif 000013
【化１２】
2018212228.tif 000014
【００２１】
上記式（１）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（いわゆるＴ単位）である。なお、上記式中のＲは、水素原子又は一価の有機基を示し、以下においても同じである。上記式（１）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ａ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。
【００２２】
式（１）中のＲ1は、重合性官能基を含有する基（一価の基）を示す。即ち、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、分子内に重合性官能基を少なくとも有する、カチオン硬化性化合物（カチオン重合性官能基を有する化合物）又はラジカル硬化性化合物（ラジカル重合性官能基を有する化合物）である。
【００２３】
上記重合性官能基を含有する基における「カチオン重合性官能基」としては、カチオン重合性を有するものである限り特に限定されず、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、ビニルフェニル基等が挙げられる。
上記重合性官能基を含有する基における「ラジカル重合性官能基」としては、ラジカル重合性を有するものである限り特に限定されず、例えば、（メタ）アクリルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルチオ基等が挙げられる。
重合性官能基としては、硬化物の表面硬度（例えば、４Ｈ以上）の観点から、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基等が好ましく、エポキシ基が特に好ましい。
【００２４】
上記重合性官能基を含有する基としては、重合性官能基を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、硬化性組成物の硬化性、硬化物の表面硬度や耐熱性の観点で、下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｂ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、下記式（１ｄ）で表される基が好ましく、より好ましくは下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、さらに好ましくは下記式（１ａ）で表される基である。
【化１３】
2018212228.tif 000015
【化１４】
2018212228.tif 000016
【化１５】
2018212228.tif 000017
【化１６】
2018212228.tif 000018
【００２５】
上記式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。中でも、Ｒ1aとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【００２６】
上記式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ1bとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【００２７】
上記式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ1cとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【００２８】
上記式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ1dとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
【００２９】
式（１）中のＲ1としては、特に、上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ1aがエチレン基である基［中でも、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基］が好ましい。
【００３０】
上記オキセタン基を含有する基としては、オキセタン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、オキセタン基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）をオキセタン基で置換してなる基が挙げられる。硬化性組成物の硬化性、硬化物の耐熱性の観点で、３−オキセタニル基、オキセタン−３−イルメチル基、３−エチルオキセタン−３−イルメチル基、２−（オキセタン−３−イル）エチル基、２−（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル基、３−（オキセタン−３−イルメトキシ）プロピル基、３−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）プロピル基等が好ましい。
【００３１】
上記ビニルエーテル基を含有する基としては、ビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、ビニルエーテル基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）をビニルエーテル基で置換してなる基が挙げられる。硬化性組成物の硬化性、硬化物の耐熱性の観点で、ビニルオキシメチル基、２−（ビニルオキシ）エチル基、３−（ビニルオキシ）プロピル基等が好ましい。
【００３２】
上記ビニルフェニル基を含有する基としては、ビニルフェニル基を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、ビニルフェニル基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）をビニルフェニル基で置換してなる基が挙げられる。硬化性組成物の硬化性、硬化物の耐熱性の観点で、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、２−ビニルフェニル基等が好ましい。
【００３３】
上記（メタ）アクリルオキシ基を含有する基としては、（メタ）アクリルオキシ基を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルオキシ基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）を（メタ）アクリルオキシ基で置換してなる基が挙げられる。硬化性組成物の硬化性、硬化物の耐熱性の観点で、２−（（メタ）アクリルオキシ）エチル基、３−（（メタ）アクリルオキシ）プロピル基等が好ましい。
【００３４】
上記（メタ）アクリルアミド基を含有する基としては、（メタ）アクリルアミド基を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）を（メタ）アクリルアミド基で置換してなる基が挙げられる。硬化性組成物の硬化性、硬化物の耐熱性の観点で、２−（（メタ）アクリルアミド）エチル基、３−（（メタ）アクリルアミド）プロピル基等が好ましい。
【００３５】
上記ビニル基を含有する基としては、ビニル基を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、ビニル基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）をビニル基で置換してなる基が挙げられる。硬化性組成物の硬化性、硬化物の耐熱性の観点で、ビニル基、ビニルメチル基、２−ビニルエチル基、３−ビニルプロピル基等が好ましい。
【００３６】
上記ビニルチオ基を含有する基としては、ビニルチオ基を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、ビニルチオ基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）をビニルチオ基で置換してなる基が挙げられる。硬化性組成物の硬化性、硬化物の耐熱性の観点で、ビニルチオメチル基、２−（ビニルチオ）エチル基、３−（ビニルチオ）プロピル基等が好ましい。
【００３７】
式（１）中のＲ1としては、エポキシ基を含有する基、（メタ）アクリルオキシ基を含有する基が好ましく、特に、上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ1aがエチレン基である基［中でも、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基］、３−（アクリルオキシ）プロピル基、３−（メタクリルオキシ）プロピル基が好ましい。
【００３８】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位を１種のみ有するものであってもよいし、上記式（１）で表される構成単位を２種以上有するものであってもよい。
【００３９】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、シルセスキオキサン構成単位［ＲＳｉＯ3/2］として、上記式（１）で表される構成単位以外にも、下記式（２）で表される構成単位を有していてもよい。
【化１７】
2018212228.tif 000019
【００４０】
上記式（２）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）である。即ち、上記式（２）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ｂ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。
【００４１】
上記式（２）中のＲ2は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
【００４２】
上述の置換アリール基、置換アラルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アルケニル基としては、上述のアリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基のそれぞれにおける水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、及びヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基が挙げられる。
【００４３】
中でも、Ｒ2としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
【００４４】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上述の各シルセスキオキサン構成単位（式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位）の割合は、これらの構成単位を形成するための原料（加水分解性三官能シラン）の組成により適宜調整することが可能である。
【００４５】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外にも、さらに、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位［ＲＳｉＯ3/2］、［Ｒ3ＳｉＯ1/2］で表される構成単位（いわゆるＭ単位）、［Ｒ2ＳｉＯ2/2］で表される構成単位（いわゆるＤ単位）、及び［ＳｉＯ4/2］で表される構成単位（いわゆるＱ単位）からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン構成単位を有していてもよい。なお、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位としては、例えば、下記式（３）で表される構成単位等が挙げられる。
【化１８】
2018212228.tif 000020
【００４６】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）と、上記式（ＩＩ）で表される構成単位（Ｔ２体）の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、上述のように２０以上５００以下である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の下限値は、好ましくは２１、より好ましくは２３、さらに好ましくは２５である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を２０以上とすることにより、未硬化又は半硬化のハードコート層としたときの表面がタックフリーになりやすく、耐ブロッキング性が向上して、ロールに巻き取り取りやすくなり、インモールド射出成型の転写用フィルムのハードコート層の成分として好ましく使用することができ、また、硬化物やハードコート層の表面硬度や接着性が著しく向上する。一方、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の上限値は、好ましくは１００、より好ましくは５０、さらに好ましくは４０である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を５００以下とすることにより、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、粘度も抑制もされるため、取扱いが容易となり、ハードコート層として塗工しやすくなる。
【００４７】
なお、上記式（Ｉ）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（Ｉ’）で表される。また、上記式（ＩＩ）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（ＩＩ’）で表される。下記式（Ｉ’）で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した３つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（Ｉ’）に示されていないケイ素原子）と結合している。一方、下記式（ＩＩ’）で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する２つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（ＩＩ’）に示されていないケイ素原子）に結合している。即ち、上記Ｔ３体及びＴ２体は、いずれも対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位（Ｔ単位）である。
【化１９】
2018212228.tif 000021
【化２０】
2018212228.tif 000022
【００４８】
上記式（Ｉ）中のＲa（式（Ｉ’）中のＲaも同じ）及び式（ＩＩ）中のＲb（式（ＩＩ’）中のＲbも同じ）は、それぞれ、重合性官能基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒa及びＲbの具体例としては、上記式（１）におけるＲ1、上記式（２）におけるＲ2と同様のものが例示される。なお、式（Ｉ）中のＲa及び式（ＩＩ）中のＲbは、それぞれ、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（ａ）〜（ｃ）におけるＲ1、Ｒ2、水素原子等）に由来する。
【００４９】
上記式（ＩＩ）中のＲc（式（ＩＩ’）中のＲcも同じ）は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。式（ＩＩ）中のＲcにおけるアルキル基は、一般的には、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性シラン化合物におけるアルコキシ基（例えば、後述のＸ1〜Ｘ3としてのアルコキシ基等）を形成するアルキル基に由来する。
【００５０】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、例えば、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）におけるケイ素原子と、上記式（ＩＩ）で表される構成単位（Ｔ２体）におけるケイ素原子とは、異なる位置（化学シフト）にシグナル（ピーク）を示すため、これらそれぞれのピークの積分比を算出することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が求められる。具体的には、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが、上記式（１）で表され、Ｒ1が２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基である構成単位を有する場合には、上記式（Ｉ）で表される構造（Ｔ３体）におけるケイ素原子のシグナルは−６４〜−７０ｐｐｍに現れ、上記式（ＩＩ）で表される構造（Ｔ２体）におけるケイ素原子のシグナルは−５４〜−６０ｐｐｍに現れる。従って、この場合、−６４〜−７０ｐｐｍのシグナル（Ｔ３体）と−５４〜−６０ｐｐｍのシグナル（Ｔ２体）の積分比を算出することによって、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。Ｒ1が２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基以外の重合性官能基を含む基である場合も、同様にして［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。
【００５１】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃
【００５２】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が２０以上、５００以下であることは、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおいてＴ３体に対してＴ２体の存在量が相対的に少なく、シラノールの加水分解・縮合反応がより進行していることを意味する。このようなＴ２体としては、例えば、下記式（４）で表される構成単位、下記式（５）で表される構成単位、下記式（６）で表される構成単位等が挙げられる。下記式（４）におけるＲ1及び下記式（５）におけるＲ2は、それぞれ上記式（１）におけるＲ1及び上記式（２）におけるＲ2と同じである。下記式（４）〜（６）におけるＲcは、式（ＩＩ）におけるＲcと同じく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【化２１】
2018212228.tif 000023
【化２２】
2018212228.tif 000024
【化２３】
2018212228.tif 000025
【００５３】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、カゴ型、不完全カゴ型、ラダー型、ランダム型のいずれのシルセスキオキサン構造を有していてもよく、これらシルセスキオキサン構造の２以上を組み合わせて有していてもよい。
【００５４】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位及び上記式（４）で表される構成単位の割合（総量）は、上述のように、５５〜１００モル％であり、好ましくは６５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％である。上記割合を５５モル％以上とすることにより、硬化性組成物の硬化性が向上し、また、硬化物の表面硬度や接着性が著しく高くなる。なお、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける各シロキサン構成単位の割合は、例えば、原料の組成やＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。
【００５５】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（２）で表される構成単位及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。上記割合を７０モル％以下とすることにより、相対的に式（１）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位の割合を多くすることができるため、硬化性組成物の硬化性が向上し、硬化物の表面硬度や接着性がより高くなる傾向がある。一方、上記割合を１モル％以上とすることにより、硬化物のガスバリア性が向上する傾向がある。
【００５６】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位、上記式（２）で表される構成単位、上記式（４）で表される構成単位、及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。上記割合を６０モル％以上とすることにより、硬化物の表面硬度や接着性がより高くなる傾向がある。
【００５７】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、上述のように、２５００〜５００００であり、好ましくは２８００〜１００００、より好ましくは３０００〜８０００である。数平均分子量を２５００以上とすることにより、未硬化又は半硬化のハードコート層としたときの表面がタックフリーになりやすく、耐ブロッキング性が向上して、ロールに巻き取り取りやすくなり、インモールド射出成型の転写用フィルムのハードコート層の成分として好ましく使用することができ、また、硬化物の耐熱性、耐擦傷性、接着性がより向上する。一方、数平均分子量を５００００以下とすることにより、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、硬化物の耐熱性がより向上する。
【００５８】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上述のように、１．０〜４．０であり、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．２〜２．５である。分子量分散度を４．０以下とすることにより、硬化物の表面硬度や接着性がより高くなる。一方、分子量分散度を１．１以上とすることにより、液状となりやすく、取り扱い性が向上する傾向がある。
【００５９】
なお、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＬＣ−２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１×２本、ＫＦ−８０２、及びＫＦ−８０３（昭和電工（株）製）
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ、試料濃度０．１〜０．２重量％
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＵＶ−ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ−２０Ａ」、（株）島津製作所製）
分子量：標準ポリスチレン換算
【００６０】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの空気雰囲気下における５％重量減少温度（Ｔd5）は、特に限定されないが、３３０℃以上（例えば、３３０〜４５０℃）が好ましく、より好ましくは３４０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上である。５％重量減少温度が３３０℃以上であることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。特に、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が２０以上５００以下であって、数平均分子量が２５００〜５００００、分子量分散度が１．０〜４．０であるものであることにより、その５％重量減少温度は３３０℃以上に制御される。なお、５％重量減少温度は、一定の昇温速度で加熱した時に加熱前の重量の５％が減少した時点での温度であり、耐熱性の指標となる。上記５％重量減少温度は、ＴＧＡ（熱重量分析）により、空気雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件で測定することができる。
【００６１】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、公知乃至慣用のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、１種又は２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。但し、上記加水分解性シラン化合物としては、上述の式（１）で表される構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物（下記式（ａ）で表される化合物）を必須の加水分解性シラン化合物として使用する必要がある。
【００６２】
より具体的には、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式（ａ）で表される化合物、必要に応じてさらに、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物を、加水分解及び縮合させる方法により、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを製造できる。
【化２４】
2018212228.tif 000026
【化２５】
2018212228.tif 000027
【化２６】
2018212228.tif 000028
【００６３】
上記式（ａ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（１）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ａ）中のＲ1は、上記式（１）におけるＲ1と同じく、重合性官能基を含有する基を示す。即ち、式（ａ）中のＲ1としては、上記式（１ａ）で表される基、上記式（１ｂ）で表される基、上記式（１ｃ）で表される基、上記式（１ｄ）で表される基が好ましく、より好ましくは上記式（１ａ）で表される基、上記式（１ｃ）で表される基、さらに好ましくは上記式（１ａ）で表される基、特に好ましくは上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ1aがエチレン基である基［中でも、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基］である。
【００６４】
上記式（ａ）中のＸ1は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ1におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。また、Ｘ1におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもＸ1としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ1は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６５】
上記式（ｂ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（２）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ｂ）中のＲ2は、上記式（２）におけるＲ2と同じく、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。即ち、式（ｂ）中のＲ2としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。
【００６６】
上記式（ｂ）中のＸ2は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ2の具体例としては、Ｘ1として例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ2としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ2は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６７】
上記式（ｃ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける式（３）で表される構成単位を形成する化合物である。上記式（ｃ）中のＸ3は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ3の具体例としては、Ｘ1として例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ3としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ3は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６８】
上記加水分解性シラン化合物としては、上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、Ｍ単位を形成する加水分解性単官能シラン化合物、Ｄ単位を形成する加水分解性二官能シラン化合物、Ｑ単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物等が挙げられる。
【００６９】
上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望する本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの構造に応じて適宜調整できる。例えば、上記式（ａ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、５５〜１００モル％が好ましく、より好ましくは６５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％である。
【００７０】
また、上記式（ｂ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。
【００７１】
さらに、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対する式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物の割合（総量の割合）は、特に限定されないが、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。
【００７２】
また、上記加水分解性シラン化合物として２種以上を併用する場合、これらの加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うこともできるし、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。
【００７３】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、１段階で行ってもよいし、２段階以上に分けて行ってもよいが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを効率よく製造するためには、２段階以上（好ましくは、２段階）で加水分解及び縮合反応を行うことが好ましい。以下に、加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を２段階で行う態様について説明するが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法はこれに限定されない。
【００７４】
本発明の加水分解及び縮合反応を２段階で行う場合、好ましくは、第１段目の加水分解及び縮合反応で、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上２０未満であり、数平均分子量が１０００〜３０００であるポリオルガノシルセスキオキサン（以下、「中間体ポリオルガノシルセスキオキサン」と称する）を得、第２段目で、該中間体ポリオルガノシルセスキオキサンを、さらに加水分解及び縮合反応に付すことにより、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを得ることができる。
【００７５】
第１段目の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。中でも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、中でも、ケトン、エーテルが好ましい。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７６】
第１段目の加水分解及び縮合反応における溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１００重量部に対して、０〜２０００重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
【００７７】
第１段目の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよいが、エポキシ基等の重合性官能基の分解を抑制するためにはアルカリ触媒が好ましい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
【００７８】
第１段目の加水分解及び縮合反応における上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．００２〜０．２００モルの範囲内で、適宜調整することができる。
【００７９】
第１段目の加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．５〜２０モルの範囲内で、適宜調整することができる。
【００８０】
第１段目の加水分解及び縮合反応における上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
【００８１】
第１段目の加水分解及び縮合反応の反応条件としては、特に、中間体ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上２０未満となるような反応条件を選択することが重要である。第１段目の加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４５〜８０℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］をより効率的に５以上２０未満に制御できる傾向がある。また、第１段目の加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．１〜１０時間が好ましく、より好ましくは１．５〜８時間である。また、第１段目の加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、第１段目の加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【００８２】
上記第１段目の加水分解及び縮合反応により、中間体ポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記第１段目の加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環等の重合性官能基の分解を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、中間体ポリオルガノシルセスキオキサンを、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
【００８３】
第１段目の加水分解及び縮合反応により得られた中間体ポリオルガノシルセスキオキサンを、第２段目の加水分解及び縮合反応に付すことにより、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを製造することができる。
第２段目の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。第２段目の加水分解及び縮合反応を溶媒の存在下で行う場合、第１段目の加水分解及び縮合反応で挙げられた溶媒を用いることができる。第２段目の加水分解及び縮合反応の溶媒としては、第１段目の加水分解及び縮合反応の反応溶媒、抽出溶媒等を含む中間体ポリオルガノシルセスキオキサンをそのまま、又は一部留去したものを用いてもよい。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８４】
第２段目の加水分解及び縮合反応において溶媒を使用する場合、その使用量は、特に限定されず、中間体ポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、０〜２０００重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
【００８５】
第２段目の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、第１段目の加水分解及び縮合反応で挙げられた触媒を用いることができ、エポキシ基等の重合性官能基の分解を抑制するためには、好ましくはアルカリ触媒であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩である。なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
【００８６】
第２段目の加水分解及び縮合反応における上記触媒の使用量は、特に限定されず、中間体ポリオルガノシルセスキオキサン（１００００００ｐｐｍ）に対して、好ましくは０．０１〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍの範囲内で、適宜調整することができる。
【００８７】
第２段目の加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、中間体ポリオルガノシルセスキオキサン（１００００００ｐｐｍ）に対して、好ましくは１０〜１０００００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜２００００ｐｐｍの範囲内で、適宜調整することができる。水の使用量が１０００００ｐｐｍよりも大きいと、ポリオルガノシルセスキオキサンの割合［Ｔ３体／Ｔ２体］や数平均分子量が、所定の範囲に制御しにくくなる傾向がある。
【００８８】
第２段目の加水分解及び縮合反応における上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
【００８９】
第２段目の加水分解及び縮合反応の反応条件としては、特に、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が２０以上５００以下、数平均分子量が２５００〜５００００となるような反応条件を選択することが重要である。第２段目の加水分解及び縮合反応の反応温度は、使用する触媒により変動し、特に限定されないが、５〜２００℃が好ましく、より好ましくは３０〜１００℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］、数平均分子量をより効率的に所望の範囲に制御できる傾向がある。また、第２段目の加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．５〜１０００時間が好ましく、より好ましくは１〜５００時間である。
また、上記反応温度の範囲内にて加水分解及び縮合反応を行いながら適時サンプリングを行って、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］、数平均分子量をモニターしながら反応を行うことによって、所望の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］、数平均分子量を有する本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを得ることもできる。
【００９０】
第２段目の加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、第２段目の加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【００９１】
上記第２段目の加水分解及び縮合反応により、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記第２段目の加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環等の重合性官能基の分解を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
【００９２】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは上述の構成を有するため、該ポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物を塗工した未硬化又は半硬化のハードコート層はタックフリーとなり、耐ブロッキング性が向上するため、ロールに巻き取って取り扱うことが可能になり、例えば、インモールド射出成転写用フィルムのハードコート層の成分として好適に使用することができる。また、当該硬化性組成物を硬化させることにより、高い表面硬度かつ耐熱性を有し、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できる。また、接着性に優れた硬化物を形成できる。
【００９３】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、上述の本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物（硬化性樹脂組成物）である。後述のように、本発明の硬化性組成物は、さらに、硬化触媒（特に光カチオン重合開始剤、ラジカル重合性開始剤）や表面調整剤あるいは表面改質剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
【００９４】
本発明の硬化性組成物において本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９５】
本発明の硬化性組成物における本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量（配合量）は、特に限定されないが、溶媒を除く硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、７０重量％以上、１００重量％未満が好ましく、より好ましくは８０〜９９．８重量％、さらに好ましくは９０〜９９．５重量％である。本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を７０重量％以上とすることにより、硬化物の表面硬度や接着性がより向上する傾向がある。一方、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を１００重量％未満とすることにより、硬化触媒を含有させることができ、これにより硬化性組成物の硬化をより効率的に進行させることができる傾向がある。
【００９６】
本発明の硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物又はラジカル硬化性化合物の全量（１００重量％）に対する本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの割合は、特に限定されないが、７０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは７５〜９８重量％、さらに好ましくは８０〜９５重量％である。本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量を７０重量％以上とすることにより、硬化物の表面硬度や接着性がより向上する傾向がある。
【００９７】
本発明の硬化性組成物は、さらに、硬化触媒を含むことが好ましい。中でも、よりタックフリーとなるまでの硬化時間が短縮できる点で、硬化触媒としてカチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤を含むことが特に好ましい。
【００９８】
上記カチオン重合開始剤は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン等のカチオン硬化性化合物のカチオン重合反応を開始乃至促進することができる化合物である。上記カチオン重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）、熱カチオン重合開始剤（熱酸発生剤）等が挙げられる。
【００９９】
上記光カチオン重合開始剤としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤を使用することができ、例えば、スルホニウム塩（スルホニウムイオンとアニオンとの塩）、ヨードニウム塩（ヨードニウムイオンとアニオンとの塩）、セレニウム塩（セレニウムイオンとアニオンとの塩）、アンモニウム塩（アンモニウムイオンとアニオンとの塩）、ホスホニウム塩（ホスホニウムイオンとアニオンとの塩）、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１００】
上記スルホニウム塩としては、例えば、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム塩、トリ−ｏ−トリルスルホニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム塩、１−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、２−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム塩、トリ−１−ナフチルスルホニウム塩、トリ−２−ナフチルスルホニウム塩、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−（ｐ−フェニル）スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩；ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールスルホニウム塩；フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩等のモノアリールスルホニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩等が挙げられる。
【０１０１】
上記ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩としては、例えば、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート等を使用できる。
【０１０２】
上記ヨードニウム塩としては、例えば、商品名「ＵＶ９３８０Ｃ」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート４５％アルキルグリシジルエーテル溶液）、商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４」（ローディア・ジャパン（株）製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート＝［（１−メチルエチル）フェニル］（メチルフェニル）ヨードニウム）、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製）、ジフェニルヨードニウム塩、ジ−ｐ−トリルヨードニウム塩、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム塩等が挙げられる。
【０１０３】
上記セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウム塩、トリ−ｐ−トリルセレニウム塩、トリ−ｏ−トリルセレニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム塩、１−ナフチルジフェニルセレニウム塩等のトリアリールセレニウム塩；ジフェニルフェナシルセレニウム塩、ジフェニルベンジルセレニウム塩、ジフェニルメチルセレニウム塩等のジアリールセレニウム塩；フェニルメチルベンジルセレニウム塩等のモノアリールセレニウム塩；ジメチルフェナシルセレニウム塩等のトリアルキルセレニウム塩等が挙げられる。
【０１０４】
上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム塩、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム塩等のピロリジウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウム塩等のイミダゾリニウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロピリミジウム塩等のテトラヒドロピリミジウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム塩等のモルホリニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム塩等のピペリジニウム塩；Ｎ−メチルピリジニウム塩、Ｎ−エチルピリジニウム塩等のピリジニウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム塩；Ｎ−メチルキノリウム塩等のキノリウム塩；Ｎ−メチルイソキノリウム塩等のイソキノリウム塩；ベンジルベンゾチアゾニウム塩等のチアゾニウム塩；ベンジルアクリジウム塩等のアクリジウム塩等が挙げられる。
【０１０５】
上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム塩、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム塩等のテトラアリールホスホニウム塩；トリフェニルベンジルホスホニウム塩等のトリアリールホスホニウム塩；トリエチルベンジルホスホニウム塩、トリブチルベンジルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリエチルフェナシルホスホニウム塩等のテトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１０６】
上記遷移金属錯体イオンの塩としては、例えば、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｃｒ+、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｃｒ+等のクロム錯体カチオンの塩；（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｆｅ+、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｆｅ+等の鉄錯体カチオンの塩等が挙げられる。
【０１０７】
上述の塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-、スルホン酸アニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等）、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
【０１０８】
上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン−イオン錯体、第４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。
【０１０９】
上記アリールスルホニウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩等が挙げられる。本発明の硬化性組成物においては、例えば、商品名「ＳＰ−６６」、「ＳＰ−７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。上記アルミニウムキレートとしては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。また、上記三フッ化ホウ素アミン錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。
【０１１０】
上記ラジカル重合開始剤は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン等のラジカル硬化性化合物のラジカル重合反応を開始乃至促進することができる化合物である。上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
【０１１１】
前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製、商品名「カヤキュアＥＰＡ」等）、２，４−ジエチルチオキサンソン（日本化薬（株）製、商品名「カヤキュアＤＥＴＸ」等）、２−メチル−１−［４−（メチル）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（チバガイギ−（株）製、商品名「イルガキュア９０７」等）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギ−（株）製、商品名「イルガキュア１８４」等）、２−ジメチルアミノ−２−（４−モルホリノ）ベンゾイル−１−フェニルプロパン等の２−アミノ−２−ベンゾイル−１−フェニルアルカン化合物、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゼン誘導体、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾ−ル（保土谷化学（株）製、商品名「Ｂ−ＣＩＭ」等）等のイミダゾール化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチル化トリアジン化合物、２−トリクロロメチル−５−（２−ベンゾフラン２−イル−エテニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。また、必要に応じて、光増感剤を加えることができる。
【０１１２】
前記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等（具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキサン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，４−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等）等の有機過酸化物類を挙げることができる。
【０１１３】
なお、本発明の硬化性組成物において硬化触媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１１４】
本発明の硬化性組成物における上記硬化触媒の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３．０重量部、さらに好ましくは０．１〜１．０重量部（例えば、０．３〜１．０重量部）である。硬化触媒の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、硬化反応を効率的に十分に進行させることができ、硬化物の表面硬度や接着性がより向上する傾向がある。一方、硬化触媒の含有量を３．０重量部以下とすることにより、硬化性組成物の保存性がいっそう向上したり、硬化物の着色が抑制される傾向がある。
【０１１５】
本発明の硬化性組成物は、さらに、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン以外のカチオン硬化性化合物（「その他のカチオン硬化性化合物」と称する場合がある）及び／又は本発明のポリオルガノシルセスキオキサン以外のラジカル硬化性化合物（「その他のラジカル硬化性化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他のカチオン硬化性化合物としては、公知乃至慣用のカチオン硬化性化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。なお、本発明の硬化性組成物においてその他のカチオン硬化性化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１１６】
上記エポキシ化合物としては、分子内に１以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）、芳香族エポキシ化合物（芳香族エポキシ樹脂）、脂肪族エポキシ化合物（脂肪族エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【０１１７】
上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、（１）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（「脂環エポキシ基」と称する）を有する化合物；（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物；（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）等が挙げられる。
【０１１８】
上記（１）分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化２７】
2018212228.tif 000029
【０１１９】
上記式（ｉ）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。
【０１２０】
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【０１２１】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【０１２２】
上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１０）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（ｉ−５）、（ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（ｉ−５）中のＲ’は炭素数１〜８のアルキレン基であり、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（ｉ−９）、（ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。また、上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物としては、その他、例えば、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、２，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル等が挙げられる。
【化２８】
2018212228.tif 000030
【化２９】
2018212228.tif 000031
【０１２３】
上述の（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ｉｉ）で表される化合物等が挙げられる。
【化３０】
2018212228.tif 000032
【０１２４】
式（ｉｉ）中、Ｒ"は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ"（ＯＨ）p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（  ）内（外側の括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ｉｉ）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
【０１２５】
上述の（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパンなどのビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタンなどのビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水素化エポキシ化合物；下記芳香族エポキシ化合物の水素化エポキシ化合物等が挙げられる。
【０１２６】
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１２７】
上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｑ価の環状構造を有しないアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。なお、上記ｑ価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、ｑ価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。
【０１２８】
上記オキセタン化合物としては、分子内に１以上のオキセタン環を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−｛〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル）｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【０１２９】
上記ビニルエーテル化合物としては、分子内に１以上のビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、ヒドロキシオキサノルボルナンメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
【０１３０】
本発明の硬化性組成物においては、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンとともにその他のカチオン硬化性化合物としてビニルエーテル化合物を併用することが好ましい。これにより、硬化物の表面硬度がより高くなる傾向がある。特に、本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線（特に紫外線）の照射により硬化させる場合には、活性エネルギー線の照射量を低くした場合であっても表面硬度が非常に高い硬化物が優れた生産性で（例えば、エージングのための熱処理を施す必要がない等）得られるという利点がある。このため、硬化物、本発明の転写用フィルムを用いたインモールド射出成型品やハードコートフィルムの製造ライン速度をより高くすることが可能となり、これらの生産性がいっそう向上する。
【０１３１】
また、その他のカチオン硬化性化合物として、特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物を使用した場合には、表面硬度がより高く、さらに、耐熱黄変性（加熱による黄変が生じにくい特性）に優れた硬化物が得られるという利点がある。このため、いっそう高品質かつ高耐久性の硬化物、本発明の転写用フィルムを用いたインモールド射出成型品やハードコートフィルムが得られる。分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物が分子内に有する水酸基の数は、特に限定されないが、１〜４個が好ましく、より好ましくは１又は２個である。具体的には、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル等が挙げられる。
【０１３２】
その他のラジカル硬化性化合物としては、公知乃至慣用のラジカル硬化性化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン以外の（メタ）アクリル化合物が挙げられる。なお、本発明の硬化性組成物においてその他のラジカル硬化性化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１３３】
上記（メタ）アクリル化合物としては、分子内に１以上の（メタ）アクリル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能アクリル酸エステルを挙げることができる。
【０１３４】
本発明の硬化性組成物におけるその他のカチオン硬化性化合物及び／又はその他のラジカル硬化性化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン、その他のカチオン硬化性化合物とその他のラジカル硬化性化合物の総量（１００重量％；カチオン硬化性化合物とラジカル硬化性化合物の全量）に対して、５０重量％以下（例えば、０〜５０重量％）が好ましく、より好ましくは３０重量％以下（例えば、０〜３０重量％）、さらに好ましくは１０重量％以下である。その他のカチオン硬化性化合物及び／又はその他のラジカル硬化性化合物の含有量を５０重量％以下（特に１０重量％以下）とすることにより、硬化物の耐擦傷性がより向上する傾向がある。一方、その他のカチオン硬化性化合物及び／又はその他のラジカル硬化性化合物の含有量を１０重量％以上とすることにより、硬化性組成物や硬化物に対して所望の性能（例えば、硬化性組成物に対する速硬化性や粘度調整等）を付与することができる場合がある。
【０１３５】
本発明の硬化性組成物におけるビニルエーテル化合物（特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン、その他のカチオン硬化性化合物とその他のラジカル硬化性化合物の総量（１００重量％；カチオン硬化性化合物とラジカル硬化性化合物の全量）に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜９重量％、さらに好ましくは１〜８重量％である。ビニルエーテル化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の表面硬度がより高くなり、活性エネルギー線（例えば、紫外線）の照射量を低くした場合であっても表面硬度が非常に高い硬化物が得られる傾向がある。特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の表面硬度が特に高くなることに加えて、その耐熱黄変性もいっそう向上する傾向がある。
【０１３６】
本発明の硬化性組成物は、さらに、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、硬化助剤、溶剤（有機溶剤等）、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材（他の充填剤など）、核剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤（流動性改良剤など）、加工性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、帯電防止剤、分散剤、表面調整剤（消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤など）、表面改質剤（スリップ剤など）、艶消し剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、光増感剤、発泡剤などの慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１３７】
本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。
【０１３８】
本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性組成物は、溶媒２０％に希釈した液［特に、メチルイソブチルケトンの割合が２０重量％である硬化性組成物（溶液）］の２５℃における粘度として、３００〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度を３００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記粘度を２００００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、硬化性組成物の調製や取り扱いが容易となり、また、硬化物中に気泡が残存しにくくなる傾向がある。なお、本発明の硬化性組成物の粘度は、粘度計（商品名「ＭＣＲ３０１」、アントンパール社製）を用いて、振り角５％、周波数０．１〜１００（１／ｓ）、温度：２５℃の条件で測定される。
【０１３９】
［硬化物］
本発明の硬化性組成物におけるカチオン硬化性化合物又はラジカル硬化性化合物（本発明のポリオルガノシルセスキオキサン等）の重合反応を進行させることにより、該硬化性組成物を硬化させることができ、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。硬化の方法は、周知の方法より適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線の照射、及び／又は、加熱する方法が挙げられる。上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。
【０１４０】
本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させる際の条件（活性エネルギー線の照射条件等）は、照射する活性エネルギー線の種類やエネルギー、硬化物の形状やサイズ等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、紫外線を照射する場合には、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度とすることが好ましい。なお、活性エネルギー線の照射には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプ、レーザー等を使用することができる。活性エネルギー線の照射後には、さらに加熱処理（アニール、エージング）を施してさらに硬化反応を進行させることができる。
【０１４１】
一方、本発明の硬化性組成物を加熱により硬化させる際の条件は、特に限定されないが、例えば、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１９０℃である。硬化時間は適宜設定可能である。
【０１４２】
本発明の硬化性組成物は上述のように、硬化させることによって、高い表面硬度かつ耐熱性を有し、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できる。従って、本発明の硬化性組成物は、特に、ハードコートフィルムにおけるハードコート層を形成するための「ハードコート層形成用硬化性組成物」（「ハードコート液」や「ハードコート剤」等と称される場合がある）として特に好ましく使用できる。本発明の硬化性組成物をハードコート層形成用硬化性組成物として用い、該組成物より形成されたハードコート層を有するハードコートフィルムは、高硬度及び高耐熱性を維持しながら、可とう性を有し、ロールトゥロールでの製造や加工が可能である。
【０１４３】
また、本発明の硬化性組成物は、基材上に設けた離型層上に塗工・乾燥させた未硬化又は半硬化のハードコート層の表面がタックフリーとなって、耐ブロッキング性が向上することから、ロール状に巻き取って取り扱うことが可能であり、さらに、該ハードコート層を成型品表面に転写・硬化させることにより、高い表面硬度を有するハードコート層を形成することができる。従って、本発明の硬化性組成物は、特に、インモールド射出成型に使用される転写用フィルムのハードコート層を形成するためのハードコート層形成用硬化性組成物としても好ましく使用することができる。
【０１４４】
［転写用フィルム］
本発明の転写用フィルムは、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成された離型層上に、未硬化又は半硬化のハードコート層とを有するフィルムであって、上記未硬化又は半硬化のハードコート層が、本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物。以下、「本発明のハードコート剤」と称する場合がある。）により形成されることを特徴としている。ここで、未硬化とは、本発明のハードコート層形成用硬化性組成物（ハードコート剤）に含まれる本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの重合性官能基が重合反応していない状態を意味する。また、半硬化とは、該重合性官能基の一部が重合反応し、未反応の重合性官能基が残存している状態を意味する。なお、本明細書においては、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）により形成された未硬化又は半硬化のハードコート層を、単に「ハードコート層」、成型品に転写・硬化されたハードコート層を、「硬化ハードコート層」と称する場合がある。
【０１４５】
本発明の転写用フィルムにおける基材は、転写用フィルムの基材であって、本発明のハードコート層を含む転写層以外を構成する部分をいう。ここで、転写層とは、本発明の転写用フィルムにおいて、離形層が形成された基材を除いた層であり、成型品の表面に転写される部分をいう。上記基材としては、プラスチック基材、金属基材、セラミックス基材、半導体基材、ガラス基材、紙基材、木基材（木製基材）、表面が塗装表面である基材等の公知乃至慣用の基材を用いることができ、特に限定されない。中でも、プラスチック基材（プラスチック材料により構成された基材）が好ましい。
【０１４６】
上記プラスチック基材を構成するプラスチック材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリイミド；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリアセタール；ポリフェニレンオキサイド；ポリフェニレンサルファイド；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ノルボルネン系モノマーの単独重合体（付加重合体や開環重合体等）、ノルボルネンとエチレンの共重合体等のノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体（付加重合体や開環重合体等の環状オレフィンコポリマー等）、これらの誘導体等の環状ポリオレフィン；ビニル系重合体（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等）；ビニリデン系重合体（例えば、ポリ塩化ビニリデン等）；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ユリア樹脂；マレイミド樹脂；シリコーン等の各種プラスチック材料が挙げられる。なお、上記プラスチック基材は、１種のみのプラスチック材料により構成されたものであってもよいし、２種以上のプラスチック材料により構成されたものであってもよい。
【０１４７】
中でも、上記プラスチック基材としては、耐熱性、成形性、機械強度に優れた基材を用いることが好ましく、より好ましくはポリエステルフィルム（特に、ＰＥＴ、ＰＥＮ）、環状ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ＴＡＣフィルム、ＰＭＭＡフィルムである。
【０１４８】
上記プラスチック基材は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、補強剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤等のその他の添加剤を含んでいてもよい。なお、添加剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１４９】
上記プラスチック基材は、単層の構成を有していてもよいし、多層（積層）の構成を有していてもよく、その構成（構造）は特に限定されない。例えば、上記プラスチック基材は、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に本発明の転写層以外の層（「その他の層」と称する場合がある）が形成された、「プラスチックフィルム／その他の層」又は「その他の層／プラスチックフィルム／その他の層」等の積層構成を有するプラスチック基材であってもよい。上記その他の層としては、例えば、本発明の転写用フィルムを構成するハードコート層以外のハードコート層等が挙げられる。なお、上記その他の層を構成する材料としては、例えば、上述のプラスチック材料等が挙げられる。
【０１５０】
上記プラスチック基材の表面の一部又は全部には、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等の公知乃至慣用の表面処理が施されていてもよい。なお、上記プラスチック基材は、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルム（一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム等）であってもよい。
【０１５１】
上記プラスチック基材は、例えば、上述のプラスチック材料をフィルム状に成形してプラスチック基材（プラスチックフィルム）とする方法、必要に応じてさらに上記プラスチックフィルムに対して適宜な層（例えば、上記その他の層等）を形成したり、適宜な表面処理を施す方法等の、公知乃至慣用の方法により製造することができる。なお、上記プラスチック基材としては、市販品を使用することもできる。
【０１５２】
上記基材の厚みは、特に限定されず、例えば、０．０１〜１００００μｍの範囲から適宜選択することができるが、成型性や形状追従性、取り扱い性等の観点から、２〜２５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【０１５３】
本発明の転写用フィルムにおける離型層は、本発明の転写用フィルムにおける基材の少なくとも一方の表面層を構成する層であり、転写層の基材からの剥離を容易に行うために設けられる層である。離型層を設けることで、転写用フィルムから転写層を確実かつ容易に被転写体（成型品）へ転写させ、基材シートを確実に剥離することができる。
【０１５４】
本発明の転写用フィルムにおいて、離形層とハードコート層の剥離強度は、特に限定されるものではないが、３０〜５００ｍＮ／２４ｍｍが好ましく、より好ましくは４０〜３００ｍＮ／２４ｍｍ、さらに好ましくは５０〜２００ｍＮ／２４ｍｍである。剥離強度がこの範囲にあることにより、通常の取扱い時にはハードコート層が剥離することなく、成型品への転写と同時にハードコートを容易に剥離できる傾向がある。本発明のハードコート層と離型層の剥離強度は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して測定することができる。
【０１５５】
なお、本発明の転写フィルムにおける離型層は、上記基材の一方の表面（片面）のみに形成されていてもよいし、両方の表面（両面）に形成されていてもよい。
また、本発明の転写用フィルムにおける離型層は、上記基材のそれぞれの表面において、一部のみに形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。
【０１５６】
前記離型層を形成する成分としては、公知公用の離型剤を特に制限なく使用することができ、例えば、不飽和エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、エポキシ−メラミン系樹脂、アミノアルキド系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、尿素樹脂系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、パラフィン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも一種を使用することができる。転写層において上記離型層と接する本発明のハードコート層との剥離性の観点から、前記離型層としては、メラミン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂が好ましく、特に、２−ノルボルネン・エチレン共重合体等のシクロオレフィン共重合体樹脂（ＣＯＣ樹脂）が好ましい。
【０１５７】
前記離型層を基材表面に形成する方法も、公知公用の離型処理法を特に制限なく使用することができる。例えば、上記樹脂を溶媒（例、メタノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン等）に分散又は溶解して、バーコート、メイヤーバーコート、グラビアコート、ロールコート等の公知のコーティング方法で塗工、乾燥し、８０〜２００℃で加熱することにより、離型層を形成することができる。離型層の厚さも特に限定されず、通常、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲から選択できる。
【０１５８】
本発明の転写用フィルムにおける本発明のハードコート層は、上記離型層における少なくとも一方の表面層を構成する層であり、本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）を乾燥させた未硬化の層、又は一部硬化させた半硬化の層である。半硬化のハードコート層は、未硬化のハードコート層を上述の活性エネルギー線照射又は加熱により硬化を一部進行させることにより形成することができる。
本発明の未硬化又は半硬化のハードコート層は、指を表面に接触させた際に樹脂が付着しない低タック性と優れた耐ブロッキング性を有し、ロール状に巻回して取り扱うことが可能である。
【０１５９】
なお、本発明の転写用フィルムにおける本発明のハードコート層は、上記基材の一方の離型層（片面）のみに形成されていてもよいし、両方の離型層（両面）に形成されていてもよい。
また、本発明の転写用フィルムにおける本発明のハードコート層は、上記離型層のそれぞれの表面において、一部のみに形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。
【０１６０】
本発明の転写用フィルムの離型層上に本発明のハードコート層を積層させる方法としては、特に限定されないが、公知の方法で離型層上に本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）を塗工・乾燥させて未硬化のハードコート層を形成させるか、さらに未硬化のハードコート層に活性化エネルギー線照射又は加熱を行い半硬化のハードコート層を形成させる方法が挙げられる。本発明の硬化性組成物（ハードコート剤）の塗工方法としては、公知のコーティング方法を制限なく使用することができ、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。
ハードコート層を形成する際の加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜２００℃から適宜選択することができる。加熱時間も特に限定されないが、好ましくは１〜６０分から適宜選択することができる。
ハードコート層に活性化エネルギー線を照射する条件は、特に限定されず、例えば、上述の硬化物を形成する際の条件から適宜選択可能である。
【０１６１】
本発明の転写用フィルムにおけるハードコート層の厚み（基材の両面に本発明のハードコート層を有する場合は、それぞれのハードコート層の厚み）は、特に限定されないが、１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３〜１５０μｍである。特に、本発明のハードコート層は、薄い場合（例えば、厚み５μｍ以下の場合）であっても、表面の高硬度を維持すること（例えば、鉛筆硬度を５Ｈ以上とすること）が可能である。また、厚い場合（例えば、厚み５０μｍ以上の場合）であっても、硬化収縮等に起因するクラック発生等の不具合が生じにくいため、厚膜化によって鉛筆硬度を著しく高めること（例えば、鉛筆硬度を９Ｈ以上とすること）が可能である。
【０１６２】
本発明の転写用フィルムにおけるハードコート層のヘイズは、特に限定されないが、５０μｍの厚みの場合で、１．５％以下が好ましく、より好ましくは１．０％以下である。なお、ヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、０．１％である。ヘイズを特に１．０％以下とすることにより、例えば、本発明の転写用フィルムを加飾フィルムとして使用する場合に、模様、絵柄等を鮮明に転写できるため好ましい。本発明のハードコート層のヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。
【０１６３】
本発明の転写用フィルムにおけるハードコート層の全光線透過率は、特に限定されないが、５０μｍの厚みの場合で、８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。なお、全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、９９％である。全光線透過率を８５％以上とすることにより、例えば、本発明の転写用フィルムを加飾フィルムとして使用する場合に、模様、絵柄等を鮮明に転写できるため好ましい。本発明のハードコート層の全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定することができる。
【０１６４】
本発明の転写用フィルムは、好ましくは、ハードコート層上に、アンカーコート層及び接着剤層が、この順でさらに積層される。さらに、本発明の転写用フィルムを加飾フィルムとして使用する場合には、少なくとも１層の着色層が積層される。着色層の積層位置は特に限定されないが、好ましくは、アンカーコート層と接着剤層との間に１層又は２層以上積層される態様が好ましい。
【０１６５】
本発明の転写用フィルムにおけるアンカーコート層は、ハードコート層と、接着剤層又は着色層等との密着性を向上させるために設けられるものである。アンカーコート層は、着色層の模様、絵柄等を鮮明に転写するためには、透明又は半透明な層であることが好ましく、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン系樹脂（例えば、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂等）、エポキシ系樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等）、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂［例えば、イソシアネート基を２個以上持ったポリイソシアネート化合物（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）と、水酸基を２個以上持ったポリオール化合物（ＨＯ−Ｒ’−ＯＨ）、ポリアミン（Ｈ2Ｎ−Ｒ”−ＮＨ2）、または水などの活性水素（−ＮＨ2，−ＮＨ，−ＣＯＮＨ−など）を持った化合物などとの反応により得ることができるウレタン樹脂］、熱硬化性ポリイミド、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂や、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂（例えば、アクリルポリオール系樹脂等）、塩化ゴム、ポリアミド樹脂、硝化綿樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂等の１種単独又は２種以上の混合物が用いられるが、特にエポキシ系樹脂が好ましい。
本発明のアンカーコート用樹脂は、さらに、その他任意の成分として、ワックス、シリカ、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤などの慣用の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。これらの添加剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
アンカーコート層は、上記樹脂を溶媒に溶解した塗工液を、本発明のハードコート層上に、バーコート、メイヤーバーコート、グラビアコート、ロールコート等の公知のコーティング方法で塗布、乾燥して、必要により加熱して形成することができる。
アンカーコート層を形成する際に加熱する場合の温度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜２００℃から適宜選択することができる。加熱時間も特に限定されないが、好ましくは１０秒〜６０分から適宜選択することができる。
アンカーコート層の厚みは、通常、０．１〜２０μｍ程度であり、好ましくは、０．５〜５μｍの範囲である。
【０１６６】
本発明のアンカーコート層は、市販のアンカーコート剤を用いて形成してもよい。市販のアンカーコート剤としては、例えば、Ｋ４６８ＨＰアンカー（東洋インキ株式会社製エポキシ樹脂系アンカーコート剤）、ＴＭ−ＶＭＡＣ（大日精化工業株式会社製アクリルポリオール樹脂系アンカーコート剤）などが挙げられる。
【０１６７】
本発明の転写用フィルムにおける接着剤層は、転写層（ハードコート層、所望により積層されるアンカーコート層、及び着色層を含む）を、接着性良く成型品に転写するために設けられるものである。接着剤層としては、感熱接着剤や加圧接着剤などで構成されるものが挙げられるが、本発明においては、必要に応じて加熱及び加圧によって、成型品に対する密着性を発現するヒートシール層であることが好ましい。接着剤層に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などの樹脂の１種単独又は２種以上の混合物が用いられるが、特に、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂が好ましい。
本発明の接着剤層に用いられるアクリル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体などのアクリル系樹脂、フッ素などによる変性アクリル樹脂が挙げられ、これらを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。この他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、を共重合させて得られるアクリルポリオールを用いることもできる。また、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂としては、通常、酢酸ビニル含有量が５〜２０質量％程度、平均重合度３５０〜９００程度のものが用いられる。必要に応じ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂にさらにマレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を共重合させても良い。この他、副成分の樹脂として、必要に応じて、適宜その他の樹脂、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィン系樹脂などの樹脂を混合しても良い。
【０１６８】
接着剤層は、上記樹脂の１種又は２種以上の溶液又はエマルジョンなど塗布可能な形態にしたものを、バーコート、メイヤーバーコート、グラビアコート、ロールコート等の公知のコーティング方法で塗布、乾燥して、必要により加熱して形成することができる。
接着剤層を形成する際に加熱する場合の温度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜２００℃から適宜選択することができる。加熱時間も特に限定されないが、好ましくは１０秒〜６０分から適宜選択することができる。
接着剤層の厚みとしては、転写用フィルムを接着性良く、かつ効率的に成型品に転写し得るという点から、０．１〜１０μｍ程度が好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【０１６９】
接着剤層には、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリシレート系化合物などの有機系の紫外線吸収剤や、また亜鉛、チタン、セリウム、スズ、鉄などの酸化物のような無機系の紫外線吸収能を有する微粒子の添加剤を配合してもよい。また、添加剤として、着色顔料、白色顔料、体質顔料、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤なども適宜、必要に応じて使用することができる。
【０１７０】
本発明の接着剤としては、市販品を用いてもよい。市販の接着剤としては、例えば、Ｋ５８８ＨＰ接着グロスＡワニス（東洋インキ株式会社製塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂系接着剤）、ＰＳＨＰ７８０（東洋インキ株式会社製アクリル樹脂系接着剤）などが挙げられる。
【０１７１】
本発明の転写フィルムにおける着色層は、絵柄層及び／又は隠蔽層を成型品に転写するための加飾フィルムとする場合に設けられるものである。ここで、絵柄層は、模様や文字などとパターン状の絵柄を表現するために設けられる層であり、隠蔽層は、通常全面ベタ層であり射出樹脂などの着色等を隠蔽するために設けられる層である。隠蔽層には、絵柄層の絵柄を引き立てるために絵柄層の内側に設けられる場合の外、それ単独で装飾層を形成する場合がある。
【０１７２】
本発明に係る絵柄層は、模様や文字などとパターン状の絵柄を表現するために設けられる層である。絵柄層の絵柄は任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字などからなる絵柄を挙げることができる。
着色層は、通常は、上記のハードコート層又はアンカーコート層に印刷インキでグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、インキジェット印刷などの公知の印刷法により形成することで、ハードコート層と接着剤層との間、又はアンカーコート層と接着剤層との間に形成することができる。着色層の厚みは、意匠性の観点から３〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【０１７３】
着色層の形成に用いられる印刷インキのバインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、セルロース系樹脂などを好ましく挙げることができるが、アクリル系樹脂単独又はアクリル系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂との混合物を主成分とするのが好ましい。これらの中では、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂又は別のアクリル系樹脂を混合すると印刷適性、成形適性がより良好となり好ましい。ここで、アクリル系樹脂としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体などのアクリル系樹脂、フッ素などによる変性アクリル樹脂が挙げられ、これらを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。この他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、を共重合させて得られるアクリルポリオールを用いることもできる。また、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂としては、通常、酢酸ビニル含有量が５〜２０質量％程度、平均重合度３５０〜９００程度のものが用いられる。必要に応じ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂にさらにマレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を共重合させても良い。アクリル系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂との混合比は、アクリル系樹脂／塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂＝１／９〜９／１（質量比）程度である。この他、副成分の樹脂として、必要に応じて、適宜その他の樹脂、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィン系樹脂などの樹脂を混合しても良い。
【０１７４】
本発明に係る着色層に用いられる着色剤としては、アルミニウム、クロム、ニッケル、錫、チタン、リン化鉄、銅、金、銀、真鍮などの金属、合金、又は金属化合物の鱗片状箔粉からなるメタリック顔料、マイカ状酸化鉄、二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、二酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、着色二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、硫化亜鉛、硫化カルシウムなどの蛍光顔料、二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモンなどの白色無機顔料、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラックなどの有機顔料（染料も含む）を１種又は２種以上混合して用いることができる。
【０１７５】
このような着色層は、本発明の転写用フィルムに意匠性を付与するために設けられる層であるが、意匠性を向上させる目的で、さらに金属薄膜層などを形成しても良い。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅などの金属を用いて、真空蒸着、スパッタリングなどの方法で製膜することができる。この金属薄膜層は全面に設けても、部分的にパターン状に設けても良い。
着色層の形成に用いられる印刷インキは、上記成分の他に、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、滑剤などを適宜添加することができる。印刷インキは、上記成分を、通常溶剤に溶解又は分散した態様で提供される。溶剤としては、バインダー樹脂を溶解又は分散させるものであれば良く、有機溶剤及び／又は水を使用することができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエステル類、アルコール類が挙げられる。
【０１７６】
本発明の転写用フィルムは、上記の基材、離形層、ハードコート層、アンカーコート層、接着剤層、着色層の他に、所望に応じて、低反射層、帯電防止層、紫外線吸収層、近赤外線遮断層、電磁波吸収層などを任意の順番で積層させてもよい。
【０１７７】
本発明の転写用フィルムの厚みは、特に限定されず、１〜１００００μｍの範囲から適宜選択することができが、成型性や形状追従性、取り扱い性等の観点から、２〜２５０μｍが好ましく、５〜１５０μｍがより好ましく、２５〜１５０μｍがさらに好ましい。
【０１７８】
本発明の転写用フィルムのハードコート層は、タックフリーで耐ブロッキング性に優れ、ロール状に巻き取って取り扱うことが可能であるため、インモールド射出成型の転写用フィルムとして、好適に用いることができる。例えば、固定金型と可動金型よりなる金型内に搬送ロールなどで本発明の転写用フィルムが連続的に搬送され、基材フィルム側が固定金型面と接し、適切な位置調整がなされた後に、可動金型が移動して型締めする。そして、あらかじめ熱により溶融させた熱可塑性樹脂を、高温高圧で金型内に転写用フィルムの転写層側より射出充填し、急冷した後で金型を開き、本発明のハードコート層が最表面に転写された成型品（インモールド成型品）を取り出すことができる。
【０１７９】
上記成形品の本発明のハードコート層が未硬化又は半硬化である場合は、該ハードコート層を活性エネルギー線の照射、及び／又は、加熱してハードコート層を硬化させてもよい。ハードコート層を活性エネルギー線の照射、及び／又は、加熱する際の条件は、特に限定されず、例えば、上述の硬化物を形成する際の条件から適宜選択可能である。
【０１８０】
本発明の転写用フィルムの転写層が成形品に転写された後に、成型品の最表面に本発明の硬化ハードコート層が形成されるため、成型品表面の鉛筆硬度を非常に高くすることができ、好ましくは５Ｈ以上、より好ましくは６Ｈ以上である。なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に記載の方法に準じて評価することができる。
【０１８１】
本発明の転写用フィルムを使用してインモールド射出成型法により製造された成形品（インモールド成型品）は、表面硬度が非常に高く、絵柄、模様が鮮明に転写されるため、このような特性が要求されるあらゆる成型品に好ましく使用することができる。本発明の転写用フィルムは、例えば、自動車のダッシュボード等の車内外装品、家電製品の筐体等の高い表面硬度と耐擦傷性、意匠性、耐久性が要求される各種の外装成型品に好適に使用することができる。
【０１８２】
［ハードコートフィルム］
本発明のハードコートフィルムは、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するフィルムであって、上記ハードコート層が、本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）により形成されたハードコート層（本発明の硬化性組成物の硬化物層）であることを特徴としている。
【０１８３】
なお、本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、上記基材の一方の表面（片面）のみに形成されていてもよいし、両方の表面（両面）に形成されていてもよい。
【０１８４】
また、本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、上記基材のそれぞれの表面において、一部のみに形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。
【０１８５】
本発明のハードコートフィルムにおける基材は、ハードコートフィルムの基材であって、本発明のハードコート層以外を構成する部分をいう。上記基材としては、プラスチック基材、金属基材、セラミックス基材、半導体基材、ガラス基材、紙基材、木基材（木製基材）、表面が塗装表面である基材等の公知乃至慣用の基材を用いることができ、特に限定されない。中でも、プラスチック基材（プラスチック材料により構成された基材）が好ましい。
【０１８６】
上記プラスチック基材を構成するプラスチック材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリイミド；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリアセタール；ポリフェニレンオキサイド；ポリフェニレンサルファイド；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ノルボルネン系モノマーの単独重合体（付加重合体や開環重合体等）、ノルボルネンとエチレンの共重合体等のノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体（付加重合体や開環重合体等の環状オレフィンコポリマー等）、これらの誘導体等の環状ポリオレフィン；ビニル系重合体（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等）；ビニリデン系重合体（例えば、ポリ塩化ビニリデン等）；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ユリア樹脂；マレイミド樹脂；シリコーン等の各種プラスチック材料が挙げられる。なお、上記プラスチック基材は、１種のみのプラスチック材料により構成されたものであってもよいし、２種以上のプラスチック材料により構成されたものであってもよい。
【０１８７】
中でも、上記プラスチック基材としては、本発明のハードコートフィルムとして透明性に優れたハードコートフィルムを得ることを目的とする場合には、透明性に優れた基材（透明基材）を用いることが好ましく、より好ましくはポリエステルフィルム（特に、ＰＥＴ、ＰＥＮ）、環状ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ＴＡＣフィルム、ＰＭＭＡフィルムである。
【０１８８】
上記プラスチック基材は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、補強剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤等のその他の添加剤を含んでいてもよい。なお、添加剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１８９】
上記プラスチック基材は、単層の構成を有していてもよいし、多層（積層）の構成を有していてもよく、その構成（構造）は特に限定されない。例えば、上記プラスチック基材は、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に本発明のハードコート層以外の層（「その他の層」と称する場合がある）が形成された、「プラスチックフィルム／その他の層」又は「その他の層／プラスチックフィルム／その他の層」等の積層構成を有するプラスチック基材であってもよい。上記その他の層としては、例えば、本発明のハードコート層以外のハードコート層等が挙げられる。なお、上記その他の層を構成する材料としては、例えば、上述のプラスチック材料等が挙げられる。
【０１９０】
上記プラスチック基材の表面の一部又は全部には、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等の公知乃至慣用の表面処理が施されていてもよい。なお、上記プラスチック基材は、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルム（一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム等）であってもよい。
【０１９１】
上記プラスチック基材は、例えば、上述のプラスチック材料をフィルム状に成形してプラスチック基材（プラスチックフィルム）とする方法、必要に応じてさらに上記プラスチックフィルムに対して適宜な層（例えば、上記その他の層等）を形成したり、適宜な表面処理を施す方法等の、公知乃至慣用の方法により製造することができる。なお、上記プラスチック基材としては、市販品を使用することもできる。
【０１９２】
上記基材の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１００００μｍの範囲から適宜選択することができる。
【０１９３】
本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、本発明のハードコートフィルムにおける少なくとも一方の表面層を構成する層であり、本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）を硬化させることにより得られる硬化物（樹脂硬化物）により形成された層（硬化物層）である。
【０１９４】
本発明のハードコート層の厚み（基材の両面に本発明のハードコート層を有する場合は、それぞれのハードコート層の厚み）は、特に限定されないが、１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３〜１５０μｍである。特に、本発明のハードコート層は、薄い場合（例えば、厚み５μｍ以下の場合）であっても、表面の高硬度を維持すること（例えば、鉛筆硬度をＨ以上とすること）が可能である。また、厚い場合（例えば、厚み５０μｍ以上の場合）であっても、硬化収縮等に起因するクラック発生等の不具合が生じにくいため、厚膜化によって鉛筆硬度を著しく高めること（例えば、鉛筆硬度を９Ｈ以上とすること）が可能である。
【０１９５】
本発明のハードコート層のヘイズは、特に限定されないが、５０μｍの厚みの場合で、１．５％以下が好ましく、より好ましくは１．０％以下である。なお、ヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、０．１％である。ヘイズを特に１．０％以下とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコート層のヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。
【０１９６】
本発明のハードコート層の全光線透過率は、特に限定されないが、５０μｍの厚みの場合で、８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。なお、全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、９９％である。全光線透過率を８５％以上とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコート層の全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定することができる。
【０１９７】
本発明のハードコートフィルムは、さらに、本発明のハードコート層表面に表面保護フィルムを有していてもよい。本発明のハードコートフィルムが表面保護フィルムを有することにより、ハードコートフィルムの打ち抜き加工性がいっそう向上する傾向がある。このように表面保護フィルムを有する場合には、例えば、ハードコート層の硬度が非常に高く、打ち抜き加工時に基材からの剥離やクラックが発生しやすいものであっても、このような問題を生じさせることなくトムソン刃を使用した打ち抜き加工を行うことができる。
【０１９８】
上記表面保護フィルムとしては、公知乃至慣用の表面保護フィルムを使用することができ、特に限定されないが、例えば、プラスチックフィルムの表面に粘着剤層を有するものが使用できる。上記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等）、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド等のプラスチック材料より形成されたプラスチックフィルムが挙げられる。上記粘着剤層としては、例えば、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体系粘着剤、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体系粘着剤、スチレン−イソプレンブロック共重合体系粘着剤、スチレン−ブタジエンブロック共重合体系粘着剤等の公知乃至慣用の粘着剤の１種以上より形成された粘着剤層が挙げられる。上記粘着剤層中には、各種の添加剤（例えば、帯電防止剤、スリップ剤等）が含まれていてもよい。なお、プラスチックフィルム、粘着剤層は、それぞれ単層構成を有していてもよいし、多層（複層）構成を有していてもよい。また、表面保護フィルムの厚みは、特に限定されず、適宜選択することができる。
【０１９９】
表面保護フィルムとしては、例えば、商品名「サニテクト」シリーズ（（株）サンエー化研製）、商品名「Ｅ−ＭＡＳＫ」シリーズ（日東電工（株）製）、商品名「マスタック」シリーズ（藤森工業（株）製）、商品名「ヒタレックス」シリーズ（日立化成工業（株）製）、商品名「アルファン」シリーズ（王子エフテックス（株）製）等の市販品が市場より入手可能である。
【０２００】
本発明のハードコートフィルムは、公知乃至慣用のハードコートフィルムの製造方法に準じて製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、上記基材の少なくとも一方の表面に本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）を塗布し、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、該硬化性組成物（硬化性組成物層）を硬化させることにより製造できる。硬化性組成物を硬化させる際の条件は、特に限定されず、例えば、上述の硬化物を形成する際の条件から適宜選択可能である。
【０２０１】
特に、本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、可とう性及び加工性に優れた硬化物を形成できる本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）より形成されたハードコート層であるため、本発明のハードコートフィルムは、ロールトゥロール方式での製造が可能である。本発明のハードコートフィルムをロールトゥロール方式で製造することにより、その生産性を著しく高めることが可能である。本発明のハードコートフィルムをロールトゥロール方式で製造する方法としては、公知乃至慣用のロールトゥロール方式の製造方法を採用することができ、特に限定されないが、例えば、ロール状に巻いた基材を繰り出す工程（工程Ａ）と、繰り出した基材の少なくとも一方の表面に本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）を塗布し、次いで、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、該硬化性組成物（硬化性組成物層）を硬化させることにより本発明のハードコート層を形成する工程（工程Ｂ）と、その後、得られたハードコートフィルムを再びロールに巻き取る工程（工程Ｃ）とを必須の工程として含み、これら工程（工程Ａ〜Ｃ）を連続的に実施する方法等が挙げられる。なお、当該方法は、工程Ａ〜Ｃ以外の工程を含んでいてもよい。
【０２０２】
本発明のハードコートフィルムの厚みは、特に限定されず、１〜１００００μｍの範囲から適宜選択することができる。
【０２０３】
本発明のハードコートフィルムの本発明のハードコート層表面の鉛筆硬度は、特に限定されないが、Ｈ以上が好ましく、より好ましくは２Ｈ以上、さらに好ましくは６Ｈ以上である。なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に記載の方法に準じて評価することができる。
【０２０４】
本発明のハードコートフィルムのヘイズは、特に限定されないが、１．５％以下が好ましく、より好ましくは１．０％以下である。なお、ヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、０．１％である。ヘイズを特に１．０％以下とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコートフィルムのヘイズは、例えば、基材として上述の透明基材を使用することによって容易に上記範囲に制御することができる。なお、ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。
【０２０５】
本発明のハードコートフィルムの全光線透過率は、特に限定されないが、８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。なお、全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、９９％である。全光線透過率を特に９０％以上とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコートフィルムの全光線透過率は、例えば、基材として上述の透明基材を使用することによって容易に上記範囲に制御することができる。なお、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定することができる。
【０２０６】
本発明のハードコートフィルムは、高硬度及び高耐熱性を維持しながら、可とう性を有し、ロールトゥロール方式での製造や加工が可能であるため、高い品質を有し、生産性にも優れる。特に、本発明のハードコート層表面に表面保護フィルムを有する場合には、打ち抜き加工性にも優れる。このため、このような特性が要求されるあらゆる用途に好ましく使用することができる。本発明のハードコートフィルムは、例えば、各種製品における表面保護フィルム、各種製品の部材又は部品における表面保護フィルム等として使用することもできるし、また、各種製品やその部材又は部品の構成材として使用することもできる。上記製品としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの表示装置；タッチパネルなどの入力装置：太陽電池；各種家電製品；各種電気・電子製品；携帯電子端末（例えば、ゲーム機器、パソコン、タブレット、スマートフォン、携帯電話等）の各種電気・電子製品；各種光学機器等が挙げられる。また、本発明のハードコートフィルムが各種製品やその部材又は部品の構成材として使用される態様としては、例えば、タッチパネルにおけるハードコートフィルムと透明導電フィルムの積層体等に使用される態様等が挙げられる。
【実施例】
【０２０７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成物の分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステム  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨHRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ  Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃により行った。また、生成物におけるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の測定は、ＪＥＯＬ  ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）による29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により行った。【０２０８】
製造例１：中間体エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの製造
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２７７．２ミリモル（６８．３０ｇ）、フェニルトリメトキシシラン３．０ミリモル（０．５６ｇ）、及びアセトン２７５．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液７．７４ｇ（炭酸カリウムとして２．８ミリモル）を５分で添加した後、水２８００．０ミリモル（５０．４０ｇ）を２０分かけて添加した。なお、添加の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で５時間行った。
その後、反応溶液を冷却すると同時に、メチルイソブチルケトン１３７．７０ｇと５％食塩水１００．６０ｇとを投入した。この溶液を１Ｌの分液ロートに移し、再度メチルイソブチルケトン１３７．７０ｇを投入し、水洗を行った。分液後、水層を抜き取り、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、メチルイソブチルケトンを２５．０４重量％含有する無色透明で液状の生成物（中間体エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン）を７５．１８ｇ得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は２２３５であり、分子量分散度は１．５４であった。上記生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は１１．９であった。
得られた中間体エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１、29Ｓｉ−ＮＭＲチャートを図２にそれぞれ示す。【０２０９】
実施例１：本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの製造（１）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下に製造例１で得られた中間体エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含む混合物（７５ｇ）を仕込み、中間体エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの正味含有量（５６．２ｇ）に対して水酸化カリウムを１００ｐｐｍ（５．６ｍｇ）、水を２０００ｐｐｍ（１１２ｍｇ）添加し、８０℃で１８時間加熱した時点でサンプリングして分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎが６０００まで上昇しており、その後室温まで冷却し、メチルイソブチルケトンを３００ｍＬ添加し、水を３００ｍＬ添加し、水洗を繰り返すことでアルカリ成分を除去して濃縮すると、メチルイソブチルケトンを２５重量％含有する無色透明で液状の生成物（本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン１）を７４．５ｇ得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は６１７６であり、分子量分散度は２．３１であった。上記生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は５０．２であった。
得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン１の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図３、29Ｓｉ−ＮＭＲチャートを図４にそれぞれ示す。【０２１０】
実施例２：本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの製造（２）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下に製造例１と同様の方法で得られた中間体エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含む混合物（７５ｇ）を仕込み、中間体エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの正味含有量（５６．２ｇ）に対して炭酸カリウムを１００ｐｐｍ（５．６ｍｇ）、水を２０００ｐｐｍ（１１２ｍｇ）添加し、８０℃で１８時間加熱した時点でサンプリングして分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎが４８００まで上昇しており、その後室温まで冷却し、メチルイソブチルケトンを３００ｍＬ添加し、水を３００ｍＬ添加し、水洗を繰り返すことでアルカリ成分を除去して濃縮すると、メチルイソブチルケトンを２５重量％含有する無色透明で液状の生成物（本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン２）を７４．５ｇ得た。【０２１１】
実施例３：本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの製造（３）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下に製造例１と同様の方法で得られた中間体エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含む混合物（７５ｇ）を仕込み、中間体エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの正味含有量（５６．２ｇ）に対して炭酸カリウムを１００ｐｐｍ（５．６ｍｇ）、水を２０００ｐｐｍ（１１２ｍｇ）添加し、８０℃で３時間加熱した時点でサンプリングして分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎが３５００まで上昇しており、その後室温まで冷却し、メチルイソブチルケトンを３００ｍL添加し、水を３００ｍＬ添加し、水洗を繰り返すことでアルカリ成分を除去して濃縮すると、メチルイソブチルケトンを２５重量％含有する無色透明で液状の生成物（本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン３）を７４．５ｇ得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は３５００であり、分子量分散度は２．１４であった。上記生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は２１であった。
得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン３の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図５、29Ｓｉ−ＮＭＲチャートを図６にそれぞれ示す。【０２１２】
製造例２：中間体アクリル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの製造
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン３７０ミリモル（８０ｇ）、及びアセトン３２０ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液１０．１４４ｇ（炭酸カリウムとして３．６７ミリモル）を５分で添加した後、水３６７０．０ミリモル（６６．０８ｇ）を２０分かけて添加した。なお、添加の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で２時間行った。
その後、反応溶液を冷却すると同時に、メチルイソブチルケトン１６０ｇと５％食塩水９９．０５６ｇとを投入した。この溶液を１Ｌの分液ロートに移し、再度メチルイソブチルケトン１６０ｇを投入し、水洗を行った。分液後、水層を抜き取り、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、メチルイソブチルケトンを２２．５重量％含有する無色透明で液状の生成物（中間体アクリル基含有ポリオルガノシルセスキオキサン）を７１ｇ得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は２０５１であり、分子量分散度は１．２９であった。上記生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は１３．４であった。
得られた中間体アクリル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図７、29Ｓｉ−ＮＭＲチャートを図８にそれぞれ示す。【０２１３】
実施例４：本発明のアクリル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの製造（１）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下に製造例２で得られた中間体アクリル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含む混合物（７１ｇ）を仕込み、中間体アクリル基含有ポリオルガノにシルセスキオキサンの正味含有量（５５．０ｇ）に対して水酸化カリウムを１０ｐｐｍ（０．５５ｍｇ）、水を２０００ｐｐｍ（１１０ｍｇ）添加し、４０℃で３０時間加熱した時点でサンプリングして分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎが５６９３まで上昇しており、その後室温まで冷却し、メチルイソブチルケトンを３００ｍＬ添加し、水を３００ｍＬ添加し、水洗を繰り返すことでアルカリ成分を除去して濃縮すると、メチルイソブチルケトンを２５重量％含有する無色透明で液状の生成物（本発明のアクリル基含有ポリオルガノシルセスキオキサン）を７１ｇ得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は５６９３であり、分子量分散度は２．５８であった。上記生成物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は４７．３であった。
得られたアクリル基含有ポリオルガノシルセスキオキサン１の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図９、29Ｓｉ−ＮＭＲチャートを図１０にそれぞれ示す。【０２１４】
実施例５：転写フィルム及び成型体の製造
（離型剤塗工液Ａの調製）
Ｎｂ／Ｅｔ（２−ノルボルネン・エチレン共重合体、Ｔｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏlｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ社製「ＴＯＰＡＳ（登録商標）６０１７Ｓ−０４」、ガラス転移温度１７８℃）１００重量部及びＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）１重量部を、固形分濃度が５重量％となるように、トルエン及びテトラヒドロフランの混合溶媒（トルエン／テトラヒドロフラン＝７０／３０（重量比））に添加し、加温して溶解し、離型剤塗工液Ａを調製した。【０２１５】
（離型フィルムＡの作製）
基材層として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ（株）製「エンブレットＳ５０」、厚み５０μｍ）を用い、このフィルムの片面に、離型剤塗工液Ａをメイヤーバーコーティング法によりコーティングし、１００℃の温度で１分間乾燥して、厚み０．３μｍの離型層を形成し、離型フィルムＡを得た。【０２１６】
（ハードコート塗工液Ａの調製）
実施例３で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン３（数平均分子量Ｍｎ３５００）１００重量部、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ株式会社製光カチオン重合開始剤）１．１３重量部を、固形分濃度が７０重量％となるように、メチルイソブチルケトンに添加し、ハードコート塗工液Ａを調製した。【０２１７】
（転写フィルムＡの作製）
離型フィルムＡの離型層面上に、ハードコート塗工液Ａをメイヤーバーコーティング法によりコーティングし、８０℃の温度で２分間乾燥し、さらに１５０℃の温度で８分間乾燥して厚み４０μｍのハードコート層を形成した。得られたハードコート層の表面を指で触ったところ、指に樹脂が付着せず、表面粘着性を示さない（タックフリーである）ことが確認された。このハードコート層上に、Ｋ４６８ＨＰアンカー（東洋インキ株式会社製エポキシ樹脂系アンカーコート剤）をメイヤーバーコーティング法によりコーティングし、８０℃の温度で３０秒間乾燥して、厚み１μｍのアンカーコート層を形成し、さらにこのアンカーコート層上に、Ｋ５８８ＨＰ接着グロスＡワニス（東洋インキ製塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂系接着剤）をメイヤーバーコーティング法によりコーティングし、８０℃の温度で３０秒間乾燥して、厚み４μｍの接着剤層を形成し、転写フィルムＡを得た。【０２１８】
（成形体１の作製）
ＳＥ１３０ＤＵ−ＣＩ（住友重機械工業株式会社製全電動二材射出成型機）の金型内に転写フィルムＡを設置し、透明ＡＢＳ（東レ株式会社製トヨラック、グレード９２０−５５５）を、金型温度５０℃、樹脂温度２３０℃で射出成型することにより未硬化のハードコート層を有する成形体１を得た。得られたハードコート層未硬化の成形体１のハードコート面に、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）からの紫外線を約１０秒間照射（積算光量約４００ｍＪ／ｃｍ2）して紫外線硬化処理した後、さらに６０℃で１週間アニール処理を行うことによりハードコート層が硬化された成形体１を得た。【０２１９】
比較例１：転写フィルムＢ及び成型体の製造
（転写フィルムＢの作製）
ハードコート層の形成を、セイカビームＨＴ−Ｓ（大日精化工業株式会社製ウレタンアクリレート系ハードコート剤）をメイヤーバーコーティング法によりコーティングし、１００℃の温度で１分間乾燥した後、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）からの紫外線で約２秒間ＵＶ硬化処理（積算光量約３０ｍＪ／ｃｍ2）することにより、厚み４．５μｍの半硬化のハードコート層を形成したこと以外は転写フィルムＡと同様の方法で、転写フィルムＢを得た。
（成形体２の作製）
転写フィルムＡの代わりに転写フィルムＢを用いたこと、および射出成形後の処理を高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）からの紫外線を約２５秒間照射（積算光量約９００ｍＪ／ｃｍ2）として、半硬化ハードコート層を硬化したこと以外は成形体１と同様の方法でハードコート層が硬化された成形体２を得た。【０２２０】
（硬度の評価）
得られた成形体１及び２の鉛筆硬度を、ＪＩＳ−Ｋ−５６００に規定される鉛筆硬度の評価方法に従い評価した。この評価方法による結果を表１に示す。【０２２１】
【表１】
2018212228.tif 000033
【０２２２】
上記で説明した本発明のバリエーションを以下に付記する。
［１］下記式（１）
【化３１】
2018212228.tif 000034
［式（１）中、Ｒ1は、重合性官能基を含有する基を示す。］
で表される構成単位を有し、下記式（Ｉ）
【化３２】
2018212228.tif 000035
［式（Ｉ）中、Ｒaは、重合性官能基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
で表される構成単位と、下記式（ＩＩ）
【化３３】
2018212228.tif 000036
［式（ＩＩ）中、Ｒbは、重合性官能基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒcは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位］が２０以上５００以下であり、シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する上記式（１）で表される構成単位及び下記式（４）
【化３４】
2018212228.tif 000037
［式（４）中、Ｒ1は、式（１）におけるものと同じ。Ｒcは、式（ＩＩ）におけるものと同じ。］
で表される構成単位の割合が５５〜１００モル％であり、数平均分子量が２５００〜５００００、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜４．０であることを特徴とするポリオルガノシルセスキオキサン。
［２］前記重合性官能基が、カチオン重合性官能基、又はラジカル重合性官能基である、前記［１］に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
［３］前記カチオン重合性官能基が、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、及びビニルフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種（好ましくはエポキシ基）である、前記［２］に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
［４］前記ラジカル重合性官能基が、（メタ）アクリルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、及びビニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種（好ましくは（メタ）アクリルオキシ基）である、前記［２］に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
［５］前記重合性官能基が、エポキシ基、又は（メタ）アクリルオキシ基である、前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
［６］前記重合性官能基が、エポキシ基である、前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
［７］前記Ｒ1が、下記式（１ａ）
【化３５】
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［式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくはエチレン基、トリメチレン基、より好ましくはエチレン基）を示す。］
で表される基、下記式（１ｂ）
【化３６】
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［式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくはエチレン基、トリメチレン基、より好ましくはトリメチレン基）を示す。］
で表される基、下記式（１ｃ）
【化３７】
2018212228.tif 000040
［式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくはエチレン基、トリメチレン基、より好ましくはトリメチレン基）を示す。］
で表される基、又は、下記式（１ｄ）
【化３８】
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［式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくはエチレン基、トリメチレン基、より好ましくはエチレン基）を示す。］
で表される基である、前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
［８］前記Ｒ1が、（メタ）アクリルオキシ基を含有する基（好ましくは２−（（メタ）アクリルオキシ）エチル基、又は３−（（メタ）アクリルオキシ）プロピル基）である、前記［１］〜［７］のいずれか１つに記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
［９］前記Ｒ1が、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基］、３−（アクリルオキシ）プロピル基、又は３−（メタクリルオキシ）プロピル基である、前記［１］〜［８］のいずれか１つに記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
［１０］さらに、下記式（２）
【化３９】
2018212228.tif 000042
［式（２）中、Ｒ2は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。］
で表される構成単位を有する、前記［１］〜［９］のいずれか１つに記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
［１１］前記Ｒ2が、置換若しくは無置換のアリール基（好ましくはフェニル基）である、前記［１０］に記載のポリオルガノシルセスキオキサン。【０２２３】
［１２］上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）と、上記式（ＩＩ）で表される構成単位（Ｔ２体）の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の下限値が２１（好ましくは２３、より好ましくは２５）である、前記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
［１３］前記［Ｔ３体／Ｔ２体］の上限値が１００（好ましくは５０、より好ましくは４０）である、前記［１］〜［１２］のいずれか１つに記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
［１４］シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位及び上記式（４）で表される構成単位の割合（総量）が、６５〜１００モル％（好ましくは８０〜９９モル％）である、前記［１］〜［１３］のいずれか１つに記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
［１５］シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する、上記式（２）で表される構成単位及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）が、０〜７０モル％（好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％）である、前記［１］〜［１４］のいずれか１つに記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
［１６］シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位、上記式（２）で表される構成単位、上記式（４）で表される構成単位、及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）が、６０〜１００モル％（好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％）である、前記［１］〜［１５］のいずれか１つに記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
［１７］数平均分子量（Ｍｎ）が、２８００〜１００００（好ましくは３０００〜８０００）である、前記［１］〜［１６］のいずれか１つに記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
［１８］分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．１〜３．０（好ましくは１．２〜２．５）である、前記［１］〜［１７］のいずれか１つに記載のポリオルガノシルセスキオキサン。
［１９］空気雰囲気下における５％重量減少温度（Ｔd5）が、３３０℃以上（例えば、３３０〜４５０℃、好ましくは３４０℃以上、より好ましくは３５０℃以上）である、前記［１］〜［１８］のいずれか１つに記載のポリオルガノシルセスキオキサン。【０２２４】
［２０］前記［１］〜［１９］のいずれか１つに記載のポリオルガノシルセスキオキサンを含む硬化性組成物。
［２１］前記ポリオルガノシルセスキオキサンの含有量（配合量）が、溶媒を除く硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、７０重量％以上、１００重量％未満（好ましくは８０〜９９．８重量％、より好ましくは９０〜９９．５重量％）である、前記［２０］に記載の硬化性組成物。
［２２］前記硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物又はラジカル硬化性化合物の全量（１００重量％）に対する前記ポリオルガノシルセスキオキサンの割合が、７０〜１００重量％（好ましくは７５〜９８重量％、より好ましくは８０〜９５重量％）である、前記［２０］又は［２１］に記載の硬化性組成物。
［２３］さらに、硬化触媒を含む、前記［２０］〜［２２］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［２４］前記硬化触媒が光カチオン重合開始剤である、前記［２３］に記載の硬化性組成物。
［２５］前記硬化触媒が熱カチオン重合開始剤である、前記［２３］に記載の硬化性組成物。
［２６］前記硬化触媒が光ラジカル重合開始剤である、前記［２３］に記載の硬化性組成物。
［２７］前記硬化触媒が熱ラジカル重合開始剤である、前記［２３］に記載の硬化性組成物。
［２８］前記硬化触媒の含有量（配合量）が、前記ポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部（好ましくは０．０５〜３．０重量部、より好ましくは０．１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．３〜１．０重量部）である、前記［２３］〜［２８］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［２９］さらに、ビニルエーテル化合物を含む、前記［２０］〜［２８］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［３０］さらに、分子内に水酸基を有するビニルエーテル化合物を含む、前記［２０］〜［２９］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［３１］前記ビニルエーテル化合物（特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物）の含有量（配合量）が、前記硬化性組成物中のカチオン硬化性化合物とラジカル硬化性化合物の全量（１００％）に対して、０．０１〜１０重量％（好ましくは０．０５〜９重量％、より好ましくは１〜８重量％）である、前記［２９］又は［３０］に記載の硬化性組成物。
［３２］ハードコート層形成用硬化性組成物である、前記［２０］〜［３１］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［３３］前記［２０］〜［３２］のいずれか１つに記載の硬化性組成物の硬化物。【０２２５】
［３４］基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成された離型層上に、ハードコート層が積層された転写用フィルムであって、該ハードコート層が、前記［３２］に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とする転写用フィルム。
［３５］前記基材が、ポリエステルフィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、環状ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、又はポリメチルメタクリレートフィルムである、前記［３４］に記載の転写用フィルム。
［３６］前記基材の厚みが、０．０１〜１００００μｍ（好ましくは２〜２５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍ）である、前記［３４］又は［３５］に記載の転写用フィルム。
［３７］前記離形層と前記ハードコート層の剥離強度が、３０〜５００ｍＮ／２４ｍｍ（好ましくは４０〜３００ｍＮ／２４ｍｍ、より好ましくは５０〜２００ｍＮ／２４ｍｍ）である、前記［３４］〜［３５］のいずれか１つに記載の転写用フィルム。
［３８］前記離型層を形成する成分が、不飽和エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、エポキシ−メラミン系樹脂、アミノアルキド系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、尿素樹脂系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、パラフィン系樹脂、及びシクロオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも一種（好ましくはシクロオレフィン系樹脂、特に好ましくは２−ノルボルネン・エチレン共重合体等のシクロオレフィン共重合体樹脂）である、前記［３４］〜［３７］のいずれか１つに記載の転写用フィルム。
［３９］離型層の厚さが、０．０１〜５μｍ（好ましくは０．１〜３．０μｍ）である、前記［３４］〜［３８］のいずれか１つに記載の転写用フィルム。
［４０］前記ハードコート層の厚さが、１〜２００μｍ（好ましくは３〜１５０μｍ）である、前記［３４］〜［３９］のいずれか１つに記載の転写用フィルム。
［４１］前記ハードコート層の５０μｍの厚みのヘイズが、１．５％以下（好ましくは１．０％以下）である、前記［３４］〜［４０］のいずれか１つに記載の転写用フィルム。
［４２］前記ハードコート層の５０μｍの厚みのヘイズが、０．１％以上である、前記［３４］〜［４１］のいずれか１つに記載の転写用フィルム。
［４３］前記ハードコート層の５０μｍの厚みの全光線透過率が、８５％以上（好ましくは９０％以上）である、前記［３４］〜［４２］のいずれか１つに記載の転写用フィルム。
［４４］前記ハードコート層の５０μｍの厚みの全光線透過率が、９９％以下である、前記［３４］〜［４３］のいずれか１つに記載の転写用フィルム。
［４５］前記ハードコート層上に、アンカーコート層及び接着剤層が、この順でさらに積層される、前記［３４］〜［４４］のいずれか１つに記載の転写用フィルム。
［４６］さらに、少なくとも１層の着色層を含む、前記［３４］〜［４５］のいずれか１つに記載の転写用フィルム。
［４７］前記アンカーコート層が、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、熱硬化性ポリイミド、シリコーン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、塩化ゴム、ポリアミド樹脂、硝化綿樹脂、及び環状ポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種（好ましくはエポキシ樹脂）である、前記［３４］〜［４６］のいずれか１つに記載の転写用フィルム。
［４８］前記アンカーコート層の厚みが、０．１〜２０μｍ（好ましくは、０．５〜５μｍ）である、前記［３４］〜［４７］のいずれか１つに記載の転写用フィルム。
［４９］前記接着剤層に用いられる樹脂が、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種（好ましくは、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂）である、前記［３４］〜［４８］のいずれか１つに記載の転写用フィルム。
［５０］前記接着剤層の厚みが、０．１〜１０μｍ（好ましくは０．５〜５μｍ）である、前記［３４］〜［４９］のいずれか１つに記載の転写用フィルム。
［５１］前記転写用フィルムの厚みが、１〜１００００μｍ（好ましくは２〜２５０μｍ、より好ましくは５〜１５０μｍが、さらに好ましくは２５〜１５０μｍ）である、前記［３４］〜［５０］のいずれか１つに記載の転写用フィルム。
［５２］インモールド射出成型に使用される転写用フィルムである、前記［３４］〜［５１］のいずれか１つに記載の転写用フィルム。
［５３］前記［５２］に記載の転写用フィルムから前記離型層が形成された基材を除いた層（転写層）が転写されたインモールド成型品。【０２２６】
［５４］基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、前記［３２］に記載の硬化性組成物の硬化物層であることを特徴とするハードコートフィルム。
［５５］前記基材が、ポリエステルフィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、環状ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、又はポリメチルメタクリレートフィルムである、前記［５４］に記載のハードコートフィルム。
［５６］前記基材の厚みが、０．０１〜１００００μｍである、前記［５４］又は［５５］に記載のハードコートフィルム。
［５７］前記ハードコート層の厚さが１〜２００μｍ（好ましくは３〜１５０μｍ）である、前記［５４］〜［５６］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
［５８］前記ハードコート層の５０μｍの厚みのヘイズが、１．５％以下（好ましくは１．０％以下）である、前記［５４］〜［５７］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
［５９］前記ハードコート層の５０μｍの厚みのヘイズが、０．１％以上である、前記［５４］〜［５８］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
［６０］前記ハードコート層の５０μｍの厚みの全光線透過率が、８５％以上（好ましくは９０％以上）である、前記［５４］〜［５９］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
［６１］前記ハードコート層の５０μｍの厚みの全光線透過率が、９９％以下である、前記［５４］〜［６０］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
［６２］ロールトゥロール方式での製造が可能な、前記［５４］〜［６１］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
［６３］さらに、前記ハードコート層表面に表面保護フィルムを有する、前記［５４］〜［６２］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
［６４］前記ハードコートフィルムの厚みが、１〜１００００μｍである、前記［５４］〜［６３］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
［６５］前記ハードコートフィルムのヘイズが、１．５％以下（好ましくは１．０％以下）である、前記［５４］〜［６４］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
［６６］前記ハードコートフィルムのヘイズが、０．１％以上である、前記［５４］〜［６５］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
［６７］前記ハードコートフィルムの全光線透過率が、８５％以上（好ましくは９０％以上）である、前記［５４］〜［６６］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
［６８］前記ハードコートフィルムの全光線透過率が、９９％以下である、前記［５４］〜［６７］のいずれか１つに記載のハードコートフィルム。
［６５］ロール状に巻いた基材を繰り出す工程Ａと、繰り出した基材の少なくとも一方の表面に前記［３２］に記載の硬化性組成物を塗布し、次いで、該硬化性組成物を硬化させることによりハードコート層を形成する工程Ｂと、その後、得られたハードコートフィルムを再びロールに巻き取る工程Ｃとを含み、工程Ａ〜Ｃを連続的に実施することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物を含むハードコート層を有する転写用フィルムを用いてインモールド射出成型を行うことにより、高い表面硬度を有するハードコート層で被覆された成型品を製造することができる。また、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを含む未硬化又は半硬化のハードコート層がタックフリーとなってロール状に巻き取って取り扱うことができ、該ハードコート層を含む転写用フィルムをロールトゥロールで取り扱うことが可能である。従って、本発明の硬化性組成物は、特に、インモールド射出成型に使用される転写用フィルムやハードコートフィルムのハードコート層形成用硬化性組成物として好ましく使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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