(57)【要約】複合体粒子の製造方法は、工程Ａ）金属塩及び還元剤を混合して金属錯化反応液を得る工程、及び工程Ｂ）前記金属錯化反応液を加熱して、該金属錯化反応液中の金属イオンを還元し、複合体粒子のスラリーを得る工程、を含み、前記工程Ａから、前記工程Ｂにおいて前記金属錯化反応液を加熱するまでの間のいずれかのタイミングで、平均粒子径が０．０３〜５０μｍの金属粒子又は金属酸化物粒子、及び、アルカリ金属系有機金属化合物又はアルカリ土類金属系有機金属化合物から選ばれる有機金属化合物を添加する。
2019066081.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程Ａ及びＢ；
Ａ）金属塩及び還元剤を混合して金属錯化反応液を得る工程、
Ｂ）前記金属錯化反応液を加熱して、該金属錯化反応液中の金属イオンを還元し、複合体粒子のスラリーを得る工程、
を含み、
前記工程Ａから、前記工程Ｂにおいて前記金属錯化反応液を加熱するまでの間のいずれかのタイミングで、平均粒子径が０．０３〜５０μｍの金属粒子又は金属酸化物粒子、及び、アルカリ金属系有機金属化合物又はアルカリ土類金属系有機金属化合物から選ばれる有機金属化合物を添加することを特徴とする、複合体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記有機金属化合物が、求核性を有するものである、請求項１に記載の複合体粒子の製造方法。
【請求項３】
前記有機金属化合物が、有機マグネシウムハロゲン化物又は有機リチウムである、請求項２に記載の複合体粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属粒子が、アルミニウム、チタン、鉄、マンガン、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム、銅、銀、金、白金から選ばれる１以上の金属を原子数濃度にして５０％以上含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子が、アルミナ、二酸化ケイ素、ジルコニア、安定化ジルコニア、セリア、ドープトセリア、ランタンガレート、バリウムセレートから選ばれる１以上の金属酸化物を主成分とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体粒子の製造方法。
【請求項６】
前記金属塩が、銀塩、ニッケル塩、銅塩又はコバルト塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体粒子の製造方法。
【請求項７】
コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物(III)粒子と、
前記コア層金属（II）粒子又は前記コア層金属酸化物(III)粒子を被覆し、前記コア層金属（II）粒子又は前記コア層金属酸化物(III)粒子の主成分とは異なる金属種を主成分として含有する被覆層金属（I）とを、
含有する複合体粒子であって、
ＩＣＰ質量分析法によるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が、複合体粒子中に、０．１ｍｇ／ｋｇ以上、２,０００ｍｇ／ｋｇ以下である複合体粒子。
【請求項８】
コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物(III)粒子と、
前記コア層金属（II）粒子又は前記コア層金属酸化物(III)粒子を被覆し、前記コア層金属（II）粒子又は前記コア層金属酸化物(III)粒子の主成分とは異なる金属種を主成分として含有する被覆層金属（I）とを、
含有する複合体粒子を含有する複合体粒子組成物であって、
ＩＣＰ質量分析法によるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が、組成物全体における被覆層金属(I)の主成分の元素の含有量に対して、０．１ｍｇ／ｋｇ以上、２,０００ｍｇ／ｋｇ以下である複合体粒子組成物。
【請求項９】
平均一次粒子径が１０〜１５０ｎｍである他の粒子ａを含み、
前記複合体粒子の被覆層における原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素と、前記他の粒子ａにおける原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素とが、同じ金属元素Ｚ１である、請求項８に記載の複合体粒子組成物。
【請求項１０】
平均一次粒子径が０．０３〜５０μｍである他の粒子ｂを含み、
前記複合体粒子の被覆層における原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素と、前記他の粒子ｂにおける原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素とが、同じ金属元素Ｚ１である、請求項８又は９に記載の複合体粒子組成物。
【請求項１１】
平均一次粒子径が０．０３〜５０μｍである他の粒子ｃを含み、
前記複合体粒子のコア層の主成分と、前記他の粒子ｃの主成分が同一である、請求項８から１０のいずれか１項に記載の複合体粒子組成物。
【請求項１２】
前記複合体粒子のコア層金属（II）粒子における原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素Ｙ１と、前記金属元素Ｚ１との重量比（Ｙ１：Ｚ１）が、９５：５〜５０：５０であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の複合体粒子組成物。
【請求項１３】
前記コア層金属（II）粒子の主成分が、金、白金、銀、ニッケル、銅又はコバルトである請求項１２に記載の複合体粒子組成物。
【請求項１４】
前記金属元素Ｙ１が銅であり、前記金属元素Ｚ１がニッケルである、請求項１３に記載の複合体粒子組成物。
【請求項１５】
前記複合体粒子のコア層金属酸化物(III)粒子の主成分Ｗ１と、金属元素Ｚ１の重量比（Ｗ１：Ｚ１）が、９０：１０〜１０：９０であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の複合体粒子組成物。
【請求項１６】
前記コア層金属酸化物(III)粒子が、アルミナ、二酸化ケイ素、ジルコニア、安定化ジルコニア、セリア、ドープトセリア、ランタンガレート、バリウムセレートを主成分とする、請求項１５に記載の複合体粒子組成物。
【請求項１７】
前記コア層金属酸化物(III)粒子の主成分Ｗ１がイットリア安定化ジルコニアであり、前記金属元素Ｚ１がニッケルである、請求項１６に記載の複合体粒子組成物。
【請求項１８】
請求項７に記載の複合体粒子及び沸点が１００〜３５０℃の範囲内にある有機溶媒を含有し、前記有機溶媒の含有量が２〜４０重量％の範囲内である接合材。
【請求項１９】
さらに、全粒子量に対して、０．０５〜５．０重量％の範囲内で有機バインダーを含有する、請求項１８に記載の接合材。
【請求項２０】
請求項１８又は１９の接合材を、被接合部材の間に介在させて加熱することにより、被接合部材の間に接合層を形成し、被接合部材同士を接合する接合方法。
【請求項２１】
加熱温度が１００℃〜５００℃の範囲内であり、処理雰囲気が還元性ガス雰囲気である、請求項２０に記載の接合方法。
【請求項２２】
請求項１８又は１９に記載の接合材により、第一の被接合部材と、第二の被接合部材が接合されてなる接合体。
【請求項２３】
第一の被接合部材が半導体素子を構成する第一の金属層であり、第二の被接合部材が第二の金属層である、請求項２２に記載の接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合材に適した複合体粒子及びその製造方法、複合体粒子組成物、接合材及び接合方法、並びに接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
平均粒子径が１μｍ未満の金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子を構成する金属の融点よりはるかに低い温度で粒子間の結合が生じ、結合後はバルクの金属と同じ挙動を示すことが知られている。この性質を利用して、加工時に低温で接合し、高温の環境に耐えることが必要な用途向けに、銀、金、銅、ニッケル、などの金属ナノ粒子を用いた接合材の検討が盛んになされている。（特許文献１）【０００３】
適用される用途の代表的なものとして、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）を使用したパワーデバイス半導体基板の半導体チップと実装基板の接合する接合材が挙げられる。該接合材に求められる特性として、高温と低温に晒される環境下で劣化することがない接合強度の高信頼性が要求され、それ以外にも高熱伝導度性などの高機能性が要求される。【０００４】
従来、この分野では、接合材にはんだ材料が使用されてきた。このはんだ材料に代わり、銀ナノ粒子を始めとする各種金属ナノ粒子を利用した接合材が現在盛んに検討されている。例えば特許文献２では、サブマイクロから数マイクロメートルサイズの銀ナノ粒子接合材を２００℃で揮発性成分を揮散させ、３００℃あるいは３５０℃で加熱することにより２０〜４０ＭＰａ程度の接合強度が得られている。【０００５】
また、銀ナノ粒子に替えて、低コストの銅ナノ粒子を用いる接合材も開示されている。例えば特許文献３には、粒径１〜３５ｎｍの銅ナノ粒子と３５〜１０００ｎｍの銅粒子を含む接合材を、水素中４００℃５分間で加圧焼結させることにより、４０ＭＰａ以上の高い接合強度を示す材料が提案されている。【０００６】
以上のように金属ナノ粒子系接合材（「ナノシンター系接合材」ともいう。）の開発が進められているが、銀ナノ粒子系（銀シンター系）は高コストであり、加えて冷熱サイクルなどの信頼性試験を実施するとボイドの粗大化や接合層脆化の問題がある。一方、銅微粒子系（銅シンター系）は低コストではあるものの、酸化による劣化が起こる問題がある。【０００７】
そこで、本発明者は、低コストであり、かつ、酸化による劣化が起き難く、高い信頼性が期待できる、ニッケル（Ｎｉ）ナノ粒子系の接合材を検討してきた。例えば、非特許文献１においては、９０ｎｍのＮｉナノ粒子を用いた接合材が、−４０℃〜＋２５０℃の冷熱サイクル試験において、１０００ｃｙｃ経過後においても接合強度は１０ＭＰａ以上を維持し、更に断面観察においてはクラックが観察されない、という高い信頼性を示すことを開示した。【０００８】
しかし、ニッケルは、熱伝導率が９０．９Ｗ／ｍ・Ｋであり、銀（４２０Ｗ／ｍ・Ｋ）や銅（３９８Ｗ／ｍ・Ｋ）と比較して低く、上記高温領域での駆動を担保するうえで重要な特性である、放熱性の更なる向上が期待されていた。【０００９】
ところで、金属ナノ粒子は、サイズが小さい、表面積が大きい、酸化作用が大きいといった特徴を有することから、安全性が懸念される。そこで、金属接合材として、粒径の大きな金属粒子が適用できれば、金属接合材に限らず、更なる用途展開が期待される。【００１０】
また、接合材には、金属酸化物同士あるいは金属酸化物と金属を接合する用途での需要がある。金属酸化物は、金属のろう材を用いて接合する手法が代表的であるが、金属は一般に熱膨張率が金属酸化物と比較して高いため、高温駆動時や温度の昇降温を繰り返す用途においては接合界面の信頼性が課題となる。【００１１】
そこで、金属酸化物の粉末の焼結による接合形成が考案できる。金属酸化物粉末は金属酸化物の被接合部材とほぼ同等の熱膨張率を有するため、接合界面での発生応力が小さく、長期信頼性において優れた接合形成が期待できる。【００１２】
しかしながら金属酸化物は金属と比較して熱伝導率が低いことが多いため、信頼性を保持しつつ高熱伝導率化する手法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１３−１２６９３号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３６４９４号公報
【特許文献３】特開２０１３−９１８３５号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】スマートプロセス学会誌  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．４  １９０頁〜１９５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、接合性、安全性、熱伝導性を兼ね備えた複合体粒子、複合体粒子組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、熱伝導率に優れる層と、高信頼性が期待できる層の両方を有する、コア−シェル型粒子である、複合体粒子、又はそれを含有する組成物により、上記課題を解決できることを見出した。【００１７】
本発明の複合体粒子の製造方法は、
下記の工程Ａ及びＢ；
Ａ）金属塩及び還元剤を混合して金属錯化反応液を得る工程、
Ｂ）前記金属錯化反応液を加熱して、該金属錯化反応液中の金属イオンを還元し、複合体粒子のスラリーを得る工程、
を含み、
前記工程Ａから、前記工程Ｂにおいて前記金属錯化反応液を加熱するまでの間のいずれかのタイミングで、平均粒子径が０．０３〜５０μｍの金属粒子又は金属酸化物粒子、及び、アルカリ金属系有機金属化合物又はアルカリ土類金属系有機金属化合物から選ばれる有機金属化合物を添加することを特徴とする。【００１８】
本発明の複合体粒子の製造方法は、前記有機金属化合物が、求核性を有するものであってもよい。また、前記有機金属化合物が、有機マグネシウムハロゲン化物又は有機リチウム化合物であってもよい。また、前記金属粒子が、アルミニウム、チタン、鉄、マンガン、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム、銅、銀、金、白金から選ばれる１以上の金属を原子数濃度にして５０％以上含有してもよい。また、前記金属酸化物粒子が、アルミナ、二酸化ケイ素、ジルコニア、安定化ジルコニア、セリア、ドープトセリア、ランタンガレート、バリウムセレートから選ばれる１以上の金属酸化物を主成分としていてもよい。また、前記金属塩が、銀塩、ニッケル塩、銅塩又はコバルト塩であってもよい。【００１９】
また、本発明の複合体粒子は、コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子と、
前記コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子を被覆し、前記コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子の主成分とは異なる金属種を主成分として含有する被覆層金属（I）とを、
含有する複合体粒子であって、
ＩＣＰ質量分析法によるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が、複合体粒子中に、０．１ｍｇ／ｋｇ以上、２,０００ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする。【００２０】
また、本発明の複合体粒子組成物は、コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子と、前記コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子を被覆し、前記コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子の主成分とは異なる金属種を主成分として含有する被覆層金属（I）とを、含有する複合体粒子を含有する複合体粒子組成物であって、
ＩＣＰ質量分析法によるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が、組成物全体における被覆層金属(I)の主成分の元素の含有量に対して、０．１ｍｇ／ｋｇ以上、２,０００ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする。【００２１】
本発明の複合体粒子又は複合体粒子組成物は、前記コア層金属（II）粒子の主成分が、金、白金、銀、ニッケル、銅又はコバルトであってもよい。【００２２】
本発明の複合体粒子又は複合体粒子組成物は、前記コア層金属酸化物(III)粒子の主成分が、アルミナ、二酸化ケイ素、ジルコニア、安定化ジルコニア、セリア、ドープトセリア、ランタンガレート、バリウムセレートであってもよい。【００２３】
また、本発明の複合体粒子組成物は、前記複合体粒子と、平均一次粒子径が１０〜１５０ｎｍである他の粒子ａを含み、
前記複合体粒子の被覆層における原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素と、前記他の粒子における原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素とが、同じ金属元素Ｚ１であることを特徴とする。【００２４】
また、本発明の複合体粒子組成物は、前記複合体粒子と、平均一次粒子径が０．０３〜５０μｍである他の粒子ｂを含み、
前記複合体粒子の被覆層における原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素と、前記他の粒子ｂにおける原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素とが、同じ金属元素Ｚ１であることを特徴とする。【００２５】
また、本発明の複合体粒子組成物は、前記複合体粒子と、平均一次粒子径が０．０３〜５０μｍである他の粒子ｃを含み、
前記複合体粒子のコア層の主成分と、前記他の粒子ｃの主成分が同一である、複合体粒子組成物ことを特徴とする。【００２６】
また、本発明の複合体粒子組成物は、前記複合体粒子のコア層がコア層金属（II）粒子である場合には、コア層金属(II)粒子の原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素Ｙ１と、前記金属元素Ｚ１との重量比（Ｙ１：Ｚ１）が、９５：５〜５０：５０であることを特徴とする。【００２７】
また、本発明の複合体粒子組成物は、複合体粒子のコア層がコア層金属（II）粒子である場合には、前記金属元素Ｙ１が銅であり、前記金属元素Ｚ１がニッケルであることが好ましい。【００２８】
また、本発明の複合体粒子組成物は、複合体粒子のコア層がコア層金属酸化物（III）粒子である場合には、コア層金属酸化物（III）の主成分Ｗ１と、金属元素Ｚ１の重量比（Ｗ１：Ｚ１）が、９０：１０〜１０：９０であることを特徴とする。【００２９】
また、本発明の複合体粒子組成物は、複合体粒子のコア層がコア層金属酸化物（III）粒子である場合には、コア層金属酸化物（III）の主成分Ｗ１がイットリア安定化ジルコニアであり、前記金属元素Ｚ１がニッケルであることが好ましい。【００３０】
また、本発明の接合材は、前記複合体粒子及び沸点が１００〜３５０℃の範囲内にある有機溶媒を含有し、前記有機溶媒の含有量が２〜４０重量％の範囲内であることを特徴とする。【００３１】
本発明の接合材は、さらに、全粒子量に対して、０．０５〜５．０重量％の範囲内で有機バインダーを含有してもよい。【００３２】
また、本発明の接合方法は、前記接合材を、被接合部材の間に介在させて、加熱することにより、被接合部材の間に接合層を形成し、被接合部材同士を接合することを特徴とする。この際、還元性ガス雰囲気下で、１００℃〜５００℃の範囲内の温度で加熱することにより、被接合部材の間に接合層を形成してもよい。【００３３】
また、本発明の接合体は、前記接合材により、第一の被接合部材と第二の被接合部材が接合されてなることを特徴とする。この際、接合体は、第一の被接合部材が半導体素子を構成する第一の金属層であり、第二の被接合部材が第二の金属層であってもよい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の複合体粒子、複合体粒子組成物、接合材及び接合方法によれば、例えば、コア層金属（II）粒子として銅粒子を用い、かつ、被覆層金属（Ｉ）としてニッケルを用いた場合、銅粒子系の特長である、優れた熱伝導性と、ニッケル粒子系の特長である、低コスト、高信頼性、接合性を兼ね備えた、すぐれた接合層を形成することが可能になる。さらに、従来の銅ナノ粒子やニッケルナノ粒子と比較して粒径を大きくすることが可能であることから、安全性に優れる。
そのため、例えば、電力変換装置、電力制御装置、電力供給装置等に用いられるパワーデバイス用半導体モジュールに適用できる。具体的には、２５０℃以上の高温領域での駆動時の信頼性が必要となる、ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｇａ２Ｏ３、ＡｌＮ、ダイヤモンド等、いわゆる「ワイドギャップ半導体」を使用したパワー半導体チップと実装基板を接合するための接合材として、好適に使用することができる。また、ＬＥＤと電極との接合といった、その他の放熱性が求められる接合材としても使用できる。【００３５】
また、例えばコア層にコア層金属酸化物（III）粒子としてイットリア安定化ジルコニアを用い、かつ、被覆層金属（Ｉ）としてニッケルを用いた場合、イットリア安定化ジルコニアの特長である、低い熱膨張率と、ニッケルの特長である、金属酸化物に比較して高い熱伝導率を兼ね備えた、すぐれた接合層を形成することが出来る。
そのため、例えば、半導体実装用の放熱基板に用いられる金属−金属酸化物間の接合材料として適用可能である。具体的には、放熱基板の銅板と窒化ケイ素間の接合用途などに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１で作製した、複合体粒子のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００３８】
＜複合体粒子＞
本発明の複合体粒子は、コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子と、
前記コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子を被覆し、前記コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子の主成分とは異なる金属種を主成分として含有する被覆層金属（I）とを、含有する複合体粒子であって、
ＩＣＰ質量分析法によるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が、複合体粒子中に、０．１ｍｇ／ｋｇ以上、２,０００ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする。
【００３９】
＜複合体粒子組成物＞
本発明の複合体粒子組成物は、コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子と、前記コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子を被覆し、前記コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子の主成分とは異なる金属種を主成分として含有する被覆層金属（I）とを、含有する複合体粒子を含有する複合体粒子組成物であって、
ＩＣＰ質量分析法によるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が、組成物全体における被覆層金属(I)の主成分の元素の含有量に対して、０．１ｍｇ／ｋｇ以上、２,０００ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする。
【００４０】
複合体粒子組成物とは、複合体粒子を含有する組成物を指す。複合体粒子組成物は、複合体粒子以外の任意の成分を含有することができるが、複合体粒子を、固形分全体の重量の２０ｗｔ％以上含むことが好ましく、５０ｗｔ％以上含むことがより好ましい。ここで、固形分とは、組成物に含まれる成分のうち、金属と金属酸化物からなる成分を指す。複合体粒子の含有量が上記範囲を下回ると、複合体粒子の効果が出にくくなり、熱伝導率と信頼性の両立を損なう。
なお、複合体粒子の含有量は、例えばＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、ＩＣＰ−ＯＥＳ／ＩＣＰ−ＡＥＳ）及び／又はＳＥＭ−ＥＤＸによる粒子の断面観察により測定することができる。
【００４１】
＜アルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量＞
前記複合体粒子あるいは複合体粒子組成物は、高周波誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ質量分析）法により測定されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が、複合体粒子中に、０．１ｍｇ／ｋｇ以上、２,０００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。なお、複合体粒子組成物の場合は、組成物全体における被覆層金属(I)の主成分の元素の含有量を基準とする。また、測定は組成物の乾燥体などの固形分に対して行う。より好ましい下限は、０．３ｍｇ／ｋｇであり、さらに好ましくは０．５ｍｇ／ｋｇである。また、より好ましい上限は１，８００ｍｇ／ｋｇであり、さらに好ましくは１，０００ｍｇ／ｋｇであり、特に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇであり、最も好ましくは１０ｍｇ／ｋｇである。この範囲であれば、ペースト、スラリー又は分散液とした場合に沈降や凝集が少なく分散性（以下、単に「分散性」ともいう。）に優れる複合体粒子が得られる。０．１ｍｇ／ｋｇ未満だと、所望する粒子径が得られない傾向にあり、一方、２，０００ｍｇ／ｋｇを超えると、分散性が損なわれる傾向にある。
【００４２】
＜被覆層金属の材質、組成、形状、厚さ、被覆率＞
前記被覆層金属（I）の材質は、用途に応じ適宜選定されるが、その主成分が銀、ニッケル、銅又はコバルトであることが好ましい。また、被覆層金属（I）は、酸素、水素、炭素、窒素、硫黄等の金属元素以外の元素を含有していてもよいし、これらの合金であってもよい。さらに、被覆層金属（I）は、単一の金属で構成されていてもよく、２種以上の金属を混合したものであってもよい。より好ましくは、ＳｉＣパワーデバイスの接合材として用いた場合に、低コスト性、高信頼性、接合性に優れる銅、銀又はニッケル又はニッケルと銅の合金であり、さらに好ましくはニッケルである。ここで、被覆層金属（Ｉ）の「主成分」とは、原子数濃度にして５０％以上であることをいう。好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。原子数濃度は、例えば、粉末や組成物の乾燥体の樹脂包埋物を断面研磨・ＣＰ（クロスセクション・ポリッシャ）処理により断面出ししたサンプル（以下、「断面サンプル」ともいう）に対し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）やエネルギー分散型Ｘ線分析装置付透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で測定することができる。
また、前記被覆層金属（Ｉ）の形状は特に問わない。膜状、粒状、粒状が結合した形状、あるいはそれらの一つのコア層上で複合した形状など様々な形状が利用できる。
【００４３】
前記複合体粒子の被覆層の厚みは、接合材として用いる場合に、粒子間を太いバイパスで結合し易い０．１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは、１〜５０ｎｍである。さらに好ましくは、１〜２０ｎｍである。
なお、被覆層の平均厚さの測定には、公知の方法が用いられ、例えば、断面サンプルに対し走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により測定する手法が挙げられる。例えば、ＳＥＭの場合は、試料の写真を撮影して、その中から無作為に５０箇所の２点間距離を測長し、その平均値を算出する。なお、被覆部とコアの境界は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）によるライン分析で、被覆部の主たる成分が原子数濃度にして３０％を示すところと定義する。
【００４４】
また被覆層は、必ずしもコア層表面の全面を被覆している必要はなく、被覆層に欠けがあってもよいが、被覆率が３０％以上であることが好ましい。ここで、被覆率とは、複合体粒子の被覆されている部分の外周長とコア層の外周長の比率を指し、粒子や組成物乾燥体の透過型電子顕微鏡による断面観察から算出することができる。
【００４５】
＜コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子の粒径＞
前記コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子の平均粒子径は、接合材として用いる場合に、接合する被接合体間に存在し、被接合体間の熱伝導を良好に行う観点、及び、加熱による接合層形成時の体積収縮を抑制するという観点から、０．０３〜５０μｍの範囲内である。なお、コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物（III）粒子の原料である金属粒子又は金属酸化物粒子の平均粒子径についても同じ大きさである。
ここで、平均粒子径は、ＳＥＭにより複合体粒子、又は金属粒子若しくは金属酸化物粒子の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出して画像解析によりそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として算出される一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を意味する。
平均粒子径の好ましい下限は、０．３μｍであり、一方、好ましい上限は、３０μｍであり、より好ましくは、２０μｍである。平均粒子径が０．０３μｍ未満であると、粒子が凝集しやすく、ペースト化が困難になる。一方、平均粒子径が５０μｍを超えると、被接合体への塗布性が悪化する、接合層厚みの調整が困難となるなどの不具合が生じる。
【００４６】
＜コア層金属（II）粒子の材質・組成・形状など＞
前記コア層金属（II）粒子の材質は、用途に応じ適宜選定されるが、その主成分として、アルミニウム、チタン、鉄、マンガン、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム、銅、銀、金、白金から選ばれる１以上の金属が挙げられ、酸素、水素、炭素、窒素、硫黄等の金属元素以外の元素を含有していてもよいし、これらの合金であってもよい。さらに、単一の金属粒子で構成されていてもよく、２種以上の金属粒子を混合したものであってもよい。用途や価格に応じた金属種が選定される。好ましくは、ＳｉＣパワーデバイスの接合材として用いた場合に、熱伝導性に優れるアルミニウム、金、白金、銀、ニッケル、銅、コバルトである。より好ましくは、コストの観点からアルミニウム、銅であり、さらに好ましくは、被覆層に好適に用いられるニッケルとの密着性のよい銅である。ここで、コア層金属（II）粒子の「主成分」とは、原子数濃度にして５０％以上であることをいう。好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
【００４７】
前記コア層金属（II）粒子は、形状や組成を問わない。例えば、銅粒子の場合、熱伝導率に優れる、という理由から、銅元素を原子数濃度にして６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含んでいればよい。原子数濃度は、断面サンプルのエネルギー分散型Ｘ線分析装置付透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）により測定できる。また、その形状や、銅元素以外の含有成分は問わない。銅元素以外の成分としては、例えば、単体としての熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、銀、金、白金、アルミニウム、ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、ダイヤモンドが好ましく挙げられる。形状は、球状、多面体形状、繊維状、スパイク形状、フレーク形状など様々なものが利用できる。より好ましくは、接合材として充填性や結合強度に優れる、球状又はスパイク状である。
【００４８】
コア層金属（II）粒子の製造方法は限定されず、原料である金属粒子は市販品でもよい。例えば、銅粒子の場合、福田金属箔粉工業社製銅粉（製品名：Ｃｕ−ＨＷＱ）、古河ケミカルズ社製銅粉（製品名：ＦＭＣ−１０，ＦＭＣ−０５Ｃ）などの市販品を好ましく利用できる。
【００４９】
前記複合体粒子組成物は、コア層及び被覆層の形状や組成により、熱伝導率が異なるが、接合材として用いる場合に、接合層を形成した際に優れた熱伝導率を発現させるため、現行の半田の熱伝導率以上の熱伝導率を発現させる形状や組成であることが好ましく、より好ましくは半田の熱伝導率の２倍以上、更に好ましくは２．５倍以上である形状や組成である。この好ましい形状は、前記コア層金属（II）粒子における好ましい形状と同様である。なお、複合体粒子の形状は、前記コア層金属（II）粒子の形状が反映される。
【００５０】
＜コア層金属酸化物（III）粒子の材質・組成など＞
前記コア層金属酸化物（III）粒子の材質は、金属酸化物であればよいが、その好ましい主成分として、アルミナ、二酸化ケイ素、ジルコニア、安定化ジルコニア、セリア、ドープトセリア、ランタンガレート、バリウムセレートが挙げられる。安定化ジルコニアには、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニアなどがある。また、ドープトセリアには、ガドリニアドープトセリア、サマリアドープトセリアなどがある。ここで、コア層金属酸化物（III）粒子について、「主成分」とは、以下のように判断する。まず、粒子又は組成物乾燥体断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定される電子回折像あるいは粒子又は組成物乾燥体のＸ線回折測定から、コア層金属酸化物（III）の化合物種を特定する（仮に酸化物αとする）。次に、透過型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＳ）により、そのコア層金属酸化物（III）の構成成分である金属元素の総計が、非金属元素を除いて算出した原子数濃度にして５０％以上含まれていれば、その粒子の主成分が酸化物αであると判定する。
【００５１】
また、コア層金属酸化物（III）の成分である金属元素の含有量の好ましい範囲は、７０％以上が好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００５２】
コア層金属酸化物（III）粒子の製造方法は限定されず、原料である金属酸化物粒子は市販品でもよい。例えば、アルミナの場合は高純度化学社製粉末（製品名：ＡＬＥ１１ＰＢ）などを好ましく利用できる。イットリア安定化ジルコニアの場合、東ソー社製粉末（製品名：ＴＺ−８Ｙ）、第一稀元素化学工業社製粉末（ＨＳＹ−８）などを好ましく利用できる。
【００５３】
＜他の粒子＞
本実施の形態の複合体粒子組成物は、さらに、任意成分として、他の粒子を含むことができる。ここで、他の粒子の材質及び形状は制限がないが、焼結材としての熱伝導性に優れる、スズ、チタン、コバルト、ニッケル、銅、クロム、マンガン、鉄、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、バナジウム等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム等の貴金属などの金属元素を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上含有していてもよい。より好ましくは、熱伝導性及び焼結性に優れる、コバルト、銀、銅、ニッケルであり、さらに好ましくは、ニッケルである。
他の粒子としては、例えば以下に説明する他の粒子ａ〜ｃが例示される。
他の粒子ａとしてニッケル粒子を使用する場合、他の粒子ａにおいて、ニッケル以外の金属を５０重量％未満の範囲で含有していてもよい。この場合、ニッケル以外の金属の含有量は、１０重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましい。金属成分がニッケルのみであることが、さらに好ましい。
【００５４】
また、他の粒子ａの平均粒子径は、充填性、接合性の観点から、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による平均一次粒子径が１０〜１５０ｎｍの範囲内である。
例えば、接合層を形成するために、成分Ｂを３００℃の温度で加熱して焼結させる場合は、成分Ａの平均一次粒子径は３０〜１２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
また、例えば、前記他の粒子ａがニッケル粒子である場合、接合材を３５０℃の温度で加熱して焼結させる場合は、他の粒子ａの平均一次粒子径は３０〜１２０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。
他の粒子ａの平均一次粒子径が１０ｎｍ未満であると、他の粒子ａどうしが凝集しやすくなり、複合体粒子との均一な混合が困難となる。一方、他の粒子ａの平均一次粒子径が１５０ｎｍを超えると、他の粒子ａどうしの、又は、他の粒子ａと複合体粒子との焼結性が不十分であり、接合強度の低下を招く。
なお、本明細書において、他の粒子ａの平均一次粒子径は、実施例で用いた値を含めて、粒子あるいは組成物乾燥体の断面サンプルを電界放出形走査電子顕微鏡（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ−ＳＥＭ）により観察して、その中から無作為に２００個を抽出して画像解析によりそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として算出した値である。観察している粒子が他の粒子ａであるかどうかは、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ又はＴＥＭ−ＥＤＸ）により粒子の中央部分を元素分析することにより判断することが可能である。
【００５５】
また、他の粒子ａは、酸素元素、炭素元素などの非金属元素を含有していてもよい。他の粒子ａ中に炭素元素を含有する場合、その含有率は、好ましくは０．３〜２．５重量％の範囲内であり、より好ましくは０．５〜２．０重量％の範囲内である。炭素元素は、成分Ａの表面に存在する有機化合物に由来するものであり、他の粒子ａの分散性向上に寄与する。従って、この範囲であれば、優れた分散性及び熱伝導性を有するので好ましい。他の粒子ａの炭素元素の含有量が０．３重量％未満では、分散性が低下する傾向にあり、２．５重量％を超える場合は、焼成後に炭化して残炭となり、接合層の熱伝導性を低下させる傾向にある。また、他の粒子ａに酸素元素を含有する場合、焼結性が低下する恐れがあるため、その含有率は、例えば７．５重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下である。この範囲内であれば、より焼結しやすくなるので好ましい。
他の粒子ａとしてニッケル粒子を使用する場合、他の粒子ａにおいて、ニッケル以外の金属を５０重量％未満の範囲で含有していてもよい。この場合、ニッケル以外の金属の含有量は、１０重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましい。金属成分がニッケルのみであることが、さらに好ましい。
【００５６】
本実施の形態の複合体粒子組成物は、さらに、任意成分として、他の粒子ｂを含むことができる。他の粒子ｂは、被覆をしていないため、複合体粒子組成物を安価に製造するために利用できる。また、他の粒子ｂは、接合する被接合体間に存在し、被接合体間の熱伝導を良好に行う観点、及び、加熱による接合層形成時の体積収縮を抑制するという観点から、断面サンプルから画像解析により算出される平均一次粒子径が０．０３〜５０μｍの範囲内であり、好ましい下限は０．３μｍである。平均一次粒子径が０．０３μｍ以下であると、粒子が凝集しやすく、ペースト化が困難になる。一方、平均粒子径が５０μｍを超えると、ペーストの塗布性が悪化する、接合層厚みの調整が困難となるなどの不具合が生じる。また、他の粒子ｂの組成については、他の粒子ｂの原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素が、複合体粒子の被覆層における原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素と同じ金属元素Ｚ１である。これにより、複合体粒子と他の粒子ｂを焼成時に密着させることができるため、熱伝導率や信頼性の向上に寄与する。また、組成物に含まれる好ましい比率は、複合体粒子の性能発現を妨げない範囲であり、５０ｗｔ％以下である。
【００５７】
本実施の形態の複合体粒子組成物は、さらに、任意成分として、他の粒子ｃを含むことができる。他の粒子ｃは、被覆をしていないため、複合体粒子組成物を安価に製造するために利用できる。また、他の粒子ｃは、接合する被接合体間に存在し、被接合体間の熱伝導を良好に行う観点、及び、加熱による接合層形成時の体積収縮を抑制するという観点から、断面サンプルから画像解析により算出される平均一次粒子径が０．０３〜５０μｍの範囲内であり、好ましい下限は０．３μｍである。平均一次粒子径が０．０３μｍ以下であると、粒子が凝集しやすく、ペースト化が困難になる。一方、平均粒子径が５０μｍを超えると、ペーストの塗布性が悪化する、接合層厚みの調整が困難となるなどの不具合が生じる。また、他の粒子ｃの主成分については、複合体粒子のコア層の主成分と同一である。これにより、種類の異なる粒子を用いる場合と比べ、接合層内の熱膨張率のミスマッチを抑えることができ、信頼性の向上につながる。また、組成物に含まれる好ましい比率は、複合体粒子の性能発現を妨げない範囲であり、５０ｗｔ％以下である。
【００５８】
前記複合体粒子組成物は、複合体粒子のコア層が金属（ＩＩ）粒子である場合、複合体粒子の被覆層における原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素と、他の粒子ａ〜ｂにおける原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素とが、同じ金属元素Ｚ１であり、かつ、複合体粒子のコア層における原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素Ｙ１と、前記金属元素Ｚ１との重量比（Ｙ１：Ｚ１）が、９５：５〜５０：５０であることが好ましい。例えば、複合体粒子がニッケル被覆銅粒子である場合、他の粒子ａとして、ニッケルナノ粒子を使用することが、接合強度や信頼性に優れるため、特に好ましい。この場合、金属元素Ｙ１は銅であり、金属元素Ｚ１はニッケルである。
【００５９】
複合体粒子組成物の好ましい態様において、ニッケル被覆銅粒子に対して、平均粒子径が１０〜１５０ｎｍのニッケルナノ粒子を０〜８０重量％加えることができる。ニッケルナノ粒子の平均粒子径は、接合性の観点から、１０〜１５０ｎｍが好ましく、接合性に有利な粒子径である３０〜１００ｎｍがより好ましい。ニッケルナノ粒子の平均粒子径が１０ｎｍより小さいと表面が酸化され易く、接合性が低下し、１５０ｎｍを超えるとニッケルナノ粒子の接合温度が高くなるため、接合層の一体化が得られ難くなる傾向にある。また、ニッケルナノ粒子の添加量に特に制限はないが０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５０重量％、更に好ましくは０〜３０重量％である。ニッケルナノ粒子を添加しない場合、接合強度が低くなる傾向にある。また、ニッケルナノ粒子の添加量が８０重量％を超えると収縮量が大きくなって、空隙が増加するため、熱伝導率が低下する傾向にある。なお、重量比は、例えば組成物乾燥体のＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、ＩＣＰ−ＯＥＳ／ＩＣＰ−ＡＥＳ）及び／又は走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析による粒子の断面観察により測定することができる。本手法では、例えばニッケル被覆粒子を用いた場合には、ニッケルナノ粒子とニッケル被覆膜の区別は出来ないが、接合構造体の熱伝導性は組成物内の総ニッケル元素量とコア層の主要元素量の比率に左右されるため、作用効果の発現に問題はない。
【００６０】
また、複合体粒子のコア層が金属酸化物（III）粒子である場合、被覆層における原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素と、他の粒子ａ〜ｂにおける原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素とが、同じ金属元素Ｚ１であり、かつ、複合体粒子中のコア層金属酸化物（III）粒子の主成分Ｗ１と、前記金属元素Ｚ１との重量比（Ｗ１：Ｚ１）が、９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。金属酸化物粒子の主成分Ｗ１の重量が９０重量％を超えると、金属元素Ｚ１による熱伝導率上昇効果が見込めず、１０重量％を下回ると、熱膨張率が大きくなるため、信頼性が低下する。重量比の測定は、例えば組成物乾燥体のＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、ＩＣＰ−ＯＥＳ／ＩＣＰ−ＡＥＳ）及び、粒子断面サンプルの透過型電子顕微鏡観察と透過型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析、電子回折測定により実施できる。
【００６１】
また、複合体粒子組成物の調製にあたっては、複合体粒子を作製した後に、他の粒子を加えても良いが、上述した本発明の複合体粒子の製造方法である、金属粒子あるいは金属酸化物粒子に金属を被覆させると同時に、その金属のナノ粒子を他の粒子ａとして同時に生成させる方法も挙げられる。この方法であれば、生産効率が良いだけでなく、ナノ粒子と金属粒子あるいは金属酸化物粒子の分散性が向上し、更には粒子表面にナノ粒子が付着し、接合性の向上も期待できる。
【００６２】
以上、上記複合体粒子組成物を接合材として使用した場合の例を記したが、複合体粒子組成物は、接合材以外にも、例えば、積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の電極、透明導電膜、固体酸化物形燃料電池や色素増感太陽電池等の電極または集電材、タッチパネルやセンサー等の配線材料、触媒、触媒担体、磁性材料、フィルターに適用できる。そしてそれらを用いた、携帯電話、携帯端末、パーソナルコンピュータ、ドローンやスマートウオッチ等の電気・電子製品、オーディオ、通信、コンピュータ制御等の自動車用部品、に好適に用いることができる。
【００６３】
＜複合体粒子の製造方法＞
本発明の複合体粒子の好ましい製造方法は、
下記の工程Ａ及びＢ；
Ａ）金属塩及び還元剤を混合して金属錯化反応液を得る工程、
Ｂ）前記金属錯化反応液を加熱して、該金属錯化反応液中の金属イオンを還元し、複合体粒子のスラリーを得る工程、
を含み、
前記工程Ａから、前記工程Ｂにおいて前記金属錯化反応液を加熱するまでの間のいずれかのタイミングで、平均粒子径が０．０３〜５０μｍの金属粒子又は金属酸化物粒子、及び、アルカリ金属系有機金属化合物又はアルカリ土類金属系有機金属化合物から選ばれる有機金属化合物を添加する。
【００６４】
［工程Ａ］
工程Ａは、金属塩及び還元剤を混合して金属錯化反応液を得る工程である。
【００６５】
前記金属塩としては、公知の卑金属の塩又は貴金属の塩を挙げることができる。ここで、卑金属としては、例えば、ニッケル、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウムを挙げることができる。貴金属としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウムを挙げることができる。上記卑金属又は貴金属の中でも、ニッケル、チタン、コバルト、銅、銀が好ましい。
金属塩は、上記の金属元素を単独で又は２種以上含有していてもよい。また、金属塩としては、例えば、カルボン酸金属塩などの有機酸金属塩や、塩化金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩、炭酸金属塩などの無機金属塩を挙げることができる。これらの中でも、複合体粒子の平均粒子径や粒子径分布を制御しやすい塩化金属塩や、ＣＯＯＨ基を除く部分の炭素数が１〜１２のカルボン酸金属塩が好ましい。これらの中でも、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸コバルトがより好ましい。
【００６６】
前記還元剤としては、金属との錯体を形成できるものであれば特に制限はないが、例えば、１級アミンは、金属との錯体を形成することができ、金属錯体に対する還元能を効果的に発揮できるため好適に用いられる。一方、２級アミンは立体障害が大きいため、金属錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンは金属の還元能を有しないため、いずれも単独では使用できないが、１級アミンを使用する上で、生成する複合体粒子の形状に支障を与えない範囲でこれらを併用することは差し支えない。
【００６７】
前記還元剤は、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の１級アミンは、金属錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級アミンであっても、１００℃以上の加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。
【００６８】
前記１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液における金属錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成する複合体粒子の分散性を制御することができ、分散性が要求される用途において有利である。複合体粒子の凝集を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミンを挙げることができる。オレイルアミン及びドデシルアミンは、複合体粒子の生成過程に於ける温度条件下において液体状態として存在するため均一溶液で反応を効率的に進行できるので特に好ましい。最も好ましくは、オレイルアミンである。
【００６９】
前記１級アミンは、金属生成時に表面修飾剤として機能するため、当該１級アミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、１級アミンは、工程Ｂにおける還元反応後に、生成した金属の固体成分と溶剤または未反応の１級アミンを分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からは室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミンは、金属錯体を還元して金属を生成させるときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。１級アミンの量は、金属の１ｍｏｌに対して、金属の価数の１倍ｍｏｌ以上の倍率で用いることが好ましく、金属の価数の１．１倍ｍｏｌ以上用いることがより好ましく、金属の価数の２倍ｍｏｌ以上用いることがさらに好ましい。１級アミンの量が、金属の価数の１倍ｍｏｌ未満では、得られる被覆層の厚みの制御が困難となり、被覆量にばらつきが生じ易くなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは、金属の価数の１０倍ｍｏｌ以下とすることが好ましい。
【００７０】
工程Ａにおける金属錯化反応液の形成条件、すなわち、金属塩及び還元剤の混合条件は、使用する金属塩及び還元剤によって異なるので、使用する原料に応じて適切な条件を選択すればよい。ここでは、金属塩としてカルボン酸ニッケル、還元剤として１級アミンを用いる場合を例に挙げて説明する。この場合、錯形成反応は、室温に於いても進行することができるが、十分且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、例えば１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して反応を行うことが好ましい。加熱温度は、好ましくは１００℃を超える温度とし、より好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、カルボン酸ニッケルに配位した配位水と１級アミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、錯体配位子としての水分子を解離させることができ、さらにその水を系外に出すことができるので、効率よくアミンとの錯体を形成させることができる。また、カルボン酸ニッケルとしてギ酸ニッケル２水和物を用いる場合は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個のギ酸が存在した錯体構造をとっているため、この２つの配位水と１級アミンの配位子置換により効率よく錯形成させるには、１００℃より高い温度で加熱し、錯体配位子としての水分子を解離させることが好ましい。加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができる。加熱時間の上限は特にないが、不必要に長時間熱処理することはエネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。
【００７１】
工程Ａにおける加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射や超音波照射による加熱であってもよい。
【００７２】
工程Ａでは、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。有機溶媒を用いる場合、有機溶媒を金属塩及び還元剤と同時に混合してもよいが、金属塩及び還元剤を先ず混合し錯形成した後に有機溶媒を加えると、還元剤が効率的に金属原子に配位するので、より好ましい。使用できる有機溶媒としては、金属塩と還元剤との錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒等を使用することができる。また、加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましい。このような有機溶媒の具体例としては、テトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテルが挙げられる。
【００７３】
［工程Ｂ］
工程Ｂは、前記金属錯化反応液を加熱して、該金属錯化反応液中の金属イオンを還元し、複合体粒子のスラリーを得る工程である。
なお、工程Ａから、工程Ｂにおいて前記金属錯化反応液を加熱するまでの間のいずれかのタイミングで、平均粒子径が０．０３〜５０μｍの金属粒子又は金属酸化物粒子、及び、アルカリ金属系有機金属化合物又はアルカリ土類金属系有機金属化合物から選ばれる有機金属化合物（以下、単に「有機金属化合物」という。）を添加する。
工程Ｂでは、錯形成反応によって得られた金属錯化反応液に、有機金属化合物と、金属粒子又は金属酸化物粒子を加えた後に、加熱することによって金属錯化反応液中の金属を還元して前記金属錯化反応液由来の金属（被覆層金属（I）に相当する。以下、「被覆金属」という。）を金属粒子又は金属酸化物粒子の表面に析出させる。
工程Ａから工程Ｂで添加する金属粒子又は金属酸化物粒子の量は、特に制限はなく、粒子径、析出させる被覆金属の量などによって異なるため、目的に応じた添加量を選定することができる。
工程Ａから工程Ｂで添加する有機金属化合物の量は、金属粒子又は金属酸化物粒子の量、粒子径、析出させる被覆金属の量などによって異なる。有機金属化合物は添加量に制限はなく、有機金属化合物を添加しないでも金属粒子又は金属酸化物粒子の表面に被覆金属を析出させることは可能であるが、有機金属化合物を添加することで、複合体粒子、及び、前記金属錯化反応液由来であり被覆金属と同じ成分である金属ナノ粒子を同時に生成させることができるので、目的に応じて選定することが可能である。
金属粒子又は金属酸化物粒子の表面に析出する被覆金属の形状は、粒子状、複数の粒子が結合した形状、層状が挙げられる。
【００７４】
添加する有機金属化合物の量は、目的に応じた添加量を添加すればよく、例えば金属粒子又は金属酸化物粒子の平均粒子径が小さいほど、すなわち金属粒子又は金属酸化物粒子の表面積が大きくなるほど、添加する量を多くすることによってより低温で且つ短時間で金属粒子又は金属酸化物粒子の表面に金属が析出する。有機金属化合物の添加量を更に多くすると、金属錯化反応液由来の金属ナノ粒子（例えば、ニッケル塩由来のニッケルナノ粒子）が同時に生成するようになり、更に添加量を多くすると生成する複合体粒子の平均粒子径が小さくなる。所望する、複合体粒子の平均粒子径に応じて添加量を定めることができる。
【００７５】
有機金属化合物は、求核試薬と同様の性質（求核性）を有し、金属錯体に作用するものであれば特に制約がない。好ましい有機金属化合物として、複合体粒子の平均粒子径や粒子径分布の制御しやすさ、安全性、簡便さ、生産性の観点から、アルカリ金属に、アルキル基、アルコキシ基等の有機基が配位したアルカリ金属系有機金属化合物、及び、アルカリ土類金属に、前記有機基が配位したアルカリ土類金属系有機金属化合物を挙げることができる。以下、アルカリ金属系有機金属化合物及びアルカリ土類金属系有機金属化合物を総称して、「本有機金属化合物」という。本有機金属化合物は、塩素、臭素、沃素等のハロゲン化物を含有する有機金属ハロゲン化物であってもよい。この場合、それぞれ、アルカリ金属系有機金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属系有機金属ハロゲン化物ともいう。アルカリ金属系有機金属ハロゲン化物はアルカリ金属系有機金属化合物の一形態であり、アルカリ土類金属系有機金属ハロゲン化物はアルカリ土類金属系有機金属化合物の一形態である。
【００７６】
アルカリ金属系有機金属化合物を構成するアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムを挙げることができ、反応性が高いリチウムを含有する有機リチウムが好適に用いられる。
また、アルカリ土類金属系有機金属化合物を構成するアルカリ土類金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを挙げることができ、反応性が良いマグネシウムを含有する有機マグネシウムハロゲン化物が好適に用いられる。なお、アルミニウムにアルキル基が配位したアルキルアルミニウムは、発火性が強いため、安全性及び簡便さの観点から、アルカリ金属系、及びアルカリ土類金属系の有機金属化合物が、より好適に用いられる。
【００７７】
本有機金属化合物は、例えばテトラヒドロフラン、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、ブチルエーテル、ジブチルエーテル等の有機溶媒によって希釈した希釈溶液として用いることが好ましい。希釈溶液の濃度に制限はないが、微量で粒子径に影響する場合は低濃度の方が制御し易いので好ましい。
【００７８】
アルカリ金属系有機金属化合物としては、安価で汎用的なｎ−ブチルリチウムやフェニルリチウムが好適に用いられ、これらのトルエン溶液やｎ−ヘキサン溶液が、安全性及び簡便さの観点から特に好適である。
また、アルカリ土類金属系有機金属化合物として、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、２−ブチルマグネシウムクロリド−塩化リチウム錯体、ブチルマグネシウムブロミドが好適に用いられ、これらのテトラヒドロフラン溶液が特に好適に用いられる。
【００７９】
平均粒子径が０．０３〜５０μｍの金属粒子又は金属酸化物粒子（コア層金属（II）粒子又はコア層金属酸化物(III)粒子に相当する。）と本有機金属化合物は、工程Ａから、工程Ｂで金属錯化反応液を加熱するまでの間のいずれかのタイミングで添加すればよい。例えば、前記金属粒子又は金属酸化物粒子と本有機金属化合物は、工程Ａで金属塩及び還元剤を混合して余分な水分を除去した後に添加してもよいし、金属錯化反応液を調製した後で添加してもよい。また、本有機金属化合物は、水分によって失活し効果を失い易いことから、工程Ｂで金属錯化反応液を加熱する直前に添加することが好ましい。吸湿の影響により効果が失活することで、粒度分布の制御が困難になるため、本有機金属化合物を、工程Ｂで金属錯化反応液を加熱する直前に添加することが好ましい。
【００８０】
金属粒子又は金属酸化物粒子の表面に析出させる被覆層の厚みは、金属錯化反応液の濃度、金属粒子又は金属酸化物粒子の添加量、平均粒子径、形状、有機金属化合物の添加量によって変化し、これら制御因子を調整することで所望の厚みを得ることができる。
【００８１】
工程Ｂにおける加熱手段としては、オイルバスなどの熱媒体、電気、マイクロ波、超音波を用いた加熱法などが挙げられる。生産コストの観点からオイルバスなどの熱媒体、電気を用いた加熱方式が好適に用いられる。
【００８２】
工程Ｂでは、複合体粒子の分散性を改善したり、酸化を防止するための防錆剤等の機能を付与したりするために、公知の分散剤や機能付与のための添加剤を添加しても良い。
【００８３】
＜接合材＞
本発明の接合材は、前記複合体粒子の含有量が３０〜９０重量％である。この範囲であれば、前記複合体粒子の特長である、熱伝導率が高く、酸化による劣化が起きにくい接合材が得られる。特に、コア層金属（II）粒子が銅粒子であり、被覆層金属（I）がニッケルである、ニッケル被覆銅粒子では、その効果が顕著であり好ましい。
【００８４】
前記接合材は、さらに、任意成分として、沸点１００〜３５０℃の範囲内にある有機溶媒を含有することができる。接合材に含有される溶媒の沸点は、実用上の観点から、１５０〜２６０℃の範囲内が好ましい。使用する有機溶媒の沸点が１００℃未満であると、長期安定性に欠ける傾向があり、３５０℃を超えると、加熱時に揮発せずに、接合層中に残炭が生じ、粒子どうしの焼結や金属間化合物の形成を阻害する傾向がある。接合材は、高沸点の有機溶媒を添加後、濃縮し、ペーストの形態とすることが好ましい。
【００８５】
沸点が１００〜３５０℃の範囲内にある有機溶媒として、例えば、アルコール系、芳香族系、炭化水素系、エステル系、ケトン系、エーテル系の溶媒が使用できる。アルコール系溶媒の例としては、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、イソボルニルシクロヘキサノールなどの炭素数７以上の脂肪族アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、テトラメチレングリコール、メチルトリグリコール等の多価アルコール類、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール等のテルピネオール類、さらにエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルメトキシブタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−フェノキシエタノール、１−フェノキシ−２−プロパノール等のエーテル基を有するアルコール類を挙げることができる。また、炭化水素系の溶媒として、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカンなどを挙げることができる。
【００８６】
前記接合材における有機溶媒の含有量は、２〜４０重量％であることが好ましく、４〜３０重量％であることがより好ましく、５〜１５重量％がさらに好ましい。接合材における有機溶媒の含有量が２重量％未満であると、流動性が低下して接合材としての使用性が低下する傾向にある。一方、有機溶媒の含有量が４０重量％を超えると、例えば塗布などを複数回繰り返す必要が生じてムラの原因となり、また十分な接合強度が得られない傾向にある。
【００８７】
また、接合材は、任意成分として、有機バインダーを含有することができる。有機バインダーは、複合体粒子どうし又は複合体粒子と他の粒子とを連結させ、広範囲のネットワーク構造を作ることにより、高い接合強度を有する塊状の接合層の形成に寄与する。
【００８８】
前記有機バインダーとしては、有機溶媒に溶解可能なバインダーであれば特に制限なく使用できるが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ナイロン樹脂、アセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。これらの中でも、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、特に、分子内に、アセタール基のユニットと、アセチル基のユニットと、水酸基のユニットとを有するポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。
【００８９】
また、前記有機バインダーは、複合体粒子や他の粒子の沈降を抑制し、十分な分散状態に維持するため、分子量が３００００以上のものが好ましく、１０００００以上のものがより好ましい。
【００９０】
また、前記有機バインダーは、例えば、積水化学工業社製ポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢＨ−Ａ；商品名）などの市販品を好ましく用いることができる。
【００９１】
また、接合材における前記有機バインダーの配合量は、接合材中の全粒子量に対して、０．０５〜５．０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２．５重量％の範囲内であり、更に好ましくは０．３〜１．５重量％の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜１．２重量％の範囲内である。ここで、前記範囲を上回ると、複合体粒子どうし又は複合体粒子と他の粒子との間の焼結が不十分になる傾向にあり、前記範囲を下回ると、配合の効果が得られない傾向にある。
【００９２】
上記接合材は、上記成分以外に、任意成分として、例えば増粘剤、チキソ剤、レベリング剤、界面活性剤などを含むことができる。
【００９３】
＜接合方法＞
前記接合材を、被接合部材の間に介在させて、加熱することにより、被接合部材の間に接合層を形成し、被接合部材どうしを接合することができる。焼成条件として、還元性ガス雰囲気下でもよく、温度は例えば１００℃〜５００℃の範囲内、好ましくは２００〜４００℃の範囲内、より好ましくは２３０〜３５０℃の範囲内の温度で加熱してもよい。ここで、「還元性ガス雰囲気下」とは、水素ガスを含む雰囲気下、ギ酸を含む雰囲気下が挙げられる。好ましくは、還元効率の良い、水素ガスを含む雰囲気下である。
この接合方法（以下「本接合方法」という。）において、成分Ｂどうし、又は成分Ｂと成分Ａとの間の焼結を進行させるためには、成分Ｂ及び成分Ａの金属表面を露出させることが必要であると考えられる。これらの表面に存在する有機物を揮発又は分解させ、かつ、不動態層を除去する加熱温度は、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。一方、加熱温度が５００℃を超えると、被接合部材として半導体デバイスを用いる場合、半導体デバイス周辺にダメージを与える場合がある。
【００９４】
本接合方法は、例えば、ペースト状の接合材を一対の被接合部材の片方又は両方の被接合面に塗布する工程（塗布工程）、被接合面どうしを貼り合せ、好ましくは温度２００〜４００℃の範囲内、より好ましくは２５０〜４００℃の範囲内、更に好ましくは２５０〜３５０℃の範囲内で加熱することにより、接合材を焼結させる工程（焼成工程）を含むことができる。
【００９５】
塗布工程では、例えばスプレー塗布、インクジェット塗布、印刷等の方法を採用できる。接合材は、目的に応じて、例えばパターン状、アイランド状、メッシュ状、格子状、ストライプ状など任意の形状に塗布することができる。塗布工程では、塗布膜の厚みが５０〜２００μｍの範囲内となるように、接合材を塗布することが好ましい。このような厚みで塗布をすることで、接合部分の欠陥を少なくできるため、電気抵抗の上昇や接合強度の低下を防止できる。
【００９６】
また、焼成工程では、被接合部材どうしを、加圧下又は無加圧下で行う。加圧下で行う場合、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下で加圧する。１０ＭＰａ以下の低圧下又は無加圧下で加圧することで、焼成工程を簡略化でき、さらには、加圧による被接合部材へのダメージを減らすことができる。
【００９７】
本接合方法は、例えば、Ｓｉ系、ＳｉＣ系の半導体材料の接合や、電子部品の製造工程で利用できる。ここで、電子部品としては、主に半導体装置、エネルギー変換モジュール部品などを例示できる。電子部品が半導体装置である場合、例えば、半導体素子の裏面と基板との間、半導体電極と基板電極との間、半導体電極と半導体電極との間、パワーデバイス若しくはパワーモジュールと放熱部材との間などの接合に適用できる。
【００９８】
電子部品を接合させる際は、接合強度を高めるため、予め被接合面の片方又は両方に、Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｔｉ、又は、それらの合金などの材質の接触層を設けておくことが好ましい。また、被接合面の材質が、ＳｉＣもしくはＳｉあるいはそれらの表面の酸化膜である場合は、Ｔｉ，ＴｉＷ，ＴｉＮ，Ｃｒ，Ｎｉ、Ｐｄ，Ｖ、又は、それらの合金などの材質の接触層を設けておくことが好ましい。
【００９９】
以上のとおり、本発明の複合体粒子は、空気中に晒される部位の大部分が被覆層金属（I）により構成されている。被覆層金属（I）が空気中で金属表面に酸化不動態膜を形成する金属種である場合、一定以上の酸化進行を抑えることができるため、材料が高温に晒された場合においても、材料の経時変化を防止し、高い信頼性を有する。また、接合層中に分散された複合体粒子が熱パスとなることで、接合層全体の熱伝導率が向上する。こうして、高信頼性と高熱伝導率を両立することが可能となる。
従って、本発明の接合材は、例えば、高温領域で使用する各用途について、特に好適に使用することができる。例えば、例えば、２５０℃以上の高温領域での駆動時の信頼性が必要となる、ＳｉＣを使用したパワー半導体チップと実装基板を接合するための接合材として、好適に使用することができる。その他、Ｓｉを使用した半導体チップと実装基板との接合や、ＬＥＤと電極との接合等にも使用することができる。
【０１００】
［接合体］
本実施の形態の接合体は、上記接合材により、半導体素子を構成する第一の金属層と、第二の金属層が接合されてなるものである。本実施の形態の接合体は、半導体モジュールであることが好ましく、例えば電力変換装置、電力制御装置、電力供給装置等に用いられるパワーデバイス用半導体モジュールであることがより好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り測定、評価は下記によるものである。【０１０２】
［平均粒子径の測定］
平均粒子径の測定は、ＳＥＭにより粒子または組成物乾燥体断面試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出して画像解析によりそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として一次粒子の平均粒子径を算出した。また、ＣＶ値（変動係数）は、（標準偏差）÷（平均粒子径）によって算出した。なお、ＣＶ値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。【０１０３】
［被覆層厚みの測定］
ＳＥＭで粒子または組成物乾燥体断面試料の写真を測定し、その中から無作為に５０箇所の２点間距離を測長し、その平均値を算出した。【０１０４】
［熱伝導率の測定］
コア層金属粒子の評価の場合は銅板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）／粒子焼結層（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）／銅板の積層試験片を、コア層金属酸化物粒子の評価の場合は金属酸化物板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）／粒子焼結層（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）／金属酸化物板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）の積層試験片を加圧焼成により作製した。焼成は、コア層金属粒子の場合は水素を３％体積混合した窒素ガスフロー下で加圧をしながら、３００℃、３０分で行った。コア層金属酸化物粒子の場合は大気雰囲気下で加圧をしながら、１３５０℃、２時間で行った。熱伝導率はＮＥＴＺＳＣＨ社製  Ｘｅ  フラッシュアナライザー  ＬＦＡ  ４４７  Ｎａｎｏｆｌａｓｈ  を用いて測定した。【０１０５】
［合成例１］
オレイルアミン５０ｇに酢酸ニッケル四水和物を２０．６ｇ加え、窒素気流下で、１４０℃に加熱して１８０分間保持することで錯化反応液１を得た（以上、錯化反応工程）。【０１０６】
［実施例１］
６５ｇの錯化反応液１に、窒素気流下で銅粒子（平均粒子径；０．５４μｍ、ＦＭＣ−０５Ｃ；古河ケミカルズ株式会社製）を５９．８ｇ、有機金属化合物として、２０％フェニルリチウム（ＰｈＬｉ）・ジブチルエーテル溶液を１１８ｍｇ加え、マントルヒーターにて、２５２℃まで加熱し、さらに２５２℃で５分間加熱することで、コア層金属（II）粒子が銅であり、被覆層金属（I）がニッケルである、銅−ニッケル複合体粒子Ａスラリーが得られた。
得られた銅−ニッケル複合体粒子Ａスラリーをトルエンで洗浄した後、静置して銅−ニッケル複合体粒子Ａを沈降させた。
銅−ニッケル複合体粒子Ａの平均粒子径は、０．５５μｍであり、被覆層の厚みは５ｎｍであった。
ＩＣＰ質量分析により測定したＬｉ量は、銅−ニッケル複合体粒子Ａ中に１．４ｍｇ／ｋｇであった。
ヘキシルカルビトール５０重量部とブチルトリグリコール５０重量部の混合溶液、及び、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢＨ−Ａ；積水化学工業株式会社製）５重量部を混合した溶液を調製し、この溶液０．５ｇに対し、銅−ニッケル複合体粒子Ａ５ｇを加え、攪拌、濃縮し、銅−ニッケル複合体粒子Ａのペースト１を得た。原料仕込み比から計算したペースト１中の銅原子及びニッケル原子の重量比（Ｃｕ：Ｎｉ）は、９２．５：７．５であった。【０１０７】
この銅−ニッケル複合体粒子Ａのペースト１について、１８０℃で１時間、焼成を行ったほかは、上記熱伝導率測定用サンプルの作製方法と同じ方法で、焼成を行い、焼成体１を得た。焼成体１のＳＥＭ（倍率１０万倍）画像を図１に示す。焼成体１は、銅−ニッケル複合体粒子間の界面が消失しており、銅−ニッケル複合体粒子同士が接合していることが確認された。【０１０８】
［合成例２］
オレイルアミン２００ｇに酢酸ニッケル四水和物を８２．３ｇ加え、窒素気流下で、１４０℃に加熱して１８０分間保持することで錯化反応液２を得た（以上、錯化反応工程）。【０１０９】
［実施例２］
２８２ｇの錯化反応液２に、窒素気流下で銅粒子（平均粒子径；２．５μｍ、ＦＭＣ−１０Ｃ；古河ケミカルズ株式会社製）を４５．３ｇ、有機金属化合物として、２０％フェニルリチウム（ＰｈＬｉ）・ジブチルエーテル溶液を３５２ｍｇ加え、マントルヒーターにて、２５２℃まで加熱し、さらに２５２℃で５分間加熱することで、コア層金属（II）粒子が銅であり、被覆層金属（I）がニッケルである、銅−ニッケル複合体粒子Ｂスラリーが得られた。同時に、スラリー中にニッケル粒子Ｂが生成した。
得られた銅−ニッケル複合体粒子Ｂスラリーをトルエンで洗浄した後、静置して銅−ニッケル複合体粒子Ｂを沈降させた。
銅−ニッケル複合体粒子Ｂの被覆層の厚みは１０ｎｍ、また、ニッケル粒子Ｂの平均粒子径は６１ｎｍであった。
ヘキシルカルビトール５０重量部とブチルトリグリコール５０重量部の混合溶液、及び、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢＨ−Ａ；積水化学工業株式会社製）５重量部を混合した溶液を調製し、この溶液０．５ｇに対し、銅−ニッケル複合体粒子Ｂとニッケル粒子Ｂとの混合物４．５ｇを加え、攪拌、濃縮し、銅−ニッケル複合体粒子Ｂのペースト２を得た。原料仕込み比から計算したペースト２中の銅原子及びニッケル原子の重量比（Ｃｕ：Ｎｉ）は、７０．０：３０．０であった。
ＩＣＰ質量分析により測定したＬｉ量は、銅−ニッケル複合体粒子Ｂとニッケル粒子Ｂとの混合物中に、１１．３ｍｇ／ｋｇであった。【０１１０】
この銅−ニッケル複合体粒子Ｂのペースト２について、実施例１と同じ方法で、焼成体２を得た。焼成体２は、銅−ニッケル複合体粒子Ｂ間の界面が消失しており、銅−ニッケル複合体粒子Ｂ同士が接合していることが確認された。また、銅−ニッケル複合体粒子Ｂ−ニッケル粒子Ｂ間の接合も確認された。【０１１１】
［合成例３］
オレイルアミン５０．９ｇに酢酸ニッケル四水和物を２０．６ｇ加え、窒素気流下で、１４０℃に加熱して１８０分間保持することで錯化反応液３を得た（以上、錯化反応工程）。【０１１２】
［実施例３］
６５ｇの錯化反応液３に、窒素気流下で銅粒子（平均粒子径；２．５μｍ、Ｃｕ−ＨＷＱ；福田金属箔工業株式会社製）を１９．３ｇ、有機金属化合物として、２０％フェニルリチウム（ＰｈＬｉ）・ジブチルエーテル溶液を１２６ｍｇ加え、マントルヒーターにて、２５２℃まで加熱し、さらに２５２℃で５分間加熱することで、コア層金属（II）粒子が銅であり、被覆層金属（I）がニッケルである、銅−ニッケル複合体粒子Ｃスラリーが得られた。同時に、スラリー中にニッケル粒子Ｃが生成した。
得られた銅−ニッケル複合体粒子Ｃスラリーをトルエンで洗浄した後、静置して銅−ニッケル複合体粒子Ｃを沈降させた。
銅−ニッケル複合体粒子Ｃの被覆層の厚みは１２ｎｍ、また、ニッケル粒子Ｃの平均粒子径は５６ｎｍであった。
ヘキシルカルビトール５０重量部とブチルトリグリコール５０重量部の混合溶液、及び、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢＨ−Ａ；積水化学工業株式会社製）５重量部を混合した溶液を調製し、この溶液０．５ｇに対し、銅−ニッケル複合体粒子Ｃとニッケル粒子Ｃとの混合物４．５ｇを加え、攪拌、濃縮し、銅−ニッケル複合体粒子Ｃのペースト３を得た。原料仕込み比から計算したペースト３中の銅原子及びニッケル原子の重量比（Ｃｕ：Ｎｉ）は、７０．０：３０．０であった。
ＩＣＰ質量分析により測定したＬｉ量は、銅−ニッケル複合体粒子Ｃとニッケル粒子Ｃとの混合物中に、２．０ｍｇ／ｋｇであった。【０１１３】
この銅−ニッケル複合体粒子Ｃのペースト３について、実施例１と同じ方法で、焼成体３を得た。焼成体３は、銅−ニッケル複合体粒子Ｃ間の界面が消失しており、銅−ニッケル複合体粒子Ｃ同士が接合していることが確認された。また、銅−ニッケル複合体粒子Ｃ−ニッケル粒子Ｃ間の接合も確認された。【０１１４】
［合成例４］
オレイルアミン２００ｇに酢酸ニッケル四水和物を８２．３ｇ加え、窒素気流下で、１４０℃に加熱して１８０分間保持することで錯化反応液４を得た（以上、錯化反応工程）。【０１１５】
［実施例４］
２８２ｇの錯化反応液４に、窒素気流下で銅粒子（平均粒子径；１５μｍ、ＭＡ−ＣＪＵ；三井金属鉱業株式会社製）を４５．３ｇ、有機金属化合物として、２０％フェニルリチウム（ＰｈＬｉ）・ジブチルエーテル溶液を２２６ｍｇ加え、マントルヒーターにて、２５２℃まで加熱し、さらに２５２℃で５分間加熱することで、コア層金属（II）粒子が銅であり、被覆層金属（I）がニッケルである、銅−ニッケル複合体粒子Ｄスラリーが得られた。同時に、スラリー中にニッケル粒子Ｄが生成した。
得られた銅−ニッケル複合体粒子Ｄスラリーをトルエンで洗浄した後、静置して銅−ニッケル複合体粒子Ｄを沈降させた。
銅−ニッケル複合体粒子Ｄの被覆層の厚みは１５ｎｍ、また、同時に生成したニッケル粒子Ｄの平均粒子径は６９ｎｍであった。
ヘキシルカルビトール５０重量部とブチルトリグリコール５０重量部の混合溶液、及び、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢＨ−Ａ；積水化学工業株式会社製）５重量部を混合した溶液を調製し、この溶液０．５ｇに対し、銅−ニッケル複合体粒子Ｄ粒子とニッケル粒子Ｄとの混合物４．５ｇを加え、攪拌、濃縮し、銅−ニッケル複合体粒子Ｄのペースト４を得た。原料仕込み比から計算したペースト４中の銅原子及びニッケル原子の重量比（Ｃｕ：Ｎｉ）は、７０．０：３０．０であった。
ＩＣＰ質量分析により測定したＬｉ量は、銅−ニッケル複合体粒子Ｄ粒子とニッケル粒子Ｄとの混合物中に、２．３ｍｇ／ｋｇであった。【０１１６】
この銅−ニッケル複合体粒子Ｄのペースト４について、実施例１と同じ方法で、焼成体４を得た。焼成体４は、銅−ニッケル複合体粒子Ｄ間の界面が消失しており、銅−ニッケル複合体粒子Ｄ同士が接合していることが確認された。また、銅−ニッケル複合体粒子Ｄ−ニッケル粒子Ｄ間の接合も確認された。【０１１７】
[比較例１]
合成例４の錯化反応液４に有機金属化合物として、２０％フェニルリチウム（ＰｈＬｉ）・ジブチルエーテル溶液を２２６ｍｇ加え、マントルヒーターにて、２５２℃まで加熱し、さらに２５２℃で５分間加熱することで、ニッケル粒子Ｅ（平均粒子径６８ｎｍ）を得た。ヘキシルカルビトール５０重量部とブチルトリグリコール５０重量部の混合溶液、及び、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢＨ−Ａ；積水化学工業株式会社製）５重量部を混合した溶液を調製し、この溶液０．５ｇに対し、ニッケル粒子Ｅと銅粒子（平均粒子径；０．５４μｍ、ＦＭＣ−０５Ｃ；古河ケミカルズ株式会社製）の混合物４．５ｇを加え、攪拌、濃縮し、ペースト５を得た。原料仕込み比から計算したペースト５中の銅原子及びニッケル原子の重量比（Ｃｕ：Ｎｉ）は、７０．０：３０．０であった。【０１１８】
この銅−ニッケル複合体粒子Ｅのペースト５について、実施例１と同じ方法で、焼成体５を得た。【０１１９】
また、半田（スズ−銀−銅）を用いて同様の焼成体を作製した。【０１２０】
焼成体１〜５の熱伝導率が、半田（スズ−銀−銅）を用いた焼成体に比べて２倍以上の数値である場合を○（良好）、そうでない場合を×（不良）とした。結果を表１に示す。【０１２１】
【表１】
2019066081.tif 000003
【０１２２】
［合成例５］
オレイルアミン２００ｇに酢酸ニッケル四水和物を８２．３ｇ加え、窒素気流下で、１４０℃に加熱して１８０分間保持することで錯化反応液５を得た（以上、錯化反応工程）。【０１２３】
［実施例５］
２８２ｇの錯化反応液５に、窒素気流下で金属酸化物粒子としてイットリア安定化ジルコニア粒子（平均粒子径；４０ｎｍ、ＴＺ−８Ｙ；東ソー株式会社製）を１２．９ｇ、有機金属化合物として、２０％フェニルリチウム（ＰｈＬｉ）・ジブチルエーテル溶液を２２６ｍｇ加え、マントルヒーターにて、２５０℃まで加熱し、さらに２５０℃で１０分間加熱することで、コア層金属酸化物（III）粒子がイットリア安定化ジルコニアであり、被覆層金属（I）がニッケルである、イットリア安定化ジルコニア−ニッケル複合体粒子Ｆスラリーが得られた。同時に、スラリー中にニッケル粒子Ｆが生成した。
得られたイットリア安定化ジルコニア−ニッケル複合体粒子Ｆスラリーをトルエンで洗浄した後、静置してイットリア安定化ジルコニア−ニッケル複合体粒子Ｆを沈降させた。
ヘキシルカルビトール５０重量部とブチルトリグリコール５０重量部の混合溶液、及び、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢＨ−Ａ；積水化学工業株式会社製）５重量部を混合した溶液を調製し、この溶液０．５ｇに対し、イットリア安定化ジルコニア−ニッケル複合体粒子Ｆ粒子とニッケル粒子Ｆとの混合物４．５ｇを加え、攪拌、濃縮し、イットリア安定化ジルコニア−ニッケル複合体粒子Ｆのペースト６を得た。原料仕込み比から計算したペースト６中のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）及びニッケル原子の重量比（ＹＳＺ：Ｎｉ）は、４０．０：６０．０である。【０１２４】
イットリア安定化ジルコニア−ニッケル複合体粒子Ｆの被覆層の厚みは２０ｎｍ、また、ニッケル粒子Ｆの平均粒子径は５０ｎｍであった。【０１２５】
また、複合体粒子のコア層金属酸化物(III)粒子の主成分Ｗ１、複合体粒子の被覆層における原子数濃度にして５０％以上を占める金属元素Ｚ１の重量比率は、断面サンプルの透過型電子顕微鏡観察、エネルギー分散型Ｘ線解析、電子回折、及びＩＣＰ発光分光分析結果から算出した。【０１２６】
このイットリア安定化ジルコニア−ニッケル複合体粒子Ｆのペースト６を、実施例１と同じ方法で焼成することで、焼成体６を得た。焼成体６の熱伝導率を測定した。【０１２７】
[実施例６〜１２、比較例２〜４]
金属酸化物粒子と被覆層金属の種類、重量比率、被接合部材i,iiの種類を表２に示すように変更した以外は実施例５と同様にして焼成体を作製し、熱伝導率の評価を実施した。比較例は金属酸化物粒子に被覆をしない場合である。【０１２８】
熱伝導率が金属酸化物の物性値を超えている場合を○（良好）、超えていない場合を×（不良）と評価した。実施例５〜１２、比較例２〜４の評価結果を、まとめて表２に示す。
なお、ＳｉＯ２は１．５Ｗ／ｍＫ、アルミナは３２Ｗ／ｍＫ、ＹＳＺは３Ｗ／ｍＫを物性値として使用した。
また、使用した金属酸化物粒子は、以下のとおりである。
ＹＳＺ粒子：実施例５と同じ
ＳｉＯ２粒子：平均粒子径；１．８μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製
アルミナ粒子：平均粒子径；８．５μｍ、高純度化学社製【０１２９】
【表２】
2019066081.tif 000004
［実施例１３］
２８２ｇの錯化反応液５に、窒素気流下で金属酸化物粒子としてイットリア安定化ジルコニア粒子（平均粒子径；４０ｎｍ、ＴＺ−８Ｙ；東ソー株式会社製）を１９．４ｇ、有機金属化合物として、２０％フェニルリチウム（ＰｈＬｉ）・ジブチルエーテル溶液を２２６ｍｇ加え、マントルヒーターにて、２５０℃まで加熱し、さらに２５０℃で１０分間加熱することで、コア層金属酸化物（III）粒子がイットリア安定化ジルコニアであり、被覆層金属（I）がニッケルである、イットリア安定化ジルコニア−ニッケル複合体粒子Ｇスラリーが得られた。同時に、スラリー中にニッケル粒子Ｇが生成した。
得られたイットリア安定化ジルコニア−ニッケル複合体粒子Ｇスラリーをトルエンで洗浄した後、静置してイットリア安定化ジルコニア−ニッケル複合体粒子Ｇを沈降させた。
ヘキシルカルビトール５０重量部とブチルトリグリコール５０重量部の混合溶液、及び、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢＨ−Ａ；積水化学工業株式会社製）５重量部を混合した溶液を調製し、この溶液０．８ｇに対し、イットリア安定化ジルコニア−ニッケル複合体粒子Ｇ粒子とニッケル粒子Ｇとの混合物５．０ｇ、Ｎｉ粉末（３−５μｍ、高純度化学製）０．８ｇとイットリア安定化ジルコニア粉末（０．５−０．７μｍ、東陽テクニカ製）０．８ｇを加え、攪拌、濃縮し、イットリア安定化ジルコニア−ニッケル複合体粒子Ｇのペースト７を得た。原料仕込み比から計算したペースト中のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）及びニッケル原子の重量比（ＹＳＺ：Ｎｉ）は、５０．０：５０．０であった。【０１３０】
イットリア安定化ジルコニア−ニッケル複合体粒子Ｇの被覆層の厚みは２１ｎｍ、また、ニッケル粒子Ｇの平均粒子径は５２ｎｍであった。【０１３１】
また、Ｗ１、Ｚ１比率は、断面サンプルの透過型電子顕微鏡観察、エネルギー分散型Ｘ線解析、電子回折、及びＩＣＰ発光分光分析結果から算出した。【０１３２】
このイットリア安定化ジルコニア−ニッケル複合体粒子Ｇのペースト７を、実施例１と同じ方法で焼成することで、焼成体７を得て、焼成体７の熱伝導率を測定した。被接合部材はイットリア安定化ジルコニア板を用いた。比較例として、金属酸化物粒子に被覆をしない場合を用いた。熱伝導率がＹＳＺの物性値である３Ｗ／ｍ・Ｋを基準とし、超えている場合を良好（○）、超えていない場合を不良（×）と評価した。結果を表３に示す。【０１３３】
【表３】
2019066081.tif 000005
【０１３４】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。【０１３５】
本出願は、２０１７年９月２９日に出願された日本国特許出願２０１７−１９１９９４号、及び、２０１７年１２月２８日に出願された日本国特許出願２０１７−２５４７７８号に基づく優先権を主張するものであり、当該出願の全内容をここに援用する。
【図１】
2019066081.tif 000006
【国際調査報告】
2019066081.tif 000007
2019066081.tif 000008
2019066081.tif 000009
2019066081.tif 000010