(57)【要約】  封止基材や防湿性の支持体を含まずに高い防湿性を有する封止構造を形成し得る、封止用シートの提供。  （Ａ）感圧接着性樹脂組成物層１の片面に直接（Ｂ）防湿性無機被膜２が形成されており、該（Ｂ）防湿性無機被膜２が、（Ｂ１）ポリシラザン含有塗膜の熱処理生成物からなるシリカガラス膜であるか、或いは、（Ｂ２）無機物蒸着被膜であることを特徴とする、封止用シート１０。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層及び該（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層の片面に直接形成された（Ｂ）防湿性無機被膜を含む封止用シート。
【請求項２】
前記（Ｂ）防湿性無機被膜が、（Ｂ１）ポリシラザン含有塗膜の熱処理生成物からなるシリカガラス被膜であるか、或いは、（Ｂ２）無機物蒸着被膜である、請求項１記載の封止用シート。
【請求項３】
ポリシラザンがパーヒドロキシポリシラザンを含む、請求項２に記載の封止用シート。
【請求項４】
（Ｂ２）無機物蒸着被膜がケイ素化合物蒸着被膜である、請求項２記載の封止用シート。
【請求項５】
ケイ素化合物蒸着被膜が、ＳｉＯ２蒸着膜とＳｉＣＮ蒸着膜を含むＳｉＯ２−ＳｉＣＮ多層蒸着膜である、請求項４記載の封止用シート。
【請求項６】
ＳｉＯ２−ＳｉＣＮ多層蒸着膜が、ＳｉＯ２蒸着膜とＳｉＣＮ蒸着膜が交互に形成されたＳｉＯ２−ＳｉＣＮ多層蒸着膜である、請求項５記載の封止用シート。
【請求項７】
（Ｂ）防湿性無機被膜の厚さが１０００ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項記載の封止用シート。
【請求項８】
（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層の厚さが３〜５０μｍである、請求項１〜７のいずれか１項記載の封止用シート。
【請求項９】
（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層が吸湿性フィラーを含有する、請求項１〜８のいずれか１項記載の封止用シート。
【請求項１０】
（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層が粘着付与樹脂を含有する、請求項１〜９のいずれか１項記載の封止用シート。
【請求項１１】
（Ｃ）離型処理された支持体をさらに含み、（Ｃ）離型処理された支持体／（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層／（Ｂ）防湿性無機被膜の積層構成を有する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の封止用シート。
【請求項１２】
（Ｃ）離型処理された支持体が、防湿性を有する支持体である、請求項１１記載の封止用シート。
【請求項１３】
有機ＥＬ素子の封止用である、請求項１〜１２のいずれか１項記載の封止用シート。
【請求項１４】
（Ｂ）防湿性無機被膜の（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層の側とは反対側の表面にさらに（Ｄ）円偏光板が接着されてなり、有機ＥＬ素子の封止用シートである、請求項１〜１０のいずれか１項記載の封止用シート。
【請求項１５】
（Ｂ）防湿性無機被膜の（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層の側とは反対側の表面にさらに（Ｄ）円偏光板が接着されてなり、有機ＥＬ素子の封止用シートである、請求項１１または１２記載の封止用シート。
【請求項１６】
請求項１〜１０、１４のいずれか１項記載の封止用シートで有機ＥＬ素子が封止されて成る有機ＥＬデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は封止用シートに関し、詳しくは、それのみで高い防湿性の封止構造を形成し得る封止用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（Electroluminescence）素子は発光材料に有機物質を使用した発光素子であり、低電圧で高輝度の発光を得ることができるため近年脚光を浴びている。しかしながら、有機ＥＬ素子は水分に極めて弱く、発光材料（発光層）が水分によって変質して、輝度が低下したり、発光しなくなったり、電極と発光層との界面が水分の影響で剥離したり、金属が酸化して高抵抗化してしまったりする問題がある。このため、素子内部を外気中の水分から遮断するために、例えば、基板上に形成された有機ＥＬ素子の発光層の全面を覆うように、樹脂組成物による封止層を形成して有機ＥＬ素子を封止することが行われる。【０００３】
このような封止用の樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、ポリイソブチレン樹脂、エポキシ基と反応し得る官能基を持つポリイソプレン樹脂および／またはポリイソブチレン樹脂、粘着付与樹脂、並びにエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、スチレン−イソブチレン変性樹脂および粘着付与樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている。また、封止層の耐透湿性を高めるために、吸湿性フィラーを樹脂組成物に配合する場合がある。【０００４】
このような樹脂組成物による有機ＥＬ素子の封止は、生産性、封止作業性等の観点から、支持体上に樹脂組成物層を形成した封止用シートによって行われる場合がある。なお、高い防湿性の封止構造を形成するために、樹脂組成物層の耐透湿性を高めるだけでなく、防湿性支持体や封止基材が使用される場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／６２１６７号
【特許文献２】国際公開第２０１３／１０８７３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機ＥＬ素子の封止を封止用シートで行う場合、封止用シートの支持体が防湿性を有する支持体である場合は、有機ＥＬ素子を有する基板に封止用シートを樹脂組成物層が有機ＥＬ素子を被覆するようにラミネートした後、支持体を剥離せず、そのまま有機ＥＬ素子の封止工程を完了する。封止工程後に熱硬化が必要な場合は、熱硬化を行う。【０００７】
一方、防湿性を有しない支持体を使用した封止用シートを使用する場合、有機ＥＬ素子を有する基板に封止用シートを樹脂組成物層が有機ＥＬ素子を被覆するようにラミネートした後、支持体を剥離し、露出した樹脂組成物層に封止基材を圧着することで、有機ＥＬ素子の封止工程が完了する。封止基材は、防湿効果を向上させるため、２枚またはそれ以上を貼り合わせて使用することもある。【０００８】
通常、上述の防湿性を有する支持体及び封止基材としては、防湿性を有するプラスチックフィルムや、銅箔、アルミニウム箔などの金属箔等が使用される。防湿性を有するプラスチックフィルムとしては、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、アモルファスシリコン等の無機物を表面に蒸着させたプラスチックフィルム等が挙げられる。【０００９】
ところで、近時、有機ＥＬデバイスの需要の拡大に伴い、有機ＥＬデバイスの薄型化が望まれているが、防湿性を有する支持体や封止基材が薄型化の妨げになっている。【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みて成されたものであり、その解決しようとする課題は、封止基材や防湿性の支持体を含まずに高い防湿性を有する封止構造を形成し得る、封止用シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するための本発明の構成は以下の通りである。【００１２】
［１］  （Ａ）感圧接着性樹脂組成物層及び該（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層の片面に直接形成された（Ｂ）防湿性無機被膜を含む封止用シート。
［２］  前記（Ｂ）防湿性無機被膜が、（Ｂ１）ポリシラザン含有塗膜の熱処理生成物からなるシリカガラス被膜であるか、或いは、（Ｂ２）無機物蒸着被膜である、上記［１］記載の封止用シート。
［３］  ポリシラザンがパーヒドロキシポリシラザンを含む、上記［２］記載の封止用シート。
［４］  （Ｂ２）無機物蒸着被膜がケイ素化合物蒸着被膜である、上記［２］記載の封止用シート。
［５］  ケイ素化合物蒸着被膜が、ＳｉＯ２蒸着膜とＳｉＣＮ蒸着膜を含むＳｉＯ２−ＳｉＣＮ多層蒸着膜である、上記［４］記載の封止用シート。
［６］  ＳｉＯ２−ＳｉＣＮ多層蒸着膜が、ＳｉＯ２蒸着膜とＳｉＣＮ蒸着膜が交互に形成されたＳｉＯ２−ＳｉＣＮ多層蒸着膜である、上記［５］記載の封止用シート。
［７］  （Ｂ）防湿性無機被膜の厚さが１０００ｎｍ以下である、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の封止用シート。
［８］  （Ａ）感圧接着性樹脂組成物層の厚さが３〜５０μｍである、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の封止用シート。
［９］  （Ａ）感圧接着性樹脂組成物層が吸湿性フィラーを含有する、上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の封止用シート。
［１０］  （Ａ）感圧接着性樹脂組成物層が粘着付与樹脂を含有する、上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の封止用シート。
［１１］  （Ｃ）離型処理された支持体をさらに含み、（Ｃ）離型処理された支持体／（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層／（Ｂ）防湿性無機被膜の積層構成を有する、上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の封止用シート。
［１２］  （Ｃ）離型処理された支持体が、防湿性を有する支持体である、上記［１１］記載の封止用シート。
［１３］  有機ＥＬ素子の封止用である、上記［１］〜［１２］いずれか１つに記載の封止用シート。
［１４］  （Ｂ）防湿性無機被膜の（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層の側とは反対側の表面にさらに（Ｄ）円偏光板が接着されてなり、有機ＥＬ素子の封止用シートである、上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の封止用シート。
［１５］  （Ｂ）防湿性無機被膜の（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層の側とは反対側の表面にさらに（Ｄ）円偏光板が接着されてなり、有機ＥＬ素子の封止用シートである、上記［１１］または［１２］記載の封止用シート。
［１６］  上記［１］〜［１０］、［１４］のいずれか１つに記載の封止用シートで有機ＥＬ素子が封止されて成る有機ＥＬデバイス。
［１７］  （Ａ）感圧接着性樹脂組成物層の片面にポリシラザン含有塗膜を形成し、該塗膜を水蒸気含有雰囲気下で加熱して（Ｂ１）シリカガラス被膜に転化する工程を含むか、或いは、（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層の片面に無機物を蒸着して（Ｂ２）無機物蒸着被膜を形成する工程を含む、封止用シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の封止用シートによれば、封止基材や防湿性の支持体を含まずに高い防湿性を有する封止構造を形成することができるため、封止構造を薄厚にすることができる。従って、例えば、本発明の封止用シートを有機ＥＬ素子の封止に使用することで、薄型の有機ＥＬデバイスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態による封止用シートの模式断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態による封止用シートの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は本発明の一実施形態による封止用シートの断面を模式的に示した図である。
本発明の封止用シートは、かかる一実施形態の封止用シート１０に示されるように、（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層１及び該（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層の片面に直接形成された（Ｂ）防湿性無機被膜２を少なくとも含む。
【００１６】
典型的には、本発明の封止用シートは、図１に示されるような、（Ｃ）離型処理された支持体３をさらに含み、（Ｃ）離型処理された支持体３／（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層１／（Ｂ）防湿性無機被膜２の積層構成を有するシートである。
【００１７】
なお、（Ｃ）離型処理された支持体３は、（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層１を形成する際の支持体であり、実際に封止対象を封止する前は、（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層１から剥離される。従って、離型処理された支持体３は、必ずしも防湿性を有していなくてもよいが、封止用シートの製造後、封止作業を行うまでの封止用シートの保管期間での（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層１への水分の浸入を防止するという観点から、（Ｃ）離型処理された支持体３として、防湿性を有する支持体を用いることができる。
【００１８】
以下、封止用シートの各構成要素について詳しく説明する。
［（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層］
（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層１は封止用シートを有機ＥＬ素子等の封止対象にラミネートすることで封止対象に接着した封止層を形成するための層であり、感圧接着性樹脂組成物によって形成される。
【００１９】
（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層１を形成する感圧接着性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称す。）は、粘着性及び吸湿性を有する樹脂組成物が好ましく、例えば、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）粘着付樹脂及び（ｃ）吸湿性フィラーを含む樹脂組成物が挙げられる。当該（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層１が吸湿性を有することで、封止対象への水分の到達を効果的に阻止することができる。
【００２０】
＜（ａ）ポリオレフィン系樹脂＞
（ａ）ポリオレフィン系樹脂（以下、「（ａ）成分」とも略称する。）としては、オレフィンモノマー由来の骨格を有するものであれば特に限定されない。例えば、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリイソブチレン系樹脂が挙げられる。
【００２１】
ポリオレフィン系樹脂は、ホモポリマー、ランダム共重合体、またはブロック共重合体のいずれであってもよい。また、共重合体としては、（ｉ）２種以上のオレフィンの共重合体、（ｉｉ）オレフィンと非共役ジエンの共重合体、または（ｉｉｉ）オレフィンとメチルメタクリレートやスチレン等のオレフィン以外のモノマー（非共役ジエンを除く）との共重合体が挙げられる。（ｉｉ）の共重合体及び（ｉｉｉ）の共重合体において、オレフィンは１種または２種以上を使用できる。
【００２２】
ホモポリマーの好ましい例として、例えば、ポリブテンが挙げられる。共重合体の好ましい例として、エチレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン−非共役ジエン共重合体、イソブチレン−ブテン共重合体、イソブチレン−ブテン−非共役ジエン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００２３】
ポリオレフィン系樹脂は、樹脂組成物層の封止対象物への接着性、樹脂組成物層の接着湿熱耐性等の優れた物性を付与する観点から、酸無水物基（即ち、カルボニルオキシカルボニル基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−））を有するポリオレフィン系樹脂および／またはエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂を含むことができる。酸無水物基としては、例えば、無水コハク酸に由来する基、無水マレイン酸に由来する基、無水グルタル酸に由来する基等が挙げられる。酸無水物基は１種または２種以上を有することができる。酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂は、例えば、酸無水物基を有する不飽和化合物で、ポリオレフィン系樹脂をラジカル反応条件下にてグラフト変性することで得られる。また、酸無水物基を有する不飽和化合物を、オレフィン等とともにラジカル共重合するようにしてもよい。同様に、エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和化合物で、ポリオレフィン系樹脂をラジカル反応条件下にてグラフト変性することで得られる。また、エポキシ基を有する不飽和化合物を、オレフィン等とともにラジカル共重合するようにしてもよい。
【００２４】
酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂としては、例えば、酸無水物基有する液状ポリブテンが好ましく、無水マレイン酸変性液状ポリブテンがより好ましい。エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エポキシ基を有するエポキシ変性ポリエチレン、エポキシ変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリブテンなどが好ましい。
【００２５】
酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂中の酸無水物基の濃度は、０．０５〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。酸無水物基の濃度はＪＩＳ  Ｋ  ２５０１の記載に従い、樹脂１ｇ中に存在する酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数として定義される酸価の値より得られる。また、（ａ）成分中の酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂の量は、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。
【００２６】
また、エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂中のエポキシ基の濃度は、０．０５〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。エポキシ基濃度はＪＩＳ  Ｋ  ７２３６−１９９５に基づいて得られるエポキシ当量から求められる。また、（ａ）成分中のエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂の量は、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。
【００２７】
（ａ）成分の数平均分子量は、特に限定はされないが、樹脂組成物のワニスの良好な塗工性と樹脂組成物における他の成分との良好な相溶性をもたらすという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７５０，０００以下がより好ましく、５００，０００以下がより一層好ましく、４００，０００以下がさらに好ましく、３００，０００以下がさらに一層好ましく、２００，０００以下が特に好ましく、１５０，０００以下が最も好ましい。一方、樹脂組成物のワニスの塗工時のハジキを防止し、形成される樹脂組成物層の耐透湿性を発現させ、機械強度を向上させるという観点から、２,０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、３０,０００以上がさら一層好ましく、５０,０００以上が特に好ましい。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定される。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として社島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてトルエン等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００２８】
なお、（ａ）成分の好ましい態様の一つとして、数平均分子量が１０００以上、３０００以下の液状ポリオレフィン（好ましくは液状ポリブテン及び／又は無水マレイン酸変性液状ポリブテン）を（ａ）成分全体の１０質量％以上、９０質量％以下の範囲で含有する態様が挙げられる。（ａ）成分がかかる好ましい態様であると、高い接着強度が得られやすい。
【００２９】
本発明における（ａ）ポリオレフィン系樹脂は、ワニスの増粘による流動性の低下を抑制する観点から非晶性であるのが好ましい。ここで、非晶性とは、ポリオレフィン系樹脂が明確な融点を有しないことを意味し、例えば、ポリオレフィン系樹脂のＤＳＣ（示差走査熱量測定）で融点を測定した場合に明確なピークが観察されないものを使用することができる。
【００３０】
（ａ）成分は１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。樹脂組成物中の（ａ）成分の含有量は特に制限はない。しかし、良好な塗工性と相溶性をもたらし、良好な湿熱耐性と取り扱い性（タック抑制）を確保できるという観点から、該含有量は、樹脂組成物中の不揮発分の合計１００質量％あたり、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がより一層好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５５質量％以下がさらに一層好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。一方、耐透湿性を向上させ、透明性も向上させるという観点から、該含有量は、樹脂組成物中の不揮発分の合計１００質量％あたり、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がより一層好ましく、７質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上がさらに一層好ましく、３５質量％以上が特に好ましく、４０質量％以上が最も好ましい。
【００３１】
次に、（ａ）ポリオレフィン系樹脂の具体例を説明する。ポリイソブチレン樹脂の具体例としては、ＢＡＳＦ社製「オパノールＢ１００」（粘度平均分子量：１，１１０，０００）、ＢＡＳＦ社製「Ｂ５０ＳＦ」（粘度平均分子量：４００，０００）が挙げられる。
【００３２】
ポリブテン系樹脂の具体例としては、ＪＸエネルギー社製「ＨＶ−１９００」（ポリブテン、数平均分子量：２，９００）、東邦化学工業社製「ＨＶ−３００Ｍ」（無水マレイン酸変性液状ポリブテン（「ＨＶ−３００」（数平均分子量：１，４００）の変性品）、数平均分子量：２，１００、酸無水物基を構成するカルボキシ基の数：３．２個／１分子、酸価：４３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸無水物基濃度：０．７７ｍｍｏｌ／ｇ）が挙げられる。
【００３３】
スチレン−イソブチレン共重合体の具体例としては、カネカ社製「ＳＩＢＳＴＡＲ  Ｔ１０２」（スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、数平均分子量：１００，０００、スチレン含量：３０質量％）、星光ＰＭＣ社製「Ｔ−ＹＰ７５７Ｂ」（無水マレイン酸変性スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、酸無水物基濃度：０．４６４ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：１００，０００）、星光ＰＭＣ社製「Ｔ−ＹＰ７６６」（グリシジルメタクリレート変性スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基濃度：０．６３８ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：１００，０００）、星光ＰＭＣ社製「Ｔ−ＹＰ８９２０」（無水マレイン酸変性スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体、酸無水物基濃度：０．４６４ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：３５，８００）、星光ＰＭＣ社製「Ｔ−ＹＰ８９３０」（グリシジルメタクリレート変性スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体、エポキシ基濃度：０．６３８ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：４８，７００）が挙げられる。
【００３４】
ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂の具体例としては、三井化学社製「ＥＰＴ  Ｘ−３０１２Ｐ」（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、三井化学社製「ＥＰＴ１０７０」（エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体）、三井化学社製「タフマーＡ４０８５」（エチレン−ブテン共重合体）等が挙げられる。
【００３５】
エチレン−メチルメタクリレート共重合体の具体例としては、住友化学社製「ＡＣＲＹＦＴ  ＣＭ５０２２」（エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン単位とメチルメタクリレート単位の合計１００質量％あたりのメチルメタクリレート単位の量：３３質量％）、星光ＰＭＣ社製「Ｔ−ＹＰ４２９」（無水マレイン酸変性エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン単位とメチルメタクリレート単位の合計１００質量％あたりのメチルメタクリレート単位の量：３２質量％、酸無水物基濃度：０．４６ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：２，３００）、星光ＰＭＣ社製「Ｔ−ＹＰ４３０」（無水マレイン酸変性エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン単位とメチルメタクリレート単位の合計１００質量％あたりのメチルメタクリレート単位の量：３２質量％、酸無水物基濃度：１．１８ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：４，５００）、星光ＰＭＣ社製「Ｔ−ＹＰ４３１」（グリシジルメタクリレート変性エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ基濃度：０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：２，４００）、星光ＰＭＣ社製「Ｔ−ＹＰ４３２」（グリシジルメタクリレート変性エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ基濃度：１．６３ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：３，１００）が挙げられる。また、プロピレン−ブテン系共重合体の具体例としては、星光ＰＭＣ社製「Ｔ−ＹＰ３４１」（グリシジルメタクリレート変性プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン単位とブテン単位の合計１００質量％あたりのブテン単位の量：２９質量％、エポキシ基濃度：０．６３８ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：１５５，０００）、星光ＰＭＣ社製「Ｔ−ＹＰ２７９」（無水マレイン酸変性プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン単位とブテン単位の合計１００質量％あたりのブテン単位の量：３６質量％、酸無水物基濃度：０．４６４ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：３５，０００）、星光ＰＭＣ社製「Ｔ−ＹＰ２７６」（グリシジルメタクリレート変性プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン単位とブテン単位の合計１００質量％あたりのブテン単位の量：３６質量％、エポキシ基濃度：０．６３８ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：５７，０００）、星光ＰＭＣ社製「Ｔ−ＹＰ３１２」（無水マレイン酸変性プロピレン−ブテンランダム共共重合体、プロピレン単位とブテン単位の合計１００質量％あたりのブテン単位の量：２９質量％、酸無水物基濃度：０．４６４ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：６０，９００）、星光ＰＭＣ社製「Ｔ−ＹＰ３１３」（グリシジルメタクリレート変性プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン単位とブテン単位の合計１００質量％あたりのブテン単位の量：２９質量％、エポキシ基濃度：０．６３８ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：１５５，０００）が挙げられる。
【００３６】
＜（ｂ）粘着付与樹脂＞
（ｂ）粘着付与樹脂（以下、「（ｂ）成分」とも略称する。）は、タッキファイヤーとも呼ばれ、可塑性高分子に配合して粘着性を付与させる樹脂である。（ｂ）成分としては、特に限定されるものではなく、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂（水素添加テルペン樹脂、テルペンフェノール共重合樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等）、クマロン樹脂、インデン樹脂、石油樹脂（脂肪族系石油樹脂、水添脂環式石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂およびその水素化物等）が好ましく使用される。
【００３７】
（ｂ）成分として使用できる市販品としては、例えば、以下のものが挙げられる。テルペン樹脂として、ＹＳレジンＰＸ、ＹＳレジンＰＸＮ（いずれもヤスハラケミカル社製）等が挙げられ、芳香族変性テルペン樹脂として、ＹＳレジンＴＯ、ＴＲシリーズ（いずれもヤスハラケミカル社製）等が挙げられ、水素添加テルペン樹脂として、クリアロンＰ、クリアロンＭ、クリアロンＫシリーズ（いずれもヤスハラケミカル社製）等が挙げられ、テルペンフェノール共重合樹脂として、ＹＳポリスター２０００、ポリスターＵ、ポリスターＴ、ポリスターＳ、マイティエースＧ（いずれもヤスハラケミカル社製）等が挙げられ、水添脂環式石油樹脂として、Ｅｓｃｏｒｅｚ５３００シリーズ、５６００シリーズ（いずれもエクソンモービル社製）等が挙げられ、芳香族系石油樹脂としてＥＮＤＥＸ１５５（イーストマン社製）等が挙げられ、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂としてＱｕｉｎｔｏｎｅＤ１００（日本ゼオン社製）等が挙げられ、脂環族系石油樹脂としてＱｕｉｎｔｏｎｅ１３２５、Ｑｕｉｎｔｏｎｅ１３４５（いずれも日本ゼオン社製）等が挙げられ、シクロヘキサン環含有水素化石油樹脂としてアルコンＰ１００、アルコンＰ１２５、アルコンＰ１４０（いずれも荒川化学社製）等が挙げられ、シクロヘキサン環含有飽和炭化水素樹脂としてＴＦＳ１３−０３０（荒川化学社製）等が挙げられる。
【００３８】
（ｂ）成分の軟化点は、樹脂組成物シートの積層工程でシートが軟化し、かつ所望の耐熱性を持つという観点から、５０〜２００℃が好ましく、９０〜１８０℃がより好ましく、１００〜１５０℃がさらに好ましい。なお、軟化点の測定は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に従い環球法により測定される。
【００３９】
（ｂ）成分は１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。樹脂組成物中の（ｂ）成分の含有量は特に制限はない。しかし、樹脂組成物の良好な耐透湿性を維持するという観点から、（ｂ）成分を使用する場合、その含有量は、樹脂組成物中の不揮発分の合計１００質量％あたり、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。一方、十分な接着性を有するという観点から、（ｂ）成分を使用する場合、その含有量は、樹脂組成物中の不揮発分の合計１００質量％あたり、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。
【００４０】
なかでも、樹脂組成物の接着性、耐透湿性、透明性等の観点から、石油樹脂が好ましい。石油樹脂としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂等が挙げられる。なかでも、樹脂組成物の接着性、耐透湿性、相溶性等の観点から、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂がより好ましい。また透明性を良好にする観点から、脂環族系石油樹脂が特に好ましい。脂環族系石油樹脂は芳香族系石油樹脂を水素添加処理したものを用いることもできる。この場合、脂環族系石油樹脂の水素化率は３０〜９９％が好ましく、４０〜９７％がより好ましく、５０〜９０％がさらに好ましい。水素化率が低すぎると、着色により透明性が低下する問題が生じる傾向にあり、水素化率が高すぎると生産コストが上昇する傾向となる。水素化率は水添前と水素添加後の芳香環の水素の１Ｈ−ＮＭＲのピーク強度の比から求めることができる。脂環族系石油樹脂としては、特にシクロヘキサン環含有水素化石油樹脂、ジシクロペンタジエン系水素化石油樹脂が好ましい。石油樹脂は１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。石油樹脂の数平均分子量Ｍｎは１００〜２，０００が好ましく、７００〜１，５００がより好ましく、５００〜１，０００がさらに好ましい。
【００４１】
＜（ｃ）吸湿性フィラー＞
（ｃ）吸湿性フィラー（以下、「（ｃ）成分」とも略称する。）は、水分を吸収する能力を有するフィラーであれば特に限定はされないが、好ましくは吸湿性金属酸化物である。吸湿性金属酸化物は、水分を吸収する能力をもち、吸湿した水分と化学反応して水酸化物になる金属酸化物を意味する。具体的には、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイト、焼成ハイドロタルサイト、焼成ドロマイト等が挙げられる。中でも、吸湿性の点から、半焼成ハイドロタルサイト、焼成ハイドロタルサイトが好ましい。
【００４２】
ハイドロタルサイトは、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイト、および焼成ハイドロタルサイトに分類することができる。
【００４３】
未焼成ハイドロタルサイトは、例えば、天然ハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）に代表されるような層状の結晶構造を有する金属水酸化物であり、例えば、基本骨格となる層［Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２］Ｘ＋と中間層［（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］Ｘ−からなる。本発明における未焼成ハイドロタルサイトは、合成ハイドロタルサイト等のハイドロタルサイト様化合物を含む概念である。ハイドロタルサイト様化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）および下記式（ＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【００４４】
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋・［（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ− 
（Ｉ）
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｚｎ２＋などの２価の金属イオンを表し、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋などの３価の金属イオンを表し、Ａｎ−はＣＯ３２−、Ｃｌ−、ＮＯ３−などのｎ価のアニオンを表し、０＜ｘ＜１であり、０≦ｍ＜１であり、ｎは正の数である。）
式（Ｉ）中、Ｍ２＋は、好ましくはＭｇ２＋であり、Ｍ３＋は、好ましくはＡｌ３＋であり、Ａｎ−は、好ましくはＣＯ３２−である。
【００４５】
Ｍ２＋ｘＡｌ２（ＯＨ）２ｘ＋６−ｎｚ（Ａｎ−）ｚ・ｍＨ２Ｏ      （ＩＩ）
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｚｎ２＋などの２価の金属イオンを表し、Ａｎ−はＣＯ３２−、Ｃｌ−、ＮＯ３−などのｎ価のアニオンを表し、ｘは２以上の正の数であり、ｚは２以下の正の数であり、ｍは正の数であり、ｎは正の数である。）
式（ＩＩ）中、Ｍ２＋は、好ましくはＭｇ２＋であり、Ａｎ−は、好ましくはＣＯ３２−である。
【００４６】
半焼成ハイドロタルサイトは、未焼成ハイドロタルサイトを焼成して得られる、層間水の量が減少または消失した層状の結晶構造を有する金属水酸化物をいう。「層間水」とは、組成式を用いて説明すれば、上述した未焼成の天然ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト様化合物の組成式に記載の「Ｈ２Ｏ」を指す。  
【００４７】
一方、焼成ハイドロタルサイトは、未焼成ハイドロタルサイトまたは半焼成ハイドロタルサイトを焼成して得られ、層間水だけでなく、水酸基も縮合脱水によって消失した、アモルファス構造を有する金属酸化物をいう。
【００４８】
未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトは、飽和吸水率により区別することができる。半焼成ハイドロタルサイトの飽和吸水率は、１重量％以上２０重量％未満である。一方、未焼成ハイドロタルサイトの飽和吸水率は、１重量％未満であり、焼成ハイドロタルサイトの飽和吸水率は、２０重量％以上である。
【００４９】
本発明における「飽和吸水率」とは、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトまたは焼成ハイドロタルサイトを天秤にて１．５ｇ量り取り、初期質量を測定した後、大気圧下、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）に設定した小型環境試験器（エスペック社製ＳＨ−２２２）に２００時間静置した場合の、初期質量に対する質量増加率を言い、下記式（ｉ）：
飽和吸水率（質量％）＝１００×（吸湿後の質量−初期質量）／初期質量      （ｉ）
で求めることができる。
【００５０】
半焼成ハイドロタルサイトの飽和吸水率は、好ましくは３重量％以上２０質量％未満、より好ましくは５重量％以上２０質量％未満である。
【００５１】
また、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトは、熱重量分析で測定される熱重量減少率により区別することができる。半焼成ハイドロタルサイトの２８０℃における熱重量減少率は１５質量％未満であり、かつその３８０℃における熱重量減少率は１２質量％以上である。一方、未焼成ハイドロタルサイトの２８０℃における熱重量減少率は、１５質量％以上であり、焼成ハイドロタルサイトの３８０℃における熱重量減少率は、１２質量％未満である。
【００５２】
熱重量分析は、日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ ＥＸＳＴＡＲ６３００を用いて、アルミニウム製のサンプルパンにハイドロタルサイトを５ｍｇ秤量し、蓋をせずオープンの状態で、窒素流量２００ｍＬ／分の雰囲気下、３０℃から５５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で行うことができる。熱重量減少率は、下記式（ｉｉ）：
熱重量減少率（質量％）
＝１００×（加熱前の質量−所定温度に達した時の質量）／加熱前の質量      （ｉｉ）で求めることができる。
【００５３】
また、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトは、粉末Ｘ線回折で測定されるピークおよび相対強度比により区別することができる。半焼成ハイドロタルサイトは、粉末Ｘ線回折により２θが８〜１８°付近に二つにスプリットしたピーク、または二つのピークの合成によりショルダーを有するピークを示し、低角側に現れるピークまたはショルダーの回折強度（＝低角側回折強度）と、高角側に現れるピークまたはショルダーの回折強度（＝高角側回折強度）の相対強度比（低角側回折強度／高角側回折強度）は、０．００１〜１，０００である。一方、未焼成ハイドロタルサイトは８〜１８°付近で一つのピークしか有しないか、または低角側に現れるピークまたはショルダーと高角側に現れるピークまたはショルダーの回折強度の相対強度比が前述の範囲外となる。焼成ハイドロタルサイトは８°〜１８°の領域に特徴的ピークを有さず、４３°に特徴的なピークを有する。粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置（PANalytical社製、Empyrean）により、対陰極ＣｕＫα（１．５４０５Å）、電圧：４５Ｖ、電流：４０ｍＡ、サンプリング幅：０．０２６０°、走査速度：０．０６５７°／ｓ、測定回折角範囲（２θ）：５．０１３１〜７９．９７１１°の条件で行った。ピークサーチは、回折装置付属のソフトウエアのピークサーチ機能を利用し、「最小有意度：０．５０、最小ピークチップ：０．０１°、最大ピークチップ：１．００°、ピークベース幅：２．００°、方法：２次微分の最小値」の条件で行うことができる。
【００５４】
半焼成ハイドロタルサイトのＢＥＴ比表面積は、１〜２５０ｍ２／ｇが好ましく、５〜２００ｍ２／ｇがより好ましい。半焼成ハイドロタルサイトのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ Ｍｏｄｅｌ １２１０  マウンテック社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
【００５５】
半焼成ハイドロタルサイトの平均粒子径は、１〜１，０００ｎｍが好ましく、１０〜８００ｎｍがより好ましい。半焼成ハイドロタルサイトの平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定（ＪＩＳ Ｚ ８８２５）により粒度分布を体積基準で作成したときの該粒度分布のメディアン径である。
【００５６】
（ｃ）成分は、表面処理剤で表面処理したものを用いることができる。表面処理に使用する表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸、アルキルシラン類、シランカップリング剤等を使用することができ、なかでも、高級脂肪酸、アルキルシラン類が好適である。表面処理剤は、１種または２種以上を使用できる。
【００５７】
高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、モンタン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸などの炭素数１８以上の高級脂肪酸が挙げられ、中でも、ステアリン酸が好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。アルキルシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランおよび１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシランなどのアミノ系シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルメチルジエトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル系シランカップリング剤；３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリレート系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤；フェニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等を挙げることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
（ｃ）成分の表面処理は、例えば、未処理の（ｃ）成分を混合機で常温にて攪拌分散させながら、表面処理剤を添加噴霧して５〜６０分間攪拌することによって行なうことができる。混合機としては、公知の混合機を使用することができ、例えば、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、バブルコーンブレンダー等のブレンダー、ヘンシェルミキサーおよびコンクリートミキサー等のミキサー、ボールミル、カッターミル等が挙げられる。又、ボールミルなどで吸湿材を粉砕する際に、前記の高級脂肪酸、アルキルシラン類またはシランカップリング剤を混合し、表面処理する方法も可能である。表面処理剤の処理量は（ｃ）成分の種類または表面処理剤の種類等によっても異なるが、（ｃ）成分１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。
【００５９】
樹脂組成物における（ｃ）成分の含有量は特に限定されるものではない。しかし、樹脂組成物層とガラス等の基板との密着性および樹脂組成物層の透明性を維持する観点から、該含有量は、樹脂組成物中の不揮発分の合計１００質量％あたり、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。また、吸湿性の効果を十分得るという観点から、該含有量は、樹脂組成物中の不揮発分の合計１００質量％あたり、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。
【００６０】
本発明における（ｃ）成分の具体例としては、以下のものが挙げられる：
・ＤＨＴ−４Ｃ（協和化学工業社製）：半焼成ハイドロタルサイト（平均粒子径：４００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１５ｍ２/ｇ）
・ＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業社製）：半焼成ハイドロタルサイト（平均粒子径：４００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３ｍ２/ｇ）
・ＫＷ−２２００（協和化学工業社製）：焼成ハイドロタルサイト（平均粒子径：４００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１４６ｍ２／ｇ）
・ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）：未焼成ハイドロタルサイト（平均粒子径：４００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１０ｍ２/ｇ）
【００６１】
＜（ｄ）硬化剤＞
樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化性能を向上させる観点から、さらに（ｄ）硬化剤（以下「（ｄ）成分」と略称することがある。）を含んでいてもよい。（ｄ）成分としては、特に限定はされないが、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ホスホニウム系硬化剤、フェノール系硬化剤などが挙げられる。（ｄ）成分は１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
アミン系硬化剤としては、特に制限はないが、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５）、ＤＢＵ−フェノール塩、ＤＢＵ−オクチル酸塩、ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵ−ギ酸塩、ＤＢＵ−フェノールノボラック樹脂塩等のジアザビシクロ化合物；ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール等の３級アミンおよびそれらの塩、芳香族ジメチルウレア、脂肪族ジメチルウレア、芳香族ジメチルウレア等のジメチルウレア化合物；等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
グアニジン系硬化剤としては、特に制限はないが、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
イミダゾール系硬化剤としては、特に制限はないが、１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチルー２−エチル−４−メチル−イミダゾール、２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）−イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−イミダゾール、２−ドデシル−イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチル−イミダゾール等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
ホスホニウム系硬化剤としては、特に制限はないが、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
フェノール系硬化剤の種類は、特に制限はないが、ＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（明和化成社製）、ＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬社製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（東都化成社製）、ＴＤ２０９０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤の具体例としては、ＬＡ３０１８（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤の具体例としては、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ１３５６（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
樹脂組成物中の（ｄ）成分の含有量は特に制限はない。しかし、耐透湿性の低下を防止するという観点から、（ｄ）成分を使用する場合、その含有量は、樹脂組成物中の不揮発分の合計１００質量％あたり、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。一方、タックを抑制させるという観点から、（ｄ）成分を使用する場合、その含有量は、樹脂組成物中の不揮発分の合計１００質量％あたり、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。
【００６８】
＜（ｅ）エポキシ基と反応し得る官能基を有する樹脂＞
本発明の樹脂組成物において、（ａ）成分としてエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂を用いる場合、（ａ）成分と架橋構造を形成するための成分として、（ｅ）エポキシ基と反応し得る官能基を有する樹脂（以下「（ｅ）成分」と略称することがある。）を使用するのが望ましい。エポキシ基と反応し得る官能基としては、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基および酸無水物基等が挙げられ、酸無水物基が好ましい。酸無水物基としては、例えば、無水コハク酸に由来する基、無水マレイン酸に由来する基、無水グルタル酸に由来する基等が挙げられる。樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂（但し、（ａ）成分である酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を除く）、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド樹脂などが挙げられ、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。（ｅ）成分であるポリオレフィン系樹脂としては、官能基として、酸無水物基ではなく、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基等を有すること以外は、上述した（ａ）成分と同様のポリオレフィン系樹脂が挙げられ、ポリブテンが好ましい。
【００６９】
樹脂組成物中の（ｅ）成分の含有量は特に制限はない。しかし、耐透湿性の低下を防止するという観点から、（ｅ）成分を使用する場合、その含有量は、樹脂組成物中の不揮発分の合計１００質量％あたり、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。一方、タックを抑制させるという観点から、（ｅ）成分を使用する場合、その含有量は、樹脂組成物中の不揮発分の合計１００質量％あたり、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
【００７０】
＜（ｆ）酸無水物基と反応し得る官能基を有する樹脂＞
樹脂組成物において、（ａ）成分として酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を用いる場合、（ａ）成分と架橋構造を形成するための成分として、（ｆ）酸無水物基と反応し得る官能基を有する樹脂（以下「（ｆ）成分」と略称することがある。）を使用するのが望ましい。酸無水物基と反応し得る官能基としては、水酸基、１級または２級のアミノ基、チオール基、エポキシ基、オキセタン基等が挙げられ、エポキシ基が好ましい。樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂（但し、（ａ）成分であるエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂を除く）、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド樹脂などが挙げられ、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。（ｆ）成分であるポリオレフィン系樹脂としては、官能基として、エポキシ基ではなく、水酸基、１級または２級のアミノ基、チオール基、エポキシ基、オキセタン基等を有すること以外は、上述した（ａ）成分と同様のポリオレフィン系樹脂が挙げられ、ポリブテンが好ましい。
【００７１】
樹脂組成物中の（ｆ）成分の含有量は特に制限はない。しかし、耐透湿性の低下を防止するという観点から、（ｆ）成分を使用する場合、その含有量は、樹脂組成物中の不揮発分の合計１００質量％あたり、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。一方、タックを抑制させるという観点から、（ｆ）成分を使用する場合、その含有量は、樹脂組成物中の不揮発分の合計１００質量％あたり、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
【００７２】
＜（ｇ）可塑剤＞
樹脂組成物は、さらに（ｇ）可塑剤（以下「（ｇ）成分」と略称することがある。）を含んでいてもよい。（ｇ）成分を使用することにより、樹脂組成物の柔軟性や成形性を向上させることができる。（ｇ）成分としては、特に限定はされないが、室温で液状の材料が好適に用いられる。可塑剤の具体例としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ワセリン等の鉱物油、ヒマシ油、綿実油、菜種油、大豆油、パーム油、ヤシ油、オリーブ油等の植物油、液状ポリブテン、水添液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン等の液状ポリαオレフィン類等が挙げられる。本発明に使用する可塑剤としては、液状ポリαオレフィン類が好ましく、特に液状ポリブタジエンが好ましい。また液状ポリαオレフィンとしては接着性の観点から分子量が低いものが好ましく、重量平均分子量で５００〜５，０００、さらには１，０００〜３，０００の範囲のものが好ましい。これら可塑剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、ここで「液状」とは、室温（２５℃）での可塑剤の状態である。（ｇ）成分を使用する場合、有機ＥＬ素子への悪影響を及ぼさないという観点から、その含有量は、樹脂組成物中の不揮発分の合計１００質量％あたり、５０質量％以下が好ましい。
【００７３】
＜その他の添加剤＞
樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない程度に、上述した成分以外の各種添加剤を任意で含有させてもよい。このような添加剤としては、例えば、上述した（ａ）成分、（ｅ）成分および（ｆ）成分以外の樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等）、シリカ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等の無機充填材（但し、吸湿性フィラーを除く）；ゴム粒子、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素樹脂パウダー等の有機充填剤；オルベン、ベントン等の増粘剤；シリコン系、フッ素系、高分子系の消泡剤またはレベリング剤；トリアゾール化合物、チアゾール化合物、トリアジン化合物、ポルフィリン化合物等の密着性付与剤；等を挙げることができる。
【００７４】
＜樹脂組成物の調製＞
樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、混練ローラーや回転ミキサーなどを用いて混合する方法などが挙げられる。
【００７５】
本発明の封止用シートにおける（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層１の厚さは特に限定はされないが、安定した封止性能、取扱い性等の観点から、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。また、封止構造の薄厚化、埋め込み性等の観点から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
【００７６】
なお、（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層１単体における防湿性（水蒸気バリア性）は、例えば、感圧接着性樹脂組成物層１の構成材料や厚さによっても異なるが、厚さが上記の好適範囲（３〜５０μｍ）であるときに、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８：１９７６に準拠する方法で測定される、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、２４時間の測定条件での１ｍ２当たりの水蒸気透過度が、一般的には０．１〜１００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であり、好ましくは０．１〜５０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）である。
【００７７】
［（Ｂ）防湿性無機被膜］
本発明の封止用シートは、上記（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層の片面に（Ｂ）防湿性無機被膜２が直接形成された構成を有する。
（Ｂ）防湿性無機被膜（以下、単に「無機被膜」ともいう。）２とは、無機物によって形成された防湿性を有する被膜のことであり、「無機物」は、有機物（燃やすと二酸化炭素を発生したり、黒くこげて炭になる物質）以外の物質を指す。
【００７８】
（Ｂ）防湿性無機被膜２には、薄厚でも封止用シートに優れた防湿性を付与することができることから、（Ｂ１）ポリシラザン含有塗膜の熱処理生成物からなるシリカガラス被膜（以下、「（Ｂ１）シリカガラスフィルム」とも略称する。）か、或いは、（Ｂ２）無機物蒸着被膜が好適に使用される。
【００７９】
＜（Ｂ１）ポリシラザン含有塗膜の熱処理生成物からなるシリカガラス被膜＞
当該（Ｂ１）シリカガラス被膜は、（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層１の片面に形成したポリシラザン含有塗膜を水蒸気含有雰囲気下で加熱することで得られる。
【００８０】
ポリシラザンとしては、例えば、式（１）
【００８１】
【化１】
2018174116.tif 000003
【００８２】
（式中、ｎは任意の自然数を表す。Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。Ｒｚは、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。）
で表される繰り返し単位を有する化合物（以下、「式（１）のポリシラザン化合物」とも称す。）が使用される。
【００８３】
上記無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００８４】
上記無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００８５】
上記無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００８６】
上記アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００８７】
上記無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００８８】
上記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００８９】
アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
【００９０】
これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましい。
【００９１】
式（１）のポリシラザンは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、下記式（２）で表される無置換若しくは置換基を有するハロゲノシラン化合物と２級アミンとの反応生成物に、アンモニア又は１級アミンを反応させることにより得ることができる。
【００９２】
Ｒ１４-ｍＳｉＸｍ      （２）
（式中、ｍは２又は３を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１は、式（１）における、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚのいずれかの置換基を表す。）
【００９３】
２級アミン、アンモニア及び１級アミンは、目的とするポリシラザン化合物の構造に応じて、適宜選択すればよい。
【００９４】
ポリシラザンは、式（１）中の、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子であるパーヒドロキシポリシラザンであっても、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではないオルガノポリシラザンのいずれであってもよいが、ポリシロキサンへの転化（加水分解反応）の安定性の観点から、パーヒドロキシポリシラザンが好ましい。
【００９５】
また、ポリシラザンの分子量は特に限定はされないが、通常、数平均分子量が約１００〜５０，０００である。なお、数平均分子量は、重合体のトルエン溶液等を用いたＶＰＯ（蒸気圧降下法）により測定することができる。
【００９６】
ポリシラザン化合物は１種または２種以上を使用することができる。
【００９７】
ポリシラザン含有塗膜は、例えば、ポリシラザン及び溶剤を含む塗液を、（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層１上に塗布し、乾燥することで形成される。乾燥は自然乾燥でも加温乾燥でもよい。なお、塗布した塗液を加熱乾燥する場合、水蒸気含有雰囲気下で加熱乾燥することで、塗液の乾燥と乾燥後塗膜の水蒸気含有雰囲気下で加熱（熱処理）によるシリカガラス被膜の生成とを連続的に行うことができる。
【００９８】
上記溶剤としては、ポリシラザンを溶解し、ポリシラザンに不活性な有機溶剤であれば特に限定されないが、揮発性、環境衛生上の観点から、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系有機溶剤が好ましい。エーエル系有機溶剤は１種または２種以上を使用することができる。また、エーテル系有機溶剤に対して１０質量％以下の範囲でアニソール等の芳香族炭化水素系溶剤を混合してもよい。塗液におけるポリシラザン濃度は１〜３０質量％程度であることが好ましい。また、塗液には加水分解触媒等の各種添加剤を含んでもよい。
【００９９】
なお、このようなポリシラザン含有塗液は、「ガラスコート剤」や「シリカコート剤」等の呼び名で市販されており、市販品をそのまま使用することができる。市販品としては、例えば、アートブリード株式会社製の「Ｏｌａｍ Ｚ」、「Ｏｌａｍ ＯＺ」、メルク株式会社製の「ＮＡＸ１１０」、「ＮＡＸ１２０」、「ＮＬ１１０Ａ」、「ＮＮ１１０」等が挙げられる。
【０１００】
（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層１上への塗液の塗布方法は、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の塗液をほぼ均一な厚さの液膜に塗布できる方法であれば特に限定されない。また、塗液の塗布量も特に限定はされないが、塗布量は一般的には固形分換算で０．０１〜１００ｇ／ｍ2、好ましくは０．０５〜１０ｇ／ｍ2である。塗布量がかかる範囲にあることで、薄い厚さで、十分に高い防湿性（水蒸気バリア性）を示すシリカガラス被膜を生成する塗膜を形成することができる。
【０１０１】
シリカガラス被膜を生成するために、ポリシラザン含有塗膜を水蒸気含有雰囲気下で加熱（熱処理）するが、水蒸気含有雰囲気としては、空気、加湿空気、加湿不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等）等が挙げられる。
【０１０２】
塗膜の加熱（熱処理）温度は、（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層の変性や劣化を防止する観点から２００℃以下が好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。加熱時間は一般的には３０分〜５時間である。例えば、湿度が２０〜１００％ＲＨの空気又は加湿空気は好ましい水蒸気含有雰囲気である。
【０１０３】
なお、加熱温度や水蒸気含有雰囲気中の水蒸気濃度等を変化させることにより、シリカガラス被膜の組成を段階的に変化させることもできる。
【０１０４】
（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層に塗布した塗液の乾燥、シリカガラス被膜を生成するための塗膜の加熱（熱処理）に使用する加熱手段としては、特に制限はされず、例えば、熱循環式オーブン、ホットプレート等が使用される。
【０１０５】
なお、シリカ（ＳｉＯ２）を主成分とする、種々のセラミックコーティング剤が知られているが、後述の比較例に示すように、（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層の片面にセラミックコーティング剤の塗膜の熱硬化被膜を形成しても、（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層に防湿性を付与することができず、（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層の単層シートの水蒸気透過量に比べて、熱硬化被膜を形成したシート（（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層／熱硬化被膜）の水蒸気透過量は却って大きくなってしまう。
【０１０６】
＜（Ｂ２）無機物蒸着被膜＞
（Ｂ２）無機物蒸着被膜は、（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層１の片面に無機物を蒸着して形成される。無機物としては、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮ、ポリシラザン、アルコキシシラン等のケイ素化合物、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アルミニウム添加亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、亜鉛スズ複合酸化物（ＺＴＯ）、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の選択される１種または２種以上を挙げることができる。中でも、（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層１との接着性に優れ、かつ、防湿性の高い蒸着膜を形成できる観点から、ケイ素化合物が好ましい。すなわち、（Ｂ２）無機物蒸着被膜はケイ素化合物蒸着被膜であることが好ましい。
【０１０７】
（Ｂ２）無機物蒸着被膜は化学蒸着法及び物理蒸着法のいずれの方法で形成された蒸着膜であってもよい。
【０１０８】
また、（Ｂ２）無機物蒸着被膜は単層膜でも多層膜であってもよい。（Ｂ２）無機物蒸着被膜がケイ素化合物蒸着被膜である場合、好適態様として、一層以上のＳｉＯ２蒸着膜と一層以上のＳｉＣＮ蒸着膜を含むＳｉＯ２−ＳｉＣＮ多層蒸着膜が挙げられる。かかるＳｉＯ２−ＳｉＣＮ多層蒸着膜における一層のＳｉＯ２層及び一層のＳｉＣＮ層のそれぞれの厚さは１０〜１００ｎｍが好ましい。また、全体の層数は２層以上が好ましく、６層以上がより好ましい。また、２０層以下が好ましく、１２層以下がより好ましい。また、ＳｉＯ２−ＳｉＣＮ多層蒸着膜は、優れた水蒸気バリア性の点から、ＳｉＯ２蒸着層とＳｉＣＮ蒸着層が交互に積層されたものが好ましい。また、ＳｉＯ２蒸着層及びＳｉＣＮ蒸着層はそれぞれ物理蒸着層であっても化学蒸着層であってもよいが、化学蒸着は低温での膜形成が可能であり、封止用シートの性状安定性及び形状安定性等の観点から、ＳｉＯ２化学蒸着層とＳｉＣＮ化学蒸着層が交互に積層されたものであることが好ましい。
【０１０９】
ＳｉＯ２化学蒸着層とＳｉＣＮ化学蒸着層が交互に積層されたＳｉＯ２−ＳｉＣＮ多重蒸着膜を形成する場合の好適な実施形態は以下の通りである。
【０１１０】
蒸着チャンバー内の圧力を１Ｐａ程度、温度を１００℃程度に保った上でヘキサメチルジシラザンおよび酸素ガスを原料ガスとしてＳｉＯ２の蒸着を行う。この蒸着を１分間程度行った後、原料ガスをヘキサメチルジシラザンおよび水素ガスに切り替え、さらに１分間程度ＳｉＣＮを蒸着する。所望の層構成になるまで、上記プロセスを繰り返すことでＳｉＯ２化学蒸着層とＳｉＣＮ化学蒸着層が交互に積層されたＳｉＯ２−ＳｉＣＮ多重蒸着膜を形成する。
【０１１１】
（Ｂ）防湿性無機被膜（（Ｂ１）シリカガラス被膜、（Ｂ２）無機物蒸着被膜）２の厚さは、封止構造の薄厚化等の観点から、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、４００ｎｍ以下がさらに一層好ましい。また、十分に高い防湿性を得る観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに一層好ましい。
【０１１２】
なお、防湿性無機被膜２による防湿性（水蒸気バリア性）は、防湿性無機被膜２が１０００ｎｍ以下の厚さであるときに、感圧接着性樹脂組成物層１及び防湿性無機被膜２からなる二層シートのＪＩＳ  Ｚ  ０２０８：１９７６に準拠する方法で測定される、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、２４時間の測定条件での１ｍ２当たりの水蒸気透過度が、樹脂組成物層１のみの単層シートの同法及び同条件で測定される１ｍ２当たりの水蒸気透過度の７０％以下（好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下）となる防湿性（水蒸気バリア性）であることが好ましい。
【０１１３】
本発明の封止用シートにおいて、支持体３を剥離して得られる、樹脂組成物層１及び防湿性無機被膜２からなる二層シートの防湿性（水蒸気バリア性）は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８：１９７６に準拠する方法で測定される、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、２４時間の測定条件での１ｍ２当たりの水蒸気透過度が４０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であるのが好ましく、３０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であるのがより好ましく、２０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であるがさらに一層好ましい。
【０１１４】
［（Ｃ）離型処理された支持体］
離型処理された支持体３は、樹脂組成物層１が形成される側の片面に離型処理が施された支持体であり、封止用シートを実際に封止構造の形成に使用する前に剥離される支持体である。このため、離型処理された支持体３には必ずしも防湿性は必要ではないが、封止用シートが封止に供されるまでの保管期間の樹脂組成物層１への水分の侵入を防止する観点からは、防湿性を有することが好ましい。
【０１１５】
防湿性を有する支持体としては、防湿性を有するプラスチックフィルムや、銅箔、アルミニウム箔などの金属箔等が挙げられる。防湿性を有するプラスチックフィルムとしてはＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣＮ、アモルファスシリコン等の無機物を表面に蒸着させたプラスチックフィルム等が挙げられる。ここで、表面に無機物が蒸着されるプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等）、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルムが好適であり、ＰＥＴフィルムが特に好ましい。市販されている防湿性を有するプラスチックフィルムの例としては、テックバリアＨＸ、ＡＸ、ＬＸ、Ｌシリーズ（三菱樹脂社製）や、該テックバリアＨＸ、ＡＸ、ＬＸ、Ｌシリーズよりもさらに防湿効果を高めたＸ−ＢＡＲＲＩＥＲ（三菱樹脂社製）等が挙げられる。また、防湿性を有する支持体として、２層以上の複層構造を有するもの、例えば、上記のプラスチックフィルムと上記の金属箔とを接着剤を介して張り合わせたものも使用できる。このものは安価であり、ハンドリング性の観点からも有利である。
【０１１６】
なお、離型処理された支持体３には、防湿性を有しない支持体（例えば、上記の表面に無機物が蒸着されていないプラスチックフィルムの単体）も使用できる。支持体の厚さは特に限定されないが、封止用シートの取り扱い性等の観点から、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。
【０１１７】
離型処理のための離型剤としては、具体的には、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤等が挙げられる。離型剤は異なる種類のものを混合して用いてもよい。
【０１１８】
［（Ｄ）円偏光板］
円偏光板は、一般に偏光板と１／４波長板により構成される。円偏光板を支持体として使用する場合は、一般に１／４波長板が封止用樹脂組成物層側に配置される。また円偏光板と防湿性支持体の双方を含む支持体を用いる場合、好ましくは防湿性支持体が封止用樹脂組成物層側に配置され、円偏光板の１／４波長板が防湿性支持体側に配置される。防湿性支持体と円偏光板は、接着剤等により接着することができる。本発明の封止用シートは特に有機ＥＬ素子の封止に好適な封止用シートを意図しており、図２に示すように、（Ｂ）防湿性無機被膜２の（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層１の側とは反対側の表面に（Ｄ）円偏光板４を接着することで、円偏光板が一体化した封止構造を形成できる有機ＥＬ素子の封止用シート１１とすることができる。
【０１１９】
図２において、図１と同一符号は同一または相当する部分を示し、４は円偏光板である。円偏光板４は、１／４波長板として機能する位相差フィルム４１と該位相差フィルム４１に直接接着した偏光子（偏光板）４２とを有し、（Ｂ）防湿性無機被膜２の（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層側とは反対側の表面に接着剤層５を介して接着されている。位相差フィルム４１と偏光子（偏光板）４２からなる円偏光板４には公知のものを使用することができ、例えば、特開２０１６−１０５１６６号公報、国際公開２０１４／００３１８９号パンフレット等に記載の円偏光板を挙げることができる。
【０１２０】
接着剤層５に用いる接着剤は、透明性の高い接着剤であれば特に限定されず、例えば、アクリル系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤等が使用される。
【０１２１】
なお、円偏光板４には、偏光子（偏光板）４２の保護する保護フィルム（図示せず）を設けることができる。この保護フィルムも公知のものを使用することができ、例えば、特開２０１６−１０５１６６号公報や国際公開２０１４／００３１８９号パンフレット等に記載の保護フィルムを挙げることができる。
【０１２２】
［封止用シートの製造］
本発明の封止用シートは、（Ｃ）離型処理された支持体３上に形成された（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層１上に（Ｂ）防湿性無機被膜２を形成すればよい。
【０１２３】
（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層１は当業者に公知の方法で形成すればよく、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解したワニスを調製し、支持体上に、ワニスを塗布および乾燥することで形成することができる。有機溶剤の乾燥は熱風吹きつけ等によって行うことができる。なお、本発明の樹脂組成物が、エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂等の硬化性成分を含む場合、樹脂組成物層をさらに加熱して、硬化した樹脂組成物層を形成してもよい。
【０１２４】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称することがある）、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等；ソルベントナフサ等の芳香族系混合溶剤を挙げることができる。芳香族系混合溶剤として「スワゾール」（丸善石油社製、商品名）、「イプゾール」（出光興産社製、商品名）が挙げられる。有機溶剤は１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１２５】
乾燥条件は特に制限はないが、５０〜１００℃で１〜６０分が好ましい。５０℃以上とすることで、樹脂組成物層中に残存する溶剤量を低下させ易くなる。
【０１２６】
（１）（ａ）成分として酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂およびエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂の両方を使用する、（２）（ａ）成分としてエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂を使用し、且つ（ｅ）成分（即ち、エポキシ基と反応し得る官能基を有する樹脂）を使用する、または（３）（ａ）成分として酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を使用し、且つ（ｆ）成分（即ち、酸無水物基と反応し得る官能基を有する樹脂）を使用することによって、封止工程前に樹脂組成物を加熱して架橋構造を形成してもよく、また封止工程後に加熱して架橋構造を形成してもよい。例えば、本発明の封止用シートを用いて、素子（例えば、有機ＥＬ素子）の封止を行う場合、封止工程前に樹脂組成物層を予め加熱して架橋構造を形成してもよいし、封止工程後に樹脂組成物層を加熱して架橋構造を形成してもよい。素子（例えば、有機ＥＬ素子）の熱劣化を低減させるという観点から、封止工程前に予め加熱して架橋構造を形成することが好ましい。
【０１２７】
封止工程前に（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層１を加熱する場合は、加熱条件は特に制限はないが、温度は、５０〜２００℃が好ましく、１００〜１８０℃がより好ましく、１２０〜１６０℃がさらに好ましい。加熱時間は、１５〜１２０分が好ましく、３０〜１００分がより好ましい。
【０１２８】
封止工程後に（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層１を熱硬化する場合は、素子（例えば、有機ＥＬ素子）の熱劣化を防止する観点から、硬化温度は、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましく、６０〜８０℃がさらに好ましい。
【０１２９】
（Ａ）感圧接着性樹脂組成物層１の形成後、前述の方法により、（Ｂ）防湿性無機被膜２（（Ｂ１）シリカガラス被膜又は（Ｂ２）無機物蒸着被膜）を形成する。なお、（Ｄ）円偏光板４を有する封止シートを製造する場合、（Ｂ）防湿性無機被膜２（（Ｂ１）シリカガラス被膜又は（Ｂ２）無機物蒸着被膜）の表面に、接着剤層又は粘着剤層５を形成し、円偏光板４を接着すればよい。
【０１３０】
＜封止用シートの用途＞
本発明の封止用シートは、半導体、太陽電池、高輝度ＬＥＤ、ＬＣＤ、ＥＬ素子等の電子部品、好ましくは太陽電池、有機ＥＬ素子等の光学半導体の封止に使用される。特に有機ＥＬ素子の封止に好適に使用される。具体的には、有機ＥＬ素子の発光部の上部および／または周囲（側部）に適用して有機ＥＬ素子の発光部を外部から保護するために、本発明の封止用シートを用いることができる。
【０１３１】
＜有機ＥＬデバイス＞
本発明は、上述した本発明の封止用シートで有機ＥＬ素子が封止された有機ＥＬデバイスも提供する。例えば、有機ＥＬ素子を有する基板に本発明の封止用シートをラミネートすることで、本発明の有機ＥＬデバイスが得られる。封止作業は、封止用シートから離型処理された支持体３を剥離し、感圧接着性樹脂組成物層１が該基板に直接接するように、封止用シートを該基板上にラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。なお、封止に熱硬化が必要な場合は、熱硬化を行う。
【０１３２】
本発明の封止用シートにより有機ＥＬ素子を封止すると、防湿性無機被膜２は薄厚で、封止基材（無機物蒸着被膜を有するプラスチックフィルム、金属箔等）に比べて剛性が小さいので、封止作業時の有機ＥＬ素子に与えるダメージを著しく軽減できる。しかも、封止用シートは防湿性無機被膜２によって優れた防湿性（水蒸気バリア性）を有するとともに、感圧接着性樹脂組成物層１が吸湿性フィラーを含有することから、薄厚で吸水率が低く、しかも、優れた耐透湿性の封止構造を形成することができる。このため、有機ＥＬデバイスの薄型化と高性能化を図ることができる。また、円偏光板を一体化させた封止用シートを使用すれば、薄型化及び高性能化が図られた外光反射の防止機能等を備える有機ＥＬデバイスを簡単に得ることができる。
【実施例】
【０１３３】
以下に実施例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、成分および共重合単位の量における「部」および「％」は、特に断りがない限り、それぞれ、「質量部」および「質量％」を意味する。【０１３４】
実施例および比較例に用いた原料は以下の通りである。
１．感圧接着性樹脂組成物層形成用材料
（ａ）ポリオレフィン系樹脂
・ＡＣＲＹＦＴ  ＣＭ５０２２（住友化学（株）製）：エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン単位とメチルメタクリレート単位の合計１００％当たりのメチルメタクリレート単位の量（３３％）、数平均分子量７１,０００）
・タフセレン  Ｘ１１０２（住友化学（株）製）：プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン単位とブテン単位の合計１００質量％当たりのブテン単位の量（２９％）、数平均分子量６５８,０００）
・ＨＶ−３００Ｍ（東邦化学工業社製）：無水マレイン酸変性液状ポリブテン（酸無水物基濃度：０．７７ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量２，１００）
・ＨＶ−１９００（ＪＸエネルギー社製）：ポリブテン（数平均分子量２，９００）【０１３５】
（ｂ）粘着付与樹脂
・アルコンＰ１２５（荒川化学社製）：シクロヘキサン環含有水素化石油樹脂（軟化点１２５℃）【０１３６】
（ｃ）吸湿性フィラー
・ＤＨＴ−４Ｃ（協和化学工業社製）：半焼成ハイドロタルサイト（平均粒子径：４００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１５ｍ２／ｇ）【０１３７】
（ｄ）硬化剤
・アミン系硬化剤（２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、以下「ＴＡＰ」と略記する。）【０１３８】
有機溶剤
・トルエン
・スワゾール＃１０００（丸善石油社製）：芳香族系混合溶剤【０１３９】
２．無機被膜形成用コーティング剤
（１）ＯｌａｍＺ（アートブリード株式会社）
ポリシラザン系ガラスコート剤（パーヒドロキシポリシラザン）
（２）ＳＳＧ  ＨＢ２１Ｎ（ニットーボーメディカル株式会社）
アルコキシシラン系ガラスコート剤（テトラエトキシシラン）
（３）Ｇ４０１（日研株式会社）
アルコキシ金属塩系セラミックコーティング剤（主成分：ＳｉＯ２、ＺｒＯ３）
（４）ＳＺ−９０（日研株式会社）
アルコキシ金属塩系セラミックコーティング剤（主成分：シリコーン樹脂、ＺｒＯ３）（５）ＧＡ１−９２−５２（日研株式会社）
アルコキシ金属塩・樹脂ハイブリッド系セラミックコーティング剤（主成分：ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｇ、アクリル樹脂）
（６）ＧＢ１−９２（日研株式会社）
アルコキシ金属塩・樹脂ハイブリッド系セラミックコーティング剤（主成分：ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ブチラール樹脂）
（７）Ｇ１−９０（日研株式会社）
アルコキシ金属塩系セラミックコーティング剤（主成分：ＳｉＯ２、アルキルアルコキシシラン）【０１４０】
［実施例１〜９および比較例１〜６］
表１及び表２に示す処方の樹脂組成物を調製し、離型処理したＰＥＴフィルム（支持体）上に感圧接着性樹脂組成物層のみを形成した封止用シート（シート１）と、離型処理したＰＥＴフィルム（支持体）上に感圧接着性樹脂組成物層を形成し、さらに表１および表２に示す無機被膜形成用コーティング剤にて、感圧接着性樹脂組成物層の片面に無機被膜を形成した封止用シート（シート２）を作製した。
なお、表１および表２に記載の樹脂組成物の処方のうち、有機溶剤以外の成分の量は不揮発分で換算した値である。【０１４１】
＜実施例１＞
シクロヘキサン環含有水素化石油樹脂（アルコンＰ１２５、６０％スワゾール＃１０００溶液）１３０部に、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＣＭ５０２２、２０％トルエン溶液）２１０部、ポリブテン（ＨＶ−１９００）９４部、および半焼成ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ｃ）１００部を３本ロールで分散させて、混合物を得た。得られた混合物に、アミン系硬化剤（ＴＡＰ）０．５部およびトルエン１００部を配合し、得られた混合物を高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスをシリコーン系離型剤で処理されたＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）の離型処理面上に、ダイコーターにて均一に塗布し、１３０℃で６０分間加熱することにより、厚さ４５μｍの感圧接着性樹脂組成物層を有する封止用シート（シート１）を得た。【０１４２】
上記と同様にして得られた封止用シートの感圧接着性樹脂組成物層上にポリシラザン系ガラスコート剤（「ＯｌａｍＺ」、アートブリード株式会社）１０ｇを塗布した。その後、スピンコーターにて２０００ｒｐｍで１分間かけて成膜を実施した（塗布量：１ｇ／ｍ２（固形分換算））。こうして得られたシートを６０℃で３０分加熱した後、１３０℃で６０分加熱することにより、感圧接着性樹脂組成物層の片面がポリシラザン含有塗膜の熱処理生成物（シリカガラス被膜）で被覆された封止用シート（シート２）を得た。【０１４３】
＜実施例２＞
ＡＣＲＹＦＴ  ＣＭ５０２２をプロピレン−ブテン共重合体（Ｘ１１０２）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、シート１、２を作製した。【０１４４】
＜実施例３＞
ＡＣＲＹＦＴ  ＣＭ５０２２を、プロピレン−ブテン共重合体（Ｘ１１０２）４０部と無水マレイン酸変性液状ポリブテン（ＨＶ−３００Ｍ）３５部に変えたこと、および、ポリブテン（ＨＶ−１９００）を６０部に変えたこと以外は実施例１と同様にして、シート１、２を作製した。【０１４５】
＜実施例４＞
実施例１で得たシート１の上にＳｉＯ２を３０ｎｍ化学蒸着させたのち、ＳｉＣＮを３０ｎｍ化学蒸着させた。これを繰り返し、ＳｉＯ２化学蒸着層６層＋ＳｉＣＮ化学蒸着層６層（総厚さ３６０ｎｍ）からなるＳｉＯ２−ＳｉＣＮ多層蒸着被膜を有するシート２を得た。シート１は実施例１と同じである。【０１４６】
＜実施例５＞
ＳｉＯ２化学蒸着層３層＋ＳｉＣＮ化学蒸着層３層（総厚さ１８０ｎｍ）に変えたこと以外は実施例４と同様にＳｉＯとＳｉＣＮの化学蒸着を行ってシート２を得た。シート１は実施例１と同じである。【０１４７】
＜実施例６＞
半焼成ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ｃ）を除いたこと以外は実施例４と同様にしてシート１を作製し、実施例４と同様のＳｉＯ２−ＳｉＣＮ多層蒸着被膜（ＳｉＯ２化学蒸着層６層＋ＳｉＣＮ化学蒸着層６層、総厚さ３６０ｎｍ）を形成してシート２を得た。【０１４８】
＜実施例７＞
ＳｉＯ２化学蒸着層３層＋ＳｉＣＮ化学蒸着層３層（総厚さ１８０ｎｍ）に変えたこと以外は実施例６と同様にしてシート２を得た。シート１は実施例６と同じである。【０１４９】
＜実施例８＞
エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＣＭ５０２２）をプロピレン−ブテン共重合体（Ｘ１１０２）に変えたこと以外は実施例４と同様にしてシート１、２を作製した。【０１５０】
＜実施例９＞
ＳｉＯ２化学蒸着層３層＋ＳｉＣＮ化学蒸着層３層（総厚さ１８０ｎｍ）に変えたこと以外は実施例８と同様にしてシート２を得た。シート１は実施例８と同じである。【０１５１】
＜比較例１＞
コーティング剤をＯｌａｍＺからＳＳＧ  ＨＢ２１Ｎに変えたこと以外は実施例１と同様にしてシート２を得た。シート１は実施例１と同じである。【０１５２】
＜比較例２＞
コーティング剤をＯｌａｍＺからＧ４０１に変えたこと以外は実施例１と同様にしてシート２を得た。シート１は実施例１と同じである。【０１５３】
＜比較例３＞
コーティング剤をＯｌａｍＺからＳＺ−９０に変えたこと以外は実施例１と同様にしてシート２を得た。シート１は実施例１と同じである。【０１５４】
＜比較例４＞
コーティング剤をＯｌａｍＺからＳＡ１−９２−５２に変えたこと以外は実施例１と同様にしてシート２を得た。シート１は実施例１と同じである。【０１５５】
＜比較例５＞
コーティング剤をＯｌａｍＺからＧＢ１―９２に変えたこと以外は実施例１と同様にしてシート２を得た。シート１は実施例１と同じである。【０１５６】
＜比較例６＞
コーティング剤をＯｌａｍＺからＧ１−９０に変えたこと以外は実施例１と同様にしてシート２を得た。シート１は実施例１と同じである。【０１５７】
上述のようにして得られた実施例および比較例の封止用シートの耐透湿性（水蒸気透過量）を以下のようにして評価した。結果を表１および２に示す。なお、表１、２中の感圧接着性樹脂組成物層の材料組成におけるアルコンＰ１２５、ＣＭ５０２２の部数は固形分換算値である。【０１５８】
［封止用シートの耐透湿性（水蒸気透過量）の評価］
（１）シート１の支持体（ＰＥＴフィルム）から剥離した、無機被膜を有しない感圧接着性樹脂組成物層（厚さ：４５μｍ）の１ｍ２あたりの水蒸気透過量を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８：１９７６に準拠する方法にて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨおよび２４時間の条件で測定した。この水蒸気透過量を水蒸気透過量Ｉとする。
（２）シート２の支持体（ＰＥＴフィルム）から剥離した、無機被膜を有する感圧接着性樹脂組成物層（厚さ：４５μｍ）の１ｍ２あたりの水蒸気透過量を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８：１９７６に準拠する方法にて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨおよび２４時間の条件で測定した。この水蒸気透過量を水蒸気透過量ＩＩとする。【０１５９】
（評価）
シート１の水蒸気透過量（水蒸気透過量Ｉ）とシート２の水蒸気透過量（水蒸気透過量ＩＩ）との対比から以下の基準で評価した。
極めて良好（◎）：水蒸気透過量Ｉを１としたときの水蒸気透過量ＩＩが０．７未満（水蒸気透過量ＩＩ／水蒸気透過量Ｉ＜０．７）
良好（○）：水蒸気透過量Ｉを１としたときの水蒸気透過量ＩＩが０．７以上１未満（０．７≦水蒸気透過量ＩＩ／水蒸気透過量Ｉ＜１）
不良（×）：水蒸気透過量Ｉを１としたときの水蒸気透過量ＩＩが１以上（１≦水蒸気透過量ＩＩ／水蒸気透過量Ｉ）【０１６０】
【表１】
2018174116.tif 000004
【０１６１】
【表２】
2018174116.tif 000005
【０１６２】
表１および２に示されるように、実施例１〜９と比較例１〜６の対比から、感圧接着性樹脂組成物層の片面にポリシラザン含有塗膜の熱処理生成物からなるシリカガラス被膜か、或いは、ケイ素化合物の蒸着被膜を形成することで、封止用シートの耐透湿性が著しく向上することが分かった。
【符号の説明】
【０１６３】
１  感圧接着性樹脂組成物層
２  防湿性無機被膜
３  離型処理された支持体
４  円偏光板
５  接着剤層
４１  位相差フィルム
４２  偏光子
１０、１１  封止用シート【０１６４】
本出願は日本で出願された特願２０１７−０５８０７３を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含される。
【図１】
2018174116.tif 000006
【図２】
2018174116.tif 000007
【国際調査報告】
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2018174116.tif 000009
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