(57)【要約】  本発明の目的は、優れた耐衝撃性、特に極低温下での耐衝撃性と、耐薬品性を両立させたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体又はその樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。  本発明の共重合体又はその樹脂組成物は、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体と、随意のポリカーボネート樹脂とを含む前記共重合体又はその樹脂組成物であって、  前記共重合体が、（Ａ−１）ポリカーボネートブロック、及び（Ａ−２）ポリジオルガノシロキサンブロックを含み、  前記（Ａ−２）ポリジオルガノシロキサンブロックが、前記共重合体又はその樹脂組成物中に、２．５〜８．０重量％で含有されており、かつ  以下の（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす、前記共重合体又はその樹脂組成物：    （ｉ）前記共重合体又はその樹脂組成物の電子線顕微鏡を用いた断面観察像において、８５０ｎｍ四方（７２２，５００ｎｍ２）の領域に最大長径が８０ｎｍ以上のドメインが１〜２０個存在すること；及び    （ｉｉ）平均ドメインサイズが３０〜１００ｎｍであること。
2019124556.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体と、随意のポリカーボネート樹脂とを含む前記共重合体又はその樹脂組成物であって、
前記共重合体が、（Ａ−１）ポリカーボネートブロック、及び（Ａ−２）ポリジオルガノシロキサンブロックを含み、
前記（Ａ−２）ポリジオルガノシロキサンブロックが、前記共重合体又はその樹脂組成物中に、２．５〜８．０重量％で含有されており、かつ
以下の（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす、前記共重合体又はその樹脂組成物：
（ｉ）前記共重合体又はその樹脂組成物の電子線顕微鏡を用いた断面観察像において、８５０ｎｍ四方（７２２，５００ｎｍ２）の領域に最大長径が８０ｎｍ以上のドメインが１〜２０個存在すること；及び
（ｉｉ）平均ドメインサイズが３０〜１００ｎｍであること。
【請求項２】
前記（Ａ−１）ポリカーボネートブロックが、下記一般式［１］で表される、請求項１に記載の共重合体又はその樹脂組成物：
【化１】
2019124556.tif 000032
［（上記一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数３〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１〜４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式［２］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。）
【化２】
2019124556.tif 000033
（上記一般式［２］においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１４のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｇは１〜１０の整数、ｈは４〜７の整数である。）］。
【請求項３】
前記（Ａ−２）ポリジオルガノシロキサンブロックが、下記一般式［３］で表される、請求項２に記載の共重合体又はその樹脂組成物：
【化３】
2019124556.tif 000034
（上記一般式［３］において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、平均鎖長ｐ＋ｑは３０〜１００の自然数である。ＸはＣ２〜Ｃ８の二価脂肪族基である。）。
【請求項４】
さらに以下の（ｉｉｉ）を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体又はその樹脂組成物：
（ｉｉｉ）前記共重合体又はその樹脂組成物の電子線顕微鏡を用いた断面観察像において、５枚の試料切片のいずれにも、８５０ｎｍ四方（７２２，５００ｎｍ２）の領域に最大長径が４００ｎｍ以上のドメインが存在しないこと。
【請求項５】
粘度平均分子量が１１，０００〜３０，０００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体又はその樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ−１）ポリカーボネートブロックが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンより誘導されており、かつ
前記（Ａ−２）ポリジオルガノシロキサンブロックが、（２−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサン、又は（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンより誘導されている、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の共重合体又はその樹脂組成物。
【請求項７】
１００〜１重量％の前記共重合体と、０〜９９重量％の前記ポリカーボネート樹脂とを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の共重合体又はその樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリカーボネート樹脂が、下記一般式［１］で表される、請求項７に記載の樹脂組成物：
【化４】
2019124556.tif 000035
［（上記一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数３〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１〜４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式［２］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。）
【化５】
2019124556.tif 000036
（上記一般式［２］においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１４のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｇは１〜１０の整数、ｈは４〜７の整数である。）］。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の共重合体又はその樹脂組成物と、前記共重合体又はその樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１〜２０重量部の（Ｂ）難燃剤とを含有する、樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）難燃剤が、金属塩系難燃剤及び／又は有機リン系難燃剤である、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）含フッ素滴下防止剤及び／又は（Ｄ）紫外線吸収剤をさらに含む、請求項９又は１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の共重合体又はその樹脂組成物、又は請求項８〜１１に記載の樹脂組成物から形成された、成形品。
【請求項１３】
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（ＩＳＯ１３４６８）に基づいて測定された厚み２ｍｍの成形品の全光線透過率が８０％以下である、請求項１２に記載の成形品。
【請求項１４】
以下の工程（ａ）及び（ｂ）を含む、請求項３に記載の共重合体又は樹脂組成物の製造方法：
（ａ）水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、下記式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）とホスゲンとを反応させ、末端クロロホーメート基を有するカーボネートオリゴマーを含有する溶液を調製すること
【化６】
2019124556.tif 000037
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｅ、ｆ及びＷは前記と同じである。）；及び
（ｂ）次いで、該溶液を撹拌しながら、下記式［５］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を加え、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）とカーボネートオリゴマーとを界面重合させること
【化７】
2019124556.tif 000038
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｐ、ｑ及びＸは前記と同じである。）、
ここで、式［４］および式［５］で表される二価フェノール総量１モル当たり、水に不溶性の有機溶媒を、８モル以上１１モル未満で使用すること。
【請求項１５】
式［４］および式［５］で表わされる二価フェノールの総量１モルあたり、水に不溶性の有機溶媒を８モル以上９．５モル未満として界面重縮合反応を開始した後、さらに水に不溶性の有機溶媒を式［４］および式［５］で表される二価フェノールの総量１モル当たり２モル以上添加する、請求項１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体（以下「ＰＣ−ＰＯＳ共重合体」と略することがある）または樹脂組成物、および該樹脂組成物の製造方法に関するものである。さらに詳細には、優れた耐衝撃性、特に極低温下での耐衝撃性および耐薬品性を具備するＰＣ−ＰＯＳ共重合体または樹脂組成物、および該樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、耐衝撃性に優れ、高い耐熱性を有するので、光学部品、電気・電子機器分野、自動車分野において幅広く使用されている。更に、昨今の用途分野拡大に対応するため、ビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略称）などの一般的なモノマー原料に各種の共重合モノマー単位を導入した共重合ポリカーボネートの開発が進められている。中でも、ＢＰＡとポリジオルガノシロキサンコモノマーからなるＰＣ−ＰＯＳ共重合体は難燃性や耐衝撃性に優れることが知られており、多くの文献が開示されている（特許文献１〜３）。【０００３】
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性を改善する方法として、用いるポリジオルガノシロキサン構造中の鎖長に着目し、鎖長の長いポリジオルガノシロキサンを用いる方法が開示されている（特許文献４〜５）。【０００４】
また、特許文献６には、成形品中で形成されるシロキサンドメインサイズに着目し、光線透過率の相違する２種類のＰＣ−ＰＯＳ共重合体を適当に配合することによって一定の透明性と耐衝撃性を両立する方法が開示されている。【０００５】
特許文献７には、鎖長の長いポリジオルガノシロキサンおよび鎖長の短いポリジオルガノシロキサンを原料としたＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含む樹脂組成物の製造方法が開示され、同様に一定の透明性と耐衝撃性を両立した例が示されている。【０００６】
しかしながら、これまでのＰＣ−ＰＯＳ共重合体あるいはＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含む樹脂組成物は、いずれも耐衝撃性、特に高緯度圏や山岳部などの高所地まで想定した極低温下での耐衝撃性における性能は不十分であり、さらに高い耐薬品性、塗装耐久性まで両立させたＰＣ−ＰＯＳ共重合体あるいＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含む樹脂組成物は得ることができていない。【０００７】
また、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体単体では、ＵＬ規格９４に基づくＶ−０といった高度な難燃性を得ることは出来ない。そこで高い難燃性を得る為にこのＰＣ−ＰＯＳ共重合体に難燃剤を配合する方法がある（特許文献２及び８）。しかし、これらの方法では薄肉難燃性は十分であるとは言えない。一方、ポリテトラフルオロエチレン粒子と難燃剤とをポリカーボネートに添加する方法が知られている（特許文献９及び１０）。しかしながらこれらの文献には、ポリカーボネート樹脂として特定のＰＣ−ＰＯＳ共重合体を選択することで、非常に高い難燃性と低温衝撃特性が得られることについては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１８６６７５号公報
【特許文献２】特開平５−２４７１９５号公報
【特許文献３】特許２６６２３１０号公報
【特許文献４】ＷＯ９１／００８８５号公報
【特許文献５】特開２０１２−２４６４３０号公報
【特許文献６】特表２００６−５２３２４３号公報
【特許文献７】特開２０１５−１６３７２２号公報
【特許文献８】特開平５−１８９９７５号公報
【特許文献９】特開２００５−２６３９０８号公報
【特許文献１０】特開２００４−２７１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、優れた耐衝撃性、特に極低温下での耐衝撃性および耐薬品性を具備するポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合またはその樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、下記構成によって、上記課題を解決することができることを見出し本発明に到達した。【００１１】
《構成１》
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体と、随意のポリカーボネート樹脂とを含む前記共重合体又はその樹脂組成物であって、
前記共重合体が、（Ａ−１）ポリカーボネートブロック、及び（Ａ−２）ポリジオルガノシロキサンブロックを含み、
前記（Ａ−２）ポリジオルガノシロキサンブロックが、前記共重合体又はその樹脂組成物中に、２．５〜８．０重量％で含有されており、かつ
以下の（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす、前記共重合体又はその樹脂組成物：
（ｉ）前記共重合体又はその樹脂組成物の電子線顕微鏡を用いた断面観察像において、８５０ｎｍ四方（７２２，５００ｎｍ２）の領域に最大長径が８０ｎｍ以上のドメインが１〜２０個存在すること；及び
（ｉｉ）平均ドメインサイズが３０〜１００ｎｍであること。【００１２】
《構成２》
前記（Ａ−１）ポリカーボネートブロックが、下記一般式［１］で表される、構成１に記載の共重合体又はその樹脂組成物：
【化１】
2019124556.tif 000003
［（上記一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数３〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１〜４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式［２］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。）
【化２】
2019124556.tif 000004
（上記一般式［２］においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１４のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｇは１〜１０の整数、ｈは４〜７の整数である。）］。【００１３】
《構成３》
前記（Ａ−２）ポリジオルガノシロキサンブロックが、下記一般式［３］で表される、構成２に記載の共重合体又はその樹脂組成物：
【化３】
2019124556.tif 000005
（上記一般式［３］において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、平均鎖長ｐ＋ｑは３０〜１００の自然数である。ＸはＣ２〜Ｃ８の二価脂肪族基である。）。【００１４】
《構成４》
さらに以下の（ｉｉｉ）を満たす、構成１〜３のいずれか一項に記載の共重合体又はその樹脂組成物：
（ｉｉｉ）前記共重合体又はその樹脂組成物の電子線顕微鏡を用いた断面観察像において、５枚の試料切片のいずれにも、８５０ｎｍ四方（７２２，５００ｎｍ２）の領域に最大長径が４００ｎｍ以上のドメインが存在しないこと。【００１５】
《構成５》
粘度平均分子量が１１，０００〜３０，０００である、構成１〜４のいずれか一項に記載の共重合体又はその樹脂組成物。【００１６】
《構成６》
前記（Ａ−１）ポリカーボネートブロックが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンより誘導されており、かつ
前記（Ａ−２）ポリジオルガノシロキサンブロックが、（２−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサン、又は（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンより誘導されている、
構成１〜５のいずれか一項に記載の共重合体又はその樹脂組成物。【００１７】
《構成７》
１００〜１重量％の前記共重合体と、０〜９９重量％の前記ポリカーボネート樹脂とを含む、構成１〜６のいずれか一項に記載の共重合体又はその樹脂組成物。【００１８】
《構成８》
前記ポリカーボネート樹脂が、下記一般式［１］で表される、構成７に記載の樹脂組成物：
【化４】
2019124556.tif 000006
［（上記一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数３〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１〜４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式［２］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。）
【化５】
2019124556.tif 000007
（上記一般式［２］においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１４のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｇは１〜１０の整数、ｈは４〜７の整数である。）］。【００１９】
《構成９》
構成１〜８のいずれか一項に記載の共重合体又はその樹脂組成物と、前記共重合体又はその樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１〜２０重量部の（Ｂ）難燃剤とを含有する、樹脂組成物。【００２０】
《構成１０》
前記（Ｂ）難燃剤が、金属塩系難燃剤及び／又は有機リン系難燃剤である、構成９に記載の樹脂組成物。【００２１】
《構成１１》
（Ｃ）含フッ素滴下防止剤及び／又は（Ｄ）紫外線吸収剤をさらに含む、構成９又は１０に記載の樹脂組成物。【００２２】
《構成１２》
構成１〜７のいずれか一項に記載の共重合体又はその樹脂組成物、又は構成８〜１１に記載の樹脂組成物から形成された、成形品。【００２３】
《構成１３》
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（ＩＳＯ１３４６８）に基づいて測定された厚み２ｍｍの成形品の全光線透過率が８０％以下である、構成１２に記載の成形品。【００２４】
《構成１４》
以下の工程（ａ）及び（ｂ）を含む、構成３に記載の共重合体又は樹脂組成物の製造方法：
（ａ）水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、下記式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）とホスゲンとを反応させ、末端クロロホーメート基を有するカーボネートオリゴマーを含有する溶液を調製すること
【化６】
2019124556.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｅ、ｆ及びＷは前記と同じである。）；及び
（ｂ）次いで、該溶液を撹拌しながら、下記式［５］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を加え、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）とカーボネートオリゴマーとを界面重合させること
【化７】
2019124556.tif 000009
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｐ、ｑ及びＸは前記と同じである。）、
ここで、式［４］および式［５］で表される二価フェノール総量１モル当たり、水に不溶性の有機溶媒を、８モル以上１１モル未満で使用すること。【００２５】
《構成１５》
式［４］および式［５］で表わされる二価フェノールの総量１モルあたり、水に不溶性の有機溶媒を８モル以上９．５モル未満として界面重縮合反応を開始した後、さらに水に不溶性の有機溶媒を式［４］および式［５］で表される二価フェノールの総量１モル当たり２モル以上添加する、構成１４に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体またはその樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、特に極低温下での耐衝撃性および耐薬品性を具備し、またさらに高い塗装耐久性も具備するためその奏する産業上の効果は格別である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例４で観察した幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚みが４．０ｍｍの成形片のゲートから１５ｍｍ、側端部より５ｍｍの交点の深さ２ｍｍの部分における透過型電子顕微鏡観察像である（２０，０００倍）。
【図２】比較例７で観察した幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚みが４．０ｍｍの成形片のゲートから１５ｍｍ、側端部より５ｍｍの交点の深さ２ｍｍの部分における透過型電子顕微鏡観察像である（２０，０００倍）。
【図３】３点曲げ耐薬品性評価治具の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
《ポリカーボネート共重合体または樹脂組成物》
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、（Ａ−１）ポリカーボネートブロックと、（Ａ−２）ポリジオルガノシロキサンブロックとを含む。また、本発明の樹脂組成物は、上記の共重合体を含む樹脂組成物であり、好ましくはＰＣ−ＰＯＳ共重合体１００〜１重量％とポリカーボネート樹脂０〜９９重量％からなる。ここで、本発明の共重合体又はその樹脂組成物は、（Ａ−２）ポリジオルガノシロキサンブロックの含有量が、２．５〜８．０重量％であり、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす：
（ｉ）電子線顕微鏡を用いた樹脂組成物断面観察像において、８５０ｎｍ四方（７２２，５００ｎｍ２）の領域に最大長径が８０ｎｍ以上のドメインが１〜２０個存在すること；及び
（ｉｉ）平均ドメインサイズが３０〜１００ｎｍであること。
【００２９】
本発明者らは、ポリジオルガノシロキサンと、末端クロロホーメート基を有するカーボネートオリゴマーとを、従来で行われてきていなかったような非常に高い濃度で溶媒中で反応させることによって、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体に、特定の平均サイズのドメインを形成しながら、８０ｎｍ以上の粗大ドメインを形成させることができることを見出し、またこのようなドメインの分散状態が、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の耐衝撃性（特に極低温下での耐衝撃性）等に非常に有利となることを見出した。
【００３０】
なお、本明細書においては、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体と、ポリカーボネート樹脂との組み合わせを、Ａ成分と略称する場合がある。
【００３１】
〈ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン（ＰＣ−ＰＯＳ）共重合体〉
本発明において、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、（Ａ−１）ポリカーボネートブロックと、（Ａ−２）ポリジオルガノシロキサンブロックとを含み、好ましくは式［１］の（Ａ−１）ポリカーボネートブロックおよび式［３］の（Ａ−２）ポリジオルガノシロキサンブロックを含有する。
【００３２】
〈ＰＣ−ＰＯＳ共重合体−（Ａ−１）ポリカーボネートブロック〉
本発明において、（Ａ−１）ポリカーボネートブロックは、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体において含まれるポリカーボネート系の部分であり、特にその種類は限定されない。例えば、そのようなポリカーボネート系の部分は、芳香族ポリカーボネート系の部分であってもよい。
【００３３】
例えば、（Ａ−１）ポリカーボネートブロックは、下記式［１］で表される。
【化８】
2019124556.tif 000010
［（上記式［１］において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表す。Ｒ１およびＲ２が夫々複数ある場合は、それらは同一でも異なっていても良い。
【００３４】
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。炭素原子数１〜１８のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基である。炭素原子数１〜１８のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキトキシ基、オクトキシ基、等が挙げられる。炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００３５】
炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素原子数６〜１２のシクロアルキル基が好ましい。炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基として、好ましくはシクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等が挙げられる。炭素原子数６〜１２のシクロアルキル基が好ましい。
【００３６】
炭素原子数２〜１０のアルケニル基として、メテニル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００３７】
炭素原子数６〜１４のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等挙げられる。炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基として、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。炭素原子数７〜２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
ｅおよびｆは夫々独立に１〜４の整数である。
Ｗは、単結合もしくは下記式［２］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。）
【００３９】
【化９】
2019124556.tif 000011
（上記式［２］においてＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１４のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表わす。
【００４０】
炭素原子数１〜１８のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基である。
【００４１】
炭素原子数６〜１４のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらは置換されていてもよい。置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素原子数１〜６のアルキル基が挙げられる。炭素原子数７〜２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１９およびＲ２０は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表す。複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良い。
【００４３】
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。炭素原子数１〜１８のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基である。炭素原子数１〜１０のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００４４】
炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素原子数６〜１２のシクロアルキル基が好ましい。炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基として、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素原子数６〜１２のシクロアルキル基が好ましい。
【００４５】
炭素原子数２〜１０のアルケニル基として、メテニル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００４６】
炭素原子数６〜１４のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等挙げられる。炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基として、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。炭素原子数７〜２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基等が挙げられる。
【００４７】
ｇは１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数である。ｈは４〜７の整数、好ましくは４〜５の整数である。
式［１］で表されるポリカーボネートブロックは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンより誘導されたブロックであることが好ましい。
【００４８】
ポリカーボネートブロックの長さは、式［１］の繰り返し単位の平均数で、好ましくは１０〜１００、より好ましくは３０〜１００、さらに好ましくは５０〜７０である。
【００４９】
ポリカーボネートブロックの含有量、特に式［１］で表されるポリカーボネートブロックの含有量は、共重合体の全重量を基準にして、好ましくは５０〜９９．９重量％、より好ましくは７０〜９９．５重量％、さらに好ましくは８０〜９９．０重量％である。
【００５０】
〈ＰＣ−ＰＯＳ共重合体−（Ａ−２）ポリジオルガノシロキサンブロック〉
本発明の共重合体は、ポリジオルガノシロキサンブロックを含み、その共重合体または樹脂組成物中でのポリジオルガノシロキサンブロックの含有量は、２．５〜８．０重量％である。
【００５１】
例えば、ポリジオルガノシロキサンブロックは、下記式［３］で表される。
【化１０】
2019124556.tif 000012
［上記式［３］において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は夫々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基である。
【００５２】
炭素数１〜１２のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基である。炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。置換基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であることが好ましい。
Ｒ９およびＲ１０は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基である。
【００５３】
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。炭素原子数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基である。炭素原子数１〜１０のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１〜６のアルキルコキシ基である。
【００５４】
ｐは自然数であり、ｑは０または自然数であり、平均鎖長ｐ＋ｑは３０〜１００の自然数である。平均鎖長ｐ＋ｑは、好ましくは３５〜９０、より好ましくは５０〜７０である。ｐは好ましくは３５〜９０、より好ましくは５０〜７０である。
ｑは好ましくは０〜８０、より好ましくは０〜５０である。
【００５５】
平均鎖長ｐ＋ｑが、３０〜１００であれば、低温における耐衝撃性と耐薬品性が十分に得られ、下限より小さい場合は十分な極低温耐衝撃性が発現せず、また、上限より大きい場合は、外観（色ムラ、剥離不良）が悪化する。
【００５６】
Ｘは、炭素数２〜８の二価脂肪族基である。二価脂肪族基として、炭素数２〜８のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基としてエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【００５７】
上記式［３］で表されるポリジオルガノシロキサンブロックが（２−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサン、もしくは（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンより誘導されたブロックであることが好ましい。即ち、式［３］においてＸがトリメチレン基でＲ９およびＲ１０が水素原子であるか、もしくはＸがトリメチレン基でＲ９およびＲ１０がメトキシ基であることが好ましい。
【００５８】
上述のとおり、本発明の共重合体または樹脂組成物中でのポリジオルガノシロキサンブロックの含有量は、２．５〜８．０重量％であるものの、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体が本発明の樹脂組成物に含有される場合に、そのＰＣ−ＰＯＳ共重合体には、この範囲とは異なる含有量でポリジオルガノシロキサンブロックを有していることができる。ポリジオルガノシロキサンブロックの含有量、特に上記［３］で表されるポリジオルガノシロキサンブロックの含有量は、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の全重量を基準にして、例えば、３．０〜３０．０重量％、３．５〜２０．０重量％、又は４．０〜１５．０重量％であってもよい。さらに、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体が本発明の樹脂組成物に含有される場合に、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を、４．０〜７０．０重量％、８．０〜６０．０重量％、１０．０〜３０．０重量％、又は１２．０〜２５．０重量％であってもよい。このような範囲であれば、極大なドメイン形成が可能であり低温耐衝撃を発現することができ、また、乳化状態を形成できるため重合反応を行うことができ、かつガラス転移温度が適切であるため造粒が可能など、製造面での利点を有する。
【００５９】
共重合体の粘度平均分子量は、好ましくは５．０×１０３〜３．５×１０４、より好ましくは１．０×１０４〜２．５×１０４、更に好ましくは１．２×１０４〜２．０×１０４、特に好ましくは１．５×１０４〜１．８×１０４である。共重合体の粘度平均分子量が、下限未満では、多くの分野において実用上の機械的強度が得られにくく、また混合するポリカーボネート樹脂などとの溶融粘度差が大きいために混練性が悪化し、上限を超えると、溶融粘度が高く、概して高い成形加工温度を必要とするため、樹脂の熱劣化などの不具合や製造時の水洗工程における分離不良による生産性低下を招きやすい。
【００６０】
〈ポリカーボネート樹脂〉
本発明の樹脂組成物において随意に含有されるポリカーボネート樹脂は、本発明の有利な効果を与えることができればその種類は特に限定されない。ポリカーボネート樹脂は、例えば上述のような（Ａ−２）ポリジオルガノシロキサンブロックを含まず、（Ａ−１）ポリカーボネートブロックからなるポリカーボネートであってもよく、また、ポリカーボネート樹脂は、下記一般式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）から誘導されてもよい。例えば、該二価フェノールとして、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，３’−ビフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’−ジフェニル−４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルフィド、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’−（１，３−アダマンタンジイル）ジフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
【００６１】
なかでも、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンが好ましく、殊に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、４，４’−スルホニルジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
〈共重合体および樹脂組成物の組成〉
本発明の共重合体および樹脂組成物は、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体１００〜１重量％とポリカーボネート０〜９９重量％からなる。
【００６３】
本発明におけるポリジオルガノシロキサンブロックの含有量は、樹脂組成物（特に、樹脂組成物の樹脂重量のみ）を基準として、２．５〜８．０ｗｔ％であり、３．０〜７．０ｗｔ％が好ましく、３．５〜６．５ｗｔ％がより好ましい。下限より少ない場合は、十分な極低温耐衝撃性が発現せず、また、上限より多い場合は、外観（色ムラ、剥離不良）の悪化、剛性低下、ガラス転移温度低下、熱曲げ耐性低下など物性面で劣る。
【００６４】
上記の樹脂組成物の粘度平均分子量は、１１，０００〜３０，０００が好ましく、１２，０００〜２５，０００がより好ましい。１１，０００より小さい場合は、十分な低温耐衝撃性が発現せず、また、上限値より大きい場合は、溶液粘度増加による生産性低下や成形流動性不足などが生じる。
【００６５】
〈ポリジオルガノシロキサンのドメインサイズ〉
本発明におけるＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中にポリジオルガノシロキサンドメインが分散した凝集構造を有する。
【００６６】
なお、本発明におけるポリジオルガノシロキサンドメインとは、ポリカーボネートのマトリックス中に分散したポリジオルガノシロキサンを主成分とするドメインをいい、他の成分を含んでもよい。上述の如く、ポリジオルガノシロキサンドメインは、マトリックスたるポリカーボネートとの相分離により構造が形成されることから、必ずしも単一の成分から構成されない。
【００６７】
本発明において、電子線顕微鏡（以下ＴＥＭと称することがある）を用いた共重合体又はその樹脂組成物の断面観察像において、８５０ｎｍ四方（７２２，５００ｎｍ２）の領域に最大長径が８０ｎｍ以上ポリジオルガノシロキサンドメインが１〜２０個存在し、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは４〜２０、もっとも好ましくは５〜２０個存在することである。最大長径が８０ｎｍ以上ポリジオルガノシロキサンドメインが１つもない場合は十分な極低温耐衝撃性が発現せず、２０個以上ある場合は、外観が悪化し（色ムラ、剥離不良）、また極低温衝撃性も低下する。さらに本発明において、最大長径が４００ｎｍ以上ポリジオルガノシロキサンドメインが、５枚の試料切片のいずれにも、８５０ｎｍ四方（７２２，５００ｎｍ２）の領域に１つも存在しないことが好ましい。ドメインの平均サイズが３０〜１００ｎｍの範囲である場合には、最大長径が４００ｎｍ以上ポリジオルガノシロキサンドメインは存在しないが、これが１つ以上存在する場合は、外観（色ムラ、剥離不良）と耐薬品性の両方が低下する傾向にある。また、これらの範囲外である場合には、難燃性についても悪化する場合がある。
【００６８】
また、本発明におけるポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズは、３０〜１００ｎｍ又は４５ｎｍ超１００ｎｍ以下であり、好ましくは４０〜８０ｎｍ、より好ましくは５０〜７０ｎｍである。
【００６９】
かかる平均サイズの下限は、好ましくは、３０ｎｍであり、より好ましくは、４０ｎｍであり、特に好ましくは、５０ｎｍである。かかる平均サイズの上限は、好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは、８０ｎｍ、特に好ましくは、７０ｎｍである。かかる範囲の下限未満では、耐衝撃性や耐薬品性が十分に発揮されず、かかる範囲の上限を超えると外観が悪化し（色ムラ、剥離不良）、耐薬品性も低下する。
【００７０】
本発明における共重合体成形品のポリジオルガノシロキサンドメインの最大長径は、電子線顕微鏡を用いた８５０ｎｍ四方（７２２，５００ｎｍ２）の樹脂組成物断面観察像において評価される。
【００７１】
本発明における共重合体成形品のポリジオルガノシロキサンドメインの平均ドメインサイズとは、個々のドメインサイズの数平均を意味する。
【００７２】
本発明において、用いる用語「ドメインの最大長径」、「平均ドメインサイズ」は射出成形により形成される厚み４．０ｍｍの成形片から薄片切片を切り出し、ＴＥＭにより観察した測定値を示す。
【００７３】
具体的には、射出成形により作製した幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚み４．０ｍｍの成形片を用いて成形片のゲートから１５ｍｍの箇所をミクロトームを用いて室温で薄片切片を切り出し、ＴＥＭにより倍率２０，０００倍で観察を行い、得られたＴＥＭ写真を画像解析ソフトＷｉｎ  ＲＯＯＦ  Ｖｅｒ．６．６（三谷商事（株））を用いて粒子解析を行い、試料薄片中のポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズおよび粒径分布（頻度分布）を得た。ここで各ドメインのサイズとして最大長径（粒子の外側輪郭線上の任意の２点を、その間の長さが最大になるように選んだ時の長さ）を利用した。５枚の試料切片で同様の解析を行い、その平均値を各試料の値としたものである。
【００７４】
（ポリジオルガノシロキサン）
本発明においては、特定の平均鎖長のポリジオルガノシロキサンを原料として用いる。すなわち、下記一般式［５］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）で表され、かつ、平均鎖長ｐ＋ｑは、３０〜１００であり、３５〜９０が好ましく、５０〜７０がより好ましい。
【００７５】
【化１１】
2019124556.tif 000013
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｐ、ｑおよびＸは前記１と同じである。）
【００７６】
平均鎖長ｐ＋ｑが３０より小さい場合は、十分な極低温耐衝撃性が発現せず、また、上限値より大きい場合は、外観が悪化する（色ムラ、剥離不良）。また、かかる特定の鎖長範囲を満足するために異なる２種類またはそれ以上の、平均鎖長ｐ＋ｑを有するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）原料を混合して調製しても良い。その場合、平均鎖長ｐ＋ｑが１以上６０未満のポリジオルガノシロキサン（Ｘ−１）かつ、平均鎖長ｐ＋ｑが６０以上２００以下のポリジオルガノシロキサン（Ｘ−２）とを原料として用いる。ポリジオルガノシロキサン原料の混合調製の方法としては、末端をヒドロキシアリール変性させた適当なポリジオルガノシロキサン原料同士を混合する方法でも、末端をヒドロキシアリール変性させる前の適当な平均鎖長を有するポリジオルガノシロキサン前駆体同士を予め混合した後に、末端をヒドロキシアリール変性させる方法のどちらでも良い。該ポリジオルガノシロキサン原料と、二価フェノール及びポリカーボネート前駆体とを反応させて得られるＰＣ−ＰＯＳ共重合体におけるポリジオルガノシロキサンブロックの平均鎖長ｐ＋ｑは、上記した通り好ましくは３０〜１００、より好ましくは３５〜９０、さらに好ましくは５０〜７０となる。該平均鎖長ｐ＋ｑは核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出される。
【００７７】
上記ポリジオルガノシロキサン（Ｘ−１）とポリジオルガノシロキサン（Ｘ−２）と混合する場合は、（Ｘ−１）：（Ｘ−２）質量比＝１：９９〜９９：１の割合で用いることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の割合で用いる。
【００７８】
ポリジオルガノシロキサン原料として、上記ポリジオルガノシロキサン（Ｘ−１）と（Ｘ−２）とを予め配合して得られるポリジオルガノシロキサン（Ｘ）を用いることがより好ましく、この配合比は、上述した（Ｘ−１）：（Ｘ−２）質量比と同様に、好ましくは質量比１：９９〜９９：１であり、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００７９】
予め配合する場合は、上記ポリジオルガノシロキサン（Ｘ−１）の平均鎖長ｐ＋ｑの下限は、好ましくは１以上であり、より好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは３０以上であり、上限は、好ましくは６０未満であり、より好ましくは５０未満であり、さらに好ましくは４５未満である。上記ポリジオルガノシロキサン（Ｘ−２）の平均鎖長ｐ＋ｑの下限は、好ましくは６０以上であり、より好ましくは７０以上であり、さらに好ましくは９０以上であり、上限は、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１００以下である。一般式［５］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）としては、例えば次に示すような化合物が好適に用いられる。
【００８０】
【化１２】
2019124556.tif 000014
【００８１】
ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類であり、好適にはビニルフェノール、２−アリルフェノール、イソプロペニルフェノール、２−メトキシ−４−アリルフェノールを所定の重合度を有するポリシロキサン鎖の末端に、ハイドロシリレーション反応させることにより容易に製造される。なかでも、（２−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサン、（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンが好ましく、殊に（２−アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサン、（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００８２】
《ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造方法》
本発明におけるＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、工程（ａ）および工程（ｂ）により製造することができる。
【００８３】
なお、本明細書において、「二価フェノール（Ｉ）」等は、ポリカーボネートブロックをもたらすことができる前駆体であり、「二価フェノール（ＩＩ）」等は、ポリジオルガノシロキサンブロックをもたらすことができる前駆体である。
【００８４】
〈工程（ａ）〉
工程（ａ）は、水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、下記式［４］で表わされる二価フェノール（Ｉ）とホスゲンとを反応させ、末端クロロホーメート基を有するカーボネートオリゴマーを含有する溶液を調製する工程である。
【００８５】
【化１３】
2019124556.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｅ、ｆおよびＷは前記と同じである。）
【００８６】
式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）としては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、および１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンが好ましい。
【００８７】
殊に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、４，４’−スルホニルジフェノール、および９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造方法としては、８０ｎｍ以上の粗大ドメインを形成させるためにポリジオルガノシロキサンを高濃度で、末端クロロホーメート基を有するカーボネートオリゴマーと反応させることが効果的で、それによってシロキサンブロツクの含有量が少ない領域で従来にない分散状態を発現させることができる。
【００８９】
さらに上述した通り、特定の平均鎖長のポリジオルガノシロキサンを原料として用い、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は１種のみを用いてもよく、また、２種以上を用いてもよい。
【００９０】
具体的には、下記一般式［５］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）で表され、かつ、平均鎖長ｐ＋ｑが３０〜１００となる原料を用いる。また、かかる特定の鎖長範囲を満足するために異なる２種類またはそれ以上の、平均鎖長ｐ＋ｑを有するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）原料を混合して使用しても良い。
【００９１】
その場合には、平均鎖長ｐ＋ｑが１以上６０未満のポリジオルガノシロキサン（Ｘ−１）と、平均鎖長ｐ＋ｑが６０以上２００以下のポリジオルガノシロキサン（Ｘ−２）とを原料として用いること、あるいは、末端をヒドロキシアリール変性させる前の適当な平均鎖長を有するポリジオルガノシロキサン前駆体同士を予め混合した後に、末端をヒドロキシアリール変性させて得られた原料を用いることが好ましい。
【００９２】
さらに、カーボネート前駆体及び二価フェノールと反応させる前に、前記ポリジオルガノシロキサン（Ｘ−１）と前記ポリジオルガノシロキサン（Ｘ−２）とを予め配合しても良く、あらかじめ配合せずに並行して反応溶液へ投入、または（Ｘ−１）および（Ｘ−２）を分割して逐次的に反応溶液へ投入してカーボネート前駆体及び二価フェノールと反応させても良い。
【００９３】
より好ましくは、前記ポリジオルガノシロキサン（Ｘ−１）を反応溶液へ投入した後、前記ポリジオルガノシロキサン（Ｘ−２）を反応溶液へ投入して、カーボネート前駆体及び二価フェノールと反応させることが、製造工程設備簡略化による効率化・コスト効果、および耐衝撃性向上に寄与する８０ｎｍ以上のドメイン形成に有利な面で望ましい。
【００９４】
前記ポリジオルガノシロキサン（Ｘ−２）を最後に単独で入れることで、ポリマー鎖への平均鎖長の大きなポリジオルガノシロキサンブロックの局所導入が進みやすく、８０ｎｍ以上のドメイン形成に有利に働くと考えられる。いずれの場合においても、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は可能な限り時間をかけずに反応溶液に投入するのが望ましく、一度に投入することが好ましい。
【００９５】
ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）をより高濃度状態で反応させることでポリマー鎖への平均鎖長の大きなポリジオルガノシロキサンブロックの局所導入が進みやすく、８０ｎｍ以上のドメイン形成に有利に働くと考えられる。原料として用いるポリジオルガノシロキサン（Ｘ−１）と（Ｘ−２）との質量比は上述した通りであり、カーボネート前駆体及び二価フェノールについては後述する。
【００９６】
そして、８０ｎｍ以上の粗大ドメインを形成させるためには、本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体を得る界面重縮合法において、［４］および式［５］で表される二価フェノールの総量１モル当たり水に不溶性の有機溶媒は、８モル以上１１モル未満が好ましく、８〜９．５モルがより好ましい。
【００９７】
ここで、該二価フェノールの総量とは、ボリカーボネートの原料であるビスフェノールとポリジオルガノシロキサンモノマーとの合計量を意味する。
【００９８】
また、該不溶性の有機溶媒量とは、触媒を添加して重縮合反応を開始した時点までに用いた合計量であり、ポリカーボネートオリゴマーの製造時に使用した量、ポリジオルガノシロキサンモノマーおよび末端停止剤の溶解に使用した量、界面重縮合反応時の乳化状態を調整するため追加する量の合計量である。
【００９９】
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体を得る界面重縮合法において、［４］および式［５］で表される二価フェノールの総量１モル当たり水に不溶性の有機溶媒が、下限未満の場合は重合時の乳化状態悪化によりポリマー品質が低下し、また溶液粘度が高過ぎるため生産性も低下、上限を超えた場合は、８０ｎｍ以上のドメイン形成が不十分であり極低温耐衝撃性が発現しない。さらに、かかるカーボネート前駆体及び二価フェノールとポリジオルガノシロキサンの反応進行後、すぐに水に不溶性の有機溶媒を添加してもよい。具体的には用いたポリジオルガノシロキサンのうち、反応溶液中の未反応のポリジオルガノシロキサンの比率が１０％以下となったところで、水に不溶性の有機溶媒を式［４］および式［５］で表される二価フェノールの総量１モル当たり２モル以上添加することが望ましい。これにより、十分な反応進行度を確保しつつ、高濃度化によるポリマー成分の析出リスクも抑えることが可能である。
【０１００】
また、本発明の製造方法の妨げにならない範囲で、上記二価フェノール（Ｉ）、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）以外の他のコモノマーを共重合体の全重量に対して１０重量％以下の範囲で併用することもできる。
【０１０１】
本発明の製造方法においては、あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中における二価フェノール（Ｉ）と炭酸エステル形成性化合物の反応により末端クロロホルメート基を有するオリゴマーを含む混合溶液を調製する。
【０１０２】
二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーを生成するにあたり、本発明の方法に用いられる二価フェノール（Ｉ）の全量を一度にオリゴマーにしてもよく、又は、その一部を後添加モノマーとして後段の界面重縮合反応に反応原料として添加してもよい。後添加モノマーとは、後段の重縮合反応を速やかに進行させるために加えるものであり、必要のない場合には敢えて加える必要はない。
【０１０３】
このオリゴマー生成反応の方式は特に限定はされないが、通常、酸結合剤の存在下、溶媒中で行う方式が好適である。
【０１０４】
炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
【０１０５】
前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。
【０１０６】
酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、オリゴマーの形成に使用する二価フェノール（Ｉ）のモル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。
【０１０７】
前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を１種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。
【０１０８】
オリゴマー生成の反応圧力は特に制限はなく、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うことが有利である。反応温度は−２０〜５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は他の条件に左右され一概に規定できないが、通常、０．２〜１０時間で行われる。
【０１０９】
オリゴマー生成反応のｐＨ範囲は、公知の界面反応条件と同様であり、ｐＨは常に１０以上に調製される。
【０１１０】
本発明はこのようにして、末端クロロホルメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーを含む混合溶液を得た後、該混合溶液を攪拌しながら前記ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を二価フェノール（Ｉ）に加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）と該オリゴマーを界面重縮合させることによりＰＣ−ＰＯＳ共重合体を得る。
【０１１１】
界面重縮合反応を行うにあたり、酸結合剤を反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜追加してもよい。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。具体的には、使用するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）、又は上記の如く二価フェノール（Ｉ）の一部を後添加モノマーとしてこの反応段階に添加する場合には、後添加分の二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との合計モル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより過剰量のアルカリを用いることが好ましい。
【０１１２】
二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との界面重縮合反応による重縮合は、上記混合液を激しく攪拌することにより行われる。
【０１１３】
かかる重合反応においては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。末端停止剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物１００モルに対して、１００〜０．５モル、好ましくは５０〜２モルの範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。
【０１１４】
重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を添加してもよい。
【０１１５】
かかる重合反応の反応時間は、未反応ポリジオルガノシロキサン成分を低減するためには比較的長くする必要がある。好ましくは３０分以上、更に好ましくは５０分以上である。一方、長時間の反応溶液の撹拌によってポリマーの析出が発生し得るため、好ましくは１８０分以下、更に好ましくは９０分以下である。
【０１１６】
所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。
【０１１７】
また、本発明の共重合体は、分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物と併用して分岐化共重合体とすることができる。かかる分岐共重合体に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【０１１８】
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応温度は−２０〜５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は反応温度等の他の条件によって異なるので一概に規定はできないが、通常、０．５〜１０時間で行われる。
【０１１９】
場合により、得られたポリカーボネート共重合体に適宜物理的処理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所望の還元粘度［ηＳＰ／ｃ］のポリカーボネート共重合体として取得することもできる。
【０１２０】
得られた反応生成物（粗生成物）は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のＰＣ−ＰＯＳ共重合体として回収することができる。
【０１２１】
また、本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で通常のポリカーボネート樹脂組成物に配合される各種の難燃剤、強化充填材、添加剤を配合することができる。
【０１２２】
〈Ｂ成分：難燃剤〉
本発明のＢ成分として使用される難燃剤としては従来、熱可塑性樹脂、特に芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が適用できるが、より好適には、（ｂ１）有機金属塩系難燃剤（例えば有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など、（ｂ２）有機リン系難燃剤（例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など）、（ｂ３）シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤である。尚、難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。
【０１２３】
Ｂ成分の含有量はＡ成分１００重量部に対し、０．００１〜２０重量部であり、好ましくは０．０１〜１５重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。Ｂ成分の含有量が０．００１重量部未満の場合、難燃性を維持できず、２０重量部を超えた場合、耐衝撃性および難燃性が満足できない。
【０１２４】
〈難燃剤−有機金属塩系難燃剤〉
有機金属塩系難燃剤は、耐熱性がほぼ維持される点で有利である。本発明において最も有利に使用される有機金属塩系難燃剤は、スルホン酸アルカリ（土類）金属塩である。その中でも好ましいのはフッ素置換有機スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩であり、特に好ましいのはパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩である。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１８の範囲が好ましく、１〜１０の範囲がより好ましく、更に好ましくは１〜８の範囲である。
【０１２５】
フッ素置換有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の金属イオンを構成する金属は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。したがって好適な有機金属塩系難燃剤は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、コストや難燃性の点で有利であるがリチウムおよびナトリウムは逆に透明性の点で不利な場合がある。これらを勘案してパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
【０１２６】
かかるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
【０１２７】
上記の有機金属塩系難燃剤はイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。弗化物イオンの含有量が低いほど、難燃性や耐光性が良好となる。弗化物イオンの含有量の下限は実質的に０とすることも可能であるが、精製工数と効果との兼ね合いから実用的には０．２ｐｐｍ程度が好ましい。かかる弗化物イオンの含有量のパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は例えば次のように精製される。パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を、該金属塩の２〜１０重量倍のイオン交換水に、４０〜９０℃（より好適には６０〜８５℃）の範囲において溶解させる。該パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、パーフルオロアルキルスルホン酸をアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法、もしくはパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドをアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法により（より好適には後者の方法により）生成される。また該イオン交換水は、特に好適には電気抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上である水である。金属塩を溶解した液を上記温度下で０．１〜３時間、より好適には０．５〜２．５時間撹拌する。その後該液を０〜４０℃、より好適に１０〜３５℃の範囲に冷却する。冷却により結晶が析出する。析出した結晶をろ過によって取り出す。これにより好適な精製されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩が製造される。
【０１２８】
難燃剤としてフッ素置換有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩を使用する場合、その配合量は、Ａ成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．８重量部、更に好ましくは０．０８〜０．６重量部である。かかる好ましい範囲であるほどフッ素置換有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の配合により期待される効果（例えば難燃性や帯電防止性など）が発揮される。
【０１２９】
フッ素置換有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩以外の有機金属塩系難燃剤としては、フッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩が好適である。該金属塩としては、例えば脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、および芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等（いずれもフッ素原子を含有しない）が挙げられる。
【０１３０】
脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例としては、アルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる（ここで、アルカリ（土類）金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する）。かかるアルキルスルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【０１３１】
芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【０１３２】
芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウム、５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウムな、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。
【０１３３】
フッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩の中でも、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩が好ましく、特にカリウム塩が好適である。難燃剤としてかかる芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩を配合する場合、その含有量は、Ａ成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部であり、より好ましくは０．０５〜０．８重量部、更に好ましくは０．０８〜０．６重量部である。
【０１３４】
〈難燃剤−有機リン系難燃剤〉
本発明の有機リン系難燃剤としては、ホスフェート化合物、特にアリールホスフェート化合物が好適である。かかるホスフェート化合物は難燃性の向上に効果的であり、かつホスフェート化合物は可塑化効果があるため、耐熱性の低下はあるものの、本発明の樹脂組成物の成形加工性を高められる点で有利である。かかるホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式［６］で表される１種または２種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。
【０１３５】
【化１４】
2019124556.tif 000016
（式中のＹは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルシクロヘキサン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドからなる群より選ばれるジヒドロキシ化合物より誘導される二価フェノール残基であり、ｇ、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ独立して０または１であり、ｎは０〜５の整数、またはｎ数の異なるリン酸エステルの混合物の場合はそれらの平均値であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４はそれぞれ独立したフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびｐ−クミルフェノールからなる群より選ばれるアリール基より誘導される一価フェノール残基である。）
上記式［６］のホスフェート化合物は、異なるｎ数を有する化合物の混合物であってもよく、かかる混合物の場合、平均のｎ数は好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９５〜１．１５、特に好ましくは１〜１．１４の範囲である。
【０１３６】
上記式［６］のＹを誘導する二価フェノールの好適な具体例としては、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、およびジヒドロキシジフェニルで、中でも好ましくはレゾルシノール、ビスフェノールＡである。
【０１３７】
上記式［６］のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４を誘導する一価フェノールの好適な具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、２，６−ジメチルフェノールで、中でも好ましくはフェノール、および２，６−ジメチルフェノールである。
【０１３８】
上記式［６］のホスフェート化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェートおよびトリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどのモノホスフェート化合物、並びにレゾルシノールビスジ（２，６−キシリル）ホスフェート）を主体とするホスフェートオリゴマー、４，４−ジヒドロキシジフェニルビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好適で、中でもレゾルシノールビスジ（２，６−キシリル）ホスフェート）を主体とするホスフェートオリゴマー、４，４−ジヒドロキシジフェニルビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好ましい。
【０１３９】
他の有機リン系難燃剤としてはホスファゼンがあげられる。ホスファゼンは分子中にリン原子と窒素原子とを含有することにより、樹脂組成物に難燃性を付与することができる。ホスファゼンは、ハロゲン原子を含まず、分子中にホスファゼン構造を持つ化合物であれば特に限定されない。ここでいうホスファゼン構造とは、式：−Ｐ（Ｒ）＝Ｎ−［式中、Ｒは有機基］で表される構造を表す。ホスファゼン化合物は一般式［７］、［８］で表される。
【０１４０】
【化１５】
2019124556.tif 000017
【０１４１】
【化１６】
2019124556.tif 000018
（式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、およびＲ２８は、水素、水酸基、アミノ基、またはハロゲン原子を含まない有機基を表す。また、ｎは３〜１０の整数を表す。）
上記式［７］、［８］中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、およびＲ２８で表されるハロゲン原子を含まない有機基としては、例えば、アルコキシ基、フェニル基、アミノ基、アリル基等が挙げられる。
その中でも、下記一般式［９］で表される環状フェノキシホスファゼンが好ましい。
【０１４２】
【化１７】
2019124556.tif 000019
難燃剤として有機リン系難燃剤を使用する場合、その配合量は、Ａ成分１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは２〜１５重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。かかる好ましい範囲であるほど有機リン系難燃剤の配合により期待される効果（例えば難燃性など）が発揮される。
【０１４３】
〈難燃剤−シリコーン系難燃剤〉
本発明のシリコーン化合物は本発明の目的である難燃性や透明性を得ることができれば特に限定されないが、芳香族基を有するシリコーン化合物が好ましく、さらに２５℃における粘度が３００ｃＳｔ以下であることが好ましい。粘度が高くなると成形品の透明性が低下する場合がある。さらにシリコーン化合物が効率的に難燃効果を発揮するためには、燃焼過程における分散状態が重要である。かかる分散状態を決定する重要な因子として粘度が挙げられる。これは、燃焼過程においてシリコーン化合物があまりにも揮発しやすい場合、すなわち、粘度が低すぎるシリコーン化合物の場合には、燃焼時に系内に残っているシリコーンが希薄であるため、燃焼時に均一なシリコーンのストラクチャーを形成することが困難となるためと考えられるかかる観点より、２５℃における粘度は１０〜３００ｃＳｔがより好ましく、さらに好ましくは１５〜２００ｃＳｔ、最も好ましくは２０〜１７０ｃＳｔである。
【０１４４】
シリコーン化合物が有する芳香族基はシリコーン原子に結合しているものであり、ポリカーボネートとの相溶性向上や透明性維持に寄与しており、燃焼時の炭化皮膜形成にも有利であることから難燃効果の発現にも寄与している。芳香族基を有しない場合は成形品の透明性が得られにくく、高度な難燃性を得ることも困難となる傾向がある。
【０１４５】
本発明のシリコーン化合物は好ましくはＳｉ−Ｈ基を含有するシリコーン化合物であることが好ましい。特に、分子中にＳｉ−Ｈ基および芳香族基を含有するシリコーン化合物であって、
（１）Ｓｉ−Ｈ基が含まれる量（Ｓｉ−Ｈ量）が０．１〜１．２ｍｏｌ／１００ｇ
（２）下記一般式［１０］で示される芳香族基が含まれる割合（芳香族基量）が１０〜７０重量％、かつ
【０１４６】
【化１８】
2019124556.tif 000020
（式［１０］中、Ｘはそれぞれ独立にＯＨ基、ヘテロ原子含有官能基を有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｍ１は０〜５の整数を表わす。さらに式［１０］中においてｍ１が２以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のＸを取ることができる。）
【０１４７】
（３）平均重合度が３〜１５０
であるシリコーン化合物の中から選択される少なくとも一種以上のシリコーン化合物であることがより好ましい。
さらに好ましくは、Ｓｉ−Ｈ基含有単位として、下記一般式［１１］および［１２］で示される構成単位のうち、少なくとも一種以上の式で示される構成単位を含むシリコーン化合物の中から選択される少なくとも一種以上のシリコーン化合物である。
【０１４８】
【化１９】
2019124556.tif 000021
【０１４９】
【化２０】
2019124556.tif 000022
（式［１１］および式［１２］中、Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子含有官能基を有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基、または下記一般式［１３］で示される化合物を示す。α１〜α３はそれぞれ独立に０または１を表わす。ｍ２は０もしくは１以上の整数を表わす。さらに式［１１］中においてｍ２が２以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。）
【０１５０】
【化２１】
2019124556.tif 000023
（式［１３］中、Ｚ４〜Ｚ８はそれぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子含有官能基を有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。α４〜α８はそれぞれ独立に０または１を表わす。ｍ３は０もしくは１以上の整数を表わす。さらに式［１３］中においてｍ３が２以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。）
より好ましくは、Ｍを１官能性シロキサン単位、Ｄを２官能性シロキサン単位、Ｔを３官能性シロキサン単位とするとき、ＭＤ単位またはＭＤＴ単位からなるシリコーン化合物である。
【０１５１】
上記一般式［１１］、［１２］および［１３］で示される構成単位のＺ１〜Ｚ８、および一般式［１０］のＸにおけるヘテロ原子含有官能基を有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基およびアラルキル基を挙げることができ、さらにこれらの基はエポキシ基、カルボキシル基、無水カルボン酸基、アミノ基、およびメルカプト基などの各種官能基を含むものであってもよい。さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、特にはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはフェニル基が好ましい。
【０１５２】
前記一般式［１１］および［１２］で示される構成単位のうち、少なくとも一種以上の式で示される構成単位を含むシリコーン化合物において、複数のシロキサン結合の繰返し単位を有する場合は、それらはランダム共重合、ブロック共重合、テーパード共重合のいずれの形態を取ることも可能である。
【０１５３】
本発明においては、好ましいＳｉ−Ｈ基を含有するシリコーン化合物については、シリコーン化合物中のＳｉ−Ｈ量を０．１〜１．２ｍｏｌ／１００ｇの範囲とすることが好ましい。Ｓｉ−Ｈ量が０．１〜１．２ｍｏｌ／１００ｇの範囲にあることで、燃焼時にシリコーンのストラクチャーの形成が容易となる。さらに好ましくはＳｉ−Ｈ量が０．１〜１．０ｍｏｌ／１００ｇの範囲、最も好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌ／１００ｇの範囲にあるシリコーン化合物である。Ｓｉ−Ｈ量が少ないとシリコーンのストラクチャー形成が困難となり、Ｓｉ−Ｈ量が多いと組成物の熱安定性が低下する。なお、ここでシリコーンのストラクチャーとは、シリコーン化合物相互の反応、または樹脂とシリコーンとの反応により生成する網状構造をさす。
【０１５４】
また、ここで言うＳｉ−Ｈ基量とは、シリコーン化合物１００ｇあたりに含まれるＳｉ−Ｈ構造のモル数を言うが、これはアルカリ分解法により、シリコーン化合物の単位重量当たり発生した水素ガスの体積を測定することにより求めることができる。例えば、２５℃においてシリコーン化合物１ｇ当たり１２２ｍｌの水素ガスが発生した場合、下記計算式により、Ｓｉ−Ｈ量は０．５ｍｏｌ／１００ｇとなる。
１２２×２７３／（２７３＋２５）÷２２４００×１００≒０．５
本発明のシリコーン化合物としては、シリコーン化合物中の芳香族基量は１０〜７０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは芳香族基量が１５〜６０重量％の範囲、最も好ましくは２５〜５５重量％の範囲にあるシリコーン化合物である。シリコーン化合物中の芳香族基量が１０重量％より少ないとシリコーン化合物が偏在して分散不良となり、外観不良となる場合がある。芳香族基量が７０重量％より多いとシリコーン化合物自体の分子の剛直性が高くなるためやはり偏在して分散不良となり、外観不良となる場合がある。
【０１５５】
なお、ここで芳香族基量とは、シリコーン化合物において、前述した一般式［１０］で示される芳香族基が含まれる割合のことを言い、下記計算式によって求めることができる。
芳香族基量＝〔Ａ／Ｍ〕×１００（重量％）
ここで、上記式におけるＡ、Ｍはそれぞれ以下の数値を表す。
Ａ＝シリコーン化合物１分子中に含まれる、全ての一般式［１０］で示される芳香族基部分の合計分子量
Ｍ＝シリコーン化合物の分子量
さらに本発明に使用されるシリコーン化合物は、２５℃における屈折率が１．４０〜１．６０の範囲にあることが望ましい。さらに好ましくは屈折率が１．４２〜１．５９の範囲であり、最も好ましくは、１．４４〜１．５９の範囲にあるシリコーン化合物である。屈折率が上記範囲内にある場合、芳香族ポリカーボネート中にシリコーン化合物が微分散することで、より白濁の少ない染色性の良好な樹脂組成物が提供される。
【０１５６】
さらに本発明に使用されるシリコーン化合物は、１０５℃／３時間における加熱減量法による揮発量が１８％以下であることが好適である。さらに好ましくは揮発量が１０％以下であるシリコーン化合物である。揮発量が１８％より大きいと本発明の樹脂組成物を押出してペレット化を行う際に、樹脂からの揮発物の量が多くなる問題が生じ、さらに、成形品中に生じる気泡が多くなりやすいという問題がある。
【０１５７】
使用されるシリコーン化合物としては、上記の条件を満たすものであれば直鎖状であっても分岐構造を持つものであっても良く、Ｓｉ−Ｈ基を分子構造中の側鎖、末端、分岐点の何れか、または複数の部位に有する各種の化合物を用いることが可能である。
【０１５８】
一般的に分子中にＳｉ−Ｈ基を含有するシリコーン化合物の構造は、以下に示す４種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。
Ｍ単位：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、Ｈ２（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２等の１官能性シロキサン単位
Ｄ単位：（ＣＨ３）２ＳｉＯ、Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ、Ｈ２ＳｉＯ、Ｈ（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ等の２官能性シロキサン単位
Ｔ単位：（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２、（Ｃ３Ｈ７）ＳｉＯ３／２、ＨＳｉＯ３／２、（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２等の３官能性シロキサン単位
Ｑ単位：ＳｉＯ２で示される４官能性シロキサン単位
本発明において使用されるＳｉ−Ｈ基を含有するシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてＤｎ、Ｔｐ、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＱｑ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑ、ＭｍＴｐＱｑ、ＭｍＤｎＴｐＱｑ、ＤｎＴｐ、ＤｎＱｑ、ＤｎＴｐＱｑが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑであり、さらに好ましい構造は、ＭｍＤｎまたはＭｍＤｎＴｐである。
（上記示性式中の係数ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各シロキサン単位の重合度を表す整数である。またｍ、ｎ、ｐ、ｑのいずれかが２以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子やヘテロ原子含有官能基を有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基が異なる２種以上のシロキサン単位とすることができる。）
ここで、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。本発明においては、この平均重合度を３〜１５０の範囲とすることが好ましく、より好ましくは４〜８０の範囲、さらに好ましくは５〜６０の範囲である。重合度が３より小さい場合、シリコーン化合物自体の揮発性が高くなるため、このシリコーン化合物を配合した樹脂組成物の加工時において樹脂からの揮発分が多くなりやすいという問題がある。重合度が１５０より大きい場合、このシリコーン化合物を配合した樹脂組成物における難燃性や透明性が不十分となりやすい。なお、上記のシリコーン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１５９】
このようなＳｉ−Ｈ結合を有するシリコーン化合物は、それ自体従来公知の方法によって製造することができる。例えば、目的とするシリコーン化合物の構造に従い、相当するオルガノクロロシラン類を共加水分解し、副生する塩酸や低沸分を除去することによって目的物を得ることができる。また、分子中にＳｉ−Ｈ結合や一般式［１０］で示される芳香族基、その他のヘテロ原子含有官能基を有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリコーンオイル、環状シロキサンやアルコキシシラン類を出発原料とする場合には、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を使用し、場合によって加水分解のための水を添加して、重合反応を進行させた後、使用した酸触媒や低沸分を同様に除去することによって、目的とするシリコーン化合物を得ることができる。
【０１６０】
さらに、Ｓｉ−Ｈ基を含有するシリコーン化合物が下記の構造式で示されるシロキサン単位  Ｍ、ＭＨ、Ｄ、ＤＨ  、Ｄφ２、Ｔ、Ｔφ  （ただし  Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２ＭＨ：Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯＤＨ：Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯＤφ２：（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＴ：（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２Ｔφ：（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２）を有しており、１分子あたりに有する各シロキサン単位の平均数をそれぞれｍ、ｍｈ、ｄ、ｄｈ、ｄｐ２、ｔ、ｔｐとした場合、下記関係式のすべてを満足することが好ましい。
２        ≦  ｍ＋ｍｈ  ≦  ４０
０．３５  ≦  ｄ＋ｄｈ＋ｄｐ２  ≦  １４８
０    ≦  ｔ＋ｔｐ    ≦  ３８
０．３５  ≦  ｍｈ＋ｄｈ  ≦  １１０
この範囲を外れると本発明の樹脂組成物において良好な難燃性と優れた透明性を同時に達成することが困難となり、場合によってはＳｉ−Ｈ基を含有するシリコーン化合物の製造が困難となる。
【０１６１】
本発明で使用されるシリコーン化合物の含有量はＡ成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜７重量部であり、より好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部、最も好ましくは０．１〜１重量部である。含有量が多すぎると樹脂の耐熱性が低下し、加工時にガスが発生しやすくなるという問題あり、少なすぎると難燃性が発揮されないという問題がある。
【０１６２】
〈Ｃ成分：含フッ素滴下防止剤〉
本発明の樹脂組成物は、含フッ素滴下防止剤（Ｃ成分）を含有していることが好ましい。この含フッ素滴下防止剤の含有により、成形品の物性を損なうことなく、良好な難燃性を達成することができる。
【０１６３】
含フッ素滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。
【０１６４】
フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１０００万、より好ましく２００万〜９００万である。かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。
【０１６５】
かかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン工業（株）のポリフロンＭＰＡ  ＦＡ５００およびＦ−２０１Ｌなどを挙げることができる。ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１およびＤ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊなどを代表として挙げることができる。
【０１６６】
混合形態のＰＴＦＥとしては、（１）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、さらに該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これら混合形態のＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン  Ａ３８００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製「ＢＬＥＮＤＥＸ  Ｂ４４９」（商品名）などを挙げることができる。
【０１６７】
混合形態におけるＰＴＦＥの割合としては、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５〜５５重量％である。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。なお、上記Ｃ成分の割合は正味の滴下防止剤の量を示し、混合形態のＰＴＦＥの場合には、正味のＰＴＦＥ量を示す。
【０１６８】
Ｃ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１．５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。滴下防止剤が上記範囲を超えて少なすぎる場合には難燃性が不十分となる場合がある。一方、滴下防止剤が上記範囲を超えて多すぎる場合にはＰＴＦＥが成形品表面に析出し外観不良となる場合があるばかりでなく、樹脂組成物のコストアップに繋がり好ましくない。
【０１６９】
〈Ｄ成分：紫外線吸収剤〉
本発明のＤ成分として使用される紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。紫外線吸収剤は、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。紫外線吸収剤は、具体的に環状イミノエステル系では、例えば２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−ｐ，ｐ’−ジフェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および／または光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。前記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。具体的には例えばケミプロ化成（株）「ケミソーブ７９」、ＢＡＳＦジャパン（株）「チヌビン２３４」などが挙げられる。前記紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。
【０１７０】
Ｄ成分の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部、特に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。含有量が０．０１重量部未満の場合は耐候性が充分でなく、３重量部を超えると難燃性が充分でなくなる場合がある。
【０１７１】
〈Ｅ成分：その他の添加剤〉
（ｅ１）リン系安定剤
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第３級ホスフィンなどが例示される。
【０１７２】
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【０１７３】
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが例示される。
【０１７４】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【０１７５】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【０１７６】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【０１７７】
第３級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第３級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
【０１７８】
上記リン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスホナイト化合物もしくは下記一般式［１４］で表されるホスファイト化合物が好ましい。
【０１７９】
【化２２】
2019124556.tif 000024
（式（［１４］中、ＲおよびＲ’は炭素数６〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
上記の如く、ホスホナイト化合物としてはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（商標、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）およびＩｒｇａｆｏｓ  Ｐ−ＥＰＱ（商標、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販されておりいずれも利用できる。
【０１８０】
また上記式［１４］の中でもより好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。
【０１８１】
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブＰＥＰ−８（商標、旭電化工業（株）製）、ＪＰＰ６８１Ｓ（商標、城北化学工業（株）製）として市販されておりいずれも利用できる。ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（商標、旭電化工業（株）製）、Ａｌｋａｎｏｘ  Ｐ−２４（商標、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ社製）、Ｕｌｔｒａｎｏｘ  Ｐ６２６（商標、ＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９４３２（商標、Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、並びにＩｒｇａｏｆｏｓ１２６および１２６ＦＦ（商標、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）などとして市販されておりいずれも利用できる。ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトはアデカスタブＰＥＰ−３６（商標、旭電化工業（株）製）として市販されており容易に利用できる。またビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブＰＥＰ−４５（商標、旭電化工業（株）製）、およびＤｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９２２８（商標、Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）として市販されておりいずれも利用できる。
【０１８２】
（ｅ２）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ヒンダードフェノール化合物としては、通常樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ��ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセテート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセチルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ベンゼン、およびトリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）イソシアヌレートなどが例示される。
【０１８３】
上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましく利用される。特に３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【０１８４】
リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤はいずれかが配合されることが好ましく、これらの併用は更に好ましい。リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量はＡ成分１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜３重量部、より好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。併用の場合はＡ成分１００重量部に対し、０．０１〜０．３重量部のリン系安定剤および０．０１〜０．３重量部のヒンダードフェノール系酸化防止剤が配合されることがより好ましい。
【０１８５】
（ｅ３）離型剤
本発明の樹脂組成物には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、更に離型剤を配合することが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、シリコーン化合物、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、３〜３２の範囲、より好適には５〜３０の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール（トリグリセロール〜ヘキサグリセロール）、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
【０１８６】
一方、脂肪族カルボン酸は炭素数３〜３２であることが好ましく、特に炭素数１０〜２２の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、ベヘン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数１４〜２０であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
【０１８７】
ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、牛脂や豚脂などに代表される動物性油脂およびパーム油やサンフラワー油に代表される植物性油脂などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。
【０１８８】
本発明の脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル（フルエステル）のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは通常水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。本発明の脂肪酸エステルにおける酸価は、熱安定性の点から好ましく２０以下、より好ましくは４〜２０の範囲、更に好ましくは４〜１２の範囲である。尚、酸価は実質的に０を取り得る。また脂肪酸エステルの水酸基価は、０．１〜３０の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、１０以下が好ましい。尚、ヨウ素価は実質的に０を取り得る。これらの特性はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定された方法により求めることができる。
【０１８９】
離型剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．００５〜２重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部、更に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。かかる範囲においては、樹脂組成物は良好な離型性および離ロール性を有する。特にかかる量の脂肪酸エステルは良好な色相を損なうことなく良好な離型性および離ロール性を有する難燃性樹脂組成物を提供する。
【０１９０】
（ｅ４）その他の熱安定剤
本発明の難燃性樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤（かかる安定剤の詳細は特開平７−２３３１６０号公報に記載されている）が好適に例示される。かかる化合物はＩｒｇａｎｏｘ  ＨＰ−１３６（商標、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のＩｒｇａｎｏｘ  ＨＰ−２９２１が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の配合量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．０００５〜０．０５重量部、より好ましくは０．００１〜０．０３重量部である。
【０１９１】
またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、およびグリセロール−３−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかる安定剤は、樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．０１〜０．０８重量部である。
【０１９２】
（ｅ５）染顔料
本発明の樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。本発明で使用する染顔料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、アルミ粉が好適である。また、蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。
【０１９３】
（ｅ６）蛍光増白剤
本発明の樹脂組成物において蛍光増白剤は、樹脂等の色調を白色あるいは青白色に改善するために用いられるものであれば特に制限はなく、例えばスチルベン系、ベンズイミダゾール系、ベンズオキサゾール系、ナフタルイミド系、ローダミン系、クマリン系、オキサジン系化合物等が挙げられる。具体的には例えばＣＩ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ  ２１９：１や、イーストマンケミカル社製ＥＡＳＴＯＢＲＩＴＥ  ＯＢ−１や昭和化学（株）製「ハッコールＰＳＲ」、などを挙げることができる。ここで蛍光増白剤は、光線の紫外部のエネルギーを吸収し、このエネルギーを可視部に放射する作用を有するものである。蛍光増白剤の含有量は樹脂成分１００重量部に対して、０．００１〜０．１重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５重量部である。０．１重量部を超えても該組成物の色調の改良効果は小さい。
【０１９４】
（ｅ７）熱線吸収能を有する化合物
本発明の樹脂組成物は熱線吸収能を有する化合物を含有することができる。かかる化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウム、酸化イモニウム、酸化チタンなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系や酸化タングステン系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学（株）製ＭＩＲ−３６２が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト（天然、および人工のいずれも含む）およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または２種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、樹脂成分１００重量部を基準として０．０００５〜０．２重量部が好ましく、０．０００８〜０．１重量部がより好ましく、０．００１〜０．０７重量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、本発明の樹脂組成物中、０．１〜２００ｐｐｍ（重量割合）の範囲が好ましく、０．５〜１００ｐｐｍの範囲がより好ましい。
【０１９５】
（ｅ８）光拡散剤
本発明の樹脂組成物には、光拡散剤を配合して光拡散効果を付与することができる。かかる光拡散剤としては高分子微粒子、炭酸カルシウムの如き低屈折率の無機微粒子、およびこれらの複合物等が例示される。かかる高分子微粒子は、既にポリカーボネート樹脂の光拡散剤として公知の微粒子である。より好適には粒径数μｍのアクリル架橋粒子およびポリオルガノシルセスキオキサンに代表されるシリコーン架橋粒子などが例示される。光拡散剤の形状は球形、円盤形、柱形、および不定形などが例示される。かかる球形は、完全球である必要はなく変形しているものを含み、かかる柱形は立方体を含む。好ましい光拡散剤は球形であり、その粒径は均一であるほど好ましい。光拡散剤の含有量は、樹脂成分１００重量部を基準として好ましくは０．００５〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜３重量部である。尚、光拡散剤は２種以上を併用することができる。
【０１９６】
（ｅ９）光高反射用白色顔料
本発明の樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては二酸化チタン（特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン）顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、樹脂成分１００重量部を基準として３〜３０重量部が好ましく、８〜２５重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は２種以上を併用することができる。
【０１９７】
（ｅ１０）帯電防止剤
本発明の樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量は、樹脂成分１００重量部に対し、５重量部以下が適切であり、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは１〜３．５重量部、更に好ましくは１．５〜３重量部の範囲である。帯電防止剤としては例えば、（２）有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、および有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩が挙げられる。かかる金属塩は前述のとおり、難燃剤としても使用される。かかる金属塩は、より具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩の含有量は樹脂成分１００重量部を基準として、０．５重量部以下が適切であり、好ましくは０．００１〜０．３重量部、より好ましくは０．００５〜０．２重量部である。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
【０１９８】
帯電防止剤としては、例えば（３）アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩は樹脂成分１００重量部を基準として、０．０５重量部以下が適切である。帯電防止剤としては、例えば（４）ポリエーテルエステルアミドの如きポリ（オキシアルキレン）グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーは樹脂成分１００重量部を基準として５重量部以下が適切である。
【０１９９】
（ｅ１１）充填材
本発明の樹脂組成物には、強化フィラーとして公知の各種充填材を配合することができる。かかる充填材としては、各種の繊維状充填材、板状充填材、および粒状充填材が利用できる。ここで、繊維状充填材はその形状が繊維状（棒状、針状、またはその軸が複数の方向に伸びた形状をいずれも含む）であり、板状充填材はその形状が板状（表面に凹凸を有するものや、板が湾曲を有するものを含む）である充填材である。粒状充填材は、不定形状を含むこれら以外の形状の充填材である。上記繊維状や板状の形状は充填材の形状観察より明らかな場合が多いが、例えばいわゆる不定形との差異としては、そのアスペクト比が３以上であるものは繊維状や板状といえる。
【０２００】
板状充填材としては、ガラスフレーク、タルク、マイカ、カオリン、メタルフレーク、カーボンフレーク、およびグラファイト、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した板状充填材などが好ましく例示される。その粒径は０．１〜３００μｍの範囲が好ましい。かかる粒径は、１０μｍ程度までの領域は液相沈降法の１つであるＸ線透過法で測定された粒子径分布のメジアン径（Ｄ５０）による値をいい、１０〜５０μｍの領域ではレーザー回折・散乱法で測定された粒子径分布のメジアン径（Ｄ５０）による値をいい、５０〜３００μｍの領域では振動式篩分け法による値である。かかる粒径は樹脂組成物中での粒径である。板状充填材は、各種のシラン系、チタネート系、アルミネート系、およびジルコネート系などのカップリング剤で表面処理されてもよく、またオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂などの各種樹脂や高級脂肪酸エステルなどにより集束処理されるか、または圧縮処理された造粒物であってもよい。
【０２０１】
繊維状充填材は、その繊維径が０．１〜２０μｍの範囲が好ましい。繊維径の上限は１３μｍがより好ましく、１０μｍが更に好ましい。一方繊維径の下限は１μｍが好ましい。ここでいう繊維径とは数平均繊維径を指す。尚、かかる数平均繊維径は、成形品を溶剤に溶解するかもくしは樹脂を塩基性化合物で分解した後に採取される残渣、およびるつぼで灰化を行った後に採取される灰化残渣を走査電子顕微鏡観察した画像から算出される値である。かかる繊維状充填材としては、例えば、ガラスファイバー、扁平断面ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、カーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、メタルファイバー、アスベスト、ロックウール、セラミックファイバー、スラグファイバー、チタン酸カリウムウィスカー、ボロンウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト、パリゴルスカイト（アタパルジャイト）、およびセピオライトなどの繊維状無機充填材、アラミド繊維、ポリイミド繊維およびポリベンズチアゾール繊維などの耐熱有機繊維に代表される繊維状耐熱有機充填材、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した繊維状充填材などが例示される。異種材料を表面被覆した充填材としては、例えば金属コートガラスファイバー、金属コートガラスフレーク、酸化チタンコートガラスフレーク、および金属コートカーボンファイバーなどが例示される。異種材料の表面被覆の方法としては特に限定されるものではなく、例えば公知の各種メッキ法（例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法（例えば熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤなど）、ＰＶＤ法、およびスパッタリング法などを挙げることができる。ここで繊維状充填材とは、アスペクト比が３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である繊維状の充填材をいう。アスペクト比の上限は１０，０００程度であり、好ましくは２００である。かかる充填材のアスペクト比は樹脂組成物中での値である。また扁平断面ガラス繊維とは、繊維断面の長径の平均値が１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍ、より好ましくは２０〜３５μｍで長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１．５〜８、好ましくは２〜６、更に好ましくは２．５〜５であるガラス繊維である。繊維状充填材も上記板状充填材と同様に各種のカップリング剤で表面処理されてもよく、各種の樹脂などにより集束処理され、また圧縮処理により造粒されてもよい。かかる充填材の含有量は、樹脂成分１００重量部を基準として２００重量部以下が好ましく、より好ましくは１００重量部以下、更に好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以下である。
【０２０２】
（ｅ１２）他の樹脂やエラストマー
本発明の樹脂組成物には、Ａ成分の樹脂成分の一部に代えて、他の樹脂やエラストマーを本発明の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。他の樹脂やエラストマーの配合量はＡ成分との合計１００重量％中、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン）ゴム、ＭＢ（メタクリル酸メチル／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム等が挙げられる。
【０２０３】
（ｅ１３）その他の添加剤
本発明の樹脂組成物には、その他の流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
【０２０４】
＜樹脂組成物の製造について＞
本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばＡ成分、Ｂ成分および任意に他の成分をそれぞれＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【０２０５】
本発明におけるＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、単軸押出機、二軸押出機の如き押出機を用いて、溶融混練することによりペレット化することができる。かかるペレットを作製するにあたり、上記各種難燃剤、強化充填剤、添加剤を配合することもできる。
【０２０６】
＜成形品の製造＞
本発明の樹脂組成物は通常かかるペレットを射出成形して成形品を得ることができる。かかる射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ランナーレスを可能とするホットランナーによって製造することも可能である。また射出成形においても、通常の成形方法だけでなくガスアシスト射出成形、射出圧縮成形、超高速射出成形、射出プレス成形、二色成形、サンドイッチ成形、インモールドコーティング成形、インサート成形、発泡成形（超臨界流体を利用するものを含む）、急速加熱冷却金型成形、断熱金型成形および金型内再溶融成形、並びにこれらの組合せからなる成形法等を使用することができる。さらに樹脂組成物から形成された成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。表面処理としては、加飾塗装、ハードコート、撥水・撥油コート、親水コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、電磁波吸収コート、発熱コート、帯電防止コート、制電コート、導電コート、並びにメタライジング（メッキ、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、溶射など）などの各種の表面処理を行うことができる。
【０２０７】
本発明におけるＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、通常前記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。更にペレットを経由することなく、押出機で溶融混練された樹脂を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、および射出成形品にすることも可能である。
【０２０８】
かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【０２０９】
また本発明におけるＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で利用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
【０２１０】
更に本発明において、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理が例示される。
【０２１１】
《ＰＣ−ＰＯＳ共重合体またはその樹脂組成物の特性値》
〈極低温衝撃強度〉
本発明の共重合体及びその組成物は、ＩＳＯ１７９に準拠して−３０℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは３０ｋＪ／ｍ２以上、４０ｋＪ／ｍ２以上、５０ｋＪ／ｍ２以上であり、又は６０ｋＪ／ｍ２以上である。
【０２１２】
また、−５０℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは４０ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍ２以上である。
また、−６０℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは３０ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは、３５ｋＪ／ｍ２以上である。また、−７５℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは２２ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは、３０ｋＪ／ｍ２以上である。
【０２１３】
ノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、それぞれの適当な範囲未満であると、極寒冷地向けの屋外構造部材や各種筐体部材、自動車関連部品においては、適用が難しい。
【０２１４】
〈塗装耐薬衝撃強度〉
本発明の共重合体及びその樹脂組成物は、所定の塗装後ＩＳＯ１７９に準拠して−３０℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは４０ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは４５ｋＪ／ｍ２以上である。また、所定の塗装後ＩＳＯ１７９に準拠して−５０℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは１０ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは２０ｋＪ／ｍ２以上、さらに好ましくは、３０ｋＪ／ｍ２以上である。
【０２１５】
上記の範囲未満であると、極寒冷地向けの屋外構造部材や各種筐体部材、自動車関連部品においては、適用が難しい。
【０２１６】
〈透明性及び外観〉
本発明の共重合体及びその樹脂組成物は、３段型プレートの厚み２．０ｍｍ部における全光線透過率とヘイズを日本電飾工業（株）製  Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ  ２０００を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し測定した全光線透過率の値が、好ましくは８０％以下であり、より好ましくは５５％以下である。また、得られた３段型プレートの外観は、筋状の外観不良、マーブル調外観不良、黄変・黒変外観不良、表面剥離、色ムラ・透過ムラなどの不良が顕著ではないことを特徴とし、好ましくは上記外観不良が見られるが、軽微または不良発生率が５０％未満であり、より好ましくは、特に目立った外観不良が見られない。特に、透明性および外観が、上記の範囲以上である場合は、外観不良率が高く生産性の低下や外装材としての適用に耐えない。
【０２１７】
〈耐薬品性〉
本発明の共重合体及びその組成物は、下記耐薬試験において、好ましくは試験片に１〜３ｍｍ程度の微細なクラックのみが入る程度であり、より好ましくは、目視外観上の変化がない。本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合を含む樹脂組成物を用い、射出成形で得られた幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、全長１５０、厚み４ｍｍのＩＳＯダンベル形引張試験片を１２０℃で９０分間熱処理したのち、図１記載の３点曲げ治具に固定し、成形片中心部に０．４％の歪を印加した。印加部にさらし小片を被せ、アルカリ性洗剤無リンフォワード（株式会社シーバイエス）原液０．５ｍＬを塗布したのち、４０℃に保温した恒温槽内で２４時間保持した。取出した成形片の薬液暴露部の外観を評価した。
【０２１８】
特に、耐薬品性が上記の範囲を満たさない場合は、アルカリや洗剤暴露や洗浄が想定される用途への適用が難しい。
【０２１９】
〈剪断粘度〉
本発明の共重合体及びその組成物は、ＩＳＯ１１４４３（ＪＩＳ  Ｋ  ７１９９）に準拠し、キャピラリー型レオメーター（東洋精機製作所（株）製  キャピログラフ１Ｄ）を使用し、キャピラリーとして東洋精機製作所（株）製  キャピラリー型式ＥＦ（径：１．０ｍｍ、長さ：１０．０１ｍｍ、Ｌ／Ｄ：１０）を用いて、炉体温度３００℃で、剪断速度１．２２×１０３ｓｅｃ−１における剪断粘度の値が、５０〜４００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１５０〜３５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは２００〜３００Ｐａ・ｓである。かかる好適な範囲の下限以上であれば、多くの分野において実用上の機械的強度が得られ、かかる上限以下であれば射出成形において十分な樹脂流動性が確保できるため、幅広い製品設計仕様に対応することが可能となる。
【０２２０】
〈用途〉
本発明の共重合体及びその樹脂組成物は、良好な低温耐衝撃性および薄肉難燃性を有することから、極寒冷地向けの屋外構造部材や各種筐体部材、自動車関連部品の材料に好適に利用される。また、各種電子・電気機器部品、カメラ部品、ＯＡ機器部品、精密機械部品、機械部品、車両部品、その他農業資材、搬送容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。
【実施例】
【０２２１】
以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。特記しない限り、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法に従った。【０２２２】
《評価方法》
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂ペレット０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２  ｃ  （但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７【０２２３】
（２）ポリジオルガノシロキサン成分含有量およびポリジオルガノシロキサン平均繰返し数（ｐ＋ｑ）
日本電子株式会社製ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、二価フェノール（Ｉ）由来のピークの積分比とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）由来のピークの積分比を比較することにより算出した。同様に、ヒドロキシアリール末端由来のピークの積分比とポリジオルガノシロキサン由来のピークの積分比を比較することにより平均鎖長ｐ＋ｑを算出した。【０２２４】
（３）全光線透過率およびヘイズ
ペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製，ＪＳＷ  Ｊ−７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒にて、幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３．０ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２．０ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１．０ｍｍ（長さ２５ｍｍ）であり、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍである３段型プレートを成形した。
かかる３段型プレートの厚み２．０ｍｍ部における全光線透過率とヘイズを日本電飾工業（株）製  Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ  ２０００を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し測定した。【０２２５】
（４）成形片目視外観
上記（３）で得られた３段プレートにおいて、目視での外観評価を行う。外観異常としては、筋状の外観不良、マーブル調外観不良、黄変・黒変外観不良、表面剥離、色ムラ・透過ムラなどが挙げられ、それぞれの有無・程度を元に評価した。
◎：特に目立った外観不良が見られない。
〇：上記外観不良が見られるが、軽微または不良発生率が５０％未満である。
×：上記外観不良が顕著に表れており、使用が困難なレベルである。【０２２６】
（５）低温衝撃性評価（ノッチ付シャルピー衝撃強度）
ペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形後（日本製鋼所（株）製、  ＪＳＷ  Ｊ−７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒にて幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚みが４．０ｍｍの成形片を作成した。ＩＳＯ１７９に準拠して試験片厚み４ｍｍで−３０℃、−５０℃、−６０℃、−７５℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。【０２２７】
（６）塗装耐薬衝撃性評価（ノッチ付シャルピー衝撃強度）ＩＳＯ１７９に準拠して、上記（５）で得られた成形片にノッチを作製し、かかるノッチ面にアスペンラッカースプレー（クリヤ）（（株）アサヒペン製）を吹き付け塗装を行った。均等に塗装がなされるよう、成形片とスプレー噴射口を２０ｃｍ離した状態で１秒間吹き付け、１分間待ち、これを合計３回繰返して重ね塗りした。塗装後の成形片は室温にて２４時間乾燥させた。かかる試験片を−３０℃、−５０℃に冷却し、ＩＳＯ１７９に準拠しノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。【０２２８】
（７）剪断粘度
ＩＳＯ１１４４３（ＪＩＳ  Ｋ  ７１９９）に準拠し、キャピラリー型レオメーター（東洋精機製作所（株）製  キャピログラフ１Ｄ）を使用し、キャピラリーとして東洋精機製作所（株）製  キャピラリー型式ＥＦ（径：１．０ｍｍ、長さ：１０．０１ｍｍ、Ｌ／Ｄ：１０）を用いて、炉体温度３００℃で、剪断速度１．２２×１０３ｓｅｃ−１における剪断粘度を求めた。得られたペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥したものをサンプルとして用いた。【０２２９】
（８）ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズおよび粒径分布
上記（５）で得られた成形片のゲートから１５ｍｍ、側端部より５ｍｍの交点の深さ２ｍｍの部分をミクロトーム（Ｌｅｉｃａ  Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ社製  ＥＭ  ＵＣ６）を用いて樹脂の流動方向に対して垂直に切削することにより超薄切片を作成し、グリッド（日本電子株式会社製  ＥＭ  ＦＩＮＥ  ＧＲＩＤ  Ｎｏ．２６３２  Ｆ−２００−ＣＵ  １００ＰＣ／ＣＡ）に付着させ、日本電子株式会社製ＴＥＭ  ＪＥＭ−２１００を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。観察倍率は２０，０００倍とした。
得られた顕微鏡写真を画像解析ソフトＷｉｎ  ＲＯＯＦ  Ｖｅｒ．６．６（三谷商事（株））を用いて粒子解析を行い、試料薄片中のポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズおよび粒径分布（頻度分布）を得た。ここで各ドメインのサイズとして最大長径（粒子の外側輪郭線上の任意の２点を、その間の長さが最大になるように選んだ時の長さ）を利用した。５枚の試料切片で同様の解析を行い、その平均値を各試料の値とした。【０２３０】
（９）耐薬品性評価（３点曲げ試験）
得られたペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製，ＪＳＷ  Ｊ−７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒にて中央部の幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、全長１５０、厚み４ｍｍのＩＳＯダンベル形引張試験片（タイプＡ）を成形した。得られた成形片を１２０℃で９０分間熱処理したのち、図３記載の３点曲げ治具に固定し、成形片中心部に０．４％の歪を印加した。印加部にさらし小片を被せ、アルカリ性洗剤無リンフォワード（（株）シーバイエス）原液０．５ｍＬを塗布したのち、４０℃に保温した恒温槽内で２４時間保持した。取出した成形片の薬液暴露部の外観を評価した。
◎：目視外観上の変化はない
〇：微細なクラック（長さ１以上３ｍｍ未満）のみである。
△：クラック（長さ３以上７ｍｍ未満）がある。
×：大きなクラック（長さ７ｍｍ以上）が複数ある、または破断に至っている。【０２３１】
（１０）難燃性
ペレット１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形機を用いて、成形温度３００℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒にて、ＵＬ試験片（幅１３ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚さ１．０または１．５ｍｍ）を作製した。得られたＵＬ試験片を用いて、ＵＬ９４に従い、Ｖ試験を実施した。【０２３２】
《原料》
［両末端フェノール変性ポリジオルガノシロキサン］
実施例および比較例では、ポリジオルガノシロキサン構造を有する二価フェノール（ＩＩ）として下記構造のポリジオルガノシロキサン化合物を使用した。
（ＩＩ）−１：ｐ＋ｑ＝３５（信越化学工業（株）製  ＫＦ−２２０１）；
（ＩＩ）−２：ｐ＋ｑ＝６５（信越化学工業（株）製  Ｘ−２２−１８２２）；
（ＩＩ）−３：ｐ＋ｑ＝８７（信越化学工業（株）製  ＫＦ−２１０２）；
（ＩＩ）−４：特許２６６２３１０号公報記載の２−アリルフェノール末端変性ポリジオルガノシロキサンの製造法に準拠し合成した、ｐ＋ｑ＝２００の２−アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン；
（ＩＩ）−５：特許２６６２３１０号公報記載の２−アリルフェノール末端変性ポリジオルガノシロキサンの製造法に準拠し合成した、ｐ＋ｑ＝８００の２−アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン。【０２３３】
上記、ジメチルシロキサン単位の平均繰返し数ｐ＋ｑの値は１Ｈ−ＮＭＲ測定にて評価した。【０２３４】
実験Ａ：ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の評価【０２３５】
《製造例》
［ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造］
（ＰＣ−ＰＯＳ−１の製造法）
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水１７５９０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液６８８３部を入れ、一般式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３７４８部（１６．４１モル）、およびハイドロサルファイト７．５部を溶解した後、塩化メチレン１１２４６部（二価フェノール総量に対して８モル当量）を加え、撹拌下１６〜２４℃でホスゲン１９００部を７０分要して吹き込んだ。２５％水酸化ナトリウム水溶液１３２４部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１４９部を塩化メチレン１３４２部（二価フェノール総量に対して０．９６モル当量）に溶解した溶液を加え、攪拌しながら一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記ＫＦ−２２０１  １９８部（０．０６４モル）を塩化メチレン１００部（二価フェノール総量に対して０．０７モル当量）に溶解した溶液を加え、次いで、ＫＦ−２１０２  ４６３部（０．０６４モル）を塩化メチレン２３０部（二価フェノール総量に対して０．１６モル当量）に溶解した溶液を加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２６℃の状態でトリエチルアミン４．２部を加え、その１５分後に塩化メチレン２７９５部（二価フェノール総量に対して２モル当量）を加え、温度２６〜３１℃においてトリエチルアミンを添加後から１時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体のパウダーを得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により１２０℃で１２時間乾燥した。得られたＰＣ−ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１６，１００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量（ＰＯＳ含有量）は１２．５ｗｔ％であった。【０２３６】
（ＰＣ−ＰＯＳ−２の製造法）
塩化メチレン１３３５４部（二価フェノール総量に対して９．５モル当量）を加えたこと、トリエチルアミン４．２部を加えてから１５分後の塩化メチレンを加えなかったこと以外は、ＰＣ−ＰＯＳ−１の製造法と同様にした。得られたＰＣ−ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１５，９００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は１２．５ｗｔ％であった。【０２３７】
（ＰＣ−ＰＯＳ−３の製造法）
一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記Ｘ−２２−１８２２  ６６１部（０．１２８モル）を塩化メチレン３５６部（二価フェノール総量に対して０．２５モル当量）に溶解した溶液を加えたこと以外は、ＰＣ−ＰＯＳ−１の製造法と同様にした。得られたＰＣ−ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１６，０００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は１２．５ｗｔ％であった。【０２３８】
（ＰＣ−ＰＯＳ−４の製造法）
一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記ＫＦ−２２０１  ６６部（０．０２１モル）を塩化メチレン３３部（二価フェノール総量に対して０．０２モル当量）に溶解した溶液を加え、次いで、ＫＦ−２１０２  １５４部（０．０２１モル）を塩化メチレン７７部（二価フェノール総量に対して０．０６モル当量）に溶解した溶液を加えたこと、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９９部を塩化メチレン８９１部（二価フェノール総量に対して０．６４モル当量）に溶解した溶液を加えたこと以外は、ＰＣ−ＰＯＳ−１の製造法と同様にした。得られたＰＣ−ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は２０，０００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は４．４ｗｔ％であった。【０２３９】
（ＰＣ−ＰＯＳ−５の製造法）
一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記ＫＦ−２１０２  ６６１部（０．０９１モル）を塩化メチレン３５６部（二価フェノール総量に対して０．２５モル当量）に溶解した溶液を加えたこと以外は、ＰＣ−ＰＯＳ−１の製造法と同様にした。得られたＰＣ−ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１６，０００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は１２．６ｗｔ％であった。【０２４０】
（ＰＣ−ＰＯＳ−６の製造法）
一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記ＫＦ−２１０２  ２２０部（０．０３０モル）を塩化メチレン１１９部（二価フェノール総量に対して０．０９モル当量）に溶解した溶液を加えたこと以外は、ＰＣ−ＰＯＳ−４の製造法と同様にした。得られたＰＣ−ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１９，５００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は４．５ｗｔ％であった。【０２４１】
（ＰＣ−ＰＯＳ−７の製造法）
一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記ＫＦ−２２０１  ３９７部（０．１２８モル）を塩化メチレン２１４部（二価フェノール総量に対して０．１５モル当量）に溶解した溶液を加え、次いで、ＫＦ−２１０２  ２６４部（０．０３７モル）を塩化メチレン１４２部（二価フェノール総量に対して０．１０モル当量）に溶解した溶液を加えたこと以外は、ＰＣ−ＰＯＳ−２の製造法と同様にした。得られたＰＣ−ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１６，０００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は１２．５ｗｔ％であった。【０２４２】
（ＰＣ−ＰＯＳ−８の製造法）
一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記ＫＦ−２２０１  ５２９部（０．１７１モル）を塩化メチレン２８５部（二価フェノール総量に対して０．２０モル当量）に溶解した溶液を加え、次いで、ＫＦ−２１０２  １３２部（０．０１８モル）を塩化メチレン７１部（二価フェノール総量に対して０．０５モル当量）に溶解した溶液を加えたこと以外は、ＰＣ−ＰＯＳ−２の製造法と同様にした。得られたＰＣ−ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１６，０００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は１２．４ｗｔ％であった。【０２４３】
（ＰＣ−ＰＯＳ−９の製造法）
一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記ＫＦ−２２０１  ６６１部（０．２１３モル）を塩化メチレン３５６部（二価フェノール総量に対して０．２５モル当量）に溶解した溶液を加えたこと以外は、ＰＣ−ＰＯＳ−２の製造法と同様にした。得られたＰＣ−ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１６，０００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は１２．５ｗｔ％であった。【０２４４】
（ＰＣ−ＰＯＳ−１０の製造法）
塩化メチレン１９６８０部（二価フェノール総量に対して１４モル当量）を加えたこと、トリエチルアミン４．２部を加えてから１５分後の塩化メチレンを加えなかったこと以外は、ＰＣ−ＰＯＳ−１の製造法と同様にした。得られたＰＣ−ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１５，８００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は１２．５ｗｔ％であった。【０２４５】
（ＰＣ−ＰＯＳ−１１の製造法）
一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記ＫＦ−２２０１  ４４０部（０．１４２モル）を塩化メチレン２３７部（二価フェノール総量に対して０．１７モル当量）に溶解した溶液を加えたこと以外は、ＰＣ−ＰＯＳ−９の製造法と同様にした。得られたＰＣ−ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１６，０００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は８．４ｗｔ％であった。【０２４６】
（ＰＣ−ＰＯＳ−１２の製造法）
一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記シロキサン繰返し数ｐ＋ｑが２００のもの２２０部（０．０１５モル）を使用したこと、塩化メチレン１９５４６部（二価フェノール総量に対して１４モル当量）を加えたこと、トリエチルアミン４．２部を加えてから１５分後の塩化メチレンを加えなかったこと以外は、ＰＣ−ＰＯＳ−６の製造法と同様にした。得られたＰＣ−ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は２０，１００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は４．６ｗｔ％であった。【０２４７】
（ＰＣ−ＰＯＳ−１３の製造法）
一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記シロキサン繰返し数ｐ＋ｑが８００のもの  ６６１部（０．０１１モル）を塩化メチレン３５６部（二価フェノール総量に対して０．２６モル当量）に溶解した溶液を加えたこと以外は、ＰＣ−ＰＯＳ−１の製造法と同様にした。得られたＰＣ−ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１５，７００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は１２．８ｗｔ％であった。【０２４８】
（ＰＣ−ＰＯＳ−１４の製造法）
ＷＯ２０１１／０１３８４６号公報記載の実施例７の製造条件を元に製造したＰＣ−ＰＯＳ共重合体。温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５９２部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３６７５部を入れ、一般式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３８８０部（１７．００モル）、およびハイドロサルファイト７．６部を溶解した後、塩化メチレン１４５６５部（二価フェノール総量に対して１０モル当量）を加え、撹拌下２２〜３０℃でホスゲン１９００部を６０分要して吹き込んだ。塩化メチレン７２８３部（二価フェノール総量に対して５モル当量）を加え４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１３１部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０８部を塩化メチレン８００部（二価フェノール総量に対して０．５５モル当量）に溶解した溶液を加え、攪拌しながら一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記ＫＦ−２２０１  ２０５部（０．０６７モル）を塩化メチレン８００部（二価フェノール総量に対して０．５５モル当量）に溶解した溶液を二価フェノール（ＩＩ）が二価フェノール（Ｉ）に対して０．０００４モル当量／ｍｉｎとなる速度で加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２６℃の状態でトリエチルアミン４．３部を加えて温度２６〜３１℃において１時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体のパウダーを得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により１２０℃で１２時間乾燥した。得られたＰＣ−ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１９，４００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は４．２ｗｔ％であった。【０２４９】
（ＰＣ−ＰＯＳ−１５）
商用化されたシロキサン−含有ポリカーボネート（Ｓａｂｉｃ社製のレキサンＥＸＬ１４１４、シロキサン含量：３．５重量％）の物性を測定し、下記表１、２に記載した。【０２５０】
（ＰＣ−ＰＯＳ−１６）
商用化されたシロキサン−含有ポリカーボネート（出光社製のタフロンネオＡＧ１９５０、シロキサン含量：５．０重量％）の物性を測定し、下記表１、２に記載した。【０２５１】
【表１】
2019124556.tif 000025
【０２５２】
（ＰＣ−１）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを繰返し骨格とする溶液粘度分子量２３，９００の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人（株）製パンライトＬ−１２５０ＷＰ）。【０２５３】
［ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含む樹脂組成物の製造］
［実施例１］
製造例で得られたＰＣ−ＰＯＳ−１  ３３重量％とＰＣ−１  ６７重量％、のポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ（株）製：イルガフォス１６８）を３００ｐｐｍとなるように混合した後、ベント式二軸押出機（テクノベル（株）製，ＫＺＷ１５−２５ＭＧ）を用いて、吐出量２．５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍであり、押出温度は第１供給口からダイス部分まで２７０℃で溶融混練してペレット化した。そして、得られたペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製、ＪＳＷ  Ｊ−７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒にて幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚みが４．０ｍｍの成形片を成形した。作製した射出成形片を得た。該試験片のシロキサン含有量は４．２重量％、平均シロキサン繰り返し数（ｐ＋ｑ）は６５、粘度平均分子量Ｍｖは、２１，２００であった。さらに、得られた試験片を用いて、ポリジオルガノシロキサンドメインサイズおよび粒径分布、−３０℃、−５０℃、−６０℃、−７５℃のノッチ付シャルピー衝撃値および塗装後の耐衝撃性、目視外観、透過率・ヘイズ、３点曲げ試験による耐薬品性を評価した。評価結果を表２に示す。【０２５４】
［実施例２〜１０並びに比較例１〜８及び１１］
用いるＰＣ−ＰＯＳ共重合体の種類及び／又はブレンドの重量比を変更したことした以外は、実施例１と同様に実施例２〜１０及び比較例１〜８の樹脂組成物を製造し、そして実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に記載した。【０２５５】
［比較例９］
ＰＣ−ＰＯＳ−１５を１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製、ＪＳＷ  Ｊ−７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒にて幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚みが４．０ｍｍの成形片を成形した。作製した射出成形片を得た。得られた試験片を用いて、ポリジオルガノシロキサンドメインサイズおよび粒径分布、−３０℃、−５０℃、−６０℃、−７５℃のノッチ付シャルピー衝撃値および塗装後の耐衝撃性、目視外観、透過率・ヘイズ、３点曲げ試験による耐薬品性を評価した。評価結果を表２に示す。【０２５６】
［比較例１０］
ＰＣ−ＰＯＳ−１５をＰＣ−ＰＯＳ−１６に変更した以外は、比較例９と同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表２に記載した。【０２５７】
【表２Ａ】
2019124556.tif 000026
【０２５８】
【表２Ｂ】
2019124556.tif 000027
【０２５９】
実験Ｂ：難燃剤を含む樹脂組成物の評価【０２６０】
（Ａ成分：ＰＣ−ＰＯＳ共重合体）
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体として、実験Ａで用いた各種のＰＣ−ＰＯＳ共重合体を用いた。【０２６１】
（Ｂ成分：難燃剤）
Ｂ−１：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１１４Ｐ（商品名））
Ｂ−２：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル（大八化学工業（株）製ＣＲ−７４１（商品名））
Ｂ−３：環状フェノキシホスファゼン（大塚化学（株）製ＳＰＢ−１００（商品名））【０２６２】
（Ｃ成分：滴下防止剤）
Ｃ−１：該ポリテトラフルオロエチレン系混合体は、乳化重合法で製造されたポリテトラフルオロエチレンアクリル系共重合体からなる混合物（ポリテトラフルオロエチレン含有量５０重量％）（三菱レイヨン（株）製：メタブレンＡ３７５０（商品名））【０２６３】
（Ｄ成分：紫外線吸収剤）
Ｄ−１：紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ製：ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４（商品名））【０２６４】
（その他の成分）
ＳＬ９００：脂肪酸エステル系離型剤（理研ビタミン（株）製；リケマールＳＬ９００（商品名））
ｉｒｇ１０７６：フェノール系熱安定剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｋ．Ｋ．製；ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（商品名））
ｉｒｇ１６８：リン系熱安定剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｋ．Ｋ．製；ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（商品名））【０２６５】
［樹脂組成物の製造］
［実施例１１〜２０、参考例１、及び比較例１２〜１８］
表３および表４に示す組成でＡ〜Ｄ成分および各種添加剤を計量して、ブレンダーを用いて均一に混合し、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。使用する各種添加剤は、それぞれ配合量の１０〜１００倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は（株）神戸製鋼所ＫＴＸ−３０（径３０ｍｍφ）を使用した。シリンダ−温度およびダイス温度が２８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈ、ベント吸引度が３ｋＰａの条件でストランドを押出し、水浴において冷却した後ペレタイザーでストランドカットを行い、ペレット化した。各種評価結果を表３および表４に示す。【０２６６】
【表３】
2019124556.tif 000028
【０２６７】
【表４】
2019124556.tif 000029
【０２６８】
上記表から明らかなように実施例１１〜２０の組成物は４０ｋＪ／ｍ２を超える良好な低温耐衝撃性および１．５ｍｍＶ−２またはＶ−０の薄肉難燃性を有する事が分かる。これに対し、Ｂ成分を含まない参考例１は難燃性が不十分である。Ａ成分中のポリオルガノシロキサンブロックの含有量が２．５重量％よりも少ない比較例１２は低温耐衝撃性が劣る。Ａ成分中のポリオルガノシロキサンブロックの含有量が８．０重量％よりも多い比較例１３や最大長８０ｎｍ以上のドメイン個数が２０個以上である比較例６は外観不良が発生し、難燃性に劣る。最大長８０ｎｍ以上のドメインを含まない比較例１４、１５、１７は低温耐衝撃性が劣る。ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を含まない比較例１８は低温耐衝撃性が劣る。【０２６９】
［実施例２１〜２２、比較例１９〜２３］
表５に示す組成でＢ成分のＢ−２を除くＡ〜Ｄ成分および各種添加剤を計量して、ブレンダーを用いて均一に混合し、混合物をベント式二軸押出機の第１供給口から供給し、溶融混練してペレットを得た。使用する各種添加剤は、それぞれ配合量の１０〜１００倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。Ｂ成分のＢ−２は、８０℃に加熱した状態で液注装置（富士テクノ工業（株）製ＨＹＭ−ＪＳ−０８）を用いてシリンダー途中の第３供給口（第１供給口とベント排気口との間に位置）から、各々所定の割合になるよう押出機に供給した。ベント式二軸押出機は（株）日本製鋼所ＴＥＸ３０α−３８．５ＢＷ−３Ｖ（径３０ｍｍφ）を使用した。シリンダ−温度およびダイス温度が２８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈ、ベントの真空度３ｋＰａの条件でストランドを押出し、水浴において冷却した後ペレタイザーでストランドカットを行い、ペレット化した。各種評価結果を表５に示す。【０２７０】
【表５】
2019124556.tif 000030
【０２７１】
上記表から明らかなように実施例２１および２２の組成物は良好な低温耐衝撃性および１．０ｍｍＶ−０の薄肉難燃性を有する事が分かる。Ａ成分中のポリオルガノシロキサンブロック含有量が２．５重量％よりも少ない比較例１９、平均ドメインサイズが３０ｎｍよりも小さい比較例２１、２２は低温耐衝撃性が劣る。Ｂ成分が過剰である比較例２０は低温耐衝撃性および難燃性に劣る。ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を含まない比較例２３は低温耐衝撃性が劣る。【０２７２】
［実施例２３〜２５、比較例２４〜２６］
表６に示す組成でＡ〜Ｄ成分および各種添加剤を計量して、ブレンダーを用いて均一に混合し、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。使用する各種添加剤は、それぞれ配合量の１０〜１００倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は（株）神戸製鋼所ＫＴＸ−３０（径３０ｍｍφ）を使用した。シリンダ−温度およびダイス温度が２８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈ、ベント吸引度が３ｋＰａの条件でストランドを押出し、水浴において冷却した後ペレタイザーでストランドカットを行い、ペレット化した。各種評価結果を表６に示す。【０２７３】
【表６】
2019124556.tif 000031
【０２７４】
上記表から明らかなように実施例２３〜２５の組成物は良好な低温耐衝撃性および１．０ｍｍＶ−０の薄肉難燃性を有する事が分かる。Ａ成分中のポリオルガノシロキサンブロック含有量が２．５重量％よりも少ない比較例２４、平均ドメインサイズが３０ｎｍよりも小さい比較例２５、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を含まない比較例２６は低温耐衝撃性が劣る。【０２７５】
本発明の共重合体又はその樹脂組成物を用いることにより、極低温でも高い衝撃性能を有しつつ、塗装後の衝撃耐久性や耐薬品性も両立していることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【０２７６】
本発明において得られる共重合体又はその樹脂組成物は、優れた極低温衝撃性および耐薬品性を具備し、またさらに、高い塗装耐久性も具備するため、光学部品、電気・電子機器分野、自動車・航空機などの輸送・モビリティ分野において幅広く使用することができる。中でも、高緯度圏や山岳部、上空などの極寒冷環境や高温熱処理、薬品処理など厳しい環境にさらされることが想定される各種ハウジング成形品で実用性が高い。
【符号の説明】
【０２７７】
１  ｙ：たわみ量（ｍｍ）
２  ｈ：試験片厚み（４ｍｍ）
３  Ｌ：測定幅（１５０ｍｍ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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