(57)【要約】［課題］本発明は、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する燃料電池用触媒を得ることができる製造方法を提供することを課題とする。［解決手段］本発明の金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の製造方法は、特定の組成式で表される金属含有炭窒酸化物をボールミルにより破砕する工程を含み、前記ボールミルのボールの直径が０．１〜１．０ｍｍの範囲にあり、前記ボールミルによる破砕を行う時間が１〜４５分の範囲にあり、前記ボールミルによる破砕を行う際の自転遠心加速度が２〜２０Ｇの範囲にあり、前記ボールミルによる破砕を、金属含有炭窒酸化物と、酸素原子を分子中に含まない溶媒とを混合した状態で行い、前記ボールミルが遊星ボールミルである場合には、公転遠心加速度は５〜５０Ｇの範囲にあることを特徴とする。
2011007790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）金属含有炭窒酸化物をボールミルにより破砕する破砕工程を含み、
前記金属含有炭窒酸化物の組成式がＭＣｘＮｙＯｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．２≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．７であり、Ｍは金属原子を表す。）で表され、
前記ボールミルのボールの直径が０．１〜１．０ｍｍの範囲にあり、
前記ボールミルによる破砕を行う時間が１〜４５分の範囲にあり、
前記ボールミルによる破砕を行う際の自転遠心加速度が２〜２０Ｇの範囲にあり、
前記ボールミルによる破砕を、金属含有炭窒酸化物と、酸素原子を分子中に含まない溶媒とを混合した状態で行い、
前記ボールミルが遊星ボールミルである場合には、公転遠心加速度は５〜５０Ｇの範囲にある
ことを特徴とする金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記酸素原子を分子中に含まない溶媒が、アセトニトリル、ジクロロエタン、ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｍが、ニオブ、鉄、チタン、ランタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記金属含有炭窒酸化物が、金属含有炭窒化物を酸素ガス含有不活性ガス中で加熱することにより得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により得られることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池用触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項７】
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項８】
燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項６または７に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
【請求項９】
カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが請求項８に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
請求項９に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒の製造方法、該製造方法により得られる燃料電池用触媒ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質の種類や電極の種類により種々のタイプに分類され、代表的なものとしては、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（−４０℃程度）から１２０℃程度で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。固体高分子型燃料電池の用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されているが、これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性が求められている。【０００３】
この高分子固体形燃料電池は、高分子固体電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。【０００４】
従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が設けられていた。【０００５】
この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金が、主として用いられてきた。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。また、カソード表面に用いる貴金属は酸性雰囲気下では、溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有し、さらに発電コストの安い触媒の開発が強く求められていた。【０００６】
また、カソード表面に用いる貴金属は酸性雰囲気下では、溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性の優れ、高い酸素還元能を有する触媒の開発が強く求められていた。【０００７】
白金に代わる触媒として、炭素、窒素、ホウ素等の非金属を含む材料が触媒として近年着目されている。これらの非金属を含む材料は、白金などの貴金属と比較して価格が安く、また資源量が豊富である。【０００８】
非特許文献１では、ジルコニウムをベースとしたＺｒＯｘＮ化合物に、酸素還元能を示すことが報告されている。【０００９】
特許文献１では、白金代替材料として長周期表４族，５族及び１４族の元素群から選ばれる１種以上の窒化物を含む酸素還元電極材料が開示されている。【００１０】
しかしながら、これらの非金属を含む材料は、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点があった。【００１１】
特許文献２では、二種類の以上の金属を含むペロブスカイト構造をとる酸化物が白金代替の触媒となる可能性について検討されているが、実施例に示されているように、効能は白金を補助する担体としての役割を超えるものではなく、充分な活性を持たない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−３１７８１号公報
【特許文献２】特開２００８−４２８６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｓ．  Ｄｏｉ，Ａ．  Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｓ．  Ｍｉｔｓｕｓｈｉｍａ，Ｎ．  ｋａｍｉｙａ，ａｎｄ  Ｋ．  Ｏｔａ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １５４  （３）  Ｂ３６２−Ｂ３６９  （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題としている。本発明の目的は、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する燃料電池用触媒を得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成式の金属含有炭窒酸化物を特定の条件で破砕することにより、金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の触媒能（酸素還元能）を劇的に高くできることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
本発明は、たとえば以下の（１）〜（１１）に関する。
（１）金属含有炭窒酸化物をボールミルにより破砕する破砕工程を含み、
前記金属含有炭窒酸化物の組成式がＭＣｘＮｙＯｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．２≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．７であり、Ｍは金属原子を表す。）で表され、
前記ボールミルのボールの直径が０．１〜１．０ｍｍの範囲にあり、
前記ボールミルによる破砕を行う時間が１〜４５分の範囲にあり、
前記ボールミルによる破砕を行う際の自転遠心加速度が２〜２０Ｇの範囲にあり、
前記ボールミルによる破砕を、金属含有炭窒酸化物と、酸素原子を分子中に含まない溶媒とを混合した状態で行い、
前記ボールミルが遊星ボールミルである場合には、公転遠心加速度は５〜５０Ｇの範囲にある
ことを特徴とする金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の製造方法。【００１７】
（２）  前記酸素原子を分子中に含まない溶媒が、アセトニトリル、ジクロロエタン、ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする（１）に記載の製造方法。【００１８】
（３）  前記Ｍが、ニオブ、鉄、チタン、ランタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする（１）または（２）に記載の製造方法。【００１９】
（４）  前記金属含有炭窒酸化物が、金属含有炭窒化物を酸素ガス含有不活性ガス中で加熱することにより得られることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。【００２０】
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする燃料電池用触媒。【００２１】
（６）  （５）に記載の燃料電池用触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。【００２２】
（７）  さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする（６）に記載の燃料電池用触媒層。【００２３】
（８）  燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が（６）または（７）に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。【００２４】
（９）  カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが（８）に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。【００２５】
（１０）  （９）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。【００２６】
（１１）  （９）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の製造方法で得られる燃料電池用触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定であり、高い酸素還元能を有し、かつ白金と比べ安価である。したがって、前記触媒を備えた燃料電池は、比較的安価で性能が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、実施例１の破砕前触媒原料（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２】図２は、実施例１の触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図３】図３は、実施例１の触媒（１）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図４】図４は、実施例６の破砕前触媒原料（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図５】図５は、実施例６の触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図６】図６は、実施例１０の触媒（１０）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図７】図７は、実施例１０の触媒（１０）のの酸素還元能を評価したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
＜燃料電池用触媒の製造方法＞
本発明の製造方法は、金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の製造方法であり、特定の組成式の金属含有炭窒酸化物をボールミルにより特定の条件で破砕する破砕工程を含むことを特徴としている。該破砕工程を含むことにより、金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の触媒能（酸素還元能）を劇的に高くすることができる。
【００３０】
前記金属含有炭窒酸化物の組成式は、ＭＣｘＮｙＯｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．２≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．７であり、Ｍは金属原子を表す。）で表される。
【００３１】
前記組成式において、０．２２≦ｘ≦０．４８、０．０７≦ｙ≦０．４５、０．６≦ｚ≦１．６５であることが好ましく、０．２３≦ｘ≦０．４６、０．０９≦ｙ≦０．４２、０．６≦ｚ≦１．６であることがより好ましい。
【００３２】
前記組成式において、Ｍは、ニオブ、鉄、チタン、ランタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、モリブデン、クロム、タングステン、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ニオブ、鉄、チタン、ランタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ニオブ、鉄、チタン、ランタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、ニオブ、鉄、チタン、ランタンおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましく、ニオブ、鉄、チタンおよびランタンからなる群より選択される少なくとも１種であることが極めて好ましい。
【００３３】
このような組成式で表される金属含有炭窒酸化物を、破砕前の触媒原料（以下「破砕前触媒原料」とも記す。）として用いると、破砕後に得られる燃料電池用触媒は高い触媒能（酸素還元能）を有する。各原子数の比が前記範囲外であると、破砕後に得られる燃料電池用触媒の触媒能が低くなる傾向がある。
【００３４】
ボールミルによる破砕について、まず遊星ボールミルによる破砕から説明する。
【００３５】
遊星ボールミルによる破砕とは、自転する円筒状ミルをその回転軸と平行なもう一つの軸の周りに公転させて、ミル容器中の混合物及びボールに遊星運動を与え、自転及び公転の遠心加速度をミル容器内の混合物及びボールに与えることにより、金属含有炭窒酸化物（破砕前触媒原料）とボールとの衝突時の衝撃力、及び金属含有炭窒酸化物（破砕前触媒原料）がボール間をすり抜ける時の剪断力で、金属含有炭窒酸化物（破砕前触媒原料）を細かく砕くことである。
【００３６】
本発明の製造方法は、適切な自転重力加速度に設定することによって、バッチ式のボールミル（ポット型のボールミルなど）、あるいは連続式のボールミルを用いても達成することができる。例えば、卓上型ボールミル架台及び、プラスチック製の密閉容器を用いることによって、金属含有炭窒酸化物の破砕を行っても良い。この密閉容器としては、破砕時に用いる分散溶媒に対して、耐薬品性が優れている点で、ポリエチレン製、またはポリプロピレン製の密閉容器が好ましい。
【００３７】
破砕を行う際の自転回転数は、好ましくは３０〜２０００ｒｐｍ程度であり、５０ｒｐｍ以上であると、破砕を行う時間を短縮できる点でさらに好ましく、１０００ｒｐｍ以下であると、触媒の表面が受けるダメージが小さくなり、得られる触媒の活性を下げることがない点でさらに好ましい。
【００３８】
用いるポットの直径によって、適切な回転数は異なってくるため、自転によって生じる加速度が、２Ｇ以上であると、破砕を行う時間を短縮できるため、産業上優位であり、２０Ｇ以下であると、触媒の表面が受けるダメージが小さくなり、活性が高い触媒が得られる。
【００３９】
本発明においては、金属含有炭窒酸化物スラリーを分散させた溶媒をミル内に循環させるタイプのボールミル、すなわち浅田鉄工所製グレンミルに例示されるような連続式のボールミルを用いて破砕を行ってもよい。この際、ボールミルによる破砕を行う時間とは、実質的に、ボールミルのミル破砕室の中に金属含有炭窒酸化物が存在する時間である。したがって、ミル全体に循環させている金属含有炭窒酸化物スラリーの体積がミル破砕室の容積の２倍であった場合、“ボールミルによる破砕を行う時間”は、実際にミルを稼動させている時間の１／２であり、ミル全体に循環させている金属含有炭窒酸化物スラリーの体積がミル破砕室の容積の３倍であった場合、“ボールミルによる破砕を行う時間”は、実際にミルを稼動させている時間の１／３である。
【００４０】
本発明の製造方法において、前記ボールミルのボールの直径は、０．１〜１．０ｍｍの範囲であり、０．２〜０．５ｍｍの範囲であることが好ましく、０．３〜０．５ｍｍの範囲であることがより好ましい。このような範囲の直径のボールを用いると、破砕後に得られる燃料電池用触媒は高い触媒能（酸素還元能）を有する。ボールミルのボールの直径が前記範囲より小さいと、破砕後に得られる燃料電池用触媒の触媒能が低くなる傾向がある。
【００４１】
前記ボールミルのボールの材質としては、ジルコニア、ガラス、アルミナ等が挙げられる。ボールの材質としては、耐磨耗性が高いジルコニアが好ましい。
【００４２】
前記ボールミルのボールの添加量は、ミル容器内に入れる金属含有炭窒酸化物（破砕前触媒原料）の質量に対して２０〜６０倍であるのが好ましい。この添加量が２０倍未満または６０倍超であると金属含有炭窒酸化物（破砕前触媒原料）の破砕効率が低下する場合がある。
【００４３】
前記ボールミルによる破砕を行う時間は、１〜４５分の範囲であり、２〜３５分の範囲であることが好ましく、３〜２５分の範囲であることがより好ましい。ボールミルによる破砕を行う時間を前記範囲とすると、破砕後に得られる燃料電池用触媒は高い触媒能（酸素還元能）を有する。ボールミルによる破砕を行う時間が前記範囲より長いと、破砕後に得られる燃料電池用触媒の触媒能が低くなる傾向がある。
【００４４】
前記ボールミルによる破砕を行う際の自転遠心加速度は、２〜２０Ｇの範囲であり、４〜１８Ｇの範囲であることが好ましく、６〜１６Ｇの範囲であることがより好ましい。ボールミルによる破砕を行う際の自転遠心加速度を前記範囲とすると、破砕後に得られる燃料電池用触媒は高い触媒能（酸素還元能）を有する。ボールミルによる破砕を行う際の自転遠心加速度が前記範囲より大きいと、破砕後に得られる燃料電池用触媒の触媒能が低くなる傾向がある。
【００４５】
なお、本発明において、ボールミルによる破砕を行う際の自転遠心加速度は、以下の式より求める。
【００４６】
自転遠心加速度（単位：重力加速度Ｇ）＝１１１８×Ｒ1×Ｎ12×１０-8
Ｒ1：自転半径（ｃｍ）
Ｎ1：自転回転数（ｒｐｍ）
前記ボールミルが遊星ボールミルである場合には、前記遊星ボールミルによる破砕を行う際の公転遠心加速度は、５〜５０Ｇの範囲であり、８〜４５Ｇの範囲であることが好ましく、１０〜３５Ｇの範囲であることがより好ましい。遊星ボールミルによる破砕を行う際の公転遠心加速度を前記範囲とすると、破砕後に得られる燃料電池用触媒は高い触媒能（酸素還元能）を有する。遊星ボールミルによる破砕を行う際の公転遠心加速度が前記範囲より大きいと、破砕後に得られる燃料電池用触媒の触媒能が低くなる傾向がある。
【００４７】
なお、本発明において、遊星ボールミルによる破砕を行う際の公転遠心加速度は、以下の式より求める。
【００４８】
公転遠心加速度（単位：重力加速度Ｇ）＝１１１８×Ｒ2×Ｎ22×１０-8
Ｒ2：公転半径（ｃｍ）
Ｎ2：公転回転数（ｒｐｍ）
前記ボールミルによる破砕は、金属含有炭窒酸化物と、酸素原子を分子中に含まない溶媒とを混合した状態で行われる。このような状態でボールミルによる破砕を行うと、破砕後に得られる燃料電池用触媒は高い触媒能（酸素還元能）を有する。
【００４９】
金属含有炭窒酸化物と、酸素原子を分子中に含まない溶媒との混合割合（金属含有炭窒酸化物の質量：酸素原子を分子中に含まない溶媒の質量）は、１：１〜１：５０であることが好ましく、１：３〜１：２０であることがより好ましく、１：６〜１：９であることがさらに好ましい。
【００５０】
前記酸素原子を分子中に含まない溶媒は、アセトニトリル、ジクロロエタン、ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒であることが好ましく、アセトニトリルおよびジクロロエタンからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒であることがより好ましく、アセトニトリルまたはジクロロエタンであることが特に好ましい。このような酸素原子を分子中に含まない溶媒を用いると、破砕後に得られる燃料電池用触媒は高い触媒能（酸素還元能）を有する。酸素原子を分子中に含む溶媒、例えば、水、エタノールを用いると、破砕後に得られる燃料電池用触媒の触媒能が低くなる傾向がある。酸素原子を分子中に含まない溶媒中には、水、溶存酸素が含まれないことが好ましい。酸素原子を分子中に含まない溶媒中の水の濃度は、５０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００重量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、酸素原子を分子中に含まない溶媒中の溶存酸素量は、５０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５重量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００５１】
前記酸素原子を分子中に含まない溶媒は、ミル容器内に金属含有炭窒酸化物およびボールを入れた状態でミル容器全体の１〜２割を充填するように添加することが好ましい。
【００５２】
前記ボールミルによる破砕は、実質的に酸素の無い状態で行うことが好ましい。実質的に酸素の無い状態は、例えば、ミル容器内をアルゴン等の不活性ガスで充分に置換することにより形成することができる。当該置換後、不純物量程度、酸素が含まれていてもよい。
【００５３】
前記ボールミルによる破砕は、通常、常温常圧下で行うが、必要に応じて、温度、圧力を制御して行うことができる。
【００５４】
前記金属含有炭窒酸化物（破砕前触媒原料）を得る方法は特に限定されないが、例えば、金属含有炭窒化物を酸素ガス含有不活性ガス中で加熱する方法が挙げられる。前記金属含有炭窒化物を構成する金属は、ニオブ、鉄、チタン、ランタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、モリブデン、クロム、タングステン、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ニオブ、鉄、チタン、ランタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ニオブ、鉄、チタン、ランタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、ニオブ、鉄、チタン、ランタンおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましく、ニオブ、鉄、チタンおよびランタンからなる群より選択される少なくとも１種であることが極めて好ましい。
【００５５】
以下、金属含有炭窒化物を酸素ガス含有不活性ガス中で加熱する方法について説明する。
【００５６】
前記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスまたはラドンガスが挙げられる。窒素ガスまたはアルゴンガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。
【００５７】
前記不活性ガスに含有する酸素ガス濃度は、加熱時間と加熱温度に依存するが、０．１〜１０容量％が好ましく、０．１〜５容量％が特に好ましい。前記酸素ガス濃度が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成する点で好ましい。また、前記酸素ガス濃度が０．１容量％未満であると未酸化状態になる傾向がある。
【００５８】
前記加熱の温度は、４００〜１４００℃の範囲であることが好ましい。また、前記加熱温度が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成する点で好ましい。前記加熱温度が４００℃未満であると酸化が進まない傾向がある。
【００５９】
また前記不活性ガス中に、水素ガスを含ませても良く、水素ガス濃度は、加熱時間と加熱温度に依存するが、０．１〜１０容量％が好ましく、０．５〜５容量％範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成する点で特に好ましい。また、前記水素ガス濃度が１０容量％を超えると還元が進んでしまう傾向がある。
【００６０】
なお、本発明におけるガス濃度（容量％）は、標準状態における値である。
【００６１】
前記加熱方法としては、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
【００６２】
静置法とは、静置式の電気炉などに、金属含有炭窒化物を置き、加熱する方法である。また、金属含有炭窒化物を量りとったアルミナボード、石英ボードなどを置いて加熱する方法もある。静置法の場合は、大量の金属含有炭窒化物を加熱することができる点で好ましい。
【００６３】
攪拌法とは、ロータリーキルンなどの電気炉中に金属含有炭窒化物を入れ、これを攪拌しながら加熱する方法である。攪拌法の場合は、大量の金属含有炭窒化物を加熱することができ、金属含有炭窒化物の粒子の凝集および成長を抑制することができる点で好ましい。
【００６４】
静置法、攪拌法などの管状炉で行なう場合、金属含有炭窒化物の加熱時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．１時間未満であると炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０時間を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
【００６５】
落下法とは、誘導炉中に微量の酸素ガスを含む不活性ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に金属含有炭窒化物を落下させ、加熱する方法である。落下法の場合は、金属含有炭窒化物の粒子の凝集および成長を最小限度に抑制することができる点で好ましい。
【００６６】
落下法の場合、金属含有炭窒化物の加熱時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは０．５〜３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．５分未満であると炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
【００６７】
粉末捕捉法とは、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、炭窒ニオブを飛沫にして浮遊させ、所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に金属含有炭窒化物を捕捉して、加熱する方法である。
【００６８】
粉末捕捉法の場合、金属含有炭窒化物の加熱時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．２〜１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．２秒未満であると炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
【００６９】
本発明の製造方法は、上述したような、金属含有炭窒化物を酸素ガス含有不活性ガス中で加熱する工程の後、引き続き、得られた焼結体（金属含有炭窒酸化物）を、遊星ボールミル等のボールミルにより、上記特定の条件で破砕して触媒を得る工程を含むことが好ましい。
【００７０】
なお、前記金属含有炭窒化物を得る方法は特に限定されず、例えば、前記金属含有化合物、炭素源となる原料、窒素源となる原料を含んだ混合物を加熱する方法が挙げられる。
【００７１】
＜燃料電池用触媒＞
本発明の燃料電池用触媒は、上記製造方法により得られる。
【００７２】
本発明の燃料電池用触媒のＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８〜５００ｍ2／ｇであることがより好ましく、１０〜１５０ｍ2／ｇであることが特に好ましい。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積の値は、市販のＢＥＴ測定措置で測定可能であり、たとえば、島津製作所株式会社製  マイクロメリティクス  ジェミニ２３６０を用いて測定することができる。平均粒子径は、ＢＥＴ法で求めた比表面積から、下記式より求めることができる。
【００７３】
平均粒子径(ｎｍ)＝６０００／（比表面積（ｍ2／ｇ）×真比重（ｇ／ｃｍ3））
本発明の燃料電池用触媒の、下記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上である。
〔測定法（Ａ）：
電子伝導性物質であるカーボンに分散させた触媒が１質量％となるように、該触媒及びカーボンを溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ）（例えばキャボット社製  ＸＣ−７２）を用い、触媒とカーボンとが質量比で９５：５になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（質量比）＝２：１を用いる。
【００７４】
前記懸濁液を、超音波をかけながら１０μｌを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：５．２ｍｍ）上に滴下し、１２０℃で５分間乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。この滴下及び乾燥操作を、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成されるまで行う。
【００７５】
次いでＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社  ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））をイソプロピルアルコールで１０倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に１０μｌ滴下する。これを、１２０℃で１時間乾燥する。
【００７６】
このようにして、得られた電極を用いて、酸素雰囲気及び窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．５μＡ／ｃｍ2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
上記酸素還元開始電位が０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満であると、前記触媒を燃料電池のカソード用の触媒として用いた際に過酸化水素が発生することがある。また酸素還元開始電位は０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることが、好適に酸素を還元するために好ましい。また、酸素還元開始電位は高い程好ましく、特に上限は無いが、理論値の１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）である。
【００７７】
また、本発明の燃料電池用触媒の酸素還元電流密度は、０．７０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）において、０．１以上ｍＡ／ｃｍ2であることが好ましく、０．２以上ｍＡ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．５以上ｍＡ／ｃｍ2であることが特に好ましい。また、酸素還元電流密度は高い程好ましく、その上限としては、特に制限されないが、１００ｍＡ／ｃｍ2である。
【００７８】
本発明において、酸素還元電流密度は、以下のとおり求めることができる。
【００７９】
まず、上記測定法（Ａ）の結果から、０．７Ｖ（ｖｓＮＨＥ）における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出する。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）とする。
【００８０】
上記触媒を用いて形成された本発明の燃料電池用触媒層は酸性電解質中において０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上の電位で使用されることが好ましく、電位の上限は、電極の安定性により決まり、酸素が発生する電位のおよそ１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）まで使用可能である。
【００８１】
この電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満の場合、化合物の安定性という観点では全く問題はないが、酸素を好適に還元することができず、燃料電池に含まれる膜電極接合体の燃料電池用触媒層としての有用性は乏しい。
【００８２】
＜用途＞
本発明の燃料電池用触媒は、白金触媒の代替触媒として有効に使用することができる。
【００８３】
本発明の燃料電池用触媒層は、前記燃料電池用触媒を含むことを特徴としている。
【００８４】
燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記燃料電池用触媒はいずれにも用いることができる。前記燃料電池用触媒は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。
【００８５】
本発明の燃料電池用触媒層には、さらに電子伝導性粒子を含むことが好ましい。前記燃料電池用触媒を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粒子を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粒子は、前記燃料電池用触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。
【００８６】
前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。
【００８７】
電子伝導性粒子を構成する材料としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独または組み合わせて用いることができる。特に、比表面積の大きい炭素粒子単独または比表面積の大きい炭素粒子とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、前記触媒と、比表面積の大きい炭素粒子とを含むことが好ましい。
【００８８】
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどが使用できる。カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下する傾向があるため、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることがよりに好ましい。
【００８９】
電子伝導性粒子を構成する材料が、炭素の場合、前記触媒と炭素との質量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。
【００９０】
導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
【００９１】
高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社  ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１）など）、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社  ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））が好ましい。
【００９２】
本発明の燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。
【００９３】
前記燃料電池用触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒及び電子伝導性粒子を分散したものを、燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。
【００９４】
また、前記燃料電池用触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに前記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。
【００９５】
燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。
【００９６】
本発明の電極は、前記燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。
【００９７】
本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、触媒能が大きいので、カソードに用いるとより産業上の優位性が高い。
【００９８】
多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。
【００９９】
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが、前記電極であることを特徴としている。
【０１００】
電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
【０１０１】
また本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備えることを特徴としている。
【０１０２】
燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。
【実施例】
【０１０３】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。【０１０４】
また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。【０１０５】
［分析方法］
１．粉末Ｘ線回折
理学電機株式会社製  ロータフレックスを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。【０１０６】
２．元素分析
炭素：試料約０．０１ｇを量り取り、炭素硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）にて測定を行った。【０１０７】
窒素・酸素：試料約０．０１ｇを量り取り、Ｎｉカプセルに試料を封入して、酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ製ＴＣ６００）にて測定を行った。【０１０８】
金属（ニオブ、チタン、鉄、ランタン、タンタル、ジルコニウム）：試料約０．１ｇを石英ビーカーに量り取り、硫酸，硝酸およびフッ酸を用いて試料を完全に加熱分解する。冷却後、この溶液を１００ｍｌに定容する。この溶液を適宜希釈しＩＣＰ−ＯＥＳ（ＳＩＩ社製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）またはＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ７５００）を用いて定量を行った。【０１０９】
３．ＢＥＴ比表面積測定
島津製作所株式会社製  マイクロメリティクス  ジェミニ２３６０を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。【０１１０】
［実施例１］
１．破砕前触媒原料の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）および窒化ニオブ（ＮｂＮ）５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を充分に混合した。この混合物を、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化ニオブ（１）１０．８２ｇが得られた。この炭窒化ニオブ（１）は、焼結体であっため、ボールミルで破砕した。【０１１１】
破砕した炭窒化ニオブ（１）１．０５ｇを、１容量％の酸素ガスおよび１容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で４時間加熱することにより、ニオブ含有炭窒酸化物（以下「破砕前触媒原料（１）」とも記す。）１．１９gが得られた。【０１１２】
破砕前触媒原料（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。また、破砕前触媒原料（１）の元素分析結果を表１に示す。また、破砕前触媒原料（１）のＢＥＴ比表面積は、３．１ｍ2／ｇであった。【０１１３】
２．破砕前触媒原料の破砕
破砕前触媒原料（１）を、遊星ボールミル（フリッチェ社製  Ｐｒｅｍｉｕｍ７、自転半：２．３ｃｍ、公転半径：１６．３ｃｍ）により以下のとおり破砕した。【０１１４】
密閉可能なジルコニアミル容器（容量４５ｍｌ、内径４５ｍｍ）の内部に、破砕前触媒原料（１）０．９ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー社製）４０ｇ、アセトニトリル（分散溶媒）７ｍｌを入れた。前記ジルコニアミル容器を密閉し、容器内部を充分にアルゴン置換した。次に、自転回転数：７００ｒｐｍ、公転回転数：３５０ｒｐｍ、自転遠心加速度：１２．６Ｇ、公転遠心加速度：２２．３Ｇ、破砕時間：５分間で、破砕前触媒原料（１）を破砕し、触媒（１）を得た。【０１１５】
当該破砕後、前記ジルコニアミル容器ごと水冷を行った。水冷後、アセトニトリルおよび触媒（１）と、ジルコニアボールとを分離した。さらに、アセトニトリルおよび触媒（１）から、ロータリーエバポレーターを用いて、アセトニトリルを除去し、触媒（１）をとりだした。得られた触媒（１）のＢＥＴ比表面積は、２５ｍ2／ｇであった。触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。【０１１６】
３．触媒能の測定
得られた触媒（１）の触媒能（酸素還元能）の測定は、次のように行った。【０１１７】
（i）燃料電池用電極の製造
触媒（１）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製  ＸＣ−７２）０．００５ｇとを、イソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社  ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。【０１１８】
（ii）触媒能（酸素還元能）の評価
作製した燃料電池用電極（１）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。図３に上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１１９】
上記測定結果から、０．７Ｖ（ｖｓＮＨＥ）における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出した。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）とした。この酸素還元電流密度が大きいほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能（酸素還元能）が高いことを示す。【０１２０】
触媒（１）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、１．２ｍＡ／ｃｍ2であった。なお、破砕前触媒原料（１）の酸素還元電流密度は、０．１３ｍＡ／ｃｍ2であった。【０１２１】
［実施例２］
１．破砕前触媒原料の破砕
分散溶媒として、アセトニトリルの代わりにジクロロエタンを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（２）を得た。得られた触媒（２）のＢＥＴ比表面積は、１２ｍ2／ｇであった。【０１２２】
２．触媒能の測定
触媒（１）の代わりに触媒（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（２）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。【０１２３】
触媒（２）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、１．０ｍＡ／ｃｍ2であった。【０１２４】
［実施例３］
１．破砕前触媒原料の破砕
直径０．５ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー社製）の代わりに直径０．３ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（３）を得た。得られた触媒（３）のＢＥＴ比表面積は、３１ｍ2／ｇであった。【０１２５】
２．触媒能の測定
触媒（１）の代わりに触媒（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（３）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。【０１２６】
触媒（３）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、１．３ｍＡ／ｃｍ2であった。【０１２７】
［実施例４］
１．破砕前触媒原料の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、酢酸鉄（Ｆｅ(ＣＨ3ＣＯＯ)2）０．８７ｇ（５ｍｍｏｌ）および窒化ニオブ（ＮｂＮ）５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を充分に混合した。この混合物を、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、鉄およびニオブを含有する炭窒化物（２）１０．８９ｇが得られた。得られた炭窒化物（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。この炭窒化物（２）は、焼結体であっため、ボールミルで破砕した。【０１２８】
破砕した炭窒化物（２）１．０５ｇを、１容量％の酸素ガスおよび１容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で４時間加熱することにより、鉄およびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「破砕前触媒原料（２）」とも記す。）１．１８gが得られた。破砕前触媒原料（２）の元素分析結果を表１に示す。また、破砕前触媒原料（２）のＢＥＴ比表面積は、３．２ｍ2／ｇであった。【０１２９】
この破砕前触媒原料（２）をＳＥＭにより観察した。また、この破砕前触媒原料（２）を樹脂に包埋してＴＥＭによりその断面を観察した。この結果、破砕前触媒原料（２）には多くの空隙が存在し、空隙率は６３％であった。さらにその空隙の中には、微粒子が集合したような形態を示していた。【０１３０】
また、元素分析の結果から、前記加熱による酸化工程後、金属元素に対する炭素および窒素の原子数の割合が少なくなることがわかった。このことから、金属含有炭窒化物における炭素および窒素は、加熱による酸化工程で、系外にガスとして放出すると考えられる。これらのガスの発泡現象により、得られる金属含有炭窒酸化物には空隙が存在すると考えられる。【０１３１】
２．破砕前触媒原料の破砕
破砕前触媒原料（１）の代わりに破砕前触媒原料（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（４）を得た。得られた触媒（４）のＢＥＴ比表面積は、２９ｍ2／ｇであった。【０１３２】
３．触媒能の測定
触媒（１）の代わりに触媒（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（４）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。【０１３３】
触媒（４）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、１．８ｍＡ／ｃｍ2であった。なお、破砕前触媒原料（２）の酸素還元電流密度は、０．５１ｍＡ／ｃｍ2であった。【０１３４】
［実施例５］
１．破砕前触媒原料の調製
酸化チタン（ＴｉＯ2）４ｇ（５０ｍｍｏｌ）および、カーボンブラック（キャボット、ＸＣ−７２）１．５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）充分に混合した。この混合物を、１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化チタン（３）２．７ｇが得られた。この炭窒化チタン（３）は、焼結体であっため、ボールミルで破砕した。【０１３５】
破砕した炭窒化チタン（３）１．０ｇを、１容量％の酸素ガスおよび１容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で４時間加熱することにより、チタン含有炭窒酸化物（以下「破砕前触媒原料（３）」とも記す。）１．１９gが得られた。破砕前触媒原料（３）の元素分析結果を表１に示す。また、破砕前触媒原料（３）のＢＥＴ比表面積は、４．１ｍ2／ｇであった。【０１３６】
２．破砕前触媒原料の破砕
破砕前触媒原料（１）の代わりに破砕前触媒原料（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（５）を得た。得られた触媒（５）のＢＥＴ比表面積は、４５ｍ2／ｇであった。【０１３７】
２．触媒能の測定
触媒（１）の代わりに触媒（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（５）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。【０１３８】
触媒（５）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、１．５ｍＡ／ｃｍ2であった。なお、破砕前触媒原料（３）の酸素還元電流密度は、０．２２ｍＡ／ｃｍ2であった。【０１３９】
［実施例６］
１．破砕前触媒原料の調製
酸化チタン（ＴｉＯ2）４ｇ（５０ｍｍｏｌ）および、カーボンブラック（キャボット社製、ＸＣ−７２）１．５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）および、酸化ランタン０．１６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を充分に混合した。この混合物を、１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、チタンおよびランタン含有炭窒化物（４）２．７ｇが得られた。この炭窒化物（４）は、焼結体であっため、ボールミルで破砕した。【０１４０】
破砕した炭窒化物（４）１．０ｇを、１容量％の酸素ガスおよび１容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で４時間加熱することにより、チタンおよびランタン含有炭窒酸化物（以下「破砕前触媒原料（４）」とも記す。）１．１８gが得られた。【０１４１】
破砕前触媒原料（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４に示す。また、破砕前触媒原料（４）の元素分析結果を表１に示す。また、破砕前触媒原料（４）のＢＥＴ比表面積は、４．５ｍ2／ｇであった。【０１４２】
２．破砕前触媒原料の破砕
破砕前触媒原料（１）の代わりに破砕前触媒原料（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（６）を得た。得られた触媒（６）のＢＥＴ比表面積は、４９ｍ2／ｇであった。触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５に示す。【０１４３】
３．触媒能の測定
触媒（１）の代わりに触媒（６）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（６）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。【０１４４】
触媒（６）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、２．０ｍＡ／ｃｍ2であった。なお、破砕前触媒原料（４）の酸素還元電流密度は、０．２９ｍＡ／ｃｍ2であった。【０１４５】
［実施例７］
１．破砕前触媒原料の調製
酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）４．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）および、カーボンブラック（キャボット、ＸＣ−７２）０．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）充分に混合した。この混合物を、１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、タンタル含有炭窒化物（５）２．７gが得られた。【０１４６】
得られた炭窒化物（５）１．０ｇを、１容量％の酸素ガスおよび１容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で４時間加熱することにより、タンタル含有炭窒酸化物（以下「破砕前触媒原料（５）」とも記す。）１．２０gが得られた。破砕前触媒原料（５）の元素分析結果を表１に示す。また、破砕前触媒原料（５）のＢＥＴ比表面積は、１．９ｍ2／ｇであった。【０１４７】
２．破砕前触媒原料の破砕
破砕前触媒原料（１）の代わりに破砕前触媒原料（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（７）を得た。得られた触媒（７）のＢＥＴ比表面積は、２１ｍ2／ｇであった。【０１４８】
２．触媒能の測定
触媒（１）の代わりに触媒（７）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（７）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。【０１４９】
触媒（７）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、０．９１ｍＡ／ｃｍ2であった。なお、破砕前触媒原料（５）の酸素還元電流密度は、０．１１ｍＡ／ｃｍ2であった。【０１５０】
［実施例８］
１．破砕前触媒原料の調製
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）６．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）および、カーボンブラック（キャボット社製、ＸＣ−７２）１．５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を充分に混合した。この混合物を、１８００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、ジルコニウム含有炭窒化物（６）４．０ｇが得られた。この炭窒化物（６）は、焼結体であっため、ボールミルで破砕した。【０１５１】
破砕した炭窒化物（６）１．０ｇを、１容量％の酸素ガスおよび１容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で４時間加熱することにより、ジルコニウム含有炭窒酸化物（以下「破砕前触媒原料（６）」とも記す。）１．１７gが得られた。破砕前触媒原料（６）の元素分析結果を表１に示す。また、破砕前触媒原料（６）のＢＥＴ比表面積は、１．８ｍ2／ｇであった。【０１５２】
２．破砕前触媒原料の破砕
破砕前触媒原料（１）の代わりに破砕前触媒原料（６）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（８）を得た。得られた触媒（８）のＢＥＴ比表面積は、２３ｍ2／ｇであった。【０１５３】
３．触媒能の測定
触媒（１）の代わりに触媒（８）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（８）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。【０１５４】
触媒（８）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、０．７７ｍＡ／ｃｍ2であった。なお、破砕前触媒原料（６）の酸素還元電流密度は、０．１２ｍＡ／ｃｍ2であった。【０１５５】
［実施例９］
１．破砕前触媒原料の調製
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸鉄（ＩＩＩ）５ｇ（６ｍｍｏｌ）を、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、鉄含有炭窒化物（７）４．９ｇが得られた。この炭窒化物（７）は、焼結体であっため、ボールミルで破砕した。【０１５６】
破砕した炭窒化物（７）１．０ｇを、１容量％の酸素ガスおよび１容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で４時間加熱することにより、鉄含有炭窒酸化物（以下「破砕前触媒原料（７）」とも記す。）１．３０gが得られた。破砕前触媒原料（７）の元素分析結果を表１に示す。また、破砕前触媒原料（７）のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ2／ｇであった。【０１５７】
２．破砕前触媒原料の破砕
破砕前触媒原料（１）の代わりに破砕前触媒原料（７）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（９）を得た。得られた触媒（９）のＢＥＴ比表面積は、４１ｍ2／ｇであった。【０１５８】
３．触媒能の測定
触媒（１）の代わりに触媒（９）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（９）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。【０１５９】
触媒（９）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、０．８２ｍＡ／ｃｍ2であった。なお、破砕前触媒原料（７）の酸素還元電流密度は、０．１０ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例１０］
１．破砕前触媒原料の破砕
破砕に遊星ボールミルの代わりにポット式ボールミル（株式会社アサヒ理化製、ＡＶ−１、自転半径：５ｃｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（１０）を得た。得られた触媒（１０）のＢＥＴ比表面積は、１８ｍ2／ｇであった。触媒（１０）のＸＲＤパターンを図６に示す。【０１６０】
２．触媒能の測定
触媒（１）の代わりに触媒（１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（１０）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。【０１６１】
触媒（１０）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、０．９６ｍＡ／ｃｍ2であった。燃料電池電極（１０）の酸素還元挙動を示したグラフを図７に示す。【０１６２】
［比較例１］
触媒（１）の代わりに、破砕前触媒原料（１）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（１０）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。【０１６３】
触媒（１０）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、０．１３ｍＡ／ｃｍ2であった。【０１６４】
［比較例２］
１．破砕前触媒原料の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ）５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）および窒化ニオブ（ＮｂＮ）５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を充分に混合した。この混合物を、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化ニオブ（８）１０．８２ｇが得られた。この炭窒化ニオブ（８）は、焼結体であっため、ボールミルで破砕した。【０１６５】
破砕した炭窒化ニオブ（８）１．０５ｇを、１容量％の酸素ガスおよび１容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で６時間加熱することにより、ニオブ含有炭窒酸化物（以下「破砕前触媒原料（８）」とも記す。）１．２１gが得られた。破砕前触媒原料（８）の元素分析結果を表１に示す。また、破砕前触媒原料（８）のＢＥＴ比表面積は、３．１ｍ2／ｇであった。【０１６６】
２．破砕前触媒原料の破砕
破砕前触媒原料（１）の代わりに破砕前触媒原料（８）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（１１）を得た。得られた触媒（１１）のＢＥＴ比表面積は、２６ｍ2／ｇであった。【０１６７】
３．触媒能の測定
触媒（１）の代わりに触媒（１１）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（１１）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。【０１６８】
触媒（１１）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、０．２５ｍＡ／ｃｍ2であった。なお、破砕前触媒原料（８）の酸素還元電流密度は、０．３１ｍＡ／ｃｍ2であった。【０１６９】
［比較例３］
１．破砕前触媒原料の破砕
直径０．５ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー社製）の代わりに直径０．０５ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（１２）を得た。得られた触媒（１２）のＢＥＴ比表面積は、２９ｍ2／ｇであった。【０１７０】
２．触媒能の測定
触媒（１）の代わりに触媒（１２）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（１２）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。【０１７１】
触媒（１２）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、０．１９ｍＡ／ｃｍ2であった。【０１７２】
［比較例４］
１．破砕前触媒原料の破砕
破砕時間を、５分から６０分に変更した以外は、実施例１と同様にして触媒（１３）を得た。得られた触媒（１３）のＢＥＴ比表面積は、３１ｍ2／ｇであった。【０１７３】
２．触媒能の測定
触媒（１）の代わりに触媒（１３）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（１３）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。【０１７４】
触媒（１３）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、０．０３ｍＡ／ｃｍ2であった。【０１７５】
［比較例５］
１．破砕前触媒原料の破砕
自転回転数を、７００ｒｐｍから１１００ｒｐｍに変更し、公転回転数を、３５０ｒｐｍから５５０ｒｐｍに変更し、自転遠心加速度を、１２．６Ｇから３１．１Ｇに変更し、公転遠心加速度を、２２．３Ｇから５５．１Ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして触媒（１４）を得た。得られた触媒（１４）のＢＥＴ比表面積は、３０ｍ2／ｇであった。【０１７６】
２．触媒能の測定
触媒（１）の代わりに触媒（１４）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（１４）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。【０１７７】
触媒（１４）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、０．０６ｍＡ／ｃｍ2であった。【０１７８】
［比較例６］
１．破砕前触媒原料の破砕
分散溶媒として、アセトニトリルの代わりに水を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（１５）を得た。得られた触媒（１５）のＢＥＴ比表面積は、４．９ｍ2／ｇであった。【０１７９】
２．触媒能の測定
触媒（１）の代わりに触媒（１５）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（１５）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。【０１８０】
触媒（１５）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、０．０１ｍＡ／ｃｍ2であった。【０１８１】
［比較例７］
１．破砕前触媒原料の破砕
分散溶媒として、アセトニトリルの代わりにエタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（１６）を得た。得られた触媒（１６）のＢＥＴ比表面積は、６．３ｍ2／ｇであった。【０１８２】
２．触媒能の測定
触媒（１）の代わりに触媒（１６）を用いた以外は、実施例１と同様にして燃料電池用電極（１６）を作製し、触媒能（酸素還元能）を測定した。【０１８３】
触媒（１６）の触媒能（酸素還元能）、すなわち酸素還元電流密度は、０．２４ｍＡ／ｃｍ2であった。【０１８４】
実施例１〜１０および比較例１〜７の結果から、特定の破砕前触媒原料を特定の条件で破砕することにより、破砕後に得られる触媒の触媒能（酸素還元能）が劇的に高くなったことがわかった。【０１８５】
【表１】
2011007790.tif 000003
【図１】
2011007790.tif 000004
【図２】
2011007790.tif 000005
【図３】
2011007790.tif 000006
【図４】
2011007790.tif 000007
【図５】
2011007790.tif 000008
【図６】
2011007790.tif 000009
【図７】
2011007790.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成23年9月16日(2011.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有炭窒酸化物をボールミルにより破砕する破砕工程を含み、
前記金属含有炭窒酸化物の組成式がＭＣｘＮｙＯｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．２≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．７であり、Ｍは金属原子を表す。）で表され、
前記ボールミルのボールの直径が０．１〜１．０ｍｍの範囲にあり、
前記ボールミルによる破砕を行う時間が１〜４５分の範囲にあり、
前記ボールミルによる破砕を行う際の自転遠心加速度が２〜２０Ｇの範囲にあり、
前記ボールミルによる破砕を、金属含有炭窒酸化物と、酸素原子を分子中に含まない溶媒とを混合した状態で行い、
前記ボールミルが遊星ボールミルである場合には、公転遠心加速度は５〜５０Ｇの範囲にある
ことを特徴とする金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記酸素原子を分子中に含まない溶媒が、アセトニトリル、ジクロロエタン、ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｍが、ニオブ、鉄、チタン、ランタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記金属含有炭窒酸化物が、金属含有炭窒化物を酸素ガス含有不活性ガス中で加熱することにより得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【国際調査報告】
2011007790.tif 000011
2011007790.tif 000012
2011007790.tif 000013
2011007790.tif 000014