(57)【要約】光吸収体の製造方法は、樹脂基板にイオンビームを照射する第１のステップ（Ｓ１００）と、上記照射された樹脂基板をアルカリ溶液でエッチングしてその表面に凹凸面を形成する第２のステップ（Ｓ１１０）と、上記エッチングした樹脂基板の凹凸面を覆う転写体を形成する第３のステップ（Ｓ１２０）と、上記転写体を前記樹脂基板から剥離して光吸収体を得る第４のステップ（Ｓ１３０）と、を含む。上記転写体の例として金属膜、光硬化性樹脂、およびシリコーンゴムを開示する。
2019087439.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収体の製造方法であって、
樹脂基板にイオンビームを照射する第１のステップと、
前記照射された樹脂基板をアルカリ溶液でエッチングしてその表面に凹凸面を形成する第２のステップと、
前記エッチングした樹脂基板の凹凸面を覆う転写体を形成する第３のステップと、
前記転写体を前記樹脂基板から剥離して光吸収体を得る第４のステップと、
を含む、前記製造方法。
【請求項２】
前記樹脂基板はアリルジグリコールカーボネート樹脂（ＣＲ−３９）であり、
前記イオンビームはＮｅイオンとＮｅイオンよりも重いイオンのうちいずれかを用い、
前記アルカリ溶液は強アルカリ性を有する、
請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記イオンビームは加速エネルギーが２００ＭｅＶ以上である、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記第３のステップにおいて、前記転写体は、前記エッチングした樹脂基板の凹凸面に形成した金属膜である、請求項１〜３のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項５】
前記金属膜の光吸収体は、２５０ｎｍ〜７７０ｎｍの波長の全反射率が、０.５％以下である表面が形成される、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記第３のステップにおいて、前記転写体は、前記エッチングした樹脂基板の凹凸面に光硬化性樹脂を塗布し、光照射により硬化させた光硬化性樹脂である、請求項１〜３のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項７】
前記光硬化性樹脂の光吸収体は、３μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が、０.３％以下である表面が形成される、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記第３のステップにおいて、前記転写体は、前記エッチングした樹脂基板の凹凸面にシリコーン組成物を塗布し、硬化したシリコーンゴムである、請求項１〜３のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項９】
前記シリコーンゴムの光吸収体は、５.５μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が、０.２％以下である表面が形成される、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第４のステップにおいて得られた前記転写体の凹凸面を覆う再転写体を形成する第５のステップと、
前記再転写体を前記転写体から剥離して光吸収体を得る第６のステップと、
をさらに含む、請求項１〜９のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１１】
前記第５のステップにおいて、前記再転写体は、カーボン粉体を分散させたシリコーン組成物を塗布し、硬化したシリコーンゴムであり、前記カーボン粉体を分散させたシリコーンゴムの光吸収体は、０.２５μｍ〜２.４μｍの波長の全反射率が０.６％以下、かつ２μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が０.４％以下である表面が形成される、請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
光吸収体の製造方法であって、
樹脂基板にイオンビームを照射する第１のステップと、
前記照射された樹脂基板の表面をアルカリ溶液でエッチングする第２のステップと、を含み、
前記第１および第２のステップにより、前記樹脂基板に、４μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が０.１％以下である凹凸面を形成させる、前記製造方法。
【請求項１３】
前記樹脂基板はアリルジグリコールカーボネート樹脂（ＣＲ−３９）であり、
前記アルカリ溶液は強アルカリ性を有し、
前記イオンビームはＮｅイオンとＮｅイオンよりも重いイオンのうちいずれかを用いる、請求項１２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収体の製造方法に関し、特に、広い波長領域に亘って低反射率の光吸収体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤外線カメラは、様々な産業分野で用いられている。例えば、工場のプロセスの温度監視、温度異常の検出、集積回路基板のヒートテスト、畜産分野での牛や豚の体温管理、防犯システムやインフルエンザ対策等における人の体温検出などが挙げられる。【０００３】
一般の可視光用のカメラでは、レンズや筐体内では可視光の迷光や乱反射を低減するために黒色の塗装がされているが、赤外線カメラでは赤外線の迷光や乱反射を低減することは容易ではない。【０００４】
英国サリーナノシステムズ社のＶＡＮＴＡＢＬＡＣＫ（登録商標）はカーボンナノチューブを配向させた低反射体であり、紫外線から遠赤外線の波長領域で反射率が非常に低いことが知られている。また、イオンビームをガラス状炭素基材に照射し表面に針状の形状を形成した反射防止構造体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００５】
本願発明者等は、サイクロトロンからのイオンビームをＣＲ−３９基板に照射し、その基板をエッチングし、さらにその表面にＮｉ／Ｃｒ膜およびＤＬＣ層を形成し、可視から近赤外の波長領域である４００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長の光の全反射率が１％〜３％の光吸収体を開発した（非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５１７７５８１号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】雨宮 邦招  外８名「Fabrication of hard-coated optical absorbers with microstructured surfaces using etched ion tracks: toward broadband ultra-low reflectance」Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, vol. 356-357, 2015年, p.154-159
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低反射率の光吸収体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、光吸収体の製造方法であって、樹脂基板にイオンビームを照射する第１のステップと、上記照射された樹脂基板をアルカリ溶液でエッチングしてその表面に凹凸面を形成する第２のステップと、上記エッチングした樹脂基板の凹凸面を覆う転写体を形成する第３のステップと、上記転写体を前記樹脂基板から剥離して光吸収体を得る第４のステップと、を含む、上記製造方法が提供される。【００１０】
上記態様によれば、イオンビーム照射およびエッチング処理により樹脂基板に形成された凹凸形状を転写体に転写し、この転写体を光吸収体とすることで、転写された凹凸形状によって低反射率の光吸収体を製造することができる。【００１１】
本発明の他の態様によれば、光吸収体の製造方法であって、樹脂基板にイオンビームを照射する第１のステップと、上記照射された樹脂基板の表面をアルカリ溶液でエッチングする第２のステップと、を含み、上記第１および第２のステップにより、上記樹脂基板に、４μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が０.１％以下である凹凸面を形成させる、上記製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る光吸収体の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施例１の光吸収体の表面の電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例１の光吸収体の全反射率を示す図である。
【図４】本発明の実施例２の光吸収体の表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例２の光吸収体の全反射率を示す図である。
【図６】本発明の実施例２の光吸収体の遠赤外領域における反射率および透過率を示す図である。
【図７】本発明の実施例３の光吸収体の表面の電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施例３の光吸収体の全反射率を示す図である。
【図９】本発明の実施例４の光吸収体の表面の電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の実施例５の光吸収体の表面の電子顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の実施例５の光吸収体の全反射率を示す図である。
【図１２】全反射率の測定において第１サンプルポートを使用した設定を説明するための図である。
【図１３】全反射率の測定におけるバックグラウンドの測定の設定を説明するための図である。
【図１４】全反射率の測定において第２サンプルポートを使用した設定を説明するための図である。
【図１５】全反射率の測定の設定による測定データの差異を説明するための図である。
【図１６】本発明の実施例２の光吸収体の全反射率（第２サンプルポート使用）を示す図である。
【図１７】本発明の実施例３の光吸収体の全反射率（第２サンプルポート使用）を示す図である。
【図１８】本発明の実施例４の光吸収体の（ａ）は短波長側の全反射率および（ｂ）は長波長側の全反射率（第２サンプルポート使用）を示す図である。
【図１９】本発明の実施例５の光吸収体の全反射率（第２サンプルポート使用）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面に基づいて本発明の一実施形態を説明する。なお、複数の図面間において共通する要素については同じ符号を付し、その要素の詳細な説明の繰り返しを省略する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態に係る光吸収体の製造方法を示すフローチャートである。図１を参照しつつ、光吸収体の製造方法を説明する。
【００１５】
最初に、樹脂基板にイオンビームを照射する（Ｓ１００）。具体的には、樹脂基板、例えば、アリルジグリコールカーボネート樹脂（ＣＲ−３９）にサイクロトロンにより加速したイオンビームを照射する。これにより、樹脂基板の表面近傍にイオン飛跡が多数形成される。イオン飛跡はランダムに分布されることが好ましい。イオンビームは酸素イオンを用いることができるが、ＮｅイオンとＮｅイオンよりも重いイオンのうちいずれかのイオンであることが、樹脂基板のイオン飛跡に沿って選択的にエッチングが進みやすくなり、最終的なピットアスペクト比（ピット深さ／ピット半径）を大きくできる点で好ましい。
【００１６】
イオンビームの加速エネルギーは２００ＭｅＶ以上であることが、十分な侵入深さを得られ、ピット半径を大きく取っても大きなピットアスペクト比を得られる点で好ましい。イオンビームの樹脂基板への照射密度は、適宜選択されるが、遠赤外線の波長の光を捕えるのに必要十分なピットの密度の観点から１×１０５／ｃｍ２〜１×１０６／ｃｍ２であることが好ましい。
【００１７】
次いで、イオンビームを照射した樹脂基板をアルカリ溶液でエッチングしてその表面に凹凸面を形成する（Ｓ１１０）。具体的には、アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液を用いて、例えば７０℃に加熱しながら、所定の時間、イオンビームを照射した樹脂基板を浸漬する。次いで、その樹脂基板を水洗し、乾燥する。
【００１８】
次いで、エッチングした樹脂基板の凹凸面を覆う転写体を形成する（Ｓ１２０）。転写体は、例えば、金属膜、光硬化性樹脂、シリコーンゴムにより形成する。転写体には、Ｓ１１０で形成した凹凸を反転した形状の凹凸面が形成される。
【００１９】
次いで、転写体を樹脂基板から剥離して光吸収体を得る（Ｓ１３０）。これにより、樹脂基板に形成された凹凸形状が転写され、反転した凹凸形状を形成した転写体が得られる。
【００２０】
なお、上述した転写体形成工程（Ｓ１２０）において、転写体として金属膜を形成する場合は、電気めっきを行うための電極層として、例えば、真空蒸着法、スパッタ法により、例えば厚さ１００ｎｍ〜５００ｎｍの銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の金属膜（単金属あるいは合金膜）を樹脂基板の凹凸面上に形成する。電極層の下地層として、密着性を高めるためにチタン（Ｔｉ）膜を形成してもよい。また、電極層は、無電解めっき法により形成してもよく、電極層と樹脂基板との密着性を向上するために、シランカップリング剤により樹脂基板の凹凸面を表面処理してもよい。次いで、電極層を用いて、電気めっき法により、厚さ例えば、１００μｍ〜１ｍｍのＮｉ、クロム（Ｃｒ）、Ｃｕ、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）等の単金属または合金あるいはこれらを積層した電気めっき膜を形成する。上述した剥離工程（Ｓ１３０）において樹脂基板から剥離することで、樹脂基板の凹凸形状が反転した表面を有する金属膜の転写体の光吸収体が形成される。この光吸収体は金属膜により形成されているので、凹凸面が高い耐久性を有するとともに、耐熱性も有し、またバインダーフリーである。なお、電極層は、無電解めっき法、真空蒸着法等により形成してもよく、これを組み合わせてもよい。また、金属膜全体を無電解めっき法で形成してもよい。
【００２１】
また、上述した転写体形成工程（Ｓ１２０）において、転写体として光硬化性樹脂、例えば紫外線硬化樹脂を形成する場合は、エッチングした樹脂基板の凹凸面に紫外線硬化樹脂を滴下塗布し、紫外線照射により硬化させる。滴下前または滴下後に紫外線硬化樹脂の脱泡を行うことが好ましい。上述した剥離工程（Ｓ１３０）において樹脂基板から剥離することで、樹脂基板の凹凸形状が反転した表面を有する紫外線硬化樹脂の転写体の光吸収体が形成される。これにより、型となる凹凸面を有する樹脂基板を繰り返し使用できるので量産性が優れ、低コストである。
【００２２】
また、上述した転写体形成工程（Ｓ１２０）において、転写体としてシリコーンゴムを形成する場合は、シリコーン組成物、例えば二液式硬化性のシリコーン組成物の主剤および硬化剤を混合し、エッチングした樹脂基板の凹凸面に滴下塗布し硬化させる。滴下前または滴下後（硬化前）にシリコーン組成物の脱泡を行うことが好ましい。上述した剥離工程（Ｓ１３０）において樹脂基板から剥離することで、樹脂基板の凹凸形状が反転した表面を有するシリコーンゴムの転写体の光吸収体が形成される。これにより、型となる凹凸面を有する樹脂基板を繰り返し使用できるので量産性が優れ、低コストであり、耐熱性に優れる。さらに、この光吸収体は、可撓性を有しているので曲面にも貼付できる。
【００２３】
本実施の形態の光吸収体の製造方法によれば、イオンビーム照射およびエッチング処理により樹脂基板に形成された凹凸形状を転写体に転写し、転写体の材料を、例えば、金属膜、光硬化性樹脂およびシリコーンゴムを選択することで、これらの材料に応じた耐久性、量産性、低コストなど特徴を有することになり、さらに、後述する実施例で説明するように、低反射率の光吸収体を製造できる。
【００２４】
本実施形態の変形例として、剥離工程（Ｓ１３０）の後に、転写体の凹凸面を覆う再転写体を形成してもよい。例えば、上述した金属膜、光硬化性樹脂、またはシリコーンゴムの転写体の凹凸面に、上述した光硬化性樹脂やシリコーン組成物により再転写体を形成して、凹凸形状を再転写してもよい。特に金属膜は耐久性に優れているので、何度でも使用できるので量産性に優れる。再転写体の形成方法は上述した光硬化性樹脂やシリコーン組成物の転写処理を用いることができる。さらに、再転写体の光硬化性樹脂やシリコーン組成物にカーボン粉体、例えばカーボンブラックやカーボンナノチューブを混合してもよい。これにより紫外線〜近赤外線の波長領域での反射率を低下でき、また、再転写体の上記材料にカーボンナノチューブを混合することで、転写体の凹凸面に再転写体の上記材料をより追従させることができる。
【００２５】
また、本実施形態の他の変形例として、Ｓ１１０で形成した凹凸面を有する光吸収体を後述する実施例で示すように、中赤外線の波長領域において顕著な低反射率を有する光吸収体を製造できる。
【００２６】
［実施例１］
厚さ０.８ｍｍのＣＲ−３９の樹脂基板（製品名バリオトラック、フクビ化学工業社製、長瀬ランダウア社販売）に、量子科学技術研究開発機構  高崎量子応用研究所のＡＶＦサイクロトロンにより加速エネルギー２６０ＭｅＶのネオン（Ｎｅ）イオンを照射した。照射密度は１×１０６／ｃｍ２に設定した。
【００２７】
次いで、イオンビームを照射した樹脂基板を７０℃、６.３８規定（Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液に９時間浸漬してエッチングを行い、その後水洗および乾燥して、表面に微細な凹凸が形成された樹脂基板を得た。
【００２８】
次いで、樹脂基板の凹凸面にスパッタ法により厚さ５０ｎｍのＴｉ膜および厚さ３００ｎｍのＣｕ膜の電気めっき用の電極層を形成した。次いで、電気めっき法により電極層上に厚さ５００μｍのＮｉめっき膜を転写体として形成した。
【００２９】
次いで、樹脂基板からＮｉめっき膜を剥離して凹凸が転写したＮｉめっき膜の光吸収体を得た。
【００３０】
図２は、実施例１の光吸収体の表面の電子顕微鏡写真である。図２を参照するに、Ｎｉめっき膜の光吸収体の表面には、根元から先端に向かって縮径する円錐状の多数の突起が、互いに先端が数μｍから数１０μｍ離隔して分布して形成していることが分かる。
【００３１】
なお、電子顕微鏡写真は日本電子社製の走査型電子顕微鏡（製品名ＪＳＭ−７４００Ｆ、加速電圧１.５ｋＶ）を使用した、倍率は１０００倍である。
【００３２】
図３は、実施例１の光吸収体の全反射率を示す図である。図３を参照するに、Ｎｉめっき膜の光吸収体は、２５０ｎｍ〜７７０ｎｍの波長の全反射率が０.５％以下に低下しており、０.１％以上となっていることが分かる。
【００３３】
なお、全反射率は、パーキンエルマー社の紫外可視近赤外分光光度計（製品名ＬＡＭＢＤＡ  ９００）に半球全反射率測定ユニット（スペクトラロン積分球）を使用し、波長２５０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲で、１０ｎｍ間隔で測定した。参照標準として、校正値付きスペクトラロン９９％標準反射板（米国ラブスフェア社製、製品番号ＳＲＳ−９９−０２０）を用いた。
【００３４】
［実施例２］
実施例１と同様にして、ＣＲ−３９の樹脂基板に凹凸面を形成した。
【００３５】
次いで、樹脂基板の凹凸面にウレタンアクリレート樹脂およびエポキシアクリレート樹脂を主成分とする紫外線硬化樹脂（ユニテック社製、製品名ユニソーラ・ソフト）を滴下塗布して表面を覆い、脱泡後、ＣＲ−３９の樹脂基板の凹凸面とは反対側から波長３８５ｎｍの紫外光をＵＶライトによって３〜６分照射して紫外線硬化樹脂を硬化させた。
【００３６】
次いで、樹脂基板から硬化した紫外線硬化樹脂を剥離して凹凸が転写した紫外線硬化樹脂の光吸収体を得た。
【００３７】
図４は、実施例２の光吸収体の表面の電子顕微鏡写真である。図４を参照するに、紫外線硬化樹脂の光吸収体の表面には、根元から先端に向かって縮径する円錐状の多数の突起が、互いに先端が数μｍから数１０μｍ離隔して分布して形成していることが分かる。なお、電子顕微鏡は実施例１と同じものを使用し、倍率は５００倍である。
【００３８】
図５は、実施例２の光吸収体の全反射率を示す図である。図５を参照するに、紫外線硬化樹脂の光吸収体は、中赤外線の波長領域の５μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が、０.５％以下に低下しており、０.２％以上となっていることが分かる。
【００３９】
なお、全反射率は、日本分光社製のフーリエ変換赤外分光分析装置（製品名ＦＴ／ＩＲ−６３００  ｔｙｐｅ  Ａ）に半球全反射率測定ユニット（金コート積分球）を使用し、波長１.２８μｍ〜１５.４μｍ（波数６５０ｃｍ−１〜７８００ｃｍ−１）の範囲を０.９６ｃｍ−１の波数間隔で測定した。参照標準として、校正値付き標準反射板（米国ラブスフェア社製、製品名インフラゴールド）を用いた。
【００４０】
図６は、実施例２の光吸収体の遠赤外線の波長領域における反射率および透過率を示す図である。図６を参照するに、紫外線硬化樹脂の光吸収体は、遠赤外の波長領域の１００μｍにおいて反射率が１％あるいはそれ以下になっていることが分かる。このことと、図５に示した中赤外線の波長領域の５μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が０.５％以下に低下していることとを考慮すると、今回測定していない、１５μｍ〜１００μｍの波長領域で、反射率が１％以下であることが推察される。また、紫外線硬化樹脂の光吸収体は、遠赤外の波長領域の１００μｍにおいて透過率が０.１％あるいはそれ以下となっているので、光吸収率が９８.９％あるいはそれ以上であることが推察される。
【００４１】
なお、遠赤外領域における反射率および透過率の測定は、大塚電子社製のテラヘルツ分光器（製品名ＴＲ−１０００）を使用し、鏡面反射成分のみの反射率と透過率を測定した。
【００４２】
［実施例３］
実施例１と同様にして、ＣＲ−３９の樹脂基板に凹凸面を形成した。
【００４３】
次いで、二液式硬化性のシリコーン組成物（信越シリコーン社製  主剤ＳＩＭ−３６０、硬化剤ＣＡＴ−３６０）の主剤と硬化剤を９：１で混合し、脱泡後、樹脂基板の凹凸面に滴下塗布して表面を覆い、さらに真空デシケータ内で脱泡後、室温で１２時間放置して硬化させたシリコーンゴムを得た。
【００４４】
次いで、樹脂基板から硬化したシリコーンゴムを剥離して凹凸が転写したシリコーンゴムの光吸収体を得た。
【００４５】
図７は、実施例３の光吸収体の表面の電子顕微鏡写真である。図７を参照するに、シリコーンゴムの光吸収体の表面には、根元から先端に向かって縮径する円錐状の多数の突起が、互いに先端が数μｍから数１０μｍ離隔して分布して形成していることが分かる。なお、電子顕微鏡は実施例１と同じものを使用し、倍率は５００倍である。
【００４６】
図８は、実施例３の光吸収体の全反射率を示す図である。図８を参照するに、シリコーンゴムの光吸収体は、中赤外線の波長領域の５μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が、０.５％以下に低下しており、０.１％以上となっていることが分かる。なお、全反射率の測定条件は、実施例２の図５の測定と同じである。
【００４７】
［実施例４］
実施例４は、実施例１のＮｉめっき膜の光吸収体を用いて、その凹凸面の転写体を作製した。
【００４８】
次いで、二液式硬化性のシリコーン組成物（信越シリコーン社製  主剤ＳＩＭ−３６０、硬化剤ＣＡＴ−３６０）の主剤と硬化剤を９：１で混合し、さらに、シリコーン組成物に対してカーボンブラックを５ｗｔ％混練し、脱泡後、Ｎｉめっき膜の凹凸面に滴下塗布して表面を覆い、さらに真空デシケータ内で脱泡後、室温で１２時間放置して硬化させたシリコーンゴムを得た。
【００４９】
次いで、Ｎｉめっき膜から硬化したシリコーンゴムを剥離して凹凸が転写したカーボンブラック含有シリコーンゴムの光吸収体を得た。
【００５０】
図９は、実施例４の光吸収体の表面の電子顕微鏡写真である。図９を参照するに、カーボンブラック含有シリコーンゴムの光吸収体の表面には、複数の先端が尾根状に連なった多数の突起が形成されており、互いに先端が数μｍから数１０μｍ離隔して分布して形成していることが分かる。なお、電子顕微鏡は実施例１と同じものを使用し、倍率は５００倍である。この形状は、後述する実施例５の図１１に示す形状等類似しているので、少なくとも図１１に示す低反射率の特性を有していると推察でき、さらに、カーボンブラックを含有しているので、紫外線〜近赤外線の波長領域でも低反射率が期待できる。
【００５１】
［実施例５］
実施例５は、実施例１と同様に、ＣＲ−３９の樹脂基板に加速エネルギー２６０ＭｅＶのネオン（Ｎｅ）イオンビームを１×１０６／ｃｍ２の密度で照射し、次いで、７０℃、６.３８規定（Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液に９時間浸漬してエッチングを行い、その後水洗および乾燥して得た、表面に微細な凹凸が形成された樹脂基板である。
【００５２】
図１０は、実施例５の光吸収体の表面の電子顕微鏡写真である。図１０を参照するに、樹脂基板の光吸収体の表面には、複数の先端が尾根状に連なった多数の突起が形成されており、互いに先端が数μｍから数１０μｍ離隔して分布して形成され、尾根状の連なった突起が互いに数μｍから数１０μｍ離隔して形成されていることが分かる。なお、電子顕微鏡は実施例１と同じものを使用し、倍率は５００倍である。
【００５３】
図１１は、実施例５の光吸収体の全反射率を示す図である。図１１を参照するに、実施例５の樹脂基板の光吸収体は、中赤外線の波長領域の５μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が、０.４％以下に低下しており、０.２％以上となっていることが分かる。なお、全反射率の測定条件は、実施例２の図５の測定と同じである。
【００５４】
上記の実施例２の図５、実施例３の図８および実施例５の図１１において、中赤外線の波長領域の１.２８μｍ〜１５.４μｍの波長の全反射率の測定結果を示した。これらの測定では、光吸収体のサンプルの全反射率の測定（以下、「サンプル測定」と称する。）と、バックグラウンドの測定（以下、「バックグラウンド測定」と称する。）の２つの測定により、各サンプルの全反射率のデータを求めている。
【００５５】
図１２は、全反射率の測定において第１サンプルポートを使用した設定を説明するための図である。図１３は、全反射率の測定におけるバックグラウンドの測定の設定を説明するための図である。図１２および図１３を参照するに、測定に使用した半球全反射率測定ユニット（金コート積分球）では、積分球１０に、測定サンプルを設置するサンプルポートとして円形の開口部が設けられている。サンプルポートは、開口部の直径が２０ｍｍ（第１サンプルポート１１）と３０ｍｍ（第２サンプルポート１２）がある。上記の実施例２の図５、実施例３の図８および実施例５の図１１では、サンプル測定は、図１２に示すように第１サンプルポート１１に測定サンプル１３をセットして測定光が入射するようにして行い、バックグラウンド測定は、図１３に示すように第２サンプルポート１２を測定光が通過するようにして行っていた。なお、サンプル測定（図１２）では第２サンプルポート１２がポートプラグ１４によって閉じられ、バックグラウンド測定では第１サンプルポート１１がポートプラグ１５によって閉じられている。このようにサンプル測定とバックグラウンド測定では異なるサンプルポートに測定光が入射するようになっているため、バックグラウンド測定に対応したサンプル測定が行われていない。本願発明者は、上記の実施例２の図５、実施例３の図８および実施例５の図１１では、測定サンプルの全反射率が適正に得られていないことに気がつき、以下のように、再度、測定を行った。
【００５６】
図１４は、全反射率の測定において第２サンプルポートを使用した設定を説明するための図である。新たな測定として、図１４に示すように、測定サンプル１３を第２サンプルポート１２にセットして測定を行った。なお、バックグラウンド測定は、図１３に示したように、測定サンプル１３をセットしていない第２サンプルポート１２を測定光が通過するようにして行った。
【００５７】
図１５は、全反射率の測定の設定による測定データの差異を説明するための図である。図１５（ａ）は図１２に示す配置でサンプル測定を行った場合に得られたデータを示し、図１５（ｂ）は図１４に示す配置でサンプル測定を行った場合に得られたデータを示す。なお、両方のデータとも、先に示した実施例５の光吸収体を測定サンプルとして使用しており、また、バックグラウンドを除く処理はしていないデータ、いわゆる生データである。
【００５８】
第１サンプルポート１１に測定サンプル１３をセットした場合（図１２）の図１５（ａ）に示す全反射率に対して、第２サンプルポート１２に測定サンプル１３をセットした場合（図１４）の図１５（ｂ）に示す全反射率の方が、低くなっていることが分かる。例えば、波長が４μｍでは全反射率が図１５（ａ）では０.６％に対して図１５（ｂ）では０.３％に低下している。このことから明らかなように、第１サンプルポート１１に測定サンプル１３をセットした上記の実施例２の図５、実施例３の図８および実施例５の図１１のサンプル測定時に得られた全反射率は、第２サンプルポート１２に測定サンプル１３をセットした場合よりも高くなっていたことが分かる。
【００５９】
［第２サンプルポート１２によるサンプル測定およびバックグラウンド測定により得られた全反射率］
以下、サンプル測定を第２サンプルポート１２にセットして測定を行い、バックグラウンド測定は、測定サンプル１３をセットしていない第２サンプルポート１２を測定光が通過するようにして行って得られた全反射率を示す。測定サンプルは先の各実施例で使用したサンプルと同一であり、測定装置は先の図５（実施例２）で述べた測定装置と同一である。
【００６０】
図１６は、本発明の実施例２の光吸収体の全反射率（第２サンプルポート使用）を示す図である。図１６を参照するに、実施例２の紫外線硬化樹脂の光吸収体は、中赤外線の波長領域の３μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が、０.３％以下であり、０.０２％以上であることが分かる。
【００６１】
図１７は、本発明の実施例３の光吸収体の全反射率（第２サンプルポート使用）を示す図である。図１７を参照するに、実施例３のシリコーンゴムの光吸収体は、中赤外線の波長領域の５.５μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が、０.２％以下であり、０.００１％以上であることが分かる。
【００６２】
図１８は、本発明の実施例４の光吸収体の（ａ）は短波長側の全反射率および（ｂ）は長波長側の全反射率（第２サンプルポート使用）を示す図である。実施例４の光吸収体は、先に述べたように、実施例１のＮｉめっき膜の光吸収体の凹凸面をカーボンブラック含有シリコーン組成物によって覆って硬化後に剥離して得たカーボンブラック含有シリコーンゴムからなる転写体であり、図９の電子顕微鏡写真に示した表面を有する。図１８（ａ）を参照するに、実施例４のカーボンブラック含有シリコーンゴムの光吸収体は、紫外線〜近赤外線の波長領域の２５０ｎｍ（０.２５μｍ）〜２４００ｎｍ（２.４μｍ）の全反射率が、０.６％以下であり、０.２％以上であることが分かる。図１８（ｂ）を参照するに、実施例４のカーボンブラック含有シリコーンゴムの光吸収体は、中赤外線の波長領域の２μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が、０.４％以下であり、０.００１％以上であることが分かる。なお、紫外線〜近赤外線の波長領域の０.２５μｍ〜２.４μｍの全反射率は、パーキンエルマー社の紫外可視近赤外分光光度計（製品名ＬＡＭＢＤＡ  ９００）に半球全反射率測定ユニット（スペクトラロン積分球）を使用し、１０ｎｍの波長間隔で測定した。参照標準として、校正値付きスペクトラロン９９％標準反射板（米国ラブスフェア社製、製品番号ＳＲＳ−９９−０２０）を用いた。
【００６３】
図１９は、本発明の実施例５の光吸収体の全反射率（第２サンプルポート使用）を示す図である。図１９を参照するに、実施例５の樹脂基板の光吸収体は、中赤外線の波長領域の４μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が、０.１％以下であり、０.００１％以上であることが分かる。
【００６４】
以上、本発明の実施形態および実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態および実施例に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００６５】
また、本発明の実施形態に係る製造方法により製造された光吸収体は、プラントモニタリングや発熱者検知のためのサーモグラフィや、車載用歩行者暗視装置、夜間防犯、見守り等のための赤外センサや、地球観測（リモートセンシング）用赤外線センサ等の幅広い用途に用いることができ、また、大面積化が容易に可能であるので、常温域での主たる放射波長域、例えば、（３μｍ〜１００μｍ）の波長領域で放射率がほぼ１００％の平面黒体標準として使用できる。
【００６６】
なお、以上の説明に関してさらに実施形態として以下の付記を開示する。
（付記１）  光吸収体の製造方法であって、
樹脂基板にイオンビームを照射する第１のステップと、
前記照射された樹脂基板をアルカリ溶液でエッチングしてその表面に凹凸面を形成する第２のステップと、
前記エッチングした樹脂基板の凹凸面を覆う転写体を形成する第３のステップと、
前記転写体を前記樹脂基板から剥離して光吸収体を得る第４のステップと、
を含む、前記製造方法。
（付記２）  前記樹脂基板はアリルジグリコールカーボネート樹脂（ＣＲ−３９）であり、
前記イオンビームはＮｅイオンとＮｅイオンよりも重いイオンのうちいずれかを用い、
前記アルカリ溶液は強アルカリ性を有する、
付記１記載の製造方法。
（付記３）  前記イオンビームは加速エネルギーが２００ＭｅＶ以上である、付記１または２記載の製造方法。
（付記４）  前記第３のステップにおいて、前記転写体は、前記エッチングした樹脂基板の凹凸面に形成した金属膜である、付記１〜３のうちいずれか一項記載の製造方法。
（付記５）  前記金属膜の光吸収体は、２５０ｎｍ〜７７０ｎｍの波長の全反射率が、０.５％以下である表面が形成される、付記４記載の製造方法。
（付記６）  前記金属膜の光吸収体は、２５０ｎｍ〜７７０ｎｍの波長の全反射率が、０.１％以上である表面が形成される、付記５記載の製造方法。
（付記７）  前記第３のステップにおいて、前記転写体は、前記エッチングした樹脂基板の凹凸面に光硬化性樹脂を塗布し、光照射により硬化させた光硬化性樹脂である、付記１〜３のうちいずれか一項記載の製造方法。
（付記８）  前記光硬化性樹脂の光吸収体は、５μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が、０.５％以下である表面が形成される、付記７記載の製造方法。
（付記９）  前記光硬化性樹脂の光吸収体は、５μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が、０.２％以上である表面が形成される、付記８記載の製造方法。
（付記１０）  前記光硬化性樹脂の光吸収体は、３μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が、０.３％以下である表面が形成される、付記７記載の製造方法。
（付記１１）  前記光硬化性樹脂の光吸収体は、３μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が、０.０２％以上である表面が形成される、付記１０記載の製造方法。
（付記１２）  前記第３のステップにおいて、前記転写体は、前記エッチングした樹脂基板の凹凸面にシリコーン組成物を塗布し、硬化したシリコーンゴムである、付記１〜３のうちいずれか一項記載の製造方法。
（付記１３）  前記シリコーンゴムの光吸収体は、５μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が、０.５％以下である表面が形成される、付記１２記載の製造方法。
（付記１４）  前記シリコーンゴムの光吸収体は、５μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が、０.１％以上である表面が形成される、付記１３記載の製造方法。
（付記１５）  前記シリコーンゴムの光吸収体は、５.５μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が、０.２％以下である表面が形成される、付記１２記載の製造方法。
（付記１６）  前記シリコーンゴムの光吸収体は、５.５μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が、０.００１％以上である表面が形成される、付記１５記載の製造方法。
（付記１７）  前記第４のステップにおいて得られた前記転写体の凹凸面を覆う再転写体を形成する第５のステップと、
前記再転写体を前記転写体から剥離して光吸収体を得る第６のステップと、
をさらに含む、付記１〜１６のうちいずれか一項記載の製造方法。
（付記１８）  前記第５のステップにおいて、前記再転写体は、カーボン粉体を分散させたシリコーン組成物を塗布し、硬化したシリコーンゴムである、付記１７記載の製造方法。
（付記１９）  前記カーボン粉体を分散させたシリコーンゴムの光吸収体は、０.２５μｍ〜２.４μｍの波長の全反射率が、０.６％以下である表面が形成される、付記１８記載の製造方法。
（付記２０）  前記カーボン粉体を分散させたシリコーンゴムの光吸収体は、０.２５μｍ〜２.４μｍの波長の全反射率が、０.２％以上である表面が形成される、付記１９記載の製造方法。
（付記２１）  前記カーボン粉体を分散させたシリコーンゴムの光吸収体は、２μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が、０.４％以下である表面が形成される、付記１８記載の製造方法。
（付記２２）  前記カーボン粉体を分散させたシリコーンゴムの光吸収体は、２μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が、０.００１％以上である表面が形成される、付記２１記載の製造方法。
（付記２３）  光吸収体の製造方法であって、
樹脂基板にイオンビームを照射する第１のステップと、
前記照射された樹脂基板の表面をアルカリ溶液でエッチングする第２のステップと、を含み、
前記第１および第２のステップにより、前記樹脂基板に、５μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が０.４％以下である凹凸面を形成させる、前記製造方法。
（付記２４）  前記樹脂基板は、５μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が０.２％以上である、付記２３記載の製造方法。
（付記２５）  光吸収体の製造方法であって、
樹脂基板にイオンビームを照射する第１のステップと、
前記照射された樹脂基板の表面をアルカリ溶液でエッチングする第２のステップと、を含み、
前記第１および第２のステップにより、前記樹脂基板に、４μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が０.１％以下である凹凸面を形成させる、前記製造方法。
（付記２６）  前記樹脂基板は、４μｍ〜１５μｍの波長の全反射率が０.００１％以上である、付記２５記載の製造方法。
（付記２７）  前記樹脂基板はアリルジグリコールカーボネート樹脂（ＣＲ−３９）であり、
前記アルカリ溶液は強アルカリ性を有し、
前記イオンビームはＮｅイオンとＮｅイオンよりも重いイオンのうちいずれかを用いる、付記２３〜２６のうちいずれか一項記載の製造方法。
（付記２８）  前記イオンビームは加速エネルギーが２００ＭｅＶ以上である、付記２３〜２７のうちいずれか一項記載の製造方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年4月30日(2020.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
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【国際調査報告】
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