(57)【要約】  本発明は紫外線遮蔽能力に優れ、更に化学的耐久性にも優れる医薬品容器用ガラスに関する。本発明は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ６７〜８１％、Ａｌ２Ｏ３  ４超〜７％、Ｂ２Ｏ３  ７〜１４％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ３〜１２％、ＣａＯ＋ＢａＯ  ０〜１．８％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．５〜２％未満、ＴｉＯ２  １〜５％を含有するとともに、ＣａＯ／ＢａＯ≦０．５を満たすことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ６７〜８１％、Ａｌ２Ｏ３  ４超〜７％、Ｂ２Ｏ３  ７〜１４％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ３〜１２％、ＣａＯ＋ＢａＯ  ０〜１．８％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．５〜２％未満、ＴｉＯ２  １〜５％を含有するとともに、ＣａＯ／ＢａＯ≦０．５を満たすことを特徴とする医薬品容器用ガラス。
【請求項２】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ７０〜７８％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜７％、Ｂ２Ｏ３  ８〜１１％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ６〜１０％、ＣａＯ＋ＢａＯ  ０〜１．８％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．８〜１．２％、ＴｉＯ２  ２〜５％を含有するとともに、ＣａＯ／ＢａＯ≦０．３を満たすことを特徴とする請求項１に記載の医薬品容器用ガラス。
【請求項３】
ガラス組成として、質量％で、Ｂ２Ｏ３  ９〜１１％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の医薬品容器用ガラス。
【請求項４】
ガラス組成として、質量％で、ＣａＯ  ０〜１％、ＢａＯ  ０．１〜２％であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の医薬品容器用ガラス。
【請求項５】
ヨーロッパ薬局方７．０に準じた加水分解抵抗性試験の粉末試験法において、単位ガラス質量当たりの０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸の消費量が０．０３５ｍＬ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の医薬品容器用ガラス。
【請求項６】
作業点が１２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の医薬品容器用ガラス。
【請求項７】
波長４５０ｎｍの波長における透過率が肉厚１ｍｍのときに１５％以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の医薬品容器用ガラス。
【請求項８】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ６７〜８１％、Ａｌ２Ｏ３  ４超〜７％、Ｂ２Ｏ３  ７〜１４％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ３〜１２％、ＣａＯ＋ＢａＯ  ０〜１．８％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．５〜２％未満、ＴｉＯ２  １〜５％を含有するとともに、ＣａＯ／ＢａＯ≦０．５を満たすことを特徴とする容器用ガラス。
【請求項９】
請求項１〜７の何れかに記載の医薬品容器用ガラスからなることを特徴とする医薬品容器用ガラス管。
【請求項１０】
請求項８に記載の容器用ガラスからなることを特徴とする容器用ガラス管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線遮蔽能力に優れ、更に化学的耐久性にも優れる医薬品容器用ガラス及び医薬品容器用ガラス管に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医薬品を保管する充填容器の材料として種々のガラスが用いられている。医薬品は経口剤と非経口剤の２種類に大別されるが、特に非経口剤については、ガラス容器に充填・保管された薬液を直接患者の血液中へ投与するため、ガラス容器には非常に高い品位が要求される。医薬品容器には、無着色又は着色の二種類の色調があり、そのうち着色容器には、内包される医薬品が光照射によって変質しないようにするために、紫外線を遮蔽する機能が求められる。例えば、ビタミンＣを含む薬品は、紫外線によってビタミンＣが変質する場合がある。そのような問題の解決法としてガラスを着色することで紫外線を遮蔽する機能を有する医薬品容器用ガラスが開発されている（例えば特許文献１、２）。また、各国薬局方では着色された医薬品容器用ガラスに対して、特定の波長範囲の透過率に対して上限値が規定されている。【０００３】
また医薬品容器は充填された薬液の成分が容器からの溶出物によって変質しないことが求められる。ガラスの成分が薬液中に溶出すると、薬液の性質が変質し、患者の健康、更には生命にまでも影響を及ぼす危険性がある。そのため、各国薬局方では医薬品容器用ガラスのガラス成分の溶出量が規定されている。【０００４】
一般に、医薬品容器用のガラスとしてホウケイ酸ガラスが用いられている。そして、紫外線を遮蔽する機能を有する着色された医薬品容器用ホウケイ酸ガラスのガラス組成は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２と少量の清澄剤を含有する。【０００５】
ところで近年、医薬学の急激な進歩により新たな薬剤が多くの種類が生み出され、医薬品容器に充填される薬剤も変化している。従来は比較的安価な血液凝固剤や麻酔薬等の薬剤が主であったが、最近ではインフルエンザワクチンなどの予防薬、あるいは抗がん剤のような非常に高価な薬剤が充填される場合が多くなっている。これに伴い、バイアルやアンプルを構成する医薬品容器用ホウケイ酸ガラスには、従来以上に高い化学的耐久性（加水分解抵抗性、耐アルカリ性、耐酸性等）が要求されている。そして、着色された医薬品容器用ホウケイ酸ガラスに対しても同様に高い化学耐久性が要求され得る。【０００６】
特許文献１には、上記成分を含有するアンバー着色医薬用ガラスが開示されている。しかし、これらのガラスは、近年要求されている化学的耐久性を満たしているとは言い難い。【０００７】
また、特許文献２には、化学的耐久性が高いガラスは、例えばガラス中に含まれるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのようなアルカリ金属酸化物、あるいはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのようなアルカリ土類金属酸化物の含有量を減少させる、またはＡｌ２Ｏ３含有量を増加させることが記載されている。しかし、それぞれの含有量を単純に増減するだけでは、近年要求されている化学的耐久性を満たすには不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭３８−５０１４公報
【特許文献２】特許第２６０８５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、紫外線遮蔽能力に優れ、更に化学的耐久性にも優れる着色された医薬品容器用ガラス及び医薬品容器用ガラス管を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は種々の検討を行った結果、アルカリ土類金属酸化物の含有量を最適化すること、具体的には、アルカリ土類金属酸化物であるＣａＯとＢａＯの合量及び比率を厳密に規制することにより上記課題が解決できることを見出し、本発明として提案するものである。【００１１】
すなわち、本発明の医薬品容器用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ６７〜８１％、Ａｌ２Ｏ３  ４超〜７％、Ｂ２Ｏ３  ７〜１４％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ３〜１２％、ＣａＯ＋ＢａＯ  ０〜１．８％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．５〜２％未満、ＴｉＯ２  １〜５％を含有するとともに、ＣａＯ／ＢａＯ≦０．５を満たすことを特徴とする。【００１２】
ここで、「Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」とは、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合量を意味する。「ＣａＯ＋ＢａＯ」とは、ＣａＯ及びＢａＯの含有量の合量を意味する。「ＣａＯ／ＢａＯ≦０．５」とはＣａＯの含有量をＢａＯの含有量で割った値が０．５以下であることを意味する。【００１３】
本発明の医薬品容器用ガラスは、Ｆｅ２Ｏ３及びＴｉＯ２によって茶褐色すなわちアンバー色を呈し紫外線遮蔽能力に優れる。【００１４】
更に、ＣａＯ＋ＢａＯとＣａＯ／ＢａＯの値を上記の通り規制したことにより、ガラスからのＣａＯ及びＢａＯの溶出が低減され、さらに優れた化学的耐久性、特に加水分解抵抗性を得ることができる。【００１５】
加えて、本発明の医薬品容器用ガラスは、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを上記の通り規制したことにより、アンプル、バイアル等、容器への加工が容易である。したがって、医薬品容器として要求される良好な加水分解抵抗性と、アンプル、バイアル等、容器への加工の容易さを両立することができる。【００１６】
また、本発明の医薬品容器用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ７０〜７８％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜７％、Ｂ２Ｏ３  ８〜１１％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ６〜１０％、ＣａＯ＋ＢａＯ  ０〜１．８％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．８〜１．２％、ＴｉＯ２  ２〜５％を含有するとともに、ＣａＯ／ＢａＯ≦０．３を満たすことが好ましい。【００１７】
このようにすることで、所望の着色を呈し、より優れた化学的耐久性を示す医薬品容器用ガラスを得やすくできる。【００１８】
本発明の医薬品容器用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、Ｂ２Ｏ３  ９〜１１％であることが好ましい。【００１９】
このようにすることで、容器への加工性がより良好なガラスにすることができる。【００２０】
本発明の医薬品容器用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＣａＯ  ０〜１％、ＢａＯ  ０．１〜２％であることが好ましい。【００２１】
このようにすることで、医薬品容器用途として好ましい優れた加水分解抵抗性を有するガラスにすることができる。【００２２】
本発明の医薬品容器用ガラスは、ヨーロッパ薬局方７．０に準じた加水分解抵抗性試験の粉末試験法において、単位ガラス質量当たりの０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸の消費量が０．０３５ｍＬ以下であることが好ましい。ここで「ヨーロッパ薬局方７．０に準じた試験による加水分解抵抗性」とは以下の方法により求めるアルカリ溶出量の程度を指す。
（１）ガラス試料をアルミナ乳鉢で粉砕し、篩で３００〜４２５μｍに分級する。
（２）得られた粉末試料を蒸留水およびエタノールで洗浄し、１４０℃のオーブンで乾燥する。
（３）乾燥後の粉末試料１０ｇを石英フラスコに入れ、さらに５０ｍＬの蒸留水を加えて蓋をし、オートクレーブ内で処理する。処理は、１００℃から１２１℃まで１℃／分で昇温した後、１２１℃で３０分間保持し、１００℃まで０．５℃／分で降温する、という処理条件によって行う。
（４）オートクレーブ処理後、石英フラスコ内の溶液を別のビーカーに移し、さらに石英フラスコ内を１５ｍＬの蒸留水で洗浄し、その洗浄液もビーカーに加える。
（５）ビーカーにメチルレッド指示薬を加え、０．０２ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液で滴定する。
（６）中和に要した塩酸消費量をガラス１ｇあたりの塩酸消費量に換算する。【００２３】
また、「ヨーロッパ薬局方７．０に準じた試験による加水分解抵抗性が少なくともＴｙｐｅＩである」とは、上記試験により求めた塩酸消費量が０．１ｍｌ／ｇ以下であることを意味する。【００２４】
本発明の医薬品容器用ガラスは、作業点が１２００℃以下であることが好ましい。ここで「作業点」とは、ガラスの粘度が１０４ｄＰａ・ｓになる温度を意味する。【００２５】
上記構成によれば、ガラス管からアンプルやバイアル等のガラス容器を作製する際の加工温度を低くすることが可能となり、ガラス中のアルカリ成分の蒸発量を著しく低減できる。結果として、ガラス容器中に保管される薬液成分の変質や薬液のｐＨ上昇などを引き起こす事態を回避することができる。【００２６】
本発明の医薬品容器用ガラスは、波長４５０ｎｍの波長における透過率が肉厚１ｍｍのときに１５％以下であることが好ましい。【００２７】
本発明の容器用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ６７〜８１％、Ａｌ２Ｏ３  ４超〜７％、Ｂ２Ｏ３  ７〜１４％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ３〜１２％、ＣａＯ＋ＢａＯ  ０〜１．８％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．５〜２％未満、ＴｉＯ２  １〜５％含有するとともに、ＣａＯ／ＢａＯ≦０．５を満たすことを特徴とする。【００２８】
本発明の医薬品容器用ガラス管は、上記した医薬品容器用ガラスからなることを特徴とする。【００２９】
本発明の容器用管ガラスは、上記した容器用ガラスからなることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
各成分の組成範囲を限定した理由を述べる。尚、以下の説明では、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００３１】
ＳｉＯ２はガラスのネットワーク構造を構成する成分の一つである。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると１２００℃以下の作業点を実現しにくくなる。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が増大して、耐熱衝撃性が低下しやすくなる。よって、その含有量は６５％以上、６７％以上、６９％以上、７０％以上、特に７１％以上であることが好ましく、８１％以下、７８％以下、７６％以下、７５％以下、特に７３％以下であることが好ましい。例えばＳｉＯ２の範囲は６７〜７３％、特に７０〜７３％であることが望ましい。
【００３２】
Ａｌ２Ｏ３はガラスのネットワーク構造を構成する成分の一つであり、ガラスの加水分解抵抗性を向上させる効果がある。よって、その含有量は３％以上、４％以上、４超％以上、特に５％以上であることが好ましく、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の範囲は４超〜７％、特に５〜７％であることが望ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎるとヨーロッパ薬局方７．０に準じた試験による加水分解抵抗性のＴｙｐｅＩの要件を達成しにくくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなり過ぎると１２００℃以下の作業点を実現しにくくなる。
【００３３】
Ｂ２Ｏ３はガラスの粘度を下げる効果がある。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると化学的耐久性が低下する。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると１２００℃以下の作業点を実現しにくくなる。よって、その含有量は５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、特に９％以上であることが好ましく、１６％以下、１５％以下、１４％以下、１３％以下、１２以下、特に１１％以下であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量は７〜１４％、特に８〜１１％であることが望ましい。
【００３４】
アルカリ金属酸化物（Ｒ２Ｏ）であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させる効果がある。ただしこれらの成分の合計量が多くなると、ガラスからのアルカリ溶出量が増大し、さらに熱膨張係数が増大して耐熱衝撃性が低下する。アルカリ金属酸化物の含有量が少な過ぎると１２００℃以下の作業点を実現しにくくなる。よって、Ｒ２Ｏの合計量は３〜１２％、４〜１０％、５〜９％、６〜８％、特に７〜８％であることが好ましい。
【００３５】
Ｌｉ２Ｏは、既述の通り、ガラスの粘度を低下させ、加工性や溶融性を高める効果がある。Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスからのアルカリ溶出量が増大し、さらに熱膨張係数が増大して耐熱衝撃性が低下する。Ｌｉ２Ｏの含有量が少な過ぎると１２００℃以下の作業点を実現しにくくなる。しかし、Ｌｉ２Ｏは他のアルカリ金属酸化物よりも原料が高価であり、製造コストを上昇させる。よって、Ｌｉ２Ｏの含有量は０〜１％、特に０〜０．５％であることが好ましい。
【００３６】
Ｎａ２ＯはＬｉ２Ｏと同様にガラスの粘性を低下させる成分である。Ｎａ２Ｏ含有量が多過ぎると、ガラスからのアルカリ溶出量が増大し、さらに熱膨張係数が増大して耐熱衝撃性が低下する。Ｎａ２Ｏ含有量が少な過ぎると１２００℃以下の作業点を実現しにくくなる。よって、Ｎａ２Ｏの含有量は０〜１２％、１〜１０％、３〜８％、４〜７％、特に５〜６％であることが好ましい。
【００３７】
Ｋ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏと同様にガラスの粘性を低下させる成分である。Ｋ２Ｏ含有量が多過ぎると、ガラスからのアルカリ溶出量が増大し、さらに熱膨張係数が増大して耐熱衝撃性が低下する。Ｋ２Ｏ含有量が少な過ぎると１２００℃以下の作業点を実現しにくくなる。よって、Ｋ２Ｏの含有量は０〜１２％、１〜１０％、１．２〜７％、１．５〜５％、１．６〜３％、特に２〜３％であることが好ましい。
【００３８】
ガラスの特性と製造コストの２つの観点から検討を行った結果、ガラス中に含まれるアルカリ金属酸化物として好ましいのは、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの２成分を共存させることである。ただしＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスからのアルカリ溶出量が増大し、さらに熱膨張係数が増大して耐熱衝撃性が低下する。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が少な過ぎると１２００℃以下の作業点を実現しにくくなる。よって、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、特に７％以上であることが好ましく、１２％以下、１０％以下、９％以下、特に８％以下であることが好ましい。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は、３〜１２％であり、３〜９％、６〜１０％、特に６〜９％であることが望ましい。
【００３９】
アルカリ土類金属酸化物（Ｒ’Ｏ）であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、ガラスの粘度を低下させる効果がある。また、アルカリ溶出量にも影響を与える。アルカリ土類金属酸化物の含有量が多過ぎると、ガラスからのアルカリ溶出量が増大し、さらに熱膨張係数が増大して耐熱衝撃性が低下する。アルカリ土類金属酸化物の含有量が少な過ぎると１２００℃以下の作業点を実現しにくくなる。したがって、アルカリ土類金属酸化物の合計量は０〜５％、０．１〜４％、０．３〜３％、０．５〜２％、特に０．９〜１．８％であることが好ましい。
【００４０】
ＭｇＯはガラスの粘度を低下させる効果がある。また、アルカリ溶出量にも影響を与える。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、ガラスからのアルカリ溶出量が増大し、さらに熱膨張係数が増大して耐熱衝撃性が低下する。よって、ＭｇＯの含有量は０〜４％、０〜１％、０〜０．７％、特に０〜０．４％であることが好ましい。
【００４１】
ＣａＯはガラスの粘度を低下させる効果がある。また、アルカリ溶出量にも影響を与える。ＣａＯの含有量が多過ぎると、ガラスからのアルカリ溶出量が増大し、さらに熱膨張係数が増大して耐熱衝撃性が低下する。よって、ＣａＯの含有量は０〜４％、０〜１％、０〜０．７％、特に０〜０．４％であることが好ましい。尚、ＣａＯは他のアルカリ土類金属酸化物よりも原料が安価に入手できるため製造コストを低減することができる。
【００４２】
ＳｒＯはガラスの粘度を低下させる効果がある。また、アルカリ溶出量にも影響を与える。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ガラスからのアルカリ溶出量が増大し、さらに熱膨張係数が増大して耐熱衝撃性が低下する。よって、ＳｒＯの含有量は０〜１％、特に０〜０．５％であることが好ましい。
【００４３】
ＢａＯはガラスの粘度を低下させる効果がある。また、アルカリ溶出量にも影響を与える。ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラスからのアルカリ溶出量が増大し、さらに熱膨張係数が増大して耐熱衝撃性が低下する。ＢａＯの含有量が少な過ぎると１２００℃以下の作業点を実現しにくくなる。よって、ＢａＯの含有量は０〜５％、０〜２％、０．１〜１．８％、特に０．６〜１．５％であることが好ましい。
【００４４】
アルカリ土類金属酸化物にはガラスの耐失透性を向上させる効果があり、その大きさはＭｇＯ＜ＣａＯ＜ＳｒＯ＜ＢａＯの順に大きい。従って、アルカリ土類金属酸化物としてＢａＯを優先的に選択することで最も効果的にガラスの耐失透性を向上させることができる。その結果、ガラスの製造、加工における生産性を向上させることができる。
【００４５】
また、アルカリ土類金属酸化物の含有量が同じ場合、ガラス中に含まれる原子の数が多いＭｇＯ＞ＣａＯ＞ＳｒＯ＞ＢａＯの順にガラス成分が薬液等に溶出し易い。したがって、ＢａＯを選択することで最もガラス成分の溶出を抑制することができる。
【００４６】
ガラスの特性と製造コストの２つの観点から検討を行った結果、ガラス中に含まれるアルカリ土類金属酸化物としては、ＣａＯとＢａＯが好ましい。ＣａＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラスからのアルカリ溶出量が増大し、さらに熱膨張係数が増大して耐熱衝撃性が低下する。ＣａＯ＋ＢａＯの含有量が少な過ぎると１２００℃以下の作業点を実現しにくくなる。よって、その含有量は０％以上、０．１％以上、０．３％以上、０．５％以上、特に０．９％以上であることが好ましく、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、特に１．８％であることが好ましい。ＣａＯ＋ＢａＯの含有量は、０〜１．８％であることが望ましい。
【００４７】
また、ＣａＯとＢａＯの含有量はＣａＯ≦ＢａＯであることが好ましく、より好ましくはＣａＯ＜ＢａＯである。さらに、特に好ましいＣａＯおよびＢａＯ含有量の関係は、ＣａＯ／ＢａＯすなわちＣａＯ含有量をＢａＯ含有量で割った値で０〜０．５、０〜０．４５、０〜０．３７、０〜０．３、０〜０．２５、特に０〜０．１であることが好ましい。ＣａＯ／ＢａＯが大き過ぎると加水分解抵抗性が悪化する。ＣａＯ／ＢａＯが小さい程優れた加水分解抵抗性を有するガラスが得られる。
【００４８】
Ｆｅ２Ｏ３はガラスの着色に必須の成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎるとガラスからのＦｅ成分溶出量が増加する。Ｆｅ２Ｏ３含有量が少な過ぎると、医薬品容器として必要な紫外線遮蔽能力が得られない。よって、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０．１％以上、０．６％以上、０．８％以上、０．８５％以上、特に０．９％以上であることが好ましく、３％以下、２％以下、１．４％以下、１．２％以下、特に１．１％以下であることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、０．５〜２％未満、特に０．８〜１．２％であることが望ましい。
【００４９】
ＴｉＯ２はＦｅ２Ｏ３と同様にガラスの着色に必須の成分であり、本発明の紫外線遮蔽能力を得るためにはＦｅ２Ｏ３とＴｉＯ２がガラス中に共存していることが好ましい。ＴｉＯ２含有量が多過ぎるとガラスからのＴｉ成分溶出量が増加する。ＴｉＯ２含有量が少な過ぎると、医薬品容器として必要な紫外線遮蔽能力が得られない。よって、ＴｉＯ２の含有量は０．１％以上、１％以上、１．６％以上、２％以上、特に２．１％以上であることが好ましく、５％以下、４．５％以下、４．１％以下、３％以下、特に２．６％以下であることが好ましい。ＴｉＯ２含有量は、１〜５％、特に２〜５％であることが望ましい。
【００５０】
本発明の医薬品容器用ガラスは、清澄剤として、Ｆ、Ｃｌ、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｎａ２ＳＯ４等を１種類以上含有しても良い。この場合、標準的な清澄剤の含有量は合計量で５％以下であり、特に１％以下、さらには０．５％以下であることが好ましい。
【００５１】
また上記以外の他の成分を含んでもよい。例えば、化学的耐久性、高温粘度等の改良のためにＺｎＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等をそれぞれ３％まで添加してもよい。
【００５２】
本発明を実施する場合、炭素、金属アルミニウム、金属イオウなど、ガラス中の鉄成分を還元する働きを示す成分を含んでも良い。還元剤の含有量は、ガラスの透過率や溶融状態を鑑みて適宜調整可能であるが、含有量の合計量は５％以下であり、好ましくは１％以下、さらには０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下であることが好ましい。また、還元の程度を調整するために、酸化第二鉄や四三酸化鉄のような酸化還元状態の異なる鉄原料を使用しても良い。
【００５３】
また、不純物として、Ｈ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２等の成分をそれぞれ０．１％まで含んでもよい。またＰｔ、Ｒｈ、Ａｕ等の貴金属元素の混入量はそれぞれ５００ｐｐｍ以下、さらには３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明の医薬品容器用ガラスは、ヨーロッパ薬局方７．０に準じた加水分解抵抗性試験の粉末試験法において、単位ガラス質量当たりの０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸の消費量は０．０４０ｍＬ以下、０．０３８ｍＬ未満、０．０３５ｍＬ未満、特に０．０３３ｍＬ以下、最も好ましくは０．０３０ｍＬ以下であることが好ましい。塩酸消費量が０．１ｍＬより大きくなると、アンプルやバイアルなどの容器を作成し、薬液を充填、保存した際、ガラス成分、特にアルカリ成分の溶出が大幅に増加して薬液成分の変質を引き起こす恐れがある。
【００５５】
また、本発明の医薬品容器用ガラスは、作業点が好ましくは１２５０℃以下、１２３０℃以下、１２００℃以下、１１９０℃以下、特に１１８０℃以下であることが好ましい。作業点が高温になると、生地管をアンプルあるいはバイアルに加工する際の加工温度もより高温になり、ガラスに含まれるアルカリ成分の蒸発が著しく増加する。蒸発したアルカリ成分は生地管内壁に付着し、その生地管がガラス容器へと加工される。そのようなガラス容器は薬液を充填、保存した際に薬液を変質させる原因となる。また、ホウ素成分含有量が多過ぎるガラスではホウ素の蒸発も起こり、アルカリ成分と同様に生地管内壁に付着し、本来のガラス組成よりも加水分解抵抗性の劣る変質層を形成する原因となる。
【００５６】
また、本発明の医薬品容器用ガラスは、ガラスの粘度が１０２．５ｄＰａ・ｓになる温度が１７００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１６５０℃以下、最も好ましくは１６００℃以下である。
【００５７】
ところで、医薬用着色容器の遮光性に関して、欧州薬局方や米国薬局方では、２０ｎｍの波長間隔で測定した場合の光の透過率が、短波長領域（２９０〜４５０ｎｍ）において５０％以下であることと規定されている。そのため、本発明の医薬品容器用ガラスは、２０ｎｍの波長間隔で測定した場合の光の透過率が、短波長領域（２９０〜４５０ｎｍ）において５０％以下であり、好ましくは４０％以下、特に好ましくは３０％であることが好ましい。このようにすると、欧州薬局方や米国薬局方を満たしやすくなる。
【００５８】
特に、本発明の医薬品容器用ガラスは、波長４５０ｎｍの透過率が肉厚１ｍｍのとき、１５％以下であることが好ましい。このようにすると、欧州薬局方や米国薬局方を満たすガラスを容易に得ることができる。
【００５９】
このように、本発明の医薬品容器用ガラスは、医薬品容器用途に適するものであるが、加水分解抵抗性や遮光性に優れているため、医薬品容器以外の容器用ガラスとして用いることもできる。
【００６０】
本発明の容器用ガラスのガラス組成は、本発明の医薬品容器用ガラスで詳述したガラス組成と共通しており、ここでは説明を割愛する。
【００６１】
次に本発明の医薬品容器用ガラス管を製造する方法を説明する。以下の説明はダンナ−法を用いた例である。
【００６２】
最初に、上記のガラス組成となるように、ガラス原料を調合してガラスバッチを作製する。次に、このガラスバッチを１５５０〜１７００℃の溶融窯に連続投入して溶融、清澄を行った後、得られた溶融ガラスを回転する円筒状耐火物の外表面に巻きつけながら、耐火物先端部から空気を吹き出しつつ引き出すことで、当該先端部からガラスを管状に成形する。
【００６３】
得られた管ガラスは、以下の例示に限定されるものではないが、例えば、外径１〜１００ｍｍ、３〜７０ｍｍ、７〜５５ｍｍとすることができる。また、例えば、肉厚は、０．１〜１０ｍｍ、０．２〜５ｍｍ、０．４〜３ｍｍとすることができる。
【００６４】
続いて引き出した管状ガラスを所定の長さに切断することで医薬品容器用ガラス管を得る。このようにして得られたガラス管はバイアルやアンプルの製造に供される。
【００６５】
このように、本発明の医薬品容器用ガラス管は、医薬品容器の製造に供することに適するが、医薬品容器以外の容器の製造に供してもよい。
【００６６】
尚、本発明の医薬品容器用ガラス管は、ダンナ−法に限らず、従来周知の任意の手法を用いて製造してもよい。例えば、ベロー法あるいはダウンドロー法は本発明の医薬品容器用ガラス管の製造方法として有効である。
【００６７】
また、本発明の容器用ガラス管は、本発明の医薬品容器用ガラス管で記載した製造方法を適宜採用可能であり、ここでは説明を割愛する。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。【００６９】
表１〜５は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜４１、４５〜５０）及び比較例（試料Ｎｏ．４２〜４４）を示している。【００７０】
【表１】
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【００７１】
【表２】
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【００７２】
【表３】
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【００７３】
【表４】
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【００７４】
【表５】
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【００７５】
各試料は以下のようにして作製した。【００７６】
まず表に示す組成となるように５００ｇのバッチを調合し、白金坩堝を用いて１６５０℃で３．５時間溶融した。尚、試料中の泡を減らすため、溶融過程で２回の攪拌を行った。溶融後、金属製のローラーを用いてガラスを急冷し、測定に必要な形状に加工して各種評価に供した。結果を各表に示す。尚、表１〜４に示す実施例はガラス中に含まれる鉄原子の内、Ｆｅ２＋の割合が６０％以上になる様に溶融した。また、表５に示す実施例はガラス中に含まれる鉄原子の内、Ｆｅ２＋の割合が６０％未満になる様に溶融した。【００７７】
尚、作業点の測定は、白金球引き上げ法を用い、ガラスの粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓになる温度を求めた。また、ガラスの粘度が１０２．５ｄＰａ・ｓになる温度についても同様の方法で求めた。【００７８】
加水分解抵抗性試験はヨーロッパ薬局方７．０に準じた方法で行った。詳細な試験手順は以下の通りである。ガラス試料をアルミナ乳鉢でアルミナ乳棒を用いて粉砕し、篩で粒径３００〜４２５μｍに分級した。得られた粉末をイオン交換水及びアセトンで洗浄し、１４０℃のオーブンで乾燥させた。乾燥後の粉末試料１０ｇを石英フラスコに入れ、さらに５０ｍＬのイオン交換水を加えて蓋をした。試料の入った石英フラスコをオートクレーブ内に設置し処理を行った。処理条件は１００℃から１２１℃まで１℃／分で昇温した後、１２１℃で３０分間保持し、１００℃まで０．５℃／分で降温した。石英フラスコ内の溶液を別のビーカーに移し、さらに石英フラスコ内を１５ｍＬのイオン交換水で３回洗浄し、その洗浄水もビーカーに加えた。ビーカーにメチルレッド指示薬を加え、０．０２ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液で滴定した。中和に至るまでに消費した酸の量を読み取り、ガラス１ｇ当たりの酸消費量に換算し、この量を表に記載した。なお、ガラス試料粉末の洗浄を、イオン交換水及びアセトンの代わりに蒸留水及びエタノールで行った場合も、同様の結果が得られる。【００７９】
線熱膨張係数は、熱膨張計（ＮＥＴＺＳＣＨ  ＤＩＬ４０２Ｃ）を用いて、長さ２０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に加工したガラスを測定した。３０℃〜３８０℃の温度範囲のガラスの全長の伸び量から線熱膨張係数を計算した。【００８０】
透過率は分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ―２５００）を用いて、肉厚１ｍｍに加工し、表面を鏡面に仕上げたガラスを測定した。測定波長域は２００〜８００ｎｍ、スリット幅は５ｎｍ、スキャンスピードは中速、サンプリングピッチは１ｎｍとした。尚、表１〜５には「波長４５０ｎｍ透過率（肉厚１ｍｍ）（％）」の値を示した。波長４５０ｎｍは、波長２９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲で最も透過率の値が高くなる波長である。【００８１】
ヨーロッパ薬局方７．０では、波長２９０ｎｍ〜４５０ｎｍの透過率に対して上限値が規定されているが、この上限値は容器の容量に対して設定されており、肉厚１ｍｍのガラスからは容量２ｍＬ〜２０ｍＬの容器が加工されうる。この範囲の容量の容器の場合、対応する透過率の上限値は、２ｍＬ〜５ｍＬの場合１５以下％、５ｍＬ〜１０ｍＬの場合１３以下％、１０ｍＬ〜２０ｍＬの場合１２以下％である。【００８２】
既述の条件で作製された本発明の医薬容器用ガラスは、ヨーロッパ薬局方７．０に規定される波長２９０ｎｍ〜４５０ｎｍの透過率の上限値の内、少なくとも１つ以上を満たしていた。【００８３】
また、比較例である試料Ｎｏ．４２〜４４は、ＣａＯ＋ＢａＯ及び／又はＣａＯ／ＢａＯの値が高いため、加水分解抵抗性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の医薬品容器用ガラスは、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、カートリッジなどの医薬品容器を製造するためのガラスとして好適である。【００８５】
さらに、本発明の容器用ガラスは遮光性に優れるため、内容物が光照射によって変質しにくく、紫外線を遮蔽する機能に優れている。また、加水分解抵抗性に優れる。そのため、内容物を劣化から保護したい場合に特に好適である。例えば、バイオ関連用途や、シャーレ、ビーカー等の実験用器具、化粧品用のびん、飲料用のびん、フードコンテナ等に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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