(57)【要約】  屈折率が小さく、欠陥の抑制された膜を製造可能な組成物を提供する。また、膜の製造方法および光センサの製造方法を提供する。この組成物は、コロイダルシリカ粒子と、溶剤とを含む。コロイダルシリカ粒子は、動的光散乱法により測定された平均粒子径Ｄ１が２５〜１０００ｎｍであり、かつ、平均粒子径Ｄ１と、窒素吸着法により測定されたコロイダルシリカ粒子の比表面積から算出される平均粒子径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２が３以上である。溶剤は、沸点が２４５℃以上で、溶解度パラメータが１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満の溶剤Ａ１と、沸点が１２０℃以上２４５℃未満で、溶解度パラメータが１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上の溶剤Ａ２とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイダルシリカ粒子と、溶剤とを含む組成物であって、
前記コロイダルシリカ粒子は、動的光散乱法により測定された平均粒子径Ｄ１が２５〜１０００ｎｍであり、かつ、前記平均粒子径Ｄ１と、窒素吸着法により測定された前記コロイダルシリカ粒子の比表面積Ｓから下記式（１）により得られる平均粒子径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２が３以上であり、
前記溶剤は、沸点が２４５℃以上で、溶解度パラメータが１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満の溶剤Ａ１と、沸点が１２０℃以上２４５℃未満で、溶解度パラメータが１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上の溶剤Ａ２とを含む、
組成物；
Ｄ２＝２７２０／Ｓ      ・・・（１）
式中、Ｄ２は平均粒子径であって、単位はｎｍであり、Ｓは、窒素吸着法により測定されたコロイダルシリカ粒子の比表面積であって、単位はｍ２／ｇである。
【請求項２】
コロイダルシリカ粒子と、溶剤とを含む組成物であって、
前記コロイダルシリカ粒子は、複数個の球状シリカが平面的に連結されており、
前記溶剤は、沸点が２４５℃以上で、溶解度パラメータが１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満の溶剤Ａ１と、沸点が１２０℃以上２４５℃未満で、溶解度パラメータが１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上の溶剤Ａ２とを含む、
組成物。
【請求項３】
コロイダルシリカ粒子と、溶剤とを含む組成物であって、
前記コロイダルシリカ粒子は、複数個の球状シリカ粒子が数珠状に連結されており、
前記溶剤は、沸点が２４５℃以上で、溶解度パラメータが１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満の溶剤Ａ１と、沸点が１２０℃以上２４５℃未満で、溶解度パラメータが１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上の溶剤Ａ２とを含む、
組成物。
【請求項４】
前記コロイダルシリカ粒子は、平均粒子径１〜８０ｎｍの球状シリカ粒子が、連結材を介して複数個連結している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記連結材は、金属酸化物含有シリカである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記溶剤Ａ１および前記溶剤Ａ２から選ばれる少なくとも１種はプロトン性溶剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記溶剤Ａ１および前記溶剤Ａ２はプロトン性溶剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記溶剤Ａ１の１００質量部に対して前記溶剤Ａ２を２００〜８００質量部含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
全溶剤中に前記溶剤Ａ１と前記溶剤Ａ２とを合計で３０〜７０質量％含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
光学機能層形成用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
隔壁形成用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物を塗布する工程を含む膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物を塗布する工程を含む光センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コロイダルシリカ粒子を含む組成物に関する。また、本発明は、前述の組成物を用いた膜の製造方法および光センサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低屈折率膜等の光学機能層は、例えば、入射する光の反射を防止するために透明基材の表面に適用される。その応用分野は広く、光学機器や建築材料、観察器具や窓ガラスなど、さまざまな分野の製品に適用されている。その材料として、有機・無機を問わず様々な素材が利用され、開発の対象とされている。なかでも、とくに近年、光学機器に適用される材料の開発が進められている。具体的には、ディスプレイパネルや、光学レンズ、イメージセンサにおいて、その製品に適合した物性や加工性を有する材料の探索が進められている。【０００３】
イメージセンサ等の精密光学機器に適用される光学機能層には、微細かつ正確な加工成形性が求められる。そのため、従来、微細加工に適した真空蒸着法やスパッタリング法等の気相法が採用されてきた。その材料としては、例えばＭｇＦ２や氷晶石等からなる単層膜が実用化されている。また、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の適用も試みられている。【０００４】
一方、真空蒸着法やスパッタリング法等の気相法では、装置等が高価であることから製造コストが高くなることがある。これに対応して、最近ではシリカ粒子を含む組成物を用いて低屈折率膜等の光学機能層を製造することが検討されている（特許文献１、２参照）。特許文献１、２に記載された発明によれば、屈折率の低い膜を製造できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１５／１９０３７４号公報
【特許文献２】特開２０１６−１３５８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者がシリカ粒子を含む組成物について更に検討を進めたところ、組成物の塗布乾燥時にシリカ粒子が凝集して、得られる膜面に凹凸などの欠陥が生じやすいことが分かった。このように、シリカ粒子を含む組成物については、その使いこなしには未だ改善の余地があった。【０００７】
よって、本発明の目的は、屈折率が小さく、欠陥が少ない膜を製造可能な組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、膜の製造方法および光センサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は下記の手段により解決された。
＜１＞  コロイダルシリカ粒子と、溶剤とを含む組成物であって、
コロイダルシリカ粒子は、動的光散乱法により測定された平均粒子径Ｄ１が２５〜１０００ｎｍであり、かつ、平均粒子径Ｄ１と、窒素吸着法により測定されたコロイダルシリカ粒子の比表面積Ｓから下記式（１）により得られる平均粒子径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２が３以上であり、
溶剤は、沸点が２４５℃以上で、溶解度パラメータが１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満の溶剤Ａ１と、沸点が１２０℃以上２４５℃未満で、溶解度パラメータが１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上の溶剤Ａ２とを含む、
組成物；
Ｄ２＝２７２０／Ｓ      ・・・（１）
式中、Ｄ２は平均粒子径であって、単位はｎｍであり、Ｓは、窒素吸着法により測定されたコロイダルシリカ粒子の比表面積であって、単位はｍ２／ｇである。
＜２＞  コロイダルシリカ粒子と、溶剤とを含む組成物であって、
コロイダルシリカ粒子は、複数個の球状シリカが平面的に連結されており、
溶剤は、沸点が２４５℃以上で、溶解度パラメータが１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満の溶剤Ａ１と、沸点が１２０℃以上２４５℃未満で、溶解度パラメータが１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上の溶剤Ａ２とを含む、
組成物。
＜３＞  コロイダルシリカ粒子と、溶剤とを含む組成物であって、
コロイダルシリカ粒子は、複数個の球状シリカ粒子が数珠状に連結されており、
溶剤は、沸点が２４５℃以上で、溶解度パラメータが１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満の溶剤Ａ１と、沸点が１２０℃以上２４５℃未満で、溶解度パラメータが１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上の溶剤Ａ２とを含む、
組成物。
＜４＞  コロイダルシリカ粒子は、平均粒子径１〜８０ｎｍの球状シリカ粒子が、連結材を介して複数個連結している、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜５＞  連結材は、金属酸化物含有シリカである、＜４＞に記載の組成物。
＜６＞  溶剤Ａ１および溶剤Ａ２から選ばれる少なくとも１種はプロトン性溶剤である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜７＞  溶剤Ａ１および溶剤Ａ２はプロトン性溶剤である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜８＞  溶剤Ａ１の１００質量部に対して溶剤Ａ２を２００〜８００質量部含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜９＞  全溶剤中に溶剤Ａ１と溶剤Ａ２とを合計で３０〜７０質量％含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜１０＞  光学機能層形成用である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜１１＞  隔壁形成用である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜１２＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の組成物を塗布する工程を含む膜の製造方法。
＜１３＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の組成物を塗布する工程を含む光センサの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物は、屈折率が小さく、欠陥が少ない膜を製造することができる。また、本発明によれば、膜の製造方法および光センサの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】コロイダルシリカ粒子の形状を模式的に示す拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算で計測した値を採用する。測定装置および測定条件としては、下記条件１によることを基本とし、試料の溶解性等により条件２とすることを許容する。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）およびそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。その他の事項については、ＪＩＳＫ７２５２−１〜４：２００８を参照することとする。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−ＨとＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００とＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００とをつないだカラム
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
注入量：０．１ｍｌ
（条件２）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈを２本つないだカラム
キャリア：１０ｍＭ  ＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
注入量：０．１ｍｌ
【００１２】
＜組成物＞
本発明の組成物は、コロイダルシリカ粒子と、溶剤とを含む組成物であって、
溶剤として、沸点が２４５℃以上で、溶解度パラメータが１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満の溶剤Ａ１と、沸点が１２０℃以上２４５℃未満で、溶解度パラメータが１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上の溶剤Ａ２とを含むことを特徴とする。
【００１３】
そして、本発明の組成物の第１の態様においては、コロイダルシリカ粒子は、動的光散乱法により測定された平均粒子径Ｄ１が２５〜１０００ｎｍであり、かつ、平均粒子径Ｄ１と、窒素吸着法により測定されたコロイダルシリカ粒子の比表面積Ｓから下記式（１）により得られる平均粒子径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２が３以上であることを特徴とする。
Ｄ２＝２７２０／Ｓ      ・・・（１）
式中、Ｄ２は平均粒子径であって、単位はｎｍであり、Ｓは、窒素吸着法により測定されたコロイダルシリカ粒子の比表面積であって、単位はｍ２／ｇである。
【００１４】
また、本発明の組成物の第２の態様においては、コロイダルシリカ粒子は、複数個の球状シリカ粒子が平面的に連結されていることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の組成物の第３の態様においては、コロイダルシリカ粒子は、複数個の球状シリカ粒子が数珠状に連結されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明の組成物は、上述したコロイダルシリカ粒子を含むことにより、得られる膜の気孔率が高まり、屈折率の低い膜を製造できる。そして、本発明の組成物は、上述したコロイダルシリカ粒子に加えて、上述した溶剤Ａ１と上述した溶剤Ａ２とを含むことにより、組成物の塗布乾燥時におけるコロイダルシリカ粒子の凝集を効果的に抑制でき、得られる膜面における凹凸などの欠陥の発生を効果的に抑制できる。このような効果が得られる理由としては以下によるものであると推測される。溶剤Ａ２は、コロイダルシリカ粒子との親和性が高く、コロイダルシリカ粒子の近傍に溶剤Ａ２が適度に存在した状態で乾燥が進行すると推測される。そして、本発明の組成物は、上述した溶剤Ａ２に加えて、更に上述した溶剤Ａ１を含むことにより、組成物の乾燥速度が適度に調整されると推測される。このように、上述した溶剤Ａ１と上述した溶剤Ａ２とを含むことにより、乾燥時におけるコロイダルシリカ粒子の凝集を効果的に抑制でき、その結果、欠陥の少ない膜を製造できたと推測される。以下、本発明の組成物の各成分について説明する。
【００１７】
＜＜コロイダルシリカ粒子＞＞
本発明の組成物は、コロイダルシリカ粒子を含有する。本発明において用いられるコロイダルシリカ粒子としては、以下の１〜３の態様が挙げられる。
第１の態様：動的光散乱法により測定された平均粒子径Ｄ１が２５〜１０００ｎｍであり、かつ、平均粒子径Ｄ１と、窒素吸着法により測定されたコロイダルシリカ粒子の比表面積Ｓから上記式（１）により得られる平均粒子径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２が３以上である態様。
第２の態様：複数個の球状シリカ粒子が平面的に連結されている態様。
第３の態様：複数個の球状シリカ粒子が数珠状に連結されている態様。
【００１８】
第１の態様のコロイダルシリカ粒子は、更に第２の態様または第３の態様のコロイダルシリカ粒子の要件を満たしていてもよい。また、第２の態様のコロイダルシリカ粒子は、更に第１の態様の要件を満たしていてもよい。また、第３の態様のコロイダルシリカ粒子は、更に第１の態様のコロイダルシリカ粒子の要件を満たしていてもよい。
【００１９】
なお、本明細書において「球状」とは、実質的に球形であれば良く、本発明の効果を奏する範囲で、変形していてもよい意味である。例えば、表面に凹凸を有する形状や、所定の方向に長軸を有する扁平形状も含む意味である。
また、「複数個の球状シリカ粒子が数珠状に連結されている」とは、複数個の球状シリカ粒子同士が直鎖状および／または分岐した形で繋がった構造を意味する。例えば、図１に示すように、複数個の球状シリカ粒子同士が、これよりも外径の小さい接合部で連結された構造が挙げられる。また、本発明において、「複数個の球状シリカ粒子が数珠状に連結されている」構造としては、リング状につながった形態をなしている構造のみならず、末端を有する鎖状の形態をなしている構造も含まれる。
また、「複数個の球状シリカ粒子が平面的に連結されている」とは、複数個の球状シリカ粒子同士が、略同一平面上において連結された構造を意味する。なお、「略同一平面」とは同一平面である場合のみならず、同一平面から上下にずれていてもよい意味である。例えば、シリカ粒子の粒子径の５０％以下の範囲で上下にずれていてもよい。
【００２０】
本発明で用いられるコロイダルシリカ粒子は、動的光散乱法により測定された平均粒子径Ｄ１と上記式（１）により得られる平均粒子径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２が３以上であることが好ましい。Ｄ１／Ｄ２の上限は特にないが、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましい。Ｄ１／Ｄ２をこのような範囲とすることにより、良好な光学特性を発現し、更には、乾燥時における凝集を効果的に抑制することができる。なお、コロイダルシリカ粒子におけるＤ１／Ｄ２の値は、球状シリカ粒子のつながり度合の指標でもある。
【００２１】
コロイダルシリカ粒子の上記平均粒子径Ｄ２は、球状シリカの一次粒子に近似する平均粒子径とみなすことができる。平均粒子径Ｄ２は１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが更に好ましく、７ｎｍ以上であることが特に好ましい。上限としては、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることが更に好ましく、６０ｎｍ以下であることがより一層好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２２】
平均粒子径Ｄ２は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した球状部分の投影像における円相当直径（Ｄ０）で代用することができる。円相当直径による平均粒子径はとくに断らない限り、５０個以上の粒子の数平均で評価する。
【００２３】
コロイダルシリカ粒子の上記平均粒子径Ｄ１は、複数の球状シリカ粒子がまとまった二次粒子の数平均粒径とみなすことができる。したがって、通常、Ｄ１＞Ｄ２の関係が成り立つ。平均粒子径Ｄ１は、２５ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、３５ｎｍ以上であることが特に好ましい。上限としては、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２４】
コロイダルシリカ粒子の上記平均粒子径Ｄ１の測定は、特に断らない限り、動的光散乱式粒径分布測定装置（日機装製  ナノトラック  Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０［商品名］）を用いて行う。手順は以下のとおりである。コロイダルシリカ粒子の分散液を２０ｍｌサンプル瓶に分取し、トルエンにより固形分濃度が０．２質量％になるように希釈調整する。希釈後の試料溶液は、４０ｋＨｚの超音波を１分間照射し、その直後に試験に使用する。温度２５℃で２ｍｌの測定用石英セルを使用してデータ取り込みを１０回行い、得られた「数平均」を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００２５】
本発明において、コロイダルシリカ粒子は、平均粒子径１〜８０ｎｍの球状シリカ粒子が、連結材を介して複数個連結していることが好ましい。球状シリカ粒子の平均粒子径の上限としては、７０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、球状シリカ粒子の平均粒子径の下限としては、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、７ｎｍ以上であることが更に好ましい。なお、本発明において球状シリカ粒子の平均粒子径の値は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した球状部分の投影像における円相当直径から求められる平均粒子径の値を用いる。
【００２６】
球状シリカ粒子同士を連結する連結材としては、金属酸化物含有シリカが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｙ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物などが挙げられる。金属酸化物含有シリカとしては、これらの金属酸化物とシリカ（ＳｉＯ２）との反応物、混合物などが挙げられる。連結材については、国際公開ＷＯ２０００/１５５５２号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００２７】
球状シリカ粒子の連結数としては、３個以上が好ましく、５個以上がより好ましい。上限は、１０００個以下が好ましく、８００個以下がより好ましく、５００個以下が更に好ましい。球状シリカ粒子の連結数は、ＴＥＭで測定できる。
【００２８】
本発明の組成物において、コロイダルシリカ粒子は、粒子液（ゾル）の状態で用いてもよい。例えば特許第４３２８９３５号に記載されているシリカゾル等を使用することができる。コロイダルシリカ粒子を分散させる媒体としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ））、エチレングリコール、グリコールエーテル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル）、グリコールエーテルアセテート（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）等が例示される。また、後述する溶剤Ａ１、溶剤Ａ２などを用いることもできる。粒子液（ゾル）において、ＳｉＯ２濃度は５〜４０質量％であることが好ましい。
【００２９】
粒子液（ゾル）は市販品を用いることもできる。例えば、日産化学工業社製の「スノーテックス  ＯＵＰ」、「スノーテックス  ＵＰ」、「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」、「スノーテックス  ＰＳ−Ｍ」、「スノーテックス  ＰＳ−ＭＯ」、「スノーテックス  ＰＳ−Ｓ」、「スノーテックス  ＰＳ−ＳＯ」、触媒化成工業株式会社製の「ファインカタロイドＦ−１２０」、扶桑化学工業株式会社製の「クォートロンＰＬ」などが挙げられる。
【００３０】
本発明の組成物において、コロイダルシリカ粒子の含有量は、組成物の全量に対して３〜１５質量％であることが好ましい。下限は、４質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。上限は１２質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
本発明の組成物において、コロイダルシリカ粒子の含有量は、組成物中の全固形分に対して０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。上限としては、９９．９９質量％以下が好ましく、９９．９５質量％以下がより好ましく、９９．９質量％以下が特に好ましい。コロイダルシリカ粒子の含有量を上記下限値以上とすることで、低屈折率で反射防止効果が高く、しかも膜表面の濡れ性を改善することができ好ましい。上記上限値以下とすることで、塗布性及び硬化性を良好にすることができ好ましい。
【００３１】
＜＜アルコキシシラン加水分解物＞＞
本発明の組成物は、アルコキシシラン及びアルコキシシランの加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分（アルコキシシラン加水分解物と称する）を含むことが好ましい。本発明の組成物がアルコキシシラン加水分解物をさらに含むことで、成膜時にコロイダルシリカ粒子同士を強固に結合させ、成膜時に膜内の気孔率を向上させる効果を発現させることができる。また、このアルコキシシラン加水分解物を用いることにより、膜表面の濡れ性を向上させることができる。
【００３２】
アルコキシシラン加水分解物は、アルコキシシラン化合物（Ａ）の加水分解による縮合によって生成したものであることが好ましく、アルコキシシラン化合物とフルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）との加水分解による縮合によって生成したものであることがより好ましい。
【００３３】
アルコキシシラン化合物（Ａ）としては下記式（Ｓ１）で表される化合物が好ましい。
Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｐ（ＲＳ２）ｑ  （Ｓ１）
式中、ＲＳ１は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基を表す。なかでも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。ＲＳ２は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基を表す。なかでも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。ｐは１〜４の整数である。ｑは０〜３の整数である。ｐ＋ｑは４である。
アルコキシシラン化合物（Ａ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。このうち、硬度が高い膜が得られることから、テトラメトキシシランが好ましい。
【００３４】
フルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）としては下記式（Ｓ２−１）または（Ｓ２−２）で表される化合物であることが好ましい。
ＣＦ３（ＣＲＦ２）ｋＳｉ（ＯＲＳ３）３  （Ｓ２−１）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲＳ３）３  （Ｓ２−２）
式中、ＲＦは水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子等）またはＲＳ３で表される置換基であり、水素原子またはハロゲン原子（フッ素原子等）が好ましい。ｋは０〜１０の整数である。
ＲＳ３は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基を表す。なかでも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。ｎは０〜８の整数を表す。
なお、ＲＳ１〜ＲＳ３は任意の置換基を伴ってもよく、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子等）を有していてもよい。
フルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物の具体例としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
アルコキシシラン化合物（Ａ）と、フルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）との加水分解物は、有機溶剤中において、これらを加水分解（縮合）させることにより生成させることができる。具体的には、上記アルコキシシラン化合物（Ａ）と上記フルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）を、質量比で１：０．３〜１．６（Ａ：Ｂ）の割合で混合することが好ましい。アルコキシシラン化合物（Ａ）とフルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）の割合は、質量比で１：０．５〜１．３（Ａ：Ｂ）とするのが好ましい。そして、上記混合物１質量部に対して、水を０．５〜５質量部、有機酸（例えばギ酸）を０．００５〜０．５質量部、有機溶剤（好ましくは、アルコール、グリコールエーテル、又はグリコールエーテルアセテート）を０．５〜５質量部の割合で混合してアルコキシシラン化合物（Ａ）とフルオロアルキル基含有のアルコキシシラン化合物（Ｂ）の加水分解反応を進行させることが好ましい。このうち、水の割合は０．８〜３質量部が好ましい。水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。有機酸の割合は０．００８〜０．２質量部が好ましい。上記有機溶剤に用いられるアルコール、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテートの具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／１９０３７４号公報の段落番号００２７を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。有機溶媒の割合は０．５〜３．５質量部が好ましい。
【００３６】
本発明の組成物がアルコキシシラン加水分解物を含有する場合、コロイダルシリカ粒子は、アルコキシシラン加水分解物のＳｉＯ２分を１０質量部とするときに、コロイダルシリカ粒子のＳｉＯ２分が５〜５００質量部となるように混合して調製されることが好ましく、コロイダルシリカ粒子のＳｉＯ２分が１００〜３００質量部となるように混合して調製されることが好ましい。本発明の組成物がアルコキシシラン加水分解物とコロイダルシリカ粒子とをこのような割合で含むことで、屈折率が低く、硬度の高い膜を形成することができる。
【００３７】
本発明の組成物がアルコキシシラン加水分解物を含有する場合、コロイダルシリカ粒子とアルコキシシラン加水分解物との合計の含有量は、組成物中の全固形分に対して０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。上限としては、９９．９９質量％以下が好ましく、９９．９５質量％以下がより好ましく、９９．９質量％以下が特に好ましい。
【００３８】
＜＜他のシリカ粒子＞＞
本発明の組成物は、上述した第１〜３の態様で示したコロイダルシリカ粒子以外のシリカ粒子（以下、他のシリカ粒子）をさらに含有することができる。他のシリカ粒子としては、例えば、中空シリカ粒子、中実シリカ粒子、多孔質シリカ粒子、かご型シロキサンポリマーなどが挙げられる。中空シリカ粒子の市販品としては、例えば、スルーリア４１１０（日揮触媒化成（株）製）などが挙げられる。中実シリカ粒子の市販品としては、例えば、ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ（扶桑化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００３９】
本発明の組成物が他のシリカ粒子を含有する場合、他のシリカ粒子の含有量は、組成物の全固形分に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。上限は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。下限は、０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましい。
また、本発明の組成物は、他のシリカ粒子を実質的に含有しないことも好ましい。この態様によれば、欠陥の発生をより効果的に抑制できる。本発明の組成物が、他のシリカ粒子を実質的に含有しない場合とは、他のシリカ粒子の含有量が、組成物の全固形分に対して０．０５質量％以下であることを意味し、０．０１質量％以下であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。
【００４０】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は、溶剤を含有する。溶剤として、有機溶媒（脂肪族化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物、芳香族化合物）または水が挙げられる。それぞれの例を下記に列挙する。
【００４１】
・脂肪族化合物
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど。
・ハロゲン化炭化水素化合物
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、エピクロロヒドリン、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン、アリルクロライド、ＨＣＦＣ、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸トリクロロ酢酸、臭化メチル、トリ（テトラ）クロロエチレンなど。
・アルコール化合物
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなど。
・エーテル化合物（水酸基含有エーテル化合物を含む）
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなど。
・エステル化合物
酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、炭酸プロピレンなど。
・ケトン化合物
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなど。
・ニトリル化合物
アセトニトリルなど。
・アミド化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなど。
・スルホキシド化合物
ジメチルスルホキシドなど。
・芳香族化合物
ベンゼン、トルエンなど。
【００４２】
本発明においては、溶剤として、沸点が２４５℃以上で、溶解度パラメータが１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満の溶剤Ａ１と、沸点が１２０℃以上２４５℃未満で、溶解度パラメータが１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上の溶剤Ａ２とを含む。なお、１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５は、２．０４５５ＭＰａ０．５である。
【００４３】
なお、溶剤の溶解度パラメータは、沖津法で計算した値である。また、溶剤の沸点は１気圧での値である。また、本発明において、沸点が２４５℃未満に観測されない溶剤については、その溶剤の沸点は２４５℃以上であるとする。
【００４４】
本発明において、溶剤Ａ１および溶剤Ａ２から選ばれる少なくとも１種はプロトン性溶剤であることが好ましく、溶剤Ａ１および溶剤Ａ２のいずれもがプロトン性溶剤であることがより好ましい。溶剤Ａ１および溶剤Ａ２としてプロトン性溶剤を用いることで、コロイダルシリカ粒子との親和性が増し、乾燥工程でのコロイダルシリカ粒子の凝集をより効果的に抑制できる。特に、溶剤Ａ１および溶剤Ａ２の両方がプロトン性溶剤の場合、上記の効果がより顕著に得られる。
【００４５】
溶剤Ａ１の沸点は、２４５℃以上であり、２６０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上であることがより好ましい。溶剤Ａ１の沸点が２４５℃以上であれば、溶剤Ａ２との併用により組成物の乾燥速度を適度に調整でき、欠陥の発生を効果的に抑制できる。溶剤Ａ１の沸点の上限は、４００℃以下であることが好ましい。
【００４６】
溶剤Ａ１の溶解度パラメータは、１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満であり、１１．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが好ましく、１０．９（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることがより好ましく、１０．７（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが更に好ましい。下限は、７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることが好ましく８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることがより好ましく、８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることが更に好ましい。溶剤Ａ１の溶解度パラメータが上記範囲であれば、水分との親和性を下げることができ、その結果、組成物の保管時において、水分の混入による経時の増粘を抑制することができる。
【００４７】
溶剤Ａ１の分子量（高分子の場合は、重量平均分子量）としては、３００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましい。上限は、例えば１０，０００以下であることが好ましく、５，０００以下であることがより好ましく、３，０００以下であることが更に好ましく、１，０００以下であることが更に一層好ましく、９００以下であることが特に好ましい。
【００４８】
溶剤Ａ１の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（溶解度パラメータ＝１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満、沸点＝２４５℃以上）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（溶解度パラメータ＝１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝２４８℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（溶解度パラメータ＝９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝２７８℃）、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（溶解度パラメータ＝１０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝２５２℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（溶解度パラメータ＝９．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝２４８℃）などが挙げられる。また、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルは、分子量分布が異なるものを複数混合して用いてもよい。
【００４９】
溶剤Ａ２の沸点は、１２０℃以上２４５℃未満である。沸点の上限は２２０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。沸点の下限は、１３０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましい。溶剤Ａ２の沸点が上記範囲であれば、溶剤Ａ１との併用により組成物の乾燥速度を適度に調整でき、欠陥の発生を効果的に抑制できる。また、溶剤Ａ１の沸点と溶剤Ａ２の沸点の差は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。上限は、２００℃以下である好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以下であることが更に好ましい。上記沸点の差が上記範囲であれば、組成物の乾燥性を適度に調整でき、乾燥工程でのコロイダルシリカ粒子の凝集をより効果的に抑制できる。
【００５０】
溶剤Ａ２の溶解度パラメータは、１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であり、１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることが好ましく、１１．７（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることがより好ましく、１１．９（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることが更に好ましい。上限は、２０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが好ましく、１８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることがより好ましく、１６（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが更に好ましい。溶剤Ａ２の溶解度パラメータが１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であれば、コロイダルシリカ粒子との親和性が良好である。
また、溶剤Ａ１の溶解度パラメータと溶剤Ａ２の溶解度パラメータの差は、０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることが好ましく、０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることがより好ましく、１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることが更に好ましい。上限は、６（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが好ましく、４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることがより好ましく、２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが更に好ましい。上記溶解度パラメータの差が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であれば、溶剤Ａ２がより優先的にコロイダルシリカ粒子を取り囲み、コロイダルシリカ粒子の凝集を効果的に抑制できる。また、上記溶解度パラメータの差が６（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であれば、溶剤Ａ２よりも相対的にコロイダルシリカ粒子との親和性の劣る溶剤Ａ１もコロイダルシリカ粒子との親和性を適度に担保でき、乾燥工程でのコロイダルシリカ粒子の凝集を効果的に抑制できる。
【００５１】
溶剤Ａ２の分子量としては、３０〜３００であることが好ましい。下限は、５０以上であることがより好ましく、８０以上であることが更に好ましい。上限は、２５０以下であることが好ましく、２００以下であることが更に好ましい。
【００５２】
溶剤Ａ２の具体例としては、乳酸エチル（溶解度パラメータ＝１２．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝１５４℃）、炭酸プロピレン（溶解度パラメータ＝１３．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝２４０℃）、エチレングリコール（溶解度パラメータ＝１４．２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝１９７℃）などが挙げられる。
【００５３】
本発明の組成物は、上述した溶剤Ａ１、溶剤Ａ２以外の溶剤（以下他の溶剤ともいう）を含有してもよい。他の溶剤としては、沸点が２４５℃以上で、溶解度パラメータが１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上の溶剤Ａ３、沸点が１２０℃以上２４５℃未満で、溶解度パラメータが１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満の溶剤Ａ４、沸点が１２０℃未満の溶剤Ａ５などが挙げられる。他の溶剤としては、溶剤Ａ４、溶剤Ａ５が好ましい。
溶剤Ａ４の溶解度パラメータの下限は１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることが好ましく、１１．７（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることがより好ましく、１１．９（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることが更に好ましい。また、溶剤Ａ４の沸点は１３０〜２３０℃であることが好ましく、１４０〜２２０℃であることがより好ましく、１５０〜２１０℃であることが更に好ましい。
溶剤Ａ５の沸点としては、６０〜１１０℃であることが好ましく、６５〜９５℃であることがより好ましく、７０〜９０℃であることが更に好ましい。また、溶剤Ａ５の溶解度パラメータは、８〜２０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であることが好ましく、９〜１８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であることがより好ましく、１０〜１６（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であることがさらに好ましい。
他の溶剤の好ましい具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エタノール、メタノール、水、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、グリセリン、１，３−ブチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。
【００５４】
本発明の組成物において、溶剤の含有量は、組成物の全量に対して７０〜９９質量％であることが好ましい。上限は９７質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９３質量％以下であることが更に好ましい。下限は７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。
また、本発明の組成物は、溶剤Ａ１の１００質量部に対して溶剤Ａ２を２００〜８００質量部含有することが好ましい。上限は７００質量部以下であることが好ましく、６００質量部以下であることがより好ましい。下限は３００質量部以上であることが好ましく、４００質量部以上であることがより好ましい。溶剤Ａ１と溶剤Ａ２との割合が上記範囲であれば、欠陥の発生をより効果的に抑制できる。更には、組成物の塗布性が良好で、ストリエーション等の発生が抑制された面状の良好な膜を製造することができる。
また、本発明の組成物に含まれる溶剤は、溶剤Ａ１と溶剤Ａ２との合計１００質量部に対して、上記溶剤Ａ４を１〜５０質量部含有することが好ましい。上限は、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。下限は、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。上記溶剤Ａ４の含有量が上記範囲であれば欠陥の発生をより効果的に抑制できる。
また、本発明の組成物に含まれる溶剤は、溶剤Ａ１と溶剤Ａ２との合計１００質量部に対して、上記溶剤Ａ５を１〜５０質量部含有することが好ましい。上限は、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。下限は、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。上記溶剤Ａ５の含有量が上記範囲であれば欠陥の発生をより効果的に抑制できる。
また、本発明の組成物に含まれる溶剤は、溶剤Ａ１と溶剤Ａ２との合計１００質量部に対して、上記溶剤Ａ４と上記溶剤Ａ５とを合計で３〜１００質量部含有することが好ましい。上限は、８０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。下限は、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。上記溶剤Ａ４と上記溶剤Ａ５との含有量が上記範囲であれば欠陥の発生をより効果的に抑制できる。
また、本発明の組成物に含まれる溶剤は、溶剤Ａ１と溶剤Ａ２とを合計で３０〜７０質量％含有することが好ましい。上限は６５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以下であることが更に好ましい。下限は３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることが更に好ましい。
また、本発明の組成物に含まれる溶剤は、水を０．０１〜１質量％含有することが好ましい。上限は０．８質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であることがより好ましく、０．４質量％以下であることが更に好ましい。下限は０．０５質量％以上であることが好ましく、０．０８質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましい。水を上記の範囲で含有することで乾燥工程でのコロイダルシリカ粒子の凝集を効果的に抑制できる。
また、本発明の組成物に含まれる溶剤は、エタノールとメタノールとを合計で１〜１０質量％含有することが好ましい。上限は８質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましく、４質量％以下であることが更に好ましい。下限は２．５質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、３．５質量％以上であることが更に好ましい。エタノールとメタノールを上記の範囲で含有することで乾燥工程でのコロイダルシリカ粒子の凝集を効果的に抑制できる。この場合において、溶剤はエタノールおよびメタノールのいずれか一方のみを含んでいてもよく、両者を含んでいてもよい。また、両者を含む場合、メタノールとエタノールとの混合比率は特に限定されず、例えばメタノール：エタノール＝８：１〜１：８（質量比）であることが好ましい。
なお、本発明の組成物において、溶剤Ａ１は、１種類のみであってもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。溶剤Ａ２、他の溶剤についても同様である。
【００５５】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の組成物は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれを用いてもよい。ノニオン界面活性剤においては、フッ素系界面活性剤が好ましい。特に、フッ素系界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
【００５６】
本発明においては、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を含有することが好ましい。ポリオキシアルキレン構造とは、アルキレン基と二価の酸素原子が隣接して存在している構造のことをいい、具体的にはエチレンオキサイド（ＥＯ）構造、プロピレンオキサイド（ＰＯ）構造などが挙げられる。ポリオキシアルキレン構造は、アクリルポリマーのグラフト鎖を構成していてもよい。
【００５７】
界面活性剤が高分子化合物であるとき、重量平均分子量は１５００以上であることが好ましく、２５００以上であることがより好ましく、５０００以上であることがさらに好ましく、１００００以上であることが特に好ましい。上限としては、５００００以下であることが好ましく、２５０００以下であることがより好ましく、１７５００以下であることが特に好ましい。
【００５８】
フッ素系界面活性剤としては、ポリエチレン主鎖を有するポリマー（高分子）界面活性剤であることが好ましい。なかでも、ポリ（メタ）クリレート構造を有するポリマー（高分子）界面活性剤が好ましい。なかでも、本発明においては、上記ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリレート構成単位と、フッ化アルキルアクリレートレート構成単位との共重合体が好ましい。
【００５９】
また、フッ素系界面活性剤として、いずれかの部位にフルオロアルキル基又はフルオロアルキレン基（炭素数１〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましい。）を有する化合物を好適に用いることができる。好ましくは、側鎖に上記フルオロアルキル基又はフルオロアルキレン基を有する高分子化合物を用いることができる。フッ素系界面活性剤としては、さらに上記ポリオキシアルキレン構造を有することが好ましく、側鎖にポリオキシアルキレン構造を有することがより好ましい。フルオロアルキル基又はフルオロアルキレン基を有する化合物については、国際公開ＷＯ２０１５／１９０３７４号公報の段落００３４〜００４０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６０】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ５５９、Ｆ７８０、Ｆ７８１Ｆ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２（以上、ジェムコ（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【００６１】
また、フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化１】
2019017280.tif 000002
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【００６２】
フッ素系界面活性剤以外のノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤については、国際公開ＷＯ２０１５／１９０３７４号公報の段落００４２〜００４５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６３】
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。上限としては、１質量％以下が好ましく、０．７５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。界面活性剤の含有量を上記下限値以上とすることで、スジ状の塗布欠陥を改良することができ好ましい。上記上限値以下とすることで、相溶性を良好にすることができ好ましい。界面活性剤は、１種類のみであってもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
【００６４】
また、本発明の組成物は、界面活性剤を実質的に含まないことも好ましい。本発明の組成物が界面活性剤を実質的に含まない場合においては、本発明の組成物を用いて刑せした膜上に親水的な膜を積層させやすい。なお、本発明の組成物は、界面活性剤を実質的に含まない場合とは、界面活性剤の含有量が、組成物中の全固形分に対して０．００５質量％以下であることを意味し、０．００１質量％以下であることが好ましく、界面活性剤を含有しないことがより好ましい。
【００６５】
［分散剤］
本発明の組成物は分散剤を含有することも好ましい。分散剤としては、高分子分散剤（例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。高分子分散剤は粒子の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、粒子表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。分散剤は市販品を用いることもできる。例えば、国際公開ＷＯ２０１６／１９０３７４号公報の段落番号００５０に記載された製品が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６６】
分散剤の含流量としては、コロイダルシリカ粒子を含むＳｉＯ２分１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、５〜８０質量部がさらに好ましい。また、組成物の全固形分に対し、１〜３０質量％であることが好ましい。分散剤は、１種類のみであってもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
【００６７】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の組成物は重合性化合物を含有させてもよい。重合性化合物は、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよく、モノマーであることが好ましい。
【００６８】
重合性化合物は、活性種により重合を引き起こす化合物であることが好ましい。活性種として、ラジカル、酸、塩基などが挙げられる。ラジカルが活性種である場合にはエチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する化合物が好ましい。また、活性種が、スルホン酸、リン酸、スルフィン酸、カルボン酸、硫酸、硫酸モノエステルなどの酸の場合、エポキシ基、オキセタニル基などの環状エーテル基を有する化合物などを使用することができる。また、活性種がアミノ化合物などの塩基の場合、エポキシ基、オキセタニル基などの環状エーテル基を有する化合物などを使用することができる。重合性化合物は、必要に応じ併用して使用することができる。
【００６９】
重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物がより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を３個以上有する化合物が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の個数の上限は、たとえば、１５個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
【００７０】
重合性化合物としては、国際公開ＷＯ２０１６／１９０３７４号公報の段落番号００５９〜００７９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７１】
本発明の組成物が重合性化合物を含有する場合、重合性化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。また、本発明の組成物は、重合性化合物を実質的に含まないことも好ましい。本発明の組成物が重合性化合物を実質的に含まない場合においては、重合性化合物とシリカの相溶性不足によるヘイズ発生を回避できるという効果が期待できる。なお、本発明の組成物が重合性化合物を実質的に含まない場合とは、重合性化合物の含有量が、組成物中の全固形分に対して０．００５質量％以下であることを意味し、０．００１質量％以下であることが好ましく、重合性化合物を含有しないことがより好ましい。
【００７２】
＜＜重合開始剤＞＞
本発明の組成物が重合性化合物を含む場合、更に重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。重合開始剤は、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられ、光重合開始剤であることが好ましい。また、重合性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合においては、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、光ラジカル重合開始剤がより好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物、クマリン化合物などが挙げられ、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物が好ましく、オキシム化合物、α−アミノケトン化合物がより好ましい。重合開始剤の詳細については、特開２０１５−１６６４４９号公報の段落番号００９９〜０１２５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７３】
本発明の組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。また、本発明の組成物は、重合開始剤を実質的に含まないことも好ましい。なお、本発明の組成物が重合開始剤を実質的に含まない場合とは、重合開始剤の含有量が、組成物中の全固形分に対して０．００５質量％以下であることを意味し、０．００１質量％以下であることが好ましく、重合開始剤を含有しないことがより好ましい。
【００７４】
＜＜密着改良剤＞＞
本発明の組成物は、密着改良剤をさらに含有していてもよい。密着改良剤を含むことで支持体との密着性に優れた膜を形成することができる。密着改良剤としては、例えば、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報等に記載の密着改良剤が好適に挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。密着改良剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
【００７５】
シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また樹脂との間で相互作用もしくは結合を形成して親和性を示す基を有する化合物が好ましく、そのような基としては、例えば、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。
【００７６】
シランカップリング剤は、一分子中に少なくとも２種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物も好ましく、特に、官能基としてアミノ基とアルコキシ基とを有する化合物が好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５０３）等が挙げられる。シランカップリング剤としては、以下の化合物を用いることもできる。以下の構造式中、Ｅｔはエチル基である。
【化２】
2019017280.tif 000003
【００７７】
本発明の組成物が密着改良剤を含有する場合、密着改良剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。また、本発明の組成物は、密着改良剤を実質的に含まないことも好ましい。なお、本発明の組成物が密着改良剤を実質的に含まない場合とは、密着改良剤の含有量が、組成物中の全固形分に対して０．０００５質量％以下であることを意味し、０．０００１質量％以下であることが好ましく、密着改良剤を含有しないことがより好ましい。
【００７８】
本発明の組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【００７９】
本発明の組成物は、ディスプレイパネル、太陽電池、光学レンズ、カメラモジュール、光センサ等の光学機器における光学機能層の形成用の組成物として好ましく用いることができる。光学機能層としては、例えば、反射防止層、低屈折率層、導波路などが挙げられる。また、本発明の組成物は、隔壁形成用の組成物として好ましく用いることもできる。隔壁としては、例えば、固体撮像素子の撮像エリア上に画素を形成する際に、隣接する画素同士を区画するために用いられる隔壁などが挙げられる。画素としては、着色画素、透明画素、近赤外線透過フィルタ層の画素などが挙げられる。一例として、画素同士を区画するグリッド構造を形成するための隔壁が挙げられる。その例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１０-０２３２５３７号公報、特開２００９−１１１２２５号公報、特開２０１７−２８２４１号公報の図１、特開２０１６−２０１５２４号公報の図４Ｄなどに記載された構造が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、カラーフィルタや近赤外線透過フィルタなどの光学フィルタの周辺の額縁構造を形成するための隔壁などが挙げられる。その例としては、特開２０１４−０４８５９６号公報に記載された構造を挙げることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００８０】
本発明の組成物を用いて形成された膜の屈折率としては、１．５以下であることが好ましく、１．４以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましく、１．２４以下であることが特に好ましい。下限は、１．１以上であることが実際的である。なお、屈折率の値は、特に断らない限り、６３３ｎｍの波長の光を用いて２５℃で測定した値とする。
【００８１】
膜は十分な硬さを有することが好ましい。また、膜のヤング率は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることが特に好ましい。上限値は、１０以下であることが実際的である。
【００８２】
膜の厚さは、用途により異なる。たとえば、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが、５０ｎｍ以上であることが実際的である。
【００８３】
＜組成物の製造方法＞
本発明の組成物は上記の組成物を混合して製造することができる。組成物の製造にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材で構成されたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）及びナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜２．５μｍ程度、より好ましくは０．２〜１．５μｍ程度、さらに好ましくは０．３〜０．７μｍである。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、不純物や凝集物など、微細な異物をより確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上ろ過を行う場合は、１回目のろ過で用いられるフィルタ（第１のフィルタともいう）の孔径と２回目以降のろ過で用いられるフィルタ（第２のフィルタともいう）の孔径が同じであるか、あるいは、第１のフィルタの孔径よりも第２のフィルタの孔径の方が大きいことが好ましい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜７．０μｍ程度、さらに好ましくは０．３〜６．０μｍ程度である。この範囲とすることにより、組成物に含有されている成分粒子を残存させたまま、組成物に混入している異物を除去することができる。
【００８４】
＜膜の形成方法＞
次に、本発明の膜の製造方法について説明する。本発明の膜の製造方法は、本発明の組成物を塗布する工程を含む。組成物の塗布方法としては、例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコート法）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。また、スピンコート法での塗布は、１０００〜２０００ｒｐｍの回転数で行うことが好ましい。また、スピンコート法での塗布は、特開平１０−１４２６０３号公報、特開平１１−３０２４１３号公報、特開２０００−１５７９２２号公報に記載されているように、回転速度を塗布中に高めても良い。また「最先端カラーフィルターのプロセス技術とケミカルス」２００６年１月３１日、シーエムシー出版記載のスピンコートプロセスも好適に使用することができる。組成物が塗布される支持体としては、用途に応じて適宜選択できる。例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。また、ＩｎＧａＡｓ基板などを用いることも好ましい。ＩｎＧａＡｓ基板は、波長１０００ｎｍを超える光に対する感度が良好であるため、ＩｎＧａＡｓ基板上に各近赤外線透過フィルタ層を形成することで、波長１０００ｎｍを超える光に対する感度に優れた光センサが得られやすい。また、支持体上には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体上には、タングステンなどの遮光材で構成されたブラックマトリックスが形成されている場合もある。また、支持体上には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下地層が設けられていてもよい。また、支持体として、マイクロレンズを用いることもできる。マイクロレンズ上に本発明の組成物を塗布して膜を形成することで、その表面が本発明の組成物からなる膜で被覆されたマイクロレンズユニットとすることができる。このマイクロレンズユニットは、固体撮像素子などの光センサに組み込んで用いることができる。
【００８５】
本発明において、支持体上に塗布された組成物層に対して乾燥（プリベーク）を行うことが好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことが好ましい。
【００８６】
また、本発明において、乾燥後、更に加熱処理（ポストベーク）を行ってもよい。ポストベークは、組成物層の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベーク温度は２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下がより好ましく、２３０℃以下がさらに好ましい。下限は特にないが、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
【００８７】
また、本発明においては、乾燥および加熱処理後の組成物層に対し、表面密着処理を施すことが好ましく、その表面に密着処理を施し、疎水性の表面とすることが好ましい。密着処理としては、例えば、ＨＭＤＳ処理を挙げることができる。この処理には、ＨＭＤＳ（ヘキサメチレンジシラザン、Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）が用いられる。ＨＭＤＳを、本発明の組成物を用いて形成した組成物層に適用すると、その表面に存在するＳｉ−ＯＨ結合と反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３を生成すると考えられる。これにより、組成物層の表面を疎水性にすることができる。このように組成物層の表面を疎水性にすることにより、組成物層上に後述するレジストパターンを形成する際において、レジストパターンの密着性を高めつつ、組成物層への現像液の侵入を防止することができる。
【００８８】
本発明の膜の製造方法は、更にパターンを形成する工程を含んでいてもよい。パターンを形成する工程としては、本発明の組成物を塗布して形成した組成物層上にレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンをマスクとして組成物層に対してエッチングを行う工程と、レジストパターンを組成物層から剥離除去する工程とを含むことが好ましい。
【００８９】
レジストパターンの形成に用いられるレジストとしては、特に限定されないが、例えば、書籍「高分子新素材Ｏｎｅ  Ｐｏｉｎｔ  ３  微細加工とレジスト  著者：野々垣三郎、発行所：共立出版株式会社（１９８７年１１月１５日初版１刷発行）」の１６ページから２２ページに説明されている、アルカリ可溶性フェノール樹脂とナフトキノンジアジドを含むレジストを用いることができる。より具体的には、特許第２５６８８８３号公報、特許第２７６１７８６号公報、特許第２７１１５９０号公報、特許第２９８７５２６号公報、特許第３１３３８８１号公報、特許第３５０１４２７号公報、特許第３３７３０７２号公報、特許第３３６１６３６号公報、特開平６−５４３８３号公報の実施例等に記載されたレジストを用いることができ、これらの内容は本明細書中に組み込まれる。また、レジストとしては、いわゆる化学増幅系レジストを用いることも可能である。化学増幅系レジストについては、例えば、「光機能性高分子材料の新展開  １９９６年５月３１日  第１刷発行  監修：市村國宏、発行所：株式会社シーエムシー」の１２９ページ以降に説明されているレジストを挙げることができる（特に、１３１ページ付近に説明されている、ポリヒドロキシスチレン樹脂の水酸基を酸分解性基で保護した樹脂を含むレジストや、同じく１３１ページ付近に説明されているＥＳＣＡＰ型のレジストなどが好ましい）。より具体的には、特開２００８−２６８８７５号公報、特開２００８−２４９８９０号公報、特開２００９−２４４８２９号公報、特開２０１１−０１３５８１号公報、特開２０１１−２３２６５７号公報、特開２０１２−００３０７０号公報、特開２０１２−００３０７１号公報、特許第３６３８０６８号公報、特許第４００６４９２号公報、特許第４０００４０７号公報、特許第４１９４２４９号公報の実施例等に記載されたレジストを用いることができる。これらの内容は本明細書中に組み込まれる。
【００９０】
組成物層に対するエッチング方法としては、ドライエッチング法であってもよく、ウエットエッチング法であってもよい。ドライエッチング法であることが好ましい。ドライエッチングとしては、例えば、フッ素系ガスとＯ２との混合比率（フッ素系ガス／Ｏ２）が流量比で４／１〜１／５である混合ガスを用いたドライエッチング法により行うことができる。ドライエッチング法の詳細については、国際公開ＷＯ２０１５／１９０３７４号公報の段落番号０１０２〜０１０８、特開２０１６−１４８５６号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９１】
＜光センサの製造方法＞
次に、本発明の光センサの製造方法について説明する。本発明の光センサの製造方法は、本発明の組成物を塗布する工程を含む。これらの詳細については、上述した膜の製造方法で説明した方法が適用される。光センサとしては、例えば、固体撮像素子等のイメージセンサなどが挙げられる。本発明の好ましい実施形態に係る光センサの一態様としては、上記本発明の組成物を用いて形成した膜をマイクロレンズ上の反射防止膜、中間膜、カラーフィルタや近赤外線透過フィルタの額縁、画素間に配置されるグリットなどの隔壁などに適用した構成が挙げられる。
光センサの一実施形態として、例えば、受光素子（フォトダイオード）、下部平坦化膜、光学フィルタ、上部平坦化膜、マイクロレンズ等から構成される構造が挙げられる。光学フィルタとしては、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）等の着色画素や、近赤外線透過フィルタ層の画素などを有するフィルタが挙げられる。光学フィルタが複数の画素を有する場合、各画素の上面の高低差はほぼ同一であることが好ましい。上部平坦化膜は、光学フィルタの上面を覆うように形成されており、光学フィルタ表面を平坦化している。マイクロレンズは、凸面を上にして配置された集光レンズであり、上部平坦化膜の上方でかつ受光素子の上方に設けられている。すなわち、光の入射方向に沿って、マイクロレンズ、光学フィルタの画素部および受光素子が直列に並ぶ配置とされ、外部からの光を効率良く各受光素子へ導く構造とされている。なお、受光素子およびマイクロレンズについて詳細な説明を省略するが、この種の製品に通常適用されるものを適宜利用することができる。
【実施例】
【００９２】
次に、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例で示した量や比率の規定は特に断らない限り質量基準である。【００９３】
＜実施例１＞
コロイダルシリカ粒子液の調製
先ず、ケイ素アルコキシド（Ａ）としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用意し、フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）としてトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＴＦＰＴＭＳ）を用意した。ケイ素アルコキシド（Ａ）の質量を１としたときのフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）の割合（質量比）が０．６になるように秤量し、これらをセパラブルフラスコ内に投入して混合し、混合物を得た。この混合物の１．０質量部に対して１．０質量部となる量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第１液を調製した。
また、この第１液とは別に、上記の混合物の１．０質量部に対して１．０質量部となる量のイオン交換水と０．０１質量部となる量のギ酸を添加し、混合して、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。
次に、上記調製した第１液を、ウォーターバスにて５５℃の温度に保持してから、この第１液に上記第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）と上記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）との加水分解物を含む溶液Ｆを得た。この溶液Ｆの固形分濃度は、ＳｉＯ２換算で１０質量％であった。
次に、市販の平均直径１５ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学社製、商品名ＳＴ−３０）が３０質量％含まれる水分散液の１００質量部に、３０質量％濃度の硝酸カルシウム水溶液を０．１質量部加えた混合液を、ステンレス製オートクレーブ中で１２０℃５時間加熱した。
この混合液に対し、限外濾過法を用い、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換し、更にホモミクサー（プライミクス社製）を用いて回転速度１４０００ｒｐｍにて３０分間撹拌し、十分に分散させ、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、固形分濃度１５質量％のコロイダルシリカ粒子液Ｇを得た。
上記溶液Ｆの３０質量部と、上記コロイダルシリカ粒子液Ｇの７０質量部を混合し、更に４０℃で１０時間加熱し、１０００Ｇで１０分間遠心分離を行って沈降物を除去することで、コロイダルシリカ粒子液Ｐ１を得た。下記表１のコロイダルシリカ粒子液Ｐ２、Ｐ３について、適宜製造条件や原料を変えて調製した。【００９４】
【表１】
2019017280.tif 000004
Ｄ０：球状シリカの平均粒子径（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した球状部分の投影像における円相当直径）
Ｄ１：動的光散乱法により測定されたコロイダルシリカ粒子の平均粒子径
Ｄ２：比表面積から求めたコロイダルシリカ粒子の平均粒子径【００９５】
組成物の調製
上記で得られたコロイダルシリカ粒子液を用いて、以下の表２の組成となるように各成分を混合して組成物を得た。なお、上記のコロイダルシリカ粒子液の調製後、及び組成物の調製後それぞれについて、全て日本ポール製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行った。【００９６】
【表２】
2019017280.tif 000005
【００９７】
上記表に記載の配合量の数値は質量部である。また、粒子液の配合量は粒子液中のＳｉＯ２分の量である。溶剤の配合量の数値は、粒子液に含まれている溶剤量を合計した数値である。上記表に記載した原料は以下の通りである。【００９８】
（粒子液）
Ｐ１〜Ｐ３：上述した粒子液Ｐ１〜Ｐ３
Ｐ４：スルーリア４１１０（日揮触媒化成（株）製）
Ｐ５：ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ（扶桑化学工業（株）製）
Ｐ６：シロキサンポリマー（下記構造、Ｍｗ＝１００００）
【化３】
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（溶剤Ａ１）
Ａ１−１：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量５５０、溶解度パラメータ＝１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満、沸点＝２４５℃以上）
Ａ１−２：トリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量１６４、溶解度パラメータ＝１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝２４８℃）
Ａ１−３：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（分子量２０６、溶解度パラメータ＝９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝２７８℃）
Ａ１−４：３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（分子量１７３、溶解度パラメータ＝１０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝２５２℃）
Ａ１−５：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２２０、溶解度パラメータ＝１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満、沸点＝２４５℃以上）
Ａ１−６：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００、溶解度パラメータ＝１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満、沸点＝２４５℃以上）
Ａ１−７：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量１０００、溶解度パラメータ＝１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満、沸点＝２４５℃以上）
（溶剤Ａ２）
Ａ２−１：乳酸エチル（分子量１１８、溶解度パラメータ＝１２．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝１５４℃）
Ａ２−２：炭酸プロピレン（分子量１０２、溶解度パラメータ＝１３．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝２４０℃）
Ａ２−３：エチレングリコール（分子量６２、溶解度パラメータ＝１４．２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝１９７℃）
（他の溶剤）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶解度パラメータ＝１１．２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝１２０℃）
Ｗ：水（溶解度パラメータ＝２３．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝１００℃）
ＬＣ−ＯＨ：エタノール、メタノールまたはそれらの混合物
（メタノールの溶解度パラメータ＝１４．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、メタノールの沸点＝６４℃、エタノールの溶解度パラメータ＝１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、エタノールの沸点＝７８℃）
ＧＥ：グリセリン（溶解度パラメータ＝１６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝２９０℃）
１，３−ＢＤＧＡ：１，３−ブチレングリコールジアセテート（溶解度パラメータ＝９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点＝２３２℃）
（界面活性剤）
Ｆ１：下記構造の化合物（Ｍｗ＝１４，０００、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である）
【化４】
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Ｆ２：メガファック  Ｆ５５４（ＤＩＣ（株）製）
Ｆ３：メガファック  Ｆ５５９（ＤＩＣ（株）製）【００９９】
［評価］
上記で得られた組成物を、クラス１０００のクリーンルーム内にて、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、８インチ（＝２０．３２ｃｍ）のシリコンウエハ上にスピンコート法で塗布した。その後、１００℃で２分間加熱したのち、２２０℃で５分加熱して膜を製造した。得られた膜について、下記の評価を行った。結果を下記表２に示す。【０１００】
＜面状（均質性）＞
得られた膜の面状（ストリエーションの状態）をＯＬＹＭＰＵＳ社製半導体検査顕微鏡ＭＸ５０光学顕微鏡にて５０倍の倍率で観察した。
結果を下記に区分して判定した。
Ａ：  スジ状のムラが、膜全体で全くない
Ｂ：  スジ状のムラが、膜全体で３本未満
Ｃ：  スジ状のムラが、膜全体で３本以上１０本未満あり
Ｄ：  スジ状のムラが、膜全体で１０本以上あり、実用不可能【０１０１】
＜屈折率＞
得られた膜の屈折率をエリプソメータ（Ｊ．Ａウーラム製ＶＵＶ−ｖａｓｅ［商品名］）で測定した（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）。【０１０２】
＜欠陥数＞
得られた膜の欠陥数について、ＡＭＡＴ社製ウエハー欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳ３を用いて検査した。なお、光顕画像にて０．５μｍ以上の大きさのものを欠陥としてカウントした。【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
上記表に示す通り、実施例は、屈折率が低く、欠陥の少ない膜を製造することができた。
また、各実施例において、ＬＣ−ＯＨのかわりに、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールおよび２−ブタノールから選ばれるアルコールを３種以上含む混合溶剤を用いた場合でも同様の効果が得られる。【０１０５】
特開２０１７−２８２４１号公報の図１の隔壁４０〜４３を、実施例１〜１８の組成物を用いて形成してイメージセンサを作製したところ、このイメージセンサは感度に優れていた。
【図１】
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【国際調査報告】
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