(57)【要約】  高濃度の加熱オゾン水中のオゾン濃度の減衰を抑制して、オゾン濃度の極めて高い加熱オゾン水を製造することができる加熱オゾン水の製造方法、加熱オゾン水及びこれを用いた半導体ウエハ洗浄液を提供する。純水にオゾンを溶解してなる加熱オゾン水の製造方法であって、前記純水に酸を添加してｐＨを３以下に調整するｐＨ調整工程と、前記ｐＨ調整工程後のｐＨが調整された純水にオゾンガスを溶解させる溶解工程と、前記純水、前記ｐＨが調整された純水、または、前記溶解工程後のオゾン水を６０℃以上に加熱する加熱工程と、を具備することを特徴とする加熱オゾン水の製造方法。
2019212046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純水にオゾンを溶解してなる加熱オゾン水の製造方法であって、
前記純水に酸を添加してｐＨを３以下に調整するｐＨ調整工程と、
前記ｐＨ調整工程後のｐＨが調整された純水にオゾンガスを溶解させる溶解工程と、
前記純水、前記ｐＨが調整された純水、または、前記溶解工程後のオゾン水を６０℃以上に加熱する加熱工程と、
を具備することを特徴とする加熱オゾン水の製造方法。
【請求項２】
前記酸は、塩酸、酢酸またはクエン酸である請求項１に記載の加熱オゾン水の製造方法。
【請求項３】
前記溶解工程を、気体透過膜を用いた膜溶解、加圧タンクによる加圧溶解、バブリング、および、充填塔接触溶解から選ばれる少なくとも１種の方法で行う請求項１または２記載の加熱オゾン水の製造方法。
【請求項４】
前記気体透過膜は、フッ素系材料からなる膜である請求項３に記載の加熱オゾン水の製造方法。
【請求項５】
前記溶解工程を前記膜溶解で行う場合、前記加熱工程を前記溶解工程の前に行う請求項３または４に記載の加熱オゾン水の製造方法。
【請求項６】
前記溶解工程を前記加圧溶解で行う場合、前記加熱工程を前記溶解工程の後に行う請求項３に記載の加熱オゾン水の製造方法。
【請求項７】
前記加熱オゾン水のオゾン濃度が下記方法で求められる飽和溶解濃度の７０％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の加熱オゾン水の製造方法。
（飽和溶解濃度）
以下の式（１）を変形してｘを求め、前記ｘの値をｍｇ／Ｌ単位に変換して飽和溶解濃度を算出する。
Ｈ＝ｐ／ｘ      …（１）
式（１）中、Ｈは飽和オゾン水におけるヘンリー定数であり、以下の式（２）で示すＲｏｔｈ−Ｓｕｌｌｉｖａｎ式から求めた値である。ｐ（ａｔｍ）は飽和オゾン水と接する気体中のオゾンの分圧であり前記溶解工程時のオゾンガス濃度［ｇ／ｍ３］と水圧［ＭＰａ］から算出する。ｘは飽和オゾン水中のオゾンのモル分率である。
Ｈ＝３．８４２×１０７［ＯＨ−］０．０３５ｅｘｐ（−２４２８／Ｔ）      …（２）
式（２）中、［ＯＨ−］は水酸イオンの濃度、Ｔは液温である。
【請求項８】
加熱された純水にオゾンが溶解されてなる加熱オゾン水であって、
前記加熱オゾン水のｐＨが３以下であり、温度が６０℃以上であり、オゾン濃度が下記式（３）で示されることを特徴とする加熱オゾン水。
オゾン濃度［ｍｇ／Ｌ］≧３５０−２．５×オゾン水の液温［℃］      …（３）
【請求項９】
前記加熱オゾン水が、塩酸、酢酸またはクエン酸を含む請求項８に記載の加熱オゾン水。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の加熱オゾン水からなる半導体ウエハ洗浄液。
【請求項１１】
レジスト剥離液である請求項１０記載の半導体ウエハ洗浄液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱オゾン水の製造方法、加熱オゾン水および半導体ウエハ洗浄液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体基板、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、およびそのフォトマスク等の製造分野における電子材料上のレジストの剥離洗浄は、通常、「ＳＰＭ洗浄」、「リンス洗浄」、「ＡＰＭ洗浄」、「リンス洗浄」、「ＨＰＭ洗浄」、「リンス洗浄」、「ＤＨＦ洗浄」、「リンス洗浄」、「乾燥」の手順で行われている。【０００３】
上記のレジストの剥離洗浄工程では、レジスト付き電子材料に対して、まず、硫酸と過酸化水素水を混合してなる硫酸・過酸化水素水溶液（ＳＰＭ）を用いるＳＰＭ洗浄でレジストの剥離を行い、その後、アンモニア・過酸化水素水溶液（ＡＰＭ）によるＡＰＭ洗浄や、塩酸・過酸化水素水溶液（ＨＰＭ）によるＨＰＭ洗浄、希フッ酸（ＤＨＦ）によるＤＨＦ洗浄などのウェット洗浄を行う。さらに、その後、乾燥を行って一連の洗浄処理を終了する。なお、異なる薬液を用いる各洗浄工程の間には、純水によるリンス洗浄が行われる。また、ＨＰＭ洗浄、ＤＨＦ洗浄は省略される場合もある。【０００４】
近年、電子材料の微細化、高機能化、高性能化が進むにつれ、電子材料の製造工程が複雑になるとともに、電子材料のレジスト剥離処理が困難になってきた。また、レジスト剥離処理に使用される薬液量が多量となり、レジスト剥離処理工程から排出される廃液を処理するためには多大なエネルギーとコストを必要とし、大きな環境負荷となっている。【０００５】
そこで、これらの対策として、従来の洗浄液に比べ汚染物質が少なく、時間の経過とともに無害な物質に変化するオゾン水を代替として使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、高濃度のオゾン水を製造する方法として、クエン酸、酢酸、ギ酸などの酸にオゾンを吹き込み、これを純水で希釈するか、酸を含有する純水にオゾンを吹き込むことで、約７０ｐｐｍのオゾンを含有するオゾン水の製造方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載された約７０ｐｐｍのオゾンを含有するオゾン水によっても上記したＳＰＭ、ＡＰＭ、ＨＰＭ、ＤＨＦ等の洗浄液と比べて、レジストの除去速度が遅い。そこで、オゾン水を加熱した加熱オゾン水により洗浄効果を向上させることが考えられるが、特許文献１に記載された８０℃、オゾン濃度１１０ｐｐｍの加熱オゾン水でも、レジストの除去速度に関しては未だ改良の余地があるのが現状である。レジスト除去性能の向上のためにオゾン水の温度を上げようとするとオゾン水中のオゾンが分解してオゾン濃度が低下してしまうため、高濃度の加熱オゾン水は得難く、オゾン水によって、レジストの除去を行う方法は未だ工業的には実用化されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２９７５８８号公報
【特許文献２】特開２００１−３５８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであって、高濃度の加熱オゾン水中のオゾン濃度の減衰を抑制して、オゾン濃度の極めて高い加熱オゾン水を製造することができる加熱オゾン水の製造方法、加熱オゾン水及びこれを用いた半導体ウエハ洗浄液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の加熱オゾン水の製造方法は、純水にオゾンを溶解してなる加熱オゾン水の製造方法であって、前記純水に酸を添加してｐＨを３以下に調整するｐＨ調整工程と、前記ｐＨ調整工程後のｐＨが調整された純水にオゾンガスを溶解させる溶解工程と、前記純水、前記ｐＨが調整された純水、または、前記溶解工程後のオゾン水を６０℃以上に加熱する加熱工程と、を具備することを特徴とする。【００１０】
本発明の加熱オゾン水の製造方法において、前記酸は、塩酸、酢酸またはクエン酸であることが好ましい。【００１１】
本発明の加熱オゾン水の製造方法において、前記溶解工程は、気体透過膜を用いた膜溶解、加圧タンクによる加圧溶解、バブリング、および、充填塔接触溶解から選ばれる少なくとも１種の方法で行うことが好ましい。【００１２】
本発明の加熱オゾン水の製造方法において、前記溶解工程を膜溶解で行う場合、前記気体透過膜は、フッ素系材料からなる膜であることが好ましい。【００１３】
本発明の加熱オゾン水の製造方法において、前記溶解工程を前記膜溶解で行う場合には、前記加熱工程を前記溶解工程の前に行うことが好ましい。【００１４】
本発明の加熱オゾン水の製造方法において、前記溶解工程を前記加圧溶解で行う場合には、前記加熱工程を前記溶解工程の後に行うことが好ましい。【００１５】
本発明の加熱オゾン水の製造方法において、前記加熱オゾン水のオゾン濃度が下記方法で求められる飽和溶解濃度の７０％以上であることが好ましい。
（飽和溶解濃度）
以下の式（１）を変形してｘを求め、前記ｘの値をｍｇ／Ｌ単位に変換して飽和溶解濃度を算出する。
Ｈ＝ｐ／ｘ      …（１）
式（１）中、Ｈは飽和オゾン水におけるヘンリー定数であり、以下の式（２）で示すＲｏｔｈ−Ｓｕｌｌｉｖａｎ式から求めた値である。ｐ（ａｔｍ）は飽和オゾン水と接する気体中のオゾンの分圧であり前記溶解工程時のオゾンガス濃度［ｇ／ｍ３］と水圧［ＭＰａ］から算出する。ｘは飽和オゾン水中のオゾンのモル分率である。
Ｈ＝３．８４２×１０７［ＯＨ−］０．０３５ｅｘｐ（−２４２８／Ｔ）      …（２）
式（２）中、［ＯＨ−］は水酸イオンの濃度、Ｔは液温である。【００１６】
本発明の加熱オゾン水は、加熱された純水にオゾンが溶解されてなる加熱オゾン水であって、前記加熱オゾン水のｐＨが３以下であり、温度が６０℃以上であり、オゾン濃度が下記式（３）で示されることを特徴とする。
オゾン濃度［ｍｇ／Ｌ］≧３５０−２．５×オゾン水の液温［℃］      …（３）【００１７】
本発明の加熱オゾン水は、塩酸、酢酸またはクエン酸を含むことが好ましい。【００１８】
本発明の半導体ウエハ洗浄液は本発明の加熱オゾン水からなることを特徴とする。本発明の半導体ウエハ洗浄液はレジスト剥離液であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高濃度の加熱オゾン水中のオゾン濃度の減衰を抑制して、オゾン濃度の極めて高い加熱オゾン水を製造することができる加熱オゾン水の製造方法、加熱オゾン水及びこれを用いた半導体ウエハ洗浄液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態の加熱オゾン水の製造方法を示すフロー図である。
【図２】実施形態の加熱オゾン水の製造方法において、溶解工程を膜溶解で行う場合の製造装置の一例の概略構成図である。
【図３】実施形態の加熱オゾン水の製造方法において、溶解工程を膜溶解で行う場合の製造装置の別の一例の概略構成図である。
【図４】実施形態の加熱オゾン水の製造方法において、溶解工程を加圧タンクで行う場合の製造装置の概略構成図である。
【図５】実施形態の加熱オゾン水の製造方法において、溶解工程を膜溶解と加圧タンクで行う場合の製造装置の一例の概略構成図である。
【図６】実施形態の加熱オゾン水の製造方法において、溶解工程を膜溶解と加圧タンクで行う場合の製造装置の別の一例の概略構成図である。
【図７】実施形態の加熱オゾン水の製造方法において、溶解工程を膜溶解と加圧タンクで行う場合の製造装置のさらに別の一例の概略構成図である。
【図８】実施例におけるオゾン水の温度、ｐＨとオゾン濃度の関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の加熱オゾン水の製造方法、加熱オゾン水および半導体ウエハ洗浄液の実施形態について図面を参照して説明する。なお、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではなく、これらの実施形態を、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、変更または変形することができる。
【００２２】
本明細書において、飽和溶解濃度は、以下の式（１）を変形してｘを求め、該ｘの値をｍｇ／Ｌ単位に変換して算出される値をいう。
Ｈ＝ｐ／ｘ      …（１）
式（１）中、Ｈは飽和オゾン水におけるヘンリー定数であり、以下の式（２）で示すＲｏｔｈ−Ｓｕｌｌｉｖａｎ式から求めた値である。ｐ（ａｔｍ）は飽和オゾン水と接する気体中のオゾンの分圧、ｘは飽和オゾン水中のオゾンのモル分率である。実施形態の加熱オゾン水の製造方法においては、上記ｐは溶解工程時のオゾンガス濃度［ｇ／ｍ３］と水圧［ＭＰａ］から算出する。
Ｈ＝３．８４２×１０７［ＯＨ−］０．０３５ｅｘｐ（−２４２８／Ｔ）      …（２）
式（２）中、［ＯＨ−］は水酸イオンの濃度、Ｔは液温である。［ＯＨ−］はｐＨから換算できる。
【００２３】
［加熱オゾン水の製造方法］
図１は、実施形態の加熱オゾン水の製造方法を示すフロー図である。実施形態の加熱オゾン水の製造方法は、純水にオゾンを溶解してなる加熱オゾン水の製造方法であって、純水に酸を添加してｐＨを３以下に調整するｐＨ調整工程Ｓ１と、ｐＨ調整工程Ｓ１後のｐＨが調整された純水にオゾンガスを溶解させる溶解工程Ｓ２と、純水、ｐＨが調整された純水（以下、「酸性水」ともいう。）、または、溶解工程Ｓ２後のオゾン水を６０℃以上に加熱する加熱工程Ｓ３を具備する。
【００２４】
実施形態の加熱オゾン水の製造方法において、ｐＨ調整工程Ｓ１、溶解工程Ｓ２および加熱工程Ｓ３の実施の順番は、ｐＨ調整工程Ｓ１の後に溶解工程Ｓ２が行われるのであれば、それ以外は特に制限されない。すなわち、上記３つの工程における加熱工程Ｓ３の実施の時期は問わない。具体的には、各工程の順番は、図１に示す（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の順番が挙げられる。
【００２５】
（Ａ）は、加熱工程Ｓ３→ｐＨ調整工程Ｓ１→溶解工程Ｓ２の順に行う場合を示す。
（Ｂ）は、ｐＨ調整工程Ｓ１→加熱工程Ｓ３→溶解工程Ｓ２の順に行う場合を示す。
（Ｃ）は、ｐＨ調整工程Ｓ１→溶解工程Ｓ２→加熱工程Ｓ３の順に行う場合を示す。
【００２６】
加熱工程Ｓ３において、加熱対象は、（Ａ）の場合、純水であり、（Ｂ）の場合、酸性水であり、（Ｃ）の場合、オゾン水である。なお、実施形態の加熱オゾン水の製造方法においては、必要に応じて加熱工程Ｓ３を２回以上行ってもよい。例えば、（Ａ）または（Ｂ）において、溶解工程Ｓ２の後にさらに加熱工程Ｓ３を行ってもよい。
【００２７】
ｐＨ調整工程Ｓ１、溶解工程Ｓ２および加熱工程Ｓ３の実施の順番は、溶解工程Ｓ２の態様により好ましい順番が異なる。溶解工程Ｓ２の具体的な態様およびそれに対応する各工程の好ましい順番は後述のとおりである。以下、各工程について説明する。
【００２８】
（ｐＨ調整工程Ｓ１）
ｐＨ調整工程Ｓ１は、純水に酸を添加しｐＨを３以下に調整する工程である。ｐＨを３以下とすることで、得られる加熱オゾン水においてオゾン濃度を、後述のとおり飽和溶解濃度を指標として高めること、好ましくは、飽和溶解濃度に近い濃度まで高めることが可能であり、さらに該オゾン濃度を安定して維持できる。
【００２９】
ｐＨ調整工程Ｓ１においては、得られる加熱オゾン水のオゾン濃度を、より飽和溶解濃度に近づける観点から、ｐＨを２．５以下とすることが好ましい。なお、ｐＨを調整するための酸の使用量が増えることから、ｐＨは１以上が好ましい。また、酸として有機酸を用いる場合は、有機酸の分解が起きやすくなるため高濃度の加熱オゾン水が得にくくなるという観点から、ｐＨは１．５以上が好ましく、１．７以上がより好ましい。
【００３０】
実施形態の加熱オゾン水の製造方法において、ｐＨ調整工程Ｓ１に用いる純水は、例えば、抵抗率が１０ＭΩ・ｃｍ以上の純度の純水が挙げられる。純水は、得られる加熱オゾン水の用途に応じて適した純度の純水を使用すればよい。実施形態の加熱オゾン水の製造方法により得られる加熱オゾン水が半導体ウエハの洗浄、例えば、レジスト剥離に使用される場合には、用いる純水は、例えば、抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上の超純水であることが好ましい。
【００３１】
純水に添加する酸としては、純水のｐＨを３以下にできる酸であればよい。添加する酸として、具体的にはクエン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、リンゴ酸、酪酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、テレフタール酸、等のカルボキシ基を有する有機酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸、または、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
純水に添加する酸は、ｐＨ調整以外に加熱オゾン水の用途、取り扱い性、得られる加熱オゾン水のオゾン濃度、例えば、得られる加熱オゾン水のオゾン濃度の飽和溶解濃度に対する割合（％）、に応じて適宜選択される。例えば、加熱オゾン水を半導体ウエハの洗浄、例えば、レジスト剥離に使用する場合には、洗浄対象、例えば、レジスト付き基板などを汚染しない酸が好ましい。これらの条件を勘案すると、酸としては、塩酸、酢酸またはクエン酸が特に好ましい。
【００３３】
一般的にオゾンは、強い酸化剤であり、濃度が高いと様々な酸化反応を起こす。本発明者らは、クエン酸等の有機酸が、本実施形態のような高濃度でかつ高温の条件で、オゾンによる分解反応の影響を受けずに、オゾン水を安定化させることを見出した。また、無機酸のうち、硝酸と硫酸は、塩酸と比べやや到達オゾン濃度が低くなる。これは、硝酸は硫酸が、オゾンによって別の形態になるため、オゾンが消費されるためと推測される。
【００３４】
純水に添加される酸の量は、純水のｐＨを３以下とする量である。純水に添加される酸の量は、好ましくはｐＨを２．５以下とする量である。
【００３５】
図１（Ａ）に示すとおり加熱工程Ｓ３を、ｐＨ調整工程Ｓ１の前に行う場合、ｐＨ調整工程Ｓ１で用いる純水は６０℃以上に加熱された純水である。加熱工程Ｓ３については後述する。
【００３６】
（溶解工程Ｓ２）
溶解工程Ｓ２は、ｐＨ調整工程Ｓ１後のｐＨが調整された純水（酸性水）にオゾンガスを溶解させる工程である。酸性水に溶解させるオゾンガスは、酸素ガスから公知の方法で得られるオゾンガスが特に制限なく使用できる。オゾンガスは、酸素ガスとオゾンガスの混合ガスとして得られ、溶解工程に供される。溶解工程Ｓ２に用いるオゾンガス濃度は、２００〜５００ｇ／ｍ３であることが好ましく、２００ｇ／ｍ３以上であることがより好ましく、３００ｇ／ｍ３以上がさらに好ましく、３５０ｇ／ｍ３以上が特に好ましい。
【００３７】
溶解工程Ｓ２は、具体的には、気体透過膜を用いた膜溶解、加圧タンクによる加圧溶解、バブリング、および、充填塔接触溶解等の方法により行うことができる。溶解工程Ｓ２は、これらのうちいずれか１つの溶解方法で行ってもよく、２つ以上の方法を組み合わせて行ってもよい。実施形態の製造方法においては、膜溶解単独、加圧溶解単独、膜溶解と加圧溶解との組み合わせが好ましい。
【００３８】
上記各溶解方法はいずれの方法も所定の機器を用いて行われる。該所定の機器として、膜溶解には膜溶解モジュールが、加圧溶解には加圧タンクが、バブリングにはバブリング塔が、充填塔接触溶解には充填塔がそれぞれ用いられる。溶解工程は、各方法における所定の機器内に酸性水とオゾンガスを供給し、互いに接触させることで行われる。なお、加圧溶解においては、加圧タンクへの酸性水およびオゾンガスの供給は、別々に行われてもよく、予め混合された状態で供給されてもよい。加圧溶解以外の溶解方法においては、各種機器への酸性水とオゾンガスの供給は別々に行われる。
【００３９】
溶解工程Ｓ２における、各種機器への酸性水とオゾンガスの供給量の割合は、適宜選択できる。例えば、得られる加熱オゾン水のオゾン濃度を飽和溶解濃度に近づける場合、具体的には、７０％以上にする場合には、酸性水に対して十分な量のオゾンガスを供給することが必要とされる。また、生産性の観点からは、必要とされる量を大きく超えるオゾンガスの供給は好ましくない。このような観点から、酸性水とオゾンガスの供給量の割合は、酸性水：オゾンガスの体積比で１：０．５〜１：２０の範囲が好ましく、１：０．７〜１：７がより好ましく、１：０．７〜１：５がさらに好ましく、１：１〜１：５が特に好ましく、１：１〜１：３が最も好ましい。
【００４０】
溶解工程Ｓ２における、酸性水とオゾンガスの接触方法、所定の機器への酸性水およびオゾンガスの供給方法等の詳細な条件は、用いられる溶解方法による。溶解方法毎の詳細な条件の説明は、後述の製造装置を用いた説明において行う。
【００４１】
（加熱工程Ｓ３）
加熱工程Ｓ３は、図１に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の工程順のとおり、ｐＨ調整工程Ｓ１の前、ｐＨ調整工程Ｓ１と溶解工程Ｓ２の間、または、溶解工程Ｓ２の後に行われる。
【００４２】
溶解工程Ｓ２の態様にもよるが、工程順（Ａ）の場合、純水を加熱するため使用する加熱器への負荷が少ない利点がある反面、昇温から加熱オゾン水の取り出しまでの経路が長いため、温度維持の点で不利である。また、条件によってはオゾンの分解が進みオゾン濃度が減少する可能性がある。ただし、加熱器がオゾンに接しないため、加熱器の素材を任意に選ぶことが可能である。
【００４３】
工程順（Ｃ）の場合、オゾン水を昇温した直後に取り出せるため温度維持の点で有利である反面、酸性のオゾン水を加熱するため加熱器に負荷がかかる点が不利である。オゾンの分解によるオゾン濃度の減少を最小にすることができる。ただし、加熱器は、低ｐＨのオゾン水を加熱することになるので、素材を選ぶ必要が生じる。工程順（Ｂ）の場合、利点および不利な点は両者の間にある。
【００４４】
加熱工程Ｓ３においては、上記工程の順番に応じて、純水、酸性水またはオゾン水を室温（２０〜２５℃）程度から６０℃以上に加熱する。加熱温度は、加熱オゾン水の洗浄能力を向上させる点で、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。加熱温度は、加熱オゾン水のオゾン濃度の減衰を抑制する観点から９０℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましい。
【００４５】
純水、酸性水またはオゾン水の加熱は、一般に液体を加熱する加熱器、例えば、プレート式熱交換器やヒーターが使用可能である。
【００４６】
ここで、上記のとおり実施形態の加熱オゾン水の製造方法における各工程の順番は、溶解工程Ｓ２の態様により好ましい順番が異なる。具体的には、溶解工程Ｓ２を膜溶解で行う場合、加熱工程Ｓ３は、溶解工程Ｓ２の前に行うことが好ましい。すなわち、図１に示す（Ａ）または（Ｂ）の順に各工程が行われることが好ましい。この順で各工程を行うことで、加熱オゾン水中のオゾン濃度の減衰を抑制しやすい。特に（Ａ）の順で各工程を行うと、加熱オゾン水中のオゾン濃度の減衰がより抑制できる。
【００４７】
また、溶解工程Ｓ２を加圧溶解、バブリングまたは充填塔接触溶解で行う場合、加熱工程Ｓ３は、溶解工程Ｓ２の後に行うことが好ましい。すなわち、図１に示す（Ｃ）の順に各工程が行われることが好ましい。溶解工程Ｓ２を加圧溶解、バブリングまたは充填塔接触溶解で行う場合、溶解工程Ｓ２に用いる機器において、酸性水にオゾンガスを溶解させオゾン水とするまでの滞留時間が長い。したがって、溶解工程Ｓ２の前に加熱工程Ｓ３を行うと液温を加熱時の状態に保持することが難しくなる。また、溶解工程Ｓ２に用いる機器、例えば、加圧タンクの場合のポンプ等に負荷がかかる点で、溶解工程Ｓ２の前に加熱工程Ｓ３を行うのは不利である。溶解工程Ｓ２の後に加熱工程Ｓ３を行うことで、これらの不利な点が解消され好ましい。
【００４８】
さらに、溶解工程Ｓ２を加圧溶解と膜溶解を組合せて行う場合には、上記と同様の理由により加熱工程Ｓ３は、溶解工程Ｓ２の後に行うことが好ましい。
【００４９】
以下、実施形態の加熱オゾン水の製造方法について、溶解方法として膜溶解を単独で、加圧溶解を単独で、または膜溶解と加圧溶解とを組み合わせて、それぞれ用いた場合の加熱オゾン水の製造装置を例に図面を参照しながら具体的に説明する。なお、加熱工程Ｓ３を行う順番については、溶解工程Ｓ２における溶解方法により好ましい順番が異なる。以下の製造装置の例は、溶解方法に対応して好ましい順番で各工程を行うように設定された製造装置の例である。
【００５０】
図２および図３は、実施形態の加熱オゾン水の製造方法において、溶解工程を膜溶解で行う場合の製造装置１Ａおよび１Ａ’の概略構成図である。溶解工程を膜溶解で行う場合、加熱工程は溶解工程の前に行うことが好ましい。製造装置１Ａは、図１（Ａ）の工程順で加熱オゾン水を製造する加熱オゾン水の製造装置の例であり、製造装置１Ａ’は、図１（Ｂ）の工程順で加熱オゾン水を製造する加熱オゾン水の製造装置の例である。加熱工程を溶解工程の前で行うことは、溶解工程からオゾン水を供給するまでの時間が長い点が不利となるが、本実施形態の条件ではオゾン水が高度に安定化するので、この条件は問題とならない。加熱をする際の加熱器とオゾン水が接触する際にオゾンが分解することが抑えられるので、加熱工程を溶解工程の前で行うことが好ましい。
【００５１】
図４は、実施形態の加熱オゾン水の製造方法において、溶解工程を加圧タンクで行う場合の製造装置１Ｂの概略構成図である。図５〜７は、実施形態の加熱オゾン水の製造方法において、溶解工程を膜溶解と加圧タンクで行う場合のそれぞれ製造装置の概略構成図１Ｃ〜１Ｅである。溶解工程を加圧溶解で行う場合、加熱工程は溶解工程の後に行うことが好ましい。製造装置１Ｂ〜１Ｅは、図１（Ｃ）の工程順で加熱オゾン水を製造する加熱オゾン水の製造装置の例である。加圧タンクで溶解を行う場合、加圧タンク内でのオゾン水の滞留時間が著しく長くなり、この間のオゾンの分解は無視できない。したがって、加熱工程は、加圧タンクでの溶解の後に行うことが好ましい。なお、図２〜７において同一の構成には同一の符号を付して、重複する動作については説明を省略する。
【００５２】
図２および図３に示す加熱オゾン水の製造装置１Ａおよび加熱オゾン水の製造装置１Ａ’は、純水を供給する純水供給部１０と、製造装置１Ａにおいては純水を、製造装置１Ａ’においては酸性水を、６０℃以上に加熱する加熱器１１と、酸を貯留する酸貯留部１２と、オゾンガスを発生しまたは貯留するオゾン供給部１４と、ｐＨが３以下に調整され加熱された純水（加熱された酸性水）にオゾンガスを溶解させ加熱オゾン水を生成する膜溶解モジュール１３とを備える。
【００５３】
加熱オゾン水の製造装置１Ａは、純水供給部１０と膜溶解モジュール１３を接続し、純水供給部１０から膜溶解モジュール１３に、以下に説明する純水等の液体を流通させる液体配管２０と、一端が酸貯留部１２に接続され他端が液体配管２０の途中に接続される酸供給管２２とを有し、液体配管２０の酸供給管２２が接続する箇所より上流側に純水を加熱する加熱器１１とを有する。純水供給部１０から排出された純水は、液体配管２０内を流通する間に、まず加熱器１１で加熱され加熱された純水となり、次いで加熱された純水に酸貯留部１２から酸供給管２２を介して送られる酸が添加されて加熱された酸性水となって、膜溶解モジュール１３に供給される機構である。
【００５４】
加熱オゾン水の製造装置１Ａ’は、加熱器１１の設置箇所が、液体配管２０の酸供給管２２が接続する箇所より下流側に変更されている以外は、加熱オゾン水の製造装置１Ａと同じである。加熱オゾン水の製造装置１Ａ’では、純水供給部１０から排出され液体配管２０内を流通する純水に、まず酸貯留部１２から酸供給管２２を介して送られる酸が添加されて酸性水となり、次いで該酸性水が加熱器１１で加熱されて、加熱された酸性水として、膜溶解モジュール１３に供給される機構である。以下の加熱オゾン水の製造装置１Ａにおける説明は、加熱オゾン水の製造装置１Ａ’に適用できる。
【００５５】
加熱オゾン水の製造装置１Ａは、オゾン供給部１４と膜溶解モジュール１３を接続するガス配管２４を有し、ガス配管２４を介してオゾン供給部１４から膜溶解モジュール１３にオゾンガスを供給する機構である。
【００５６】
膜溶解モジュール１３には、オゾン水配管１７が接続され、膜溶解モジュール１３内で生成した加熱オゾン水を加熱オゾン水の製造装置１Ａから取り出す機構である。膜溶解モジュール１３には、膜溶解モジュール１３から余剰のオゾンガスを排出するオゾンガス排出管１５が接続される。また、オゾンガス排出管１５は膜溶解モジュール１３から排出されるオゾンガスの圧力を調節するためのオゾンガス圧調節バルブ１６を有する。
【００５７】
酸貯留部１２から酸供給管２２を介して酸を純水に添加し、所定のｐＨの酸性水とするために、例えば、酸供給管２２は計量ポンプ（不図示）を有する。液体配管２０を流通する純水に対してｐＨを３以下とする量の酸を計量ポンプで計量し酸供給管２２から液体配管２０内に供給する。液体配管２０内を流通する液体は、液体配管２０に酸供給管２２が接続される箇所より上流側は純水、下流側は酸性水であって、該液体が上流側または下流側で加熱され、液体配管２０の最も下流側に接続された膜溶解モジュール１３に、加熱された酸性水として供給される。
【００５８】
液体配管２０はポンプ２１を有し、ポンプ２１により膜溶解モジュール１３に供給する酸性水の供給流量および供給圧の調整を行う。なお、純水と酸を予め混合しｐＨを３以下に調整した純水（酸性水）をタンクに収容し、該タンクから酸性水を、加熱器を有する液体配管を介して加熱された酸性水として膜溶解モジュール１３に供給するようにしてもよい。
【００５９】
オゾン供給部１４は、放電式オゾン発生器、もしくは、電解式オゾン発生器が使用できる。放電式オゾン発生器は、オゾナイザとも呼ばれ、対向した電極間に高周波高電圧を印加することで電極間の無声放電により酸素ガスからオゾンガスを生成するものである。オゾナイザにおいてはこの酸素ガス供給量を制御することで、オゾンガス発生量が制御される。生成したオゾンガスは、ガス配管２４を介して膜溶解モジュール１３に導入される。
【００６０】
図２および図３において、膜溶解モジュール１３については断面を模式的に示している。膜溶解モジュール１３は、管状の気体透過膜１３１と気体透過膜１３１を収容する外筒１３２を有し、気体透過膜１３１内を加熱された酸性水が流通し、気体透過膜１３１と外筒１３２の間の空間をオゾンガスが流通する設計である。気体透過膜１３１は気体透過性であり、気体透過膜１３１の外側を流通するオゾンガスが気体透過膜１３１を透過して気体透過膜１３１の内側を流通する加熱された酸性水に供給され溶解して加熱オゾン水となる。加熱オゾン水の製造装置１Ａおよび加熱オゾン水の製造装置１Ａ’に係る以下の説明において、膜溶解モジュール１３内を流通する液体について「酸性水」という場合、該酸性水は加熱された酸性水を示す。
【００６１】
気体透過膜は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスルホンなどを材料とするものが使用されるが、なかでも、ＰＴＦＥやＰＶＤＦなどのフッ素系の材料からなる膜であることが好ましい。フッ素系の材料からなる膜を使用することで、膜溶解モジュール１３内部でのオゾンガスの気泡発生が抑制されると考えられ、これにより、高濃度の加熱オゾン水を得やすく、また得られる加熱オゾン水のオゾン濃度の減衰も抑制しやすい。また、フッ素系の材料からなる膜を使用することで、オゾンによる膜の劣化なく長期間安定して加熱オゾン水を供給可能である。
【００６２】
図２および図３では、膜溶解モジュール１３の構成を簡略化した一例として示したものであり、気体透過膜や外筒の形状や配置はこれに限定されない。小容量で大きな膜面積を得るために、例えば、外筒内に管状の気体透過膜を複数本配置した構成や、管状の気体透過膜を螺旋状に巻いて外筒に収容した構成であってもよい。
【００６３】
図２および図３では、気体透過膜１３１の内側を流通する酸性水の向きを実線の矢印で示し、気体透過膜１３１の外側を流通するオゾンガスの向きを点線の矢印で示す。この場合、酸性水の流通方向とオゾンガスの流通方向は互いに対向する向きである。酸性水にオゾンガスを効率よく溶解させるためには、酸性水とオゾンガスの流通方向を対向させることが好ましい。ただし、必要に応じて、酸性水とオゾンガスの流通方向を同じ方向としてもよい。さらに、図２および図３では管状の気体透過膜１３１内を酸性水が流通し、気体透過膜１３１と外筒１３２の間の空間をオゾンガスが流通させているが、気体透過膜１３１内をオゾンガスが流通し、気体透過膜１３１と外筒１３２の間を酸性水が流通してもよい。
【００６４】
膜溶解モジュール１３に供給される酸性水とオゾンガスの供給量の割合は、上記のとおりである。なお、膜溶解モジュール１３の場合、酸性水とオゾンガスの供給量の割合は、両者の供給流量の割合、すなわち酸性水（Ｌ／ｍｉｎ）：オゾンガス（ＮＬ／ｍｉｎ）の体積比で示される。なお、単位「ＮＬ」は、標準状態換算のガスの体積を表す。
【００６５】
膜溶解モジュール１３における酸性水の供給流量は、飽和溶解濃度に近いオゾン濃度の加熱オゾン水を生成できる点で、０．５Ｌ／ｍｉｎ〜４０Ｌ／ｍｉｎが好ましい。また、膜溶解モジュール１３への酸性水の供給圧は０．１ＭＰａ〜０．７ＭＰａであることが好ましい。
【００６６】
膜溶解モジュール１３におけるオゾンガスの供給流量は、飽和溶解濃度に近いオゾン濃度の加熱オゾン水を生成できる点で、０．２５ＮＬ／ｍｉｎ〜８００ＮＬ／ｍｉｎが好ましい。また、膜溶解モジュール１３へのオゾンガスの供給圧は０．０２ＭＰａ〜０．６９５ＭＰａであることが好ましい。
【００６７】
また、酸性水の供給圧とオゾンガスの供給圧の差（酸性水の供給圧−オゾンガスの供給圧）が、０．００５ＭＰａ〜０．２ＭＰａであることがより好ましく、０．０１〜０．０５ＭＰａであることがさらに好ましい。これにより、極めて飽和溶解濃度に近いオゾン濃度の加熱オゾン水が得られ、かつ、気泡の発生などによるオゾン濃度の減衰が抑制できる。
【００６８】
膜溶解モジュール１３内で酸性水に混合されない余剰のオゾンガスは、オゾンガス排出管１５を介して排出される。このとき、オゾンガス圧調節バルブ１６の開度を調節することで、膜溶解モジュール１３から排出されるオゾンガス排出量を調節して、膜溶解モジュール１３内部のオゾンガスの流量および圧力を調節することができる。
【００６９】
このようにして膜溶解モジュール１３内で加熱オゾン水が生成してオゾン水配管１７を介して加熱オゾン水の製造装置１Ａから取り出される。オゾン水配管１７はその内表面がオゾン等の耐性に優れた樹脂、例えば、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンの共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＦＥＰ）、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂で加工されていることが好ましい。これにより、オゾン水配管１７内部で加熱オゾン水からオゾンガスの気泡が発生するのを抑制し、加熱オゾン水におけるオゾン濃度の減衰を抑制することができる。また、オゾン水配管１７のオゾンによる腐食を抑制することができる。なお、同様の理由からオゾンガスが流通する配管はフッ素樹脂で加工されていることが好ましい。
【００７０】
加熱オゾン水のオゾン濃度の減衰を抑制する点で、オゾン水配管１７の内径φは、膜溶解モジュール１３の加熱オゾン水排出口から使用場所までの滞留時間が６秒以下となるような内径にすることが好ましい。滞留時間が６秒以下であると、オゾン水配管１７内部で加熱オゾン水からオゾンガスの気泡が発生するのを抑制し、これによりオゾン濃度の減衰を抑制することができる。また、加熱オゾン水の使用場所におけるオゾン濃度の減衰を抑制する点から、膜溶解モジュール１３の加熱オゾン水排出口から、加熱オゾン水の使用場所までの配管経路の長さは短いほうがよく、例えば５ｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
なお、加熱オゾン水の製造装置１Ａおよび加熱オゾン水の製造装置１Ａ’においては、加熱器１１で６０℃以上に昇温した液体の温度が、最終的に得られる加熱オゾン水まで維持できるように設計されることが好ましい。
【００７２】
図４に示す加熱オゾン水の製造装置１Ｂは、純水を供給する純水供給部１０と、酸を貯留する酸貯留部１２と、オゾンガスを発生しまたは貯留するオゾン供給部１４と、ｐＨが３以下に調整された純水（酸性水）にオゾンガスを溶解させオゾン水を生成する加圧タンク３０と、生成したオゾン水を６０℃以上に加熱する加熱器１１を備える。
【００７３】
加熱オゾン水の製造装置１Ａと加熱オゾン水の製造装置１Ｂが異なる点は、溶解工程を行うための機器が膜溶解モジュール１３から加圧タンク３０に置き換わった点、および加熱器１１の設置個所が、液体配管２０から、オゾン水配管１７に変わった点である。これにより加熱オゾン水の製造装置１Ｂにおいて加圧タンク３０に供給される酸性水は、加熱オゾン水の製造装置１Ａにおいて膜溶解モジュール１３に供給される酸性水が加熱されていたのに対して、加熱されていない非加熱の酸性水である。また、加熱オゾン水の製造装置１Ａにおいては、膜溶解モジュール１３への酸性水（加熱された）の供給とオゾンガスの供給が別々に行われているが、加熱オゾン水の製造装置１Ｂでは酸性水（加熱されていない）とオゾンガスが混合された後に加圧タンク３０に供給される点が異なる。
【００７４】
加熱オゾン水の製造装置１Ｂでは、液体配管２０は加熱器１１を有さず、液体配管２０の酸供給管２２が接続される箇所より下流側にオゾン供給部１４からのオゾンガスを流通するガス配管２４が接続されている。液体配管２０のガス配管２４が接続される箇所より上流側は酸性水、下流側は酸性水にオゾンガスが供給された混合水であって、該混合水が液体配管２０の最も下流側に接続された加圧タンク３０に供給される。混合水の加圧タンク３０への供給量の調整は、液体配管２０が有するポンプ２１で行う。
【００７５】
加圧タンク３０は、液体配管２０を介して供給される混合水を収容するタンク３１とタンク３１内の圧力を所定の圧力に加圧する加圧手段３２を有し、タンク３１内で混合水を加圧することで飽和溶解濃度を指標とする所定の濃度のオゾン水とする。タンク３１は上部でオゾンガス圧調節バルブ１６を有するオゾンガス排出管１５と接続し、底部でオゾン水配管１７に接続する。オゾン水配管１７は加熱器１１を有し、加圧タンクから排出されたオゾン水が６０℃以上に加熱され、加熱オゾン水として、加熱オゾン水の製造装置１Ｂから取り出される。
【００７６】
加圧タンク３０に供給される酸性水とオゾンガスの供給量の割合は、上記のとおりである。なお、加熱オゾン水の製造装置１Ｂにおいて、加圧タンク３０に供給される酸性水とオゾンガスの供給量の割合とは、混合水における酸性水とオゾンガスの供給量の割合を意味する。混合水における酸性水とオゾンガスの供給量の割合は、液体配管２０のガス配管２４が接続される箇所より上流側の酸性水の供給流量（Ｌ／ｍｉｎ）と、液体配管２０にオゾン供給部１４からガス配管２４を介して供給されるオゾンガスの供給流量（ＮＬ／ｍｉｎ）の体積比で示される。なお、オゾンガスの供給流量の調整は、ガス配管２４に設けられたバルブ（不図示）で行う。
【００７７】
加熱オゾン水の製造装置１Ｂにおいては、飽和溶解濃度に近いオゾン濃度のオゾン水を生成できる点で、酸性水の供給流量は、０．５Ｌ／ｍｉｎ〜４０Ｌ／ｍｉｎが好ましく、オゾンガスの供給流量は０．２５ＮＬ／ｍｉｎ〜８００ＮＬ／ｍｉｎが好ましい。
【００７８】
タンク３１内で混合水を加圧する圧力は、飽和溶解濃度に近いオゾン濃度のオゾン水を生成できる点で、０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａが好ましく、０．４ＭＰａ〜０．６ＭＰａがより好ましい。
【００７９】
なお、タンク３１内でオゾン水が目的とするオゾン濃度に達する前に、タンク３１から目的とするオゾン濃度より低いオゾン濃度のオゾン水を抜き出して、液体配管２０のガス配管２４が接続される箇所より下流側に合流させることで、循環式の加圧タンクを構成してもよい。加圧タンクを循環式とすることで、目的の濃度のオゾン水を得るまでに要する時間が短縮され、生産性が向上する。
【００８０】
ここで、他の条件が同じであれば、オゾン水の液温が高いほどオゾン水の飽和溶解濃度は低い。そのため、加圧タンクにおいて得られる室温のオゾン水のオゾン濃度に比べて、温度が６０℃以上に高められた加熱オゾン水のオゾン濃度は低くなるが、その状態における飽和溶解濃度に対する割合は略維持される。したがって、加圧タンクで加熱後の温度における飽和溶解濃度に近いオゾン濃度のオゾン水を得、該オゾン水を加熱することにより飽和溶解濃度に近いオゾン濃度の加熱オゾン水が得られる。このようにすることで、加熱オゾン水を物品の洗浄、特には半導体ウエハの洗浄に用いる場合に、洗浄時における気泡の発生を抑制し、洗浄性能が高められる。さらに、オゾンの使用量を必要最低限に抑えることができる。
【００８１】
次に、図５〜７を用いて、実施形態の加熱オゾン水の製造方法において、溶解工程を膜溶解と加圧タンクで行う場合のそれぞれ加熱オゾン水の製造装置１Ｃ〜１Ｅについて説明する。
【００８２】
図５に示す加熱オゾン水の製造装置１Ｃは、膜溶解モジュール１３で溶解工程の第１段階を行った後に加圧タンク３０で溶解工程の第２段階を行い、加圧タンク３０から取りしたオゾン水を加熱器１１で６０℃以上に加熱して最終製品の加熱オゾン水とする構成である。
【００８３】
加熱オゾン水の製造装置１Ｃでは、純水供給部１０と膜溶解モジュール１３を接続し、純水供給部１０から膜溶解モジュール１３に純水等を流通させる液体配管２０は、加熱器１１を有しない以外は、加熱オゾン水の製造装置１Ａの液体配管２０と同様である。したがって加熱オゾン水の製造装置１Ｃでは、加熱オゾン水の製造装置１Ａでは加熱された酸性水が膜溶解モジュール１３に供給されるのに対して、非加熱の酸性水が膜溶解モジュール１３に供給され、膜溶解モジュール１３により酸性水にオゾンガスが溶解される。
【００８４】
膜溶解モジュール１３からは一次オゾン水が排出され、該オゾン水が液体配管２３を介して加圧タンク３０に供給され、加圧タンク３０で加圧処理されて二次オゾン水を得る。二次オゾン水は、加圧タンク３０のタンク３１の底部に接続されるオゾン水配管１７から排出される。オゾン水配管１７は加熱器１１を有し、加圧タンク３０から排出された二次オゾン水が６０℃以上に加熱され、加熱オゾン水として、加熱オゾン水の製造装置１Ｃから取り出される。
【００８５】
ここで、加熱オゾン水の製造装置１Ｃでは、一次オゾン水および二次オゾン水は、室温のオゾン水である。室温において、膜溶解モジュール１３で、目的の濃度の二次オゾン水より低いオゾン濃度の一次オゾン水を得て、加圧タンク３０で、一次オゾン水を加熱後の温度における飽和溶解濃度を指標とする所定の濃度の二次オゾン水とする設計である。そして、加熱オゾン水の製造装置１Ｂと同様、加熱オゾン水の製造装置１Ｃにおいても、加圧タンク３０で加熱後の飽和溶解濃度に近いオゾン濃度の二次オゾン水を得ることで、該オゾン水を加熱することにより飽和溶解濃度に近いオゾン濃度の加熱オゾン水が得られる。
【００８６】
加熱オゾン水の製造装置１Ｃにおいては、オゾン供給部１４から供給されるオゾンガスは、膜溶解モジュール１３の下流側で液体配管２３にガス配管２４を介して導入される。また、膜溶解モジュール１３へは、タンク３１から排出される余剰のオゾンガスがオゾンガス圧調節バルブ１６ａを有するオゾンガス排出管１５ａを介して供給される。さらに、膜溶解モジュール１３から排出される余剰のオゾンガスはオゾンガス圧調節バルブ１６ｂを有するオゾンガス排出管１５ｂを介して加熱オゾン水の製造装置１Ｃの外に排出される構成である。加熱オゾン水の製造装置１Ｃにおいては、オゾンガスの供給と排出を上記の構成とすることにより、オゾンガスを効率よく使用できる。
【００８７】
図６に示す加熱オゾン水の製造装置１Ｄは、加圧タンク３０で溶解工程の第１段階を行った後に膜溶解モジュール１３で溶解工程の第２段階を行い、膜溶解モジュール１３から取りしたオゾン水を加熱器１１で６０℃以上に加熱して最終製品の加熱オゾン水とする構成である。
【００８８】
加熱オゾン水の製造装置１Ｄでは、加熱オゾン水の製造装置１Ｂと同様にして酸性水とオゾンガスの混合水が加圧タンク３０に供給され、加圧タンク３０により酸性水にオゾンガスが溶解される。加圧タンク３０からは一次オゾン水が排出され、該オゾン水が液体配管２５を介して膜溶解モジュール１３に供給され、膜溶解モジュール１３でさらにオゾンガスを溶解させて二次オゾン水を得る。二次オゾン水は、膜溶解モジュール１３に接続されるオゾン水配管１７から排出される。オゾン水配管１７は加熱器１１を有し、膜溶解モジュール１３から排出された二次オゾン水が６０℃以上に加熱され、加熱オゾン水として、加熱オゾン水の製造装置１Ｄから取り出される。
【００８９】
加熱オゾン水の製造装置１Ｄでは、加熱オゾン水の製造装置１Ｃと同様に、一次オゾン水および二次オゾン水は、室温のオゾン水である。室温において、加圧タンク３０で、目的の濃度の二次オゾン水より低いオゾン濃度の一次オゾン水を得て、膜溶解モジュール１３で、一次オゾン水を加熱後の温度における飽和溶解濃度を指標とする所定の濃度の二次オゾン水とする設計である。そして、加熱オゾン水の製造装置１Ｄにおいても、上記と同様に、膜溶解モジュール１３で加熱後の温度における飽和溶解濃度に近いオゾン濃度の二次オゾン水を得ることで、該オゾン水を加熱することにより飽和溶解濃度に近いオゾン濃度の加熱オゾン水が得られる。
【００９０】
加熱オゾン水の製造装置１Ｄにおいては、加熱オゾン水の製造装置１Ａと同様にオゾン供給部１４から供給されるオゾンガスは、膜溶解モジュール１３にガス配管２４を介して導入される。膜溶解モジュール１３から排出される余剰のオゾンガスはオゾンガス圧調節バルブ１６ｂを有するオゾンガス排出管１５ｂを介して、液体配管２０の酸供給管２２が接続される箇所より下流側の酸性水に供給され混合水となる。そして、該混合水が加圧タンク３０のタンク３１に供給される。タンク３１は上部でオゾンガス圧調節バルブ１６ａを有するオゾンガス排出管１５ａと接続され、余剰のオゾンガスを加熱オゾン水の製造装置１Ｄの外に排出する構成である。加熱オゾン水の製造装置１Ｄにおいては、オゾンガスの供給と排出を上記の構成とすることにより、オゾンガスを効率よく使用できる。
【００９１】
図７に示す加熱オゾン水の製造装置１Ｅは、膜溶解モジュール１３ａで溶解工程の第１段階を行い、次いで加圧タンク３０で溶解工程の第２段階を行い、最後に膜溶解モジュール１３ｂで溶解工程の第３段階を行い、膜溶解モジュール１３ｂから取りしたオゾン水を加熱器１１で６０℃以上に加熱して最終製品の加熱オゾン水とする構成である。
【００９２】
加熱オゾン水の製造装置１Ｅでは、膜溶解モジュール１３ａからは一次オゾン水が排出され、該オゾン水が液体配管２３を介して加圧タンク３０に供給され、加圧タンク３０で加圧処理されて二次オゾン水となる。二次オゾン水は、膜溶解モジュール１３ｂでさらに処理されて三次オゾン水となり、膜溶解モジュール１３ｂに接続されるオゾン水配管１７から排出される。オゾン水配管１７は加熱器１１を有し、膜溶解モジュール１３ｂから排出された三次オゾン水が６０℃以上に加熱され、加熱オゾン水として、加熱オゾン水の製造装置１Ｅから取り出される。
【００９３】
加熱オゾン水の製造装置１Ｅでは、上記と同様に、一次オゾン水、二次オゾン水および三次次オゾン水は、室温のオゾン水である。室温において、膜溶解モジュール１３ａ、加圧タンク３０の順に、目的の濃度の三次オゾン水より低いオゾン濃度の一次オゾン水、二次オゾンを得て、膜溶解モジュール１３ｂで、加熱後の温度における飽和溶解濃度を指標とする所定の濃度の三次オゾン水とする設計である。そして、加熱オゾン水の製造装置１Ｅにおいても、上記と同様に、膜溶解モジュール１３ｂで加熱後の温度における飽和溶解濃度に近いオゾン濃度の三次オゾン水を得ることで、該オゾン水を加熱することにより飽和溶解濃度に近いオゾン濃度の加熱オゾン水が得られる。
【００９４】
加熱オゾン水の製造装置１Ｅでは、オゾン供給部１４から供給されるオゾンガスは、膜溶解モジュール１３ｂ、加圧タンク３０、膜溶解モジュール１３ａの順に流通し、膜溶解モジュール１３ａから排出される余剰のオゾンガスはオゾンガス圧調節バルブ１６ｃを有するオゾンガス排出管１５ｃを介して、加熱オゾン水の製造装置１Ｅの外に排出される構成である。加熱オゾン水の製造装置１Ｅにおいては、オゾンガスの供給と排出を上記の構成とすることにより、オゾンガスを効率よく使用できる。
【００９５】
上に説明した本実施形態の加熱オゾン水の製造方法においては、加熱オゾン水におけるオゾンの飽和溶解濃度を指標として、得られる加熱オゾン水におけるオゾン濃度を高めることができる。例えば、得られる加熱オゾン水のオゾン濃度を飽和溶解濃度の７０％以上とすることができる。加熱オゾン水のオゾン濃度は、飽和溶解濃度に近いほど好ましく、飽和溶解濃度の７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。また、得られる加熱オゾン水はオゾン濃度を安定して維持できる。すなわち、加熱オゾン水の温度が６０℃以上であっても、オゾン濃度の減衰が著しく抑制できる。
【００９６】
オゾン濃度の絶対値は、加熱オゾン水製造の条件により異なるが、本実施形態の加熱オゾン水の製造方法によれば、液温６０℃では、オゾン濃度が２００ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは２３０ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは２５０ｍｇ／Ｌ以上の極めて高濃度の加熱オゾン水が得られる。さらに、例えば、液温８０℃においても、オゾン濃度が１５０ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは１６０ｍｇ／Ｌ以上の極めて高濃度の加熱オゾン水が得られる。
【００９７】
［加熱オゾン水および半導体ウエハ洗浄液］
本発明の実施形態の加熱オゾン水は、加熱された純水にオゾンが溶解されてなる加熱オゾン水であって、前記加熱オゾン水のｐＨが３以下であり、温度が６０℃以上でありオゾン濃度が下記式（３）で示されることを特徴とする。
オゾン濃度［ｍｇ／Ｌ］≧３５０−２．５×オゾン水の液温［℃］      …（３）
【００９８】
例えば、液温６０℃では加熱オゾン水のオゾン濃度は２００ｍｇ／Ｌ以上であり、好ましくは２３０ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは２５０ｍｇ／Ｌ以上である。また、例えば、液温８０℃においては、加熱オゾン水のオゾン濃度は、１５０ｍｇ／Ｌ以上であり、好ましくは１６０ｍｇ／Ｌ以上である。
【００９９】
実施形態の加熱オゾン水のｐＨは、２．５以下が好ましく、１以上が好ましい。実施形態の加熱オゾン水の液温は７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。加熱オゾン水のオゾン濃度の減衰を抑制する観点から９０℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましい。
【０１００】
実施形態の加熱オゾン水はｐＨを３以下とするために酸を含有する。酸としては、上記と同様の酸が挙げられ、塩酸、酢酸およびクエン酸から選ばれる１種以上が好ましい。なお、酸として有機酸を用いる場合は、有機酸の分解が起きやすくなるため高濃度の加熱オゾン水が得にくくなるという観点から、ｐＨは１．５以上が好ましく、１．７以上がより好ましい。
【０１０１】
本実施形態の加熱オゾン水は、例えば、本実施形態の加熱オゾン水の製造方法により得られる、上に記載した特性を有する加熱オゾン水である。
【０１０２】
この加熱オゾン水は、半導体製造工程において、半導体ウエハの受け入れ洗浄や、化学的機械研磨（ＣＭＰ）の後洗浄に、いわゆる半導体ウエハ洗浄液として使用することができる。洗浄の対象物としては、金属、レジスト等の有機物等が挙げられる。
【０１０３】
上述したように、本実施形態の加熱オゾン水は、６０℃以上の加熱によってもオゾン濃度を極めて高濃度に調製することが可能であり、さらにオゾン濃度の減衰が著しく抑制されるため、レジストを剥離するレジスト剥離液としても好適に使用することができる。加熱オゾン水によって剥離されるレジストとしては特に限定されず、ノボラック型、化学増幅型、電子線型（ＰＭＭＡ型）のレジストなどである。
【０１０４】
また、本実施形態で得られる加熱オゾン水は、６０℃以上の加熱によってもオゾン濃度の減衰が極めて少ないため、基板に加熱オゾン水をかけて洗浄する、いわゆる枚葉洗浄や、加熱オゾン水を収容した洗浄槽に基板を浸漬するバッチ洗浄のいずれの方法にも適用することができる。さらに、実施形態の加熱オゾン水を用いて基板を枚葉洗浄する場合には、基板を例えば加熱するなどの方法により、洗浄中に加熱オゾン水の温度低下を抑えて、より効果的な洗浄を行うことができる。
【実施例】
【０１０５】
次に、実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。【０１０６】
［実験例１〜３］
図２に示すのと同様の加熱オゾン水の製造装置１Ａを用いて、以下の温度条件で以下の酸を用いてｐＨを調整しながら温度調整されたオゾン水を製造し、得られたオゾン水のｐＨとオゾン濃度の関係を各温度において調べた。結果を図８に示す。【０１０７】
（温度条件および酸の種類）
実験例１；液温２５℃、クエン酸（図８中、●プロットで結果を示す。）
実験例２；液温２５℃、塩酸（図８中、■プロットで結果を示す。）
実験例３；液温６０℃、クエン酸（図８中、▲プロットで結果を示す。）【０１０８】
用いた製造装置の仕様および製造条件は以下のとおりとした。【０１０９】
（製造装置の仕様）
液体配管２０；内径φ４．３５ｍｍ
オゾン水配管１７；内径φ４．３５ｍｍ、長さ３ｍ
加熱器；野村マイクロ・サイエンス株式会社製、ノムレクソン  ＮＯＭ−５−１５０−Ｓ用加熱装置
酸の供給；計量ポンプ（株式会社タクミナ製  ＰＸＭ−１２−ＶＦＣ−ＨＷ）によって所定量の酸を計量して注入し、所定のｐＨに調節した。
膜溶解モジュール１３；ジャパンゴアテックス株式会社製、ディゾルブ  オゾンネーション  モジュール  ＧＮＦ−０１Ｅ
オゾン供給部１４；東芝三菱電機産業システム社製ＯＧ−１２５Ｈ−Ｒ【０１１０】
（製造条件）
純水の水質；抵抗率１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣ（全有機炭素濃度）１μｇ／Ｌ以下
オゾンガス；供給流量３ＮＬ／ｍｉｎ、供給圧力０．２８ＭＰａ、オゾンガス濃度３８０ｇ／ｍ３
酸性水；供給流量１Ｌ／ｍｉｎ、供給圧０．３ＭＰａ【０１１１】
得られたオゾン水中のオゾン濃度は、ＨＯＲＩＢＡ製作所社製、ＣＺ−１００  吸光式オゾン濃度計、および、分光器としてＯｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ製、ＵＳＢ４０００を使用して自作した濃度計によってオンライン測定した。【０１１２】
図８には、上記条件の液温２５℃の場合（点線）と液温６０℃の場合（破線）のｐＨと飽和溶解濃度の関係を併せて示す。図８から、上記条件においては、温度や酸の種類によらずｐＨ３以下で、飽和溶解濃度の概ね７０％程度以上にオゾン濃度が高められたオゾン水が得られることがわかる。【０１１３】
なお、加圧タンクにおいては、通常、２５℃付近の室温で溶解工程が行われた後、得られたオゾン水を６０℃以上に昇温して加熱オゾン水とする。図８から、ｐＨ３以下で製造されたオゾン水について、２５℃での飽和溶解濃度に対する割合と６０℃での飽和溶解濃度に対する割合は大きく変わらないことがわかる。したがって、加圧タンクにおいて、２５℃付近の室温で溶解工程が行われた後、得られたオゾン水を６０℃以上に昇温して加熱オゾン水を得た場合でも、図８に示す膜溶解モジュールにおける６０℃の結果と同様の結果が得られると考えられる。【０１１４】
［例１〜１１］
実験例１〜３に用いたのと同様の製造装置を用いて、表１に示す製造条件でオゾン水を製造した。表１に得られたオゾン水のオゾン濃度を測定した結果と、各条件における飽和溶解濃度と、得られたオゾン水のオゾン濃度の飽和溶解濃度に対する割合を百分率（％）で示す。例３〜例９が実施例であり、例１、２、１０、１１が比較例である。各例で得られたオゾン水について、レジストの洗浄性およびオゾン濃度の保持性を以下の方法で評価した。なお、実施例で得られたオゾン水はｐＨ３以下、温度６０℃以上の加熱オゾン水である。【０１１５】
（レジスト剥離試験（洗浄性））
上記で得られたオゾン水によるレジスト剥離試験を行った。本試験では、パターン状にレジスト（レジストの種類：東京応化工業製、ＴＤＵＲ−Ｐ３１１６ＥＭ  １５ｃｐ、厚さ：３８０ｎｍ）の付着した８インチシリコンウェーハにＡｓ（ヒ素）を、ＡｓＨ３ガスを用いて１×１０１５個／ｃｍ２イオン注入したサンプル（大きさ２ｃｍ×２ｃｍ）を洗浄した。サンプルをガラスビーカーに収容し、オゾン水を流量１Ｌ／ｍｉｎでかけ流し洗浄した。洗浄後のサンプルを超純水でリンスして、その後、サンプル表面のレジスト剥離状態を、光学顕微鏡電で観察し、次のように評価した。結果を表１に示す。なお、洗浄時間は最長で４分間とし、４分が経過する前に「Ａ」の評価が得られたものには、表１に洗浄時間として該時間を示した。【０１１６】
Ａ：レジストがすべて剥離されている。
Ｂ：レジストが剥離されているが部分的に残っている。
Ｃ：レジストが剥離されていない。【０１１７】
なお、上記の試験結果より、工業的なレジスト剥離用の実機の運転条件によって、上記オゾン水を用いて工業的に実用されるレジストを剥離する場合、３分以内、より好ましくは２分以内にＡの状況になることが好ましい。【０１１８】
（気泡量の観察）
上記の各例で製造したオゾン水を３００ｍｌのガラスビーカーに収容して、５分放置した後、ビーカー中の状態を観察した。発生した気泡量が少なければ、オゾン濃度の減衰が抑制され、オゾン濃度を良好に保持していると評価できる。【０１１９】
Ａ：若干の気泡がビーカーに付着する(壁面全体で数１０個の気泡)。
Ｂ：Ａより多い気泡がビーカーに付着する(目視にて、Ａの倍程度の数)。
Ｃ：Ｂより多い気泡がビーカーに付着する(目視にてＢの倍程度以上の数)。【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
表１に示されるように、実施例（例３〜９）で得られた加熱オゾン水では、飽和溶解濃度に対するオゾン濃度の割合が高いうえに、比較例の例１１に比べ気泡量が少なく、レジスト剥離時に、オゾンが気泡として減少する量が少ないことが確認された。比較例である例１、２、１０のオゾン水は、液温が低くレジストの剥離性能に劣る。実施例で得られた加熱オゾン水は、レジストの剥離性能に優れ、飽和溶解濃度に対して７０％以上のイオン濃度の加熱オゾン水では洗浄時間も短いことがわかる。【０１２２】
［例１２〜１４］
実験例１〜３に用いたのと加熱器１１の設置位置を除いて同様の製造装置を用いて表２の条件でオゾン水を製造した。例１２において、加熱器１１は、加熱工程を含む各工程の順番が図２の（Ｂ）となる位置に設置した。すなわち、加熱オゾン水の製造装置１Ａ’と同様の構成の装置を用いた。例１３、１４において、加熱器１１は、加熱工程を含む各工程の順番が図２の（Ｃ）となる位置に設置した。すなわち、加熱オゾン水の製造装置１Ａにおいて、加熱器１１の設置個所を、液体配管２０からオゾン水配管１７に変えた装置を用いた。表２に得られた加熱オゾン水のオゾン濃度を測定した結果と、各条件における飽和溶解濃度と、得られた加熱オゾン水のオゾン濃度の飽和溶解濃度に対する割合を百分率（％）で示す。【０１２３】
【表２】
2019212046.tif 000004
【０１２４】
［例１５〜２６］
図４に示すのと同様の加熱オゾン水の製造装置１Ｂであって、加圧タンク３０を循環式とした装置を用いて、表３に示す製造条件でオゾン水を製造した。加圧タンク３０以外の仕様は、上記例１〜１４に用いた製造装置と同様である。加圧タンクは、容量１０Ｌのタンクと加圧ポンプ（イワキ社製ＹＤ−１０ＴＴＤ）とからなるものを用いた。なお、ガスと酸性水の供給量比（ＦＧ／ＦＬ）は、循環流量を含まない供給流量のみで算出した。【０１２５】
表３に得られたオゾン水のオゾン濃度を測定した結果と、各条件における飽和溶解濃度と、得られたオゾン水のオゾン濃度の飽和溶解濃度に対する割合を百分率（％）で示す。例１７〜例２３が実施例であり、例１５、１６、２４〜２６が比較例である。なお、実施例で得られたオゾン水はｐＨ３以下、温度６０℃以上の加熱オゾン水である。各例で得られたオゾン水について、レジストの洗浄性およびオゾン濃度の保持性を上記の方法で評価した。結果を併せて表３に示す。【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
表３に示されるように、実施例（例１７〜２３）で得られた加圧タンクを用いた加熱オゾン水では、膜溶解モジュールを用いた場合の例３〜９と同様に、飽和溶解濃度に対するオゾン濃度の割合が高いうえに、比較例の例２５、２６に比べ気泡量が少なく、レジスト剥離時に、オゾンが気泡として減少する量が少ないことが確認された。比較例である例１５、１６、２４のオゾン水は、液温が低くレジストの剥離性能に劣る。実施例で得られた加熱オゾン水は、レジストの剥離性能に優れ、飽和溶解濃度に対して７０％以上のイオン濃度の加熱オゾン水では洗浄時間も短いことがわかる。【０１２８】
［例２７〜３１］
例２７〜３１では、図４〜図７に示す加熱オゾン水の製造装置１Ｂ〜１Ｅと同様の装置を用いた場合に、得られるオゾン水のオゾン濃度を測定した。表４に製造条件およびオゾン水のオゾン濃度の測定結果と、各条件における飽和溶解濃度と、得られたオゾン水のオゾン濃度の飽和溶解濃度に対する割合を百分率（％）で示す。【０１２９】
【表４】
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【０１３０】
なお、表４におけるオゾンガスの供給条件は、オゾン供給部１４からガス配管２４を介して溶解工程を行う機器または配管に供給される供給条件を示す。酸性水の供給条件は、加圧タンクに供給される酸性水の供給条件を示す。水温は加熱器直後の水温、ｐＨは酸添加直後のｐＨ、オゾンガスに関しては、ガス配管２４における条件を示す。
【符号の説明】
【０１３１】
１Ａ，１Ａ’，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ…加熱オゾン水の製造装置、１０…純水供給部、１１…加熱器、１２…酸貯留部、１３、１３ａ、１３ｂ…膜溶解モジュール、１３１…気体透過膜，１３２…外筒、１４…オゾン供給部、１５…オゾンガス排出管、１６…オゾンガス圧調節バルブ、１７…オゾン水配管、２０…液体配管、２２…酸供給管、２４…ガス配管、３０…加圧タンク、３１…タンク、３２…加圧手段。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年10月25日(2019.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
純水にオゾンを溶解してなる加熱オゾン水の製造方法であって、
前記純水に酸を添加してｐＨを３以下に調整するｐＨ調整工程と、
前記ｐＨ調整工程後のｐＨが調整された純水にオゾンガスを溶解させる溶解工程と、
前記純水、前記ｐＨが調整された純水、または、前記溶解工程後のオゾン水を６０℃以上に加熱する加熱工程と、
を具備し、
前記加熱オゾン水のオゾン濃度が下記式（３）を満たすことを特徴とする加熱オゾン水の製造方法。
オゾン濃度［ｍｇ／Ｌ］≧３５０−２．５×オゾン水の液温［℃］      …（３）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
［例１〜１１］
実験例１〜３に用いたのと同様の製造装置を用いて、表１に示す製造条件でオゾン水を製造した。表１に得られたオゾン水のオゾン濃度を測定した結果と、各条件における飽和溶解濃度と、得られたオゾン水のオゾン濃度の飽和溶解濃度に対する割合を百分率（％）で示す。例３〜例８が実施例であり、例１、２、１０、１１が比較例であり、例９が参考例である。各例で得られたオゾン水について、レジストの洗浄性およびオゾン濃度の保持性を以下の方法で評価した。なお、実施例で得られたオゾン水はｐＨ３以下、温度６０℃以上の加熱オゾン水である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
表１に示されるように、実施例（例３〜８）で得られた加熱オゾン水では、飽和溶解濃度に対するオゾン濃度の割合が高いうえに、比較例の例１１に比べ気泡量が少なく、レジスト剥離時に、オゾンが気泡として減少する量が少ないことが確認された。比較例である例１、２、１０のオゾン水は、液温が低くレジストの剥離性能に劣る。実施例で得られた加熱オゾン水は、レジストの剥離性能に優れ、飽和溶解濃度に対して７０％以上のイオン濃度の加熱オゾン水では洗浄時間も短いことがわかる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
表３に得られたオゾン水のオゾン濃度を測定した結果と、各条件における飽和溶解濃度と、得られたオゾン水のオゾン濃度の飽和溶解濃度に対する割合を百分率（％）で示す。例１７〜例２０，２２が実施例であり、例１５、１６、２４〜２６が比較例であり、例２１，２３が参考例である。なお、実施例で得られたオゾン水はｐＨ３以下、温度６０℃以上の加熱オゾン水である。各例で得られたオゾン水について、レジストの洗浄性およびオゾン濃度の保持性を上記の方法で評価した。結果を併せて表３に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
表３に示されるように、実施例（例１７〜２０，２２）で得られた加圧タンクを用いた加熱オゾン水では、膜溶解モジュールを用いた場合の例３〜９と同様に、飽和溶解濃度に対するオゾン濃度の割合が高いうえに、比較例の例２５、２６に比べ気泡量が少なく、レジスト剥離時に、オゾンが気泡として減少する量が少ないことが確認された。比較例である例１５、１６、２４のオゾン水は、液温が低くレジストの剥離性能に劣る。実施例で得られた加熱オゾン水は、レジストの剥離性能に優れ、飽和溶解濃度に対して７０％以上のイオン濃度の加熱オゾン水では洗浄時間も短いことがわかる。
【国際調査報告】
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