(57)【要約】  可撓性樹脂基板の軽量性、透明性、耐熱性等の特性を保持しつつ、線膨張係数が小さく、かつガスバリア性に優れた可撓性樹脂基板を提供することである。また、それを用いた表示装置を提供する。  本発明の可撓性樹脂基板は、少なくとも片面に防湿層を有する可撓性樹脂基板であって、樹脂中に価数６の金属元素若しくは平均価数が６となる複数の金属元素、又はマンガンを含有する熱収縮材料を含有することを特徴とする。
2010071009.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に防湿層を有する可撓性樹脂基板であって、樹脂中に価数６の金属元素若しくは平均価数が６となる複数の金属元素、又はマンガンを含有する熱収縮材料を含有することを特徴とする可撓性樹脂基板。
【請求項２】
前記樹脂が、熱可塑性であることを特徴とする請求項１に記載の可撓性樹脂基板。
【請求項３】
前記熱収縮材料が、タングステン酸の複合酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の可撓性樹脂基板。
【請求項４】
前記熱収縮材料が、逆ペロフスカイト結晶構造のマンガン窒化物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の可撓性樹脂基板。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の可撓性樹脂基板を用いたことを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性樹脂基板及びそれを用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子用の表示素子基板（特にアクティブマトリックスタイプ）、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等としては、ガラス板が広く用いられている。しかしながら、ガラス板は、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの理由から、近年、その代替として樹脂（プラスチック）素材が検討されている。【０００３】
しかしながら、これら従来のガラス代替用樹脂（プラスチック）材料は、ガラス板に比べ線膨張係数が大きく、特に、アクティブマトリックス表示素子基板に用いるとその製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じ、これら用途への使用は困難である。したがって、表示素子基板、特にアクティブマトリックス表示素子用基板に要求される、透明性、耐熱性等を満足しつつ線膨張係数の小さな樹脂（プラスチック）素材が求められている。【０００４】
そこで、線膨張係数を改善するためにドメインとして無機フィラーやガラス繊維等の低線膨張材料をマトリクスに混合することで樹脂基板の線膨張を改善する手段が行われている（例えば、特許文献１〜５参照）。【０００５】
しかし、線膨張係数を改善するにはドメインを多量に添加する必要があった。大量に入れることにより樹脂（プラスチック）基板のメリットである軽量でなくなり、また可撓性（フレキシブル性）が落ちてしまうことでガラスと同様に割れやすく、脆くなってしまうという問題があった。【０００６】
一方、ガラス代替樹脂材料の場合は、湿度の変動、特に高湿度による樹脂基板等の劣化を防止するために防湿層が通常、設けられる。【０００７】
しかしながら、上記方法においては大量にガラス繊維等の低線膨張材料を添加することで表面が粗くなってしまう。この荒れた表面に直接、無機のガスバリア層を形成すると緻密な膜が形成されずにガスバリア性が低下してしまう、更には緻密な膜を形成できないためにクラックが入りやすくガスバリア性が著しく低下してしまう問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３０７８４５号公報
【特許文献２】特開２００５−８７２１号公報
【特許文献３】国際公開第０３／６４５３５号
【特許文献４】国際公開第０５／０４７２０６号
【特許文献５】特開２００５−２１３０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、可撓性樹脂基板の軽量性、透明性、耐熱性等の特性を保持しつつ、線膨張係数が小さく、かつガスバリア性に優れた可撓性樹脂基板を提供することである。また、それを用いた表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１１】
１．少なくとも片面に防湿層を有する可撓性樹脂基板であって、樹脂中に価数６の金属元素若しくは平均価数が６となる複数の金属元素、又はマンガンを含有する熱収縮材料を含有することを特徴とする可撓性樹脂基板。【００１２】
２．前記樹脂が、熱可塑性であることを特徴とする前記第１項に記載の可撓性樹脂基板。【００１３】
３．前記熱収縮材料が、タングステン酸の複合酸化物であることを特徴とする前記第１項または前記第２項に記載の可撓性樹脂基板。【００１４】
４．前記熱収縮材料が、逆ペロフスカイト結晶構造のマンガン窒化物であることを特徴とする前記第１項または前記第２項に記載の可撓性樹脂基板。【００１５】
５．前記第１項から前記第４項までのいずれか一項に記載の可撓性樹脂基板を用いたことを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、可撓性樹脂基板の軽量性、透明性、耐熱性等の特性を保持しつつ、線膨張係数が小さく、かつガスバリア性に優れた可撓性樹脂基板を提供することができる。また、それを用いた表示装置を提供することができる。【００１７】
すなわち、本発明においては、線膨張係数を改善する手段として線膨張係数が負（マイナス）の材料を用いることで低線膨張材料の添加量を減らすことができ、樹脂（樹脂（プラスチック））基板の特性を保つことが可能になった。表面粗さが平坦なものを作製することが可能であることにより、防湿層（ガスバリア層）を形成しても、緻密な膜が形成されており、ガスバリア性の低下を防止することが可能である。【００１８】
更には、製造工程で局所的にかかる歪に対して使用中の表示品質の低下を防ぐことが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】フィルム状の可撓性樹脂基板の製造装置の一つの実施形態を示す概略フローシート
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の可撓性樹脂基板は、少なくとも片面に防湿層を有する可撓性樹脂基板であって、樹脂中に価数６の金属元素若しくは平均価数が６となる複数の金属元素、又はマンガンを含有する熱収縮材料を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項５に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２１】
本発明の実施態様としては、本発明の効果の観点から、前記樹脂が、熱可塑性であることが好ましい。また、前記熱収縮材料が、タングステン酸の複合酸化物であること、または、逆ペロフスカイト結晶構造のマンガン窒化物であることが好ましい。
【００２２】
本発明の可撓性樹脂基板は、各種表示装置に好適に用いることができる。
【００２３】
以下、本発明とその構成要素、及び発明を実施するための最良の形態・態様について詳細な説明をする。
【００２４】
（可撓性樹脂基板の基材）
本発明で可撓性樹脂基板の基材としては、樹脂を用いることができるが、例えば、樹脂としてフェノール樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、ＢＴ樹脂、ＰＰＥ樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、液晶樹脂、ポリエステル樹脂、ＰＥＮ、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアセチレン、ＡＳＢ樹脂・ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、環状オレフィン樹脂（例えばノルボルネン系樹脂）、ポリビニルアルコール・ＥＶＯＨ、スチレン系ブロックコポリマー樹脂等、フィルム状等の所望の形状に成型できる樹脂であればすべて使用することができる。従って、熱を加えると柔らかくなる又は溶け、冷すと硬くなる、すなわち熱可塑性の樹脂であることが好ましい。
【００２５】
なお、本願において、「可撓性」とは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５：２００１記載のＭＩＴ試験において最低１００回の耐屈性があるものとする。
【００２６】
熱可塑性樹脂単独の線膨張係数は０〜１２０ｐｐｍ／℃、好ましくは５〜１００ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは１０〜８０ｐｐｍ／℃である。
【００２７】
（熱収縮材料）
本発明に係る「熱収縮材料」とは、負の線膨張係数（「熱膨張係数」ともいう。）を有する材料をいう。
【００２８】
本発明においては、価数６の金属元素若しくは平均価数が６となる複数の金属元素、又はマンガンを含有する熱収縮材料を用いることを特徴とする。この条件を満たす限りにおいて、従来公知の種々の熱収縮材料を用いることができる。これら従来公知の熱収縮材料のうち、本発明においては、下記の複合酸化物や逆ペロフスカイト結晶構造のマンガン窒化物を用いることが好ましい。
【００２９】
〈複合酸化物〉
本発明においては、下記組成式Ｉで表される複合酸化物を用いることが好ましい。
組成式Ｉ：Ａｌ＋ｎ（Ｍ６＋Ｏ４）ｍ
（Ａは価数ｌの金属元素または平均価数がｌとなる複数の金属元素であり、Ｍは価数６の金属元素または平均価数が６となる複数の金属元素であり、組成を表すｍおよびｎは１以上の整数であり、ｌ×ｎ＝２×ｍの関係式を満たす。）
本発明においては、組成式Ｉにおける金属元素Ｍとして、タングステン（Ｗ）とモリブデン（Ｍｏ）から選択される価数６の金属元素、またはＷとＭｏから任意組成で選択され平均価数６となる複数の金属元素であるものが好ましい。特に、タングステン（Ｗ）が好ましい。なお、「平均価数」とは、元素の価数にその存在割合を乗じて加算した値をいう。
【００３０】
また、金属元素Ａとしては、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）から選択される価数４の金属元素またはＺｒ、Ｈｆから任意の組成で選択される平均価数４となる複数の金属元素であり、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ルテチウム（Ｌｕ）から選択される価数３の金属元素またはＳｃ、Ｙ、Ｌｕから任意の組成で選択される平均価数４となる複数の金属元素であり、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）から選択される価数２の金属元素とＺｒ、Ｈｆから選択される価数４の金属元素とから任意に組み合わされてなる価数３の複数の金属元素である。例えば、上述の負熱膨張酸化物に加えて、ＨｆＭｇ（ＷＯ４）３、ＺｒＭｇ（ＷＯ４）３、ＨｆＣａ（ＷＯ４）３、ＺｒＣａ（ＷＯ４）３、ＨｆＭｇ（ＭｏＯ４）３、ＺｒＭｇ（ＭｏＯ４）３、ＳｃＹ（ＷＯ４）３、ＳｃＬｕ（ＷＯ４）３、ＺｒｘＨｆ１−ｘＭｇ（ＷＯ４）３（０＜ｘ＜１）、ＺｒＭｇｘＣａ１−ｘ（ＷＯ４）３（０＜ｘ＜１）、ＨｆＭｇｘＣａ１−ｘ（ＷＯ４）３（０＜ｘ＜１）、ＺｒＭｇ（ＷｙＭｏ１−ｙＯ４）３（０＜ｙ＜１）、ＨｆＭｇ（ＷｙＭｏ１−ｙＯ４）３（０＜ｙ＜１）、Ｓｃ２（ＷｙＭｏ１−ｙＯ４）３（０＜ｙ＜１）、Ｙ２（ＷｙＭｏ１−ｙＯ４）３（０＜ｙ＜１）、Ｚｒ（ＷｙＭｏ１−ｙＯ４）２（０＜ｙ＜１）、Ｈｆ（ＷｙＭｏ１−ｙＯ４）２（０＜ｙ＜１）などである。さらに、これらのなかでも、金属元素の組合せによって熱膨張係数を制御することが可能であるために、金属元素Ａが、正の２価の金属元素（好ましくはＭｇ）と正の４価の金属元素（好ましくはＺｒ、Ｈｆまたはこれらの混合物）とを含むことが好ましい。これら化合物の熱膨張係数は、負の熱膨張係数であり、かつその線熱膨張係数が室温（２５℃程度）から５００℃以上、好ましくは８００℃以上の温度範囲においておおよそ０から−１０×１０−６／℃の範囲である小さな値を有する。
【００３１】
なお、これら負の熱膨張係数を有する酸化物は、金属−酸素−金属結合において、温度上昇とともに結合の回転運動が大きくなることによって、化合物内の金属元素の配置された空間距離（例えば、結晶であれば結晶格子定数）が収縮することで全体の熱膨張が負になると考えられている。
【００３２】
また、組成式Ｉにおいて、金属元素Ａとして、価数４の元素と価数２の元素と、価数３の元素からなる複数の金属元素からなる複合酸化物でもよい。例えば、（ＨｆＭｇ）１−ｘＡｌ２ｘ（ＷＯ４）３（０＜ｘ＜１）で表される化合物であり、この酸化物はｘの値によって負の熱膨張係数から正の熱膨張係数まで取りうるという特長を有するために好ましく用いることができる。この化合物はその組成によって熱膨張係数が異なるが、組成によって＋２×１０−６／℃から−２×１０−６／℃の範囲で制御することができる。特に、組成ｘ＝０．２〜０．３のときに室温から８００℃程度までの温度範囲において、その絶対値が０．５×１０−６／℃以内の線熱膨張係数を得ることができる。
【００３３】
さらに、当該酸化物しては、擬多元系混合酸化物も用いることができる。ここで、擬多元系混合酸化物とは、複数の酸化物を混合して形成された混合酸化物である。擬多元系混合酸化物を構成する複数の酸化物を特に「単位酸化物」ということがある。また、複数の単位酸化物は、負熱膨張酸化物からなる単位酸化物と正熱膨張酸化物からなる単位酸化物を含むことが好ましい。このことは、負熱膨張酸化物からなる単位酸化物と正熱膨張酸化物からなる単位酸化物が、類似した化学構造を有しているために、作製時の各単位酸化物の親和性が向上することになり、機械的に安定になる傾向が得られることによる。このような擬多元系混合酸化物を含む多孔質構造体も、室温から８００℃程度までの温度範囲において、その絶対値が１×１０−６／℃以内の線熱膨張係数を得ることができる。さらに、擬多元系混合酸化物の正および負の単位酸化物の組合せによって、熱膨張係数の制御を組合せする材料による線熱膨張係数の差をおおよそ＋１０×１０−６／℃から−１０×１０−６／℃の範囲で制御することができる。
【００３４】
なお、本願において、「低熱膨張」とは、その熱の変化による寸法の変化である熱膨張係数が１０−６／℃オーダーのことであり、その絶対値がおおよそ５×１０−６／℃以下と定義する。また、熱膨張係数は、熱機械分析（以下、ＴＭＡと略す。）やレーザー干渉法によって温度変化に対する幾何寸法の変化を計測することで線熱膨張係数を測定できる。また、熱伝導率はレーザフラッシュ法によっても測定できる。
【００３５】
組成式Ｉで表される酸化物の原料としては、各構成金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩などを用いることができる。例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ルテチウム、酸化バナジウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、また各金属のリン酸塩などである。また、各構成金属元素の有機金属化合物、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、酢酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸金属塩などであり、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、ハフニウム−ｔ−ブトキサイド、ハフニウムエトキサイド、ハフニウム−２，４−ペンタジオネート、ルテチウム−２，４−ペンタジオネート、マグネシウムエトキサイド、マグネシウムメトキサイド、マグネシウムｎ−プロポキサイド、マグネシウムメチルカルボネート、マグネシウム−２，４−ペンタジオネート、酢酸マグネシウム、メタクリル酸マグネシウム、酢酸カルシウム、モリブデンオキシドビス（２，４−ペンタジオネート）、タングステンヘキサエトキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムブトキシド、イットリウムイソプロポキサイド、マグネシウムアルミニウムアルコキサイド、マグネシウムジルコニウムアルコキサイドなどである。さらに原料として、２価のタングステン酸化物であるＭｇＷＯ４，ＣａＷＯ４、ＳｒＷＯ４など、４価のタングステン酸化物であるＨｆＷ２Ｏ８，ＺｒＷ２Ｏ８など、３価のタングステン酸化物であるＡｌ２Ｗ３Ｏ１２，Ｓｃ２Ｗ３Ｏ１２などを用いてもよい。
【００３６】
一般に複合酸化物は、原料である金属酸化物をボールミルなどの方法を用いて混合粉砕または混錬したのち、仮焼成、粗粉砕、成型、本焼成の順で作製可能である。本発明の材料もこれら一般的な製造方法により作製可能である。また、混合粉砕工程で十分微粒子化を行えば、仮焼成なしで同等の試料を作製することも可能である。本実施の形態の混合粉砕、粗粉砕の方法としては、ライカイ機や湿式ボールミルだけでなく、遊星ミル、媒体ミル（例えば、アトライター、振動ミル）などの混合粉砕方法であれば湿式乾式を問わず均一な混合粉砕が可能であり、本発明の効果を得ることが可能である。
【００３７】
また、成形は複合酸化物の形態を整えるために実施するものであって、加圧成型だけでなく各種シート塗布装置を用いたグリーンシートを用いた成型など、成型方法によらず同様の効果が得られることはいうまでもない。
【００３８】
また、焼成条件としては、一般的な条件で作製することができる。焼成条件としては、焼成温度は生成させる複合酸化物の種類、またはバインダ材の種類によって異なるが、おおよそ６００℃以上であり、好ましくは１６００℃までの範囲で行われる。焼成雰囲気としては、空気中、酸素を含む雰囲気中で行われ、場合によって不活性ガス雰囲気や減圧で行うこともできる。タングステン酸系化合物を固相反応によって形成する際には、焼成温度は、タングステン複合酸化物は９００℃〜１２００℃が好ましく、モリブデン酸化物は７００〜１０００℃が好ましい。焼成温度がこれより低い場合には酸化物の反応が十分でなく所望の化合物を得ることができない。また、これより高い場合には、化合物が溶融したり、化合物中の酸化タングステンや酸化モリブデンが昇華したりする傾向が見られる。なお、これらの条件は原料の選択などによって、決定すればよい。
【００３９】
さらに、ち密性の向上や材料物性の再現性向上を目的として、添加剤を用いることも可能である。添加剤としては、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ，Ｓｉの酸化物または化合物であって、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化鉄、二酸化マンガン、二酸化珪素、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タングステンなどの酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩などを用いることができる。これらの添加剤は、主原料に対して５質量％以下の添加量で効果が得られ、０．１〜２質量％の添加量が特に好ましい。添加量が少ないと効果が十分に得られず、添加量が５％以上になると、融点降下によって融解したり、主原料の一部もしくは主原料そのものと反応して副生成物が生成したりして、主原料本来の特性に影響してしまうので好ましくない。また、これら添加剤は、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
〈逆ペロフスカイト結晶構造のマンガン窒化物〉
本発明においては、熱収縮材料として、逆ペロフスカイト結晶構造のマンガン窒化物を用いることもできる。
【００４１】
ここで、「逆ペロフスカイト結晶構造のマンガン窒化物」とは、逆ペロブスカイト型マンガン窒化物或いは侵入型窒化マンガンと呼ばれているものと同じであり、立方晶系または立方晶系がわずかに歪んだもの（例えば、六方晶系，単斜晶系，斜方晶系，正方晶系，三方晶系等）のいずれであってもよいが、立方晶系であることが好ましい。
【００４２】
逆ペロフスカイト結晶構造のマンガン窒化物の負熱膨張性は、マンガン窒化物のもつ磁気体積効果に由来する。磁気体積効果とは、磁気モーメントの変化に伴って体積が変化する現象をいい、当該マンガン窒化物では、低温磁気秩序相で磁気モーメントが大きくなり、それに伴って温度が低下すると体積が増大する。この磁性に由来する効果が通常の正の熱膨張に打ち勝つことで、当該マンガン窒化物の正味の負熱膨張が実現される。したがって、当該マンガン窒化物を複合材料における熱膨張制御に用いる場合、線膨張係数αを小さく抑えることができる温度範囲は、当該マンガン窒化物の磁気転移温度程度およびそれより低い温度となる。
【００４３】
当該マンガン窒化物の一般化学式は“Ｍｎ４−ｘＡｘＮ”で表される。元素Ａは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，ＣｄおよびＩｎの中から選ばれる１種の元素であり、０＜ｘ＜４（但し、ｘは整数ではない）である。または、元素Ａは、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族の原子のいずれか２種以上の元素であって、少なくとも１種はＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，ＣｄおよびＩｎのいずれかであり、かつ、０＜ｘ＜４である。さらに、窒素Ｎの一部は、水素Ｈ，ホウ素Ｂ，炭素Ｃ，酸素Ｏのいずれかで置換されていてもよく、好ましくはホウ素Ｂ，炭素Ｃであり、より好ましくは炭素Ｃである。
【００４４】
なお、当該マンガン窒化物の一般化学式“Ｍｎ４−ｘＡｘＮ”は、原子の欠陥や過剰がないことを前提とした式であるが、侵入型窒化マンガンは、結晶格子において通常生じうる欠陥や過剰があっても、上述の通り、負の線膨張係数αを示す温度範囲がある限りにおいて、何ら支障なく、複合材料に用いることができる。
【００４５】
当該マンガン窒化物の具体的な組成としては、Ｍｎ３Ｃｕ０．５Ｓｎ０．５Ｎ，Ｍｎ３．１Ｃｕ０．４Ｓｎ０．５Ｎ，Ｍｎ３Ｃｕ０．５Ｓｎ０．５Ｎ０．９Ｃ０．１，Ｍｎ３．１Ｃｕ０．４Ｓｎ０．５Ｎ０．９Ｃ０．１，Ｍｎ２．８８Ｆｅ０．１２Ｃｕ０．４Ｓｎ０．６Ｎ，Ｍｎ３Ｚｎ０．５Ｓｎ０．５Ｎ，Ｍｎ３．１Ｚｎ０．４Ｓｎ０．５Ｎ，Ｍｎ３Ｚｎ０．５Ｓｎ０．５Ｎ０．９Ｃ０．１，Ｍｎ３．１Ｚｎ０．４Ｓｎ０．５Ｎ０．９Ｃ０．１，Ｍｎ２．８８Ｆｅ０．１２Ｚｎ０．４Ｓｎ０．６Ｎ等が挙げられる。
【００４６】
（樹脂基板の製造方法）
本発明の可撓性樹脂基板の製造方法としては、通常のインフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から流延法による溶液流延法、溶融流延法が好ましい。
【００４７】
以下、典型的例として、本発明の可撓性樹脂基板を、フィルム状樹脂基板として、作製する場合の製造方法について詳述する。
【００４８】
＜溶液流延法による樹脂基板の製造方法＞
（有機溶媒）
本発明の可撓性樹脂基板を溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【００４９】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，
３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、乳酸エチル、乳酸、ジアセトンアルコール等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、乳酸エチル等を好ましく使用し得る。
【００５０】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させてもよい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系での熱可塑性樹脂の溶解を促進する役割もある。
【００５１】
特に、メチレンクロライド、および炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、熱可塑性樹脂は、少なくとも計１０〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【００５２】
炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
【００５３】
以下、本発明に係るフィルム状樹脂基板（以下、単に「フィルム」ともいう。）の好ましい製膜方法について説明する。
【００５４】
１）溶解工程
熱可塑性樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で熱可塑性樹脂、熱収縮材料、その他の添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程である。
【００５５】
熱可塑性樹脂の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【００５６】
返材とは、フィルムを細かく粉砕した物で、フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトしたフィルム原反のことをいい、これも再使用される。
【００５７】
２）流延工程
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【００５８】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【００５９】
３）溶媒蒸発工程
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【００６０】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法および／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法の乾燥効率が良く好ましい。又、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【００６１】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【００６２】
４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
【００６３】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃であり、さらに好ましくは１１〜３０℃である。
【００６４】
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
【００６５】
ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
【００６６】
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【００６７】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましく、さらには、剥離できる最低張力〜１６６．６Ｎ／ｍ、次いで、最低張力〜１３７．２Ｎ／ｍで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力〜１００Ｎ／ｍで剥離することである。
【００６８】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【００６９】
５）乾燥および延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置３５、および／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブを乾燥する。
【００７０】
乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね４０〜２５０℃で行われる。特に４０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。
【００７１】
テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
【００７２】
また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
【００７３】
なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することも好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。
【００７４】
この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
【００７５】
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時２軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに×１．０１倍〜×１．５倍の範囲でとることができる。
【００７６】
テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に２０〜１００質量％であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が１０質量％以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００７７】
テンターを行う場合の乾燥温度は、３０〜１６０℃が好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましく、７０〜１４０℃が最も好ましい。
【００７８】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。
【００７９】
６）巻き取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻き取り機３７により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に０．００〜０．１０質量％で巻き取ることが好ましい。
【００８０】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【００８１】
本発明に係るフィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１．３〜４ｍであることが好ましく、１．４〜２ｍであることがより好ましい。
【００８２】
本発明に係るフィルムの膜厚に特に制限はないが、２０〜２００μｍであることが好ましく、２５〜１５０μｍであることがより好ましく、３０〜１２０μｍであることが特に好ましい。
【００８３】
＜溶融流延製膜法による基板の製造方法＞
本発明の可撓性樹脂基板を、フィルム状樹脂基板として、溶融流延製膜法により製造する場合の方法について説明する。
【００８４】
〈溶融ペレット製造工程〉
溶融押出に用いる熱可塑性樹脂、熱収縮材料からなるフィルムを構成する組成物は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
【００８５】
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥した熱可塑性樹脂と熱収縮材料等からなる添加剤をフィーダーで押出機に供給し１軸や２軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。
【００８６】
原材料は、押出する前に乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特にセルロースエステルは吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で７０〜１４０℃で３時間以上乾燥し、水分率を２００ｐｐｍ以下、さらに１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【００８７】
添加剤は、押出機に供給押出機合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、こと前に混合しておくことが好ましい。
【００８８】
酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、必要により、酸化防止剤を溶剤に溶解しておき、熱可塑性樹脂に含浸させて混合してもよく、あるいは噴霧して混合してもよい。
【００８９】
真空ナウターミキサーなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿したＮ２ガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。
【００９０】
押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【００９１】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
【００９２】
〈溶融混合物をダイから冷却ロールへ押し出す工程〉
まず、作製したペレットを１軸や２軸タイプの押出機を用いて、押し出す際の溶融温度Ｔｍを２００〜３００℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどでろ過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に共押出し、冷却ロール上で固化し、弾性タッチロールと押圧しながら流延する。
【００９３】
供給ホッパーから押出機へ導入する際は真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。なお、Ｔｍは、押出機のダイ出口部分の温度である。
【００９４】
ダイに傷や可塑剤の凝結物等の異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押出機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。
【００９５】
押出機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ０．２Ｓ以下となるように研磨したものが挙げられる。
【００９６】
本発明において冷却ロールには特に制限はないが、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体または冷媒体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは限定されないが、溶融押し出されたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよく、通常冷却ロールの直径は１００ｍｍから１ｍ程度である。
【００９７】
冷却ロールの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。さらに表面の硬度を上げたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。
【００９８】
冷却ロール表面の表面粗さは、Ｒａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、さらに０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。もちろん表面加工した表面はさらに研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。
【００９９】
本発明において、弾性タッチロールとしては、特開平０３−１２４４２５号、特開平０８−２２４７７２号、特開平０７−１００９６０号、特開平１０−２７２６７６号、国際公開第９７／０２８９５０号、特開平１１−２３５７４７号、特開２００２−３６３３２号、特開２００５−１７２９４０号や特開２００５−２８０２１７号公報に記載されているような表面が薄膜金属スリーブ被覆シリコンゴムロールを使用することができる。
【０１００】
冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【０１０１】
〈延伸工程〉
本発明では、上記のようにして得られたフィルムは冷却ロールに接する工程を通過後、さらに少なくとも１方向に１．０１〜３．０倍延伸することもできる。
【０１０２】
好ましくは縦（フィルム搬送方向）、横（巾方向）両方向にそれぞれ１．１〜２．０倍延伸することが好ましい。
【０１０３】
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。特に光学フィルムが、偏光板保護フィルムを兼ねる場合は、延伸方向を巾方向とすることで偏光フィルムとの積層がロール形態でできるので好ましい。
【０１０４】
巾方向に延伸することで光学フィルムの遅相軸は巾方向になる。
【０１０５】
通常、延伸倍率は１．１〜３．０倍、好ましくは１．２〜１．５倍であり、延伸温度は、好ましくは、フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の温度範囲で行われる。
【０１０６】
延伸は、長手方向もしくは幅手方向で制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±２℃以内、さらに好ましくは±１℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内である。
【０１０７】
上記の方法で作製したフィルム状樹脂基板を光学フィルムとして用いる場合、当該光学フィルムのレターデーション調整や寸法変化率を小さくする目的で、フィルムを長手方向や幅手方向に収縮させてもよい。
【０１０８】
長手方向に収縮するには、例えば、巾延伸を一時クリップアウトさせて長手方向に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。
【０１０９】
遅相軸方向の均一性も重要であり、フィルム巾方向に対して、角度が−５〜＋５°であることが好ましく、さらに−１〜＋１°の範囲にあることが好ましく、特に−０．５〜＋０．５°の範囲にあることが好ましく、特に−０．１〜＋０．１°の範囲にあることが好ましい。これらのばらつきは延伸条件を最適化することで達成できる。
【０１１０】
本発明のフィルム状樹脂基板は、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１．３〜４ｍであることが好ましく、１．４〜２ｍであることがより好ましい。
【０１１１】
本発明に係るフィルム状樹脂基板の膜厚に特に制限はなく、目的に応じて変化させることが好ましい。例えば、偏光板保護フィルムに使用する場合は、２０〜２００μｍであることが好ましく、２５〜１５０μｍであることがより好ましく、３０〜１２０μｍであることが特に好ましい。
【０１１２】
〈可撓性樹脂基板の製造装置〉
図１は、本発明の可撓性樹脂基板の製造装置の一例の全体構成を示す概略フローシートである。図１において、可撓性樹脂基板の製造方法は、熱可塑性樹脂等のフィルム材料を混合した後、押出し機１を用いて、流延ダイ４から第１冷却ロール５上に溶融押し出し、第１冷却ロール５に外接させるとともに、更に、第２冷却ロール７、第３冷却ロール８の合計３本の冷却ロールに順に外接させて、冷却固化してフィルム１０とする。次いで、剥離ロール９によって剥離したフィルム１０を、次いで延伸装置１２によりフィルムの両端部を把持して幅方向に延伸した後、巻取り装置１６により巻き取る。また、平面性を矯正するために溶融フィルムを第１冷却ロール５表面に挟圧するタッチロール６が設けられている。このタッチロール６は表面が弾性を有し、第１冷却ロール５との間でニップを形成している。
【０１１３】
本発明において、製造装置には、ベルトおよびロールを自動的に清掃する装置を付加させることが好ましい。清掃装置については特に限定はないが、例えば、ブラシ・ロール、吸水ロール、粘着ロール、ふき取りロール等をニップする方式、清浄エアーを吹き掛けるエアーブロー方式、レーザーによる焼却装置、あるいはこれらの組み合わせなどがある。
【０１１４】
清掃用ロールをニップする方式の場合、ベルト線速度とローラ線速度を変えると清掃効果が大きい。
【０１１５】
（防湿層）
本発明の可撓性樹脂基板は、少なくともその片面に防湿層を有することを特徴とする。
【０１１６】
本発明に係る防湿層は、湿度の変動、特に高湿度による樹脂基板等の劣化を防止するためのものであるが、後述するような特別の機能・用途を持たせたものであっても良く、従来公知の種々の態様の防湿層を設けることができる。
【０１１７】
本発明の可撓性樹脂基板は、樹脂フィルムの両面に、防湿層として、少なくとも１層のガスバリア層を有することが好ましい。
【０１１８】
ガスバリア層を有すると、樹脂フィルムのガス透過性が大幅に低下するので、外気に含まれる水蒸気、酸素の透過を抑制することができる。例えば有機ＥＬ基板においては、ガスバリア層によりガス透過を抑制することで、有機ＥＬ素子へのダメージを低減することができ、発光寿命を延ばすことができる。また、発光中に時間とともに増加する非点灯領域の拡大を抑制することができる。
【０１１９】
液晶基板に用いる場合においても、ガスバリア層が無いと素子内への水蒸気や酸素などのガス混入により、表示品質を劣化させ寿命を短くする原因となる。
【０１２０】
本発明の一実施形態において、樹脂フィルムの両面にそれぞれガスバリア層が少なくとも１層設けられる。ガスバリア層を両面に有することで、ガス透過を抑制するだけでなく、プロセス中、洗浄などの液体に接触する工程においても、寸法変化を抑えることができる。
【０１２１】
本発明の可撓性樹脂基板は、ガスバリア性能として、水蒸気透過率が、０．１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下、好ましくは０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下、更に好ましくは０．００１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であるように防湿層（ガスバリア層）により調整する。
【０１２２】
また、酸素透過率が、０．１ｍｌ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下、好ましくは０．００１ｍｌ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ、更に好ましくは０．００１ｍｌ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であるように防湿層（ガスバリア層）により調整する。
【０１２３】
これらの特性を有することで、有機ＥＬデバイス等のディスプレイにおいて、これを基板等として用いたときに、当該有機ＥＬデバイスに優れたガスバリア性能を付与することができる。
【０１２４】
水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９Ｂに記載された方法により測定する。なお、測定には、ＭＯＣＯＮ社製  水蒸気透過率測定装置  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３３  ＭＧモジュールを使用することができる。
【０１２５】
また、酸素透過率（ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）についても同じく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６Ｂに従って、ＭＯＣＯＮ社製  酸素透過率測定装置  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１  ＭＬモジュールを使用して測定することができる。
【０１２６】
ガスバリア層としては、透明性を有する無機膜を設けることが好ましい。特にこれに限定されるわけではないが、透明性、ガスバリア性の観点から酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、ＳｉＡｌＯＮなどが使用できる。さらに耐酸性、耐アルカリ性の観点から、ケイ素の酸化物、窒化物または酸化窒素化物を主成分とすることが好ましい。
【０１２７】
ガスバリア層は、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの物理蒸着法（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学蒸着法、またはゾルゲル法などで作製することができる。中でもスパッタリング法で作製すると、密着力が高く、緻密でガスバリア性の高い膜が得られ易く好ましい。ガスバリア層の成膜工程は、枚葉方式あるいはロール・トゥ・ロール方式のいずれも適用できるが、樹脂フィルム上に成膜を行なうため、ロール・トゥ・ロール方式で行なうと生産性が向上する。ケイ素の酸化物、窒化物または酸化窒素化物のスパッタリング成膜は、ＤＣ（直流）スパッタリング法、ＲＦ（高周波）スパッタリング法、これにマグネトロンスパッタリングを組み合わせた方法、さらに中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング法などの従来技術を、単独でまたは組み合わせて用いることができる。スパッタリング雰囲気中には、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガス、酸素、窒素のうち少なくとも１種のプロセスガスを用いることができる。ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングでケイ素の酸化物、窒化物または酸化窒素化物のスパッタリングを行なう際には、そのターゲットにＳｉを用いることができる。プロセスガス中に酸素や窒素を導入することで、ケイ素の酸化物、窒化物または酸化窒素化物の薄膜を作ることができる。ＲＦ（高周波）スパッタリング法でこれらを成膜する場合は、ＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４などのセラミックターゲットを用いることもできる。生産性の観点から、Ｓｉターゲットを用い、ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリング等で、酸素や窒素を導入しながら成膜することが好ましい。
【０１２８】
ガスバリア層は２層以上設けても良く、その場合、ガスバリア層の間に有機コート層が設けられていることが好ましい。この有機コート層を中間層に設けることは、バリア層を連続して２層設けた場合に比較して、ガス透過率が低下することから好ましい。これは、有機コート層が、先に設けられたバリア層の欠点を覆い隠して平滑化することで、次に設けるバリア層が前のバリア層の欠点をきっかけとした、ピンホールなどの欠点を作りにくくするためと考えられている。また、この有機コート層は樹脂フィルムとガスバリア層の間にも設けられて良い。各有機コート層は、それぞれが同じ材料でも異なる材料でもよい。
【０１２９】
特に、この透明電極付複合材料基板をカラーフィルター用の基板として供する場合には、有機コート層の一つとして、フォトリソグラフ法などで形成したＢ（黒色）Ｒ（赤色）Ｇ（緑色）Ｂ（青色）の着色パターンを挿入することもできる。
【０１３０】
有機コート層は、通常、透明性、密着性および耐熱性を有する化合物が良く、熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、アクリル系架橋樹脂などの紫外線・電子線架橋樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機コート層は原料化合物を溶液、ラテックスあるいは無溶媒のまま、ワイヤーバー、イクストルージョン、マイクログラビア、リバースロールなどの方法で形成することができる。かかる有機コート層の厚さは、０．５μｍから５μｍの範囲が、欠点の被覆性と密着性や透明性のバランスから好適である。
【０１３１】
通常、特開２００８−２１６５４１号公報の実施例で記載されているように、樹脂とガラス繊維を１：１の質量％で混合することで基板として使用できる寸法安定性を満たすことができる。
【０１３２】
しかし、この方法においては大量に繊維を添加することで表面が粗くなってしまう。この荒れた表面に直接、無機のガスバリア層を形成すると緻密な膜が形成されずにバリア性が低下してしまう、更には緻密な膜を形成できないためにクラックが入りやすくバリア性が著しく低下してしまう問題があった。
【０１３３】
本発明の樹脂基板は線膨張を低下させる材料を少量にすることが可能であり、表面粗さが平坦なものを作製することが可能である。そのことによりガスバリア層を形成しても、緻密な膜が形成されており、バリア性の低下を妨げることが可能である。
【０１３４】
また、樹脂基板とバリア層の間に平滑化層を設けても良い。平滑化層は一般的なＵＶ硬化樹脂等を用いることで作製できる。
【０１３５】
本発明においては、特に金属原子含有膜からなる防湿層であることも好ましい。
【０１３６】
金属原子含有膜としては、特開２００８−２５８２１１号公報に開示されている形成方法に準拠した方法により形成された金属原子含有膜を用いることが好ましい。すなわち、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する２種の電極間に、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給して放電させることにより、金属を含む反応性ガスをプラズマ状態とし、基材をプラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に金属原子含有膜を形成する態様の形成方法であることが好ましい。ここで、大気圧近傍とは、２０〜１１０ｋＰａの圧力を表し、９３〜１０４ｋＰａがより好ましい。
【０１３７】
上記形成方法においては、大気圧近傍の圧力下で金属原子含有膜を形成するが、その際の基材の温度は特に制限はない。本発明においては、基材として樹脂フィルムを用いるので、３００℃以下が好ましい。
【０１３８】
金属原子含有膜は、基材表面に、１〜数百ｎｍ程度の厚さで形成することが好ましい。
【０１３９】
本発明に係る金属原子含有膜の形成方法で用いるガスについて説明する。使用するガスは、基材上に設けたい膜の種類によって異なるが、基本的に、放電ガスと、膜を形成するためにプラズマ状態となる反応性ガスである。
【０１４０】
上記放電ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素等が挙げられるが、アルゴン、ヘリウム又は窒素が特に好ましく用いられる。放電ガスは、放電空間に供給されるガスの全量に対し９０〜９９．９体積％含まれる。
【０１４１】
反応性ガスは、ガスの全量に対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、膜を形成する成分を含有するものであり、有機金属化合物、有機化合物、無機化合物等である。水素化金属化合物、ハロゲン化金属化合物、水酸化金属化合物、過酸化金属化合物なども可能である。この中でも、有機金属化合物、有機化合物が好ましい。さらに、有機金属化合物としては、金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体が好ましい。反応性ガスは、常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入する。液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。また、溶媒に混合・溶解させてもよく、このような溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解される為、基材上への薄膜の形成、薄膜の組成などに対する影響は殆ど無視することができる。
【０１４２】
また、珪素化合物を含有する反応性ガスを用いることにより、防湿層を設けることができる。
【０１４３】
上記記載の珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシランなどのアルコキシシラン、オルガノシランなどを用いることができる。また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。
【０１４４】
また、目的とする金属原子含有膜の種類に応じて、放電空間に導入するガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、硫化水素、窒素、一酸化窒素、二酸化窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応が促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【０１４５】
更に本発明においては大気圧近傍の圧力下で金属原子含有膜を形成した後、熱を加え、特性を調整することも可能である。熱処理の温度としては５０〜３００℃の範囲が好ましい。好ましくは１００から２００℃の範囲である。加熱の雰囲気も特に制限はない。空気雰囲気、水素などの還元性ガスを含む還元雰囲気、酸素などの酸化性ガスを含有するような酸化雰囲気、あるいは真空、放電ガス雰囲気下のうちから膜の種類や用途などに応じて適宜選択することが可能である。還元、酸化雰囲気をとる場合、還元性ガス、酸化性ガスを希ガスや窒素などの放電ガスで希釈して用いることが好ましい。このような場合、還元性ガス、酸化性ガスの濃度はガス全体の０．０１から５％が好ましく、より好ましくは０．１から３％である。
【０１４６】
次に、上記の方法で形成した金属原子含有膜について説明する。
【０１４７】
本発明に係る大気圧プラズマ法を利用した方法で形成した金属原子含有膜は、動的二次イオン質量分析（ダイナミックＳＩＭＳ）により得られた水素濃度をＨとし、主な金属由来の金属原子濃度をＭとした場合に、Ｈ／Ｍ値の膜厚方向における変動係数が５％以内であることを特徴とする。膜の用途によっては、さらに変動係数が３％以内、あるいは１％以内であることが好ましい。
【０１４８】
このように、Ｈ／Ｍ値の膜厚方向における変動係数が５％以内であることは、すなわち、膜が厚さ方向において均質であるということになる。
【０１４９】
ここで、ダイナミックＳＩＭＳについて説明する。ダイナミックＳＩＭＳに関しては表面科学会編実用表面分析二次イオン質量分析（２００１年、丸善）を参照することができる。
【０１５０】
本実施の形態において好ましいダイナミックＳＩＭＳ測定の条件は以下の通りである。装置：Ｐｈｉｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製ＡＤＥＰＴ１０１０あるいは６３００型２次イオン質量分析装置
一次イオン：Ｃｓイオン
一次イオンエネルギー：５．０ＫｅＶ
一次イオン電流：２００ｎＡ
一次イオン照射面積：６００μｍ角
二次イオン取り込み割合：２５％
二次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
検出二次イオン種：Ｈイオン及びＭイオン
上記条件で金属原子含有膜の深さ方向に関してスパッタリングを行いつつ質量分析を行う。得られたデプスプロファイルから水素濃度Ｈと主たる金属由来の金属原子濃度Ｍの強度比Ｈ／Ｍを求める。尚、測定点は１００ｎｍに対し５０点以上、より好ましくは７５点以上の測定を行うことが好ましい。深さ方向にたいしてＨ／Ｍ比を求めた後、深さ方向の１５〜８５％についてＨ／Ｍ比の平均と相対標準偏差を求め、相対標準偏差を平均で除して１００倍し、Ｈ／Ｍ比の変動係数、すなわちばらつきを求める。
【０１５１】
また、上記のような変動係数の特徴を有する本発明に係る金属原子含有膜は、前記Ｈ／Ｍ値が０．００１〜５０で、より好ましくは０．０１〜２０である。この場合もダイナミックＳＩＭＳを用いて深さ方向に関して上記条件で測定した結果を基にＨ／Ｍ比を求め、深さ方向の１５〜８５％についてＨ／Ｍ比の平均をＨ／Ｍ比と定義する。
【０１５２】
また、動的二次イオン質量分析により得られる水素濃度は、０．００１〜１０原子％、より好ましくは０．０１〜５原子％が好ましく、より好ましくは０．５〜１原子％が好ましい。水素濃度の評価もダイナミックＳＩＭＳで行うことが好ましい。
【０１５３】
測定条件は上記の通りである。実際にはまず、基準となる金属原子含有膜中の水素濃度をラザフォード後方散乱分光法により求め、この基準品のダイナミックＳＩＭＳ測定を行い、検出される水素イオンの強度を基に相対感度係数を決定し、ついで実際に用いる金属原子含有膜についてダイナミックＳＩＭＳ測定を行い、その測定から得られた信号強度と先に求めた相対感度係数を用いて、試料中の水素濃度を算出する。尚、本発明における水素濃度は金属原子含有膜の全厚さ方向にわたってもとめる、いわゆるデプスプロファイルを行い、金属原子含有膜の１５〜８５％深さの平均を水素濃度と規定する。
【０１５４】
また、本発明の金属原子含有膜は、反応性ガスとして有機物を用いる場合、微量の炭素を含有する場合がある。その場合の炭素含有率は、０．００１〜５．０原子数濃度、特に０．０１〜３原子数濃度の範囲内にあることが好ましい。わずかに含有することで、膜に柔軟性を与え基材との密着性が向上するので好ましく、ただし５質量％を超えて含有すると、膜の屈折率などの物性が経時的に変化することがあり、好ましくない。
【０１５５】
この炭素含有率は、主に電源の周波数と供給電力に依存し、電極に印加する電圧の高周波数が高いほど、及び供給電力が大きくなるほど少なくなる。また、混合ガス中に水素ガスを注入すると炭素原子が消費されやすくなり、膜中の含有量を減らすことができ、これによっても制御できる。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１５７】
（可撓性樹脂基板１の作製）
〈ドープ溶液〉
熱収縮材料（Ｍｎ３Ｃｕ０．５Ｓｎ０．５Ｎ）５質量部を下記溶媒に分散した溶解タンクにトリアセチルセルロースを添加し、加熱して完全に溶解させた。【０１５８】
トリアセチルセルロース（アセチル基置換度２．８、数平均分子量８００００、重量平均分子量２２００００）１２．５質量部、エタノールを８質量％含むメチレンクロライド溶液１００質量部使用して、主ドープ液を調製した。【０１５９】
主ドープ液をインラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。その後、１２０℃で３０分間乾燥した。【０１６０】
（可撓性樹脂基板２の作製）
〈材料〉
Ｍｎ３Ｃｕ０．５Ｓｎ０．５Ｎ                                ４０質量部
パンライト  ＡＤ−５５０３（帝人化成製）              １００質量部
（酸化防止剤）
ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（チバ・ジャパン製）          １．０質量部
スミライザーＧＰ（住友化学製）                        ０．５質量部
（マスターバッチの作製）
上記、熱収縮材料を除く材料をＶ型タンブラーで３０分間混合した後、オートマチック社二軸スクリュー混練押し出し機ＺＣＭ５３／６０の第１供給口から１００ｋｇ／ｈｒで供給した。パンライトは１１０℃で１２時間真空乾燥してから使用した。【０１６１】
上記、熱収縮材料を同混練押し出し機の第２供給口（第１供給口より下流にある）から２３ｋｇ／ｈｒで供給した。スクリューデザインはニーディングディスクを多めにして混練効果が強く出るようにした。スクリュー回転数は５００ｒｐｍ、バレルからダイまでの温度設定は１５０℃から２５０℃で、先端近傍にはベント口を設け、揮発分を除去した。ダイはストランドダイで、吐出したストランドは冷却水中に誘導し、ペレタイザーでカットして、径３ｍｍ、長さ３ｍｍ程度のペレットに成型した。【０１６２】
（溶融押し出し製膜）
上記パンライト１００質量部を（株）松井製作所製除湿熱風式乾燥機により熱風温度１５０℃、露点−３６℃で乾燥した後、上記酸化防止剤と一緒にＶ型タンブラーで３０分間混合した。次いで、テクノベル（株）製二軸押し出し機に１００ｋｇ／ｈｒで供給した。スクリューデザインはニーディングディスクを少なめにして、樹脂の混練発熱を抑えるようにした。一方、上記で作製したマスターバッチを乾燥後、同一供給口に２０ｋｇ／ｈｒで供給した。バレルからダイまでの温度設定は１５０℃から２５０℃で、先端近傍にはベント口を設け、揮発分を除去した。コートハンガー型Ｔダイから押し出し、１２０℃に温調した２本のクロムメッキ鏡面ロールの間に落として引き取り、３本ロール間を通し、エッヂをスリットした後ワインダーに巻き取った。巻き取ったフィルムの厚さが１２０ｎｍになるように押し出し量と引き取りロールの回転速度を調整した。【０１６３】
（可撓性樹脂基板３の作製）
樹脂にアートン（ＪＳＲ製）を用いて、溶媒に４質量％のエタノールを含むメチレンクロライドを用いる以外は可撓性樹脂基板１と同様にして可撓性樹脂基板３を作製した。【０１６４】
（可撓性樹脂基板４の作製）
樹脂にアクリル樹脂（ＢＲ８５；三菱レイヨン製）を用いた以外は可撓性樹脂基板２と同様にして可撓性樹脂基板４を作製した。【０１６５】
（可撓性樹脂基板５〜８の作製）
上記可撓性樹脂基板１〜４の熱収縮材料をＺｒＷ２Ｏ８にして添加量を樹脂に対して３０質量部にした以外は同様に作製した。【０１６６】
（比較例１〜４の可撓性樹脂基板の作製）
（比較例１）
トリアセチルセルロースに対して３０質量部のガラス繊維を可撓性樹脂基板１と同様の方法で作製した。【０１６７】
（比較例２）
トリアセチルセルロースに対して３０質量部のＳｉＯ２粒子（アエロジル製）を可撓性樹脂基板１と同様の方法で作製した。【０１６８】
（比較例３）
硬化性樹脂であるエポキシ樹脂に３０質量部のガラス繊維を含浸させて、硬化して基板を作製した。【０１６９】
（比較例４）
硬化性樹脂であるエポキシ樹脂に３０質量部のＳｉＯ２粒子を混合させ、硬化することにより基板を作製した。【０１７０】
（ガスバリア層の作製）
上記作製した可撓性樹脂基板に、スパッタロールコート装置に装填し、ＤＣマグネトロンスパッタにより、Ｓｉをターゲットとして用いて、到達真空度１．０×１０−４Ｐａ以下、成膜温度１８０℃でプロセスガスとしてアルゴンガスと酸素ガスを導入し反応性スパッタで樹脂フィルム（１）上に膜厚７０ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．８，ＸＰＳによる）の成膜を行って、ガスバリア層（２）を形成した。【０１７１】
〔評価〕
上記方法で作製した可撓性樹脂基板（シート状の透明積層体）について、下記に示す評価方法により、各種特性を測定した。【０１７２】
ａ）平均線膨張係数
セイコー電子（株）製ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪測定装置を用いて、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から１５０℃まで上昇させた後、一旦０℃まで冷却し、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０℃〜１５０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行い、下記の基準に基づき評価した。なお、表１に記載のＣＴＥ（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）は、上記測定で算出した線膨張係数である。
○：２５ｐｐｍ／℃以下
×：２５ｐｐｍ／℃より大きい
ｂ）可撓性
可撓性の評価は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５：２００１記載のＭＩＴ試験に準拠した方法により行い、９０℃の屈曲試験でクラックが入るかを目視で確認・評価した。
○：１００回以上の屈曲試験でクラックが発生しない。
×：１００回未満の屈曲試験でクラックが発生する。【０１７３】
ｃ）ドメイン比率及び軽量性
可撓性樹脂基板の総質量に対して、熱収縮材料（「無機ドメイン」ともいう。）の含有量（百分率）をドメイン比率とし、下記の基準に基づき軽量性を評価した。
○：樹脂単独のフィルムに対して１ｍ３あたり２．４倍以下の質量
×：樹脂単独のフィルムに対して１ｍ３あたり２．４倍を超える質量
ｄ）ガスバリア性
作製した各試料について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９８７に準拠した方法で水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）を測定した。【０１７４】
なお、測定にはＭＯＣＯＮ社製  水蒸気透過率測定装置  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３３  ＭＧモジュールを使用した。【０１７５】
また、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６Ｂに準拠した方法に従って、ＭＯＣＯＮ社製  酸素透過率測定装置  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１  ＭＬモジュールを使用して酸素透過性測定を行い、下記の基準に基づき評価した。
○：水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であり、かつ酸素透過率が、０．１ｍｌ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である。
×：水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈｒより大きく、かつ酸素透過率が、０．１ｍｌ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍより大きい。【０１７６】
ｅ）局所的な品質の低下耐性
局所的にかかる歪に対して使用中の表示品質の低下耐性の評価をするために、上記作製したガスバリア性の可撓性樹脂基板に対し、厚さ１０μｍのＰＥＴフィルムをのせ、その上から１０ｍｍφの円筒に２００ｇ重の加重をかけて、１００ｍｍ上空より自由落下させて衝撃を与える試験を１００回行ったあと、上記水蒸気透過率の測定を行い、バリア性能の低下の有無を下記の基準に従って評価した。
○：落下前後での水蒸気透過率の変化率が、１０％未満である。
×：落下前後での水蒸気透過率の変化率が、１０％以上である。【０１７７】
以上の評価結果を表１にまとめて示す。【０１７８】
【表１】
2010071009.tif 000003
【０１７９】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の可撓性樹脂基板は、可撓性樹脂基板の軽量性、透明性、耐熱性等の特性を保持しつつ、線膨張係数が小さく、局所的にかかる歪に対して表示品質の低下が殆ど無く優れていることが分かる。【０１８０】
以上のように本発明の可撓性樹脂基板は、高いガスバリア性を持ち、低線膨張係数で、透明性や耐熱性に優れ、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、導光板、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１８１】
１  押出し機
２  フィルター
３  スタチックミキサー
４  流延ダイ
５  回転支持体（第１冷却ロール）
６  挟圧回転体（タッチロール）
７  回転支持体（第２冷却ロール）
８  回転支持体（第３冷却ロール）
９  剥離ロール
１０  フィルム
１１、１３、１４  搬送ロール
１２  延伸機
１５  スリッター
１６  巻き取り機
Ｆ  本発明のフィルム状可撓性樹脂基板
【図１】
2010071009.tif 000004
【国際調査報告】
2010071009.tif 000005
2010071009.tif 000006