(57)【要約】  重合体と、感光剤と、及び下記一般式（１）で表されるアミド誘導体とを含むことを特徴とする感光性絶縁樹脂組成物。     （式（１）中、Ｒ１は２価のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）【化１】2010087195.tif 000035
2010087195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体と、感光剤と、下記一般式（１）で表されるアミド誘導体を含むことを特徴とする感光性絶縁樹脂組成物。
【化１】
2010087195.tif 000030
（式（１）中、Ｒ１は２価のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記重合体が、下記一般式（２）で表される繰返し構造単位を１種以上含む重合体である、請求項１記載の感光性絶縁樹脂組成物。
【化２】
2010087195.tif 000031
（式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は水素原子、又は酸により分解する基を表し、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（２）で表される繰返し構造単位を含む重合体が、さらに一般式（３）で表される繰返し構造単位を１種以上含む重合体である、請求項２に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
【化３】
2010087195.tif 000032
（式（３）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１１はラクトン構造を有する有機基を表す。）
【請求項４】
さらに、溶解阻止剤を含む、請求項１に記載の感光性絶縁樹脂組成物。  
【請求項５】
前記溶解阻止剤が下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
【化４】
2010087195.tif 000033
（式（４）中、Ｒ１２及びＲ１３は酸により分解する基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１６は直結合、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−又は２価の炭化水素基を表す。）
【化５】
2010087195.tif 000034
（式（５）中、Ｒ１７は２価の炭化水素基を表し、Ｒ１８及びＲ１９は酸により分解する基を表し、Ｒ２０及びＲ２１は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項６】
下記工程を含むことを特徴とするパターン形成方法：
請求項１に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する工程；
プリベークを行う工程；
露光する工程；
露光後ベークを行う工程；  
現像を行う工程；及び
ポストベークを行う工程。
【請求項７】
現像を行う工程とポストベークを行う工程との間に、さらにポスト露光工程を有することを特徴とする、請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
現像を行う工程において、アルカリ水溶液が現像に使用され、露光部がアルカリ水溶液に溶解される、請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
露光がフォトマスクを介して１８０〜５００ｎｍの波長の化学線で行われる、請求項６に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性絶縁樹脂組成物、及びパターン形成方法に関し、詳しくは、半導体デバイスの層間絶縁膜や表面保護膜等に適用可能なポジ型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。
本願は、２００９年１月２９日に、日本に出願された特願２００９−０１８１９３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスの層間絶縁膜や表面保護膜には、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れたポリイミド樹脂が用いられてきた。しかし、非感光性ポリイミド樹脂を層間絶縁膜等として用いる際には、パターン形成プロセスでさらにポジ型レジストを用いる、エッチング、レジスト除去工程等が必要となり、製造工程が複雑となる。このため、優れた感光性を有する感光性ポリイミド樹脂の検討がなされてきた。このような感光性ポリイミド樹脂組成物としては、特許文献１に記載されるポリアミド酸と芳香族ビスアジド系化合物及びアミン化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物が挙げられる。しかし、感光性ポリイミド樹脂のパターン形成プロセスにおける現像工程では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやエタノールといった有機溶媒が必要となる。このため、安全性や環境への影響の点で問題となっていた。【０００３】
そこで、近年では、半導体の微細なパターン形成プロセスに使用されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液といったアルカリ水溶液を用いて現像可能なパターン形成材料として、ポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献２では、ポリベンゾオキサゾール前躯体と感光剤であるジアゾキノン化合物とを含む、非化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が報告されている。非特許文献１では、ポリベンゾオキサゾール前躯体と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルとを含む、非化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が報告されている。また、非特許文献２では、酸分解性基で保護したポリベンゾオキサゾール前躯体と光酸発生剤とを含む、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が報告されている。【０００４】
このような感光性絶縁樹脂組成物は、加熱処理によって構造が変化し、ベンゾオキサゾール環が形成される。このため、耐熱性や電気特性に優れたものが得られる。例えば、非特許文献１に記載されているポリベンゾオキサゾール前躯体は、下記反応式Ａ１及び反応式Ａ２に示すように、アルカリ現像後の加熱処理によりベンゾオキサゾール環が形成される。ベンゾオキサゾール環は安定な構造であるため、このポリベンゾオキサゾール前躯体を含む感光性組成物を用いた層間絶縁膜や表面保護膜は、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れた膜となる。【０００５】
【化１】
2010087195.tif 000003
【０００６】
【化２】
2010087195.tif 000004
2010087195.tif 000005
【０００７】
なお近年では、半導体デバイスの製造分野では、デバイスのより一層の高密度化や高集積化、配線パターンの微細化などが要求されている。これに伴い、特に層間絶縁膜や表面保護膜等に用いられる感光性絶縁樹脂組成物に対する要求は、一層厳しくなっている。しかしながら、上記の各文献に記載のポジ型感光性樹脂組成物は、解像度の点から、充分満足のいくものではなかった。なお解像度が優れない要因の一つとしては、コントラストが低いことや、形成した微細な樹脂パターンが基板に十分付着しない事が挙げられる。【０００８】
以上のように、従来の膜特性を維持しつつ、アルカリ現像が可能で、かつ高解像度が得られ、さらに、形成した微細な樹脂パターンが基板から容易には剥がれない基板密着性にも優れた、感光性絶縁樹脂組成物の開発が待たれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平３−３６８６１号公報
【特許文献２】特公平１−４６８６２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍ．Ｕｅｄａら、ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  アンド  テクノロジー（Journal of Photopolymer Science and Technology）、第１６巻、第２号、第２３７〜２４２頁（２００３年）
【非特許文献２】Ｋ．Ｅｂａｒａら、ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  アンド  テクノロジー、第１６巻、第２号、第２８７〜２９２頁（２００３年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れ、アルカリ現像が可能で、高解像度が得られ、かつ、形成した樹脂パターンが基板密着性に優れる、感光性絶縁樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、感光性絶縁樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、重合体と感光剤を含む感光性絶縁樹脂組成物に、さらに特定構造のアミド誘導体を含ませた、感光性絶縁樹脂組成物であれば、アルカリ水溶液で現像可能で高解像度が得られ、かつ、基板への密着性にも優れることを見出し、本発明を完成した。【００１３】
すなわち、本発明の第一の態様は、重合体と、感光剤と、下記一般式（１）で表されるアミド誘導体と、を含むことを特徴とする感光性絶縁樹脂組成物である。【００１４】
【化３】
2010087195.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１は、２価のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）【００１５】
また、本発明は、前記重合体が、一般式（２）で表される繰返し構造単位を１種以上含む重合体であることが好ましい。【００１６】
【化４】
2010087195.tif 000007
（式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は、水素原子、又は酸により分解する基を表し、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）【００１７】
さらに、本発明は、前記重合体がアルカリ可溶性の重合体であり、この重合体が、一般式（２）で表される繰返し構造単位を１種以上と下記一般式（３）で表される繰返し構造単位を１種以上とを含む重合体であることが好ましい。【００１８】
【化５】
2010087195.tif 000008
（式（３）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１１は、ラクトン構造を有する有機基を表す。）【００１９】
さらに、本発明は、溶解阻止剤及を含む事が好ましい。【００２０】
前記溶解阻止剤が、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。【００２１】
【化６】
2010087195.tif 000009
（式（４）中、Ｒ１２及びＲ１３は、酸により分解する基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１６は直結合、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−又は２価の炭化水素基を表す。）【００２２】
【化７】
2010087195.tif 000010
（式（５）中、Ｒ１７は、２価の炭化水素基を表し、Ｒ１８及びＲ１９は、酸により分解する基を表し、Ｒ２０及びＲ２１は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）【００２３】
さらに、本発明の第二の態様は、少なくとも、下記工程を含むことを特徴とするパターン形成方法である：
上記のいずれかの感光性絶縁樹脂組成物を被加工基板上に塗布する工程；
プリベークを行う工程；
露光する工程；
露光後ベークを行う工程；
現像を行う工程；及び
ポストベークを行う工程。【００２４】
また、本発明は、現像を行う工程とポストベークを行う工程との間に、さらにポスト露光工程を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の感光性絶縁樹脂組成物及びパターン形成方法では、アルカリ現像液による現像により高解像度のパターンを形成することが可能である。加熱処理、又は適当な触媒下での加熱処理で、耐熱性や機械特性及び電気特性等に優れた膜となる。一般式（１）で表されるアミド誘導体を含むため、基板密着性にも優れる膜を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の感光性絶縁樹脂組成物及びパターン形成方法について説明する。
【００２７】
＜感光性絶縁樹脂組成物＞
本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、少なくとも、重合体、感光剤及び下記一般式（１）で表されるアミド誘導体を含む。通常、重合体、感光剤及びアミド誘導体を混合することにより調整することができる。
【００２８】
【化８】
2010087195.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１は、２価のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２９】
（アミド誘導体）
一般式（１）で表される本発明の感光性絶縁樹脂組成物に用いるアミド誘導体において、Ｒ１で示される２価のアルキル基としては、具体例を挙げれば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。またＲ２で示される、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またＲ３で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。特に好ましい例としては、Ｒ１が、オクタメチレン基又はブチレン基であり、Ｒ２が、フェニル基又はメチル基であり、Ｒ３が、水素原子又はメチル基である。
【００３０】
前記アミド誘導体は、分子構造中に極性の高いアミド基やエーテル構造を有する。このため、このアミド誘導体感光性絶縁樹脂組成物に添加することで、基板への密着性が向上できる。また重合体がアミド骨格を有する場合、重合体と同じようなアミド骨格を有するため、樹脂との相溶性も良く、均一な感光性組成物を作製することができる。
【００３１】
前記アミド誘導体は必要に応じて製造方法を選択できる。例えば、ジカルボニルクロリド類とアミノフェノール類の反応で得る事ができる。例えば、特開平９−２５４５４０号には、フタル酸二塩化物類とアミノフェノール類をアセトニトリルやテトラヒドロフラン等の溶媒中、トリエチルアミン存在で反応させることで合成する方法が開示されている。
【００３２】
アミド誘導体の含有量は、感光性絶縁樹脂組成物の優れた基板密着性を発現させる観点から、重合体、及び光酸発生剤などの感光剤の総和に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。一方、良好なパターン形成を実現する観点から、２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。特に好ましくは２〜１０質量％である。
【００３３】
一般式（１）で表されるアミド誘導体としては、表１に示すような例が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。必要に応じて選択する事ができる。
【００３４】
【表１】
2010087195.tif 000012
【００３５】
（重合体）
本発明に用いる重合体は必要に応じて選択してよい。下記一般式（２）で表される繰返し構造単位を１種以上含む重合体等を例として挙げることができる。
【００３６】
【化９】
2010087195.tif 000013
（式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は、水素原子、又は酸により分解する基を表し、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００３７】
一般式（２）で表される本発明の感光性絶縁樹脂組成物に用いる重合体において、Ｒ５により表される、酸により分解する基は必要に応じて選択できる。例を挙げれば、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。Ｒ５は、エトキシメチル基、メトキシメチル基、又は１−エトキシエチル基である事がより好ましい。
【００３８】
Ｒ６〜Ｒ９により表される、ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
Ｒ６は水素原子またはメチル基である事が特に好ましい。Ｒ７は水素原子またはメチル基である事が特に好ましい。Ｒ８は水素原子またはメチル基である事が特に好ましい。Ｒ９は水素原子またはメチル基である事が特に好ましい。
【００３９】
Ｒ６〜Ｒ９により表される、炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４０】
一般式（２）で表される繰返し構造単位として、表２に示すような例が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。必要に応じて選択できる。
重合体中の一般式（２）で表される繰返し構造単位の割合は、１０〜１００である事が好ましく、２０〜１００であることがより好ましい。
【００４１】
【表２】
2010087195.tif 000014
【００４２】
本発明に用いる重合体は、パターンを形成した後に、加熱処理、あるいは、酸により酸分解性基を分解した後に加熱処理すると、閉環反応が起き、イミド環やベンゾオキサゾール環が形成される。従って、耐熱性や機械特性及び電気特性等に優れた膜となる。
【００４３】
例えば、基Ａが酸分解性基である下記のアクリルアミド重合体は、下記反応式Ｂに示すように、加熱処理することにより、又は酸により酸分解性基を分解した後に加熱処理することにより、閉環反応が起き、ベンゾオキサゾール環が形成される。
【００４４】
【化１０】
2010087195.tif 000015
【００４５】
このベンゾオキサゾール環は、安定な構造である。よって、このような重合体を層間絶縁膜や表面保護膜に用いることにより、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れた層間絶縁膜や表面保護膜を形成することが可能である。
【００４６】
本発明に用いる重合体において、一般式（２）で表される繰返し構造単位を含む重合体は、そのような重合体を合成することさえできれば、その原料や方法は特に制限されない。例えば、一般式（６）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体を、原料として好適に用いることができる。
【００４７】
【化１１】
2010087195.tif 000016
（式（６）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は、水素原子、又は酸により分解する基を表し、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００４８】
本発明に用いる一般式（２）で表される繰返し構造単位を含む重合体は、例えば、一般式（６）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体を単独で重合して得たものでもよい。あるいは、前記（メタ）アクリルアミド誘導体を主モノマーとし、この主モノマーと、他の一つ以上のコモノマーとを共重合して得た共重合体であってもよい。この時、前記（メタ）アクリルアミド誘導体の、全モノマーに対する割合は、１０〜１００である事が好ましく、２０〜１００である事がより好ましい。なお、上述の（メタ）アクリルアミド誘導体とコモノマーとを共重合して得られた共重合体は、コモノマーの特性が付加される。このため、種々のコモノマーを用いることにより、この重合体を含む感光性絶縁樹脂組成物に有用な特性（解像度、感度）、感光性樹脂で形成される層間絶縁膜や表面保護膜に有用な特性（例えば、耐熱性、機械特性、電気特性等）を向上させることができる。共重合体の形態は必要に応じて選択でき、例えばランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体であってもよい。
【００４９】
コモノマーは必要に応じて選択してよい。コモノマーの例としては、上記（メタ）アクリルアミド誘導体と十分な重合性を有することから、ビニル単量体が好ましい。ビニル単量体としては、例えば、上記（メタ）アクリルアミド誘導体以外の（メタ）アクリルアミド誘導体、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、エチレン誘導体、スチレン誘導体等が使用できる。
【００５０】
エチレン誘導体としては、エチレン、プロピレン、及び塩化ビニル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、及び特開２００１−１７２３１５号公報記載のスチレン誘導体等が挙げられる。
【００５１】
ビニル単量体の他に、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド誘導体等もコモノマーとして使用可能である。Ｎ−フェニルマレイミド誘導体として、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらのコモノマーは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５２】
上述のような共重合体における、コモノマーから得られた構造単位の具体的な例として、下記一般式（３）で表される、ラクトン環を有する（メタ）アクリルエステルに由来する構造単位が挙げられる。
【００５３】
【化１２】
2010087195.tif 000017
（式（３）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１１は、ラクトン構造を有する有機基を表す。）
【００５４】
一般式（３）で表される繰り返し構造単位としては、以下の表３のような例が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００５５】
【表３】
2010087195.tif 000018
【００５６】
本発明の感光性絶縁樹脂組成物を層間絶縁膜や表面保護膜に用いた場合に、本発明に用いられる重合体に優れた膜特性を発揮させるためは、一般式（２）で表される繰返し構造単位が、重合体中に占める割合は、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。
【００５７】
なお、本発明の感光性絶縁樹脂組成物に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常、２，０００〜２００，０００が好ましく、４，０００〜１００，０００がより好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００未満の場合は、重合体を層間絶縁膜や表面保護膜に用いる場合に、膜を均一に形成することが困難となることがある。また、重合体の重量平均分子量が２００，０００を超える場合は、重合体を層間絶縁膜や表面保護膜に用いる場合に、解像度が悪くなることがある。
【００５８】
一般式（２）で表される繰返し構造単位を含む重合体は、例えば、上記のような（メタ）アクリルアミド誘導体を含む単量体組成物を、ラジカル重合、アニオン重合等の通常用いられている重合方法で重合することによって、得ることができる。
【００５９】
例えば、ラジカル重合の場合、一般式（６）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体を含む単量体組成物を乾燥テトラヒドロフランに溶解し、これに適当なラジカル重合開始剤、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、を加えた後、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下、５０〜７０℃で０．５〜２４時間攪拌することにより、重合体が得られる。
【００６０】
本発明に用いる重合体は、酸分解性基を有してもよい。本発明に用いる重合体が酸分解性基を有する場合、使用する感光剤としては、露光に用いる光の光照射により酸を発生する光酸発生剤であることが望ましい。本発明に用いられる光酸発生剤は、光酸発生剤と本発明の重合体などとの混合物が有機溶媒に十分に溶解でき、かつその溶液を用いて、スピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば、特に制限されない。また、感光剤は、１種を用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
光酸発生剤は必要に応じて選択してよい。光酸発生剤の例としては、トリアリールスルホニウム塩誘導体、ジアリールヨードニウム塩誘導体、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩誘導体、ニトロベンジルスルホナート誘導体、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドのスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドのスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。しかしながら、これらだけに限定されるものではない。
【００６２】
光酸発生剤や感光剤の含有量は、化学増幅型感光性樹脂組成物の十分な感度を実現し、良好なパターン形成を可能とする観点から、重合体及び光酸発生剤又は感光剤の総和に対して、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現し、現像後の残渣（スカム）を抑制する観点から、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。    １〜１０質量％である事が特に好ましい。
【００６３】
光酸発生剤を用いた本発明の感光性絶縁樹脂組成物に、後記化学線でパターン露光すると、露光部の感光性絶縁樹脂組成物を構成する光酸発生剤から酸が発生し、樹脂中の酸分解性基と反応し、酸分解性基が分解反応を起す。その結果、露光部ではアルカリ現像液に対して、本発明の重合体は不溶から可溶へとなり、露光部と未露光部で溶解性の差（溶解コントラスト）が生じる。この感光性絶縁樹脂組成物を用いたパターン形成は、こうしたアルカリ現像液に対する溶解性の差を利用して行われる。
【００６４】
また、一般式（２）で表される繰り返し構造単位を含む重合体として酸分解性基を含まない重合体（Ｒ５が水素原子）、すなわち露光部と未露光部で溶解性の差（溶解コントラスト）を十分に生じさせない重合体、と光酸発生剤とを用いて、感光性絶縁樹脂組成物を作成する場合、例えば、後記の酸分解性基を有する溶解阻止剤を含有させることで、溶解コントラストを発現させることができる。その場合、後述する化学線でパターン露光すると、露光部の感光性絶縁樹脂組成物に含まれる光酸発生剤から酸が発生し、溶解阻止剤中の酸分解性基と反応し、その結果、溶解阻止剤中の酸分解性基が分解反応を起す。その結果、露光された部分で溶解阻止剤による溶解の阻止が行われなくなり、露光部ではアルカリ現像液に対して本発明の樹脂組成物は可溶となる。一方、未露光部ではアルカリ現像液に対して不溶のままである。このようにして、露光部と未露光部で溶解性の差（溶解コントラスト）が生じる。このような感光性絶縁樹脂組成物を用いたパターン形成も、アルカリ現像液に対する溶解性の差を利用して行われる。
なお本発明では、一般式（２）で表される繰り返し構造単位とを含む重合体として酸分解性基を含む重合体と、溶解阻止剤を組み合わせての使用も、好ましく行われる。
【００６５】
本発明の感光性絶縁樹脂組成物を調製する際に、必要に応じて、適当な溶剤を用いてよい。
【００６６】
溶剤としては、感光性絶縁樹脂組成物が充分に溶解でき、その溶液をスピンコート法などで均一に塗布できる有機溶媒等であれば特に制限されない。具体的には、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を使用することができる。これらは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。本発明の感光性絶縁樹脂組成物が溶剤に溶解されて使用される場合、その割合は必要に応じて選択できる。
【００６７】
さらに、必要に応じて、溶解促進剤、溶解阻止剤、密着性向上剤、界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加して、感光性絶縁樹脂組成物を調製することもできる。  
例えば、溶解阻止剤を感光性絶縁樹脂組成物に添加することで、感光性樹脂の未露光部のアルカリ現像液に対する溶解が抑制される。一方、露光部では、光酸発生剤から発生した酸の作用により溶解阻止剤の構造中にある酸分解性基も分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。その結果、露光部と未露光部の溶解コントラストが増大し、微細パターンが形成できる。
【００６８】
溶解阻止剤を感光性絶縁樹脂組成物に添加する場合、その含有量は、感光性絶縁樹脂組成物の良好なパターン形成を可能とする観点から、重合体、アミド誘導体及び光酸発生剤の総和に対して１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現するため、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。１０〜４０質量％が最も好ましい。
【００６９】
溶解阻止剤の具体的な例として、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。しかしながら、これらだけに限定されるものではない。
【００７０】
【化１３】
2010087195.tif 000019
（式（４）中、Ｒ１２及びＲ１３は、酸により分解する基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１６は、直結合、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−又は２価の炭化水素基を表す。）
【００７１】
式（４）中、Ｒ１２及びＲ１３は互いに同じであっても異なっていてもよく、酸により分解する基である。必要に応じて選択してよいが、具体例を挙げれば、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、又はｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。Ｒ１４及びＲ１５の炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基は必要に応じて選択してよいが、具体例を挙げれば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、５−ノルボルネン−２−イル基等が挙げられる。また、Ｒ１４及びＲ１５の芳香族炭化水素基は互いに同じであっても異なっていてもよく、必要に応じて選択してよいが、具体例を挙げれば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。さらに、Ｒ１６は、直結合、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−又は２価の炭化水素基（具体例を挙げれば、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、ノルボルナンジイル基、シクロヘキサンジイル基、及びフェニレン基等）である。
【００７２】
【化１４】
2010087195.tif 000020
（式（５）中、Ｒ１７は２価の炭化水素基を表し、Ｒ１８及びＲ１９は酸により分解する基を表し、Ｒ２０及びＲ２１は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００７３】
Ｒ１７の２価の炭化水素基は必要に応じて選択してよいが、具体例を挙げれば、フェニレン基、ナフチレン基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、ノルボルナンジイル基、シクロヘキサンジイル基等が挙げられる。Ｒ１８及びＲ１９で表される酸により分解する基は互いに同じであっても異なっていてもよく、必要に応じて選択してよいが、具体例を挙げれば、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。また、Ｒ２０及びＲ２１は互いに同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、そのアルキル基は必要に応じて選択してよいが、具体例を挙げれば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００７４】
本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、パターンの解像度に優れ、アルカリ現像液で現像処理が可能であり、形成したパターンの基板への密着性にも優れる。また本発明の感光性絶縁樹脂組成物からなる膜は、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れている。したがって、このような感光性絶縁樹脂組成物は、層間絶縁膜や表面保護膜の形成用に好適に使用できる。本発明の感光性絶縁樹脂組成物はポジ型感光性組成物として好ましく使用できる。
【００７５】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、塗布工程、プリベーク工程、露光工程、露光後ベーク工程、現像工程及びポストベーク工程を少なくとも含む。詳しくは、上記の感光性絶縁樹脂組成物を被加工基板上に塗布する塗布工程、前記感光性絶縁樹脂組成物塗膜を被加工基板上に定着させるプリベーク工程、前記感光性絶縁樹脂組成物塗膜を選択的に露光する露光工程、露光後の感光性絶縁樹脂組成物塗膜をベークする露光後ベーク工程、前記感光性絶縁樹脂組成物塗膜の露光部を溶解除去してパターンを形成する現像工程、及びパターンが形成された感光性絶縁樹脂組成物塗膜を硬化させるポストベーク工程を、この順で、少なくとも含む。さらに本発明のパターン形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、ポスト露光工程を含んでいても良い。
【００７６】
塗布工程は、上記感光性絶縁樹脂組成物を、被加工基板、例えば、シリコンウェハ、セラミック基板等に塗布する工程である。被加工基板は必要に応じて選択できる。塗布方法として、スピンコータを用いた回転塗布法、スプレーコータを用いた噴霧塗布法、浸漬法、印刷法、ロールコーティング法等を用いることができる。
【００７７】
プリベーク工程は、被加工基板上に塗布された感光性絶縁樹脂組成物を乾燥して溶剤を除去し、被加工基板上に感光性絶縁樹脂組成物塗膜を定着させるための工程である。プリベーク工程は、通常、好ましくは、６０〜１５０℃で行われる。時間は必要に応じて選択される。
【００７８】
露光工程は、フォトマスクを介して感光性絶縁樹脂組成物塗膜を選択的に露光し、露光部と未露光部を生じさせて、フォトマスク上のパターンを感光性絶縁樹脂組成物塗膜に転写する工程である。パターン露光に用いる化学線は必要に応じて選択できる。本発明に好ましく使用できる化学線としては、紫外線、可視光線、エキシマレーザ、電子線、及びＸ線等がある。１８０〜５００ｎｍの波長の化学線がより好ましく使用できる。
【００７９】
露光後ベーク工程は、露光により発生した酸と重合体の酸分解性基との反応を促進させる工程である。露光後ベーク工程は、通常、好ましくは、６０〜１５０℃で行われる。時間は必要に応じて選択される。
【００８０】
現像工程は、感光性絶縁樹脂組成物塗膜の露光部をアルカリ現像液で溶解除去し、パターンを形成する工程である。上記の露光工程により、感光性絶縁樹脂組成物塗膜の露光部と未露光部での重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が生じている。この溶解コントラストを利用することにより、アルカリ現像液によって感光性絶縁樹脂組成物塗膜の露光部が溶解して除去され、パターンが形成された感光性絶縁樹脂組成物塗膜（以下、単に「パターン」という）が得られる。アルカリ現像液は必要に応じて選択できるが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四アンモニウム塩基の水溶液、さらにメタノール、エタノール等の水溶性アルコール類、界面活性剤等を適当量添加した水溶液等を用いることができる。現像方法は必要に応じて選択できるが、パドル、浸漬、及びスプレー等の方法が可能である。現像工程後、形成したパターンを水でリンスする事も好ましい。
【００８１】
ポストベーク工程は、得られたパターンに、空気中又は不活性ガス雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で、加熱処理を行い、パターンと被加工基板との密着性を高め、パターンを硬化させる工程である。このポストベーク工程では、感光性絶縁樹脂組成物で形成されたパターンを加熱することにより、感光性絶縁樹脂組成物を構成する重合体の構造が変化し（変性し）、ベンゾオキサゾール環が形成され、そのパターンが硬化する。このようにして、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れたパターンを得ることが可能となる。ポストベーク工程は、通常、１００〜３８０℃で行われ、本発明でもその範囲で加熱される事が好ましい。より好ましくは１８０〜２８０℃である。ポストベーク工程は、一段階で行ってもよいし多段階で行ってもよい。時間は必要に応じて選択されるが、０．５〜３時間程度が好ましく、０．５〜２時間程度がより好ましい。ポストベークはプリベークよりも高い温度で行われる事が好ましい。
【００８２】
現像を行う工程とポストベークを行う工程との間に行われても良いポスト露光工程は、パターンが形成された感光性絶縁樹脂組成物塗膜をさらに全面にわたって露光し、その後のポストベーク工程でのパターンの硬化を促進させる工程である。条件に応じて、残存する感光剤のフォトブリーチ（光分解）を行うことも可能である。ポスト露光に用いる化学線としては、上記露光工程で使用する化学線と同様でよく、１８０〜５００ｎｍの波長の化学線が好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。【００８４】
（合成例１）
一般式（１）において、Ｒ１がオクタメチレン基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が水素原子であるアミド誘導体（表１中のＡ−１）の合成【００８５】
【化１５】
2010087195.tif 000021
【００８６】
ｏ−アニシジン２７．５ｇとＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン３０．２４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｍｌに溶解した。そこにセバコイルクロリド２５．４３ｇを、氷冷下で少しずつ加えた。氷冷下で２時間攪拌した後、室温で一晩攪拌した。その後、反応混合物を水１５００ｍLに注ぎ、析出した沈殿をろ過し、水で更に洗浄した。減圧乾燥した後、さらに、ジエチルエーテルで洗浄し、さらに、酢酸エチル／テトラヒドロフラン（２／１）再結晶することで、白色の目的物２５．５２ｇが得られた（収率５８％）。【００８７】
（合成例２）
一般式（１）において、Ｒ１がオクタメチレン基、Ｒ２がフェニル基、Ｒ３が水素原子であるアミド誘導体（表１中のＡ−２）の合成【００８８】
【化１６】
2010087195.tif 000022
【００８９】
ｏ−アニシジンの代わりに、２−フェノキシアニリンを用いる以外は、合成例１と同様に合成して、白色の目的物を得た（収率４７％）。【００９０】
（合成例３）
一般式（２）においてＲ４〜Ｒ９が水素である構造単位（表２中のＢ−１６）５０モル％、及び一般式（２）においてＲ４が水素原子であり、Ｒ５がエトキシメチル基であり、Ｒ６〜Ｒ９が水素原子である構造単位（表２中のＢ−１）５０モル％を含む、重合体（下記、繰り返し単位に付した数字はモル％を示す）の合成【００９１】
【化１７】
2010087195.tif 000023
【００９２】
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド１２．２ｇとＮ−（２−エトキシメトキシフェニル）アクリルアミド９ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した。そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１８１ｇを加え、アルゴン雰囲気下、６時間約６５℃で加熱攪拌した。放冷後、ジエチルエーテル５００ｍｌを用いて再沈殿させ、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈殿によって精製して、目的のポリマー１７．９１ｇを得た（収率８４％）。ＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）は３５８００（ポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７２であった。【００９３】
（合成例４）  
一般式（２）においてＲ４がメチル基であり、Ｒ５〜Ｒ９が水素である構造単位（表２中のＢ−１７）５０モル％、及び一般式（２）においてＲ４が水素原子であり、Ｒ５がエトキシメチル基であり、Ｒ６〜Ｒ９が水素原子である構造単位（Ｂ−１）５０モル％、を含む重合体（下記、繰り返し単位に付した数字はモル％を示す）の合成【００９４】
【化１８】
2010087195.tif 000024
【００９５】
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドの代わりにＮ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１３．２５ｇを用いる以外は、合成例１と同様に重合して、目的の重合体１７．５８ｇを得た（収率７９％）。Ｍｗは３２１００（ポリスチレン換算）であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．６５であった。【００９６】
（合成例５）
一般式（２）においてＲ４〜Ｒ９が水素である構造単位（Ｂ−１６）３０モル％、一般式（２）においてＲ４が水素原子であり、Ｒ５がエトキシメチル基であり、Ｒ６〜Ｒ９が水素原子である構造単位（Ｂ−１）５０モル％、及び一般式（３）においてＲ１０が水素原子であり、Ｒ１１が２，６−ノロボルナンラクトン−５−イル基である構造単位（表３中のＣ−１）２０モル％、を含む重合体（下記、繰り返し単位に付した数字はモル％を示す）の合成【００９７】
【化１９】
2010087195.tif 000025
【００９８】
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド１２．３９ｇ、Ｎ−（２−エトキシメトキシフェニル）アクリルアミド２８ｇ、及び５−アクロイルオキシ−２，６−ノルボルナンラクトン１０．５４ｇを、テトラヒドロフラン１１９ｍｌに溶解し、そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．４１６ｇを加え、アルゴン雰囲気下、４時間約６５℃で加熱攪拌した。放冷後、ジエチルエーテル１０００ｍｌを用いて再沈殿し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈殿によって精製することで、目的の重合体４８．７９ｇを得た（収率９６％）。Ｍｗは２９０００（ポリスチレン換算）であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．３２であった。【００９９】
（合成例６）
一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ９が水素原子である構造単位（Ｂ−１６）が１００モル％である重合体（下記、繰り返し単位に付した数字はモル％を示す）の合成【０１００】
【化２０】
2010087195.tif 000026
【０１０１】
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド１０ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２０１ｇを加え、アルゴン雰囲気下、４時間約６５℃で加熱攪拌した。放冷後、ジエチルエーテル３００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製することで目的の重合体９．４ｇを得た（収率９４％）。Ｍｗは４９００（ポリスチレン換算）であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３３であった。【０１０２】
（合成例７）
２，２−ビス（４−エトキシメトキシ−３−ベンズアミドフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般式（４）において、Ｒ１２及びＲ１３がエトキシメチル基であり、Ｒ１４及びＲ１５がフェニル基であり、Ｒ１６が−Ｃ（ＣＦ３）２−である化合物、下記式）の合成【０１０３】
【化２１】
2010087195.tif 000027
【０１０４】
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０ｇをＮＭＰ６０ｍｌに溶解した後、塩化リチウム２．５４６ｇを加え、氷冷した。そこに塩化ベンゾイル８．０６ｇを加え、氷冷下１時間、室温で一晩攪拌した。反応混合物を水６００ｍｌに注ぎ、析出した沈殿をろ別し、水で洗浄して、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ベンズアミドフェニル）ヘキサフルオロプロパン１２ｇを得た。【０１０５】
この２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ベンズアミドフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０ｇとＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン６．７５ｇをＮＭＰ６０ｍｌに溶解した。この後、クロロメチルエチルエーテル３．６２ｇを加え、室温で丸１日攪拌した。その後、反応混合物を水６００ｍｌに注ぎ、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出した。得られたジエチルエーテル層を、０．０６Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、及び食塩水の順で洗浄した。この後、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をヘキサン／酢酸エチル（５／４）で再結晶して、目的物７．８ｇを得た（白色固体、収率６５％）。  
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８、δ値）：１．２２（６Ｈ，ｔ）、３．７９（４Ｈ，ｑ）、５．３９（４Ｈ，ｓ）、７．１２（２Ｈ，ｄ）、７．２７（２Ｈ，ｄ）、７．４５−７．５５（６Ｈ，ｍ）、７．９−７．９３（４Ｈ，ｍ）、８．７３（２Ｈ，ｓ）、８．８４（２Ｈ，ｓ）。【０１０６】
（合成例８）
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エトキシメトキシフェニル）イソフタルアミド（一般式（５）において、Ｒ１７がフェニレン基、Ｒ１８及びＲ１９がエトキシメチル基、Ｒ２０及びＲ２１が水素原子である化合物、下記式）の合成【０１０７】
【化２２】
2010087195.tif 000028
【０１０８】
ｏ−アミノフェノール２７．５４８ｇと塩化リチウム１１．４８４ｇをＮＭＰ２６０ｍｌに溶解した。その中に、氷冷下で、イソフタロイルクロリド２５ｇを加え、さらに室温で一晩撹拌した。その後、反応混合物を水に注ぎいれ、析出した沈殿をろ別し、さらに水で洗浄した。得られた沈殿を再びテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去し、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシフェニル）〕イソフタルアミド４０ｇを得た。【０１０９】
次いで、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシフェニル）〕イソフタルアミド４０ｇとＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン４４．５２ｇをＮＭＰ２００ｍｌに溶解した。そこにクロロメチルエチルエーテル２３．８８ｇを加え、室温で３日間攪拌した。その後、反応混合物を水６００ｍｌに注ぎ、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出した。得られたジエチルエーテル層を、０．０６Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、及び食塩水の順で洗浄した。この後、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をヘキサン／酢酸エチル（５／４）で２回再結晶して、目的物２６ｇを得た（白色固体、収率４９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８、δ値）：１．２１（６Ｈ，ｔ）、３．７８（４Ｈ，ｑ）、５．３５（４Ｈ，ｓ）、６．９９−７．０８（４Ｈ，ｍ）、７．２４（２Ｈ，ｄｄ）、７．６４（１Ｈ，ｓ）、８．１２（２Ｈ，ｄｄ）、８．４５（２Ｈ，ｄｄ）、８．５２（１Ｈ，ｓ）、９．００（２Ｈ、ｂｒｓ）。【０１１０】
（実施例１）
（ａ）合成例３で得た重合体３０ｇ、（ｂ）合成例１で得たアミド誘導体１．２ｇ、（ｃ）光酸発生剤（Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタルイミド「ＮＡＩ−１０１」（商品名、みどり化学株式会社製）０．４５ｇ、（ｄ）溶解阻止剤（合成例８で得た化合物）６ｇ、及び（ｄ）γ−ブチロラクトン４９．７ｇの混合物を、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過し、化学増幅型感光性樹脂組成物を調製した。【０１１１】
この感光性絶縁樹脂組成物を、５インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、オーブン中１１０℃で２０分間乾燥して、膜厚１１μｍの薄膜を形成した。次に、フォトマスクを介して、紫外線（波長３５０〜４５０ｎｍ）でこれをパターン露光した。露光後、オーブン中に置き１００℃で１０分間ベークした。この後、室温で、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液中への２分間浸漬法による現像を行い、続けて３分間純水でリンス処理した。その結果、感光性樹脂膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた。得られたパターンをＳＥＭ観察した結果、感度６００ｍＪ／ｃｍ２で、６μｍのスルーホールパターンが解像できていることが分かった。【０１１２】
次に、パターンが形成されたウェハー全面に、露光量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（波長３５０〜４５０ｎｍ）で露光した。さらに窒素雰囲気下、１００℃で１時間、２２０℃で１時間、オーブン中でベークして、ベンゾオキサゾール環を形成させ、膜厚が８μｍである耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。【０１１３】
（実施例２、３）  
合成例３で得た重合体の代わりに、合成例４又は５で得た重合体を用いた以外は、実施例１と同様に感光性絶縁樹脂組成物を調製し、スピンコート、パターン感光等を行い、ポジ型パターンを形成した。そのとき得られたパターンの感度、及びスルーホールパターンの解像度を調べた結果を、表４に示す。【０１１４】
次に、得られたパターンを、窒素雰囲気下、１００℃で１時間、２２０℃で１時間、オーブン中でベークして、ベンゾオキサゾール環を形成させ、耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、いずれもパターンにクラックや剥離は観測されなかった。【０１１５】
（実施例４）
合成例１で得たアミド誘導体の代わりに、合成例２で得たアミド誘導体を用いた外は実施例１と同様に化学増幅型感光性樹脂組成物を調製し、スピンコート、パターン感光等を行い、ポジ型パターンを形成した。そのときのパターンの感度及びスルーホールパターンの解像度を調べた結果を表４に示す。【０１１６】
次に、得られたパターンを窒素雰囲気下、１００℃で１時間、２２０℃で１時間、オーブン中でベークして、ベンゾオキサゾール環を形成させ、耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、いずれもパターンにクラックや剥離は観測されなかった。【０１１７】
（実施例５）
合成例８で得た溶解阻止剤の代わりに、合成例７で得た溶解阻止剤を用いた外は、実施例１と同様に感光性絶縁樹脂組成物を調製し、スピンコート、パターン感光等を行い、ポジ型パターンを形成した。そのときのパターンの感度及びスルーホールパターンの解像度を調べた結果を表４に示す。【０１１８】
次に、得られたパターンを窒素雰囲気下、１００℃で１時間、２２０℃で１時間、オーブン中でベークして、ベンゾオキサゾール環を形成させ、耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、いずれもパターンにクラックや剥離は観測されなかった。【０１１９】
【表４】
2010087195.tif 000029
【０１２０】
（実施例６）  
（ａ）合成例５で得た重合体１０ｇ、（ｂ）合成例２で得たアミド誘導体０．４ｇ、（ｃ）光酸発生剤（Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタルイミド「ＮＡＩ−１０１」（商品名）０．１５ｇ、（ｄ）溶解阻止剤（合成例８で得た化合物）２ｇ、及び（ｅ）γ−ブチロラクトン１８ｇの混合物を、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過し、化学増幅型感光性樹脂組成物を調製した。【０１２１】
この感光性絶縁樹脂組成物を、Ｃｕを製膜した５インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、オーブン中１１０℃で２０分間乾燥して、膜厚１１μｍの薄膜を形成した。次に、フォトマスクを介して、紫外線（波長３５０〜４５０ｎｍ）でパターン露光した。露光後、オーブン中１００℃で１０分間ベークした後、室温で、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液中への２分間浸漬法による現像を行い、続けて３分間純水でリンス処理を行なった。その結果、感光性樹脂膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた。得られたパターンをＳＥＭ観察した結果、感度６００ｍＪ／ｃｍ２で、６μｍのスルーホールパターンが解像できていることが分かった。【０１２２】
次に、パターンが形成されたウェハー全面に、露光量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（波長３５０〜４５０ｎｍ）で露光し、さらに窒素雰囲気下、１００℃で１時間、２２０℃で１時間、オーブン中でベークして、ベンゾオキサゾール環を形成させ、膜厚が８μｍである耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。【０１２３】
（実施例７）  
（ａ）合成例６で得た重合体１０ｇ、（ｂ）合成例２で得たアミド誘導体０．４ｇ、（ｃ）光酸発生剤（Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタルイミド「ＮＡＩ−１０１」（商品名）０．１５ｇ、（ｄ）溶解阻止剤（合成例８で得た化合物）３．５ｇ及び（ｅ）γ−ブチロラクトン２５ｇの混合物を、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過し、感光性樹脂組成物を調製した。【０１２４】
この感光性絶縁樹脂組成物を、Ｃｕを製膜した５インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、オーブン中１１０℃で２０分間乾燥して、膜厚１１μｍの薄膜を形成した。次に、フォトマスクを介して、紫外線（波長３５０〜４５０ｎｍ）でパターン露光した。露光後、オーブン中１００℃で１０分間ベークした後、室温で、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液中への２分間浸漬法による現像を行い、続けて３分間純水でリンス処理を行なった。その結果、感光性樹脂膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた。得られたパターンをＳＥＭ観察した結果、感度５００ｍＪ／ｃｍ２で、１０μｍのスルーホールパターンが解像できていることが分かった。【０１２５】
次に、パターンが形成されたウェハー全面に、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（波長３５０〜４５０ｎｍ）で露光し、さらに窒素雰囲気下、１００℃で１時間、２２０℃で１時間、オーブン中でベークして、ベンゾオキサゾール環を形成させ、膜厚が８．２μｍである耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
以上の説明から明らかなように、本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、アルカリ水溶液で現像可能で、かつ解像性に優れ、さらに形成された樹脂パターンが基板密着性に優れており、半導体素子の層間絶縁膜や表面保護膜等に利用可能である。
すなわち、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れ、アルカリ現像が可能で、高解像度が得られ、かつ、形成した樹脂パターンが基板密着性に優れた感光性絶縁樹脂組成物を提供できる。
【国際調査報告】
2010087195.tif 000036
2010087195.tif 000037
2010087195.tif 000038
2010087195.tif 000039