(57)【要約】  本発明は、断熱性に優れた膜蒸留用多孔質膜を提供することを目的とする。本発明の膜蒸留用多孔質膜は、エアロゲル粒子を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エアロゲル粒子を含む、膜蒸留用多孔質膜。
【請求項２】
前記エアロゲル粒子の含有量が、０．０５〜５０質量％である、請求項１に記載の膜蒸留用多孔質膜。
【請求項３】
前記エアロゲル粒子の含有量が、３〜５０質量％である、請求項２に記載の膜蒸留用多孔質膜。
【請求項４】
厚さが０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜蒸留用多孔質膜。
【請求項５】
厚さが０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である、請求項４に記載の膜蒸留用多孔質膜。
【請求項６】
前記エアロゲル粒子の平均粒子径が０．１〜１０００μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜蒸留用多孔質膜。
【請求項７】
前記エアロゲル粒子の平均粒子径が０．１〜５００μｍである、請求項６に記載の膜蒸留用多孔質膜。
【請求項８】
前記エアロゲル粒子が、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物の加水分解縮合物と、シリカ粒子と、を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜蒸留用多孔質膜。
【請求項９】
前記加水分解縮合物が、アルケニル基、グリシジル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、チオエーテル基、チオエステル基及びアミジノチオ基からなる群より選択される少なくとも一種の反応性基を含有する、請求項８に記載の膜蒸留用多孔質膜。
【請求項１０】
ポリフッ化ビニリデン膜に前記エアロゲル粒子が分散した構成を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜蒸留用多孔質膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の膜蒸留用多孔質膜を含む、膜モジュール。
【請求項１２】
複数の多孔質膜が積層した積層体を含み、
前記複数の多孔質膜のうちの少なくとも一つが、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の膜蒸留用多孔質膜である、請求項１１に記載の膜モジュール。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の膜モジュールを備える、膜蒸留装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜蒸留用多孔質膜に関する。また、本発明は、当該膜蒸留用多孔質膜を含む膜モジュール及び膜蒸留装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水処理の方法として、蒸発法及び膜蒸留法が知られている。前者は水をその沸点近くまで加熱する必要があり、エネルギーを過度に消費するが、後者は３０〜８０℃付近の温度で実施することができ、エネルギー消費は少ないものの、処理効率を高める必要がある。【０００３】
膜蒸留は一種の浄水技術であり、海水の淡水化、果汁・アルコールの濃縮、揮発性有機化合物の分離・除去などに応用することが可能である。【０００４】
特許文献１はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜の作製方法を開示している。また、特許文献２は、疎水性膜を利用した膜蒸留法による水処理を開示し、且つ、膜材料及びその応用方式を具体的に開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０１６３２９０３号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１０３７８５３０３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
膜蒸留装置は、例えば、汚水ユニットと浄水ユニットとを多孔質膜で隔てる構造を有する。膜蒸留装置を起動させると、汚水ユニット中の汚水が加熱され、多孔質膜の両側に温度差ができ、この温度差によって多孔質膜の両側の蒸気圧にも差ができる。汚水ユニットで産出された水蒸気（水分子）は膜を通り抜け、浄水ユニットに到達し、その後浄水ユニット中で冷却、凝結し、浄水となる。すなわち、膜蒸留は、汚水ユニットと浄水ユニットとの間の温度差を原動力として汚水を浄化するものと考えることができる。【０００７】
このため、膜蒸留装置の２つのユニットの温度差を効率的に維持することができれば、膜蒸留の効率が向上すると考えられる。【０００８】
温度差の維持には、２つのユニットを隔てる多孔質膜の断熱性を高めることが重要となる。しかし、既存の膜蒸留用多孔質膜（例えば、特許文献１に記載のポリフッ化ビニリデン膜）では、断熱性が不十分であり、汚水ユニットから浄水ユニットへの熱伝導を防ぐことは困難であった。【０００９】
本発明は、断熱性に優れた膜蒸留用多孔質膜を提供することを目的とする。本発明のもう一つの目的は、上記膜蒸留用多孔質膜を含む膜モジュール、及び、当該膜モジュールを備える膜蒸留装置を提供し、それにより膜蒸留の効率を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、エアロゲル粒子を含む、膜蒸留用多孔質膜を提供する。【００１１】
一形態において、上記エアロゲル粒子の含有量は０．０５〜５０質量％であってよい。【００１２】
一形態において、上記エアロゲル粒子の含有量は３〜５０質量％であってよい。【００１３】
一形態において、上記膜蒸留用多孔質膜の厚さは、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であってよい。【００１４】
一形態において、上記膜蒸留用多孔質膜の厚さは０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であってよい。【００１５】
一形態において、上記エアロゲル粒子の平均粒子径は０．１〜１０００μｍであってよい。【００１６】
一形態において、上記エアロゲル粒子の平均粒子径は０．１〜５００μｍであってよい。【００１７】
一形態において、上記エアロゲル粒子は、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物の加水分解縮合物と、シリカ粒子と、を含むものであってよい。【００１８】
一形態において、上記加水分解縮合物は、アルケニル基、グリシジル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、チオエーテル基、チオエステル基及びアミジノチオ基からなる群より選択される少なくとも一種の反応性基を含有していてよい。【００１９】
一形態において、上記膜蒸留用多孔質膜は、ポリフッ化ビニリデン膜に上記エアロゲル粒子が分散した構成を有していてよい。【００２０】
本開示はまた、上述の膜蒸留用多孔質膜を含む、膜モジュールを提供する。【００２１】
一形態において、上記膜モジュールは、複数の多孔質膜が積層した積層体を含んでいてよく、このとき上記複数の多孔質膜のうちの少なくとも一つは、上述の膜蒸留用多孔質膜であってよい。【００２２】
本開示は更に、上述の膜モジュールを備える、膜蒸留装置を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の膜蒸留用多孔質膜は、一般的な膜蒸留用多孔質膜と比較して、断熱性に優れており、ユニット間の熱伝導を顕著に抑制することができる。また、本発明の膜蒸留用多孔質膜を含む膜モジュール、及び、当該膜モジュールを備える膜蒸留装置は、膜両側の温度差を効率良く大きくすることができるため、高効率で膜蒸留を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態及び実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
本実施形態に係る膜蒸留用多孔質膜（以下、単に多孔質膜ともいう。）は、エアロゲル粒子を含む膜である。多孔質膜は、例えば、膜材料と、当該膜材料中に分散されたエアロゲル粒子とを含む多孔質膜であってよい。また、多孔質膜は、既存の膜蒸留用多孔質膜を構成する膜材料中に、エアロゲル粒子を分散させたものであってもよい。
【００２６】
（エアロゲル粒子）
狭義には、湿潤ゲルに対して超臨界乾燥法を用いて得られた乾燥ゲルをエアロゲル、大気圧下での乾燥により得られた乾燥ゲルをキセロゲル、凍結乾燥により得られた乾燥ゲルをクライオゲルと称するが、本実施形態においては、湿潤ゲルのこれらの乾燥手法によらず、得られた低密度の乾燥ゲルをエアロゲルと称する。すなわち、本実施形態においてエアロゲルとは、広義のエアロゲル、すなわち、分散相が気体である微多孔性固体から構成されるゲルをいう。一般的にエアロゲルの内部は網目状の微細構造となっており、２〜２０ｎｍ程度の一次粒子が結合したクラスター構造を有している。このクラスターにより形成される骨格間には、１００ｎｍに満たない細孔があり、立体的に微細な多孔性の構造をしている。なお、本実施形態におけるエアロゲルは、シリカを主成分とするシリカエアロゲルであることが好ましい。シリカエアロゲルとしては、メチル基等の有機基又は有機鎖を導入した、いわゆる有機−無機ハイブリッド化されたシリカエアロゲルが挙げられる。
【００２７】
本実施形態におけるエアロゲル粒子は、エアロゲルを粉末化したものであってよく、粉末状エアロゲルということもできる。すなわち、エアロゲル粒子は、その粒子の一つ一つが、エアロゲルの特徴である上記のクラスター構造を有する多孔質体であってよい。
【００２８】
エアロゲル粒子は、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物の加水分解縮合物と、シリカ粒子と、を含む複合体であってよい。
【００２９】
有機ケイ素化合物が有する加水分解性基としては、アルコキシ基が挙げられる。また、アルコキシ基は、有機ケイ素化合物中のケイ素原子に結合したアルコキシ基であることが好ましい。
【００３０】
加水分解性基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、アルキルケイ素アルコキシドが挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドとしては、加水分解性基（アルコキシ基）の数が３個以下のものが好ましく、２〜３個のものがより好ましい。このようなアルキルケイ素アルコキシドによれば、エアロゲル粒子に疎水性の高いポリシロキサン骨格を容易に導入することができる。このようなアルキルケイ素アルコキシドとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
加水分解性基を有する有機ケイ素化合物としては、また、加水分解性基が結合したケイ素原子を２個以上有する化合物（以下、多官能化合物ともいう。）も挙げられる。多官能化合物は、例えば、加水分解性基が結合したケイ素原子を２〜１２個有する化合物であってよく、２個有する化合物であってもよい。また、多官能化合物は、複数のケイ素原子が互いに炭化水素基（例えば、アルカンジイル基）で連結された化合物であってよい。多官能化合物において、それぞれのケイ素原子に結合する加水分解性基の数は特に限定されず、例えば３個以下であってよい。このような多官能化合物としては、例えば、ビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン等が挙げられる。
【００３２】
加水分解性基を有する有機ケイ素化合物としては、更に、シロキサン結合を有するポリシロキサン化合物が挙げられる。ポリシロキサン化合物は、例えば、加水分解性基が結合したケイ素原子を２個以上有する化合物であってよく、２〜１２個有する化合物であってよく、２個有する化合物であってもよい。また、ポリシロキサン化合物は、シロキサン結合で構成された主鎖の両末端に、それぞれ加水分解性基が結合したケイ素原子を有する化合物であってよい。ポリシロキサン化合物において、それぞれのケイ素原子に結合する加水分解性基の数は特に限定されず、例えば３個以下であってよい。このようなポリシロキサン化合物としては市販品を用いてもよく、例えば、「ＸＦ４０−Ｃ５９７８」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）が挙げられる。
【００３３】
加水分解性基を有する有機ケイ素化合物としては、更に、加水分解性基及び反応性基を有する有機ケイ素化合物（以下、シラン結合剤ともいう。）が挙げられる。このような有機ケイ素化合物を用いることで、上記加水分解縮合物に反応性基を導入することができる。反応性基としては、例えば、アルケニル基、グリシジル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、チオエーテル基、チオエステル基及びアミジノチオ基等が挙げられる。反応性基としては、炭素数２〜２０のアルケニル基が好ましい。反応性基の導入により、エアロゲル粒子と、多孔質膜を構成する膜材料との接着性を高めることができる。
【００３４】
本実施形態では、上述の有機ケイ素化合物のうち、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
例えば、有機ケイ素化合物は、アルキルケイ素アルコキシドとポリシロキサン化合物とを含有していてよい。このとき、有機ケイ素化合物に占めるアルキルケイ素アルコキシドの含有量は、例えば６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。また、有機ケイ素化合物に占めるアルキルケイ素アルコキシドの含有量は、例えば９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。また、有機ケイ素化合物に占めるポリシロキサン化合物の含有量は、例えば５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、有機ケイ素化合物に占めるポリシロキサン化合物の含有量は、例えば３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００３６】
また、アルキルケイ素アルコキシドは、アルコキシ基を２個有する第一のアルキルケイ素アルコキシドと、アルコキシド基を３個有する第二のアルキルケイ素アルコキシドとを含有していてよい。アルキルケイ素アルコキシドの合計量に対する第一のアルキルケイ素アルコキシドの含有量は、例えば５〜５０質量％であってよく、１０〜３０質量％であってもよい。
【００３７】
本実施形態において、エアロゲル粒子は、有機ケイ素化合物の加水分解縮合物を含み、この加水分解縮合物は疎水性の高いポリアルキルシロキサン骨格を有していてよい。このようなエアロゲル粒子は疎水性が高くなるため、多孔質膜の疎水性をより向上させることができる。
【００３８】
また、エアロゲル粒子の疎水性が高いと、ＰＶＤＦ等の疎水性材料との親和性が高くなる。これにより、膜材料に対してエアロゲル粒子を多く配合することができるようになり、また膜内にエアロゲル粒子を均一に分散させることができるようになる。その結果、エアロゲル粒子による断熱効果がより効果的に発揮され、膜蒸留の効率を一層向上させることができる。
【００３９】
エアロゲル粒子の疎水化度は、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。このようなエアロゲル粒子によれば、多孔質膜の疎水性をより向上させることができる。例えば、従来から膜蒸留に使用されるＰＶＤＦ膜は接触角が８０°前後であるが、このようなエアロゲル粒子を分散させることで疎水性をより高める（例えば、接触角が１００°以上）ことができる。
【００４０】
エアロゲル粒子の疎水化度の上限は特に限定されない。エアロゲル粒子の疎水化度は、例えば７０％以下であってよい。
【００４１】
シリカ粒子としては、特に限定されないが、例えば、非晶質シリカ粒子が挙げられる。非晶質シリカ粒子としては、溶融シリカ粒子、フュームドシリカ粒子及びコロイダルシリカ粒子からなる群のうちの一種類又は複数種類が挙げられる。このうち、フュームドシリカ粒子は単分散性に比較的優れ、ゾル中で凝集の抑制が容易である。
【００４２】
シリカ粒子は、シリカ粒子表面に存在するシラノール基が修飾されていないシリカ粒子であってよく、シラノール基がカチオン基、アニオン基又はノニオン基に修飾されたシリカ粒子であってもよく、シラノール基がアルコキシ基に代わったシリカ粒子であってもよい。
【００４３】
シリカ粒子の形状は特に限定されず、球型（例えば真球型）、まゆ型、会合型等が挙げられる。このうち、シリカ粒子として球型粒子を用いると、ゾル中での凝集を抑制しやすくなる。
【００４４】
シリカ粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上がさらに好ましい。これにより、エアロゲルに適度な強度を付与しやすく、乾燥時の耐収縮性に優れたエアロゲルを得ることができる。また、シリカ粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、９５ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以下がさらに好ましい。これにより、シリカ粒子の固体熱伝導を抑制しやすく、断熱性に一層優れたエアロゲルを得やすくなる。なお、本明細書中、シリカ粒子の平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱法で測定される値を示す。
【００４５】
エアロゲル粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、１０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、２００μｍ以上であることがさらに好ましい。この場合、エアロゲルの多孔性構造がより多く保持されるため、断熱性能が一層向上する。また、エアロゲル粒子の平均粒子径は、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。この場合、膜材料への分散性が向上し、均一な多孔質膜が得られやすくなる。なお、エアロゲル粒子の粒子径は、多孔質膜の表面から突出することのないよう、製造しようとする多孔質膜の厚さを上回らないことが望ましい。
【００４６】
本明細書中、エアロゲル粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法により測定される値を示す。具体的には、例えば、溶媒（メタノール）に、エアロゲル粒子を濃度０．０５〜５質量％の範囲内で添加し、５０Ｗの超音波ホモジナイザーで１５〜３０分振動することによって、エアロゲル粒子を分散する。その後、分散液の約１０ｍＬ程度をレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置に注入して、２５℃で、屈折率１．３、吸収０として粒子径を測定する。そして、この粒子径分布における積算値５０％（体積基準）での粒子径を平均粒子径Ｄ５０とする。測定装置としては、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００（日機装株式会社製、製品名）を用いることができる。
【００４７】
（エアロゲル粒子の製造方法）
エアロゲル粒子の製造方法は特に限定されないが、例えば以下の方法により製造することができる。
【００４８】
本実施形態に係るエアロゲル粒子の製造方法は、ゾル生成工程と、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化して湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを洗浄する洗浄工程と、洗浄した湿潤ゲルを乾燥する乾燥工程を備える。
【００４９】
なお、ゾルとは、ゲル化反応が生じる前の状態であって、本実施形態においては、上述の有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解生成物が、溶媒中に溶解又は分散している状態を意味する。また、湿潤ゲルとは、液体媒体を含んでいながらも、流動性を有しない湿潤状態のゲル固形物を意味する。
【００５０】
以下、本実施形態のエアロゲル粒子の製造方法の各工程について説明する。
【００５１】
（ゾル生成工程）
ゾル生成工程は、上述の有機ケイ素化合物と溶媒とを混合し、加水分解させてゾルを生成する工程である。本工程においては、加水分解反応を促進させるため、溶媒中にさらに酸触媒を添加することができる。また、本工程においては、シリカ粒子をさらに添加してもよい。例えば、本工程では、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、シリカ粒子及び溶媒を混合し、上記加水分解性基を加水分解してゲルを生成することができる。
【００５２】
有機ケイ素化合物は、加水分解性基及び反応性基を有する有機ケイ素化合物（シラン結合剤）を含んでいてよい。このとき、シラン結合剤の配合量は、シリカ粒子１００質量部に対し、１．０〜４０．０質量部が望ましく、５．０〜３５．０質量部がより望ましく、１０．０〜３０．０質量部がさらに望ましい。
【００５３】
溶媒としては、例えば、水、又は、水及びアルコール類の混合液を用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、ゲル壁との界面張力を低減させやすいという理由で、表面張力が低くかつ沸点の低いアルコール類が好ましい。このようなアルコール類としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が挙げられる。溶媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
酸触媒としては、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類；酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類；酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸類などが挙げられる。これらの中でも、得られるエアロゲル粒子の耐水性をより向上する酸触媒としては有機カルボン酸類が挙げられる。当該有機カルボン酸類としては酢酸が挙げられるが、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸等であってもよい。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
酸触媒の添加量は、例えば、有機ケイ素化合物１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部とすることができる。
【００５６】
ゾル生成工程では、界面活性剤、熱加水分解性化合物等を更に添加することもできる。
【００５７】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤等を用いることができる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物、ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物などを使用できる。ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物としては、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等が挙げられる。
【００５９】
イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノ酸系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アミンオキシド系界面活性剤等が挙げられる。アミノ酸系界面活性剤としては、例えば、アシルグルタミン酸等が挙げられる。ベタイン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。アミンオキシド系界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミンオキシドが挙げられる。
【００６０】
これらの界面活性剤は、後述する湿潤ゲル生成工程において、反応系中の溶媒と、成長していくシロキサン重合体との間の化学的親和性の差異を小さくし、相分離を抑制する作用をすると考えられている。
【００６１】
界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、有機ケイ素化合物の種類、これらの量等にも左右されるが、例えば、有機ケイ素化合物１００質量部に対し、１〜１００質量部とすることができる。なお、同添加量は５〜６０質量部であってもよい。
【００６２】
熱加水分解性化合物は、熱加水分解により塩基触媒を発生して、反応溶液を塩基性とし、後述する湿潤ゲル生成工程でのゾルゲル反応を促進すると考えられている。よって、この熱加水分解性化合物としては、加水分解後に反応溶液を塩基性にできる化合物であれば、特に限定されず、尿素；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の酸アミド；ヘキサメチレンテトラミン等の環状窒素化合物などを挙げることができる。これらの中でも、特に尿素は上記促進効果を得られ易い。
【００６３】
熱加水分解性化合物の添加量は、後述する湿潤ゲル生成工程でのゾルゲル反応を十分に促進することができる量であれば、特に限定されない。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合、その添加量は、有機ケイ素化合物１００質量部に対して、例えば１〜２００質量部とすることができる。なお、同添加量は２〜１５０質量部であってもよい。添加量を１質量部以上とすることにより、良好な反応性をさらに得易くなり、また、２００質量部以下とすることにより、結晶の析出及びゲル密度の低下をさらに抑制し易くなる。
【００６４】
ゾル生成工程の加水分解は、混合液中の有機ケイ素化合物及び酸触媒の種類及び量にも左右されるが、例えば２０〜６０℃の温度環境下で、１０分〜２４時間行ってもよく、５０〜６０℃の温度環境下で５分〜８時間行ってもよい。これにより、有機ケイ素化合物中の加水分解性基が十分に加水分解され、有機ケイ素化合物の加水分解生成物をより確実に得ることができる。
【００６５】
ただし、溶媒中に熱加水分解性化合物を添加する場合は、ゾル生成工程の温度環境を、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制してゾルのゲル化を抑制する温度に調節してもよい。この時の温度は、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制できる温度であれば、いずれの温度であってもよい。例えば、一般的には、ゾル生成工程の温度環境は０〜４０℃とすることができるが、さらに１０〜３０℃としてもよい。
【００６６】
（湿潤ゲル生成工程）
湿潤ゲル生成工程は、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る工程である。本工程では、ゲル化を促進させるため塩基触媒を用いることができるが、塩基触媒でなくてもよい。
【００６７】
塩基触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ炭酸水素塩；水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム化合物；メタ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム等の塩基性燐酸ナトリウム塩；アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−メチルモルホリン、ピペラジン及びその誘導体、ピペリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環状化合物類などが挙げられる。これらの中でも、水酸化アンモニウム（アンモニア水）は、揮発性が高く、乾燥後のエアロゲル粒子中に残存し難いため耐水性を損ない難いという点、さらには経済性の点で優れている。塩基触媒は単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
塩基触媒の添加量は、例えば、有機ケイ素化合物１００質量部に対し、０．５〜５質量部とすることができるが、１〜４質量部であってもよい。０．５質量部以上とすることにより、ゲル化をより短時間で行うことができ、５質量部以下とすることにより、耐水性の低下をより抑制することができる。
【００６９】
湿潤ゲル生成工程におけるゾルのゲル化は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。ゲル化温度は、３０〜９０℃とすることができるが、４０〜８０℃としてもよい。ゲル化温度を３０℃以上とすることにより、ゲル化をより短時間に行うことができ、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。また、ゲル化温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール類）の揮発を抑制しやすくなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。
【００７０】
湿潤ゲル生成工程における熟成は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。熟成により、湿潤ゲルを構成する成分の結合が強くなり、その結果、乾燥時の収縮を抑制するのに十分な強度（剛性）の高い湿潤ゲルを得ることができる。熟成温度は、３０〜９０℃とすることができるが、４０〜８０℃であってもよい。熟成温度を３０℃以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、熟成温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール類）の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。
【００７１】
なお、ゾルのゲル化終了時点を判別することは困難な場合が多いため、ゾルのゲル化とその後の熟成とは、連続して一連の操作で行ってもよい。
【００７２】
ゲル化時間と熟成時間は、ゲル化温度及び熟成温度により異なる。例えば、ゾル中にシリカ粒子が含まれている場合、ゲル化時間を短縮することができる。この理由は、ゾル中の有機ケイ素化合物（又はその加水分解生成物）が有するシラノール基又は反応性基が、シリカ粒子のシラノール基と水素結合又は化学結合を形成するためであると推察される。
【００７３】
ゲル化時間は、１０〜１２０分間とすることができるが、２０〜９０分間であってもよい。ゲル化時間を１０分間以上とすることにより均質な湿潤ゲルを得易くなり、１２０分間以下とすることにより後述する洗浄工程から乾燥工程の簡略化が可能となる。なお、ゲル化及び熟成の工程全体として、ゲル化時間と熟成時間との合計時間は、４〜４８０時間とすることができるが、６〜１２０時間であってもよい。ゲル化時間と熟成時間の合計を４時間以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、４８０時間以下にすることにより熟成の効果をより維持し易くなる。
【００７４】
（洗浄工程）
洗浄工程は、上記湿潤ゲル生成工程により得られた湿潤ゲルを洗浄する工程（洗浄工程）である。また、洗浄工程は、湿潤ゲルを洗浄しつつ、湿潤ゲル中の溶媒を置換する工程であってもよい。
【００７５】
洗浄工程における洗浄は、例えば水又は有機溶媒を用いて繰り返し行うことができる。この際、加温することにより洗浄効率を向上させることができる。
【００７６】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の各種の有機溶媒を使用することができる。有機溶媒は単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
洗浄工程における温度環境は、洗浄に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、メタノールを用いる場合は、３０〜６０℃程度の加温とすることができる。
【００７８】
洗浄工程で洗浄された湿潤ゲルは、そのまま乾燥工程に供してよく、湿潤ゲル中の溶媒を他の溶媒に置換する溶媒置換工程を実施してから、乾燥工程に供してもよい。
【００７９】
（乾燥工程）
乾燥工程では、上記のとおり洗浄した湿潤ゲルを乾燥させる。これにより、最終的にエアロゲルを得ることができる。
【００８０】
乾燥の手法としては特に制限されず、公知の常圧乾燥、超臨界乾燥又は凍結乾燥を用いることができるが、これらの中で、低密度のエアロゲルを製造しやすいという観点からは、常圧乾燥又は超臨界乾燥を用いることができる。また、低コストで生産可能という観点からは常圧乾燥を用いることができる。なお、本実施形態において、常圧とは０．１ＭＰａ（大気圧）を意味する。
【００８１】
本実施形態のエアロゲル粒子の製造方法は、乾燥工程で得られたエアロゲルを粉砕して、エアロゲル粒子を得るエアロゲル粉砕工程を更に備えていてよい。
【００８２】
エアロゲル粉砕工程は、例えば、ヘンシャル型ミキサーに塊状のエアロゲルを入れ、適度な回転数と時間でミキサーを運転することにより行うことができる。なお、必要に応じて、乳鉢、ジェットミル、ローラーミル、ボールミル、ビーズミル等を用いて、エアロゲル粒子の粒子径を調整してもよい。
【００８３】
また、本実施形態のエアロゲル粒子の製造方法は、湿潤ゲルを粉砕する湿潤ゲル粉砕工程を更に備えていてもよい。この場合、エアロゲル粉砕工程を実施しなくても、粉末状のエアロゲル（エアロゲル粒子）を得ることができる。
【００８４】
湿潤ゲル粉砕工程は、例えば、適度な回転数と時間でミキサーを運転することにより行うことができる。また、より簡易的な湿潤ゲルの粉砕は、密閉可能な容器に湿潤ゲルを入れるか、又は、密閉可能な容器内で湿潤ゲル生成工程を行い、シェイカー等の振盪装置を用いて、適度な時間振盪することにより行うことができる。なお、必要に応じて、乳鉢、ジェットミル、ローラーミル、ビーズミル等を用いて、湿潤ゲルの粒子径を調整してもよい。
【００８５】
本実施形態のエアロゲル粒子の製造方法は、エアロゲル粒子を篩にかける篩がけ工程を更に備えていてもよい。
【００８６】
篩がけ工程は、エアロゲル粒子の粒度分布を調整するために実施する。例えば、粉砕工程で得たエアロゲル粒子には粉砕しきれなかった粗大粒子（例えば直径１０００μｍを超える粒子）が残存することがあり、篩がけ工程でそれら粗大粒子を除くことができる。使用する篩としては金属製又は樹脂製の、ワイヤ又はファイバーで構成される網状のものが好ましい。網の開口径の大きさは、欲しい粒径に合わせて適宜選択することができる。開口径としては、１０００μｍ、５００μｍ、１００μｍ、４５μｍ、１８μｍ、１０μｍなどがある。
【００８７】
（膜蒸留用多孔質膜）
多孔質膜は、膜蒸留用の多孔質膜として、蒸気を透過できるものであればよい。多孔質膜は、例えば、膜材料と、当該膜材料中に分散されたエアロゲル粒子とを含む多孔質膜であってよい。
【００８８】
膜材料は、膜形成性を有していればよく、疎水性を更に有することが好ましい。膜材料としては、例えば、疎水性多孔質膜を形成可能な公知の樹脂材料が挙げられる。膜材料としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及び、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂などが挙げられる。耐薬品性及び成形加工性の観点からは、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００８９】
エアロゲル粒子を膜材料中に分散させる方法は特に限定されない。例えば、膜材料を溶媒に溶解した後、エアロゲル粒子を溶液中に分散させ、撹拌して均一にした後、溶媒を蒸発乾固させて多孔質膜を得ることができる。
【００９０】
多孔質膜の厚さは、特に制限されないが、膜厚を厚くすることで、エアロゲル粒子の配合量を多くでき、断熱性を一層向上させることができる。また、膜蒸留では、膜の両側には一定の気圧差があるため、膜自体にも一定の強度が必要であるが、膜厚を厚くすることで必要な強度が得られやすくなる。一方、膜厚を薄くすることで、蒸気の透過効率が向上し、膜蒸留の効率が向上する傾向がある。これらの観点から、多孔質膜の厚さは０．１〜１．０ｍｍが望ましく、０．１〜０．５ｍｍがより望ましく、０．１ｍｍ〜０．４ｍｍがさらに望ましく、０．１〜０．３ｍｍが最も望ましい。
【００９１】
多孔質膜中のエアロゲル粒子の含有量は、０．０５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましく、３質量部以上が一層好ましい。これにより、断熱性が一層向上する傾向がある。また、多孔質膜中のエアロゲル粒子の含有量は、例えば５０質量部以下であってよい。これにより膜形成性が向上し、均一な多孔質膜が得られやすくなる傾向がある。
【００９２】
本実施形態では、膜強度を増すために、多孔質膜に支持体を貼合してもよい。支持体としては、膜材料と接着性があり、多孔質膜以上に蒸気を透過するものであれば特に限定されない。支持体としては、例えば、ポリエステル製繊維の不織布、ポリプロピレン製繊維の不織布が挙げられる。支持体の厚みは、強度と作業性の観点から５０μｍ〜３００μｍが望ましい。
【００９３】
（膜モジュール）
本実施形態に係る膜モジュールは、上述の膜蒸留用多孔質膜を含む。膜モジュールは、例えば、複数の多孔質膜が積層した積層体を含むものであってよく、この場合、複数の多孔質膜のうちの少なくとも一つが、上述の膜蒸留用多孔質膜であればよい。
【００９４】
多孔質膜以外の膜モジュールの構成は特に限定されず、公知の膜蒸留用膜モジュールと同様の構成を有していてよい。
【００９５】
（膜蒸留装置）
本実施形態に係る膜蒸留装置は、上述の膜蒸留用多孔質膜を含む膜モジュールを備えている。膜蒸留装置は、複数の膜モジュールを備えていてよく、この場合、複数の膜モジュールのうちの少なくとも一つが、上述の膜蒸留用多孔質膜を含む膜モジュールであればよい。
【００９６】
膜蒸留装置の他の構成は特に限定されず、公知の膜蒸留装置と同様の構成を有していてよい。
【００９７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００９８】
以下に、実施例により本開示をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００９９】
（実施例１）
［エアロゲル粒子の作製］
尿素（和光純薬工業株式会社製）１０ｇと臭化セチルトリメチルアンモニウム（和光純薬工業株式会社製、ＣＴＡＢ、界面活性剤）１．６ｇを、５ｍＭの酢酸（和光純薬工業株式会社製）水溶液１５ｇとともに１００ｍＬのビーカーに入れ、４０℃で６０分間撹拌し、尿素とＣＴＡＢを完全に溶解させた。溶液を室温まで冷却し、白色の固体を得た。【０１００】
その後、コロイダルシリカ（扶桑化学工業株式会社製、ＰＬ−２Ｌ、シリカナノ粒子［粒子径２０ｎｍφ］の水分散液、２０質量部）１７ｇ、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＭＴＭＳ）５．８ｇ、アルコキシシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＸＦ４０−Ｃ５９７８）２．０ｇ及びジメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＤＭＤＭＳ）１．７ｇを添加し、加熱式マグネチックスターラー（回転数３００回／分）の中で２４℃で１時間撹拌して、低粘度の懸濁液を得た。【０１０１】
当該懸濁液を浅型容器に移し、フィルムで密封した後、６０℃に設定されたオーブンで６０時間加熱した。浅型容器からブロック状の固形物を取り出し、１００ｍＬの純水を入れたビーカーに入れ、フィルムで密封した後、６０℃に設定されたオーブンで３時間加熱した。【０１０２】
その後、固形物を取り出し、１００ｍＬのメタノールを入れたビーカーに入れ、フィルムで密封した後、６０℃に設定されたオーブンで３時間加熱した。当該メタノール処理は２回繰り返した。【０１０３】
その後、固形物を取り出し、４０℃に設定された乾燥機の中で１時間乾燥させ、ブロック状のエアロゲル（約１０ｇ）を得た。それを乳鉢ですりつぶし、開口径４５μｍの篩を用いて篩がけし、平均粒子径（Ｄ５０）２０μｍのエアロゲル粒子を得た。【０１０４】
［膜蒸留用多孔質膜の作製］
ポリフッ化ビニリデン（ダイキン工業株式会社製、ＰＶＤＦ）２０ｇとジメチルスルホキシド（和光純薬工業株式会社製、ＤＭＳＯ）８０ｇを２００ｍＬの３口フラスコに入れ、８０℃で１２時間攪拌し、ポリフッ化ビニリデンを完全に溶解させた。その後、上記エアロゲル粒子（約０．６２ｇ、膜全体の約３質量％）を入れ、３０分間撹拌してこれを分散させた。その後、撹拌を停止し、温度を８０℃に維持して気泡が消失するまで約１時間静置し、コーティング液を得た。【０１０５】
当該コーティング液２０ｇを、常温の金属板上で、コーティング工具を用いて金属板にコーティングした。当該コーティング膜を付した金属板を、氷を用いて冷却した別の金属板の上に置いたところ、コーティング膜が混濁し、固体のコーティング膜となった。当該コーティング膜を付した金属板を、別に準備した冷水中に２〜３分間浸漬し、コーティング膜を金属板から剥離した。剥離したコーティング膜を純水中に１２時間浸漬し、ＤＭＳＯを完全に除去した後、４０℃に設定された乾燥機で１時間乾燥し、白色の多孔質膜を得た。膜厚は０．５ｍｍとした。【０１０６】
（実施例２）
エアロゲル粒子の含有量が膜全体の０．０５質量％となるように、エアロゲル粒子の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、多孔質膜を得た。【０１０７】
（実施例３）
エアロゲル粒子の含有量が膜全体の２０質量％となるように、エアロゲル粒子の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、多孔質膜を得た。【０１０８】
（実施例４）
エアロゲル粒子の含有量が膜全体の５０質量％となるように、エアロゲル粒子の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、多孔質膜を得た。【０１０９】
（実施例５）
膜厚を０．１ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、多孔質膜を得た。なお、エアロゲル粒子の粒子径を膜厚以下にするために、エアロゲル粒子は、更に粉砕して、平均粒子径１０μｍの粒子として用いた。【０１１０】
（実施例６）
膜厚１．０ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、多孔質膜を得た。【０１１１】
（比較例１）
エアロゲル粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、多孔質膜を得た。【０１１２】
（評価方法）
［熱伝導率の測定］
熱伝導率は、熱抵抗法を用いて測定した。各実施例及び比較例で得られた多孔質膜を１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズにカットし、ヒーター／伝熱棒／白金温度測定熱抵抗体／膜蒸留用多孔質膜／白金温度測定熱抵抗体／伝熱棒／水冷板の構造において、各層の間をシリコーングリース（信越化学工業株式会社製、Ｘ２３−７７５８Ｄ）を用いて密封し、評価した。入力電力は０．５Ｗ、水温は２５℃とし、サンプルの上面及び下面温度の温度差ΔＴを測定し、以下の式（１）、（２）及び（３）を用いて熱伝導率を算出した。結果を表１に示す。
Ｒ＝ΔＴ／Ｑ          …式（１）
ＲＳ＝Ｒ−ＲＯ        …式（２）
λ＝ｄ／ＲＳ・Ｓ      …式（３）
［Ｒ：熱抵抗の測定値（Ｋ／Ｗ）、ＲＯ：ブランク測定時の熱抵抗、ＲＳ：サンプルの熱抵抗（Ｋ／Ｗ）、△Ｔ：サンプルの表裏温度差（Ｋ）、Ｑ：放熱器の投入熱量（Ｗ）、Ｄ：サンプルの厚さ、Ｓ：サンプルの面積（ｍ２）］【０１１３】
【表１】
2019017486.tif 000002
【０１１４】
表１は、膜蒸留用多孔質膜中にエアロゲルを添加することにより、膜の熱伝導率が低下する、すなわち、膜の断熱性が高まることを示している。特に、添加量が０．０５〜２０質量部で、かつ膜厚が０．１〜１．０ｍｍの範囲内の時に、効果が顕著であることを確認できる。
【国際調査報告】
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2019017486.tif 000004
2019017486.tif 000005
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