(57)【要約】  連続溶融成形の際の突発ブツの発生を抑制できる溶融成形材料を提供する。本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む柱状、扁平状又は球状の溶融成形材料において、側面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が３００μｍ以下である溶融成形材料である。前記側面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５０μｍ以下であることが好ましい。当該溶融成形材料の円相当径の粒度分布における半値全幅が１ｍｍ以下であることが好ましい。前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位含有量が、２０モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。
2019039458.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む柱状、扁平状又は球状の溶融成形材料において、
側面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が３００μｍ以下である溶融成形材料。
【請求項２】
前記側面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５０μｍ以下である、請求項１に記載の溶融成形材料。
【請求項３】
円相当径の粒度分布における半値全幅が１ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の溶融成形材料。
【請求項４】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位含有量が２０モル％以上６０モル％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の溶融成形材料。
【請求項５】
高さが１〜２０ｍｍ、直径が１〜２０ｍｍの円柱状である、請求項１〜４のいずれかに記載の溶融成形材料。
【請求項６】
長手方向長さが１〜２０ｍｍ、短手方向長さが１〜２０ｍｍの扁平状又は球状である、請求項１〜４のいずれかに記載の溶融成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう。）は、ガスバリア性、透明性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、容器などの各種包装材料等として広く用いられている。【０００３】
これらの各種包装材料等は通常、溶融成形法により成形される。従って、ＥＶＯＨを含む溶融成形材料には、一般的に溶融成形における優れた外観特性やロングラン性等が求められる。この外観特性とは、通常、ゲル及びブツの発生や黄変等の着色の発生が生じていない等、外観の優れた成形体を得ることができる特性をいう。また、ロングラン性とは、長時間の成形においても粘性等の物性が変化せず、スジ等のない成形体を得ることができることをいう。【０００４】
外観特性やロングラン性を低下させる要因として、ＥＶＯＨの熱劣化があるとされている。そこで、ＥＶＯＨを含む溶融成形材料に要求されているこれらの諸特性、特に、外観特性を向上させるために、特許文献１及び２ではカルボン酸、リン酸等の酸や、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の金属塩を適当な含有率でＥＶＯＨに含有させたＥＶＯＨ組成物が各種提案されている。これらのＥＶＯＨ組成物によれば、熱劣化が抑制され、外観特性及びロングラン性が高まり、長時間の連続成形においても優れた外観を備える成形体が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６４−６６２６２号公報
【特許文献２】特開２００１−１４６５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した熱劣化を原因とする外観特性やロングラン性に係る特性以外に、ＥＶＯＨを含む溶融成形材料には、連続溶融成形の際に突発的に発生するブツ（突発ブツ）を抑制することが求められる。なお、本発明者らは、この突発ブツにおいては、赤外分光法でカルボニル基生成の有無を確認することにより、熱劣化がほとんど生じていないことを確認している。すなわち、本発明者らの知見によれば、この突発ブツは、上述した熱劣化を要因として生じるゲル、ブツ及び着色等とは異なる要因によって生じるものであり、酸や金属塩等の添加剤の添加では十分に解決できない。【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、連続溶融成形の際の突発ブツの発生を抑制できる溶融成形材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するためになされた発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含む柱状、扁平状又は球状の溶融成形材料において、側面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が３００μｍ以下である溶融成形材料である。【０００９】
本発明者らは、前記突発ブツは以下のような原因によって発生することを知見した。連続溶融成形にあたって溶融成形材料（ＥＶＯＨ）を気流搬送により配管内を通過させ、溶融成形機のホッパー等へ送る際、以下の現象が生じる。気流搬送中、溶融成形材料の配管内面への衝突や、溶融成形材料同士の衝突によって、溶融成形材料の一部が削れ、微粉化する。配管の曲部などの滞留部において、これらの微粉化されたＥＶＯＨは気流搬送時に発生する摩擦熱によって溶融することでテープ状の異物となる。この異物は、連続溶融成形の際に不連続的に滞留部から流れ出し、溶融成形材料と共に溶融成形機に供される。しかし、この異物はテープ状であるためシェアが掛かりにくく、溶融成形機内で溶融されにくい。そのため、得られる溶融成形体内にこの異物が残存する、すなわち、この異物に由来するブツが突発的に発生することになる。特にＥＶＯＨは、ガラス転移温度が高く、水酸基を有する硬い樹脂であるため、空気搬送時に微粉化しやすく、突発ブツを生じやすい。これに対し、本発明の溶融成形材料によれば、側面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）を３００μｍ以下としていることで、気流搬送時に配管内面に衝突した際の削れが生じ難い。従って、当該溶融成形材料によれば、気流搬送時の微粉発生が抑制され、その結果、突発ブツの発生が抑制される。【００１０】
前記側面の算術平均粗さ（Ｒａ）は５０μｍ以下であることが好ましい。側面の算術平均粗さ（Ｒａ）を５０μｍ以下とすることで、気流搬送時の微粉発生がより抑制され、突発ブツの発生をより低減することができる。また、このようにすることで、微粉発生量が減り、テープ状の異物の発生も減ることから、得られる溶融成形体の厚みムラも抑制することができる。【００１１】
当該溶融成形材料の円相当径の粒度分布における半値全幅は１ｍｍ以下であることが好ましい。このように当該溶融成形材料の粒径を比較的揃えることで、溶融成形の際のホッパーから押出機への噛み込みが安定化し、得られる溶融成形体の厚みムラを抑制できる。【００１２】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位含有量は、２０モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。エチレン単位含有量を前記範囲とすることで、溶融成形性、ガスバリア性等をバランスよく発揮できる。【００１３】
当該溶融成形材料が円柱状である場合、その高さが１〜２０ｍｍ、直径が１〜２０ｍｍであることで、溶融成形時の噛み込み性などを向上できる。【００１４】
当該溶融成形材料が扁平状又は球状である場合、その長手方向長さが１〜２０ｍｍ、短手方向長さが１〜２０ｍｍであることで、溶融成形時の噛み込み性などを向上できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の溶融成形材料は、連続溶融成形の際の突発ブツの発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）は、本発明の一実施形態に係る柱状の溶融成形材料の斜視図である。（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る扁平状の溶融成形材料の正面図である。
【図２】（ａ）は、比較例１で得られた溶融成形材料から単層フィルムを製膜する際に、ホッパーから採取されたテープ状の異物の写真である。異物の両端をテープで固定し、定規（ｃｍ表示）と共に撮影している。（ｂ）は、比較例１で得られた前記テープ状の異物の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の一実施形態に係る溶融成形材料について詳説する。
【００１８】
（形状等）
図１（ａ）の溶融成形材料１は、ＥＶＯＨを含む柱状の溶融成形材料である。当該溶融成形材料１は、ペレットと称される粒状物であってよい。ここで、「柱状」とは、実質的に平行な上面と下面とを有する形状をいう。実質的に平行とは、上面と下面とがなす角が±１０°以内であることをいう。また、上面及び下面は、実質的に平面であるが、湾曲していてもよい。上面と下面とは、通常、実質的に同一形状であるが、異なっていてもよい。また、上面と下面とは、実質的に同一サイズであるが、異なっていてもよい。溶融成形材料１は、直柱であってもよいし、斜柱であってもよいが、直柱であることが好ましい。
【００１９】
具体的に、図１（ａ）の溶融成形材料１は、円柱状である。円柱状とは、中心軸（軸線方向）Ｘに垂直な方向における断面が円状である柱状をいう。なお、円状とは、真円に限定されず、楕円であってもよく、凹んだ又は突出した部分を有する円であってもよい。なお、溶融成形材料は、円柱状の他、四角柱状、六角柱状等の角柱状であってもよい。但し、気流搬送の際の微粉化がより抑制されるといった観点などから、円柱状であることが好ましい。
【００２０】
円柱形状の溶融成形材料１は、上面３ａ、下面３ｂ及び側面２を有する。上面３ａ及び下面３ｂは、同一サイズの円状である。上面３ａ又は下面３ｂと側面２とが接する辺は、丸みをおびていてもよい。
【００２１】
当該溶融成形材料１のサイズとしては特に限定されないが、高さＡの下限は１ｍｍが好ましく、２ｍｍがより好ましい。一方、高さＡの上限は２０ｍｍが好ましく、１０ｍｍがより好ましく、５ｍｍがさらに好ましい。また、溶融成形材料１の直径Ｂの下限は１ｍｍが好ましく、２ｍｍがより好ましい。一方、直径Ｂの上限は２０ｍｍが好ましく、１０ｍｍがより好ましく、５ｍｍがさらに好ましい。当該溶融成形材料１がこのようなサイズである場合、取扱性、気流搬送における搬送性、押出機への噛み込み性等を向上できる。
【００２２】
溶融成形材料１の側面２における最大高さ粗さ（Ｒｚ）の上限は３００μｍであり、２００μｍが好ましく、１５０μｍがより好ましく、１２０μｍがさらに好ましく、１００μｍが特に好ましい。最大高さ粗さ（Ｒｚ）を３００μｍ以下とすることで、配管内を気流搬送する際の微粉発生が低減すること等によりテープ状の異物の発生が抑制され、その結果、連続溶融成形の際の突発ブツの発生や、得られる溶融成形体の厚みムラを抑制できる。
【００２３】
一方、側面２における最大高さ粗さ（Ｒｚ）の下限は１０μｍが好ましく、３０μｍがより好ましく、５０μｍがさらに好ましい。溶融成形材料１の側面２の最大高さ粗さ（Ｒｚ）を１０μｍ以上とすることで、例えばホッパーから押出機への溶融成形材料の噛み込みが安定化し、溶融成形機におけるトルク変動や吐出変動が抑制され、得られる溶融成形体の厚みムラを低減できる。逆に当該溶融成形材料１の表面の平滑性が高すぎると、滑りやすくなり、押出機への噛み込みが不安定になることがある。また、溶融成形材料１の側面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）を１０μｍ以上とすることで、溶融成形材料１自体を製造する際のコスト増を抑制できる。
【００２４】
溶融成形材料１の側面２における算術平均粗さ（Ｒａ）の上限は５０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましく、３０μｍがさらに好ましく、２５μｍがよりさらに好ましく、２０μｍがよりさら好ましく、１０μｍが最も好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ）を５０μｍ以下とすることで、気流搬送時の微粉発生がより抑制され、突発ブツの発生をより低減できる。また、微粉発生量が減り、テープ状の異物の発生も減るため、得られる溶融成形体の厚みムラも抑制できる。
【００２５】
一方、側面２における算術平均粗さ（Ｒａ）の下限は１μｍが好ましく、３μｍがより好ましく、３．５μｍがさらに好ましく、５μｍがよりさらに好ましい。溶融成形材料１の側面２の算術平均粗さ（Ｒａ）を１μｍ以上とすることで、押出機への噛み込みが安定化し、得られる溶融成形体の厚みムラを低減できる。また、溶融成形材料１の側面２の算術平均粗さ（Ｒａ）を１μｍ以上とすることで、溶融成形材料１０自体を製造する際のコスト増を抑制できる。
【００２６】
ここで、本明細書において、溶融成形材料の最大高さ粗さ（Ｒｚ）及び算術平均粗さ（Ｒａ）は、それぞれ任意に選択した１００個の溶融成形材料における測定値の平均値とする。また、溶融成形材料の最大高さ粗さ（Ｒｚ）及び算術平均粗さ（Ｒａ）の測定値は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１年）に準拠して、カットオフ値（λｃ）２．５ｍｍで測定される値である。本明細書においては、評価面を非接触式、評価面積は最大幅１４１４μｍ、高さ１０６０μｍで測定したものを指す。溶融成形材料が小さい場合には評価面積を適宜調整すればよい。
【００２７】
図１（ｂ）の溶融成形材料１１は、ＥＶＯＨを含む扁平状の溶融成形材料である。当該溶融成形材料１１は、ペレットと称される粒状物であってよい。ここで、「扁平状」とは、回転軸（中心軸）Ｙを含む面を切断面とする断面が楕円状である形状をいう。扁平状の溶融成形材料１１は、回転楕円体であってよい。また、扁平状の溶融成形材料１１を水平面上に静置した際に、水平方向に沿って一番長い直線距離を有する部分に沿った方向を長手方向ｄ（図１（ｂ）中、水平方向と平行）とし、水平面に垂直な方向を短手方向ｃとする。短手方向ｃは、回転軸Ｙの方向と同一である。通常、扁平状の溶融成形材料１１において、短手方向ｃの長さＣは、長手方向ｄの長さＤよりも短い。なお、溶融成形材料は、ＥＶＯＨを含む球状の溶融成形材料であってもよい。「球状」とは、回転軸Ｙを含む面を切断面とする断面が円状である形状をいう。図１（ｂ）において、短手方向ｃの長さＣと、長手方向ｄの長さＤとが同じ長さの場合、溶融成形材料１１は球状となる。
【００２８】
当該扁平状又は球状の溶融成形材料１１においては、側面１２の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が３００μｍ以下である。ここで、扁平状又は球状の溶融成形材料１１において、側面１２とは、溶融成形材料１１の表面のうち、法線が回転軸Ｙ（短手方向ｃ）に実質的に垂直である曲面部分をいう。側面１２は、いわゆる赤道を含む、周方向に沿った曲面部分である。図１（ｂ）において、側面１２は、長手方向ｄに沿った、破線で囲まれた領域（図１（ｂ）の紙面に関し裏側に該当する領域も同様。）である。なお、溶融成形材料が球状である場合、表面の任意の部分が側面である。
【００２９】
当該溶融成形材料１１のサイズは特に限定されないが、溶融成形材料１１の短手方向長さＣの下限は１ｍｍが好ましく、１．５ｍｍがより好ましい。一方、短手方向長さＣの上限は２０ｍｍが好ましく、１０ｍｍがより好ましく、５ｍｍがさらに好ましい。また、長手方向長さＤの下限は１ｍｍが好ましく、１．５ｍｍがより好ましい。一方、長手方向長さＤの上限は２０ｍｍが好ましく、１０ｍｍがより好ましく、５ｍｍがさらに好ましい。当該溶融成形材料１１がこのようなサイズである場合、取扱性、気流搬送における搬送性、押出機への噛み込み性等をより向上できる。
【００３０】
溶融成形材料１１の側面１２における最大高さ粗さ（Ｒｚ）の上限は３００μｍであり、２００μｍが好ましく、１５０μｍがより好ましく、１２０μｍがさらに好ましく、１００μｍが特に好ましい。最大高さ粗さ（Ｒｚ）を３００μｍ以下とすることで、配管内を気流搬送する際の微粉発生が低減すること等によりテープ状の異物の発生が抑制され、その結果、連続溶融成形の際の突発ブツの発生や、得られる溶融成形体の厚みムラを抑制できる。
【００３１】
一方、側面１２における最大高さ粗さ（Ｒｚ）の下限は１０μｍが好ましく、３０μｍがより好ましく、５０μｍがさらに好ましい。溶融成形材料１１の側面１２の最大高さ粗さ（Ｒｚ）を１０μｍ以上とすることで、例えばホッパーから押出機への溶融成形材料の噛み込みが安定化し、溶融成形機におけるトルク変動や吐出変動が抑制され、得られる溶融成形体の厚みムラを低減できる。逆に当該溶融成形材料１１の表面の平滑性が高すぎると、滑りやすくなり、押出機への噛み込みが不安定になることがある。また、溶融成形材料１１の側面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）を１０μｍ以上とすることで、溶融成形材料１１自体を製造する際のコスト増を抑制できる。
【００３２】
溶融成形材料１１の側面１２における算術平均粗さ（Ｒａ）の上限は５０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましく、３０μｍがさらに好ましく、２５μｍがよりさらに好ましく、２０μｍがよりさら好ましく、１０μｍが最も好ましい。この算術平均粗さ（Ｒａ）を５０μｍ以下とすることで、気流搬送時の微粉発生がより抑制され、突発ブツの発生をより低減できる。また、微粉発生量が減り、テープ状の異物の発生も減るため、得られる溶融成形体の厚みムラも抑制できる。
【００３３】
一方、側面１２における算術平均粗さ（Ｒａ）の下限は１μｍが好ましく、３μｍがより好ましく、３．５μｍがさらに好ましく、５μｍがよりさらに好ましい。溶融成形材料１１の側面１２の算術平均粗さ（Ｒａ）を１μｍ以上とすることで、押出機への噛み込みが安定化し、得られる溶融成形体の厚みムラを低減できる。また、溶融成形材料１１の側面１２の算術平均粗さ（Ｒａ）を１μｍ以上とすることで、溶融成形材料１１自体を製造する際のコスト増を抑制できる。
【００３４】
なお、溶融成形材料１の側面２や溶融成形材料１１の側面１２の最大高さ粗さ（Ｒｚ）や算術平均粗さ（Ｒａ）は、後述するように、溶融成形材料を成形する際の金型内面の表面粗さや、溶融成形材料の乾燥条件を制御することなどによって調整できる。
【００３５】
溶融成形材料（以下、柱状、扁平状及び球状の溶融成形材料をあわせて、単に溶融成形材料と称することがある。）の円相当径（直径）の粒度分布における半値全幅（ＦＷＨＭ）の上限は１ｍｍが好ましく、０．６ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍがさらに好ましく、０．４ｍｍが特に好ましい。溶融成形材料の粒度分布における半値幅を１ｍｍ以下として溶融成形材料のサイズの均一化を図ることで、押出機への噛み込みを安定化できるため、得られる溶融成形体の厚みムラを抑制できる。一方、この粒度分布における半値全幅の下限は０．１ｍｍであってよく、０．２ｍｍであってもよく、０．３ｍｍであってもよい。
【００３６】
本明細書において、溶融成形材料の円相当径（半径）の粒度分布は、溶融成形材料５００ｇを用い、ＩＳＯ  １３３２２−２（２００６年）に準拠した動的画像解析法によって算出された円相当径の粒度分布である。
【００３７】
なお、溶融成形材料の粒度分布は、製造された溶融成形材料を篩い分けすることなどによって調整できる。
【００３８】
（ＥＶＯＨ）
次いで、当該溶融成形材料に含まれるＥＶＯＨについて説明する。ＥＶＯＨは、主構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体である。なお、ＥＶＯＨは、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外に、他の構造単位を１種又は複数種含んでいてもよい。ＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステルとを重合し、得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をけん化して得られる。この重合及びけん化は、従来公知の方法によって行うことができる。
【００３９】
ＥＶＯＨのエチレン単位含有量（すなわち、ＥＶＯＨ中の単量体単位の総数に対するエチレン単位の数の割合）の下限は２０モル％が好ましく、２２モル％がより好ましく、２４モル％がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量の上限は６０モル％が好ましく、５５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量を前記範囲とすることで、十分な溶融成形性、ガスバリア性等を発揮できる。より具体的には、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量を２０モル％以上とすることで、例えば、得られる溶融成形体の耐水性、耐熱水性及び高湿度下でのガスバリア性や、溶融成形性を高められる。一方、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量を６０モル％以下とすることで、得られる成形体のガスバリア性等を高められる。
【００４０】
ＥＶＯＨのけん化度（すなわち、ＥＶＯＨ中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合）の下限は８０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９９モル％がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨのけん化度の上限は１００モル％が好ましく、９９．９９モル％がより好ましい。ＥＶＯＨのけん化度を８０モル％以上とすることで、溶融成形体のガスバリア性や耐着色性を高めることなどができる。
【００４１】
ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠、温度２１０℃、荷重２１６０ｇでの測定値）の下限は０．１ｇ／１０分が好ましく、０．５ｇ／１０分がより好ましく、１ｇ／１０分がさらに好ましく、３ｇ／１０分が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨのメルトフローレートの上限は２００ｇ／１０分が好ましく、５０ｇ／１０分がより好ましく、３０ｇ／１０分がさらに好ましく、１５ｇ／１０分が特に好ましく、１０ｇ／１０分が最も好ましい。ＥＶＯＨのメルトフローレートを前記範囲の値とすることで、溶融成形材料の溶融成形性がより向上する。
【００４２】
当該溶融成形材料におけるＥＶＯＨの含有量の下限は５０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましく、９９．９質量％が特に好ましい。当該溶融成形材料におけるＥＶＯＨの含有量を５０質量％以上とすることで、得られる溶融成形体のガスバリア性、透明性等のＥＶＯＨに基づく諸特性を高めることができる。なお、ＥＶＯＨの含有量は１００質量％であってよい。
【００４３】
（他の成分）
当該溶融成形材料は、ＥＶＯＨ以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、カルボン酸、カルボン酸塩、リン酸化合物、ホウ素化合物等を挙げることができる。これらの成分が含有されていると、外観特性やロングラン性を高められる。
【００４４】
前記カルボン酸は、モノカルボン酸であっても、多価カルボン酸であってもよい。
【００４５】
モノカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、２−ナフトエ酸などを挙げることができる。これらのモノカルボン酸は、ヒドロキシル基やハロゲン原子を有していてもよい。また、モノカルボン酸イオンとしては、前記各モノカルボン酸のカルボキシ基の水素イオンが脱離したものを挙げることができる。
【００４６】
多価カルボン酸としては、分子内に２個以上のカルボキシ基を有していればよく、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等の４以上のカルボキシル基を有するカルボン酸；クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ムチン酸、タルトロン酸、シトラマル酸等のヒドロキシカルボン酸；オキサロ酢酸、メソシュウ酸、２−ケトグルタル酸、３−ケトグルタル酸等のケトカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸、２−アミノアジピン酸等のアミノ酸等を挙げることができる。
【００４７】
前記リン酸化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸等の各種のリンの酸素酸やその塩等が挙げられる。リン酸塩としては、例えば第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、その対カチオン種としても特に限定されないが、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましい。
【００４８】
前記ホウ素化合物としては、例えばホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、例えばオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられる。ホウ酸エステルとしては、例えばホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられる。ホウ酸塩としては、前記各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。
【００４９】
当該溶融成形材料には、滑剤、可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、充填剤、各種繊維等の添加剤が適量含有されていてもよい。また、滑剤等は、当該溶融成形材料の表面に付着していてもよい。さらに、当該溶融成形材料は、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。
【００５０】
ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。前記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、これらを不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン等が挙げられる。前記ナイロンとしては、例えばナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６／６６共重合体等が挙げられる。当該溶融成形材料がＥＶＯＨ以外の他の熱可塑性樹脂を含有する場合、この他の熱可塑性樹脂の含有量は５０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【００５１】
これらの他の成分は、公知の方法によりＥＶＯＨと混合することができる。例えばＥＶＯＨと他の成分とを溶融混練する方法や、他の成分を含有する溶液にＥＶＯＨを浸漬させる方法などによって混合することができる。
【００５２】
（溶融成形材料の製造方法）
当該溶融成形材料は、例えばＥＶＯＨを含む溶液から造粒操作によりＥＶＯＨの含水ペレットを得る造粒工程（工程１（ａ）、工程１（ｂ）又は工程１（ｃ））、及び前記含水ペレットを乾燥させる乾燥工程（工程２）を経ることによって得ることができる。
【００５３】
また、前記工程２の後に、篩い分け工程（工程３）をさらに設けてもよい。なお、工程１に供せられるＥＶＯＨは、上述のように従来公知の方法である重合工程及びけん化工程を経て得ることができる。
【００５４】
（工程１（ａ））
溶融成形材料の製造において、通常、ＥＶＯＨは、けん化反応時に用いた溶媒等に溶解された溶液として得られる。工程１（ａ）においては、この溶液を造粒し、ＥＶＯＨを含む含水ペレットを得る。このような含水ペレットを得るための造粒の操作は特に制限はない。例えば、金型を用いて冷却された貧溶媒を含む凝固浴にＥＶＯＨの溶液をストランド状に押し出し、冷却固化させる方法が挙げられる。この後、ストランド状の固化物をストランドカッターによりカットし、柱状のＥＶＯＨの含水ペレットを得ることができる。凝固浴としては、例えば水とメタノールとの混合溶媒などが用いられる。なお、この混合溶媒とＥＶＯＨとの質量比などによって、得られる含水ペレットの含水率を調整できる。
【００５５】
（工程１（ｂ））
また、造粒工程としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液を凝固浴に押し出した直後に回転する刃等によってカットを行い扁平状（碁石状）〜球状のＥＶＯＨの含水ペレットを得る方法など公知の方法を用いることができる。
【００５６】
（工程１（ｃ））
さらに、造粒工程としては、特開２００２−１２１２９０に記載の方法等によりエチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液を水蒸気と接触させて予めＥＶＯＨの含水樹脂組成物とした後に、凝固浴に押出し、これをカットしてＥＶＯＨの含水ペレットを得る方法等も好適に用いることができる。
【００５７】
ここで、造粒工程（工程１（ａ）、工程１（ｂ）及び工程１（ｃ））に関し、ＥＶＯＨの溶液を押し出す際に用いられる金型の内面、特に、出口部分（ダイ）内面の表面粗さを制御することによって、最終的に得られる溶融成形材料１の側面２及び溶融成形材料１１の側面１２の表面粗さ（最大高さ粗さ（Ｒｚ）及び算術平均粗さ（Ｒａ））を調整できる。金型出口部分内面の表面形状が、押し出されるＥＶＯＨの溶液（含水ペレット）に転写される。従って、金型出口部分内面の平滑性を高くすることで、得られる溶融成形材料の表面粗さを小さくできる。
【００５８】
前記金型出口部分内面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）の上限は１５μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、３μｍがさらに好ましく、１μｍが特に好ましい。一方、最大高さ粗さ（Ｒｚ）の下限は０．１μｍであってもよく、０．３μｍであってもよい。また、前記金型出口部分内面の算術平均粗さ（Ｒａ）の上限は１．２μｍが好ましく、１μｍがより好ましく、０．５μｍがさらに好ましく、０．２μｍが特に好ましく、０．１μｍが最も好ましい。一方、算術平均粗さ（Ｒａ）の下限は０．０１μｍであってもよく、０．０３μｍであってもよい。
【００５９】
ここで、金型出口部分内面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）及び算術平均粗さ（Ｒａ）は、それぞれ任意に選択した１０箇所における測定値の平均値とする。また、本明細書において、金型出口部分内面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）及び算術平均粗さ（Ｒａ）の測定値は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４年）に準拠して、カットオフ値（λｃ）２．５ｍｍ、評価長さ（ｌ）７．５ｍｍ、接触式で測定される値である。
【００６０】
このようにして得られる含水ペレットは、必要に応じて洗浄を行ってもよい。洗浄によって、例えばけん化の際に生じる副生成物等を除去することなどができる。また、含水ペレットは、カルボン酸、リン酸化合物、ホウ素化合物等の添加剤を含む溶液に浸漬させる処理を行ってもよい。このような処理により、得られる溶融成形材料にカルボン酸等の添加剤を含有させることができる。
【００６１】
（工程２）
前記工程を経て得られたＥＶＯＨの含水ペレットは、乾燥工程を経ることでＥＶＯＨを含む溶融成形材料（ペレット）とされる。
【００６２】
乾燥工程に供されるＥＶＯＨの含水ペレット中の含水率の上限は、ＥＶＯＨの乾燥質量量基準で２００質量％が好ましく、１５０質量％がより好ましく、１２０質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。含水ペレットの含水率を２００質量％以下とすることで、緩和な条件で乾燥を行うことができ、得られる溶融成形材料の表面粗さを小さくすることができる。一方、含水率の下限は例えば３０質量％であってよく、５０質量％であってもよい。含水率を３０質量％以上とすることで、乾燥効率を高めることなどができる。
【００６３】
含水ペレットの乾燥方法には特に制限はなく、公知の各種方法を用いることができ、静置乾燥や流動乾燥等が好適なものとして挙げられる。これらの乾燥方法を単独で用いても良いし、例えば始めに流動乾燥を行った後に静置乾燥を行うなど複数を組み合わせて用いても良い。乾燥処理は連続式及びバッチ式いずれの方法で行っても良く、複数の乾燥方式を組み合わせて行う場合は、各乾燥方式について連続式及びバッチ式を自由に選択できる。乾燥は空気雰囲気下で行ってよいが、低酸素濃度又は無酸素状態で行うことも、乾燥中の酸素による劣化を低減できる点で好ましい。
【００６４】
例えば熱風乾燥機を用いる場合など、特に初期段階の乾燥の際の雰囲気温度（送風する気体の温度）、送風する気体の露点温度、乾燥速度等を制御することで、得られる溶融成形材料の表面粗さを小さくできる。なお、乾燥初期段階とは、例えば含水ペレットの含水率が１０質量％になるまでの段階をいう。
【００６５】
乾燥初期段階における雰囲気温度（送風する気体の温度）の上限は９０℃が好ましく、７５℃がより好ましく、６５℃がさらに好ましい。雰囲気温度を９０℃以下とすることで、水分の揮発が緩やかに生じ、得られる溶融成形材料の表面が粗くなることを抑制することができる。一方、この雰囲気温度の下限は４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。雰囲気温度を４０℃以上とすることで、乾燥効率を高められる。
【００６６】
乾燥初期段階における乾燥に用いる気体（空気等）の露点温度の下限は−３５℃が好ましく、−２５℃がより好ましく、−１５℃がさらに好ましい。前記露点温度を−３５℃以上とすることで、水分の揮発が緩やかに生じ、得られる溶融成形材料の表面が粗くなることを抑制できる。一方、露点温度の上限は１０℃が好ましく、０℃がより好ましく、−５℃がさらに好ましい。露点温度を１０℃以下とすることで、乾燥効率を高められる。
【００６７】
乾燥初期段階の乾燥速度の上限は５０ｇ／ｈｒ・１００ｇ−ｄｒｙ  ｂａｓｅが好ましく、３０ｇ／ｈｒ・１００ｇ−ｄｒｙ  ｂａｓｅがより好ましく、２０ｇ／ｈｒ・１００ｇ−ｄｒｙ  ｂａｓｅがさらに好ましい。乾燥速度を５０ｇ／ｈｒ・１００ｇ−ｄｒｙ  ｂａｓｅ以下とすることで、水分の揮発が緩やかに生じ、得られる溶融成形材料１０の表面が粗くなることを抑制できる。一方、乾燥速度の下限は５ｇ／ｈｒ・１００ｇ−ｄｒｙ  ｂａｓｅが好ましく、１０ｇ／ｈｒ・１００ｇ−ｄｒｙ  ｂａｓｅがより好ましい。乾燥速度を５ｇ／ｈｒ・１００ｇ−ｄｒｙ  ｂａｓｅ以上とすることで、乾燥効率を高めることができる。なお、例えば乾燥速度５０ｇ／ｈｒ・１００ｇ−ｄｒｙ  ｂａｓｅとは、１時間当たりに乾燥質量基準のＥＶＯＨ１００ｇ当たりで水５０ｇ揮発させることを意味する。
【００６８】
なお、初期段階以降、すなわち例えばペレットの含水率が１０質量％未満となったときは、揮発する水分量が少なくなり、表面粗さに与える影響が小さくなるため、乾燥速度が高まる条件下で乾燥を行ってよい。すなわち、高温及び低露点温度下で乾燥を行ってよい。このようにすることで、乾燥効率を高めることができる。
【００６９】
乾燥工程を経て得られたペレット（溶融成形材料）中の水分率の上限は、ペレット全体に対して１質量％が好ましく、０．８質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましい。水分率を１質量％以下とすることで、溶融成形加工時の発泡等によるボイドの発生といった成形トラブルなどを抑制できる。
【００７０】
（工程３）
乾燥工程を経て得られたペレット（溶融成形材料）は、さらに篩い分けによって、粒度分布を調整できる。用いる篩の目数は、溶融成形樹脂サイズに応じて適宜設定されるが、例えば４メッシュ以上１０メッシュ以下とできる。また、メッシュ（目の数）の異なる複数種の篩にかけて、粒度を調整できる。
【００７１】
篩にかける時間の下限は１分が好ましく、５分がより好ましい。一方、上限は例えば１時間であってもよいが、２０分が好ましく、１５分がより好ましい。篩に長時間かけると粒度分布はより狭くなるが、溶融成形樹脂の表面が傷つきやすくなり、表面粗さが大きくなる場合がある。また、長時間篩にかけることによって、微粉が生じやすくなることもある。
【００７２】
（使用方法）
当該溶融成形材料は、溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。これらの成形体は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸又は二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能である。
【００７３】
また、当該溶融成形材料は、連続溶融成形に際し、通常、気流搬送によって溶融成形機のホッパー等の投入口に連続搬送される。気流搬送に用いられる流通気体は特に限定されず、通常、空気を用いることができるし、窒素ガス等の不活性ガスなどを用いてもよい。
【００７４】
流通気体の温度の下限としては、例えば０℃であり、１０℃であってもよい。また、上限は例えば１００℃であり、８０℃であってもよく、６０℃であってもよい。また、流通気体の流速は、溶融成形材料のサイズや、配管径などにもよるが、通常、１０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７６】
以下の実施例及び比較例において測定及び評価はそれぞれ以下に示す方法にて行った。【００７７】
（１）溶融成形材料（ペレット）の表面粗さの測定
キーエンス社の形状測定レーザマイクロスコープ「ＶＫ−Ｘ２００」（非接触式）を用い、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１年）に準拠して、カットオフ値（λｃ）２．５ｍｍ、評価面積は幅１４１４μｍ、高さ１０６０μｍとして、溶融成形材料の側面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）及び算術平均粗さ（Ｒａ）を測定し、それぞれ１００個の値の平均値とした。【００７８】
（２）溶融成形材料の粒度分布及び半値全幅の測定
溶融成形材料の円相当径（半径）の粒度分布は、溶融成形材料５００ｇについて、ヴァーダー・サイエンティフィック社の「ＣＡＭＳＩＺＥＲ  ＸＴ」を用い、ＩＳＯ  １３３２２−２（２００６年）に準拠した動的画像解析法によって算出された円相当径から求めた。得られた粒度分布から、半値全幅（ｍｍ）を求めた。【００７９】
（３）溶融成形材の含水率の測定
メトラー・トレド社製のハロゲン水分率分析装置「ＨＲ７３」を用い乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量約１０ｇの条件で溶融成形材の含水率を測定した。溶融成形材の含水率は、乾燥基準の質量％とする。【００８０】
（４）突発ブツ発生回数
得られた溶融成形材料を用い、単軸押出機にて単層フィルムを作製し、フィルム上のブツをカウントした。フィルムのブツ発生量は１０分毎に測定した。通常は１ｍ２あたり１０個以下であったが、１ｍ２あたり１００個以上となったところを突発ブツ発生とし、その回数を４８時間連続製膜において調査した。突発ブツ発生回数に対し、以下の基準で評価した。なお、この連続製膜中、単軸押出機に設けられたホッパーに、気流搬送によって溶融成形材料を連続供給した。
Ａ：０回
Ｂ：１−２回
Ｃ：３−４回
Ｄ：５回以上【００８１】
（５）厚みムラ
前記（３）の連続製膜において、製膜開始から１時間後にＭＤ方向にサンプリングし、２ｍの長さ範囲における厚みを連続厚み計にて調査した。点数は２５ｍｍ間隔で採取し、その標準偏差（μｍ）を求めて、以下の基準で厚みムラを評価した。
Ａ：２μｍ以下
Ｂ：２μｍ超４μｍ以下
Ｃ：４μｍ超６μｍ以下
Ｄ：６μｍ超８μｍ以下
Ｅ：８μｍ超【００８２】
（６）微粉量
内径１００ｍｍの配管５０ｍに１０ｍ毎に５か所のＬ型配管を設置した。このＬ型配管によって、サイクロンを有するホッパーを備えた空送設備にて、溶融成形材料５ｔを気流搬送した。このとき、サイクロンの上部から回収される空気より、フィルターにて微粉を捕集した。捕集された微粉を天秤にて計量した。搬送量に対する捕集微粉量の割合（ｐｐｍ）を求め、以下の基準で評価した。なお、気流搬送における風速は、２０ｍ／秒となるようにした。また、試験で用いた溶融成形材料は、微粉除去機にて微粉を１０ｐｐｍ以下まで除去したものを用いた。
Ａ：１００ｐｐｍ以下
Ｂ：１００ｐｐｍ超２００ｐｐｍ以下
Ｃ：２００ｐｐｍ超３００ｐｐｍ以下
Ｄ：３００ｐｐｍ超【００８３】
（７）金型の表面粗さ
株式会社ミツトヨ社の小型表面粗さ測定機サーフテスト「ＳＪ−４００」（接触式）を用い、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４年）に準拠して、カットオフ値（λｃ）２．５ｍｍ、評価長さ（ｌ）７．５ｍｍで測定した。【００８４】
＜合成例１＞ＥＶＯＨの合成
（エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合）
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口及びディレー（逐次添加）溶液添加口を備える２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル８３．０ｋｇ及びメタノール２６．６ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が３．６ＭＰａとなるようにエチレンを仕込んだ。開始剤として、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解し、濃度２．５ｇ／Ｌの開始剤溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。前記重合槽内温を６０℃に調整した後、前記開始剤溶液３６２ｍＬを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を３．６ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持し、前記開始剤溶液を用いて１１２０ｍＬ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。５．０時間後に重合率が４０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いでラシヒリングを充填した塔の上部から得られた共重合体溶液を連続的に供給し、塔下部よりメタノールを吹き込み塔頂部よりメタノールと未反応酢酸ビニルモノマーの混合蒸気を流出させ、塔底部より未反応酢酸ビニルモノマーを除去したエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。【００８５】
（けん化）
得られたＥＶＡｃ溶液にメタノールを加えて濃度が１５質量％となるように調整したＥＶＡｃのメタノール溶液２５３．４ｋｇ（溶液中のＥＶＡｃ  ３８ｋｇ）に、７６．６Ｌ（ＥＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．４）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０質量％メタノール溶液）を添加して６０℃で４時間撹拌することにより、ＥＶＡｃのけん化を行った。反応開始から６時間後、９．２ｋｇの酢酸と６０Ｌの水を添加して前記反応液を中和し、反応を停止させた。【００８６】
（洗浄及び乾燥）
中和された反応液を、反応器からドラム缶に移して１６時間室温で放置し、ケーキ状に冷却固化させた。その後、遠心分離機（国産遠心器社の「Ｈ−１３０」回転数１２００ｒｐｍ）を用いて、ケーキ状の樹脂を脱液した。次に、遠心分離機の中央部に、上方よりイオン交換水を連続的に供給しながら洗浄し、前記樹脂を水洗する工程を１０時間行った。洗浄開始から１０時間後の洗浄液の伝導度は、３０μＳ／ｃｍ（東亜電波工業社の「ＣＭ−３０ＥＴ」で測定）であった。このようにして得られた粉末状のＥＶＯＨを乾燥機を用いて６０℃、４８時間乾燥し、乾燥した粉末状のＥＶＯＨを得た。なお、得られたＥＶＯＨのエチレン単位含有量は、３２モル％であった。【００８７】
＜実施例１＞
前記乾燥した粉末状のＥＶＯＨ２０ｋｇを、３２Ｌの水／メタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝４／６）に８０℃で１２時間、撹拌しながら溶解させた。次に、撹拌を止めて溶解槽の温度を６５℃に下げて５時間放置し、上述のＥＶＯＨの水／メタノール溶液の脱泡を行った。そして、直径３．５ｍｍの円形の開口部を有する金型から、前記ＥＶＯＨの溶液を５℃の水／メタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝９／１）中に押し出してストランド状に析出させ、切断することで直径約４ｍｍ、長さ約５ｍｍの含水ＥＶＯＨペレットを得た。なお、前記金型としては、硬質クロムメッキされ、ダイ（出口部分）内面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．６μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍの金型を用いた。【００８８】
このようにして得られた含水ＥＶＯＨペレット４０ｋｇ及びイオン交換水１５０Ｌを、高さ９００ｍｍ、開径６００ｍｍの金属製ドラム缶に入れ、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄及び脱液する操作を２回繰り返した。次に、４０ｋｇの含水ＥＶＯＨペレットに対して１５０Ｌの１ｇ／Ｌの酢酸水溶液を加え、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄及び脱液する操作を２回繰り返した。さらに、含水ＥＶＯＨペレット４０ｋｇに対して１５０Ｌのイオン交換水を加えて、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄及び脱液する操作を６回繰り返すことで、不純物の除去された含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−１）を得た。６回目の洗浄を行った後の洗浄液の伝導度を東亜電波工業社の「ＣＭ−３０ＥＴ」で測定した結果、前記洗浄液の伝導度は３μＳ／ｃｍであった。【００８９】
水に酢酸０．６ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム０．５５ｇ／Ｌ、リン酸０．０１５ｇ／Ｌ、ホウ酸０．２０ｇ／Ｌとなるようそれぞれの成分を溶解した水溶液９４．５Ｌに、含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−１）１０．５ｋｇを投入して、２５℃で６時間、時々攪拌しながら浸漬を行った。浸漬処理後の含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−１）を遠心脱液により脱水した。得られた含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−１）の含水率は６０質量％であった。【００９０】
得られた含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−１）に対して、以下の操作によって乾燥を行った。まず、露点温度−１０℃のエアーを用い、熱風乾燥機中６０℃で５時間乾燥し含水率を１０質量％にした。引き続き、露点温度−２０℃のエアーを用い、熱風乾燥気中１２０℃で２４時間乾燥した。【００９１】
その後、乾燥後のペレットを６．５メッシュ、７メッシュ及び８メッシュの順で篩に１０分かけ、８メッシュ上に残ったペレットを収集することで、実施例１の乾燥ＥＶＯＨのペレット（溶融成形材料）を得た。得られた溶融成形材料は、円柱状であり、高さは３．２ｍｍ、直径は２．８ｍｍであった。【００９２】
＜実施例２＞
前記乾燥した粉末状のＥＶＯＨ２０ｋｇを、４３Ｌの水／メタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝４／６）に８０℃で１２時間、撹拌しながら溶解させたこと以外は実施例１と同様にして、含水率が１００質量％の含水ペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−２）を得た。この含水ペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−２）に対して、以下の操作によって乾燥を行った。まず、露点温度−２０℃のエアーを用い、熱風乾燥機中７０℃で４時間乾燥し含水率を１０質量％にした。引き続き、露点温度−２０℃のエアーを用い、熱風乾燥気中１２０℃で２４時間乾燥した。その後、実施例１と同様の篩い分けをし、乾燥ＥＶＯＨのペレット（溶融成形材料）を得た。【００９３】
＜実施例３＞
前記乾燥した粉末状のＥＶＯＨ２０ｋｇを、５５Ｌの水／メタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝４／６）に８０℃で１２時間、撹拌しながら溶解させたこと以外は実施例１と同様にして、含水率が１４０質量％の含水ペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−３）を得た。この含水ペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−３）に対して、以下の操作によって乾燥を行った。まず、露点温度−３０℃のエアーを用い、熱風乾燥機中８０℃で４時間乾燥し含水率を１０質量％にした。引き続き、露点温度−２０℃のエアーを用い、１２０℃で２４時間乾燥した。その後、実施例１と同様の篩い分けをし、乾燥ＥＶＯＨのペレット（溶融成形材料）を得た。【００９４】
＜実施例４＞
ＥＶＯＨの溶液を押し出す金型として、硬質クロムメッキされ、ダイ（出口部分）内面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．４３μｍの金型を用いたこと以外は実施例２と同様の操作をして、乾燥ＥＶＯＨのペレット（溶融材料）を得た。【００９５】
＜実施例５＞
乾燥後のペレットを５メッシュ、７メッシュ及び８メッシュの順で篩に１０分かけ、８メッシュ上に残ったペレットを収集したこと以外は実施例４と同様の操作をして、乾燥ＥＶＯＨのペレット（溶融成形材料）を得た。【００９６】
＜実施例６＞
乾燥後のペレットを５メッシュ、７メッシュ及び９メッシュの順で篩に１０分かけ、９メッシュ上に残ったペレットを収集したこと以外は実施例４と同様の操作をして、乾燥ＥＶＯＨのペレット（溶融成形材料）を得た。【００９７】
＜実施例７＞
乾燥後のペレットを４メッシュ、７メッシュ及び９メッシュの順で篩に１０分かけ、９メッシュ上に残ったペレットを収集したこと以外は実施例４と同様の操作をして、乾燥ＥＶＯＨのペレット（溶融成形材料）を得た。【００９８】
＜実施例８＞
ＥＶＯＨの溶液を押し出す金型として、硬質クロムメッキされ、ダイ（出口部分）内面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１４．５μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．９９μｍの金型を用いたこと以外は実施例２と同様の操作をして、乾燥ＥＶＯＨのペレット（溶融材料）を得た。【００９９】
＜実施例９＞
乾燥後のペレットを篩に３０分かけたこと以外は実施例８と同様の操作をして、乾燥ＥＶＯＨのペレット（溶融成形材料）を得た。【０１００】
＜実施例１０＞
乾燥した粉末状のＥＶＯＨ２０ｋｇを、２６Ｌの水／メタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝４／６）に８０℃で１２時間、撹拌しながら溶解させ、さらにストランド状に析出させるダイ（出口部分）内面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍの金型を用いたこと以外は実施例１と同様にして、含水率が４５質量％の含水ペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−４）を得た。この含水ペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−４）に対して、以下の操作によって乾燥を行った。まず、露点温度−１０℃のエアーを用い、熱風乾燥機中６０℃で４時間乾燥し含水率を１０質量％にした。引き続き、露点温度−２０℃のエアーを用い、熱風乾燥気中１００℃で３６時間乾燥した。その後、実施例１と同様の篩い分けをし、乾燥ＥＶＯＨのペレット（溶融成形材料）を得た。【０１０１】
＜比較例１＞
ＥＶＯＨの溶液を押し出す金型として、硬質クロムメッキされ、ダイ（出口部分）内面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１８．２μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）が１．３４μｍの金型を用い、乾燥後のペレットを４メッシュ、７メッシュ及び９メッシュの順で篩に１０分かけ、９メッシュ上に残ったペレットを収集したこと以外は実施例２と同様の操作をして、乾燥ＥＶＯＨのペレット（溶融成形材料）を得た。【０１０２】
＜実施例１１＞
実施例１で得られた含水ＥＶＯＨペレットｗ−ＥＶＯＨ−１を露点温度−３０℃のエアーを用い、熱風乾燥機中８０℃で１時間乾燥することで、含水率を５０質量％とした含水ＥＶＯＨペレットを得た。得られた含水ＥＶＯＨペレットを、二軸押出機（詳細を以下に示す）に１０ｋｇ／ｈｒで投入し、吐出口の樹脂温度を１００℃とし、吐出口側先端部の図１に示した溶液添加部より、酢酸１０．０ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム７．１ｇ／Ｌ、リン酸０．１１ｇ／Ｌ、ホウ酸９．８ｇ／Ｌを含む水溶液を０．６Ｌ／ｈｒで添加した。ＥＶＯＨの溶液を押し出す金型として、硬質クロムメッキされ、ダイ（出口部分）内面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．４３μｍを用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液を凝固浴に押し出した直後に回転する刃によってカットを行い扁平状の含水ＥＶＯＨペレット（含水率：２５質量％）を得た。【０１０３】
〈二軸押出機の仕様詳細〉
口径              ３０ｍｍφ
Ｌ／Ｄ            ４５．５
スクリュー        同方向完全噛合型
スクリュー回転数  ３００ｒｐｍ
ダイス            ３ｍｍφ、５穴ストランドダイ
引取り速度        ５ｍ／ｍｉｎ．【０１０４】
得られた含水ＥＶＯＨペレットを露点温度−１０℃のエアーを用い、熱風乾燥機中６０℃で１０２分乾燥し含水率を１０質量％にした。引き続き、露点温度−２０℃のエアーを用い、熱風乾燥気中１２０℃で２４時間乾燥した。その後、乾燥後のペレットを６．５メッシュ、７メッシュ及び８メッシュの順で篩に１０分かけ、８メッシュ上に残ったペレットを収集することで、乾燥ＥＶＯＨのペレット（溶融成形材料）を得た。得られた溶融成形材料は、扁平状であり、長手方向長さは３．２ｍｍ、短手方向長さは２．１ｍｍであった。【０１０５】
＜比較例２＞
実施例１で得られた含水ＥＶＯＨペレットｗ−ＥＶＯＨ−１を露点温度−３０℃のエアーを用い、熱風乾燥機中８０℃で１時間乾燥することで、含水率を５０質量％とした含水ＥＶＯＨペレットを得た。得られた含水ＥＶＯＨペレットを、二軸押出機（詳細を以下に示す）に８ｋｇ／ｈｒで投入し、吐出口の樹脂温度を１００℃とし、吐出口側先端部の図１に示した溶液添加部より、酢酸５．０ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム３．６ｇ／Ｌ、リン酸０．０６ｇ／Ｌ、ホウ酸４．９ｇ／Ｌを含む水溶液を１．２Ｌ／ｈｒで添加した。ＥＶＯＨの溶液を押し出す金型として、硬質クロムメッキされ、ダイ（出口部分）内面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１９．２μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）が１．４５μｍを用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液を凝固浴に押し出した直後に回転する刃によってカットを行い扁平状の含水ＥＶＯＨペレット（含水率：４２質量％）を得た。
得られた含水ＥＶＯＨペレットを露点温度−４０℃のエアーを用い、熱風乾燥機中８０℃で４８分乾燥し含水率を１０質量％にした。引き続き、露点温度−２０℃のエアーを用い、熱風乾燥気中１２０℃で２４時間乾燥した。その後、乾燥後のペレットを４メッシュ、７メッシュ及び９メッシュの順で篩に１０分かけ、９メッシュ上に残ったペレットを収集することで、乾燥ＥＶＯＨのペレット（溶融成形材料）を得た。【０１０６】
＜実施例１２＞
含水ペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−３）を、まず、露点温度−３５℃のエアーを用い、熱風乾燥機中６０℃で３．７時間乾燥し含水率を１０質量％にし、引き続き、露点温度−２０℃のエアーを用い、熱風乾燥気中１２０℃で２４時間乾燥したこと以外は実施例３と同様にして、乾燥ＥＶＯＨのペレット（溶融成形材料）を得た。【０１０７】
＜実施例１３＞
含水ペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−３）を、まず、露点温度−３０℃のエアーを用い、熱風乾燥機中６０℃で１３時間乾燥し含水率を１０質量％にし、引き続き、露点温度−２０℃のエアーを用い、熱風乾燥気中１２０℃で２４時間乾燥したこと以外は実施例３と同様にして、乾燥ＥＶＯＨのペレット（溶融成形材料）を得た。【０１０８】
＜実施例１４＞
含水ペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−４）を、まず、露点温度−１０℃のエアーを用い、熱風乾燥機中５５℃で５時間乾燥し含水率を１０質量％にし、引き続き、露点温度−２０℃のエアーを用い、熱風乾燥気中１００℃で３６時間乾燥したこと以外は実施例１０と同様にして、乾燥ＥＶＯＨのペレット（溶融成形材料）を得た。【０１０９】
＜比較例３＞
乾燥した粉末状のＥＶＯＨ２０ｋｇを、２８Ｌの水／メタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝４／６）に８０℃で１２時間、撹拌しながら溶解させ、さらにストランド状に析出させるダイ（出口部分）内面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１８．２μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）が１．３４μｍの金型を用いたこと以外は実施例１と同様にして、含水率が５０質量％の含水ペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−５）を得た。この含水ペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−５）に対して、以下の操作によって乾燥を行った。まず、露点温度−１０℃のエアーを用い、窒素雰囲気下７５℃で３時間乾燥し含水率を２０質量％にした。引き続き、露点温度−２０℃の窒素を用い、窒素雰囲気下１２０℃で１２時間乾燥した。その後、実施例１と同様の篩い分けをし、乾燥ＥＶＯＨのペレット（溶融成形材料）を得た。【０１１０】
＜評価＞
得られた各溶融成形材料について、前記した方法にて側面の表面粗さ（最大高さ粗さ（Ｒｚ）及び算術平均粗さ（Ｒａ））及び粒度分布の半値全幅を測定した。測定結果を表１に示す。表１には、上述した各溶融成形材料の製造の際の乾燥初期段階の乾燥条件をあわせて示す。また、得られた各溶融成形材料を用いて、前記した方法にて突発ブツ発生回数、厚みムラ及び微粉量の評価をした。評価結果を表１に示す。【０１１１】
【表１】
2019039458.tif 000003
【０１１２】
表１に示されるように、側面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が３００μｍ以下である実施例１〜１４の溶融成形材料は、連続溶融成形における突発ブツの発生が抑制されている。溶融成形材料の側面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）及び算術平均粗さ（Ｒａ）を小さくすることや、溶融成形材料の半値全幅を小さくすることなどで、得られる溶融成形体の厚みムラがより低減される。また、溶融成形材料の側面の算術平均粗さ（Ｒａ）を小さくすることなどで、微粉の発生量が低減される。【０１１３】
また図２（ａ）に、比較例１で得られた溶融成形材料から単層フィルムを製膜する際に、ホッパーから採取されたテープ状の異物の写真を示す。異物の両端をテープで固定し、定規（ｃｍ表示）と共に撮影している。また図２（ｂ）に、このテープ状の異物の拡大写真を示す。このような異物が、突発的に発生するブツの原因となることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の溶融成形材料は、フィルム、シート、容器などの連続溶融成形用の材料として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１５】
１、１１  溶融成形材料
２、１２  側面
３ａ  上面
３ｂ  下面
【図１】
2019039458.tif 000004
【図２】
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【国際調査報告】
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