(57)【要約】  高い充放電容量と良好なサイクル特性を発現可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、般式（１）で表され、岩塩型構造を有し、平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。又は、一般式（２）〜（３）のいずれかで表され、岩塩型構造を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。ｘＬｉ２ＴｉＯ３−（ｗ−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−（１−ｗ）ＬｉＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．４、１／５≦ｗ≦３／５、ｘ≦ｗ）・・・（１）ｙＬｉ３ＰＯ４−（１−ｙ）ＬｉＭｎＯ２（０．０５＜ｙ＜０．５）・・・（２）ｚＬｉ２ＳＯ４−（１−ｚ）ＬｉＭｎＯ２（０．０５＜ｚ＜０．５）・・・（３）
2019087717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表され、  岩塩型構造を有し、  平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。  ｘＬｉ２ＴｉＯ３−（ｗ−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−（１−ｗ）ＬｉＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．４、１／５≦ｗ≦３／５、ｘ≦ｗ）・・・（１）
【請求項２】
一般式（２）〜（３）のいずれかで表され、  岩塩型構造を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。ｙＬｉ３ＰＯ４−（１−ｙ）ＬｉＭｎＯ２（０．０５＜ｙ＜０．５）・・・（２）ｚＬｉ２ＳＯ４−（１−ｚ）ＬｉＭｎＯ２（０．０５＜ｚ＜０．５）・・・（３）
【請求項３】
平均粒径が１００ｎｍ以下である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記一般式（１）〜（３）で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、ＬｉＭｎＯ２と、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のそれぞれとの固溶体である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。（ｉ）Ｌｉ２ＴｉＯ３とＬｉ２ＭｎＯ３、（ｉｉ）Ｌｉ３ＰＯ４、（ｉｉｉ）Ｌｉ２ＳＯ４。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるｘが０＜ｘ＜０．４であり、  前記一般式（２）におけるｙが０．１≦ｙ≦０．３であり、または  前記一般式（３）におけるｚが０．１≦ｙ≦０．３である請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極と負極と非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
初期充電容量が２８０ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項７又は８に記載したリチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える電子機器。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載したリチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電子機器及び車両に関する。  本願は、２０１７年１０月３１日に、日本に出願された特願２０１７−２１１３４６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】  リチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォンやノートパソコンなどのモバイル機器の駆動用電源として広く普及している。リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が大きいという特徴を有するが、電気自動車や家庭用蓄電システムなどの新しい用途に向けてはさらなる高エネルギー密度化が求められている。【０００３】  リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化には正極材料の性能向上が不可欠である。かかる要求に応える可能性を秘めた正極材料として固溶体系材料が注目されている。固溶体系材料としては種々の材料が検討されている。ＬｉＭｎＯ２を含む材料は、正極材料として研究が進められている材料の一つである。【０００４】  例えば、特許文献１には、ＬｉＭｎＯ２とＬｉ２ＴｉＯ３などの固溶体材料が開示されている。また、特許文献２には、ニオブ酸リチウムとマンガン酸リチウムからなる岩塩型材料が開示されている。特許文献３には、一般式：ＬｉｘＴｉ２ｘ−１Ｍｎ２−３ｘＯ（０．５０≦ｘ＜０．６７）で表される岩塩型構造を有し、平均粒径が０．５μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６６８０１４３号明細書
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１４／１５６１５３号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１７／１２２６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  ＬｉＭｎＯ２系材料は、リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化の可能性を秘めたリチウム複合酸化物ではあるが、現在、ＬｉＭｎＯ２系のリチウムイオン二次電池用正極活物質において、充分な充放電容量と優れたサイクル特性を示すものは見つかっていない。【０００７】  例えば、特許文献１の実施例３には、Ｌｉ（Ｔｉ０．１４Ｍｎ０．７９Ｌｉ０．０７）Ｏ２で表される層状構造の物質が記載されている。しかし、それらの物質を用いるリチウムイオン二次電池は、初期充電容量が１７９ｍＡｈ／ｇ、可逆容量が１０８ｍＡｈ／ｇであり、充分な充放電容量を有しているとは言えなかった。特許文献２及び特許文献３には、高い充放電容量を有するリチウムイオン二次電池の例が開示されているが、サイクル特性を更に向上する余地がある。【０００８】  また、先行技術のいずれにも、通常の製造方法では得られにくい特定な固溶体、例えば、（Ｌｉ２ＭｎＯ３―Ｌｉ２ＴｉＯ３）―ＬｉＭｎＯ２系、Ｌｉ３ＰＯ４―ＬｉＭｎＯ２系、Ｌｉ２ＳＯ４―ＬｉＭｎＯ２系について開示がない。【０００９】  本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、後述するメカニカルミリング法を用いて、従来製造することが困難であるＬｉＭｎＯ２系固溶体を合成し、高い充放電容量と良好なサイクル特性を発現可能な、岩塩構造のＬｉＭｎＯ２系のリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。また、本発明は、それを用いるリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電子機器及び車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用した。【００１１】［１］  一般式（１）で表され、岩塩型構造を有し、  平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。ｘＬｉ２ＴｉＯ３−（ｗ−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−（１−ｗ）ＬｉＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．４、１／５≦ｗ≦３／５、ｘ≦ｗ）・・・（１）［２］  一般式（２）〜（３）のいずれかで表され、岩塩型構造を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質。ｙＬｉ３ＰＯ４−（１−ｙ）ＬｉＭｎＯ２（０．０５＜ｙ＜０．５）・・・（２）ｚＬｉ２ＳＯ４−（１−ｚ）ＬｉＭｎＯ２（０．０５＜ｚ＜０．５）・・・（３）［３］  平均粒径が１００ｎｍ以下である［２］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。［４］  前記一般式（１）〜（３）で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、ＬｉＭｎＯ２と、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のそれぞれとの固溶体である［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。（ｉ）Ｌｉ２ＴｉＯ３とＬｉ２ＭｎＯ３、（ｉｉ）Ｌｉ３ＰＯ４、（ｉｉｉ）Ｌｉ２ＳＯ４。［５］  前記一般式（１）におけるｘが０＜ｘ＜０．４であり、  前記一般式（２）におけるｙが０．１≦ｙ≦０．３であり、または  前記一般式（３）におけるｚが０．１≦ｙ≦０．３である［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。［７］  ［６］に記載のリチウムイオン二次電池用正極と負極と非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池。［８］  初期充電容量が２８０ｍＡｈ／ｇ以上である、［７］に記載のリチウムイオン二次電池。［９］  ［７］又は［８］に記載したリチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える電子機器。［１０］  ［７］又は［８］に記載したリチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える車両。
【発明の効果】
【００１２】  本発明によれば、高い充放電容量と良好なサイクル特性を発現可能な、ＬｉＭｎＯ２系のリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える携帯電話機の主な機能のブロック図である。
【図２】本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える電気自動車の駆動システムのブロック図である。
【図３】本発明の一実施態様の正極活物質の合成方法を示すスキーム図である。
【図４】実施例１〜３で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル後のＸ線回折像を示す。
【図５】実施例１〜３の複合酸化物を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。
【図６】実施例１〜３の複合酸化物を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの放電容量のサイクル特性を評価した結果を示す。
【図７】実施例３の複合酸化物の粉末についてのボールミル前のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）とＳＥＭ（電子顕微鏡）図である。（ａ）ＥＤＳマッピング結果（Ｔｉ−Ｍｎ）、（ｂ）ＳＥＭ、（ｃ）ＥＤＳマッピング結果（Ｔｉ）、（ｄ）ＥＤＳマッピング結果（Ｍｎ）。
【図８】実施例３の複合酸化物の粉末についてのボールミル後のＥＤＳとＳＥＭ図である。（ａ）ＥＤＳマッピング結果（Ｔｉ−Ｍｎ）、（ｂ）ＳＥＭ、（ｃ）ＥＤＳマッピング結果（Ｔｉ）、（ｄ）ＥＤＳマッピング結果（Ｍｎ）。
【図９】実施例４〜７で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル後のＸ線回折像を示す。
【図１０】実施例４〜７の複合酸化物を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。
【図１１】実施例５の複合酸化物の粉末についてのボールミル後のＥＤＳとＳＥＭ図である。（ａ）ＳＥＭ、（ｂ）ＥＤＳマッピング結果（Ｍｎ）、（ｃ）ＥＤＳマッピング結果（Ｐ）、（ｄ）ＥＤＳマッピング結果（Ｐ−Ｍｎ）。
【図１２】参考例１において、実施例５複合酸化物の粉末についてボールミル処理時間の依存性を示す図である。
【図１３】実施例８と参考例２で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル後のＸ線回折像を示す。
【図１４】実施例８の複合酸化物を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。
【図１５】実施例８の複合酸化物を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。
【図１６】実施例８の複合酸化物を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの放電容量のサイクル特性を評価した結果を示す。
【図１７】実施例８の複合酸化物の粉末（炭素複合化前）のＥＤＳ図である。（ａ）ＥＤＳマッピング結果（Ｓ）、（ｂ）ＥＤＳマッピング結果（Ｍｎ）、（ｃ）ＥＤＳマッピング結果（Ｓ−Ｍｎ）。
【図１８】実施例８の複合酸化物の粉末（炭素複合化前）のＳＥＭ図である。
【図１９】実施例８の複合酸化物の粉末（炭素複合化後）のＳＥＭ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】  以下に、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電子機器及び車両を実施するための形態を説明する。
【００１５】＜リチウムイオン二次電池用正極活物質＞  本発明の一実施態様のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、岩塩型構造（ｒｏｃｋ−ｓａｌｔ  （ＮａＣｌ）  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、平均粒径が１００ｎｍ以下であり、一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００１６】ｘＬｉ２ＴｉＯ３−（ｗ−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−（１−ｗ）ＬｉＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．４、１／５≦ｗ≦３／５、ｘ≦ｗ）・・・（１）
【００１７】  本発明の他の実施態様のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、岩塩型構造（ｒｏｃｋ−ｓａｌｔ  （ＮａＣｌ）  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、以下の一般式（２）〜（３）のいずれかで表されることを特徴とする。
【００１８】ｙＬｉ３ＰＯ４−（１−ｙ）ＬｉＭｎＯ２（０．０５＜ｙ＜０．５）・・・（２）
【００１９】ｚＬｉ２ＳＯ４−（１−ｚ）ＬｉＭｎＯ２（０．０５＜ｚ＜０．５）・・・（３）
【００２０】  本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、カチオン不規則配列した岩塩型構造である。そのため、合成時にリチウム層に他のカチオンが不規則配列した正極活物質を用いる場合、得られたリチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する恐れがある。それを改善するため、ナノサイズまで粒径を小さくすることが好ましい。その結果、リチウムイオンの移動がより容易になり、得られたリチウムイオン二次電池のエネルギー密度がより高くすることができる。本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２１】  本発明の粒径とは一次粒子サイズおよび、結晶子サイズのことであり、二次粒子はマイクロメートルサイズでもかまわない。その測定方法は、Ｘ線回折法によりシェラー式により決定できるだけでなく、透過型電子顕微鏡で観察も可能である。
【００２２】  本発明の前記２つの実施態様に係るリチウム二次電池用正極活物質は、ＬｉＭｎＯ２と、以下（ｉ）〜（ｉｉｉ）のそれぞれとの固溶体であることが好ましい。
【００２３】（ｉ）Ｌｉ２ＴｉＯ３とＬｉ２ＭｎＯ３、（ｉｉ）Ｌｉ３ＰＯ４、（ｉｉｉ）Ｌｉ２ＳＯ４。
【００２４】  また、このリチウムイオン二次電池用正極活物質は、本発明の効果を奏する範囲で他の材料を含んでも構わない。
【００２５】  また、ＬｉＭｎＯ２と（ｉ）〜（ｉｉｉ）のそれぞれとの固溶体は、ナノ粒子の固溶体が得られる観点から、後述するメカニカルミリング法で製造することが好ましい。
【００２６】＜ｘＬｉ２ＴｉＯ３−（ｗ−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−（１−ｗ）ＬｉＭｎＯ２系リチウムイオン二次電池用正極活物質＞  本発明の一態様に係るリチウム二次電池用正極活物質は、平均粒径が１００ｎｍ以下であり、一般式（１）において、ｗの範囲が１／５〜３／５である。ｗの範囲が３／１０〜１／２であることが好ましい。ｗが２／５であること、すなわち、ｘＬｉ２ＴｉＯ３−（２／５−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−３／５ＬｉＭｎＯ２系リチウムイオン二次電池用正極活物質が更に好ましい。    本発明の一態様に係るリチウム二次電池用正極活物質は、Ｌｉ２Ｔｉ（ＩＶ）Ｏ３とＬｉ２Ｍｎ（ＩＶ）Ｏ３とＬｉＭｎ（ＩＩＩ）Ｏ２とのモル比がｘ：（ｗ−ｘ）：（１−ｗ）である固溶体であることが好ましい。すなわち、４価カチオンＴｉ（ＩＶ）とＭｎ（ＩＶ）の合計量がｗである場合、３価カチオンＭｎ（ＩＩＩ）の量が（１−ｗ）である。また、４価カチオンＴｉ（ＩＶ）とＭｎ（ＩＶ）とのモル比は、ｘ：（ｗ−ｘ）である。ｘが０〜０．４である。
【００２７】  一般式（１）においてｘが０である場合、本発明の一態様に係るリチウム二次電池用正極活物質は、ｗＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｗ）ＬｉＭｎＯ２系リチウムイオン二次電池用正極活物質である。高い初回放電容量を発見するが、サイクル特性がやや低い。その観点から、一般式（１）において、０＜ｘ≦０．４であることが好ましい。
【００２８】  一般式（１）においてｘが０．４である場合、本発明の一態様に係るリチウム二次電池用正極活物質は、ｗＬｉ２ＴｉＯ３−（１−ｗ）ＬｉＭｎＯ２系リチウムイオン二次電池用正極活物質である。良好なサイクル特性を発見し、初回放電容量が３００ｍＡｈｇ−１以上であるが、応用分野によって、容量がやや不足である。その観点から、一般式（１）において、０≦ｘ＜０．４であることが好ましく、０＜ｘ＜０．４であることがより好ましく、０．０５≦ｘ≦０．３５が更に好ましい。
【００２９】  ここで、「１／５」、「３／１０」、「２／５」、「１／２」、「３／５」、「４／５」などの分数の数値は、目標（理論）値である。実際の製造工程、分析工程を考慮する場合、例えば、その数値がＡであるとき、それぞれの中心値Ａから９０％Ａ〜１１０％Ａの範囲であることを意味する。９５％Ａ〜１０５％Ａの範囲であることが好ましく、９８％Ａ〜１０２％Ａの範囲であることがより好ましい。例えば、その数値が「２／５」の場合、０．３６〜０．４４の範囲である。０．３８〜０．４２が好ましく、０．３９２〜０．４０８がより好ましい。
【００３０】＜ｙＬｉ３ＰＯ４−（１−ｙ）ＬｉＭｎＯ２系リチウムイオン二次電池用正極活物質＞  本発明の一態様に係るリチウム二次電池用正極活物質は、ｙＬｉ３ＰＯ４−（１−ｙ）ＬｉＭｎＯ２系リチウムイオン二次電池用正極活物質の場合、Ｌｉ３Ｐ（Ｖ）Ｏ４とＬｉＭｎ（ＩＩＩ）Ｏ２とのモル比がｙ：（１−ｙ）である固溶体であることが好ましい。すなわち、５価カチオンＰ（Ｖ）の量がｙである場合、３価カチオンＭｎ（ＩＩＩ）の量が１−ｙである。ｙが０．０５〜０．５である。初回放電容量とサイクル特性を両立する観点から、０．０５〜０．４が好ましく、０．１〜０．３がより好ましい。
【００３１】＜ｚＬｉ２ＳＯ４−（１−ｚ）ＬｉＭｎＯ２系リチウムイオン二次電池用正極活物質＞  本発明の一態様に係るリチウム二次電池用正極活物質は、ｚＬｉ２ＳＯ４−（１−ｚ）ＬｉＭｎＯ２系リチウムイオン二次電池用正極活物質の場合、Ｌｉ２Ｓ（ＶＩ）Ｏ４とＬｉＭｎ（ＩＩＩ）Ｏ２とのモル比がｚ：（１−ｚ）である固溶体であることが好ましい。すなわち、６価カチオンＳ（ＶＩ）の量がｚである場合、３価カチオンＭｎ（ＩＩＩ）の量が１−ｚである。ｚが０．０５〜０．５である。初回放電容量とサイクル特性を両立する観点から、０．０５〜０．４が好ましく、０．１〜０．３がより好ましい。
【００３２】  本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、不可避的に生じるＬｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｐ、ＳまたはＯの欠損により、わずかにずれた複合酸化物をも含む。
【００３３】＜酸化物イオンの酸化還元への寄与＞  本発明の一態様に係るリチウム二次電池用正極活物質は、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が固溶体に含有する遷移金属イオンの酸化還元の寄与と同じか又はそれ以上である。  すなわち、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が大きいものである。
【００３４】  ここで、「酸化物イオンの酸化還元の寄与」または「遷移金属イオンの酸化還元の寄与」とは、可逆的に安定に酸化還元反応が進行する場合の充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンまたは遷移金属イオンの酸化還元の寄与をいう。  目安を例示すれば、少なくとも３０サイクル以上にわたって可逆的に酸化還元反応が生ずる場合の充放電における、酸化物イオンまたは遷移金属イオンの酸化還元の寄与をいう。
【００３５】  例えば、リチウムイオン二次電池用正極活物質がＬｉ２ＴｉＯ３とＬｉＭｎＯ２とを含む固溶体からなる場合、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋の価数変化に伴う寄与と、酸化物イオンのＯ２２−／２Ｏ２−の価数変化に伴う寄与が存在する。
【００３６】  充放電中のリチウムイオンの移動量は、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋の価数変化に伴う寄与とＯ２２−／２Ｏ２−の価数変化に伴う寄与の総和である。つまり、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋の価数変化に伴う寄与のみならず、酸化物イオンのＯ２２−／２Ｏ２−の価数変化に伴う寄与を利用することで、充放電容量を大きくすることができる。
【００３７】  「酸化物イオンの酸化還元の寄与」または「遷移金属イオンの酸化還元の寄与」は、充放電サイクル過程において、遷移金属イオン及び酸化物イオンの価数変化を測定することによって調べることができる。遷移金属イオン及び酸化物イオンの価数変化は例えば、軟Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）、透過電子エネルギー損失分析（ＥＥＬＳ）などによって調べることができる。
【００３８】  例えば、リチウムイオン二次電池用正極活物質がＬｉ２ＴｉＯ３とＬｉＭｎＯ２との固溶体からなる場合、マンガンイオンのＭｎ３＋／Ｍｎ４＋、酸化物イオンのＯ２２−／２Ｏ２−の価数変化を軟Ｘ線吸収分光法等を用いて測定する。充電時において、マンガンイオンがＭｎ３＋からＭｎ４＋への変化（Ｍｎ４＋の生成）によってマンガンイオンの酸化還元反応の寄与を調べることができ、２Ｏ２−からＯ２２−への変化（Ｏ２２−とその類似物生成）によって酸化物イオンの酸化還元反応の寄与を調べることができる。一方、放電時においても、マンガンイオンがＭｎ４＋からＭｎ３＋への変化（Ｍｎ３＋の生成）によってマンガンイオンの酸化還元反応の寄与を確認でき、Ｏ２２−から２Ｏ２−への変化（Ｏ２−の生成）によって酸化物イオンの酸化還元反応の寄与を確認できる。
【００３９】  また、「酸化物イオンの酸化還元の寄与」または「遷移金属イオンの酸化還元の寄与」については、組成から理論的に予測することができる。  例えば、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３は電気化学的に不活性であることが知られている。そのため、例えば、一般式：ｘＬｉ２ＴｉＯ３−（ｗ−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−（１−ｗ）ＬｉＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．４、１／５≦ｗ≦３／５、ｘ≦ｗ）・・・（１）におけるＭｎ（ＩＩＩ）の組成比がＴｉとＭｎ（ＩＶ）の組成比に対して多い場合（ｗ＜１／２）は「遷移金属イオンの酸化還元の寄与」が大きくなることが予測され、Ｍｎ（ＩＩＩ）の組成比とＴｉとＭｎ（ＩＶ）の組成比が同等（ｗ＝１／２）となる場合は「酸化物イオンの酸化還元の寄与」が大きくなることが予測される。
【００４０】＜リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法＞  本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法においては、Ｌｉ（Ｉ）、Ｍｎ（ＩＩＩ），Ｍｎ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｐ（Ｖ）、Ｓ（ＶＩ）のそれぞれの塩又は酸化物を用意し、組成比に合せて固相法により得ることができる。  また固相法に限られず、共沈法、蒸発乾固法、スプレードライ法等を用いることができる。
【００４１】  Ｌｉ（Ｉ）、Ｍｎ（ＩＩＩ），Ｍｎ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｐ（Ｖ）、Ｓ（ＶＩ）のそれぞれの塩又は酸化物は、それぞれ別々に用意してもよいし、複合化合物として用意してもよい。例えば、リチウム化合物とチタン化合物からリチウムチタン複合酸化物、リチウム化合物とマンガン化合物からリチウムマンガン複合酸化物等を事前に作製してもよい。
【００４２】  リチウム化合物としては、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウム等を用いることができ、これらを単独であるいは２種以上混合して用いてもよい。安定性の観点から炭酸リチウム等を用いることが好ましい。
【００４３】  チタン化合物としては、金属チタン、酸化チタン、水酸化チタン、硝酸チタン、塩化チタン等を用いることができ、これらを単独であるいは２種以上混合して用いてもよい。安定性の観点から酸化チタン（ＴｉＯ２）等を用いることが好ましい。
【００４４】  マンガン化合物としては、金属マンガン、酸化マンガン（ＩＩＩ、Ｍｎ２Ｏ３）、二酸化マンガン（ＩＶ、ＭｎＯ２）、水酸化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、硫酸マンガンを用いることができ、これらを単独であるいは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、酸化マンガン（ＩＩＩ、Ｍｎ２Ｏ３）、二酸化マンガン（ＩＶ、ＭｎＯ２）である。
【００４５】  リン酸化合物としては、リン酸リチウム塩、リン酸マンガン等を用いることができ、これらを単独であるいは２種以上混合して用いてもよい。安定性、入手の容易さの観点から、リン酸リチウム塩（Ｌｉ３ＰＯ４）が好ましい。
【００４６】  硫酸化合物としては、硫酸リチウム塩、硫酸マンガン等を用いることができ、これらを単独であるいは２種以上混合して用いてもよい。安定性、入手の容易さの観点から、硫酸リチウム塩（Ｌｉ２ＳＯ４）が好ましい。
【００４７】  固相法により合成する場合、これらのＬｉ（Ｉ）、Ｍｎ（ＩＩＩ），Ｍｎ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｐ（Ｖ）、Ｓ（ＶＩ）のそれぞれの塩又は酸化物を、目的とする活物質が所望の組成比になるように調整し、調整した混合物を焼成することで、リチウムイオン二次電池用正極活物質を得る。
【００４８】  リチウム原料の量については、焼成中にリチウム原料の一部が消失することがあるため、１〜５％程度過剰に含有させることが好ましい。また焼成温度は、用いるリチウム塩の種類にもよるが、５００℃以上とすることが好ましく、生成するリチウムイオン二次電池用正極活物質の結晶性を高めるために、８００℃以上とすることがより好ましい。生成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の結晶性が高いと、充放電特性が向上する。
【００４９】＜メカニカルミリング合成法（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｍｉｌｌｉｎｇ（ＭＭ）＞  本発明の一実施態様の製造方法は、メカニカルミリング合成法である。本発明のメカニカルミリング合成法は、従来の金属粉末加工、合金粉末加工分野のメカニカルミリング法を利用して、２種類以上の酸化物をボールミルに封入し、ボールの衝撃による強いひずみの導入、原料結晶粒の微細化と共に、ナノサイズ領域で固溶し、ナノサイズ粒子の固溶体を製造する方法である。
【００５０】  本発明のメカニカルミリング合成法のボールミル条件は特に限定されないが、例えば、ＺｒＯ２ポット、ＺｒＯ２ボールを使用することが好ましい。そのボールサイズは、製造工程のスケールに依存するが、一例としては、例えば、原料のトータル量が１．５ｇの場合、７〜１５ｍｍ玉１〜５個、３〜７ｍｍ玉７〜２０個、１ｍｍ玉２ｇを使用することができる。回転速度は、４００〜７００ｒｐｍであることが好ましい。メカニカルミリング処理時間は、例えば、１〜６０時間であることが好ましく、１〜４０時間であることがより好ましい。
【００５１】  図３はｘＬｉ２ＴｉＯ３−（ｗ−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−（１−ｗ）ＬｉＭｎＯ２系リチウムイオン二次電池用正極活物を合成するメカニカルミリング合成法を示す図である。Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎ２Ｏ３からＬｉ２ＭｎＯ３（ＩＶ）の複合酸化物、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎ２Ｏ３からＬｉＭｎＯ２（ＩＩＩ）の複合酸化物、Ｌｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２からＬｉ２ＴｉＯ３（ＩＶ）の複合酸化物をそれぞれ、混合と焼成工程を経て事前に作成する。そして、その３種類の複合酸化物を混合する後、メカニカルミリングによる合成する。ボールミル条件の一例は以下である。
【００５２】  ポット材質：          ＺｒＯ２  ボール材質：          ＺｒＯ２  ボールサイズと数量：  １０ｍｍ玉３個、５ｍｍ玉１０個、１ｍｍ玉２ｇ  回転速度：            ６００ｒｐｍ  処理時間：            ３６時間
【００５３】＜リチウムイオン二次電池用正極＞  本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極は、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含む。
【００５４】  本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質として上記リチウムイオン二次電池用正極活物質を単独で備えるものでもよいし、他に公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質を一種以上含んでいてもよい。
【００５５】  また本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極を作製する際に、必要がある場合、リチウムイオン二次電池用正極活物質をボールミル等により更に粉砕することが好ましい。
【００５６】  一般的な層状酸化物など遷移金属の酸化還元反応を利用するリチウムイオン二次電池用正極活物質の平均粒径は１〜５μｍである。平均粒径は、充放電特性に大きな寄与を与える構成である。本発明の一実施態様のリチウムイオン二次電池用正極活物質の平均粒径を１００ｎｍ以下とする。
【００５７】  またボールミル等を行う際には、例えばカーボン等の導電材をリチウムイオン二次電池用正極活物質と共に混入することが好ましい。ボールミル等による粉砕工程時に、導電材は粉砕されたリチウムイオン二次電池用正極活物質の表面に均一に付着する。炭素等の導電材がリチウムイオン二次電池用正極活物質の表面に均一に付着した複合化剤は、酸化物イオンの電荷補償が進行するため充放電特性に優れる。また不要な反応を避けるために、粉砕工程は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５８】＜リチウムイオン二次電池＞  本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、上記正極と負極と非水電解質とを含み、一般のリチウムイオン二次電池に必須の構成要素を備える。
【００５９】＜リチウムイオン二次電池の用途＞  リチウムイオン二次電池の用途としては、それを駆動用電源や電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置あるいはそれを組み合わせたシステムなどであれば、特に限定されない。
【００６０】  リチウムイオン二次電池の用途の例としては、リチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える携帯電話機、スマートフォン、ノートパソコン、携帯用情報端末（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯用の電子機器が挙げられる。
【００６１】  図１に、携帯電話機を電子機器の例として主な機能のブロック図を示す。  携帯電話機１０は、本発明のリチウムイオン二次電池を少なくとも１個備えたバッテリ１と、制御部２と、表示部３と、操作部４と、通信部５と、アンテナ６とを備える。
【００６２】  制御部２はＣＰＵ及びメモリとで構成され、実装される各種デバイスの制御を行う。  表示部３は、操作メニュー等の各種情報を表示するものである  操作部４は、携帯電話の操作を行う入力インターフェースであり、操作部４からの入力は制御部２で処理され、携帯電話機としての動作が行われる。通信部５は、アンテナ６を介して無線通信を携帯電話基地局との間で行うものである。
【００６３】  図２に、リチウムイオン二次電池の他の用途として、電気自動車を車両の例として駆動システムの概略平面図を示す。  電気自動車２０は、本発明のリチウムイオン二次電池を少なくとも１個備えた電池モジュール１１と、インバータ１２と、モーター１３と、制御部１４とを備える。  電気自動車２０は、電池モジュール１１から、インバータ１２を介して、モーター１３に電力が供給されて駆動される。減速時にモーター１３により回生された電力は電池モジュール１１に貯蔵される。制御部１４は、アクセルペダルが操作されたときに車輪１５の回転方向と同じ方向にトルクを出力するようインバータ１２を制御し、ブレーキペダルが操作されたときに車輪の回転方向と反対方向にトルクを出力するようにインバータ１２を制御する。
【００６４】  図２では電気自動車に適用される例を挙げたが、走行用のモーターとエンジンを備えるハイブリッド車両における走行用の電力を蓄電する蓄電池、あるいは補機駆動用の電力を蓄電する蓄電池にも適用することができる。エンジン車両において補機駆動用の電力を蓄電する蓄電池にも適用することができる。この場合、補機駆動用の電力を蓄電する蓄電池は、エンジンに連結されたオルタネータの発電する電力によって充電される。
【実施例】
【００６５】  以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００６６】（実施例１）  一般式：ｘＬｉ２ＴｉＯ３−（２／５−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−３／５ＬｉＭｎＯ２（ｘ＝０．２）に相当する１／５Ｌｉ２ＴｉＯ３−１／５Ｌｉ２ＭｎＯ３−３／５ＬｉＭｎＯ２系リチウムイオン二次電池用正極活物質【００６７】＜Ｌｉ２ＭｎＯ３（ＩＶ）の複合酸化物の合成＞  Ｌｉ２ＣＯ３（和光純薬工業株式会社製）とＭｎ２Ｏ３（キシダ化学製炭酸マンガンを７００℃で焼成することで得られた）とを、モル比で２．０６：１：０となるように秤量した。そして、秤量した粉末をアルミナ乳鉢において十分に均一になるように混合後、ペレット化し、８００℃で１２時間焼成して、Ｌｉ２ＭｎＯ３（ＩＶ）の複合酸化物を得た。この際、焼成雰囲気を空気とした。【００６８】＜ＬｉＭｎＯ２（ＩＩＩ）の複合酸化物の合成＞  Ｌｉ２ＣＯ３（和光純薬工業株式会社製）とＭｎ２Ｏ３（キシダ化学製炭酸マンガンを７００℃で焼成することで得られた）とを、モル比で１．０３：１：０となるように秤量した。そして、秤量した粉末をアルミナ乳鉢において十分に均一になるように混合後、ペレット化し、９００℃で１２時間焼成して、ＬｉＭｎＯ２（ＩＩＩ）の複合酸化物を得た。この際、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気とした。【００６９】＜Ｌｉ２ＴｉＯ３（ＩＶ）の複合酸化物の合成＞  Ｌｉ２ＣＯ３（和光純薬工業株式会社製）とＴｉＯ２（関東化学株式会社製）とを、モル比で１．０３：１：０となるように秤量した。そして、秤量した粉末をアルミナ乳鉢において十分に均一になるように混合後、ペレット化し、９５０℃で１２時間焼成して、Ｌｉ２ＴｉＯ３（ＩＶ）の複合酸化物を得た。この際、焼成雰囲気を空気とした。【００７０】＜１／５Ｌｉ２ＴｉＯ３−１／５Ｌｉ２ＭｎＯ３−３／５ＬｉＭｎＯ２固溶体の合成＞  合成したＬｉ２ＭｎＯ３（ＩＶ）、ＬｉＭｎＯ２（ＩＩＩ）、Ｌｉ２ＴｉＯ３（ＩＶ）を、モル比で１．０５：１：３となるように秤量した。それら３種類の複合酸化物を混合する後、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番ｐｌｕｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ７）にセットし、メカニカルミリングにより合成した。ボールミル条件は以下である。【００７１】  ポット材質：          ＺｒＯ２  ボール材質：          ＺｒＯ２  ボールサイズと数量：  １０ｍｍ玉３個、５ｍｍ玉１０個、１ｍｍ玉２ｇ  回転速度：            ６００ｒｐｍ  処理時間：            ３６時間【００７２】  図４（ｂ）は、実施例１で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル後のＸ線回折像を示す。横軸は回折角度（２θ）であり、縦軸は強度である。Ｘ線回折像から実施例１で得られた複合酸化物の結晶構造が岩塩型構造であることを確認した。また、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ７／６Ｔｉ１／６Ｍｎ（ＩＶ）１／６Ｍｎ（ＩＩＩ）１／２Ｏ２であることを確認した。一般式：ｘＬｉ２ＴｉＯ３−（ｗ−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−（１−ｗ）３／５ＬｉＭｎＯ２（ｗ＝２／５、ｘ＝０．２）に相当する１／５Ｌｉ２ＴｉＯ３−１／５Ｌｉ２ＭｎＯ３−３／５ＬｉＭｎＯ２系リチウムイオン二次電池用正極活物質を得た。  図４��ｂ）の４２度の２００回折線のピーク幅からシェラー式を用いて計算し得られた粒径が約６ｎｍである。【００７３】（電池特性評価）  得られた複合酸化物１／５Ｌｉ２ＴｉＯ３−１／５Ｌｉ２ＭｎＯ３−３／５ＬｉＭｎＯ２（ｗ＝２／５、ｘ＝０．２）をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用い、以下のように評価用の二極式電気化学セルを作製して、その電池特性を評価した。  まず、得られた正極活物質１／５Ｌｉ２ＴｉＯ３−１／５Ｌｉ２ＭｎＯ３−３／５ＬｉＭｎＯ２（ｘ＝０．２）と、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを８０：２０（重量比）で混合した。この混合物に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）パインダーを添加してスラリーを作製した。このスラリーにおいて、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝７６．５：１３．５：１０（重量比）とした。このスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、プレスして正極を作製した。    この正極を用い、対極をリチウム箔とした評価用の二極式電気化学セルを作製した。【００７４】  この電気化学セルにおいて、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ６をＥＣ／ＤＭＣ（体積比１：１、ＥＣ；エチレンカーボネート、ＤＭＣ；ジメチルカーボネートを表す。）に溶解したものを用いて、充放電試験を行った。充放電試験は２５℃で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、１．５−４．８Ｖの電圧範囲で行った。【００７５】  図５（ｂ）に、実施例１の複合酸化物１／５Ｌｉ２ＴｉＯ３−１／５Ｌｉ２ＭｎＯ３−３／５ＬｉＭｎＯ２（ｗ＝２／５、ｘ＝０．２）を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。  １サイクル目の充電容量は３３０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は３１０ｍＡｈ／ｇと高い充放電容量が得られた。初回充電容量３３０ｍＡｈ／ｇは、Ｌｉ基準の理論容量３９４．９ｍＡｈ／ｇの約８５％に相当する非常に高い値である。【００７６】  図６（ｂ）に、実施例１の複合酸化物１／５Ｌｉ２ＴｉＯ３−１／５Ｌｉ２ＭｎＯ３−３／５ＬｉＭｎＯ２（ｗ＝２／５、ｘ＝０．２）を正極活物質に用いた電気化学セルの放電容量の容量維持特性を評価した結果を示す。電流密度１０ｍＡ／ｇ、１．５−４．８Ｖの電圧範囲で、３０サイクル充放電を繰り返した際の各サイクルにおける充放電容量を示す。２０サイクル目における放電容量は１サイクル目の放電容量の５０％の放電容量を示し、良好なサイクル特性を示した。【００７７】  （実施例２）一般式：ｘＬｉ２ＴｉＯ３−（ｗ−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−（１−ｗ）ＬｉＭｎＯ２（ｗ＝２／５、ｘ＝０）に相当する２／５Ｌｉ２ＭｎＯ３−３／５ＬｉＭｎＯ２系リチウムイオン二次電池用正極活物質【００７８】＜Ｌｉ２ＭｎＯ３（ＩＶ）の複合酸化物の合成＞実施例１と同様に、Ｌｉ２ＭｎＯ３（ＩＶ）の複合酸化物を合成した。【００７９】＜ＬｉＭｎＯ２（ＩＩＩ）の複合酸化物の合成＞実施例１と同様に、ＬｉＭｎＯ２（ＩＩＩ）の複合酸化物を合成した。【００８０】＜２／５Ｌｉ２ＭｎＯ３−３／５ＬｉＭｎＯ２固溶体の合成＞  合成したＬｉＭｎＯ２（ＩＩＩ）、Ｌｉ２ＴｉＯ３（ＩＶ）を、モル比で２：３となるように秤量し、それら２種類の複合酸化物を用いる以外は、実施例１と同様に、固溶体を合成した。【００８１】  図４（ａ）は、実施例２で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル後のＸ線回折像を示す。Ｘ線回折像から実施例２で得られた複合酸化物の結晶構造が岩塩型構造であることを確認した。また、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ７／６Ｍｎ（ＩＶ）１／３Ｍｎ（ＩＩＩ）１／２Ｏ２であることを確認した。一般式：ｘＬｉ２ＴｉＯ３−（ｗ−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−（１−ｗ）ＬｉＭｎＯ２（ｗ＝２／５、ｘ＝０）に相当する２／５Ｌｉ２ＭｎＯ３−３／５ＬｉＭｎＯ２系リチウムイオン二次電池用正極活物質を得た。  図４（ａ）の４２度の２００回折線のピーク幅からシェラー式を用いて計算し得られた粒径が約６ｎｍである。【００８２】（電池特性評価）  実施例１と同様に、得られた複合酸化物２／５Ｌｉ２ＭｎＯ３−３／５ＬｉＭｎＯ２（ｗ＝２／５、ｘ＝０）の電池特性を評価した。図５（ａ）と図６（ａ）に示す。【００８３】  （実施例３）  一般式：ｘＬｉ２ＴｉＯ３−（ｗ−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−（１−ｗ）ＬｉＭｎＯ２（ｗ＝２／５、ｘ＝０．４）に相当する２／５Ｌｉ２ＴｉＯ３−３／５ＬｉＭｎＯ２系リチウムイオン二次電池用正極活物質【００８４】＜Ｌｉ２ＴｉＯ３（ＩＶ）の複合酸化物の合成＞  実施例１と同様に、Ｌｉ２ＴｉＯ３（ＩＶ）の複合酸化物を合成した。【００８５】＜ＬｉＭｎＯ２（ＩＩＩ）の複合酸化物の合成＞  実施例１と同様に、ＬｉＭｎＯ２（ＩＩＩ）の複合酸化物を合成した。【００８６】＜２／５Ｌｉ２ＴｉＯ３−３／５ＬｉＭｎＯ２固溶体の合成＞  合成したＬｉ２ＴｉＯ３（ＩＶ）、ＬｉＭｎＯ２（ＩＩＩ）を、モル比で２：３となるように秤量し、それら２種類の複合酸化物を用いる以外は、実施例１と同様に、固溶体を合成した。【００８７】  図４（ｃ）は、実施例３で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル後のＸ線回折像を示す。Ｘ線回折像から実施例２で得られた複合酸化物の結晶構造が岩塩型構造であることを確認した。また、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ７／６Ｍｎ（ＩＶ）１／３Ｍｎ（ＩＩＩ）１／２Ｏ２であることを確認した。一般式：ｘＬｉ２ＴｉＯ３−（ｗ−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−（１−ｗ）ＬｉＭｎＯ２（ｗ＝２／５、ｘ＝０．４）に相当する２／５Ｌｉ２ＴｉＯ３−３／５ＬｉＭｎＯ２系リチウムイオン二次電池用正極活物質を得た。  図４（ｃ）の４２度の２００回折線のピーク幅からシェラー式を用いて計算し得られた粒径が約６ｎｍである。【００８８】（電池特性評価）  実施例１と同様に、得られた複合酸化物２／５Ｌｉ２ＴｉＯ３−３／５ＬｉＭｎＯ２（ｗ＝２／５、ｘ＝０．４）の電池特性を評価した。図５（ｃ）と図６（ｃ）に示す。【００８９】（電子顕微鏡によるＥＤＳ及びＳＥＭ観察）  図７は、２種類のＬｉ２ＴｉＯ３（ＩＶ）、ＬｉＭｎＯ２（ＩＩＩ）を混合した後、２／５Ｌｉ２ＴｉＯ３−３／５ＬｉＭｎＯ２固溶体を合成する前のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）及びＳＥＭ（電子顕微鏡）画像を示す。図８は、合成した２／５Ｌｉ２ＴｉＯ３−３／５ＬｉＭｎＯ２のＥＤＳ及びＳＥＭ画像を示す。ＥＤＳ画像でも、Ｔｉ−Ｍｎのコントラスが均一であるため、ＴｉとＭｎの固溶を確認した。  図７（ｂ）のＳＥＭ写真から得られた合成前の粒子のサイズは４μｍである。  図８（ｂ）のＳＥＭ写真から得られた２次粒子のサイズは０．５〜５μｍであり、一次粒子サイズは３００ｎｍ以下である。【００９０】（実施例４）  一般式：ｙＬｉ３ＰＯ４−（１−ｙ）ＬｉＭｎＯ２（ｙ＝０．１）に相当する０．１Ｌｉ３ＰＯ４−０．９ＬｉＭｎＯ２系リチウムイオン二次電池用正極活物質【００９１】＜ＬｉＭｎＯ２（ＩＩＩ）の複合酸化物の合成＞  実施例１と同様に、ＬｉＭｎＯ２（ＩＩＩ）の複合酸化物を合成した。【００９２】＜０．１Ｌｉ３ＰＯ４−０．９ＬｉＭｎＯ２固溶体の合成＞  Ｌｉ３ＰＯ４（Ｖ）（シグマ・アルドリッチ製）と合成したＬｉＭｎＯ２（ＩＩＩ）とを、モル比で１：９となるように秤量し、それらのリン酸化合物と複合酸化物を用いる以外は、実施例１と同様に、固溶体を合成した。【００９３】  図９（ａ）は、実施例４で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル後のＸ線回折像を示す。Ｘ線回折像から実施例２で得られた複合酸化物の結晶構造が岩塩型構造であることを確認した。また、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ１２／１１Ｐ１／１１Ｍｎ９／１１Ｏ２であることを確認した。ｙＬｉ３ＰＯ４−（１−ｙ）ＬｉＭｎＯ２（ｙ＝０．１）に相当する０．１Ｌｉ３ＰＯ４−０．９ＬｉＭｎＯ２系リチウムイオン二次電池用正極活物質を得た。図９（ａ）の４２度の２００回折線のピーク幅からシェラー式を用いて計算し得られた粒径が約４ｎｍである。【００９４】（電池特性評価）  実施例１と同様に、得られた複合酸化物０．１Ｌｉ３ＰＯ４−０．９ＬｉＭｎＯ２（ｙ＝０．１）の電池特性を評価した。図１０（ａ）に示す。【００９５】（実施例５）  一般式：ｙＬｉ３ＰＯ４−（１−ｙ）ＬｉＭｎＯ２（ｙ＝０．２）に相当する０．２Ｌｉ３ＰＯ４−０．８ＬｉＭｎＯ２系リチウムイオン二次電池用正極活物質  Ｌｉ３ＰＯ４（Ｖ）とＬｉＭｎＯ２（ＩＩＩ）とを、モル比で２：８となるように秤量する以外は、実施例４と同様な方法で、０．２Ｌｉ３ＰＯ４−０．８ＬｉＭｎＯ２固溶体を合成した。【００９６】  図９（ｂ）は、本実施例で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル後のＸ線回折像を示す。Ｘ線回折像から本実施例で得られた複合酸化物の結晶構造が岩塩型構造であることを確認した。また、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ７／６Ｐ１／５Ｍｎ４／５Ｏ２であることを確認した。ｙＬｉ３ＰＯ４−（１−ｙ）ＬｉＭｎＯ２（ｙ＝０．２）に相当する０．２Ｌｉ３ＰＯ４−０．８ＬｉＭｎＯ２系リチウムイオン二次電池用正極活物質を得た。  図９（ｂ）の４２度の２００回折線のピーク幅からシェラー式を用いて計算し得られた粒径が約４ｎｍである。【００９７】（電池特性評価）  実施例１と同様に、得られた複合酸化物０．２Ｌｉ３ＰＯ４−０．８ＬｉＭｎＯ２（ｙ＝０．２）の電池特性を評価した。図１０（ｂ）に示す。【００９８】（電子顕微鏡によるＥＤＳ及びＳＥＭ観察）  図１１は、２種類のＬｉ３ＰＯ４（ＩＶ）、ＬｉＭｎＯ２（ＩＩＩ）から合成した０．２Ｌｉ３ＰＯ４−０．８ＬｉＭｎＯ２のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）及びＳＥＭ（電子顕微鏡）画像を示す。図１１は、合成した０．２Ｌｉ３ＰＯ４−０．８ＬｉＭｎＯ２の顕微鏡画像を示す。ＥＤＳ画像でも、Ｐ−Ｍｎのコントラスが均一であるため、ＰとＭｎの固溶を確認した。  図１１（ａ）のＳＥＭ写真から、得られた２次粒子のサイズは、０．５−１０μｍであり、一次粒子のサイズは、３００ｎｍ以下である。【００９９】（参考例１）（メカニカルミリングによりＬｉ３ＰＯ４とＬｉＭｎＯ２の固溶条件の確認）  メカニカルミリングの処理時間が１２時間，２４時間である以外は、実施例５と同様な方法で、０．２Ｌｉ３ＰＯ４−０．８ＬｉＭｎＯ２固溶体を合成した。それぞれのＸ線回折像は図１２（ｃ）、（ｄ）を示す。実施例５と同様な方法で得た０．２Ｌｉ３ＰＯ４−０．８ＬｉＭｎＯ２固溶体がデータ１２（ｅ）に示す。比較するために、Ｌｉ３ＰＯ４（ｙ＝０）ＬｉＭｎＯ２（ｙ＝１）のＸ線回折像も測定した（それぞれ、図１２（ａ）、（ｂ））。また、炭素膜を被覆した後の試料のＸ線回折像も測定した（図１２（ｆ））。メカニカルミリングの処理時間が１２時間以上である場合、安定した固溶体が得られることがわかった。【０１００】（実施例６）  一般式：ｙＬｉ３ＰＯ４−（１−ｙ）ＬｉＭｎＯ２（ｙ＝０．２５）に相当する０．２５Ｌｉ３ＰＯ４−０．７５ＬｉＭｎＯ２系リチウムイオン二次電池用正極活物質 Ｌｉ３ＰＯ４（Ｖ）とＬｉＭｎＯ２（ＩＩＩ）とを、モル比で２５：７５となるように秤量する以外は、実施例４と同様な方法で、０．２５Ｌｉ３ＰＯ４−０．７５ＬｉＭｎＯ２固溶体を合成した。【０１０１】  図９（ｃ）は、本実施例で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル後のＸ線回折像を示す。Ｘ線回折像から本実施例で得られた複合酸化物の結晶構造が岩塩型構造であることを確認した。また、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ６／５Ｐ１／５Ｍｎ４／５Ｏ２であることを確認した。ｙＬｉ３ＰＯ４−（１−ｙ）ＬｉＭｎＯ２（ｙ＝０．２５）に相当する０．２５Ｌｉ３ＰＯ４−０．７５ＬｉＭｎＯ２系リチウムイオン二次電池用正極活物質を得た。  図９（ｃ）の４２度の２００回折線のピーク幅からシェラー式を用いて計算し得られた粒径が約４ｎｍであるである。【０１０２】（電池特性評価）  実施例１と同様に、得られた複合酸化物０．２５Ｌｉ３ＰＯ４−０．７５ＬｉＭｎＯ２（ｙ＝０．２５）の電池特性を評価した。図１０（ｃ）に示す。【０１０３】（実施例７）一般式：ｙＬｉ３ＰＯ４−（１−ｙ）ＬｉＭｎＯ２（ｙ＝０．３）に相当する０．３Ｌｉ３ＰＯ４−０．７ＬｉＭｎＯ２系リチウムイオン二次電池用正極活物質 Ｌｉ３ＰＯ４（Ｖ）とＬｉＭｎＯ２（ＩＩＩ）とを、モル比で３：７となるように秤量する以外は、実施例４と同様な方法で、０．３Ｌｉ３ＰＯ４−０．７ＬｉＭｎＯ２固溶体を合成した。【０１０４】  図９（ｄ）は、本実施例で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル後のＸ線回折像を示す。Ｘ線回折像から本実施例で得られた複合酸化物の結晶構造が岩塩型構造であることを確認した。また、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ１６／１３Ｐ３／１３Ｍｎ７／１３Ｏ２であることを確認した。ｙＬｉ３ＰＯ４−（１−ｙ）ＬｉＭｎＯ２（ｙ＝０．３）に相当する０．３Ｌｉ３ＰＯ４−０．７ＬｉＭｎＯ２系リチウムイオン二次電池用正極活物質を得た。  図９（ｄ）の４２度の２００回折線のピーク幅からシェラー式を用いて計算し得られた粒径が約５ｎｍである。【０１０５】（電池特性評価）  実施例１と同様に、得られた複合酸化物０．３Ｌｉ３ＰＯ４−０．７ＬｉＭｎＯ２（ｙ＝０．３）の電池特性を評価した。図１０（ｄ）に示す。【０１０６】（実施例８）一般式：ｚＬｉ２ＳＯ４−（１−ｚ）ＬｉＭｎＯ２（ｚ＝０．２）に相当する０．２Ｌｉ２ＳＯ４−０．８ＬｉＭｎＯ２系リチウムイオン二次電池用正極活物質【０１０７】＜ＬｉＭｎＯ２（ＩＩＩ）の複合酸化物の合成＞  実施例１と同様に、ＬｉＭｎＯ２（ＩＩＩ）の複合酸化物を合成した。【０１０８】＜０．２Ｌｉ２ＳＯ４−０．８ＬｉＭｎＯ２固溶体の合成＞  Ｌｉ２ＳＯ４（ＶＩ）（シグマ・アルドリッチ製）と合成したＬｉＭｎＯ２（ＩＩＩ）とを、モル比で１：４となるように秤量し、それらのリン酸化合物と複合酸化物を用いる以外は、実施例１と同様に、固溶体を合成した。【０１０９】  図１３（ｅ）は、実施例４で得られた複合酸化物の粉末についてのボールミル後のＸ線回折像を示す。Ｘ線回折像から実施例２で得られた複合酸化物の結晶構造が岩塩型構造であることを確認した。また、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、ＬｉＳ１／６Ｍｎ２／３Ｏ２であることを確認した。ｚＬｉ２ＳＯ４−（１−ｚ）ＬｉＭｎＯ２（ｚ＝０．２）に相当する０．２Ｌｉ２ＳＯ４−０．８ＬｉＭｎＯ２系リチウムイオン二次電池用正極活物質を得た。  図１３（ｅ）の４２度の２００回折線のピーク幅からシェラー式を用いて計算し得られた粒径が約５ｎｍである。【０１１０】（電池特性評価）  実施例１と同様に、得られた複合酸化物０．２Ｌｉ２ＳＯ４−０．８ＬｉＭｎＯ２（ｚ＝０．２）の電池特性を評価した。図１４，１５（ｂ），１６に示す。比較するために、ＬｉＭｎＯ２（ｚ＝０）の電気特性も同様に評価し、図１５（ａ）に示す。【０１１１】（電子顕微鏡によるＥＤＳ及びＳＥＭ観察）【０１１２】図１７、１８は、合成した０．２Ｌｉ２ＳＯ４−０．８ＬｉＭｎＯ２のＥＤＳ及びＳＥＭ画像を示す（炭素複合化前）。ＥＤＳ画像でも、Ｓ−Ｍｎのコントラスが均一であるため、ＳとＭｎの固溶を確認した。図１９は、炭素複合化後のＳＥＭ画像を示す。  図１８のＳＥＭ写真から得られた２次粒子のサイズは０．５〜５μｍであり、一次粒子のサイズは３００ｎｍ以下である。【０１１３】（参考例２）（メカニカルミリングによりＬｉ２ＳＯ４とＬｉＭｎＯ２の固溶条件の確認）  メカニカルミリングの処理時間が１２時間，２４時間，４８時間である以外は、実施例８と同様な方法で、０．２Ｌｉ２ＳＯ４−０．８ＬｉＭｎＯ２固溶体を合成した。それぞれのＸ線回折像は図１３（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）を示す。比較するために、Ｌｉ２ＳＯ４（ｚ＝０）、ＬｉＭｎＯ２（ｚ＝１）のＸ線回折像も測定した（それぞれ、図１３（ｂ）、（ａ））。また、炭素膜を被覆した後の試料のＸ線回折像も測定した（図１３（ｇ））。メカニカルミリングの処理時間が２４時間以上である場合、安定した固溶体が得られることがわかった。【０１１４���  このような硫酸塩の固溶により、酸化物イオンの電荷補償が安定になり、高容量を発現したものと考えられる。
【符号の説明】
【０１１５】１…バッテリ、２…制御部、３…表示部、４…操作部、５…通信部、６…アンテナ、１０…携帯電話機、１１…電池モジュール、１２…インバータ、１３…モニター、１４…制御部、１５…車輪、２０…電気自動車
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年8月23日(2019.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表され、
岩塩型構造を有し、
平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記一般式（１）で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、ＬｉＭｎＯ２と、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のそれぞれとの固溶体であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
ｘＬｉ２ＴｉＯ３−（ｗ−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−（１−ｗ）ＬｉＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．４、１／５≦ｗ≦３／５、ｘ≦ｗ）・・・（１）
（ｉ）Ｌｉ２ＴｉＯ３とＬｉ２ＭｎＯ３
（ｉｉ）Ｌｉ３ＰＯ４
（ｉｉｉ）Ｌｉ２ＳＯ４
【請求項２】
一般式（２）〜（３）のいずれかで表され、
岩塩型構造を有し、
平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記一般式（２）〜（３）で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、ＬｉＭｎＯ２と、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のそれぞれとの固溶体であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
ｙＬｉ３ＰＯ４−（１−ｙ）ＬｉＭｎＯ２（０．０５＜ｙ＜０．５）・・・（２）
ｚＬｉ２ＳＯ４−（１−ｚ）ＬｉＭｎＯ２（０．０５＜ｚ＜０．５）・・・（３）
（ｉ）Ｌｉ２ＴｉＯ３とＬｉ２ＭｎＯ３
（ｉｉ）Ｌｉ３ＰＯ４
（ｉｉｉ）Ｌｉ２ＳＯ４
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
前記一般式（１）におけるｘが０＜ｘ＜０．４であり、
前記一般式（２）におけるｙが０．１≦ｙ≦０．３であり、または
前記一般式（３）におけるｚが０．１≦ｙ≦０．３である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項１、２、５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極と負極と非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
初期充電容量が２８０ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項７又は８に記載したリチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える電子機器。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載したリチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える車両。
【請求項１１】
平均粒径が５０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【国際調査報告】
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