(57)【要約】  支持フィルムと、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体であって、前記感光性樹脂組成物は（Ａ）アルカリ可溶性高分子を含み、かつ、前記支持フィルムは前記感光性樹脂組成物層から剥離可能であり、前記感光性樹脂組成物層の全質量を１００質量％としたときに、前記感光性樹脂組成物層中に含まれる水分量が０．１質量％以上である、感光性樹脂積層体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルムと、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体であって、
前記感光性樹脂組成物は（Ａ）アルカリ可溶性高分子を含み、
前記支持フィルムは前記感光性樹脂組成物層から剥離可能であり、かつ、
前記感光性樹脂組成物層の全質量を１００質量％としたときに、前記感光性樹脂組成物層中に含まれる水分量が０．１質量％以上である、感光性樹脂積層体。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物層の全質量を１００質量％としたときに、前記感光性樹脂組成物層中に含まれる水分量が０．２質量％以上である、請求項１に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物層の全質量を１００質量％としたときに、前記感光性樹脂組成物層中に含まれる水分量が２．０質量％以下である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項４】
前記感光性樹脂組成物層の全質量を１００質量％としたときに、前記感光性樹脂組成物層中に含まれる水分量が１．５質量％以下である、請求項３に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項５】
前記感光性樹脂組成物層の前記支持フィルムと接する面の粘着力が２０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下である、請求項１〜４いずれかに記載の感光性樹脂積層体。
【請求項６】
前記感光性樹脂組成物層の前記支持フィルムと接する面の粘着力が１５ｇｆ／ｉｎｃｈ以下である、請求項５に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項７】
前記感光性樹脂組成物層の前記支持フィルムと接する面の粘着力が１０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下である、請求項５に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項８】
前記感光性樹脂組成物層の前記支持フィルムと接する面の粘着力が５ｇｆ／ｉｎｃｈ以下である、請求項５に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項９】
前記感光性樹脂組成物層の前記支持フィルムと接する面の粘着力が３ｇｆ／ｉｎｃｈ以下である、請求項５に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項１０】
前記感光性樹脂組成物層の前記支持フィルムと接する面の粘着力が１ｇｆ／ｉｎｃｈ以下である、請求項５に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項１１】
前記感光性樹脂組成物層の全質量を１００質量％としたときに、前記感光性樹脂組成物層が沸点５５℃以上の有機溶媒を０．０１〜１質量％含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項１２】
前記有機溶媒がトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールから選択される少なくとも１種である、請求項１１に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項１３】
前記感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を含んでいてもよく、
前記感光性樹脂組成物が（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を含んでいる場合には、前記感光性樹脂組成物中の前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子の質量ＷＡに対する前記（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物の質量ＷＣの割合（比ＷＣ／ＷＡ）が０．３０以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項１４】
前記感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項１５】
前記（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物は、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を含む請求項１３又は１４に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項１６】
前記感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含み、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を含まず、かつ、
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、側鎖の末端にエチレン性二重結合基を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項１７】
前記（Ｂ）光重合開始剤は２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む、請求項１４又は１６に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項１８】
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、芳香族炭化水素基を有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項１９】
前記感光性樹脂組成物は、ダイアモンドグリーン又はロイコクリスタルバイオレットを含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項２０】
前記支持フィルムは、前記支持フィルムの互いに異なる任意の１０箇所において一辺５ｍｍの正方形状の小片を切り出したときの、各小片中に含まれる直径１．５μｍ以上の微粒子の数が、前記１０箇所平均で１個以上となる領域を含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項２１】
前記支持フィルムを剥離した状態で露光される、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項２２】
前記感光性樹脂組成物層の、前記支持フィルムとは反対側の面側に、カバーフィルムを備える、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項２３】
前記感光性樹脂積層体がロール状に巻回されている、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体の前記感光性樹脂組成物層を、基材上に密着させるラミネート工程と、
前記感光性樹脂積層体の前記支持フィルムを剥離する支持フィルム剥離工程と、
前記感光性樹脂積層体を露光する露光工程と、
前記露光された感光性樹脂積層体を現像する現像工程と
を含む、レジストパターンの製造方法。
【請求項２５】
前記露光工程は、前記感光性樹脂積層体の前記支持フィルムが設けられていた側から露光する工程を含む、請求項２４に記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項２６】
請求項２４又は２５に記載の方法によってレジストパターンを有する基板を製造し、次いで
前記レジストパターンを有する基板に対してエッチング又はめっきを施すことによって基板上に回路を形成する回路形成工程を含む、
回路基板の製造方法。
【請求項２７】
前記レジストパターンを剥離するレジストパターン剥離工程を含む、請求項２６に記載の回路基板の製造方法。
【請求項２８】
支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体の製造方法であって、
前記感光性樹脂組成物は（Ａ）アルカリ可溶性高分子を含み、かつ、
前記支持フィルムは前記感光性樹脂組成物層から剥離可能であり、
前記感光性樹脂組成物層中に含まれる水分量が所定範囲の下限値未満である第１の感光性樹脂積層体を製造する第１の工程と、
前記第１の感光性樹脂積層体を所定の湿度を有する環境下で所定の時間保存して、前記感光性樹脂組成物層中に含まれる水分量が所定範囲内である第２の感光性樹脂積層体を製造する第２の工程と、
を含み、
前記所定範囲が、前記感光性樹脂組成物層の全質量を１００質量％としたときに、０．１質量％以上である、
感光性樹脂積層体の製造方法。
【請求項２９】
前記所定範囲が、前記感光性樹脂組成物層の全質量を１００質量％としたときに、２．０質量％以下である、請求項２８に記載の感光性樹脂積層体の製造方法。
【請求項３０】
前記第２の工程は、前記第１の感光性樹脂積層体を温度２０℃以上、湿度４０％ＲＨ以上の環境下で１２時間以上保存することを含む、請求項２８又は２９に記載の感光性樹脂積層体の製造方法。
【請求項３１】
支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体の製造方法であって、
前記支持フィルム上に、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子、
（Ｄ）有機溶媒、及び
（Ｅ）水
を含む感光性樹脂組成物調合液を塗布した後、（Ｄ）有機溶媒を除去して感光性樹脂組成物層を形成して感光性樹脂積層体を形成する工程と、を含み、
前記感光性樹脂組成物層の全質量を１００質量％としたときに、前記感光性樹脂組成物層中に含まれる水分量が０．１質量％以上である、感光性樹脂積層体の製造方法。
【請求項３２】
前記感光性樹脂積層体がロール状に巻回されている、請求項２８〜３１のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂積層体及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板の製造、金属の精密加工等の分野において、基板上に所定のレジストパターンを形成した後にエッチング、めっき等を施すことにより、所望の回路又は金属加工を得る方法が知られている。
このとき、基板上にレジストパターンを形成するために、支持フィルム上に感光性樹脂組成物層を有する感光性樹脂積層体が広く用いられている。この感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物層上にカバーフィルムをラミネートした状態で供給されることが多い。【０００３】
回路基板は、例えば、以下の方法によって製造される。
感光性樹脂積層体のカバーフィルムを剥離し、回路基板の導電層上に感光性樹脂組成物層が接するように、感光性樹脂積層体をラミネートする。次に、感光性樹脂積層体の感光性樹脂組成物層をパターン状に露光した後、未露光部分を現像除去して、レジストパターンを形成する。そして、エッチング等の適宜の手段を用いて導電膜のパターニングを行うことにより、回路基板を得ることができる。
感光性樹脂積層体を用いて回路基板を形成する方法として、例えば、特許文献１が知られている。【０００４】
感光性樹脂組成物層の露光は、支持フィルムを介して行われるのが通常である。
このとき、感光性樹脂積層体の支持フィルムに異物が含まれていると、露光時に光散乱が起こり、感光性樹脂積層体が本来有する解像度が損なわれることがある。【０００５】
特許文献２は、支持フィルムの異物に起因する解像度の低下を回避するために、支持フィルムに含まれる直径５μｍ以上の粒子及び凝集物の量を限定する技術に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−０５４３６３号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０９３６４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
感光性樹脂積層体を用いて回路基板を形成するとき、感度が不十分である場合、又は本来の感度が十分に発現されない場合がある。
また、支持フィルムに無機粒子又は有機粒子を意識的に配合して、フィルム生産時の巻取性の向上、ロール状に巻回して保管するときの保管性向上等を狙う場合がある。支持フィルムに含まれる異物に起因する解像度の低下を回避するために、特許文献２の技術を採用すると、上記のような粒子の配合が制限され、支持フィルムの生産性、保存性等を損なう懸念がある。【０００８】
支持フィルムに含まれる異物に起因する解像度の低下を回避する別法として、基板上に感光性樹脂積層体をラミネートした後に、支持フィルムを剥離したうえで露光を行うことが考えられる。
しかし、支持フィルムを剥離すると感光性樹脂組成物層が露出する。そのため、この方法によると、露出した感光性樹脂組成物層が、レジストパターン形成までの工程中に加工装置の様々な部位に接触することになる。
感光性樹脂組成物層は、通常は粘着力が高いため、露光機等の配線形成に使用するための装置に接触した際に一部が付着することがある。装置に感光性樹脂組成物層の一部が付着すると、次回以降の露光時に、付着物が異物となって光散乱が起こり、解像度が損なわれること、異物が露光光を遮ってしまい、本来露光光を当てたい場所に露光光が当たらず、所望のレジストパターン形状を得ることができなくなること等の不具合が発生する場合がある。【０００９】
本発明は、上記の状況を改善しようとしてなされたものである。
したがって、本発明の目的は、高い感度を安定して発現することができるとともに、所望の形状のレジストパターンを得ることが可能な感光性樹脂積層体、及び、これを用いて行う、レジストパターンの形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、下記の本発明によって達成される。【００１１】
《態様１》
支持フィルムと、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体であって、
前記感光性樹脂組成物は（Ａ）アルカリ可溶性高分子を含み、
前記支持フィルムは前記感光性樹脂組成物層から剥離可能であり、かつ、
前記感光性樹脂組成物層の全質量を１００質量％としたときに、前記感光性樹脂組成物層中に含まれる水分量が０．１質量％以上である、感光性樹脂積層体。
《態様２》
前記感光性樹脂組成物層の全質量を１００質量％としたときに、前記感光性樹脂組成物層中に含まれる水分量が０．２質量％以上である、態様１に記載の感光性樹脂積層体。
《態様３》
前記感光性樹脂組成物層の全質量を１００質量％としたときに、前記感光性樹脂組成物層中に含まれる水分量が２．０質量％以下である、態様１又は２に記載の感光性樹脂積層体。
《態様４》
前記感光性樹脂組成物層の全質量を１００質量％としたときに、前記感光性樹脂組成物層中に含まれる水分量が１．５質量％以下である、態様３に記載の感光性樹脂積層体。
《態様５》
前記感光性樹脂組成物層の前記支持フィルムと接する面の粘着力が２０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下である、態様１〜４いずれかに記載の感光性樹脂積層体。
《態様６》
前記感光性樹脂組成物層の前記支持フィルムと接する面の粘着力が１５ｇｆ／ｉｎｃｈ以下である、態様５に記載の感光性樹脂積層体。
《態様７》
前記感光性樹脂組成物層の前記支持フィルムと接する面の粘着力が１０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下である、態様５に記載の感光性樹脂積層体。
《態様８》
前記感光性樹脂組成物層の前記支持フィルムと接する面の粘着力が５ｇｆ／ｉｎｃｈ以下である、態様５に記載の感光性樹脂積層体。
《態様９》
前記感光性樹脂組成物層の前記支持フィルムと接する面の粘着力が３ｇｆ／ｉｎｃｈ以下である、態様５に記載の感光性樹脂積層体。
《態様１０》
前記感光性樹脂組成物層の前記支持フィルムと接する面の粘着力が１ｇｆ／ｉｎｃｈ以下である、態様５に記載の感光性樹脂積層体。
《態様１１》
前記感光性樹脂組成物層の全質量を１００質量％としたときに、前記感光性樹脂組成物層が沸点５５℃以上の有機溶媒を０．０１〜１質量％含む、態様１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
《態様１２》
前記有機溶媒がトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールから選択される少なくとも１種である、態様１１に記載の感光性樹脂積層体。
《態様１３》
前記感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を含んでいてもよく、
前記感光性樹脂組成物が（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を含んでいる場合には、前記感光性樹脂組成物中の前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子の質量ＷＡに対する前記（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物の質量ＷＣの割合（比ＷＣ／ＷＡ）が０．３０以下である、態様１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
《態様１４》
前記感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を含む、態様１〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
《態様１５》
前記（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物は、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を含む態様１３又は１４に記載の感光性樹脂積層体。
《態様１６》
前記感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含み、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を含まず、かつ、
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、側鎖の末端にエチレン性二重結合基を有する、態様１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
《態様１７》
前記（Ｂ）光重合開始剤は２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む、態様１４又は１６に記載の感光性樹脂積層体。
《態様１８》
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、芳香族炭化水素基を有する、態様１〜１７のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
《態様１９》
前記感光性樹脂組成物は、ダイアモンドグリーン又はロイコクリスタルバイオレットを含む、態様１〜１８のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
《態様２０》
前記支持フィルムは、前記支持フィルムの互いに異なる任意の１０箇所において一辺５ｍｍの正方形状の小片を切り出したときの、各小片中に含まれる直径１．５μｍ以上の微粒子の数が、前記１０箇所平均で１個以上となる領域を含む、態様１〜１９のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
《態様２１》
前記支持フィルムを剥離した状態で露光される、態様１〜２０のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
《態様２２》
前記感光性樹脂組成物層の、前記支持フィルムとは反対側の面側に、カバーフィルムを備える、態様１〜２１のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
《態様２３》
前記感光性樹脂積層体がロール状に巻回されている、態様１〜２２のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
《態様２４》
態様１〜２３のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体の前記感光性樹脂組成物層を、基材上に密着させるラミネート工程と、
前記感光性樹脂積層体の前記支持フィルムを剥離する支持フィルム剥離工程と、
前記感光性樹脂積層体を露光する露光工程と、
前記露光された感光性樹脂積層体を現像する現像工程と
を含む、レジストパターンの製造方法。
《態様２５》
前記露光工程は、前記感光性樹脂積層体の前記支持フィルムが設けられていた側から露光する工程を含む、態様２４に記載のレジストパターンの製造方法。
《態様２６》
態様２４又は２５に記載の方法によってレジストパターンを有する基板を製造し、次いで
前記レジストパターンを有する基板に対してエッチング又はめっきを施すことによって基板上に回路を形成する回路形成工程を含む、
回路基板の製造方法。
《態様２７》
前記レジストパターンを剥離するレジストパターン剥離工程を含む、態様２６に記載の回路基板の製造方法。
《態様２８》
支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体の製造方法であって、
前記感光性樹脂組成物は（Ａ）アルカリ可溶性高分子を含み、かつ、
前記支持フィルムは前記感光性樹脂組成物層から剥離可能であり、
前記感光性樹脂組成物層中に含まれる水分量が所定範囲の下限値未満である第１の感光性樹脂積層体を製造する第１の工程と、
前記第１の感光性樹脂積層体を所定の湿度を有する環境下で所定の時間保存して、前記感光性樹脂組成物層中に含まれる水分量が所定範囲内である第２の感光性樹脂積層体を製造する第２の工程と、
を含み、
前記所定範囲が、前記感光性樹脂組成物層の全質量を１００質量％としたときに、０．１質量％以上である、
感光性樹脂積層体の製造方法。
《態様２９》
前記所定範囲が、前記感光性樹脂組成物層の全質量を１００質量％としたときに、２．０質量％以下である、態様２８に記載の感光性樹脂積層体の製造方法。
《態様３０》
前記第２の工程は、前記第１の感光性樹脂積層体を温度２０℃以上、湿度４０％ＲＨ以上の環境下で１２時間以上保存することを含む、態様２８又は２９に記載の感光性樹脂積層体の製造方法。
《態様３１》
支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体の製造方法であって、
前記支持フィルム上に、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子、
（Ｄ）有機溶媒、及び
（Ｅ）水
を含む感光性樹脂組成物調合液を塗布した後、（Ｄ）有機溶媒を除去して感光性樹脂組成物層を形成して感光性樹脂積層体を形成する工程と、を含み、
前記感光性樹脂組成物層の全質量を１００質量％としたときに、前記感光性樹脂組成物層中に含まれる水分量が０．１質量％以上である、感光性樹脂積層体の製造方法。
《態様３２》
前記感光性樹脂積層体がロール状に巻回されている、態様２８〜３１のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、高い感度を安定して発現することができるとともに、所望の形状のレジストパターンを得ることが可能な感光性樹脂積層体、及び、これを用いて行う、レジストパターンの形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感光性樹脂積層体＞
本発明の感光性樹脂積層体は、
支持フィルムと、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体であって、
感光性樹脂組成物は（Ａ）アルカリ可溶性高分子を含み、
支持フィルムは感光性樹脂組成物層から剥離可能であり、かつ、
感光性樹脂組成物層の全質量を１００質量％としたときに、感光性樹脂組成物層中に含まれる水分量が０．１質量％以上であることを特徴とする。
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物層の支持フィルムとは反対側の面側に、カバーフィルムを更に備えていてもよい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂積層体は、基板上に感光性樹脂組成物層をラミネートした後、支持フィルムを剥離して感光性樹脂組成物層を露出させたたうえで、露光を行うことを前提としている。
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物層の全質量を１００質量％としたときに、該感光性樹脂組成物層中に含まれる水分量が０．１質量％以上であることにより、高い感度を安定して発現することができる。
また、本発明の感光性樹脂積層体では、感光性樹脂組成物層の支持フィルムと接する面の粘着力を２０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下に制限することが好ましく、これにより、露光処理のとき等に、露出した感光性樹脂組成物層が加工装置に接触しても、感光性樹脂組成物層の一部が付着することを回避することができる。なお、２０ｇｆ／ｉｎｃｈは、国際単位系（ＳＩ）では、７．７２ｍＮ／ｍｍに相当する（１ｇｆ／ｉｎｃｈ＝０．３８６ｍＮ／ｍｍ）。
以下、本発明の感光性樹脂積層体を構成する各要素について、具体的な実施形態（本実施形態）を非限定的な例として説明する。
【００１５】
［支持フィルム］
本実施形態の感光性樹脂積層体における支持フィルムとしては、透明なフィルムが望ましい。
このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等から構成されるフィルムが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。
【００１６】
（支持フィルム中の微粒子）
本実施形態における支持フィルムは、互いに異なる任意の１０箇所において一辺５ｍｍの正方形状の小片を切り出したときの、各小片中に含まれる直径１．５μｍ以上の微粒子の数が、上記の１０箇所平均として、１個以上（１個／２５ｍｍ２以上）である領域を含むことが好ましい。この「領域」の広さは任意であり、支持フィルムの使用面積に応じて適宜に設定されてよい。このような割合で微粒子を含むフィルムは、保存のためにロール状に巻回するときにシワになり難く、ロール状で保存してもブロッキングし難いため、好ましい。
支持フィルム中の直径１．５μｍ以上の微粒子数は、ロール巻回時の耐シワ性、耐ブロッキング性等の観点から、支持フィルムの一辺５ｍｍの正方形状小片１０箇所の平均として、５個／２５ｍｍ２以上、１０個／２５ｍｍ２以上、５０個／２５ｍｍ２以上、１００個／２５ｍｍ２以上、又は１５０個／２５ｍｍ２以上とすることが好ましい。一方で、フィルムとしての透明性を確保する観点から、支持フィルム中の直径１．５μｍ以上の微粒子数は、支持フィルムの一辺５ｍｍの正方形状小片１０箇所の平均として、好ましくは１，０００個／２５ｍｍ２以下であり、より好ましくは５００個／２５ｍｍ２以下である。
【００１７】
支持フィルム中の微粒子の直径は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。
【００１８】
支持フィルム中の直径１．５μｍ以上の微粒子は、無機粒子であっても、有機粒子であってもよい。無機粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ゼオライト、アルミノシリケート、水酸化アルミニウム、アルミナ、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、リン酸カルシウム、ガラス等から成る微粒子を；
有機粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、シリコーン等から成る微粒子を、それぞれ挙げることができる。
【００１９】
（支持フィルムの厚さ及びヘイズ）
支持フィルムの厚さには、特に制限はない。しかしながら支持フィルムは、画像形成性及び経済性の面からは薄い方が有利であり、強度を維持する機能の面からは厚い方が有利である。これらの要請を合わせて考慮すると、支持フィルムの厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
支持フィルムのヘイズは５％以下であることが好ましい。
【００２０】
［感光性樹脂組成物層］
感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物を含む。
【００２１】
感光性樹脂組成物層における感光性樹脂組成物は（Ａ）アルカリ可溶性高分子を含む。
感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の他に、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エチレン性二重結合基を有する化合物から選択される１種以上の成分を更に含んでいてもよく、これらの成分以外に、着色剤、禁止剤、及びその他の添加剤から選択される１種以上を更に含んでいてもよい。
【００２２】
（感光性樹脂組成物）
−（Ａ）アルカリ可溶性高分子−
本実施形態における（Ａ）アルカリ可溶性高分子とは、アルカリ性水溶液に溶解させることができる高分子である。
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基若しくは酸無水物基、又はこれらの双方を含有することにより、アルカリ性水溶液に可溶とされてよい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基を含有し、酸当量が１００以上６００以下であることが好ましい。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子のグラム単位の質量をいう。酸当量を１００以上にすることは、現像耐性、解像度、及び密着性を向上させる観点から好ましく、一方で、酸当量を６００以下にすることは、現像性及び剥離性を向上させる観点から好ましい。酸当量の測定は、滴定装置（例えば平沼産業（株）製、平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５））を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いる電位差滴定法により行うことができる。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の酸当量は、より好ましくは２５０以上４５０以下である。
【００２３】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子について、ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量を５，０００以上にすることは、現像凝集物の性状の観点、並びに感光性樹脂積層体におけるカットチップ性等の未露光膜の性状の観点から好ましく、一方で、重量平均分子量を５００，０００以下にすることは、現像液への溶解性を向上させる観点から好ましい。カットチップ性とは、未露光膜をカッターで切断した場合にチップが飛ぶ現象を抑制する性質のことである。カットチップ性が悪いと、飛散したチップが例えば感光性樹脂積層体の上面等に付着し、該チップが後の露光工程においてマスクに転写されて不良の原因となる、等の不具合を生じる場合がある。
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量を上記の範囲に調節することは、本発明の感光性樹脂積層体をロール状に巻回したロールとして製造及び保存する場合のエッジフューズ性を向上する観点からも好ましい。エッジフューズ性とは、感光性樹脂積層体をロール状に巻き取った場合にロールの端面から感光性樹脂組成物層がはみ出す現象を抑制する性質である。
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、より好ましくは５，０００以上３００，０００以下であり、更に好ましくは１０，０００以上２００，０００以下である。
【００２４】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、芳香族炭化水素基を有することが好ましい。
（Ａ）アルカリ可溶性高分子が芳香族炭化水素基を有することにより、解像性及び密着性が向上し、現像時の凝集物の発生量が少なくなり、そしてエッチング耐性が向上されるとの利点が得られる。
【００２５】
本実施形態における好ましい（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、下記の第１のモノマー及び第２のモノマーの中から、それぞれ１種又は２種以上のモノマーを共重合させることにより得ることができる。第１のモノマー及び第２のモノマーとともに、第３のモノマー及び第４のモノマーから選択される１種以上を共重合させてもよい。
【００２６】
第１のモノマーは、分子中に重合性二重結合を１個有するカルボン酸又は酸無水物である。第１のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。とりわけ、（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
（Ａ）アルカリ可溶性高分子における第１のモノマーの共重合割合は、アルカリ可溶性高分子における所望の酸当量の値から、容易に計算することができる。（Ａ）アルカリ可溶性高分子における第１のモノマーの共重合割合は、全モノマーの合計質量を基準として、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。この共重合割合を１０質量％以上にすることは、良好な現像性を発現させる等の観点から好ましく、これらの観点からは、第１のモノマーの共重合割合はより好ましくは１５質量％以上である。共重合割合を５０質量％以下にすることは、解像性を向上させる観点、レジスト裾の発生を抑制させる観点等から好ましく、これらの観点においては、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【００２７】
第２のモノマーは、芳香族基含有モノマーであり、分子中に芳香族基と重合性二重結合とを有するモノマーである。
第２のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−アルキルスチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、ハロゲノスチレン、ハロゲノアルキルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリル酸の芳香族基含有エステル等が挙げられる。これらのうち、ベンジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２８】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子における第２のモノマーの共重合割合は、全モノマーの合計質量を基準として、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。この共重合割合を２０質量％以上にすることは、解像性及び密着性を向上し、現像時の凝集物の発生を抑制し、エッチング耐性を向上する等の観点から好ましい。この観点からは、第２のモノマーの共重合割合は、２５質量％以上にすることがより好ましく、３０質量％以上にすることが更に好ましく、４０質量％以上にすることが特に好ましい。一方で、第２のモノマーの共重合割合を９０質量％以下にすることは、適度な現像性を発現させる観点から好ましい。
コストの観点も加味すると、第２のモノマーの少なくとも一部、好ましくは全部として、芳香族ビニル化合物を使用することがより好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子における芳香族ビニル化合物の共重合割合は、モノマーの合計質量を基準として、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。この共重合割合を２０質量％以上にすることは、解像性向上、密着性向上、良好な現像凝集性、エッチング耐性等を発現させる観点から好ましい。この観点からは、芳香族ビニル化合物の共重合割合は、２５質量％以上にすることがより好ましく、３０質量％以上にすることが更に好ましく、４０質量％以上にすることが特に好ましい。この共重合割合を９０質量％以下にすることは、適度な現像性及び硬化膜柔軟性を発現させる観点から好ましく、８５質量％以下にすることがより好ましい。
【００２９】
第３のモノマーは、上記第１のモノマー及び第２のモノマー以外のモノマーであって、分子中に重合性二重結合を１つ含むモノマーであり、所望により（Ａ）アルカリ可溶性高分子の共重合モノマーとして使用することができる。
第３のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の、カルボン酸とビニルアルコールとのエステル化合物；（メタ）アクリロニトリル；等が挙げられる。
【００３０】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子における第３のモノマーの共重合割合は、全モノマーの合計質量を基準として、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。
【００３１】
第４のモノマーは、上記第１のモノマー、第２のモノマー、及び第３のモノマー以外のモノマーであって、分子中に重合性二重結合を２つ以上含むモノマーであり、所望により（Ａ）アルカリ可溶性高分子の共重合モノマーとして使用することができる。
第４のモノマーを共重合させた（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、側鎖に二重結合基を有するものとなり、好ましくは側鎖の末端に二重結合基を有するものとなる。
【００３２】
第４のモノマーとしては、分子中に重合性二重結合を２つ含むモノマーが好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、α、ω−アルカンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
これらの化合物におけるポリエチレン鎖、ポリプロピレン鎖、又はポリテトラメチレン鎖の長さは、これらの連鎖ブロックの分子量として、好ましくは１００以上２，０００以下であり、より好ましくは２００以上１，０００以下である。α、ω−アルカンジオールジ（メタ）アクリレートにおけるアルカンの長さは、一方向に連結した炭素原子の数として、好ましくは４以上２０以下であり、より好ましくは６以上１０以下である。
（Ａ）アルカリ可溶性高分子における第４のモノマーの共重合割合は、全モノマーの合計質量を基準として、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。
【００３３】
ある実施形態では、（Ａ）アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度Ｔｇは、３０℃以上１２５℃以下の範囲とすることができ、好ましくは５０℃以上１１０℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１０５℃以下であり、更に好ましくは５０℃以上９０℃以下である。Ｔｇを３０℃以上にすることは、粘着力を制御する観点から好ましく、一方でＴｇを１１０℃以下にすることは、レジストの断面形状を良好な矩形に制御する観点から好ましい。
【００３４】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、上記のモノマーを各所定量含むモノマー混合物を、好ましくは適当な溶媒中で、公知の方法により共重合させることによって、得ることができる。共重合は、例えば、公知のラジカル重合によってよい。
【００３５】
本実施形態における感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性高分子の割合は、感光性樹脂組成物の全質量を１００質量％とするとき、４０質量％以上８５質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは５０質量％以上７５質量％以下である。この割合を４０質量％以上にすることは、粘着力を制御する観点から有利であり、一方で、８５質量％以下にすることは、現像時間を制御する観点から有利である。
【００３６】
−（Ｂ）光重合開始剤−
本実施形態の感光性樹脂積層体の感光性樹脂組成物層における感光性樹脂組成物は、任意的に（Ｂ）光重合開始剤を含んでもよい。
感光性樹脂組成物に任意的に含まれる（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、トリアリールイミダゾール二量体、芳香族ケトン、アクリジン化合物、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物、キノン化合物、アントラセン化合物、ピラゾリン誘導体等が挙げられ、これらのうちから選択される１種以上を使用してよい。
【００３７】
トリアリールイミダゾール二量体としては、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が好ましく、例えば、２−（ｏ―クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ―クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ―フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ―メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ―メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。
芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノホルノフェニル）―ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等が挙げられる。
【００３８】
アクリジン系化合物としては、例えば、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン、９−フェニルアクリジン、９−メチルアクリジン、９−エチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−（４−メチルフェニル）アクリジン、９−（４−エチルフェニル）アクリジン、９−（４−メトキシフェニル）アクリジン、９−（４−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（４−クロロフェニル）アクリジン、９−（３−メチルフェニル）アクリジン、９−（３−クロロフェニル）アクリジン、９−（３−ブロモフェニル）アクリジン等が挙げられる。
Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。
【００３９】
キノン化合物としては、例えば、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等が挙げられる。
アントラセン化合物としては、例えば、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン等が挙げられる。
【００４０】
ピラゾリン誘導体としては、例えば、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン等が挙げられる。
【００４１】
本実施形態における感光性樹脂組成物が（Ｂ）光重合開始剤を含むとき、その割合は、感光性樹脂組成物の全質量を１００質量％とするとき、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲とすることが好ましい。（Ｂ）光重合開始剤の割合を０．１質量％以上にすることは、現像後に十分な残膜率を有する露光パターンを得るとの観点に基づいており、一方で、この配合量を２０質量％以下にすることは、露光時に感光性樹脂組成物層の厚さの全部にわたって光を充分に透過させ、高い解像性を得るとの観点、及び現像液中における現像凝集性を抑制する観点に基づいている。（Ｂ）光重合開始剤の割合のより好ましい範囲は０．３質量％以上１０質量％以下である。
【００４２】
本実施形態における（Ｂ）光重合開始剤は、上記のうちの、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましく、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体と芳香族ケトンとを含むことがより好ましい。
これらの場合、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の割合は、感光性樹脂組成物の全質量を１００質量％とするとき、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲とすることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
芳香族ケトンの割合は、感光性樹脂組成物の全質量を１００質量％とするとき、５質量％以下とすることが好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１質量％以下が更に好ましい。
【００４３】
−（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物−
本実施形態の感光性樹脂積層体における感光性樹脂組成物は、任意的に（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を含んでもよい。
感光性樹脂組成物に任意的に含まれる（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物は、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を含むことが好ましい。
【００４４】
（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物中の末端（メタ）アクリレート基の数は、１個以上であってよく、架橋密度を向上させ、解像性及び密着性を向上させる等の観点から、２個以上が好ましく、３個以上が好ましく、更に好ましくは４個以上である。一方で、剥離特性の観点からは、１０官能以下が好ましく、６官能以下がより好ましく、５官能以下が更に好ましく、４官能以下が特に好ましい。
【００４５】
（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物の分子量は５００ｇ／ｍｏｌ以上５，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以上４，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ以上３，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００４６】
感光性樹脂積層体の感光性樹脂組成物における、末端（メタ）アクリレート基を有する（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物としては、分子内に含まれる末端（メタ）アクリレート基の数ごとに、例えば、以下の化合物を例示できる。
１個の末端（メタ）アクリレート基を有する化合物として、例えば、
４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート、
４−ノルマルノニルフェノキテトラエチレングリコールアクリレート、
γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β'−メタクリロイルオキシエチル−о−フタレート等が挙げられる。
【００４７】
２個の末端（メタ）アクリレート基を有する化合物として、例えば、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡの両端に平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレートを付加したアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
３個の末端（メタ）アクリレート基を有する化合物として、例えば、
グリセロールトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールトリ（メタ）アクリレート、
ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
トリメチルプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンの３つの水酸基の末端にそれぞれ平均３モルのエチレンオキサイドを付加したトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンの水酸基の末端にそれぞれ平均９モルのエチレンオキサイドを付加したトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンの３つの水酸基の末端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンの３つの水酸基の末端にそれぞれ平均３０モルのエチレンオキサイドを付加したトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
４個の末端（メタ）アクリレート基を有する化合物として、例えば、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールの４つの水酸基の末端にそれぞれ平均９モルのエチレンオキサイドを付加したテトラ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールの４つの水酸基の末端にそれぞれ平均１２モルのエチレンオキサイドを付加したテトラ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールの４つの水酸基の末端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したテトラ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールの４つの水酸基の末端にそれぞれ平均２０モルのエチレンオキサイドを付加したテトラ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールの４つの水酸基の末端にそれぞれ平均２８モルのエチレンオキサイドを付加したテトラ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールの４つの水酸基の末端にそれぞれ平均３５モルのエチレンオキサイドを付加したテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
５個の末端（メタ）アクリレート基を有する化合物として、例えば、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
６個の末端（メタ）アクリレート基を有する化合物として、例えば、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールの６つの水酸基の末端に平均６モルのエチレンオキサイドを付加したヘキサ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールの６つの水酸基の末端に平均１２モルのエチレンオキサイドを付加したヘキサ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールの６つの水酸基の末端に平均１３モルのエチレンオキサイドを付加したヘキサ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールの６つの水酸基の末端に平均２４モルのエチレンオキサイドを付加したヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物は、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物のみから成っていてもよいし、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物と、これ以外のエチレン性二重結合を有する化合物との混合物であってもよい。
（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物中に占める、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物の割合は、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物の全質量を１００質量％とするときに、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上が好ましく、１００質量％であってもよい。
【００５２】
本実施形態における感光性樹脂組成物が（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を含むとき、その割合は、感光性樹脂組成物の全質量を１００質量％とするとき、５質量％以上５０質量％以下の範囲とすることが好ましい。（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物の割合を５質量％以上にすることは、感光性樹脂組成物層の露光感度、解像性、及び硬化レジストの基板への密着性を向上させる観点に基づいており、一方で、この割合を５０質量％以下にすることは、粘着力抑制の観点、及び硬化レジストの剥離遅延を抑える観点に基づいている。（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物の割合は、より好ましくは１０〜４５質量％である。
【００５３】
−着色剤−
本実施形態における感光性樹脂組成物は、着色剤を含有していてもよい。
着色剤としては、例えば、ロイコ染料、及びこれ以外の着色物質が挙げられる。
感光性樹脂組成物が着色剤を含有すると、視認性の点で好ましい。更に、検査機等が露光のための位置合わせマーカーを読み取る場合の認識性の点でも有利である。
【００５４】
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。とりわけ、コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレットを用いることが好ましい。
ロイコ染料以外の着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製、アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製、アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）等が挙げられる。
【００５５】
本実施形態における感光性樹脂組成物は、着色剤として、ダイアモンドグリーン又はロイコクリスタルバイオレットを含んでいることが好ましい。
【００５６】
本実施形態の感光性樹脂組成物が着色剤を含むとき、その割合は、感光性樹脂組成物の全質量を１００質量％とするとき、０．００１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。この割合を０．００１質量％以上にすることは、取扱い性を向上させる観点から好ましく、一方で、この割合を１０質量％以下にすることは、本実施形態の感光性樹脂積層体の保存安定性を維持する観点から好ましい。感光性樹脂組成物中の着色剤の割合は、より好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下であり、更に好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下である。
【００５７】
−禁止剤−
本実施形態における感光性樹脂組成物は、禁止剤を含有していてもよい。
禁止剤としては、例えば、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ｐ−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。これらの禁止剤は、例えば、重合禁止剤として機能してもよい。
【００５８】
−その他の添加剤−
本実施形態における感光性樹脂組成物は、上記に説明した以外のその他の添加剤を含有していてもよい。
その他の添加剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプトトリアゾール、４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。これらのその他の添加剤は、例えば、酸化防止剤として機能してもよい。
【００５９】
（感光性樹脂組成物の態様）
本実施態様の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子を含み、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エチレン性二重結合基を有する化合物から選択される１種以上の成分を更に含んでいてよい。本実施態様の感光性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の他に（Ｂ）光重合開始剤を含んでいてよく、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の他に（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エチレン性二重結合基を有する化合物を含んでいてよい。
【００６０】
（感光性樹脂組成物層の水分量）
本発明者らは、感光性樹脂積層体の感光性樹脂組成物層の露光挙動及び感度について、詳細かつ緻密な検討を行った結果、感光性樹脂組成物層に一定量の水分が含まれる場合に、その感度が高くなることを見出した。
本発明者らはその理由について、以下のように推察している。しかしながら本発明は、特定の理論に拘束されるものではない。
【００６１】
ネガ型の感光性樹脂組成物層は、露光されると架橋による硬化反応が進み、これに伴って感光性樹脂組成物層のガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇する。感光性樹脂組成物層のＴｇが上昇すると、層中に含まれるモノマー、開始剤等の成分が移動し難くなり、硬化反応の更なる進行が阻害されて、所定の感度が発現しないことになると考えられる。
しかし、感光性樹脂組成物層が一定量の水分を含む場合には、露光時に硬化反応が進行してもＴｇの上昇が緩やかになる。そのため、層中の成分の移動が妨げられずに硬化反応が更に進行することができ、したがって感度の低下が抑制されると考えられる。本発明の好ましい態様によると、露光時に支持フィルムを剥離して露光することができる。その際、露光時に空気中の酸素によって感光性樹脂組成物層で発生したラジカルが失活するため感度が低下する傾向があるが、適切な水分量を有する場合は感度の向上が可能である。また、粘着力を低く制限した感光性樹脂積層体における感光性樹脂組成物層は、粘着力の低下に伴い感光性樹脂組成物の流動性も低い。流動性が低いと、感光性樹脂組成物中の成分の移動が制限されるため、露光時の感度が不足するおそれがある。したがって、適切な水分量を有することは、粘着力が制限された場合における感度の低下に対しても有効である。
【００６２】
感度向上の観点から、本実施形態の感光性樹脂組成物層の水分量は、感光性樹脂組成物層の全質量を１００質量％としたときに、０．１質量％以上であり、０．１５質量％以上、０．２０質量％以上、０．２５質量％以上、０．３０質量％以上、０．３５質量％以上、０．４０質量％以上、０．４５質量％以上、０．５０質量％以上、０．５５質量％以上、０．６０質量％以上、０．６５質量％以上、０．７０質量％以上、０．７５質量％以上、０．８０質量％以上、０．８５質量％以上、０．９０質量％以上、０．９５質量％以上、１．０質量％以上であることが好ましい。
感光性樹脂組成物層中の水分量について、感度向上の観点からの上限値は特にない。しかし、感光性樹脂組成物層中の水分量が過度に高いと、反応性が低下する場合がある。このような事態を回避する観点から、感光性樹脂組成物層の水分量は、感光性樹脂組成物層の全質量を１００質量％としたときに、２．０質量％以下であることが好ましく、１．８質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましく、１．２質量％以下であることが更に好ましく、１．０質量％以下であることが特に好ましく、更に、０．９０質量％以下、０．８０質量％以下、０．７５質量％以下、０．７０質量％以下、０．６５質量％以下、０．６０質量％以下、０．５５質量％以下、０．５０質量％以下、０．４５質量％以下、０．４０質量％以下、又は０．３５質量％以下であってもよい。
【００６３】
感光性樹脂積層体を、例えばロール状に巻回する等して、感光性樹脂組成物層の水分量に面内分布がある場合には、感光性樹脂組成物層の面内における一部領域の水分量が、上記の範囲内にあれば、所期の効果を発現することができる。しかしながら本発明では、ロールの全体にわたって、感光性樹脂組成物層中の水分量が上記数値範囲を満たしていてもよい。
【００６４】
（感光性樹脂組成物層の粘着力）
上述したとおり、本実施形態の感光性樹脂積層体は、基板上に感光性樹脂組成物層をラミネートした後、支持フィルムを剥離して感光性樹脂組成物層を露出させたたうえで、露光を行うことを前提としている。このときに、露出した感光性樹脂組成物層が装置に接触しても、感光性樹脂組成物層の一部が付着することを回避する観点から、本実施形態における感光性樹脂組成物層は、粘着力が制限されていることが好ましい。
【００６５】
この観点から、本実施形態の感光性樹脂積層体では、感光性樹脂組成物層の支持フィルムと接する面の粘着力が２０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であることが好ましい。この粘着力は、１５ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、１０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、８ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、６ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、５ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、４ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、３ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、２ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、又は１ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であることがより好ましい。粘着力の下限値としては特に制限はないが、０．１ｇｆ／ｉｎｃｈ以上、０．２ｇｆ／ｉｎｃｈ以上、０．５ｇｆ／ｉｎｃｈ以上、１ｇｆ／ｉｎｃｈ以上、２ｇｆ／ｉｎｃｈ以上、３ｇｆ／ｉｎｃｈ以上、又は５ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であってよい。
【００６６】
感光性樹脂組成物層の支持フィルムと接する面の粘着力は、市販の引張試験機を用いて、幅２５ｍｍ長さ８０ｍｍの支持フィルムを感光性樹脂組成物層から長さ方向に１８０°剥離するときの力として測定される。この粘着力としては、剥離開始から剥離終了までの間に測定された力の最大値を採用する。具体的には、後述の実施例に記載の方法にしたがって測定される。
【００６７】
本実施形態における感光性樹脂組成物層の粘着力は、一定の範囲に制限されている。このような粘着力の感光性樹脂組成物層は、例えば、所望の粘着力を発現するように構成成分の種類及び量が調整された感光性樹脂組成物を含むものであってよい。
【００６８】
感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層の粘着力の発現には、感光性樹脂組成物に含まれる成分が有する二重結合、特に末端二重結合が関与していると考えられる。すなわち、感光性樹脂組成物層に含まれる感光性樹脂組成物に、末端二重結合が多く含まれていれば高い粘着力を示すこととなり、末端二重結合が少なければその粘着力は弱くなる。
そして、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物は、その好ましい態様においては分子中に多くの末端二重結合を含むから、感光性樹脂組成物中の（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物の割合を制限し、又はこれを使用しないことにより、感光性樹脂組成物層中に含まれる末端二重結合の数を制限し、これにより、感光性樹脂組成物層の粘着力が抑制できると考えられる。
具体的には、例えば以下の２つの方法によって、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層の、支持フィルムと接する面の粘着力を、２０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、好ましくは、１５ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、１０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、８ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、６ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、５ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、４ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、３ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、２ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、又は１ｇｆ／ｉｎｃｈ以下にすることができる。
【００６９】
第１に、感光性樹脂組成物が（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を含んでいる場合には、感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性高分子の質量ＷＡに対する（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物の質量ＷＣの割合（比ＷＣ／ＷＡ）を０．３０以下に制限することである。この比ＷＣ／ＷＡは、０．２５以下、０．２０以下、又は０．１５以下であってもよい。
この方法は、端的に、感光性樹脂組成物中の（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物の割合を制限することにより、感光性樹脂組成物層の粘着力を抑制しようとする考慮に基づく。
【００７０】
第２に、感光性樹脂組成物が（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を含まず、かつ、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子を、側鎖の末端にエチレン性二重結合基を有するものとすることである。
上記第１の方法においては、感光性樹脂組成物中の（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物の割合を、上記の範囲内で少なくしてもよいが、この割合をゼロとして、感光性樹脂組成物中に（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を全く存在させない状態になると、この化合物に由来する末端二重結合が皆無となって、露光時に架橋すべき二重結合が存在しなくなるとの不都合が生じ得る。
そこで第２の方法では、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を使用しない代わりに、露光時の架橋に寄与する二重結合を（Ａ）アルカリ可溶性高分子に持たせようとの考慮に基づく。
【００７１】
側鎖の末端にエチレン性二重結合基を有する（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、分子中に重合性二重結合を２つ以上含む第４のモノマーを含むモノマー混合物を共重合することにより、得ることができる。この場合の（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、第１のモノマー、第２のモノマー、及び第４のモノマーの共重合体であってもよく、又は第１のモノマー、第２のモノマー、第３のモノマー、及び第４のモノマーの共重合体であってもよい。
なお上記に説明したとおり、第１のモノマーは、分子中に重合性二重結合を１個有するカルボン酸又は酸無水物であり；第２のモノマーは、分子中に芳香族基と重合性二重結合とを有するモノマーであり；第３のモノマーは、第１のモノマー及び第２のモノマー以外のモノマーであって、分子中に重合性二重結合を１個有するモノマーである。
第１の方法及び第２の方法の双方において、感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含んでいてよい。すなわち、第１の方法における感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を含んでおり、かつ（Ａ）アルカリ可溶性高分子の質量ＷＡに対する（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物の質量ＷＣの割合（比ＷＣ／ＷＡ）が０．３０以下であってよく；第２の方法における感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子及び（Ｂ）光重合開始剤を含み、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を含まず、かつ、（Ａ）アルカリ可溶性高分子が側鎖の末端にエチレン性二重結合基を有するものであってよい。
【００７２】
感光性樹脂積層体における感光性樹脂組成物層の厚さは、用途において異なるが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜６０μｍであり、更に好ましくは１０〜５０μｍであり、特に好ましくは１５〜３０μｍである。感光性樹脂組成物層の厚さが薄いほど解像度は向上し、これが厚いほど膜強度が向上する。
【００７３】
（感光性樹脂組成物層の柔軟性）
本実施形態の感光性樹脂積層体を、例えばロールに巻回された巻回体として製造及び保存する場合には、感光性樹脂積層体における感光性樹脂組成物層は、適度に柔軟であることが好ましい。
感光性樹脂組成物層の柔軟性は、溶融粘度で評価することができる。
適度な柔軟性を有する感光性樹脂組成物層の溶融粘度は、好ましくは１×１０5ｃｐｓ〜１×１０10ｃｐｓ、より好ましくは１×１０5ｃｐｓ〜１×１０9ｃｐｓ、更に好ましくは１×１０5ｃｐｓ〜１×１０8ｃｐｓの範囲である。本開示で「溶融粘度」とは、例えば以下の方法、又はこれと同等であることが当業者に理解される方法によって測定された、６０℃における値を意味する。
【００７４】
［感光性樹脂組成物層の溶融粘度］
感光性樹脂積層体を、感光性樹脂組成物層が露出した状態で、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で一晩調湿する。調湿後の感光性樹脂組成物層の粘度を、島津製作所（株）製の流動性試験機（品名「フローテスターＣＦ−５００Ｄ」）を用いて以下の条件下で測定し、６０℃における測定値を当該感光性樹脂組成物層の溶融粘度として採用する。
昇温速度（Ｒａｔｅ）：２℃／分
開始温度（ＳｔａｒｔＴ）：４０℃
終了温度（ＥｎｄＴ）：１１０℃
予熱温度（ＰｒｅＨ）：１２０秒
測定間隔（Ｉｎｔｖｌ．）：２℃
測定可動範囲（Ｓｔｒｋ）：ｍａｘ２０ｍｍ
荷重（Ｌｏａｄ）：
２０ｋｇ／ｃｍ2（分銅  １．５ｋｇ）
ＣｙｌｉｎｄｅｒＰｒｅｓｓｕｒｅ  １．９６１×１００６Ｐａ
ダイ直径（Ｄｉｅ  ｄ）：１．０ｍｍ
ダイ長（Ｄｉｅ  ｌ）：１．０ｍｍ
【００７５】
（感光性樹脂組成物層中の有機溶媒）
上記のような柔軟性を有する感光性樹脂組成物層は、例えば、感光性樹脂組成物層に有機溶媒を含有させることによって、実現することができる。
感光性樹脂組成物層に含有される有機溶媒は感光性樹脂組成物層に含有される有機溶媒の沸点は、感光性樹脂積層体の製造時の加熱によっても残存することができるとの観点から、５５℃以上、６０℃以上、６５℃以上、又は７０℃以上であることが好ましく、レジストパターンが形成された後には蒸散させるとの観点から、例えば、１２０℃以下、１１０℃以下、１００℃以下、又は９０℃以下であることが好ましい。
【００７６】
このような有機溶媒としては、例えば、
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；
メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール等のアルコール；
クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等のエステル；
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル
等が挙げられる。
これらのうち、芳香族炭化水素、ケトン、及びアルコールから選択される少なくとも１種が好ましく、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールから選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【００７７】
感光性樹脂組成物層の全質量を１００質量％としたときの、感光性樹脂組成物層における有機溶媒の含有量は、感光性樹脂組成物層に柔軟性を付与する観点からは、０．０１質量％以上、０．０３質量％以上、又は０．０５質量％以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物層の形状を維持し、適正な粘着力を確保するとの観点からは、１質量％以下、０．９質量％以下、又は０．８質量％以下であることが好ましい。
【００７８】
［カバーフィルム］
本実施形態の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物層の、支持フィルムとは反対側の面側に、カバーフィルムを備えていてもよい。
感光性樹脂積層体に用いられるカバーフィルムの重要な特性は、適当な密着力を有することである。つまり、このカバーフィルムの感光性樹脂組成物層に対する密着力が、支持フィルムの感光性樹脂組成物層に対する密着力よりも充分小さく、カバーフィルムが感光性樹脂積層体から容易に剥離できることが好ましい。カバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）フィルム、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルム等を用いることができる。
カバーフィルムの厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００７９】
［感光性樹脂積層体のロール］
本実施形態の感光性樹脂積層体は、ロール状に巻回された感光性樹脂積層体ロールの形態であってもよい。
感光性樹脂積層体ロールは、支持フィルム及び感光性樹脂積層体以外に、例えば、巻芯、カバーフィルム、端面セパレータ等を、更に有していてもよい。
【００８０】
＜感光性樹脂積層体の製造方法＞
本実施形態の感光性樹脂積層体は、例えば、支持フィルム上に、感光性樹脂組成物層を積層し、更に必要に応じてカバーフィルムを積層することにより、製造することができる。積層方法としては、既知の方法を採用することができる。
【００８１】
例えば、感光性樹脂組成物層を構成する感光性樹脂組成物の各成分を適当な溶媒に溶解して、塗工液を調製する。そして、支持フィルム上にこの塗工液を塗布した後、乾燥して溶媒を除去し、支持フィルム上に感光性樹脂組成物層を形成することにより、支持フィルムと、感光性樹脂組成物層から構成される感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層を製造することができる。
得られた感光性樹脂積層体の感光性樹脂組成物層の上に、カバーシートを更にラミネートして、カバーシートを備える感光性樹脂積層体としてもよい。
【００８２】
塗工液を調製するときに用いられる溶媒は、例えば、ベンゼン及びトルエンに代表される芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン；メタノール、エタノール、及びイソプロパノールに代表されるアルコール等が挙げられる。これらのうち、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールから選択される少なくとも１種を使用すると、得られる感光性樹脂組成物層中にこれらの有機溶媒を適量残存させることができ、したがって樹脂組成物に適度の柔軟性を付与することができる点で、好ましい。
使用する溶媒の量を適当に加減して、２５℃における塗工液の粘度を５００〜４，０００ｍＰａ・ｓの範囲に調節したうえで、塗工に供することが望ましい。
【００８３】
上述のとおり、本実施形態の感光性樹脂積層体における感光性樹脂組成物層は、適当な量の水分を含むことが好ましい。
感光性樹脂組成物層の水分量を調整する方法については特に制限はない。しかしながら例えば、以下の第１及び第２の製造方法を例示することができる。
【００８４】
［第１の製造方法］
本実施形態の感光性樹脂積層体を得るための第１の製造方法は、
支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体の製造方法であって、
感光性樹脂組成物は（Ａ）アルカリ可溶性高分子を含み、かつ、
支持フィルムは感光性樹脂組成物層から剥離可能であり、
感光性樹脂組成物層中に含まれる水分量が所定範囲の下限値未満である第１の感光性樹脂積層体を製造する第１の工程と、
第１の感光性樹脂積層体を所定の湿度を有する環境下で所定の時間保存して、感光性樹脂組成物層中に含まれる水分量が所定範囲内である第２の感光性樹脂積層体を製造する第２の工程と、
を含み、
所定範囲が、前記感光性樹脂組成物層の全質量を１００質量％としたときに、０．１質量％以上である、
感光性樹脂積層体の製造方法である。
【００８５】
第１の製造方法における水分量の所定範囲の下限値は、感度向上の観点から、本実施形態の感光性樹脂組成物層中の感光性樹脂組成物層が好ましく含むべき水分量として上述した下限値と同じであってよい。更に、第１の製造方法における水分量の所定範囲の上限値は、反応性の低下を抑制する観点から、感光性樹脂組成物層が好ましく含むべき水分量として上述した上限値と同じであってよい。
【００８６】
（第１の工程）
第１の製造方法における第１の工程では、支持フィルムと、この支持フィルム上に所定の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備え、かつ、感光性樹脂組成物層中に含まれる水分量が所定範囲の下限値未満である第１の感光性樹脂積層体を得る。
【００８７】
支持フィルム上に、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層を形成するには、例えば、以下の方法によることができる。
先ず、所定の感光性樹脂組成物を構成する各成分（すなわち、（Ａ）アルカリ可溶性高分子、好ましくは更に（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物のうちの少なくともいずれか一方、並びに所望により使用される任意成分）を適当な有機溶媒に溶解又は分散して、感光性樹脂組成物調合液を調製する。そして、支持フィルム上にこの調合液を塗布した後、有機溶媒を除去することにより、支持フィルムと、感光性樹脂組成物層を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層を製造することができる。
【００８８】
調合液を調製するときに用いられる有機溶媒としては、上述のとおり、ベンゼン及びトルエンに代表される芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン；メタノール、エタノール、及びイソプロパノールに代表されるアルコール等が挙げられる。
使用する溶媒の量を適当に加減して、調合液の固形分濃度（調合液中の有機溶媒以外の各成分の合計質量が調合液の全質量に占める割合）を、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上７０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上６０質量％以下の範囲に調節したうえで、塗工に供することが望ましい。
【００８９】
支持フィルム上への調合液の塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の適宜の手段を用いて行うことができる。
調合液塗布後の有機溶媒の除去は、例えば５０℃以上１２０℃以下、好ましくは６０℃以上１００℃以下の温度で、例えば３０秒以上１時間以下、好ましくは１分以上３０分以下の時間、加熱する方法によることができる。
このようにして、支持フィルム上に、感光性樹脂組成物層を含む感光性樹脂組成物層を形成して、感光性樹脂積層体を得ることができる。必要に応じて、感光性樹脂組成物層のうちの支持フィルムと反対側の面上に、保護フィルムをラミネートしてもよい。
【００９０】
このようにして、感光性樹脂組成物層中に含まれる水分量が所定範囲の下限値未満である、第１の感光性樹脂積層体を得ることができる。
感光性樹脂積層体は、ロール状に巻回してロールとして製造されてもよい。感光性樹脂積層体の巻回は、適当な巻芯を中心として行ってもよく、巻回後のロール端面に、端面セパレータを配置してもよい。
【００９１】
（第２の工程）
上記のようにして得られた第１の感光性樹脂積層体は、その感光性樹脂組成物層中に含まれる水分量が、本発明が所期する効果を発現する所定範囲の下限値未満である。そこで、この第１の感光性樹脂積層体を、所定の湿度を有する環境下で所定の時間保存して、感光性樹脂組成物層中に含まれる水分量が所定範囲内である、第２の感光性樹脂積層体（すなわち、本実施形態の感光性樹脂積層体）を製造する。
【００９２】
第２の工程における所定の湿度は、例えば４０％ＲＨ以上とすることができ、５０％ＲＨ以上、６０％ＲＨ以上、７０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以上、又は９０％ＲＨ以上とすることが好ましい。
所定の時間は、例えば０．５日（１２時間）以上とすることができ、１日（２４時間）以上、１．５日（３６時間）以上、２日（４８時間）以上、３日（７２時間）以上、５日（１２０時間）以上、又は７日（１６８時間）以上とすることが好ましい。
保存時の温度は、０℃以上４０℃以下であってよく、１０℃以上３５℃以下とすることが好ましく、２０℃以上３０℃以下とすることがより好ましく、典型的には室温であってよい。
【００９３】
［第２の製造方法］
本実施形態の感光性樹脂積層体を得るための第２の製造方法は、
支持フィルムと、支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体の製造方法であって、
支持フィルム上に、所定の感光性樹脂組成物を構成する各成分、並びに有機溶媒及び水を含む感光性樹脂組成物調合液を塗布した後、有機溶媒を除去して感光性樹脂組成物層を形成して、感光性樹脂積層体を形成する工程を含み、
感光性樹脂組成物層の全質量を１００質量％としたときに、感光性樹脂組成物層中に含まれる水分量が０．１質量％以上である、感光性樹脂積層体の製造方法である。
【００９４】
この第２の製造方法では、支持フィルム上に、所定量の水分を予め含有する感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層を形成することにより、本実施形態の感光性樹脂積層体を直接得る。
具体的には、先ず、所望の感光性樹脂組成物を構成する各成分（すなわち、（Ａ）アルカリ可溶性高分子、好ましくは更に（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物のうちの少なくともいずれか一方、並びに所望により使用される任意成分）及び水を、有機溶媒に溶解又は分散して、感光性樹脂組成物調合液を調製する。そして、支持フィルム上にこの調合液を塗布した後、有機溶媒を除去することにより、支持フィルムと、所定量の水分を含有する感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層を製造することができる。
【００９５】
感光性樹脂組成物調合液への水の添加量は、得られる感光性樹脂積層体における感光性樹脂組成物層中の水分量が所望の値となるように設定されることが好ましい。すなわち、調合液に添加される感光性樹脂組成物の各成分及び有機溶媒は、不純物として水分を含有することがあるから、感光性樹脂組成物層中の水分量は添加した水分量よりも多くなることが考えられる。一方で、調合液塗布後に有機溶媒を除去する際、水の一部が有機溶媒とともに蒸散することがあるから、感光性樹脂組成物層中の水分量は添加した水分量よりも少なくなることが考えられる。
したがって、感光性樹脂組成物調合液への水の添加量は、これらの現象による水分量の増減を考慮に入れたうえで、得られる感光性樹脂組成物層中の水分量が所望の値となるように設定されることが好ましいのである。
【００９６】
第２の製造方法は、感光性樹脂組成物調合液として上記の水が添加された調合液を使用する他は、第１の製造方法における第１の工程と同様に実施することができる。
この第２の製造方法においても、感光性樹脂組成物層中に含まれる水分量は、感度向上と反応性との観点から設定される。
したがって、第２の製造方法によって得られる感光性樹脂積層体における感光性樹脂組成物層中の水分量の下限値は、感度向上の観点から、本実施形態の感光性樹脂組成物層中の感光性樹脂組成物層が好ましく含むべき水分量として上述した下限値と同じであってよい。更に、第２の製造方法における水分量の所定範囲の上限値は、反応性の低下を抑制する観点から、感光性樹脂組成物層が好ましく含むべき水分量として上述した上限値と同じであってよい。
【００９７】
第２の製造方法でも、感光性樹脂積層体は、ロール状に巻回してロールとして製造されてよい。感光性樹脂積層体の巻回は、適当な巻芯を中心として行ってもよく、巻回後のロール端面に、端面セパレータを配置してもよい。
【００９８】
＜レジストパターンの製造方法＞
本実施形態の感光性樹脂積層体を用いて、所望の基板上にレジストパターンを形成することができる。
レジストパターンの製造方法は、例えば、本実施形態の感光性樹脂積層体の感光性樹脂組成物層を、基材上に密着させるラミネート工程と、
感光性樹脂積層体の支持フィルムを剥離する支持フィルム剥離工程と、
感光性樹脂積層体を露光する露光工程と、
露光された感光性樹脂積層体を現像する現像工程と
を含む。場合により、これらの工程の後に、加熱工程を更に含んでもよい。
【００９９】
［ラミネート工程］
ラミネート工程は、感光性樹脂積層体の感光性樹脂組成物層を、基材上に密着させる工程である。
基材としては、例えば、シリコンウエハ、銅張積層板、フレキシブル基板等を用いることができる。感光性樹脂組成物層を基材上に密着させるときには、例えば、ホットラミネータ等の適宜の装置を用いて行ってよい。
【０１００】
［支持フィルム剥離工程］
支持フィルム剥離工程において、感光性樹脂積層体の支持フィルムを剥離する。この操作により、感光性樹脂積層体の感光性樹脂組成物層が露出され、この状態で次工程の露光が行われる。したがって、支持フィルムが直径１．５μｍ以上の微粒子を多数含んでいても、露光時の光が微粒子によって散乱されることがないから、感光性樹脂積層体が所定の解像度を示すことができる。
【０１０１】
［露光工程］
次いで露光工程において、感光性樹脂積層体を露光する。露光は、感光性樹脂積層体の支持フィルムが設けられていた側から行われる。
本工程では、パターン状の露光が行われる。このパターン状の露光は、例えば、
所望の配線パターンを有するマスクフィルムを感光性樹脂組成物層に密着させた状態で、該マスクフィルムを介して露光する方法、
所望の配線パターンをダイレクトイメージング露光法によって露光する方法、又は
フォトマスクの像を、レンズを介して投影する露光法によって露光する方法
によって行われてよい。
【０１０２】
露光に用いる光は、紫外領域の輝線を含む光が好ましく、例えば、半導体レーザ、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、エキシマレーザ等の光源からの光を使用することができる。露光量は、感光性樹脂組成物層に含まれる感光性樹脂組成物の組成、所望の線幅等に応じて、適宜に設定されてよい。
【０１０３】
［現像工程］
露光工程の後に行われる現像工程は、アルカリ水溶液から成る現像液を用いて未露光部を現像除去することにより、レジストパターンを基板上に形成する工程である。
アルカリ水溶液としては、Ｎａ2ＣＯ3又はＫ2ＣＯ3の水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂組成物特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２質量％以上２質量％以下の濃度、かつ２０℃以上４０℃以下の温度のＮａ2ＣＯ3水溶液を使用することが好ましい。
【０１０４】
上記の各工程を経てレジストパターンを得ることができる。現像工程で除去された部分では、基板表面（例えば銅張積層板の銅面）が露出することになる。
【０１０５】
［加熱工程］
任意的に行なわれる加熱工程では、形成されたレジストパターンに対して、例えば、１００℃以上３００℃以下の温度において、１分以上５時間以下の加熱を行ってよい。この加熱工程を実施することにより、得られるレジストパターンの密着性、耐薬品性等を更に向上することが可能となる。この場合の加熱には、例えば、熱風、赤外線、又は遠赤外線の方式の加熱炉を用いることができる。
【０１０６】
＜回路基板の製造方法＞
上記の＜レジストパターンの製造方法＞にて得られたレジストパターンを有する基板を用いて、回路基板を製造することができる。
本実施形態における回路基板の製造方法は、
上記の＜レジストパターンの製造方法＞にしたがってレジストパターンを有する基板を製造し、次いで
このレジストパターンを有する基板に対してエッチング又はめっきを施すことによって基板上に回路を形成する回路形成工程を含む、
方法である。
回路形成工程の後に、レジストパターンを剥離するレジストパターン剥離工程を更に含んでもよい。
【０１０７】
［回路形成工程］
回路形成工程では、レジストパターンを有する基板に対してエッチング又はめっきを施すことによって、基板上に回路を形成する。
エッチングの場合、レジストパターンを有する基板に、上からエッチング液を吹き付けて、レジストパターンによって覆われていない基板面をエッチングして、所望の回路パターンを形成する。エッチング方法としては、酸性エッチング、アルカリエッチング等を挙げることができ、使用する感光性樹脂積層体に適した方法を選択して行なわれる。
【０１０８】
［レジストパターン剥離工程］
レジストパターン剥離工程では、回路形成後の基板からレジストパターンを剥離する。レジストパターンの剥離は、例えば、回路形成後の基板を現像液よりも強いアルカリ性水溶液（剥離液）によって処理することによって行われる。
レジストパターン剥離用のアルカリ水溶液については、特に制限はない。２質量％以上５質量％以下の濃度、かつ４０℃以上７０℃以下の温度のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般に用いられる。剥離液には、少量の水溶性有機溶媒を加えてもよい。
【実施例】
【０１０９】
《感光性樹脂組成物の調製》
〈調製例１〉
（Ａ）アルカリ可溶性高分子として、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（重合比２０／８０（質量比）、酸当量４３０、重量平均分子量５万）４７質量部、
（Ｂ）光重合開始剤として、４，４’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．１質量部及び２−（ｏ―クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体３質量部、
（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物として、ペンタエリストールの4つの末端に、平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したテトラアクリレート１４質量部、並びに
染料として、ダイアモンドグリーン０．０５質量部及びロイコクリスタルバイオレット０．３質量部
を、溶媒としてのアセトンに溶解することにより、感光性樹脂組成物１を調製した。【０１１０】
〈調製例２〜５〉
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の使用量を４７質量部に固定し、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物の使用量を変化させて、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の質量ＷＡに対する（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物の質量ＷＣの割合（比ＷＣ／ＷＡ）を、それぞれ、表１に記載のとおりに変更した他は、調製例１と同様にして、感光性樹脂組成物２〜５をそれぞれ調製した。【０１１１】
調製例１〜５で得られた感光性樹脂組成物１〜５について、２５℃において測定された溶液粘度は、いずれも、５００ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であった。【０１１２】
〈調製例６〉
（Ａ）アルカリ可溶性高分子として、
メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート重合体（重合比３０／２０／５０（質量比、酸当量２９０、重量平均分子量が５５，０００）のＭＥＫ溶液（共重合体濃度４１．０質量％）７３ｇ（共重合体として２９．９ｇ）、及び
メタクリル酸／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタアクリレート共重合体（重合比３０／２０／４０／１０（質量比）、酸当量２９０、重量平均分子量５０，０００）のＭＥＫ溶液（共重合体濃度４０．０％）５０ｇ（共重合体として２０．０ｇ）、
（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物として、
ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの７：３混合物(東亞合成（株）製、製品名「Ｍ−３０６」）２０ｇ、及び
平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールに、更に両端にそれぞれ平均３モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート  １５ｇ
（Ｃ）光重合開始剤として、
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体  ３ｇ、及び
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン  ０．２ｇ、
有機溶媒としてＭＥＫ  １５ｇ、並びに
任意成分として、着色剤である、
ロイコクリスタルバイオレット  ０．５g、及び
ダイアモンドグリーン  ０．０５g
を混合することにより、１６１．７５ｇの感光性樹脂組成物６を調製した。【０１１３】
〈調製例７〉
（Ａ）アルカリ可溶性高分子として、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（重合比２０／８０（質量比）、酸当量４３０、重量平均分子量５５，０００）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液（共重合体濃度４９．５質量％）１０１ｇ（共重合体として５０．０ｇ）、
（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物として、
ビスフェノールＡの両末端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、製品名「ＢＰＥ−５００」）２０ｇ、及び
ペンタエリスリトールの４つの水酸基の末端に平均９モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート  １５ｇ、
（Ｃ）光重合開始剤として、
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体  ５ｇ、及び
１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン  ０．２ｇ、
有機溶媒としてＭＥＫ  １５ｇ、並びに
任意成分として、着色剤である、
ロイコクリスタルバイオレット  ０．５g、及び
ダイアモンドグリーン  ０．０５g
を混合することにより、１４１．７５ｇの感光性樹脂組成物７を調製した。【０１１４】
〈調製例８〉
（Ａ）アルカリ可溶性高分子として、メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン／アクリル酸ブチル（重合比２５／１０／６０／５（質量比）、酸当量３４４、重量平均分子量２万）５０質量部、
（Ｂ）光重合開始剤として、４，４’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．１質量部及び２−（ｏ―クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体３質量部、
（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物として、ペンタエリストールの４つの末端に、平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したテトラメタクリレート２０質量部、ビスフェノールＡの両末端に平均２モルのエチレンオキサイドを付加したジメタクリレート２０質量部、並びに染料として、ダイアモンドグリーン０．０５質量部及びロイコクリスタルバイオレット０．３質量部を、溶媒としてのアセトンに溶解することにより、感光性樹脂組成物８を調製した。【０１１５】
《実験例１〜５》
実験例１〜５では、感光性樹脂組成物調合液として、上記調製例１〜５で得られた感光性樹脂組成物１〜５をそれぞれ用いて感光性樹脂積層体を製造し、感光性樹脂組成物層の粘着力、及びシリコンウエハに対する汚染性を評価した。【０１１６】
〈実験例１〉
１．感光性樹脂積層体の製造
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の支持フィルムの片面に、上記で調製した感光性樹脂組成物１を塗布し、乾燥して感光性樹脂組成物層を形成することにより、支持体と、感光性樹脂組成物層から構成される感光性樹脂組成物層とを備える感光性樹脂積層体を得た。ここで使用した支持フィルムの厚さは１２μｍである。【０１１７】
２．評価
（１）感光性樹脂組成物層の粘着力の評価
２００ｍｍ×８５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの銅張積層板上に、上記「１．感光性樹脂積層体の製造」で得られた感光性樹脂積層体の感光性樹脂組成物層側が接するようにラミネートした。カッターを用いて、ラミネートされた感光性樹脂積層体の支持フィルムに幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの矩形の切れ目を入れた。
試験には、テンシロン引張試験機（（株）オリエンテック製、型式名「ＲＴＭ５００」）を用いた。感光性樹脂積層体がラミネートされた銅張積層板上を、支持フィルムの長さ方向の切れ目が鉛直方向になるように固定し、切れ目を入れた支持フィルムの下方先端部を剥がしてテンシロン引張試験機のチャックで挟んだ。
そして、テンシロン引張試験機のチャックを１００ｍｍ／分の引張速度で上方向に移動させて、支持フィルムを感光性樹脂組成物層から長さ方向に１８０°剥離したときの力（粘着力）を測定した。粘着力としては、剥離開始から剥離終了までの間に測定された力の最大値を採用した。【０１１８】
（２）ＳＵＳ板に対する汚染性の評価
上記「１．感光性樹脂積層体の製造」で得られた感光性樹脂積層体から、支持フィルムを剥離し、感光性樹脂積層体の支持フィルムが剥離された面上に、２５ｃｍ２サイズのＳＵＳ板を載せた。その上に、５００ｍＬの水を入れたポリ容器を載せて、１０秒間静置した後に、ポリ容器を除去し、ＳＵＳ板を剥離した。
そして、剥離後のＳＵＳ板表面の目視観察を行い、感光性樹脂組成物層のＳＵＳ板表面上への付着し易さについて、下記の判断基準で判定を行った。
Ａ：汚れが全く観察されず、実用上問題がないと判断された場合
Ｂ：やや汚れが観察されるが、軽微な曇り程度であり、実用上問題がないと判断された場合
Ｃ：顕著な汚れが観察され、汚れが蓄積していたため、実用上問題があると判断された場合【０１１９】
〈実験例２〜５〉
感光性樹脂組成物調合液として、感光性樹脂組成物１に代えて表１に記載の感光性樹脂組成物を用いた他は、実験例１と同様にして感光性樹脂積層体を製造し、評価した。【０１２０】
実験例１〜５の評価結果を表１に示した。
【表１】
2019088268.tif 000002
【０１２１】
表１によると、感光性樹脂組成物層の粘着力が本発明所定の範囲を超える実験例５の感光性樹脂積層体では、ＳＵＳ板に対する汚染性が「Ｃ」であり、実用に適さないとの結果であった。これに対して、感光性樹脂組成物層の粘着力が本発明所定の２０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下である実験例１〜４の感光性樹脂積層体では、ＳＵＳ板に対する汚染性が「Ａ」又は「Ｂ」であり、好適な実用性を有することが検証された。【０１２２】
《実験例６〜１６》
実験例６〜１６では、支持フィルムと感光性樹脂組成物層と保護フィルムとがこの順に積層された感光性樹脂積層体を製造した。得られた積層体を、実験例６〜１０では積層フィルムの形状にて、実験例１１〜１６ではロールの形状にて、それぞれ所定の条件下で保管して、感光性樹脂組成物層中の水分量を調節した。そして、感光性樹脂組成物層中の水分量と、感光性樹脂積層体の感度との関係を調べた。【０１２３】
〈実験例６〉
感光性樹脂組成物調合液としては、感光性樹脂組成物４を用いた。
支持フィルムとしての１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、製品名「ＦＢ−４０」）の片面上に感光性樹脂組成物４を塗布し、９５℃の乾燥炉で３分間加熱して溶媒を除去し、溶媒除去後の膜厚が２５μｍである感光性樹脂組成物層を形成した。
この感光性樹脂組成物層上に、保護フィルムとしての１９μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、製品名「ＧＦ−８１８」）を貼り合わせて、支持フィルムと感光性樹脂組成物層と保護フィルムとがこの順に積層された感光性樹脂積層体を得た。
得られた感光性樹脂積層体を、温度２３度及び湿度５％ＲＨの条件下で５時間保管した後の、感光性樹脂組成物層の水分量、及び感光性樹脂積層体の感度を、それぞれ以下の方法によって評価した。評価結果は表２に示した。【０１２４】
［水分量の測定］
感光性樹脂積層体から削り取った感光性樹脂組成物層を試料とし、微量水分測定装置を用いて以下の条件下でカールフィッシャー電量滴定を行い、感光性樹脂組成物層の水分量を測定した。得られた水分量の値は、感光性樹脂組成物層の全質量を１００質量％としたときの質量％単位の値として評価した。
（１）測定装置及び周辺機器
微量水分測定装置：平沼産業（株）製、製品名「（ＡＱ−２２００ＡＦ」
一室電解セル：ｐ／ｎ  Ｃ３１０１０９−Ａ
水分気化装置：ＥＶ−２０００
（２）試薬等
発生液：アクアライトＲＳ−Ａ
脱水溶液：一般水分測定溶媒Ｓ
キャリアガス：脱水空気
（３）測定条件
気化室温度：１５０℃
空焼き時間：３分
試料量：０．１ｇ
（４）測定環境
環境温度：２０℃
湿度：３０％ＲＨ【０１２５】
［感度の測定］
（１）基板整面
基板として３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を用い、圧延銅箔積層面に、研削材（日本カーリット（株）製、製品名「サクランダム（登録商標）Ｒ」）をスプレー圧０．２ＭＰａで噴霧することにより、表面を研磨した。
（２）ラミネート
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、積層体の感光性樹脂組成物層を、６０℃に予熱した銅張積層板の研磨面上に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）製、製品名「ＡＬ−７００」）を用いてロール温度１０５℃にてラミネートして、評価基板を得た。ラミネート時のエアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
（３）露光
基板上に感光性樹脂組成物層をラミネートしてから１５分経過後の評価基板に、支持フィルムのポリエチレンテレフタレートフィルム側からストーファー４１段ステップタブレットのマスクを通して露光を行った。
露光機としては、平行光露光機（（株）オーク製作所製、製品名「ＨＭＷ−８０１」）を用い、露光量を２００ｍＪ／ｃｍ２として露光した。
（４）現像
露光後の評価基板を現像して、レジストパターンを作製した。現像は、アルカリ現像機（（株）フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂組成物層の未露光部分を溶解除去する方法によって行った。現像時間は、最小現像時間の２倍の時間とした。
ここで、最小現像時間とは、未露光部分の感光性樹脂組成物層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間をいう。
（５）感度の評価方法
現像後に得られたレジストパターンにおける最高残膜段数を読み取り、これを感度の指標とした。この値が大きいほど、感度が高いことを示す。【０１２６】
〈実験例７〜１０〉
実験例６と同様にして感光性樹脂積層体を得た後、表２に記載の保管条件にて保管を行った。
保管後の感光性樹脂積層体を用いて、実験例６と同様にして評価を行った。
評価結果は表２に示した。【０１２７】
〈実験例１１〜１３〉
感光性樹脂組成物調合液として上記調製例６で得た感光性樹脂組成物６を用いた他は、実験例６と同様にして感光性樹脂積層体を得た。得られた感光性樹脂積層体を巻芯上に巻回することにより、感光性樹脂積層体ロールを製造した。
得られたロールを、表２に記載の条件下で保管した後、実験例６と同様にして評価を行った。なお、感光性樹脂積層体の感度については、（３）露光工程において、露光量を１６０ｍＪ／ｃｍ２として露光した他は、実験例６と同様にして評価した。
評価結果は表２に示した。【０１２８】
〈実験例１４〜１６〉
感光性樹脂組成物調合液として上記調製例７で得た感光性樹脂組成物７を用いた他は、実験例６と同様にして感光性樹脂積層体を製造し、得られた感光性樹脂積層体を巻芯上に巻回することにより、感光性樹脂積層体ロールを製造した。
得られたロールを、表２に記載の条件下で保管した後、実験例６と同様にして評価を行った。なお、感光性樹脂積層体の感度については、（３）露光工程において、露光機として直接描画露光機（ビアメカニクス（株）製、製品名「ＤＥ−１ＤＨ」、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０５±５ｎｍ）を用い、露光照度８５ｍＷ／ｃｍ2、露光量６０ｍJ／ｃｍ2にて露光した他は、実験例６と同様にして評価した。
評価結果は表２に示した。【０１２９】
【表２】
2019088268.tif 000003
【０１３０】
表２から理解されるように、平行光露光機を用いた場合、最高残膜段数は、感光性樹脂組成物層の水分量が０．１質量％未満の実験例６では１６段であったのに対し、水分量が０．１質量％以上の実験例７〜１３では１７〜２０段に向上することが分かった。
また、直接描画露光機を用いた場合、感光性樹脂組成物層の水分量が０．１質量％以上の実験例１４〜１６における最高残膜段数は１４〜１６段であった。【０１３１】
〈実験例１７〜２２〉
実験例１７〜２２では、感光性樹脂組成物調合液として上記調製例４で得た感光性樹脂組成物４を用いて、感光性樹脂組成物層中の有機溶媒の含有量と、感光性樹脂積層体のカットチップ性との関係を調べた。
支持フィルムとしての１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製、製品名「ＦＢ−４０」）の片面上に感光性樹脂組成物４を塗布し、９５℃の乾燥炉で加熱して溶媒を除去し、溶媒除去後の膜厚が２５μｍである感光性樹脂組成物層を形成して、感光性樹脂積層体を得た。このとき、乾燥炉中における加熱時間を変更することにより、感光性樹脂組成物層中の有機溶媒（アセトン）の含有量を調節した。
得られた感光性樹脂積層体について、感光性樹脂組成物層の支持フィルムと接する面の粘着力、支持フィルム剥離時の剥離痕、感光性樹脂組成物層の溶融粘度、及び感光性樹脂積層体のカットチップ性を、それぞれ以下の方法により評価した。
評価結果は表３に示した。【０１３２】
［支持フィルム剥離時の剥離痕］
感光性樹脂積層体から、引き剥がし速度３００ｍｍ／分にて支持フィルムを剥離した。支持体剥離後の感光性樹脂組成物層表面の剥離痕の有無を、目視にて観察し、以下の基準により評価した。
Ａ：剥離痕が全く観察されなかった場合（剥離痕「良好」）
Ｂ：剥離痕がごくわずかに観察された場合（剥離痕「可」）
Ｃ：明確な剥離痕が観察された場合、又は剥離痕が数多く観察された場合（剥離痕「不良」）【０１３３】
［感光性樹脂積層体のカットチップ性］
得られた感光性樹脂積層体から、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を切り出し、感光性樹脂組成物層側の面からＮＴカッター（商品名、エヌティー（株）製、試験には新品のカッター刃使用）で５回突き刺した。そして、カッター刃が突き刺さった部分及びカッター刃表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：突き刺した部分に感光性樹脂層のチップは全く発生せず、カッター刃にも感光性樹脂層のチップの付着が全くなかった場合（カットチップ性「良好」）
Ｂ：カッター刃には感光性樹脂層のチップは付着しなかったが、突き刺した部分にごく少量の感光性樹脂層チップが発生した場合（カットチップ性「可」）
Ｃ：突き刺した部分に感光性樹脂層のチップが少量発生し、カッター刃にも少量の感光性樹脂層のチップが付着した場合（カットチップ性「不良」）
Ｄ：突き刺した部分に感光性樹脂層のチップが著しく発生し、カッター刃にも著しく感光性樹脂層のチップが付着した場合（カットチップ性「著しく不良」）【０１３４】
【表３】
2019088268.tif 000004
【０１３５】
表３によると、感光性樹脂組成物層が有機溶媒（アセトン）を含まない実験例７の感光性樹脂積層体では、カットチップ性が「Ｄ」であり、カットチップ性が「著しく不良」であるとの結果であった。これに対して、感光性樹脂組成物層が有機溶媒を含む実験例１８〜２２の感光性樹脂積層体では、カットチップ性の改善が見られた。【０１３６】
以上の結果は、感光性樹脂組成物調合液の溶媒としてアセトンを用いた場合に関するが、溶媒として、アセトンに代えて、トルエン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、又はイソプロパノールを用いた場合にも、同様の結果が確認された。【０１３７】
〈実験例２３〉
感光性樹脂組成物調合液としては、感光性樹脂組成物８を用いた。
支持フィルムとしての１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、製品名「ＦＢ−４０」）の片面上に感光性樹脂組成物８を塗布し、９５℃の乾燥炉で３分間加熱して溶媒を除去し、溶媒除去後の膜厚が１５μｍである感光性樹脂組成物層を形成した。
この感光性樹脂組成物層上に、保護フィルムとしての１９μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、製品名「ＧＦ−８１８」）を貼り合わせて、支持フィルムと感光性樹脂組成物層と保護フィルムとがこの順に積層された感光性樹脂積層体を得た。
得られた感光性樹脂積層体を用い、以下の方法で、感度及び解像度を測定した。【０１３８】
［感度の測定２］
（１）基板整面
基板として３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を用い、圧延銅箔積層面に、研削材（日本カーリット（株）製、製品名「サクランダム（登録商標）Ｒ」）をスプレー圧０．２ＭＰａで噴霧することにより、表面を研磨した。
（２）ラミネート
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、積層体の感光性樹脂組成物層を、６０℃に予熱した銅張積層板の研磨面上に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）製、製品名「ＡＬ−７００」）を用いてロール温度１０５℃にてラミネートして、評価基板を得た。ラミネート時のエアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
（３）露光
基板上に感光性樹脂組成物層をラミネートしてから１５分経過後に、感光性樹脂組成物層の側からストーファー４１段ステップタブレットのマスクを通して露光を行った。
露光機としては、平行光露光機（（株）オーク製作所製、製品名「ＨＭＷ−８０１」）を用い、露光量を２００ｍＪ／ｃｍ２として露光した。
また、パターニング後のライン／スペースが３μｍ／７μｍとなる間隔で、７本のストライプ状ネガパターンが集合したパターンを有する石英ガラスクロムマスクを介して露光した。この場合、ラインである３μｍに相当する部分が露光され感光性樹脂組成物層が硬化する。
実験例２３では露光時に支持フィルムは感光性樹脂層に積層したまま、実験例２４〜２５では評価基板から支持フィルムのポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して、基板上の感光性樹脂組成物層を露出させたまま露光を行なった。
（４）現像
露光後の評価基板を現像して、レジストパターンを作製した。現像は、アルカリ現像機（（株）フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂組成物層の未露光部分を溶解除去する方法によって行った。現像時間は、最小現像時間の２倍の時間とした。
ここで、最小現像時間とは、未露光部分の感光性樹脂組成物層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間をいう。【０１３９】
（５）感度の評価方法
現像後に得られたレジストパターンにおける最高残膜段数を読み取り、これを感度の指標とした。この値が大きいほど、感度が高いことを示す。【０１４０】
（６）解像度の評価方法
ライン／スペースが３μｍ／７μｍの間隔で並んだ７本のレジストパターンを光学顕微鏡で観察し、レジストパターン７本がヨレ、密着不良なく形成されているかを確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：７本すべてがヨレ、密着不良なく形成できている
Ｂ：ヨレ、密着不良なく形成できているパターンが５本又は６本
Ｃ：ヨレ、密着不良なく形成できているパターンが４本以下【０１４１】
（７）サイドウォールのがたつき
ライン／スペースが３μｍ／７μｍの間隔で並んだ７本のレジストパターンをＳＥＭで観察し、７本全ての先端から４０μｍまでの範囲のサイドウォールにおいて、１μｍ以上のえぐれ（凹部）の数を確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：えぐれなし
Ｂ：えぐれが１〜４か所
Ｃ：えぐれが５か所以上【０１４２】
（８）水分量の測定方法
［水分量の測定］に記載の方法で感光性樹脂組成物層の水分を測定した。【０１４３】
【表４】
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【０１４４】
表４によると、水分量が本願発明の範囲である実験例２３〜２５では解像度及びサイドウォールのがたつきのうちのいずれかが良好で、更に、水分量が１．０５質量％である場合は支持フィルムが無くても高い感度を維持しかつサイドウォールのがたつきがない、極めて良好なパターンを得ることができることがわかる。本発明の感光性樹脂組成物層では、露光によって開始剤から開始ラジカルが発生し、エチレン性二重結合を有する化合物に付加し重合を開始することにより露光部分が硬化する。支持フィルムが無い場合、露光時に空気中の酸素によって感光性樹脂組成物層で発生したラジカルが失活するため感度が低下する傾向があるが、適切な水分量を有する場合は感度を向上することができる。また、支持フィルムを介さず露光することにより極めて良好な形状のパターンを得ることができる。
【国際調査報告】
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