(57)【要約】  耐傷性および日焼け止め剤に対する耐汚染性に優れた車両内装部材を形成し得る車両内装部材用塗料の提供。  フルオロオレフィンに基づく単位および第一の架橋性基を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体と、第二の架橋性基を２以上有するポリロタキサンと、硬化剤とを含むことを特徴とする、車両内装部材用塗料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく単位および第一の架橋性基を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体と、
第二の架橋性基を２以上有するポリロタキサンと、
前記第一の架橋性基および前記第二の架橋性基の少なくとも一方と反応しうる官能基を２以上有する硬化剤と、を含むことを特徴とする車両内装部材用塗料。
【請求項２】
前記含フッ素重合体のガラス転移温度が、５０℃以上である、請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
前記含フッ素重合体が、さらに、炭素数３〜９の３級炭素原子を有するアルキル基または炭素数４〜１０のシクロアルキル基を側鎖に有する単量体に基づく単位を含み、該単位の含有量が、前記含フッ素重合体が含む全単位に対して、１０〜４５モル％である、請求項１または２に記載の塗料。
【請求項４】
前記第一の架橋性基を有する単量体に基づく単位の含有量が、含フッ素重合体が含む全単位に対して、１〜４０モル％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料。
【請求項５】
前記第一の架橋性基がヒドロキシ基であり、前記含フッ素重合体の水酸基価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料。
【請求項６】
前記ポリロタキサンの質量に対する前記含フッ素重合体の質量の比が、１．５以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料。
【請求項７】
前記ポリロタキサンのガラス転移温度が０℃以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料。
【請求項８】
前記ポリロタキサンが、シクロデキストリンを環状分子とし、両末端が封鎖基で封鎖されたポリエチレングリコールを軸分子とするポリロタキサン、または該ポリロタキサンの環状エステル変性物もしくは環状エーテル変性物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料。
【請求項９】
前記第二の架橋性基が、ヒドロキシ基またはカルボキシ基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗料。
【請求項１０】
前記第二の架橋性基がヒドロキシ基であり、前記ポリロタキサンの水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項９に記載の塗料。
【請求項１１】
前記ポリロタキサンの軸分子の重量平均分子量が１，０００以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の塗料。
【請求項１２】
前記ポリロタキサンの含有量が、含フッ素重合体とポリロタキサンと硬化剤の合計量に対して、０．１〜３０質量％である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の塗料。
【請求項１３】
前記第一の架橋性基および前記第二の架橋性基がともにヒドロキシ基であり、前記硬化剤がイソシアナート系硬化剤である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の塗料。
【請求項１４】
車両内装基材と、前記車両内装基材上に配置された請求項１〜１３のいずれか１項に記載の塗料から形成される硬化膜と、を有する車両内装部材。
【請求項１５】
車両内装基材上に、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の塗料を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を硬化させて硬化膜を形成する、車両内装部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両内装部材用塗料、車両内装部材および車両内装部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両内装部材（ダッシュボード（インストルメントパネル）、センターコンソール、ドアトリム、センタークラスター、スイッチパネル、シフトノブ等）は、その表面の保護、加飾または手触りの向上等を目的として、塗料を硬化させた硬化膜を有する場合がある。かかる塗料は、車両内装部材を構成する車両内装基材上に直接塗装したり、車両内装基材に貼付して使用されるフィルムに塗装したりして用いられる。
車両内装部材においては、日焼け止め剤が付着することによる部材の汚れが問題となる場合があり、車両内装部材には耐汚染性が要求されている。
特許文献１には、含フッ素重合体を用いた車両内装部材用フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１３９０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
また、車両内装部材は、耐傷性に優れることも求められる。
本発明者らは、従来技術について検討した結果、日焼け止め剤に対する耐汚染性および耐傷性を両立できないことを知見した。【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、耐傷性および日焼け止め剤に対する耐汚染性に優れた車両内装部材を形成し得る車両内装部材用塗料、ならびに、これを用いて形成された硬化膜を有する車両内装部材およびその製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、架橋性基を有する含フッ素重合体と、架橋性基を有するポリロタキサンと、硬化剤と、を含む塗料を用いる場合、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
（１）  フルオロオレフィンに基づく単位および第一の架橋性基を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体と、第二の架橋性基を２以上有するポリロタキサンと、前記第一の架橋性基および前記第二の架橋性基の少なくとも一方と反応しうる官能基を２以上有する硬化剤と、を含むことを特徴とする車両内装部材用塗料。
（２）  前記含フッ素重合体のガラス転移温度が、５０℃以上である、（１）に記載の塗料。
（３）  前記含フッ素重合体が、さらに、炭素数３〜９の３級炭素原子を有するアルキル基または炭素数４〜１０のシクロアルキル基を側鎖に有する単量体に基づく単位を含み、該単位の含有量が、前記含フッ素重合体が含む全単位に対して、１０〜４５モル％である、（１）または（２）に記載の塗料。
（４）  前記第一の架橋性基を有する単量体に基づく単位の含有量が、含フッ素重合体が含む全単位に対して、１〜４０モル％である、（１）〜（３）のいずれかに記載の塗料。
（５）  前記第一の架橋性基がヒドロキシ基であり、前記含フッ素重合体の水酸基価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、（１）〜（４）のいずれかに記載の塗料。【０００８】
（６）  前記ポリロタキサンの質量に対する前記含フッ素重合体の質量の比が、１．５以上である、（１）〜（５）のいずれかに記載の塗料。
（７）  前記ポリロタキサンのガラス転移温度が０℃以下である、（１）〜（６）のいずれかに記載の塗料。
（８）  前記ポリロタキサンが、シクロデキストリンを環状分子とし、両末端が封鎖基で封鎖されたポリエチレングリコールを軸分子とするポリロタキサン、または該ポリロタキサンの環状エステル変性物もしくは環状エーテル変性物である、（１）〜（７）のいずれかに記載の塗料。
（９）  前記第二の架橋性基が、ヒドロキシ基またはカルボキシ基である、（１）〜（８）のいずれかに記載の塗料。
（１０）  前記第二の架橋性基がヒドロキシ基であり、前記ポリロタキサンの水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、（９）に記載の塗料。【０００９】
（１１）  前記ポリロタキサンの軸分子の重量平均分子量が１，０００以上である、（１）〜（１０）のいずれかに記載の塗料。
（１２）  前記ポリロタキサンの含有量が、含フッ素重合体とポリロタキサンと硬化剤の合計量に対して、０．１〜３０質量％である、（１）〜（１１）のいずれかに記載の塗料。
（１３）  前記第一の架橋性基および前記第二の架橋性基がともにヒドロキシ基であり、前記硬化剤がイソシアナート系硬化剤である、（１）〜（１２）のいずれかに記載の塗料。
（１４）  車両内装基材と、前記車両内装基材上に配置された（１）〜（１３）のいずれかに記載の塗料から形成される硬化膜と、を有する車両内装部材。
（１５）  車両内装基材上に、（１）〜（１３）のいずれかに記載の塗料を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を硬化させて硬化膜を形成する、車両内装部材の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐傷性および日焼け止め剤に対する耐汚染性に優れた車両内装部材を形成し得る車両内装部材用塗料、ならびに、この塗料を用いて形成された硬化膜を有する車両内装部材およびその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、各単量体の仕込み量から決定できる。
「酸価」と「水酸基価」は、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４０（２０１１）に規定される方法で測定した値である。「ガラス転移温度」は、「Ｔｇ」ともいう。
「数平均分子量」および「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は「Ｍｎ」ともいい、「重量平均分子量」は「Ｍｗ」ともいう。
「フッ素含有量」とは、含フッ素重合体の全質量に対するフッ素原子の割合（質量％）を意味する。フッ素含有量は、含フッ素重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められる。
【００１２】
本発明の車両内装部材用塗料（以下、「本塗料」ともいう。）は、フルオロオレフィンに基づく単位および第一の架橋性基を有する単量体に基づく単位を含む、架橋性の含フッ素重合体と、第二の架橋性基を２以上有する、架橋性のポリロタキサンと、硬化剤と、を含む塗料である。また、以下において、「耐汚染性」という場合には、コパトーン（登録商標）等の日焼け止め剤に対する耐汚染性のことを指す。
本発明者らは、架橋性の含フッ素重合体および架橋性のポリロタキサンを含む本塗料から形成される硬化膜を含む車両内装部材は、耐傷性および耐汚染性を高いレベルで両立できることを知見している。また、後述する実施例で示すように、架橋性の含フッ素重合体および架橋性のポリロタキサン以外の架橋性の重合体を含む塗料の硬化膜を有する車両内装部材は、耐汚染性が劣化してしまうことも知見している。
【００１３】
本発明における含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）および第一の架橋性基を有する単量体（以下、「単量体Ｃ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｃ」ともいう。）を含む、第一の架橋性基を有する含フッ素重合体である。
【００１４】
フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦ２が挙げられる。フルオロオレフィンは、本塗料から形成される硬化膜（以下、「本硬化膜」ともいう。）の耐候性の観点から、ＣＦ２＝ＣＦ２およびＣＦ２＝ＣＦＣｌが好ましい。
フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。
単位Ｆの含有量は、本硬化膜の耐候性の観点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。
【００１５】
単量体Ｃが有する第一の架橋性基は、本硬化膜の硬化性の観点から、活性水素を有する官能基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基等）または加水分解性シリル基（アルコキシシリル基等）が好ましく、ヒドロキシ基またはカルボキシ基がより好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。
単量体Ｃの具体例としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。中でも、本硬化膜の硬化性の観点から、ヒドロキシアルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルアリルエーテルが好ましく、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルおよび２−ヒドロキシエチルアリルエーテルがより好ましい。
単量体Ｃは、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
単位Ｃの含有量は、本硬化膜の耐傷性および耐汚染性の観点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、１〜４０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。
【００１７】
本発明における含フッ素重合体は、そのＴｇが高く耐衝撃性に優れた本硬化膜を形成できる観点から、さらに、炭素数３〜９の３級炭素原子を有するアルキル基または炭素数４〜１０のシクロアルキル基を側鎖に有する単量体（以下、「単量体Ｔ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｔ」ともいう。）を含むのが好ましい。なお、上記単量体Ｔは、フッ素原子および架橋性基のいずれも含まない。
上記アルキル基および上記シクロアルキル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオノニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、１−デカヒドロナフチル基が挙げられる。
単量体Ｔは、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、アリルエステル、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、炭素数３〜９の３級炭素原子を有するアルキル基または炭素数４〜１０のシクロアルキル基を側鎖に有する単量体が好ましい。
単量体Ｔの具体例としては、シクロヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステルが挙げられる。
単量体Ｔは、２種以上を併用してもよい。
単位Ｔの含有量は、含フッ素重合体のＴｇを調整する観点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、１０〜４５モル％が好ましく、１２〜４０モル％がより好ましく、１５〜３５モル％または３６〜４０モル％が特に好ましく、３６〜４０モル％が特に好ましい。
【００１８】
含フッ素重合体は、さらに、単位Ｆ、単位Ｃおよび単位Ｔ以外の単位（単量体Ｆ、単量体Ｃおよび単量体Ｔ以外の単量体に基づく単位。以下、「単位Ｈ」ともいう。）を含んでいてもよい。
単位Ｈを構成し得る単量体の具体例としては、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等）、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）、カルボン酸（酢酸、酪酸、プロピオン酸等）のビニルエステル、カルボン酸（酢酸、酪酸、プロピオン酸等）のアリルエステルが挙げられる。
かかる単量体は、２種以上を併用してもよい。
単位Ｈの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。
【００１９】
本発明における含フッ素重合体は、硬化膜の耐候性および耐傷性の点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、単位Ｆ、単位Ｃ、単位Ｔ、単位Ｈの含有量が、それぞれこの順に、２０〜７０モル％、１〜４０モル％、１０〜４５モル％、０〜５０モル％であるのが好ましい。
含フッ素重合体のＭｎは、３，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましく、５，０００〜２０，０００が特に好ましい。
含フッ素重合体がヒドロキシ基を有する場合、含フッ素重合体の水酸基価は、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
含フッ素重合体のフッ素含有量は、本硬化膜の耐汚染性と耐候性の観点から、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。含フッ素重合体のフッ素含有量が１０質量％以上であれば、硬化膜の耐候性がより優れる。含フッ素重合体のフッ素含有量が７０質量％以下であれば、硬化膜の表面平滑性が優れる。
含フッ素重合体のＴｇは、本硬化膜の耐汚染性の観点から、３５℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。含フッ素重合体のＴｇは、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が特に好ましい。
【００２０】
本塗料における含フッ素重合体の含有量は、本硬化膜の耐汚染性と耐候性の観点から、本発明の塗料の含フッ素重合体とポリロタキサンと硬化剤の合計量に対して、２０〜８０質量％が好ましく、２５〜７５質量％がより好ましい。
本塗料における、ポリロタキサンの質量に対する含フッ素重合体の質量の比（含フッ素重合体の質量／ポリロタキサンの質量）は、本硬化膜の耐汚染性と耐傷性とを具備し、かつ伸び性にも優れる観点から、１．５以上であるのが好ましく、２．０〜９０であるのがより好ましく、３．０〜３０であるのが特に好ましい。
【００２１】
本発明におけるポリロタキサンは、第二の架橋性基を有する、架橋性のポリロタキサンである。架橋性のポリロタキサンは、含フッ素重合体と直接架橋（結合）してもよいし、後述する硬化剤を介して上記含フッ素重合体と架橋してもよい。
ポリロタキサンは、シクロデキストリン等の環状分子の開口部が直鎖状の軸分子によって串刺し状に貫かれ、複数の環状分子が軸分子を包接してなる擬ポリロタキサンの両末端（軸分子の両末端）に、環状分子が遊離しないように封鎖基を配置した分子複合体である。つまり、ポリロタキサンは、環状分子と、環状分子を串刺し状に包接する軸分子と、該軸分子の両末端に配置され該環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有する。
なお、本明細書において、ポリロタキサンは、上記分子複合体に加えて、上記分子複合体同士が環状分子部分で架橋された架橋体も含む。また、本明細書において、シクロデキストリン等の環状分子を修飾して相溶性や溶解性を改良した態様も、上記ポリロタキサンに含まれる。
【００２２】
ポリロタキサンにおいて、環状分子は軸分子上を自由に移動できる。したがって、例えば、環状分子が架橋性基を有する場合、環状分子の自由移動に伴い、環状分子上の架橋性基も移動するため、ポリロタキサンによって形成される架橋構造は、加えられる衝撃に対して柔軟に対処できる。つまり、上記架橋構造は、衝撃によって破壊されることなく、衝撃によって生じる架橋構造の乱れを修正する力を発揮できる（以下、この効果を「自己修復性」ともいう。）。従って、ポリロタキサンと含フッ素重合体との架橋により、硬化膜の硬化性が向上するとともに、ポリロタキサンによって形成される架橋構造が有する優れた自己修復性から、硬化膜の耐傷性が優れると考えられる。
【００２３】
ポリロタキサンを構成する軸分子は、環状分子に包接され、環状分子と非共有結合的に一体化できる直鎖状の分子であれば、特に制限されない。
また、直鎖状である軸分子の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、回転子である環状分子が回転可能、または、軸分子上で環状分子が摺動移動可能であれば、軸分子は分岐鎖を有していてもよい。また、「直鎖」の長さは、軸分子上で環状分子が摺動または移動可能であれば、特に制限されない。
【００２４】
軸分子のＭｗは、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が特に好ましい。また、軸分子のＭｗは、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、４０，０００以下が特に好ましい。ポリロタキサンが含む軸分子のＭｗが１，０００以上であれば、ポリロタキサンと含フッ素重合体との相溶性が優れ、本硬化膜の硬化性が向上するため、本硬化膜の耐傷性がより向上しやすい。ポリロタキサンが含む軸分子のＭｗが１００，０００以下であれば、ポリロタキサンを介して架橋している含フッ素重合体同士が密になり、本硬化膜の耐汚染性がより向上する。
【００２５】
ポリロタキサンを構成する直鎖状の軸分子としては、ポリカプロラクトン、スチレン−ブタジエン共重合体、イソブテン−イソプレン共重合体、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリアルキレングリコール、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ポリプロピレン共重合体等が挙げられる。上記軸分子は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。特に好ましい軸分子はポリエチレングリコールである。
軸分子の両端を封鎖する封鎖基の具体例としては、ジニトロフェニル基、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセイン、ピレンが挙げられる。例えば、ポリエチレングリコールの末端ヒドロキシ基をカルボキシ基に変換し、１−アダマンタンアミンと反応させてポリエチレングリコールの両端を封鎖することができる。
【００２６】
ポリロタキサンを構成する環状分子は、上記軸分子を包接可能な環状分子であれば、いずれの環状分子であっても使用できる。
上記環状分子の具体例としては、シクロデキストリン（α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリンおよびグルコシルシクロデキストリン等）、クラウンエーテル、ベンゾクラウン、ジベンゾクラウン、ジシクロヘキサノクラウン、およびこれらの誘導体が挙げられる。環状分子としては、特に、シクロデキストリンが好ましい。
【００２７】
ポリロタキサンが有する架橋性基は、環状分子が有していてもよく、軸分子が有していてもよく、環状分子が有するのが好ましい。
環状分子がシクロデキストリンの場合にはヒドロキシ基を有し、このヒドロキシ基を他の架橋性基に変換することもできる。また、架橋性基を有するクラウンエーテル等を用いることもできる。
ポリロタキサンは通常１つの軸分子に複数の環状分子が包接されていることより、環状分子に架橋性基を有する場合は、そのポリロタキサンは２以上の架橋性基を有する。また、軸分子の封鎖基に架橋性基を有する場合も、封鎖基は軸分子の両末端に存在することより、そのポリロタキサンは２以上の架橋性基を有する。
【００２８】
第二の架橋性基を有するポリロタキサンとして、ヒドロキシ基等の官能基を有する環状分子を有するポリロタキサンに環状エステルや環状エーテルを開環付加させて得られるエステル変性物やエーテル変性物を用いることもできる。例えば、環状分子であるシクロデキストリンの水酸基に環状エステルや環状エーテルを開環付加して得られる変性物が知られており（例えば、特開２００７−９１９３８号公報参照）、この変性物を第二の架橋性基を有するポリロタキサンとして用いることができる。なお、シクロデキストリンのヒドロキシ基に環状エステルや環状エーテルを開環付加させることによって生成する基は、末端にヒドロキシ基を有する基である。
上記環状エーテルとしては、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。上記環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２９】
ポリロタキサンにおける第二の架橋性基は、ヒドロキシ基およびカルボキシ基が好ましく、硬化剤との架橋性の観点から、ヒドロキシ基が好ましい。
ポリロタキサンの架橋性基がヒドロキシ基である場合、ポリロタキサンの水酸基価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが特に好ましい。ポリロタキサンの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、本硬化膜の耐傷性に優れ、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、本硬化膜の耐水性に優れる。
【００３０】
ポリロタキサンのＴｇは、含フッ素重合体との相溶性の観点から、０℃以下が好ましく、０℃以下かつ−６０℃以上がより好ましい。
本塗料におけるポリロタキサンの含有量は、本硬化膜の耐傷性の観点から、本塗料の含フッ素重合体とポリロタキサンと硬化剤の合計量に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００３１】
本発明における硬化剤は、第一の架橋性基および第二の架橋性基のいずれにも反応しうる官能基を２以上有する化合物である。硬化剤における官能基の数は、通常は３０以下である。
【００３２】
硬化剤の具体例としては、イソシアナート系硬化剤、アミン系硬化剤（メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等）、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、エポキシ系硬化剤（トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤等）、カルボジイミド系硬化剤が挙げられる。硬化剤は、２種以上を併用してもよい。
含フッ素重合体がヒドロキシ基を有し、ポリロタキサンがヒドロキシ基を有する場合、硬化剤は、本硬化膜と基材との密着性、本塗料の硬化性の観点から、イソシアナート系硬化剤が好ましい。
イソシアナート系硬化剤の具体例としては、イソシアナート基を２以上有する硬化剤、および、ブロック化イソシアナート基を２以上有する硬化剤（以下、「ブロック化イソシアナート系硬化剤」とも記す。）が挙げられる。
【００３３】
前者の硬化剤の具体例としては、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ポリイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート、これらの化合物の変性体（ビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等）が挙げられる。
アダクト体は、ポリイソシアナートと活性水素を有する低分子化合物とを反応させて得られる、イソシアナート基を有する化合物である。活性水素を有する低分子化合物としては、水、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。活性水素を有する低分子化合物としては、特に多価アルコールが好ましい。
中でも、弾性とクラックの発生の少ない硬化膜が得られる観点から、上記化合物のアダクト体が好ましく、脂肪族ポリイソシアナートのアダクト体がより好ましく、ＨＤＩのアダクト体が特に好ましい。
【００３４】
ブロック化イソシアナート系硬化剤は、上記ポリイソシアナートと、ブロック剤とを反応させて製造できる。
ブロック剤の具体例としては、アルコール類（メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等）、フェノール類（フェノール、クレゾーン等）、ラクタム類（カプロラクタム、ブチロラクタム等）、オキシム類（シクロヘキサノン、オキシム、メチルエチルケトオキシム等）が挙げられる。
【００３５】
硬化剤の含有量は、本塗料中の含フッ素重合体１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましく、３０〜１７０質量部がより好ましく、５０〜１５０質量部が特に好ましい。硬化剤の含有量が上記範囲内であれば、含フッ素重合体とポリロタキサンとの架橋が良好に進行する。
【００３６】
本塗料は、硬化触媒を含んでもよい。
硬化触媒は、上述した硬化剤を用いた際の硬化反応を促進する化合物であり、硬化剤の種類に応じて、公知の硬化触媒から選択できる。硬化触媒の含有量は、硬化剤の添加量１００質量部に対して、０．００００１〜０．０１質量部が好ましい。
【００３７】
本塗料は、必要に応じて上記以外の成分を含んでもよい。上記以外の成分の具体例としては、分散媒や溶媒（水、有機溶剤等）、紫外線吸収剤、光安定剤（ヒンダードアミン光安定剤等）、つや消し剤（超微粉合成シリカ等）、レベリング剤、表面調整剤、界面活性剤、脱ガス剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤が挙げられる。
【００３８】
本塗料は、溶液タイプ（すなわち、含フッ素重合体等を溶解しうる溶媒を含む塗料）、水分散タイプ、または、粉体タイプ（すなわち、溶媒を実質的に含まない粉体塗料）として使用でき、溶液タイプが好ましく、有機溶剤を含む塗料がより好ましい。
なお、粉体タイプにおいては、塗料中の溶媒の含有量が、塗料の全質量に対して、１質量％以下であり、０．５質量％以下が好ましく、０質量％が特に好ましい。
【００３９】
本塗料の製造方法は公知の方法を採用できる。溶液タイプの塗料は、例えば、ディスパー等の撹拌機を用いて、上述した各成分を溶媒に溶解して製造される。粉体タイプの塗料は、例えば、予め各成分を混合した粉末状混合物を、押し出し機で溶融混練し、押し出された混練物を冷却後に粉砕して製造される。
【００４０】
本発明の車両内装部材の製造方法は、車両内装基材上に、本塗料を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を硬化させて本硬化膜を形成する方法である。この方法により、車両内装基材と、車両内装基材上に配置された本硬化膜と、を有する車両内装部材が得られる。このようにして得られた車両内装部材は、本硬化膜を有するため、耐傷性および耐汚染性に優れる。
車両内装部材の具体例としては、ダッシュボード（インストルメントパネル）、センターコンソール、ドアトリム、センタークラスター、スイッチパネル、シフトノブが挙げられる。
【００４１】
本塗料は、上記車両内装基材に直接塗布してもよいし、上記車両内装基材に貼付して使用されるフィルムに塗布してもよい。なお、上記車両内装基材に貼付して使用されるフィルムに塗装する場合、本発明の車両内装部材の製造方法において、硬化膜が形成されたフィルムを上記車両内装基材に貼付することとなる。
【００４２】
車両内装基材を構成する材料の具体例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）が挙げられる。
フィルムを構成する材料の具体例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリハロゲン化ビニル樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤナイロン（メタキシレンジアミン−アジピン酸共重合体）等）、置換基を有するオレフィンの重合体、ＥＶＡ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等）が挙げられる。フィルムは、これらの材料を２種以上併用してもよい。
【００４３】
本塗料の塗布方法の具体例としては、スポンジコート法、スプレーコート法、カーテンコート（フローコート）、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、スピンコート法、ダイコート法、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、流動浸漬法、が挙げられる。
溶媒を含む塗膜の乾燥方法としては、自然乾燥、真空乾燥、遠心乾燥、加熱乾燥等が挙げられ、後述の硬化処理を兼ねる観点から、加熱乾燥が好ましい。
溶媒を含む塗膜の乾燥温度は、溶媒を充分に揮発させる観点から、１５〜４５℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。乾燥時間は、１５分〜１４日が好ましく、３０分〜１０日がより好ましい。
塗膜の硬化処理方法としては、例えば加熱処理が挙げられる。この場合の加熱温度は、硬化膜に気泡等が発生しにくい点から、４０℃〜２００℃が好ましく、４５℃〜１５０℃がより好ましい。加熱時間は、１分〜３時間が好ましく、３分〜２時間がより好ましい。
【００４４】
硬化膜の膜厚は、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。硬化膜の膜厚が５μｍ以上であれば、硬化膜の耐傷性および耐汚染性がより発揮され、１５０μｍ以下であれば、車両内装部材を軽量化できる。
【００４５】
本発明の車両内装部材は、上記車両内装基材と、上記車両内装基材上に配置された本塗料から形成される硬化膜とを有する。本発明の車両内装部材は、本塗料の硬化膜を有するため、耐傷性および耐汚染性に優れる。本発明の車両内装部材は、例えば、上述した車両内装部材の製造方法によって製造できる。
【実施例】
【００４６】
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。また、例１〜３および例６〜９は実施例であり、例４〜５は比較例である。【００４７】
［含フッ素重合体１の製造例］
オートクレーブに、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）（５１．２ｇ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）（１３．３ｇ）、キシレン（５５．８ｇ）、エタノール（１５．７ｇ）、炭酸カリウム（１．１ｇ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＰＢＰＶ）の５０質量％キシレン溶液（０．７ｇ）、およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）（６３ｇ）を導入して、撹拌下、６５℃にて１５時間重合した。オートクレーブ内溶液をろ過し、得られたろ液を減圧留去して、含フッ素重合体１を得た。
含フッ素重合体１は、含フッ素重合体１が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位を、この順に５０モル％、３９モル％、１１モル％含む重合体であった。
また、含フッ素重合体１は、Ｔｇが５５℃であり、フッ素含有量が２３．７質量％であり、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｎが１２，０００であった。【００４８】
［含フッ素重合体２の製造例］
含フッ素重合体１の製造例で用いた単量体とエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）を使用し、各単量体の量を調整する以外は、含フッ素重合体１の製造例と同様にして、含フッ素重合体２を得た。含フッ素重合体２は、含フッ素重合体２が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位を、この順に５０モル％、１５モル％、１０モル％、２５モル％含む重合体であった。
含フッ素重合体２は、Ｔｇが３７℃であり、フッ素含有量が２６．７質量％であり、水酸基価が５３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｎが２０，０００であった。【００４９】
［塗料の製造］
後述する第１表に示す配合量（質量部）となるように、表１に示す各成分を混合して、例１〜９の各塗料を得た。以下に、各成分の概要を示す。【００５０】
＜含フッ素重合体溶液＞
・含フッ素重合体溶液１は、含フッ素重合体１を酢酸ブチルに溶解させた溶液である。なお、表１中の括弧内の数値は、含フッ素重合体溶液に含まれる含フッ素重合体１の量（質量部）を示す。
・含フッ素重合体溶液２は、含フッ素重合体２を酢酸ブチルに溶解させた溶液である。なお、表１中の括弧内の数値は、含フッ素重合体溶液に含まれる含フッ素重合体２の量（質量部）を示す。
＜ポリロタキサン＞
・セルムスーパーポリマー  ＳＨ２４００Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製、水酸基を有するポリロタキサン、軸分子のＭｗ：２０，０００、水酸基価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：−５０℃）。なお、このポリロタキサンは、シクロデキストリンを環状分子とし、アダマンチル基を封鎖基とするポリエチレングリコール鎖を軸分子とするポリロタキサンを、プロピレンオキシドとε−カプロラクトンで変性した、ポリロタキサンである（特開２００７−９１９３８号公報の実施例を参照）。
＜ポリカーボネートポリオール＞
・デュラノール  Ｔ−５６５０Ｅ（旭化成社製、Ｍｎ：５００、水酸基価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：−５０℃以下）
＜硬化剤＞
・硬化剤１：コロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製、イソシアヌレート変性ＨＤＩタイプのポリイソシアナート系硬化剤、固形分１００質量％）
・硬化剤２：デュラネート  Ｅ４０５−７０Ｂ（旭化成社製、ＨＤＩアダクト体タイプのポリイソシアナート系硬化剤の酢酸ブチル溶液、固形分７０質量％）。なお、表１中の括弧内の数値は、Ｅ４０５−７０Ｂの固形分量（質量部）を示す。
＜硬化触媒＞
・ＤＢＴＤＬ溶液：ジブチルスズジラウレートの酢酸ブチル溶液（１０，０００倍希釈）。なお、表１中の括弧内の数値は、ＤＢＴＤＬ溶液の固形分量（質量部）を示す。【００５１】
［評価試験］
＜試験片の作製＞
アクリル樹脂製フィルム上に、各塗料をバーコーターで塗布して塗膜を形成した後、２５℃で３０分加熱乾燥し、８０℃で１０分加熱処理を行って、フィルム上に塗料から形成された硬化膜（膜厚５０μｍ）を有する試験片を得た。
得られた試験片を用いて、以下のように評価した。【００５２】
＜耐汚染性（耐サンオイル性）＞
試験片の硬化膜上に、日焼け止め剤（コパトーン ウォーター・ベイビーズ・ローションＳＰＦ５０）を１滴（０．００５ｇ）滴下して、２ｃｍ×３ｃｍの範囲に刷毛を用いて延ばした後、ガーゼ５枚を載せ、８０℃で１時間放置した。その後、日焼け止め剤をガーゼでふき取り、試験片を水洗し、目視により硬化膜の変化を観測した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：硬化膜に変化が認められない。
Ｂ：硬化膜に微小な塗装跡が認められる。
Ｃ：硬化膜の表面の劣化が酷く、塗装跡がはっきり認められる。【００５３】
＜耐傷性１＞
スチールウール（＃００００）を用いて、試験片の硬化膜の表面を荷重２００ｇで１５往復擦った後、該表面を目視観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：傷が付かなかった。
Ｂ：傷が少し認められ、試験片の面積に対して２０％未満である。
Ｃ：傷が多く認められ、試験片の面積に対して２０％以上である。【００５４】
＜耐傷性２＞
スチールウール（＃００００）を用いて、試験片の硬化膜の表面を荷重３００ｇで１５往復擦った後、該表面を目視観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：傷が付かなかった。
Ｂ：傷が少し認められ、試験片の面積に対して２０％未満である。
Ｃ：傷が多く認められ、試験片の面積に対して２０％以上である。【００５５】
＜伸び＞
オートグラフＡＧＳ１０ＫＮＧ（島津製作所製）、ＴＥＲＭＯＳＴＡＴＩＣ  ＣＨＡＭＢＥＲ  Ｍｏｄｅｌ：ＴＣＲＩ−２００ＳＰ（島津製作所製）を用いて、試験片サイズ１０ｍｍ×１００ｍｍ、チャック間５０ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、引張恒温槽の温度２３℃の条件にて引張試験した場合、硬化膜にクラックが発生するまでの試験片の伸び率を目視で確認した。
Ｓ：試験片の伸びが、引張試験前の試験片に対して１５０％以上である。
Ａ：試験片の伸びが、引張試験前の試験片に対して１００％以上１５０％未満である。
Ｂ：試験片の伸びが、引張試験前の試験片に対して５０％以上１００％未満である。
Ｃ：試験片の伸びが、引張試験前の試験片に対して５０％未満である。【００５６】
＜評価結果＞
以上の評価試験の結果を表１に示す。【００５７】
【表１】
2018168987.tif 000002
【００５８】
第１表に示すように、含フッ素重合体およびポリロタキサンを含む塗料から形成した硬化膜は、耐傷性および日焼け止め剤に対する耐汚染性に優れることが示された。
また、上述した例１〜３で製造した塗料組成物を、ダッシュボード（インストルメントパネル）、センターコンソール、ドアトリム、センタークラスター、スイッチパネル、または、シフトノブ上に塗布して、硬化膜を形成した結果、いずれの場合の態様も耐傷性および耐汚染性に優れていた。
なお、２０１７年０３月１５日に出願された日本特許出願２０１７−０４９４６７号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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