(57)【要約】  本発明は、高い量子効率を有し、さらに耐候性も高い半導体ナノ粒子を提供することを目的とする。本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子は、少なくとも、Ｉｎ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｓ及びハロゲンを含む半導体ナノ粒子であって、前記Ｐ、前記Ｚｎ、前記Ｓｅ、前記Ｓ及び前記ハロゲンの含有率は、前記Ｉｎに対するモル比で、Ｐ：０．０５〜０．９５、Ｚｎ：０．５０〜１５．００、Ｓｅ：０．５０〜５．００、Ｓ：０．１０〜１５．００、ハロゲン：０．１０〜１．５０である。
2019131401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、Ｉｎ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｓ及びハロゲンを含む半導体ナノ粒子であって、
前記Ｐ、前記Ｚｎ、前記Ｓｅ、前記Ｓ及び前記ハロゲンの含有率は、前記Ｉｎに対するモル比で、
Ｐ：  ０．０５  〜    ０．９５、
Ｚｎ：  ０．５０  〜  １５．００、
Ｓｅ：  ０．５０  〜    ５．００、
Ｓ：  ０．１０  〜  １５．００、
ハロゲン：  ０．１０  〜    １．５０
である、半導体ナノ粒子。
【請求項２】
前記半導体ナノ粒子中の前記Ｓｅのモル数と前記Ｓのモル数の合計が、前記半導体ナノ粒子中の前記Ｚｎのモル数よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項３】
前記ハロゲンがＣｌである、請求項１に又は２に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項４】
コア／シェル構造を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項５】
量子効率（ＱＹ）が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項６】
発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）が４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項７】
前記Ｚｎの含有率が前記Ｉｎに対するモル比で
Ｚｎ：  ２．５０  〜  １０．００
であって、かつ大気下で１８０℃、５時間加熱後の量子効率（ＱＹｂ）と当該加熱前の量子効率（ＱＹａ）とがＱＹｂ／ＱＹａ≧０．８を満たすことを特徴とする請求項１〜６に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項８】
前記Ｚｎの含有率が前記Ｉｎに対するモル比で
Ｚｎ：  ２．５０  〜  １０．００
であって、かつ大気下で１８０℃、５時間加熱後の量子効率（ＱＹｂ）と当該加熱前の量子効率（ＱＹａ）とがＱＹｂ／ＱＹａ≧０．９を満たすことを特徴とする請求項１〜６に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子を溶媒に分散させた半導体ナノ粒子分散液。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子含む光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ粒子、半導体ナノ粒子分散液及び光学部材に関する。
本出願は、２０１７年１２月２８日出願の日本出願第２０１７−２５３３０３号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
量子閉じ込め効果が発現するほど微小な半導体ナノ粒子は、粒径に依存したバンドギャップを有する。光励起、電荷注入等の手段によって半導体ナノ粒子内に形成された励起子は、再結合によりバンドギャップに応じたエネルギーの光子を放出するため、半導体ナノ粒子の組成とその粒径を適切に選択することにより、所望の波長での発光が得られる。
発光の半値幅（ＦＷＨＭ）は主に粒度分布に起因しており、均一な粒径の粒子を作製することにより色純度を高めることができる。これらの性質はカラーディスプレイや照明、セキュリティインク等に利用される。
可視光での発光にはＣｄカルコゲナイド半導体ナノ粒子やＩｎＰをベースとした半導体ナノ粒子が用いられる。ＩｎＰ系半導体ナノ粒子は有害なＣｄを含まないため有用であるが、一般に量子効率（ＱＹ）やＦＷＨＭはＣｄ系のものに劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／００８３９６９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１７／０１７９３３８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体ナノ粒子は一般に樹脂や溶媒に分散させた分散液として調製され利用される。
これらの分散液は特にフィルム等の光学部材に使用する場合、半導体ナノ粒子の励起光（特に青色励起光）に対する吸収率が高く、高い量子効率を有することが重要視される。
ＩｎＰ系半導体ナノ粒子のシェルとして広く用いられるＺｎＳはバンドギャップが大きく、青色光を吸収しづらいため、ＺｎＳの量が増えると半導体ナノ粒子の励起光の吸収率が下がる傾向がある。
同様にＩｎＰ系半導体ナノ粒子のシェルとして広く用いられるＺｎＳｅもバンドギャップが大きいため青色光を吸収しづらい。ただし、ＺｎＳｅはＺｎＳよりはバンドギャップが狭いため、シェルを厚くしても励起光の吸収率の低下はある程度抑えられることができる。しかし、シェルとしてＺｎＳｅを厚くすると、ＩｎＰ系半導体ナノ粒子の発光領域が所望の領域と異なってしまったり、シェル厚が厚いため半導体ナノ粒子全体の粒径が大きくなり、フィルム等の光学材料に使用する場合に膜厚が厚くなってしまったりするという問題が生じる。
これらのことから、半導体ナノ粒子の量子効率を高くするためには、シェルをできるだけ薄くすることが望まれている。【０００５】
しかし、半導体ナノ粒子は用途によっては半導体ナノ粒子のフィルム化工程、又は半導体ナノ粒子含有フォトレジストのベーキング工程、あるいは半導体ナノ粒子のインクジェットパターニング後における溶媒除去及び樹脂硬化工程等のプロセスにおいて、２００℃程度の高温にさらされる場合がある。酸素存在下で高温にさらされると、一般に半導体ナノ粒子の発光特性低下を引き起こすため、これらのプロセスを不活性ガス雰囲気下で行うことも考えられるが、この場合、多大なコストを要してしまう。そのため、半導体ナノ粒子を外的因子より保護する役割を担うシェルは、耐候性を高めるためには厚くすることが望まれる。【０００６】
以上のように、半導体ナノ粒子の量子効率と耐候性の向上はトレードオフの関係にあり両立させることは困難であった。
本発明は、以上の相反する問題を解決し、量子効率が高く、さらに耐候性も高い半導体ナノ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題に対し、以下の解決法を見出した。
本発明の一態様に係る半導体ナノ粒子は、
少なくとも、Ｉｎ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｓ及びハロゲンを含む半導体ナノ粒子であって、
前記Ｐ、前記Ｚｎ、前記Ｓｅ、前記Ｓ及び前記ハロゲンの含有率は、前記Ｉｎに対するモル比で、
Ｐ：  ０．０５  〜    ０．９５、
Ｚｎ：  ０．５０  〜  １５．００、
Ｓｅ：  ０．５０  〜    ５．００、
Ｓ：  ０．１０  〜  １５．００、
ハロゲン：  ０．１０  〜    １．５０
である半導体ナノ粒子、である。
なお、本願において「〜」で示す範囲は、その両端に示す数字を含んだ範囲とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い量子効率を有し、さらに耐候性も高い半導体ナノ粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子の形態の一例の概略を表す図である。
【図１Ｂ】本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子の形態の一例の概略を表す図である。
【図１Ｃ】本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子の形態の一例の概略を表す図である。
【図１Ｄ】本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子の形態の一例の概略を表す図である。
【図１Ｅ】本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子の形態の一例の概略を表す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子を製造可能な連続流反応システムの一例の概略を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（半導体ナノ粒子とリガンド）
本発明により提供される半導体ナノ粒子は、少なくともＩｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｓｅ、Ｓ、及びハロゲンを含む半導体ナノ粒子である。半導体ナノ粒子の粒径は１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。ここでハロゲンは少なくとも１種含まれる。
前記ハロゲンは特に限定されるものではなく、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのいずれでも構わないが、Ｃｌであることが好ましい。さらに半導体ナノ粒子の表面はリガンドによって修飾されていてもよい。
【００１１】
図１Ａ〜図１Ｅに半導体ナノ粒子の実施形態の一例を示す。図１Ａ〜図１Ｅに示す実施形態の半導体ナノ粒子は、コア１１とシェル１２からなり、コア１１はＩｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｓ、ハロゲンを主成分として構成され、シェル１２はＺｎ、Ｓｅ、Ｓ、ハロゲンを主成分として構成される。ある実施形態に係る半導体ナノ粒子は、図１Ａ及び図１Ｂに示されているようにシェル１２がコア１１の表面全体を被覆する構造をとることができる。また、別の実施形態に係る半導体ナノ粒子は、図１Ｃに示されているようにシェル１２がアイランド状にコア１１の表面の一部に存在することができる。さらに別の実施形態に係る半導体ナノ粒子は、図１Ｄに示されているようにシェル１２がナノ粒子としてコア１１の表面に付着しコア１１を覆うことができる。さらに別の実施形態に係る半導体ナノ粒子は、図１Ｅに示されているようにコア１１が球状でなくてもよい。
ただし、シェル１２は図１Ａ及び図１Ｂに示されているようにコア１１の表面全体を被覆していることが好ましく、さらには図１Ａに示されているようにシェル１２がコア１１の表面全体を均一に被覆していることが好ましい。さらに、シェル１２はシェル１２の内部で単一な元素分布を有していてもよいし、濃度勾配を有していてもよい。コア１１とシェル１２の界面では、拡散により上記元素が混在した層を形成してもよい。
本発明の半導体ナノ粒子の構造は、コアやシェルを構成している元素及びその濃度変化を走査型透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＴＥＭ）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＥＤＳ）によって検出することにより確認することができる。
【００１２】
半導体ナノ粒子を安定にマトリクス中に分散させるために、シェル１２の表面をリガンドで修飾してもよい。また必要に応じてリガンドを交換し、極性の異なる溶媒に分散させたり、リガンドを通して半導体ナノ粒子を他の構造物に結合させたりすることもできる。
リガンドにはカルボン酸、アルキルホスフィン、アルキルチオールなどを用いることができ、特にチオール基をもつものは半導体ナノ粒子の表面に強く結合するため安定に被覆することができ好適である。
【００１３】
以下に、ＩｎＰ系半導体ナノ粒子の合成に関する例を開示する。
（コア）
ＩｎＰ系半導体ナノ粒子の合成は、Ｚｎ元素の存在下で行われる。Ｚｎ元素はＰ源の反応を抑制する。また、成長するＩｎＰナノ結晶表面の欠陥部位となりうる部分に結合し、粒子の表面を安定化させると発明者らは推測している。これにより、低減した半値幅（ＦＷＨＭ）と比較的高い量子効率（ＱＹ）を持つ半導体ナノ粒子が得られる。
本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子においては、Ｐの含有率がＩｎに対するモル比で０．０５〜０．９５、さらに好ましくは０．４０〜０．９５であるときに特に優れた量子効率を達成できる。
【００１４】
Ｉｎ前駆体としては、例えば、酢酸インジウム、プロピオン酸インジウム、ミリスチン酸インジウム及びオレイン酸インジウム等のカルボン酸インジウム、フッ化インジウム、塩化インジウム、臭化インジウム及びヨウ化インジウム等のハロゲン化インジウム、インジウムチオラート、及びトリアルキルインジウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｐ前駆体としては、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリス（トリメチルゲルミル）ホスフィン、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジオクチルアミノ）ホスフィン、トリアルキルホスフィン及びＰＨ３ガス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
Ｐ前駆体としてトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを使用した場合、Ｓｉ元素が半導体ナノ粒子の組成として組み込まれる場合があるが、本発明の作用を害するものではない。その他、本発明においては本発明の作用効果を害さない限り、半導体ナノ粒子中に、Ｉｎ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｅ及びハロゲン以外の元素が不可避的又は意図的に含まれていてもよく、例えばＳｉ、Ｇｅをはじめとする元素が含まれていても良い。半導体ナノ粒子において、Ｉｎ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｅ及びハロゲン以外の元素の含有率は合計でＩｎに対するモル比で０．００１〜０．４０であればよい。
【００１６】
Ｚｎ前駆体としては、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛及びオレイン酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛及びヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛、亜鉛チオラート、及びジアルキル亜鉛等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここでのＺｎの添加量は、半導体ナノ粒子のコア粒子におけるＺｎの含有率がＩｎに対するモル比で０．５０〜５．００の範囲となるようにすればよく、０．５０〜３．５０の範囲となるようにすることがより好ましい。
【００１７】
Ｉｎ前駆体とＺｎ前駆体、溶媒を混合し、金属前駆体溶液を作製する。金属前駆体溶液には、必要に応じて後段で例示する分散剤を追加することができる。分散剤はナノ粒子の表面に配位し、粒子同士の凝集を防ぎ安定的に溶媒中に分散させる働きをもつ。なお、金属前駆体に長鎖の炭素鎖をもつものが含まれる場合、それが分散剤としての役割を果たすのでその場合は必ずしも分散剤を追加する必要はない。
【００１８】
分散剤としては、カルボン酸類、アミン類、チオール類、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類、ホスフィン酸類及びホスホン酸類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。分散剤は溶媒を兼ねることもできる。
【００１９】
溶媒としては、１−オクタデセン、ヘキサデカン、スクアラン、オレイルアミン、トリオクチルホスフィン及びトリオクチルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
ＩｎＰ系半導体ナノ粒子のコア粒子の合成には、さらにＳ源が添加される。特定量のＳがコア粒子に含まれることにより、コア粒子のサイズ分布をさらに狭くすることができる。
Ｓ源としては、硫化トリオクチルホスフィン、硫化トリブチルホスフィン、チオール類及びビス（トリメチルシリル）スルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ここでのＳ源の添加量は、半導体ナノ粒子のコア粒子におけるＳの含有率がＩｎに対してモル比で０．０５〜２．００となるようにすることが好ましく、さらには０．１０〜１．００となるようにすることが好ましい。
【００２１】
ここで用いられたＺｎ及びＳ元素は半導体ナノ粒子のコア粒子内部に組み込まれてもよく、表面のみに存在しても良い。
ある実施形態では、Ｉｎ前駆体、Ｚｎ前駆体、Ｓ前駆体、及び必要に応じて分散剤を溶媒中に添加した金属前駆体溶液を真空下で混合し、一旦１００℃〜３００℃で６時間〜２４時間加熱した後、さらにＰ前駆体を添加して２００℃〜４００℃で３分〜６０分加熱後冷却することで、コア粒子を含むコア粒子分散液を得る。
【００２２】
（ハロゲン）
ＩｎＰ系半導体ナノ粒子のコア粒子に、更にハロゲン前駆体を加えることによりＩｎＰ系半導体ナノ粒子の量子効率（ＱＹ）を向上させることができる。ハロゲンの添加はＩｎ３＋とＺｎ２＋のつなぎとしてダングリングボンドを埋め、陰イオンの電子に対する閉じ込め効果を増大させる効果を与えると発明者らは推測している。また、ハロゲンは高い量子効率（ＱＹ）を与え、コア粒子の凝集を抑える効果がある。本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子においては、ハロゲンの含有率がＩｎに対してモル比で０．１０〜１．５０、好ましくは０．２０〜１．４０の範囲であることが適している。
ハロゲンは少なくとも１種選択される。２種以上選択される場合は、半導体ナノ粒子におけるハロゲンの合計量がＩｎに対して上記のモル比であればよい。
ハロゲン前駆体としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、塩化オレオイル及び塩化オクタノイル等のカルボン酸ハロゲン化物、及び、塩化亜鉛、塩化インジウム及び塩化ガリウム等のハロゲン化金属が挙げられるが、これに限定されるものではない。
ハロゲンはハロゲン化インジウムやハロゲン化亜鉛の形で、既出のＩｎやＺｎの前駆体として同時に添加することもできる。ハロゲン前駆体の添加は、コア粒子の合成前でも合成後でも、さらには合成の途中でも構わず、例えば前記コア粒子分散液に添加してもよい。
ある実施形態ではコア粒子調整液にハロゲン前駆体を添加し、２５℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜３００℃、より好ましくは１５０℃〜２８０℃で加熱処理することで、ハロゲン添加コア粒子分散液を得る。
ハロゲンはダングリングボンドを埋めるのに適したイオン半径を有するＣｌが特に好ましい。
【００２３】
（シェル）
合成されたコア粒子分散液又はハロゲン添加コア粒子分散液に、さらにＺｎ、Ｓｅ及びＳ元素を添加することにより、量子効率（ＱＹ）及び安定性を高めることができる。
これらの元素は主にコア粒子の表面でＺｎＳｅＳ合金やＺｎＳｅ／ＺｎＳヘテロ構造、又はアモルファス構造等の構造を取っていると思われる。なお、一部は拡散によりコア粒子の内部に移動していることも考えられる。
添加されたＺｎ、Ｓｅ及びＳ元素は、主にコア粒子の表面付近に存在し、半導体ナノ粒子を外的因子から保護する役割を持っている。本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子は、図１Ａ及び図１Ｂに示されているようにシェルがコアの表面全体を被覆しているコア／シェル構造をとることもあるし、格子定数の違いにより図１Ｃに示されているように一部アイランド状になっているコア／シェル構造をとることもある。また、図１Ｄに示されているように均一核生成したＺｎＳｅ、ＺｎＳ、又はこれらの合金からなるナノ粒子がコアの表面に付着し表面を覆うコア／シェル構造をとることもある。
【００２４】
半導体ナノ粒子に含まれるＳのモル数及びＳｅのモル数の合計量と、Ｚｎのモル数がいずれも多く、コア粒子の表面を覆い得る以上の量であると、Ｓ、Ｓｅ及びＺｎは主にＺｎＳあるいはＺｎＳｅの状態でコア粒子の表面に存在し、半導体ナノ粒子の耐候性を上げることができる。さらに、半導体ナノ粒子に含まれるＳのモル数及びＳｅのモル数の合計量と、Ｚｎのモル数がいずれも前記の量より多ければ多いほど半導体ナノ粒子の表面付近に存在するＺｎＳｅ及びＺｎＳが増えるため、半導体ナノ粒子の耐候性をさらに上げることができる。その一方でＺｎＳやＺｎＳｅはバンドギャップが比較的大きいため、青色光を効果的に吸収することができず、吸収率を下げる原因となってしまう。
本発明の実施形態に係る半導体ナノ粒子においては、半導体ナノ粒子中のＳのモル数とＳｅのモル数の合計よりも半導体ナノ粒子中のＺｎのモル数を少なくすることにより、半導体ナノ粒子の表面付近に存在するＺｎＳ及びＺｎＳｅの量を減らし、シェルを薄くすることができ、吸収率を高くすることができる。
そして、余剰のＳとＳｅはコア粒子のＺｎ−Ｐ結合に加わることによって外的因子から保護する役割を持ち、耐候性を上げることができる。
さらに、同じ発光波長を有するＩｎＰ系の半導体ナノ粒子と粒径を比較すると、全体としての粒径が小さくなるため、溶媒に分散する場合、単位分散液量あたりの半導体ナノ粒子数を増やすことができ、さらにはこの半導体ナノ粒子をフィルム等の光学部材に使用した場合、膜厚を薄くすることができる。
【００２５】
一方、従来の半導体ナノ粒子（特許文献１、特許文献２）は半導体ナノ粒子中のＳのモル数とＳｅのモル数の合計よりも半導体ナノ粒子中のＺｎのモル数が多い。この場合、半導体ナノ粒子表面にＺｎＳならびにＺｎＳｅのシェルができ、耐候性は高くなるが、粒子全体の粒径が大きくなってしまい、光学部材に使用した際に膜厚が厚くなってしまう。
【００２６】
本発明において、半導体ナノ粒子中のＺｎ、Ｓ及びＳｅの各モル数は、半導体ナノ粒子中のＳのモル数と半導体ナノ粒子中のＳｅのモル数の合計よりも半導体ナノ粒子中のＺｎのモル数が少ない範囲で任意に設定することが好ましい。シェルにＳ及びＳｅの両元素が存在する場合は吸収率の低下が抑えられ、かつ耐候性が増す。Ｓｅの量を変更することによって、発光波長や半値幅を調整することができる。
【００２７】
シェル形成時に添加するＺｎ前駆体としては、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛及びオレイン酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛及びヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛、亜鉛チオラート、及びジアルキル亜鉛等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、シェル形成時に添加するＺｎ前駆体はコア作製時に添加したＺｎ前駆体と同じＺｎ前駆体でもよいし、異なるＺｎ前駆体でもよい。
【００２８】
Ｚｎの存在量はコア粒子形成時に添加したＺｎ前駆体の量と合計して半導体ナノ粒子中のＩｎに対してモル比で０．５０〜１５．００となるようにすればよく、好ましくは２．５０〜１０．００、さらに好ましくは２．５０〜８．００が適している。Ｚｎはシェルを形成する元素であるため、少なすぎると閉じ込め効果が得られず、量子効率の低下や耐候性の低下が起こる。一方、多すぎると保護層として機能するシェル全体の量が増えるため、耐候性はあがるものの、半導体ナノ粒子の無機重量分は増え、シェル厚が厚くなるため、フィルム等の光学部材に使用した際に膜厚も厚くなってしまう。
【００２９】
Ｓｅ前駆体としてはセレン化トリアルキルホスフィン及びセレノールなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。半導体ナノ粒子におけるＳｅの含有率はＩｎに対してモル比で０．５０〜５．００となるようにすればよく、０．７０〜４．８０となるようにすることがより好ましく、これにより半導体ナノ粒子の量子効率（ＱＹ）をより高くすることができる。
【００３０】
シェル形成時に添加するＳ源として硫化トリオクチルホスフィン、硫化トリブチルホスフィン、チオール類及びビス（トリメチルシリル）スルフィド等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、シェル形成時に添加するＳ源はコア作製時に添加したＳ源と同じＳ源でもよいし、異なるＳ源でもよい。硫黄はＺｎ−ＰにＳが加わることによる半導体ナノ粒子の安定化、さらには−Ｚｎ−Ｓ−Ｚｎ−Ｓ−結合を形成してナノ粒子の表面を被覆するなどの効果を与える。半導体ナノ粒子におけるＳの含有率はコア形成時に添加したＳ源の量と合計して半導体ナノ粒子中のＩｎに対してモル比で０．１０〜１５．００が適している。
【００３１】
ある実施形態では、前述したハロゲン添加コア粒子分散液にＺｎ前駆体とＳｅ前駆体を添加後１５０℃〜３００℃、さらに好ましくは１８０℃〜２５０℃で加熱し、その後Ｚｎ前駆体とＳ前駆体を添加後、２００℃〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で加熱し、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｓが含まれるシェルを有する半導体ナノ粒子を得ることができる。
【００３２】
シェルの前駆体はあらかじめ混合し、一度で、あるいは複数回に分けて添加してもよいし、それぞれ別々に一度で、あるいは複数回に分けて添加してもよい。シェル前駆体を複数回に分けて添加する場合は、各シェル前駆体添加後にそれぞれ温度を変えて加熱してもよい。
【００３３】
このようにして得られる半導体ナノ粒子はコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するシェルを備えたコア／シェル型の構造を有することで、発光スペクトルの半値幅が狭い半導体ナノ粒子を得ることができる。半導体ナノ粒子の発光スペクトルの測定方法は後述するが、発光スペクトルの半値幅は４０ｎｍ以下が好ましい。
また、コア／シェル型の構造を有することで高い量子効率（ＱＹ）を有するものが得られる。半導体ナノ粒子の量子効率（ＱＹ）は好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。これは従来のＣｄＳ系半導体ナノ粒子の量子効率（ＱＹ）と同程度の値である。
更に、半導体ナノ粒子におけるＺｎの含有率がＩｎに対するモル比で２．５０〜１０．００となるようにすることで、より耐熱性に優れた半導体ナノ粒子とすることができる。例えば、半導体ナノ粒子を大気下で１８０℃、５時間の条件で熱処理した場合に、熱処理後の半導体ナノ粒子の量子効率の低下を２割以下に抑えることができる。すなわち、半導体ナノ粒子におけるＺｎの含有率がＩｎに対するモル比で２．５０〜１０．００となるようにすることで、分散液中に分散された前記熱処理前の半導体ナノ粒子の量子効率をＱＹａ、熱処理後に分散液中に再分散させた半導体ナノ粒子の量子効率をＱＹｂとしたときに、ＱＹｂ／ＱＹａ≧０．８を満たすようにすることができる。ＱＹｂ／ＱＹａは、ＱＹｂ／ＱＹａ≧０．９を満たすことがより好ましい。また、半導体ナノ粒子におけるＺｎの含有率は、Ｉｎに対するモル比で、２．５０〜９．００であることがより好ましく、２．５０〜８．００であることが更に好ましい。
なお、Ｚｎ含有率をＩｎに対するモル比で１０．０よりも多くすると、耐熱性はより向上するが、シェル厚が厚くなるため半導体ナノ粒子全体の粒径が大きくなる傾向にある。このため、Ｚｎ含有率はＩｎに対するモル比で１０．０以下とすることが好ましい。これにより、半導体ナノ粒子をフィルム等の光学材料に使用する場合に膜厚をより薄くすることができる。
【００３４】
こうして得られる半導体ナノ粒子はさらに精製することができる。一実施例において、アセトン等の極性転換溶媒を添加することによって半導体ナノ粒子を溶液から析出させることができる。固体半導体ナノ粒子を濾過又は遠心分離により回収することができ、一方、未反応の出発物質及び他の不純物を含む上澄みは廃棄又は再利用することができる。次いで固体をさらなる溶媒で洗浄し、再び溶解することができる。この精製プロセスは、例えば、２〜４回、又は所望の純度に到達するまで、繰り返すことができる。他の精製方式としては、例えば、凝集、液液抽出、蒸留、電着、サイズ排除クロマトグラフィー及び／又は限外濾過を挙げることができ、上述の精製方式のいずれか又は全てを単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００３５】
（プロセス）
ある実施形態では、上記プロセスをバッチプロセスで実施することができる。また、別の実施形態では上記プロセスの少なくとも一部を例えば国際特許公報ＷＯ２０１６／１９４８０２、ＷＯ２０１７／０１４３１４、ＷＯ２０１７／０１４３１３、国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０１６４９４に記載されているような連続フロープロセスで行うことができる。
【００３６】
以下ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０１６４９４に記載されている連続フロープロセスに基づき、半導体ナノ粒子の作製方法を説明する。図２は連続流反応システム２６の一例の態様を示している。この連続流反応システムは複数の流体源２８（流体源２８Ａ〜流体源２８Ｊ）を含み、これらはたとえば圧縮ガスシリンダー、ポンプ、及び／又は液体リザーバーを含むことができる。連続流反応システムは複数の反応装置３０及びセグメント化装置３２も含んでいる。図示される例では流体源２８Ｂ及び２８Ｃに例えばＩｎ源、Ｐ源を入れることができる。図示はされていないが、流体源２８は前駆体溶液の種類により１つあるいは複数の流体源を有することができ、更にＺｎ源、Ｓ源を入れる流体源を備える。この場合、セグメント化装置の前に前駆体混合装置３１を備えてもよいし、備えなくてもよい。混合装置を備えない場合は、複数の流体源はセグメント化装置で混合される。
【００３７】
連続流反応システム２６は反応混合物の流路を含み、該流路は複数の反応装置３０を通過する主導管３４を含む。流体源２８Ａは非反応性流体（たとえば、窒素、アルゴン、又はヘリウムなどの比較的不活性のガス）の供給源であり、セグメント化装置３２では流体源２８Ａから前記非反応性流体が流路に導入されて、反応混合物のセグメント流が形成される。このセグメント流によって下流の反応装置での滞留時間の分布は、セグメント化されない場合よりも狭くなる。前駆体混合装置３１及びセグメント化装置３２はプロセス制御器４４と通信を行い、複数源の流体の混合（例えば攪拌速度）の制御、前記非反応性流体の導入量の制御を行う。
【００３８】
セグメント化装置３２から、セグメント化された反応混合物及び非混和性流体がエネルギー付与活性化ステージ３６に送られ、ここで混合物にはエネルギー源、例えば単一モード、多モード、又は周波数可変のマイクロ波源、高エネルギーランプ又はレーザーなどの光源、高温熱（例えば抵抗加熱）装置、音波処理装置、又はあらゆる適当なエネルギー源の組み合わせによって迅速にエネルギーが付与される。ここで、半導体ナノ粒子は迅速かつ均一に核形成される。形成された核と前駆体の流れは次にインキュベーションステージ３８に送られ、ここで熱源によって、連続流条件下でナノ結晶コア材料の核形成された前駆体の成長が促進される。プロセスは、収集ステージ４０でクエンチされ、ここで半導体ナノ粒子含有溶液は任意選択的に非混和性非反応性流体から分離することができる。別の実施形態では核形成及び成長を同じ反応ステージで行うことができるため、エネルギー付与活性化ステージ３６を省略することができる。
【００３９】
図２の例では、分析装置４２が、収集ステージ４０の流体的に上流に配置されている。分析装置中で、インキュベーションステージ３８を出た半導体ナノ粒子について１つ以上の物理的性質を試験し、分析を行うことができる。ある例では、分析装置はプロセス制御器４４と通信することができる。プロセス制御器は各流体源２８、及び反応装置３０の種々の入力を操作可能に連結した電子制御装置を含む。このような入力としては、エネルギー付与活性化ステージ３６中のエネルギー流速、インキュベーションステージ３８の加熱、及び連続流反応システム２６全体に配置された種々の流量制御部品が挙げられる。分析装置中で分析される１つ以上の性質に基づいた閉ループフィードバックを使用して、半導体ナノ粒子のサイズ、組成、及び／又はその他の性質を自動的に最適化又は調整することができる。
【００４０】
図２において、つづいて連続流反応システム２６は、収集ステージ４０の流体的に下流のハロゲン処理ステージ４３及びハロゲン処理ステージ４３の流体的に下流の中間シェル製造ステージ４６及び中間シェル製造ステージ４６の流体的に下流の外部シェル製造ステージ４８を含んでいる。ハロゲン処理ステージ４３に接続された流体源２８Ｊにはハロゲン前駆体を入れることができる。中間シェル製造ステージ４６に接続された、流体源２８Ｄ及び２８Ｅにはそれぞれ例えばＺｎ前駆体及びＳｅ前駆体源を入れることができる。外部シェル製造ステージ４８に接続された流体源２８Ｆ及び２８Ｇにはそれぞれ例えばＺｎ前駆体及びＳ前駆体源を入れることができる。各ステージに接続された流体源は前駆体の種類に応じて図示されている数に限らず、１つあるいは複数設けることができる。また、ハロゲン処理ステージ４３、中間シェル製造ステージ４６及び外部シェル製造ステージ４８は必ずしもステージ毎に分ける必要はなく、必要に応じて１つにまとめてもよいし、さらに細かくステージを分割してもよい。さらにステージを分割した際はそれぞれのステージに流体源を設置してもよいし、しなくてもよい。
【００４１】
図２における連続流反応システム２６は外部シェル製造ステージ４８の下流に配置された精製ステージ５０も含んでいる。精製ステージ５０に接続された流体源２８Ｈ及び流体源２８Ｉはそれぞれ例えばアセトン及びオクタデセン等の溶媒を入れることができる。精製ステージ５０に接続された流体源は必要な溶媒の種類に応じて図示されている数に限らず、１つあるいは複数設けることができる。半導体ナノ粒子精製の種々の方法が本開示の意図及び範囲に含まれるため、精製ステージ５０の構造及び機能は本開示とは別の実施形態で異なるものであってもよい。このような方式としては例として凝集、液液抽出、蒸留及び電着による不純物の除去を上げることができ、上記のいずれか又はすべての精製方式を組み合わせて使用することができる。しかし、ある実施形態では１つの方式を使用して別の方式を排除してもよい。
【００４２】
（測定）
こうして得られる半導体ナノ粒子の元素分析は高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）と蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて行われる。ＩＣＰ測定では精製した半導体ナノ粒子を硝酸で溶解し加熱後、水に希釈してＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）を用いて検量線法で測定する。ＸＲＦ測定は分散液を濾紙に含浸させたものをサンプルホルダに入れ蛍光Ｘ線分析装置（リガク製、ＺＳＸ１００ｅ）を用いて定量分析を行う。
【００４３】
また、半導体ナノ粒子の光学特性は量子効率測定システム（大塚電子製、ＱＥ−２１００）を用いて測定できる。得られた半導体ナノ粒子を分散液に分散させ、励起光を当て発光スペクトルを得、ここで得られた発光スペクトルより再励起されて蛍光発光した分の再励起蛍光発光スペクトルを除いた再励起補正後の発光スペクトルより量子効率（ＱＹ）と半値幅（ＦＷＨＭ）を算出する。分散液は例えばノルマルヘキサンやオクタデセンが挙げられる。
【００４４】
半導体ナノ粒子の耐熱性は乾粉を評価する。前記精製した半導体ナノ粒子から溶媒を除去し、乾粉の状態で大気中１８０℃、５時間加熱した。熱処理後、半導体ナノ粒子を分散液に再分散させ、再励起補正した量子効率（＝ＱＹｂ）を測定した。加熱前の量子効率を（ＱＹａ）とすると熱処理前後の耐熱性は式ＱＹｂ／ＱＹａにより算出する。
【００４５】
（応用）
半導体ナノ粒子は適した有機物又は溶媒に分散され半導体ナノ粒子分散液として使用される。分散液の粘度については限定されない。半導体ナノ粒子の分散液はフィルム等の光学部材に使用される。光学部材に使用される過程で、半導体ナノ粒子のフィルム化工程、又は半導体ナノ粒子含有フォトレジストのベーキング工程、あるいは半導体ナノ粒子のインクジェットパターニング後における溶媒除去及び樹脂硬化工程等を経る。当該半導体ナノ粒子は前記記載のシェルによりこれらの工程を経ても量子効率（ＱＹ）を９割以上保ったまま、薄い膜厚を形成することができる。
【００４６】
（均等物）
本明細書に記載の構成及び／又は方法は例として示され、多数の変形形態が可能であるため、これらの具体例又は実施例は限定の意味であると見なすべきではないことが理解されよう。本明細書に記載の特定の手順又は方法は、多数の処理方法の１つを表しうる。したがって、説明及び／又は記載される種々の行為は、説明及び／又は記載される順序で行うことができ、又は省略することもできる。同様に前述の方法の順序は変更可能である。
本開示の主題は、本明細書に開示される種々の方法、システム及び構成、並びにほかの特徴、機能、行為、及び／又は性質のあらゆる新規のかつ自明でない組み合わせ及び副次的組み合わせ、並びにそれらのあらゆる均等物を含む。
【実施例】
【００４７】
以下の方法に従ってＩｎＰ系半導体ナノ粒子の作製を行い、ＩｎＰ系半導体ナノ粒子の組成、光学特性、温度特性の測定を行った。【００４８】
半導体ナノ粒子の作製にあたって、前駆体の調整を行った。
［Ｉｎ前駆体液（以下、Ａ液とする）の調整］
酢酸インジウム（０．０７５ｍｍｏｌ）を、オレイン酸（０．１８７５ｍｍｏｌ）と１−ドデカンチオール（０．０３７５ｍｍｏｌ）とオクタデセン（２．４４ｍＬ）との混合物に加え、真空下（＜２０Ｐａ）で約１１０℃に加熱し、１５時間反応させた。真空で反応させた混合物を２５℃、窒素雰囲気下にして、Ａ液を得た。【００４９】
［実施例１］
Ｉｎ前駆体として酢酸インジウムを０．３０ｍｍｏｌ、Ｚｎ前駆体として（以下“Ｚｎ−１”とする）オレイン酸亜鉛を０．５４ｍｍｏｌ、Ｓ源として（以下“Ｓ−１”とする）１−ドデカンチオールを０．１１ｍｍｏｌ、オレイン酸（０．９０ｍｍｏｌ）とオクタデセン（１０ｍＬ）の混合物に加え、真空下（＜２０Ｐａ）で約１１０℃に加熱し、１５時間反応させた。真空で反応させた混合物に、２５℃、窒素雰囲気下で、Ｐ前駆体としてトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．２０ｍｍｏｌ加えたのち、約３００℃に加熱し、１０分間反応させた。反応液を２５℃に冷却し、前述したＡ液全量とハロゲン前駆体としてオクタン酸クロリドを０．５３ｍｍｏｌ注入し、約２３０℃で２４０分間加熱した。その後、約２００℃でＺｎ前駆体として（以下“Ｚｎ−２”とする）オレイン酸亜鉛を０．３０ｍｍｏｌとＳｅ前駆体としてトリブチルホスフィンセレニドを０．３０ｍｍｏｌ注入し３０分間加熱した。次いで、Ｚｎ前駆体として（以下“Ｚｎ−３”とする）オレイン酸亜鉛を０．６０ｍｍｏｌとＳ源として（以下“Ｓ−２”とする）１−ドデカンチオールを０．６０ｍｍｏｌ注入し、温度を２５０℃にして６０分間加熱し、その後、２５℃に冷却して、半導体ナノ粒子の分散溶液を得た。【００５０】
［実施例２］
Ｐ前駆体を０．２３ｍｍｏｌ、ハロゲン前駆体をトリメチルシリルクロリド０．７９ｍｍｏｌ、Ｓｅ前駆体を０．３８ｍｍｏｌ、Ｚｎ−３を１．１８ｍｍｏｌ、Ｓ−２を０．７１ｍｍｏｌ、ハロゲン前駆体添加後の加熱処理を、約２７０℃、３０分間にした以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００５１】
［実施例３］
Ｚｎ−１を０．８１ｍｍｏｌ、Ｐ前駆体を０．２５ｍｍｏｌ、ハロゲン前駆体をトリメチルシリルクロリド０．７５ｍｍｏｌ、Ｓｅ前駆体を０．３８ｍｍｏｌ、Ｚｎ−３を０．９３ｍｍｏｌ、Ｓ−２を０．７５ｍｍｏｌ、ハロゲン前駆体添加後の加熱処理を、約２７０℃、３０分間にした以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００５２】
［実施例４］
Ｓ−１を０．１２ｍｍｏｌ、Ｚｎ−３を０．６ｍｍｏｌ、Ｓ−２を０．５８ｍｍｏｌにした以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００５３】
［実施例５］
Ｚｎ−１を０．４５ｍｍｏｌ、Ｓ−１を０．１２ｍｍｏｌ、Ｚｎ−３を０．９６ｍｍｏｌ、Ｓ−２を０．６１ｍｍｏｌにした以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００５４】
［実施例６］
Ｉｎ前駆体として酢酸インジウムを０．３０ｍｍｏｌ、Ｚｎ前駆体として（以下“Ｚｎ−１”とする）オレイン酸亜鉛を０．５４ｍｍｏｌ、Ｓ源として（以下“Ｓ−１”とする）１−ドデカンチオールを０．０９ｍｍｏｌ、オレイン酸（０．９０ｍｍｏｌ）とオクタデセン（１０ｍＬ）の混合物に加え、真空下（＜２０Ｐａ）で約１１０℃に加熱し、１５時間反応させた。真空で反応させた混合物を２５℃、窒素雰囲気下でＰ前駆体としてトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．２０ｍｍｏｌ加えたのち、約３００℃に加熱した。反応液を２５℃に冷却し、ハロゲン前駆体としてオクタン酸クロリドを０．５３ｍｍｏｌ注入し、約２３０℃で２４０分間加熱した。その後、約２００℃でＺｎ前駆体として（以下“Ｚｎ−２”とする）オレイン酸亜鉛を０．３０ｍｍｏｌとＳｅ前駆体としてトリブチルホスフィンセレニドを０．３０ｍｍｏｌ注入し３０分間加熱した。次いで、Ｚｎ前駆体として（以下“Ｚｎ−３とする）オレイン酸亜鉛を０．６０ｍｍｏｌとＳ源として（以下“Ｓ−２”とする）１−ドデカンチオールを０．６０ｍｍｏｌ注入し、温度を２５０℃にして３０分間加熱し、さらにＺｎ前駆体として（以下“Ｚｎ−４”とする）オレイン酸亜鉛を０．５０ｍｍｏｌとＳ源として（以下“Ｓ−３”とする）１−ドデカンチオールを１．８０ｍｍｏｌ注入し３０分間反応させ、さらにＳ源として（以下“Ｓ−４”とする）１−ドデカンチオールを１．２０ｍｍｏｌ注入し、３０分間反応させ２５℃に冷却して、半導体ナノ粒子の分散溶液を得た。【００５５】
［実施例７］
Ｓ−１を０．１１ｍｍｏｌにした以外は実施例６と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００５６】
［実施例８］
Ｚｎ−１を０．４５ｍｍｏｌ、Ｚｎ−４を０．７０ｍｍｏｌ、ハロゲン前駆体添加後の加熱処理を約２５０℃、６０分間にした以外は実施例６と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００５７】
［実施例９］
Ｚｎ−１を０．８１ｍｍｏｌ、ハロゲン前駆体を０．６０ｍｍｏｌ、Ｚｎ−４を０．３５ｍｍｏｌにした以外は実施例６と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００５８】
［実施例１０］
Ｐ前駆体を０．１８ｍｍｏｌ、Ｓｅ前駆体を０．１５ｍｍｏｌ、Ｚｎ−４を０．４５ｍｍｏｌにした以外は実施例６と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００５９】
［実施例１１］
Ｚｎ−１を０．８１ｍｍｏｌ、Ｐ前駆体を０．１８ｍｍｏｌ、Ｓｅ前駆体を０．４５ｍｍｏｌ、Ｚｎ−４を０．２５ｍｍｏｌにした以外は実施例６と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００６０】
［実施例１２］
Ｚｎ−１を０．９５ｍｍｏｌ、Ｐ前駆体を０．１８ｍｍｏｌ、Ｚｎ−４を０．２０ｍｍｏｌにした以外は実施例６と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００６１】
［実施例１３］
Ｓ−１を０．１２ｍｍｏｌ、ハロゲン前駆体を０．７５ｍｍｏｌ、Ｚｎ−２を０．６０ｍｍｏｌ、Ｓｅ前駆体を０．１５ｍｍｏｌ、Ｚｎ−３を１．２０ｍｍｏｌ、Ｓ−２を１．２０ｍｍｏｌ、Ｚｎ−４を１．５５ｍｍｏｌ、Ｓ−４を４．００ｍｍｏｌにした以外は実施例６と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００６２】
［実施例１４］
Ｚｎ−２を０．６０ｍｍｏｌ、Ｚｎ−３を１．２０ｍｍｏｌ、Ｓ−２を１．２０ｍｍｏｌ、Ｚｎ−４を０．６５ｍｍｏｌ、Ｓ−４を２．８０ｍｍｏｌにした以外は実施例６と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００６３】
［実施例１５］
Ｚｎ−２を０．６０ｍｍｏｌ、Ｚｎ−３を０．３８ｍｍｏｌ、Ｚｎ−３を１．２０ｍｍｏｌ、Ｓ−２を１．２０ｍｍｏｌ、Ｚｎ−４を１．５５ｍｍｏｌ、Ｓ−４を４．１０ｍｍｏｌ、ハロゲン前駆体添加後の加熱処理を約２５０℃、３０分間にした以外は実施例６と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００６４】
［実施例１６］
Ｓ−１を０．１２ｍｍｏｌ、Ｚｎ−２を０．６０ｍｍｏｌ、Ｓｅ前駆体を０．３８ｍｍｏｌ、Ｚｎ−３を１．２０ｍｍｏｌ、Ｓ−２を１．２０ｍｍｏｌ、Ｚｎ−４を２．４５ｍｍｏｌ、Ｓ−３を３．６０ｍｍｏｌ、Ｓ−４を５．９０ｍｍｏｌ、ハロゲン前駆体添加後の加熱処理を約２５０℃、３０分間にした以外は実施例６と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００６５】
［実施例１７］
Ｓ−１を０．１２ｍｍｏｌ、Ｚｎ−２を０．６０ｍｍｏｌ、Ｓｅ前駆体を１．５０ｍｍｏｌ、Ｚｎ−３を１．２０ｍｍｏｌ、Ｓ−２を１．２０ｍｍｏｌ、Ｚｎ−４を２．４５ｍｍｏｌ、Ｓ−３を３．６０ｍｍｏｌ、Ｓ−４を２．４０ｍｍｏｌ、ハロゲン前駆体添加後の加熱処理を約２５０℃、３０分間にした以外は実施例６と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００６６】
［比較例１］
Ｐ前駆体を０．１８ｍｍｏｌ、ハロゲン前駆体を０ｍｍｏｌ、Ｚｎ−４を０．６０ｍｍｏｌにした以外は実施例６と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００６７】
［比較例２］
Ｚｎ−１を０．４５ｍｍｏｌ、Ｐ前駆体を０．１８ｍｍｏｌ、ハロゲン前駆体を０．１５ｍｍｏｌ、Ｚｎ−４を０．７０ｍｍｏｌ、ハロゲン前駆体添加後の加熱処理を約２５０℃、３０分間にした以外は実施例６と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００６８】
［比較例３］
Ｚｎ−１を０．８１ｍｍｏｌ、Ｐ前駆体を０．１８ｍｍｏｌ、ハロゲン前駆体を１．２０ｍｍｏｌ、Ｚｎ−４を０．３０ｍｍｏｌ、ハロゲン前駆体添加後の加熱処理を約２５０℃、３０分間にした以外は実施例６と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００６９】
［比較例４］
Ｚｎ−１を０．４５ｍｍｏｌ、Ｓｅ前駆体を０ｍｍｏｌ、Ｚｎ−４を０．７０ｍｍｏｌ、ハロゲン前駆体添加後の加熱処理を約２５０℃、３０分間にした以外は実施例６と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００７０】
［比較例５］
Ｓｅ前駆体を０．０６ｍｍｏｌ、Ｚｎ−４を０．６０ｍｍｏｌ、ハロゲン前駆体添加後の加熱処理を約２５０℃、３０分間にした以外は実施例６と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００７１】
［比較例６］
Ｚｎ−１を０．８１ｍｍｏｌ、ハロゲン前駆体を０ｍｍｏｌ、Ｓｅ前駆体を１．２０ｍｍｏｌ、Ｚｎ−４を０．３５ｍｍｏｌにした以外は実施例６と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００７２】
［比較例７］
Ｚｎ−１を０．４５ｍｍｏｌ、Ｓｅ前駆体を１．５０ｍｍｏｌ、Ｚｎ−４を０．６５ｍｍｏｌ、ハロゲン前駆体添加後の加熱処理を約２５０℃、３０分間にした以外は実施例６と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００７３】
［比較例８］
ハロゲン前駆体を０ｍｍｏｌ、Ｓｅ前駆体を１．０５ｍｍｏｌ、Ｚｎ−４を０．６０ｍｍｏｌにした以外は実施例６と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００７４】
［比較例９］
Ｚｎ−１を０．４５ｍｍｏｌ、Ｓ−１を０．１１ｍｍｏｌ、Ｚｎ−４を０．７０ｍｍｏｌ、ハロゲン前駆体添加後の加熱処理を約２５０℃、３０分間にした以外は実施例６と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００７５】
［比較例１０］
Ｓ−１を０．１１ｍｍｏｌ、Ｐ前駆体を０．６０ｍｍｏｌ、Ｚｎ−４を０．６０ｍｍｏｌ、ハロゲン前駆体添加後の加熱処理を約２５０℃、３０分間にした以外は実施例６と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００７６】
［比較例１１］
Ｚｎ−１を０．１０ｍｍｏｌ、Ｓ−１を０．１２ｍｍｏｌ、Ｚｎ−２を０．０２ｍｍｏｌ、Ｚｎ−３を０．０３ｍｍｏｌ、Ｚｎ−４を０ｍｍｏｌ、ハロゲン前駆体添加後の加熱処理を約２５０℃、３０分間にした以外は実施例６と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００７７】
［比較例１２］
Ｚｎ−１を０．８１ｍｍｏｌ、Ｓ−１を０．１１ｍｍｏｌ、Ｚｎ−２を０．６０ｍｍｏｌ、Ｚｎ−３を１．２０ｍｍｏｌ、Ｚｎ−４を２．５０ｍｍｏｌ、ハロゲン前駆体添加後の加熱処理を約２５０℃、３０分間にした以外は実施例６と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００７８】
［比較例１３］
Ｓ−１を０ｍｍｏｌ、Ｚｎ−３を１．２０ｍｍｏｌ、Ｓ−２を０．０３ｍｍｏｌ、ハロゲン前駆体添加後の加熱処理を約２５０℃、３０分間にした以外は実施例１と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００７９】
［比較例１４］
Ｚｎ−１を０．４５ｍｍｏｌ、Ｓ−１を０．１１ｍｍｏｌ、Ｐ前駆体を０．２３ｍｍｏｌ、Ｓ−２を２．４ｍｍｏｌ、Ｓ−３を３．６ｍｍｏｌ、Ｓ−４を３．６ｍｍｏｌ、ハロゲン前駆体添加後の加熱処理を約２５０℃、３０分間にした以外は実施例６と同様の方法で半導体ナノ粒子の合成を行った。【００８０】
得られた半導体ナノ粒子を以下の方法で精製を行った。
合成で得られた反応溶液をアセトンに加え、良く混合したのち遠心分離した。遠心加速度は４０００Ｇとした。沈殿物を回収し、沈殿物にノルマルヘキサンを加え、分散液を作製した。この操作を数回繰り返し、精製された半導体ナノ粒子を得た。【００８１】
精製した半導体ナノ粒子について組成分析と光学特性、耐熱性の測定を行った。
組成分析は前述したとおり、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）と蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて測定した。
光学特性は前述したとおり、量子効率測定システムを用いて測定した。この時、励起光は４５０ｎｍの単一波長とした。
耐熱性は前述した方法で評価した。
各半導体ナノ粒子の組成分析と光学特性、耐熱性について表１に示す。【００８２】
【表１】
2019131401.tif 000003
【符号の説明】
【００８３】
１１  コア
１２  シェル
２６  連続流反応システム
２８Ａ  流体源
２８Ｂ  流体源
２８Ｃ  流体源
２８Ｄ  流体源
２８Ｅ  流体源
２８Ｆ  流体源
２８Ｇ  流体源
２８Ｈ  流体源
２８Ｉ  流体源
２８Ｊ  流体源
３０  反応装置
３２  セグメント化装置
３４  主導管
３６  エネルギー付与活性化ステージ
３８  インキュベーションステージ
４０  収集ステージ
４２  分析装置
４３  ハロゲン処理ステージ
４４  プロセス制御器
４６  中間シェル製造ステージ
４８  外部シェル製造ステージ
５０  精製ステージ
【図１Ａ】
2019131401.tif 000004
【図１Ｂ】
2019131401.tif 000005
【図１Ｃ】
2019131401.tif 000006
【図１Ｄ】
2019131401.tif 000007
【図１Ｅ】
2019131401.tif 000008
【図２】
2019131401.tif 000009
【国際調査報告】
2019131401.tif 000010
2019131401.tif 000011
2019131401.tif 000012
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