(57)【要約】  検出感度が高く、出力信号のノイズが小さいガスセンサを構成する。  ガスセンサ（１０２）は、サーミスタセラミックスの積層体（１０）、触媒電極を構成する触媒電極（１１）、内部電極（１２）、及び外部電極（１３，１４）を備えている。触媒電極（１１）に検出対象ガスが触れることによって触媒電極（１１）が発熱し、感知部のサーミスタ層の抵抗値が低下する。触媒電極（１１）の熱は絶縁層などを介することなくサーミスタ層に直接伝熱するので、検出感度が高い。また、感知部の熱は空洞部（１５）で断熱され、拡散が阻止される構成にした場合、感知部の熱容量がより小さくなる。そのため、高感度で応答性の高いガスセンサとなる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電極と複数のサーミスタ層が積層された積層体を備え、
前記複数の電極のうち少なくとも一つは、前記積層体の表面に配置され、検出対象ガスに触れることにより発熱反応又は吸熱反応を引き起こす触媒作用を有する触媒電極であり、
前記複数の電極のうち少なくとも一つは、前記触媒電極との間に前記複数のサーミスタ層のうちの少なくとも一つのサーミスタ層が介在するように配置された内部電極である、ガスセンサ。
【請求項２】
前記積層体の前記内部電極の位置より更に内部に空洞部が形成された、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記複数の電極のうち少なくとも２つの電極は、前記複数のサーミスタ層のうち前記触媒電極と熱的に結合しないサーミスタ層が介在するように配置された温度補償素子用内部電極である、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記積層体内の領域であって、前記内部電極のうち、前記触媒電極から最も離れた位置に位置する内部電極よりも前記触媒電極が形成される領域とは反対側の領域が絶縁性材料で構成された、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記積層体の側面に、前記内部電極と導通する外部電極が配置され、前記外部電極は、前記サーミスタ層とオーミック接触しない材料で構成されている、請求項１乃至４の何れかに記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記積層体の表面のサーミスタ層と前記触媒電極との間に、前記積層体の表面のサーミスタ層とオーミック接触するオーミック電極が形成された、請求項１乃至５の何れかに記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば水素ガス等の可燃性ガスを検出対象ガスとするガスセンサに関し、触媒による発熱又は吸熱をサーミスタの抵抗値変化に変換して検出対象ガスの検出を行うガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
排出量が規制される自動車の排ガス、異常時に家庭用給湯器から排出される有毒ガス、近年の環境問題に対応すべく開発が急速に進む燃料電池など、我々を取り巻く環境には様々なガスが存在している。【０００３】
自動車の排ガスであれば、CO2，NOx，SOx、家庭用給湯器であればCO、燃料電池であればH2などがそれにあたる。特にCOやH2などのガス漏れは、重大事故に繋がることから、検出対象ガスを正確かつ迅速に検出できるガスセンサの必要性は年々高まっている。【０００４】
特に燃料電池用の水素ガスセンサなどは、H2の爆発限界が４％と低く、微量のガスを高速に検知する性能や、厳しい使用環境に曝されることから、高い耐環境性能が求められる。その一方で、燃料電池の広い普及のためには廉価なセンサの実現も期待されている。【０００５】
Pt，Pd等の貴金属の触媒反応による吸熱、発熱を利用したガスセンサは従来幾つか提案されている。特に、触媒層での発熱・吸熱反応をサーミスタの温度抵抗に変換して検出対象ガスの検出するようにしたガスセンサが特許文献１に開示されている。【０００６】
ここで、図１を基に、特許文献１に示されているガスセンサの作用について説明する。
特許文献１のガスセンサは、図１に示されるように、支持体となる基板１上にサーミスタ層２と、サーミスタ層２に対して膜面に平行に電流を流すようにサーミスタ層２の両端に接続された電極３ａ，３ｂと、電極３ａ，３ｂ間の短絡を防ぐようサーミスタ層２、電極３ａ，３ｂ上に形成された絶縁層４と、絶縁層４上に形成された触媒層５とを備える。【０００７】
電極３ａ，電極３ｂは、サーミスタ層２の膜面に平行に電流を流すように、所定間隔を有してサーミスタ層２の両端に接続される。電極３ａ，３ｂの材料としては通常の電極に用いられるアルミニウム、白金等の金属材料等である。【０００８】
絶縁層４は、電極３ａ，３ｂ間の短絡を防止するものであり、絶縁性の樹脂やセラミックス等が用いられる。【０００９】
触媒層５は、検出対象ガスと相互作用して発熱又は吸熱反応を引き起こす物質で構成され、例えば検出対象ガスの酸化を触媒する酸化触媒物質や、水素吸蔵合金等が使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−９８８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１の構成では、［サーミスタ層２／絶縁層４／触媒層５］という構造を成していて、触媒層４とサーミスタ層２とを電気的に絶縁している。これは、触媒層５が貴金属層であるため、絶縁層を設けないと、電気信号が取り出せない（触媒層の電気抵抗値が支配的になる）ためである。【００１２】
この場合、絶縁層４が熱伝導を阻害するため、高い検出感度が得にくいという問題がある。【００１３】
また、特許文献１の構成では、基板１上に薄膜のサーミスタ層２を形成し、その面方向の電気抵抗値を検出することになる。サーミスタ層２は薄膜であるため、断面積が小さく、その抵抗値は大きい。そのため、出力信号のノイズが大きくなるという課題が生じる。【００１４】
さらに特許文献１の構成では、サーミスタ層２と基板１との熱分離が困難であるので、サーミスタ層２に与えられた熱が熱伝導によって基板１へ逃げてしまう。その結果、高い検出感度が得にくいという問題がある。【００１５】
そこで、この発明の目的は、検出感度が高く、出力信号のノイズが小さいガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決するために、この発明のガスセンサは次のように構成する。
（１）複数の電極と複数のサーミスタ層が積層された積層体を備え、
前記複数の電極のうち少なくとも一つは、前記積層体の表面に配置され、検出対象ガスに触れることにより発熱反応又は吸熱反応を引き起こす触媒作用を有する触媒電極であり、
前記複数の電極のうち少なくとも一つは、前記触媒電極との間に前記複数のサーミスタ層のうちの少なくとも一つのサーミスタ層が介在するように配置された内部電極である。【００１７】
この構造により、触媒電極とサーミスタ層との間に絶縁層が無く、触媒電極での発熱又は吸熱がサーミスタ層に直接熱伝導するため、高い検出感度が得られる。【００１８】
また、サーミスタ層の層方向（厚み方向）の電気抵抗値を検出することになるので、その抵抗値は適度に小さい。そのため、出力信号のノイズを小さくできる。【００１９】
（２）例えば、前記積層体の前記内部電極より更に内部には空洞部を形成する。
この構造により、触媒電極及びこの触媒電極の発熱又は吸熱によって温度変化するサーミスタ層で構成される感知部と、それより積層体の内部との熱分離ができる。そのため、この感知部の熱容量を非常に小さくでき、感知部のサーミスタ層に与えられた熱が熱伝導によって積層体に内部へ逃げてしまうことがない。その結果、高い応答性が得られる。【００２０】
（３）例えば、前記複数の電極のうち少なくとも２つの電極は、前記複数のサーミスタ層のうち前記触媒電極と熱的に結合しないサーミスタ層が介在するように配置された温度補償素子用内部電極である。
これにより、温度補償ができ、広い温度範囲で安定した感度特性が得られる。しかも、別途温度補償素子を設ける必要が無いので大型化することもない。【００２１】
（４）前記積層体内の領域であって、前記内部電極のうち、前記触媒電極から最も離れた位置に位置する内部電極よりも前記触媒電極が形成される領域とは反対側の領域は絶縁性材料で構成されていてもよい。
この構成により、検知領域における抵抗値変化の寄与を大きくすることができ、検知感度が高まる。【００２２】
（５）前記外部電極は、前記サーミスタ層とオーミック接触しない材料で構成されていてもよい。
この構成により、内部電極間のサーミスタ層での抵抗値変化が支配的となり、検知領域における抵抗値変化の寄与を大きくすることができ、検知感度が高まる。【００２３】
（６）前記積層体の表面のサーミスタ層と前記触媒電極との間に、前記積層体の表面のサーミスタ層とオーミック接触するオーミック電極が形成されていてもよい。
この構成により、触媒電極に対してサーミスタ層が直接オーミック接触しないような材料、例えば一般的な正特性サーミスタ材料であっても利用できる。
【発明の効果】
【００２４】
この発明によれば、検出感度が高く、出力信号のノイズが小さいガスセンサが構成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】特許文献１のガスセンサの構成を示す図である。
【図２】第１の実施形態に係るガスセンサ１０１の断面図である。
【図３】第１の実施形態に係るガスセンサ１０１を用いたガス検知回路の一例である。
【図４】第２の実施形態に係るガスセンサ１０２の断面図である。
【図５】第３の実施形態に係るガスセンサ１０３の断面図である。
【図６】第４の実施形態に係るガスセンサ１０４の断面図である。
【図７】第５の実施形態に係るガスセンサ１０５の断面図である。
【図８】第６の実施形態に係るガスセンサ１０６の断面図である。
【図９】第７の実施形態に係るガスセンサ１０７の断面図である。
【図１０】第８の実施形態に係るガスセンサ１０８の断面図である。
【図１１】第９の実施形態に係るガスセンサ１０９の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
《第１の実施形態》
図２は第１の実施形態に係るガスセンサ１０１の断面図である。ガスセンサ１０１は、負特性（ＮＴＣ）サーミスタセラミックスの積層体１０、触媒電極１１、内部電極１２、及び外部電極１３，１４を備えている。
【００２７】
積層体１０のうち、内部電極１２から触媒電極１１の露出部までの表層部が感知部である。触媒電極１１は検出対象ガスに触れることで触媒反応により発熱又は吸熱する。これにより、触媒電極１１の直下のサーミスタ層の温度が上昇し、そのサーミスタ層の抵抗値が低下する。
【００２８】
触媒電極１１は外部電極１４に導通し、内部電極１２は外部電極１３に導通する。したがって、外部電極１３と１４とによって。触媒電極１１と内部電極１２とで挟まれる位置のサーミスタ層の抵抗値が検出される。ＮＴＣサーミスタセラミックスは、例えばMn，Ni，Co，Fe，Cu，Al，Ti，Znなどから選ばれる複数の遷移金属元素酸化物の焼結体である。
【００２９】
触媒電極１１は検出対象ガスと相互作用して発熱反応又は吸熱反応を引き起こす物質で構成されている。例えば検出対象ガスの酸化を触媒する酸化触媒物質を使用することができる。これらによって検出対象となるガスを適宜選択することができる。特に検出対象ガスが水素ガスである場合には、水素ガスへの反応性の面などからPtやPdが好ましい。
【００３０】
内部電極１２は、ＮＴＣサーミスタセラミックスとオーミック接合するAg，Pd又はそれらの合金で構成されている。すなわち、触媒電極１１はＮＴＣサーミスタセラミックスに対してオーミック接合を有するので、触媒電極１１と内部電極１２とは同じ電極材料で構成することができる。
【００３１】
触媒電極１１と内部電極１２との重なり面積と距離は、触媒電極１１と内部電極１２との間の抵抗値が所望の値となるように、ＮＴＣサーミスタセラミックスの抵抗変化率を考慮して定められている。
【００３２】
触媒電極１１は、セラミックスの焼結後にスパッタリングによって形成してもよいが、セラミックスの焼結前にスクリーン印刷などの印刷法で形成することが工程の簡便化などの点からは好ましい。当然、触媒効率の向上のために、触媒電極１１が多孔質となっていてもよい。例えば、スクリーン印刷用ペーストにバインダ成分などを添加することで多孔化を実現してもよいし、他の方法を用いてもよい。また、セラミックスとの密着性を確保するために、セラミックスに含まれる金属酸化物成分を触媒電極用のペーストに共材として含有させてもよい。
【００３３】
以上に示した構成のガスセンサ１０１において、触媒電極１１がPdを主成分として含んで、水素ガスを検出する場合について説明する。
【００３４】
検出対象ガス中に水素ガスが存在する場合、触媒電極に含まれるPdによって水素ガスが触媒作用を受けて発熱反応を起こせば、触媒電極１１の温度が上昇する。この触媒電極１１の発熱が触媒電極１１と内部電極１２との間のサーミスタ層の温度を上昇させる。この温度上昇による抵抗値変化を、外部電極１３，１４を通して測定することで水素ガスの存在の検出、又は水素ガス濃度の定量測定を行うことができる。
【００３５】
次に、ガスセンサ１０１の具体的な製造方法の例を順に示す。
（ａ）セラミックス素原料としてMn3O4、NiO、Co3O4、CuO、Fe2O3、TiO2、Al2O3などを所定量秤量し、次いでジルコニア等の粉砕媒体が内有されたボールミルに前記秤量物を投入して十分に湿式粉砕し、その後、所定の温度で仮焼し、セラミックス粉末を作製する。
【００３６】
（ｂ）前記セラミックス粉末に有機バインダを加え、湿式で混合処理を行なってスラリー状とし、その後、ドクターブレード法等によってセラミックグリーンシートを作製する。
【００３７】
（ｃ）Ag-Pdを主成分とした内部電極用ペーストを使用し、前記セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷して内部電極パターンを形成する。また、Pd電極ペーストを使用し、内部電極と同様の方法でセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施して触媒電極パターンを形成する。
【００３８】
（ｄ）触媒電極パターンがスクリーン印刷されたセラミックグリーンシートを下層にし、その上に、内部電極パターンがスクリーン印刷されたセラミックグリーンシートを重ね、その上に、内部電極パターンも触媒電極パターンも印刷されていないセラミックグリーンシートを所定層積層し圧着することによって、焼結前の積層基板を作製する。
【００３９】
内部電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートと、触媒電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートとの間には、内部電極パターンも触媒電極パターンも印刷されていないセラミックグリーンシートを挟み込んでもよい。
【００４０】
（ｅ）前記工程（ｂ）〜（ｄ）は、複数の積層体の集合体である積層基板についての処理であり、ここで前記焼結前の積層基板を個別の、焼結前の積層体１０に切断して、ジルコニア製の匣に収容し、脱バインダ処理を行った後、所定温度（例えば、１０００〜１３００℃）で焼成処理を施し、内部電極１２と触媒電極１１が付与された、ＮＴＣサーミスタセラミックスの積層体１０を構成する。
【００４１】
（ｆ）各積層体１０の両端部にAg等を含む外部電極用ペーストを塗布して焼付けし、外部電極１３，１４を形成する。
以上の工程によりガスセンサ１０１を製造する。
【００４２】
なお、外部電極１３，１４は、密着性が良好であればよく、例えばスパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成法で形成してもよい。
【００４３】
また、この実施形態では、セラミックス素原料としてMn3O4等の酸化物を使用したが、Mnの炭酸塩や水酸化物等を使用することもできる。
【００４４】
第１の実施形態によれば、次のような効果を奏する。
触媒電極１１が触媒と電気信号引き出しの電極を兼ねているため、図１に示されるような、薄膜サーミスタ層の面方向の抵抗値を検出する構造に比較して、絶縁層が不要であり、構造が非常に簡素となる。
【００４５】
また、絶縁層の絶縁不良などによる不良モードも無く、信頼性が高まる。
絶縁層が不要であるため、サーミスタ層と触媒電極との熱結合を高くできる。
【００４６】
薄膜サーミスタ層の面方向の抵抗値を検出する構造では、例えば表面電極を櫛歯形状として、その本数や間隔で抵抗値の調整を行うことになるため、設計範囲が限定され、材料の自由度（特にサーミスタの抵抗変化率）が限定される。これに対して、第１の実施形態によれば、触媒電極１１と内部電極１２との距離（サーミスタ層の厚み）と電極重なり面積で抵抗値調整が可能となる。そのため、抵抗値設計の幅が非常に広く、材料の自由度が高くなる。また、抵抗値が比較的小さくなることで、出力信号のノイズを小さくすることができる。
【００４７】
図３は前記ガスセンサ１０１を用いたガス検知回路の一例である。図３において、抵抗Ｒｓは感知部のサーミスタによる抵抗、抵抗Ｒｎは温度補償用サーミスタである。この抵抗Ｒｓ，Ｒｎと抵抗Ｒｏ，Ｒｏとによって抵抗ブリッジ回路を構成している。増幅回路ＡＭＰは抵抗ブリッジ回路の出力電圧を差動増幅する。
【００４８】
図３に示したガス検知回路によって、増幅回路ＡＭＰの出力電圧Ｖｏｕｔはサーミスタによる抵抗Ｒｓの抵抗値に応じた値となる。したがって、出力電圧Ｖｏｕｔをガス検知信号として利用できる。
【００４９】
このように温度上昇による抵抗値変化を触媒電極１１、内部電極１２、及び外部電極１３，１４を通じて測定することで、検出対象ガスを検出できる。
【００５０】
なお、以上に述べた例ではＮＴＣサーミスタセラミックスを用いて説明したが、ＰＴＣサーミスタセラミックスを用いた場合にも適用できる。
【００５１】
《第２の実施形態》
図４は第２の実施形態に係るガスセンサ１０２の断面図である。ガスセンサ１０２は、ＮＴＣサーミスタセラミックスの積層体１０、触媒電極１１、内部電極１２、外部電極１３，１４、及び空洞部１５を備えている。空洞部１５以外の構成は第１の実施形態で図２に示したものと同様である。
【００５２】
空洞部１５は、積層体１０のうち、その表層部であり、触媒電極及び内部電極が位置する感知部と、素子本体のその他の領域とを熱的に分離する。この空洞部１５は、積層体１０を構成するサーミスタ層の幾つかの層を、開口部を有する層とし、それらの積層によって構成したものである。
【００５３】
触媒電極１１が検出対象ガスに触れることによって発熱すると、その熱は、内部電極１２に対して触媒電極とは反対側に位置するサーミスタ層にも伝達されるが、それより更に触媒電極とは離れる領域に空洞部１５が存在するので、ここで熱的に遮断され、積層体１０の全体に熱が広がろうとするのが阻止される。換言すると、感知部の熱容量が小さい。そのため、検出対象ガスの触媒反応による感知部の温度上昇率が高まり、高い応答性が得られる。
【００５４】
ガスセンサ１０２の製造方法は、基本的に第１の実施形態で示した工程と同じである。但し、電極パターンが印刷されない複数層のセラミックグリーンシートのうち所定のセラミックグリーンシートには、空洞部１５を形成するための加工を行う。
【００５５】
具体的には、空洞部を備える層のセラミックグリーンシートは、レーザー加工又はパンチ加工等によって前記セラミックグリーンシートに空洞部用の穴を開け、その穴へバインダ等の有機物やカーボンペースト等を充填する。これにより空洞パターンを有するセラミックグリーンシートを作製する。
【００５６】
そして、内部電極パターンも触媒電極パターンも印刷されていない、複数のセラミックグリーンシートのうち、所定の複数層を、前記空洞パターンを有するセラミックグリーンシートとする。
【００５７】
そして、第１の実施形態で工程（ｄ）に示した順序で積層し、圧着することによって焼結前の積層基板を作製する。
【００５８】
その後、得られた積層基板を所定寸法に切断して個々の焼結前の積層体を得、ジルコニア製の匣に収容し、脱バインダ処理を行った後、所定温度（例えば１０００〜１３００℃）で焼成処理を施す。この脱バインダ処理及び焼成処理によって、前記バインダ等の有機物やカーボンペーストが消失し、その消失部分が空洞部１５となる。
【００５９】
このようにして、触媒電極１１、内部電極１２、及び空洞部１５を備える積層体１０を構成する。
【００６０】
なお、以上に述べた例ではＮＴＣサーミスタセラミックスを用いて説明したが、ＰＴＣサーミスタセラミックスを用いた場合にも適用できる。
【００６１】
《第３の実施形態》
図５は第３の実施形態に係るガスセンサ１０３の断面図である。ガスセンサ１０３は、ＮＴＣサーミスタセラミックスの積層体１０、触媒電極１１、内部電極１２、表面電極２１、ビア電極２４、温度補償素子用内部電極１６，１７、裏面電極２２，２３、ビア電極２５，２６、及び空洞部１５を備えている。
【００６２】
表面電極２１はビア電極２４を介して内部電極１２と導通している。また、裏面電極２２，２３はビア電極２５，２６を介して温度補償素子用内部電極１６，１７と導通している。
【００６３】
触媒電極１１は検出対象ガスに触れることによって発熱し、触媒電極１１と内部電極１２との間の抵抗値が低下する。触媒電極１１と表面電極２１はワイヤボンディングなどによって外部の回路に電気的に接続される。
【００６４】
温度補償素子用内部電極１６，１７の対向面積及び間隔は、触媒電極１１と内部電極１２との対向面積及び間隔とそれぞれ同じである。触媒電極１１及び内部電極１２の対と、温度補償素子用内部電極１６，１７の対、との間には空洞部１５が介在しているので、触媒電極１１が検出対象ガスに触れて温度が上昇しても、空洞部がその熱を断熱する。そのため、温度補償素子用内部電極１６，１７付近は周囲の環境温度を保つ。
【００６５】
ガスセンサ１０３が実装部に実装されることにより、裏面電極２２，２３が実装部に電気的に接続される。
【００６６】
触媒電極１１と内部電極１２との間のサーミスタ層による抵抗を、図３に示した抵抗Ｒｓ、温度補償素子用内部電極１６，１７間のサーミスタ層による抵抗を、図３に示した抵抗Ｒｎとすれば、周囲環境温度の変動の影響を殆ど受けずに、検出対象ガスの濃度に対する出力電圧Ｖｏｕｔの特性を一定に保つことができる。
【００６７】
また、温度補償素子を別途設ける必要がなく、温度補償素子用内部電極を一体化していため、実装素子が減ることによる実装面積の削減、センサ素子と温度補償素子の距離による温度ズレの低減が実現でき、センサの信頼性や精度を高めることができる。
【００６８】
《第４の実施形態》
図６は第４の実施形態に係るガスセンサ１０４の断面図である。ガスセンサ１０４は、正特性（ＰＴＣ）サーミスタセラミックスの積層体１０、触媒電極１１２、オーミック電極１１１、内部電極３２、及び外部電極３３，３４を備えている。
【００６９】
第１〜第３の実施形態と異なり、第４の実施形態ではＰＴＣサーミスタセラミックスを用いている。一般にＰＴＣサーミスタとして使用されているセラミックスと、検出対象ガスに対して触媒反応をしめすＰｄ電極とはオーミック接触しないので、触媒電極１１２とサーミスタ層との間にＰＴＣサーミスタセラミックスとオーミック接触が得られるオーミック電極１１１を介在させている。これにより、触媒電極１１２の発熱がオーミック電極１１１を介して直接サーミスタ層に伝達されるため、より高い応答性が得られる。
【００７０】
オーミック電極１１１と内部電極３２の材料は例えばNi，Cu又はその合金であり、ＰＴＣサーミスタセラミックスとオーミック接触する。また、外部電極３３，３４の材料は例えばCr，Ni-Cu，Ag等を用いることができる。
【００７１】
このガスセンサ１０４の具体的な製造方法の例を順に示す。
（ａ）セラミックス素原料としてBaO、TiO2、SrCO3、（La2O3，Nd2O3，Sm2O3）などの希土類酸化物、CaOなどのアルカリ土類金属酸化物、Mn3O4などの遷移金属酸化物を所定量秤量し、次いで該秤量物をジルコニア等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入して充分に湿式粉砕し、その後、所定の温度で仮焼しセラミックス粉末を作製する。
【００７２】
（ｂ）前記セラミックス粉末に有機バインダを加え、湿式で混合処理を行なってスラリー状とし、その後、ドクターブレード法等によってセラミックグリーンシートを作製する。
【００７３】
（ｃ）Niを主成分とした内部電極用ペースト、又はNi、Cuないしその合金の内部電極用ペーストを使用し、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷して内部電極パターンを形成する。同様に、Niを主成分とした内部電極用ペースト、又はNi，Cuないしその合金の内部電極用ペーストをセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷してオーミック電極パターンを形成する。そして、この印刷されたオーミック電極パターン上に、Pd電極ペーストをスクリーン印刷して触媒電極パターンを形成する。
【００７４】
（ｄ）オーミック電極パターン及び触媒電極パターンがスクリーン印刷されたセラミックグリーンシートを下層にし、その上に、内部電極パターンがスクリーン印刷されたセラミックグリーンシートを重ね、その上に、内部電極パターンも触媒電極パターンも印刷されていないセラミックグリーンシートを所定層積層し、圧着することによって、焼結前の積層基板を作製する。
【００７５】
内部電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートと、触媒電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートとの間には、内部電極パターンも触媒電極パターンも印刷されていないセラミックグリーンシートを挟み込んでもよい。
【００７６】
（ｅ）前記焼結前の集合体である積層基板を個別の積層体１０に切断して、ジルコニア製の匣に収容し、脱バインダ処理を行った後、所定温度（例えば、１０００〜１３００℃）で焼成処理を施し、ＰＴＣサーミスタセラミックスの積層体１０を構成する。
【００７７】
（ｆ）各積層体１０の両端部にスパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法でCr，Ni-Cu，Ag等の外部電極１３，１４を形成する。
【００７８】
以上の工程によりガスセンサ１０１を製造する。
なお、この実施形態では、セラミックス素原料としてBaO等の酸化物を使用したが、Baの炭酸塩や水酸化物等を使用することもできる。
【００７９】
その他の部分の構成は図３に示したガスセンサ１０１と同じである。また、基本的な製造方法は第１の実施形態で示したものと同様である。
【００８０】
第４の実施形態によれば、触媒電極層１１２が触媒電極として作用し、且つオーミック電極層１１１を介してＰＴＣサーミスタセラミックスとオーミック接合する。そのため、ＰＴＣサーミスタでありながら、触媒電極をサーミスタ層の抵抗値を検出する一方の電極として用いることができる。
【００８１】
また、サーミスタ層としてＰＴＣサーミスタを利用することで、高い抵抗温度係数が得られ、同じ温度変化に対しても、出力信号の大きな変化が得られる。このため感度、応答性が向上する。
【００８２】
また、サーミスタの抵抗値を小さくでき、出力信号のノイズを小さくすることができる。
【００８３】
なお、以上に示した各実施形態は組み合わせてもよい。例えば、図２又は図４に示したガスセンサ１０１又は１０２に、図５に示した温度補償素子用内部電極１６，１７を設け、一方の温度補償素子用内部電極１６を外部電極１３に導通させ、他方の温度補償素子用内部電極１７を、ビアを介して積層体１０の下面に引き出すようにしてもよい。また、図６に示したガスセンサ１０４に、図４に示した空洞部１５を形成してもよい。また、図４に示したガスセンサ１０４に、図５に示した温度補償素子用内部電極１６，１７を設け、一方の温度補償素子用内部電極１６を外部電極１３に導通させ、他方の温度補償素子用内部電極１７を、ビアを介して積層体１０の下面に引き出すようにしてもよい。
【００８４】
《第５の実施形態》
図７は、第５の実施形態に係るガスセンサ１０５の断面図である。ガスセンサ１０５は、正特性（ＰＴＣ）サーミスタセラミックスの積層体１０、触媒電極１１、内部電極３２，３８、及び外部電極３３，３４を備えている。
【００８５】
積層体１０のうち、内部電極３８から触媒電極１１の露出部までの表層部が感知部である。触媒電極１１は検出対象ガスに触れることで触媒反応により発熱又は吸熱する。これにより、触媒電極１１の直下のサーミスタ層の温度が上昇し、内部電極３２と内部電極３８との間のサーミスタ層の抵抗値が低下する。
【００８６】
触媒電極１１は内部電極３２，３８とは直接導通してない。すなわち、感知部のサーミスタ層の抵抗値を検出するためには用いない。内部電極３２，３８は外部電極３３，３４にそれぞれ導通する。したがって、外部電極３３と３４とによって、内部電極３２と内部電極３８とで挟まれる位置のサーミスタ層の抵抗値が検出される。
【００８７】
前記サーミスタセラミックスは、例えばＰＴＣサーミスタセラミックスであり、温度変化によって抵抗値変化するＢＴ系半導体セラミックスであって、希土類やＣＰ調整のためのストロンチウム、特性向上のためのマンガンなどを含んでもよい。
【００８８】
内部電極３２，３８は、その重なり面積と間隙によって抵抗値を定めることができるため、所望の抵抗値を得るために、セラミックスの抵抗変化率に応じて、内部電極３２，３８の重なり面積と間隙を調整する。
【００８９】
触媒電極１１は、検出対象ガスと相互作用して発熱反応または吸熱反応を引き起こす物質からなり、例えば検出対象ガスの酸化を触媒する酸化触媒物質や、水素吸蔵合金を使用することができる。これらによって検出対象となるガスを適宜選択することができる。特に検出対象ガスが水素ガスである場合には、水素ガスへの反応性の面などからPtやPdが好ましい。
【００９０】
この触媒電極１１は、セラミック焼結後にスパッタなどで成膜しても良いが、焼結前のセラミックグリーンシートにスクリーン印刷などの方法で形成することが工程の簡便化などの点からは好ましい。触媒効率を向上させるために、触媒電極が多孔質に形状されていても良い。その場合にはスクリーン印刷用ペーストにバインダ成分などを添加してもよいし、他の方法を用いても良い。また、セラミックスとの密着性を確保するために、セラミックスに含まれる酸化物成分を含有させてもよい。
このガスセンサ１０５の、前記触媒電極の形成工程以外の工程は第４の実施形態で示したものと同様である。
【００９１】
第５の実施形態によれば、次のような特有の効果を奏する。
触媒電極１１は検出対象ガスによって発熱又は吸熱さえすればよく、触媒電極１１とサーミスタ層とはオーミック接触しなくてもよいので、サーミスタセラミックスがＰＴＣサーミスタであっても、触媒電極１１にはPtやPd等の貴金属をそのまま用いることができる。すなわち、第４の実施形態で図６に示したようなオーミック電極層１１１が不要となる。そのため、積層構造を構成するための工程が簡略化でき、低コスト化できる。
【００９２】
また、この構造によれば、触媒電極１１の発熱ないし吸熱がサーミスタ層を介さず、外部電極３３，３４に直接伝達されることを防ぐことができる。そのため高い応答性が得られる。
【００９３】
なお、以上に述べた例ではＰＴＣサーミスタセラミックスを用いて説明したが、ＮＴＣサーミスタセラミックスを用いた場合にも適用できる。
【００９４】
《第６の実施形態》
図８は、第６の実施形態に係るガスセンサ１０６の断面図である。ガスセンサ１０６は、正特性（ＰＴＣ）サーミスタセラミックスの積層体１０、絶縁性セラミックスの積層体２０、触媒電極１１、内部電極３２，３８、及び外部電極３３，３４を備えている。
【００９５】
第５の実施形態で図７に示した構造と異なり、積層体内の領域における、複数の内部電極のうち、触媒電極から最も離れた位置に位置する内部電極よりも触媒電極が形成される領域とは反対側の領域が絶縁性セラミックスの積層体２０で構成されている。
【００９６】
この触媒電極から最も離れた位置に位置する内部電極３８よりも、触媒電極が形成される領域とは反対側に位置するセラミック層は、ガスセンサの検知領域には直接寄与しない領域である。この部分にサーミスタセラミックス層が存在すると、そのサーミスタセラミックス層による抵抗が外部電極３３−３４間に等価的に並列接続されることになる。そのため、図８に示したように、ガスセンサの検知領域には直接寄与しない領域を絶縁性セラミックス層で構成することにより、検知領域でのガス検知に対する抵抗値変化の寄与を大きくすることができ、より大きな感度が得られる。
【００９７】
このガスセンサ１０６の具体的な製造方法の例を順に示す。
（ａ）セラミックス素原料としてBaO、TiO2、SrCO3、（La2O3，Nd2O3，Sm2O3）などの希土類酸化物、CaOなどのアルカリ土類金属酸化物、Mn3O4などの遷移金属酸化物の何れか又は幾つかを所定量秤量し、次いで該秤量物をジルコニア等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入して充分に湿式粉砕し、その後、所定の温度で仮焼しセラミックス粉末を作製する。
【００９８】
（ｂ）前記セラミックス粉末に有機バインダを加え、湿式で混合処理を行なってスラリー状とし、その後、ドクターブレード法等によってセラミックグリーンシートを作製する。
【００９９】
（ｃ）Niを主成分とした内部電極用ペースト、又はNi、Cuないしその合金の内部電極用ペーストを使用し、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷して内部電極パターンを形成する。また、セラミックグリーンシート上にPd電極ペーストをスクリーン印刷して触媒電極１１のパターンを形成する。
【０１００】
（ｄ）触媒電極１１のパターンがスクリーン印刷されたセラミックグリーンシートを下層にし、その上に、内部電極パターンがスクリーン印刷されたセラミックグリーンシートを重ね、その上に、内部電極パターンも触媒電極パターンも印刷されていないセラミックグリーンシートを所定層積層し圧着することによって、積層体を作製する。
【０１０１】
（ｅ）前記積層体の上に、焼成後に絶縁性を有する、例えばCaを添加したBT系（BaTiO3系）セラミックス等のグリーンシートを所定枚数積層し、圧着することによって、焼結前の集合体を作製する。
【０１０２】
（ｆ）前記焼結前の集合体を個別に切断して、ジルコニア製の匣に収容し、脱バインダ処理を行った後、所定温度（例えば、１０００〜１３００℃）で焼成処理を施し、ＰＴＣサーミスタセラミックスの積層体１０と絶縁性セラミックスの積層体２０との集合体を構成する。
【０１０３】
（ｇ）前記集合体の両端部にスパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法でCr，Ni-Cu，Ag等の外部電極３３，３４をそれぞれ形成する。
【０１０４】
以上の工程によりガスセンサ１０６を製造する。
なお、以上に述べた例ではＰＴＣサーミスタセラミックスを用いて説明したが、ＮＴＣサーミスタセラミックスを用いた場合にも適用できる。
【０１０５】
《第７の実施形態》
図９は、第７の実施形態に係るガスセンサ１０７の断面図である。ガスセンサ１０７は、正特性（ＰＴＣ）サーミスタセラミックスの積層体１０、絶縁性セラミックスの積層体２０、空洞部１５、触媒電極１１、内部電極３２，３８、及び外部電極３３，３４を備えている。空洞部１５以外の構成は第６の実施形態で図８に示したものと同様である。
【０１０６】
空洞部１５は、積層体１０のうち、その表層部であり、触媒電極及び内部電極が位置する感知部と、素子本体のその他の領域とを熱的に分離する。この空洞部１５は、積層体１０を構成するサーミスタ層の幾つかの層を、開口部を有する層とし、それらの積層によって構成したものである。
【０１０７】
触媒電極１１が検出対象ガスに触れることによって発熱すると、その熱は、内部電極３２に対して触媒電極とは反対側に位置するサーミスタ層にも伝達されるが、それより更に触媒電極とは離れる領域に空洞部１５が存在するので、ここで熱的に遮断され、積層体１０，２０の全体に熱が広がろうとするのが阻止される。換言すると、感知部の熱容量が小さい。そのため、検出対象ガスの触媒反応による感知部の温度上昇率が高まり、高い応答性が得られる。
【０１０８】
このガスセンサ１０７の製造方法は、空洞部１５以外は第６の実施形態で示したものと同様である。空洞部を備える層のセラミックグリーンシートは、レーザー加工又はパンチ加工等によって前記セラミックグリーンシートに空洞部用の穴を開け、その穴へバインダ等の有機物やカーボンペースト等を充填する。これにより空洞パターンを有するセラミックグリーンシートを作製する。
【０１０９】
そして、複数の絶縁性セラミックグリーンシートのうち、所定の複数層を、前記空洞パターンを有するセラミックグリーンシートとする。
【０１１０】
なお、以上に述べた例ではＰＴＣサーミスタセラミックスを用いて説明したが、ＮＴＣサーミスタセラミックスを用いた場合にも適用できる。
【０１１１】
《第８の実施形態》
図１０は、第８の実施形態に係るガスセンサ１０８の断面図である。ガスセンサ１０８は、正特性（ＰＴＣ）サーミスタセラミックスの積層体１０、触媒電極１１、内部電極３２，３８、及び外部電極１３，１４を備えている。
【０１１２】
積層体１０のうち、内部電極３８から触媒電極１１の露出部までの表層部が感知部である。触媒電極１１は検出対象ガスに触れることで触媒反応により発熱又は吸熱する。これにより、触媒電極１１の直下のサーミスタ層の温度が上昇し、内部電極３２と内部電極３８との間のサーミスタ層の抵抗値が低下する。
【０１１３】
内部電極３２，３８の材料は、例えばNi，Cu又はその合金等の卑金属である。そのため、内部電極３２，３８はＰＴＣサーミスタセラミックスとオーミック接触する。
一方、外部電極１３，１４の材料は例えばAg，Pd又はその合金等の貴金属であり、ＰＴＣサーミスタセラミックスとオーミック接触しない。したがって、外部電極１３−１４は内部電極３２，３８とは導通するが、ＰＴＣサーミスタセラミックスとの界面に、感知部の抵抗値より高い界面抵抗を有する。そのため、外部電極１３−１４間の抵抗値は、内部電極３２−３８間のＰＴＣサーミスタセラミックス層の抵抗値が支配的になり、検知領域でのガス検知に対する抵抗値変化の寄与を大きくすることができ、より大きな感度が得られる。
【０１１４】
なお、サーミスタセラミックスとしてＮＴＣサーミスタセラミックスを用いた場合には、外部電極として例えばCu，Ni又はその合金等、卑金属電極を用いることで、ＮＴＣサーミスタセラミックスでも同様の効果が生じる。
【０１１５】
《第９の実施形態》
図１１は、第９の実施形態に係るガスセンサ１０９の断面図である。ガスセンサ１０９は、正特性（ＰＴＣ）サーミスタセラミックスの積層体１０、絶縁性セラミックスの積層体２０、空洞部１５、オーミック電極層１１１、触媒電極１１２、内部電極３２，３８、及び外部電極３３，３４を備えている。
【０１１６】
ＰＴＣサーミスタセラミックスにオーミック接触するオーミック電極層１１１を設けている点は図６に示したガスセンサ１０４と同じである。また、絶縁性セラミックスの積層体２０及び空洞部１５を備えている点は、図９に示したガスセンサ１０７と同じである。
【０１１７】
図１１において、触媒電極１１２が検出対象ガスによって例えば発熱すれば、オーミック電極層１１１と内部電極３２，３８との間のサーミスタセラミックス層の温度が上昇し、それに応じてオーミック電極層１１１を介する内部電極３２−３８間の抵抗値が変化する。
【０１１８】
すなわち、内部電極３２，３８が同一層にあって、内部電極３２，３８とオーミック電極層１１１との間のサーミスタセラミックス層が感知部である。この構造によれば、感知部を薄く（浅く）できるので、感知部の熱容量をより小さくでき、そのためより高い応答性が得られる。
【０１１９】
なお、以上に述べた例ではＰＴＣサーミスタセラミックスを用いて説明したが、ＮＴＣサーミスタセラミックスを用いた場合にも適用できる。
【符号の説明】
【０１２０】
１０…サーミスタセラミックスの積層体
１１…触媒電極
１２…内部電極
１３，１４…外部電極
１５…空洞部
１６，１７…温度補償素子用内部電極
２０…絶縁体セラミックスの積層体
２１…表面電極
２２，２３…裏面電極
２４，２５，２６…ビア電極
３２，３８…内部電極
３３，３４…外部電極
１０１〜１０９…ガスセンサ
１１１…オーミック電極層
１１２…触媒電極層
【図１】
2010064650.tif 000003
【図２】
2010064650.tif 000004
【図３】
2010064650.tif 000005
【図４】
2010064650.tif 000006
【図５】
2010064650.tif 000007
【図６】
2010064650.tif 000008
【図７】
2010064650.tif 000009
【図８】
2010064650.tif 000010
【図９】
2010064650.tif 000011
【図１０】
2010064650.tif 000012
【図１１】
2010064650.tif 000013
【国際調査報告】
2010064650.tif 000014
2010064650.tif 000015
2010064650.tif 000016
2010064650.tif 000017