(57)【要約】  平均粒子径が７０μｍ以上１５０μｍ未満であり、粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対する、粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度が、１．２倍以上２．５倍未満である、ポリエチレンパウダー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が７０μｍ以上１５０μｍ未満であり、
粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対する、粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度が、１．２倍以上２．５倍未満である、
ポリエチレンパウダー。
【請求項２】
粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万以上４００万以下である、請求項１に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項３】
粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度が５．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ未満である、請求項１又は２に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項４】
粒子径３００μｍを超える粒子の含有量が、３．０質量％未満であり、
粒子径７５μｍ未満の粒子の含有量が、０．１質量％以上１０．０質量％未満である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項５】
タップ密度が、０．５０ｇ／ｃｍ3以上０．６５ｇ／ｃｍ3以下である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項６】
崩壊角が、５°以上１２°未満である、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項７】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱量ΔＨ１が２１０（Ｊ／ｇ）以上２４０（Ｊ／ｇ）未満であり、
融解曲線の融解ピークＴｍ１の半値幅が２．０℃以上６．０℃未満である、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項８】
ＴｉとＡｌの総含有量が、１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダーの成形体。
【請求項１０】
微多孔膜である、請求項９に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンパウダー、成形体、及び微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは、溶融加工が容易で、ポリエチレンの成形体は、機械的強度が高く、耐薬品性、剛性等にも優れているため、従来から、フィルム、シート、微多孔膜、繊維、発泡体、及びパイプ等の多種多様な用途の材料として用いられている。
特に超高分子量ポリエチレンは、機械的強度が高く、摺動性や耐摩耗性に優れ、化学的安定性や長期信頼性にも優れているため、実用上の利用可能性が高い。【０００３】
しかしながら、超高分子量ポリエチレンは、融点以上の温度で溶融させても流動性が低いという問題を有している。そのため、当該超高分子量ポリエチレンを成形する方法としては、ポリエチレンパウダーを加熱条件下で加圧成形した後、使用する形状に切削する圧縮成形法や、流動パラフィン等の溶媒に溶解した後、延伸を行い、溶媒を除去してシート状や糸状に成形する方法等が適用されている。【０００４】
ポリエチレンパウダーの圧縮成形法については、例えば、固有粘度が１５ｄｌ／ｇ以上６０ｄｌ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて、強度、耐熱性、耐摩耗性に優れる圧縮成形体を得る技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、平均粒子径が５０μｍ以上２００μｍ以下であって、粒度分布が狭い超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて、成形加工性、機械的特性に優れ、着色もない圧縮成形体を得る技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１４０３８６号公報
【特許文献２】特開２０１７−１４１３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１には、ポリエチレンパウダーの特性に関して、嵩密度を調整することのみが記載されているに過ぎず、成形加工性も圧縮成形体の強度も、未だ十分ではないという問題を有している。
また、特許文献２には、ポリエチレンパウダーの粒径を制御し、流動性を改良することによって成形加工性の向上を図ることのみが記載されているに過ぎず、成形体に十分な機械的特性を付与することは困難であるという問題を有している。【０００７】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、微粉、粗粉の発生が抑制され、加工性に優れるポリエチレンパウダー、さらには、寸法精度に優れる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意研究を行った結果、所定の平均粒子径を有し、かつ粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対する、粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度の比が、特定の数値範囲であるポリエチレンパウダーが、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。【０００９】
〔１〕
平均粒子径が７０μｍ以上１５０μｍ未満であり、
粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対する、粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度が、１．２倍以上２．５倍未満である、
ポリエチレンパウダー。
〔２〕
粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万以上４００万以下である、前記〔１〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔３〕
粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度が５．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ未満である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔４〕
粒子径３００μｍを超える粒子の含有量が、３．０質量％未満であり、
粒子径７５μｍ未満の粒子の含有量が、０．１質量％以上１０．０質量％未満である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔５〕
タップ密度が、０．５０ｇ／ｃｍ3以上０．６５ｇ／ｃｍ3以下である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔６〕
崩壊角が、５°以上１２°未満である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔７〕
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱量ΔＨ１が２１０（Ｊ／ｇ）以上２４０（Ｊ／ｇ）未満であり、融解曲線の融解ピークＴｍ１の半値幅が２．０℃以上６．０℃未満である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔８〕
ＴｉとＡｌの総含有量が、１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔９〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダーの成形体。
〔１０〕
微多孔膜である、前記〔９〕に記載の成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、微粉、粗粉の発生が抑制され、加工性に優れるポリエチレンパウダー、寸法精度に優れた成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
〔ポリエチレンパウダー〕
本実施形態のポリエチレンパウダーは、
平均粒子径が７０μｍ以上１５０μｍ未満であり、
粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対する、粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度が、１．２倍以上２．５倍未満である。
【００１３】
本実施形態のポリエチレンパウダーのポリエチレンとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレン単独重合体、又は、エチレンと他のコモノマーとの共重合体等が好適に挙げられる。
前記共重合体を構成する他のコモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィン、ビニル化合物等が挙げられる。
前記α−オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等が挙げられる。
前記ビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。
また、必要に応じて、他のコモノマーとして、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ポリエンを使用することもできる。
前記エチレンと他のコモノマーとの共重合体は３元ランダム重合体であってもよい。
他のコモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記共重合体中の前記他のコモノマーの量は、共重合体全体を１００ｍоｌ％としたとき、好ましくは０．２ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０．１５ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは０．１０ｍｏｌ％以下である。
他のコモノマーの量を０．２ｍｏｌ％以下とすることにより、粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対する、粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度の比を１．２倍以上２．５倍未満の範囲とすることができ、粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度を５．０ＭＰａ以上とすることができ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱量ΔＨ１を２１０Ｊ／ｇ以上２４０Ｊ／ｇ未満であり、示差走査熱量計により得られる融解曲線の融解ピークＴｍ１の半値幅が２．０℃以上６．０℃未満であるものに制御することができる傾向にある。
なお、前記共重合体中のコモノマー量は、赤外分析法、ＮＭＲ法等で確認することができる。
【００１５】
（粘度平均分子量）
本実施形態のポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは１０万以上４００万以下であり、より好ましくは４０万以上３００万以下であり、さらに好ましくは７０万以上２００万以下である。
粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万以上であることにより、本実施形態のポリエチレンパウダーを含む成形体、及び微多孔膜の強度がより向上する傾向にある。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）が４００万以下であることにより、溶融流動性、溶媒への溶解性や延伸性等が向上し、加工性がより向上する傾向にある。
【００１６】
ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）を上記範囲に制御する方法としては、ポリエチレンを重合する際の反応器の重合温度を調整する方法が挙げられる。
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、重合温度を高温にするほど低くなる傾向にあり、重合温度を低温にするほど高くなる傾向にある。
また、ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）を上記範囲にする他の方法としては、ポリエチレンを重合する際に使用する助触媒としての有機金属化合物種を調整する方法が挙げられる。また、重合する際に連鎖移動剤を添加してもよい。このように連鎖移動剤を添加することで、同一重合温度でも生成するポリエチレンの粘度平均分子量が低くなる傾向にある。
【００１７】
本実施形態のポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、デカリン中にポリエチレンパウダーを、各々異なる濃度で溶解した複数種の溶液を用意し、当該溶液の１３５℃における溶液粘度を測定し、このようにして測定された溶液粘度から計算される還元粘度を濃度０に外挿し、極限粘度を求め、当該極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）の値を用いて、粘度平均分子量（Ｍｖ）を、以下の数式Ｂにより算出することができる。
より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
Ｍｖ＝（５．３４×１０４）×［η］１．４９    ・・・数式Ｂ
【００１８】
本実施形態のポリエチレンパウダーを構成するポリエチレンの密度は、特に限定されないが、好ましくは９１０ｋｇ／ｃｍ３以上９８０ｋｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは９１５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは９２０ｋｇ／ｍ３以上９６５ｋｇ／ｃｍ３以下である。
前記ポリエチレンの密度を９１０ｋｇ／ｃｍ３以上９８０ｋｇ／ｃｍ３以下に調整することにより、粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対する粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度の比が１．２倍以上２．５倍未満であるものとすることができ、粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度を５．０ＭＰａ以上とすることができ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）から求められる融解熱量ΔＨ１を２１０Ｊ／ｇ以上２４０Ｊ／ｇ未満、示差走査熱量計により得られる融解曲線の融解ピークＴｍ１の半値幅が２．０℃以上６．０℃未満であるものに制御することができる傾向にある。
なお、ポリエチレンの密度は、ポリエチレンパウダーのプレスシートから切り出した切片を１２０℃で１時間アニーリングし、その後２５℃で１時間冷却したものを密度測定用サンプルとして用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準じて測定することによって求めることができる。ポリエチレンパウダーのプレスシートは、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの金型を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｃに準じて作製することができる。
【００１９】
（平均粒子径）
本実施形態のポリエチレンパウダーの平均粒子径は、７０μｍ以上１５０μｍ未満であり、好ましくは８０μｍ以上１４０μｍ未満であり、より好ましくは９０μｍ以上１３０μｍ未満である。
平均粒子径が７０μｍ以上であると、ポリエチレンパウダーのハンドリング性がより一層優れたものとなり、重合工程内、及び成形工程内のトラブルが低減される傾向にある。
一方、平均粒子径が１５０μｍ未満であると、ポリエチレンパウダーの溶媒（例えば、流動パラフィン）に対する溶解性がより一層良好となる。また、本実施形態のポリエチレンパウダーの圧縮成形体においては、強度が高く、外観特性に優れたものとなる傾向にある。
なお、ポリエチレンパウダーの平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
ポリエチレンパウダーの平均粒子径は、重合工程における条件、例えば、温度、エチレンの圧力等を適宜調整することにより制御することができる。
具体的には、重合温度及び／又は重合圧力を高くすると、平均粒子径を大きくすることができ、重合温度及び／又は重合圧力を低くすると、平均粒子径を小さくすることができる。
【００２０】
（１０％変位時の圧縮強度）
本実施形態の粒子径６０μｍのポリエチレンパウダーの１０％変位時の圧縮強度は、５．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ未満であることが好ましく、より好ましく６．０ＭＰａ以上１４．０ＭＰａ未満であり、さらに好ましくは７．０ＭＰａ以上１３．０ＭＰａ未満である。なお、本実施形態における粒子径６０μｍとは、粒子径６０μｍ±５μｍのことを言う。
また、１０％変位時の圧縮強度とは、圧子でポリエチレンパウダー１粒に負荷力（試験力）を与え、その変形量（圧縮変位）を計測し、１０％変形したときの圧縮強度を測定した値である。
粒子径６０μｍのポリエチレンパウダーの１０％変位時の圧縮強度が５．０ＭＰａ以上であることにより、ポリエチレンパウダーの破砕や変形による微粉発生、及び粒子凝集体の生成を抑制でき、反応槽へのポリエチレンパウダーの付着、配管詰まり、篩分効率の低下等を抑制することができる。また、例えば、流動パラフィンのような溶媒とポリエチレンパウダーを押出機で混練する際には、ポリエチレンパウダーの溶解が効率よく行われ、均一なゲルが短時間で生成できる傾向にある。
一方、粒子径６０μｍのポリエチレンパウダーの１０％変位時の圧縮強度が１５．０ＭＰａ未満であることにより、ポリエチレンパウダーを充填して圧縮する成形を行った際には、ポリエチレンパウダーが変形することでポリエチレンパウダー同士の融着が進行しやすく、その結果、成形体の機械強度が向上する傾向にある。
粒子径６０μｍのポリエチレンパウダーの１０％変位時の圧縮強度を５．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ未満に制御する方法としては、エチレンガス、溶媒、重合触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したポリエチレンと共に連続的に排出する連続式重合にすること、ヘキサンに溶存させた状態でエチレンを１０℃±５℃で導入し、かつ、さらにエチレンを気相部から導入して必要な圧力を維持すること、０．５時間乾燥した段階でポリエチレンパウダー中のヘキサン含有量を２質量％以上５質量％未満に制御すること等の方法が挙げられる。
なお、ポリエチレンパウダーの圧縮強度の測定は、（株）島津製作所の微小圧縮試験機ＭＣＴ−５１０を使用して、上部加圧圧子は平面φ２００ｍｍ、試験力４９０．０ｍＮ、負荷速度４．８４２ｍＮ／ｓｅｃの条件で３回測定し、１０％変位した時の試験力から下記式で算出することができる。
Ｃ（ｘ）＝２．４８×Ｐ／（π×ｄ×ｄ）
Ｃ（ｘ）：１０％変位時の圧縮強度（ＭＰａ）
Ｐ：粒子径の１０％変位時の試験力（Ｎ）
ｄ：圧縮試験に使用するポリエチレンパウダーの粒子径（ｍｍ）
【００２１】
（圧縮強度比）
本実施形態のポリエチレンパウダーにおいて、粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対する粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度の比は、１．２倍以上２．５倍未満であり、好ましく１．４倍以上２．３倍未満であり、より好ましくは１．６倍以上２．１倍未満である。
なお、本実施形態の粒子径６０μｍとは、６０μｍ±５μｍの粒子のことを言い、粒子径１００μｍとは１００μｍ±５μｍの粒子のことを言う。
前記圧縮強度の比が１．２倍以上であることにより、例えば、ラム押出法、プレス成型法等の圧縮成形において成形歪が小さく、寸法精度に優れる成形体を作製することができる。ポリエチレンパウダーを敷き詰めて圧縮した際に、ポリエチレンパウダーが変形することで、隙間が埋まり、ポリエチレンパウダー同士が融着して成形体の強度や耐摩耗性が発現するが、通常、無理な圧縮によって成形歪が残存するため、成形体が曲がったり、ボイドが発生したりする等の問題が生じる。
本実施形態のポリエチレンパウダーのように、微粉側の圧縮強度が高いポリエチレンパウダーを使用すると、微粉パウダーの圧縮変形が抑制され、大きなパウダーが優先して変形するため、成形体全体として成形歪が発生しにくくなる。これにより、成形体の高い強度を保ったまま、寸法精度に優れる成形体が得られる傾向にある。
また、従来、ポリエチレンパウダーと流動パラフィンのような溶媒とを押出機中で混練する場合は、表面積の大きな微粉パウダーは、その混練溶解過程でパウダー同士の衝突により融着してパウダーの塊を形成する起点になりやすく、パウダーの溶解を阻害し、押出トルクが変動して吐出量が安定しなくなるおそれがあるという問題を有していた。そのため、押出成形により得られる成形体の膜厚が変動したり、糸状成形体の糸径が変動したりし、また、吐出口に溶融ゲルが付着する問題が生じた。さらに、パウダーが溶け残ることで、未溶融パウダーが成形体である膜に残存したり、糸状成形体の糸が切れやすくなったりする、という問題もあった。
一方、本実施形態のポリエチレンパウダーは、微粉側の圧縮強度が高いパウダーであるため、パウダーの塊の生成を抑制でき、溶媒中に均一に溶解することができるため、パウダーの溶け残りのない成形体を得ることができる。
また、前記圧縮強度の比が２．５倍未満であることにより、破砕され難く、適度に変形でき、溶解速度が高く、取り扱いが容易なポリエチレンパウダーとなる傾向にある。
【００２２】
粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対して、粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度を１．２倍以上２．５倍未満に制御する方法としては、均一な重合系内で、特に重合初期の活性を抑制して、ゆっくりパウダーを成長させること、及び、重合後はエチレンガスの無い環境で反応を停止させ、パウダー中の溶媒を段階的に適切な速度で揮発させる方法が挙げられる。
より具体的には、エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したポリエチレンパウダーと共に連続的に排出する連続式重合にすること、ヘキサンに溶存させた状態でエチレンを１０℃±５℃で導入し、かつ、さらにエチレンを気相部から導入して必要な圧力を維持すること、フラッシュタンクは温度６０℃±５℃に調整し、窒素ガスでバブリングすること、０．５時間乾燥した段階でパウダー中のヘキサン含有量を２質量％以上５質量％未満に制御すること、最終的な乾燥工程における乾燥温度を１００℃以上で０．５時間以上とすること、この乾燥工程で、重合後のポリエチレンパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒を失活させること等の方法が挙げられる。
通常、ポリエチレンパウダーの平均粒子径付近の粒子径と、微粉側の粒子径の圧縮強度は同程度になるが、本実施形態のポリエチレンパウダーは、微粉側の粒子径の圧縮強度が高いポリエチレンパウダーである点に大きな特徴を有している。
【００２３】
（粒子径３００μｍを超えるポリエチレンパウダーの含有量）
本実施形態に係るポリエチレンパウダー中、粒子径３００μｍを超えるポリエチレンパウダーの含有量は、３．０質量％未満であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以下であることがさらに好ましい。
粒子径３００μｍを超えるポリエチレンパウダーの含有量の下限値は、特に限定されないが、少ないほど好ましく、０質量％であることがより好ましい。
粒子径３００μｍを超えるポリエチレンパウダーの含有量が３．０質量％未満であることにより、ポリエチレンパウダーの溶媒への溶解性が向上して、未溶融物のない均一な溶液が得られ、成形体を短時間で生成することが可能となる。
このような粒子径３００μｍを超える粒子の含有量は、ポリエチレンの重合に使用する触媒として、粒子径の小さい触媒、若しくは粒度分布の狭い触媒を使用すること、又は触媒中の粗粒部分をフィルター等で取り除くことにより上記数値範囲に制御できる。また、ポリエチレンを重合する際の条件を調整することにより制御することが可能であり、例えば、重合圧力を下げたり、重合反応器における滞留時間を短くしたりすることにより粒子径３００μｍを超える粒子の生成を抑制することができる。また、重合、乾燥工程後に篩を通して分級することによって制御することも可能である。
なお、粒子径３００μｍを超えるポリエチレンパウダーの含有量は、目開き３００μｍの篩を通過しない粒子の割合を算出することにより求めることができる。目開き３００μｍの篩を通過しない粒子とは、粒子全体に対する目開き３００μｍ以上の目開きを有する篩に残った粒子の質量の割合のことをいう。なお、粒子径３００μｍを超えるポリエチレンパウダーの含有量の測定は後述する実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２４】
（粒子径７５μｍ未満のポリエチレンパウダーの含有量）
本実施形態のポリエチレンパウダー中、粒子径７５μｍ未満のポリエチレンパウダーの含有量は、０．１質量％以上１０．０質量％未満であることが好ましく、０．３質量％以上９．０質量％未満であることがより好ましく、０．５質量％以上８．０質量％未満であることがさらに好ましい。
通常、このような微粒子は取扱い性の観点から除去されるものであるが、本実施形態のポリエチレンパウダーは微粒子成分を含有することが好ましい形態である。
粒子径７５μｍ未満の粒子の含有量が０．１質量％以上であることにより、流動パラフィン等への溶媒にポリエチレンパウダーを溶解する工程で、粒子径７５μｍ未満の粒子が溶媒へ短時間で溶解することで、系全体の粘度を上げ、粒子全体の溶解性が促進される。そのため、未溶融物が減少する傾向にある。
一方、粒子径７５μｍ未満のポリエチレンパウダーの含有量が１０．０質量％未満であることにより、ポリエチレンパウダーを溶媒に溶解する工程において、パウダーの塊の生成を抑制して、短時間で均一に溶解することができる傾向にある。
このような粒子径７５μｍ未満の粒子の含有量は、ポリエチレンの重合に使用する触媒として、粒子径の小さい触媒を使用することにより上記数値範囲に制御できる。また、ポリエチレンを重合する際の条件を調整することにより制御することが可能であり、例えば、重合圧力を下げたり、重合反応器における滞留時間を短くしたりすることにより粒子径７５μｍ未満の粒子の含有量を制御することも可能である。
粒子径７５μｍ未満のポリエチレン粒子の含有量は、粒子全体に対する目開き７５μｍの篩を通過した粒子の質量の割合として求めることができる。
なお、粒子径７５μｍ未満のポリエチレンパウダーの含有量の測定は後述する実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２５】
（タップ密度）
本実施形態のポリエチレンパウダーのタップ密度は、０．５０ｇ／ｃｍ3以上０．６５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、０．５３ｇ／ｃｍ3以上０．６３ｇ／ｃｍ3未満であることがより好ましく、０．５５ｇ／ｃｍ3以上０．６０ｇ／ｃｍ3未満であることがさらに好ましい。
タップ密度は、凝集体や異形状のパウダーが少なく、球形状に近く、規則的な表面構成を有するものほど高くなる傾向にある。
タップ密度が０．５０ｇ／ｃｍ3以上０．６５ｇ／ｃｍ3以下であることにより、外部応力に対する耐久性に優れ、溶解性が異なる異形状のパウダー及びパウダー凝集体が少なく、流動性に優れたものとなる。そのため、ポリエチレンパウダーのホッパー等への投入やホッパーからの計量等のハンドリング性がより良好となる傾向にある。また、ポリエチレンパウダー全体の溶解性が向上する傾向にあり、均一な溶解性を示すことで未溶融物が減少する傾向にある。
タップ密度が０．５０ｇ／ｃｍ3以上０．６５ｇ／ｃｍ3以下のポリエチレンパウダーは、一般的なチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を使用して合成することができるが、後述する触媒を使用することが好ましい。
また、ポリエチレンパウダーを製造する際に発生する急重合反応による発熱量を抑制することにより、タップ密度を上記範囲に制御することもできる。
具体的には、エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したポリエチレンパウダーと共に連続的に排出する連続式重合にすること、ヘキサンに溶存させた状態でエチレンを１０℃±５℃で導入し、かつ、さらにエチレンを気相部から導入して必要な圧力を維持したり、ゆっくり液中に溶存させたりすることにより重合系の急重合反応や反応槽壁への付着物が減少する傾向にあり、異形状のポリエチレンパウダーやポリエチレンパウダーの凝集体を低減することができる。なお、ポリエチレンのタップ密度は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２６】
（崩壊角）
本実施形態のポリエチレンパウダーは、崩壊角が、５°以上１２°未満であることが好ましく、６°以上１１°未満であることがより好ましく、７°以上１０°未満であることがさらに好ましい。
ポリエチレンパウダーの崩壊角が５°以上であることにより、適度な流動性があり、保存、搬送時にパウダー粒径の偏析が起りにくい傾向にある。
一方、ポリエチレンパウダーの崩壊角が１２°未満であることにより、流動性に優れ、空気輸送の際に滞留が起りにくく、配管やホッパーでの詰まりが抑制され、短時間で均一かつ密に充填することが可能となる。そのため、生産性に優れ、成形加工性にも優れる傾向にある。
ポリエチレンパウダーの崩壊角を、５°以上１２°未満に制御する方法としては、エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したポリエチレンパウダーと共に連続的に排出する連続式重合にすること、ヘキサンに溶存させた状態でエチレンを１０℃±５℃で導入し、かつ、さらにエチレンを気相部から導入して必要な圧力を維持すること等の方法が挙げられる。なお、ポリエチレンパウダーの崩壊角は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
（融解熱量ΔＨ１）
本実施形態のポリエチレンパウダーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）から求められる融解熱量ΔＨ１が２１０Ｊ／ｇ以上２４０Ｊ／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは２１２Ｊ／ｇ以上２２８Ｊ／ｇ未満であり、さらに好ましくは２１４Ｊ／ｇ以上２２６Ｊ／ｇ未満である。
融解熱量ΔＨ１が２１０Ｊ／ｇ以上であることにより、ポリエチレンパウダーの粒子の圧縮強度が高くなる傾向にあり、また、成形に好適な温度範囲を広くとることが可能となる。
一方、融解熱量ΔＨ１が２４０Ｊ／ｇ未満であることにより、ポリエチレンパウダーが溶融しやすくなり、成形時間を短縮することができ、それにより成形効率を向上させることが可能となる。
ポリエチレンパウダーの融解熱量ΔＨ１を２１０Ｊ／ｇ以上２４０Ｊ／ｇ未満に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態のポリエチレンパウダーを、エチレンと他のコモノマーとの共重合体とし、他のコモノマーとして炭素数が３以上８以下のα−オレフィンを用い、当該炭素数が３以上８以下のα−オレフィンの種類を変化させたり、エチレンとの共重合比を変化させたりすること、重合工程後の乾燥処理工程において、乾燥機内の乾燥温度を上げること、乾燥機内の滞留時間を長くすること等の方法が挙げられる。
なお、融解熱量ΔＨ１は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２８】
（Ｔｍ１半値幅）
本実施形態のポリエチレンパウダーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）から求められる融解曲線の融解ピークＴｍ１の半値幅が２．０℃以上６．０℃未満であることが好ましく、より好ましくは２．５℃以上５．７℃未満であり、さらに好ましくは３．０℃以上５．５℃未満である。
融解ピークＴｍ１の半値幅が２．０℃以上であることにより、ポリエチレンパウダーの融解を制御しやすく、急激な融解による温度変化を抑制することができる。
一方、Ｔｍ１の半値幅が６．０℃未満であることにより、均一に融解しやすい傾向にある。
本実施形態のポリエチレンパウダーにおいて、融解ピークＴｍ１の半値幅を２．０℃以上６．０℃未満に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したポリエチレンパウダーと共に連続的に排出する連続式重合にすること、ヘキサンに溶存させた状態でエチレンを１０℃±５℃で導入し、かつ、さらにエチレンを気相部から導入して必要な圧力を維持すること等の方法が挙げられる。融解ピークＴｍ１の半値幅は融解挙動の均一性を表す指標であるため、重合系内の温度不均一を解消することにより重合反応が均一に進行し、融解ピークＴｍ１の半値幅が小さくなる傾向にある。なお、融解ピークＴｍ１の半値幅は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２９】
（ＴｉとＡｌの総含有量）
本実施形態のポリエチレンパウダーにおいては、ＴｉとＡｌの総含有量は、１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．１ｐｐｍ以上９．０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１．２ｐｐｍ以上８．０ｐｐｍ以下である。
ＴｉとＡｌの総含有量が１．０ｐｐｍ以上であることにより、粒子径６０μｍのポリエチレンパウダーの１０％変位時の圧縮強度が、５．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ未満になる傾向にある。一方、ＴｉとＡｌの総含有量が１０．０ｐｐｍ以下であることにより、着色の少ないポリエチレンとなり、成形した場合には、ポリエチレンの劣化が抑制されて、脆化や変色、機械的物性の低下、未溶融物の増加等が起こりにくくなり長期安定性に優れるものとなる傾向にある。さらに、金属異物が少なくクリーンな成形体になる傾向にある。
本実施形態のポリエチレンパウダーにおけるＴｉとＡｌの総含有量は、単位触媒あたりのポリエチレンパウダーの生産性を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
ポリエチレンパウダーの生産性は、製造する際の重合反応器の重合温度、重合圧力、スラリー濃度により制御することが可能である。すなわち、本実施形態のポリエチレンパウダーの生産性を高くするには、重合温度を高くする、重合圧力を高くする、及び／又はスラリー濃度を高くすることが挙げられる。
使用する触媒としては、特に限定されず、一般的なチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等が挙げられる。さらに、遠心分離法によってポリエチレンパウダーと溶媒を分離し、乾燥処理前のポリエチレンパウダーに含まれる溶媒量をポリエチレンパウダーの質量に対して７０質量％以下にすること、触媒の失活を遠心分離法によって溶媒を可能な限り分離した後に実施すること、ポリエチレンパウダーを水、又は弱酸性水溶液で洗浄すること等の方法で、ＴｉとＡｌをポリエチレンパウダーから除去することもでき、これらの方法により、ＴｉとＡｌの総含有量を上記数値範囲に制御することができる。
なお、ポリエチレンパウダーにおけるＴｉとＡｌの総含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
（ポリエチレンパウダーの製造方法）
本実施形態のポリエチレンパウダーは、従来公知の重合法を採用し、製造することができる。重合法としては、以下に限定されないが、例えば、スラリー重合法、気相重合法、溶液重合法により、エチレンを重合、又はエチレンと他の単量体とを共重合させる方法が挙げられる。
特に、重合熱を効率的に除熱できるスラリー重合法が好ましい。スラリー重合法においては、溶媒として不活性炭化水素溶媒を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
前記不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；及び、これらの混合物等を挙げられる。
ポリエチレンパウダーの重合工程においては、炭素数が６以上１０以下の不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。炭素数が６以上の不活性炭化水素溶媒であれば、エチレン重合時の副反応や、ポリエチレンの劣化によって生じる低分子量成分が、比較的溶解しやすく、ポリエチレンと重合溶媒とを分離する工程で除去を容易にできる。
一方、炭素数が１０以下の不活性炭化水素溶媒であれば、重合反応槽へのポリエチレンパウダーの付着等が抑制されて、工業的に安定的な運転を行うことができる傾向にある。
【００３１】
ポリエチレンパウダーの重合工程において、不活性炭化水素溶媒に予めエチレンを溶存させ、１０℃±３℃に調整して重合系内に導入することが好ましい。
エチレンを溶存させた不活性炭化水素溶媒の導入温度を１０℃±３℃とすることで、急激な反応を抑制することができ、重合系内がより安定化する傾向にある。
【００３２】
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法における重合温度は、通常、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上９５℃以下がより好ましく、４０℃以上９０℃以下がさらに好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、工業的に効率的な製造を行うことができる傾向にある。一方、重合温度が１００℃以下であれば、連続的に安定的な運転を行うことができる傾向にある。
ポリエチレンパウダーの製造方法における重合圧力は、通常、常圧以上２．０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことができ、特に、連続式で重合することが好ましい。
エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したポリエチレンパウダーと共にエチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態が発生することを抑制することができ、重合系内がより安定化する傾向にある。
ポリエチレンパウダーの製造方法においては、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことが好ましい。
【００３３】
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法においては、触媒成分を使用してもよい。触媒成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、フィリップス触媒等を好適に挙げられる。
チーグラー・ナッタ触媒としては、特許第５７６７２０２号明細書に記載されているものを好適に使用することができ、メタロセン触媒としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００６−２７３９７７号公報、及び、特許４８６８８５３号に記載されているものを好適に使用することができる。
また、本実施形態のポリエチレンパウダーの製造工程に使用される触媒成分には、トリイソブチルアルミニウム、Ｔｅｂｂｅ試薬等の助触媒が含まれていてもよい。
上述した触媒の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上１６μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上１２μｍ以下である。触媒の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、得られるポリエチレンパウダーの飛散や付着といった問題を防止できる傾向にある。また、触媒の平均粒子径が２０μｍ以下であると、ポリエチレンパウダーが大きくなりすぎて重合系内で沈降したり、ポリエチレンパウダーの後処理工程でのラインの閉塞を招来したりする等の問題を防止できる傾向にある。
触媒の粒径分布は可能な限り狭い方が好ましく、篩や遠心分離、サイクロンによって、微粉及び粗粉を除去することもできる。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法において、触媒の導入温度としては、１０℃±３℃に冷却して導入することが好ましい。触媒の導入温度を１０℃±３℃とすることで、触媒の活性が最も高くなる導入初期の急激な反応を抑制することができ、重合系内がより安定化する傾向にある。
ポリエチレンパウダーを製造工程で使用した触媒の失活方法は、特に限定されないが、ポリエチレンパウダーと溶媒を分離した後に失活工程を実施することが好ましい。溶媒と分離した後に触媒を失活させるための薬剤を投入することで、溶媒中に溶解している触媒成分等の析出を抑制することができ、触媒成分由来のＴｉ、Ａｌ、塩素等を低減することができる。触媒を失活させる薬剤としては、以下に限定されないが、例えば、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、アルキン類等が挙げられる。
【００３４】
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法においては、エチレンを溶存させたヘキサンを冷却した状態で導入し、かつエチレンガスを重合反応器の上部にある気相部から導入することが好ましい。
一般的な従来公知の方法においては、エチレンガスは、重合反応器の液相部から導入されるが、エチレン導入ライン出口付近のエチレン濃度が高くなることで、急激なエチレンの反応が起こりやすくなる。そのため、本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法においては、エチレンを溶存させたヘキサンは冷却した状態で導入し、エチレンガスは気相部へ導入することが好ましい。
【００３５】
ポリエチレンの分子量は、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、重合系に水素を存在させることや、重合温度を変化させる方法を採用すること等によって制御することができる。また、重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲に制御しやすくなる。重合系内に水素を添加する場合、水素のモル分率は、好ましくは０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。
また、本実施形態のポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）を制御する観点から、エチレンを溶存させたヘキサンを冷却した状態で導入し、かつエチレンガスを重合反応器の上部にある気相部から導入することが好ましい。気相部のエチレンに対する水素濃度は、好ましくは１〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜７，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０〜６，０００ｐｐｍである。
【００３６】
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法においては、溶媒からポリエチレンパウダーの分離を行う。
溶媒からポリエチレンパウダーを分離する方法としては、例えば、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等が挙げられ、ポリエチレンパウダーと溶媒との分離効率が高い観点から、遠心分離法が好ましい。
溶媒を分離した後のポリエチレンパウダーに含まれる溶媒の量は、特に限定されないが、ポリエチレンパウダーの質量に対して、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
ポリエチレンパウダーに含まれる溶媒を７０質量％以下とすることにより、溶媒中に含まれるＡｌ、Ｔｉ、塩素等の触媒残渣がポリエチレンパウダー中に残存しにくい傾向にあり、さらに、ポリエチレンパウダー中の低分子量成分も低減することができる。
【００３７】
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法においては、溶媒を分離した後、乾燥処理を行うことが好ましい。
乾燥処理における温度は、好ましくは８５℃以上１５０℃以下、より好ましくは９５℃以上１４０℃以下が、さらに好ましくは１０５℃以上１３０℃以下である。
乾燥温度が８５℃以上であれば、効率的な乾燥が可能である。一方、乾燥温度が１５０℃以下であれば、ポリエチレンパウダーの凝集や熱劣化を抑制した状態で乾燥処理を行うことが可能である。
また、本実施形態においては、０．５時間乾燥した段階で、ポリエチレンパウダー中のヘキサン含有量を１質量％以上５質量％未満に制御すること、最終的に乾燥温度を１００℃以上として０．５時間以上乾燥することが好ましい。
０．５時間乾燥した段階でポリエチレンパウダー中のヘキサン含有量を１質量％以上５質量％未満に制御すること、及び最終の乾燥温度を１００℃以上で０．５時間以上乾燥することで、恒率乾燥期間を十分に取った後、減率乾燥を行うことができる。その場合、ポリエチレンパウダーが破砕され難く微粉の発生を抑制できる傾向にある。また、粒子径６０μｍのポリエチレンパウダーの１０％変位時の圧縮強度を５．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ未満に調整することができ、粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対する粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度の比を１．２倍以上２．５倍未満の範囲に調整することができる傾向にある。
【００３８】
（添加剤）
本実施形態のポリエチレンパウダーは、上記のような各成分以外にもポリエチレンパウダーの製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、例えば、さらに、中和剤、酸化防止剤、及び耐光安定剤等の添加剤を含有してもよい。
中和剤は、ポリエチレン中に含まれる塩素のキャッチャー、又は成形加工助剤等として使用される。中和剤としては、特に限定されないが、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられる。中和剤の含有量は、特に限定されないが、ポリエチレン全量に対し、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下であり、使用しなくてもよい。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下であり、使用しなくてもよい。
耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤；等が挙げられる。耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下であり、使用しなくてもよい。
本実施形態のポリエチレンパウダー中に含まれる添加剤の含有量は、ポリエチレンパウダー中の添加剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてソックスレー抽出を行うことにより６時間抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーにより分離、定量することにより求めることができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーには、粘度平均分子量や分子量分布等が異なるポリエチレンをブレンドすることもでき、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の他の樹脂をブレンドすることもできる。
【００３９】
本実施形態のポリエチレンパウダーは、パウダー状の他、ペレット状に加工しても好適に使用することができる。
【００４０】
〔成形体〕
本実施形態のポリエチレンパウダーは、種々の加工方法により成形体とすることができ、本実施形態の成形体は、種々の用途に応用される。
本実施形態の成形体は、本実施形態のポリエチレンパウダーを成形することにより製造することができる。成形方法としては、例えば、押出成形法、プレス成形法、ポリエチレンパウダーを焼結する方法等が挙げられる。また、固形状態とした後の切削加工等、ソリッド成形法も挙げられる。
本実施形態の成形体は、強度や寸法精度に優れ、さらには耐熱性にも優れることから、微多孔膜、繊維、又はシート状やブロック状の成形体として好適に用いることができる。
具体的な用途としては、二次電池用セパレータ、特に、リチウムイオン二次電池セパレータ、鉛蓄電池セパレータ、高強度繊維等が挙げられる。
また、超高分子量ポリエチレンの特性である耐摩耗性、高摺動性、高強度、高衝撃性に優れた特徴を活かし、押出成形やプレス成形や、切削加工等の固形状態とした後のソリッドでの成形により、ギアやロール、カーテンレール、パチンコ球のレール、穀物等の貯蔵サイロの内張りシート、ゴム製品等の摺動付与コーティング、スキー板材及びスキーソール、トラックやシャベルカー等の重機のライニング材等に使用することができる。
また、本実施形態のポリエチレンパウダーを焼結して得られる成形体は、例えば、フィルター、粉塵トラップ材、吸引搬送シート等に使用できる。
【実施例】
【００４１】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
各種の物性は下記に示す方法により測定した。【００４２】
〔各種特性及び物性の測定方法〕
（１）平均粒子径
２００ｍＬの容器にポリエチレンパウダー１００ｇを量り取り、カーボンブラック１ｇを加えて薬さじで十分に撹拌した。
撹拌したポリエチレンパウダーを、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１規格に準拠した目開きが３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍのふるいにかけて分級した。このとき得られる各ふるいに残ったポリエチレンパウダーの質量を目開きの小さい側から積分した積分曲線において、５０％質量となる粒子径を平均粒子径とした。【００４３】
（２）粘度平均分子量（Ｍｖ）
まず、２０ｍＬのデカリン（デカヒドロナフタレン）中にポリエチレンパウダー２０ｍｇを加え、１５０℃で２時間攪拌してポリマーを溶解させ、溶液を得た。
その溶液を１３５℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。
同様に、ポリエチレンパウダーの質量を変えた３種類の溶液を作製し、標線間の落下時間を測定した。
ブランクとしてポリエチレンパウダーを入れていない、デカリンのみの場合の標線間の落下時間（ｔｂ）を測定した。
以下の数式Ａに従って求めたポリエチレンの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）とポリエチレンの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）の直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（［η］）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ−１）／Ｃ  （単位：ｄＬ／ｇ）・・・数式Ａ
次に下記数式Ｂを用いて、上記により求めた極限粘度（［η］）の値を用い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
Ｍｖ＝（５．３４×１０４）×［η］１．４９          ・・・数式Ｂ【００４４】
（３）所定の粒子径の粒子の１０％変位時の圧縮強度
圧縮強度測定用の６０μｍの粒子径のポリエチレンパウダーは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１規格に準拠した目開き６３μｍと５３μｍのふるいにかけて分級し、オリンパス（株）社製のシステム顕微鏡ＢＸ４３で、長辺と短辺の平均値が約６０μｍになるポリエチレンパウダーを選別した。
続いて、微小圧縮試験機の光学モニタで、長辺と短辺の平均値が、６０μｍ±５μｍとなるポリエチレンパウダーを使用して圧縮強度の測定を行った。
また、圧縮強度測定用の１００μｍの粒子径のポリエチレンパウダーは、目開き１０６μｍと９０μｍのふるいにかけて分級し、上述した６０μｍの粒子径と同様の方法で選別し、１００μｍ±５μｍとなるポリエチレンパウダーを使用して圧縮強度の測定を行った。
圧縮強度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６３９−５に準拠して、（株）島津製作所の微小圧縮試験機ＭＣＴ−５１０を使用して測定した。
ポリエチレンパウダー１粒を下部試料台に乗せ、粒子径を測定し、平面φ２００ｍｍの上部加圧圧子、試験力４９０．０ｍＮ、負荷速度４．８４２ｍＮ／ｓｅｃの条件で測定した。
測定は３回実施し、その平均値で評価した。
１０％変位時の圧縮強度は、１０％変位した時の試験力から下記式で算出した。
Ｃ（ｘ）＝２．４８×Ｐ／（π×ｄ×ｄ）
Ｃ（ｘ）：１０％変位時の圧縮強度（ＭＰａ）
Ｐ：粒子径の１０％変位時の試験力（Ｎ）
ｄ：圧縮試験に使用するポリエチレンパウダーの粒子径（ｍｍ）
なお、粒子径ｄは、ポリエチレンパウダーの長辺と短辺の平均値とした。
上記により、粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度と、粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度を求め、「粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対する、粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度の比」を算出した。【００４５】
（４）粒子径３００μｍを超える粒子の含有量
粒子径３００μｍを超える粒子の含有量は、上記（１）の平均粒子径の測定において、全粒子の質量に対する、目開き３００μｍ以上の篩に残った粒子の質量の割合として求めた。【００４６】
（５）粒子径７５μｍ未満の粒子の含有量
粒子径７５μｍ未満の粒子の含有量は、上記（１）の平均粒子径の測定において、全粒子の質量に対する、目開き７５μｍの篩を通過した粒子の質量の割合として求めた。【００４７】
（６）タップ密度
ポリエチレンパウダーのタップ密度は、ＪＩＳ  Ｋ−７３７０：２０００に記載された方法により測定した。【００４８】
（７）崩壊角
ポリエチレンパウダーの崩壊角は、ＪＩＳ  Ｒ  ９３０１−２−２に準処して測定した。
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製ＰＴ−Ｅ型）を用いて、目開き７１０μｍの篩を装置に装着し、その下に出口内径５ｍｍのガラス製ロートを装着し、さらにその下にφ８０ｍｍの測定用の円形テーブルを設置した。
ポリエチレンパウダー２００ｇを前記篩に投入し、前記篩とガラス製ロートに振動時間１７０秒、振幅１．５ｍｍ、周波数６０Ｈｚ、スローダウン時間１０秒の条件で振動を与えて、ポリエチレンパウダーを前記円形テーブル上の中心に落下させ、円形テーブルの端がすべて隠れるまでポリエチレンパウダーを落下させて降り積もらせた。
続いて、落下高さ１６０ｍｍ、衝撃回数３回の設定で、前記円形テーブルに衝撃を加えてポリエチレンパウダーの山を崩した。このときのポリエチレンパウダーの最も高い点と円形テーブルの端とを結ぶ法線角をカメラにて測定することにより崩壊角を測定した。測定は３回実施し、その平均値を崩壊角の値とした。【００４９】
（８）融解熱量（ΔＨ１）、融解ピークＴｍ１半値幅
ポリエチレンパウダーの融解熱量ΔＨ１の測定は、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ８０００）を用いて行った。
ポリエチレンパウダーを８〜１０ｍｇ秤量して、サンプルとし、アルミニウム製サンプルパン中に入れた。このアルミニウム製サンプルパンにアルミニウムカバーを取り付け、示差走査熱量計中に設置した。
流量２０ｍＬ／分で窒素をパージしながら、測定用サンプル及び基準試料を５０℃で１分間保持した後、１０℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、その際に得られる融解曲線の融解ピーク（Ｔｍ１）高さの半分の高さにおける温度幅を融解ピークの半値幅とした。
また、融解ピーク面積から算出した総熱量をサンプルの質量で割ることによって融解熱量（ΔＨ１）を求めた。【００５０】
（９）ＴｉとＡｌの総含有量
ポリエチレンパウダーをマイクロウェーブ分解装置（型式ＥＴＨＯＳ  ＴＣ、マイルストーンゼネラル社製）を用い加圧分解し、内部標準法にて、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Ｘシリーズ  Ｘ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、ポリエチレンパウダー中のＴｉとＡｌの元素濃度を測定し、ＴｉとＡｌの総含有量を求めた。【００５１】
（１０）成形体の空隙、及び成形歪
ポリエチレンパウダーを使用して、内径φ６０ｍｍ、長さ１．２ｍのシリンダーを有するラム押出機を用いて、シリンダー温度２４０℃、押出圧力１２ＭＰａで、直径５８ｍｍの丸棒を成形した。
この丸棒を９０℃に加熱して、５ｍｍ厚さになるようにスカイブカットを行い、５枚のシートを得た。
得られたシートを１３０℃の鉄板にはさみ、０．５時間エージングした後、当該シートを目視で評価した。
判断基準は以下のとおりである。
〇  ・・・  シートに空隙が無く、シート端部に湾曲、波打ちが見られない。
△  ・・・  シートに空隙は無いが、シート端部に湾曲、波打ちが見られる。
×  ・・・  シートに小さな空隙（白点）が見られ、シート端部に湾曲、波打ちが見られる。【００５２】
（１１）長さ方向の膜厚の変動幅
ポリオレフィン微多孔膜について、ロール幅方向の中心部で、長さ方向に３０ｃｍ間隔で５０点、接触厚み計により膜厚を測定し、その最大値と最小値の差を長さ方向に対する膜厚の変動幅とした。
判断基準は以下のとおりである。
〇  ・・・  変動幅が０．６μｍ未満
△  ・・・  変動幅が０．６μｍ以上１．０μｍ未満
×  ・・・  変動幅が１．０μｍ以上【００５３】
（１２）未溶融ポリマー（欠点）と汚れ
微多孔膜の面積１００ｍ２分について、面積を１０等分し、１０枚の目視観察を行い、面積１０ｍ２あたりの０．３ｍｍ以上の未溶融ポリマー（欠点）の個数、及び１ｍｍ以上の微多孔膜表面の汚れの個数を数え、平均値を算出した。
判断基準は以下のとおりである。
〇  ・・・  欠点が１０ｍ２当たり１個未満で、汚れがない。
△  ・・・  欠点が１０ｍ２当たり１個以上３個未満で、汚れがない。
×  ・・・  欠点が１０ｍ２当たり３個以上で、汚れが１個以上ある。【００５４】
〔製造例〕触媒の合成
（担持型メタロセン触媒成分［Ａ］の調製）
平均粒子径が８μｍ、表面積が７００ｍ２／ｇ、粒子内細孔容積が２．１ｍＬ／ｇの球状シリカを、窒素雰囲気下、５００℃で５時間焼成し、脱水し、脱水シリカを得た。
前記脱水シリカの表面水酸基の量は、ＳｉＯ２  １ｇあたり１．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。
窒素雰囲気下、容量１．８Ｌのオートクレーブ内で、この脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を８０ｍＬ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、前記トリエチルアルミニウム処理されたシリカの表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ａ］を得た。
その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。
その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８８０ｍＬを得た。
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１，０００ｍＬに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した、ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２の１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２０ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調整し、成分［ｂ］を得た。
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
ボレートを含むこの反応混合物４６ｍＬを、上記で得られた成分［ａ］のスラリー８００ｍＬに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートをシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上記で得られた成分［ｂ］のうち３２ｍＬを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型メタロセン触媒［Ａ］（以下、固体触媒成分［Ａ］ともいう）を得た。
その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。【００５５】
（固体触媒成分［Ｂ］の調製）
＜（１）（Ｂ−１）担体の合成＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ４Ｈ９）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄した。この固体（（Ｂ−１）担体）を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．３１ｍｍｏｌであった。
＜（２）固体触媒成分［Ｂ］の調製＞
上記（Ｂ−１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｂ］を調製した。
この固体触媒成分［Ｂ］１ｇ中に含まれるチタン量は０．７５ｍｍｏｌであった。【００５６】
（固体触媒成分［Ｃ］の調製）
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに、ヘキサン１，６００ｍＬを添加した。１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８００ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８００ｍＬとを４時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、１０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１６００ｍＬ除去し、ヘキサン１，６００ｍＬで５回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｃ］を調製した。
この固体触媒成分［Ｃ］１ｇ中に含まれるチタン量は３．０５ｍｍｏｌであった。【００５７】
〔実施例１〕
（ポリエチレンの製造）
ヘキサン、エチレン、水素、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．５ＭＰａであった。重合温度はジャケット冷却により８３℃に保った。ヘキサンは、予めエチレンガスを０．２ＭＰａで加圧したエチレン溶存ヘキサンとして、１０℃に調整して４０Ｌ／ｈｒで重合器の底部から供給した。
前記触媒としての固体触媒成分［Ｂ］は１０℃に調整して、０．２ｇ／ｈｒとなる速度で、助触媒としてのトリイソブチルアルミニウムは１０ｍｍｏｌ／ｈｒとなる速度で、それぞれ重合器の底部から添加した。
「ヘキサンに溶存させて供給したエチレン」以外のエチレンは重合反応器の気相部から供給し、水素は、気相部から供給されるエチレンと水素の全量に対して水素濃度が１２ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。
触媒活性は８０，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−固体触媒成分［Ｂ］で、重合工程を実施し、重合スラリーを得た。ポリエチレンの製造速度は１０ｋｇ／ｈｒであった。
重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａ、温度６０℃で窒素ガスをバブリングしたフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。
次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリエチレンとそれ以外の溶媒等を分離した。その時のポリエチレンに対する溶媒等の含有量は４５質量％であった。
分離されたポリエチレンパウダーは、ヘキサンを噴霧して、ポリエチレンに対するヘキサンの含有率を９０質量％に調整した後、乾燥機に導入した。乾燥は、９０℃で窒素ブローしながら０．５時間行った。乾燥後のポリエチレンに対するヘキサンの含有率は２質量％であった。続いて１０５℃で１時間乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のポリエチレンパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。
得られたポリエチレンパウダーに対し、ステアリン酸カルシウム（大日化学社製、Ｃ６０）を１０００ｐｐｍ添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合した。
続いて、ポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩に通して、篩を通過しなかったものを除去することでポリエチレンパウダーを得た。
ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は２１３，０００ｇ／ｍｏｌであった。
表１中、「１０４」を、「１０＾４」と記載する。以下、同様とする。
得られたポリエチレンパウダーの特性を表１に示す。
（微多孔膜の製造方法）
ポリエチレンパウダー１００質量部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリエチレンパウダー混合物を得た。
得られたポリエチレンパウダー混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーを介して投入した。さらに流動パラフィン（松村石油（株）製Ｐ−３５０（商標））６５質量部をサイドフィードで押出機に注入し、２００℃条件で混練し、押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１５００μｍのゲル状シートを成形した。
このゲル状シートを１２０℃で同時二軸延伸機を用いて７×７倍に延伸し、延伸フィルムを得た後、この延伸フィルムを塩化メチレンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥処理を行った。
次に１．２×１．２倍に再延伸した後、１２５℃、２０秒で熱処理し、厚さ６μｍの微多孔膜を得た。
さらに、巻き上げ時の搬送速度３０ｍ／分で、幅１５００ｍｍ、巻取り長２３００ｍの微多孔膜のロールを得た。【００５８】
〔実施例２〕
重合工程において、水素濃度を１０ｍｏｌ％とした。
その他の条件は、前記実施例１と同様の操作を行うことにより、粘度平均分子量１，０１４，０００ｇ／ｍｏｌの実施例２のポリエチレンパウダーを得た。
実施例２の微多孔膜は、実施例１と同様の操作を行うことによって得た。【００５９】
〔実施例３〕
重合工程において、重合温度８５℃、重合圧力０．４０ＭＰａとし、固体触媒成分［Ｂ］の代わりに固体触媒成分［Ｃ］を用い、助触媒としてのトリイソブチルアルミニウムを６ｍｍｏｌ／ｈｒとなる速度で供給し、水素濃度を３ｍｏｌ％とした。
その他の条件は、前記実施例１と同様の操作を行うことにより、粘度平均分子量２，４８７，０００ｇ／ｍｏｌの実施例３のポリエチレンパウダーを得た。
実施例３の微多孔膜は、流動パラフィンの注入量を７０質量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行うことによって得た。【００６０】
〔実施例４〕
重合工程において、気相部から供給されるエチレンと１−ブテンの全量に対して、１−ブテン濃度が０．１０ｍｏｌ％になるように供給した。その他の条件は、実施例１と同様の操作により、粘度平均分子量１９１，０００ｇ／ｍｏｌの実施例４のポリエチレンパウダーを得た。
実施例４の微多孔膜は実施例１と同様の操作を行うことによって得た。【００６１】
〔実施例５〕
重合工程において、重合温度９１℃、重合圧力０．８０ＭＰａとし、固体触媒成分［Ｂ］の代わりに固体触媒成分［Ａ］を用い、助触媒としてのトリイソブチルアルミニウムを３ｍｍｏｌ／ｈｒとなる速度で供給し、水素を１ｍｏｌ％とした。
その他の条件は、実施例１と同様の操作を行うことにより、粘度平均分子量１，２５２，０００ｇ／ｍｏｌの実施例５のポリエチレンパウダーを得た。
実施例５の微多孔膜は実施例１と同様の操作を行うことによって得た。【００６２】
〔比較例１〕
重合工程において、重合温度６６℃、重合圧力０．２５ＭＰａとし、水素を１３ｍｏｌ％とした。
その他の条件は実施例１と同様の操作を行うことにより、粘度平均分子量２３２，０００ｇ／ｍｏｌの比較例１のポリエチレンパウダーを得た。
比較例１の微多孔膜は実施例１と同様の操作を行うことによって得た。【００６３】
〔比較例２〕
重合工程において、エチレン溶存ヘキサンを２０Ｌ／ｈｒ、固体触媒成分［Ｂ］を０．１ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムは６ｍｍｏｌ／ｈｒで、それぞれ供給し、気相のエチレンに対する水素濃度を７ｍｏｌ％とし、ポリエチレンの製造速度を５ｋｇ／ｈｒとした。
その他の条件は、実施例１と同様の操作を行うことにより、粘度平均分子量２７１，０００ｇ／ｍｏｌの比較例２のポリエチレンパウダーを得た。
比較例２の微多孔膜は実施例１と同様の操作を行うことによって得た。【００６４】
〔比較例３〕
ヘキサン、エチレン、水素、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．５ＭＰａであった。重合温度はジャケット冷却により８３℃に保った。ヘキサンは、２０℃で４０Ｌ／ｈｒの速度で重合器の底部から供給した。
固体触媒成分［Ｂ］と、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを使用した。
固体触媒成分［Ｂ］は０．２ｇ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムは１０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器の底部から添加した。
水素は、気相のエチレンに対する水素濃度が１２ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給し、エチレンは重合器の底部の液相部から供給し、重合工程を実施した。
重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃でフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。
次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリエチレンとそれ以外の溶媒等を分離した。その時のポリエチレンに対する溶媒等の含有量は４７質量％であった。
分離されたポリエチレンパウダーは、乾燥機に導入し、１０５℃で窒素ブローしながら０．５時間乾燥した。なお、この時のポリエチレン中のヘキサン含有率は０．１質量％であった。
得られたポリエチレンパウダーに対し、ステアリン酸カルシウム（大日化学社製、Ｃ６０）を１０００ｐｐｍ添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合した。
続いて、ポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩に通して、篩を通過しなかったものを除去することでポリエチレンパウダーを得た。
ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は２２８，０００ｇ／ｍｏｌであった。
比較例３の微多孔膜は実施例１と同様の操作を行うことによって得た。【００６５】
【表１】
2019207991.tif 000002
【００６６】
実施例１〜５においては、成形体の空隙や成形歪を抑制できた。
また、流動パラフィン等の溶媒に溶解する工程においては、ポリエチレンパウダーの塊の発生を抑制でき、押出トルクや吐出量の変動が抑制でき、未溶融ポリマーや汚れのない成形体を得ることができた。
実施例１〜５においては、取り扱いが容易で、加工性に優れ、強度及び寸法精度に優れた成形体、微多孔膜が得られた。【００６７】
本出願は、２０１８年４月２４に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１８−０８３０４８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のポリエチレンパウダーは、各種フィルム、シート、微多孔膜、繊維、発泡体、パイプ等の材料として、産業上の利用可能性を有する。
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月1日(2019.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が７０μｍ以上１５０μｍ未満であり、
粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対する、粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度が、１．２倍以上２．５倍未満である、
ポリエチレンパウダー。
【請求項２】
粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万以上４００万以下である、請求項１に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項３】
粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度が５．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ未満である、請求項１又は２に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項４】
粒子径３００μｍを超える粒子の含有量が、３．０質量％未満であり、
粒子径７５μｍ未満の粒子の含有量が、０．１質量％以上１０．０質量％未満である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項５】
タップ密度が、０．５０ｇ／ｃｍ3以上０．６５ｇ／ｃｍ3以下である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項６】
崩壊角が、５°以上１２°未満である、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項７】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱量ΔＨ１が２１０（Ｊ／ｇ）以上２４０（Ｊ／ｇ）未満であり、
融解曲線の融解ピークＴｍ１の半値幅が２．０℃以上６．０℃未満である、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項８】
ＴｉとＡｌの総含有量が、１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダーの成形体。
【請求項１０】
微多孔膜である、請求項９に記載の成形体。
【請求項１１】
粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対する、粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度が、１．４倍以上２．３倍未満である、
請求項１に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項１２】
粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対する、粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度が、１．６倍以上２．１倍未満である、
請求項１に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項１３】
平均粒子径が９０μｍ以上１３０μｍ未満である、請求項１に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項１４】
タップ密度が、０．５５ｇ／ｃｍ3以上０．６０ｇ／ｃｍ3以下である、請求項５に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項１５】
ＴｉとＡｌの総含有量が、１．２ｐｐｍ以上８．０ｐｐｍ以下である、請求項８に記載のポリエチレンパウダー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
2019207991.tif 000003
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
実施例１〜３及び５においては、成形体の空隙や成形歪を抑制できた。
また、流動パラフィン等の溶媒に溶解する工程においては、ポリエチレンパウダーの塊の発生を抑制でき、押出トルクや吐出量の変動が抑制でき、未溶融ポリマーや汚れのない成形体を得ることができた。
実施例１〜３及び５においては、取り扱いが容易で、加工性に優れ、強度及び寸法精度に優れた成形体、微多孔膜が得られた。
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月27日(2020.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が７０μｍ以上１５０μｍ未満であり、
粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対する、粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度が、１．２倍以上２．５倍未満である、
ポリエチレンパウダー。
【請求項２】
粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万以上４００万以下である、請求項１に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項３】
粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度が５．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ未満である、請求項１又は２に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項４】
粒子径３００μｍを超える粒子の含有量が、３．０質量％未満であり、
粒子径７５μｍ未満の粒子の含有量が、０．１質量％以上１０．０質量％未満である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項５】
タップ密度が、０．５０ｇ／ｃｍ3以上０．６５ｇ／ｃｍ3以下である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項６】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱量ΔＨ１が２１０（Ｊ／ｇ）以上２４０（Ｊ／ｇ）未満であり、
融解曲線の融解ピークＴｍ１の半値幅が２．０℃以上６．０℃未満である、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項７】
ＴｉとＡｌの総含有量が、１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダーの成形体。
【請求項９】
微多孔膜である、請求項８に記載の成形体。
【請求項１０】
粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対する、粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度が、１．４倍以上２．３倍未満である、
請求項１に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項１１】
粒子径１００μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度に対する、粒子径６０μｍの粒子の１０％変位時の圧縮強度が、１．６倍以上２．１倍未満である、
請求項１に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項１２】
平均粒子径が９０μｍ以上１３０μｍ未満である、請求項１に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項１３】
タップ密度が、０．５５ｇ／ｃｍ3以上０．６０ｇ／ｃｍ3以下である、請求項５に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項１４】
ＴｉとＡｌの総含有量が、１．２ｐｐｍ以上８．０ｐｐｍ以下である、請求項７に記載のポリエチレンパウダー。
【国際調査報告】
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2019207991.tif 000005
2019207991.tif 000006
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