(57)【要約】硫化物系イオン伝導体を用いることなく、また、焼成や蒸着を行うことなく、粉末を加圧成形するだけで粒子間の密着性を高めることができ、高いリチウムイオン伝導率を発揮することができるイオン伝導体を提供する。イオン伝導体は、酸化物系リチウムイオン伝導体に加えて、錯体水素化物を含む。
2019212007.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物系リチウムイオン伝導体を含むイオン伝導体において、さらに、
錯体水素化物を含む、
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項２】
請求項１に記載のイオン伝導体において、
２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上である、
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のイオン伝導体において、
前記イオン伝導体における前記酸化物系リチウムイオン伝導体の含有割合は、８５ｖｏｌ％以下である、
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項４】
請求項３に記載のイオン伝導体において、
前記イオン伝導体における前記酸化物系リチウムイオン伝導体の含有割合は、３０ｖｏｌ％以上である、
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のイオン伝導体において、
前記錯体水素化物は、ＬｉＢＨ４とＸ（ただし、Ｘは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩおよびＬｉＮＨ２の中から選択される一種以上の化合物）とを含む、
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項６】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のイオン伝導体において、
前記錯体水素化物は、化学式Ｌｉ２（ＢｎＨｎ）（ただし、ｎは５以上、１２以下の整数）で表されるクロソ構造を有する化合物である、
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項７】
固体電解質層と、正極と、負極と、を備える蓄電デバイスにおいて、
前記固体電解質層と、前記正極と、前記負極との少なくとも１つは、請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のイオン伝導体を含む、
ことを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書によって開示される技術は、イオン伝導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の普及、電気自動車の普及、太陽光や風力等の自然エネルギーの利用拡大等に伴い、高性能な蓄電デバイスの需要が高まっている。なかでも、電池要素がすべて固体で構成された全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という）の活用が期待されている。全固体電池は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を用いる従来型のリチウムイオン二次電池と比べて、有機電解液の漏洩や発火等のおそれがないため安全であり、また、外装を簡略化することができるため単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。【０００３】
全固体電池を構成する固体電解質層や電極に用いる固体電解質としては、例えば、酸化物系リチウムイオン伝導体や硫化物系リチウムイオン伝導体が用いられる。酸化物系リチウムイオン伝導体は、粉末の状態において比較的硬いため、粉末を加圧成形した成形体（圧粉体）の状態においては、粒子間の密着性が低く、リチウムイオン伝導率が低い。酸化物系リチウムイオン伝導体の粉末を用いて焼結や蒸着を行うことにより、リチウムイオン伝導率を高くすることはできるが、粉末を加圧成形する場合と比べて、電池の大型化が困難であると共に、製造工程が煩雑となる。【０００４】
一方、硫化物系リチウムイオン伝導体は、粉末の状態において比較的柔らかいため、粉末を加圧成形した成形体の状態において、粒子間の密着性が高く、リチウムイオン伝導率が高い。しかし、硫化物系リチウムイオン伝導体は、大気中で水分と反応して硫化水素ガスを発生するため、安全面において好ましくない場合がある。【０００５】
また、酸化物系リチウムイオン伝導体と硫化物系リチウムイオン伝導体とを混合してリチウムイオン伝導体を作製することにより、安全性の向上とリチウムイオン伝導率の向上とを両立させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／０１７１４６３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような酸化物系リチウムイオン伝導体と硫化物系リチウムイオン伝導体とを混合して得られるイオン伝導体は、硫化物系リチウムイオン伝導体の含有割合は減るものの、やはり硫化物系リチウムイオン伝導体を含むため、安全面において向上の余地がある。【０００８】
なお、このような課題は、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質層や電極に用いられるイオン伝導体に限らず、リチウムイオン伝導性を有するイオン伝導体一般に共通の課題である。【０００９】
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。【００１１】
（１）本明細書に開示されるイオン伝導体は、酸化物系リチウムイオン伝導体を含むイオン伝導体において、さらに、錯体水素化物を含む。酸化物系リチウムイオン伝導体は、粉末を用いて焼結や蒸着を行うことによりリチウムイオン伝導率を比較的高くすることができるが、粉末の状態では比較的硬いため、粉末を加圧成形した成形体の状態では、粒子間の密着性が低く、リチウムイオン伝導率が比較的低い。一方、錯体水素化物は、リチウムイオン伝導率は比較的低いが、粉末の状態で比較的柔らかいため、粉末を加圧することによって粒子間の密着性を高めやすい。本イオン伝導体は、酸化物系リチウムイオン伝導体と錯体水素化物とを含むため、毒性ガスが発生するおそれのある硫化物系イオン伝導体を用いることなく、また、焼成や蒸着を行うことなく、粉末を加圧成形するだけで粒子間の密着性を高めることができ、高いリチウムイオン伝導率を発揮することができる。【００１２】
（２）上記イオン伝導体において、２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上である構成としてもよい。本イオン伝導体によれば、室温においてより高いリチウムイオン伝導率を発揮することができる。【００１３】
（３）上記イオン伝導体において、前記イオン伝導体における前記酸化物系リチウムイオン伝導体の含有割合は、８５ｖｏｌ％以下である構成としてもよい。本イオン伝導体によれば、粉末を加圧成形するだけで粒子間の密着性を効果的に高めることができ、非常に高いリチウムイオン伝導率を発揮することができる。【００１４】
（４）上記イオン伝導体において、前記イオン伝導体における前記酸化物系リチウムイオン伝導体の含有割合は、３０ｖｏｌ％以上である構成としてもよい。本イオン伝導体によれば、本イオン伝導体を用いて作製された蓄電デバイスの容量劣化を抑制することができる。【００１５】
（５）上記イオン伝導体において、前記錯体水素化物は、ＬｉＢＨ４とＸ（ただし、Ｘは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩおよびＬｉＮＨ２の中から選択される一種以上の化合物）とを含む構成としてもよい。本イオン伝導体によれば、粉末を加圧成形するだけで粒子間の密着性を効果的に高めることができ、非常に高いリチウムイオン伝導率を発揮することができる。【００１６】
（６）上記イオン伝導体において、前記錯体水素化物は、Ｌｉ２（ＢｎＨｎ）（ただし、ｎは５以上、１２以下の整数）で表されるクロソ構造を有する化合物である構成としてもよい。本イオン伝導体によれば、粉末を加圧成形するだけで粒子間の密着性を効果的に高めることができ、非常に高いリチウムイオン伝導率を発揮することができる。【００１７】
また、本明細書に開示される蓄電デバイスは、固体電解質層と正極と負極とを備え、固体電解質層と正極と負極との少なくとも１つは、上記イオン伝導体を含む。本蓄電デバイスによれば、固体電解質層と正極と負極との少なくとも１つのリチウムイオン伝導性を向上させることができ、ひいては、蓄電デバイスの電気的性能を向上させることができる。【００１８】
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、イオン伝導体、イオン伝導体を含む蓄電デバイス、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。
【図２】第１の性能評価結果を示す説明図である。
【図３】第１の性能評価結果を示す説明図である。
【図４】第２の性能評価結果を示す説明図である。
【図５】第２の性能評価結果を示す説明図である。
【図６】第３の性能評価結果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
Ａ．実施形態：
Ａ−１．全固体電池１０２の構成：
（全体構成）
図１は、本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という）１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向という。
【００２１】
全固体電池１０２は、電池本体１１０と、電池本体１１０の一方側（上側）に配置された正極側集電部材１５４と、電池本体１１０の他方側（下側）に配置された負極側集電部材１５６とを備える。正極側集電部材１５４および負極側集電部材１５６は、導電性を有する略平板形状部材であり、例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン)、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、これらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって形成されている。以下の説明では、正極側集電部材１５４と負極側集電部材１５６とを、まとめて集電部材ともいう。
【００２２】
（電池本体１１０の構成）
電池本体１１０は、電池要素がすべて固体で構成されたリチウムイオン二次電池本体である。なお、本明細書において、電池要素がすべて固体で構成されているとは、すべての電池要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば該骨格中に液体が含浸した形態等を排除するものではない。電池本体１１０は、正極１１４と、負極１１６と、正極１１４と負極１１６との間に配置された固体電解質層１１２とを備える。以下の説明では、正極１１４と負極１１６とを、まとめて電極ともいう。電池本体１１０は、特許請求の範囲における蓄電デバイスに相当する。
【００２３】
（固体電解質層１１２の構成）
固体電解質層１１２は、略平板形状の部材であり、固体電解質であるリチウムイオン伝導体２０２を含んでいる。より詳細には、固体電解質層１１２は、リチウムイオン伝導体２０２の粉末が加圧成形された成形体（圧粉体）である。固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体２０２の構成については、後に詳述する。
【００２４】
（正極１１４の構成）
正極１１４は、略平板形状の部材であり、正極活物質２１４を含んでいる。正極活物質２１４としては、例えば、Ｓ（硫黄）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が用いられる。また、正極１１４は、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質であるリチウムイオン伝導体２０４を含んでいる。正極１１４は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀））を含んでいてもよい。
【００２５】
（負極１１６の構成）
負極１１６は、略平板形状の部材であり、負極活物質２１６を含んでいる。負極活物質２１６としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、カーボン、Ｓｉ（ケイ素）、ＳｉＯ等が用いられる。また、負極１１６は、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質であるリチウムイオン伝導体２０６を含んでいる。負極１１６は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ）を含んでいてもよい。
【００２６】
Ａ−２．リチウムイオン伝導体の構成：
次に、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体２０２の構成について説明する。なお、正極１１４に含まれるリチウムイオン伝導体２０４および負極１１６に含まれるリチウムイオン伝導体２０６の構成は、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体２０２の構成と同様であるため、説明を省略する。
【００２７】
本実施形態において、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体２０２は、酸化物系リチウムイオン伝導体と錯体水素化物とを含む。酸化物系リチウムイオン伝導体は、粉末を用いて焼結や蒸着を行うことによりリチウムイオン伝導率を比較的高くすることができるが、粉末の状態では比較的硬いため、粉末を加圧成形した成形体の状態では、粒子間の密着性が低く、リチウムイオン伝導率が比較的低い。一方、錯体水素化物は、リチウムイオン伝導率は比較的低いが、粉末の状態で比較的柔らかいため、粉末を加圧することによって粒子間の密着性を高めやすい。本実施形態におけるリチウムイオン伝導体２０２は、酸化物系リチウムイオン伝導体と錯体水素化物とを含むため、毒性ガスが発生するおそれのある硫化物系イオン伝導体を用いることなく、また、焼成や蒸着を行うことなく、粉末を加圧成形するだけで粒子間の密着性を高めることができ、高いリチウムイオン伝導率を発揮することができる。
【００２８】
リチウムイオン伝導体２０２に含まれる酸化物系リチウムイオン伝導体としては、種々のものを用いることができる。例えば、リチウムイオン伝導体２０２に含まれる酸化物系リチウムイオン伝導体は、ガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するイオン伝導体、および、ペロブスカイト型構造を有するイオン伝導体の内の少なくとも１種類であるとしてもよい。特に、リチウムイオン伝導体２０２は、Ｌｉと、Ｌａと、Ｚｒと、ＭｇとＡ（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択される少なくとも一種の元素）との少なくとも一方と、を含む、ガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有する酸化物系リチウムイオン伝導体（以下、「ＬＬＺ酸化物系リチウムイオン伝導体」という）と、錯体水素化物とを含むことが好ましい。ＬＬＺ酸化物系リチウムイオン伝導体は、他の酸化物系リチウムイオン伝導体と比較して硬いため、粉末を加圧成形するだけでは粒子間の密着性を高めることが難しい。そのため、ＬＬＺ酸化物系リチウムイオン伝導体に、錯体水素化物のような比較的柔らかい材料を混合することにより、粉末を加圧成形するだけで粒子間の密着性を高めることができ、高いリチウムイオン伝導率を発揮することができる。すなわち、錯体水素化物を混合した場合に、ＬＬＺ酸化物系リチウムイオン伝導体は、他の酸化物系リチウムイオン伝導体と比べて、リチウムイオン伝導率をより高めることができるという顕著な効果を有する。
【００２９】
ガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体としては、例えば、ＬｉとＺｒとＬａとＯとを少なくとも含有するイオン伝導体を用いることができ、より具体的には、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、「ＬＬＺ」という）や、ＬＬＺに対してＭｇ（マグネシウム）およびＳｒ(ストロンチウム)の元素置換を行ったもの（以下、「ＬＬＺ−ＭｇＳｒ」という））等を用いることができる。
【００３０】
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するイオン伝導体としては、例えば、ＬｉとＭ（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅの内の少なくとも１つ）とＰとＯとを少なくとも含有するイオン伝導体を用いることができ、より具体的には、例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（以下、「ＬＡＧＰ」という））等を用いることができる。
【００３１】
ペロブスカイト型構造を有するイオン伝導体としては、例えば、ＬｉとＴｉとＬａとＯとを少なくとも含有するイオン伝導体を用いることができ、より具体的には、例えば、Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（以下、「ＬＬＴ」という）等を用いることができる。
【００３２】
また、リチウムイオン伝導体２０２に含まれる錯体水素化物としては、種々のものを用いることができる。例えば、リチウムイオン伝導体２０２に含まれる錯体水素化物は、ＬｉＢＨ４とＸ（ただし、Ｘは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩおよびＬｉＮＨ２の中から選択される一種以上の化合物）とを含むとしてもよい。ＬｉＢＨ４とＸとを含む錯体水素化物としては、例えば、３ＬｉＢＨ４・ＬｉＩ、ＬｉＢＨ４・ＬｉＮＨ２（＝Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２））、ＬｉＢＨ４・３ＬｉＮＨ２（＝Ｌｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３）、等を用いることができる。
【００３３】
また、リチウムイオン伝導体２０２に含まれる錯体水素化物は、化学式Ｌｉ２（ＢｎＨｎ）（ただし、ｎは５以上、１２以下の整数）で表されるクロソ構造を有する化合物であるとしてもよい。なお、クロソ構造を有する錯体水素化物は、大気中で水和物形成が律速となり、発火の危険性が無いため、好適である。リチウムイオン伝導体２０２に含まれる錯体水素化物は、化学式Ｌｉ２（ＢｎＨｎ）（ただし、ｎは６以上、１２以下の整数）で表されるクロソ構造を有する化合物であることがより好ましい。
【００３４】
また、リチウムイオン伝導体２０２に含まれる錯体水素化物は、化学式Ｌｉ（ＢｎＨｎ＋３）（ただし、ｎは５以上、１１以下の整数）で表されるニド構造を有する化合物であるとしてもよい。
【００３５】
また、リチウムイオン伝導体２０２に含まれる錯体水素化物は、その他の錯体水素化物、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＮＨ２、ＬｉＢＨ４・３ＫＩ、ＬｉＢＨ４・ＰＩ２、ＬｉＢＨ４・Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、等であるとしてもよい。また、リチウムイオン伝導体２０２は、上述した錯体水素化物を複数種類含むとしてもよい。
【００３６】
リチウムイオン伝導体２０２における酸化物系リチウムイオン伝導体の含有割合は、８５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。このような構成とすれば、リチウムイオン伝導体２０２の粉末を加圧成形するだけで粒子間の密着性を効果的に高めることができ、非常に高いリチウムイオン伝導率を発揮することができる。例えば、リチウムイオン伝導体２０２が、酸化物系リチウムイオン伝導体としてのＬＬＺ−ＭｇＳｒと、錯体水素化物としての３ＬｉＢＨ４・ＬｉＩとを含む場合において、酸化物系リチウムイオン伝導体の含有割合が８５ｖｏｌ％以下であると、２５℃におけるリチウムイオン伝導率は１．２×１０−５Ｓ／ｃｍ以上となる。また、リチウムイオン伝導体２０２が、酸化物系リチウムイオン伝導体としてのＬＬＺ−ＭｇＳｒと、錯体水素化物としてのＬｉ２（Ｂ１２Ｈ１２）とを含む場合において、酸化物系リチウムイオン伝導体の含有割合が８５ｖｏｌ％以下であると、２５℃におけるリチウムイオン伝導率は１．７×１０−５Ｓ／ｃｍ以上となる。
【００３７】
なお、リチウムイオン伝導体２０２における酸化物系リチウムイオン伝導体の含有割合は、２０ｖｏｌ％以上、８５ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、３０ｖｏｌ％以上、７５ｖｏｌ％以下であることが一層好ましい。
【００３８】
また、リチウムイオン伝導体２０２における酸化物系リチウムイオン伝導体の含有割合は、３０ｖｏｌ％以上、８５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。このような構成とすれば、リチウムイオン伝導体２０２を用いて作製された全固体電池１０２の容量劣化を抑制することができる。また、全固体電池１０２の容量劣化を効果的に抑制するために、リチウムイオン伝導体２０２における酸化物系リチウムイオン伝導体の含有割合は、４０ｖｏｌ％以上、７５ｖｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００３９】
リチウムイオン伝導体２０２に酸化物系リチウムイオン伝導体（例えば、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ等）や錯体水素化物（例えば、上述した３ＬｉＢＨ４・ＬｉＩ、クロソ構造を有する錯体水素化物、ニド構造を有する錯体水素化物等）が含まれていることは、リチウムイオン伝導体２０２をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で分析することによって確認することができる。
【００４０】
また、リチウムイオン伝導体２０２における酸化物系リチウムイオン伝導体と錯体水素化物との体積割合（ｖｏｌ％）は、以下のように特定することができる。すなわち、対象物（例えば、リチウムイオン伝導体２０２から構成された固体電解質層１１２）を切断して切断面を露出させ、この切断面を研磨して研磨面を得る。この研磨面において無作為に選択した５０００倍の視野を対象に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いて酸化物系リチウムイオン伝導体の元素（例えば、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの場合にはＬａ，Ｚｒ）と錯体水素化物の元素（例えば、上述したＬｉＢＨ４とＸとを含む錯体水素化物の場合はＸに含まれる元素）の分布を特定したり、反射電子像のコントラストを画像解析したりすることにより、酸化物系リチウムイオン伝導体と錯体水素化物との面積割合を特定し、これを酸化物系リチウムイオン伝導体と錯体水素化物との体積割合とみなして両者の体積割合を特定する。
【００４１】
Ａ−３．全固体電池１０２の製造方法：
次に、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法の一例を説明する。はじめに、固体電解質層１１２を作製する。具体的には、酸化物系リチウムイオン伝導体の粉末と錯体水素化物の粉末とを準備し、準備された両粉末を所定の割合で混合して複合粉末を得る。得られた複合粉末を所定の圧力で加圧成型する。これにより、酸化物系リチウムイオン伝導体と錯体水素化物とを含むリチウムイオン伝導体２０２から構成された固体電解質層１１２が作製される。
【００４２】
次に、正極１１４および負極１１６を作製する。具体的には、正極活物質２１４の粉末と上述した複合粉末と必要により電子伝導助剤の粉末とを所定の割合で混合し、この粉末を粉砕した後に成型することにより正極１１４を作製する。また、負極活物質２１６の粉末と上述した複合粉末と必要により電子伝導助剤の粉末とを混合し、この粉末を粉砕した後に成型することにより負極１１６を作製する。
【００４３】
次に、正極側集電部材１５４と、正極１１４と、固体電解質層１１２と、負極１１６と、負極側集電部材１５６とをこの順に積層して加圧することにより一体化する。以上の工程により、上述した構成の全固体電池１０２が製造される。
【００４４】
Ａ−４．性能評価：
全固体電池１０２の各層（固体電解質層１１２、正極１１４、負極１１６）に含まれるリチウムイオン伝導体２０２、２０４、２０６について、リチウムイオン伝導性に関する性能評価を行った。図２および図３は、酸化物系リチウムイオン伝導体としてのＬＬＺ−ＭｇＳｒと、錯体水素化物としての３ＬｉＢＨ４・ＬｉＩとを含むリチウムイオン伝導体についての性能評価（以下、「第１の性能評価」という）の結果を示す説明図である。また、図４および図５は、酸化物系リチウムイオン伝導体としてのＬＬＺ−ＭｇＳｒと、錯体水素化物としてのＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２とを含むリチウムイオン伝導体についての性能評価（以下、「第２の性能評価」という）の結果を示す説明図である。
【００４５】
図２および図３に示すように、第１の性能評価には、８個のサンプル（Ｓ１〜Ｓ８）が用いられた。各サンプルは、リチウムイオン伝導体の組成、より具体的には、酸化物系リチウムイオン伝導体（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ）と錯体水素化物（３ＬｉＢＨ４・ＬｉＩ）との含有割合（ｖｏｌ％）が、互いに異なっている。なお、サンプルＳ１のリチウムイオン伝導体は、錯体水素化物３ＬｉＢＨ４・ＬｉＩのみから構成されており、酸化物系リチウムイオン伝導体を含んでいない。また、サンプルＳ８のリチウムイオン伝導体は、酸化物系リチウムイオン伝導体ＬＬＺ−ＭｇＳｒのみから構成されており、錯体水素化物を含んでいない。また、図３のグラフの各プロットに付された数字は、図２に示されたサンプル番号を示している。
【００４６】
また、図４および図５に示すように、第２の性能評価には、８個のサンプル（Ｓ１１〜Ｓ１８）が用いられた。各サンプルは、リチウムイオン伝導体の組成、より具体的には、酸化物系リチウムイオン伝導体（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ）と錯体水素化物（Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２）との含有割合（ｖｏｌ％）が、互いに異なっている。なお、サンプルＳ１１のリチウムイオン伝導体は、錯体水素化物Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２のみから構成されており、酸化物系リチウムイオン伝導体を含んでいない。また、サンプルＳ１８のリチウムイオン伝導体は、酸化物系リチウムイオン伝導体ＬＬＺ−ＭｇＳｒのみから構成されており、錯体水素化物を含んでいない（すなわち、図２のサンプルＳ８と同一のサンプルである）。また、図５のグラフの各プロットに付された数字は、図４に示されたサンプル番号を示している。
【００４７】
第１の性能評価および第２の性能評価におけるサンプルの作製方法および評価方法は、以下の通りである。
【００４８】
（第１の性能評価）
組成：Ｌｉ６．９５Ｍｇ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｒ０．２５Ｚｒ２．０Ｏ１２（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ）となるように、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２を秤量した。その際、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰になるように、Ｌｉ２ＣＯ３をさらに加えた。この原料をジルコニアボールとともにナイロンポットに投入し、有機溶媒中で１５時間、ボールミルで粉砕混合を行った。粉砕混合後、スラリーを乾燥させ、１１００℃で１０時間、ＭｇＯ板上にて仮焼成を行った。仮焼成後の粉末にバインダーを加え、有機溶剤中で１５時間、ボールミルで粉砕混合を行った。粉砕混合後、スラリーを乾燥させ、直径１２ｍｍの金型に投入し、厚さが１．５ｍｍ程度となるようにプレス成形した後、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ２の静水圧を印加することにより、成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、還元雰囲気において１１００℃で４時間焼成することにより焼結体を得た。なお、焼結体のリチウムイオン伝導率は、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。この焼結体をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で粉砕し、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの粉末を得た。
【００４９】
アルゴン雰囲気において、上述の方法により作製されたＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末と、別途準備した錯体水素化物３ＬｉＢＨ４・ＬｉＩ粉末とを、全量を２ｇとして、サンプル毎に定められた体積割合で配合し、遊星型ボールミルで４５ｃｃのジルコニアポットと直径４ｍｍのボールを９６．５ｇ用いて、２００ｒｐｍで３時間、粉砕混合することにより、ＬＬＺ−ＭｇＳｒと３ＬｉＢＨ４・ＬｉＩとの複合粉末を得た。なお、上述したように、サンプルＳ１では、この複合粉末の代わりに３ＬｉＢＨ４・ＬｉＩ粉末が用いられ、サンプルＳ８では、この複合粉末の代わりにＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末が用いられた。
【００５０】
アルゴン雰囲気において、上述した方法により作製された複合粉末（ただし、サンプルＳ１では３ＬｉＢＨ４・ＬｉＩ粉末、サンプルＳ８ではＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末、以下同様）を直径１０ｍｍの金型に投入し、５００ＭＰａの圧力で加圧成型を行った。作製されたリチウムイオン伝導体の成型体を加圧治具を用いて５０ＭＰａ相当になるよう加圧固定し、室温でのリチウムイオン伝導率を測定した。
【００５１】
（第２の性能評価）
錯体水素化物Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２・４Ｈ２Ｏを２５０℃で２０時間、真空加熱乾燥を行うことにより、結晶水脱水を行った。その後、アルゴン雰囲気において、０．５ｇ分取し、遊星型ボールミルで４５ｃｃのジルコニアポットとジルコニアボールを用いて、４００ｒｐｍで５時間、粉砕処理を行った。ボールミル処理後の粉末を１６０℃で１２時間、真空乾燥を行うことにより、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２粉末を得た。
【００５２】
アルゴン雰囲気において、上述した第１の性能評価と同様に作製されたＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末と、上述した方法により作製されたＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２粉末とを、全量を２ｇとして、サンプル毎に定められた体積割合で配合し、遊星型ボールミルで４５ｃｃのジルコニアポットと直径４ｍｍのボールを９６．５ｇ用いて、２００ｒｐｍで３時間、粉砕混合することにより、ＬＬＺ−ＭｇＳｒとＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２との複合粉末を得た。なお、上述したように、サンプルＳ１１では、この複合粉末の代わりにＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２粉末が用いられ、サンプルＳ１８では、この複合粉末の代わりにＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末が用いられた。
【００５３】
アルゴン雰囲気において、上述した方法により作製された複合粉末（ただし、サンプルＳ１１ではＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２粉末、サンプルＳ１８ではＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末、以下同様）を直径１０ｍｍの金型に投入し、３６０ＭＰａの圧力で加圧成型を行った。作製されたリチウムイオン伝導体の成型体を加圧治具を用いて５０ＭＰａ相当になるよう加圧固定し、室温でのリチウムイオン伝導率を測定した。
【００５４】
（第１の性能評価の結果）
図２および図３に示すように、酸化物系リチウムイオン伝導体ＬＬＺ−ＭｇＳｒのみから構成されたサンプルＳ８のリチウムイオン伝導率は、２．０×１０−８Ｓ／ｃｍと低い値であった。一方、酸化物系リチウムイオン伝導体ＬＬＺ−ＭｇＳｒと錯体水素化物３ＬｉＢＨ４・ＬｉＩとを含むサンプルＳ２〜Ｓ７のリチウムイオン伝導率は、いずれも３．６×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であり、ＬＬＺ−ＭｇＳｒのみから構成されたサンプルＳ８のリチウムイオン伝導率を上回った。この結果から、酸化物系リチウムイオン伝導体ＬＬＺ−ＭｇＳｒと錯体水素化物３ＬｉＢＨ４・ＬｉＩとを含むリチウムイオン伝導体は、焼成や蒸着を行うことなく、粉末を加圧成形するだけで粒子間の密着性を高めることができ、高いリチウムイオン伝導率を発揮することができることが確認された。
【００５５】
また、サンプルＳ２〜Ｓ７の内、酸化物系リチウムイオン伝導体ＬＬＺ−ＭｇＳｒの含有割合が８５ｖｏｌ％以下であるサンプルＳ２〜Ｓ６では、いずれもリチウムイオン伝導率が１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上と、より高い値であった。この結果から、酸化物系リチウムイオン伝導体ＬＬＺ−ＭｇＳｒと錯体水素化物３ＬｉＢＨ４・ＬｉＩとを含むリチウムイオン伝導体において、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの含有割合が８５ｖｏｌ％以下であれば、より高いリチウムイオン伝導率を発揮することができることが確認された。また、サンプルＳ２〜Ｓ６の内、酸化物系リチウムイオン伝導体ＬＬＺ−ＭｇＳｒの含有割合が３０ｖｏｌ％以上、７５ｖｏｌ％以下であるサンプルＳ３〜Ｓ５では、いずれもリチウムイオン伝導率が１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上と、極めて高い値であった。この結果から、酸化物系リチウムイオン伝導体ＬＬＺ−ＭｇＳｒと錯体水素化物３ＬｉＢＨ４・ＬｉＩとを含むリチウムイオン伝導体において、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの含有割合が３０ｖｏｌ％以上、７５ｖｏｌ％以下であれば、極めて高いリチウムイオン伝導率を発揮することができることが確認された。
【００５６】
（第２の性能評価の結果）
図４および図５に示すように、酸化物系リチウムイオン伝導体ＬＬＺ−ＭｇＳｒのみから構成されたサンプルＳ１８のリチウムイオン伝導率は、２．０×１０−８Ｓ／ｃｍと低い値であった。一方、酸化物系リチウムイオン伝導体ＬＬＺ−ＭｇＳｒと錯体水素化物Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２とを含むサンプルＳ１２〜Ｓ１７のリチウムイオン伝導率は、いずれも１．６×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であり、ＬＬＺ−ＭｇＳｒのみから構成されたサンプルＳ１８のリチウムイオン伝導率を上回った。この結果から、酸化物系リチウムイオン伝導体ＬＬＺ−ＭｇＳｒと錯体水素化物Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２とを含むリチウムイオン伝導体は、焼成や蒸着を行うことなく、粉末を加圧成形するだけで粒子間の密着性を高めることができ、高いリチウムイオン伝導率を発揮することができることが確認された。
【００５７】
また、サンプルＳ１２〜Ｓ１７の内、酸化物系リチウムイオン伝導体ＬＬＺ−ＭｇＳｒの含有割合が８５ｖｏｌ％以下であるサンプルＳ１２〜Ｓ１６では、いずれもリチウムイオン伝導率が１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上と、より高い値であった。この結果から、酸化物系リチウムイオン伝導体ＬＬＺ−ＭｇＳｒと錯体水素化物Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２とを含むリチウムイオン伝導体において、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの含有割合が８５ｖｏｌ％以下であれば、より高いリチウムイオン伝導率を発揮することができることが確認された。また、サンプルＳ１２〜Ｓ１６の内、酸化物系リチウムイオン伝導体ＬＬＺ−ＭｇＳｒの含有割合が３０ｖｏｌ％以上、７５ｖｏｌ％以下であるサンプルＳ１３〜Ｓ１５では、いずれもリチウムイオン伝導率が３．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上と、極めて高い値であった。この結果から、酸化物系リチウムイオン伝導体ＬＬＺ−ＭｇＳｒと錯体水素化物Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２とを含むリチウムイオン伝導体において、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの含有割合が３０ｖｏｌ％以上、７５ｖｏｌ％以下であれば、極めて高いリチウムイオン伝導率を発揮することができることが確認された。
【００５８】
また、全固体電池１０２に含まれるリチウムイオン伝導体について、電池の容量維持率に関する性能評価（以下、「第３の性能評価」という）を行った。図６は、酸化物系リチウムイオン伝導体としてのＬＬＺ−ＭｇＳｒと、錯体水素化物としてのＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２とを含むリチウムイオン伝導体についての第３の性能評価の結果を示す説明図である。
【００５９】
図６に示すように、第３の性能評価には、９個のサンプル（Ｓ２１〜Ｓ２９）の電池が用いられた。各サンプルは、リチウムイオン伝導体の組成、より具体的には、酸化物系リチウムイオン伝導体（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ）と錯体水素化物（Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２）との含有割合（ｖｏｌ％）が、互いに異なっている。なお、サンプルＳ２１のリチウムイオン伝導体は、錯体水素化物Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２のみから構成されており、酸化物系リチウムイオン伝導体を含んでいない。
【００６０】
第３の性能評価におけるサンプルの作製方法および評価方法は、以下の通りである。すなわち、上述した第２の性能評価と同様に、サンプル毎に定められた体積割合で配合したＬＬＺ−ＭｇＳｒとＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２との複合粉末を得た。なお、上述したように、サンプルＳ２１では、この複合粉末の代わりにＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２粉末が用いられた。この複合粉末（ただし、サンプルＳ２１ではＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２粉末、以下同様）を用いて、上述した第２の性能評価と同様に、加圧成型を行って固体電解質層を作製した。また、固体電解質層の一方の面に、正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２と上述したサンプル毎に定められた体積割合のＬＬＺ−ＭｇＳｒおよびＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２の複合粉末との混合物を堆積させて再加圧し、固体電解質層の他方の面に、Ｉｎ−Ｌｉ箔を貼り付けて電池を作製した。
【００６１】
上記のように作製された電池を加圧した状態で、充放電試験を行った。充放電条件としては、電流密度：６４μＡ／ｃｍ２、カットオフ電圧：３．６Ｖ（充電時）および２．４Ｖ（放電時）とした。各サンプルの電池について、充放電１０サイクル目の容量維持率（初期電圧に対する充放電１０サイクル目の電圧の割合）を求めた。
【００６２】
図６に示すように、酸化物系リチウムイオン伝導体ＬＬＺ−ＭｇＳｒの含有割合が２５ｖｏｌ％以下であるサンプルＳ２１〜Ｓ２３では、いずれも容量維持率が７０％未満と、低い値であった。これらのサンプルでは、錯体水素化物Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２の含有割合が比較的高いため、サイクルの繰り返しに伴い錯体水素化物Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２と正極活物質とが反応して高抵抗物質が生成され、電池の容量劣化が比較的大きくなったものと考えられる。
【００６３】
一方、酸化物系リチウムイオン伝導体ＬＬＺ−ＭｇＳｒの含有割合が３０ｖｏｌ％以上、８５ｖｏｌ％以下であるサンプルＳ２４〜Ｓ２８では、いずれも容量維持率が８０％以上と、高い値であった。これらのサンプルでは、錯体水素化物Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２の含有割合が比較的低いため、上述した高抵抗物質が生成されることによる容量劣化が抑制されたものと考えられる。この結果から、酸化物系リチウムイオン伝導体ＬＬＺ−ＭｇＳｒと錯体水素化物Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２とを含むリチウムイオン伝導体において、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの含有割合が３０ｖｏｌ％以上、８５ｖｏｌ％以下であれば、電池の容量劣化を抑制できることが確認された。なお、サンプルＳ２４〜Ｓ２８の内、酸化物系リチウムイオン伝導体ＬＬＺ−ＭｇＳｒの含有割合が４０ｖｏｌ％以上、７５ｖｏｌ％以下であるサンプルＳ２５〜Ｓ２７では、いずれも容量維持率が８５％以上と、極めて高い値であった。この結果から、酸化物系リチウムイオン伝導体ＬＬＺ−ＭｇＳｒと錯体水素化物Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２とを含むリチウムイオン伝導体において、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの含有割合が４０ｖｏｌ％以上、７５ｖｏｌ％以下であれば、電池の容量劣化を効果的に抑制できることが確認された。
【００６４】
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
【００６５】
上記実施形態における全固体電池１０２の構成は、あくまで一例であり、種々変更可能である。例えば、上記実施形態では、酸化物系リチウムイオン伝導体と錯体水素化物とを含有するリチウムイオン伝導体が、固体電解質層１１２と正極１１４と負極１１６とのすべてに含まれているが、該リチウムイオン伝導体が、固体電解質層１１２と正極１１４と負極１１６との少なくとも１つに含まれているとしてもよい。
【００６６】
また、本明細書に開示される技術は、全固体電池１０２を構成する固体電解質層や電極に限られず、他の蓄電デバイス（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池、固体キャパシタ等）を構成する固体電解質層や電極にも適用可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１０２：全固体リチウムイオン二次電池  １１０：電池本体  １１２：固体電解質層  １１４：正極  １１６：負極  １５４：正極側集電部材  １５６：負極側集電部材  ２０２：リチウムイオン伝導体  ２０４：リチウムイオン伝導体  ２０６：リチウムイオン伝導体  ２１４：正極活物質  ２１６：負極活物質
【図１】
2019212007.tif 000003
【図２】
2019212007.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2019212007.tif 000007
【図６】
2019212007.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月19日(2019.9.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物系リチウムイオン伝導体を含むイオン伝導体において、さらに、
錯体水素化物を含み、
前記イオン伝導体における前記酸化物系リチウムイオン伝導体の含有割合は、８５ｖｏｌ％以下である、
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項２】
請求項１に記載のイオン伝導体において、
２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上である、
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のイオン伝導体において、
前記イオン伝導体における前記酸化物系リチウムイオン伝導体の含有割合は、３０ｖｏｌ％以上である、
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のイオン伝導体において、
前記錯体水素化物は、ＬｉＢＨ４とＸ（ただし、Ｘは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩおよびＬｉＮＨ２の中から選択される一種以上の化合物）とを含む、
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項５】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のイオン伝導体において、
前記錯体水素化物は、化学式Ｌｉ２（ＢｎＨｎ）（ただし、ｎは５以上、１２以下の整数）で表されるクロソ構造を有する化合物である、
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項６】
固体電解質層と、正極と、負極と、を備える蓄電デバイスにおいて、
前記固体電解質層と、前記正極と、前記負極との少なくとも１つは、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のイオン伝導体を含む、
ことを特徴とする蓄電デバイス。
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月18日(2020.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物系リチウムイオン伝導体を含むイオン伝導体において、さらに、
錯体水素化物を含み、
前記イオン伝導体における前記酸化物系リチウムイオン伝導体の含有割合は、２０ｖｏｌ％以上、８５ｖｏｌ％以下である、
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項２】
請求項１に記載のイオン伝導体において、
２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、１．２×１０−４Ｓ／ｃｍ以下である、
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のイオン伝導体において、
前記イオン伝導体における前記酸化物系リチウムイオン伝導体の含有割合は、３０ｖｏｌ％以上である、
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のイオン伝導体において、
前記錯体水素化物は、ＬｉＢＨ４とＸ（ただし、Ｘは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩおよびＬｉＮＨ２の中から選択される一種以上の化合物）とを含む、
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項５】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のイオン伝導体において、
前記錯体水素化物は、化学式Ｌｉ２（ＢｎＨｎ）（ただし、ｎは５以上、１２以下の整数）で表されるクロソ構造を有する化合物である、
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項６】
固体電解質層と、正極と、負極と、を備える蓄電デバイスにおいて、
前記固体電解質層と、前記正極と、前記負極との少なくとも１つは、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のイオン伝導体を含む、
ことを特徴とする蓄電デバイス。
【国際調査報告】
2019212007.tif 000009
2019212007.tif 000010
2019212007.tif 000011