(57)【要約】  本発明は、下記式（１）で表される単量体に由来する構造単位５〜５０質量％およびメタクリル酸メチルに由来する構造単位５０〜９５質量％を含むメタクリル共重合体を提供する。［化１］2019004083.tif 000012（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、又は、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。）
2019004083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される単量体に由来する構造単位５〜５０質量％およびメタクリル酸メチルに由来する構造単位５０〜９５質量％を含むメタクリル共重合体。
【化１】
2019004083.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、又は、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記式（１）で表される単量体が、Ｒ２の炭素数とＲ３の炭素数の和が２〜９である、請求項１に記載のメタクリル共重合体。
【請求項３】
重量平均分子量が４万〜３０万である請求項１又は２に記載のメタクリル共重合体。
【請求項４】
重量平均分子量／数平均分子量の比が１．０１〜３．０である請求項１〜３のいずれか1項に記載のメタクリル共重合体。
【請求項５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基づいて算出されるポリスチレン換算の、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎについて、２６０℃で１時間加熱処理を実施した後の値が、処理前の値の１．４倍以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタクリル共重合体。
【請求項６】
前記２６０℃で１時間加熱処理を実施した後のＭｗ／Ｍｎが、処理前の値の１．２倍以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の共重合体を８０質量％以上含有する成形体。
【請求項８】
溶融成形体である請求項７に記載の成形体。
【請求項９】
厚さ０．５ｍｍ以上のシートである請求項７又は８に記載の成形体。
【請求項１０】
厚さ１μｍ〜５００μｍのフィルムである請求項７又は８に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタクリル共重合体およびかかる共重合体を含有する成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、メタクリル樹脂は透明性等の光学特性および耐候性に優れることから、従来から、照明器具、看板等に用いる表示部材、電子・電気部材、医療用部材をはじめとする様々な用途で使用されている。これらの用途において、光学特性および耐候性に加え、耐熱分解性などが求められることがある。【０００３】
メタクリル樹脂の物性を改善する方法として、特定の構造を有する単量体を共重合する方法が挙げられる。例えば特許文献１には、メタクリル酸シクロアルキルエステルに由来する単量体と共重合することで、着色が少なく、透明性が高く、ヘイズが低く、衝撃強度が高く、飽和吸水率が低く、寸法変化が小さく、外観良好な成形品が得られることが開示されている。【０００４】
一方、水酸基などの官能基を有する単量体を共重合することでも樹脂物性の改良が期待される。しかし、特許文献２には、メタクリル酸メチルと水酸基を有する単量体とを共重合させると反応中にゲルが発生することが開示されており、成形材料用としての共重合体を得るには課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１３−１６１２６７号公報
【特許文献２】特許第３５５０１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、水酸基を含有する重合性単量体を適量用いて、熱分解し難く、耐薬品性に優れ、溶融成形時のゲルブツ発生が抑制させる共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば前記目的は、以下の態様により達成される。
[１]
下記式（１）で表される単量体に由来する構造単位５〜５０質量％およびメタクリル酸メチルに由来する構造単位５０〜９５質量％を含むメタクリル共重合体。【０００８】
【化１】
2019004083.tif 000003
【０００９】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、又は、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。）
[２]
前記式（１）で表される単量体が、Ｒ２の炭素数とＲ３の炭素数の和が２〜９である、[１]に記載のメタクリル共重合体。
[３]
重量平均分子量が４万〜３０万である[１]又は[２]に記載のメタクリル共重合体。
[４]
重量平均分子量／数平均分子量の比が１．０１〜３．０である[１]〜[３]のいずれか1項に記載のメタクリル共重合体。
[５]
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに基づいて算出されるポリスチレン換算の、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎについて、２６０℃で１時間加熱処理を実施した後の値が、処理前の値の１．４倍以下である、[１]〜[４]のいずれか１項に記載のメタクリル共重合体。
[６]
前記２６０℃で１時間加熱処理を実施した後のＭｗ／Ｍｎが、処理前の値の１．２倍以下である、[１]〜[５]のいずれか１項に記載の共重合体。
[７]
[１]〜[６]のいずれか１項に記載の共重合体を８０質量％以上含有する成形体。
[８]
溶融成形体である[７]に記載の成形体。
[９]
厚さ０．５ｍｍ以上のシートである[７]又は[８]に記載の成形体。
[１０]
厚さ１μｍ〜５００μｍのフィルムである[７]又は[８]に記載の成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のメタクリル共重合体は、優れた耐薬品性を有し、溶融成形時のゲルブツ発生が抑制されたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のメタクリル共重合体（以下、単に「共重合体」と称することがある）は、式（１）で表される単量体に由来する構造単位を含有する。
【００１２】
式（１）で表される単量体は、水酸基を有しており、共重合させた場合に耐薬品性を与えることができる。また、力学強度の向上や金属など異種材料との密着性向上も期待できる。置換基Ｒ２およびＲ３を有することで、得られる共重合体に高い耐熱性を与えることができる。また（メタ）アクリロイルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基が結合した部位の炭素原子が置換基Ｒ２、Ｒ３により４級炭素原子であること、および（メタ）アクリロイルオキシ基、水酸基にメチレン基を介して結合していることで、加熱による脱離が起きにくく、耐熱分解性に優れる。この炭素原子が２、３級炭素原子であると、得られる共重合体の耐熱分解性が低下してしまい、成形温度が制限されてしまう。
【００１３】
【化２】
2019004083.tif 000004
【００１４】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、又は、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。）
【００１５】
本発明の共重合体は、共重合体の質量に対して式（１）で表される単量体に由来する構造単位を５〜５０質量％含有し、好ましくは８〜４０質量％含有し、より好ましくは１０〜２０質量％含有する。式（１）で表される単量体に由来する構造単位の含有量がこの範囲であることで、本発明の共重合体は、耐熱分解性に優れる。本発明の好ましい実施形態において、前記式（１）で表される単量体は、好ましくはＲ２の炭素数とＲ３の炭素数の和が２〜９である。
【００１６】
Ｒ２、Ｒ３で表される１価炭化水素基の炭素数は、１〜１５、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４である。Ｒ２、Ｒ３で表される炭素数１〜１５の１ 価炭化水素基として、具体的には、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルブチル基、メチルビシクロ［ ２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルメチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルブチル基、メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルエチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、アダマンチルブチル基、メチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，10］ドデシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，10］ドデシルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，10］ドデシルブチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，10］ドデシルエチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を例示できる。これらの１価炭化水素基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が好ましい。Ｒ２とＲ３が異なる場合、Ｒ２とＲ３が結合する炭素原子は不斉炭素となり、Ｒ２とＲ３は不斉炭素を有し得る。本発明の式（１）で表される単量体が不斉炭素を１個または２個以上有する光学活性化合物である場合、各不斉炭素に対しＲまたはＳの純粋なエナンチオマーあるいはＲ体とＳ体が任意の比率で混合した単量体(ラセミ混合物を含む)を全て包含する。
【００１７】
Ｒ２、Ｒ３が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよく、この場合の脂肪族炭化水素環として、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、アダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等の炭素数３〜１２の脂環式炭化水素が例示でき、これらを含む縮合環でもよく、これらの脂環式炭化水素の水素原子の一部が直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１５の１価炭化水素基で置換されていてもよい。これらの脂肪族炭化水素環のうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、アダマンタン等が好ましく、更にこれらのうち、シクロペンタン、シクロヘキサンが特に好ましい。
【００１８】
本発明の式（１）で表される単量体として、更に具体的には以下のものを例示できるが、これらのものに限定されない。
【００１９】
【化３】
2019004083.tif 000005
（式中、Ｒ１は上記と同様である。）
【００２０】
本発明の共重合体は、共重合体の質量に対して上述の式（１）で表される単量体以外にメタクリル酸メチルに由来する構造単位を５０質量％〜９５質量％含有する。メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量は６０質量％〜９２質量％がより好ましく、８０質量％〜９０質量％が特に好ましい。
【００２１】
本発明の共重合体は、式（１）で表される単量体およびメタクリル酸メチル以外のラジカル重合性単量体（以下ラジカル重合性単量体（２）と呼ぶことがある）に由来する構造単位を有していてもよい。かかるラジカル重合性単量体（２）としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロヘプセン、ビニルノルボルネンなどのビニル脂環式炭化水素；無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン；２−ビニルフラン、２−イソプロペニルフラン、２−ビニルベンゾフラン、２−イソプロペニルベンゾフラン、２−ビニルジベンゾフラン、２−ビニルチオフェン、２−イソプロペニルチオフェン、２−ビニルジベンゾチオフェン、２−ビニルピロール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルオキサゾール、２−イソプロペニルオキサゾール、２−ビニルベンゾオキサゾール、３−ビニルイソオキサゾール、３−イソプロペニルイソオキサゾール、２−ビニルチアゾール、２−ビニルイミダゾール、４（５）−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、２−ビニルベンゾイミダゾール、５（６）−ビニルベンゾイミダゾール、５−イソプロペニルピラゾール、２−イソプロペニル１，３，４−オキサジアゾール、ビニルテトラゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、３−ビニルピリジン、３−イソプロペニルピリジン、２−ビニルキノリン、２−イソプロペニルキノリン、４−ビニルキノリン、４−ビニルピリミジン、２，４−ジメチル−６−ビニル−Ｓ−トリアジン、３−メチリデンジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、４−メチル−３−メチリデンジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、４−デシル−３−メチリデンジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オンなどのエチレン性不飽和ヘテロ環式化合物；ジメチルメタクリロイルオキシメチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチルホスフェートなどのエチレン性不飽和基を有するリン酸エステルなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の共重合体に含まれるラジカル重合性単量体（２）に由来する構造単位の量は、耐熱性、低吸水性、溶融成形性等のバランスから、共重合体の質量に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。本発明の共重合体に含まれるラジカル重合性単量体（２）に由来する構造単位の量は、０．５質量％以上でもよい。
【００２３】
本発明の共重合体の重量平均分子量は、好ましくは４万〜３０万、より好ましくは６万〜２５万、特に好ましくは８万〜２０万である。重量平均分子量がこの範囲にあることで、強度および成形性に優れる。
【００２４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定は、以下のようにして行うことができる。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いる。分析装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ−８３２０（品番）を使用する。試験対象の樹脂材料、すなわちメタクリル共重合体４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて、さらに０．１μｍのフィルターでろ過して試験対象溶液を調製する。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試験対象溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定する。クロマトグラムは、試験対象溶液と参照溶液との屈折率差に由来する電気信号値（強度Ｙ）をリテンションタイムＸに対してプロットしたチャートである。
【００２５】
分子量４００〜５００００００の範囲の標準ポリスチレンをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成した。クロマトグラムの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとする。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとする。
【００２６】
本発明の共重合体は、重量平均分子量／数平均分子量の比（以下、この比を「分子量分布」と称する。）が、２６０℃で１時間の加熱処理を行なう前の状態で、好ましくは１．０１〜３．０、より好ましくは１．０５〜２．７、さらに好ましくは１．１０〜２．５である。分子量分布がこのような範囲にあると、成形性が良好な共重合体が得られる。重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００２７】
かかる重量平均分子量および分子量分布は、重合反応時の重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。
【００２８】
本発明の共重合体は、２６０℃で１時間加熱処理を実施した後のＭｗ／Ｍｎの値が、処理前の値の１．０〜１．４倍であることが好ましく、１．０〜１．２倍であることがより好ましく、１．０〜１．１５倍であることがさらに好ましく、１．０〜１．１倍であることが特に好ましい。この値が小さい方が溶融成形時のゲルブツの発生が抑制される傾向にある。
【００２９】
２６０℃で１時間の加熱処理は、メタクリル共重合体のゲル化を評価するものであり、この処理によりＭｗ／Ｍｎの値が、処理前の値の１．４倍を超える共重合体は成形機内で一部がゲル化してゲルブツが発生し得る。
【００３０】
本発明のメタクリル共重合体は、粉末状、ペレット状等の様々な形状の成形材料を包含する。例えば、ペレット状の成形材料は、例えば押出成形機で溶融状態にした本発明のメタクリル共重合体をダイスプレートからストランド状に押出される樹脂を冷却、切断する事によって得ることができる。前記ストランドを切断してペレットにする方法としては、水中カット、ホットカット、ストランドカットなどの方式を採用できる。
【００３１】
ペレット状などの形状に成形する際にメタクリル共重合体は熱履歴を受けるが、本発明のメタクリル共重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとメタクリル酸メチルを含む単量体を重合し、再沈殿などにより精製し、乾燥された熱履歴の少ない粉末状のものであってもよく、ペレット状などの様々な形状に成形され、熱履歴を受けたものであってもよい。
【００３２】
本発明の共重合体は、ガラス転移温度が、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１１０〜２５０℃である。ガラス転移温度が低すぎると共重合体の耐熱性が不足し、使用できる用途が限定されてしまう。ガラス転移温度が高すぎると共重合体が脆く割れ易くなってしまう。なお、ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した値である。すなわち、本発明の共重合体を２７０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後室温から２７０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて示差走査熱量測定法にてＤＳＣ曲線を測定し、２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明のガラス転移温度とすることができる。
【００３３】
本発明の共重合体の熱分解温度は、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２９０℃以上、さらに好ましくは２９５℃以上、特に好ましくは３００℃以上である。熱分解温度は３２０℃以下であってもよい。なお、熱分解温度は実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３４】
本発明の共重合体の製造方法に特に制限はない。通常、生産性の観点から、ラジカル重合法を採用して、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって、共重合体を製造する方法が好ましい。また、式（１）で表される単量体は、アニオン重合も可能であるため、ブロック共重合体や立体規則性の高い共重合体を得たい場合には、アニオン重合法を採用することも可能である。
【００３５】
本発明の共重合体の製造のためのラジカル重合法においては、無溶媒または溶媒中で行うことが好ましく、低不純物濃度の共重合体が得られるという観点から無溶媒で行うことが好ましい。成形体にシルバーや着色が発生するのを抑制する観点から、重合反応は重合反応原料の溶存酸素量を低くして行うことが好ましい。また、重合反応は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３６】
本発明の共重合体の製造のためのラジカル重合法において用いられる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。これらのうち、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。
【００３７】
かかる重合開始剤の１時間半減期温度は好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。また、共重合体の製造のために用いられる重合開始剤は、水素引抜き能が好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。このような重合開始剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合反応に供される単量体１００質量部に対して好ましくは０．０００１〜０．０２質量部、より好ましくは０．００１〜０．０１質量部、さらに好ましくは０．００５〜０．００７質量部である。
【００３８】
なお、水素引抜き能は重合開始剤製造業者の技術資料（例えば日本油脂株式会社技術資料「有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率」（２００３年４月作成））などによって知ることができる。また、α−メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法、即ちα−メチルスチレンダイマートラッピング法によって測定することができる。当該測定は、一般に、次のようにして行われる。まず、ラジカルトラッピング剤としてのα−メチルスチレンダイマーの共存下で重合開始剤を開裂させてラジカル断片を生成させる。生成したラジカル断片のうち、水素引抜き能が低いラジカル断片はα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉される。一方、水素引抜き能が高いラジカル断片はシクロヘキサンから水素を引き抜き、シクロヘキシルラジカルを発生させ、該シクロヘキシルラジカルがα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉され、シクロヘキサン捕捉生成物を生成する。そこで、シクロヘキサン、またはシクロヘキサン捕捉生成物を定量することで求められる、理論的なラジカル断片発生量に対する水素引抜き能が高いラジカル断片の割合（モル分率）を水素引抜き能とする。
【００３９】
本発明の共重合体の製造のためにラジカル重合法を選択した場合に用いられる連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類などが挙げられる。これらのうちｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
かかる連鎖移動剤の使用量は重合反応に供される単量体１００質量部に対して好ましくは０．１〜１質量部、より好ましくは０．１５〜０．８質量部、さらに好ましくは０．２〜０．６質量部、最も好ましくは０．２〜０．５質量部である。また、該連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤１００質量部に対して好ましくは２５００〜１００００質量部、より好ましくは３０００〜９０００質量部、さらに好ましくは３５００〜６０００質量部である。連鎖移動剤の使用量を上記範囲にすると、得られる共重合体の分子量を制御できるため、得られる共重合体に良好な成形加工性と高い力学強度を持たせることができる。
【００４１】
本発明の共重合体の製造のためにラジカル重合法を選択した場合において溶媒を用いる場合、単量体および共重合体を溶解できるものであれば制限されないが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応液の粘度と生産性との観点から適宜設定できる。溶媒の使用量は、例えば、重合反応原料１００質量部に対して好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。
【００４２】
本発明の共重合体の製造のためにラジカル重合法を選択した場合において重合反応時の温度は好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１１０〜１８０℃である。重合温度が１００℃以上であることで、重合速度の向上、重合液の低粘度化などに起因して生産性が向上する傾向となる。また重合温度が２００℃以下であることで、重合速度の制御が容易になり、さらに副生成物の生成が抑制されるので本発明の共重合体の着色を抑制できる。重合反応の時間は好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは１．５〜３．５時間、さらに好ましくは１．５〜３時間である。なお、連続流通式反応装置の場合は、かかる重合反応の時間は反応器における平均滞留時間である。重合反応時の温度および重合反応の時間が上記範囲にあると、透明性に優れた共重合体を高効率で生産できる。
【００４３】
ラジカル重合は回分式反応装置を用いて行ってもよいが、生産性の観点から連続流通式反応装置を用いて行うことが好ましい。連続流通式反応では、例えば窒素雰囲気下などで重合反応原料（単量体（式（１）で表される単量体、メタクリル酸メチル、必要に応じて添加されるラジカル重合性単量体（２）を意味する）、重合開始剤、連鎖移動剤などを含む混合液）を調製し、それを反応器に一定流量で供給し、該供給量に相当する流量で反応器内の液を抜き出す。反応器として、栓流に近い状態にすることができる管型反応器および／または完全混合に近い状態にすることができる槽型反応器を用いることができる。また、１基の反応器で連続流通式の重合を行ってもよいし、２基以上の反応器を繋いで連続流通式の重合を行ってもよい。
【００４４】
本発明においては少なくとも１基は連続流通式の槽型反応器を採用することが好ましい。重合反応時における槽型反応器内の液量は、槽型反応器の容積に対して好ましくは１／４〜３／４、より好ましくは１／３〜２／３である。反応器には通常、撹拌装置が取り付けられている。撹拌装置としては静的撹拌装置、動的撹拌装置が挙げられる。動的撹拌装置としては、マックスブレンド式撹拌装置、中央に配した縦型回転軸の回りを回転する格子状の翼を有する撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、スクリュー式撹拌装置などが挙げられる。これらのうちでマックスブレンド式撹拌装置が均一混合性の点から好ましく用いられる。
【００４５】
本発明の共重合体の製造のためにラジカル重合法を選択した場合における重合転化率は、回分式反応装置を用いて懸濁重合する場合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜９９質量％である。
【００４６】
また、連続流通式の槽型反応器を用いる場合の重合転化率は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは３５〜６５質量％である。重合転化率が２０質量％以上であることで残存する未反応単量体の除去が容易となり、共重合体からなる成形体の外観が良好となる傾向がある。重合転化率が８０質量％以下であることで、重合液の粘度が低くなり生産性が向上する傾向となる。
【００４７】
本発明のメタクリル共重合体において、式（１）で表される単量体に由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合（質量％）は、原料となる単量体の仕込み比にほぼ等しい。各構造単位の割合は、１Ｈ−ＮＭＲにより決定することができる。
【００４８】
重合終了後、必要に応じて、未反応単量体等の揮発分を除去する。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮が好ましい。脱揮法としては、平衡フラッシュ方式や断熱フラッシュ方式が挙げられる。断熱フラッシュ方式による脱揮温度は、メタクリル共重合体の熱分解温度未満であればよく、好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃である。断熱フラッシュ方式で樹脂を加熱する時間は、好ましくは０．３〜５分、より好ましくは０．４〜３分、さらに好ましくは０．５〜２分である。このような温度範囲および加熱時間で脱揮させると、着色の少ない共重合体を得やすい。除去した未反応単量体は、回収して、再び重合反応に使用することができる。回収された単量体のイエロインデックスは回収操作時などに加えられる熱によって高くなっていることがあるので、回収された単量体は、適切な方法で精製して、イエロインデックスを小さくすることが好ましい。
【００４９】
本発明の成形体の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の共重合体に他の重合体を混合して成形してもよい。かかる他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；メチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、アクリル系熱可塑性エラストマー、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。
【００５０】
本発明の成形体は本発明の共重合体を８０質量％以上含有するのが好ましく、９０質量％以上含有するのがより好ましい。本発明の成形体の製造法は特に限定されない。本発明の共重合体または本発明の共重合体を含む成形用材料を、例えば、Ｔダイ法（ラミネート法、共押出法など）、インフレーション法（共押出法など）、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、射出成形法（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法など）などの溶融成形法ならびに溶液キャスト法などで成形する方法が挙げられる。これらのうち、生産性の高さ、コストなどの点から、Ｔダイ法、インフレーション法または射出成形法が好ましい。本発明の成形体は、溶融成形法で得られる溶融成形体が好ましい。
【００５１】
本発明の共重合体は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレットなどの形態にすることができる。また、本発明の成形体を得るにあたり、成形は、複数回行なってもよい。例えば、本発明の共重合体を成形してペレット状の成形体を得た後、かかるペレット状の成形体をさらに成形して所望の形状の成形体とすることができる。本発明の成形体は、ペレットを含む。
【００５２】
本発明の共重合体に、必要に応じて、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、および蛍光体などの各種の添加剤を加えても良い。このような各種の添加剤の配合量は、本発明の共重合体に対して、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。
【００５３】
各種の添加剤は、共重合体を製造する際の重合反応液に添加してもよいし、重合反応により製造された共重合体に添加してもよいし、成形体の製造時に添加しても良い。
【００５４】
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
【００５５】
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤の使用量：ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、質量比で、１：５〜２：１が好ましく、１：２〜１：１がより好ましい。
【００５６】
リン系酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサー３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６）などが好ましい。
【００５７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。
【００５８】
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
【００５９】
該熱劣化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。
【００６０】
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる。
【００６１】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
ベンゾトリアゾール類は紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明のフィルムを光学用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２‘−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−３１）、２−（５−オクチルチオ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが好ましい。
【００６３】
また、トリアジン類の紫外線吸収剤としては、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−Ｆ７０）や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＴＩＮＵＶＩＮ４７７やＴＩＮＵＶＩＮ４６０）、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。
【００６４】
さらに３８０〜４００ｎｍの波長の光を特に効果的に吸収したい場合は、国際公開第２０１１／０８９７９４号、国際公開第２０１２／１２４３９５号、特開２０１２−０１２４７６号公報、特開２０１３−０２３４６１号公報、特開２０１３−１１２７９０号公報、特開２０１３−１９４０３７号公報、特開２０１４−６２２２８号公報、特開２０１４−８８５４２号公報、および特開２０１４−８８５４３号公報等に開示される複素環構造の配位子を有する金属錯体を紫外線吸収剤として用いることが好ましい。
【００６５】
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。
【００６６】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などが挙げられる。
【００６７】
離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類の使用量：グリセリン脂肪酸モノエステルの使用量は、質量比で、２．５：１〜３．５：１が好ましく、２．８：１〜３．２：１がより好ましい。
【００６８】
高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造できる、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子を用いる。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤は、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い傾向がある。極限粘度が大きすぎると共重合体の成形加工性の低下を招く傾向がある。
【００６９】
帯電防止剤としては、ヘプチルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ノニルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナトリウム、ジヘプチルスルホン酸ナトリウム、ヘプチルスルホン酸カリウム、オクチルスルホン酸カリウム、ノニルスルホン酸カリウム、デシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、セチルスルホン酸カリウム、オクタデシルスルホン酸カリウム、ジヘプチルスルホン酸カリウム、ヘプチルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ノニルスルホン酸リチウム、デシルスルホン酸リチウム、ドデシルスルホン酸リチウム、セチルスルホン酸リチウム、オクタデシルスルホン酸リチウム、ジヘプチルスルホン酸リチウム等のアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００７０】
難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸基または結晶水を有する金属水和物、ポリリン酸アミン、リン酸エステル等のリン酸化合物、シリコーン化合物等が挙げられ、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤が好ましい。
【００７１】
染顔料としては、パラレッド、ファイヤーレッド、ピラゾロンレッド、チオインジコレッド、ペリレンレッドなどの赤色有機顔料、としてシアニンブルー、インダンスレンブルーなどの青色有機顔料、としてシアニングリーン、ナフトールグリーンなどの緑色有機顔料が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００７２】
有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
【００７３】
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
【００７４】
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。本発明の共重合体は、酸発生剤を含まないことが好ましい。
【００７５】
本発明の成形体は、本発明の共重合体を含有してなるものである。本発明の成形体は、その製法において特に限定されない。本発明の成形体は、例えば、Ｔダイ法（ラミネート法、共押出法など）、インフレーション法（共押出法など）、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、射出成形法（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法など）などの溶融成形法ならびにセルキャスト重合法などのような反応成形法にて本発明の共重合体を成形することによって得ることができる。これら成形方法のうち、生産性の高さ、コストなどの点から、Ｔダイ法、インフレーション法、射出成形法、セルキャスト重合法が好ましい。
【００７６】
また、本発明の成形体を得るにあたり、成形は、複数回行なってもよい。例えば、本発明のメタクリル樹脂組成物を成形してペレット状の成形体を得たのち、かかるペレット状の成形体をさらに成形して所望の形状の成形体とすることができる。
【００７７】
本発明の成形体の一形態であるシートまたはフィルムは、押出成形法またはセルキャスト重合法が好ましい。得られるシートの厚さは、０．５ｍｍ以上、例えば０．５〜２０ｍｍが好ましい。また、得られるフィルムの厚さは、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜３００μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍである。
【００７８】
本発明の成形体の用途としては、例えば広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部材；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品、ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光版、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ用保護マスク、自動販売機ディスプレイカバーなどの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどが挙げられる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、物性値等の測定は以下の方法によって実施した。【００８０】
（ＧＰＣによるクロマトグラム測定およびクロマトグラムに基づく分子量分布などの決定）
試験対象の樹脂材料４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて、さらに０．１μｍのフィルターでろ過して試験対象溶液を調製した。東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだカラムが取り付けられ、且つ検出部が示差屈折率検出器であるＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０）に試験対象溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定した。溶離剤としてテトラヒドロフランを流量：０．３５ｍｌ／分で流し、カラム温度を４０℃に設定した。【００８１】
検量線は標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成した。分子量４００〜５００００００の範囲の標準ポリスチレンをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成した。クロマトグラムの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。【００８２】
また、公知の計算法によって、クロマトグラムから、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎ、さらに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。【００８３】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
製造例で合成した化合物の構造確認や、実施例や比較例の共重合体中の共重合組成は、１Ｈ−ＮＭＲにて実施した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＵＬＴＲＡ  ＳＨＩＥＬＤ  ４００  ＰＬＵＳ）を用いて、試料１０ｍｇに対して溶媒として重水素化クロロホルム１ｍＬを用い、室温、積算回数６４回の条件にて、測定した。【００８４】
（熱分解温度）
窒素雰囲気下、ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準じて１０℃／分の昇温速度で共重合体の熱質量分析（ＴＧ）を行った。２５０℃での重量を原点とし、２．５％重量減少する温度を熱分解温度とした。測定装置として、島津製作所製のＴＧＡ−５０（品番）を用いた。【００８５】
（加熱滞留試験）
メルトインデクサー（立山科学工業製  Ｌ−２２０）を用い、共重合体を２６０℃で１時間加熱した。加熱前後のサンプルについてＧＰＣ測定を実施し、Ｍｗ／Ｍｎを求め、変化率（加熱試験でのＭｗ／Ｍｎの変化率）を算出した。【００８６】
（耐薬品性試験（耐メタノール性））
共重合体を熱プレス成形して、８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの試験片を得た。試験片を２３℃、５０％ＲＨの条件下で１６時間以上静置し、調湿した。マイクロシリンジを用いて溶剤（メタノール）１０ｍＬを試験片に滴下し、外観を目視で観察した。
Ａ：変化なし    Ｂ：薄く液滴の跡が残る    Ｃ：白濁    Ｄ：膨潤・溶解【００８７】
実施例および比較例に用いる単量体としては、以下のものを用意した。【００８８】
・メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と表記する。）
・アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と表記する。）
・メタクリル酸（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル）プロピル（式（2）参照、以下、「ＮＰＧＭＡ」と表記する。）
・メタクリル酸（３−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル）プロピル（式（3）参照、以下、「ＣＨＤＭＡ」と表記する。）
・メタクリル酸（３−ヒドロキシ−２，２−ジエチル）プロピル（式（4）参照、以下、「ＰＲＤＭＡ」と表記する。）
・メタクリル酸（３−ヒドロキシ−２−ブチル−２−エチル）プロピル（式（5）参照、以下、「ＢＥＰＭＡ」と表記する。）
・メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）（以下、「ＨＥＭＡ」と表記する。）
なお、上記ＮＰＧＭＡは後述の製造例１、上記ＰＲＤＭＡは後述の製造例２、上記ＢＥＰＭＡは後述の製造例３、上記ＣＨＤＭＡは後述の製造例４により得られたものを使用した。【００８９】
【化３】
2019004083.tif 000006
【００９０】
【化４】
2019004083.tif 000007
【００９１】
【化５】
2019004083.tif 000008
【００９２】
【化６】
2019004083.tif 000009
【００９３】
＜製造例１＞
メタクリル酸（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル）プロピル（ＮＰＧＭＡ）の合成
温度計、攪拌機、滴下ロートを備え付けた四口フラスコに、６４４質量部のトルエン、３１３質量部の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１２質量部のナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）、０．７５質量部のヒドロキノンを仕込み撹拌した。６０℃に昇温し、１８０質量部のメタクリル酸メチルを滴下ロートより１時間かけて滴下した。その後、６００Ｔｏｒｒに減圧し、副生成物のメタノールを留去しながら、４時間反応させた。反応終了後、７５０質量部のイオン交換水で２回洗浄した。減圧蒸留により濃縮した後、カラムクロマトグラフィーにより精製することで、１１３質量部のメタクリル酸（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル）プロピル（ＮＰＧＭＡ、式(2)参照）を得た。【００９４】
＜製造例２＞
メタクリル酸（３−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル）プロピル（ＣＨＤＭＡ）の合成
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールの代わりに２−シクロヘキシル−１，３−プロパンジオールを用い、７０℃で反応させた以外は製造例１と同様にして、９８質量部のメタクリル酸（３−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル）プロピル（ＣＨＤＭＡ、式(3)参照）を得た。【００９５】
＜製造例３＞
メタクリル酸（３−ヒドロキシ−２，２−ジエチル）プロピル（ＰＲＤＭＡ）の合成
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールの代わりに２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールを用いた以外は製造例１と同様にして、１０５質量部のメタクリル酸（３−ヒドロキシ−２，２−ジエチル）プロピル（ＰＲＤＭＡ、式(4)参照）を得た。【００９６】
＜製造例４＞
メタクリル酸（３−ヒドロキシ−２−ブチル−２−エチル）プロピル（ＢＥＰＭＡ）の合成
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールの代わりに２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを用いた以外は製造例１と同様にして、１１０質量部のメタクリル酸（３−ヒドロキシ−２−ブチル−２−エチル）プロピル（ＢＥＰＭＡ、式(5)参照）を得た。式（２）〜（５）のメタクリル酸エステルが得られたことは、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。【００９７】
＜実施例１＞  
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器内を窒素置換した。該耐圧容器に、７．９質量部のＭＭＡ、２．０質量部のＮＰＧＭＡ、０．１質量部のＭＡ、０．０１２質量部のｎ−オクチルメルカプタンを仕込んだ。【００９８】
耐圧容器を窒素ガスにて十分置換した後、撹拌しながら１４０℃に昇温した。０．０００１５質量部のジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂製：パーブチルＤ）を該耐圧容器に添加し、重合を開始した。重合開始から４時間後に室温まで冷却して重合を停止した。得られた溶液にトルエンの５０質量部を添加して希釈した後に、メタノール４０００質量部に注ぎ、固形物を析出させた。析出固形物をろ別し、充分に乾燥して、共重合体（Ａ１）７．４質量部を得た。共重合体（Ａ１）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ＭＭＡに由来する構造単位の含量は８１．６質量％、ＮＰＧＭＡに由来する構造単位の含量は１７．７質量％、ＭＡに由来する構造単位の含量は０．８質量％であった。共重合体（Ａ１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０９であった。その他評価結果を表１に示す。【００９９】
＜実施例２＞  
該耐圧容器に、７．９質量部のＭＭＡ、２．０質量部のＣＨＤＭＡ、０．１質量部のＭＡ、０．０１２質量部のｎ−オクチルメルカプタンを仕込んだ以外は実施例１と同様にして共重合体（Ａ２）７．２質量部を得た。共重合体（Ａ２）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ＭＭＡに由来する構造単位の含量は８３．３質量％、ＣＨＤＭＡに由来する構造単位の含量は１６．１質量％、ＭＡに由来する構造単位の含量は０．７質量％であった。共重合体（Ａ２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９９であった。その他評価結果を表１に示す。【０１００】
＜実施例３＞  
該耐圧容器に、５．９質量部のＭＭＡ、４．１質量部のＣＨＤＭＡ、０．１質量部のＭＡ、０．０１２質量部のｎ−オクチルメルカプタンを仕込んだ以外は実施例１と同様にして共重合体（Ａ３）７．４質量部を得た。共重合体（Ａ３）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ＭＭＡに由来する構造単位の含量は６５．３質量％、ＣＨＤＭＡに由来する構造単位の含量は３５．５質量％、ＭＡに由来する構造単位の含量は０．８質量％であった。共重合体（Ａ３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０８であった。その他評価結果を表１に示す。【０１０１】
＜実施例４＞  
該耐圧容器に、７．９質量部のＭＭＡ、２．０質量部のＰＲＤＭＡ、０．１質量部のＭＡ、０．０１２質量部のｎ−オクチルメルカプタンを仕込み、重合開始から２時間後に冷却した以外は実施例１と同様にして共重合体（Ａ４）７．４質量部を得た。共重合体（Ａ４）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ＭＭＡに由来する構造単位の含量は８３．３質量％、ＰＲＤＭＡに由来する構造単位の含量は１６．０質量％、ＭＡに由来する構造単位の含量は０．７質量％であった。共重合体（Ａ４）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６８であった。その他評価結果を表１に示す。【０１０２】
＜実施例５＞  
該耐圧容器に、７．９質量部のＭＭＡ、２．０質量部のＢＥＰＭＡ、０．１質量部のＭＡ、０．０１２質量部のｎ−オクチルメルカプタンを仕込み、重合開始から２時間後に冷却した以外は実施例１と同様にして共重合体（Ａ５）７．２質量部を得た。共重合体（Ａ５）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ＭＭＡに由来する構造単位の含量は８３．７質量％、ＢＥＰＭＡに由来する構造単位の含量は１５．５質量％、ＭＡに由来する構造単位の含量は０．８質量％であった。共重合体（Ａ５）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７３であった。その他評価結果を表１に示す。【０１０３】
＜比較例１＞
該耐圧容器に、７．９質量部のＭＭＡ、２．０質量部のＨＥＭＡ、０．１質量部のＭＡ、０．０１２質量部のｎ−オクチルメルカプタンを仕込んだ以外は実施例１と同様にして共重合体（Ｂ１）を得た。大半が容器底部で不溶化（ゲル化）していたため可溶分のみ回収し、物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。【０１０４】
＜比較例２＞
該耐圧容器に、５．９質量部のＭＭＡ、４．１質量部のＨＥＭＡ、０．１質量部のＭＡ、０．０１２質量部のｎ−オクチルメルカプタンを仕込んだ以外は実施例１と同様にして共重合体（Ｂ２）を得た。大半が容器底部で不溶化（ゲル化）していたため可溶分のみ回収し、物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
表１から分かるように、式（１）で表される単量体に由来する構造単位を含有する共重合体（Ａ１）〜（Ａ５）は、重合時にゲル化が起こらないことが分かる。また、熱分解温度が高いため、耐熱分解性に優れることがわかる。さらに、加熱試験前後のＭｗ／Ｍｎの変化率が小さいため、溶融成形時のゲルブツ発生が抑制されていることが分かる。また、耐薬品性に優れることが分かる。
【国際調査報告】
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