(57)【要約】  α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜３０重量％、フマル酸モノエステル単量体単位１〜１０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位１〜５０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有共重合体ゴムを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜３０重量％、フマル酸モノエステル単量体単位１〜１０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位１〜５０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有共重合体ゴム。
【請求項２】
共役ジエン単量体単位を１０〜８８重量％の含有量にて含有する請求項１に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
【請求項３】
前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が１４〜２６重量％であり、前記フマル酸モノエステル単量体単位の含有量が４〜６重量％であり、前記α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有割合が２０〜３５重量％、前記共役ジエン単量体単位の含有量が４０〜５０重量％である請求項２に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
【請求項４】
前記フマル酸モノエステル単量体単位以外のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、およびα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体の単位含有量の合計の含有量が、５重量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
【請求項５】
前記フマル酸モノエステル単量体単位以外のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、およびα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体の単位含有量の合計の含有量が、２重量％以下である請求項４に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のニトリル基含有共重合体ゴムと、ポリアミン系架橋剤とを含有する架橋性ゴム組成物。
【請求項７】
環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤をさらに含有する請求項６に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル基含有共重合体ゴムに係り、さらに詳しくは、加工性に優れ、かつ、ゴム架橋物とした場合に、耐寒性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル基含有共重合体ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやシールなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）はさらに機械特性、耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、シール、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。【０００３】
このようなニトリルゴムの組成物として、たとえば、特許文献１では、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、および、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸炭化水素エステルであって該炭化水素基の炭素数が３〜１０の単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）並びにポリアミン系架橋剤（ｂ）を含有してなる架橋性ニトリルゴム組成物が開示されている。なお、この特許文献１の技術においては、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体として、マレイン酸モノｎ−ブチルを用いるものである（たとえば、実施例等参照）。そして、この特許文献１の技術によれば、圧縮永久歪みが小さく、耐寒性に優れたゴム架橋物を与えることができる点が記載されている。一方で、この引用文献１の技術では、高飽和ニトリルゴムに、ポリアミン系架橋剤を配合した際における粘度上昇が高く、加工性が必ずしも十分でなく、そのため、さらなる加工性の改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１６３０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、加工性に優れ、かつ、ゴム架橋物とした場合に、耐寒性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル基含有共重合体ゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ニトリル基含有共重合体ゴムを、特定量のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位とともに、特定量のフマル酸モノエステル単量体単位を有するものとすることにより、ポリアミン系架橋剤を配合した場合における、ムーニー粘度の上昇を良好に抑えることができ、これにより優れた加工性を実現でき、しかも、ゴム架橋物とした場合に、得られるゴム架橋物を耐寒性に優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜３０重量％、フマル酸モノエステル単量体単位１〜１０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位１〜５０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有共重合体ゴムが提供される。
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、共役ジエン単量体単位を１０〜８８重量％の含有量にて含有するものであることが好ましい。
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムにおいて、前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が１４〜２６重量％であり、前記フマル酸モノエステル単量体単位の含有量が４〜６重量％であり、前記α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有割合が２０〜３５重量％、前記共役ジエン単量体単位の含有量が４０〜５０重量％であることが好ましい。
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムにおいて、前記フマル酸モノエステル単量体単位以外のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、およびα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体の単位含有量の合計の含有量が、５重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましい。【０００８】
また、本発明によれば、上記のニトリル基含有共重合体ゴムと、ポリアミン系架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物が提供される。
本発明の架橋性ゴム組成物は、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤をさらに含有することが好ましい。
さらに、本発明によれば、上記の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、加工性に優れ、かつ、ゴム架橋物とした場合に、耐寒性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル基含有共重合体ゴム、ならびに、このようなニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られ、耐寒性に優れたゴム架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ニトリル基含有共重合体ゴム
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜３０重量％、フマル酸モノエステル単量体単位１〜１０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位１〜５０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であることを特徴とする。
【００１１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１２】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、１０〜３０重量％であり、好ましくは１２〜２８重量％、より好ましくは１４〜２６重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下してしまう。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が低下してしまう。
【００１３】
フマル酸モノエステル単量体単位を形成するフマル酸モノエステル単量体としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００１４】
フマル酸モノエステル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸モノシクロアルキルエステルが好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシルがより好ましく、フマル酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。フマル酸モノエステル単量体単位は、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個有するものであり、そのため、フマル酸モノエステル単量体単位を含有させることにより、ニトリル基含有共重合体ゴムを、カルボキシル基を含有するものとすることができる。なお、このようなカルボキシル基は、ポリアミン系架橋剤と組み合わせた場合に架橋点として作用するものである。
【００１５】
そして、本発明においては、ニトリル基含有共重合体ゴム中に、このようなカルボキシル基を導入するための単量体として、フマル酸モノエステル単量体を用いるものであり、これにより、ニトリル基含有共重合体ゴムを加工性に優れたものとすることができるものである。具体的には、ポリアミン系架橋剤を配合した場合における、ムーニー粘度の上昇を良好に抑えることができ、これにより優れた加工性を実現できるものである。
【００１６】
なお、本発明において、ムーニー粘度の上昇を抑制できる理由としては必ずしも明らかでないが、カルボン酸無水物基の量が影響しているものと考えられ、これに対し、本発明によれば、ブテンジオン酸のトランス体であるフマル酸のモノエステルを用いることにより、このようなカルボン酸無水物基の生成を有効に抑制できるためと考えられる。すなわち、フマル酸のモノエステルは、トランス体であるため、エステル基と、カルボキシル基とが、立体的に縮合反応をし難い位置に存在し、これにより、カルボン酸無水物基の生成を有効に抑制でき、結果として、ポリアミン系架橋剤を配合した場合における、ムーニー粘度の上昇を適切に抑制できると考えられる。一方で、ブテンジオン酸のシス体であるマレイン酸のモノエステルは、シス体であるため、エステル基と、カルボキシル基とが、立体的に縮合反応を起こしやすい位置に存在するため、カルボン酸無水物基が比較的生成し易く、そのため、上述した、ポリアミン系架橋剤を配合した場合における、ムーニー粘度の上昇の抑制効果が得難いものと推察される。
【００１７】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、フマル酸モノエステル単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、１〜１０重量％であり、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは４〜６重量％である。フマル酸モノエステル単量体単位の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が低下してしまう。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下してしまう。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシドデシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸エトキシペンチルなどの炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。
【００１９】
これらのなかでも、得られるゴム架橋物の耐寒性をより高めることができるという点より、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、および炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸メトキシエチルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２０】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、１〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％である。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐油性を良好なものとしながら、耐寒性をより高めることができる。加えて、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量が多過ぎることによる重合転化率の低下や、得られるゴム架橋物の機械特性の一つである強度低下を抑制することができる。
【００２１】
また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、得られる架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい。
【００２２】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２３】
共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜８８重量％、より好ましくは３０〜６０重量％、さらに好ましくは４０〜５０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。加えて、共役ジエン単量体単位の含有量を上述した下限値以上とすることにより、重合転化率を向上させることができる。
【００２４】
また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、フマル酸モノエステル単量体単位、およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位、ならびに、必要に応じて含有させることのできる、共役ジエン単量体単位に加えて、これらを形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有するものであってもよい。このようなその他の単量体としては、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体（フマル酸モノエステル単量体に該当するものを除く。）、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００２５】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００２６】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体（フマル酸モノエステル単量体に該当するものを除く。）としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００２７】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。
【００２８】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００２９】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００３０】
フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３１】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３２】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、ニトリル基含有共重合体ゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。ただし、フマル酸モノエステル単量体以外のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体の単位、およびα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体の単位の含有量については、ニトリル基含有共重合体ゴム中における酸無水物基の含有量を低減するという観点より、これらの合計の含有量で、ニトリル基含有共重合体ゴムを構成する全単量体単位に対して、５重量％以下とすることが好ましく、２重量％以下とすることがより好ましく、実質的に含有させないことが特に好ましい。
【００３３】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下である。ニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００３４】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムにおけるカルボキシル基の含有量、すなわち、ニトリル基含有共重合体ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは６×１０−２〜１×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−２〜６×１０−２ｅｐｈｒ、特に好ましくは２×１０−２〜４×１０−２ｅｐｈｒである。ニトリル基含有共重合体ゴムのカルボキシル基含有量を、上述した下限値以上とすることにより、得られるゴム架橋物の機械的強度が向上し、上限値以下とすることにより耐寒性が向上する。
【００３５】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１００、さらに好ましくは２０〜８０、特に好ましくは３０〜６０である。ポリマームーニー粘度を上記範囲とすることにより、加工性を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物の機械特性を適切に高めることができる。
【００３６】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法は、特に限定されないが、上述した単量体を共重合し、得られる共重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化することによって製造することができる。重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３７】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩とホルマリンとの重縮合物、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３８】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとエチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。更に、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム四水塩などのキレート剤、炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウムなどのビルダーを併用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００３９】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【００４０】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは８０〜３００重量部である。
【００４１】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００４２】
また、本発明においては、得られた共重合体について、必要に応じて、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。水素添加は公知の方法によればよく、乳化重合で得られた共重合体のラテックスを凝固した後、油層で水素添加する油層水素添加法や、得られた共重合体のラテックスをそのまま水素添加する水層水素添加法などが挙げられる。
【００４３】
水素添加を油層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスを塩析やアルコールによる凝固、濾別および乾燥を経て、有機溶媒に溶解する。次いで水素添加反応（油層水素添加法）を行い、得られた水素化物を大量の水中に注いで凝固、水洗、濾別および乾燥を行うことにより本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを得ることができる。場合によっては、遠心脱水をおこなっても良い。
【００４４】
ラテックスの塩析による凝固には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど公知の凝固剤を使用することができる。また、塩析による凝固に代えて、メタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコールを用いて凝固を行ってもよい。油層水素添加法の溶媒としては、乳化重合により得られた共重合体を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。
【００４５】
油層水素添加法の触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒およびロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど）がより好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、その場合はパラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが例示される。触媒使用量は、共重合体に対して好ましくは１０〜２００００重量ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１５０００重量ｐｐｍである。
【００４６】
あるいは、水素添加を水層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行う。水層水素添加法は、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素添加法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する水層間接水素添加法とが挙げられるが、これらの中でも、水層直接水素添加法が好ましい。
【００４７】
水層直接水素添加法において、水層における共重合体の濃度（ラテックス状態での濃度）は、凝集を防止するため４０重量％以下であることが好ましい。水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。その具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硝酸パラジウム；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、塩化パラジウム、硝酸パラジウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、重合により得られた共重合体に対し、好ましくは５〜２００００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１５０００重量ｐｐｍである。
【００４８】
水層直接水素添加法においては、水素添加反応終了後、ラテックス中の水素化触媒を除去する。その方法として、たとえば、活性炭、イオン交換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させる工程、または酸化剤もしくは還元剤とともに錯化剤を用いて水素化触媒の錯体を形成させる工程、を経て、次いでラテックスを遠心分離またはおよび濾過する方法を採ることができる。水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。
【００４９】
そして、水層直接水素添加法においては、このようにして得られた水素添加反応後のラテックスについて、メタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコールまたは塩析による凝固、水洗、濾別および乾燥などを行なうことにより、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを得ることができる。この場合における、凝固に続く水洗、濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法によって行なうことができる。塩析による凝固には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど公知の凝固剤を使用することができる。また場合によっては、遠心脱水をおこなっても良い。
【００５０】
また、凝固前の油層や水層に老化防止剤を加えることもできる。老化防止剤としては特に限定されないが、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール（アンテージＢＨＴ、川口化学工業株式会社製）、２，２’ −メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（サンダント ２２４６、三新化学工業株式会社製）、ビス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジル）スルフィド（サンダント １０３、三新化学工業株式会社製）、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦジャパン製）、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１０７６、ＢＡＳＦジャパン製）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１１３５、ＢＡＳＦジャパン製）、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス２５９、ＢＡＳＦジャパン製）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦジャパン製）などを用いることができる。
【００５１】
架橋性ゴム組成物
本発明の架橋性ゴム組成物は、上記本発明のニトリル基含有共重合体ゴムと、ポリアミン系架橋剤と、を含有してなるものである。
【００５２】
ポリアミン系架橋剤としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。
【００５３】
ポリアミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４−ジアミノベンズアニリド、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、脂肪族多価アミン類および芳香族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００５４】
本発明の架橋性ゴム組成物中における、ポリアミン系架橋剤の含有量は特に限定されないがニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００５５】
また、本発明の架橋性ゴム組成物においては、ポリアミン系架橋剤に加えて、塩基性架橋促進剤をさらに含有させることが好ましい。
【００５６】
塩基性架橋促進剤の具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物や、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤、グアニジン系塩基性架橋促進剤、アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤などが挙げられる。
【化１】
2018168395.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。）
【００５７】
Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基であるが、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していないことが好ましい。
【００５８】
なお、Ｒ１およびＲ２が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００５９】
また、上記一般式（１）で表される化合物のなかでも、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、下記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
【化２】
2018168395.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基である。）
【００６０】
Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基であるが、炭素数５または６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることがより好ましい。
また、Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していないことが好ましい。
【００６１】
なお、Ｒ３およびＲ４が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００６２】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ−オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルシクロオクチルアミンなどのアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミンなどのヒドロキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エトキシブチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシカルボニル基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ−アミノヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアミノ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；ジ（２−クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３−クロロシクロペンチル）アミンなどのハロゲン原子を有するシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；などが挙げられるが、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、ジシクロアルキルアミンが好ましく、ジシクロペンチルアミンおよびジシクロヘキシルアミンがより好ましく、ジシクロヘキシルアミンが特に好ましい。
【００６３】
また、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。これら環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤のなかでも、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５が好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７がより好ましい。
グアニジン系塩基性架橋促進剤としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどが挙げられる。
アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤としては、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどが挙げられる。
【００６４】
これら塩基性架橋促進剤のなかでも、上記一般式（１）で表される化合物、グアニジン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、上記一般式（１）で表される化合物、および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましい。
【００６５】
なお、上記一般式（１）で表される化合物は、アルキレングリコールや炭素数５〜２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。また、一般式（１）で表される化合物としては、一般式（１）で表される化合物と前記無機酸および／または有機酸とで塩を形成し、さらにアルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。また、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。
【００６６】
塩基性架橋促進剤を配合する場合における、本発明の架橋性ゴム組成物中の配合量は、ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００６７】
また、本発明の架橋性ゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックやシリカなどの補強剤、炭酸カルシウム、タルクやクレイなどの充填材、酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、メタクリル酸亜鉛やアクリル酸亜鉛などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、カップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
【００６８】
カップリング剤としては、たとえば、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などが挙げられる。
シランカップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシラン、γ−メルカプトメチルトリエトキシラン、γ−メルカプトヘキサメチルジシラザン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルファンなどの硫黄を含有するシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプリピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカプリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカプリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤；ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤；などが挙げられる。
アルミニウム系カップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
チタネート系カップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などは１種または複数種併せて用いることができる。
【００６９】
カーボンブラックとしては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、オースチンブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００７０】
シリカとしては、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジル等）、含水珪酸等の合成シリカ；等が挙げられ、これらの中でも、合成シリカが好ましい。またこれらシリカはカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。表面処理に用いるカップリング剤としては、たとえば、上述したものを用いることができる。
【００７１】
共架橋剤としては、特に限定されないが、ラジカル反応性の不飽和基を分子中に複数個有する低分子または高分子の化合物が好ましく、たとえば、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンなどの多官能ビニル化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミドなどのマレイミド類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセバケート、トリアリルホスフェートなどの多価酸のアリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのトリアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテルなどのアリルエーテル類；アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂等のアリル変性樹脂；トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートなどの、３〜５官能のメタクリレート化合物やアクリレート化合物；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００７２】
可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤などを用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエーテルエステル（分子量３００〜５０００程度）、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸系のポリエステル（分子量３００〜５０００程度）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、セバシン酸ジブチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、エポキシ化大豆油、ジヘプタノエート、ジ−２−エチルヘキサノエート、ジデカノエートなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００７３】
さらに、本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した本発明のニトリル基含有共重合体ゴム以外のゴムを配合してもよい。
このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
【００７４】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴム以外のゴムを配合する場合における、架橋性ゴム組成物中の配合量は、本発明のニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００７５】
また、本発明の架橋性ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明の架橋性ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な成分を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な成分を加えて二次混練することにより調製できる。なお、一次混練は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行い、二次混練は、通常、１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行う。
【００７６】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００７７】
また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００７８】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られるものであり、耐圧縮永久歪み性に優れたものである。
このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、ロングライフクーラント（ＬＬＣ）など冷却液の密封用シールであるクーラントシールやオイルクーラントシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔｅｒ）、ブラダーなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。【００８０】
ヨウ素価
ニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定した。【００８１】
カルボキシル基含有量
２ｍｍ角のニトリル基含有共重合体ゴム０．２ｇに、ピリジン１００ｍＬを加えて１６時間攪拌した後、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として、カルボキシル基含有量を求めた（単位はｅｐｈｒ）。【００８２】
ニトリル基含有共重合体ゴムの組成
ニトリル基含有共重合体ゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、フマル酸モノｎ−ブチル単位、フマル酸モノシクロヘキシル単位、マレイン酸モノｎ−ブチル単位、およびイタコン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、上記「カルボキシル基含有量」の測定方法により、水素化後のニトリル基含有共重合体ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をフマル酸モノｎ−ブチル単位、フマル酸モノシクロヘキシル単位、マレイン酸モノｎ−ブチル単位、およびイタコン酸モノｎ−ブチル単位にそれぞれ換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）の含有割合は、水素添加前のニトリル基含有共重合体ゴムを用いて、ヨウ素価（ＪＩＳ Ｋ６２３５による）を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８４に従い、セミミクロケルダール法または改良デュマ法により、水素化後のニトリル基含有共重合体ゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸ｎ−ブチル単位およびアクリル酸メトキシエチル単位の含有割合は、上記各単量体単位の残部として算出した。【００８３】
ポリマー・ムーニー粘度
ニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定した。【００８４】
ムーニー粘度の変化量ΔＭＬ
架橋性ゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンド・ムーニー粘度）（ＭＬ１＋４、１００℃）を、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定し、上記にて測定したポリマー・ムーニー粘度との差を、「ムーニー粘度の変化量ΔＭＬ＝コンパウンド・ムーニー粘度−ポリマー・ムーニー粘度」に従って求めることにより算出した。【００８５】
耐寒性試験（ＴＲ試験）
架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。次いで、得られたゴム架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、シート状のゴム架橋物を作製した。ＪＩＳ  Ｋ６２６１に従いＴＲ試験（低温弾性回復試験）によりゴム架橋物の耐寒性を測定した。具体的には、伸長させたゴム架橋物を凍結させ、温度を連続的に上昇させることによって伸長されていたゴム架橋物の回復性を測定し、昇温により試験片の長さが１０％収縮（回復）した時の温度ＴＲ１０を測定した。ＴＲ１０（単位：℃）は耐寒性の指標であり、この値が低いほど耐寒性に優れると判断できる。【００８６】
製造例１（ニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）の製造）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、濃度１０％のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩５部、アクリロニトリル１５部、アクリル酸ｎ−ブチル３９部、フマル酸モノｎ−ブチル５．５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン４０．５部を仕込んだ。そして、反応器を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、キレート剤、およびビルダー適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８０％になった時点で、濃度２．５重量％の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル水溶液（重合停止剤）４部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を除去し、ニトリル基含共重合体ゴム（Ｘ１）のラテックス（固形分濃度２５重量％）を得た。【００８７】
塩化パラジウムに対して、塩化パラジウム中のＰｄ金属の２倍モル当量の塩化ナトリウムを添加してパラジウム水溶液を得た。そして、得られたパラジウム水溶液に、重量平均分子量５，０００のポリビニルピロリドンを、塩化パラジウム中のＰｄ金属に対して重量比で５倍となる量を添加し、さらに水酸化カリウム水溶液を添加することで、ｐＨ１２．０の触媒水溶液を調製した。そして、上記にて得られたニトリルゴム（Ｘ１）のラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が２，５００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴム（Ｘ１）のラテックスおよび触媒水溶液を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、ニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）のラテックスを得た。次いで、上記にて得られたラテックスのｐＨを７．０に調整し、水素化反応に使用した塩化パラジウム中に含まれるＰｄ金属の５倍モル量に相当するジメチルグリオキシムおよびジメチルグリオキシムの２倍モル量に相当する水酸化カリウムの混合水溶液を添加し、さらに、Ｐｄ金属の３０倍モル量に相当する過酸化水素水を添加した。そして８０℃に加温し５時間攪拌したところ、ラテックス中に不溶性錯体が析出し、これをろ過し除去した。更に、ラテックス中の重合体１００部に対して、０．１部の４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦジャパン製、老化防止剤）およびアクチサイドＭＢＳ（ソー・ジャパン製、防腐剤）を０．３部添加した。【００８８】
得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）のラテックスを１ｗｔ％硫酸でｐＨ４に調整した後、共重合体１００部に対して１００部の食塩を加え、硫酸でｐＨ３に調整した３倍容量のイオン交換水に攪拌しながら加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することによりニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）を得た。【００８９】
得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）のヨウ素価は１１であり、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、４５であった。また、得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）の単量体組成、および、カルボキシル基含有量は、表１に示す通りであった。【００９０】
製造例２〜１１（ニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ２）〜（ｎ１１）の製造）
重合に用いる単量体の種類および配合量を、表１に示すように変更するとともに、重合反応の重合転化率および水素添加反応のパラジウム触媒量を表１に示す量とした以外は、製造例１と同様にして、ニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ２）〜（ｎ１１）を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ２）〜（ｎ１１）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、単量体組成、および、カルボキシル基含有量は、表１に示す通りであった。【００９１】
【表１】
2018168395.tif 000004
【００９２】
実施例１
バンバリーミキサを用いて、製造例１にて得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）１００部に、ＦＥＦカーボン（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、カーボンブラック）４０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「アデカサイザー Ｃ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、ステアリン酸１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、東邦化学工業社製、加工助剤）１部、および４，４’−ジ−（α，α‘−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）（商品名：「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０重量％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分を含む）、および、アクリル酸ポリマーと分散剤４０重量％からなるもの、塩基性架橋促進剤）４部、および、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン社製、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン系架橋剤）２部を添加して混練することで、架橋性ゴム組成物を得た。【００９３】
そして、得られたシート状の架橋性ゴム組成物を用いて、上記方法にしたがって、ムーニー粘度の変化量ΔＭＬの測定、および耐寒性試験（ＴＲ試験）を行った。結果を表２に示す。【００９４】
実施例２、比較例１，２
製造例１で得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）に代えて、製造例２，６，７で得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ２）、（ｎ６）、（ｎ７）をそれぞれ使用するとともに、架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を表２に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００９５】
【表２】
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【００９６】
実施例１，２、比較例１，２の評価
表２に示すように、アクリロニトリル単位の含有量が、ほぼ同じである実施例１，２と、比較例１，２とを比較することにより、次のことが確認できる。
すなわち、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、フマル酸モノエステル単量体単位、およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を特定量含有し、ヨウ素価が１２０以下である実施例１，２のニトリル基含有共重合体ゴムは、ポリアミン系架橋剤を配合し、架橋性ゴム組成物とした場合におけるムーニー粘度の変化量ΔＭＬが、フマル酸モノエステル単量体単位に代えて、マレイン酸モノｎ−ブチル単位を含有する比較例１，２のニトリル基含有共重合体ゴムと比較して、低く抑えられたものであり、加工性に優れたものであり、また、実施例１，２のニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られたゴム架橋物は、優れた耐寒性を備えるものであった。【００９７】
実施例３，４、比較例３，４
製造例１で得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）に代えて、製造例３，４，８，９で得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ３）、（ｎ４）、（ｎ８）、（ｎ９）をそれぞれ使用するとともに、架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を表３に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。【００９８】
【表３】
2018168395.tif 000006
【００９９】
実施例３，４、比較例３，４の評価
表３に示すように、アクリロニトリル単位の含有量が同じである実施例３，４と、比較例３，４とを比較することにより、次のことが確認できる。
すなわち、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、フマル酸モノエステル単量体単位、およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を特定量含有し、ヨウ素価が１２０以下である実施例３，４のニトリル基含有共重合体ゴムは、ポリアミン系架橋剤を配合し、架橋性ゴム組成物とした場合におけるムーニー粘度の変化量ΔＭＬが、フマル酸モノエステル単量体単位に代えて、マレイン酸モノｎ−ブチル単位を含有する比較例３，４のニトリル基含有共重合体ゴムと比較して、低く抑えられたものであり、加工性に優れたものであり、また、実施例３，４のニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られたゴム架橋物は、優れた耐寒性を備えるものであった。【０１００】
実施例５、比較例５，６
製造例１で得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）に代えて、製造例５，１０，１１で得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ５）、（ｎ１０）、（ｎ１１）をそれぞれ使用するとともに、架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を表４に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表４に示す。【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
実施例５、比較例５，６の評価
表４に示すように、アクリロニトリル単位の含有量が同じである実施例５と、比較例５とを比較することにより、次のことが確認できる。
すなわち、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、フマル酸モノエステル単量体単位、およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を特定量含有し、ヨウ素価が１２０以下である実施例５のニトリル基含有共重合体ゴムは、ポリアミン系架橋剤を配合し、架橋性ゴム組成物とした場合におけるムーニー粘度の変化量ΔＭＬが、フマル酸モノエステル単量体単位に代えて、マレイン酸モノｎ−ブチル単位を含有する比較例５のニトリル基含有共重合体ゴムと比較して、低く抑えられたものであり、加工性に優れたものであり、また、実施例５のニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られたゴム架橋物は、優れた耐寒性を備えるものであった。
また、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有しない比較例６のニトリル基含有共重合体ゴムは、得られるゴム架橋物の耐寒性に劣る結果であった。
【国際調査報告】
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