(57)【要約】  本開示は、電池の内部短絡時の発熱量を抑制することができる非水電解質二次電池用正極、及び当該正極を備える非水電解質二次電池を提供することを目的とする。  本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられ、導電材と、無機粒子とを含む中間層と、中間層上に設けられ、正極活物質と、一般式ＭａＨｂＰＯ４（式中、ａは１≦ａ≦２、ｂは１≦ｂ≦２の条件を満たし、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の元素を含む）で表されるリン酸水素塩を含む正極合材層と、を備え、正極活物質の総質量に対する前記リン酸水素塩の質量比率をＸ（質量％）、中間層の総質量に対する前記導電材の質量比率をＹ（質量％）とするとき、０．５≦Ｘ≦３．０、１．０≦Ｙ≦７．０、０．０７≦Ｘ／Ｙ≦３．０となる関係を満たす。
2019087631.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、
正極集電体上に設けられ、導電材と、無機粒子とを含む中間層と、
前記中間層上に設けられ、正極活物質と、一般式ＭａＨｂＰＯ４（式中、ａは１≦ａ≦２、ｂは１≦ｂ≦２の条件を満たし、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の元素を含む）で表されるリン酸水素塩を含む正極合材層と、を備え、
前記正極活物質の総質量に対する前記リン酸水素塩の質量比率をＸ（質量％）、前記中間層の総質量に対する前記導電材の質量比率をＹ（質量％）とするとき、
０．５≦Ｘ≦３．０、１．０≦Ｙ≦７．０、０．０７≦Ｘ／Ｙ≦３．０となる関係を満たす、非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記正極活物質は、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭ１−ａＯ２＋ｂ（式中、ｘ、ａ及びｂは、−０．２＜ｘ≦０．２、０．５≦ａ≦１、−０．１≦ｂ≦０．１の条件を満たし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちの少なくとも１種の元素を含む）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記リン酸水素塩は、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４のうちの少なくともいずれか１つを含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記正極合材層において、前記中間層側表面から前記正極合材層の厚みの１／２の厚みまでの領域中に存在する前記リン酸水素塩の含有量は、前記正極合材層中のリン酸水素塩の総質量に対して５０質量％超である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極を有する、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、正極合材層と、正極集電体と、正極合材層と正極集電体との間に無機粒子を含む中間層とを備える正極を用いた非水電解質二次電池が開示されている。特許文献１には、当該正極を用いることにより、非水電解質二次電池の内部短絡時の発熱が抑制されることが示唆されている。【０００４】
例えば、特許文献２には、Ｌｉ３ＰＯ４と正極活物質を含む正極を用いた非水電解質二次電池が開示されている。当該正極を用いることにより、非水電解質二次電池の過充電時の安全性が向上することが示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−７２２２１号公報
【特許文献２】特開平１０−１５４５３２号公報
【発明の概要】
【０００６】
しかし、電池の内部短絡時の発熱量を抑制する技術には改善の余地がある。
【０００７】
そこで、本開示は、電池の内部短絡時の発熱量を抑制することができる非水電解質二次電池用正極、及び当該正極を備える非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられ、導電材と、無機粒子とを含む中間層と、前記中間層上に設けられ、正極活物質と、一般式ＭａＨｂＰＯ４（式中、ａは１≦ａ≦２、ｂは１≦ｂ≦２の条件を満たし、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の元素を含む）で表されるリン酸水素塩を含む正極合材層と、を備え、前記正極活物質の総質量に対する前記リン酸水素塩の質量比率をＸ（質量％）、前記中間層の総質量に対する前記導電材の質量比率をＹ（質量％）とするとき、０．５≦Ｘ≦３．０、１．０≦Ｙ≦７．０、０．０７≦Ｘ／Ｙ≦３．０となる関係を満たす。
【０００９】
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極を有する。
【００１０】
本開示によれば、電池の内部短絡時の発熱量を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】実施形態の一例である正極の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられ、導電材と、無機粒子とを含む中間層と、前記中間層上に設けられ、正極活物質と、一般式ＭａＨｂＰＯ４（式中、ａは１≦ａ≦２、ｂは１≦ｂ≦２の条件を満たし、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の元素を含む）で表されるリン酸水素塩を含む正極合材層と、を備え、前記正極活物質の総質量に対する前記リン酸水素塩の質量比率をＸ（質量％）、前記中間層の総質量に対する前記導電材の質量比率をＹ（質量％）とするとき、０．５≦Ｘ≦３．０、１．０≦Ｙ≦７．０、０．０７≦Ｘ／Ｙ≦３．０となる関係を満たす。本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極によれば、非水電解質二次電池の内部短絡時の発熱量を抑制することができる。このメカニズムは十分に明らかでないが、以下のことが考えられる。
【００１３】
一般に、非水電解質二次電池に内部短絡が発生すると、短絡電流により、電池が発熱する。また、正極側においては、上記内部短絡時の電池の発熱により、正極合材層中の正極活物質から放出された酸素と正極集電体とが反応（発熱反応）し、電池の発熱量が増加する。本開示の一態様に係る非水電解質二次電池によれば、電池の内部短絡時の短絡電流や発熱により、正極合材層内の上記リン酸水素塩が分解して、中間層内の導電材周囲に形成された空孔に浸潤し、さらに、当該空孔内において、分解したリン酸水素塩が重縮合して、導電材周囲に形成された空孔を塞ぐと考えられる。ここで、正極活物質から放出された酸素は、中間層内の導電材周囲に形成される空孔を主経路として正極集電体に到達すると推測される。当該空孔を塞ぐことで、酸素の集電体への移動を抑制し、正極側で起こる発熱反応を抑制できると考えられる。また、内部短絡時の中間層は、無機粒子に加え、上記リン酸水素塩の重縮合物を含むため、大きな抵抗成分として機能し、内部短絡時の短絡電流が低減されると考えられる。このため、電池の内部短絡時の発熱量が抑制されると考えられる。
【００１４】
また、本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極において、正極合材層に含まれるリン酸水素塩の含有量及び中間層に含まれる導電材の含有量は、正極活物質の総質量に対するリン酸水素塩の質量比率をＸ（質量％）、中間層の総質量に対する導電材の質量比率をＹ（質量％）とするとき、０．５≦Ｘ≦３．０、１．０≦Ｙ≦７．０、０．０７≦Ｘ／Ｙ≦３．０となる関係を満たすことにより、内部短絡時においては上記の通り電池の発熱量を抑制するが、内部短絡が発生していない通常時においては充放電反応を行う正極本来の機能を有することが可能となる。
【００１５】
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
【００１６】
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
【００１７】
ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
【００１８】
封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
【００１９】
図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
【００２０】
以下、正極、負極、セパレータ、非水電解質について詳述する。
【００２１】
［正極］
図２は、実施形態の一例である正極の断面図である。正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０上に配置される中間層３１と、中間層３１上に設けられる正極合材層３２と、を備える。
【００２２】
正極集電体３０には、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極１１の電位範囲で安定な金属としては、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金等のアルミ系金属等が挙げられる。正極集電体３０は、例えば、１０μｍ〜１００μｍ程度の厚みを有する。
【００２３】
正極合材層３２は、正極活物質、リン酸水素塩を含む。また、正極合材層３２は、正極活物質同士を結着して正極合材層３２の機械的強度を確保したり、正極合材層３２と中間層３１との結着性を高めたりすることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。また、正極合材層３２は、当該層の導電性を向上させることができる等の点で、導電材を含むことが好適である。
【００２４】
正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。正極活物質は、例えば、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭ１−ａＯ２＋ｂ（式中、ｘ、ａ及びｂは、−０．２＜ｘ≦０．２、０．５≦ａ≦１、−０．１≦ｂ≦０．１の条件を満たし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちの少なくとも１種の元素を含む）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含むことが好ましい。当該リチウム遷移金属酸化物は、上記一般式の通り、Ｎｉの割合が５０モル％以上であるが、このようなＮｉの割合が高いリチウム遷移金属酸化物は、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる一方で、内部短絡時の発熱による酸素放出量が多いため、内部短絡時の電池の発熱量の増加が懸念される。しかし、本実施形態によれば、前述したように、分解したリン酸水素塩が重縮合して、中間層における導電材周囲に形成された空孔を塞ぐこと等により、正極合材層から放出された酸素の正極集電体への移動が抑制されるため、内部短絡時の電池の発熱量が抑えられる。なお、上記一般式で表されるリチウム遷移金属酸化物中のＭは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌのうちの少なくとも１種の元素の他に、他の金属元素を含んでいてもよく、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。
【００２５】
正極活物質の平均粒径は、特に制限されるものではないが、例えば、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２μｍ未満及び２０μｍ超の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、正極合材層３２内の充填密度が低下し、非水電解質二次電池の容量が低下する場合がある。平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定できる。
【００２６】
リン酸水素塩は、一般式ＭａＨｂＰＯ４（式中、ａは１≦ａ≦２、ｂは１≦ｂ≦２の条件を満たし、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の元素を含む）で表されるリン酸水素塩を含む。本明細書で定義するアルカリ金属は、周期表において第１族に属する元素のうち、水素を除くリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビウム、セシウム、フランシウムである。また、本明細書で定義するアルカリ土類金属は、周期表において第２族に属する元素であり、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムである。
【００２７】
一般式ＭａＨｂＰＯ４（式中、ａは１≦ａ≦２、ｂは１≦ｂ≦２の条件を満たし、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の元素を含む）で表されるリン酸水素塩は、例えば、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、ＭｇＨＰＯ４等が挙げられ、１種単独でも、２種以上を組み合わせても良い。リン酸水素塩は、分解速度等の点で、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４のうちの少なくともいずれか１つを含むことが好ましい。
【００２８】
正極合材層３２に含まれる導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
正極合材層３２に含まれる結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
中間層３１は、無機粒子、導電材を含む。また、中間層３１は、層の機械的強度、他の層との接着性を高めたりすることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。
【００３１】
中間層３１に含まれる導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
導電材の１次粒子径は、特に制限されるものではないが、中間層３１内での分散性等の点で、例えば、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
無機粒子は、内部短絡時の中間層３１を抵抗成分として機能させる等の点で、例えば、正極活物質より抵抗の高い無機粒子であることが好ましく、具体的には、１０１２Ωｍ以上の抵抗率を有する無機粒子であることが好ましい。無機粒子は、例えば、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属フッ化物粒子、絶縁性磁性体粒子等が挙げられる。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニッケル等が挙げられる。金属窒化物粒子としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属フッ化物粒子としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト等が挙げられる。絶縁性磁性体粒子としては、例えばＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト等が挙げられる。無機粒子は、絶縁性、高溶融点、正極活物質よりも酸化力が低い等の観点から、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化マンガンのうち少なくともいずれか１つを含むことが好ましく、少なくとも酸化アルミニウムを含むことがより好ましい。正極活物質よりも酸化力の低い無機粒子を用いることで、内部短絡時において正極活物質から放出される酸素量が低減され、電池の発熱量をより抑制することができる場合がある。
【００３４】
無機粒子の平均粒径は、特に制限されるものではないが、中間層３１内での分散性等の点で、例えば、０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３５】
中間層３１に含まれる結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
以下に、中間層３１及び正極合材層３２に含まれる成分の含有量について説明する。
【００３７】
正極合材層３２に含まれるリン酸水素塩の含有量及び中間層３１に含まれる導電材の含有量は、正極活物質の総質量に対するリン酸水素塩の質量比率をＸ（質量％）、中間層３１の総質量に対する導電材の質量比率をＹ（質量％）とするとき、０．５≦Ｘ≦３．０、１．０≦Ｙ≦７．０、０．０７≦Ｘ／Ｙ≦３．０となる関係を満たす。前述した通り、この関係を満たすことで、内部短絡時においては上記の通り電池の発熱量を抑制するが、内部短絡が発生していない通常時においては充放電反応を行う正極本来の機能を有する。なお、Ｘ／Ｙが０．０７未満では、例えば、リン酸水素塩により中間層３１中の導電材周囲に形成された空孔が十分に塞がれず、内部短絡時の電池の発熱量を抑制することが困難となる。また、Ｘ／Ｙが３を超える場合、例えば、正極合材層３２又は中間層３１の導電性が低下し、通常時において充放電反応を行う正極本来としての機能が著しく低下する。なお、導電材周囲に形成される空孔の割合は、主に中間層中の導電材の質量比率（質量％）に依存すると考えられる。
【００３８】
通常時において充放電反応を行う正極本来の機能を維持しながら、内部短絡時の電池の発熱量をより抑制することができる点で、０．１≦Ｘ／Ｙ≦３．０であることが好ましい。Ｘ及びＹは、１．０≦Ｘ≦３．０、２．０≦Ｙ≦５．０、であることが好ましい。さらに、０．１≦Ｘ／Ｙ≦３．０、１．０≦Ｘ≦３．０及び２．０≦Ｙ≦５．０であることがより好ましい。
【００３９】
正極合材層３２中のリン酸水素塩は、正極合材層３２中に均一に分散しているより、中間層３１側に偏在していることが好ましい。具体的には、図２に示す正極合材層３２において、中間層側表面３２ａから正極合材層３２の厚みの１／２の厚みまでの領域Ａに存在するリン酸水素塩の含有量が、正極合材層３２中のリン酸水素塩の総質量に対して５０質量％超であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましい。これにより、内部短絡時に、中間層３１内の空孔が、正極合材層３２内のリン酸水素塩により効率的に塞がれ、内部短絡時の電池の発熱量が十分に抑制される場合がある。
【００４０】
正極合材層３２厚み方向のリン酸水素塩の分布は、例えば一般的な走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＸ）によって確認することができる。具体的には、電極体を電池缶から取り出して、正極板のみを回収する。次に、正極板をジメチルカーボネート溶媒で洗浄して、電解質塩等を除去する。そして、この正極板にクロスセクションポリッシャ加工等を施して断面出しを行い、正極合材層の表面から厚み方向に１／２の領域と中間層から厚み方向に１／２の領域をそれぞれＳＥＭで観察する。得られたＳＥＭ観察画像をＥＤＸで解析（例えば、リン酸リチウムに特有のリン（Ｐ）元素でマッピング）し、これらの観察画像を比較（例えば、同一視野内でＣＰＳ（Count PerSecond）の値を比較）することで、各領域に存在するリン酸水素塩量を把握することができる。
【００４１】
正極合材層３２中の正極活物質の含有量は、上記リン酸水素塩の質量比率Ｘ（質量％）等に応じて適宜設定されればよいが、例えば、正極合材層３２の総質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
中間層３１中の無機粒子の含有量は、上記導電材の質量比率Ｙ（質量％）等に応じて適宜設定されればよいが、例えば、中間層３１の総質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
中間層３１中には空孔が存在し、その空孔度は特に限定されるものではないが、例えば、空孔度５０％以上８０％以下であることが好ましい。
【００４４】
正極合材層３２の厚みは、特に制限されるものではなく、例えば、１０μｍ〜３００μｍの範囲であることが好ましい。
【００４５】
中間層３１の厚みは、例えば、１μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましい。中間層３１の厚みが２０μｍを超えると、中間層３１の厚みが上記範囲を満たす場合と比較して、中間層３１の抵抗値が増加し、電池特性が低下する場合がある。また、中間層３１の厚みが１μｍ未満であると、正極集電体３０と正極合材層３２との間隔が狭くなるため、中間層３１の厚みが上記範囲を満たす場合と比較して、内部短絡時の電池の発熱量を抑制する効果が低減する場合がある。
【００４６】
正極１１の作製方法の一例を説明する。まず、正極集電体３０上に、無機粒子及び導電材等を含む中間層用スラリーを塗布・乾燥することによって中間層３１を形成する。次に、中間層３１上に、正極活物質、リン酸水素塩等を含む正極合材スラリーを塗布・乾燥することによって正極合材層３２を形成し、当該正極合材層３２を圧延する。以上のようにして正極１１を得ることができる。
【００４７】
［負極］
負極１２は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘剤等を含む。
【００４８】
負極１２は、例えば、負極活物質、増粘剤、結着材を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極合材層を形成し、当該負極合材層を圧延することにより得られる。負極合材層は負極集電体の両面に設けてもよい。
【００４９】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
負極合材層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
【００５１】
［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
【００５２】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質（電解質塩）とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【００５３】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００５４】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００５５】
上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジボニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
【００５６】
上記ハロゲン置換体の例としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００５７】
電解質塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。電解質塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。電解質塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８モルである。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。【００５９】
＜実施例１＞
［正極の作製］
無機粒子としてのアルミナ粒子（平均粒径０．７μｍ、住友化学製、ＡＫＰ３０００）と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＡＢ）と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９５：３：２の質量比で混合した。当該混合物に分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて撹拌し、中間層用スラリーを調製した。次に、当該スラリーを厚み正極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥して、中間層を形成した。【００６０】
次に、正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＡＢ）と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、リン酸水素二リチウムとを、９６：１：１：２の質量比で混合した。当該混合物に分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて撹拌し、正極合材スラリーを調製した。この正極合材スラリーを上記中間層上に塗布した。塗膜を乾燥した後、圧延ローラを用いて圧延し、正極合材層を形成した。以上により、正極集電体、正極集電体の両面に形成された中間層、当該中間層上に形成された正極合材層からなる正極を作製した。【００６１】
［負極の作製］
人造黒鉛（平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ２／ｇ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１：１．５の質量比で混合した後、水を適量加えた。これを、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて撹拌し、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを負極集電体である銅箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。【００６２】
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３０：３０：４０の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた。また、当該混合溶媒に対する濃度が１．０質量％となる量のビニレンカーボネートを当該混合溶媒に溶解させて、非水電解質を調製した。【００６３】
［非水電解質二次電池の作製］
上記の正極及び負極に電極タブを取り付け、セパレータを介して巻回することにより巻回型の電極体を作製した。次に、アルミラミネートフィルムに電極体を収容し、８５℃で２時間真空乾燥した後、上記の非水電解質を注入し、密閉した。これを実施例１の非水電解質二次電池とした。なお、この電池の設計容量は８００ｍＡｈである。【００６４】
＜実施例２＞
中間層スラリーの調製工程において、アルミナ粒子と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９７：１：２の質量比で混合したこと、正極合材スラリー調整工程において、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、リン酸水素二リチウムとを、９５：１：１：３の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に正極及び非水電解質二次電池を作製した。【００６５】
＜実施例３＞
中間層スラリーの調製工程において、アルミナ粒子と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９１：７：２の質量比で混合したこと、正極合材スラリー調整工程において、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、リン酸水素二リチウムとを、９７．５：１：１：０．５の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に正極及び非水電解質二次電池を作製した。【００６６】
＜実施例４＞
正極合材スラリー調整工程において、リン酸水素二リチウムの代わりにリン酸二水素リチウムを使用したこと以外は、実施例１と同様に正極及び非水電解質二次電池を作製した。【００６７】
＜実施例５＞
正極合材スラリー調整工程において、リン酸水素二リチウムの代わりにリン酸水素二ナトリウムを使用したこと以外は、実施例１と同様に正極及び非水電解質二次電池を作製した。【００６８】
＜実施例６＞
正極合材スラリー調整工程において、リン酸水素二リチウムの代わりにリン酸水素二カリウムを使用したこと以外は、実施例１と同様に正極及び非水電解質二次電池を作製した。【００６９】
＜実施例７＞
正極合材スラリー調整工程において、リン酸水素二リチウムの代わりにリン酸水素マグネシウムを使用したこと以外は、実施例１と同様に正極及び非水電解質二次電池を作製した。【００７０】
＜実施例８＞
正極合材スラリー調整工程において、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、リン酸水素二リチウムとを、９５．５：１：１：２．５の質量比で混合したスラリーＡと、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、リン酸水素二リチウムとを、９６．５：１：１：１．５の質量比で混合したスラリーＢの２つのスラリーを作製した。正極作製工程において、中間層上にスラリーＡを塗布し、乾燥させた。さらに、この上からスラリーＢを同じ目付け量で塗布し、乾燥することで２層構造の正極合材層を作製した。その他は、実施例１と同様に正極及び非水電解質二次電池を作製した。【００７１】
＜比較例１＞
正極合材スラリー調整工程において、リン酸水素二リチウムを使用せずに、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９８：１：１の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に正極及び非水電解質二次電池を作製した。【００７２】
＜比較例２＞
正極作製工程において、中間層を形成せずに、アルミニウム箔上に正極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様に正極及び非水電解質二次電池を作製した。【００７３】
＜比較例３＞
中間層スラリーの調製工程において、アルミナ粒子と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９１：７：２の質量比で混合したこと、正極合材スラリー調整工程において、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、リン酸水素二リチウムとを、９７．６：１：１：０．４の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に正極及び非水電解質二次電池を作製した。【００７４】
＜比較例４＞
中間層スラリーの調製工程において、アルミナ粒子と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、８９：９：２の質量比で混合したこと以外は、実施例３と同様に正極及び非水電解質二次電池を作製した。【００７５】
＜比較例５＞
中間層スラリーの調製工程において、アルミナ粒子と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９７：１：２の質量比で混合したこと、正極合材スラリー調整工程において、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、リン酸水素二リチウムとを、９４：１：１：４の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に正極及び非水電解質二次電池を作製した。【００７６】
＜比較例６＞
中間層スラリーの調製工程において、アルミナ粒子と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９７．５：０．５：２の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に正極及び非水電解質二次電池を作製した。【００７７】
＜比較例７＞
正極合材スラリー調整工程において、リン酸水素二リチウムの代わりにリン酸リチウムを使用したこと以外は、実施例１と同様に正極及び非水電解質二次電池を作製した。【００７８】
＜比較例８＞
正極合材スラリー調整工程において、リン酸水素二リチウムの代わりにリン酸水素マンガンを使用したこと以外は、実施例１と同様に正極及び非水電解質二次電池を作製した。【００７９】
[釘刺し試験]
各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池について、下記手順で釘刺し試験を行った。
（１）２５℃の環境下で、０．５Ｃ（８００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０５Ｃ（４０ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った。
（２）６５℃の環境下で、（１）で充電した電池の側面中央部に３ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、８０ｍｍ／秒の速度で電池における電極体の積層方向に丸釘を突き刺し、丸釘が完全に電池を貫通した時点で、丸釘の突き刺しを停止した。
（３）電池表面に取り付けた熱電対により、丸釘の突き刺し時の最高到達温度を測定した。【００８０】
[内部抵抗の評価]
２５℃の環境下において、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を０．３Ｃの定電流で電池電圧が３．７Ｖになるまで充電し、０．５Ｃの定電流で１０秒間放電した。この放電前後の電圧変化と放電電流値から、電池の内部抵抗を求めた。【００８１】
表１に、各実施例及び比較例の釘刺し試験の結果及び内部抵抗の結果を示す。【００８２】
【表１】
2019087631.tif 000003
【００８３】
実施例１〜３はいずれも、比較例１〜４と比べて、内部短絡時の電池温度が低い値となった。したがって、正極集電体と、正極集電体上に設けられ、導電材と、無機粒子とを含む中間層と、前記中間層上に設けられ、正極活物質と、一般式ＭａＨｂＰＯ４（式中、ａは１≦ａ≦２、ｂは１≦ｂ≦２の条件を満たし、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種の元素を含む）で表されるリン酸水素塩を含む正極合材層と、を備え、前記正極活物質の総質量に対する前記リン酸水素塩の質量比率をＸ（質量％）、前記中間層の総質量に対する前記導電材の質量比率をＹ（質量％）とするとき、０．５≦Ｘ≦３．０、１．０≦Ｙ≦７．０、０．０７≦Ｘ／Ｙ≦３．０となる関係を満たす、非水電解質二次電池用正極を用いることで、内部短絡時の電池の発熱量を抑制することができたと言える。【００８４】
比較例５〜６は、内部抵抗値が非常に高く、充放電反応を行うことができなかった。これは、０．５≦Ｘ≦３．０、１．０≦Ｙ≦７．０、０．０７≦Ｘ／Ｙ≦３．０となる関係を満たしていない非水電解質二次電池用正極を用いたことに起因するものであると考えられる。【００８５】
比較例７は、水素を含有しないリン酸塩を用いた為、リン酸塩の熱分解温度が高くなって、上述した、導電材周囲に形成された空孔を塞ぐ効果が優位に作用しなかったことにより、内部短絡時の発熱量が高くなったと推察される。比較例８は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含まないリン酸塩を用いた為、熱分解後の重縮合が十分に進行せず、上述した、導電材周囲に形成された空孔を塞ぐ効果が優位に作用しなかったことにより、内部短絡時の発熱量が高くなったと推察される。【００８６】
実施例１は実施例５〜７と比べて、内部短絡時の電池温度が低い値となった。上記ＭとしてＬｉを用いることで、リン酸塩の熱分解速度が高まったものと推察される。実施例８は実施例１と比べて、内部短絡時の電池温度が低い値となった。これは中間層近傍の合材層中のリン酸水素塩の含有量が増加したことによるものと推察される。
【符号の説明】
【００８７】
１０  非水電解質二次電池
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  電極体
１５  電池ケース
１６  ケース本体
１７  封口体
１８，１９  絶縁板
２０  正極リード
２１  負極リード
２２  張り出し部
２３  フィルタ
２４  下弁体
２５  絶縁部材
２６  上弁体
２７  キャップ
２８  ガスケット
３０  正極集電体
３１  中間層
３２  正極合材層
３２ａ  中間層側表面
【図１】
2019087631.tif 000004
【図２】
2019087631.tif 000005
【国際調査報告】
2019087631.tif 000006
2019087631.tif 000007
2019087631.tif 000008
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