(57)【要約】【課題】有機溶剤に対する溶解性に優れるだけでなく、マトリクス樹脂に対する混合・分散性に優れ、マトリクス樹脂中で凝集を起こさず、表面改質性に優れた高い透明性を有する成形体及び被膜が得られる化合物を提供すること。【解決手段】分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマー並びに該ポリマーを含む樹脂組成物。【選択図】図１
2010137724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡ  １モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマーであって、
前記モノマーの少なくとも一部又は前記重合開始剤の何れか一方は分子内にフルオロアルキル基を有するものであることを特徴とする、
含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項２】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項３】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡ  １モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項４】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項５】
前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項２乃至請求項４のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項６】
前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項５に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項７】
前記モノマーＡが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、請求項６に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項８】
前記モノマーＡ  １モルに対して前記モノマーＢが０．０５モル乃至３モルの割合で用いて得られる、請求項２又は請求項４に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項９】
前記モノマーＢが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項８に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項１０】
前記モノマーＢが、下記式［１］で表される化合物である、請求項９に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【化１】
2010137724.tif 000028
（式［１］中、
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、そして
Ｒ2は炭素原子数２乃至１２の水酸基で置換されていても良いフルオロアルキル基を表す。）
【請求項１１】
前記モノマーＢが、下記式［２］で表される化合物である、請求項１０に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【化２】
2010137724.tif 000029
（式［２］中、
Ｒ1は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、
Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、
ｍは１又は２を表し、そして
ｎは０乃至５の整数を表す。）
【請求項１２】
前記重合開始剤Ｃが、アゾ系重合開始剤である、請求項１乃至請求項１１のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項１３】
前記重合開始剤Ｃが、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、請求項１２に記載の
含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項１４】
前記重合開始剤Ｃが、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）である、
請求項１２に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１４のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーを含有するワニス。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１４のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜。
【請求項１７】
（ａ）請求項１乃至請求項１４のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー、（ｂ）光重合性化合物及び（ｃ）光重合開始剤を含有する光重合性組成物。
【請求項１８】
前記（ｂ）光重合性化合物が、多官能（メタ）アクリレート化合物である、請求項１７記載の光重合性組成物。
【請求項１９】
前記（ｂ）光重合性化合物が、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートである、請求項１８に記載の光重合性組成物。
【請求項２０】
前記（ａ）含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、（ｂ）光重合性化合物の総質量に対して０．０１質量％乃至２０質量％である、請求項１７乃至請求項１９のうち何れか一項に記載の光重合性組成物。
【請求項２１】
請求項１７乃至請求項２０のうち何れか一項に記載の光重合性組成物を光重合させて作製される樹脂成形品。
【請求項２２】
（ａ）請求項１乃至請求項１４のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー及び（ｄ）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物。
【請求項２３】
前記（ｄ）熱可塑性樹脂が、ポリメチルメタクリレート樹脂である、請求項２２記載の樹脂組成物。
【請求項２４】
前記（ｄ）熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸樹脂である、請求項２２記載の樹脂組成物。
【請求項２５】
前記（ａ）含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、（ｄ）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の総質量に対して０．０１質量％乃至２０質量％である、請求項２２乃至請求項２４のうち何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２６】
請求項２２乃至請求項２５のうち何れか一項に記載の樹脂組成物より作製される樹脂成形品。
【請求項２７】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより、含フッ素高分岐ポリマーを製造する方法。
【請求項２８】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡ  １モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより、含フッ素高分岐ポリマーを製造する方法。
【請求項２９】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより、含フッ素高分岐ポリマーを製造する方法。
【請求項３０】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡ  １モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させて高分岐ポリマーを製造する工程、
得られた高分岐ポリマーにフルオロアルキル基含有アルコールＤを反応させる工程、
を含む、含フッ素高分岐ポリマーを製造する方法。
【請求項３１】
請求項１乃至請求項１４のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなるインプリント用離型剤。
【請求項３２】
請求項１７乃至請求項２０のうち何れか一項に記載の光重合性組成物の層に微細パターンを有する型を押し付け、該層を光照射により硬化し、脱型することにより得られる、前記微細パターンが転写された光インプリント成形体。
【請求項３３】
請求項２２乃至請求項２５のうち何れか一項に記載の樹脂組成物の層に微細パターンを有する型を押し付け、該層を該樹脂のガラス転移温度以上に加熱し、冷却後脱型することにより得られる、前記微細パターンが転写された熱インプリント成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含フッ素高分岐ポリマーに関し、詳細には樹脂の表面改質剤として用いることができるフッ化アルキル基を有する高分岐ポリマー及びそれを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー（高分子）材料は、近年、多分野でますます利用されている。それに伴い、それぞれの分野に応じて、マトリクスとしてのポリマーの性状とともに、その表面や界面の特性が重要となっている。例えば表面エネルギーの低いフッ素系化合物を表面改質剤として用いることにより、撥水撥油性、防汚性、非粘着性、剥離性、離型性、滑り性、耐磨耗性、反射防止特性、耐薬品性などの界面制御に関する特性の向上が期待され、種々提案されている。【０００３】
フッ素系ポリマーを用いた熱可塑性樹脂の表面改質に関する開示としては、例えば、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）の配合によって離型性を向上させたポリ４−メチル−１−ペンテン（ＰＭＰ）樹脂フィルム（特許文献１）や、撥水撥油性に優れる含フッ素ポリオレフィン（特許文献２）が提案されている。
また、フッ素系ポリマーを用いた光及び熱硬化性透明樹脂の表面改質に関する開示としては、例えば、フルオロポリエーテルを有するフッ素系ポリマーを用いた熱硬化性エポキシ樹脂の表面処理剤（特許文献３）が挙げられ、また、含フッ素界面活性剤及び／又は環状構造を有するフッ素系ポリマーを含む光硬化性アクリル樹脂が離型性に優れ、表面改質が為されたことが開示されている（特許文献４）。【０００４】
一方、高分岐ポリマー（ハイパーブランチポリマー）の合成のための或る方法として、ラジカル重合性二重結合を２個以上有するモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下で重合させる方法が提案されている。例えば、２個のビニル基を有するスチレン化合物（特許文献５、非特許文献１，２，３，４）、或いは２個のメタクリル基を有するメタクリル化合物（特許文献５、非特許文献５，６）、或いは２個のジアリル基を有するアリル化合物（非特許文献７）、２個のビニル基を有するその他のビニル化合物（特許文献５、非特許文献８，９）と、アゾ系重合開始剤を用いたいわゆる開始剤断片組込み型（共）重合による高分岐ポリマーの製造方法が提案されている。
ただし、現在までのところ、高分岐ポリマーを用いた光及び熱硬化性透明樹脂の表面改質を行う方法は提案されておらず、特に上述の開始剤断片組込み型高分岐ポリマーにおいて、フルオロアルキル基を含有する表面エネルギーの低い高分岐ポリマーについての報告は為されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３０７０５９号公報
【特許文献２】特開平１−２８９８１７号公報
【特許文献３】特開２００９−７４８８号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／１１４９５８号パンフレット
【特許文献５】特許第４００９７００号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Tsuneyuki Sato, Nobuyuki Sato, Makiko Seno, Tomohiro Hirano,J.Polymm.Sci.Part A, ４１, ３０３８−３０４７(２００３)
【非特許文献２】Tsuneyuki Sato, Naoki Higashida, Tomohiro Hirano, Makiko Seno, J.Polymm.Sci.Part A, ４２, １６０９−１６１７(２００４)
【非特許文献３】Tomohiro Hirano, Naoki Higashida, Hongwai Wang, Makiko Seno,Tsuneyuki Sato, J.Appl.Polym.Sci., １００, ６６４−６７０(２００６)
【非特許文献４】Tsuneyuki Sato, Hiroki Nobutane, Tomohiro Hirano, Makiko Seno, Macromol.Mater.Eng., ２９１, １６２−１７２(２００６)
【非特許文献５】Tsuneyuki Sato, Takashi Miyagi, Tomohiro Hirano, Makiko Seno, Polym.Int., ５３, １５０３−１５１１(２００４)
【非特許文献６】Tomohiro Hirano, Hiroshi Ihara, Takashi Miyagi, Hongwei Wang, Makiko Seno, Tsuneyuki Sato, Macromol.Chem.Phys., ２０６, ８６０−８６８(２００５)
【非特許文献７】Tsuneyuki Sato, Kazuki Nomura, Tomohiro Hirano, Makiko Seno,J.Appl.Polym.Sci., １０２, ４０８−４１５(２００６)
【非特許文献８】Tsuneyuki Sato, Atushi Ono, Tomohiro Hirano, Makiko Seno, J.Polymm.Sci.Part A, ４４, ２３２８−２３３７(２００６)
【非特許文献９】Tsuneyuki Sato, Yukiko Arima, Makiko Seno, Tomohiro Hirano, Polym.Int., ５３, １１３８−１１４４(２００４)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の線状フッ素系ポリマーは一部の熱可塑性樹脂に対しては一定の表面改質効果を付与できるが、一般に樹脂との混合・分散性が悪く、特にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表される熱可塑性透明樹脂に分散させた場合、相分離を起こし、透明樹脂の透明性を損なう虞があった。
また、これらのフッ素系ポリマーは有機溶媒に対する溶解性が低く、これらのポリマーを用いて光及び熱硬化性樹脂の表面改質を行おうとしても、有機溶媒を用いて成膜するプロセスへの適用は困難であった。
すなわち、十分な透明性を保持し、有機溶媒に対する高い溶解性を有し、表面改質効果をも有する新たな化合物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、従来検討されていなかった高分岐ポリマーにフルオロアルキル基を導入し、得られる含フッ素高分岐ポリマーを樹脂の表面改質剤として採用することにより、有機溶媒に対する溶解性に優れるだけでなく、マトリクス樹脂に対する混合・分散性に優れ、マトリクス樹脂中で凝集を起こさず、表面改質性に優れた高い透明性を有する成形体及び皮膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明は、第１観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡ  １モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマーであって、前記モノマーの少なくとも一部又は前記重合開始剤の何れか一方は分子内にフルオロアルキル基を有するものであることを特徴とする、含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第２観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第３観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡ  １モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第４観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第５観点として、前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第２観点乃至第４観点うち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第６観点として、前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第５観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第７観点として、前記モノマーＡが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、第６観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第８観点として、前記モノマーＢを使用する場合、前記モノマーＡ  １モルに対して前記モノマーＢが０．０５モル乃至３モルの割合で用いて得られる、第２観点又は第４観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第９観点として、前記モノマーＢが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第８観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１０観点として、前記モノマーＢが、下記式［１］で表される化合物である、第９観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。【００１０】
【化１】
2010137724.tif 000003
【００１１】
（式［１］中、
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、そして
Ｒ2は炭素原子数２乃至１２の水酸基で置換されていても良いフルオロアルキル基を表す。）
第１１観点として、前記モノマーＢが、下記式［２］で表される化合物である、第１０観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。【００１２】
【化２】
2010137724.tif 000004
【００１３】
（式［２］中、
Ｒ1は前記式［１］における定義と同じ意味を表し、
Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、
ｍは１又は２を表し、そして
ｎは０乃至５の整数を表す。）
第１２観点として、前記重合開始剤Ｃが、アゾ系重合開始剤である、第１観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１３観点として、前記重合開始剤Ｃが、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、第１２観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１４観点として、前記重合開始剤Ｃが、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）である、第１２観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第１５観点として、第１観点乃至第１４観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーを含有するワニスに関する。
第１６観点として、第１観点乃至第１４観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜に関する。
第１７観点として、（ａ）第１観点乃至第１４観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー、（ｂ）光重合性化合物及び（ｃ）光重合開始剤を含有する光重合性組成物に関する。
第１８観点として、前記（ｂ）光重合性化合物が、多官能（メタ）アクリレート化合物である、第１７観点記載の光重合性組成物に関する。
第１９観点として、前記（ｂ）光重合性化合物が、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートである、第１８観点に記載の光重合性組成物に関する。
第２０観点として、前記（ａ）含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、（ｂ）光重合性化合物の総質量に対して０．０１質量％乃至２０質量％である、第１７観点乃至第１９観点のうち何れか一項に記載の光重合性組成物に関する。
第２１観点として、第１７観点乃至第２０観点のうち何れか一項に記載の光重合性組成物を光重合させて作製される樹脂成形品に関する。
第２２観点として、（ａ）第１観点乃至第１４観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー及び（ｄ）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物に関する。
第２３観点として、前記（ｄ）熱可塑性樹脂が、ポリメチルメタクリレート樹脂である、第２２観点記載の樹脂組成物に関する。
第２４観点として、前記（ｄ）熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸樹脂である、第２２観点記載の樹脂組成物に関する。
第２５観点として、前記（ａ）含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、（ｄ）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の総質量に対して０．０１質量％乃至２０質量％である、第２２観点乃至第２４観点のうち何れか一項に記載の樹脂組成物に関する。
第２６観点として、第２２観点乃至第２５観点のうち何れか一項に記載の樹脂組成物より作製される樹脂成形品に関する。
第２７観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより、含フッ素高分岐ポリマーを製造する方法に関する。
第２８観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡ  １モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより、含フッ素高分岐ポリマーを製造する方法に関する。
第２９観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより、含フッ素高分岐ポリマーを製造する方法に関する。
第３０観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡ  １モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させて高分岐ポリマーを製造する工程、
得られた高分岐ポリマーにフルオロアルキル基含有アルコールＤを反応させる工程、
を含む、含フッ素高分岐ポリマーを製造する方法に関する。
第３１観点として、第１観点乃至第１４観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなるインプリント用離型剤に関する。
第３２観点として、第１７観点乃至第２０観点のうち何れか一項に記載の光重合性組成物の層に微細パターンを有する型を押し付け、該層を光照射により硬化し、脱型することにより得られる、前記微細パターンが転写された光インプリント成形体に関する。
第３３観点として、第２２観点乃至第２５観点のうち何れか一項に記載の樹脂組成物の層に微細パターンを有する型を押し付け、該層を該樹脂のガラス転移温度以上に加熱し、冷却後脱型することにより得られる、前記微細パターンが転写された熱インプリント成形体に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、従来の線状高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、積極的に枝分かれ構造を導入しているため、線状高分子と比較して分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示す。すなわちマトリクスである樹脂中での移動が容易となる。
そのため、本発明の含フッ素高分岐ポリマーを光重合性組成物や、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物に配合し樹脂成形品を為した場合、界面（成形品表面）に容易に移動して界面制御に寄与することができ、樹脂の表面改質の向上につながる。
また本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、マトリクスである樹脂との混合・分散性が高く、樹脂中で凝集等を起こさずに混合・分散が可能であり、透明性に優れた樹脂成形品を製造できる。【００１５】
さらに本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、高分子化合物という特性を生かして、簡単な塗布・乾燥操作でそのまま薄膜状の構造体を形成させることが可能である。しかも、本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）だけでなく、アセトンやトルエンなどにも可溶であることから、溶媒を限定することなくワニスの形態にすることができ、薄膜を形成することができる。【００１６】
また本発明の樹脂成形品は、前述の通り透明性に優れた成形品となるだけでなく、表面改質された樹脂成形品となすことができ、例えば混合・成形機械等の各種機械や金型への離型性、或いはフィルム等の他の樹脂成形品に対する剥離性、さらには撥水撥油性、防汚性にも優れた成形品とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例１で製造した高分岐ポリマー１の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、実施例１で製造した高分岐ポリマー１の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、実施例２で製造した高分岐ポリマー２の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】図４は、実施例２で製造した高分岐ポリマー２の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】図５は、実施例３で製造した高分岐ポリマー３の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】図６は、実施例３で製造した高分岐ポリマー３の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】図７は、実施例４で製造した高分岐ポリマー４の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】図８は、実施例４で製造した高分岐ポリマー４の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】図９は、実施例５で製造した高分岐ポリマー５の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】図１０は、実施例５で製造した高分岐ポリマー５の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】図１１は、実施例６で製造した高分岐ポリマー６の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１２】図１２は、実施例６で製造した高分岐ポリマー６の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１３】図１３は、実施例７で製造した高分岐ポリマー７の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１４】図１４は、実施例７で製造した高分岐ポリマー７の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１５】図１５は、実施例８で製造した高分岐ポリマー８の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１６】図１６は、実施例８で製造した高分岐ポリマー８の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１７】図１７は、実施例９で製造した高分岐ポリマー９の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１８】図１８は、実施例９で製造した高分岐ポリマー９の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１９】図１９は、実施例１０で製造した高分岐ポリマー１０の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２０】図２０は、実施例１０で製造した高分岐ポリマー１０の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２１】図２１は、実施例１１で製造した高分岐ポリマー１１の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２２】図２２は、実施例１１で製造した高分岐ポリマー１１の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２３】図２３は、比較例１で製造した高分岐ポリマー１２の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２４】図２４は、比較例１で製造した高分岐ポリマー１２の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２５】図２５は、実施例１７で得られた高分岐ポリマー３／ＰＭＭＡバルクフィルム又はＰＭＭＡ単独フィルムの剥離強度試験結果を示す図である。
【図２６】図２６は、実施例１８で製造した高分岐ポリマー１３の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２７】図２７は、実施例１８で製造した高分岐ポリマー１３の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２８】図２８は、実施例１９で製造した高分岐ポリマー１４の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２９】図２９は、実施例１９で製造した高分岐ポリマー１４の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３０】図３０は、実施例２０で製造した高分岐ポリマー１５の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３１】図３１は、実施例２０で製造した高分岐ポリマー１５の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３２】図３２は、実施例２１で製造した高分岐ポリマー１６の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３３】図３３は、実施例２１で製造した高分岐ポリマー１６の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３４】図３４は、実施例２２で製造した高分岐ポリマー１７の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３５】図３５は、実施例２２で製造した高分岐ポリマー１７の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３６】図３６は、実施例２４で製造した高分岐ポリマー１９の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３７】図３７は、実施例２４で製造した高分岐ポリマー１９の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３８】図３８は、実施例２５で製造した高分岐ポリマー２０の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３９】図３９は、実施例２５で製造した高分岐ポリマー２０の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４０】図４０は、実施例２６で製造した高分岐ポリマー２１の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４１】図４１は、実施例２６で製造した高分岐ポリマー２１の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４２】図４２は、実施例２７で製造した高分岐ポリマー２２の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４３】図４３は、実施例２７で製造した高分岐ポリマー２２の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４４】図４４は、実施例２８で製造した高分岐ポリマー２３の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４５】図４５は、実施例２８で製造した高分岐ポリマー２３の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４６】図４６は、実施例２９で製造した高分岐ポリマー２４の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４７】図４７は、実施例２９で製造した高分岐ポリマー２４の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４８】図４８は、実施例３０で製造した高分岐ポリマー２５の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４９】図４９は、実施例３０で製造した高分岐ポリマー２５の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５０】図５０は、実施例３１で製造した高分岐ポリマー２６の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５１】図５１は、実施例３１で製造した高分岐ポリマー２６の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５２】図５２は、実施例３２で製造した高分岐ポリマー２７の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５３】図５３は、実施例３２で製造した高分岐ポリマー２７の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５４】図５４は、実施例３３で製造した高分岐ポリマー２８の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５５】図５５は、実施例３３で製造した高分岐ポリマー２８の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５６】図５６は、実施例３４で製造した高分岐ポリマー２９の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５７】図５７は、実施例３４で製造した高分岐ポリマー２９の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５８】図５８は、実施例３５で製造した高分岐ポリマー３０の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５９】図５９は、実施例３５で製造した高分岐ポリマー３０の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６０】図６０は、実施例３６で製造した高分岐ポリマー３１の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６１】図６１は、実施例３６で製造した高分岐ポリマー３１の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６２】図６２は、比較例２で製造した高分岐ポリマー３２の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６３】図６３は、比較例２で製造した高分岐ポリマー３２の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６４】図６４は、比較例３で製造した直鎖状ポリマー１の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６５】図６５は、比較例３で製造した直鎖状ポリマー１の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６６】図６６は、比較例４で製造した直鎖ポリマー２の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６７】図６７は、比較例５で製造した直鎖ポリマー３の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６８】図６８は、実施例４３で得られた微細パターンの光学顕微鏡の写真を示す図である。
【図６９】図６９は、比較例６で得られた微細パターンの光学顕微鏡の写真を示す図である。
【図７０】図７０は、実施例４４で得られた微細パターンの光学顕微鏡の写真を示す図である。
【図７１】図７１は、実施例４４で得られた微細パターンの光学顕微鏡の写真を示す図である。
【図７２】図７２は、比較例７で得られた微細パターンの光学顕微鏡の写真を示す図である。
【図７３】図７３は、比較例７で得られた微細パターンの光学顕微鏡の写真を示す図である。
【図７４】図７４は、実施例４３及び実施例４４、並びに比較例６及び比較例７で使用したシリコン製モールドの微細パターンの光学顕微鏡の写真を示す図である。
【図７５】図７５は、実施例４５で製造した高分岐ポリマー３３の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７６】図７６は、実施例４５で製造した高分岐ポリマー３３の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７７】図７７は、実施例４６で製造した高分岐ポリマー３４の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７８】図７８は、実施例４６で製造した高分岐ポリマー３４の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７９】図７９は、実施例４７で製造した高分岐ポリマー３５の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８０】図８０は、実施例４７で製造した高分岐ポリマー３５の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８１】図８１は、実施例４８で製造した高分岐ポリマー３６の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８２】図８２は、実施例４８で製造した高分岐ポリマー３６の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８３】図８３は、実施例４９で製造した高分岐ポリマー３７の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８４】図８４は、実施例４９で製造した高分岐ポリマー３７の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８５】図８５は、実施例５０で製造した高分岐ポリマー３８の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８６】図８６は、実施例５０で製造した高分岐ポリマー３８の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８７】図８７は、実施例５４で製造した高分岐ポリマー３９の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８８】図８８は、実施例５４で製造した高分岐ポリマー３９の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８９】図８９は、実施例５５で製造した高分岐ポリマー４０の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９０】図９０は、実施例５５で製造した高分岐ポリマー４０の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９１】図９１は、実施例５６で製造した高分岐ポリマー４１の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９２】図９２は、実施例５６で製造した高分岐ポリマー４１の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９３】図９３は、実施例５７で製造した高分岐ポリマー４２の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９４】図９４は、実施例５７で製造した高分岐ポリマー４２の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９５】図９５は、実施例５８で製造した高分岐ポリマー４３の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９６】図９６は、実施例５８で製造した高分岐ポリマー４３の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜含フッ素高分岐ポリマー＞
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる。
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡ  １モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる。このとき、前記モノマーの少なくとも一部又は前記重合開始剤の何れか一方は分子内にフルオロアルキル基を有するものである。
好ましくは、本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる。
或いは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡ  １モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる。
若しくは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを、該モノマーＡ及び該モノマーＢの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の分子内にフルオロアルキル基を有する重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる。
【００１９】
本発明において、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００２０】
このようなモノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）乃至（Ａ７）に示した有機化合物が例示される。
（Ａ１）ビニル系炭化水素：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン：
（Ａ２−１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２−４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（Ａ２−５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン等
【００２１】
これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素化合物、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物である。
特に好ましいのは、（Ａ１−３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドである。これらの中でもジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましく、特にエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２２】
本発明において、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特に前記式［１］で表される化合物が好ましく、より好ましくは式［２］で表される化合物であることが望ましい。
【００２３】
このようなモノマーＢとしては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、前記モノマーＡと前記モノマーＢを共重合させる割合は、反応性や表面改質効果の観点から好ましくは前記モノマーＡ  １モルに対して前記モノマーＢ  ０．０５モル乃至３．０モル、特に好ましくは０．１モル乃至１．５モルである。
【００２５】
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、前記モノマーＡ、又は前記モノマーＡ及び前記モノマーＢとともに、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有しフルオロアルキル基を有さないモノマーＥを共重合させることもできる。このようなモノマーＥとしては、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物、及びマレイミド化合物が好ましい。
中でも、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートなどのビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート化合物；グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物；３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどのマレイミド化合物等が好ましい。
【００２６】
本発明において、前記モノマーＥを共重合させる割合は、反応性や表面改質効果の観点から好ましくは前記モノマーＡ  １モルに対して前記モノマーＥ  ０．０５モル乃至３．０モル、特に好ましくは０．１モル乃至１．５モルである。
【００２７】
本発明における重合開始剤Ｃとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）〜（６）に示す化合物を挙げることができる。
（１）アゾニトリル化合物：
２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等；
（２）アゾアミド化合物：
２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等；
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２'−アゾビス[２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン]ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等；
（４）アゾアミジン化合物：
２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等；
（５）その他：
２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４'−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等。
（６）フルオロアルキル基含有アゾ系重合開始剤：
４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸−２−（パーフルオロメチル）エチル）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸−２−（パーフルオロブチル）エチル）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル）等。
【００２８】
上記アゾ系重合開始剤の中でも、得られる高分岐ポリマーの表面エネルギーの観点から、極性の比較的低い置換基を有するものが望ましく、特に２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル又は２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）が好ましい。
また、フルオロアルキル基含有アゾ系重合開始剤として４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸−２−（パーフルオロメチル）エチル）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル）を好適に使用できる。
【００２９】
前記重合開始剤Ｃは、前記モノマーＡ  １モルに対して、或いは前記モノマーＡ及び前記モノマーＢの合計モル数に対して、５モル％乃至２００モル％の量で使用され、好ましくは１５モル％乃至２００モル％、より好ましくは１５モル％乃至１７０モル％、より好ましくは５０モル％乃至１００モル％の量で使用される。
【００３０】
＜含フッ素高分岐ポリマーの製造方法＞
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、前述のモノマーＡ或いはモノマーＡ及びモノマーＢに対して所定量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させて得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等であり、特に好ましいものはトルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。
【００３１】
上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、重合反応物全体における有機溶媒の含量は、前記モノマーＡの１質量部に対し、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部である。
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合反応の温度は好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。
より好ましくは、重合反応の温度は前述の重合開始剤Ｃの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で実施され、より具体的には、前記モノマーＡ、前記モノマーＢ、前記重合開始剤Ｃ及び有機溶媒を含む溶液を、該重合開始剤Ｃの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより、重合反応を行うことが好ましい。
また、さらにより好ましくは反応圧力下での前記有機溶媒の還流温度で重合反応を実施することが好ましい。
重合反応の終了後、得られた含フッ素高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
【００３２】
なお、分子内にフルオロアルキル基を含まないモノマーＡに対して、所定量の分子内にフルオロアルキル基を含まない重合開始剤Ｃの存在下で重合し、フッ素を含まない高分岐ポリマーを製造した後、フルオロアルキル基含有アルコールＤを反応させることによっても含フッ素高分岐ポリマーを製造することができる。なおここで用いる重合開始剤Ｃは、フルオロアルキル基含有アルコールＤと縮合反応することができるよう、末端にカルボン酸を含むものが好ましい。
ここで使用されるフルオロアルキル基含有アルコールＤとしては、例えば、２−（パーフルオロブチル）−エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、１Ｈ,１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ,１Ｈ−ペンタフルオロエタノール、２−(パーフルオロブチル)エタノール、３−(パーフルオロブチル)プロパノール、２−(パーフルオロヘキシル)エタノール、３−(パーフルオロヘキシル)プロパノール、１Ｈ,１Ｈ,３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ,１Ｈ,５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ,１Ｈ,７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１Ｈ,１Ｈ,３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール等が挙げられる。
ここで、上記フルオロアルキル基含有アルコールＤの使用量は、前記モノマーＡ  １モルに対して０．０５モル乃至３．０モル、特に好ましくは０．１モル乃至１．５モルである。
実際の反応は、フッ素を含まない高分岐ポリマーと、フルオロアルキル基含有アルコールＤを、これらを溶解できる適当な溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＡｃなど）に溶解し、４，４'−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、トリエチルアミンなどの触媒、及び、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド
（ＤＣＣ）などの脱水縮合剤の存在下で、縮合反応させる。
縮合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
縮合の温度は好ましくは室温（およそ２５℃）〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃である。
【００３３】
得られた含フッ素高分岐ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で好ましくは１，０００〜２００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００、最も好ましくは５，０００〜６０，０００である。
【００３４】
＜ワニス及び薄膜の製造方法＞
本発明の含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜を形成する具体的な方法としては、まず、含フッ素高分岐ポリマーを溶媒に溶解又は分散してワニスの形態（膜形成材料）とし、該ワニスを基板上にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等によって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で乾燥して成膜する。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。
【００３５】
上記ワニスの形態において使用する溶媒としては、含フッ素高分岐ポリマーを溶解するものであればよく、例えばアセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル＝３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−ペンチル＝エーテル等が挙げられる。これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい。
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、含フッ素高分岐ポリマーと溶媒の総質量（合計質量）に対して、含フッ素高分岐ポリマーの濃度は０．００１乃至９０質量％であり、好ましくは０．００２乃至８０質量％であり、より好ましくは０．００５乃至７０質量％である。
形成された含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜の厚さは特に限定されないが、通常０．０１μｍ乃至５０μｍ、好ましくは０．０５μｍ乃至２０μｍである。
【００３６】
＜光重合性組成物及びそれより作製される成形品＞
本発明はまた、（ａ）前記含フッ素高分岐ポリマー、（ｂ）光重合性化合物及び（ｃ）光重合開始剤を含有する光重合性組成物に関する。
【００３７】
上記（ｂ）光重合性化合物としては、光重合開始剤の作用によって重合する重合性の部位を分子内に１個以上、好ましくは１個乃至６個有する化合物であれば特に制限はない。なお、本発明における重合性化合物の意味するところは、所謂高分子物質でない化合物であり、狭義の単量体化合物（モノマー）だけでなく、二量体、三量体、オリゴマーや反応性高分子をも包含するものである。
【００３８】
重合性の部位としては、ラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合、或いは、カチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、ビニルチオエーテル構造及びエポキシ環やオキセタン環等の環状エーテル構造等が挙げられる。従って、光重合性化合物としては、ラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物、或いは、カチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環又はオキセタン環を有する化合物が挙げられる。
【００３９】
上記光重合性化合物の中でも、エチレン性不飽和結合の部位を有する（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
このような重合性化合物としては、例えば、前述のモノマーＡで例示した（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル、並びに（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物を挙げることができる。
これらの中でも、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート，１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、エトキシ化ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート等が好ましく、特にトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが望ましい。
【００４０】
上記ビニルエーテル構造を有する化合物としては、例えば、２−クロロエチル＝ビニル＝エーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００４１】
上記エポキシ環を有する化合物としては、例えば、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、ダイセル化学工業（株）製ＥＨＰＥ３１５０（製品名）、三菱化学（株）製１５７Ｓ７０（製品名）等を挙げることができる。
【００４２】
上記オキセタン環を有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン等のオキセタン環を１つ有する化合物；１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等のオキセタン環を２つ以上有する化合物を挙げることができる。
【００４３】
上記（ｃ）光重合開始剤としては公知のものが使用することが可能であり、例えば、ベンゾイン類；ベンゾフェノン類；ベンジルケタール類；α−ヒドロキシケトン類；α−アミノケトン類；アシルホスフィンオキサイド類；チオキサントン類；ヨードニウム塩；又はスルホニウム塩等が挙げられる。具体的には、例えばチバ・ジャパン（株）製（以下商品名）のイルガキュア（登録商標）１８４、同３６９、同５００、同６５１、同７８４、同８１９、同９０７、同１０００、同１３００、同１７００、同１８００、同１８５０、同２９５９、同社製のダロキュア（登録商標）１１７３、ＡＤＥＫＡ（株）製アデカオプトマーＳＰ−１７０、同ＣＰ−７７、ラムバーティ社製ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）１７２０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような光重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもできる。
また、光重合性化合物としてカチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環又はオキセタン環を有する化合物が使用された場合、光重合開始剤としては、基本的には露光時にルイス酸あるいはブレンステッド酸を生成する光酸発生剤が用いられる。
【００４４】
光酸発生剤としては、露光時にルイス酸あるいはブレンステッド酸を生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ジアリールヨードニウム塩化合物、トリアリールスルホニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物などのオニウム塩化合物、鉄アレーン錯体化合物等を挙げることができる。
【００４５】
ジアリールヨードニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルヨードニウム、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム、３，３’−ジニトロフェニルヨードニウム等のヨードニウムの、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００４６】
トリアリールスルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウム等のスルホニウムの、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
【００４７】
鉄アレーン錯体化合物としては、例えばビスシクロペンタジエニル−（η6−イソプロピルベンゼン）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００４８】
上記光重合性組成物において、（ａ）含フッ素高分岐ポリマー、（ｂ）光重合性化合物及び（ｃ）光重合開始剤の配合量は以下の通りである。
すなわち、（ｂ）光重合性化合物に対して、（ａ）含フッ素高分岐ポリマーは好ましくは０．０１質量％乃至２０質量％であり、特に０．１質量％乃至２０質量％であることが好ましい。
また（ｂ）光重合性化合物に対して、（ｃ）光重合開始剤は好ましくは０．１質量％乃至２０質量％であり、好ましくは０．５質量％乃至１０質量％である。上記範囲内であれば、透過率を低下することなく、（ｂ）光重合性化合物を重合させることができる。
【００４９】
上記光重合性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、光増感剤、重合禁止剤、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
【００５０】
本発明の上記光重合性組成物は、基材上にコーティングして光重合（硬化）させることにより、硬化膜や積層体などの成形品を成すことができる。
前記基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
本発明の光重合性組成物のコーティング方法は、先に＜ワニス及び薄膜の製造方法＞で述べた各種コート方法などを用いることができる。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて光重合性組成物を濾過した後、コーティングに供することが好ましい。
コーティング後、好ましくは続いてホットプレート又はオーブン等で予備乾燥した後、紫外線等の活性光線を照射して光硬化させる。活性光線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が使用できる。
その後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより重合を完結させることができる。
なお、コーティングによる膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．０１μｍ乃至５０μｍ、好ましくは０．０５μｍ乃至２０μｍである。
【００５１】
＜樹脂組成物及びそれより作製される成形品＞
本発明はまた、（ａ）前記含フッ素高分岐ポリマー、（ｄ）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物に関する。
【００５２】
前記熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えばＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）などのポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）などのポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペートなどのポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン；メチル系シリコーン樹脂、メチルフェニル系シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂などのシリコーン樹脂等が挙げられる。
中でもポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はシリコーン樹脂であることが好ましく、ポリメチルメタクリレート樹脂又はポリ乳酸樹脂であることがより好ましい。
【００５３】
なお、前記熱可塑性樹脂がシリコーン樹脂である場合には、反応促進剤を添加することが好ましい。
反応促進剤としては特に限定されないが、例えば、アルミ、チタン、スズなどを含む有機金属化合物；硫酸、塩酸、酢酸、リン酸などの無機又は有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ；アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン化合物等が挙げられる。
また、前記熱可塑性樹脂がシリコーン樹脂である場合には、前記含フッ素高分岐ポリマーの前記熱可塑性樹脂への分散性向上の点から、前記含フッ素高分岐ポリマーとしては、その分子内にアルコキシシリル構造を有する含フッ素高分岐ポリマーであることが好ましい。
【００５４】
ポリイミド樹脂としては、例えばエチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などの酸二無水物成分と、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミン成分とから製造されるポリイミド樹脂が挙げられる。
また、前記熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂である場合には、前記含フッ素高分岐ポリマーの前記熱可塑性樹脂への分散性向上の点から、前記含フッ素高分岐ポリマーとしては、その分子内にイミド構造を有する含フッ素高分岐ポリマーであることが好ましい。
【００５５】
また前記熱硬化性樹脂としても特に限定されないが、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂；ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などの脂環式エポキシ樹脂；ナフトール型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；複素環含有エポキシ樹脂；ジグリシジルエポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
中でも脂環式エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００５６】
なお、前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合には、硬化剤を添加することが好ましい。
硬化剤としては特に限定されないが、例えば、有機酸無水物、フェノール樹脂、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ジシアンジアミド類等が挙げられる。中でも有機酸無水物であることが好ましい。
また、前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合には、前記含フッ素高分岐ポリマーの前記熱硬化性樹脂への分散性向上の点から、前記含フッ素高分岐ポリマーとしては、その分子内にアダマンタン、トリシクロデカン、シクロヘキサンなどの脂環構造、エポキシ基及び／又は水酸基を有する含フッ素高分岐ポリマーであることが好ましい。
【００５７】
有機酸無水物としては、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、エチレングリコールアンヒドロトリメリット、グリセリントリスアンヒドロトリメリット等が挙げられる。
【００５８】
上記樹脂組成物において、（ｄ）熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂に対する（ａ）含フッ素高分岐ポリマーの配合量は、好ましくは０．０１質量％乃至２０質量％であり、特に０．１質量％乃至２０質量％であることが好ましい。
【００５９】
上記樹脂組成物には、熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂と共に一般に添加される添加剤、例えば、帯電防止剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光剤、加工助剤、架橋剤、分散剤、発泡剤、難燃剤、消泡剤、補強剤、顔料などを併用してもよい。
【００６０】
本発明の上記樹脂組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形等の任意の成形方法でフィルムやシート、或いは成形品等の樹脂成形品を得ることができる。
【００６１】
本発明の樹脂成形品は、前述の通り、成形品内部（深部）と比べて、成形品表面（界面）に前記含フッ素高分岐ポリマーが多く存在した状態にある。このため、成形品作製時に使用する混合・成形機械等の各種機械や金型への離型性、フィルム等の他の樹脂成形品に対する剥離性等、さらには撥水撥油性、防汚性に優れた成形品とすることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。【００６３】
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（２）1Ｈ  ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ3
内部標準：テトラメチルシラン
（３）イオンクロマトグラフィー（Ｆ定量分析）
装置：日本ダイオネクス（株）製  ＩＣＳ−１５００
溶媒：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ2ＣＯ3  ＋  ０．３ｍｍｏｌ／Ｌ  ＮａＨＣＯ3
検出器：電気伝導度
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
装置：Ｐｅｒｋｉｎ  ｅｌｍｅｒ社製  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ
測定条件：窒素雰囲気下
昇温速度：５℃／分（２５−１６０℃）
（５）５％重量減少時温度（Ｔｄ5%）測定
装置：（株）リガク製  ＴＧ８１２０
測定条件：空気雰囲気下
昇温速度：１０℃／分（２５−５００℃）
（６）エリプソメトリー（屈折率及び膜厚測定）
装置：Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製  ＥＳＭ−３００
（７）接触角測定
装置：ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製  ＶＣＡ  Ｏｐｔｉｍａ
測定溶媒：水及びジヨードメタン
測定温度：２０℃
（８）スピンコーター
装置１：ミカサ（株）製  ＭＳ−Ａ１００
装置２（実施例１６）：（株）共和理研製、スピンコーター  Ｋ−３５９ＳＤ２
（９）ホットプレート
装置：アズワン（株）製  ＭＨ−１８０ＣＳ、ＭＨ−３ＣＳ
（１０）ＵＶ照射装置
装置：アイグラフィックス（株）製  Ｈ０２−Ｌ４１
（１１）高精度微細形状測定機（膜厚測定）
装置：（株）小坂研究所製  ＥＴ−４０００Ａ
（１２）ヘーズメーター（全光透過率及び濁度測定）
装置：日本電色工業（株）製、ＮＤＨ５０００
（１３）真空加熱
装置：東京理化器械（株）製  真空定温乾燥器  ＶＯＳ−２０１ＳＤ
（１４）プレス成型
装置：テスター産業（株）製  卓上型テストプレスＳ型  ＳＡ−３０３−ＩＩ−Ｓ
（１５）Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定
装置：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製  ＰＨＩ  ＥＳＣＡ  ５８００
Ｘ線源：単色化ＡＩ  Ｋα線（２ｍｍΦ）
Ｘ線出力：２００Ｗ，１４ｍＡ
光電子放出角度：４５度
（１６）引っ張り試験機
装置：（株）エー・アンド・デイ製  テンシロン万能試験機
（１７）ドクターブレード（コーティング膜作製）
装置：ヨシミツ精機（株）製  ドクターブレード  ＹＤ−１型（塗布厚１ｍｉｌ）
（１８）プリズムカプラー（膜厚測定）
装置：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製  ＭＯＤＥＬ  ２０１０  ＰＲＩＳＭ  ＣＯＵＰＬＥＲ
（１９）ナノインプリント装置
装置：明昌機工(株)製  ＮＡＮＯＩＭＰＲＩＮＴＥＲ  ＮＭ−０８０１ＨＢ【００６４】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、製品名：１Ｇ）
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（新日鐵化学（株）製、製品名：ＤＶＢ−９６０）
ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、製品名：ＤＣＰ）
ＰＧＨＭ：２−ヒドロキシー１，３−ジメタクリルオキシプロパン（新中村化学工業（株）製、製品名：７０１）
ＡＤＭ：１，３−アダマンタンジメタノールジメタクリレート（出光興産（株）製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（純正化学工業（株）製）
Ｃ４ＦＨＭ：１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製、製品名：Ｖ−８ＦＭ）
Ｃ４ＦＨＡ：１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、製品名：Ｖ−８Ｆ）
Ｃ６ＦＨＡ：１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート（ダイキン化成品販売（株）製、製品名：Ｒ−５６１０）
Ｃ４ＦＡ：２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート（ダイキン化成品販売（株）製、製品名：Ｒ−１４２０）
Ｃ６ＦＭ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ダイキン化成品販売（株）製、製品名：Ｍ−１６２０）
Ｃ６ＦＡ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（ダイキン化成品販売（株）製、製品名：Ｒ−１６２０）
ＶＥＥＡ：２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（日本触媒（株）製、製品名：ＶＥＥＡ）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（純正化学（株）製）
ＴＥＳＭＡ：３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン（株）製、製品名：ＫＢＥ−５０３）
ＣＨＭＩ：シクロヘキシルマレイミド（東京化成工業（株）製）
ＢＭＩ：Ｎ−ベンジルマレイミド（東京化成工業（株）製）
ＭＡＩＢ：２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル（大塚化学（株）製、製品名：ＭＡＩＢ）
ＤＣＨＣ：ジメチル１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）（和光純薬工業（株）製、製品名：ＶＥ−０７３）
ＡＭＢＮ：２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製、製品名：Ｖ−５９）
ＡＦ１：４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸−２−（パーフルオロメチル）エチル）（和光純薬工業（株）製、ＡＥ−０４１）
ＡＦ６：４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル）（和光純薬工業（株）製、ＡＣＶＡ−ＰＦＯ）
ＡＶＣＡ：４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（和光純薬工業（株）製、製品名：Ｖ−５０１）
Ｃ４ＦＯＨ：２−（パーフルオロブチル）エタノール（ダイキン化成品販売（株）製、製品名：Ａ−１４２０）
Ｃ６ＦＯＨ：２−（パーフルオロヘキシル）エタノール（ダイキン化成品販売（株）製、製品名：Ａ−１６２０）
ＤＭＡＰ：４，４'−ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業（株）製）
ＤＩＣ：Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルカルボジイミド（東京化成工業（株）製）
Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、製品名：Ａ−ＤＣＰ）
ＴＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製、製品名：Ａ−ＴＭＰＴ）
ＡＤ−ＴＭＰ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、製品名：ＡＤ−ＴＭＰ）
Ｉｒｇ．９０７：２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ・ジャパン（株）製、製品名：Ｃｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）
Ｉｒｇ．６５１：２，２'−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・ジャパン（株）製、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）
Ｉｒｇ．１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン（株）製、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）
Ｄａｒ．１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・ジャパン（株）製、製品名：ＤＡＲＯＣＵＲＥ  １１７３）
ＳＰ−１７０：カチオン系重合開始剤（ＡＤＥＫＡ（株）製、製品名：アデカオプトマーＳＰ−１７０）
ＣＰ−７７：カチオン系重合開始剤（ＡＤＥＫＡ（株）製、製品名：アデカオプトマーＣＰ−７７）
ＥＳＡＣＵＲＥ１７２０：カチオン系重合開始剤（ラムバーティ社製、製品名：ＥＳＡＣＵＲＥ１７２０）
ＭＣＨＤＣ：４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業（株）製）
ＰＬＡ：ポリ乳酸（三井化学（株）製、製品名：ＬＡＣＥＡ、Ｍｗ（ＧＰＣ）：１６０，０００）
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製、Ｍｗ（ＧＰＣ）：１１１，０００）
ＣＥＬ２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、製品名：セロキサイド２０２１Ｐ）
Ｐ２２Ｓ：熱可塑性ポリウレタンエラストマー（日本ミラクトラン（株）製、製品名：Ｐ２２ＳＲＮＡＴ）
Ｎ５２５７：コーティング用ポリウレタン溶液（日本ポリウレタン工業（株）製、製品名：ニッポランＮ５２５７）
ＫＲ−４００：室温硬化型シリコーン樹脂（信越シリコーン（株）製、製品名：ＫＲ−４００）
ＥＨＰＥ３１５０：脂環式固形エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、製品名：ＥＨＰＥ３１５０）
１５７Ｓ７０：ノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、製品名：１５７Ｓ７０）
ＰＡＡワニス：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル＝１／１（モル比）より得られるポリアミック酸のＮＭＰ溶液（濃度１２質量％、粘度３５８ｍＰａ・ｓ（２０℃））
ＳＰＩ：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物／ｐ−フェニレンジアミン／１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン＝１０／９／１（モル比）より得られる可溶性ポリイミド（イミド化率８６％）
Ｆ−５５２：市販フッ素系表面改質剤（ＤＩＣ（株）製、製品名：メガファックＦ−５５２）
Ｆ−５５４：市販フッ素系表面改質剤（ＤＩＣ（株）製、製品名：メガファックＦ−５５４）【００６５】
また、本実施例に使用した有機溶媒を以下に示す。
トルエン：関東化学（株）製、一級
ヘキサン：関東化学（株）製、一級
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）：関東化学（株）製、一級
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：東京化成工業（株）製
ＥＧＭＥ（２−メトキシエタノール）：純正化学(株)製、特級
ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）：住友３Ｍ（株）製、ノベックＨＦＥ−７６００（製品名）
ＩＰＥ（ジイソプロピルエーテル）：純正化学(株)製、特級
アセトン：関東化学（株）製
ＭＥＫ：関東化学（株）製、特級
ＭＩＢＫ（４−メチル−２−ペンタノン）：純正化学（株）製、特級
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）：関東化学（株）製、一級
ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド）：純正化学（株）製、特級
メタノール：関東化学（株）製、特級
エタノール：関東化学（株）製、鹿一級
ＩＰＡ（２−プロピルアルコール）：関東化学（株）製、鹿一級
クロロホルム：関東化学（株）製、鹿一級
シクロペンタノン：関東化学（株）製
ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）：関東化学（株）製
ＢＡ（エチレングリコールモノブチルエーテル）：東京化成工業（株）製【００６６】
［実施例１］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ４ＦＨＭ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー１の合成＞
３００ｍＬの反応フラスコに、トルエン８７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
別の２００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ７．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、フッ素モノマーＣ４ＦＨＭ６．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ４．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びトルエン８７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の３００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ４ＦＨＭ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン／トルエン（質量比  ４：１）５５５ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、ＴＨＦ４２ｇを用い再溶解し、このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン５５５ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１）９．５ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１及び図２に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２１，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は３．５であった。【００６７】
［実施例２］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ４ＦＨＭ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー２の合成＞
実施例１において、Ｃ４ＦＨＭの仕込み量を１２ｇ（４０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー２）８．３ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３及び図４に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。【００６８】
［実施例３］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ４ＦＨＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー３の合成＞
２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、フッ素モノマーＣ４ＦＨＡ５．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びトルエン３２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ４ＦＨＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン／トルエン（質量比  ４：１）２７７ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、ＴＨＦ３６ｇを用い再溶解し、このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン２７７ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー３）８．０ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５及び図６に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２２，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。【００６９】
［実施例４］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＨＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー４の合成＞
実施例３において、フッ素モノマーとしてＣ６ＦＨＡ３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー４）４．６ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図７及び図８に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１５，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。【００７０】
［実施例５］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ４ＦＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー５の合成＞
実施例３において、フッ素モノマーとしてＣ４ＦＡ６．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー５）７．４ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図９及び図１０に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。【００７１】
［実施例６］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＭ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー６の合成＞
実施例３において、フッ素モノマーとしてＣ６ＦＭ４．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー６）５．６ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１１及び図１２に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。【００７２】
［実施例７］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＭ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー７の合成＞
実施例６において、Ｃ６ＦＭの仕込み量を８．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例６と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー７）１０．１ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１３及び図１４に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。【００７３】
［実施例８］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー８の合成＞
実施例３において、フッ素モノマーとしてＣ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー８）４．９ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１５及び図１６に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。【００７４】
［実施例９］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー９の合成＞
実施例８において、Ｃ６ＦＡの仕込み量を８．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例８と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー９）９．７ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１７及び図１８に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。【００７５】
［実施例１０］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー１０の合成＞
実施例８において、Ｃ６ＦＡの仕込み量を０．８４ｇ（２ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例８と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１０）４．８ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１９及び図２０に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。【００７６】
［実施例１１］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー１１の合成＞
実施例８において、Ｃ６ＦＡの仕込み量を２．５ｇ（６ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例８と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１１）５．８ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２１及び図２２に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。【００７７】
［比較例１］
＜ＥＧＤＭＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー１２の合成＞
３００ｍＬの反応フラスコに、トルエン７９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
別の２００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ９．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ５．８ｇ（８４ｍｍｏｌ）及びトルエン７９．２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却した。
前述の３００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＥＧＤＭＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を９０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン７４８ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１２）１０．６ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２３及び図２４に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは４．８であった。【００７８】
［実施例１８］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー１３の合成＞
２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン４３．６ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、フッ素モノマーとしてＣ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びトルエン４３．６ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン７５．２ｇを留去後、ヘキサン２７８ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１３）４．４ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２６及び図２７に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，８００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。【００７９】
［実施例１９］
＜ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー１４の合成＞
２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン２９．６ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＤＶＢ１．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、フッ素モノマーとしてＣ６ＦＡ７．５ｇ（１８ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ２．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）及びトルエン２９．６ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液にヘキサン５９．２ｇを添加し、ポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした。残った沈殿物にＴＨＦ２９．６ｇを添加して６０℃で加熱撹拌を行い、ポリマーを溶解した。このポリマー溶液のＴＨＦをロータリーエバポレーターで減圧留去し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１４）１０．１ｇを得た。  得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２８及び図２９に示す。
再沈殿精製後のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２３，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。【００８０】
［実施例２０］
＜ＤＣＰ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー１５の合成＞
２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン５８ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＤＣＰ７．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、フッ素モノマーとしてＣ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びトルエン５８ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＤＣＰ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン５１．１ｇを留去後、ヘキサン５１０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１５）５．６ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３０及び図３１に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。【００８１】
［実施例２１］
＜ＡＤＭ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー１６の合成＞
２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン３１．７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＡＤＭ６．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、フッ素モノマーとしてＣ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びトルエン３１．７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＡＤＭ、Ｃ６ＦＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン３１．７ｇを留去後、ヘキサン４６５ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１６）５．９ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３２及び図３３に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２４，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。【００８２】
［実施例２２］
＜ＤＣＰ、Ｃ６ＦＡ及びＤＣＨＣを用いた高分岐ポリマー１７の合成＞
２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン５８．３ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＤＣＰ７．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、フッ素モノマーとしてＣ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＣＨＣ３．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びトルエン５８．３ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＤＣＰ、Ｃ６ＦＡ及びＤＣＨＣが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン５５．４ｇを留去後、ヘキサン５１０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１７）５．２ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３４及び図３５に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。【００８３】
［実施例２３］
＜ＤＣＰ、Ｃ６ＦＡ及びＤＣＨＣを用いた高分岐ポリマー１８の合成＞
実施例２２において、トルエンの仕込み量を６６．３ｇとした以外は、実施例２２と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１８）３．８ｇを得た。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，２００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。【００８４】
［実施例２４］
＜ＥＧＤＭＡ及びＡＦ１を用いた高分岐ポリマー１９の合成＞
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ１５．９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の５０ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＡＦ１  ２．２ｇ（５ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ１５．９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＥＧＤＭＡ及びＡＦ１が仕込まれた前記５０ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ１９．８ｇを留去後、メタノール１３９ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１９）２．２ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３６及び図３７に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２４，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。【００８５】
［実施例２５］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＡＦ１を用いた高分岐ポリマー２０の合成＞
１００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ１２．７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の５０ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ１．６ｇ（８ｍｍｏｌ）、フッ素モノマーとしてＣ６ＦＡ１．７ｇ（４ｍｍｏｌ）、ＡＦ１  １．８ｇ（４ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ１２．７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の１００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＡＦ１が仕込まれた前記５０ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ１５．９ｇを留去後、ヘキサン／アセトン（質量比１０：１）１７４ｇに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をＴＨＦ１２ｇに再溶解させた。このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン／アセトン（重量比１０：１）１７４ｇに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。デカンテーションにて上澄み液を除去した後、その残渣をＴＨＦ１２ｇに再溶解させ、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー２０）２．８ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３８及び図３９に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。【００８６】
［実施例２６］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＡＦ１を用いた高分岐ポリマー２１の合成＞
１００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ１５．９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の５０ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、フッ素モノマーとしてＣ６ＦＡ６．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ＡＦ１  ２．２ｇ（５ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ１５．９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の１００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＡＦ１が仕込まれた前記５０ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ１９．９ｇを留去後、ヘキサン／アセトン（質量比１０：１）２００ｇに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をＴＨＦ１９ｇに再溶解させた。このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン／アセトン（質量比１０：１）２００ｇに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をＴＨＦ１２ｇに再溶解させ、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー２１）２．８ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図４０及び図４１に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。【００８７】
［実施例２７］
＜ＤＶＢ及びＡＦ１を用いた高分岐ポリマー２２の合成＞
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ２６．１ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の５０ｍＬの反応フラスコに、ＤＶＢ１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＡＦ１  ３．６ｇ（８ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ２６．１ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＶＢ及びＡＦ１が仕込まれた前記５０ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ３９．１ｇを留去後、ヘキサン／アセトン（質量比１０：１）２００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー２２）２．８ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図４２及び図４３に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１１，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。【００８８】
［実施例２８］
＜ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ及びＡＦ１を用いた高分岐ポリマー２３の合成＞
１００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ１３．１ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の５０ｍＬの反応フラスコに、ＤＶＢ０．７ｇ（５ｍｍｏｌ）、フッ素モノマーとしてＣ６ＦＡ１．１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ＡＦ１  １．８ｇ（４ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ２６．１ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の１００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ及びＡＦ１が仕込まれた前記５０ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ１９．５ｇを留去後、ヘキサン／アセトン（質量比１０：１）７２ｇに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をＴＨＦ６．５ｇに再溶解させた。このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン／アセトン（質量比１０：１）７２ｇに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をＴＨＦ６．５ｇに再溶解させ、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー２３）１．６ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図４４及び図４５に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。【００８９】
［実施例２９］
＜ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ及びＡＦ１を用いた高分岐ポリマー２４の合成＞
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ２６．１ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の５０ｍＬの反応フラスコに、ＤＶＢ１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、フッ素モノマーとしてＣ６ＦＡ６．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ＡＦ１  ３．６ｇ（８ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ２６．１ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ及びＡＦ１が仕込まれた前記５０ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ３９．１ｇを留去後、ヘキサン／アセトン（質量比１０：１）２００ｇに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をＴＨＦ１３ｇに再溶解させた。このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン／アセトン（質量比１０：１）２００ｇに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をＴＨＦ１３ｇに再溶解させ、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー２４）６．０ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図４６及び図４７に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１１，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。【００９０】
［実施例３０］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＡＦ６を用いた高分岐ポリマー２５の合成＞
１００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ１７．８ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の５０ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ１．０ｇ（５ｍｍｏｌ）、フッ素モノマーとしてＣ６ＦＡ１．１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ＡＦ６  １．４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ１７．８ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の１００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＡＦ６が仕込まれた前記５０ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ２９．７ｇを留去後、ヘキサン／アセトン（質量比１０：１）１０９ｇに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をＴＨＦ１０ｇに再溶解させた。このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン／アセトン（質量比１０：１）１０９ｇに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をＴＨＦ１０ｇに再溶解させ、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー２５）１．２ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図４８及び図４９に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。【００９１】
［実施例３１］
＜ＤＶＢ及びＡＦ６を用いた高分岐ポリマー２６の合成＞
１００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ２３．４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の５０ｍＬの反応フラスコに、ＤＶＢ０．５ｇ（４ｍｍｏｌ）、ＡＦ６  １．９ｇ（２ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ２３．４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の１００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＶＢ及びＡＦ６が仕込まれた前記５０ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ４１．７ｇを留去後、ヘキサン／アセトン（質量比１０：１）６７ｇに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をＴＨＦ５ｇに再溶解させた。このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン／アセトン（質量比１０：１）６７ｇに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をＴＨＦ５ｇに再溶解させ、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー２６）０．５ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５０及び図５１に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。【００９２】
［実施例３２］
＜ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ及びＡＦ６を用いた高分岐ポリマー２７の合成＞
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ２３．４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の５０ｍＬの反応フラスコに、ＤＶＢ０．５ｇ（４ｍｍｏｌ）、フッ素モノマーとしてＣ６ＦＡ０．８ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＡＦ６  １．９ｇ（２ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ２３．４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ及びＡＦ６が仕込まれた前記５０ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫをほぼ全量留去後、その残渣をＴＨＦ５ｇに再溶解させた。このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン／アセトン（質量比１０：１）６７ｇに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をＴＨＦ５ｇに再溶解させた。このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン／アセトン（質量比１０：１）６７ｇに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をＴＨＦ５ｇに再溶解させ、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー２７）０．６ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５２及び図５３に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。【００９３】
［実施例３３］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＡＶＣＡを用いた高分岐ポリマー２８の合成＞
３００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＭＥ４７．６ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１２５℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ２．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、フッ素モノマーとしてＣ６ＦＡ２．５ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＡＶＣＡ１．７ｇ（９．６ｍｍｏｌ）及びＥＧＭＥ４７．６ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の３００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＥＧＭＥ中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ及びＡＶＣＡが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＥＧＭＥ７１．４ｇを留去後、ヘキサン／エタノール（質量比１０：１）２６２ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた固体をＴＨＦ２４ｇに再溶解した。このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン／エタノール（質量比１０：１）２６２ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー２８）２．８ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５４及び図５５に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。【００９４】
［実施例３４］
＜ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ及びＡＶＣＡを用いた高分岐ポリマー２９の合成＞
３００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＭＥ３１．３ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１２５℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＤＶＢ１．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、フッ素モノマーとしてＣ６ＦＡ２．５ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＡＶＣＡ２．７ｇ（９．６ｍｍｏｌ）及びＥＧＭＥ３１．３ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の３００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＥＧＭＥ中に、ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ及びＡＶＣＡが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＥＧＭＥ４６．９ｇを留去後、ヘキサン／エタノール（質量比１０：１）１７２ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた固体をＴＨＦ１６ｇに再溶解した。このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン／エタノール（質量比１０：１）１７２ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー２９）１．９ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５６及び図５７に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．９であった。【００９５】
［実施例３５］
＜高分岐ポリマー３２及びＣ４ＦＯＨを用いた高分岐ポリマー３０の合成＞
１００ｍＬの反応フラスコに、後述する比較例２で得られた高分岐ポリマー３２  ２．６ｇをＤＭＦ２６ｇに溶解させ、フッ素アルコールとしてＣ４ＦＯＨ２．９ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込んだ。この溶液にＤＩＣ１．４ｇ（１１ｍｍｏｌ）を滴下し、室温（およそ２５℃）で２０時間撹拌した。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＤＭＦをほぼ全量留去後、ＴＨＦ１３ｇに再溶解させた。このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン／ＩＰＡ（質量比１０：１）２８２ｇに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をＴＨＦ１３ｇに再溶解させた。このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン／ＩＰＡ（質量比１０：１）２８２ｇに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をＴＨＦ１３ｇに再溶解させ、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー３０）２．９ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５８及び図５９に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３４，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。【００９６】
［実施例３６］
＜高分岐ポリマー３２及びＣ６ＦＯＨを用いた高分岐ポリマー３１の合成＞
実施例３５において、フッ素アルコールとしてＣ６ＦＯＨ５．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３５と同様にして反応、精製を行い、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー３１）３．０ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図６０及び図６１に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４６，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。【００９７】
［比較例２］
＜ＤＶＢ及びＡＶＣＡを用いた高分岐ポリマー３２の合成＞
５００ｍＬの反応フラスコに、ＤＭＡｃ２００ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液の温度が１１０℃になるように加熱した。
別の３００ｍＬの反応フラスコに、ＤＶＢ１３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＡＶＣＡ２８ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ２００ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の５００ｍＬ反応フラスコ中の加熱してあるＤＭＡｃ中に、ＤＶＢ及びＡＶＣＡが仕込まれた前記３００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＤＭＡｃ２７０ｇを留去後、クロロホルム１，３００ｇに添加してポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をメタノール１３０ｇに再溶解させた。このポリマーのメタノール溶液をＩＰＥ１，３００ｇに添加して、再度ポリマーを沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー３２）１８ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図６２及び図６３に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２２，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。【００９８】
［比較例３］
＜ＭＭＡ及びＣ６ＦＡを用いた直鎖状ポリマー１の合成＞
１００ｍＬの反応フラスコに、ＭＭＡ８．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ８．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ０．９２ｇ（４ｍｍｏｌ）及びＭＥＫ２６．９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素バブリングを行った後、内液の温度８０℃にて７時間重合させた。
この反応液をヘキサン６６２ｇに添加してポリマー沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をＴＨＦ５４ｇに再溶解させた。このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン６６２ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（直鎖状ポリマー１）６．６ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図６４及び図６５に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２１，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。【００９９】
［比較例４］
＜ＭＭＡ及びＣ６ＦＡを用いた直鎖状ポリマー２の合成＞
比較例３において、ＭＡＩＢの仕込み量を１．８ｇ（８ｍｍｏｌ）とした以外は、比較例３と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物（直鎖状ポリマー２）６．９ｇを得た。
得られた目的物の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図６６に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１１，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。【０１００】
［比較例５］
＜ＭＭＡ及びＣ６ＦＡを用いた直鎖状ポリマー３の合成＞
比較例３において、ＭＡＩＢの仕込み量を２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）とした以外は、比較例３と同様にして重合、精製を行い、白色粉末の目的物（直鎖状ポリマー３）５．７ｇを得た。
得られた目的物の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図６７に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。【０１０１】
［実施例４５］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＶＥＥＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー３３の合成＞
２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン５９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ５．２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ＶＥＥＡ１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びトルエン５９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＶＥＥＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン２７７ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー３３）６．６ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図７５及び図７６に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８，４００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．５であった。【０１０２】
［実施例４６］
＜ＤＣＰ、Ｃ６ＦＡ、ＧＭＡ及びＤＣＨＣを用いた高分岐ポリマー３４の合成＞
２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン６６ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＤＣＰ７．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ５．４ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ＧＭＡ１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＣＨＣ３．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びトルエン６６ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＤＣＰ、Ｃ６ＦＡ、ＧＭＡ及びＤＣＨＣが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン５１０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー３４）６．４ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図７７及び図７８に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．９であった。【０１０３】
［実施例４７］
＜ＰＧＨＭ、Ｃ６ＦＡ及びＤＣＨＣを用いた高分岐ポリマー３５の合成＞
２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン５０ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＰＧＨＭ４．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＣＨＣ３．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びトルエン５０ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＰＧＨＭ、Ｃ６ＦＡ及びＤＣＨＣが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液をヘキサン３２０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー３５）６．２ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図７９及び図８０に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は３．１であった。【０１０４】
［実施例４８］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＴＥＳＭＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー３６の合成＞
１００ｍＬの反応フラスコに、トルエン１６ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
別の５０ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ２．１ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＴＥＳＭＡ１．５ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ１．２ｇ（５ｍｍｏｌ）及びトルエン１６ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の１００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＴＥＳＭＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記５０ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン２８ｇを留去後、この反応液をヘキサン１９８ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー３６）３．４ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図８１及び図８２に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１８，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．２であった。【０１０５】
［実施例４９］
＜ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ、ＴＥＳＭＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー３７の合成＞
３００ｍＬの反応フラスコに、トルエン３７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＤＶＢ２．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ３．１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ＴＥＳＭＡ２．４ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ３．１ｇ（１４ｍｍｏｌ）及びトルエン３７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の３００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ、ＴＥＳＭＡ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン５９ｇを留去後、この反応液をメタノール１９５ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー３７）２．０ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図８３及び図８４に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２３，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．４であった。【０１０６】
［実施例５０］
＜ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＴＥＳＭＡ及びＡＦ１を用いた高分岐ポリマー３８の合成＞
１００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ１６ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の５０ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ５．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ＴＥＳＭＡ１．５ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＡＦ１  １．１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ１６ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の１００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＴＥＳＭＡ及びＡＦ１が仕込まれた前記５０ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ２８ｇを留去後、この反応液をヘキサン／エタノール（質量比１０：１）１５０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー３８）５．４ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図８５及び図８６に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３６，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．７であった。【０１０７】
［実施例５４］
＜ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ、ＣＨＭＩ及びＡＦ１を用いた高分岐ポリマー３９の合成＞
１００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ２５ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の５０ｍＬの反応フラスコに、ＤＶＢ１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ３．１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ＣＨＭＩ０．９ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＡＦ１  ３．６ｇ（８ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ２５ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の１００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ、ＣＨＭＩ及びＡＦ１が仕込まれた前記５０ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ４２ｇを留去後、メタノール１３０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー３９）４．３ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図８７及び図８８に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２１，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．８であった。【０１０８】
［実施例５５］
＜ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ、ＣＨＭＩ及びＡＦ１を用いた高分岐ポリマー４０の合成＞
１００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ２５ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の５０ｍＬの反応フラスコに、ＤＶＢ１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＣＨＭＩ１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＡＦ１  ３．６ｇ（８ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ２５ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の１００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ、ＣＨＭＩ及びＡＦ１が仕込まれた前記５０ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ４２ｇを留去後、メタノール１３０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー４０）７．２ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図８９及び図９０に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．５であった。【０１０９】
［実施例５６］
＜ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ、ＢＭＩ及びＡＦ１を用いた高分岐ポリマー４１の合成＞
１００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ２５ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の５０ｍＬの反応フラスコに、ＤＶＢ１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ３．１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ＢＭＩ０．９ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＡＦ１  ３．６ｇ（８ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ２５ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の１００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ、ＢＭＩ及びＡＦ１が仕込まれた前記５０ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ４２ｇを留去後、メタノール１３０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー４１）４．８ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図９１及び図９２に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２２，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．９であった。【０１１０】
［実施例５７］
＜ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ、ＣＨＭＩ及びＡＭＢＮを用いた高分岐ポリマー４２の合成＞
２００ｍＬの反応フラスコに、ＭＩＢＫ３９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＤＶＢ１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＣＨＭＩ１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＡＭＢＮ１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びＭＩＢＫ３９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ、ＣＨＭＩ及びＡＭＢＮが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＭＩＢＫ７０ｇを留去後、メタノール１３０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー４２）５．６ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図９３及び図９４に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．２であった。【０１１１】
［実施例５８］
＜ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ及びＡＭＢＮを用いた高分岐ポリマー４３の合成＞
２００ｍＬの反応フラスコに、トルエン６２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、ＤＶＢ３．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ５．２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ＡＭＢＮ３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びトルエン６２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＤＶＢ、Ｃ６ＦＡ及びＡＭＢＮが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエン１０４ｇを留去後、ヘキサン１３０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー４３）６．９ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図９５及び図９６に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．６であった。【０１１２】
実施例１乃至１１、１８乃至３６、４５乃至５０、及び５４乃至５８、並びに比較例１乃至５で調製した、高分岐ポリマー１乃至４３及び直鎖状ポリマー１乃至３の重量平均分子量及び分散度、並びに、各高分岐ポリマーの13Ｃ  ＮＭＲスペクトルから求めたフッ素モノマー導入量、及び元素分析から求めたフッ素原子含有量などについて表１に示す。【０１１３】
【表１】
2010137724.tif 000005
【０１１４】
［実施例１２］
＜高分岐ポリマー１乃至４３及び直鎖状ポリマー１乃至３の有機溶媒への溶解性＞
実施例１乃至１１、１８乃至３６、４５乃至５０、及び５４乃至５８、並びに比較例１乃至５で調製した、高分岐ポリマー１乃至４３及び直鎖状ポリマー１乃至３の有機溶媒への溶解性を評価した。表２に示す各有機溶媒９０ｍｇへ、高分岐ポリマー１乃至４３又は直鎖状ポリマー１乃至３を１０ｍｇずつ溶解させて評価した。得られた結果を表２に示す。
［評価基準］
○  ・・・  完全に溶解する状態
×  ・・・  溶け残りのある状態【０１１５】
【表２】
2010137724.tif 000006
【０１１６】
［実施例１３］
＜高分岐ポリマー１乃至４３及び直鎖状ポリマー１乃至３の薄膜作製及び物性評価＞
実施例１乃至１１、１８乃至３６、４５乃至５０、及び５４乃至５８、並びに比較例１乃至５にて得られた、各高分岐ポリマー１乃至４３又は直鎖状ポリマー１乃至３  ０．２５ｇを表３に記載の溶媒４．７５ｇに溶解し、フィルタろ過を行い、各高分岐ポリマー溶液又は直鎖状ポリマー溶液を調製した。この高分岐ポリマー溶液又は直鎖状ポリマー溶液をシリコンウェハー上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ  ５秒間、１，５００ｒｐｍ  ３０秒間、ｓｌｏｐｅ  ５秒間）し、１００℃にて３０分間の熱処理を行うことにより溶媒を蒸発させて、成膜した。
得られた薄膜の波長６３３ｎｍにおける屈折率、並びに水及びジヨードメタンの接触角の評価を行った。また接触角の結果から表面エネルギーを算出した。さらに、各高分岐ポリマー粉末又は直鎖状ポリマー粉末のガラス転移温度（Ｔｇ）及び５％重量減少温度（Ｔｄ5%）を測定した。得られた結果を表３に示す。【０１１７】
【表３】
2010137724.tif 000007
【０１１８】
［実施例１４］
＜高分岐ポリマー２，４，８を用いた光硬化樹脂の表面改質＞
光重合性化合物（モノマー）としてＡ−ＤＣＰ、高分岐ポリマーとして上記高分岐ポリマー２、４又は８、光重合開始剤としてＩｒｇ．９０７及び有機溶媒としてＰＧＭＥＡを表４に記載の配合量にて配合し、これをフィルタろ過して光重合性組成物を調製した。この組成物をシリコンウェハー上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ  ５秒間、１，５００ｒｐｍ  ３０秒間、ｓｌｏｐｅ  ５秒間）し、６０℃にて１分間の熱処理により予備乾燥を行い、応用例１乃至１２の薄膜を作製した。比較例として、高分岐ポリマーを添加していない薄膜（応用例１３）、高分岐ポリマーの代わりに比較例３で調製した直鎖状ポリマー１を添加した薄膜（応用例１４）、及び高分岐ポリマーの代わりに市販のフッ素系表面改質剤Ｆ−５５２を添加した薄膜（応用例１５）を作製した。
得られた各薄膜（応用例１乃至１５）に対して、ＵＶ照射装置にて１０分間、露光量１６ｍＷ／ｃｍ2にて露光した。露光した各薄膜を、１５０℃にて２０分
間の熱処理を行い、光硬化薄膜を作製した。
得られた各光硬化薄膜に対して、高精度微細形状測定機により測定した膜厚、エリプソメトリーにより測定した波長６３３ｎｍにおける屈折率、ヘーズメーターにより測定した全光透過率及び濁度、並びに水及びジヨードメタンの接触角を測定した。得られた結果を表５に示す。【０１１９】
【表４】
2010137724.tif 000008
【０１２０】
【表５】
2010137724.tif 000009
【０１２１】
表５に示す通り、高分岐ポリマー２、４又は８を添加した応用例１乃至１２の光硬化薄膜は、高分岐ポリマーを配合していない応用例１３の光硬化薄膜と同様に、何れも高い全光透過率と低い濁度を示した。
また、高分岐ポリマーを添加していないＡ−ＤＣＰ単体の光硬化薄膜（応用例１３）では、水の接触角が６４．８度、ジヨードメタンの接触角が２８．４度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加した光硬化薄膜（応用例１乃至１２）は水の接触角が７３．７〜１０８．１度、ジヨードメタンの接触角が４６．７〜７８．８度と何れも高い接触角を示した。この結果から、高分岐ポリマーを添加することで撥水撥油性が付与されたことが明らかとなった。
さらに、直鎖状ポリマー１（応用例１４）及びＦ−５５２（応用例１５）を添加した場合と比較して、高分岐ポリマー８を添加した光硬化薄膜（応用例１２）は高い接触角を示した。この結果から、積極的に枝分かれ構造を導入した本発明の高分岐ポリマーが微粒子的挙動を示し、容易に光硬化薄膜の表面に濃縮され、高い接触角を示したことが明らかとなった。【０１２２】
［実施例１５］
＜高分岐ポリマー２，４，８を用いた熱可塑性樹脂の表面改質＞
熱可塑性樹脂としてＰＭＭＡ又はＰＬＡ、上記高分岐ポリマー２、４又は８、及び有機溶媒としてＴＨＦ（ＰＭＭＡ樹脂使用時）又はクロロホルム（ＰＬＡ樹脂使用時）を表６に記載の配合量にて配合し、これをフィルタろ過して熱可塑性樹脂組成物を調製した。この組成物をガラス基板上にキャストし、２０℃にて１６時間乾燥を行い、応用例１６乃至３１のキャスト膜を作製した。比較例として、高分岐ポリマーを添加していないキャスト膜（応用例３２、３３）を作製した。
得られた各キャスト膜に対して、真空下、５０℃にて８時間の熱処理を行った。
熱処理を行った各膜に対して、高精度微細形状測定機により測定した膜厚、ヘーズメーターにより測定した全光透過率及び濁度、並びに水及びジヨードメタンの接触角を測定した。結果を表７に示す。【０１２３】
【表６】
2010137724.tif 000010
【０１２４】
【表７】
2010137724.tif 000011
【０１２５】
表７に示すとおり、高分岐ポリマー２、４又は８を添加した応用例１６乃至３１のキャスト膜は、高分岐ポリマーを配合していない応用例３２及び３３のキャスト膜と同様に、何れも高い全光透過率と低い濁度を示した。
また、高分岐ポリマーを添加していないＰＭＭＡ単体のキャスト膜（応用例３２）では、水の接触角が７５．５度、ジヨードメタンの接触角が３９．６度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加したＰＭＭＡキャスト膜（応用例１６乃至２３）は、水の接触角が８３．８〜１０３．９度、ジヨードメタンの接触角が５３．８〜７９．２度と何れも高い接触角を示した。さらに、高分岐ポリマーを添加していないＰＬＡ単体のキャスト膜（応用例３３）では、水の接触角が７５．７度、ジヨードメタンの接触角が４３．７度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加したＰＬＡキャスト膜（応用例２４乃至３１）は、水の接触角が８３．７〜１０４．５度、ジヨードメタンの接触角が５９．０〜８１．９度と何れも高い接触角を示した。これらの結果から、ＰＭＭＡ、ＰＬＡ何れの樹脂についても、高分岐ポリマーを添加することで撥水撥油性が付与されたことが明らかとなった。【０１２６】
［実施例１６］
＜高分岐ポリマー３／ＰＭＭＡブレンド薄膜表面の解析＞
上記高分岐ポリマー３、及びＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ社製、製品番号Ｐ８８−ＭＭＡ、Ｍｗ：１９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０６）を、質量比で５／９５となるように混合し、さらに当該混合物４．５質量部をトルエン９５．５質量部に溶解した（基質濃度４．５質量％）。得られたトルエン溶液を、シリコンウェハー上にスピンコーティング（１，３００ｒｐｍ  ６０秒）した後、２５℃で１２時間乾燥し、膜厚約２００ｎｍの高分岐ポリマー３／ＰＭＭＡブレンド薄膜（応用例３４）を作製した。また、比較例としてＰＭＭＡを添加していない高分岐ポリマー３単体の薄膜（応用例３５）を作製した。
得られた各薄膜に対して、真空中１５０℃で２４時間熱処理を行った。
熱処理前及び熱処理後の各薄膜に対して、薄膜の最表面（表面よりおよそ深度１０ｎｍ程度の範囲）のＣ原子、Ｏ原子、Ｆ原子について、ＸＰＳ測定した。得られた結果から各薄膜におけるＦ原子／Ｃ原子の強度比を算出し、応用例３４のブレンド薄膜最表面における高分岐ポリマー３の分率を求めた。結果を表８に示す。【０１２７】
【表８】
2010137724.tif 000012
【０１２８】
表８に示すように、高分岐ポリマー３／ＰＭＭＡブレンド薄膜の最表面における高分岐ポリマー３の分率は、熱処理の前後で大きく変化しており、熱処理を経た前記高分岐ポリマー３／ＰＭＭＡブレンド薄膜の最表面に高分岐ポリマー３がより多く存在していることが確認された。【０１２９】
［実施例１７］
＜高分岐ポリマー３／ＰＭＭＡバルクフィルムの剥離強度試験＞
上記高分岐ポリマー３、及びポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｃａｓ  Ｎｏ．９０１１−１４７、Ｍｗ：３５０，０００）を、質量比で５／９５となるように混合し、さらに当該混合物２質量部をトルエン９８質量部に溶解した（基質濃度２質量％）。この溶液を体積で８０倍量のヘキサンを用いて再沈殿させ、析出した固体をろ過、乾燥した。得られた固体を、４０ＭＰａ、２１０℃で１０分間プレス成型した後、さらに１４０℃で１０分間保持し、厚さ１００μｍの高分岐ポリマー３／ＰＭＭＡバルクフィルムを作製した。また、比較例として高分岐ポリマー３を添加していない厚さ１００μｍのＰＭＭＡ単独フィルムを同様に作製した。
別に、市販のポリカーボネートを、４０ＭＰａ、２５５℃で１０分間プレス成型し、厚さ４０μｍのポリカーボネートフィルムを作製した。
作製した高分岐ポリマー３／ＰＭＭＡバルクフィルムを、作製したポリカーボネートフィルムと貼り合わせ、プレス機を用い１４０℃、３０ＭＰａの圧力を印加させながら熱圧着した。同様にＰＭＭＡ単独フィルムと前記ポリカーボネートフィルムを貼り合わせ、熱圧着した。
得られたそれぞれの積層膜について、引っ張り試験機を用いた１８０度剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ６８５４）に基づき、８ｍｍ幅に切り出した積層膜を３００ｍｍ／分の速度で引き離し、剥離強度を評価した。結果を図２５に示す。【０１３０】
図２５に示すように、ＰＭＭＡ単独フィルムの場合と比較して、高分岐ポリマー３／ＰＭＭＡバルクフィルムでは剥離強度が低下した。すなわち、高分岐ポリマー３を添加することにより、ＰＭＭＡフィルムの剥離性が向上したとする結果が得られた。【０１３１】
［実施例３７］
＜多官能アクリルモノマーへの溶解性＞
実施例８、１８及び４５、並びに比較例３乃至５にて得られた各ポリマーの、多官能アクリルモノマーＴＰＴＡ及びＡＤ−ＴＭＰへの溶解性を評価した。また、市販のフッ素系表面改質剤Ｆ−５５２及びＦ−５５４の多官能アクリルモノマーへの溶解性も同様に評価した。各多官能アクリルモノマー９．９ｇへ、それぞれ各ポリマー、Ｆ−５５２又はＦ−５５４を０．１ｇ添加し、スクリュー管内で８０℃で３時間加熱撹拌を行い、溶解性を評価した。得られた結果を表９に示す。
［評価基準］
○  ・・・  完全に溶解する状態
△  ・・・  溶解するが白濁している状態
×  ・・・  溶け残りのある状態【０１３２】
【表９】
2010137724.tif 000013
【０１３３】
表９に示すとおり、高分岐ポリマー１３及び３３がＴＰＴＡ、ＡＤ−ＴＭＰへ良好な溶解性を示し、溶媒を用いなくても直接高分岐ポリマーを樹脂中に添加できることが確認された。一方、直鎖状ポリマー１乃至３は何れも溶解しなかった。また市販のフッ素系表面改質剤も同様に溶解しなかった。【０１３４】
［実施例３８］
＜高分岐ポリマー１３、３３を用いた光硬化樹脂の表面改質＞
多官能アクリルモノマーとしてＴＰＴＡ又はＡＤ−ＴＭＰに、それぞれアクリルモノマーと高分岐ポリマーの合計質量が１０．０ｇとなるように表１０に示す添加量の高分岐ポリマー１３又は３３を添加し、８０℃で３時間加熱撹拌を行い、高分岐ポリマーを溶解させた。その後、室温（およそ２５℃）まで冷却した後、表１０に記載の光重合開始剤０．１ｇを添加し、室温（およそ２５℃）で１時間撹拌を行うことで光重合開始剤を溶解させた。これを１ｍｍの厚さを有するシリコーン樹脂をスペーサーとしたガラス基板上に注入し、ＵＶ照射装置にて１０分間、露光量１６ｍＷ／ｃｍ2にて露光し、厚さ１ｍｍの光硬化樹脂を作製した。比較例として高分岐ポリマーを添加しない光硬化樹脂を同様に作製した。
得られた各光硬化樹脂に対して、ヘーズメーターにより全光透過率及び濁度、並びに水の接触角をそれぞれ測定した。得られた結果を表１０に示す。【０１３５】
【表１０】
2010137724.tif 000014
【０１３６】
表１０に示すとおり、ＴＰＴＡに高分岐ポリマー１３又は３３を添加した光硬化樹脂（応用例４４乃至４７）は、高分岐ポリマーを添加していない光硬化樹脂（応用例５３）と同様に、何れも高い全光透過率と低い濁度を示した。
また、高分岐ポリマーを添加していないＴＰＴＡ単体の光硬化樹脂（応用例５３）では、水の接触角が７４．０度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加した光硬化樹脂（応用例４４乃至４７）は、水の接触角が９４．７〜１０５．３度と何れも高い接触角を示した。この結果から、高分岐ポリマーを添加することで撥水性が付与されたことが明らかとなった。
一方、光重合開始剤としてＩｒｇ．９０７を使用し、ＡＤ−ＴＭＰに高分岐ポリマー１３又は３３を添加した光硬化樹脂（応用例５０及び５２）においても、同じ光重合開始剤Ｉｒｇ．９０７を使用し高分岐ポリマーを添加していない光硬化樹脂（応用例５４）と同様に、高い全光透過率と低い濁度を示した。
また、高分岐ポリマーを添加していないＡＤ−ＴＭＰ単体の光硬化樹脂（応用例５４）では、水の接触角が７３．９度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加した光硬化樹脂（応用例５０及び５２）は、水の接触角が１０３．３〜１０５．３度と高い接触角を示した。この結果から、高分岐ポリマーを添加することで撥水性が付与されたことが明らかとなった。
さらに、他の光重合開始剤を使用した場合（応用例４８、４９及び５１）でも、１０４．２〜１０５．５度と高い水の接触角を示した。【０１３７】
［実施例３９］
＜エポキシ樹脂への溶解性＞
実施例８、１８、２０乃至２３、４６及び４７、並びに比較例３乃至５にて得られた各ポリマーの、エポキシ樹脂ＣＥＬ２０２１Ｐへの溶解性を評価した。また、市販のフッ素系表面改質剤Ｆ−５５２及びＦ−５５４のＣＥＬ２０２１Ｐへの溶解性も同様に評価した。ＣＥＬ２０２１Ｐ９．９ｇへ、それぞれ各ポリマー、Ｆ−５５２又はＦ−５５４を０．１ｇ添加し、スクリュー管内で７０℃で３時間加熱撹拌を行い、溶解性を評価した。得られた結果を表１１に示す。
［評価基準］
○  ・・・  完全に溶解する状態
△  ・・・  溶解するが白濁している状態
×  ・・・  溶け残りのある状態【０１３８】
【表１１】
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【０１３９】
表１１に示すとおり、高分岐ポリマー１７、１８、３４及び３５（応用例５９乃至６２）がＣＥＬ２０２１Ｐへ良好な溶解性を示した。一方、直鎖状ポリマー１乃至３（応用例６３乃至６５）は何れも溶解しなかった。また市販のフッ素系表面改質剤（応用例６６及び６７）も同様に溶解しなかった。【０１４０】
［実施例４０］
＜高分岐ポリマー１５乃至１８、３４、３５を用いた光硬化エポキシ樹脂の表面改質＞
エポキシ樹脂としてＣＥＬ２０２１Ｐに、それぞれ１０．０ｇとなるように表１２に示す添加量の高分岐ポリマー１５乃至１８、３４又は３５を添加し、７０℃で３時間加熱撹拌を行い、各高分岐ポリマーを溶解させた。その後、室温（およそ２５℃）まで冷却した後、カチオン系重合開始剤であるＣＰ−７７を０．６ｇ添加し、室温（およそ２５℃）で１時間撹拌を行うことでＣＰ−７７を溶解させた。これを１ｍｍの厚さを有するシリコーン樹脂をスペーサーとしたガラス基板上に注入し、ＵＶ照射装置にて１０分間、露光量１６ｍＷ／ｃｍ2にて露光し、厚さ１ｍｍの光硬化エポキシ樹脂を作製した。比較例として高分岐ポリマーを添加しない光硬化エポキシ樹脂を同様に作製した。
得られた各光硬化エポキシ樹脂に対して、ヘーズメーターにより全光透過率及び濁度、並びに水の接触角をそれぞれ測定した。得られた結果を表１２に示す。【０１４１】
【表１２】
2010137724.tif 000016
【０１４２】
表１２に示すとおり、ＣＥＬ２０２１Ｐに高分岐ポリマー１７、１８、３４又は３５を添加した光硬化エポキシ樹脂（応用例７０乃至７５）は、高分岐ポリマーを添加していない光硬化エポキシ樹脂（応用例７６）と同様に、何れも高い全光透過率と低い濁度を示した。
また、高分岐ポリマーを添加していないＣＥＬ２０２１Ｐ単体の光硬化樹脂（応用例７６）では、水の接触角が６３．０度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加した光硬化エポキシ樹脂（応用例６８乃至７５）は、水の接触角が８７．７〜１０４．４度と何れも高い接触角を示した。この結果から、高分岐ポリマーを添加することで撥水性が付与されたことが明らかとなった。【０１４３】
［実施例４１］
＜高分岐ポリマー８、２３を用いた熱可塑性ポリウレタンエラストマーの表面改質＞
熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしてＰ２２Ｓ、高分岐ポリマーとして上記高分岐ポリマー８又は２３、及び有機溶媒としてＴＨＦを表１３に記載の配合量にて配合し、これをフィルタろ過して熱可塑性樹脂組成物を調製した。この組成物をガラス基板上にキャストし、２０℃にて２４時間乾燥を行い、応用例７７乃至８２のキャスト膜を作製した。比較例として、高分岐ポリマーの代わりに市販のフッ素系表面改質剤Ｆ−５５２を添加したキャスト膜（応用例８３乃至８５）、及び高分岐ポリマーを添加していないキャスト膜（応用例８６）を作製した。
プリズムカプラにより膜厚、ヘーズメーターにより全光透過率及び濁度、並びに水の接触角をそれぞれ測定した。結果を表１４に示す。【０１４４】
【表１３】
2010137724.tif 000017
【０１４５】
【表１４】
2010137724.tif 000018
【０１４６】
表１４に示すとおり、高分岐ポリマー２３を添加したキャスト膜（応用例８０乃至８２）は、高分岐ポリマーを添加していないキャスト膜（応用例８６）と同様に、何れも高い全光透過率と低い濁度を示した。
また、高分岐ポリマーを添加していないＰ２２Ｓ単体のキャスト膜（応用例８６）では、水の接触角が８８．９度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加したキャスト膜（応用例７７乃至８２）は、水の接触角が１０５．０〜１０６．９度と何れも高い接触角を示した。この結果から、高分岐ポリマーを添加することで撥水性が付与されたことが明らかとなった。
さらに、高分岐ポリマーの代わりにＦ−５５２を添加したキャスト膜（応用例８３乃至８５）と比較しても、各高分岐ポリマーを添加したキャスト膜（応用例７７乃至８２）は高い接触角を示した。【０１４７】
［実施例４２］
＜高分岐ポリマー８、２３を用いたコーティング用ポリウレタン溶液によるポリウレタン樹脂の表面改質＞
コーティング用ポリウレタン溶液としてニッポランＮ５２５７、高分岐ポリマーとして上記高分岐ポリマー８又は２３、及び希釈溶媒としてＭＥＫを表１５に記載の配合量にて配合し、ポリウレタン樹脂組成物を調製した。この組成物をドクターブレードによりガラス基板上に展開し、８０℃にて１時間乾燥を行い、応用例８７乃至９２のポリウレタンコーティング膜を作製した。比較例として、高分岐ポリマーの代わりに市販のフッ素系表面改質剤Ｆ−５５２を添加したポリウレタンコーティング膜（応用例９３乃至９５）、及び高分岐ポリマーを添加していないポリウレタンコーティング膜（応用例９６）を作製した。
エリプソメトリーにより膜厚、ヘーズメーターにより全光透過率及び濁度、並びに水の接触角をそれぞれ測定した。結果を表１６に示す。【０１４８】
【表１５】
2010137724.tif 000019
【０１４９】
【表１６】
2010137724.tif 000020
【０１５０】
表１６に示すとおり、高分岐ポリマー８又は２３を添加したコーティング膜（応用例８７乃至９２）は、高分岐ポリマーを添加していないコーティング膜（応用例９６）と同様に、何れも高い全光透過率と低い濁度を示した。
また、高分岐ポリマーを添加していないコーティング膜（応用例９６）では、水の接触角が６９．８度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加したコーティング膜（応用例８７乃至９２）は、水の接触角が７８．４〜１０４．８度と何れも高い接触角を示した。この結果から、高分岐ポリマーを添加することで撥水性が付与されたことが明らかとなった。
さらに、高分岐ポリマーの代わりにＦ−５５２を添加したコーティング膜（応用例９３乃至９５）と比較しても、各高分岐ポリマーを添加したコーティング膜（応用例８７乃至９２）は高い接触角を示した。【０１５１】
[実施例４３]
＜高分岐ポリマー８を添加した光硬化ナノインプリント試験＞
多官能アクリルモノマーとしてＡ−ＤＣＰを９．９ｇ、内部離型剤として高分岐ポリマー８を０．１ｇ、光重合開始剤としてＩｒｇ．９０７を０．１ｇ、及び溶媒としてＰＧＭＥＡ２０．０ｇを混合し、光重合性樹脂組成物のワニスを作製した。このワニスを、石英基板上にスピンコート（５００ｒｐｍ、３０秒）し、６０℃のホットプレートで１分間乾燥させることで成膜（厚さ約１μｍ）した。この石英基板上の膜の上に、約２ｃｍ×２ｃｍのシリコン製モールドを載せ、ナノインプリント装置のステージにセットした。その後、２５℃、１，０００Ｎで９０秒間加圧後、続けて２５℃、１，０００Ｎの加圧下で、４５ｍＷ、３０秒間の露光を行い、光ナノインプリントによる微細パターンの形成を行った。
得られた微細パターンを光学顕微鏡で観察したところ、図６８に示すとおり、図７４に示すモールドのパターンがきれいに転写されていた。【０１５２】
[比較例６]
＜高分岐ポリマー８を添加しない光硬化ナノインプリント試験＞
多官能アクリルモノマーとしてＡ−ＤＣＰを１０．０ｇ、光重合開始剤としてＩｒｇ．９０７を０．１ｇ、及び溶媒としてＰＧＭＥＡ２０．０ｇを混合し、高分岐ポリマー８を含まない光重合性樹脂組成物のワニスを作製した。このワニスを用いて、実施例４３と同様の条件で、石英基板上に光ナノインプリントによる微細パターンの形成を行った。
得られた微細パターンを光学顕微鏡で観察したところ、図６９に示すとおり、図７４に示すモールドのパターンが全く転写されていなかった。【０１５３】
[実施例４４]
＜高分岐ポリマー８を添加した熱ナノインプリント試験＞
熱可塑性樹脂としてＰＭＭＡを０．９９ｇ、内部離型剤として高分岐ポリマー８を０．０１ｇ、及び溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン９．０ｇを混合し、熱可塑性樹脂組成物のワニスを作製した。このワニスを、シリコンウェハー上にスピンコートし（２，０００ｒｐｍ、６０秒）、１５０℃のホットプレートで１分間乾燥することで成膜（厚さ約１μｍ）した。このシリコンウェハー上の膜の上に、約２ｃｍ×２ｃｍのシリコン製モールドを載せ、ナノインプリント装置のステージにセットした。この後、２５℃、１，５００Ｎで３００秒間加圧後、続けて１，５００Ｎの加圧下で、１５０℃、３００秒間の加熱を行い、熱ナノインプリントによる微細パターンの形成を行った。
得られた微細パターンを光学顕微鏡で観察したところ、図７０及び７１に示すとおり、図７４に示すモールドのパターンがきれいに転写されていた。【０１５４】
[比較例７]
＜高分岐ポリマー８を添加しない熱ナノインプリント試験＞
熱可塑性樹脂としてＰＭＭＡ１．０ｇ、及び溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン９．０ｇを混合し、高分岐ポリマー８を含まない熱可塑性樹脂組成物のワニスを作製した。このワニスを用いて、実施例４４と同様の条件で、シリコンウェハー上に熱ナノインプリントによる微細パターンの形成を行った。
得られた微細パターンを光学顕微鏡で観察したところ、図７２及び７３に示すとおり、各図面左側に見られるようにパターンが寸断され、図７４に示すモールドのパターンがきれいに転写されていなかった。【０１５５】
［実施例５１］
＜高分岐ポリマー３５を用いた酸無水物による熱硬化エポキシ樹脂の表面改質＞
エポキシ樹脂としてＣＥＬ２０２１Ｐを４．９５ｇ、酸無水物としてＭＣＨＤＣを４．９５ｇ及び高分岐ポリマー３５を０．１ｇ添加し、７０℃で３時間加熱撹拌を行い、高分岐ポリマーを溶解させた。その後、室温（およそ２５℃）まで冷却した後、ガラス基板上にこの溶液を滴下した。このガラス基板を、１００℃のホットプレートで１時間加熱後、さらに１５０℃に昇温し３時間加熱することで、熱硬化エポキシ樹脂を作製した。比較例として、高分岐ポリマーを添加しない熱硬化エポキシ樹脂を同様に作製した。
得られた熱硬化エポキシ樹脂に対して、ヘーズメーターにより全光透過率及び濁度、並びに水の接触角をそれぞれ測定した。得られた結果を表１７に示す。【０１５６】
【表１７】
2010137724.tif 000021
【０１５７】
表１７に示すとおり、ＣＥＬ２０２１Ｐ及びＭＣＨＤＣに高分岐ポリマー３５を添加した熱硬化エポキシ樹脂（応用例９７）は、高分岐ポリマーを添加していない熱硬化エポキシ樹脂（応用例９８）と同様に、何れも高い全光透過率と低い濁度を示した。
また、高分岐ポリマーを添加していないＣＥＬ２０２１Ｐ及びＭＣＨＤＣのみの熱硬化樹脂（応用例９８）では、水の接触角が７６．５度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加した熱硬化エポキシ樹脂（応用例９７）は、水の接触角が１０４．０度と高い接触角を示した。この結果から、高分岐ポリマーを添加することで撥水性が付与されたことが明らかとなった。【０１５８】
［実施例５２］
＜シリコーン樹脂への溶解性＞
実施例８、４８及び４９にて得られた高分岐ポリマー８、３６及び３７の、シリコーン樹脂ＫＲ−４００への溶解性を評価した。また、市販のフッ素系表面改質剤Ｆ−５５２のＫＲ−４００への溶解性も同様に評価した。ＫＲ−４００  ９．９ｇへ、それぞれ各ポリマー又はＦ−５５２を０．１ｇ添加し、スクリュー管内で室温（およそ２５℃）で３時間撹拌を行い、溶解性を評価した。得られた結果を表１８に示す。
［評価基準］
○  ・・・  完全に溶解する状態
△  ・・・  溶解するが白濁している状態
×  ・・・  溶け残りのある状態【０１５９】
【表１８】
2010137724.tif 000022
【０１６０】
表１８に示すとおり、高分岐ポリマー３６及び３７（応用例１００及び１０１）は、ＫＲ−４００へ良好な溶解性を示した。【０１６１】
［実施例５３］
＜高分岐ポリマー３６、３７を用いたシリコーン樹脂の表面改質＞
シリコーン樹脂ＫＲ−４００  ９．９ｇに、高分岐ポリマー３６又は３７を０．１ｇ添加し、室温（およそ２５℃）で３時間撹拌を行い、各高分岐ポリマーを溶解させた。この溶液をガラス基板上にスピンコート（ｓｌｏｐｅ５秒、続けて５００ｒｐｍ、３０秒、続けてｓｌｏｐｅ５秒）した。この塗膜を室温（およそ２５℃）で１時間静置して硬化させ、シリコーン樹脂膜を作製した。比較例として、高分岐ポリマーに代えてＦ−５５２を０．１ｇ添加したシリコーン樹脂膜、及び高分岐ポリマーを添加しないシリコーン樹脂膜を同様に作製した。
得られたシリコーン樹脂膜に対して、水及びヘキサデカンの接触角をそれぞれ測定した。得られた結果を表１９に示す。【０１６２】
【表１９】
2010137724.tif 000023
【０１６３】
表１９に示すとおり、高分岐ポリマーを添加していないシリコーン樹脂（応用例１０６）では、水の接触角が７８．５度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加したシリコーン樹脂（応用例１０３及び１０４）は、水の接触角が９４．５〜９６．５度と高い接触角を示した。この結果から、高分岐ポリマーを添加することで撥水性が付与されたことが明らかとなった。
また、高分岐ポリマーを添加していないシリコーン樹脂（応用例１０６）では、ヘキサデカンの接触角が４０．３度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加したシリコーン樹脂（応用例１０３及び１０４）は、ヘキサデカンの接触角が５５．０〜５６．９度と高い接触角を示した。この結果から、高分岐ポリマーを添加することで撥油性も付与されたことが明らかとなった。さらに、高分岐ポリマーの代わりにＦ−５５２を添加したシリコーン樹脂（応用例１０５）では、ヘキサデカンの接触角が、高分岐ポリマーを添加していないシリコーン樹脂（応用例１０６）のそれよりも著しく低下しており、Ｆ−５５２では撥油性は付与されていなかった。【０１６４】
［実施例５９］
＜エポキシ樹脂ＥＨＰＥ３１５０の表面改質＞
エポキシ樹脂ＥＨＰＥ３１５０  ２．５ｇ、高分岐ポリマー１８、３４又は３５を２５ｍｇ、ＳＰ−１７０  ０．１ｇ及びＭＩＢＫ２．５ｇを混合し、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。このワニスを、シリコンウェハー上にスピンコート（ｓｌｏｐｅ５秒、続けて５００ｒｐｍ、３０秒、続けてｓｌｏｐｅ５秒）した。この塗膜を９０℃のホットプレートで１分間加熱した。得られた薄膜を、ＵＶ照射装置により露光量１６ｍＷ／ｃｍ2で１０分間露光した後、さらに１２０℃のホットプレートで５分間加熱し、エポキシ樹脂光硬化膜を作製した。比較例として、高分岐ポリマーを添加しないエポキシ樹脂光硬化膜を同様に作製した。
得られた光硬化膜に対して、水の接触角をそれぞれ測定した。得られた結果を表２０に示す。【０１６５】
【表２０】
2010137724.tif 000024
【０１６６】
表２０に示すとおり、高分岐ポリマーを添加していないエポキシ樹脂光硬化膜（応用例１１０）では、水の接触角が６２．１度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加したエポキシ樹脂光硬化膜（応用例１０７乃至１０９）は、水の接触角が９７．０〜１００．６度と高い接触角を示した。この結果から、高分岐ポリマーを添加することで撥水性が付与されたことが明らかとなった。【０１６７】
［実施例６０］
＜エポキシ樹脂１５７Ｓ７０の表面改質＞
エポキシ樹脂１５７Ｓ７０、高分岐ポリマー１８、３４又は３５、ＥＳＡＣＵＲＥ１７２０及びシクロペンタノンを、表２１に記載の配合量にて混合し、これをフィルタろ過してエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。このワニスをシリコンウェハー上にスピンコート（ｓｌｏｐｅ５秒、続けて５００ｒｐｍ、３０秒、続けてｓｌｏｐｅ５秒）した。この塗膜を９０℃のホットプレートで１分間加熱した。得られた薄膜を、ＵＶ照射装置により露光量１６ｍＷ／ｃｍ2で１０分間露光した後、さらに１２０℃のホットプレートで５分間加熱し、エポキシ樹脂光硬化膜を作製した。比較例として、高分岐ポリマーを添加しないエポキシ樹脂光硬化膜を同様に作製した。
得られた光硬化膜に対して、水の接触角をそれぞれ測定した。得られた結果を表２１に示す。【０１６８】
【表２１】
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【０１６９】
表２１に示すとおり、高分岐ポリマーを添加していないエポキシ樹脂光硬化膜（応用例１２０乃至１２２）では、水の接触角が５６．４〜７３．８度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加したエポキシ樹脂光硬化膜（応用例１１１乃至１１９）は、水の接触角が９６．２〜１０７．０度と高い接触角を示した。この結果から、高分岐ポリマーを添加することで撥水性が付与されたことが明らかとなった。【０１７０】
［実施例６１］
＜ポリイミド樹脂の表面改質＞
高分岐ポリマー３９乃至４３の５ｍｇそれぞれに、ＰＡＡワニス４．１ｇ、ＮＭＰ６．５ｇ及びＢＡ１．６ｇを混合し、ポリアミック酸組成物のワニスを調製した。このワニスを、ガラス基板上にスピンコート（ｓｌｏｐｅ５秒、続けて５００ｒｐｍ、３０秒、続けてｓｌｏｐｅ５秒）した。この塗膜を２１０℃のホットプレートで３０分間加熱し、ポリイミド樹脂膜を作製した。比較例として、高分岐ポリマーを添加しないポリイミド樹脂膜を同様に作製した。
得られたポリイミド樹脂膜に対して、水の接触角をそれぞれ測定した。得られた結果を表２２に示す。【０１７１】
【表２２】
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【０１７２】
表２２に示すとおり、高分岐ポリマーを添加していないポリイミド樹脂膜（応用例１２８）では、水の接触角が５３．２度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加したポリイミド樹脂膜（応用例１２３乃至１２７）は、水の接触角が９２．５〜１０２．２度と高い接触角を示した。この結果から、高分岐ポリマーを添加することで撥水性が付与されたことが明らかとなった。【０１７３】
［実施例６２］
＜ポリイミド樹脂の表面改質＞
高分岐ポリマー３９乃至４３の５ｍｇそれぞれに、ＳＰＩ０．５０ｇ、ＮＭＰ７．６ｇ及びＢＡ１．９を混合し、可溶性ポリイミド樹脂組成物のワニスを調製した。このワニスを、ガラス基板上にスピンコート（ｓｌｏｐｅ５秒、続けて５００ｒｐｍ、３０秒、続けてｓｌｏｐｅ５秒）した。この塗膜を２１０℃のホットプレートで３０分間加熱し、ポリイミド樹脂膜を作製した。比較例として、高分岐ポリマーを添加しないポリイミド樹脂膜を同様に作製した。
得られたポリイミド樹脂膜に対して、水の接触角をそれぞれ測定した。得られた結果を表２３に示す。【０１７４】
【表２３】
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【０１７５】
表２３に示すとおり、高分岐ポリマーを添加していないポリイミド樹脂膜（応用例１３４）では、水の接触角が７８．２度であったのに対して、高分岐ポリマーを添加したポリイミド樹脂膜（応用例１２９乃至１３３）は、水の接触角が９７．４〜１００．７度と高い接触角を示した。この結果から、高分岐ポリマーを添加することで撥水性が付与されたことが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図７５】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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【図８０】
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【図８１】
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【図８２】
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【図８３】
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【図８４】
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【図８５】
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【図８６】
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【図８７】
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【図８８】
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【図８９】
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【図９０】
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【図９１】
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【図９２】
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【図９３】
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【図９４】
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【図９５】
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【図９６】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【国際調査報告】
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