(57)【要約】  本発明は、得られる塗膜の耐熱性、耐擦傷性に優れ、さらに一般的な重合性不飽和化合物との相溶性に優れるのみならず、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性にも優れるシルセスキオキサン化合物を提供することを目的とする。  本発明は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物。
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表される請求項１記載のシルセスキオキサン化合物。
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）m（Ｒ2ＳｉＯ3/2）n（Ｒ3ＳｉＯ3/2）p  （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ1は２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であり、Ｒ2はエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜３０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、ビニル基を有する有機基、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（アルキル基の炭素数は１〜３）であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各々は同一でも又は異なっていてもよい。ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは０以上の整数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐは４以上の整数である。］
【請求項３】
重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１又は２に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1が下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
【化１１】
2010024119.tif 000018
［式（ＩＩ）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、式（ＩＩＩ）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。］で表される有機基である請求項２又は３に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
重合性不飽和化合物をさらに含有する請求項５記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
重合性不飽和化合物が、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂またはポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選ばれる、請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項８】
一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドからなる群から選択され、
多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物、および該化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式（ＲＳｉＯ3/2）nで示されるシルセスキオキサンは、梯子型、籠型及び三次元網目型（ランダム型）の構造をとる一連のネットワーク状ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサンは、一般式ＳｉＯ2で示される完全な無機物質であるシリカとは異なり一般的な有機溶媒に可溶であることから、取り扱いが容易であり、成膜等の加工性や成形性に優れるという特徴を有する。【０００３】
一方、ラジカル重合性を有する不飽和化合物として、多官能アクリレート及び不飽和ポリエステル等が広く検討され、また工業的に利用されている。これらラジカル重合性の不飽和化合物は、その硬化物に耐擦傷性、耐汚染性等の特性を付与する目的で、種々の検討が加えられている。しかし、従来多用されているラジカル重合性の不飽和化合物にシルセスキオキサン等のオルガノポリシロキサン化合物を混合した組成物は、相溶性が悪いために均一な組成物になりにくいこと、得られた硬化物からオルガノポリシロキサン化合物が分離すること等の問題点を有している。【０００４】
特許文献１〜５には、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性の官能基を有するシルセスキオキサン及び該シルセスキオキサンを含有する紫外線硬化性組成物に関する発明が開示されている。これらシルセスキオキサンを用いた組成物は、耐熱性、耐擦傷性に優れるものの、シルセスキオキサンが、他の重合性不飽和化合物との相溶性、特に極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性が十分ではない点で課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２８１６１６号公報
【特許文献２】特開平４−２８７２２号公報
【特許文献３】特開２００２−１６７５５２号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３４１４号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ０４／８５５０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、得られる塗膜の耐熱性、耐擦傷性に優れ、さらに一般的な重合性不飽和化合物との相溶性に優れるのみならず、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性にも優れるシルセスキオキサン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ケイ素原子に直接に結合した有機基として２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基をシルセスキオキサン化合物に導入することにより、上記課題を解決することができることを見出し本発明を解決するに至った。
すなわち本発明は、
１．ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物、
２．下記一般式（Ｉ）で表される１項記載のシルセスキオキサン化合物、
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）ｍ（Ｒ2ＳｉＯ3/2）ｎ（Ｒ3ＳｉＯ3/2）ｐ  （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ1は２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であり、Ｒ2はエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜３０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、ビニル基を有する有機基、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（アルキル基の炭素数は１〜３）であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各々は同一でも又は異なっていてもよい。ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは０以上の整数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐは４以上の整数である。］、
３．重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である１又は２項に記載のシルセスキオキサン化合物、
４．前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1が下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）【０００８】
【化１】
2010024119.tif 000002
【０００９】
［式（ＩＩ）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、式（ＩＩＩ）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。］で表される有機基である２又は３項に記載のシルセスキオキサン化合物、
５．１〜４項のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物、
６．重合性不飽和化合物をさらに含有する５項記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
７．重合性不飽和化合物が、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂またはポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選ばれる、６項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
８．一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドからなる群から選択され、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される、６項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシルセスキオキサン化合物によれば、ケイ素原子に直接に結合した有機基として２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基をシルセスキオキサン化合物に導入することにより、一般的な重合性不飽和化合物との相溶性に優れるのみならず、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性にも優れるシルセスキオキサン化合物を得ることができる。また、さまざまな重合性不飽和化合物との相溶性に優れることから、本発明のシルセスキオキサン化合物は、種々の活性エネルギー線硬化性組成物に用いることができ、活性エネルギー線硬化性組成物から得られる塗膜の耐熱性、耐擦傷性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ラダー構造(Ladder Structure)、籠型構造(Cage Structure)、ランダム縮合体(Random Structure)の例を図１に示す。図１中、Ｒはケイ素原子に直接に結合した有機基を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物（以下、単に「本発明のシルセスキオキサン化合物」と略すことがある）である。前記本発明のシルセスキオキサン化合物の前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であることにより、該有機基の有する２級水酸基の極性によって、さまざまな重合性不飽和化合物との相溶性に優れ、かつ、該有機基の有する（メタ）アクリロイルオキシ基によって光重合開始剤存在下での活性エネルギー線照射により硬化することができる。そのことから、前記本発明のシルセスキオキサン化合物は、種々の活性エネルギー線硬化性組成物に用いることができる。
【００１３】
２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基は、例えばエポキシ基を有する有機基と（メタ）アクリル酸との反応により得ることができ,この場合、１つのエポキシ基から１つの２級水酸基と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基が生成する。
【００１４】
本発明のシルセスキオキサン化合物
本発明のシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物である。
【００１５】
ここで、本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造(Ladder Structure)、不完全籠型構造(Incomplete Cage Structure)、ランダム縮合体(Random Structure)のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。ラダー構造(Ladder Structure)、籠型構造(Cage Structure)、ランダム縮合体(Random Structure)の例を図１に示す。図１中、（Ｔ８）は８個のＴ単位からなる籠型構造を意味し、（Ｔ１０）は１０個のＴ単位からなる籠型構造を意味し、（Ｔ１２）は１２個のＴ単位からなる籠型構造を意味する。
【００１６】
前記本発明のシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％であることが液安定性の点から好ましい。
【００１７】
前記本発明のシルセスキオキサン化合物として、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサン化合物を挙げることができる。
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）m（Ｒ2ＳｉＯ3/2）n（Ｒ3ＳｉＯ3/2）p  （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ1は２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であり、Ｒ2はエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜３０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、ビニル基を有する有機基、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（アルキル基の炭素数は１〜３）であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各々は同一でも又は異なっていてもよい。ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは０以上の整数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐは４以上の整数である。］。
【００１８】
ここで、前記一般式（Ｉ）中のＲ1としては、具体的には例えば、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
【００１９】
【化２】
2010024119.tif 000003
【００２０】
［式（ＩＩ）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、式（ＩＩＩ）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。］で表される有機基が挙げられる。
【００２１】
前記一般式（ＩＩ）中のＲ5としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基(例えばアルキレン基)、特にエチレン基(-CH2CH2-)、１，３−プロピレン基(-CH2CH2CH2-)であることが、耐熱性、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００２２】
前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ7としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、前記Ｒ5の具体例で例示した２価の炭化水素基と同じものが挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基(例えばアルキレン基)、特にエチレン基(-CH2CH2-)、１，３−プロピレン基(-CH2CH2CH2-)であることが、耐熱性、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）中のＲ1としては、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、一般式（ＩＩ）で表される有機基のうち、Ｒ4が水素原子であり、かつＲ5が１，３−プロピレン基である一般式（ＩＩ）で表される有機基、又は、一般式（ＩＩＩ）で表される有機基のうち、Ｒ6が水素原子であり、かつＲ7がエチレン基である一般式（ＩＩＩ）で表される有機基が好ましい。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）中のＲ2としては、エポキシ基を有する有機基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、２，３−エポキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）中のＲ3としては、水素原子、炭素数１〜３０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、ビニル基を有する有機基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（アルキル基の炭素数は１〜３）であれば特に限定されるものではない。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）中のＲ3における炭素数１〜３０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基といった非環状脂肪族１価炭化水素基又は環状脂肪族１価炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基等のアラルキル基；アラアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。特に、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から炭素数１〜６の置換又は非置換の１価の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、３−トリフルオロプロピル基がさらに好ましい。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）中のＲ3におけるビニル基を有する有機基としては、具体的には例えば、アリル基が挙げられる。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）中のＲ3における（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、具体的には例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）中のｍは１以上の整数、好ましくは２以上の整数、特に４〜１００、もしくは４〜５０の整数であり、ｎは０以上の整数、好ましくは０〜４の整数であり、ｐは０以上の整数、好ましくは０〜４の整数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐは４以上の整数である。ｍ＋ｎ＋ｐは好ましくは４〜１００、もしくは４〜５０の整数である。
【００３０】
前記本発明のシルセスキオキサン化合物は、ｍ，ｎ，ｐが同一の単一の組成の化合物であってもよく、又はｍ，ｎ，ｐの少なくとも１種の値が異なる複数のシルセスキオキサン化合物の混合物であってもよい。混合物としては、例えば、前記一般式（Ｉ）中のｍ＋ｎ＋ｐが８、１０、１２及び１４のうちのいずれか１つである本発明のシルセスキオキサン化合物を、組成の異なる本発明のシルセスキオキサン化合物の混合物中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含むものが挙げられる。
【００３１】
前記本発明のシルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではない。好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、より好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である。これら範囲は、本発明のシルセスキオキサン化合物から得られた塗膜の耐熱性や、本発明のシルセスキオキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物の粘度及び塗装性の点で意義がある。
【００３２】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値であり、詳しくは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ［東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」］で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００３３】
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法
前記本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法は、一般的なシルセスキオキサンの製造に従来用いられている製造方法を用いることができ、特に限定されるものではない。加えて、例えば、以下の製造方法Ａ又は製造方法Ｂ等を用いて製造することもできる。
【００３４】
製造方法Ａ
製造方法Ａとしては、ケイ素原子に直接に結合した有機基であり、かつ２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を有する加水分解性シランを含有する出発物質を用いた製造方法が挙げられる(スキーム１参照)。
【００３５】
具体的には例えば、出発物質に下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行って本発明のシルセスキオキサン化合物を製造する方法が挙げられる。なお、Ｒ1ＳｉＸ3は、Ｒ2ＳｉＸ3とアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させて得ることができる。
Ｒ2ＳｉＸ3 ＋  (CH2=CH-COOH又はCH2=C(CH3)-COOH)  →  Ｒ1ＳｉＸ3
（Ｒ1、Ｒ2は前記に定義されるとおりである。）
【００３６】
Ｒ1ＳｉＸ3    （ＩＶ）
Ｒ2ＳｉＸ3    （Ｖ）
Ｒ3ＳｉＸ3    （ＶＩ）
ｍ（Ｒ1ＳｉＸ3）  ＋  ｎ（Ｒ2ＳｉＸ3）  ＋  ｐ（Ｒ3ＳｉＸ3）
→  （Ｒ1ＳｉＯ3/2）m（Ｒ2ＳｉＯ3/2）n（Ｒ3ＳｉＯ3/2）p  （Ｉ）
【００３７】
前記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、前記一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3と同じである。Ｘは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。Ｘとしては、具体的には、塩素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００３８】
ここで、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランは、具体的には例えば、エポキシ基含有トリアルコキシシランと、（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。
【００３９】
また、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、下記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００４０】
【化３】
2010024119.tif 000004
【００４１】
前記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、前記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7と同じである。Ｘは前記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）中のＸと同じであり、Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。Ｘとしては、具体的には、塩素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００４２】
前記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、具体的には例えば、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のいずれか１種と、（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。
【００４３】
製造方法Ａを用いて前記本発明のシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［１］前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［２］前記一般式（ＩＶ）並びに前記一般式（Ｖ）及び／又は前記一般式（ＶＩ）を出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
【００４４】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化第４級アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩などが挙げられる。
【００４５】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【００４６】
加水分解縮合する場合（前記［１］又は［２］の場合）は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサンの収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【００４７】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【００４８】
極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【００４９】
加水分解縮合時の反応温度としては０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【００５０】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、前記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）中のＸの大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【００５１】
加水分解縮合後の混合液からは、溶媒や反応で生成したアルコール、触媒を公知の手法で除去してもよい。なお、得られた生成物は、その目的に応じて、触媒を洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって除去し、更に精製してもよい。好ましくは、効率の点から水洗により触媒を除去することである。
【００５２】
以上の製造方法により本発明のシルセスキオキサン化合物が製造される。
【００５３】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、製造方法Ａにより得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、製造方法Ａにより得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。
【００５４】
製造方法Ｂ
製造方法Ｂとしては、他の化合物との反応により２級水酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を導入しうる官能基（ａ）を有する加水分解性シランを用いて、該官能基（ａ）を有するシルセスキオキサン化合物を製造する第Ｂ１工程、該第Ｂ１工程により得られたシルセスキオキサン化合物の該官能基（ａ）に、（メタ）アクリロイルオキシ基を有しかつシルセスキオキサン化合物の該官能基（ａ）との反応により２級水酸基を生成しうる官能基（ｂ）を有する化合物、を反応させる第Ｂ２工程を含む製造方法が挙げられる。官能基（ａ）としては、エポキシ基、アミノ基などが挙げられ、官能基（ｂ）としては、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、エポキシ基などが挙げられ、官能基（ｂ）を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。官能基（ａ）と官能基（ｂ）の他の組合せとしては、（ａ）がエポキシ基と（ｂ）がカルボキシル基の組み合わせ、（ａ）がアミノ基と（ｂ）がエポキシ基の組合せが挙げられる。以下に、官能基（ａ）がエポキシ基であり、官能基（ａ）を有する加水分解性シランがＲ2ＳｉＸ3である場合の一例を示す。
2010024119.tif 000005
（Ｒ1〜Ｒ4，ｍ，ｎ，ｐ，Ｘは、前記に定義される通りである。）
【００５５】
製造方法Ｂは、シルセスキオキサン化合物を製造した後に第Ｂ２工程を行うため、製造方法ＢのＢ２工程では、アルコキシシランの加水分解縮合を考慮する必要が無く、第Ｂ２工程の反応に適した触媒、反応温度等を選択できる。そのことから製造方法Ｂは製造時間を短くすることができる。
【００５６】
第Ｂ１工程
前記第Ｂ１工程では、具体的には例えば、出発物質に下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）［製造方法Ａで例示した一般式（Ｖ）、（ＶＩ）と同じ一般式である。］で表される加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行うことにより２級水酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を導入しうる官能基（ａ）を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【００５７】
Ｒ2ＳｉＸ3    （Ｖ）
Ｒ3ＳｉＸ3    （ＶＩ）
【００５８】
ここで、前記２級水酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を導入しうる官能基（ａ）としては、一般式（Ｖ）で表される加水分解性シランが有するエポキシ基が挙げられる。
【００５９】
前記一般式（Ｖ）で表させる加水分解性シランとしては、具体的には例えば、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
前記第Ｂ１工程において該官能基（ａ）を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［３］前記一般式（Ｖ）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［４］前記一般式（Ｖ）及び前記一般式（ＶＩ）を出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
【００６１】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化第４級アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩などが挙げられる。
【００６２】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【００６３】
加水分解縮合する場合（前記［３］又は［４］の場合）は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサンの収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【００６４】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【００６５】
極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【００６６】
加水分解縮合時の反応温度としては０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【００６７】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、前記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）中のＸの大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【００６８】
第Ｂ２工程
前記第Ｂ２工程では、具体的には例えば、前記第Ｂ１工程により得られた２級水酸基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を導入しうる官能基（ａ）としてのエポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物に、（メタ）アクリロイルオキシ基を有しかつシルセスキオキサン化合物の該官能基（ａ）との反応により２級水酸基を生成しうる官能基（ｂ）を有する化合物、を反応させる。
【００６９】
前記官能基（ｂ）としては、具体的には例えば、カルボキシル基が挙げられる。
【００７０】
前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有しかつシルセスキオキサン化合物の該官能基（ａ）（具体的にはエポキシ基）との反応により２級水酸基を生成しうる官能基（ｂ）を有する化合物としては、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００７１】
前記第Ｂ２工程における反応条件は特に限定されるものではない。具体的には、触媒の存在下で反応を行うことができる。
【００７２】
前記触媒としては、具体的には例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；ジエチルアミン等の酢酸塩、ギ酸塩等の２級アミン塩；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩；イミダゾ−ル類；ジアザビシクロウンデセン等の環状含窒素化合物、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィンなどのリン化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応原料に対して、０．０１〜５質量％である。
【００７３】
前記反応において、溶媒は特に限定されるものではなく、具体的には例えば、前記第Ｂ１工程において用いた有機溶媒を使用してもよい。
【００７４】
反応温度としては０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【００７５】
以上の製造方法により本発明のシルセスキオキサン化合物が製造される。
【００７６】
なお、本発明のシルセスキオキサン化合物は不斉炭素を有し得るが、不斉炭素の立体配置（Ｒ，Ｓ）は、ＲでもＳでもよい。
【００７７】
ここで、前記第Ｂ１工程の加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、製造方法Ｂにより得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、製造方法Ｂにより得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。
【００７８】
活性エネルギー線硬化性組成物
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光、Ｘ線、ガンマ線、電子線などが挙げられ、可視光、紫外線が特に例示される。
【００７９】
光重合開始剤
光重合開始剤としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【００８０】
前記光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００８１】
前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、同２６１、同５００、同６５１、同９０７、同ＣＧＩ−１７００（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、商品名）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（メルクジャパン社製、商品名）、カヤキュア（KAYACURE）−ＭＢＰ、同ＤＥＴＸ−Ｓ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（日本化薬（株）製、商品名）、ビキュア（VICURE）−１０、同５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。
【００８２】
前記光重合開始剤としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。
【００８３】
光重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分の総量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５質量部の範囲である。この範囲の下限値は、活性エネルギー線硬化性向上の点で意義があり、上限値はコスト及び深部硬化性の点で意義がある。
【００８４】
重合性不飽和化合物
また本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、重合性不飽和化合物を含有していてもよい。重合性不飽和化合物としては、本発明のシルセスキオキサン化合物以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
【００８５】
前記重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネート化合物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート及びポリオール化合物を原料として用い、イソシアネート基に対してヒドロキシル基が等モル量もしくは過剰になるような量で反応させることで得ることができる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００８６】
「極性の高い重合性不飽和化合物」は、イミド構造、水酸基、イソシアヌレート環などを持つものが挙げられる。具体的には「Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂」が挙げられる。
【００８７】
前記重合性不飽和化合物を含有する場合の使用量は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の物性の点から、前記本発明のシルセスキオキサン化合物の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜１０００質量部が好ましく、２０〜２００質量部がさらに好ましい。
【００８８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。
【００８９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて無機ナノ粒子を配合してもよい。無機ナノ粒子としては、例えば、粘土、シリカ、（コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、非晶質シリカ）、シリカゾル、金属、金属酸化物（例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化アンチモン）、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、金属フッ化物、金属ケイ酸塩、金属ホウ化物、金属炭酸塩、及びゼオライト等が挙げられる。無機ナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは、１〜１，０００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは２〜５０ｎｍである。平均粒子径は、動的光散乱法、電子顕微鏡写真を用いた測定法などにより測定できる。
【００９０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、所望により溶剤で希釈しても良い。希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等を目的に適宜組み合わせて使用することができる。
【００９１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。これら範囲は、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。
【００９２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面へ塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。
【００９３】
被塗物としては、特に限定されるものではない。具体的には例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材等が挙げられる。また、これらの上に塗膜が形成されたものであってもよい。
【００９４】
前記活性エネルギー線硬化性組成物から塗膜を形成する際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加している溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０〜１００℃の乾燥温度において３〜２０分の乾燥時間で行うことができる。
【００９５】
塗膜の膜厚は目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は１〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、塗膜の平滑性及び外観に優れる。またこれら範囲の上限値以下の場合には塗膜の硬化性、耐割れ性に優れる。
【００９６】
活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面に塗布した後に、活性エネルギー線照射を行い硬化塗膜を形成する。活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。照射量は、例えば好ましくは５〜２０，０００Ｊ／ｍ2、さらに好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ2の範囲が挙げられる。
【００９７】
活性エネルギー線照射は、大気雰囲気下で行なってもよく、また不活性ガス雰囲気下で行なっても良い。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガス雰囲気下での活性エネルギー線照射が、硬化性の点から好ましい。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、本実施例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行った。【００９９】
（29Ｓｉ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製  ＦＴ−ＮＭＲ  ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ3
内部標準物質：テトラメチルシラン
（ＦＴ−ＩＲ分析）
装置：日本分光社製  ＦＴ／ＩＲ−６１０
（ＳＰ値の測定方法）
本実施例におけるＳＰ値とは溶解性パラメーターのことであり、簡便な実測法である濁点滴定により測定することができ、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ    Ｐｏｌｙｍｅｒ    Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８の記載参照）に従い算出される値である。
式    ＳＰ＝（√Ｖｍｌ・δＨ＋√Ｖｍｈ・δＤ）／（√Ｖｍｌ＋√Ｖｍｈ）
濁点滴定では、試料０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを加えていき、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えたときの濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読み、これらを下記式に適用し、Ｖｍｌ、Ｖｍｈ、δＨ、δＤを算出する。なお、各溶剤の分子容（ｍｏｌ／ｍｌ）は、アセトン：７４.４、ｎ−ヘキサン：１３０.３、脱イオン水：１８であり、各溶剤のＳＰは、アセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
Ｖｍｌ＝７４.４×１３０.３／(（１−ＶＨ）×１３０.３＋ＶＨ×７４.４）
Ｖｍｈ＝７４.４×１８／(（1-ＶＤ）×１８＋ＶＤ×７４.４）
ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δＨ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δＤ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）【０１００】
（実施例１）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Glycidyl POSS cage mixture （商品名、Hybrid Plastics社製）４００部及び酢酸ブチル６００部を仕込み、６０℃で攪拌しながら溶解させた。ここにアクリル酸１９０部、メトキノン１．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド１０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で４時間反応させ、生成物（Ｐ１）の不揮発分５０％溶液を得た。【０１０１】
原材料として用いたGlycidyl POSS cage mixtureは、３−グリシドキシプロピル基含有籠型ポリシルセスキオキサンであり、重量平均分子量は１８００、エポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑであった。【０１０２】
生成物（Ｐ１）について29Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１やＴ２構造は確認されなかった。【０１０３】
また、生成物（Ｐ１）について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合とＳｉに結合したメチレン基とのモル比率は１．０７であった。（モル比率が１．００を超えているのは、アクリル酸の付加反応を促進するため、アクリル酸を過剰に配合したためである。）また、エポキシ基に帰属されるピークは確認されなかった。また、エポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。【０１０４】
また、生成物（Ｐ１）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、原材料であるGlycidyl POSS cage mixtureにおいて確認されなかった水酸基に帰属される３５００ｃｍ-1付近の幅広いピークが確認された。【０１０５】
また、生成物（Ｐ１）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は２，７００であった。【０１０６】
生成物（Ｐ１）についての前記29Ｓｉ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ１）が、（Ｒ8ＳｉＯ3/2）10［Ｒ8は下記式（ＩＸ）で表される構造を示し、ｍ＝１０、ｎ＝０、ｐ＝０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１０である。］【０１０７】
【化４】
2010024119.tif 000006
【０１０８】
で表されるシルセスキオキサン化合物が５５％以上（５５〜６０％である。残りの成分はラダー構造、ランダム縮合体及び他の籠型構造と推測する。）を占める重量平均分子量２，７００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１２．３であった。【０１０９】
（実施例２）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Epoxycyclohexyl POSS Cage Mixture（商品名、Hybrid Plastics社製）４００部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００部を仕込み、６０℃で攪拌しながら溶解させた。ここにメタクリル酸２１０部、メトキノン１．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド１０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で４８時間反応させ、生成物（Ｐ２）の不揮発分５０％溶液を得た。【０１１０】
原材料として用いたEpoxycyclohexyl POSS Cage Mixture は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有籠型ポリシルセスキオキサンであり、重量平均分子量は２，２００、エポキシ当量は１７８ｇ／ｅｑであった。【０１１１】
生成物（Ｐ２）について29Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１やＴ２構造は確認されなかった。【０１１２】
また、生成物（Ｐ２）について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、メタクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．５ｐｐｍ、６．１ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したメタクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合とＳｉに結合したメチレン基とのモル比率は１．０５であった。（モル比率が１．００を超えているのは、メタクリル酸の付加反応を促進するため、メタクリル酸を過剰に配合したためである。）また、エポキシ基に帰属されるピークは確認されなかった。またエポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。【０１１３】
また、生成物（Ｐ２）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、原材料であるEpoxycyclohexyl POSS Cage Mixtureにおいて確認されなかった水酸基に帰属される３５００ｃｍ-1付近の幅広いピークが確認された。【０１１４】
また、生成物（Ｐ２）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は３，５００であった。【０１１５】
生成物（Ｐ２）についての前記29Ｓｉ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ２）が、それぞれ（Ｒ9ＳｉＯ3/2）8、（Ｒ9ＳｉＯ3/2）10、（Ｒ9ＳｉＯ3/2）12［Ｒ9は下記式（Ｘ）で表される構造を示し、（Ｒ9ＳｉＯ3/2）8においてｍ＝８、ｎ＝０、ｐ＝０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝８であり、（Ｒ9ＳｉＯ3/2）10においてｍ＝１０、ｎ＝０、ｐ＝０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１０であり、（Ｒ9ＳｉＯ3/2）12においてｍ＝１２、ｎ＝０、ｐ＝０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１２である。］【０１１６】
【化５】
2010024119.tif 000007
【０１１７】
で表されるシルセスキオキサン化合物の混合物が５５％以上（５５〜６０％である。残りの成分はラダー構造、ランダム縮合体及び他の籠型構造と推測する。）を占める重量平均分子量３，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１２．１であった。【０１１８】
（実施例３）
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、ＫＢＭ−４０３（商品名、信越化学工業社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１０８部、アクリル酸３５部、ヒドロキノン１．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド５部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で２４時間反応させ、生成物（Ｐ３）を得た。還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、トルエン３００部、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド４０％メタノール溶液３０部、及び脱イオン水１２部を入れ、氷浴で２℃まで冷却した。ここに、テトラヒドロフラン３００部と生成物（Ｐ３）１４３部を混合した溶液を投入し、２０℃にて２４時間反応させた。得られた生成物を激しく攪拌した脱イオン水中に投入して凝集させた後、沈殿物をデカンテーション法にて回収し、脱イオン水で洗浄した。２４時間減圧乾燥した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部に溶解し、生成物（Ｐ４）の不揮発分５０％溶液を得た。【０１１９】
生成物（Ｐ４）について29Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は９０／１０であった。【０１２０】
また、生成物（Ｐ４）について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合とＳｉに結合したメチレン基とのモル比率は１．０６であった。（比率が１．００を超えているのは、アクリル酸の付加反応を促進するため、アクリル酸を過剰に配合したためである。）また、エポキシ基に帰属されるピークは確認されなかった。また、エポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。【０１２１】
また、生成物（Ｐ４）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、水酸基に帰属される３５００ｃｍ-1付近の幅広いピークが確認された。【０１２２】
また、生成物（Ｐ４）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は２，０００であった。【０１２３】
生成物（Ｐ４）についての前記29Ｓｉ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ４）が、（Ｒ10ＳｉＯ3/2）8［Ｒ10は下記式（ＩＸ）で表される構造を示し、ｍ＝８、ｎ＝０、ｐ＝０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝８である。］【０１２４】
【化６】
2010024119.tif 000008
【０１２５】
で表されるシルセスキオキサン化合物が７５％以上（７５〜８０％である。残りの成分はラダー構造、ランダム縮合体及び他の籠型構造と推測する。）を占める重量平均分子量２，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１２．５であった。【０１２６】
（実施例４）
実施例３と同様にして生成物（Ｐ３）を合成した。還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに生成物（Ｐ３）８０部、ＫＢＭ−５１０３（商品名、信越化学工業社製、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）６１部、トルエン１３００部、メトキノン１．０部、及び脱イオン水３０部を入れ、乾燥空気のバブリング下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。そのまま６時間攪拌した後、還流冷却器を取り外し、水分離器を取り付けた。トルエンの沸点まで昇温させ、トルエンを還流させながら水分を回収した。１０時間この操作を継続した後、水分の留出がなくなったのを確認し、反応を終了させた。減圧蒸留してトルエンを留去した後、エチレングリコールモノブチルエーテル１０５部を投入して生成物（Ｐ５）の不揮発分５０％溶液を得た。【０１２７】
生成物（Ｐ５）について29Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は９０／１０であった。【０１２８】
また、生成物（Ｐ５）について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合とＳｉに結合したメチレン基とのモル比率は１．０２であった。また、エポキシ基に帰属されるピークは確認されなかった。またエポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。【０１２９】
また、生成物（Ｐ５）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、水酸基に帰属される３５００ｃｍ-1付近の幅広いピークが確認された。【０１３０】
また、生成物（Ｐ５）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は３，０００であった。【０１３１】
生成物（Ｐ５）についての前記29Ｓｉ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ５）が、（Ｒ11ＳｉＯ3/2）5（Ｒ12ＳｉＯ3/2）5［Ｒ11は下記式（ＩＸ）で表される構造を示し、Ｒ12は下記式（ＸＩ）で表される構造を示し、ｍ＝５、ｎ＝０、ｐ＝５、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１０である。］【０１３２】
【化７】
2010024119.tif 000009
【０１３３】
【化８】
2010024119.tif 000010
【０１３４】
で表されるシルセスキオキサン化合物が５５％以上（５５〜６０％である。残りの成分はラダー構造、ランダム縮合体及び他の籠型構造と推測する。）を占める重量平均分子量３，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１０．８であった。【０１３５】
（実施例５）
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、ＫＢＭ−４０３  ５６５部、２−プロパノール２，２６０部、テトラブチルアンモニウムフルオリド２．０部、及び脱イオン水６５部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながらマントルヒーターで６０℃まで昇温した。６０℃で１０時間反応させた後、減圧蒸留により、水、メタノール及び２−プロパノールを除去した。そこへプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００部を加え、生成物（Ｐ６）の不揮発分４０％溶液を得た。【０１３６】
続いて、還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、前記生成物（Ｐ６）の不揮発分４０％溶液  １，０００部、アクリル酸１９０部、メトキノン１．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド１０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で２４時間反応させ、生成物（Ｐ７）の不揮発分５０％溶液を得た。【０１３７】
生成物（Ｐ６）について29Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークが確認された。また、該ピークの積分強度比率は９０％以上であり、Ｔ３構造の比率が高いシルセスキオキサンが得られたことを確認した。また、Ｓｉに結合した３つの酸素原子のうち２つが他のＳｉと結合し１つがヒドロキシシリル基であるＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍ付近のピークがわずかに確認された。【０１３８】
また、生成物（Ｐ６）について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍにのピーク、エポキシ基に由来する２．６ｐｐｍ、２．８ｐｐｍ、３．１ｐｐｍのピークが確認された。これらピークの比率から求めたエポキシ基／Ｓｉのモル比率は１．００であった。【０１３９】
また、生成物（Ｐ６）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に帰属される１１００ｃｍ-1と１０５０ｃｍ-1付近の吸収が確認された。一方、ヒドロキシシリル基に帰属される３５００ｃｍ-1付近の吸収は殆どなかった。また、エポキシ基に帰属される９１０ｃｍ-1付近の吸収が確認された。生成物（Ｐ６）のエポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑであった。【０１４０】
また、生成物（Ｐ６）についてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析を行った結果、ポリスチレン換算分子量がそれぞれ２，８００、２，０００、１，２００であるピークが確認された。この中で最も大きくシャープな成分である分子量１，２００のピークは８量体[（ＲＳｉＯ3/2）8］に帰属されると推定され、この成分が全体に占める比率は７０質量％以上であった。生成物（Ｐ６）の重量平均分子量は１，７５０であった。【０１４１】
生成物（Ｐ６）についての上記29Ｓｉ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ６）が、（Ｒ13ＳｉＯ3/2）8［Ｒ13は３−グリシドキシプロピル基を示す。］で表されるシルセスキオキサン化合物が７０質量％以上を占める重量平均分子量1，７５０のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。なお生成物（Ｐ６）には、ラダー構造や不完全籠型構造がわずかに混在している。【０１４２】
続いて、生成物（Ｐ７）について29Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｔ３構造に帰属される−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認された。【０１４３】
また、生成物（Ｐ７）について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合とＳｉに結合したメチレン基とのモル比率は１．０７であった。（モル比率が１．００を超えているのは、アクリル酸の付加反応を促進するため、アクリル酸を過剰に配合したためである。）また、生成物（Ｐ６）の分析において確認されたエポキシ基に由来するピークが消失していた。また、エポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。【０１４４】
また、生成物（Ｐ７）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ６）の分析において確認されなかった水酸基に帰属される３５００ｃｍ-1付近の幅広いピークが確認された。【０１４５】
また、生成物（Ｐ７）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は２，６００であった。【０１４６】
生成物（Ｐ７）についての前記29Ｓｉ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ７）が、（Ｒ14ＳｉＯ3/2）8［Ｒ14は下記式（ＩＸ）で表される構造を示し、ｍ＝８、ｎ＝０、ｐ＝０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝８である。］【０１４７】
【化９】
2010024119.tif 000011
【０１４８】
で表されるシルセスキオキサン化合物が７０質量％以上（７０〜７５％である。残りの成分はラダー構造、ランダム縮合体及び他の籠型構造と推測する。）を占める重量平均分子量２，６００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１２．３であった。【０１４９】
実施例１〜５の結果を表１、表２にまとめる。【０１５０】
【表１】
2010024119.tif 000012
【０１５１】
【表２】
2010024119.tif 000013
【０１５２】
実施例で製造されるシルセスキオキサンの主成分は籠状であるので、主成分のみを表記する場合、ｍ+ｎ+ｐは整数（８、１０、１２など）で表わす。主成分がＴ８、Ｔ１０、Ｔ１２などの構造のいずれかであるかは、ＧＰＣのピークの分子量からわかる。また主成分の混合物中の存在量は、ＧＰＣの面積からわかる。【０１５３】
（比較例１）
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、トルエン３００部、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド４０％メタノール溶液３０部、及び脱イオン水１２部を入れ、氷浴で２℃まで冷却した。ここにテトラヒドロフラン３００部を加えて希釈したあとＫＢＭ−５１０３  １１０部を投入し、２０℃にて２４時間反応させた。【０１５４】
生成物を脱イオン水中に投入して凝集させた後、沈殿物を吸引ろ過し、脱イオン水で洗浄した。これを−２０℃の冷凍庫内で凍結させ、２４時間凍結乾燥した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部に溶解し、生成物（Ｐ８）の不揮発分５０％溶液を得た。【０１５５】
生成物（Ｐ８）について29Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は９０／１０であった。【０１５６】
また、生成物（Ｐ８）について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合とＳｉに結合したメチレン基とのモル比率は１．００であった。【０１５７】
また、生成物（Ｐ８）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は１，５００であった。【０１５８】
生成物（Ｐ８）についての前記29Ｓｉ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ８）が、（Ｒ15ＳｉＯ3/2）8［Ｒ15は下記式（ＸＩ）で表される構造を示す。］【０１５９】
【化１０】
2010024119.tif 000014
【０１６０】
で表されるシルセスキオキサン化合物が８０％以上（８０〜８５％である。残りの成分はラダー構造、ランダム縮合体及び他の籠型構造と推測する。）を占める重量平均分子量１，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は９．５であった。【０１６１】
（実施例６）
実施例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分５０％溶液と下記の重合性不飽和化合物（Ａ１）を、生成物（Ｐ１）と重合性不飽和化合物（Ａ１）の質量比が１：１になるように混合し、４０℃で２４時間攪拌して、混合溶液を得た。該混合溶液の相溶性を評価することにより、実施例１で得られた生成物（Ｐ１）と重合性不飽和化合物との溶液状態における相溶性を評価した。評価は、目視にて相溶状態を観察し、下記の基準に従って行った。評価結果を表１に示した。【０１６２】
また、前記と同様にして、生成物（Ｐ１）と下記の重合性不飽和化合物（Ａ２）から（Ａ８）の各々を混合し、各混合溶液を得た。そして、該混合溶液の相溶性を前記と同様の基準にて評価した。評価結果を表１に示した。【０１６３】
＜相溶性の判定＞
Ａ：均一、透明であり、相溶性は良好
Ｂ：わずかに濁りがある、又は振った時に揺らぎが見え、相溶性は良好ではない
Ｃ：明確に濁っている、又は分離、凝集、沈降物、ゲル化のいずれか１つ以上が見られ、相溶性は悪い【０１６４】
＜重合性不飽和化合物＞
Ａ１：ＨＤＤＡ（商品名、ダイセルサイテック社製、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）
Ａ２：アロニックスＭ−１４０（商品名、東亜合成社製、N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド）
Ａ３：アロニックスＭ−３２５［商品名、東亜合成社製、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート］
Ａ４：トリメチロールプロパンジアクリレート
Ａ５：ペンタエリスリトールジアクリレート
Ａ６：ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ａ７：アロニックスＭ−４０３（商品名、東亜合成社製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）
Ａ８：アロニックスＭ−１２００（商品名、東亞合成社製、ニ官能ウレタンアクリレートオリゴマー）【０１６５】
（実施例７〜１０、比較例２）
実施例６と同様にして、実施例２〜５、比較例１で得られた各生成物（Ｐ２、Ｐ４、Ｐ５、Ｐ７、Ｐ８）について、重合性不飽和化合物との混合溶液を作成し、溶液状態における各生成物の相溶性を評価した。評価結果を表３に示した。【０１６６】
【表３】
2010024119.tif 000015
【０１６７】
（実施例１１）
本発明のシルセスキオキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物について、重合性不飽和化合物を混合した場合の相溶性を評価した。試験方法を以下に示す。【０１６８】
実施例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分５０％溶液  １００部、重合性不飽和化合物（Ａ１）５０部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（光重合開始剤）３．０部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（光重合開始剤）０．５部を配合し、酢酸エチルで不揮発分３０％に希釈した後に攪拌し、活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。【０１６９】
次いで中塗り板（注１）に、前記活性エネルギー線硬化性組成物をアプリケーターで乾燥膜厚が１０μｍとなる条件で塗装し、８０℃で１０分間乾燥して溶剤を除去した後、高圧水銀灯(８０Ｗ／ｃｍ)で、紫外線（ピークトップ波長３６５ｎｍ）を照射量２，０００ｍＪ／ｃｍ2で照射して、塗膜を硬化させた。硬化させた塗膜の外観を目視で観察し、相溶状態を下記の基準に従って評価した。評価結果を表４に示す。【０１７０】
また、重合性不飽和化合物（Ａ１）を重合性不飽和化合物（Ａ２）から（Ａ８）の各々に替えた以外は、前記と同様の配合で、各重合性不飽和化合物（Ａ２）から（Ａ８）の各々を含む各活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。次いで、前記と同様の条件で硬化させた塗膜を作成し、該塗膜を目視で観察し、相溶状態を下記の基準に従って評価した。評価結果を表４に示す。【０１７１】
（注１）中塗り板：パルボンド＃３０２０（商品名、日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延鋼板に、エレクロンＧＴ−１０（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃×３０分焼付け乾燥を行なって電着塗膜を形成させた。該電着塗膜上にＷＰ−３００（商品名、関西ペイント社製、水性中塗り塗料）を、硬化膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼付け乾燥を行ない中塗り板を作成した。【０１７２】
＜相溶性の判定＞
Ａ：均一、透明であり、相溶性は良好
Ｂ：わずかに濁りがあり、相溶性は良好ではない
Ｃ：明確に濁っている、又は凝集物、ブツ、はじきのいずれか１つ以上が見られ、相溶性は悪い【０１７３】
（実施例１２〜１５、比較例３）
生成物（Ｐ１）の不揮発分５０％溶液を、実施例２〜５、比較例１で得られた生成物（Ｐ２、Ｐ４、Ｐ５、Ｐ７、Ｐ８）の溶液の各々に替えた以外は、実施例１１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。次いで、実施例１１と同様の条件で該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた塗膜を作成し、重合性不飽和化合物を混合した場合の相溶性を評価した。評価結果を表４に示す。【０１７４】
【表４】
2010024119.tif 000016
【０１７５】
（実施例１６〜２２）
実施例１１における活性エネルギー線硬化性組成物の作成方法、硬化塗膜の作成方法と同様にして、表３に示す配合の活性エネルギー線硬化性組成物を作成して、中塗り板（注１）上に乾燥膜厚１０μｍの硬化塗膜を形成し、試験板を得た。得られた各試験板について、耐擦傷性、耐候性を評価した。評価結果を表５に示す。【０１７６】
＜耐擦傷性＞
各塗膜に市販のスチールウール（＃００００）をこすりつけ、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
Ａ：傷、ワレ、剥がれがない、若しくは傷が僅かにあるが実用上問題が無い
Ｂ：傷が認められる
Ｃ：ワレ、剥がれ、著しい傷等が認められる【０１７７】
＜耐候性＞
得られた各試験板ついてサンシャインウェザーオメーターを用いて、１０００時間試験を行った後に、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
Ａ：異常無し、若しくはフクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が僅かに認められるが実用上問題が無い
Ｂ：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が認められる
Ｃ：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が著しく認められる【０１７８】
【表５】
2010024119.tif 000017
【図１】
2010024119.tif 000019
【国際調査報告】
2010024119.tif 000020
2010024119.tif 000021
2010024119.tif 000022
2010024119.tif 000023