(57)【要約】【課題】  高いエッチング速度を有し基板加工後は薬液で除去可能なレジスト下層膜形成組成物を用いる半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】  強酸の存在下で非アルコール溶剤中、加水分解性シランを加水分解し縮合して得られた加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物を用い、下層に転写した後に過酸化水素水と硫酸を混合した硫酸過水（ＳＰＭ）及び／又は過酸化水素水とアンモニア水を混合したアンモニア過水（ＳＣ１）でパターン化されたレジスト膜、パターン化されたレジスト下層膜及び／又はパーティクルを除去する工程（Ｇ）工程を含む半導体装置の製造方法であって、  前記加水分解性シランは式（１）：【化１】2019082934.tif 000093（式（１）中、Ｒ１は第１級アミノ基、第２級アミノ基、又は第３級アミノ基を有する有機基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。）で表される加水分解性シランを含み、  加水分解縮合物は強酸に由来する対アニオンと第１級アンモニウム基、第２級アンモニウム基、又は第３級アンモニウム基に由来する対カチオンとの塩構造を有する有機基を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強酸の存在下で非アルコール溶剤中、加水分解性シランを加水分解し縮合して得られた加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する（Ａ）工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する（Ｂ）工程、前記レジスト膜を露光する（Ｃ）工程、露光後にレジストを現像しパターン化されたレジスト膜を得る（Ｄ）工程、前記パターン化したレジスト膜によりレジスト下層膜をエッチングする（Ｅ）工程、パターン化されたレジスト及びレジスト下層膜により半導体基板を加工する（Ｆ）工程、過酸化水素水と硫酸を混合した硫酸過水（ＳＰＭ）及び／又は過酸化水素水とアンモニア水を混合したアンモニア過水（ＳＣ１）でパターン化されたレジスト膜、パターン化されたレジスト下層膜及び／又はパーティクルを除去する工程（Ｇ）を含む半導体装置の製造方法であって、
前記加水分解性シランは式（１）：
【化１】
2019082934.tif 000089
（式（１）中、Ｒ１は第１級アミノ基、第２級アミノ基、又は第３級アミノ基を有する有機基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせである基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。ここで、Ｒ１とＲ２とは結合して環構造を形成してもよい。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。ａは１の整数を示し、ｂは０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の整数を示す。）で表される加水分解性シランを含み、
前記加水分解縮合物は強酸に由来する対アニオンと第１級アンモニウム基、第２級アンモニウム基、又は第３級アンモニウム基に由来する対カチオンとの塩構造を有する有機基を含むものである、上記半導体装置の製造方法。
【請求項２】
半導体基板上に有機下層膜を形成する（ａ）工程、前記有機下層膜の上に強酸の存在下で非アルコール溶剤中、加水分解性シランを加水分解し縮合して得られた加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する（ｂ）工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト層を形成する（ｃ）工程、前記レジスト膜を露光する（ｄ）工程、露光後にレジストを現像しパターン化されたレジスト膜を得る（ｅ）工程、前記パターン化されたレジスト膜によりレジスト下層膜をエッチングする（ｆ）工程、前記パターン化されたレジスト下層膜により前記有機下層膜をエッチングする（ｇ）工程、及び前記パターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する（ｈ）工程、過酸化水素水と硫酸を混合した硫酸過水（ＳＰＭ）及び／又は過酸化水素水とアンモニア水を混合したアンモニア過水（ＳＣ１）でパターン化されたレジスト膜、パターン化されたレジスト下層膜、パターン化された有機下層膜及び／又はパーティクルを除去する工程（ｉ）を含む半導体装置の製造方法であって、
前記加水分解性シランは式（１）：
【化２】
2019082934.tif 000090
（式（１）中、Ｒ１は第１級アミノ基、第２級アミノ基、又は第３級アミノ基を有する有機基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせである基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。ここで、Ｒ１とＲ２とは結合して環構造を形成してもよい。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。ａは１の整数を示し、ｂは０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の整数を示す。）で表される加水分解性シランを含み、
前記加水分解縮合物は強酸に由来する対アニオンと第１級アンモニウム基、第２級アンモニウム基、又は第３級アンモニウム基に由来する対カチオンとの塩構造を有する有機基を含むものである、上記半導体装置の製造方法。
【請求項３】
上記レジスト下層膜形成用組成物が、更に式（１）で表される加水分解性シラン、その加水分解物、又はそれらの組み合わせを含む請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
上記非アルコール溶剤がケトン又はエーテルである請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
上記強酸が５以下のｐＫａを有する無機酸又はカルボン酸である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
上記加水分解性シランが、式（１）で表される加水分解性シランに加えて、更に式（２）：
【化３】
2019082934.tif 000091
（式（２）中、Ｒ４はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせである基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、ｃは０〜３の整数を表す。）で表される加水分解性シラン、及び式（３）：
【化４】
2019082934.tif 000092
（式（３）中、Ｒ６はアルキル基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ７はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｄは０又は１の整数を表し、ｅは０又は１の整数を表す。）で表される加水分解性シランからなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランを含む請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
全加水分解性シラン中に、加水分解性シランの全モル数に対して式（１）で表される加水分解性シランを０．１モル％乃至１００モル％の割合で含有している請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
上記レジスト下層膜形成組成物が更に架橋性化合物を含むものである請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
上記レジスト下層膜形成組成物が更に酸又は酸発生剤を含むものである請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
上記レジスト下層膜形成組成物が更に水を含むものである請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
上記レジスト下層膜がＥＵＶレジストの下層膜であって、該レジスト下層膜の膜厚が１ｎｍ〜３０ｎｍである請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半導体装置の製造に使用される基板とレジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）の間に下層膜を形成するための組成物を用いる半導体装置の製造方法に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィー工程においてフォトレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いる半導体装置の製造方法に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法を含む半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。
近年、半導体最先端デバイスにおいて、レジストの薄膜化は顕著である。特に３層プロセスにおいては、シリコン含有レジスト下層膜のリソグラフィー特性だけでなく、高いエッチング速度が必須となってきている。特にＥＵＶを光源とするリソグラフィーでは、リソグラフィー特性の向上のためにレジストと密着性の高い官能基の大量導入や、解像性を向上させる光酸発生剤の大量添加が必要不可欠になっており、有機成分の増大によるエッチング速度の低下が大きな問題となっている。【０００３】
オニウム基を有するシラン化合物を含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている。オニウム基としてアンモニウム基、スルホニウム基、ヨードニウム基、フォスホニウム基が挙げられている。これらのポリシロキサンはエタノール等のアルコール溶剤中で有機酸を触媒としてシラン化合物を加水分解することによって製造したものである（特許文献１参照）。
また、アニオン基を有するシラン化合物を含むレジスト下層膜が開示されている。アニオン基としてカルボン酸基、スルホン酸基等があげられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１０−０２１２９０号パンフレット
【特許文献２】国際公開２０１０−０７１１５５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は３層系（Ｔｒｉ  Ｌａｙｅｒプロセス）においてレジストの薄膜化に対応してレジストパターンを下層膜に転写する工程において、硬化触媒を含む加水分解縮合物（ポリシロキサン）によりハロゲンガスでエッチングする時に高いエッチング速度を達成し、且つ基板の加工後に薬液で除去が可能なレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第１観点として、強酸の存在下で非アルコール溶剤中、加水分解性シランを加水分解し縮合して得られた加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する（Ａ）工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する（Ｂ）工程、前記レジスト膜を露光する（Ｃ）工程、露光後にレジストを現像しパターン化されたレジスト膜を得る（Ｄ）工程、パターン化されたレジスト膜によりレジスト下層膜をエッチングする（Ｅ）工程、パターン化されたレジスト膜及びレジスト下層膜により半導体基板を加工する（Ｆ）工程、過酸化水素水と硫酸を混合した硫酸過水（ＳＰＭ）及び／又は過酸化水素水とアンモニア水を混合したアンモニア過水（ＳＣ１）でパターン化されたレジスト膜、パターン化されたレジスト下層膜及び／又はパーティクルを除去する工程（Ｇ）を含む半導体装置の製造方法であって、
前記加水分解性シランは式（１）：
【化１】
2019082934.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は第１級アミノ基、第２級アミノ基、又は第３級アミノ基を有する有機基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせである基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。ここで、Ｒ１及びＲ２は結合して環構造を形成しても良い。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。ａは１の整数を表し、ｂは０〜２の整数を表し、ａ＋ｂは１〜３の整数を表す。）で表される加水分解性シランを含み、
前記加水分解縮合物は強酸に由来する対アニオンと第１級アンモニウム基、第２級アンモニウム基、又は第３級アンモニウム基に由来する対カチオンとの塩構造を有する有機基を含むものである、上記半導体装置の製造方法、
第２観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する（ａ）工程、該有機下層膜の上に強酸の存在下で非アルコール溶剤中、加水分解性シランを加水分解し縮合して得られた加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する（ｂ）工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト層を形成する（ｃ）工程、前記レジスト膜を露光する（ｄ）工程、露光後にレジスト膜を現像しパターン化されたレジスト膜を得る（ｅ）工程、パターン化されたレジスト膜によりレジスト下層膜をエッチングする（ｆ）工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする（ｇ）工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する（ｈ）工程、過酸化水素水と硫酸を混合した硫酸過水（ＳＰＭ）及び／又は過酸化水素水とアンモニア水を混合したアンモニア過水（ＳＣ１）でパターン化されたレジスト膜、パターン化されたレジスト下層膜、パターン化された有機下層膜及び／又はパーティクルを除去する工程（ｉ）を含む半導体装置の製造方法であって、
前記加水分解性シランは式（１）：
【化２】
2019082934.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は第１級アミノ基、第２級アミノ基、又は第３級アミノ基を有する有機基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせである基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。ここで、Ｒ１及びＲ２は結合して環構造を形成しても良い。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。ａは１の整数を表し、ｂは０〜２の整数を表し、ａ＋ｂは１〜３の整数を表す。）で表される加水分解性シランを含み、
前記加水分解縮合物は強酸に由来する対アニオンと第１級アンモニウム基、第２級アンモニウム基、又は第３級アンモニウム基に由来する対カチオンとの塩構造を有する有機基を含むものである、上記半導体装置の製造方法、
第３観点として、上記レジスト下層膜形成組成物が、更に式（１）で表される加水分解性シラン、その加水分解物、又はそれらの組み合わせを含む第１観点又は第２観点に記載の半導体装置の製造方法、
第４観点として、上記非アルコール溶剤がケトン又はエーテルである第１観点又は第２観点に記載の半導体装置の製造方法、
第５観点として、上記強酸が５以下のｐＫａを有する無機酸又はカルボン酸である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法、
第６観点として、上記加水分解性シランが、式（１）で表される加水分解性シランに加えて、更に式（２）：
【化３】
2019082934.tif 000004
（式（２）中、Ｒ４はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせである基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、ｃは０〜３の整数を表す。）で表される加水分解性シラン、及び式（３）：
【化４】
2019082934.tif 000005
（式（３）中、Ｒ６はアルキル基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ７はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｄは０又は１の整数を表し、ｅは０又は１の整数を表す。）で表される加水分解性シランからなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランを含む第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法、
第７観点として、全加水分解性シラン中に、加水分解性シランの全モル数に対して式（１）で表される加水分解性シランを０．１モル％乃至１００モル％の割合で含有している第６観点に記載の半導体装置の製造方法、
第８観点として、上記レジスト下層膜形成組成物が更に架橋性化合物を含むものである第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法、
第９観点として、上記レジスト下層膜形成組成物が更に酸又は酸発生剤を含むものである、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法、
第１０観点として、上記レジスト下層膜形成組成物が更に水を含むものである第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法、及び
第１１観点として、上記レジスト下層膜がＥＵＶレジストの下層膜であって、該レジスト下層膜の膜厚が１ｎｍ〜３０ｎｍである第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚が薄くなる傾向がある。レジストの薄膜化によりその下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングにおいて、上層の膜よりも下層の膜のエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。本発明では基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さず、その上にレジスト下層膜（無機系シリコン系化合物含有）、さらにその上にレジスト膜（有機レジスト膜）の順で基板が被覆される。有機系成分の膜と無機系成分の膜とはエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。【０００８】
ＥＵＶを光源とするリソグラフィーでは、リソグラフィー特性の向上のために、レジスト下層膜にレジストと密着性の高い官能基の大量導入や、解像性を向上させる光酸発生剤の大量添加が必要不可欠になっており、有機成分の増大によるレジスト下層膜のエッチング速度の低下が大きな問題となっている。
本発明はエッチング速度を低下させる有機成分の含有量を抑制させるため、加水分解物を縮合させ加水分解縮合物（ポリシロキサン）を得る上で、触媒機能をポリマー骨格に付与した加水分解縮合物（ポリシロキサン）を用いて上記問題を解決したものである。また、アルコキシ基を有する加水分解性シランを加水分解する時にアルコキシドが加水分解してシラノールが生成した時に、再びアルコキシドに可逆的に戻ることを防ぐために非アルコール系溶剤中で加水分解して、シラノール含有量の多いポリシロキサン前駆体を形成し、上述触媒機能によりポリシロキサンを形成することで緻密なポリシロキサンが生成し、ハードマスクとして高い機能を発揮するものである。【０００９】
そして、加水分解の時に第１級アミノ基、第２級アミノ基、又は第３級アミノ基を有する有機基を有する加水分解性シランを強酸で加水分解することで第１級アミノ基、第２級アミノ基、又は第３級アミノ基が、第１級アンモニウム基、第２級アンモニウム基、又は第３級アンモニウム基となり触媒機能を有する加水分解縮合物（ポリシロキサン）を得ることができる。この第１級アンモニウム基、第２級アンモニウム基、又は第３級アンモニウム基は触媒機能を有しているので、レジスト下層膜に更に硬化触媒を添加する必要がなく、レジスト下層膜のドライエッチング時にエッチング速度を低下させることはない。【００１０】
また、本発明に用いるレジスト下層膜は、ＥＵＶレジストの下層膜であって、１ｎｍ〜２０ｎｍ、又は１ｎｍ〜５ｎｍの膜厚のレジスト下層膜とすることができる。
ＥＵＶレジストの下層膜として用いるためには超薄膜であることが必要であり、レジスト下層膜形成組成物の膜厚を１ｎｍ〜２０ｎｍ、又は１ｎｍ〜５ｎｍの薄膜で塗布する場合に組成物の安定性が重要である。そのためには非アルコール溶剤中で加水分解性シランを加水分解することで、シランは不可逆的に加水分解され、加水分解が完全に行われ、その後の加水分解物の縮合により組成物の不安定化の要因となるシラノール基を低減することができる。【００１１】
また、第１級アミノ基、第２級アミノ基、又は第３級アミノ基が強酸によって第１級アンモニウム基、第２級アンモニウム基、又は第３級アンモニウム基に変換されることで、完全に加水分解が行われた後のシラノール基は第１級アンモニウム基、第２級アンモニウム基、又は第３級アンモニウム基の作用により硬化が確実に進行し良好な硬化膜が形成されるものである。【００１２】
また、本発明に用いられるレジスト下層膜により基板の加工後のレジスト下層膜や基板上のパーティクルをアッシングによらず薬液（ＳＰＭ溶液：過酸化水素水と硫酸との混合水溶液、ＳＣ１溶液：過酸化水素水とアンモニア水との混合水溶液）により除去することが可能であるから、基板にダメージを与えずにレジスト下層膜の除去が可能である。【００１３】
よって、本発明は、硬化触媒を含む加水分解縮合物（ポリシロキサン）によりハロゲンガスでエッチングする時に高いエッチング速度を達成し、かつ、基板の加工後に薬液で除去が可能なレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、強酸の存在下で非アルコール溶剤中、加水分解性シランを加水分解し縮合して得られた加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する（Ａ）工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する（Ｂ）工程、前記レジスト膜を露光する（Ｃ）工程、露光後にレジストを現像しパターン化されたレジスト膜を得る（Ｄ）工程、パターン化されたレジスト膜によりレジスト下層膜をエッチングする（Ｅ）工程、パターン化されたレジスト膜及びレジスト下層膜により半導体基板を加工する（Ｆ）工程、過酸化水素水と硫酸を混合した硫酸過水（ＳＰＭ）及び／又は過酸化水素水とアンモニア水を混合したアンモニア過水（ＳＣ１）でパターン化されたレジスト膜、パターン化されたレジスト下層膜、及び／又はパーティクルを除去する工程（Ｇ）を含む半導体装置の製造方法であって、
前記加水分解性シランは上記式（１）で表される加水分解性シランを含み、
前記加水分解縮合物は強酸に由来する対アニオンと第１級アンモニウム基、第２級アンモニウム基、又は第３級アンモニウム基に由来する対カチオンとの塩構造を有する有機基を含むものである、上記半導体装置の製造方法である。
【００１５】
式（１）中、Ｒ１は第１級アミノ基、第２級アミノ基、又は第３級アミノ基を有する有機基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ１において第１級アミノ基、第２級アミノ基、又は第３級アミノ基は該有機基の中に少なくとも１個必要であり、例えば２個、３個、４個、５個のアミノ基を有することができる。この場合に第１級アミノ基、第２級アミノ基、又は第３級アミノ基が少なくとも１個必要である。また、第３級アミノ基を有する加水分解性シランを強酸で加水分解して第３級アンモニウム基を有する対カチオンとする加水分解縮合物が好ましく用いる事ができる。
また上記有機基はアミノ基を構成する窒素原子以外に、酸素原子、イオウ原子等のヘテロ原子を含有する事ができる。
【００１６】
Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせである基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の整数を示す。
【００１７】
また、本発明は半導体基板上に有機下層膜を形成する（ａ）工程、前記有機下層膜の上に上記の加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する（ｂ）工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト層を形成する（ｃ）工程、前記レジスト膜を露光する（ｄ）工程、露光後にレジスト膜を現像しパターン化されたレジスト膜を得る（ｅ）工程、パターン化されたレジスト膜によりレジスト下層膜をエッチングする（ｆ）工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする（ｇ）工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する（ｈ）工程、過酸化水素水と硫酸を混合した硫酸過水（ＳＰＭ）及び／又は過酸化水素水とアンモニア水を混合したアンモニア過水（ＳＣ１）でパターン化されたレジスト膜、レジスト下層膜、パターン化された有機下層膜及び／又はパーティクルを除去する工程（ｉ）を含む半導体装置の製造方法である。
【００１８】
上記非アルコール溶媒はケトン又はエーテルである。ケトン系溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等が挙げられる。
【００１９】
エーテル系溶剤としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランが挙げられる。
これらの中でもアセトン等のケトン系溶剤を用いる事が好ましい。
【００２０】
上記強酸は第１級アミノ基、第２級アミノ基、又は第３級アミノ基と反応して第１級アンモニウム基、第２級アンモニウム基、又は第３級アンモニウム基を生じる。これらの強酸はアミノ基を中和する程度のｐｋａが必要であり、５以下のｐｋａを有する事が好ましい。
例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、マレイン酸、メタンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン等があげられる。
【００２１】
本発明に用いられるレジスト下層膜形成組成物は、上記加水分解縮合物と、溶剤とを含む。そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
本発明に用いられるレジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば０．１〜５０質量％、又は０．１〜３０質量％、０．１〜２５質量％である。ここで固形分とはレジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
固形分中に占める加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０〜１００質量％、６０〜９９質量％、７０〜９９質量％である。
【００２２】
そして上述の加水分解縮合物は、加水分解性シラン、加水分解物、及び加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物が加水分解縮合物に混合されて、その混合物をレジスト下層膜形成組成物に用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーである。
【００２３】
上記加水分解性シランは式（１）で表される加水分解性シランを用いることが可能である。
式（１）中、Ｒ１は第１級アミノ基、第２級アミノ基、又は第３級アミノ基を有する有機基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせである基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。ａは１の整数を表し、ｂは０〜２の整数を表し、ａ＋ｂは１〜３の整数を表す。
【００２４】
上記アルキル基は直鎖又は分枝を有するアルキル基であり、例えば炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００２５】
また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１〜１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。ビシクロ基を用いることもできる。
【００２６】
アルケニル基としては、例えば炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２７】
アリール基としては炭素原子数６〜４０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
【００２８】
アシルオキシアルキル基は上述のアルキル基と下記のアシルオキシ基の組み合わせを挙げることができ、たとえばアセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基等が例示される。
【００２９】
エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル、グリシドキシエチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシブチル、エポキシシクロヘキシル等が挙げられる。
【００３０】
アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル、アクリロイルエチル、アクリロイルプロピル等が挙げられる。
【００３１】
メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル、メタクリロイルエチル、メタクリロイルプロピル等が挙げられる。
【００３２】
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト、ブチルメルカプト、ヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト等が挙げられる。
【００３３】
アミノ基を有する有機基としては、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基とが挙げられる。
【００３４】
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル、シアノプロピル等が挙げられる。
【００３５】
アミノ基や、アミド基を有する有機基としては例えばシアヌル酸誘導体が上げられる。
【００３６】
ヒドロキシル基を有する有機基としては例えばアリール基と結合してヒドロキシフェニル基が挙げられる。
【００３７】
スルホニル基を有する有機基としては例えばスルホニルアルキル基や、スルホニルアリール基が挙げられる。
【００３８】
アルコキシアルキル基はアルコキシ基が置換したアルキル基であり、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシメチル基等が上げられる。
【００３９】
上記アルコキシ基を有する有機基としては、例えば炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を有する基が挙げられ、例えば炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２，３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１−メチル−シクロペンチロキシ基、２−メチル−シクロペンチロキシ基、３−メチル−シクロペンチロキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロブトキシ基、１，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，２−ジメチル−シクロブトキシ基、２，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，４−ジメチル−シクロブトキシ基、３，３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、１，２，２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。
【００４０】
上記アシルオキシ基を有する有機基としては、例えば炭素原子数２〜２０のアシルオキシ基であり、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４１】
上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００４２】
ハロゲン化アルキル基としては、上述のアルキル基のうち少なくとも１つ以上の水素原子が上記ハロゲン基に置換された基が挙げられる。
【００４３】
ハロゲン化アリール基としては、上述のアリール基のうち少なくとも１つ以上の水素原子が上記ハロゲン基に置換された基が挙げられる。
【００４４】
上記第１級アミノ基、第２級アミノ基、又は第３級アミノ基を有する式（１）で示される加水分解性シランは以下に挙げられる。
【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化１０】
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【化４４】
2019082934.tif 000045
【化４５】
2019082934.tif 000046
【化４６】
2019082934.tif 000047
【化４７】
2019082934.tif 000048
【化４８】
2019082934.tif 000049
【化４９】
2019082934.tif 000050
【化５０】
2019082934.tif 000051
【化５１】
2019082934.tif 000052
【化５２】
2019082934.tif 000053
【化５３】
2019082934.tif 000054
【化５４】
2019082934.tif 000055
【化５５】
2019082934.tif 000056
【００４５】
上記Ｔはアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、例えばメトキシ基、エトキシ基を好ましく例示することができる。
【００４６】
本発明では上記加水分解性シランが式（１）で表される加水分解性シランに加えて、更に式（２）及び式（３）で表される加水分解性シランからなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランを含むことができる。
【００４７】
全加水分解性シラン中に式（１）で表される加水分解性シランを０．１乃至１００モル％、又は０．１乃至７０モル％の割合で含有している。
【００４８】
式（２）で表される加水分解性シランは、式（２）中でＲ４はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせである有機基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、ｃは０〜３の整数を表す。
【００４９】
式（３）で表される加水分解性シランは、式（３）中でＲ６はアルキル基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ７はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｄは０又は１の整数を表し、ｅは０又は１の整数を表す。
【００５０】
アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びハロゲン基は上述の例示を挙げることができる。
【００５１】
式（２）で表される加水分解性シランの具体例としてはテトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリクロロシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリアセトキシシラン、メトキシベンジルトリクロロシラン、メトキシフェネチルトリメトキシシラン、メトキシフェネチルトリエトキシシラン、メトキシフェネチルトリアセトキシシラン、メトキシフェネチルトリクロロシラン、エトキシフェニルトリメトキシシラン、エトキシフェニルトリエトキシシラン、エトキシフェニルトリアセトキシシラン、エトキシフェニルトリクロロシラン、エトキシベンジルトリメトキシシラン、エトキシベンジルトリエトキシシラン、エトキシベンジルトリアセトキシシラン、エトキシベンジルトリクロロシラン、イソプロポキシフェニルトリメトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリエトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリアセトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリクロロシラン、イソプロポキシベンジルトリメトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリエトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリアセトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリクロロシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリアセトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリクロロシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリメトキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリアセトキシシラン、ｔ−ブトキシシベンジルトリクロロシラン、メトキシナフチルトリメトキシシラン、メトキシナフチルトリエトキシシラン、メトキシナフチルトリアセトキシシラン、メトキシナフチルトリクロロシラン、エトキシナフチルトリメトキシシラン、エトキシナフチルトリエトキシシラン、エトキシナフチルトリアセトキシシラン、エトキシナフチルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシエチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリアセトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリアセチキシシラン、シクロヘキシルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリアミロキシシラン、シクロヘキシルトリフェノキシシラン、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルスルホニルプロピルトリエトキシシラン、ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−イルトリエトキシシラン、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン、トリフルオロアセトアミドプロピルトリエトキシシラン、ｐ−エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。
【００５２】
式（３）で表される加水分解性シランの具体例としては、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。
【００５３】
式（２）で表される加水分解性シランの例示は以下のシランも例示することができる。
【化５６】
2019082934.tif 000057
【化５７】
2019082934.tif 000058
【化５８】
2019082934.tif 000059
【化５９】
2019082934.tif 000060
【００５４】
上記式においてＴＡはアルキル基を表し、上述のアルキル基の例示が挙げられるが、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
【００５５】
上記式においてＲは以下に例示される基を表す。
【化６０】
2019082934.tif 000061
【００５６】
本発明に用いられる加水分解縮合物は例えば以下に例示することができる。
【化６１】
2019082934.tif 000062
【化６２】
2019082934.tif 000063
【化６３】
2019082934.tif 000064
【化６４】
2019082934.tif 000065
【化６５】
2019082934.tif 000066
【００５７】
上記の加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）としては、重量平均分子量１０００〜１００００００、又は１０００〜１０００００の縮合物が挙げられる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
【００５８】
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５〜１００モル、好ましくは１〜１０モルの水を用いる。
また、加水分解性基の１モル当たり０．００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０〜８０℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
【００５９】
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。触媒としては強酸を用いることができ、これらの強酸としては例えば５以下のｐＫａを有する無機酸又はカルボン酸があげられ、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、マレイン酸、メタンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等があげられる。
【００６０】
加水分解に用いられる有機溶媒としては非アルコール系溶剤であり、上述の例示を示すことができる。
【００６１】
また、添加剤としてビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体を添加することができる。ビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、または０．０１〜１０質量部、または０．０１〜５質量部である。
【００６２】
好ましいビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体は以下に例示される。
【化６６】
2019082934.tif 000067
【００６３】
本発明に用いるレジスト下層膜形成組成物は硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサンを含有する塗布膜を加熱し硬化させる時に硬化触媒の働きをする。
硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。
【００６４】
アンモニウム塩としては、式（Ｄ−１）：
【化６７】
2019082934.tif 000068
（但し、ｍ１は２〜１１、ｎ１は２〜３の整数を、Ｒ２１はアルキル基又はアリール基を、ＹＡ−は陰イオンを示す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−２）：
【化６８】
2019082934.tif 000069
（但し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、ＹＡ−は陰イオンを示し、且つＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれＣ−Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−３）：
【化６９】
2019082934.tif 000070
（但し、Ｒ２６及びＲ２７はアルキル基又はアリール基を、ＹＡ−は陰イオンを示す）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−４）：
【化７０】
2019082934.tif 000071
（但し、Ｒ２８はアルキル基又はアリール基を、ＹＡ−は陰イオンを示す）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
【００６５】
式（Ｄ−５）：
【化７１】
2019082934.tif 000072
（但し、Ｒ２９及びＲ３０はアルキル基又はアリール基を、ＹＡ−は陰イオンを示す）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−６）：
【化７２】
2019082934.tif 000073
（但し、ｍ１は２〜１１、ｎ１は２〜３の整数を、Ｈは水素原子を、ＹＡ−は陰イオンを示す）で表される構造を有する第３級アンモニウム塩が上げられる。
【００６６】
また、ホスホニウム塩としては、式（Ｄ−７）：
【化７３】
2019082934.tif 000074
（但し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はアルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子を、ＹＡ−は陰イオンを示し、且つＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はそれぞれＣ−Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである）で表される第４級ホスホニウム塩が上げられる。
【００６７】
また、スルホニウム塩としては、式（Ｄ−８）：
【化７４】
2019082934.tif 000075
（但し、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７はアルキル基又はアリール基を、Ｓは硫黄原子を、ＹＡ−は陰イオンを示し、且つＲ３５、Ｒ３６、及びＲ３７はそれぞれＣ−Ｓ結合により硫黄原子と結合されているものである）で表される第３級スルホニウム塩が上げられる。
【００６８】
上記の式（Ｄ−１）で表される化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍ１は２〜１１、ｎ１は２〜３の整数を表す。この第４級アンモニウム塩のＲ２１は炭素原子数１〜１８、好ましくは２〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（ＹＡ−）としては、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。
【００６９】
上記の式（Ｄ−２）で表される化合物は、Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５Ｎ＋ＹＡ−で示される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。陰イオン（ＹＡ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。
【００７０】
上記の式（Ｄ−３）で表される化合物は、１−置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２６及びＲ２７は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール器を表し、Ｒ２６及びＲ２７の炭素原子数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ２６はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基を、Ｒ２７はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示する事が出来る。陰イオン（ＹＡ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品で入手する事も出来るが、例えば１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。
【００７１】
上記の式（Ｄ−４）で表される化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２８は炭素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数４〜１８のアルキル基又はアリール基を表し、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン（ＹＡ−）としては、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。
【００７２】
上記の式（Ｄ−５）で表される化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２９は炭素原子数１〜１８、好ましくは４〜１８のアルキル基又はアリール基を表し、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。Ｒ３０は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基を表し、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ３０はメチル基である。陰イオン（ＹＡ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事も出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。
【００７３】
上記の式（Ｄ−６）で表される化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍ１は２〜１１、ｎ１は２〜３の整数を示す。また陰イオン（ＹＡ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（ＹＡ−）は（ＨＣＯＯ−）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（ＹＡ−）は（ＣＨ３ＣＯＯ−）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（ＹＡ−）は（Ｃ６Ｈ５Ｏ−）である。
【００７４】
上記の式（Ｄ−７）で表される化合物は、Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４Ｐ＋Ｙ−の構造を有する第４級ホスホニウム塩である。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ３１〜Ｒ３４の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素原子数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。また陰イオン（ＹＡ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。
【００７５】
この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
【００７６】
また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが上げられる。
【００７７】
上記の式（Ｄ−８）で表される化合物は、Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７Ｓ＋Ｙ−の構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ３５〜Ｒ３７の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素原子数１〜１８のアルキル基、又はアリール基である。また陰イオン（ＹＡ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。
【００７８】
この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリｎ−ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ−プロピルスルホニウム等のハロゲン化テトラアルキルスルホニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ−ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ−プロピルスルホニウムカルボキシラート等のテトラアルキルホスフォニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラート。また、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましく用いることができる。
【００７９】
硬化触媒の含有量はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、または０．０１〜５質量部、または０．０１〜３質量部である。
【００８０】
加水分解性シランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明に用いるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、その加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物は安定化のために有機酸、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
【００８１】
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．１〜５．０質量部である。また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１〜２０質量部とすることができる。
また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１〜２０質量部とすることができる。
【００８２】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じて光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
【００８３】
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００８４】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【００８５】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【００８６】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００８７】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、または０．１〜３質量部、または０．５〜１質量部である。
【００８８】
界面活性剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
【００８９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜１質量部、または０．０１〜０．５質量部である。
【００９０】
また、本発明に用いるレジスト下層膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板、有機下層膜またはレジストとレジスト下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
【００９１】
本発明に用いるレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、４−メチル−２−ペンタノール、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００９２】
以下、本発明に用いるレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウェハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜２分間である。
【００９３】
ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０〜１０００ｎｍであり、または２０〜５００ｎｍであり、または５０〜３００ｎｍであり、または１００〜２００ｎｍである。
そして、本発明はレジスト下層膜がＥＵＶレジストの下層膜であって、該レジスト下層膜の膜厚を１ｎｍ〜３０ｎｍ、又は１ｎｍ〜２０ｎｍ、又は１ｎｍ〜５ｎｍとすることができる。
【００９４】
次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０〜１００００ｎｍであり、または１００〜２０００ｎｍであり、または２００〜１０００ｎｍである。
【００９５】
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明に用いるレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本発明に用いるレジスト下層膜に加工が可能であり、また本発明に用いるレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
【００９６】
本発明に用いるレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【００９７】
次に、本発明では所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
【００９８】
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジスト、又はＥＵＶリソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
また、ＥＵＶレジストとしてはメタクリレート樹脂系レジストを用いることができる。
【００９９】
次いで、現像液（例えばアルカリ現像液）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
【０１００】
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜６００秒から適宜選択される。
【０１０１】
また、本発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
【０１０２】
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜６００秒から適宜選択される。
【０１０３】
そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
【０１０４】
まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【０１０５】
その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
【０１０６】
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【０１０７】
また、基板の加工としてイオン注入が行うことができる。
基板の加工後にマスク層が過酸化水素を含む薬液で除去する工程を経て半導体装置が製造される。マスク層はレジスト又はレジスト下層膜を含む有機下層膜である。
【０１０８】
また、本発明において、レジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
【０１０９】
また、本発明において、レジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系または無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。
【０１１０】
本発明において、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明に用いられるレジスト下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
【０１１１】
また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
【０１１２】
また、ＥＵＶレジストのレジスト下層膜としてはハードマスクとしての機能以外に以下の目的にも使用できる。ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光（波長１３．５ｎｍ）に際して好ましくない露光光、例えば上述のＵＶやＤＵＶ（ＡｒＦ光、ＫｒＦ光）の基板又は界面からの反射を防止することができるＥＵＶレジストの下層反射防止膜として、上記レジスト下層膜形成組成物を用いることができる。ＥＵＶレジストの下層で効率的に反射を防止することができる。ＥＵＶレジスト下層膜として用いた場合は、プロセスはフォトレジスト用下層膜と同様に行うことができる。
【実施例】
【０１１３】
（合成例１）
テトラエトキシシラン２２．３ｇ、メチルトリエトキシシラン６．５ｇ、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート３．２ｇ、アセトン４８．５ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．２Ｍ硝酸水溶液１９．２ｇとジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン０．３２ｇの混合溶液を滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを６４ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。【０１１４】
（合成例２）
テトラエトキシシラン２３．１ｇ、メチルトリエトキシシラン６．８ｇ、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．９ｇ、アセトン４８．１ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．２Ｍ硝酸水溶液１９．８ｇ、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン０．３２ｇの混合溶液を滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを６４ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−２）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【０１１５】
（合成例３）
テトラエトキシシラン２２．６ｇ、メチルトリエトキシシラン６．６ｇ、フェニルスルホニルプロピルトリエトキシシラン２．７ｇ、アセトン４８．４ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．２Ｍ硝酸水溶液１９．４ｇ、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン０．３２ｇの混合溶液を滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを６４ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−３）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。【０１１６】
（合成例４）
テトラエトキシシラン２３．０ｇ、メチルトリエトキシシラン６．８ｇ、ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−イルトリエトキシシラン２．０ｇ、アセトン４８．２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．２Ｍ硝酸水溶液１９．７ｇ、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン０．３３ｇの混合溶液を滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを６４ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−４）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【０１１７】
（合成例５）
テトラエトキシシラン２３．１ｇ、メチルトリエトキシシラン６．８ｇ、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン１．９ｇ、アセトン４８．１ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．２Ｍ硝酸水溶液１９．８ｇ、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン０．３３ｇの混合溶液を滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを６４ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−５）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【０１１８】
（合成例６）
テトラエトキシシラン２２．７ｇ、メチルトリエトキシシラン６．７ｇ、フェニルスルホンアミドプロピルトリメトキシシラン２．５ｇ、アセトン４８．１ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．２Ｍ硝酸水溶液１９．５ｇ、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン０．３２ｇの混合溶液を滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを６４ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−６）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【０１１９】
（合成例７）
テトラエトキシシラン２３．２ｇ、メチルトリエトキシシラン６．８ｇ、シクロヘキシルトリメトキシシラン１．６ｇ、アセトン４８．０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．２Ｍ硝酸水溶液１９．９ｇ、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン０．３３ｇの混合溶液を滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを６４ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−７）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。【０１２０】
（合成例８）
テトラエトキシシラン２３．４ｇ、メチルトリエトキシシラン８．３ｇ、アセトン４８．０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．２Ｍ硝酸水溶液２０．０ｇ、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン０．３３ｇの混合溶液を滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを６４ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−８）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。【０１２１】
（合成例９）
テトラエトキシシラン２２．９ｇ、メチルトリエトキシシラン６．７ｇ、トリフルオロアセトアミドプロピルトリエトキシシラン２．２ｇ、アセトン４８．２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．２Ｍ硝酸水溶液１９．６ｇ、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン０．３３ｇの混合溶液を滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを６４ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−９）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。【０１２２】
（合成例１０）
テトラエトキシシラン２２．８ｇ、メチルトリエトキシシラン６．７ｇ、コハク酸無水物プロピルトリエトキシシラン２．４ｇ、アセトン４８．３ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．２Ｍ硝酸水溶液１９．５ｇ、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン０．３２ｇの混合溶液を滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを６４ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１０）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。【０１２３】
（合成例１１）
テトラエトキシシラン２２．９ｇ、メチルトリエトキシシラン６．７ｇ、ｐ−エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン２．２ｇ、アセトン４８．２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．２Ｍ硝酸水溶液１９．６ｇ、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン０．３３ｇの混合溶液を滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを６４ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。【０１２４】
（合成例１２）
テトラエトキシシラン２３．５ｇ、メチルトリエトキシシラン６．９ｇ、ビニルトリメトキシシラン１．２ｇ、アセトン４７．９ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．２Ｍ硝酸水溶液２０．２ｇ、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン０．３３ｇの混合溶液を滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを６４ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１２）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【０１２５】
（合成例１３）
テトラエトキシシラン２３．１ｇ、メチルトリエトキシシラン５．７ｇ、アセトン４８．０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら２Ｍ硝酸水溶液２０．０ｇ、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン３．３ｇの混合溶液を滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを６４ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−８）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２８００であった。【０１２６】
（合成例１４）
テトラエトキシシラン１８．３ｇ、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート１５．１ｇ、アセトン５０．６ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．２Ｍ硝酸水溶液１５．７ｇ、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン０．２６ｇの混合溶液を滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを６４ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１３）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。【０１２７】
（合成例１５）
テトラエトキシシラン２２．３ｇ、メチルトリエトキシシラン６．６ｇ、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート３．２ｇ、アセトン４８．５ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．２Ｍ硝酸水溶液１９．２ｇ、アミノプロピルトリメトキシシラン０．２７ｇの混合溶液を滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを６４ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１４）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２５００であった。【０１２８】
（合成例１６）
テトラエトキシシラン２２．３ｇ、メチルトリエトキシシラン６．５ｇ、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート３．２ｇ、アセトン４８．６ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．２Ｍ硝酸水溶液１９．１ｇ、４，５−ジヒドロキシイミダゾールプロピルトリエトキシシラン０．４２ｇの混合溶液を滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを６４ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１５）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【０１２９】
（合成例１７）
テトラエトキシシラン２２．２ｇ、メチルトリエトキシシラン６．５ｇ、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート３．２ｇ、アセトン４８．６ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．２Ｍ硝酸水溶液１９．１ｇ、ビスヒドロキシエチルアミノプロピルトリエトキシラン０．４７ｇの混合溶液を滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを６４ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１６）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。【０１３０】
（合成例１８）
水９１．１６ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン２２．２３ｇ、トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物８．１６ｇを混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水９１．１６ｇを加え、反応副生物であるメタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１７）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリエチレングリコール換算でＭｗ３３００であった。【０１３１】
（合成例１９）
酢酸１６．８４ｇ、水７０．１１、アセトン７０．１１ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン２３．２６ｇを混合溶液に滴下した。その後、この混合溶液をテトラエトキシシラン１５．５８ｇに添加後、１１０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水１１６．５１ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１８）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリエチレングリコール換算でＭｗ１０００であった。【０１３２】
（合成例２０）
７０％硝酸  ２５．２４ｇ、水７０．１１ｇ、アセトン７０．１１ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン２３．２６ｇを混合溶液に滴下した。その後、この混合溶液をテトラエトキシシラン１５．５８ｇに添加後、１１０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水１４３．８７ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１９）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリエチレングリコール換算でＭｗ８００であった。【０１３３】
（合成例２１）
酢酸１０．７８ｇ、水４４．９０ｇ、アセトン４４．９０ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン１４．８９ｇを混合溶液に滴下した。その後、この混合溶液をテトラエトキシシラン３４．９２ｇに添加後、１１０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水１４９．４３ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１８）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリエチレングリコール換算でＭｗ１２００であった。【０１３４】
（合成例２２）
７０％硝酸１６．１６ｇ、水４４．９０ｇ、アセトン４４．９０ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン１４．８９ｇを混合溶液に滴下した。その後、この混合溶液をテトラエトキシシラン３４．９２ｇに添加後、１１０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水１４９．４３ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ−１９）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリエチレングリコール換算でＭｗ１０００であった。【０１３５】
（比較合成例１）
テトラエトキシシラン２４．１ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．８ｇ、トリエトキシメチルシラン９．５ｇ、アセトン５３．０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液１１．７ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを７０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｅ−１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１４００であった。
【化７５】
2019082934.tif 000076
【０１３６】
（レジスト下層膜形成組成物の調製）
上記合成例で得られたポリシロキサン（ポリマー）、酸、溶媒を表１に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成組成物をそれぞれ調製した。表１中のポリマーの添加割合はポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。【０１３７】
表中で水は超純水を用いた。各添加量は質量部で示した。ＭＡはマレイン酸、ＮｆＡはノナフルオロブタンスルホン酸、ＡＰＴＥＯＳとは、アミノプロピルトリメトキシシランのことを指し、ＴＰＳＣＳとはトリフェニルスルホニウムカンファ―スルホン酸塩、ＴＰＳＮＯ３はトリフェニルスルホニウム硝酸塩、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＧＥＥはプロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥはプロピレングリコールモノメチルエーテル、ＤＩＷは水のことを指す。【０１３８】
【表１】
2019082934.tif 000077
【表２】
2019082934.tif 000078
【０１３９】
（有機レジスト下層膜の調整）
窒素下、１００ｍｌの四口フラスコにカルバゾール（６．６９ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、９−フルオレノン（７．２８ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．７６ｇ、０．００４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、１，４−ジオキサン（６．６９ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２４時間後６０℃まで放冷後、クロロホルム（３４ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、メタノール（１６８ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（Ｆ−１）、以下ＰＣｚＦＬと略す）９．３７ｇを得た。
【化７６】
2019082934.tif 000079
【０１４０】
ＰＣｚＦＬの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．０３−７．５５（ｂｒ，１２Ｈ），δ７．６１−８．１０（ｂｒ，４Ｈ），δ１１．１８（ｂｒ，１Ｈ）
ＰＣｚＦＬのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。【０１４１】
得られた樹脂２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）３．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．３０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１４２】
（溶剤耐性、現像液溶解性試験）
実施例１〜２２、比較例１、２で調製したＳｉ含有レジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２１５℃１分間加熱し、Ｓｉ含有レジスト下層膜をそれぞれ形成した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝７／３の溶剤をＳｉ含有レジスト下層膜上に塗布、スピン乾燥し、溶剤塗布前後での膜厚の変化の有無を評価した。膜厚変化が１％以下のものを「良好」、膜厚変化が１％以上のものを「硬化せず」とした。【０１４３】
また同様にして実施例１〜２２、比較例１、２で調製したＳｉ含有塗布液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２１５℃１分間加熱し、Ｓｉ含有レジスト下層膜をそれぞれ形成した。その後、アルカリ現像液（ＴＭＡＨ２．３８％水溶液）をＳｉ含有レジスト下層膜上に塗布、スピン乾燥し、溶剤塗布前後での膜厚の変化の有無を評価した。膜厚変化が１％以下のものを「良好」、膜厚変化が１％以上のものを「硬化せず」とした。
【表３】
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【表４】
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【０１４４】
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
Ｌａｍ２３００（ラムリサーチ製）：ＣＦ４／ＣＨＦ３／Ｎ２
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ２【０１４５】
実施例１乃至２２及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２１５℃１分間加熱し、Ｓｉ含有塗布膜（膜厚０．０２μｍ（ＣＦ４ガスでのエッチング速度測定用）、膜厚０．０２μｍ（Ｏ２ガスでのエッチング速度測定用））をそれぞれ形成した。また、同様に有機レジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を形成（膜厚０．２０μｍ）した。エッチングガスとしてＣＦ４／ＣＨＦ３／Ｎ２ガス、Ｏ２ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例から調製されたＳｉ含有塗布膜のドライエッチング速度との比較を行った。
【表５】
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【表６】
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【０１４６】
〔ＥＵＶ露光によるレジストパターンの形成：ポジ型アルカリ現像〕
上記有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、本発明の実施例１〜２２、比較例２で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液をスピンコートし、２１５℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜（Ｂ）層（２０ｎｍ）が形成される。そのハードマスク上に、ＥＵＶ用レジスト溶液（メタクリレート樹脂系レジスト）をスピンコートし加熱を行い、ＥＵＶレジスト層（Ｃ）層を形成し、ＡＳＭＬ製ＥＵＶ露光装置（ＮＸＥ３３００Ｂ）を用い、ＮＡ＝０．３３、σ＝０．６７／０．９０、Ｄｉｐｏｌｅの条件で露光する。露光後、ＰＥＢを行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、アルカリ現像液（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を用いて６０秒現像し、リンス処理をし、レジストパターンを形成した。評価は、２０ｎｍのラインアンドスペースの形成の可否、パターン断面観察によるパターン形状を評価した。【０１４７】
表７で良好とはフッティングからアンダーカットの間の形状であり、かつスペース部に著しい残渣がないという状態を示し、倒れとはレジストパターンが剥がれ倒壊しているという好ましくない状態を示し、ブリッジとはレジストパターンの上部もしくは下部同士が接触しているという好ましくない状態を示す。【０１４８】
【表７】
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【表８】
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【０１４９】
〔ＥＵＶ露光によるレジストパターンの形成：ネガ型溶剤現像〕
上記有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、本発明の実施例１〜２２、比較例２で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液をスピンコートし、２１５℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜（Ｂ）層（２０ｎｍ）が形成される。そのハードマスク上に、ＥＵＶ用レジスト溶液（メタクリレート樹脂系レジスト）をスピンコートし加熱を行い、ＥＵＶレジスト層（Ｃ）層を形成し、ＡＳＭＬ製ＥＵＶ露光装置（ＮＸＥ３３００Ｂ）を用い、ＮＡ＝０．３３、σ＝０．６７／０．９０、Ｄｉｐｏｌｅの条件で露光する。露光後、ＰＥＢを行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、有機溶剤現像液（酢酸ブチル）を用いて６０秒現像し、リンス処理をし、レジストパターンを形成した。評価は、２２ｎｍのラインアンドスペースの形成可否、パターン断面観察によるパターン形状を評価した。
表９で良好とはフッティングからアンダーカットの間の形状であり、かつスペース部に著しい残渣がないという状態を示し、倒れとはレジストパターンが剥がれ倒壊しているという好ましくない状態を示し、ブリッジとはレジストパターンの上部もしくは下部同士が接触しているという好ましくない状態を示す。【０１５０】
【表９】
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【表１０】
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【０１５１】
（ＳＰＭ、ＳＣ−１溶解性試験）
実施例１８、比較例２で調製したＳｉ含有レジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で１８０℃１分間加熱し、Ｓｉ含有レジスト下層膜をそれぞれ形成した。その後、ラサ工業製ＲＳ−３０（過酸化水素・硫酸混合溶液）もしくは過酸化水素・アンモニア水溶液をＳｉ含有レジスト下層膜上に塗布、スピン乾燥し、溶剤塗布前後での膜厚の変化の有無を評価した。膜厚変化が９０％以上のものを「良好」、膜厚変化が９０％以下のものを「溶解せず」とした。【０１５２】
【表１１】
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【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明は３層系（Ｔｒｉ  Ｌａｙｅｒプロセス）においてレジストの薄膜化に対応して下層にレジストパターンを下層に転写する時に、硬化触媒を含む加水分解縮合物（ポリシロキサン）によりハロゲンガスでエッチングする時に高いエッチング速度を達成し、基板を加工後は薬液で除去が可能なレジスト下層膜材料を提供する。
【国際調査報告】
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