(57)【要約】  Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の活物質を含む電解液と、前記活物質の酸化還元反応を行う電極とを含み、前記電極及び前記電解液の少なくとも一方は非イオン性界面活性剤を含む二次電池。
2019043803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の活物質を含む電解液と、前記活物質の酸化還元反応を行う電極とを含み、
前記電極及び前記電解液の少なくとも一方は非イオン性界面活性剤を含む二次電池。
【請求項２】
前記活物質は少なくともＺｎを含む請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記電解液は少なくとも水を含む請求項１又は請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記非イオン性界面活性剤はポリエチレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルイミダゾリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪族アルコールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記電解液は、前記活物質である負極活物質を含む負極電解液であり、
前記電極は負極である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
正極活物質を含む正極電解液を更に含み、
前記正極活物質は、臭素イオン、ヨウ素イオン及びフェロシアン化物イオンから選ばれる少なくとも１種を含む請求項５に記載の二次電池。
【請求項７】
前記電解液は前記非イオン性界面活性剤を含み、
前記電解液は０．００１質量％〜２０質量％の非イオン性界面活性剤を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記電解液は前記非イオン性界面活性剤を含み、
前記電解液は０．０１質量％〜５質量％の非イオン性界面活性剤を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記電極は前記非イオン性界面活性剤を含み、
前記電極の表面は０．０００１質量％〜１質量％の非イオン性界面活性剤を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記電極は前記非イオン性界面活性剤を含み、
前記電極の表面は０．００１質量％〜０．１質量％の非イオン性界面活性剤を含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記電解液は前記非イオン性界面活性剤であるオクチルフェノールエトキシレートを少なくとも含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記電解液は０．００１質量％〜５質量％のオクチルフェノールエトキシレートを含む請求項１１に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記電解液を貯留する貯留部と、前記電極と前記貯留部との間で前記電解液を循環させる送液部と、を更に備えるフロー電池である請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１４】
前記電解液は前記活物質である負極活物質を含む負極電解液であり、前記貯留部は前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部であり、かつ前記電極は負極であり、
正極活物質を含む正極電解液と、前記正極活物質の酸化還元反応を行う正極と、前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、を更に備え、
前記送液部は、前記正極と前記正極電解液貯留部との間で前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させる請求項１３に記載の二次電池。
【請求項１５】
発電装置と、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の二次電池と、を備える発電システム。
【請求項１６】
Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の活物質と、非イオン性界面活性剤とを含む電解液。
【請求項１７】
非イオン性界面活性剤を含む電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池、発電システム、電解液及び電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の１種であるフロー電池は、ＭＷｈ級の大規模蓄電が可能であり、かつ、コストパフォーマンスに優れていると言われており、再生可能エネルギー分野、スマートシティー分野等での適用が期待されている。【０００３】
フロー電池の中でも、バナジウムイオン系のフロー電池（Ｖ系フロー電池）は実証プラントレベルで運用されている。しかし、Ｖ系フロー電池はレアメタルのバナジウムを使用するため、コストの課題が大きいとされている。【０００４】
一方、コスト、エネルギー密度、温度稼動域等の点で有利と言われる新しいフロー電池が提案されている。具体的には、負極活物質として亜鉛金属及び亜鉛イオンを含む負極電解液、並びに正極活物質としてヨウ化物イオン（Ｉ−）を含む正極電解液を用い、負極活物質及び正極活物質の反応を利用するフロー電池（Ｚｎ／Ｉ系フロー電池）が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２参照）。【０００５】
上記の正極活物質及び負極活物質はレアメタルであるバナジウムに比べ安価であるため、上記の正極活物質及び負極活物質を用いたＺｎ／Ｉ系フロー電池は、Ｖ系フロー電池に比べ低コスト化を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／０１４７６７３号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】“Ambipolar zinc-polyiodide electrolyte for a high-energy density aqueous redox flow battery”, Nature Communications 6:6303, (2014).
【非特許文献２】“Unlocking the capacity of iodide for high-energy-density zinc/polyiodide and lithium/polyiodide redox flow batteries”, Energy & Environmental Science, 10, 735-741 (2017).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
Ｚｎを負極活物質に用いた二次電池は、亜鉛がデンドライト（樹枝状結晶）状に析出してセパレータを突き破り、電池が短絡（ショート）する場合があるため、電池のサイクル特性に課題があることが一般的に知られている。【０００９】
非特許文献１では、電解液にエタノールを添加してデンドライト状亜鉛の析出を抑制し、かつ、負極とセパレータとの間に約２ｍｍのスペースを設けることで電池の短絡を防止して、５０サイクルの充放電サイクルを可能としている。また、非特許文献２では、負極集電体とセパレータとの間にワットマン製ろ紙を配置することで、デンドライト状亜鉛の析出が抑制できることが報告されている。しかし、発明者らがこれらの実験の追試を行ったところ、非特許文献１及び非特許文献２に記載の電池特性は全く再現できず、１０サイクル以内に電池の短絡が起きることが分かった。そのため、非特許文献１及び非特許文献２に記載の方法以外の方法により、亜鉛等の金属を活物質として用いた場合にデンドライト状金属の析出を抑制でき、その結果、使用時間を長時間化することが可能な二次電池とすることが望ましい。【００１０】
本発明の一形態は、使用時間を長時間化することが可能な二次電池、及びそれを備えた発電システムを提供することを目的とする。
また、本発明の一形態は、二次電池の使用時間を長時間化することが可能となる電解液及び電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の活物質を含む電解液と、前記活物質の酸化還元反応を行う電極とを含み、前記電極及び前記電解液の少なくとも一方は非イオン性界面活性剤を含む二次電池。
＜２＞  前記活物質は少なくともＺｎを含む＜１＞に記載の二次電池。
＜３＞  前記電解液は少なくとも水を含む＜１＞又は＜２＞に記載の二次電池。
＜４＞  前記非イオン性界面活性剤はポリエチレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルイミダゾリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪族アルコールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜５＞  前記電解液は、前記活物質である負極活物質を含む負極電解液であり、前記電極は負極である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜６＞  正極活物質を含む正極電解液を更に含み、前記正極活物質は、臭素イオン、ヨウ素イオン及びフェロシアン化物イオンから選ばれる少なくとも１種を含む＜５＞に記載の二次電池。
＜７＞  前記電解液は前記非イオン性界面活性剤を含み、前記電解液は０．００１質量％〜２０質量％の非イオン性界面活性剤を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜８＞  前記電解液は前記非イオン性界面活性剤を含み、前記電解液は０．０１質量％〜５質量％の非イオン性界面活性剤を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜９＞  前記電極は前記非イオン性界面活性剤を含み、前記電極の表面は０．０００１質量％〜１質量％の非イオン性界面活性剤を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜１０＞  前記電極は前記非イオン性界面活性剤を含み、前記電極の表面は０．００１質量％〜０．１質量％の非イオン性界面活性剤を含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜１１＞  前記電解液は前記非イオン性界面活性剤であるオクチルフェノールエトキシレートを少なくとも含む＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜１２＞  前記電解液は０．００１質量％〜５質量％のオクチルフェノールエトキシレートを含む＜１１＞に記載の二次電池。
＜１３＞  前記電解液を貯留する貯留部と、前記電極と前記貯留部との間で前記電解液を循環させる送液部と、を更に備えるフロー電池である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜１４＞  前記電解液は前記活物質である負極活物質を含む負極電解液であり、前記貯留部は前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部であり、かつ前記電極は負極であり、正極活物質を含む正極電解液と、前記正極活物質の酸化還元反応を行う正極と、前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、を更に備え、前記送液部は、前記正極と前記正極電解液貯留部との間で前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させる＜１３＞に記載の二次電池。【００１２】
＜１５＞  発電装置と、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の二次電池と、を備える発電システム。【００１３】
＜１６＞  Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の活物質と、非イオン性界面活性剤とを含む電解液。【００１４】
＜１７＞  非イオン性界面活性剤を含む電極。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一形態によれば、使用時間を長時間化することが可能な二次電池、及びそれを備えた発電システムを提供することができる。
また、本発明の一形態によれば、二次電池の使用時間を長時間化することが可能となる電解液及び電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の二次電池の一実施形態であるフロー電池の概略構成図である。
【図２】実施例１及び比較例１において、定電位電析したときの時間―電流曲線である。
【図３】実施例１及び比較例１において、定電位電析した亜鉛の外観写真である。
【図４】非イオン性界面活性剤及び亜鉛を含む負極電解液を用いたとき（実施例１）の１サイクル目（Ａ）及び２０サイクル目（Ｂ）の充放電曲線である。
【図５】亜鉛を含み、非イオン性界面活性剤を含まない負極電解液を用いたとき（比較例１）の１サイクル目（Ａ）及び９サイクル目（Ｂ）の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１８】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において電解液、正極電解液及び負極電解液中の各成分の含有率は、電解液、正極電解液及び負極電解液中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、電解液、正極電解液及び負極電解液中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
また、本開示において、「含有率」とは、特に記載がなければ、電解液、正極電解液及び負極電解液の全量をそれぞれ１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。
また、本開示に記載された具体的かつ詳細な内容の一部又は全てを利用せずとも本発明を実施可能であることは、当業者には明らかである。また、本発明の側面をあいまいにすることを避けるべく、公知の点については詳細な説明又は図示を省略する場合もある。
【００１９】
［二次電池］
本開示の二次電池は、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の活物質を含む電解液と、前記活物質の酸化還元反応を行う電極とを含み、前記電極及び前記電解液の少なくとも一方は非イオン性界面活性剤を含む。
【００２０】
本開示の二次電池では、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の活物質の酸化還元反応を行う電極、並びに前述の活物質を含む電解液の少なくとも一方は非イオン性界面活性剤を含んでいる。そのため、本開示の二次電池では、デンドライト状金属の析出を抑制でき、使用時間を長時間化することが可能である。
【００２１】
（電解液）
本開示の二次電池は、Ｚｎ（亜鉛）、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）及びＡｌ（アルミニウム）から選ばれる少なくとも１種の活物質を含む電解液を含んでいる。
【００２２】
電解液は、後述するように活物質として負極活物質を含む負極電解液であってもよく、後述する正極活物質及び活物質として負極活物質の両方を含む電解液であってもよい。
以下、電解液は「負極電解液」と適宜読み替えてもよく、活物質は「負極活物質」と適宜読み替えてもよい。
【００２３】
活物質としては、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。中でも、活物質は、Ｚｎを含むことがより好ましく、Ｚｎであることが更に好ましい。
本開示において、「Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ及びＡｌ」はそれぞれ、金属の状態であってもよく、イオンの状態であってもよく、塩の状態であってもよく、これらが他の物質と結合、相互作用等した状態であってもよい。イオンの状態としては、例えば、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、並びに、これらの錯体であるＺｎ（ＯＨ）４２−、Ｚｎ（ＮＨ３）４２＋、及びＡｌ（ＯＨ）４−が挙げられる。
【００２４】
電解液は、亜鉛を含む化合物を含んでいてもよい。亜鉛を含む化合物は、液状媒体中で解離して亜鉛イオンと対イオンの状態であってもよい。亜鉛を含む化合物としては、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＺｎＩ２、ＺｎＢｒ２、Ｚｎ（ＯＨ）２等が挙げられる。
【００２５】
電解液は、リチウムを含む化合物を含んでいてもよい。リチウムを含む化合物は、液状媒体中で解離してリチウムイオンと対イオンの状態であってもよい。リチウムを含む化合物としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等が挙げられる。
【００２６】
電解液は、マグネシウムを含む化合物を含んでいてもよい。マグネシウムを含む化合物は、液状媒体中で解離してマグネシウムイオンと対イオンの状態であってもよい。マグネシウムを含む化合物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＭｇＩ２、ＭｇＢｒ２、Ｍｇ（ＯＨ）２等が挙げられる。
【００２７】
電解液は、アルミニウムを含む化合物を含んでいてもよい。アルミニウムを含む化合物は、液状媒体中で解離してアルミニウムイオンと対イオンの状態であってもよい。アルミニウムを含む化合物としては、ＡｌＣｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＡｌＩ３、ＡｌＢｒ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。
【００２８】
電解液は、非イオン性界面活性剤を含むことが好ましい。電解液が非イオン性界面活性剤を含むことにより、充放電反応における電極の金属析出過程において、デンドライト状金属の生成を抑制できる。この理由としては、電極の表面に非イオン性界面活性剤が吸着し、金属電析時の反応速度が制御され、局所的な金属の成長を抑制できるためと考えられる。
また、負極電解液が非イオン性界面活性剤を含むことにより、充電反応における負極側の金属析出過程において、デンドライト状金属の生成を抑制できる。
【００２９】
非イオン性界面活性剤は、デンドライト状金属の析出を抑制できるものであれば特に制限されない。非イオン性界面活性剤は、ポリエチレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルイミダゾリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪族アルコールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。非イオン性界面活性剤は、ポリエチレングリコール及びオクチルフェノールエトキシレートの少なくとも一方を含むことが好ましく、オクチルフェノールエトキシレートを含むことがより好ましい。
【００３０】
非イオン性界面活性剤としては、市販されているものを用いてもよく、例えば、商品名「Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）  Ｘ−１００（ダウ・ケミカル社）」として知られる非イオン性界面活性剤を用いてもよい。
【００３１】
非イオン性界面活性剤の分子量は特に制限されない。非イオン性界面活性剤の分子量は、例えば、数平均分子量で４０〜１００００であることが好ましく、５０〜１０００であることがより好ましい。数平均分子量が４０以上であることにより、金属デンドライト形成を十分に抑制できる傾向にあり、数平均分子量が１００００以下であることにより、電解液の増粘が比較的抑制できる傾向にある。
【００３２】
ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリマー状非イオン性界面活性剤を用いる場合、その分子量は数平均分子量で５０〜５００００であることが好ましく、１００〜１００００であることが好ましい。
【００３３】
電解液が非イオン性界面活性剤を含む場合、電解液中における非イオン性界面活性剤の含有率は、特に制限されず、例えば、０．００１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜５質量％であることがより好ましい。非イオン性界面活性剤の含有率が０．００１質量％以上であることにより、デンドライト状金属の析出が好適に抑制され、長寿命な二次電池が可能となる傾向にある。非イオン性界面活性剤の含有率が２０質量％以下であることにより、電解液の増粘（特に、ポリマー状非イオン性界面活性剤を用いる場合）を抑制できる傾向にある。
【００３４】
電解液は、オクチルフェノールエトキシレートを含む場合、オクチルフェノールエトキシレートの含有率は、０．００１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％であることがより好ましい。オクチルフェノールエトキシレートの含有率が０．００１質量％以上であることにより、デンドライト状金属の析出がより好適に抑制され、より長寿命な二次電池が可能となる傾向にある。オクチルフェノールエトキシレートの含有率が５質量％以下であることにより、電解液の発泡、増粘等を抑制できる傾向にある。
【００３５】
電解液は、活物質が液状媒体に溶解又は分散されたものであることが好ましい。液状媒体とは、室温（２５℃）において液体の状態の媒体をいう。液状媒体としては、活物質を分散又は溶解可能な媒体であれば特に制限されない。
【００３６】
液状媒体としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−��−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水などが挙げられる。液状媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
液状媒体としては水が好ましく、電解液が液状媒体として少なくとも水を含むことが好ましい。水を用いることで電解液を低粘度化でき、フロー電池を高出力化できる傾向にある。
【００３８】
（支持電解質）
電解液は、更に支持電解質を含んでいてもよい。支持電解質は、電解液のイオン伝導率を高めるための助剤である。電解液が支持電解質を含むことで、電解液のイオン伝導率が高まり、二次電池の内部抵抗が低減する傾向にある。
【００３９】
支持電解質としては、液状媒体中で解離してイオンを形成する化合物であれば特に制限されない。支持電解質としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＣｌＯ４、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、アルキルアンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピペリジニウム塩、アルキルピロリジニウム塩等が挙げられる。また、ヨウ素化合物等は、後述の正極活物質と支持電解質とを兼ねていてもよい。これらの支持電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
（ｐＨ緩衝剤）
電解液は、更にｐＨ緩衝剤を含んでいてもよい。ｐＨ緩衝剤としては、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等が挙げられる。
【００４１】
（導電材）
電解液は、更に導電材を含んでいてもよい。導電材としては、炭素材料、金属材料、有機導電性材料等が挙げられる。炭素材料及び金属材料は、例えば、粒子状であっても繊維状であってもよい。
炭素材料としては、活性炭（水蒸気賦活又はアルカリ賦活）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛；カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
金属材料としては、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の粒子、繊維などが挙げられる。
有機導電性材料としては、ポリフェニレン誘導体等が挙げられる。
【００４２】
これらの導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電材としては、炭素材料粒子が好ましく、活性炭粒子がより好ましい。電解液が導電材として活性炭粒子を含むことで、活性炭粒子表面における電気二重層形成によるエネルギー貯蔵及び放出が可能となり、二次電池のエネルギー密度及び出力密度が向上する傾向にある。
【００４３】
（電解液の調製方法）
電解液は、例えば、活物質と必要に応じてその他の成分とを液状媒体に加えることにより調製することができる。電解液を調製する際には、必要に応じて加熱を行ってもよい。
【００４４】
（電解液の組成）
電解液において、活物質（好ましくは亜鉛、リチウム、ナトリウム、マグネシウム及びアルミニウム並びにこれらの化合物の合計、より好ましくは亜鉛及び亜鉛を含む化合物の合計）の含有率は、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、３質量％〜７０質量％であることがより好ましく、５質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。活物質の含有率を１質量％以上とすることで、高容量で実用に適した二次電池が得られる傾向にある。また、活物質の含有率を８０質量％以下とすることで、液状媒体中での溶解性又は分散性が良好なものとなる傾向にある。
【００４５】
なお、電解液として負極活物質及び後述する正極活物質の両方を含むものを用いてもよい。この場合、電解液が正極及び負極が配置されたセル部に供給されたとき、正極側に正極活物質が集まり、かつ負極側に負極活物質が集まるように、正極及び負極を配置することが好ましい。
【００４６】
（正極電解液）
本開示の二次電池は、負極電解液である前述の電解液と、正極電解質を含む正極電解液と、を含むことが好ましい。正極電解質は、臭素イオン、ヨウ素イオン及びフェロシアン化物イオンから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４７】
例えば、臭素イオン、ヨウ素イオン及びフェロシアン化物イオンから選ばれる少なくとも１種を含む正極電解液は、臭素イオンを含む化合物、ヨウ素イオンを含む化合物、フェロシアン化物イオンを含む化合物等を液状媒体に溶解又は分散して調製できる。
【００４８】
臭素イオンを含む化合物としては特に制限はなく、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化セシウム、臭化ルビジウム、臭化アルミニウム等の無機化合物、アンモニウムブロミド、イミダゾリウムブロミド等の有機化合物などが挙げられる。臭素イオンを含む化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
ヨウ素イオンを含む化合物としては特に制限はなく、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化アルミニウム等の無機化合物、アンモニウムヨージド、イミダゾリウムヨージド等の有機化合物などが挙げられる。ヨウ素イオンを含む化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
フェロシアン化物イオンを含む化合物としては特に制限はなく、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化鉄、フェロシアン化カルシウム等が挙げられる。中でも、フェロシアン化ナトリウム及びフェロシアン化カリウムの少なくとも一方を用いることが好ましい。フェロシアン化物イオンを含む化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、フェロシアン化カリウムとフェロシアン化ナトリウムとを混合して使用することで、液状媒体に対するこれらの溶解度を向上させることができる。
【００５１】
正極電解液は、臭素イオン、ヨウ素イオン及びフェロシアン化物イオンから選ばれる少なくとも１種が液状媒体に溶解されていることが好ましい。このとき、正極電解液は、臭素イオンを含む化合物、ヨウ素イオンを含む化合物及びフェロシアン化物イオンを含む化合物から選ばれる少なくとも１種が液状媒体に溶解されていてもよい。
【００５２】
（正極電解液の調製方法）
正極電解液は、正極活物質と必要に応じてその他の成分とを液状媒体に加えることにより調製することができる。正極電解液を調製する際には、必要に応じて加熱を行ってもよい。
【００５３】
（正極電解液の組成）
正極電解液において、臭素イオン、ヨウ素イオン、フェロシアン化物イオン及びこれらの対イオンの合計の含有率は、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、３質量％〜７０質量％であることがより好ましく、５質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。正極活物質の含有率を１質量％以上とすることで、高容量で実用に適した二次電池が得られる傾向にある。また、正極活物質の含有率を８０質量％以下とすることで、液状媒体中での溶解性又は分散性が良好なものとなる傾向にある。
【００５４】
正極電解液は、前述の電解液と同様、液状媒体、支持電解質、ｐＨ緩衝剤、導電材等を含んでいてもよい。使用可能な液状媒体、支持電解質、ｐＨ緩衝剤及び導電材については、前述の電解液と同様であるため、その説明を省略する。
【００５５】
なお、正極電解液及び負極電解液について、含まれ得る液状媒体、支持電解質、ｐＨ緩衝剤及び導電材はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５６】
正極電解液が貯蔵できるエネルギー容量（Ｅｃ）と負極電解液が貯蔵できるエネルギー容量（Ｅａ）との比率（Ｅｃ／Ｅａ）に特に制限はない。二次電池のエネルギー密度を高める観点から、ＥｃとＥａとの比率（Ｅｃ／Ｅａ）は、０．３〜２．５であることが好ましく、０．５〜２．０であることがより好ましく、０．８〜１．３であることが更に好ましい。
【００５７】
（電極）
本開示の二次電池は、活物質と酸化還元反応を行う電極を含む。電極としては、正極及び負極が挙げられる。正極及び負極としては、従来公知の電池（二次電池、フロー電池等）に用いられる正極及び負極を用いてもよい。
【００５８】
電極としては、使用する電位範囲において電気化学的に安定な材質を用いることが好ましい。電極の形状としては、特に制限されず、メッシュ、多孔体、パンチングメタル、平板等が挙げられる。電極としては、カーボンフェルト、グラファイトフェルト、カーボンペーパー等の炭素電極；カーボンブラックとバインダを用いて平板としたカーボンプラスチック電極；ステンレス鋼、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン、ニッケル等の金属又は合金からなる金属板、金属メッシュ等の金属電極；などが挙げられる。
また、ガラス基材上又は高分子基材上に、ＩｎＳｎＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ等の導電材、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ）、Ｓｂドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｓｂ）、Ｓｎドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の不純物がドープされた導電材などを含む少なくとも１つの層を形成した積層体を、電極として用いることもできる。
【００５９】
正極及び負極の少なくとも一方は、それらの表面積を増やすため、カーボンプラスチック電極、金属電極の表面にカーボンフェルト、グラファイトフェルト等を配置したものであってもよい。また、正極及び負極の少なくとも一方に負極電解液、正極電解液等が透過可能な孔が設けられ、この孔を介して電子の授受が行われるようにしてもよい。
【００６０】
活物質と酸化還元反応を行う電極は、非イオン性界面活性剤を含むことが好ましい。電極が非イオン性界面活性剤を含むことにより、充放電反応における電極の金属析出過程において、デンドライト状金属の生成を抑制できる。この理由としては、電極の表面に非イオン性界面活性剤が吸着し、金属電析時の反応速度が制御され、局所的な金属の成長を抑制できるためと考えられる。
また、電極が非イオン性界面活性剤を含む場合、少なくとも負極が非イオン性界面活性剤を含むことが好ましい。負極が非イオン性界面活性剤を含むことにより、充電反応における負極側の金属析出過程において、デンドライト状金属の生成を抑制できる。
【００６１】
電極に非イオン性界面活性剤を含ませる方法に特に制限はない。例えば、電極の表面に非イオン性界面活性剤を吸着させることが効果的であり、また、簡便である。電極の表面に非イオン性界面活性剤を吸着させる方法に特に制限はなく、非イオン性界面活性剤を含む溶液に電極を含浸し、その後、電極を取り出し、乾燥する方法が挙げられる。
【００６２】
電極の表面における非イオン性界面活性剤の含有率は、０．０００１質量％〜１質量％であることが好ましく、０．００１質量％〜０．１質量％であることがより好ましい。電極の表面が非イオン性界面活性剤を０．０００１質量％以上含むことで、デンドライト状金属の生成を抑制することができる傾向にある。電極の表面が非イオン性界面活性剤を１質量％以下含むことで、電極の抵抗増大を抑制できる傾向にある。一方、多量の非イオン性界面活性剤が電極の表面に吸着すると、非イオン性界面活性剤が抵抗体となり、それを用いた電池の抵抗が高くなり、入出力特性が低下すると考えられる。
なお、本開示において、「電極の表面」は、電極における少なくとも１つの主面（最も面積が大きい面）を指し、少なくとも１つの主面に非イオン性界面活性剤が含まれていればよく、少なくとも１つの面において、非イオン性界面活性剤の含有率が前述の数値範囲を満たせばよい。
【００６３】
電極の表面における非イオン性界面活性剤の含有率は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ−ＭＳ法）で測定することができる。吸着した非イオン性界面活性剤の同定はマススペクトルで行い、イオンクロマトグラフのピーク面積から含有率を調べることができる。
【００６４】
（セパレータ）
本開示の二次電池は、正極及び負極を備え、かつ正極と負極との間にセパレータを更に備えていてもよい。この場合、セパレータとしては、二次電池の使用条件に耐え得る膜であれば特に制限されず、イオン伝導性高分子膜、イオン伝導性固体電解質膜、ポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜等が挙げられる。
【００６５】
イオン伝導性高分子膜としては、例えば、カチオン交換膜及びアニオン交換膜が挙げられる。市販のカチオン交換膜としては、例えば、商品名Ｎａｆｉｏｎ（アルドリッチ社）及び商品名Ｆｕｍａｓｅｐ（Ｆｕｍａｔｅｃｈ社）が挙げられ、市販のアニオン交換膜としては、例えば、商品名セレミオン（旭硝子株式会社）及びネオセプタ（アストム社）が挙げられる。
【００６６】
（制御部）
二次電池は、制御部により充放電が制御される構成であってもよい。制御部は、例えば、二次電池における充電電圧、正極及び負極の充電電位等を制御する構成であってもよい。
なお、充電電圧は負極と正極との間の電位差を示すものであり、充電電位は基準となる一定の電位を持つ基準電極（参照電極）に対する電位差を示すものである。
【００６７】
本開示の二次電池は、電解液を貯留する貯留部と、電極と貯留部との間で電解液を循環させる送液部と、を更に備える電池（以下、フロー電池ともいう。）であってもよい。より具体的には、二次電池は、正極活物質を含む正極電解液と、正極活物質の酸化還元反応を行う正極と、正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、負極活物質を含む負極電解液と、負極活物質の酸化還元反応を行う負極と、負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、正極と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、負極と負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させる送液部と、を更に備えるフロー電池であってもよい。
【００６８】
（正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部）
フロー電池は、正極電解液を貯留する正極電解液貯留部及び負極電解液を貯留する負極電解液貯留部を備える。正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部としては、例えば、電解液貯留タンクが挙げられる。
【００６９】
（送液部）
フロー電池は、正極と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、負極と前記負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させる送液部を備える。正極電解液貯留部に貯留された正極電解液が送液部を通じて正極が配置された正極室に供給され、負極電解液貯留部に貯留された負極電解液が送液部を通じて負極が配置された負極室に供給される。
【００７０】
フロー電池では、送液部は例えば、正極が配置された正極室と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、かつ負極が配置された負極室と負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させる循環経路及び送液ポンプを備えていてもよい。
【００７１】
正極室と正極電解液貯留部との間で循環させる正極電解液の量及び負極室と負極電解液貯留部との間で循環させる負極電解液の量は、それぞれ送液ポンプを用いて適宜調整すればよく、例えば、電池スケールに応じて適宜設定することができる。
【００７２】
（フロー電池の一例）
図１は、フロー電池の一例を示す概略構成図である。フロー電池は、例えば、正極１ａと、負極１ｂと、正極１ａ及び負極１ｂを隔てるセパレータ２と、正極１ａ又は負極１ｂと電子の授受を行う双極板５と、双極板５と接触した集電板９と、を備えるフロー電池セルを備える。更に、図１におけるフロー電池は、フロー電池セルと、正極電解液１０ａを貯留する正極電解液貯留部１１ａと、負極電解液１０ｂを貯留する負極電解液貯留部１１ｂと、送液ポンプ１２と、循環経路１３と、電源１４と、外部負荷１５と、を備える。フロー電池では、正極電解液１０ａは、循環経路１３を通り、正極電解液貯留部１１ａに貯留される。また、負極電解液１０ｂは、循環経路１３を通り、負極電解液貯留部１１ｂに貯留される。このようにして、充放電反応中には、正極電解液１０ａ及び負極電解液１０ｂが、送液ポンプ１２を作動させることで、それぞれ正極１ａ及び負極１ｂ内に流通し、正極電解液貯留部１１ａ及び負極電解液貯留部１１ｂに再び戻ってくるサイクルを繰り返す。充放電を行う際の制御部（図示せず）による電気的な制御は、電源１４及び外部負荷１５を用いて行われる。
【００７３】
［発電システム］
本開示の発電システムは、発電装置と、前述の本開示の二次電池と、を備える。本開示の発電システムは、二次電池と発電装置とを組み合わせることで、電力変動を平準化及び安定化したり、電力の需給を安定化したりすることができる。
【００７４】
発電システムは、発電装置を備える。発電装置としては、特に制限されず、再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置、水力発電装置、火力発電装置、原子力発電装置等が挙げられ、中でも再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置が好ましい。
【００７５】
再生可能エネルギーを用いた発電装置は、気象条件等によって発電量が大きく変動するが、電池システムと組み合わせることで変動する発電電力を平準化して電力系統に平準化した電力を供給することができる。
【００７６】
再生可能エネルギーとしては、風力、太陽光、波力、潮力、流水、潮汐、地熱等が挙げられるが、風力又は太陽光が好ましい。
【００７７】
風力、太陽光等の再生可能エネルギーを用いて発電した発電電力は、高電圧の電力系統に供給する場合がある。通常、風力発電及び太陽光発電は、風向、風力、天気等の気象によって影響を受けるため、発電電力は一定とならず、大きく変動する傾向にある。一定ではない発電電力を高電圧の電力系統にそのまま供給すると、電力系統の不安定化を助長するため好ましくない。本開示の発電システムは、例えば、電池システムの充放電波形を発電電力波形に重畳させることで、目標とする電力変動レベルまで発電電力波形を平準化させることができる。
【００７８】
［電解液］
本開示の電解液は、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の活物質と、非イオン性界面活性剤とを含む。そのため、この電解液を二次電池に用いることにより、デンドライト状金属の析出を抑制でき、二次電池の使用時間を長時間化することが可能である。
本開示の電解液に含まれ得る成分は、本開示の二次電池に含まれる前述の電解液と同様であるため、その説明を省略する。
【００７９】
［電極］
本開示の電極は、非イオン性界面活性剤を含む。そのため、この電極を二次電池に用いることにより、デンドライト状金属の析出を抑制でき、二次電池の使用時間を長時間化することが可能である。
本開示の電極の構成は、本開示の二次電池に含まれる前述の電極と同様であるため、その説明を省略する。
本開示の電極としては、正極及び負極が挙げられ、中でも負極が好ましい。また、本開示の電極は、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の活物質と酸化還元反応を行うために用いられることが好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８１】
［実施例１］
負極電解液として、１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）ヨウ化亜鉛（ＺｎＩ２、和光純薬工業株式会社）を含む０．１質量％Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）  Ｘ−１００（オクチルフェノールエトキシレート、シグマ・アルドリッチ社）水溶液を用い、−１．３Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対する電位）にて、亜鉛電極（面積：１ｃｍ２、厚さ：０．２５ｍｍ）を２０分間電析した。そのときの時間―電流曲線を図２に示す。時間経過に伴う電流値の増加は少ない（増加率６％）。通常、デンドライト状等の嵩高い亜鉛が亜鉛電極に析出すると亜鉛部分の表面積は大きくなる。そのため、定電位電析の場合、電流値が増加するはずである。しかしながら、実施例１の場合、電流値の増加が小さいことから、デンドライト状亜鉛の生成が抑制されていると推測される。図３は、電析した亜鉛の写真を示す。端部のみにデンドライト状の亜鉛が見られ、これに起因して電流値が約６％増加したと考えられる。それ以外の平面部は比較的平滑であった。通常の二次電池において、亜鉛電極の端部は露出しないため、電解液への非イオン性界面活性剤の添加が効果的であることが確認された。【００８２】
正極電解液として０．５Ｍ  ＺｎＩ２水溶液、及び負極電解液として０．５Ｍ  ＺｎＩ２を含む０．１質量％Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）  Ｘ−１００水溶液を用いて自作の試験用セルを作製し、この試験用セルを用いて、二次電池の特性を評価した。具体的には、ガスケットとしてエチレンプロピレンゴム製ガスケットを、正極としてカーボンフェルト（東洋紡株式会社、商品名「ＸＦ３０Ａ」、面積：５ｃｍ２、厚さ：４．３ｍｍ）及びカーボンプラスチック（昭和電工株式会社）を備える電極を、負極としてカーボンフェルト（東洋紡株式会社、商品名「ＸＦ３０Ａ」、面積：５ｃｍ２、厚さ：４．３ｍｍ）及び亜鉛ホイル（厚さ：０．２５ｍｍ、シグマ・アルドリッチ社）を備える電極を、セパレータとしてナフィオン２１２（シグマ・アルドリッチ社）をそれぞれ用いた。【００８３】
正極電解液及び負極電解液をそれぞれ約７ｍＬ・ｍｉｎ−１にて循環させた。充放電試験装置としては、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ−ＢＣＳ−８１５（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社）を用いた。電流値は５０ｍＡ（１０ｍＡ・ｃｍ−２）にて０．２Ｖ〜１．６Ｖにて充放電を行った。ただし、充電終了条件は１．６Ｖに到達するか、正極の理論容量（０．３５７Ａｈ）に到達するかのいずれかの条件を満たした場合とした。２０サイクル後の容量維持率は９６％であった。また、サイクル試験後の亜鉛ホイルの質量は０．１質量％の変化のみでほとんど消費されていなかった。図４は１サイクル目及び２０サイクル目の充放電曲線を示す。２０サイクル目においても、充放電曲線に異常は見られず、短絡は起きていないことが示された。【００８４】
［実施例２］
負極電解液中のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）  Ｘ−１００の含有率を０．２質量％とした以外は実施例１と同様の実験を行った。２０サイクル後の容量維持率は９７％であった。【００８５】
［実施例３］
０．５Ｍ  ＺｎＩ２を含む０．１質量％Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）  Ｘ−１００水溶液の代わりに０．５Ｍ  ＺｎＩ２を含む５質量％ＰＥＧ−２００（ポリエチレングリコール、分子量２００、和光純薬工業株式会社）水溶液を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。２０サイクル後の容量維持率は９０％であった。【００８６】
［実施例４］
０．１質量％Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）  Ｘ−１００水溶液に亜鉛ホイル（シグマ・アルドリッチ社、厚さ０．２５ｍｍ、サイズ：５ｃｍ×１５ｃｍ）を浸漬し、１０分間、静置した。その後、亜鉛ホイルをイオン交換水で洗浄し、風乾した。
この亜鉛電極を分析するため、亜鉛を１ｍｍ×１ｍｍにカットし、ガスクロマトグラフ質量分析計（株式会社島津製作所、ＧＣＭＳ−ＴＱ８０５０）を用いた分析した。マススペクトルで質量６４７をＴｒｉｔｏｎ（登録商標）  Ｘ−１００に同定し、イオンクロマトグラフのピーク面積から亜鉛電極の表面に含まれるＴｒｉｔｏｎ（登録商標）  Ｘ−１００の含有率は０．０４質量％であることが分かった。【００８７】
正極電解液として０．５Ｍ  ＺｎＩ２水溶液、及び負極電解液として０．５Ｍ  ＺｎＩ２水溶液を用いて自作の試験用セルを作製し、この試験用セルを用いて、二次電池の特性を評価した。具体的には、ガスケットとしてエチレンプロピレンゴム製ガスケットを、正極としてカーボンフェルト（東洋紡株式会社、商品名「ＸＦ３０Ａ」、面積：５ｃｍ２、厚さ：４．３ｍｍ）及びカーボンプラスチック（昭和電工株式会社）を備える電極を、負極としてカーボンフェルト（東洋紡株式会社、商品名「ＸＦ３０Ａ」、面積：５ｃｍ２、厚さ：４．３ｍｍ）及びＴｒｉｔｏｎ（登録商標）  Ｘ−１００水溶液で処理した亜鉛ホイル（厚さ：０．２５ｍｍ、シグマ・アルドリッチ社）を備える電極を、セパレータとしてナフィオン２１２（シグマ・アルドリッチ社）をそれぞれ用いた。【００８８】
正極電解液及び負極電解液をそれぞれ約７ｍＬ・ｍｉｎ−１にて循環させた。充放電試験装置としては、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ−ＢＣＳ−８１５（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社）を用いた。電流値は５０ｍＡ（１０ｍＡ・ｃｍ−２）にて０．２Ｖ〜１．６Ｖにて充放電を行った。ただし、充電終了条件は１．６Ｖに到達するか、正極の理論容量（０．３５７Ａｈ）に到達するかのいずれかの条件を満たした場合とした。２０サイクル後の容量維持率は９６％であった。また、サイクル試験後の亜鉛ホイルの質量は０．３質量％の変化のみでほとんど消費されていなかった。【００８９】
［実施例５］
０．２質量％Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）  Ｘ−１００水溶液を用いて亜鉛を処理した以外は実施例４と同様の実験を行った。亜鉛電極の表面に含まれるＴｒｉｔｏｎ（登録商標）  Ｘ−１００の含有率は０．１１質量％であることが分かった。２０サイクル後の容量維持率は９９％であった。【００９０】
［実施例６］
５質量％ポリエチレングリコール（分子量２００、和光純薬工業株式会社）水溶液を用いて亜鉛を処理した以外は実施例４と同様の実験を行った。亜鉛電極の表面に含まれるポリエチレングリコールの含有率は０．１１質量％であることが分かった。２０サイクル後の容量維持率は９１％であった。【００９１】
［比較例１］
負極電解液として、１．５Ｍ  ＺｎＩ２水溶液を用い、−１．３Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対する電位）にて、亜鉛電極（面積：１ｃｍ２、厚さ：０．２５ｍｍ）を１０分間電析した。そのときの時間―電流曲線を図２に示す。時間経過に伴う電流値が増加した（増加率：４１％）。電析した亜鉛の写真を図３に示す。端部及び平面部ともに嵩高い亜鉛の析出が確認できた。【００９２】
非イオン性界面活性剤を含まない０．５Ｍ  ＺｎＩ２水溶液を負極電解液として用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。図５は１サイクル目及び９サイクル目の充放電曲線を示す。９サイクル目において、充電曲線に異常が見られ、電池のマイクロショートが起きたことが示された。９サイクル目は放電できなかったため、電池試験を停止した。【００９３】
［比較例２］
負極にカーボンフェルト（東洋紡株式会社、商品名「ＸＦ３０Ａ」、面積：５ｃｍ２、厚さ：４．３ｍｍ）及びＴｒｉｔｏｎ（登録商標）  Ｘ−１００水溶液で処理していない亜鉛ホイルを用いた以外は実施例４と同様の実験を行った。９サイクル目において、充電曲線に異常が見られ、電池のマイクロショートが起きたことが示された。９サイクル目は放電できなかったため、電池試験を停止した。【００９４】
このように電解液及び電極の少なくとも一方に非イオン性界面活性剤を添加することで、電極にて亜鉛等の金属の異方的な成長が抑制され、二次電池の長期的サイクル安定性が実現されている。【００９５】
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【００９６】
１ａ  正極
１ｂ  負極
２  セパレータ
５  双極板
９  集電板
１０ａ  正極電解液
１０ｂ  負極電解液
１１ａ  正極電解液貯留部
１１ｂ  負極電解液貯留部
１２  送液ポンプ
１３  循環経路
１４  電源
１５  外部負荷
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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