(57)【要約】  本開示のプラズマ処理装置用部材は、酸化イットリウムを９８質量％以上含有し、複数の開気孔を有する酸化イットリウム質焼結体からなるプラズマ処理装置用部材であって、隣り合う前記開気孔の重心間距離の平均値をＬ１としたとき、前記Ｌ１は５０μｍ以上である。また本開示のプラズマ処理装置は、プラズマ処理装置用部材と、プラズマ発生装置とを備えている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化イットリウムを９８質量％以上含有し、複数の開気孔を有する酸化イットリウム質焼結体からなるプラズマ処理装置用部材であって、
隣り合う前記開気孔の重心間距離の平均値をＬ１としたとき、
前記Ｌ１は５０μｍ以上である、プラズマ処理装置用部材。
【請求項２】
前記開気孔の重心間距離の尖度が０以上である、請求項１に記載のプラズマ処理装置用部材。
【請求項３】
前記開気孔の直径の平均値は、２．５μｍ以下である、請求項１または２に記載のプラズマ処理装置用部材。
【請求項４】
前記開気孔の直径の尖度が０以上である、請求項３に記載のプラズマ処理装置用部材。
【請求項５】
前記開気孔の直径の変動係数は、０．７以下である、請求項３または請求項４に記載のプラズマ処理装置用部材。
【請求項６】
前記開気孔の面積率は、０．１０％以下である、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のプラズマ処理装置用部材。
【請求項７】
平均結晶粒径は、３μｍ以上８μｍ以下である、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のプラズマ処理装置用部材。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のプラズマ処理装置用部材と、プラズマ発生装置とを備えた、プラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、プラズマ処理装置用部材およびプラズマ処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や液晶表示装置を製造するために、プラズマ処理装置が用いられている。このプラズマ処理装置に用いられるプラズマ処理装置用部材は、プラズマに曝されるため、高い耐食性が要求されている。【０００３】
セラミックスは、金属などに比べて高い耐食性を有しており、その中でも酸化イットリウムは優れた耐食性を有するため、酸化イットリウム質焼結体をプラズマに曝される部分に用いることが行われている。【０００４】
酸化イットリウム質焼結体を、プラズマ処理装置用部材として用いる場合には、開気孔が腐食の起点となるため、特に、開気孔を無くすことが求められている。【０００５】
しかしながら、難焼結性の材料である酸化イットリウム粉末を原料として製造された酸化イットリウム質焼結体の開気孔を無くすことは困難であった。【０００６】
例えば、特許文献１（国際公開第２００８／０８８０７１）には、１１００〜１６００℃の温度で液相を形成し焼結を促進する助剤として硼素を添加し、焼結体の結晶粒径を小さくし、閉気孔の量を少なくすることが記載されており、硼素を０．０２〜５ｗｔ％添加したとき、アルキメデス法により求められる開気孔率が０．０５〜０．２４％となることが記載されている。【０００７】
特許文献１に記載されているように、硼素のように比較的低温で液相を形成する焼結助剤を用いても酸化イットリウム質焼結体の開気孔を無くすことは困難であり、開気孔が存在し、特許文献１の図１によると開気孔同士の間隔は、１０μｍ未満である。このように、開気孔同士の間隔が狭いときには、十分な耐食性を得ることが困難であり、更なる耐食性の向上が求められている。
【発明の概要】
【０００８】
本開示のプラズマ処理装置用部材は、酸化イットリウムを９８質量％以上含有し、複数の開気孔を有する酸化イットリウム質焼結体からなり、隣り合う前記開気孔の重心間距離の平均値をＬ１としたとき、前記Ｌ１は５０μｍ以上である。
【０００９】
また、本開示のプラズマ処理装置は、上述のプラズマ処理装置用部材と、プラズマ発生装置とを備えている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示のプラズマ処理装置用部材であるガス通路管が装着された上部電極を備えるプラズマ処理装置の一部を示す、（ａ）は断面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ部の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、本開示のプラズマ処理装置用部材およびプラズマ処理装置について詳細に説明する。
【００１２】
図１は、本開示のプラズマ処理装置用部材であるガス通路管が装着された上部電極を備えるプラズマ処理装置の一部を示す、（ａ）は断面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ部の拡大図である。
【００１３】
図１に示す本開示のプラズマ処理装置１０は、例えば、プラズマエッチング装置であり、内部に半導体ウェハー等の被処理部材Ｗを配置するチャンバー１を備え、チャンバー１内の上側には上部電極２が、下側には下部電極３が対向して配置されている。
【００１４】
上部電極２は、プラズマ生成用ガスＧをチャンバー１内に供給するためのガス通路管２ａが多数装着された電極板２ｂと、内部にプラズマ生成用ガスＧを拡散するための内部空間である拡散部２ｃおよび拡散されたプラズマ生成用ガスＧをガス通路管２ａに導入するための導入孔２ｄを多数有する保持部材２ｅとを備えている。
【００１５】
そして、ガス通路管２ａからシャワー状に排出されたプラズマ生成用ガスＧは、高周波電源４から高周波電力を供給することによりプラズマとなり、プラズマ空間Ｐを形成する。なお、電極板２ｂとガス通路管２ａとをあわせてシャワープレート２ｆと称することもある。
【００１６】
なお、図１（ａ）において、ガス通路管２ａは、小さいため位置のみを示しており、詳細な構成は図１（ｂ）に示している。
【００１７】
これらの部材のうち、例えば、上部電極２と下部電極３および高周波電源４とが、プラズマ発生装置を構成している。
【００１８】
ここで、プラズマ生成用ガスＧの例として、ＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣｌＦ３、ＮＦ３、Ｃ４Ｆ８、ＨＦ等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＢＣｌ３、ＣＣｌ４等の塩素系ガスが挙げられる。ガス通路管２ａは、プラズマ処理装置用部材の一例である。以下、プラズマ処理装置用部材２ａと記載する場合がある。
【００１９】
下部電極３は、例えば、アルミニウムからなるサセプタであり、このサセプタ上に静電チャック５が載置され、静電吸着力によって被処理部材Ｗを保持している。
【００２０】
そして、プラズマに含まれるイオンやラジカルによって、被処理部材Ｗの表面に形成された被覆膜はエッチング処理されるようになっている。
【００２１】
本開示のプラズマ処理装置用部材２ａであるガス通路管２ａは、例えば、円筒状の酸化イットリウム質セラミック焼結体からなり、その内周面および排出側端面がプラズマ生成用ガスＧに曝される面となる。
【００２２】
本開示のプラズマ処理装置用部材２ａは、プラズマ生成用ガスＧに対して高い耐食性を有する酸化イットリウムを９８質量％以上含有し、複数の開気孔を有する酸化イットリウム質焼結体からなり、隣り合う開気孔の重心間距離の平均値をＬ１としたとき、Ｌ１は５０μｍ以上である。
【００２３】
酸化イットリウムは、プラズマ生成用ガスＧに対して高い耐食性を有する材料である。本開示のプラズマ処理装置用部材２ａを構成する酸化イットリウム質焼結体は、酸化イットリウムの含有率が高いほど、耐食性が高くなる。特に、酸化イットリウムの含有率は、９９．０質量％以上、９９．５質量％以上、さらに９９．９質量％以上としてもよい。
【００２４】
また、酸化イットリウム以外に、例えば、珪素、鉄、アルミニウム、カルシウムおよびマグネシウムのうち少なくとも１種の元素を含んでいてもよく、珪素の含有量がＳｉＯ２換算で３００質量ｐｐｍ以下、鉄の含有量がＦｅ２Ｏ３換算で５０質量ｐｐｍ以下、アルミニウムの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で１００質量ｐｐｍ以下、カルシウムおよびマグネシウムの含有量がそれぞれＣａＯおよびＭｇＯ換算した合計で３５０質量ｐｐｍ以下としてもよい。また、炭素の含有量を１００質量ｐｐｍ以下としてもよい。
【００２５】
酸化イットリウムの存在は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置で同定して確認でき、各成分の含有量は、例えばＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析装置または蛍光Ｘ線分析装置により求めればよい。また、炭素の含有量については、炭素分析装置を用いて求めればよい。
【００２６】
酸化イットリウム質焼結体において、開気孔が多くなると、耐食性が悪くなることが知られている。しかしながら、酸化イットリウム質焼結体から完全に開気孔を無くすことは困難である。
【００２７】
本出願人は、複数の開気孔が存在する酸化イットリウム質焼結体であっても、隣り合う開気孔の重心間距離の平均値をＬ１としたとき、Ｌ１は５０μｍ以上とすると、酸化イットリウム質焼結体の耐食性が向上することを見出し、本発明に至った。
【００２８】
Ｌ１が５０μｍ以上である酸化イットリウム質焼結体からなる本開示のプラズマ処理装置用部材２ａでは、プラズマ生成用ガスＧが酸化イットリウム質焼結体の表面に触れて、開気孔からパーティクルが生じても、Ｌ１が比較的大きいため、パーティクルが隣り合う開気孔の輪郭（エッジ）に衝突するおそれが低減し、新たなパーティクルが生じにくくなる。
【００２９】
開気孔の平均重心間距離を求めるにあたり、光学顕微鏡を用いて倍率を１００倍として、例えば、焼結体の表面の横方向の長さを１．１ｍｍ、縦方向の長さを０．８ｍｍとする範囲を観察範囲とする。
【００３０】
この範囲を計測の対象として、画像解析ソフト「Ａ像くん（Ｖｅｒ２．５２）」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）の重心間距離法という手法を適用して、隣り合う開気孔の重心間距離を求めることができる。なお、本開示における開気孔の重心間距離とは、開気孔の重心同士を結ぶ直線距離である。
【００３１】
計測条件は、重心間距離法の設定条件である粒子の明度を暗、２値化の方法を手動、しきい値を１９０〜２２０、小図形除去面積を０．５μｍ２および雑音除去フィルタを有とする。
【００３２】
なお、上述の計測に際し、しきい値は１９０〜２２０としたが、範囲である画像の明るさに応じて、しきい値を調整すればよく、粒子の明度を暗、２値化の方法を手動とし、小図形除去面積を０．５μｍ２および雑音除去フィルタを有とした上で、画像に現れるマーカーが開気孔の形状と一致するように、しきい値を調整すればよい。
【００３３】
また、開気孔の重心間距離の尖度が０以上であってもよい。
【００３４】
開気孔の重心間距離の尖度がこの範囲であると、開気孔の重心間距離のばらつきが小さく、しかも、開気孔の重心間距離は平均値に近い値を示すものが多くなるので、さらに、パーティクルが生じにくくなるとともに、マイクロクラックの伸展を抑制する確率が高くなり、信頼性が向上する。
【００３５】
特に、開気孔の重心間距離の尖度は０．０５以上であるとよい。
【００３６】
本開示のプラズマ処理装置用部材２ａは、開気孔の直径の平均値が、２．５μｍ以下であってもよい。開気孔の直径の平均値が２．５μｍ以下であると、開気孔の内部にパーティクルが入り込むことが少なくなる。開気孔の内部に入り込むパーティクルが少なくなると、開気孔の壁面を傷つけ、新たなパーティクルが発生することが少なくなる。
【００３７】
また、開気孔の直径の尖度が０以上であってもよい。
【００３８】
開気孔の直径の尖度がこの範囲であると、異常に大きい径を有する開気孔が少なくなるので、相対的にこの開気孔の内部から生じるパーティクルを減少させることができる。
【００３９】
特に、開気孔の重心間距離の尖度は０．５以上であるとよい。
【００４０】
ここで、尖度Ｋｕとは、分布のピークと裾が正規分布からどれだけ異なっているかを示す指標（統計量）であり、尖度Ｋｕ＞０である場合、鋭いピークを有する分布となり、尖度Ｋｕ＝０である場合、正規分布となり、尖度Ｋｕ＜０である場合、分布は丸みがかったピークを有する分布となる。
【００４１】
また、開気孔の直径の変動係数は、０．７以下であってもよい。開気孔の直径の変動係数が０．７以下であると、異常に大きい径を有する開気孔が少なくなるので、この開気孔の内部から生じるパーティクルをさらに減少させることができる。
【００４２】
また、開気孔の面積率は、０．１０％以下であってもよい。開気孔は、少ないほど耐食性が高くなる。特に、０．０５％以下とするとプラズマ処理装置用部材２ａの耐食性が高くなる。
【００４３】
また、平均結晶粒径は、３μｍ以上８μｍ以下であってもよい。平均結晶粒径が、３μｍ以上であると、プラズマ処理装置用部材２ａの熱伝導率が高くなり、プラズマ処理装置用部材２ａの均熱性が高くなる。一方、平均結晶粒径が８μｍ以下であると、酸化イットリウム質焼結体の強度を低下させる異常に成長した結晶粒子の生成を抑制することができるため、プラズマ処理装置用部材２ａの耐熱衝撃性を向上させることができるとともに、機械的強度を高くすることができる。
【００４４】
重心間距離以外の開気孔の直径の平均値、開気孔の直径の変動係数および開気孔の面積率については、画像解析ソフト「Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ（Ｖｅｒ．６．１．３）」（(株)三谷商事製）を用いて、倍率を２００倍として１箇所の計測範囲を７．１０６６×１０５μｍ２、円相当径のしきい値を０．８μｍとして測定する。そして、この測定を４箇所で行うことによって、開気孔の直径の平均値、変動係数および面積率を求めることができる。
【００４５】
なお、開気孔の重心間距離および直径の各尖度Ｋｕは、Excel（登録商標、Microsoft Corporation）に備えられている関数Ｋｕｒｔを用いて求めればよい。
【００４６】
平均結晶粒径は、焼結体の表面を計測の対象として、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率を１０００倍として、横方向の長さを１１２μｍ、縦方向の長さを８０μｍの範囲で、同じ長さの直線を４本引き、この４本の直線上に存在する結晶の個数をこれら直線の合計長さで除すことで求められる。なお、直線１本当たりの長さは、２０μｍとすればよい。焼き肌面で粒界が識別しにくく、平均結晶粒径の測定が困難な場合には、焼結体の表面を算術平均粗さＲａが０．４μｍ以下になるまで研磨して研磨面とした後、焼成温度から５０〜１００℃低い温度範囲でサーマルッチングした研磨面を測定面とすればよい。
【００４７】
次に、本実施形態のプラズマ処理装置用部材２ａの製造方法の一例を説明する。
【００４８】
まず、酸化イットリウムを主成分とする粉末、ワックス、分散剤および可塑剤を準備する。
【００４９】
純度９９．９％の酸化イットリウムを主成分とする粉末（以下、酸化イットリウム粉末と記載する。）１００質量部に対して、ワックスを１３質量部以上１４質量部以下、分散剤を０．４質量部以上０．５質量部以下、可塑剤を１．４質量部以上１．５質量部以下とする。
【００５０】
そして、いずれも９０℃以上に加熱された酸化イットリウム粉末、ワックス、分散剤および可塑剤を樹脂製の容器内に収容する。このとき、ワックス、分散剤および可塑剤は、液体となっている。
【００５１】
ここで、開気孔の重心間距離の尖度が０以上である焼結体を得るには、酸化イットリウム粉末、ワックス、分散剤および可塑剤を９０℃以上１４０℃以下に加熱して樹脂製の容器内に収容すればよい。
【００５２】
次に、この容器を攪拌機にセットし、容器を３分間自公転させること（自公転混練処理）により酸化イットリウム粉末、ワックス、分散剤および可塑剤が撹拌されて、スラリーを得ることができる。
【００５３】
ここで、平均結晶粒径が３μｍ以上８μｍ以下である焼結体を得るには、原料である酸化イットリウム粉末の粒径を調整して、自公転混練処理後の酸化イットリウム粉末の平均粒径（Ｄ５０）が、例えば、０．７μｍ以上２μｍ以下になるようにする。
【００５４】
そして、得られたスラリーをシリンジに充填し、脱泡治具を用いて、シリンジを１分間自公転させながらスラリーの脱泡処理を行う。
【００５５】
ここで、開気孔の直径の尖度が０以上である焼結体を得るには、脱泡処理をする前にスラリーを１２０℃以上１８０℃以下で予備加熱すればよい。
【００５６】
次に、脱泡したスラリーが充填されたシリンジを射出成形機に取り付け、スラリーの温度を９０℃以上に維持した状態で射出成形して円筒状の成形体を得る。ここで、射出成形機のスラリーが通過する流路も９０℃以上に維持するとよい。
【００５７】
得られた成形体を順次、脱脂、焼成することで、円筒状の焼結体を得ることができる。ここで、焼成雰囲気は大気雰囲気、焼成温度は１６００℃以上１８００℃以下とし、保持時間は２時間以上４時間以下とすればよい。
【００５８】
また、開気孔の直径の平均値が２．５μｍ以下である焼結体を得るには、焼成雰囲気は大気雰囲気、焼成温度は１６２０℃以上１８００℃以下とし、保持時間は３時間以上４時間以下とすればよい。
【００５９】
また、開気孔の直径の変動係数が０．７以下である焼結体を得るには、焼成雰囲気は大気雰囲気、焼成温度は１６２０℃以上１８００℃以下とし、保持時間は３．５時間以上４時間以下とすればよい。
【００６０】
また、開気孔の面積率が０．１０％以下である焼結体を得るには、焼成雰囲気は大気雰囲気、焼成温度は１７００℃以上１８００℃以下とし、保持時間は３時間以上４時間以下とすればよい。
【００６１】
なお、本開示は、前述した実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良、組合せ等が可能である。
【００６２】
図１に示す例では、プラズマ処理装置用部材２ａは、チャンバー１内に配置され、プラズマ生成用ガスＧから安定したプラズマを発生させるためのガス通路管２ａとして示したが、プラズマ生成用ガスＧをチャンバー１に供給する部材や、プラズマ生成用ガスＧをチャンバー１から排出する部材であってもよい。
【実施例１】
【００６３】
純度が９９．９９質量％である酸化イットリウム粉末と、ワックス、分散剤および可塑剤を９０℃に加熱した後、樹脂製の容器内に収容し、混合した。次に、撹拌機の所定位置に容器を載置し、容器を３分間自公転させること（自公転混練処理）により、スラリーを得た。【００６４】
ここで、酸化イットリウム粉末１００質量部に対して、ワックスを１３．５質量部、分散剤を０．４５質量部、可塑剤を１．４５質量部とした。【００６５】
そして、得られたスラリーをシリンジに充填し、脱泡治具を用いて、シリンジを１分間自公転させながら、スラリーの脱泡処理を行った。【００６６】
シリンジを射出成形機に取り付け、スラリーの温度を９０℃以上に維持した状態で射出成形して円筒状の成形体を得た。このとき、射出成型機のスラリーの流路も９０℃以上に維持した。【００６７】
成形体を順次、脱脂、焼成することで、円筒状の酸化イットリウム質焼結体を得た。ここで、焼成雰囲気は大気雰囲気とし、焼成温度および保持時間は、表１に示す通りとした。【００６８】
なお、円筒状の焼結体である試料Ｎｏ．１〜１１は内周面を焼成したままの面とし、各試料のうち、一部の試料を外周側から研磨して、半割円筒状とした。【００６９】
そして、各試料をＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置で調べた結果、酸化イットリウムの存在が確認された。また、各金属元素の含有量を、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析装置で測定した結果、いずれの試料もイットリウムの含有量が最も多く、酸化イットリウムに換算すると９９．９９質量％以上であることがわかった。【００７０】
そして、開気孔の平均重心間距離を求めるために、焼結体の内周面を、倍率を１００倍として、横方向の長さを１．１ｍｍ、縦方向の長さを０．８ｍｍの範囲を観察の対象として、画像解析ソフト「Ａ像くん（Ｖｅｒ２．５２）」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）の重心間距離法という手法を適用して、隣り合う開気孔の重心間距離を求め、その値を表１に示した。【００７１】
また、開気孔の直径の平均値、変動係数および面積率は、画像解析ソフト「Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ（Ｖｅｒ．６．１．３）」（(株)三谷商事製）を用いて、２００倍の倍率で、１箇所の計測範囲を７．１０６６×１０５μｍ２、円相当径のしきい値を０．８μｍとして測定して、４箇所測定し、その結果を表１に示した。【００７２】
次に、各試料のプラズマに対する耐食性を調べた。具体的には、試料をＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置の内部に載置して、ＣＦ４（４０ｓｃｃｍ)およびＯ２(１０ｓｃｃｍ)の混合ガスから生成されたプラズマに３０時間曝し、プラズマに曝された後の質量減少量を算出し、比較例である試料Ｎｏ．１の質量減少量を１としたときの相対値を表１に示した。なお、ＲＩＥ装置の高周波電源の出力を１０００Ｗ、周波数を１３．５６ＭＨｚとした。【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１に示すように、Ｌ１が５０μｍ以上である試料Ｎｏ．２〜１０は、プラズマに曝された後の質量減少量が、Ｌ１が５０μｍ未満である試料Ｎｏ．１よりも少ないことから、プラズマに対する耐食性が高いことが分かった。【００７５】
また、試料Ｎｏ．２〜１０のうち、開気孔の直径の平均値が２．５μｍ以下である試料Ｎｏ.３〜１０は、プラズマに対する耐食性がより高いことが分かった。【００７６】
また、開気孔の直径の変動係数が、０．７以下の試料Ｎｏ．４〜１０は、プラズマに対する耐食性が高かった。【００７７】
また、開気孔の面積率が０．１０％以下である試料Ｎｏ.７〜１０は、プラズマに対する耐食性が高いことが分かった。また、開気孔の面積率が０．０５％以下である試料Ｎｏ.１０は、プラズマ耐性がより高いことが分かった。【００７８】
なお、試料Ｎｏ．１〜１０の平均結晶粒径は、３μｍ以上８μｍ以下の範囲となっていた。
【符号の説明】
【００７９】
１  ：チャンバー
２  ：上部電極
２ａ：プラズマ処理装置用部材、ガス通路管
２ｂ：電極板
２ｃ：拡散部
２ｄ：導入孔
２ｅ：保持部材
２ｆ：シャワープレート
３  ：下部電極
４  ：高周波電源
５  ：静電チャック
１０：プラズマ処理装置
【図１】
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【国際調査報告】
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2019066033.tif 000006
2019066033.tif 000007