(57)【要約】  本発明は、少なくとも、顔料、液媒体および高分子分散剤を含有する顔料分散液であって、上記高分子分散剤が、Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ｃ（Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれポリマーブロックを表し、ＡブロックとＣブロックとは同じでも異なってもよい）で表されるブロックポリマーであることを特徴とする顔料分散液、ブロックポリマーおよびその製造方法である。  上記本発明によれば、臭気、着色、重金属およびコストの問題がない高分子分散剤を用いた、顔料分散安定性に優れた顔料分散液を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、顔料、液媒体および高分子分散剤を含有する顔料分散液であって、上記高分子分散剤が、Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ｃ（Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれポリマーブロックを表し、ＡブロックとＣブロックとは同じでも異なってもよい）で表されるブロックポリマーであり、
上記ＡブロックおよびＣブロックが、アミノ基および水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマー（モノマーａ）からなるポリマーブロックであり、
上記Ｂブロックが、グリシジル基またはイソシアネート基を有するモノマー（モノマーｂ）からなるポリマーブロック（Ｄ）に、グリシジル基またはイソシアネート基を介してアミノ化合物（Ｅ−１）および水酸基を有する化合物（Ｅ−２）のいずれか一方が結合しているポリマーブロックであることを特徴とする顔料分散液。
【請求項２】
Ａ−ＤまたはＡ−Ｄ−Ｃ（Ａ、Ｃ、Ｄはそれぞれポリマーブロックを表し、ＡブロックとＣブロックは同じでも異なってもよい）で表されるブロックポリマーが、ヨウ素化合物を開始化合物とし、リン化合物、窒素化合物または酸素化合物を触媒とするモノマーａおよびモノマーｂのリビングラジカル重合法によって得られたブロックポリマーである請求項１に記載の顔料分散液。
【請求項３】
高分子分散剤中のＢブロックの含有量が、１〜６０質量％である請求項１に記載の顔料分散液。
【請求項４】
高分子分散剤の数平均分子量が、１，０００〜３０，０００である請求項１に記載の顔料分散液。
【請求項５】
高分子分散剤の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．０５〜１．７である請求項１に記載の顔料分散液。
【請求項６】
Ａ−ＤまたはＡ−Ｄ−Ｃ（Ａ、Ｃ、Ｄはそれぞれポリマーブロックを表し、ＡブロックとＣブロックとは同じでも異なってもよい）で表されるブロックポリマーであり、上記ＡブロックおよびＣブロックが、アミノ基および水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマー（モノマーａ）からなるポリマーブロックであり、上記Ｄブロックが、グリシジル基またはイソシアネート基を有するモノマー（モノマーｂ）からなるポリマーブロックであることを特徴とするブロックポリマー。
【請求項７】
さらにアミノ化合物（Ｅ−１）および水酸基を有する化合物（Ｅ−２）のいずれか一方が、グリシジル基またはイソシアネート基を介して結合している請求項６に記載のブロックポリマー。
【請求項８】
アミノ化合物（Ｅ−１）が、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンおよびポリビニルアミンから選ばれるポリアミンであり、ブロックポリマーが多分岐型ブロックポリマーである請求項７のブロックポリマー。
【請求項９】
アミノ化合物（Ｅ−１）または水酸基を有する化合物（Ｅ−２）が、アミノ基又は水酸基を１個以上有する色素化合物である請求項７に記載の色素ブロックポリマー。
【請求項１０】
アミノ基および水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマー（モノマーａ）から、リビングラジカル重合法によりＡブロックを形成し、ついでグリシジル基またはイソシアネート基を有するモノマー（モノマーｂ）からリビングラジカル重合法によりＤブロックを形成し、またはさらにモノマーａからリビングラジカル重合法によりＣブロックを形成することを特徴するＡ−ＤまたはＡ−Ｄ−Ｃ（Ａ、Ｃ、Ｄはそれぞれポリマーブロックを表し、ＡブロックとＣブロックとは同じでも異なってもよい）で表されるブロックポリマーの製造方法。
【請求項１１】
さらにアミノ化合物（Ｅ−１）および水酸基を有する化合物（Ｅ−２）のいずれか一方を、グリシジル基またはイソシアネート基を介して結合させる請求項１０に記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項１２】
リビングラジカル重合法が、ヨウ素化合物を開始化合物とし、リン化合物、窒素化合物または酸素化合物を触媒とする重合法である請求項１０に記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項１３】
リン化合物が、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物またはフォスフィネート系化合物であり、窒素化合物が、イミド類、ヒダントイン類、バルビツル酸類またはシアヌル酸類であり、酸素化合物が、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物またはビタミン類である請求項１２に記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の顔料分散液を含有してなることを特徴とする塗料、インク、コーティング剤、トナーまたは文具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマーの重合が容易で、重合収率もよく、安価で、環境に対して負荷が少ない材料を使用し、特殊な化合物も必要としない新規な重合方法で得られる、構造が制御されたブロックポリマー、該ブロックポリマーを高分子分散剤として含有する顔料分散液およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン性不飽和モノマー（以下単に「モノマー」という場合がある）の重合物の１つであるアクリル系共重合体は、高分子分散剤、塗料、バインダー、粘着剤など、様々な分野で使用されている。これらのアクリル系共重合体の多くは、一般的なラジカル重合法により製造されているが、この方法では、成長ラジカル同士の再結合、不均化反応などの停止反応が起こるため、得られるポリマーの分子量分布を制御することは困難であった。さらには重合中にポリマー末端のラジカルが失活してしまうため、重合を行なった後、他のモノマーを添加して重合してもブロックポリマーとすることはできなかった。【０００３】
一方、顔料濃度が高い顔料分散液を製造する場合、顔料を安定に分散することは難しく、分散液の製造時、または、製造後に分散液中の顔料粒子が凝集、沈降するなど、様々な問題が起こる。一般に、高分子分散剤は、顔料表面に吸着する顔料吸着部と分散媒体に溶解または親和する溶媒親和部とからなっている。顔料を液媒体中に均一に分散および安定化させるためには、顔料と液媒体に対し、それらの部位がバランス良く配置された重合体、あるいは各部位が厳密に制御されたブロックポリマーやグラフトポリマーを高分子分散剤として使用することが必要である。【０００４】
中でも、厳密に構造制御されたブロックポリマーは、顔料吸着部と溶媒親和部という機能性部位が明確に区別されており、顔料に多点吸着することにより強固な結合を得、また、溶媒親和部が溶剤中に広がり、立体効果により顔料粒子を安定に分散できる。一般に、高分子分散剤の溶媒親和部としては、低極性のアルキル（メタ）アクリレートの重合体が、そして顔料吸着部としては、酸基、アミノ基、アミド基などの極性基を有する（メタ）アクリレートの重合体がよく用いられている。【０００５】
しかし、従来のアクリルモノマーのラジカル重合では、ランダム共重合体しか得ることができず、前記したような重合中に停止反応が起こるため、ブロックポリマーを得ることができず、従って上記各機能性部位を明確に形成することは難しいものであった。【０００６】
そこで、リビングラジカル重合によるブロックポリマーの製造方法が開発されている。具体例としては、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法（Nitroxide mediated polymerization，ＮＭＰ法）（非特許文献１）、銅やルテニウム、ニッケル、鉄などの重金属、そして、それと錯体を形成するリガンドを使用して、ハロゲン化合物を開始化合物として重合する原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization，ＡＴＲＰ法）（特許文献１および特許文献２、非特許文献２）、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを開始化合物として、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加解裂型連鎖移動重合（Reversible addition-fragmentation chain transfer，ＲＡＦＴ法）（特許文献３）やMacromolecular Design via Interchange of Xanthate（ＭＡＤＩＸ法）（特許文献４）、有機テルルや有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウムなどの重金属を用いる方法（Degenerative transfer，ＤＴ法）（特許文献５、非特許文献３）などが開発され、幅広く研究開発が行われている。【０００７】
例えば、ＮＭＰ法により、高分子分散剤が製造されており（特許文献６）、該高分子分散剤は、顔料吸着部にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのようなアミノ基含有モノマーのポリマーブロックを用い、溶媒親和部にｎ−ブチルアクリレートのような疎水性モノマーのポリマーブロックを用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０００−５００５１６号公報
【特許文献２】特表２０００−５１４４７９号公報
【特許文献３】特表２０００−５１５１８１号公報
【特許文献４】国際公開第１９９９−０５０９９号パンフレット
【特許文献５】特開２００７−２７７５３３号公報
【特許文献６】特開２００３−４９１１０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Chemical Review(2001)101，p3661
【非特許文献２】Chemical Review(2001)101，p3689
【非特許文献３】Journal of American Chemical Society(2002)124 p2874、同(2002)124 p13666、同(2003)125 p8720
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、前記したリビングラジカル重合法には、次のような問題点があった。例えば、ＮＭＰ法では、テトラメチルピペリジンオキシドラジカルを使用するが、この場合、１００℃以上の高温の重合温度が必要であり、また、重合率を上げるには溶剤を使用しないで、モノマー単独で重合する必要があり、重合条件が厳しい。また、この重合方法ではメタクリレート系モノマーは一般的には重合が進行しない。しかし、重合温度を下げることや、メタクリレート系モノマーを重合することも可能であるが、その場合には、特殊なニトロキシド化合物が必要である。【００１１】
ＡＴＲＰ法では、重金属を使用する必要があり、重合後には微量といえども重金属をポリマーから除去し、ポリマーを精製することが必要である。また、上記ポリマーを精製した場合には、排水・廃溶剤中にも環境への負荷が高い重金属が含まれているので、それらからも重金属を除去する必要がある。また、銅を使用したＡＴＲＰ法では、重合を不活性ガス下で行う必要がある。重合雰囲気に酸素が存在すると、一価の銅触媒が酸化されて二価の銅になり、触媒が失活してしまう。その場合、還元剤である第二錫化合物やアスコルビン酸などを添加して銅を元に戻す方法があるが、やはり重合が途中で停止してしまう可能性があり、重合雰囲気から酸素を十分除去することが必須である。【００１２】
さらには、アミン化合物をリガンドとして錯体を形成し重合する方法では、重合系に酸性物質が存在すると錯体の形成を阻害するので、この方法では、酸基を有する付加重合性モノマーを重合させることは困難である。この方法でポリマー中への酸基を導入するには、モノマーの酸基を保護して重合し、重合後に保護基を脱離させなければならず、酸基をポリマーブロックに導入することは容易ではない。【００１３】
そこで、特許文献１および特許文献２に記載の方法は、銅を使用するので、重合後に銅を除去し、ポリマーを精製することが必要である。また、銅とリガンドの錯体形成を阻害する酸が存在すると、重合は進行しないので、酸基を有するモノマーを直接重合することができない。【００１４】
さらにＲＡＦＴ法やＭＡＤＩＸ法では、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などの特殊な化合物を合成して使用する必要がある。また、硫黄系の化合物を使用することから、得られるポリマーは硫黄系の不快な臭気が残り、また、着色もあり、これらの臭気や着色をポリマーから除去する必要がある。ＤＴ法は、ＡＴＲＰ法と同様に重金属を使用するので、ポリマーから重金属の除去が必要であり、除去した場合は重金属を含む排水の問題がある。【００１５】
従って本発明は、臭気、着色、重金属およびコストの問題がない高分子分散剤を用いた、顔料分散安定性に優れた顔料分散液と該顔料分散液に使用するブロックポリマー（高分子分散剤）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、少なくとも、顔料、液媒体および高分子分散剤を含有する顔料分散液であって、上記高分子分散剤が、Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ｃ（Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれポリマーブロックを表し、ＡブロックとＣブロックとは同じでも異なってもよい）で表されるブロックポリマーであり、上記ＡブロックおよびＣブロックが、アミノ基および水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマー（モノマーａ）からなるポリマーブロックであり、上記Ｂブロックが、グリシジル基またはイソシアネート基を有するモノマー（モノマーｂ）からなるポリマーブロック（Ｄ）に、グリシジル基またはイソシアネート基を介してアミノ化合物（Ｅ−１）および水酸基を有する化合物（Ｅ−２）のいずれか一方が結合しているポリマーブロックであることを特徴とする顔料分散液を提供する。【００１７】
上記本発明においては、Ａ−ＤまたはＡ−Ｄ−Ｃ（Ａ、Ｃ、Ｄはそれぞれポリマーブロックを表し、ＡブロックとＣブロックは同じでも異なってもよい）で表されるブロックポリマーが、ヨウ素化合物を開始化合物とし、リン化合物、窒素化合物または酸素化合物を触媒とするモノマーａおよびモノマーｂのリビングラジカル重合法によって得られたブロックポリマーであること；高分子分散剤中のＢブロックの含有量が、１〜６０質量％であること；高分子分散剤の数平均分子量が、１，０００〜３０，０００であること；および高分子分散剤の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．０５〜１．７であることが好ましい。【００１８】
また、本発明は、Ａ−ＤまたはＡ−Ｄ−Ｃ（Ａ、Ｃ、Ｄはそれぞれポリマーブロックを表し、ＡブロックとＣブロックとは同じでも異なってもよい）で表されるブロックポリマーであり、上記ＡブロックおよびＣブロックが、アミノ基および水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマー（モノマーａ）からなるポリマーブロックであり、上記Ｄブロックが、グリシジル基またはイソシアネート基を有するモノマー（モノマーｂ）からなるポリマーブロックであることを特徴とするブロックポリマーを提供する。【００１９】
上記本発明においては、さらにアミノ化合物（Ｅ−１）および水酸基を有する化合物（Ｅ−２）のいずれか一方が、グリシジル基またはイソシアネート基を介して結合していること；アミノ化合物（Ｅ−１）が、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンおよびポリビニルアミンから選ばれるポリアミンであり、ブロックポリマーが多分岐型ブロックポリマーであること；アミノ化合物（Ｅ−１）または水酸基を有する化合物（Ｅ−２）が、アミノ基又は水酸基を１個以上有する色素化合物であり得る。【００２０】
また、本発明は、アミノ基および水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマー（モノマーａ）から、リビングラジカル重合法によりＡブロックを形成し、ついでグリシジル基またはイソシアネート基を有するモノマー（モノマーｂ）からリビングラジカル重合法によりＤブロックを形成し、またはさらにモノマーａからリビングラジカル重合法によりＣブロックを形成することを特徴するＡ−ＤまたはＡ−Ｄ−Ｃ（Ａ、Ｃ、Ｄはそれぞれポリマーブロックを表し、ＡブロックとＣブロックとは同じでも異なってもよい）で表されるブロックポリマーの製造方法を提供する。この製造方法では、さらにアミノ化合物（Ｅ−１）および水酸基を有する化合物（Ｅ−２）のいずれか一方を、グリシジル基またはイソシアネート基を介して結合させることができる。【００２１】
上記本発明の製造方法では、上記リビングラジカル重合法が、ヨウ素化合物を開始化合物とし、リン化合物、窒素化合物または酸素化合物を触媒とする重合法であること；リン化合物が、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物またはフォスフィネート系化合物であり、窒素化合物が、イミド類、ヒダントイン類、バルビツル酸類またはシアヌル酸類であり、酸素化合物が、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物またはビタミン類であることが好ましい。【００２２】
前記本発明の顔料分散液は、例えば、塗料、インク、コーティング剤、トナーまたは文具等の着色剤として有用である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明においてブロックポリマー（高分子分散剤）を得る方法は、重金属化合物を使用することなく、また、ポリマーの精製が必ずしも必要でなく、特殊な化合物を合成せずともよく、市場にある比較的安価な材料のみで容易に目的物を得ることができる。また、重合条件は、穏和で、従来のラジカル重合方法と同様の条件で行うことができ、特殊な設備を必要とせず、従来のラジカル重合設備が使用可能で、重合中に酸素、水や光の影響をそれほど受けない。また、使用するモノマーや溶媒なども精製する必要がなく、様々な官能基を有するモノマーが使用可能で、ポリマー中に様々な官能基を導入することができる。さらには重合率も非常に高い。【００２４】
本発明で高分子分散剤として用いるブロックポリマーは、開始化合物から重合が開始されることが大きな特徴であり、モノマーａでポリマーブロックＡを重合形成した後、モノマーｂを添加して重合することで、グリシジル基またはイソシアネート基を有するポリマーブロックＤを有するＡ−Ｄブロックポリマーが得られる。さらにモノマーａを重合してＣブロックを形成することでＡ−Ｄ−Ｃトリブロックポリマーが得られる。【００２５】
ついで、得られたグリシジル基またはイソシアネート基を有するポリマーブロックＤに、アミノ基または水酸基を有する化合物Ｅを添加して反応することで、グリシジル基またはイソシアネート基と容易に付加反応が起こり、各種官能基を有するブロックポリマーが得られる。また、付加させる化合物Ｅの構造により、様々な物性を有するブロックポリマーが得られ、各種顔料の分散に適した構造を有する高分子分散剤とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で用いる重合方法は、新規なリビングラジカル重合であり、該リビングラジカル重合は従来の方法とは違い、金属化合物や配位子を使用せず、また、ニトロキサイド、ジチオカルボン酸エステルやザンテートなどの特殊な化合物も使用しない。従来のラジカル重合に、開始化合物と触媒を併用するだけで容易に行える重合方法である。
【００２７】
上記重合方法は、一般反応式
2010016523.tif 000002
で表される反応機構で進み、ドーマント種Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｘ（Ｐ−Ｘ）の成長ラジカルへの可逆的活性反応である。上記重合機構は、触媒の種類によって変わる可能性があるが、次のように進むと考えられる。式１では、ラジカル開始剤から発生したＰ・がＸＡと反応して、ｉｎ  ｓｉｔｅで触媒Ａ・が生成する。Ａ・はＰ−Ｘの活性化剤として作用して、この触媒作用によってＰ−Ｘは高い頻度で活性化する。
【００２８】
さらに詳しくは、ヨウ素（Ｘ）が結合した開始化合物の存在下、ラジカル開始剤から生じるラジカルが、触媒の活性水素や活性ハロゲン原子を引き抜き、触媒ラジカルＡ・となる。ついで、そのＡ・が開始化合物のＸを引き抜きＸＡとなり、その開始化合物がラジカルとなって、そのラジカルにモノマーが重合し、直ちにＸＡからＸを引き抜き、停止反応を防止する。さらに熱などによってＡ・がＰＸのＸを引き抜き、ＸＡと末端ラジカルとなってそこにモノマーが反応して、直ちに末端ラジカルにＸを与え安定化させる。これらの繰り返しで重合が進行して分子量や構造の制御ができる。また、この重合方法では、その副反応として、ポリマー末端のラジカル同士がカップリングする二分子停止反応や不均化反応がある。
【００２９】
つぎに、本発明に使用する開始化合物について説明する。本発明で用いる開始化合物については、下記一般式１で表されるヨウ素化合物を開始化合物とすることが好ましい。
2010016523.tif 000003
【００３０】
この開始化合物では、ヨウ素原子は、二級炭素または三級炭素に結合しており、Ｘ、ＹおよびＺは同じでも異なってもよく、水素、炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリルカルボニル基で表わされ、モノマー、ラジカル重合開始剤および触媒を使用した新規なリビングラジカル重合によって、開始化合物から重合が開始する。
【００３１】
本発明では一般式１のヨウ素原子は２級または３級の炭素に結合している。これは、１級の炭素に結合しているヨウ素では、本発明における重合方法でのヨウ素の解離がし難く不適である。したがって、Ｘ、ＹおよびＺのうち少なくとも２つが水素原子であることはない。さらにＸ、ＹおよびＺについて具体的に例示するが、これらに限定されることはない。
【００３２】
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−メチルプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ドデシルなどのアルキル基；ビニル、アリル、２−メチルビニル、ブテニル、ブタジエニルなどの二重結合を含むアルケニル基；アセチレン、メチルアセチレンなどの三重結合を含むアルキニル基；フェニル、ナフチル、メチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ドデシルフェニル、ビフェニルなどのアリール基、その中にはピリジニル、イミダゾリニルなどの複素環も含む；フェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアリールアルキル基などが挙げられる。
【００３３】
ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、さらにはヨウ素原子も含まれる；アルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロピルカルボニル、シクロへキシルカルボニル、ベンジロキシカルボニルやフェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなどが挙げられる；アシルオキシ基やアリロキシ基としては、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロへキシルカルボニルオキシやベンゾイルオキシ、ナフチルカルボキシオキシなどが挙げられる；アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、フェノキシエトキシなどが挙げられる；アルキルカルボニル基やアリルカルボニル基としては、メチルカルボニル、エチルカルボニル、フェニルカルボニルなどが挙げられる。
【００３４】
開始化合物の好ましい具体例としては、
2010016523.tif 000004
【００３５】
2010016523.tif 000005
【００３６】
2010016523.tif 000006
などが挙げられる。これらの開始化合物は、従来公知の方法により、容易に合成が可能である。
【００３７】
つぎにリビングラジカル重合で使用する触媒について説明する。これは前記した一般反応式で表されるように、開始化合物のヨウ素、またはポリマー末端のヨウ素を引き抜くことが可能なラジカルになる化合物が使用され、特に本発明では、その性質を持つリン、窒素または酸素化合物である。
【００３８】
リン化合物としてヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物；窒素化合物としてイミド系化合物、ヒダントイン類、バルビツル酸類、シアヌル酸類；酸素化合物としてフェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類が挙げられ、これらの化合物類であれば特に限定されない。
【００３９】
具体的に例示すると、リン化合物としては、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物であり、例えば、ジクロロアイオドリン、ジブロモアイオドリン、三ヨウ化リン、ジメチルフォスファイト、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、ジ（パーフロロエチル）フォスフィネート、ジフェニルフォスファイト、ジベンジルフォスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フォスファイト、ジアリルフォスファイト、エチレンフォスファイト、エチルフェニルフォスフィネート、フェニルフェニルフォスフィネート、エチルメチルフォスフィネート、フェニルメチルフォスフィネートなどが挙げられる。
【００４０】
窒素化合物としては、イミド類として、例えば、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、α，α−ジメチル−β−メチルスクシンイミド、３−エチル−３−メチル−２，５−ピロリジンジオン、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、５−メチルヘキサヒドロイソインドール−１，３−ジオン、２−フェニルスクシンイミド、α−メチル−α−フェニルスクシンイミド、２，３−ジアセトキシスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、４−メチルフタルイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、４−ニトロフタルイミド、２，３−ナフタレンカルボキシイミド、ピロメリットジイミド、５−ブロモイソインドール−１，３−ジオン、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−アイオドスクシンイミドなどが挙げられる。ヒダントイン類としては、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５−フェニルヒダントイン、１，３−ジアイオド−５，５−ジメチルヒダントインなどが挙げられる。バルビツル酸類としては、バルビツル酸、５−メチルバルビツル酸、５，５−ジエチルバルビツル酸、５−イソプロピルバルビツル酸、５，５−ジブチルバルビツル酸、チオバルビツル酸、などが挙げられる。シアヌル酸類としては、シアヌル酸、Ｎ−メチルシアヌル酸、トリアイオドシアヌル酸などが挙げられる。
【００４１】
酸素系化合物としては、芳香環に水酸基を有するフェノール性水酸基であるフェノール系化合物、そのフェノール性水酸基のヨウ素化物であるアイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類であり、例えば、フェノール類としてフェノール、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、カテコール、レゾルシン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４−ヒドロキシスチレンを重合したポリマーまたはそのヒドロキシフェニル基担持ポリマー微粒子、メタクリル酸３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチルなどのフェノール性水酸基を有するモノマーなどが挙げられる。これらはエチレン性不飽和モノマー中に重合禁止剤として添加されているので、市販品のエチレン性不飽和モノマーを精製せずそのまま使用することで効果を発揮することもできる；アイオドオキシフェニル化合物としてはチモールアイオダイドなどが挙げられ；ビタミン類としてはビタミンＣ、ビタミンＥなどが挙げられる。これらの一種以上が使用され、これらの具体例に限定されない。
【００４２】
本発明で用いる高分子分散剤は、前記モノマーａおよびモノマーｂによるブロック重合で得られ、Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ｃ（Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれポリマーブロックを表し、ＡブロックとＣブロックとは同じでも異なってもよい）で表される。
【００４３】
上記Ｂブロックは、グリシジル基またはイソシアネート基を有するモノマーｂからなるポリマーブロック（Ｄ）に、グリシジル基の場合はアミノ化合物（Ｅ−１）を反応させて得られるポリマーブロックであり、イソシアネート基の場合は第１級アミノ基または第２級アミノ基または水酸基を有する化合物（Ｅ−２）を反応させて得られるポリマーブロックである。このＢブロックは、それぞれに反応させる化合物Ｅ（Ｅ−１またはＥ−２）由来のアミノ基や多環状基である官能基を含有することになり、これらの官能基が顔料へ著しく吸着するものであって、Ｂブロックが顔料吸着部として働く。
【００４４】
ＡブロックまたはＣブロックは、グリシジル基やイソシアネート基と反応しないモノマーａで構成され、このポリマーブロックは、液媒体に溶解する溶媒親和性ブロックである。
【００４５】
本発明で用いる上記高分子分散剤（ブロックポリマー）は、Ｂブロックが顔料に吸着し、ＡブロックとＣブロックが溶媒可溶となって、顔料を液媒体中に分散させるものである。特に本発明ではポリマーブロックＤのグリシジル基やイソシアネート基と反応させる化合物Ｅを、任意に選択して使用することができるので、Ｂブロックに各種の官能基を導入でき、各種顔料に対してその顔料表面にあった官能基を選択した高分子分散剤とすることができることが大きな特徴である。
【００４６】
まず、Ｂブロックについて説明すると、Ｂブロックは、まず、少なくともグリシジル基またはイソシアネート基を有するモノマーを構成成分とするポリマーブロックＤを得、そのグリシジル基またはイソシアネート基と反応しうる化合物Ｅを添加して反応させて得られる。
【００４７】
グリシジル基またはイソシアネート基を有するモノマーｂは特に限定されない。例示すると、グリシジル基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリロイロキシエトキシエチルグリシジルエーテルなどの（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのビニル系単量体が挙げられる。
【００４８】
イソシアネート基を有するモノマーｂとしては、（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、および、それらのε−カプロラクトンやＭＥＫオキシム、ピラゾールなどでイソシアネートを保護してあるモノマー、イソシアナトジメチルメチルイソプロペニルベンゼン、４−ビニルフェニルイソシアネート、２，２−ジメチル−２−イソシアナトエチルビニルエーテルなど、さらにはトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類に水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルを１つのイソシアネートのみに反応させたモノマーなどが挙げられる。
【００４９】
Ｄブロックの構成成分としては、前記したモノマーｂを単独で使用してもよいが、その他に、グリシジル基やイソシアネート基と反応しないモノマーｃを構成成分としてもよい。モノマーｃの割合は特に限定されないが、モノマーｃの割合はモノマーｂとモノマーｃの合計の５０モル％以下であることが好ましい。モノマーｃとしては、モノマーｂが、グリシジル基を有する場合には、グリシジル基と反応する官能基を有するモノマーは使用されない。グリシジル基と比較的容易に反応する官能基の例としては、カルボキシル基、アミノ基、フェノール性水酸基などが挙げられる。
【００５０】
また、モノマーｃとして、モノマーｂがイソシアネート基を有する場合には、イソシアネート基と反応する官能基を有する他のモノマーは使用されない。イソシアネート基と容易に反応する官能基の例としては、水酸基、第１級アミノ基および第２級のアミノ基などが挙げられる。
【００５１】
前記モノマーｃとしては、例えば、ビニル系単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルエチルベンゼン、ビニルジメチルベンゼン、α−メチルスチレン、イソプレン、ブテン、ブタジエン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、シクロデセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。
【００５２】
脂肪族、脂環族または芳香族アルキル系のモノマーｃとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、べへニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロデシルメチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、トリシクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５３】
モノマーｂがグリシジル基を有する場合は、水酸基を有するモノマーｃを使用してもよく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシ−３−メチルペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのモノマーｃは、モノマーｂがイソシアネート基を有する場合は反応してしまうので使用できない。
【００５４】
グリコール系のモノマーｃとしては、モノマーｂがグリシジル基を有する場合は、ポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）プロレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノまたはポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールモノまたはポリ（ｎ＝２以上）プロピレングリコールランダムコポリマーのモノ（メタ）アクリレート、モノまたはポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールモノまたはポリ（ｎ＝２以上）プロピレングリコールブロックコポリマーのモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートであり、これらのモノマーｃは、モノマーｂがイソシアネート基を有する場合は反応してしまうので、モノマーｃとしては使用できない。
【００５５】
さらには（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノオクチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノオレイルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノステアリン酸エステル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノオクチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
モノマーｂがイソシアネート基を有する場合は、イソシアネート基に対して反応性が乏しい酸基を有するモノマーｃが使用できる。その酸基とは、スルホン酸、リン酸であり、例えば、スルホン酸基を有するものとしては、スチレンスルホン酸、ジメチルプロピルスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スルホン酸エチル（メタ）アクリレート、スルホン酸エチル（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸などが挙げられる。リン酸基を有するものとしては、メタクリロイロキシエチルリン酸エステルなどが挙げられる。これらの１種またはそれ以上が使用される。これらの酸基が与えるブロックポリマーの酸価は特に限定されない。
【００５７】
その他のモノマーｃを列記すると、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、オクタフルオロオクチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン元素含有（メタ）アクリレート、２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの如き紫外線を吸収するモノマー、トリメトキシシリル基やジメチルシリコーン鎖をもったケイ素原子含有モノマー、また、これらの単量体を重合して得られるオリゴマーの片末端に不飽和結合を導入して得られるマクロモノマー、連鎖移動剤としてコバルトポルフィリンなどのコバルト化合物などを使用して得られる末端に不飽和結合するマクロモノマーなども挙げられる。
【００５８】
また、Ｂブロックの形成には、２つ以上の付加重合性基をもつモノマーを使用してもよい。Ｂブロックの形成に２官能以上のモノマーを使用すると、２官能基同士の結合が生じ、Ｂブロックが分岐状態で重合して、Ａブロックがグラフトした多分岐型の星型ブロックポリマーとなる。使用できる２官能以上のモノマーは特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオールの両末端の（メタ）アクリレート；ポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールなどの多水酸基化合物の（メタ）アクリレート；酸基を有するモノマーとグリシジル基を有するモノマーのグリシジル基と酸基を反応させたもの；水酸基を有するモノマーとイソシアネートを有するモノマーを反応させたものなどが挙げられる。
【００５９】
つぎにこのグリシジル基またはイソシアネート基を有するＤブロックに官能基を付与する化合物Ｅについて説明する。まず、Ｄブロックがグリシジル基を有する場合は、反応性が良好なアミノ化合物（Ｅ−１）が挙げられる。アミノ基はグリシジル基と反応してグリシジル基が開環して水酸基を、およびＥ−１が第１級のアミノ基の場合は第２級のアミノ基を、Ｅ−１が第２級のアミノ基の場合は第３級のアミノ基を、Ｅ−１が第３級のアミノ基の場合は第４級アンモニウム塩をＤブロックに導入でき、Ｂブロックが、塩基性を示すアミノ基を有するポリマーブロックとなる。
【００６０】
本発明で使用する高分子分散剤の形成には、各種のＥ−１を使用することができるので、各種の構造を高分子分散剤に導入できることが大きな特徴である。例えば、ジフェニルアミンを反応させた場合、Ｂブロックに芳香環とアミノ基を同時に導入することができる。
【００６１】
このＥ−１としては、限定されず、従来公知のアミンが使用される。例示すると、第１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ラウリルアミン、アリルアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、アニリン、エチレンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、１，２−ジアミノプロパン、４−アミノ−９Ｈ−フルオレン、１−アミノアントラセン、１−アミノピレン、１−アミノアントラキノンなどが挙げられる。この場合、得られる官能基は２級のアミノ基が得られ、該基が他の分子中のＤブロックの反応基と反応し、Ｂブロックが架橋構造を示して、高次構造の星型ポリマーや多分岐型ポリマーとすることができる。
【００６２】
第２級アミンとしては、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、メチルｎ−ブチルアミン、エチルｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジｎ−オクチルアミン、ジラウリルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジアリルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルメチルアミン、ジエタノールアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジフェニルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、ピロリジン、ピペラジン、モルホリン、インドール、インドリン、カルバゾール、２−メチルカルバゾール、３，４−ベンジカルバゾール、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−ドデシルベンジルアミン、Ｎ−ベンジルアニリンなどが挙げられる。
【００６３】
第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリｎ−オクチルアミン、トリアリルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルｎ−ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル１，３−プロパンジアミン、２−アミノエチルピペリジン、２−アミノプロピルピペリジン、２−アミノエチルモルホリン、２−アミノプロピルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンなどが挙げられる。
【００６４】
その他のアミンとしては、アンモニア、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、４−アミノピリジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−１Ｈ−イミダゾール、１Ｈ−イミダゾール−４−エタンアミン、２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、３−アミノ−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール、３−（アミノメチル）−９−メチル−９Ｈ−カルバゾール、４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−４′−アミノベンゾフェノン、７−アミノ−４−メチルクマリン、７−アミノ−３−フェニルクマリン、４−アミノビフェニル、８−アミノキノリン、９−アミノアクリジンなどが挙げられる。これらの１種またはそれ以上が使用される。
【００６５】
また、本発明では、２個以上のアミノ基を有する化合物（Ｅ−１）を使用してもよい。前記したように、Ｂブロックが架橋構造を示し、星型ポリマーや多分岐型ポリマーとすることができる。この２個以上のアミノ基を有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの低分子量のジアミン、トリアミン等が挙げられる。特に、本発明では、アミノ基を数個以上有するポリマーアミンであるポリアミンを使用することで、多分岐型ブロックポリマーを得ることができる。このポリアミンの部分が顔料に面吸着をして、高度に顔料を分散することが可能であり有用である。このポリアミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンが挙げられる。このポリアミンの重合度は特に限定されず、分子量が２００〜１０，０００である。ポリエチレンイミンにおいては、そのアミノ基の種類として、１級、２級、３級を含むものであって、グリシジル基と反応させた場合、３級と反応して第４級塩を形成することができる。
【００６６】
つぎにＢブロックがイソシアネート基を有する場合は、イソシアネート基に対して反応性が良好な第１級アミノ基または第２級アミノ基または水酸基を１個有する化合物（Ｅ−２）を反応させる。イソシアネート基と水酸基とが反応することでウレタン結合が、第１級または第２級アミノ基と反応することで尿素結合が形成される。Ｂブロックに塩基性官能基であるアミノ基を導入することで、Ｂブロックを高分子分散剤の顔料吸着部とすることができる。この場合には、Ｅ−２は、１個の第１級アミノ基または第２級アミノ基または水酸基を有し、１個以上の第３級のアミノ基を有する化合物を使用する。１個の第１級アミノ基または第２級アミノ基を有し、１個以上の第３級アミノ基を有する化合物は前記したＥ−１に記載のあるものであり、その中から選択され、１種以上が使用される。
特に、本発明では、イソシアネート基に反応させるＥ−１として、前記したポリアミンが使用される。そのイソシアネート基とアミノ基の反応モル比において、アミノ基を過剰に使用することで、塩基性をＢブロックに持つ多分岐型ブロックポリマーとすることができる。そのポリアミンの重合度は限定されず、また、イソシアネート基とアミノ基の比率も限定されず、アミノ基は当モル以上使用される。
【００６７】
また、１個の水酸基および１個以上の第３級アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール、ジメチルアミノエチルメチルアミノエタノール、Ｎ−メチル−３−ピペリジノール、Ｎ−エチル−３−ピペリジノール、Ｎ−ベンジル−３−ピペリジノール、Ｎ−ベンジル−３−ピロリジノール、Ｎ−メチル−２−ピペリジンエタノール、１，２，２，６，６−テトラメチルピペリジノール、Ｎ−メチル−４−ピペリジノール、３−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、５−メチル−２−ピリジンエタノールなどが挙げられ、特に限定されず、１種以上が使用される。
【００６８】
また、グリシジル基またはイソシアネート基を有するＤブロックに、塩基性官能基であるアミノ基の導入のほかに、多環状化合物である色素化合物を導入してＢブロックに顔料吸着性能を持たせることができる。例えば、その色素化合物としては、顔料類似構造や顔料の原料骨格であって、アミノ基や水酸基を有する色素化合物を使用する。例えば、色素としては、従来公知の色素が使用され、その色素の構造は、顔料や染料に使用されるアゾ系、シアニン系、フタロシアニン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、アゾメチン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、アントラキノン系、インディゴ系、アゾ金属錯体系、キノリン系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ルモゲン系、クマリン系、フルオロセイン系の骨格の色素、蛍光色素であり、色素骨格にアミノ基や水酸基を有するものである。
【００６９】
さらには、フルオロセイン色素として、
2010016523.tif 000007
などが挙げられ、ピレン骨格として、
2010016523.tif 000008
などが挙げられる。
【００７０】
さらには、これらの色素を形成する原料構造に、アミノ基や水酸基を導入して使用してもよい。例えば、アゾカップラーとして、
2010016523.tif 000009
などが挙げられる。これらは特に限定されず、これらの１種以上が使用される。
【００７１】
また、色素の原料の場合は、Ｄブロックにそのまま反応させてＢブロックに官能基として導入して顔料吸着基として使用してもよいが、さらに、色素原料と反応させて色素とし、Ｂブロックの官能基としてもよいし、色素原料が結合しているブロックポリマーを、顔料の原料の一部として顔料合成することによって、ブロックポリマーを含む顔料とすることができる。
【００７２】
さらには、表面にアミノ基や水酸基を有する顔料粒子に、本発明のグリシジル基またはイソシアネート基を有するＤブロックを持ったブロックポリマーを反応させて、顔料粒子表面に本発明の高分子分散剤を結合させることができる。これは、結晶形を整えたり、径を均一化したり、微細化したりする顔料化の際に、顔料骨格に結合したアミノ基や水酸基と反応させたり、また、プラズマ照射、アンモニアプラズマ照射などによって、顔料表面にアミノ基や水酸基を導入して、その活性水素とＤブロックポリマーのグリシジル基やエポキシ基と反応させて結合させてもよい。
【００７３】
つぎにＡブロックまたはＣブロックを構成するモノマーａについて説明すると、モノマーａは、ＡブロックまたはＣブロックは前記したＢブロックのグリシジル基やイソシアネート基と反応しない１種類以上のモノマーであり、さらにグリシジル基やイソシアネート基を持たないモノマーである。モノマーａは前記したグリシジル基やイソシアネート基と反応しないモノマーであり、それらは特に限定されない。また、ＡブロックまたはＣブロックは、１種のモノマーａを重合して得られるホモポリマー、２種以上のモノマーａを共重合して得られるランダムポリマー、モノマーの配列に傾斜のあるグラジエントポリマーなどの構造が取れる。なお、モノマーａと前記モノマーｃとは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７４】
つぎに、本発明の重合で使用されるラジカル開始剤としては、従来公知のものが使用され、特に限定されず、通常用いられている有機過酸化物やアゾ化合物を使用することができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３，３−イソプロピルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルヒドロパーオキシド、アセチルパーオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）などが挙げられる。
【００７５】
以上のようにして、開始化合物である一般式１を有する開始化合物、モノマーａとモノマーｂ、またはさらにモノマーｃ、ラジカル開始剤および触媒を使用して、前記モノマーａおよびモノマーｂを重合することによって、Ａ−Ｄ、またはＡ−Ｄ−Ｃのブロックポリマーを得ることができ、さらに、これらのブロックポリマーに化合物Ｅを付加反応させることにより、本発明のＡ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ｃのブロックポリマーである高分子分散剤を得ることができる。本発明で用いる重合は、塊状重合でもよいが、好ましくは溶液重合である。重合液の固形分としては、特に限定されないが、５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。
【００７６】
重合溶媒の例として、グリシジル基やイソシアネート基と反応しない溶媒がそれぞれの場合で選択される。使用できる溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの炭化水素系溶剤；グリシジル基の場合は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；グリシジル基の場合は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコールなどの水酸基含有グリコールエーテル；ジグライム、トリグライム、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；ジメチルケトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタムなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ニトロメタン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ジオクチルフタレートなど各種挙げられ、特に限定されない。
【００７７】
また、本発明での重合では、開始化合物の量によってポリマーの分子量をコントロールすることができる。開始化合物のモル数に対してモノマーのモル数を設定することで、任意の分子量、または分子量の大小を制御できる。開始化合物とモノマーのモル比は特に限定されない。例えば、開始化合物を１モル使用して、分子量１００のモノマーを５００モル使用して重合した場合、１×１００×５００＝５０，０００の理論分子量を与え、すなわち、設定分子量として、
開始化合物１モル×モノマー分子量×モノマー対開始化合物モル比
で算出することができる。
【００７８】
しかし、本発明での重合方法では、ポリマーラジカル同士のカップリング反応である副反応を伴う場合があり、上記の理論分子量にならずに、分子量がより大きくなる場合がある。さらには重合が停止して分子量がより小さくなってしまう場合がある。本発明では、高分子分散剤がブロックポリマーであることが大きなポイントであるので、それらの副反応を伴ってもなんら問題はない。
【００７９】
つぎにラジカル開始剤は、モノマーモル数に対して０．００１〜０．１モル倍、さらに好ましくは０．００２〜０．０５モル倍、さらに好ましくは０．００５〜０．０１モル倍使用する。これは、ラジカル開始剤があまりに量が少ないと重合が十分に進行せず、また、ラジカル開始剤が多すぎるとリビングラジカル重合に関与しない重合がおこり、得られるブロックポリマーの分子量が、理論分子量よりも低くなる場合がある。
【００８０】
つぎに触媒の量としては、ラジカル開始剤のモル数未満である。モル数が多すぎると、重合が制御されすぎて重合自体が進行しない。また、量が少なすぎると十分に重合を制御することができず、停止反応が多く起こり、分子量分布の広い重合体ができてしまう。以上の配合の比で、それぞれ任意に決定され、特に限定されない。
【００８１】
本発明での重合温度は特に限定されず、０℃〜１５０℃、さらに好ましくは３０℃〜１２０℃である。それぞれのラジカル開始剤の半減期によって調整される。また、重合時間は、モノマーがなくなるまで重合を続けることが好ましいが、特に限定されず、例えば０．５時間〜４８時間、実用的な時間として好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間である。
【００８２】
重合雰囲気は、特に限定されず、そのまま重合してもよく、すなわち、重合系内に通常の範囲内で酸素が存在してもよいし、必要に応じて酸素を除去するため窒素雰囲気下で行ってもよい。また、使用する各種材料は、蒸留、活性炭やアルミナで不純物を除去してもよいが、市販品をそのまま使用できる。また、重合を遮光下で行ってもよく、ガラスのような透明容器中で行ってもなんら問題はない。
【００８３】
また、本発明のブロックポリマー（高分子分散剤）の分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣ）の測定にて、ポリスチレン換算の数平均分子量（以下Ｍｎ）で、１，０００〜３０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００である。さらに、このＭｎと重量平均分子量の比である分子量分布（以下ＰＤＩ）においては、本発明の手法により１．０５〜２とすることができる。好ましくは１．０５〜１．７である。
【００８４】
本発明のＡ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ｃのブロックポリマーを得る方法については、Ａ−Ｂのブロックポリマーは、まず、モノマーａまたはモノマーｂを前記したリビングラジカル重合で重合して、ついでＡブロックを重合した場合は、モノマーｂを、モノマーｂを先に重合した場合は、モノマーａを重合してＡ−Ｄ共重合体とし、これに化合物Ｅを反応させて得ることができる。Ａ−Ｂ−Ｃの場合は、Ａ−Ｂと同様にしてＡ−Ｄを得た後、さらに加えてモノマーａを添加して重合してＡ−Ｄ−Ｃとし、ついで化合物Ｅを添加して目的物であるＡ−Ｂ−Ｃブロックポリマーを得ることができる。
【００８５】
ブロックポリマー中のＡとＢ、またはＡとＢとＣの好ましい比率については、Ａ−Ｂブロックポリマーの場合は、Ａブロック；４０〜９９質量％、そしてＢブロック；１〜６０質量％であり、Ａ−Ｂ−Ｃブロックポリマーの場合、ＡとＣのポリマーブロックは同じでも異なってもよいが、ＡおよびＣブロック（２つのブロックを合わせた質量分率）；４０〜９９質量％、Ｂブロック；１〜６０質量％である。本発明で特に重要なのはＢブロックが顔料に及ぼす影響であるので、Ｂブロックは、ブロックポリマー中に１〜６０質量％である。Ｂブロックの含有量が１質量％未満であるとＢブロックと顔料との吸着性が悪く、Ｂブロックの含有量が６０質量％を超えると、Ｂブロックによる顔料粒子間の吸着があり、また、溶剤溶解部のＡブロックが少ないので、顔料分散液の保存安定性や粘度が不良となる。
【００８６】
つぎにＤブロックの形成後に付加させる化合物Ｅの量としては、グリシジル基またはイソシアネート基に対し、モル比で１〜１２０％が好ましく、さらに好ましくは２５〜１００％である。上記モル比が１％以下であると、ブロックポリマーの顔料への吸着部分が少なく、十分な顔料分散能が発揮されない。Ｂブロックに官能基としてグリシジル基やイソシアネート基が残らない方が好ましいが、残存していてもなんら問題はない。
【００８７】
Ｄブロックのグリシジル基またはイソシアネート基に化合物Ｅを反応させる温度は、特に限定されず、０℃〜１５０℃、さらに好ましくは２０℃〜１２０℃である。また、反応時間は、未反応の化合物Ｅがなくなるまで反応を続けることが好ましいが、特に限定されず、例えば、０．５時間〜２４時間、実用的な時間として、好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間である。
【００８８】
上記においてグリシジル基とアミノ基の反応やイソシアネート基と水酸基の反応が遅い場合、従来公知の触媒を添加してもよい。触媒としては、特に限定されず、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミドなどの第４級アンモニウム塩、テトラエチルフォスフォニウムブロマイド、ジブチル錫ジラウレート、ジラウリン酸錫、ジアザビシクロオクタンなどが挙げられる。以上のようにして、顔料吸着性であるＢブロックを有するＡ−Ｂ、またはＡ−Ｂ−Ｃのブロックポリマーを得ることができる。
【００８９】
つぎに本発明の顔料分散液について説明する。本発明の顔料分散液は、前記の高分子分散剤、顔料、液媒体、その他、必要に応じて各種添加剤を含む。本発明の高分子分散剤は、塗料、インキ、文具、インクジェットインク、カラーフィルターなどの顔料分散液の高分子分散剤として有用であり、さらには、本発明のブロックポリマーは、塗料、インキ、コーティング剤、文具、捺染、インクジェットインク、カラーフィルターのバインダーとしても使用することができるものである。また、必要に応じて、色素や顔料に反応させた本発明のブロックポリマーの場合は、そのまま色素として、前記した用途に使用することもできる。
【００９０】
これらの用途の高分子分散剤（ブロックポリマー）としての量は、顔料に対して質量で１〜２００％、さらに好ましくは５〜１００％である。顔料の分散の配合や分散方法は従来公知の方法であり、特に限定されない。さらに、従来公知の２種以上の分散剤を併用して分散することもできる。顔料分散液の顔料濃度は、顔料の種類にもよるが、分散液中で０．５〜７０質量％、好ましくは０．５〜６０質量％である。
【００９１】
つぎに、本発明で使用される顔料としては、限定されず、従来公知の顔料が使用される。無機顔料として、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、シリカ、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラックなどが挙げられる。有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料などが挙げられる。
【００９２】
本発明で使用される顔料分散液の液媒体としては、水や前記した有機溶剤の１種以上が使用される。
【００９３】
顔料の分散方法を例示すると、本発明の高分子分散剤と液媒体と顔料とを使用して、必要に応じて各種添加剤を混合し、分散機で分散処理する。顔料と高分子分散剤と液媒体とを混合し、必要であれば予備混合し、さらに分散機で分散し顔料分散液となる。本発明において使用できる分散機としては特に制限はなく、従来公知のものが使用できる。例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスやジルコンなどを使用したサンドミルや横型メディア分散機、コロイドミルなどが使用できる。
【００９４】
また、顔料分散液には、顔料と分散剤と液媒体以外にも各種の添加剤を加えることができる。例えば、紫外線吸収剤、抗酸化剤などの耐久性向上剤；沈降防止材；剥離剤または剥離性向上剤；芳香剤、抗菌剤、防黴剤；可塑剤、乾燥防止剤などが使用でき、さらに必要であれば他の分散剤や分散助剤、顔料処理剤、染料などを添加することもできる。
【００９５】
得られた顔料分散液はそのままでもよいが、遠心分離機、超遠心分離機または濾過機で僅かに存在するかも知れない粗大粒子を除去することは、顔料分散液の信頼性を高める上で好ましい。得られる顔料分散液の粘度はその用途にあわせて任意である。
【００９６】
以上のようにして高分子分散剤を使用して、顔料分散液を得ることができる。これらの顔料分散液は、従来公知の塗料、インキ、コーティング剤、文具の着色剤に使用することができる。具体的には水性塗料、油性塗料、グラビアインキ、水性フレキソインキ、インクジェットインク、文具用インク、筆記具用インク、コーティング剤、カラーフィルター用カラー、湿式トナーなどの着色剤として使用することができる。その添加量は顔料濃度にもより一概に言えないが、それぞれの着色濃度に合わせて使用することができる。
【００９７】
つぎに本発明のブロックポリマーは、塗料、オフセットインキ、グラビアインキ、インクジェットインク、文具用カラー、捺染のバインダー成分としても使用することができる。その使用方法は従来公知と同様であり、特に限定されない。
【００９８】
また、本発明のブロックポリマーには、各種官能基を導入できるので、その官能基を利用し、硬化反応させてブロックポリマーの強固な塗膜を得ることができる。例えば、ブロックポリマー中に水酸基が存在する場合は、イソシアネート架橋剤、メラミン系架橋剤などを硬化剤として使用できる。また、ブロックポリマー中にグリシジル基やイソシアネート基が存在する場合、それらと反応し得る低分子化合物や高分子化合物を添加してブロックポリマーを三次元化して硬化することができる。ブロックポリマー中にメチロール基やメトキシメチル基、トリメチルシリル基などが存在する場合もそれと反応しうる化合物を添加し反応させ、自己縮合させることでブロックポリマーを三次元化することができる。
【実施例】
【００９９】
つぎに製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中に「部」または「％」とあるのは質量基準である。【０１００】
［合成例１］ジｎ−ブチルアミンと反応したグリシジル基を有するＡ−Ｂブロックポリマーの合成
攪拌機、逆流コンデンサー、温度計および窒素導入管を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＡｃ）１００部、ヨウ素３．０部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（以下ＡＩＢＮ）５．９部、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡ）７５部およびジエチルフォスファイト（以下ＤＥＰ）０．７６６部を仕込んで、窒素バブリングしながら８０℃で２時間重合させてＡブロックを作成した。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。また、ＧＰＣでの可視光検出機（以下ＲＩ）におけるＭｎは２，７００であり、ＰＤＩは１．２２であった。【０１０１】
ついで、グリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡ）１７．８部を加え、さらに同温度で２時間重合させてＤブロックを形成した。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９９％であった。この時のＧＰＣのＲＩにおけるＭｎは２，９００であり、ＰＤＩは１．２８であった。分子量がＡブロックから大きくなっていることから、得られたポリマーはＡ−Ｂブロックポリマーとなっていると考えられる。【０１０２】
ついで、ジｎ−ブチルアミン（以下ＤＢＡ）１６．２部を加え、８０℃で３時間反応させてＤブロックをＢブロックに転化した。サンプリングして固形分を測定し、不揮発分から換算した転化率は９５％であった。ＧＰＣのＲＩでのＭｎ３，０００、ＰＤＩが１．３５であった。これをＢＲ−１とする。【０１０３】
［合成例２］ジフェニルアミンと反応したグリシジル基を有するＡ−Ｂブロックポリマーの合成
合成例１と同様の反応容器に、ＰＧＭＡｃ１５０部、ヨウ素３．０部、ＡＩＢＮ５．９部、ベンジルメタクリレート（以下ＢｚＭＡ）１３２．２部、Ｎ−アイオドスクシンイミド（以下ＮＩＳ）０．０６７部を仕込んで、窒素バブリングしながら８０℃で３時間重合させてＡブロックを形成した。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。この時のＲＩにおけるＭｎは５，４００であり、ＰＤＩは１．２４であった。また、紫外線検出機（測定波長２５４ｎｍ、以下ＵＶ）では芳香環の吸収があって、ＵＶでのＭｎは５，３００であり、ＰＤＩは１．２５であった。【０１０４】
ついで、ＧＭＡ３５．６部を加え、さらに同温度で３時間重合させてＤブロックを形成した。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９９％であった。この時のＧＰＣのＲＩでのＭｎは６，０００であり、ＰＤＩは１．２９であった。またＵＶではＭｎ５，９００であり、ＰＤＩは１．３０であった。Ａブロックから分子量が伸びており、またＵＶも同様であることから、ブロックポリマーが得られたと考えられる。【０１０５】
ついで、ジフェニルアミン４２．３部を加え、８０℃で３時間反応させてＤブロックをＢブロックに転化した。サンプリングして固形分を測定し、不揮発分から換算した転化率は９８％であった。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、ＲＩにおいて、Ｍｎは６，５００、ＰＤＩは１．３２であった。これをＢＲ−２とする。【０１０６】
［合成例３］ジｎ−ブチルアミンと反応したグリシジル基を有するＡ−Ｂブロックポリマーの合成
合成例１と同様の反応容器に、ＰＧＭＡｃ２５０部、ヨウ素６．０部、ＡＩＢＮ１０．８部、ｎ−ブチルメタクリレート（以下ＢＭＡ）２１３．３部およびＮＩＳ０．１３４部を仕込んで、窒素バブリングしながら８０℃で３時間重合させてＡブロックを形成した。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。この時のＧＰＣのＲＩにおけるＭｎは４，０００であり、ＰＤＩは１．２６であった。【０１０７】
ついで、ＧＭＡ４２．６部を加え、さらに同温度で３時間重合させてＤブロックを形成した。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算したところ重合転化率は９９％であった。この時のＧＰＣのＲＩにおけるＭｎは５，５００であり、ＰＤＩは１．３４であった。ついで、ＤＢＡ３８．８部を加え、８０℃で３時間反応させてＤブロックをＢブロックに転化した。サンプリングして固形分を測定し、不揮発分から換算した転化率は９８％であった。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）６，０００、ＰＤＩが１．３６であった。これをＢＲ−３とする。【０１０８】
［合成例４］ジｎ−ブチルアミンと反応したグリシジル基を有するＡ−Ｂ−ＣでＡとＣが同じもののブロックポリマーの合成
合成例１と同様の反応容器に、ＰＧＭＡｃ１００部、ヨウ素３．０部、ＡＩＢＮ５．９部、ＭＭＡ７５部およびＮＩＳ０．０６７部を仕込んで、窒素バブリングしながら８０℃で２時間重合させてＡブロックを形成した。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。この時のＧＰＣのＲＩにおけるＭｎは２，８００であり、ＰＤＩは１．２３であった。【０１０９】
ついで、ＧＭＡ１７．８部を加え、さらに８０℃で２時間重合させてＤブロックを形成した。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９９％であった。この時のＧＰＣのＲＩにおけるＭｎは３，０００であり、ＰＤＩは１．２５であった。【０１１０】
ついで、ＡＩＢＮ０．０６部およびＮＩＳ０．００６部を溶解させたＭＭＡ５０部を添加し、同温度で２時間重合させＣブロックを形成した。不揮発分から換算したところ転化率が９９％であった。この時のＧＰＣのＲＩにおけるＭｎは３，５００であり、ＰＤＩは１．３７であった。ついで、ＤＢＡ１６．２部を加え、８０℃で３時間反応させてＤブロックをＢブロックに転化した。サンプリングして固形分を測定し、不揮発分から換算した転化率は９５％であった。ＧＰＣのＲＩのＭｎは４，０００、ＰＤＩは１．４３あった。これをＢＲ−４とする。【０１１１】
［合成例５］ジｎ−ブチルアミンと反応したグリシジル基を有するＡ−Ｂ−Ｃブロックポリマーの合成
合成例１と同様の反応容器に、ＰＧＭＡｃ１００部、ヨウ素３．０部、ＡＩＢＮ５．９部、ＭＭＡ７５部および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下ＢＨＴ）０．３３部を仕込んで、窒素バブリングしながら８０℃で２時間重合させてＡブロックを作成した。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。この時のＧＰＣのＲＩにおけるＭｎは２，８００であり、ＰＤＩは１．２５であった。【０１１２】
ついで、ＧＭＡ１７．８部を加え、さらに８０℃で２時間重合させてＤブロックを形成した。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９９％であった。この時のＧＰＣのＲＩにおけるＭｎは２，９００であり、ＰＤＩは１．２６であった。【０１１３】
ついで、ＡＩＢＮ０．０３部およびＢＨＴ０．０３部を溶解させたＢｚＭＡ３０部を添加し、同温度で２時間重合させてＣブロックを形成した。不揮発分から換算したところ転化率が９９％であった。この時のＧＰＣのＲＩにおけるＭｎは４，０００であり、ＰＤＩは１．３３であった。上記のＡ−ＢではＵＶに検出はなかったが、ＢｚＭＡを共重合することよって吸収がみられ、ＵＶのＭｎが４，１００であり、ＰＤＩは１．３２であった。【０１１４】
ついで、ＤＢＡ１６．２部を加え、８０℃で３時間反応させてＤブロックをＢブロックに転化した。サンプリングして固形分を測定し、不揮発分から換算した転化率は９５％であった。ＧＰＣのＲＩのＭｎは４，５００、ＰＤＩが１．３９あった。これをＢＲ−５とする。【０１１５】
［合成例６］ポリエチレンイミンと反応したグリシジル基を有するＡ−Ｂブロックポリマーの合成
合成例１と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭ）１５０部、ヨウ素３．０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製Ｖ−６５、以下Ｖ−６５）９．０部、ＢｚＭＡ１７６．２部、２−エチルヘキシルメタクリレート（以下２ＥＨＭＡ）５９．５部、ＢＭＡ２８．４部、ＭＭＡ５０．０部、ＮＩＳ０．５部、ジラウロイルパーオキサイド３．０部を仕込んで、窒素バブリングしながら７０℃で３時間重合させてＡブロックを形成した。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。この時のＲＩにおけるＭｎは１２，０００であり、ＰＤＩは１．３０であった。また、ＵＶでのＭｎは１２，２００であり、ＰＤＩは１．２９であった。【０１１６】
ついで、ＧＭＡ２８．４部を加え、さらに同温度で３時間重合させてＤブロックを形成した。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９９％であった。この時のＧＰＣのＲＩでのＭｎは１３，０００であり、ＰＤＩは１．３１であった。またＵＶではＭｎ１３，１００であり、ＰＤＩは１．３１であった。Ａブロックから分子量が伸びておりまたＵＶも同様であることから、ブロックポリマーが得られたと考えられる。【０１１７】
ついで、ポリエチレンイミン（分子量１，８００）１０．０部を加え、８０℃で３時間反応させてＤブロックをＢブロックに転化した。サンプリングして固形分を測定し、不揮発分から換算した転化率は９９％であった。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、ＲＩにおいて、Ｍｎは１３，５００、ＰＤＩは１．３５であった。これをＢＲ−６とする。【０１１８】
［合成例７］ポリエチレンイミンと反応したグリシジル基を有するＡ−Ｂブロックポリマーの合成
合成例１と同様の反応容器に、ＰＧＭ１５０部、ヨウ素３．０部、Ｖ−６５を９．０部、２ＥＨＭＡ６９．４部、エチルメタクリレート（以下ＥＭＡ）３７．１部、ＭＭＡ３２．５部、ＮＩＳ０．２部、ジラウロイルパーオキサイド１．５部を仕込んで、窒素バブリングしながら７０℃で３時間重合させてＡブロックを形成した。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。この時のＲＩにおけるＭｎは６，２００であり、ＰＤＩは１．２４であった。【０１１９】
ついで、ＧＭＡ１４．２部を加え、さらに同温度で３時間重合させてＤブロックを形成した。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９９％であった。この時のＧＰＣのＲＩでのＭｎは６，３００であり、ＰＤＩは１．２５であった。またＵＶではＭｎ６，４００であり、ＰＤＩは１．２７であった。【０１２０】
ついで、ポリエチレンイミン（分子量１，２００）６．０部を加え、８０℃で３時間反応させてＤブロックをＢブロックに転化した。サンプリングして固形分を測定し、不揮発分から換算した転化率は９９％であった。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、ＲＩにおいて、Ｍｎは６，４００、ＰＤＩは１．４０であった。これをＢＲ−７とする。【０１２１】
［比較例１］ランダム共重合体の合成
合成例１と同様の反応容器に、ＰＧＭＡｃ１５０部を投入し８０℃に加温した後、予め別容器に調製しておいたＡＩＢＮ５．９部を溶解させたＭＭＡ７５部およびＧＭＡ１７．８部のモノマー溶液を反応容器中に１．５時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに同温度で３時間重合させた。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。【０１２２】
ついで、ＤＢＡ１６．２部を加え、８０℃で３時間反応させた。サンプリングして固形分を測定し、不揮発分から換算した転化率は９８％であった。ＧＰＣのＲＩのＭｎは１５，０００、ＰＤＩが２．０３あった。これをＡ−１とする。【０１２３】
［合成例８］４−ピリジンエタノールと反応したイソシアネート基を有するＡ−Ｂブロックポリマーの合成
合成例１と同様の反応容器に、ＰＧＭＡｃ１００部、２−アイオド−２−シアノプロパン２．２部、ジラウロイルパーオキサイド４．４部、ＭＭＡ４２部、ＢＭＡ３９．７部および４−ｔ−ブチル−２，６−キシレノール（以下ＩＡ）０．２５部を仕込んで、窒素バブリングしながら８０℃で２時間重合させてＡブロックを形成した。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。ＧＰＣのＭｎは４，２００、ＰＤＩは１．２１であった。【０１２４】
ついで、メタクリロキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ、以下ＭＯＩ）７．６部を加え、さらに同温度で３時間重合させてＤブロックを形成した。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９９％であった。Ｍｎは４，４２０、ＰＤＩは１．３４となった。【０１２５】
ついで、５０℃に冷却して、４−ピリジンエタノール６．１部を加えたところ、発熱が見られた。そのままの温度で１時間反応させてＤブロックをＢブロックに転化し、ＩＲを測定したところ、イソシアネートのピークは見られなかった。サンプリングして固形分を測定し、不揮発分から換算した転化率は９５％であり、淡褐色の透明液体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、ＲＩにおいてＭｎ４，４６０、ＰＤＩが１．３７であり、ピリジン環があるためＵＶにピークが検出され、Ｍｎは４，４７５、ＰＤＩは１．３８であった。これをＢＲ−８とする。【０１２６】
［合成例９］２−アミノ−Ｎ−エチルカルバゾールと反応したイソシアネート基を有するＡ−Ｂブロックポリマーの合成
合成例８の４−ピリジンエタノールを２−アミノ−Ｎ−エチルカルバゾール１０．３部に変えた以外は同様にして反応を行った。転化率は９８％で、濃い褐色透明液体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎは４，６７０、ＰＤＩは１．４０であり、ＵＶではＭｎ４，７１０、ＰＤＩは１．４２であった。これをＢＲ−９とする。【０１２７】
［合成例１０］Ｎ−（３−アミノフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタミドと反応したイソシアネート基を有するＡ−Ｂブロックポリマーの合成
合成例１と同様の反応容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下ジグライム）１００部、ヨウ素１．８部、Ｖ−６５を５．３部、ＭＭＡ７１．１部、ＡＡ１２．８部およびＩＡ０．３２部を仕込んで７０℃で２時間攪拌してＡブロックを形成した。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。ＧＰＣのＭｎは４，９７０、ＰＤＩは１．５１であった。【０１２８】
ついで、ＭＯＩを８．２部加えさらに４時間重合してＤブロックを形成した。ついでサンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は９９％であった。（これを中間樹脂−１とする）。ＧＰＣのＭｎは５，１２０、ＰＤＩは１．５５であった。【０１２９】
ついで、５０℃に冷却して、Ｎ−（３−アミノフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタアミドを１２．４部加えてＤブロックをＢブロックに転化したところ発熱が見られ、そのままの温度で１時間反応させた。ＩＲ測定ではイソシアネート基の吸収は無かった。サンプリングして固形分を測定し、不揮発分から換算した転化率は９５％であった。濃い黒褐色透明液体を得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎ５，２００、ＰＤＩが１．５５であり、ＵＶで吸収が大きく見られ同様の分子量であった。【０１３０】
つぎに、高速攪拌機に３リッターのビーカーに１，５００部のイオン交換水を添加し、上記で得た樹脂溶液を添加して析出させた。これをろ過して乾燥させたところ、若干白い褐色の粉末が得られた。これを中間樹脂−２とする。【０１３１】
つぎに１リッタービーカーに水５００部を入れ、５℃以下になるように冷却した。これにアニリン１０．３部を仕込んで３３０部の濃塩酸を加え、ついで１０％の亜硝酸ナトリウム１３８部を添加してジアゾ化した。【０１３２】
また、別容器に中間樹脂−１を２０６．６部、５％水酸化ナトリウム水溶液６７８部、イオン交換水２１８１部を仕込んで、中間樹脂−１を溶解させ５℃に冷却した。黄褐色の透明液体となった。これに先に得たジアゾ水溶液を添加し、カップル反応させたところ、系が赤くなり黄味の赤色粉末ができた。これをろ過し水で良く洗浄して乾燥し、若干白っぽい黄味の赤色粉末樹脂を得た。【０１３３】
この赤色粉末樹脂４０部、アンモニア水４．５部、水５５．５部を混合したところ、透明感のある高粘度の黄味の赤色樹脂水溶液を得た。これをＢＲ−１０とする。この樹脂溶液を水で１０倍希釈したところ、透明の赤色液となって、水に溶解した。【０１３４】
［合成例１１］顔料をイソシアネート基含有ブロックポリマーで処理した処理顔料
市販のピグメントイエローＰＹ−７４を１００部、食塩７００部およびジエチレングリコール２００部を３Ｌのニーダーに投入して温度を１００〜１２０℃に保つように調整し、その温度で８時間磨砕した。ついで得られた混練物の８００部を２，０００部の水に投入し、４時間、高速攪拌し、その後ろ過、乾燥を行い、水ペースト（顔料純分３２．０％）を得た。【０１３５】
また、別に、下記構造の顔料類似化合物
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（ジアゾ成分としてパラニトロアニリン、カップラー成分としてアセト酢酸パラアニシダイドを使用してジアゾカップルし、ニトロ基を従来の方法で還元したもの）を１０部、酢酸２．２部および水１８７．８部を混合した。若干くすみのある青味の黄色液体となった。【０１３６】
ついで、３Ｌのビーカーに前記のＰＹ−７４の水ペースト１００部、イオン交換水５００部を高速攪拌してスラリー化し、上記の酢酸塩化した顔料類似化合物水溶液３８．４部を添加して、そのまま２，０００ｒｐｍで３時間攪拌した。この後、２８％アンモニア水を徐々に加えてｐＨを９．８にした。ついでこの顔料溶液をろ過、洗浄し、乾燥して粉末化し粉砕した。これを処理顔料−１とする。これは顔料表面に顔料類似化合物が堆積し、表面にアミノ基を有する処理顔料である。【０１３７】
つぎに２５０ｍｌのポリビンに処理顔料−１を１５部、ジグライム８１．８部、合成例１０で得た中間樹脂−１（固形分４７．２％）を３．２部添加してディスパーで１時間攪拌し、２５０部の０．５ｍｍジルコニアビーズを添加してペイントコンディショナーで５時間分散した。このとき、平均粒子径は８７．２ｎｍであった。【０１３８】
ついで、この分散液を１，０００部の水を高速攪拌しながら添加したところ、黄色い粉末が析出した。ついで１時間攪拌後、ろ過し、洗浄し水ペーストを得た。得量は１６．２部であった。これを処理顔料ＢＲ−１１とする。【０１３９】
［合成例１２］紫系アゾ系色素と反応したイソシアネート基を有するＡ−Ｂブロックポリマーの合成
合成例１と同様の反応容器に、ジグライム８８部、ヨウ素０．５部、Ｖ−６５を２．０部、ＭＭＡ１５部、エトキシジエチレングリコールメタクリレート２３．７部、２ＥＨＭＡ１９．８部、スクシンイミド０．０２部を添加して、窒素バブリングしながら６０℃で５時間重合させてＡブロックを形成した。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。ＧＰＣのＭｎは７，８００、ＰＤＩは１．４１であった。【０１４０】
ついで、ＭＭＡ１３．６部、ＭＯＩ１３．０部の混合液を添加して、３時間反応させて、Ｄブロックを形成させた。サンプリングし固形分を測定し、不揮発分から換算した重合転化率は１００％であった。ＧＰＣのＭｎは９，９００、ＰＤＩは１．５０であった。これをＢＲ−１２とする。なお、ＵＶ検出機での分子量は、その吸収波長である２５４ｎｍでの吸収がないために、ＵＶ検出機での分子量は測定されなかった。【０１４１】
次に、下記構造の紫色色素化合物Ｎ−（３−アミノフェニル）−３−（（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ジアゼニル）−２−ナフタアミド
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の３２部をＮ−メチルピロリドン２１７部の溶解溶液を添加して、１００℃に加温し２時間反応させた。反応後、ブチルアミン１部を添加し、残イソシアネートを反応させ、Ｂブロックを形成した。この時のＧＰＣによる分子量は８，０００であって、ＰＤＩは１．３１であった。これをＢＲ−１２とする。【０１４２】
また、ＵＶ検出機による分子量は８，１００、ＰＤＩは１．３２であった。Ｂブロック形成ではＵＶ吸収が無かったものが、色素を反応させることで吸収が出て、ＵＶ検出機での分子量測定が可能となったと考えられる。また、分子量が上記の色素を結合させた場合、カラムの吸収や色素ブロックのＤブロック部分が溶媒中で凝集して小さくなったものと推測される。【０１４３】
［合成例１３］黄色系アントラキノン系色素と反応したイソシアネート基を有するＡ−Ｂブロックポリマーの合成
合成例の配合を次に変えて行った以外は同様にして行った。
Ａブロック
ＭＭＡ        １５部
ＥＭＡ        １７．１部
ＢｚＭＡ      ２６．４部
２ＥＨＭＡ    ２９．７部
得られたＡブロックのＭｎ＝１１，２７０、ＰＤＩ１．４２
Ｂブロック
ＭＭＡ    １５部
ＭＯＩ    ７．８部
得られたブロックポリマーＭｎ＝１２，６００、ＰＤＩ１．５０【０１４４】
次に、下記構造の黄色色素化合物１−（２−アミノフェニルチオ）アントラキノン
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の１３．８部をＮ−メチルピロリドン１３６．２部の溶解溶液を添加して、１００℃に加温し２時間反応させた。反応後、ブチルアミン１部を添加し、残イソシアネートを反応させ、Ｂブロックを形成した。この時のＧＰＣによる分子量は１３，２００であって、ＰＤＩは１．４１であった。これをＢＲ−１３とする。【０１４５】
［実施例１］カラーフィルターへの応用
アクリル樹脂ワニス（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝７０／１５／１５の質量比で重合させたもの：分子量１２，０００、酸価１００、固形分４０％のＰＧＭＡｃ溶液）５０部に、ＰＲ−２５４であるジケトピロロピロール顔料を１５部、合成例１で得られたＢＲ−１を５部、ＰＧＭＡｃを３０部配合し、プレミキシングの後、横型ビーズミルで分散し、顔料分散液を得た。これをＲ−１とする。【０１４６】
［実施例２〜７］
実施例１のＢＲ−１の代わりに合成例２〜７で得られたＢＲ−２〜７を使用し、その他は、実施例１と同様にして顔料分散液を得た。これらをＲ−２〜７とする。【０１４７】
［実施例８〜１３］
実施例１のＰＲ−２５４の代わりにアントラキノン系顔料であるＰＲ−１７７を使用し、実施例１のＢＲ−１の代わりに合成例１，３，６，８，１０，１３で得られたＢＲ−１，３，６，８，１０，１３を使用し、その他は、実施例１と同様にして顔料分散液を得た。これらをＲ−８〜１３とする。【０１４８】
［実施例１４］
実施例１のＰＲ−２５４の代わりにジオキサジンバイオレット顔料であるＰＶ−２３を使用し、実施例１のＢＲ−１の代わりに合成例１２で得られたＢＲ−１２を使用し、その他は、実施例１と同様にして顔料分散液を得た。これをＶ−１とする。【０１４９】
［比較例１］
実施例１のＢＲ−１の代わりに比較合成例で得られたＡ−１を使用し、その他は、実施例１と同様にして顔料分散液を得た。これをＲ−１４とする。【０１５０】
［比較例２］
実施例１のＢＲ−１の代わりに比較合成例で得られたＡ−１を、ＰＲ−２５４の代わりにＰＲ−１７７を使用し、その他は、実施例１と同様にして顔料分散液を得た。これをＲ−１５とする。【０１５１】
上記の実施例のカラーフィルター用顔料分散液の粘度と展色面のグロスの評価、および凝集物発生の有無を確認した。カラーフィルター用着色物の粘度と展色面のグロス評価および凝集物発生の有無の観察は、下記の方法により行った。また、製造直後と室温で１ヶ月間貯蔵後の評価を行った。【０１５２】
粘度：製造直後と２５℃で１ヶ月貯蔵後の顔料分散液の粘度（ｍＰａ・ｓ）をＥ型粘度計にて、室温（２５℃）、ローターの回転数６０ｒｐｍの条件で測定した。【０１５３】
グロス：製造直後と２５℃で１ヶ月貯蔵後の顔料分散液をバーコーター（巻線の太さ０．４５ｍｍ）にて、ＰＥＴフィルムに展色し、展色面のグロスをグロスメーターにて測定した。なお、評価結果については、下記のとおり表示した。
○：良好、△：やや良好、×：不良【０１５４】
凝集物の観察：製造直後と２５℃で１ヶ月貯蔵後の顔料分散液をスピンナーでガラス基板に塗布し、９０℃で２分間乾燥後、顕微鏡を用いて倍率２００倍で凝集物の有無を観察した。なお、評価結果については、下記のとおり表示した。
○：凝集物なし、△：わずかに凝集物有り、×：凝集物有り
以上の結果を表１に示す。【０１５５】
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【０１５６】
これらの結果から、本発明のブロックポリマーを高分子分散剤に用いた顔料分散液は、粘度の経時変化が少なく、グロスも良好で、製造直後、１ヶ月貯蔵後も凝集物の発生がなく安定に顔料が分散されていることが分かった。本発明のブロックポリマーは、顔料分散液の調製に優れた分散性を発揮することができる。また、本発明の製造方法により、上記ブロックポリマーを効率的に製造することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のブロックポリマーでは、高分子分散剤として使用すると優れた物性を有する顔料分散液を得ることができ、塗料、インク、コーティング剤などの各種物品への優れた物性を与え、高性能な物品を与える。
【国際調査報告】
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