(57)【要約】  本発明は、優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる、薬液の精製方法の提供を課題とする。本発明の薬液の精製方法は、孔径が異なる２種以上のフィルタを用いて、有機溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る、薬液の精製方法であって、２種以上のフィルタのうちの最大の孔径Ｘ１を有するフィルタＦｍａｘに対する被精製物の供給圧力Ｐ１と、２種以上のフィルタのうちの最小の孔径Ｘ２を有するフィルタＦｍｉｎに対する被精製物の供給圧力Ｐ２とが、Ｐ１＞Ｐ２を満たす。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔径が異なる２種以上のフィルタを用いて、有機溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る、薬液の精製方法であって、
前記２種以上のフィルタのうちの最大の孔径Ｘ１を有するフィルタＦｍａｘに対する前記被精製物の供給圧力Ｐ１と、
前記２種以上のフィルタのうちの最小の孔径Ｘ２を有するフィルタＦｍｉｎに対する前記被精製物の供給圧力Ｐ２とが、Ｐ１＞Ｐ２を満たす、薬液の精製方法。
【請求項２】
前記２種以上のフィルタそれぞれの孔径の大小関係と、前記２種以上のフィルタそれぞれに対する前記被精製物の供給圧力の大小関係とが一致している、請求項１に記載の薬液の精製方法。
【請求項３】
前記孔径Ｘ１が、前記孔径Ｘ２の１．１〜２００倍である、請求項１又は２に記載の薬液の精製方法。
【請求項４】
前記孔径Ｘ２が１．０〜１５ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
【請求項５】
前記孔径Ｘ１が１０〜２００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
【請求項６】
前記供給圧力Ｐ２に対する前記供給圧力Ｐ１の圧力比が、前記孔径Ｘ２に対する前記孔径Ｘ１の孔径比の０．０５０〜１０倍である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
【請求項７】
前記供給圧力Ｐ２が、０．００１０〜０．０５０ＭＰａである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
【請求項８】
前記２種以上のフィルタのうち、最後に用いられるフィルタが、前記フィルタＦｍｉｎである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
【請求項９】
前記２種以上のフィルタをそれぞれ１回ずつ用いる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
【請求項１０】
前記２種以上のフィルタのうち少なくとも１つが、ポリフルオロカーボンを含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
【請求項１１】
前記２種以上のフィルタのうち少なくとも１つが、イオン交換基を有するフィルタである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
【請求項１２】
前記２種以上のフィルタのうち少なくとも１つが、孔径５ｎｍ以下のフィルタである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
【請求項１３】
前記フィルタＦｍｉｎがポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリスルフォン、セルロース、ポリフルオロカーボン、及び、これらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
【請求項１４】
前記フィルタＦｍｉｎが、フッ素原子を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
【請求項１５】
前記フィルタＦｍｉｎと前記フィルタＦｍａｘとの間に一次貯蔵タンクが配置されている、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
【請求項１６】
前記被精製物のろ過が、
前記被精製物が供給される管路と、前記管路中に配置された孔径が異なる前記２種以上のフィルタと、を有するろ過装置を用いて行われる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の薬液の精製方法であって、
前記ろ過装置において、前記２種以上のフィルタの少なくとも１種が、２個以上、並列に配置されている、薬液の精製方法。
【請求項１７】
前記ろ過装置において、前記フィルタＦｍｉｎが、２個以上、並列に配置されている、請求項１６に記載の薬液の精製方法。
【請求項１８】
前記２種以上のフィルタの少なくとも１つが、以下の試験における要件１又は２を満たす、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
試験：前記有機溶剤を９９．９質量％以上含有する試験溶剤の質量に対する、前記フィルタの質量の質量比が、前記試験溶剤の液温を２５℃とした場合に、１．０となる条件で、前記フィルタを、液温２５℃の前記試験溶剤に４８時間浸漬する。
要件１：浸漬後の前記試験溶剤に下記式（１）〜（７）からなる群から選択される１種の有機不純物が含有される場合、前記１種の有機不純物の含有量の浸漬前後の増加量が、４００質量ｐｐｍ以下である。
要件２：浸漬後の前記試験溶剤に下記式（１）〜（７）からなる群から選択される２種以上の有機不純物が含有される場合、前記２種以上の有機不純物の含有量の浸漬前後の増加量が、それぞれ４００質量ｐｐｍ以下である。
【化１】
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【請求項１９】
前記２種以上のフィルタの少なくとも１つが、以下の試験における要件３又は４を満たす、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
試験：前記有機溶剤を９９．９９質量％以上含有する試験溶剤の質量に対する、前記フィルタの質量の質量比が、前記試験溶剤の液温を２５℃とした場合に、１．０となる条件で、前記フィルタを、液温２５℃の前記試験溶剤に４８時間浸漬する。
要件３：浸漬後の前記試験溶剤にＦｅ、Ｎａ、Ｃａ、Ａｌ、及び、Ｋからなる群から選択される１種の金属の金属イオンが含有される場合、前記１種の金属イオンの含有量の浸漬前後の増加量が、１０質量ｐｐｂ以下である。
要件４：浸漬後の前記試験溶剤にＦｅ、Ｎａ、Ｃａ、Ａｌ、及び、Ｋからなる群から選択される２種以上の金属の金属イオンが含有される場合、前記２種以上の金属イオンの含有量の浸漬前後の増加量が、それぞれ１０質量ｐｐｂ以下である。
【請求項２０】
前記２種以上のフィルタの少なくとも１つが、以下の試験における要件５又は６を満たす、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
試験：前記有機溶剤を９９．９９質量％以上含有する試験溶剤の質量に対する、前記フィルタの質量の質量比が、前記試験溶剤の液温を２５℃とした場合に、１．０となる条件で、前記フィルタを、液温２５℃の前記試験溶剤に４８時間浸漬する。
要件５：浸漬後の前記試験溶剤にＦｅ、Ｎａ、Ｃａ、Ａｌ、及び、Ｋからなる群から選択される１種の金属の金属粒子が含有される場合、前記１種の金属粒子の含有量の浸漬前後の増加量が、１０質量ｐｐｂ以下である。
要件６：浸漬後の前記試験溶剤にＦｅ、Ｎａ、Ｃａ、Ａｌ、及び、Ｋからなる群から選択される２種以上の金属の金属粒子が含有される場合、前記２種以上の金属粒子の含有量の浸漬前後の増加量が、それぞれ１０質量ｐｐｂ以下である。
【請求項２１】
前記２種以上のフィルタを用いて、前記被精製物をろ過して薬液を得る前に、前記２種以上のフィルタの少なくとも１つを洗浄液を用いて洗浄する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薬液の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィを含む配線形成工程による半導体デバイスの製造の際、プリウェット液、レジスト液、現像液、リンス液、剥離液、化学機械的研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）スラリー、及び、ＣＭＰ後の洗浄液等として、溶剤（典型的には有機溶剤）を含有する薬液が用いられている。近年、１０ｎｍノード以下の半導体デバイスの製造が検討されており、ウェハ上に欠陥発生させにくい、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が求められている。【０００３】
そのような薬液を得るためには、一般に、被精製物を精密ろ過し、薬液中の不純物含有量を低減することが重要であると考えられてきた。精密ろ過には、除去すべき不純物等のサイズに応じて、異なる孔径を有するフィルタを組合せて使用されることがある。特許文献１には、「化学増幅型レジスト組成物を用いてネガ型のパターンを形成する方法に用いられ、かつ有機溶媒を主成分とする現像液の精製方法であって、孔径０．０５μｍ以下の濾材（Ｉ）を有する濾過装置を用い、上記現像液を上記濾過装置内で循環させることによって、上記濾材（Ｉ）を２回以上通過させることを特徴とする現像液の精製方法。」であって、「上記濾過装置が上記濾材（Ｉ）の上流位置及び下流位置の少なくとも一方に配置された濾材（ＩＩ）を更に備え」、「上記濾材（ＩＩ）が上記濾材（Ｉ）とは異なる孔径を有している」現像液の精製方法、が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開第２０１３−２１８３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されたような異なる孔径を有するフィルタを有するろ過装置を用いて、被精製物をろ過する場合、生産性の観点から、被精製物の流量を一定に保つ、定流量ろ過の方法が採用されることが多い。定流量ろ過によれば、各フィルタにおける一次側の被精製物の圧力、すなわち、被精製物の供給圧力は、フィルタの孔径が小さいほど大きくなりやすい。
本発明者らは、特許文献１の方法で、被精製物の流速を一定に保ち、被精製物をろ過したところ、得られる薬液の欠陥抑制性能が十分ではないことを知見した。【０００６】
そこで、本発明は、優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる、薬液の精製方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
（１）  孔径が異なる２種以上のフィルタを用いて、有機溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る、薬液の精製方法であって、
２種以上のフィルタのうちの最大の孔径Ｘ１を有するフィルタＦｍａｘに対する被精製物の供給圧力Ｐ１と、
２種以上のフィルタのうちの最小の孔径Ｘ２を有するフィルタＦｍｉｎに対する被精製物の供給圧力Ｐ２とが、Ｐ１＞Ｐ２を満たす、薬液の精製方法。
（２）  ２種以上のフィルタそれぞれの孔径の大小関係と、２種以上のフィルタそれぞれに対する被精製物の供給圧力の大小関係とが一致している、（１）に記載の薬液の精製方法。
（３）  孔径Ｘ１が、孔径Ｘ２の１．１〜２００倍である、（１）又は（２）に記載の薬液の精製方法。
（４）  孔径Ｘ２が１．０〜１５ｎｍである、（１）〜（３）のいずれかに記載の薬液の精製方法。
（５）  孔径Ｘ１が１０〜２００ｎｍである、（１）〜（４）のいずれかに記載の薬液の精製方法。
（６）  供給圧力Ｐ２に対する供給圧力Ｐ１の圧力比が、孔径Ｘ２に対する孔径Ｘ１の孔径比の０．０５０〜１０倍である、（１）〜（５）のいずれかに記載の薬液の精製方法。
（７）  供給圧力Ｐ２が、０．００１０〜０．０５０ＭＰａである、（１）〜（６）のいずれかに記載の薬液の精製方法。
（８）  ２種以上のフィルタのうち、最後に用いられるフィルタが、フィルタＦｍｉｎである、（１）〜（７）のいずれかに記載の薬液の精製方法。
（９）  ２種以上のフィルタをそれぞれ１回ずつ用いる、（１）〜（８）のいずれかに記載の薬液の精製方法。
（１０）  ２種以上のフィルタのうち少なくとも１つが、ポリフルオロカーボンを含有する、（１）〜（９）のいずれかに記載の薬液の精製方法。
（１１）  ２種以上のフィルタのうち少なくとも１つが、イオン交換基を有するフィルタである、（１）〜（１０）のいずれかに記載の薬液の精製方法。
（１２）  ２種以上のフィルタのうち少なくとも１つが、孔径５ｎｍ以下のフィルタである、（１）〜（１１）のいずれかに記載の薬液の精製方法。
（１３）  フィルタＦｍｉｎがポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリスルフォン、セルロース、ポリフルオロカーボン、及び、これらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、（１）〜（１２）のいずれかに記載の薬液の精製方法。
（１４）  フィルタＦｍｉｎが、フッ素原子を含有する、（１）〜（１２）のいずれかに記載の薬液の精製方法。
（１５）  フィルタＦｍｉｎとフィルタＦｍａｘとの間に一次貯蔵タンクが配置されている、（１）〜（１４）のいずれかに記載の薬液の精製方法。
（１６）  被精製物のろ過が、
被精製物が供給される管路と、管路中に配置された孔径が異なる２種以上のフィルタと、を有するろ過装置を用いて行われる、（１）〜（１５）のいずれかに記載の薬液の精製方法であって、
ろ過装置において、２種以上のフィルタの少なくとも１種が、２個以上、並列に配置されている、薬液の精製方法。
（１７）  ろ過装置において、フィルタＦｍｉｎが、２個以上、並列に配置されている、（１６）に記載の薬液の精製方法。
（１８）  ２種以上のフィルタの少なくとも１つが、後述する試験における要件１又は２を満たす、（１）〜（１７）のいずれかに記載の薬液の精製方法。
（１９）  ２種以上のフィルタの少なくとも１つが、後述する試験における要件３又は４を満たす、（１）〜（１８）のいずれかに記載の薬液の精製方法。
（２０）  ２種以上のフィルタの少なくとも１つが、後述する試験における要件５又は６を満たす、（１）〜（１９）のいずれかに記載の薬液の精製方法。
（２１）  ２種以上のフィルタを用いて、被精製物をろ過して薬液を得る前に、２種以上のフィルタの少なくとも１つを洗浄液を用いて洗浄する、（１）〜（２０）のいずれかに記載の薬液の精製方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる、薬液の精製方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第一実施形態に係る薬液の精製方法を実施可能な典型的な精製装置の模式図である。
【図２】フィルタユニットに収納される典型的なフィルタカートリッジを部分破除した斜視図である。
【図３】精製装置に使用される典型的なフィルタユニットの斜視図である。
【図４】フィルタユニットの一部断面図である。
【図５】本発明の第一実施形態に係る薬液の精製方法の第一変形例を実施可能な典型的な精製装置の模式図である。
【図６】本発明の第一実施形態に係る薬液の精製方法の第二変形例を実施可能な典型的な精製装置の模式図である。
【図７】フィルタユニットの斜視図である。
【図８】フィルタユニットの一部断面図である。
【図９】本発明の第二実施形態に係る薬液の精製方法を実施可能な典型的な精製装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成又は調合して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「parts-per-quadrillion（１０−１５）」を意味する。
また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ；Extreme ultraviolet）、Ｘ線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１１】
［薬液の精製方法の第一実施形態］
本発明の第一実施形態に係る薬液の精製方法は、孔径が異なる２種以上のフィルタを用いて、有機溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る、薬液の精製方法であって、２種以上のフィルタのうち、最大の孔径Ｘ１（ｎｍ）を有するフィルタＦｍａｘに対する被精製物の供給圧力Ｐ１（ＭＰａ）と、最小の孔径Ｘ２（ｎｍ）を有するフィルタＦｍｉｎに対する被精製物の供給圧力Ｐ２（ＭＰａ）とが、Ｐ１＞Ｐ２を満たす、薬液の精製方法である。なお、フィルタの孔径の単位はｎｍ、供給圧力の単位はＭＰａであり、以下特に説明しない場合、それぞれの単位は上記と同様である。
【００１２】
上記薬液の精製方法によれば、フィルタＦｍｉｎに対する被精製物の供給圧力Ｐ２が、フィルタＦｍａｘに対する被精製物の供給圧力Ｐ１と比較してより小さいため、フィルタＦｍｉｎにおいて、よりサイズの小さい不純物を被精製物中から除去しやすい。結果として、得られる薬液中に含有される不純物の含有量が少なくなり、薬液は優れた欠陥抑制性能を有するものと推測される。
【００１３】
なお、本明細書において、薬液の欠陥抑制性能の評価方法は、ウェハ上表面検査装置（ＳＰ−５；ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いた方法であり、手順の詳細は実施例に記載したとおりである。この装置を用いた欠陥検出の原理は次のとおりである。まず、薬液をウェハに塗布し、ウェハの薬液塗布面にレーザー光線を照射する。次に、異物及び／又は欠陥にレーザー光線が当たると光が散乱し、散乱光が検出器で検出され、異物及び欠陥が検出される。更に、レーザー光線の照射の際に、ウェハを回転させながら測定することにより、ウェハの回転角度と、レーザー光線の半径位置から、異物及び欠陥の座標位置を割り出すことができる。
薬液の欠陥抑制性能は、上記ＳＰ−５以外であっても、同様の測定原理による検査装置であれば評価可能である。そのような検査装置としては、例えば、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ製のＳｕｒｆｓｃａｎシリーズ等が挙げられる。特に、１０ｎｍノード以下の微細な半導体デバイスの製造に使用される薬液の欠陥抑制性能の評価は、上記「ＳＰ−５」、又は、「ＳＰ−５」の分解能以上の分解能を有するウェハ上表面検査装置（典型的には「ＳＰ−５」の後継機等）を使用するのが好ましい。
【００１４】
〔精製装置〕
図１は、本実施形態に係る薬液の精製方法を実施可能な典型的な精製装置の模式図である。精製装置１０は、製造タンク１１と、ろ過装置１６と、充填装置１３とを有しており、上記それぞれのユニットは、管路１４で接続されている。
ろ過装置１６は、管路１４で接続されたフィルタユニット１２（ａ）及び１２（ｂ）を有している。上記フィルタユニット１２（ａ）及び１２（ｂ）の間の管路には、調整弁１５（ａ）が配置されている。
【００１５】
図１において、被精製物は、製造タンク１１に貯留される。次に、管路１４中に配置された図示しないポンプが稼動し、製造タンク１１から管路１４を経由して、被精製物が、ろ過装置１６へと送られる。精製装置１０中における被精製物の移送方向は、図１中のＦ１で示した。
【００１６】
ろ過装置１６は、管路１４で接続されたフィルタユニット１２（ａ）及び１２（ｂ）からなり、上記２つのフィルタユニットのそれぞれには、孔径が異なるフィルタを有するフィルタカートリッジが収納されている。ろ過装置１６は、管路を通じて供給される被精製物をフィルタでろ過する機能を有する。具体的には、フィルタユニット１２（ａ）には、最大の孔径Ｘ１（ｎｍ）を有するフィルタＦｍａｘを有するフィルタカートリッジが収納され、フィルタユニット１２（ｂ）には、最小の孔径Ｘ２（ｎｍ）を有するフィルタＦｍｉｎを有するフィルタカートリッジが収納されている。
なお、最大、及び、最小、とは、被精製物の精製に使用されるフィルタのうちで最大及び最小を意味している。
【００１７】
ポンプが稼動することにより、被精製物は、供給圧力Ｐ１（ＭＰａ）でフィルタユニット１２（ａ）に供給され、フィルタＦｍａｘでろ過される。フィルタＦｍａｘでろ過された被精製物は、調整弁１５（ａ）で減圧され、供給圧力Ｐ１未満の供給圧力Ｐ２（ＭＰａ）でフィルタユニット１２（ｂ）に供給され、更にフィルタＦｍｉｎでろ過される。
【００１８】
上記ろ過装置１６においては、一次側に配置されたフィルタユニット１２（ａ）にフィルタＦｍａｘを有するフィルタカートリッジが収納され、二次側に配置されたフィルタユニット１２（ｂ）にフィルタＦｍｉｎを有するフィルタカートリッジが収納されているが、精製装置が有するろ過装置としては上記に制限されない。
例えば、フィルタユニット１２（ａ）にフィルタＦｍｉｎを有するフィルタカートリッジが収納され、フィルタユニット１２（ｂ）にフィルタＦｍａｘを有するフィルタカートリッジが収納されてもよい。ただし、この場合、フィルタユニットＦｍｉｎには、被精製物は、供給圧力Ｐ２（ＭＰａ）にて供給され、ろ過される。次に、フィルタＦｍｉｎでろ過された被精製物は、調整弁１５（ａ）によって供給圧力が調整されたうえで、供給圧力Ｐ２を超える供給圧力Ｐ１（ＭＰａ）にてフィルタＦｍｉｎに供給され、ろ過される。
【００１９】
なお、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる観点では、最後に用いられるフィルタがフィルタＦｍｉｎであることが好ましい。すなわち、精製装置１０において、管路の最も下流側に配置されたフィルタユニット（図中ではフィルタユニット１２(ｂ））に、フィルタＦｍｉｎを有するフィルタカートリッジが収納されることが好ましい。
【００２０】
また、上記ろ過装置１６においては、フィルタユニット１２（ｂ）の一次側に調整弁１５（ａ）が配置されているが、精製装置が有するろ過装置として上記に制限されず、フィルタユニット１２（ａ）の一次側にも調整弁を配置する形態であってもよい。
また、被精製物の供給圧力を調整できる装置であれば、調整弁以外を使用してもよい。そのような部材としては、例えば、ダンパ等が挙げられる。
【００２１】
また、精製装置１０においては、調整弁１５（ａ）により、供給圧力Ｐ１及び供給圧力Ｐ２を調整しているが、上記に制限されず、調整弁を有さず、フィルタＦｍｉｎ、及び、フィルタＦｍａｘのフィルタの形状、及び／又は、ろ過面積によって、供給圧力Ｐ１及び供給圧力Ｐ２を調整する形態であってもよい。具体的には、フィルタＦｍｉｎをプリーツ状にするなどして、より大きなろ過面積を有するよう構成する方法が挙げられる。フィルタＦｍｉｎのろ過面積が大きくなると、供給圧力Ｐ２がより小さくても、被精製物の流量を多くとることができ、生産性がより向上しやすい。
【００２２】
また、ろ過装置１６においては、各フィルタはフィルタカートリッジを形成しているが、本実施形態に係る精製方法に使用できるフィルタは上記の形態に制限されない。例えば、平板状に形成されたフィルタに被精製物を通液する形態であってもよい。
【００２３】
また、上記精製装置１０においては、フィルタユニット１２（ｂ）を経たろ過後の被精製物を充填装置１３に移送し、容器に収容する構成となっているが、上記精製方法を実施するろ過装置としては上記に制限されず、フィルタユニット１２（ｂ）を経てろ過された被精製物を、製造タンク１１に返送し、再度フィルタユニット１２（ａ）及びフィルタユニット１２（ｂ）を通液させるよう構成されていてもよい。上記のようなろ過の方法を循環ろ過という。循環ろ過による被精製物の精製では、２種以上のフィルタの少なくとも１つが２回以上用いられることになる。
【００２４】
なお、生産性の観点、及び、各フィルタに捕捉された不純物等が再度被精製物に混入し難い観点からは、各フィルタを１回ずつ用いる精製方法が好ましい。各フィルタを１回ずつ用いる精製方法としては、典型的には循環ろ過しない方法が挙げられる。
【００２５】
また、上記精製装置１０においては、フィルタユニット１２（ａ）とフィルタユニット１２（ｂ）との間に、一次貯蔵タンクが配置されていてもよい。一次貯蔵タンクが配置されることにより、フィルタユニット１２（ａ）およびフィルタユニット１２（ｂ）に対する供給圧力を調整しやすくなる。
【００２６】
図２は、フィルタユニットに収納される典型的なフィルタカートリッジを部分破除した斜視図を表す。フィルタカートリッジ２０は円筒状のフィルタ２１と、上記フィルタ２１の内側に接するように、これを支持するための円筒状のコア２２とを有する。円筒状のコア２２はメッシュ状に形成されており、液体が容易に通過できるようになっている。フィルタ２１及びコア２２の上部にはキャップ２３が上記各部材の上端部を覆うように配置されている。また、各部材の下端部には、コア２２の内側へ被精製物を流入させるための液体入り口２４が配置されている。また、フィルタ２１の外側には、液体を容易に通過できるように構成され、フィルタ２１を保護する、プロテクタが配置されていてもよい。
なお、上記はフィルタカートリッジの典型例であり、本実施形態に係る薬液の精製方法に適用できるフィルタカートリッジとしては上記に制限されない。フィルタカートリッジは、コアを有さず、フィルタのみで形成されていてもよいし、フィルタの形状は平板状であってもよい。
【００２７】
図３は、上記精製装置に使用される典型的なフィルタユニットの斜視図である。
フィルタユニット１２（ａ）（フィルタユニット１２（ｂ）も同様である）は、本体３１及び蓋３２からなるハウジングと、上記ハウジング内に収納された図示しないフィルタカートリッジとを有し、蓋３２には管路１４（ａ）と接続するための液体流入口３４と、管路１４（ｂ）と接続するための液体流出口３５とが配置されている。
なお、図３に示したフィルタユニット３０は、蓋３２に液体流入口３４及び液体流出口３５を有しているが、フィルタユニットとしてはこれに制限されず、液体流入口及び液体流出口は蓋３２及び／又は本体３１の任意の場所に配置できる。また、図３に示したフィルタユニット１２（ａ）は、本体３１及び蓋３２を有するが、本体と蓋とが一体的に構成されたものであってもよい。
【００２８】
図４は上記フィルタユニットの一部断面図を表す。フィルタユニット１２（ａ）は、蓋３２に液体流入口３４、及び、液体流出口３５を備える。液体流入口３４は、内部管路４１と接続され、液体流出口３５は内部管路４２と接続されている。被精製物の流れは、Ｆ１によって示される。液体流入口３４から流入した被精製物は、蓋３２内部に設けられた内部管路４１を経て、本体３１内部に流入し、フィルタカートリッジのコアから、フィルタを通過して外側表面に流入し、その過程で精製される。
外側表面に流出した精製後の被精製物は、内部管路４２を経て、液体流出口３５から、外に取り出される（図４中のＦ２で示した流れによる）。
【００２９】
＜フィルタ＞
（孔径）
フィルタの孔径としては特に制限されず、被精製物のろ過用として通常使用される孔径であればよい。なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、フィルタの孔径としては、１．０ｎｍ以上が好ましく、１．０μｍ以下が好ましい。なかでも、２種以上のフィルタのうち少なくとも１つが、孔径５ｎｍ以下のフィルタであることが好ましい。
なお、本明細書においてフィルタの孔径とは、イソプロパノール（ＩＰＡ）又は、ＨＦＥ−７２００（「ノベック７２００」、３Ｍ社製、ハイドロフロオロエーテル、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）のバブルポイントによって決定される孔径を意味する。
【００３０】
フィルタＦｍａｘの孔径Ｘ１（ｎｍ）とフィルタＦｍｉｎの孔径Ｘ２（ｎｍ）の関係としては、特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、孔径Ｘ１は、孔径Ｘ２の１．１〜２００倍が好ましい。言い換えれば、孔径Ｘ１と孔径Ｘ２との間に下式が成り立つことが好ましい。
（式）  １．１×Ｘ２≦Ｘ１≦２００×Ｘ２
なお、更に優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、孔径Ｘ１は、孔径Ｘ２の１．５倍以上が好ましく、１．５倍を超えるのがより好ましく、１００倍以下が好ましい。
【００３１】
孔径Ｘ１としては、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
孔径Ｘ２としては、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、１．０〜１５ｎｍが好ましく、１．０〜１０ｎｍがより好ましい。
【００３２】
孔径Ｘ２に対する孔径Ｘ１の孔径比（Ｘ１／Ｘ２）と、後述する、供給圧力Ｐ２に対する供給圧力Ｐ１の圧力比（Ｐ１／Ｐ２）との関係としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、Ｐ１／Ｐ２は、Ｘ１／Ｘ２の０．０５０〜１０倍が好ましい。言い換えれば、Ｐ１／Ｐ２とＸ１／Ｘ２との間に下式が成り立つことが好ましい。
（式）０．０５０×Ｘ１／Ｘ２≦Ｐ１／Ｐ２≦１０×Ｘ１／Ｘ２
なお、更に優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、Ｐ１／Ｐ２は、Ｘ１／Ｘ２の０．１０〜８．０倍がより好ましい。
【００３３】
Ｐ１／Ｐ２がＸ１／Ｘ２の１０倍以下であると、フィルタＦｍａｘに対する被精製物の供給圧力が十分に小さく、フィルタＦｍａｘによるろ過効率が十分に高くなりやすく、結果としてより優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。
また、Ｐ１／Ｐ２がＸ１／Ｘ２の０．０５０倍以上であると、生産性を維持しつつ、優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。
【００３４】
（材料）
フィルタの材料としては特に制限されないが、重合体である場合、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン（高密度、及び、超高分子量を含む）；ナイロン６、及び、ナイロン６６等のポリアミド；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエーテルスルフォン；セルロース；ポリテトラフルオロエチレン、及び、パーフルオロアルコキシアルカン等のポリフルオロカーボン；上記重合体の誘導体；等を含有するのが好ましく、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリスルフォン、セルロース、ポリフルオロカーボン、及び、これらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種からなることがより好ましい。
また、樹脂以外にも、ケイソウ土、及び、ガラス等であってもよい。
【００３５】
フィルタの材料としては、重合体の誘導体であってもよい。誘導体の典型例としては、化学修飾処理により、上記重合体に対してイオン交換基を導入したものが挙げられる。なかでも、２種以上のフィルタのうち少なくとも１つが、イオン交換基を有するフィルタであることが好ましい。
【００３６】
イオン交換基としては、カチオン交換基として、スルホン酸基、カルボキシ基、及び、リン酸基等が挙げられ、アニオン交換基として、２級、３級、及び、４級アンモニウム基等が挙げられる。イオン交換基を重合体に導入する方法としては特に制限されないが、イオン交換基と重合性基とを有する化合物を重合体と反応させ典型的にはグラフト化する方法が挙げられる。
【００３７】
例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）を用いる場合、これに電離放射線（α線、β線、γ線、Ｘ線、及び、電子線等）を照射してポリオレフィンの分子鎖中に活性部分（ラジカル）を生成させる。この照射後のポリオレフィンをモノマー含有溶液に浸漬してモノマーをグラフト重合させる。その結果、このモノマーがポリオレフィンにグラフト重合側鎖として結合したものが生成する。この生成されたモノマーを側鎖として有するポリオレフィン繊維をアニオン交換基又はカチオン交換基を有する化合物と接触反応させることにより、グラフト重合された側鎖のモノマーにイオン交換基が導入されて最終生成物が得られる。この生成物は、主鎖であるポリオレフィン繊維にイオン交換基が導入されたものではなく、この主鎖にグラフト重合された側鎖のモノマーにイオン交換基が導入されている。
【００３８】
また、フィルタは、放射線グラフト重合法によりイオン交換基を形成した織布、又は、不織布と、従来のガラスウール、織布、又は、不織布とを組み合わせた構成でもよい。
【００３９】
また、フィルタは化学修飾以外の表面処理がされたものであってもよい。表面処理の方法としては特に制限されず公知の方法が使用できる。表面処理の方法としては、例えば、プラズマ処理、疎水処理、コーティング、ガス処理、及び、焼結等が挙げられる。
【００４０】
プラズマ処理は、フィルタの表面が親水化されるために好ましい。プラズマ処理して親水化されたフィルタの表面における水接触角としては特に制限されないが、接触角計で測定した２５℃における静的接触角が、６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、３０°以下が更に好ましい。
【００４１】
なかでも、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、フィルタＦｍａｘはポリフルオロカーボンを含有することが好ましい。
一方で、フィルタＦｍｉｎは、フッ素原子を含有していてもよいし、フッ素原子を含有しなくてもよく、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
フィルタＦｍｉｎがフッ素原子を含有する場合、フィルタＦｍｉｎはポリテトラフルオロエチレンを含有することが好ましい。
フィルタＦｍｉｎがフッ素原子を含有しない場合、ポリフルオロカーボンを含有しないことがより好ましく、ポリオレフィン、ポリアミド、及び、これらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが更に好ましく、ポリオレフィン、ポリアミド、及び、これらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種からなることが特に好ましい。
ポリオレフィンとしては特に制限されないが、ポリエチレンが好ましく、ポリエチレンとしては高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、又は、超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）がより好ましい。
ポリアミドとしては特に制限されないが、ナイロンが好ましく、ナイロンとしては、ナイロン６及びナイロン６６等が挙げられる。
【００４２】
フィルタの細孔構造としては特に制限されず、被精製物中に含有される不純物の形態により適宜選択すればよい。フィルタの細孔構造とは、孔径分布、フィルタ中の細孔の位置的な分布、及び、細孔の形状等を意味し、典型的には、フィルタの製造方法により異なる。
例えば、樹脂等の粉末を焼結して形成される多孔質膜、及び、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等の方法により形成される繊維膜ではそれぞれ細孔構造が異なる。
【００４３】
フィルタの臨界表面張力としては特に制限されず、除去すべき不純物に応じて適宜選択できる。例えば、高極性の不純物、及び、金属不純物を効率的に除去するという点では、７０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、９５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。なかでも、フィルタの臨界表面張力は、７５〜８５ｍＮ／ｍがより好ましい。なお、臨界表面張力の値は、製造メーカの公称値である。
【００４４】
被精製物をフィルタに通す際の温度としては特に制限されないが、一般に、室温未満が好ましい。
【００４５】
被精製物とフィルタの材料のハンセン空間における距離（Ｒａ）の値、及び、フィルタの材料の相互作用球の半径、すなわち、相互作用半径（Ｒ０）の値としては特に制限されないが、被精製物に溶出するフィルタに由来する不純物の量を低減する点では、上記を制御することが好ましい。すなわち、フィルタが有するフィルタが有する、ハンセン溶解度パラメータδＤｐ、δＰｐ、及び、δＨｐ、並びに、相互作用半径Ｒ０が、被精製物が有する、ハンセン溶解度パラメータδＤｓ、δＰｓ、及び、δＨｓとの関係において、Ｒａが下記式
Ｒａ２＝４（δＤｓ−δＤｐ）２＋（δＰｓ−δＰｐ）２＋（δＨｓ−δＨｐ）２
で表される場合、Ｒ０に対するＲａの比が１．０以下であることが好ましい。
【００４６】
ろ過速度は特に限定されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、１．０Ｌ／分／ｍ２以上が好ましく、０．７５Ｌ／分／ｍ２以上がより好ましく、０．６Ｌ／分／ｍ２以上が更に好ましい。
フィルタにはフィルタ性能（フィルタが壊れない）を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合にはろ過圧力を高めることでろ過速度を高めることができる。つまり、上記ろ過速度上限は、通常、フィルタの耐差圧に依存するが、通常、１０．０Ｌ／分／ｍ２以下が好ましい。
【００４７】
（供給圧力）
各フィルタに対する被精製物の供給圧力としては特に制限されないが、一般に、０．０００１０〜１．０ＭＰａが好ましい。
なかでも、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、供給圧力Ｐ２は、０．０００５０〜０．０９０ＭＰａが好ましく、０．００１０〜０．０５０ＭＰａがより好ましく、０．００５０〜０．０４０ＭＰａが更に好ましい。
【００４８】
供給圧力Ｐ１としては、供給圧力Ｐ２より大きければ特に制限されないが、０．０１０〜０．５ＭＰａが好ましく、０．００３〜０．５０ＭＰａがより好ましく、０．００５〜０．３０ＭＰａが更に好ましい。
また、ろ過圧力はろ過精度に影響を与えることから、ろ過時における圧力の脈動は可能な限り少ない方が好ましい。
【００４９】
フィルタＦｍａｘ、及び、フィルタＦｍｉｎは孔径が異なっていればよいが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、材料、及び／又は、細孔構造が異なることが好ましい。
【００５０】
（溶出試験）
精製装置１０において、フィルタＦｍａｘ、及び、フィルタＦｍｉｎの少なくとも１つは、以下の試験（以下、「溶出試験」ともいう。）における要件１又は２を満たすことが好ましく、フィルタＦｍａｘ、及び、フィルタＦｍｉｎの両方が満たすことが好ましい。なお、精製装置が更に他のフィルタを有する場合には、他のフィルタも上記要件１又は２を満たすことが好ましく、精製装置が有する全てのフィルタが上記要件１又は２を満たすことがより好ましい。
なお、フィルタがフィルタカートリッジを形成している場合には、フィルタの質量と、試験溶剤の質量とが、上記関係になるよう試験溶剤の量を調整した上で、フィルタカートリッジごと試験溶剤に浸漬して試験を行う。その結果、上記要件を満たすことがより好ましい。
【００５１】
試験：有機溶剤を９９．９質量％以上（好ましくは９９．９９質量％以上）含有する試験溶剤の質量に対する、フィルタの質量の質量比が、試験溶剤の液温を２５℃とした場合に、１．０となる条件で、フィルタを、液温２５℃の試験溶剤に４８時間浸漬する。
【００５２】
要件１：浸漬後の試験溶剤に下記式（１）〜（７）からなる群から選択される１種の有機不純物が含有される場合、１種の有機不純物の含有量の浸漬前後の増加量が、４００質量ｐｐｍ以下である。
要件２：浸漬後の試験溶剤に下記式（１）〜（７）からなる群から選択される２種以上の有機不純物が含有される場合、２種以上の有機不純物の含有量の浸漬前後の増加量が、それぞれ４００質量ｐｐｍ以下である。
【００５３】
【化１】
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【００５４】
なお、試験溶剤における有機不純物の含有量の増加量の下限値としては特に制限されないが、定量下限の観点から、０．０１質量ｐｐｔ以上が好ましい。
【００５５】
なお、試験溶剤中の有機不純物の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて実施例に記載した方法により測定できる。
【００５６】
また、精製装置１０において、フィルタＦｍａｘ、及び、フィルタＦｍｉｎの少なくとも１つは、溶出試験における要件３又は４を満たすことが好ましく、フィルタＦｍａｘ、及び、フィルタＦｍｉｎの両方が満たすことが好ましい。なお、精製装置が更に他のフィルタを有する場合には、他のフィルタも上記要件３又は４を満たすことが好ましく、精製装置が有する全てのフィルタが上記要件３又は４を満たすことがより好ましい。
なお、フィルタがフィルタカートリッジを形成している場合には、フィルタの質量と、試験溶剤の質量とが、上記関係になるよう試験溶剤の量を調整した上で、フィルタカートリッジごと試験溶剤に浸漬して試験を行う。その結果、上記要件を満たすことがより好ましい。
【００５７】
要件３：浸漬後の試験溶剤にＦｅ、Ｎａ、Ｃａ、Ａｌ、及び、Ｋからなる群から選択される１種の金属の金属イオン（以下「特定金属イオンともいう。）が含有される場合、１種の特定金属イオンの含有量の浸漬前後の増加量が、１０質量ｐｐｂ以下（好ましくは１００質量ｐｐｔ以下）である。
要件４：浸漬後の試験溶剤に２種以上の特定金属イオンが含有される場合、２種以上の特定金属イオンの含有量の浸漬前後の増加量が、それぞれ１０質量ｐｐｂ以下（好ましくは１００質量ｐｐｔ以下）である。
【００５８】
なお、試験溶剤における特定金属イオンの含有量の増加量の下限値としては特に制限されないが、定量下限の観点から、０．００１質量ｐｐｔ以上が好ましい。
【００５９】
また、浸漬後の試験溶剤における特定金属イオン含有量の浸漬前後の増加量の合計としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、１１０質量ｐｐｂ以下が好ましく、５０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、２０質量ｐｐｂ以下が更に好ましく、１２質量ｐｐｂ以下が特に好ましい。
【００６０】
なお、試験溶剤中の特定金属イオンの種類及び含有量は、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｎａｎｏ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定できる。
ここで、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法とは、通常のＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法）と同様の装置を用いるもので、データ分析のみが異なる。ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法のデータ分析は、市販のソフトウエアにより実施できる。
ＩＣＰ−ＭＳ法では、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。従って、測定対象とされた金属粒子と、金属イオンの合計質量が、金属成分の含有量として定量される。
【００６１】
一方、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法では、金属粒子の含有量が測定される。従って、試料中の金属成分の含有量から、金属粒子の含有量を引くと、試料中の金属イオンの含有量が算出できる。
ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法の装置としては、例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）を用いて、実施例に記載した方法により測定できる。上記の他に、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓのほか、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８９００も使用できる。
【００６２】
なお、本明細書において金属イオンとは、金属単体のイオン及び錯イオン（例えば、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、及び、ヒドロキシ錯体等）を意味する。
【００６３】
また、精製装置１０において、フィルタＦｍａｘ、及び、フィルタＦｍｉｎの少なくとも１つは、溶出試験における要件５又は６を満たすことが好ましく、フィルタＦｍａｘ、及び、フィルタＦｍｉｎの両方が満たすことが好ましい。なお、精製装置が更に他のフィルタを有する場合には、他のフィルタも上記要件５又は６を満たすことが好ましく、精製装置が有する全てのフィルタが上記要件５又は６を満たすことがより好ましい。
なお、フィルタがフィルタカートリッジを形成している場合には、フィルタの質量と、試験溶剤の質量とが、上記関係になるよう試験溶剤の量を調整した上で、フィルタカートリッジごと試験溶剤に浸漬して試験を行う。その結果、上記要件を満たすことがより好ましい。
【００６４】
要件５：浸漬後の試験溶剤にＦｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、及び、Ｎｉからなる群から選択される１種の金属の金属粒子（以下「特定金属粒子」ともいう。）が含有される場合、１種の特定金属粒子の含有量の浸漬前後の増加量が、１０質量ｐｐｂ以下（好ましくは１００質量ｐｐｔ以下）である。
要件６：浸漬後の試験溶剤に２種以上の特定金属粒子が含有される場合、２種以上の特定金属粒子の含有量の浸漬前後の増加量が、それぞれ１０質量ｐｐｂ以下（好ましくは１００質量ｐｐｔ以下）である。
【００６５】
なお、試験溶剤における特定金属粒子の含有量の増加量の下限値としては特に制限されないが、定量下限の観点から、０．００１質量ｐｐｔ以上が好ましい。
【００６６】
また、浸漬後の試験溶剤における特定金属粒子の含有量の浸漬前後の増加量の合計としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、１１０質量ｐｐｂ以下が好ましく、５０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、２０質量ｐｐｂ以下が更に好ましく、１２質量ｐｐｂ以下が特に好ましい。
【００６７】
なお、試験溶剤中の特定金属粒子の含有量は既に説明したＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法により測定できる。
【００６８】
〔被精製物〕
本実施形態に係る薬液の精製方法に使用できる被精製物としては有機溶剤を含有していれば特に制限されない。
【００６９】
＜有機溶剤＞
被精製物は、有機溶剤を含有する。被精製物中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に薬液の全質量に対して、９９．０質量％以上が好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に、９９．９９９９９質量％以下が好ましい。
有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００７０】
なお、本明細書において、有機溶剤とは、上記薬液の全質量に対して、１成分あたり１００００質量ｐｐｍを超えた含有量で含有される液状の有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍを超えて含有される液状の有機化合物は、有機溶剤に該当するものとする。
なお、本明細書において液状とは、２５℃、大気圧下において、液体であることを意図する。
【００７１】
上記有機溶剤の種類としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものを用いてもよい。
【００７２】
有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＭ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メトキシプロピオン酸メチル（ＭＰＭ）、シクロペンタノン（ＣｙＰｎ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨｅ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、ジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）、酢酸ブチル（ｎＢＡ）、酢酸イソアミル（ｉＡＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、スルホラン、シクロヘプタノン、及び、２−ヘプタノン（ＭＡＫ）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００７３】
なお、被精製物中における有機溶剤の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定できる。測定条件は実施例に記載したとおりである。
【００７４】
＜その他の成分＞
被精製物は、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、金属不純物（金属イオン、金属粒子）、及び、水等が挙げられる。
【００７５】
〔精製工程〕
本実施形態に係る薬液の精製方法は、孔径が異なる２種以上のフィルタを用いて、上記被精製物をろ過する工程（精製工程）を有する。精製工程の形態は、既に説明したとおりである。また、薬液の精製工程は、更に精製工程の後又は前に被精製物を蒸留する工程を有していてもよい。
【００７６】
〔その他の工程〕
本実施形態に係る薬液の精製方法は、上記以外の他の工程を有していてもよい。他の工程としては例えば、イオン交換工程、イオン吸着工程、洗浄工程、水分調整工程、及び、除電工程が挙げられる。以下では、各工程について詳述する。
【００７７】
＜イオン交換工程＞
本明細書において、イオン交換工程とは、被精製物中に含有される金属イオン等を除去する方法であって、フィルタを用いないものを意味する。
イオン交換工程の典型的な例としては、被精製物をイオン交換ユニットに通過させる工程が挙げられる。被精製物をイオン交換ユニットに通過させる方法としては特に制限されないが、既に説明したろ過装置において、フィルタユニットの一次側若しくは二次側の管路中に、イオン交換ユニットを配置し、上記イオン交換ユニットに、加圧又は無加圧で被精製物を通液する方法が挙げられる。
【００７８】
イオン交換ユニットとしては特に制限されず、公知のイオン交換ユニットを用いることができる。イオン交換ユニットとしては、例えば、塔状の容器内（樹脂塔）にイオン交換樹脂を収容したもの、及び、イオン交換膜を用いた電気透析装置等が挙げられる。
【００７９】
イオン交換樹脂を用いる場合、カチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂を単床で使用してもよいし、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床で使用してもよいし、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床で使用してもよい。
イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂からの水分溶出を低減させるために、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。このような乾燥樹脂としては、市販品を用いることができ、オルガノ社製の１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ（商品名、乾燥カチオン交換樹脂、水分２％以下）、及びＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ（商品名、混床樹脂、水分１０％以下）等が挙げられる。
【００８０】
イオン交換膜を用いた電気透析装置を使用すると、高流速での処理が可能である。なお、イオン交換膜としては特に制限されないが、例えば、ネオセプタ（商品名、アストム社製）等が挙げられる。
【００８１】
＜イオン吸着工程＞
本明細書において、イオン吸着工程とは、被精製物中に含有される金属イオン等を除去する方法であって、フィルタを用いないものを意味する。
【００８２】
イオン吸着工程の典型的な例としては、既に説明したイオン交換樹脂に代えて、被精製物中の金属イオンを捕捉する機能を有する、イオン吸着樹脂及び／又はキレート剤を用いる方法が挙げられる。キレート剤としては、例えば、特開２０１６−２８０２１号公報、及び、特開２０００−１６９８２８号公報等に記載のキレート剤を用いることができる。また、イオン吸着樹脂としては、例えば、特開２００１−１２３３８１号公報、及び、特開２０００−３２８４４９号公報等に記載の樹脂を使用できる。
【００８３】
＜洗浄工程＞
洗浄工程は、洗浄液を用いてフィルタを洗浄する工程である。フィルタを洗浄することによってフィルタから被精製物に有機不純物等が溶出するのを抑制できる。フィルタを洗浄する方法としては特に制限されないが、洗浄液にフィルタを浸漬する、洗浄液をフィルタに通液する、及び、これらを組合せた方法が挙げられる。
なお、フィルタがフィルタカートリッジを形成している場合、フィルタカートリッジ全体からの不純物の溶出を抑制できる点で、フィルタカートリッジごと洗浄することが好ましい。
【００８４】
洗浄液としては特に制限されず、水、酸、及び、アルカリ等が挙げられ、有機溶剤であってもよく、又は、これらの混合物であってもよい。有機溶剤としては、被精製物及び薬液が含有し得る有機溶剤、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等であってもよい。
【００８５】
より具体的には、洗浄液としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルホラン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、及び、γ−ブチロラクトン、並びに、これらの混合物等が挙げられる。
【００８６】
＜水分調整工程＞
水分調整工程は、被精製物中の水の含有量を調整する工程である。水の含有量の調整方法としては特に制限されないが、被精製物に水を添加する方法、及び、被精製物中の水を除去する方法が挙げられる。
水を除去する方法としては特に制限されず、公知の脱水方法を用いることができる。
水を除去する方法としては、脱水膜、有機溶剤に不溶である水吸着剤、乾燥した不活性ガスを用いたばっ気置換装置、及び、加熱又は真空加熱装置等が挙げられる。
脱水膜を用いる場合には、浸透気化（ＰＶ）又は蒸気透過（ＶＰ）による膜脱水を行う。脱水膜は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものである。脱水膜としては、ポリイミド系、セルロース系及びポリビニルアルコール系等の高分子系又はゼオライト等の無機系の素材からなる膜を用いることができる。
水吸着剤は、被精製物に添加して用いられる。水吸着剤としては、ゼオライト、５酸化２リン、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水塩化亜鉛、発煙硫酸及びソーダ石灰等が挙げられる。
なお、脱水処理においてゼオライト（特に、ユニオン昭和社製のモレキュラーシーブ（商品名）等）を使用した場合には、オレフィン類も除去可能である。
【００８７】
＜除電工程＞
除電工程は、被精製物を除電することで、被精製物の帯電電位を低減させる工程である。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、被精製物を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜６０秒が好ましく、０．００１〜１秒がより好ましく、０．０１〜０．１秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに被精製物を通す方法等が挙げられる。
【００８８】
なお、既に説明した各工程は、密閉状態でかつ、被精製物に水の混入する可能性が低い不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
また、各工程は、水分の混入を極力抑えるために、露点温度が−７０℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。−７０℃以下の不活性ガス雰囲気下では、気相中の水分濃度が２質量ｐｐｍ以下であるため、被精製物中に水分が混入する可能性が低くなるためである。
【００８９】
なお、薬液の精製方法は、上記の各工程以外にも、例えば、国際公開第ＷＯ２０１２／０４３４９６号に記載されている、炭化ケイ素を用いた金属成分の吸着精製処理工程を有してもよい。
【００９０】
薬液の精製は、それに付随する、容器の開封、容器及び装置の洗浄、溶液の収容、並びに、分析等は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４−１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、及び、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
【００９１】
［薬液の精製方法の第一実施形態の第一変形例］
本発明の第一実施形態に係る薬液の精製方法の第一変形例は、２種以上のフィルタの少なくとも１種が、２個以上、並列に配置されているろ過装置を用いる、薬液の精製方法である。なお、以下の説明において、第一実施形態と同様の項目については説明を省略する。
【００９２】
図５は、本実施形態に係る薬液の精製方法を実施可能な典型的な精製装置の模式図である。精製装置５０は、製造タンク１１と、ろ過装置５２と、充填装置１３とを有しており、上記それぞれのユニットは管路１４で接続されている。
ろ過装置５２は、管路１４で接続されたフィルタユニット１２（ａ）、５１（ａ）、及び、５１（ｂ）を有しており、フィルタユニット１２（ａ）の二次側には、調整弁１５（ａ）が配置されている。
ろ過装置５２において、フィルタユニット５１（ａ）及び５１（ｂ）は並列に配置されている。従って、各フィルタユニットに収納されるフィルタも並列に配置される。フィルタユニット５１（ａ）及び５１（ｂ）には、一般に、同一種類のフィルタを有するフィルタカートリッジが収納されるのが好ましく、同一種類のフィルタカートリッジが収納されるのがより好ましい。
言い換えれば、液体流入口同士、及び、液体流出口同士が管路で接続された２つのフィルタユニットにフィルタが収納されるため、収納された２つのフィルタは、並列に配置されることとなる。
【００９３】
ろ過装置５２において、フィルタユニット１２（ａ）には、フィルタＦｍａｘを有するフィルタカートリッジが収納され、フィルタユニット５１（ａ）、及び、５１（ｂ）には、それぞれフィルタＦｍｉｎを有する同一種類のフィルタカートリッジが収納されている。
精製装置５０は、管路中に図示しないポンプを有しており、上記ポンプを稼動することにより、被精製物は、供給圧力Ｐ１（ＭＰａ）でフィルタユニット１２（ａ）に供給され、フィルタＦｍａｘによりろ過される。フィルタユニット１２（ａ）でろ過された被精製物は、調整弁１５（ａ）で減圧され、供給圧力Ｐ１未満の供給圧力Ｐ２（ＭＰａ）でフィルタユニット５１（ａ）及び５２（ｂ）に供給され、２つのフィルタＦｍｉｎのいずれか一方でろ過される。管路中における被精製物の流れは図中のＦ３で示した。
【００９４】
調整弁１５（ａ）により、被精製物の供給圧力Ｐ１から供給圧力Ｐ２に減圧されると、通常は、被精製物の流速が減少しやすい。上記ろ過装置５２及びこれを有する精製装置５０によれば、フィルタＦｍｉｎが２個並列に配置されるために、２個のフィルタＦｍｉｎのろ過面積を合計すると、１個のフィルタＦｍｉｎを使用する場合と比較してろ過面積がより大きく、被精製物の流量をより多くできる。したがって、上記精製装置によれば、減圧により生ずることがある被精製物の流速の減少の程度をより小さく抑えることができる。その結果、被精製物の精製の効率がより向上する。
【００９５】
なお、ろ過装置５２において、フィルタユニット１２（ａ）には、フィルタＦｍａｘを有するフィルタカートリッジが収納され、フィルタユニット５１（ａ）、及び、５１（ｂ）には、それぞれフィルタＦｍｉｎを有するフィルタカートリッジが収納されているが、ろ過装置としては上記に制限されない。フィルタユニット１２（ａ）にフィルタＦｍｉｎを有するフィルタカートリッジが収納され、フィルタユニット５１（ａ）、及び、５１（ｂ）には、それぞれフィルタＦｍａｘを有するフィルタカートリッジが収納されていてもよい。ただし、この場合、フィルタユニットＦｍｉｎには、被精製物は、供給圧力Ｐ２（ＭＰａ）にて供給され、ろ過される。次に、フィルタＦｍｉｎでろ過された被精製物は、調整弁１５（ａ）によって供給圧力が調整されたうえで、供給圧力Ｐ２を超える供給圧力Ｐ１（ＭＰａ）にてフィルタＦｍｉｎに供給され、ろ過される。
【００９６】
［薬液の精製方法の第一実施形態の第二変形例］
本発明の第一実施形態に係る薬液の製造方法の第二変形例は、精製物のろ過に、２種以上のフィルタの少なくとも１種が、２個以上、並列に配置されているろ過装置を用いる、薬液の精製方法の変形例である。なお、以下の説明において、第一実施形態又は第一実施形態の第一変形例と同様の項目については説明を省略する。
【００９７】
図６は、本実施形態に係る薬液の精製方法を実施可能な典型的な精製装置の模式図である。精製装置６０は、製造タンク１１と、ろ過装置６２と、充填装置１３とを有しており、上記それぞれのユニットは管路１４で接続されている。
ろ過装置６２は、管路１４で接続されたフィルタユニット１２（ａ）、及び、６１を有しており、フィルタユニット１２（ａ）の二次側には、調整弁１５（ａ）が配置されている。
【００９８】
ろ過装置６２において、フィルタユニット６１は、２つのフィルタを収納可能に形成されている。フィルタユニット６１には、２つのフィルタＦｍｉｎが収納されている。また、フィルタユニット１２（ａ）にはフィルタＦｍａｘが収納されている。
【００９９】
図７に、フィルタユニット６１の斜視図を示した。フィルタユニット６１は、本体７１（ａ）及び７１（ｂ）並びに蓋７２からなるハウジングと、上記ハウジング内に収納された図示しないフィルタとを有し、蓋７２には、液体流入口７３と液体流出口７４とが配置されている。
なお、図７に示したフィルタユニット６１は、本体７１（ａ）及び７１（ｂ）並びに蓋７２を有するが、本体と蓋とが一体的に構成されたものであってもよい。
【０１００】
図８はフィルタユニット６１の一部断面図を表す。フィルタユニット６１は、蓋７２に液体流入口７３、及び、液体流出口７４を備える。液体流入口７３は、内部管路８１と接続され、液体流出口７４は内部管路８２と接続されている。被精製物の流れは、Ｆ６及びＦ７によって示される。液体流入口７３から流入した被精製物は、蓋７２内部に設けられた内部管路８１を経て、本体７１（ａ）又は７１（ｂ）の内部に流入し、フィルタのコアから、フィルタを通過して外側表面に流入し、その過程で精製される（図中Ｆ６で示した流れによる）。
外側表面に流出した精製後の被精製物は、内部管路８２を経て、液体流出口７４から、外に取り出される（図４中のＦ７で示した流れによる）。
上記のようなフィルタユニットとしては、例えば、White Knight Fluid Handling社製の「ＦＨＡ−０２」及び「ＦＨＡ−０４」等が挙げられる。
【０１０１】
なお、ろ過装置６２において、フィルタユニット１２（ａ）には、フィルタＦｍａｘが収納され、フィルタユニット６１には、フィルタＦｍｉｎが２個収納されているが、ろ過装置としては上記に制限されない。フィルタユニット１２（ａ）にフィルタＦｍｉｎが収納され、フィルタユニット６１には、フィルタＦｍａｘが２個収納されていてもよい。
【０１０２】
なかでも、より効率的に、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、少なくとも、フィルタＦｍｉｎが２個以上、並列に配置されていることが好ましい。フィルタＦｍｉｎにはより小さな供給圧力Ｐ２にて被精製物が供給されるが、これを並列に２個以上配置することでろ過速度を向上することができ、より効率的に被精製物を精製できる。
【０１０３】
また、ろ過装置６２において、フィルタユニット６１には、フィルタが２個収納されているが、上記に制限されず。３個以上収納されていてもよい。その場合、フィルタユニット６１に収納されるフィルタはいずれも同種のフィルタが好ましい。
また、ろ過装置６２において、フィルタユニット１２（ａ）に代えて、フィルタユニット６１と同様のフィルタユニットを使用してもよい。
【０１０４】
［薬液の精製方法の第二実施形態］
本発明の第二実施形態に係る薬液の精製方法は、孔径が異なる３種以上のフィルタを用いて、有機溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る薬液の精製方法である。なお、本実施形態に係る薬液の精製方法の説明において、特に説明の無い事項は、第一実施形態と同様である。
【０１０５】
〔精製装置〕
図９は、本実施形態に係る薬液の精製方法を実施可能な典型的な精製装置の模式図である。精製装置９０は、製造タンク１１と、ろ過装置９１と、充填装置１３とを有しており、上記それぞれのユニットは、管路１４で接続されている。
ろ過装置９１は、管路１４で接続されたフィルタユニット１２（ａ）、１２（ｂ）、及び、１２（ｃ）からなる。上記フィルタユニット１２（ａ）と１２（ｂ）の間、フィルタユニット１２（ｂ）と１２（ｃ）の間には、それぞれ、調整弁１５（ａ）及び１５（ｂ）が配置されている。
【０１０６】
図９において、被精製物は、製造タンク１１に貯留される。次に、管路中に配置された図示しないポンプが稼動し、被精製物が製造タンク１１から、管路１４を経由して、ろ過装置９１へと送られる。被精製物の移送方向は、図９中のＦ８で示した。
【０１０７】
フィルタユニット１２（ａ）、１２（ｂ）、及び、１２（ｃ）にはそれぞれの内部にフィルタが収納され、管路を通じて供給される被精製物をフィルタでろ過する機能を有する。ろ過装置９１においては、フィルタユニット１２（ａ）には、最大の孔径Ｘ１（ｎｍ）を有するフィルタＦｍａｘが収納され、フィルタユニット１２（ｃ）には、最小の孔径Ｘ２（ｎｍ）を有するフィルタＦｍｉｎが収納され、フィルタユニット１２（ｂ）には、孔径Ｘ３（ｎｍ）を有するフィルタＦｍｉｄが収納されている。ここで、Ｘ２＜Ｘ３＜Ｘ１である。
【０１０８】
ポンプが稼動することにより、被精製物は、供給圧力Ｐ１（ＭＰａ）でフィルタユニット１２（ａ）に供給され、ろ過される。フィルタユニット１２（ａ）でろ過された被精製物は、調整弁１５（ａ）で減圧され、供給圧力Ｐ１未満の供給圧力Ｐ３（ＭＰａ）でフィルタユニット１２（ｂ）に供給される。フィルタユニット１２（ｂ）でろ過された被精製物は、調整弁１５（ｂ）で減圧され、供給圧力Ｐ３未満の供給圧力Ｐ２（ＭＰａ）でフィルタユニット１２（ｃ）に供給される。フィルタユニット１２（ｃ）でろ過された薬液は、管路１４を移送され、充填装置１３で容器に充填される。
【０１０９】
より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、各フィルタの孔径の大小関係と、各フィルタに対する被精製物の供給圧力の大小関係とが一致していることが好ましい。言い換えれば、フィルタの孔径の大小関係としてＸ２＜Ｘ３＜Ｘ１が成り立つとき、Ｐ２＜Ｐ３、及び、Ｐ３＜Ｐ１が成り立つことが好ましい。
ろ過装置９１は、３つのフィルタユニットにフィルタカートリッジが収納され、それぞれのフィルタカートリッジは、孔径が異なる３つのフィルタを有している。ろ過装置としては上記に制限されず、４つ以上のフィルタユニットを有し、それぞれにフィルタカートリッジが収納され、それぞれのフィルタカートリッジは、孔径が異なるフィルタを有していてもよい。この場合であっても、上記関係を満たすことが好ましい。
【０１１０】
具体的には、ろ過装置がｉ個（ｉは４以上の整数）のフィルタユニットを有し、各フィルタユニットにはそれぞれＸ１（最大孔径）、Ｘ２（最小孔径）、Ｘ３、・・・、Ｘｉ（ｎｍ）の孔径を有するフィルタを有するフィルタカートリッジが収納され（収納される順序と孔径の大小は不同でよい）、各フィルタには、それぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３、・・・、Ｐｉ（ＭＰａ）の供給圧力で被精製物が供給される。このとき、Ｘ２＜・・＜Ｘｉ−１＜Ｘｉ＜Ｘ１（ｉは４以上の整数）である場合に、Ｐ２＜・・・＜Ｐｉ−１＜Ｐｉ＜Ｐ１（ｉは４以上の整数）が成り立つことが好ましい。
【０１１１】
なお、上記の場合、ろ過装置において、各フィルタユニットに収納されるフィルタカートリッジの順序は特に制限されない。言い換えれば、精製装置において、一次側から、フィルタの孔径の大きい順、又は、フィルタの孔径の小さい順にフィルタカートリッジが収納される必要はない。
より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、最も下流側のフィルタユニットに収納されるフィルタカートリッジが有するフィルタ、すなわち、最後に用いられるフィルタは、最小孔径（Ｘ２）を有することが好ましい。
【０１１２】
上記精製装置９０においては、調整弁１５（ａ）及び１５（ｂ）により、供給圧力Ｐ１、供給圧力Ｐ２、及び、供給圧力Ｐ３を調整しているが、ろ過装置としてはこれに制限されず、調整弁を有さず、各フィルタの形状及びろ過面積によって、供給圧力Ｐ１〜Ｐ３を調整する形態であってもよし、調整弁の変わりにダンパを有する形態であってもよいし、これらを組合わせた形態であってもよい。
【０１１３】
精製装置９０において、フィルタユニット１２（ｃ）を経たろ過後の被精製物を充填装置１３に移送し、容器に収容する構成となっているが、上記精製方法を実施するろ過装置としては上記に制限されず、フィルタユニット１２（ｃ）を経てろ過された被精製物を、製造タンク１１に返送し、再度フィルタユニット１２（ａ）〜１２（ｃ）に通液させるように構成されてもよい。
なお、生産性の観点、及び、各フィルタに捕捉された不純物等が再度被精製物に混入し難い観点からは、各フィルタを１回ずつ用いる精製方法が好ましい。各フィルタを１回ずつ用いる精製方法としては、典型的には循環ろ過しない方法が挙げられる。
【０１１４】
［薬液］
上記精製方法により精製された薬液は、半導体デバイス製造用に使用するのが好ましい。具体的には、フォトリソグラフィを含む配線形成プロセス（リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を含む）において、有機物等を処理するために使用されるのが好ましい。より具体的には、プリウェット液、現像液、リンス液、剥離液、ＣＭＰスラリー、及び、ＣＭＰ後のリンス液（ｐ−ＣＭＰリンス液）等として使用されるのが好ましい。
リンス液としては、例えば、レジスト液塗布前後のウェハのエッジエラインのリンスにも使用できる。
また、上記薬液は、半導体デバイス製造用に用いられるレジスト膜形成用組成物（レジスト組成物）に含有される樹脂の希釈液としても使用できる。すなわち、レジスト膜形成用組成物用の溶剤として使用できる。
また、上記薬液は、他の有機溶剤、及び／又は、水等により希釈して使用してもよい。
上記薬液を、ＣＭＰスラリーとして使用する場合、例えば、上記薬液に砥粒及び酸化剤等を加えればよい。また、ＣＭＰスラリーを希釈する際の溶剤としても使用できる。
【０１１５】
また、上記薬液は、半導体デバイス製造用以外の他の用途でも好適に用いることができ、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等としても使用できる。
また、上記薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶剤としても用いることができる。特に、容器、配管、及び、基板（例えば、ウェハ、及び、ガラス等）等の洗浄に好適に用いることができる。
【０１１６】
〔薬液の好適形態〕
以下では、本発明の薬液の好適形態について説明するが、本発明の薬液としては下記に制限されない。
本発明の実施形態に係る薬液の好適形態は、有機溶剤、有機不純物、特定金属イオン、及び、特定金属粒子を含有する薬液である。
【０１１７】
上記薬液は、有機溶剤を含有する。薬液中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、９９．０質量％以上が好ましく、９９．９質量％以上がより好ましく、９９．９９質量％以上が更に好ましく。９９．９９９質量％以上が特に好ましく、９９．９９９８質量％以上が最も好ましい。有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、有機溶剤の形態としては、被精製物が含有する有機溶剤として既に説明したものと同様である。
【０１１８】
上記薬液は、金属不純物を含有してもよい。薬液中における金属不純物の合計含有量としては特に制限されないが、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、０．０１〜１００質量ｐｐｔが好ましい。
なお、上記合計含有量は、金属イオン及び金属粒子の合計含有量を意味する。
なかでも、特定金属の合計含有量としては、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、０．０１〜１００質量ｐｐｔが好ましい。
【０１１９】
上記薬液は、特定金属イオンを含有してもよい。薬液が、１種の特定金属イオンを含有する場合、薬液中における１種の特定金属イオンの含有量が、薬液の全質量に対して１．０〜１００質量ｐｐｔが好ましく、薬液が、２種以上の特定金属イオンを含有する場合、薬液中における２種以上の特定金属イオンの含有量が、薬液の全質量に対して、それぞれ、１．０〜１００質量ｐｐｔが好ましい。
【０１２０】
上記薬液は、特定金属粒子を含有してもよい。薬液が、１種の特定金属粒子を含有する場合、薬液中における１種の特定金属粒子の含有量が、薬液の全質量に対して、１．０〜１００質量ｐｐｔが好ましく、薬液が、２種以上の特定金属粒子を含有する場合、薬液中における２種以上の特定金属粒子の含有量が、薬液の全質量に対して、それぞれ、１．０〜１００質量ｐｐｔが好ましい。
【０１２１】
上記薬液は、有機不純物を含有してもよい。薬液が、１種の有機不純物を含有する場合、薬液中における１種の有機不純物の含有量が、薬液の全質量に対して１．０〜１００質量ｐｐｔが好ましく、薬液が、２種以上の有機不純物を含有する場合、薬液中における２種以上の有機不純物の含有量が、薬液の全質量に対して、それぞれ、１．０〜１００質量ｐｐｔが好ましい。
【０１２２】
＜容器＞
上記薬液は、使用時まで一時的に容器内に保管してもよい。上記薬液を保管するための容器としては特に制限されず、公知の容器を用いることができる。
上記薬液を保管する容器としては、半導体デバイス製造用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに制限されない。
【０１２３】
容器としては、薬液への不純物混入（コンタミ）防止を目的として、容器内壁を６種の樹脂による６層構造とした多層ボトル、又は、６種の樹脂による７層構造とした多層ボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０１２４】
この容器の接液部は、非金属材料、又は、電解研磨された金属材料により形成されたものであることも好ましい。
非金属材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、又は、パーフルオロ樹脂などのフッ素含有樹脂材料が好ましく、金属原子の溶出が少ない観点から、フッ素含有樹脂がより好ましい。
【０１２５】
フッ素含有樹脂としては、パーフルオロ樹脂などが挙げられ、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、及び、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。
フッ素含有樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、又は、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂が好ましい。
【０１２６】
接液部がポリフルオロカーボンである容器を用いる場合、接液部がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような接液部がポリフルオロカーボンである容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３−５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号の第３頁等、及び、国際公開第９９／４６３０９号の第９頁及び１６頁等に記載の容器も用いることができる。なお、非金属材料の接液部とする場合、非金属材料中の薬液への溶出が抑制されていることが好ましい。
【０１２７】
金属材料としては、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が挙げられ、なかでも、３０質量％以上がより好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に９０質量％以下が好ましい。
金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼、及びニッケル−クロム合金等が挙げられる。
【０１２８】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
【０１２９】
ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケル含有量が４０〜７５質量％、クロム含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、及び、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
【０１３０】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の００１１〜００１４段落、及び、特開２００８−２６４９２９号公報の００３６〜００４２段落等に記載された方法を用いることができる。
【０１３１】
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された蒸留塔からは、有機溶剤中に金属原子を含有する金属不純物が流出しにくいため、不純物含有量が低減された蒸留済みの有機溶剤を得ることができるものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
【０１３２】
上記容器の接液部を形成するステンレス鋼中におけるＦｅ原子の含有量に対するＣｒ原子の含有量の含有質量比（以下、「Ｃｒ／Ｆｅ」ともいう。）としては特に制限されないが、一般に、０．５〜４が好ましく、なかでも、容器内で保管される薬液中に不純物金属、及び／又は、有機不純物が更に溶出しにくい点で、０．５を超え、３．５未満がより好ましい。Ｃｒ／Ｆｅが０．５を超えると、容器内からの金属溶出を抑えることができ、Ｃｒ／Ｆｅが３．５未満だとパーティクルの原因となる内容器のはがれ等が起きにくい。
上記ステンレス鋼中のＣｒ／Ｆｅを調整する方法としては特に制限されず、ステンレス鋼中のＣｒ原子の含有量を調整する方法、及び、電解研磨により、研磨表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くする方法等が挙げられる。
【０１３３】
容器は、溶液を収容前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、上記薬液そのもの、又は、上記薬液を希釈したものが好ましい。上記薬液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送、保管されてもよい。ガロン瓶はガラス材料を使用したものであってもそれ以外であってもよい。
【０１３４】
保管における溶液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、又はアルゴン等）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−２０℃から３０℃の範囲に温度制御してもよい。
【実施例】
【０１３５】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、各種測定において、測定対象成分が、各測定装置の測定可能範囲を外れた場合（例えば、測定限界以下だった場合）には、測定対象物（被精製物、又は、薬液）で十分に洗浄したガラス器具を用いて、測定対象物を濃縮又は希釈して測定した。【０１３６】
［実施例１］
図１に示したろ過装置を準備した。一次側のフィルタユニット（表１中では第一フィルタユニットと記載した）には、ポリテトラフルオロエチレンからなる孔径１５ｎｍのフィルタを有するフィルタカートリッジを収納し、二次側のフィルタユニット（表１中では第二フィルタユニットと記載した）には、超高分子量ポリエチレンからなる孔径３．０ｎｍのフィルタを有するフィルタカートリッジを収納した。
次に、市販のＰＧＭＥＡ（被精製物に該当する）を１００Ｌ準備し、製造タンクに貯留した。次に、ポンプを稼動し、製造タンクから一次側のフィルタユニットに被精製物を移送した。このとき、一次側のフィルタユニットへの被精製物の供給圧力が０．１ＭＰａとなるよう調整した。また、二次側のフィルタユニットへの供給圧力が０．０１５ＭＰａとなるよう調整した。
表１には、各フィルタユニットに収納されたフィルタカートリッジが有するフィルタの材料、及び、孔径を示した。また、各フィルタへの被精製物の供給圧力を示すとともに、循環ろ過の有無（表１の「循環」欄）も示した。【０１３７】
なお、上記のフィルタは、フィルタカートリッジごとＰＧＭＥＡ（純度９９．９質量％）に浸漬して洗浄した。
洗浄後の各フィルタカートリッジから、フィルタを取り出し、試験溶剤としてＰＧＭＥＡ（純度９９．９質量％）を用いて、溶出試験を実施した。溶出試験は、まず、液温を２５℃としたときに、試験溶剤（単位ｇ）／フィルタ（単位ｇ）の質量比が１．０となる条件で、液温２５℃の試験溶剤にフィルタカートリッジから取り外したフィルタを４８時間浸漬した。
次に、試験溶剤からフィルタを取り出した。次に、浸漬前後の試験溶剤に含有される有機不純物、特定金属イオン、及び、特定金属粒子の種類ごとの含有量を測定し、その増加量の合計量を計算した。
なお、有機溶剤、有機不純物、特定金属イオン、及び、特定金属粒子の種類及び含有量の測定方法は以下のとおりである。【０１３８】
［有機溶剤、及び、有機不純物の種類及び含有量］
試験溶剤中の有機溶剤及び有機不純物の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計（製品名「ＧＣＭＳ−２０２０」、島津製作所）を用いて、以下の条件により測定した。【０１３９】
キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  ５ＭＳ／ＮＰ  ０．２５ｍｍＩ．Ｄ．  ×３０ｍ  ｄｆ＝０．２５μｍ
試料導入法：スプリット  ７５ｋＰａ  圧力一定
気化室温度  ：２３０℃
カラムオーブン温度：８０℃（２ｍｉｎ）−５００℃（１３ｍｉｎ）昇温速度１５℃／ｍｉｎ
キャリアガス：ヘリウム
セプタムパージ流量：５ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：２５：１
インターフェイス温度：２５０℃
イオン源温度：２００℃
測定モード：Ｓｃａｎ  ｍ／ｚ＝８５〜１０００
試料導入量：１μＬ【０１４０】
［金属不純物の種類ごとの含有量］
試験溶剤中の金属不純物（金属イオン及び金属粒子）の種類ごとの含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ（「Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ（半導体分析用、オプション＃２００）」）を用いて、以下の条件により測定した。【０１４１】
サンプル導入系は石英のトーチと同軸型ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）ネブライザ（自吸用）、及び、白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）出力（Ｗ）：６００
・キャリアガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：０．７
・メークアップガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：１
・サンプリング深さ（ｍｍ）：１８【０１４２】
表１には、各フィルタユニットに収納されたフィルタの溶出試験の結果（浸漬前後の試験溶剤中における各成分の増加量）を示した。有機不純物の「種類」の欄には、検出された有機不純物の種類（式（１）〜式（７）のいずれかに対応する）とその増加量を示した。また、金属イオン、及び、金属粒子の種類ごとの増加量、及び、その合計量を示した。【０１４３】
［実施例２〜８１（実施例３７、５３、７５を除く）、比較例１〜６］
第一フィルタ及び第二フィルタとして表１の各欄に記載したフィルタを用い、各フィルタへの供給圧力を表１のとおりとし、被精製物を表１のとおりとした以外は、実施例１と同様にして薬液を得た。【０１４４】
［実施例３７、５２、及び、７５］
図１に示したろ過装置において、第二フィルタが収納されたフィルタユニットの下流の管路に分岐を設け、被精製物を製造タンクに返送できるようにし、循環ろ過したこと、及び、各フィルタの種類、条件等を表１のとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３７、５２、及び、７５の薬液を得た。【０１４５】
［実施例８２〜１２６］
図５に示したろ過装置を用いて、各フィルタユニットに一次側から第一フィルタ、第二フィルタ及び第三フィルタを収納し、各フィルタに対する被精製物の供給圧力を表１に記載したとおりとし、表１に記載した有機溶剤を含有する被精製物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして薬液を得た。また、各フィルタの溶出試験を実施し、その結果を表１に示した。【０１４６】
［表１における略号の説明］
表１における各略号は、以下の内容を表す。
（フィルタの材料）
・ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン
・ＰＴＦＥ（表面修飾）：ポリテトラフルオロエチレンンの表面が親水化処理されたもの
・ＵＰＥ：超高分子量ポリエチレン
・ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン
・ＰＰ：ポリプロピレン
・Ｎｙｒｏｎ：ナイロン
・ＵＰＥ（表面修飾）：ポリエチレンの表面が親水化処理されたもの
・ＰＴＦＥ（ＩＥＸ）：表面処理されて、スルホン酸基がフィルタ表面に導入されたポリテトラフルオロエチレン【０１４７】
（洗浄液、有機溶剤の種類）
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ｎＢＡ：酢酸ブチル
・ＣｙＨｅ：シクロヘキサノン
・ＭＩＢＣ：４−メチル−２−ペンタノール
・ｉＡＡ：酢酸イソアミル
・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
・ＩＰＡ：イソプロパノール【０１４８】
［薬液の欠陥抑制性能の評価］
以下の方法により、薬液の欠陥抑制性能をそれぞれ評価し、結果を表１に示した。
まず、直径３００ｍｍのシリコン酸化膜基板を準備した。
次に、ウェハ上表面検査装置（ＳＰ−５；ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて、上記基板上に存在する直径１９ｎｍ以上のパーティクル数を計測した（これを初期値とする。）。次に、上記基板をスピン吐出装置にセットし、基板を回転させながら、基板の表面に対して、各薬液を１．５Ｌ／分の流速で吐出した。その後、基板をスピン乾燥した。
次に、上記装置（ＳＰ−５）を用いて、薬液塗布後の基板に存在するパーティクル数を計測した（これを計測値とする。）。次に、初期値と計測値の差を（計測値−初期値）を計算した。得られた結果は下記の基準に基づいて評価し、結果を表１の「欠陥抑制性能」欄に示した。【０１４９】
「ＡＡＡ」：パーティクル数の初期値と計測値の差が５０個未満だった。
「ＡＡ」：パーティクル数の初期値と計測値の差が５０個を超え、１００個以下だった。
「Ａ」：パーティクル数の初期値と計測値の差が１００個を超え、２００個以下だった。
「Ｂ」：パーティクル数の初期値と計測値の差が２００個を超え、３００個以下だった。
「Ｃ」：パーティクル数の計測値と初期値の差が３００個を超え、４００個以下だった。
「Ｄ」：パーティクル数の計測値と初期値の差が４００個を超え、５００個以下だった。
「Ｅ」：パーティクル数の計測値と初期値の差が５００個を超えた。【０１５０】
なお、各実施例及び比較例に係る薬液の精製に使用した精製装置が有するフィルタユニット、循環ろ過の有無、フィルタカートリッジの洗浄に使用した洗浄液、各フィルタの溶出試験の結果、使用した被精製物が含有する有機溶剤の種類、及び、得られた薬液の欠陥抑制性能の評価結果は、表１（その１）［１］〜表１（その１）［６］の６個の表における対応する各行、表１（その２）［１］〜表１（その２）［６］の６個の表における対応する各行、表１（その３）［１］〜表１（その３）［６］の６個の表における対応する各行、及び、表１（その４）［１］〜表１（その４）［６］の６個の表における対応する各行にそれぞれ記載した。
表の見方を以下のとおり説明する。例えば、実施例１の薬液の精製方法であれば、使用した精製装置は、一次側から、第一フィルタユニットに、ＰＴＦＥ製の孔径１５ｎｍの第一フィルタが収納され、これには、後述する被精製物を０．１ＭＰａの圧力となるよう供給した。次に、第二フィルタユニットに、ＵＰＥ製の孔径３ｎｍの第二フィルタが収納され、これには、後述する被精製物を０．０１５ＭＰａの圧力となるよう供給した。実施例１の薬液の精製方法においては、循環ろ過は行わず、フィルタは、ＰＧＭＥＡで事前洗浄した。各フィルタの溶出試験の結果として、浸漬前後の試験溶剤中の成分の増加量は、第一フィルタについて、式（１）で表される有機不純物が１８６質量ｐｐｍ増加し、Ｆｅイオンが１．２質量ｐｐｂ増加し、Ｎａイオンが１．６質量ｐｐｂ増加し、Ｃａイオンが１．０質量ｐｐｂ増加し、Ａｌイオンが０．６質量ｐｐｂ増加し、Ｋイオンが０．９質量ｐｐｂ増加し、特定金属イオンの増加量は合計で６．２質量ｐｐｂであり、Ｆｅを含有する金属粒子が０．６質量ｐｐｂ増加し、Ｎａを含有する金属粒子が０．８質量ｐｐｂ増加し、Ｃａを含有する金属粒子が０．９質量ｐｐｂ増加し、Ａｌを含有する金属粒子が０．３質量ｐｐｂ増加し、Ｋを含有する金属粒子が０．５質量ｐｐｂ増加し、特定金属粒子の増加量は合計で３．１質量ｐｐｂだった。次に、第二フィルタについて、式（１）で表される有機不純物が、１７７質量ｐｐｍ増加し、Ｆｅイオンが１．０質量ｐｐｂ増加し、Ｎａイオンが１．３質量ｐｐｂ増加し、Ｃａイオンが１．５質量ｐｐｂ増加し、Ａｌイオンが０．５質量ｐｐｂ増加し、Ｋイオンが０．８質量ｐｐｂ増加し、特定金属イオンの増加量は合計で５．１質量ｐｐｂであり、Ｆｅを含有する金属粒子が０．５質量ｐｐｂ増加し、Ｎａを含有する金属粒子が０．６質量ｐｐｂ増加し、Ｃａを含有する金属粒子が０．７質量ｐｐｂ増加し、Ａｌを含有する金属粒子が０．２質量ｐｐｂ増加し、Ｋを含有する金属粒子が０．４質量ｐｐｂ増加し、特定金属粒子の増加量は合計で２．４質量ｐｐｂだった。上記の精製装置を用いて精製した被精製物は有機溶剤としてＰＧＭＥＡを含有しており、得られた薬液の欠陥抑制性能の評価は「Ａ」だった。
上記以外の実施例及び比較例についても、表の見方は上記と同様である。【０１５１】
【表１】
2019044871.tif 000004
【０１５２】
【表２】
2019044871.tif 000005
【０１５３】
【表３】
2019044871.tif 000006
【０１５４】
【表４】
2019044871.tif 000007
【０１５５】
【表５】
2019044871.tif 000008
【０１５６】
【表６】
2019044871.tif 000009
【０１５７】
【表７】
2019044871.tif 000010
【０１５８】
【表８】
2019044871.tif 000011
【０１５９】
【表９】
2019044871.tif 000012
【０１６０】
【表１０】
2019044871.tif 000013
【０１６１】
【表１１】
2019044871.tif 000014
【０１６２】
【表１２】
2019044871.tif 000015
【０１６３】
【表１３】
2019044871.tif 000016
【０１６４】
【表１４】
2019044871.tif 000017
【０１６５】
【表１５】
2019044871.tif 000018
【０１６６】
【表１６】
2019044871.tif 000019
【０１６７】
【表１７】
2019044871.tif 000020
【０１６８】
【表１８】
2019044871.tif 000021
【０１６９】
【表１９】
2019044871.tif 000022
【０１７０】
【表２０】
2019044871.tif 000023
【０１７１】
【表２１】
2019044871.tif 000024
【０１７２】
【表２２】
2019044871.tif 000025
【０１７３】
【表２３】
2019044871.tif 000026
【０１７４】
【表２４】
2019044871.tif 000027
【０１７５】
表１に記載したとおり、実施例１〜１２６の薬液の精製方法により精製した薬液は、優れた欠陥抑制性能を有していた。一方、比較例１〜６の薬液の精製方法により精製した薬液は、所望の効果を有していなかった。
また、孔径Ｘ１が孔径Ｘ２の１．１〜２００倍である、実施例１の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例８及び９の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、孔径Ｘ２が１．０〜１５ｎｍである、実施例１の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例１８及び１９の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、孔径Ｘ１が１０〜２００ｎｍである、実施例１の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例２０及び２１の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、供給圧力Ｐ２に対する供給圧力Ｐ１の圧力比が、孔径Ｘ２に対する孔径Ｘ１の孔径比の０．０５０〜１０倍である、実施例１の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例２２及び２３の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、供給圧力Ｐ２が、０．００１０〜０．０５０ＭＰａである、実施例１の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例２３、３６、５１、及び、７４の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、２種以上のフィルタのうち、最後に用いられるフィルタがフィルタＦｍｉｎである、実施例１の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例２７に記載の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、２種以上のフィルタをそれぞれ１回ずつ用いる実施例１の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例３７の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、２種以上のフィルタのうち少なくとも１つがポリフルオロカーボンを含有する実施例１の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例５２の薬液の精製方法により得られた薬液と比較して、より優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、フィルタＦｍｉｎがポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリスルフォン、セルロース、ポリフルオロカーボン、及び、これらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含有する実施例１の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例２８の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、フィルタＦｍｉｎがフッ素原子を含有しない、実施例１の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例２９の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、溶出試験において、浸漬前後の試験溶剤中における有機不純物の増加量が４００質量ｐｐｍ以下である実施例１の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例１７の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、溶出試験において、浸漬前後の試験溶剤中における特定金属イオンの増加量がそれぞれ１０質量ｐｐｂ以下である実施例１の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例１４の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、溶出試験において、浸漬前後の試験溶剤中における特定金属粒子の増加量がそれぞれ１０質量ｐｐｂ以下である実施例１の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例１５の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。【０１７６】
［実施例１Ａ：レジスト組成物（感活性光線性又は感放射線性組成物）の調製］
以下の各成分を混合したＥＵＶ用レジスト組成物を準備した。
・樹脂：Ａ−２  ０．７９ｇ
・酸発生剤：Ｂ−２  ０．１８ｇ
・塩基性化合物：Ｅ−１  ０．０３ｇ
・溶剤：実施例８８の薬液  ７５ｇ【０１７７】
樹脂Ａ−２は、以下の式で表される単位からなる樹脂である。
【化２】
2019044871.tif 000028
なお、樹脂Ａ−２における上記各単位の含有量はモル比で左から３０：６０：１０であり、重量平均分子量は１２３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１である。【０１７８】
酸発生剤Ｂ−２は、以下の式で表される化合物である。
【化３】
2019044871.tif 000029
【０１７９】
塩基性化合物Ｅ−１は以下の式で表される化合物である。
【化４】
2019044871.tif 000030
【０１８０】
［実施例２Ａ、３Ａ：レジスト組成物の調製］
実施例１の薬液に代えて、実施例１、及び、実施例４８の薬液を用いたことを除いては実施例１Ａの薬液と同様にして実施例２Ａ及び実施例３Ａのレジスト組成物を調製した。【０１８１】
［レジスト組成物の欠陥抑制性能］
上記で調製したレジスト組成物の欠陥抑制性能について、上記と同様の方法によって評価したところ、それぞれ、実施例８８、実施例５０、及び、実施例１の薬液の評価結果と同様だった。【０１８２】
［実施例１Ｂ〜３Ｂ：カラーモザイク液の調製及び評価］
カラーモザイク液（着色剤を含有するレジスト組成物）として、特開２０１３−０１５８１７号公報に記載の着色感放射線性組成物Ｇ−１に含有されるＰＧＭＥＡを、実施例８８の薬液に置き換えたものを準備した（実施例１Ｂ）。
また、同様にして上記ＰＧＭＥＡを実施例４４の薬液、及び、実施例１の薬液と置き換えたものを準備した（実施例２Ｂ及び３Ｂ）。
実施例１Ｂ〜３Ｂのカラーモザイク液について、上記と同様の方法で欠陥抑制性能を評価したところ、それぞれ、実施例８２、実施例５０、及び、実施例１と同様の結果だった。【０１８３】
［実施例１Ｃ：ｐ−ＣＭＰリンス液（ＣＭＰ後の洗浄液）の調製及び評価］
実施例１５の薬液をｐ−ＣＭＰリンス液として用いた。すなわち、ＣＭＰ後の基板を、和光純薬社製「Ｃｌｅａｎ１００」及び、上記薬液を用いて洗浄し、得られた洗浄後の基板について、上記と同様の方法により欠陥抑制性能を評価した。その結果、実施例４４の評価結果と同様であった。【０１８４】
［実施例１２７〜１３６］
図５に示したろ過装置において、さらに、第三フィルタユニットの二次側に第四フィルタユニットを配置して、各フィルタユニットに一次側から第一フィルタ、第二フィルタ、第三フィルタ、及び、第四フィルタを収納し、各フィルタに対する被精製物の供給圧力を表２に記載したとおりとし、表２に記載した有機溶剤を含有する被精製物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして薬液を得た。また、各フィルタの溶出試験を実施し、その結果を表１に示した。
なお、上記実施例において、第四フィルタが収納されたフィルタユニットの下流の管路に分岐を設け、被精製物を製造タンクに返送できるようにし、循環ろ過した。【０１８５】
なお、各実施例及び比較例に係る薬液の精製に使用した精製装置が有するフィルタユニット、循環ろ過の有無、フィルタカートリッジの洗浄に使用した洗浄液、各フィルタの溶出試験の結果、使用した被精製物が含有する有機溶剤の種類、及び、得られた薬液の欠陥抑制性能の評価結果は、表２（その１）［１］〜表２（その１）［７］の７個の表における対応する各行にそれぞれ記載した。【０１８６】
表２における各略号は、上述の通りであり、「Ｏｋｔｏｌｅｘ」については以下の通りである。
・Ｏｋｔｏｌｅｘ：Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社、基材がＵＰＥでその表面をプロトンが発生しないイオンとの作用基を有する樹脂を含有する、フィルタ。【０１８７】
【表２５】
2019044871.tif 000031
【０１８８】
【表２６】
2019044871.tif 000032
【０１８９】
【表２７】
2019044871.tif 000033
【０１９０】
【表２８】
2019044871.tif 000034
【０１９１】
【表２９】
2019044871.tif 000035
【０１９２】
【表３０】
2019044871.tif 000036
【０１９３】
【表３１】
2019044871.tif 000037
【符号の説明】
【０１９４】
１０、５０、６０、９０  精製装置
１１  製造タンク
１２（ａ）、１２（ｂ）、１２（ｃ）、５１（ａ）、５１（ｂ）、６１  フィルタユニット
１３  充填装置
１５（ａ）、１５（ｂ）  調整弁
２０  フィルタカートリッジ
２１  フィルタ
２２  コア
２３  キャップ
２４  液体入口
３１、７１（ａ）、７１（ｂ）  本体
３２、７２  蓋  
３４、７３  液体流入口
３５、７４  液体流出口
４１、４２、８１、８２  内部管路
１６、５２、６２、９１  ろ過装置
【図１】
2019044871.tif 000039
【図２】
2019044871.tif 000040
【図３】
2019044871.tif 000041
【図４】
2019044871.tif 000042
【図５】
2019044871.tif 000043
【図６】
2019044871.tif 000044
【図７】
2019044871.tif 000045
【図８】
2019044871.tif 000046
【図９】
2019044871.tif 000047
【国際調査報告】
2019044871.tif 000048
2019044871.tif 000049
2019044871.tif 000050
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