(57)【要約】  本発明は、歯質（湿潤体）に対して高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を示し、且つ、水及び有機溶媒を実質的に含有していない非溶媒系歯科用接着性組成物を提供する。本発明は、酸性基含有重合性単量体（Ａ）、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）、及び２５℃での水への溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性光重合開始剤（Ｃ）を含有する、非溶媒系歯科用接着性組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基含有重合性単量体（Ａ）、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）、及び２５℃での水への溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性光重合開始剤（Ｃ）を含有する、非溶媒系歯科用接着性組成物。
【請求項２】
酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）をさらに含む、請求項１に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物。
【請求項３】
酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）と酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）の合計質量に対する酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）の含有量が５０質量％以下である、請求項２に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物。
【請求項４】
前記水溶性光重合開始剤（Ｃ）が、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物。
【化１】
2019044815.tif 000019
【化２】
2019044815.tif 000020
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は互いに独立して、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、ピリジニウムイオン（ピリジン環が置換基を有していてもよい）、又はＨＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９（式中、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は互いに独立して、有機基又は水素原子）、で示されるアンモニウムイオンであり、ｎは１又は２を表す。］
【請求項５】
前記酸性基含有重合性単量体（Ａ）が、リン酸基含有重合性単量体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物。
【請求項６】
２５℃での水への溶解度が１０ｇ／Ｌ未満である非水溶性光重合開始剤（Ｅ）をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物。
【請求項７】
前記水溶性光開始剤（Ｃ）と非水溶性光重合開始剤（Ｅ）の質量比が、１０：１〜１：１０である、請求項６に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物を含む、歯科用ボンディング材。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物を含む、自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物を含む、歯科用セメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科医療分野において使用される歯科用接着性組成物に関するものであり、より詳細には、水及び有機溶媒を実質的に含有しておらず、水分を含有する湿潤体と接触することにより接着界面における硬化が促進される非溶媒系歯科用接着性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕などにより損傷した歯質（エナメル質、象牙質及びセメント質）の修復には、通常、充填用コンポジットレジン、充填用コンポマーなどの充填修復材料や、金属合金、陶材、レジン材料などの歯冠修復材料が用いられる。しかし、一般的に、充填修復材料及び歯冠修復材料（本明細書においては、両者を「歯科用修復材料」と総称することがある）自体には歯質に対する接着性がない。このため、従来、歯質と歯科用修復材料との接着には、接着材を用いる様々な接着システムが用いられている。従来汎用されている接着システムとしては、歯質の表面に、リン酸水溶液などの酸エッチング材を用いてエッチング処理を施した後に、接着材であるボンディング材を塗布して、歯質と歯科用修復材料とを接着する、いわゆる酸エッチング型（トータルエッチング型）の接着システムがある。【０００３】
一方、酸エッチング材を用いない接着システムとして、いわゆるセルフエッチング型の接着システムがある。この接着システムは、従来は、歯質の表面に酸性モノマーと親水性モノマーと水とを含有するセルフエッチングプライマーを塗布した後、水洗することなく、架橋性モノマーと重合開始剤とを含有するボンディング材を塗布する２ステップの接着システムが主流であったが、最近では、セルフエッチングプライマーとボンディング材の機能を併せ持つ１液型の歯科用接着材（１液型のボンディング材）を用いた１ステップの接着システムが汎用されている。【０００４】
１液型のボンディング材は、一般的に、酸性モノマー、親水性モノマー、架橋性モノマーなどをモノマー成分として含有し、水や親水性の揮発性有機溶媒が一般的に用いられている。【０００５】
しかしながら、上記のような１液型のボンディング材を用いて窩洞の修復を行う場合、これを硬化させるに先立って、エアブローによりボンディング材に含まれている水や有機溶媒を除去することが必要である。水や有機溶媒が存在していると、硬化不良や硬化遅延を生じてしまうからである。このため、水や有機溶媒を除去するためのエアブローなどの工程を省略することを目的として、水及び有機溶媒を実質的に含まない非溶媒系歯科用接着性組成物に対する要望が高まっていた。【０００６】
また、最近、歯科用コンポジットレジンに接着性を持たせた自己接着性歯科用コンポジットレジンが開発され、ボンディング材の使用を省略して修復治療の操作ステップを減少させた非溶媒系歯科用接着性組成物も実用化され始めている。【０００７】
上記のような接着システムにおいては、いずれも修復すべき部位にボンディング材を塗布し、光硬化させたり、また自己接着性歯科用コンポジットレジンであれば該材料を充填し、光硬化させることが通常行われている。そのため、このような接着システムには光重合性を付与するため光重合開始剤が用いられる。該光重合開始剤としては、従来からよく知られたカンファーキノン／第３級アミン系が最も一般的である。一方、光硬化特性に優れ、変着色の少ない光重合開始剤としてアシルホスフィンオキシド化合物が知られている。中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドは、歯質に対して優れた接着性を重合性組成物に付与することが知られており、広く用いられている（非特許文献１参照）。【０００８】
例えば特許文献１〜３にもアシルホスフィンオキシド化合物を配合した２ステップ及び１ステップの接着システムが提案されている。しかしながら、このような従来のアシルホスフィンオキシド化合物を更なる接着性向上のために接着界面の硬化性向上を狙い、光重合開始剤を増量して組成物自体の硬化性を高めても歯質に対する接着性向上には限界があり、また水への溶解性が低いために湿潤体である歯質に対しての溶解、分散、拡散が不十分であり、本発明者らが後に行った検討によれば改善の余地があることがわかった。【０００９】
特許文献４には、（メタ）アクリレート系単量体、水、光重合開始剤として水溶性のアシルホスフィンオキシド化合物を主要構成要素とする歯科用光重合性組成物が記載されている。しかしながら、特許文献４の組成物は、水が必須成分であり、水及び有機溶媒を実質的に含有していない非溶媒系歯科用接着性組成物には、適用することが困難であることが当時から確認されていた。【００１０】
特許文献５、６には、歯質に対し高い接着性を付与でき、また、接着操作間のばらつきが小さい安定した接着性を付与できる新規な（ビス）アシルホスフィンオキシド化合物を含む重合性組成物が提案されている。しかしながら、これらの重合性組成物を水及び有機溶媒を実質的に含有していない非溶媒系歯科用接着性組成物として適用すると、接着界面における重合促進が不十分であり、象牙質に対する初期接着力、接着耐久性共に低く、接着試験後の破壊面は、接着力が十分に高ければ被着体である象牙質が凝集破壊するところ、接着力の低さに由来して接着性組成物と象牙質との間の界面での破壊が支配的であるという問題が確認されており、本発明者らが後に行った検討によれば改善の余地があることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−１６９１１号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２０１５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／００８０７７号
【特許文献４】特開２０００−１５９６２１号公報
【特許文献５】特開２０１２−４６４５６号公報
【特許文献６】特開２０１２−６２２８０号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】デンタルマテリアルズ（Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ） ２００５年、第２１巻、ｐ ．８９５〜９１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明は、歯質（湿潤体）に対して高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を示し、且つ、水及び有機溶媒を実質的に含有していない非溶媒系歯科用接着性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の光重合開始剤を含む非溶媒系歯科用接着性組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
すなわち、本発明は、
［１］酸性基含有重合性単量体（Ａ）、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）、及び２５℃での水への溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性光重合開始剤（Ｃ）を含有する、非溶媒系歯科用接着性組成物；
［２］酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）をさらに含む、［１］に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物；
［３］酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）と酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）の合計質量に対する酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）の含有量が５０質量％以下である、［２］に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物；
［４］前記水溶性光重合開始剤（Ｃ）が、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物；
【化１】
2019044815.tif 000002
【化２】
2019044815.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は互いに独立して、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、ピリジニウムイオン（ピリジン環が置換基を有していてもよい）、又はＨＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９（式中、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は互いに独立して、有機基又は水素原子）、で示されるアンモニウムイオンであり、ｎは１又は２を表す。］
［５］前記酸性基含有重合性単量体（Ａ）が、リン酸基含有重合性単量体である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物；
［６］２５℃での水への溶解度が１０ｇ／Ｌ未満である非水溶性光重合開始剤（Ｅ）をさらに含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物；
［７］前記水溶性光開始剤（Ｃ）と非水溶性光重合開始剤（Ｅ）の質量比が、１０：１〜１：１０である、［６］に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物；
［８］［１］〜［７］のいずれか１項に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物を含む歯科用ボンディング材；
［９］［１］〜［７］のいずれか１項に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物を含む自己接着性歯科用コンポジットレジン；
［１０］［１］〜［７］のいずれか１項に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物を含む歯科用セメント；
を包含する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、歯質（湿潤体）に対して高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を示し、水及び有機溶媒を実質的に含有していない非溶媒系歯科用接着性組成物、及び該組成物を用いた歯科用ボンディング材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用セメントが提供される。【００１７】
さらに、本発明において疎水性重合性単量体と親水性重合性単量体の組成を調整することにより、乾燥状態にある歯質に対しても高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を示す非溶媒系歯科用接着性組成物が提供される。前述の通り歯質、とりわけ象牙質は水を１２％含有する湿潤体であり、また、その修復される歯牙の表面は、注水下エアタービンで切削され、水洗された後にエアブローによる乾燥はなされるが、高湿度の呼気の影響により通常湿潤状態にある。一方で、ラバーダム等の防湿装置の装着により修復される歯牙に対する呼気の影響を遮断したうえで、エアブローによって表面の水が取り除かれたような乾燥した状態であっても、前述した組成の調整により高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を示す。なお、本明細書における「乾燥状態」にある歯質（又は象牙質）とは、エアブローによって表面の水が十分に取り除かれた状態のものを指す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、酸性基含有重合性単量体（Ａ）、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）、及び２５℃での水への溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性光重合開始剤（Ｃ）（以下、単に「水溶性光重合開始剤（Ｃ）」と称する。）を必須成分として含む。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルとアクリルの総称であり、これと類似の表現についても同様である。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
【００１９】
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、硬化不良や硬化遅延をもたらす溶媒、即ち、水や有機溶媒を含有しないため、これを硬化する際にエアブローなどによる溶媒の除去工程を省略できるという利点、また水や有機溶媒を含有しない歯科用コンポジットレジンに接着性を持たせた自己接着性歯科用コンポジットレジンとして応用できるという利点がある。但し、硬化不良や硬化遅延などの不都合を生じない限りにおいて、微量の水分や有機溶媒の混入（例えば、該組成物に対して３質量％以下）は許容される。従って、配合する成分によっては、水や有機溶媒を含む形で販売されているものもあるが（例えばコロイダルシリカなど）、このような場合には、水や有機溶媒を許容限度にまで除去することで、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物の調製に供される。
【００２０】
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物が、象牙質に対して、高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を示す理由は定かではないが、以下の様に推定される。即ち、前記水溶性光重合開始剤（Ｃ）を含めると、親水的な歯質界面での重合硬化性が向上することに起因されるものと推測される。歯質、特に象牙質は、水分を含んでいるため、界面が親水的であり、象牙質に対する接着力を高めるためには、その親水的な歯質界面に歯科用接着性組成物の重合性単量体が浸透した樹脂含浸層を形成させ、重合率を高めて強固な接着層とする必要がある。従来の自己接着性歯科用コンポジットレジンのような溶剤を含まない非溶媒系歯科用接着性組成物では、脱灰、浸透作用が弱く、通法の非水溶性光重合開始剤を用いた組成物では重合率が不十分で脆弱な樹脂含浸層しか得られなかった。そのため、該欠点を補い十分な樹脂含浸層を形成するためには接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性を特に高める必要があった。それに対して、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物では、前記水溶性光重合開始剤（Ｃ）を用いることによって、歯質（湿潤体）表面と接触し、水に局所的に溶解した部分では、水溶性光重合開始剤（Ｃ）が高濃度となり、接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性を選択的に高めることができる。その結果、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は高い接着力を有するものと考えられる。
【００２１】
以下、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物に用いられる各成分について、説明する。
【００２２】
〔酸性基含有重合性単量体（Ａ）〕
酸性基含有重合性単量体（Ａ）は、酸エッチング効果及びプライマー処理効果を有しており、脱灰作用及び浸透作用を与える成分である。また、酸性基含有重合性単量体（Ａ）は、重合可能であり、硬化作用も付与する。酸性基含有重合性単量体（Ａ）を含有することにより、歯質に対する接着性と接着耐久性が向上する。
【００２３】
酸性基含有重合性単量体（Ａ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基などの酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基などの重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。下記に酸性基含有重合性単量体（Ａ）の具体例を挙げる。
【００２４】
リン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジヒドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジヒドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジヒドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジヒドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジヒドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジヒドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジヒドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジヒドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジヒドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジヒドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジヒドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ヒドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルヒドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルヒドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ヒドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００２５】
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００２６】
チオリン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジヒドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジヒドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジヒドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジヒドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジヒドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジヒドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジヒドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジヒドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジヒドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジヒドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジヒドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジヒドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００２７】
ホスホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００２８】
スルホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２９】
カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシ基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシ基を有する重合性単量体とが挙げられる。
【００３０】
分子内に１つのカルボキシ基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヒドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヒドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヒドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物が例示される。
【００３１】
分子内に複数のカルボキシ基を有する重合性単量体としては、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物が例示される。
【００３２】
これらの酸性基含有重合性単量体の中でも、リン酸基又はピロリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が歯質に対してより優れた接着性を発現するので好ましく、特に、リン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましい。その中でも、有機溶媒の不存在下で高い脱灰性を示し、高い接着性を示すという点で、分子内に主鎖として炭素数が６〜２０のアルキル基又はアルキレン基を有する２価のリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体がより好ましく、１０−メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェートなどの分子内に主鎖として炭素数が８〜１２のアルキレン基を有する２価のリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が最も好ましい。
【００３３】
酸性基含有重合性単量体（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。酸性基含有重合性単量体（Ａ）の含有量が過多及び過少いずれの場合も接着性が低下することがある。そこで、酸性基含有重合性単量体（Ａ）の含有量は、非溶媒系歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲が好ましく、３〜４０質量部の範囲がより好ましく、５〜３０質量部の範囲が最も好ましい。
【００３４】
〔酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）〕
酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）としては、酸性基を有さず、重合性基を有するラジカル重合性単量体が好ましく、ラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）とは、２５℃における水に対する溶解度が１０質量％未満のものを意味し、例えば、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などの架橋性の重合性単量体が例示される。酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）は、非溶媒系歯科用接着性組成物の機械的強度、取り扱い性などを向上させる。
【００３５】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの、通称「Ｄ−２．６Ｅ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００３６】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（通称「３Ｇ」）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）が好ましい。乾燥状態にある歯質に対しても高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を示すためには、１，１０−デカンジオールジメタクリレート（通称「ＤＤ」）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド（通称「ＭＡＥＡ」）が好ましい。
【００３７】
三官能性以上の重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレートが好ましい。
【００３８】
上記の酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）の中でも、機械的強度や取り扱い性の観点で、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、及び脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体が好ましく用いられる。芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、及び２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの）が好ましい。脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミドが好ましい。
【００３９】
上記の酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）の中でも、湿潤状態にある歯質に対する初期接着力、接着耐久性、機械的強度の観点から、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、Ｄ−２．６Ｅ、３Ｇ、ＵＤＭＡ、ＤＤ、ＭＡＥＡがより好ましく、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、３Ｇがさらに好ましい。乾燥状態にある歯質に対しても高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を示すためには、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、Ｄ−２．６Ｅ、３Ｇ、ＵＤＭＡ、ＤＤ、ＭＡＥＡがより好ましく、Ｄ−２．６Ｅ、ＤＤ、ＭＡＥＡがさらに好ましい。
【００４０】
酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）の含有量が過多な場合は、組成物の歯質への浸透性が低下して接着力が低下することがあり、同含有量が過少な場合は、機械的強度を向上する効果が十分に得られないおそれがある。そこで、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）の含有量は、非溶媒系歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、９〜９０質量部の範囲が好ましく、１５〜８０質量部の範囲がより好ましく、２０〜７５質量部の範囲がさらに好ましく、３０〜７０質量部の範囲が最も好ましい。一方、乾燥状態にある歯質に対しても高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を示すためには、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）の含有量は、非溶媒系歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、４０〜９９質量部の範囲が好ましく、６０〜９９質量部の範囲がより好ましく、８０〜９９質量部の範囲が最も好ましい。
【００４１】
〔酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）〕
酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）としては、酸性基を有さず、重合性基を有するラジカル重合性単量体が好ましく、ラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）とは、２５℃における水に対する溶解度が１０質量％以上のものを意味し、該溶解度が３０質量％以上のものが好ましく、２５℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）は、非溶媒系歯科用接着性組成物の成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に接着する。酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）としては、水酸基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロプレン基、アミド基などの親水性基を有するものが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）などの親水性の単官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−トリヒドロキシメチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド及び下記一般式（３）で表される単官能（メタ）アクリルアミド系重合性単量体などの親水性の単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体などが挙げられる。
【００４２】
【化３】
2019044815.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１２は水素原子又はメチル基である）
【００４３】
Ｒ１０及びＲ１１における前記置換基としては、式（１）の置換基を同様に使用できる。Ｒ１０及びＲ１１における前記炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００４４】
これら酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）の中でも、歯質に対する接着性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド及び親水性の単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、一般式（３）で表される単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体がより好ましい。酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）は、１種を単独で配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００４５】
また、一般式（３）で表される単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体の中でも、貯蔵安定性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが最も好ましい。
【００４６】
本発明における酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）の含有量が過少な場合には接着力向上効果が十分に得られないおそれがあり、過多な場合には機械的強度が低下することがある。そこで、酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）の含有量は、非溶媒系歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、９〜９０質量部の範囲が好ましく、１５〜８０質量部の範囲がより好ましく、２０〜７５質量部の範囲がさらに好ましく、３０〜７０質量部の範囲が特に好ましい。一方、乾燥状態にある歯質に対しても高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を示すためには、酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）の含有量は、非溶媒系歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、０〜５０質量部の範囲が好ましく、０〜２０質量部の範囲がより好ましく、０〜１０質量部の範囲が特に好ましい。酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）の含有量は０であってもよい。
【００４７】
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、乾燥状態にある歯質に対しても高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を発現する観点から、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）と酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）の合計質量に対する酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）の含有量が５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）の含有量は０であってもよい。
【００４８】
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物が酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）を多量に含有する組成である場合、歯面の状態（湿潤又は乾燥状態）によらず、象牙質に対して、高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を示す理由は定かではないが、以下の様に推定される。即ち、前記水溶性光重合開始剤（Ｃ）は水溶性であることから、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）を多量に含有する組成に対して溶解性が悪い。その結果、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物が歯質（湿潤又は乾燥状態）に接触した時に、水溶性光重合開始剤（Ｃ）はより溶けやすい歯質側へ移動し、歯質内へと浸透し、硬化される。その結果、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は乾燥状態にある歯質に対しても高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を有するものと考えられる。
【００４９】
〔水溶性光重合開始剤（Ｃ）〕
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、２５℃での水への溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性光重合開始剤（Ｃ）を含む。本発明では、水溶性光重合開始剤（Ｃ）を用いることを技術の核とし、このような水溶性光重合開始剤（Ｃ）を他の成分と組み合わせることで、前記非溶媒系歯科用接着性組成物の高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を達成することができる。
【００５０】
水溶性光重合開始剤（Ｃ）は、前記溶解度が１０ｇ／Ｌ以上であり、１５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、２５ｇ／Ｌ以上であることが最も好ましい。同溶解度が１０ｇ／Ｌ未満の場合は、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物を湿潤体に適用した場合に、接着界面部において水溶性光重合開始剤（Ｃ）が湿潤体の水に十分に溶解せず、その結果、重合促進効果が発現しにくくなる。
【００５１】
水溶性光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、水溶性アシルホスフィンオキシド類、水溶性チオキサントン類、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンの水酸基へ（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの水酸基及び／又はフェニル基へ（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのフェニル基へ−ＯＣＨ２ＣＯＯ−Ｎａ＋を導入したもの、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの水酸基及び／又はフェニル基へ（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンのフェニル基へ−ＯＣＨ２ＣＯＯ−Ｎａ＋を導入したものなどのα−ヒドロキシアルキルアセトフェノン類；２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１などのα−アミノアルキルフェノン類のアミノ基を四級アンモニウム塩化したものなどが挙げられる。
【００５２】
前記水溶性アシルホスフィンオキシド類は、下記一般式（１）、（２）で表される。
【００５３】
【化４】
2019044815.tif 000005
【００５４】
【化５】
2019044815.tif 000006
【００５５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は互いに独立して、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、ピリジニウムイオン（ピリジン環が置換基を有していてもよい）、又はＨＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９（式中、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は互いに独立して、有機基又は水素原子）、で示されるアンモニウムイオンであり、ｎは１又は２を表す。］
【００５６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のものであれば特に限定されず、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｍがピリジニウムイオンである場合のピリジン環の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシ基、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアシル基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基などが挙げられる。Ｍとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、ピリジニウムイオン（ピリジン環が置換基を有していてもよい）、又はＨＮ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９（式中、記号は上記と同一意味を有する）で示されるアンモニウムイオンが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオンが挙げられる。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の有機基としては、前記ピリジン環の置換基と同様のもの（ハロゲン原子を除く）が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がメチル基である化合物が組成物中での保存安定性や色調安定性の点から好ましい。一方、Ｍｎ＋の例としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ+、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、各種のアミンから誘導されるアンモニウムイオンが挙げられ、アミンの例としては、アンモニア、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアニリン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸及びそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸及びそのアルキルエステル、ジエタノールパラトルイジンなどが挙げられる。
【００５８】
これら水溶性アシルホスフィンオキシド類の中でも、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸ナトリウム塩、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸リチウム塩、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸ナトリウム塩、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸リチウム塩が特に好ましい。
【００５９】
このような構造を有する水溶性アシルホスフィンオキシド化合物は、公知方法に準じて合成することができ、一部は市販品としても入手可能である。例えば、特開昭５７−１９７２８９号公報や国際公開第２０１４／０９５７２４号などに開示された方法により合成することができる。
【００６０】
前記水溶性チオキサントン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。
【００６１】
水溶性光重合開始剤（Ｃ）は、歯質（湿潤体）表面の水に溶解し、接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性を選択的に高めることができれば、非溶媒系歯科用接着性組成物に溶解されていても組成物中に粉末で分散されていてもいい。
【００６２】
水溶性光重合開始剤（Ｃ）を粉末で分散する場合、その平均粒子径が過大であると沈降しやすくなるので、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が最も好ましい。一方、平均粒子径が過小であると粉末の比表面積が過大になって組成物への分散可能な量が減少するので、０．０１μｍ以上が好ましい。すなわち、水溶性光重合開始剤（Ｃ）の平均粒子径は０．０１〜５００μｍの範囲が好ましく、０．０１〜１００μｍの範囲がより好ましく、０．０１〜５０μｍの範囲が最も好ましい。
【００６３】
水溶性光重合開始剤（Ｃ）を粉末で分散する場合の開始剤の形状については、球状、針状、板状、破砕状など、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。水溶性光重合開始剤（Ｃ）は、粉砕法、凍結乾燥法、再沈殿法などの従来公知の方法で作製することができる。例えば、以下の方法で得ることができる。
方法１：水溶性光重合開始剤（Ｃ）の水溶液を調製し、この水溶液を−５０℃にて凍結させた後、凍結状態で真空乾燥を行うことで得る方法；
方法２：水溶性光重合開始剤（Ｃ）の飽和水溶液を調製し、この水溶液を０℃のエタノールへ注ぎ、生じた結晶をろ別しエタノールで洗浄後、空気乾燥させることで得る方法；
方法３：水溶性光重合開始剤（Ｃ）の飽和水溶液を調製し、この水溶液を０℃に急冷却した後、生じた結晶をろ別し、空気乾燥させることで得る方法；及び
方法４：機械的粉砕及びふるい分けにより得る方法。
【００６４】
各々の水溶性光重合開始剤（Ｃ）の粉末の平均粒子径は、粒子１００個以上の電子顕微鏡写真をもとに画像解析ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ；マウンテック社製）を用いて画像解析を行った後に体積平均粒子径として算出することができる。
【００６５】
これらの水溶性光重合開始剤（Ｃ）の作製方法のうち、得られる粉末の平均粒子径の観点で、凍結乾燥法（方法１）及び再沈殿法（方法２）が好ましく、凍結乾燥法（方法１）がより好ましい。
【００６６】
水溶性光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、得られる非溶媒系歯科用接着性組成物の硬化性などの観点からは、非溶媒系歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を示す点から、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましい。水溶性光重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量部未満の場合、接着界面での重合が十分に進行せず、接着強さの低下を招くおそれがあり、より好適には０．０１質量部以上である。一方、水溶性光重合開始剤（Ｃ）の含有量が２０質量部を超える場合、水溶性光重合開始剤（Ｃ）の重合性能が低い場合には、十分な接着強さが得られなくなるおそれがあり、さらには非溶媒系歯科用接着性組成物における溶解、分散、拡散が不十分になるおそれがある。
【００６７】
〔非水溶性光重合開始剤（Ｅ）〕
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、硬化性の観点から、水溶性光重合開始剤（Ｃ）以外に２５℃での水への溶解度が１０ｇ／Ｌ未満である非水溶性光重合開始剤（Ｅ）（以下、単に「非水溶性光重合開始剤（Ｅ）」と称する。）を含んでいてもよい。本発明に用いられる非水溶性光重合開始剤（Ｅ）は、公知の光重合開始剤を使用することができる。非水溶性光重合開始剤（Ｅ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００６８】
非水溶性光重合開始剤（Ｅ）としては、水溶性光重合開始剤（Ｃ）以外の（ビス）アシルホスフィンオキシド類、チオキサントン類、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
【００６９】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００７０】
前記チオキサントン類としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサンテン−９−オンなどが挙げられる。
【００７１】
前記ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。
【００７２】
前記α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナントレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００７３】
前記クマリン化合物としては、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チエノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンなどの特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００７４】
上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【００７５】
前記アントラキノン類としては、例えば、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【００７６】
前記ベンゾインアルキルエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００７７】
前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００７８】
これらの非水溶性光重合開始剤（Ｅ）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す非溶媒系歯科用接着性組成物が得られる。
【００７９】
非水溶性光重合開始剤（Ｅ）の含有量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性などの観点からは、非水溶性光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、非溶媒系歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜７質量％の範囲がより好ましく、０．１〜５質量％の範囲が最も好ましい。なお、非水溶性光重合開始剤（Ｅ）の含有量が１０質量％を超えると、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには非溶媒系歯科用接着性組成物からの析出を招くおそれがある。
【００８０】
本発明における水溶性光重合開始剤（Ｃ）と非水溶性光重合開始剤（Ｅ）の質量比〔（Ｃ）：（Ｅ）〕は、好ましくは１０：１〜１：１０であり、より好ましくは７：１〜１：７であり、さらに好ましくは５：１〜１：５であり、最も好ましくは３：１〜１：３である。水溶性光重合開始剤（Ｃ）が質量比１０：１より多く配合されると、非溶媒系歯科用接着性組成物自体の硬化性が低下し、高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を発現させるのが困難になる場合がある。一方、非水溶性光重合開始剤（Ｅ）が質量比１：１０より多く配合されると、非溶媒系歯科用接着性組成物自体の硬化性は高められるものの接着界面部分の重合促進は不十分になり、高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を発現させるのが困難になる場合がある。
【００８１】
〔化学重合開始剤〕
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、さらに化学重合開始剤を含有することができ、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、例えば、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。これら有機過酸化物の具体例としては、国際公開第２００８／０８７９７７号に記載のものを挙げることができる。
【００８２】
〔重合促進剤（Ｆ）〕
他の実施態様では、非水溶性光重合開始剤（Ｅ）及び／又は化学重合開始剤とともに重合促進剤（Ｆ）が用いられる。本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）としては、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。
【００８３】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミンなどの第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどの第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、非溶媒系歯科用接着性組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００８４】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸プロピル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ブチルなどが挙げられる。これらの中でも、非溶媒系歯科用接着性組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００８５】
スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、及びチオ尿素化合物の具体例としては、国際公開第２００８／０８７９７７号に記載のものを挙げることができる。
【００８６】
上記の重合促進剤（Ｆ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）の含有量は特に限定されないが、得られる非溶媒系歯科用接着性組成物の硬化性などの観点からは、非溶媒系歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が最も好ましい。重合促進剤（Ｆ）の含有量が０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着性の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５質量部以上である。一方、重合促進剤（Ｆ）の含有量が３０質量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着性が得られなくなるおそれがあり、さらには非溶媒系歯科用接着性組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０質量部以下である。
【００８７】
〔フィラー（Ｇ）〕
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物に、実施態様に応じて、さらにフィラー（Ｇ）を配合してもよい。フィラー（Ｇ）としては、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる非溶媒系歯科用接着性組成物のハンドリング性及び機械的強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００８８】
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスなどが挙げられる。これらもまた、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００８９】
無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。組成物の機械的強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。さらに、前記球状フィラーを用いた場合、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物を自己接着性歯科用コンポジットレジンとして用いた場合に、表面滑沢性に優れたコンポジットレジンが得られるという利点もある。ここで球状フィラーとは、電子顕微鏡でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．０５〜５μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合、組成物中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する非溶媒系歯科用接着性組成物の硬化物が得られないおそれがある。
【００９０】
前記無機フィラーは、非溶媒系歯科用接着性組成物の流動性を調整するため、必要に応じて、シランカップリング剤などの公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００９１】
本発明で用いられる有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーに重合性単量体化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度などの観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００９２】
なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ未満の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。０．１μｍはレーザー回折散乱法により測定した値である。
【００９３】
レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【００９４】
電子顕微鏡観察は、具体的に例えば、粒子の電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ（マウンテック社））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
【００９５】
本発明では、異なった材質、粒度分布、形態を持つ２種以上のフィラーを、混合又は組み合わせて用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲内で、意図せずに、フィラー以外の粒子が不純物として含まれていてもよい。
【００９６】
本発明に用いられるフィラー（Ｇ）の含有量は特に限定されず、非溶媒系歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、フィラー（Ｇ）を０〜２０００質量部が好ましい。フィラー（Ｇ）の好適な含有量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じたフィラー（Ｇ）の好適な含有量を示す。
【００９７】
〔フッ素イオン放出性物質〕
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、さらにフッ素イオン放出性物質を含んでいてもよい。フッ素イオン放出性物質を配合することによって、歯質に耐酸性を付与することができる非溶媒系歯科用接着性組成物が得られる。かかるフッ素イオン放出性物質としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムなどの金属フッ化物類などが挙げられる。上記フッ素イオン放出性物質は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００９８】
この他、非溶媒系歯科用接着性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、増粘剤、着色剤、蛍光剤、香料などを配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサンなどの抗菌性物質を配合してもよい。
【００９９】
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物に、公知の染料、顔料を配合してもよい。
【０１００】
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、例えば、歯科用ボンディング材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント、小窩裂溝填塞材、動揺歯固定材、矯正用接着材などに用いることができ、中でも、歯科用ボンディング材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、又は歯科用セメントとして好適に用いられる。このとき、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物の成分を２つに分けた２剤型として用いてもよい。以下、非溶媒系歯科用接着性組成物を適用する場合の具体的な態様を示す。
【０１０１】
＜歯科用ボンディング材＞
本発明において、非溶媒系歯科用接着性組成物を歯科用ボンディング材として用いることが好適な実施態様の一つである。該歯科用ボンディング材は、脱灰工程、浸透工程、及び硬化工程を併せて一段階で行うことのできる、水及び有機溶媒を実質的に含有していないボンディング材である。歯科用ボンディング材としては、Ａ液及びＢ液に分けられた２剤を使用直前に混和して用いる２剤型、１剤をそのまま使用することのできる１剤型が挙げられる。中でも、１剤型の方がより工程が簡素化されるため、使用上のメリットは大きい。歯科用ボンディング材に用いる非溶媒系歯科用接着性組成物としては、酸性基含有重合性単量体（Ａ）、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）、酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）、水溶性光重合開始剤（Ｃ）、非水溶性光重合開始剤（Ｅ）、重合促進剤（Ｆ）及びフィラー（Ｇ）を含む組成物であることが好ましい。
【０１０２】
歯科用ボンディング材における各成分の含有量は、非溶媒系歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、酸性基含有重合性単量体（Ａ）１〜９０質量部、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）１〜９０質量部、及び酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）０〜９０質量部を含むことが好ましく、酸性基含有重合性単量体（Ａ）５〜８０質量部、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）５〜８０質量部、酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）１〜８０質量部を含むことがより好ましい。また、該重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、水溶性光重合開始剤（Ｃ）０．００１〜３０質量部、非水溶性光重合開始剤（Ｅ）０．００１〜３０質量部、重合促進剤（Ｆ）０．００１〜２０質量部、及びフィラー（Ｇ）０〜１００質量部を含むことが好ましく、水溶性光重合開始剤（Ｃ）０．０５〜１０質量部、非水溶性光重合開始剤（Ｅ）０．０５〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）０．０５〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）１〜５０質量部を含むことがより好ましい。一方、乾燥状態にある歯質に対しても高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を示すためには、非溶媒系歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部において、酸性基含有重合性単量体（Ａ）１〜９０質量部、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）１〜９９質量部、及び酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）０〜９０質量部を含むことが好ましく、酸性基含有重合性単量体（Ａ）１〜８０質量部、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）１０〜９９質量部、及び酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）０〜８０質量部を含むことがより好ましく、酸性基含有重合性単量体（Ａ）１〜８０質量部、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）１０〜９９質量部、及び酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）０〜５０質量部を含むことがさらに好ましい。また、該重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、水溶性光重合開始剤（Ｃ）０．００１〜３０質量部、非水溶性光重合開始剤（Ｅ）０．００１〜３０質量部、重合促進剤（Ｆ）０．００１〜２０質量部及びフィラー（Ｇ）０〜１００質量部を含むことが好ましく、水溶性光重合開始剤（Ｃ）０．０５〜１０質量部、非水溶性光重合開始剤（Ｅ）０．０５〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）０．０５〜１０質量部及びフィラー（Ｇ）１〜５０質量部を含むことがより好ましい。
【０１０３】
＜自己接着性歯科用コンポジットレジン＞
本発明において、非溶媒系歯科用接着性組成物を自己接着性歯科用コンポジットレジンとして用いることも好適な実施態様の一つである。特に、近年、充填用コンポジットレジンに接着性を持たせたコンポジットレジンの開発がされており、上述の歯科用ボンディング材の接着システムよりも更に工程が簡素化されるため使用上のメリットが大きい。本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物を自己接着性歯科用コンポジットレジンとして用いる場合、酸性基含有重合性単量体（Ａ）、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）、酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）、水溶性光重合開始剤（Ｃ）、非水溶性光重合開始剤（Ｅ）、重合促進剤（Ｆ）及びフィラー（Ｇ）を含むことが好ましい。
【０１０４】
自己接着性歯科用コンポジットレジンにおける各成分の含有量は、非溶媒系歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、酸性基含有重合性単量体（Ａ）１〜９０質量部、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）１〜９０質量部、及び酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）０〜９０質量部を含むことが好ましく、酸性基含有重合性単量体（Ａ）５〜８０質量部、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）５〜８０質量部、及び酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）１〜８０質量部を含むことがより好ましい。また、該重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、水溶性光重合開始剤（Ｃ）０．００１〜３０質量部、非水溶性光重合開始剤（Ｅ）０．００１〜３０質量部、重合促進剤（Ｆ）０．００１〜２０質量部、及びフィラー（Ｇ）５０〜２０００質量部を含むことが好ましく、水溶性光重合開始剤（Ｃ）０．０５〜１０質量部、非水溶性光重合開始剤（Ｅ）０．０５〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）０．０５〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）１００〜１５００質量部を含むことがより好ましい。一方、乾燥状態にある歯質に対しても高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を示すためには、非溶媒系歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部において、酸性基含有重合性単量体（Ａ）１〜９０質量部、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）１〜９９質量部、及び酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）０〜９０質量部を含むことが好ましく、酸性基含有重合性単量体（Ａ）１〜８０質量部、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）１０〜９９質量部、及び酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）０〜８０質量部を含むことがより好ましく、酸性基含有重合性単量体（Ａ）１〜８０質量部、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）１０〜９９質量部、及び酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）０〜５０質量部を含むことがさらに好ましい。また、該重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、水溶性光重合開始剤（Ｃ）０．００１〜３０質量部、非水溶性光重合開始剤（Ｅ）０．００１〜３０質量部、重合促進剤（Ｆ）０．００１〜２０質量部及びフィラー（Ｇ）５０〜２０００質量部を含むことが好ましく、水溶性光重合開始剤（Ｃ）０．０５〜１０質量部、非水溶性光重合開始剤（Ｅ）０．０５〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）０．０５〜１０質量部及びフィラー（Ｇ）１００〜１５００質量部を含むことがより好ましい。
【０１０５】
＜歯科用セメント＞
本発明において、非溶媒系歯科用接着性組成物を歯科用セメントとして用いることも好適な実施態様の一つである。歯科用セメントとしては、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメントなどが好適なものとして例示される。歯科用セメントは、セルフエッチングプライマーなどを前処理材として用いてもよい。
【０１０６】
歯科用セメントにおける各成分の含有量は、非溶媒系歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、酸性基含有重合性単量体（Ａ）１〜９０質量部、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）１〜９０質量部、酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）０〜９０質量部を含むことが好ましく、酸性基含有重合性単量体（Ａ）５〜８０質量部、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）５〜８０質量部、及び酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）１〜８０質量部を含むことがより好ましい。また、該重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、水溶性光重合開始剤（Ｃ）０．００１〜３０質量部、非水溶性光重合開始剤（Ｅ）０．００１〜３０質量部、重合促進剤（Ｆ）０．００１〜２０質量部、及びフィラー（Ｇ）５０〜２０００質量部を含むことが好ましく、水溶性光重合開始剤（Ｃ）０．０５〜１０質量部、非水溶性光重合開始剤（Ｅ）０．０５〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）０．０５〜１０質量部、及びフィラー（Ｇ）１００〜１５００質量部を含むことがより好ましい。一方、乾燥状態にある歯質に対しても高い初期接着力、接着耐久性、象牙質凝集破壊率を示すためには、非溶媒系歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部において、酸性基含有重合性単量体（Ａ）１〜９０質量部、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）１〜９９質量部、及び酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）０〜９０質量部を含むことが好ましく、酸性基含有重合性単量体（Ａ）１〜８０質量部、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）１０〜９９質量部、及び酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）０〜８０質量部を含むことがより好ましく、酸性基含有重合性単量体（Ａ）１〜８０質量部、酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）１０〜９９質量部、及び酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）０〜５０質量部を含むことがさらに好ましい。また、該重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、水溶性光重合開始剤（Ｃ）０．００１〜３０質量部、非水溶性光重合開始剤（Ｅ）０．００１〜３０質量部、重合促進剤（Ｆ）０．００１〜２０質量部及びフィラー（Ｇ）５０〜２０００質量部を含むことが好ましく、水溶性光重合開始剤（Ｃ）０．０５〜１０質量部、非水溶性光重合開始剤（Ｅ）０．０５〜１０質量部、重合促進剤（Ｆ）０．０５〜１０質量部及びフィラー（Ｇ）１００〜１５００質量部を含むことがより好ましい。
【０１０７】
上記した歯科用ボンディング材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、及び歯科用セメントのいずれの好適な実施態様においても、上述の明細書中の説明に基づいて、各成分の含有量を適宜変更でき、任意の成分について、追加、削除等の変更をすることができる。
【０１０８】
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、上記したように、硬化不良や硬化遅延などの不都合を生じない限りにおいて、微量の水分や有機溶媒の混入（例えば、該組成物に対して３質量％以下）は許容され、該組成物に対して、水及び有機溶媒の含有量は、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。
【０１０９】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。以下の実施例及び比較例で用いた各種成分とその略称、構造、並びに試験方法は、以下の通りである。【０１１１】
〔酸性基含有重合性単量体（Ａ）〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート【０１１２】
〔酸性基を有しない疎水性重合性単量体（Ｂ）〕
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
ＵＤＭＡ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＤＤ：１，１０−デカンジオールジメタクリレート
ＭＡＥＡ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド【０１１３】
〔酸性基を有しない親水性重合性単量体（Ｄ）〕
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド【０１１４】
〔水溶性光重合開始剤（Ｃ）〕
Ｌｉ−ＴＰＯ：フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸リチウム塩（下記式（４）で表される化合物）
【化６】
2019044815.tif 000007
２５℃での水への溶解度：４５ｇ／Ｌ【０１１５】
Ｎａ−ＴＰＯ：フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸ナトリウム塩（下記式（５）で表される化合物）
【化７】
2019044815.tif 000008
２５℃での水への溶解度：２８ｇ／Ｌ【０１１６】
ＢＡＰＯ−ＯＬｉ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸リチウム塩（下記式（６）で表される化合物）
【化８】
2019044815.tif 000009
２５℃での水への溶解度：５２ｇ／Ｌ【０１１７】
ＢＡＰＯ−ＯＮａ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸ナトリウム塩（下記式（７）で表される化合物）
【化９】
2019044815.tif 000010
２５℃での水への溶解度：６０ｇ／Ｌ【０１１８】
〔非水溶性光重合開始剤（Ｅ）〕
ＴＭＤＰＯ−Ａ１（下記式（８）で表される化合物）
【化１０】
2019044815.tif 000011
２５℃での水への溶解度＜１０ｇ／Ｌ【０１１９】
ＢＡＰＯ−Ａ１（下記式（９）で表される化合物）
【化１１】
2019044815.tif 000012
２５℃での水への溶解度＜１０ｇ／Ｌ【０１２０】
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
２５℃での水への溶解度：１．７ｇ／Ｌ
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
２５℃での水への溶解度：＜１ｇ／Ｌ
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド
２５℃での水への溶解度：＜１ｇ／Ｌ【０１２１】
〔重合促進剤（Ｆ）〕
ＤＡＢＥ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル【０１２２】
〔フィラー（Ｇ）〕
無機フィラー１：日本アエロジル株式会社製微粒子シリカ「アエロジル  Ｒ  ９７２」、平均粒子径：１６ｎｍ
無機フィラー２：日本アエロジル株式会社製微粒子シリカ「アエロジル  ３８０」、平均粒子径：７ｎｍ
無機フィラー３：シラン処理珪石粉
珪石粉（株式会社ニッチツ製、商品名：ハイシリカ）をボールミルで粉砕し、粉砕珪石粉を得た。得られた粉砕珪石粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定したところ、２．２μｍであった。この粉砕珪石粉１００質量部に対して、常法により４質量部のγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理珪石粉を得た。
無機フィラー４：シラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス（エステック社製、商品コード「Ｅ−３０００」）をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定したところ、２．４μｍであった。このバリウムガラス粉１００質量部に対して常法により３質量部のγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。【０１２３】
〔その他〕
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（安定剤（重合禁止剤））【０１２４】
［実施例１及び比較例１  非溶媒系歯科用接着性組成物の歯科用ボンディング材への適用］
＜実施例１−１〜１−１６及び比較例１−１〜１−５＞
前記した成分を用いて、表１〜表２に記載の各成分を常温下で混合及び分散することにより、実施例１−１〜１−１６及び比較例１−１〜１−５の歯科用ボンディング材を調製した。次いで、得られた歯科用ボンディング材を用い、後述の方法に従って、象牙質に対する引張り接着強さ及び象牙質凝集破壊率を測定した。表１〜表２に、各実施例及び比較例の歯科用ボンディング材の配合比（質量部）及び試験結果を示す。【０１２５】
〔湿潤状態にある象牙質に対する引張り接着強さ〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。前記丸穴内の被着面に水を含ませた脱脂綿を適用することで水による光沢面を一層形成させた。【０１２６】
各実施例及び比較例で作製した歯科用ボンディング材を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、１０秒間放置した後、表面をエアブローした。続いて、歯科用ＬＥＤ光照射器（ウルトラデント社製、商品名「ＶＡＬＯ」）にて１０秒間光照射することにより、塗布した歯科用ボンディング材を硬化させた。【０１２７】
得られた歯科用ボンディング材の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」（登録商標））を充填し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ＶＡＬＯ」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。【０１２８】
得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、接着試験供試サンプルを得た。該接着試験供試サンプルは２０個作製し、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。２０個のサンプルのうち１０個については、初期接着力を評価するため、２４時間静置後ただちに引張り接着強さを測定した。残りの１０個については、接着耐久性を評価するため、さらに４℃の冷水と６０℃の温水に交互に１分間浸漬する工程を１サイクルとする熱サイクルを４０００サイクル行った後に引張り接着強さを測定した。【０１２９】
前記接着試験供試サンプルの引張り接着強さを、万能試験機（株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。【０１３０】
〔象牙質凝集破壊率〕
上記初期接着力及び接着耐久性に関して引張り接着強さの測定を行った接着試験供試サンプルのそれぞれについて、該試験後の破断面を目視で観察し、全サンプル中、象牙質側が破壊しているサンプルの数の割合（％）を象牙質凝集破壊率とした。象牙質凝集破壊率が高ければ、接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性が高く接着界面部の接合状態が良好であることを意味する。【０１３１】
【表１】
2019044815.tif 000013
【０１３２】
【表２】
2019044815.tif 000014
【０１３３】
表１〜表２に示すように、本発明に係る歯科用ボンディング材（実施例１−１〜１−１６）は象牙質に対して１５ＭＰａ以上の初期接着力と１３ＭＰａ以上の接着耐久性を発現した。また、本発明に係る歯科用ボンディング材の象牙質凝集破壊率は、初期接着力を測定したサンプルでは５０％以上、接着耐久性を測定したサンプルでは４０％以上であり、接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性が高くなっていることが示唆された。それに対し、表２に示すように水溶性光重合開始剤（Ｃ）を含まない歯科用ボンディング材（比較例１−１〜１−５）は、象牙質に対する初期接着力は１１ＭＰａ以下、接着耐久性は９ＭＰａ以下であった。また、象牙質凝集破壊率は、初期接着力を測定したサンプルで１０％以下、接着耐久性を測定したサンプルで０％であり、接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性が十分でないことが確認された。【０１３４】
［実施例２及び比較例２  非溶媒系歯科用接着性組成物の自己接着性歯科用コンポジットレジンへの適用］
＜実施例２−１〜２−１６及び比較例２−１〜２−５＞
前記した成分を用いて、表３〜表４に記載の各成分を常温下で混合及び混練することにより、実施例２−１〜２−１６及び比較例２−１〜２−５の自己接着性歯科用コンポジットレジンを調製した。次いで、これらの自己接着性歯科用コンポジットレジンを用い、後述の方法に従って象牙質に対する引張り接着強さを測定した。表３〜表４に各実施例及び比較例の自己接着性歯科用コンポジットレジンの配合比（質量部）及び試験結果を示す。【０１３５】
〔湿潤状態にある象牙質に対する引張り接着強さ〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。前記丸穴内の被着面に水を含ませた脱脂綿を適用することで水による光沢面を一層形成させた。【０１３６】
各実施例及び比較例で作製した自己接着性歯科用コンポジットレジンを前記丸穴内に充填し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記自己接着性歯科用コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記自己接着性歯科用コンポジットレジンに対して歯科用ＬＥＤ光照射器（ウルトラデント社製、商品名「ＶＡＬＯ」）を用いて１０秒間光照射を行い、前記自己接着性歯科用コンポジットレジンを硬化させた。【０１３７】
得られた自己接着性歯科用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、接着試験供試サンプルを得た。該接着試験供試サンプルは２０個作製し、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。２０個のサンプルのうち１０個については、初期接着力を評価するため、２４時間静置後ただちに引張り接着強さを測定した。残りの１０個については、接着耐久性を評価するため、さらに４℃の冷水と６０℃の温水に交互に１分間浸漬する工程を１サイクルとする熱サイクルを４０００サイクル行った後に引張り接着強さを測定した。【０１３８】
前記接着試験供試サンプルの引張り接着強さを、万能試験機（株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。【０１３９】
〔象牙質凝集破壊率〕
上記初期接着力及び接着耐久性に関して引張り接着強さの測定を行った接着試験供試サンプルのそれぞれについて、該試験後の破断面を目視で観察し、全サンプル中、象牙質側が破壊しているサンプルの数の割合（％）を象牙質凝集破壊率とした。【０１４０】
【表３】
2019044815.tif 000015
【０１４１】
【表４】
2019044815.tif 000016
【０１４２】
表３〜表４に示すように、本発明に係る自己接着性歯科用コンポジットレジン（実施例２−１〜２−１６）は象牙質に対して１３ＭＰａ以上の初期接着力と１２ＭＰａ以上の接着耐久性を発現した。また、本発明に係る自己接着性歯科用コンポジットレジンの象牙質凝集破壊率は、初期接着力を測定したサンプルでは４０％以上、接着耐久性を測定したサンプルでは３０％以上であり、接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性が高くなっていることが示唆された。それに対し、表４に示すように水溶性光重合開始剤（Ｃ）を含まない自己接着性歯科用コンポジットレジン（比較例２−１〜２−５）は、象牙質に対する初期接着力は７ＭＰａ以下、接着耐久性は６ＭＰａ以下であった。また、象牙質凝集破壊率は、初期接着力を測定したサンプル、接着耐久性を測定したサンプル共に０％であり、接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性が十分でないことが確認された。【０１４３】
［実施例３及び比較例３  非溶媒系歯科用接着性組成物の歯科用ボンディング材への適用］
＜実施例３−１〜３−１４及び比較例３−１〜３−５＞
前記した成分を用いて、表５に記載の各成分を常温下で混合及び分散することにより、実施例３−１〜３−１４及び比較例３−１〜３−５の歯科用ボンディング材を調製した。次いで、得られた歯科用ボンディング材を用い、後述の方法に従って、象牙質に対する引張り接着強さを測定した。表５に、各実施例及び比較例の歯科用ボンディング材の配合比（質量部）及び試験結果を示す。【０１４４】
〔乾燥状態にある象牙質に対する引張り接着強さ〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。【０１４５】
各実施例及び比較例で作製した歯科用ボンディング材を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、１０秒間放置した後、表面をエアブローした。続いて、歯科用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）にて１０秒間光照射することにより、塗布した歯科用ボンディング材を硬化させた。【０１４６】
得られた歯科用ボンディング材の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」（登録商標））を充填し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ペンキュアー２０００」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。【０１４７】
得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、接着試験供試サンプルを得た。該接着試験供試サンプルは２０個作製し、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。２０個のサンプルのうち１０個については、初期接着力を評価するため、２４時間静置後ただちに引張り接着強さを測定した。残りの１０個については、接着耐久性を評価するため、さらに４℃の冷水と６０℃の温水に交互に１分間浸漬する工程を１サイクルとする熱サイクルを４０００サイクル行った後に引張り接着強さを測定した。【０１４８】
前記接着試験供試サンプルの引張り接着強さを、万能試験機（株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。【０１４９】
〔象牙質凝集破壊率〕
上記初期接着力及び接着耐久性に関して引張り接着強さの測定を行った接着試験供試サンプルのそれぞれについて、該試験後の破断面を目視で観察し、全サンプル中、象牙質側が破壊しているサンプルの数の割合（％）を象牙質凝集破壊率とした。【０１５０】
【表５】
2019044815.tif 000017
【０１５１】
表５に示すように、本発明に係る歯科用ボンディング材（実施例３−１〜３−１４）は乾燥後の象牙質に対して１３ＭＰａ以上の初期接着力と１３ＭＰａ以上の接着耐久性を発現した。また、本発明に係る歯科用ボンディング材の象牙質凝集破壊率は、初期接着力を測定したサンプルでは５０％以上、接着耐久性を測定したサンプルでは４０％以上であり、接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性が高くなっていることが示唆された。それに対し、表５に示すように水溶性光重合開始剤（Ｃ）を含まない歯科用ボンディング材（比較例３−１〜３−５）は、象牙質に対する初期接着力は１１ＭＰａ未満、接着耐久性は９ＭＰａ未満であった。また、象牙質凝集破壊率は、初期接着力を測定したサンプルで１０％以下、接着耐久性を測定したサンプルで０％であり、接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性が十分でないことが確認された。【０１５２】
［実施例４及び比較例４  非溶媒系歯科用接着性組成物の自己接着性歯科用コンポジットレジンへの適用］
＜実施例４−１〜４−１３及び比較例４−１〜４−５＞
前記した成分を用いて、表２に記載の各成分を常温下で混合及び混練することにより、実施例４−１〜４−１３及び比較例４−１〜４−５の自己接着性歯科用コンポジットレジンを調製した。次いで、これらの自己接着性歯科用コンポジットレジンを用い、後述の方法に従って、象牙質に対する引張り接着強さを測定した。表６に、各実施例及び比較例の自己接着性歯科用コンポジットレジンの配合比（質量部）及び試験結果を示す。【０１５３】
〔乾燥状態にある象牙質に対する引張り接着強さ〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。【０１５４】
各実施例及び比較例で作製した自己接着性歯科用コンポジットレジンを前記丸穴内に充填し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記自己接着性歯科用コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。１０秒放置した後、続いて、前記離型フィルムを介して、前記自己接着性歯科用コンポジットレジンに対して歯科用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）を用いて１０秒間光照射を行い、前記自己接着性歯科用コンポジットレジンを硬化させた。【０１５５】
得られた自己接着性歯科用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、接着試験供試サンプルを得た。該接着試験供試サンプルは２０個作製し、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。２０個のサンプルのうち１０個については、初期接着力を評価するため、２４時間静置後ただちに引張り接着強さを測定した。残りの１０個については、接着耐久性を評価するため、さらに４℃の冷水と６０℃の温水に交互に１分間浸漬する工程を１サイクルとする熱サイクルを４０００サイクル行った後に引張り接着強さを測定した。【０１５６】
前記接着試験供試サンプルの引張り接着強さを、万能試験機（株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張り接着強さとした。【０１５７】
〔象牙質凝集破壊率〕
上記初期接着力及び接着耐久性に関して引張り接着強さの測定を行った接着試験供試サンプルのそれぞれについて、該試験後の破断面を目視で観察し、全サンプル中、象牙質側が破壊しているサンプルの数の割合（％）を象牙質凝集破壊率とした。【０１５８】
【表６】
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【０１５９】
表６に示すように、本発明に係る自己接着性歯科用コンポジットレジン（実施例４−１〜４−１３）は乾燥後の象牙質に対して１１ＭＰａ以上の初期接着力と１１ＭＰａ以上の接着耐久性を発現した。また、本発明に係る自己接着性歯科用コンポジットレジンの象牙質凝集破壊率は、初期接着力を測定したサンプルでは４０％以上、接着耐久性を測定したサンプルでは３０％以上であり、接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性が高くなっていることが示唆された。それに対し、表６に示すように水溶性光重合開始剤（Ｃ）を含まない自己接着性歯科用コンポジットレジン（比較例４−１〜４−５）は、象牙質に対する初期接着力は７ＭＰａ未満、接着耐久性は６ＭＰａ未満であった。また、象牙質凝集破壊率は、初期接着力を測定したサンプル、接着耐久性を測定したサンプル共に０％であり、接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性が十分でないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明に係る非溶媒系歯科用接着性組成物は、歯科医療の分野において、歯科用ボンディング材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用セメントとして好適に用いられる。
【国際調査報告】
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