(57)【要約】  本発明は、トリクロロシランの回収率を低下することなく冷却後の反応生成ガス中に含まれる高沸点ポリマーの量を低減することができるトリクロロシラン冷却塔に関し、テトラクロロシランと水素とを含有する原料ガスを７００〜１４００℃の範囲の温度で反応させて得られるトリクロロシランを含有する反応生成ガスに冷却液を噴霧して７０〜６００℃の温度範囲にまで冷却する噴霧手段と、冷却後の反応生成ガスに塩化水素ガスを接触させる噴射手段とを有する。
2010116500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラクロロシランと水素とを含有する原料ガスを７００〜１４００℃の範囲の温度で反応させて得られるトリクロロシランを含有する反応生成ガスに冷却液を噴霧して７０〜６００℃の温度範囲にまで冷却する噴霧手段と、
冷却後の反応生成ガスに塩化水素ガスを接触させる噴射手段と、
を有するトリクロロシラン冷却塔。
【請求項２】
噴霧手段が、トリクロロシランを含有する反応生成ガスを５００〜６００℃の温度範囲にまで冷却する、請求項１記載のトリクロロシラン冷却塔。
【請求項３】
噴霧手段が、平均液滴粒子径が２０００μｍ以下の範囲の冷却液を噴霧する、請求項１記載のトリクロロシラン冷却塔。
【請求項４】
冷却後の反応生成ガスに冷却液をさらに噴霧して３０〜６０℃の温度範囲に冷却する二次冷却手段を有する、請求項１記載のトリクロロシラン冷却塔。
【請求項５】
二次冷却手段が、平均液滴粒子径が２０００μｍ以下の範囲の冷却液を噴霧する、請求項４記載のトリクロロシラン冷却塔。
【請求項６】
塩化水素ガスが反応生成ガスから分離されたものである、請求項１記載のトリクロロシラン冷却塔。
【請求項７】
テトラクロロシランと水素とを含有する原料ガスを７００〜１４００℃の範囲の温度で反応させて得られるトリクロロシランを含有する反応生成ガスに冷却液を噴霧して７０〜６００℃の温度範囲にまで冷却する工程と、
冷却後の反応生成ガスに塩化水素ガスを接触させる工程と、
を有するトリクロロシラン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラクロロシランおよび水素からトリクロロシランを生産する際に使用されるトリクロロシラン冷却塔並びに当該トリクロロシラン冷却塔を用いたトリクロロシラン製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）は、半導体、液晶パネル、太陽電池等の製造に用いられる特殊材料ガスである。近年、需要は順調に拡大し、エレクトロニクス分野で広く使用されるＣＶＤ材料として、今後も伸びが期待されている。【０００３】
トリクロロシランは、気化させたテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）と水素（Ｈ２）とを反応炉内で接触させ、以下の熱平衡状態を達成することによって生成される。
ＳｉＣｌ４＋Ｈ２⇔ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣｌ          （１）
この反応は、ガス化したテトラクロロシランと水素とからなる原料ガスを反応炉において７００〜１４００℃に加熱することによって行われる。【０００４】
テトラクロロシランおよび水素からトリクロロシランが生成する反応は吸熱反応であるため、ル・シャトリエの原理に従えば、反応生成ガスの冷却を行うと、冷却による温度低下を相殺する方向、すなわちトリクロロシランと塩化水素からテトラクロロシランを生成する方向に平衡が傾いてしまう。【０００５】
そのためトリクロロシランを効率よく回収するためには、特許文献１に示されるように、上記式（１）の熱平衡状態に達した後、一旦生成したトリクロロシランが再びテトラクロロシランへと戻らないよう、反応生成ガスを所定温度にまで可能な限り瞬時に冷却して平衡を凍結させる必要がある。上記平衡状態を瞬時に凍結させるために、特許文献１には、反応生成ガスを１秒未満のうちに３００℃以下にまで急冷することが記載されている。【０００６】
しかしながら、反応生成ガスを急冷するとＳｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ３Ｃｌ８、Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４等の高沸点ポリマーを副生しやすい。これらの高沸点ポリマーは、プラント内の配管の壁に付着して配管を閉塞しプラントの連続運転を阻害するおそれがあるため、その生成を抑制することが好ましい。【０００７】
特許文献１記載の方法は、反応生成ガスを高温の反応炉から冷却塔へと導出し、そこで反応生成ガスに冷却液を直接噴霧し、冷却液が気化する際の蒸発潜熱を利用して反応生成ガスから熱を奪う点で冷却効率に優れている。しかしながら、特許文献１には、急冷に伴う高沸点ポリマーの生成を抑制する手段について具体的な開示はない。【０００８】
また、特許文献１に記載の方法では、生成されたトリクロロシランは主に急冷室で凝縮されて、急冷室の下方に設けられた受容器に収集される。そのため、受容器にはトリクロロシランとともに、それよりも沸点の高いＳｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ３Ｃｌ８、Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４等の高沸点ポリマーも大量に混入してしまい、回収したクロロシラン混合物から目的とするトリクロロシランのみを分溜する作業にかかる負荷が大きくなってしまう。【０００９】
【特許文献１】特公昭５７−３８５２４号公報
【発明の概要】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、トリクロロシランの回収率を下げることなく、高沸点ポリマーの副生を抑制することができるトリクロロシラン冷却塔およびそれを用いたトリクロロシラン製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
すなわち、本発明のトリクロロシラン冷却塔は、
テトラクロロシランと水素とを含有する原料ガスを７００〜１４００℃の範囲の温度で反応させて得られるトリクロロシランを含有する反応生成ガスに冷却液を噴霧して７０〜６００℃の温度範囲にまで冷却する噴霧手段と、
冷却後の反応生成ガスに塩化水素ガスを接触させる噴射手段と、
を有する。
【００１２】
また、本発明のトリクロロシラン製造方法は、
テトラクロロシランと水素とを含有する原料ガスを７００〜１４００℃の範囲の温度で反応させて得られるトリクロロシランを含有する反応生成ガスに冷却液を噴霧して７０〜６００℃の温度範囲にまで冷却する工程と、
冷却後の反応生成ガスに塩化水素ガスを接触させる工程と、
を有する。
【００１３】
＜高沸点ポリマーの低減およびトリクロロシラン回収率の改善＞
本発明者等は、鋭意研究の結果、反応生成ガスに冷却液を噴霧して平衡を凍結した後、冷却後の反応生成ガスに塩化水素ガスを接触させることにより、トリクロロシランの回収率を下げることなく、副生する高沸点ポリマーの量を低減できることを見出した。
【００１４】
反応生成ガスに冷却液を直接噴霧することにより、冷却液が気化する際の蒸発潜熱を利用して反応生成ガスから瞬時に効率よく熱を奪うことができる。そのため、平衡を瞬時に効率よく凍結することができ、生成したトリクロロシランがテトラクロロシランに戻ることによるトリクロロシランの損失を低減することができる。
【００１５】
一方、反応生成ガスを急冷することに伴って、高沸点ポリマーも多く副生されることになるが、平衡凍結後の反応生成ガスに塩化水素ガスを接触させることにより、以下の反応式（２）〜（４）によって高沸点ポリマーを分解できると同時に、高沸点ポリマーからトリクロロシランを誘導することができる。
Ｓｉ２Ｃｌ６＋ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ３＋ＳｉＣｌ４          （２）
Ｓｉ３Ｃｌ８＋２ＨＣｌ→２ＳｉＨＣｌ３＋ＳｉＣｌ４      （３）
Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ４＋２ＨＣｌ→２ＳｉＨＣｌ３              （４）
上記分解反応は、平衡を凍結させた直後の反応生成ガスの温度範囲であっても十分に実施することができる。しかも、平衡を凍結した後の反応生成ガスに塩化水素ガスを噴射していることから、大量の塩化水素の存在により上記式（１）の平衡がテトラクロロシラン側に傾いてトリクロロシランの損失量が増えるようなこともない。
【００１６】
かくして、本発明に係るトリクロロシラン冷却塔およびそれを用いたトリクロロシラン製造方法によれば、トリクロロシランの回収率を低下することなく、冷却後の反応生成ガス中に含まれる高沸点ポリマーの量を低減することができる。そのため、トリクロロシランの生産性を大幅に改善することができるとともに、プラントの運転効率を高めかつ連続運転を可能にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態であるトリクロロシラン冷却塔とそれを用いたトリクロロシラン製造方法を実施するための装置の説明図である。
【符号の説明】
【００１８】
１００    トリクロロシラン冷却塔
１０１    金属製容器
１０２    一次スプレーノズル
１０３    二次スプレーノズル
１０４    一次冷却液供給管
１０５    二次冷却液供給管
１０６    急冷管
１０７    充填部材
１０８    反応生成ガス導入開口部
１０９    冷却塔ガス成分抜出管
１１０    冷却塔液体成分抜出管
１１１    導入開口部
１１２    排出開口部
１１３    塩化水素ガス噴射ノズル
１１４    塩化水素ガス供給管
２００    原料ガス供給管
２０１    反応炉
２０２    ヒータ
２０３    反応炉ガス抜出管
３００    凝縮器
３０１    貯槽
４００    循環液タンク
４０１    調製液供給管
４０２    ポンプ
４０３    熱交換器
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜用語の説明＞
本明細書中「一次冷却」とは、反応生成ガスの温度を瞬時に７０〜６００℃の温度範囲まで低減して上記式（１）の平衡反応を凍結することを目的とする冷却を指す。
また、本明細書中「二次冷却」とは、一次冷却後の反応生成ガスの温度を必要に応じてさらに低減することを目的とする補助的な冷却を指す。
一次冷却後の反応生成ガスに塩化水素ガスを接触させることによっても反応生成ガスの温度を低減することができるが、本発明において塩化水素ガスを反応生成ガスに接触させる主目的は高沸点ポリマーの分解にあることから、以下において、塩化水素ガスとの接触により付随的に引き起こされる反応生成ガスの冷却は「二次冷却」の概念に含めていない。
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
１．トリクロロシラン冷却塔
図１は、本実施形態のトリクロロシラン冷却塔とそれを用いたトリクロロシラン製造方法を実施するための装置を概略的に示したものである。
本実施形態のトリクロロシラン冷却塔１００は、略円筒状の金属製容器１０１と、金属製容器１０１内に冷却液を噴霧する手段である一次スプレーノズル１０２および二次スプレーノズル１０３と、当該一次スプレーノズル１０２および二次スプレーノズル１０３に冷却液をそれぞれ供給する一次冷却液供給管１０４および二次冷却液供給管１０５と、金属製容器１０１内部において一次スプレーノズル１０２を収容するように設置された急冷管１０６と、一次スプレーノズル１０２と二次スプレーノズル１０３との間に設置された充填部材１０７と、金属製容器１０１内に塩化水素ガスを噴射する塩化水素ガス噴射ノズル１１３と、当該塩化水素ガス噴射ノズル１１３に塩化水素ガスを供給する塩化水素ガス供給管１１４とを備える。
【００２１】
＜金属製容器＞
金属製容器１０１は反応生成ガスと反応しない材質であれば特に限定されず、典型的にはステンレス等の金属から構成することができる。金属製容器１０１の側壁には、反応生成ガスを取り込むための反応生成ガス導入開口部１０８が設けられている。金属製容器１０１の頂部には、冷却された反応生成ガスのガス成分を取り出すための冷却塔ガス成分抜出管１０９が接続されており、金属製容器１０１の底部には、冷却に用いられた冷却液および冷却により生じた凝縮液体成分を抜き取るための冷却塔液体成分抜出管１１０が接続されている。
【００２２】
＜急冷管＞
急冷管１０６は反応生成ガスと反応しない材質であれば特に限定されず、典型的にはステンレス等の金属から構成することができる。
急冷管１０６には、前記金属製容器１０１の反応生成ガス導入開口部１０８と対応する位置に、反応生成ガスを取り込むための導入開口部１１１が設けられている。また、急冷管１０６の底部は全面開放されており、冷却された反応生成ガスを排出するための排出開口部１１２を形成している。
【００２３】
＜冷却液噴霧手段＞
本実施形態では、金属製容器１０１内に冷却液を噴霧する手段として、一次スプレーノズル１０２および二次スプレーノズル１０３からなる二段階の冷却液噴霧手段を採用している。冷却液噴霧手段を多段的に設けることにより、一次スプレーノズル１０２による一次冷却では専ら平衡を凍結するのに十分な温度まで瞬時に反応生成ガスを急冷し、二次スプレーノズル１０３による二次冷却では専ら高沸点ポリマーを凝縮させるべく穏やかに反応生成ガスを冷却するというように、目的に応じた冷却を実現することができる。一次冷却の目的を平衡の凍結とすることにより、高沸点ポリマー以外にトリクロロシランまで凝縮させてしまう程の過度の冷却を回避でき、トリクロロシランが高沸点ポリマーや冷却液と共にトリクロロシラン冷却塔１００の底部側へと流下してしまうことを防止することができる。また、平衡凍結後の反応生成ガスを二次冷却することによって、反応生成ガス中の高沸点ポリマーを凝縮させて冷却液と共にトリクロロシラン冷却塔１００の底部側へと流下させ、トリクロロシラン冷却塔１００の頂部から取り出されるガス成分中に含まれる高沸点ポリマーの量を低減することができる。
もちろん、冷却液噴霧手段によって反応生成ガスの平衡を凍結することができれば、冷却液噴霧手段は一次冷却のみからなるものであってもよい。
【００２４】
＜一次スプレーノズル＞
一次スプレーノズル１０２は、前記急冷管１０６の天蓋部から急冷管１０６の内部に向けて設置され、一次冷却液供給管１０４と接続されている。一次スプレーノズル１０２は、急冷管１０６の導入開口部１１１から導入される反応生成ガスに向けて冷却液を噴霧することにより、急冷管１０６内の狭い空間の中で冷却液と反応生成ガスとを効率よく接触させ、上記式（１）の平衡が凍結する７０〜６００℃、より好ましくは５００〜６００℃まで瞬間的に急冷する。
【００２５】
一次スプレーノズル１０２は、種々のタイプのノズルを用いることができるが、噴霧領域全体にわたって均等な流量分布を実現できる充円錐ノズルが好ましい。特に、一次スプレーノズル１０２から噴霧される冷却液の平均液滴粒子径が２０００μｍ以下の範囲で噴霧できるものが好ましい。平均液滴粒子径はノズルの特性のみならず噴霧条件によっても左右されるが、本実施形態では、噴霧量が０．１〜０．３ｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力が０．１〜０．２ＭＰａ、冷却液として後述する混合比のテトラクロロシランとトリクロロシランとからなる混合液を用いた場合に、２０００μｍ以下の平均液滴粒子径を実現できるものが好ましい。
【００２６】
＜平均液滴粒子径＞
ここで用いる平均液滴粒子径とは、液浸法又はレーザー法により、ｎｉ［個］の粒子径Ｄｉ［μｍ］を測定し、次式のザウター平均粒子径により求められる値とする。
平均粒子径＝Σｎｉ・Ｄｉ３／Σｎｉ・Ｄｉ２
（ｎｉは粒子径Ｄｉを有する冷却液の噴霧液滴の個数）
【００２７】
＜充填部材＞
充填部材１０７は、前記一次スプレーノズル１０２の上方に任意に設置される。充填部材１０７は、急冷管１０６において一次冷却されて急冷管１０６の排出開口部１１２から押し出された反応生成ガスがトリクロロシラン冷却塔１００の内部を上昇する際にその直進を乱すようにガス通路を形成するものであればどのような形態をとってもよい。例えばチップ状またはブロック状等の小塊状部材を不規則に詰め込んだ形態や、多数の孔を設けた複数の板状部材を間隔をあけて並べた形態とすることができる。
充填部材１０７は反応生成ガスと反応しない材質であれば特に限定されず、典型的にはステンレス等の金属から構成することができる。
【００２８】
＜二次スプレーノズル＞
二次スプレーノズル１０３は、前記一次スプレーノズル１０２および充填部材１０７のさらに上方に任意に設置され、二次冷却液供給管１０５と接続されている。二次スプレーノズル１０３は、急冷管１０６の排出開口部１１２から押し出されトリクロロシラン冷却塔１００の内部を上昇し充填部材１０７をすり抜けてくる反応生成ガスに向けて冷却液を噴霧することにより、高沸点ポリマーを凝縮させつつ、反応生成ガスの温度を３０〜６０℃の範囲まで穏やかに冷却する。また、二次スプレーノズル１０３から噴霧される冷却液は、トリクロロシラン冷却塔１００内部全体の温度を下げ、冷却液が反応生成ガスと接触する前に気化してしまうことを抑制する働きも有する。
【００２９】
二次スプレーノズル１０３は、特に限定されず、種々のタイプのノズルを用いることができる。特に、噴霧領域全体にわたって均等な流量分布を実現できる充円錐ノズルが好ましい。二次スプレーノズル１０３から噴霧される冷却液の平均液滴粒子径は特に限定されないが、上記一次スプレーノズル１０２と同様に２０００μｍ以下の範囲であれば冷却効率に優れるため好ましい。
【００３０】
＜冷却液＞
冷却液は、テトラクロロシランとトリクロロシランとからなる混合液を用いることが好ましく、混合液中のテトラクロロシランの含有量は好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは８５〜９５モル％である。かかる特定の組成の冷却液を用いることにより、上記式（１）の平衡が十分に右側に移動した状態を保ったまま反応を凍結でき、高い収率でトリクロロシランを回収することができる。
冷却液は、５０℃以下に温度調整されていることが好ましい。冷却液が、５０℃以下に温度調整されていれば、短時間で反応生成ガスの温度を急冷することができるため、上記の式（１）で十分に右側に移動した状態が保たれたまま平衡を凍結できる。
【００３１】
＜塩化水素ガス噴射ノズル＞
塩化水素ガス噴射ノズル１１３は、前記一次スプレーノズル１０２および／または二次スプレーノズル１０３によって冷却された反応生成ガスに向けて塩化水素ガスを噴射することができる任意の位置に設置され、塩化水素ガス供給管１１４に接続される。上記式（２）〜（４）の高沸点ポリマー分解反応は５００〜６００℃の雰囲気温度で促進されることから、塩化水素ガス噴射ノズル１１３は一次スプレーノズル１０２によって平衡が凍結された直後の反応生成ガスに向けて塩化水素ガスを噴射できる位置に設けることが特に好ましい。このため本実施形態では、塩化水素ガス噴射ノズル１１３を急冷管１０６の排出開口部１１２の近傍に設けることにより、一次冷却後の反応生成ガスに塩化水素ガスを効率よく接触させるとともに、噴射された塩化水素ガスがトリクロロシラン冷却塔１００内部を上昇して冷却塔ガス成分抜出管１０９へと抜ける際に二次冷却後の反応生成ガスにも接触できる構成としている。
【００３２】
＜塩化水素ガス＞
塩化水素ガス噴射ノズル１１３に供給される塩化水素ガスは、一次冷却後の反応生成ガスの温度を上昇させないような温度とする必要がある。また、低温の塩化水素ガスを用いれば、高沸点ポリマーを分解するだけでなく、反応生成ガスを冷却する効果も得られる。
本実施形態では、上記式（１）の反応によって生じた塩化水素を取り出し、これを塩化水素ガス噴射ノズル１１３に直接供給して、塩化水素ガスとして利用している。すなわち、上記式（１）により生成した反応生成ガスは、生成したトリクロロシランや未反応のテトラクロロシランおよび水素等と共に冷却塔ガス成分抜出管１０９から、後述する凝縮器３００による冷却を経て、比較的沸点の高いクロロシラン類と、沸点の低い塩化水素および水素とに分離される。このときに得られる塩化水素は、凝縮器において少なくとも常温以下にまで冷却されているため、さらなる冷却を要するまでもなく、塩化水素ガス噴射ノズル１１３に供給することができる。
【００３３】
また、反応生成ガスから塩化水素を取り出して利用する場合、塩化水素ガス中に未反応の水素や副生したモノクロロシラン等の低沸点クロロシラン類が混入することがあるが、式（１）の平衡が既に凍結されているところに塩化水素ガスとして反応生成ガスに接触するため、これらの混入成分がトリクロロシランの回収率に影響を与えることはない。従って、塩化水素を必ずしも単離精製して使用する必要はない。
【００３４】
２．トリクロロシラン製造方法
次に、上記トリクロロシラン冷却塔を用いてトリクロロシランを製造する方法について、図１を用いて説明する。
まず、ガス化したテトラクロロシランと水素とを混合した原料ガスを原料ガス供給管２００を通じて反応炉２０１の底部に供給する。
【００３５】
反応炉２０１は黒鉛製であり、周囲に設けられたヒータ２０２にて加熱することで、反応炉２０１の内部を７００℃を超え１４００℃以下の範囲内の状態に保つことができる。反応温度が７００℃以上であれば上記式（１）の平衡が十分に右側に傾くため好ましく、１４００℃以下であれば金属シリコンが析出して装置の閉塞に繋がる現象を抑制できるため好ましい。
【００３６】
反応炉２０１内で加熱され、上記式（１）に示す熱平衡状態に達した反応生成ガスは、反応炉２０１の上方へ移動し、７００℃以上の温度を保った状態で反応炉ガス抜出管２０３を通じてトリクロロシラン冷却塔１００に導入される。
【００３７】
反応炉ガス抜出管２０３はトリクロロシラン冷却塔１００の側壁および急冷管１０６の側壁を貫通して、急冷管１０６の内部に達している。
次いで急冷管１０６の内部に導出された反応生成ガスに対し、一次冷却液供給管１０４に接続された一次スプレーノズル１０２から冷却液を噴霧して、平衡が凍結する７０〜６００℃の範囲まで瞬間的に急冷する。このとき、狭い急冷管１０６内で反応生成ガスと微細液滴状の冷却液とが混合されることにより両者がより確実に接触し、冷却液が気化する際の蒸発潜熱を利用して、反応生成ガスから瞬時に効率よく熱を奪うことができる。こうして反応生成ガス内の物質間平衡状態が凍結される。
【００３８】
急冷管１０６内で一次冷却された反応生成ガスは、急冷管１０６底部の排出開口部１１２から押し出される。ここで、反応生成ガスに対して、塩化水素ガス供給管１１４に接続された塩化水素ガス噴射ノズル１１３から塩化水素ガスが噴射され、反応生成ガス中に含まれる高沸点ポリマーの分解が行われる。
次いで、反応生成ガスは塩化水素ガスと共にトリクロロシラン冷却塔１００内部を上昇し、充填部材１０７をすり抜ける。ここで、二次冷却液供給管１０５に接続された二次スプレーノズル１０３から冷却液をさらに噴霧して、反応生成ガス中に残存する高沸点ポリマーを凝縮させつつ、反応生成ガスの温度を３０〜６０℃の範囲まで穏やかに冷却する。
【００３９】
３０〜６０℃の範囲に冷却してもなお気体状のままであるガス成分は、冷却塔ガス成分抜出管１０９より抜き出され、凝縮器３００で冷却され、ここでガス中のクロロシランの大部分が凝縮されて貯槽３０１に捕集される。貯槽３０１に捕集されたクロロシランは、その後さらに蒸留塔（図示せず）に送られ、トリクロロシランと未反応テトラクロロシランとに分離される。
凝縮器３００から未凝縮分として取り出された塩化水素は、水素等の他の低沸点物との混合物形態のまま、あるいは単離・精製した後に、塩化水素ガスとして塩化水素ガス供給管１１４を介して塩化水素ガス噴射ノズル１１３に供給される。
【００４０】
一方、３０〜６０℃の温度帯域で凝縮してしまう高沸点ポリマー等の凝縮液体成分は、冷却液と共にトリクロロシラン冷却塔１００の底部へと流下し、冷却塔液体成分抜出管１１０から抜き出される。
【００４１】
冷却に用いられた冷却液および冷却により凝縮した凝縮分は、冷却塔液体成分抜出管１１０を介して循環液タンク４００に捕集される。さらに循環液タンク４００には、冷却液のテトラクロロシランの濃度を一定に保つため、テトラクロロシラン及び／またはトリクロロシランからなる調製液が調製液供給管４０１を通じて供給される。
【００４２】
循環液タンク４００内で調製された冷却液はポンプ４０２により抜き取られ、熱交換器４０３により冷却され、一次冷却液供給管１０４並びに二次冷却液供給管１０５を通じて再びトリクロロシラン冷却塔１００に供給される。
【００４３】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００４４】
例えば、上記実施態様では、塩化水素ガスを急冷管の下方から上に向けて噴射する構成としたが、一次冷却後の反応生成ガスに塩化水素ガスを接触させることができれば、トリクロロシランの回収率を低下することなく冷却後の反応生成ガス中に含まれる高沸点ポリマーの量を低減することができるため、塩化水素ガスを噴射する位置や向きは適宜変更することができる。また、反応生成ガスと塩化水素ガスとの接触を、トリクロロシラン冷却塔から抜き出した反応生成ガスに対して行う構成としてもよい。
【実施例】
【００４５】
＜実施例１および２＞
実施例１および２のいずれも、図１に示す装置を用いた。実施例１および２では、互いに異なる平均液滴粒子径で冷却液を噴霧できる一次スプレーノズル１０２および二次スプレーノズル１０３を使用した。
反応炉２０１は内径５０ｍｍ、長さ８００ｍｍで、ヒータ２０２により加熱されるようになっており、反応炉２０１の中心部が１３００℃となるように加熱した。金属製容器１０１は、内径１４０ｍｍ、長さ１３００ｍｍで、内側に内径３５ｍｍ、長さ４２０ｍｍで底部が開放された急冷管１０６を設置した。【００４６】
予め６００℃に加熱したテトラクロロシランと水素とからなる原料ガスを２７モル／時間の流量で原料ガス供給管２００を通じて反応炉２０１に連続的に供給し、さらに反応炉２０１において反応したガスを反応炉ガス抜出管２０３を通じて金属製容器１０１内部に設置された急冷管１０６に供給した。原料のテトラクロロシランはテトラクロロシランと水素の合計に対して３３モル％とした。【００４７】
一方、予め循環液タンク４００にトリクロロシランとテトラクロロシランの混合物（モル比＝８５：１５）からなる冷却液を１３モル充填しておき、熱交換器４０３を２０℃の冷却水で冷却し、ポンプ４０２を駆動して、循環液タンク４００の冷却液を、一次スプレーノズル１０２および二次スプレーノズル１０３を介してそれぞれ急冷管１０６内および金属製容器１０１内に連続的に噴霧した。【００４８】
実施例１および２のいずれの場合も、一次スプレーノズル１０２を介して供給される冷却液は、噴霧量が０．１ｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力が０．１５ＭＰａとし、二次スプレーノズル１０３を介して供給される冷却液は、噴霧量が０．６ｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力が０．１５ＭＰａの噴霧条件とした。
冷却液の温度は、熱交換器４０３を通過させることにより３０℃に保った。金属製容器１０１の塔底より抜き出される冷却液は循環液タンク４００に回収して、連続的に用いた。必要に応じて、冷却液に、調製液供給管４０１を通じて連続的にテトラクロロシランを補充し、テトラクロロシラン濃度を一定に保った。【００４９】
トリクロロシラン冷却塔１００の塔頂部から取り出したガス成分を、凝縮器３００においてクロロシラン類を含む凝縮液と、塩化水素および水素を含む未凝縮ガス成分とに分け、未凝縮ガス成分を塩化水素ガス供給管１１４を介して塩化水素ガス噴射ノズル１１３に供給し、塩化水素ガスとしてトリクロロシラン冷却塔１００内に噴射量が２０ｌ／ｍｉｎ、噴射圧力が０．１ＭＰａの条件で噴射した。噴射時の塩化水素ガスの温度は２０℃であった。
一方、クロロシラン類を含む凝縮液は、一時的に貯槽３０１に貯蔵した後、蒸留塔（図示せず）に導出し、そこでトリクロロシランを分離して回収した。【００５０】
＜比較例１＞
比較例１は、トリクロロシラン冷却塔１００内に塩化水素ガスを噴射しないこと以外は実施例１と同様の装置を用いた。【００５１】
＜比較例２＞
比較例２は、トリクロロシラン冷却塔１００内に塩化水素ガスを噴射しないこと以外は実施例２と同様の装置を用いた。【００５２】
＜比較例３＞
比較例３は、一次スプレーノズル１０２に代えて塩化水素ガス噴射ノズル１１３と同様の噴射ノズルを設置し、これに塩化水素ガス供給管１１４を分岐させて接続したこと以外は実施例１と同様の装置を用いた。これにより比較例３では、急冷管１０６内における反応生成ガスの一次冷却を塩化水素ガスとの混合によって行った。【００５３】
上記実施例１〜２および比較例１〜３のそれぞれについて、一次冷却直後の反応生成ガス温度（急冷管１０６の排出開口部１１２を通過する反応生成ガスの温度）、反応生成ガスの最終温度（トリクロロシラン冷却塔１００の塔頂から抜き出された直後の反応生成ガスの温度）、反応生成ガス中の高沸点ポリマー含有量（トリクロロシラン冷却塔１００において凝縮された高沸点ポリマーの生成量）、並びに、反応生成ガスから凝縮器３００を介して凝縮されたトリクロロシランの回収量を調べた。結果を以下の表１に示す。【００５４】
【表１】
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【００５５】
＜結果の考察＞
実施例１と比較例１との対比から、一次冷却後の反応生成ガスに塩化水素ガスを噴射することにより、反応生成ガス中の高沸点ポリマーの含有量を１／９０以下に低減できることが確認された。同様に、実施例２と比較例２との対比から、一次冷却後の反応生成ガスに塩化水素ガスを噴射することにより、反応生成ガス中の高沸点ポリマーの含有量を約１／６程度に低減できることが確認された。一方、実施例１と比較例３との対比から、反応生成ガスの一次冷却を塩化水素ガスとの接触により行った場合には、トリクロロシラン回収量が２０％近く低減してしまうことが確認された。これは、反応生成ガスが平衡状態にあるところに塩化水素が大量に導入されたために、反応系の塩化水素濃度が上昇して平衡がテトラクロロシラン側に押し戻されたためと考えられる。また、実施例１と実施例２との対比から、冷却液の平均液滴粒子径をより小さくすることにより、目的とするトリクロロシランの回収量は向上するものの、高沸点ポリマーの含有量が上昇することが確認された。これは、冷却液の平均液滴粒子径を小さくすることによって冷却効率が上がった結果、平衡をより瞬時に凍結してトリクロロシランの損失量を低減できる一方、高沸点ポリマーの副生量が増加し、かつ、一次冷却後の反応生成ガスが高沸点ポリマーの分解至適温度以下にまで冷却されたことが考えられる。【００５６】
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【図１】
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【国際調査報告】
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