(57)【要約】  本発明は、ヒートポンプ装置の熱媒体を流通させるためのポンプの内部等の摺動部材間の摩擦を低減するのに好適な潤滑剤組成物、および、当該組成物を熱媒体として用いた潤滑システムを、提供する。  本発明の潤滑剤組成物１０は、エチレングリコールを含む不凍液１１と、０．０１質量％以下のナノダイヤモンド粒子１２とを含む。ナノダイヤモンド粒子１２は、爆轟法ナノダイヤモンド粒子であることが好ましい。潤滑剤組成物１０は、ヒートポンプ用液状組成物であることが好ましい。また、本発明の潤滑システムは、潤滑剤組成物１０が熱媒体として用いられている。
2018186381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコールを含む不凍液と、
０．０１質量％以下のナノダイヤモンド粒子とを含む、潤滑剤組成物。
【請求項２】
前記ナノダイヤモンド粒子は、爆轟法ナノダイヤモンド粒子である、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項３】
ヒートポンプ用液状組成物である、請求項１又は２に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の潤滑剤組成物が熱媒体として用いられている、潤滑システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒートポンプ装置などの熱媒体として用いることができる潤滑剤組成物および当該潤滑剤組成物を熱媒体として用いた潤滑システムに関する。本願は、２０１７年４月５日に日本に出願した特願２０１７−０７５２２６号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、さまざまな分野でヒートポンプ装置が使用されている。一般的に使用されているヒートポンプ装置としては、冷凍冷蔵庫、エアコン、およびヒートポンプ式給湯器などが挙げられる。ヒートポンプとは、熱媒体を用いて熱交換を行う技術であり、ヒートポンプ装置は、熱媒体の圧縮および膨張を行う圧縮機や膨張弁といった機構と、凝縮器や蒸発器といった熱交換を行う機構とを組み合わせたものである。これらのヒートポンプ装置では、熱媒体として、エチレングリコール水溶液である不凍液などが用いられている。このようなヒートポンプ装置については、例えば下記の特許文献１に記載されている。【０００３】
ヒートポンプ装置の熱媒体を流通させるためのポンプ等の内部などでは、ピストン機構の軸受部などに摺動部があり、摺動部の構成材料である摺動部材間における、摩擦によるエネルギーロスが懸念されている。これらの熱媒体においては、摩擦によるエネルギーロスを低減するために、潤滑性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１９０５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情のもとで考え出されたものであり、ヒートポンプ装置の熱媒体を流通させるためのポンプの内部等の摺動部材間における摩擦を低減するのに好適な潤滑剤組成物、および、当該組成物を用いた潤滑システムを、提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の側面によると潤滑剤組成物が提供される。この潤滑剤組成物は、エチレングリコールを含む不凍液と、０．０１質量％以下のナノダイヤモンド粒子（以下、「ＮＤ粒子」と称する場合がある）とを含む。本発明者らは、エチレングリコールを含む不凍液を用いて、所定の摺動部材間の摩擦係数について検証したところ、不凍液に所定の配合量のＮＤ粒子を添加することで、摩擦係数が大幅に低減することを見出した。これは例えば後記の実施例の示すとおりである。摩擦係数が大幅に低減した理由は、摺動部材におけるＮＤ粒子が存在する系でのトライボ化学反応によって、平滑性と濡れ性とを兼ね備えた表面が形成されることに起因するものと考えられる。本発明は、例えばヒートポンプ装置の熱媒体を流通させるためのポンプ等の内部などにおける摺動部材間において、摩擦に適したなじみ面の形成と、摩擦面の濡れ性向上により、当該摺動部材間の低摩擦を達成するのに好適である。本発明は、配合されるＮＤ粒子についてその配合量を抑制しつつ効率よく低摩擦を実現するのに適する。ＮＤ粒子の配合量の抑制は、潤滑剤組成物の製造コスト抑制の観点から特に好ましい。【０００７】
本発明は、前記ナノダイヤモンド粒子が、爆轟法ナノダイヤモンド粒子であることが好ましい。爆轟法によると、一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下のＮＤを適切に生じさせることが可能である。【０００８】
本発明は、潤滑剤組成物がヒートポンプ用液状組成物であることが好ましい。本発明の潤滑剤組成物は、ヒートポンプ装置の熱媒体における潤滑剤として好適である。【０００９】
本発明の第２の側面によると潤滑システムが提供される。この潤滑システムは、前記潤滑剤組成物が熱媒体として用いられた潤滑システムを提供する。このような構成の潤滑システムは、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）摺動部材の潤滑において低摩擦を実現するのに適する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一の実施形態に係る潤滑剤組成物の拡大模式図である。
【図２】本発明の一の実施形態に係るＮＤ分散液の製造方法の一例の工程図である。
【図３】本発明の一の実施形態に係る潤滑システムの概念模式図である。
【図４】比較例１および実施例１の潤滑剤組成物を用いたときの摩擦試験の結果を示すグラフである。
【図５】実施例１の潤滑剤組成物を用いたときの摩擦試験の結果を示すグラフである。
【図６】比較例１および実施例２の潤滑剤組成物を用いたときの摩擦試験の結果を示すグラフである。
【図７】実施例２の潤滑剤組成物を用いたときの摩擦試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、本発明の一の実施形態に係る潤滑剤組成物１０の拡大模式図である。潤滑剤組成物１０は、エチレングリコールを含む不凍液１１と、ＮＤ粒子１２と、必要に応じて加えられる他の成分とを含有する。
【００１２】
潤滑剤組成物１０における不凍液１１は、エチレングリコールを含み、ヒートポンプの内部を循環する熱媒体（冷媒）として機能する成分であるところ、潤滑剤組成物１０における不凍液１１の含有率は、本実施形態では例えば９０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以上である。
【００１３】
潤滑剤組成物１０におけるＮＤ粒子１２の含有率ないし濃度は、本実施形態では、０．０１質量％（１００質量ｐｐｍ）以下であり、好ましくは０．０００１〜０．００８質量％（１〜８０質量ｐｐｍ）、より好ましくは０．０００３〜０．００６質量％（３〜６０質量ｐｐｍ）、より好ましくは０．０００５〜０．００３質量％（５〜３０質量ｐｐｍ）、より好ましくは０．０００８〜０．００２質量％（８〜２０質量ｐｐｍ）である。
【００１４】
不凍液１１は、エチレングリコールを含む限り特に限定されないが、ＪＩＳ−２２３４で定義されるエチレングリコール水溶液などが挙げられる。不凍液１１は、例えば、エチレングリコール以外にプロピレングリコール、ジエチレングリコール、およびアルコール（例えば、メタノール、エタノール、およびイソプロパノール）を含むものであってよい。
【００１５】
不凍液１１におけるエチレングリコールの含有率は、本実施形態では例えば１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％である。また、不凍液１１における水の含有率は、本実施形態では例えば１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７５質量％である。なかでも不凍液１１としては、エチレングリコールを２５〜６０質量％、且つ水を４０〜７５質量％含むエチレングリコール水溶液が特に好ましい。
【００１６】
潤滑剤組成物１０に含有されるＮＤ粒子１２は、一次粒子として、潤滑剤組成物１０中にて互いに離隔して分散している。ナノダイヤモンドの一次粒子とは、粒径１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドをいうものとする。ナノダイヤモンドの一次粒子の粒径の下限は例えば１ｎｍである。また、潤滑剤組成物１０中のＮＤ粒子１２の粒径Ｄ５０（メディアン径）は、例えば９ｎｍ以下であり、好ましくは８ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以下である。ＮＤ粒子１２の粒径Ｄ５０は、例えば動的光散乱法によって測定することが可能である。
【００１７】
潤滑剤組成物１０に含有されるＮＤ粒子１２は、好ましくは、爆轟法ＮＤ粒子（爆轟法によって生成したＮＤ粒子）である。爆轟法によると、一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下のＮＤを適切に生じさせることが可能である。
【００１８】
前記潤滑剤組成物は、ヒートポンプ用液状組成物であることが好ましい。本発明の潤滑剤組成物は、ヒートポンプ装置の熱媒体における潤滑剤として好適である。
【００１９】
潤滑剤組成物１０に含有されるＮＤ粒子１２のいわゆるゼータ電位は、ネガティブであってもポジティブあってもよい。ゼータ電位がネガティブの場合の値は、例えば−５０〜−３０ｍＶである。例えば、製造過程において、後記のように酸素酸化処理の温度条件を比較的に高温（例えば４００〜４５０℃）とすることで、ＮＤ粒子１２についてネガティブのゼータ電位とすることができる。また、ゼータ電位がポジティブの場合の値は、例えば３０〜５０ｍＶである。例えば、製造過程において、後記のように酸素酸化工程の後に水素化工程を行うことで、ＮＤ粒子１２についてポジティブのゼータ電位とすることができる。
【００２０】
潤滑剤組成物１０は、上述のように、エチレングリコールを含む不凍液１１およびＮＤ粒子１２に加えて他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、界面活性剤、増粘剤、カップリング剤、潤滑対象部材たる金属部材の錆止めのための防錆剤、潤滑対象部材たる非金属部材の腐食抑制のための腐食防止剤、凝固点降下剤、消泡剤、耐摩耗添加剤、防腐剤、着色料、および、ＮＤ粒子１２以外の固体潤滑剤が挙げられる。
【００２１】
以上のような潤滑剤組成物１０は、後記の方法で得られたＮＤ分散液と、エチレングリコールや水等の所望の成分とを混合することで製造することができる。上記ＮＤ分散液は、例えば、下記の生成工程Ｓ１と、精製工程Ｓ２と、酸素酸化工程Ｓ３と、解砕工程Ｓ４とを少なくとも含む過程を経て作製することができる。
【００２２】
生成工程Ｓ１では、例えば爆轟法によって、ナノダイヤモンドを生じさせる。具体的には、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において所定の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は、例えば０.５〜４０ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０〜６０／４０の範囲とされる。爆薬の使用量は、例えば０.０５〜２.０ｋｇである。使用爆薬とともに容器内に密閉される上記の気体は、大気組成を有してもよいし、不活性ガスであってもよい。一次粒子表面の官能基量の少ないナノダイヤモンドを生じさせるという観点からは、使用爆薬とともに容器内に密閉される上記気体は、不活性ガスであるのが好ましい。すなわち、一次粒子表面の官能基量の少ないナノダイヤモンドを生じさせるという観点からは、ナノダイヤモンドを生じさせるための爆轟法は不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましい。当該不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、およびヘリウムから選択される少なくとも一つを用いることができる。
【００２３】
生成工程Ｓ１では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってナノダイヤモンドが生成する。爆轟法によると、上述のように、一次粒子の粒径が１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドを適切に生じさせることが可能である。ナノダイヤモンドは、爆轟法により得られる生成物にて先ずは、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体をなす。
【００２４】
生成工程Ｓ１では、次に、室温での例えば２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させる。この放冷の後、ナノダイヤモンド粗生成物を回収する。例えば、容器の内壁に付着しているナノダイヤモンド粗生成物（上述のようにして生成したナノダイヤモンドの凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業によって、ナノダイヤモンド粗生成物を回収することができる。以上のような爆轟法によって、ナノダイヤモンド粒子の粗生成物を得ることができる。また、以上のような生成工程Ｓ１を必要回数行うことによって、所望量のナノダイヤモンド粗生成物を取得することが可能である。
【００２５】
精製工程Ｓ２は、本実施形態では、原料たるナノダイヤモンド粗生成物に例えば水溶媒中で強酸を作用させる酸処理を含む。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物には金属酸化物が含まれやすいところ、この金属酸化物は、爆轟法に使用される容器等に由来するＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の酸化物である。例えば水溶媒中で所定の強酸を作用させることにより、ナノダイヤモンド粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる（酸処理）。この酸処理に用いられる強酸としては、鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、および王水が挙げられる。酸処理では、一種類の強酸を用いてもよいし、二種類以上の強酸を用いてもよい。酸処理で使用される強酸の濃度は例えば１〜５０質量％である。酸処理温度は例えば７０〜１５０℃である。酸処理時間は例えば０.１〜２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。沈殿液のｐＨが例えば２〜３に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物における金属酸化物の含有量が少ない場合には、以上のような酸処理を省略してもよい。
【００２６】
精製工程Ｓ２は、本実施形態では、酸化剤を用いてナノダイヤモンド粗生成物（精製終了前のナノダイヤモンド凝着体）からグラファイトやアモルファス炭素等の非ダイヤモンド炭素を除去するための溶液酸化処理を含む。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物にはグラファイト（黒鉛）やアモルファス炭素等の非ダイヤモンド炭素が含まれているところ、この非ダイヤモンド炭素は、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちナノダイヤモンド結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記の酸処理を経た後に、例えば水溶媒中で所定の酸化剤を作用させることにより、ナノダイヤモンド粗生成物から非ダイヤモンド炭素を除去することができる（溶液酸化処理）。この溶液酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、及びこれらの塩、硝酸、並びに混酸（硫酸と硝酸の混合物）が挙げられる。溶液酸化処理では、一種類の酸化剤を用いてもよいし、二種類以上の酸化剤を用いてもよい。溶液酸化処理で使用される酸化剤の濃度は例えば３〜５０質量％である。溶液酸化処理における酸化剤の使用量は、溶液酸化処理に付されるナノダイヤモンド粗生成物１００質量部に対して例えば３００〜２０００質量部である。溶液酸化処理温度は例えば５０〜２５０℃である。溶液酸化処理時間は例えば１〜７２時間である。溶液酸化処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような溶液酸化処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。
【００２７】
以上のような酸処理および溶液酸化処理を経た後であっても、爆轟法ナノダイヤモンドは、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる。この凝着体からの一次粒子の分離を促すために、本実施形態では、次に、ナノダイヤモンドに対して水溶媒中で所定のアルカリおよび過酸化水素を作用させてもよい。これにより、例えば、上述の酸処理によっても除去しきれなかった金属酸化物がナノダイヤモンドに残存する場合に当該金属酸化物を除去することができ、そして、ナノダイヤモンド凝着体からのナノダイヤモンド一次粒子の分離が促される（アルカリ過水処理）。この処理に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム等が挙げられる。本処理において、アルカリの濃度は例えば０.１〜１０質量％であり、過酸化水素の濃度は例えば１〜１５質量％であり、処理温度は例えば４０〜１００℃であり、処理時間は例えば０.５〜５時間である。また、本処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。本処理を経たナノダイヤモンド含有溶液から例えばデカンテーションによって上澄みが除かれた後、残留画分について乾燥処理に付して乾燥粉体を得る。乾燥処理の手法としては、例えば、噴霧乾燥装置を使用して行う噴霧乾燥や、エバポレーターを使用して行う蒸発乾固が挙げられる。
【００２８】
次の酸素酸化工程Ｓ３では、精製工程Ｓ２を経たナノダイヤモンドの粉体について、ガス雰囲気炉を使用して、酸素を含有する所定組成のガス雰囲気下にて加熱する。具体的には、ガス雰囲気炉内にナノダイヤモンド粉体が配され、当該炉に対して酸素含有ガスが供給ないし通流され、加熱温度として設定された温度条件まで当該炉内が昇温されて酸素酸化処理が実施される。この酸素酸化処理の温度条件は、例えば２５０〜５００℃である。作製されるＮＤ分散液に含まれるＮＤ粒子についてネガティブのゼータ電位を実現するためには、この酸素酸化処理の温度条件は、比較的に高温であるのが好ましく、例えば４００〜４５０℃である。また、本実施形態で用いられる酸素含有ガスは、酸素に加えて不活性ガスを含有する混合ガスである。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、およびヘリウムが挙げられる。当該混合ガスの酸素濃度は、例えば１〜３５体積％である。
【００２９】
作製されるＮＤ分散液に含まれるＮＤ粒子についてポジティブのゼータ電位を実現するためには、好ましくは、上述の酸素酸化工程Ｓ３の後に水素化工程Ｓ３’を行う。水素化工程Ｓ３’では、酸素酸化工程Ｓ３を経たナノダイヤモンドの粉体について、ガス雰囲気炉を使用して、水素を含有する所定組成のガス雰囲気下にて加熱する。具体的には、ナノダイヤモンド粉体が内部に配されているガス雰囲気炉に対して水素含有ガスが供給ないし通流され、加熱温度として設定された温度条件まで当該炉内が昇温されて水素化処理が実施される。この水素化処理の温度条件は、例えば４００〜８００℃である。また、本実施形態で用いられる水素含有ガスは、水素に加えて不活性ガスを含有する混合ガスである。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、およびヘリウムが挙げられる。当該混合ガスの水素濃度は、例えば１〜５０体積％である。作製されるＮＤ分散液に含まれるＮＤ粒子についてネガティブのゼータ電位を実現するためには、このような水素化工程を行わずに下記の解砕工程Ｓ４を行ってもよい。
【００３０】
以上のような一連の過程を経て精製等された後であっても、爆轟法ナノダイヤモンドは、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる。この凝着体から一次粒子を分離させるために、次に解砕工程Ｓ４が行われる。具体的には、まず、酸素酸化工程Ｓ３またはその後の水素化工程Ｓ３’を経たナノダイヤモンドを純水に懸濁し、ナノダイヤモンドを含有するスラリーが調製される。スラリーの調製にあたっては、比較的に大きな集成体をナノダイヤモンド懸濁液から除去するために遠心分離処理を行ってもよいし、ナノダイヤモンド懸濁液に超音波処理を施してもよい。そして、当該スラリーが湿式の解砕処理に付される。解砕処理は、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、またはコロイドミルを使用して行うことができる。これらを組み合わせて解砕処理を実施してもよい。効率性の観点からはビーズミルを使用するのが好ましい。
【００３１】
粉砕装置ないし分散機たるビーズミルは、例えば、円筒形状のミル容器と、ローターピンと、遠心分離機構と、原料タンクと、ポンプとを具備する。ローターピンは、ミル容器と共通の軸心を有してミル容器内部で高速回転可能に構成されている。遠心分離機構は、ミル容器内の上部に配されている。解砕工程におけるビーズミルによるビーズミリングでは、ミル容器内に所定量のビーズが充填され且つローターピンが当該ビーズを撹拌している状態で、ポンプの作用によって原料タンクからミル容器の下部に原料としての上記スラリー（ナノダイヤモンド凝着体を含む）が投入される。スラリーは、ミル容器内でビーズが高速撹拌されている中を通ってミル容器内の上部に到達する。この過程で、スラリーに含まれているナノダイヤモンド凝着体は、激しく運動しているビーズとの接触によって粉砕ないし分散化の作用を受ける。これにより、ナノダイヤモンドの凝着体（二次粒子）から一次粒子への解砕が進む。ミル容器内の上部の遠心分離機構に到達したスラリーとビーズは、稼働する遠心分離機構によって比重差を利用した遠心分離がなされ、ビーズはミル容器内に留まり、スラリーは、遠心分離機構に対して摺動可能に連結された中空ラインを経由してミル容器外に排出される。排出されたスラリーは、原料タンクに戻され、その後、ポンプの作用によって再びミル容器に投入される（循環運転）。このようなビーズミリングにおいて、使用される解砕メディアは例えばジルコニアビーズであり、ビーズの直径は、例えば１５〜５００μｍである。ミル容器内に充填されるビーズの量（見掛け体積）は、ミル容器の容積に対して例えば５０〜８０％である。ローターピンの周速は例えば８〜１２ｍ/分である。循環させるスラリーの量は例えば２００〜６００ｍＬであり、スラリーの流速は例えば５〜１５Ｌ/時間である。また、処理時間（循環運転時間）は例えば３０〜３００分間である。本実施形態においては、以上のような連続式のビーズミルに代えてバッチ式のビーズミルを使用してもよい。
【００３２】
このような解砕工程Ｓ４を経ることによって、ナノダイヤモンド一次粒子を含有するＮＤ分散液を得ることができる。解砕工程Ｓ４を経て得られる分散液については、粗大粒子を除去するための分級操作を行ってもよい。例えば分級装置を使用して、遠心分離を利用した分級操作によって分散液から粗大粒子を除去することができる。これにより、ナノダイヤモンドの一次粒子がコロイド粒子として分散する例えば黒色透明のＮＤ分散液が得られる。
【００３３】
また、ＮＤ分散液は、特開２０１０−２４８０２３号公報に記載の方法で、ＮＤ粒子の表面修飾基にポリグリセリル基を導入して作製したものを用いてもよい。
【００３４】
潤滑剤組成物１０は、上述のようなＮＤ粒子１２を含有するため、所定部材間の潤滑において摩擦係数が例えば０.０１を下回る程度に、低摩擦を実現可能である。加えて、潤滑剤１０は、ヒートポンプ用液状組成物であるときは、そのＮＤ粒子濃度が比較的に低くとも、例えば、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）摺動部材間の潤滑において摩擦係数が例えば０.０１程度以下の低摩擦を実現可能である。これは、例えば後記の実施例の示すところである。この理由は、ヒートポンプ用液状組成物により潤滑がなされる例えばＤＬＣ摺動部材間において、不凍液１１と比較的に低濃度のＮＤ粒子１２とが存在する系でのトライボ化学反応によって、平滑性と濡れ性とを兼ね備えた表面が形成されるためと考えられる。
【００３５】
潤滑剤組成物１０におけるＮＤ粒子１２の含有率ないし濃度は、本実施形態では、潤滑剤組成物全体に対して、０．０１質量％（１００質量ｐｐｍ）以下であり、好ましくは０．０００１〜０．００８質量％（１〜８０質量ｐｐｍ）、より好ましくは０．０００３〜０．００６質量％（３〜６０質量ｐｐｍ）、より好ましくは０．０００５〜０．００３質量％（５〜３０質量ｐｐｍ）、より好ましくは０．０００８〜０．００２質量％（８〜２０質量ｐｐｍ）である。潤滑剤組成物１０は、不凍液１１と配合されるＮＤ粒子１２についてその配合量を抑制しつつ効率よく低摩擦を実現するのに適する。ＮＤ粒子１２の配合量の抑制は、潤滑剤組成物１０の製造コスト抑制の観点から好ましい。
【００３６】
図３は、本発明の一の実施形態に係る潤滑システム２０の概念模式図である。潤滑システム２０は、潤滑剤組成物１０が熱媒体として用いられている。図３において、潤滑システム２０は、部材２１および潤滑剤組成物１０を含む構成を具備する。部材２１は、摺動表面を有する。ＤＬＣは、ダイヤモンドとグラファイト（黒鉛）の両方の炭素−炭素結合を併せ持つ炭素を主成分とした物質で作られた薄膜の総称をいうものとする。ＤＬＣ摺動部材とは、上記ＤＬＣを部材の摺動表面に有する部材をいうものとする。潤滑剤組成物１０は、ヒートポンプ装置において熱媒体(冷媒)として用いられるものであるが、ＮＤ粒子１２を含有し、複数の部材２１の摺動表面における潤滑にも用いられている。このような構成の潤滑システム２０は、部材２１間の低摩擦（特に、ＤＬＣ摺動部材間の低摩擦）を実現するのに適する。
【００３７】
ＤＬＣは、耐摩耗性と摺動性に優れた性質を有し、摺動部材等の部材へのコーティング材として好適に用いられる物質である。ＤＬＣは、水素含有量の多少と、含まれる結晶質の電子軌道がダイヤモンド寄りかグラファイト寄りかによって、その性質を区別することができる。ＤＬＣとしては、例えば、アモルファス水素化カーボンであるａ−Ｃ：Ｈ、アモルファスカーボンであるａ−Ｃ、水素化テトラヘドラルアモルファスカーボンであるｔａ−Ｃ：Ｈ、および水素化テトラヘドラルアモルファスカーボンであるｔａ−Ｃが挙げられる。
【実施例】
【００３８】
〈ナノダイヤモンド水分散液Ｘ１の作製〉
以下のような生成工程、精製工程、酸素酸化工程、および解砕工程を経て、ナノダイヤモンド水分散液Ｘ１（ＮＤ水分散液Ｘ１）を作製した。【００３９】
生成工程では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物０.５０ｋｇを使用した。当該爆薬におけるＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、５０／５０である。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているナノダイヤモンド粗生成物（上記爆轟法で生成したナノダイヤモンド粒子の凝着体と煤を含む）を回収した。次に、上述のような生成工程を複数回行うことによって取得されたナノダイヤモンド粗生成物に対して精製工程の酸処理を行った。具体的には、当該ナノダイヤモンド粗生成物２００ｇに６Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は８５〜１００℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。次に、精製工程の溶液酸化処理としての混酸処理を行った。具体的には、酸処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ナノダイヤモンド凝着体を含む）に、６Ｌの９８質量％硫酸水溶液と１Ｌの６９質量％硝酸水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で４８時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１４０〜１６０℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。次に、溶液酸化処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ナノダイヤモンド凝着体を含む）に対して１Ｌの１０質量％水酸化ナトリウム水溶液と１Ｌの３０質量％過酸化水素水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った（アルカリ過水処理）。この処理における加熱温度は５０〜１０５℃である。次に、冷却後、デカンテーションによって上澄みを除いた。そして、デカンテーション後の残留画分について乾燥処理に付して乾燥粉体（ナノダイヤモンド粉体）を得た。乾燥処理の手法としては、エバポレーターを使用して行う蒸発乾固を採用した。次に、ガス雰囲気炉（商品名「ガス雰囲気チューブ炉 ＫＴＦ０４５Ｎ１」，光洋サーモシステム株式会社製）を使用して酸素酸化工程を行った。具体的には、上述のようにして得られたナノダイヤモンド粉体４.５ｇをガス雰囲気炉の炉心管内に静置し、炉心管に窒素ガスを流速１Ｌ/分で３０分間通流させ続けた後、通流ガスを窒素から酸素と窒素との混合ガスへと切り替えて当該混合ガスを流速１Ｌ/分で炉心管に通流させ続けた。混合ガス中の酸素濃度は４体積％である。混合ガスへの切り替えの後、炉内を加熱設定温度たる４００℃まで昇温させた。昇温速度については、加熱設定温度より２０℃低い３８０℃までは１０℃/分とし、その後の３８０℃から４００℃までは１℃/分とした。そして、炉内の温度条件を４００℃に維持しつつ、炉内のナノダイヤモンド粉体について酸素酸化処理を行った。処理時間は３時間とした。次に、解砕工程を行った。具体的には、まず、酸素酸化工程を経たナノダイヤモンド粉体１.８ｇと純水２８.２ｍＬとを５０ｍＬのサンプル瓶内で混合し、スラリー約３０ｍＬを得た。次に、当該スラリーについて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを調整した後、超音波処理を施した。超音波処理においては、超音波照射器（商品名「超音波洗浄機 ＡＳ−３」，アズワン（ＡＳ ＯＮＥ）社製）を使用して、当該スラリーに対して２時間の超音波照射を行った。この後、ビーズミリング装置（商品名「並列四筒式サンドグラインダー ＬＳＧ−４Ｕ−２Ｌ型」，アイメックス株式会社製）を使用してビーズミリングを行った。具体的には、１００ｍＬのミル容器たるベッセル（アイメックス株式会社製）に対して超音波照射後のスラリー３０ｍＬと直径３０μｍのジルコニアビーズとを投入して封入し、装置を駆動させてビーズミリングを実行した。このビーズミリングにおいて、ジルコニアビーズの投入量はミル容器の容積に対して約３３％であり、ミル容器の回転速度は２５７０ｒｐｍであり、ミリング時間は２時間である。次に、このような解砕工程を経たスラリーないし懸濁液について、遠心分離装置を使用して遠心分離処理を行った（分級操作）。この遠心分離処理における遠心力は２００００×ｇとし、遠心時間は１０分間とした。次に、当該遠心分離処理を経たナノダイヤモンド含有溶液の上清１０ｍＬを回収した。このようにして、ナノダイヤモンドが純水に分散するＮＤ水分散液Ｘ１を得た。このＮＤ水分散液Ｘ１について、固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度は５９.１ｇ／Ｌであり、ｐＨは９.３３であった。【００４０】
〈粒径〉
上述のようにして得られたＮＤ水分散液Ｘ１に含まれるナノダイヤモンド粒子について、動的光散乱法によって粒度分布を測定した。具体的には、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー  ナノＺＳ」）を使用して、ナノダイヤモンドの粒度分布を動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した。測定に付されたＮＤ水分散液Ｘ１は、固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度が２.０質量％となるように超純水で希釈された後に超音波洗浄機による超音波照射を経たものである。測定の結果、ＮＤ水分散液Ｘ１に含まれるナノダイヤモンド粒子について、粒径Ｄ５０（メディアン径）は３.９７ｎｍであり、粒径Ｄ９０は７.２０ｎｍであった。【００４１】
〈ゼータ電位〉
上述のようにして得られたＮＤ水分散液Ｘ１に含まれるナノダイヤモンド粒子について、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー  ナノＺＳ」）を使用して、レーザードップラー式電気泳動法によってゼータ電位を測定した。測定に付されたＮＤ水分散液Ｘ１は、固形分濃度ないしナノダイヤモンド濃度が０.２質量％となるように超純水で希釈された後に超音波洗浄機による超音波照射を経たものであり、ｐＨが９である。ゼータ電位測定温度は２５℃である。本測定の結果、ゼータ電位は−４２ｍＶであった。【００４２】
〔実施例１〕
上記で得られたＮＤ水分散液Ｘ１と、エチレングリコールと、水とを混合して濃度調整することで、ナノダイヤモンド粒子を０．０１質量％含む潤滑剤組成物（ＮＤ粒子０．０１質量％含有エチングリコール５０％水溶液）を作製した。【００４３】
〔実施例２〕
上記で得られたＮＤ水分散液Ｘ１と、エチレングリコールと、水とを混合して濃度調整することで、ナノダイヤモンド粒子を０．００１質量％含む潤滑剤組成物（ＮＤ粒子０．００１質量％含有エチングリコール５０％水溶液）を作製した。【００４４】
［摩擦試験］
ＮＤ粒子を含まないエチングリコール５０％水溶液（比較例１）、および上記実施例１、２の潤滑剤組成物ごとに、ＤＬＣコートが施されたＳＵＪ−２製ディスク基板（直径３０ｍｍ，厚さ４ｍｍ）とＤＬＣコートが施されたＳＵＪ−２製のボール（直径８ｍｍ）との間の潤滑に用いられた場合の摩擦係数を調べるための摩擦試験を行った。この摩擦試験は、ボールオンディスク型の滑り摩擦試験機（型番「ＵＭＴ−３」、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を使用して行った。具体的には、試験開始時にディスク基板表面に１ｍＬの潤滑剤組成物を滴下し、当該ディスク基板表面にボールを当接させつつディスク基板を回転させた。これにより、ボールは、相対的に、ディスク基板表面を滑動することとなる。この摩擦試験において、試験温度は室温とし、ディスク基板表面に対するボールの荷重は８Ｎとし、ディスク基板表面におけるボールの滑り速度は０．１５ｍ/秒とし、ディスク基板表面におけるボールの滑り距離は１００ｍないし１０００ｍとした。図４と図６が総摺動距離であるすべり距離が１００ｍ、図５と図７がすべり距離１０００ｍの場合のグラフである。比較例１における滑り距離１００ｍのときの摩擦係数（μ）は、０．１０４であった(図４又は図６参照)。実施例１における滑り距離１００ｍのときの摩擦係数（μ）は０．０３９であり（図４参照）、実施例１における滑り距離１０００ｍのときの摩擦係数（μ）は０．０３９であった(図５参照)。実施例２における滑り距離１００ｍのときの摩擦係数（μ）は０．０４２であり(図６参照)、実施例２における滑り距離１０００ｍのときの摩擦係数（μ）は０．００８であった(図７参照)。
【符号の説明】
【００４５】
１０    潤滑剤組成物
１１    不凍液
１２    ＮＤ粒子
２０    潤滑システム
２１    部材
Ｓ１    生成工程
Ｓ２    精製工程
Ｓ３    酸素酸化工程
Ｓ３’  水素化工程
Ｓ４    解砕工程【００４６】
以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］エチレングリコールを含む不凍液と、０．０１質量％以下のナノダイヤモンド粒子とを含む、潤滑剤組成物。
［２］前記ナノダイヤモンド粒子は、爆轟法ナノダイヤモンド粒子である、［１］に記載の潤滑剤組成物。
［３］前記ナノダイヤモンド粒子の一次粒子の粒径（Ｄ５０；メディアン径）は、１０ｎｍ以下である、［１］又は［２］に記載の潤滑剤組成物。
［４］前記ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位は、ネガティブ（例えば、−５０〜−３０ｍＶ）である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の潤滑剤組成物。
［５］前記ナノダイヤモンド粒子のゼータ電位は、ポジティブ（例えば、３０〜５０ｍＶ）である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の潤滑剤組成物。
［６］前記不凍液の含有率は、９０質量％以上である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の潤滑剤組成物。
［７］前記不凍液におけるエチレングリコールの含有率は、１０〜９０質量％である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の潤滑剤組成物。
［８］ヒートポンプ用液状組成物である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の潤滑剤組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれか１つに記載の潤滑剤組成物が熱媒体として用いられている、潤滑システム。
［１０］摺動表面を有する２つの部材の当該摺動表面の間に［１］〜［８］のいずれか１つに記載の潤滑剤組成物が存在する、潤滑システム。
［１１］前記摺動表面における材質は、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）である、［１０］に記載の潤滑システム。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の潤滑剤組成物は、ヒートポンプ装置などの熱媒体として用いることができる。また、本発明の潤滑システムは、当該潤滑剤組成物を熱媒体として用いており、ヒートポンプ装置等の熱媒体を流通させるためのポンプ等の内部における、ピストン機構の軸受部などの摺動部として適用することができる。
【図１】
2018186381.tif 000003
【図２】
2018186381.tif 000004
【図３】
2018186381.tif 000005
【図４】
2018186381.tif 000006
【図５】
2018186381.tif 000007
【図６】
2018186381.tif 000008
【図７】
2018186381.tif 000009
【国際調査報告】
2018186381.tif 000010
2018186381.tif 000011
2018186381.tif 000012
2018186381.tif 000013