(57)【要約】  熱サイクル特性に優れる、マルテンサイト相の晶癖面バリアント同士の結合面であるＩｎｔｅｒｆａｃｅＩのねじれ角が１．００°未満であるＴｉ−Ｎｉ系合金、これを用いた線材、通電アクチュエータ及び温度センサ並びにＴｉ−Ｎｉ系合金材の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マルテンサイト相の晶癖面バリアント同士の結合面であるＩｎｔｅｒｆａｃｅＩのねじれ角が１．００°未満であることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ系合金。
【請求項２】
マルテンサイト相の結晶構造が２相以上からなる請求項１に記載のＴｉ−Ｎｉ系合金。
【請求項３】
Ｎｉが２５．０〜３５．０原子％、Ｈｆが０．０〜１０．０原子％、Ｃｕが１５．０〜２５．０原子％、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなる請求項１または請求項２に記載のＴｉ−Ｎｉ系合金。
【請求項４】
熱サイクル試験において、１０サイクル後の変態温度の低下が１．０℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のＴｉ−Ｎｉ系合金。
【請求項５】
前記Ｔｉ−Ｎｉ系合金が、Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金またはＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金である請求項１〜４のいずれか１項に記載のＴｉ−Ｎｉ系合金。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＴｉ−Ｎｉ系合金からなる線材。
【請求項７】
請求項６に記載の線材からなる通電アクチュエータ。
【請求項８】
請求項６に記載の線材からなる温度センサ。
【請求項９】
マルテンサイト相の結晶構造が２相以上からなることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ系合金。
【請求項１０】
Ｎｉが２５．０〜３５．０原子％、Ｈｆが０．０〜１０．０原子％、Ｃｕが１５．０〜２５．０原子％、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなるＴｉ−Ｎｉ系合金。
【請求項１１】
請求項３〜５、９又は１０のいずれか１項に記載のＴｉ−Ｎｉ系合金を溶解と、冷却速度１０℃／秒以上で鋳造する工程と、均質化処理工程とを含むＴｉ−Ｎｉ系合金材の製造方法。
【請求項１２】
下記工程（ａ）〜（ｄ）を含むＴｉ−Ｎｉ系合金材の製造方法。〔工程〕（ａ）請求項３〜５、９又は１０のいずれか１項に記載のＴｉ−Ｎｉ系合金を溶解と、冷却速度１０℃／秒以上で鋳造する工程（ｂ）再結晶温度を超える温度で熱間加工する工程（ｃ）中間焼鈍と、累積加工率１５％以上の冷間加工を行う工程（ｄ）所望の形状に形状記憶効果を付与して形成し、マルテンサイト逆変態終了温度（Ａｆ温度）以上に再加熱したときに所望の形状記憶効果が得られる温度で形状記憶効果を付与する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、これを用いた線材、通電アクチュエータ及び温度センサ並びにＴｉ−Ｎｉ系合金材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  形状記憶合金・超弾性合金は、熱弾性型マルテンサイト変態の逆変態に付随して顕著な形状記憶効果および超弾性特性を示し、生活環境温度近辺で優れた機能を持つことから、種々の分野で実用化されている。中でも実用化されている形状記憶合金・超弾性合金の代表的な材料として、Ｔｉ−Ｎｉ系合金がある。Ｔｉ−Ｎｉ系合金系の形状記憶合金・超弾性合金（以下、これらを合わせて、単にＴｉ−Ｎｉ系合金という）は、繰り返し変形における耐久性や耐食性等において他の形状記憶合金・超弾性合金材料よりも優れており、この優れた特性により実用化が可能となったともいえる。  このため、Ｔｉ−Ｎｉ系合金の検討も精力的になされ、例えば、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｈｆ系合金、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ系合金は高温下での使用が可能なものとして提案されている（特許文献１、２参照）。【０００３】  一方、近年あらゆる分野においてより耐久性の高い材料が求められており、形状記憶合金・超弾性合金に関してもさらなる特性の向上が求められており、例えば、熱サイクル特性の向上に着目した研究も行われている（非特許文献１参照）。中でも繰り返し熱変形に対する耐久性の向上が望まれていたが、Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金・超弾性合金の繰り返し変形における基底値を底上げするための手段の開発はまだ十分といえない。【０００４】  非特許文献２では、Ｔｉ−Ｎｉ系合金の晶癖面、ＨＰＶの結合面、ＨＰＶＣの形態など、母相とマルテンサイト相の結晶構造及びその整合性について詳細に調査した結果が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１９５１２４号公報
【特許文献２】特開２００１−１０７１６４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｖｏｌ．５０２，８５−８８（３  ＯＣＴＯＢＥＲ  ２０１３）
【非特許文献２】Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ  Ｍａｇａｚｉｎｅ  Ｖｏｌ．９２，Ｎｏ．１７，２２４７−２２６３（１１  Ｊｕｎｅ  ２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  特許文献１、２に記載のＴｉ−Ｎｉ−Ｈｆ系合金、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ系合金は高温下での使用が可能なものとなっている。特許文献１、２はいずれも温度センサやアクチュエータとしての利用を想定した発明と考えられるが、熱サイクル特性の劣化に関する記述はなく、示差走査型熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：以後、ＤＳＣと称す）による変態温度の評価は１回のみの測定となっている。従って、当時の技術では熱サイクル特性の向上まで発想が至っていないことがわかる。特許文献１、２で発明された合金は熱サイクル特性が悪く、数回の熱サイクル試験で変態温度は大きく低下する。【０００８】  非特許文献１では熱サイクル特性の向上に着目することで新たな合金系であるＡｕ−Ｃｕ−Ｚｎ系合金を見出している。この合金系はＣｏｆａｃｔｏｒ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎを満たすことで各界面の整合性が完璧にとれた合金系となっている。そのため、熱サイクル試験における転位の蓄積がなく、優れた熱サイクル特性が得られた。ただし、Ａｕ−Ｃｕ−Ｚｎ系合金は原料価格、加工性、使用温度などあらゆる面で実用化が困難な合金系である。【０００９】  非特許文献２は本発明者である東京工業大学の稲邑らがＴｉ−Ｎｉ系合金の晶癖面、ＨＰＶの結合面、ＨＰＶＣの形態など、母相とマルテンサイト相の結晶構造及びその整合性について詳細に調査した結果である。非特許文献２では２つのＨＰＶが組み合わさって形成される２−ＨＰＶＣの界面であるＩｎｔｅｒｆａｃｅＩが最も基本の界面となり２−、３−、４−、６−ＨＰＶＣ全てのクラスターに含まれていることを示している。また、この研究により晶癖面と結合面の両方で無歪み条件を達成できるのは回転のＱ＝Ｉの場合のみであり、それ以外のときは晶癖面か結合面のいずれかで歪みが生じている。このため、回転ＱをＩに近づけることができれば、変態時の転位の蓄積が抑制され、変態を繰返すことによる変態温度の変化を抑えることができると、熱サイクル特性を改善する発想を得ている。しかしながら、Ｔｉ−Ｎｉ系合金の制御因子までは明らかにされていない。【００１０】  このように、これまで様々なＴｉ−Ｎｉ系合金が研究、検討されており、中でも近年は熱サイクル特性が高い合金に注目が集まっていることがわかる。従来のＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金・超弾性合金は繰り返し変形を行うと転位が蓄積し、変態温度が徐々に低下するという問題をかかえている。また、従来技術では繰返し変形における熱サイクル性の劣化については改善がなされていない。一方、現在確認されている熱サイクル特性が高い合金は実用化が困難な合金系である。【００１１】  このような現状を鑑み、本発明は熱サイクル特性に優れ、実用性の高いＴｉ−Ｎｉ系合金を提供することを課題とする。  また、本発明は、熱サイクル特性に優れたＴｉ−Ｎｉ系合金を用いた線材、通電アクチュエータ、温度センサおよびＴｉ−Ｎｉ系合金材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本発明者らは、前記の問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、Ｔｉ−Ｎｉ系合金のＨＰＶ同士の結合面であるＩｎｔｅｒｆａｃｅＩの回転角θ（以後、ねじれ角と称す）を制御することによって、熱サイクル試験中の変態温度が低下する現象を低減できることを見出した。  本発明に従って、マルテンサイト相の晶癖面バリアント同士の結合面であるＩｎｔｅｒｆａｃｅＩのねじれ角が１．００°未満であるＴｉ−Ｎｉ系合金とすることで、優れた熱サイクル特性を奏するＴｉ−Ｎｉ系合金を得ることができることが見出された。  本発明の上記課題は、以下の手段によって達成された。【００１３】（１）マルテンサイト相の晶癖面バリアント同士の結合面であるＩｎｔｅｒｆａｃｅＩのねじれ角が１．００°未満であることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ系合金。（２）マルテンサイト相の結晶構造が２相以上からなる（１）に記載のＴｉ−Ｎｉ系合金。（３）Ｎｉが２５．０〜３５．０原子％、Ｈｆが０．０〜１０．０原子％、Ｃｕが１５．０〜２５．０原子％、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなる（１）または（２）に記載のＴｉ−Ｎｉ系合金。（４）熱サイクル試験において、１０サイクル後の変態温度の低下が１．０℃以下である（１）〜（３）のいずれか１項に記載のＴｉ−Ｎｉ系合金。（５）前記Ｔｉ−Ｎｉ系合金が、Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金またはＴｉ−Ｎｉ系超弾性合金である（１）〜（４）のいずれか１項に記載のＴｉ−Ｎｉ系合金。（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のＴｉ−Ｎｉ系合金からなる線材。（７）前記（６）に記載の線材からなる通電アクチュエータ。（８）前記（６）に記載の線材からなる温度センサ。（９）マルテンサイト相の結晶構造が２相以上からなることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ系合金。（１０）Ｎｉが２５．０〜３５．０原子％、Ｈｆが０．０〜１０．０原子％、Ｃｕが１５．０〜２５．０原子％、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなる（９）に記載のＴｉ−Ｎｉ系合金。（１１）前記（３）〜（５）、（９）又は（１０）のいずれか１項に記載のＴｉ−Ｎｉ系合金を溶解と、冷却速度１０℃／秒以上で鋳造する工程と、均質化処理工程とを含むＴｉ−Ｎｉ系合金材の製造方法。（１２）下記工程（ａ）〜（ｄ）を含むＴｉ−Ｎｉ系合金材の製造方法。〔工程〕（ａ）前記（３）〜（５）、（９）又は（１０）のいずれか１項に記載のＴｉ−Ｎｉ系合金を溶解と、冷却速度１０℃／秒以上で鋳造する工程（ｂ）再結晶温度を超える温度で熱間加工する工程（ｃ）中間焼鈍と、累積加工率１５％以上の冷間加工を行う工程（ｄ）所望の形状に形状記憶効果を付与して形成し、マルテンサイト逆変態終了温度（Ａｆ温度）以上に再加熱したときに所望の形状記憶効果が得られる温度で形状記憶効果を付与する工程【００１４】  ここで、本発明において、熱サイクル試験における変態温度の低下とは、図４に示すように、ＤＳＣでマルテンサイト逆変態終了温度（Ａｆ温度）以上の温度とマルテンサイト変態終了温度（Ｍｆ温度）以下の温度で加熱と冷却を１０回繰り返した後のマルテンサイト変態開始温度（Ｍｓ温度）の変動値のことをいう。
【発明の効果】
【００１５】  本発明のＴｉ−Ｎｉ系合金は、実用性が高く、しかもその優れた熱サイクル特性のために特に形状記憶効果が要求される種々の用途に用いることができ、例えば、通電アクチュエータ、温度センサ、コネクタ等への適用が期待される。また、本発明のＴｉ−Ｎｉ系合金による上記の効果は超弾性特性でも発揮される。【００１６】  本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、Ｔｉ−Ｎｉ系合金の各相の結晶構造と格子対応の模式図である。
【図２】図２は、マルテンサイト相の補足変形の模式図である。
【図３】図３は、マルテンサイト相の補足回転の模式図である。
【図４】図４は、ＤＳＣの結果を示すチャートの模式図である。
【図５】図５は、実施例２における熱サイクル特性を評価したＤＳＣの結果を示すチャートである。
【図６】図６は、比較例５における熱サイクル特性を評価したＤＳＣの結果を示すチャートである。
【図７】図７は、２−ＨＰＶクラスターにおけるクラスター間の界面であるＩｎｔｅｒｆａｃｅＩを示す図である。
【図８】図８は、３−ＨＰＶクラスターにおけるクラスター間の界面であるＩｎｔｅｒｆａｃｅＩを示す図である。
【図９】図９は、４−ＨＰＶクラスターおよび６−ＨＰＶクラスターにおけるクラスター間の界面であるＩｎｔｅｒｆａｃｅＩおよびそのねじれ角θを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】  本発明のＴｉ−Ｎｉ系合金は、合金材の金属組織から規定すると、マルテンサイト相の晶癖面バリアント同士の結合面であるＩｎｔｅｒｆａｃｅＩのねじれ角が１．００°未満である。  本発明のＴｉ−Ｎｉ系合金は、合金材を構成する組成から規定すると、Ｎｉが２５．０〜３５．０原子％、Ｈｆが０．０〜１０．０原子％、Ｃｕが１５．０〜２５．０原子％、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなる。
【００１９】  本発明のＴｉ−Ｎｉ系合金は、溶解と、冷却速度１０℃／秒以上での鋳造後、例えば８００℃以上の温度で均質化処理するだけで熱サイクル特性のよい形状記憶効果の発現が可能である。  一方で、本発明のＴｉ−Ｎｉ系合金は、溶解と、冷却速度１０℃／秒以上で鋳造した後、種々の熱間加工および冷間加工、または熱間加工もしくは冷間加工を行い、焼きなましおよび熱処理にかけることで、上記合金に形状記憶効果または超弾性特性を付与することも可能である。
【００２０】  本発明はＴｉ−Ｎｉ系合金の組織学に基づいて構造解析を重ねた研究の成果である。従って、本発明の成果は結晶学的理論を除いては説明ができない。  このため、本発明者である稲邑らの研究を含め、Ｔｉ−Ｎｉ系合金における結晶学的理論とこれまでの研究について簡単に述べる。
【００２１】＜＜Ｔｉ−Ｎｉ系合金における結晶学的理論とこれまでの研究＞＞  本発明者である稲邑らの研究により、Ｔｉ−Ｎｉ系合金の耐久性の向上には合金の結晶構造や格子定数の制御によって、母相とマルテンサイト相の界面を不変面として維持しつつ、晶癖面バリアント（Ｈａｂｉｔ  Ｐｌａｎｅ  Ｖａｒｉａｎｔ：以後、ＨＰＶと称す）同士の結合面の整合性がとれていることが重要であることを本発明者らは見出した。  以下にＴｉ−Ｎｉ系合金における結晶学的理論とこれまでの研究について簡単に述べる。
【００２２】＜マルテンサイト変態の結晶学的側面＞  マルテンサイト変態は母相の原子が変形に対して協力的な変位をして新しい相が形成されるものである。そのため、変態の前後において原子の位置的な規則性が保たれており、母相とマルテンサイト相は結晶格子において１対１の対応関係を持っている。これを格子対応という。代表的な形状記憶合金であるＴｉ−Ｎｉ系合金の格子対応を図１に示す。Ｔｉ−Ｎｉ系合金は高温の母相では、図１の分図（ａ）のように、Ｂ２構造をとり、低温のマルテンサイト相では、図１の分図（ｂ）のように、Ｂ１９’（単斜晶）構造を取る。例えば、図１の分図（ｃ）〜（ｅ）に示すように、マルテンサイト相の主軸方位の取り方は複数あり、最終的には１２種類の方位の異なるマルテンサイト兄弟晶（Ｖａｒｉａｎｔ：以後、バリアントと称す）が得られ、これを格子対応バリアント（Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｃｅ  Ｖａｒｉａｎｔ：以後、ＣＶと称す）と呼ぶ。母相は立方晶の構造であるから、母相の[１００]Ｐ、[０１０]Ｐ、[００１]Ｐは等価な方位となり、母相と格子対応の関係にあるマルテンサイト相の主軸方位の取り方が複数生まれる。つまりバリアントは母相に対する格子対応は異なるが結晶構造が同一なマルテンサイト晶である。
【００２３】  母相の状態から応力を負荷させて変形させるとマルテンサイト変態が起こるが、このマルテンサイト変態時には大きな形状変化があるため、母相とマルテンサイト相の界面に大きな歪みが生じる。この界面の歪みはマルテンサイトの補足変形と補足回転によって解決される。補足変形の模式図を図２に示すが、このように補足変形は一般にはすべり変形や積層欠陥、双晶変形であり、このような変形を格子不変変形と呼ぶ。格子不変変形は双晶による変形が多く、このとき導入される双晶のことを内部双晶と呼ぶ。さらにマルテンサイト晶は図３に示すような剛体回転（補足回転）を起こし、母相とマルテンサイト相（Ｍ相）の界面を無歪み無回転の状態とする。母相−マルテンサイト相界面を晶癖面と呼び、この晶癖面が無歪み無回転となる条件を不変面（Ｉｎｖａｒｉａｎｔ  Ｐｌａｎｅ：以後、ＩＰと称す）条件と呼ぶ。晶癖面でＩＰ条件を満たすようなバリアントをＨＰＶと呼ぶ。
【００２４】＜結晶学的理論＞  上述のようなマルテンサイト変態によって生じる晶癖面の結合状態を理解する上で、界面の結晶学的パラメータを計算する理論としてマルテンサイト変態の現象論（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ：以後、ＰＴＭＣと称す）が広く知られている。ＰＴＭＣは晶癖面でのＩＰ条件を起点とした理論であり、（１）母相とマルテンサイト相の格子定数、（２）母相とマルテンサイト相の格子対応、（３）格子不変変形  の３つのパラメータを入力すれば、晶癖面方位や変形勾配などが計算できる。  ＰＴＭＣは晶癖面方位やＨＰＶの全形状変化を求めるためには有用であるが、個々のＨＰＶの結合界面についての考慮がなされていない。一般的な多結晶材料を扱う際には、合金中の自己調整組織が多数のＨＰＶの組み合わせにより構成されていることを考慮し、ＨＰＶ同士の結合界面の解析を行う必要がある。これまでの研究によりＨＰＶ同士の結合界面が無歪みになる条件としてＫｉｎｅｍａｔｉｃ  Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ条件（以後、ＫＣ条件と称す）が提唱されている。ＫＣ条件とは隣接する２つの領域が異なる変形を受けた場合、二つの領域が物体としての連続性を保つための条件である。それぞれの領域から受けた変形をＦとＧとする場合、ＫＣ条件は以下の数式（１）で表せる。
【００２５】
【数１】
2019073754.tif 000003
【００２６】  ＫＣ条件を用いることにより、ＨＰＶ中のＣＶ同士の結合界面、ＨＰＶと母相の結合界面、ＨＰＶ同士の結合界面の３つの結合界面を正確に評価することができる。ＫＣ条件を用いた自己調整組織の評価は様々なされており、従来の研究により他合金系におけるｂｃｃ−ｂｃｔ変態、ｃｕｂｉｃ−ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ変態、ｃｕｂｉｃ−ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ変態に対してＨＰＶ同士の結合面を、ＫＣ条件を用いることで評価がなされている。
【００２７】＜自己調整組織に関するこれまでの研究＞  マルテンサイト相の自己調整組織は複数のＨＰＶが組み合わさることにより、マクロな形状変化を緩和するように形成される。このとき形成される自己調整組織の最小単位をＨＰＶクラスター（以後、ＨＰＶＣと称す）と呼ぶ。Ｔｉ−Ｎｉ合金においてＨＰＶＣは４種類確認されており、それぞれ２、３、４、６つのＨＰＶを有するため２−、３−、４−、６−ＨＰＶＣと呼ばれる。稲邑らや西田らは、ＨＰＶＣの優先形態は、ＫＣ条件により評価されるＨＰＶ間の結合面における剛体回転Ｑの大小によって説明されることを示した。晶癖面でＩＰ条件を満たしたＨＰＶ同士が結合する際に、結合面を無歪みにするためにＨＰＶが回転すると、晶癖面ではＩＰ条件を満たすことができなくなり歪みが生じる。すなわち、晶癖面と結合面の両方で無歪み条件を達成できるのはＫＣ条件によって導かれる回転Ｑが単位行列Ｉの場合のみであり、それ以外の時はそのいずれかで歪みが生じていると考えられる。歪みの大きさは回転Ｑが小さいほど小さいため、回転Ｑの小さいクラスターが優先的に形成されやすいと考えられる。さらに非特許文献２で稲邑らは剛体回転Ｑに加え、ＨＰＶ間の結合面における双晶方位関係からの偏差Ｊの存在を示し、ＱとＪによってＨＰＶＣの優先形態を説明できることを示している。  Ｔｉ−Ｎｉ系合金の自己調整組織におけるＨＰＶＣのＨＰＶの結合界面は、界面におけるＨＰＶの回転Ｑ、双晶偏差Ｊ、双晶関係から４種類に分類することができる。さらにクラスターを形成する最小単位は２つのＨＰＶが組み合わさって形成される２−ＨＰＶＣであり、図７に示すように、その界面をＩｎｔｅｒｆａｃｅＩとする。図７〜９に示すように、ＩｎｔｅｒｆａｃｅＩは最も基本の界面となり２−、３−、４−、６−ＨＰＶＣ全てのクラスターに含まれている。
【００２８】＜機能劣化と自己調整組織＞  形状記憶合金・超弾性合金は、特定の温度で生じる形状記憶効果から温度センサやアクチュエータとして、また、自己回復機能を示す超弾性特性から医療器具として応用がなされている。しかし、代表的な形状記憶合金であるＴｉ−Ｎｉ系合金は繰り返し使用することにより、母相からマルテンサイト相に変態する温度（以後、マルテンサイト変態温度と称す）が変化していくことが知られている。これは変態により組織中に転位が蓄積されるためである。Ｔｉ−Ｎｉ系合金の過去の研究では温度変化によって繰り返し変形させる熱サイクル試験において、サイクル数が増加するたびに変態温度が低下していき、組織中に転位が蓄積されている様子が明らかにされている。この変態による転位の蓄積の原因について本発明者らは、自己調整組織におけるＨＰＶＣの歪み緩和が完全ではないことに起因すると考えた。ここで、晶癖面と結合面の両方で無歪み条件を達成できるのは回転のＱ＝Ｉの場合のみであり、それ以外のときは晶癖面か結合面のいずれかで歪みが生じていることから、回転ＱをＩに近づけることができれば、変態時の転位の蓄積が抑制され、変態を繰返すことによる変態温度の変化を抑えることができると考えた。
【００２９】＜＜Ｔｉ−Ｎｉ系合金＞＞  本発明のＴｉ−Ｎｉ系合金を、合金材の組成、合金材の金属組織の順に詳細に説明する。
【００３０】＜Ｔｉ−Ｎｉ系合金材の組成＞  形状記憶効果および／または超弾性特性を有する本発明のＴｉ−Ｎｉ系合金は、ＨｆおよびＣｕを特定の含有量で含有した合金である。  本発明のＴｉ−Ｎｉ−Ｈｆ−Ｃｕ系合金材は、２５．０〜３５．０原子％のＮｉ、０．０〜１０．０原子％のＨｆ、１５．０〜２５．０原子％のＣｕを含有し、残部Ｔｉと不可避的不純物からなる組成を有する。  Ｎｉ元素の含有量が少なすぎるとそもそも形状記憶の効果を得られない。一方、多すぎると合金材が脆くなる。Ｎｉ元素の含有量はＨｆ、Ｃｕ元素の含有量に応じて変化するが、好ましいＮｉ元素の含有量は３０．０〜３５．０原子％である。Ｈｆの添加量は多すぎると満足な熱サイクル特性が得られない。Ｈｆ元素の含有量はＮｉ、Ｃｕ元素の含有量に応じて変化するが、好ましいＨｆの含有量は０．０〜１０．０原子％であり、より好ましくは０．０〜５．０原子％である。Ｃｕの添加量は含有量が少なすぎると満足な熱サイクル特性が得られず、多すぎると満足な加工性が得られない。Ｃｕ元素の含有量はＮｉ、Ｈｆ元素の含有量に応じて変化するが、好ましいＣｕの含有量は１５．０〜２５．０原子％であり、より好ましくは１５．０〜２０．０原子％である。Ｔｉの含有量は他の元素の含有量に応じて変化するが、好ましいＴｉの含有量は４０．０〜５０．０原子％である。  また、本発明のＴｉ−Ｎｉ系合金に含まれる不可避的不純物とは、原料由来で混入する元素、製造工程において不可避的に混入する元素などで、本来は不要なものであるが微量であり、Ｔｉ−Ｎｉ系合金の特性に影響を及ぼさないため許容されている不純物と定義する。各不可避的不純物の含有量は０．１原子％以下が好ましい。
【００３１】  上記組成のＴｉ−Ｎｉ−Ｈｆ−Ｃｕ系合金材は熱間加工性および冷間加工性があり、冷間加工で１５％以上の加工率で加工が可能である。そのため、棒（線）、板（条）、極細線、パイプ等に成形加工することができる。また、溶解と、冷却速度１０℃／秒以上での鋳造との後に、均質化熱処理を施すだけで加工材同等の形状記憶効果や熱サイクル特性の発現が可能であるため、上記の形状以外にも対応が可能となる。
【００３２】＜Ｔｉ−Ｎｉ系合金材の金属組織＞  本発明のＴｉ−Ｎｉ系合金材は、再結晶組織を有する。また、本発明のＴｉ−Ｎｉ系合金材は、温度が低温側へ変化あるいは形状が変化したときにマルテンサイト相が誘起するがその結晶構造は主にＢ１９’相やＢ１９相などの構造となっている。本発明の合金材のマルテンサイト相の結晶構造はＢ１９’相やＢ１９相が単相である、もしくはＢ１９’相やＢ１９相とそれ以外の相が同時に内在し混相（２相以上）状態となっている。  主となるマルテンサイト相の構造によって、１相の場合でも後述のＩｎｔｅｒｆａｃｅＩの回転角が小さく特性が十分な場合もある。しかし、マルテンサイト相の構造が２相以上の構造であると、局所的な歪みを最も緩和しやすいマルテンサイト相が選択的に形成することにより、組織全体としてより歪みが緩和されるため熱サイクル性の良い合金系となりやすい。  従って、本発明の合金材のマルテンサイト相の構造は１相でも良い場合があるが、より好ましいマルテンサイト相の構造は２相以上である。
【００３３】＜ＩｎｔｅｒｆａｃｅＩの定義＞  ＩｎｔｅｒｆａｃｅＩとはマルテンサイトの兄弟晶であるＨＰＶ同士の結合面のひとつである。２つのＨＰＶが組み合わさって形成される２−ＨＰＶＣの界面であるＩｎｔｅｒｆａｃｅＩが最も基本の界面となり２−、３−、４−、６−ＨＰＶＣ全てのクラスターに含まれていることが非特許文献２より明らかとなっている。このＩｎｔｅｒｆａｃｅＩはＴｉ−Ｎｉ系合金の全てのＨＰＶＣに存在する界面であるため、全ての界面の中で最も組織形態や変態温度変化への影響が大きいと考えられる。
【００３４】＜ＩｎｔｅｒｆａｃｅＩの回転角θの定義と決定方法＞  ＩｎｔｅｒｆａｃｅＩの回転角θ＝ねじれ角の決定方法を説明する前に、回転Ｑの解析方法について説明する。  ＨＰＶの形状変化や回転Ｑなどの結晶学的パラメータはＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｙ  Ｐｒｅｓｓ（２００３）に記述されている方法を用いてＫＣ条件の式を解くことによって解析した。  解析は以下の（ｉ）ＨＰＶ中の内部双晶ＣＶｉとＣＶｊの結合面の解析、（ｉｉ）ＨＰＶと母相の晶癖面の解析、（ｉｉｉ）ＨＰＶ｛ｉ，ｊ｝とＨＰＶ｛ｋ，ｌ｝のＨＰＶ同士の結合面の解析の３つの手順で行った。ここで、ｉ、ｊ、ｋ、ｌはＣＶの種類を示す正の整数であり、ＣＶｉとＣＶｊからなるＨＰＶをＨＰＶ｛ｉ，ｊ｝と表記する。  （ｉ）は、ＫＣ条件の式に各ＣＶの変形勾配に、Ｕｉ、Ｕｊを代入した以下の数式（２）を用いることで解析する。
【００３５】
【数２】
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【００３６】  ＨＰＶの形状変化と各ＣＶの体積分率と上記式から得られるＣＶの回転Ｑ”を用いて表すと、下記の数式（３）となる。
【００３７】
【数３】
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【００３８】  一般にＣＶｉはＣＶｊより体積分率が多く、λは１／２以下となる。
【００３９】  （ｉｉ）はＫＣ条件の式に（ｉ）に記載のＨＰＶの形状変化式と単位行列Ｉを代入した以下の数式（４）を用いて解析を行う。
【００４０】
【数４】
2019073754.tif 000006
【００４１】  ここで、単位行列は母相が変形を受けていないことを示している。  ここで、回転Ｑ’を含むＨＰＶの形状変化をＨＰＶの全形変化Ｕ｛ｉ，ｊ｝とし、下記数式（５）に示す。
【００４２】
【数５】
2019073754.tif 000007
【００４３】  （ｉｉｉ）はＨＰＶの全形状変化Ｕ｛ｉ，ｊ｝を用いて解析を行う。全形状変化Ｕ｛ｉ，ｊ｝、Ｕ｛ｋ，ｌ｝を持つ２つのＨＰＶが結合しクラスターを形成する場合、その結合面は、下記数式（６）によって解析される。
【００４４】
【数６】
2019073754.tif 000008
【００４５】  ＱはＨＰＶ同士の結合面においてＫＣ条件を満たすための回転であり、本発明ではより定量的に評価しやすくするために回転の回転角θを無歪み状態からのずれの指標として扱う。  ＩｎｔｅｒｆａｃｅＩの結合面のねじれ角θを小さくすれば母相とマルテンサイト相の変態が繰り返し行われても特性の劣化が少なくなる。この結果、熱サイクル性が向上すると考え、元素の添加により合金系の格子定数を制御した。
【００４６】  ここで、上述の着眼から実際にねじれ角θの制御が可能となった技術の詳細について説明する。  本合金系は組成によってマルテンサイト相の結晶構造が異なるが、その構造は主にＢ１９’相やＢ１９相となっている。そこで、例としてＢ１９’相について制御する計算方法について説明する。  本発明者らの詳細な調査によって、母相とマルテンサイト相の格子定数が下記の数式（７）を満たすときに、ねじれ角θが０°を示すことが明らかとなった。
【００４７】
【数７】
2019073754.tif 000009
【００４８】  上記数式（７）から、ねじれ角θへ最も大きな影響を及ぼす格子定数はａＢ２であることがわかる。計算には、従来技術の合金系であるＴｉ−５０．２５Ｎｉ原子％の下記の格子定数を用いた。
【００４９】
【数８】
2019073754.tif 000010
【００５０】  小さいねじれ角θを得るためには、上記の式とＴｉ−５０．２５Ｎｉ原子％の格子定数からａＢ２を増加させる必要があることがわかる。しかしながら、例えばＨｆを添加させるとａＢ２の増加は可能であるが、同時にβＢ１９’も大きく増加させてしまう。βＢ１９’が１°増加するとねじれ角θの絶対値は０．４７°増加するため、Ｈｆを添加する場合は、βＢ１９’の増加を抑制する必要がある。一方、本研究の調査によりβＢ１９’に関してはＣｕ、Ｐｄ、Ａｕを添加することで減少させることが可能であることが分かった。
【００５１】  このように、本発明ではａＢ２を大きくさせつつも他の格子定数は増加させずに、かつβＢ１９’の角度は減少できるように原子の添加量を調整し、ねじれ角θが小さい合金を作製し評価することを目的とした。  また、他のマルテンサイト構造の場合も上記と同様の調整を行うが、例えばＢ１９相の場合は結晶構造が異なるため母相とマルテンサイト相の格子定数の関係が上述の式とは異なるが、Ｂ１９相の場合はβＢ１９＝９０°と固定されるため、格子定数ａＢ２、ａＢ１９、ｂＢ１９、ｃＢ１９の値を制御することでねじれ角θを小さくすることが可能である。  上記の計算式を用いて、ねじれ角θの値について計算した。なお、マルテンサイト相の構造が１相の場合の計算方法は上記の通りであるが、例えば実施例１の場合はマルテンサイト相の数が２相となっている。このような場合では主となる結晶構造を選択し求めた結果をねじれ角θと定義した。例えば実施例１の結晶構造はＢ１９’相＋Ｃｍ構造であることを確認しており、Ｂ１９’相が主な結晶構造となるため、測定したＢ１９’相の格子定数を用いてねじれ角θを求めた。本発明で確認された２相以上のマルテンサイト相の構造は基本的にＢ１９’相が主な結晶構造であったため、測定したＢ１９’相の格子定数を用いてねじれ角θを求めている。ただし、実施例７や１４は２相の結晶構造は他の実施例と異なりＢ１９相＋Ｂ１９’相であった。そのため、ねじれ角θはＢ１９相の格子定数を用いて求めた。  このような制御は発明者らが様々な合金系に関する結晶構造の解析とその相関関係を緻密に調査したからこそ見出すことが可能となったものである。そのため、このような制御はあるひとつの合金系の開発から見出せるような容易なものではない。  マルテンサイト相の形態（相数）の確認や、ねじれ角θの値の決定に必要な相同定と格子定数測定はＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：以後、ＸＲＤと称す）測定によって確認できる。以下に測定試料の作製方法と測定条件を記載する。
【００５２】  供試材を厚さ１ｍｍ程度の板材にスライスし、ＨＦ：ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ＝１：４：５（体積％）の混合溶液によるエッチング処理後、＃４０００番のエメリー紙による湿式研磨、ダイヤモンドペーストによるバフ研磨により鏡面を出し、組成ＨＮＯ３：ＣＨ３ＯＨ＝１：３（体積％）の混合溶液を用いて定電流０．４Ａ、温度−６０〜５０℃のもとで電解研磨を行う。測定にはＰｈｉｌｉｐｓ製Ｘ’ｐｅｒｔ−Ｐｒｏ  Ｇａｌａｘｙ  ｓｙｓｔｅｍを用い、Ｘ線源はＣｕＫα、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲１５〜１２０°とした。ＸＲＤ測定から得た回折ピークを用いてＣＥＬＬＣＡＬＣにより格子定数を算出する。
【００５３】  ここで、ＩｎｔｅｒｆａｃｅＩとＩｎｔｅｒｆａｃｅＩのねじれ角θについて、本発明者である稲邑らによる非特許文献２のＰｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ  Ｍａｇａｚｉｎｅ  Ｖｏｌ．９２，Ｎｏ．１７，２２４７−２２６３（１１  Ｊｕｎｅ  ２０１２）に記載の図３〜５（Ｆｉｇｕｒｅ３〜５）を用いて図７〜９として示す。  ここで、図７は、２−ＨＰＶクラスターであり、図８は、３−ＨＰＶクラスターであり、図９は、４−ＨＰＶクラスターおよび６−ＨＰＶクラスターである。  図７〜９において、矢印で示す部分の実線が２つのクラスターの界面であるＩｎｔｅｒｆａｃｅＩであり、ＩｎｔｅｒｆａｃｅＩのねじれ角θは、このうち、図９を代表して示した。  図９において、「Ｒｏｔａｔｉｏｎ  ａｒｏｕｎｄ〜［１１１］」が、ねじれ角θである。  このうち、ＩｎｔｅｒｆａｃｅＩのねじれ角θは、矢印で示す部分のＩｎｔｅｒｆａｃｅＩにおいて、Ｑ４’（−）６’（＋）、Ｑ２’（−）４’（＋）おびＱ６’（−）２’（＋）として示されている回転矢印である。
【００５４】＜熱サイクル特性の定義と測定方法＞  本発明のＴｉ−Ｎｉ系合金は、熱サイクル特性に優れる。  具体的には、マルテンサイト変態温度、マルテンサイト逆変態温度、の熱サイクルによる変化が小さい。  ここで、図４の模式的なＤＳＣのチャートに基づき、ＤＳＣからわかる変態温度の確認方法について述べる。  最初に、ＤＳＣの測定原理について説明する。  ＤＳＣは試料の温度を一定速度で変化させ、加熱または冷却における試料内の反応による温度変化をヒーターで補償することによって試料の比熱に相当する量を測定する方法である。正確には、合金データと標準となる物質を併せて測定すればある程度の精度で比熱の絶対値が求められる。比熱は変態量の微分に相当するので、ＤＳＣのチャートの変態によるピークの面積を計算すれば、各温度における変態量が決まり、変態量と温度の関係から変態温度を求めることができる。
【００５５】  しかし、上記の方法は、手間がかかるため、実用的には図４のような模式的なチャートに示すような図式的な方法がよく使われる。  まず、変態温度によるピークがないとしたときの曲線を想定してベースラインを引く。次にピーク曲線の最も傾斜の急な部分に一致する直線を引いて、ベースラインとの交点を求める。冷却時の曲線の場合、最初の立ち上がりの交点がＭｓ点（マルテンサイト変態開始温度）であり、低温側の交点がＭｆ点（マルテンサイト変態終了温度）である。加熱時の曲線からは、同じようにＡｓ点（マルテンサイト逆変態開始温度）とＡｆ点（マルテンサイト逆変態終了温度）が求まる。  横軸が温度（℃）であり、縦軸はエネルギー変化量（任意単位）を示し、上記の手法で求めたチャートの傾きの変化点で各変態温度が確認できる。
【００５６】  本発明ではＤＳＣによって昇温と降温を１０サイクル行った後の温度変化を確認し、これを熱サイクル特性と定義する。  以下にＤＳＣによる測定方法と測定条件を記載する。
【００５７】  供試材から３．８ｍｍ×３．８ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、ＨＦ：ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ＝１：４：５（体積％）の混合溶液によるエッチング処理により表面の加工層を除去した。測定は島津製作所製の示差走査熱量計ＤＳＣ−６０およびＤＳＣ−６０Ｐｌｕｓを用いて行う。昇降温速度は１０℃／ｍｉｎ、参照試料はα−Ａｌ２Ｏ３を用いて、−１３０℃以上２５０℃以下の温度範囲で１０サイクル行う。
【００５８】  本発明では、上記の熱サイクル試験において、１０サイクル後の変態温度の低下が１．０℃以下である。
【００５９】＜＜Ｔｉ−Ｎｉ系合金材の製造方法＞＞  ねじれ角θの制御を行うために、母相とマルテンサイト相それぞれの結晶構造、格子定数の研究を行った。その結果、本発明で規定される前記所定の合金組成について、例えば、真空アーク溶解、真空誘電溶解、プラズマ溶解、電子ビーム溶解などで溶解し、その後、特定の冷却速度で鋳造した後、種々の熱間加工および冷間加工、または熱間加工か冷間加工を行い、焼きなましおよび熱処理にかけて上記合金に形状記憶効果または超弾性特性を付与したＴｉ−Ｎｉ系合金を製造することができる。本発明の合金系は上記のような一般的な加工および熱処理を施すことも可能であるが、あるいは、溶解と特定の冷却速度での鋳造後に、均質化処理するだけで、形状記憶効果または超弾性特性の発現が可能である。そのため、従来のＴｉ−Ｎｉ系合金に比べて、十分な成形特性を保持したまま、熱サイクル特性が高い有用な物品に成形できることがわかった。  本発明では、Ｔｉ−Ｎｉ系合金を溶解と、冷却速度１０℃／秒以上で鋳造する工程と、均質化処理工程とを含む製造方法が１つ目の製造方法である。  すなわち、本発明では、熱間加工や冷間加工などの所定の加工工程を必要とする工程Ａと、溶解と冷却速度１０℃／秒以上での鋳造との工程及び焼きなまし（均質化処理）工程のみを必要とする工程Ｂの二つの製造工程を含むのが２つ目の製造方法である。  特に、本発明では、下記工程（ａ）〜（ｄ）を含むことが好ましい。
【００６０】〔工程〕（ａ）本発明のＴｉ−Ｎｉ系合金を溶解と、冷却速度１０℃／秒以上で鋳造する工程（ｂ）再結晶温度を超える温度で熱間加工する工程（ｃ）中間焼鈍と、累積加工率１５％以上の冷間加工を行う工程（ｄ）所望の形状に形状記憶効果を付与して形成し、マルテンサイト逆変態終了温度（Ａｆ温度）以上に再加熱したときに所望の形状記憶効果が得られる温度で形状記憶効果を付与する工程
【００６１】  ここで、本発明ではねじれ角やマルテンサイト相の個数の制御には特に（ａ）に関する製造条件の制御が重要であることを見出している。  本発明材は微妙な結晶構造の整合性を重要視したことで、開発に至った合金系である。そのため、介在物の大きさの制御が重要であり、その制御には従来の加工条件に加えて、さらに溶湯を鋳型に流して固める際の冷却速度を上げる必要があることを発見した。  つまり本質的には冷却速度の制御がバリアント同士の結合面であるＩｎｔｅｒｆａｃｅＩのねじれ角やマルテンサイト相の結晶構造に強く影響を及ぼしており、その後の加工工程における制御において重要であることを見出した。
【００６２】＜冷却速度の定義とその制御方法＞  ここで、本発明における冷却速度の測定方法について説明する。本発明ではＤＡＳ（ｄｅｎｄｒｉｔｅ  ａｒｍ  ｓｐａｃｉｎｇ）を冷却速度の代替指標として用いた。本合金の熱伝導率は室温で約１２．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）と熱伝導率が悪い。そのため、比較的冷却が強い鋳肌近傍の測定を行い、ＤＡＳの値から計算式より算出することで冷却速度を求めた。計算式は、論文  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｓｔ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｒｅｓｅａｃｈ  ２０１６  Ｖｏｌ．２９  Ｎｏ．５  Ｐ３０３−３１６で示されているものを用いた。上記の計算式によりＤＡＳの測定で冷却速度の算出が可能となった。なお、本発明において冷却速度の制御は鋳型の材質や冷却水の温度によるものである。本発明で必要な冷却速度は１０℃／秒以上、好ましくは１５℃／秒以上、さらに好ましくは２０℃／秒以上である。また、上記の冷却速度を満たすために必要な鋳型の熱伝導率は熱電率１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
【００６３】  以下の説明において、各熱処理での処理温度と処理時間（焼鈍時間）および熱間加工や冷間加工での加工率（累積加工率）は、それぞれ、以後に示す実施例２を用いた値を代表的に示したものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】（工程Ａ）  上記の冷却速度が条件を満たすよう溶解・鋳造を行った後、９５０℃以下の温度で加工率１５％以上の熱間圧延または熱間鍛造の熱間加工を行い、続いて８５０℃以下、３０分以上で中間焼鈍と、その後に、加工率１５％以上の冷間圧延または冷間伸線の冷間加工とを行う。ここで、中間焼鈍と冷間加工とは、この順累積加工率１５％以上で加工できるまで１回ずつ行ってもよく、この順で２回以上繰り返して行ってもよい。その後、記憶熱処理を７００℃以下で行うが、目的の変態温度によっては記憶熱処理工程を実施せずともよい。
【００６５】（工程Ａの好ましい条件）  好ましくは、次のような製造条件が挙げられる。  熱間圧延または熱間鍛造の熱間加工は温度が高すぎると酸化被膜の影響で表面品質が悪化する。そのため、９００℃以下の温度で加工率３０％以上の熱間加工が好ましい。また、中間焼鈍も同様の理由からあまりに長時間高温で熱処理すると酸化被膜の影響が出るが、一方で焼鈍時間が短すぎると焼きなましが不十分となり加工ができない場合がある。中間焼鈍条件は８００℃以下、３０分以上が好ましい。また、冷間加工は累積加工率２０％以上になるように中間焼鈍と冷間加工がこの順で５回以上繰り返されることが好ましい。記憶熱処理は本合金材を使用する温度域によって異なるが、７００℃以下が好ましい。
【００６６】（工程Ｂ）  上記の冷却速度が条件を満たすよう溶解・鋳造を行った後、８００℃以上の温度で１時間以上の均質化処理を行うのみである。
【００６７】（工程Ｂの好ましい条件）  均質化処理は凝固によってできた晶出物・析出物の均質化と晶出物・析出物の大きさと密度の調整を目的とした工程である。従って、温度が高く時間が長い方が効果を得やすい。一方で、温度が高すぎると液体と固体が共存している状態になるので、部分的に溶けてしまう場合がある。９００℃以上１１００℃以下で２時間以上均質化処理することが好ましい。
【００６８】＜＜Ｔｉ−Ｎｉ系合金の用途＞＞  本発明のＴｉ−Ｎｉ系合金は、優れた熱サイクル特性を有し、形状記憶合金として、形状記憶効果が要求される種々の用途に用いることができる。  例えば、各種の線材として、通電アクチュエータ、温度センサ、コネクタ等への適用が期待される。  また、超弾性特性を有するため、超弾性合金として期待される。
【実施例】
【００６９】  以下に、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７０】（実施例１〜１４、比較例１〜２０）  供試材は以下の工程および条件で作製した。  下記表１に示す組成を与えるＴｉ−Ｎｉ系合金の素材として純度９９．９９％のＴｉとＮｉ、純度９９．９７％のＣｕと純度９８％のＨｆ、Ｚｒ、Ｔａ、ＮｂをＡｒ−１％Ｈ２雰囲気でアーク溶解しインゴットを作製した。【００７１】  なお、表１において、「‐」は作為的な添加は行っていないことを示す。また表１において、不可避不純物は０．１原子％以下含まれていた。【００７２】
【表１】
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【００７３】  下記表２に示す製造工程と製造条件で行った。  工程Ｂの場合は上記のインゴットを透明石英管中に封入し、温度９００℃、時間３時間で均質化処理を行い急冷した後、放電加工にて各実験用の試験片サイズに整形した。  工程Ａの場合は上記のインゴットを９００℃で２時間加熱後、熱間鍛造をした後、さらに８００〜９００℃の温度で熱間圧延を行い冷間加工が可能なサイズまで整形した。その後、７５０℃で３０分以上の中間焼鈍を施した後、累積加工率２０％程度の冷間加工を行い、中間焼鈍と冷間加工を上記の条件で繰り返し５回以上行った。最後に５５０℃〜６５０℃の範囲で記憶熱処理を行い、−１３０℃〜２５０℃の温度範囲で熱サイクル特性の評価が可能なように調整した。【００７４】  なお、表２において、「‐」は、行っていないことを示す。【００７５】
【表２】
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【００７６】＜熱サイクル特性の評価＞  ＤＳＣにより、上記で得られた各合金材を、以下のようにして、熱サイクル特性を評価した。【００７７】  各合金材の供試材から３．８ｍｍ×３．８ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、ＨＦ：ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ＝１：４：５（体積％）の混合溶液によるエッチング処理により表面の加工層を除去した。測定は島津製作所製の示差走査熱量計ＤＳＣ−６０およびＤＳＣ−６０Ｐｌｕｓを用いて行った。昇降温速度は１０℃／ｍｉｎ、参照試料はα−Ａｌ２Ｏ３を用いて、−１３０℃以上２５０℃以下の温度範囲で１０サイクル行った。【００７８】  ここで、代表して、実施例２および比較例５の合金材における熱サイクル特性の試験結果のＤＳＣチャートを図５、６に示した。図５が実施例２の合金材の結果であり、図６が比較例５の合金材の結果である、【００７９】  １０サイクル行う熱サイクル試験において、得られたＭｓの変態温度シフトを下記表３にまとめて示した。【００８０】  また、上述のような各合金材の結晶構造の解析から得られたマルテンサイト相（Ｍ相）の形態（相数）とマルテンサイト相のＨＰＶ同士の結合面であるＩｎｔｅｒｆａｃｅＩのねじれ角θを下記表３に示す。  本発明において求められるＩｎｔｅｒｆａｃｅＩのねじれ角θは好ましくは１．００°以下、より好ましくは０．７０°以下である。  また、本発明において求められるＭ相の形態相数は１相でも良い場合があるが、より好ましくは２相以上である。【００８１】  Ｍｓの変態温度シフトの絶対値が１.０℃以下のものを熱サイクル特性が優れるとして「○」、０．６℃以下のものをさらに優れるとして「◎」、１．０℃より大きいものは特性が劣るとして「×」、形状記憶効果を発揮しないものは「特性発現不可」と判断し、この結果も下記表３に示した。本発明において求められる熱サイクル特性はＭｓの変態温度シフトの絶対値が好ましくは１.０℃以下、より好ましくは０．６℃以下である。【００８２】  なお、表３において、「‐」は、特性の発現が不可であったことを示す。【表３】
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【００８３】  上記表３から明らかなように、本発明のＴｉ−Ｎｉ系合金材（実施例１〜１４）はいずれも、上記ねじれ角θは１.００°未満である。  しかも、本発明のＴｉ−Ｎｉ系合金材（実施例１〜１４）はいずれも、製造工程によらず、すなわち、工程Ａ、Ｂにかかわらず、Ｍｓの変態温度シフトの絶対値が０.０℃〜１.０℃であった。  この結果から、１０サイクル後の変態温度シフトが非常に小さく熱サイクル特性に優れていることがわかる。  ここで、熱サイクル特性は、上記ねじれ角θの大きさに依存しており、ねじれ角θが小さい合金材では良好な熱サイクル特性が得られたと判断される。【００８４】  これに対して、上記ねじれ角θが、１.００°以上であるＴｉ−Ｎｉ系合金材（比較例１〜２０）において、工程Ａで製造したもの（比較例１〜１０）では、Ｍｓの変態温度シフトの絶対値が、４.０℃を超えた。一方、工程Ｂで製造したもの（比較例１１〜２０）はそもそも形状記憶合金にならず形状記憶効果を示さなかった。  ここで、工程Ａで作製した、例えば比較例５は、従来から高温形状記憶合金として知られている良好な形状記憶効果を示すものであるが、熱サイクルを行うと特性の劣化が激しく、図６に示すように１０サイクル後の変態温度シフトは−９.０℃と本発明材よりも熱サイクル特性が劣った。【００８５】  このように、実施例１〜１４で得られたＴｉ−Ｎｉ系合金材は本発明で規定するねじれ角１.００°以下を満たすことにより熱サイクル特性に優れる。  一方、比較例１〜２０で得られたＴｉ−Ｎｉ系合金材は、熱サイクル特性に劣った結果となった。また工程Ｂでは形状記憶効果の発現すらできないため、熱サイクル特性については論点にならない。  しかも、本発明の合金材は、製造工程が違っていても優れた熱サイクル特性の発現が可能であり、従来の合金系と比較してさらに有利であることは明らかである。  本発明では、ねじれ角θが緻密に制御された高度な合金材であるために発現した特殊な効果であると判断される。【００８６】  本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【００８７】  本願は、２０１７年１０月１０日に日本国で特許出願された特願２０１７−１９７２２２に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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