(57)【要約】  膜厚均一性が高く、高温高湿環境下での異物欠陥の発生が抑制された膜を製造できる組成物、膜、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および光センサを提供する。この組成物は、特定の金属アゾ顔料と、波長４００〜７００ｎｍの範囲に吸収極大を有する色材と、エチレン性不飽和結合基を有する化合物および／または環状エーテル基を有する化合物と、を含む。そして、この組成物は、波長４００〜６００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上である。前述の金属アゾ顔料は、式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、２種以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む。2019107015.tif 000064
2019107015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、２種以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料と、
前記金属アゾ顔料以外の色材であって、波長４００〜７００ｎｍの範囲に吸収極大を有する色材と、
エチレン性不飽和結合基を有する化合物、および、環状エーテル基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む組成物であり、
前記組成物の波長４００〜６００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上である、組成物；
【化１】
2019107015.tif 000062
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、ＯＨまたはＮＲ５Ｒ６であり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、＝Ｏまたは＝ＮＲ７であり、
Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。
【請求項２】
前記金属アゾ顔料は、前記アニオンと、Ｚｎ２＋およびＣｕ２＋を少なくとも含む金属イオンと、前記メラミン化合物とを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記金属アゾ顔料中の全金属イオンの１モルを基準として、Ｚｎ２＋およびＣｕ２＋を合計で９５〜１００モル％含有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記金属アゾ顔料中のＺｎ２＋とＣｕ２＋とのモル比が、Ｚｎ２＋：Ｃｕ２＋＝１９９：１〜１：１５である、請求項２または３に記載の組成物。
【請求項５】
前記金属アゾ顔料における前記メラミン化合物が、下記式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物；
【化２】
2019107015.tif 000063
式中Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。
【請求項６】
前記波長４００〜７００ｎｍの範囲に吸収極大を有する色材は、青色着色剤および紫色着色剤から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
更に、近赤外線吸収色素を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記近赤外線吸収色素は波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記近赤外線吸収色素はピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、および、クロコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項７または８に記載の組成物。
【請求項１０】
赤外線透過フィルタ用である、請求項１〜９のいずれか１項に組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物を用いて得られる膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜を有する赤外線透過フィルタ。
【請求項１３】
請求項１１に記載の膜を有する固体撮像素子。
【請求項１４】
請求項１１に記載の膜を有する光センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線透過フィルタなどの製造に用いられる組成物、および前述の組成物を用いた膜に関する。また、前述の膜を有する赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および光センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
黄色顔料は、カラーフィルタ等において、基本色または補色を出すための色材として用いられている。黄色顔料の１種として、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０などのアゾバルビツール酸ニッケル錯体が知られている。【０００３】
また、特許文献１〜４には、アゾバルビツール酸と、２種以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料に関する発明が記載されている。特許文献１〜４に記載された金属アゾ顔料は、従来のアゾバルビツール酸ニッケル錯体などに対して、改良された着色性能を有しているとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１７１９１２号公報
【特許文献２】特開２０１７−１７１９１３号公報
【特許文献３】特開２０１７−１７１９１４号公報
【特許文献４】特開２０１７−１７１９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者が、アゾバルビツール酸と２種以上の金属イオンとメラミン化合物とを含む金属アゾ顔料を用いた膜について鋭意検討を進めたところ、この膜を高温高湿環境下に曝した場合、異物欠陥が発生し易い傾向にあることが分かった。【０００６】
また、アゾバルビツール酸と２種以上の金属イオンとメラミン化合物とを含む色材を含む組成物を用いて膜を製造する場合、組成物を塗布して塗布膜を形成した時に、膜厚にばらつきが生じやすいことが分かった。【０００７】
よって、本発明の目的は、膜厚均一性が高く、高温高湿環境下での異物欠陥の発生が抑制された膜を製造できる組成物を提供することにある。また、この組成物を用いた膜、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および光センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者の検討によれば、後述する組成物を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞  下記式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、２種以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料と、
上記金属アゾ顔料以外の色材であって、波長４００〜７００ｎｍの範囲に吸収極大を有する色材と、
エチレン性不飽和結合基を有する化合物、および、環状エーテル基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む組成物であり、
組成物の波長４００〜６００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上である、組成物；
【化１】
2019107015.tif 000003
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、ＯＨまたはＮＲ５Ｒ６であり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、＝Ｏまたは＝ＮＲ７であり、
Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。
＜２＞  金属アゾ顔料は、上記アニオンと、Ｚｎ２＋およびＣｕ２＋を少なくとも含む金属イオンと、メラミン化合物とを含む、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞  金属アゾ顔料中の全金属イオンの１モルを基準として、Ｚｎ２＋およびＣｕ２＋を合計で９５〜１００モル％含有する、＜２＞に記載の組成物。
＜４＞  金属アゾ顔料中のＺｎ２＋とＣｕ２＋とのモル比が、Ｚｎ２＋：Ｃｕ２＋＝１９９：１〜１：１５である、＜２＞または＜３＞に記載の組成物。
＜５＞  金属アゾ顔料におけるメラミン化合物が、下記式（ＩＩ）で表される化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の組成物；
【化２】
2019107015.tif 000004
式中Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。
＜６＞  波長４００〜７００ｎｍの範囲に吸収極大を有する色材は、青色着色剤および紫色着色剤から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の組成物。
＜７＞  更に、近赤外線吸収色素を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の組成物。
＜８＞  近赤外線吸収色素は波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する、＜７＞に記載の組成物。
＜９＞  近赤外線吸収色素はピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、および、クロコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種である、＜７＞または＜８＞に記載の組成物。
＜１０＞  赤外線透過フィルタ用である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに組成物。
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の組成物を用いて得られる膜。
＜１２＞  ＜１１＞に記載の膜を有する赤外線透過フィルタ。
＜１３＞  ＜１１＞に記載の膜を有する固体撮像素子。
＜１４＞  ＜１１＞に記載の膜を有する光センサ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、膜厚均一性が高く、高温高湿環境下での異物欠陥の発生が抑制された膜を製造できる組成物、膜、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および光センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】光センサの一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、赤外線とは、波長７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１２】
＜組成物＞
本発明の組成物は、後述する式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、２種以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料と、
上記金属アゾ顔料以外の色材であって、波長４００〜７００ｎｍの範囲に吸収極大を有する色材と、
エチレン性不飽和結合基を有する化合物、および、環状エーテル基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む組成物であり、
組成物の波長４００〜６００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上であることを特徴とする。
【００１３】
本発明者が、アゾバルビツール酸と２種以上の金属イオンとメラミン化合物とを含む金属アゾ顔料について鋭意検討を進めたところ、この金属アゾ顔料は硬度が低い傾向にあり、微細化し易いものの、活性面が生じて凝集し易い傾向にあることが分かった。また、金属アゾ顔料におけるニッケルイオン（Ｎｉ２＋）の含有量が少ないか、あるいは金属アゾ顔料がニッケルイオンを含まない場合においては、エネルギー的に不安定な状態であると推測され、金属アゾ顔料がより凝集し易い傾向にあると推測される。また、この金属アゾ顔料は、２種以上の金属イオンを含むが、金属イオンの種類により、上述したアニオンと金属イオンとで構成される金属アゾ化合物（金属錯体）の配座が異なる。例えば、Ｃｕ２＋の場合は平面配座の金属錯体を形成し、Ｚｎ２＋の場合は正八面体配座の金属錯体を形成する。このため、上述した金属アゾ顔料は、不安定な状態で存在していると推測される。そのため、上述した金属アゾ顔料は、高温高湿環境下において凝集が促進されやすい傾向にあると推測される。
本発明者の検討によれば、上述した金属アゾ顔料と、上述した金属アゾ顔料以外の色材であって波長４００〜７００ｎｍの範囲に吸収極大を有する色材（以下他の色材ともいう）とを併用して、波長４００〜６００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上である組成物を調製したところ、驚くべきことに、この組成物を用いて得られる膜を高温高湿環境下に曝しても、異物欠陥が生じにくいことを見出した。この様な効果が得られた理由としては、推測であるが、金属アゾ顔料以外の他の色材が金属アゾ顔料のアゾ部位と相互作用して金属アゾ顔料の安定性を向上できたためであると考えられる。
【００１４】
一方、上述した金属アゾ顔料と他の色材とを含む組成物を塗布して膜を形成した場合、膜厚のばらつきが生じやすい傾向にあることが分かった。他の色材等の影響で、組成物中における金属アゾ顔料の分散状態が不安定化していることが原因と考えられる。また、上述した分光特性を有する組成物は、色材を比較的多く含む傾向にあるため、金属アゾ顔料の分散状態がより不安定化し易く、膜厚のばらつきが生じやすい傾向にあることが分かった。しかしながら、本発明の組成物は、上述した金属アゾ顔料と、他の色材との他に、さらに、エチレン性不飽和結合基を有する化合物、および、環状エーテル基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有させたことにより、このような膜厚のばらつきも効果的に抑制できた。このような効果が得られる理由としては以下によるものであると推測される。すなわち、組成物中にエチレン性不飽和結合基を有する化合物を含む場合においては、エチレン性不飽和結合基を有する化合物が金属アゾ顔料の顔料活性面（特にアゾ部位）と相互作用して、エチレン性不飽和結合基を有する化合物が金属アゾ顔料の表面に吸着され、金属アゾ顔料を安定化させることができると推測される。また、組成物中に環状エーテル基を有する化合物を含む場合においては、環状エーテル基が金属アゾ顔料に対して配位してキレート剤として作用すると推測され、その結果、金属アゾ顔料を安定化させることができると推測される。このため、本発明の組成物によれば、膜厚の均一性が良化したと推測される。
【００１５】
このため、本発明の組成物によれば、膜厚均一性が高く、高温高湿環境下での異物欠陥の発生が抑制された膜を製造できる。また、この組成物を用いて得られる膜は、波長４００〜６００ｎｍの光の遮光性が高く、かつ、波長１０００〜１３００ｎｍの光の透過性に優れるので、赤外線透過フィルタなどに好ましく用いることができる。また、本発明の組成物に含まれる上記金属アゾ顔料は、着色力の高い色材である。このため、本発明の組成物を用いることで、膜厚が薄くても、波長４００〜６００ｎｍの範囲における遮光性の高い膜を形成することができる。また、組成物中の色材の含有量を低減させることもできるので、処方設計の自由度にも優れる。
【００１６】
本発明の組成物は、波長４００〜６００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。上記の吸光度比が４．５以上であれば、波長４００〜６００ｎｍの光の遮光性が高く、かつ、波長１０００〜１３００ｎｍの光の透過性に優れる膜を形成することができる。
【００１７】
ある波長λにおける吸光度Ａλは、以下の式（１）により定義される。
Ａλ＝−ｌｏｇ（Ｔλ／１００）      ・・・（１）
Ａλは、波長λにおける吸光度であり、Ｔλは、波長λにおける透過率（％）である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、組成物を用いて製膜した膜の値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法によって組成物を塗布し、ホットプレート等を用いて１００℃、１２０秒間乾燥して得られた膜を用いて測定することが好ましい。
【００１８】
また、吸光度は従来公知の分光光度計を用いて測定できる。吸光度の測定条件は特に限定はないが、波長４００〜６００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａが、０．１〜３．０になるように調整した条件で、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂを測定することが好ましい。このような条件で吸光度を測定することで、測定誤差をより小さくできる。波長４００〜６００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａが、０．１〜３．０になるように調整する方法としては、特に限定はない。例えば、溶液の状態で吸光度を測定する場合は、試料セルの光路長を調整する方法が挙げられる。また、膜の状態で吸光度を測定する場合は、膜厚を調整する方法などが挙げられる。
【００１９】
本発明の組成物は、以下の（１）〜（３）のいずれかの分光特性を満たしていることが好ましく、高温高湿環境下での異物欠陥の発生がより抑制された膜を製造し易いという理由から、（２）または（３）の分光特性を満たしていることがより好ましく、（３）の分光特性を満たしていることが更に好ましい。このような効果が得られる理由としては以下によるものであると推測される。（１）、（２）、（３）の順に、より長波長側までの光を遮光できる膜を形成することができるが、より長波長までの光を遮光させるには、他の色材としてより長波長に吸収のある色材が用いられたり、更に近赤外線吸収色素を含有させることがある。このような素材は、広い共役系を有していることが多く、金属アゾ顔料と相互作用し易い傾向にあると推測される。そのため、金属アゾ顔料をより安定化させることができ、その結果、高温高湿環境下での異物欠陥の発生がより抑制された膜を製造することができると推測される。
【００２０】
（１）：波長４００〜６００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａ１と、波長８００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂ１との比であるＡ１／Ｂ１が４．５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜６００ｎｍの範囲の光を遮光して、波長６５０ｎｍを超える光を透過可能な膜を形成することができる。
（２）：波長４００〜７２０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａ２と、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂ２との比であるＡ２／Ｂ２が４．５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜７５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長８００ｎｍを超える光を透過可能な膜を形成することができる。
（３）：波長４００〜８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａ３と、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂ３との比であるＡ３／Ｂ３が４．５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜８３０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長９００ｎｍを超える光を透過可能な膜を形成することができる。
【００２１】
本発明の組成物は、乾燥後の膜厚が１０．０μｍ以下（好ましくは５．０μｍ以下であり、より好ましくは３．０μｍ以下であり、更に好ましくは２．５μｍ以下であり、より一層好ましくは２．０μｍ以下であり、特に好ましくは１．５μｍ以下である。また、下限値は、０．４μｍ以上とすることができ、０．５μｍ以上とすることもでき、０．６μｍ以上とすることもでき、０．７μｍ以上とすることもでき、０．８μｍ以上とすることもでき、０．９μｍ以上とすることもできる。）の膜を製膜した際に、前述の膜厚の少なくとも１つにおいて、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜６００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である分光特性を満たしていることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の組成物は、以下の（１１）〜（１３）のいずれかの分光特性を満たしていることが好ましく、高温高湿環境下での異物欠陥の発生がより抑制された膜を製造し易いという理由から、（１２）または（１３）の分光特性を満たしていることがより好ましく、（１３）の分光特性を満たしていることが更に好ましい。
【００２３】
（１１）：本発明の組成物を用いて乾燥後の膜厚が０．４〜３．０μｍ（好ましくは０．５〜２．５μｍ、より好ましくは０．６〜２．０μｍ、更に好ましくは０．７〜１．５μｍ）の膜を製造した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜６００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長８００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。
（１２）：本発明の組成物を用いて乾燥後の膜厚が０．５〜５．０μｍ（好ましくは０．６〜３．０μｍ、より好ましくは０．７〜２．５μｍ、更に好ましくは０．８〜２．０μｍ）の膜を製造した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜７２０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。
（１３）：本発明の組成物を用いて乾燥後の膜厚が０．６〜１０μｍ（好ましくは０．７〜５．０μｍ、より好ましくは０．８〜３．０μｍ、更に好ましくは０．９〜２．５μｍ）の膜を製造した際に、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。
【００２４】
以下、本発明の組成物に用いられる各成分について説明する。
【００２５】
＜＜金属アゾ顔料Ａ＞＞
本発明の組成物は、下記式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、２種以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料Ａを含む。
【化３】
2019107015.tif 000005
【００２６】
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、ＯＨまたはＮＲ５Ｒ６であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、＝Ｏまたは＝ＮＲ７であり、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。Ｒ５〜Ｒ７が表すアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基およびアミノ基が好ましい。
【００２７】
式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２はＯＨであることが好ましい。また、Ｒ３およびＲ４は＝Ｏであることが好ましい。
【００２８】
金属アゾ顔料Ａにおけるメラミン化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化４】
2019107015.tif 000006
【００２９】
式中Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられ、ヒドロキシ基が好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくとも一つは水素原子であることが好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１３の全てが水素原子であることがより好ましい。
【００３０】
金属アゾ顔料Ａは、式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンの１モル当たり、メラミン化合物（好ましくは式（ＩＩ）で表される化合物）を０．０５〜４モル含有することが好ましく、０．５〜２．５モル含有することがより好ましく、１．０〜２．０モル含有することが更に好ましい。
【００３１】
金属アゾ顔料Ａの比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。下限は６０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、９０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。上限は、１６０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。金属アゾ顔料Ａの比表面積の値は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）法に準じてＤＩＮ  ６６１３１：ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ    ｏｆ  ｓｏｌｉｄｓ  ｂｙ  ｇａｓ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ（ガス吸着による固体の比表面積の測定）に従って測定した値である。
【００３２】
（置換基Ｔ）
上述の置換基Ｔとして、次の基が挙げられる。アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルキニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０のアリール基）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０のアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールオキシ基）、ヘテロアリールオキシ基、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０のアシル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基）、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルアミノ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０のスルファモイル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０のカルバモイル基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１〜３０）。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
【００３３】
金属アゾ顔料Ａは、式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと金属イオンとで金属錯体が形成されていることが好ましい。例えば、２価の金属イオンＭｅの場合は、上記のアニオンと金属イオンＭｅとで下記式（Ｉａ）で表される構造の金属錯体を形成することができる。金属イオンＭｅは、式（Ｉａ）の互変異性表記における窒素原子を介して結合して錯体を形成していてもよい。
【化５】
2019107015.tif 000007
【００３４】
金属アゾ顔料Ａの好ましい態様としては、以下の（Ａｚ１）〜（Ａｚ４）の態様の金属アゾ顔料が挙げられ、本発明の効果がより顕著に得られやすく、更には、分光特性をより向上できるという理由から（Ａｚ１）の態様の金属アゾ顔料であることが好ましい。
【００３５】
（Ａｚ１）  上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、Ｚｎ２＋およびＣｕ２＋を少なくとも含む金属イオンと、メラミン化合物とを含む態様の金属アゾ顔料。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、Ｚｎ２＋およびＣｕ２＋を合計で９５〜１００モル％含有することが好ましく、９８〜１００モル％含有することがより好ましく、９９．９〜１００モル％含有することが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。また、金属アゾ顔料中のＺｎ２＋とＣｕ２＋とのモル比は、Ｚｎ２＋：Ｃｕ２＋＝１９９：１〜１：１５であることが好ましく、１９：１〜１：１であることがより好ましく、９：１〜２：１であることが更に好ましい。また、この態様において、金属アゾ顔料は、更にＺｎ２＋およびＣｕ２＋以外の二価もしくは三価の金属イオン（以下、金属イオンＭｅ１ともいう）を含んでいてもよい。金属イオンＭｅ１としては、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ２＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ２＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｙｂ２＋、Ｙｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｙ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ２＋、Ｔｉ３＋、Ｎｂ３＋、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｚｒ２＋、Ｚｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ３＋、Ｐｂ２＋、Ｂａ２＋が挙げられ、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｙｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋およびＹ３＋から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｔｂ３＋、Ｈｏ３＋およびＳｒ２＋から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましく、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋およびＣｏ３＋から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。金属イオンＭｅ１の含有量は、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以下であることが更に好ましい。
【００３６】
（Ａｚ２）  上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、金属イオンと、メラミン化合物とを含み、金属イオンは、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋および少なくとも１種のさらなる金属イオンＭｅ２を含み、金属イオンＭｅ２は、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ２＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ２＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ２＋、Ｙｂ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ２＋、Ｔｉ３＋、Ｚｒ２＋、Ｚｒ３＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｎｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｃｄ２＋、およびＰｂ２＋から選ばれる少なくとも１種である態様の金属アゾ顔料。金属イオンＭｅ２は、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｙ３＋、およびＭｎ２＋から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｔｂ３＋、Ｈｏ３＋、およびＳｒ２＋から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、Ｚｎ２＋およびＮｉ２＋を合計で７５〜９９．５モル％含有し、かつ、金属イオンＭｅ２を０．５〜２５モル％含有することが好ましく、Ｚｎ２＋およびＮｉ２＋を合計で７８〜９５モル％含有し、かつ、金属イオンＭｅ２を５〜２２モル％含有することがより好ましく、Ｚｎ２＋およびＮｉ２＋を合計で８２〜９０モル％含有し、かつ、金属イオンＭｅ２を１０〜１８モル％含有することが更に好ましい。また、金属アゾ顔料中のＺｎ２＋とＮｉ２＋とのモル比は、Ｚｎ２＋：Ｎｉ２＋＝９０：３〜３：９０であることが好ましく、８０：５〜５：８０であることがより好ましく、６０：３３〜３３：６０であることが更に好ましい。
【００３７】
（Ａｚ３）  上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、金属イオンと、メラミン化合物とを含み、金属イオンは、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋および少なくとも１種のさらなる金属イオンＭｅ３を含み、金属イオンＭｅ３がＬａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ２＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ２＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｙｂ２＋、Ｙｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｙ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ２＋、Ｔｉ３＋、Ｎｂ３＋、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｚｒ２＋、Ｚｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ３＋、Ｐｂ２＋およびＢａ２＋から選ばれる少なくとも１種である態様の金属アゾ顔料。金属イオンＭｅ３は、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｙｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋、およびＹ３＋から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｔｂ３＋、Ｈｏ３＋、およびＳｒ２＋から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、Ｃｕ２＋およびＮｉ２＋を合計で７０〜９９．５モル％含有し、かつ、金属イオンＭｅ３を０．５〜３０モル％含有することが好ましく、Ｃｕ２＋およびＮｉ２＋を合計で７５〜９５モル％含有し、かつ、金属イオンＭｅ３を５〜２５モル％含有することがより好ましく、Ｃｕ２＋およびＮｉ２＋を合計で８０〜９０モル％含有し、かつ、金属イオンＭｅ３を１０〜２０モル％含有することが更に好ましい。また、金属アゾ顔料中のＣｕ２＋とＮｉ２＋とのモル比は、Ｃｕ２＋：Ｎｉ２＋＝４２：１〜１：４２であることが好ましく、１０：１〜１：１０であることがより好ましく、３：１〜１：３であることが更に好ましい。
【００３８】
（Ａｚ４）  上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、金属イオンと、メラミン化合物とを含み、金属イオンは、Ｎｉ２＋と金属イオンＭｅ４ａを含み、金属イオンＭｅ４ａがＬａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ２＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ２＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ２＋およびＹｂ３＋から選ばれる少なくとも１種である態様の金属アゾ顔料。金属イオンＭｅ４ａは、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋およびＹｂ３＋から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｔｂ３＋およびＨｏ３＋から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、Ｎｉ２＋および金属イオンＭｅ４ａを合計で９５〜１００モル％含有することが好ましく、９８〜１００モル％含有することがより好ましく、９９．９〜１００モル％含有することが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。また、金属アゾ顔料中のＮｉ２＋と金属イオンＭｅ４ａとのモル比は、Ｎｉ２＋：金属イオンＭｅ４ａ＝１：１〜１９：１であることが好ましく、２：１〜４：１であることがより好ましく、２．３：１〜３：１であることが更に好ましい。また、この態様において、金属アゾ顔料は、更にＮｉ２＋および金属イオンＭｅ４ａ以外の金属イオン（以下、金属イオンＭｅ４ｂともいう）を含んでいてもよい。金属イオンＭｅ４ｂとしては、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ２＋、Ｔｉ３＋、Ｚｒ２＋、Ｚｒ３＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｎｂ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ａｌ３＋およびＰｂ２＋が挙げられ、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｙ３＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋およびＡｌ３＋から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｓｒ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋およびＡｌ３＋から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。また、金属イオンＭｅ４ｂの含有量は、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以下であることが更に好ましい。
【００３９】
金属アゾ顔料Ａは、上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと金属イオンとで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物（好ましくは上記式（ＩＩ）で表される化合物）とで付加体が形成されていることが好ましい。付加体とは、分子集合体を意味すると理解される。これらの分子間の結合は、例えば、分子間相互作用によるものであってもよく、ルイス酸−塩基相互作用によるものであってもよく、配位結合または鎖結合によるものであってもよい。また、付加体は、ゲスト分子がホスト分子を構成する格子に組み込まれている包接化合物（クラスレート）のような構造であっても良い。また、付加体は、複合層間結晶（格子間化合物を含む）のような構造であってもよい。複合層間結晶とは、少なくとも２つの要素からなる化学的な非化学量論的結晶化合物のことである。また、付加体は、２つの物質が共同結晶を形成し、第一の成分の規則的な格子の位置に第二の成分の原子が位置しているような混合置換結晶であってもよい。
【００４０】
本発明で用いられる金属アゾ顔料は、物理的混合物であってもよく、化学的複合化合物であってもよい。好ましくは、物理的混合物である。
【００４１】
上記の（Ａｚ１）の態様の金属アゾ顔料の場合における物理的混合物の好ましい例としては、以下の（Ａｚ１−１）、（Ａｚ１−２）が挙げられる。また、（Ａｚ１）の態様の金属アゾ顔料が化学的複合化合物である場合、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋ならびに任意のさらなる金属イオンＭｅ１は、共通の結晶格子に組み込まれていることが好ましい。
（Ａｚ１−１）上記アニオンとＺｎ２＋とで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物との付加体１ａと、上記アニオンとＣｕ２＋とで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物との付加体１ｂの物理的混合物。
（Ａｚ１−２）  （Ａｚ１−１）の物理的混合物において、更に、上記アニオンと金属イオンＭｅ１とで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物との付加体１ｃを含む物理的混合物。
【００４２】
上記の（Ａｚ２）の態様の金属アゾ顔料の場合における物理的混合物の好ましい例としては、以下の（Ａｚ２−１）が挙げられる。また、（Ａｚ２）の態様の金属アゾ顔料が化学的複合化合物である場合、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋および金属イオンＭｅ２は、共通の結晶格子に組み込まれていることが好ましい。
（Ａｚ２−１）上記アニオンとＮｉ２＋とで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物との付加体２ａと、上記アニオンとＺｎ２＋とで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物との付加体２ｂと、上記アニオンと金属イオンＭｅ２とで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物との付加体２ｃを含む物理的混合物。
【００４３】
上記の（Ａｚ３）の態様の金属アゾ顔料の場合における物理的混合物の好ましい例としては、以下の（Ａｚ３−１）が挙げられる。また、（Ａｚ３）の態様の金属アゾ顔料が化学的複合化合物である場合、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋および金属イオンＭｅ３は、共通の結晶格子に組み込まれていることが好ましい。
（Ａｚ３−１）上記アニオンとＮｉ２＋とで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物との付加体３ａと、上記アニオンとＣｕ２＋とで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物との付加体３ｂと、上記アニオンと金属イオンＭｅ３とで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物との付加体３ｃを含む物理的混合物。
【００４４】
上記の（Ａｚ４）の態様の金属アゾ顔料の場合における物理的混合物の好ましい例としては、以下の（Ａｚ４−１）、（Ａｚ４−２）が挙げられる。また、（Ａｚ４）の態様の金属アゾ顔料が化学的複合化合物である場合、Ｎｉ２＋、金属イオンＭｅ４ａならびに任意のさらなる金属イオンＭｅ４ｂは、共通の結晶格子に組み込まれていることが好ましい。
（Ａｚ４−１）上記アニオンとＮｉ２＋とで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物との付加体４ａと、上記アニオンと金属イオンＭｅ４ａとで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物との付加体４ｂの物理的混合物。
（Ａｚ４−２）  （Ａｚ４−１）の物理的混合物において、更に、上記アニオンと、金属イオンＭｅ４ｂとで構成される金属アゾ化合物と、メラミン化合物との付加体４ｃを含む物理的混合物。
【００４５】
上記の（Ａｚ１）の態様の金属アゾ顔料は、式（ＩＩＩ）またはその互変異性体の化合物を、メラミン化合物（好ましくは式（ＩＩ）で表される化合物）の存在下で、亜鉛塩および銅塩、ならびに任意で更に、上述した金属イオンＭｅ１の塩と反応させることによって製造することができる。亜鉛塩の使用量は、式（ＩＩＩ）またはその互変異性体の化合物の１モルに対して、０．０５〜０．９９５モルであることが好ましく、０．０５〜０．５モルであることがより好ましく、０．１〜０．３モルであることが更に好ましい。また、銅塩の使用量は、式（ＩＩＩ）またはその互変異性体の化合物の１モルに対して、０．００５〜０．９５モルであることが好ましく、０．４９〜０．９５モルであることがより好ましく、０．７〜０．９モルであることが更に好ましい。また、金属イオンＭｅ１の塩の使用量は、式（ＩＩＩ）またはその互変異性体の化合物の１モルに対して、０．０５モル以下であることが好ましく、０．０１モル以下であることがより好ましい。また、式（ＩＩＩ）の化合物１モルに対して、亜鉛塩と銅塩と金属イオンＭｅ１の塩との合計量は１モルであることが好ましい。また、メラミン化合物の使用量は、式（ＩＩＩ）またはその互変異性体の化合物の１モルに対して、０．０５〜４モルであることが好ましく、０．５〜２．５モルであることがより好ましく、１．０〜２．０モルであることが更に好ましい。
【００４６】
【化６】
2019107015.tif 000008
【００４７】
式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して水素原子またはアルカリ金属イオンであり、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方がアルカリ金属イオンである。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、ＯＨまたはＮＲ５Ｒ６である。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、＝Ｏまたは＝ＮＲ７であり、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ７については、式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ７と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｘ１およびＸ２が表すアルカリ金属イオンとしては、Ｎａ＋およびＫ＋が好ましい。
【００４８】
また、上記の（Ａｚ１）の態様の金属アゾ顔料は、上述した付加体１ａと、付加体１ｂと、付加体１ｃとを混合することによって製造することもできる。
【００４９】
上記の（Ａｚ２）の態様の金属アゾ顔料、（Ａｚ３）の態様の金属アゾ顔料、および（Ａｚ４）の態様の金属アゾ顔料についても上述した方法等と同様の方法で製造することができる。
【００５０】
上記の金属アゾ顔料については、特開２０１７−１７１９１２号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３７〜０２７６、特開２０１７−１７１９１３号公報の段落番号００１０〜００６２、０１３８〜０２９５、特開２０１７−１７１９１４号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３９〜０１９０、特開２０１７−１７１９１５号公報の段落番号００１０〜００６５、０１４２〜０２２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５１】
本発明の組成物において、金属アゾ顔料Ａの含有量は、本発明の組成物の全固形分中１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。上限は、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。本発明の組成物が金属アゾ顔料Ａを２種以上含む場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００５２】
＜＜他の色材＞＞
本発明の組成物は、上述した金属アゾ顔料Ａ以外の色材であって、波長４００〜７００ｎｍの範囲に吸収極大を有する色材（以下、他の色材ともいう）を含有する。他の色材としては、有彩色着色剤、黒色着色剤などが挙げられる。他の色材として用いられる有彩色着色剤としては、上述した金属アゾ顔料Ａ以外の色材であれば特に限定は無く、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤などが挙げられる。本発明の組成物は、他の色材を２種以上含むことが好ましい。この態様によれば、金属アゾ顔料Ａをより安定化でき、高温高湿環境下での異物欠陥の発生をより効果的に抑制できる。また、本発明の組成物が他の色材を２種以上含む場合、異なる色相の色材を２種以上含むことが好ましい。
【００５３】
本発明の組成物は、他の色材として青色着色剤および紫色着色剤から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの色相の色材は、可視光の波長領域において長波長側に吸収極大を有するので、比較的広い共役系を有している。このため、これらの色材は、金属アゾ顔料Ａと相互作用し易く、金属アゾ顔料Ａをより安定化でき、高温高湿環境下での異物欠陥の発生をより効果的に抑制できる。さらには、波長４００〜６００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上の分光特性を有する組成物が得られやすい。青色着色剤としては、トリアリールメタン化合物、フタロシアニン化合物等が挙げられ、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由からフタロシアニン化合物が好ましい。紫色着色剤としては、キサンテン化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、オキサジン化合物、キナクリドン化合物、ベンズイミダゾロン化合物等が挙げられ、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由からオキサジン化合物が好ましい。
【００５４】
本発明の組成物が、他の色材として青色着色剤および紫色着色剤から選ばれる少なくとも１種を含む場合、他の色材の全量中における青色着色剤の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。上限は特に限定はない。１００質量％とすることができ、９０質量％以下とすることもでき、８０質量％以下とすることもできる。また、他の色材の全量中における紫色着色剤の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。上限は特に限定はない。１００質量％とすることができ、９０質量％以下とすることもでき、８０質量％以下とすることもできる。また、他の色材の全量中における青色着色剤と紫色着色剤との合計の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。上限は特に限定はない。１００質量％とすることができ、９０質量％以下とすることもでき、８０質量％以下とすることもできる。
【００５５】
（有彩色着色剤）
他の色材として用いられる有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよく、顔料であることが好ましい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、有機顔料が好ましい。有機顔料としては以下のものが挙げられる。
【００５６】
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
【００５７】
また、赤色顔料として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、式（ＤＰＰ１）で表される化合物であることが好ましく、式（ＤＰＰ２）で表される化合物であることがより好ましい。
【化７】
2019107015.tif 000009
【００５８】
上記式中、Ｒ１１およびＲ１３はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ１２およびＲ１４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ｎ１１およびｎ１３はそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、Ｘ１２およびＸ１４はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、Ｘ１２が酸素原子または硫黄原子の場合は、ｍ１２は１を表し、Ｘ１２が窒素原子の場合は、ｍ１２は２を表し、Ｘ１４が酸素原子または硫黄原子の場合は、ｍ１４は１を表し、Ｘ１４が窒素原子の場合は、ｍ１４は２を表す。Ｒ１１およびＲ１３が表す置換基としては、上述した置換基Ｔで挙げた基が挙げられ、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、スルホキシド基、スルホ基などが好ましい具体例として挙げられる。
【００５９】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。
【００６０】
また、他の色材として色素多量体を用いることもできる。色素多量体は、溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましいが、色素多量体は、粒子を形成していてもよく、色素多量体が粒子である場合は通常溶剤に分散した状態で用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができ、特開２０１５−２１４６８２号公報に記載されている化合物および製造方法が具体例として挙げられる。色素多量体は、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−０３０７４２号公報等に記載されている化合物を用いることもできる。
【００６１】
（黒色着色剤）
他の色材として用いられる黒色着色剤としては、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などの有機黒色着色剤が挙げられる。黒色着色剤は、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。ビスベンゾフラノン化合物は、下記式で表される化合物およびこれらの混合物が好ましい。
【化８】
2019107015.tif 000010
【００６２】
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して置換基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ａが２以上の場合、複数のＲ３は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ３は結合して環を形成していてもよく、ｂが２以上の場合、複数のＲ４は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ４は結合して環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ４が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲ３０１、−ＣＯＲ３０２、−ＣＯＯＲ３０３、−ＯＣＯＲ３０４、−ＮＲ３０５Ｒ３０６、−ＮＨＣＯＲ３０７、−ＣＯＮＲ３０８Ｒ３０９、−ＮＨＣＯＮＲ３１０Ｒ３１１、−ＮＨＣＯＯＲ３１２、−ＳＲ３１３、−ＳＯ２Ｒ３１４、−ＳＯ２ＯＲ３１５、−ＮＨＳＯ２Ｒ３１６または−ＳＯ２ＮＲ３１７Ｒ３１８を表し、Ｒ３０１〜Ｒ３１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。ビスベンゾフラノン化合物の詳細については、特表２０１０−５３４７２６号公報の段落番号００１４〜００３７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６３】
本発明の組成物においては、金属アゾ顔料Ａと他の色材との組み合わせで黒色が形成されていることが好ましい。金属アゾ顔料Ａと他の色材との好ましい組み合わせとしては、以下の（Ｃ１）〜（Ｃ６）が挙げられる。以下の（Ｃ１）の組み合わせの場合、上述した（１）の分光特性の組成物が得られやすい。以下の（Ｃ２）〜（Ｃ６）の組み合わせの場合、上述した（２）の分光特性の組成物が得られやすい。
【００６４】
（Ｃ１）金属アゾ顔料Ａと紫色着色剤とを含有する態様。更に、他の色材としての黄色着色剤を含んでいてもよい。
（Ｃ２）金属アゾ顔料Ａと赤色着色剤と青色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。更に、他の色材としての黄色着色剤を含んでいてもよい。
（Ｃ３）金属アゾ顔料Ａと赤色着色剤と青色着色剤とを含有する態様。更に、他の色材としての黄色着色剤を含んでいてもよい。
（Ｃ４）金属アゾ顔料Ａと青色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。更に、他の色材としての黄色着色剤を含んでいてもよい。
（Ｃ５）金属アゾ顔料Ａと紫色着色剤と黒色着色剤とを含有する態様。更に、他の色材としての黄色着色剤を含んでいてもよい。
（Ｃ６）金属アゾ顔料Ａと青色着色剤と黒色着色剤とを含有する態様。更に、他の色材としての黄色着色剤を含んでいてもよい。
【００６５】
金属アゾ顔料Ａとしては、上述した（Ａｚ１）の態様の金属アゾ顔料であることが好ましい。紫色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３が好ましい。黄色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９，１５０，１８５が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９，１５０がより好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９が更に好ましい。赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，１７７，２２４，２５４，２６４が好ましく、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，１７７、２５４，２６４がより好ましく、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４が更に好ましい。青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６，１６が好ましい。黒色着色剤としては、Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ（ＢＡＳＦ社）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２が好ましい。
【００６６】
上記（Ｃ１）の組み合わせにおいては、金属アゾ顔料Ａの１００質量部に対して紫色着色剤を５０〜５００質量部含有することが好ましく、７５〜４００質量部含有することがより好ましく、１００〜３５０質量部含有することが更に好ましい。また、他の色材としての黄色着色剤をさらに含む場合は、他の色材としての黄色着色剤の含有量は、金属アゾ顔料Ａの１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１５０質量部であることがより好ましい。他の色材としての黄色着色剤は含有しない態様とすることもできる。
【００６７】
上記（Ｃ２）の組み合わせにおいては、金属アゾ顔料Ａの１００質量部に対して赤色着色剤を１００〜８００質量部含有することが好ましく、２００〜７００質量部含有することがより好ましい。また、青色着色剤を１００〜１０００質量部含有することが好ましく、２００〜８００質量部含有することがより好ましい。また、紫色着色剤を５０〜５００質量部含有することが好ましく、７０〜４００質量部含有することがより好ましい。また、他の色材としての黄色着色剤をさらに含む場合は、他の色材としての黄色着色剤の含有量は、金属アゾ顔料Ａの１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１５０質量部であることがより好ましい。他の色材としての黄色着色剤は含有しない態様とすることもできる。
【００６８】
上記（Ｃ３）の組み合わせにおいては、金属アゾ顔料Ａの１００質量部に対して赤色着色剤を１００〜８００質量部含有することが好ましく、２００〜７００質量部含有することがより好ましい。また、青色着色剤を１００〜１０００質量部含有することが好ましく、２００〜８００質量部含有することがより好ましい。また、他の色材としての黄色着色剤をさらに含む場合は、他の色材としての黄色着色剤の含有量は、金属アゾ顔料Ａの１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１５０質量部であることがより好ましい。他の色材としての黄色着色剤は含有しない態様とすることもできる。
【００６９】
上記（Ｃ４）の組み合わせにおいては、金属アゾ顔料Ａの１００質量部に対して青色着色剤を１００〜１０００質量部含有することが好ましく、２００〜８００質量部含有することがより好ましい。また、紫色着色剤を５０〜５００質量部含有することが好ましく、７５〜４００質量部含有することがより好ましい。また、他の色材としての黄色着色剤をさらに含む場合は、他の色材としての黄色着色剤の含有量は、金属アゾ顔料Ａの１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１５０質量部であることがより好ましい。他の色材としての黄色着色剤は含有しない態様とすることもできる。
【００７０】
上記（Ｃ５）の組み合わせにおいては、金属アゾ顔料Ａの１００質量部に対して紫色着色剤を５０〜５００質量部含有することが好ましく、７５〜４００質量部含有することがより好ましい。また、黒色着色剤を５０〜１０００質量部含有することが好ましく、１００〜８００質量部含有することがより好ましい。また、他の色材としての黄色着色剤をさらに含む場合は、他の色材としての黄色着色剤の含有量は、金属アゾ顔料Ａの１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１５０質量部であることがより好ましい。他の色材としての黄色着色剤は含有しない態様とすることもできる。
【００７１】
上記（Ｃ６）の組み合わせにおいては、金属アゾ顔料Ａの１００質量部に対して青色着色剤を１００〜１０００質量部含有することが好ましく、２００〜８００質量部含有することがより好ましい。また、黒色着色剤を５０〜１０００質量部含有することが好ましく、１００〜８００質量部含有することがより好ましい。また、他の色材としての黄色着色剤をさらに含む場合は、他の色材としての黄色着色剤の含有量は、金属アゾ顔料Ａの１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１５０質量部であることがより好ましい。他の色材としての黄色着色剤は含有しない態様とすることもできる。
【００７２】
本発明の組成物において、他の色材の含有量は、本発明の組成物の全固形分中１０〜８０質量％であることが好ましい。下限は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。上限は、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。また、他の色材の含有量は、金属アゾ顔料Ａの１００質量部に対して５０〜１０００質量部であることが好ましい。下限は、７０質量部以上であることが好ましく、１００質量部以上であることがより好ましい。上限は、５００質量部以下であることが好ましい。また、金属アゾ顔料Ａと他の色材との合計の含有量は、本発明の組成物の全固形分中１０〜７０質量％であることが好ましい。下限は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。本発明の組成物が他の色材を２種以上含む場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００７３】
＜＜近赤外線吸収色素＞＞
本発明の組成物は近赤外線吸収色素を含有することができる。赤外線透過フィルタにおいて、近赤外線吸収色素は、透過する光（赤外線）をより長波長側に限定する役割を有している。本発明の組成物が近赤外線吸収色素を含有する場合においては、上述した（３）の分光特性の組成物が得られやすい。特に、金属アゾ顔料Ａと他の色材を上記の（Ｃ２）〜（Ｃ６）の組み合わせで含む場合において、更に近赤外線吸収色素を含有することで、上述した（３）の分光特性の組成物が得られやすい。また、本発明の組成物が近赤外線吸収色素を含有する場合においては、高温高湿環境下での異物欠陥の発生をより効果的に抑制できる。
【００７４】
本発明において、近赤外線吸収色素としては、近赤外領域（好ましくは、波長７００〜１１００ｎｍ、より好ましくは波長７００〜１０００ｎｍ、更に好ましくは波長８００〜９００ｎｍ）の範囲に吸収極大を有する化合物が挙げられる。近赤外線吸収色素は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
【００７５】
近赤外線吸収色素は、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する化合物を好ましく用いることができる。近赤外線吸収色素が有するπ共役平面を構成する水素以外の原子数は、１４個以上であることが好ましく、２０個以上であることがより好ましく、２５個以上であることが更に好ましく、３０個以上であることが特に好ましい。上限は、例えば、８０個以下であることが好ましく、５０個以下であることがより好ましい。また、近赤外線吸収色素が有するπ共役平面は、単環または縮合環の芳香族環を２個以上含むことが好ましく、前述の芳香族環を３個以上含むことがより好ましく、前述の芳香族環を４個以上含むことが更に好ましく、前述の芳香族環を５個以上含むことが特に好ましい。上限は、１００個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、３０個以下が更に好ましい。前述の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、および、これらの環を有する縮合環が挙げられる。
【００７６】
近赤外線吸収色素は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジイモニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、インジゴ化合物およびジベンゾフラノン化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クロコニウム化合物およびインジゴ化合物から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、ピロロピロール化合物が特に好ましい。ジイモニウム化合物としては、例えば、特表２００８−５２８７０６号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物、特開２００６−３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号００１３〜００２９に記載の化合物、特許第６０８１７７１号公報に記載のバナジウムフタロシアニンが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。インジゴ化合物は、インジゴホウ素錯体化合物が好ましい。インジゴ化合物としては、特許第５６４２０１３号公報に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、近赤外線吸収色素は、特開２０１６−１４６６１９号公報に記載された化合物、特開２０１６−７９３３１号公報に記載された化合物、特開２０１７−８２０２９号公報に記載された化合物、特開２０１５−４０１７６号公報に記載された化合物、特許第５５３９６７６号公報に記載された化合物を用いることもできる。また、近赤外線吸収色素は下記構造の化合物を用いることもできる。
【化９】
2019107015.tif 000011
【００７７】
ピロロピロール化合物としては、式（ＰＰ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１０】
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式中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ４ＡＲ４Ｂ、または金属原子を表し、Ｒ４は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ３から選ばれる少なくとも一つと共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂは、各々独立に置換基を表す。式（ＰＰ）の詳細については、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１７〜００４７、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００１１〜００３６、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００２４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７８】
式（ＰＰ）において、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。また、Ｒ１ａおよびＲ１ｂが表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００２０〜００２２に記載された置換基や、上述した置換基Ｔが挙げられる。また、Ｒ１ａおよびＲ１ｂが表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基が２個以上の置換基を有している場合、置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
【００７９】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで表される基の具体例としては、アルコキシ基を置換基として有するアリール基、水酸基を置換基として有するアリール基、アシルオキシ基を置換基として有するアリール基などが挙げられる。
【００８０】
式（ＰＰ）において、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方は電子求引性基が好ましい。ハメットの置換基定数σ値（シグマ値）が正の置換基は、電子求引性基として作用する。ここで、ハメット則で求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値がある。これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。本発明においては、ハメットの置換基定数σ値が０．２以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σ値は、０．２５以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．３５以上が更に好ましい。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０以下である。電子求引性基の具体例としては、シアノ基（−ＣＮ：σｐ値＝０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：σｐ値＝０．４５）、アルコキシカルボニル基（例えば、−ＣＯＯＭｅ：σｐ値＝０．４５）、アリールオキシカルボニル基（例えば、−ＣＯＯＰｈ：σｐ値＝０．４４）、カルバモイル基（例えば、−ＣＯＮＨ２：σｐ値＝０．３６）、アルキルカルボニル基（例えば、−ＣＯＭｅ：σｐ値＝０．５０）、アリールカルボニル基（例えば、−ＣＯＰｈ：σｐ値＝０．４３）、アルキルスルホニル基（例えば、−ＳＯ２Ｍｅ：σｐ値＝０．７２）、アリールスルホニル基（例えば、−ＳＯ２Ｐｈ：σｐ値＝０．６８）などが挙げられ、シアノ基が好ましい。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、ハメットの置換基定数σ値については、例えば、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００１７〜００１８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００８１】
式（ＰＰ）において、Ｒ２は電子求引性基（好ましくはシアノ基）を表し、Ｒ３はヘテロアリール基を表すことが好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基は、窒素原子を１個以上有することが好ましい。式（ＰＰ）における２個のＲ２同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、式（ＰＰ）における２個のＲ３同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８２】
式（ＰＰ）において、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基または−ＢＲ４ＡＲ４Ｂで表される基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基または−ＢＲ４ＡＲ４Ｂで表される基であることがより好ましく、−ＢＲ４ＡＲ４Ｂで表される基であることが更に好ましい。Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂが表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。式（ＰＰ）における２個のＲ４同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂは互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８３】
式（ＰＰ）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、ピロロピロール化合物としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００３７〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００３３に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化１１】
2019107015.tif 000013
【００８４】
スクアリリウム化合物としては、下記式（ＳＱ）で表される化合物が好ましい。
【化１２】
2019107015.tif 000014
式（ＳＱ）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または式（Ａ−１）で表される基を表す；
【化１３】
2019107015.tif 000015
式（Ａ−１）中、Ｚ１は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は連結手を表す。式（ＳＱ）の詳細については、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００２０〜００４９、特許第６０６５１６９号公報の段落番号００４３〜００６２、国際公開ＷＯ２０１６／１８１９８７号公報の段落番号００２４〜００４０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８５】
なお、式（ＳＱ）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【化１４】
2019107015.tif 000016
【００８６】
スクアリリウム化合物としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物、特許第６０６５１６９号公報の段落番号００６０〜００６１に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１８１９８７号公報の段落番号００４０に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１３／１３３０９９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０８８０６３号公報に記載の化合物、特開２０１４−１２６６４２号公報に記載の化合物、特開２０１６−１４６６１９号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７６０４６号公報に記載の化合物、特開２０１７−２５３１１号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１５４７８２号公報に記載の化合物、特許第５８８４９５３号公報に記載の化合物、特許第６０３６６８９号公報に記載の化合物、特許第５８１０６０４号公報に記載の化合物、特開２０１７−０６８１２０号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化１５】
2019107015.tif 000017
【００８７】
シアニン化合物は、式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｃ）
【化１６】
2019107015.tif 000018
式中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
Ｒ１０１およびＲ１０２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｌ１は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１であり、
ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ１はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ１はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【００８８】
シアニン化合物としては、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落番号００２６〜００３０に記載の化合物、特開２０１５−１７２００４号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７２１０２号公報に記載の化合物、特開２００８−８８４２６号公報に記載の化合物、特開２０１７−０３１３９４号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８９】
本発明において、近赤外線吸収色素は市販品を用いることもできる。例えば、ＳＤＯ−Ｃ３３（有本化学工業（株）製）、イーエクスカラーＩＲ−１４、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０１Ｂ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０５Ｋ（（株）日本触媒製）、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４１、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４２、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８１４、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８２０、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８３９（ハッコーケミカル社製）、ＥｐｏｌｉｔｅＶ−６３、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３８０１、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３０３６（ＥＰＯＬＩＮ社製）、ＰＲＯ−ＪＥＴ８２５ＬＤＩ（富士フイルム（株）製）、ＮＫ−３０２７、ＮＫ−５０６０（（株）林原製）、ＹＫＲ−３０７０（三井化学（株）製）、ＦＤＮ−００３（山田化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００９０】
本発明の組成物が近赤外線吸収色素を含有する場合、近赤外線吸収色素の含有量は、本発明の組成物の全固形分中１〜３０質量％であることが好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、近赤外線吸収色素の含有量は、金属アゾ顔料Ａと他の色材との合計１００質量部に対し５〜５０質量部であることが好ましい。上限は、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。下限は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、金属アゾ顔料Ａと、他の色材と、近赤外線吸収色素との合計の含有量は、本発明の組成物の全固形分中１０〜７０質量％であることが好ましい。下限は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。本発明の組成物は、近赤外線吸収色素を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。近赤外線吸収色素を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９１】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の組成物は、エチレン性不飽和結合基を有する化合物、および、環状エーテル基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。以下、両者を合わせて硬化性化合物ともいう。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
【００９２】
（エチレン性不飽和結合基を有する化合物）
本発明において用いられるエチレン性不飽和結合基を有する化合物は、モノマーであってもよく、ポリマーであってもよい。以下、エチレン性不飽和結合基を有するモノマーを重合性モノマーともいう。また、エチレン性不飽和結合基を有するポリマーを重合性ポリマーともいう。
【００９３】
重合性モノマーの分子量は、３０００未満であることが好ましい。上限は、２０００以下がより好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましく、２５０以上が更に好ましい。重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合基を３個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合基を３〜１５個含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合基を３〜６個含む化合物であることが更に好ましい。また、重合性モノマーは、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性モノマーの具体例としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９４】
重合性モノマーのＣ＝Ｃ当量（重合性モノマーの分子量［ｇ／ｍｏｌ］／重合性モノマーに含まれるエチレン性不飽和結合基の数）は、５０〜１０００であることが好ましい。下限は、６０以上であることが好ましく、７０以上であることがより好ましい。上限は、７００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、２００以下であることが更に好ましく、１５０以下であることがより一層好ましく、１４０以下であることが特に好ましい。重合性モノマーのＣ＝Ｃ当量が上記範囲であれば、顔料活性面に効果的に吸着でき、金属アゾ顔料Ａの凝集をより顕著に抑制できる。
【００９５】
重合性モノマーとして、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＤＰＣＡ−２０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。また、重合性化合物として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能の（メタ）アクリレート化合物を用いることも好ましい。３官能の（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスＭ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−３０３、Ｍ−４５２、Ｍ−４５０（東亞合成（株）製）、ＮＫエステル  Ａ９３００、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＴＭＰＴ（新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）、ＴＭＰＥＯＴＡ（ダイセル・オルネクス（株）製）などが挙げられる。
【００９６】
重合性モノマーとして、酸基を有する重合性モノマーを用いることも好ましい。酸基を有する重合性モノマーを用いることで、現像時に未露光部の組成物層が除去されやすく、現像残渣の発生を効果的に抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する重合性モノマーの市販品としては、アロニックスＭ−５１０、Ｍ−５２０、アロニックスＴＯ−２３４９（東亞合成（株）製）等が挙げられる。酸基を有する重合性モノマーの酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。重合性モノマーの酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、より優れた現像性が得られる。重合性モノマーの酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。
【００９７】
重合性モノマーとして、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される化合物を用いることも好ましい。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００９８】
【化１７】
2019107015.tif 000019
【００９９】
上記の式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２または−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を表す。上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落０２４８〜０２５１に記載されている化合物が挙げられる。
【０１００】
また、重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることも好ましい。カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する化合物は、下記式（Ｚ−１）で表される化合物が好ましい。
【０１０１】
【化１８】
2019107015.tif 000020
【０１０２】
式（Ｚ−１）中、６個のＲの全てが式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が式（Ｚ−３）で表される基、酸基またはヒドロキシ基である。
【０１０３】
【化１９】
2019107015.tif 000021
式（Ｚ−２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１０４】
【化２０】
2019107015.tif 000022
式（Ｚ−３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１０５】
重合性モノマーとして、式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物も挙げられる。
【０１０６】
【化２１】
2019107015.tif 000023
【０１０７】
式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【０１０８】
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）中のＥ、すなわち、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１０９】
重合性モノマーとして、アルキレンオキシ基を有する化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性モノマーは、エチレンオキシ基および／またはプロピレンオキシ基を有する化合物であることが好ましく、エチレンオキシ基を有する化合物であることがより好ましく、エチレンオキシ基を４〜２０個有する３〜６官能（メタ）アクリレート化合物であることがさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性モノマーの市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能（メタ）アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能（メタ）アクリレートであるＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１１０】
重合性モノマーとして、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載されている分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物も挙げられ、これらの化合物を用いることも好ましい。市販品としては、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
また、重合性モノマーは、８ＵＨ−１００６、８ＵＨ−１０１２（以上、大成ファインケミカル（株）製）、ライトアクリレートＰＯＢ−Ａ０（共栄社化学（株）製）などを用いることも好ましい。
また、重合性モノマーは、特開２０１７−４８３６７号公報、特許第６０５７８９１号公報、特許第６０３１８０７号公報に記載されている化合物を用いることもできる。
【０１１１】
重合性ポリマーの重量平均分子量は、３０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、７０００以上であることが更に好ましく、１００００以上であることが特に好ましい。また、重合性ポリマーの重量平均分子量は、５００００以下であることが好ましく、４００００以下であることがより好ましく、３００００以下であることが更に好ましい。
【０１１２】
重合性ポリマーのＣ＝Ｃ当量（重合性ポリマーの分子量／重合性ポリマーに含まれるエチレン性不飽和結合基の数）は、１００〜５０００であることが好ましい。下限は、１５０以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。上限は、４５００以下であることが好ましく、４０００以下であることがより好ましい。重合性ポリマーのＣ＝Ｃ当量が上記範囲であれば、顔料活性面に効果的に吸着でき、金属アゾ顔料Ａの凝集をより顕著に抑制できる。
【０１１３】
重合性ポリマーは、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことが好ましく、下記式（Ａ−１−１）で表される繰り返し単位を含むことがより好ましい。また、重合性ポリマーは、エチレン性不飽和結合基を有する繰り返し単位を重合性ポリマーの全繰り返し単位中１０モル％以上含有することが好ましく、１０〜８０モル％含有することがより好ましく、２０〜７０モル％含有することが更に好ましい。
【化２２】
2019107015.tif 000024
式（Ａ−１−１）において、Ｘ１は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ１は単結合または２価の連結基を表し、Ｙ１はエチレン性不飽和結合基を表す。
【０１１４】
式（Ａ−１−１）において、Ｘ１が表す繰り返し単位の主鎖としては、特に限定はない。公知の重合可能なモノマーから形成される連結基であれば特に制限ない。例えば、ポリ（メタ）アクリル系連結基、ポリアルキレンイミン系連結基、ポリエステル系連結基、ポリウレタン系連結基、ポリウレア系連結基、ポリアミド系連結基、ポリエーテル系連結基、ポリスチレン系連結基などが挙げられ、原料素材の入手性や製造適性の観点からポリ（メタ）アクリル系連結基、ポリアルキレンイミン系連結基が好ましく、ポリ（メタ）アクリル系連結基がより好ましい。
【０１１５】
式（Ａ−１−１）において、Ｌ１が表す２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基）、オキシアルキレンカルボニル基（好ましくは炭素数１〜１２のオキシアルキレンカルボニル基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基）、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−Ｓ−およびこれらの２以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
【０１１６】
式（Ａ−１−１）において、Ｙ１が表すエチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
【０１１７】
重合性ポリマーは、更にグラフト鎖を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。重合性ポリマーがグラフト鎖を有する繰り返し単位を含むことにより、グラフト鎖による立体障害によって金属アゾ顔料Ａなどの凝集などをより効果的に抑制できる。重合性ポリマーは、グラフト鎖を有する繰り返し単位を、重合性ポリマーの全繰り返し単位中１．０〜６０モル％含有することが好ましく、１．５〜５０モル％含有することがより好ましい。グラフト鎖を有する繰り返し単位を含む重合性ポリマーは分散剤として好ましく用いられる。
【０１１８】
本発明において、グラフト鎖とは、繰り返し単位の主鎖から枝分かれして伸びるポリマー鎖のことを意味する。グラフト鎖の長さについては特に制限されないが、グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり、金属アゾ顔料Ａなどの分散性を高めることができる。グラフト鎖としては、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であることが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であることがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であることが更に好ましい。
【０１１９】
重合性ポリマーが有するグラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、ポリ（メタ）アクリル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造およびポリアミド構造から選ばれる少なくとも１種の構造を含むことが好ましく、ポリエステル構造、ポリエーテル構造およびポリ（メタ）アクリル構造から選ばれる少なくとも１種の構造を含むことがより好ましく、ポリエステル構造を含むことが更に好ましい。ポリエステル構造としては、下記の式（Ｇ−１）、式（Ｇ−４）または式（Ｇ−５）で表される構造が挙げられる。また、ポリエーテル構造としては、下記の式（Ｇ−２）で表される構造が挙げられる。また、ポリ（メタ）アクリル構造としては、下記の式（Ｇ−３）で表される構造が挙げられる。
【化２３】
2019107015.tif 000025
【０１２０】
上記式において、ＲＧ１およびＲＧ２は、それぞれアルキレン基を表す。ＲＧ１およびＲＧ２で表されるアルキレン基としては特に制限されないが、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が更に好ましい。
上記式において、ＲＧ３は、水素原子またはメチル基を表す。
上記式において、ＱＧ１は、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、ＬＧ１は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基）、オキシアルキレンカルボニル基（好ましくは炭素数１〜１２のオキシアルキレンカルボニル基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基）、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−Ｓ−およびこれらの２以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
上記式において、ＲＧ４は、水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基等が挙げられる。
【０１２１】
グラフト鎖の末端構造としては、特に限定されない。水素原子であってもよく、置換基であってもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基等が挙げられる。なかでも、色材などの分散性向上の観点から、立体反発効果を有する基が好ましく、炭素数５〜２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。
【０１２２】
本発明において、グラフト鎖としては、下記式（Ｇ−１ａ）、式（Ｇ−２ａ）、式（Ｇ−３ａ）、式（Ｇ−４ａ）または式（Ｇ−５ａ）で表される構造であることが好ましい。
【化２４】
2019107015.tif 000026
【０１２３】
上記式において、ＲＧ１およびＲＧ２はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、ＲＧ３は水素原子またはメチル基を表し、ＱＧ１は−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、ＬＧ１は単結合または２価の連結基を表し、ＲＧ４は水素原子または置換基を表し、Ｗ１００は水素原子または置換基を表す。ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して２以上の整数を表す。ＲＧ１〜ＲＧ４、ＱＧ１、ＬＧ１については、式（Ｇ−１）〜（Ｇ−５）で説明したＲＧ１〜ＲＧ４、ＱＧ１、ＬＧ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２４】
式（Ｇ−１ａ）〜（Ｇ−５ａ）において、Ｗ１００は、置換基であることが好ましい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基等が挙げられる。なかでも、色材などの分散性向上の観点から、立体反発効果を有する基が好ましく、炭素数５〜２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。
【０１２５】
式（Ｇ−１ａ）〜（Ｇ−５ａ）において、ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して２以上の整数を表し、３以上であることがより好ましく、５以上であることが更に好ましい。上限は例えば、１００以下が好ましく、８０以下がより好ましく、６０以下が更に好ましい。
【０１２６】
グラフト鎖を有する繰り返し単位としては、下記式（Ａ−１−２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化２５】
2019107015.tif 000027
【０１２７】
式（Ａ−１−２）において、Ｘ２は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ２は単結合または２価の連結基を表し、Ｗ１はグラフト鎖を表す。
【０１２８】
式（Ａ−１−２）におけるＸ２が表す繰り返し単位の主鎖としては、式（Ａ−１−１）のＸ１で説明した構造が挙げられ、好ましい範囲も同様である。式（Ａ−１−２）におけるＬ２が表す２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基）、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−Ｓ−およびこれらの２以上を組み合わせてなる基が挙げられる。式（Ａ−１−２）におけるＷ１が表すグラフト鎖としては、上述したグラフト鎖が挙げられる。
【０１２９】
重合性ポリマーがグラフト鎖を有する繰り返し単位を含む場合、グラフト鎖を有する繰り返し単位の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上であることが好ましく、１０００〜１００００であることがより好ましく、１０００〜７５００であることが更に好ましい。なお、本発明において、グラフト鎖を有する繰り返し単位の重量平均分子量は、同繰り返し単位の重合に用いた原料モノマーの重量平均分子量から算出した値である。例えば、グラフト鎖を有する繰り返し単位は、マクロモノマーを重合することで形成できる。ここで、マクロモノマーとは、ポリマー末端に重合性基が導入された高分子化合物を意味する。マクロモノマーを用いてグラフト鎖を有する繰り返し単位を形成した場合においては、マクロモノマーの重量平均分子量がグラフト鎖を有する繰り返し単位の重量平均分子量に該当する。
【０１３０】
重合性ポリマーは、更に酸基を有する繰り返し単位を含むことも好ましい。重合性ポリマーが更に酸基を有する繰り返し単位を含むことで、金属アゾ顔料Ａなどの分散性をより向上できる。更には、現像性を向上させることもできる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基が挙げられる。
【０１３１】
酸基を有する繰り返し単位としては、下記式（Ａ−１−３）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化２６】
2019107015.tif 000028
【０１３２】
式（Ａ−１−３）において、Ｘ３は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ３は単結合または２価の連結基を表し、Ａ１は酸基を表す。
【０１３３】
式（Ａ−１−３）におけるＸ３が表す繰り返し単位の主鎖としては、式（Ａ−１−１）のＸ１で説明した構造が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ−１−３）におけるＬ３が表す２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基）、オキシアルキレンカルボニル基（好ましくは炭素数１〜１２のオキシアルキレンカルボニル基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基）、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−Ｓ−およびこれらの２以上を組み合わせてなる基が挙げられる。アルキレン基、アルキレンオキシ基におけるアルキレン基、オキシアルキレンカルボニル基におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。また、アルキレン基、アルキレンオキシ基におけるアルキレン基、オキシアルキレンカルボニル基におけるアルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。
式（Ａ−１−３）におけるＡ１が表す酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基が挙げられる。
【０１３４】
重合性ポリマーの酸価は、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上限は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。下限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。重合性ポリマーの酸価が上記範囲であれば、特に優れた分散性が得られやすい。さらには、優れた現像性が得られやすい。
【０１３５】
また、重合性ポリマーは、他の繰り返し単位として、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むことができる。
【０１３６】
【化２７】
2019107015.tif 000029
【０１３７】
式（ＥＤ１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化２８】
2019107015.tif 000030
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１３８】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１３９】
重合性ポリマーの具体例としては以下が挙げられる。
【化２９】
2019107015.tif 000031
【０１４０】
（環状エーテル基を有する化合物）
本発明において用いられる環状エーテル基を有する化合物としては、１分子内に環状エーテル基を２個以上有する化合物が挙げられる。環状エーテル基を有する化合物に含まれる環状エーテル基の数は、１００個以下であることが好ましく、１０個以下であることがより好ましく、５個以下であることが更に好ましい。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられ、エポキシ基であることが好ましい。すなわち、環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ化合物ともいう）であることが好ましい。
【０１４１】
エポキシ化合物のエポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）は、５００以下であることが好ましく、１００〜４００であることがより好ましく、１００〜３００であることがさらに好ましい。エポキシ化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）であってもよい。エポキシ化合物の分子量（ポリマーの場合は、重量平均分子量）は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。分子量（ポリマーの場合は、重量平均分子量）の上限は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下が更に好ましい。
【０１４２】
エポキシ化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４、ｊＥＲ４００５、ｊＥＲ４００７、ｊＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、（株）ダイセル製）、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｊＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（以上、日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）等が挙げられる。
【０１４３】
本発明の組成物において、エチレン性不飽和結合基を有する化合物の含有量は、組成物の全固形分中１〜５０質量％であることが好ましい。下限は３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。上限は、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。また、エチレン性不飽和結合基を有する化合物の含有量は、上述した金属アゾ顔料Ａの１００質量部に対して３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましい。上限は、７５０質量部以下であることが好ましく、７００質量部以下であることがより好ましく、６５０質量部以下であることが更に好ましく、６００質量部以下であることが特に好ましい。金属アゾ顔料Ａとエチレン性不飽和結合基を有する化合物の割合が上記範囲であれば、本発明の効果がより顕著に得られる。また、エチレン性不飽和結合基を有する化合物として、重合性モノマーと重合性ポリマーとを併用する場合、重合性ポリマーの含有量は、重合性モノマーの１００質量部に対して５〜５００質量部であることが好ましい。下限は８質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。上限は、４５０質量部以下であることが好ましく、４００質量部以下であることがより好ましい。
【０１４４】
本発明の組成物において、環状エーテル基を有する化合物の含有量は、組成物の全固形分中１〜５０質量％であることが好ましい。下限は３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。上限は、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。また、環状エーテル基を有する化合物の含有量は、上述した金属アゾ顔料Ａの１００質量部に対して３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましい。上限は、７５０質量部以下であることが好ましく、７００質量部以下であることがより好ましく、６５０質量部以下であることが更に好ましく、６００質量部以下であることが特に好ましい。金属アゾ顔料Ａと環状エーテル基を有する化合物の割合が上記範囲であれば、本発明の効果がより顕著に得られる。
【０１４５】
本発明の組成物において、エチレン性不飽和結合基を有する化合物と環状エーテル基を有する化合物との合計の含有量は、組成物の全固形分中１〜５０質量％であることが好ましい。下限は３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。上限は、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。また、エチレン性不飽和結合基を有する化合物と環状エーテル基を有する化合物との合計の含有量は、上述した金属アゾ顔料Ａの１００質量部に対して３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましい。上限は、７５０質量部以下であることが好ましく、７００質量部以下であることがより好ましく、６５０質量部以下であることが更に好ましく、６００質量部以下であることが特に好ましい。含有量が上記範囲であれば、本発明の効果がより顕著に得られる。また、本発明の組成物が、エチレン性不飽和結合基を有する化合物と環状エーテル基を有する化合物とを含有する場合、エチレン性不飽和結合基を有する化合物１００質量部に対して環状エーテル基を有する化合物を１〜５０質量部含有することが好ましい。上限は、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。下限は、５質量部以上であることが好ましく、７質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましい。
【０１４６】
＜＜他の樹脂＞＞
本発明の組成物は、上述した硬化性化合物以外の樹脂（以下、他の樹脂ともいう）をさらに含有することができる。他の樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
【０１４７】
他の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜２００００００が好ましい。上限は、１００００００以下が好ましく、５０００００以下がより好ましい。下限は、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましい。
【０１４８】
他の樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、樹脂は、国際公開ＷＯ２０１６／０８８６４５号公報の実施例に記載された樹脂、特開２０１７−５７２６５号公報に記載された樹脂、特開２０１７−３２６８５号公報に記載された樹脂、特開２０１７−０７５２４８号公報に記載された樹脂、特開２０１７−０６６２４０号公報に記載された樹脂を用いることもできる。また、フルオレン骨格を有する樹脂を用いることもできる。フルオレン骨格を有する樹脂としては、下記構造の樹脂が挙げられる。以下の構造式中、Ａは、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物から選択されるカルボン酸二無水物の残基であり、Ｍはフェニル基またはベンジル基である。フルオレン骨格を有する樹脂については、米国特許出願公開第２０１７／０１０２６１０号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化３０】
2019107015.tif 000032
【０１４９】
他の樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。
【０１５０】
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミドモノマーを用いることもできる。これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１５１】
酸基を有する樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【０１５２】
酸基を有する樹脂は、上述したエーテルダイマーを含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むポリマーであることも好ましい。
【０１５３】
酸基を有する樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化３１】
2019107015.tif 000033
式（Ｘ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１５４】
酸基を有する樹脂については、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。
【０１５５】
酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【０１５６】
酸基を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。
【化３２】
2019107015.tif 000034
【０１５７】
本発明の組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤は、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
【０１５８】
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。
【０１５９】
分散剤として用いる樹脂は、側鎖にグラフト鎖を有する繰り返し単位を含む樹脂（以下、グラフト樹脂ともいう）であることが好ましい。この態様によれば、金属アゾ顔料Ａなどの分散性をより向上させることができる。ここで、グラフト鎖とは、繰り返し単位の主鎖から枝分かれして伸びるポリマー鎖のことを意味する。グラフト鎖の長さについては特に制限されないが、グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり、顔料などの分散性を高めることができる。グラフト鎖においては、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であることが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であることがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であることが更に好ましい。
【０１６０】
グラフト鎖は、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリ（メタ）アクリル鎖、ポリウレタン鎖、ポリウレア鎖およびポリアミド鎖から選ばれる少なくとも１種の構造を含むことが好ましく、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖およびポリ（メタ）アクリル鎖から選ばれる少なくとも１種の構造を含むことがより好ましく、ポリエステル鎖を含むことが更に好ましい。
【０１６１】
グラフト鎖の末端構造としては、特に限定されない。水素原子であってもよく、置換基であってもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基等が挙げられる。なかでも、金属アゾ顔料Ａなどの分散性向上の観点から、立体反発効果を有する基が好ましく、炭素数５〜２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。
【０１６２】
グラフト樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。また、グラフト樹脂の詳細は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化３３】
2019107015.tif 000035
【０１６３】
分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系樹脂であることも好ましい。オリゴイミン系樹脂としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する構造単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子としては、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系樹脂については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系樹脂の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
【化３４】
2019107015.tif 000036
【０１６４】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ（例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１など）、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパースシリーズ（例えば、ソルスパース７６５００など）などが挙げられる。また、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもできる。また、上述した酸基を有する樹脂や重合性ポリマーなどを分散剤として用いることもできる。なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
【０１６５】
本発明の組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分中１〜５０質量％であることが好ましい。上限は、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。下限は、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。また、他の樹脂を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明の組成物は、他の樹脂を実質的に含まないこともできる。本発明の組成物が他の樹脂を実質的に含まない場合とは、本発明の組成物の全固形分中における他の樹脂の含有量が０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
また、上述した硬化性化合物と他の樹脂との合計の含有量は、本発明の組成物の全固形分中５〜５０質量％であることが好ましい。下限は８質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。上限は、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。また、他の樹脂を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６６】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤は有機溶剤が好ましい。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
【０１６７】
有機溶剤の例としては、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。また、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６８】
本発明においては、溶剤として金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましい。溶剤中の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて金属含有量が質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
【０１６９】
溶剤には、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１７０】
本発明で用いられる有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１７１】
溶剤の含有量は、組成物の固形分濃度（全固形分）が５〜５０質量％となる量であることが好ましい。上限は４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。下限は８質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが好ましい。
【０１７２】
また、本発明の組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、組成物中における環境規制物質の含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン；トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類；クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、ＲＥＡＣＨ（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＨｅｍｉｃａｌｓ）規則、ＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）法、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、本発明の組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物（例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液）の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した組成物の段階いずれの段階でも可能である。
【０１７３】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、更に光重合開始剤を含むことができる。特に、本発明の組成物がエチレン性不飽和結合基を有する化合物を含む場合においては、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【０１７４】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および３−アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光重合開始剤としてオキシム化合物を用いることで優れた硬化性が得られる。更には、低温環境下で組成物を長期間保管した場合であっても、欠陥がより抑制された膜を製造することができる。このような効果が得られる理由としては以下によるものであると推測される。本発明の組成物に含まれる金属アゾ顔料Ａは、２種以上の金属イオンを含むが、金属イオンの種類により、上述したアニオンと金属イオンとで構成される金属アゾ化合物（金属錯体）の配座が異なる。例えば、Ｃｕ２＋の場合は平面配座の金属錯体を形成し、Ｚｎ２＋の場合は正八面体配座の金属錯体を形成する。このため、溶剤などを含む組成物中において、上述した金属アゾ顔料Ａは、会合し難く不安定な状態で存在していると推測され、組成物の保管時に金属アゾ顔料Ａが凝集し易い傾向にあると推測される。また、特に、金属アゾ顔料Ａにおけるニッケルイオン（Ｎｉ２＋）の含有量が少ないか、あるいは金属アゾ顔料Ａがニッケルイオンを含まない場合においては、エネルギー的に不安定であると推測され、組成物の保管時に金属アゾ顔料Ａがより凝集し易い傾向にあると推測される。しかしながら、オキシム化合物を配合することでオキシム化合物が金属アゾ顔料Ａに対して配位してキレート剤として作用すると推測され、その結果、金属アゾ顔料Ａを安定化させることができ、金属アゾ顔料Ａの凝集などをより効果的に抑制できると推測される。そのため、低温環境下で組成物を長期間保管した場合であっても、欠陥がより抑制された膜を製造することができると推測される。
【０１７５】
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１７６】
オキシム化合物としては、例えば、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）に記載の化合物、特開２０００−６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１７−１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１５２１５３号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１７／０５１６８０公報に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ  ＴＲＯＮＬＹ  ＮＥＷ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ）製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０、アデカオプトマーＮ−１９１９（特開２０１２−１４０５２号公報の光重合開始剤２）（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【０１７７】
また上記以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有し、ｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物などが挙げられる。
【０１７８】
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１７９】
本発明は、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０号公報に記載の化合物ＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
【０１８０】
本発明は、光重合開始剤として、カルバゾール環の少なくとも１つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開ＷＯ２０１３／０８３５０５号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１８１】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。
【０１８２】
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体であることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載の化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載の化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【０１８３】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８４】
【化３５】
2019107015.tif 000037
【化３６】
2019107015.tif 000038
【０１８５】
オキシム化合物は、波長３５０〜５００ｎｍの範囲に吸収極大を有する化合物であることが好ましく、波長３６０〜４８０ｎｍの範囲に吸収極大を有する化合物であることがより好ましい。また、オキシム化合物は、３６５ｎｍおよび４０５ｎｍの吸光度が高い化合物であることが好ましい。
【０１８６】
オキシム化合物の３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１８７】
本発明は、２官能あるいは３官能以上の光重合開始剤を用いてもよい。このような光重合開始剤を用いることにより、光重合開始剤の１分子から２つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、組成物の経時安定性を向上させることができる。２官能あるいは３官能以上の光重合開始剤の具体例としては、特表２０１０−５２７３３９号公報、特表２０１１−５２４４３６号公報、国際公開ＷＯ２０１５／００４５６５号公報、特表２０１６−５３２６７５号公報の段落番号０４１７〜０４１２、国際公開ＷＯ２０１７／０３３６８０号公報の段落番号００３９〜００５５に記載されているオキシム化合物の２量体、特表２０１３−５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）および化合物（Ｇ）、国際公開ＷＯ２０１６／０３４９６３号公報に記載されているＣｍｐｄ１〜７、特表２０１７−５２３４６５号公報の段落番号０００７に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開２０１７−１６７３９９号公報の段落番号００２０〜００３３に記載されている光開始剤、特開２０１７−１５１３４２号公報の段落番号００１７〜００２６に記載されている光重合開始剤（Ａ）などが挙げられる。
【０１８８】
本発明の組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分中０．１〜３０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
また、光重合開始剤の含有量は、上述した金属アゾ顔料Ａの１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましい。下限は、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることが更に好ましい。上限は、１００質量部以上であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。
また、光重合開始剤としてオキシム化合物を用いた場合、オキシム化合物の含有量は、上述した金属アゾ顔料Ａの１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましい。下限は、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることが更に好ましい。上限は、１００質量部以上であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。この態様によれば、上述した本発明の効果がより顕著に得られる傾向にある。
本発明の組成物は、光重合開始剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。光重合開始剤を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８９】
＜＜多官能チオール＞＞
本発明の組成物は多官能チオールを含有することができる。多官能チオールは、チオール（ＳＨ）基を２個以上有する化合物である。多官能チオールは上述の光重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、組成物の感度を高めることができる。特にＳＨ基がメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。
【０１９０】
多官能チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。また、下記構造の化合物も挙げられる。
【０１９１】
【化３７】
2019107015.tif 000039
【０１９２】
多官能チオールの含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が更に好ましい。本発明の組成物は、多官能チオールを、１種のみを含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。多官能チオールを２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９３】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の組成物は顔料誘導体を含有することができる。この態様によれば、温度変化に対して分光の変動が抑制された膜を形成できる。顔料誘導体としては、顔料の一部が、酸基、塩基性基又はフタルイミド基などで置換された構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体は下記式（ｓｙｎ１）で表される化合物であることが好ましい。
【化３８】
2019107015.tif 000040
式（ｓｙｎ１）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸基、塩基性基またはフタルイミド基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なってもよい。
【０１９４】
式（ｓｙｎ１）におけるＰが表す色素構造としては、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キノリン色素構造、キナクリドン色素構造、イソインドリン色素構造、イソインドリノン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造およびベンゾイミダゾロン色素構造から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、ピロロピロール色素構造が特に好ましい。
【０１９５】
式（ｓｙｎ１）においてＬが表す連結基としては、炭化水素基、複素環基、−ＮＲ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、もしくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基であってもよい。炭化水素基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。複素環基は、５員環または６員環であることが好ましい。複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。縮合環の縮合数は、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられ、窒素原子が好ましい。
【０１９６】
式（ｓｙｎ１）中、Ｘは、酸基、塩基性基またはフタルイミド基を表す。Ｘが表す酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基等が挙げられる。カルボン酸アミド基としては、−ＮＨＣＯＲＸ１で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、−ＮＨＳＯ２ＲＸ２で表される基が好ましい。イミド酸基としては、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＲＸ３、−ＣＯＮＨＳＯ２ＲＸ４、−ＣＯＮＨＣＯＲＸ５または−ＳＯ２ＮＨＣＯＲＸ６で表される基が好ましい。ＲＸ１〜ＲＸ６は、それぞれ独立に、炭化水素基または複素環基を表す。ＲＸ１〜ＲＸ６が表す、炭化水素基および複素環基は、置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。Ｘが表す塩基性基としては、アミノ基が挙げられる。アミノ基は、−ＮＲ１００Ｒ１０１で表される基が好ましい。Ｒ１００およびＲ１０１は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基または複素環基を表す。Ｒ１００およびＲ１０１が表す、炭化水素基および複素環基は、置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。Ｘが表すフタルイミド基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。
【０１９７】
式（ｓｙｎ１）において、ｍは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。式（ｓｙｎ１）において、ｎは１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。
【０１９８】
顔料誘導体としては、下記構造の化合物が挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、顔料誘導体としては、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭６３−２６４６７４号公報、特開平１−２１７０７７号公報、特開平３−９９６１号公報、特開平３−２６７６７号公報、特開平３−１５３７８０号公報、特開平３−４５６６２号公報、特開平４−２８５６６９号公報、特開平６−１４５５４６号公報、特開平６−２１２０８８号公報、特開平６−２４０１５８号公報、特開平１０−３００６３号公報、特開平１０−１９５３２６号公報、国際公開ＷＯ２０１１／０２４８９６号公報の段落番号００８６〜００９８、国際公開ＷＯ２０１２／１０２３９９号公報の段落番号００６３〜００９４、国際公開ＷＯ２０１７／０３８２５２号公報の段落番号００８２、特許第５２９９１５１号公報に記載が挙げられる。
【化３９】
2019107015.tif 000041
【０１９９】
本発明の組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、組成物に含まれる顔料の１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。また、顔料誘導体の含有量は、金属アゾ顔料Ａの１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。本発明の組成物は、顔料誘導体を、１種のみを含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。顔料誘導体を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２００】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤については、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２３８〜０２４５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられ、フッ素系界面活性剤が好ましい。本発明の組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性（特に、流動性）が向上し、省液性をより改善できる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
【０２０１】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的である。
【０２０２】
フッ素系界面活性剤としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤などが挙げられる。また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０、ＥＸＰ、ＭＦＳ−３３０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０２０３】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造のアクリル系化合物であって、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物を用いることができる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（例えばメガファックＤＳ−２１）が挙げられる。
【０２０４】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との共重合体を用いることができる。このようなフッ素系界面活性剤については、特開２０１６−２１６６０２号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０５】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることができる。ブロックポリマーとしては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素共重合体を用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化４０】
2019107015.tif 000042
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【０２０６】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する繰り返し単位を含む含フッ素共重合体を用いることができる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、ＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０２０７】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０２０８】
界面活性剤の含有量は組成物の全固形分中、０．００１〜５質量％が好ましい。上限は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。下限は、０．０５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。本発明の組成物は、界面活性剤を、１種のみを含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。界面活性剤を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２０９】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、特開２０１３−６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４、特開２０１６−１６２９４６号公報の段落番号００６１〜００８０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）が挙げられる。
【化４１】
2019107015.tif 000043
【０２１０】
本発明の組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が特に好ましい。本発明の組成物は、紫外線吸収剤を１種のみを含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。紫外線吸収剤を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２１１】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１２】
シランカップリング剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分中、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。本発明の組成物は、シランカップリング剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。シランカップリング剤を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２１３】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有することが好ましい。本発明の組成物が重合禁止剤を含有することにより、低温環境下で組成物を長期間保管した場合であっても、欠陥がより抑制された膜を製造することができる。このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、以下によるものであると推測される。すなわち、本発明の組成物に含まれる金属アゾ顔料Ａは、２種以上の金属イオンを含むので、組成物の保管時において、上述したアニオンと金属イオンとで構成される金属アゾ化合物同士で金属交換が生じて析出物が生じると推測されるが、重合禁止剤を含有させることにより、金属アゾ化合物の活性化度を低下させて金属アゾ化合物同士で金属交換が生じにくくなると推測され、その結果、上述した効果が得られたと推測される。
【０２１４】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）等、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルなどが挙げられる。
本発明の組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、組成物中０．０００１〜１質量％が好ましい。下限は、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましい。上限は、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。本発明の組成物は重合禁止剤を１種のみを含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。重合禁止剤を２種以上含む場合はそれらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２１５】
＜＜その他添加剤＞＞
本発明の組成物には、必要に応じて、各種添加剤、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、潜在酸化防止剤、熱重合開始剤等を配合することができる。これらの添加剤については、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落番号０２３７）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物（例えば特開２０１１−９０１４７号公報の段落番号００４
２に記載の化合物）、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブシリーズ（ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−５０Ｆ、ＡＯ−６０、ＡＯ−６０Ｇ、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０など）が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００〜２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０〜２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開ＷＯ２０１４／０２１０２３号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０３０００５号公報、特開２０１７−００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ−５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。熱重合開始剤としては、ピナコール化合物、有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられ、ピナコール化合物が好ましい。ピナコール化合物としては、ベンゾピナコール、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラ（４−メチルフェニル）エタン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラ（４−メトキシフェニル）エタン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ビス（トリエチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，２−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタンなどが挙げられる。また、ピナコール化合物については、特表２０１４−５２１７７２号公報、特表２０１４−５２３９３９号公報、および、特表２０１４−５２１７７２号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１６】
本発明の組成物の固形分濃度は、５〜５０質量％であることが好ましい。上限は４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。下限は８質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが好ましい。
【０２１７】
本発明の組成物の粘度（２３℃）は、例えば、塗布により膜を形成する場合、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【０２１８】
本発明の組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０２１９】
本発明の組成物は、赤外線透過フィルタの形成用の組成物として好ましく用いることができる。
【０２２０】
＜組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した２つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
【０２２１】
また、組成物の調製に際しては、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスを実施するための手段の具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機については、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」、「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を使用することができる。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて顔料を微細化処理してもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
【０２２２】
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
【０２２３】
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍが好ましく、０．０１〜３．０μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＩＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
【０２２４】
また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）が挙げられる。
【０２２５】
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【０２２６】
＜膜＞
次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の組成物から得られるものである。本発明の膜は、赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。
【０２２７】
本発明の膜は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜６００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である分光特性を満たしていることが好ましい。
【０２２８】
本発明の膜は、以下の（１１１）〜（１１３）のいずれかの分光特性を満たしていることがより好ましい。
（１１１）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜６００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長８００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。この態様によれば、波長４００〜６００ｎｍの範囲の光を遮光して、波長６５０ｎｍを超える光を透過可能な膜とすることができる。
（１１２）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜７２０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。この態様によれば、波長４００〜７５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長８００ｎｍを超える光を透過可能な膜とすることができる。
（１１３）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である態様。この態様によれば、波長４００〜８３０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長９００ｎｍを超える光を透過可能な膜とすることができる。
【０２２９】
本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。１０．０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下が更に好ましく、２．５μｍ以下がより一層好ましく、２．０μｍ以下が更に一層好ましく、１．５μｍ以下が特に好ましい。膜厚の下限は、０．４μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．６μｍ以上が更に好ましく、０．７μｍ以上がより一層好ましく、０．８μｍ以上が更に一層このましく、０．９μｍ以上が特に好ましい。
【０２３０】
＜膜の製造方法＞
次に、本発明の膜の製造方法について説明する。本発明の膜は、本発明の組成物を塗布する工程を経て製造できる。
【０２３１】
本発明の膜の製造方法において、組成物は支持体上に塗布することが好ましい。支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。これらの基板には、有機膜や無機膜など形成されていてもよい。有機膜の材料としては、例えば上述した組成物の欄で説明した樹脂が挙げられる。また、支持体は、樹脂で構成された基板を用いることもできる。また、支持体には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。また、支持体としてガラス基板を用いる場合においては、ガラス基板上に無機膜を形成したり、ガラス基板を脱アルカリ処理して用いることが好ましい。
【０２３２】
組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコート法）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの塗布としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法（特に１１５〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。また、スピンコート法での塗布は、１０００〜２０００ｒｐｍの回転数で行うことが好ましい。また、スピンコート法での塗布については、特開平１０−１４２６０３号公報、特開平１１−３０２４１３号公報、特開２０００−１５７９２２号公報に記載されているように、回転速度を塗布中に高めても良い。また「最先端カラーフィルターのプロセス技術とケミカルス」２００６年１月３１日、シーエムシー出版記載のスピンコートプロセスも好適に使用することができる。また、組成物の塗布方法については、国際公開ＷＯ２０１７／０３０１７４号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０１８４１９号公報に記載の方法が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２３３】
組成物を塗布して形成した組成物層（塗布膜）は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスにより膜を製造する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、１０秒〜３０００秒が好ましく、４０〜２５００秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
【０２３４】
膜の製造方法において、更にパターンを形成する工程を含むことも好ましい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられ、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法が好ましい。なお、本発明の膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。
【０２３５】
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本発明の組成物を塗布して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程（露光工程）と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程（現像工程）と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
【０２３６】
＜＜露光工程＞＞
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等が挙げられる。また、波長３００ｎｍ以下の光（好ましくは波長１８０〜３００ｎｍの光）を用いることもできる。波長３００ｎｍ以下の光としては、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ線（波長１９３ｎｍ）などが挙げられ、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）が好ましい。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．０８〜０．５Ｊ／ｃｍ２が最も好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができる。例えば、大気下で露光してもよく、酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することができ、１０００〜１０００００Ｗ／ｍ２の範囲から選択することが好ましい。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ２、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ２などとすることができる。
【０２３７】
＜＜現像工程＞＞
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上させるため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０２３８】
現像液は、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５〜１００倍の範囲に設定することができる。なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。また、リンスは、現像後の組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
【０２３９】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００〜２３０℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜に対して、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０２４０】
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、本発明の組成物を支持体上に塗布して形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３−０６４９９３号公報の段落番号００１０〜００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２４１】
＜赤外線透過フィルタ＞
次に、本発明の赤外線透過フィルタについて説明する。本発明の赤外線透過フィルタは、上述した本発明の膜を有する。
【０２４２】
本発明の赤外線透過フィルタは、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、本発明の組成物で説明した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、硬化性化合物、樹脂、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などを更に含有することができる。これらの詳細については、本発明の組成物で説明した材料が挙げられ、それらを用いることができる。
【０２４３】
また、本発明の赤外線透過フィルタは、本発明の膜の画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する態様も好ましい態様である。
【０２４４】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を含む。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２４５】
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明における膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明における膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明における膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
【０２４６】
＜光センサ＞
本発明の光センサは、上述した本発明の膜を含む。光センサの構成としては、光センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の光センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
【０２４７】
図１において、符号１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、近赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が積層している。カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
【０２４８】
近赤外線カットフィルタ１１１の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長に応じて選択される。カラーフィルタ１１２は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。赤外線透過フィルタ１１４は、使用する赤外ＬＥＤの発光波長に応じてその特性が選択される。
【０２４９】
図１に示す赤外線センサにおいて、平坦化層１１６上には、近赤外線カットフィルタ１１１とは別の近赤外線カットフィルタ（他の近赤外線カットフィルタ）がさらに配置されていてもよい。他の近赤外線カットフィルタとしては、銅を含有する層および／または誘電体多層膜を有するものなどが挙げられる。これらの詳細については、上述したものが挙げられる。また、他の近赤外線カットフィルタとしては、デュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。
【実施例】
【０２５０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。【０２５１】
＜重量平均分子量の測定＞
樹脂の重量平均分子量は、以下の条件に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。
カラムの種類：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈと、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００と、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００とを連結したカラム
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量（サンプル注入量）：１．０μＬ（サンプル濃度０．１質量％）
装置名：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
検量線ベース樹脂：ポリスチレン樹脂【０２５２】
＜金属アゾ顔料の製造＞
（金属アゾ顔料１の製造）
４６．２ｇのジアゾバルビツール酸および３８．４ｇのバルビツール酸を、８５℃の蒸留水の１１００ｇ中に添加した。次いで、この溶液に水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを約５とした後、９０分間攪拌してアゾバルビツール酸前駆体を製造した。
次いで、上記の方法に従って製造されたアゾバルビツール酸前駆体に、８２℃の蒸留水の１５００ｇを添加した。次いで、１０ｇの３０％塩酸を滴下により添加した。次いで、７９．４ｇのメラミンを添加した。次いで、０．２８２モルの約２５％塩化亜鉛溶液と、０．００１５モルの約３０％塩化銅（ＩＩ）溶液との混合物を滴下により添加した。次いで、これらを添加した溶液を８２℃の温度で３時間保持した後、ＫＯＨを添加してｐＨを約５．５とした。次いで、この溶液の温度を９０℃に昇温し、９０℃の温度を維持しつつ、１００ｇの蒸留水を添加して希釈した。次いで、この溶液に２１ｇの３０％塩酸を滴下により添加した後、９０℃の温度で１２時間加熱処理した。次いで、加熱処理後の溶液に水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを約５とした。次いで、この溶液から顔料を吸引フィルタ上で単離し、洗浄し、８０℃での真空乾燥キャビネット中で乾燥させた後、標準実験室ミルで約２分間すり潰して金属アゾ顔料１を製造した。【０２５３】
（金属アゾ顔料２の製造）
１５４．１ｇのジアゾバルビツール酸および１２８．１ｇのバルビツール酸を、８５℃の蒸留水の３６００ｇ中に添加した。次いで、この溶液に水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを約５とした後、９０分間攪拌してアゾバルビツール酸前駆体を製造した。
次いで、上記の方法に従って製造されたアゾバルビツール酸前駆体に、８２℃の蒸留水の５０００ｇを添加した。次いで、２５２．２ｇのメラミンを添加した。次いで、０．６８モルの約３０％塩化ニッケル（ＩＩ）溶液、０．０２モルの約３０％塩化銅（ＩＩ）溶液、および０．２００モルの約２０％塩化ランタン（ＩＩＩ）溶液の混合物を滴下により添加した。次いで、これらを添加した溶液を８２℃で３時間保持した後、ＫＯＨを添加してｐＨを約５．５とした。次いで、この溶液の温度を９０℃に昇温し、９０℃の温度を維持しつつ、１０００ｇの蒸留水を添加して希釈した。次いで、この溶液に１１３ｇの３０％塩酸を滴下により添加した後、９０℃の温度で１２時間加熱処理した。次いで、加熱処理後の溶液に水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを約５とした。次いで、この溶液から顔料を吸引フィルタ上で単離し、洗浄し、８０℃での真空乾燥キャビネット中で乾燥させた後、標準実験室ミルで約２分間すり潰して金属アゾ顔料２を製造した。【０２５４】
（金属アゾ顔料３の製造）
１５４．１ｇのジアゾバルビツール酸および１２８．１ｇのバルビツール酸を、８５℃の蒸留水の３６００ｇ中に添加した。次いで、この溶液に水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを約５とした後、９０分間攪拌してアゾバルビツール酸前駆体を製造した。
次いで、上記の方法に従って製造されたアゾバルビツール酸前駆体に、８２℃の蒸留水の５０００ｇを添加した。次いで、２５２．２ｇのメラミンを添加した。次いで、０．７０モルの約３０％塩化ニッケル（ＩＩ）溶液、０．０５モルの約３０％塩化亜鉛（ＩＩ）溶液、および０．１６７モルの約２０％塩化ランタン（ＩＩＩ）溶液の混合物を滴下により添加した。次いで、これらを添加した溶液を８２℃で３時間保持した後、ＫＯＨを添加してｐＨを約５．５とした。次いで、この溶液の温度を９０℃に昇温し、９０℃の温度を維持しつつ、１０００ｇの蒸留水を添加して希釈した。次いで、この溶液に１１３ｇの３０％塩酸を滴下により添加した後、９０℃の温度で１２時間加熱処理した。次いで、加熱処理後の溶液に水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを約５とした。次いで、この溶液から顔料を吸引フィルタ上で単離し、洗浄し、８０℃での真空乾燥キャビネット中で乾燥させた後、標準実験室ミルで約２分間すり潰して金属アゾ顔料３を製造した。【０２５５】
（金属アゾ顔料４の製造）
４６．２ｇのジアゾバルビツール酸および３８．４ｇのバルビツール酸を、８５℃の蒸留水の１１００ｇ中に添加した。次いで、この溶液に水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを約５とした後、９０分間攪拌してアゾバルビツール酸前駆体を製造した。
次いで、上記の方法に従って製造されたアゾバルビツール酸前駆体に、８２℃の蒸留水の５０００ｇを添加した。次いで、２５２．２ｇのメラミンを添加した。次いで、０．２８５モルの約２５％塩化ニッケル溶液と０．０１０モルの約１０％塩化ガドリニウム（ＩＩＩ）溶液との混合物を滴下により添加した。次いで、これらを添加した溶液を８２℃で３時間保持した後、ＫＯＨを添加してｐＨを約５．５とした。次いで、この溶液の温度を９０℃に昇温し、９０℃の温度を維持しつつ、１０００ｇの蒸留水を添加して希釈した。次いで、この溶液に１１３ｇの３０％塩酸を滴下により添加した後、９０℃の温度で１２時間加熱処理した。次いで、加熱処理後の溶液に水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを約５とした。次いで、この溶液から顔料を吸引フィルタ上で単離し、洗浄し、８０℃での真空乾燥キャビネット中で乾燥させた後、標準実験室ミルで約２分間すり潰して金属アゾ顔料４を製造した。【０２５６】
＜環境規制物質の留去方法＞
（製造例１）  重合性モノマーＤ５の製造
フラスコに、残留溶媒としてトルエンを２３８質量ｐｐｍ含有する多官能アクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）の５０ｇと、プロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の５０ｇと、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル（ＴＥＭＰＯ）の８０ｍｇとを入れ、外設温度を９０℃に設定し、フラスコ内部の圧力を常圧から徐々に減圧して６８ｍｍＨｇにし、４時間かけて減圧留去を行った。その後、系内の重量を１００ｇになるようＰＧＭＥＡで調整して、多官能アクリレート溶液１（重合性モノマーＤ５）を得た。ガスクロマトグラフィーにて多官能アクリレート溶液１中に含まれる残留溶媒（トルエン）量を測定したところ１１質量ｐｐｍに低減されていることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）にて多官能アクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）由来のピークが検出され、ラジカル重合による架橋反応が生じていないことを確認した。【０２５７】
（製造例２）  分散剤Ｃ５の製造
フラスコに残留溶媒としてトルエンを８３５質量ｐｐｍ含有するアクリレート化合物（アロニックスＭ−５３００、東亞合成（株）製）の５０ｇと、ＰＧＭＥＡの５０ｇと、ＴＥＭＰＯの４０ｍｇとを入れ、外設温度を９０℃に設定し、フラスコ内部の圧力を常圧から徐々に減圧して６６ｍｍＨｇにし、４時間かけて減圧留去を行った。その後、系内の重量を１００ｇになるようＰＧＭＥＡで調整し、モノマー溶液１を得た。ガスクロマトグラフィーにてモノマー溶液１中に含まれる残留溶媒（トルエン）量を測定したところ、９質量ｐｐｍに低減されていることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲにてアクリレート化合物（アロニックスＭ−５３００、東亞合成（株）製）由来のピークが検出され、ラジカル重合による架橋反応が生じていないことを確認した。【０２５８】
三口フラスコに、ε−カプロラクトンの１０４４．２ｇと、δ−バレロラクトンの１８４．３ｇと、２−エチル−１−ヘキサノールの７１．６ｇとを導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、混合物にモノブチル錫オキシドの０．６１ｇを加え、得られた混合物を９０℃に加熱した。６時間後、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、混合物中における２−エチル−１−ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を１１０℃に加熱した。窒素下にて１１０℃で１２時間重合反応を続けた後、１Ｈ−ＮＭＲでε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認した後、得られた化合物について、ＧＰＣ法により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．３５ｇを添加した。更にその後、得られた混合物に対して、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネートの８７．０ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後、１Ｈ−ＮＭＲにて２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）に由来するシグナルが消失したのを確認後、ＰＧＭＥＡの１３８７．０ｇを混合物に添加し、濃度が５０質量％のマクロモノマーＡ−１溶液の２７７０ｇを得た。マクロモノマーＡ−１の構造（式（Ａ−１）に示した）は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたマクロモノマーＡ−１の重量平均分子量は６，０００であった。
【化４２】
2019107015.tif 000044
【０２５９】
三口フラスコに、上記マクロモノマーＡ−１溶液の１２０ｇと、上記モノマー溶液１の２８０ｇと、ＰＧＭＥＡの２６６．７ｇとを添加して、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタンの１．６５ｇと、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）（以下「Ｖ−６０１」ともいう。）の０．８３ｇを添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１の０．８３ｇを混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１の０．８３ｇを混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間攪拌した。上記操作により、重合反応を終了した。
反応終了後、空気下でジメチルドデシルアミンの６．０ｇと、ＴＥＭＰＯの２．４６ｇを加えた後、メタクリル酸グリシジルの１５．７ｇを添加した。空気下、９０℃で２４時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。６０℃まで冷却した後、得られた混合物に更に２−イソシアナトエチルアクリラート（ＡＯＩ）の１５．６ｇを添加し、６０℃で６時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲ測定によりＡＯＩの消失を確認した。得られた混合物に適量のＰＧＭＥＡを加えることで分散剤Ｃ−５の２０質量％溶液を得た。得られた樹脂Ｃ−５の重量平均分子量は２５０００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｃ＝Ｃ価は０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。また、樹脂Ｃ−５中に含まれるトルエン量を測定したところ５質量ｐｐｍ以下であることを確認した。【０２６０】
［試験例１］
＜顔料分散液の製造＞
下記の表１に記載の原料を混合したのち、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液を製造した。下記の表に記載の数値は質量部である。【０２６１】
【表１】
2019107015.tif 000045
【０２６２】
＜組成物の調製＞
下記の表２〜５に記載の原料を混合して、実施例１〜２５、比較例１〜３の組成物を調製した。下記の表に記載の数値は質量部である。【０２６３】
【表２】
2019107015.tif 000046
【０２６４】
【表３】
2019107015.tif 000047
【０２６５】
【表４】
2019107015.tif 000048
【０２６６】
【表５】
2019107015.tif 000049
【０２６７】
上記表１〜５に記載の原料は以下の通りである。【０２６８】
（色材）
金属アゾ顔料１〜４：上述した金属アゾ顔料１〜４
ＰＲ２５４  ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４
ＰＹ１３９  ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９
ＰＶ２３  ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３
ＰＢ１５：６  ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６
ＰＢ１６  ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６
ＩＢ：  Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ（ＢＡＳＦ社製）
ＰＢｋ３２：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３２【０２６９】
（近赤外線吸収色素）
Ｋ１、Ｋ２、Ｋ５、Ｋ６、Ｋ７、Ｋ８、Ｋ１０：下記構造の化合物。以下の式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
Ｋ９：ＦＤＮ−００３（山田化学工業（株）製）
【化４３】
2019107015.tif 000050
【化４４】
2019107015.tif 000051
【０２７０】
（顔料誘導体）
Ｂ１、Ｋ３、Ｋ４：下記構造の化合物。以下の構造式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【化４５】
2019107015.tif 000052
【０２７１】
（分散剤）
Ｃ１：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２０，０００）
Ｃ２：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２４，０００）
Ｃ３：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２０，０００）
Ｃ４：ＢＹＫ２０００（固形分濃度４０質量％、ビックケミージャパン（株）製）
Ｃ５：上述の製造例２で製造した分散剤Ｃ５（固形分濃度２０質量％）
【化４６】
2019107015.tif 000053
【０２７２】
（樹脂）
Ｐ１：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝１１０００、主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｅはメチル基である。）
Ｐ２：下記構造の樹脂。（Ｍｗ＝４４００、酸価＝９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の構造式中、Ｍはフェニル基であり、Ａはビフェニルテトラカルボン酸無水物残基である。）
Ｐ３：サイクロマーＡＣＡ２５０（固形分濃度４５質量％、（株）ダイセル製）
Ｐ４：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝３００００、主鎖に付記した数値はモル比である。）
【化４７】
2019107015.tif 000054
【０２７３】
（重合性モノマー）
Ｄ１：下記構造の化合物（ａ＋ｂ＋ｃ＝３）
Ｄ２：下記構造の化合物（ａ＋ｂ＋ｃ＝４）
Ｄ３：下記構造の化合物の混合物（ａ＋ｂ＋ｃ＝５の化合物：ａ＋ｂ＋ｃ＝６の化合物＝３：１（モル比））
【化４８】
2019107015.tif 000055
Ｄ４：下記構造の化合物
【化４９】
2019107015.tif 000056
Ｄ５：上記製造例１で製造した重合性モノマーＤ５（固形分濃度５０質量％）
Ｄ６：アロニックスＭ−５２０（東亞合成（株）製）【０２７４】
（シランカップリング剤）
Ｈ１：下記構造の化合物（以下の構造式中、Ｅｔはエチル基である）
【化５０】
2019107015.tif 000057
【０２７５】
（光重合開始剤）
Ｉ１〜Ｉ５：下記構造の化合物（オキシム化合物）
【化５１】
2019107015.tif 000058
Ｉ６：アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製、オキシム化合物）
Ｉ７：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（ＢＡＳＦ社製、α−アミノケトン化合物）
Ｉ８：特表２０１７−５２３４６５号公報の段落番号０００７に記載された化合物ＮＯ．１２
Ｉ９：特開２０１７−１５１３４２号公報の段落番号００２５に記載された式（２）の化合物
Ｉ１０：特開２０１７−１６７３９９号公報の段落番号００３１に記載された化合物６
（紫外線吸収剤）
Ｌ１：下記構造の化合物
【化５２】
2019107015.tif 000059
【０２７６】
（多官能チオール）
Ｍ１：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）【０２７７】
（界面活性剤）
Ｆ１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【化５３】
2019107015.tif 000060
【０２７８】
（エポキシ化合物）
Ｎ１：ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）
（重合禁止剤）
Ｇ１：ｐ−メトキシフェノール
（溶剤）
Ｊ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｊ２：シクロヘキサノン
Ｊ３：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド
Ｊ４：３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド【０２７９】
＜分光特性の評価＞
各組成物を、ガラス基板上にポストベーク後の膜厚が下記表に記載の膜厚になるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間プリベークした。次いで、プリベーク後の塗布膜の全面に、ｉ線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射して露光した後、ホットプレートを用いて２２０℃で５分間ポストベークを行って膜を形成した。
分光光度計（Ｕ−４１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、得られた膜の波長４００〜１３００ｎｍの吸光度及び透過率を測定して、波長４００〜６００ｎｍの範囲における透過率の最大値（透過率Ｔ１）、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値（透過率Ｔ２）、波長４００〜６００ｎｍの範囲における吸光度の最小値（吸光度Ａ）、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値（吸光度Ｂ）、波長４００〜６００ｎｍの範囲における吸光度の最小値と波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値との比（吸光度Ａ／吸光度Ｂ）を測定した。【０２８０】
＜膜厚均一性＞
各組成物を８インチ（２０．３２ｃｍ）のシリコンウエハ上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。得られた膜を光学式膜厚計（フィルメトリクス（株）、Ｆ５０）を用い、膜厚を測定し、最も薄い部分の膜厚と最も厚い部分の膜厚の差（以下、膜厚差という）を算出した。膜厚差が小さいほど膜厚均一性が良好であるといえる。
５：膜厚差が０．０２μｍ以下である。
４：膜厚差が０．０２μｍより大きく０．０３μｍ以下である
３：膜厚差が０．０３μｍより大きく０．０４μｍ以下である
２：膜厚差が０．０４μｍより大きく０．０５μｍ以下である
１：膜厚差が０．０５μｍより大きい【０２８１】
＜耐湿性＞
各組成物を、ガラス基板上にポストベーク後の膜厚が下記表に記載の膜厚になるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間プリベークした。次いで、プリベーク後の塗布膜の全面に、ｉ線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射して露光した後、ホットプレートを用いて２２０℃で５分間ポストベークを行って膜を形成した。得られた膜を、温度１３５℃、湿度８５％の条件下で３００時間保管して高温高湿試験を行った。高温高湿試験後の膜について、１ｃｍ四方の部分を光学顕微鏡で観察し、０．５μｍ以上のサイズの結晶状の欠陥の数をカウントして耐湿性を評価した。
５：欠陥の数が０個
４：欠陥の数が１〜４個
３：欠陥の数が５〜９個
２：欠陥の数が１０〜１５個
１：欠陥の数が１６個以上【０２８２】
【表６】
2019107015.tif 000061
【０２８３】
上記表に示すように、実施例は膜厚均一性および耐湿性に優れていた。また、実施例の組成物は、波長４００〜６００ｎｍの範囲の光の遮光性に優れており、赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができた。
また、実施例１〜４の組成物は、波長４００〜６００ｎｍの範囲の光を遮光して、波長６５０ｎｍを超える光を透過可能な膜を形成できた。
また、実施例５〜１３の組成物は、波長４００〜７２０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長８００ｎｍを超える光を透過可能な膜を形成できた。
また、実施例１４〜２５の組成物は、波長４００〜８３０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長９００ｎｍを超える光を透過可能な膜を形成できた。【０２８４】
各実施例において、更にベンゾピナコールを組成物の全固形分中に１質量％、２質量％、３質量％、４質量％または５質量％含有させた場合であっても、各実施例と同様の効果が得られる。【０２８５】
［試験例２］
実施例１〜２５の組成物をシリコンウエハ上にポストベーク後の膜厚がそれぞれ表６に記載の膜厚になるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間プリベークした。次いで、プリベーク後の塗布膜の全面に、ｉ線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射して露光した後、ホットプレートを用いて２２０℃で５分間ポストベークを行って膜を形成した。次に、得られた膜の表面に、以下の吸収層形成用組成物をスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間プリベークした。次いで、プリベーク後の塗布膜の全面に、ｉ線を１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射して露光した後、ホットプレートを用いて２２０℃で５分間ポストベークを行って吸収層を形成して積層体を形成した。この積層体は、試験例１と同様の波長範囲の光を遮光および透過できた。更には、耐光性にも優れていた。【０２８６】
（吸収層形成用組成物）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０の１２質量部と、分散剤Ｃ５の３７質量部と、ＰＧＭＥＡの５１質量部とを、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部に加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離してＹｅｌｌｏｗ顔料分散液を製造した。
得られたＹｅｌｌｏｗ顔料分散液の３５質量部と、樹脂Ｐ１の１２質量部と、重合性モノマーＤ５の４質量部と、光重合開始剤Ｉ１の１．８質量部と、ＰＧＭＥＡの４７．２質量部とを混合して吸収層形成用組成物を製造した。【０２８７】
［試験例３］
ＩＲ組成物を、製膜後の膜厚が１．０μｍになるように、シリコンウエハ上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置（ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて、２μｍ四方のベイヤーパターンを有するマスクを介して露光した。
次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで２μｍ四方のベイヤーパターン（近赤外線カットフィルタ）を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上に、Ｒｅｄ組成物を製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置（ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて、２μｍ四方のパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターン上にＲｅｄ組成物をパターニングした。同様にＧｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物を順次パターニングし、赤、緑および青の着色パターンを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、実施例１４〜２５の組成物を、製膜後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置（ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて、２μｍ四方のパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターンの抜け部分に、実施例１４〜２５の組成物の膜（赤外線透過フィルタ）を形成した。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）で赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）光源から光を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。画像上で被写体をはっきりと認識できた。また、入射角依存性が良好であった。また、赤外線透過フィルタは、多層塗布で記載の膜厚を達成しても同様の効果が得られる。例えば実施例１４の場合、組成物をスピンコート法で塗布して塗布膜を形成し、次いで、塗布膜を１００℃で１２０秒加熱し、次いで、露光および現像を行い、次いで、２００℃で５分加熱する一連の操作を複数回繰り返して膜厚を２．０μｍに調整してもよい。【０２８８】
試験例３で使用したＲｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物およびＩＲ組成物は以下の通りである。【０２８９】
（Ｒｅｄ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物を調製した。
Ｒｅｄ顔料分散液    ・・５１．７質量部
樹脂Ｐ１    ・・・０．６質量部
重合性モノマーＤ６    ・・・０．６質量部
光重合開始剤Ｉ１    ・・・０．４質量部
界面活性剤Ｆ１    ・・・０．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）    ・・・０．３質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・４６．６質量部【０２９０】
（Ｇｒｅｅｎ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物を調製した。
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液    ・・・７３．７質量部
樹脂Ｐ１    ・・・０．３質量部
重合性モノマーＤ６    ・・・１．２質量部
光重合開始剤Ｉ１    ・・・０．６質量部
界面活性剤Ｆ１    ・・・０．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）    ・・・０．５質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・２３．５質量部【０２９１】
（Ｂｌｕｅ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物を調製した。
Ｂｌｕｅ顔料分散液    ４４．９質量部
樹脂Ｐ１    ・・・２．１質量部
重合性モノマーＤ６    ・・・２．２質量部
光重合開始剤Ｉ１    ・・・０．８質量部
界面活性剤Ｆ１    ・・・０．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）    ・・・０．３質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・４９．８質量部【０２９２】
（ＩＲ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、ＩＲ組成物を調製した。
ＩＲ顔料分散液    ・・・８５質量部
重合性モノマーＤ６    ・・・１．８質量部
樹脂Ｐ１    ・・・１．１質量部
光重合開始剤Ｉ１    ・・・０．９質量部
界面活性剤F１    ・・・０．２質量部
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）    ・・・０．００１質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・１１．０質量部【０２９３】
Ｒｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物およびＩＲ組成物に使用した顔料分散液は以下の通りである。【０２９４】
・Ｒｅｄ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４の９．６質量部と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９の４．３質量部と、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）の６．８質量部と、ＰＧＭＥＡの７９．３質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。【０２９５】
・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６の６．４質量部と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０の５．３質量部と、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）の５．２質量部と、ＰＧＭＥＡの８３．１質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。【０２９６】
・Ｂｌｕｅ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６の９．７質量部と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３の２．４質量部と、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）の５．５質量部と、ＰＧＭＥＡの８２．４質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。【０２９７】
・ＩＲ顔料分散液
近赤外線吸収色素Ｋ２の６．２５質量部と、顔料誘導体Ｋ４の１．２５質量部と、分散剤Ｃ３の６質量部と、ＰＧＭＥＡの８６．５質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、ＩＲ顔料分散液を得た。
【符号の説明】
【０２９８】
１１０：固体撮像素子、１１１：近赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層
【図１】
2019107015.tif 000065
【国際調査報告】
2019107015.tif 000066
2019107015.tif 000067
2019107015.tif 000068
2019107015.tif 000069