(57)【要約】  エチレン-ブテン-非共役ジエン共重合体100重量部に対し、1時間半減期温度が110〜130℃の有機過酸化物2.3〜5.0重量部を含有するニトロキシド化合物架橋剤を含有してなるゴム組成物。ここで、エチレン-ブテン-非共役ジエン共重合体は、それとEPDMとの合計量中50重量％以下のEPDMとブレンドして用いることもできる。このゴム組成物の架橋成形物よりなる燃料電池セパレータ用シール材は、セパレータ用シール材として必要な機能を有した上で、低温シール性、耐スコーチ性を改善せしめ、射出成形性にもすぐれている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン-ブテン-非共役ジエン共重合体100重量部に対し、1時間半減期温度が110〜130℃の有機過酸化物2.3〜5.0重量部を含有するニトロキシド化合物架橋剤を含有してなるゴム組成物。
【請求項２】
1時間半減期温度が110〜130℃の有機過酸化物がパーオキシケタール系またはパーオキシエステル系有機過酸化物である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
ニトロキシド化合物架橋剤が、ニトロキシド化合物-架橋促進剤組成物架橋剤である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項４】
エチレン-ブテン-非共役ジエン共重合体が、それとEPDMとの合計量中50重量％以下のEPDMとブレンドして用いられた請求項１記載のゴム組成物。
【請求項５】
可塑剤を含有しない請求項１記載のゴム組成物。
【請求項６】
レゾルシノール系化合物-メラミン系化合物、アルミネート系カップリング剤またはシランカップリング剤を含有しない請求項１記載のゴム組成物。
【請求項７】
燃料電池セパレータ用シール材の架橋成形に用いられる請求項１または４記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項７記載のゴム組成物の架橋成形物よりなる燃料電池セパレータ用シール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物および燃料電池セパレータ用シール材に関する。さらに詳しくは、低温シール性を満足せしめるゴム組成物および燃料電池セパレータ用シール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、資源の枯渇に留意する必要のある化石燃料を使用する必要が殆どない上に、発電に際して騒音を殆ど発生せず、エネルギー回収率も他のエネルギー発電機構と比べて高くできるなどのすぐれた性質を有するため、実用化が始まっている。【０００３】
中でも、固体高分子形燃料電池(PEFC)は、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動するので、電池を構成する部品について材料面での腐食の心配がないばかりではなく、低温作動の割に比較的大電流を放電可能といった特徴を持ち、家庭用のコージェネレーション用としてばかりでなく、車載用内燃機関の代替電源として注目を集めている。【０００４】
このPEFCを構成する部品の中で、セパレータは一般的に平板の両面または片面に複数の平行する溝を形成してなるもので、燃料電池セル内のガス拡散電極で発電した電気を外部に伝達すると共に、発電の過程で生成した水を前記溝中に排水し、当該溝を燃料電池セルへ流入する反応ガスの流通路として確保するという役割を担っている。【０００５】
このような役割を担う溝を有する燃料電池用セパレータとしては、より小型化が要求され、また多数のセパレータを重ね合せて使用することから、耐久性にすぐれ、長期間使用できるセパレータ用シール材が要求されている。【０００６】
また、PEFCの電解質膜は、パーフルオロスルホン側鎖基を有するポリテトラフルオロ樹脂膜等の高分子膜で形成されている。ここで、シール材を電解質膜の近くに配置して架橋させる場合には、架橋時の加熱により電解質膜が劣化しないように配慮する必要がある。つまり、燃料電池用のシール材としては、より低温でかつ短時間で架橋できるものが望ましい。【０００７】
このようなセパレータ用シール材としては、例えばEPDMを用いたものが提案されている。【０００８】
特許文献１には、低温で架橋が可能であり、シール性および接着信頼性の高い燃料電池用接着性シール材として、(A)EPDM、(B)1時間半減期温度が130℃以下の有機過酸化物架橋剤、(C)架橋助剤および(D)レゾルシノール化合物-メラミン系化合物またはシランカップリング剤である接着成分を含むゴム組成物の架橋物から構成されたものが記載されており、接着成分(D)を含まない場合には、90°剥離試験およびT字剥離試験(初期、90℃温水浸漬100時間後および1000時間後)で劣った結果が示されることが比較例４に記載されている。【０００９】
また、特許文献２には、特許文献１記載のゴム組成物にさらにエチレン・α-オレフィン共重合体を、EPDM 100重量部当り5〜30重量部配合することが記載されている。α-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1である炭素数3〜10のα-オレフィンが挙げられている。なお、上記(D)成分として、アルミネート系カップリング剤も記載されている。【００１０】
α-オレフィンがオクテン-1であるエチレン・オクテン-1共重合体を用いた実施例の記載によれば、引張強さ、切断時伸び、90°剥離強さおよび体積抵抗率(絶縁性)が高くなっており、エチレン・α-オレフィン共重合体の配合効果が強調されている。【００１１】
しかるに、燃料電池自動車の課題の一つに、低温条件下での始動・走行時および走行後の氷点下での放置時などいずれの場合にも、FCスタックやシステム部品の凍結による運転不能が生じないような設計・制御する必要があり、シール材にも耐寒性が求められるが、EPDMは耐寒性が十分であるとはいえない。【００１２】
EPDMの低温性を改善するため、オイル等の可塑剤を添加することで、低温時でもゴム状であるように配合的に改良する手段はよく知られてはいるが、その場合にはゴム強度の低下、ゴム弾性率の低下、混練性、分散性、耐ブリード性などの問題が新たにみられる。この種の用途には、セパレータ用シール材として成立することも重要であり、必要な機能を有した上で、低温シール性を改善することはEPDMを用いた場合には困難であるといわざるを得ない。【００１３】
また、射出成形では、流動性の観点からコンパウンドが予め予熱されているため、スコーチし易い状態にあり、特許文献２で提案された組成物は、その影響を顕著に受け易い状態にあるといえる。流動が架橋反応を伴いながら起こると架橋が不均一となり、高品質のゴム製品が得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−９４０５６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４９２８３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１３８２２号公報
【特許文献４】特開２００７−３２７０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、セパレータ用シール材として必要な機能を有した上で、低温シール性、耐スコーチ性を改善せしめ、射出成形性にすぐれた燃料電池セパレータ用シール材を与え得るゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
かかる本発明の目的は、エチレン-ブテン-非共役ジエン共重合体100重量部に対し、1時間半減期温度が110〜130℃の有機過酸化物2.3〜5.0重量部を含有するニトロキシド化合物架橋剤を含有してなるゴム組成物によって達成される。エチレン-ブテン-非共役ジエン共重合体(EBT共重合体)は、それとEPDMとの合計量中50重量％以下のEPDMとブレンドして用いることもできる。このゴム組成物の架橋成形物は、燃料電池セパレータ用シール材を形成させる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るゴム組成物の架橋成形物よりなる燃料電池セパレータ用シール材は、ISO 2921に対応するJIS K-6261の低温弾性回復試験のTR10値およびTR70値によって評価される耐寒性に対して、EBT共重合体を用いることによりEPDMよりもすぐれたセパレータ用シール材を提供する。【００１８】
このセパレータ用シール材は、各種可塑剤を用いなくともすぐれた耐寒性が示されるので、可塑剤を用いたことによる色々な問題点を解消することができる。また、レゾルシノール系化合物-メラミン系化合物、アルミネート系カップリング剤またはシランカップリング剤を含有しない。【００１９】
さらに、ISO 289-1に対応するJIS K-6300で規定されるムーニー粘度がEPDMを用いた場合よりも低いので、例えば射出成形などに対して生産効率を大きく改善させ、そのため生産コストを大きく低減させることを可能とする。射出成形に際しては、耐スコーチ性にすぐれた有機過酸化物含有ニトロキシド化合物架橋剤を用いているので、低温短時間での成形を可能とする。【００２０】
それに加えて、ISO 18517に対応するJIS K-6253-1で規定されるゴム硬度に反映されるように、EPDMを用いた場合よりも柔軟性にすぐれているので、同等の硬度を実現するには低コストの補強剤を配合することで、材料コストを大きく低下させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明で用いられるエチレン-ブテン-非共役ジエン共重合体(EBT共重合体)は、特許文献３に記載されている。ブテンとしては、主にブテン-1が用いられる。非共役ジエンとしては、環状または鎖状の非共役ジエンである5-エチリデン-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネン、1,4-ヘキサジエン等が用いられ、好ましくは環状の非共役ジエンが用いられる。
【００２２】
このEBT共重合体は、エチレンに由来する構造単位を50〜95モル％、好ましくは70〜95モル％、ブテンに由来する構造単位を4.9〜49.9モル％、好ましくは4.9〜29.9モル％、非共役ジエンに由来する構造単位を0.1〜5モル％、好ましくは0.1〜3モル％の共重合組成を有し、(第3ブチルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-s-インダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジン等のメタロセン系化合物を重合触媒として用いて合成される。
【００２３】
EBT共重合体は、それ単独でも用いられるが、それの100重量部中50重量部迄をEPDMで置換して用いることができる。それより多い割合でEPDMを置換して用いると、耐寒性の目安となるTR70を悪化させる。
【００２４】
このEBT共重合体の加硫は、硫黄系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂、オキシ化合物等を用いて行われると、特許文献３では述べられている。
【００２５】
有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ第3ブチルパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、第3ブチルヒドロパーオキサイド等が用いられるとされており、特許文献３の実施例では加硫剤として硫黄、ジクミルパーオキサイドが用いられている。
【００２６】
本発明では、1時間半減期温度が110〜130℃の有機過酸化物を含有するニトロキシド化合物が架橋剤として用いられる。かかる耐スコーチ性架橋剤は、特許文献４に記載されており、実際には市販品、例えばアルケマ社製品LUPEROXシリーズのものをそのまま用いることができる。また、反応の遅いニトロキシドの含有量が高い場合には、さらに架橋促進剤を併用したニトロキシド化合物-架橋促進剤組成物架橋剤を用いることができる。
【００２７】
1時間半減期温度(有機過酸化物の分解温度を指す指標である半減期温度において、半減期が1時間となる温度であり、半減期温度が低い程有機過酸化物は低温で分解し易い)が110〜130℃の有機過酸化物としては、パーオキシケタールまたはパーオキシエステル、好ましくはパーオキシケタールが用いられる。
【００２８】
パーオキシケタールとしては、例えばn-ブチル-4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート、2,2-ジ(第3ブチルパーオキシ)ブタン、2,2-ジ〔4,4-(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキシル〕プロパン、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、1,1-ジ(第3ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(第3ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン等が用いられる。
【００２９】
また、パーオキシエステルとしては、例えば第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシアセテート、第3ヘキシルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、第3ブチルパーオキシラウレート、第3ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、第3ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、第3ブチルパーオキシマレイン酸、第3ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が用いられる。
【００３０】
1時間半減期温度が130℃よりも高い有機過酸化物を用いると、加硫度T90の値が大きくなり、一方110℃よりも低い有機過酸化物を用いると、混練時の発熱によって有機過酸化物の分解が起こり易くなり、ひいてはスコーチの要因となる。
【００３１】
ニトロキシド化合物としては、例えば2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジロキシ、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジロキシ、4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジロキシ、4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジロキシ、2,2,5,5-テトラメチル-1-ピロリジニリジロキシ、ビス(1-オキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシ-1-ピペリジロキシモノホスホネート、3-カルボキシ-2,2,5,5-テトラメチルピロリジニリジロキシ等が用いられる。
【００３２】
ニトロキシド化合物と組合せて用いられる架橋促進剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
(1) RxC6H5-n〔C(CH3)＝CH2〕n                              〔I〕
Rx：水素原子、C1〜C9のアルキル基
n：1〜3
例えば、α-メチルスチレン、o-、m-およびp-ジイソプロペニルベンゼン、1,2,4‐トリイソプロペニルベンゼン、1,3,5-トリイソプロペニルベンゼン、3-イソプロピル-o-ジイソプロペニルベンゼン、4-イソプロピル-o-ジイソプロペニルベンゼン、4-イソプロピル-m-ジイソプロペニルベンゼン、5-イソプロピル-m-ジイソプロペニルベンゼン、2-イソプロピル-p-ジイソプロペニルベンゼン等
(2) (CH3)2C(C6H4Ry)CH2C(C6H4Rz)＝CH2                        〔II〕
Ry、Rz：C1〜C9のアルキル基
例えば、2,4-ビス(3-イソプロピルフェニル)-4-メチル-1-ペンテン、2,4-ビス(4-イソプロピルフェニル)-4-メチル-1-ペンテン、2-(3-イソプロピルフェニル)-4-(4-イソプロピルフェニル)-4-メチル-1-ペンテン、2-(4-イソプロピルフェニル)-4-(3-イソプロピルフェニル)-4-メチル-1-ペンテン、2,4-ビス(3-メチルフェニル)-4-メチル-1-ペンテン、2,4-ビス(4-メチルフェニル)-4-メチル-1-ペンテン等
(3) メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、テトラアリロキシエタン、ジアリルジグリコールカーボネート、トリアリルトリメリテート、トリアリルシトレート、ジアリルアジペート、ジアリルテレフタレート、ジアリルオキサレート、ジアリルフマレート、エチレングリコールジメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート等
(4) ビスマレイミド、ビスシトラコンイミド
例えば、N,N′-m-フェニレンビスマレイミド、N,N′-エチレンビスマレイミド、N,N′-ヘキサメチレンビスマレイミド、1,2-N,N′-ジメチレンビスシトラコンイミド、1,2-N,N-トリメチレンビスシトラコンイミド等
(5) TEMPO(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジロキシ)、4-ヒドロキシTEMPO(4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジロキシ)、4-メトキシTEMPO(4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジロキシ)、4-オキソTEMPO(4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジロキシ)等
【００３３】
これらのニトロキシドと架橋促進剤とは、ニトロキシドが架橋促進剤に対して0.2〜5倍、好ましくは0.5〜2倍の重量比で用いられる。
【００３４】
有機過酸化物は、ニトロキシドに対して1〜100倍、好ましくは10〜40倍の重量比で用いられる。なお、このラジカル開始剤は、EBT共重合体100重量部に対しては、2.3〜5.0重量部、好ましくは3〜4重量部の割合で用いられる。
【００３５】
なお、特許文献４の実施例７では、有機過酸化物としてジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンが、ニトロキシドとして4-ヒドロキシTEMPOが、また架橋促進剤としてN,N′-m-フェニレンビスマレイミドがそれぞれ用いられ、EPDMの架橋が行われている。
【００３６】
有機過酸化物以外に、MTカーボンブラック等のカーボンブラックまたはシリカ補強剤、架橋助剤、例えばマレイミド化合物、トリアリル(イソ)シアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を配合して用いることもでき、さらに必要に応じてシリカ、クレー、タルク等の硬度調整剤、プロセスオイル等の加工助剤、酸化防止剤等を配合して用いることもできる。
【００３７】
EBT共重合体またはEBT共重合体-EPDMブレンドに有機過酸化物含有ニトロキシド化合物架橋剤をオープンロール等を用いて配合したゴム組成物は、接着シールする構成部材間に配置して架橋する。架橋は、好ましくは約120〜200℃で約0.5〜30分間行われ、必要に応じて約150〜250℃で約0.5〜24時間オーブン加硫(二次加硫)される。
【００３８】
特許文献３には、EBT共重合体が各種シーリング材等として用いられることが記載されているが、用いられる有機過酸化物架橋剤については何ら特定されてはおらず、耐寒性および射出成形に際しては耐スコーチ性が要求される燃料電池セパレータ用シール材についての記載は全くみられない。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例について本発明を説明する。【００４０】
比較例１
EBT共重合体(三井化学製品EBT K-9330)                  100重量部
パーオキシケタール(日本油脂製品パーヘキサC；           6  〃  
純度70％、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)
シクロヘキサン、1時間半減期温度111℃)
MTカーボンブラック(キャンカーブ社製品 THERMAX N990)   60  〃  
以上の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダ等で混練し、混練物を180℃で10分間加硫した後、150℃で24時間オーブン加硫(二次加硫)した。【００４１】
得られた混練物および加硫物について、次の諸項目の特性を評価または測定した。
加硫度T90：180℃温度条件下における各ゴム混練物の加硫曲線から、最
大トルク90％に相当するトルクを達成する迄の時間(T90)を
求め、T90が150秒以下を○、150秒を超えるものを×と評価
スコーチT5：125℃以下でトルクが5ムーニー単位増加するのに要する時
間(T5)を求め、T5が15分以上を○、15分より小さいものを
×と評価
切断時伸び：JIS K-6251準拠(圧縮割れを考慮)
300％以上を○、300％より小さいものを×と評価
低温弾性回復試験：JIS K-6261準拠
(TR 10値) ◎：-55以下、○：-50以下、×：-50より小さい
(TR 70値) ◎：-40以下、○：-35以下、×：-35より小さい【００４２】
比較例２
比較例１において、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 6重量部の代りに、ジクミルパーオキサイド(日本油脂製品パークミルD、純度90％以上、1時間半減期温度136℃)が2重量部用いられた。【００４３】
比較例３
比較例１において、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 6重量部の代りに、n-ブチル-4,4′-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート(日本油脂製品パーヘキサV、純度90％以上、1時間半減期温度127℃)が3重量部用いられた。【００４４】
比較例４
比較例１において、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 6重量部の代りに、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(1時間半減期温度110℃)を含有するニトロキシド化合物架橋剤(アルケマ社製品LUPEROX 331 XL40-SP；有機過酸化物濃度40％、残りはシリカおよびスコーチ防止成分)5重量部(有機過酸化物として2.0重量部)が用いられた。【００４５】
実施例１
比較例１において、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 6重量部の代りに、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサンを含有するニトロキシド化合物架橋剤(LUPEROX 331XL40-SP)7重量部(有機過酸化物として2.8重量部)が用いられた。【００４６】
実施例２
比較例１において、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 6重量部の代りに、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサンを含有するニトロキシド化合物架橋剤(LUPEROX 331XL40-SP)10重量部(有機過酸化物として4.0重量部)が用いられた。【００４７】
実施例３
比較例１において、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 6重量部の代りに、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサンを含有するニトロキシド化合物架橋剤(LUPEROX 331XL40-SP)12重量部(有機過酸化物として4.8重量部)が用いられた。【００４８】
比較例５
比較例１において、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 6重量部の代りに、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサンを含有するニトロキシド化合物架橋剤(LUPEROX 331XL40-SP)14重量部(有機過酸化物として5.6重量部)が用いられた。【００４９】
比較例６
実施例２において、EBT共重合体の代りに、同量(100重量部)のEPDM(JSR製品JSR EP27)が用いられた。【００５０】
比較例７
比較例１において、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 6重量部の代りに、n-ブチル-4,4′-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート(1時間半減期温度127℃)を含有するニトロキシド化合物架橋剤(アルケマ社製品LUPEROX 230XL40-SP；有機過酸化物濃度40％、残りはシリカ、炭酸カルシウムおよびスコーチ防止成分)4重量部(有機過酸化物として1.6重量部)が用いられた。【００５１】
実施例４
比較例１において、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 6重量部の代りに、n-ブチル-4,4′-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート(1時間半減期温度127℃)を含有するニトロキシド化合物架橋剤(LUPEROX 230XL40-SP)6重量部(有機過酸化物として2.4重量部)が用いられた。【００５２】
実施例５
比較例１において、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 6重量部の代りに、n-ブチル-4,4′-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート(1時間半減期温度127℃)を含有するニトロキシド化合物架橋剤(LUPEROX 230XL40-SP)7.5重量部(有機過酸化物として3.0重量部)が用いられた。【００５３】
実施例６
比較例１において、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 6重量部の代りに、n-ブチル-4,4′-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート(1時間半減期温度127℃)を含有するニトロキシド化合物架橋剤(LUPEROX 230XL40-SP)10重量部(有機過酸化物として4.0重量部)が用いられた。【００５４】
比較例８
比較例１において、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン 6重量部の代りに、n-ブチル-4,4′-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート(1時間半減期温度127℃)を含有するニトロキシド化合物架橋剤(LUPEROX 230XL40-SP)13重量部(有機過酸化物として5.2重量部)が用いられた。【００５５】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
2019003885.tif 000002
2019003885.tif 000003
【００５６】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1) 本発明に係る特定の1時間半減期温度を有する有機過酸化物を特定量含有するニトロキシド化合物架橋剤を用いて架橋したものは、燃料電池セパレータ用シール材に要求される加硫度T90、スコーチT5、切断時伸びおよび低温弾性回復試験のすべてを満足させる。
(2) 特定の1時間半減期温度を有する有機過酸化物架橋剤だけを用いると、スコーチT5を満足させない(比較例１、３)。
(3) 1時間半減期温度が特定されるものよりも高い有機過酸化物架橋剤だけを用いた場合には、加硫度T90を満足させない(比較例２)。
(4) 特定の1時間半減期温度を有する有機過酸化物を特定量含有するニトロキシド化合物架橋剤において、有機過酸化物量が規定量より少ないと、TR70値が満足されない(比較例４、７)。
(5) 特定の1時間半減期温度を有する有機過酸化物を特定量含有するニトロキシド化合物架橋剤において、有機過酸化物量が規定量より多いと、切断時伸びを満足させない(比較例５、８)。
(6) EBT共重合体の代りにEPDMを用いると、低温弾性回復試験を満足させない(比較例６)。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月4日(2019.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
また、PEFCの電解質膜は、パーフルオロスルホン側鎖基を有するポリテトラフルオロエチレン樹脂膜等の高分子膜で形成されている。ここで、シール材を電解質膜の近くに配置して架橋させる場合には、架橋時の加熱により電解質膜が劣化しないように配慮する必要がある。つまり、燃料電池用のシール材としては、より低温でかつ短時間で架橋できるものが望ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
このEBT共重合体は、エチレンに由来する構造単位を50〜95モル％、好ましくは70〜95モル％、ブテンに由来する構造単位を4.9〜49.9モル％、好ましくは4.9〜29.9モル％、非共役ジエンに由来する構造単位を0.1〜5モル％、好ましくは0.1〜3モル％の共重合組成を有し、(第3ブチルアミド)ジメチル(η5-2-メチル-s-インダセン-1-イル)シランチタニウム(II)1,3-ペンタジエン等のメタロセン系化合物を重合触媒として用いて合成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
ニトロキシド化合物と組合せて用いられる架橋促進剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
(1) RxC6H5-n〔C(CH3)＝CH2〕n                              〔I〕
Rx：水素原子、C1〜C9のアルキル基
n：1〜3
例えば、α-メチルスチレン、o-、m-またはp-ジイソプロペニルベンゼン、1,2,4‐トリイソプロペニルベンゼン、1,3,5-トリイソプロペニルベンゼン、3-イソプロピル-o-ジイソプロペニルベンゼン、4-イソプロピル-o-ジイソプロペニルベンゼン、4-イソプロピル-m-ジイソプロペニルベンゼン、5-イソプロピル-m-ジイソプロペニルベンゼン、2-イソプロピル-p-ジイソプロペニルベンゼン等
(2) (CH3)2C(C6H4Ry)CH2C(C6H4Rz)＝CH2                        〔II〕
Ry、Rz：C1〜C9のアルキル基
例えば、2,4-ビス(3-イソプロピルフェニル)-4-メチル-1-ペンテン、2,4-ビス(4-イソプロピルフェニル)-4-メチル-1-ペンテン、2-(3-イソプロピルフェニル)-4-(4-イソプロピルフェニル)-4-メチル-1-ペンテン、2-(4-イソプロピルフェニル)-4-(3-イソプロピルフェニル)-4-メチル-1-ペンテン、2,4-ビス(3-メチルフェニル)-4-メチル-1-ペンテン、2,4-ビス(4-メチルフェニル)-4-メチル-1-ペンテン等
(3) メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、テトラアリロキシエタン、ジアリルジグリコールカーボネート、トリアリルトリメリテート、トリアリルシトレート、ジアリルアジペート、ジアリルテレフタレート、ジアリルオキサレート、ジアリルフマレート、エチレングリコールジメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート等
(4) ビスマレイミド、ビスシトラコンイミド
例えば、N,N′-m-フェニレンビスマレイミド、N,N′-エチレンビスマレイミド、N,N′-ヘキサメチレンビスマレイミド、1,2-N,N′-ジメチレンビスシトラコンイミド、1,2-N,N-トリメチレンビスシトラコンイミド等
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
なお、特許文献４の実施例７では、有機過酸化物としてジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンが、ニトロキシドとして4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジロキシが、また架橋促進剤としてN,N′-m-フェニレンビスマレイミドがそれぞれ用いられ、EPDMの架橋が行われている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
得られた混練物および加硫物について、次の諸項目の特性を評価または測定した。
加硫度T90：180℃温度条件下における各ゴム混練物の加硫曲線から、最
大トルク90％に相当するトルクを達成する迄の時間(T90)を
求め、T90が150秒以下を○、150秒を超えるものを×と評価
スコーチT5：125℃以下でトルクが5ムーニー単位増加するのに要する時
間(T5)を求め、T5が15分以上を○、15分より小さいものを
×と評価
切断時伸び：JIS K-6251準拠(圧縮割れを考慮)
300％以上を○、300％より小さいものを×と評価
低温弾性回復試験：JIS K-6261準拠
(TR 10値) ◎：-55℃以下、○：-50℃以下、×：-50℃より高い
(TR 70値) ◎：-40℃以下、○：-35℃以下、×：-35℃より高い
【国際調査報告】
2019003885.tif 000004
2019003885.tif 000005
2019003885.tif 000006
2019003885.tif 000007