(57)【要約】  無機−有機複合医科材料は、連通孔を有する無機物と、連通孔内に充填される有機高分子との２相共連続構造を有し、連通孔の平均孔径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、無機物の比表面積が、１００ｍ２／ｇ以下である。
2018212321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連通孔を有する無機物と、前記連通孔内に充填される有機高分子との２相共連続構造を有し、
前記連通孔の平均孔径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記無機物の比表面積が、１００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、無機−有機複合医科材料。
【請求項２】
前記無機物が、金属酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の無機−有機複合医科材料。
【請求項３】
前記有機高分子が、エチレン性不飽和二重結合を有する原料単量体の重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の無機−有機複合医科材料。
【請求項４】
無機ナノ粒子を分散媒中に分散させる工程、
前記分散媒を乾燥して、前記無機ナノ粒子からナノポアを有する多孔質前駆体を形成する工程、
前記多孔質前駆体を焼成して、平均孔径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の連通孔を有し、
比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である無機焼成体を形成する工程、
前記無機焼成体の前記連通孔に有機高分子を充填して、前記連通孔を有する無機物と、前記連通孔内に充填される有機高分子との２相共連続構造を有する無機−有機複合医科材料を製造する工程、
を備えることを特徴とする、無機−有機複合医科材料の製造方法。
【請求項５】
前記無機ナノ粒子を前記分散媒中に分散させる工程では、
前記無機ナノ粒子とともに水溶性高分子を前記分散媒中に配合して、前記無機ナノ粒子を前記分散媒中に分散させ、
前記多孔質前駆体を形成する工程では、
前記分散媒を乾燥して、前記無機ナノ粒子および前記水溶性高分子から、前記水溶性高分子に起因するナノポアを有する前記多孔質前駆体を形成することを特徴とする、請求項４に記載の無機−有機複合医科材料の製造方法。
【請求項６】
前記無機焼成体を形成する工程では、
前記無機焼成体が、前記連通孔を有さない緻密な無機焼成体となる条件よりも、緩和された条件にて、前記多孔質前駆体を焼成することを特徴とする、請求項４に記載の無機−有機複合医科材料の製造方法。
【請求項７】
前記緩和された条件により、前記連通孔の平均孔径を、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲で調整することを特徴とする、請求項６に記載の無機−有機複合医科材料の製造方法。
【請求項８】
前記無機焼成体の前記連通孔に前記有機高分子を充填する工程では、
前記有機高分子の原料単量体を、前記連通孔に導入する工程と、
前記連通孔に導入された前記原料単量体を重合して、前記有機高分子を形成する工程と、を備えていることを特徴とする、請求項４に記載の無機−有機複合医科材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機−有機複合医科材料、および、無機−有機複合医科材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療において、人体の欠損部位の形態および機能を人工物で補うこと（補綴）が知られている。例えば、歯科治療では、虫歯などにより欠損した歯冠を、歯科材料により修復する。そのような歯科材料として、要求される機械特性を確保すべく、無機材料と有機材料との複合材料が検討されている。【０００３】
例えば、セラミック網状構造物と、セラミック網状構造物に注入されるモノマーの硬化物とを備える歯科用充填物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
そのような歯科用充填物は、粒径が０．１μｍ〜１０μｍであるセラミック粒子を媒体に分散させて懸濁物を調製した後、懸濁物を乾燥させ、続いて、乾燥した懸濁物を１０００℃〜１４００℃で焼結させてセラミック網状構造物を形成し、次いで、モノマーをセラミック網状構造物に注入後、硬化させることにより製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−９８９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、歯冠を修復する歯科材料は、咬合において、対合歯のエナメル質（天然ヒトエナメル質）と接触する。このとき、歯科材料の硬さがエナメル質よりも小さいと、歯科材料が摩耗（咬耗）し、歯科材料の硬さがエナメル質よりも大きいと、対合歯のエナメル質が摩耗（咬耗）する。そのため、歯科材料の硬さをエナメル質の硬さと同程度にすることが望まれる。【０００７】
しかし、特許文献１に記載の歯科用充填物の硬さは、エナメル質の硬さよりも顕著に小さく、歯科用充填物の硬さをエナメル質の硬さと同程度まで向上させることは困難である。【０００８】
その結果、特許文献１に記載の歯科用充填物では、咬合における摩耗（咬耗）を抑制できない。また、各種医療分野においても、補綴物として好適な硬さを有する無機−有機複合材料が望まれている。【０００９】
そこで、本発明は、補綴物として好適な硬さを有する無機−有機複合医科材料および無機−有機複合医科材料の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明［１］は、連通孔を有する無機物と、前記連通孔内に充填される有機高分子との２相共連続構造を有し、前記連通孔の平均孔径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記無機物の比表面積が、１００ｍ２／ｇ以下である、無機−有機複合医科材料を含んでいる。【００１１】
しかるに、連通孔の平均孔径が上記下限未満であると、連通孔に有機高分子を十分に充填できず、無機物と有機高分子との２相共連続構造を確保できない場合がある。この場合、無機物内に空隙が生じるために、無機−有機複合医科材料が脆くなるおそれがある。【００１２】
また、特許文献１に記載の歯科用充填物では、連通孔の平均孔径が上記上限を超過する。連通孔の平均孔径が上記上限を超過すると、無機物と有機高分子との２相共連続構造を確保できる一方、無機−有機複合医科材料の硬さの向上を図るには限度がある。さらに、連通孔の平均孔径が上記上限以下であっても、無機物の比表面積が上記上限を超過すると、無機−有機複合医科材料の硬さの向上を十分に図ることができない。【００１３】
上記の構成によれば、連通孔の平均孔径が上記下限以上であるので、無機物の連通孔に有機高分子を十分に充填することができ、無機物と有機高分子との２相共連続構造を確保することができる。そのため、無機−有機複合医科材料が脆くなることを抑制できる。【００１４】
また、連通孔の平均孔径が上記上限以下であり、かつ、無機物の比表面積が上記上限以下であるので、無機−有機複合医科材料の硬さの向上を図ることができる。【００１５】
その結果、無機−有機複合医科材料の硬さを、補綴物として好適な硬さ、とりわけ、エナメル質と同程度の硬さにすることができる。【００１６】
本発明［２］は、前記無機物が、金属酸化物である、上記［１］に記載の無機−有機複合医科材料を含んでいる。【００１７】
このような構成によれば、無機物が金属酸化物であるので、無機−有機複合医科材料の硬さを、補綴物として好適な硬さ、とりわけ、エナメル質と同程度の硬さまで確実に向上させることができる。【００１８】
本発明［３］は、前記有機高分子が、エチレン性不飽和二重結合を有する原料単量体の重合体である、上記［１］または［２］に記載の無機−有機複合医科材料を含んでいる。【００１９】
このような構成によれば、有機高分子がエチレン性不飽和二重結合を有する原料単量体の重合体であるので、有機高分子を連通孔に確実に充填でき、無機物と有機高分子との２相共連続構造を安定して確保することができる。【００２０】
本発明［４］は、無機ナノ粒子を分散媒中に分散させる工程、前記分散媒を乾燥して、前記無機ナノ粒子からナノポアを有する多孔質前駆体を形成する工程、前記多孔質前駆体を焼成して、平均孔径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の連通孔を有し、比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である無機焼成体を形成する工程、前記無機焼成体の前記連通孔に有機高分子を充填して、前記連通孔を有する無機物と、前記連通孔内に充填される有機高分子との２相共連続構造を有する無機−有機複合医科材料を製造する工程、を備える、無機−有機複合医科材料の製造方法を含んでいる。【００２１】
このような方法によれば、無機ナノ粒子を分散媒中に分散した後、分散媒を乾燥してナノポアを有する多孔質前駆体を形成し、次いで、多孔質前駆体を焼成して、平均孔径が上記のナノオーダーの範囲内である連通孔を有し、比表面積が上記上限以下である無機焼成体を形成した後、無機焼成体の連通孔に有機高分子を充填する。これにより、補綴物として好適な硬さを有する無機−有機複合医科材料を製造することができる。【００２２】
しかるに、歯のエナメル質の硬さは、患者の年齢や歯の部位によって変化し、歯冠部にかかる咬合力などの応力も、各患者によって変化する。そのため、各患者に応じた硬さを有する無機−有機複合医科材料が望まれる。【００２３】
上記の方法では、多孔質前駆体を焼成して、連通孔を有する無機焼成体を形成するので、焼成条件を適宜変更することにより、連通孔の平均孔径を上記のナノオーダーの範囲内において調整することができるとともに、無機焼成体の比表面積を上記上限以下に調整することができる。また、無機−有機複合医科材料の硬さは、連通孔の平均孔径や比表面積などの無機焼成体の状態に依存して変動する。【００２４】
そのため、簡易な方法でありながら、連通孔の平均孔径を上記の範囲内において調整するとともに、比表面積を上記上限以下に調整することにより、無機−有機複合医科材料の硬さを調整でき、所望の硬さを有する無機−有機複合医科材料を効率よく製造できる。【００２５】
本発明［５］は、前記無機ナノ粒子を前記分散媒中に分散させる工程では、前記無機ナノ粒子とともに水溶性高分子を前記分散媒中に配合して、前記無機ナノ粒子を前記分散媒中に分散させ、前記多孔質前駆体を形成する工程では、前記分散媒を乾燥して、前記無機ナノ粒子および前記水溶性高分子から、前記水溶性高分子に起因するナノポアを有する前記多孔質前駆体を形成する、上記［４］に記載の無機−有機複合医科材料の製造方法を含んでいる。【００２６】
このような方法によれば、無機ナノ粒子とともに水溶性高分子を分散媒中に配合し、無機ナノ粒子を分散した後、分散媒を乾燥して多孔質前駆体を形成する。そのため、多孔質前駆体において、水溶性高分子に起因するナノポアを確実に形成することができる。【００２７】
そして、ナノポアを有する多孔質前駆体を焼成することにより、無機焼成体を形成するので、上記のナノオーダーの範囲の平均孔径を有する連通孔を確実に形成することができる。【００２８】
本発明［６］は、前記無機焼成体を形成する工程では、前記無機焼成体が、前記連通孔を有さない緻密な無機焼成体となる条件よりも、緩和された条件にて、前記多孔質前駆体を焼成する、上記［４］または［５］に記載の無機−有機複合医科材料の製造方法を含んでいる。【００２９】
このような方法によれば、無機焼成体が連通孔を有さない緻密な無機焼成体となる条件よりも緩和された条件にて、多孔質前駆体を焼成するので、無機焼成体に連通孔を確実に形成することができる。【００３０】
本発明［７］は、前記緩和された条件により、前記連通孔の平均孔径を、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲で調整する、上記［６］に記載の無機−有機複合医科材料の製造方法を含んでいる。【００３１】
このような方法によれば、多孔質前駆体を緩和された条件で焼成して、連通孔の平均孔径を上記のナノオーダーの範囲に調整するので、無機−有機複合医科材料の硬さを確実に調整することができる。【００３２】
本発明［８］は、前記無機焼成体の前記連通孔に前記有機高分子を充填する工程では、前記有機高分子の原料単量体を、前記連通孔に導入する工程と、前記連通孔に導入された前記原料単体を重合して、前記有機高分子を形成する工程と、を備えている、上記［４］〜［７］のいずれか一項に記載の無機−有機複合医科材料の製造方法を含んでいる。【００３３】
このような方法によれば、有機高分子の原料単量体を連通孔に導入した後、原料単量体を重合して有機高分子を形成するので、重合後の有機高分子を連通孔に導入する場合と比較して原料単量体を円滑に連通孔内に導入でき、ひいては、有機高分子を連通孔内に確実に充填することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の無機−有機複合医科材料によれば、無機−有機複合医科材料の硬さを、補綴物として好適な硬さ、とりわけ、エナメル質と同程度の硬さにすることができる。【００３５】
本発明の無機−有機複合医科材料の製造方法によれば、簡易な方法でありながら、無機−有機複合医科材料の硬さを調整でき、所望の硬さを有する無機−有機複合医科材料を効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、本発明の無機−有機複合医科材料の一実施形態としてのナノコンポジットレジンの平断面模式図を示す。
【図２】図２Ａは、図１に示すナノコンポジットレジンの製造方法を説明するための説明図であって、無機ナノ粒子を分散媒中に分散させる工程を示す。図２Ｂは、図２Ａに続いて、分散媒を乾燥して多孔質前駆体を形成する工程を示す。図２Ｃは、図２Ｂに続いて、多孔質前駆体を焼成して無機焼成体を形成する工程を示す。図２Ｄは、図２Ｃに続いて、無機焼成体の連通孔に原料単量体を導入する工程を示す。
【図３】図３Ａは、実施例１のシリカガラスの焼結体のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。図３Ｂは、実施例３のシリカガラスの焼結体のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。
【図４】図４は、各実施例および各比較例のシリカガラスの焼結体における連通孔の細孔分布を示す。
【図５】図５は、各実施例および各比較例のシリカガラスの焼結体における、焼成時間と連通孔の平均孔径との相関を示すグラフである。
【図６】図６は、各実施例および各比較例のシリカガラスの焼結体における、焼成時間と連通孔の容積との相関を示すグラフである。
【図７】図７は、各実施例および各比較例のシリカガラスの焼結体における、焼成時間と比表面積との相関を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例１のナノコンポジットレジンのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルを示す。
【図９】図９は、各実施例および各比較例のナノコンポジットレジンにおける、焼成時間とビッカース硬さとの相関を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
＜無機−有機複合医科材料＞
図１を参照して、本発明の無機−有機複合医科材料の一実施形態としてのナノコンポジットレジン１を説明する。
【００３８】
ナノコンポジットレジン１は、連通孔２２を有する無機物２と、連通孔２２内に充填される有機高分子３との２相共連続構造を有する。ナノコンポジットレジン１において、無機物２および有機高分子３は、それぞれが３次元的に連続している。なお、無機物２および有機高分子３は、互いに相分離していてもよく、グラフト化処理などにより化学的に互いに結合していてもよい。また、図１では、ナノコンポジットレジン１は、便宜上、円柱形状を有しているが、ナノコンポジットレジン１の形状は特に制限されない。
【００３９】
（１）無機物
無機物２は、モノリス型構造を有する多孔質体であり、３次元網目状に連続する骨格２１と、その骨格２１により区画される連通孔２２とを備えている。
【００４０】
無機物２の材料は、特に制限されず、医療材料に用いられる公知の無機物が挙げられる。無機物２の材料として、例えば、金属材料、非金属材料（セラミックス）が挙げられる。
【００４１】
金属材料として、例えば、金、銀、白金、パラジウム、コバルト、クロム、チタン、アルミニウム、鉄、および、それらの合金などが挙げられる。
【００４２】
非金属材料（セラミックス）として、例えば、金属酸化物、炭化物、窒化物、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物などが挙げられる。
【００４３】
金属酸化物は、金属元素（例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒなど）および半金属元素（例えば、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅなど）のうち１つの元素のみを含む単一金属酸化物と、金属元素および半金属元素のうち２つ以上の元素を含む複合金属酸化物とを含んでいる。
【００４４】
単一金属酸化物として、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）などが挙げられる。複合金属酸化物として、例えば、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニアなどが挙げられる。
【００４５】
炭化物として、例えば、炭化ケイ素などが挙げられる。窒化物として、例えば、窒化ケイ素などが挙げられる。リン酸塩として、例えば、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。硫酸塩として、例えば、硫酸バリウムなどが挙げられる。フッ化物として、例えば、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウムなどが挙げられる。
【００４６】
このような無機物２の材料は、単独または２種以上併用することができる。
【００４７】
また、無機物２は、単結晶体、多結晶体および非晶質体のいずれであってもよく、好ましくは、多結晶体または非晶質体である。
【００４８】
無機物２の多結晶体として、例えば、金属酸化物（単一金属酸化物および複合金属酸化物）の多結晶体が挙げられ、具体的には、シリカの多結晶体、チタニアの多結晶体、アルミナの多結晶体、ジルコニアの多結晶体、シリカ−ジルコニアの多結晶体などが挙げられる。
【００４９】
無機物２の非晶質体として、例えば、金属酸化物（単一金属酸化物および複合金属酸化物）のガラスが挙げられ、具体的には、シリカガラス（石英ガラス）、ソーダライムシリカガラス（例えば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−Ｎａ２Ｏなど）、ボロシリケートガラス（例えば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏなど）、バリウムガラス（例えば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３など）、ストロンチウムガラス（例えば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ−Ｂ２Ｏ３など）、ランタンガラス（例えば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−Ｐ２Ｏ５−Ｌａ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−Ｋ２Ｏなど）、フルオロアルミノシリケートガラス（例えば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｆ−ＣａＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏなど）、Ｅガラス、Ｃガラスなどが挙げられる。
【００５０】
このような無機物２は、複数の無機物２の粒子が焼成により互いに接合する焼結体を含んでいる。無機物２は、好ましくは、無機物２の焼結体である。
【００５１】
無機物２のなかでは、好ましくは、非金属材料である無機物（非金属材料から形成される無機物）、より好ましくは、金属酸化物である無機物（金属酸化物から形成される無機物）、さらに好ましくは、金属酸化物の多結晶体、金属酸化物のガラス、とりわけ好ましくは、金属酸化物の多結晶体の焼結体、金属酸化物のガラスの焼結体、特に好ましくは、シリカガラスの焼結体が挙げられる。
【００５２】
連通孔２２は、無機物２における骨格２１以外の空間部分である。連通孔２２は、複数の気孔が３次元網目状に互いに連通して形成されており、無機物２の全体にわたって広がっている。また、連通孔２２は、無機物２の表面において、無機物２の外部空間と連通するように開口している。
【００５３】
また、連通孔２２は、ナノオーダーの孔径を有している。孔径は、連通孔２２の延びる方向に対する直交方向の断面の径である。連通孔２２の孔径の範囲（細孔分布）は、例えば、０．５ｎｍ以上、好ましくは、１ｎｍ以上、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、３０ｎｍ以下である。
【００５４】
連通孔２２の平均孔径は、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上、さらに好ましくは、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、３０ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、２０ｎｍ以下である。なお、連通孔２２の細孔分布および平均孔径は、窒素ガス吸着法の測定結果を、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法によって解析することによって算出できる。
【００５５】
連通孔２２の平均孔径が上記下限以上であれば、連通孔２２に有機高分子３を確実に充填でき、無機物２と有機高分子３との２相共連続構造を確実に確保できる。また、連通孔２２の平均孔径が上記上限以下であれば、ナノコンポジットレジン１の硬さの向上を図ることができる。
【００５６】
また、無機物２における連通孔２２の容積は、無機物２の単位質量当たり、例えば、０．０１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは、０．０５ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは、０．１０ｃｍ３／ｇ以上、例えば、１．００ｃｍ３／ｇ以下、好ましくは、０．４０ｃｍ３／ｇ以下、さらに好ましくは、０．２０ｃｍ３／ｇ以下である。なお、連通孔２２の容積は、窒素ガス吸着法の測定結果を、ＢＪＨ法によって解析することによって算出できる。
【００５７】
連通孔２２の容積が上記の範囲であれば、連通孔２２の平均孔径を確実に上記の範囲とすることができる。
【００５８】
また、無機物２の比表面積は、無機物２の単位質量当たり、例えば、０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは、１ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは、１０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以下、好ましくは、５０ｍ２／ｇ以下である。なお、無機物２の比表面積は、窒素ガス吸着法の測定結果を、ＢＥＴ法によって解析することによって算出できる。
【００５９】
無機物２の比表面積が上記の範囲であれば、連通孔２２の平均孔径をより一層確実に上記の範囲とすることができ、ナノコンポジットレジン１の硬さの向上を確実に図ることができる。
【００６０】
なお、無機物２は、好ましくは、気孔として連通孔２２のみを有し、外部と連通せずに骨格２１内に孤立する閉気孔を有しない。また、例え、無機物２が閉気孔を有しても、閉気孔の容積割合は、連通孔２２の容積と閉気孔の容積との総和に対して、５０％以下である。また、無機物２の連通化率は、例えば、５０％以上、好ましくは、９０％以上である。
【００６１】
（２）有機高分子
有機高分子３は、連通孔２２内に空隙が生じないように、連通孔２２内に密に充填されている。有機高分子３は、３次元網目状に連続しており、無機物２の骨格２１と互いに絡み合っている。有機高分子３は、原料単量体の重合体である。
【００６２】
原料単量体は、特に制限されず、医療材料に用いられる公知の原料単量体が挙げられる。原料単量体として、例えば、ラジカル重合性単量体が挙げられ、好ましくは、エチレン性不飽和二重結合を有する原料単量体が挙げられる。
【００６３】
エチレン性不飽和二重結合を有する原料単量体として、例えば、α、β−不飽和カルボン酸、芳香族ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６４】
α、β−不飽和カルボン酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。芳香族ビニルとして、例えば、スチレンなどが挙げられる。（メタ）アクリルアミドとして、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。
【００６５】
（メタ）アクリレートとして、例えば、１つの（メタ）アクリロイル基を有する一官能（メタ）アクリレート、２つの（メタ）アクリロイル基を有する二官能（メタ）アクリレート、３つの（メタ）アクリロイル基を有する三官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートおよび／またはアクリレートを含む。
【００６６】
一官能（メタ）アクリレートとして、例えば、アルキルモノ（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなど）、アリールモノ（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど）、アミノ基含有モノ（メタ）アクリレート（例えば、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートなど）、ハロゲン化アルキル含有モノ（メタ）アクリレート（例えば、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレートなど）、四級アンモニウム塩基含有モノ（メタ）アクリレート（例えば、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライドなど）、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレートなど）、カルボキシ基含有モノ（メタ）アクリレート（例えば、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルフタル酸など）、リン酸基含有モノ（メタ）アクリレート（例えば、ＥＯ変性リン酸モノ（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。
【００６７】
二官能（メタ）アクリレートとして、例えば、アルキレンジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、芳香環含有ジ（メタ）アクリレート（例えば、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート（２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパンなど）、ウレタンジメタクリレート（例えば、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレートなど）、水酸基含有ジ（メタ）アクリレート（例えば、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど）、リン酸基含有ジ（メタ）アクリレート（例えば、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレートなど）、リン酸エステル含有ジ（メタ）アクリレート（例えば、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）リン酸エステルなど）などが挙げられる。
【００６８】
三官能（メタ）アクリレートとして、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６９】
エチレン性不飽和二重結合を有する原料単量体のなかでは、好ましくは、（メタ）アクリレートが挙げられ、さらに好ましくは、一官能（メタ）アクリレートが挙げられ、とりわけ好ましくは、アルキルモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、特に好ましくは、メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７０】
このような原料単量体は、単独または２種以上併用することができる。
【００７１】
原料単量体の２５℃における粘度は、例えば、０．１ｃＰ以上、例えば、４０，０００ｃＰ以下、好ましくは、１５，０００ｃＰ以下である。なお、粘度は、Ｅ型粘度計により測定できる。
【００７２】
（３）ナノコンポジットレジン
このようなナノコンポジットレジン１は、補綴物として好適な硬さを有する。
【００７３】
ナノコンポジットレジン１のビッカース硬さは、例えば、１００ＨＶ以上、好ましくは、２００ＨＶ以上、例えば、８００ＨＶ以下、好ましくは、６５０ＨＶ以下、さらに好ましくは、６００ＨＶ以下である。なお、ビッカース硬さは、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４：２００９のビッカース硬さ試験に準拠して測定することができる。
【００７４】
また、ナノコンポジットレジン１のビッカース硬さは、好ましくは、歯のエナメル質のビッカース硬さと同程度である。なお、歯のエナメル質のビッカース硬さは、患者の年齢や歯の部位によって変化するが、例えば、１００ＨＶ以上６００ＨＶ以下である。そして、ナノコンポジットレジン１のビッカース硬さの範囲は、好ましくは、エナメル質のビッカース硬さに対して±５０ＨＶである。
【００７５】
また、ナノコンポジットレジン１の密度は、例えば、１．７０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは、１．７６ｇ／ｃｍ３以上、例えば、２．２０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、２．２０ｇ／ｃｍ３未満、さらに好ましくは、２．００ｇ／ｃｍ３以下である。なお、ナノコンポジットレジン１の密度は、乾式自動密度計アキュピックＩＩ１３４０により測定できる。
【００７６】
＜無機−有機複合医科材料の製造方法＞
次に、図２Ａ〜図２Ｄを参照して、本発明の無機−有機複合医科材料の製造方法の一実施形態としてのナノコンポジットレジン１の製造方法を説明する。
【００７７】
ナノコンポジットレジン１の製造方法は、無機ナノ粒子２３を分散媒中に分散させる工程（図２Ａ参照）と、分散媒を乾燥して多孔質前駆体２４を形成する工程（図２Ｂ参照）と、多孔質前駆体２４を焼成して無機物２を形成する工程（図２Ｃ参照）と、無機物２の連通孔２２に有機高分子３を充填する工程（図１および図２Ｄ参照）とを、順に備えている。
【００７８】
（１）無機粒子分散液の調製工程
図２Ａに示すように、ナノコンポジットレジン１の製造方法では、まず、無機ナノ粒子２３を分散媒中に分散させて、無機粒子分散液２５を調製する。
【００７９】
無機ナノ粒子２３は、無機物２の原料であって、上記の無機物２の材料から形成される粒子である。無機ナノ粒子２３として、好ましくは、非金属材料の粒子、さらに好ましくは、金属酸化物の粒子、とりわけ好ましくは、シリカ粒子が挙げられる。
【００８０】
無機ナノ粒子２３は、ナノオーダーの一次粒子径を有する。詳しくは、無機ナノ粒子２３の一次粒子径の範囲（粒度分布）は、例えば、０．５ｎｍ以上、好ましくは、１ｎｍ以上、例えば、１００ｎｍ未満、好ましくは、５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、３０ｎｍ以下である。なお、無機ナノ粒子２３の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定できる。
【００８１】
無機ナノ粒子２３の平均一次粒子径は、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上、例えば、５０ｎｍ以下、好ましくは、３０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下である。なお、無機ナノ粒子２３の平均一次粒子径は、公知のレーザー式粒度測定器を用いたマイクロソーティング制御法により測定できる。
【００８２】
無機ナノ粒子２３の平均一次粒子径が上記の範囲であれば、連通孔２２の平均孔径の範囲を確実に上記の範囲とすることができる。とりわけ、無機ナノ粒子２３の平均一次粒子径が上記上限を超過すると、連通孔２２の平均孔径が上記上限を超過し、ナノコンポジットレジン１の硬さの向上を図ることができない。
【００８３】
分散媒は、無機ナノ粒子２３を分散できれば特に制限されない。分散媒として、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンなどのケトン類など）が挙げられ、好ましくは、水が挙げられる。分散媒は、単独または２種以上併用することができる。
【００８４】
無機ナノ粒子２３を分散媒に分散させる方法は、特に制限されず、例えば、超音波分散、撹拌子による分散などが挙げられ、無機ナノ粒子２３の凝集を抑制する観点から好ましくは、超音波分散が挙げられる。
【００８５】
これによって、無機ナノ粒子２３が互いに凝集することなく分散媒に均一に分散されて、無機粒子分散液２５が調製される。
【００８６】
無機粒子分散液における無機ナノ粒子の含有割合は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
【００８７】
また、無機粒子分散液２５には、好ましくは、無機ナノ粒子２３とともに水溶性高分子４１が配合される。無機粒子分散液２５に水溶性高分子４１を配合すると、後述する多孔質前駆体２４においてナノポア２７を確実に形成することができる。
【００８８】
水溶性高分子４１として、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなど）、多糖系高分子（例えば、セルロース類、キチン、キトサン、デンプン、ジアルデヒドデンプン、デキストリン、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、プルラン、寒天など）、アミノ酸系高分子（例えば、カゼイン、ゼラチン、コラーゲン、卵白、植物性粘性質物など）、ポリエステル系高分子（例えば、ポリ乳酸など）、アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸メチルなど）、アミド系高分子（例えば、ポリアクリルアミドなど）、エーテル系高分子（例えば、ポリエチレンオキサイドなど）などが挙げられる。水溶性高分子４１は、単独または２種以上併用することができる。
【００８９】
水溶性高分子４１のなかでは、好ましくは、ビニル系高分子が挙げられ、さらに好ましくは、ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００９０】
水溶性高分子４１の数平均分子量は、例えば、４０，０００以上、好ましくは、８０，０００以上、例えば、３００，０００以下、好ましくは、２００，０００以下である。
【００９１】
無機粒子分散液２５に水溶性高分子４１を配合するには、例えば、予め水溶性高分子４１を上記の分散媒に溶解した水溶性高分子溶液を調製し、水溶性高分子溶液を無機粒子分散液２５に添加する。
【００９２】
水溶性高分子溶液の分散媒は、好ましくは、無機粒子分散液２５の分散媒と同じである。水溶性高分子溶液における水溶性高分子４１の含有割合は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
【００９３】
水溶性高分子溶液の添加割合は、無機粒子分散液１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【００９４】
そして、水溶性高分子溶液が添加された無機粒子分散液２５を、無機ナノ粒子２３と水溶性高分子４１とが均一となるように撹拌混合する。
【００９５】
これによって、水溶性高分子４１が配合される無機粒子分散液２５（以下、高分子配合分散液２６とする。）が調製される。高分子配合分散液２６では、無機ナノ粒子２３が分散媒中に分散されるとともに、水溶性高分子４１が分散媒中に溶解されている。
【００９６】
高分子配合分散液２６における無機ナノ粒子２３の含有割合の範囲は、例えば、上記の無機粒子分散液２５における無機ナノ粒子２３の含有割合の範囲と同じである。高分子配合分散液２６における水溶性高分子４１の含有割合は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、例えば、２０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。
【００９７】
また、水溶性高分子４１の含有割合は、無機ナノ粒子１質量部に対して、例えば、０．０２質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、例えば、０．４５質量部以下、好ましくは、０．３質量部以下である。
【００９８】
また、必要に応じて、高分子配合分散液２６のｐＨを、２．０〜４．０の範囲に調整する。高分子配合分散液２６のｐＨを上記の範囲に調整すると、後述する多孔質前駆体２４において、ナノポア２７をより一層安定して形成することができる。
【００９９】
高分子配合分散液２６のｐＨを調製するには、例えば、無機粒子分散液２５に酸（例えば、硫酸、硝酸など）を添加して、無機粒子分散液２５のｐＨを調整した後、無機粒子分散液２５に水溶性高分子溶液を添加する。また、無機粒子分散液２５と水溶性高分子溶液とを混合した後、酸を添加して、高分子配合分散液２６のｐＨを調整してもよい。
【０１００】
なお、本実施形態では、無機粒子分散液２５に水溶性高分子溶液を添加して、高分子配合分散液２６を調製するが、これに限定されず、無機粒子分散液２５に水溶性高分子４１を直接配合することもできる。
【０１０１】
（２）多孔質前駆体の調製工程
次いで、図２Ｂに示すように、無機粒子分散液２５（好ましくは、高分子配合分散液２６）を乾燥して、ナノポア２７を有する多孔質前駆体２４を形成する。なお、本実施形態では、高分子配合分散液２６を乾燥する場合について詳述する。
【０１０２】
高分子配合分散液２６の乾燥温度は、分散媒を除去できれば特に制限されず、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上、例えば、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下である。
【０１０３】
そして、多孔質前駆体２４における無機ナノ粒子２３の含有割合が後述する範囲となるまで、高分子配合分散液２６を乾燥して分散媒を除去する。
【０１０４】
これによって、無機ナノ粒子２３および水溶性高分子４１から、ゲル状の多孔質前駆体２４が形成される。多孔質前駆体２４では、分散した無機ナノ粒子２３の間に水溶性高分子４１が入り込み、水溶性高分子４１に起因するナノポア２７が形成されている。
【０１０５】
多孔質前駆体２４における無機ナノ粒子２３の含有割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。
【０１０６】
ナノポア２７の平均孔径は、連通孔２２の平均孔径を１００％としたときに、例えば、１０％以上、好ましくは、５０％以上、例えば、３００％以下、好ましくは、２００％以下である。具体的には、ナノポア２７の平均孔径は、例えば、０．１ｎｍ以上、好ましくは、１ｎｍ以上、さらに好ましくは、５ｎｍ以上、例えば、３００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下である。なお、ナノポア２７の平均孔径は、窒素ガス吸着法の測定結果を、ＢＪＨ法によって解析することによって算出できる。
【０１０７】
なお、本実施形態では、高分子配合分散液２６を乾燥して多孔質前駆体２４を形成するが、これに限定されず、水溶性高分子４１を含有しない無機粒子分散液２５を、上記と同様に乾燥して多孔質前駆体２４を形成することもできる。この場合、多孔質前駆体２４は無機ナノ粒子２３から形成される。
【０１０８】
（３）無機物の調製工程
次に、図２Ｃに示すように、多孔質前駆体２４を、例えば、大気中において焼成し、無機焼成体として無機物２を形成する。
【０１０９】
多孔質前駆体２４のナノポア２７は、焼成するに従って小さくなり、完全に焼成すると閉塞する。そのため、多孔質前駆体２４の焼成条件は、例えば、無機物２（無機焼成体）が、連通孔２２を有さない緻密な無機物２となる条件よりも緩和された条件である。このような緩和された焼成条件により、無機物２が有する連通孔２２の平均孔径を上記の範囲で調整する。
【０１１０】
このような緩和された焼成条件は、多孔質前駆体２４のナノポア２７の孔径を１００％とし、それが閉塞した場合を０％としたときに、ナノポア２７の孔径が９９％〜１％となる条件である。例えば、焼成温度が一定である場合、焼成時間は、焼成の開始からナノポア２７が閉塞するまでの時間１００％に対して、例えば、１％以上、好ましくは、１０％以上、例えば、９９％以下、好ましくは、９０％以下である。
【０１１１】
具体的には、多孔質前駆体２４の焼成温度は、例えば、６００℃以上、好ましくは、１０００℃以上、さらに好ましくは、１０５０℃以上、例えば、１７００℃以下、好ましくは、１２００℃以下である。多孔質前駆体２４の焼成時間は、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上、さらに好ましくは、３時間以上、とりわけ好ましくは、４時間以上、例えば、１５時間以下、好ましくは、６時間以下である。
【０１１２】
多孔質前駆体２４の焼成は、上記の条件において一度のみ実施してもよく、複数回実施してもよい。例えば、多孔質前駆体２４の焼成を２回実施する場合、６００℃以上９５０℃以下において一次焼成した後、例えば、１０５０℃以上１２００℃以下において二次焼成する。
【０１１３】
これにより、多孔質前駆体２４が水溶性高分子４１を含む場合、水溶性高分子４１が揮発および燃焼するとともに、複数の無機ナノ粒子２３が焼成により互いに焼結して、平均孔径が上記の範囲である連通孔２２を有し、比表面積が上記上限以下である無機物２（無機焼結体）が調製される。
【０１１４】
（４）有機高分子の充填工程
次いで、無機物２の連通孔２２に有機高分子３を充填する。
【０１１５】
連通孔２２に有機高分子３を充填するには、例えば、図２Ｄに示すように、有機高分子３の原料単量体３１を連通孔２２に導入した後、連通孔２２に導入した原料単量体３１を重合して、有機高分子３を形成する。
【０１１６】
原料単量体３１として、例えば、上記した原料単量体が挙げられ、好ましくは、上記したエチレン性不飽和二重結合を有する原料単量体が挙げられる。原料単量体３１には、必要に応じて、重合開始剤が添加される。
【０１１７】
重合開始剤として、例えば、医療材料に用いられる公知の重合開始剤が挙げられ、好ましくは、有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイドなど）などが挙げられる。重合開始剤は、単独または２種以上併用することができる。重合開始剤の添加割合は、原料単量体１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上２０質量部以下である。
【０１１８】
原料単量体３１を連通孔２２に導入するには、例えば、無機物２を原料単量体３１に浸漬する。
【０１１９】
浸漬圧力は、例えば、１０ｋＰａ以上、好ましくは、５０ｋＰａ以上、例えば、１０，０００ｋＰａ以下、好ましくは、１，０００ｋＰａ以下、さらに好ましくは、大気圧（１０１ｋＰａ）である。
【０１２０】
浸漬温度は、例えば、１℃以上、好ましくは、１０℃以上、例えば、５０℃以下、好ましくは、３０℃以下、さらに好ましくは、室温（２５℃）である。
【０１２１】
浸漬時間は、例えば、１時間以上、好ましくは、１０時間以上、例えば、５０時間以下、好ましくは、３０時間以下である。
【０１２２】
これによって、原料単量体３１が連通孔２２に導入される。
【０１２３】
次いで、連通孔２２に導入した原料単量体３１を重合するには、例えば、原料単量体３１を加熱する。
【０１２４】
加熱温度は、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上、例えば、１００℃以下、好ましくは、７０℃以下である。
【０１２５】
加熱時間は、例えば、１時間以上、好ましくは、４０時間以上、例えば、１００時間以下、好ましくは、６０時間以下である。
【０１２６】
これによって、原料単量体３１が重合して、有機高分子３が形成する。
【０１２７】
なお、本実施形態では、原料単量体を加熱して重合させるが、これに限定されず、原料単量体を、加熱なしに可視光または紫外光の照射で重合させることもでき、加熱および光の照射で重合させることもできる。また、本実施形態では、原料単量体がラジカル重合性単量体であるが、これに限定されず、原料単量体は縮合性単量体であってもよい。例えば、縮合性単量体であるポリカルボン酸およびポリオールを、連通孔に導入した後、重合させることもできる。
【０１２８】
また、本実施形態では、原料単量体を連通孔に導入した後、原料単量体を重合して、有機高分子を形成するが、これに限定されず、有機高分子を直接、連通孔に導入することもできる。
【０１２９】
以上によって、図１に示すように、無機物２の連通孔２２に有機高分子３が充填されて、連通孔２２を有する無機物２と、連通孔２２内に充填される有機高分子３との２相共連続構造を有するナノコンポジットレジン１が製造される。
【０１３０】
＜ナノコンポジットレジンの用途＞
このようなナノコンポジットレジン１は、各種医療分野における補綴物として好適に利用できる。ナノコンポジットレジン１の用途として、例えば、医療用人工骨、骨補てん剤、歯科材料、医療用教材などが挙げられ、好ましくは、歯科材料（無機−有機複合歯科材料）が挙げられ、さらに好ましくは、ＣＡＤ／ＣＡＭ用歯科修復材料が挙げられる。
【０１３１】
＜作用効果＞
図１に示すように、ナノコンポジットレジン１では、連通孔２２の平均孔径が上記下限以上である。そのため、無機物２の連通孔２２に有機高分子３を十分に充填することができ、無機物２と有機高分子３との２相共連続構造を確保することができる。その結果、ナノコンポジットレジン１が脆くなることを抑制できる。
【０１３２】
また、ナノコンポジットレジン１では、連通孔２２の平均孔径が上記上限以下であり、無機物２の比表面積が上記上限以下である。そのため、ナノコンポジットレジン１の硬さの向上を図ることができる。
【０１３３】
その結果、ナノコンポジットレジン１の硬さを、補綴物として好適な硬さ、とりわけ、エナメル質と同程度の硬さにすることができる。
【０１３４】
無機物２は、好ましくは、金属酸化物である。そのため、ナノコンポジットレジン１の硬さを、補綴物として好適な硬さ、とりわけ、エナメル質と同程度の硬さまで確実に向上させることができる。
【０１３５】
有機高分子３は、好ましくは、エチレン性不飽和二重結合を有する原料単量体の重合体である。そのため、有機高分子３を連通孔２２に確実に充填でき、無機物２と有機高分子３との２相共連続構造を安定して確保することができる。
【０１３６】
ナノコンポジットレジン１の製造方法では、図２Ａ〜図２Ｄに示すように、無機ナノ粒子２３を分散媒中に分散した後、分散媒を乾燥してナノポア２７を有する多孔質前駆体２４を形成し、次いで、多孔質前駆体２４を焼成して、平均孔径が上記のナノオーダーの範囲内である連通孔２２を有し、比表面積が上記上限以下である無機物２を形成した後、無機物２の連通孔２２に有機高分子３を充填する。これにより、補綴物として好適な硬さを有するナノコンポジットレジン１を製造することができる。
【０１３７】
図２Ｃに示すように、上記の方法では、多孔質前駆体２４を焼成して、連通孔２２を有する無機焼成体を形成するので、焼成条件を適宜変更することにより、連通孔２２の平均孔径を上記のナノオーダーの範囲内において調整することができるとともに、比表面積を上記上限以下に調整することができる。
【０１３８】
そのため、簡易な方法でありながら、連通孔２２の平均孔径を上記の範囲内において調整するとともに、比表面積を上記上限以下に調整することにより、ナノコンポジットレジン１のビッカース硬さを上記の範囲において自在に調整でき、所望の硬さを有するナノコンポジットレジン１を効率よく製造できる。
【０１３９】
図２Ａおよび図２Ｂに示すように、無機粒子分散液２５には、好ましくは、無機ナノ粒子２３とともに水溶性高分子４１が配合される。そして、無機ナノ粒子２３および水溶性高分子４１が配合される高分子配合分散液２６を乾燥して多孔質前駆体２４を形成する。
そのため、多孔質前駆体２４において、水溶性高分子４１に起因するナノポア２７を確実に形成することができる。
【０１４０】
そして、ナノポア２７を有する多孔質前駆体２４を焼成することにより、無機物２を形成するので、上記のナノオーダーの範囲の平均孔径を有する連通孔２２を確実に形成することができる。
【０１４１】
また、図２Ｃに示すように、無機物２が連通孔２２を有さない緻密な無機焼成体となる条件よりも緩和された条件にて、多孔質前駆体２４が焼成される。そのため、無機物２に連通孔２２を確実に形成することができる。
【０１４２】
また、多孔質前駆体２４を緩和された条件で焼成して、連通孔２２の平均孔径を上記のナノオーダーの範囲に調整する。そのため、ナノコンポジットレジン１の硬さを確実に調整することができる。
【０１４３】
本実施形態では、図２Ｄに示すように、有機高分子３の原料単量体３１を連通孔２２に導入した後、原料単量体３１を重合して有機高分子３を形成する。そのため、重合後の有機高分子３を連通孔２２に導入する場合と比較して原料単量体３１を円滑に連通孔２２内に導入でき、ひいては、有機高分子３を連通孔２２内に確実に充填することができる。
【実施例】
【０１４４】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。【０１４５】
１．シリカガラスの焼結体の調製
（実施例１〜４および比較例１、２）
平均一次粒子径が７ｎｍのシリカ粒子（無機ナノ粒子、フュームドシリカ、商品名：Ａｅｒｏｓｉｌ３００、日本アエロジル社製）を、蒸留水（分散媒）に、超音波分散により分散させた。【０１４６】
これにより、シリカ粒子の含有割合が１０質量％であるシリカ粒子分散液（無機粒子分散液）を調製した。その後、シリカ粒子分散液に硝酸を適量添加して、シリカ粒子分散液のｐＨを３に調整した。【０１４７】
また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、水溶性高分子、数平均分子量１２９，０００）を、蒸留水（分散媒）に溶解させた。【０１４８】
これにより、ＰＶＡの含有割合が１０質量％であるＰＶＡ水溶液（水溶性高分子溶液）を調製した。【０１４９】
次いで、ＰＶＡ水溶液１１．４ｇを、シリカ粒子分散液６０ｇに添加して、２５℃（室温）において、シリカ粒子とＰＶＡとが均一となるように撹拌混合した。【０１５０】
これによって、シリカ粒子が分散されるとともに、ＰＶＡが溶解されるＰＶＡ配合分散液（高分子配合分散液）を調製した。ＰＶＡ配合分散液において、シリカ粒子の含有割合は８．４質量％であり、ＰＶＡの含有割合は１．６質量％であった。また、ＰＶＡの含有割合は、シリカ粒子１質量部に対して、０．１９質量部であった。【０１５１】
次いで、ＰＶＡ配合分散液を、フッ素系樹脂容器に配置して、３０℃で１６８時間乾燥させた。【０１５２】
これによって、シリカ粒子およびＰＶＡから、ゲル状の多孔質前駆体が調製された。多孔質前駆体におけるシリカ粒子の含有割合は、８４質量％であった。【０１５３】
次いで、多孔質前駆体を、大気中において、１１３０℃で表１に示す時間、焼成した。【０１５４】
これにより、ＰＶＡを揮発および燃焼させるとともに、複数のシリカ粒子を互いに接合させて、連通孔を有するシリカガラスの焼結体（無機物）を調製した。【０１５５】
（比較例３）
平均一次粒子径が７ｎｍのシリカ粒子を平均一次粒子径が２００ｎｍのシリカ粒子に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、連通孔を有するシリカガラスの焼結体（無機物）を調製した。【０１５６】
（シリカガラスの焼結体の評価）
実施例１のシリカガラスの焼結体（焼成時間：３時間）と、実施例３のシリカガラスの焼結体（焼成時間：５時間）とを、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡：Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により撮影した。実施例１のシリカガラスの焼結体のＦＥ−ＳＥＭ画像を図３Ａに示し、実施例３のシリカガラスの焼結体のＦＥ−ＳＥＭ画像を図３Ｂに示す。図３Ａおよび図３Ｂでは、シリカガラスの焼結体に連通孔が形成されていることが確認された。【０１５７】
また、各実施例および各比較例のシリカガラスの焼結体における連通孔の細孔分布を、窒素ガス吸着法に基づいて、ＱｕａｄｒａＳｏｒｂ  ＳＩ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）により測定し、その測定結果を、ＢＪＨ法にて解析した。実施例１〜４および比較例１、２の結果を、図４に示す。【０１５８】
また、各実施例および各比較例の細孔分布から、連通孔の平均孔径を算出した。その結果を、表１に示す。【０１５９】
なお、窒素ガス吸着法による測定結果から算出可能な連通孔の平均孔径の上限は１００ｎｍ以下であり、連通孔の平均孔径が１００ｎｍを超過すると、窒素ガス吸着法に基づいて測定および算出できない。比較例３のシリカガラスの焼結体における連通孔の平均孔径は、窒素ガス吸着法に基づいて測定および算出できず、１００ｎｍを超過すると推定される。また、実施例１〜４および比較例１、２における焼成時間と連通孔の平均孔径との相関を、図５に示す。【０１６０】
また、各実施例および各比較例の細孔分布から、連通孔の容積を算出した。その結果を、表１に示す。また、実施例１〜４および比較例１、２における焼成時間と連通孔の容積との相関を、図６に示す。【０１６１】
また、各実施例および各比較例のシリカガラスの焼結体の比表面積を、窒素ガス吸着法に基づいて、ＱｕａｄｒａＳｏｒｂ  ＳＩ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）により測定し、その測定結果を、ＢＥＴ法にて解析した。その結果を、表１に示す。また、実施例１〜４および比較例１、２における焼成時間と比表面積との相関を、図７に示す。【０１６２】
２．連通孔に対するポリメチルメタクリレートの充填
メチルメタクリレート（ＭＭＡ、原料単量体）１０ｇを準備し、そのＭＭＡに、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ、重合開始剤）０．０５ｇを溶解した。【０１６３】
次いで、各実施例および各比較例の多孔質前駆体を、ＢＰＯが溶解されたＭＭＡに、１０１ｋＰａ（大気圧）、２５℃（室温）で２４時間浸漬させた。【０１６４】
これによって、ＭＭＡが、各多孔質前駆体の連通孔内に導入された。【０１６５】
その後、ＭＭＡが導入された各多孔質前駆体を、６０℃に加熱して、４８時間保持した。【０１６６】
これによって、ＭＭＡが重合して、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、有機高分子）が形成した。【０１６７】
以上によって、連通孔を有するシリカガラスの焼結体と、連通孔内に充填されるＰＭＭＡとの２相共連続構造を有するナノコンポジットレジンが製造された。また、各実施例および各比較例のナノコンポジットレジンの密度を測定した。その結果を表１に示す。【０１６８】
実施例１のナノコンポジットレジンを、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により分析した。その結果を図８に示す。なお、図８の左側部分には、ナノコンポジットレジンにおけるＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析領域を示す。図８では、分析範囲の全体において、ＰＭＭＡの二次イオン強度が一定であり、ＰＭＭＡが、ナノコンポジットレジンの全体にわたって均一に充填されていることが確認された。【０１６９】
また、各実施例および各比較例のナノコンポジットレジンのビッカース硬さを、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４：２００９に準拠して測定した。その結果を、表１に示す。また、実施例１〜４および比較例１、２における焼成時間とビッカース硬さとの相関を、図９に示す。【０１７０】
【表１】
2018212321.tif 000003
【０１７１】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の無機−有機複合医科材料は、例えば、各種医療分野における補綴物、具体的には、医療用人工骨、骨補てん剤、歯科材料、医療用教材などとして好適に用いられる。本発明の無機−有機複合医科材料の製造方法は、例えば、各種医療分野における補綴物に用いられる無機−有機複合医科材料の製造に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１７３】
１      ナノコンポジットレジン
２      無機物
３      有機高分子
２２    連通孔
２３    無機ナノ粒子
２４    多孔質前駆体
３１    原料単量体
４１    水溶性高分子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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