(57)【要約】  【課題】  軽金属の侵入に対する耐久性が高く、製造時の不良率の低い熱電モジュールを提供する。  【解決手段】  支持基板１，２の表面に形成された配線導体３，４の上に、熱電材料からなる本体の電力の入出力部に塩素が含まれている熱電素子５（５ａ，５ｂ）が複数配列されている熱電モジュール10である。塩素が含まれている領域を使用雰囲気中に存在する人体由来の軽金属に対する侵入防止領域として機能させることができるので、熱電素子５（５ａ，５ｂ）の熱電材料からなる本体への軽金属の侵入を抑止することが可能となり、軽金属の侵入による熱電性能の劣化を防止して耐久性を向上させることができる。【選択図】  図１
2010024229.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電材料からなる本体の電力の入出力部に塩素が含まれていることを特徴とする熱電素子。
【請求項２】
前記塩素は前記入出力部の表面に含まれていることを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。
【請求項３】
支持基板の表面に形成された配線導体の上に請求項１または請求項２に記載の熱電素子が複数配列されていることを特徴とする熱電モジュール。
【請求項４】
前記配線導体の上に、前記入出力部が金属層により接合された前記熱電素子が配列されており、前記金属層に塩素が含まれていることを特徴とする請求項３に記載の熱電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、空調機，冷温庫，半導体製造装置，光検出装置，レーザダイオード等の温度調節等に好適に使用される熱電モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ペルチェ効果を利用した熱電素子を用いた熱電モジュールは、電流を流すことにより一端が発熱するとともに他端が吸熱するため、冷却用の熱電モジュールとして使用されている。この熱電モジュールは、構造が簡単で、取扱いが容易であるのみでなく、安定した特性を維持することができるため、広範囲にわたる利用が期待され検討されている。【０００３】
特に、小型で局所冷却ができるので室温付近の精密な温度制御が可能であり、レーザダイオードの温度制御やフロンレスの冷却装置，あるいは冷蔵庫，恒温槽，光検出素子，半導体製造装置等の電子冷却素子として幅広い利用が期待されている。【０００４】
室温付近で冷却用熱電モジュールに用いられる熱電材料としては、冷却特性が優れるという観点から、Ｂｉ２Ｔｅ３（テルル化ビスマス）が一般的である。熱電モジュールは、Ｐ型およびＮ型の熱電素子を対にして用いる必要がある。そして、Ｎ型にはＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３（セレン化ビスマス）との固溶体が、Ｐ型にはＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３（テルル化アンチモン）との固溶体が優れた性能を示すことが知られており、このＡ２Ｂ３型（ＡはＢｉまたはＳｂの１種または２種、ＢはＴｅまたはＳｅの１種または２種）結晶が冷却用熱電モジュール用の材料として広く用いられている（例えば、特許文献１を参照）。【０００５】
このような熱電材料から成る熱電素子は、支持基板の表面に設けられた配線導体上に、半田接合によって接合される。その接合方法としては、配線導体上に半田ペーストを塗布し、この半田ペーストを加熱して溶融（リフロー）させて接合する方法がある（例えば、特許文献２を参照）。【０００６】
しかしながら、半田接合をする際に半田の成分が熱電材料と反応することがあり、例えばＡ２Ｂ３型結晶はＳｎ−Ｓｂ半田と反応して熱電素子の特性劣化を招くため、半田接合をする際に熱電素子の熱電材料と半田とが接触しないように、熱電素子の接合端面に半田の拡散を抑制するメッキ層を設けることが提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2002−232025号公報
【特許文献２】特開2002−232022号公報
【特許文献３】特開2001−196646号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、支持基板の表面に設けられた配線導体上に半田接合によって接合される熱電素子は人体の近傍で使用される場合が多く、人体の近傍には人体から呼気や汗等を通して発散されるＮａやＫ等の軽金属が存在しており、それらＮａやＫ等の軽金属が電力の入出力部である半田接合の接合端部から、電力の印加に伴って熱電素子の本体内部に侵入してくることがあり、その結果、熱電素子の熱電特性が劣化して耐久性が不十分となるという問題点があった。【０００９】
また、このような電力の入出力部から熱電素子内部への軽金属の侵入による熱電特性の劣化および耐久性の劣化は、特に長時間の連続駆動において、あるいは高温多湿の環境下での連続駆動において発生しやすく、熱電モジュールの信頼性・耐久性を向上させるためには、熱電素子への軽金属の侵入を抑止することが望まれていた。【００１０】
本発明は、このような課題を解決すべく案出されたものであり、その目的は、熱電素子内部へのＮａやＫ等の軽金属の侵入を抑止することができ、それによって耐久性を向上させることができる熱電素子およびそれを用いた熱電モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の熱電素子は、熱電材料からなる本体の電力の入出力部に塩素が含まれていることを特徴とするものである。【００１２】
また、本発明の熱電素子は、上記構成において、前記塩素は前記入出力部の表面に含まれていることを特徴とするものである。【００１３】
本発明の熱電モジュールは、支持基板の表面に形成された配線導体の上に、上記いずれかの本発明の熱電素子が複数配列されていることを特徴とするものである。【００１４】
また、本発明の熱電モジュールは、上記構成において、前記配線導体の上に、前記入出力部が金属層により接合された前記熱電素子が配列されており、前記金属層に塩素が含まれていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱電素子によれば、熱電材料からなる本体の電力の入出力部に塩素が含まれていることから、塩素が含まれている領域を使用雰囲気中に存在する人体由来のＮａやＫ等の軽金属に対する侵入防止領域として機能させることができるので、熱電素子本体への軽金属の侵入を抑止することが可能となる。従って、軽金属の侵入による熱電性能の劣化を防止して、熱電素子の耐久性を向上させることができる。【００１６】
また、本発明の熱電素子によれば、上記構成において、前記塩素が前記入出力部の表面に含まれている場合には、本体への軽金属の侵入をより効果的に抑止することが可能となる。【００１７】
また、本発明の熱電モジュールによれば、支持基板の表面に形成された配線導体の上に本発明の熱電素子が複数配列されていることから、使用雰囲気中に存在する人体由来のＮａやＫ等の軽金属が熱電素子に侵入して熱電性能が劣化するのを抑止することができるので、熱電モジュールの耐久性を向上させることができる。【００１８】
また、本発明の熱電モジュールによれば、配線導体の上に金属層により接合された熱電素子が配列されており、金属層に塩素が含まれている場合には、この金属層も軽金属に対する侵入防止層として機能するので、熱電素子への軽金属の侵入をさらに効果的に抑止することができ、熱電モジュールの耐久性をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の熱電素子および熱電モジュールの実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す熱電素子の入出力部の近傍を示す要部拡大断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の熱電素子および熱電モジュールの実施の形態の例について、図面を参照しつつ説明する。【００２１】
図１は本発明の熱電素子およびこれを用いた熱電モジュールの実施の形態の一例を示す斜視図であり、図２は図１に示す熱電素子の入出力部の近傍を示す要部拡大断面図である。【００２２】
図１に示す例において、本発明の熱電モジュール10は、複数の熱電素子５が支持基板１，２の主面にそれぞれ形成された配線導体３，４により挟持された構造となっている。複数の熱電素子５は、Ｎ型熱電素子５ａとＰ型熱電素子５ｂとが交互に、すなわち配線導体３，４によってＰＮＰＮＰＮの順に電気的に直列に接続するように、配置されている。そして、熱電モジュール10は、配線導体３，４に直流電圧を印加することによって、その電流の向きに応じて吸熱あるいは発熱を行なうことができる。【００２３】
図１に示す複数の熱電素子５（５ａ，５ｂ）は、図２に示すように、支持基板１，２（図２には、１は図示せず）の配線導体３，４（図２には、３は図示せず）に金属層６を介して固定される。すなわち、配線導体３，４にはその表面に、半田層６ａおよび必要に応じて熱電素子５（５ａ，５ｂ）に被着されたメッキ層６ｂを介して、熱電素子５（５ａ，５ｂ）が接合される。【００２４】
熱電素子５（５ａ，５ｂ）は、Ｂｉ，Ｓｂ，ＴｅおよびＳｅのうち少なくとも２種を主成分とすることが好ましい。Ｂｉ２Ｔｅ３，Ｓｂ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓｅ３等のカルコゲナイト型結晶を使用した熱電素子５は、室温付近の熱電特性に優れ、情報通信関連の冷却用の熱電モジュール10として好適に使用することができる。【００２５】
また、熱電素子５のうちＮ型熱電素子５ａは、ハロゲン元素であるＩおよび／またはＢｒを含むことが好ましい。ハロゲン元素の添加によってＮ型熱電素子５ａ内の電子濃度の調整がされ、すなわち半導体化されて、電子濃度の制御されたＮ型熱電素子５ａとして優れた熱電特性を示すことができる。【００２６】
なお、熱電素子５（Ｎ型熱電素子５ａおよびＰ型熱電素子５ｂ）の材料としては、溶製材料であっても焼結体であってもよいが、熱電特性に優れ、製造コストも抑えられるという点で、溶製材料、特に単結晶からなることが好ましい。【００２７】
そして、本発明の熱電素子５（５ａ，５ｂ）においては、熱電材料からなる本体の電力の入出力部に、塩素（Ｃｌ）が含まれていることが重要である。熱電素子５（５ａ，５ｂ）において、熱電材料からなる本体の電力の入出力部に塩素が含まれていることから、この塩素が含まれている領域８を、使用雰囲気中に存在する人体由来のＮａやＫ等の軽金属に対する侵入防止領域として機能させることができるので、熱電素子５（５ａ，５ｂ）の入出力部から熱電材料本体への軽金属の侵入を抑止することが可能となる。従って、軽金属の侵入による熱電性能の劣化を防止して耐久性を向上させることができる。これにより、熱電性能とりわけ冷却性能が高い熱電素子５（５ａ，５ｂ）とすることができ、熱電モジュール10を製造する際の不良率も大きく低減することができる。【００２８】
なお、このように塩素が含まれている領域８が軽金属に対する侵入防止領域として機能するのは、軽金属と塩素とは容易に反応してイオン化合物となり、表面層領域に留まるためである。しかも、塩素が熱電素子５（５ａ，５ｂ）の表面層領域に存在するだけでは熱電素子５（５ａ，５ｂ）全体のキャリア濃度に影響を与えないため、熱電特性への影響はない。【００２９】
この熱電素子５（５ａ，５ｂ）の本体における入出力部の塩素が含まれている領域８には、塩素が熱電材料に対する割合で0.01質量％から５質量％の範囲の濃度で含まれていることが好ましく、0.5質量％以上の濃度で含まれていることがより好ましい。この範囲の濃度で塩素が含まれることにより、軽金属の最大濃度と考えられる0.5質量％（熱電材料に対する濃度）程度の侵入を有効に抑止することが可能となる。【００３０】
また、熱電素子５（５ａ，５ｂ）の本体における入出力部に塩素が含まれている領域８において、塩素の量（濃度）は一様であっても分布を持っていてもよい。塩素の量（濃度）に分布を持っている場合は、例えば厚み方向であれば、熱電素子５（５ａ，５ｂ）本体の端面側で高濃度となるようにしておくと、本体への軽金属の侵入を端面近傍で確実に抑止することができ、また、熱電特性を発揮する領域をより広く確保することができる。【００３１】
熱電素子５（５ａ，５ｂ）の入出力部の塩素が含まれている領域８の厚みは、熱電素子５（５ａ，５ｂ）の本体の長さ（高さ）が通常0.9〜1.6ｍｍであるのに対して、0.1〜100μｍであればよく、好ましくは１μｍ以上であり、塩素の濃度が高ければ比較的薄く、濃度が低ければ比較的厚くしておくとよい。【００３２】
また、塩素が熱電素子５（５ａ，５ｂ）の入出力部の表面５ｃに含まれていることが、すなわち存在していることが、熱電素子５（５ａ，５ｂ）本体への軽金属の侵入をより効果的に抑止する上では好ましい。しかしながら、入出力部の表面５ｃへの半田の濡れ性を良好な状態としたい場合や、メッキ層６ｂを形成した場合のメッキ層６ｂの被着強度を良好な状態にしたい場合は、熱電素子５（５ａ，５ｂ）の本体の表面５ｃから本体の長さの0.1〜２％の距離を空けて塩素が含まれている領域８を形成してもよい。この場合には、軽金属の侵入による熱電特性の劣化を有効に抑止することができるとともに、塩素の影響をなくして熱電素子５（５ａ，５ｂ）の表面５ｃへの半田の濡れ性を良好な状態に確保しておけるので、半田が熱電素子５（５ａ，５ｂ）の表面５ｃから弾かれたようになって、隣接する熱電素子５（５ａ，５ｂ）との間や配線導体３，４との間で半田による短絡不良が発生するのを抑制することができ、熱電モジュール10の製造における不良率を低減することもできる。【００３３】
熱電素子５（５ａ，５ｂ）の本体における、入出力部に塩素が含まれている領域８は、熱電素子５（５ａ，５ｂ）を入出力部の表面５ｃ側から観察した際に、入出力部の表面５ｃと重なる領域全体にわたっていることが好ましい。これにより、熱電素子５（５ａ，５ｂ）の入出力部の全域にわたって軽金属の侵入を確実に抑止することができる。なお、この領域８が、入出力部の表面５ｃと重なる領域全体にわたっていない場合であっても、軽金属と塩素とは容易に反応し得るので、十分な効果を発揮できる。【００３４】
なお、熱電材料からなる熱電素子５（５ａ，５ｂ）の本体における塩素量は、次に述べる方法により測定することができる。すなわち熱電素子５（５ａ，５ｂ）の表面部を化学的に分析するイオンクロマト法やＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）法，表面付近を直接観察するＥＰＭＡ法，ＥＳＣＡ法またはオージェ電子分光法を用いることにより、塩素量を測定することができる。【００３５】
支持基板１，２には、耐振動および耐衝撃性に優れ、配線導体３，４の密着強度が大きく、また、冷却面および放熱面としての熱抵抗が小さいものを用いることが好ましい。具体的には、アルミナや窒化アルミニウムなどのセラミックスが好適であり、エポキシやポリイミド等の樹脂であってもよい。【００３６】
配線導体３、４は、Ｃｕ，Ａｌ，Ａｕ，Ｐｔ，ＮｉおよびＷの少なくとも１種の金属を用いることが好ましい。これらのうち、特にＣｕが導電性に優れ、低コストであり、かつ支持基板１，２への密着強度が高い点で望ましい。【００３７】
半田層６ａに用いる半田の材料は、特に限定されるものではないが、使用温度を比較的容易に設定できて扱いやすいＳｎ成分を含む半田を用いることが好ましい。特に、Ｂｉ，Ｓｂ，ＴｅまたはＳｅを含む熱電素子５（５ａ，５ｂ）を用いる場合には、半田中のＳｎ成分により半田の濡れ性が良くなり、半田接合作業を容易に行なうことができる。【００３８】
このようなＳｎ成分を含む半田としては、具体的にはＳｎ−Ｓｂ半田やＡｕ−Ｓｎ半田を例示できる。中でも、扱い易い点、低コストである点および低温処理が可能である点ではＳｎ−Ｓｂ半田が、耐熱性に優れている点ではＡｕ−Ｓｎ半田が好ましい。なお、これらの半田による接合温度は、Ｓｎ−Ｓｂ半田の場合には240℃以上であればよく、Ａｕ−Ｓｎ半田の場合には280℃以上であればよい。【００３９】
なお、熱電素子５（５ａ，５ｂ）の入出力部には、金属層６としてのメッキ層６ｂが被着されていることが好ましい。【００４０】
以上のような本発明の熱電素子５（５ａ，５ｂ）およびこれを用いて構成された本発明の熱電モジュール10は、人体近くでの使用環境においても優れた熱電特性（冷却性能）が長期にわたって得られるとともに製造時の不良率の低減もできるため、特に半導体レーザおよび光集積回路などの恒温装置や小型冷蔵庫、あるいは自動車の車内の快適性向上装置として好適に使用することができる。【００４１】
次に、本発明の熱電素子５および熱電モジュール10の製造方法について、半田層６ａをＡｕ−Ｓｎ半田を用いて形成する場合を例に採って説明する。【００４２】
まず、アルミナ，ムライト，窒化アルミニウム，窒化珪素または炭化珪素等の絶縁性を有するセラミックスからなる、高熱伝導性の支持基板１，２を準備し、この支持基板１，２の主面にＣｕ，Ｎｉ，Ｗ等の導電性の材料で配線導体３，４を形成する。なお、配線導体３，４の上に、所望によりＮｉメッキ，Ａｕメッキ等を順次施してもよい。【００４３】
次に、これら配線導体３，４に接合する複数の熱電素子５を用意する。熱電素子５は、例えば、Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅのうち少なくとも２種を含む化合物からなる、Ａ２Ｂ３型金属間化合物およびその固溶体を用いることができる。ここで、ＡがＢｉおよび／またはＳｂからなり、ＢがＴｅおよび／またはＳｅからなる半導体結晶であって、特に組成比Ｂ／Ａが1.4〜1.6であることが、室温における熱電特性を高めるために好ましい。【００４４】
Ａ２Ｂ３型金属間化合物としては、公知であるＢｉ２Ｔｅ３，Ｓｂ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓｅ３の少なくとも１種であることが好ましく、Ｂｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３との固溶体であるＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘ（ｘ＝0.05〜0.25）、またはＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３との固溶体であるＢｉｘＳｂ２−ｘＴｅ３（ｘ＝0.1〜0.6）等を例示できる。【００４５】
熱電素子５のうちＮ型熱電素子５ａには、金属間化合物を効率よく半導体化するために、ＳｂＩ３のような、ドーパントとしてＩまたはＢｒのハロゲン元素を含むことが好ましい。このハロゲン元素は、Ｎ型熱電素子５ａを半導体化するという観点からは、上記の金属間化合物原料100質量部に対して0.01〜５質量部、特に0.01〜0.1質量部の割合で含まれることが好ましい。【００４６】
また、熱電素子５のうちＰ型熱電素子５ｂには、キャリア濃度調整のためにＴｅを含むことが好ましい。これにより、Ｎ型熱電素子５ａと同様に、室温における熱電特性を高めることができる。【００４７】
このようにして作製された熱電素子５（５ａ，５ｂ）を、切断あるいは切削加工によって、所望の形状にする。【００４８】
そして、熱電素子５（５ａ，５ｂ）の本体の入出力部に塩素が含まれている領域８を設けるには、塩酸および／または塩化ニッケルを含んだメッキ液を用いて、入出力部に金属層としてのメッキ層６ｂを形成すればよい。【００４９】
メッキ層６ｂを被着形成する場合は、メッキ層６ｂの密着性の向上のために、熱電素子５（５ａ，５ｂ）の本体におけるメッキ層６ｂの被着面を、硫酸や過酸化水素水等を含んだエッチング液にて化学エッチングするともに超音波洗浄を行なって、表面５ｃを洗浄するとともに粗化する。この表面粗化の処理は、必要に応じて複数回行なってもよい。【００５０】
次いで、塩酸および／または塩化ニッケルを含んだメッキ液に高電圧を負荷するウッド浴（ストライクＮｉ）メッキを施すことで、熱電素子５（５ａ，５ｂ）の入出力部の表面に塩素を添加しつつ、塩素を含むＮｉの薄膜を析出させる。【００５１】
また、Ａｕ−Ｓｎ半田からなる半田層６ａとの濡れ性をよくするために、さらにＳｎメッキを施してメッキ層６ｂを形成してもよい。【００５２】
次に、準備した支持基板１，２と熱電素子５（５ａ，５ｂ）とを、Ａｕ−Ｓｎ半田からなる半田層６ａを用いて接合する。すなわち、支持基板１の配線導体３上にＳｎ−Ｓｂ半田ペーストを印刷し、その上に熱電素子５（５ａ，５ｂ）を載置し、さらにその上に配線導体４上にＡｕ−Ｓｎ半田ペーストを印刷した支持基板２を載せ、加重を加えながらＡｕ−Ｓｎ半田の融点以上の温度で半田ペーストを溶融させる。これによって、図１に示すような本発明の熱電モジュール10を作製することができる。【００５３】
なお、Ａｕ−Ｓｎ半田ペーストは、例えば、Ａｕ−Ｓｎ半田粉末と流れ性および酸化をコントロールするためのロジンや有機溶媒（例えばジエチレングリコール・モノ・ヘキシルエーテル）からなるフラックスとを混合して作製することができる。【００５４】
また、半田層６ａの形成には、半田ペーストを印刷する方法の他にも、半田をメッキする方法を用いることもでき、また、Ａｕ−Ｓｎ箔を接合部に被着することも可能である。さらに、半田ペーストを印刷し、これを一度溶融して被着させる方法も使用できる。
【実施例】
【００５５】
支持基板として、長さが８ｍｍ、幅が８ｍｍで厚みが0.3ｍｍのアルミナ焼結体を用意した。また、銅からなる配線導体を支持基板の互いに対向する主面に形成した。また、配線導体の表面には、順にＮｉおよびＡｕをメッキした。【００５６】
熱電素子を作製するため、出発原料には、平均粒径が35μｍで純度が99.99％以上のＢｉ２Ｔｅ３，Ｓｂ２Ｔｅ３およびＢｉ２Ｓｅ３を準備した。これらの原料をＮ型熱電素子としてはＢｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５となるように、Ｐ型熱電素子としてはＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３となるように秤量し、しかる後、それぞれ混合粉とした。なお、Ｎ型熱電素子にはドーパントとして熱電素子の組成100質量部に対してＳｂＩ３を0.09質量部添加した。【００５７】
これらの原料粉末を、粒径が35〜72μｍになるように粉砕し、分級後に焼成して、相対密度が98.2％のインゴット状の熱電素子を得た。これを切断し、縦が0.6ｍｍ、横が0.6ｍｍで高さが0.8ｍｍの形状に加工した。その後、化学エッチングにより表面粗化を施した後、塩酸または／および塩化ニッケルを含んだメッキ液（ウッド浴）または／および硫酸ニッケル・ホウ酸を含んだメッキ液（ワット浴）を用いて、メッキ層６ｂを形成した。【００５８】
なお、塩素が含まれている領域の厚みは、ウッド浴液に接する面の表面粗さ（深さ）で決まり、表面粗さはメッキ処理前の表面粗化回数で調整した。表１に、表面粗化処理の回数と、その各回におけるウッド浴の処理時間（分）およびワット浴の処理時間（分）とを示した。【００５９】
なお、このとき、１回の表面粗化処理にて厚み５μｍ程度の領域が形成でき、ウッド浴の処理時間が５分で0.4〜0.6質量％の濃度で領域に塩素を注入できる。【００６０】
以上のようにして作製した23対の熱電素子と１対の支持基板とを用いて、表１に示す条件で、半田層としてＡｕ−Ｓｎ半田（表１中にＡで表示）またはＳｎ−Ｓｂ半田（表１中にＳで表示）による半田接合を行なって、図１に示すような熱電モジュールを作製した。なお、半田接合は、窒素ガス雰囲気中において表１に示す接合温度にて実施した。【００６１】
次に、得られた熱電モジュールによる冷却性能を評価するために、放熱側基板を27℃に冷却しながら電圧を印加して、冷却側基板の温度が最低になるときの放熱側基板と冷却側基板との温度差を冷却性能ΔＴmax（℃）とした。なお、この冷却性能ΔＴmaxは大きいほど特性良好であり、今回の評価ではこれまでの実績より69℃以上を良品とした。【００６２】
また、得られた熱電モジュールによる熱電特性の耐久性を評価するために、冷温サイクル試験を実施した。冷温サイクル試験では、電流を流して温度差が最大になる最大電流を7.5秒おきに反転させながら電力を印加した。この冷温サイクル試験において、１万回のサイクル試験後に、熱電モジュールの抵抗変化率（ΔＲ＝｛（試験後の抵抗値−試験前の抵抗値）／試験前の抵抗値｝（％））が10％以上となると、熱電素子の抵抗上昇によるジュール発熱が上昇することから、熱電モジュールとしての熱電特性（冷却特性）が著しく低下することとなる。試料数Ｎ＝100の結果より、抵抗変化率が10％を超えたものを不良とした。つまり、１万回の冷温サイクル試験後の抵抗変化率が10％より小さければ小さいほど熱電特性の耐久性が優れていることを示す。以上の結果を表１にまとめた。【００６３】
【表１】
2010024229.tif 000003
【００６４】
表１に示す結果から、本発明の実施例である試料Ｎｏ．２〜15では、熱電素子の本体における電力の入出力部に塩素が含まれることでの冷却性能への影響は見られず、いずれの冷却特性も良好であった。【００６５】
また、熱電素子の電流の入出力部である表面に塩素が含まれている領域を設けた本発明の実施例である試料Ｎｏ．２〜15は、抵抗変化率ΔＲが10％以下であり、従来品の試料Ｎｏ．１に比べて熱電特性の耐久性に優れていることが分かった。【００６６】
特に、塩素が含まれている領域の熱電材料に対する塩素濃度が0.5質量％以上の試料Ｎｏ．２〜15は、抵抗変化率ΔＲが５％以下と極めて小さく、製品としての熱電モジュールの信頼性が高いことが分かった。【００６７】
さらに、塩素が含まれている領域の熱電材料に対する塩素濃度が1.5質量％以上で、表面粗化処理の回数から分かるように領域の厚みが10μｍ以上である試料Ｎｏ．３〜９および12〜15は、抵抗変化率ΔＲが３％以下と低く、さらに優れた熱電特性の耐久性を示した。【００６８】
一方、本発明の範囲外である、熱電素子の入出力部に塩素が含まれている領域がない従来品の試料Ｎｏ．１は、冷温サイクル試験による抵抗変化率ΔＲが13.7％と高く、製品としての信頼性が低かった。
【符号の説明】
【００６９】
１，２・・・支持基板
３，４・・・配線導体
５・・・熱電素子
５ａ・・・Ｎ型熱電素子
５ｂ・・・Ｐ型熱電素子
５ｃ・・・表面
６・・・金属層
６ａ・・・半田層
６ｂ・・・メッキ層
８・・・入出力部（塩素が含まれている領域）
10・・・熱電モジュール
【図１】
2010024229.tif 000004
【図２】
2010024229.tif 000005
【国際調査報告】
2010024229.tif 000006
2010024229.tif 000007
2010024229.tif 000008
2010024229.tif 000009