(57)【要約】  可撓性を有する筒状の内視鏡用可撓管基材と、内視鏡用可撓管基材を被覆する樹脂層とを有する内視鏡用可撓管であって、上記樹脂層が単層又は２層以上の複層であり、樹脂層のいずれかの層Ａが、樹脂成分としてのポリエステルエラストマー（ａ）と、ヒンダードアミン化合物（ｂ）と、特定の化合物（ｃ）とを含む、内視鏡用可撓管、これを用いた内視鏡型医療機器、この内視鏡用可撓管の樹脂層の形成に好適な、樹脂組成物及び樹脂組成物のセット。
2019004474.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性を有する筒状の内視鏡用可撓管基材と、当該内視鏡用可撓管基材を被覆する樹脂層とを有する内視鏡用可撓管であって、
前記樹脂層が単層又は２層以上の複層であり、当該樹脂層のいずれかの層Ａが、樹脂成分としてのポリエステルエラストマー（ａ）と、ヒンダードアミン化合物（ｂ）と、下記式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物（ｃ）とを含む、内視鏡用可撓管。
【化１】
2019004474.tif 000040
式（ＴＳ−Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基又は芳香族スルホニル基を示し、Ｒ３は脂肪族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、複素環基又はヒドロキシ基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ１とＲ３は互いに結合し、５〜７員環を形成してもよいが、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を形成することはない。但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子であることはなく、Ｒ１とＲ２の総炭素数は７以上である。
式（ＴＳ−ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。
【請求項２】
前記層Ａにおいて、前記樹脂成分中の前記ポリエステルエラストマー（ａ）の含有量が５０質量％以上である、請求項１に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項３】
前記複層が、前記層Ａと、ポリウレタンエラストマー（ｄ）を含む層Ｂとを有する、請求項１又は２に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項４】
前記層Ａが、ポリウレタンエラストマー（ｄ）及びポリアミドエラストマー（ｅ）の少なくとも１種を樹脂成分として含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項５】
前記化合物（ｃ）の含有量が、前記層Ａ中の前記樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項６】
前記ヒンダードアミン化合物（ｂ）の含有量が、前記層Ａ中の前記樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項７】
前記ヒンダードアミン化合物（ｂ）の含有量：前記化合物（ｃ）の含有量が質量比で、１：５０〜５０：１である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項８】
前記ヒンダードアミン化合物（ｂ）が下記一般式（１）で表される構造部位を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
【化２】
2019004474.tif 000041
式中、Ｒ８〜Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は−ＯＲ１３を示す。Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。＊は結合部位を示す。
【請求項９】
前記ヒンダードアミン化合物（ｂ）が下記一般式（１−１）で表される化合物又は下記一般式（１−２）で表される構成成分を有する化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
【化３】
2019004474.tif 000042
式中、Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ前記一般式（１）のＲ８〜Ｒ１２と同義である。ｑは２以上の整数を示し、Ｄ１はｑ価の連結基を示す。ｒは正の整数を示す。Ｑはｓ＋２価の連結基を示す。ｓは１又は２を示す。
【請求項１０】
前記式（ＴＳ−Ｉ）で表わされる化合物が、下記式（ＴＳ−ＩＡ）又は（ＴＳ−ＩＢ）で表される化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
【化４】
2019004474.tif 000043
式（ＴＳ−ＩＡ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記式（ＴＳ−Ｉ）におけるＲ１及びＲ２と同義である。Ｒｂ１は、Ｒ１と同義である。
式（ＴＳ−ＩＢ）中、Ｒｂ２〜Ｒｂ４は脂肪族基又はアシル基を示す。
【請求項１１】
トップコート層を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管を具備する、内視鏡型医療機器。
【請求項１３】
ポリエステルエラストマー（ａ）と、ヒンダードアミン化合物（ｂ）と、下記式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物（ｃ）とを含む、内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物。
【化５】
2019004474.tif 000044
式（ＴＳ−Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基又は芳香族スルホニル基を示し、Ｒ３は脂肪族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、複素環基又はヒドロキシ基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ１とＲ３は互いに結合し、５〜７員環を形成してもよいが、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を形成することはない。但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子であることはなく、Ｒ１とＲ２の総炭素数は７以上である。
式（ＴＳ−ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。
【請求項１４】
前記ヒンダードアミン化合物（ｂ）の含有量：前記化合物（ｃ）の含有量が質量比で、１：５０〜５０：１である、請求項１３に記載の内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物。
【請求項１５】
ポリエステルエラストマー（ａ）と、ヒンダードアミン化合物（ｂ）と、下記式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物（ｃ）とを含む樹脂組成物（Ａ）と、ポリエステルエラストマー（ａ１）、ポリウレタンエラストマー（ｄ）及びポリアミドエラストマー（ｅ）の少なくとも１種とを含む樹脂組成物（Ｂ）とを組み合わせた、内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物のセット。
【化６】
2019004474.tif 000045
式（ＴＳ−Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基又は芳香族スルホニル基を示し、Ｒ３は脂肪族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、複素環基又はヒドロキシ基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ１とＲ３は互いに結合し、５〜７員環を形成してもよいが、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を形成することはない。但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子であることはなく、Ｒ１とＲ２の総炭素数は７以上である。
式（ＴＳ−ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。
【請求項１６】
前記ヒンダードアミン化合物（ｂ）の含有量：前記化合物（ｃ）の含有量が質量比で、１：５０〜５０：１である、請求項１５に記載の内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物のセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内視鏡用可撓管、内視鏡型医療機器、内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物及び内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物のセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
内視鏡は、患者の体腔内を観察するための医療用の機器である。体腔内に挿入して用いるため、臓器に傷をつけず、患者に痛みも違和感も与えないものが望まれる。そのような要請から、内視鏡の挿入部を構成する可撓管には、柔らかく屈曲する金属帯片を螺旋状に巻いて形成された螺旋管が採用されている。さらに、その周囲が柔軟な樹脂で被覆され、さらにこれがトップコート層で被覆されて、食道、腸などの体腔内表面に刺激又は傷などを与えない工夫がなされている。【０００３】
内視鏡は繰り返し使用されるため、使用のたびに洗浄し、薬品を用いて消毒する必要がある。そのため、内視鏡の耐薬品性を向上させるための技術開発が行われている。例えば特許文献１には、樹脂層を少なくとも２層で構成した内視鏡用可撓管において、第１層をポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、及びポリアミドエラストマーからなる群より選ばれる１つ以上のエラストマー又はその鎖延長体を含む構成とし、第２層をポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、及びポリアミドエラストマーからなる群より選ばれる２つ以上のエラストマーの鎖延長体を含む構成とすることにより、洗浄液に対する高い耐性を有し、温度による物性変化（温度依存性）が抑えられ、かつ樹脂層とトップコート層との密着性にも優れる内視鏡用可撓管が得られることが記載されている。
また、特許文献２には、内視鏡用可撓管を構成する樹脂層のうちいずれかの層に、ポリエステルエラストマーと、ヒンダードフェノール化合物又はヒンダードアミン化合物とを含有させることにより、可撓性、弾発性及び折曲耐久性等の内視鏡に求められる所望の特性を備え、かつ、種々の消毒液に対する良好な耐性を有する内視鏡用可撓管が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１８８２１７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記各特許文献記載の技術等により、内視鏡用可撓管は所望の特性を有するものへと改良が進められてきた。その一方、内視鏡用可撓管の耐薬品性等に対する要求は年々高度化しており、薬品による消毒後（消毒薬に浸漬後）の外観の劣化、層間の密着性の低下、機械強度の低下等をより高いレベルで抑制することが求められるようになっている。
そこで本発明は、消毒薬に曝しても外観の劣化が生じにくく、優れた引張強度を維持することができ、またトップコート層と樹脂層との高度な密着性も十分に維持することができる内視鏡用可撓管、これを用いた内視鏡型医療機器、この内視鏡用可撓管の樹脂層の形成に好適な、樹脂組成物及び樹脂組成物のセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は下記の手段により達成された。
＜１＞
可撓性を有する筒状の内視鏡用可撓管基材と、内視鏡用可撓管基材を被覆する樹脂層とを有する内視鏡用可撓管であって、
上記樹脂層が単層又は２層以上の複層であり、樹脂層のいずれかの層Ａが、樹脂成分としてのポリエステルエラストマー（ａ）と、ヒンダードアミン化合物（ｂ）と、下記式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物（ｃ）とを含む、内視鏡用可撓管。
【化１】
2019004474.tif 000003
式（ＴＳ−Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基又は芳香族スルホニル基を示し、Ｒ３は脂肪族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、複素環基又はヒドロキシ基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ１とＲ３は互いに結合し、５〜７員環を形成してもよいが、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を形成することはない。但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子であることはなく、Ｒ１とＲ２の総炭素数は７以上である。
式（ＴＳ−ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。【０００７】
＜２＞
上記層Ａにおいて、上記樹脂成分中の上記ポリエステルエラストマー（ａ）の含有量が５０質量％以上である、＜１＞に記載の内視鏡用可撓管。
＜３＞
上記複層が、上記層Ａと、ポリウレタンエラストマー（ｄ）を含む層Ｂとを有する、＜１＞又は＜２＞に記載の内視鏡用可撓管。
＜４＞
上記層Ａが、ポリウレタンエラストマー（ｄ）及びポリアミドエラストマー（ｅ）の少なくとも１種を樹脂成分として含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管。
＜５＞
上記化合物（ｃ）の含有量が、上記層Ａ中の上記樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管。
＜６＞
上記ヒンダードアミン化合物（ｂ）の含有量が、上記層Ａ中の上記樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管。
＜７＞
上記ヒンダードアミン化合物（ｂ）の含有量：上記化合物（ｃ）の含有量が質量比で、１：５０〜５０：１である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管。【０００８】
＜８＞
上記ヒンダードアミン化合物（ｂ）が下記一般式（１）で表される構造部位を有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管。
【化２】
2019004474.tif 000004
式中、Ｒ８〜Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は−ＯＲ１３を示す。Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。＊は結合部位を示す。【０００９】
＜９＞
上記ヒンダードアミン化合物（ｂ）が下記一般式（１−１）で表される化合物又は下記一般式（１−２）で表される構成成分を有する化合物である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管。
【化３】
2019004474.tif 000005
式中、Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ上記一般式（１）のＲ８〜Ｒ１２と同義である。ｑは２以上の整数を示し、Ｄ１はｑ価の連結基を示す。ｒは正の整数を示す。Ｑはｓ＋２価の連結基を示す。ｓは１又は２を示す。【００１０】
＜１０＞
上記式（ＴＳ−Ｉ）で表わされる化合物が、下記式（ＴＳ−ＩＡ）又は（ＴＳ−ＩＢ）で表される化合物である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管。
【化４】
2019004474.tif 000006
式（ＴＳ−ＩＡ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ上記式（ＴＳ−Ｉ）におけるＲ１及びＲ２と同義である。Ｒｂ１は、Ｒ１と同義である。
式（ＴＳ−ＩＢ）中、Ｒｂ２〜Ｒｂ４は脂肪族基又はアシル基を示す。【００１１】
＜１１＞
トップコート層を有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管。
＜１２＞
＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の内視鏡用可撓管を具備する、内視鏡型医療機器。【００１２】
＜１３＞
ポリエステルエラストマー（ａ）と、ヒンダードアミン化合物（ｂ）と、下記式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物（ｃ）とを含む、内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物。
【化５】
2019004474.tif 000007
式（ＴＳ−Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基又は芳香族スルホニル基を示し、Ｒ３は脂肪族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、複素環基又はヒドロキシ基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ１とＲ３は互いに結合し、５〜７員環を形成してもよいが、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を形成することはない。但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子であることはなく、Ｒ１とＲ２の総炭素数は７以上である。
式（ＴＳ−ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。【００１３】
＜１４＞
上記ヒンダードアミン化合物（ｂ）の含有量：上記化合物（ｃ）の含有量が質量比で、１：５０〜５０：１である、＜１３＞に記載の内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物。【００１４】
＜１５＞
ポリエステルエラストマー（ａ）と、ヒンダードアミン化合物（ｂ）と、下記式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物（ｃ）とを含む樹脂組成物（Ａ）と、ポリエステルエラストマー（ａ１）、ポリウレタンエラストマー（ｄ）及びポリアミドエラストマー（ｅ）の少なくとも１種とを含む樹脂組成物（Ｂ）とを組み合わせた、内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物のセット。
【化６】
2019004474.tif 000008
式（ＴＳ−Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基又は芳香族スルホニル基を示し、Ｒ３は脂肪族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、複素環基又はヒドロキシ基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ１とＲ３は互いに結合し、５〜７員環を形成してもよいが、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を形成することはない。但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子であることはなく、Ｒ１とＲ２の総炭素数は７以上である。
式（ＴＳ−ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。【００１５】
＜１６＞
上記ヒンダードアミン化合物（ｂ）の含有量：上記化合物（ｃ）の含有量が質量比で、１：５０〜５０：１である、＜１５＞に記載の内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物のセット。【００１６】
本発明の説明において、樹脂層に含まれる「樹脂成分」とは、エラストマーを意味する。以下、「樹脂成分」を単に「樹脂」と称することもある。
本発明の説明において、特定の符号で示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本発明の説明において置換ないし無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換ないし無置換を明記していない化合物についても同義である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の内視鏡用可撓管は、所望の十分な耐薬品性を有する。すなわち、消毒薬に曝しても、外観の劣化が生じにくく、また優れた引張強度を維持することができ、またトップコート層と樹脂層とのより高度な密着性も十分に維持することができる。本発明の内視鏡型医療機器は、上記の優れた特性を有する内視鏡用可撓管を具備する機器である。また、本発明の内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物及び内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物のセットは、上記特性を有する内視鏡用可撓管の樹脂層の構成材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、電子内視鏡の構成を示す外観図である。
【図２】図２は、内視鏡用可撓管の概略的な構成を示す部分断面図である。
【図３】図３は、内視鏡用可撓管の製造装置の構成を概略的に示すブロック図である。
【図４】図４は、図３のＢ−Ｂ線で切断した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の内視鏡型医療機器の好ましい実施形態について、電子内視鏡を例に説明する。電子内視鏡には内視鏡用可撓管が組み込まれており（以下、内視鏡用可撓管を単に「可撓管」と称することもある）、医療用機器として広く用いられる。図１に示した例において、電子内視鏡２は、体腔内に挿入される挿入部３と、挿入部３の基端部分に連設された本体操作部５と、プロセッサ装置や光源装置に接続されるユニバーサルコード６とを備えている。挿入部３は、本体操作部５に連設される可撓管３ａと、そこに連設されるアングル部３ｂと、その先端に連設され、体腔内撮影用の撮像装置（図示せず）が内蔵された先端部３ｃとから構成される。挿入部３の大半の長さを占める可撓管３ａは、そのほぼ全長にわたって可撓性を有し、特に体腔等の内部に挿入される部位はより可撓性に富む構造となっている。
【００２０】
＜可撓管＞
可撓管３ａ（内視鏡用可撓管）は、図２に示すように、最内側に金属帯片１１ａを螺旋状に巻回することにより形成される螺旋管１１に、金属線を編組してなる筒状網体１２を被覆して両端に口金１３をそれぞれ嵌合した可撓管基材１４とし、さらに、その外周面に樹脂層１５が被覆された構成となっている。また、樹脂層１５の外面に、耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコート層１６をコーティングしている。螺旋管１１は、１層だけ図示されているが、同軸に２層重ねにして構成してもよい。なお、樹脂層１５及びコート層１６は、層構造を明確に図示するため、可撓管基材１４の径に比して厚く描いている。
【００２１】
本実施形態に係る樹脂層１５は、可撓管基材１４の外周面を被覆する。樹脂層１５は、可撓管基材１４の軸回りの全周面を被覆する内層１７と、内層１７の軸回りの全周面を被覆する外層１８とを積層した２層構成である。内層１７の材料には、軟質樹脂が使用され、外層１８の材料には、硬質樹脂が使用される。なお、本発明の別の好ましい実施形態には、樹脂層１５が、１層（層Ａ）で構成される態様及び３層以上（層Ａを含む）で構成される態様がある。
【００２２】
本実施形態において、樹脂層１５は、可撓管基材１４の長手方向（軸方向）においてほぼ均一な厚みで形成される。樹脂層１５の厚みは、例えば、０．２ｍｍ〜１．０ｍｍであり、可撓管３ａの外径Ｄは、例えば、１１〜１４ｍｍである。内層１７及び外層１８の厚みは、可撓管基材１４の軸方向において、樹脂層１５の全体の厚みに対して、各層１７、１８の厚みの割合が変化するように形成されている。具体的には、アングル部３ｂに取り付けられる可撓管基材１４の一端１４ａ側（先端側）は、樹脂層１５の全厚みに対して、内層１７の厚みの方が外層１８の厚みよりも大きい。そして、一端１４ａから本体操作部５に取り付けられる他端１４ｂ側（基端側）に向かって、徐々に内層１７の厚みが漸減し、他端１４ｂ側では、外層１８の厚みの方が内層１７の厚みよりも大きくなっている。
【００２３】
本実施形態の一端１４ａにおいて、内層１７の厚みの割合が最大であり、本実施形態の他端１４ｂにおいて、外層１８の厚み割合が最大である。内層１７の厚み：外層１８の厚みは、一端１４ａにおいて、例えば９：１であり、他端１４ｂにおいて、例えば１：９である。両端１４ａ及び１４ｂの間は、内層１７と外層１８の厚みの割合が逆転するように変化させている。これにより、可撓管３ａは、一端１４ａ側と、他端１４ｂ側の硬度に差が生じ、一端１４ａ側が軟らかく、他端１４ｂ側が硬くなるように軸方向において柔軟性が変化する。上記内層及び外層は、一端における厚みの割合は、さらに５：９５〜４０：６０（内層：外層）であり、他端における厚みの割合が９５：５〜６０：４０（内層：外層）の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
なお、内層１７と外層１８との厚みの割合は、上記例のように５：９５〜９５：５の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることで、薄い方の樹脂の押し出し量もより精密に制御することができる。
【００２５】
内層１７及び外層１８に用いる軟質樹脂及び硬質樹脂は、成形後の硬度を表す指標である１００％モジュラス値の差が１ＭＰａ以上であることが好ましく、３ＭＰａ以上であることがより好ましい。溶融状態の樹脂の流動性を表す指標である１５０℃〜３００℃の成形温度における溶融粘度の差は、２５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。これにより、内層１７及び外層１８からなる樹脂層１５は、良好な成形精度と、先端側と基端側において必要な硬度差の両方が確保される。
【００２６】
＜可撓管の製造方法＞
樹脂層が内層と外層からなる２層構造の可撓管の製造方法の一例について以下に説明するが、樹脂層が１層あるいは３層以上の態様も、下記方法に準じて製造することができる。
【００２７】
内層と外層との少なくとも２層で構成された樹脂層を形成するに当たり、
（ｉ）上記内層を構成する、第１樹脂材料を準備し、他方
（ｉｉ）上記外層を構成する、第２樹脂材料を準備し、
（ｉｉｉ）上記第１樹脂材料と上記第２樹脂材料とを上記可撓管基材の周囲に溶融混練して押し出し成形し、上記樹脂層を上記可撓管基材に被覆することが好ましい。
【００２８】
図３、図４に基づき可撓管３ａ（図１、図２）の製造方法について説明すると、その樹脂層１５を成形するために連続成形機を用いることが好ましい。連続成形機２０は、ホッパ、スクリュー２１ａ及び２２ａなどからなる周知の押し出し部２１及び２２と、可撓管基材１４の外周面に樹脂層１５を被覆成形するためのヘッド部２３と、冷却部２４と、連結可撓管基材３１をヘッド部２３へ搬送する搬送部２５（供給ドラム２８と、巻取ドラム２９）と、これらを制御する制御部２６とからなるものを用いることが好ましい。ヘッド部２３は、ニップル３２、ダイス３３、及びこれらを固定的に支持する支持体３４からなるものが好ましい。このような装置の構成例としては、例えば、特開２０１１−７２３９１号公報の図３〜５に記載の装置を使用することができる。
【００２９】
ダイス３３の内部を所定の成形温度に加熱することが好ましい。成形温度は、１５０℃〜３００℃の範囲に設定されることが好ましい。装置内の加熱部を加熱温調することにより軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０の各温度を高温にすることができるが、これに加え、スクリュー２１ａ及び２２ａの各回転数が高い程、軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０の各温度をさらに高くすることができ、それぞれの流動性を高めることができる。このとき、連結可撓管基材３１の搬送速度を一定とし、溶融状態の軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０の各吐出量を変更することにより、内層１７及び外層１８の各成形厚みを調整することができる。
【００３０】
連続成形機２０で連結可撓管基材３１に樹脂層１５を成形するときのプロセスについて説明すると、連続成形機２０が成形工程を行うときは、押し出し部２１及び２２から溶融状態の軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０がヘッド部２３へと押し出される。これとともに、搬送部２５が動作して連結可撓管基材３１がヘッド部２３へと搬送される。このとき、押し出し部２１及び２２は、軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０を常時押し出してヘッド部２３へ供給する状態であり、押し出し部２１及び２２からゲート３５及び３６へ押し出された軟質樹脂３９及び硬質樹脂４０は、エッジを通過して合流し、重なった状態で樹脂通路３８を通って成形通路３７へ供給される。これにより、軟質樹脂３９を使用した内層１７と硬質樹脂４０を使用した外層１８が重なった２層成形の樹脂層１５が形成される。
【００３１】
連結可撓管基材３１は、複数の可撓管基材１４が連結されたものであり、成形通路３７内を搬送中に、複数の可撓管基材１４に対して連続的に樹脂層１５が成形される。１つの可撓管基材の一端１４ａ側（先端側）から他端１４ｂ側（基端側）まで樹脂層１５を成形するとき、押し出し部２１及び２２による樹脂の吐出を開始した直後は、内層１７の厚みを厚くとる。そして、他端１４ｂ側へ向かう中間部分で徐々に外層１８の厚みの割合を漸増させる。これにより、上記の傾斜的な樹脂層１５の厚み割合となるように樹脂の吐出量を制御することが好ましい。
【００３２】
ジョイント部材３０は、２つの可撓管基材１４の連結部であるので、制御部２６は押し出し部２１及び２２の吐出量の切り替えに利用される。具体的には、制御部２６は、１本の可撓管基材１４の他端１４ｂ側（基端側）における厚みの割合から、次の可撓管基材１４の一端１４ａ側（先端側）の厚みの割合になるように、押し出し部２１及び２２の吐出量を切り替えることが好ましい。次の可撓管基材１４の一端１４ａ側から他端１４ｂ側まで樹脂層１５を成形するときは、同様に一端側から他端側へ向かって徐々に外層の厚みが大きくなるように、押し出し部２１及び２２が制御されることが好ましい。
【００３３】
最後端まで樹脂層１５が成形された連結可撓管基材３１は、連続成形機２０から取り外された後、可撓管基材１４からジョイント部材３０が取り外され、各可撓管基材１４に分離される。次に、分離された可撓管基材１４に対して、樹脂層１５の上にコート層１６がコーティングされて、可撓管３ａが完成する。完成した可撓管３ａは、電子内視鏡の組立工程へ搬送される。
【００３４】
（樹脂層）
本発明の可撓管の樹脂層は単層又は複層からなり、樹脂層の最外層が層Ａ（ポリエステルエラストマー（ａ）（樹脂成分）と、ヒンダードアミン化合物（ｂ）と、後述の式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物（ｃ）とを含有する層）からなることが好ましい。ここで樹脂層の「最外層」とは、樹脂層が１層構造である場合にはこの樹脂層を意味し、２層以上の複層構造である場合には、可撓管の樹脂層のうち最も表層側の樹脂層を意味する。本発明の可撓管は、更に外側の層（トップコート層など）を設けることが好ましい。
以下、ヒンダードアミン化合物（ｂ）を「化合物（ｂ）」と称することもある。「式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物（ｃ）を「化合物（ｃ）」と称することもある。
【００３５】
本発明の可撓管は、上記樹脂層の構成を有することにより、薬品を用いて消毒した後も、外観の劣化が十分に抑制され、優れた引張強度を有し、またトップコート層と樹脂層とのより高度な密着性を維持することができる。この理由は定かではないが、化合物（ｃ）が、層（Ａ）の表面に局在化することが一因と考えられる。すなわち、化合物（ｃ）は、層（Ａ）を成形する過程で化合物（ｂ）とともに樹脂成分中に溶解するが、化合物（ｃ）はその構造により、樹脂成分中における他の分子との相互作用等によって層（Ａ）の表面に徐々に局在化するものと考えられる。結果、層（Ａ）表面に対し、化合物（ｃ）による保護作用（抗酸化作用）が生じるなどして、耐薬品性が向上するものと考えられる。
なお、本発明の可撓管の樹脂層が複層の場合、層Ａが最外層でなくとも、すなわち、内層ないし中間層であっても、本発明の可撓管は上記作用効果を奏する。これは、薬品による消毒時に、樹脂の膨潤などにより樹脂内部の化合物が拡散しやすくなり、内層ないし中間層に存在する化合物（ｃ）が外層の表面まで拡散し、結果、最外層表面に対し、化合物（ｃ）による保護作用（抗酸化作用）が付与されるなどして耐薬品性が向上するからと考えられる。
【００３６】
−ポリエステルエラストマー（ａ）−
本発明において、ポリエステルエラストマー（ａ）は、可撓管の形成に適用可能な通常のポリエステルエラストマーを用いることができる。
すなわち、本発明に用いられるポリエステルエラストマー（ａ）は、結晶性ポリエステルからなるハードセグメントと、ポリエーテル又はポリエステルからなるソフトセグメントとにより構成された共重合体である。
ハードセグメントとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、等が挙げられる。
ソフトセグメントとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物及びポリカプロラクトン等のポリエステル類などが挙げられる。
本発明において「ポリエステルエラストマー」は、ウレタン結合及びアミド結合の少なくともいずれかを有してもよい。この場合、エステル結合、ウレタン結合及びアミド結合のうちエステル結合の数が最も多い。また、「ポリエステルエラストマー」は、分子中にウレタン結合を含まず、かつアミド結合を含まないことが好ましい。
ポリエステルエラストマー（ａ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
−ヒンダードアミン化合物（ｂ）−
上記ヒンダードアミン化合物（ｂ）は下記一般式（１）で表される構造部位を有する化合物であることが好ましい。
【００３８】
【化７】
2019004474.tif 000009
【００３９】
一般式（１）中、Ｒ８〜Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１１で示されるアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−ヘキシル及びｔ−オクチルが挙げられる。Ｒ８〜Ｒ１１は１級の（直鎖の）アルキル基であることが好ましく、より好ましくはＲ８〜Ｒ１１の全てが１級の（直鎖の）アルキル基（特に好ましくはメチル基）である。
【００４０】
一般式（１）中、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３、さらに好ましくは炭素数１又は２）のアルキル基、又は−ＯＲ１３を示し、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１２）の直鎖、分岐ないし環状のアルキル基を示す。Ｒ１３は、なかでも水素原子であることが、一層高い耐薬品性を示すため好ましい。
【００４１】
一般式（１）中、＊は結合部位を示す。
【００４２】
一般式（１）で表される構造部位を有する化合物は、好ましくは下記一般式（１−１）で表される化合物又は（１−２）で表される構成成分（好ましくは繰り返し単位）を有する化合物が好ましい。
【００４３】
【化８】
2019004474.tif 000010
【００４４】
式中、Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ上記一般式（１）中のＲ８〜Ｒ１２と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｑは２以上の整数を示し、Ｄ１はｑ価の連結基を示す。ｓは１又は２を示す。ｒは正の整数を示し、後記重合度の値の範囲が好ましい。Ｑはｓ＋２価の連結基を示し、芳香族炭化水素基を含む基、イミノ基（ＮＲＮ）を含む基、トリアジン連結基を含む基等が挙げられる。ＲＮの具体例は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、一般式（１）で表されるピペリジル基含有基が挙げられる。
Ｄ１で示される連結基の分子量は、100〜1000が好ましく、180〜600がより好ましい。また、Ｑで示される連結基の分子量は、100〜1000が好ましく、180〜600がより好ましい。
【００４５】
一般式（１）で表される構造部位を有する化合物は、より好ましくは下記式（１−Ａ）〜（１−Ｃ）、（１−Ｅ）、（１−Ｇ）及び（１−Ｈ）のいずれかで表される化合物、下記式（１−Ｄ）で表される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマー（好ましくは式（１Ｄ１）〜（１Ｄ３）のいずれかの繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマー）並びに下記式（１−Ｆ）で表される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーである。
【００４６】
【化９】
2019004474.tif 000011
【００４７】
【化１０】
2019004474.tif 000012
【００４８】
上記各式中Ｒ３１は一般式（１）中のＲ１２と同義であり、好ましい形態も同じである。
Ｒ３２は水素原子又は炭素数が１〜２０（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基を示す。Ｌ３１は単結合又は炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０）のアルキレン基を示す。ＲＮは一般式（１−２）におけるＲＮと同義である。ｎは１〜２０（好ましくは１〜１０）の整数を示す（なお、式（１Ｄ３）において、ｎは４〜２０（好ましくは４〜１０）の整数を示す）。
式（１−Ｇ）中、Ｒのうち、少なくとも１つはＨではなく、トリアジンを含む基である。式（１−Ｈ）中、波線は結合部位であることを示す。
【００４９】
一般式（１）で表される構造部位を有する化合物がポリマー又はオリゴマーである場合、上記繰り返し単位の数（重合度）は２〜１００であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましい。また、ポリマー又はオリゴマーの末端構造に特に制限はないが、例えば、水素原子、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のトリアジル基とすることができる。
【００５０】
ヒンダードアミン化合物（ｂ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
−式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物（ｃ）−
（１）式（ＴＳ−Ｉ）で表される化合物（ｃ）
【００５２】
【化１１】
2019004474.tif 000013
【００５３】
式（ＴＳ−Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基又は芳香族スルホニル基を示す。
Ｒ３は脂肪族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、複素環基又はヒドロキシ基を示す。
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ１とＲ３は互いに結合し、５〜７員環を形成してもよいが、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を形成することはない。
式（ＴＳ−１）において、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子であることはなく、Ｒ１とＲ２の総炭素数は７以上である。
【００５４】
式（ＴＳ−Ｉ）中の上記脂肪族基（式（ＴＳ−１）において置換基の一部を構成する脂肪族基を含む）は、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基を意味する。アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。
アルキル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることが更に好ましい。但し、アルキル基が分岐状又は環状の場合、炭素数の下限値は３である。このことはアルケニル基及びアルキニル基についても同様である。
アルケニル基の炭素数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。
アルキニル基の炭素数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。上記脂肪族基は、置換基として、下記置換基Ｔのうちの少なくとも１つを有してもよい。
【００５５】
置換基Ｔ
・ハロゲン原子
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
【００５６】
・アルキル基［直鎖、分岐若しくは環状の、置換若しくは無置換のアルキル基］
直鎖若しくは分岐のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０の、置換若しくは無置換のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）
シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ドデシルシクロヘキシル）
ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の、置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、すなわち、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル）
本発明において、環状のアルキル基は、上記シクロアルキル基及びビシクロアルキル基（２環系）の他、更にトリシクロアルキル、テトラシクロアルキル、ペンタシクロアルキル等のポリシクロアルキル基も包含する。
以下に説明する置換基を構成するアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）の好ましい形態として、置換基Ｔのアルキル基の形態が挙げられる。
【００５７】
・アルケニル基［直鎖、分岐又は環状の置換若しくは無置換のアルケニル基］
直鎖又は分岐の、アルケニル基（好ましくは、置換若しくは無置換のアルケニル基（炭素数２〜３０）、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）
シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の、置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）
ビシクロアルケニル基（置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を１個持つビシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。
【００５８】
・アルキニル基［直鎖、分岐若しくは環状の、置換若しくは無置換のアルキニル基］
好ましくは、炭素数２〜３０の、置換若しくは無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル
【００５９】
・アリール基
好ましくは、炭素数６〜４０（より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数６〜２０）の、置換若しくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル（より好ましくは、フェニル、ナフチル、特に好ましくはフェニル）なお、置換アリール基は、脂肪族環、他の芳香族環又は複素環が縮合していてもよい。
【００６０】
・ヘテロ環基
好ましくは、５若しくは６員の、置換若しくは無置換のヘテロ環化合物（芳香族ヘテロ環化合物及び非芳香族ヘテロ環化合物を含む。）から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、更に好ましくは、５若しくは６員の、炭素数３〜３０の、置換若しくは無置換の芳香族ヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル
【００６１】
・シアノ基
【００６２】
・ヒドロキシ基
【００６３】
・ニトロ基
【００６４】
・カルボキシ基
【００６５】
・アルコキシ基
好ましくは、炭素数１〜３０の、置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ
【００６６】
・アリールオキシ基
好ましくは、炭素数６〜３０の、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ
【００６７】
・シリルオキシ基
好ましくは、炭素数３〜２０の、置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
【００６８】
・ヘテロ環オキシ基
好ましくは、炭素数２〜３０の、置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ
【００６９】
・アシルオキシ基
好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の、置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基及び炭素数６〜３０の、置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ
【００７０】
・カルバモイルオキシ基
好ましくは、炭素数１〜３０の、置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−オクチルカルバモイルオキシ
【００７１】
・アルコキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数２〜３０の、置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、オクチルオキシカルボニルオキシ
【００７２】
・アリールオキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数７〜３０の、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ
【００７３】
・アミノ基
好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の、置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の及び置換若しくは無置換のアニリノ基（置換アミノ基及び置換アニリノ基の置換基の具体例として、脂肪族基、アリール基、アシル基、脂肪族スルホニル基及び芳香族スルホニル基が挙げられる。）、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ
【００７４】
・アシルアミノ基
好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数２〜３０の、置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基及び炭素数６〜３０の、置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリオクチルオキシフェニルカルボニルアミノ
【００７５】
・アミノカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数１〜３０の、置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ
【００７６】
・アルコキシカルボニルアミノ基
好ましくは炭素数２〜３０の、置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ
【００７７】
・アリールオキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数７〜３０の、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ
【００７８】
・スルファモイルアミノ基
好ましくは、炭素数０〜３０の、置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ
【００７９】
・アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基
好ましくは、炭素数１〜３０の、置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基及び炭素数６〜３０の、置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ
【００８０】
・スルファニル基
【００８１】
・アルキルチオ基
好ましくは、炭素数１〜３０の、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ヘキサデシルチオ、オクチルチオ
【００８２】
・アリールチオ基
好ましくは、炭素数６〜３０の、置換若しくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ、ｐ−メトキシフェニルチオ
【００８３】
・ヘテロ環チオ基
好ましくは、炭素数２〜３０の、置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ
【００８４】
・スルファモイル基
好ましくは、炭素数０〜３０の、置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル
【００８５】
・スルホ基
【００８６】
・アルキル若しくはアリールスルフィニル基
好ましくは、炭素数１〜３０の、置換若しくは無置換のアルキルスルフィニル基及び炭素数６〜３０の、置換若しくは無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル
【００８７】
・アルキル若しくはアリールスルホニル基
好ましくは、炭素数１〜３０の、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基及び炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル
【００８８】
・アシル基
好ましくは、ホルミル基、炭素数２〜３０の、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基及び炭素数４〜３０の、置換若しくは無置換のヘテロ環カルボニル基（このヘテロ環カルボニル基は、ヘテロ環の炭素原子でカルボニル基の炭素原子と結合している）、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル、（メタ）クリロイル
【００８９】
・アリールオキシカルボニル基
好ましくは、炭素数７〜３０の、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル
【００９０】
・アルコキシカルボニル基
好ましくは、炭素数２〜３０の、置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル
【００９１】
・カルバモイル基
好ましくは、炭素数１〜３０の、置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル
【００９２】
・アリール若しくはヘテロ環アゾ基
好ましくは、炭素数６〜３０の、置換若しくは無置換のアリールアゾ基及び炭素数３〜３０の、置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ
【００９３】
・イミド基
好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド
【００９４】
・ホスフィノ基
好ましくは、炭素数２〜３０の、置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ
【００９５】
・ホスフィニル基
好ましくは、ホスフィニル基及び炭素数２〜３０の、置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル
【００９６】
・ホスフィニルオキシ基
好ましくは、炭素数２〜３０の、置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ
【００９７】
・ホスフィニルアミノ基
好ましくは、炭素数２〜３０の、置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ
【００９８】
・シリル基
好ましくは、炭素数３〜３０の、置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル
【００９９】
上記の置換基Ｔの中で、水素原子を有するものは、この水素原子がさらに上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【０１００】
式（ＴＳ−Ｉ）中の上記アシル基の具体例として、上記置換基Ｔのアシル基が挙げられる。
式（ＴＳ−Ｉ）中の上記脂肪族オキシカルボニル基の具体例として、上記置換基Ｔのアルコキシカルボニル基が挙げられる。
式（ＴＳ−Ｉ）中の上記芳香族オキシカルボニル基の具体例として、上記置換基Ｔのアリールオキシカルボニル基が挙げられる。
式（ＴＳ−Ｉ）中の上記脂肪族スルホニル基の具体例として、上記置換基Ｔのアルキルスルホニル基が挙げられる。
式（ＴＳ−Ｉ）中の上記芳香族スルホニル基の具体例として、上記置換基Ｔのアリールスルホニル基が挙げられる。
式（ＴＳ−Ｉ）中の上記脂肪族オキシ基の具体例として、上記置換基Ｔのアルコキシ基が挙げられる。
式（ＴＳ−Ｉ）中の上記芳香族オキシ基の具体例として、上記置換基Ｔのアリールオキシ基が挙げられる。
式（ＴＳ−Ｉ）中の上記脂肪族チオ基の具体例として、上記置換基Ｔのアルキルチオ基が挙げられる。
式（ＴＳ−Ｉ）中の上記芳香族チオ基の具体例として、上記置換基Ｔのアリールチオ基が挙げられる。
式（ＴＳ−Ｉ）中の上記アシルオキシ基の具体例として、上記置換基Ｔのアシルオキシ基が挙げられる。
式（ＴＳ−Ｉ）中の上記脂肪族オキシカルボニルオキシ基の具体例として、上記置換基Ｔのアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
式（ＴＳ−Ｉ）中の上記芳香族オキシカルボニルオキシ基の具体例として、上記置換基Ｔのアリールオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
式（ＴＳ−Ｉ）中の上記置換アミノ基の具体例として、上記置換基Ｔの置換アミノ基が挙げられる。
【０１０１】
式（ＴＳ−Ｉ）中の上記複素環基は、５員又は６員の、飽和又は不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例にはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅが含まれる。ヘテロ原子としてはＮ、Ｏ及びＳが好ましい。複素環は炭素原子が遊離の原子価（１価）を有する（複素環基は炭素原子において結合する）ことが好ましい。好ましい複素環基の炭素数は１〜４０であり、より好ましくは１〜３０であり、更に好ましくは１〜２０である。飽和複素環の例には、ピラゾリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環及び１，３−チアゾリジン環が含まれる（ただし、ピペリジン環を除く）。不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びキノリン環が含まれる。複素環基は置換基を有していても良い。置換基の例としては、上記置換基Ｔが挙げられる。
【０１０２】
式（ＴＳ−Ｉ）中、Ｒ１とＲ２の総炭素数は７以上であり、７〜７０が好ましく、７〜４０がより好ましい。
【０１０３】
本発明に用いられる上記式（ＴＳ−Ｉ）で表される化合物は、特公平６−９７３３２号公報の一般式（Ｉ）、特公平６−９７３３４号公報の一般式（Ｉ）、特開平２−１４８０３７号公報の一般式（Ｉ）、同２−１５０８４１号公報の一般式（Ｉ）、同２−１８１１４５号公報の一般式（Ｉ）、同３−２６６８３６号公報の一般式（Ｉ）、同４−３５０８５４号公報の一般式（ＩＶ）、同５−６１１６６号公報の一般式（Ｉ）等で表される化合物を包含する。
上記式（ＴＳ−Ｉ）で表される化合物としては、下記一般式（ＴＳ−ＩＡ）又は（ＴＳ−ＩＢ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０４】
【化１２】
2019004474.tif 000014
【０１０５】
一般式（ＴＳ−ＩＡ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ上記式（ＴＳ−Ｉ）におけるＲ１及びＲ２と同義である。Ｒｂ１は、Ｒ１と同義である。
一般式（ＴＳ−ＩＢ）中、Ｒｂ２〜Ｒｂ４は脂肪族基又はアシル基を示す。
【０１０６】
上記式（ＴＳ−Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化１３】
2019004474.tif 000015
【０１０８】
【化１４】
2019004474.tif 000016
【０１０９】
【化１５】
2019004474.tif 000017
【０１１０】
式（ＴＳ−Ｉ）で表される化合物（ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
（２）式（ＴＳ−ＩＩ）で表される化合物（ｃ）
【０１１２】
【化１６】
2019004474.tif 000018
【０１１３】
式（ＴＳ−ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。Ｒ４〜Ｒ７で示される置換基は、上記置換基Ｔのうちの少なくとも１つを有してもよい。
【０１１４】
式（ＴＳ−ＩＩ）中、炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のアルキル基であってよい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２−エチルブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル、エイコシル、ベンジル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル及び２−フェニルイソプロピルなどが挙げられる。アルキル基が置換基を有する場合、上記炭素数は、この置換基の炭素数を含む。
【０１１５】
式（ＴＳ−ＩＩ）中、炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル、トリル及びナフチルなどが挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、上記炭素数は、この置換基を含む。
【０１１６】
式（ＴＳ−ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５としては、水素原子と炭素数７〜２０のアリール基との組み合わせが好ましい。さらにその中でも、水素原子と炭素数８〜２０のアリール基との組み合わせが好ましく、水素原子と炭素数８〜１８のアリール基との組み合わせがより好ましく、水素原子と３，４−ジメチルフェニルとの組み合わせが特に好ましい。
【０１１７】
式（ＴＳ−ＩＩ）において、Ｒ６及びＲ７としては、これらの中で炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数２〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数３〜２０のアルキル基がさらに好ましく、ｔ−ブチルが特に好ましい。
【０１１８】
式（ＴＳ−ＩＩ）で表わされる化合物（ｃ）としては、具体的には以下のような化合物が例示される。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化１７】
2019004474.tif 000019
【０１２０】
【化１８】
2019004474.tif 000020
【０１２１】
【化１９】
2019004474.tif 000021
【０１２２】
【化２０】
2019004474.tif 000022
【０１２３】
【化２１】
2019004474.tif 000023
【０１２４】
【化２２】
2019004474.tif 000024
【０１２５】
式（ＴＳ−ＩＩ）で表される化合物（ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物（ｃ）として、例えば、市販品を用いることができる。
【０１２７】
式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物（ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
樹脂層の層Ａ（好ましくは最外層）を構成する樹脂成分中、ポリエステルエラストマー（ａ）の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは６５質量％以上である。
また、層Ａを構成する樹脂成分中のポリエステルエラストマーの含有量は１００質量％でもよいが、９５質量％以下とすることが好ましく、９０質量％以下とすることがより好ましく、８５質量％以下とすることがさらに好ましい。層Ａ中のポリエステルエラストマー（ａ）の含有量を上記好ましい範囲内とし、残部に軟質樹脂をブレンドすることで、より優れた可撓性を付与することができる。
【０１２９】
樹脂層の層Ａは樹脂成分としてポリエステルエラストマー（ａ）のみを有してもよく、樹脂成分としてポリエステルエラストマー（ａ）以外の成分を含んでもよい。樹脂層の層Ａが樹脂成分としてポリエステルエラストマー（ａ）以外の成分を含むとき、この樹脂成分中においてポリエステルエラストマー（ａ）を除く残部には、より軟質の樹脂としてポリウレタンエラストマー（ｄ）及びポリアミドエラストマー（ｅ）の少なくとも１種が含まれることが好ましい。
【０１３０】
上記ポリウレタンエラストマー（ｄ）としては、可撓管の形成に適用可能な通常のポリウレタンエラストマーを用いることができる。上記ポリアミドエラストマー（ｅ）もまた、可撓管の形成に適用可能な通常のポリアミドエラストマーを用いることができる。なお、本発明において上記ポリウレタンエラストマー（ｄ）はアミド結合を有しないことが好ましく、上記ポリアミドエラストマー（ｅ）は、ウレタン結合を有しないことが好ましい。
【０１３１】
ポリウレタンエラストマー（ｄ）及びポリアミドエラストマー（ｅ）の少なくとも１種を含むことで、層Ａと、内視鏡用可撓管基材及び樹脂層の少なくとも１層（内視鏡用可撓管基材及び／又は樹脂層）を構成する他の層との接着性を向上させることができる。樹脂層の層Ａの樹脂成分中に、ポリウレタンエラストマー（ｄ）及びポリアミドエラストマー（ｅ）の少なくとも１種を含む場合において、ポリウレタンエラストマー（ｄ）及びポリアミドエラストマー（ｅ）の少なくとも１種の含有量は合計で、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、樹脂層の層Ａの樹脂成分中のポリウレタンエラストマー（ｄ）及びポリアミドエラストマー（ｅ）の少なくとも１種の含有量は合計で、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。ポリウレタンエラストマー（ｄ）及びポリアミドエラストマー（ｅ）の少なくとも１種を上記含有量で含むことにより、好ましい弾発性と可撓性を維持するとともに、薬品に対する耐久性を維持しながら、上記接着性を向上させることができる。
ポリウレタンエラストマー（ｄ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリアミドエラストマー（ｅ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
樹脂層の層Ａの好ましい態様では、上記化合物（ｃ）を、樹脂成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上含有することが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上含有する。また、上記化合物（ｃ）の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して７質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。化合物（ｃ）の含有量が上記範囲内にあることで、この化合物の樹脂中からの泳ぎだしをより抑えた、所望の効果を奏する層Ａを得ることができる。
【０１３３】
樹脂層の層Ａの好ましい態様では、上記ヒンダードアミン化合物（ｂ）を、樹脂成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上含有することが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上である。上限は、７質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。ヒンダードアミン化合物（ｂ）の含有量が上記範囲内にあることで、この化合物の樹脂中からの泳ぎだしをより抑えた、所望の効果を奏する層Ａを得ることができる。
【０１３４】
樹脂層の層Ａの好ましい態様では、上記ヒンダードアミン化合物（ｂ）の含有量：上記化合物（ｃ）の含有量が質量比で、１：５０〜５０：１であることが好ましく、１：３０〜２０：１であることがより好ましく、１：２０〜１０：１であることがさらに好ましく、１：５〜１０：１が特に好ましい。これらの添加剤の含有量が質量比で上記範囲内にあることで、添加剤間の拮抗作用を抑制し、耐薬品性等をより向上させることができるからである。
【０１３５】
上記樹脂層が複層から成る場合、層Ａ（好ましくは最外層）以外の少なくとも１層が、ポリエステルエラストマー（ａ）、ポリウレタンエラストマー（ｄ）及びポリアミドエラストマー（ｅ）の少なくとも１種（ポリエステルエラストマー（ａ）、ポリウレタンエラストマー（ｄ）及び／又はポリアミドエラストマー（ｅ））を含有することが好ましい（以下、この層を「層Ｂ」という。）。層Ａを含む樹脂層とトップコート層との密着性を向上させることができるため、層Ｂは少なくともポリウレタンエラストマー（ｄ）を含有することがより好ましい。層Ｂはポリウレタンエラストマー（ｄ）を主成分とすることが好ましく、この場合、ポリウレタンエラストマー（ｄ）の含有量は層Ｂの樹脂成分中５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。層Ｂ中の樹脂成分のすべてがポリウレタンエラストマー（ｄ）であることも好ましいが、そうでない場合、残部はポリアミドエラストマー（ｅ）及びポリエステルエラストマー（ａ）の少なくとも１種（ポリアミドエラストマー（ｅ）及び／又はポリエステルエラストマー（ａ））で構成されることが好ましい。
また、層Ｂは主成分がポリアミドエラストマー（ｅ）であってもよい。例えば、ポリアミドエラストマー（ｅ）を含有する層Ｂにおいて、ポリアミドエラストマー（ｅ）の含有量を樹脂成分中５０質量％以上としてもよく、７０質量％以上とすることもできる。層Ｂ中の樹脂成分のすべてをポリアミドエラストマー（ｅ）とすることもできるが、そうでない場合、残部はポリウレタンエラストマー（ｄ）及びポリエステルエラストマー（ａ）の少なくとも１種（ポリウレタンエラストマー（ｄ）及び／又はポリエステルエラストマー（ａ））で構成されることが好ましく、ポリウレタンエラストマー（ｄ）で構成されることがより好ましい。
【０１３６】
上記の層Ｂは、最外層として用いるとき、ヒンダードアミン化合物（ｂ）と、化合物（ｃ）を含むことが好ましい。これにより、可撓管の耐薬品性をより向上させることができる。層Ｂを内層ないし中間層に用いる場合には、耐薬品性よりも、外層との密着性等を考慮しこれらを含まないことが好ましい場合がある。層Ｂを最外層に用いる場合には、ヒンダードアミン化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）の好ましい含有量等は、上記層Ａと同様である。
【０１３７】
（内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物）
本発明の可撓管は、本発明の内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物を用いて作製されることが好ましい。本発明の内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物は、ポリエステルエラストマー（ａ）と、ヒンダードアミン化合物（ｂ）と、化合物（ｃ）とを含む。
【０１３８】
（内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物のセット）
本発明の可撓管のうち、樹脂層が複層であるものは、本発明の内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物のセット（以下、内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物のセットを単に「樹脂組成物のセット」とも称する。）を用いて作製されることが好ましい。本発明の樹脂組成物のセットは、ポリエステルエラストマー（ａ）と、ヒンダードアミン化合物（ｂ）と、化合物（ｃ）とを含む本発明の樹脂組成物（Ａ）と、ポリエステルエラストマー（ａ１）、ポリウレタンエラストマー（ｄ）及びポリアミドエラストマー（ｅ）の少なくとも１種（ポリエステルエラストマー（ａ１）、ポリウレタンエラストマー（ｄ）及び／又はポリアミドエラストマー（ｅ））とを含む樹脂組成物（Ｂ）とが、別々により分けられて含まれるセットである。
本発明の樹脂組成物のセットにおいて、ポリエステルエラストマー（ａ）と、ポリエステルエラストマー（ａ１）は同種でもよく、異種であってもよい。
【０１３９】
上記樹脂組成物（Ａ）は、本発明の可撓管において、樹脂層の層Ａを形成するために用いられる。一方、上記樹脂組成物（Ｂ）は、上記樹脂層の層Ａ以外の層を構成するために用いられる。上記樹脂組成物（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で樹脂組成物（Ａ）が含有する成分を含んでよい。
【０１４０】
上記ポリエステルエラストマー（ａ）と、ヒンダードアミン化合物（ｂ）と、化合物（ｃ）とを含む樹脂組成物（Ａ）における好ましい含有量比等は、上記層Ａにおける各成分の好ましい含有量比等と同じである。
【０１４１】
本発明の可撓管は、内層１層と外層１層からなる２層構造の樹脂層を備えることが好ましい。この場合、内層は上記樹脂層の層Ｂで構成され、外層は上記樹脂層の層Ａで構成される。それぞれの樹脂層の配合は下記のとおりであることが好ましい。
【０１４２】
【表Ｓ−１】
2019004474.tif 000025
【表Ｓ−２】
2019004474.tif 000026
【０１４３】
ＰＥ：ポリエステルエラストマー（ａ）
ＰＵ：ポリウレタンエラストマー（ｄ）
ＰＡ：ポリアミドエラストマー（ｅ）
ＨＡ：ヒンダードアミン化合物（ｂ）
Ａｄ：式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物（ｃ）
（  ）は任意要素
【０１４４】
−物性−
適用されるエラストマーの分子量は特に限定されないが、耐薬品性向上の観点から、分子量１万〜１００万が好ましく、分子量２万〜５０万がより好ましく、分子量３万〜３０万が特に好ましい。
本発明において、エラストマーの分子量は、特に断らない限り、重量平均分子量を意味する。重量平均分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（商品名、東ソー社製）を用い、溶離液としては、ポリエステルエラストマーの場合はクロロホルム、ポリウレタンエラストマーの場合はＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ポリアミドエラストマーの場合はｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬社製）を用いカラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）を用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。
【０１４５】
上記層Ｂ（好ましくは内層）の物性は好適に設定されていることが好ましい。例えば、Ａ硬さ：ＪＩＳ−Ｋ７２１５は、４０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、６０以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、９８以下であることが好ましく、９５以下であることがより好ましく、９０以下であることが特に好ましい。
上記層Ｂの貯蔵弾性率Ｅ’は１ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ以上であることがより好ましく、３ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１５０ＭＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以下であることがより好ましく、５０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。上記層Ｂの損失弾性率Ｅ”は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．３ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以下であることがより好ましく、５ＭＰａ以下であることが特に好ましい。上記層Ｂの損失正接は０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書において粘弾性に関する値は、特に断らない限り、２５℃の値とする。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ７２４４−４に準拠する。
【０１４６】
樹脂層の層Ａの物性は好適に設定されていることが好ましい。例えば、Ｄ硬さ：ＪＩＳ−Ｋ７２１５は、４０以上であることが好ましく、４５以上であることがより好ましく、５５以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、９０以下であることが好ましく、８５以下であることが特に好ましい。
樹脂層の層Ａの貯蔵弾性率Ｅ’は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１ＧＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、３００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。樹脂層の層Ａの損失弾性率Ｅ”は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、３０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。樹脂層の層Ａの損失正接は０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。
【０１４７】
上記層Ｂの１００％モジュラス値は、０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１．５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
樹脂層の層Ａの１００％モジュラス値は、１．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、２．０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、８０ＭＰａ以下であることが好ましく、７０ＭＰａ以下であることがより好ましく、６５ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書においてモジュラス値は、特に断らない限り、２５℃の値とする。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ７３１１に準拠する。
【０１４８】
上記樹脂層は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（特定溶媒）に可溶であることが好ましい。上記特定溶媒に可溶であるとは、２０℃で５質量％の溶解度を示すことを意味する。このように、特定溶媒に可溶であるとは、樹脂が三次元（架橋）構造を有していないという技術的意義を有し、内視鏡型医療機器用可撓管の樹脂層として可撓性を発揮するため好ましい。
【０１４９】
上記樹脂層は、それを構成するエラストマーが実質的に架橋していないことが好ましい。ここで、実質的に架橋していないとは、架橋されていないことのほか、樹脂がＮＭＲ等で検出可能な範囲で分岐構造を有していないことを言う。
本実施形態に係る樹脂層（特に第２層、外層）のエラストマーが実質的に架橋されていないことにより、内視鏡型医療機器用可撓管の樹脂層として可撓性と折り曲げ耐久性という性能を発揮するため好ましい。
【０１５０】
［トップコート層］
本実施形態の可撓管には、トップコート層（コート層）１６が適用されている。トップコート層の材料は特に制限されないが、ウレタン塗料、アクリル塗料、フッ素塗料、シリコーン塗料、エポキシ塗料、ポリエステル塗料などが適用される。本実施形態の利点である樹脂層との密着性が顕著になり、かつ耐薬品性に優れる観点からは、ウレタン塗料、アクリル塗料、フッ素塗料が好ましい。トップコート層の被膜は通常の方法によればよいが、上記のコーティング成分を所定の溶媒に溶解させた溶液に必要により硬化剤を含有させ、硬化させる態様が挙げられる。硬化処理の仕方は、１００〜２００℃加熱することなどが挙げられる。
本実施形態におけるトップコート層を使用する主な目的は、可撓管表面の保護や艶出し、滑り性の付与、そして耐薬品性の付与である。そのため、トップコート層としては弾性率が高く、かつ表面が平滑になり、耐薬品性に優れるものが好ましい。トップコート層単独での貯蔵弾性率Ｅ’は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限側の範囲は、１ＧＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、３００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。貯蔵弾性率Ｅ’を上記下限値以上とすることで、トップコート層としての表面保護機能を発揮することができ、また、上記上限値以下とすることで、得られる可撓管の可撓性を維持することができる。
【０１５１】
上記実施形態においては、軟質樹脂層（層Ｂ）を内層に、硬質樹脂層（層Ａ）を外層に配して２層成形の樹脂層を形成しているが、硬質樹脂層を内層に、軟質樹脂層を外層に配してもよい。上記実施形態では、２層構成の外皮層を例に説明しているが、外皮層は２層以上の多層構成であってもよい。両層は互いに接して積層していなくてもよく、その間に他の機能層が介在していてもよい。
上記実施形態においては、撮像装置を用いて被検体の状態を撮像した画像を観察する電子内視鏡を例に上げて説明しているが、本発明はこれに限るものではなく、光学的イメージガイドを採用して被検体の状態を観察する内視鏡にも適用することができる。
【０１５２】
本発明に係る可撓管は、内視鏡用途に限らず、内視鏡型医療機器に対して広く適用することができる。例えば、内視鏡の先端にクリップやワイヤーを装備したもの、あるいはバスケットやブラシを装備した器具に適用することもでき、その優れた効果を発揮する。なお、内視鏡型医療機器とは、上述した内視鏡を基本構造とする医療機器のほか、遠隔操作型の医療機器など、可撓性を有し、体内に導入して用いられる医療ないし診療機器を広く含む意味である。
【実施例】
【０１５３】
以下に、本発明について実施例を通じてさらに詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定して解釈されるものではない。【０１５４】
（実施例・比較例）
下記表１に記載の配合（質量部）組成の樹脂組成物（それぞれ外層用及び内層用の樹脂混合物）を準備し、テクノベル社製の二軸混練機（製品名：ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いてバレル設定温度２２０℃で、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練処理を行い、吐出された溶融状態の樹脂ストランドを水槽で冷却後、ペレタイザーでペレット形状の試料を作製した。【０１５５】
得られたペレット状試料を、図３及び図４に示した連続成形機に導入して、内視鏡用可撓管を作製した。具体的には、直径５．０ｍｍ、長さ１２０ｃｍの可撓管基材に下記表１の内層用樹脂混合物（組成物）及び外層用樹脂混合物（組成物）をこの順で被覆した。樹脂層の厚さは０．３ｍｍであり、先端と後端の内外層比率は下記表２に記載のとおりとした。内層を有さない可撓管において、内外層比率は内層：外層＝０：１００として記載した。得られた可撓管を用いて、下記の試験を行った。結果を表２に示す。【０１５６】
［外観目視試験］
可撓管から樹脂を引き剥がし、１ｃｍ×１０ｃｍサイズで切り出して試験片とし、５０℃の０．３％過酢酸水溶液に１５０時間浸漬、よく表面を水洗した後に２３℃×５０％ＲＨで２４時間乾燥後、試験片の表面を目視で観察し表面の白化、ヒビの有無を以下の基準で評価した。「Ｂ」以上が合格である。結果を表２に示した。
−評価基準−
Ａ：表面に白化、ヒビは見られなかった。
Ｂ：表面にわずかな白化、ヒビが見られた箇所が、１以上５未満あった。
Ｃ：表面にわずかな白化、ヒビが見られた箇所が、５以上２０以下あった。
Ｄ：表面に著しい白化、亀裂が見られた。【０１５７】
［過酢酸耐性］
可撓管から樹脂を引き剥がし、１ｃｍ×１０ｃｍサイズで切り出して試験片とし、５０℃の０．３％過酢酸水溶液に１５０時間浸漬した。試験片を、よく表面を水洗した後に２３℃×５０％ＲＨ（相対湿度）で２４時間乾燥後、テンシロン万能材料試験機ＲＴＦ-１２１０（商品名、エー・アンド・デイ社製）を用いて伸度５０％、１００％、２００％（伸度１００％は２倍に伸ばしたことを意味する）での引張試験を行った。以下の基準で評価した。「Ｂ」以上が合格である。結果を表２に示した。
−評価基準−
Ａ：伸度２００％の引張試験でも破断しなかったもの
Ｂ：伸度１００％の引張試験にて破断せず、伸度２００％の引張試験にて破断したもの
Ｃ：伸度５０％の引張試験では破断せず、伸度１００％の引張試験にて破断したもの
Ｄ：伸度５０％の引張試験にて破断したもの【０１５８】
［密着性評価］
得られた樹脂混合物を用いてシート状成形物を作製した。結果を表２に記載した。
（シート作製条件）
ミニテストプレス（東洋精機社製）を用いて、外層用の樹脂組成物を２２０℃に加熱し、１０ＭＰａで３０秒間加圧し、厚さ０．５ｍｍ、１０ｃｍ角のシートを成形した。
（トップコート層作製条件）
得られたシートに以下の条件でトップコート層を付与した。
トップコート層の材料として、オブリガートＳＳ００６８（商品名、ＡＧＣコーテック社製）主剤、硬化剤（ＡＧＣコーテック社製）を用い、これを、厚さ１００μｍのドクターブレードにより、上記成形したシートに塗布した。塗布したサンプルを室温（２５℃）で乾燥後、８０℃で１０時間さらに乾燥し、トップコート層付き樹脂シートを作製した。トップコート層の厚さは０．０２ｍｍであった。
（トップコート層付き樹脂シートの過酢酸浸漬試験）
得られたトップコート層付き樹脂シートを５０℃の０．３％過酢酸水溶液に５０時間浸漬した。表面を水洗した後に２３℃×５０％ＲＨで２４時間乾燥後、以下の密着性評価を実施した。
（密着性評価）
得られた過酢酸浸漬試験済みのトップコート層付き樹脂シートに対して、トップコート層の側にポリエステルテープ（３Ｍ社製、型番８５０、縦５ｃｍ、横１．５ｃｍ）を貼り付けたのちに、ポリエステルテープをはがし、樹脂シートからトップコート層がはがれるかどうかを評価した。以下の評価基準において、「Ｂ」以上が合格である。
−評価基準−
Ａ：試験を１０回実施し、１０回すべてにおいてトップコート層のはがれは生じなかった。
Ｂ：試験を１０回実施し、１０回のうち１〜３回においてトップコート層のはがれが生じた。
Ｃ：試験を１０回実施し、１０回のうち４〜９回においてトップコート層のはがれが生じた。
Ｄ：試験を１０回実施し、１０回すべてにおいてトップコート層のはがれが生じた。【０１５９】
【表１】
2019004474.tif 000027
【０１６０】
【表２】
2019004474.tif 000028
【０１６１】
＜表中の用語の説明＞
エラストマー
（１）ポリエステルエラストマー（かっこ内はＤ硬さ：ＪＩＳ−Ｋ７２１５）
ＰＥ−１：ハイトレル  ７２４７（Ｄ７２）、商品名、  東レデュポン社製
（重量平均分子量：８．１万、１００％モジュラス  ６０．７ＭＰａ）
ＰＥ−２：ハイトレル  ６３４７（Ｄ６３）、商品名、東レデュポン社製
（重量平均分子量：８．２万、１００％モジュラス  ５０．１ＭＰａ）
ＰＥ−３：アーニテル  ＵＭ６２２（Ｄ６２）、商品名、ＤＳＭジャパンエンジニアリング社製
（重量平均分子量：１１．６万、１００％モジュラス  ４５．０ＭＰａ）
ＰＥ−４：ぺルプレン  Ｅ４５０Ｂ（Ｄ７８）、商品名、東洋紡社製
（重量平均分子量：１２．１万、１００％モジュラス  ７０．３ＭＰａ）【０１６２】
（２）ポリウレタンエラストマー（かっこ内はＡ硬さ：ＪＩＳ−Ｋ７２１５）
ＰＵ−１：ミラクトラン  Ｅ５８５（Ａ８５）、商品名、日本ミラクトラン社製
（重量平均分子量：９．９万、１００％モジュラス  ６．４ＭＰａ）
ＰＵ−２：エラストラン  ＥＴ  １０８０（Ａ８０）、商品名、ＢＡＳＦ社製
（重量平均分子量：１２．４万、１００％モジュラス  ４．０  ＭＰａ）【０１６３】
（３）ポリアミドエラストマー（かっこ内はＡ硬さ：ＪＩＳ−Ｋ７２１５）
ＰＡ−１：ぺバックス２５３３（Ａ７５）、商品名、アルケマ社製
（重量平均分子量：２０．８万、１００％モジュラス  ４．４ＭＰａ）
ＰＡ−２：ぺバックス  ３５３３（Ａ８３）、商品名、アルケマ社製
（重量平均分子量：１７．１万、１００％モジュラス  ６．０ＭＰａ）【０１６４】
ヒンダードアミン化合物
ＨＡＬＳ−１：アデカスタブ  ＬＡ−６３Ｐ（商品名）  アデカ社製
【化２３】
2019004474.tif 000029
式中、波線は結合部位であることを示す。以下の式においても同様。式中、ｎは、１又は２を示す。【０１６５】
ＨＡＬＳ−２：チマソーブ９４４ＦＤＬ（商品名）  ＢＡＳＦ社製
【化２４】
2019004474.tif 000030
式中、ｎは、２〜５の整数を示す。【０１６６】
ＨＡＬＳ−３：チヌビン  ７６５（商品名）  ＢＡＳＦ社製
【化２５】
2019004474.tif 000031
【０１６７】
ＨＡＬＳ−４：フレイムスタブ  ＮＯＲ  １１６（商品名）  ＢＡＳＦ社製
【化２６】
2019004474.tif 000032
【０１６８】
ＨＡＬＳ−５：チマソーブ２０２０ＦＤＬ（商品名）  ＢＡＳＦ社製
【化２７】
2019004474.tif 000033
式中、ｔは２〜４の整数を示す。ｎＢｕは、ｎ−ブチル基を示す。【０１６９】
他の添加剤
ＨＡ−１：イルガフォス  ＦＳ−０４２（商品名）  シグマアルドリッチ社製
【化２８】
2019004474.tif 000034
【０１７０】
ＡＭ−１：ラウリルジエタノールアミド（商品名）  和光純薬社製
【化２９】
2019004474.tif 000035
【０１７１】
Ｌ−１：Ｉｒｇａｎｏｘ  ＨＰ−１３６（商品名）  ＢＡＳＦ社製
【化３０】
2019004474.tif 000036
【０１７２】
ＡＳ−１：アスコルビン酸  和光純薬社製
【化３１】
2019004474.tif 000037
【０１７３】
ＢＺ−１：ベンゾトリアゾール
【化３２】
2019004474.tif 000038
【０１７４】
【表３】
2019004474.tif 000039
【０１７５】
表２ら明らかなように、本発明の規定を満たさない樹脂層を有する可撓管は、耐薬品性が低く、少なくとも消毒後の外観が劣ることがわかる。なお、比較例５は、ポリウレタンエラストマーはわずかな劣化でも表面にくもりが生じるため、外観が劣った。
これに対して、本発明の可撓管は、消毒後も、外観の劣化が十分に抑制され、優れた引張強度を有し、またトップコート層と樹脂層とのより高度な密着性を有することがわかる。【０１７６】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１７７】
本願は、２０１７年６月３０日に日本国で特許出願された特願２０１７−１２９９０６に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１７８】
２  電子内視鏡（内視鏡）
３  挿入部
３ａ  可撓管
３ｂ  アングル部
３ｃ  先端部
５  本体操作部
６  ユニバーサルコード
１１  螺旋管
１１ａ  金属帯片
１２  筒状網体
１３  口金
１４  可撓管基材
１４ａ  先端側
１４ｂ  基端側
１５  樹脂層
１６  コート層
１７  内層
１８  外層
Ｘ  アングル部３ｂ側（軟）
Ｙ  本体操作部５側（硬）
２０  連続成形機（製造装置）
２１、２２  押し出し部
２１ａ  スクリュー
２２ａ  スクリュー
２３  ヘッド部
２４  冷却部
２５  搬送部
２６  制御部
２８  供給ドラム
２９  巻取ドラム
３０  ジョイント部材
３１  連結可撓管基材
３２  ニップル
３３  ダイス
３４  支持体
３５、３６  ゲート
３７  成形通路
３８  樹脂通路
３９  軟質樹脂
４０  硬質樹脂
【図１】
2019004474.tif 000046
【図２】
2019004474.tif 000047
【図３】
2019004474.tif 000048
【図４】
2019004474.tif 000049
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月19日(2019.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性を有する筒状の内視鏡用可撓管基材と、当該内視鏡用可撓管基材を被覆する樹脂層とを有する内視鏡用可撓管であって、
前記樹脂層が単層又は２層以上の複層であり、当該樹脂層のいずれかの層Ａが、樹脂成分としてのポリエステルエラストマー（ａ）と、ヒンダードアミン化合物（ｂ）と、下記式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物（ｃ）とを含む、内視鏡用可撓管。
【化１】
2019004474.tif 000050
式（ＴＳ−Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基又は芳香族スルホニル基を示し、Ｒ３は無置換脂肪族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、複素環基若しくはヒドロキシ基又はハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ホルミルアミノ基、無置換アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基若しくはシリル基が結合した脂肪族基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ１とＲ３は互いに結合し、５〜７員環を形成してもよいが、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を形成することはない。但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子であることはなく、Ｒ１とＲ２の総炭素数は７以上である。
式（ＴＳ−ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。
【請求項２】
前記層Ａにおいて、前記樹脂成分中の前記ポリエステルエラストマー（ａ）の含有量が５０質量％以上である、請求項１に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項３】
前記複層が、前記層Ａと、ポリウレタンエラストマー（ｄ）を含む層Ｂとを有する、請求項１又は２に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項４】
前記層Ａが、ポリウレタンエラストマー（ｄ）及びポリアミドエラストマー（ｅ）の少なくとも１種を樹脂成分として含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項５】
前記化合物（ｃ）の含有量が、前記層Ａ中の前記樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項６】
前記ヒンダードアミン化合物（ｂ）の含有量が、前記層Ａ中の前記樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項７】
前記ヒンダードアミン化合物（ｂ）の含有量：前記化合物（ｃ）の含有量が質量比で、１：５０〜５０：１である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項８】
前記ヒンダードアミン化合物（ｂ）が下記一般式（１）で表される構造部位を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
【化２】
2019004474.tif 000051
式中、Ｒ８〜Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は−ＯＲ１３を示す。Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。＊は結合部位を示す。
【請求項９】
前記ヒンダードアミン化合物（ｂ）が下記一般式（１−１）で表される化合物又は下記一般式（１−２）で表される構成成分を有する化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
【化３】
2019004474.tif 000052
式中、Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ前記一般式（１）のＲ８〜Ｒ１２と同義である。ｑは２以上の整数を示し、Ｄ１はｑ価の連結基を示す。ｒは正の整数を示す。Ｑはｓ＋２価の連結基を示す。ｓは１又は２を示す。
【請求項１０】
前記式（ＴＳ−Ｉ）で表わされる化合物が、下記式（ＴＳ−ＩＡ）又は（ＴＳ−ＩＢ）で表される化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
【化４】
2019004474.tif 000053
式（ＴＳ−ＩＡ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記式（ＴＳ−Ｉ）におけるＲ１及びＲ２と同義である。Ｒｂ１は水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基又は芳香族オキシカルボニル基を示す。
式（ＴＳ−ＩＢ）中、Ｒｂ２及びＲｂ３は脂肪族基又はアシル基を示す。Ｒｂ４は、無置換脂肪族基又はハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ホルミルアミノ基、無置換アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基若しくはシリル基が結合した脂肪族基を示す。
【請求項１１】
トップコート層を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の内視鏡用可撓管を具備する、内視鏡型医療機器。
【請求項１３】
ポリエステルエラストマー（ａ）と、ヒンダードアミン化合物（ｂ）と、下記式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物（ｃ）とを含む、内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物。
【化５】
2019004474.tif 000054
式（ＴＳ−Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基又は芳香族スルホニル基を示し、Ｒ３は無置換脂肪族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、複素環基若しくはヒドロキシ基又はハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ホルミルアミノ基、無置換アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基若しくはシリル基が結合した脂肪族基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ１とＲ３は互いに結合し、５〜７員環を形成してもよいが、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を形成することはない。但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子であることはなく、Ｒ１とＲ２の総炭素数は７以上である。
式（ＴＳ−ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。
【請求項１４】
前記ヒンダードアミン化合物（ｂ）の含有量：前記化合物（ｃ）の含有量が質量比で、１：５０〜５０：１である、請求項１３に記載の内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物。
【請求項１５】
ポリエステルエラストマー（ａ）と、ヒンダードアミン化合物（ｂ）と、下記式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物（ｃ）とを含む樹脂組成物（Ａ）と、ポリエステルエラストマー（ａ１）、ポリウレタンエラストマー（ｄ）及びポリアミドエラストマー（ｅ）の少なくとも１種とを含む樹脂組成物（Ｂ）とを組み合わせた、内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物のセット。
【化６】
2019004474.tif 000055
式（ＴＳ−Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基又は芳香族スルホニル基を示し、Ｒ３は無置換脂肪族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、複素環基若しくはヒドロキシ基又はハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ホルミルアミノ基、無置換アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基若しくはシリル基が結合した脂肪族基を示す。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ１とＲ３は互いに結合し、５〜７員環を形成してもよいが、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を形成することはない。但し、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子であることはなく、Ｒ１とＲ２の総炭素数は７以上である。
式（ＴＳ−ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を示す。
【請求項１６】
前記ヒンダードアミン化合物（ｂ）の含有量：前記化合物（ｃ）の含有量が質量比で、１：５０〜５０：１である、請求項１５に記載の内視鏡用可撓管基材被覆用樹脂組成物のセット。
【国際調査報告】
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