(57)【要約】  この支持シートは、基材を備え、基材上に粘着剤層を備えており、基材の粘着剤層側の面が凹凸面であり、支持シートの５箇所から、大きさが３ｍｍ×３ｍｍの試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、粘着剤層の前記基材側において、隣接する凸部の頂点間のピッチの平均値を求めたとき、前記ピッチの平均値の平均値が３μｍ以上１５μｍ未満となる。保護膜形成用複合シートは、この支持シート中の粘着剤層上に、保護膜形成用フィルムを備えている。
2019186995.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を備え、前記基材上に粘着剤層を備えた支持シートであって、
前記基材の前記粘着剤層側の面が凹凸面であり、
前記支持シートの５箇所から試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、それぞれ粘着剤層の前記基材側において、隣接する凸部の頂点間のピッチを求めたとき、前記ピッチの平均値が３μｍ以上１５μｍ未満である、支持シート。
【請求項２】
前記粘着剤層が、前記基材の凹凸面に直接接触している、請求項１に記載の支持シート。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の支持シート中の粘着剤層上に、保護膜形成用フィルムを備えた、保護膜形成用複合シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持シート及び保護膜形成用複合シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ  ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路面とは反対側の裏面は剥き出しとなることがある。【０００３】
この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、保護膜として、有機材料を含有する樹脂膜が形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために利用される。【０００４】
このような保護膜は、例えば、硬化性を有する保護膜形成用フィルムを硬化させることで、形成される。また、物性が調節された非硬化性の保護膜形成用フィルムが、そのまま保護膜として利用されることもある。そして、保護膜形成用フィルムは、半導体ウエハの裏面に貼付されて、使用される。保護膜形成用フィルムは、例えば、半導体ウエハの加工時に用いる支持シートと一体化された、保護膜形成用複合シートの状態で、半導体ウエハの裏面に貼付されることもあるし、支持シートとは一体化されていない状態で、半導体ウエハの裏面に貼付されることもある。【０００５】
保護膜形成用複合シートが、その中の保護膜形成用フィルムによって、半導体チップの裏面に貼付された後は、それぞれ適したタイミングで、保護膜形成用フィルムの硬化による保護膜の形成、保護膜形成用フィルム又は保護膜の切断、半導体ウエハの半導体チップへの分割（ダイシング）、切断後の保護膜形成用フィルム又は保護膜を裏面に備えた半導体チップ（保護膜形成用フィルム付き半導体チップ又は保護膜付き半導体チップ）の、支持シートからのピックアップ等が適宜行われる。そして、保護膜形成用フィルム付き半導体チップをピックアップした場合には、これは保護膜形成用フィルムの硬化によって、保護膜付き半導体チップとされ、最終的に保護膜付き半導体チップを用いて、半導体装置が製造される。このように、保護膜形成用複合シート中の支持シートは、ダイシングシートとして利用可能である。なお、保護膜形成用フィルムが非硬化性である場合には、これらの各工程において、保護膜形成用フィルムはそのまま保護膜として取り扱われる。【０００６】
一方、保護膜形成用フィルムが、支持シートとは一体化されていない状態で、半導体ウエハの裏面に貼付された後は、この保護膜形成用フィルムの半導体ウエハの貼付面とは反対側の露出面に、支持シートが貼付される。以降は、上述の保護膜形成用複合シートを用いた場合と同じ方法で、保護膜付き半導体チップ又は保護膜形成用フィルム付き半導体チップが得られ、半導体装置が製造される。この場合、保護膜形成用フィルムは、支持シートとは一体化されていない状態で、半導体ウエハの裏面に貼付されるが、貼付後での支持シートとの一体化によって、保護膜形成用複合シートを構成する。【０００７】
このような保護膜形成用複合シートとしては、例えば、凹凸加工面を有する基材及びこの基材の前記凹凸加工面側に積層された粘着剤層を有するダイシングテープ（支持シート）と、このダイシングテープの粘着剤層上に積層された半導体裏面保護用フィルム（保護膜形成用フィルム）と、を備えるダイシングテープ一体型半導体裏面保護用フィルム（保護膜形成用複合シート）であって、前記ダイシングテープのヘイズが４５％以下であるダイシングテープ一体型半導体裏面保護用フィルムが開示されている（特許文献１参照）。【０００８】
しかし、特許文献１で開示されている保護膜形成用複合シート（ダイシングテープ一体型半導体裏面保護用フィルム）においては、基材の凹凸加工面側に粘着剤層が積層されていることで、基材の凹凸に粘着剤が十分に追従せず、基材と粘着剤の間で剥離を起こすことがある。また、保護膜又は保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面には、レーザー照射によって印字が行われることあるが、粘着剤層の凹凸の形状によっては、基材及び粘着剤層を介した印字の視認性が低下することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特許第５４３２８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、基材の凹凸面側に粘着剤層を備えて構成された支持シートであって、その粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートにおいて、基材と粘着剤層との良好な密着性と、保護膜又は保護膜形成用フィルムの支持シートを介した良好な印字視認性と、を実現可能な支持シート、及び前記支持シートを備えた保護膜形成用複合シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、基材を備え、前記基材上に粘着剤層を備えた支持シートであって、前記基材の前記粘着剤層側の面が凹凸面であり、前記支持シートの５箇所から試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、それぞれ粘着剤層の前記基材側において、隣接する凸部の頂点間のピッチを求めたとき、前記ピッチの平均値が３μｍ以上１５μｍ未満である、支持シートを提供する。【００１２】
本発明の支持シートにおいては、前記粘着剤層が、前記基材の凹凸面に直接接触していてもよい。
また、本発明は、前記支持シート中の粘着剤層上に、保護膜形成用フィルムを備えた、保護膜形成用複合シートを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の支持シートを用いて保護膜形成用複合シートを構成することにより、基材と粘着剤層との良好な密着性と、保護膜又は保護膜形成用フィルムの支持シートを介した良好な印字視認性と、を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る支持シート及び保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを支持シートとともに模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを支持シートとともに模式的に示す断面図である。
【図４】図１に示す支持シート及び保護膜形成用複合シートの拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
◇支持シート及び保護膜形成用複合シート
本発明の一実施形態に係る支持シートは、基材を備え、前記基材上に粘着剤層を備えた支持シートであって、前記基材の前記粘着剤層側の面が凹凸面であり、前記支持シートの５箇所から試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、それぞれ粘着剤層の前記基材側において、隣接する凸部の頂点間のピッチを求めたとき、前記ピッチの平均値（本明細書においては、「Ｐ値」と称することがある）が、３μｍ以上１５μｍ未満となる。なお、本明細書においては、粘着剤層の断面を観察したとき、粘着剤層の基材側の面が下降から上昇に転じる凸部の頂部と、粘着剤層の基材側の面が上昇から下降に転じる凹部の最深部と、の間の段差が１μｍ以上あれば、この段差を有意とみなし、この有意な段差を有する前記頂部を凸部の有意な頂点と特定して、隣り合う前記頂点間の距離を、上述の「隣接する凸部の頂点間のピッチ」と定義する。
また、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、前記支持シート中の粘着剤層上に、保護膜形成用フィルムを備えている。
【００１６】
前記支持シートは、基材の凹凸面側に粘着剤層を備えているが、この支持シートを備えて構成された保護膜形成用複合シートにおいては、この基材の凹凸面に粘着剤層が十分に追従し、基材と粘着剤層との剥離が抑制される。
より具体的には、前記粘着剤層のＰ値が１５μｍ未満である場合には、基材の凹凸に粘着剤層が十分に追従しているため、基材と粘着剤層の間で剥離を起こすことがなく、基材と粘着剤層との密着性が良好となる。
一方、前記粘着剤層のＰ値が３μｍ以上である場合には、保護膜又は保護膜形成用フィルムの、支持シートを介した印字視認性が良好となる。
【００１７】
前記試験片は、支持シートの５箇所から切り出したものであり、支持シートを、その厚さ方向の全域において切断して得られたものである。試験片は、支持シートを構成する全層を備えた細片である。
【００１８】
試験片の大きさは、特に限定されないが、試験片を構成する各層（基材、粘着剤層等）の積層面又は露出面の１辺の長さは、２ｍｍ以上であることが好ましい。このような大きさの試験片を用いることで、より高精度に、粘着剤層のＳ値及びＬ値が求められる。
前記１辺の長さの最大値は、特に限定されない。例えば、試験片の作製がより容易である点では、前記１辺の長さは、１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
試験片の平面形状、すなわち、試験片を構成する各層（基材、粘着剤層等）の積層面又は露出面の形状は、多角形状であることが好ましく、試験片の切り出しがより容易である点では、四角形状であることがより好ましい。
【００２０】
試験片で好ましいものとしては、例えば、試験片を構成する各層（基材、粘着剤層等）の積層面又は露出面が、大きさが３ｍｍ×３ｍｍの四角形状であるものが挙げられる。ただし、これは好ましい試験片の一例である。
【００２１】
支持シートにおける試験片の５箇所の切り出し位置は、特に限定されないが、粘着剤層のＰ値をより高精度に求められるように、後述する保護膜形成用フィルムの積層予定位置を考慮して選択できる。
例えば、支持シートにおける１枚の保護膜形成用フィルムの積層予定位置のうち、保護膜形成用フィルムの中心（重心）部が配置予定である１箇所と、保護膜形成用フィルムの周縁部寄りの部位で、かつこの中心（重心）部に対してほぼ点対象の位置が配置予定である４箇所と、の５箇所が挙げられる。
【００２２】
支持シートにおいて、試験片の切り出し位置の中心（重心）間距離は、５０〜２００ｍｍであることが好ましい。このようにすることで、粘着剤層のＳ値及びＬ値をより高精度に求められる。
【００２３】
試験片から、粘着剤層のＰ値を求めるためには、試験片において断面を新たに形成し、この形成した断面において、各試験片ごとに、粘着剤層の基材側において、隣接する凸部の頂点間のピッチを測定し、ピッチの平均値を算出する。
新たに形成する断面は、１枚の試験片につき、１面のみでもよいし、２面以上でもよいが、通常は、１面のみでも十分である。
そして、これら少なくとも５つのピッチから、Ｐ値を算出すればよい。
【００２４】
前記断面においては、粘着剤層の基材側の面が下降から上昇に転じる凸部の頂部と、粘着剤層の基材側の面が上昇から下降に転じる凹部の最深部と、の間の段差が１μｍ以上あれば、この段差を有意とみなし、この有意な段差を有する前記最深部を凹部の有意な最深点と特定して、隣り合う前記最深点間の距離を、「隣接する凹部の最深点間のピッチ」と定義することができる。
本発明においては、上述の凸部の頂点間のピッチではなく、この凹部の最深点間のピッチの平均値が、上述のＰ値と同様となるようにしてもよい。このような粘着剤層も、凸部の頂点間のピッチの平均値を規定する粘着剤層と、同様の効果を奏する。
【００２５】
試験片においては、公知の方法で断面を形成できる。例えば、公知の断面試料作製装置（クロスセクションポリッシャー）を用いることで、ばらつきを抑制して高い再現性で、試験片において断面を形成できる。
【００２６】
粘着剤層の凸部の頂点間のピッチは、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、試験片の前記断面を観察することで、測定できる。
【００２７】
各試験片の前記断面において、粘着剤層の凸部の頂点間のピッチを測定する領域は、試験片を構成する各層（基材、粘着剤層等）の積層方向に対して直交する方向（概ね各層の積層面又は露出面に対して平行な方向）における、５０〜１５００μｍの領域であることが好ましい。このようにすることで、高効率かつ高精度に、粘着剤層の凸部の頂点間のピッチを測定できる。
【００２８】
保護膜形成用複合シートを構成していない段階での支持シートと、保護膜形成用複合シートを構成している支持シートと、の間で、粘着剤層の凸部の頂点間のピッチの平均値を比較した場合、これらピッチの平均値は互いに同じとなるか、又は、保護膜形成用複合シートを構成している支持シートでの前記ピッチの平均値の方が、僅かに小さくなる程度であり、このように小さくなる場合も、その差は無視し得る程度である。
したがって、支持シートではなく、保護膜形成用複合シートから切り出した試験片を用いて、支持シートから切り出した試験片を用いた場合と同じ方法で、粘着剤層のＰ値を求めてもよい。このように保護膜形成用複合シートから切り出した試験片を用いたときに、粘着剤層のＰ値が３μｍ以上１５μｍ未満となる場合、この保護膜形成用複合シートは、上述の本発明の効果が反映されたものとなっている。
【００２９】
すなわち、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、前記支持シート中の粘着剤層上に、保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用複合シートの５箇所から試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、それぞれ粘着剤層の凸部の頂点間のピッチを求め、前記Ｐ値を求めたとき、前記Ｐ値が３μｍ以上１５μｍ未満となる。
【００３０】
なお、保護膜形成用複合シートから切り出した試験片は、保護膜形成用複合シートを、その厚さ方向の全域において切断して得られたものであり、保護膜形成用複合シートを構成する全層を備えた細片である。
【００３１】
以下、図面を参照しながら、本発明の保護膜形成用複合シートの全体の構成について説明する。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
【００３２】
図１は、本発明の一実施形態に係る支持シート及び保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ａは、基材１１を備え、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム１３を備えている。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ａは、換言すると、支持シート１０の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１０ａ上に保護膜形成用フィルム１３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ａは、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。
【００３３】
保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、基材１１の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の基材１１側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１２ａの全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の、粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の、保護膜形成用フィルム１３と接触していない面１６ａ（上面及び側面）に、剥離フィルム１５が積層されている。
なお、図１中、符号１３ｂは、保護膜形成用フィルム１３の粘着剤層１２側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）を示している。
【００３４】
治具用接着剤層１６は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造のものであってもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造のものであってもよい。
【００３５】
保護膜形成用複合シート１Ａにおいて、基材１１の第１面１１ａは凹凸面である。
また、粘着剤層１２は、基材１１の第１面（凹凸面）１１ａに直接接触して設けられている。そのため、粘着剤層１２の基材１１側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１２ｂは、凹凸面である。
【００３６】
保護膜形成用複合シート１Ａにおいて、基材１１の、粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１１ｂは、凹凸面及び平滑面（非凹凸面、ツヤ面）のいずれであってもよいが、平滑面であることが好ましい。基材１１の第２面１１ｂは、支持シート１０の保護膜形成用フィルム１３側とは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１０ｂであるともいえる。
「凹凸面」、「平滑面」については、後ほど詳しく説明する。
【００３７】
図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００３８】
図２は、本発明の他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを支持シートとともに模式的に示す断面図である。
なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００３９】
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同じである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｂにおいては、基材１１の第１面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａの全面に剥離フィルム１５が積層されている。
【００４０】
保護膜形成用複合シート１Ｂにおいても、基材１１の第１面１１ａは凹凸面である。
また、粘着剤層１２は、基材１１の第１面（凹凸面）１１ａに直接接触して設けられている。そのため、粘着剤層１２の基材１１側の面（第２面）１２ｂは、凹凸面である。
保護膜形成用複合シート１Ｂにおいても、基材１１の第２面１１ｂ（換言すると、支持シート１０の第２面１０ｂ）は、凹凸面及び平滑面（非凹凸面）のいずれであってもよいが、平滑面であることが好ましい。
【００４１】
図２に示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、中央側の一部の領域に半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００４２】
図３は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを支持シートとともに模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、保護膜形成用フィルムの形状が異なる点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ｂと同じである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｃは、基材１１を備え、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム２３を備えている。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ｃは、換言すると、支持シート１０の第１面（保護膜形成用フィルム２３側の面）１０ａ上に保護膜形成用フィルム２３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ｃは、さらに保護膜形成用フィルム２３上に剥離フィルム１５を備えている。
【００４３】
保護膜形成用複合シート１Ｃにおいては、基材１１の第１面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の第１面１２ａの一部、すなわち、中央側の領域に保護膜形成用フィルム２３が積層されている。そして、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域と、保護膜形成用フィルム２３の、粘着剤層１２と接触していない面２３ａ（上面及び側面）の上に、剥離フィルム１５が積層されている。
なお、図３中、符号２３ｂは、保護膜形成用フィルム２３の粘着剤層１２側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）を示している。
【００４４】
保護膜形成用複合シート１Ｃを上方から見下ろして平面視したときに、保護膜形成用フィルム２３は粘着剤層１２よりも表面積が小さく、例えば、円形状等の形状を有する。
【００４５】
保護膜形成用複合シート１Ｃにおいても、基材１１の第１面１１ａは凹凸面である。
また、粘着剤層１２は、基材１１の第１面（凹凸面）１１ａに直接接触して設けられている。そのため、粘着剤層１２の基材１１側の面（第２面）１２ｂは、凹凸面である。
保護膜形成用複合シート１Ｃにおいても、基材１１の第２面１１ｂ（換言すると、支持シート１０の第２面１０ｂ）は、凹凸面及び平滑面（非凹凸面）のいずれであってもよいが、平滑面であることが好ましい。
【００４６】
図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００４７】
なお、図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｃにおいては、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域に、図１に示すものと同様に治具用接着剤層が積層されていてもよい（図示略）。このような治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シート１Ｃは、図１に示す保護膜形成用複合シートと同様に、治具用接着剤層の上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００４８】
このように、保護膜形成用複合シートは、支持シート及び保護膜形成用フィルムがどのような形態であっても、治具用接着剤層を備えたものであってもよい。ただし、通常は、図１に示すように、治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シートとしては、保護膜形成用フィルム上に治具用接着剤層を備えたものが好ましい。
【００４９】
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、図１〜図３に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１〜図３に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。
【００５０】
例えば、図１〜図３に示す保護膜形成用複合シートにおいては、基材１１と粘着剤層１２との間に中間層が設けられていてもよい。すなわち、本発明の保護膜形成用複合シートにおいて、支持シートは、基材、中間層及び粘着剤層がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されていてもよい。中間層としては、目的に応じて任意のものを選択できる。
また、図１〜図３に示す保護膜形成用複合シートは、前記中間層以外の層が、任意の箇所に設けられていてもよい。
また、保護膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルムと、この剥離フィルムと直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
また、保護膜形成用複合シートにおいては、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。
【００５１】
ただし、図１〜図３に示すように、保護膜形成用複合シートにおいては、粘着剤層が基材の凹凸面（第１面）に直接接触していること、換言すると、基材と粘着剤層との間に中間層を備えておらず、基材上に粘着剤層が直接接触して積層されていることが好ましい。
また、保護膜形成用複合シートにおいては、保護膜形成用フィルムが粘着剤層の第１面に直接接触していること、換言すると、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの間に他の層を備えておらず、粘着剤層上に保護膜形成用フィルムが直接接触して積層されていることが好ましい。
そして、保護膜形成用複合シートは、これらの条件をともに満たすもの、すなわち、基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において、互いに直接接触して積層されて、構成されているものが、より好ましい。
【００５２】
前記支持シートは、透明であることが好ましい。
支持シートは、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性である場合には、支持シートはエネルギー線を透過させることが好ましい。
【００５３】
本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
【００５４】
支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルムにエネルギー線（紫外線）を照射しときに、保護膜形成用フィルムの硬化度がより向上する。
支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率の上限値は、特に限定されない。例えば、前記光の透過率は９５％以下であってもよい。
【００５５】
支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率の上限値は、特に限定されない。例えば、前記光の透過率は９５％以下であってもよい。
【００５６】
支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率の上限値は、特に限定されない。例えば、前記光の透過率は９５％以下であってもよい。
【００５７】
支持シートの透過鮮明度は、３０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、２００以上であることが特に好ましい。前記透過鮮明度がこのような範囲であることで、支持シートを介して、保護膜形成用フィルムの浮き剥がれ、印字の不具合、及び欠け等の確認がより容易になる。
支持シートの透過鮮明度は、特に限定されない。例えば、前記透過鮮明度は４３０以下であってもよい。
支持シートの透過鮮明度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７４−２００７に準拠して測定できる。
【００５８】
次に、支持シート及び保護膜形成用複合シートを構成する各層について、詳細に説明する。
【００５９】
○基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、凹凸面を有する。
【００６０】
本明細書において、「凹凸面」とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３で規定される最大高さ粗さＲｚが、０．０１μｍ以上である面を意味する。
また、「平滑面」とは、凹凸面ではなく、平滑度が高い面を意味し、「非凹凸面」又は「ツヤ面」と称することもある。例えば、平滑面には、前記凹凸面に該当しない程度の、ごく小さい凹凸度の面が包含される。
【００６１】
基材においては、一方の面のみが凹凸面であってもよいし、両面がともに凹凸面であってもよいが、一方の面のみが凹凸面であることが好ましい。換言すると、前記基材においては、一方の面のみが平滑面であることが好ましい。支持シートにおいては、基材の凹凸面が、粘着剤層を備える側の面となる。
【００６２】
基材は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
基材が複数層からなる場合には、これら複数層のうちの最外層の面（粘着剤層に最も近い面、又は、粘着剤層に最も近い面及び最も遠い面の両面）が、前記凹凸面となる。
【００６３】
本明細書においては、基材の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
【００６４】
基材の粘着剤層を備える側の凹凸面（第１面）において、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に準拠して測定された最大高さ粗さ（Ｒｚ）は、０．０１〜８μｍであることが好ましく、０．１〜７μｍであることがより好ましく、０．５〜６μｍであることが特に好ましい。基材の前記Ｒｚが前記下限値以上であることで、基材を単独でロール状に巻き取り、繰り出すときの不具合の発生が抑制される。さらに、支持シート又は保護膜形成用複合シートの製造過程において、基材を含む積層物についても、同様に、巻き取り、繰り出すときの不具合の発生が抑制される。一方、基材の前記Ｒｚが前記上限値以下であることで、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの積層性、並びに、保護膜又は保護膜形成用フィルムの、支持シートを介した印字視認性が、ともに良好となる。
【００６５】
基材の両面がともに凹凸面である場合には、これら両面の凹凸度は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６６】
前記基材の構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
【００６７】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様であり、例えば、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。
【００６８】
基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００６９】
基材の厚さは、５０〜３００μｍの範囲内であることが好ましく、６０〜１５０μｍの範囲内であることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲内であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性がより向上する。
基材は、上述のとおり、凹凸面を有しているため、その厚さは基材の部位によって変動している。したがって、基材の厚さの最小値が前記下限値以上であってもよく、基材の厚さの最大値が前記上限値以下であってもよい。
なお、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【００７０】
基材の厚さは、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、基材の側面又は断面を観察することで、測定できる。
基材の断面は、例えば、上述の支持シート及び保護膜形成用複合シートの試験片における断面の場合と同様の方法で形成できる。
【００７１】
例えば、先に説明した方法と同様に、支持シート又は保護膜形成用複合シートの複数個所（例えば５箇所）から試験片を切り出し、この試験片において、基材の厚さの最小値及び最大値を求め、これらの値からさらに、これら最小値の平均値及び最大値の平均値を求めたとき、前記最小値の平均値が上述の基材の厚さの下限値以上であってもよく、前記最大値の平均値が上述の基材の厚さの上限値以下であってもよい。
【００７２】
基材の粘着剤層側の面の隣接する凸部の頂点間のピッチ、又は基材の粘着剤層側の面の隣接する凹部の最深部間のピッチ（以下、基材の粘着剤層側の面の隣接する凸部の頂点間のピッチと、基材の粘着剤層側の面の隣接する凹部の最深点間のピッチと、を総称して「基材のピッチ」と称することもある）は、３μｍ以上１５μｍ未満であることが好ましく、３．５μｍ以上１４μｍ未満がより好ましく、４μｍ以上１３μｍ未満がさらに好ましく、４．５μｍ以上１２μｍ未満が特に好ましい。基材のピッチがこのような範囲内であることで、基材と粘着剤層との密着性がより良好となる。
【００７３】
基材のピッチは、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、基材の側面又は断面を観察することで、測定できる。
基材の断面は、例えば、上述の支持シート及び保護膜形成用複合シートの試験片における断面の場合と同様の方法で形成できる。
【００７４】
例えば、先に説明した方法と同様に、支持シート又は保護膜形成用複合シートの複数個所（例えば５箇所）から試験片を切り出し、この試験片において、それぞれ基材の前記粘着剤層側の面において、隣接する凸部の頂点間のピッチ、又は隣接する凹部部の最深点間のピッチを求めたとき、前記ピッチの平均値が、３μｍ以上１５μｍ未満となることが好ましい。なお、本明細書においては、基材の断面を観察したとき、基材の粘着剤層側の面が上昇から下降に転じる凸部の頂部と、基材の粘着剤層側の面が下降から上昇に転じる凹部の最深部と、の間の段差が１μｍ以上あれば、この段差を有意とみなし、この有意な段差を有する前記頂部を凸部の有意な頂点と特定して、隣り合う前記頂点間の距離を、上述の「隣接する凸部の頂点間のピッチ」と定義し、前記有意な段差を有する前記最深部を凹部の有意な最深点と特定して、隣り合う前記最深点間の距離を、上述の「隣接する凹部の最深点間のピッチ」と定義する。
【００７５】
基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【００７６】
基材は、透明であることが好ましい。
基材は、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性である場合には、基材はエネルギー線を透過させることが好ましい。
【００７７】
基材は、その上に設けられる粘着剤層等の、直接接触する層との密着性を向上させるために、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が表面に施されたものであってもよい。
また、基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。
また、基材は、帯電防止コート層；保護膜形成用複合シートを重ね合わせて保存する際に、基材が他のシートに接着することや、基材が吸着テーブルに接着することを防止する層等を有するものであってもよい。
【００７８】
基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。
【００７９】
凹凸面を有しない基材（換言すると、両面が平滑面である基材）を用いる場合には、基材の平滑面を凹凸化処理すればよい。
凹凸化処理は、公知の方法で行うことができる。例えば、凹凸面を有する金属ロール又は金属板を用い、その前記凹凸面を、基材の平滑面に押圧することで、基材の平滑面を凹凸化処理できる。このとき、加熱された状態の金属ロール又は金属板を、基材の平滑面に押圧することが好ましい。また、基材の平滑面は、サンドブラスト処理、又は溶剤処理等によっても、凹凸化処理できる。
【００８０】
○粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状である。
粘着剤層においては、通常は、基材と粘着剤層との間の中間層の有無によらず、基材の前記凹凸面の影響を受けて、少なくとも基材側の面が凹凸面となっている。
【００８１】
粘着剤層は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
粘着剤層が複数層からなる場合には、これら複数層のうちの最外層の面（基材に最も近い面）が、前記凹凸面となる。
【００８２】
ここで、図面を参照しながら、基材及び粘着剤層について、さらに詳細に説明する。
図４は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す拡大断面図である。ここでは、図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａを例に挙げて、説明する。なお、図４においては、剥離フィルムの図示を省略している。
【００８３】
先の説明のとおり、基材１１の第１面１１ａは凹凸面である。そして、粘着剤層１２は、基材１１の第１面（凹凸面）１１ａに直接接触して設けられており、粘着剤層１２の第２面１２ｂは、基材１１の第１面１１ａに追従し易くなっている。したがって、粘着剤層１２の第２面１２ｂも凹凸面となる。
【００８４】
粘着剤層１２の基材側において、隣接する凸部の頂点間のピッチは、一定ではなく、粘着剤層１２の部位によって変動する。ここでは、粘着剤層１２ののピッチを符号Ｐａ１、Ｐａ２及びＰａ３で示している。
【００８５】
保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、その５箇所から試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、断面を形成して、この新たに形成された断面において、それぞれ粘着剤層ののピッチの値（上記Ｐａ１、Ｐａ２及びＰａ３値）が求められる。そして、前記ピッチの平均値Ｐａ（上記Ｐａ１、Ｐａ２及びＰａ３の平均値）を算出し、少なくとも５つのＰａの値から、その平均値（前記Ｐ値）を求めると、３μｍ以上１５μｍ未満となる。
【００８６】
保護膜形成用複合シート１Ａからの試験片の切り出しと、試験片における断面の形成と、前記断面における、粘着剤層のピッチの測定とは、先の説明のように、保護膜形成用複合シートを構成していない支持シートから試験片を切り出した場合と、同様に行うことができる。
【００８７】
粘着剤層１２の厚さＴａは、一定ではなく、粘着剤層１２の部位によって変動する。ここでは、粘着剤層１２の厚さの最小値を符号Ｔａ１で示し、粘着剤層１２の厚さの最大値を符号Ｔａ２で示している。
【００８８】
保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、その５箇所から試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、断面を形成して、この新たに形成された断面において、それぞれ粘着剤層の厚さの最小値Ｔａ１及び最大値Ｔａ２が求められる。そして、少なくとも５つのＴａ１の値から、その平均値（前記Ｓ値）を求めると、１．５μｍ以上となり、少なくとも５つのＴａ２の値から、その平均値（前記Ｌ値）求めると、９μｍ以下となる。
【００８９】
保護膜形成用複合シート１Ａからの試験片の切り出しと、試験片における断面の形成と、前記断面における、粘着剤層の厚さの最小値Ｔａ１及び最大値Ｔａ２の測定とは、先の説明のように、保護膜形成用複合シートを構成していない支持シートから試験片を切り出した場合と、同様に行うことができる。
【００９０】
なお、保護膜形成用複合シートを構成していない支持シートの拡大断面図は、図４において、保護膜形成用フィルム１３の図示を省略したものと、同じである。
【００９１】
保護膜形成用複合シート１Ａとして、ここでは、基材１１と粘着剤層１２との間に、これらが貼り合わされていない領域（本明細書においては、「非貼り合わせ領域」と称することがある）９１が存在するものを示している。ただし、保護膜形成用複合シート１Ａが、このような非貼り合わせ領域９１を有していても、保護膜形成用複合シート１Ａの厚さ方向における、非貼り合わせ領域９１の大きさが、例えば、０．５μｍ以下である保護膜形成用複合シート１Ａは、基材１１と粘着剤層１２との積層性が良好であり、良好な特性を有しているといえる。
【００９２】
なお、本明細書において、「保護膜形成用複合シートの厚さ方向における、非貼り合わせ領域の大きさ」とは、「保護膜形成用複合シートにおいて隣り合う２層の、前記シートの厚さ方向における層間距離」を意味し、単に「層間距離」と称することがある。例えば、上述の「保護膜形成用複合シート１Ａの厚さ方向における、非貼り合わせ領域９１の大きさ」とは、「前記シート１Ａの厚さ方向における、基材１１と粘着剤層１２との間の層間距離」を意味する。
１箇所の非貼り合わせ領域の大きさ（層間距離）が変動している場合には、その最大値を非貼り合わせ領域の大きさ（層間距離）として採用する。
【００９３】
非貼り合わせ領域の大きさ（層間距離）は、例えば、上述の粘着剤層のＰ値の場合と同じ方法で測定できる。すなわち、粘着剤層のＰ値を求めるときと同じ方法で、保護膜形成用複合シートの試験片において断面を形成し、この断面において、非貼り合わせ領域の大きさを求めることができる。あるいは、試験片を作製せずに、保護膜形成用複合シート自体で断面を形成し、この断面において、非貼り合わせ領域の大きさを求めてもよい。
【００９４】
非貼り合わせ領域９１の大きさ（前記層間距離）は、例えば、０．４μｍ以下、０．３μｍ以下、０．２μｍ以下及び０．１μｍ以下のいずれかであってもよい。
【００９５】
保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、非貼り合わせ領域９１が全く存在しないこともある。
【００９６】
ここでは、保護膜形成用複合シート１Ａを例に挙げて、基材及び粘着剤層について説明したが、保護膜形成用複合シート１Ｂ、保護膜形成用複合シート１Ｃ等の、他の実施形態の保護膜形成用複合シートの場合も、基材及び粘着剤層は同様である。
【００９７】
粘着剤層のＰ値は、３μｍ以上であり、かつ１５μｍ未満であれば、特に限定されない。
粘着剤層のＰ値は、１４μｍ未満であることが好ましく、１３μｍ未満であることがより好ましく、１２μｍ未満であることがさらに好ましく、１１μｍ未満であることが特に好ましく、例えば、８．５μｍ未満、及び６μｍ未満のいずれであってもよい。前記Ｐ値が前記上限値未満であることで、基材と粘着剤層との密着性が良好となる。
【００９８】
一方、粘着剤層のＰ値は、３μｍ以上であり、３．５μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましく、４．５μｍ以上であることがさらに好ましく、５μｍ以上であることが特に好ましく、例えば、５．５μｍ以上、及び８μｍ以上のいずれであってもよい。前記Ｐ値が前記下限値以上であることで、保護膜又は保護膜形成用フィルムの、支持シートを介した印字視認性が良好となる。
【００９９】
粘着剤層のＰ値は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、粘着剤層のＰ値は、好ましくは３．５μｍ以上１４μｍ未満、より好ましくは４μｍ以上１３μｍ未満、さらに好ましくは４．５μｍ以上１２μｍ未満、特に好ましくは５μｍ以上１１μｍ未満である。ただし、これらは、粘着剤層のＰ値の一例である。
【０１００】
粘着剤層の厚さは先に説明した方法と同様に、前記支持シートの５箇所から試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、それぞれ粘着剤層の厚さの最小値及び最大値を求めたとき、前記最小値の平均値（本明細書においては、「Ｓ値」と称することがある）が１．５μｍ以上となり、最大値の平均値（本明細書においては、「Ｌ値」と称することがある）が９μｍ以下であることが好ましい。
【０１０１】
前記粘着剤層のＳ値が１．５μｍ以上であることで、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの積層性が良好となり易い。本明細書において、「積層性」とは、特に断りのない限り、対象となる２層の積層状態の正常度を意味する。「積層性が良好である」とは、例えば、対象となる隣り合う２層の間に、非貼り合わせ領域（空隙部）が全くないか、又は非貼り合わせ領域の数が少なくかつ非貼り合わせ領域の層間距離が小さいことを意味する。
一方、前記粘着剤層のＬ値が９μｍ以下であることで、保護膜又は保護膜形成用フィルムの、支持シートを介した印字視認性が良好となり易い。
【０１０２】
粘着剤層のＳ値は、１．５μｍ以上であり、かつ９μｍ未満が好ましく、１．７μｍ以上であることがより好ましく、１．９μｍ以上であることがさらに好ましく、例えば、２．３μｍ以上、２．７μｍ以上、３．１μｍ以上、及び３．５μｍ以上のいずれかであってもよい。前記Ｓ値が前記下限値以上であることで、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの積層性がより良好となる。
【０１０３】
一方、粘着剤層のＳ値は、例えば、８μｍ以下であってもよい。このような粘着剤層は、より容易に形成できる。
【０１０４】
粘着剤層のＳ値は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、粘着剤層のＳ値は、好ましくは１．５〜８μｍ、より好ましくは１．７〜８μｍ、さらに好ましくは１．９〜８μｍであり、例えば、２．３〜８μｍ、２．７〜８μｍ、３．１〜８μｍ、及び３．５〜８μｍのいずれかであってもよい。ただし、これらは、粘着剤層のＳ値の一例である。
【０１０５】
粘着剤層のＳ値は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、粘着剤層のＳ値は、好ましくは１．５〜８μｍ、より好ましくは１．７〜８μｍ、さらに好ましくは１．９〜８μｍであり、例えば、２．３〜８μｍ、２．７〜８μｍ、３．１〜８μｍ、及び３．５〜８μｍのいずれかであってもよい。ただし、これらは、粘着剤層のＳ値の一例である。
【０１０６】
粘着剤層のＬ値は、９μｍ以下であり、かつ１．５μｍよりも大きいことが好ましく、８．６μｍ以下であることがより好ましく、８．３μｍ以下であることがさらに好ましく、例えば、７．７μｍ以下、７．３μｍ以下、６．９μｍ以下、及び６．５μｍ以下のいずれかであってもよい。前記Ｌ値が前記上限値以下であることで、保護膜又は保護膜形成用フィルムの、支持シートを介した印字視認性がより良好となる。
【０１０７】
一方、粘着剤層のＬ値は、例えば、２．５μｍ以上であってもよい。このような粘着剤層は、より容易に形成できる。
【０１０８】
粘着剤層のＬ値は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、粘着剤層のＬ値は、好ましくは２．５〜９μｍ、より好ましくは２．５〜８．６μｍ、さらに好ましくは２．５〜８．３μｍであり、例えば、２．５〜７．７μｍ、２．５〜７．３μｍ、２．５〜６．９μｍ、及び２．５〜６．５μｍのいずれかであってもよい。
【０１０９】
粘着剤層の厚さ（例えば、Ｔａ）は、本発明の効果を損なわない限り、特に制限されないが、上述のＳ値及びＬ値の条件を満たすことが好ましい。
例えば、粘着剤層の厚さは、１．５〜９μｍであってもよい。
【０１１０】
なお、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。このような観点から、上述の粘着剤層の厚さの最小値及び最大値を規定する。
【０１１１】
粘着剤層は、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
【０１１２】
本明細書において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。
【０１１３】
粘着剤層は、透明であることが好ましい。
粘着剤層は、目的に応じて着色されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性である場合には、粘着剤層はエネルギー線を透過させることが好ましい。
【０１１４】
粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤を用いて形成された粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を、容易に調節できる。
【０１１５】
＜＜粘着剤組成物＞＞
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤層のより具体的な形成方法は、それ以外の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
【０１１６】
本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。
【０１１７】
粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【０１１８】
粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。溶媒を含有する粘着剤組成物は、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。
【０１１９】
粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−２）；前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−３）等が挙げられる。
【０１２０】
＜粘着剤組成物（Ｉ−１）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
【０１２１】
［粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１２２】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１〜２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。
【０１２３】
粘着剤層の粘着力が向上する点から、前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。そして、粘着剤層の粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、４〜１２であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
【０１２４】
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
【０１２５】
官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
【０１２６】
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。
【０１２７】
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
【０１２８】
官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
【０１２９】
前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１３０】
前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２７質量％であることが特に好ましい。
【０１３１】
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
【０１３２】
前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１３３】
前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として使用できる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基（エネルギー線重合性基）を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として使用できる。
【０１３４】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１３５】
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量は、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。
【０１３６】
［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【０１３７】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１３８】
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることが特に好ましい。
【０１３９】
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
【０１４０】
前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）同士を架橋するものである。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１−（２−メチル）−アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
【０１４１】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１４２】
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５質量部であることが特に好ましい。
【０１４３】
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
【０１４４】
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
【０１４５】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１４６】
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。
【０１４７】
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ−１）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ−１）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を２個以上有するものが挙げられる。
【０１４８】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１４９】
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１５０】
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
【０１５１】
前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール等が挙げられる。
【０１５２】
前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）から取り除かずに、そのまま粘着剤組成物（Ｉ−１）において用いてもよいし、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、粘着剤組成物（Ｉ−１）の製造時に別途添加してもよい。
【０１５３】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１５４】
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
【０１５５】
＜粘着剤組成物（Ｉ−２）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−２）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）を含有する。
【０１５６】
［粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
【０１５７】
前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
【０１５８】
前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５９】
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１６０】
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−２）の総質量に対し、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１０〜９０質量％であることが特に好ましい。
【０１６１】
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
【０１６２】
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１６３】
前記粘着剤組成物（Ｉ−２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５質量部であることが特に好ましい。
【０１６４】
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
【０１６５】
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１６６】
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。
【０１６７】
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１６８】
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１６９】
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
【０１７０】
＜粘着剤組成物（Ｉ−３）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−３）は、上述の様に、前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
【０１７１】
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−３）の総質量に対し、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。
【０１７２】
［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１７３】
前記粘着剤組成物（Ｉ−３）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜３００質量部であることが好ましく、０．０３〜２００質量部であることがより好ましく、０．０５〜１００質量部であることが特に好ましい。
【０１７４】
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
【０１７５】
粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１７６】
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。
【０１７７】
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１７８】
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１７９】
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
【０１８０】
＜粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物＞
ここまでは、粘着剤組成物（Ｉ−１）、粘着剤組成物（Ｉ−２）及び粘着剤組成物（Ｉ−３）について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら３種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物（本明細書においては、「粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物」と称する）でも、同様に用いることができる。
【０１８１】
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−４）が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。
【０１８２】
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の粘着剤組成物（Ｉ−１）等の場合と同様とすることができる。
【０１８３】
＜粘着剤組成物（Ｉ−４）＞
粘着剤組成物（Ｉ−４）で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。
【０１８４】
［粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
粘着剤組成物（Ｉ−４）における粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１８５】
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−４）の総質量に対し、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。
【０１８６】
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量の割合（すなわち、粘着剤層の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量）は、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８５質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることが特に好ましい。
【０１８７】
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
【０１８８】
粘着剤組成物（Ｉ−４）における架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１８９】
前記粘着剤組成物（Ｉ−４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．３〜５０質量部であることがより好ましく、１〜５０質量部であることがさらに好ましく、例えば、１０〜５０質量部、１５〜５０質量部、及び２０〜５０質量部等のいずれかであってもよい。
【０１９０】
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１９１】
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１９２】
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−４）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−４）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
【０１９３】
前記保護膜形成用複合シートにおいて、粘着剤層は非エネルギー線硬化性であることが好ましい。これは、粘着剤層がエネルギー線硬化性であると、エネルギー線の照射によって保護膜形成用フィルムを硬化させるときに、粘着剤層も同時に硬化するのを抑制できないことがあるためである。粘着剤層が保護膜形成用フィルムと同時に硬化してしまうと、硬化後の保護膜形成用フィルム（すなわち、保護膜）及び粘着剤層がこれらの界面において剥離不能な程度に貼り付いてしまうことがある。その場合、硬化後の保護膜形成用フィルム、すなわち保護膜を裏面に備えた半導体チップ（保護膜付き半導体チップ）を、硬化後の粘着剤層を備えた支持シートから剥離させることが困難となり、保護膜付き半導体チップを正常にピックアップできなくなってしまう。前記支持シートにおいて、粘着剤層を非エネルギー線硬化性のものとすることで、このような不具合を確実に回避でき、保護膜付き半導体チップをより容易にピックアップできる。
【０１９４】
ここでは、粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合の効果について説明したが、支持シートの保護膜形成用フィルムと直接接触している層が粘着剤層以外の層であっても、この層が非エネルギー線硬化性であれば、同様の効果を奏する。
【０１９５】
＜＜粘着剤組成物の製造方法＞＞
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）や、粘着剤組成物（Ｉ−４）等の粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０１９６】
◎保護膜形成用フィルム
前記保護膜形成用フィルムは、硬化によって、又は硬化せずにそのままの状態で、保護膜となる。この保護膜は、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面（電極形成面とは反対側の面）を保護するためのものである。保護膜形成用フィルムは、軟質であり、貼付対象物に容易に貼付できる。
【０１９７】
前記保護膜形成用フィルムは、硬化性であってもよいし、非硬化性であってもよい。
硬化性の保護膜形成用フィルムは、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであってもよく、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有していてもよい。
保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物を用いて形成できる。
【０１９８】
本明細書において、「非硬化性」とは、加熱やエネルギー線の照射等、如何なる手段によっても、硬化しない性質を意味する。
本発明においては、保護膜形成用フィルムが硬化した後であっても、支持シート及び保護膜形成用フィルムの硬化物（換言すると、支持シート及び保護膜）の積層構造が維持されている限り、この積層体を「保護膜形成用複合シート」と称する。
【０１９９】
保護膜形成用フィルムは、その種類によらず、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。保護膜形成用フィルムが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０２００】
ここで再度、図４を参照しながら、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムについて、さらに詳細に説明する。
先の説明のとおり、基材１１の第１面１１ａは凹凸面である。ただし、粘着剤層１２においては、例えば、そのＳ値が１．５μｍ以上であれば、この凹凸面の影響が抑制されており、粘着剤層１２の第１面１２ａにおける凹凸度は小さくなっている。そのため、粘着剤層１２と保護膜形成用フィルム１３との積層性が良好となる。例えば、粘着剤層１２と保護膜形成用フィルム１３との間に、これらが貼り合わされていない領域（非貼り合わせ領域）９２が存在していても、その数は、保護膜形成用複合シート１Ａ中の保護膜形成用フィルム１３の形成領域全域に渡って、３か所以下となるなど、極めて少なくなる。前記非貼り合わせ領域９２は、例えば、保護膜形成用複合シート１Ａを、基材１１側から観察することで、容易に確認できる。
【０２０１】
さらに、保護膜形成用複合シート１Ａが、このような非貼り合わせ領域９２を有していても、保護膜形成用複合シート１Ａの厚さ方向における、非貼り合わせ領域９２の大きさ（層間距離）が、例えば、０．５μｍ以下である保護膜形成用複合シート１Ａは、粘着剤層１２と保護膜形成用フィルム１３との積層性がより良好である。ここで、「非貼り合わせ領域９２の大きさ（層間距離）」とは、「保護膜形成用複合シート１Ａの厚さ方向における、粘着剤層１２と保護膜形成用フィルム１３との間の層間距離」を意味する。
【０２０２】
非貼り合わせ領域９２の大きさ（前記層間距離）は、上述の非貼り合わせ領域９１の前記層間距離（大きさ）と同様に、０．５μｍ以下であることが好ましく、例えば、０．４μｍ以下、０．３μｍ以下、０．２μｍ以下及び０．１μｍ以下のいずれかであってもよい。
【０２０３】
非貼り合わせ領域９２の大きさ（層間距離）は、例えば、対象となる２層の組み合わせが異なる点以外は、上述の非貼り合わせ領域９１の大きさ（層間距離）の場合と同じ方法で求められる。
【０２０４】
保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、非貼り合わせ領域９２が全く存在しないこともある。
【０２０５】
一方、上述のとおり、粘着剤層１２の第１面１２ａにおける凹凸度が小さくなっていれば、保護膜形成用フィルム１３の厚さＴｐは、一定ではなく、保護膜形成用フィルム１３（粘着剤層１２）の部位によって変動するものの、その変動幅は極めて小さい。
【０２０６】
さらに、上述のとおり、粘着剤層１２の第１面１２ａにおける凹凸度が小さくなっていれば、保護膜形成用フィルム１３の粘着剤層１２側の面（第２面）１３ｂは、平滑であるか、又は凹凸度が小さくなっている。したがって、保護膜形成用フィルム１３の外観が損なわれていない。
そして、上記の保護膜形成用フィルム１３から保護膜を形成すれば、その形成された保護膜においても、その粘着剤層１２側の面（第２面）は、平滑であるか、又は凹凸度が小さくなり、保護膜の外観は損なわれないままとなる。
このように、保護膜形成用複合シート１Ａにおいて、保護膜形成用フィルム１３及び保護膜は、いずれも意匠性に優れるものとすることが可能である。
【０２０７】
保護膜形成用フィルム１３の第２面１３ｂにおいては、凸部の最高部位と、凹部の最深部位と、の間の最大高低差が、２μｍ以下であることが好ましく、例えば、１．５μｍ以下、及び１μｍ以下のいずれかであってもよい。このような保護膜形成用フィルム１３及び保護膜は、意匠性に特に優れる。
【０２０８】
保護膜形成用フィルム１３の第２面１３ｂにおける前記最大高低差は、例えば、先に説明した方法により、保護膜形成用複合シートの試験片又は保護膜形成用複合シート自体において断面を形成し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、この断面を観察することで、求められる。
【０２０９】
ここでは、保護膜形成用複合シート１Ａを例に挙げて、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムについて説明したが、保護膜形成用複合シート１Ｂ、保護膜形成用複合シート１Ｃ等の、他の実施形態の保護膜形成用複合シートの場合も、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムは同様である。
【０２１０】
本発明の保護膜形成用複合シートにおいて、保護膜形成用フィルムの厚さ（例えば、Ｔｐ）は、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
【０２１１】
保護膜形成用フィルムの厚さが、保護膜形成用フィルムの部位によって変動している場合には、保護膜形成用フィルムの厚さの最小値が前記下限値以上であってもよく、保護膜形成用フィルムの厚さの最大値が前記上限値以下であってもよい。
【０２１２】
なお、「保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成用フィルムの厚さとは、保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【０２１３】
保護膜形成用フィルムの厚さは、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、保護膜形成用フィルムの側面又は断面を観察することで、測定できる。
保護膜形成用フィルムの断面は、例えば、上述の支持シート及び保護膜形成用複合シートの試験片における断面の場合と同様の方法で形成できる。
【０２１４】
例えば、先に説明した方法により、保護膜形成用複合シートの複数個所（例えば５箇所）から試験片を切り出し、この試験片において、保護膜形成用フィルムの厚さの最小値及び最大値を求め、これらの値からさらに、これら最小値の平均値及び最大値の平均値を求めたとき、前記最小値の平均値が上述の保護膜形成用フィルムの厚さの下限値以上であってもよく、前記最大値の平均値が上述の保護膜形成用フィルムの厚さの上限値以下であってもよい。
【０２１５】
保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、保護膜形成用フィルムの形成対象面に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に保護膜形成用フィルムを形成できる。保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
【０２１６】
保護形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【０２１７】
保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する保護膜形成用組成物は、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。ただし、保護膜形成用組成物が熱硬化性である場合には、形成される保護膜形成用フィルムが熱硬化しないように、保護膜形成用組成物を乾燥させることが好ましい。
【０２１８】
以下、保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用組成物について、その種類ごとに、詳細に説明する。
【０２１９】
○熱硬化性保護膜形成用フィルム
好ましい熱硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。
重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本発明において重合反応には、重縮合反応も含まれる。
【０２２０】
熱硬化性保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付した後に、熱硬化させるときの硬化条件は、硬化物が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、熱硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの熱硬化時の加熱温度は、１００〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１８０℃であることがより好ましく、１２０〜１７０℃であることが特に好ましい。そして、前記硬化時の加熱時間は、０．５〜５時間であることが好ましく、０．５〜３時間であることがより好ましく、１〜２時間であることが特に好ましい。
【０２２１】
＜熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）＞
好ましい熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＩＩ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。
【０２２２】
［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための成分である。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２２３】
重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル、ウレタン系樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂、フェノキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
【０２２４】
重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
【０２２５】
本明細書において、重量平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。
【０２２６】
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜７０℃であることが好ましく、−３０〜５０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、例えば、保護膜形成用フィルムの硬化物（すなわち保護膜）と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が適度に向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルム及び保護膜の被着体との接着力が向上する。
なお、アクリル系樹に限定されず、本明細書中の樹脂のＴｇは、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度又は降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、−７０℃から１５０℃の間で測定対象物の温度を変化させ、変曲点を確認することで求められる。
【０２２７】
アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。
【０２２８】
アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
【０２２９】
アクリル系樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。
【０２３０】
アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２３１】
アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。
【０２３２】
本発明においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、アクリル系樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル系樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、保護膜の支持シートからの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。
【０２３３】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜８００００であることがより好ましい。
【０２３４】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜１５０℃であることが好ましく、−２０〜１２０℃であることがより好ましい。
【０２３５】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。
【０２３６】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２３７】
組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの重合体成分（Ａ）の含有量）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５〜８５質量％であることが好ましく、５〜７５質量％であることがより好ましく、例えば、５〜６５質量％、５〜５０質量％、及び１０〜３５質量％等のいずれかであってもよい。
【０２３８】
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本発明においては、組成物（ＩＩＩ−１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、組成物（ＩＩＩ−１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。
【０２３９】
［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化させるための成分である。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２４０】
熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
【０２４１】
（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２４２】
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
【０２４３】
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性が向上する。
【０２４４】
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
【０２４５】
エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに硬化後の保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましく、３００〜３０００であることが特に好ましい。
【０２４６】
本明細書において、数平均分子量とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。
【０２４７】
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜９５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【０２４８】
エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２４９】
・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
【０２５０】
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【０２５１】
熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有していてもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
【０２５２】
熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。
【０２５３】
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０〜５００であることが好ましい。
【０２５４】
熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２５５】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましく、例えば、１〜１００質量部、１〜５０質量部、１〜２５質量部、及び１〜１０質量部等のいずれかであってもよい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化がより進行し易くなる。また、熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの吸湿率が低減されて、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
【０２５６】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、２０〜５００質量部であることが好ましく、３０〜３００質量部であることがより好ましく、４０〜１５０質量部であることがさらに好ましく、例えば、４５〜１００質量部、及び５０〜８０質量部等のいずれかであってもよい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、例えば、保護膜形成用フィルムの硬化物と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。
【０２５７】
［硬化促進剤（Ｃ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、組成物（ＩＩＩ−１）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
【０２５８】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２５９】
硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜７質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性保護膜形成用フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。
【０２６０】
［充填材（Ｄ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有することにより、前記吸水率及び粘着力変化率を目的とする範囲内に調節することが、より容易となる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルム及び保護膜は、充填材（Ｄ）を含有することにより、熱膨張係数の調節がより容易となり、この熱膨張係数を、熱硬化性保護膜形成用フィルム又は保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
【０２６１】
充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましい。
【０２６２】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２６３】
充填材（Ｄ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの充填材（Ｄ）の含有量）は、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、例えば、２０〜６５質量％、３０〜６５質量％、及び４０〜６５質量％等のいずれかであってもよい。充填材（Ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となり、また、保護膜形成用フィルム及び保護膜の強度が、より向上する。
【０２６４】
［カップリング剤（Ｅ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化物（保護膜）は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
【０２６５】
カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
【０２６６】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２６７】
カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
【０２６８】
［架橋剤（Ｆ）］
重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）は、重合体成分（Ａ）中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
【０２６９】
架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。
【０２７０】
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味する。前記アダクト体の例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、先に説明したとおりである。
【０２７１】
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【０２７２】
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。
【０２７３】
架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、熱硬化性保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。
【０２７４】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２７５】
架橋剤（Ｆ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）の架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。
【０２７６】
［エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）］
組成物（ＩＩＩ−１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。
【０２７７】
エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
【０２７８】
前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。
【０２７９】
前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましい。
【０２８０】
重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２８１】
組成物（ＩＩＩ−１）が含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２８２】
エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）のエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量は、１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることが特に好ましい。
【０２８３】
［光重合開始剤（Ｈ）］
組成物（ＩＩＩ−１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。
【０２８４】
組成物（ＩＩＩ−１）における光重合開始剤（Ｈ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等も挙げられる。
【０２８５】
組成物（ＩＩＩ−１）が含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２８６】
光重合開始剤（Ｈ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）の光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。
【０２８７】
［着色剤（Ｉ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、着色剤（Ｉ）を含有していてもよい。
着色剤（Ｉ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。
【０２８８】
前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ジオキサジン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色等が挙げられる。
【０２８９】
前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。
【０２９０】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する着色剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２９１】
着色剤（Ｉ）を用いる場合、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節し、保護膜の光透過性を調節することにより、保護膜に対してレーザー印字を行った場合の印字視認性を調節できる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節することで、保護膜の意匠性を向上させたり、半導体ウエハの裏面の研削痕を見え難くすることもできる。これの点を考慮すると、組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する着色剤（Ｉ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量）は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜７．５質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが特に好ましい。着色剤（Ｉ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、着色剤（Ｉ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、着色剤（Ｉ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの光透過性の過度な低下が抑制される。
【０２９２】
［汎用添加剤（Ｊ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｊ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｊ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。
【０２９３】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤（Ｊ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの汎用添加剤（Ｊ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
【０２９４】
［溶媒］
組成物（ＩＩＩ−１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物（ＩＩＩ−１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール（２−メチルプロパン−１−オール）、１−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２９５】
組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、組成物（ＩＩＩ−１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。
【０２９６】
＜＜熱硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（ＩＩＩ−１）等の熱硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０２９７】
○エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルム
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムとしては、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するものが挙げられ、エネルギー線硬化性成分（ａ）及び充填材を含有するものが好ましい。
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。ここで、「エネルギー線」及び「エネルギー線硬化性」とは、先に説明したとおりである。
【０２９８】
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付した後に、硬化させるときの硬化条件は、硬化物が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの硬化時における、エネルギー線の照度は、１２０〜２８０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０２９９】
＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）＞
好ましいエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＶ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。
【０３００】
［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するとともに、硬化後に硬質の保護膜を形成するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
【０３０１】
（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が反応してなるアクリル系樹脂（ａ１−１）が挙げられる。
【０３０２】
他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。
【０３０３】
・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、重合方法についても公知の方法を採用できる。
【０３０４】
前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
【０３０５】
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。
【０３０６】
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
【０３０７】
前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマーが好ましい。
【０３０８】
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３０９】
前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【０３１０】
また、前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。
【０３１１】
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３１２】
前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３１３】
前記アクリル系重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能となる。
【０３１４】
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３１５】
組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、アクリル系樹脂（ａ１−１）の含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのアクリル系樹脂（ａ１−１）の含有量）は、１〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましい。
【０３１６】
・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。
【０３１７】
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１〜５個有することが好ましく、１〜３個有することがより好ましい。
【０３１８】
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。
【０３１９】
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３２０】
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０〜１２０モル％であることが好ましく、３５〜１００モル％であることがより好ましく、５０〜１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、硬化後の保護膜の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。
【０３２１】
前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００〜２００００００であることが好ましく、３０００００〜１５０００００であることがより好ましい。
【０３２２】
前記重合体（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものである場合、前記重合体（ａ１）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。
【０３２３】
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３２４】
（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２）中の前記エネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【０３２５】
前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。
【０３２６】
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【０３２７】
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３−１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、本発明においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。
【０３２８】
前記化合物（ａ２）の重量平均分子量は、１００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましい。
【０３２９】
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３３０】
［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
【０３３１】
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ−１）」と略記することがある）であることが好ましい。
【０３３２】
アクリル系重合体（ｂ−１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。
【０３３３】
アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。
【０３３４】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【０３３５】
前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。
【０３３６】
前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等が挙げられる。
【０３３７】
アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
【０３３８】
少なくとも一部が架橋剤によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
【０３３９】
前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ−１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。
【０３４０】
反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。
【０３４１】
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物（ＩＶ−１）の造膜性がより良好となる点から、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
【０３４２】
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３４３】
組成物（ＩＶ−１）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、組成物（ＩＶ−１）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。また、組成物（ＩＶ−１）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。
【０３４４】
組成物（ＩＶ−１）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、組成物（ＩＶ−１）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０〜４００質量部であることが好ましく、３０〜３５０質量部であることがより好ましい。
【０３４５】
組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量）は、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性成分の含有量の前記割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。
【０３４６】
組成物（ＩＶ−１）は、前記エネルギー線硬化性成分以外に、目的に応じて、熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。
【０３４７】
例えば、前記エネルギー線硬化性成分及び熱硬化性成分を含有する組成物（ＩＶ−１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、このエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムから形成された保護膜の強度も向上する。
また、前記エネルギー線硬化性成分及び着色剤を含有する組成物（ＩＶ−１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、先に説明した熱硬化性保護膜形成用フィルムが着色剤（Ｉ）を含有する場合と同様の効果を発現する。
【０３４８】
組成物（ＩＶ−１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ−１）における熱硬化性成分（Ｂ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、光重合開始剤（Ｈ）、着色剤（Ｉ）及び汎用添加剤（Ｊ）と同じものが挙げられる。
【０３４９】
組成物（ＩＶ−１）において、前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３５０】
組成物（ＩＶ−１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
【０３５１】
組成物（ＩＶ−１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒としては、例えば、上述の組成物（ＩＩＩ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【０３５２】
＜＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（ＩＶ−１）等のエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０３５３】
○非硬化性保護膜形成用フィルム
前記非硬化性保護膜形成用フィルムは、硬化による特性の変化を示さないが、本発明においては、半導体ウエハの前記裏面等、目的とする箇所に貼付された段階で、保護膜を形成したとみなす。
【０３５４】
好ましい非硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂を含有するものが挙げられる。
【０３５５】
＜非硬化性保護膜形成用組成物（Ｖ−１）＞
非硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記熱可塑性樹脂を含有する非硬化性保護膜形成用組成物（Ｖ−１）（本明細書においては、単に「組成物（Ｖ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。
【０３５６】
［熱可塑性樹脂］
前記熱可塑性樹脂は、特に限定されない。
前記熱可塑性樹脂として、より具体的には、例えば、上述の組成物（ＩＩＩ−１）の含有成分として挙げた、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等の硬化性ではない樹脂と同様のものが挙げられる。
【０３５７】
組成物（Ｖ−１）及び非硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３５８】
組成物（Ｖ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記熱可塑性樹脂の含有量の割合（すなわち、非硬化性保護膜形成用フィルムの前記熱可塑性樹脂の含有量）は、５〜９０質量％であることが好ましく、例えば、１０〜８０質量％、及び２０〜７０質量％等のいずれかであってもよい。
【０３５９】
組成物（Ｖ−１）は、前記熱可塑性樹脂以外に、目的に応じて、充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。
【０３６０】
例えば、前記熱可塑性樹脂及び着色剤を含有する組成物（Ｖ−１）を用いることにより、形成される非硬化性保護膜形成用フィルムは、先に説明した熱硬化性保護膜形成用フィルムが着色剤（Ｉ）を含有する場合と同様の効果を発現する。
【０３６１】
組成物（Ｖ−１）における前記充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ−１）における充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、着色剤（Ｉ）及び汎用添加剤（Ｊ）と同じものが挙げられる。
【０３６２】
組成物（Ｖ−１）において、前記充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３６３】
組成物（Ｖ−１）における前記充填材、カップリング剤、架橋剤、着色剤及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
【０３６４】
組成物（Ｖ−１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（Ｖ−１）が含有する溶媒としては、例えば、上述の組成物（ＩＩＩ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（Ｖ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【０３６５】
＜＜非硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（Ｖ−１）等の非硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０３６６】
◎他の層
前記支持シートは、本発明の効果を損なわない範囲内において、基材及び粘着剤層以外に、前記中間層等の他の層を備えていてもよい。
また、前記保護膜形成用複合シートは、本発明の効果を損なわない範囲内において、基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルム以外に、他の層を備えていてもよく、この場合の前記他の層は、支持シートが備えている前記他の層であってもよいし、支持シートとは直接接触せずに配置されていてもよい。
前記他の層は、目的に応じて任意に選択でき、その種類は特に限定されない。
【０３６７】
前記支持シート及び保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、例えば、粘着剤層が非エネルギー線硬化性で、粘着剤層が少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体と、架橋剤と、を含有し、粘着剤層において、前記アクリル系重合体の含有量１００質量部に対する架橋剤の含有量が、０．３〜５０質量部であり、かつ、基材の第１面の前記最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．０１〜８μｍであるものが挙げられる。
【０３６８】
前記支持シート及び保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、例えば、粘着剤層が非エネルギー線硬化性で、粘着剤層が少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体と、架橋剤と、を含有し、粘着剤層において、前記アクリル系重合体の含有量１００質量部に対する架橋剤の含有量が、０．３〜５０質量部であり、前記アクリル系重合体が、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位と、水酸基含有モノマー由来の構成単位と、を有し、かつ、基材の第１面の前記最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．０１〜８μｍであるものが挙げられる。
【０３６９】
前記支持シート及び保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、例えば、粘着剤層が非エネルギー線硬化性で、粘着剤層が少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体と、架橋剤と、を含有し、粘着剤層において、前記アクリル系重合体の含有量１００質量部に対する架橋剤の含有量が、０．３〜５０質量部であり、前記アクリル系重合体が、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位と、水酸基含有モノマー由来の構成単位と、を有し、前記アクリル系重合体において、水酸基含有モノマー由来の構成単位の含有量が、構成単位の全量に対して、１〜３５質量％であり、かつ、基材の第１面の前記最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．０１〜８μｍであるものが挙げられる。
【０３７０】
前記支持シート及び保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、例えば、粘着剤層が非エネルギー線硬化性で、粘着剤層が少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体と、架橋剤と、を含有し、粘着剤層において、前記アクリル系重合体の含有量１００質量部に対する架橋剤の含有量が、０．３〜５０質量部であり、前記アクリル系重合体が、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位と、水酸基含有モノマー由来の構成単位と、を有し、前記アクリル系重合体において、水酸基含有モノマー由来の構成単位の含有量が、構成単位の全量に対して、１〜３５質量％であり、前記架橋剤がイソシアネート系架橋剤であり、かつ、基材の第１面の前記最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．０１〜８μｍであるものが挙げられる。
【０３７１】
◇保護膜形成用複合シートの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、例えば、基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された積層シートを作製する工程（本明細書においては、「積層シート作製工程（１）」と称することがある）と、前記積層シートをその厚さ方向において加圧しながら保存する工程（本明細書においては、「積層シート保存工程」と称することがある）と、を有する製造方法（本明細書においては、「製造方法（Ｓ１）」と称することがある）によって、製造できる。
各層（基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルム）の形成方法は、先に説明したとおりである。
以下、前記製造方法（Ｓ１）について、各工程ごとに、さらに詳細に説明する。
【０３７２】
◎製造方法（Ｓ１）
＜＜積層シート作製工程（１）＞＞
前記積層シート作製工程（１）においては、基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された積層シートを作製する。
本工程においては、例えば、上述の各層（基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム等）を対応する位置関係となるように積層することによって、目的とする保護膜形成用複合シートと同じ積層構造を有する積層シートを作製する。
なお、本明細書において、「積層シート」とは、特に断りのない限り、上記のような、目的とする保護膜形成用複合シートと同じ積層構造を有し、かつ、前記積層シート保存工程を行っていないものを意味する。
【０３７３】
例えば、支持シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。
【０３７４】
一方、例えば、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。保護膜形成用フィルム以外の層も、この層を形成するための組成物を用いて、同様の方法で、粘着剤層の上にこの層を積層できる。このように、いずれかの組成物を用いて、連続する２層の積層構造を形成する場合には、前記組成物から形成された層の上に、さらに組成物を塗工して新たに層を形成することが可能である。ただし、これら２層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
【０３７５】
例えば、基材上に粘着剤層が積層され、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムが積層されてなる保護膜形成用複合シート（支持シートが基材及び粘着剤層の積層物である保護膜形成用複合シート）を製造する場合には、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層しておき、別途、剥離フィルム上に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に保護膜形成用フィルムを形成しておく。そして、この保護膜形成用フィルムの露出面を、基材上に積層済みの粘着剤層の露出面と貼り合わせて、保護膜形成用フィルムを粘着剤層上に積層することで、前記積層シートが得られる。
【０３７６】
なお、基材上に粘着剤層を積層する場合には、上述の様に、基材上に粘着剤組成物を塗工する方法に代えて、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、粘着剤層を基材上に積層してもよい。
いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。
【０３７７】
このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、前記積層シートを製造すればよい。
【０３７８】
例えば、保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成用フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることでも、前記積層シートが得られる。
【０３７９】
保護膜形成用複合シートが、前記他の層を備えている場合、上述の積層シート作製工程（１）の適したタイミングで、適した配置位置となるように、前記他の層を設ける工程を適宜追加して行えばよい。
【０３８０】
積層シート作製工程（１）において作製する前記積層シートの形状は、特に限定されない。例えば、ロール状として巻き取るのに好適な長尺の積層シートを作製してもよいが、長尺ではない他の形状の積層シートを作製してもよい。
【０３８１】
＜＜積層シート保存工程＞＞
前記積層シート保存工程においては、前記積層シートをその厚さ方向において加圧しながら保存する。
本工程において、前記積層シートを加圧しながら保存する方法としては、例えば、長尺の前記積層シートをロール状に巻き取り、この巻き取った積層シートをそのままの状態として、巻き取りによって生じた圧力を積層シートの片面又は両面に加えながら保存する方法；長尺の前記積層シートをロール状に巻き取ることなく、展開した状態の積層シート、又は、長尺ではない前記積層シート、の片面若しくは両面に、圧力を加えながら保管する方法等が挙げられる。
【０３８２】
長尺の積層シートをロール状に巻き取る場合、積層シートは、その長手方向に巻き取ることが好ましい。
積層シートを巻き取るとき、例えば、巻取り張力は１５０〜１７０Ｎ／ｍであることが好ましく、巻取り速度は４５〜５５ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、巻取り張力のテーパー率（低減率）は８５〜９５％であることが好ましい。このような巻き取り条件を採用することで、より適した圧力で積層シートを加圧保存できる。このような巻き取り条件は、例えば、厚さが１００〜３００μｍ、幅が３００〜５００ｍｍで、長さが４０〜６０ｍの積層シートに対して適用するのに特に好適であるが、積層シートの大きさはこれに限定されない。
【０３８３】
積層シートは、例えば、常温下又は室温下で巻き取ってもよいし、後述するように、巻き取った積層シートを加熱加圧保存するときと同様の温度条件下で巻き取ってもよい。
【０３８４】
ロール状に巻き取った積層シートは、常温下又は室温下で保存してもよいが、加熱しながら保存することが好ましい。このように加熱加圧保存することで、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの積層性と、保護膜又は保護膜形成用フィルムの支持シートを介した印字視認性とに、より優れた保護膜形成用複合シートが得られる。
【０３８５】
積層シートをロール状に巻き取った場合の、保存時の加熱温度は、特に限定されないが、５３〜７５℃であることが好ましく、５５〜７０℃であることがより好ましく、５７〜６５℃であることが特に好ましい。
【０３８６】
積層シートをロール状に巻き取った場合の保存時間は、特に限定されないが、２４〜７２０時間（１〜３０日）であることが好ましく、４８〜４８０時間（２〜２０日）であることがより好ましく、７２〜２４０時間（３〜１０日）であることが特に好ましい。
【０３８７】
ロール状に巻き取る積層シートは、例えば、保護膜形成用フィルム及び支持シートが特定の形状に加工され、このように加工された支持シート及び保護膜形成用フィルムの複数枚の積層物が、これらの保護膜形成用フィルム側において、長尺の剥離フィルムに貼り合わされるとともに、この剥離フィルムの長手方向において整列して配置されているものであってもよい。この場合の保護膜形成用フィルムは、半導体ウエハと同一又はほぼ同一の平面形状（通常は円形状）を有することが好ましい。また、この場合の支持シートは、ダイシング装置中の支持シートを固定するための治具と、同一又はほぼ同一の外周の形状を有することが好ましい。また、この場合、剥離フィルムの、前記積層物の貼り合わせ面のうち、短手方向の周縁部近傍には、前記積層物に重ならないように、帯状のシートが設けられていることが好ましい。このシートは、積層シートをロール状に巻き取ったときに、前記積層物の表面における段差（本明細書においては、「積層痕」と称することがある）の発生を抑制するためのものである。前記積層痕は、積層シートのロール中で、前記積層物（加工された支持シート及び保護膜形成用フィルムの積層物）の積層位置がロールの径方向において一致しないことにより、前記積層物の表面に高い圧力がかかることによって生じる。前記シートが前記周縁部近傍に設けられていれば、前記積層物の表面に、このような高い圧力がかかることがなく、前記積層痕の発生が抑制される。
【０３８８】
長尺の積層シートをロール状に巻き取ることなく、展開した状態とする場合、及び、積層シートが長尺ではない場合には、複数枚のこれら積層シートを、さらに積層して保存することが好ましい。そして、このように積層シートを積層するときには、複数枚のこれら積層シートの向きと周縁部の位置とを、互いに合わせた状態とすることが好ましい。
【０３８９】
長尺ではない積層シート（換言すると枚葉の積層シート）の形状及び大きさは、特に限定されない。例えば、ダイシング装置を用いて、１枚の半導体ウエハを加工するのに適するように、半導体ウエハの形状及び大きさと、ダイシング装置中の支持シートを固定するための治具の形状及び大きさと、にあわせて、積層シートの形状及び大きさが調節されていることが好ましい。
【０３９０】
積層した状態の前記積層シートは、常温下又は室温下で保存してもよいが、加熱しながら保存することが好ましい。このように加熱加圧保存することで、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの積層性と、保護膜又は保護膜形成用フィルムの支持シートを介した印字視認性とに、より優れた保護膜形成用複合シートが得られる。
さらに積層した状態の前記積層シートを加圧保存する場合の、加熱温度及び保存時間は、いずれも、上述の積層シートをロール状に巻き取った場合と、同様とすることができる。
【０３９１】
製造方法（Ｓ１）においては、積層シート保存工程の終了後、積層シートの加圧と、必要に応じて加熱を解除することにより、目的とする保護膜形成用複合シートが得られる。
【０３９２】
製造方法（Ｓ１）の積層シート作製工程（１）においては、基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムの積層（貼り合わせ）の順番を特に限定していないが、支持シートを予め作製（基材上に予め粘着剤層を積層）し、保護膜形成用フィルムを予め作製しておき、支持シート上に保護膜形成用フィルムを積層する場合には、支持シート及び保護膜形成用フィルムのいずれか一方又は両方を、単独で、これらを積層する前に、上述の積層シートの場合と同じ方法で加圧保存してもよい。積層する前の支持シートを単独で加圧保存することにより、基材と粘着剤層との間の前記非貼り合わせ領域の発生を、より効果的に抑制できる。また、積層する前の保護膜形成用フィルムを単独で加圧保存することにより、保護膜形成用フィルム及び保護膜の粘着剤層側の面（第２面）の凹凸度が小さく（平滑度が大きく）なり、保護膜形成用フィルム及び保護膜の意匠性が向上する。
【０３９３】
すなわち、前記保護膜形成用複合シートは、例えば、基材及び粘着剤層が積層された支持シートの前記粘着剤層上に、保護膜形成用フィルムを積層することで、基材、粘着剤層及び保護膜形成用フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された積層シートを作製する工程（本明細書においては、「積層シート作製工程（２）」と称することがある）と、前記積層シートをその厚さ方向において加圧しながら保存する工程（保存工程）と、を有し、前記積層シート作製工程（２）の前に、前記支持シート及び保護膜形成用フィルムのいずれか一方又は両方を、その厚さ方向において加圧しながら保存する工程（本明細書においては、支持シートを保存する工程を「支持シート保存工程」と称し、保護膜形成用フィルムを保存する工程を「保護膜形成用フィルム保存工程」と称することがある）をさらに有する製造方法（本明細書においては、「製造方法（Ｓ２）」と称することがある）によっても、製造できる。
【０３９４】
◎製造方法（Ｓ２）
前記製造方法（Ｓ２）は、上述の積層シート作製工程（１）として積層シート作製工程（２）を行い、さらに、前記支持シート保存工程及び保護膜形成用フィルム保存工程のいずれか一方又は両方を追加して行う点以外は、上述の製造方法（Ｓ１）と同じである。
【０３９５】
＜＜積層シート作製工程（２）＞＞
前記積層シート作製工程（２）は、上述のとおり、支持シートを予め作製し、保護膜形成用フィルムを予め作製しておき、支持シート上に保護膜形成用フィルムを積層するというように、各層の積層順が限定されている点以外は、製造方法（Ｓ１）における積層シート作製工程（１）と同じである。
【０３９６】
＜＜支持シート保存工程、保護膜形成用フィルム保存工程＞＞
前記支持シート保存工程及び保護膜形成用フィルム保存工程は、それぞれ、保存対象物が積層シートではなく、支持シート又は保護膜形成用フィルムである点以外は、製造方法（Ｓ１）における積層シート保存工程と同様に行うことができる。
この場合、例えば、支持シート及び保護膜形成用フィルムの保存時間は、積層シートの場合と同様に、２４〜７２０時間（１〜３０日）、４８〜４８０時間（２〜２０日）、及び７２〜２４０時間（３〜１０日）のいずれかであってもよい。
【０３９７】
一方、前記支持シート保存工程及び保護膜形成用フィルム保存工程は、それぞれ、上記の様に保存対象物を変更するのに加え、さらに、保存対象物（支持シート又は保護膜形成用フィルム）の保存時間を変更して、これら変更点以外は、製造方法（Ｓ１）における積層シート保存工程と同様に行ってもよい。
この場合、例えば、支持シート及び保護膜形成用フィルムの保存時間は、１２〜７２０時間（０．５〜３０日）、１２〜４８０時間（０．５〜２０日）、及び１２〜２４０時間（０．５〜１０日）のいずれかであってもよい。ただし、これは前記保存時間の一例である。
【実施例】
【０３９８】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。【０３９９】
＜保護膜形成用組成物の製造原料＞
保護膜形成用組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
・重合体成分（Ａ）
（Ａ）−１：アクリル酸メチル（８５質量部）及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル（１５質量部）を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量３７００００、ガラス転移温度６℃）
・熱硬化性成分（Ｂ１）
（Ｂ１）−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ１０５５」、エポキシ当量８００〜９００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）−３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ」、エポキシ当量２５５〜２６０ｇ／ｅｑ）
・熱硬化剤（Ｂ２）
（Ｂ２）−１：ジシアンジアミド（ＡＤＥＫＡ社製「アデカハードナーＥＨ−３６３６ＡＳ」、熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤、活性水素量２１ｇ／ｅｑ）
・硬化促進剤（Ｃ）
（Ｃ）−１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ」）
・充填剤（Ｄ）
（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＭＡ」、エポキシ系化合物で表面修飾されたシリカフィラー、平均粒子径０．５μｍ）
・カップリング剤（Ｅ）
（Ｅ）−１：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＮＵＣ社製「Ａ−１１１０」）
・着色剤（Ｉ）
（Ｉ）−１：黒色顔料（大日精化社製）【０４００】
［実施例１］
＜支持シートの製造＞
（粘着剤組成物（Ｉ−４）の製造）
アクリル系重合体（１００質量部、固形分）、及び３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製「タケネートＤ１１０Ｎ」）（４０質量部（固形分））を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトン、トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒を含有する、固形分濃度が３０質量％の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ−４）を製造した。前記アクリル系重合体は、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）（８０質量部）、及びアクリル酸２−ヒドロキシルエチル（ＨＥＡ）（２０質量部）を共重合してなる、重量平均分子量が８０００００のプレ共重合体である。【０４０１】
（支持シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ−４）を塗工し、１２０℃で２分加熱乾燥させることにより、非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。このとき、粘着剤層の厚さが４μｍとなるように条件を設定して、粘着剤組成物（Ｉ−４）を塗工した。【０４０２】
ポリプロピレン製フィルム（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）の一方の表面に、金属ロールの凹凸面を加熱しながら転回させて押圧することにより、一方の面が凹凸面であり、他方の面が平滑面（ツヤ面）である基材を作製した。この基材の凹凸面について、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に準拠して、最大高さ粗さ（Ｒｚ）を測定したところ、５μｍであった。また、この基材の粘着剤層側の面の、隣接する凹部の最深点間のピッチを測定したところ５μｍであった。【０４０３】
次いで、上記で得られた粘着剤層の露出面に、前記基材の凹凸面を貼り合わせることにより、基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された支持シートを得た。得られた支持シートの幅（換言すると、基材及び粘着剤層の幅）は４００ｍｍであった。
以上により、本発明の支持シートを得た。【０４０４】
次いで、この支持シートについて、直ちに、後述する基材と粘着剤層との間の非貼り合わせ領域に関する評価を行った。また、この支持シートを、その状態のまま、後述する保護膜形成用複合シートの製造に用いた。【０４０５】
＜保護膜形成用複合シートの製造＞
（保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）の製造）
重合体成分（Ａ）−１（１５０質量部）、熱硬化性成分（Ｂ１）−１（６０質量部）、（Ｂ１）−２（１０質量部）、（Ｂ１）−３（３０質量部）、（Ｂ２）−１（２質量部）、硬化促進剤（Ｃ）−１（２質量部）、充填剤（Ｄ）−１（３２０質量部）、カップリング剤（Ｅ）−１（２質量部）、及び着色剤（Ｉ）−１（１８質量部）を、メチルエチルケトン、トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒に溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、固形分濃度が５１質量％である熱硬化性の保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）を得た。なお、ここに示す配合量は、すべて固形分量である。【０４０６】
（保護膜形成用フィルムの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（第２剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、ナイフコーターを用いて、上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）を塗工し、１００℃で２分乾燥させることにより、厚さ２５μｍの熱硬化性の保護膜形成用フィルムを製造した。【０４０７】
さらに、得られた保護膜形成用フィルムの、第２剥離フィルムを備えていない側の露出面に、剥離フィルム（第１剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面を貼り合わせることにより、保護膜形成用フィルムの一方の面に第１剥離フィルムを備え、他方の面に第２剥離フィルムを備えた積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの幅（換言すると、保護膜形成用フィルム、第１剥離フィルム及び第２剥離フィルムの幅）は４００ｍｍであった。【０４０８】
（保護膜形成用複合シートの製造）
直径が５ｃｍで、そのうち表面から３ｍｍまでの深さの領域が、硬度５０度の耐熱性シリコーンゴムで構成されている１組（２本）のロールを用意した。
上記で得られた支持シートの粘着剤層から剥離フィルムを取り除いた。また、上記で得られた積層フィルムから第１剥離フィルムを取り除いた。
そして、上記の剥離フィルムを取り除いて生じた粘着剤層の露出面と、上記の第１剥離フィルムを取り除いて生じた保護膜形成用フィルムの露出面と、を向かい合わせて、これら支持シートと保護膜形成用フィルムとを重ね合わせて積層物とするとともに、この積層物を、０．３ｍ／ｍｉｎの速度で、６０℃に温度設定されているこれらロール間の隙間を通すことにより、０．５ＭＰａの圧力で加熱押圧（加熱ラミネート）した。これにより、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム及び第２剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、目的とする保護膜形成用複合シートと同じ積層構造を有する積層シート（保存前の保護膜形成用複合シート）を作製した。
得られた前記積層シートにおいて、その幅（換言すると支持シートの幅）は４００ｍｍであり、保護膜形成用フィルムの外径は３３０ｍｍであった。【０４０９】
次いで、上記で得られた、全体の大きさが４００ｍｍ×５０ｍの積層シートを、その長手方向を巻き取り方向として、巻取り張力１６０Ｎ／ｍ、巻取り速度５０ｍ／ｍｉｎ、巻取り張力のテーパー率９０％の条件で、ＡＢＳ樹脂のコアに巻きつけて、ロール状に巻き取った。このとき、基材がロールの径方向において外側へ向くようにして（換言すると、第２剥離フィルムをコアに接触させて）、積層シートを巻き取った。
次いで、このロール状の積層シートを、空気雰囲気下、６０℃の温度条件下で、７日（１６８時間）静置保存した。
以上により、図２に示す構造を有する、本発明の保護膜形成用複合シートを得た。【０４１０】
次いで、このような加熱加圧条件下での保存を終了した後の、本発明の保護膜形成用複合シートについて、以下に示す項目を評価した。【０４１１】
＜支持シート及び保護膜形成用複合シートの評価＞
（粘着剤層の隣接する凸部の頂点間のピッチの測定）
上記で得られた保護膜形成用複合シートの５箇所から、大きさが３ｍｍ×３ｍｍの試験片を切り出した。この５箇所の切り出し位置は、円形状の保護膜形成用フィルムのうち、中心部に相当する１箇所と、周縁部寄りの部位で、かつこの中心部に対してほぼ点対象の位置に相当する４箇所、とした。これら５箇所の切り出し位置のうち、中心部に相当する１箇所と、それ以外の周縁部寄りの部位の４箇所と、の中心間距離は、１００ｍｍであった。【０４１２】
断面試料作製装置（ＪＥＯＬ社製「クロスセクションポリッシャーＳＭ−０９０１０」）を用いて、間欠シャッターの条件を「ｉｎ」１０秒、「ｏｕｔ」５秒とし、イオンソースの電圧を３ｋＶとし、総ポリッシュ時間を２４時間として、前記試験片からその断面を形成した。新たに形成する断面は、１枚の試験片につき、１面のみとした。【０４１３】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、これら５つの試験片の新たに形成された断面を観察し、各試験片ごとに、粘着剤層の基材側において、隣接する凸部の頂点間のピッチを測定し、その平均値求め、Ｐ値を算出した。このときの試験片の断面の観察領域は、前記断面の幅方向における、１ｍｍの領域とした。結果を表１に示す。【０４１４】
（保護膜の印字視認性の評価）
上記で得られた保護膜形成用複合シートから、第２剥離フィルムを取り除き、これにより生じた保護膜形成用フィルムの露出面（粘着剤層側とは反対側の面）を、８インチの半導体ウエハの裏面に貼付した。このときの貼付は、テープマウンタ（リンテック社製「ＲＡＤ２７００」）を用いて行った。これにより、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム及び半導体ウエハがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された第１積層構造体を作製した。【０４１５】
次いで、レーザー印字装置（ＥＯテクニクス社製「ＣＳＭ３００Ｍ」）を用いて、第１積層構造体中の保護膜形成用フィルムのうち、粘着剤層側の面（第２面）に、支持シートを介してレーザー光を照射することにより、印字を行った。このとき、０．３ｍｍ×０．２ｍｍの大きさの文字を印字した。【０４１６】
次いで、この保護膜形成用フィルムの印字（レーザー印字）を、支持シートを介して目視で観察し、下記基準にしたがって、印字（文字）の視認性を評価した。結果を表１に示す。ここで評価している保護膜形成用フィルムの印字視認性は、保護膜の印字視認性に等しいと見做せる。
Ａ：印字は、鮮明であり、容易に視認可能である。
Ｂ：印字は、若干ぼけており、容易には視認できない。
Ｃ：印字は、不鮮明であり、視認不可能である。【０４１７】
次いで、この保護膜形成用フィルムから支持シート（基材及び粘着剤層）を引き剥がした。そして、光学顕微鏡（キーエンス社製）を用いて、保護膜形成用フィルムに形成されている印字（文字）の線の太さを測定した。その結果、線の太さは４０μｍ以上であり、鮮明に印字されていた。【０４１８】
（基材と粘着剤との密着性の評価）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じて、支持シートの粘着剤層にロータリーカッターで１ｍｍ角の格子状に１００升目を付け、粘着テープ（セロテープ［ニチバン社製、登録商標］）を圧着させた後、約６０°の角度で粘着テープを０.５秒〜１.０秒で引き剥がしたときの、１００升目のうちの残存升目数を数えることにより、基材と粘着剤層との密着性について試験を行った。密着性の評価は下記の判定基準で行った。そして、下記基準にしたがって、基材と粘着剤との密着性に関する評価を行った。結果を表１に示す。
Ａ：残存升目数が、９０以上である。
Ｂ：残存升目数が、７０以上９０未満である。
Ｃ：残存升目数が、７０未満である。【０４１９】
＜支持シート及び保護膜形成用複合シートの製造、並びに支持シート及び保護膜形成用複合シートの評価＞
［実施例２］
ポリプロピレン製フィルム（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）の一方の表面に、金属ロールの凹凸面を加熱しながら転回させて押圧することにより、一方の面が凹凸面であり、他方の面が平滑面（ツヤ面）である基材を作製した。このとき用いた金属ロールの凹凸面における、隣接する凸部の頂点間のピッチは、実施例１で用いた金属ロールの前記ピッチよりも大きく、作製された基材の粘着剤層側の面の、隣接する凹部の最深点間のピッチは、実施例１で作製された基材の前記ピッチよりも大きかった。【０４２０】
上記で得られた基材を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、支持シートを製造し、評価した。
そして、このような支持シートを用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
結果を表１に示す。【０４２１】
［実施例３］
ポリプロピレン製フィルム（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）の一方の表面に、金属ロールの凹凸面を加熱しながら転回させて押圧することにより、一方の面が凹凸面であり、他方の面が平滑面（ツヤ面）である基材を作製した。このとき用いた金属ロールの凹凸面における、隣接する凸部の頂点間のピッチは、実施例１で用いた金属ロールの前記ピッチよりも大きく、作製された基材の粘着剤層側の面の、隣接する凹部の最深点間のピッチは、実施例１で作製された基材の前記ピッチよりも大きかった。【０４２２】
上記で得られた基材を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、支持シートを製造し、評価した。
そして、このような支持シートを用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
結果を表１に示す。【０４２３】
［比較例１］
ポリプロピレン製フィルム（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）の一方の表面に、金属ロールの凹凸面を加熱しながら転回させて押圧することにより、一方の面が凹凸面であり、他方の面が平滑面（ツヤ面）である基材を作製した。このとき用いた金属ロールの凹凸面における、隣接する凸部の頂点間のピッチは、実施例１で用いた金属ロールの前記ピッチよりも大きく、作製された基材の粘着剤層側の面の、隣接する凹部の最深点間のピッチは、実施例１で作製された基材の前記ピッチよりも大きかった。【０４２４】
上記で得られた基材を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、支持シートを製造し、評価した。
そして、このような支持シートを用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
結果を表１に示す。【０４２５】
［比較例２］  ポリプロピレン製フィルム（三菱樹脂社製、厚さ８０μｍ）の一方の表面に、金属ロールの凹凸面を加熱しながら転回させて押圧することにより、一方の面が凹凸面であり、他方の面が平滑面（ツヤ面）である基材を作製した。このとき用いた金属ロールの凹凸面における、隣接する凸部の頂点間のピッチは、実施例１で用いた金属ロールの前記ピッチよりも小さく、作製された基材の粘着剤層側の面の、隣接する凹部の最深点間のピッチは、実施例１で作製された基材の前記ピッチよりも小さかった。【０４２６】
上記で得られた基材を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、支持シートを製造し、評価した。
そして、このような支持シートを用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。
結果を表１に示す。【０４２７】
【表１】
2019186995.tif 000003
【０４２８】
上記結果から明らかなように、実施例１〜３においては、粘着剤層のＰ値が１０μｍ以下（５〜１０μｍ）であり、基材と粘着剤層との密着性に特に優れていた。また、これら実施例においては、粘着剤層のＰ値が５μｍ以上（５〜１０μｍ）であり、保護膜（保護膜形成用フィルム）の印字視認性に特に優れていた。【０４２９】
これに対して、比較例１においては、粘着剤層のＰ値が１８μｍであり、基材と粘着剤層との密着性が劣っていた。そのため、基材と粘着剤層との間で剥離を起こすことがあった。【０４３０】
また、比較例２においては、粘着剤層のＰ値が、２μｍであり、支持シートを介した保護膜（保護膜形成用フィルム）の印字視認性に劣っていた。【０４３１】
なお、実施例１〜３、比較例１〜２においては、基材の粘着剤層側の面において、粘着剤層のＰ値と同様に定義されるピッチの平均値を確認したところ、いずれも、粘着剤層のＰ値と同じ値であった。【０４３２】
さらに、実施例１〜３においては、データは特に示さないが、粘着剤層のＳ値が２μｍ以上であり、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの積層性に優れていた。また、これら実施例においては、データは特に示さないが、粘着剤層のＬ値が８μｍ以下であり、保護膜（保護膜形成用フィルム）の印字視認性により優れていた。【０４３３】
なお、実施例１〜３においては、基材と粘着剤層との間、粘着剤層と保護膜形成用フィルムとの間、のいずれにおいても、非貼り合わせ領域が全くないか、又はあってもその層間距離が小さく、保護膜形成用複合シートは良好な特性を有していた。
また、実施例１〜３においては、保護膜形成用フィルムの第２面における凹凸度が小さく、保護膜形成用フィルムは外観に優れており、意匠性が高い保護膜を形成可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０４３４】
本発明は、半導体装置の製造に利用可能である。
【符号の説明】
【０４３５】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ・・・保護膜形成用複合シート、１０・・・支持シート、１０ａ・・・支持シートの保護膜形成用フィルム側の面（第１面）、１１・・・基材、１１ａ・・・基材の粘着剤層側の面（第１面、凹凸面）、１２・・・粘着剤層、１２ａ・・・粘着剤層の基材側とは反対側の面（第１面）、１２ｂ・・・粘着剤層の基材側の面（第２面）、１３，２３・・・保護膜形成用フィルム、１３ｂ・・・保護膜形成用フィルムの粘着剤層側の面（第２面）、Ｐａ１，Ｐａ２，Ｐａ３・・・粘着剤層のピッチ、Ｔａ・・・粘着剤層の厚さ、Ｔａ１・・・粘着剤層の厚さの最小値、Ｔａ２・・・粘着剤層の厚さの最大値
【図１】
2019186995.tif 000004
【図２】
2019186995.tif 000005
【図３】
2019186995.tif 000006
【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年7月31日(2018.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を備え、前記基材上に粘着剤層を備えた支持シート中の粘着剤層上に、保護膜形成用フィルムを備えた、保護膜形成用複合シートであって、
前記基材の前記粘着剤層側の面が凹凸面であり、
前記支持シートの５箇所から試験片を切り出し、これら５枚の試験片において、それぞれ粘着剤層の前記基材側において、隣接する凸部の頂点間のピッチを求めたとき、前記ピッチの平均値が３μｍ以上１５μｍ未満である、保護膜形成用複合シート。
【請求項２】
前記粘着剤層が、前記基材の凹凸面に直接接触している、請求項１に記載の保護膜形成用複合シート。
【国際調査報告】
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