(57)【要約】【課題】基板に形成されたレジストパターンとミキシングすることがなく、且つこのパターンを良好に被覆するパターン反転膜を形成することができると共に、レジストパターンの疎密にかかわらずその上に平坦で経時安定性に優れた膜を形成できるパターン反転膜形成用組成物を提供すること。【解決手段】ポリシロキサン、添加剤及び有機溶剤を含むパターン反転膜形成用組成物であって、前記ポリシロキサンはＳｉ（ＯＲ1）4で表されるテトラアルコキシシランと、ＸnＳｉ（ＯＲ2）4-nで表されるアルコキシシランとを含むシラン化合物の加水分解及び／又は縮合反応の生成物であって、前記テトラアルコキシシランはシラン化合物全体のモル数に基づいて１ないし５０モル％の割合で用いられていることを特徴とする組成物、並びに該組成物を用いたパターン反転膜及び反転パターンの形成方法。【選択図】なし
2010123032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン、添加剤及び有機溶剤を含むパターン反転膜形成用組成物であって、
前記ポリシロキサンは、下記式（１）
Ｓｉ（ＯＲ1）4  ・・・（１）
（式中、Ｒ1は夫々独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）
で表されるテトラアルコキシシランと、下記式（２）
ＸnＳｉ（ＯＲ2）4-n  ・・・（２）
（式中、Ｘは炭素原子数１ないし９の炭化水素基を表し、Ｒ2は夫々独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、ｎは１ないし３の整数を表す。）で表されるアルコキシシランとを含むシラン化合物の加水分解及び／又は縮合反応の生成物であって、
前記テトラアルコキシシランはシラン化合物全体のモル数に基づいて１ないし５０モル％の割合で用いられていることを特徴とする、組成物。
【請求項２】
前記テトラアルコキシシランはテトラエトキシシランである、請求項１記載のパターン反転膜形成用組成物。
【請求項３】
前記有機溶剤は、炭素原子数４ないし１０のアルコール類及び炭素原子数４ないし１０のエーテル類からなる群から選択される、請求項１記載のパターン反転膜形成用組成物。
【請求項４】
前記添加剤は、ｐＨ調整剤、縮合促進剤、界面活性剤、光酸発生剤及びクエンチャからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載のパターン反転膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のうちいずれか一項に記載のパターン反転膜形成用組成物を段差基板に塗布し、室温に保持して又は室温を超え１８０℃以下の温度でベークして、膜形成する工程を含む、パターン反転膜を形成する方法。
【請求項６】
前記段差基板は、レジストパターンが表面に形成された基板である、請求項５記載のパターン反転膜を形成する方法。
【請求項７】
被加工基板上にレジストパターンを形成する工程、
前記レジストパターンのパターンを被覆するように、請求項１ないし請求項４のうちいずれか一項に記載のパターン反転膜形成用組成物を塗布し、パターン反転膜を形成する工程、
前記パターン反転膜をエッチバックして前記レジストパターンの表面を露出させる工程、及び
前記レジストパターンを除去し、反転パターンを形成する工程
とを備える反転パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン反転膜形成用組成物並びに該組成物を用いたパターン反転膜及び反転パターンの形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、被加工基板上に形成されたレジストパターンの疎密にかかわらず、当該レジストパターンに対する被覆性がよく、平坦な膜を形成することができるパターン反転膜形成用組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子製造プロセスにおいて、フォトレジストパターンは、フォレジスト塗布、プリベーク、露光、ポストベーク、そしてレジスト現像工程を経て形成されている。
近年、半導体素子の高集積化に伴い、上述のフォトレジストパターンの微細化がますます求められており、高精度な寸法制御を図ったパターン形成方法として、反転マスクパターンの形成方法やその際に用いるパターン反転用の樹脂組成物が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１１０５１０号公報
【特許文献２】特開２００８−２８７１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、基板に形成されたレジストパターンの疎密にかかわらず、当該レジストパターンに対する被覆性がよく、このパターンを良好に埋め込むパターン反転膜を形成できると共に、デンスパターン上、セミデンスパターン上及び孤立パターン上のいずれにおいても平坦で経時安定性に優れた膜を形成でき、形成された膜が、基板に形成されたレジストパターンとミキシングすることがない、パターン反転膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、式（１）で表されるテトラアルコキシシランと式（２）で表されるアルコキシシランとを特定の配合割合としたシラン化合物から合成されたポリシロキサンを含む組成物を成すことにより、様々なパターン上での平坦な膜形成を実現でき、且つ、膜形成後の安定性に優れ、レジストパターンとのミキシングが抑制できる、パターン反転膜形成用組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。【０００６】
すなわち、本発明は、第１観点としてポリシロキサン、添加剤及び有機溶剤を含むパターン反転膜形成用組成物であって、前記ポリシロキサンは、下記式（１）
Ｓｉ（ＯＲ1）4  ・・・（１）
（式中、Ｒ1は夫々独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）
で表されるテトラアルコキシシランと、下記式（２）
ＸnＳｉ（ＯＲ2）4-n  ・・・（２）
（式中、Ｘは炭素原子数１ないし９の炭化水素基を表し、Ｒ2は夫々独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、ｎは１ないし３の整数を表す。）で表されるアルコキシシランとを含むシラン化合物の加水分解及び／又は縮合反応の生成物であって、
前記テトラアルコキシシランはシラン化合物全体のモル数に基づいて１ないし５０モル％の割合で用いられていることを特徴とする、組成物に関する。【０００７】
第２観点として、前記テトラアルコキシシランはテトラエトキシシランである、第１観点記載のパターン反転膜形成用組成物に関する。【０００８】
第３観点として、前記有機溶剤は、炭素原子数４ないし１０のアルコール類及び炭素原子数４ないし１０のエーテル類からなる群から選択される、第１観点記載のパターン反転膜形成用組成物に関する。【０００９】
第４観点として、前記添加剤は、ｐＨ調整剤、縮合促進剤、界面活性剤、光酸発生剤及びクエンチャからなる群から選択される少なくとも１種を含む、第１観点記載のパターン反転膜形成用組成物に関する。【００１０】
第５観点として、第１観点ないし第４観点のうちいずれか一つに記載のパターン反転膜形成用組成物を段差基板に塗布し、室温に保持して又は室温を超え１８０℃以下の温度でベークして、膜形成する工程を含む、パターン反転膜を形成する方法に関する。【００１１】
第６観点として、前記段差基板は、レジストパターンが表面に形成された基板である、第５観点記載のパターン反転膜を形成する方法に関する。【００１２】
第７観点として、被加工基板上にレジストパターンを形成する工程、
前記レジストパターンのパターンを被覆するように、第１観点ないし第４観点のうちいずれか一つに記載のパターン反転膜形成用組成物を塗布し、パターン反転膜を形成する工程、
前記パターン反転膜をエッチバックして前記レジストパターンの表面を露出させる工程、及び
前記レジストパターンを除去し、反転パターンを形成する工程
とを備える反転パターン形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のパターン反転膜形成用組成物は、膜形成後に膜減りがほとんど無く、経時安定性に優れたパターン反転膜を形成できる。さらに、被加工基板上に形成されたレジストパターンに対する被覆性がよく、このレジストパターンを良好に埋め込むパターン反転膜を形成することができる。しかも、本発明のパターン反転膜形成用組成物は、疎密パターンが形成された基板においても、その上に平坦な膜を形成することができる。そして本発明のパターン反転膜形成用組成物はレジストパターンとのインターミキシングが抑制された反転パターンを形成することができる。【００１４】
また前記パターン反転膜形成用組成物を用いた本発明のパターン反転膜の形成方法は、パターンに対する被覆性が良好であり、そして様々なパターン上に平坦且つ経時安定性に優れ、レジストパターンとのインターミキシングが抑制されたパターン反転膜を形成できる。
従って、本発明の反転パターンの形成方法は、パターン反転膜形成により被覆されたレジストパターンの表面を露出させるエッチング工程後に、パターン反転膜の膜厚は、レジストパターンの疎密にかかわらずほぼ均等になり、そしてレジストパターンエッチング操作を経て、寸法精度の高い微細な反転パターンを形成することができる。【００１５】
以上より、本発明のパターン反転膜形成用組成物、パターン反転膜の形成方法及び反転パターン形成方法は、今後更に微細化が進行するとみられるＬＳＩの製造において、フォトリソグラフィー法では解像限界以下、又は広いプロセスマージンが得られない、微細でパターン密度の高いコンタクトホール、ショートトレンチ等の形成に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例１ないし実施例６、並びに比較例１及び比較例２の各パターン反転膜形成用組成物を用いて得られたパターン反転膜のＳＥＭ像を示す図である。
【図２】図２は、段差基板上に形成されたパターン反転膜の模式図を示す。
【図３】図３は、実施例１ないし実施例３、並びに比較例１及び比較例２の各パターン反転膜形成用組成物を用いて得られたパターン反転膜の時間の経過に対する膜厚の変化を示す図である。
【図４】図４は、実施例１のパターン反転膜形成用組成物を用いて得られた反転パターンのＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［パターン反転膜形成用組成物］
＜ポリシロキサン＞
本発明のパターン反転膜形成用組成物に含まれるポリシロキサンは、下記式（１）で表されるテトラアルコキシシランと下記式（２）で表されるアルコキシシランとを含むシラン化合物の加水分解及び／又は縮合反応の生成物である。
Ｓｉ（ＯＲ1）4  ・・・（１）
（式中、Ｒ1は夫々独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）
ＸnＳｉ（ＯＲ2）4-n・・・（２）
（式中、Ｘは炭素原子数１ないし９の炭化水素基を表し、Ｒ2は夫々独立して炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表し、ｎは１ないし３の整数を表す。）
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ1はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００１９】
このような上記式（１）で表されるテトラアルコキシシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシランなどが挙げられる。
これらの中でもテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
これら式（１）で表されるテトラアルコキシシランは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
上記式（２）中、Ｘは特に限定されるものではないが、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、ｉ−プロペニル基等のアルケニル基；プロピニル基、エチニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；及びベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等を挙げることができる。より好ましくはメチル基、エチル基又はフェニル基である。
またＲ2はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００２１】
このような上記式（２）で表されるアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のエチルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のフェニルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジイソブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン；ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のジエチルジアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジイソブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のジフェニルジアルコキシシラン；等が挙げられる。
これらの中でも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン又はフェニルトリエトキシシランが好ましい。
これら式（２）で表されるアルコキシシランは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
上記式（１）で表されるテトラアルコキシシランと上記式（２）で表されるアルコキシシランを含むシラン化合物の加水分解及び／又は縮合反応において、上記式（１）で表されるテトラアルコキシシランの割合は、シラン化合物全体のモル数に基づいて１ないし５０モル％であり、好ましくは１０ないし５０モル％、より好ましくは３０ないし５０モル％である。
【００２３】
ポリシロキサンの製造方法としては、上述の割合で配合された式（１）で表されるテトラアルコキシシランと、上記式（２）で表されるアルコキシシランとを含むシラン化合物を溶媒に溶解し、これに水及び触媒を室温下で加えた後、通常０ないし１００℃の温度下において混合することによって加水分解及び／又は縮合させる。
【００２４】
加水分解及び縮合反応に用いられる触媒としては、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基、有機キレート化合物を挙げることができる。中でも酸触媒であることが好ましく、塩酸、硝酸及びリン酸などの無機酸、又は、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸及びｎ−酪酸などのカルボン酸等の有機酸を挙げることができる。
【００２５】
また、ここで用いられる溶媒としては、一般にポリシロキサンの合成時に用いられる溶媒を使用することができ、例えば、後述するパターン反転膜形成用組成物に用いる有機溶媒を用いることができる。従って、調製したポリシロキサン含有溶液をそのまま、パターン反転膜形成用組成物の調製に使用することができる。
【００２６】
本発明のパターン反転膜形成用組成物におけるポリシロキサンの濃度は適宜調整することができるが、例えば、１ないし３０質量％、特に５ないし２０質量％とすることができる。
【００２７】
＜有機溶媒＞
本発明のパターン反転膜形成用組成物に含まれる前記有機溶媒は、好ましくは炭素原子数４ないし１０のアルコール類及び炭素原子数４ないし１０のエーテル類からなる群から選択される。前記有機溶媒には、レジストパターンとのインターミキシングが生じない範囲で、レジスト溶剤がさらに含まれていてもよい。
【００２８】
上記炭素原子数４ないし１０のアルコール類としては特に限定されないが、好ましいものとして、例えばブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール等が挙げられる。
上記炭素原子数４ないし１０のエーテル類としては特に限定されないが、好ましいものとして、例えばプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。
また、上記レジスト溶剤としては特に限定されないが、好ましいものとして、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
＜その他の添加剤＞
さらに本発明のパターン反転膜形成用組成物は所望により、ｐＨ調整剤（マレイン酸などの有機酸）、縮合促進剤（ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩）、界面活性剤、光酸発生剤（スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物）及びクエンチャ（酸と反応する３級アミンなど）等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００３０】
界面活性剤は上記パターン反転膜形成用組成物の塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができ、本発明のパターン反転膜形成用組成物に対し例えば０．０１質量％以上０．５質量％以下で、例えば０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下の割合で添加することができる。
【００３１】
上記界面活性剤の具体例としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）（旧（株）ジェムコ）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００３２】
［パターン反転膜の形成方法］
本発明のパターン反転膜を形成する方法は、上述のパターン反転膜形成用組成物を段差基板に塗布し、室温に保持して又は室温を超え１８０℃以下の温度でベークして、膜形成する工程を含む方法である。上記段差基板は、レジストパターンが表面に形成された基板であることが好ましい。
【００３３】
［反転パターンの形成方法］
また本発明の反転パターン形成方法は、（ａ）被加工基板上にレジストパターンを形成する工程、（ｂ）前記レジストパターンを被覆するように前述のパターン反転膜形成用組成物を塗布し、パターン反転膜を形成する工程、（ｃ）前記パターン反転膜をエッチバックして前記レジストパターンの表面を露出させる工程、及び（ｄ）前記レジストパターンを除去し、反転パターンを形成する工程とを備える。
【００３４】
（ａ）被加工基板上にレジストパターンを形成する工程は、まず被加工基板上にレジスト材料をスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布し、通常３０℃ないし２００℃程度の温度で乾燥させてレジスト膜を形成する。このときのレジストの膜厚は通常１０ないし１０００ｎｍである。
【００３５】
その後、所定パターンのマスクを介して、可視光線、紫外線、Ｘ線等の光源を用いてレジスト膜を露光し、露光部分を現像液にて現像する。そして必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行い、所定のレジストパターンを形成する。
【００３６】
上記被加工基板としては、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板）を用いることができる。
なお、所望により、被加工基板上に、有機又は無機系の反射防止膜を予め形成していても良い。
【００３７】
上記レジスト材料としてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストなどがあり、例えば、住友化学（株）製、商品名ＰＡＲ７１０、ＰＡＲ８５５、ＪＳＲ（株）社製、商品名ＡＲ２７７２ＪＮが挙げられる。また、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系レジストも挙げることができる
【００３８】
また、上記レジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。
なお、アルカリ水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に水で洗浄し、乾燥してからその後の工程に用いる。
【００３９】
続いて実施される（ｂ）前記レジストパターンを被覆するように、前述のパターン反転膜形成用組成物を塗布し、パターン反転膜を形成する工程は、レジストパターンが表面に形成された基板（段差基板）上に、前述のパターン反転膜形成用組成物を、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。その後室温に保持して又は室温を超え１８０℃以下の温度でベークしてパターン反転膜を形成する。なお、本明細書では、室温とは２３℃と定義される。
好ましくは８０ないし１８０℃で、より好ましくは８０ないし１５０℃でベークすることにより、塗膜中の有機溶媒を迅速に揮発させることができる。このときのベーク時間は通常１０秒ないし３００秒間、好ましくは３０秒ないし１８０秒間である。
上記パターン反転膜の膜厚は特に限定されないが、通常１０ないし１０００ｎｍであり、好ましくは５０ないし５００ｎｍである。
【００４０】
その後、（ｃ）前記パターン反転膜をエッチバックして前記レジストパターンの表面を露出させる工程、及び、（ｄ）前記レジストパターンを除去し、反転パターンを形成する工程が実施される。詳細には、上述のようにして形成されたパターン反転膜に対して、レジストパターンの表面が露出するまでエッチバック処理を行い、その後、レジストパターンをＯ2エッチングにより除去することにより、所望の反転パターンが形成される。
エッチバック処理としてはＣＦ4などのフッ素系ガスを用いるドライエッチングや有機
酸若しくは有機塩基の水溶液又は有機溶剤を用いるウェットエッチング、或いはＣＭＰ法等が用いられ、処理条件は適宜調整可能である。
またレジストパターンの除去には公知のドライエッチング装置が使用でき、処理条件は適宜調整可能である。
【００４１】
以上のように、本発明のパターン反転膜の形成方法は、上述のパターン反転膜形成用組成物を用いてパターン反転膜を形成するため、経時安定性に優れ、且つ段差基板上に平坦なパターン反転膜が形成される。そして、レジストパターンが形成された基板上に上記組成物が塗布された際、レジストパターンに対する被覆性が良好であり、また上記組成物とのインターミキシングが抑制される。
従って、本発明の反転パターンの形成方法は、様々な密度を有して形成されたパターン上においても、膜形成後に膜減りがほとんどない、安定で平坦なパターン反転膜を形成することができる。
そして、その後の工程を経て得られる反転パターンは、微細且つ高精度なパターンを得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、この実施例の記載における「部」及び「％」の記載は、特記しない限り質量基準である。【００４３】
なお、本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。使用する測定装置及び測定条件等は次のとおりである。
［ＧＰＣ条件］
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ８０３Ｌ，ＫＦ８０２，ＫＦ８０１（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（昭和電工（株）製）【００４４】
［パターン反転膜形成用組成物の調製］
＜合成例１：ポリシロキサンの合成：ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳ（３０／７０）＞
テトラエトキシシラン  ８．９３ｇ、メチルトリエトキシシラン  １７．８３ｇ及びアセトン  ４０．１４ｇをフラスコに入れた。このフラスコに冷却管を取り付け、調製しておいた塩酸水溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）８．５０ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た。さらに、エバポレーターを用いてアセトンを４−メチル−２−ペンタノールに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、２５％であった。また、得られた生成物（固形分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，４００であった。【００４５】
＜合成例２：ポリシロキサンの合成：ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳ（４０／６０）＞
テトラエトキシシラン  １３．８９ｇ、メチルトリエトキシシラン  １７．８３ｇ及びアセトン  ４７．５８ｇをフラスコに入れた。このフラスコに冷却管を取り付け、調製しておいた塩酸水溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１０．２１ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た。さらに、エバポレーターを用いてアセトンを４−メチル−２−ペンタノールに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、２５％であった。また、得られた生成物（固形分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，３００であった。【００４６】
＜合成例３：ポリシロキサンの合成：ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳ（５０／５０）＞
テトラエトキシシラン  ２０．８３ｇ、メチルトリエトキシシラン  １７．８３ｇ及びアセトン  ５７．９９ｇをフラスコに入れた。このフラスコに冷却管を取り付け、調製しておいた塩酸水溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１２．６１ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た。さらに、エバポレーターを用いてアセトンを４−メチル−２−ペンタノールに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、２５％であった。また、得られた生成物（固形分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であった。【００４７】
＜合成例４：ポリシロキサンの合成：ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳ（７０／３０）＞
テトラエトキシシラン  ２４．３１ｇ、メチルトリエトキシシラン  ８．９２ｇ及びアセトン  ５７．９９ｇをフラスコに入れた。このフラスコに冷却管を取り付け、調製しておいた塩酸水溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１１．１１ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た。さらに、エバポレーターを用いてアセトンを４−メチル−２−ペンタノールに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、２５％であった。また、得られた生成物（固形分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，１００であった。【００４８】
＜合成例５：ポリシロキサンの合成：ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳ／ＰＴＭＯＳ（６５／３５／５）＞
テトラエトキシシラン  ２７．０８ｇ、メチルトリエトキシシラン  １０．７０ｇ、フェニルトリメトキシシラン  １．９８ｇ及びアセトン  ５９．６５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに冷却管を取り付け、調製しておいた塩酸水溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１３．１５ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た。さらに、エバポレーターを用いてアセトンを４−メチル−２−ペンタノールに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、２５％であった。また、得られた生成物（固形分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００であった。【００４９】
＜合成例６：ポリシロキサンの合成：ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳ（２０／８０）＞
テトラエトキシシラン  ７．８１ｇ、メチルトリエトキシシラン  ２６．７５ｇ及びアセトン  ５１．８４ｇをフラスコに入れた。このフラスコに冷却管を取り付け、調製しておいた塩酸水溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１０．８１ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た。さらに、エバポレーターを用いてアセトンを４−メチル−２−ペンタノールに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、２３．５０％であった。また、得られた生成物（固形分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，３００であった。【００５０】
＜合成例７：ポリシロキサンの合成：ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳ（１０／９０）＞
テトラエトキシシラン  ３．４７ｇ、メチルトリエトキシシラン  ２６．７５ｇ及びアセトン  ４５．３３ｇをフラスコに入れた。このフラスコに冷却管を取り付け、調製しておいた塩酸水溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）９．３１ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た。さらに、エバポレーターを用いてアセトンを４−メチル−２−ペンタノールに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、２５．４５％であった。また、得られた生成物（固形分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，２００であった。【００５１】
＜合成例８：ポリシロキサンの合成：ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳ（５／９５）＞
テトラエトキシシラン  １．６４ｇ、メチルトリエトキシシラン  ２６．７５ｇ及びアセトン  ４２．５８ｇをフラスコに入れた。このフラスコに冷却管を取り付け、調製しておいた塩酸水溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）８．６８ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た。さらに、エバポレーターを用いてアセトンを４−メチル−２−ペンタノールに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、２７．３％であった。また、得られた生成物（固形分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，３００であった。【００５２】
＜合成例９：ポリシロキサンの合成：ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳ（１／９９）＞
テトラエトキシシラン  ０．３２ｇ、メチルトリエトキシシラン  ２６．７５ｇ及びアセトン  ４０．５９ｇをフラスコに入れた。このフラスコに冷却管を取り付け、調製しておいた塩酸水溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）８．２２ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た。さらに、エバポレーターを用いてアセトンを４−メチル−２−ペンタノールに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、２１．３％であった。また、得られた生成物（固形分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，１００であった。【００５３】
＜実施例１ないし実施例７、比較例１及び比較例２：パターン反転膜形成用組成物＞
上記合成例１ないし合成例９で調製したポリシロキサン  ５ｇを夫々有機溶剤（４−メチル−２−ペンタノール）３０ｇに溶解した。次いでベンジルトリエチルアンモニウムクロリド  ０．３７５ｇ、マレイン酸  ０．０３７５ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製  メガファック  Ｒ−３０）０．６２５ｇを夫々加え、これら各溶液を孔径０．１μｍのフィルタでろ過して、実施例１ないし実施例７、比較例１及び比較例２のパターン反転膜形成用組成物を得た。【００５４】
［性能評価］
＜１．平坦化性評価＞
段差基板上に、スピンコーターを用いて、回転数１，５００ｒｐｍ、６０秒間の条件にて、実施例１ないし実施例７、比較例１及び比較例２の各パターン反転膜形成用組成物を塗布し、その後１１０℃のホットプレート上で１分間乾燥させることにより、膜厚約１００ｎｍのパターン反転膜を形成した。
使用した上記段差基板は、ＳｉＯ2から成る高さ８０ｎｍ、幅１１５ｎｍのライン・アンド・スペースが形成されたシリコン基板（（株）アドバンテックより入手可能）であり、本段差基板はレジストパターンが形成された基板の代わりに便宜的に用いた。
さらに、同じサイズの孤立ラインパターンが形成された段差基板を用い、上記同様に膜厚約１００ｎｍのパターン反転膜を形成した。【００５５】
得られたパターン反転膜について、断面の形状を断面ＳＥＭにて撮影した。得られたＳＥＭ像を図１（左半分：ライン・アンド・スペースパターンが形成された段差基板、右半分：孤立ラインパターンが形成された段差基板）に示す（実施例１ないし実施例６、比較例１及び比較例２）。
また、上記断面ＳＥＭ像（図１の左半分：ライン・アンド・スペースパターン）に基き、基板表面からパターン反転膜上面の距離Ｔ1（ライン部２１における膜厚）とＴ2（スペース部２２における膜厚）の膜厚差を求めた（図２参照）。得られた結果を表１に示す。
【表１】
2010123032.tif 000003
【００５６】
図１に示すように、実施例のパターン反転膜形成用組成物を用いて形成されたパターン反転膜は、段差基板上のパターンを良好に被覆することができた。また表１にも示すように、ライン・アンド・スペースパターンが形成された段差基板、孤立ラインパターンが形成された段差基板のいずれにおいても優れた平坦性を得ることができた。
一方、テトラエトキシシランの含有率が５０モル％を超えるシラン化合物から合成されたポリシロキサンを含む比較例１（７０モル％）及び比較例２（６５モル％）のパターン反転膜形成用組成物は、平坦化性に劣る結果となった。【００５７】
＜２．レジストとのミキシング評価＞
シリコンウエハー上に、スピンコーターを用いて、回転数１，５００ｒｐｍ、６０秒間の条件にて、レジスト材料（住友化学（株）製  ＰＡＲ−８５５）を塗布し、１００℃のホットプレート上にて１分間乾燥させることにより、レジスト膜を形成した。このときのレジスト膜の膜厚（Ｔ3）を測定した。
このレジスト膜上に、スピンコーターを用いて、回転数１，５００ｒｐｍ、６０秒間の条件にて、実施例１ないし実施例７、比較例１及び比較例２のパターン反転膜形成用組成物を塗布し、１１０℃のホットプレート上にて１分間乾燥させることにより、パターン反転膜を形成した。
続いて、上記レジスト膜、パターン反転膜が形成されたシリコンウエハーを、パターン反転膜の除去のために４−メチル−２−ペンタノールに６０秒間浸漬した。その後、残存溶媒の除去のためにスピンドライし、１００℃のホットプレート上にて１分間乾燥させた。そして再度レジスト膜の膜厚（Ｔ4）を測定した。
レジスト膜形成時の膜厚（Ｔ3）と、パターン反転膜除去後のレジスト膜の膜厚（Ｔ4）の値を用いて、膜厚変化率〔＝［（Ｔ3−Ｔ4）／Ｔ3］×１００〕を算出した。得られた結果を表２に示す。
【表２】
2010123032.tif 000004
【００５８】
表２に示すように、実施例１ないし実施例７、比較例１及び比較例２のいずれも、膜厚変化率に大きな差はなく、良好な結果が得られた。【００５９】
＜３．製膜された膜の安定性評価＞
シリコンウエハー上に、スピンコーターを用いて、回転数１，５００ｒｐｍ、６０秒間の条件にて、実施例１ないし実施例７、比較例１及び比較例２のパターン反転膜形成用組成物を塗布し、その後１１０℃のホットプレート上で１分間乾燥させることにより、膜厚約１００ｎｍのパターン反転膜を形成した。
そのまま室温で３時間放置し、製膜直後の膜厚（Ｔ5）と放置後の膜厚（Ｔ6）との膜厚差（減少値）の経時変化を求めた。得られた結果を図３（実施例１ないし実施例３、比較例１及び比較例２）及び表３に示す。
【表３】
2010123032.tif 000005
【００６０】
図３及び表３に示すように、テトラエトキシシランの含有率を１モル％ないし５０モル％としたシラン化合物から合成されたポリシロキサンを含む実施例１ないし実施例７のパターン反転膜形成用組成物から得たパターン反転膜は、３時間経過後もほとんど膜厚が変化しなかったが、前記含有率が５０モル％を超える比較例１（７０モル％）及び比較例２（６５モル％）のパターン反転膜形成用組成物から得たパターン反転膜は、３時間経過後に膜厚の減少値が大きいとする結果となった。【００６１】
＜４．反転パターンの作製＞
まずシリコンウエハ上に、膜厚２２０ｎｍの有機樹脂膜を形成した。次いで有機樹脂膜上に、反射防止膜材料（下記式（３）で表される構造単位を有するポリマーを含有する組成物）を塗布し、２０５℃で６０秒間の条件にてベークし、膜厚２０ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
【化１】
2010123032.tif 000006
次に前記有機反射防止膜上にレジスト材料（住友化学（株）製  ＰＡＲ−８５５）を塗布し、１００℃のホットプレート上にて１分間乾燥させることにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
その後、所望のパターンが形成されたマスクを介して露光装置（（株）ニコン製  ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ）を用いて露光を行い、１０５℃で６０秒間ベークした。そしてアルカリ現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）で６０秒間現像処理を行い、基板上にレジストパターンを形成した。
さらに、レジストパターン上及びパターン間に、実施例１のパターン反転膜形成用組成物を塗布し、その後１１０℃のホットプレート上で１分間乾燥させることにより、膜厚約１６０ｎｍのパターン反転膜を形成した。【００６２】
このようにして形成されたパターン反転膜に対して、レジストパターンの表面が露出するまでＣＦ4エッチング（６５秒間）を行った。続いて酸素エッチング（９０秒間）によって、前記レジストパターンを除去し、さらに当該レジストパターン下層の有機反射防止膜及び有機樹脂膜をエッチングした。その結果、上層からパターン反転膜、有機反射防止膜及び有機樹脂膜の順で成る反転パターンが得られた。得られた反転パターンの断面形状の断面ＳＥＭ像を図４に示す。以上の過程を経て、目的とする反転パターンを形成した。
【符号の説明】
【００６３】
１・・・パターン反転膜
２・・・段差基板
２１・・・段差基板のライン部
２２・・・段差基板のスペース部
【図１】
2010123032.tif 000007
【図２】
2010123032.tif 000008
【図３】
2010123032.tif 000009
【図４】
2010123032.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成23年9月15日(2011.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
＜合成例５：ポリシロキサンの合成：ＴＥＯＳ／ＭＴＥＯＳ／ＰＴＭＯＳ（６５／３０／５）＞
テトラエトキシシラン  ２７．０８ｇ、メチルトリエトキシシラン  １０．７０ｇ、フェニルトリメトキシシラン  １．９８ｇ及びアセトン  ５９．６５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに冷却管を取り付け、調製しておいた塩酸水溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１３．１５ｇを入れた滴下ロートをセットし、室温下で塩酸水溶液をゆっくり滴下し数分攪拌した。その後オイルバスにて８５℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物（ポリシロキサン）を得た。さらに、エバポレーターを用いてアセトンを４−メチル−２−ペンタノールに置換した。尚、得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、２５％であった。また、得られた生成物（固形分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００であった。
【国際調査報告】
2010123032.tif 000011
2010123032.tif 000012