(57)【要約】【課題】 電池モジュールを構成するセル電池（リチウムイオン電池）の劣化を簡易に検出できる二次電池劣化検出システムを提供する。【解決手段】 二次電池劣化検出システム１において、電池モジュール２１ｂ〜２１ｄに組み込まれた複数のセル電池（リチウムイオン電池）３ａ〜３ｓの１つに参照電極４５を配置して、そのセル電池の負極の電位を測定する。そして、放電後においても負極に残存するリチウムイオンの量（分極の度合い）を示す負極電位に基づいて、リチウムイオン電池の劣化の有無を判定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極間で金属イオンをやり取りすることで充放電を行う二次電池の劣化を検出する二次電池劣化検出システムであって、
所定電位を基準として前記負極の電位を測定する参照電極と、
前記負極の電位に基づいて前記二次電池の劣化の有無を判定する判定手段と、
を備えることを特徴とする二次電池劣化検出システム。
【請求項２】
前記負極の電位は、前記二次電池の放電後における該負極での前記金属イオンの残存量を示していることを特徴とする請求項１に記載の二次電池劣化検出システム。
【請求項３】
前記判定手段は、前記二次電池の充電完了後における前記負極の電位をもとに該二次電池の劣化状態の有無を判定することを特徴とする請求項１に記載の二次電池劣化検出システム。
【請求項４】
前記判定手段は、時間経過に対する前記負極の電位の変化傾向に基づいて前記二次電池の劣化の発生を予測することを特徴とする請求項１に記載の二次電池劣化検出システム。
【請求項５】
前記参照電極の一方部位が前記二次電池の内部に配置され、他方部位が該二次電池の外部に導出されており、前記一方部位は前記正極と前記負極間において前記金属イオンが移動する経路内に位置することを特徴とする請求項１に記載の二次電池劣化検出システム。
【請求項６】
前記他方部位のうち前記二次電池の外装体外部へ露出した部分の長さは、前記二次電池の負極端子のうち該外装体外部に露出している部分の長さよりも短いことを特徴とする請求項５に記載の二次電池劣化検出システム。
【請求項７】
前記参照電極は、複数の前記二次電池のうち特定の単一の二次電池に配置されていることを特徴とする請求項５に記載の二次電池劣化検出システム。
【請求項８】
前記参照電極は、前記二次電池のシート状外装体周縁部の任意の位置より該外装体の外部へ露出していることを特徴とする請求項５に記載の二次電池劣化検出システム。
【請求項９】
前記二次電池はリチウムイオン電池であり、前記金属イオンはリチウムイオンであることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の二次電池劣化検出システム。
【請求項１０】
さらに、前記二次電池の劣化に対応した所定の警報を発する手段を備えることを特徴とする請求項１に記載の二次電池劣化検出システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電池モジュールを構成する二次電池の劣化検出システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される二次電池は、携帯用パソコン、携帯電話機等の小型電子機器のみならず、近年では、ハイブリッド自動車（ＨＶＥ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両の動力電源として多用されている。特に車両に搭載されるニ次電池は、高出力と高容量が求められるため、その二次電池を構成する個々の単電池（セル電池）の大容積化に加えて、複数個のセル電池を連結して電池モジュールを構成し、さらに電池モジュールを複数個接続して組電池とすることで、必要な出力と容量を得ている。【０００３】
リチウムイオン電池は、充放電サイクルを経ることで徐々に劣化し、その劣化は、例えば電池容量、充放電効率、最大出入力電流の低下という形で現れることが知られている。電池モジュールを構成するセル電池（リチウムイオン電池）に劣化が生じた場合、電池モジュールが所定の性能を維持するには、検知された不具合に応じて、電池モジュール全体の交換、あるいは劣化したセル電池を個別に交換する等の対応が必要となる。【０００４】
そこで従来より、セル電池や電池モジュールの状態を監視する監視ユニットを設け、その監視結果をもとにセル電池、電池モジュールの異常の有無を判断することが行われている。具体的には、セル電池の内部温度（電池の温度上昇）、電圧、電流等を測定した結果をもとに異常の有無を判定する方法が知られている。また、電池容量と充放電効率の低下を検知して、異常の有無を判定することも行われている。【０００５】
例えば、特許文献１は、正極と負極の間に参照極を設け、その参照極と正極、負極の電位差等をもとに測定した参照極と正極、負極間のインピーダンスより、電池の正極およ負極の電極特性を同時に評価する技術を開示している。また、特許文献２では、正極と接続された正極参照電極と、負極と接続された負極参照電極を備え、計測した正極電位と負極電位、正極活物質・負極活物質の単位質量、正極・負極の単位面積等を基準量として、その基準量あたりの正極および負極の充放電特性に基づいて二次電池の劣化状態を判定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−４８２１３号公報
【特許文献２】特表２０１５−４５０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リチウムイオン電池の劣化を判定する場合、充放電サイクルにおけるリチウムイオン電池の電池容量、充放電効率の低下等を測定したり、電池内部での劣化部位の特定、および劣化要因を解明することが重要となるが、このような測定等を行うことは劣化の判断に時間とコストを要するため、劣化判断の迅速性、費用対効果の観点から採用できない。【０００８】
また、上述した特許文献１，２に記載の劣化判定方法は、新品の電池と劣化した電池との充放電曲線の形状の変形、内部インピーダンスの変化、あるいは過電圧の増加等をもとにセル電池（リチウムイオン電池）の劣化を判断しており、劣化判断のための装置構成が複雑になるという問題がある。【０００９】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、セル電池の劣化診断を迅速かつ簡便に行うことができる二次電池劣化検出システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として以下の構成を備える。すなわち本発明は、正極と負極間で金属イオンをやり取りすることで充放電を行う二次電池の劣化を検出する二次電池劣化検出システムであって、所定電位を基準として前記負極の電位を測定する参照電極と、前記負極の電位に基づいて前記二次電池の劣化の有無を判定する判定手段とを備えることを特徴とする。【００１１】
本発明の二次電池劣化検出システムでは、例えば前記負極の電位が、前記二次電池の放電後における該負極での前記金属イオンの残存量を示していることを特徴とする。また、例えば前記判定手段は、前記二次電池の充電完了後における前記負極の電位をもとに該二次電池の劣化状態の有無を判定することを特徴とする。さらに、例えば前記判定手段は、時間経過に対する前記負極の電位の変化傾向に基づいて前記二次電池の劣化の発生を予測することを特徴とする。【００１２】
また、本発明の二次電池劣化検出システムでは、例えば、前記参照電極の一方部位が前記二次電池の内部に配置され、他方部位が該二次電池の外部に導出されており、前記一方部位は前記正極と前記負極間において前記金属イオンが移動する経路内に位置することを特徴とする。例えば、前記他方部位のうち前記二次電池の外装体外部への露出部分の長さは、前記二次電池の負極端子のうち該外装体外部に露出している部分の長さよりも短いことを特徴とする。また、例えば、前記参照電極は、複数の前記二次電池のうち特定の単一の二次電池に配置されていることを特徴とする。さらに、例えば前記参照電極は、前記二次電池のシート状外装体周縁部の任意の位置より該外装体の外部へ露出していることを特徴とする。さらには、例えば前記二次電池はリチウムイオン電池であり、前記金属イオンはリチウムイオンであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電池モジュールに組み込まれたセル電池（リチウムイオン電池）の劣化を簡易な構成で迅速に判断できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係る二次電池劣化検出システムの構成を示すブロック図である。
【図２】二次電池劣化検出システムにおいて電池モジュールを構成する電池セルの外観図である。
【図３】リチウムイオン電池における時間経過（充放電サイクル）と電極電位の変化との対応を模式的に示す図である。
【図４】本実施形態に係る二次電池劣化検出システムにおけるリチウムイオン電池の劣化判定手順を示すフローチャートである。
【図５】変形例１に係る電池セルの劣化判断（劣化予測）方法を説明する図である。
【図６】電池セルにおける参照電極端子の配置位置の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る二次電池劣化検出システムの構成を示すブロック図である。また、図２は、二次電池劣化検出システムにおいて電池モジュールに組み込まれた電池セルの外観図であり、ここでは、外装の一部を破断してセル電池の内部構造を示している。
【００１６】
図１に示す二次電池劣化検出システム１は、不図示の外部負荷に電力を供給する蓄電システムを構成しており、二次電池の劣化検出機能を備えている。そのため、複数（ここでは便宜上、４個とする）の電池モジュール２１ａ〜２１ｄからなる蓄電部１０と、二次電池劣化検出システム１のシステム全体を管理、制御するとともに、不図示の充電回路および放電回路を制御する制御部３０とを備える。
【００１７】
制御部３０は、二次電池劣化検出システム１におけるバッテリ管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）として機能し、例えばマイクロプロセッサ等からなる中央制御部（ＣＰＵ）３１、制御部３０の動作プログラム、制御プログラムが格納されるとともに、後述するように二次電池（電池セルともいう）の劣化の有無を判断するための検知データ等が蓄積されるメモリ３３、電池モジュール２１ｂ〜２１ｄからの監視データ等の入力部であるインタフェース部３５を備える。
【００１８】
電池モジュール２１ｂ〜２１ｄは、電気的に直列接続された複数の電池セル（リチウムイオン電池）３ａ〜３ｓと、後述するセル監視ユニット（ＣＭＵ：Cell Monitoring Unit）２５ａ〜２５ｄを有する。二次電池劣化検出システム１は、相互に連結された複数個の電池モジュール２１ｂ〜２１ｄが二次電池モジュール（組電池ともいう）となり、それにより所定の出力電圧を維持する蓄電システム（二次電池システム）が構成される。
【００１９】
電池セル３ａ〜３ｓは、平面視したときの形状が長方形のシート積層型リチウムイオン二次電池（フィルム型リチウムイオン単電池）である。図１に示す電池モジュール２１ｂ〜２１ｄ内では、電池セルとしてのフィルム型リチウムイオン電池が、その平面部分（図２において、符号Ｐで示す部分）が左右方向となるように縦置きに複数個並置され、あるいは平面部分（平坦部）Ｐが上下方向となるように横置きに積層されている。
【００２０】
表示部３７は、例えば液晶表示器等からなり、制御部３０による監視結果として、例えば、電池セルが劣化状態にある電池モジュール、あるいは電池セルの劣化の到来が予測される電池モジュールを、あらかじめそれらの電池モジュールに付与した管理番号等により可視表示する。
【００２１】
可視表示の他の例として、複数の電池モジュールの配列に対応させた複数のランプ等を２次元平面状に配置することで、電池セルが劣化状態にある電池モジュールの把握、確認が容易になる。なお、これらの可視表示とともに、電池セルの劣化に対応した警報音等を発する手段を設けてもよい。
【００２２】
セル監視ユニット（ＣＭＵ）２５ａ〜２５ｄを備える蓄電部１０と、ＣＭＵからの監視データを受信する制御部３０との間は、有線による通信形態に限定されない。例えば、ＣＭＵに無線送信部を設け、制御部３０に無線受信部を設けて、電波、赤外線等による無線通信で所定の監視データをやり取りしてもよい。
【００２３】
電池セル３ａ〜３ｓは、上述したようにフィルム型のリチウムイオン電池であり、厚さが例えば１〜１０ｍｍ程度である。電池セル３ａ〜３ｓは、電極板である正極板（正極シート）５５と負極板（負極シート）５７を不図示の電解質層およびセパレータを介して積層した積層体５３を、例えば、アルミニウム材料、ポリマーフィルム等からなるシート状の外装体４７で封止してなる。
【００２４】
また、電池セル３ａ〜３ｓは、その長尺方向（長手方向）の一方端側に、正極板５５より端子用タブとして正極端子４１が外装体４７の外部に露出し、長尺方向の他方端側には、負極板５７より端子用タブとして負極端子４３が外装体４７の外部に露出した構造を有する。さらに電池セル３ａ〜３ｓは、負極の電位を測定するための参照電極４５を有する。参照電極４５は、その一方側の部位が電池セル３ａ〜３ｓの内部に位置し、他方側の部位が電池セル３ａ〜３ｓの外部に露出するように配置されている。
【００２５】
参照電極４５は、例えば銅からなり、その一部を樹脂製の被覆（不図示）で覆うことで積層体５３への挿入部分における気密性を保持する。参照電極４５のうち、電池セル３ａ〜３ｓの内部に位置する部位（上記の一方側の部位）であって、電解液溶媒に浸る部位の先端部５１には、金属リチウムが塗布あるいは埋め込まれている。また、リチウムイオンの移動には直線性があるため、参照電極４５のうち電解液溶媒に浸る部位は、正極板５５と負極板５７との間であって、リチウムイオンが移動する経路内に位置している必要がある。
【００２６】
参照電極４５のうち外装体４７の外部に露出している参照電極端子４５ａの長さ（外装体４７の端部４４から延伸する長さ）Ｌ１は、負極端子４３の露出長と同等、あるいはそれよりも短く構成されている。また、参照電極４５のうち、積層体５３内に位置する部位の長さＬ２は、その部位が電解液溶媒に確実に浸る程度の長さであれば、特に限定されない。なお、参照電極端子４５ａには、参照電極４５で測定された電位を信号として伝送するための信号線４９が接続されている。
【００２７】
本実施形態に係る電池セル（リチウムイオン電池）の外観形状は、上述したフィルム型に限定されず、例えば円筒型、角型、コイン型等であってもよい。また、図２に示す電池セル３ａ〜３ｓは、長手方向の一方端側から正極端子４１が露出し、他方端側から負極端子４３が露出する構造となっているが、正極端子と負極端子を電池セルの同一端側から露出させた構造としてもよい。
【００２８】
電池セル３ａ〜３ｓの正極は、リチウムイオンを可逆的に導入および放出可能な正極活物質を有する。正極活物質として、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の遷移金属酸化物がある。また、負極も、リチウムイオンを可逆的に導入および放出可能な負極活物質を有する。負極活物質として、例えば金属リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵、放出し得る炭素系材料、金属酸化物等を挙げることができる。
【００２９】
セパレータは、絶縁性を有し、正極と負極との短絡を防止する機能および電解液を保持する機能を有する。セパレータは、電解液を保持または通過させることが可能であれば特に限定されないが、例えば高分子の微多孔性膜（例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）等の薄膜樹脂フィルム）、不織布、ガラスファイバー等からなる。
【００３０】
また、電解液溶媒には、水分を実質的に含まない（例えば、１００ｐｐｍ未満）非水系溶媒が好適に用いられる。非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチル、トルエン、ヘキサン等が挙げられ、これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムのようなリチウム塩等を好適に使用することができる。電解液中の電解質の濃度は、特に限定されないが、０．０１〜１Ｍ程度であることが好ましい。
【００３２】
次に、本実施形態に係る二次電池劣化検出システムにおける電池セルの劣化検出（劣化診断）方法について説明する。図３は、リチウムイオン電池における時間経過（充放電サイクル）と電極電位の変化との対応を模式的に示している。また、図４は、本実施形態に係る二次電池劣化検出システムにおけるリチウムイオン電池の劣化判定手順を示すフローチャートである。
【００３３】
図３の縦軸は、リチウムイオン電池の電極等の電位（単位はＶ）であり、ここでは充電後における電位を示している。また、横軸は経過時間（サイクル数）である。サイクル数とは、セル電池（リチウムイオン電池）に対する充電および放電の繰り返し回数である。
【００３４】
本実施形態に係る二次電池劣化検出システム１において、電池モジュール２１ａ〜２１ｄを構成する複数の電池セル（リチウムイオン電池）３ａ〜３ｓは、電解液として上述した有機溶媒を使用し、正極と負極との間でリチウムイオンが移動することによって充放電を行っている。そのため、電解液に酸あるいはアルカリ水溶液を使用する電池における酸化還元反応に伴う電極の劣化、電解液の電気分解によるイオン電導度の低下は発生しない。
【００３５】
一方、リチウムイオン電池では、リチウムイオンが電極に到達し、金属リチウムが析出してリチウムイオン数が減少することで、充放電サイクルの繰り返しにより電池の充電容量、放電容量が低下する。また、リチウムイオン電池は、充放電サイクル後における劣化に伴い、電池の内部で分極が生じ、負極にリチウムイオンが分極することがある。このような分極は、充放電を停止して、時間が経過しても解消されない。
【００３６】
そこで、本実施形態に係る二次電池劣化検出システムは、充放電サイクルの進展等により、放電後においても負極に残存するリチウムイオン（Ｌｉ＋）に着目し、不活性化したリチウムイオンの残存に伴う負極電位の低下量を検知して、リチウムイオン電池の劣化を判断・評価する。
【００３７】
そのため、二次電池劣化検出システム１の電池セル３ａ〜３ｓに負極の電位を測定するための参照電極４５を配置し、負極にリチウムイオンが残存することによる分極の度合いを負極電位に基づいて検知して、検知結果をもとにリチウムイオン電池の劣化の有無を判定する。
【００３８】
ここで、本実施形態に係る二次電池劣化検出システムの電池セルにおける参照電極の配置について説明する。電池モジュールを構成する複数の電池セルの一部に不具合が発生すると、電池モジュールとしての機能、引いては電池モジュールを搭載した蓄電システム（二次電池システム）がその本来の性能を発揮できなくなる。また、電池モジュールを構成する直列に接続された複数のセル電池間に電池特性のばらつきがあると、最も電池特性の低いセル電池が支配的になり、そのセル電池によって蓄電システム（二次電池システム）全体の特性、信頼性等が制限されることが考えられる。
【００３９】
しかしながら、電池モジュールに組み込んだ複数のセル電池のすべてに参照電極を配置して、それらの負極電位を逐一測定することは、簡易かつ迅速なセル電池の劣化診断を妨げる要因となる。また、複数のセル電池において、さほどバラツキがなく、ほぼ同等に劣化が進行すると仮定した場合、それらのうち代表的なセル電池を監視対象とすることが可能となる。
【００４０】
そこで、本実施形態に係る二次電池劣化検出システムでは、複数のリチウムイオン電池（セル電池）のうち、使用環境、設置環境等の条件が厳しいと想定される、それら複数のリチウムイオン電池の中心部に位置する１つのセル電池にのみ参照電極４５を配置した構成としている。
【００４１】
具体的には、上述したように連続して並置あるいは積層された複数のリチウムイオン電池の中心部に位置する１つのセル電池（図１に示す電池モジュール２１ａではセル電池３ｊ、電池モジュール２１ｂではセル電池４ｊ、電池モジュール２１ｃではセル電池５ｊ、電池モジュール２１ｄではセル電池６ｊ）に参照電極を配置する。各セル電池の参照電極とセル監視ユニット（ＣＭＵ）との間には、信号線４９ａ〜４９ｄが接続されている。
【００４２】
リチウムイオン電池は、図３において符号Ａで示す製造後の初期品の段階において、正極電位と負極電位がともに一定の値を維持する。正極電位と負極電位の電位差がリチウムイオン電池のセル電圧Ｖｃであり、ここでは、参照電極で測定した初期品段階におけるリチウムイオン電池の負極電位をＶ０とする。図３の電位Ｖ１〜Ｖｎは、縦軸の０Ｖを基準電位として、参照電極で測定した負極電位の変化（電位低下）を示している。
【００４３】
上述したように充放電サイクルのサイクル数の増加に伴って、完全放電後においても負極にリチウムイオンが残存し始め、その残存量の増加とともにリチウムイオン電池の負極電位も徐々に低下する。そこで、本実施形態に係る二次電池劣化検出システムでは、バッテリ管理装置（ＢＭＵ）として機能する中央制御部（ＣＰＵ）３１が、参照電極４５で測定された負極電位をもとに、セル電池（リチウムイオン電池）における劣化の発生の有無を判断する。
【００４４】
そこで中央制御部（ＣＰＵ）３１は、二次電池劣化検出システム１における電池セルの劣化検出（劣化診断）として、最初に図４のステップＳ１１において、劣化判断のための初期設定を行う。すなわち、初期充電された状態のリチウムイオン電池（初期品のセル電池）の負極電位Ｖ０（以降、初期電位ともいう）等を初期データとしてメモリ３３に格納する。このときの負極電位Ｖ０は、充放電サイクルの開始前の状態、あるいは充放電サイクル開始後、相当の時間が経過しているが、負極にリチウムイオンが残存していない状態での負極電位である。
【００４５】
中央制御部（ＣＰＵ）３１は、ステップＳ１３において、参照電極で測定された負極電位Ｖ−を、セル監視ユニット（ＣＭＵ）２５ａ〜２５ｄおよびインタフェース部３５を介して監視データとして受信する。続くステップＳ１５で、初期品段階におけるリチウムイオン電池の初期電位Ｖ０と、受信した負極電位Ｖ−との差分（Ｖ０−Ｖ−）を算出する。
【００４６】
ステップＳ１７では、電位差分（Ｖ０−Ｖ−）が所定の閾値Ｖthを越えているか否かを判断する。例えば、初回の測定タイミングであれば、初期電位Ｖ０と、参照電極で測定した、図３に示す負極電位Ｖ１との差分（Ｖ０−Ｖ１）が、閾値Ｖthを越えているか否かを判定する。差分（Ｖ０−Ｖ１）が閾値Ｖthを越えていない場合、中央制御部（ＣＰＵ）３１は、セル電池の負極にリチウムイオンが残存することによる劣化は生じていない（正常）と判断する（ステップＳ２３）。
【００４７】
閾値Ｖthは、例えば、電池モジュールに組み込むセル電池（リチウムイオン電池）と同一仕様の複数個のリチウムイオン電池について、あらかじめサイクル試験後において電池容量が初期の容量の例えば５０〜８０％となるときの負極電位を測定し、その結果をもとに定めてもよい。
【００４８】
中央制御部（ＣＰＵ）３１は、続くステップＳ２５で、セル電池の総放電時間、セル電圧等をもとに、セル電池が充電を要するモードにあるかを判断する。セル電池が充電を必要としている場合、ステップＳ２７で充電を行い、続くステップＳ２９で、例えば、セル電池の出力電圧が上限電圧に達していれば充電が完了していると判断する。
【００４９】
セル電池の充電後、中央制御部（ＣＰＵ）３１は、ステップＳ１３において、セル監視ユニット（ＣＭＵ）２５ａ〜２５ｄおよびインタフェース部３５を介して、次の測定タイミング（２回目）に参照電極で測定した負極電位Ｖ−を監視データとして受信する。そして、ステップＳ１５において、初期電位Ｖ０と、２度目の測定タイミングにおける負極電位Ｖ２との差分（Ｖ０−Ｖ２）を求め、続くステップＳ１７で、その差分（Ｖ０−Ｖ２）が閾値Ｖthを越えているかどうかを判断する。
【００５０】
中央制御部（ＣＰＵ）３１は、以降の処理において、ステップＳ１３で、所定の測定タイミングで順次、参照電極で測定した負極電位Ｖ−を監視データとして受信し、ステップＳ１７で、初期電位Ｖ０と、その測定タイミングにおける負極電位との差分（Ｖ０−Ｖ３），…（Ｖ０−Ｖｎ）を求める。
【００５１】
なお、リチウムイオン電池（セル電池）は放電時に電圧が下降する傾向にあることから、本実施形態に係る二次電池劣化検出システムでは、上記のようにセル電池の充電後に、初期電位Ｖ０と、参照電極で測定した負極電位Ｖ−との差分を求める。
【００５２】
一方、中央制御部（ＣＰＵ）３１は、ステップＳ１７において、上述した電位の差分が閾値Ｖthを越えていると判断した場合、ステップＳ１９において、充放電サイクルのサイクル数が進展したことで負極にリチウムイオンが残存（リチウムイオンが分極）し、監視対象のセル電池に劣化が生じていると判断する。
【００５３】
そして、ステップＳ２１において、液晶表示器等からなる表示部３７に、監視結果として、例えば、電池セルが劣化状態にある電池モジュールを、二次電池劣化検出システムの管理者あるいは保守要員が特定可能に可視表示する。これにより、二次電池劣化検出システムの管理者等は、劣化している電池セルを含む電池モジュール（組電池）の交換等、二次電池劣化検出システムの機能を維持するための対処が必要であると認識できる。
【００５４】
以上説明したように二次電池劣化検出システムにおいて、セル電池（リチウムイオン電池）に参照電極を配置して負極の電位を測定し、測定した負極電位に基づいてリチウムイオン電池の劣化を判定する。すなわち、放電後でも負極に残存するリチウムイオンの量（分極の度合い）を負極の電位に基づいて検知する構成としたことで、専用のセンサを設けることなく簡易な構成で迅速にセル電池の劣化を判断できる。
【００５５】
その結果、複数の電池モジュールからなる蓄電システムにおいて、充放電の繰り返しによるサイクル寿命等により負極にリチウムイオンが残存して、電池性能が劣化している電池セルを速やかに検知でき、劣化した電池セルが搭載された電池モジュールの短時間での交換、および蓄電システムの正常な動作の確保が可能となる。
【００５６】
また、電池モジュールを構成する複数のセル電池のうち、特定の単一のセル電池にのみ参照電極を配置して、そのセル電池の劣化を検知することで、複数のセル電池の全ての負極電位を逐一測定して劣化の有無を監視するシステム構成と比較して、劣化検知の構成の複雑化を回避できる。
【００５７】
なお、上記のように複数の電池モジュール（組電池）内の単一のセル電池の劣化を検知した場合、直ちに電池モジュール内のすべての電池を正常な電池と交換する、あるいは電池モジュールそのものを交換することは、劣化検知後、間断なく蓄電システムの正常な動作を維持、継続することに資する。その場合、蓄電システムから取り外したセル電池については、別途、不具合の原因の解明、劣化したセル電池の交換等を行うことで、不具合がなく使用可能な他のセル電池を無駄に廃棄することを防止できる。
【００５８】
本発明は上記の実施形態に限定されず、種々の変形が可能である。以下、上記実施形態の変形例について説明する。
【００５９】
＜変形例１＞
上述した実施形態では、初期電位Ｖ０と、所定のタイミングで順次、求めた負極電位との差分を閾値Ｖthと比較した結果をもとに、電池セルの劣化の有無を判断しているが、以下のように電池セルの劣化を予測する構成としてもよい。
【００６０】
図５は、変形例１に係る電池セルの劣化判断（劣化予測）の方法を説明するための図である。ここでは、図４のステップＳ１３において、充電終了後における負極電位Ｖ−を所定回数、測定し、それらをグラフ上にプロットする（図５において黒丸印で示す電位Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３）。そして、それらの点を結んでなる電位の減少傾向をもとに、負極電位Ｖ−の推移を予測する予測線（図５において破線で示す）を引く。
【００６１】
中央制御部（ＣＰＵ）３１は、上記の予測線に基づいて、電池セルの初期電位Ｖ０と、予測線における負極電位Ｖ−との差分ΔＶが閾値Ｖthを超えると予測される時間（セル電池に劣化の発生が予測される時期であり、図５において符号Ｂで示す時期）を求める。
【００６２】
このように、負極電位Ｖ−の減少傾向をもとに予測線を引き、それに基づいてセル電池の劣化の発生時期を判断することで、実際の劣化が発生する前に、あらかじめ電池モジュールの交換時期の到来を知ることができる。また、劣化した電池セルにより電池モジュールに不具合が生じる前段階で電池モジュールの交換が可能となり、電池モジュールから電源供給を受けている機器等の突発的な動作停止等を防止できる。
【００６３】
＜変形例２＞
上記実施形態の図２に示す電池セル（リチウムイオン電池）３ａ〜３ｓでは、負極端子４３が突出した側と同一の側から参照電極端子４５ａを露出させているが、露出の形態はこれに限定されない。参照電極端子は、電池セルの任意の位置に配置でき、例えば、図６（ａ）に示す参照電極端子４５ａ〜４５ｄのように、平面形状が矩形である電池セル３ａ〜３ｓのシート状外装体の４つの周縁部の任意の位置から露出させた構成としてもよい。
【００６４】
また、図６（ｂ）に示すように、正極端子６１と負極端子６３を電池セルの同一端側から露出させた電池セル（リチウムイオン電池）６０においても、平面形状が矩形である電池セルのシート状外装体の４つの周縁部の任意の位置より、参照電極端子６５ａ〜６５ｄが露出する構成としてもよい。
【００６５】
＜変形例３＞
上述した実施形態では、参照電極によって、不活性化したリチウムイオンの残存に伴う負極電位の低下をもとに、リチウムイオン電池の劣化を判断・評価しているが、これに限定されない。例えば、正極板におけるリチウムイオンの吸蔵量の減少に伴う正極電位の低下を参照電極により検知し、その結果をもとにリチウムイオン電池の劣化を判定してもよい。
【符号の説明】
【００６６】
１  二次電池劣化検出システム
３ａ〜３ｓ，６０  電池セル（リチウムイオン電池）
１０  蓄電部
２１ａ〜２１ｄ  電池モジュール
２５ａ〜２５ｄ  セル監視ユニット（ＣＭＵ）
３０  制御部
３１  中央制御部（ＣＰＵ）
３３  メモリ
３５  インタフェース部
３７  表示部
４１，６１  正極端子
４３，６３  負極端子
４５  参照電極
４５ａ〜４５ｄ，６５ａ〜６５ｄ  参照電極端子
４７  外装体
４９，４９ａ〜４９ｄ  信号線
５３  積層体
５５  正極板（正極シート）
５７  負極板（負極シート）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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