(57)【要約】  電極集電体と、電極集電体の少なくとも一方の主面上に設けられた電極合剤層と、を備え、電極合剤層が、電極活物質と、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有する、電気化学デバイス用電極が開示される。    【化１】2018194159.tif 000016［式（１）中、Ｘ−は対アニオンを示す。］
2018194159.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電体と、前記電極集電体の少なくとも一方の主面上に設けられた電極合剤層と、を備え、
前記電極合剤層が、
電極活物質と、
下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、
リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、
融点が２５０℃以下である溶融塩と、
を含有する、電気化学デバイス用電極。
【化１】
2018194159.tif 000013
［式（１）中、Ｘ−は対アニオンを示す。］
【請求項２】
前記電解質塩のアニオンが、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｎ（ＦＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、及びＣｌＯ４−からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の電気化学デバイス用電極。
【請求項３】
前記電解質塩がリチウム塩である、請求項１又は２に記載の電気化学デバイス用電極。
【請求項４】
前記溶融塩の含有量が、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、１０〜８０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電極。
【請求項５】
前記電気化学デバイス用電極が正極であり、
前記電極集電体が正極集電体であり、前記電極合剤層が正極合剤層であり、前記電極活物質が正極活物質である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電極。
【請求項６】
前記電気化学デバイス用電極が負極であり、
前記電極集電体が負極集電体であり、前記電極合剤層が負極合剤層であり、前記電極活物質が負極活物質である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電極。
【請求項７】
前記負極活物質が黒鉛を含む、請求項６に記載の電気化学デバイス用電極。
【請求項８】
前記電解質塩がＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含む、請求項７に記載の電気化学デバイス用電極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電極を備える、電気化学デバイス。
【請求項１０】
電極集電体の少なくとも一方の主面上に電極活物質を含む電極活物質層が設けられた電極前駆体を用意する工程と、
前記電極前駆体の前記電極活物質層に、
下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、
リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、
融点が２５０℃以下である溶融塩と、
分散媒と、
を含有するスラリを加える工程と、
前記電極活物質層に加えられた前記スラリから揮発成分を除去して、電極合剤層を形成する工程と、
を備える、電気化学デバイス用電極の製造方法。
【化２】
2018194159.tif 000014
［式（１）中、Ｘ−は対アニオンを示す。］
【請求項１１】
前記電解質塩のアニオンが、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｎ（ＦＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、及びＣｌＯ４−からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１０に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記溶融塩の含有量が、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、１０〜８０質量％である、請求項１０又は１１に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項１３】
前記分散媒がアセトンを含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリマの含有量に対する前記分散媒の含有量の質量比が６以下である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項１５】
下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、
リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、
融点が２５０℃以下である溶融塩と、
を含有する、ポリマ電解質組成物。
【化３】
2018194159.tif 000015
［式（１）中、Ｘ−は対アニオンを示す。］
【請求項１６】
前記電解質塩のアニオンが、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｎ（ＦＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、及びＣｌＯ４−からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１５に記載のポリマ電解質組成物。
【請求項１７】
前記電解質塩がリチウム塩である、請求項１５又は１６に記載のポリマ電解質組成物。
【請求項１８】
前記溶融塩の含有量が、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、１０〜８０質量％である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のポリマ電解質組成物。
【請求項１９】
分散媒をさらに含有する、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のポリマ電解質組成物。
【請求項２０】
前記分散媒がアセトンを含む、請求項１９に記載のポリマ電解質組成物。
【請求項２１】
前記ポリマの含有量に対する前記分散媒の含有量の質量比が６以下である、請求項１９又は２０に記載のポリマ電解質組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイス用電極及びその製造方法、電気化学デバイス、並びにポリマ電解質組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有するエネルギーデバイスであり、その特性を活かして、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器、電気自動車の電源などに使用されている。【０００３】
現在、主に用いられているリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを挟み、セパレータには有機電解液が含浸されている。このようなリチウムイオン二次電池では、有機電解液が可燃性であるため、異常が発生し電池の温度が上昇した場合、発火する可能性がある。リチウムイオン二次電池において、高エネルギー密度化及び大型化に着手する上で、安全性を向上させることが重要であり、リチウムイオン二次電池の構成から発火等の事態を避けることが求められている。【０００４】
このようなことから、発火等の原因となり得る有機電解液を使用しない構成のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。中でも、固体電解質の開発が盛んである。しかし、固体電解質を電解質層として用いる場合、固体電解質の流動性の低さから、固体電解質と電極合剤層に含まれる電極活物質との間で界面が形成され難い傾向にある。これを解消する手段の１つとして、電極合剤層のイオン導電性を向上させることが検討されている。【０００５】
例えば、特許文献１には、リチウムイオン電池において、電極合剤層に無機固体電解質を加える方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１９１５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の方法で使用される無機固体電解質は、柔軟性に乏しく、正極及び負極における電極合剤層内部の空隙の形に合わせた形状変化が困難であるため、所望の電池特性が得られないことがある。また、界面形成性を向上させるために無機固体電解質の添加量を増加した場合には、相対的に電極内の電極活物質比率が低下するため、電池特性が低下する傾向にある。【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電極合剤層に固体電解質を加えて電池を作製した場合であっても、電池特性を高めることが可能な電気化学デバイス用電極及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような電気化学デバイス用電極を用いた電気化学デバイスを提供することを目的とする。さらに、本発明は、電極合剤層のイオン導電性を向上させることが可能なポリマ電解質組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様は、電極集電体と、電極集電体の少なくとも一方の主面上に設けられた電極合剤層と、を備え、電極合剤層が、電極活物質と、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマ（以下、単に「ポリマ」という場合がある。）と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩（以下、単に「電解質塩」という場合がある。）と、融点が２５０℃以下である溶融塩（以下、単に「溶融塩」という場合がある。）と、を含有する、電気化学デバイス用電極である。【００１０】
【化１】
2018194159.tif 000003
［式（１）中、Ｘ−は対アニオンを示す。］【００１１】
本発明の第１の態様の電気化学デバイス用電極によれば、電極合剤層において、電極活物質とポリマとの間で良好な界面が形成されるため、電極合剤層に固体電解質を加えて電池を作製した場合であっても、電池特性を高めることができる。【００１２】
電解質塩のアニオンは、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｎ（ＦＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、及びＣｌＯ４−からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。電解質塩はリチウム塩であってよい。【００１３】
溶融塩の含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、１０〜８０質量％であってよい。【００１４】
電気化学デバイス用電極は正極であってよい。すなわち、電極集電体は正極集電体であってよく、電極合剤層は正極合剤層であってよく、電極活物質は正極活物質であってよい。【００１５】
電気化学デバイス用電極は負極であってよい。すなわち、電極集電体は負極集電体であってよく、電極合剤層は負極合剤層であってよく、電極活物質は負極活物質であってよい。負極活物質は黒鉛を含んでいてよい。負極活物質が黒鉛を含む場合、電解質塩はＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含むことが好ましい。【００１６】
本発明の第２の態様は、上述の電気化学デバイス用電極を備える、電気化学デバイスである。電気化学デバイスは二次電池であってよい。【００１７】
本発明の第３の態様は、電極集電体の少なくとも一方の主面上に電極活物質を含む電極活物質層が設けられた電極前駆体を用意する工程と、電極前駆体の電極活物質層に、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、分散媒と、を含有するスラリを加える工程と、電極活物質層に加えられたスラリから揮発成分を除去して、電極合剤層を形成する工程と、を備える、電気化学デバイス用電極の製造方法である。【００１８】
【化２】
2018194159.tif 000004
［式（１）中、Ｘ−は対アニオンを示す。］【００１９】
電解質塩のアニオンは、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｎ（ＦＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、及びＣｌＯ４−からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。【００２０】
溶融塩の含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、１０〜８０質量％であってよい。【００２１】
分散媒はアセトンを含んでいてよい。ポリマの含有量に対する分散媒の含有量の質量比（「分散媒の含有量」／「ポリマの含有量」）は６以下であってよい。【００２２】
本発明の第４の態様は、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有する、ポリマ電解質組成物である。【００２３】
【化３】
2018194159.tif 000005
［式（１）中、Ｘ−は対アニオンを示す。］【００２４】
電解質塩のアニオンは、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｎ（ＦＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、及びＣｌＯ４−からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。電解質塩は、リチウム塩であってよい。【００２５】
溶融塩の含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、１０〜８０質量％であってよい。【００２６】
ポリマ電解質組成物は分散媒をさらに含有していてもよい。分散媒はアセトンを含んでいてよい。ポリマの含有量に対する分散媒の含有量の質量比は６以下であってよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、電極合剤層に固体電解質を加えて電池を作製した場合であっても、電池特性を高めることが可能な電気化学デバイス用電極及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、このような電気化学デバイス用電極を用いた電気化学デバイスが提供される。さらに、本発明によれば、電極合剤層のイオン導電性を向上させることが可能なポリマ電解質組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】第１実施形態に係る電気化学デバイスを示す斜視図である。
【図２】図１に示した電気化学デバイスの電極群を示す分解斜視図である。
【図３】（ａ）は一実施形態に係る電気化学デバイス用電極（正極）を説明するための図２のＩ−Ｉ線矢視断面図であり、（ｂ）は他の実施形態に係る電気化学デバイス用電極（正極）を示す模式断面図である。
【図４】（ａ）は一実施形態に係る電気化学デバイス用電極（負極）を説明するための図２のＩＩ−ＩＩ線矢視断面図であり、（ｂ）は他の実施形態に係る電気化学デバイス用電極（負極）を示す模式断面図である。
【図５】第２実施形態に係る電気化学デバイスの電極群を示す分解斜視図である。
【図６】（ａ）は他の実施形態に係る電気化学デバイス用電極（バイポーラ電極）を説明するための図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線矢視断面図であり、（ｂ）は他の実施形態に係る電気化学デバイス用電極（バイポーラ電極）を示す模式断面図である。
【図７】（ａ）は実施例１−１で作製した正極の走査型電子顕微鏡像であり、（ｂ）は図７（ａ）に示す正極におけるエネルギー分散型Ｘ線分析によるコバルトの分布を示す像であり、（ｃ）は図７（ａ）に示す正極におけるエネルギー分散型Ｘ線分析による硫黄の分布を示す像である。
【図８】実施例１−１及び比較例１−１で作製した二次電池の電池性能評価を示すグラフである。
【図９】（ａ）は実施例３−１で作製した正極の走査型電子顕微鏡像であり、（ｂ）は実施例３−２で作製した正極の走査型電子顕微鏡像である。
【図１０】（ａ）は実施例３−３で作製した正極の走査型電子顕微鏡像であり、（ｂ）は実施例３−４で作製した正極の走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
【００３０】
本明細書における数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００３１】
本明細書中、「電極」とは、正極又は負極を意味する。電極集電体、電極合剤層、電極活物質、電極活物質層、電極前駆体等の他の類似の表現においても同様である。
【００３２】
本明細書中、略称として以下を用いる場合がある。
［ＥＭＩ］＋：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン
［ＤＥＭＥ］＋：Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン
［Ｐｙ１２］＋：Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン
［Ｐｙ１３］＋：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン
［ＰＰ１３］＋：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン
［ＦＳＩ］−：ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］−：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ｆ３Ｃ］−：トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
［ＢＯＢ］−：ビスオキサレートボラートアニオン
［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロライド
［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
【００３３】
［第１の態様（電気化学デバイス用電極）、第２の態様（電気化学デバイス）、及び第３の態様（電気化学デバイス用電極の製造方法）］
図１は、第１実施形態に係る電気化学デバイスを示す斜視図である。電気化学デバイスは、二次電池であってよい。以下、二次電池の態様について説明する。
【００３４】
図１に示すように、二次電池１は、電気化学デバイス用電極及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。電気化学デバイス用電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。電気化学デバイス用電極（正極及び負極）には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
【００３５】
電池外装体３は、例えば、ラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
【００３６】
図２は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、電極群２Ａは、正極６と、電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９の少なくとも一方の主面上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１の少なくとも一方の主面上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
【００３７】
図３（ａ）は、図２のＩ−Ｉ線矢印断面図である。正極６（第１の電気化学デバイス用電極１３Ａ）は、図３（ａ）に示すように、正極集電体９と、正極集電体９の少なくとも一方の主面上に設けられた正極合剤層１０と、を備える。
【００３８】
図３（ｂ）は、他の実施形態に係る第１の電気化学デバイス用電極を示す模式断面図である。図３（ｂ）に示すように、第１の電気化学デバイス用電極１３Ｂは、正極集電体９と、正極合剤層１０と、電解質層７と、をこの順に備えている。
【００３９】
第１の電気化学デバイス用電極１３Ａは、正極集電体９を備える。正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。正極集電体９は、具体的には、例えば、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【００４０】
正極集電体９の厚さは、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよい。正極集電体９の厚さは、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。
【００４１】
第１の電気化学デバイス用電極１３Ａは、正極合剤層１０を備える。正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、特定のポリマと、特定の電解質塩と、特定の溶融塩と、を含有する。
【００４２】
正極合剤層１０は、正極活物質を含有する。正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。
【００４３】
リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ１Ｏ２又はＬｉＭ１Ｏ４（Ｍ１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であってもよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等であってもよい。
【００４４】
リチウム遷移金属酸化物は、エネルギー密度をさらに向上させる観点から、下記式（Ａ）で表される化合物であってよい。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ｄＯ２＋ｅ  （Ａ）
［式（Ａ）中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、−０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］
【００４５】
リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＭ３１−ｘＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等であってよい。
【００４６】
正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９９質量％以下であってよい。
【００４７】
正極合剤層１０は、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマを含有する。
【００４８】
【化４】
2018194159.tif 000006
【００４９】
一般式（１）中、Ｘ−は対アニオンを示す。ここで、Ｘ−としては、例えば、ＢＦ４−（テトラフルオロボラートアニオン）、ＰＦ６−（ヘキサフルオロホスファートアニオン）、Ｎ（ＦＳＯ２）２−（ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、［ＦＳＩ］−）、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、［ＴＦＳＩ］−）、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３−（トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン、［ｆ３Ｃ］−）、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−（ビスオキサレートボラートアニオン、［ＢＯＢ］−）、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）−、ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＲＣＯＯ−（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等が挙げられる。これらの中でも、Ｘ−は、好ましくはＢＦ４−、ＰＦ６−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、及び［ｆ３Ｃ］−からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくは［ＴＦＳＩ］−又は［ＦＳＩ］−である。
【００５０】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマの粘度平均分子量Ｍｖ（ｇ・ｍｏｌ−１）は、特に制限されないが、好ましくは１．０×１０４以上、より好ましくは１．０×１０５以上である。また、ポリマの粘度平均分子量は、好ましくは５．０×１０６以下、より好ましくは１．０×１０６以下である。
【００５１】
本明細書において、「粘度平均分子量」とは、一般的な測定方法である粘度法によって評価することができ、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６７−３：１９９９に基づいて測定した極限粘度数［η］から算出することができる。
【００５２】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマは、イオン伝導性の観点から、一般式（１）で表される構造単位のみからなるポリマ、すなわちホモポリマであることが好ましい。
【００５３】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマは、下記一般式（２）で表されるポリマであってよい。
【００５４】
【化５】
2018194159.tif 000007
【００５５】
一般式（２）中、ｎは３００〜４０００であり、Ｙ−は対アニオンを示す。Ｙ−は、Ｘ−で例示したものと同様のものを用いることができる。
【００５６】
ｎは、３００以上、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上である。また、４０００以下、好ましくは３５００以下、より好ましくは３０００以下である。また、ｎは、３００〜４０００、好ましくは４００〜３５００、より好ましくは５００〜３０００である。
【００５７】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマの製造方法は、特に制限されないが、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２００９，１８８，５５８−５６３に記載の製造方法を用いることができる。
【００５８】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマ（Ｘ−＝［ＴＦＳＩ］−）は、例えば、以下の製造方法によって得ることができる。
【００５９】
まず、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロライド（［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］）を脱イオン水に溶解し、撹拌して［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］水溶液を作製する。［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］は、例えば、市販品をそのまま用いることができる。次いで、別途、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］を脱イオン水に溶解し、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］を含む水溶液を作製する。その後、［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］に対するＬｉ［ＴＦＳＩ］のモル比（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］のモル数／［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］のモル数）が１．２〜２．０になるように、２つの水溶液を混合して２〜８時間撹拌し、固体を析出させ、得られた固体をろ過回収する。脱イオン水を用いて固体を洗浄し、１２〜４８時間真空乾燥することによって、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマ（［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］）を得ることができる。
【００６０】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマの含有量は、ポリマ、後述の電解質塩、及び後述の溶融塩の合計量を基準として、５〜５０質量％であってよい。ポリマの含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。また、ポリマの含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
【００６１】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマの含有量は、特に制限されないが、正極合剤層全量基準として、０．５質量％以上であってよい。また、ポリマの含有量は、正極合剤層全量基準として、２５質量％以下であってよい。
【００６２】
正極合剤層１０は、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩を含有する。電解質塩は、通常のイオン電池用の電解液の電解質塩として使用されるものを使用することができる。電解質塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）−、ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、ＢＰｈ４−、Ｂ（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２−、［ｆ３Ｃ］−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ−、［ＢＯＢ］−、ＲＣＯＯ−（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらの中でも、電解質塩のアニオンは、好ましくはＰＦ６−、ＢＦ４−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、［ＢＯＢ］−、及びＣｌＯ４−からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくは［ＴＦＳＩ］−又は［ＦＳＩ］−、さらに好ましくは［ＦＳＩ］−である。
【００６３】
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。
【００６４】
ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ３（ＣＦ３）、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＮａＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、ＮａＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。
【００６５】
マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ［ＢＦ３（ＣＦ３）３］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、Ｍｇ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。
【００６６】
カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ［ＢＦ３（ＣＦ３）３］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、Ｃａ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。
【００６７】
これらの中でも、解離性及び電気化学的安定性の観点から、好ましくはリチウム塩、より好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、及びＬｉＣｌＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種、さらに好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］又はＬｉ［ＦＳＩ］、特に好ましくＬｉ［ＦＳＩ］である。
【００６８】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマに対する電解質塩の質量比（電解質塩の質量／一般式（１）で表される構造単位を有するポリマの質量）は、特に制限されないが、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２以上である。また、質量比は、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下である。質量比が０．１以上であると、イオンキャリア濃度が充分となり、イオン伝導度がより向上する傾向にある。質量比が１．０以下であると、電解質の柔軟性がより向上する傾向にある。
【００６９】
電解質塩の含有量は、ポリマ、電解質塩、及び後述の溶融塩の合計量を基準として、５〜３０質量％であってよい。電解質塩の含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、より好ましくは１０質量％以上である。また、溶融塩の含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、より好ましくは２５質量％以下である。
【００７０】
電解質塩の含有量は、特に制限されないが、正極合剤層全量基準として、０．１質量％以上であってよい。また、電解質塩の含有量は、正極合剤層全量基準として、１５質量％以下であってよい。
【００７１】
正極合剤層１０は、融点が２５０℃以下である溶融塩を含有する。溶融塩は、カチオンとアニオンとから構成されるものである。溶融塩は、融点が２５０℃以下であれば、特に制限されずに、通常のイオン液体又は柔粘性結晶（プラスチッククリスタル）を使用することができる。
【００７２】
なお、本明細書において、「イオン液体」は、３０℃で液体である溶融塩、すなわち、融点が３０℃以下である溶融塩を意味し、「柔粘性結晶」は３０℃で固体である溶融塩、すなわち、融点が３０℃より高い溶融塩を意味する。
【００７３】
イオン液体は、３０℃で液体である溶融塩であれば、特に制限されることなく、使用することができる。具体的には、例えば、カチオンとして、［ＥＭＩ］＋、［ＤＥＭＥ］＋、［Ｐｙ１２］＋、［Ｐｙ１３］＋、又は［ＰＰ１３］＋と、アニオンとして、ＰＦ６−、ＢＦ４−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、又は［ｆ３Ｃ］−とを組み合わせたもので、３０℃で液体のものが挙げられる。より具体的には、［ＥＭＩ］［ＴＦＳＩ］（融点：−１５℃）、［ＤＥＭＥ］［ＴＦＳＩ］（融点：−８３℃）、［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］（融点：−１３℃）、［ＤＥＭＥ］［ＦＳＩ］（融点：＜２５℃）、［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］（融点：−１０℃）等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。また、後述の柔粘性結晶と組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
イオン液体の融点は、特に制限されないが、好ましくは２５℃以下、より好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。融点が２５℃以下であると、室温（例えば、２５℃）以下においても、イオン伝導度が低下し難い傾向にある。イオン液体の融点の下限は、特に制限されないが、−１５０℃以上、−１２０℃以上、又は−９０℃以上であってよい。
【００７５】
柔粘性結晶は、３０℃で固体であり、融点が２５０℃以下である溶融塩であれば、特に制限されることなく、使用することができる。具体的には、カチオンとして、［ＥＭＩ］＋、［ＤＥＭＥ］＋、［Ｐｙ１２］＋、［Ｐｙ１３］＋、又は［ＰＰ１３］＋と、アニオン成分として、ＰＦ６−、ＢＦ４−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、又は［ｆ３Ｃ］−との組み合わせたもので、３０℃で固体のものが挙げられる。より具体的には、［Ｐｙ１２］［ＴＦＳＩ］（融点：９０℃）、［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］（融点：２０５℃）、［ＤＥＭＥ］［ｆ３Ｃ］（融点：６９℃）、［Ｐｙ１３］［ｆ３Ｃ］（融点：１７７℃）、［ＰＰ１３］［ｆ３Ｃ］（融点：１４６℃）等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。また、前述のイオン液体と組み合わせて使用してもよい。柔粘性結晶は、融点が８０℃以上であると、通常の電池使用時に液漏れをより抑制できる傾向にある。したがって、柔粘性結晶を用いることによって、単一セル内に電極が直列に積層されたバイポーラ電極を有する電池を実現することが可能となり得る。
【００７６】
溶融塩のカチオンは、イオン伝導度の観点から、好ましくは［ＥＭＩ］＋、［ＤＥＭＥ］＋、［Ｐｙ１２］＋、又は［Ｐｙ１３］＋、より好ましくは［ＥＭＩ］＋である。溶融塩のアニオンは、イオン伝導度の観点から、好ましくは［ＦＳＩ］−又は［ＴＦＳＩ］−、より好ましくは［ＦＳＩ］−である。溶融塩は、イオン伝導度の観点から、［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］、［ＤＥＭＥ］［ＦＳＩ］、［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］、［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］、［ＥＭＩ］［ＴＦＳＩ］、［ＤＥＭＥ］［ＴＦＳＩ］、［Ｐｙ１２］［ＴＦＳＩ］、又は［Ｐｙ１３］［ＴＦＳＩ］を含むことが好ましく、［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］を含むことがより好ましい。
【００７７】
柔粘性結晶の融点は、２５０℃以下であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。融点が２５０℃以下であると、イオン伝導度が高まる傾向にある。溶融塩の融点の下限は、特に制限されないが、例えば、８０℃以上とすることができる。
【００７８】
溶融塩の含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、１０〜８０質量％であってよい。溶融塩の含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。また、溶融塩の含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【００７９】
溶融塩の含有量は、特に制限されないが、正極合剤層全量基準として、０．５質量％以上であってよい。また、溶融塩の含有量は、正極合剤層全量基準として、２５質量％以下であってよい。
【００８０】
正極合剤層１０は、導電剤、バインダ等をさらに含有していてもよい。
【００８１】
導電剤は、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック等であってよい。
【００８２】
導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、１〜１５質量％であってよい。
【００８３】
バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂；これら樹脂を主骨格として有する共重合体の樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）などであってよい。
【００８４】
バインダの含有量は、正極合剤層全量を基準として、１〜１５質量％であってよい。
【００８５】
正極合剤層１０の厚さは、特に制限されないが、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよい。正極合剤層１０の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は６０μｍ以下であってよい。
【００８６】
正極合剤層１０の合剤密度は、１ｇ／ｃｍ３以上であってよい。
【００８７】
電解質層７は、一実施形態において、固体電解質と、電解質塩と、溶融塩と、を含有する。電解質層７としては、例えば、当該成分を含有する電解質組成物をシート状に形成したもの（電解質シート）を用いることができる。
【００８８】
固体電解質としては、例えば、ポリマ電解質、無機固体電解質等が挙げられる。ポリマ電解質及び無機固体電解質は、特に制限されず、通常のイオン電池用のポリマ電解質及び無機固体電解質として使用されるものを用いることができる。
【００８９】
上述した一般式（１）で表される構造単位を有するポリマは、ポリマ電解質としての性質を有し得る。そのため、当該ポリマは、ポリマ電解質として、好適に用いることができる。
【００９０】
無機固体電解質は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等であってよい。
【００９１】
電解質塩及び溶融塩は、上述した正極合剤層に含有される電解質塩及び溶融塩と同様のものであってよい。
【００９２】
電解質組成物は、必要に応じて、ホウ酸エステル、アルミン酸エステル等のリチウム塩解離能を有する添加剤などをさらに含有していてもよい。
【００９３】
電解質層７として予めシート状に形成された電解質シートを用いる場合、電解質シートは、酸化物粒子と、バインダと、電解質塩と、イオン液体と、を含有する電解質組成物をシート状に形成したものであってもよい。
【００９４】
酸化物粒子は、例えば、無機酸化物の粒子である。無機酸化物は、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ等を構成元素として含む無機酸化物であってよい。酸化物粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子であってもよい。酸化物粒子は極性を有するため、電解質層７中の電解質の解離を促進し、電池特性を高めることができる。
【００９５】
バインダ、電解質塩、及びイオン液体は、上述した正極合剤層に含有されるバインダ、電解質塩、及びイオン液体と同様のものであってよい。
【００９６】
電解質層７の厚さは、強度を高め安全性を向上させる観点から、５〜２００μｍであってよい。
【００９７】
図４（ａ）は、図２のＩＩ−ＩＩ線矢印断面図である。負極８（第２の電気化学デバイス用電極１４Ａ）は、図４（ａ）に示すように、負極集電体１１と、負極集電体１１の少なくとも一方の主面上に設けられた負極合剤層１２と、を備える。
【００９８】
図４（ｂ）は、他の実施形態に係る第２の電気化学デバイス用電極を示す模式断面図である。図４（ｂ）に示すように、第２の電気化学デバイス用電極１４Ｂは、負極集電体１１と、負極合剤層１２と、電解質層７と、をこの順に備えている。電解質層７は、上述した第１の電気化学デバイス用電極における電解質層７と同様であるので、以下では説明を省略する。
【００９９】
第２の電気化学デバイス用電極１４Ａは、負極集電体１１を備える。負極集電体１１は、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等で形成されていてよい。負極集電体１１は、具体的には、圧延銅箔、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有する銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってもよい。負極集電体１１は、上記以外の任意の材料で形成されていてもよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【０１００】
負極集電体１１の厚さは、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよい。負極集電体１１の厚さは、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。
【０１０１】
第２の電気化学デバイス用電極１４Ａは、負極合剤層１２を備える。負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質と、特定のポリマと、特定の電解質塩と、特定の溶融塩と、を含有する。
【０１０２】
負極合剤層１２は、負極活物質を含有する。負極活物質は、二次電池等の通常のエネルギーデバイスの分野の負極活物質として使用されるものを使用することができる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。これらの中でも、負極活物質は、炭素材料であることが好ましい。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人工黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、非晶質炭素、炭素繊維などが挙げられる。負極活物質は、黒鉛を含むことが好ましい。
【０１０３】
負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【０１０４】
負極合剤層１２は、正極合剤層１０に含有される、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有する。これらの含有量は、正極合剤層１０と同様である。
【０１０５】
負極活物質が黒鉛を含む場合、電解質塩は、Ｌｉ［ＦＳＩ］を含むことが好ましい。負極活物質が黒鉛を含み、かつ電解質塩がＬｉ［ＦＳＩ］を含むことによって、得られる二次電池の電池特性がより向上する傾向にある。
【０１０６】
負極合剤層１２は、上述した正極合剤層１０に含有される導電剤、バインダ等をさらに含有していてもよい。これらの含有量は、正極合剤層１０と同様である。
【０１０７】
負極合剤層１２の厚さは、特に制限されないが、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。負極合剤層１２の厚さは、５０μｍ以下、４５μｍ以下、又は４０μｍ以下であってよい。
【０１０８】
負極合剤層１２の合剤密度は、１ｇ／ｃｍ３以上であってよい。
【０１０９】
続いて、上述した二次電池１の製造方法について説明する。第１実施形態に係る二次電池１の製造方法は、第１の電気化学デバイス用電極１３Ａ（正極６）を製造する第１の工程と、第２の電気化学デバイス用電極１４Ａ（負極８）を製造する第２の工程と、第１の電気化学デバイス用電極１３Ａ（正極６）と第２の電気化学デバイス用電極１４Ａ（負極８）との間に電解質層７を設ける第３の工程と、を備える。
【０１１０】
上述の第１の工程における第１の電気化学デバイス用電極１３Ａ（正極６）の製造方法は、正極集電体の少なくとも一方の主面上に正極活物質を含む正極活物質層が設けられた正極前駆体を用意する工程と、正極前駆体の正極活物質層に、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、分散媒と、を含有するスラリを加える工程と、正極活物質層に加えられたスラリから揮発成分を除去して、正極合剤層を形成する工程と、を備える。正極合剤層は、揮発成分（分散媒）が除去されることから、電極活物質、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩で構成され得る。
【０１１１】
正極前駆体における正極活物質層は、例えば、正極活物質、導電剤、バインダ等を含む材料を分散媒に分散させた正極活物質層形成用スラリを調製し、当該正極活物質層形成用スラリを正極集電体９に塗布・乾燥することによって作製することができる。分散媒は、特に制限されないが、水、アルコールと水との混合溶媒等の水系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤であってよい。
【０１１２】
次いで、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩を含む材料を分散媒に分散させたスラリ（正極合剤層形成用スラリ）を調製し、当該スラリを正極活物質層に加える。スラリを加える方法としては、特に制限されず、滴下、塗布、印刷等が挙げられる。分散媒は、ポリマが溶解するものであれば特に制限されないが、アセトン、エチルメチルケトン、γ−ブチロラクトン等であってよい。これらの中でも、分散媒はアセトンを含むことが好ましい。
【０１１３】
スラリにおけるポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量に対するポリマの含有量、電解質塩の含有量、及び溶融塩の含有量は、上述の正極合剤層１０におけるポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量に対するポリマの含有量、電解質塩の含有量、及び溶融塩の含有量と同様であってよい。
【０１１４】
ポリマの含有量に対する分散媒の含有量の質量比は、６以下であってよい。ポリマの含有量に対する分散媒の含有量の質量比は、より好ましくは５．５以下、さらに好ましくは５以下である。ポリマの含有量に対する分散媒の含有量の質量比が６以下であると、正極合剤層のポリマ充填性をより向上させることができ、より良好なイオン伝導性を得ることができる傾向にある。ポリマの含有量に対する分散媒の含有量の質量比の下限値は、特に制限されないが、例えば、０．１以上、０．５以上、１以上、又は２以上であってよい。
【０１１５】
その後、正極活物質層に加えられたスラリから揮発成分を除去して、正極合剤層１０を形成する。揮発成分を除去する方法としては、特に制限されず、通常用いられる方法で行うことができる。
【０１１６】
第２の工程における第２の電気化学デバイス用電極１４Ａ（負極８）は、上述の第１の工程における第１の電気化学デバイス用電極１３Ａ（正極６）と同様の製造方法によって作製することができる。すなわち、第２の電気化学デバイス用電極１４Ａ（負極８）の製造方法は、負極集電体の少なくとも一方の主面上に負極活物質を含む負極活物質層が設けられた負極前駆体を用意する工程と、負極前駆体の負極活物質層に、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、分散媒と、を含有するスラリを加える工程と、負極活物質層に加えられたスラリから揮発成分を除去して、負極合剤層を形成する工程と、を備える。負極合剤層は、揮発成分（分散媒）が除去されることから、電極活物質、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩で構成され得る。
【０１１７】
電解質層７は、第１の電気化学デバイス用電極１３Ａ（正極６）の正極合剤層１０側及び第２の電気化学デバイス用電極１４Ａ（負極８）の負極合剤層１２側の少なくともいずれか一方に塗布により形成される。電解質層７は、第１の電気化学デバイス用電極１３Ａ（正極６）の正極合剤層１０側及び第２の電気化学デバイス用電極１４Ａ（負極８）の負極合剤層１２側の両方に塗布により形成されていてもよい。この場合、例えば、電解質層７が設けられた正極６（すなわち、第１の電気化学デバイス用電極１３Ｂ）と、電解質層７が設けられた負極８（すなわち、第２の電気化学デバイス用電極１４Ｂ）とを、電解質層７同士が接するように積層することで、二次電池１を作製することができる。
【０１１８】
第３の工程では、他の実施形態において、電解質層７は、電解質層７に用いる材料を混練し、分散媒に分散させて電解質シート形成用スラリを得た後、この電解質シート形成用スラリを用いて、基材上に塗布し、分散媒を除去することによって作製することができる。分散媒は、アセトン、エチルメチルケトン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤であってよい。この場合、第３の工程では、第１の電気化学デバイス用電極１３Ａ（正極６）、電解質層７及び第２の電気化学デバイス用電極１４Ａ（負極８）を、例えば、ラミネートにより積層することで二次電池１を作製することができる。このとき、電解質層７が、第１の電気化学デバイス用電極１３Ａ（正極６）の正極合剤層１０側かつ第２の電気化学デバイス用電極１４Ａ（負極８）の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２、及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。
【０１１９】
正極６の正極合剤層１０上に電解質層７を形成する方法（すなわち、第１の電気化学デバイス用電極１３Ｂの製造方法）は、例えば、電解質層７に用いる材料を分散媒に分散させて電解質層形成用スラリを得た後、この電解質層形成用スラリを正極合剤層１０上にアプリケータを用いて塗布する方法が挙げられる。分散媒は、アセトン、エチルメチルケトン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤であってよい。電解質層７に用いる材料を分散媒に分散させる場合、予め電解質塩を溶融塩に溶解させてから、他の材料とともに分散媒に分散させてもよい。
【０１２０】
負極８の負極合剤層１２に電解質層７を形成する方法（すなわち、第２の電気化学デバイス用電極１４Ｂの製造方法）は、正極６の正極合剤層１０上に電解質層７を形成する方法と同様であってよい。
【０１２１】
次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図５は、第２実施形態に係る二次電池の電極群を示す分解斜視図である。図５に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１５をさらに備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１５と、第２の電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。
【０１２２】
バイポーラ電極１５は、バイポーラ電極集電体１６と、バイポーラ電極集電体１６の負極８側の面に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１６の正極６側の面に設けられた負極合剤層１２とを備えている。
【０１２３】
図６（ａ）は、図５のＩＩＩ−ＩＩＩ線矢視断面図である。バイポーラ電極１５は、第３の電気化学デバイス用電極を構成する。すなわち、図６（ａ）に示すように、第３の電気化学デバイス用電極１７Ａは、バイポーラ電極集電体１６と、バイポーラ電極集電体１６の一方の面上に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１６の他方の面上に設けられた負極合剤層１２と、を備えるバイポーラ電極部材である。
【０１２４】
図６（ｂ）は、他の実施形態に係る第３の電気化学デバイス用電極（バイポーラ電極部材）を示す模式断面図である。図６（ｂ）に示すように、第３の電気化学デバイス用電極１７Ｂは、バイポーラ電極集電体１６と、バイポーラ電極集電体１６の一方の面上に設けられた正極合剤層１０と、正極合剤層１０のバイポーラ電極集電体１６と反対側に設けられた第２の電解質層７と、バイポーラ電極集電体１６の他方の面上に設けられた負極合剤層１２と、負極合剤層１２のバイポーラ電極集電体１６と反対側に設けられた第１の電解質層７と、を備えている。
【０１２５】
バイポーラ電極集電体１６は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等であってよく、アルミニウムと銅又はステンレス鋼と銅とを圧延接合してなるクラッド材等であってよい。
【０１２６】
第１の電解質層７と第２の電解質層７とは、互いに同種であっても異種であってもよい。
【０１２７】
［第４の態様（ポリマ電解質組成物）］
ポリマ電解質組成物は、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有する。ポリマ電解質組成物は、電極合剤層に適用することによって、電極合剤層のイオン導電性を向上させることが可能となる。そのため、ポリマ電解質組成物は、電極合剤層形成用として好適に用いることができる。ポリマ電解質組成物は、分散媒をさらに含有していてもよい。
【０１２８】
ポリマ、電解質塩、及び溶融塩は、上述の正極合剤層１０におけるポリマ、電解質塩、及び溶融塩で例示したものと同様であってよい。ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量に対するポリマの含有量、電解質塩の含有量、及び溶融塩の含有量は、上述の正極合剤層１０におけるポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量に対するポリマの含有量、電解質塩の含有量、及び溶融塩の含有量で例示した数値と同様であってよい。
【０１２９】
分散媒は、第１の電気化学デバイス用電極１３Ａ（正極６）を製造する第１の工程のスラリ（正極合剤層形成用スラリ）で分散媒として例示したものと同様であってよい。ポリマの含有量に対する分散媒の含有量の質量比は、第１の電気化学デバイス用電極１３Ａ（正極６）を製造する第１の工程のポリマの含有量に対する分散媒の含有量の質量比で例示した数値と同様であってよい。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１３１】
１．二次電池の作製及び評価−１
［二次電池用電極及び二次電池の作製］
＜正極前駆体の作製＞
Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２（正極活物質）８０質量部、アセチレンブラック（導電剤、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（製造元カタログ値）、電気化学工業株式会社）１０質量部、ポリフッ化ビニリデン溶液（バインダ、商品名：クレハＫＦポリマ＃１１２０、固形分：１２質量％、株式会社クレハ）８３質量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（分散媒、ＮＭＰ）２．５質量部を混合して正極活物質層形成用スラリを調製した。この正極活物質層形成用スラリを正極集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上の両面（両方の主面）に塗布し、１２０℃で乾燥後、圧延して、片面塗布量６０ｇ／ｍ２、合剤密度２．３ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を形成し、正極前駆体を作製した。【０１３２】
＜負極前駆体の作製＞
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（負極活物質）８８質量部、アセチレンブラック（導電剤、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（製造元カタログ値）、電気化学工業株式会社）５質量部、ポリフッ化ビニリデン溶液（バインダ、商品名：クレハＫＦポリマ＃９１３０、固形分：１３質量％、株式会社クレハ）５４質量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（分散媒、ＮＭＰ）２３質量部を混合して負極活物質層形成用スラリを調製した。この負極活物質層形成用スラリを負極集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上の両面に塗布し、１２０℃で乾燥後圧延して、片面塗布量６７ｇ／ｍ２、合剤密度１．８ｇ／ｃｍ３の負極活物質層を形成し、負極前駆体を作製した。【０１３３】
＜ポリマ［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］の合成＞
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロライドの対アニオンＣｌ−を［ＴＦＳＩ］−に変換することによって合成した。【０１３４】
［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］水溶液（２０質量％水溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００質量部を、蒸留水５００質量部で希釈し、希釈ポリマ水溶液を作製した。次に、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］（キシダ化学株式会社製）４３質量部を水１００質量部に溶解し、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］水溶液を作製した。これを希釈ポリマ水溶液に滴下し、２時間撹拌することによって白色析出物を得た。析出物をろ過によって分離し、４００質量部の蒸留水で洗浄後、再度ろ過を行った。洗浄及びろ過は５回繰り返した。その後、１０５℃の真空乾燥によって水分を蒸発させ、［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］を得た。［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］の粘度平均分子量は、２．１１×１０６ｇ・ｍｏｌ−１であった。【０１３５】
粘度平均分子量Ｍｖは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を標準物質として用いて、ウベローデ粘度計を使用して２５℃におけるポリマの粘度［η］を測定した後、［η］＝ＫＭｖ（ここで、Ｋは拡張因子を示し、その値は、温度、ポリマ、及び溶媒性質に依存する。）に基づき、算出した。【０１３６】
＜スラリの調製＞
得られたポリマ８質量部に対して、電解質塩としてＬｉ［ＴＦＳＩ］を２質量部、溶融塩として［Ｐｙ１２］［ＴＦＳＩ］（関東化学株式会社製、融点：９０℃）を１０質量部、及び分散媒としてアセトンを２４質量部加えて撹拌し、スラリＡ（電極合剤層形成用スラリ）を得た。スラリＡの溶融塩の含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、５０質量％であった。スラリＡのポリマの含有量に対する分散媒の含有量の質量比は３であった。また、得られたポリマ８質量部に対して、電解質塩としてＬｉ［ＴＦＳＩ］を２質量部、溶融塩として［Ｐｙ１２］［ＴＦＳＩ］を１０質量部、及び分散媒としてアセトンを１６質量部加えて撹拌し、スラリＢ（電解質シート形成用スラリ）を得た。【０１３７】
＜電解質シートの調製＞
スラリＢをφ１６ｍｍのＳＵＳ板上に滴下し、４０℃で２時間乾燥させ、アセトンを揮発させた。その後、６０℃で１．０×１０４Ｐａ以下（０．１気圧以下）の減圧下で１０時間乾燥し、厚さ４００μｍの電解質シートを得た。【０１３８】
（実施例１−１）
＜正極の作製＞
上記で作製した正極前駆体の正極活物質層に、スラリＡをドクターブレード法にて、ギャップ２００μｍで塗布することによって加えた。その後、真空デシケータを用いて、０．０５ＭＰａ減圧及び大気圧開放を１０回繰り返すことによって、揮発成分を除去して正極合剤層を作製し、正極合剤層を備える正極を得た。【０１３９】
＜負極の作製＞
上記で作製した負極前駆体の負極活物質層に、スラリＡをドクターブレード法にて、ギャップ２００μｍで塗布することによって加えた。その後、真空デシケータを用いて、０．０５ＭＰａ減圧及び大気圧開放を１０回繰り返すことによって、揮発成分を除去して負極合剤層を作製し、負極合剤層を備える負極を得た。【０１４０】
＜電解質層の作製＞
得られた正極の正極合剤層に、スラリＢをドクターブレード法にて、ギャップ２５０μｍで塗布した。真空デシケータを用いて、０．０５ＭＰａ減圧及び大気圧開放を１０回繰り返し、６０℃、１２時間真空乾燥することによって、正極合剤層上に、厚さ３０μｍの電解質層を有する正極を得た。同様にして、負極の負極合剤層上に、厚さ３０μｍの電解質層を有する負極を得た。【０１４１】
＜二次電池の作製＞
上記で作製した電解質層を有する正極及び負極を、コイン型電池を作製するため、φ１５ｍｍに打ち抜いた。電解質層同士が接するように、正極及び負極を重ねて、ＣＲ２０３２型のコインセル容器内に配置した。得られた積層体を、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて密閉することによって、実施例１の二次電池を得た。なお、電池作製はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。【０１４２】
［走査型電子顕微鏡による分析］
実施例１で作製した正極について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるコバルト及び硫黄の分布を分析した。分析結果を図７に示す。【０１４３】
図７（ａ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影した、実施例１で作製した正極のある一カ所の断面像である。図７（ａ）に示すように、正極は、正極集電体３０と、正極集電体３０の少なくとも一方の主面上に設けられた正極合剤層２０と、を備えている。図７（ａ）に示す箇所の面分析（元素マッピング）の結果を、図７（ｂ）及び（ｃ）に示す。面分析は、ＳＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）によって行った。図７（ｂ）における色の淡い（白い）箇所は、コバルトが存在している箇所である。コバルトは、正極活物質であるＬｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２に由来する。図７（ｃ）における色の淡い（白い）箇所は、硫黄が存在している箇所である。硫黄は、［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、及び［Ｐｙ１２］［ＴＦＳＩ］の［ＴＦＳＩ］に由来する。図７（ｃ）に示すように、ポリマ等の成分が正極物質に均一に分散されており、ポリマ等の成分と正極物質との間で界面が形成していることが示唆された。【０１４４】
［電池性能評価］
上記の方法で作製した二次電池を用いて電池性能の評価を行った。充放電装置（東洋システム株式会社、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いて、５０℃、０．０５Ｃで充放電測定を実施した。なお、Ｃは「電流値［Ａ］／設計理論容量［Ａｈ］」を意味し、１Ｃは電池を１時間で満充電又は満放電するための電流値を示す。結果を表１に示す。放電容量はその値が大きいほど電池特性に優れるといえる。【０１４５】
（比較例１−１）
＜二次電池の作製＞
上記で作製した正極前駆体、電解質シート、及び負極前駆体を、正極活物質層と負極活物質層とが電解質シートに接するように、この順に重ねて、ＣＲ２０３２型のコインセル容器内に配置した。得られた積層体を、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて密閉することによって、比較例１の二次電池を得た。なお、電池作製はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。得られた二次電池について、実施例１と同様に、電池性能評価を行った。結果を表１に示す。【０１４６】
【表１】
2018194159.tif 000008
【０１４７】
図８は、実施例１及び比較例１で作製した二次電池の電池性能評価を示すグラフである。実施例１の二次電池は、比較例１の二次電池に比べて、放電容量が約２倍であり、電池特性に優れていることが判明した。これらの結果から、本発明の電気化学デバイス用電極が、電極合剤層に固体電解質を加えて電池を作製した場合であっても、電池特性を高めることが可能であることが確認された。【０１４８】
２．二次電池の作製及び評価−２
［二次電池用電極及び二次電池の作製］
＜正極前駆体の作製＞
Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２（正極活物質）６６質量部、アセチレンブラック（導電剤、商品名：Ｌｉ４００、平均粒径４８ｎｍ（製造元カタログ値）、電気化学工業株式会社）４質量部、ポリフッ化ビニリデン溶液（バインダ、商品名：クレハＫＦポリマ＃１１２０、固形分：１２質量％、株式会社クレハ）１４質量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（分散媒、ＮＭＰ）１５質量部を混合して正極活物質層形成用スラリを調製した。この正極活物質層形成用スラリを正極集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上の主面に塗布し、１２０℃で乾燥後、圧延して、片面塗布量１２０ｇ／ｍ２、合剤密度２．７ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を形成し、正極前駆体を作製した。【０１４９】
＜負極前駆体の作製＞
黒鉛（負極活物質）５２質量部、カーボンナノチューブ（導電剤、商品名：ＶＧＣＦ、繊維径１５０ｎｍ（製造元カタログ値）、昭和電工株式会社）０．４質量部、高純度黒鉛（導電剤、商品名：ＪＳＰ、平均粒径７μｍ（製造元カタログ値）、日本黒鉛株式会社）１．４質量部、ポリフッ化ビニリデン溶液（バインダ、商品名：クレハＫＦポリマ＃９１３０、固形分：１３質量％、株式会社クレハ）２１．８質量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（分散媒、ＮＭＰ）２４．４質量部を混合して負極活物質層形成用スラリを調製した。この負極活物質層形成用スラリを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上の主面に塗布し、８０℃で乾燥後圧延して、片面塗布量６０ｇ／ｍ２、合剤密度１．６ｇ／ｃｍ３の負極活物質層を形成し、負極前駆体を作製した。【０１５０】
＜ポリマ［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＦＳＩ］の合成＞
Ｌｉ［ＴＦＳＩ］の代わりにＬｉ［ＦＳＩ］を用いた以外は、上記ポリマ［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］の合成と同様にして、［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＦＳＩ］を合成した。【０１５１】
＜スラリの調製＞
ポリマとして上述で合成した［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］又は［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＦＳＩ］、電解質塩としてのＬｉ［ＦＳＩ］、溶融塩として［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］（関東化学株式会社製）又は［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］（関東化学株式会社製）、及び分散媒としてアセトンを、表２に示す質量部で撹拌し、スラリＣ〜Ｇ（電極合剤層形成用スラリ）を調製した。【０１５２】
【表２】
2018194159.tif 000009
【０１５３】
＜電解質シートの作製＞
Ｌｉ［ＴＦＳＩ］を電解質塩として用い、イオン液体である［ＤＥＭＥ］［ＴＦＳＩ］に、電解質塩の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］のイオン液体溶液を調製した。得られたイオン液体溶液、ＳｉＯ２粒子、バインダ（商品名：クレハＫＦポリマ＃８５００、株式会社クレハ）、及びＮＭＰをそれぞれ４３質量部、２３質量部、３４質量部、及び１４３質量部を混合して電解質シート形成用スラリを調製した。この電解質シート形成用スラリを支持フィルム上の主面に塗布し、８０℃で乾燥して、厚さ２０μｍの電解質シートを作製した。二次電池の作製のため、得られた電解質シートを円型に打ち抜いた。【０１５４】
（実施例２−１）
＜正極及び負極の作製＞
上記で作製した正極前駆体の正極活物質層及び負極前駆体の負極活物質層に、スラリＣをドクターブレード法にて、ギャップ１５０μｍで塗布することによって加えた。その後、６０℃、１２時間真空乾燥することによって、揮発成分（分散媒）を除去し、正極合剤層及び負極合剤層を作製して、正極合剤層を備える正極及び負極合剤層を備える負極を得た。二次電池の作製のため、得られた正極及び負極を円型に打ち抜いた。【０１５５】
＜二次電池の作製＞
円型に打ち抜かれた正極、電解質シート、及び負極をこの順に重ねて、ＣＲ２０３２型のコインセル容器内に配置した。得られた積層体を、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて密閉することによって、実施例２−１の二次電池を得た。【０１５６】
（実施例２−２）
スラリＣをスラリＤに変更した以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２の二次電池を得た。【０１５７】
（実施例２−３）
スラリＣをスラリＥに変更した以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−３の二次電池を得た。【０１５８】
（実施例２−４）
スラリＣをスラリＦに変更した以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−４の二次電池を得た。【０１５９】
（実施例２−５）
スラリＣをスラリＧに変更した以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−５の二次電池を得た。【０１６０】
（比較例２−１）
スラリＣを正極前駆体の正極活物質層及び負極前駆体の負極活物質層に塗布しなかった以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１の二次電池を得た。【０１６１】
［電池性能評価］
上記の方法で作製した実施例２−１〜２−５及び比較例２−１の二次電池を用いて電池性能の評価を行った。２５℃での充放電容量を充放電装置（東洋システム株式会社、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いて、以下の充放電条件下で測定した。結果を表３に示す。放電容量はその値が大きいほど電池特性に優れるといえる。
（１）終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．０５Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電するサイクルを１サイクル行い、０．０５Ｃの充電容量及び放電容量を求めた。なお、Ｃは「電流値［Ａ］／設計理論容量［Ａｈ］」を意味し、１Ｃは電池を１時間で満充電又は満放電するための電流値を示す。
（２）次いで、終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．２Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電するサイクルを１サイクル行い、０．２Ｃの放電容量を求めた。
（３）次いで、終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．５Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電するサイクルを１サイクル行い、０．５Ｃの放電容量を求めた。【０１６２】
【表３】
2018194159.tif 000010
【０１６３】
実施例２−１〜２−５の二次電池は、比較例２−１の二次電池に比べて、電池特性に優れていることが判明した。これらの結果から、本発明の電気化学デバイス用電極が、電極合剤層に固体電解質を加えて電池を作製した場合であっても、電池特性を高めることが可能であることが確認された。【０１６４】
３．二次電池の作製及び評価−３
［二次電池用電極及び二次電池の作製］
＜正極前駆体の作製＞
Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２（正極活物質）６６質量部、アセチレンブラック（導電剤、商品名：Ｌｉ４００、平均粒径４８ｎｍ（製造元カタログ値）、電気化学工業株式会社）４質量部、ポリフッ化ビニリデン溶液（バインダ、商品名：クレハＫＦポリマ＃１１２０、固形分：１２質量％、株式会社クレハ）１４質量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（分散媒、ＮＭＰ）１５質量部を混合して正極活物質層形成用スラリを調製した。この正極活物質層形成用スラリを正極集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上の主面に塗布し、１２０℃で乾燥後、圧延して、片面塗布量１２０ｇ／ｍ２、合剤密度２．７ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を形成し、正極前駆体を作製した。その後、ラミネート型セル作製のために電極を加工した。【０１６５】
＜負極前駆体の作製＞
黒鉛（負極活物質）５２質量部、カーボンナノチューブ（導電剤、商品名：ＶＧＣＦ、繊維径１５０ｎｍ（製造元カタログ値）、昭和電工株式会社）０．４質量部、高純度黒鉛（導電剤、商品名：ＪＳＰ、平均粒径７μｍ（製造元カタログ値）、日本黒鉛株式会社）１．４質量部、ポリフッ化ビニリデン溶液（バインダ、商品名：クレハＫＦポリマ＃９１３０、固形分：１３質量％、株式会社クレハ）２１．８質量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（分散媒、ＮＭＰ）２４．４質量部を混合して負極活物質層形成用スラリを調製した。この負極活物質層形成用スラリを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上の主面に塗布し、８０℃で乾燥後圧延して、片面塗布量６０ｇ／ｍ２、合剤密度１．６ｇ／ｃｍ３の負極活物質層を形成し、負極前駆体を作製した。その後、ラミネート型セル作製のために電極を加工した。【０１６６】
＜スラリの調製＞
ポリマとして上述で合成した［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］、電解質塩としてのＬｉ［ＦＳＩ］、溶融塩として［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］（関東化学株式会社製）、及び分散媒としてアセトンを、表４に示す質量部で撹拌し、スラリＨ〜Ｋ（電極合剤層形成用スラリ）を調製した。【０１６７】
【表４】
2018194159.tif 000011
【０１６８】
＜電解質シートの作製＞
Ｌｉ［ＦＳＩ］を電解質塩として用い、イオン液体である［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］に、電解質塩の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、Ｌｉ［ＦＳＩ］のイオン液体溶液を調製した。得られたイオン液体溶液、ＳｉＯ２粒子、バインダ（商品名：クレハＫＦポリマ＃８５００、株式会社クレハ）、及びＮＭＰをそれぞれ４３質量部、２３質量部、３４質量部、及び１４３質量部を混合して電解質シート形成用スラリを調製した。この電解質シート形成用スラリを支持フィルム上の主面に塗布し、８０℃で乾燥して、厚さ２０μｍの電解質シートを作製した。【０１６９】
（実施例３−１）
＜正極及び負極の作製＞
上記で作製した正極前駆体の正極活物質層及び負極前駆体の負極活物質層に、スラリＨをドクターブレード法にて、ギャップ１５０μｍで塗布することによって加えた。その後、６０℃、１２時間真空乾燥することによって揮発成分（分散媒）を除去し、正極合剤層及び負極合剤層を作製して、正極合剤層を備える正極及び負極合剤層を備える負極を得た。【０１７０】
＜二次電池の作製＞
正極、電解質シート、及び負極をこの順に重ねて、ラミネート型セルを作製し、実施例３−１の二次電池を得た。【０１７１】
（実施例３−２）
スラリＨをスラリＩに変更した以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−２の二次電池を得た。【０１７２】
（実施例３−３）
スラリＨをスラリＪに変更した以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−３の二次電池を得た。【０１７３】
（実施例３−４）
スラリＨをスラリＫに変更した以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−４の二次電池を得た。【０１７４】
［電池性能評価］
上記の方法で作製した実施例３−１〜３−４の二次電池を用いて電池性能の評価を行った。２５℃での充放電容量を充放電装置（東洋システム株式会社、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いて、５℃、０．０５Ｃで充放電測定を行った。放電容量は、終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．０５Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電するサイクルを１サイクル行うことによって求めた。なお、Ｃとは「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。結果を表５に示す。放電容量はその値が大きいほど電池特性に優れるといえる。【０１７５】
【表５】
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【０１７６】
［走査型電子顕微鏡による分析］
実施例３−１〜３−４で作製した正極について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、二次電池の断面を分析した。分析結果を図９及び図１０に示す。【０１７７】
図９（ａ）及び（ｂ）並びに図１０（ａ）及び（ｂ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影した、実施例３−１〜３−４で作製した正極のある一カ所の断面像である。図９及び図１０に示すように、正極は、正極集電体３０と、正極集電体３０の少なくとも一方の主面上に設けられた正極合剤層２０と、を備えている。図９に示す断面像と図１０に示す断面像との対比から、スラリに使用されるアセトンが減少するにつれて、正極合剤層のポリマ充填性が向上する傾向にあることが観察された。【０１７８】
実施例３−１〜３−４の二次電池は、いずれも電池特性に優れていた。これらの結果から、本発明の電気化学デバイス用電極が、電極合剤層に固体電解質を加えて電池を作製した場合であっても、電池特性を高めることが可能であることが確認された。一方で、ポリマの含有量に対する分散媒の含有量の質量比が小さくなるにつれて、正極合剤層にポリマをより充分に充填することができ、より良好なイオン伝導性を得ることができる傾向にあることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明によれば、電極合剤層に固体電解質を加えて電池を作製した場合であっても、電池特性を高めることが可能な電気化学デバイス用電極及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、このような電気化学デバイス用電極を用いた電気化学デバイスが提供される。さらに、本発明によれば、電極合剤層のイオン導電性を向上させることが可能なポリマ電解質組成物が提供される。
【符号の説明】
【０１８０】
１…二次電池、２，２Ａ，２Ｂ…電極群、３…電池外装体、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、７…電解質層、８…負極、９、３０…正極集電体、１０、２０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層、１３Ａ，１３Ｂ…第１の電気化学デバイス用電極、１４Ａ，１４Ｂ…第２の電気化学デバイス用電極、１５…バイポーラ電極、１６…バイポーラ電極集電体、１７Ａ，１７Ｂ…第３の電気化学デバイス用電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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