(57)【要約】  負極において水素ガスが発生することにより生じる電池の系内における圧力上昇を抑制することができるレドックスフロー電池を提供する。  正極電極１１、負極電極１２、イオン交換膜１３を備える電池セル１０と、正極電極１１に対応し正極活物質を含む電解液を収容する正極側電解液タンク２０と、負極電極１２に対応し負極活物質を含む電解液を収容する負極側電解液タンク３０と、電池セル１０及び正極側電解液タンク２０を接続する正極側配管と、電池セル１０及び負極側電解液タンク３０を接続する負極側配管とを有し、電池セル１０と正極側電解液タンク２０及び負極側電解液タンク３０との間を正極側配管２１、２２、負極側配管３１、３２を介して電解液が循環するように構成して充放電を行うレドックスフロー電池１であって、負極側配管３１、３２は少なくとも一部の内面側に水素酸化触媒４０が設けられている。
2019131340.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極、負極電極、ならびに前記正極電極および前記負極電極を隔てるイオン交換膜を備える電池セルと、
前記正極電極に対応させて設けられ、正極活物質を含む電解液を収容する正極側電解液タンクと、
前記負極電極に対応させて設けられ、負極活物質を含む電解液を収容する負極側電解液タンクと、
前記電池セルおよび前記正極側電解液タンクを接続する正極側配管と、
前記電池セルおよび前記負極側電解液タンクを接続する負極側配管と、
を有し、
前記電池セルと前記正極側電解液タンクおよび前記負極側電解液タンクとの間を、それぞれ接続する前記正極側配管および前記負極側配管を介して前記電解液が循環するように構成して充放電を行うレドックスフロー電池であって、
前記負極側配管は、少なくとも一部の内面側に水素酸化触媒が設けられている、レドックスフロー電池。
【請求項２】
前記負極側配管は、
前記負極側電解液タンクから前記電池セルへの前記電解液の供給経路である負極側往路配管と、
前記電池セルから前記負極側電解液タンクへの前記電解液の排出経路である負極側復路配管とを備え、
前記水素酸化触媒が、前記負極側復路配管の少なくとも一部の内面側に設けられている、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記電池セルは、前記イオン交換膜により分離された前記正極電極側の正極側セルと前記負極電極側の負極側セルと、を含み、
前記負極側復路配管は、前記負極側セルおよび前記負極側電解液タンクを接続し、
前記負極側セルの前記電解液の排出口は、前記負極側セルの頂部に位置する、請求項２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
前記水素酸化触媒が、前記負極側復路配管の前記電池セル側の位置に設けられている、請求項２または３に記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
前記水素酸化触媒が、前記負極側配管の内面に設けられている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項６】
バナジウム系レドックスフロー電池である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
大容量蓄電池としてレドックスフロー電池が知られている。レドックスフロー電池は、一般に電解液を隔てるイオン交換膜と、そのイオン交換膜の両側に設けられた電極とを有する。そして、酸化還元により価数が変化する活物質である金属イオンを含有する電解液を使用して、一方の電極上で酸化反応、他方の電極上で還元反応を同時に進めることにより充放電を行うことができる。【０００３】
レドックスフロー電池においては、高い充電深度の状態で、負極電極において、水素イオン（Ｈ＋）が電子（ｅ−）を受け取る反応が生じることよって水素（Ｈ２）ガスが発生する傾向がある。発生した水素ガスが電池を構成する循環系内に滞留すると、循環系内の圧力が上昇するという問題が生じる。また、電池を構成する循環系の外部に水素ガスが漏出し爆発等しないような管理が必要になる。【０００４】
このような負極電極における水素ガスの発生という問題に対して、例えば特許文献１には、バナジウムレドックス電池において、炭素材料を含む正極電極の表面、または、電池セル内の正極電極側の区域内に、炭素材料の表面に担持された水素酸化触媒を設け、この炭素材料の表面に担持された水素酸化触媒の作用によって、負極電極において発生した水素ガスを酸化する技術が開示されている。また、特許文献２には、電荷の異なる電解液が流通する、隔膜によって隔離された、それぞれ２つの半電池と、各電解液を収容するそれぞれ１つのタンクとからなる少なくとも１つのフロー電池を含み、半電池には、それぞれ少なくとも１つの電極が配置されたシステムにおいて、タンク同士をつなぐ共通のガス容量が設けられており、かつ正極側の電解液のためのタンクにおいて、正極側のレドックスペアの反応相手の還元のための少なくとも１つの触媒が、正極側の電解液とも、共通のガス容量とも接触して配置する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１８６８５３号公報
【特許文献２】特表２０１５−５０４２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術では、負極から正極に水素ガスを移動させる必要があり、設備が複雑になる。また、炭素材料に水素酸化触媒を担持させる必要がある。また、特許文献２の技術では、正極側の電解液のためのタンクと負極側の電解液のためのタンク同士をつなぐ共通のガス容量が必要である等、電解液タンクの構造に制限が生じる。したがって、負極電極において生成する水素ガスに対するその他の対策が望まれている。【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、負極電極において水素（Ｈ２）ガスが発生することにより生じる圧力上昇を有効に抑制することができるレドックスフロー電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、負極活物質を含む電解液を収容する負極側電解液タンクと電池セルとを接続する負極側配管の内面側の少なくとも一部に、水素酸化触媒を設けることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。【０００９】
（１）正極電極、負極電極、ならびに前記正極電極および前記負極電極を隔てるイオン交換膜を備える電池セルと、前記正極電極に対応させて設けられ、正極活物質を含む電解液を収容する正極側電解液タンクと、前記負極電極に対応させて設けられ、負極活物質を含む電解液を収容する負極側電解液タンクと、前記電池セルおよび前記正極側電解液タンクを接続する正極側配管と、前記電池セルおよび前記負極側電解液タンクを接続する負極側配管と、を有し、前記電池セルと前記正極側電解液タンクおよび前記負極側電解液タンクとの間を、それぞれ接続する前記正極側配管および前記負極側配管を介して前記電解液が循環するように構成して充放電を行うレドックスフロー電池であって、前記負極側配管は、少なくとも一部の内面側に水素酸化触媒が設けられている、レドックスフロー電池。【００１０】
（２）前記負極側配管は、前記負極側電解液タンクから前記電池セルへの前記電解液の供給経路である負極側往路配管と、前記電池セルから前記負極側電解液タンクへの前記電解液の排出経路である負極側復路配管とを備え、前記水素酸化触媒が、前記負極側復路配管の少なくとも一部の内面側に設けられている、（１）に記載のレドックスフロー電池。【００１１】
（３）前記電池セルは、前記イオン交換膜により分離された前記正極電極側の正極側セルと前記負極電極側の負極側セルと、を含み、前記負極側復路配管は、前記負極側セルおよび前記負極側電解液タンクを接続し、前記負極側セルの前記電解液の排出口は、前記負極側セルの頂部に位置する、（２）に記載のレドックスフロー電池。【００１２】
（４）前記水素酸化触媒が、前記負極側復路配管の前記電池セル側の位置に設けられている、（２）または（３）に記載のレドックスフロー電池。【００１３】
（５）前記水素酸化触媒が、前記負極側配管の内面に設けられている（１）〜（４）のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池。【００１４】
（６）バナジウム系レドックスフロー電池である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のレドックスフロー電池によれば、負極電極において水素ガスが発生することにより生じる圧力上昇を有効に抑制することができる。したがって、本発明のレドックスフロー電池は、信頼性が高いレドックスフロー電池となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施の形態に係るレドックスフロー電池の一例を模式的に示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００１８】
図１は、本実施の形態に係るレドックスフロー電池の一例を模式的に示す構成図である。本実施の形態に係るレドックスフロー電池１は、図１に示すように、正極電極１１と、負極電極１２と、正極電極１１および負極電極１２を隔てるイオン交換膜１３とを備える電池セル１０を有する。また、レドックスフロー電池１は、正極電極１１に対応させて設けられ、正極活物質を含む電解液を収容する正極側電解液タンク２０と、負極電極１２に対応させて設けられ、負極活物質を含む電解液を収容する負極側電解液タンク３０と、電池セル１０および正極側電解液タンク２０を接続する正極側配管と、電池セル１０および負極側電解液タンク３０を接続する負極側配管とを有する。具体的には、本実施の形態では、電池セル１０は、正極電極１１および負極電極１２を隔てるイオン交換膜１３により分離された、正極電極１１側の正極側セル１４と、負極電極１２側の負極側セル１５とを含む。ここで、正極側セル１４は、正極電極１１を収納する正極室のことを意味する。負極側セル１５は、負極電極１２を収納する負極室のことを意味する。そして、電池セル１０の正極側セル１４と正極側電解液タンク２０を正極側配管によって接続することにより、正極電解液が正極側セル１４とタンク２０の間を循環する。また、電池セル１０の負極側セル１５と負極側電解液タンク３０を負極側配管によって接続することにより、負極電解液が負極側セル1５とタンク３０の間を循環する。
【００１９】
なお、図１において、レドックスフロー電池としてレドックスフロー電池１が単体で設置されているものを示したが、レドックスフロー電池１を最小単位として、これを複数連続して設けた電池セルスタックと称される形態で使用されるレドックスフロー電池とすることが好ましい。
【００２０】
本実施の形態においては、電池セル１０および正極側電解液タンク２０を接続する正極側配管は、正極側電解液タンク２０から電池セル１０（より厳密には正極側セル１４）への電解液の供給経路である正極側往路配管２１と、電池セル１０から正極側電解液タンク２０への電解液の排出経路である正極側復路配管２２とを備えている。そして、正極側往路配管２１は、正極側電解液タンク２０と電池セル１０の底部とを接続するように設けられ、正極側復路配管２２は、電池セル１０の上部と正極側電解液タンク２０とを接続するように設けられている。
【００２１】
また、同様に、本実施の形態においては、電池セル１０および負極側電解液タンク３０を接続する負極側配管は、負極側電解液タンク３０から電池セル１０（より厳密には負極側セル１５）への電解液の供給経路である負極側往路配管３１と、電池セル１０から負極側電解液タンク３０への電解液の排出経路である負極側復路配管３２とを備えている。そして、負極側往路配管３１は負極側電解液タンク３０と電池セル１０の底部とを接続するように設けられ、負極側復路配管３２は電池セル１０の上部と負極側電解液タンク３０とを接続するように設けられている。図１においては、負極側セル１５からの電解液の排出口は、負極側セル１５の頂部（最高点）に位置する構成としている。このような構成にすることで、負極電極１２で発生した水素ガスが負極側セル１５から抜けやすく、水素ガスが電池セル１０内に滞留することが抑制されるため好ましい。なお、最高点などの上下方向は、本実施の形態においてレドックスフロー電池を設置した状態での方向を示す。
【００２２】
また、本実施の形態では、正極側往路配管２１にポンプ２３が設けられ、負極側往路配管３１にポンプ３３が設けられている。なお、ポンプ２３およびポンプ３３は、それぞれ正極側復路配管２２および負極側復路配管３２に設けられていてもよいが、電池セル１０から電解液タンク（正極側電解液タンク２０、負極側電解液タンク３０）への電解液の排出経路である復路配管（正極側復路配管２２、負極側復路配管３２）に送液ポンプを設置すると、電池セル１０内が減圧となり気泡が発生しやすくなるため、往路配管（正極側往路配管２１、負極側往路配管３１）に送液ポンプを設置する方が、効率よく安定的に送液することができる点で好ましい。したがって、ポンプ２３およびポンプ３３は、本実施の形態のように、往路配管（正極側往路配管２１、負極側往路配管３１）に設置することが好ましい。
【００２３】
このように、本実施の形態のレドックスフロー電池１は、正極側配管に設けられたポンプ２３および負極側配管に設けられたポンプ３３を作動させることにより、電池セル１０と正極側電解液タンク２０との間を接続する正極側配管（正極側往路配管２１、正極側復路配管２２）、および、電池セル１０と負極側電解液タンク３０との間を接続する負極側配管（負極側往路配管３１、負極側復路配管３２）を介して電解液が循環するように構成されている。これにより、レドックスフロー電池１においては活物質を含む電解液を循環させながら、電池セル１０内で充放電反応が行われ、電力の貯蔵（充電）または取出し（放電）が行われる。図中に示す矢印方向は、電解液の移動（循環）方向を示す。
【００２４】
そして、本実施の形態においては、負極側配管（負極側往路配管３１、負極側復路配管３２）の少なくとも一部の内面側に、水素酸化触媒４０が設けられている。図１においては、水素酸化触媒４０が、負極側復路配管３２の電池セル１０側の位置であって負極側復路配管３２の内面に、水素酸化触媒層として設けられている場合を示している。
【００２５】
ここで、レドックスフロー電池１においては、充電時または放電時に、正極電極１１、負極電極１２において、酸化反応または還元反応が生じる。以下にバナジウム系レドックスフロー電池の場合の反応を例示する。
［充電］
正極：ＶＯ２＋＋Ｈ２Ｏ→ＶＯ２＋＋ｅ−＋２Ｈ＋
負極：Ｖ３＋＋ｅ−→Ｖ２＋
［放電］
正極：ＶＯ２＋＋ｅ−＋２Ｈ＋→ＶＯ２＋＋Ｈ２Ｏ
負極：Ｖ２＋→Ｖ３＋＋ｅ−
【００２６】
レドックスフロー電池では、充電時、特に充電深度が高い充電時に、負極電極１２において水素イオン（Ｈ＋）が電子（ｅ−）を受け取る反応が生じることにより、水素（Ｈ２）ガスが発生する場合がある。このように水素ガスが生じると、発生した水素ガスが、電池セル１０内や、電解液と共に循環して負極側電解液タンク３０や負極側配管内等に滞留する。特に電池セル１０と負極側電解液タンク３０をつなぐ配管の内面には水素ガスが気泡として付着しやすいため、水素ガスが滞留しやすい。水素が電池の系内に滞留すると、圧力が上昇するという問題が生じる。しかしながら、本実施の形態においては、負極電極１２にて発生した水素ガスが電解液と共に循環する負極側配管の内面側に、水素酸化触媒４０が設けられている。したがって、負極電極１２で発生した水素（Ｈ２）ガスが、負極側配管の内面側に設けられた水素酸化触媒４０に接触して酸化されることにより水素イオン（Ｈ＋）となる。よって、発生した水素ガスは、酸化により水素イオンになり、その後、水素イオンは、電解液中に溶解させて戻すことができる。
【００２７】
なお、水素の酸化反応は下記式で表される反応であり、水素の酸化反応を継続かつ効率的に行うためには、水素の酸化により生成した電子（ｅ−）を積極的に除去することが好ましい。そのためには、負極側配管の水素酸化触媒が設けられる配管部分を導電性とし、この導電性の配管部分を負極電極１２の電位より高い電位に電気的に接続すればよい。例えば、図１に示すように、上記導電性の部分を、生成した電子（ｅ−）を十分除去できる程度の電流量となるように抵抗器４１を介して正極電極１１に接続する。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
【００２８】
このように、本実施の形態では、負極電極１２において水素ガスが発生しても、負極側配管の内面側に設けられた水素酸化触媒４０に接触させて酸化して水素イオンに戻すことができるため、負極側配管内、負極側電解液タンク３０内や、電池セル１０内等の循環系内における水素ガスの滞留が抑制される結果として、循環系内における圧力の上昇を有効に抑制することができる。よって、本実施の形態のレドックスフロー電池は、水素ガスの発生による圧力の上昇を有効に抑制することができるため、信頼性の高いレドックスフロー電池となる。また、本実施の形態においては、水素酸化触媒を負極側配管に設けており、特許文献１の技術のように、水素を負極側から正極側に移動させる必要はない。また、本実施の形態においては、特許文献２の技術のように、正極側電解液タンク２０と負極側電解液タンク３０とを特別な構造にする必要がなく、正極側電解液タンク２０と負極側電解液タンク３０の構造は、特に制限はなく、種々の構造を採用することができる。
【００２９】
水素酸化触媒は負極側配管の内面側に設ければよいが、負極側配管のうち、水素が滞留しやすい位置に水素酸化触媒を設けることが好ましい。例えば、水素酸化触媒は、負極側往路配管３１に設けても負極側復路配管３２に設けてもよいが、本実施の形態のように、負極側復路配管３２に設けることが好ましい。負極側復路配管３２は、電池セル１０から負極側電解液タンク３０への電解液の排出経路であるため、水素酸化触媒を負極側復路配管３２に設けることで、電池セル１０内の負極電極１２で発生した水素ガスを早い段階で酸化して水素イオンにすることができる。
【００３０】
また、水素酸化触媒を負極側復路配管３２の内面側に設ける位置は特に限定されないが、図１に示すように、負極側復路配管３２の電池セル１０側の位置、すなわち負極側復路配管３２のうち水素ガスが発生する負極電極１２に近い、電池セル１０の電解液の出口（排出口）近傍に設けることが好ましい。負極側復路配管３２の、電池セル１０との接続部は、負極電極１２に近く、負極電極１２で発生した水素ガスが滞留しやすいためである。なお、図１においては、電池セル１０と負極側電解液タンク３０が並設された場合の装置構成を示しており、負極側復路配管３２が、電池セル１０の上部からほぼ鉛直方向上側に向かって延在する第１鉛直配管部分と、この鉛直配管部分に接続され、ほぼ水平方向に延在する水平配管部分と、この水平配管部分と負極側電解液タンク３０の上部とに接続され、ほぼ鉛直方向下側に向かって延在する第２鉛直配管部分とで構成されたものであり、この負極側復路配管３２の、電池セル１０との接続部およびその近傍（好ましくは第１鉛直配管部分の全体）にわたって、水素酸化触媒４０を設けた例を示している。
【００３１】
また、水素酸化触媒４０を負極側配管の内面側に設ける形態も特に限定されない。例えば、図１に示すように負極側配管の内面を水素酸化触媒でコーティングして水素酸化触媒４０としてもよい。水素酸化触媒４０は、粒子状の水素酸化触媒を負極側配管の内面に担持させてもよい。なお、水素酸化触媒４０により、負極電極１２で発生した水素ガスのうち少なくとも一部を酸化して水素イオンにすることができればよいが、負極電極１２で発生した水素ガスの全てを水素イオンにすることが好ましい。
【００３２】
また、水素酸化触媒４０は、負極側配管の内面側、すなわち、負極側配管内に、水素ガスが接触できるように設ければよい。例えば、負極側配管の内部に、電解液の通液に支障のない程度の空隙を有する網状部材を、電解液の流れを横切る向きに設け、この網状部材に水素酸化触媒を担持させてもよい。
【００３３】
なお、図１において、負極側復路配管３２の一部に水素酸化触媒４０を設けたが、水素酸化触媒４０は負極側配管の少なくとも一部に設ければよく、例えば、負極側復路配管３２の内面の全面に設けてもよく、また、負極側往路配管３１および負極側復路配管３２の内面の全面に設けてもよい。
【００３４】
負極側配管に設ける水素酸化触媒は、水素を酸化することができるものであればよく、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）等の金属及びこれらの合金又は酸化物等が挙げられる。
【００３５】
本実施の形態に係るレドックスフロー電池１においては、正極電極１１および負極電極１２は特に限定されず、公知の電極を使用することができる。これらの電極１１、１２は、電解液中の活物質が電池セル１０内において酸化還元反応を生じる場を提供するのみで自ら反応せず、電解液の通過性に優れた構造および形態を有しており、極力表面積が広く、電気抵抗が低いことが好ましい。さらに、電極１１、１２は、酸化還元反応活性化の観点からは、電解液（水溶液）との親和性に優れていることが好ましく、さらに副反応となる水の分解を生じさせない観点から、水素過電圧、酸素過電圧が大きい方が好ましい。電極１１、１２として、例えば、カーボンフェルトや、カーボナノチューブのようなカーボン材またはそれを黒鉛化したものが挙げられる。
【００３６】
本実施の形態に係るレドックスフロー電池１においては、正極活物質を含む電解液および負極活物質を含む電解液も特に限定されず、従来のレドックスフロー電池で用いられる電解液を使用することができる。例えば、正極活物質を含む電解液は、レドックスフロー電池１がバナジウム系レドックスフロー電池の場合は、バナジウム塩の硫酸水溶液であり、４価および／または５価のバナジウムを含む硫酸水溶液である。この正極活物質を含む電解液は、充電状態で４価／５価のバナジウムイオンの混合または５価のバナジウムイオン単独の状態をとりうる。また、負極活物質を含む電解液は、レドックスフロー電池１がバナジウム系レドックスフロー電池の場合は、バナジウム塩の硫酸水溶液であり、２価および／または３価のバナジウムを含む硫酸水溶液である。この負極活物質を含む電解液は、充電状態で２価／３価のバナジウムイオンの混合または２価のバナジウムイオン単独の状態をとりうる。なお、正極活物質を含む電解液および負極活物質を含む電解液は、少なくとも１以上の電気化学的活性種を含む水溶液であればよく、電気化学的活性種としては、例えば、マンガン、チタン、クロム、臭素、鉄、亜鉛、セリウム、鉛等の金属イオンが挙げられる。
【００３７】
本実施の形態に係るレドックスフロー電池１において、イオン交換膜１３は、電荷担体としてのプロトン（Ｈ＋）は通すが、他のイオンは通さない隔膜である。このイオン交換膜には、公知の陽イオン交換膜を用いることができる。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸等の無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体等が挙げられる。これらのうち、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が好ましく、ナフィオン（登録商標）がより好ましい。
【００３８】
以上述べたように、本実施の形態に係るレドックスフロー電池１によれば、電池セル１０および負極側電解液タンク３０を接続する負極側配管（負極側往路配管３１、負極側復路配管３２）の内面側の少なくとも一部に水素酸化触媒４０を設けることにより、負極電極１２において水素ガスが発生することにより生じる圧力上昇を有効に抑制することができる。したがって、信頼性が高いレドックスフロー電池１を提供することができる。
【符号の説明】
【００３９】
１  レドックスフロー電池
１０  電池セル
１１  正極電極
１２  負極電極
１３  イオン交換膜
１４  正極側セル
１５  負極側セル
２０  正極側電解液タンク
２１  正極側往路配管
２２  正極側復路配管
２３  ポンプ
３０  負極側電解液タンク
３１  負極側往路配管
３２  負極側復路配管
３３  ポンプ
４０  水素酸化触媒
４１  抵抗器
【図１】
2019131340.tif 000003
【国際調査報告】
2019131340.tif 000004
2019131340.tif 000005
2019131340.tif 000006
2019131340.tif 000007