(57)【要約】  サイクル特性の低下や電池の膨れを改善する。本発明のリチウムイオン二次電池は、２以上のエポキシ基を有する多官能モノマーを含む電解液と、−ＯＨ、−ＯＭ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、および−ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１（式中、Ｍは金属元素であり、ｎは１〜５の整数である。）から成る群より選択される官能基を含む単量体単位を含むポリマーを含む結着剤を含む負極と、を有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上のエポキシ基を有する多官能モノマーを含む電解液と、−ＯＨ、−ＯＭ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、および−ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１（式中、Ｍは金属元素であり、ｎは１〜５の整数である。）から成る群より選択される官能基を含む単量体単位を含むポリマーを含む結着剤を含む負極と、を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリイミド、およびポリアミドイミドから成る群より選択される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記ポリマーが、−ＯＨまたは−ＯＭを含む単量体単位と、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＭを含む単量体単位とを含む共重合体である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極がシリコン系材料を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記シリコン系材料が炭素材料で被覆された粒子である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記多官能モノマーが、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、イプシロン−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾イプシロン−カプロラクトンから成る群より選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記電解液が前記多官能モノマー以外の添加剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
【請求項９】
正極と負極とをセパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含み、
前記電解液が、２以上のエポキシ基を有する多官能モノマーを含み、
前記負極が、−ＯＨ、−ＯＭ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、および−ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１（式中、Ｍは金属元素であり、ｎは１〜５の整数である。）から成る群より選択される官能基を含む単量体単位を含むポリマーを含む結着剤を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、その製造方法、およびリチウムイオン二次電池を搭載した車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れている等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話等において実用化が進められている。さらに近年では、電子機器の高機能化に加え、電気自動車やハイブリッド車等のモーター駆動の車両の市場の拡大、家庭用及び産業用蓄電システムの開発の加速により、サイクル特性や保存特性等の電池特性に優れ、かつ、容量やエネルギー密度をさらに向上させた、高性能のリチウムイオン二次電池が求められている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極活物質は、一般に、リチウムイオンが吸蔵放出される際に膨張収縮する。膨張収縮を繰り返すことで、負極活物質が、割れる場合や電極から脱落する場合がある。これにより、負極活物質と電解液が反応し、電解液の分解を生じる。この結果、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。また、電解液の分解によるガス生成により電池が膨れることもある。特に、合金や金属酸化物等、金属系の活物質は高容量であるが、膨張収縮が大きいため、これらの問題が生じやすい。【０００４】
これらの問題を解決するため、活物質の体積変化に耐え得る結着力の強い結着剤が要求されている。このような結着剤としては、ポリアクリル酸やポリイミドが知られている。特許文献１には、ケイ素やスズ等の体積変化の大きな活物質を含む負極にポリアクリル酸結着剤を使用することが記載されている。特許文献２には、ケイ素系材料を含む負極にポリイミド結着剤を使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／０７５４４６号
【特許文献２】国際公開第２００４／００４０３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した結着剤であっても、サイクル特性の低下や電池の膨れという問題が生じていた。本発明の目的は、上述した課題のいずれかを解決するリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１のリチウムイオン二次電池は、２以上のエポキシ基を有する多官能モノマーを含む電解液と、−ＯＨ、−ＯＭ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、および−ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１（式中、Ｍは金属元素であり、ｎは１〜５の整数である。）から成る群より選択される官能基を含む単量体単位を含むポリマーを含む結着剤を含む負極と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、改善されたサイクル特性を有し、膨れが抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。
【図２】図１の電池の断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を、構成要素ごとに説明する。
【００１１】
［電解液］
電解液は、溶媒、支持塩、および添加剤を含む。
【００１２】
添加剤は、２以上のエポキシ基を含む多官能モノマーを含む。エポキシ基が、負極において結着剤として用いられるポリマーに含まれる官能基と反応し、架橋構造を形成できる。これにより、結着剤の結着力を改善できる。このため、電池のサイクル特性が改善され、電池の膨れが抑制される。多官能モノマー中、エポキシ基の数は、好ましくは２以上４以下である。
【００１３】
多官能モノマーの分子量は、特に限定されないが、好ましくは５０００以下、より好ましくは３０００以下、さらに好ましくは１０００以下であり、また、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。
【００１４】
多官能モノマーは、エポキシ基以外にエーテル結合、カルボニル基等を有してもよい。多官能モノマーは、好ましくは脂肪族エポキシ化合物である。また、下記構造式（２１）で表されるエポキシシクロヘキシル基を有するもの等脂環式エポキシ化合物であってもよい。
【００１５】
【化１】
2019088166.tif 000002
【００１６】
多官能モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、イプシロン−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の２官能性モノマー；グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等の３官能性モノマー；およびソルビトールポリグリシジルエーテル、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾イプシロン−カプロラクトン等の４官能性モノマーが挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
多官能モノマーの含有量は、結着剤として用いるポリマー中の官能基の量により、適宜決定されてよい。一般的には、電解液中の多官能モノマーの濃度は、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００１８】
２以上のエポキシ基を含む多官能モノマーと組み合わせて、その他の添加剤を使用してよい。その他の添加剤としては、特に限定されず、電解液に用いられる公知の添加剤を用いてよい。その他の添加剤としては、例えば、下記式（１）で示されるメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロパンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステル、１，３−プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホラン等の環状スルホン、下記式（２）で示されるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状ハロゲン化カーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、フェニレンカーボネート、アリルメチルカーボネート（ＡＭＣ）等の不飽和カーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物、コハク酸イミド等の環状イミド、下記式（３）で示されるリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ビニルエチレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト等のサルファイト、ビニルアセテート、ジビニルアジペート（ＡＤＶ）等の不飽和エステル、ジメチルグリコリド、テトラメチルグリコリド等のグリコリド、シアノフラン等が挙げられる。
【００１９】
【化２】
2019088166.tif 000003
【００２０】
【化３】
2019088166.tif 000004
【００２１】
【化４】
2019088166.tif 000005
【００２２】
溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類等の非プロトン性有機溶媒、及び、これらの化合物の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。
【００２４】
溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
支持塩は、Ｌｉを含有すること以外は特に限定されない。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０等が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。支持塩は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
支持塩の電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。支持塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易くなる。
【００２７】
［負極］
負極は、集電体と、負極活物質および結着剤を含む負極合剤層とを備える。
【００２８】
負極活物質としては、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。
【００２９】
炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅等の金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料（ａ）は、単独で又はその他の物質と組み合わせて用いることができる。
【００３０】
金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等を主体とした金属、又はこれらの２種以上の合金、あるいはこれら金属又は合金とリチウムとの合金等を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。金属（ｂ）は、単独で又はその他の物質と組み合わせて用いることができる。
【００３１】
金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン（例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等）、酸化アルミニウム、酸化スズ（例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ２等）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＣｕＯ、Ｎｂ３Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２−ｘＯ４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ５、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる１種または２種以上の元素を、例えば０．１〜５重量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物（ｃ）は、単独で又はその他の物質と組み合わせて用いることができる。
【００３２】
これらの中でも、容量が大きいシリコン系材料（Ｓｉ、シリコン合金、酸化シリコン等、ケイ素を含む材料）が負極活物質として特に好ましい。一実施形態において、シリコン系材料は黒鉛等の炭素材料と組み合わせて使用できる。シリコン系材料はＬｉ挿入脱離時の膨張収縮が大きく、活物質間の電気的接触が切断される場合がある。シリコン系材料を炭素材料とともに使用することによって、電気的接触を保つことが可能となり、優れたサイクル特性とともに高エネルギー密度を有する電池を得ることができる。シリコン系材料粒子と炭素材料粒子を混合した負極活物質を用いてよく、また、シリコン系材料粒子の表面に炭素材料を被覆した負極活物質を用いてもよい。本実施形態に係る所定の官能基を含む結着剤は炭素材料と良好な結着性を有するため、炭素材料で被覆されたシリコン系材料粒子が好ましい。シリコン系材料の含有量は、負極活物質の総量を基準として好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上であり、１００重量％であってもよい。また、シリコン系材料の平均粒子径は、は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましい。粒径が小さすぎると、電解液等との反応性が高くなり、寿命特性が低下する場合がある。粒径が大きすぎると、リチウムイオンを吸蔵放出時に粒子の割れが発生しやすくなり、寿命が低下する場合がある。平均粒子径は、体積基準の積算５０％における粒径（５０％粒子径）を表す。平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定できる。
【００３３】
本実施形態に係る結着剤は、−ＯＨ、−ＯＭ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、および−ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１（式中、Ｍは金属元素であり、ｎは１〜５の整数である。）から成る群より選択される官能基を含む単量体単位を含むポリマーを含む。Ｍで表される金属元素としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等）、及び、貴金属一価金属（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等）が挙げられる。ｎは、１〜５の整数であるが、好ましくは１〜３、より好ましくは１または２である。これらの官能基を有することにより、活物質に対する結着力を高めることができる。また、これらの官能基は、２以上のエポキシ基を有する電解液添加剤と反応して、架橋構造を形成できる。このため、結着剤の結着力をさらに高めることができる。
【００３４】
ＯＨ、−ＯＭ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、および−ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１（式中、Ｍは金属元素であり、ｎは１〜５の整数である。）から成る群より選択される官能基を含む単量体単位の比率は、特に限定されないが、結着力の向上のために、全単量体単位中、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、１００ｍｏｌ％であってもよい。
【００３５】
このような官能基を有する単量体単位を含むポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリイミド、およびポリアミドイミド等が挙げられる。なお、本明細書において、用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。
【００３６】
ポリビニルアルコールは、ビニルアルコールまたはその金属アルコキシドに由来する単量体単位を含む。金属としては、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等）が好ましい。
【００３７】
ポリ（メタ）アクリル酸は、下記式（４）で表される単量体単位などの（メタ）アクリル酸またはその金属塩に由来する単量体単位を含む。
【００３８】
【化５】
2019088166.tif 000006
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。）
【００３９】
式（４）で表される単量体単位におけるカルボン酸は、カルボン酸金属塩等のカルボン酸塩であってよい。金属は好ましくは一価金属である。一価金属としては、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等）、及び、貴金属（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等）等が挙げられる。ポリアクリル酸が、少なくとも一部の単量体単位にカルボン酸塩を含むことにより、負極合剤層の構成材料との密着性をさらに向上させることができる場合がある。
【００４０】
ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（５）で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来する単量体単位を含む。
【００４１】
【化６】
2019088166.tif 000007
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００４２】
ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、およびポリ（メタ）アクリル酸エステルは、２種以上の単量体単位を含む共重合体であってよい。例えば、ポリビニルアルコールまたはポリ（メタ）アクリル酸は、−ＯＨまたは−ＯＭを含む単量体単位と、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＭを含む単量体単位とを含む共重合体であってよい。即ち、ポリビニルアルコールまたはポリアクリル酸は、ビニルアルコールまたはその金属アルコキシドに由来する単量体単位と、（メタ）アクリル酸またはその金属塩に由来する単量体単位とを含んでよい。複数の種類の官能基を含むことで、活物質に対する結着力を高めることができる場合がある。また、上記の単量体単位以外の単量体単位を含んでもよい。その他の単量体単位としては、例えば、クロトン酸、ペンテン酸等のモノカルボン酸化合物、イタコン酸、マレイン酸等のジカルボン酸化合物、ビニルスルホン酸等のスルホン酸化合物、ビニルホスホン酸等のホスホン酸化合物等のエチレン性不飽和基を有する酸；スチレンスルホン酸、スチレンカルボン酸等の酸性基を有する芳香族オレフィン；アクリロニトリル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等の脂肪族オレフィン；スチレン等の芳香族オレフィン等のモノマーに由来する単量体単位が挙げられる。
【００４３】
ポリイミドおよびポリアミドイミドは、一般的には、前駆体であるポリアミック酸を閉環（イミド化）することにより得られる。本実施形態に係るポリイミドおよびポリアミドイミドは、一部に閉環していない単量体単位を有する。即ち、以下の式（６）〜（８）のいずれかで表される単量体単位を含む。
【００４４】
【化７】
2019088166.tif 000008
（式中、Ａはテトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除いた４価の基であり、Ｂはジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。）
【００４５】
【化８】
2019088166.tif 000009
（式中、Ａはトリカルボン酸無水物からカルボン酸基および酸無水物基を除いた３価の基であり、Ｂはジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。）
【００４６】
Ａを形成するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４７】
Ａを形成するトリカルボン酸無水物としては、例えば、トリメリット酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ジフェニルメタントリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４８】
Ｂを形成するジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、およびジアミノシクロヘキサン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００４９】
ポリイミドおよびポリアミドイミドは、完全に閉環した単量体単位を含んでよい。ポリイミドおよびポリアミドイミドにおいて、式（６）〜（８）のいずれかで表される単量体単位の比率は全単量体単位中、好ましくは１ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。これらの単量体単位の比率は、ＮＭＲやＦＴＩＲを用いて求めることができる。例えば、熱によりポリアミック酸はイミド化され、処理温度によりイミド化率を調整できる。ポリイミドおよびポリアミドイミドが式（６）〜（８）のいずれかで表される単量体単位を含むように、処理時間を短縮することや、処理温度を８０℃〜２００℃等の低い温度とすることが好ましい。一般的には、集電体にポリアミック酸を含む負極スラリーを塗布した後に熱処理を行う。
【００５０】
結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましい。
【００５１】
負極合剤層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電材を添加してもよい。導電材としては、鱗片状、煤状、繊維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００５２】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金を使用できる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００５３】
本実施形態に係る負極は、例えば、負極活物質、結着剤及び溶媒を含む負極スラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、負極合剤層を形成することにより作製できる。負極合剤層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め負極合剤層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を負極集電体として形成して、負極を作製してもよい。
【００５４】
［正極］
正極は、集電体と、正極活物質および結着剤を含む正極合剤層とを備える。
【００５５】
正極活物質は、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ｃ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【００５６】
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ｃ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【００５７】
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ｃ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）等が挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【００５８】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ｃ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）等（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
【００５９】
また、式（Ｃ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ｃ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【００６０】
層状リチウムニッケル複合酸化物はその他の金属元素でさらに置換されてもよい。例えば、下式（Ｄ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物も好ましく使用され得る。
【００６１】
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＯｆ      （Ｄ）
（０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ＜１．０、０．００５≦ｃ≦０．４、０．００５≦ｄ≦０．４、０≦ｅ＜０．１、１．８≦ｆ≦２．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、Ｍ１はＭｎまたはＡｌであり、Ｍ２はＢ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｗから成る群より選択される１種以上の金属である。）
【００６２】
上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（ｘは、０．１＜ｘ＜０．８、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇから成る群より選択される１種以上の元素である）、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００６３】
結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。また、結着剤は、前記の複数の樹脂の混合物、共重合体およびその架橋体、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。さらに、ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。結着剤の量は、正極活物質１００重量部に対して、下限として好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以上、上限として好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下である。
【００６４】
正極合剤層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電材を添加してもよい。導電材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００６５】
正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
【００６６】
本実施形態に係る正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒を含む正極スラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、正極合剤層を形成することにより作製できる。正極合剤層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め正極合剤層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を正極集電体として形成して、正極を作製してもよい。
【００６７】
［セパレータ］
セパレータは、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド（アラミド）等が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
【００６８】
［絶縁層］
正極、負極、またはセパレータの表面に絶縁層を形成してもよい。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。正極合剤層、負極合剤層、またはセパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を形成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウム等の絶縁性フィラーとスチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデン等の結着剤との混合物が挙げられる。
【００６９】
［二次電池の構造］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、図１および図２のような構造を有する。このリチウムイオン二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【００７０】
電池要素２０は、図２に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型等の電池にも適用しうる。
【００７１】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は図１および図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよいが、電極タブが外装体の両側に引き出されたものであってもいい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図２参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」等とも呼ばれる。
【００７２】
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図１では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
【００７３】
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図１、図２では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）等も採用しうる。
【００７４】
［二次電池の製造方法］
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型の二次電池を例に、二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止して二次電池を完成する。
【００７５】
［組電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
【００７６】
［車両］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車、船舶、潜水艦、衛星等の移動体の各種電源として用いることもできる。
【実施例】
【００７７】
本実施例の説明に用いられる略称は以下の意味を表す。
・Ｅｐｏ−Ａ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート
・Ｅｐｏ−Ｂ：１，２−エポキシドデカン
・Ｅｐｏ−Ｃ：イプシロン−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
・Ｅｐｏ−Ｙ：エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾イプシロン−カプロラクトン
・ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
・ＭＭＤＳ：メチレンメタンジスルホン酸エステル
・ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン【００７８】
（結着剤１の調製）
撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却機および滴下ロートを備えた容量２Ｌの反応槽に、水７６８ｇ、無水硫酸ナトリウム１２ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込んで系内を脱酸素した。続いて部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８８％）１ｇ、ラウリルパーオキシド１ｇをさらに加えた。反応槽内を６０℃まで昇温した後、アクリル酸メチル５１．８ｇ（０．６０２ｍｏｌ）および酢酸ビニル２０７．２ｇ（２．４０９ｍｏｌ）を滴下ロートにより４時間かけて適下した後、内温６５℃で２時間保持し反応を完結させた。その後、固形分を濾別することにより酢酸ビニル／アクリル酸メチル共重合体を得た。【００７９】
得られた酢酸ビニル／アクリル酸メチル共重合体を、上記同様の反応槽に、メタノール４５０ｇ、水４２０ｇ、および水酸化ナトリウム１３２ｇ（３．３ｍｏｌ）と共に仕込んだ。撹拌下で３０℃、３時間ケン化反応を行い、酢酸ビニル／アクリル酸メチル共重合体をビニルアルコール／アクリル酸ナトリウム共重合体とした。ケン化反応終了後、反応液を濾過し、得られた固形分をメタノールで洗浄し、７０℃で６時間乾燥した。その後固形分をジェットミル（日本ニューマチック工業社製ＬＪ）により粉砕し、微粉末状のビニルアルコール／アクリル酸ナトリウム共重合体（結着剤１）を得た。【００８０】
（結着剤２の調製）
温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた５００ｍＬの５口セパラブルフラスコに、撹拌条件下、１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス体比率９９％以上）５．７１ｇ（０．０５０モル）と１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（トランス体比率８４％）７．１１ｇ（０．０５０モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３０ｇとを加え、ジアミン溶液を作製した。さらに撹拌条件下、ジアミン溶液に、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０ｇ（０．１００モル）を粉状のまま投入した後、セパラブルフラスコを９０℃に保持したオイルバス中に１時間浴した。反応混合物は当初は不均一であったが、反応の進行に従って透明な溶液に変化した。その後、透明溶液をＮＭＰで希釈して、１５重量％ポリアミック酸溶液（結着剤２）を得た。【００８１】
［実施例１］
（負極）
負極活物質として、表面を化学蒸着（ＣＶＤ）法で炭素被覆した平均粒子径１０μｍの一酸化ケイ素と、人造黒鉛とを用いた。この炭素被覆を有する一酸化ケイ素は、以降、シリコン酸化物またはＳｉＯと略して記載する。ＳｉＯと人造黒鉛を含む負極活物質（混合重量比はＳｉＯ／人造黒鉛＝７０／３０）、アセチレンブラック、および結着剤１を９５：１：４の重量比で混合し、負極合剤を調製した。次いで負極合剤に純水を加えて負極スラリーを作製した。負極スラリーを厚さ１５μｍのＣｕ０．２Ｓｎ箔にドクターブレードを用いて塗布後、８０℃で５分間乾燥した。その後、さらに８０℃で１時間減圧乾燥して水分を除去した後、プレス工程を経て負極を作製した。この負極に、電荷取り出し用のニッケルの負極端子を溶接した。【００８２】
（正極）
コバルト酸リチウムと、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２：３の重量比で計量した。これらとＮＭＰとを、ホモジナイザーを用いて混合し、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布後、１２０℃で５分間加熱し、ＮＭＰを除去し、正極を作製した。この正極に、電荷取り出し用のアルミニウムの正極端子を溶接した。【００８３】
（電極積層体）
得られた負極と正極をポリオレフィン系のセパレータを介して重ね合わせ、電極素子を作製した。【００８４】
（電解液）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０の体積比で混合して電解液溶媒を調製した。これに、支持塩としてＬｉＰＦ６、および添加剤としてＥｐｏ−Ａをそれぞれ添加し、電解液を作製した。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。電解液中のＥｐｏ−Ａの濃度は０．０２ｍｏｌ／Ｌとした。【００８５】
（電池の作製）
得られた電極素子をラミネートフィルムで外装し、電解液を注入した後、減圧しながらラミネートフィルムを熱融着し封止して、平板型リチウムイオン二次電池を作製した。【００８６】
（電池評価）
得られた平板型リチウムイオン二次電池を、充放電試験装置（ＡＣＤ−１００Ｍ：アスカ電子社製）を用いて、２５℃で、４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で充放電を行った。充電は、４．２Ｖまでは１Ｃの一定電流、４．２Ｖに達した後は、一定電圧で１時間行うＣＣＣＶ方式で行った。放電は、１Ｃの一定電流で行うＣＣ方式で行い、初回放電容量を測定した。ここで、１Ｃは、最大限充電した状態の電池に対し、１時間で放電を完了させる一定電流値を意味する。この方式で充放電を５０サイクル行い、５０サイクル目の放電容量を測定した。初回放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（５０ｄｃ／１ｄｃ）、および初回充電前の電池の厚みに対する５０サイクル後の電池の厚みの比率を求めた。結果を表１に示す。【００８７】
［実施例２］
負極活物質の混合重量比をＳｉＯ／人造黒鉛＝３０／７０とした以外は、実施例１と同様に電池を作製し評価した。結果を表１に示す。【００８８】
［実施例３］
電解液中のＥｐｏ−Ａの添加量を０．０１ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様に電池を作製し評価した。結果を表１に示す。【００８９】
［実施例４］
電解液中のＥｐｏ−Ａの添加量を０．０１ｍｏｌ／Ｌとし、さらに電解液にＦＥＣを０．１ｍｏｌ／Ｌ加えた以外は、実施例１と同様に電池を作製し評価した。結果を表１に示す。【００９０】
［実施例５］
電解液中のＥｐｏ−Ａの添加量を０．０１ｍｏｌ／Ｌとし、さらに電解液にＭＭＤＳを０．００５ｍｏｌ／Ｌ加えた以外は、実施例１と同様に電池を作製し評価した。結果を表１に示す。【００９１】
［実施例６］
電解液中のＥｐｏ−Ａの添加量を０．０６ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様に電池を作製し評価した。結果を表１に示す。【００９２】
［実施例７］
電解液中の添加剤をＥｐｏ−ＡからＥｐｏ−Ｃに変更した以外は、実施例３と同様に電池を作製し評価した。結果を表１に示す。【００９３】
［実施例８］
電解液中の添加剤をＥｐｏ−ＡからＥｐｏ−Ｙに変更した以外は、実施例３と同様に電池を作製し評価した。結果を表１に示す。【００９４】
［実施例９］
ＳｉＯとポリアミック酸の重量比が８８：１２となるように、ＳｉＯと、結着剤２とを混合した。これに、ＮＭＰを加えて負極スラリーを作製した。負極スラリーを厚さ１５μｍのＣｕ０．２Ｓｎ箔にドクターブレードを用いて塗布後、１２０℃で５分間乾燥した。その後、１５０℃で１時間減圧乾燥して負極を作製した。この負極に、電荷取り出し用のニッケルの負極端子を溶接した。作製した負極を用いた以外は、実施例５と同様に電池を作製し評価した。結果を表１に示す。【００９５】
［比較例１］
電解液中にＥｐｏ−Ａを添加しなかった以外は、実施例１と同様に電池を作製し評価した。結果を表１に示す。【００９６】
［比較例２］
負極活物質の混合重量比をＳｉＯ／人造黒鉛＝３０／７０とした以外は比較例１と同様に電池を作製し評価した。結果を表１に示す。【００９７】
［比較例３］
電解液中の添加剤をＥｐｏ−ＡからＥｐｏ−Ｂに変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し評価した。結果を表１に示す。【００９８】
［比較例４］
電解液中にＥｐｏ−Ａを添加せずに、ＦＥＣを０．１ｍｏｌ／Ｌ加えた以外は、実施例１と同様に電池を作製し評価した。結果を表１に示す。【００９９】
［比較例５］
電解液中にＥｐｏ−Ａを添加せずに、ＭＭＤＳを０．００５ｍｏｌ／Ｌ加えた以外は、実施例１と同様に電池を作製し評価した。結果を表１に示す。【０１００】
［比較例６］
電解液中にＥｐｏ−Ａを添加しなかった以外は、実施例９と同様に電池を作製し評価した。結果を表１に示す。【０１０１】
【表１】
2019088166.tif 000010
【０１０２】
この出願は、２０１７年１１月１日に出願された日本出願特願２０１７−２１１６６１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１０３】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１０  フィルム外装体
２０  電池要素
２５  セパレータ
３０  正極
４０  負極
【図１】
2019088166.tif 000011
【図２】
2019088166.tif 000012
【国際調査報告】
2019088166.tif 000013
2019088166.tif 000014
2019088166.tif 000015
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