(57)【要約】  ポリエーテル化合物に所定量のカルボン酸を効率よく定量的に、かつ、経済的に導入しうる製造方法を提供する。  ポリエーテルヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物を所定の割合で反応させて、カルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物を製造する方法であって、実質的に水が存在しない状態で、前記ポリエーテルヒドロキシ化合物と、前記不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物の一部を、ラジカル開始剤の存在下に反応させて反応生成物を得る第１の工程と、水の共存下で、前記第１の工程で得られた反応生成物と、前記不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物の残部を、ラジカル開始剤の存在下に反応させて前記カルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物を得る第２の工程と、を有することを特徴とする製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）を所定の割合で反応させて、カルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）を製造する方法であって、
実質的に水が存在しない状態で、前記ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と、前記不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）の前記所定の割合における反応必要量の一部を、ラジカル開始剤（Ｊ）の存在下に反応させて反応生成物（Ｐ’）を得る第１の工程と、
水の共存下で、前記第１の工程で得られた反応生成物（Ｐ’）と、前記不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）の前記所定の割合における反応必要量から前記第１の工程における反応量を除いた残部を、ラジカル開始剤（Ｊ）の存在下に反応させて前記カルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）を得る第２の工程と、
を有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程において用いる水の量が、モル量として、製造に用いるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の全モル量に該化合物が有する水酸基数を乗じた水酸基モル量（Ｍ１）と、製造に用いる不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）の全モル量に前記不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）中の酸無水物の割合を乗じた酸無水物モル量（Ｍ２）との合計量（Ｍ）に対して、０．１〜３．０倍である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）を製造工程全体で、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の１モルに対して、１．５〜２０モル反応させる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程において、前記ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と反応させる不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）の量が、製造に用いる不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）の全量（１００モル％）に対して、１〜７５モル％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の数平均分子量が５００〜２０，０００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）が、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水グルタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第１の工程で用いるラジカル開始剤（Ｊ）と前記第２の工程で用いるラジカル開始剤（Ｊ）との合計量が、製造に用いるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）との全量（１００質量部）に対して、０．５〜４質量部である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、カルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物は、水溶性に優れた難燃性潤滑油の基油として提案されている。【０００３】
カルボキシル基を有するポリエーテル化合物としては、オレフィン系不飽和カルボン酸を多数の種類のポリオールと混合し、その混合物を遊離ラジカル形成剤で重合させてグラフト重合体を製造することが提案されている（特許文献１参照）。またポリエーテルポリオールにマレイン酸またはフマル酸３．６〜４０重量％を遊離ラジカル開始剤を用いて多塩基有機酸付加ポリオールを製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。【０００４】
またポリヒドロキシ含有ポリエーテル化合物をマレイン酸等のエチレン系不飽和ジカルボン酸とパーオキシ型遊離ラジカル開始剤の存在下でそのポリヒドロキシ含有ポリエーテル化合物対その酸の重量比が約９９：１〜約７０：３０であるようにして反応させる工程を包含する、カルボン酸含有ポリエーテル化合物の製法が提案されている（特許文献３参照）。さらに特定の水酸基価と水酸基数のポリエーテルポリオールに、マレイン酸等のα−不飽和カルボン酸を加え、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを１質量％滴下して、グラフトさせて難燃性作動油を得る方法が提案されている（特許文献４参照）。【０００５】
これら従来の技術では、ポリエーテル化合物に対して不飽和カルボン酸をラジカル付加反応により反応させる場合に反応率を高くしにくいという問題があった。すなわち全ての反応を１度で行う場合に未反応のポリエーテル化合物や不飽和カルボン酸が残存しやすいという問題があった。また過剰の反応条件で多量化したポリエーテル化合物により生成物の粘度が高くなりすぎたり、場合によってはゲル化が生じることもあった。したがってポリエーテル化合物に所定量のカルボン酸を効率よく定量的に、かつ、経済的に導入しうる製造方法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４２５００７７号明細書
【特許文献２】特開昭５９−１７００３７号公報
【特許文献３】特開平１０−０７２５１６号公報
【特許文献４】国際公開第０３／９９９７４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑み、ポリエーテル化合物、特にポリエーテルヒドロキシ化合物に所定量のカルボン酸を効率よく定量的に、かつ、経済的に導入しうる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）を所定の割合で反応させて、カルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）を製造する方法であって、実質的に水が存在しない状態で、前記ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と、前記不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）の前記所定の割合における反応必要量の一部を、ラジカル開始剤（Ｊ）の存在下に反応させて反応生成物（Ｐ’）を得る第１の工程と、水の共存下で、前記第１の工程で得られた反応生成物（Ｐ’）と、前記不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）の前記所定の割合における反応必要量から前記第１の工程における反応量を除いた残部を、ラジカル開始剤（Ｊ）の存在下に反応させて前記カルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）を得る第２の工程と、を有することを特徴とする。【０００９】
本発明の製造方法において、前記第２の工程で用いる水の量は、モル量として、製造に用いるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の全モル量に該化合物が有する水酸基数を乗じた水酸基モル量（Ｍ１）と、製造に用いる不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）の全モル量に前記不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）中の酸無水物の割合を乗じた酸無水物モル量（Ｍ２）との合計量（Ｍ）に対して、０．１〜３．０倍であることが好ましい。【００１０】
本発明の製造方法においては、前記不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）を製造工程全体で、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の１モルに対して、１．５〜２０モル反応させることが好ましい。【００１１】
本発明の製造方法においては、前記第１の工程において前記ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と反応させる不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）の量が、製造に用いる不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）の全量（１００モル％）に対して、１〜７５モル％であることが好ましい。【００１２】
本発明の製造方法においては、前記ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の数平均分子量が５００〜２０，０００であることが好ましい。【００１３】
本発明の製造方法においては、前記不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）が、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水グルタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００１４】
本発明の製造方法においては、前記第１の工程で用いるラジカル開始剤（Ｊ）と前記第２の工程で用いるラジカル開始剤（Ｊ）との合計量が、製造に用いるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）との全量（１００質量部）に対して、０．５〜４質量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、ポリエーテル化合物、特にポリエーテルヒドロキシ化合物に所定量のカルボン酸を効率よく定量的に、かつ、経済的に導入しうる。すなわち、カルボン酸をポリエーテルヒドロキシ化合物に効率よく反応させることにより、未反応のポリエーテルヒドロキシ化合物の残存を抑制し、かつ、得られる生成物の粘度を低く調製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）をラジカル開始剤（Ｊ）の存在下、所定の割合で反応させて、カルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）を製造する方法であって、前記ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）の反応を一定の段階まで実質的に水が存在しない状態で実施する第１の工程と、この工程に引き続き水の共存下で前記反応を進行・完了させてカルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）を得る第２の工程とを含む製造方法である。
【００１７】
まず、本発明の製造方法に用いる化合物を以下に説明する。
［ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）］
本発明で用いるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）は、ポリエーテル構造と水酸基を有する化合物であれば特に制限されず、ポリエーテルモノオールであってもポリエーテルポリオールであってもよい。すなわち、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の水酸基数は特に制限されないが、本発明においては１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２〜３が特に好ましい。水酸基数が１〜８の範囲であれば、これを原料として得られる生成物を作動油として用いる際に、潤滑性に優れ、かつ、低粘度の油剤として用いることができるためこの範囲が好ましい。
【００１８】
本発明で用いるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）は、ポリエステル構造等を有していてもよい。すなわちポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）はポリエーテルポリエステルヒドロキシ化合物（ＰＳ）等であってもよい。ポリエーテルポリエステルヒドロキシ化合物（ＰＳ）において、主鎖に存在するエーテル結合とエステル結合との割合はモル比で、１０／９０〜９９／１が好ましく、５０／５０〜７０／３０がより好ましい。エーテル結合が多いと油剤の粘度が低くなりやすい。エステル結合が多いと潤滑性に優れる。
【００１９】
ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）は、開始剤に環状エーテル化合物を、開環付加重合触媒の存在下で、開環付加重合させて得られる化合物が好ましい。前記開始剤としては、活性水素原子を１〜８個、好ましくは２〜８個、特に好ましくは２〜４個有する化合物が挙げられる。活性水素原子を有する化合物とは、活性水素原子含有基を有する化合物である。活性水素原子含有基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が例示できる。すなわち、前記開始剤として好ましい化合物としては、アルコール類、フェノール類、アミン類、有機酸類等が挙げられる。
【００２０】
前記アルコール類としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、メチルグルコシド、グルコース、ソルビトール、ショ糖等の飽和脂肪族アルコール類；アリルアルコール、オレイルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール類が例示できる。フェノール類としては、フェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等が例示できる。
【００２１】
また、前記アミン類としては、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン等の脂肪族アミン類；トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類が例示できる。前記有機酸類としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、オクタン酸、２エチルヘキサン酸、ステアリン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類；安息香酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸類が例示できる。
【００２２】
これらの開始剤は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。これらの活性水素原子を有する化合物のうち、アルコール類が本発明の製造方法において得られる生成物を作動油として用いる際の耐久性、耐加水分解性の点で開始剤として好ましい。さらに開始剤としては、ジオールまたはトリオールが油剤の物性のバランスが得られやすい点で好ましい。
【００２３】
上記開始剤とともにポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の製造に用いる前記環状エーテル化合物としては、アルキレンオキシド、グリシジルエーテル類が例示できる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、オキセタン、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン等が例示できる。グリシジルエーテル類としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が例示できる。これらの環状エーテル化合物は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また、本発明に用いるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）としては、上記環状エーテル化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルおよび２−エチルヘキシルグリシジルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いて得られるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）が好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタンおよび２，３−エポキシブタンからなる群から選ばれる１種以上を用いて得られるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）がより好ましい。
【００２５】
なお、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）を製造する際に、２種以上の環状エーテル化合物を併用して開環付加重合反応を行う場合の反応形式としては、開環付加重合触媒の存在下、開始剤にそれぞれの環状エーテル化合物を順次開環付加重合させるブロック型開環付加重合反応であってもよく、開始剤とそれぞれの環状エーテル化合物を混合して反応させ、ランダムに開環付加重合させるランダム型開環付加重合反応であってもよい。
【００２６】
前記開環付加重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ触媒、三フッ化ホウ素、リンタングステン酸等のルイス酸触媒類、ホスファゼン化合物触媒、有機配位子を有するヘキサシアノコバルテート錯体触媒等が例示できる。前記有機配位子を有するヘキサシアノコバルテート錯体触媒の有機配位子として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１，２−ジメトキシエタン（モノグライム）、２−エトキシ−２−メチルプロパン（エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）等が挙げられる。また、有機配位子を有するヘキサシアノコバルテート錯体触媒は、カリウムヘキサシアノコバルテート等の原料成分から一般的な方法で作製することが可能である。
【００２７】
本発明にポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の一種として用いられるポリエーテルポリエステルヒドロキシ化合物（ＰＳ）は、開始剤に環状エーテル化合物とラクトン類を開環付加重合触媒の存在下で開環付加重合させて得られる化合物が好ましい。ポリエーテルポリエステルヒドロキシ化合物（ＰＳ）を製造するのに用いる開始剤および環状エーテル化合物としては、上記ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の場合と同様の化合物を挙げることができる。
【００２８】
また、ラクトン類としては、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ブチロラクトンβ−プロピオラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、メトキシ−ε−カプロラクトン、エトキシ−ε−カプロラクトン等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうちでも、ε−カプロラクトンが特に好ましい。
【００２９】
なお、ポリエーテルポリエステルヒドロキシ化合物（ＰＳ）を得るための重合は、開環付加重合触媒の存在下、開始剤と環状エーテル化合物とラクトン類とを混合して反応させ、ランダムに開環付加重合させるランダム型開環付加重合反応が好ましい。用いる開環付加重合触媒としては、上記ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の場合と同様の触媒が例示できる。
【００３０】
本発明に用いる前記ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の数平均分子量は、５００〜２０，０００が好ましく、８００〜１２，０００がより好ましく、１，０００〜６，０００が得られる油剤の特性のバランスに優れることから特に好ましい。また、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の水酸基価は、２〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、９〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、１８〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基価が２〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であれば、粘度が高くなりすぎず潤滑性にも優れ好ましい。ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の分子量が大きいと潤滑性に優れる点で好ましいが、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の粘度が高くなる場合があることと、得られるカルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）の水への溶解度が低くなる場合があることから、目的に応じて適切に選定することが必要である。
なお、本明細書でいうポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）等の数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される、ポリスチレン換算の分子量である。また、水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのミリグラム数をいい、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１（２００７年）の測定方法に準じて測定することができる。
【００３１】
［不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）］
本発明に用いる不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）としては、不飽和結合を有するモノカルボン酸および不飽和結合を有するポリカルボン酸並びに不飽和結合を有するポリカルボン酸の酸無水物から選ばれる１種または２種以上を挙げることができる。
【００３２】
本発明に用いる不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物のカルボキシル基の数は１〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。なお、酸無水物の場合のカルボキシル基の数は、無水化前のカルボキシル基の数をいう。
【００３３】
不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸等が例示できる。酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸等が挙げられる。これらのうち、ラジカル反応における反応性が高い点、カルボン酸同士の重合が進行しにくくポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）への付加反応が優先することから、末端二重結合（α−オレフィン）を有していない多塩基酸またはその無水物が好ましい。特に本発明においては、グラフト反応の選択性が非常に高く、入手が容易であることから、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸およびクロトン酸からなる群から選ばれる１種または２種以上が好ましく、マレイン酸、無水マレイン酸およびフマル酸からなる群から選ばれる１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００３４】
［ラジカル開始剤（Ｊ）］
本発明の製造方法における、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）との反応は、ラジカル開始剤（Ｊ）の存在下に行われるラジカル反応による反応である。ラジカル反応機構で反応を実施すれば、１分子のポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）に対してより多くの不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）を付加することが可能である。すなわち、本発明の製造方法によれば、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）により多くのカルボキシル基を導入することができ、これにより得られる生成物を作動油等として使用した際に、凝集沈殿処理性が向上して有利である。沈殿処理性の向上は、カルボキシル基をポリオールに導入することで硫酸アルミ二ウムと塩を生成しやすくなり、またその塩は水には不溶であるためカルボン酸導入ポリオールと水の分離が容易になることにより得られる効果である。なお、ポリエーテルヒドロキシ化合物とカルボン酸とのラジカル反応は公知であり、その具体的な反応方法は特公昭６２−２４４１４号公報に示されている。
【００３５】
本発明に用いる前記ラジカル開始剤（Ｊ）としては、過酸化物が好適である。これは上記のラジカル反応で不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）とポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）とを反応させる際に、ポリエーテルヒドロキシ化合物中のエーテル性酸素原子に隣接した炭素原子に結合した水素原子を引き抜く作用に優れると考えられるためである。ラジカル開始剤を用いてグラフト反応によりカルボン酸を導入できることは、次の点で優れる。すなわち、水酸基の多塩基酸によるエステル化反応によるカルボン酸の導入と比べて、水溶液中での耐加水分解性に優れる。
【００３６】
このような過酸化物としては、過酸化水素、ジアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビストリフェニルメチルペルオキシド、ビス（ｐ−メトキシベンゾイル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（［（ＣＨ３）３ＣＯＯ］２Ｃ６Ｈ７（ＣＨ３）３）、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−α−クミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシル−モノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−イソプロピル−モノカーボネート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ペルオキシ）バルレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ブチリルペルオキシド、ジプロピルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルペルオキシド、ジフロイルペルオキシド、ジトリフェニルメチルペルオキシド、ビス（ｐ−メトキシベンゾイル）ペルオキシド、ｐ−モノメトキシベンゾイルペルオキシド、ルブレンペルオキシド、アスカリドール、ジエチルペルオキシテレフタレート、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、プロピルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシド、ｎ−ブチルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、α−メチル−α−エチルベンジルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド、ジフェニルメチルヒドロペルオキシド等が例示できる。
【００３７】
これらのうち、本発明においては、ベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、またはジ−α−クミルペルオキシドが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、またはｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドが特に好ましく用いられる。
【００３８】
以上、本発明の製造方法に用いる化合物について説明したが、これらを用いてカルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）を製造する本発明の製造方法について以下に説明する。
【００３９】
［ポリエーテルヒドロキシ化合物へのカルボン酸の導入］
本発明の製造方法においては、上記説明したポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）（以下、単に「不飽和カルボン酸（Ａ）」ということもある。）をラジカル開始剤（Ｊ）の存在下に所定の割合で反応させて、カルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）を製造する。すなわち、ラジカル反応により、不飽和カルボン酸（Ａ）由来のカルボン酸構造をポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）に導入するが、本発明の製造方法においては、前記ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と不飽和カルボン酸（Ａ）の反応を一定の段階まで実質的に水が存在しない状態で実施する第１の工程と、この工程に引き続き水の共存下で前記反応を進行・完了させてカルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）を得る第２の工程とを有することを特徴とする。
【００４０】
本発明の製造方法においては、ラジカル反応に用いるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と不飽和カルボン酸（Ａ）の割合を所定の割合としているが、これは目的生成物であるカルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）の構成により決定される。すなわち、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）に導入が求められるカルボキシル基の量に見合う量の不飽和カルボン酸（Ａ）を本発明の製造方法に用いればよい。ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の種類や分子量にもよるが、具体的には、前記不飽和カルボン酸（Ａ）を、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の１モルに対して、１．５〜２０モル反応させることが本発明においては好ましく、１．５〜１０モル反応させることがより好ましく、１．５〜３．５モル反応させることが特に好ましい。
また後述するように、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）への不飽和カルボン酸（Ａ）導入量の好ましい下限値は、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の１モルに対して１．５モルである。一方その好ましい上限値は、経済性の観点からポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の１モルに対して２０モルである。特に高分子量のポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）については、水への溶解性を向上させ、かつ、凝集沈殿処理性を向上させるために高分子量のポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の分子量１０００あたりに１モルの不飽和カルボン酸（Ａ）導入量とすれば充分であると考えられる。
【００４１】
反応に用いるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と不飽和カルボン酸（Ａ）の割合が前記範囲内であれば、反応生成物である適当量の不飽和カルボン酸が導入されたポリエーテルヒドロキシ化合物のカルボキシル基と、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）または前記適当量の不飽和カルボン酸が導入されたポリエーテルヒドロキシ化合物が有する末端水酸基と、のエステル化による高分子量化を抑制でき、そのことによってより低粘度に仕上がる点から本発明においては好ましい。また本発明の製造方法によれば、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）に確実にカルボキシル基が導入できる。すなわち１モルのポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）に対して１モルの不飽和カルボン酸（Ａ）を導入しようとした場合に、未反応のポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）が残る可能性がある。これはカルボキシル基が導入されていないポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）が残ることを意味する。
【００４２】
理想的には、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）にカルボキシル基が必ず導入されることである。この場合に、凝集沈殿処理性は優れたものとなる。この目的のために、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）に対して不飽和カルボン酸を多く反応させることが考えられる。しかし従来の技術では、反応系の粘度が高くなりすぎて、多くの不飽和カルボン酸をポリエーテルヒドロキシ化合物に導入することは困難であった。特にエステル化反応を回避し、水酸基を残しつつ、確実に不飽和カルボン酸をグラフト反応により導入することは非常に困難であった。特に不飽和カルボン酸（Ａ）を、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の１モルに対して、１．５〜２０モル反応させることは困難であった。
【００４３】
ここで、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の１モルに対して、不飽和カルボン酸（Ａ）を１．５モル反応させるとは、分子レベルではポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の１分子に対して、例えば、０個〜数個、通常は１個または２個の不飽和カルボン酸（Ａ）が反応していたとしても、全体としてポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）に平均して１．５個の不飽和カルボン酸（Ａ）が反応することを意味する。
【００４４】
なお、第１の工程および第２の工程におけるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）に対する不飽和カルボン酸（Ａ）の反応量については、後述する通りである。
【００４５】
本発明において、ラジカル反応で使用されるラジカル開始剤（Ｊ）の添加量は、第１の工程および第２の工程で用いる量の合計量として、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と不飽和カルボン酸（Ａ）との合計量（１００質量部）に対して、０．５〜４質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましく、０．５〜２質量部であることがさらに好ましく、０．５〜１．５質量部であることが特に好ましい。ラジカル開始剤（Ｊ）の添加量がポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と不飽和カルボン酸（Ａ）との合計量（１００質量部）に対して０．５〜４質量部の範囲にあれば、反応に必要な最低限の量のラジカル開始剤量であるため、未反応のラジカル開始剤とその分解物量を最小にできる点から本発明においては好ましい。第１の工程、第２の工程それぞれにおけるラジカル開始剤（Ｊ）の添加量は後述するが、基本的には、上記合計量の範囲内で、その工程で用いる不飽和カルボン酸（Ａ）量によりラジカル付加反応に十分な量を適宜決定する。
【００４６】
以下、本発明の製造方法における、第１の工程および第２の工程について説明する。
［第１の工程］
本発明の製造方法における第１の工程は、実質的に水が存在しない状態で、前記ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と、前記不飽和カルボン酸（Ａ）の前記所定の割合における反応必要量の一部を、ラジカル開始剤（Ｊ）の存在下に反応させて反応生成物（Ｐ’）を得る工程である。
【００４７】
本件発明に係るポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と不飽和カルボン酸（Ａ）のラジカル反応系は、基本的に非水系であり、反応の第１段階において反応系に水を存在させないことで、ラジカル開始剤（Ｊ）の活性が維持され、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と、不飽和カルボン酸（Ａ）のラジカル反応におけるラジカル開始剤（Ｊ）の反応効率が向上するものである。この反応系に、水を共存させると、反応系は懸濁系になり、不飽和カルボン酸（Ａ）が水相に偏在しやすく、油相であるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）との反応が進行しにくくなるため、実質的に水を共存させないものである。また、水を共存させると、ラジカル開始剤（Ｊ）の反応効率自体も低下しやすい場合がある。
なお、実質的に水を共存させないとは、反応に際して意図的に水を添加しないという意味である。すなわち原料であるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）等に含まれる水分の存在は許容される。ただしポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）に含まれる水分量は少ないことが好ましい。反応に用いるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）に含まれる水分量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法の第１の工程において、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と反応させる不飽和カルボン酸（Ａ）の量は、製造に用いるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）や不飽和カルボン酸（Ａ）の種類あるいは全体としての両者の反応に供する割合等によるが、具体的には、製造に用いる不飽和カルボン酸（Ａ）の全量（１００モル％）に対して、１〜７５モル％を好ましい量として、また、３０〜７０モル％をより好ましい量として挙げることができる。なお、第１の工程に用いるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）は製造に用いる全量である。
【００４９】
さらに、第１の工程においてポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と不飽和カルボン酸（Ａ）とをラジカル付加反応させる割合は、製造に用いるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）や不飽和カルボン酸（Ａ）の種類あるいは全体としての両者の反応に供する割合等によるが、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の１モルに対して不飽和カルボン酸（Ａ）を０．４５〜２．４５モル反応させることが好ましく、０．５〜１．５モル反応させることがより好ましく、０．５〜１．２モル反応させることがさらに好ましい。
【００５０】
第１の工程で反応させる不飽和カルボン酸（Ａ）量が全体の１〜７５モル％の範囲であれば、（また、別の観点からは、全体として反応させるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と不飽和カルボン酸（Ａ）の割合によるが、第１の工程でポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の１モルに対して不飽和カルボン酸（Ａ）を０．４５〜２．４５モルの範囲で反応させれば、）少量のラジカル開始剤（Ｊ）の使用で反応効率よくポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と不飽和カルボン酸（Ａ）を反応させることができ、また副反応を抑制することができることから好ましい。
【００５１】
なお、第１の工程における副反応として顕著な反応としては、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の水酸基と不飽和カルボン酸（Ａ）とのエステル化反応、適当量の不飽和カルボン酸が導入されたポリエーテルヒドロキシ化合物のカルボキシル基と、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）または前記適当量の不飽和カルボン酸が導入されたポリエーテルヒドロキシ化合物が有する末端水酸基と、のエステル化反応が挙げられる。主反応であるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）への不飽和カルボン酸（Ａ）由来のカルボン酸構造のグラフト反応での導入の他に、このような副反応が多く起こると、グラフト導入すべき不飽和カルボン酸（Ａ）がエステル反応で消費される、エステル化反応により多量化した副生成物が多く生成されることで反応液の増粘を招き、反応効率を低下させる、という問題が発生する。
【００５２】
ここで、第１の工程で得られる反応生成物（Ｐ’）とは、出発物質であるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）に、第１の工程で反応させた不飽和カルボン酸（Ａ）の量だけが導入された反応の中間物である。例えば、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）１モルに対して不飽和カルボン酸（Ａ）２モルを反応させる本発明の製造方法において、第１の工程でポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）１モル（全量）に対して不飽和カルボン酸（Ａ）０．５モルを反応させた場合には、反応生成物（Ｐ’）は、分子レベルでいえば、ポリエーテルヒドロキシ化合物に不飽和カルボン酸（Ａ）の１個、場合によっては２個以上が導入されたものや、または不飽和カルボン酸（Ａ）が導入されていないポリエーテルヒドロキシ化合物等を含有するが、全体として、反応させた量の不飽和カルボン酸、０．５モルがポリエーテルヒドロキシ化合物に導入された反応生成物（Ｐ’）である。
【００５３】
また、第１の工程において用いるラジカル開始剤（Ｊ）の量としては、上記製造の全工程で用いるラジカル開始剤（Ｊ）の量のうち、第１の工程のラジカル反応に必要とされる量、すなわち、第１の工程で反応に供する不飽和カルボン酸（Ａ）の量に見合った量のラジカル開始剤（Ｊ）の量が挙げられる。具体的には、製造の全工程で用いるラジカル開始剤（Ｊ）の量（ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と不飽和カルボン酸（Ａ）との合計量（１００質量部）の好ましくは０．５〜４質量部、より好ましくは０．５〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部、特に好ましくは０．５〜１．５質量部）に、第１の工程で反応に供する不飽和カルボン酸（Ａ）の割合（製造に用いる不飽和カルボン酸（Ａ）の全量（１００モル％）に対して、好ましくは１〜７５モル％、より好ましくは、３０〜７０モル％）を乗じた値を挙げることができる。
ただし第１の工程ではラジカル開始剤（Ｊ）のグラフト反応に用いられる利用効率が、第２の工程と比較して高いことから、上記の割合より多少少なく用いると全体のラジカル開始剤（Ｊ）の利用効率が向上しやすい。すなわち製造の全工程で用いるラジカル開始剤（Ｊ）の量に、第１の工程で反応に供する不飽和カルボン酸（Ａ）の割合を乗じた値に対して、さらにその５０〜１００％、好ましくは６０〜８０％の割合を第１の工程で用いることが好ましい。
【００５４】
第１の工程において、実質的に水が存在しない状態で、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の全量と前述の量の不飽和カルボン酸（Ａ）を反応させる方法としては、（ｉ）反応器にポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の全量と前記第１の工程で反応させる量の不飽和カルボン酸（Ａ）および前記量のラジカル開始剤（Ｊ）を導入して反応を行う方法、（ｉｉ）反応器にポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の全量と不飽和カルボン酸（Ａ）の全量を導入してラジカル開始剤（Ｊ）の存在下に反応を行い、前記第１の工程で反応させるべき量の不飽和カルボン酸（Ａ）が反応した段階で、反応系に水を添加して第２の工程に移行することで実質的に第１の工程を終了させる方法等が挙げられる。不飽和カルボン酸（Ａ）は所定量を一括して投入してもよく、数次に分割して投入してもよい。またラジカル開始剤（Ｊ）も同様に所定量を一括して投入してもよく、数次に分割して投入してもよい。本発明においては、反応の管理のし易さ等から前者（ｉ）が好ましく用いられる。後者（ｉｉ）の場合、ある時点でのポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と不飽和カルボン酸（Ａ）との反応の進行度については、反応液中の不飽和カルボン酸（Ａ）の残存量を、不飽和カルボン酸（Ａ）に由来する不飽和二重結合の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果で確認し、この残存量を用いた不飽和カルボン酸（Ａ）の全体量から引くことで不飽和カルボン酸（Ａ）の反応量を算出し確認することができる。
【００５５】
ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の全量と前記第１の工程で反応させる量の不飽和カルボン酸（Ａ）および前記量のラジカル開始剤（Ｊ）を導入して反応を行う方法においては、その反応の終点は、反応液の外観が目視で透明であること、および１Ｈ−ＮＭＲにて上記同様、反応液中の不飽和カルボン酸（Ａ）に由来する不飽和二重結合の残量を測定し、残存する不飽和カルボン酸（Ａ）がないことを確認する方法で行うことができる。
【００５６】
また、本発明の製造方法において、反応生成物を確認する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）として、プロピレンオキシドを用いて得られるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）のように、分子鎖に−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−の構造を有する化合物を用いた場合、不飽和カルボン酸（Ａ）由来のカルボン酸構造は、特公昭６２−２４４１４号公報に示されるように、メチン基の水素原子を選択的に置換する形でグラフト導入される。したがって、このような化合物を用いた場合には、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）のメチン基の水素原子の消失を適当な方法、例えば、ＮＭＲ等により測定することにより、不飽和カルボン酸（Ａ）由来のカルボン酸構造のグラフト導入の程度を測定することが可能である。
またより一般的には不飽和カルボン酸（Ａ）は、エーテル性酸素原子に隣接した炭素原子に結合した水素原子を置換する形式で導入されることが多い。したがって当該水素原子の量をＮＭＲ等で測定することで反応の進行が確認できる。
【００５７】
第１の工程において、ラジカル開始剤（Ｊ）の存在下、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の全量と前述の量の不飽和カルボン酸（Ａ）を反応させるラジカル反応の反応温度は、用いる不飽和カルボン酸（Ａ）の融点等の特性にもよるが、６０〜１４０℃が好ましく、８０〜１２０℃が特に好ましい。６０〜１４０℃の温度範囲であれば、前記ラジカル反応が充分に進行し、かつラジカルによるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の分解も抑制しやすい。
【００５８】
反応時間は、用いるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）および不飽和カルボン酸（Ａ）の量や反応器の種類、反応温度等にもよるが、おおむね３〜８時間程度で第１の工程の反応を終了させることができる。その他、第１の工程の反応条件として、必要に応じて適当な方法で反応液の撹拌を行う、窒素雰囲気下で反応を実行する等の通常ラジカル反応を実行する際の各種条件を適宜用いることが可能である。
【００５９】
上記説明した第１の工程については、必要に応じて、これを適当な回数に分けて実施してもよい。第１の工程を回数を分けて行う場合、用いる不飽和カルボン酸（Ａ）の量は、これらの合計量、つまり第１の工程全体として用いる不飽和カルボン酸（Ａ）の量が、上記好ましい量；製造に用いる不飽和カルボン酸（Ａ）の全量（１００モル％）に対して、１〜７５モル％、になるように設定することが好ましい。
【００６０】
［第２の工程］
本発明の製造方法における第２の工程は、水の共存下で、前記第１の工程で得られた反応生成物（Ｐ’）と、前記不飽和カルボン酸（Ａ）の前記所定の割合における反応必要量から前記第１の工程における反応量を除いた残部を、ラジカル開始剤（Ｊ）の存在下に反応させて前記カルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）を得る工程である。
【００６１】
本発明の製造方法に係るポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と不飽和カルボン酸（Ａ）のラジカル反応系においては、上記説明したように、反応の初期段階では、反応系に水を存在させないことで、ラジカル開始剤（Ｊ）の活性が維持され、ラジカル反応の反応効率が向上するものである。しかし、実質的にラジカル反応が進行すると、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）への不飽和カルボン酸（Ａ）のラジカル的な付加反応（グラフト反応）と同時に、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の有する水酸基と不飽和カルボン酸（Ａ）との間でエステル化反応が進行する。該エステル化反応が進行すると、本来グラフト反応を意図して用いた不飽和カルボン酸が該エステル化で消費されることにより、グラフト反応量が減少し、目的反応生成物の収量が減少する。またグラフト反応してポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）にグラフト付加した不飽和カルボン酸（Ａ）由来のカルボン酸が、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の有する水酸基とエステル化反応を起こすことにより、反応系の粘度が上昇し、反応効率を低下させるという問題が発生する。
【００６２】
そこで、ある程度ラジカル反応が進行し、前記エステル化が顕著にラジカル反応を阻害する前の段階で、反応系に水を添加し水の共存下で反応を進める。水の共存により、前記エステル化反応を抑制することが可能となり、さらに、エステル化した部分の加水分解反応を促進することも可能となる。水の共存下に行われるこの様な反応が、本発明の製造方法における第２の工程で行われている反応である。第２の工程では、前記のようにエステル化して多量化した化合物が加水分解する反応も進行することから、反応系の粘度を下げるという効果も得られるものである。また、不飽和結合カルボン酸（Ａ）は低分子量であるために蒸発しやすく、反応槽の気相部に相当量が付着し、反応効率が低下しやすいという問題もある。水を用いると反応系の水相に不飽和カルボン酸（Ａ）が捕捉され、相対的に反応効率を向上させることができるという利点がある。
【００６３】
このように、本発明の製造方法においては、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と不飽和カルボン酸（Ａ）のラジカル付加反応を、第１の工程と第２の工程で反応系への水の添加の有無を制御することで、具体的には、反応の当初水の無い状態でラジカル反応を進行させる第１の工程と、ある段階でこの第１の工程の反応液に水を添加して水の存在下で引き続き反応を行う第２の工程とを組み合わせることにより、効率よく付加反応を進行させることを特徴としている。
【００６４】
本発明の製造方法の第２の工程において、前記第１の工程で得られた反応生成物（Ｐ’）と反応させる不飽和カルボン酸（Ａ）の量は、全反応に必要とされる量から前記第１の工程における反応量を除いた残部である。上記第１の反応工程において反応に供する不飽和カルボン酸量を、具体的には、製造に用いる不飽和カルボン酸（Ａ）の全量（１００モル％）に対して、１〜７５モル％を好ましい量として、また、３０〜７０モル％をより好ましい量として挙げていることから、第２の工程で反応に供する不飽和カルボン酸量は、製造に用いる不飽和カルボン酸（Ａ）の全量（１００モル％）に対して、好ましくは２５〜９９モル％、より好ましくは３０〜７０モル％である。
【００６５】
さらに、第２の工程において、前記第１の工程で得られた反応生成物（Ｐ’）と不飽和カルボン酸（Ａ）とをラジカル付加反応させる割合は、製造に用いるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）や不飽和カルボン酸（Ａ）の種類あるいは全体としての両者の反応に供する割合等によるが、第１の工程で投入したポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の１モルに対する量として、不飽和カルボン酸（Ａ）を０．５〜２モル反応させることが好ましく、０．５〜１モル反応させることがさらに好ましい。
【００６６】
前記第２の工程において用いる水の量は、具体的には、モル量として、製造に用いるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の全モル量に該化合物が有する水酸基数を乗じた水酸基モル量（Ｍ１）と、製造に用いる不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）の全モル量に前記不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ）中の酸無水物の割合を乗じた酸無水物モル量（Ｍ２）との合計量（Ｍ）に対して、０．１〜３．０倍、好ましくは０．１〜２．５倍、さらに好ましくは０．１〜２倍、特に好ましくは０．２〜２．０倍の量を挙げることができる。
【００６７】
例えば、１分子中に水酸基を２個有するポリエーテルヒドロキシ化合物１モルを用い、これに対して不飽和カルボン酸無水物２モルを反応させる場合、上記Ｍ１が２モル、Ｍ２が２モルとなり、Ｍ１＋Ｍ２で示されるＭは４モルになり、第２の工程で用いる水の量はその０．１〜３．０倍の、０．４〜１２モルが好ましい計算になる。ここで、不飽和カルボン酸無水物を不飽和カルボン酸に替えれば、Ｍは２モルになり第２の工程で用いる水の量は０．２〜６モルが好ましいことになる。添加する水の量が少ないと増粘を抑制する効果が小さく好ましくない。また多すぎると水存在下でのラジカル開始剤の効率が低下しやすく、また水相・油相で反応系が分離しやすく反応効率自体も低下しやすい。さらに反応終了後に開始剤の分解物を減圧除去しようとする際に、発泡が発生しやすくなることがある。
【００６８】
第２の工程における水の添加量の範囲を前記範囲とすることで、副反応である前記エステル化反応を抑制することが可能となり、さらに、エステル化した部分の加水分解反応を促進することも可能となって、反応で得られる生成物の粘度を抑えることができる。また、不飽和カルボン酸として酸無水物を用いる場合は、ラジカル反応でポリエーテルヒドロキシ化合物にグラフト導入されたカルボン酸無水物を開環してカルボキシル基とするために、これに相当する量の水の添加が好ましい。
【００６９】
また、第２の工程において用いるラジカル開始剤（Ｊ）の量としては、上記製造の全工程で用いるラジカル開始剤（Ｊ）の量のうち、第２の工程のラジカル反応に必要とされる量、すなわち、第２の工程で反応に供する不飽和カルボン酸（Ａ）の量に見合った量のラジカル開始剤（Ｊ）の量が挙げられる。具体的には、製造の全工程で用いるラジカル開始剤（Ｊ）の量（ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と不飽和カルボン酸（Ａ）との合計量（１００質量部）の好ましくは０．５〜４質量部、より好ましくは０．５〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部、特に好ましくは０．５〜１．５質量部）に、第２の工程で反応に供する不飽和カルボン酸（Ａ）の割合（製造に用いる不飽和カルボン酸（Ａ）の全量（１００モル％）に対して、好ましくは２５〜９９モル％、より好ましくは３０〜７０モル％）を乗じた値を挙げることができる。
ただし第２の工程ではラジカル開始剤（Ｊ）のグラフト反応に用いられる利用効率が、第１の工程と比較して低いことから、上記の割合より多少多く用いると全体のラジカル開始剤（Ｊ）の利用効率が向上しやすい。すなわち製造の全工程で用いるラジカル開始剤（Ｊ）の量に、第２の工程で反応に供する不飽和カルボン酸（Ａ）の割合を乗じた値に対して、さらにその１００〜１５０％、好ましくは１２０〜１４０％の割合を第２の工程で用いることが好ましい。
【００７０】
第２の工程において、水の共存下で、前記第１の工程で得られた反応生成物（Ｐ’）と、前記量の不飽和カルボン酸（Ａ）を、ラジカル開始剤（Ｊ）の存在下に反応させる方法としては、前記第１の工程において、反応器にポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）と第１の反応工程に必要な量の不飽和カルボン酸（Ａ）を投入して反応させた場合には、反応が終了した反応器に、前記量の水を添加し、さらに前記第２の工程で反応させる量の不飽和カルボン酸（Ａ）および前記量のラジカル開始剤（Ｊ）を導入して反応を行う方法が挙げられる。また、第１の工程で反応器にポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の全量と不飽和カルボン酸（Ａ）の全量を導入してラジカル開始剤（Ｊ）の存在下に反応を行う場合は、前記第１の工程で反応させるべき量の不飽和カルボン酸（Ａ）が反応した段階で、反応系に前記量の水を添加して第２の工程に移行する方法が挙げられる。この場合ラジカル開始剤（Ｊ）は、第１の工程で全量を投入してもよいし、第１の工程と第２の工程で所定量を分割して投入してもよい。
【００７１】
第２の工程において、その反応の終点は、反応液の外観が目視で透明であること、および１Ｈ−ＮＭＲにて上記第１の工程同様、反応液中の不飽和カルボン酸（Ａ）に由来する不飽和二重結合の残量を測定し、残存する不飽和カルボン酸（Ａ）がないことを確認する方法で行うことができる。
【００７２】
また、本発明の製造方法において、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）として、プロピレンオキシドを用いて得られるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）のように、分子鎖にメチン基を有する化合物を用いた場合には、第２の工程においても、前記第１の工程同様、グラフト付加反応で選択的に消失するメチン基の水素を適当な方法、例えば、ＮＭＲ等により測定することにより、不飽和カルボン酸（Ａ）由来のカルボン酸構造のグラフト導入の程度を測定することが可能である。
【００７３】
第２の工程において、ラジカル開始剤（Ｊ）の存在下、前記量の水を共存させて、前記第１の工程で得られた反応生成物（Ｐ’）と前述の量の不飽和カルボン酸（Ａ）を反応させるラジカル反応の反応温度は、用いる不飽和カルボン酸（Ａ）の融点等の特性にもよるが、６０〜１４０℃が好ましく、８０〜１２０℃が特に好ましい。６０〜１４０℃の温度範囲であれば、前記ラジカル反応が充分に進行し、かつラジカルによるポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）の分解も抑制しやすい。
【００７４】
反応時間は、用いる前記第１の工程で得られた反応生成物（Ｐ’）および不飽和カルボン酸（Ａ）の量や反応器の種類、反応温度等にもよるが、おおむね３〜７時間程度で第２の工程の反応を終了させることができる。その他、第２の工程の反応条件として、必要に応じて適当な方法で反応液の撹拌を行う、窒素雰囲気下で反応を実行する等の通常ラジカル反応を実行する際の各種条件を適宜用いることが可能である。
【００７５】
上記説明した第２の工程については、必要に応じて、これを適当な回数に分けて実施してもよい。第２の工程を回数を分けて行う場合、用いる不飽和カルボン酸（Ａ）の量は、これらの合計量、つまり第２の工程全体として用いる不飽和カルボン酸（Ａ）の量が、不飽和カルボン酸（Ａ）の全反応における必要量から前記第１の工程における反応量を除いた残部であるように調整すればよい。
【００７６】
この様にして第２の工程が終了した後の反応液は、目的生成物であるカルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）を含有する。カルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）は、必要に応じて通常の方法で反応液から分離精製することも可能である。
【００７７】
上記説明した本発明の製造方法によれば、不飽和カルボン酸（Ａ）をポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）にグラフト付加反応（ラジカル反応）させ、カルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）を得ることを主反応とする反応系において、反応の初期の段階で実質的に水を存在させない、主反応を効率よく行う反応工程（第１の工程）を設けた。これにより、副反応であるカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物同士、または、この化合物とポリエーテルヒドロキシ化合物とのエステル化反応によるポリエーテルヒドロキシ化合物類の多量体の発生を抑制して、反応系の粘度を低く調製することを可能とした。
【００７８】
さらに反応の進行に伴い、反応系に水を共存させて、副反応をより抑制できる反応工程（第２の工程）に転換することで、主反応である前記グラフト付加反応がより促進し、未反応のポリエーテルヒドロキシ化合物や不飽和カルボン酸の残存も抑制され、高い収率で多量化が抑制された低粘度のカルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）を製造することが可能となった。すなわち、本発明の製造方法によれば、ポリエーテルヒドロキシ化合物に所定量のカルボン酸を効率よく定量的に、かつ、経済的に導入することが可能である。
本発明の製造方法で得られるカルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）は酸価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。また後述するＣ＝Ｃ残存率が、１０％以下であるのが好ましく、０％であるのがより好ましい。
【００７９】
以下に、本発明の製造方法で得られるカルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）について説明する。
【００８０】
［カルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）］
上記本発明の製造方法で得られるカルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）は、上記ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）に不飽和カルボン（Ａ）を所定の割合でラジカル反応によりグラフト付加させて得られる化合物である。本発明の製造方法においては、上記のように主反応はグラフト付加反応であり、基本的にはポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）に平均して所定の割合の不飽和カルボン（Ａ）由来のカルボン酸がグラフト付加された構造の化合物としてカルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）が得られる。
【００８１】
ただし、本発明の製造方法においては、これも上述の通り、副反応としてカルボン酸が付加されたポリエーテルヒドロキシ化合物同士、または、この化合物とポリエーテルヒドロキシ化合物とのエステル化反応によるポリエーテルヒドロキシ化合物類の多量体も少量ながら生成される。これらの多量化されたポリエーテルヒドロキシ化合物には、カルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物に分類される化合物が存在するが、このような多量化された化合物も、上記カルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）に、含まれるものである。
【００８２】
本発明の製造方法で得られるカルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物は後述の用途で用いることが可能であり、各種用途での必要性に応じて、該化合物に種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤のうちでも、広く一般的に使用される添加剤として、長期間の貯蔵時における劣化を防止するための抗酸化剤を挙げることができる。
【００８３】
前記抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール系の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと略する。）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、およびイソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；ヒンダードフェノールホスファイト系の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル；有機金属系のジアルキルジチオリン酸塩；ジアルキルジチオカルバミン酸塩；および、その他芳香族アミン系など、公知の抗酸化剤を挙げることができる。
【００８４】
特に好ましい抗酸化剤はＢＨＴである。抗酸化剤はそのままカルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）に添加してもよく、水またはその他の溶媒に希釈して添加してもよい。水、その他の溶媒を用いた場合は、抗酸化剤の添加後、減圧脱気によって水または溶媒をカルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）から除くことができる。
【００８５】
本発明の製造方法により得られるカルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）は、分子量分布が狭く、低粘度であるので、取り扱い性に優れる。また、このカルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）は、ポリイソシアネート化合物および任意に鎖延長剤と反応させて各種ウレタン製品とすることができる。さらに、本発明の製造方法により得られるカルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）は、グリース用基油、コンプレッサー油、圧延油、ギヤー油、金属加工油、トラクションドライブ油、エンジン油、および掘削油などの機能性油剤；界面活性剤；およびポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリオールのための原料などとしても使用できる。本発明の製造方法により得られるカルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｑ）は、とりわけ、水溶性作動油剤に使用するのに好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【００８７】
また、本発明の実施例で製造されたポリエーテルヒドロキシ化合物などの重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分子量測定用の標準試料として市販されている様々な重合度の単分散ポリスチレン重合体をリファレンスとして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求めた、いわゆるポリスチレン換算分子量である。また、開始剤が低分子アルコールなど、同じ分子量の分子のみから構成されている場合は、化学式から求められる分子量を数平均分子量（Ｍｎ）とする。【００８８】
＜複合金属シアン化物錯体触媒の調製例＞
まず、ポリエーテルヒドロキシ化合物の製造例１〜３に、開環付加重合触媒として用いる、ＴＢＡ（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）を有機配位子として有する複合金属シアン化物錯体触媒の調製について以下に説明する。【００８９】
５００ｍＬのフラスコ中に塩化亜鉛１０．２ｇとイオン交換水１０ｇからなる水溶液を調製する。次に、カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ３［Ｃｏ（ＣＮ）］６）４．２ｇとイオン交換水７５ｇからなる水溶液を４０℃に保温しつつ、毎分３００回転で撹拌しながら前記塩化亜鉛水溶液を３０分間かけて滴下して加えた。滴下終了後、さらに３０分撹拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと記す。）８０ｇ、イオン交換水８０ｇおよびジプロピレングリコールにプロピレンオキシド（以下、ＰＯと記す。）を付加重合して得られた数平均分子量（Ｍｎ）が１０００のポリオール（以下、ポリオールＸと記す。）０．６ｇの混合物を添加し、４０℃で３０分、さらに６０℃で６０分間撹拌後、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．５Ｃ）を用い、０．２５ＭＰａの加圧下でろ過を行い、５０分ほどで固体を分離した。【００９０】
次いで、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキにＴＢＡ３６ｇおよびイオン交換水８４ｇの混合物を添加してから３０分撹拌後、１５分間加圧ろ過を行った。この結果得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらにＴＢＡ１０８ｇおよびイオン交換水１２ｇの混合物を添加して３０分撹拌し、複合金属シアン化物錯体を含むＴＢＡのスラリーを得た。【００９１】
このスラリーにポリオールＸを１００ｇ添加混合した後、８０℃で３時間、更に１１５℃で４時間減圧乾燥し、ＴＢＡを有機配位子として有する複合金属シアン化物錯体触媒（以下、「スラリー触媒Ａ」という。）を得た。スラリー触媒Ａ中の複合金属シアン化物錯体の濃度は４．１０質量％であった。【００９２】
＜ポリエーテルヒドロキシ化合物の製造＞
以下に説明する製造例１〜７は、後述の実施例および比較例に用いるポリエーテルヒドロキシ化合物の製造例である。【００９３】
（製造例１）：ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の製造
アンカー翼１組と、４５度傾斜２枚羽根のパドル翼２組を取り付けた撹拌機付きステンレス鋼製の耐圧反応器（容量１０Ｌ）内に、開始剤として３２０３ｇのポリオキシプロピレンジオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、Ｍｎ＝７００）と、開環付加重合触媒として上記調製例で得られたスラリー触媒Ａの７０００ｍｇ（重合終了時の重合体の金属量として５０ｐｐｍ）を投入した。反応器内を窒素置換後、１３０℃に昇温し、撹拌下、３２０ｇのプロピレンオキシドを反応器内に供給して反応させた。反応器内の圧力が低下した後、撹拌下、３４７７ｇのプロピレンオキシドを約１１９６ｇ／ｈｒの速度で約３時間供給した。プロピレンオキシドの供給を終了し、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器内の温度を１３０℃、撹拌速度を毎分５００回転に保ち重合反応を進行させた。この反応によって得られたポリオキシプロピレンジオール（以下、「ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）」という。）のＭｗ／Ｍｎは１．１０であり、Ｍｎは１５００であった。２５℃における粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。【００９４】
（製造例２）：ポリエステルエーテルジオール（Ｂ）の製造
上記容量１０Ｌの耐圧反応器内に、開始剤として３２０３ｇのポリオキシプロピレンジオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、Ｍｎ＝７００）と、１０４３ｇのε−カプロラクトン（（得られるポリエステルエーテルジオールの全分子量に対して２ｍｏｌ）、開環付加重合触媒として上記調製例で得られたスラリー触媒Ａの７０００ｍｇ（重合終了時の重合体の金属量として５０ｐｐｍ）を投入した。反応器内を窒素置換後、１３０℃に昇温し、撹拌下、４２５ｇのプロピレンオキシドを反応器内に供給して反応させた。反応器内の圧力が低下した後、撹拌下、２３３０ｇのプロピレンオキシドを約１１９６ｇ／ｈｒの速度で約２時間供給し、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器内の温度を１３０℃、撹拌速度を毎分５００回転に保ち重合反応を進行させた。この反応によって得られたポリエステルエーテルジオール（以下、「ポリエステルエーテルジオール（Ｂ）」という。）のＭｗ／Ｍｎは１．１０であり、Ｍｎは１５００であった。２５℃における粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。【００９５】
（製造例３）：ポリエステルエーテルトリオール（Ｃ）の製造
アンカー翼１組と、４５度傾斜２枚羽根のパドル翼２組を取り付けた撹拌機付きステンレス鋼製の耐圧反応器（容量１０Ｌ）内に、開始剤として３２０３ｇのポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、Ｍｎ＝８５０）と１０４３ｇのε−カプロラクトン（得られるポリエステルエーテルトリオールの全分子量に対して２ｍｏｌ）、開環付加重合触媒として上記調製例で得られたスラリー触媒Ａの７０００ｍｇ（重合終了時の重合体の金属量として５０ｐｐｍ）を投入した。【００９６】
反応器内を窒素置換後、１３０℃に昇温し、撹拌下、４２５ｇのプロピレンオキシドを反応器内に供給して反応させた。反応器内の圧力が低下した後、撹拌下、２３３０ｇのプロピレンオキシドを約１１９６ｇ／ｈｒの速度で供給した。２時間かけてプロピレンオキシドの供給を終了し、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器内の温度を１３０℃、撹拌速度を毎分５００回転に保ち重合反応を進行させた。この反応によって得られたポリエステルエーテルトリオール（以下、「ポリエステルエーテルトリオール（Ｃ）」という。）のＭｗ／Ｍｎは１．１０であり、Ｍｎは１５００であった。２５℃における粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。【００９７】
（製造例４）：ポリオキシプロピレンジオール（Ｄ）の製造
アンカー翼１組と、４５度傾斜２枚羽根のパドル翼２組を取り付けた撹拌機付きステンレス鋼製の耐圧反応器（容量１０Ｌ）内に、開始剤として８７６ｇのポリオキシプロピレンジオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、Ｍｎ＝７００）と、開環付加重合触媒として上記調製例で得られたスラリー触媒Ａの７０００ｍｇ（重合終了時の重合体の金属量として５０ｐｐｍ）を投入した。反応器内を窒素置換後、１３０℃に昇温し、撹拌下、４９０ｇのプロピレンオキシドを反応器内に供給して反応させた。反応器内の圧力が低下した後、撹拌下、５６３４ｇのプロピレンオキシドを約１１９６ｇ／ｈｒの速度で約５時間供給した。プロピレンオキシドの供給を終了し、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器内の温度を１３０℃、撹拌速度を毎分５００回転に保ち重合反応を進行させた。この反応によって得られたポリオキシプロピレンジオール（以下、「ポリオキシプロピレンジオール（Ｄ）」という。）のＭｗ／Ｍｎは１．１０であり、Ｍｎは５５００であった。２５℃における粘度は１５５０ｍＰａ・ｓであった。【００９８】
（製造例５）：ポリオキシプロピレンジオール（Ｅ）の製造
アンカー翼１組と、４５度傾斜２枚羽根のパドル翼２組を取り付けた撹拌機付きステンレス鋼製の耐圧反応器（容量１０Ｌ）内に、開始剤として４８２ｇのポリオキシプロピレンジオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、Ｍｎ＝７００）と、開環付加重合触媒として上記調製例で得られたスラリー触媒Ａの７０００ｍｇ（重合終了時の重合体の金属量として５０ｐｐｍ）を投入した。反応器内を窒素置換後、１３０℃に昇温し、撹拌下、５２１ｇのプロピレンオキシドを反応器内に供給して反応させた。反応器内の圧力が低下した後、撹拌下、５９９７ｇのプロピレンオキシドを約１１９６ｇ／ｈｒの速度で約６時間供給した。プロピレンオキシドの供給を終了し、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器内の温度を１３０℃、撹拌速度を毎分５００回転に保ち重合反応を進行させた。この反応によって得られたポリオキシプロピレンジオール（以下、「ポリオキシプロピレンジオール（Ｅ）」という。）のＭｗ／Ｍｎは１．１０であり、Ｍｎは１０,０００であった。２５℃における粘度は４３００ｍＰａ・ｓであった。【００９９】
（製造例６）：ポリオキシプロピレントリオール（Ｆ）の製造
アンカー翼１組と、４５度傾斜２枚羽根のパドル翼２組を取り付けた撹拌機付きステンレス鋼製の耐圧反応器（容量１０Ｌ）内に、開始剤として８７６ｇのポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、Ｍｎ＝７００）と、開環付加重合触媒として上記調製例で得られたスラリー触媒Ａの７０００ｍｇ（重合終了時の重合体の金属量として５０ｐｐｍ）を投入した。反応器内を窒素置換後、１３０℃に昇温し、撹拌下、４９０ｇのプロピレンオキシドを反応器内に供給して反応させた。反応器内の圧力が低下した後、撹拌下、５６３４ｇのプロピレンオキシドを約１１９６ｇ／ｈｒの速度で約５時間供給した。プロピレンオキシドの供給を終了し、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器内の温度を１３０℃、撹拌速度を毎分５００回転に保ち重合反応を進行させた。この反応によって得られたポリオキシプロピレントリオール（以下、「ポリオキシプロピレントリオール（Ｆ）」という。）のＭｗ／Ｍｎは１．１０であり、Ｍｎは５５００であった。２５℃における粘度は１６００ｍＰａ・ｓであった。【０１００】
（製造例７）：ポリエステルエーテルジオール（Ｇ）の製造
上記容量１０Ｌの耐圧反応器内に、開始剤として８７６ｇのポリオキシプロピレンジオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、Ｍｎ＝７００）と、２８０ｇのε−カプロラクトン（（得られるポリエステルエーテルジオールの全分子量に対して２ｍｏｌ）、開環付加重合触媒として上記調製例で得られたスラリー触媒Ａの７０００ｍｇ（重合終了時の重合体の金属量として５０ｐｐｍ）を投入した。反応器内を窒素置換後、１３０℃に昇温し、撹拌下、４６８ｇのプロピレンオキシドを反応器内に供給して反応させた。反応器内の圧力が低下した後、撹拌下、５３７６ｇのプロピレンオキシドを約１１９６ｇ／ｈｒの速度で約５時間供給し、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器内の温度を１３０℃、撹拌速度を毎分５００回転に保ち重合反応を進行させた。この反応によって得られたポリエステルエーテルジオール（以下、「ポリエステルエーテルジオール（Ｇ）」という。）のＭｗ／Ｍｎは１．１０であり、Ｍｎは５５００であった。２５℃における粘度は１５５０ｍＰａ・ｓであった。【０１０１】
なお、本明細書においては、上記製造例１〜７で得られた各ポリエーテルヒドロキシ化合物について、その構造を簡易的に以下のような式に示すことがある。
ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）：ＰＯ−１５００
ポリエステルエーテルジオール（Ｂ）：（ＰＯ−７００）−（ＣＬ−２２８）／（ＰＯ−５７０）―１５００
ポリエステルエーテルトリオール（Ｃ）：Ｇ−（ＰＯ−８５０）−（ＣＬ−２２８）／（ＰＯ−３６０）―１５００
ポリオキシプロピレンジオール（Ｄ）：ＰＯ−５５００
ポリオキシプロピレンジオール（Ｅ）：ＰＯ−１００００
ポリオキシプロピレントリオール（Ｆ）：Ｇ−ＰＯ−５５００
ポリエステルエーテルジオール（Ｇ）：（ＰＯ−７００）−（ＣＬ−２２８）／（ＰＯ−４５７０）―５５００
（上記表示式中、Ｇはグリセリン、ＰＯはプロピレンオキシド、ＣＬはカプロラクトンを表す。略号のアルファベットに続く数字は、その略号の化合物の添加分子量である。また、式の最後の数字は化合物全体の分子量を表すが、場合によっては、これを付けずに化合物の構造を示すこともある。）【０１０２】
＜カルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物の製造＞
上記製造例で得られたポリエーテルヒドロキシ化合物を用いて、本発明の製造方法により、カルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物（以下、「カルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物」ということもある。）の製造を行った実施例１〜１７について以下に説明する。また併せて、上記製造例で得られたポリエーテルヒドロキシ化合物を用いて、本発明の製造方法によらずにカルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物の製造を行った比較例１〜９について説明する。【０１０３】
なお、以下の実施例、比較例の反応において、ラジカル開始剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（以下、「ＰＢＺ」と略記することもある。）またはｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキドを用いた。【０１０４】
また、実施例１〜１７、比較例１〜９において得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物について、未反応のポリエーテルヒドロキシ化合物や不飽和カルボン酸の残存物を含有するか、含有していればその量を確認するために、Ｃ＝Ｃ残存率測定を以下の方法で行った。また同様にして得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の性状を確認するために、以下の方法で酸価測定と粘度測定を行った。【０１０５】
「Ｃ＝Ｃ残存率測定方法」
得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物０．０７ｇにＣＯ（ＣＤ３）２０．７ｇを加え溶解して作成した試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。既知である約１〜１．５ｐｐｍのプロピレン鎖のメチレン基由来のピーク面積をそのプロトン数に合わせてこれを基準にし、約６．１〜６．７ｐｐｍの不飽和カルボン酸の二重結合由来のピーク面積をそれが残存していることを示すプロトン数として計測した。これと同様な操作を反応前のポリエーテルヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸を所定量混合した試料でも行った。反応後に残存した不飽和カルボン酸の二重結合由来のピーク面積を反応前の値を用いて百分率を算出した値が「Ｃ＝Ｃ残存率」である。【０１０６】
「酸価測定方法」
得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価（以下、「ＡＶ」ということもある）は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準ずる方法で測定を行なった。カルボン酸含有ポリオール１ｇを３００ｍＬ三角フラスコに採取し、イオン交換水５０ｍＬ、イソプロピルアルコール１００ｍＬ加え、１／１０規定の水酸化ナトリウム水溶液を滴定することによって測定した値である。【０１０７】
「粘度測定方法」
得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準ずる方法で測定を行なった。Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＨＤ型（トキメック社製）を使用し、試料１．２ｍＬをＮｏ．１ローターを用いて測定した値である。【０１０８】
（実施例１）：ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）と無水マレイン酸の反応
アンカー翼１組と、４５度傾斜２枚羽根のパドル翼２組を取り付けた撹拌機付きステンレス鋼製の耐圧反応器（容量１０Ｌ）内に、ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）７０００ｇ（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、Ｍｎ＝１５００）と、４５７ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：１．０モル）、３０ｇのＰＢＺを投入した。反応器内を窒素置換後、１１０℃に昇温し、撹拌下、５時間かけて本発明の製造方法における第１の工程の反応を終了させた。【０１０９】
未反応の無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合の消失を１Ｈ−ＮＭＲ測定にて確認後、５４９ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：１．２モル）と、５７ｇのＰＢＺ、１６５ｇの水（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の水酸基モル量と無水マレイン酸のモル量の合計に対してモル量で０．４７倍）を反応器に投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、撹拌下、７時間かけて本発明の製造方法における第２の工程の反応を終了させた。得られた反応液をそのままカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物として評価に用いた。なお、以下の実施例、比較例においても同様に得られた反応液をそのままカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物として評価した。
第１、第２の工程で投入したＰＢＺの量（３０ｇ＋５７ｇ）は、ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の７０００ｇと、無水マレイン酸の４５７ｇ＋５４９ｇとの総量８００６ｇ（１００質量部）に対して、１．１質量部であった。【０１１０】
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度は６２，７００ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合が消失したことが確認された。【０１１１】
（実施例２）：ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）と無水マレイン酸の反応
上記実施例１と同様の容量１０Ｌの耐圧反応器内に、実施例１と同様なポリオキシプロピレンジオール（Ａ）７０００ｇと、これに対し、ＰＢＺの２４ｇと、３３２ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：０．７２モル）を添加し、反応器内を窒素置換後、１１０℃に昇温し、４時間撹拌して反応させた。【０１１２】
実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲで反応の終了を確認後、２４ｇのＰＢＺと、３３２ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：０．７２モル）を添加し、反応器内を窒素置換後、１１０℃に昇温し、４時間撹拌して反応させた。前記２回の反応は本発明の製造方法における第１の工程による反応である。【０１１３】
未反応の無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合の消失を１Ｈ−ＮＭＲ測定にて確認後、４０ｇのＰＢＺと、３４２ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として０．７５モル）と、１６５ｇの水（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の水酸基モル量と無水マレイン酸のモル量の合計に対してモル量で０．４７倍）を反応器に投入し、反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、７時間撹拌して本発明の製造方法における第２の工程の反応を実行した。
第１、第２の工程で投入したＰＢＺの量（２４ｇ×２＋４０ｇ）は、ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の７０００ｇと、無水マレイン酸の３３２ｇ×２＋３４２ｇとの総量８００６ｇ（１００質量部）に対して、１．１質量部であった。【０１１４】
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度は５９，０００ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合が消失したことが確認された。【０１１５】
（実施例３）：ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）とマレイン酸の反応
上記実施例１と同様の容量１０Ｌの耐圧反応器内に、上記実施例１で用いた無水マレイン酸を５４１ｇのマレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：１．０モル）に変更したものと、実施例１と同様のポリオキシプロピレンジオール（Ａ）７０００ｇと、３０ｇのＰＢＺとを投入し、反応器内を窒素置換後、１１０℃に昇温し、撹拌下、５時間かけて本発明の製造方法における第１の工程の反応を終了させた。【０１１６】
未反応のマレイン酸に由来する不飽和二重結合の消失（反応の終了）を実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定にて確認後、５８ｇのＰＢＺと、６５０ｇのマレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：１．２モル）と、４２ｇの水（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の水酸基モル量に対してモル量で０．１２倍）を反応器に投入し、反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、７時間撹拌して実施例１と同様の方法で本発明の製造方法における第２の工程の反応を実行し、カルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物を得た。
第１、第２の工程で投入したＰＢＺの量（３０ｇ＋５８ｇ）は、ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の７０００ｇと、マレイン酸の５４１ｇ＋６５０ｇとの総量８１９１ｇ（１００質量部）に対して、１．１質量部であった。【０１１７】
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度は５１，０００ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、マレイン酸に由来する不飽和二重結合が消失したことが確認された。【０１１８】
（実施例４）：ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）とフマル酸の反応
上記実施例１と同様の容量１０Ｌの耐圧反応器内に、上記実施例３で用いたマレイン酸を５４１ｇのフマル酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：１．０モル）に変更したものと、実施例１と同様のポリオキシプロピレンジオール（Ａ）７０００ｇと、６９ｇのＰＢＺとを投入し、反応器内を窒素置換後、１１０℃に昇温し、撹拌下、５時間かけて本発明の製造方法における第１の工程の反応を終了させた。【０１１９】
未反応のフマル酸に由来する不飽和二重結合の消失（反応の終了）を実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定にて確認後、１３４ｇのＰＢＺと、６５０ｇのフマル酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：１．２モル）と、４２ｇの水（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の水酸基モル量に対してモル量で０．１２倍）を反応器に投入し、反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、７時間撹拌して実施例１と同様の方法で本発明の製造方法における第２の工程の反応を実行し、カルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物を得た。
第１、第２の工程で投入したＰＢＺの量（６９ｇ＋１３４ｇ）は、ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の７０００ｇと、フマル酸の５４１ｇ＋６５０ｇとの総量８１９１ｇ（１００質量部）に対して、２．５質量部であった。【０１２０】
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度は５５，０００ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、フマル酸に由来する不飽和二重結合が消失したことが確認された。【０１２１】
（実施例５）：ポリエステルエーテルジオール（Ｂ）と無水マレイン酸の反応
上記実施例１と同様の容量１０Ｌの耐圧反応器内に、上記実施例１で用いたポリオキシプロピレンジオール（Ａ）をプロピレンオキシドとε−カプロラクトン（全分子量に対して２ｍｏｌ）のランダム共重合鎖を包含するポリエステルエーテルジオール（Ｂ）（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、Ｍｎ１５００）７０００ｇに変更したものと、４５７ｇの無水マレイン酸（ポリエステルエーテルジオール（Ｂ）１モルに対するモル量として：１．０モル）と、３０ｇのＰＢＺを投入後、１１０℃に昇温し、撹拌下、５時間かけて本発明の製造方法における第１の工程の反応を終了させた。【０１２２】
未反応の無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合の消失を１Ｈ−ＮＭＲ測定にて確認後、５４９ｇの無水マレイン酸（ポリエステルエーテルジオール（Ｂ）１モルに対するモル量として：１．２モル）と、５７ｇのＰＢＺと、１６５ｇの水（ポリエステルエーテルジオール（Ｂ）の水酸基モル量と無水マレイン酸のモル量の合計に対してモル量で０．４７倍）を反応器に投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、撹拌下、７時間かけて本発明の製造方法における第２の工程の反応を終了させた。
第１、第２の工程で投入したＰＢＺの量（３０ｇ＋５７ｇ）は、ポリエステルエーテルジオール（Ｂ）の７０００ｇと、無水マレイン酸の４５７ｇ＋５４９ｇとの総量８００６ｇ（１００質量部）に対して、１．１質量部であった。【０１２３】
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度は５３，０００ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合が消失したことが確認された。【０１２４】
（実施例６）：ポリエステルエーテルトリオール（Ｃ）と無水マレイン酸の反応
上記実施例１と同様の容量１０Ｌの耐圧反応器内に、上記実施例１で用いたポリオキシプロピレンジオール（Ａ）をプロピレンオキシドとε−カプロラクトン（全分子量に対して２ｍｏｌ）のランダム共重合鎖を包含するポリエステルエーテルトリオール（Ｃ）（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、Ｍｎ１５００）７０００ｇに変更したものと、４５７ｇの無水マレイン酸（ポリエステルエーテルトリオール（Ｃ）１モルに対するモル量として：１．０モル）と、３０ｇのＰＢＺを投入後、１１０℃に昇温し、撹拌下、５時間かけて本発明の製造方法における第１の工程の反応を終了させた。【０１２５】
未反応の無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合の消失を１Ｈ−ＮＭＲ測定にて確認後、５４９ｇの無水マレイン酸（ポリエステルエーテルトリオール（Ｃ）１モルに対するモル量として：１．２モル）と、５７ｇのＰＢＺと、１６５ｇの水（ポリエステルエーテルトリオール（Ｃ）の水酸基モル量と無水マレイン酸のモル量の合計に対してモル量で０．３８倍）を反応器に投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、撹拌下、７時間かけて本発明の製造方法における第２の工程の反応を終了させた。
第１、第２の工程で投入したＰＢＺの量（３０ｇ＋５７ｇ）は、ポリエステルエーテルトリオール（Ｃ）の７０００ｇと、無水マレイン酸の４５７ｇ＋５４９ｇとの総量８００６ｇ（１００質量部）に対して、１．１質量部であった。【０１２６】
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度は８３，１００ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合が消失したことが確認された。【０１２７】
（実施例７）：ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）と無水マレイン酸の反応
上記実施例１と同様の容量１０Ｌの耐圧反応器内に、上記実施例１で用いたポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の７０００ｇと、２２９ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：０．５モル）、１４．５ｇのＰＢＺを投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、３時間撹拌を継続し、本発明の製造方法における第１の工程の反応を終了させた。【０１２８】
未反応の無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合の消失を１Ｈ−ＮＭＲ測定にて確認後、２２９ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：０．５モル）、２９．１ｇのＰＢＺ、１１４ｇの水（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の水酸基モル量と無水マレイン酸のモル量の合計に対してモル量で０．４５倍）を投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、撹拌下、３時間かけて本発明の製造方法における第２の工程の反応を終了させた。【０１２９】
第１、第２の工程で投入したＰＢＺの量（１４．５ｇ＋２９．１ｇ）は、ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の７０００ｇと、無水マレイン酸の２２９ｇ＋２２９ｇとの総量７４５８ｇ（１００質量部）に対して、０．６質量部であった。
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度は２，４００ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合が消失したことが確認された。【０１３０】
（実施例８）：ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）と無水マレイン酸の反応
上記実施例１と同様の容量１０Ｌの耐圧反応器内に、上記実施例１で用いたポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の７０００ｇと、２２９ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：０．５モル）、１５．９ｇのＰＢＺを投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、３時間撹拌を継続し、本発明の製造方法における第１の工程の反応を終了させた。【０１３１】
未反応の無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合の消失を１Ｈ−ＮＭＲ測定にて確認後、６８６ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：１．５モル）、７２ｇのＰＢＺ、１６３ｇの水（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の水酸基モル量と無水マレイン酸のモル量の合計に対してモル量で０．４９倍）を投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、撹拌下、５時間かけて本発明の製造方法における第２の工程の反応を終了させた。【０１３２】
第１、第２の工程で投入したＰＢＺの量（１５．９ｇ＋７２ｇ）は、ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の７０００ｇと、無水マレイン酸の２２９ｇ＋６８６ｇとの総量７９１５ｇ（１００質量部）に対して、１．１質量部であった。
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度は１７，８００ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合が消失したことが確認された。【０１３３】
（実施例９）：ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）と無水マレイン酸の反応
上記実施例１と同様の容量１０Ｌの耐圧反応器内に、上記実施例１で用いたポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の７０００ｇと、２２９ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：０．５モル）、１４．５ｇのＰＢＺを投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、３時間撹拌を継続した。さらに２２９ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：０．５モル）、２９．１ｇのＰＢＺを投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、３時間撹拌を継続し、本発明の製造方法における第１の工程の反応を終了させた。【０１３４】
未反応の無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合の消失を１Ｈ−ＮＭＲ測定にて確認後、２２９ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：０．５モル）、３０．１ｇのＰＢＺ、１６４ｇの水（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の水酸基モル量と無水マレイン酸のモル量の合計に対してモル量で０．４９倍）を投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、３時間撹拌を継続した。さらに２２９ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：０．５モル）、３１．２ｇのＰＢＺを投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、３時間撹拌を継続し、本発明の製造方法における第２の工程の反応を終了させた。【０１３５】
第１、第２の工程で投入したＰＢＺの量（１４．５ｇ＋２９．１ｇ＋３０．１ｇ＋３１．２ｇ）は、ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の７０００ｇと、無水マレイン酸の２２９ｇ×４との総量７９１６ｇ（１００質量部）に対して、１．３質量部であった。
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度は４２，３００ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合が消失したことが確認された。【０１３６】
（実施例１０）：ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）と無水マレイン酸の反応
上記実施例１と同様の容量１０Ｌの耐圧反応器内に、上記実施例１で用いたポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の７０００ｇと、４５７ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：１．０モル）、２９．９ｇのＰＢＺを投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、３時間撹拌を継続し、本発明の製造方法における第１の工程の反応を終了させた。【０１３７】
未反応の無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合の消失を１Ｈ−ＮＭＲ測定にて確認後、９１５ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：２．０モル）、１６４．７ｇのＰＢＺ、２６５ｇの水（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の水酸基モル量と無水マレイン酸のモル量の合計に対してモル量で０．６３倍）を投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、撹拌下、５時間かけて本発明の製造方法における第２の工程の反応を終了させた。【０１３８】
第１、第２の工程で投入したＰＢＺの量（２９．９ｇ＋１６４．７ｇ）は、ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の７０００ｇと、無水マレイン酸の４５７ｇ＋９１５ｇとの総量８３７２ｇ（１００質量部）に対して、２．３質量部であった。
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は１０９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度は８０，６００ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合が消失したことが確認された。【０１３９】
（実施例１１）：ポリオキシプロピレンジオール（Ｄ）と無水マレイン酸の反応
上記実施例１と同様の容量１０Ｌの耐圧反応器内に、ポリオキシプロピレンジオール（Ｄ）７０００ｇと、これに対し、ＰＢＺの７１ｇと、２４９ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ｄ）１モルに対するモル量として：２モル）を添加し、反応器内を窒素置換後、１１０℃に昇温し、４時間撹拌して反応させた。【０１４０】
実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲで反応の終了を確認後、７１ｇのＰＢＺと、２４９ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ｄ）１モルに対するモル量として：２モル）を添加し、反応器内を窒素置換後、１１０℃に昇温し、４時間撹拌して反応させた。【０１４１】
実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲで反応の終了を確認後、７１ｇのＰＢＺと、２４９ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ｄ）１モルに対するモル量として：２モル）を添加し、反応器内を窒素置換後、１１０℃に昇温し、４時間撹拌して反応させた。
前記３回の反応は本発明の製造方法における第１の工程による反応である。【０１４２】
未反応の無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合の消失を１Ｈ−ＮＭＲ測定にて確認後、２４９ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ｄ）１モルに対するモル量として：２モル）と、７１ｇのＰＢＺ、５１０ｇの水（ポリオキシプロピレンジオール（Ｄ）の水酸基モル量と無水マレイン酸のモル量の合計に対してモル量で２．２３倍）を反応器に投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、撹拌下、７時間かけて本発明の製造方法における第２の工程の反応を終了させた。得られた反応液をそのままカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物として評価に用いた。なお、以下の実施例、比較例においても同様に得られた反応液をそのままカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物として評価した。
第１、第２の工程で投入したＰＢＺの量（２１３ｇ＋７１ｇ）は、ポリオキシプロピレンジオール（Ｄ）の７０００ｇと、無水マレイン酸の７４７ｇ＋２４９ｇとの総量７９９６（１００質量部）に対して、３．６質量部であった。【０１４３】
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度は６７，５００ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合が消失したことが確認された。【０１４４】
（実施例１２）：ポリオキシプロピレンジオール（Ｅ）と無水マレイン酸の反応
上記実施例１と同様の容量１０Ｌの耐圧反応器内に、ポリオキシプロピレンジオール（Ｅ）７０００ｇと、これに対し、ＰＢＺの６７ｇと、１３７ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ｅ）１モルに対するモル量として：２モル）を添加し、反応器内を窒素置換後、１１０℃に昇温し、４時間撹拌して反応させた。【０１４５】
実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲで反応の終了を確認後、６７ｇのＰＢＺと、１３７ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ｅ）１モルに対するモル量として：２モル）を添加し、反応器内を窒素置換後、１１０℃に昇温し、４時間撹拌して反応させた。【０１４６】
実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲで反応の終了を確認後、６７ｇのＰＢＺと、１３７ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ｅ）１モルに対するモル量として：２モル）を添加し、反応器内を窒素置換後、１１０℃に昇温し、４時間撹拌して反応させた。【０１４７】
実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲで反応の終了を確認後、６７ｇのＰＢＺと、１３７ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ｅ）１モルに対するモル量として：２モル）を添加し、反応器内を窒素置換後、１１０℃に昇温し、４時間撹拌して反応させた。
前記４回の反応は本発明の製造方法における第１の工程による反応である。【０１４８】
未反応の無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合の消失を１Ｈ−ＮＭＲ測定にて確認後、１３７ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ｅ）１モルに対するモル量として：２モル）と、６７ｇのＰＢＺ、３２５ｇの水（ポリオキシプロピレンジオール（Ｅ）の水酸基モル量と無水マレイン酸のモル量の合計に対してモル量で２．１５倍）を反応器に投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、撹拌下、７時間かけて本発明の製造方法における第２の工程の反応を終了させた。得られた反応液をそのままカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物として評価に用いた。なお、以下の実施例、比較例においても同様に得られた反応液をそのままカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物として評価した。
第１、第２の工程で投入したＰＢＺの量（２６８ｇ＋６７ｇ）は、ポリオキシプロピレンジオール（Ｅ）の７０００ｇと、無水マレイン酸の５４８ｇ＋１３７ｇとの総量７６８５（１００質量部）に対して、４．４質量部であった。【０１４９】
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は６４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度は６３，５００ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合が消失したことが確認された。【０１５０】
（実施例１３）：ポリオキシプロピレントリオール（Ｆ）と無水マレイン酸の反応
上記実施例１と同様の容量１０Ｌの耐圧反応器内に、ポリオキシプロピレントリオール（Ｆ）７０００ｇと、これに対し、ＰＢＺの７１ｇと、２４９ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ｆ）１モルに対するモル量として：２モル）を添加し、反応器内を窒素置換後、１１０℃に昇温し、４時間撹拌して反応させた。【０１５１】
実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲで反応の終了を確認後、７１ｇのＰＢＺと、２４９ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレントリオール（Ｆ）１モルに対するモル量として：２モル）を添加し、反応器内を窒素置換後、１１０℃に昇温し、４時間撹拌して反応させた。【０１５２】
実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲで反応の終了を確認後、７１ｇのＰＢＺと、２４９ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレントリオール（Ｆ）１モルに対するモル量として：２モル）を添加し、反応器内を窒素置換後、１１０℃に昇温し、４時間撹拌して反応させた。
前記３回の反応は本発明の製造方法における第１の工程による反応である。【０１５３】
未反応の無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合の消失を１Ｈ−ＮＭＲ測定にて確認後、２４９ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレントリオール（Ｆ）１モルに対するモル量として：２モル）と、７１ｇのＰＢＺ、５１０ｇの水（ポリオキシプロピレントリオール（Ｆ）の水酸基モル量と無水マレイン酸のモル量の合計に対してモル量で２．０２倍）を反応器に投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、撹拌下、７時間かけて本発明の製造方法における第２の工程の反応を終了させた。得られた反応液をそのままカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物として評価に用いた。なお、以下の実施例、比較例においても同様に得られた反応液をそのままカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物として評価した。
第１、第２の工程で投入したＰＢＺの量（２１３ｇ＋７１ｇ）は、ポリオキシプロピレントリオール（Ｆ）の７０００ｇと、無水マレイン酸の７４７ｇ＋２４９ｇとの総量７９９６（１００質量部）に対して、３．６質量部であった。【０１５４】
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は９４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度は６７，０００ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合が消失したことが確認された。【０１５５】
（実施例１４）：ポリオキシプロピレンジオール（Ｇ）と無水マレイン酸の反応
上記実施例１と同様の容量１０Ｌの耐圧反応器内に、ポリオキシプロピレンジオール（Ｇ）７０００ｇと、これに対し、ＰＢＺの７１ｇと、２４９ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ｇ）１モルに対するモル量として：２モル）を添加し、反応器内を窒素置換後、１１０℃に昇温し、４時間撹拌して反応させた。【０１５６】
実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲで反応の終了を確認後、７１ｇのＰＢＺと、２４９ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ｇ）１モルに対するモル量として：２モル）を添加し、反応器内を窒素置換後、１１０℃に昇温し、４時間撹拌して反応させた。【０１５７】
実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲで反応の終了を確認後、７１ｇのＰＢＺと、２４９ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ｇ）１モルに対するモル量として：２モル）を添加し、反応器内を窒素置換後、１１０℃に昇温し、４時間撹拌して反応させた。
前記３回の反応は本発明の製造方法における第１の工程による反応である。【０１５８】
未反応の無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合の消失を１Ｈ−ＮＭＲ測定にて確認後、２４９ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ｇ）１モルに対するモル量として：２モル）と、７１ｇのＰＢＺ、５１０ｇの水（ポリオキシプロピレンジオール（Ｇ）の水酸基モル量と無水マレイン酸のモル量の合計に対してモル量で２．２３倍）を反応器に投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、撹拌下、７時間かけて本発明の製造方法における第２の工程の反応を終了させた。得られた反応液をそのままカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物として評価に用いた。なお、以下の実施例、比較例においても同様に得られた反応液をそのままカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物として評価した。
第１、第２の工程で投入したＰＢＺの量（２１３ｇ＋７１ｇ）は、ポリオキシプロピレンジオール（Ｇ）の７０００ｇと、無水マレイン酸の７４７ｇ＋２４９ｇとの総量７９９６（１００質量部）に対して、３．６質量部であった。【０１５９】
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は９４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度は６７，０００ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合が消失したことが確認された。【０１６０】
（実施例１５）：ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）と無水イタコン酸の反応
上記実施例１と同様の容量１０Ｌの耐圧反応器内に、上記実施例１で用いた無水マレイン酸を５２３ｇの無水イタコン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：１．０モル）に変更したものと、実施例１と同様のポリオキシプロピレンジオール（Ａ）７０００ｇと、３３ｇのＰＢＺとを投入し、反応器内を窒素置換後、１１０℃に昇温し、撹拌下、５時間かけて本発明の製造方法における第１の工程の反応を終了させた。【０１６１】
未反応のマレイン酸に由来する不飽和二重結合の消失（反応の終了）を実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定にて確認後、５９ｇのＰＢＺと、６２８ｇの無水イタコン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：１．２モル）と、１６８ｇの水（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の水酸基モル量に対してモル量で０．４８倍）を反応器に投入し、反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、７時間撹拌して実施例１と同様の方法で本発明の製造方法における第２の工程の反応を実行し、カルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物を得た。
第１、第２の工程で投入したＰＢＺの量（３３ｇ＋５９ｇ）は、ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の７０００ｇと、無水イタコン酸の５２３ｇ＋６２８ｇとの総量８１５１ｇ（１００質量部）に対して、１．１質量部であった。【０１６２】
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度は５１，０００ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、無水イタコン酸に由来する不飽和二重結合が消失したことが確認された。【０１６３】
（実施例１６）：ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキドによるポリオキシプロピレンジオール（Ａ）と無水マレイン酸の反応
上記実施例１と同様の容量１０Ｌの耐圧反応器内に、ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）７０００ｇ（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、Ｍｎ＝１５００）と、４５７ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：１．０モル）、３０ｇのｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキドを投入した。反応器内を窒素置換後、１１０℃に昇温し、撹拌下、５時間かけて本発明の製造方法における第１の工程の反応を終了させた。【０１６４】
未反応の無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合の消失を１Ｈ−ＮＭＲ測定にて確認後、５４９ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：１．２モル）と、５７ｇのｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキド、１６５ｇの水（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の水酸基モル量と無水マレイン酸のモル量の合計に対してモル量で０．４７倍）を反応器に投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、撹拌下、７時間かけて本発明の製造方法における第２の工程の反応を終了させた。得られた反応液をそのままカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物として評価に用いた。なお、以下の実施例、比較例においても同様に得られた反応液をそのままカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物として評価した。
第１、第２の工程で投入したｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキドの量（３０ｇ＋５７ｇ）は、ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の７０００ｇと、無水マレイン酸の４５７ｇ＋５４９ｇとの総量８００６ｇ（１００質量部）に対して、１．１質量部であった。【０１６５】
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度は６２，７００ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合が消失したことが確認された。【０１６６】
（実施例１７）：ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）と無水マレイン酸の反応
上記実施例１と同様の容量１０Ｌの耐圧反応器内に、ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）７０００ｇ（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、Ｍｎ＝１５００）と、４５７ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：１．０モル）、３４ｇのＰＢＺを投入した。反応器内を窒素置換後、１１０℃に昇温し、撹拌下、５時間かけて本発明の製造方法における第１の工程の反応を終了させた。【０１６７】
未反応の無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合の消失を１Ｈ−ＮＭＲ測定にて確認後、５４９ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：１．２モル）と、６０ｇのＰＢＺ、４２６ｇの水（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の水酸基モル量と無水マレイン酸のモル量の合計に対してモル量で１．２１倍）を反応器に投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、撹拌下、７時間かけて本発明の製造方法における第２の工程の反応を終了させた。得られた反応液をそのままカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物として評価に用いた。なお、以下の実施例、比較例においても同様に得られた反応液をそのままカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物として評価した。
第１、第２の工程で投入したＰＢＺの量（３４ｇ＋６０ｇ）は、ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の７０００ｇと、無水マレイン酸の４５７ｇ＋５４９ｇとの総量８００６ｇ（１００質量部）に対して、１．１質量部であった。【０１６８】
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は９４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度は２０，８００ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合が消失したことが確認された。【０１６９】
（比較例１）：ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）と無水マレイン酸の反応
上記実施例１と同様の容量１０Ｌの耐圧反応器内に、上記実施例１と同様な７０００ｇのポリオキシプロピレンジオール（Ａ）と、これに対し、１００６ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：２．２モル）と、８７ｇのＰＢＺ（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）と無水マレイン酸の総量８００６ｇ（１００質量部）に対して、１．１質量部）を投入し、反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、撹拌下、５時間かけて反応を終了させた。【０１７０】
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度はゲル化により測定不能であった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合が消失したことが確認された。【０１７１】
（比較例２）：ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）と無水マレイン酸の反応
上記実施例１と同様の容量１０Ｌの耐圧反応器内に、上記実施例１と同様な７０００ｇのポリオキシプロピレンジオール（Ａ）と、これに対し、１００６ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：２．２モル）と、８７ｇのＰＢＺ（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）と無水マレイン酸の総量８００６ｇ（１００質量部）に対して、１．１質量部）と、１６５ｇの水（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の水酸基モル量と無水マレイン酸のモル量の合計に対してモル量で０．４７倍）とを投入し、反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、撹拌下、５時間かけて反応を終了させた。【０１７２】
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度は４，４００ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果、未反応の無水マレイン酸の不飽和二重結合の残存率は４０％であることが確認された。【０１７３】
（比較例３）：ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）とマレイン酸の反応
上記実施例１と同様の容量１０Ｌの耐圧反応器内に、上記実施例１と同様な７０００ｇのポリオキシプロピレンジオール（Ａ）と、これに対し、１１９１ｇのマレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：２．２モル）と、８８ｇのＰＢＺ（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）とマレイン酸の総量８１９１ｇ（１００質量部）に対して、１．１質量部）とを投入し、反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、撹拌下、５時間かけて反応を終了させた。【０１７４】
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度はゲル化により測定不能であった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、マレイン酸に由来する不飽和二重結合が消失したことが確認された。【０１７５】
（比較例４）：ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）とフマル酸の反応
上記実施例１と同様の容量１０Ｌの耐圧反応器内に、上記実施例１と同様な７０００ｇのポリオキシプロピレンジオール（Ａ）と、これに対し、１１９１ｇのフマル酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：２．２モル）と、２０６ｇのＰＢＺ（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）とフマル酸の総量８１９１ｇ（１００質量部）に対して、２．５質量部）とを投入し、反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、撹拌下、５０時間かけて反応を終了させた。【０１７６】
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度は１３５，０００ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、フマル酸に由来する不飽和二重結合が消失したことが確認された。【０１７７】
（比較例５）：ポリエステルエーテルジオール（Ｂ）と無水マレイン酸の反応
上記実施例１と同様の容量１０Ｌの耐圧反応器内に、上記実施例１で用いたポリオキシプロピレンジオール（Ａ）をε−カプロラクトン（２ｍｏｌ）とプロピレンオキシドのランダム共重合鎖を包含するポリエステルエーテルジオール（Ｂ）（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、Ｍｎ１５００）に変更した。そのポリエステルエーテルジオール（Ｂ）７０００ｇに対し、１００６ｇの無水マレイン酸（ポリエステルエーテルジオール（Ｂ）１モルに対するモル量として：２．２モル）、８７ｇのＰＢＺ（ポリエステルエーテルジオール（Ｂ）と無水マレイン酸の総量８００６ｇ（１００質量部）に対して、１．１質量部）、１６５ｇの水（ポリエステルエーテルジオール（Ｂ）の水酸基モル量と無水マレイン酸のモル量の合計に対してモル量で０．４７倍）を投入し、反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、撹拌下、５時間かけて反応を終了させた。【０１７８】
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度は４，４００ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、未反応の無水マレイン酸の不飽和二重結合の残存率は４０％であることが確認された。【０１７９】
（比較例６）：ポリエステルエーテルトリオール（Ｃ）と無水マレイン酸の反応
上記実施例１と同様の容量１０Ｌの耐圧反応器内に、上記実施例１で用いたポリオキシプロピレンジオール（Ａ）をε−カプロラクトン（２ｍｏｌ）とプロピレンオキシドのランダム共重合鎖を包含するポリエステルエーテルトリオール（Ｃ）（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、Ｍｎ１５００）に変更したものと、そのポリエステルエーテルトリオール（Ｃ）７０００ｇに対し、１００６ｇの無水マレイン酸（ポリエステルエーテルトリオール（Ｃ）１モルに対するモル量として：２．２モル）と、８７ｇのＰＢＺ（ポリエステルエーテルトリオール（Ｃ）と無水マレイン酸の総量８００６ｇ（１００質量部）に対して、１．１質量部）、１６５ｇの水（ポリエステルエーテルトリオール（Ｃ）の水酸基モル量と無水マレイン酸のモル量の合計に対してモル量で０．３８倍）とを投入し、反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、撹拌下、５時間かけて反応を終了させた。【０１８０】
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度は４，４００ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、未反応の無水マレイン酸の不飽和二重結合の残存率は４０％であることが確認された。【０１８１】
（比較例７）：ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）と無水マレイン酸の反応
合成に水を用いないほかは上記実施例１と同様にして、上記実施例１と同様の容量１０Ｌの耐圧反応器内に、実施例１と同様なポリオキシプロピレンジオール（Ａ）７０００ｇと、４５７ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：１．０モル）と、３０ｇのＰＢＺとを投入し、反応器内を窒素置換後、１１０℃に昇温し、撹拌下、５時間かけて反応を終了させた。【０１８２】
未反応の無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合の消失を１Ｈ−ＮＭＲ測定にて確認後、５４９ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：１．２モル）と、５７ｇのＰＢＺを反応器に投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、撹拌下、７時間かけて反応を終了させた。
上記反応に用いたＰＢＺの総量（３０ｇ＋５７ｇ）は、ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の７０００ｇと、無水マレイン酸の４５７ｇ＋５４９ｇとの総量８００６ｇ（１００質量部）に対して、１．１質量部であった。【０１８３】
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度はゲル化により測定不能であった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合が消失したことが確認された。【０１８４】
（比較例８）：ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）と無水マレイン酸の反応
上記実施例１と同様の容量１０Ｌの耐圧反応器内に、上記実施例１と同様な１４００ｇのポリオキシプロピレンジオール（Ａ）と、これに対し、９１ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：１．０モル）と、６ｇのＰＢＺを投入し、反応器内を窒素置換後、１１０℃に昇温し、撹拌下、５時間かけて反応を終了させた。【０１８５】
未反応の無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合の消失を１Ｈ−ＮＭＲ測定にて確認後、１１０ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）１モルに対するモル量として：１．２モル）と、１１ｇのＰＢＺと、溶剤としてトルエン１６１９ｇ（カルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の対仕上がり量として５０質量％）を反応器に投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、撹拌下、３時間かけて反応を終了させた。
上記反応に用いたＰＢＺの総量（６ｇ＋１１ｇ）は、ポリオキシプロピレンジオール（Ａ）の１４００ｇと、無水マレイン酸の９１ｇ＋１１０ｇとの総量１６０１ｇ（１００質量部）に対して、１．１質量部であった。【０１８６】
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度は１０，１００ｍＰａ・ｓであった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合が消失したことが確認された。【０１８７】
（比較例９）：ポリオキシプロピレンジオール（Ｄ）と無水マレイン酸の反応
上記実施例１と同様の容量１０Ｌの耐圧反応器内に、上記実施例１と同様な７０００ｇのポリオキシプロピレンジオール（Ｄ）と、これに対し、９９８ｇの無水マレイン酸（ポリオキシプロピレンジオール（Ｄ）１モルに対するモル量として：８モル）と、２８２ｇのＰＢＺ（ポリオキシプロピレンジオール（Ｄ）と無水マレイン酸の総量９９８ｇ（１００質量部）に対して、３．５質量部）を投入し、反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、撹拌下、５時間かけて反応を終了させた。【０１８８】
この反応によって得られたカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃における粘度はゲル化により測定不能であった。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、無水マレイン酸に由来する不飽和二重結合が消失したことが確認された。【０１８９】
上記実施例、比較例において用いた化合物、製造方法等と、得られた生成物の物性を、実施例については表１、表２、表３に、および比較例については表４にまとめて示した。【０１９０】
【表１】
2010016524.tif 000002
【０１９１】
【表２】
2010016524.tif 000003
【０１９２】
【表３】
2010016524.tif 000004
【０１９３】
【表４】
2010016524.tif 000005
【０１９４】
表１〜表４中の略号の意味は下記のとおりである。
（ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ））
Ａ：ポリエーテルジオール（Ａ）  Ｍｎ１５００
Ｂ：ポリエステルエーテルジオール（Ｂ）  Ｍｎ１５００
Ｃ：ポリエステルエーテルトリオール（Ｃ）  Ｍｎ１５００
Ｄ：ポリエーテルジオール（Ｄ）  Ｍｎ５５００
Ｅ：ポリエーテルジオール（Ｅ）  Ｍｎ１００００
Ｆ：ポリエーテルトリオール（Ｆ）  Ｍｎ５５００
Ｇ：ポリエステルエーテルジオール（Ｇ）  Ｍｎ５５００
（不飽和カルボン酸）
ＭＡＨ：無水マレイン酸
ＭＡ：マレイン酸
ＦＡ：フマル酸
ＩＡ：無水イタコン酸【０１９５】
（反応工程）
第１：水の存在なしで反応を行う工程（本発明の第１の工程に対応する工程）
第２：水の存在下で反応を行う工程（本発明の第２の工程に対応する工程）
第２’：水以外の溶媒の存在下で反応を行う工程
また、不飽和カルボン酸（Ａ）の「対（Ｐ）モル数」は、ポリエーテルヒドロキシ化合物（Ｐ）１モルに対する不飽和カルボン酸（Ａ）のモル数を示すものである。【０１９６】
表１〜表４の実施例１〜１７と比較例１〜９を比較してみると、ポリエーテルヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とをラジカル開始剤の存在下でラジカル反応させるに際して、本発明の製造方法による第１の工程と第２の工程を用いて得られた表１、２、３に示すカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物は、表４に示される比較例２、５、６と比べて、不飽和カルボン酸の二重結合（Ｃ＝Ｃ）の残存率が低く、反応後の不飽和カルボン酸の残存物が少ないことが分かる。
また、カルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物の粘度の結果をみると、比較例１、３、４、７、９ではゲル化を生じたり、粘度が高いが、実施例では、これらの比較例より粘度が低かった。すなわち、本発明の製造方法によると、ポリエーテルヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸の共重合をスムーズに進行させることができ、得られた付加化合物の粘度が低く、未反応の不飽和カルボン酸の不飽和二重結合の残存率を低減することができ、低粘度のカルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物を製造することができることがわかる。【０１９７】
表４の比較例２、５、６は反応の初期段階から水を添加した例であり、この場合には、Ｃ＝Ｃ残存率が４０と高く、かつ粘度が低かった。これは、反応の初期段階から水を存在させれば、ポリエーテルヒドロキシ化合物に対する不飽和カルボン酸のラジカル反応が途中まで進行するもののある程度で反応が進まなくなり、反応後に不飽和カルボン酸の残存物が残ることから、付加反応が完遂してないことが分かる。比較例１、３、４、９のように、反応において一切水が存在しない場合では、Ｃ＝Ｃ残存率が０になるまで、反応が進むとゲル化が生じており、カルボン酸付加ポリエーテルヒドロキシ化合物に多量体が生じたことが推測される。このように、ポリエーテルヒドロキシ化合物に対して不飽和カルボン酸を同様の条件で一括して反応させると、反応が完遂しないことが示された。【０１９８】
比較例７は、比較例１と同じ量の不飽和カルボン酸を、水添加せずに２段階に分けて添加したものであるが、反応を２段階に分けても水が存在しない条件では、ゲル化を生じ多量体が生成したことが示される。比較例８においては、Ｃ＝Ｃ残存率が０であり、得られた反応物の粘度も低いが、ポリエーテルヒドロキシ化合物に対して比較例８と等量の不飽和カルボン酸を反応に用いた実施例１〜６と比較して、酸価の値が低く、カルボキシル基が十分に存在しないことを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明の製造方法により得られるカルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物は、ポリイソシアネート化合物および任意に鎖延長剤と反応させて各種ウレタン製品として使用できる。さらに、本発明の製造方法により得られるカルボキシル基を有するポリエーテルヒドロキシ化合物は、グリース用基油、コンプレッサー油、圧延油、ギヤー油、金属加工油、トラクションドライブ油、エンジン油、および掘削油などの機能性油剤；界面活性剤；およびポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリオールの原料などとしても使用できる。
なお、２００８年８月６日に出願された日本特許出願２００８−２０２９９３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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2010016524.tif 000008
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