(57)【要約】  透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の面上に配置され、ニッケルおよび銅を含む第１黒化層と、銅を含む導電層とを前記透明基材の側からその順に積層した積層体とを含む積層体基板の、前記積層体をパターン化するパターン化工程を有しており、  前記パターン化工程は、銅を溶解することができる第１エッチング液により前記導電層をエッチングする導電層エッチングステップと、  前記第１黒化層を、塩化物イオンと水とを含む第２エッチング液によりエッチングする第１黒化層エッチングステップとを有し、前記第２エッチング液の塩化物イオン濃度が塩酸換算で１０質量％以上である透明導電性基板の製造方法を提供する。
2018221183.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の面上に配置され、ニッケルおよび銅を含む第１黒化層と、銅を含む導電層とを前記透明基材の側からその順に積層した積層体とを含む積層体基板の、前記積層体をパターン化するパターン化工程を有しており、
前記パターン化工程は、銅を溶解することができる第１エッチング液により前記導電層をエッチングする導電層エッチングステップと、
前記第１黒化層を、塩化物イオンと水とを含む第２エッチング液によりエッチングする第１黒化層エッチングステップとを有し、前記第２エッチング液の塩化物イオン濃度が塩酸換算で１０質量％以上である透明導電性基板の製造方法。
【請求項２】
前記積層体は、前記導電層の前記第１黒化層と対向する面とは反対側の面上にさらにニッケルおよび銅を含む第２黒化層を有し、
前記導電層エッチングステップでは、前記導電層、および前記第２黒化層を、前記第１エッチング液によりエッチングする請求項１に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項３】
前記積層体は、前記導電層の前記第１黒化層と対向する面とは反対側の面上にさらにニッケルおよび銅を含む第２黒化層を有し、
前記パターン化工程は、前記導電層エッチングステップの前に、前記第２黒化層を前記第２エッチング液によりエッチングする第２黒化層エッチングステップをさらに有する請求項１に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項４】
前記第２エッチング液は塩化鉄、および塩化銅から選択された１種類以上を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項５】
前記第２エッチング液は塩酸と水とを含有し、
塩酸の濃度が１０質量％以上３７質量％以下であり、
銅イオン濃度が０．４質量％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項６】
前記第２エッチング液は塩酸と水とを含有し、
塩酸の濃度が１０質量％以上３７質量％以下であり、
鉄イオン濃度が０．２質量％以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項７】
前記パターン化工程の前に、
前記積層体の、前記透明基材と対向する面とは反対側の面である露出面上にレジストを配置するレジスト配置工程をさらに有し、
前記レジスト配置工程は、
前記露出面上に感光性レジスト層を形成する感光性レジスト層形成ステップと、
前記感光性レジスト層に対して、形成するレジストパターンに応じて紫外線を露光し、未露光部を現像することでレジストパターンを形成するレジストパターン形成ステップと、を有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項８】
透明基材と、
前記透明基材の少なくとも一方の面上に配置された金属細線と、を有しており、
前記金属細線は、
ニッケルおよび銅を含む第１黒化配線層と、
銅を含む導電配線層とを前記透明基材の側からその順に積層した積層体であり、
前記透明基材の一方の面と垂直な方向から見た場合に、前記導電配線層からはみ出している前記第１黒化配線層のはみ出し幅が０．５μｍ以下である透明導電性基板。
【請求項９】
前記金属細線は、前記導電配線層の前記第１黒化配線層と対向する面とは反対側の面上にさらにニッケルおよび銅を含む第２黒化配線層を有する請求項８に記載の透明導電性基板。
【請求項１０】
前記第１黒化配線層の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の反射率の平均が１５％以下である請求項８または９に記載の透明導電性基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性基板の製造方法、透明導電性基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電容量式タッチパネルは、パネル表面に近接する物体により引き起こされる静電容量の変化を検出することにより、パネル表面上での近接する物体の位置情報を電気信号に変換する。静電容量式タッチパネルに用いられる透明導電性基板は、ディスプレイの表面に設置されるため、透明導電性基板の配線材料には反射率が低く、視認されにくいことが要求される。【０００３】
そこで、静電容量式タッチパネルに用いられる配線材料としては、反射率が低く、視認されにくい材料が用いられ、透明な基板または透明なフィルム上に配線が形成されている。例えば、特許文献１には、高分子フィルム上に透明導電膜としてＩＴＯ（酸化インジウム−スズ）膜を形成したタッチパネル用の透明導電性フィルムが開示されている。【０００４】
ところで、近年タッチパネルを備えたディスプレイの大画面化が進んでおり、これに対応してタッチパネル用の透明導電性フィルム等の透明導電性基板についても大面積化が求められている。しかし、ＩＴＯは電気抵抗値が高く配線長が長くなると信号の劣化を生じるため、大型パネルには不向きという問題があった。【０００５】
このため、例えば特許文献２、３に開示されているようにＩＴＯに替えて銅等による金属配線を用いることが検討されている。しかし、金属配線の材料である金属は金属光沢を有するため、反射によりディスプレイの視認性が低下するという問題がある。【０００６】
そこで、透明基材上の金属材料を用いた導電層上に、導電層表面での光の反射を抑制する黒化層を形成してから、導電層、及び黒化層をパターン化することで、金属配線の表面に黒化層を形成した透明導電性基板とすることが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開２００３−１５１３５８号公報
【特許文献２】日本国特開２０１１−０１８１９４号公報
【特許文献３】日本国特開２０１３−０６９２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の発明者は、金属材料を用いた導電層表面での光の反射を特に抑制できる透明導電性基板として、ニッケルと、銅とを含有する黒化層を含む透明導電性基板を検討した。具体的には、透明基材側からニッケルと銅とを含有する第１黒化層と、銅を含む金属材料を用いた層である導電層と、ニッケルと銅とを含有する第２黒化層とをその順に積層した積層体が配置された透明導電性基板を検討した。【０００９】
ところで、透明基材上に黒化層と、導電層とを含む積層体が配置された積層体基板をパターン化し、配線パターンを備えた透明導電性基板を製造するには、まず積層体の表面にエッチングにより除去する部分に対応した形状の開口部を有するレジストを配置する。そして、黒化層と導電層とを共にエッチングできるエッチング液を供給し、黒化層と導電層とを含む積層体をエッチングする。その後、レジストを剥離、除去することで配線パターンを備えた透明導電性基板を製造していた。上述のように、従来は生産性の観点から黒化層と、導電層とは同じ１つのエッチング液によりエッチングがなされていた。【００１０】
しかしながら、黒化層と導電層とを１つのエッチング液によりエッチングする場合、透明基材に接する黒化層、上述の構成の場合であれば第１黒化層についてエッチング後に一部が溶け残り、残渣が発生しやすいという問題があった。【００１１】
特に近年では透明導電性基板をディスプレイ上に搭載した場合に、配線パターンをより目立たなくするため、導電層表面での反射率をさらに抑制できる黒化層とすることが求められるようになっている。【００１２】
そして、ニッケルと、銅とを含有する黒化層の場合、ニッケル酸化物の含有割合を高くすることで、導電層表面での反射率をさらに抑制することができる。しかし、ニッケル酸化物は、黒化層と導電層とを共にエッチングできるエッチング液、例えば塩化第二鉄等のエッチング液に対する反応性が低いため、反射率を抑制することでさらに黒化層の残渣が生じ易くなり、黒化層を所望の形状にパターン化できなかった。【００１３】
上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では黒化層を所望の形状にパターン化することができる透明導電性基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため本発明の一側面では、
透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の面上に配置され、ニッケルおよび銅を含む第１黒化層と、銅を含む導電層とを前記透明基材の側からその順に積層した積層体とを含む積層体基板の、前記積層体をパターン化するパターン化工程を有しており、
前記パターン化工程は、銅を溶解することができる第１エッチング液により前記導電層をエッチングする導電層エッチングステップと、
前記第１黒化層を、塩化物イオンと水とを含む第２エッチング液によりエッチングする第１黒化層エッチングステップとを有し、前記第２エッチング液の塩化物イオン濃度が塩酸換算で１０質量％以上である透明導電性基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一側面によれば、黒化層を所望の形状にパターン化することができる透明導電性基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】積層体基板の説明図。
【図１Ｂ】積層体基板の説明図。
【図２Ａ】本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。
【図２Ｂ】本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。
【図２Ｃ】本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。
【図２Ｄ】本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。
【図３Ａ】本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。
【図３Ｂ】本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。
【図３Ｃ】本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。
【図３Ｄ】本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。
【図３Ｅ】本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。
【図４Ａ】本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。
【図４Ｂ】本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。
【図４Ｃ】本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。
【図４Ｄ】本発明の実施形態に係る透明導電性基板の製造方法の説明図。
【図５】メッシュ状の配線を備えた透明導電性基板の説明図。
【図６Ａ】図５のＡ−Ａ´線での断面図の構成例。
【図６Ｂ】図５のＡ−Ａ´線での断面図の構成例。
【図７Ａ】本発明の実施形態に係る透明導電性基板の説明図。
【図７Ｂ】本発明の実施形態に係る透明導電性基板の説明図。
【図８】実験例４−１で得られた格子状の金属細線を含む透明導電性基板の電子顕微鏡写真。
【図９】実験例７−１で得られた透明導電性基板の導電配線層部分の電子顕微鏡写真。
【図１０】実験例７−６で得られた透明導電性基板の導電配線層部分の電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の透明基材の製造方法の一実施形態について説明する。
【００１８】
本実施形態の透明導電性基板の製造方法は透明基材と、透明基材の少なくとも一方の面上に配置され、ニッケルおよび銅を含む第１黒化層と、銅を含む導電層とを透明基材の側からその順に積層した積層体とを含む積層体基板の、積層体をパターン化するパターン化工程を有することができる。  
そして、パターン化工程は、さらに以下のステップを有することができる。
【００１９】
銅を溶解することができる第１エッチング液により導電層をエッチングする導電層エッチングステップ。  
第１黒化層を、塩化物イオンと水とを含む第２エッチング液によりエッチングする第１黒化層エッチングステップ。  
第２エッチング液の塩化物イオン濃度は、塩酸換算で１０質量％以上とすることができる。
【００２０】
ここでまず、本実施形態の透明導電性基板の製造方法に供する積層体基板に含まれる各部材について以下に説明する。
【００２１】
透明基材としては特に限定されるものではなく、例えば可視光を透過する樹脂基板（樹脂フィルム）や、ガラス基板等を好ましく用いることができる。
【００２２】
可視光を透過する樹脂基板の材料としては例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の樹脂を好ましく用いることができる。特に、可視光を透過する樹脂基板の材料として、ポリアミド、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ポリイミド、ポリカーボネート等をより好ましく用いることができる。
【００２３】
透明基材の厚さについては特に限定されず、透明導電性基板とした場合に要求される強度や静電容量、光の透過率等に応じて任意に選択することができる。透明基材の厚さとしては例えば１０μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。特にタッチパネルの用途に用いる場合、透明基材の厚さは２０μｍ以上１２０μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましい。タッチパネルの用途に用いる場合で、例えば特にディスプレイ全体の厚さを薄くすることが求められる用途においては、透明基材の厚さは２０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
透明基材の全光線透過率は高い方が好ましく、例えば全光線透過率は３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。透明基材の全光線透過率が上記範囲であることにより、例えばタッチパネルの用途に用いた場合にディスプレイの視認性を十分に確保することができる。
【００２５】
なお透明基材の全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に規定される方法により評価することができる。
【００２６】
次に、積層体について説明する。
【００２７】
本実施形態の透明導電性基板の製造方法では、透明基材と、透明基材の少なくとも一方の面上に配置された積層体とを有する積層体基板の、積層体をパターン化（パターニング）することで、所望の配線パターンを有する透明導電性基板とすることができる。
【００２８】
積層体は、既述のように透明基材側からニッケルおよび銅を含む第１黒化層と、銅を含む導電層とを透明基材の側からその順に積層した構造を有することができる。なお、後述のように、積層体は導電層の第１黒化層と対向する面とは反対側の面上にさらにニッケルおよび銅を含む第２黒化層を有することもできる。
【００２９】
導電層は、銅（Ｃｕ）を含有していればよく、その他の成分については特に限定されない。透明導電性基板に要求される電気抵抗値等に応じて任意に選択することができる。導電層は、例えばＣｕと、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｗ（タングステン）の元素群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素との銅合金、またはＣｕと、上記元素群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素とを含む材料であることが好ましい。また、導電層は銅から構成される銅層とすることもできる。
【００３０】
透明基材上に導電層を形成する方法は特に限定されないが、光の透過率を低減させないため、導電層と、第１黒化層との間には接着剤が配置されていないことが好ましい。すなわち、導電層は第１黒化層の上面に直接形成されていることが好ましい。
【００３１】
第１黒化層の上面に導電層を直接形成するため、導電層は導電薄膜層を有することが好ましい。また、導電層は導電薄膜層と導電めっき層とを有していてもよい。
【００３２】
例えば第１黒化層上に、乾式めっき法により導電薄膜層を形成し該導電薄膜層を導電層とすることができる。これにより、第１黒化層上に接着剤を介さずに直接導電層を形成できる。なお、乾式めっき法としては、例えばスパッタリング法や蒸着法、イオンプレーティング法等を好ましく用いることができる。
【００３３】
また、導電層の膜厚を厚くする場合には、導電薄膜層を給電層として例えば湿式めっき法の一種である電気めっき法により導電めっき層を形成することにより、導電薄膜層と導電めっき層とを有する導電層とすることもできる。導電層が導電薄膜層と導電めっき層とを有することにより、この場合も第１黒化層上に接着剤を介さずに直接導電層を形成できる。
【００３４】
導電層の厚さは特に限定されるものではなく、導電層をパターン化して配線として用いた場合に、該配線に供給する電流の大きさや配線幅等に応じて任意に選択することができる。
【００３５】
ただし、導電層が厚くなると、積層体のパターン化のために導電層のエッチングを行う際にエッチングに時間を要するためサイドエッチが生じ易くなり、細線が形成しにくくなる等の問題を生じる場合がある。このため、導電層の厚さは５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。
【００３６】
また、特に透明導電性基板の抵抗値を低くし、十分に電流を供給できるようにする観点から、例えば導電層は厚さが５０ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３７】
なお、導電層が上述のように導電薄膜層と、導電めっき層とを有する場合には、導電薄膜層の厚さと、導電めっき層の厚さとの合計が上記範囲であることが好ましい。
【００３８】
導電層が導電薄膜層により構成される場合、または導電薄膜層と導電めっき層とにより構成される場合のいずれの場合でも、導電薄膜層の厚さは特に限定されるものではないが、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００３９】
導電層は所望の配線パターンに対応した形状にパターン化することにより配線である導電配線層とすることができる。導電配線層のパターン形状は特に限定されるものではなく、透明導電性基板に要求される配線パターンに対応した形状とすることができる。
【００４０】
導電配線層は例えば上述の様に導電層をパターン化することで形成することができる。このため、導電層が導電薄膜層から構成されている場合には、導電配線層はパターン化した導電薄膜層を有することができる。また、導電層が導電薄膜層と、導電めっき層とを有する場合には、導電配線層は、パターン化した導電薄膜層と、パターン化した導電めっき層とを有することもできる。
【００４１】
導電層は、透明導電性基板の導電層の材料として従来用いられていたＩＴＯよりも電気抵抗値を低くすることができるから、導電層をパターン化した配線を設けることにより透明導電性基板の電気抵抗値を小さくできる。
【００４２】
次に第１黒化層について説明する。
【００４３】
透明基材上に導電層や、導電配線層を直接形成した場合に、透明基材と、導電層や導電配線層との密着性は十分ではない場合がある。このため、透明基材の上面に直接導電層や導電配線層を配置した場合、製造過程、または、使用時に透明基材から導電層や導電配線層が剥離する場合がある。また、透明基材側から入射した光による導電層や導電配線層表面での光の反射を抑制することが求められる場合がある。
【００４４】
そこで、本実施形態の透明導電性基板の製造方法で用いる積層体基板は、透明基材と導電層との密着性を高め、透明基材側から入射した光による導電層表面での反射を抑制するため、導電層と透明基材との間に第１黒化層を有することができる。
【００４５】
第１黒化層は、ニッケルおよび銅を含有することができ、その他の成分は特に限定されないが、既述のように導電層表面での光の反射を抑制するため、係る光の反射を抑制するのに適した色を有していることが好ましい。このため、第１黒化層はニッケルと、銅と、ニッケルの酸化物とを含有することが好ましい。また、第１黒化層は、さらに銅の酸化物を含有することもできる。ニッケルの酸化物と、銅の酸化物とは、例えばニッケルと銅とを含む金属の酸化物のように複合金属の酸化物として存在していても良い。
【００４６】
第１黒化層は、例えば上述のニッケル、銅、ニッケルの酸化物、および銅の酸化物から構成することもできる。また、第１黒化層はさらに任意の成分を含有することもできる。任意の成分として、例えばニッケル、および銅から選択された１種類以上の金属の水酸化物等を含有することもできる。
【００４７】
第１黒化層の成膜方法は特に限定されるものではないが、乾式めっき法により成膜することが好ましい。乾式めっき法としては例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法や蒸着法等を好ましく用いることができる。第１黒化層を乾式法により成膜する場合、膜厚の制御が容易であることから、スパッタリング法を用いることがより好ましい。なお、第１黒化層は上述のように、ニッケルの酸化物等の酸化物も含むことができる。このため、第１黒化層を成膜する際の雰囲気中に酸素を添加することもでき、この場合は反応性スパッタリング法をさらに好ましく用いることができる。
【００４８】
第１黒化層を成膜する際の雰囲気中に酸素を添加しておくことにより、第１黒化層中に酸素を添加し、酸化物を生成することができる。
【００４９】
第１黒化層を成膜する際、酸素は例えば不活性ガスに添加し、乾式めっきの際の雰囲気ガスとすることが好ましい。不活性ガスとしては特に限定されないが、例えばアルゴンを好ましく用いることができる。
【００５０】
第１黒化層を上述のように乾式めっき法により成膜することにより、透明基材と第１黒化層との密着性を高めることができる。そして、第１黒化層は例えば金属を主成分として含むことができるため導電層との密着性も高い。このため、透明基材と導電層との間に第１黒化層を配置することにより、導電層や、該導電層から形成した導電配線層の剥離を抑制することができる。
【００５１】
第１黒化層の厚さは特に限定されるものではないが、例えば３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましく、３ｎｍ以上３５ｎｍ以下とすることがより好ましく、３ｎｍ以上３３ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００５２】
第１黒化層の厚さを３ｎｍ以上とすることで、導電層の表面での光の反射を特に抑制できるため好ましい。
【００５３】
ただし、第１黒化層を必要以上に厚くしても成膜に要する時間や、第１黒化層をパターン化する際のエッチングに要する時間が長くなり、コストの上昇を招くことになる。このため、第１黒化層の厚さは上述のように５０ｎｍ以下とすることが好ましく、３５ｎｍ以下とすることがより好ましく、３３ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００５４】
次に、第２黒化層について説明する。
【００５５】
本実施形態の透明導電性基板の製造方法に供する積層体基板が有する積層体は導電層の第１黒化層と対向する面とは反対側の面上にさらにニッケルおよび銅を含む第２黒化層を有することもできる。
【００５６】
第２黒化層を有することで、導電層の第１黒化層を配置していない面での光の反射を抑制することができ、好ましい。
【００５７】
第２黒化層は、ニッケルおよび銅を含有することができ、その他の成分は特に限定されないが、既述のように導電層表面での光の反射を抑制するため、係る光の反射を抑制するのに適した色を有していることが好ましい。このため、第２黒化層はニッケルと、銅と、ニッケルの酸化物とを含有することが好ましい。また、第２黒化層は、さらに銅の酸化物を含有することもできる。ニッケルの酸化物と、銅の酸化物とは、例えばニッケルと銅とを含む金属の酸化物のように複合金属の酸化物として存在していても良い。
【００５８】
第２黒化層は、例えば上述のニッケル、銅、ニッケルの酸化物、および銅の酸化物から構成することもできる。また、第２黒化層はさらに任意の成分を含有することもできる。任意の成分として、例えばニッケル、および銅から選択された１種類以上の金属の水酸化物等を含有することもできる。
【００５９】
第１黒化層と、第２黒化層とは、同じ組成であってもよいが、組成が異なっていても良い。既に説明したように、第１黒化層と、第２黒化層とは、共にニッケルと、銅とを含有することができる。また、第１黒化層と、第２黒化層とは、さらにニッケルの酸化物や、銅の酸化物、ニッケル、および銅から選択された１種類以上の水酸化物等を含有することもできる。このため、第１黒化層と、第２黒化層とは、同じ成分を含有し、その含有割合が同一、または異なっていて良い。また、第１黒化層と、第２黒化層とは、含有する成分が異なっていても良い。
【００６０】
第２黒化層の成膜方法は特に限定されるものではないが、ニッケルと銅とを含有するように形成できる方法であれば任意の方法を選択することができる。ただし、第２黒化層は、導電層等の他の部材の上面に接着剤を介さずに直接形成することが好ましい。
【００６１】
第２黒化層の成膜方法としては、例えば湿式めっき法や、乾式めっき法を用いることができる。湿式めっき法の場合であれば、例えば電気めっき法を用いることができ、乾式めっき法の場合であれば、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法や蒸着法等を用いることができる。乾式めっき法を用いる場合、特に膜厚の制御が容易であることからスパッタリング法を用いることが好ましい。
【００６２】
なお、第２黒化層は上述のように、ニッケルの酸化物等の酸化物も含むことができる。このため、第２黒化層を乾式めっき法により成膜する場合、成膜する際の雰囲気中に酸素を添加することもでき、この場合は反応性スパッタリング法をさらに好ましく用いることができる。
【００６３】
第２黒化層を乾式めっき法により成膜する際の雰囲気中に酸素を添加しておくことにより、第２黒化層中に酸素を添加し、酸化物を生成することができる。
【００６４】
第２黒化層を成膜する際、酸素は例えば不活性ガスに添加し、乾式めっきの際の雰囲気ガスとすることが好ましい。不活性ガスとしては特に限定されないが、例えばアルゴンを好ましく用いることができる。
【００６５】
第２黒化層の厚さは特に限定されるものではなく、透明導電性基板に要求される光の反射の抑制する程度等に応じて任意に選択することができる。
【００６６】
第２黒化層の厚さは例えば１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。第２黒化層の厚さを１５ｎｍ以上とすることにより、導電層の表面での光の反射をより確実に抑制できるため好ましい。
【００６７】
また、第２黒化層の厚さの上限値は特に限定されるものではないが、必要以上に厚くすると、パターン化工程でのエッチングに要する時間が長くなり、コストの上昇を招くことになる。このため、第２黒化層の厚さは７０ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【００６８】
ここで、積層体基板の構成について、図１Ａ、図１Ｂを用いて説明する。図１Ａ、図１Ｂは、透明基材と、積層体との積層方向と平行な面での断面図を模式的に示している。
【００６９】
図１Ａに示したように積層体基板１０Ａは、透明基材１１と、透明基材１１の一方の面１１ａ上に配置された積層体１２１とを有することができる。積層体１２１は、第１黒化層１２１Ａと、導電層１２１Ｂとを透明基材１１側から順に有することができる。
【００７０】
また、図１Ｂに示したように、積層体基板１０Ｂは、透明基材１１と、透明基材１１の一方の面１１ａ上に配置された積層体１２２とを有することができる。図１Ｂに示した積層体基板１０Ｂの場合、積層体１２２は、第１黒化層１２２Ａと、導電層１２２Ｂと、第２黒化層１２２Ｃとを透明基材１１側から順に積層した構造を有することができる。
【００７１】
なお、図１Ａ、図１Ｂでは積層体基板として、透明基材１１の一方の面１１ａにのみ積層体を配置した例を示したが、係る形態に限定されず、透明基材１１の他方の面１１ｂにも積層体を配置した積層体基板とすることもできる。透明基材１１の他方の面１１ｂに積層体を配置する場合、透明基材１１を挟んで上下に配置した積層体が対称に構成されていても良く、異なる構成となるように構成されていても良い。例えば図１Ａに示した積層体基板１０Ａにおいて、他方の面１１ｂに、図１Ｂで示した積層体１２２と同様に、第１黒化層１２２Ａ、導電層１２２Ｂ、第２黒化層１２２Ｃを透明基材１１側から順に積層した構造の積層体を配置することもできる。
【００７２】
次に、本実施形態の透明導電性基板の製造方法の各工程、ステップの構成例について図を用いながら説明する。なお、添付した図面において、同じ部材には同じ番号をつけ、説明を一部省略する。
【００７３】
本実施形態の透明導電性基板の製造方法は、透明基材と、透明基材の少なくとも一方の面上に配置された積層体とを含む積層体基板の、積層体をパターン化するパターン化工程を有することができる。
【００７４】
図２Ａ〜図２Ｄに、図１Ａに示した積層体基板１０Ａを用いてパターン化工程を実施した例を示す。図２Ａ〜図２Ｄは、積層体基板１０Ａの透明基材１１と、積層体１２１との積層方向と平行な面での断面図を模式的に示している。
【００７５】
本実施形態の透明導電性基板の製造方法のパターン化工程を実施する場合、予め積層体基板１０Ａの積層体１２１の表面のうち、透明基材１１と対向する面１２１ａとは反対側の面１２１ｂ上にレジストパターン２１を配置しておくことができる。レジストパターン２１は、積層体１２１のパターン化工程において除去する部分に対応した形状の開口部２１Ａを有することができる。
【００７６】
そして、パターン化工程は、銅を溶解することができる第１エッチング液により導電層をエッチングする導電層エッチングステップを有することができる。
【００７７】
導電層エッチングステップを実施することで、図２Ｂに示すように積層体１２１の導電層１２１Ｂをパターン化し、配線である導電配線層２２とすることができる。この際、第１黒化層１２１Ａについてはほとんどエッチングされないため、図２Ｂに示すように導電層エッチングステップを実施する前と同様の形状を保つことができる。
【００７８】
第１エッチング液としては銅を溶解することができるエッチング液であれば良く特に限定されないが、例えば硫酸、過酸化水素水、塩酸、塩化第二銅、及び塩化第二鉄から選択された１種類を含む水溶液、または上記硫酸等から選択された２種類以上を含む混合水溶液をより好ましく用いることができる。エッチング液中の各成分の含有量は、特に限定されるものではない。ただし、導電層を選択的にエッチングできるように第１エッチング液中の各成分の濃度を調整することが好ましい。
【００７９】
エッチング液は室温で用いることもできるが、反応性を高めるため加温して用いることもできる、例えば３０℃以上５０℃以下に加熱して用いることができる。
【００８０】
次に、第１黒化層を、塩化物イオンと水とを含む第２エッチング液によりエッチングする第１黒化層エッチングステップを実施することができる。
【００８１】
第１黒化層エッチングステップを実施することで、図２Ｃに示すように導電層エッチングステップ後にパターン化されずに残っていた、積層体１２１の第１黒化層１２１Ａをパターン化し、パターン化した第１黒化層である第１黒化配線層２３とすることができる。
【００８２】
また、第１黒化層エッチングステップでは、塩化物イオンと水とを含む第２エッチング液を用いることで、ニッケルおよび銅を含む第１黒化層を残渣の発生を抑制しつつ所望の形状にパターン化でき、導電配線層２２のサイドエッチの発生を抑制できる。
【００８３】
第２エッチング液としては、上述のように塩化物イオンと水とを含んでいればよく、各成分の濃度や、その他の成分等については特に限定されない。ただし、第１黒化層に対する反応性を十分に高めるため、第２エッチング液の塩化物イオンの濃度は、塩酸換算で１０質量％以上であることが好ましい。なお、塩酸換算の塩化物イオンの濃度とは第２エッチング液に含まれる塩化物イオンが全て塩酸（ＨＣｌ）の状態で含まれていると仮定して算出した濃度であることを意味する。
【００８４】
また、第２エッチング液は、塩酸と水とを含有することが好ましい。第２エッチング液が塩酸と水とを含有する場合、塩酸の濃度は特に限定されないが１０質量％以上３７質量％以下であることが好ましい。
【００８５】
これは、塩酸の濃度を１０質量％以上とすることで、第１黒化層との反応性を十分に高めることができるからである。そして、一般的に入手できる塩酸は濃度が３７質量％以下程度であり、コスト等の観点から３７質量％以下であることが好ましいからである。
【００８６】
また、第２エッチング液は、例えば塩化鉄、および塩化銅から選択された１種類以上を含有することもできる。
【００８７】
ただし、第２エッチング液内の鉄イオン濃度や、銅イオン濃度が高くなりすぎると導電層や、導電層をパターン化した導電配線層を侵食する恐れがある。このため、第２エッチング液内の鉄イオン濃度は、０．２質量％以下であることが好ましい。また、第２エッチング液内の銅イオン濃度は、０．４質量％以下であることが好ましい。なお、第２エッチング液は鉄イオンや、銅イオンを含有しない構成とすることもできるため、鉄イオン濃度は０以上とすることができる。また、銅イオン濃度についても０以上とすることができる。
【００８８】
以上のことから、第２エッチング液は、塩酸と水とを含有し、塩酸濃度が１０質量％以上３７質量％以下であり、鉄イオン濃度が０．２質量％以下とすることができる。
【００８９】
また、第２エッチング液は、例えば塩酸と水とを含有し、塩酸濃度が１０質量％以上３７質量％以下であり、銅イオン濃度が０．４質量％以下とすることができる。
【００９０】
パターン化工程の後は、図２Ｄに示すように、レジストパターン２１を剥離、除去することで、導電層、および黒化層をパターン化した、導電配線層２２およびパターン化した第１黒化層である、第１黒化配線層２３とを有する透明導電性基板を得ることができる。
【００９１】
レジストパターン２１の剥離、除去方法は用いるレジストの種類に応じて任意の方法を用いることができるが、例えば水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、レジストパターンを膨潤、剥離させて除去することができる。
【００９２】
パターン化工程の導電層エッチングステップと、第１黒化層エッチングステップとの間や、第１黒化層エッチングステップの後等では、例えばパターン化処理を行っている積層体基板の水洗等行うこともできる。このようにパターン化工程の各ステップの後で水洗を行うことで、後工程に積層体基板に付着したエッチング液を持ち込まないように構成できる。レジストパターンを剥離した後も、必要に応じて水洗、乾燥等を行うことができる。後述するパターン化工程の他の構成例の場合でも同様に、各ステップ間や、ステップ後において、パターン化処理を行っている積層体基板の水洗等を行うことができる。
【００９３】
また、本実施形態の透明導電性基板の製造方法に供する積層体基板は、既述のように第２黒化層を有することもできる。係る場合の本実施形態の透明導電性基板の製造方法の一の構成例について図３Ａ〜図３Ｅを用いて以下に説明する。
【００９４】
図１Ｂを用いて説明したように、積層体基板１０Ｂの積層体１２２は、導電層１２２Ｂの第１黒化層１２２Ａと対向する面とは反対側の面上にさらにニッケルおよび銅を含む第２黒化層１２２Ｃを有することができる。
【００９５】
この場合についても、図３Ａに示すように、予め積層体基板１０Ｂの積層体１２２の表面のうち、透明基材１１と対向する面１２２ａとは反対側の面１２２ｂ上にレジストパターン３１を配置しておくことができる。レジストパターン３１は、積層体１２２のパターン化工程において除去する部分に対応した形状の開口部３１Ａを有することができる。
【００９６】
そして、パターン化工程では、図３Ｂに示すように、導電層エッチングステップの前に、第２黒化層１２２Ｃを第２エッチング液によりエッチングする第２黒化層エッチングステップをさらに有することができる。
【００９７】
第２エッチング液については、既に説明したため、ここでは説明を省略する。
【００９８】
第２黒化層エッチングステップを実施することで、図３Ｂに示すように、積層体１２２の第２黒化層１２２Ｃをパターン化し、パターン化した第２黒化層である第２黒化配線層３２とすることができる。導電層１２２Ｂについては第２エッチング液ではほとんどエッチングされないため、図３Ｂに示すように、第２黒化層エッチングステップ前とほぼ同様の形状を維持することができる。
【００９９】
その後は既述の構成例の場合と同様にして、銅を溶解することができる第１エッチング液により導電層１２２Ｂをエッチングする導電層エッチングステップを実施できる。これにより、図３Ｃに示すように導電層１２２Ｂをパターン化し、導電配線層３３とすることができる。
【０１００】
次に、第１黒化層１２２Ａを、塩化物イオンと水とを含む第２エッチング液によりエッチングする第１黒化層エッチングステップを実施することができる。これにより、図３Ｄに示すように、パターン化した第１黒化層である第１黒化配線層３４を形成することができる。
【０１０１】
導電層エッチングステップ、および第１黒化層エッチングステップは、既に説明したため、ここでは説明を省略する。
【０１０２】
パターン化工程の後は、図３Ｅに示すように、レジストパターン３１を剥離、除去することで、第２黒化層１２２Ｃ、導電層１２２Ｂ、および第１黒化層１２２Ａをパターン化した、第２黒化配線層３２、導電配線層３３、および第１黒化配線層３４とを有する透明導電性基板を得ることができる。
【０１０３】
本実施形態の透明導電性基板の製造方法に供する積層体基板の積層体が、導電層の第１黒化層と対向する面とは反対側の面上にさらにニッケルおよび銅を含む第２黒化層を有する場合における、本実施形態の透明導電性基板の製造方法の他の構成例について図４Ａ〜図４Ｄを用いて以下に説明する。
【０１０４】
この場合についても、図４Ａに示すように予め積層体基板１０Ｂの積層体１２２の表面のうち、透明基材１１と対向する面１２２ａとは反対側の面１２２ｂ上にレジストパターン４１を配置しておくことができる。レジストパターン４１は、積層体１２２のパターン化工程において除去する部分に対応した形状の開口部４１Ａを有することができる。
【０１０５】
そして、パターン化工程の導電層エッチングステップでは、図４Ｂに示すように、導電層１２２Ｂ、および第２黒化層１２２Ｃを、第１エッチング液によりエッチングすることができる。
【０１０６】
第１エッチング液は既述のように導電層１２２Ｂをエッチングすることができ、第２黒化層１２２Ｃとの反応性は低い。しかしながら、第２黒化層１２２Ｃは、導電層１２２Ｂ上に配置されているため、導電層１２２Ｂをエッチングすることで、第２黒化層１２２Ｃも同様にエッチングできる。
【０１０７】
このため、導電層エッチングステップを実施することで、第２黒化配線層４２と、導電配線層４３とを形成することができる。
【０１０８】
第１エッチング液については、既に説明したため、ここでは説明を省略する。
【０１０９】
その後は既述の構成例の場合と同様にして、第１黒化層１２２Ａを、塩化物イオンと水とを含む第２エッチング液によりエッチングする第１黒化層エッチングステップを実施することができる。これにより、図４Ｃに示すように、第１黒化配線層４４を形成することができる。
【０１１０】
第１黒化層エッチングステップは、既に説明したため、ここでは説明を省略する。
【０１１１】
パターン化工程の後は、図４Ｄに示すように、レジストパターン４１を剥離、除去することで、第２黒化層１２２Ｃ、導電層１２２Ｂ、および第１黒化層１２２Ａをパターン化した、第２黒化配線層４２、導電配線層４３、および第１黒化配線層４４とを有する透明導電性基板を得ることができる。
【０１１２】
なお、ここまで透明基材１１の一方の面上にのみ積層体を配置した積層体基板を用いてパターン化工程を行った例を示したが、係る形態に限定されない。例えば透明基材の一方の面、及び一方の面と反対側に位置する他方の面上に積層体を配置した積層体基板を用いてパターン化工程を行うこともできる。一方の面上に配置した積層体と、他方の面上に配置した積層体とは同時にパターン化工程を実施することもできるが、それぞれパターン化工程を実施することもできる。
【０１１３】
本実施形態の透明導電性基板のパターン化工程で形成するパターンについては特に限定されるものではなく、用途等に応じて任意に選択することができる。例えばタッチパネルの用途に用いる場合、メッシュ状（格子状）の配線を有する透明導電性基板が要求される場合がある。このため、例えば導電層については格子状の導電配線層となるようにパターン化することができる。また、第１黒化層、第２黒化層は、導電層の表面での光の反射を抑制するために設けられることから、これらの層についても、透明基材の積層体を配置した面と平行な面での断面形状が導電配線層と同じ形状になるようにパターン化を行うことが好ましい。
【０１１４】
メッシュ状の配線を有する透明導電性基板の構成例について説明する。１枚の透明導電性基板によりメッシュ状の配線を有する透明導電性基板とすることもできるが、２枚の透明導電性基板を組み合わせてメッシュ状の配線を有する透明導電性基板とすることもできる。
【０１１５】
図５にメッシュ状の配線を有する透明導電性基板の上面図を、図６Ａ、図６Ｂに図５のＡ−Ａ´線での断面図の構成例をそれぞれ示す。なお、上面図とは、透明基材１１の積層体を配置した面と垂直な方向上方から見た図を示している。また、図５では第１黒化配線層、第２黒化配線層の記載を省略しているが、第１黒化配線層、第２黒化配線層は、透明基材１１の導電配線層５１Ａ等を配置した面と平行な面における断面形状が隣接する導電配線層５１Ａ、５１Ｂと同じ形状を有することができる。
【０１１６】
図５に示した透明導電性基板５０は、Ｙ軸方向と平行な線状の導電配線層５１Ａと、Ｘ軸方向と平行な線状の導電配線層５１Ｂとにより、格子状の配線が形成されている。
【０１１７】
そして、図６Ａに示すように、透明基材１１の一方の面１１ａ上に、導電配線層５１Ａが、他方の面１１ｂ上に導電配線層５１Ｂがそれぞれ配置された構成とすることができる。この場合、図６Ａに示したように導電配線層５１Ａ、５１Ｂの透明基材１１側には第１黒化配線層５２Ａ、５２Ｂを配置することができる。また、導電配線層５１Ａ、５１Ｂの透明基材１１側とは反対側の面上には、第２黒化配線層５３Ａ、５３Ｂを配置した構成とすることもできる。なお、第２黒化配線層５３Ａ、５３Ｂを有しない構造であっても良い。
【０１１８】
図５、図６Ａに示した構造の透明導電性基板は、例えば以下の手順により製造することができる。まず、透明基材の一方の面上に積層体を配置した２枚の積層体基板について、既述のパターン化工程により、積層体を互いに平行な複数の直線状のパターンとなるようにパターン化する。そして、２枚の透明導電性基板の複数の直線状の配線がメッシュ状となるように方向をあわせて透明基材の積層体を配置していない他方の面同士を貼り合せることで製造することができる。この場合、図６Ａの透明基材１１は２枚の透明基材を貼り合せた構成となる。
【０１１９】
また、図５、図６Ａに示した構造の透明導電性基板は、以下の手順により製造することもできる。まず透明基材の一方の面上、及び一方の面と反対側の他方の面上にそれぞれ積層体を配置した１枚の積層体基板を用意する。そして、該積層体の配線である導電配線層が図５、図６Ａと同様の構成となるようにパターン化工程で透明基材の両面に配置した積層体をパターン化する。
【０１２０】
また、図５、図６Ｂに示すように、導電配線層５１Ａは透明基材１１Ａ上に、導電配線層５１Ｂは透明基材１１Ａと、透明基材１１Ｂとの間に配置される構成とすることもできる。この場合も導電配線層５１Ａ、５１Ｂの透明基材１１Ａ、１１Ｂ側には第１黒化配線層５２Ａ、５２Ｂを配置することができる。また、導電配線層５１Ａ、５１Ｂの透明基材１１Ａ、１１Ｂ側とは反対側の面上には、第２黒化配線層５３Ａ、５３Ｂを配置した構成とすることもできる。なお、この場合も第２黒化配線層５３Ａ、５３Ｂを有しない構造であっても良い。
【０１２１】
図５、図６Ｂに示した構造の透明導電性基板は、例えば以下の手順により製造することができる。まず、透明基材の一方の面上に積層体を配置した２枚の積層体基板について、既述のパターン化工程により、積層体を互いに平行な複数の直線状のパターンとなるようにパターン化する。そして、２枚の透明導電性基板の複数の直線状の配線がメッシュ状となるように方向をあわせて、一方の透明導電性基板の透明基材の積層体を配置していない他方の面と、他方の透明導電性基板のパターン化した積層体の露出している面とを貼り合せることで製造することができる。
【０１２２】
なお、図５、図６Ａ、図６Ｂにおいては、直線形状の配線、すなわち導電配線層を組み合わせてメッシュ状の配線（配線パターン）を形成した例を示しているが、係る形態に限定されるものではなく、配線パターンを構成する配線は任意の形状とすることができる。例えばディスプレイの画像との間でモアレ（干渉縞）が発生しないようメッシュ状の配線パターンを構成する導電配線層の形状をそれぞれ、ぎざぎざに屈曲した線（ジグザグ直線）等の各種形状にすることもできる。
【０１２３】
本実施形態の透明導電性基板の製造方法は、上述のパターン化工程以外にも任意の工程を有することもできる。
【０１２４】
例えば、パターン化工程の前に、積層体の、透明基材と対向する面とは反対側の面である露出面上にレジストを配置するレジスト配置工程をさらに有することもできる。
【０１２５】
レジスト配置工程は、さらに以下のステップを有することができる。
【０１２６】
露出面上に感光性レジスト層を形成する感光性レジスト層形成ステップ。
感光性レジスト層に対して、形成するレジストパターンに応じて紫外線を露光し、未露光部を現像することでレジストパターンを形成するレジストパターン形成ステップ。
【０１２７】
レジスト配置工程では、図２Ａや、図３Ａ、図４Ａで示したレジストパターン２１、３１、４１を形成することができる。
【０１２８】
図２Ａを用いて説明すると、まず、積層体１２１の透明基材１１と対向する面１２１ａとは反対側の面１２１ｂ上に、感光性レジスト層を形成することができる。感光性レジスト層を形成する方法は、用いるレジストのタイプにもよるが、積層体１２１のレジストを配置する面１２１ｂ上に塗布する方法や、ラミネート法等により貼付する方法などが挙げられる。
【０１２９】
そして、マスク等を用いて、形成するレジストパターンに応じて紫外線を露光し、例えば未露光部分を現像、除去することでレジストパターンを形成することができる。
【０１３０】
感光性レジスト層を現像する方法は特に限定されないが、現像液、例えば炭酸ナトリウム水溶液等に浸漬する方法が挙げられる。
【０１３１】
また、本実施形態の透明導電性基板の製造方法は、例えば積層体基板製造工程を有することもできる。
【０１３２】
積層体基板製造工程は、例えばさらに以下の工程を有することができる。
【０１３３】
透明基材の少なくとも一方の面上に第１黒化層を形成する第１黒化層形成ステップ。  
第１黒化層上に導電層を形成する導電層形成ステップ。  
また、必要に応じてさらに、導電層上に第２黒化層を形成する第２黒化層形成ステップを有することもできる。
【０１３４】
第１黒化層、導電層、第２黒化層の具体的な形成方法の例については既に説明したため、ここでは説明を省略する。
【０１３５】
また、パターン化工程後の複数枚の透明導電性基板について、既述のように例えばメッシュ状の配線となるように貼り合せる貼り合せ工程を有することもできる。
【０１３６】
以上に説明した本実施形態の透明導電性基板の製造方法によれば、透明基材に接している第１黒化層と、導電層とを、異なるエッチング液によりエッチングすることで、透明基材上に第１黒化層の残渣が生じることを抑制できる。また、導電層のサイドエッチが大きくなることを抑制できる。
【０１３７】
このため、本実施形態の透明導電性基板の製造方法によれば、黒化層を所望の形状にパターン化することができる。
［透明導電性基板］
次に、本実施形態の透明導電性基板の一構成例について説明する。
【０１３８】
なお、本実施形態の透明導電性基板は、例えば既述の透明導電性基板の製造方法により製造することができる。このため、既に説明した事項については、一部説明を省略する。
【０１３９】
また、以下に説明する第１黒化配線層、導電配線層、及び第２黒化配線層は、既述のようにそれぞれ第１黒化層、導電層、第２黒化層をパターン化することで形成できる。このため、第１黒化配線層、導電配線層、第２黒化配線層は、パターン化している点以外は、それぞれ透明導電性基板の製造方法で既述の第１黒化層、導電層、第２黒化層と同様の構成を有することができる。
【０１４０】
本実施形態の透明導電性基板は、透明基材と、透明基材の少なくとも一方の面上に配置された金属細線と、を有することができる。  
そして、金属細線は、ニッケルおよび銅を含む第１黒化配線層と、銅を含む導電配線層とを透明基材の側からその順に積層した積層体とすることができる。  
さらに、透明基材の一方の面と垂直な方向から見た場合に、導電配線層からはみ出している第１黒化配線層のはみ出し幅を０．５μｍ以下とすることができる。
【０１４１】
ここでまず、本実施形態の透明導電性基板について図７Ａ、図７Ｂを用いて説明する。図７Ａは、本実施形態の透明導電性基板の透明基材、及び金属細線の積層方向と平行な面での断面図を模式的に示している。
【０１４２】
図７Ａに示すように、本実施形態の透明導電性基板７０は、透明基材１１の少なくとも一方の面１１ａ上に、第１黒化配線層７１２、及び導電配線層７１１を有する金属細線７１を配置した構造を有することができる。
【０１４３】
ここで、図７Ａに示した透明導電性基板７０を、透明基材１１の一方の面１１ａと垂直な方向から見た場合、すなわち、透明導電性基板を図中のブロック矢印Ａに沿って見た場合の、点線で囲った領域Ｂの拡大図を図７Ｂに示す。
【０１４４】
透明導電性基板の製造方法で既述のように、第１黒化層等をパターン化することで、透明基材１１上にパターン化された第１黒化配線層７１２、及び導電配線層７１１を積層した金属細線７１とすることができる。しかし、第１黒化層等をパターン化する過程で、第１黒化層が一部溶け残り、導電配線層７１１よりも第１黒化配線層７１２がはみ出す場合がある。そして、本実施形態の透明導電性基板においては、係る第１黒化配線層７１２のはみ出し幅Ｌを０．５μｍ以下とすることが好ましい。
【０１４５】
第１黒化配線層７１２のはみ出し幅Ｌは０とすることが好ましいことから、第１黒化配線層７１２のはみ出し幅Ｌは０以上とすることができる。
【０１４６】
第１黒化配線層７１２のはみ出し幅Ｌを上記範囲とする方法は特に限定されないが、例えば既述の透明導電性基板の製造方法を用いることで上記範囲とすることができる。
【０１４７】
図７Ａ、図７Ｂでは、金属細線が第１黒化配線層７１２、及び導電配線層７１１とから構成されている例を示しているが、係る形態に限定されない。例えば、金属細線は、導電配線層７１１の第１黒化配線層７１２と対向する面とは反対側の面上にさらにニッケルおよび銅を含む第２黒化配線層を有することもできる。
【０１４８】
また、図７Ａでは、透明基材１１の一方の面１１ａ上にのみ金属細線を配置した例を示したが、係る形態に限定されるものではない。図６Ａ等を用いて説明したように、透明基材１１の他方の面１１ｂ上にも金属細線を配置することもできる。この場合、透明基材１１の一方の面１１ａ上に配置した金属細線と、他方の面１１ｂ上に配置した金属細線とは、含まれる層の構成が異なっていても良い。例えば、一方の面１１ａ上に、第１黒化配線層と、導電配線層とを有する金属細線を、他方の面１１ｂ上に、第１黒化配線層と、導電配線層と、第２黒化配線層とを有する金属細線を配置することもできる。ただし、いずれの金属細線においても、含有する第１黒化配線層のはみ出し幅は既述の範囲を充足することが好ましい。
【０１４９】
なお、他方の面に金属細線を配置した場合、該他方の面側の金属細線における導電配線層からはみ出している第１黒化配線層のはみ出し幅は、該はみ出しを確認できるように、透明基材の他方の面側から見て、測定することができる。透明基材は通常、一方の面と他方の面とが平行になっていることから、他方の面側の第１黒化配線層のはみ出し幅を測定する場合、透明基材の一方の面と垂直な方向から見るとは、透明基材の他方の面と垂直な方向から見ると言い換えることもできる。また、このように透明基材の一方の面と、他方の面とに金属細線が配置されている場合は、第１黒化配線層のはみ出し幅は、該第１黒化層と同じ側に位置する導電配線層、すなわち隣接する導電配線層からのはみ出し幅を意味することになる。
【０１５０】
さらに、例えば図５、図６Ａ、図６Ｂを用いて説明したように、複数の導電配線層を組み合わせてメッシュ状の配線を有する透明導電性基板とすることもできる。
【０１５１】
なお、第１黒化配線層については、透明基材の金属細線を設けた面と平行な面での断面形状が導電配線層と同じ形状であることが好ましい。このため、導電配線層を組み合わせてメッシュ状の配線を有する導電性基板とする場合、透明導電性基板に含まれる第１黒化配線層についても組み合わせることでメッシュ状になることが好ましい。第２黒化配線層を透明基材の両方の面上に設ける場合、第２黒化配線層についても同様のことがいえる。
【０１５２】
本実施形態の透明導電性基板においては、導電配線層の表面に、第１黒化配線層を設けることで、透明基材と導電配線層との密着性を高め、導電配線層の、第１黒化配線層側の面での反射を抑制できる。第１黒化配線層の表面での光の反射の程度は特に限定されないが、例えば第１黒化配線層の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の反射率の平均が１５％以下であることが好ましい。
【０１５３】
なお、第１黒化配線層の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の反射率の平均は、透明基材についての光の反射率の平均に近いことが好ましい。このため、第１黒化配線層の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の反射率の平均の下限値は、用いる透明基材等に応じて選択でき、特に限定されない。例えば透明基材としてポリエチレンテレフタレート樹脂等を用いた場合、その波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の反射率の平均は６％程度となる。そして、第１黒化配線層の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の反射率の平均が０であっても、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂等の透明基材との上記光の反射率の平均の差は６％程度と小さくすることができる。このため、第１黒化配線層の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の反射率の平均は、例えば０以上とすることができる。
【０１５４】
第１黒化配線層の光の反射率の測定は、透明導電性基板の第１黒化配線層に光を照射するようにして測定を行うことができる。具体的には例えば図７Ａに示した透明導電性基板７０のように透明基材１１の一方の面１１ａ上に第１黒化配線層７１２、導電配線層７１１の順に積層した場合、第１黒化配線層７１２に光を照射するように、透明基材１１を介して第１黒化配線層７１２の表面７１２ａに対して光を照射し、測定できる。測定に当たっては波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を例えば波長１ｎｍ間隔で上述のように透明導電性基板の第１黒化配線層７１２の表面７１２ａに対して照射し、測定した値の平均値を第１黒化配線の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の反射率の平均とすることができる。
【０１５５】
なお、第１黒化配線層は、既述のように第１黒化層をパターン化したものである。このため、第１黒化層について予め波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の反射率の平均を測定、算出しておき、その値を第１黒化配線層の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の反射率の平均とすることもできる。
【実施例】
【０１５６】
以下に具体的な実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実験例１］
実験例１−１〜実験例１−３０として、透明導電性基板の製造を行った。実験例１−４〜実験例１−１８が実施例、実験例１−１〜実験例１−３、実験例１−１９〜実験例１−３０が比較例になる。【０１５７】
まず、パターン化工程に供する、厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）フィルムである透明基材の一方の面上に、第１黒化層、導電層、第２黒化層がその順に積層された積層体基板を用意した。なお、透明基材について、全光線透過率をＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に規定された方法により評価を行ったところ９３％であった。以下の他の実験例でも同じ透明基材を用いている。【０１５８】
第１黒化層は、厚さが０．０３μｍであって、ニッケル、銅、ニッケルの酸化物、および銅の酸化物を含有している。【０１５９】
導電層としては、厚さが０．５μｍの銅層を用いた。導電層はスパッタリング法で形成した導電薄膜層（銅薄膜層）と、電気めっき法により形成した導電めっき層（銅めっき層）とを含む。以下、他の実験例でも同様に構成している。【０１６０】
第２黒化層は、厚さが０．０５μｍであって、ニッケル、銅、ニッケルの酸化物、および銅の酸化物を含有している。【０１６１】
第１黒化層、第２黒化層は、いずれもアルゴンガスに酸素を添加した雰囲気を用い、反応性スパッタリング法により成膜した。以下の他の実験例でも同様にして成膜している。【０１６２】
第１黒化層、第２黒化層は、同じ積層体基板においては同じ組成を有しており、第１黒化層表面での反射率が１２％〜１６％の間で異なる３種類の積層体基板を用意した。【０１６３】
なお、第１黒化層表面での光の反射率の測定は、紫外可視分光光度計（株式会社  島津製作所製  型式：ＵＶ−２５５０）に反射率測定ユニットを設置して行った。【０１６４】
作製した積層体基板の透明基材を介して、第１黒化層表面に対して、入射角５°、受光角５°として、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を波長１ｎｍ間隔で照射して正反射率を測定し、その平均値を反射率とした。以下の他の実験例においても反射率は同様にして測定している。以下、第１黒化層表面での波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の反射率の平均を、単に第１黒化層表面での反射率とも記載する。また、表中では単に反射率と記載する場合もある。【０１６５】
また、第１黒化層表面での光の反射率が１２％〜１６％の場合における第１黒化層と、第２黒化層に含まれるニッケル成分のうちの、金属ニッケルと、酸化ニッケルもしくは水酸化ニッケルとの含有割合を表１に示す。表１に示した反射率が１２％、１６％の値は、反射率が１４％の場合のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析結果を基に、第１黒化層、第２黒化層の成膜時の酸素供給量を考慮して算出した値となる。【０１６６】
表１中、例えば反射率が１２％の場合、第１黒化層、および第２黒化層は、ニッケル成分のうち５０．５質量％が金属ニッケルとして存在し、４９．５質量％が酸化ニッケル、場合によってはさらに水酸化ニッケルとして存在していることを意味する。【０１６７】
【表１】
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用意した積層体基板を任意のサイズにカットした後、レジスト配置工程を実施した。具体的には、第２黒化層の表面に感光性レジスト（旭化成株式会社製、品名：ＡＱ―１Ｆ５９）をラミネート法により貼付して感光性レジスト層を形成した（感光性レジスト層形成ステップ）。そして、感光性レジスト層に紫外線を露光し、未露光部を現像することで、網目パターンのレジストパターンを形成した（レジストパターン形成ステップ）。なお、レジストパターンは、隣り合う線の間隔が０．１ｍｍであり、線幅（レジスト幅）を１３μｍとした。【０１６８】
第２黒化層の表面にレジストパターンを形成した積層体基板について、以下のパターン化工程を実施した。なお、各ステップ間では積層体基板を水洗した。【０１６９】
第１エッチング液として、濃度が２５質量％、温度が３０℃の塩化第二鉄溶液を用意した。そして、用意した積層体基板を第１エッチング液に１０秒間浸漬し、導電層、および第２黒化層のエッチングを行った（導電層エッチングステップ）。【０１７０】
次に、第２エッチング液として、各実験例について表２に示す、濃度が５質量％〜３７質量％の塩酸水溶液、濃度が１０質量％、３５質量％の硝酸水溶液、または濃度が１０質量％、３０質量％の硫酸水溶液を用意した。なお、第２エッチング液は室温（２５℃）で用いた。第２エッチング液は、いずれも銅イオン濃度、鉄イオン濃度は０となっている。【０１７１】
そして、導電層エッチングステップを終了した後の積層体基板を各実験例の第２エッチング液に浸漬し、第１黒化層が溶解してフィルム上に残渣が残らず目視にて透明に見えるまでの時間を測定した。評価結果を表２に示す。【０１７２】
【表２】
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表２に示した結果によると、第２エッチング液として塩化物イオンと、水とを含有し、塩化物イオン濃度が塩酸換算で１０質量％以上である塩酸水溶液を用いることで、１８０秒よりも短い時間で第１黒化層をエッチングできることが確認できた。すなわち、透明基材上に第１黒化層の残渣が生じることを抑制でき、第１黒化層、導電層、第２黒化層を所望の形状にパターン化できることを確認できた。【０１７３】
なお、得られた透明導電性基板をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡  日本電子株式会社製  型式：ＪＳＭ―６３６０ＬＶ）により観察したところ、実験例１−４〜実験例１−１８のいずれにおいても、第１黒化配線層の導電配線層からのはみ出し幅が０．５μｍ以下になっていることが確認できた。【０１７４】
一方、第２エッチング液として、塩化物イオンを含まない硝酸や、硫酸の水溶液を用いた場合、１８０秒を超えても第１黒化層を完全にはエッチングできず、透明基材上に第１黒化層の残渣が生じることを確認できた。
［実験例２］
実験例２−１〜実験例２−６として、透明導電性基板を製造し、第２エッチング液中の銅イオン濃度の影響について検討を行った。実験例２−１〜実験例２−６はいずれも実施例になる。【０１７５】
まず、パターン化工程に供する、厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）フィルムである透明基材の一方の面上に、第１黒化層、導電層、第２黒化層がその順に積層された積層体基板を用意した。【０１７６】
第１黒化層は、厚さが０．０３μｍであって、ニッケル、銅、ニッケルの酸化物、および銅の酸化物を含有している。  
導電層としては、実験例１の場合と同様に構成した、厚さが０．５μｍの銅層を用いた。【０１７７】
第２黒化層は、厚さが０．０５μｍであって、ニッケル、銅、ニッケルの酸化物、および銅の酸化物を含有している。【０１７８】
第１黒化層、第２黒化層は同じ組成を有しており、第１黒化層表面での反射率が１４％の積層体基板を用意した。なお、第１黒化層、第２黒化層は実験例１−５の場合と同じ組成になる。【０１７９】
用意した積層体基板を任意のサイズにカットした後、レジスト配置工程を実施した。具体的には、第２黒化層の表面に感光性レジスト（旭化成株式会社製、品名：ＡＱ―１Ｆ５９）をラミネート法により貼付して感光性レジスト層を形成した（感光性レジスト層形成ステップ）。そして、感光性レジスト層に紫外線を露光し、未露光部を現像することで、網目パターンのレジストパターンを形成した（レジストパターン形成ステップ）。なお、レジストパターンは、隣り合う線の間隔が０．１ｍｍであり、線幅（レジスト幅）を１３μｍとした。【０１８０】
第２黒化層の表面にレジストパターンを形成した積層体基板について、以下のパターン化工程を実施した。各ステップ間では積層体基板を水洗した。【０１８１】
第２エッチング液として、塩酸濃度が２５質量％、温度が室温（２５℃）の塩酸水溶液を用意した。なお、第２エッチング液を調製する際、上記濃度の塩酸に塩化第二銅を添加することで第２エッチング液中の銅イオン濃度を表３に示すように各実験例について調整した。本実験例で用いた第２エッチング液の鉄イオン濃度はいずれも０になっている。【０１８２】
そして、積層体基板を第２エッチング液に３０秒間浸漬することで第２黒化層をエッチングした（第２黒化層エッチングステップ）。【０１８３】
次に、第１エッチング液として、濃度が２５質量％、温度が３０℃の塩化第二鉄溶液を用意した。そして、第２黒化層エッチングステップを終えた積層体基板を第１エッチング液に１０秒間浸漬し、導電層のエッチングを行った（導電層エッチングステップ）。【０１８４】
そして、各実験例で第２黒化層をエッチングする際に用いた第２エッチング液を用いて、第１黒化層のエッチングを行った（第１黒化層エッチングステップ）。【０１８５】
その後、濃度が５質量％、温度が４０℃の水酸化ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬し、レジストパターンを膨潤、剥離させて除去した後、水洗、乾燥を行い透明導電性基板を得た。【０１８６】
いずれの実験例でも透明基材上に第１黒化層の残渣は生じなかった。【０１８７】
得られた透明導電性基板について、導電配線層の外観を観察し、導電配線層が浸食されているかを目視にて確認した。評価結果を表３に示す。【０１８８】
表３中、正常に配線が形成された場合はＡ、配線の一部に細りが見られる場合にはＢと評価した。【０１８９】
【表３】
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実験例２−１〜実験例２−６のいずれにおいても第１黒化層、導電層、及び第２黒化層を所望の形状にパターン化できることが確認できた。ただし、表３に示した結果によると、第２エッチング液中の銅イオン濃度が０．５質量％程度において、得られた配線である導電配線層の一部に若干の細りが見れらることを確認できた。以上の結果から、第２エッチング液内の銅イオン濃度は０．５質量％未満であることが好ましく、０．４質量％以下がより好ましいことを確認できた。【０１９０】
なお、得られた透明導電性基板をＳＥＭにより観察したところ、実験例２−１〜実験例２−６のいずれにおいても、第１黒化配線層の導電配線層からのはみ出し幅が０．５μｍ以下になっていることが確認できた。
［実験例３］
実験例３−１〜実験例３−７として、透明導電性基板を製造し、第２エッチング液中の鉄イオン濃度の影響について検討を行った。実験例３−１〜実験例３−７はいずれも実施例になる。【０１９１】
まず、パターン化工程に供する、厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）フィルムである透明基材の一方の面上に、第１黒化層、導電層、第２黒化層がその順に積層された積層体基板を用意した。【０１９２】
第１黒化層は、厚さが０．０３μｍであって、ニッケル、銅、ニッケルの酸化物、および銅の酸化物を含有している。【０１９３】
導電層としては、実験例１の場合と同様に構成した、厚さが０．５μｍの銅層を用いた。【０１９４】
第２黒化層は、厚さが０．０５μｍであって、ニッケル、銅、ニッケルの酸化物、および銅の酸化物を含有している。【０１９５】
第１黒化層、第２黒化層は同じ組成を有しており、第１黒化層表面での反射率が１４％の積層体基板を用意した。なお、第１黒化層、第２黒化層は実験例１−５の場合と同じ組成になる。【０１９６】
用意した積層体基板を任意のサイズにカットした後、レジスト配置工程を実施した。具体的には、第２黒化層の表面に感光性レジスト（旭化成株式会社製、品名：ＡＱ―１Ｆ５９）をラミネート法により貼付して感光性レジスト層を形成した（感光性レジスト層形成ステップ）。そして、感光性レジスト層に紫外線を露光し、未露光部を現像することで、網目パターンのレジストパターンを形成した（レジストパターン形成ステップ）。なお、レジストパターンは、隣り合う線の間隔が０．１ｍｍであり、線幅（レジスト幅）が１３μｍとした。【０１９７】
第２黒化層の表面にレジストパターンを形成した積層体基板について、以下のパターン化工程を実施した。各ステップ間では積層体基板を水洗した。【０１９８】
第２エッチング液として、塩酸濃度が２５質量％、温度が室温（２５℃）の塩酸水溶液を用意した。なお、第２エッチング液を調製する際、上記濃度の塩酸に塩化第二鉄を添加することで第２エッチング液中の鉄イオン濃度を表４に示すように各実験例について０〜０．３質量％の範囲で調整した。本実験例で用いた第２エッチング液の銅イオン濃度はいずれも０になっている。【０１９９】
そして、積層体基板を第２エッチング液に３０秒間浸漬することで第２黒化層をエッチングした（第２黒化層エッチングステップ）。【０２００】
次に、第１エッチング液として、濃度が２５質量％、温度が３０℃の塩化第二鉄溶液を用意した。そして、第２黒化層エッチングステップを終えた積層体基板を第１エッチング液に１０秒間浸漬し、導電層のエッチングを行った（導電層エッチングステップ）。【０２０１】
そして、各実験例で第２黒化層をエッチングする際に用いた第２エッチング液を用いて、第１黒化層のエッチングを行った（第１黒化層エッチングステップ）。【０２０２】
その後、濃度が５質量％、温度が４０℃の水酸化ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬し、レジストパターンを膨潤、剥離させて除去した後、水洗、乾燥を行い透明導電性基板を得た。【０２０３】
いずれの実験例でも透明基材上に第１黒化層の残渣は生じなかった。【０２０４】
得られた透明導電性基板について、導電配線層の外観を観察し、導電配線層が浸食されているかを目視にて確認した。評価結果を表４に示す。【０２０５】
表４中、正常に配線が形成された場合はＡ、配線の一部に細りが見られる場合にはＢと評価した。【０２０６】
【表４】
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実験例３−１〜実験例３−７のいずれにおいても第１黒化層、導電層、及び第２黒化層を所望の形状にパターン化できることが確認できた。ただし、表４に示した結果によると、第２エッチング液中の鉄イオン濃度が０．３０質量％程度において、得られた配線である導電配線層の一部に若干の細りが見れらることを確認できた。以上の結果から、第２エッチング液内の鉄イオン濃度は０．３０質量％未満であることが好ましく、０．２０質量％以下がより好ましいことを確認できた。【０２０７】
なお、得られた透明導電性基板をＳＥＭにより観察したところ、実験例３−１〜実験例３−７のいずれにおいても、第１黒化配線層の導電配線層からのはみ出し幅が０．５μｍ以下になっていることが確認できた。
［実験例４］
実験例４−１、実験例４−２として、透明導電性基板を製造した。実験例４−１、実験例４−２は共に実施例となる。【０２０８】
まず、パターン化工程に供する、厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）フィルムである透明基材の一方の面上に、第１黒化層、導電層、第２黒化層がその順に積層された積層体基板を用意した。【０２０９】
第１黒化層は、厚さが０．０３μｍであって、ニッケル、銅、ニッケルの酸化物、および銅の酸化物を含有している。【０２１０】
導電層としては、実験例１の場合と同様に構成した、厚さが０．５μｍの銅層を用いた。【０２１１】
第２黒化層は、厚さが０．０５μｍであって、ニッケル、銅、ニッケルの酸化物、および銅の酸化物を含有している。【０２１２】
第１黒化層、第２黒化層は同じ組成を有しており、第１黒化層表面での反射率が１４％の積層体基板を用意した。なお、第１黒化層、第２黒化層は実験例１−５の場合と同じ組成になる。【０２１３】
次に、レジスト配置工程を実施した。具体的には、第２黒化層の表面に感光性レジスト（旭化成株式会社製、品名：ＡＱ―１Ｆ５９）をラミネート法により貼付して感光性レジスト層を形成した（感光性レジスト層形成ステップ）。【０２１４】
そして、所定のパターンのガラスマスクを介して感光性レジスト層に紫外線を露光した。この時使用したガラスマスクは現像後のレジスト幅が１３μｍで、１００μｍ角の格子状パターンが形成できる物を使用した。【０２１５】
さらに、１質量％、３０℃の炭酸ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬することで未露光部を現像し、レジストパターンを形成した（レジストパターン形成ステップ）。【０２１６】
第２黒化層の表面にレジストパターンを形成した積層体基板について、以下のパターン化工程を実施した。なお、パターン化工程では各ステップ間で積層体基板を水洗した。【０２１７】
第１エッチング液として、濃度が２５質量％、温度が３０℃の塩化第二鉄溶液を用意した。そして、用意した積層体基板を第１エッチング液に１０秒間浸漬し、導電層、および第２黒化層のエッチングを行った（導電層エッチングステップ）。【０２１８】
次に、第２エッチング液として、各実験例について表５に示す、濃度が２０質量％（実験例４−１）、または３０質量％（実験例４−２）の塩酸水溶液を用意した。なお、第２エッチング液は室温（２５℃）で用いた。第２エッチング液は、いずれも銅イオン濃度、鉄イオン濃度は０となっている。【０２１９】
そして、導電層エッチングステップを終了した後の積層体基板を各実験例の第２エッチング液に４５秒間（実験例４−１）、または２０秒間（実験例４−２）浸漬して第１黒化層のエッチングを行った（第１黒化層エッチングステップ）。【０２２０】
次いで、濃度が５質量％、温度が４０℃の水酸化ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬し、レジストパターンを膨潤、剥離させて除去した後、水洗、乾燥を行い透明導電性基板を得た。【０２２１】
得られた透明導電性基板について光学顕微鏡を用いて、第１黒化層の残渣の有無を観察した。また、電子顕微鏡を用いて配線形状（導電配線層形状）の観察と配線幅（導電配線層幅）の測定を実施した。【０２２２】
配線幅は任意に選択した４本の配線について配線幅を測定し、その平均値を該透明導電性基板の配線幅とした。【０２２３】
評価結果を表５に示す。また、図８に実験例４−１で得られた格子状の金属細線を含む透明導電性基板の電子顕微鏡写真を示す。【０２２４】
【表５】
2018221183.tif 000007
表５に示した結果から、実験例４−１、実験例４−２は、共に第１黒化層の残渣が無く、メッシュ配線の剥がれや欠損のない良好なエッチングを行えることが確認できた。すなわち、黒化層および導電層を所望の形状にパターン化することができることが確認できた。  
なお、得られた透明導電性基板をＳＥＭにより観察したところ、実験例４−１、実験例４−２のいずれにおいても、第１黒化配線層の導電配線層からのはみ出し幅が０．５μｍ以下になっていることが確認できた。
［実験例５］
実験例５−１、実験例５−２として、透明導電性基板を製造した。実験例５−１、実験例５−２は共に実施例となる。【０２２５】
導電層エッチングステップにおいて、第１エッチング液として、濃度が２１質量％、温度が３５℃の塩化第二銅溶液を用意し、用意した積層体基板を第１エッチング液に４５秒間浸漬し、導電層、および第２黒化層のエッチングを行った点。【０２２６】
第１黒化層エッチングステップにおいて、第２エッチング液として、各実験例について表６に示す、塩酸濃度が２０質量％（実験例５−１）、または３０質量％（実験例５−２）の塩酸水溶液を用意し、浸漬時間を２０秒間（実験例５−１）、または１０秒間（実験例５−２）とした点。【０２２７】
以上の点以外は実験例４の場合と同様にして透明導電性基板を製造し、評価を行った。結果を表６に示す。【０２２８】
なお、第２エッチング液は室温（２５℃）で用いた。第２エッチング液は、いずれも銅イオン濃度、鉄イオン濃度は０となっている。【０２２９】
【表６】
2018221183.tif 000008
表６に示した結果から、実験例５−１、実験例５−２は、共に第１黒化層の残渣が無く、メッシュ配線の剥がれや欠損のない良好なエッチングを行えることが確認できた。すなわち、黒化層および導電層を所望の形状にパターン化することができることが確認できた。【０２３０】
なお、得られた透明導電性基板をＳＥＭにより観察したところ、実験例５−１、実験例５−２のいずれにおいても、第１黒化配線層の導電配線層からのはみ出し幅が０．５μｍ以下になっていることが確認できた。
［実験例６］
透明導電性基板を製造した。実験例６は実施例となる。【０２３１】
まず、実験例４の場合と同様にして、第２黒化層の表面にレジストパターンを形成した積層体基板を用意した。そして係る積層体基板について、以下のパターン化工程を実施した。【０２３２】
第２エッチング液として、濃度が２０質量％の塩酸水溶液を用意した。なお、第２エッチング液は室温（２５℃）で用いた。第２エッチング液は、銅イオン濃度、鉄イオン濃度は０となっている。そして、用意した積層体基板を第２エッチング液に４５秒間浸漬し、第２黒化層のエッチングを行った（第２黒化層エッチングステップ）。なお、第２黒化層エッチングステップの後水洗を行った。【０２３３】
第１エッチング液として、濃度が２５質量％、温度が３０℃の塩化第二鉄溶液を用意した。そして、第２黒化層エッチングステップを実施した積層体基板を第１エッチング液に１０秒間浸漬し、導電層のエッチングを行った（導電層エッチングステップ）。なお、導電層エッチングステップの後水洗を行った。【０２３４】
次に、第２エッチング液に導電層エッチングステップを実施した積層体基板を４５秒間浸漬し、第１黒化層のエッチングを行った（第１黒化層エッチングステップ）。なお、第１黒化層エッチングステップの後水洗を行った。【０２３５】
次いで、濃度が５質量％、温度が４０℃の水酸化ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬し、レジストパターンを膨潤、剥離させて除去した後、水洗、乾燥を行い透明導電性基板を得た。【０２３６】
得られた透明導電性基板について実験例４の場合と同様に評価を行った。【０２３７】
評価結果を表７に示す。【０２３８】
【表７】
2018221183.tif 000009
表７に示した結果から、本実験例においても、第１黒化層の残渣が無く、メッシュ配線の剥がれや欠損のない良好なエッチングを行えることが確認できた。すなわち、黒化層および導電層を所望の形状にパターン化することができることが確認できた。【０２３９】
なお、得られた透明導電性基板をＳＥＭにより観察したところ、実験例６においても、第１黒化配線層の導電配線層からのはみ出し幅が０．５μｍ以下になっていることが確認できた。
［実験例７］
実験例７−１〜実験例７−６として、透明導電性基板の製造を行った。実験例７−１〜実験例７−３が実施例、実験例７−４〜実験例７−６が比較例になる。【０２４０】
まず、第１黒化層と第２黒化層の膜厚、及び第１黒化層表面での反射率が所望の値となるように黒化層の成膜条件を調整した点以外は、実験例１の場合と同様にして、パターン化工程に供する、厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）フィルムである透明基材の一方の面上に、第１黒化層、導電層、第２黒化層がその順に積層された積層体基板を用意した。【０２４１】
第１黒化層は、厚さが０．０２μｍであって、ニッケル、銅、ニッケルの酸化物、および銅の酸化物を含有している。【０２４２】
導電層としては、厚さが０．５μｍの銅層を用いた。導電層はスパッタリング法で形成した導電薄膜層（銅薄膜層）と、電気めっき法により形成した導電めっき層（銅めっき層）とを含む。【０２４３】
第２黒化層は、厚さが０．０２μｍであって、ニッケル、銅、ニッケルの酸化物、および銅の酸化物を含有している。【０２４４】
第１黒化層、第２黒化層は、いずれもアルゴンガスに酸素を添加した雰囲気を用い、反応性スパッタリング法により成膜した。【０２４５】
第１黒化層と、第２黒化層とは、同じ積層体基板においては同じ組成を有しており、第１黒化層表面での反射率が１０％、１４％、２０％と異なる３種類の積層体基板を用意した。なお、表８に示すように、実験例７−１、及び実験例７−４では第１黒化層表面での反射率が１０％の積層体基板を、実験例７−２、及び実験例７−５では第１黒化層表面での反射率が１４％の積層体基板を、実験例７−３、及び実験例７−６では第１黒化層表面での反射率が２０％の積層体基板をそれぞれ用いている。【０２４６】
第１黒化層、第２黒化層は、各実験例において、第１黒化層表面での反射率が上記値となるように、予め行っておいた試験に基いて、成膜条件、具体的にはニッケル−銅合金ターゲットに印加する電圧、及び雰囲気を調整して成膜した。【０２４７】
第１黒化層表面での反射率とは、既述のように第１黒化層表面での波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の反射率の平均を意味する。【０２４８】
用意した積層体基板を任意のサイズにカットした後、レジスト配置工程を実施した。具体的には、第２黒化層の表面にドライフィルムレジスト（旭化成株式会社製、品名：ＡＴＰ−０５３）をラミネート法により貼付して感光性レジスト層を形成した（感光性レジスト層形成ステップ）。そして、感光性レジスト層に紫外線を露光し、未露光部を現像することで、互いに平行な複数の直線形状を有するレジストパターンを形成した（レジストパターン形成ステップ）。なお、レジストパターンは、隣り合う線の間隔が０．１ｍｍであり、線幅（レジスト幅）を１６μｍとした。【０２４９】
第２黒化層の表面にレジストパターンを形成した積層体基板について、以下のパターン化工程を実施した。なお、各ステップ間では積層体基板を水洗した。【０２５０】
実験例７−１〜実験例７−３は以下の条件でパターン化工程を実施した。【０２５１】
第１エッチング液として、濃度が２５質量％、温度が３０℃の塩化第二鉄溶液を用意した。そして、用意した積層体基板を第１エッチング液に１０秒間浸漬し、導電層、および第２黒化層のエッチングを行った（導電層エッチングステップ）。【０２５２】
次に、第２エッチング液として、濃度が２５質量％、温度が３０℃の塩酸水溶液を用意した。そして、用意した積層体基板を第２エッチング液に２０秒間浸漬し、第１黒化層のエッチングを行った（第１黒化層エッチングステップ）。第２エッチング液は、銅イオン濃度、及び鉄イオン濃度は共に０となっている。【０２５３】
実験例７−４〜実験例７−６は以下の条件でパターン化工程を実施した。【０２５４】
第１エッチング液として、濃度が２５質量％、温度が３０℃の塩化第二鉄溶液を用意した。そして、用意した積層体基板を第１エッチング液に５０秒間浸漬し、第１黒化層、導電層、及び第２黒化層のエッチングを行った。【０２５５】
なお、実験例７−４〜実験例７−６では第２エッチング液によるエッチングは行っていない。【０２５６】
各実験例について、上述のパターン化工程を実施した後、濃度が５質量％、温度が４０℃の水酸化ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬し、レジストパターンを膨潤、剥離させて除去した後、水洗、乾燥を行い透明導電性基板を得た。【０２５７】
得られた透明導電性基板について、ＳＥＭを用いて、導電配線層からの、第１黒化配線層のはみ出し幅Ｌの最大値を評価した。【０２５８】
評価結果を表８に示す。また、実験例７−１、実験例７−６の導電配線層周辺のＳＥＭ画像を図９、図１０にそれぞれ示す。【０２５９】
【表８】
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実験例７−１〜実験例７−３においては、第１黒化層の残渣が無く、導電配線層の剥がれや欠損のない良好なエッチングを行えることが確認できた。また、表７に示したように、実験例７−１〜実験例７−３で得られた透明導電性基板では、第１黒化配線層のはみ出し幅Ｌが０．５μｍ以下になることを確認できた。例えば図９に示すように、実験例７−１の透明導電性基板のＳＥＭ画像においては、ほぼ透明基材９１と、第２黒化配線層９２とが観察されるのみであり、第２黒化配線層９２により覆われた導電配線層からの第１黒化配線層のはみ出しは見られないことが確認できた。【０２６０】
一方、実験例７−４、実験例７−５では、第１黒化層がエッチングされず、全面に残っていることを確認できた。また、実験例７−６では、第１黒化層の平均反射率が高いため、実験例７−４、実験例７−５と比較するとエッチング液に対する反応性が高く、一部除去できることを確認できた。しかしながら、図１０に示すように、透明基材１０１上に配置した第２黒化配線層１０２により覆われた導電配線層から、第１黒化配線層１０３がはみ出していることを確認でき、第１黒化配線層のはみ出し幅Ｌの最大値は０．９μｍであることを確認できた。【０２６１】
以上に透明導電性基板の製造方法、透明導電性基板を、実施形態および実施例等で説明したが、本発明は上記実施形態および実施例等に限定されない。特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。【０２６２】
本出願は、２０１７年５月２９日に日本国特許庁に出願された特願２０１７−１０５８３６号、及び２０１７年７月２５日に日本国特許庁に出願された特願２０１７−１４３９６３号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１７−１０５８３６号、及び特願２０１７−１４３９６３号の全内容を本国際出願に援用する。
【符号の説明】
【０２６３】
１０Ａ、１０Ｂ                                        積層体基板
１１、１１Ａ、１１Ｂ、９１、１０１                    透明基材
１２１、１２２                                        積層体
１２１Ａ、１２２Ａ                                    第１黒化層
１２１Ｂ、１２２Ｂ                                    導電層
１２２Ｃ                                              第２黒化層
７１                                                  金属細線
２２、３３、４３、５１Ａ、５１Ｂ、７１１              導電配線層
２３、３４、４４、５２Ａ、５２Ｂ、７１２、１０３      第１黒化配線層
３２、４２、５３Ａ、５３Ｂ、９２、１０２              第２黒化配線層
７０                                                  透明導電性基板
Ｌ                                                    第１黒化配線層のはみ出し幅
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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