(57)【要約】本発明は、樹脂と熱伝導性粒子とを含有する熱伝導性粒子充填ファイバーであって、熱伝導性粒子の少なくとも一部が前記ファイバーの内部に存在し、熱伝導性粒子の平均粒径が１０〜１０００ｎｍであり、平均繊維径が５０〜１００００ｎｍである、熱伝導性粒子充填ファイバーである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と平均粒径が１０〜１０００ｎｍの熱伝導性粒子とを含有し、平均繊維径が５０〜１００００ｎｍである、熱伝導性粒子充填ファイバー。
【請求項２】
樹脂が、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アミド・イミド樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂などから選ばれる１種以上の樹脂である、請求項１記載の熱伝導性粒子充填ファイバー。
【請求項３】
熱伝導性粒子を２０〜９０質量％含有する、請求項１又は２記載の熱伝導性粒子充填ファイバー。
【請求項４】
平均繊維長が１００μｍ以上である、請求項１〜３の何れか１項記載の熱伝導性粒子充填ファイバー。
【請求項５】
熱伝導性粒子が、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、及び炭素粒子から選ばれる１種以上である、請求項１〜４の何れか１項記載の熱伝導性粒子充填ファイバー。
【請求項６】
熱伝導性粒子が、酸化マグネシウム粒子、酸化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、ナノダイヤ、カーボンナノチューブ、及びグラフェン粒子から選ばれる１種以上である、請求項１〜５の何れか１項記載の熱伝導性粒子充填ファイバー。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載の熱伝導性粒子充填ファイバーと、樹脂（以下、マトリックス樹脂という）とを含有する、樹脂組成物。
【請求項８】
マトリックス樹脂中に熱伝導性粒子を含有する、請求項７記載の樹脂組成物。
【請求項９】
マトリックス樹脂中の熱伝導性粒子が、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、及び炭素粒子から選ばれる１種以上である、請求項７又は８記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
マトリックス樹脂中の熱伝導性粒子が、酸化アルミニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、及び結晶性シリカ粒子から選ばれる１種以上である、請求項７〜９の何れか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
透過率が８０％Ｔ以上である、請求項７〜１０の何れか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜６の何れか１項記載の熱伝導性粒子充填ファイバーの製造方法であって、樹脂、熱伝導性粒子及び溶媒を含有するポリマー溶液を用いて電界紡糸法により紡糸する工程を有する、熱伝導性粒子充填ファイバーの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜６の何れか１項記載の熱伝導性粒子充填ファイバーを製造する工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られた熱伝導性粒子充填ファイバーを樹脂に配合する工程（II）とを有する樹脂組成物の製造方法であって、工程（Ｉ）が、樹脂、熱伝導性粒子及び溶媒を含有するポリマー溶液を用いて電界紡糸法により紡糸する工程を有する、樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
工程（II）で、熱伝導性粒子充填ファイバーを樹脂の構成モノマーと混合し、該構成モノマーを重合させることで、熱伝導性粒子充填ファイバーを樹脂に配合する、請求項１３記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項７〜１１の何れか１項記載の樹脂組成物からなる薄膜。
【請求項１６】
透過率が８０％Ｔ以上である、請求項１５記載の薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性粒子充填ファイバー及びその製造方法、並びに、樹脂組成物及びその製造方法に関する。【０００２】
背景技術
樹脂、カーボン、金属酸化物などを用いた微細繊維は、一般に、ナノファイバーと称される、繊維径がナノスケールの繊維である。微細繊維は、表面積が非常に大きく、種々の用途（例えば、高性能フィルター、電池セパレーター、電磁波シールド材、人工皮革、細胞培養基材、ＩＣチップ、有機ＥＬ、太陽電池、等）に応用されることが期待されている。【０００３】
微細繊維の特性、例えば、物理的特性や電気的特性などを変えるために、また、所定の機能を付与するために、目的に応じた材料を当該微細繊維と複合化させることが提案されている。
特開２００４−３０７０号公報には、熱可塑性樹脂からなる繊維の表面に固体粒子を担持する繊維であって、前記固体粒子の融点又は分解温度が前記熱可塑性樹脂の融点より高く、前記固体粒子の平均粒子径が前記繊維の平均径の１／３以下であり、所定の有効表面積率が５０％以上である固体粒子担持繊維が開示されている。
特開２０１６−１１４７４号公報には、熱可塑性樹脂からなる繊維を含む不織布の表面に、０．１〜２０ｇ／ｍ２にて焼成ハイドロキシアパタイト粒子が熱融着により固着した、せん断剛性が８．５ｇｆ／ｃｍ・ｄｅｇである、口腔清掃用不織布が開示されている。
特開２００６−３３６１２１号公報には、平均繊維径が５０〜１０００ｎｍ、繊維長が１００μｍ以上であるジルコニア繊維を、所定の段階を経て製造することが開示されている。
特表２０１１−５２９４３７号公報には、細孔を有する金属酸化物担体と、該細孔内に分散された金属ナノ粒子とを含み、直径が３００ｎｍ以下であるナノファイバーが開示されている。
特開２０１５−８６２７０号公報には、有機樹脂中に繊維状アルミナフィラーが分散した、所定の熱伝導率を有するフィラー分散有機樹脂複合体が開示されている。
特開２００８−７５０１０号公報には、マトリックスである樹脂（Ａ）と繊維状物とからなる複合体であって、該繊維状物が樹脂（Ｂ）と無機粒子とからなる樹脂複合体が開示されている。
特表２０１０−５２６９４１号公報には、ナノサイズ又はマイクロサイズの解毒粒子を含む、ナノサイズ又はマイクロサイズの繊維が開示されている。
特開２０１６−７９２０２号公報には、熱伝導性無機粒子とセルロースナノファイバーの複合材からなる放熱材であって、前記セルロースナノファイバーは、その表面をエステル化及び／又はエーテル化して修飾してある、放熱材が開示されている。【０００４】
発明の概要
酸化マグネシウムなどの化合物は、熱伝導性や耐熱性などに優れることが知られており、樹脂組成物の熱伝導性を高めるための熱伝導性フィラーとして様々な樹脂に使用されている。
本発明は、熱伝導性に優れ、樹脂に対しても優れた熱伝導性を付与できる、熱伝導性粒子を含有する熱伝導性粒子充填ファイバーを提供する。【０００５】
本発明は、樹脂と平均粒径が１０〜１０００ｎｍの熱伝導性粒子とを含有し、平均繊維径が５０〜１００００ｎｍである、熱伝導性粒子充填ファイバーに関する。【０００６】
本発明は、樹脂と熱伝導性粒子とを含有する熱伝導性粒子充填ファイバーであって、
熱伝導性粒子の少なくとも一部が前記ファイバーの内部に存在し、
熱伝導性粒子の平均粒径が１０〜１０００ｎｍであり、
平均繊維径が５０〜１００００ｎｍである、
熱伝導性粒子充填ファイバーを含む。【０００７】
また、本発明は、上記本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーと、樹脂とを含有する、樹脂組成物に関する。【０００８】
また、本発明は、上記本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーの製造方法であって、樹脂、熱伝導性粒子及び溶媒を含有するポリマー溶液を用いて電界紡糸法により紡糸する工程を有する、熱伝導性粒子充填ファイバーの製造方法に関する。【０００９】
また、本発明は、上記本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーを製造する工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られた熱伝導性粒子充填ファイバーを樹脂に配合する工程（II）とを有する樹脂組成物の製造方法であって、工程（Ｉ）が、樹脂、熱伝導性粒子及び溶媒を含有するポリマー溶液を用いて電界紡糸法により紡糸する工程を有する、樹脂組成物の製造方法に関する。【００１０】
本発明によれば、熱伝導性に優れ、樹脂に対しても優れた熱伝導性を付与できる、熱伝導性粒子を含有する熱伝導性粒子充填ファイバーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例、比較例で得られたフィルムの熱伝導率と酸化マグネシウム粒子の添加量との関係を示すグラフ
【００１２】
発明を実施するための形態
＜熱伝導性粒子充填ファイバー及びその製造方法＞
本発明は、樹脂と平均粒径が１０〜１０００ｎｍの熱伝導性粒子を含有し、平均繊維径が５０〜１００００ｎｍである、微細ファイバーに関する。本発明のファイバーは、平均粒径が１０〜１０００ｎｍの熱伝導性粒子が分散した樹脂からなる、平均繊維径が５０〜１００００ｎｍの樹脂ファイバーである。【００１３】
本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーは、樹脂と熱伝導性粒子とを含有する。
樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アミド・イミド樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂などから選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。樹脂は、エポキシ基のような硬化性の基を有するものであってもよい。
本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーは、樹脂を、好ましくは２５〜９０質量％、より好ましくは２５〜８０質量％、更に好ましくは５０〜７０質量％含有する。【００１４】
本発明において、熱伝導性粒子とは、熱伝導率が、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である粒子をいう。
熱伝導性粒子は、平均粒径が１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。このような平均粒径の熱伝導性粒子、例えば酸化マグネシウム粒子は、例えば気相酸化法により入手できる。【００１５】
ここで、熱伝導性粒子の平均粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）により測定されたものである。平均粒径は、例えば、ダイナミック光散乱光度計により測定することができ、具体的には、熱伝導性粒子を分散媒にマグネチックスターラーで２４時間程度撹拌、分散し、得られた分散液をダイナミック光散乱光度計（例えば、大塚電子株式会社製、型番：ＤＬＳ−７０００ＨＬ）を用いて測定することができる。【００１６】
熱伝導性粒子としては、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、及び炭素粒子から選ばれる１種以上が挙げられる。具体的には、熱伝導性粒子としては、酸化マグネシウム粒子、酸化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、ナノダイヤ、カーボンナノチューブ、及びグラフェン粒子から選ばれる１種以上が挙げられる。好ましくは金属酸化物粒子であり、より好ましくは酸化マグネシウム粒子である。【００１７】
本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーは、熱伝導性粒子を、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは２５〜９０質量％、更に好ましくは３０〜９０質量％、より更に好ましくは３０〜８０質量％、より更に好ましくは３０〜６０質量％含有する。後述の本発明の樹脂組成物において、同じ量の熱伝導性粒子を樹脂組成物中に配合する場合、前記範囲で熱伝導性粒子を含有する本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーを用いるのが、樹脂組成物の製造面や熱伝導率の向上効果の面で有利な場合がある。そのため、本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーは、前記範囲で熱伝導性粒子を含有することが好ましい。【００１８】
本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーは、平均繊維径が５０〜１００００ｎｍ、好ましくは１００〜５０００ｎｍ、より好ましくは１００〜１０００ｎｍである。
ここで、熱伝導性粒子充填ファイバーの平均繊維径は、得られたナノファイバーを走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ１５１０）により撮影して得た画像から、ランダムに５０箇所を選んで平均値を求めることにより測定できる。【００１９】
本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーは、平均繊維長が、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上、更に好ましくは１０００μｍ以上である。
ここで、熱伝導性粒子充填ファイバーの平均繊維長は、得られたナノファイバーを走査型電子顕微鏡により撮影して得た画像から、ランダムに５０箇所を選んで平均値を求めることにより測定できる。【００２０】
本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーは、好ましくは熱伝導性粒子の少なくとも一部が繊維内部に存在する。すなわち、本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーは、熱伝導性粒子が分散した微細繊維である。このような状態を得るために、本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーは、電界紡糸法により製造された微細繊維であることが好ましい。本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーは、樹脂、熱伝導性粒子及び溶媒を含有するポリマー溶液を用いて電界紡糸法により紡糸する工程を有する、熱伝導性粒子充填ファイバーの製造方法により製造することができる。【００２１】
樹脂、熱伝導性粒子は、前記のものが使用される。樹脂は、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂などの硬化性樹脂が好ましい。樹脂は、エポキシ基のような硬化性の基を有するものであってもよい。樹脂が硬化性樹脂である場合は、硬化剤をポリマー溶液に含有させることができる。【００２２】
ポリマー溶液の溶媒は、樹脂を溶解させるものが用いられる。溶媒としては、有機溶媒、更に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドが挙げられる。本発明では、熱伝導性粒子と溶媒の混合物を、樹脂と混合してポリマー溶液を調製することが好ましい。ポリマー溶液を用いた電界紡糸法は、公知の方法に準じて行うことができる。【００２３】
ポリマー溶液は、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、多価カルボン酸を含む脂肪酸や不飽和脂肪酸などを含むアニオン系分散剤、高分子系イオン性分散剤、りん酸エステル系化合物などが挙げられる。分散剤は、熱伝導性粒子に対して、１〜２５質量％の割合で用いられることが好ましい。【００２４】
本発明では、樹脂がエポキシ基を含むポリマーであり、その硬化剤を用いることが好ましい。具体的には、グリシジル基を有するポリマーと、硬化剤であるアミン化合物との組み合わせを、樹脂として用いることができる。より具体的には、ポリグリシジルメタクリレート及びポリ−ビスフェノールＡジグリシジルエーテルから選ばれるポリマーと、鎖状脂肪族ポリアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等との組み合わせが挙げられる。硬化剤であるアミン化合物は、ポリマーに対して、１〜１０質量％の割合で用いられることが好ましい。【００２５】
本発明では、ポリグリシジルメタクリレート及びポリ−ビスフェノールＡジグリシジルエーテルから選ばれるポリマー、該ポリマーの硬化剤である鎖状脂肪族ポリアミン、熱伝導性粒子、例えば酸化マグネシウム粒子、並びに前記ポリマーの溶媒を含有するポリマー溶液を、熱伝導性粒子充填ファイバーの製造に用いることが好ましい。【００２６】
＜樹脂組成物及びその製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーと、樹脂（以下、マトリックス樹脂という）とを含有する。
樹脂組成物におけるマトリックス樹脂は、熱伝導性粒子充填ファイバーを構成する樹脂と同一でも異なっていてもどちらでもよい。樹脂組成物におけるマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アミド・イミド樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂などから選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。樹脂は、エポキシ基のような硬化性の基を有するものであってもよい。【００２７】
本発明の樹脂組成物は、１つの側面において、マトリックス樹脂中に熱伝導性粒子（以下、マトリックス樹脂用粒子という）を含有することが好ましい。すなわち、本発明の樹脂組成物は、１つの側面において、マトリックス樹脂中に分散した熱伝導性粒子を含むことが好ましい。マトリックス樹脂用粒子としては、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、及び炭素粒子から選ばれる１種以上が挙げられる。マトリックス樹脂用粒子としては、酸化アルミニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、及び結晶性シリカ粒子から選ばれる１種以上が好ましい。マトリックス樹脂用粒子は、熱伝導性粒子充填ファイバー中の熱伝導性粒子（以下、ファイバー用粒子という）と同じ種類のものでも異なる種類のものでも、いずれでもよい。マトリックス樹脂用粒子の平均粒径や含有量は、添加目的に応じて選定できる。【００２８】
本発明の樹脂組成物は、マトリックス樹脂１００質量部に対して、本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーを、好ましくは１〜９０質量部、より好ましくは２５〜８０質量部、更に好ましくは３０〜７５質量部含有する。【００２９】
一例として、熱伝導性を向上させた樹脂組成物の場合、以下のような組成が挙げられる。
マトリックス樹脂                      ５〜９９質量部
マトリックス樹脂用粒子                ０〜９５質量部
本発明の熱伝導性粒子充填ファイバー    １〜９０質量部
この樹脂組成物では、樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを構成モノマーとして含む樹脂が好ましい。また、マトリックス樹脂用粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍが好ましい。また、マトリックス樹脂用粒子を用いる場合、熱伝導性粒子充填ファイバーは、当該熱伝導性粒子充填ファイバー中のファイバー用粒子が、マトリックス樹脂用粒子に対して、１〜７５質量％となるように用いることが好ましい。つまり、ファイバー用粒子／マトリックス樹脂用粒子の質量比は、０．０１〜０．７５が好ましい。【００３０】
本発明の樹脂組成物が、マトリックス樹脂とマトリックス樹脂用粒子とを含有する場合、本発明の樹脂組成物は、マトリックス樹脂とマトリックス樹脂用粒子の合計１００質量部に対して、本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーを、好ましくは１〜９０質量部、より好ましくは１〜５０質量部、更に好ましくは１〜２５質量部含有する。【００３１】
酸化マグネシウムなどの粒子は樹脂の熱伝導性を向上させる添加剤として知られているが、本発明では、熱伝導性粒子を微細繊維中に含有させて熱伝導性粒子充填ファイバーとし、当該熱伝導性粒子充填ファイバーを樹脂組成物中に配合することにより、同じ量の熱伝導性粒子を直接樹脂組成物中に配合した場合に比べて、格段に熱伝導性が向上する。【００３２】
本発明の樹脂組成物の用途として、例えば、各種電子デバイスの放熱材料、熱交換材料などが挙げられる。【００３３】
本発明の樹脂組成物は、透過率が、好ましくは８０％Ｔ以上、より好ましくは８５％Ｔ以上、さらに好ましくは９０％Ｔ以上である。この透過率は、分光光度計を使用して、入射光波長域λ３８０〜７８０ｎｍで測定した分光透過率として得ることができる。分光光度計は、例えば、レシオビーム分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製：Ｕ−５１００）を使用できる。本発明の本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーを用いることで、透明性を維持しつつ、熱伝導性が向上した樹脂組成物を得ることができる。【００３４】
本発明の樹脂組成物は、本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーを製造する工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られた熱伝導性粒子充填ファイバーを樹脂に配合する工程（II）とを有する樹脂組成物の製造方法であって、工程（Ｉ）が、樹脂、酸化マグネシウム粒子及び溶媒を含有するポリマー溶液を用いて電界紡糸法により紡糸する工程を有する、樹脂組成物の製造方法により製造することができる。
工程（Ｉ）は、前記した本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーの製造方法と同じである。
工程（II）では、熱伝導性粒子充填ファイバーをマトリックス樹脂の構成モノマーと混合し、該構成モノマーを重合させることで、熱伝導性粒子充填ファイバーをマトリックス樹脂に配合することができる。また、工程（II）では、工程（Ｉ）で得られた熱伝導性粒子充填ファイバーとマトリックス樹脂とを混練して、熱伝導性粒子充填ファイバーをマトリックス樹脂に配合することができる。【００３５】
また、工程（II）では、マトリックス用粒子をマトリックス樹脂に配合することができる。【００３６】
工程（II）では、例えば、工程（Ｉ）で得られた熱伝導性粒子充填ファイバー、及びマトリックス樹脂の構成モノマー、任意にマトリックス用粒子を混合し、該構成モノマーを重合させることで、熱伝導性粒子充填ファイバーと任意にマトリックス用粒子とをマトリックス樹脂に配合することができる。【００３７】
更に工程（II）の後に、工程（II）で得られた混合物を成型する工程（III）を設けることができる。すなわち、本発明により、工程（Ｉ）、工程（II）及び工程（III）を有する樹脂成型品の製造方法が提供される。工程（II）において、マトリックス樹脂の構成モノマーを重合させる方法を採用する場合は、重合用の混合物を型枠に充填したり支持体に塗布したりした後、硬化させて、樹脂組成物の製造と成型を同時に行っても良い。例えば、工程（Ｉ）で得られた熱伝導性粒子充填ファイバー、マトリックス用粒子、及びマトリックス樹脂の構成モノマーを混合し、得られた混合物を型枠に充填し、該型枠中で前記構成モノマーを重合させることで、熱伝導性粒子充填ファイバーとマトリックス用粒子とを含有する樹脂組成物を成型することができる。また、工程（II）で得られた前記混合物の塗膜を硬化させて薄膜を形成することができる。【００３８】
また、本発明の熱伝導性粒子充填ファイバー又は本発明の樹脂組成物と、他の部材とを複合させた複合物品を得ることもできる。例えば、本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーと、シート、密着性フィルムなどとを複合させた物品が挙げられる。【００３９】
本発明の樹脂組成物は、用途などを考慮して、適当な形状に成形して使用できる。本発明により、本発明の樹脂組成物からなる薄膜が提供される。本発明の薄膜は、透過率が好ましくは８０％Ｔ以上、より好ましくは８５％Ｔ以上、さらに好ましくは９０％Ｔ以上である。この透過率は、分光光度計を使用して、入射光波長域λ３８０〜７８０ｎｍで測定した分光透過率として得ることができる。分光光度計は、例えば、レシオビーム分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製：Ｕ−５１００）を使用できる。本発明の薄膜は、厚み１６０μｍ、入射光波長λ４００ｎｍの条件で、前記範囲の透過率を有することが好ましい。本発明の本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーを用いることで、透明性を維持しつつ、熱伝導性が向上した薄膜を得ることができる。【００４０】
本発明により、本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーとマトリックス樹脂用の構成モノマーと混合し、該混合物中の前記モノマーを硬化させる、成型品の製造方法が提供される。
更に、本発明により、本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーとマトリックス樹脂用の構成モノマーと混合し、該混合物を薄膜とした後、該薄膜中の前記モノマーを硬化させる、硬化薄膜の製造方法が提供される。前記混合物を薄膜にする方法は、例えば、支持体に前記混合物を塗布する方法が挙げられる。【００４１】
実施例
〔実施例１及び比較例１〕
＜熱伝導性粒子充填ファイバーの製造＞
（１）ポリマー溶液の調製
酸化マグネシウム粒子（平均粒径３５ｎｍ）と溶媒であるメチルエチルケトンとを、ハイフレックスホモジナイザーを用いて混合して分散液を調製した。分散液中の酸化マグネシウム粒子の濃度は、３０質量％であった。
熱伝導性粒子充填ファイバー用の樹脂として、フレーク状のポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）を用いた。また、ＰＧＭＡ用の硬化剤として、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を用いた。
前記分散液にＰＧＭＡを溶解させ、ＴＥＴＡを添加し、電界紡糸法に用いるポリマー溶液を調製した。ポリマー溶液の組成は、酸化マグネシウム粒子２１質量％、メチルエチルケトン５２質量％、ＰＧＭＡ２５質量％、ＴＥＴＡ２質量％であった。【００４２】
（２）電界紡糸法による熱伝導性粒子充填ファイバーの製造
前記（１）で調製したポリマー溶液を用いて、電界紡糸用装置（ＮＥＵナノファイバーエレクトロスピニングユニット、カトーテック株式会社）で電界紡糸し、溶媒であるメチルエチルケトンを揮発させて、平均繊維径が４９７ｎｍの熱伝導性粒子充填ファイバーを製造した。電界紡糸用装置の条件は、シリンジ速度：０．０５ｍｍ／分、ノズル内径：１．２０ｍｍ、回転式ターゲット（捕集体）：ステンレス製ドラム（直径１０ｃｍ）、回転式ターゲット速度：３．００ｍ／分、ノズルへの印加電圧：＋１５ｋＶ、ノズル先端から回転式ターゲットまでの距離：１０ｃｍとした。
この熱伝導性粒子充填ファイバーでは、酸化マグネシウム粒子の少なくとも一部が繊維内部に存在していた。電解紡糸法後の熱伝導性粒子充填ファイバーの組成は、酸化マグネシウム粒子４０質量％、ＰＧＭＡの架橋樹脂６０質量％（ＰＧＭＡ５５．７質量％とＴＥＴＡ４．３質量％に相当）であった。【００４３】
＜評価用フィルムの製造＞
得られた熱伝導性粒子充填ファイバーと、マトリックス樹脂用モノマーであるビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＰＡＤＧＥ）と、マトリックス用粒子である酸化アルミニウム（平均粒径３μｍ）とを超音波ホモジナイザーで混合し、モノマー溶液を調製した。調製したモノマー溶液にトリエチレンテトラミンを添加し、テフロン（登録商標）枠へ流し込み、１２０℃で３時間加熱することで評価用フィルムを製造した。【００４４】
表１では、ＢＰＡＤＧＥと酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の合計中、酸化アルミニウムの量が５０質量％又は９０質量％である組成を採用した。また、熱伝導性粒子充填ファイバーは、酸化マグネシウム粒子の含有量が４０質量％のものを採用した。そして、ＢＰＡＤＧＥと酸化アルミニウムの合計１００質量部に対して、熱伝導性粒子充填ファイバー中の酸化マグネシウムの添加量が表１に通りとなるように、熱伝導性粒子充填ファイバーの添加量を調整してフィルムを製造した。実施例のフィルムでは、マトリックス樹脂中に熱伝導性粒子充填ファイバーと酸化マグネシウム粒子が分散していた。【００４５】
また、比較のフィルムでは、熱伝導性粒子充填ファイバーに代えて、該熱伝導性粒子充填ファイバーに配合した酸化マグネシウム粒子をそのまま、表１の添加量で用いてモノマー溶液を調製してフィルムを製造した。【００４６】
なお、便宜的に、ＢＰＡＤＧＥと酸化アルミニウムとを合わせて、表ではマトリックス樹脂と表記した。【００４７】
＜フィルムの評価＞
得られた評価用フィルムの熱拡散率、比熱、密度を測定し、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を下記の式により算出した。
熱伝導率＝熱拡散率×比熱×密度
熱拡散率は熱物性測定装置（ベテル  ハドソン研究所：サーモウェーブアナライザＴＡ３）を使用し測定した。フィルムの垂直方向に対して中心と、そこから左前、右前、左奥、右奥に１ｍｍずつずらした計５か所を測定し、垂直平均を算出した。
比熱は示差走査熱量計（株式会社島津製作所製：ＤＳＣ−６０）を使用し測定した。
比重は電子比重計（アルファーミラージュ株式会社製：ＥＷ−３００ＳＧ）を使用し測定した。
結果を表１に示した。なお、表１には、熱伝導性粒子充填ファイバーを添加せずに製造したフィルムの熱伝導率も示した。
また、図１に、表１の実施例、比較例について、フィルムの熱伝導率と酸化マグネシウム粒子の添加量との関係をグラフで示した。試料はＢＰＡＤＧＥと酸化アルミニウム（５０質量％と９０質量％の２種類）をマトリックス樹脂とし、表１に示すように、参考例は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子が無添加のフィルムであり、比較例はＭｇＯ粒子を単に添加したものであり、実施例はＭｇＯ粒子充填ファイバーを用いたものである。【００４８】
【表１】
2019044045.tif 000003
【００４９】
＊１  添加量：マトリックス樹脂１００質量部（ＢＰＡＤＧＥと酸化アルミニウムの合計１００質量部）に対する酸化マグネシウム粒子の添加量（質量部）【００５０】
表１および図１の結果から、同じ量の酸化マグネシウム粒子をマトリックス樹脂に配合する場合、本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーの形態で配合することで、熱伝導率が高くなることがわかる。表１および図１の結果は、本発明の一具体例であり、ＭｇＯ含有ファイバーのＭｇＯ含有量を増加させれば、また、ＭｇＯ含有ファイバーの添加量を増加させれば、より熱伝導率は高くなる。加えて、本実施例ではＭｇＯ粒子をファイバーに含有させているが、一部をファイバーに含有させ、一部をマトリックス樹脂に添加することもできる。【００５１】
〔実施例２〕
＜評価用透明塗膜の製造＞
前記の熱伝導性粒子充填ファイバーの製造と同様に、ただし、ポリマー溶液の組成を変更して、酸化マグネシウム粒子４５質量％、ＰＧＭＡの架橋樹脂５５質量％の熱伝導性粒子充填ファイバー（平均繊維径４９７ｎｍ）を製造した。この熱伝導性粒子充填ファイバーでは、酸化マグネシウム粒子の少なくとも一部が繊維内部に存在していた。【００５２】
得られた熱伝導性粒子充填ファイバーと、マトリックス樹脂用モノマーであるポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に６０質量％溶解したポリマー溶液とを乳鉢混練し、ファイバー添加ポリマー溶液を得た。調製したファイバー添加ポリマー溶液をアプリケーターでカバーグラス上に塗膜し、１００℃で１時間加熱することで評価用透明塗膜を得た。その際、透明塗膜におけるＰＧＭＡと熱伝導性粒子充填ファイバーの含有量が表２の通りとなるように、熱伝導性粒子充填ファイバーの添加量を調整して透明塗膜を製造した。実施例の透明塗膜では、マトリックス樹脂中に熱伝導性粒子充填ファイバーが分散していた。【００５３】
＜透明塗膜の評価＞
得られた評価用透明塗膜の分光透過率を、レシオビーム分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製：Ｕ−５１００、入射光波長λ４００ｎｍ）を使用して測定した。また、得られた透明塗膜の熱伝導率を、実施例１と同様に算出した。これらの結果を表２に示した。なお、参考例は、熱伝導性粒子充填ファイバーを添加せずに製造した透明塗膜である。【００５４】
【表２】
2019044045.tif 000004
【００５５】
表２の結果から、本発明の熱伝導性粒子充填ファイバーを用いると、透明塗膜の透過率を維持しつつ、熱伝導率を向上できることがわかる。実施例２−１、２−２の透明塗膜の膜厚をより小さくした場合は、更に透過率が大きくなると考えられる。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年6月11日(2019.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
樹脂と平均粒径が１０〜１０００ｎｍの熱伝導性粒子とを含有し、平均繊維径が５０〜１００００ｎｍである、熱伝導性粒子充填ファイバーと、
樹脂（以下、マトリックス樹脂という）と、
を含有する、樹脂組成物であって、
マトリックス樹脂中に熱伝導性粒子を含有する、
樹脂組成物。
【請求項９】
マトリックス樹脂中の熱伝導性粒子が、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、及び炭素粒子から選ばれる１種以上である、請求項８記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
マトリックス樹脂中の熱伝導性粒子が、酸化アルミニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、及び結晶性シリカ粒子から選ばれる１種以上である、請求項８又は９記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
透過率が８０％Ｔ以上である、請求項８〜１０の何れか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
熱伝導性粒子充填ファイバーの樹脂が、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アミド・イミド樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂などから選ばれる１種以上の樹脂である、請求項８〜１１の何れか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
熱伝導性粒子充填ファイバーが、熱伝導性粒子を２０〜９０質量％含有する、請求項８〜１２の何れか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
熱伝導性粒子充填ファイバーの平均繊維長が１００μｍ以上である、請求項８〜１３の何れか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
熱伝導性粒子充填ファイバーの熱伝導性粒子が、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、及び炭素粒子から選ばれる１種以上である、請求項８〜１４の何れか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
熱伝導性粒子充填ファイバーの熱伝導性粒子が、酸化マグネシウム粒子、酸化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、ナノダイヤ、カーボンナノチューブ、及びグラフェン粒子から選ばれる１種以上である、請求項８〜１５の何れか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項８〜１６の何れか１項記載の樹脂組成物の製造方法であって、
樹脂と平均粒径が１０〜１０００ｎｍの熱伝導性粒子とを含有し、平均繊維径が５０〜１００００ｎｍである、熱伝導性粒子充填ファイバーを製造する工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られた熱伝導性粒子充填ファイバーと熱伝導性粒子とを樹脂に配合する工程（ＩＩ）とを有し、
工程（Ｉ）が、樹脂、熱伝導性粒子及び溶媒を含有するポリマー溶液を用いて電界紡糸法により紡糸する工程を有する、
樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
工程（ＩＩ）で、熱伝導性粒子充填ファイバーと熱伝導性粒子とを樹脂の構成モノマーと混合し、該構成モノマーを重合させることで、熱伝導性粒子充填ファイバーと熱伝導性粒子とを樹脂に配合する、請求項１７記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
請求項８〜１６の何れか１項記載の樹脂組成物からなる薄膜。
【請求項２０】
透過率が８０％Ｔ以上である、請求項１９記載の薄膜。
【国際調査報告】
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