(57)【要約】  本発明は、ロール加工性に優れ、耐熱性、耐酸性に優れた架橋物を与えることができるアクリルゴムを提供することを目的とする。また、本発明はこのようなアクリルゴムに架橋剤を添加してなる架橋性アクリルゴム組成物、およびこの架橋性アクリルゴム組成物を架橋してなるアクリルゴム架橋物を提供することを目的とする。  （Ａ）炭素数１〜８のアルキル基または炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を、全構成単位１００質量％に対して、５〜９８．９質量％の範囲で含み、（Ｂ）エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルから誘導される構成単位を、全構成単位１００質量％に対して、１〜３０質量％の範囲で含有するアクリルゴム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素数１〜８のアルキル基または炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を、全構成単位１００質量％に対して、５〜９８．９質量％の範囲で含み、  （Ｂ）エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルから誘導される構成単位を、全構成単位１００質量％に対して、１〜３０質量％の範囲で含有することを特徴とするアクリルゴム。
【請求項２】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルがフマル酸またはイタコン酸、のジエステルであることを特徴とする請求項１に記載のアクリルゴム。
【請求項３】
さらに、（Ｃ）活性基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のアクリルゴム。
【請求項４】
前記（Ｃ）活性基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位を、全構成単位１００質量％に対して、０．１〜２０質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項３に記載のアクリルゴム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のアクリルゴムと架橋剤を含むことを特徴とするアクリルゴム組成物。
【請求項６】
請求項５で得られるアクリルゴム組成物を架橋させたことを特徴とするアクリルゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルゴムに係わり、さらに詳しくはロール加工性などの加工性に優れ、耐熱性、耐酸性に優れた架橋物を与えることができるアクリルゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とするゴムであり、耐久性に関する諸物性に優れた材料として知られ、例えば、エンジンガスケット、オイルホース、エアホース、Ｏリングなどの工業用ゴムや自動車用ゴムとして広汎に用いられている。【０００３】
しかしながら、アクリルゴムの原料は粘着力が大きいため、混練時のロールに付着しやすく、ロール加工性が悪いことが知られている。また、近年の自動車の高性能化に伴い、さらに優秀な耐熱性、耐酸性等の高耐久性が求められるようになってきた。【０００４】
耐熱性や耐酸性を上げるための方策として、活性な架橋点を有する架橋性モノマーが通常１〜５質量％程度共重合されている。架橋性モノマーとしては、一般的に２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセテートなどの塩素系モノマーや、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ系モノマーが使用されている。【０００５】
また、架橋性モノマーとしては、上記以外のものも検討されており、たとえば特許文献１ではジフルオロメチレン基を有する（メタ）アクリレートモノマーの脱フッ化水素反応により二重結合を生成させて架橋させることが提案されている。また、特許文献２ではフマル酸モノシクロヘキシルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルを用いたアクリルゴムが開示されている。【０００６】
しかしながら、自動車関連の分野などに用いられるゴム部品には、さらなる耐熱性、耐酸性が求められており、より品質の高いアクリルゴムが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１３９８２８号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来技術の問題点に鑑み、ロール加工性に優れ、耐熱性、耐酸性に優れた架橋物を与えることができるアクリルゴムを提供することを本発明の目的とする。また、このようなアクリルゴムに内部架橋剤を添加してなる架橋性アクリルゴム組成物、およびこの架橋性アクリルゴム組成物を架橋してなるアクリルゴム架橋物を提供することを本発明の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は種々検討の結果、
（Ａ）アルキル基またはアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、および
（Ｂ）エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルから誘導される構成単位
とを、所定割合で含有するアクリルゴムにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させたものである。【００１０】
本発明の態様は次のとおりである。
項１．
（Ａ）炭素数１〜８のアルキル基または炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を、全構成単位１００質量％に対して、５〜９８．９質量％の範囲で含み、
（Ｂ）エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルから誘導される構成単位を、全構成単位１００質量％に対して、１〜３０質量％の範囲で含有するアクリルゴムである。
項２．
前記（Ｂ）エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルがフマル酸またはイタコン酸、のジエステルである項１のアクリルゴム。
項３．
さらに、（Ｃ）活性基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位を含有する項１または２のアクリルゴム。
項４．
前記（Ｃ）活性基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位を、全構成単位１００質量％に対して、０．１〜２０質量％の範囲で含有する項３のアクリルゴム。
項５．
請求項１〜４のいずれかに記載のアクリルゴムと架橋剤を含むアクリルゴム組成物。
項６．
項５で得られるアクリルゴム組成物を架橋させたアクリルゴム架橋物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアクリルゴムによれば、ロール加工性などの加工性に優れ、常態物性、および耐熱性および耐酸性などの諸物性に優れたアクリルゴムを提供することができる。また、本発明のアクリルゴムは、電子写真機器や自動車用途等の当該諸物性が要求される各種ゴム部材やゴム製品に応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
はじめに本発明におけるアクリルゴムについて説明する。アクリルゴムは、アクリル酸アルキルおよび／またはアクリル酸アルコキシアルキルを主成分とするエラストマー状重合体である。【００１３】
本発明のアクリルゴムは、（Ａ）炭素数１〜８のアルキル基または炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を、全構成単位１００質量％に対して、５〜９８．９質量％の範囲で含有し、（Ｂ）エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルから誘導される構成単位を、全構成単位１００質量％に対して、１〜３０質量％の範囲で含有するアクリルゴムである。構成単位とは、ゴム製造時に用いるモノマーに由来する単位を指し、重合後に該単位が改質（例えば、エステル化など）されている場合には、改質後の単位の質量に基づいて全構成単位の質量を決定する。本発明のアクリルゴムでは、上記（Ａ）と上記（Ｂ）を併用することによって、ロール加工性、常態物性、耐熱性、および耐酸性を向上できる。【００１４】
（Ａ）炭素数１〜８のアルキル基または炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位は、アクリルゴムの基本単位であり、該構成単位によって基本物性が決定される。炭素数２〜８のアルコキシアルキル基に含まれる炭素数は、アルコキシアルキル基全体に含まれる炭素数を意味し、アルコキシの炭素数とアルキルの炭素数の合計である。上記（Ａ）は、（Ａ−１）炭素数１〜３のアルキル基または炭素数２〜３のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、Ｃ1-3型（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と呼ぶことがある。）を少なくとも含むことが好ましく、該（Ａ−１）と共に（Ａ−２）炭素数４〜８のアルキル基または炭素数４〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、Ｃ4-8型（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と呼ぶことがある。）を含むことがより好ましい。【００１５】
（Ａ−１）炭素数１〜３のアルキル基または炭素数２〜３のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチルが好ましい。【００１６】
（Ａ−２）炭素数４〜８のアルキル基または炭素数４〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−エトキシブチル等を挙げることができる。これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルが好ましい。上記アルキル基の好ましい炭素数は４〜６であり、上記アルコキシアルキル基の好ましい炭素数は４〜６である。【００１７】
本発明のアクリルゴム中における構成単位（Ａ）の含有割合は、合計量が、全構成単位１００質量％中、５〜９８．９質量％であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは７０質量％以上、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９７．５質量％以下、更に好ましくは９５．０質量％以下、特に好ましくは９０．０質量％以下である。構成単位（Ａ）の含有割合が低すぎると、アクリルゴムの粘着性、特に架橋性ゴム組成物とした場合の粘着性が高くなりロール加工性が低下する。一方、構成単位（Ａ）の含有割合が高くなりすぎると耐寒性が低下する。【００１８】
本発明のアクリルゴム中における（Ａ−１）Ｃ1-3型（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の含有割合は、全構成単位１００質量％中、５〜９８．９質量％が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９７．５質量％以下である。構成単位（Ａ−１）の含有割合を５質量％以上とすることで、アクリルゴムの粘着性、特に架橋性ゴム組成物とした場合の粘着性が高くなるのをより効果的に防止できるため、ロール加工性がさらに改善する。一方、構成単位（Ａ−１）の含有割合を９８．９質量％以下とすることで、耐寒性をさらに改善できる。【００１９】
本発明のアクリルゴム中における（Ａ−２）Ｃ4-8型（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の含有割合は、全構成単位１００質量％中、０〜９３．９質量％が好ましい。上記構成単位（Ａ−２）の含有割合を９３．９質量％以下とすることで、ロール加工性をさらに改善できる。上記構成単位（Ａ−２）の含有割合は、全構成単位１００質量％中、より好ましくは８８．９質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下、最も好ましくは６０質量％以下である。また上記構成単位（Ａ−２）の含有割合は、全構成単位１００質量％中、４９．０質量％未満、例えば、４５質量％以下であってもよい。上記構成単位（Ａ−２）の含有割合の下限は特に限定されないが、全構成単位１００質量％中、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上である。【００２０】
本発明のアクリルゴム中に上記（Ａ−１）Ｃ1-3型（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位および（Ａ−２）Ｃ4-8型（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の両方を含有させる場合は、（Ａ−１）の量と（Ａ−２）の量との比［（Ａ−１）／（Ａ−２）］を、０．５〜４．０とすることが好ましい。上記比は、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上であり、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．３以下である。【００２１】
（Ｂ）エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルから誘導される構成単位を含むことによってアクリルゴム架橋物の耐酸性を向上できる。【００２２】
エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルを構成するエチレン性不飽和ジカルボン酸としては、エチレン性不飽和基と２つのカルボン酸基とを有する化合物が適宜使用でき、エチレン性二重結合を有する脂肪族炭化水素基と２つのカルボン酸基とを有する化合物が好ましく、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、２−ペンテン二酸などの２つのカルボン酸の間にエチレン性不飽和結合が存在する鎖状ジカルボン酸；イタコン酸などの２つのカルボン酸がエチレン性不飽和結合の片側に存在する鎖状ジカルボン酸（エキソメチレン含有ジカルボン酸など）；シクロヘキセンジカルボン酸などの環状ジカルボン酸；アセチレンジカルボン酸等の三重結合を有するジカルボン酸が挙げられ、好ましくは鎖状ジカルボン酸が挙げられ、より好ましくはフマル酸、イタコン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の炭素数は、カルボン酸の炭素数（合計２）を含めて、例えば、４〜１０程度、好ましくは４〜６、より好ましくは４〜５である。【００２３】
また該エチレン性不飽和ジカルボン酸とエステルを形成するアルコールとしては、アルカノール、アルコキシアルカノールなどの飽和脂肪族炭化水素基と酸素原子のみを有するアルコールが好ましい。飽和脂肪族炭化水素基と酸素原子のみを有するアルコールの炭素数は、例えば、１〜８である。こうしたアルコールの具体例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メトキシメタノール、メトキシエタノール、エトキシメタノール等の炭素数が１〜３のアルコール；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサン−１−オール、シクロヘキサノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパン−１−オール、２−エトキシプロパン−１−オール、３−メトキシプロパン−１−オール、３−エトキシプロパン−１−オール、４−メトキシブタン−１−オール、４−エトキシブタン−１−オール等の炭素数が４〜８、好ましくは炭素数が４〜６、より好ましくは炭素数が４〜５のアルコールを挙げることができる。ジエステルを構成する２つのアルカノールは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。【００２４】
上記エチレン性不飽和ジカルボン酸と上記アルコールとから構成されるエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルから誘導される構成単位としては、（Ｂ−１）ジカルボン酸と炭素数１〜３のアルカノールとのジエステルから誘導される構成単位と、（Ｂ−２）ジカルボン酸と炭素数４〜８のアルカノールとのジエステルから誘導される構成単位を併用してもよいが、少なくとも（Ｂ−２）を用いることが好ましい。（Ｂ−２）を用いることによって、アクリルゴム架橋物の耐酸性を一段と向上できる。【００２５】
エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルの具体例としては、
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジｎ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジシクロヘキシル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジｎ−ブチル；シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジｎ−ブチル；メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸ジプロピル、メサコン酸ジｎ−ブチル；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジｎ−ブチル、イタコン酸ジシクロヘキシル；２−ペンテン二酸ジメチル、２−ペンテン二酸ジエチル、２−ペンテン二酸ジプロピル、２−ペンテン二酸ジｎ−ブチル；アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸ジプロピル、アセチレンジカルボン酸ジｎ−ブチル、アセチレンジカルボン酸ジシクロヘキシル；などのエチレン性不飽和ジカルボン酸とアルカノールとのジエステル；
フマル酸ジ（メトキシメチル）、フマル酸ジ（メトキシエチル）、フマル酸ジ（エトキシメチル）、フマル酸ジ（２−エトキシエチル）、フマル酸ジ（２−メトキシプロピル）、フマル酸ジ（３−メトキシプロピル）、フマル酸ジ（４−メトキシブチル）；マレイン酸ジ（メトキシメチル）、マレイン酸ジ（メトキシエチル）、マレイン酸ジ（エトキシメチル）、マレイン酸ジ（２−エトキシエチル）、マレイン酸ジ（２−メトキシプロピル）、マレイン酸ジ（３−メトキシプロピル）、マレイン酸ジ（４−メトキシブチル）；シトラコン酸ジ（メトキシメチル）、シトラコン酸ジ（メトキシエチル）、シトラコン酸ジ（エトキシメチル）、シトラコン酸ジ（２−エトキシエチル）、シトラコン酸ジ（２−メトキシプロピル）、シトラコン酸ジ（３−メトキシプロピル）、シトラコン酸ジ（４−メトキシブチル）；メサコン酸ジ（メトキシメチル）、メサコン酸ジ（メトキシエチル）、メサコン酸ジ（エトキシメチル）、メサコン酸ジ（２−エトキシエチル）、メサコン酸ジ（２−メトキシプロピル）、メサコン酸ジ（３−メトキシプロピル）、メサコン酸ジ（４−メトキシブチル）；イタコン酸ジ（メトキシメチル）、イタコン酸ジ（メトキシエチル）、イタコン酸ジ（エトキシメチル）、イタコン酸ジ（２−エトキシエチル）、イタコン酸ジ（２−メトキシプロピル）、イタコン酸ジ（３−メトキシプロピル）、イタコン酸ジ（４−メトキシブチル）；などのエチレン性不飽和ジカルボン酸とアルコキシアルカノールとのジエステル等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、特にフマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジｎ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ−ブチルが好ましい。特に、イタコン酸ジエステルを用いることによって耐熱性も向上できる。【００２６】
本発明のアクリルゴム中における構成単位（Ｂ）の含有割合は、全構成単位１００質量％中、合計で１〜３０質量％であり、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。構成単位（Ｂ）の含有割合が低すぎると、構成単位（Ｂ）の効力が十分得られず、耐酸性が向上しない。一方、構成単位（Ｂ）の含有割合が高すぎると耐油性および耐寒性が低下してしまう。【００２７】
本発明のアクリルゴム中における（Ｂ−１）ジカルボン酸と炭素数１〜３のアルカノールとのジエステルから誘導される構成単位の含有割合は、全構成単位１００質量％中、０〜３０質量％が好ましい。上記構成単位（Ｂ−１）の含有割合を３０質量％以下とすることで、耐油性および耐寒性をさらに改善できる。上記構成単位（Ｂ−１）の含有割合は、全構成単位１００質量％中、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。上記構成単位（Ｂ−１）の含有割合の下限は特に限定されないが、全構成単位１００質量％中、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。【００２８】
本発明のアクリルゴム中における（Ｂ−２）ジカルボン酸と炭素数４〜８のアルカノールとのジエステルから誘導される構成単位の含有割合は、全構成単位１００質量％中、１〜３０質量％が好ましい。上記構成単位（Ｂ−２）の含有割合を１質量％以上とすることで、耐酸性をさらに改善できる。上記構成単位（Ｂ−２）の含有割合は、全構成単位１００質量％中、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。一方、上記構成単位（Ｂ−２）の含有割合を３０質量％以下とすることで、耐油性および耐寒性をさらに改善できる。上記構成単位（Ｂ−２）の含有割合は、全構成単位１００質量％中、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。【００２９】
本発明のアクリルゴム中に（Ｂ−１）ジカルボン酸と炭素数１〜３のアルカノールとのジエステルから誘導される構成単位および（Ｂ−２）ジカルボン酸と炭素数４〜８のアルカノールとのジエステルから誘導される構成単位の両方を含有させる場合は、（Ｂ−１）の量と（Ｂ−２）の量との比［（Ｂ−１）／（Ｂ−２）］を、１以下とすることが好ましい。上記比は、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下である。上記比の下限は特に限定されず、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上である。【００３０】
本発明のアクリルゴム中における構成単位（Ａ）および（Ｂ）の合計含有割合は、全構成単位１００質量％中、１１〜１００質量％が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９９．５質量％以下、更に好ましくは９９質量％以下である。【００３１】
本発明のアクリルゴムは、上記構成単位（Ａ）、（Ｂ）以外に、活性基（架橋基、架橋点を含む）を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位（Ｃ）を含有することが好ましい。該活性基は、特に限定するものではないが、ハロゲン基（例えば、塩素基など）、カルボン酸基、エポキシ基などの架橋基が例示される。ハロゲン基（特に塩素基）を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−クロロエチルビニルエーテル、２−クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテートなどが挙げられる。カルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、桂皮酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸；エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。【００３２】
これらの化合物の中でも、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが特に好ましい。エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルを含有することにより、アクリルゴムの耐熱性が一段と向上する。エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルが挙げられる。【００３３】
エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルを構成するエチレン性不飽和ジカルボン酸としては、前述のエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルを構成するエチレン性不飽和ジカルボン酸と同様のものが例示され、好ましい例も同様である。またエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルを構成するアルコールとしても、前述のエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルを構成するアルコールと同様のものが例示され、好ましい例も同様である。エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、フマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが特に好ましい。具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノ環状アルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。この中でも、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチルが好ましい。【００３４】
また、活性基を有するエチレン性不飽和モノマーは上記のハロゲン基、カルボン酸基、エポキシ基等の架橋基を有するモノマーに限定されるものではなく、架橋基同士が架橋する置換基および／または架橋剤を介して架橋する置換基を有するものであればどのようなエチレン性不飽和モノマーであってもよい。活性基（架橋基、架橋点を含む）を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。【００３５】
エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルは重合後、架橋剤と反応して架橋構造を形成する。【００３６】
活性基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位（Ｃ）を含有させる場合における、アクリルゴム中の構成単位（Ｃ）の含有割合は、全構成単位中０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。構成単位（Ｃ）の含有割合が低すぎると、得られたアクリルゴム架橋物の架橋密度が十分でなく、良好な架橋物性が得られなくなる場合がある。一方、構成単位（Ｃ）の含有割合が高すぎると得られるアクリルゴム架橋物の伸びが低下する場合がある。【００３７】
本発明のアクリルゴム中における構成単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計含有割合は、全構成単位１００質量％中、１１．１〜１００質量％が好ましく、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上である。【００３８】
さらに本発明のアクリルゴムは、上記の構成単位（Ａ）〜（Ｃ）以外に、これらと共重合可能なその他の単量体構成単位を含有してもよい。その他の構成単位としては、エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される構成単位、エチレン性不飽和ニトリルから誘導される構成単位、（メタ）アクリルアミド系モノマーから誘導される構成単位、芳香族ビニル系モノマーから誘導される構成単位、共役ジエン系モノマーから誘導される構成単位、非共役ジエン類から構成される構成単位、エステル類から構成される構成単位、その他のオレフィン系モノマーから誘導される構成単位等が挙げられる。【００３９】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。カルボン酸基は無水カルボン酸基であってもよく、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸から誘導される構成単位であってもよい。【００４０】
エチレン性不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。【００４１】
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、ケイ皮酸アミド、マレインジアミド、イタコンジアミド、メチルマレインアミド、メチルイタコンアミド、マレインイミド、イタコンイミド等が挙げられる。【００４２】
芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−フルオロスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸あるいはその塩、α−ビニルナフタレン、１−ビニルナフタレン−４−スルホン酸あるいはその塩、２−ビニルフルオレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド等が挙げられる。【００４３】
共役ジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，２−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、クロロプレン、ピぺリレン等が挙げられる。【００４４】
非共役ジエン類としては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。【００４５】
エステル類としては、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が挙げられる。【００４６】
その他のオレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２−ジクロロエチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、１，２−ジフルオロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２−ジブロモエチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。【００４７】
これらの共重合可能なその他の単量体構成単位を含有させる場合には、全構成単位における含有割合は０〜４５質量％であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。【００４８】
＜アクリルゴムの製造方法＞
本発明で用いるアクリルゴムは、それぞれ上記の公知の各種モノマーを重合することにより得ることができる。使用するモノマーはいずれも市販品であってよく、特に制約はない。【００４９】
重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。【００５０】
乳化重合による重合の場合には、通常の方法を用いればよく、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、重合停止剤等は一般的に使用される従来公知のものが使用できる。【００５１】
本発明で用いられる乳化剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤等を使用することができる。ノニオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられ、アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩、脂肪酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン等があげられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。【００５２】
本発明で用いられる乳化剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。モノマー成分として、反応性界面活性剤を用いる場合は、乳化剤の添加は必ずしも必要でない。【００５３】
本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される無機過酸化物系重合開始剤、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１−ジ−（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ−ブチル、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物系の重合開始剤、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、４−４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、２−２’−アゾビス（プロパン−２−カルボアミジン）２−２’−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロパンアミド、２−２’−アゾビス{２−[１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン}、２−���’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）および２−２’−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル]プロパンアミド}などのアゾ系重合開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。【００５４】
本発明で用いられる重合開始剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。【００５５】
また、重合開始剤としての有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせることにより、レドックス系重合開始剤として使用することができる。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のメタン化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；アスコルビン酸およびその塩；亜硫酸およびチオ硫酸のアルカリ金属塩などの還元性を有する無機塩などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１００質量部に対して、好ましくは０．０００３〜１０．０質量部である。【００５６】
連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込みのモノマー量１００質量部に対して０〜５質量部にて使用される。【００５７】
重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、仕込みのモノマー量１００質量部に対して、０〜２質量部である。【００５８】
さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ１〜１１が好ましく、より好ましくはｐＨ１．５以上、更に好ましくはｐＨ２以上であり、より好ましくはｐＨ１０．５以下、更に好ましくはｐＨ１０以下である。【００５９】
これ以外にも必要に応じて、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。【００６０】
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合時間および重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は２０〜１００℃であり、重合時間は０．５〜１００時間である。【００６１】
このようにして製造される、本発明で用いるアクリルゴムの分子量範囲は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１に定めるムーニースコーチ試験での１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4）表示で、好ましくは１０〜１００であり、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上、より好ましくは９０以下、さらに好ましくは８０以下である。【００６２】
＜架橋性アクリルゴム組成物＞
本発明の架橋性アクリルゴム組成物に用いる架橋剤としては、活性基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される構成単位（Ｃ）に含まれる活性基（例えば、ハロゲン基、カルボン酸基、エポキシ基など）と反応して架橋構造を形成するものであれば限定されない。【００６３】
上記活性基がハロゲン基の場合は、トリチオシアヌル酸、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体、アンモニウムベンゾエート、アンモニウムアジペート等の有機カルボン酸アンモニウム塩や金属石鹸および硫黄など、通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。【００６４】
上記活性基がカルボン酸基の場合は、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。これらのなかでも、多価アミン化合物が好ましく用いられる。【００６５】
上記多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン等の脂肪族多価アミン化合物や、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミノメチル等の芳香族多価アミン化合物が挙げられる。【００６６】
上記多価ヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタル酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジドなどが挙げられる。【００６７】
上記多価エポキシ化合物としては、分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。【００６８】
上記多価イソシアナート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート等のジイソシアナート化合物、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート等のトリイソシアナート化合物が挙げられる。【００６９】
上記アジリジン化合物としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）アジリジニル〕トリホスファトリアジンが挙げられる。【００７０】
上記活性基がエポキシ基の場合は、アンモニウムベンゾエート、ジチオカルバミン酸塩、ポリアミンおよびその誘導体、イミダゾール類、ポリカルボン酸と第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩など、通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。【００７１】
これらの架橋剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。架橋剤の量は、アクリルゴム１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以下である。【００７２】
また、本発明の架橋性アクリルゴム組成物は、当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、光安定化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、着色剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、帯電防止剤、発泡剤等を任意に配合できる。【００７３】
更に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当該技術分野で通常行われているゴム、エラストマー、樹脂等とのブレンドを行うことも可能である。本発明に用いられるゴムを例示すれば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられ、また樹脂を例示すれば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、ＰＵＲ（ポリウレタン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）樹脂、ＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル）樹脂、ＡＳ（スチレン／アクリロニトリル）樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）樹脂等が挙げられる。【００７４】
上記ゴム、エラストマー及び樹脂の合計配合量は、本発明のアクリルゴム１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。【００７５】
本発明の架橋性アクリルゴム組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。【００７６】
その配合手順としては、ポリマー加工の分野において行われている通常の手順で行うことができる。例えば、最初にポリマーのみを混練りし、次いで架橋剤、架橋促進剤以外の配合剤を投入したＡ練りコンパウンドを作成し、その後、架橋剤、架橋促進剤を投入するＢ練りを行う手順で行うことができる。【００７７】
本発明のアクリルゴム組成物は、通常１００〜２５０℃に加熱することで架橋物、すなわちアクリルゴム架橋物とすることができる。架橋時間は温度によって異なるが、０．５〜３００分の間で行われるのが普通である。架橋成型は架橋と成型を一体的に行う場合や、先に成型した架橋性アクリルゴム組成物に改めて加熱することで架橋物とする場合のほか、先に加熱して架橋物としたアクリルゴム架橋物を成型のために加工を施す場合のいずれでもよい。架橋成型の具体的な方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。【００７８】
このようにして得られる本発明のアクリルゴム架橋物は、上記本発明のアクリルゴムを用いて得られるものであるため、加工時においては、ロール加工性に優れ、かつ、架橋物とした場合における、常態物性および耐熱性、耐酸性に優れるものである。【００７９】
そのため、本発明のアクリルゴム架橋物は、上記特性を活かして、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シール、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケットとして好適に用いられる。【００８０】
また、本発明におけるアクリルゴム架橋物は、自動車用途に用いられる押し出し成型製品および型架橋製品として、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ベーパーホース、オイルホース等の燃料タンクまわりの燃料油系ホース、ターボエアーホース、エミッションコントロールホース等のエアー系ホース、ラジエターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホース等の各種ホース類に好適に使用できる。
【実施例】
【００８１】
本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８２】
本実施例および比較例では、アクリルゴムの製造及び得られたアクリルゴムと架橋剤を混合し、得られた未架橋ゴム組成物およびゴム架橋物の物性を評価した。【００８３】
（実験１）
［実施例１］
（アクリルゴムＡの製造）
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ドデシル硫酸ナトリウム３質量部、アクリル酸エチル３９．７質量部、アクリル酸ｎ−ブチル４９．０質量部、イタコン酸ジｎ−ブチル１０．０質量部、およびフマル酸モノエチル１．３質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２質量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムＡを得た。【００８４】
［実施例２］
（アクリルゴムＢの製造）
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３質量部、アクリル酸エチル３９．７質量部、アクリル酸ｎ−ブチル４９．０質量部、フマル酸ジイソブチル１０．０質量部、およびフマル酸モノエチル１．３質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、亜硫酸水素ナトリウム０．１８質量部および過硫酸カリウム０．１５質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムＢを得た。【００８５】
［実施例３］
（アクリルゴムＣの製造）
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ドデシル硫酸ナトリウム３質量部、アクリル酸エチル３９．２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル４９．５質量部、フマル酸ジｎ−ブチル１０．０質量部、およびフマル酸モノエチル１．３質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、亜硫酸水素ナトリウム０．１８質量部および過硫酸カリウム０．１５質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムＣを得た。【００８６】
［実施例４］
（アクリルゴムＤの製造）
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ドデシル硫酸ナトリウム３質量部、アクリル酸エチル３９．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル５０．２質量部、イタコン酸ジｎ−ブチル７．０質量部、フマル酸ジエチル２．５質量部、およびフマル酸モノエチル１．３質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２質量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムＤを得た。【００８７】
［実施例５］
（アクリルゴムＥの製造）
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ドデシル硫酸ナトリウム３質量部、アクリル酸エチル４０．２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル４９．５質量部、イタコン酸ジメチル３．０質量部、フマル酸ジｎ−ブチル６．０質量部、およびフマル酸モノエチル１．３質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２質量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムＥを得た。【００８８】
［比較例１］
（アクリルゴムＦの製造）
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３質量部、アクリル酸エチル５４．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル４４．７質量部、およびフマル酸モノエチル１．３質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２質量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムＦを得た。【００８９】
［比較例２］
（アクリルゴムＧの製造）
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ドデシル硫酸ナトリウム３質量部、アクリル酸エチル５０．２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル４８．５質量部およびフマル酸モノエチル１．３質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、亜硫酸水素ナトリウム０．１８質量部および過硫酸カリウム０．１５質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムＧを得た。【００９０】
重合反応器に仕込んだモノマーの合計を１００質量％としたとき、各モノマーの仕込み量を質量分率に換算した値を下記表１に示す。【００９１】
得られたアクリルゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ1+4）は、東洋精機社製のＭｏｏｎｅｙ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  ＡＭ−３を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に定めるムーニースコーチ試験で、測定温度１００℃で測定した。【００９２】
次に、得られたアクリルゴムのゴム物性を評価するため、未架橋シートおよび二次架橋物を作製し、各種の物性評価を行った。【００９３】
（架橋性ゴム組成物の製造）
上記反応で得られたアクリルゴムをそれぞれ１００質量部、カーボンブラック（ＡＳＴＭ  Ｄ１７６５による分類；Ｎ５５０）６０質量部、ステアリン酸（カーボンブラックの分散剤、軟化剤）２質量部および４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤）２質量部を１２０℃にてバンバリーで混練し、その後ヘキサメチレンジアミンカーバメイト（脂肪族ジアミン架橋剤）０．６質量部、ジ−ｏ−トリルグアニジン（架橋促進剤）２質量部を加えて、室温にて混練用ロールで混練して、それぞれ架橋性ゴム組成物を調製した。【００９４】
上記混練用ロールで混練したときのロール加工性を次の基準で評価した。
○：アクリルゴムの原料がロールに過剰に粘着せず、ロール加工性が良好。
×：アクリルゴムの原料がロールに過剰に粘着するか、もしくはロールに巻きつかず、ロール加工性が不良。【００９５】
（未架橋ゴムシートの作製）
上記で得られた各ゴム組成物をニーダーおよびオープンロールで混練し、厚さ２〜２．５ｍｍの未架橋性ゴム組成物である未架橋ゴムシートを作製した。【００９６】
（ムーニースコーチ試験）
得られた未架橋ゴムシートを用い、東洋精機社製のＭｏｏｎｅｙ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  ＡＭ−３で、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１に定めるムーニースコーチ試験を行い、測定温度１２５℃でムーニースコーチ時間（ｔ５）を測定した。【００９７】
（二次架橋物の作製）
上記で得られた未架橋ゴムシートを１８０℃で１０分プレス処理し、厚さ２ｍｍの一次架橋物を得た。さらにこれをエア・オーブンで１８０℃で３時間加熱し、二次架橋物を得た。【００９８】
（常態物性の評価）
得られた二次架橋物を用い、引張試験および硬さ試験を行った。引張試験はＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に記載の方法に準じて行い、伸び（ＥＢ）を測定した。硬さ試験はＪＩＳ  Ｋ６２５３に記載の方法に準じて行い、硬さ（ＨＳ）を測定した。【００９９】
（耐酸性試験）
上記二次架橋物を２ｃｍ角に切り耐酸試験用のサンプルを作製した。また、５００ｍｌの水に硫酸を１ｍｌ、６０％硝酸水溶液を１．５ｍｌ、酢酸を３００μｌ添加し、ｐＨ１の酸性水溶液を調整した。調整した酸性水溶液５０ｍｌに上記サンプルを入れ、オートクレーブ中１２５℃で２１６時間保管した。試験前後で上記サンプルの体積を測定し、体積変化率（ΔＶ）を算出した。また上記サンプルを乾燥した後、試験前後で、上記常態物性の評価と同様にして硬さを測定し、硬度変化（ΔＨＳ）を算出した。【０１００】
（耐熱老化試験）
上記二次架橋物を用い１８５℃の条件下で５００時間加熱することによって、耐熱老化試験を行った。耐熱老化前後に、上記常態物性の評価と同様にして引張試験および硬さ試験を行い、伸び変化率（ΔＥＢ）および硬度変化（ΔＨＳ）を算出した。【０１０１】
各試験方法より得られた実施例および比較例の試験結果を表１に示す。
【表１】
2019003342.tif 000002
【０１０２】
表１で示すように、エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルの構成単位（Ｂ）を含む実施例１〜５は、比較例１、２と比較して耐酸性試験の体積変化率（ΔＶ）および硬度変化（ΔＨＳ）が小さくなった。また実施例１〜５は、耐熱老化試験においても、耐熱老化後の伸び変化率（ΔＥＢ）および硬度変化（ΔＨＳ）が小さい結果となった。耐熱老化試験においては、特にイタコン酸ジエステルを用いた場合、より向上する結果となった。これらの結果から、本発明のアクリルゴムおよびそのゴム架橋物は、耐酸性、また耐熱老化後の伸び変化率（ΔＥＢ）および硬度変化（ΔＨＳ）が向上していることがわかる。【０１０３】
（実験２）
［実施例６］
（アクリルゴムＨの製造）
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ドデシル硫酸ナトリウム３質量部、アクリル酸エチル６０．０質量部、アクリル酸メトキシエチル５．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２４．０質量部、フマル酸ジイソブチル１０．０質量部、およびフマル酸モノエチル１．０質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、亜硫酸水素ナトリウム０．１８質量部および過硫酸カリウム０．１５質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムＨを得た。【０１０４】
［比較例３］
（アクリルゴムＩの製造）
上記実施例６において、フマル酸ジイソブチルを用いず、アクリル酸エチルの仕込み量を７０．０質量部とした以外は、上記実施例６と同じ条件としてアクリルゴムＩを得た。【０１０５】
重合反応器に仕込んだモノマーの合計を１００質量％としたとき、各モノマーの仕込み量を質量分率に換算した値を下記表２に示す。【０１０６】
得られたアクリルゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ1+4）を、上記実験１と同じ条件で測定した。【０１０７】
次に、得られたアクリルゴムのゴム物性を評価するため、未架橋シートおよび二次架橋物を作製し、耐酸性試験および耐熱老化試験以外は、上記実験１と同じ条件で各種の物性評価を行った。【０１０８】
耐酸性試験は、オートクレーブ中１２５℃で２１６時間保管する代わりに、オートクレーブ中１２５℃で２４０時間保管する以外は、上記実験１と同じ条件とした。【０１０９】
耐熱老化試験は、上記二次架橋物を１８５℃の条件下で５００時間加熱する代わりに、１９０℃の条件下で３００時間加熱する以外は、上記実験１と同じ条件とした。【０１１０】
各試験方法より得られた実施例および比較例の試験結果を表２に示す。
【表２】
2019003342.tif 000003
表２で示すように、エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルの構成単位（Ｂ）を含む実施例６は、比較例３と比較して耐酸性試験の体積変化率（ΔＶ）および硬度変化（ΔＨＳ）が小さくなった。また実施例６は、耐熱老化試験においては、耐熱老化後の伸び変化率（ΔＥＢ）が小さい結果となった。これらの結果から、本発明のアクリルゴムおよびそのゴム架橋物は、耐酸性、耐熱性が向上していることがわかる。【０１１１】
（実験３）
［実施例７］
（アクリルゴムＪの製造）
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ドデシル硫酸ナトリウム３質量部、アクリル酸エチル８８．０質量部、イタコン酸ジｎ−ブチル１０．０質量部、およびビニルクロロアセテート２．０質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２質量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムＪを得た。【０１１２】
［比較例４］
（アクリルゴムＫの製造）
上記実施例７において、イタコン酸ジｎ−ブチルを用いず、アクリル酸エチルの仕込み量を９８．０質量部とする以外は、上記実施例７と同じ条件としてアクリルゴムＫを得た。【０１１３】
重合反応器に仕込んだモノマーの合計を１００質量％としたとき、各モノマーの仕込み量を質量分率に換算した値を下記表３に示す。【０１１４】
得られたアクリルゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ1+4）を、上記実験１と同じ条件で測定した。【０１１５】
次に、得られたアクリルゴムのゴム物性を評価するため、未架橋シートおよび二次架橋物を作製し、各種の物性評価を行った。【０１１６】
（架橋性ゴム組成物の製造）
上記反応で得られたアクリルゴムをそれぞれ１００質量部、カーボンブラック（ＡＳＴＭ  Ｄ１７６５による分類；Ｎ５５０）６０質量部、ステアリン酸（カーボンブラックの分散剤、軟化剤）２質量部および４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤）２質量部を１２０℃にてバンバリーで混練し、その後ステアリン酸ナトリウム２．５質量部、ステアリン酸カリウム０．５質量部および硫黄０．３質量部を加えて、室温にて混練用ロールで混練して、それぞれ架橋性ゴム組成物を調製した。【０１１７】
上記混練用ロールで混練したときのロール加工性を、上記実験１と同じ基準で評価した。【０１１８】
上記で得られた各ゴム組成物を用い、上記実験１と同じ条件で未架橋ゴムシートを作製し、上記実験１と同じ条件でムーニースコーチ試験を行い、ムーニースコーチ時間（ｔ５）を測定した。【０１１９】
上記で得られた未架橋ゴムシートを用い、上記実験１と同じ条件で二次架橋物を製造し、上記実験１と同じ条件で引張試験および硬さ試験を行い、伸び（ＥＢ）および硬さ（ＨＳ）を測定した。【０１２０】
上記二次架橋物を用い、オートクレーブ中１２５℃で２４０時間保管する代わりに、オートクレーブ中１２５℃で３３６時間保管する以外は、上記実験２と同じ条件で耐酸性試験を行い、体積変化率（ΔＶ）および硬度変化（ΔＨＳ）を算出した。【０１２１】
上記二次架橋物を用い、１８５℃の条件下で５００時間加熱する代わりに、１８５℃の条件下で３３６時間加熱する以外は、上記実験１と同じ条件とした。【０１２２】
各試験方法より得られた実施例および比較例の試験結果を表３に示す。
【表３】
2019003342.tif 000004
表３に示すように、実施例７と比較例４は、Ｃ1-3型（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（Ａ−１）を含有し、Ｃ4-8型（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（Ａ−２）を含有しない例である。比較例４は、エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルの構成単位（Ｂ）を含有していない。その結果、耐酸性試験を行った結果、試験片の形状を維持できず、ヘドロ状になり、耐酸性を評価できなかった。一方、実施例７は、エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルの構成単位（Ｂ）を含有している。その結果、比較例４と比べて、耐酸性を改善できた。また実施例７は、耐熱老化試験においても、耐熱老化後の伸び変化率（ΔＥＢ）および硬度変化（ΔＨＳ）が小さい結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のアクリルゴムは、優れた耐熱性、耐酸性、耐候性、耐オゾン性、耐磨耗性を活かしたゴム製品や樹脂製品の材料として或いは接着剤原料や塗料原料として幅広く用いることが可能である。特に、アクリルゴム架橋物では、燃料系ホースやエアー系ホース、チューブ材料などの自動車用途として極めて有効である。
【国際調査報告】
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