(57)【要約】本発明は、負性気体分子の除去方法であって、基体表面上又は基体表面層中に、正電荷物質、又は、正電荷物質及び負電荷物質を有する基体に、負性気体分子を吸着させる工程；及び、前記基体上に吸着された前記負性気体分子を流体により前記基体から離脱させる工程を含む方法に関する。本発明は、正電荷物質、又は、正電荷物質及び負電荷物質を有する基体に、負性気体分子を吸着させて除去するか又は無害化することを特徴とする。これにより、二酸化炭素等の負性基体分子を効果的・経済的に除去又は無害化することのできる簡便な手段を提供することができる。
2010137337.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負性気体分子の除去方法であって、
基体表面上又は基体表面層中に、正電荷物質、又は、正電荷物質及び負電荷物質を有する基体に、負性気体分子を吸着させる工程；及び
前記基体上に吸着された前記負性気体分子を流体により前記基体から離脱させる工程
を含む方法。
【請求項２】
前記負性気体分子が二酸化炭素である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
負性気体分子の無害化方法であって、
基体表面上又は基体表面層中に正電荷物質、又は、正電荷物質及び負電荷物質を有する基体に、負性気体分子を吸着させる工程；
前記基体上に吸着された前記負性気体分子から電子を除去して中性気体分子とする工程；及び
前記中性気体分子を前記基体から離脱させる工程
を含む方法。
【請求項４】
前記負性気体分子が、酸素、オゾン、ハロゲンガス、フッ素化合物、塩素化合物、窒素酸化物、若しくは、硫黄酸化物、又は、それらのイオンである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記正電荷物質が
（１）陽イオン；
（２）正電荷を有する導電体又は誘電体；並びに
（３）正電荷を有する導電体、及び、誘電体又は半導体、の複合体
からなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記負電荷物質が
（４）陰イオン；
（５）負電荷を有する導電体又は誘電体；
（６）負電荷を有する導電体、及び、誘電体又は半導体、の複合体； 
（７）光触媒機能を有する物質
からなる群から選択される１種又は２種である、請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
基体表面上又は基体表面層中に、正電荷物質、又は、正電荷物質及び負電荷物質を有する、負性基体分子の除去又は無害化用基体。
【請求項８】
表面の少なくとも一部に微細な凹凸又は微細な空孔を有する、請求項７記載の基体。
【請求項９】
炭素及び／又は熱分解性有機化合物、並びに、酸化チタン及び／又は有機ケイ素化合物及び／又は無機ケイ素化合物を含む、或いは、炭素及び／又は熱分解性有機化合物を含まずに酸化チタン及び／又は有機ケイ素化合物及び／又は無機ケイ素化合物を含む反射率低減剤を基体の表面に塗布し、それぞれ、加熱又は常温で乾燥することを特徴とする、請求項８記載の基体の製造方法。
【請求項１０】
前記基体の少なくとも一部が光透過性である、請求項７又は８記載の基体。
【請求項１１】
請求項７、８又は１０記載の基体を備える、光学素子、光電池、輸送手段、又は、建築部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００９年５月２９日に日本国に出願された特願２００９−１３０４４０号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。【０００２】
本発明は、大気中の二酸化炭素を吸着して大気中から除去する方法、或いは、二酸化炭素等の負の電気を帯びることのある気体分子を無害化して大気中に戻す方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近代産業革命以降、大気中の二酸化炭素は火力発電等の各種の人為的活動の副生産物として、増加の一途をたどっている。大気中の過剰な二酸化炭素は地球温暖化現象の原因の１つとされている。【０００４】
そこで、大気中の二酸化炭素を除去する方法として、例えば、特許第４１８０９９１号には、炭酸ルビジウム及び／又は炭酸セシウムを担持する多孔質物質を用いて二酸化炭素を吸着する方法が提案されている。また、特許第４１８１０６２号には、酸化マグネシウム含有吸着剤を用いて二酸化炭素を吸着する方法が提案されている。【０００５】
ところで、二酸化炭素は負の電気を帯びることがあるが、同様に、負の電気を帯びることのある気体としては、酸素、オゾン、ハロゲンガス、フッ素化合物、塩素化合物、窒素酸化物、硫黄酸化物、又は、これらのイオン等がある。これらの多くは、自然環境に有害な物質であり、二酸化炭素と同様に、各種の人為的活動の副生産物として、大気中におけるそれらの存在量は増加傾向にある。【０００６】
上記の各種の有害な気体を除去又は無害化する装置としては、例えば、各種の触媒を用いた排ガス浄化装置等がある
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１８０９９１号公報
【特許文献２】特許第４１８１０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、二酸化炭素を吸着した多孔質物質又は吸着剤から二酸化炭素を離脱させるためには、当該多孔質物質又は吸着剤を加熱したり、化学処理を行ったり、低圧又は高圧で処理したりする等の操作が通常必要である。したがって、前記操作のために大がかりな装置が必要となり、また、前記操作自体に多量のエネルギーを要するので、経済性に劣るものとなる問題点がある。【０００９】
また、負の電気を帯びることのある有害な気体を除去又は無害化する排ガス浄化装置は、パラジウム、プラチナ等の高価な金属を多量に使用する必要があり、これもまた、経済性の点で問題がある。【００１０】
本発明は、上記の従来技術に鑑みて為されたものであり、大気中の二酸化炭素及び負の電気を帯びることのある他の気体を、効果的・経済的に除去又は無害化することのできる簡便な手段を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、負性気体分子の除去方法であって、
基体表面上又は基体表面層中に、正電荷物質、又は、正電荷物質及び負電荷物質を有する基体に、負性気体分子を吸着させる工程；及び
前記基体上に吸着された前記負性気体分子を流体により前記基体から離脱させる工程
を含む方法、並びに、負性気体分子の無害化方法であって、
基体表面上又は基体表面層中に正電荷物質、又は、正電荷物質及び負電荷物質を有する基体に、負性気体分子を吸着させる工程；
前記基体上に吸着された前記負性気体分子から電子を除去して中性気体分子とする工程；及び
前記中性気体分子を前記基体から離脱させる工程
を含む方法によって達成される。【００１２】
前記負性気体分子の除去方法においては、前記負性気体分子は二酸化炭素であることが好ましい。【００１３】
前記負性気体分子の無害化方法においては、前記負性気体分子は、酸素、オゾン、ハロゲンガス、フッ素化合物、塩素化合物、窒素酸化物、若しくは、硫黄酸化物、又は、それらのイオンであることが好ましい。【００１４】
前記正電荷物質は
（１）陽イオン；
（２）正電荷を有する導電体又は誘電体；並びに
（３）正電荷を有する導電体、及び、誘電体又は半導体、の複合体
からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。【００１５】
前記負電荷物質は
（４）陰イオン；
（５）負電荷を有する導電体又は誘電体；
（６）負電荷を有する導電体、及び、誘電体又は半導体、の複合体； 
（７）光触媒機能を有する物質
からなる群から選択される１種又は２種であることが好ましい。【００１６】
本発明は、基体表面上又は基体表面層中に、正電荷物質、又は、正電荷物質及び負電荷物質を有する、負性基体分子の除去又は無害化用基体によって実施することができる。【００１７】
前記基体の表面の少なくとも一部は微細な凹凸や空孔を有することが好ましい。【００１８】
前記微細な凹凸は、炭素及び／又は熱分解性有機化合物、並びに、酸化チタン及び／又は有機ケイ素化合物及び／又は無機ケイ素化合物を含む反射率低減剤を基体の表面に塗布し、加熱することによって、また、前記微細な空孔は、炭素及び／又は熱分解性有機化合物を含まずに酸化チタン及び／又は有機ケイ素化合物及び／又は無機ケイ素化合物を含む反射率低減剤を基体の表面に塗布し、常温で乾燥することによって形成することができる。【００１９】
前記基体の少なくとも一部は光透過性であることが好ましい。【００２０】
前記基体は、光学素子、光電池、又は、自動車、列車、飛行機等の輸送手段、及び、道路等の屋内外構築物や、内外建築・工作物の少なくとも一部を構成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、大気中の二酸化炭素及び負の電気を帯びることのある他の気体を、効果的・経済的に除去又は無害化することができる。【００２２】
また、本発明の基体は、親水性の特性を示すことができ、更に、静電反発特性により表面の汚染が防止されるので、清浄な状態を長期間に亘って維持することができる。しかも、表面に多量の負性基体を吸着させるための微細な凹凸が存在する場合や粒子状積層物で形成された微細な空孔を有する表面構造が存在する場合は、基体表面上での光の反射が低減されるので、光透過性部位を有する基体であれば当該基体を透過する光を増大させることができる。【００２３】
また、前記微細な凹凸を、炭素及び／又は熱分解性有機化合物、並びに、酸化チタン及び／又は有機ケイ素化合物及び／又は無機ケイ素化合物を含む、基体の反射率低減剤を基体の表面に塗布し、加熱して得た場合、或いは、前記微細な空孔を、炭素及び／又は熱分解性有機物を含まずに酸化チタン及び／又は有機ケイ素化合物及び／又は無機ケイ素化合物を含む、基体の反射率低減剤を基体の表面に塗布し、常温で乾燥して得た場合は、光透過性部位を有する基体であれば当該基体の光透過性が更に向上する。【００２４】
したがって、本発明の基体は、光学素子又は光電池（特に、太陽電池）、或いは、自動車、列車、飛行機等の輸送手段、及び、道路等の屋内外構築物や、内外建築・工作物等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】複合体による正電荷付与機構を示す概念図
【図２】本発明における正電荷及び負電荷付与機構の一例を示す概念図
【図３】本発明における正電荷及び負電荷付与機構の他の例を示す概念図
【図４】正電荷を帯びる基体に負性気体分子が吸着・除去される機構を示す概念図
【図５】正電荷及び負電荷を帯びる基体に負性気体分子が吸着・除去される機構を示す概念図
【図６】正電荷を帯びる基体に負性気体分子が吸着・無害化される機構を示す概念図
【図７】正電荷を帯びる基体表面から汚染物質が除去される機構を示す概念図
【図８】正電荷及び負電荷を帯びる基体表面から汚染物質が除去される機構を示す概念図
【図９】酸化チタンの第１の製造方法の一例の概略を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
二酸化炭素、並びに、酸素、オゾン、ハロゲンガス、フッ素化合物、塩素化合物、窒素酸化物、硫黄酸化物、又は、これらのイオン等は、負電荷を有するか、或いは、負の電気を帯びることがある。例えば、酸素は、スーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ２−）として存在でき、当該ラジカルは負電荷を有する。以下、これらの負電荷を有する気体分子又は負に帯電可能な気体分子を「負性気体分子」と称する。
【００２７】
本発明は、これらの負性気体分子を、基体表面上又は基体表面層中に、正電荷物質、又は、正電荷物質及び負電荷物質を有する基体に、負性気体分子を吸着させる工程を経て除去又は無害化することを特徴とする。
【００２８】
本発明で使用される基体としては、特に限定されるものではなく、親水性又は疎水性の無機系基体及び有機系基体、或いは、それらの組み合わせを使用することができる。基体の少なくとも一部又は好ましくは全部が光透過性であることが好ましい。
【００２９】
無機系基体としては、例えば、ソーダライムガラス、石英ガラス、耐熱ガラス等の透明若しくは半透明ガラス、又は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の金属酸化物からなる基体、及び、シリコン若しくは金属等が挙げられる。また、有機系基体としては、例えば、プラスチックからなる基体が挙げられる。プラスチックをより具体的に例示すると、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ等のポリエステル、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂、及び、ポリウレタン、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。耐熱性の点では無機系基体が好ましく、特に、少なくとも一部若しくは好ましくは全部が、樹脂、金属又はガラス製の基体が好ましい。なお、有機系基体の材質としては熱硬化性樹脂が好ましい。
【００３０】
基体の形状は特に限定されるものではなく、立方体、直方体、球形、紡錘形、シート形、フィルム形、繊維状等の任意の形状をとることができる。基体表面はコロナ放電処理又は紫外線照射処理等によって親水性化又は疎水性化されていてもよい。基体表面は平面及び／又は曲面を備えていてもよく、また、エンボス加工されていてもよいが、平滑性を有することが好ましい。
【００３１】
基体の表面は塗装されていてもよく、塗装材としては、アルキド樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、紫外線硬化樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、含成樹脂エマルジョン等の合成樹脂と着色剤とを含有するいわゆるペンキ塗料を好適に使用することができる。
【００３２】
前記塗装膜の厚みは０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、特に、０．５μｍ〜１０μｍが好ましい。また、塗装手段としては、例えば、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等が適用できる。なお、塗装膜の硬度、基体との密着性等の物理的性能を向上させるために、基体及び塗装膜の許容範囲内で加熱することが望ましい。
【００３３】
前記正電荷物質は、正電荷を有する物質であれば、特に限定されるものではないが、
（１）陽イオン；
（２）正電荷を有する導電体又は誘電体；並びに
（３）正電荷を有する導電体、及び、誘電体又は半導体、の複合体
からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００３４】
前記陽イオンとしては、特に限定されるものではないが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のイオン；カルシウム等のアルカリ土類金属のイオン；アルミニウム、セシウム、インジウム、セリウム、セレン、クロム、ニッケル、アンチモン、鉄、銅、マンガン、タングステン、ジルコニウム、亜鉛等の金属元素のイオンが好ましく、特に銅イオンが好ましい。更に、メチルバイオレット、ビスマルクブラウン、メチレンブルー、マラカイトグリーン等のカチオン性染料、第４級窒素原子含有基により変性されたシリコーン等のカチオン基を備えた有機分子も使用可能である。イオンの価数も特に限定されるものではなく、例えば、１〜４価の陽イオンが使用可能である。
【００３５】
前記金属イオンの供給源として、金属塩を使用することも可能である。具体的には、塩化アルミニウム、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第１及び第２アンチモン、塩化第１及び第２鉄、塩化セシウム、三塩化インジウム、塩化第１セリウム、四塩化セレン、塩化第２銅、塩化マンガン、四塩化タングステン、オキシ二塩化タングステン、タングステン酸カリウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化亜鉛、炭酸バリウム等の各種の金属塩が挙げられる。更に、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化クロム、水酸化インジウム等の金属水酸化物、ケイタングステン酸等の水酸化物、又は、油脂酸化物等の酸化物も使用可能である。
【００３６】
正電荷を有する導電体又は誘電体としては、上記の陽イオン以外の、正電荷が発生した導電体又は誘電体を挙げることができ、例えば、使用される導電体は耐久性の点から金属が望ましく、アルミニウム、錫、セシウム、インジウム、セリウム、セレン、クロム、ニッケル、アンチモン、鉄、銅、マンガン、タングステン、ジルコニウム、亜鉛等の金属や酸化金属が挙げられる。また、これらの金属の複合体又は合金も使用することができる。導電体の形状は特に限定されるものではなく、粒子状、薄片状、繊維状等の任意の形状をとることができる。
【００３７】
導電体としては、一部の金属の金属塩も使用可能である。具体的には、塩化アルミニウム、塩化第１及び第２錫、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第１及び第２アンチモン、塩化第１及び第２鉄、塩化セシウム、三塩化インジウム、塩化第１セリウム、四塩化セレン、塩化第２銅、塩化マンガン、四塩化タングステン、オキシ二塩化タングステン、タングステン酸カリウム、塩化第２金、オキシ塩化ジルコニウム、塩化亜鉛等の各種の金属塩が例示できる。また、水酸化インジウム、ケイタングステン酸等の水酸化物又は酸化物等も使用可能である。
【００３８】
正電荷を有する誘電体としては、例えば、摩擦により正に帯電した羊毛、ナイロン等の誘電体が挙げられる。
【００３９】
次に、前記複合体によって正電荷を付与する原理を図１に示す。図１は図示を省略する基体の表面上又は表面層中に、導電体−誘電体又は半導体−導電体の組み合わせを配列した概念図である。導電体は、内部に自由に移動できる自由電子が高い濃度で存在することによって、表面に正電荷状態を有することができる。なお、導電体として陽イオンを含む導電性物質を使用することも可能である。
【００４０】
一方、導電体に隣接する誘電体又は半導体は、導電体の表面電荷状態の影響により誘電分極される。この結果、導電体に隣接する側には負電荷が、また、非隣接側には正電荷が誘電体又は半導体に発生する。これらの作用により導電体−誘電体又は半導体−導電体の組み合わせの表面は正電荷を帯びることとなり、基体表面に正電荷が付与される。前記複合体のサイズ（複合体を通過する最長軸の長さをいう）は０．２ｎｍから１００μｍ、好ましくは０．２ｎｍから１０μｍ、より好ましくは０．２ｎｍから１μｍ、更に好ましくは１ｎｍから１００ｎｍの範囲とすることができる。
【００４１】
本発明において使用される複合体を構成する導電体は耐久性の点から金属が望ましく、アルミニウム、錫、セシウム、インジウム、セリウム、セレン、クロム、ニッケル、アンチモン、鉄、銀、銅、マンガン、白金、タングステン、ジルコニウム、亜鉛等の金属が挙げられる。また、これらの金属の酸化物や複合体又は合金も使用することができる。導電体の形状は特に限定されるものではなく、粒子状、薄片状、繊維状等の任意の形状をとることができる。
【００４２】
導電体としては、一部の金属の金属塩も使用可能である。具体的には、塩化アルミニウム、塩化第１及び第２錫、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第１及び第２アンチモン、塩化第１及び第２鉄、硝酸銀、塩化セシウム、三塩化インジウム、塩化第１セリウム、四塩化セレン、塩化第２銅、塩化マンガン、塩化第２白金、四塩化タングステン、オキシ二塩化タングステン、タングステン酸カリウム、塩化第２金、オキシ塩化ジルコニウム、塩化亜鉛、リン酸鉄リチウム等の各種の金属塩が例示できる。また、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化クロム等の上記導電体金属の水酸化物、並びに、酸化亜鉛等の上記導電体金属の酸化物も使用可能である。
【００４３】
導電体としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニロン、ポリイソチアナフテン、ポリアセチレン、ポリアルキルピロール、ポリアルキルチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニロン、ポリメトキシフェニレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリアントラセン、ポリナフタレン、ポリピレン、ポリアズレン等の導電性高分子も使用可能である。
【００４４】
半導体としては、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＧａＡｓ、Ｉｎｐ、ＧｅＮ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｎＴｅ等があり、半導体酸化金属や光半導体金属、光半導体酸化金属も使用可能である。好ましくは、酸化チタン（ＴｉＯ２）の他に、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯＰ３、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ２Ｏ３、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、ＷＯ３、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、ＭｏＳ３、ＩｎＳｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２等が使用されるが、Ｎａ等で光触媒能を不活性化したものが望ましい。
【００４５】
誘電体としては、強誘電体であるチタン酸バリウム（ＰＺＴ）いわゆるＳＢＴ、ＢＬＴや次に挙げる  ＰＺＴ、ＰＬＺＴ―（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３、ＳＢＴ、ＳＢＴＮ―ＳｒＢｉ２（Ｔａ、Ｎｂ）２Ｏ９、ＢＳＴ―（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ３、ＬＳＣＯ―（Ｌａ、Ｓｒ）ＣｏＯ３、ＢＬＴ、ＢＩＴ―（Ｂｉ、Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２、ＢＳＯ―Ｂｉ２ＳｉＯ５等の複合金属が使用可能である。また、有機ケイ素化合物であるシラン化合物、シリコーン化合物、いわゆる有機変性シリカ化合物、また、有機ポリマー絶縁膜アリレンエーテル系ポリマー、ベンゾシクロブテン、フッ素系ポリマーパリレンＮ、またはＦ、フッ素化アモルファス炭素等の各種低誘電材料も使用可能である。
【００４６】
前記負電荷物質は、負電荷を有する物質であれば、特に限定されるものではないが、
（４）陰イオン；
（５）負電荷を有する導電体又は誘電体；
（６）負電荷を有する導電体、及び、誘電体又は半導体、の複合体； 
（７）光触媒機能を有する物質
からなる群から選択される１種又は２種であることが好ましい。
【００４７】
前記陰イオンとしては、特に限定されるものではないが、フッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン等の無機系イオン；酢酸イオン等の有機系イオンが挙げられる。イオンの価数も特に限定されるものではなく、例えば、１〜４価の陰イオンが使用可能である。
【００４８】
負電荷を有する導電体又は誘電体としては、上記の陰イオン以外の、負電荷が発生した導電体又は誘電体を挙げることができ、例えば、金、銀、白金、スズ等の金属；石墨、硫黄、セレン、テルル等の元素；硫化ヒ素、硫化アンチモン、硫化水銀等の硫化物；粘土、ガラス粉、石英粉、石綿、澱粉、木綿、絹、羊毛等；コンジョウ、インジゴ、アニリンブルー、エオシン、ナフトールイエロー等の染料のコロイドが挙げられる。これらの中でも金、銀、白金、スズ等の金属のコロイドが好ましく、特に銀コロイド及びスズコロイドがより好ましい。この他に、既述した各種の導電体からなる電池の負電極、並びに、負に帯電したテフロン（登録商標）、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエステル等の誘電体が挙げられる。
【００４９】
半導体としては既述したものを使用することができる。
【００５０】
光触媒機能を有する物質としては、特定の金属化合物を含んでおり、光励起により当該層表面の有機及び／又は無機化合物を酸化分解する機能を有するものを使用することができる。光触媒の原理は、特定の金属化合物が光励起により、空気中の水又は酸素からＯＨ−やＯ２−のラジカル種を発生させ、このラジカル種が有機及び／又は無機化合物を酸化還元分解することであると一般的に理解されている。
【００５１】
前記金属化合物としては、代表的な酸化チタン（ＴｉＯ２）の他、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯＰ３、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ２Ｏ３、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、ＭｏＳ３、ＩｎＳｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２等が知られている。
【００５２】
光触媒機能を有する物質は光触媒性能が向上する金属（Ａｇ、Pｔ）を含んでいてもよい。また、金属塩等の各種物質を、光触媒機能を失活させない程度の範囲で含むことできる。前記金属塩としては、例えば、アルミニウム、錫、クロム、ニッケル、アンチモン、鉄、銀、セシウム、インジウム、セリウム、セレン、銅、マンガン、カルシウム、白金、タングステン、ジルコニウム、亜鉛等の金属塩があり、それ以外にも一部の金属或いは非金属等については水酸化物又は酸化物も使用可能である。具体的には、塩化アルミニウム、塩化第一及び第二錫、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第一及び第二アンチモン、塩化第一及び第二鉄、硝酸銀、塩化セシウム、三塩化インジウム、塩化第一セリウム、四塩化セレン、塩化第二銅、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化第二白金、四塩化タングステン、オキシ二塩化タングステン、タングステン酸カリウム、塩化第二金、オキシ塩化ジルコニウム、塩化亜鉛等の各種金属塩が例示できる。また、金属塩以外の化合物としては、水酸化インジウム、ケイタングステン酸、シリカゾル、水酸化カルシウム等が例示できる。
【００５３】
前記の光触媒機能を有する物質は、励起状態においてはその物質表面の物理的吸着水や酸素からＯＨ−（水酸化ラジカル）、Ｏ２−（酸素化ラジカル）を吸着させて、その表面は陰イオンの特性を有しているが、そこに正電荷物質を共存させると、その濃度比に合せて、いわゆる光触媒活性は低下もしくは喪失する。しかし、本発明では、光触媒機能を有する物質が汚染物質に対して酸化分解作用をする必要はないので、負電荷物質として使用できる。
【００５４】
図２は、基体表面又は基体表面層中に正電荷及び負電荷の両方を付与する一つの態様を示す概念図であり、誘電体又は半導体−負電荷を有する導電体−誘電体又は半導体−正電荷を有する導電体の組み合わせを基体表面に設けた例である。図２に示す負電荷を有する導電体及び正電荷を有する導電体としては、既述したものを使用することができる。
【００５５】
図２に示すように、負電荷を有する導電体に隣接する誘電体又は半導体は、導電体の表面電荷状態の影響により誘電分極される。この結果、負電荷を有する導電体に隣接する側には正電荷が、また、正電荷を有する導電体に隣接する側には負電荷が誘電体又は半導体に発生する。これらの作用により図２に示す誘電体又は半導体−導電体−誘電体又は半導体−導電体の組み合わせの表面は正電荷又は負電荷を帯びることとなる。前記導電体と誘電体又は半導体との複合体のサイズ（複合体を通過する最長軸の長さをいう）は１ｎｍから１００μｍ、好ましくは１ｎｍから１０μｍ、より好ましくは１ｎｍから１μｍ、より好ましくは１ｎｍから１００ｎｍの範囲とすることができる。また、正もしくは正負電荷表面を形成する導電体及び誘電体又は半導体を含む複合体の場合の組成材比率は微細粒子又は容積比として１：１〜１：２０が望ましい。但し、光透過性基体上は、１：１００〜１：１０，０００が好ましく、１：１００〜１：６，０００がより好ましく、１：１００〜１：３，０００が更により好ましい。
【００５６】
図３は、基体表面又は基体表面層中に正電荷及び負電荷を付与する他の態様を示す概念図である。  
【００５７】
図３では、負電荷を有する導電体と正電荷を有する導電体とが隣接し、正電荷及び負電荷が接触消滅等して少ない状態である。なお、負電荷を有する導電体及び正電荷を有する導電体としては、既述したものを使用することができる。
【００５８】
本発明では、負性気体分子を、基体表面上又は基体表面層中に、上記の正電荷物質、又は、正電荷物質及び負電荷物質を有する基体に、負性気体分子を吸着させる工程を経て除去又は無害化する。
【００５９】
まず、負性気体分子である二酸化炭素が正電荷を帯びる基体に吸着されて除去される機構を図４に示す。
【００６０】
図４に示す態様では、基体表面に既述した正電荷物質を配置することにより、基体表面に正電荷を付与する（図４−（１））。
【００６１】
負性気体分子である二酸化炭素は負の電気を帯びているので、基体表面上の正電荷によって静電的に引きつけられて、基体表面上に吸着される（図４−（２）及び図４−（３））。
【００６２】
風雨等の物理的な流体の作用により、二酸化炭素は基体表面から離脱する（図４−（３））。ここでの流体とは、剪断力の大きさに応じて連続的に変形する物質を意味しており、気体又は液体が流体にあたる。典型的には、流体は、水又は空気であるが、必要に応じて、他の液体又は気体、或いは、水と他の液体との混合物、又は、空気と他の気体との混合物を基体表面に吹付けてもよい。
【００６３】
次に、負性気体分子である二酸化炭素が正電荷及び負電荷を帯びる基体に吸着されて除去される機構を図５に示す。
【００６４】
図５に示す態様では、基体表面に既述した正電荷物質及び負電荷物質を配置することにより、基体表面に正電荷及び負電荷を付与する（図５−（１））。
【００６５】
負性気体分子である二酸化炭素は負の電気を帯びているので、基体表面上の正電荷によって静電的に引きつけられて、基体表面上に吸着される（図５−（２）及び図５−（３））。一方、基体表面上の負電荷部分には二酸化炭素は吸着されない。したがって、基体表面の二酸化炭素吸着量の点では、基体表面上に正電荷のみが存在する方が好ましいと思われるが、実際には、正電荷のみより正と負の両方の電荷を有する場合の方が二酸化炭素の吸着量が多いという現象がある。
【００６６】
図４の場合と同じく、風雨等の物理的な流体の作用により、二酸化炭素は基体表面から離脱する（図５−（３））。ここでの流体とは、上記のとおりである。
【００６７】
これらの方法により、基体表面から離脱した二酸化炭素は例えば水に溶解した状態で土壌、河川、海等に吸収される。この方法は、加熱等の物理的処理、或いは、他の化学的処理を必要とせず、基体上で自然に行われるので、二酸化炭素を簡便且つ経済的に除去することができる。
【００６８】
基体表面からの二酸化炭素の離脱を効率的に行うために、基体表面は水平面に対して傾斜していることが好ましい。この場合の傾斜角は大きい方が好ましいが、流水を雨水に頼る場合は、基体表面が傾斜することでより効率的な雨水の被水により吸着物の離脱効果が大きいため、基体表面が水平・垂直に対し１／１００以上、望ましくは１／５０さらには１／２０以上の傾き勾配を持って設置されることが望ましい。
【００６９】
次に、酸素、オゾン、ハロゲンガス、フッ素化合物、塩素化合物、窒素酸化物、硫黄酸化物、又は、これらのイオン等の有害な負性気体分子が正電荷を帯びる基体に吸着されて無害化される機構を図６に示す。
【００７０】
まず、基体表面に既述した正電荷物質を配置することにより、基体表面に正電荷を付与する（図６−（１））。
【００７１】
既述した負性気体分子は負の電気を帯びているので、基体表面上の正電荷によって静電的に引きつけられて、基体表面上に吸着される（図６−（２））。なお、ここでは、有害な負性気体分子としてスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ２−）を図示する。
【００７２】
吸着された負性気体分子は、基体表面の正電荷の作用により、基体に電子を放出して中性又は安定な気体分子となる（図６−（３））。
【００７３】
前記中性又は安定な気体分子は、基体表面から離脱する（図６−（４））。なお、前記中性又は安定な気体分子と基体表面の正電荷との間に静電的な作用は最早存在しないので、前記中性又は安定な気体分子は自然に前記基体から離脱することができるが、離脱効率を高めるために、流体を基体表面に吹付けてもよい。なお、風雨等の自然の作用により、前記中性又は安定な気体分子は基体表面から容易に離脱することもできる。
【００７４】
なお、有害な負性気体分子が、正電荷及び負電荷の両方を帯びる基体に吸着されて除去される機構については、基本的には、図６と同様であるので説明を省略する。ただし、基体表面の正電荷密度が高い方が、前記有害な気体分子は電子を放出しやすいので、無害化効率の点では、基体表面上に正電荷のみが存在する方が好ましい。
【００７５】
このように、基体表面上又は基体表面層中に、正電荷物質、又は、正電荷物質及び負電荷物質を有する基体は、負性基体分子の除去又は無害化用基体として使用することができる。
【００７６】
ところで、本発明による負性気体の吸着・離脱をより効果的に実施するには常に基体が清浄化されている必要があるが、本発明の基体は、正電荷物質、又は、正電荷物質及び負電荷物質を基体表面上又は基体表面層中に有するので、基体表面の汚染を長期に亘って回避又は低減することができる。
【００７７】
基体表面の退色乃至変色の原因の一つである汚染物質は、大気中に浮遊しているカーボン等の無機物質及び／又は油等の有機物質が基体表面に徐々に堆積することによって基体表面に付着していく。
【００７８】
主に屋外の大気中に浮遊している汚染物質、特に油分は、太陽光をはじめとして各種の電磁波により、いわゆる光酸化反応を受け、「酸化」された状態にあるといわれている。
【００７９】
光酸化反応とは、太陽光をはじめとした電磁波の作用により、有機物又は無機物表面の水分（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）からヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）や一重項酸素（１Ｏ２）が生成される際に当該有機物又は無機物から電子（ｅ−）が引き抜かれて酸化される現象をいう。この酸化により、有機物では分子構造が変化し、劣化と称される変色又は脆化現象がみられ、無機物、特に金属では錆が発生する。これら「酸化」された有機物又は無機物の表面は、電子（ｅ−）の引き抜きにより、正に帯電する。
【００８０】
本発明では、基体表面上又は基体表面層中に正電荷が存在するので、前記有機物又は無機物を、静電反発力を利用して基体表面から自然に離脱させることができる。すなわち、  本発明では、基体がもたらす静電的な反発作用によって、これらの汚染物質を基体から除去し、又は、これらの汚染物質の基体への付着を回避乃至低減することが可能とする。
【００８１】
正電荷を帯びる基体表面から汚染物質が除去される機構を図７に示す。
【００８２】
図７に示す態様では、基体表面上又は基体表面層中に既述した正電荷物質を配置することにより、基体表面に正電荷を付与する（図７−（１））。
【００８３】
基体表面に汚染物質が堆積し、太陽光等の電磁波の作用により光酸化される。こうして汚染物質にも正電荷が付与される（図７−（２））。
【００８４】
基体表面と汚染物質との間に正電荷同士の静電反発が発生し、反発離脱力が汚染物質に発生する。これにより、基体表面への汚染物質の固着力が低減される（図７−（３））。
【００８５】
風雨等の物理的な作用により、汚染物質は基体表面から容易に除去される（図７−（４））。これにより、基体はセルフクリーニングされる。
【００８６】
上記のように正電荷を基体表面に付与することによって、正電荷を帯びた汚染物質の基体表面への付着を回避することができる。しかし、その一方で、汚染物質の中には水道水中の塩化物イオン等のように負電荷を帯びたもの、或いは、花粉や藻菌類等のように正電荷を当初有していたが他物体との相互作用（摩擦等）により負電荷を帯びるに至ったもの等が存在する。このような負電荷を帯びた汚染物質は正電荷のみを帯びた基体表面に容易に吸着される。そこで、基体表面は、正電荷及び負電荷を共に有していてもよい。これにより、負電荷を有する汚染物質が基体表面に付着することを防止することができる。
【００８７】
また、正電荷又は負電荷の帯電量が比較的少ない絶縁物（例えばシリコーンオイル）からなる汚染物質は、当該物質の種類によっては、基体表面に強い正電荷又は負電荷のみが存在すると、その汚染物質の表面電荷が反転してしまい、結果的に当該基体表面に当該汚染物質が吸着する恐れがあるので、正電荷及び負電荷の両者を共存させることによって、そのような吸着を回避することができる。
【００８８】
正電荷及び負電荷を帯びる第２の層表面から汚染物質が除去される機構を図８に示す。
【００８９】
図８に示す態様では、基体表面上又は基体表面層中に既述した正電荷物質及び負電荷物質を配置することにより、正電荷及び負電荷を付与する（図８−（１））。
【００９０】
基体表面に汚染物質が堆積し、太陽光等の電磁波の作用により継続的に光酸化される。こうして汚染物質にも正電荷が付与される（図８−（２））。
【００９１】
基体表面と汚染物質との間に正電荷同士の静電反発が発生し、反発離脱力が汚染物質に発生する。これにより、基体表面への汚染物質の固着力が低減される（図８−（３））。
【００９２】
風雨等の物理的な作用により、汚染物質は基体表面から容易に除去される（図８−（４））。これにより、基体はセルフクリーニングされる。
【００９３】
そして、基体表面には負電荷も存在するために、カリオン粘土微粉末、塩化物イオン等のような負電荷を有する汚染物質又は汚染誘引物質も同様に反発されて基体表面への固着力が低減される。
【００９４】
基体表面又は基体表面層中に、正電荷物質、又は、正電荷物質及び負電荷物質を配置する方法としては特に限定されるものではないが、正電荷物質、又は、正電荷物質及び負電荷物質を層状に配置できる方法が好ましく、特に、金属ドープ酸化チタンの層を基体表面に形成することが好ましい。
【００９５】
前記金属としては、金、銀、白金、銅、ジルコニウム、錫、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛からなる群から選択された金属元素の少なくとも１つが好ましく、少なくとも２つがより好ましく、特に、銀又は錫、並びに、銅又は鉄が好ましい。酸化チタンとしてはＴｉＯ２、ＴｉＯ３、ＴｉＯ、ＴｉＯ３／ｎＨ２Ｏ等の各種の酸化物、過酸化物が使用可能である。特に、ペルオキソ基を有する過酸化チタンが好ましい。酸化チタンはアモルファス型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型のいずれでもよく、これらが混在していてもよいが、アモルファス型酸化チタンが好ましい。
【００９６】
アモルファス型酸化チタンは光触媒機能を有さない。一方、アナターゼ型、ブルッカイト型及びルチル型の酸化チタンは光触媒機能を有するが、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄又は亜鉛を一定濃度以上に複合させると光触媒機能を喪失する。したがって、前記金属ドープチタン酸化物は光触媒機能を有さないものである。なお、アモルファス型酸化チタンは太陽光加熱等により経時的にアナターゼ型酸化チタンに変換されるが、銅、ジルコニウム、錫、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄又は亜鉛と複合させるとアナターゼ型酸化チタンは光触媒機能を失うので、結局のところ、前記金属ドープチタン酸化物は経時的に光触媒機能を示さないものである。一方、金、銀、白金をドープしたチタン酸化物は、酸化チタンがアモルファス型からアナターゼ型に変換した場合は光触媒性能を有するようになるが、正電荷物質が一定濃度以上共存する場合は光触媒性能を示さないため、前記金属ドープチタン酸化物を使用した場合にも経時的に光触媒機能を有さないものである。
【００９７】
正電荷物質、又は、正電荷物質及び負電荷物質を含む層を形成する前記金属ドープチタン酸化物の製造方法としては、一般的な二酸化チタン粉末の製造方法である塩酸法又は硫酸法をベースとする製造方法を採用してもよいし、各種の液体分散チタニア溶液の製造方法を採用してもよい。そして、上記金属は、製造段階の如何を問わずチタン酸化物と複合化することができる。
【００９８】
第１の製造方法
まず、四塩化チタン等の四価チタンの化合物とアンモニア等の塩基とを反応させて、水酸化チタンを形成する。次に、この水酸化チタンを酸化剤でペルオキソ化し、超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。この反応は好ましくは水性媒体中で行なわれる。さらに、任意に加熱処理することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させることも可能である。上記の各工程のいずれかにおいて、正電荷又は負電荷を有する金属元素として、例えば、金、銀、白金、錫、銅、ジルコニウム、錫、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛又はそれらの化合物の少なくともいずれか１つが混合される。
【００９９】
ペルオキソ化用酸化剤は特に限定されるものではなく、チタンのペルオキソ化物、すなわち過酸化チタンが形成できるものであれば各種のものが使用できるが、過酸化水素が好ましい。酸化剤として過酸化水素水を使用する場合は、過酸化水素の濃度は特に制限されることはないが、３０〜４０％のものが好適である。ペルオキソ化前には水酸化チタンを冷却することが好ましい。その際の冷却温度は１〜５℃が好ましい。
【０１００】
図９に上記第１の製造方法の一例を示す。図示される製造方法では、四塩化チタン水溶液とアンモニア水とを、金、銀、白金、銅、ジルコニウム、錫、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛の化合物の少なくとも１つの存在下で混合し、当該金属の水酸化物及びチタンの水酸化物の混合物を生成させる。その際の反応混合液の濃度及び温度については、特に限定されるわけではないが、希薄且つ常温とすることが好ましい。この反応は中和反応であり、反応混合液のｐＨは最終的に７前後に調整されることが好ましい。
【０１０１】
このようにして得られた金属及びチタンの水酸化物は純水で洗浄した後、５℃前後に冷却され、次に、過酸化水素水でペルオキソ化される。これにより、金属がドープされた、アモルファス型のペルオキソ基を有するチタン酸化物微細粒子を含有する水性分散液、すなわち金属ドープチタン酸化物を含有する水性分散液を製造することができる。
【０１０２】
第２の製造方法
四塩化チタン等の四価チタンの化合物を酸化剤でペルオキソ化し、これとアンモニア等の塩基とを反応させて超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。この反応は好ましくは水性媒体中で行なわれる。さらに、任意に加熱処埋することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させることも可能である。上記の各工程のいずれかにおいて、正電荷又は負電荷を有する金属元素として、例えば、金、銀、白金、銅、ジルコニウム、錫、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛又はそれらの化合物の少なくともいずれか１つが混合される。
【０１０３】
第３の製造方法
四塩化チタン等の四価チタンの化合物を、酸化剤及び塩基と同時に反応させて、水酸化チタン形成とそのペルオキソ化とを同時に行い、超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。この反応は好ましくは水性媒体中で行なわれる。さらに、任意に加熱処埋することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させることも可能である。上記の各工程のいずれかにおいて、正電荷又は負電荷を有する金属元素として、例えば、金、銀、白金、銅、ジルコニウム、錫、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛又はそれらの化合物の少なくともいずれか１つが混合される。
【０１０４】
なお、第１乃至第３の製造方法において、アモルファス型過酸化チタンと、これを加熱して得られるアナターゼ型過酸化チタンとの混合物を金属ドープチタン酸化物として使用できることは言うまでもない。
【０１０５】
ゾル−ゲル法による製造方法
チタンアルコキシドに、水、アルコール等の溶媒、酸又は塩基触媒を混合撹拌し、チタンアルコキシドを加水分解させ、超微粒子のチタン酸化物のゾル溶液を生成する。この加水分解の前後のいずれかに、正電荷又は負電荷を有する金属元素として、例えば、金、銀、白金、銅、ジルコニウム、錫、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛又はそれらの化合物の少なくともいずれか１つが混合される。なお、このようにして得られるチタン酸化物は、ペルオキソ基を有するアモルファス型である。
【０１０６】
上記チタンアルコキシドとしては、一般式：Ｔｉ（ＯＲ´）４（ただし、Ｒ´はアルキル基）で表示される化合物、又は上記一般式中の１つ或いは２つのアルコキシド基（ＯＲ´）がカルボキシル基或いはβ−ジカルボニル基で置換された化合物、或いは、それらの混合物が好ましい。
【０１０７】
上記チタンアルコキシドの具体例としては、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ１７Ｈ３５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）２［ＣＯ（ＣＨ３）ＣＨＣＯＣＨ３］２、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２［ＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２］２、Ｔｉ（ＯＨ）２［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ］２、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（ＯＨ）Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２（ＯＣＯＣ１７Ｈ３５）等が挙げられる。
【０１０８】
四価チタンの化合物
金属ドープチタン酸化物の製造に使用する四価チタンの化合物としては、塩基と反応させた際に、オルトチタン酸（Ｈ４ＴｉＯ４）とも呼称される水酸化チタンを形成できるものであれば各種のチタン化合物が使用でき、例えば四塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、燐酸チタン等のチタンの水溶性無機酸塩がある。それ以外にも蓚酸チタン等のチタンの水溶性有機酸塩も使用できる。なお、これらの各種チタン化合物の中では、水溶性に特に優れ、かつ金属ドープチタン酸化物の分散液中にチタン以外の成分が残留しない点で、四塩化チタンが好ましい。
【０１０９】
また、四価チタンの化合物の溶液を使用する場合は、当該溶液の濃度は、水酸化チタンのゲルが形成できる範囲であれば特に制限されるものではないが、比較的希薄な溶液が好ましい。具体的には、四価チタンの化合物の溶液濃度は、５〜０．０１ｗｔ％が好ましく、０．９〜０．３ｗｔ％がより好ましい。
【０１１０】
塩基
上記四価チタンの化合物と反応させる塩基は、四価チタンの化合物と反応して水酸化チタンを形成できるものであれば、各種のものが使用可能であり、それにはアンモニア、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、苛性カリ等が例示できるが、アンモニアが好ましい。
【０１１１】
また、上記の塩基の溶液を使用する場合は、当該溶液の濃度は、水酸化チタンのゲルが形成できる範囲であれば特に制限されるものではないが、比較的希薄な溶液が好ましい。具体的には、塩基溶液の濃度は、１０〜０．０１ｗｔ％が好ましく、１．０〜０．１ｗｔ％がより好ましい。特に、塩基溶液としてアンモニア水を使用した場合のアンモニアの濃度は、１０〜０．０１ｗｔ％が好ましく、１．０〜０．１ｗｔ％がより好ましい。
【０１１２】
金属化合物
金、銀、白金、銅、ジルコニウム、錫、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄又は亜鉛の化合物としては、それぞれ以下のものが例示できる。
Ａｕ化合物：ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、ＡｕOH、Ａｕ（OH）２、Ａｕ２O、Ａｕ２O３
Ａｇ化合物：ＡｇＮＯ３、ＡｇＦ、ＡｇＣｌＯ３、ＡｇOH、Ａｇ（ＮH３）ＯＨ、Ａｇ２ＳO４
Ｐｔ化合物：ＰｔＣｌ２、ＰｔＯ、Ｐｔ（ＮＨ３）Ｃｌ２、ＰｔＯ２、ＰｔＣｌ４、〔Ｐｔ（OH）６〕２−
Ｎｉ化合物：Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＣｌ２
Ｃｏ化合物：Ｃｏ（ＯＨ）ＮＯ３、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＣｌ２
Ｃｕ化合物：Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２
Ｚｒ化合物：Ｚｒ（ＯＨ）３、ＺｒＣｌ２、ＺｒＣｌ４
Ｓｎ化合物：ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、[Ｓｎ（ＯＨ）]＋ 
Ｍｎ化合物：ＭｎＮＯ３、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２
Ｆｅ化合物：Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＣｌ３
Ｚｎ化合物：Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＣｌ２
【０１１３】
第１乃至第３の製造方法で得られる水性分散液中の過酸化チタン濃度（共存する金、銀、白金、銅、ジルコニウム、錫、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄又は亜鉛を含む合計量）は、０．０５〜１５ｗｔ％が好ましく、０．１〜５ｗｔ％がより好ましい。また、正電荷又は負電荷を有する金属元素、例えば、金、銀、白金、銅、ジルコニウム、錫、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄又は亜鉛の配合量については、チタンと金属成分とのモル比で、本発明からは１：１が望ましいが、水性分散液の安定性から１：０．０１〜１：０．５が好ましく、１：０．０３〜１：０．１がより好ましい。
【０１１４】
上記の製造方法で得られる溶液、懸濁液若しくはエマルジョン中に基体を浸漬してディップコーティングを行い、或いは、前記溶液、懸濁液若しくはエマルジョンを基体上にスプレー、ロール、刷毛、スポンジ等で塗布した後に、乾燥して溶媒乃至媒体を揮散させる工程を少なくとも１回行うことによって金属ドープ酸化チタンの層を基体表面に形成することができる。
【０１１５】
層中の正電荷物質、又は、正電荷物質及び負電荷物質の分散を促進するために、各種の界面活性剤又は分散剤を共存させることが好ましい。界面活性剤又は分散剤の配合量は、正電荷物質及び／又は負電荷物質の総量の０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲とすることができる。
【０１１６】
界面活性剤又は分散剤としては、各種の有機ケイ素化合物を使用することができる。有機ケイ素化合物としては各種のシラン化合物並びに各種のシリコーンオイル、シリコーンゴム及びシリコーンレジンが使用可能であるが、分子中にアルキルシリケート構造やポリエーテル構造を有するもの、又はアルキルシリケート構造とポリエーテル構造の両方を有するものが望ましい。
【０１１７】
ここで、アルキルシリケート構造とは、シロキサン骨格のケイ素原子にアルキル基が結合した構造をさす。一方、ポリエーテル構造とは、これらに限定されるものではないが、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイト、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド―ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリエチレンポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリテトラメチレングリコール―ポリプロピレンオキサイド共重合体等の分子構造が挙げられる。そのなかでも、ポリエチレンオキサイド―ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体は、そのブロック度や分子量により、濡れ性を制御できる観点からもさらに好適である。
【０１１８】
分子中にアルキルシリケート構造とポリエーテル構造の双方を有する有機物質が特に好ましい。具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のポリエーテル変性シリコーンが好適である。これは公知の方法で製造することができ、例えば、特開平４―２４２４９９号公報の合成例１,２,３,４や、特開平９−１６５３１８号公報の参考例記載の方法等により製造することができる。特に、両末端メタリルポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体とジヒドロポリジメチルシロキサンとを反応させて得られるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサンが好適である。
【０１１９】
具体的には、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、ＳＨ２００、ＳＨ３７４６Ｍ（東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰシリーズ（信越化学工業（株）製）、並びに、ＤＣ３ＰＡ、ＳＴ８６９Ａ（東レ・ダウコーニング（株）製）等を用いることができる。これらは塗料用添加剤であるが、その他、塗料用以外でも、これらの性能が付与できるものであれば適宜使用することができる。
【０１２０】
なお、正電荷物質、又は、正電荷物質及び負電荷物質の層には、赤外線吸収剤又は反射剤、紫外線吸収剤又は反射剤、電磁波遮蔽剤等の各種の添加剤を配合してもよい。その場合には、正電荷物質若しくは負電荷物質との整合性を考慮の上で、添加剤の使用量が決定される。
【０１２１】
基体と、正電荷物質、又は、正電荷物質及び負電荷物質の層との間には、中間層が設けられていてもよく、また、正電荷物質、又は、正電荷物質及び負電荷物質の層の表面には被覆層が設けられていてもよい。
【０１２２】
前記中間層及び被覆層は、例えば、基体に親水性若しくは疎水性又は撥水性若しくは撥油性を付与することのできる各種の有機又は無機物質からなることができる。
【０１２３】
親水性の有機物質としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体等のポリエーテル；ポリビニルアルコール；ポリアクリル酸（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の塩を含む）、ポリメタクリル酸（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の塩を含む）、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の塩を含む）共重合体；ポリアクリルアミド；ポリビニルピロリドン；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等の親水性セルロース類；多糖類等の天然親水性高分子化合物等が挙げられる。これらの高分子材料にガラス繊維、炭素繊維、シリカ等の無機系誘電体を配合して複合化したものも使用可能である。また、上記の高分子材料として塗料を使用することも可能である。
【０１２４】
親水性の無機材料としては、例えば、ＳｉＯ２又はその他のケイ素化合物が挙げられる。
【０１２５】
撥水性の有機物質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン；ポリアクリレート、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル；ポリテトラフルオロエチレン、フルオロエチレン・プロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン・トリフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂；ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート等のポリエステル；フェノール樹脂；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ポリイミド樹脂；ナイロン等のポリアミド樹脂；エポキシ樹脂；ポリウレタン等が挙げられる。
【０１２６】
撥水性の有機物質としてはフッ素樹脂が好ましく、特に、強誘電性と撥水性を有するフッ化ビニリデン・トリフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドのβ型結晶体及びそれを含有するものが好ましい。フッ素樹脂としては市販のものを使用することが可能であり、市販品としては、例えば、ＮＴＴ−ＡＴ（株）製のHIREC1550等が挙げられる。
【０１２７】
更に、フッ素原子を含有するオレフィンの２種以上からなる共重合体、フッ素原子を含有するオレフィンと炭化水素モノマーとの共重合体、およびフッ素原子を含有するオレフィンの２種以上からなる共重合体と熱可塑性アクリル樹脂との混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のフッ素樹脂と界面活性剤からなるフッ素樹脂エマルジョン、並びに硬化剤（特開平５−１２４８８０号公報、特開平５−１１７５７８号公報、特開平５−１７９１９１号公報参照）および／又は上記シリコーン樹脂系撥水剤からなる組成物（特開２０００−１２１５４３号公報、特開２００３−２６４６１号公報参照）も使用することができる。このフッ素樹脂エマルジョンとしては、市販されているものを使用することができ、ダイキン工業（株）よりゼッフルシリーズとして、旭硝子（株）よりルミフロンシリーズとして購入可能である。上記硬化剤としては、メラミン系硬化剤、アミン系硬化剤、多価イソシアネート系硬化剤、及びブロック多価イソシアネート系硬化剤が好ましく使用される。
【０１２８】
撥水性の無機系材料としては、例えば、シラン系、シリコネート系、シリコーン系及びシラン複合系、又は、フッ素系の撥水剤或いは吸水防止剤等が挙げられる。特に、フッ素系撥水剤が好ましく、例としては、パーフルオロアルキル基含有化合物などの含フッ素化合物又は含フッ素化合物含有組成物が挙げられる。なお、基材表面への吸着性が高い含フッ素化合物を中間層に含む場合は、基材表面に適用した後、撥水剤又は吸水防止剤の化学成分が基材と反応して化学結合を生じたり、又は化学成分どうしが架橋したりする必要はかならずしもない。
【０１２９】
このようなフッ素系撥水剤として用いることができる含フッ素化合物は、分子中にパーフルオロアルキル基を含有する分子量１，０００〜２０，０００のものが好ましく、具体的には、パーフルオロスルホン酸塩、パーフルオロスルホン酸アンモニウム塩、パーフルオロカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキルリン酸エステル、及びパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。中でも、基材表面への吸着性に優れることから、パーフルオロアルキルリン酸エステル、及びパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましい。このような材料としては、サーフロンＳ−１１２、及びサーフロンＳ−１２１（共に商品名、セイミケミカル（株）製）などが市販されている。
【０１３０】
なお、吸水性の高い基体の場合では、シラン化合物を含む中間層を予め基体上に形成することが好ましい。この中間層は、Ｓｉ―Ｏ結合を大量に含有する為、正電荷物質、又は、正電荷物質及び負電荷物質の層の強度や基体との密着性を向上することが可能になる。また、前記中間層は、基体への水分の浸入を防止する機能をも有している。
【０１３１】
前記シラン化合物としては、加水分解性シラン、その加水分解物及びこれらの混合物が挙げられる。加水分解性シランとしては各種のアルコキシシランが使用でき、具体的には、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシランが挙げられる。これらの内、１種類の加水分解性シランを単独で使用してもよく、必要に応じて２種類以上の加水分解性シランを混合して使用してもよい。またこれらのシラン化合物に、各種のオルガノポリシロキサンを配合してもよい。このようなシラン化合物を含有する中間層の構成材料としては、例えば、ドライシールＳ（東レ・ダウコーニング（株）製）がある。
【０１３２】
また、中間層の構成材料としては、メチルシリコーン樹脂及びメチルフェニルシリコーン樹脂等の室温硬化型シリコーン樹脂を使用してもよい。このような室温硬化型シリコーン樹脂としては、例えば、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング（株）製）がある。
【０１３３】
中間層は塗装膜であってもよい。塗装膜を構成する塗装材料としては、アルキド樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、紫外線硬化樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、含成樹脂エマルジョン等の合成樹脂と着色剤とを含有するいわゆるペンキ塗料を好適に使用することができる。
【０１３４】
上記塗装膜の厚みは０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、特に、０．５μｍ〜１０μｍが好ましい。また、塗装手段としては、例えば、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等が適用できる。なお、塗装膜の硬度、基体との密着性等の物理的性能を向上させるために、基体及び塗装膜の許容範囲内で加熱することが望ましい。
【０１３５】
従来、優れた撥水性・撥油性又は親水性・疎水性を有する有機又は無機物質で基体表面を被覆することにより基体表面を保護することも行われていたが、当該有機又は無機物質は一般に負電荷を有しているために、経時的に汚染物質が付着し、その保護特性が著しく喪失するという問題があった。しかしながら、本発明では、このように基体表面に正電荷を付与するのでそのような問題がない。また、基体表面の化学的特性が損なわれることがないので、当該有機又は無機物質の特性を維持したままセルフクリーニング特性を付与することができる。
【０１３６】
すなわち、本発明では、基体表面に付与される正電荷を利用して、負性気体の除去及び安定化の機能と基体自体の機能性を生かすと同時に継続的な「防汚・防曇機能」を生かした製品が可能となる。この技術は、あらゆる基体に応用できるが、特に、優れた撥水性や親水性を有する有機物質の表面に正電荷を付与することで長期的にその機能を維持することができるので、塗装面やプラスチック製の基体への応用が好ましい。これにより、「汚れない塗装面やプラスチック」としての機能を合わせ持つが可能となる。
【０１３７】
本発明の基体は、その表面は、負性基体の吸着量向上の多表面体とする為に少なくとも一部に微細な凹凸又は空孔を有することが好ましい。表面に微細な凹凸又は空孔が存在する場合は、併せて基体表面上での光の反射が低減されるので、光透過性部位を有する基体であれば当該基体を透過する光を増大させることができる。なお、「光」とは、紫外線、可視光線、赤外線等の電磁波を意味しており、ここで「可視光線」とは３８０ｎｍから７８０ｎｍの波長を有する電磁波を意味する。
【０１３８】
前記微細な凹凸は、炭素及び／又は熱分解性有機化合物、並びに、酸化チタン及び／又は有機ケイ素化合物及び／又は無機ケイ素化合物を含む、反射率低減剤を基体の表面に塗布し、加熱することによって形成することができる。また、前記微細な空孔は、炭素及び／又は熱分解性有機化合物を含まずに各々の粒子径を選択した酸化チタン及び／又は有機ケイ素化合物及び／又は無機ケイ素化合物を含む反射率低減剤を基体の表面に塗布し、常温で乾燥することによって形成することができる。
【０１３９】
本発明において「炭素」とは、炭素の単体を意味しており、例えば、カーボンブラック、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、又は、墨汁の形態をとることができる。使用性の点では、墨汁等の液状媒体に分散されたものが好ましい。なお、墨汁とは、膠によって分散された炭素粒子のコロイド分散液であり、そのまま使用することができる。墨汁中の炭素濃度は適宜設定することができる。本発明で使用される「炭素」は、その製造の際に使用された金属触媒等の不純物を含んでもよいが、そのような不純物が少ないものが好ましい。
【０１４０】
本発明における熱分解性有機化合物は、加熱により分解する有機化合物であれば特に限定されないが、加熱により分解してガスを放出するものが好ましい。加熱温度としては、４００℃以上が好ましく、４５０℃以上がより好ましく、５００℃以上が更により好ましい。熱分解性有機化合物としては、例えば、コラーゲン、ゼラチン、膠等のタンパク質、糖又は糖アルコール、水溶性有機高分子、及び、これらの混合物が挙げられるが、糖又は糖アルコールが好ましく、糖が更に好ましい。
【０１４１】
ここで、「糖」とは、多数のヒドロキシ基とカルボニル基を有する炭水化物であり、単糖類、二糖類、オリゴ糖類、多糖類等が挙げられる。単糖類としては、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、リボース、エリトロース等が挙げられる。二糖類としては、マルトース、ラクトース、スクロース（ショ糖）等が挙げられる。オリゴ糖類としては、フルクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖等が挙げられる。多糖類としては、デンプン、セルロース、ペクチン等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、混合物であってもよい。使用性の観点からは、糖としては高水溶性のものが好ましい。したがって、本発明においては、単糖類及び二糖類からなる群から選択される１つ又は２種以上の混合物が好適に使用される。
【０１４２】
「糖アルコール」とは、糖のカルボニル基が還元されたものである。糖アルコールとしては、具体的には、エリスリトール、トレイトール、アラビニトール、キシリトール、リビトール、マンニトール、ソルビトール、マルチトイノシトール等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、また、二種類以上の混合物として使用されてもよい。
【０１４３】
「水溶性有機高分子」としては、水溶性である限り任意の熱分解性有機高分子を使用することができるが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体等のポリエーテル；ポリビニルアルコール；ポリアクリル酸（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の塩を含む）、ポリメタクリル酸（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の塩を含む）、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の塩を含む）共重合体；ポリアクリルアミド；ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
【０１４４】
前記水溶性有機高分子は、糖又は糖アルコールの溶解助剤として機能することができるので、糖又は糖アルコールと共に配合することが好ましい。これにより糖又は糖アルコールを反射率低減剤に良好に溶解させることができる。
【０１４５】
前記組成物中の炭素及び／又は熱分解性有機化合物の濃度は、基体の表面処理の程度に応じて適宜変更することができるが、典型的には０．０１〜１５重量％であり、好ましくは０．０５〜１０重量％であり、より好ましくは１．０〜５．０重量％である。
【０１４６】
本発明で使用される無機ケイ素化合物としては、シリカ（二酸化ケイ素）、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シラン等が挙げられるが、シリカが好ましい。シリカとしては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカ等を使用することができるがコロイダルシリカが好ましい。市販のコロイダルシリカとしては、例えば、ＰＬ−１，ＰＬ−３（扶桑化学工業（株））、ポリシリケートとして、ＷＭ−１２（多摩化学工業（株）製）、シリカゾル５１（コルコート（株）製）等を用いることができる。
【０１４７】
前記組成物中の無機ケイ素化合物の濃度は、基体の表面処理の程度に応じて適宜変更することができるが、典型的には０．０１〜９８重量％であり、好ましくは０．１〜９０重量％であり、より好ましくは１０〜８０重量％である。
【０１４８】
本発明で光学特性（透過率向上）性能も付与する場合に使用される酸化チタンとは、チタンの酸化物の意味であり、例えば、ＴｉＯ２、ＴｉＯ３、ＴｉＯ、ＴｉＯ３／ｎＨ２Ｏ等の各種の一酸化チタン、二酸化チタン、過酸化チタン等が挙げられるが、ペルオキソ基を有する過酸化チタンが好ましい。また、酸化チタンは微粒子状であることが好ましい。酸化チタンは、アモルファス型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型のいずれの結晶形であってもよいが、アモルファス型が好ましく、特に、アモルファス型とアナターゼ型との混合物が好ましい。酸化チタンとして、本発明では、市販の各種結晶型の酸化チタンのゾル液を使用することができる。
【０１４９】
また、酸化チタンとしては、金属ドープ酸化チタンが好ましい。金属ドープ酸化チタンに含まれる金属としては、金、銀、白金、銅、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、コバルト、錫、鉄、亜鉛、ゲルマニウム、ハフニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、パラジウム、バナジウム、ニオブ、カルシウム、及び、タンタルからなる群から選択された金属元素の少なくとも１つが好ましい。金属ドープ酸化チタンとしては、市販の各種結晶型の酸化チタンのゾル液と各種金属のゾル液を混合したものを使用することができる。
【０１５０】
金属ドープ酸化チタンとしては、特に、金属ドープ過酸化チタンが好ましい。金属ドープ過酸化チタンの製造方法としては、一般的な二酸化チタン粉末の製造方法である塩酸法又は硫酸法をベースとする製造方法を採用してもよいし、各種の液体分散チタニア溶液の製造方法を採用してもよい。そして、上記金属は、製造段階の如何を問わず過酸化チタンと複合化することができる。
【０１５１】
例えば、前記金属ドープ過酸化チタンの具体的な製造方法としては、既述した第１〜第３の製造方法、並びに、ゾル−ゲル法が挙げられる。
【０１５２】
本発明で使用される反射率低減剤は、上記のようにして得られたアモルファス型過酸化チタンと共に、アナターゼ型過酸化チタンを含むことが好ましい。アナターゼ型過酸化チタンとしては、アモルファス型過酸化チタンが加熱（典型的には後述する光透過性基体表面塗布後）により転移したものであってもよいが、アモルファス型過酸化チタンが加熱により転移したものではないアナターゼ型過酸化チタンが好ましい。すなわち、反射率低減剤に含まれるアナターゼ型過酸化チタンはアモルファス型過酸化チタンの一部が加熱により転移してｉｎ−ｓｉｔｕで形成されたものであってもよいが、その少なくとも一部（好ましくは全部）は外部より別途添加されたものであることが好ましい。
【０１５３】
前記反射率低減剤中の酸化チタンの濃度は、基体の表面処理の程度に応じて適宜変更することができるが、典型的には０．０１〜９０重量％であり、好ましくは０．１〜５０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。
【０１５４】
本発明の反射率低減剤は、有機ケイ素化合物を更に含むことができる。有機ケイ素化合物としては、例えば、各種の有機シラン化合物、並びに、シリコーンオイル、シリコーンゴム及びシリコーンレジン等のシリコーンが挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、混合物であってもよい。シリコーンとしては、分子中にアルキルシリケート構造若しくはポリエーテル構造を有するもの、又は、アルキルシリケート構造及びポリエーテル構造の両方を有するものが好ましい。ここで、アルキルシリケート構造とは、シロキサン骨格のケイ素原子にアルキル基が結合した構造をさす。一方、ポリエーテル構造とは、エーテル結合を有する構造をさし、これらに限定されるものではないが、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド―ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリエチレンポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリテトラメチレングリコール―ポリプロピレンオキサイド共重合体等の分子構造が挙げられる。そのなかでも、ポリエチレンオキサイド―ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体は、そのブロック度及び分子量により、基体表面における濡れ性を制御できる観点から好適である。
【０１５５】
有機ケイ素化合物としては、分子中にアルキルシリケート構造及びポリエーテル構造の双方を有するシリコーンが特に好ましい。具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のポリエーテル変性シリコーンが好適である。これは公知の方法で製造することができ、例えば、特開平４―２４２４９９号公報の合成例１,２,３,４や、特開平９−１６５３１８号公報の参考例記載の方法等により製造することができる。特に、両末端メタリルポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体とジヒドロポリジメチルシロキサンとを反応させて得られるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサンが好適である。具体的には、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６（ＧＥ東芝シリコーン（株））、ＫＰシリーズ（信越化学工業（株））、並びに、ＳＨ２００、ＳＨ３７４６Ｍ、ＤＣ３ＰＡ、ＳＴ８６９Ａ（東レ・ダウコーニング（株））等を用いることができる。
【０１５６】
前記組成物中の有機ケイ素化合物の濃度は、基体の表面処理の程度に応じて適宜変更することができるが、典型的には０．０１〜５．０重量％であり、好ましくは０．０５〜２．０重量％であり、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。
【０１５７】
本発明で使用される光学特性向上用反射率低減剤は、水、アルコール又はこれらの混合物である水性媒体、或いは、有機溶媒等の非水性媒体を含むことが好ましい。炭素の分散性及び熱分解性有機化合物の溶解性の点では、本発明の反射率低減剤は水性媒体を含むことが好ましい。これらの媒体の濃度は典型的には５０〜９９．９重量％であり、好ましくは６０〜９９重量％であり、より好ましくは７０〜９７重量％である。
【０１５８】
本発明で使用される炭素及び／又は熱分解性有機化合物を含む反射率低減剤は、基体の表面に塗布されて加熱される。これにより、基体表面の反射率が低減し、光透過性が向上する。反射率低減剤の塗布手段及び塗布方法は特に限定されるものではなく任意の手段及び方法を使用することができ、例えば、ディップ工法、スプレー工法、ロールコーター工法、スピンコーター工法、スポンジシート工法等の任意の塗布方法を使用することができる。
【０１５９】
前記加熱は、炭素が炭酸ガスとして噴出し、若しくは、反射率低減剤中の熱分解性有機化合物が分解する温度以上であれば特に限定されるものではないが、熱分解性有機化合物が糖又は糖アルコール、或いは、水溶性有機高分子の場合は、水蒸気、炭酸ガス等の分解ガスが発生する温度以上が好ましく、４００℃以上がより好ましく、４５０℃以上が更により好ましく、５００℃以上が更により好ましい。加熱温度の上限については特に限定されるものではないが、基体の各種特性への影響の点からは、１０００℃以下とすることが好ましく、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下が更により好ましい。加熱時間も熱分解性有機化合物の炭化を十分に行える限り特に限定されるものではないが、１分から３時間が好ましく、１分から１時間がより好ましく、１分から３０分が更により好ましい。
【０１６０】
加熱により、反射率低減剤中に過酸化チタンが存在する場合は、過酸化チタンは酸化チタン（二酸化チタン）に変化する。このとき、更に、アモルファス型酸化チタンはアナターゼ型酸化チタンに転移する（一般に、アモルファス型酸化チタンは、１００℃で２時間以上加熱することによりアナターゼ型に転移する）。したがって、本発明の反射率低減剤中にアモルファス型過酸化チタンが含まれる場合は、アモルファス型過酸化チタン→アモルファス型酸化チタン→アナターゼ型酸化チタンのプロセスにより得られたアナターゼ型酸化チタンが基体表面上に存在する。更に、前記反射率低減剤中アナターゼ型過酸化チタンが既に含まれている場合は、加熱により、そのままアナターゼ型酸化チタンに変化する。
【０１６１】
加熱処理された基体の表面には、反射率低減剤中の炭素の炭酸ガスとしての噴出、若しくは、熱分解性有機化合物由来の分解物（水蒸気、炭酸ガス等）の噴出により、多数の微細な凹凸を表面に有する多孔質層が形成される。この微細な凹凸により、基体表面の反射率が低減され、結果的に、基体の光透過率が向上する。前記多孔質層の平均層厚は基体の透過率が向上する限り特に限定されるものではないが、０．０５から０．３μｍ（５０〜３００ｎｍ）が好ましく、８０〜２５０ｎｍがより好ましく、１００〜２５０ｎｍが更により好ましく、１２０〜２００ｎｍが特に好ましい。
【０１６２】
前記多孔質層の表面は、最大高さ（Ｒｍａｘ）５０ｎｍ以下の表面粗さを有することが好ましく、最大高さは、より好ましくは３０ｎｍ以下である。但し、多孔質層は、基板面から形成されており、孔の深さは層厚さ分、又は、表層厚さのものもある。このような多数の微細な凹凸の存在により、基体の表面における反射率が低減し、その結果、当該基体の光透過率が向上する。多孔質層に含まれる酸化チタンの粒径は、１ｎm〜１００ｎｍが好ましく、１ｎm〜５０ｎｍがより好ましく、１ｎm〜２０ｎｍが更により好ましい。
【０１６３】
一方、炭素及び／又は熱分解性有機化合物を含有せず、酸化チタン及び／又は有機ケイ素化合物及び／又は無機ケイ素化合物を含む反射率低減剤は、基体の表面に塗布後に高温（４００℃以上）加熱を要しない。したがって、基体の表面に塗布後に常温以上（３００℃未満）で乾燥することによって、酸化チタン及び／又は有機ケイ素化合物及び／又は無機ケイ素化合物の各粒子の堆積物によって当該表面に微細な空孔を形成することができる。空孔のサイズ・形状は、酸化チタン及び／又は有機ケイ素化合物及び／又は無機ケイ素化合物の各粒子の粒径を適宜調整することによって制御することができる。これにより、表面積が大きく、且つ、光透過特性の高い基体を得ることができる。
【０１６４】
ここでは、基体自体の表面にエッチング処理等によって微細な凹凸又は空孔を形成するのではなく、その表面に薄い多孔質層を形成することによって基体表面に微細な凹凸又は空孔を形成するので、基体自体への微細加工が不要であり、凹凸又は空孔の形成が容易である。また、多孔質層の前駆体である反射率低減剤は塗布により基体表面に適用されるので、広範囲に亘って基体表面を処理することができ、更に、レンズのように曲面を有する基体であっても容易に凹凸又は空孔を形成することができる。
【０１６５】
したがって、この本発明の態様では、基体の材質及び形状に係わらず適用可能な簡易な方法により基体の負性気体の吸着量を増加するために表面積を増大させると共に反射率を低減させることが可能であり、これにより、透過率が増大して光学特性が向上した低反射性を合せ持つ基体を提供することができる。
【０１６６】
本発明で使用される反射率低減剤には、上記の成分の他に、既述したような各種の正電荷物質、負電荷物質、又は、これらの混合物を配合することができる。これにより、基体表面の汚染が回避又は低減されるので、長期に亘って、基体の保護と共に負性気体の吸着・離脱と、負性気体の安定化と低反射性を維持することができる。
【０１６７】
また、これらの正電荷物質、負電荷物質又はこれらの組み合わせは、基体表面を親水性とするので、基体表面における水滴の形成が防止又は低減される。したがって、基体表面の水滴による屈折及び乱反射によって光透過性が低下することを回避できる。
【０１６８】
この本発明の態様では、前記多孔質層と基体表面との間に中間層が存在してもよい。前記中間層は、例えば、基体に親水性若しくは疎水性又は撥水性若しくは撥油性を付与することのできる各種の有機又は無機物質からなることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明は人工的なエネルギーを使用することなく、自然に負性気体分子を除去できるので、負性気体分子の除去又は無害化が求められる任意の分野において利用可能であり、例えば、ガラス、金属、セラミックス、コンクリート、木材、石材、高分子樹脂カバー、高分子樹脂シート、繊維（衣類、カーテン等）、シーリング剤等又はこれらの組み合わせからなる、建材；空調屋外機；厨房機器；衛生機器；照明器具；自動車；自転車；自動二輪車；航空機；列車；船舶等の屋内外で利用される物品、また、各種機械、電子機器、テレビ等のフェイスパネルに好適に使用される。特に、屋外で使用される建築部材に好ましく、当該建築部材を使用して建造された家屋、ビルディング、道路、トンネル等の建築物は経時的に高い効果を発揮することができる。【０１７０】
また、本発明により得られた基体は、特に、光の透過性向上、反射率低減が求められる機器の部品として有効である。例えば、太陽電池等の光電池のフェイスガラス；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ブラウン管テレビ等の各種ディスプレイのフェイスガラス；レンズ等の光学素子；窓ガラス等の建築部材；並びに、各種の受光体、発光体、プロジェクター、偏光ガラス、光学ガラス等に使用することができる。特に、屋外で使用される太陽電池等の光電池のフェイスガラス、熱電池の反射鏡表面に使用する場合は、二酸化炭素削減、外気体浄化と低反射性により発電効率の向上にも寄与することができる。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例により本発明をより詳細に例証するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【０１７２】
評価液１（正電荷造膜液：導電体及び誘電体の複合体分散液）の調製 
純水５００ｍｌに９７％ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（塩化第二銅）（日本化学産業株式会社製）０．４６３ｇを完全に溶解させた溶液に、さらに  ５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス株式会社製）１０ｇを添加し純水を加え１０００ｍｌにメスアップした溶液を準備した。これに２５％アンモニア水（高杉製薬株式会社製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐＨ７．０に調整して水酸化銅と水酸化チタンとの混合物を沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液の導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるよう洗浄した。導電率が０．８０ｍＳ／ｍになったところで洗浄を終了すると、０．８１ｗｔ％濃度の水酸化物が３４０ｇ作製された。 
次に、これを１２℃に冷却しながら３５％過酸化水素水（タイキ薬品工業株式会社製）を２５ｇ添加し１６時間撹拌すると緑色の透明な銅がドープされた０．９０ｗｔ％のアモルファス型過酸化チタン水溶液３６５ｇが得られた。これを純水で希釈して０．８５ｗｔ％の導電体である銅と誘電体であるアモルファス型過酸化チタンとの分散液３８５ｇを調製して評価液１とした。【０１７３】
評価液２（正電荷多孔質膜液）の調製 
評価液１（３８５ｇ）に、精白糖（市販品）を２重量％と有機ケイ素界面活性剤Ｚ−Ｂ（サスティナブル・テクノロジー株式会社製）２０重量％添加して評価液２とした。【０１７４】
評価液３（両性電荷造膜液）の調製 
純水１０００ｍｌに５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス株式会社製）２０ｇを添加し純水を加え２０００ｍｌにメスアップした溶液を準備した。これに２５％アンモニア水（高杉製薬株式会社製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐＨ７．０に調整して水酸化チタンの混合物を沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液の導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した。導電率が０．７０２ｍＳ／ｍになったところで洗浄を終了すると、０．７３ｗｔ％固形分濃度の水酸化物が８６０ｇ作製された。 
次に、これを１〜５℃に冷却しながら３５％過酸化水素（タイキ薬品工業株式会社製）を５０ｇ添加し１６時間撹拌すると淡黄褐色で透明な０．８６ｗｔ％固形分濃度のアモルファス型過酸化チタン溶液９０５ｇが得られた。このモルファス型過酸化チタン溶液１００ｇを採取し、０．５モル／リットルに調整した硝酸銀水溶液を２．０ｇ投入して攪拌混合すると黄色透明な硝酸銀が分散したアモルファス型過酸化チタン分散液１０２ｇが作製された。 
次に、評価液１と上記銀ドープアモルファス型過酸化チタンを１：１で混合した銅（正電荷物質）及び銀（負電荷物質）ドープアモルファス型過酸化チタン分散液２０４ｇを調製して評価液３とした。【０１７５】
評価液４（両性電荷多孔質膜液）の調製 
評価液３に、精白糖（市販品）を２重量％と有機ケイ素界面活性剤（Ｚ−Ｂ（サスティナブル・テクノロジー株式会社製））２０重量％添加して評価液４とした。【０１７６】
評価液５（高透過・防汚 両性電荷多孔質膜液）の調製 
ジルコニウム及び銅（正電荷物質）ドープチタニア（アモルファス型過酸化チタン）水分散液：Ｚ１８−１０００superＡ（サスティナブル・テクノロジー株式会社製）（濃度０．６重量％に調整したもの）、アナターゼ型過酸化チタン（負電荷物質）水分散液（Ｂ５１（サスティナブル・テクノロジー株式会社製））（濃度０．６重量％に調整したもの）、及び、ポリシリケート（（ＷＭ−１２（多摩化学工業株式会社製））を１：１：８（重量比）の割合で混合し、更に、この混合物に対して、有機ケイ素化合物水分散液（Ｚ−Ｂ（サスティナブル・テクノロジー株式会社製））１０重量％、及び、市販の上白糖１重量％を添加して評価液５とした。【０１７７】
評価液６（両性電荷防汚高透過膜液）の調製 
純水１０００ｇにＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（塩化第一錫）１．１８８ｇを完全に溶解させた溶液に、更に５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス株式会社製）２０ｇを添加し純水を加え２０００ｇにメスアップした溶液を準備する。この液に２５％アンモニア水（高杉製薬株式会社製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐＨ７．０に調整して水酸化錫と水酸化チタンの混合物を沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液の導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄する。導電率が０．７１３ｍＳ／ｍになったところで洗浄を終了すると、０．５１ｗｔ％濃度の水酸化物が８３４ｇ作製された。 
次に、これを１〜５℃に冷却しながら３５％過酸化水素水（タイキ薬品工業株式会社製）を５６ｇ添加し１６時間撹拌すると黄褐色の透明な錫（負電荷物質）がドープされたアモルファス型過酸化チタン溶液８７８ｇが得られた。 
これと、ジルコニウム、及び、銅（正電荷物質）ドープチタニア（アモルファス型過酸化チタン）水分散液：Ｚ１８−１０００ｓｕｐｅｒＡ（サスティナブル・テクノロジー（株）製：濃度０．６重量％に調整したもの）と、ポリシリケート（ＷＭ−１２：多摩化学工業（株）製）を１：１：８（重量比）の割合で混合し、更にこの混合物に対して、Ｚ−Ｂ（サスティナブル・テクノロジー（株）製）１０重量％加えて評価液６とした。【０１７８】
評価１：各機能膜のＣＯ２吸着能評価【０１７９】
評価基体の調製 
評価液１〜５、及び、比較液１を市販ガラス容器瓶（容積６１５ｃｃ、表面積４３０ｃｍ２）内部に直接スプレーコーティングで、乾燥膜が１００ｎｍ〜１２０ｎｍの膜厚になるように塗布し、５５０℃で、１５分、電気窯で加熱して、各々機能膜を造膜した評価基体１〜５、を調製した。【０１８０】
評価基体１〜５、及び、無造膜基体のガラス容器（蓋付）の内部に市販のローソク（高さ＝５ｃｍ、径＝７．５ｍｍ）を点火した状態で収納し、炎が消えるまでの時間を測定し、ローソク燃焼によるＣＯ２の吸着能を計測した。これを終了毎に純水で洗浄、乾燥して３回評価を繰り返した。その平均時間は表１に示すとおりである。【０１８１】
【表１】
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【０１８２】
表１の結果から、評価基体内での点灯時間は、評価基体５＞評価基体４＞評価基体２＞評価基体３＞評価基体１＞無造膜の順であった。酸素の欠乏と同時に、二酸化炭素の充満が消火条件と言えるので、消火時間の長い基体は造膜面に二酸化炭素の吸着能が高いといえる。【０１８３】
評価２：負性気体の安定気体処理能力評価【０１８４】
評価基体の調製 
評価液１〜５を、市販白色磁器タイル（１００ｍｍ×１００ｍｍ）にスプレーコーティングで１００ｎｍ〜１２０ｎｍ(乾燥膜）になるように塗布し、５５０℃で、１５分、電気窯で加熱し、同種の無造膜タイルを対照とした上で、常温に戻した各基板に市販赤インク（パイロット社製）を純水で２０倍希釈してスプレーガンにて２０ｇ／ｍ２（wet状態）塗布し、常温乾燥させ、それぞれ評価基体１〜５、対照基体（無造膜）とした。【０１８５】
評価基体１〜５、対照基体を並列配置し、暗室内にて１５Ｗのブラックライト（パナソニック電工社製）を設置し、１４００μｗ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射した。これを６時間に渡って継続し、色彩計ＣＲ-２００（ミノルタ社製）を用いて赤インクの消色度合を評価した。結果を表２に示す。【０１８６】
【表２】
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消色率＝
１００−√（（Ｌ2−Ｌ0）2＋（ａ2−ａ0）2＋（ｂ2−ｂ0）2））／√（（Ｌ1−Ｌ0）2＋（ａ1−ａ0）2＋（ｂ1−ｂ0）2））×１００ 【０１８７】
表２は、水や空気に紫外線を照射することで酸化還元作用を引き起こす活性ラジカル種（ヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）、一重項酸素（１Ｏ２）、Ｏ２−、等）の生成を低減する能力(安定分子化)を示している。表２の結果から、評価基体５＜評価基体２＜評価基体１＜評価基体４＜評価基体３＜対照（無造膜）基体の順に、紫外線照射により基体表面の酸素や吸着水が分解、活性化されて生成したラジカルによる赤インク（負電荷染料）の酸化分解による消色が大きいことが分かる。よって、その数値が小さいほど負性気体のラジカルの生成が少ないことを示している。【０１８８】
評価３：Ｃａ（ＯＨ）２ 飽和水溶液を使用してＣＯ２固定化性能評価【０１８９】
評価基体の調製 
評価液２〜６を市販ガラス容器瓶（容積６１５ｃｃ、表面積４３０ｃｍ２）内部に直接スプレーコーティングで、乾燥膜が１００ｎｍ〜１２０ｎｍの膜厚になるように塗布し、５５０℃で、１５分、電気窯で加熱（但し、評価液６のみ常温乾燥）して、各々機能膜を造膜した評価基体２〜６を調製した。【０１９０】
評価基体２、３、５及び６、並びに、無造膜基体（対照）のガラス容器（蓋付）内部（容量６１５ｃｃ）に市販のローソク（高さ：５ｃｍ、径：７．５ｍｍ）を点火した状態で導入し、炎が消えるまで日中外部で燃焼させ、消火後約３０分間静置して各基体内部にＣＯ２を吸着させた上で、各容器内の気体をＣａ（ＯＨ）２ 飽和水溶液３０ｇ中でエアーポンプ（吸引量８００cc／min）を使用してバブリングし、ＣＯ２との結合生成物である白色の炭酸カルシウムが生成する（Ｃａ（ＯＨ）２＋ＣＯ２→ＣａＣＯ３（白色）＋Ｈ２Ｏ）かどうかを４回繰り返して評価した。なお、評価毎に容器内を水道水とイオン交換水で洗浄した。また、各評価時点での照射光量も測定した。評価結果を表３に示す。【０１９１】
【表３】
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【０１９２】
ＣａＣＯ３ の生成度合いの少ない順位は、透明＜微白濁＜やや白濁＜白濁であり、これらの順位が評価基板へのＣＯ２吸着量と比例する。表３の結果から、評価基体６＞評価基体２＞評価基体３＞評価基体５＞対照（無造膜）の順位で、ＣＯ２固定化能力が優れていることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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