(57)【要約】  Ｎａ＋イオンに対して、選択的に反応するイオン選択性電極用感応膜であって、イオノフォアとアニオン排除剤と可塑剤と基材を含み、イオノフォアの含有量が、イオノフォアとアニオン排除剤との混合量に対して８５重量％〜９５重量％であることを特徴とするイオン選択性電極用感応膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａ＋イオンに対して、選択的に反応するイオン選択性電極用感応膜であって、
イオノフォアとアニオン排除剤と可塑剤と基材を含み、
前記イオノフォアの含有量が、前記イオノフォアと前記アニオン排除剤との混合量に対して８５重量％〜９５重量％であることを特徴とするイオン選択性電極用感応膜。
【請求項２】
前記イオノフォアが下記式１であり、前記アニオン排除剤がＮａ−ＴＢＰであることを特徴とする請求項１に記載のイオン選択性電極用感応膜。
【化３】
2011007384.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン選択性電極用の感応膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質濃度（例えばカリウムイオン、ナトリウムイオン、塩化物イオン等）の測定には、沈殿試薬を用いる沈殿法、キレート試薬や比色試薬を用いる滴定法や比色法など様々な方法が知られている。その中でイオン選択性電極（ＩＳＥ：Ｉｏｎ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を用いた電極法は水溶液中の金属イオン濃度を再現性良く、簡単にかつ正確に測定することができるため、現在多くの分野で利用されているイオン濃度測定法のひとつである。電極法は、例えば、作用電極としてＡｇ−ＡｇＣｌ電極を使用し、ＡｇＣｌ表面に特定のイオンに選択的に反応するイオノフォアを含む感応膜を塗布してセンサーとしたもので、測定するイオンに応じて感応膜に添加するイオノフォアを変えることで様々なイオンを測定対象とすることができる。この測定方法は、参照電極とともに試料液に浸すだけで試料中のイオン濃度を定量できるため自動化、小型化が比較的容易である特徴を有する。そのため、ＩＳＥ方式のイオンセンサーは血液中の電解質濃度測定用途にも積極的に用いられている。【０００３】
近年ＩＳＥに用いられてきた感応膜をＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：電解効果トランジスタ）のゲート部に塗布したＩＳＦＥＴ（Ｉｏｎ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）をセンサーとする電解質濃度測定方法が注目されている。ＩＳＦＥＴ方式のセンサーは半導体であるＦＥＴを作用電極として使用するため、ＩＳＥ方式のセンサーに比べてセンサー自体の取り扱いが容易にできるほか、緊急医療現場においてベッドサイドに設置し「その場測定」する形態などにも容易に対応可能で、大量生産可能なことからセンサーの製造コスト低減化が期待でき、医療機器分野で特に要求が高いセンサーのディスポーザブル化に容易に応えることができる。【０００４】
上記に示したＩＳＥやＩＳＦＥＴ方式のセンサー等の電極において、実際にイオンを検知するのは作用電極表面に塗布された感応膜である。センサー性能は塗布した感応膜自体の厚さなどの物理的な形状だけでなく、感応膜を構成する薬剤の種類や薬剤の混合比など化学的な特性に大きく依存することが知られている。【０００５】
イオノフォアを用いた感応膜の例として、感応膜からイオノフォアが漏出することが無いように、ゾルーゲル感応膜を用いている例がある（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１１９２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、低い濃度の電解質を測定する際に、他のイオンが測定対象の電解質を妨害し、電解質濃度の測定が困難であるという問題があった。【０００８】
そこで、本発明は特定イオンに対して選択的に反応する感応膜について、選択性の優れたイオン選択性電極用感応膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のイオン選択性電極用感応膜は、Ｎａ＋イオンに対して、選択的に反応するイオン選択性電極用感応膜であって、イオノフォアとアニオン排除剤と可塑剤と基材を含み、前記イオノフォアの含有量が、前記イオノフォアと前記アニオン排除剤との混合量に対して８５重量％〜９５重量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Na＋イオンに対して選択的に反応する感応膜について、選択性の優れたイオン選択性電極用感応膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施形態に係るネルンスト応答の結果を示す図。
【図２】第１の実施形態に係る選択係数の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。また、以下説明する図面において、符号が一致するものは、同じものを示しており、重複した説明は省略する。
【００１３】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係わるイオン選択性電極用感応膜について説明する。
【００１４】
本実施形態に係わるイオン選択性電極用感応膜は、主にイオノフォア、アニオン排除剤、可塑剤、基材から構成される。
【００１５】
これらをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の有機溶媒で溶解し、その溶液を適当な容器で溶媒を揮発させてフィルムを形成（キャスト）することによって感応膜を形成することができる。
【００１６】
形成した感応膜は、キャストした後にＡｇ―ＡｇＣｌ電極やＦＥＴのゲート電極に塗布してもよいし、溶液をＡｇ―ＡｇＣｌ電極やＦＥＴのゲート電極に塗布した後にキャストしてもよい。
【００１７】
感応膜内のイオノファは、測定対象の溶液中の特定イオンを選択的に感応する働きをする。イオノファとしては、カリックスアレーン系及びクラウンエーテル系がある。カリックスアレーン系は、例えば4-tert-Butylcalix[4]arene-tetraacetic acid tetraethyl ester（下記式１）がある。
【化１】
2011007384.tif 000002
【００１８】
クラウンエーテル系は、従来からナトリウムイオン選択性電極用のイオノフォアとして実用化されているのは、環状化合物であるクラウンエーテルから誘導されたものであり、特にビス-１２-クラウン-４（Ｂｉｓ１２−Ｃｒｏｗｎ−４）誘導体が使われている。
【００１９】
アニオン排除剤は、アニオンをイオン選択性電極用感応膜中に取り込みにくくする働きをする。アニオン排除剤としては、ＴＦＢＰ（Tetrakis  [3,5-bis(trifluoromethyl)  phenyl]  borate, sodium salt）やＮａ−ＴＢＰ（Tetraphenylborate, sodium salt）がある。
【００２０】
可塑剤は、イオン選択性電極用感応膜を柔軟にする働きをする。可塑剤としては、ＮＰＯＥ（２−ニトロフェニルオクチルエーテル）がある。
【００２１】
基材は、イオン選択性電極用感応膜の形状を一定に保つ働きをする。基材としては、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）がある。
【００２２】
可塑剤の含有量が多いと膜の流動性が大きくなるので膜が形成しづらくなり、少ないと形成した膜の柔軟性が不足するので膜が劣化しやすくなるため、イオン選択性電極用感応膜の製造に際し、基材の重量に対して可塑剤の重量が２倍であることが好ましい。
【００２３】
本実施形態のイオン選択性電極用感応膜は、イオノフォアの含有量がイオノフォアとアニオン排除剤との混合量に対して８５重量％〜９５重量％であることが好ましい。
【００２４】
本実施形態に係わるイオン選択電極用感応膜を用いることによって、特定イオンを効率よく測定することができる。
【００２５】
（実施例１）
第１の実施形態で説明したイオン選択性電極用感応膜を用いてＮａ＋イオンに対するネルンスト応答、及び選択係数について測定した。イオン選択性電極用感応膜の性能は、ネルンスト応答と選択係数の２つの指数によって定まる。すなわち、ネルンスト応答と選択係数の両方が良好であれば、優れたイオン選択性電極用感応膜といえる。
【００２６】
イオン選択性電極用感応膜は、4-tert-Butylcalix[4]arene-tetraacetic acid tetraethyl ester（下記式１）
【化２】
2011007384.tif 000003
【００２７】
（イオノファ）とＮａ−ＴＢＰ（アニオン排除剤）の添加量を変化させて、イオノフォアの含有量がイオノフォアとアニオン排除剤との混合量に対して７０重量％〜９９重量％にして、幾つか作製した。イオノフォアは０．２ｇ〜４ｇ添加し、アニオン排除剤は３．７ｇ〜３３．３ｇで添加した。
【００２８】
イオン選択性電極用感応膜の性質を示す指標として、ネルンスト応答と選択係数が用いられる。評価手順は、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ−０１２２「イオン電極測定方法通則」に定められている方法に沿って行った。以下、評価方法等について具体的に述べる。
【００２９】
＜ネルンスト応答＞
ネルンスト応答とは、以下の式１に示す、電極の電位を記述したネルンストの式におけるネルンストの傾きとの一致の度合いを表す。一致しているほど充分な感度をもっているといえる。
【数１】
2011007384.tif 000004
【００３０】
Ｅ０は、標準電位（Ｖ）、Ｒは気体定数（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｆはファラデー定数、Ｔは温度（Ｋ）、Ｃは溶液濃度（ｍｏｌ）を示す。
【００３１】
ネルンストの傾きとは、ＲＴ／Ｆを示す。本実施例では、Ｔを２９８．１５Ｋとした。
【００３２】
ネルンストの傾きを評価するに際し、ＮａＣｌを２９８．１５ＫのＨ２Ｏで希釈して１ｍｏｌ／ｌ〜１×１０−５ｍｏｌ／ｌの濃度に調整してＮａＣｌ溶液を作成した。調整したＮａＣｌ溶液中に、ＫＣｌ飽和溶液を内部液とする基準電極と第１の実施形態で説明した方法を用いて作製したイオン選択性電極用感応膜をＦＥＴゲート部に厚さが約７０μｍになるように塗布してＩＳＦＥＴ化したイオンセンサーとを浸して、ＮａＣｌ濃度と基準電極−イオンセンサー間の電位をプロットして、その傾きを最小二乗法で求めた。
【００３３】
このとき、基準電極−イオンセンサー間の電位測定には市販されているＡＰＰＬＥ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＣＯＲＰ社製ＦＥＴ  ＳＥＮＳＯＲ  ＤＲＩＶＥＲ  ＭＯＤＥＬ３４２を使用した。
【００３４】
図１にイオノフォアの含有量に対するネルンストの傾きの変化をプロットした結果を示す。横軸がイオノフォアとアニオン排除剤との混合量に対するイオノフォアの含有量（重量％）を示す。縦軸は、ネルンストの傾き（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）を示す。
【００３５】
２９８．１５Ｋにおいて、ネルンスト応答の理論値は、５９．１６ｍＶ／ｄｅｃａｄｅである。
【００３６】
一般的に、ネルンスト応答の理論値を１００％としたときの実験結果が７０％以上であれば良い感度を示す。
【００３７】
２９８．１５Ｋにおけるネルンスト応答の理論値（５９．１６ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）を１００％とすると本実施例で得られた結果はネルンスト応答の理論値に対して７７％〜９５％であり、良い感度を示していることがわかる。
【００３８】
＜選択係数＞
選択係数とは、妨害イオン（共存イオン）を一定量含んだ状態での測定限界を示す指標であり、小さな値ほど、低い濃度でも測定可能なことを示している。
【００３９】
選択係数を評価するに際し、妨害イオン（共存）イオンとしてＫ＋とし、０．１mol／ｌのＫＣｌ溶液を希釈液として１moｌ／ｌ〜１×１０−５mol／ｌに濃度調整したＮａＣｌ溶液をネルンストの傾きの評価の場合と同じように、ＫＣｌ飽和溶液を内部液とする基準電極と第１の実施形態で作製したイオン選択性電極用感応膜をＦＥＴゲート部に厚さ７０μｍで塗布してＩＳＦＥＴセンサーと浸して、ＮａＣｌ濃度と基準電極―イオンセンサー間の電位応答をプロットした。
【００４０】
さらに、妨害イオン（共存イオン）の影響を受けて応答電位が変化しない濃度領域における直線的応答部分の延長線上と測定対象イオン濃度に比例して変化する濃度領域における直線的応答部分の延長線との交点から測定対象イオン濃度Ｃｘｍｏｌ／ｌを以下の式２によって選択係数Ｓを求めた。
【数２】
2011007384.tif 000005
【００４１】
図２にイオノフォアの含有量に対する選択係数の変化をプロットした結果を示す。横軸がイオノフォアとアニオン排除剤との混合量に対するイオノフォアの含有量（重量％）を示す。縦軸は、選択係数を示す。
【００４２】
一般的に、Ｎａ＋を測定した場合の選択係数は、−１．８程度であり（例えば、参考文献１「株式会社堀場製作所、Ｎａ＋・Ｋａ＋・Ｃｌ−３項目自動電解質分析装置（ＳＥＲＡ−５２０）、Ｊｕｌｙ  １９９９、Ｎｏ３、Ｐａｇｅｓ２５−３２」を参照）、これを図２の破線で示す。
【００４３】
これに対して、イオノフォアの含有量がイオノフォアとアニオン排除剤との混合量に対して、８５重量％〜９５重量％において、選択係数が−２．５以下と顕著に下がっていることがわかる。
【００４４】
これは、イオノフォアの含有量が減少すると（イオノフォアの重量％が８５％以下）、溶液中の特定イオンを選択的に感応できなくなるからであると考えられる。
【００４５】
また、イオノフォアの含有量がある一定量以上（イオノフォアの重量％が９５％以上）になると、イオノフォアが有する空孔径に適した大きさの金属イオンを選択的に取り込む空穴部分をイオノフォア分子自体で塞いでしまうからであると考えられる。
【００４６】
よって、イオノフォア含有量に対するネルンスト応答と選択係数が良好なのは、イオノフォアの含有量が、イオノフォアとアニオン排除剤との混合量に対して８５重量％〜９５重量％であることがわかる。すなわち、イオノフォアの含有量が、イオノフォアとアニオン排除剤との混合量に対して８５重量％〜９５重量％で、良好なイオン選択性電極用感応膜が得られることがわかる。
【図１】
2011007384.tif 000007
【図２】
2011007384.tif 000008
【国際調査報告】
2011007384.tif 000009
2011007384.tif 000010