(57)【要約】  本発明の目的は、改善された電池特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。本発明のリチウムイオン二次電池は、ケイ素材料を含む負極活物質を含む負極、および鎖状スルホン化合物と、フッ素化環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを含む電解液溶媒と、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含む支持塩とを含む電解液を有することを特徴とする。
2018212276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素材料を含む負極活物質を含む負極、および鎖状スルホン化合物と、フッ素化環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを含む電解液溶媒と、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含む支持塩とを含む電解液を有する、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記電解液溶媒における前記鎖状スルホン化合物の比率が、５体積％以上８０体積％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電解液溶媒における前記鎖状カーボネートの比率が、２０体積％以上９０体積％以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記支持塩が、ＬｉＰＦ６をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記ＬｉＰＦ６および前記ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の総量における前記ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の比率が５０ｍｏｌ％以上である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記電解液溶媒が、２０体積％以下のフッ素化エーテルを含む、またはフッ素化エーテルを含まない、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記電解液溶媒が、前記フッ素化環状カーボネート以外の環状カーボネートをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記ケイ素材料の含有量が前記負極活物質の総量の５０重量％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
【請求項１０】
正極と負極とをセパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含み、
前記負極が、ケイ素材料を含む負極活物質を含み、
前記電解液が、鎖状スルホン化合物と、フッ素化環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを含む電解液溶媒と、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含む支持塩とを含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電を搭載した車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、様々な用途に使用されるようになっている。これに伴って、高エネルギー密度であり、寿命特性が良好なリチウムイオン二次電池が求められている。エネルギー密度の高い電池において、電解液溶媒の分解による電池性能の低下が問題となる場合がある。このため、耐久性の高い電解液溶媒が求められている。【０００３】
ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２は、正極および／または負極と反応して、電極表面上に電解液分解抑制効果を有する被膜を形成することが知られている。このため、電池の寿命特性の改善のために、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を支持塩として使用することが検討されている。特許文献１には、支持塩としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を０．６ｍｏｌ／Ｌ以上含み、溶媒としてフッ素化カーボネートを１０体積％以上含む電解液を含むリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献２には、支持塩としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を０．７〜４ｍｏｌ／Ｌ含み、溶媒として環状カーボネートを０超〜１５体積％、鎖状カーボネートを８５〜９９体積％含む電解液を備えるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２０３７４８号公報
【特許文献２】特開２０１５−７９６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１および２に記載されるカーボネート系溶媒は、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を支持塩とする電解液溶媒として好適に用いられるが、耐久性が低いという問題があった。このため、上述した特許文献に記載のリチウムイオン二次電池であっても、寿命特性は十分でなく、充放電サイクルを繰り返すことで、次第に電池の容量が低下していく問題が依然としてある。加えて、レート特性、ガス発生量等のその他の電池特性についても、さらなる改善が望まれている。本発明の目的は、上述した課題を鑑み、改善された電池特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１のリチウムイオン二次電池は、ケイ素材料を含む負極活物質を含む負極、および鎖状スルホン化合物と、フッ素化環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを含む電解液溶媒と、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含む支持塩とを含む電解液を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一実施形態によれば、改善された電池特性を有するリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。
【図２】図１の電池の断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を、構成要素ごとに説明する。
【００１０】
［電解液］
本実施形態に係る電解液は、電解液溶媒として鎖状スルホン化合物、フッ素化環状カーボネート、および鎖状カーボネートと、支持塩としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（リチウムビスフルオロスルホニルイミド、以降「ＬｉＦＳＩ」とも記載する）とを含む。
【００１１】
鎖状スルホン化合物は、好ましくは下式（１）により表される。
【００１２】
Ｒ１’’−ＳＯ２−Ｒ２’’      （１）
（式（１）中、Ｒ１’’およびＲ２’’はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基を示す。）
【００１３】
式（１）中、Ｒ１’’の炭素数ｎ１、Ｒ２’’の炭素数ｎ２はそれぞれ独立に、１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることが好ましく、１≦ｎ１≦５、１≦ｎ２≦５であることがより好ましく、１≦ｎ１≦４、１≦ｎ２≦４であることがさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、または分岐鎖状のものを含む。
【００１４】
Ｒ１’’およびＲ２’’で示されるアルキル基の水素の少なくとも一部は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）で置換されていても良い。
【００１５】
鎖状スルホン化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ブチルメチルスルホン、ジブチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン、メチルｔｅｒｔ−ブチルスルホン、ブチルエチルスルホン、ブチルプロピルスルホン、ブチルイソプロピルスルホン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン、ジイソブチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルスルホン、プロピルエチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、ブチルイソブチルスルホン、イソプロピル（１−メチルプロピル）スルホン等が挙げられる。これらのうち、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルイソプロピルスルホンおよびエチルイソプロピルスルホンから選ばれる少なくとも一種が、分子量が小さく、溶媒の粘度が低いことから好ましい。
【００１６】
これら鎖状スルホン化合物は、一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。
【００１７】
鎖状スルホン化合物は誘電率が比較的高いという特徴があり、支持塩を解離しやすくし、電解液の導電率を高める効果がある。また、鎖状スルホン化合物は高い耐酸化性を有しているため、高温動作時においてもガスを発生しにくいことが特徴である。鎖状スルホン化合物は、その他の電解液溶媒との相溶性が高いという特徴もある。一方、鎖状スルホン化合物は粘度が高いため、濃度が高すぎると、逆にイオン伝導性が低下するという課題や、電解液中で析出する場合がある。このような理由から、電解液溶媒における鎖状スルホン化合物の比率は、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上である。電解液溶媒における鎖状スルホン化合物の比率は、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下である。
【００１８】
鎖状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。また、鎖状カーボネートは、フッ素化鎖状カーボネートを含む。フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の一部または全部の水素原子をフッ素原子に置換した構造を有する化合物等を挙げることができる。フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルエチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネート、エチル２，２，３，３，テトラフルオロプロピルカーボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、１−モノフルオロエチルエチルカーボネート、１−モノフルオロエチルメチルカーボネート、２−モノフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（１−モノフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−モノフルオロエチル）カーボネート、ビス（モノフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートは、一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。
【００１９】
鎖状カーボネートは、「−ＯＣＯＯ−」構造に付加する置換基の炭素数が小さい場合、粘度が低いという利点がある。一方、炭素数が大きすぎると、電解液の粘度が高くなってＬｉイオンの導電性が下がる場合がある。このような理由から、鎖状カーボネートの「−ＯＣＯＯ−」構造に付加する２つの置換基の総炭素数は２以上６以下であることが好ましい。
【００２０】
鎖状カーボネートは、電解液の粘度を下げる効果があり、電解液の導電率を高めることができる。これらの観点から、電解液溶媒における鎖状カーボネートの比率は、好ましくは５体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは４０体積％以上である。また、電解液溶媒における鎖状カーボネートの比率は、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、さらに好ましくは７０体積％以下である。
【００２１】
フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の一部または全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）の水素の１つをフッ素に置換した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、２つをフッ素に置換した（ｃｉｓまたはｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４つをフッ素に置換した４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の水素の１つをフッ素に置換した４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンや４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、３つをフッ素に置換した３，３，３−トリフルオロプロピレンカーボネート（ＦＰＣ）等が挙げられる。
【００２２】
電解液溶媒におけるフッ素化環状カーボネートの比率は、特に制限されるものではないが、０．１体積％以上２０体積％以下が好ましい。電解液溶媒におけるフッ素化環状カーボネートの比率が０．１体積％以上であると、電解液と負極の反応を抑制する効果がより向上する。即ち、サイクル特性が改善する。また、電解液溶媒におけるフッ素化環状カーボネートの比率が２０体積％以下であると、フッ素化環状カーボネート自体の分解反応によるガス発生を少なくできる。電解液溶媒におけるフッ素化環状カーボネートの比率は、より好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは２体積％以上である。電解液溶媒におけるフッ素化環状カーボネートの比率は、より好ましくは１０体積％以下、さらに好ましくは５体積％以下である。
【００２３】
電解液溶媒は、鎖状スルホン化合物、フッ素化環状カーボネート、および鎖状カーボネートを主成分として含むことが好ましい。電解液溶媒における、鎖状スルホン化合物、フッ素化環状カーボネート、および鎖状カーボネートの総量の比率は、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、さらに好ましくは７０体積％以上である。電解液溶媒における、鎖状スルホン化合物、フッ素化環状カーボネート、および鎖状カーボネートの総量の比率は、好ましくは９９体積％以下、より好ましくは９５体積％以下、さらに好ましくは９０体積％以下である。
【００２４】
電解液は、鎖状スルホン化合物、フッ素化環状カーボネート、および鎖状カーボネートに加えて、その他の電解液溶媒を含んでよい。好ましい電解液溶媒としては、フッ素化エーテルおよびフッ素化環状カーボネート以外の環状カーボネートが挙げられる。
【００２５】
フッ素化エーテルは、好ましくは下式（２）の構造を有する。
【００２６】
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２        （２）
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がフッ素含有アルキル基である。）
【００２７】
Ｒ１およびＲ２により表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上５以下であり、より好ましくは１以上３以下である。
【００２８】
Ｒ１およびＲ２は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
【００２９】
フッ素含有エーテル化合物としては、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、プロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル−トリフルオロメチルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ビス（トリフルオロエチル）エーテル、ビス（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ビス（１，１，２−トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２−トリフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、耐電圧性や沸点等の観点から、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテルから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００３１】
電解液溶媒におけるフッ素化エーテルの比率は、好ましくは０．１体積％以上、より好ましく１体積％以上、さらに好ましくは３体積％以上である。フッ素化エーテルの含有率が少なすぎると、電解液の粘度が高くなるため導電性が低下し、容量低下を招く場合がある。電解液溶媒におけるフッ素化エーテルの比率は、好ましくは３０体積％以下、より好ましく２０体積％以下、さらに好ましくは５体積％未満である。フッ素化エーテルの含有量が多すぎると、電解液の誘電率が下がり、支持塩が解離できなくなり、容量低下が起こる場合がある。一実施形態においては、電解液がフッ素化エーテルを含まない場合に、良好な電池特性を得られる。
【００３２】
フッ素化環状カーボネート以外の環状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。支持塩の解離度を高める効果と電解液の導電性を高める効果の観点から、電解液溶媒におけるフッ素化環状カーボネート以外の環状カーボネートの比率は、好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは０．５体積％以上、さらに好ましくは１体積％以上である。また、電解液溶媒におけるフッ素化環状カーボネート以外の環状カーボネートの比率は、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは２０体積％以下、さらに好ましくは１５体積％以下である。
【００３３】
電解液は、支持塩としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含む。電解液中のＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の濃度は、下限として、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上である。ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２が電解液中に０．２ｍｏｌ／Ｌ以上存在することにより、リチウムイオン二次電池の寿命特性がより改善される。また、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２が電解液中に０．２ｍｏｌ／Ｌ以上存在することにより、電池内のガス発生量が抑制される。電解液中のＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の濃度は、上限として、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。このような範囲でＬｉＮ（ＦＳＯ２）２が含有される場合に、電池の寿命特性を改善できる。
【００３４】
電解液が、支持塩としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２に加えてＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。電解液中にＬｉＰＦ６が、少量存在することで、電池の寿命特性が改善される場合がある。ＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の総量におけるＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の比率は、上限として、好ましくは９５ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。
【００３５】
ＬｉＰＦ６は、リチウムイオン二次電池において一般に使用されている支持塩であるが、水分と反応することによりフッ化水素（ＨＦ）を生成することが問題となる場合がある。電池内で生成したフッ化水素は、電解液溶媒を分解することがある。これにより生じた分解物がケイ素材料等負極活物質表面に堆積する。また、フッ化水素は、活物質に使用するケイ素材料の表面を腐食させることもある。分解物が堆積した表面や腐食した表面のケイ素材料は失活する。この結果、失活していない部分に集中してＬｉとの反応量が高まることとなり、ケイ素材料が膨張して電気的接触が失われる。通常使用される量のＬｉＰＦ６の少なくとも一部をＬｉＮ（ＦＳＯ２）２に置き換えることにより、ＬｉＰＦ６に起因すると考えられる、負極活物質、特にはケイ素材料の劣化を抑制できる。このため、ＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の総量におけるＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の比率は、下限として、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上である。
【００３６】
その他の支持塩をＬｉＮ（ＦＳＯ２）２と組み合わせて電解液に使用してもよい。その他の支持塩としては特に限定されないが、例えば、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。
【００３７】
［負極］
負極は、集電体と、集電体上に設けられた、負極活物質、負極結着剤および必要に応じ導電補助剤を含む負極活物質層とを備える。
【００３８】
負極活物質は、構成元素としてケイ素を含む材料（以下、ケイ素材料とも呼ぶ）を含む。ケイ素材料としては、金属ケイ素、ケイ素を含む合金、組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）として表されるシリコン酸化物等が挙げられる。ケイ素を含む合金に使用されるその他の金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａから成る群より選択される。ケイ素材料の粒子表面には、炭素を被覆しても良い。炭素の被覆によりサイクル特性を改善できる場合がある。炭素被膜の形成は、例えば、炭素源を用いたスパッタ法または蒸着法等により行うことができる。ケイ素材料は、単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵放出量が大きい活物質として知られている。従って、ケイ素材料の含有量が多い電池は、高エネルギー密度となり得る。
【００３９】
ケイ素材料の中でも、シリコン酸化物またはケイ素を含む合金を負極活物質に使用する場合に、より良好なサイクル特性を示す電池を得ることができる。特に、シリコン酸化物が好ましい。
【００４０】
ケイ素材料を、その他の負極活物質と組み合わせて使用することもできる。特に、ケイ素材料は、炭素とともに使用することが好ましい。炭素とともに使用することで膨張収縮の影響を緩和して、電池のサイクル特性を改善することができる。炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、グラフェン、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅等の金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００４１】
ケイ素材料の量は、好ましくは負極活物質の総量の５重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、特に好ましくは７０重量％以上であり、１００重量％であってもよい。ケイ素材料には、電解液の分解を抑制可能な被膜が形成され易い。また、ＬｉＦＳＩを支持塩として使用することによる電池の寿命特性の改善効果がケイ素材料では顕著である。負極活物質は、リチウムを吸蔵放出し得る物質である。本明細書において、例えば結着剤等、リチウムを吸蔵放出しない物質は、負極活物質には含まれない。
【００４２】
負極結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。また、前記の複数の樹脂からなる混合物や、共重合体、さらにその架橋体であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。さらに、ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の負極結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。
【００４３】
上記負極結着剤の中でも、サイクル特性の改善には、ポリアクリル酸またはポリイミドが好ましく、ポリアクリル酸がより好ましい。
【００４４】
ポリアクリル酸は、下記式（３）で表される（メタ）アクリル酸またはその金属塩に由来する単量体単位を含む重合体であってよい。なお、本明細書において、用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。
【００４５】
【化１】
2018212276.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。）
【００４６】
式（３）で表される単量体単位におけるカルボン酸は、カルボン酸金属塩であってよい。金属は好ましくは一価金属である。一価金属としては、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等）、および、貴金属（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等）等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属が好ましい。アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋが好ましく、Ｎａが最も好ましい。ポリアクリル酸が、少なくとも一部にカルボン酸塩を含むことにより、活物質層の構成材料との密着性をさらに向上させることができる場合がある。
【００４７】
ポリアクリル酸は、その他の単量体単位を含んでいてもよい。ポリアクリル酸が、（メタ）アクリル酸以外の単量体単位をさらに含むことで、活物質層と集電体との剥離強度を改善できる場合がある。その他の単量体単位としては、例えば、クロトン酸、ペンテン酸等のモノカルボン酸化合物、イタコン酸、マレイン酸等のジカルボン酸化合物、ビニルスルホン酸等のスルホン酸化合物、ビニルホスホン酸等のホスホン酸化合物等のエチレン性不飽和基を有する酸、スチレンスルホン酸、スチレンカルボン酸等の酸性基を有する芳香族オレフィン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジエン等の脂肪族オレフィン、スチレン等の芳香族オレフィン等のモノマーに由来する単量体単位が挙げられる。また、その他の単量体単位は、二次電池の結着剤として使用される公知のポリマーを構成する単量体単位であってもよい。これらの単量体単位においても、存在する場合、酸が塩となっていてもよい。
【００４８】
さらに、本実施形態に係るポリアクリル酸は、主鎖および側鎖の少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン（フッ素、塩素、ホウ素、ヨウ素等）等で置換されていてもよい。
【００４９】
なお、本実施形態に係るポリアクリル酸が２種以上の単量体単位を含む共重合体である場合、共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等、およびこれらの組合せのいずれであってもよい。
【００５０】
ポリイミドは、以下式（４）で表される繰返し単位を含む重合体であってよい。
【００５１】
【化２】
2018212276.tif 000004
（式中、Ａはテトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除いた４価の基であり、Ｂはジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。）
【００５２】
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンはポリイミドの原料として一般に使用される。テトラカルボン酸二無水物とジアミンが縮合し、式（４）中に含まれるイミド基を形成する。
【００５３】
ポリイミドは特に制限されず、市販されているポリイミドを使用してよい。式（４）において、Ａを形成するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。式（４）においてＢを形成するジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、およびシクロヘキサンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００５４】
ポリイミド結着剤は、前駆体であるポリアミック酸からポリイミドへの反応を促進する、イミド化促進剤を含んでもよい。
【００５５】
負極結着剤の量は、負極活物質１００重量部に対して、下限として好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以上、上限として好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下である。
【００５６】
負極は、導電性を向上させる観点から、カーボン等、例えばグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子等の導電補助剤を含んでよい。
【００５７】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金を使用できる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００５８】
本実施形態に係る負極は、例えば、負極活物質、導電補助剤、負極結着剤および溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、負極活物質層を形成することにより作製できる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を負極集電体として形成して、負極を作製してもよい。
【００５９】
［正極］
正極は、集電体と、正極活物質、正極結着剤および必要に応じ導電補助剤を含む正極活物質層とを備える。
【００６０】
正極活物質は、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ｃ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【００６１】
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ｃ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＴｉおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【００６２】
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ｃ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）等が挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【００６３】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ｃ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）等（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
【００６４】
また、式（Ｃ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ｃ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【００６５】
上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（ｘは、０．１＜ｘ＜０．８、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇから成る群より選択される１種以上の元素である）、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；およびＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００６６】
正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。また、正極結着剤は、前記の複数の樹脂の混合物、共重合体およびその架橋体、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。さらに、ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の正極結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。正極結着剤の量は、正極活物質１００重量部に対して、下限として好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以上、上限として好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下である。
【００６７】
正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助剤を添加してもよい。導電補助剤としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００６８】
正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
【００６９】
正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極結着剤を含む正極活物質層を形成することで作製することができる。正極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を正極集電体として形成して、正極を作製してもよい。
【００７０】
［セパレータ］
セパレータは、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド（アラミド）等が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
【００７１】
［絶縁層］
正極、負極、セパレータ表面に絶縁層を形成しても良い。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。正極、負極、セパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を形成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウム等の絶縁性フィラーとＳＢＲやポリフッ化ビニリデン等の結着剤との混合物等が挙げられる。
【００７２】
［二次電池の構造］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、図１および図２のような構造を有する。このリチウムイオン二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【００７３】
電池要素２０は、図２に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型等の電池にも適用しうる。
【００７４】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は図１および図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよいが、リチウムイオン二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであってもいい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図２参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」等とも呼ばれる。
【００７５】
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図１では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
【００７６】
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図１、図２では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）等も採用しうる。
【００７７】
［二次電池の製造方法］
本実施形態による二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型の二次電池を例に、二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止して二次電池を完成する。
【００７８】
［組電池］
本実施形態に係る二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係る二次電池を２つ以上用い、直列、並列またはその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備える二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
【００７９】
［車両］
本実施形態に係る二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
【実施例】
【００８０】
＜負極＞
実施例１〜１１および比較例１〜５において、負極活物質には、ＳｉＯ／Ｃを、負極結着剤には、ポリイミドを使用した。ＳｉＯ／Ｃは、炭素被覆を有するシリコン酸化物（重量比：シリコン酸化物／炭素＝９５／５）である。また、導電補助剤には、アセチレンブラックを使用した。ＳｉＯ／Ｃと、アセチレンブラックと、ポリアミック酸とを、それぞれ８０：５：１５の重量比で計量した。これらをＮ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍのステンレス箔に塗布した後に乾燥し、さらに真空下で３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【００８１】
比較例６および７において、負極活物質には、黒鉛を、負極結着剤には、ポリアクリル酸を使用した。また、導電補助剤には、アセチレンブラックを使用した。黒鉛と、アセチレンブラックと、ポリアクリル酸とを、それぞれ８０：５：１５の重量比で計量した。これらを水と混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥することで、負極を作製した。【００８２】
＜正極＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた。この正極活物質と、導電補助剤としてのカーボンブラックと、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の重量比で計量した。そして、これらをＮ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。【００８３】
＜電極積層体＞
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのアラミド多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらに、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極積層体を得た。【００８４】
＜電解液＞
各例において、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、スルホン化合物、鎖状カーボネート、およびその他の溶媒を表１に記載の体積比率で混合して、電解液溶媒をそれぞれ調製した。ここでは、各化合物の重量と室温における密度から体積を計算し、溶媒の体積比率を調整した。調製した電解液溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（ＬｉＦＳＩ）を表１に記載される濃度になるように添加して、各例で使用する電解液を調製した。表１中の略称は以下の溶媒を意味する。【００８５】
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
ＥＭＳ：エチルメチルスルホン
ＤＭＳ：ジメチルスルホン
ＳＬ：スルホラン
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＦＤＥＣ：ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート
ＦＭＰＣ：メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネート
ＦＥ１：１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル【００８６】
【表１】
2018212276.tif 000005
【００８７】
＜二次電池＞
電極積層体を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルム内に収容し、外装体内部に電解液を注入した。その後、０．１気圧まで減圧しつつ外装体を封止し、二次電池を作製した。【００８８】
＜評価＞
作製した二次電池を４．２Ｖまで充電後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、０．２Ｃ放電容量を計測した。次に、再度４．２Ｖまで充電後、５Ｃで２．５Ｖまで放電し、５Ｃ放電容量を計測した。「放電レート特性」を、（５Ｃ放電容量）／（０．２Ｃ放電容量）×１００（単位：％）により算出した。【００８９】
次いで、充放電を５００サイクル繰り返し、容量維持率について評価した。充電は、１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行った。放電は、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。「容量維持率」を、（５００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００（単位：％）により算出した。また、１サイクル目の充電時のセル体積に対する５００サイクル目の充電時のセル体積の増加量を確認した。結果を表２に示す。【００９０】
【表２】
2018212276.tif 000006
【００９１】
比較例１では、フッ素化環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを添加しなかった。５００サイクル後の容量維持率およびレート特性がその他の例と比較して顕著に低い結果となった。【００９２】
比較例２では、鎖状スルホン化合物を添加しなかった。５００サイクル後の体積増加量がその他の例と比較して顕著に増加する結果となった。【００９３】
比較例３では、環状スルホン化合物であるスルホランを鎖状スルホン化合物の替わりに使用した。スルホン化合物以外は同じ組成である実施例１および２と比較例３とを比較すると、実施例１および２において作製された電池が、容量維持率およびレート特性により優れていることが分かる。これらの例から、鎖状スルホン化合物を使用することによる効果が認められる。【００９４】
比較例４では、ＬｉＦＳＩを添加しなかった。比較例５では、鎖状カーボネートを添加しなかった。比較例６および７では、負極活物質にケイ素材料を使用しなかった。これらの例では、レート特性がその他の例と比較して顕著に低い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。【００９６】
この出願は、２０１７年５月１９日に出願された日本出願特願２０１７−９９５５６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【００９７】
以上、実施形態および実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【００９８】
１０  フィルム外装体
２０  電池要素
２５  セパレータ
３０  正極
４０  負極
【図１】
2018212276.tif 000007
【図２】
2018212276.tif 000008
【国際調査報告】
2018212276.tif 000009
2018212276.tif 000010
2018212276.tif 000011
2018212276.tif 000012