(57)【要約】  プロジェクション露光、直描露光機のいずれにも組成の微調整無しに適用可能であり、かつ、レジストパターン底部がえぐられるアンダーカット及びレジストパターン上部の欠落が発生しにくく、レジストパターン断面の深さ方向の中間部（中央部）及び最深部（底部）の線幅が表面部の線幅に対して大きくなりにくい（すなわち、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性が良好な）、優れた断面形状のレジストパターンを形成でき、更に、絶縁信頼性や耐クラック性などの信頼性に優れる感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供する。  （Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ベンゾフェノン化合物を含有する光重合増感剤、及び、（Ｄ）光重合性化合物、を含有する感光性樹脂組成物。
2018179259.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ベンゾフェノン化合物を含む光重合増感剤、及び、（Ｄ）光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分に含まれるベンゾフェノン化合物が、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基及びフェニル基からなる群から選ばれる基を少なくとも１つ有するベンゾフェノン化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）を用いて合成される少なくとも１種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）及び該エポキシ樹脂（ａ１）とは異なるエポキシ樹脂（ａ２）を用いて合成される少なくとも１種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するものである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（ａ２）が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）が、前記エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させてなる樹脂（Ａ１’）に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてなる樹脂であり、前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）が、前記エポキシ樹脂（ａ２）の各々とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させてなる樹脂（Ａ２’）に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてなる樹脂である、請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
【化１】
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〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよく、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方はグリシジル基を示す。〕
【化２】
2018179259.tif 000019
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよく、Ｙ３及びＹ４の少なくとも一方はグリシジル基を示す。〕
前記エポキシ樹脂（ａ２）が、下記一般式（ＩＩＩ)で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（ＩＶ)で表される構造単位を有するビスフェノール型エポキシ樹脂及び下記一般式（Ｖ)で表される構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
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〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ５は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比（水素原子／グリシジル基）は０／１００〜３０／７０である。〕
【化４】
2018179259.tif 000021
〔一般式（ＩＶ）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ６は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比（水素原子／グリシジル基）は０／１００〜３０／７０であり、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよい。〕
【化５】
2018179259.tif 000022
〔一般式（Ｖ）中、Ｙ７は水素原子又はグリシジル基を示し、複数のＹ７は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのＹ７はグリシジル基である。〕
【請求項７】
前記（Ａ）成分が、少なくとも１種の前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）と、少なくとも１種の前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）とを含有するものである、請求項３〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）が、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するものであり、かつ前記エポキシ樹脂（ａ２）が前記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）成分が、少なくとも１種の前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）を含有するものである、請求項３〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂（ａ２）が、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂である、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ）光重合開始剤が、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤及びオキシムエステル系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｂ）光重合開始剤が、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びオキシムエステル系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（Ｂ）光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
更に、（Ｅ）顔料を含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
更に、（Ｆ）無機フィラを含有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
キャリアフィルムと、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する、ドライフィルム。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備するプリント配線板。
【請求項１８】
前記永久マスクレジストの厚みが、１０μｍ以上である、請求項１７に記載のプリント配線板。
【請求項１９】
基板上に、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物、又は請求項１６に記載のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野において、プリント配線板上に永久マスクレジストを形成することが行われている。永久マスクレジストは、プリント配線板の使用時において、導体層の腐食を防止したり、導体層間の電気絶縁性を保持する役割を有している。近年、永久マスクレジストは、半導体素子をプリント配線板上にはんだを介してフリップチップ実装、ワイヤボンディング実装等を行う工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ、はんだレジスト膜としての役割をも有するようになっている。【０００３】
従来、プリント配線板製造における永久マスクレジストは、熱硬化性樹脂組成物を用いてスクリーン印刷で、又は感光性樹脂組成物を用いて写真法で作製されている。例えば、ＦＣ（Ｆｌｉｐ  Ｃｈｉｐ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）、及びＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）といった実装方式を用いたフレキシブル配線板においては、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）パネル、及び接続配線部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、熱硬化して永久マスクレジストを形成している（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
また、電子部品に搭載されているＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）等の半導体パッケージ基板においては、（１）半導体パッケージ基板上にはんだを介して半導体素子をフリップチップ実装するために、（２）半導体素子と半導体パッケージ基板とをワイヤボンディング接合するために、又は（３）半導体パッケージ基板をマザーボード基板上にはんだ接合するためには、その接合部分の永久マスクレジストを除去する必要がある。そのため、この永久マスクレジストの形成には、感光性樹脂組成物を塗布乾燥後に選択的に紫外線等の活性光線を照射して硬化させ、未照射部分のみを現像で除去して像形成する写真法が用いられている。写真法は、その作業性の良さから大量生産に適しているため、電子材料業界では感光性樹脂組成物の像形成に広く用いられている（例えば特許文献２参照）。照射する際に用いる露光機には、マスク非接触型のプロジェクション露光機やマスク不要の直描露光機が広く知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９８１０５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３３８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、露光ランプの違いによって照射される露光波長が異なり、同一組成での照射は困難である。例えば、低波長側にメインの照射ピークを持つプロジェクション露光機に合わせた組成にしてしまうと、長波長にメインの照射ピークを持つ直描露光機では露光時間を長くしなければならず、生産性が落ちてしまう。そのため、それぞれの露光機に合わせて組成を微調整しなければいけないのが現状である。【０００７】
更に、近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、永久マスクレジストの穴径（開口径）の大きさ、及び穴の中心間の距離がより微細化する傾向にあり、例えば、穴径の大きさが１００μｍかつ穴の中心間の距離１００μｍ、穴径の大きさが８０μｍかつ穴の中心間の距離８０μｍという微細なパターンが用いられている。例えば、フリップチップ実装において、最近では、感光性樹脂組成物には、解像性以外にも、絶縁信頼性や耐クラック性などの信頼性の向上も求められている。【０００８】
本発明の目的は、プロジェクション露光、直描露光機のいずれにも組成の微調整無しに適用可能であり、かつ、レジストパターン底部がえぐられるアンダーカット及びレジストパターン上部の欠落が発生しにくく、レジストパターン断面の深さ方向の中間部（中央部）及び最深部（底部）の線幅が表面部の線幅に対して大きくなりにくい（すなわち、レジストパターン輪郭（端部）の深さ方向の直線性が良好な）、優れた断面形状のレジストパターンを形成でき、更に、絶縁信頼性や耐クラック性などの信頼性に優れる感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、光重合開始剤及び光重合性化合物を含有する組成物に、更に、光重合増感剤としてベンゾフェノン化合物を配合することにより解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供するものである。【００１０】
［１］  （Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ベンゾフェノン化合物を含む光重合増感剤、及び、（Ｄ）光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物。【００１１】
［２］  前記（Ｃ）成分に含まれるベンゾフェノン化合物が、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基及びフェニル基からなる群から選ばれる基を少なくとも１つ有するベンゾフェノン化合物である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。【００１２】
［３］  前記（Ａ）成分が、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）を用いて合成される少なくとも１種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）及び該エポキシ樹脂（ａ１）とは異なるエポキシ樹脂（ａ２）を用いて合成される少なくとも１種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するものである、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。【００１３】
［４］  前記エポキシ樹脂（ａ２）が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びトリフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である［３］に記載の感光性樹脂組成物。【００１４】
［５］  前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）が、前記エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させてなる樹脂（Ａ１’）に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてなる樹脂であり、前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）が、前記エポキシ樹脂（ａ２）の各々とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させてなる樹脂（Ａ２’）に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてなる樹脂である、［３］又は［４］に記載の感光性樹脂組成物。【００１５】
［６］  前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
【化１】
2018179259.tif 000003
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよく、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方はグリシジル基を示す。〕
【化２】
2018179259.tif 000004
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよく、Ｙ３及びＹ４の少なくとも一方はグリシジル基を示す。〕
前記エポキシ樹脂（ａ２）が、下記一般式（ＩＩＩ)で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（ＩＶ)で表される構造単位を有するビスフェノール型エポキシ樹脂及び下記一般式（Ｖ)で表される構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［３］〜［５］のいずれか１に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2018179259.tif 000005
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ５は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比（水素原子／グリシジル基）は０／１００〜３０／７０である。〕
【化４】
2018179259.tif 000006
〔一般式（ＩＶ）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ６は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比（水素原子／グリシジル基）は０／１００〜３０／７０であり、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよい。〕
【化５】
2018179259.tif 000007
〔一般式（Ｖ）中、Ｙ７は水素原子又はグリシジル基を示し、複数のＹ７は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのＹ７はグリシジル基である。〕【００１６】
［７］  前記（Ａ）成分が、少なくとも１種の前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）と、少なくとも１種の前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）とを含有するものである、［３］〜［６］のいずれか１に記載の感光性樹脂組成物。【００１７】
［８］  前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）が、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するものであり、かつ前記エポキシ樹脂（ａ２）が前記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、［７］に記載の感光性樹脂組成物。【００１８】
［９］  前記（Ａ）成分が、少なくとも１種の前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）を含有するものである、［３］〜［６］のいずれか１に記載の感光性樹脂組成物。【００１９】
［１０］  前記エポキシ樹脂（ａ２）が、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂である、［９］に記載の感光性樹脂組成物。【００２０】
［１１］  前記（Ｂ）光重合開始剤が、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤及びオキシムエステル系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［１０］のいずれか１に記載の感光性樹脂組成物。【００２１】
［１２］  前記（Ｂ）光重合開始剤が、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びオキシムエステル系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［１１］のいずれか１に記載の感光性樹脂組成物。【００２２】
［１３］  前記（Ｂ）光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤である、［１］〜［１２］のいずれか１に記載の感光性樹脂組成物。【００２３】
［１４］  更に、（Ｅ）顔料を含有する、［１］〜［１３］のいずれか１に記載の感光性樹脂組成物。【００２４】
［１５］  更に、（Ｆ）無機フィラを含有する、［１］〜［１４］のいずれか１に記載の感光性樹脂組成物。【００２５】
［１６］  キャリアフィルムと、［１］〜［１５］のいずれか１に記載の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する、ドライフィルム。【００２６】
［１７］  ［１］〜［１５］のいずれか１に記載の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備するプリント配線板。【００２７】
［１８］  前記永久マスクレジストの厚みが、１０μｍ以上である、［１７］に記載のプリント配線板。【００２８】
［１９］  基板上に、［１］〜［１５］のいずれか１に記載の感光性樹脂組成物、又は請求項１６に記載のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する、プリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、プロジェクション露光、直描露光機のいずれにも組成の微調整無しに適用可能であり、かつ、レジストパターン底部がえぐられるアンダーカット及びレジストパターン上部の欠落が発生しにくく、レジストパターン断面の深さ方向の中間部（中央部）及び最深部（底部）の線幅が表面部の線幅に対して大きくなりにくい（すなわち、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性が良好な）、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性が良好な、優れた断面形状のレジストパターンを形成でき、更に、銅基板との密着性及び流動性に優れる感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性に優れたレジスト断面形状を示す模式図である。
【図２】レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性に劣ったレジスト断面形状を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
［感光性樹脂組成物］
本発明における実施形態（以後、単に本実施形態と称する場合がある。）に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ベンゾフェノン化合物を含む光重合増感剤、及び、（Ｄ）光重合性化合物を含有するものである。本明細書において、これらの成分は、単に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分等と称することがある。
本実施形態の感光性樹脂組成物は上記の構成を有することにより、レジストパターン底部の光硬化性を向上させることができるため、レジストパターン底部がえぐられるアンダーカット及びレジストパターン上部の欠落が発生しにくくなり、紫外線照射の露光量を多くする必要がないため、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性に優れる厚いレジストパターンを形成できると考えられる。更に、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記特定の構成を有することにより、銅基板との密着性に優れ、かつ流動性に優れたものとなる。また、プリント配線板製造に用いられる感光性樹脂組成物に求められる、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐熱衝撃性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性といった基本性能にも優れたものになると考えられる。
各成分について、以下説明する。
【００３２】
＜（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分を含む。（Ａ）成分は、エポキシ樹脂をビニル基含有の有機酸で変性したものであり、例えば、エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸とを反応させて得られる樹脂に、飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３３】
（Ａ）成分としては、例えば、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）（以後、（ａ１）成分と称する場合がある。）を用いて合成される酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）（以後、（Ａ１）成分と称する場合がある。）、該エポキシ樹脂（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ２）（以後、（ａ２）成分と称する場合がある。）を用いて合成される酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）（以後、（Ａ２）成分と称する場合がある。）等が挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性、銅基板との密着性、及び流動性を向上させる観点から、（Ａ）成分は、（ａ１）成分を用いて合成される少なくとも１種の（Ａ１）成分と、（ａ２）成分を用いて合成される少なくとも１種の（Ａ２）成分とを含有するものであってもよい。
【００３４】
（エポキシ樹脂（ａ１））
（Ａ）成分として、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性、銅基板との密着性、及び流動性を向上させる観点から、更には薄膜基板の反りを低減し（反り低減性）、耐熱衝撃性、解像性を向上させる観点から、（ａ１）成分を用いて合成される（Ａ１）成分を含有することが好ましい。これと同様の観点から、（ａ１）成分としては、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく挙げられる。
【００３５】
〔一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
（ａ１）成分の好ましい態様の一つは、下記の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂である。
【００３６】
【化６】
2018179259.tif 000008
【００３７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよく、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方はグリシジル基を示す。
【００３８】
Ｒ１１は、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性、解像性を向上させる観点から、水素原子であることが好ましい。また、これと同様の観点、更には耐熱衝撃性、反り低減性を向上させる観点から、Ｙ１及びＹ２は、グリシジル基であることが好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する（ａ１）成分の１分子中の該構造単位の構造単位数は、１以上の数であり、好ましくは、１０〜１００、１５〜８０、又は、１５〜７０から適宜選択すればよい。構造単位数が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。ここで、構造単位の構造単位数は、（ａ１）成分が単一種の分子からなる場合においては整数値を示し、複数種の分子の集合体である場合においては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。
【００４０】
〔一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
また、（ａ１）成分の好ましい態様の他の一つは、下記の一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂である。
【００４１】
【化７】
2018179259.tif 000009
【００４２】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよく、Ｙ３及びＹ４の少なくとも一方はグリシジル基を示す。
【００４３】
Ｒ１２は、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性、解像性を向上させる観点から、水素原子であることが好ましい。
また、これと同様の観点、更には耐熱衝撃性、反り低減性を向上させる観点から、Ｙ３及びＹ４は、グリシジル基であることが好ましい。
【００４４】
一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する（ａ１）成分の１分子中の該構造単位の構造単位数は、１以上の数であり、好ましくは、１０〜１００、１５〜８０、又は、１５〜７０から適宜選択すればよい。構造単位数が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。
【００４５】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１２が水素原子であり、Ｙ３及びＹ４がグリシジル基のものは、例えば、ＥＸＡ−７３７６シリーズ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）として、また、Ｒ１２がメチル基であり、Ｙ３及びＹ４がグリシジル基のものは、ＥＰＯＮ  ＳＵ８シリーズ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００４６】
（エポキシ樹脂（ａ２））
（ａ２）成分は、（ａ１）成分とは異なるエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性、銅基板との密着性、及び流動性を向上させ、また解像性を向上させる観点から、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられ、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、下記一般式（Ｖ）で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられる。
【００４７】
（ａ２）成分は、一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂、並びに、一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有する樹脂については、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
また、感光特性と絶縁信頼性を両立させる観点からは、（ａ１）成分を用いてなる（Ａ１）成分を用いず、（ａ２）成分が前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂とすることが好ましい。また、耐熱衝撃性、反り低減性、及び解像性を向上させる観点からは、（Ａ）成分が（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を含有し、特に、（ａ１）成分が前記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、かつ（ａ２）成分が前記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるという組合せが特に好ましい。ここで、「（Ａ１）成分を用いず」とは、実質的に含有していないことを示し、（Ａ）成分の固形分総量中、（Ａ１）成分の含有量が５質量％未満、１質量％未満、又は、０．５質量％未満のいずれかであることを示す。
【００４８】
〔一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
（ａ２）成分としては、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい例として挙げられ、このような構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ’）で表されるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４９】
【化８】
2018179259.tif 000010
【００５０】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ５は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比（水素原子／グリシジル基）は０／１００〜３０／７０である。また、一般式（ＩＩＩ’）中、ｎ１は１以上の数であり、複数のＲ１３及びＹ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｙ５の少なくとも一つはグリシジル基を示す。
【００５１】
Ｒ１３は、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性、解像性を向上させる観点から、水素原子が好ましい。
また、一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有する（ａ２）成分中、及び、一般式（ＩＩＩ’）で表される（ａ２）成分中、水素原子であるＹ５とグリシジル基であるＹ５とのモル比（水素原子／グリシジル基）は、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性、解像性を向上させる観点から、０／１００〜３０／７０であり、好ましくは０／１００〜１０／９０である。このモル比からもわかるように、Ｙ５の少なくとも一つはグリシジル基である。
【００５２】
一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有する（ａ２）成分の１分子中の該構造単位の構造単位数、及び、一般式（ＩＩＩ’）中のｎ１が示す数は、１以上の数であり、好ましくは、１０〜２００、３０〜１５０、又は、３０〜１００から適宜選択すればよい。ｎ１が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。
【００５３】
一般式（ＩＩＩ）で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【００５４】
一般式（ＩＩＩ’）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６０２（以上、新日鐵化学株式会社製、商品名）、ＣＥＮ−４３１、ＣＥＮ−４３９（以上、ダウケミカル株式会社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０１２、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７、ＢＲＥＮ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）、ＥＰＮ−１１３８、ＥＰＮ−１２３５、ＥＰＮ−１２９９（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４２４０（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００５５】
〔一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
（ａ２）成分として、更に、下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、一般式（ＩＶ’）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５６】
【化９】
2018179259.tif 000011
【００５７】
一般式（ＩＶ）及び（ＩＶ’）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ６は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比（水素原子／グリシジル基）は０／１００〜３０／７０である。また、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよく、一般式（ＩＶ’）中、ｎ２は１以上の数を示し、ｎ２が２以上の場合、複数のＹ６は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのＹ６はグリシジル基である。
【００５８】
Ｒ１４は、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性、解像性を向上させる観点から、水素原子が好ましい。
また、これと同様の観点、更には耐熱衝撃性、反り低減性を向上させる観点から、Ｙ６は、グリシジル基であることが好ましい。
また、一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有する（ａ２）成分中、及び、一般式（ＩＶ’）で表される（ａ２）成分中、水素原子であるＹ６とグリシジル基であるＹ６とのモル比（水素原子／グリシジル基）は、耐熱衝撃性と低反り性を向上させる観点から、０／１００〜３０／７０であり、好ましくは０／１００〜１０／９０である。一般式（ＩＶ）中、少なくとも一方のＹ６がグリシジル基であることが好ましい。
【００５９】
一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有する（ａ２）成分の１分子中の該構造単位の構造単位数、及び、一般式（ＩＶ’）中のｎ２で示される数は、１以上の数を示し、好ましくは、１０〜１００、１０〜８０、又は、１５〜６０から適宜選択すればよい。ｎ２が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。
【００６０】
一般式（ＩＶ’）で表され、Ｙ６がグリシジル基であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（ＩＶ’’）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水酸基とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【００６１】
【化１０】
2018179259.tif 000012
【００６２】
一般式（ＩＶ’’）中、Ｒ１４及びｎ２は、上記と同じ意味を有する。
【００６３】
水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度５０〜１２０℃でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。反応温度が上記範囲内であると、反応が遅くなりすぎることがなく、副反応を抑制することができる。
【００６４】
一般式（ＩＶ’）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８０７、８１５、８２５、８２７、８２８、８３４、１００１、１００４、１００７及び１００９（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３０１、ＤＥＲ−３６１（以上、ダウケミカル株式会社製、商品名）、ＹＤ−８１２５、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（以上、新日鐵化学株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００６５】
〔一般式（Ｖ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
（ａ２）成分としては、更に、下記の一般式（Ｖ）で表される構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、一般式（Ｖ’）で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
【００６６】
【化１１】
2018179259.tif 000013
【００６７】
一般式（Ｖ）及び（Ｖ’）中、Ｙ７は水素原子又はグリシジル基を示し、複数のＹ７は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのＹ７はグリシジル基である。また、一般式（Ｖ’）中、ｎ３は１以上の数を示す。
【００６８】
一般式（Ｖ）で表される構造単位を有する（ａ２）成分中、及び、一般式（Ｖ’）で表される（ａ２）成分中、水素原子であるＹ７とグリシジル基であるＹ７とのモル比（水素原子／グリシジル基）は、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性、解像性を向上させる観点から、好ましくは０／１００〜３０／７０であり、この範囲から適宜選択すればよい。このモル比からも分かるように、Ｙ７の少なくとも一つはグリシジル基である。
一般式（Ｖ）で表される構造単位を有する（ａ２）成分の１分子中の該構造単位の構造単位数、及び、一般式（Ｖ’）中のｎ３で示される数は、１以上の数を示し、好ましくは、１０〜１００、１５〜８０、又は、１５〜７０から適宜選択すればよい。ｎ３が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性及び電気絶縁性が向上する。
【００６９】
一般式（Ｖ’）で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＦＡＥ−２５００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００７０】
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分は、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性、解像性を向上させる観点から、（ａ１）成分及び（ａ２）成分（以下、「（ａ）成分」と称する場合がある。）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）（以下、（ｂ）成分と称する場合がある。）とを反応させてなる樹脂（Ａ１’）及び（Ａ２’）（以下、まとめて「（Ａ’）成分」と称する場合がある。）に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）（以下、（ｃ）成分と称する場合がある。）を反応させてなる樹脂であることが好ましい。
【００７１】
〔ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）〕
（ｂ）成分としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体、水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物などが好ましく挙げられる。
【００７２】
半エステル化合物は、例えば、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらの（ｂ）成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
（ｂ）成分の一例である上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００７４】
上記半エステル化合物の合成に用いられる二塩基酸無水物としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものが挙げられる。二塩基酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００７５】
上記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応において、（ａ）成分のエポキシ基１当量に対して、（ｂ）成分が０．５〜１．５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．６〜１．０５当量となる比率で反応させることがより好ましく、０．８〜１．０当量となる比率で反応させることが更に好ましい。このような比率で反応させることで、光重合性が向上する、すなわち光感度が大きくなるので、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性が向上する。
【００７６】
（ａ）成分及び（ｂ）成分は、有機溶剤に溶かして反応させることができる。
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが好ましく挙げられる。
【００７７】
更に、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
触媒の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜２質量部、更に好ましくは０．１〜１質量部から適宜選択すればよい。上記の使用量とすると、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応が促進される。
【００７８】
また、反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０２〜０．８質量部、更に好ましくは０．０４〜０．５質量部から適宜選択すればよい。
【００７９】
（ａ）成分と（ｂ）成分との反応温度は、生産性の観点から、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、更に好ましくは９０〜１１０℃の範囲から適宜選択すればよい。
【００８０】
このように、（ａ）成分と、（ｂ）成分とを反応させてなる（Ａ’）成分は、（ａ）成分のエポキシ基と（ｂ）成分のカルボキシル基との開環付加反応により形成される水酸基を有するものになっていると推察される。
上記で得られた（Ａ’）成分に、更に飽和又は不飽和基含有の（ｃ）成分を反応させることにより、（Ａ’）成分の水酸基（（ａ）成分中に元来存在する水酸基も含む）と（ｃ）成分の酸無水物基とが半エステル化された、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂になっていると推察される。
【００８１】
〔多塩基酸無水物（ｃ）〕
（ｃ）成分としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。（ｃ）成分の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸である。
【００８２】
（Ａ’）成分と（ｃ）成分との反応において、例えば、（Ａ’）成分中の水酸基１当量に対して、（ｃ）成分を０．１〜１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価を調整することができる。
【００８３】
（Ａ）成分の酸価は、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性に優れ、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると硬化膜の電気特性が向上する。
【００８４】
（Ａ’）成分と（ｃ）成分との反応温度は、生産性の観点から、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃の範囲から適宜選択すればよい。
【００８５】
また、必要に応じて、（ａ）成分として、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を一部併用することもできる。更に、（Ａ）成分として、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。
【００８６】
（（Ａ）成分の分子量）
（Ａ）成分の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１５０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００、更に好ましくは４，０００〜２５，０００、特に好ましくは５，０００〜１８，０００である。上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。ここで、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定する、ポリエチレン換算の重量平均分子量である。より具体的には、例えば、下記のＧＰＣ測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量とすることができる。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして５サンプルセット（「ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ」及び「ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ」，東ソー株式会社製）を用いる。
（ＧＰＣ測定装置）
ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＣＬ−８３２０ＧＰＣ」，検出器は示差屈折計又はＵＶ，東ソー株式会社製
カラム    ：カラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（カラム長さ：１５ｃｍ，カラム内径：４．６ｍｍ），東ソー株式会社製
（測定条件）
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度  ：４０℃
流量      ：０．３５ｍｌ／分
試料濃度  ：１０ｍｇ／ＴＨＦ５ｍｌ
注入量    ：２０μｌ
【００８７】
（（Ａ）成分の含有量）
感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、塗膜の耐熱性、電気特性及び耐薬品性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％の範囲から適宜選択すればよい。本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水、希釈剤等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に蒸発、揮発せずに残る成分を示し、また２５℃付近の室温で液状、水飴状、及びワックス状のものも含む。
【００８８】
（（Ａ）成分中の（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の合計含有量）
（Ａ）成分として、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを組み合わせて用いる場合、（Ａ）成分中の（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計含有量は、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、耐無電解めっき性、及びはんだ耐熱性を向上させる観点から、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％の範囲から適宜選択すればよい。また、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分を単独で用いる場合も、上記範囲から適宜選択すればよい。
【００８９】
（（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比）
（Ａ）成分として、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを組み合わせて用いる場合、その質量比（Ａ１／Ａ２）は、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、耐無電解めっき性、及びはんだ耐熱性を向上させる観点から、好ましくは２０／８０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲から適宜選択すればよい。
【００９０】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本実施形態で用いられる（Ｂ）成分としては、後述する（Ｄ）成分を重合させることができるものであれば、特に制限は無く、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤等、従来公知の光重合開始剤が挙げられ、これらの光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、耐無電解めっき性、及びはんだ耐熱性を向上させる観点からは、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤が好ましく用いられ、特に、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましく用いられる。
【００９１】
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルジメチルケタール系光重合開始剤；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤等が挙げられ、１種単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド基（＝Ｐ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基）を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５−ジヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキサイド、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、及びトリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられ、１種単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。
【００９３】
チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等が挙げられ、１種単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。
【００９４】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。
また、その他の光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−２−フェニル）−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン系光重合開始剤、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン系光重合開始剤、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール系光重合開始剤、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体系光重合開始剤、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体のイミダゾール二量体系光重合開始剤等を用いることもできる。これらは１種単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。
【００９５】
（（Ｂ）成分の含有量）
（Ｂ）成分の含有量は、レジストパターン輪郭の深さ方向の直線性が向上したレジスト形状を形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．２〜１５質量％、０．４〜５質量％、又は、０．６〜１質量％から適宜選択すればよい。また、（Ｂ）成分の含有量が、０．２質量％以上であると露光部が現像中に溶出しにくくなり、１５質量％以下であると耐熱性の低下を抑制できる。
【００９６】
＜（Ｃ）ベンゾフェノン化合物を含有する光重合増感剤＞
（Ｃ）成分の光重合増感剤は、ベンゾフェノン化合物を必須成分として含有するものであり、必要に応じ、ベンゾフェノン化合物以外の光重合増感剤を、ベンゾフェノン化合物と組み合わせて使用することもできる。
（Ｃ）成分中の必須成分であるベンゾフェノン化合物は、光重合性を示す官能基、例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基及びフェニル基からなる群から選ばれる基を１つ以上有するベンゾフェノン化合物が好ましく、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基及びフェニル基からなる群から選ばれる基を２つ以上有するベンゾフェノン化合物がより好ましく、ジエチルアミノ基又はヒドロキシ基を２つ以上有するベンゾフェノン化合物が更に好ましく、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。（Ｃ）成分のベンゾフェノン化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９７】
（Ｃ）成分のベンゾフェノン化合物としては、例えば、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、４−エチルアミノベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラメトキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラエトキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラブトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジエトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジブトキシベンゾフェノン、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、４，４´−ジブトキシベンゾフェノン、４，４´−ジフェニルベンゾフェノン等が好ましく挙げられる。これらのベンゾフェノン化合物は、１種単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
（Ｃ）成分として必要に応じてベンゾフェノン化合物と組み合わせ使用することのできる光重合増感剤としては、例えば、ピラゾリン系化合物、アントラセン系化合物、クマリン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、オキサゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、ベンゾチアぞール系化合物、トリアゾール系化合物、スチルベン系化合物、トリアジン系化合物、チオフェン系化合物、ナフタルイミド系化合物、トリアリールアミン系化合物等が挙げられる。これらのなかでも、チオキサントン系化合物を用いることが好ましい。チオキサントントン系化合物である光重合増感剤の具体例としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
これらのベンゾフェノン化合物以外の光重合増感剤を用いる場合、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
（（Ｃ）成分であるベンゾフェノン化合物の含有量）
（Ｃ）成分であるベンゾフェノン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜２．０質量％、特に好ましくは０．０１〜０．１質量％の範囲から適宜選択すればよい。０．００１質量％以上では、直描露光機とプロジェクション露光機の両立がよりしやすくなる傾向があり、２０質量％を以下であると、良好な断面形状の形成がよりしやすくなる傾向がある。
【０１００】
（ベンゾフェノン化合物以外の光重合増感剤の含有量）
ベンゾフェノン化合物に加えて（Ｃ）成分として必要に応じて使用可能な光重合開始剤を配合する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、更に好ましくは０．０１〜０．１質量％の範囲から適宜選択すればよい。０．００１質量％以上では、直描露光機とプロジェクション露光機の両立がよりしやすくなる傾向があり、１質量％以下であると、良好な断面形状をより得られやすくなる傾向がある。
【０１０１】
（（Ｃ）成分全体の含有量）
ベンゾフェノン化合物に加えて（Ｃ）成分として必要に応じて使用可能な光重合開始剤を配合する場合、配合される全光重合増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、好ましくは０．００２〜２１質量％、より好ましくは０．００５〜１０質量％、更に好ましくは０．００５〜１質量％、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲から適宜選択すればよい。０．００２質量％以上では、直描露光機とプロジェクション露光機の両立がよりしやすくなる傾向があり、２１質量％以下であると、良好な断面形状をより得られやすくなる傾向がある。
【０１０２】
＜（Ｄ）光重合性化合物＞
（Ｄ）成分は、光重合性を示す官能基、例えばビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に制限はなく、反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本明細書中、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【０１０３】
（Ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられる。これらの（Ｄ）成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
また、前記多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類を含んでもよい。
【０１０４】
（（Ｄ）成分の含有量）
（Ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、更に好ましくは３〜１０質量％から適宜選択すればよい。２質量％以上であると、光感度が低いため露光部が現像中に溶出する傾向を抑制することができ、５０質量％以下であると耐熱性の低下を抑制することができる。
【０１０５】
＜（Ｅ）顔料＞
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、更に（Ｅ）顔料を使用配合することができる。（Ｅ）成分は、配線を隠蔽する等の際に所望の色に応じて好ましく用いられるものである。（Ｅ）成分としては、所望の色を発色する着色剤を適宜選択して用いればよく、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤が好ましく挙げられる。
【０１０６】
（（Ｅ）成分の含有量）
（Ｅ）成分を使用する場合、（Ｅ）成分の含有量は、配線をより隠蔽させる観点から、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、更に好ましくは０．５〜２質量％から適宜選択すればよい。
【０１０７】
＜（Ｆ）無機フィラ＞
本実施形態の感光性樹脂組成物には、更に、密着性、塗膜硬度等の諸特性を更に向上させる目的で、必要に応じて（Ｆ）無機フィラを使用することができる。
（Ｆ）成分としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、カーボン（Ｃ）等を使用することができる。これらの無機フィラは、単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。
【０１０８】
（Ｆ）成分の平均粒径は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、更に好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍから適宜選択すればよい。平均粒径が２０μｍ以下であると、絶縁信頼性の低下をより抑制することができる。ここで、（Ｆ）成分の平均粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装株式会社製）、及びレーザ回折散乱式マイクロトラック粒度分布計「ＭＴ−３１００」（日機装株式会社製）を用いて測定されるものである。
【０１０９】
（Ｆ）成分の中でも、耐熱性を向上できる観点から、シリカを含むことが好ましく、はんだ耐熱性、耐クラック性（耐熱衝撃性）、及び耐ＰＣＴ試験後のアンダフィル材と硬化膜との接着強度を向上できる観点から、硫酸バリウムを含むことが好ましく、シリカと硫酸バリウムとを組み合わせて含んでもよい。また、無機フィラは、凝集防止効果を向上できる観点から、アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理しているものを適宜選択してもよい。
【０１１０】
アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理している無機フィラの表面におけるアルミニウムの元素組成は、好ましくは０．５〜１０原子％、より好ましくは１〜５原子％、更に好ましくは１．５〜３．５原子％から適宜選択すればよい。また、有機シラン系化合物で表面処理している無機フィラの表面におけるケイ素の元素組成は、好ましくは０．５〜１０原子％、より好ましくは１〜５原子％、更に好ましくは１．５〜３．５原子％から適宜選択すればよい。また、有機シラン系化合物で表面処理している無機フィラの表面における炭素の元素組成は、好ましくは１０〜３０原子％、より好ましくは１５〜２５原子％、更に好ましくは１８〜２３原子％から適宜選択すればよい。これらの元素組成は、ＸＰＳを用いて測定することができる。
【０１１１】
アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理している無機フィラとしては、例えば、アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理している硫酸バリウムが、ＮａｎｏＦｉｎｅ  ＢＦＮ４０ＤＣ（日本ソルベイ株式会社社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【０１１２】
（（Ｆ）成分の含有量）
（Ｆ）成分を使用する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜７０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％、更に好ましくは２５〜４０質量％から適宜選択すればよい。上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の硬化物強度、耐熱性、絶縁信頼性、耐熱衝撃性、解像性等をより向上させることができる。
【０１１３】
（Ｆ）成分としてシリカを用いる場合の、シリカの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％から適宜選択すればよい。また、（Ｆ）成分として硫酸バリウムを用いる場合の、硫酸バリウムの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、更に好ましくは５〜２０質量％から適宜選択すればよい。上記範囲内であると、はんだ耐熱性及び耐ＰＣＴ試験後のアンダフィル材と硬化膜の接着強度をより向上させることができる。
【０１１４】
＜希釈剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて希釈剤を用いることができる。希釈剤としては、例えば、有機溶剤等が使用できる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
【０１１５】
希釈剤の使用量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量の含有量が、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％、更に好ましくは６５〜７５質量％となる量から適宜選択すればよい。すなわち、希釈剤を用いる場合の感光性樹脂組成物中の希釈剤の含有量は、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、更に好ましくは２５〜３５質量％から適宜選択すればよい。上記範囲内とすることで、感光性樹脂組成物の塗布性が向上し、より高精細なパターンの形成が可能となる。
【０１１６】
＜（Ｇ）硬化剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｇ）硬化剤を含んでいてもよい。（Ｇ）成分としては、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、あるいは本実施形態の感光性樹脂組成物中の光硬化性成分である（Ａ）成分のカルボキシル基、水酸基と、熱、紫外線等で反応して硬化する化合物が挙げられる。硬化剤を用いることで、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等を向上させることができる。
【０１１７】
（Ｇ）成分としては、例えば、熱硬化性化合物として、エポキシ化合物、メラミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂あるいは、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン等が挙げられる。中でも、硬化膜の耐熱性をより向上させる観点から、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）を含むことが好ましく、エポキシ化合物とブロック型イソシアネートとを併用することがより好ましい。
【０１１８】
ブロック型イソシアネートとしては、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。このポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、並びにこれらのアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体等が挙げられる。
【０１１９】
（Ｇ）成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いられる。（Ｇ）成分を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％から適宜選択すればよい。上記範囲内にすることにより、良好な現像性を維持しつつ、形成される硬化膜の耐熱性をより向上することができる。
【０１２０】
＜（Ｈ）エポキシ樹脂硬化剤＞
また、本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じ、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性を更に向上させる目的で、（Ｈ）エポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。
このような（Ｈ）成分であるエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類：ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類：これらの有機酸塩又はエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のアミン錯体：エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類などが挙げられる。
【０１２１】
（Ｈ）成分としてのエポキシ樹脂硬化剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができ、使用する場合、感光性樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、信頼性向上の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％から適宜選択すればよい。
【０１２２】
＜（Ｉ）エラストマー＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｉ）エラストマーを含有することができる。（Ｉ）成分は、特に、本実施形態の感光性樹脂組成物を半導体パッケージ基板に用いる場合に好適に使用することができる。（Ｉ）成分を添加することにより、（Ａ）成分の硬化収縮による樹脂内部の歪み（内部応力）に起因した、可とう性、接着強度の低下を抑えることができる。すなわち、感光性樹脂組成物により形成される硬化膜の可とう性、接着強度等を向上させることができる。
【０１２３】
（Ｉ）成分としては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与する。
【０１２４】
ウレタン系エラストマーは、低分子のグリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールの具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン−１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン−ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。
高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。ウレタンエラストマーの具体例として、ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（ＤＩＣ株式会社製）、シラクトランＥ７９０等が商業的に入手可能である。
【０１２５】
ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。ジカルボン酸の具体例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
これらの化合物は単独で、又は複数種で用いることができる。
【０１２６】
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、又は、下記一般式（ＶＩ）で表される二価フェノール等が挙げられる。
【０１２７】
【化１２】
2018179259.tif 000014
【０１２８】
一般式（ＶＩ）中、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜８のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＳＯ２−からなる群から選択される二価の官能基、又は直接ベンゼン環同士が結合することを示し、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｌ及びｍは、各々独立に０〜４の整数を示し、ｐは０又は１を示す。アルキレン基、シクロアルキレン基は直鎖状でも枝分かれ状でもよく、またハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。
【０１２９】
一般式（ＶＩ）で表される二価フェノールとしては、その具体例として、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシン等が挙げられる。これらの化合物は単独で、又は複数種を用いることができる。
また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがある。具体的には、ハイトレル（東レ・デュポン株式会社製、「ハイトレル」は登録商標）、ペルプレン（東洋紡株式会社製、「ペルプレン」は登録商標）、エスペル（日立化成株式会社製、「エスペル」は登録商標）等が商業的に入手可能である。
【０１３０】
アクリル系エラストマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステルを主成分として合成されるものが挙げられる。また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等を用いてもよい。また、更に、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、例えば、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【０１３１】
また、上記の熱可塑性エラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の観点から、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、水酸基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル（日立化成株式会社製、商品名：エスペル１６１２、１６２０）が好ましい。
【０１３２】
（Ｉ）成分を使用する場合、その含有量は、（Ａ）成分（固形分）１００質量部に対して、好ましくは２〜４０質量部、より好ましくは４〜３０質量部、更に好ましくは１０〜２５質量部、更に好ましくは１５〜２２質量部から適宜選択すればよい。上記範囲内とすることにより、硬化膜の高温領域での弾性率がより低くなり、かつ未露光部が現像液でより溶出し易くなる。
【０１３３】
＜その他の添加剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤等の公知慣用の各種添加剤を用いることができる。更に、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を用いることができる。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、更に、必要に応じてメラミン等の（Ｉ）トリアジン化合物を、密着付与剤として用いてもよい。
【０１３４】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、配合成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。
【０１３５】
［ドライフィルム］
本実施形態のドライフィルムは、キャリアフィルムと、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する。
感光層の厚みは、特に制限はないが、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１５〜４０μｍ、更に好ましくは２０〜３０μｍから適宜選択すればよい。
【０１３６】
本実施形態のドライフィルムは、例えば、キャリアフィルム上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、リバースロールコート、グラビアロールコート、コンマコート、カーテンコート等の公知の方法で塗布及び乾燥して、感光層を形成し、製造することができる。
キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。キャリアフィルムの厚さは、特に制限はないが、好ましくは５〜１００μｍの範囲から適宜選択すればよい。また、本実施形態のドライフィルムは、感光層のキャリアフィルムと接する面とは反対側の面に保護層を積層することもできる。保護層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどを用いてもよい。また、上述するキャリアフィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよく、異なる重合体フィルムを用いてもよい。
塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、又は、近赤外線を用いた乾燥機等を用いることができ、乾燥温度としては、例えば、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃、更に好ましくは８０〜１００℃から適宜選択すればよい。また、乾燥時間としては、例えば、好ましくは１〜６０分、より好ましくは２〜３０分、更に好ましくは５〜２０分から適宜選択すればよい。
【０１３７】
［プリント配線板］
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備する。
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物より形成される永久マスクレジストを具備するため、底部がえぐられるアンダーカットの発生やレジスト上部の欠落が発生することなく、レジストパターン断面の深さ方向の中間部（中央部）及び最深部（底部）の線幅が表面部の線幅に対して大きくならないので、パターン輪郭（端部）の深さ方向の直線性が良く、断面形状に優れ、解像性に優れたレジストパターンを有する。また、この永久マスクレジストは、近年の電子機器の小型化や高性能化に伴う微細化した穴径（開口径）の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れた、レジストパターンを有するものとなる。
【０１３８】
［プリント配線板の製造方法］
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、基板上に本実施形態の感光性樹脂組成物、又は本実施形態のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び、該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する。
具体的には、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、銅張り積層板等の金属張積層基板上に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で、例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍ、更に好ましくは２３〜５０μｍから適宜選択する膜厚で感光性樹脂組成物を塗布し、次に塗膜を好ましくは６０〜１１０℃で乾燥させるか、又は保護層を剥がした本実施形態のドライフィルムを前記基板上にラミネーターを用いて熱ラミネートすることにより、基板上に感光層を設ける。
次に、該感光層にネガフィルムを直接接触（又はキャリアフィルム等の透明なフィルムを介して非接触）させて、活性光を、例えば、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは３００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２から適宜選択する露光量で照射し、その後、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去（現像）してレジストパターンを形成する。使用される活性光としては電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられ、好ましくは紫外線である。また、光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
次に、該感光層の露光部分を後露光（紫外線露光）及び後加熱の少なくとも一方の処理によって十分硬化させて永久マスクレジストを形成する。
後露光の露光量は、好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは５００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは７００〜１，５００Ｊ／ｃｍ２から適宜選択すればよい。
後加熱の加熱温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、更に好ましくは１３５〜１６５℃から適宜選択すればよい。
後加熱の加熱時間は、好ましくは５分〜１２時間、より好ましくは１０分〜６時間、更に好ましくは３０分〜２時間から適宜選択すればよい。
このようにして形成される永久マスクレジストは、絶縁性や解像性の観点から、厚みが１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍであり、更に好ましくは１０〜５０μｍである。
その後、エッチングにて、配線を形成し、プリント配線板が作製される。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本実施態様の目的及び利点をより具体的に説明するが、本実施態様は以下の実施例に限定されるものではない。【０１４０】
（合成例１）
ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ａ）（ＥＸＡ−７３７６、ＤＩＣ株式会社製、一般式（ＩＩ）において、Ｙ３及びＹ４がグリシジル基、Ｒ１２が水素原子である構造単位を含有するビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８６）３５０質量部、アクリル酸（ｂ）７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、（Ａ１’）成分を含有する溶液を得た。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）（ｃ）９８質量部とカルビトールアセテート８５質量部とを加え、８０℃に加熱して、６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分の濃度が７３質量％である（Ａ１）成分としてのＴＨＰＡＣ変性ビスフェノールＦノボラック型エポキシアクリレート（エポキシ樹脂（１））を得た。【０１４１】
（合成例２）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（一般式（ＩＶ）において、Ｙ６がグリシジル基、Ｒ１４が水素原子である構造単位を含有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）（ａ）（エポキシ当量：５２６）１，０５２質量部、アクリル酸（ｂ）１４４質量部、メチルハイドロキノン１質量部、カルビトールアセテート８５０質量部及びソルベントナフサ１００質量部を仕込み、７０℃で加熱撹拌して、混合物を溶解した。次に、溶液を５０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部、ソルベントナフサ７５質量部仕込み、１００℃に加熱し、固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、（Ａ２’）成分を含有する溶液を得た。次に、得られた溶液を５０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）（ｃ）７４５質量部、カルビトールアセテート７５質量部及びソルベントナフサ７５質量部を仕込み、８０℃に加熱して、６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２質量％である（Ａ２）成分としてのＴＨＰＡＣ変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（エポキシ樹脂（２））を得た。【０１４２】
（実施例１〜９、比較例１〜５）
表１に示す配合組成に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練し感光性樹脂組成物を調製した。固形分濃度が７０質量％になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を得た。【０１４３】
【表１】
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【０１４４】
なお、表１中の各材料の詳細は以下の通りである。
・エポキシ樹脂（１）〜（３）は、各々合成例１〜３で得られた酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（１）〜（３）である。
・イルガキュア９０７：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］モルフォリノ−１−プロパノン（ＢＡＳＦ社製、商品名）
・イルガキュア８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名）
・イルガキュア３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製、商品名）
・イルガキュアＯＸＥ０２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（０−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、商品名）
・イルガキュアＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名）
・ＤＥＴＸ：ＤＥＴＸ−Ｓ、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、商品名）
・ＥＡＢ：４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名）
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名）
・フタロシアニン系顔料：フタロシアニン系顔料（山陽色素株式会社製）
・Ｂ３４：硫酸バリウム粒子（堺化学工業株式会社製、商品名、平均粒径：０．３μｍ）
・ＳＦＰ２０Ｍ：シリカ粒子（電気化学工業株式会社、商品名、平均粒径：０．３μｍ）
・硬化剤：ＹＸ４０００Ｘ（三菱化学株式会社製、商品名、ビフェニル型エポキシ樹脂）
・メラミン：日産化学工業株式会社製【０１４５】
次に、上記で得られた感光性樹脂組成物を用いて、下記に示す条件で各評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１４６】
［試験片の作製方法Ｉ］
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成株式会社製）に、乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、８０℃で２０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次に、所定のパターン（穴径５０μｍ、かつ穴の中心間距離５０μｍのパターン）を有するネガマスクを塗膜に密着させ、プロジェクション式紫外線露光装置を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．７６５×１０５Ｐａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、１５０℃で１時間加熱して、永久マスクレジストを有する試験片を作製した。
［試験片の作製方法ＩＩ］
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成株式会社製）に、乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、８０℃で２０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次に、所定のパターン（穴径５０μｍ、かつ穴の中心間距離５０μｍのパターン）を有するネガマスクを塗膜に密着させ、直描式紫外線露光装置を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．７６５×１０５Ｐａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、１５０℃で１時間加熱して、永久マスクレジストを有する試験片を作製した。【０１４７】
［解像性Ｉ］
上記作製方法Ｉによって作製した試験片をエポキシ樹脂（エピコート８２８（ジャパンエポキシ株式会社製、商品名）にトリエチレンテトラミンを硬化剤として使用）で注型し十分硬化した後に、研磨機（リファインポリッシャー（リファインテック株式会社製））で研磨してパターンの断面を削り出してレジスト形状を金属顕微鏡で観察した。以下の基準で、判断した。
Ａ：レジスト形状はアンダーカット、レジスト上部の欠落が確認されず、またパターン輪郭の深さ方向の直線形が良かった（図１参照）。
Ｂ：レジスト形状はアンダーカット、レジスト上部の欠落が確認される、またパターン輪郭の深さ方向の直線形が悪かった（図２参照）。【０１４８】
［解像性II］
上記作製方法IIによって作製した試験片をエポキシ樹脂（エピコート８２８（ジャパンエポキシ株式会社製、商品名）にトリエチレンテトラミンを硬化剤として使用）で注型し十分硬化した後に、研磨機（リファインポリッシャー（リファインテック株式会社製））で研磨してパターンの断面を削り出してレジスト形状を金属顕微鏡で観察した。以下の基準で、判断した。
Ａ：レジスト形状はアンダーカット、レジスト上部の欠落が確認されず、またパターン輪郭の深さ方向の直線形が良かった（図１参照）。
Ｂ：レジスト形状はアンダーカット、レジスト上部の欠落が確認される、またパターン輪郭の深さ方向の直線形が悪かった（図２参照）。【０１４９】
［密着性］
厚さ３５μｍの銅箔（日本電解株式会社製）に、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、８０℃で２０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次いで、上記ネガマスクを塗膜に密着させ、直描式露光機（オーク株式会社製、商品名：ＥＤｉ−５００８）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で感光層を露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．７６５×１０５Ｐａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、１５０℃で１時間加熱して、銅箔上に永久マスクレジストを設けた試験片を作製した。得られた試験片の永久マスクレジストを設けた面と、銅張り積層板（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成株式会社製）とを接着剤（ニチバン株式会社製、商品名：アラルダイト）を用いて硬化させて、接着した。
１２時間放置後、銅箔の一端を１０ｍｍ剥がした。次いで、積層板を固定し、剥がした銅箔をつかみ具でつまみ、銅箔の厚み方向（垂直方向）に引張り速度５０ｍｍ／分、室温で引き剥がした時の荷重（ピール強度）を８回測定し、８回の測定値から平均値を算出し、接着強度の指標とした。なお、ピール強度の評価は、ＪＩＳ  Ｃ  ５０１６（１９９４−導体の引きはがし強さ）に準拠して行い、以下の基準で評価した。また、本明細書において、室温とは２５℃を示す。
Ａ：ピール強度は、０．５ｋＮ／ｍｍより大きかった。
Ｂ：ピール強度は、０．３〜０．５ｋＮ／ｍｍの範囲であった。
Ｃ：ピール強度は、０．３ｋＮ／ｍｍ未満であった。【０１５０】
［絶縁性（電気絶縁性）］
銅張積層基板の代わりに、くし型電極（ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍ）が形成されたビスマレイミドトリアジン基板を用いた以外は、上記［試験片の作製方法II］に記載の方法と同じく試験片を形成し、これを１３５℃、８５％、５Ｖ条件下に晒した。その後、マイグレーションの発生の程度を、１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。
Ａ：２００時間を超えても永久マスクレジストにマイグレーションが発生しないまま、抵抗値が１０−６Ω以下に低下することがなかった。
Ｂ：１００時間以上２００時間未満、永久マスクレジストにマイグレーションが発生しないまま、抵抗値が１０−６Ω以下に低下することがなかった。
Ｃ：１００時間未満に、永久マスクレジストにマイグレーションが発生し、抵抗値が１０−６Ω以下に低下した。【０１５１】
［はんだ耐熱性］
上記［試験片の作製方法II］に記載の方法と同じく作製した試験片に水溶性フラックスを塗布し、２６５℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、永久マスクレジストの外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
３：永久マスクレジスト３０ｃｍ×３０ｃｍ内に、外観変化はなかった。
２：永久マスクレジスト３０ｃｍ×３０ｃｍ内に、塗膜のウキ又はフクレが１個〜５個発生した。
１：永久マスクレジスト３０ｃｍ×３０ｃｍ内に、塗膜のウキ又はフクレが６個以上発生した。【０１５２】
［耐クラック性］
上記［試験片の作製方法II］に記載の方法と同じく作製した試験片を、−６５℃３０分／（常温；２５℃）／１５０℃３０分を１サイクルとして、１０００サイクル繰り返した後、永久マスクレジストの外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
３：永久マスクレジスト３０ｃｍ×３０ｃｍ内に、外観変化はなかった。
２：永久マスクレジスト３０ｃｍ×３０ｃｍ内に、塗膜のウキ又はフクレが１個〜５個発生した。
１：永久マスクレジスト３０ｃｍ×３０ｃｍ内に、塗膜のウキ又はフクレが６個以上発生した。【０１５３】
［耐溶剤性］
上記［試験片の作製方法II］に記載の方法と同じく作製した試験片をイソプロピルアルコールに室温（２５℃、以下同様）で３０分間浸漬し、永久マスクレジストの外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
３：永久マスクレジストの外観に異常がなく、剥離が生じなかった。
２：永久マスクレジストの外観にほんの僅かな変化が生じた。
１：永久マスクレジストの外観に異常があるか、あるいは剥離が生じた。【０１５４】
［耐酸性］
上記［試験片の作製方法II］に記載の方法と同じく作製した試験片を１０質量％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬し、永久マスクレジストの外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
３：永久マスクレジストの外観に異常がなく、剥離が生じなかった。
２：永久マスクレジストの外観にほんの僅かな変化が生じた。
１：永久マスクレジストの外観に異常があるか、あるいは剥離が生じた。【０１５５】
［耐アルカリ性］
上記［試験片の作製方法II］に記載の方法と同じく作製した試験片を５質量％水酸化ナトリウム水溶液に室温で３０分間浸漬し、永久マスクレジストの外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
３：永久マスクレジストの外観に異常がなく、剥離が生じなかった。
２：永久マスクレジストの外観にほんの僅かな変化が生じた。
１：永久マスクレジストの外観に異常があるか、あるいは剥離が生じた。【０１５６】
【表２】
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【０１５７】
表２に示されるとおり、光重合増感剤としてベンゾフェノン化合物を用いた実施例１〜９の本実施態様の感光性樹脂組成物は、プロジェクション式露光装置及び直描式露光装置のいずれを用いても、組成の調整なしに同一露光量で、レジスト形状（解像性）に優れたレジストパターンを形成することができた。また、形成されたレジストパターンは、密着性、絶縁性に優れ、更に、はんだ耐熱性、耐クラック性、耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性の評価においても「３」の評価であり、優れていることがわかる。このように、本実施態様の感光性樹脂組成物は、特に永久マスクレジストの作製に好適に用い得るものであり、しかも、プロジェクション式露光装置及び直描式露光装置のいずれを用いても、組成の微調整の必要なしに優れた特性を発揮しうるものである。これに対して、ベンゾフェノン化合物を含有しない比較例１〜５の感光性樹脂組成物は、プロジェクション式露光装置を用いた場合には、レジスト形状（解像性）においては実施例と同等の性能を示したものの、同一露光量で直描式露光装置を用いた場合には、レジスト形状（解像性）を含む全ての特性において、効果が劣るものであった。【０１５８】
（実施例９〜１８、比較例６〜１０）
表１に示す配合割合で調製した実施例１〜９、比較例１〜５の各感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布して９０℃で１０分乾燥し、厚さ２５μｍの感光性樹脂組成物からなる感光層を形成した。更にその上にカバーフィルム（１５μｍのポリプロピレンフィルム）を貼り合わせて、各々実施例９〜１８、比較例６〜１０のドライフィルムを作製した。【０１５９】
［ドライフィルム評価］
上記で得られたドライフィルムからカバーフィルムを剥がし、ベタの銅箔基板に、該ドライフィルムを熱ラミネート（７５℃、０．４ＭＰａ）し、次いで、上記［試験片の作製］に記載の方法と同じく露光して、永久マスクレジストを有する試験片を作製した。
得られた試験片を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。【０１６０】
【表３】
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【０１６１】
表３に示されるとおり、光重合増感剤としてベンゾフェノン化合物を用いた実施例１０〜１８の本実施態様のドライフィルムは、プロジェクション式露光装置及び直描式露光装置のいずれを用いても、組成の調整なしに同一露光量で、レジスト形状（解像性）に優れたレジストパターンを形成することができ、また、形成されたレジストパターンは、密着性、絶縁性に優れ、更に、はんだ耐熱性、耐クラック性、耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性の評価においても「３」の評価であり、優れていることがわかる。このように、本実施態様のドライフィルムは、特に永久マスクレジストの作製に好適に用い得るものであり、しかも、プロジェクション式露光装置及び直描式露光装置のいずれを用いても、組成の微調整の必要なしに優れた特性を発揮しうるものである。これに対して、ベンゾフェノン化合物を含有しない比較例６〜１０のドライフィルムは、プロジェクション式露光装置を用いた場合には、レジスト形状（解像性）においては実施例と同等の性能を示したものの、同一露光量で直描式露光装置を用いた場合には、レジスト形状（解像性）を含む全ての特性において、効果が劣るものであった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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