(57)【要約】  本発明は、これまでにないレベルの高立体規則性を有し、高耐熱性および高剛性のプロピレン系重合体を提供することを目的とする。本発明のプロピレン系重合体は要件（１）〜（４）を満たし、さらに要件（５）を満たすことが好ましい：（１）メソ平均連鎖長が８００〜１０万である；（２）ＭＦＲが０．５〜１０００ｇ／１０分である；（３）ＧＰＣにより測定したＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．２〜２０である；（４）昇温溶出分別測定法（ＴＲＥＦ）により１２２℃以上の温度で溶出する成分の割合をＡ重量％とし、前記要件（２）のメルトフローレートをＢｇ／１０分とした場合、１００≧Ａ≧２０×ＥＸＰ（−０．０１×Ｂ）である；（５）２３℃におけるｎ−デカン可溶成分量が０．０１〜２重量％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（１）〜（４）を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体：
（１）メソ平均連鎖長が８００〜１０万である；
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．５〜１０００ｇ／１０分である；
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．２〜２０である；
（４）昇温溶出分別測定法（ＴＲＥＦ）により１２２℃以上の温度で溶出する成分の割合をＡ重量％とし、前記要件（２）のメルトフローレートをＢｇ／１０分とした場合、下記式（Ｉ）を満たす。
１００≧Ａ≧２０×ＥＸＰ（−０．０１×Ｂ）・・・（Ｉ）
【請求項２】
下記要件（１）〜（５）を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体：
（１）メソ平均連鎖長が８００〜１０万である；
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．５〜１０００ｇ／１０分である；
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．２〜２０である；
（４）昇温溶出分別測定法（ＴＲＥＦ）により１２２℃以上の温度で溶出する成分の割合をＡ重量％とし、前記要件（２）のメルトフローレートをＢｇ／１０分とした場合、下記式（Ｉ）を満たす；
１００≧Ａ≧２０×ＥＸＰ（−０．０１×Ｂ）・・・（Ｉ）
（５）２３℃におけるｎ−デカン可溶成分量が０．０１〜２重量％である。
【請求項３】
オレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合させることにより請求項１または２に記載のプロピレン系重合体を製造する方法であって、
前記オレフィン重合用触媒が、
（i）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ、下記要件（ｋ１）〜（ｋ４）を満たす固体状チタン触媒成分と、
（ii）下記式（II）で表わされる有機ケイ素化合物成分と、
（iii）周期律表の１族、２族または１３族に属する元素を含む有機金属化合物成分と
を含む触媒〔Ａ〕、または、
前記触媒〔Ａ〕にプロピレンが予備重合された予備重合触媒（ｐ）と、前記有機ケイ素化合物成分（ii）と、前記有機金属化合物成分（iii）とを含む触媒〔Ｂ〕
であることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法：
（ｋ１）チタン含有量が２.５重量％以下である；
（ｋ２）電子供与体の含有量が８〜３０重量％である；
（ｋ３）電子供与体／チタン（重量比）が７以上である；
（ｋ４）室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがない。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）2（ＮＲ3Ｒ4）  ・・・（II）
［式（II）中、Ｒ1は２級または３級の炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子を示し、Ｒ4は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。］
【請求項４】
前記固体状チタン触媒成分（i）が、
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない固体状チタン、
（ｂ）芳香族炭化水素、
（ｃ）液状チタン、および
（ｄ）電子供与体
を接触させる工程を含む方法により製造される請求項３に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
プロピレン単独重合体部とプロピレン・α−オレフィン共重合体部とからなるプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）２０〜８０質量％、
エチレンに由来する構成単位５０〜９５モル％と、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位５〜５０モル％とを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）１〜５０質量％、および
無機充填材（Ｅ）０〜７０質量％
を含み（ただし、成分（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計を１００質量％とする。）、
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）が、
前記プロピレン単独重合体部として、請求項１または２に記載のプロピレン系重合体（Ａ）６０〜９９質量％、および
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体部として、プロピレンに由来する構成単位５５〜９０モル％と、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位１０〜４５モル％とを含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜４０質量％を含む（ただし、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量％とする。）、
プロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１または２に記載のプロピレン系重合体（Ａ）１００質量部、および
核剤（Ｆ）０．０１〜１０質量部
を含むプロピレン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１または２に記載のプロピレン系重合体（Ａ）、および、プロピレン単独重合体部とプロピレン・α−オレフィン共重合体部とからなるプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分７０〜９９．５質量％と、
無機繊維（Ｇ）０．５〜３０質量％と
を含み（ただし、成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｇ）の合計を１００質量％とする。）、
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）が、
前記プロピレン単独重合体部として、請求項１または２に記載のプロピレン系重合体（Ａ）６０〜９９質量％、および
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体部として、プロピレンに由来する構成単位５５〜９０モル％と、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位１０〜４５モル％とを含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜４０質量％を含む（ただし、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量％とする。）、
プロピレン系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１または２に記載のプロピレン系重合体を含む成形体。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物を用いて形成された成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、これまでにないレベルの高立体規則性を有するプロピレン系重合体、その製造方法、該プロピレン系重合体を含むプロピレン系樹脂組成物および該プロピレン系重合体もしくは該プロピレン系樹脂組成物からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン製造用触媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ触媒が広く用いられている。【０００３】
特に、ポリプロピレンなどの高立体規則性ポリオレフィンを製造する際には、通常、内部ドナー（内部電子供与体）を含む固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部ドナー（外部電子供与体）とからなる触媒が用いられている。例えば、内部ドナーとしてカルボン酸エステル類を含む塩化マグネシウム担持型固体状チタン触媒と、有機アルミニウム化合物とともに、外部ドナーとして有機ケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触媒が知られている（例えば、特許文献１および２参照）。【０００４】
しかしながら、上記のような固体状チタン触媒成分を含む触媒を用いてオレフィンを重合させると、いわゆる「剰余チタン化合物」により、高立体規則性ポリオレフィンとともに立体規則性の低いポリオレフィンも副生されるという問題点があった（特開昭５９−１２４９０９）。【０００５】
一方、近年、自動車業界では環境に配慮した低燃費車の開発が盛んに行われており、自動車材料の分野においても軽量化を目的とした材料の樹脂化やさらなる薄肉化が求められている。このため、バンパー材をはじめとする自動車材料として数多くの実績があるプロピレン系材料における改善の期待は大きく、これまでにないレベルの高立体規則性を有する、高剛性および高耐熱性のプロピレン系重合体が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−００３２１５号公報
【特許文献２】特開平０８−１４３６２０号公報
【特許文献３】特開昭５９−１２４９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような従来技術に鑑み、本発明は、これまでにないレベルの高立体規則性を有するとともに、高剛性および高耐熱性を有するプロピレン系重合体を提供すること、また、前記高立体規則性プロピレン系重合体を、低立体規則性ポリプロピレンの副生量が少なく、高活性で安定して製造する方法、前記高立体規則性プロピレン系重合体を含む樹脂組成物、ならびに、前記高立体規則性プロピレン系重合体もしくは前記樹脂組成物を用いて形成される成形体を提供することを課題とする。【０００８】
また、さらなる薄肉化を実現するため、成形性（流動性）に優れる高ＭＦＲ領域において、これまでにない高立体規則性を有する、高剛性および高耐熱性のプロピレン系重合体が特に求められており、この高ＭＦＲ領域の高立体規則性プロピレン系重合体または該プロピレン系重合体を含む樹脂組成物を用いて形成される成形体を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、例えば、特定の固体状チタン触媒成分と特定の外部ドナーとを組み合わせてプロピレンを重合することで、極めて長いメソ連鎖（α−メチル炭素が同一方向に向いているプロピレン単位連鎖）と、ＭＦＲとの関係でＴＲＥＦ（昇温溶出分別測定法）高温溶出成分とを有する、これまでにないレベルの高立体規則性のプロピレン系重合体が得られることを見出した。さらに、例えば、特定の固体状チタン触媒成分と特定の外部ドナーとを組み合わせてプロピレンを重合することで、前記高立体規則性プロピレン系重合体を、低立体規則性ポリプロピレンの副生量が少なく、高活性で安定して得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明に係るプロピレン系重合体は、下記要件（１）〜（４）を満たすことを特徴とし、さらに下記要件（５）を満たすことが好ましい。
（１）メソ平均連鎖長が８００〜１０万である；
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．５〜１０００ｇ／１０分である；
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．２〜２０である；
（４）昇温溶出分別測定法（ＴＲＥＦ）により１２２℃以上の温度で溶出する成分の割合をＡ重量％とし、前記要件（２）のメルトフローレートをＢｇ／１０分とした場合、下記式（Ｉ）を満たす；
１００≧Ａ≧２０×ＥＸＰ（−０．０１×Ｂ）・・・（Ｉ）
（５）２３℃におけるｎ−デカン可溶成分量が０．０１〜２重量％である。【００１１】
本発明のプロピレン重合体は、オレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合させることにより製造することができ、該オレフィン重合用触媒は、例えば、
（i）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ、下記要件（ｋ１）〜（ｋ４）を満たす固体状チタン触媒成分と、
（ii）下記式（II）で表わされる有機ケイ素化合物成分と、
（iii）周期律表の１族、２族または１３族に属する元素を含む有機金属化合物成分と
を含む触媒〔Ａ〕、または、
前記触媒〔Ａ〕にプロピレンが予備重合された予備重合触媒（ｐ）と、前記有機ケイ素化合物成分（ii）と、前記有機金属化合物成分（iii）とを含む触媒〔Ｂ〕
である。【００１２】
（ｋ１）チタン含有量が２.５重量％以下である；
（ｋ２）電子供与体の含有量が８〜３０重量％である；
（ｋ３）電子供与体／チタン（重量比）が７以上である；
（ｋ４）室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがない。【００１３】
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）2（ＮＲ3Ｒ4）  ・・・（II）
式（II）中、Ｒ1は２級または３級の炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子を示し、Ｒ4は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。【００１４】
前記固体状チタン触媒成分（i）は、
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない固体状チタン、
（ｂ）芳香族炭化水素、
（ｃ）液状チタン、および
（ｄ）電子供与体
を接触させる工程を含む方法により製造することができる。【００１５】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、本発明のプロピレン系重合体を含むことを特徴とする。【００１６】
本発明の成形体は、本発明のプロピレン系重合体またはプロピレン系樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、特に、極めて長いメソ連鎖と、ＴＲＥＦ高温溶出成分とを有することにより、これまでにないレベルの高立体規則性を有する、高剛性および高耐熱性のプロピレン系重合体が得られる。また、本発明の製造方法によれば、前記プロピレン重合体を高活性で安定して製造することができ、しかも低立体規則性ポリプロピレンの副生量が少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
［プロピレン系重合体］
本発明のプロピレン系重合体の第１の態様は、下記要件（１）〜（４）を満たすことを特徴とし、本発明のプロピレン系重合体の第２の態様は、下記要件（１）〜（５）を満たすことを特徴とする。以下、第１の態様と第２の態様を総称して「本発明のプロピレン系重合体」という。
（１）メソ平均連鎖長が８００〜１０万である；
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．５〜１０００ｇ／１０分である；
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．２〜２０である；
（４）昇温溶出分別測定法（ＴＲＥＦ）により１２２℃以上の温度で溶出する成分の割合をＡ重量％とし、前記要件（２）のメルトフローレートをＢｇ／１０分とした場合、下記式（Ｉ）を満たす；
１００≧Ａ≧２０×ＥＸＰ（−０．０１×Ｂ）・・・（Ｉ）
（５）２３℃におけるｎ−デカン可溶成分量が０．０１〜２重量％である；
以下、各要件について説明する。
【００２０】
＜要件（１）＞
本発明のプロピレン系重合体は、メソ平均連鎖長が８００〜１０万、好ましくは９００〜５万、より好ましくは１０００〜１００００である。メソ平均連鎖長が前記範囲内であると、プロピレン系重合体の立体規則性が充分に高くなり、プロピレン系重合体の耐熱性、および曲げ弾性率等の機械的性質が向上する。メソ平均連鎖長は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００２１】
＜要件（２）＞
本発明のプロピレン系重合体は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．５〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜８００ｇ／１０分、より好ましくは１．５〜５００ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記範囲内であると、プロピレン系重合体の成形性と機械強度とのバランスが優れる。なお、本発明のプロピレン系重合体は、好ましくは５０〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは１００〜１０００ｇ／１０分、特に好ましくは１００〜５００ｇ／１０分の高ＭＦＲ領域においても、これまでにないレベルの高立体規則性を有する。
【００２２】
＜要件（３）＞
本発明のプロピレン系重合体は、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．２〜２０、好ましくは４．５〜１５、より好ましくは４．８〜１０である。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、プロピレン系重合体の成形性の観点から好ましい。
【００２３】
＜要件（４）＞
本発明のプロピレン系重合体は、ＴＲＥＦにより１２２℃以上の温度で溶出する成分の割合をＡ重量％とし、前記要件（２）のメルトフローレートをＢｇ／１０分とした場合、下記式（Ｉ）を満たす。
【００２４】
１００≧Ａ≧２０×ＥＸＰ（−０．０１×Ｂ）・・・（Ｉ）
上記式（Ｉ）を満たすプロピレン系重合体は、ＭＦＲが一定以上であっても、一定の耐熱性および高剛性を示す立体規則性を有する点で好ましい。
【００２５】
＜要件（５）＞
本発明のプロピレン系重合体の第２の態様は、２３℃におけるｎ−デカン可溶成分量が０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜１．８重量％、より好ましくは０．２〜１．５重量％である。デカン可溶成分量が前記範囲内であると、高結晶性成分が充分に確保され、低立体規則性成分の副生が抑制される。
【００２６】
上述した本発明のプロピレン系重合体は、後述するオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合させることにより得ることができる。
【００２７】
なお、本発明のプロピレン系重合体は、前記要件（１）〜（４）または前記要件（１）〜（５）に加えて、下記要件（６）を満たすことが好ましく、さらに、下記要件（７）をも同時に満たすことがより好ましい。
（６）ＴＲＥＦにより１２２℃以上の温度で溶出する成分の割合が０．１〜１００重量％である；
（７）13Ｃ−ＮＭＲにより求められるメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９９．４〜１００％である。
【００２８】
＜要件（６）＞
本発明のプロピレン系重合体は、ＴＲＥＦにより１２２℃以上の温度で溶出する成分の割合Ａが、好ましくは０．１〜１００重量％、より好ましくは０．２〜８０重量％、特に好ましくは０．３〜５０重量％である。前記溶出成分の割合が前記範囲内であると、プロピレン系重合体の立体規則性が充分に高くなり、プロピレン系重合体の耐熱性、および曲げ弾性率等の機械的性質が向上する。
【００２９】
＜要件（７）＞
本発明のプロピレン系重合体は、13Ｃ−ＮＭＲにより求められるメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、好ましくは９９．４〜１００％、より好ましくは９９．４５〜９９．９９％、特に好ましくは９９．５〜９９．９５％である。メソペンタッド分率が前記範囲内であると、プロピレン系重合体の立体規則性が充分に高くなる傾向にある。
【００３０】
ここで、メソペンタッド分率は、分子鎖中の五連子アイソタクティック構造の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ構造を有する連鎖の中心にあるプロピレン構造単位の分率である。メソペンタッド分率は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００３１】
［オレフィン重合用触媒］
本発明で用いることができるオレフィン重合用触媒は、上述した本発明のプロピレン系重合体を得ることができれば特に限定されないが、例えば、
（i）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ、下記要件（ｋ１）〜（ｋ４）を満たす固体状チタン触媒成分と、
（ii）下記式（II）で表わされる有機ケイ素化合物成分と、
（iii）周期律表の１族、２族または１３族に属する元素を含む有機金属化合物成分と
を含む触媒〔Ａ〕、または、
前記触媒〔Ａ〕にプロピレンが予備重合された予備重合触媒（ｐ）と、前記有機ケイ素化合物成分（ii）と、前記有機金属化合物成分（iii）とを含む触媒〔Ｂ〕
が挙げられる。
【００３２】
（ｋ１）チタン含有量が２.５重量％以下である。
【００３３】
（ｋ２）電子供与体の含有量が８〜３０重量％である。
【００３４】
（ｋ３）電子供与体／チタン（重量比）が７以上である。
【００３５】
（ｋ４）室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがない。
【００３６】
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）2（ＮＲ3Ｒ4）  ・・・（II）
式（II）中、Ｒ1は２級または３級の炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子を示し、Ｒ4は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。
【００３７】
以下、前記オレフィン重合用触媒を構成する各成分について説明する。
【００３８】
＜固体状チタン触媒成分（i）＞
前記固体状チタン触媒成分（i）は、
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない固体状チタン、
（ｂ）芳香族炭化水素、
（ｃ）液状チタン、および
（ｄ）電子供与体
を接触させる工程を含む方法により調製することができる。
【００３９】
≪（ａ）固体状チタン≫
前記固体状チタン（ａ）は、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体（内部ドナー）などを種々の方法により接触させることにより、公知の固体状チタン触媒成分の調製法（例えば特開平４−０９６９１１号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開平８−１４３５８０号公報等参照）により製造することができる。
【００４０】
前記マグネシウム化合物は固体状態で用いられることが好ましい。この固体状態のマグネシウム化合物は、マグネシウム化合物自体が固体状態であるものであってもよく、または電子供与体との付加物であってもよい。前記マグネシウム化合物としては、特開２００４−２７４２号公報に記載のマグネシウム化合物、具体的には、塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、ブトキシマグネシウムなどが挙げられる。また、前記電子供与体としては、特開２００４−２７４２号公報に記載のマグネシム化合物可溶化能を有する化合物、具体的には、アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸及びこれらの混合物などが挙げられる。マグネシウム化合物及び電子供与体の使用量は、その種類、その接触条件等によっても異なるが、マグネシウム化合物を該液状の電子供与体に対して０．１〜２０モル/リットル、好ましくは０．５〜５モル/リットルとなる量で用いることができる。
【００４１】
前記チタン化合物は液状状態で用いられることが好ましい。このようなチタン化合物としては、例えば、下記式（III）で示される４価のチタン化合物が挙げられる。
【００４２】
Ｔｉ(ＯＲ5)gＸ4-g    ・・・（III）
式（III）中、Ｒ5は炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。
【００４３】
前記チタン化合物としては、特に四塩化チタンが好ましい。また、前記チタン化合物は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
前記電子供与体（内部ドナー）としては、例えば、下記式（IV）で表わされる化合物（以下「化合物（IV）」ともいう。）が挙げられる。
【００４５】
【化１】
2019004418.tif 000002
式（IV）中、Ｒは、炭素原子数１〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ'は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。本発明では、ｎが０の化合物が好ましい。
【００４６】
ＲおよびＲ'のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００４７】
前記化合物（IV）の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジｎ−ヘキシル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ(メチルヘキシル）、フタル酸ジ（ジメチルペンチル）、フタル酸ジ（エチルペンチル）、フタル酸ジ（2,2,3-トリメチルブチル）、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシルなどが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。
【００４８】
本発明では、前記電子供与体（内部ドナー）として、前記化合物（IV）以外の別の電子供与体を用いてもよい。別の電子供与体としては、例えば、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「ポリエーテル化合物」ともいう。）が挙げられる。
【００４９】
前記ポリエーテル化合物としては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素、またはこれらから選択される２種以上の原子である化合物などを挙げることができる。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれる化合物が好ましい。例えば、下記式（３）で表されるポリエーテル化合物が好ましい。
【００５０】
【化２】
2019004418.tif 000003
前記式（３）において、ｍは１〜１０の整数、好ましくは３〜１０の整数、より好ましくは３〜５の整数である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31〜Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、好ましくは炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数２〜６の炭化水素基である。Ｒ31〜Ｒ36は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【００５１】
Ｒ11およびＲ12の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。これらの中では、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基が好ましい。Ｒ31〜Ｒ36の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基が挙げられる。これらの中では、水素原子、メチル基が好ましい。任意のＲ11、Ｒ12、Ｒ31〜Ｒ36（好ましくはＲ11、Ｒ12）は、共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。
【００５２】
前記ポリエーテル化合物の具体例としては、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメチルジオキサン、１，２−ジイソブトキシプロパン、１，２−ジイソブトキシエタン、１，３−ジイソアミロキシエタン、１，３−ジイソアミロキシプロパン、１，３−ジイソネオペンチロキシエタン、１，３−ジネオペンチロキシプロパン、２，２−テトラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン等を例示することができる。
【００５３】
これらの中では、１，３−ジエーテル類が好ましく、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパンがより好ましい。これらの化合物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５４】
≪固体状チタン（ａ）の調製≫
前記固体状チタン（ａ）は、前記マグネシウム化合物と、前記チタン化合物と、前記電子供与体との接触により調製することができる。この際、固体状態のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に懸濁して用いることが好ましい。また、これら各成分を接触させる際に、液状形態のチタン化合物を１回用いて固形物（１）を生成させてもよく、得られた固形物（１）にさらに液状形態のチタン化合物を接触させて固形物（２）を生成させてもよい。さらに、この固形物（１）または（２）を必要に応じて炭化水素溶媒で洗浄してから固体状チタン（ａ）を調製することが好ましい。
【００５５】
上記のような各成分の接触は、通常−７０℃〜＋２００℃、好ましくは−５０℃〜＋１５０℃、より好ましくは−３０℃〜＋１３０℃の温度で行われる。固体状チタン（ａ）を調製する際に用いられる各成分の量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、例えばマグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は０.０１〜１０モル、好ましくは０.１〜５モルの量で、チタン化合物は０.０１〜１０００モル、好ましくは０.１〜２００モルの量で用いることができる。
【００５６】
本発明では、このようにして得られた固形物（１）または（２）をそのまま固体状チタン（ｉ）として用いることができるが、この固形物を０〜１５０℃の炭化水素溶媒で洗浄することが好ましい。
【００５７】
この炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、セタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの非ハロゲン系芳香族炭化水素溶媒、または、ハロゲン含有芳香族炭化水素溶媒などが用いられる。これらのうち、脂肪族炭化水素溶媒またはハロゲンを含まない芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
【００５８】
固形物の洗浄に際しては、炭化水素溶媒は、固形物１ｇに対して通常１０〜５００ｍｌ好ましくは２０〜１００ｍｌの量で用いられる。このようにして得られる固体状チタン（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有している。この固体状チタン（ａ）では、電子供与体／チタン（重量比）が６以下であることが好ましい。
【００５９】
このようにして得られた固体状チタン（ａ）は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない。
【００６０】
≪（ｂ）芳香族炭化水素≫
前記固体状チタン（ａ）との接触に用いられる芳香族炭化水素（ｂ）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、これらのハロゲン含有炭化水素などが挙げられる。これらの中では、キシレン（特にパラキシレン）が好ましい。前記固体状チタン（ａ）を、このような芳香族炭化水素（ｂ）と接触させることにより、低立体規則性成分を副生する、いわゆる「剰余チタン化合物」を低減することができる。
【００６１】
≪（ｃ）液状チタン≫
前記固体状チタン（ａ）との接触に用いられる液状チタン（ｃ）としては、該固体状チタン（ａ）を調製する際に用いたチタン化合物と同様のものを挙げることができる。それらの中でも、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。
【００６２】
≪（ｄ）電子供与体≫
前記固体状チタン（ａ）との接触に用いられる電子供与体（ｄ）の例としては、上述した電子供与体（内部ドナー）で例示したものと同じものを挙げることができる。それらの中でも、前記固体状チタン（ａ）の調製に使用した電子供与体と同じものを用いることが好ましい。
【００６３】
≪固体状チタン触媒成分（i）の調製方法≫
固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）の接触は、通常１１０〜１６０℃、好ましくは１１５℃〜１５０℃の温度で、１分間〜１０時間、好ましくは１０分間〜５時間行われる。
【００６４】
この接触では、芳香族炭化水素（ｂ）は、固体状チタン（ａ）１ｇに対して通常１〜１００００ｍｌ、好ましくは５〜５０００ｍｌより好ましくは１０〜１０００ｍｌの量で用いられる。液状チタン（ｃ）は、芳香族炭化水素（ｂ）１００ｍｌに対して通常０．１〜５０ｍｌ、好ましくは０．２〜２０ｍｌ、特に好ましくは０．３〜１０ｍｌの範囲で用いられる。電子供与体（ｄ）は、芳香族炭化水素（ｂ）１００ｍｌに対して通常０．０１〜１０ｍｌ、好ましくは０．０２〜５ｍｌ、特に好ましくは０．０３〜３ｍｌの量で用いられる。
【００６５】
固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）の接触順序は、特に限定されることなく、同時または逐次に接触させることができる。
【００６６】
固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）は、不活性ガス雰囲気下、攪拌下に接触させることが好ましい。例えば、充分に窒素置換された攪拌機付きガラス製フラスコ中で、固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）のスラリーを、上記温度で、攪拌機を１００〜１０００ｒｐｍ、好ましくは２００〜８００ｒｐｍの回転数で、上記の時間、攪拌して、固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）を接触させることが望ましい。
【００６７】
接触後の固体状チタン（ａ）と芳香族炭化水素（ｂ）とは、濾過により分離することができる。
【００６８】
このような固体状チタン（ａ）と芳香族炭化水素（ｂ）との接触により、固体状チタン（ａ）よりもチタン含有量が減少された固体状チタン触媒成分（i）が得られる。具体的には、チタン含有量が固体状チタン（ａ）よりも２５重量％以上、好ましくは３０〜９５重量％より好ましくは４０〜９０重量％少ない固体状チタン触媒成分（i）が得られる。
【００６９】
上記のようにして得られる固体状チタン触媒成分（i）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ、下記要件（ｋ１）〜（ｋ４）を満たし、好ましくは下記要件（ｋ５）をさらに満たしている。
【００７０】
（ｋ１）固体状チタン触媒成分（i）のチタン含有量は２.５重量％以下、好ましくは２.２〜０.１重量％、より好ましくは２.０〜０.２重量％、特に好ましくは１.８〜０.３重量％、最も好ましくは１.５〜０.４重量％である。
【００７１】
（ｋ２）電子供与体の含有量は８〜３０重量％、好ましくは９〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【００７２】
（ｋ３）電子供与体／チタン（重量比）は７以上、好ましくは７．５〜３５、より好ましくは８〜３０、特に好ましくは８．５〜２５である。
【００７３】
（ｋ４）固体状チタン触媒成分（i）は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがない。なお、固体状チタン触媒成分（i）のヘキサン洗浄とは、固体状チタン触媒成分（i）１ｇに対して、通常１０〜５００ｍｌ、好ましくは２０〜１００ｍｌの量のヘキサンで５分間洗浄することをいう。室温とは１５〜２５℃である。また、チタンが実質的に脱離されることがないとは、ヘキサン洗浄液中のチタン濃度が０．１ｇ／リットル以下であることを意味する。
【００７４】
（ｋ５）固体状チタン触媒成分（i）は、平均粒径が５〜７０μｍであり、好ましくは７〜６５μｍであり、より好ましくは８〜６０μｍであり、特に好ましくは１０〜５５μｍである。
【００７５】
ここで、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電子供与体の量は、それぞれ固体状チタン触媒成分（i）の単位重量あたりの重量％であり、マグネシウム、ハロゲンおよびチタンはプラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）により、電子供与体はガスクロマトグラフィーにより定量される。また、触媒の平均粒径は、デカリン溶媒を用いた遠心沈降法により測定される。
【００７６】
上記のような固体状チタン触媒成分（i）は、オレフィン重合用触媒成分として用いると、プロピレンを高活性で重合させることができるとともに、立体規則性の低いポリプロピレンの生成量が少なく、高立体規則性のポリプロピレンを安定に製造することができる。
【００７７】
＜有機ケイ素化合物成分（ii）＞
本発明のオレフィン重合用触媒を構成する有機ケイ素化合物成分（ii）は、下記式（II）で表わされる。
【００７８】
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）2（ＮＲ3Ｒ4）  ・・・（II）
式（II）中、Ｒ1は２級または３級の炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子を示し、Ｒ4は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。
【００７９】
Ｒ1としては、脂環式炭化水素基、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシニル基、置換基を有するこれらの基などが挙げられる。
【００８０】
また、Ｒ1として、Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素である炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-アミル基、α-メチルベンジル基などが挙げられ、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基、α,α'-ジメチルベンジル基、アドマンチル基などが挙げられる。
【００８１】
これらの中では、シクロペンチル基およびシクロブチル基が好ましく、特にシクロペンチル基が好ましい。
【００８２】
Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中ではメチル基およびエチル基が特に好ましい。
【００８３】
Ｒ3としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。これらの中では、エチル基が特に好ましい。
【００８４】
Ｒ4としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。これらの中では、エチル基が特に好ましい。
【００８５】
前記式（II）で表わされる有機ケイ素化合物の具体例としては、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシラン、シクロペンテニルジエチルアミノジメトキシシラン、シクロペンタジエニルジエチルアミノジメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルアミノジメトキシシラン、イソプロピルジエチルアミノジメトキシシラン、tert-ブチルジエチルアミノジメトキシシランなどが挙げられる。
【００８６】
前記式（II）で表わされる有機ケイ素化合物の中では、高立体規則性、特に、長いメソ連鎖長及びＴＲＥＦ高温溶出量割合を高める観点から、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランが好ましい。
【００８７】
上述した有機ケイ素化合物成分（ii）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記固体状チタン触媒成分（i）と前記有機ケイ素化合物成分（ii）とを組み合わせて用いることにより、これまでにないレベルの高立体規則性を有するプロピレン系重合体を得ることができる。
【００８９】
＜有機金属化合物成分（iii）＞
本発明のオレフィン重合用触媒を構成する有機金属化合物成分（iii）は、周期律表の１族、２族または１３族に属する金属を含む有機金属化合物であり、例えば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第２族金属の有機金属化合物などが挙げられる。なお、有機金属化合物成分（iii）は、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
≪有機アルミニウム化合物≫
前記有機アルミニウム化合物は、例えば下記式で示される。
【００９１】
ＲanＡｌＸ3-n
式中、Ｒaは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。
【００９２】
Ｒaは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。
【００９３】
また、前記有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を挙げることもできる。
【００９４】
ＲanＡｌＹ3-n
式中、Ｒaは上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb基、−ＯＳｉＲc3基、−ＯＡｌＲd2基、−ＮＲe2基、−ＳｉＲf3基または−Ｎ(Ｒg)ＡｌＲh2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。
【００９５】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
・ ＲanＡｌ(ＯＲb)3-n  で表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
・ＲanＡｌ(ＯＳｉＲc)3-n  で表される化合物、例えばＥｔ2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3)、(iso-Ｂｕ)2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3)、(iso-Ｂｕ) 2Ａｌ(ＯＳｉＥｔ3)など。
・ＲanＡｌ(ＯＡｌＲd2)3-nＥｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、(iso-Ｂｕ) 2ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂｕ) 2 など。
【００９６】
上記のような有機アルミニウム化合物のうちでも、Ｒa3Ａｌで表される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
【００９７】
［オレフィン重合用触媒の製造方法］
前記オレフィン重合用触媒は、前記固体状チタン触媒成分（i）と、前記有機ケイ素化合物成分（ii）と、前記有機金属化合物成分（iii）とを接触させる工程を含む方法により製造することができる。
【００９８】
本発明では、これら各成分（i）、（ii）、（iii）からオレフィン重合用触媒を形成する際に、必要に応じて他の成分を用いることもできる。
【００９９】
本発明では、上記のような各成分から予備重合触媒（ｐ）が形成されていてもよい。予備重合触媒（ｐ）は、上述した各成分（i）、（ii）、（iii）および必要に応じて用いられる他の成分の存在下に、プロピレンを予備重合させることにより形成される。このような予備重合触媒（ｐ）は、通常、有機ケイ素化合物（ii）および有機金属化合物（iii）とともにオレフィン重合用触媒を形成するが、予備重合触媒（ｐ）のみをオレフィン重合用触媒として用いることができる場合もある。
【０１００】
［プロピレン系重合体の製造方法］
本発明のプロピレン系重合体の製造方法では、上述したオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合させる。
【０１０１】
なお、プロピレンの重合を行う際に、プロピレンに加えて、少量のプロピレン以外の他のオレフィンまたは少量のジエン化合物を重合系内に共存させてランダム共重合体を製造することもできる。このようなプロピレン以外の他のオレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1-ブテンなどの炭素数２〜８のオレフィンが挙げられる。これらの中ではエチレンが好ましい。ランダム共重合体の場合、プロピレン以外の他のコモノマーの含有量は、好ましくは６モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。
【０１０２】
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒として、不活性有機溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
【０１０３】
不活性有機溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；脂環族炭化水素；芳香族炭化水素；ハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの接触物などを挙げることができる。これらの中では、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【０１０４】
重合に際しては、固体状チタン触媒成分（i）または予備重合触媒（ｐ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約１×１０-5〜１ミリモル、好ましくは約１×１０-4〜０．１ミリモルの量で用いられる。
【０１０５】
有機ケイ素化合物（ii）は、有機金属化合物（iii）の金属原子１モルに対し、通常約０.００１モル〜１０モル、好ましくは０.０１モル〜５モルの量で用いられる。
【０１０６】
有機金属化合物（iii）は、該化合物（iii）中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いられる。
【０１０７】
なお、この重合時に予備重合触媒（ｐ）を用いると、有機ケイ素化合物（ii）および／または有機金属化合物（iii）を添加しなくてもよい場合がある。予備重合触媒（ｐ）、成分（ii）および成分（iii）からオレフィン重合用触媒が形成されるときには、これら各成分（ii）および（iii）は上記のような量で用いることができる。
【０１０８】
重合時に水素を用いれば、得られるプロピレン重合体の分子量を調節することができ、ＭＦＲの大きい重合体が得られる。
【０１０９】
本発明では、重合は、通常、約２０〜１５０℃、好ましくは約５０〜１００℃の温度で、また常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で行われる。
【０１１０】
本発明では、重合を、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。また、本発明では、プロピレンの単独重合体を製造してもよく、またプロピレン以外のオレフィンからランダム共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよい。
【０１１１】
［プロピレン系樹脂組成物］
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上述した本発明のプロピレン系重合体（以下「プロピレン系重合体（Ａ）」ともいう。）を必須構成成分として含む樹脂組成物である。本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成する前記プロピレン系重合体（Ａ）以外の成分としては、特に限定されず、用途に応じて公知の成分を配合することができる。
【０１１２】
本発明のプロピレン系樹脂組成物の好ましい態様としては、
プロピレン単独重合体部とプロピレン・α−オレフィン共重合体部とからなるプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）２０〜８０質量％、
エチレンに由来する構成単位５０〜９５モル％と、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位５〜５０モル％とを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）１〜５０質量％、および
無機充填材（Ｅ）０〜７０質量％
を含み（ただし、成分（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計を１００質量％とする。）、
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）が、前記プロピレン単独重合体部として、前記プロピレン系重合体（Ａ）６０〜９９質量％、および、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体部として、プロピレンに由来する構成単位５５〜９０モル％と、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位１０〜４５モル％とを含有するプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜４０質量％を含む（ただし、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量％とする。）、
プロピレン系樹脂組成物（以下「第１の組成物」ともいう。）；
前記プロピレン系重合体（Ａ）１００質量部、および
核剤（Ｆ）０．０１〜１０質量部
を含むプロピレン系樹脂組成物（以下「第２の組成物」ともいう。）；ならびに、
前記プロピレン系重合体（Ａ）および前記プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分７０〜９９．５質量％と、
無機繊維（Ｇ）０．５〜３０質量％と
を含む（ただし、成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｇ）の合計を１００質量％とする。）プロピレン系樹脂組成物（以下「第３の組成物」ともいう。）
などが挙げられる。以下、各組成物について説明する。
【０１１３】
＜第１の組成物＞
本発明の第１の組成物は、前記プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）を含み、必要に応じて無機充填材（Ｅ）をさらに含む樹脂組成物であり、前記プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）は、前記プロピレン系重合体（Ａ）と前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを含む。このような本発明の第１の組成物は、成形時の流動性に優れるとともに、曲げ弾性率および耐衝撃性に優れた成形体を形成することができる。
【０１１４】
本発明の第１の組成物では、前記プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）を構成する前記プロピレン系重合体（Ａ）として、プロピレン単独重合体が用いられる。
【０１１５】
本発明の第１の組成物は、前記プロピレン系重合体（Ａ）と前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを混合してプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）を形成した後、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）および必要に応じて前記無機充填材（Ｅ）を混合することにより、調製することができる。
【０１１６】
≪プロピレン系ブロック共重合他（Ｃ）≫
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）は、プロピレン単独重合体部として前記プロピレン系重合体（Ａ）を６０〜９９質量％、好ましくは７０〜９７質量％、より好ましくは７５〜９５質量％の範囲で含み、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を１〜４０質量％、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％の範囲で含む（ただし、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量％とする。）。
【０１１７】
このように前記プロピレン系重合体（Ａ）および前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を用いてプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）を形成することにより、剛性や耐熱性と耐衝撃性とのバランスに優れた成形体を形成することができる。
【０１１８】
≪プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）≫
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、プロピレンと、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、プロピレンに由来する構成単位を５５〜９０モル％、好ましくは６０〜８５モル％の範囲内で含有し、前記α−オレフィンに由来する構成単位を１０〜４５モル％、好ましくは１５〜４０モル％の範囲内で含有する（ただし、プロピレンに由来する構成単位とα−オレフィンに由来する構成単位の合計を１００モル％とする。）。
【０１１９】
プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、エチレンが好ましい。
【０１２０】
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅ、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分である。
【０１２１】
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、種々公知の製造方法、例えば、メタロセン触媒の存在下、プロピレンとプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより製造することができる。
【０１２２】
前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
≪エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）≫
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体であり、エチレンに由来する構成単位を５０〜９５モル％、好ましくは５５〜９０モル％の範囲内で含有し、前記α−オレフィンに由来する構成単位を５〜５０モル％、好ましくは１０〜４５モル％の範囲内で含有する。前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）を前記プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）に配合することにより、耐衝撃性をさらに向上させることができる。
【０１２４】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、１−ブテンおよび１−オクテンがより好ましい。
【０１２５】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅ、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）の密度は、好ましくは０．８５０〜０．９２０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは０．８５５〜０．９００ｋｇ／ｍ3である。
【０１２６】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、公知の方法により製造したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。好ましい市販品としては、例えば、三井化学（株）社製の「タフマー（登録商標）Ａ」シリーズおよび「タフマー（登録商標）Ｈ」シリーズ、デュポン・ダウ社製の「Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）」シリーズ、エクソンモービル社製の「Ｅｘａｃｔ（登録商標）」シリーズなどが挙げられる。
【０１２７】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
≪無機充填材（Ｅ）≫
前記無機充填材（Ｅ）としては、例えば、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸アンモニウム塩、珪酸塩類、炭酸塩類、カーボンブラック、硫酸マグネシウム繊維、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の第１の組成物では、無機充填材（Ｅ）としてタルクを用いることが好ましい。
【０１２９】
本発明の第１の組成物における成分（Ｃ）〜（Ｅ）の含有量としては、成分（Ｃ）〜（Ｅ）の合計を１００質量％とした場合、成分（Ｃ）が、２０〜８０質量％、好ましくは２５〜７５質量％、より好ましくは３０〜７０質量％であり、成分（Ｄ）が、１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、成分（Ｅ）が、０〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。
【０１３０】
＜第２の組成物＞
本発明の第２の組成物は、前記プロピレン系重合体（Ａ）および核剤（Ｆ）を含む樹脂組成物であり、剛性、耐熱性および曲げ弾性率に優れた成形体を形成することができる。
【０１３１】
本発明の第２の組成物で用いられる前記プロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体でもよく、プロピレン以外のモノマーを共重合成分として含むランダム共重合体でもよい。
【０１３２】
前記核剤（Ｆ）としては、例えば、ソルビトール系核剤、フォスフェート系核剤（有機リン酸金属塩）、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩、ロジン系化合物等の有機系の核剤；無機化合物等の無機系の核剤などが挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
前記核剤（Ｆ）の市販品としては、フォスフェート系核剤である「アデカスタブＮＡ−１１」（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ロジン系核剤である「パインクリスタルＫＭ１６１０」（荒川化学（株）製）、脂肪族カルボン酸の金属塩からなる核剤「ハイパーフォームＨＰＮ−２０Ｅ」（ミリケン社製）、ソルビトール系核剤「ミラッドＮＸ８０００」（ミリケン社製）などが挙げられる。
【０１３４】
本発明の第２の組成物における核剤（Ｆ）の含有量は、前記プロピレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜１．０質量部である。
【０１３５】
＜第３の組成物＞
本発明の第２の組成物は、前記プロピレン系重合体（Ａ）および前記プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分と、無機繊維（Ｇ）とを含む樹脂組成物であり、剛性、耐熱性および曲げ弾性率のバランスに優れた成形体を形成することができる。
【０１３６】
本発明の第３の組成物で用いられる前記プロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体およびランダム共重合体のいずれでもよいが、前記プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）を構成する前記プロピレン系重合体（Ａ）はプロピレン単独重合体である。
【０１３７】
前記無機繊維（Ｇ）としては、例えば、硫酸マグネシウム繊維、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
硫酸マグネシウム繊維を用いた場合、その平均繊維長は、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。また、硫酸マグネシウム繊維の平均繊維径は、０．３〜２μｍであることが好ましく、０．５〜１μｍであることがより好ましい。市販品としては、「モスハイジ」（宇部マテリアルズ（株）製、商品名）などが挙げられる。
【０１３９】
ガラス繊維としては、Ｅガラス（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｇｌａｓｓ）、Ｃガラス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｇｌａｓｓ）、Ａガラス（Ａｌｋａｌｉ  ｇｌａｓｓ）、Ｓガラス（Ｈｉｇｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｇｌａｓｓ）および耐アルカリガラスなどのガラスを溶融紡糸して、フィラメント状の繊維にしたものを挙げることができる。該ガラス繊維は、１ｍｍ以下の短繊維または１ｍｍ以上の長繊維の形態で組成物中に含有される。
【０１４０】
炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリルを原料としたポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維や、ピッチを原料としたピッチ系炭素繊維などが挙げられる。これらの炭素繊維は、繊維原糸を所望の長さに裁断した、いわゆるチョップドカーボンファイバーとして用いることができ、また必要に応じて、各種サイジング剤を用いて収束処理されたものであってもよい。
【０１４１】
本発明の第３の組成物における無機繊維（Ｇ）の含有量は、成分（Ａ）および成分（Ｇ）の合計を１００質量％とした場合、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２５質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
【０１４２】
＜他の成分＞
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した成分（Ａ）〜（Ｇ）以外の、樹脂、ゴム、充填剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、結晶核剤などの他の成分を配合することができる。本発明のプロピレン系樹脂組成物における前記他の成分の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではない。
【０１４３】
＜プロピレン系樹脂組成物の製造方法＞
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上述した各成分を配合することにより製造することができる。各成分は、任意の順番で逐次配合してもよく、同時に混合してもよい。また、一部の成分を混合した後に他の成分を混合するような多段階の混合方法を採用してもよい。ただし、本発明の第１の組成物については、上述したように、前記プロピレン系重合体（Ａ）と前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを混合してプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）を形成した後、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）ならびに必要に応じて前記無機充填材（Ｅ）および他の成分を混合することにより製造される。また、本発明の第３の組成物において、前記プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）を用いる場合も同様に、予め前記プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ）を形成した後、他の成分を混合することにより製造される。
【０１４４】
各成分の配合方法としては、例えば、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機などの混合装置を用いて、各成分を同時にもしくは逐次に、混合または溶融混練する方法が挙げられる。
【０１４５】
［成形体］
本発明の成形体は、上述した本発明のプロピレン系重合体または本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いて形成される。本発明のプロピレン系重合体は、これまでにないレベルの高立体規則性を有するとともに、高剛性および高耐熱性を有することから、本発明の成形体は、温度変化による寸法変化が小さく寸法安定性に優れている。そのため、本発明の成形体は、例えば自動車用部品、家電部品、食品容器、医療容器など様々な分野に好適に用いることができる。前記自動車用部品としては、例えば、バンパーやインストルメンタルパネル等の自動車内外装部材、ルーフ、ドアパネル、フェンダー等の外板材などが挙げられる。特に、本発明の第１の組成物は自動車用バンパー、インストルメントパネル、フェンダーとして好適であり、本発明の第２の組成物は自動車内装部材（例えば、ドアパネル、ピラー等）として好適であり、本発明の第３の組成物は自動車機能部材（例えば、エンジンファン、ファンシェラウド等）として好適であるが、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
本発明の成形体の成形法としては、特に限定されず、重合体の成形法として公知の様々な方法を採用することができるが、特に射出成形やプレス成形が好ましい。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例に記載された各種物性の測定方法は以下のとおりである。【０１４８】
＜メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ（ノイズ除去法））＞
１．測定条件
装置：ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置
測定核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅：４５°(５．００マイクロ秒)
繰り返し時間：５.５秒
積算回数：２５６回
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０体積％）混合溶媒
試料濃度：５０ｍｇ／０.６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフト基準：２１.５９ｐｐｍ（メソｐｅｎｔａｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｐｅａｋ  ｓｈｉｆｔｓ）【０１４９】
２．算出法
重合体の立体規則性の指標の１つであり、そのミクロタクティシティーを調べたメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ, ％）は、上記１の測定条件により得られた13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。
ここで、本発明における測定対象のような、これまでにないレベルの高い立体規則性を有するポリプロピレンの場合、ｒｍｍｒ、ｍｍｒｍ、ｒｍｒｒ、ｒｍｒｍ、ｍｒｒｒ領域を積分値に含めると、「ノイズ」の積分値への影響度が大きくなり、一般的な算出方法におけるＳ２を過大評価、即ちｍｍｍｍ（％）を過少評価してしまうという問題があると考える。Ｐｒｏｇ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ. ２６（２００１）, ４４３−５３３においても、９５％以上の立体規則性を有するポリプロピレンの場合、一定要件を満たせば、ｒｍｍｒ、ｍｍｒｍ、ｒｍｒｒ、ｒｍｒｍ、ｍｒｒｒ領域の積分値は、理論上、合計０.１％以下となることが報告されており、一般的な算出方法におけるＳ２の過大評価に繋がることを示唆している。【０１５０】
そこで、本発明では、下記（式１）に従い算出した。ｒｍｍｒ, ｍｍｒｍ, ｒｍｒｒ, ｒｍｒｍ, ｍｒｒｒ領域については、Ｐｒｏｇ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ. ２６（２００１）, ４４３−５３３の示唆に従い計算から除いた。以下、本明細書での算出法を「ノイズ除去法」と称する。
ｍｍｍｍ（ノイズ除去法）（％）＝ Ｓ１／Ｓ２ * １００  ・・・（式１）
Ｓ１ ＝ （ｍｍｍｍ, ｍｍｍｒを含むピーク）-（ｎ−プロピル末端）-（ｎ−ブチル末端）- ｍｒｒｍ * ２
Ｓ２ ＝ Ｓ１ + ｍｍｍｒ + ｍｍｒｒ + ｍｒｒｍ + ｒｒｒｒ
＝ Ｓ１ + ５ * ｍｒｒｍ + ｒｒｒｒ【０１５１】
上記（式１）で算出するにあたり、例として、下記の如く帰属した。なお、ｍｍｍｍのピークには、ｍｍｍｒと（ｎ−プロピル末端）及び（ｎ−ブチル末端）の各ピークが重複している。
ｍｍｍｍ, ｍｍｍｒを含むピーク：２１.２〜２２.０ｐｐｍのピーク面積
ｍｍｍｒ ＝ ｍｒｒｍ * ２
ｍｍｒｒ ＝ ｍｒｒｍ * ２
ｍｒｒｍ：１９.５〜１９.７ｐｐｍのピーク面積
ｒｒｒｒ：２０.０〜２０.２ｐｐｍのピーク面積
ｎ−プロピル末端：（Ａ１ + Ａ３）／２
Ａ１：１４.２ｐｐｍのピーク面積
Ａ３：３９.４ｐｐｍのピーク面積
ｎ−ブチル末端：３６.７ｐｐｍのピーク面積【０１５２】
＜メソ平均連鎖長＞
メソ平均連鎖長Ｌｎ（ｍ）は下記式に基づいて算出した。
Ｌｎ（ｍ）＝３＋５Ｘ／（１−Ｘ）
Ｘ＝ｍｍｍｍ（ノイズ除去法）（％）／１００【０１５３】
＜昇温溶出分別測定（ＴＲＥＦ）＞
立体規則性の指標の１つと考えられるＴＲＥＦ高温溶出成分量は、下記条件における昇温分別測定によって得られる１２２℃以上で溶出したポリマー濃度から算出した。
装置：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ製ＣＦＣ２型クロス分別クロマトグラフ
検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ製ＩＲ４型赤外分光光度計（内蔵）
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン、ＢＨＴ添加
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：９０ｍｇ／３０ｍＬ
注入量：０．５ｍＬ
溶解条件：１４５℃、３０ｍｉｎ
安定化条件：１３５℃、３０ｍｉｎ
降温速度：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
溶出区分：−２０℃〜０℃  １０℃刻み、０℃〜８０℃  ５℃刻み、
８０℃〜１０４℃  ３℃刻み、１０４〜１２６℃  ２℃刻み
溶出時間：３ｍｉｎ【０１５４】
＜分子量分布＞
分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ値は、下記条件で測定したクロマトグラムを公知の方法によって解析することによって得た。
装置：Ｗａｔｅｒｓ製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ ｘ２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ ｘ２
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
流速：１.０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１４０℃
カラム校正：東ソー製単分散ポリスチレン
試料濃度：０.１５％（ｗ／ｖ）
注入量：０．４ミリリットル
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠し、測定温度は２３０℃とした。【０１５５】
＜デカン可溶成分量＞
ガラス製の測定容器にプロピレン系重合体約６グラム（この重量を、下式においてｂ（グラム）と表した）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間掛けて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得た。この重量を、下式においてａ（グラム）と表した。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
デカン可溶成分含有率（重量％）＝１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）【０１５６】
＜曲げ弾性率＞
ＩＳＯ  １７８に準拠して、以下の条件で曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。
温度：２３℃
試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
曲げ速度：２ｍｍ／分
スパン間：６４ｍｍ【０１５７】
［実施例１］
＜固体状チタン（ａ−１）の調製＞
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分窒素置換した後、該装置に精製灯油７００ｍｌ、塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよびソルビタンジステアレート（花王アトラス（株）製「エマゾール３２０」）３ｇを装入した。この系を撹拌下で昇温し、１２０℃および８００ｒｐｍの条件で３０分間撹拌した。高速撹拌下、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製灯油１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。得られた固体を濾過し、精製ｎ−ヘキサンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。【０１５８】
次いで、前記固体状付加物（マグネシウム原子に換算して４５ミリモル）をデカン２０ｍｌに懸濁させた後、−２０℃に保持した四塩化チタン１９５ｍｌ中に、攪拌下で全量導入した。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、ジイソブチルフタレート１．８ｍｌ（６．２ミリモル）を添加した。引き続き１１０℃まで昇温して１．５時間攪拌した。【０１５９】
１．５時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよび室温のヘキサンによって、ろ液中にチタンが検出されなくなるまで洗浄した。このようにして、チタン３．８重量％、マグネシウム１６重量％、ジイソブチルフタレ−ト１８．２重量％、エタノ−ル残基１．１重量％を含有する固体状チタン（ａ−１）を得た。【０１６０】
＜固体状チタン触媒成分（i-1）の調製＞
充分に窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に、得られた固体状チタン（ａ−１）６．８ｇ、パラキシレン１１３ｍｌ、デカン１１ｍｌ、四塩化チタン２．５ｍｌ（２３ミリモル）及びジイソブチルフタレ−ト０．３４ｍｌ（１．２ミリモル）を入れた。反応器内の温度を１３０℃に昇温し、その温度で１時間攪拌して接触処理した後、熱ろ過により固体部を採取した。この固体部を１０１ｍｌのパラキシレンに再懸濁させ、さらに四塩化チタン１．７ｍｌ（１５ミリモル）及びジイソブチルフタレート０．２２ｍｌ（０．８ミリモル）を添加した。【０１６１】
次いで、１３０℃に昇温し、該温度を保持しながら１時間攪拌して反応させた。反応終了後、再び熱ろ過にて固液分離を行い、得られた固体部を１００℃のデカン及び室温のヘキサンによって触媒中のパラキシレンが１重量％以下となるまで洗浄した。このようにして、チタン１．３重量％、マグネシウム２０重量％、ジイソブチルフタレート１３．８重量％を含有する固体状チタン触媒成分（i-1）を得た。【０１６２】
＜本重合＞
ヘプタン７ｍｌを入れた３０ｍｌガラス容器に、トリエチルアルミニウムを０．３５ミリモル、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランを０．０７ミリモル、および得られた固体状チタン触媒成分（i-1）をチタン原子換算で０．００２８ミリモル装入し、２０℃で１０分間接触させてオレフィン重合用触媒を調製した。次いで、プロピレン５００ｇを装入した内容積２リットルのオートクレーブ内に、前記オレフィン重合用触媒を装入して２０℃で１０分間重合を行った後、さらに水素１０リットルを装入し、系内の温度を７０℃に昇温して１時間重合を行った。次いで、エタノールを添加することにより重合を停止し、未反応のプロピレンをパージしてポリプロピレン（Ａ−１）３７１ｇを得た。得られたポリプロピレン（Ａ−１）の物性を評価した結果を表１に示す。【０１６３】
［実施例２］
実施例１において、本重合にて装入した水素を１０リットルから７．５リットルに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。得られたポリプロピレン（Ａ−２）の物性を評価した結果を表１に示す。【０１６４】
［実施例３］
＜本重合＞
ヘプタン７ｍｌを入れた３０ｍｌガラス容器に、トリエチルアルミニウムを０．３５ミリモル、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランを０．０７ミリモル、ジエチル亜鉛を０．３５ミリモルおよび実施例１上記で得られた固体状チタン触媒成分（Ａ-１）をチタン原子換算で０．００２８ミリモル装入し、２０℃で１０分間接触させてオレフィン重合用触媒を調製した。次いで、プロピレンを５００ｇ装入した内容積２リットルのオートクレーブ内に、前記オレフィン重合用触媒を装入して２０℃で１０分間重合を行った後、さらに水素１６リットルを装入し、系内の温度を６０℃に昇温して１時間重合を行った。次いで、エタノールを添加することにより重合を停止し、未反応のプロピレンをパージしてポリプロピレン（Ａ−３）２７９ｇを得た。得られたポリプロピレン（Ａ−３）の物性を評価した結果を表１に示す。【０１６５】
［実施例４］
実施例３において、本重合にて装入したジエチル亜鉛を０．３５ミリモルから０．７ミリモルに変更したこと以外は実施例３と同様に行った。得られたポリプロピレン（Ａ−４）の物性を評価した結果を表１に示す。【０１６６】
［実施例５］
実施例３において、本重合にて装入した水素を１６リットルから１２．５リットルに、ジエチル亜鉛を０．３５ミリモルから２．８ミリモルに変更したこと以外は実施例３と同様に行った。得られたポリプロピレン（Ａ−５）の物性を評価した結果を表１に示す。【０１６７】
［実施例６］
＜予備重合触媒（ｐ-１）の調製＞
窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に、ヘキサン５０ｍｌ、トリエチルアルミニウム２．５ミリモル、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシラン０．５ミリモル、および実施例１で得られた固体状チタン触媒成分（i-1）をチタン原子換算で０．２５ミリモル装入した後、系内の温度を２０℃に保ちながら、１．４７リットル／時間の量でプロピレンを１時間供給した。この操作により、固体状チタン触媒成分（i-1）１ｇ当り３ｇのプロピレンが予備重合された予備重合触媒（ｐ−１）を得た。【０１６８】
＜本重合＞
内容積２リットルのオートクレーブに、プロピレン５００ｇと水素７．５リットルとを装入し、系内の温度を６０℃に昇温した。その後、トリエチルアルミニウムを０．７ミリモル、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランを０．７ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒（ｐ-１）をチタン原子換算で０．００２８ミリモル添加することにより重合を開始した。系内の温度を７０℃に保ちながら１時間重合を行った。次いで、エタノールを添加することにより重合を停止し、未反応のプロピレンをパージしてポリプロピレン（Ａ−６）２８６ｇを得た。得られたポリプロピレン（Ａ−６）の物性を評価した結果を表１に示す。【０１６９】
［実施例７］
実施例６において、装入した水素を７．５リットルから１１．５リットルに変更したこと以外は実施例６と同様に行った。得られたポリプロピレン（Ａ−７）の物性を評価した結果を表１に示す。【０１７０】
［比較例１］
実施例１において、本重合で用いたシクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランの代わりにジシクロペンチルジメトキシシランを用いたこと、装入した水素を１０リットルから７．５リットルに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。得られたポリプロピレン（ａ−１）の物性を評価した結果を表１に示す。【０１７１】
［比較例２］
実施例１において、本重合で用いたシクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いたこと、装入した水素を１０リットルから４．５リットルに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。得られたポリプロピレン（ａ−２）の物性を評価した結果を表１に示す。【０１７２】
［比較例３］
実施例１において、本重合で用いたシクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランの代わりにジイソプロピルジメトキシシランを用いたこと、装入した水素を１０リットルから４．０リットルに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。得られたポリプロピレン（ａ−３）の物性を評価した結果を表１に示す。【０１７３】
［比較例４］
実施例１において、本重合で用いたシクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランの代わりに２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンを用いたこと、装入した水素を１０リットルから２．０リットルに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。得られたポリプロピレン（ａ−４）の物性を評価した結果を表１に示す。【０１７４】
［比較例５］
＜固体状チタン触媒成分（ci-1）の調製＞
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを、１３０℃で２時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２２．２ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時間攪拌混合を行なって無水フタル酸を溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中にこの均一溶液の７５ｍｌを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．２２ｇを添加し、２時間同温度にて攪拌保持した。次いで、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。このようにして、チタン２．３重量％、マグネシウム２０．０重量％、ジイソブチルフタレート１０．２重量％を含有する固体状チタン触媒成分（ci-1）を得た。【０１７５】
＜本重合＞
実施例１において、固体状チタン触媒成分（i-1）の代わりに固体状チタン触媒成分（ci-1）を用いたこと、装入した水素を１０リットルから６．５リットルに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。得られたポリプロピレン（ａ−５）の物性を評価した結果を表１に示す。【０１７６】
［比較例６］
比較例５において、本重合で用いたシクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランの代わりにジピロリジルジメトキシシランを用いたこと、装入した水素を６．５リットルから４．５リットルに変更したこと以外は比較例５と同様に行った。得られたポリプロピレン（ａ−６）の物性を評価した結果を表１に示す。【０１７７】
［比較例７］
実施例１において、本重合で用いたシクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランの代わりにジエチルアミノトリエトキシシランを用いたこと、装入した水素を１０リットルから１．８リットルに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。得られたポリプロピレン（ａ−７）の物性を評価した結果を表１に示す。【０１７８】
［比較例８］
実施例６において、本重合で用いたシクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランの代わりにジエチルアミノトリエトキシシランを用いたこと、装入した水素を７．５リットルから１．０リットルに変更したこと以外は実施例６と同様に行った。得られたポリプロピレン（ａ−８）の物性を評価した結果を表１に示す。【０１７９】
［比較例９］
比較例８において、装入した水素を１．０リットルから５．０リットルに変更したこと以外は比較例８と同様に行った。得られたポリプロピレン（ａ−９）の物性を評価した結果を表１に示す。【０１８０】
［比較例１０］
比較例８において、装入した水素を１．０リットルから７．０リットルに変更したこと以外は比較例８と同様に行った。得られたポリプロピレン（ａ−１０）の物性を評価した結果を表１に示す。【０１８１】
【表１】
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表１中の「オレフィン重合用触媒」の「外部ドナー」に関する記号の意味は以下のとおりである。
ii-1：シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシラン
cii-1：ジシクロペンチルジメトキシシラン
cii-2：シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
cii-3：ジイソプロピルジメトキシシラン
cii-4：２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン
cii-5：ジピロリジルジメトキシシラン
cii-6：ジエチルアミノトリエトキシシラン【０１８２】
［実施例８〜１０および比較例１１〜１３］
表２に示す組成となるように、上述した実施例または比較例で得られたポリプロピレンと、核剤（Ｆ）または無機繊維（Ｇ）とを混合した後（ただし、実施例８および比較例１１では、ポリプロピレンのみを用いた。）、二軸押出機にて下記の条件で溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を作製した。得られたペレットを用いて、射出成形機にて下記の条件で射出成形し、試験片を作製した。得られた射出成形体（試験片）の物性を表２に示す。【０１８３】
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機：品番  ＫＺＷ−１５、（株）テクノベル 社製
混練温度：１９０℃
スクリュー回転数：５００ｒｐｍ
フィーダー回転数：４０ｒｐｍ
＜射出成形条件＞
射出成形機：ＥＣ４０（商品名、東芝機械（株）製）
シリンダー温度：１９０℃
金型温度：４０℃
射出時間−保圧時間：１３秒
冷却時間：１５秒【０１８４】
［実施例１１〜１２および比較例１４〜１６］
まず、ポリプロピレンとプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを、表２に示す量で混合した後、二軸押出機にて下記の条件で溶融混練することにより、プロピレン系ブロック共重合体を調製した。次いで、得られたプロピレン系ブロック共重合体に、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）および無機充填材（Ｅ）を表２に示す量で配合し、二軸押出機にて下記の条件で溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を作製した。得られたペレットを用いて、射出成形機にて下記の条件で射出成形し、試験片を作製した。得られた射出成形体（試験片）の物性を表２に示す。【０１８５】
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機：品番  ＫＺＷ−１５、（株）テクノベル 社製
混練温度：１９０℃
スクリュー回転数：５００ｒｐｍ
フィーダー回転数：４０ｒｐｍ
＜射出成形条件＞
射出成形機：ＥＣ４０（商品名、東芝機械（株）製）
シリンダー温度：１９０℃
金型温度：４０℃
射出時間−保圧時間：１３秒
冷却時間：１５秒【０１８６】
【表２】
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表２中の成分（Ｂ）および（Ｄ）〜（Ｇ）に関する記号の意味は以下のとおりである。
Ｂ−１：プロピレン・エチレン共重合体（商品名：タフマーＳ４０２０、三井化学（株）製）
Ｄ−１：エチレン・ブテン共重合体（商品名：タフマーＡ１０５０Ｓ、三井化学（株）製）
Ｅ−１：タルク（商品名：ＪＭ２０９、浅田製粉（株）製）
Ｆ−１：フォスフェート系核剤（商品名：アデカスタブＮＡ−１１、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｇ−１：塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（商品名：モスハイジＡ、宇部マテリアルズ（株）製）
【国際調査報告】
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