(57)【要約】  気体センサ（１００Ａ）は、第１電極（１０３）と、第１電極（１０３）上に形成され水素原子に接することにより抵抗値が変化する金属酸化物層（１０４）と、金属酸化物層（１０４）上に形成された第２電極（１０５）と、第１電極（１０３）、金属酸化物層（１０４）および第２電極（１０５）の側面の少なくとも一部を覆う絶縁膜（１０６）とを備え、金属酸化物層（１０４）において、第１電極（１０３）と金属酸化物層（１０４）との第１界面（１０９）の一部は、絶縁膜（１０６）に覆われることなく気体に露出している。
2019044256.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体分子を検出する気体センサであって、
第１電極と、
前記第１電極上に形成され、水素原子に接することにより抵抗値が変化する金属酸化物層と、
前記金属酸化物層上に形成された第２電極と、
前記第１電極、前記金属酸化物層および前記第２電極の側面の少なくとも一部を覆う絶縁膜と、を備え、
前記金属酸化物層において、前記第１電極と前記金属酸化物層との第１界面もしくは前記第２電極と前記金属酸化物層との第２界面のうちの少なくとも一方の一部は、前記絶縁膜に覆われることなく前記気体に露出している、
気体センサ。
【請求項２】
前記金属酸化物層は、酸素不足型の金属酸化物を含む、
請求項１に記載の気体センサ。
【請求項３】
前記金属酸化物層は、少なくとも一部に、酸素原子が欠乏した酸素欠損領域を含む、
請求項１または２に記載の気体センサ。
【請求項４】
前記酸素欠損領域は、前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくともいずれかと同一の材料を含むアモルファス化した領域である、
請求項３に記載の気体センサ。
【請求項５】
前記金属酸化物層は、少なくとも一部に局所領域を含む、
請求項１から４のいずれか１項に記載の気体センサ。
【請求項６】
前記局所領域の少なくとも一部は、前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも一方と接している、
請求項５に記載の気体センサ。
【請求項７】
前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくともいずれかは、前記金属酸化物層との界面において前記金属酸化物層側に突出した突起を有している、
請求項１から６のいずれか１項に記載の気体センサ。
【請求項８】
前記金属酸化物層は、前記突起が配置された近傍に、電界が集中する電界集中領域を有する、
請求項７に記載の気体センサ。
【請求項９】
前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくともいずれかは、前記水素原子を前記気体分子から解離させる触媒作用を有する材料を含む、
請求項１から８のいずれか１項に記載の気体センサ。
【請求項１０】
前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくともいずれかは、白金、パラジウム、及び白金とパラジウムとの合金からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、
請求項１から９のいずれか１項に記載の気体センサ。
【請求項１１】
前記第１電極、前記第２電極、および、前記金属酸化物層のうち、少なくとも前記第２電極の側面の一部は、前記絶縁膜に覆われることなく露出している、
請求項１から１０のいずれか１項に記載の気体センサ。
【請求項１２】
前記金属酸化物層は、複数の酸化状態をとることができる遷移金属と、錫と、アルミニウムとからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含有する、
請求項１から１１のいずれか１項に記載の気体センサ。
【請求項１３】
前記遷移金属は、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１つである、
請求項１２に記載の気体センサ。
【請求項１４】
前記金属酸化物層は、前記第１電極と前記第２電極との間に印加される電圧に基づいて、高抵抗状態と低抵抗状態との間を可逆的に遷移する、
請求項１から１３のいずれか１項に記載の気体センサ。
【請求項１５】
請求項１から１４のうちのいずれか１項に記載の気体センサと、
前記第１電極と前記第２電極との間に電圧が印加されたときに前記金属酸化物層に流れる電流を測定する電流測定回路とを備える、
気体検知装置。
【請求項１６】
請求項１から１４のうちのいずれか１項に記載の気体センサと、
前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加する電源回路を備える、
気体検知装置。
【請求項１７】
客室と、
水素ガスのタンクが配置されたガスタンク室と、
燃料電池が配置された燃料電池室と、
請求項１から１４のうちのいずれか１項に記載の気体センサと、を備え、
前記気体センサが、前記ガスタンク室および前記燃料電池室のうちの少なくとも一方に配置されている、
燃料電池自動車。
【請求項１８】
気体分子を検出する気体センサの製造方法であって、
第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に、水素原子に接することにより抵抗値が変化する金属酸化物層を形成する工程と、
前記金属酸化物層上に、第２電極を形成する工程と、
前記第１電極、前記金属酸化物層および前記第２電極の側面の少なくとも一部を覆う絶縁膜を形成する工程と、
少なくとも前記第２電極と前記金属酸化物層との第１界面の一部が露出するように、少なくとも前記絶縁膜および前記第２電極の一部に、前記絶縁膜、前記第２電極、前記金属酸化物層および前記第１電極の積層方向に凹状の開口部を形成する工程と、を含む、
気体センサの製造方法。
【請求項１９】
前記開口部を形成する工程において、前記第１電極と前記金属酸化物層との第２界面の一部が露出するように、少なくとも前記絶縁膜、前記第２電極および前記金属酸化物層の一部を、前記絶縁膜、前記第２電極、前記金属酸化物層および前記第１電極の積層方向に凹状に開口する、
請求項１８に記載の気体センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、気体中に含まれる、水素原子を含む気体分子を検出するための気体センサ、気体検知装置および気体センサを搭載した燃料電池自動車に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素社会の実現に向けた取組みが様々な分野で精力的に行われている。特に、究極のエコカーと期待されている水素を燃料として用いる燃料電池車も市場に投入され、それに伴い水素ステーション等のインフラも着実に整備されている。このような状況のなかで、水素社会の安全安心を担保するものとして、水素を検知するセンサの重要性が増している。【０００３】
例えば、特許文献１には、金属膜と気体感応性抵抗膜と金属膜とが積層されてなるＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）構造の気体検知素子が開示されている。特許文献１の気体センサは、気体感応性抵抗膜として五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）にパラジウム（Ｐｄ）とガラスを所定量添加した絶縁膜を用い、当該気体感応性抵抗膜をプラチナ（Ｐｔ）で構成された上下の金属電極で挟み込んで構成されている。特許文献１には、当該気体センサにて、水素を含む可燃性ガス（以下、水素含有ガスと称する）を検知できることが記載されている。【０００４】
また例えば、非特許文献１には、金属と気体感応性抵抗膜と半導体とが積層されてなるＭＩＳ構造の気体検知素子が開示されている。非特許文献１の気体センサは、Ｐｔ、Ｔａ２Ｏ５、およびシリコン（Ｓｉ）または炭化シリコン（ＳｉＣ）の積層体で構成され、水素原子を含む気体を検出する。非特許文献１には、Ｐｔの触媒作用によって水素含有ガスから解離された水素原子が気体感応性抵抗膜のＴａ２Ｏ５を還元することで生じる電気特性の変化（例えば、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造のＩＶ特性の変化）を用いて、水素含有ガスを検出することが記載されている。【０００５】
一般に、温度が高いほど、Ｐｔの触媒作用により水素含有ガスから水素原子を解離する効率は高いため、気体センサを加熱すれば検出感度は上がる。そこで、特許文献１および非特許文献１の何れにおいても、気体検知素子に隣接してヒータを設け、当該ヒータにて気体検知素子を加熱している。例えば、特許文献１には、気体検知素子を４００℃に加熱し、非特許文献１には、気体検知素子を１００℃〜１５０℃に加熱することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−５８３４８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Sensors and Actuators A 172 (2011) 9-14
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の気体センサは、水素原子を有する気体を検知する感度の向上のために１００℃以上に加熱しており、消費電力は最小のものでも１００ｍＷ程度ある。従って、気体センサを常時ＯＮ状態で使用する場合、消費電力が非常に大きくなる課題がある。【０００９】
本開示は、水素原子を有する気体分子を感度良く安定に検出することが可能であり、かつ、消費電力が小さい装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本開示の一態様に係る気体センサは、気体分子を検出する気体センサであって、第１電極と、前記第１電極上に形成され、水素原子に接することにより抵抗値が変化する金属酸化物層と、前記金属酸化物層上に形成された第２電極と、前記第１電極、前記金属酸化物層および前記第２電極の側面の少なくとも一部を覆う絶縁膜と、を備え、前記金属酸化物層において、前記第１電極と前記金属酸化物層との第１界面もしくは前記第２電極と前記金属酸化物層との第２界面のうちの少なくとも一方の一部は、前記絶縁膜に覆われることなく前記気体に露出している。【００１１】
また、本開示の一態様に係る気体検知装置は、上述した特徴を有する気体センサと、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加する電源回路を備える。【００１２】
また、本開示の一態様に係る燃料電池自動車は、客室と、水素ガスのタンクが配置されたガスタンク室と、燃料電池が配置された燃料電池室と、上述した特徴を有する気体センサと、を備え、前記気体センサが、前記ガスタンク室および前記燃料電池室のうちの少なくとも一方に配置されている。【００１３】
また、本開示の一態様に係る気体センサの製造方法は、気体分子を検出する気体センサの製造方法であって、第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に、水素原子に接することにより抵抗値が変化する金属酸化物層を形成する工程と、前記金属酸化物層上に、第２電極を形成する工程と、前記第１電極、前記金属酸化物層および前記第２電極の側面の少なくとも一部を覆う絶縁膜を形成する工程と、少なくとも前記第２電極と前記金属酸化物層との第１界面の一部が露出するように、少なくとも前記絶縁膜および前記第２電極の一部に、前記絶縁膜、前記第２電極、前記金属酸化物層および前記第１電極の積層方向に凹状の開口部を形成する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本開示によれば、消費電力が小さく、高速かつ安定に水素原子を含む気体分子を検知することが可能な気体センサ等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】図１Ａは、実施の形態１に係る気体センサの断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、実施の形態１に係る気体センサの平面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、図１Ａの気体センサの一部分の拡大図である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図２Ｆ】図２Ｆは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図２Ｇ】図２Ｇは、実施の形態１に係る気体センサの断面図である。
【図２Ｈ】図２Ｈは、実施の形態１に係る気体センサの断面図である。
【図２Ｉ】図２Ｉは、実施の形態１に係る気体センサの断面図である。
【図２Ｊ】図２Ｊは、実施の形態１に係る気体センサの断面図である。
【図２Ｋ】図２Ｋは、実施の形態１に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図２Ｌ】図２Ｌは、実施の形態１に係る気体センサの断面図である。
【図２Ｍ】図２Ｍは、実施の形態１に係る気体センサの断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、実施の形態１に係る気体センサの評価システムを示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、実施の形態１に係る気体センサの評価結果を示す図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、比較例に係る気体センサの評価結果を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、実施の形態２に係る気体センサの断面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、実施の形態２に係る気体センサの平面図である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図５Ｅ】図５Ｅは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図５Ｆ】図５Ｆは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図５Ｇ】図５Ｇは、実施の形態２に係る気体センサの製造方法を示す断面図である。
【図５Ｈ】図５Ｈは、実施の形態２に係る気体センサの断面図である。
【図５Ｉ】図５Ｉは、実施の形態２に係る気体センサの断面図である。
【図６Ａ】図６Ａは、実施の形態１および２の変形例に係る気体センサの断面図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施の形態１および２の変形例に係る気体センサの断面図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、実施の形態１および２の変形例に係る気体センサの断面図である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、実施の形態１および２の変形例に係る気体センサの断面図である。
【図６Ｅ】図６Ｅは、実施の形態１および２の変形例に係る気体センサの断面図である。
【図６Ｆ】図６Ｆは、実施の形態１および２の変形例に係る気体センサの断面図である。
【図６Ｇ】図６Ｇは、実施の形態１および２の変形例に係る気体センサの断面図である。
【図６Ｈ】図６Ｈは、実施の形態１および２の変形例に係る気体センサの断面図である。
【図６Ｉ】図６Ｉは、実施の形態１および２の変形例に係る気体センサの断面図である。
【図７】図７は、実施の形態３に係る燃料電池自動車の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（本開示の基礎となった知見）
本発明者らが鋭意検討を行なった結果、従来の気体センサにおいて、以下のような問題があることを見出した。
【００１７】
従来の気体センサでは、水素原子含有ガスを検知する感度を向上するために、気体を検出する素子を１００℃以上に加熱している。そのため、従来の気体センサの消費電力は、最小のものでも１００ｍＷ前後となる。従って、気体センサを常時ＯＮ状態で使用する場合、消費電力が大きくなるという課題がある。
【００１８】
本開示の一態様に係る気体センサは、水素原子含有ガスを感度良く検出でき、かつ、省電力性に優れる。
【００１９】
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２０】
なお、図面において、実質的に同一の構成、動作、および効果を表す要素については、同一の符号を付し、説明を省略する。また、以下において記述される数値、材料、組成、形状、成膜方法、構成要素間の接続関係などは、すべて本開示の実施の形態を具体的に説明するための単なる例示であり、本開示はこれらに限定されない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
【００２１】
（実施の形態１）
［気体センサの構成１］
実施の形態１に係る気体センサは、金属酸化物層の上下に電極層が積層されてなる構造を基本とする気体センサである。当該気体センサは、少なくとも金属酸化物層の上部の電極層の一部を貫通し、金属酸化物層と上部の電極層との界面を露出させるように形成され、ヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出することができる。ここで、水素含有ガスとは、水素原子を有する分子からなる気体の総称であり、一例として、水素、メタン、アルコールなどを含み得る。
【００２２】
図１Ａは、実施の形態１に係る気体センサ１００Ａの一構成例を示す断面図である。図１Ｂは、実施の形態１に係る気体センサ１００Ａの平面図である。図１Ａの断面は、図１ＢのＩＡ−ＩＡの切断線において矢印方向に見た断面に対応する。
【００２３】
気体センサ１００Ａは、基板１０１、基板１０１上に形成された絶縁膜１０２、絶縁膜１０２の上方に形成された第１電極１０３、第２電極１０５、第１電極１０３と第２電極１０５とで挟まれた金属酸化物層１０４、絶縁膜１０６、ビア１０７、および配線導体１０８を備えている。
【００２４】
金属酸化物層１０４は、第１電極１０３と第２電極１０５との間に配置されている。金属酸化物層１０４は、第１電極１０３と第２電極１０５との間に印加される電圧および第２電極１０５が接触する気体中の水素含有ガスの有無に応じて、高抵抗状態と低抵抗状態との間を可逆的に遷移する。
【００２５】
絶縁膜１０６は、第２電極１０５の上面を覆っている部分において、ビア１０７が絶縁膜１０６を貫通して第２電極１０５に接続されている。ビア１０７の上に配線導体１０８が配置されている。
【００２６】
さらに、絶縁膜１０６および少なくとも第２電極１０５の一部を貫通するように開口部１１０が設けられている。図１Ｂに示すように、開口部１１０は、平面視したときに気体センサ１００Ａの中央を含む位置に矩形状に設けられた凹状の窪みである。開口部１１０の周囲には、図１Ｂに示すように絶縁膜１０６が配置されている。なお、開口部１１０は、平面視した時に気体センサ１００Ａの中心を含まない位置に設けられてもよいし、矩形状でなくてもよい。第２電極１０５と金属酸化物層１０４とが接する界面１０９が、検査対象である水素含有ガスに接触するよう露出している。界面１０９は、第１界面である。
【００２７】
第２電極１０５を触媒作用のある金属（例えばＰｔ）で構成すると、図１Ｃで示すように、開口部１１０の側面において露出した第２電極１０５の表面で、水素含有ガスの気体分子１１２は水素原子１１３に解離する。また、開口部１１０によって第２電極１０５および金属酸化物層１０４の側面が露出しているため、第２電極１０５の側面で解離した水素原子１１３は、第２電極１０５の表面から金属酸化物層１０４の側面へと拡散しやすくなっており、第２電極１０５の側面での新たな解離反応が起こりやすくなり、より多くの水素原子１１３が発生する。この水素原子１１３は、第２電極１０５あるいは金属酸化物層１０４の表面から内部へと拡散し、金属酸化物層１０４内で還元反応する。
【００２８】
金属酸化物層１０４が酸素不足型の金属酸化物である場合、金属酸化物層１０４は、化学的に不安定であるため水素原子などと反応しやすく、水素原子との反応が促進されることが期待できる。
【００２９】
なお、本開示において、金属酸化物の「酸素不足度」とは、当該金属酸化物と同じ元素から構成される化学量論的組成の酸化物における酸素の量に対する、当該金属酸化物における酸素の不足量の割合をいう。なお、酸素の不足量とは、化学量論的組成の金属酸化物における酸素の量から当該金属酸化物における酸素の量を引いた値である。もし、当該金属酸化物と同じ元素から構成される化学量論的組成の金属酸化物が複数存在しうる場合、当該金属酸化物の酸素不足度は、それらの化学量論的組成の金属酸化物のうち最も高い抵抗値を有する１つに基づいて定義される。化学量論的組成の金属酸化物は、他の組成の金属酸化物と比べて、より安定でありかつより高い抵抗値を有している。
【００３０】
例えば、金属がタンタル（Ｔａ）の場合、上述の定義による化学量論的組成の酸化物はＴａ２Ｏ５であるので、ＴａＯ２．５と表現できる。ＴａＯ２．５の酸素不足度は０％であり、ＴａＯ１．５の酸素不足度は、酸素不足度＝（２．５−１．５）／２．５＝４０％となる。また、酸素過剰の金属酸化物は、酸素不足度が負の値となる。なお、本明細書中では、特に断りのない限り、酸素不足度は正の値、０、負の値も含むものとして説明する。
【００３１】
酸素不足度の小さい金属酸化物は化学量論的組成の金属酸化物により近いため抵抗値が高く、酸素不足度の大きい金属酸化物は金属酸化物の構成要素である金属により近いため抵抗値が低い。また、水素原子への解離反応は、第２電極１０５で生じることから、第２電極１０５と金属酸化物層１０４との界面１０９付近での反応が最も起こりやすいと言える。
【００３２】
ここで、気体センサ１００Ａは、後に説明する図２Ｋおよび図２Ｌに示すように、金属酸化物層１０４の内部に、第２電極１０５と接するように酸素欠損領域１１１ａを備えていても良い。酸素欠損領域１１１ａは、例えば、開口部１１０を形成するためのエッチングの際または第２電極１０５を形成する際などに、金属酸化物層１０４が受けるエッチングダメージにより発生する酸素欠損領域である。酸素欠損領域１１１ａは、第２電極１０５と金属酸化物層１０４との界面付近で第２電極１０５と金属酸化物層１０４とが混ざってアモルファス化していても良い（図２Ｌの気体センサ１００Ｅ参照）。酸素欠損領域１１１ａは、水素含有ガスに接触するよう露出している部分、または、第２電極１０５と金属酸化物層１０４との界面１０９付近に形成されている。
【００３３】
また、気体センサ１００Ａは、後に説明する図２Ｍに示すように、金属酸化物層１０４の内部に、局所領域１１１ｂを備えていても良い。局所領域１１１ｂは、第１電極１０３と第２電極１０５との間に電圧を印加することによって、金属酸化物層１０４の一部を絶縁破壊することにより形成される。絶縁破壊された部分の金属酸化物層１０４は、局所的に酸素が欠損し、電流が流れやすい状態となっている。つまり、局所領域１１１ｂは、絶縁破壊による酸素欠損により構成される微小な導電パス（フィラメント）を含む領域である（図２Ｍの気体センサ１００Ｆ参照）。局所領域１１１ｂにおける酸素不足度は、局所領域１１１ｂの周囲（すなわち金属酸化物層１０４のバルク領域）の酸素不足度よりも大きい。
【００３４】
局所領域１１１ｂを備える気体センサ１００Ｆでは、第１電極１０３と第２電極１０５との間に電圧を印加した際、金属酸化物層１０４内の電流は局所領域１１１ｂに集中的に流れる。この構成によれば、気体センサ１００Ｆでは、局所領域１１１ｂにおける発熱によって第２電極１０５が加熱され、水素原子への解離および局所領域１１１ｂでの金属酸化物の還元反応が効率よく行われる。
【００３５】
局所領域１１１ｂを構成するフィラメントは、気体センサ１００Ｆの１つの金属酸化物層１０４に１ケ所のみ形成されてもよいし、金属酸化物層１０４に複数点在していてもよい。フィラメントの数は、例えば、ＥＢＡＣ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ  Ａｂｓｏｒｂｅｄ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）解析によって確認することができる。
【００３６】
このようにして、気体センサ１００Ａ（または、気体センサ１００Ｅ、１００Ｆ）は、第２電極１０５が水素含有ガスに接すると第１電極１０３と第２電極１０５との間の抵抗値が変化する特性を有する。当該特性により、検査対象である気体が気体センサ１００Ａに接したとき、第１電極１０３と第２電極１０５との間の抵抗値の低下を検出することによって、気体に含まれる水素含有ガスを検出することができる。
【００３７】
以下では、安定な水素への反応特性を得るための気体センサ１００Ａの構成の詳細について説明する。
【００３８】
金属酸化物層１０４は、遷移金属を始めとする複数の酸化状態をとることができる金属と、錫と、アルミニウムとからなる群から選択される１つの金属を含有する酸化物から構成される。当該金属の酸化物の母体金属は、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）等の遷移金属と、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）とから少なくとも１つ選択されてもよい。
【００３９】
金属酸化物層１０４は、化学量論的組成の酸化物よりも酸素組成比が少ない酸素不足型の酸化物であっても良い。化学量論的組成の金属酸化物が典型的に絶縁体であるのに対し、酸素不足型の金属酸化物は、酸素欠損を含み半導体的な特性を有する。金属酸化物層１０４中の酸素欠損は酸素還元反応の活性点となりやすい。つまり水素との反応がしやすくなる。したがって、気体センサ１００Ａは、安定な水素への反応特性を実現できる。
【００４０】
第１電極１０３および第２電極１０５の材料としては、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＴａＮ（窒化タンタル）およびＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミニウム）などから選択される。
【００４１】
具体的に、第２電極１０５は、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、またはパラジウム（Ｐｄ）、若しくは、これらのうちの少なくとも１つを含む合金など、水素原子を有する気体分子から水素原子を解離する触媒作用を有する材料で構成する。
【００４２】
また、第１電極１０３は、例えば、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）など、金属酸化物を構成する金属と比べて標準電極電位が低い材料で構成してもよい。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。
【００４３】
あるいは第１電極１０３は、第２電極１０５と同様に、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、またはパラジウム（Ｐｄ）、若しくは、これらのうちの少なくとも１つを含む合金など、水素原子を有する気体分子から水素原子を解離する触媒作用を有する材料で構成してもよい。
【００４４】
また、基板１０１としては、例えば、シリコン単結晶基板または半導体基板を用いることができるが、これらに限定されるわけではない。金属酸化物層１０４は比較的低い基板温度で形成することが可能であるため、例えば、樹脂材料などの上に形成することもできる。
【００４５】
［気体センサの製造方法１］
次に、図２Ａ〜図２Ｌを参照しながら、本実施の形態の気体センサ１００Ａ〜１００Ｆの製造方法の一例について説明する。
【００４６】
まず、図２Ａに示すように、例えば単結晶シリコンである基板１０１上に、厚さ２００ｎｍの絶縁膜１０２を熱酸化法により形成する。
【００４７】
そして、図２Ｂに示すように、第１電極１０３として、例えば厚さ５０ｎｍのＰｔ膜を、スパッタリング法により絶縁膜１０２上に形成する。なお、第１電極１０３となるＰｔ膜と絶縁膜１０２との間にＴｉ、ＴｉＮなどの密着層をスパッタリング法により形成することもできる。
【００４８】
その後、図２Ｂに示すように、第１電極１０３上に、厚さ３０ｎｍの金属酸化物層１０４を、例えばＴａターゲットを用いた反応性スパッタリング法で形成する。次に、金属酸化物層１０４上に、第２電極１０５として例えば厚さ１０ｎｍのＰｔ膜をスパッタリング法により形成する。Ｐｔ膜の膜厚は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が望ましい。
【００４９】
次に、第２電極１０５上に、フォトリソグラフィー工程によって、フォトレジストによるマスク（図示せず）を形成する。
【００５０】
その後、図２Ｃに示すように、当該マスクを用いたドライエッチングによって、第１電極１０３、金属酸化物層１０４、第２電極１０５を素子の形状に形成する。素子の形状は、例えば図１Ｂに示したように、平面視したときに矩形状となる形状としてもよい。
【００５１】
次に、図２Ｄに示すように、絶縁膜１０２、金属酸化物層１０４、第２電極１０５を覆うように絶縁膜１０６を形成する。そして、ドライエッチングによって、絶縁膜１０６に第２電極１０５の上面の一部に到達するビアホール１０７ａを設ける。
【００５２】
次に、図２Ｅに示すように、絶縁膜１０６の上面およびビアホール１０７ａの内部を充填するように導体膜１０７ｂを形成する。その後、図２Ｆに示すように、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）によって絶縁膜１０６上の導体膜１０７ｂを除去してビアホール１０７ａ内にビア１０７を形成する。さらに新たな導体膜を絶縁膜１０６上に配置してパターニングすることによって、ビア１０７と接続する配線導体１０８を形成する。
【００５３】
次に、図２Ｇに示すように、ドライエッチングによって、絶縁膜１０６に第２電極１０５の側面と金属酸化物層１０４との界面１０９の一部が露出する開口部１１０を設ける。例えば、気体センサ１００Ａでは、絶縁膜１０６の表面から順に絶縁膜１０６、第２電極１０５および金属酸化物層１０４の一部が凹状に除去され、開口部１１０が形成されている。これにより、開口部１１０の側面として、絶縁膜１０６、第２電極１０５および金属酸化物層１０４の各側面の一部と、第２電極１０５と金属酸化物層１０４の界面１０９とが露出している。また、開口部１１０の底面として、金属酸化物層１０４が露出している。
【００５４】
なお、開口部１１０は、第２電極１０５と金属酸化物層１０４の界面１０９が露出する構成であればよい。例えば図２Ｈに示す気体センサ１００Ｂのように、ドライエッチングによって、開口部１１０の側面として絶縁膜１０６の側面と第２電極１０５の側面の一部が露出し、開口部１１０の底面として金属酸化物層１０４の表面の一部が露出する構成の開口部１１０を設けてもよい。この気体センサ１００Ｂでは、開口部１１０の側面を構成する第２電極１０５と開口部１１０の底面を構成する金属酸化物層１０４とが接触する部分に、第２電極１０５と金属酸化物層１０４の界面１０９が露出している。
【００５５】
なお、図２Ｈに示すように、開口部１１０の底面として露出した金属酸化物層１０４の上には、エッチングにより除去することができなかった第２電極１０５の一部が島状に残っていてもよい。この場合、図２Ｈに示すように、島状に残った各第２電極１０５と金属酸化物層１０４とが接触する部分には、第２電極１０５と金属酸化物層１０４の界面１０９が露出している。
【００５６】
また、図２Ｉに示す気体センサ１００Ｃのように、ドライエッチングによって、開口部１１０の側面として絶縁膜１０６の側面と第２電極１０５の側面と金属酸化物層１０４の側面および第１電極１０３の側面の一部が露出し、開口部１１０の底面として第１電極１０３の一部が露出する構成の開口部１１０を設けてもよい。この気体センサ１００Ｃでは、開口部１１０の側面には第２電極１０５と金属酸化物層１０４の界面１０９ａと、金属酸化物層１０４と第１電極１０３の界面１０９ｂが露出している。界面１０９ａは第１界面、界面１０９ｂは第２界面である。
【００５７】
気体センサ１００Ｃでは、第１電極１０３は、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、またはパラジウム（Ｐｄ）、若しくは、これらのうちの少なくとも１つを含む合金など、水素原子を有する気体分子から水素原子を解離する触媒作用を有する材料で構成されている。これにより、水素原子への解離反応は、第２電極１０５だけでなく第１電極１０３でも起こるので、金属酸化物層１０４内に拡散する水素原子を増加させることができる。つまり、水素含有ガスに対する感度の向上が期待できる。
【００５８】
また、図２Ｊに示す気体センサ１００Ｄのように、ドライエッチングによって、絶縁膜１０６に第２電極１０５の表面の一部が露出する第１の開口部１１０ａを設けた後、第２電極１０５の側面と金属酸化物層１０４の側面の一部が露出する第２の開口部１１０ｂを設けてもよい。つまり、気体センサ１００Ｄでは、平面視したときに、第１の開口部１１０ａのほうが第２の開口部１１０ｂよりも大きい開口となっている。この場合、第１の開口部１１０ａの底面の一部を構成する第２電極１０５の上部からも水素含有ガスが透過するため、第２電極１０５の厚さは薄いほうがよい。例えば、第２電極１０５の膜厚は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が望ましい。第２電極１０５の膜厚を薄くすることにより、第２電極１０５の上部表面で解離した水素原子が、金属酸化物層１０４内に到達する時間をさらに短くできる。
【００５９】
また、図２Ｋおよび図２Ｌに示す気体センサ１００Ｅのように、絶縁膜１０６に第２電極１０５の表面の一部が露出する第１の開口部１１０ａを設ける際に、エッチングダメージが生じるような条件で第１の開口部１１０ａおよび第２の開口部１１０ｂを加工し、金属酸化物層１０４内に酸素欠損領域１１１ａを形成してもよい。さらには、エッチングダメージにより、第２電極１０５と金属酸化物層１０４との界面付近で第２電極１０５と金属酸化物層１０４が混合され、アモルファス化されていても良い。
【００６０】
あるいは、図２Ｍに示す気体センサ１００Ｆのように、気体センサ１００Ａの構成に加えて、さらに金属酸化物層１０４内に第２電極１０５と接する局所領域１１１ｂを形成してもよい。図２Ｍは、図２Ｇで示される気体センサ１００Ａに電圧を印加することにより局所領域１１１ｂを形成したものである。気体センサ１００Ａ〜１００Ｅいずれの構造でも適用可能である。
【００６１】
このように構成された気体センサ１００Ａ〜１００Ｆは、開口部１１０の側面において、少なくとも第２電極１０５と金属酸化物層１０４の界面１０９の一部が水素含有ガスに直接晒される。この結果、先述したメカニズムで水素含有ガスによる抵抗変化が生じ、低消費電力で水素含有ガスが検知できる。
【００６２】
なお、開口部１１０の直径が大きいほど、水素含有ガスに直接晒される界面１０９または界面１０９ａおよび１０９ｂの面積が大きくなり、より多くの解離水素原子を生じさせることができる。同時に、金属酸化物層１０４と第２電極１０５とが接している部分の面積が小さくなることによって、解離した水素原子が金属酸化物層１０４内に拡散しやすくなる。これにより、より高速に水素含有ガスを検知することができる。また、開口部１１０の数は、１つとは限らず、複数にしてもよい。同じ開口面積でも小さい開口部を複数にした方が、水素含有ガスに直接晒される界面１０９または界面１０９ａおよび１０９ｂの表面積をより大きくすることができる。
【００６３】
［水素含有ガス反応特性］
次に、図２Ｍに示す気体センサ１００Ｆの水素含有ガスによる抵抗変化特性の一評価例について説明する。
【００６４】
図３Ａは、気体センサ１００Ｆの評価に用いた評価システムの一例を示すブロック図である。図３Ａに示す評価システム９００は、気体センサ１００Ｆを格納する密閉容器９１０、電源９２０、および電流測定器９３０を備える。密閉容器９１０は、導入弁９１３、９１４を介して、それぞれ水素ボンベ９１１、空気ボンベ９１２に接続されるとともに、排気弁９１５を介して内部のガスを排出可能に構成されている。
【００６５】
図３Ｂは、気体センサ１００Ｆの一評価例を示すグラフである。横軸は時間（ａ．ｕ．）を表わし、縦軸は第１電極１０３と第２電極１０５との間を流れる電流値（ａ．ｕ．）を表している。実験では、まず、気体センサ１００Ｆが置かれている密閉容器９１０を空気で充分置換しておき、その後、水素ガスを導入し、その後さらに水素ガスから空気へ切り替えた。
【００６６】
図３Ｂは、このときの結果を示しており、横軸に、先の空気導入（ステップＳ５０１）、水素導入（ステップＳ５０２）、後の空気導入（ステップＳ５０３）を行った３期間を示している。導入ガスを空気から水素ガスに切り替えてから、電流値が増加し始めたことが分かる。また、導入ガスを水素ガスから空気に切り替えてから電流が減少し始めたことが分かる。
【００６７】
水素含有ガスの監視動作では、第１電極１０３と第２電極１０５との間に０．８Ｖの検知電圧を印加し、水素ガスが検出された状態で、第１電極１０３と第２電極１０５との間には１５０〜３００μＡの電流が流れた。従って、気体センサ１００Ｆによれば、０．１２〜０.２４ｍＷの低消費電力で、水素含有ガスを監視できることが分かる。
【００６８】
この結果から、発明者は、気体センサ１００Ｆでの水素ガスの検出メカニズムを以下のように推測する。
【００６９】
第２電極１０５に水素含有ガスが接すると、第２電極１０５の触媒作用により、水素含有ガスから水素原子が解離する。解離した水素原子は、第２電極１０５あるいは金属酸化物層１０４の表面から内部へと拡散し、金属酸化物層１０４内で還元反応する。その結果、金属酸化物の酸素不足度が増加し、第１電極１０３と第２電極１０５との間を流れる電流が増加すると考えられる。
【００７０】
逆に、第２電極１０５近傍に水素含有ガスが存在しなくなると、水素原子は、平衡状態を保とうとして、第２電極１０５表面近傍で水素分子となり、第２電極１０５の表面から外部へ出て行く。
【００７１】
それに伴い、還元反応によって金属酸化物層１０４内に生成した水分子が、水素原子と酸素原子とに分解する反応が起こる。生成した水素原子は第２電極１０５中に戻る。生成した酸素原子が酸素欠陥と結合することにより、金属酸化物層１０４内の酸素不足度が減少する。その結果、第１電極１０３と第２電極１０５との間を流れる電流が減少する。
【００７２】
これに対し、図３Ｃは、比較例として、開口部１１０を設けていない気体センサの一評価例を示すグラフである。横軸は時間（ａ．ｕ．）を表わし、縦軸は第１電極１０３と第２電極１０５間を流れる電流値（ａ．ｕ．）を表わしている。
【００７３】
図３Ｃは、図３Ｂに示した気体センサ１００Ｆの結果と同様、横軸に、先の空気導入（ステップＳ５０４）、水素導入（ステップＳ５０５）、後の空気導入（ステップＳ５０６）を行った３期間を示している。比較例に係る気体センサでは、導入ガスを空気から水素ガスに切り替えても、切り替え直後には電流値は上昇せず、ある程度の時間が経過した後に緩やかに電流値が増加している。また、電流変化率は、最大でも３０％程度の増加である。したがって、水素ガスを導入してもほとんど電流値が増加していないといえる。
【００７４】
また、導入ガスを水素ガスから空気に切り替えた場合にも、電流値の減少は緩やかに起こっている。したがって、比較例に係る気体センサでは、本実施の形態に係る気体センサ１００Ｆに比べて、検出速度は遅く、感度は向上していない。つまり、本実施の形態に係る気体センサの構成では、比較例のように開口部１１０を設けていない気体センサと比べて、消費電力が小さく、高速かつ安定に水素原子を含む気体分子を検知することができる。
【００７５】
なお、上述の動作は、気体センサ１００Ｆに限られず、要部の構造が気体センサ１００Ｆと実質的に等しい気体センサ１００Ａ〜１００Ｅ、あるいはそれぞれの特徴を組み合わせた構造の気体センサでも生じると考えられる。また、上述の動作は、第２電極１０５に接触する気体が水素ガスである場合に限られず、例えば、気体がメタン、アルコールなどの水素含有ガスである場合についても生じると考えられる。
【００７６】
以上の説明のように、本実施の形態に係る気体センサ１００Ａ〜１００Ｆによれば、別途のヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出できる、省電力性に優れた気体センサが得られる。
【００７７】
（実施の形態２）
［気体センサの構成２］
実施の形態２に係る気体センサは、上述した実施の形態１の気体センサと同様、金属酸化物層と上下電極層とが積層されてなる構造を基本とする気体センサである。当該気体センサは、少なくとも上部電極層の一部を貫通し、金属酸化物層と上部電極層との界面を露出させるように形成され、ヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出することができる。ここで、水素含有ガスとは、水素原子を有する分子からなる気体の総称であり、一例として、水素、メタン、アルコールなどを含み得る。
【００７８】
図４Ａは、実施の形態２に係る気体センサ２００Ａの一構成例を示す断面図である。図４Ｂは、実施の形態２に係る気体センサ２００Ａの一構成例を示す平面図である。図４Ａの断面は、図４ＢのＩＶＡ−ＩＶＡの切断線において矢印方向に見た断面に対応する。
【００７９】
図４Ａおよび図４Ｂに示すように、気体センサ２００Ａは、基板２０１、基板２０１上に形成された絶縁膜２０２、絶縁膜２０２の上方に形成された第１電極２０３、第２電極２０５、第１電極２０３と第２電極２０５とで挟まれた金属酸化物層２０４、絶縁膜２０６、ビア２０７、および配線導体２０８を備えている。
【００８０】
また、気体センサ２００Ａが上述した実施の形態１の気体センサ１００Ａと異なる点は、第２電極２０５から金属酸化物層２０４内に向けて、突起２０５ａが形成されていることである。例えば、第２電極２０５を触媒作用のある金属（例えばＰｔ）で構成すると、突起２０５ａの形成によって、金属酸化物層２０４内に結晶性の乱れが生じ酸素欠損が生じやすくなる。あるいは、第１電極２０３と第２電極２０５との間に電圧を印加した場合に、突起２０５ａ付近に電界が集中するため、後に説明する図５Ｉに示すように、突起２０５ａ付近で局所領域２１１が形成されやすくなる。
【００８１】
突起２０５ａは、Ｐｔ膜の膜厚が大きいほど応力の関係で形成されやすく、また熱処理の温度や時間によっても制御することが可能である。
【００８２】
［気体センサの製造方法２］
次に、図５Ａ〜図５Ｉを参照しながら、本実施の形態の気体センサ２００Ａ、２００Ｂの製造方法の一例について説明する。
【００８３】
まず、図５Ａに示すように、例えば単結晶シリコンである基板２０１上に、厚さ２００ｎｍの絶縁膜２０２を熱酸化法により形成する。
【００８４】
そして、図５Ｂに示すように、第１電極２０３として、例えば厚さ５０ｎｍのＰｔ膜を、スパッタリング法により絶縁膜２０２上に形成する。なお、第１電極２０３となるＰｔ膜と絶縁膜２０２との間にＴｉ、ＴｉＮなどの密着層をスパッタリング法により形成することもできる。
【００８５】
その後、図５Ｂに示すように、第１電極２０３上に、厚さ３０ｎｍの金属酸化物層２０４を、例えばＴａターゲットを用いた反応性スパッタリング法で形成する。
【００８６】
次に、金属酸化物層２０４上に、第２電極２０５として例えば厚さ２０ｎｍのＰｔ膜をスパッタリング法により形成する。
【００８７】
次に、図５Ｃに示すように、例えば、窒素雰囲気中で４００℃１０分の熱処理を行うことにより、第２電極２０５から金属酸化物層２０４内に向けて、第２電極２０５に突起２０５ａを形成する。Ｐｔ膜の膜厚は、例えば５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が望ましい。熱処理の温度は例えば３５０℃以上４２５℃以下、熱処理の時間は例えば１０分以上３０分以下が望ましい。突起２０５ａは、Ｐｔ膜の膜厚が大きいほど応力の関係で形成されやすく、また熱処理の温度や時間によっても制御することが可能である。突起２０５ａの形成によって、突起２０５ａの近傍の金属酸化物層２０４内では結晶性の乱れが生じ、局所的に酸素が欠損している領域が生じる。
【００８８】
また、突起２０５ａの近傍の金属酸化物層２０４では、金属酸化物層２０４の膜厚が突起２０５ａの高さの分だけ薄くなっている。したがって、第１電極２０３と第２電極２０５との間に電圧を印加した場合に、突起２０５ａ付近に電界が集中する。つまり、突起２０５ａ付近の金属酸化物層２０４内には、電界が集中しやすい電界集中領域が存在する。電界集中領域では、局所領域と同様、電流が流れやすく、酸素が欠損しているため水素原子との還元反応も生じやすい。
【００８９】
次に、第２電極２０５上に、フォトリソグラフィー工程によって、フォトレジストによるマスク（図示せず）を形成する。
【００９０】
その後、図５Ｄに示すように、当該マスクを用いたドライエッチングによって、第１電極２０３、金属酸化物層２０４、第２電極２０５を素子の形状に形成する。素子の形状は、例えば平面視したときに矩形状となる形状としてもよい。
【００９１】
次に、図５Ｅに示すように、絶縁膜２０２、金属酸化物層２０４、第２電極２０５を覆うように絶縁膜２０６を形成する。そして、エッチングによって、絶縁膜２０６に第２電極２０５の上面の一部に到達するビアホール２０７ａを設ける。
【００９２】
次に、図５Ｆに示すように、絶縁膜２０６の上面およびビアホール２０７ａの内部を充填するように導体膜２０７ｂを形成する。その後、図５Ｇに示すように、ＣＭＰによって絶縁膜２０６上の導体膜２０７ｂを除去してビアホール２０７ａ内にビア２０７を形成する。さらに、新たな導体膜を絶縁膜２０６上に配置してパターニングすることによって、ビア２０７と接続する配線導体２０８を形成する。
【００９３】
次に、図５Ｈに示す気体センサ２００Ａのように、ドライエッチングによって、絶縁膜２０６に第２電極２０５と金属酸化物層２０４との界面２０９の一部が露出する開口部２１０を設ける。例えば、気体センサ２００Ａでは、絶縁膜２０６の表面から順に絶縁膜２０６、第２電極２０５および金属酸化物層２０４の一部が凹状に除去され、開口部２１０が形成されている。
【００９４】
これにより、開口部２１０の側面として、絶縁膜２０６、第２電極２０５および金属酸化物層２０４の各側面の一部と、第２電極２０５と金属酸化物層２０４の界面２０９とが露出している。また、開口部２１０の底面として、金属酸化物層２０４と、第２電極２０５に形成されていた突起２０５ａが露出している。したがって、開口部２１０の底面には、金属酸化物層２０４と突起２０５ａの界面２０９も露出している。なお、界面２０９は、第１界面である。
【００９５】
さらに、図５Ｉに示す気体センサ２００Ｂのように、気体センサ２００Ａの構成に加えて、さらに第１電極２０３と第２電極２０５との間に電圧を印加することにより、金属酸化物層２０４内に、第２電極２０５と接するように局所領域２１１を形成してもよい。
【００９６】
また、気体センサ２００Ａの開口部２１０は、実施の形態１に示した気体センサ１００Ｂのように、開口部２１０の底面として露出した金属酸化物層２０４の上に、エッチングにより除去することができなかった第２電極２０５の一部が島状に残っていてもよい。
【００９７】
また、気体センサ２００Ａの開口部２１０は、絶縁膜２０６に第２電極２０５と金属酸化物層２０４との界面２０９の一部が露出する構成に限らない。実施の形態１に示した気体センサ１００Ｃのように、第２電極２０５と金属酸化物層２０４との界面２０９の一部に加えて、第１電極２０３と金属酸化物層２０４の界面の一部が露出する構成であってもよい。
【００９８】
また、気体センサ２００Ａの開口部２１０は、実施の形態１に示した気体センサ１００Ｄのように、平面視したときの大きさが異なる第１の開口および第２の開口により構成されていてもよい。
【００９９】
また、気体センサ２００Ａの開口部２１０の底面は、実施の形態１に示した気体センサ１００Ｅのように、絶縁膜２０６に第２電極２０５の表面の一部が露出する第１の開口部２１０ａを設ける際に、エッチングダメージが生じるような条件で第１の開口および第２の開口を加工し、金属酸化物層２０４内に酸素欠損領域を形成してもよい。さらには、エッチングダメージにより、第２電極２０５と金属酸化物層２０４との界面付近で第２電極２０５と金属酸化物層２０４が混合され、アモルファス化されていても良い。
【０１００】
なお、第２電極２０５の突起２０５ａを形成するための熱処理は、本実施の形態では、第２電極２０５を形成した後に実施したが、第２電極２０５を構成するＰｔ膜の成膜後であるならば、どの工程で実施してもよい。また、第２電極２０５を形成した後の工程で３５０℃以上４２５℃以下で熱処理を実施する工程があれば、その工程と兼ねることも可能である。
【０１０１】
このように構成される気体センサ２００Ａ、２００Ｂは、開口部２１０の側面において、少なくとも第２電極２０５と金属酸化物層２０４との界面２０９の一部が水素含有ガスに直接晒される。この結果、先述したメカニズムで水素含有ガスによる抵抗変化が生じ、低消費電力で水素含有ガスが検知できる。
【０１０２】
（実施の形態１および２の変形例）
実施の形態１および２に係る気体センサは、構成に以下のような変形を加えてもよい。図６Ａ〜図６Ｉは、実施の形態１および２の変形例に係る気体センサの断面図である。
【０１０３】
図６Ａ〜図６Ｉに示す気体センサは、実施の形態１および２に示した気体センサと同様、基板３０１、基板３０１上に形成された絶縁膜３０２、絶縁膜３０２の上方に形成された第１電極３０３、第２電極３０５、第１電極３０３と第２電極３０５とで挟まれた金属酸化物層３０４、絶縁膜３０６、ビア３０７、および配線導体３０８を備えている。
【０１０４】
また、金属酸化物層３０４は、第１金属酸化物層３０４ａと第２金属酸化物層３０４ｂとの２層で構成されている。第２金属酸化物層３０４ｂは、第１金属酸化物層３０４ａよりも酸素濃度が高い金属酸化物層である。また、第２金属酸化物層３０４ｂは、第１金属酸化物層３０４ａよりも薄く形成されている。なお、金属酸化物層３０４は、上述したように２層で構成されていることに限らず、実施の形態１および２に示した気体センサのように、１層で構成されていてもよい。
【０１０５】
また、図６Ａ〜図６Ｉに示す気体センサは、実施の形態１に示した気体センサ１００Ｆと同様、局所領域３１１を有している。なお、気体センサは、局所領域３１１を有していない構成であってもよい。また、気体センサは、酸素欠損領域１１１ａを有する構成であってもよい。
【０１０６】
図６Ａ〜図６Ｉに示す気体センサは、開口部３１０の構成がそれぞれ異なっている。以下各図に示した気体センサの開口部３１０の構成について説明する。
【０１０７】
［変形例１］
図６Ａに示す気体センサ３００Ａは、実施の形態１に係る気体センサ１００Ｄと同様、開口部３１０として第１の開口部３１０ａと第２の開口部３１０ｂとを有している。気体センサ３００Ａでは、平面視したときに、第１の開口部３１０ａのほうが第２の開口部３１０ｂよりも大きい開口となっている。
【０１０８】
この場合、第１の開口部３１０ａの底面の一部を構成する第２電極３０５の上部からも水素含有ガスが透過するため、第２電極３０５の厚さは薄いほうがよい。例えば、第２電極３０５の膜厚は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下としてもよい。第２電極３０５の膜厚を薄くすることにより、第２電極３０５の上部表面で解離した水素原子が、金属酸化物層３０４内に到達する時間をさらに短くできる。
【０１０９】
また、気体センサ３００Ａにおいて、開口部３１０ｂの側面には、第２電極３０５、第１金属酸化物層３０４ａおよび第２金属酸化物層３０４ｂの各側面の一部と、第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９とが露出している。界面３０９は、第１界面である。また、開口部３１０ｂの底面として、第１金属酸化物層３０４ａが露出している。
【０１１０】
これにより、気体センサ３００Ａは、開口部３１０ｂの側面において、少なくとも第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９の一部が水素含有ガスに直接晒される。この結果、先述したメカニズムで水素含有ガスによる抵抗変化が生じ、低消費電力で水素含有ガスが検知できる。
【０１１１】
［変形例２］
図６Ｂに示す気体センサ３００Ｂは、実施の形態１に係る気体センサ１００Ａと同様、平面視したときに気体センサ３００Ｂの中央を含む位置に気体センサ３００Ｂの大きさよりも小さい開口部３１０を有している。開口部３１０の側面として、絶縁膜３０６、第２電極３０５、第１金属酸化物層３０４ａおよび第２金属酸化物層３０４ｂの各側面の一部と、第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９が露出している。界面３０９は、第１界面である。また、開口部３１０の底面として、第１金属酸化物層３０４ａが露出している。
【０１１２】
これにより、気体センサ３００Ｂは、開口部３１０の側面において、少なくとも第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９の一部が水素含有ガスに直接晒される。この結果、先述したメカニズムで水素含有ガスによる抵抗変化が生じ、低消費電力で水素含有ガスが検知できる。
【０１１３】
［変形例３］
図６Ｃに示す気体センサ３００Ｃは、平面視したときに気体センサ３００Ｃの中央を含まない位置であって、気体センサ３００Ｃの素子の端部の一部を含む領域に開口部３１０を有している。つまり、開口部３１０は、底面まで絶縁膜３０６で構成された側面と、絶縁膜３０６、第２電極３０５、第１金属酸化物層３０４ａおよび第２金属酸化物層３０４ｂとで構成された側面とを有する。また、開口部３１０の側面には、第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９の一部が露出している。界面３０９は、第１界面である。また、開口部３１０の底面は、絶縁膜３０６および第２金属酸化物層３０４ｂが露出している。
【０１１４】
これにより、気体センサ３００Ｃは、開口部３１０の側面において、少なくとも第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９の一部が水素含有ガスに直接晒される。この結果、先述したメカニズムで水素含有ガスによる抵抗変化が生じ、低消費電力で水素含有ガスが検知できる。
【０１１５】
［変形例４］
図６Ｄに示す気体センサ３００Ｄは、図６Ａに示した気体センサ３００Ａと同様、開口部３１０として第１の開口部３１０ａと第２の開口部３１０ｂとを有している。第１の開口部３１０ａの構成は、気体センサ３００Ａと同様であるため説明を省略する。第２の開口部３１０ｂでは、第２の開口部３１０ｂの側面として、第２電極３０５の側面、第１金属酸化物層３０４ａの側面、第２金属酸化物層３０４ｂの側面および第１電極３０３の側面の一部が露出し、第２の開口部３１０ｂの底面として第１電極３０３の一部が露出している。また、気体センサ３００Ｄでは、第２の開口部３１０ｂの側面には第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９ａと、第１金属酸化物層３０４ａと第１電極３０３の界面３０９ｂが露出している。なお、界面３０９ａは第１界面、界面３０９ｂは第２界面である。
【０１１６】
気体センサ３００Ｄでは、第１電極３０３は、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、またはパラジウム（Ｐｄ）、若しくは、これらのうちの少なくとも１つを含む合金など、水素原子を有する気体分子から水素原子を解離する触媒作用を有する材料で構成されている。これにより、水素原子への解離反応は、第２電極３０５だけでなく第１電極３０３でも起こるので、第１金属酸化物層３０４ａおよび第２金属酸化物層３０４ｂ内に拡散する水素原子を増加させることができる。つまり、水素含有ガスに対する感度の向上が期待できる。
【０１１７】
［変形例５］
図６Ｅに示す気体センサ３００Ｅは、図６Ｂに示した気体センサ３００Ｂと同様、平面視したときに気体センサ３００Ｅの中央を含む位置に気体センサ３００Ｅの大きさよりも小さい開口部３１０を有している。開口部３１０の側面として、絶縁膜３０６、第２電極３０５、第１金属酸化物層３０４ａ、第２金属酸化物層３０４ｂおよび第１電極３０３の各側面の一部と、第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９ａの一部と、第１電極３０３と第１金属酸化物層３０４ａの界面３０９ｂの一部とが露出している。開口部３１０の底面として、第１電極３０３が露出している。なお、界面３０９ａは第１界面、界面３０９ｂは第２界面である。
【０１１８】
これにより、気体センサ３００Ｅは、開口部３１０の側面において、少なくとも第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９ａの一部、および、第１電極３０３と第１金属酸化物層３０４ａの界面３０９ｂの一部が水素含有ガスに直接晒される。この結果、先述したメカニズムで水素含有ガスによる抵抗変化が生じ、低消費電力で水素含有ガスが検知できる。
【０１１９】
［変形例６］
図６Ｆに示す気体センサは、図６Ｃに示した気体センサ３００Ｃと同様、平面視したときに気体センサ３００Ｆの中央を含まない位置であって、気体センサ３００Ｆの素子の端部の一部を含む領域に開口部３１０を有している。つまり、開口部３１０は、底面まで絶縁膜３０６で構成された側面と、絶縁膜３０６、第２電極３０５、第１金属酸化物層３０４ａ、第２金属酸化物層３０４ｂおよび第１金属酸化物層３０４ａとで構成された側面とを有する。また、開口部３１０の側面には、第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９ａの一部と、第１電極３０３と第１金属酸化物層３０４ａの界面３０９ｂの一部とが露出している。界面３０９ａは第１界面、界面３０９ｂは第２界面である。また、開口部３１０の底面は、絶縁膜３０６および第２金属酸化物層３０４ｂが露出している。
【０１２０】
これにより、気体センサ３００Ｆは、開口部３１０の側面において、少なくとも第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９ａの一部、および、第１電極３０３と第１金属酸化物層３０４ａの界面３０９ｂの一部が水素含有ガスに直接晒される。この結果、先述したメカニズムで水素含有ガスによる抵抗変化が生じ、低消費電力で水素含有ガスが検知できる。
【０１２１】
［変形例７］
図６Ｇに示す気体センサ３００Ｇは、図６Ａに示した気体センサ３００Ａと同様、開口部３１０として第１の開口部３１０ａと第２の開口部３１０ｂとを有している。第１の開口部３１０ａの構成は、気体センサ３００Ａと同様であるため説明を省略する。第２の開口部３１０ｂでは、第２の開口部３１０ｂの側面として第２電極３０５の側面の一部が露出し、第２の開口部３１０ｂの底面として第２電極３０５の一部が露出している。また、第２の開口部３１０ｂの側面と底面の境界には、第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９が露出している。界面３０９は、第１界面である。
【０１２２】
これにより、気体センサ３００Ｇは、少なくとも第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９の一部が水素含有ガスに直接晒される。その結果、第２金属酸化物層３０４ｂおよび第１金属酸化物層３０４ａ内に拡散する水素原子を増加させることができる。つまり、水素含有ガスに対する感度の向上が期待できる。
【０１２３】
［変形例８］
図６Ｈに示す気体センサ３００Ｈは、図６Ｂに示した気体センサ３００Ｂと同様、平面視したときに気体センサ３００Ｈの中央を含む位置に気体センサ３００Ｈの大きさよりも小さい開口部３１０を有している。開口部３１０の側面として、絶縁膜３０６および第２電極３０５の各側面の一部が露出している。開口部３１０の底面として、第２電極３０５が露出している。また、開口部３１０の側面と底面の境界には、第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９が露出している。界面３０９は、第１界面である。
【０１２４】
これにより、気体センサ３００Ｈは、開口部３１０の側面において、少なくとも第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９の一部が水素含有ガスに直接晒される。この結果、先述したメカニズムで水素含有ガスによる抵抗変化が生じ、低消費電力で水素含有ガスが検知できる。
【０１２５】
［変形例９］
図６Ｉに示す気体センサは、図６Ｃに示した気体センサ３００Ｃと同様、平面視したときに気体センサ３００Ｉの中央を含まない位置であって、気体センサ３００Ｉの素子の端部の一部を含む領域に開口部３１０を有している。開口部３１０は、底面まで絶縁膜３０６で構成された側面と、絶縁膜３０６および第２電極３０５で構成された側面とを有する。また、開口部３１０の側面には、絶縁層３０６の側面の一部と、第２電極３０５の側面の一部が露出している。開口部３１０の底面には、第２金属酸化物層３０４ｂが露出している。また、開口部３１０の側面と底面の境界には、第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９が露出している。界面３０９は、第１界面である。
【０１２６】
これにより、気体センサ３００Ｉは、開口部３１０の側面において、少なくとも第２電極３０５と第２金属酸化物層３０４ｂの界面３０９の一部、および、第１電極３０３と第１金属酸化物層３０４ａの界面３０９の一部が水素含有ガスに直接晒される。この結果、先述したメカニズムで水素含有ガスによる抵抗変化が生じ、低消費電力で水素含有ガスが検知できる。
【０１２７】
（実施の形態３）
実施の形態３に係る燃料電池自動車は、前述の第１および実施の形態２およびそれらの変形例で説明したいずれかの気体センサを備え、当該気体センサによって車内の水素ガスを検出する。
【０１２８】
図７は、本実施の形態に係る燃料電池自動車８００の一構成例を示す側面図である。
【０１２９】
燃料電池自動車８００は、客室８１０、荷室８２０、ガスタンク室８３０、燃料タンク８３１、気体センサ８３２、配管８４０、燃料電池室８５０、燃料電池８５１、気体センサ８５２、モータ室８６０、およびモータ８６１を備える。
【０１３０】
燃料タンク８３１は、ガスタンク室８３０内に設けられており、燃料ガスとして、水素ガスを保持している。気体センサ８３２は、ガスタンク室８３０での燃料ガス漏れを検出する。
【０１３１】
燃料電池８５１は、燃料極、空気極および電解質を有する基本単位となるセルが複数個積み重なった燃料電池スタックを備えている。燃料電池８５１は、燃料電池室８５０内に設けられている。燃料タンク８３１内の水素ガスは、配管８４０を通して燃料電池室８５０内の燃料電池８５１へ送り込まれる。この水素ガスと大気中の酸素ガスとを燃料電池８５１内で反応させることにより発電する。気体センサ８５２は、燃料電池室８５０での水素ガス漏れを検出する。
【０１３２】
モータ８６１は、モータ室８６０内に設けられている。燃料電池８５１が発電した電力でモータ８６１が回転することにより、燃料電池自動車８００を走行させる。
【０１３３】
前述したように、本開示に係る気体センサでは、一例として０．１ｍＷ程度の非常に小さい消費電力で、水素含有ガスを検出できる。そのため、気体センサの優れた省電力性を活かして、燃料電池自動車の待機電力を大幅に増やすことなく、水素ガス漏れを常時監視することができる。
【０１３４】
例えば、燃料電池自動車８００におけるイグニッションキーの操作状態にかかわらず、気体センサ８３２、８５２に所定の電圧を常時印加し、気体センサ８３２、８５２に流れる電流量に基づいて、ガスタンク室８３０内のタンク８３１の外部、および燃料電池室８５０内の燃料電池８５１の外部に水素ガスがあるか否かを判定してもよい。
【０１３５】
これにより、例えば、イグニッションキーの操作を受けた時点で、水素ガス漏れの有無が既に判定されているため、イグニッションキーの操作を受けてから水素ガス漏れの有無を判定するため、気体センサを駆動する場合と比べ、燃料電池自動車の始動時間を短縮できる。また、燃料電池自動車の走行後、例えば燃料電池自動車をガレージに格納した後も、水素ガス漏れを監視し続けることにより、安全性を向上できる。
【０１３６】
以上、本開示のいくつかの態様に係る気体センサ、水素ガス検出方法、および燃料電池自動車について、実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、この実施の形態に限定されるものではない。本開示の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したもの、および各々の実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態が、本開示の範囲内に含まれてもよい。
【０１３７】
例えば、前述の気体センサは、さらに、第１電極と第２電極との間に所定の電圧が印加されたときに気体感応性抵抗膜に流れる電流を測定する測定回路を備えてもよい。また、気体センサは、さらに、第１電極と第２電極との間に所定の電圧を常時印加する電源回路を備えてもよい。
【０１３８】
このような構成によれば、測定回路または電源回路を備えるモジュール部品として、利便性が高い気体センサが得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本開示に係る気体センサは省電力性に優れた気体センサとして有用である。本開示に係る気体センサは、例えば、燃料電池自動車等に用いられる水素センサとして有用である。
【符号の説明】
【０１４０】
１００、１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ、１００Ｅ、１００Ｆ、２００Ａ、２００Ｂ、３００Ａ、３００Ｂ、３００Ｃ、３００Ｄ、３００Ｅ、３００Ｆ、３００Ｇ、３００Ｈ、３００Ｉ、８３２、８５２  気体センサ
１０１、１０２、１０３  基板
１０２、２０２、３０２  絶縁膜
１０３、２０３、３０３  第１電極
１０４、２０４、３０４  金属酸化物層
１０５、２０５、３０５  第２電極
１０６、２０６、３０６  絶縁膜
１０７ａ、２０７ａ、３０７ａ  ビアホール
１０７ｂ、２０７ｂ、３０７ｂ  導体膜
１０７、２０７、３０７  ビア
１０８、２０８、３０８  配線導体
１０９、１０９ａ、２０９、３０９、３０９ａ  界面（第１界面）
１０９ｂ、３０９ｂ  界面（第２界面）
１１０、２１０、３１０  開口
１１０ａ、３１０ａ  第１の開口（開口）
１１０ｂ、３１０ｂ  第２の開口（開口）
１１１ａ  酸素欠損領域
１１１ｂ、２１１、３１１  局所領域
２０５ａ  突起
３０４ａ  第１金属酸化物層（金属酸化物層）
３０４ｂ  第２金属酸化物層（金属酸化物層）
８００  燃料電池自動車
８１０  客室
８２０  荷室
８３０  ガスタンク室
８３１  燃料タンク
８４０  配管
８５０  燃料電池室
８５１  燃料電池
８６０  モータ室
８６１  モータ
９００  評価システム
９１０  密閉容器
９１１  水素ボンベ
９１２  空気ボンベ
９１３、９１４  導入弁
９１５  排気弁
９２０  電源（電源回路）
９３０  電流測定器（電流測定回路）
【図１Ａ】
2019044256.tif 000003
【図１Ｂ】
2019044256.tif 000004
【図１Ｃ】
2019044256.tif 000005
【図２Ａ】
2019044256.tif 000006
【図２Ｂ】
2019044256.tif 000007
【図２Ｃ】
2019044256.tif 000008
【図２Ｄ】
2019044256.tif 000009
【図２Ｅ】
2019044256.tif 000010
【図２Ｆ】
2019044256.tif 000011
【図２Ｇ】
2019044256.tif 000012
【図２Ｈ】
2019044256.tif 000013
【図２Ｉ】
2019044256.tif 000014
【図２Ｊ】
2019044256.tif 000015
【図２Ｋ】
2019044256.tif 000016
【図２Ｌ】
2019044256.tif 000017
【図２Ｍ】
2019044256.tif 000018
【図３Ａ】
2019044256.tif 000019
【図３Ｂ】
2019044256.tif 000020
【図３Ｃ】
2019044256.tif 000021
【図４Ａ】
2019044256.tif 000022
【図４Ｂ】
2019044256.tif 000023
【図５Ａ】
2019044256.tif 000024
【図５Ｂ】
2019044256.tif 000025
【図５Ｃ】
2019044256.tif 000026
【図５Ｄ】
2019044256.tif 000027
【図５Ｅ】
2019044256.tif 000028
【図５Ｆ】
2019044256.tif 000029
【図５Ｇ】
2019044256.tif 000030
【図５Ｈ】
2019044256.tif 000031
【図５Ｉ】
2019044256.tif 000032
【図６Ａ】
2019044256.tif 000033
【図６Ｂ】
2019044256.tif 000034
【図６Ｃ】
2019044256.tif 000035
【図６Ｄ】
2019044256.tif 000036
【図６Ｅ】
2019044256.tif 000037
【図６Ｆ】
2019044256.tif 000038
【図６Ｇ】
2019044256.tif 000039
【図６Ｈ】
2019044256.tif 000040
【図６Ｉ】
2019044256.tif 000041
【図７】
2019044256.tif 000042
【国際調査報告】
2019044256.tif 000043
2019044256.tif 000044
2019044256.tif 000045
2019044256.tif 000046