(57)【要約】  長期間、海水中に浸漬しても、ヘアークラック等の塗膜異常が生じにくく、しかも、スライムの付着が防止又は抑制された、環境安全性の高い防汚塗膜を形成するための組成物を提供することを課題とする。  本発明は、（Ａ）（ａ）一般式（１）：    【化１】2010071181.tif 000012（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、炭素数３〜６のα位が分岐したアルキル基若しくはフェニル基を示す）で表わされるメタクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と、（ｂ）該メタクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物から得られるトリオルガノシリルエステル含有共重合体、並びに（Ｂ）ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸及びジヒドロピマール酸からなる群から選択される２種以上を８０重量％以上含む改質ロジンと、亜鉛及び／又は銅との塩である改質ロジン塩、を含有する防汚塗料組成物である。
2010071181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）一般式（１）：
【化１】
2010071181.tif 000011
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、炭素数３〜６のα位が分岐したアルキル基若しくはフェニル基を示す）で表わされるメタクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と、
（ｂ）該メタクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物から得られるトリオルガノシリルエステル含有共重合体、並びに
（Ｂ）ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸及びジヒドロピマール酸からなる群から選択される２種以上を８０重量％以上含む改質ロジンと、亜鉛及び／又は銅との塩である改質ロジン塩、
を含有する防汚塗料組成物。
【請求項２】
前記改質ロジン塩（Ｂ）中の改質ロジンにおけるジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸及びジヒドロピマール酸からなる群から選択される２種以上の含有量が、８５〜１００重量％である請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記トリオルガノシリルエステル含有共重合体（Ａ）と前記改質ロジン塩（Ｂ）との含有割合が、重量比（前記共重合体（Ａ）／前記改質ロジン塩（Ｂ））で、８５／１５〜２０／８０である請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
前記トリオルガノシリルエステル含有共重合体（Ａ）と前記改質ロジン塩（Ｂ）との含有割合が、重量比（前記共重合体（Ａ）／前記改質ロジン塩（Ｂ））で、７０／３０〜４０／６０である請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する防汚処理方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜。
【請求項７】
請求項６に記載の防汚塗膜を表面に有する塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、毒性が低く環境への負荷が少ないトリオルガノシリル基含有共重合体が開発され、防汚塗料に使用されてきた。【０００３】
前記トリオルガノシリル基含有共重合体として、トリｎ−ブチルシリルエステル含有共重合体のようなアルキル基が直鎖状のシリルエステル含有単量体を共重合してなる共重合体を用いる場合、塗膜の加水分解速度が非常に速く耐水性も悪いため、塗膜の溶解速度のコントロールが難しい。そこで、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が分岐したトリオルガノシリルエステル含有単量体を共重合してなる共重合体を用いることが検討されてきた(特許文献１〜７)。しかしながら、前記共重合体を含有する塗料組成物を用いる場合、初期の段階では、海水中で一定の速度で溶解するものの、塗膜の溶解速度が徐々に大きくなり長期間経過すると、塗膜の溶解速度が大きくなりすぎてしまい、塗料設計が困難である。【０００４】
そのため、前記トリオルガノシリルエステル含有共重合体を、ロジン等の樹脂酸と併用して用いることにより、塗膜溶解速度を調整する試みがされてきた(特許文献８〜１２)。しかしながら、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジンは、遊離のカルボン酸を持ち親水性が高いため、塗膜の耐水性を低下させ、結果、ブリスター、クラック等の塗膜異常を生じさせるおそれがある。【０００５】
また、前記トリオルガノシリルエステル含有共重合体とロジンの金属塩とを併用して用いる塗料組成物も提案されている。しかしながら、ロジン金属塩のうち、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩を用いた場合、金属の種類により差はあるが、これらの金属塩の親水性が高いため、この場合も、ブリスター、クラック等の塗膜異常を生じさせるおそれがある。【０００６】
一方、前記金属塩として、ロジンの亜鉛塩及び銅塩を用いた場合、これらの金属塩は、上記ナトリウム塩等に比べ、親水性が低い傾向にあるため、前記塗膜異常を好適に防止できる。しかしながら、前記亜鉛塩や前記銅塩を含む防汚塗料を用いて形成された防汚塗膜は、長期間海水中に浸漬していると、ヘアークラック（微細なクラック）等の塗膜異常が生じ、その結果、防汚性能が低下するという問題がある。また、前記亜鉛塩や前記銅塩を用いた場合、動物系や植物系の大きな汚損生物の付着については防止できるものの、スライムの付着を十分に防止できない。スライムが防汚塗膜上に堆積すると、例えば、船舶の摩擦抵抗が増加し、航行時の燃費が悪くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１０２１９３号公報
【特許文献２】特開平８−２６９３８９号公報
【特許文献３】特開２００１−２６６２１号公報
【特許文献４】特開２００１−２６７２９号公報
【特許文献５】特開２００１−２２６４４０号公報
【特許文献６】特開２００４−３５８８１号公報
【特許文献７】特開２００５−０８２７２５号公報
【特許文献８】特開平１０−３００７１号公報
【特許文献９】特開平１１−１１６８５７号公報
【特許文献１０】特開２００２−５３７９６号公報
【特許文献１１】特開２００２−５３７９７号公報
【特許文献１２】特開２００３−２６１８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、長期間、海水中に浸漬しても、ヘアークラック等の塗膜異常が生じにくく、しかも、スライムの付着が防止又は抑制された、環境安全性の高い防汚塗膜を形成するための組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の改質ロジン塩を含有する組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、下記の防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法に係る。
１．  （Ａ）（ａ）一般式（１）：【００１１】
【化１】
2010071181.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、炭素数３〜６のα位が分岐したアルキル基若しくはフェニル基を示す）で表わされるメタクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と、
（ｂ）該メタクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物から得られるトリオルガノシリルエステル含有共重合体、並びに
（Ｂ）ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸及びジヒドロピマール酸からなる群から選択される２種以上を８０重量％以上含む改質ロジンと、亜鉛及び／又は銅との塩である改質ロジン塩、
を含有する防汚塗料組成物。
２．  前記改質ロジン塩（Ｂ）中の改質ロジンにおけるジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸及びジヒドロピマール酸からなる群から選択される２種以上の含有量が、８５〜１００重量％である上記項１に記載の防汚塗料組成物。
３．  前記トリオルガノシリルエステル含有共重合体（Ａ）と前記改質ロジン塩（Ｂ）との含有割合が、重量比（前記共重合体（Ａ）／前記改質ロジン塩（Ｂ））で、８５／１５〜２０／８０である上記項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
４．  前記トリオルガノシリルエステル含有共重合体（Ａ）と前記改質ロジン塩（Ｂ）との含有割合が、重量比（前記共重合体（Ａ）／前記改質ロジン塩（Ｂ））で、７０／３０〜４０／６０である上記項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
５．  上記項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する防汚処理方法。
６．  上記項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜。  
７．  上記項６に記載の防汚塗膜を表面に有する塗装物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の防汚塗料組成物によれば、長期間、海水中に浸漬しても、ヘアークラック等の塗膜異常が生じにくく、しかも、スライムの付着が防止又は抑制された防汚塗膜を形成できる。【００１４】
また、本発明の組成物は、長期間保存しても、増粘したり、ゲル化・固化することがほとんどない。さらに、本発明の防汚塗料組成物は、環境安全性が高く、海水中に溶解しても、海洋汚染の問題がほとんどない。【００１５】
本発明の防汚塗膜は、１）耐水性に優れているため、海水と長期間接触しても、クラック、ハガレ等が生じにくく、ヘアークラックもほとんど生じない、２）適度な硬さを有するため、コールドフロー等の塗膜異常を起こしにくい、３）被塗膜形成物に対する接着性が高い、且つ、４）海水中に長時間浸漬させても、スライムがほとんど付着しないという利点を有する。【００１６】
本発明の塗装物は、上記１）〜４）の利点を有する防汚塗膜を備えているため、上記船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等として好適に使用できる。例えば、船舶の船底表面に上記防汚塗膜を形成した場合、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。【００１７】
しかも、前記防汚塗膜は、適度な溶解性を有する。そのため、該船舶は、防汚性能を長期間維持できる。特に、該船舶は、水温の高い海域を航行する場合であっても、塗膜溶解速度が安定しているため、長期間、防汚効果を発揮できる。また、該船舶は、停泊中、艤装期間中等の静止状態においても、水棲汚損生物（特にスライム）の付着・蓄積がほとんどなく、長期間、防汚効果を発揮できる。これにより、船舶の摩擦抵抗が減少し、航行時における燃料の節約が期待できる。【００１８】
また、表面の防汚塗膜には、長時間経過後においても、基本的に塗膜欠陥が発生しない。そのため、前記塗装物を一定期間使用後、上記防汚塗膜組成物を直接上塗りすることにより好適に防汚塗膜を形成できる。これにより、簡便にかつ低コストでの継続的な防汚性能の維持が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜防汚塗料組成物＞
本発明の防汚塗料組成物は、
（Ａ）（ａ）一般式（１）：
【００２０】
【化２】
2010071181.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、炭素数３〜６のα位が分岐したアルキル基若しくはフェニル基を示す）で表わされるメタクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と、
（ｂ）該メタクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物から得られるトリオルガノシリルエステル含有共重合体、並びに
（Ｂ）ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸及びジヒドロピマール酸からなる群から選択される２種以上を８０重量％以上含む改質ロジンと、亜鉛及び／又は銅との塩である改質ロジン塩
を含有する。
【００２２】
本発明の防汚塗料組成物は、水棲汚損生物の付着を抑制又は防止できる（防汚性能を有効に発揮する）防汚塗膜を形成できる。特に、本発明の防汚塗料組成物は、前記改質ロジン塩（Ｂ）を含有することにより、スライムの付着が防止又は抑制された防汚塗膜を形成できる。
【００２３】
前記スライムとは、貝類、藻類等の汚損生物とは異なり、付着性のバクテリアや珪藻類が増殖し粘着性物質を分泌しながら凝集し、徐々に大きな集合体（コロニー）となり皮膜を形成したものである。初生微生物膜と称する場合もある。スライムは、その厚み（多さ）と付着力の強さで評価される。スライムの付着力が強い場合、貝類、藻類等の汚損生物が該スライム上に付着する傾向がある。スライムの厚みが大きい場合、塗膜表面の抵抗が増し、その結果、船舶の走行時の燃費が悪くなる。
【００２４】
また、前記改質ロジン塩（Ｂ）を用いることにより、長期間、海水中に浸漬しても、ヘアークラック等の塗膜異常が生じにくい、長期間防汚性能を維持した防汚塗膜を好適に形成できる。加えて、海水の温度による影響を受けにくく、海水温度が高い場合でも安定した塗膜溶解速度を示す防汚塗膜を好適に形成できる。しかも、適度な塗膜硬度を有し、優れた強靱性及び耐水性を有する防汚塗膜を好適に形成できる。
【００２５】
本発明の防汚塗料組成物は、貯蔵安定性に優れており、長期間保存しても、ゲル化・固化することがほとんどない。
【００２６】
《トリオルガノシリルエステル含有共重合体（Ａ）》
本発明の防汚塗料組成物は、
（ａ）一般式（１）：
【００２７】
【化３】
2010071181.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、炭素数３〜６のα位が分岐したアルキル基若しくはフェニル基を示す）で表わされるメタクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と、
（ｂ）該メタクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物から得られるトリオルガノシリルエステル含有共重合体（Ａ）を含有する。
【００２９】
前記共重合体（Ａ）を含有することにより、防汚性能を有効に発揮し、且つ、水棲汚損生物の付着を好適に防止できる防汚塗膜を形成できる。
【００３０】
前記共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜８０℃程度が好ましく、３５〜７０℃程度がより好ましい。Ｔｇが３０〜８０℃程度の場合、塗膜硬度が水温や気温に影響されることがほとんどなく、長期間、適度な硬度と強靭性を保持することができるため、コールドフロー、クラック、ハガレ等の塗膜異常が生じにくい。
【００３１】
前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０,０００〜７０,０００程度であり、好ましくは３０,０００〜６０,０００程度である。Ｍｗが２０,０００〜７０,０００程度の場合、塗膜物性（塗膜の硬度・強靱性）が良好であるため（クラックやハガレが生じにくいため）、長期間、防汚効果を好適に発揮できる。
【００３２】
Ｍｗの測定方法としては、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。ＧＰＣによってＭｗを測定する場合、Ｍｗは、ポリスチレンを標準物質として検量線を作成して測定することにより求めた値（ポリスチレン換算値）として表示される。
【００３３】
前記共重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ）及び前記単量体（ｂ）が共重合してなるものである。これら単量体の共重合比率は、通常、下記「トリオルガノシリルエステル含有共重合体（Ａ）の合成」の項目で説明する混合物中における各単量体の含有量の比率に比例する。
【００３４】
前記共重合体（Ａ）は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、又はブロック共重合体のいずれの共重合体であってもよい。
【００３５】
以下、前記単量体（ａ）、前記単量体（ｂ）、前記共重合体（Ａ）の合成方法等について具体的に説明する。
【００３６】
メタクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体（ａ）
炭素数３〜６のα位が分岐したアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、テキシル基等が挙げられる。
【００３７】
特に、本発明では、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４として特定の基を選択することにより、塗膜異常を起こしにくく、且つ、耐水性に優れた防汚塗膜を形成できる。このような観点から、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、それぞれ同一又は異なって、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基及びフェニル基であることが好ましく、イソプロピル基、ｔ−ブチル基及びフェニル基であることがより好ましい。
【００３８】
前記単量体（ａ）としては、例えば、メタクリル酸トリイソプロピルシリル、メタクリル酸トリｓ−ブチルシリル、メタクリル酸トリフェニルシリル、メタクリル酸ジイソプロピルｓ−ブチルシリル、メタクリル酸ジイソプロピルｔ−ブチルシリル、メタクリル酸ジイソプロピルテキシルシリル、メタクリル酸ジイソプロピルフェニルシリル、メタクリル酸イソプロピルジｓ−ブチルシリル、メタクリル酸イソプロピルジフェニルシリル、メタクリル酸ジフェニルテキシルシリル、メタクリル酸ｔ−ブチルジフェニルシリル等が挙げられる。特に、塗膜異常を起こしにくく、且つ、耐水性に優れた防汚塗膜を形成できる点で、メタクリル酸トリイソプロピルシリル、メタクリル酸トリｓ−ブチルシリル及びメタクリル酸ｔ−ブチルジフェニルシリルが好ましく、メタクリル酸トリイソプロピルシリル及びメタクリル酸ｔ−ブチルジフェニルシリルがより好ましい。これらのメタクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
エチレン性不飽和単量体（ｂ）
前記混合物には、前記単量体（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）をさらに含有させる。
【００４０】
前記単量体（ｂ）としては、例えば、(メタ）アクリル酸メチル、(メタ）アクリル酸エチル、(メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、(メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、(メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ）アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−メトキシプロピル、アクリル酸４−メトキシブチル、(メタ）アクリル酸２−エトキエチル、(メタ）アクリル酸エチレングリコールモノメチル、(メタ）アクリル酸プロピレングリコールモノメチル、(メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ）アクリル酸ベンジル、及び(メタ）アクリル酸フェニル等の(メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族化合物等が挙げられる。この中でも特に、(メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）クリル酸メチル、 (メタ）アクリル酸エチル、(メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸２−メトキシエチルがより好ましい。前記例示の単量体（ｂ）は、前記共重合体（Ａ）のモノマー成分として単独又は二種以上で使用できる。
【００４１】
トリオルガノシリルエステル含有共重合体（Ａ）の合成
前記共重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ）及び前記単量体（ｂ）との混合物から得られる。
【００４２】
前記混合物中における前記単量体（ａ）の含有量は４５〜６５重量％程度が好ましく、５０〜６０重量％程度がより好ましい。前記単量体（ａ）の含有量が４５〜６５重量％程度の場合、得られる防汚塗料組成物を用いて形成した塗膜が、安定した塗膜溶解性を示し、長期間、防汚性能を維持できる。
【００４３】
前記共重合体（Ａ）は、前記混合物中の前記単量体（ａ）及び前記単量体（ｂ）を重合させることにより得られる。前記重合は、例えば、重合開始剤の存在下で行われる。
【００４４】
前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記重合開始剤としては、特に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが好ましい。
【００４５】
前記重合開始剤の使用量を適宜設定することにより、前記トリオルガノシリルエステル含有共重合体の分子量を調整することができる。
【００４６】
重合方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が挙げられる。この中でも特に、簡便に、且つ、精度良く、前記共重合体（Ａ）を合成できる点で、溶液重合が好ましい。
【００４７】
前記重合反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピル等のエステル系溶剤；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。この中でも特に、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、キシレンがより好ましい。これら溶媒については、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４８】
重合反応における反応温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常７０〜１４０℃程度、好ましくは８０〜１２０℃程度である。重合反応における反応時間は、反応温度等に応じて適宜設定すればよく、通常４〜８時間程度である。
【００４９】
重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【００５０】
《改質ロジン塩（Ｂ）》
本発明の防汚塗料組成物は、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸及びジヒドロピマール酸からなる群から選択される２種以上を８０重量％以上、好ましくは８５〜１００重量％含む改質ロジンと、亜鉛及び／又は銅との塩である改質ロジン塩を含有する。ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸及びジヒドロピマール酸からなる群から選択される２種以上を８０重量％以上含む改質ロジンの亜鉛塩及び／又は銅塩である改質ロジン塩を含有させることにより、スライムの付着が防止又は抑制された防汚塗膜を形成できる。上記改質ロジン塩によって塗膜へのスライムの付着が防止又は抑制される理由として、上記樹脂酸を２種以上含むことによる複合効果が考えられる。また、長期間、海水中に浸漬しても、ヘアークラック等の塗膜異常が生じにくい、長期間防汚性能を維持した防汚塗膜を好適に形成できる。
【００５１】
前記改質ロジン塩（Ｂ）中の改質ロジンにおけるジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸及びジヒドロピマール酸からなる群から選択される２種以上の含有量が８０重量％未満の場合、形成した防汚塗膜に対するスライムの付着が激しくなる傾向があり、長期間の航行において燃費が悪くなる。また、海水中に長期間浸漬されると、防汚塗膜にクラックが生じる傾向がある。前記クラックは、可塑剤を併用することで多少改善することができるものの、ヘアークラック(微細なクラック)を避けることができず、塗膜表面にヘアークラックが一旦生じると、次第に海水が浸透し易くなり、結果、クラックやハガレの原因となる。また、塗膜表面にヘアークラックが存在すると、船舶をドックに入れて塗膜を乾燥させた際に、塗膜にクラックやハガレが生じやすい。さらに、塗膜表面にヘアークラックが生じると、塗膜表面の抵抗が次第に大きくなり、燃費の節約という面でも問題となる。
【００５２】
従来から船底塗料分野において使用されている樹脂酸として、ロジン、水添ロジン、不均化ロジン等があるが、これらは、前記改質ロジン塩（Ｂ）と、その成分において相違する。
【００５３】
例えば、ガムロジン、ウッドロジン又はトール油ロジン等のロジンは、その成分として、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸等のアビエタン骨格中に反応性の高い共役ジエン構造を有する樹脂酸を６５〜８０重量％程度含み、ピマール酸、イソピマール酸等のピマラン骨格中に反応性の高い共役ジエン構造を有しない樹脂酸については１０〜２５重量％程度しか含まない。また、水添ロジン及び不均化ロジンは、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸等のアビエタン骨格中に反応性の高い共役ジエン構造を有する樹脂酸を２５〜５０重量％程度含み、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸等のアビエタン骨格中に反応性の高い共役ジエン構造を有しない樹脂酸については４０〜６５重量％程度しか含まない。
【００５４】
なお、本明細書において、「改質ロジン」とは、ロジンを改質したものを意味し、ロジンを水素化又は不均化して得られるものである。「改質ロジン塩」とは、その改質ロジン中の各成分が塩を形成したものを意味する。また、本明細書において、アビエタン骨格等のジテルペン骨格中に反応性の高い共役ジエン構造を有する樹脂酸を「共役ジエン系樹脂酸」と称し、アビエタン骨格、ピマラン骨格等のジテルペン骨格中に反応性の高い共役ジエン構造を有しない樹脂酸を「非共役ジエン系樹脂酸」と称することにする。ここで、共役ジエン系樹脂酸は、ジテルペン骨格中に反応性の高い共役ジエン構造（共役二重結合）を有しているので、酸化劣化されやすいという欠点がある。これに対して、非共役ジエン系樹脂酸は、ジテルペン骨格中に反応性の高い共役ジエン構造を有していない。具体的には、非共役ジエン系樹脂酸には、ジテルペン骨格中に二重結合を全く含んでいない樹脂酸、二重結合を１つだけ含む樹脂酸、二重結合を２つ含むが、その二重結合が共役していない（共役ジエンでない）樹脂酸、及び二重結合を３つ含み、その３つの二重結合が共役してベンゼン環を形成することで安定化している樹脂酸の少なくとも１つの樹脂酸等が含まれる。このように、ジテルペン骨格中に反応性の高い共役ジエン構造を有しない非共役ジエン系樹脂酸は、共役ジエン系樹脂酸と比較すると、反応性が低く、酸化劣化が起こりにくい。
【００５５】
前記改質ロジン塩（Ｂ）を形成する改質ロジンは、非共役ジエン系樹脂酸として、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸及びジヒドロピマール酸からなる群から選ばれる２種以上を含み、改質ロジン中の非共役ジエン系樹脂酸の合計含有量は８０質量％以上である。
【００５６】
特に、前記改質ロジン塩（Ｂ）を形成する改質ロジンは、２種以上含まれる非共役ジエン系樹脂酸の中に、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸及びデヒドロアビエチン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００５７】
前記改質ロジンの亜鉛塩及び／又は銅塩は、前記共重合体（Ａ）との相溶性が高いため、塗料中において安定して存在することができる。そのため、本発明の組成物は、長期貯蔵性に優れる。
【００５８】
前記改質ロジン塩（Ｂ）中の改質ロジン中に、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸等の共役ジエン系樹脂酸は出来る限り含有させないことが望ましい。具体的に、前記改質ロジン中における前記共役ジエン系樹脂酸の含有量は、２０重量％未満であり、好ましくは１０重量％未満である。改質ロジン中の共役ジエン系樹脂酸の含有量が多い場合、防汚塗膜の耐クラック性及び耐スライム性が低下することがある。
【００５９】
前記改質ロジン塩（Ｂ）は、例えば、下記（Ｉ）又は（ＩＩ）の方法により調製できる。
【００６０】
（Ｉ）金属触媒存在下、ロジンに含まれる共役ジエン系樹脂酸を水素化する反応を、得られる改質ロジン中の非共役ジエン系樹脂酸の含有量が８０重量％程度以上になるまで行った後、得られた改質ロジンと、銅化合物又は亜鉛化合物とを反応させる。
【００６１】
前記水素化反応により、非共役ジエン系樹脂酸として、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロピマール酸等が生成する。
【００６２】
前記金属触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ニッケル等が挙げられる。触媒の使用量については水素化効率等を考慮して適宜設定すればよい。
【００６３】
前記ロジンとしては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
水素圧力は、０．１〜２０ＭＰａ程度が好ましい。
【００６５】
水素化反応における反応温度は、通常、室温（２０℃）〜３００℃程度である。
【００６６】
水素化反応における反応時間は、非共役ジエン系樹脂酸の生成量等に応じて適宜設定できる。
【００６７】
得られた改質ロジンと、銅化合物又は亜鉛化合物との反応は、公知の方法に従って行えばよい。例えば、前記改質ロジンと、銅化合物又は亜鉛化合物とを溶媒中で加熱しながら（例えば７０〜８０℃程度で）反応させる方法が挙げられる。
【００６８】
前記銅化合物としては、例えば、水酸化銅、亜酸化銅等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
前記亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
前記銅化合物及び前記亜鉛化合物の使用量は、特に限定されず、樹脂酸の全てが銅塩又は亜鉛塩を形成するように設定すればよい。
【００７１】
前記溶媒としては、反応を阻害しないものであればよく、特に限定されない。例えば、キシレン、メタノール等が挙げられる。これらは、一種単独で又は二種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００７２】
（ＩＩ）触媒存在下、ロジンの不均化反応を、得られる改質ロジン中の非共役ジエン系樹脂酸の含有量が８０重量％程度以上になるまで行った後、得られた改質ロジンと、銅化合物又は亜鉛化合物とを反応させる。
【００７３】
前記不均化反応により、非共役ジエン系樹脂酸として、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、ジヒドロピマール酸等が生成する。
【００７４】
前記触媒としては、例えば、パラジウム炭素、ニッケル、ヨウ素等が挙げられる。これらは、一種単独で又は、反応を阻害しない範囲で二種以上を組み合わせて用いることができる。触媒の使用量については反応効率等を考慮して適宜設定すればよい。
【００７５】
前記ロジンとしては、上記（Ｉ）で示したものを使用できる。
【００７６】
前記不均化反応は、不活性ガス（窒素ガス）雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７７】
不均化反応における反応温度は、２００〜３００℃程度が好ましい。
【００７８】
不均化反応における反応時間は、非共役ジエン系樹脂酸の生成量等に応じて適宜設定できる。
【００７９】
得られた改質ロジンと、銅化合物又は亜鉛化合物との反応は、公知の方法に従って行えばよい。例えば、上記（Ｉ）に記載の方法を採用できる。
【００８０】
本発明の防汚塗料組成物中における前記共重合体（Ａ）と前記改質ロジン塩（Ｂ）との含有割合は、重量比（前記共重合体（Ａ）／前記改質ロジン塩（Ｂ））で、８５／１５〜２０／８０程度が好ましく、７０／３０〜４０／６０程度がより好ましい。前記含有割合が重量比で８５／１５〜２０／８０程度の場合、海水の温度による影響を受けにくく、海水温度が高い場合でも安定した塗膜溶解速度を示す防汚塗膜を好適に形成できる。同時に、適度な塗膜硬度を有し、優れた強靱性及び耐水性を有する防汚塗膜を好適に形成できる。
【００８１】
本発明の組成物は、遊離のカルボキシル基を有するロジン及びロジン誘導体を実質的に含まないことが好ましい。具体的に、本発明の組成物中の前記ロジン及びロジン誘導体の含有量は、１重量％程度以下が好ましく、０〜０．１重量％程度がより好ましい。遊離のカルボキシル基を有するロジン及びロジン誘導体は、親水性が高い。そのため、前記塗膜が前記遊離のカルボキシル基を有するロジン及びロジン誘導体を含む場合、塗膜の耐水性が低下し、塗膜にブリスターやクラック等の異常が生じるおそれがある。
【００８２】
《亜酸化銅》
本発明の塗料組成物は、さらに亜酸化銅を含有することが好ましい。亜酸化銅を含有することにより、形成される塗膜は防汚性能をより効果的に発揮できる。前記亜酸化銅は、防汚薬剤としての役割を果たすことができる。亜酸化銅の形状については、本発明の効果を妨げない範囲であればよく特に限定されない。例えば、亜酸化銅として、粒子状のものを使用できる。
【００８３】
亜酸化銅の平均粒径は、平均粒径が３〜３０μｍ程度が好ましい。平均粒径が３〜３０μｍ程度の亜酸化銅を含有する場合、塗膜溶解速度を好適に抑制でき、長期間防汚効果を十分に発揮できる。
【００８４】
前記亜酸化銅としては、周囲をコーティング剤によってコーティングしたものが好ましい。例えば前記亜酸化銅として粒子状のものを使用する場合、粒子一つ一つの表面をコーティング剤によってコーティングすることが好ましい。コーティング剤によってコーティングすることにより、前記亜酸化銅の酸化を好適に防止できる。
【００８５】
前記コーティング剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、グリセリン、ショ糖、レシチン等が挙げられる。これらコーティング剤については、一種単独又は二種以上を混合して使用できる。
【００８６】
本発明の組成物は、前記亜酸化銅を、前記共重合体（Ａ）及び前記改質ロジン塩（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１００〜４５０重量部程度含むことが好ましく、２００〜４００重量部程度含むことがより好ましい。前記亜酸化銅を前記合計量１００重量部に対して１００〜４００重量部程度含む場合、前記塗膜は、防汚効果を好適に発揮できる。
【００８７】
本発明の組成物は、防汚効果の発揮を阻害しない範囲であれば、前記亜酸化銅以外の他の無機系防汚薬剤を更に含有してもよい。前記無機系防汚薬剤としては、例えば、チオシアン酸銅（一般名：ロダン銅）、キュプロニッケル、銅粉等が挙げられる。これらは、単独又は二種以上で使用できる。
【００８８】
《有機系防汚薬剤》
本発明の塗料組成物は、更に、有機系防汚薬剤を含むことが好ましい。前記有機系防汚薬剤としては、海棲汚損生物に対して殺傷又は忌避作用を有する物質であればよく、特に限定されない。例えば、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド銅（一般名：カッパーピリチオン）等の有機銅化合物；２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド亜鉛（一般名：ジンクピリチオン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名：ジネブ）、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛（一般名：ジラム）、ビス（ジメチルジチオカルバメート）エチレンビス（ジチオカーバメート）二亜鉛（一般名：ポリカーバメート）等の有機亜鉛化合物；ピリジン・トリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジル−ジフェニルメチルボラン、４−フェニルピリジル−ジフェニルボラン、トリフェニルボロン−ｎ−オクタデシルアミン、トリフェニル[３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン]ボロン等の有機ボロン化合物；２，４，６−トリクロロマレイミド、Ｎ−（２，６ジエチルフェニル）２，３−ジクロロマレイミド等のマレイミド系化合物；その他、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン（一般名：シーナイン２１１）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ−Ｎ−ジメチルウレア（一般名：ジウロン）、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン(一般名：イルガロール１０５１)、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル（一般名：クロロタロニル）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド（一般名：トリフルアニド）、Ｎ−ジクロロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド（一般名：ジクロフルアニド）、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾ−ル（一般名：チアベンダゾール）、３−（ベンゾ〔ｂ〕チエン−２−イル）−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキシド（一般名：ベトキサジン）、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール(一般名：Ｅｃｏｎｅａ２８)等が挙げられる。この中でも、ジンクピリチオン、カッパーピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン、ジネブ、シーナイン２１１及びイルガロール１０５１が好ましく、更に好ましくは、カッパーピリチオン、ジンクピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン及びシーナイン２１１である。これらの有機系防汚薬剤は、前記亜酸化銅と併用して使用することにより更に防汚効果を高めるため、汚損生物の活性な海域においても、少量の使用で防汚効果を保つ事ができる。これらの有機系防汚薬剤は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
【００８９】
本発明の塗料組成物中における前記有機系防汚薬剤の含有量は、前記共重合体（Ａ）及び前記改質ロジン塩（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜５０重量部程度が好ましく、１０〜３０重量部程度がより好ましい。１重量部未満の場合、前記有機系防汚薬剤による防汚効果を十分に発揮できない。５０重量部を超える場合、前記有機系防汚薬剤の含有量を増加させることによる防汚効果の向上がみられず、経済的にムダである。
【００９０】
《その他の添加剤等》
本発明の塗料組成物は、可塑剤、除水剤、分散剤、公知の顔料等の公知の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００９１】
可塑剤を含有させることにより、前記塗料組成物の可塑性を向上させることができ、結果、強靱な塗膜を好適に形成できる。前記可塑剤としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート等の燐酸エステル類；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート等のセバシン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化油脂類；メチルビニルエーテル重合体、エチルビニルエーテル重合体等のアルキルビニルエーテル重合体；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；その他、ｔ−ノニルペンタスルフィド、ワセリン、ポリブテン、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、シリコーンオイル、流動パラフィン、塩素化パラフィン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル重合体からなる高分子可塑剤等が挙げられる。この中でも好ましくは、トリクレジルフォスフェート、エポキシ化大豆油及びエポキシ化アマニ油である。特に好ましくは、エポキシ化大豆油及びエポキシ化アマニ油である。これらの可塑剤は、使用することにより塗膜物性を改良するだけで無く、耐水性を高め塗膜内への海水の浸透を防ぐため、高温海域でもクラックやブリスター等の塗膜異常を防ぐことが出来る。これらの可塑剤は単独又は２種以上で使用できる。
【００９２】
本発明の組成物中における前記可塑剤の含有量は、前記改質ロジン塩（Ｂ）の含有量によるが、前記共重合体（Ａ）及び前記改質ロジン塩（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部程度が好ましく、５〜３０重量部程度がより好ましい。１重量部未満の場合、塗膜物性（強靱性、接着性）改良の効果が現れず、５０重量部を超える場合、塗膜が軟弱となり実用に耐えなくなる。
【００９３】
本発明の塗料組成物は、更に、除水剤を含むことが好ましい。前記除水剤は、前記塗料組成物中の水を除去するための薬剤である。除水剤としては、水結合剤及び脱水剤が挙げられる。水結合剤及び脱水剤については、それぞれ単独で使用してもよいし、両者を併用して使用してもよい。
【００９４】
前記水結合剤とは、水と反応することにより塗料組成物中の水を除く性質を持つ化合物である。例えば、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルト蟻酸アルキルエステル類；テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エトキシブトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のアルコキシシラン類；無水マレイン酸、無水フタル酸等の酸無水物等が挙げられる。
【００９５】
前記脱水剤とは、水を結晶水として取り込むことにより前記組成物中の水を除く性質を持つ化合物である。例えば、無水石膏、モレキュラーシーブ、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９６】
本発明の組成物中における前記除水剤の含有量は、特に限定されないが、前記共重合体（Ａ）及び前記改質ロジン塩（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１〜５０重量部程度が好ましく、２〜３０重量部程度がより好ましい。前記除水剤の含有量が、前記合計量１００重量部に対して、１〜５０重量部程度の場合、本発明の塗料組成物の貯蔵安定性がさらに向上する。
【００９７】
本発明の防汚塗料組成物は、更に、分散剤（沈降防止剤）を含有することが好ましい。分散剤を含有させることにより、本発明の組成物の貯蔵中に、該組成物中の成分（例えば、前記亜酸化銅、下記顔料等）が沈降しハードケーキ（固い沈殿物）となるのを防止又は抑制できる。また、本発明の組成物を用いて被塗膜形成物の表面に塗膜を形成する際、前記組成物（塗料）が垂れるという問題を有効に解決できる。
【００９８】
前記分散剤としては、例えば、酸化ポリエチレン系分散剤、脂肪酸アマイド系分散剤、脂肪酸エステル系分散剤、水添ひまし油系分散剤、植物重合油系分散剤、ポリエーテル・エステル型界面活性剤、硫酸エステル型アニオン系界面活性剤、ポリカルボン酸アミン塩系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、高分子ポリエーテル系分散剤、アクリル重合物系分散剤、特殊シリコン系分散剤、タルク系分散剤、ベントナイト系分散剤、カオリナイト系分散剤、シリカゲル系分散剤等が挙げられる。これら分散剤については単独で又は二種以上を併用して使用できる。本発明の塗料組成物は、前記分散剤として、脂肪酸アマイド系分散剤を含むことが好ましい。本発明の塗料組成物は、例えば、前記共重合体（Ａ）等を含む混合液を調製した後、該混合液を混合分散する工程を経て製造される。前記混合液が前記脂肪酸アマイド系分散剤を含有する場合、該混合液の保存安定性を向上させることができ、より簡便且つ確実に本発明の組成物を得ることができる。
【００９９】
前記分散剤には、市販のものを使用できる。例えば、脂肪酸アマイド系分散剤としては、例えば、ディスパロンＡ６０３−１０Ｘ(又は２０Ｘ)、ディスパロンＡ６３０−１０Ｘ(又は２０Ｘ)、ディスパロン６９００−１０Ｘ(又は２０Ｘ)、ディスパロン６８１０−１０Ｘ(又は２０Ｘ)（いずれも楠本化成株式会社製）、ターレン７５００−２０、フローノンＳＰ−１０００（いずれも共栄社化学株式会社製）等を使用できる。中でも好ましくは、ディスパロンＡ６０３−１０Ｘ(又は２０Ｘ)である。これらの分散剤は、メタノールやエタノール等の親水性溶剤を含まないため、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を更に良好に保つことができる。
【０１００】
前記分散剤は、キシレン等の疎水性有機溶剤に分散させて使用することもできる。
【０１０１】
本発明の塗料組成物中における前記分散剤の含有量は、特に制限されないが、前記共重合体（Ａ）及び前記改質ロジン塩（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部程度が好ましく、２〜３０重量部程度がより好ましい。前記分散剤の含有量が、前記合計量１００重量部に対して１〜５０重量部程度の場合、分散剤使用による効果（すなわち、ハードケーキ生成を抑制する効果）が好適に発揮され、本発明の塗料組成物の貯蔵安定性がさらに向上する。
【０１０２】
本発明の塗料組成物は、更に、公知の顔料を含むことが好ましい。顔料としては、例えば、酸化亜鉛、ベンガラ、タルク、酸化チタン、シリカ、ベントナイト、ドロマイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機顔料や赤色、青色等を呈する有機顔料が挙げられる。これら顔料は、１種又は２種以上で使用できる。特に、酸化亜鉛を含有させることにより、塗膜の溶解を促進し塗膜の更新性を高めることができる。
【０１０３】
本発明の塗料組成物中における前記顔料の含有量は、特に制限されない。例えば、前記酸化亜鉛の含有量は、前記共重合体（Ａ）及び前記改質ロジン塩（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜１００重量部程度が好ましく、１０〜７５重量部程度がより好ましい。
【０１０４】
前記酸化亜鉛の含有量が、前記合計量１００重量部に対して２０重量部を超える場合、塗膜への海水の浸透が大きくなることによる高温海域での溶解コントロールが困難になる場合がある。
【０１０５】
その他、本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、染料、色別れ防止剤、消泡剤等の塗料の添加剤として一般的に用いられているものをさらに含有させてもよい。
【０１０６】
本発明の塗料組成物は、通常、有機溶剤に溶解乃至分散させておく。これにより、塗料として好適に用いることができる。有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ミネラルスピリット、ＭＩＢＫ、酢酸ブチル等が挙げられる。この中でも特に、キシレン又はＭＩＢＫが好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０７】
＜防汚塗料組成物の製造方法＞
本発明の防汚塗料組成物は、例えば、前記共重合体（Ａ）、前記改質ロジン塩（Ｂ）、必要に応じて前記亜酸化銅や前記可塑剤等の公知の添加剤を溶剤中で混合することにより製造できる。
【０１０８】
前記共重合体（Ａ）、前記改質ロジン塩（Ｂ）等の使用量は、それぞれ前記防汚塗料組成物の項目で説明した前記改質ロジン塩（Ｂ）の含有量等となるように適宜調整すればよい。
【０１０９】
前記溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ミネラルスピリット、ＭＩＢＫ、酢酸ブチル等が挙げられる。この中でも特にキシレンが好ましい。これら溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１０】
混合する際、予め、前記共重合体（Ａ）等の各種材料を溶剤に溶解乃至分散させておいてもよい。させることが好ましい。例えば、前記共重合体（Ａ）及び前記改質ロジン塩（Ｂ）については、それぞれ溶剤に溶解乃至分散させた状態で他の材料（上記有機防汚薬剤等）とともに混合してもよい。溶剤としては、例えば、前記溶剤を用いればよい。
【０１１１】
混合には、例えば、公知の分散機を用いることができる。前記分散機としては、例えば、微粉砕機として使用できるものを好適に用いることができる。例えば、ミルやディゾルバーが挙げられる。前記ミルとしては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、パールミル、ダイノーミル、カウレスミル、バスケットミル、アトライター等の一般的に塗料の混合分散用として用いられるミルを使用できる。前記ディゾルバーは、回転羽根式のグラインダーを備えた分散機であり、該グラインダーを回転させることにより前記混合液を混合分散できる。なお、前記ディゾルバーは、ディスパーと呼ばれることもある。
【０１１２】
亜酸化銅を含有させる場合、使用する亜酸化銅の平均粒径に応じて、亜酸化銅の添加順序や混合条件を変えることが望ましい。
【０１１３】
具体的に、亜酸化銅として、平均粒径３〜１０μｍ程度、好ましくは３〜８μｍ程度の亜酸化銅を用いる場合、前記共重合体（Ａ）、前記改質ロジン塩（Ｂ）、前記亜酸化銅、必要に応じて公知の添加剤を混合後、前記分散機により混合分散することが好ましい。
【０１１４】
平均粒径が３〜１０μｍ程度の亜酸化銅は、二次凝集を起こしやすい。そのため、亜酸化銅を含む各材料を混合するだけでは、得られた組成物中にダマが生じ、結果、形成した塗膜にクラック等が生じるおそれがある。平均粒径が３〜１０μｍ程度の亜酸化銅を含有する混合液を分散機を用いて混合し、該混合液中の亜酸化銅等を分散させることにより、二次凝集した亜酸化銅を破壊しつつ、前記亜酸化銅が好適に分散した防汚塗料組成物を得ることができる。
【０１１５】
前記分散機としてディゾルバーを使用する際、前記ディゾルバーのグラインダーを高速回転させることが好ましい。前記グラインダーを高速回転させることにより、二次凝集した亜酸化銅を好適に破壊することができる。
【０１１６】
一方、亜酸化銅として、平均粒径が１０〜２０μｍ程度、好ましくは１３〜２０μｍ程度の亜酸化銅を用いる場合、前記共重合体（Ａ）、前記改質ロジン塩（Ｂ）、必要に応じて公知の添加剤を前記分散機により混合分散後、前記亜酸化銅を添加し混合することが好ましい。
【０１１７】
平均粒径が１０〜２０μｍ程度の亜酸化銅は、比較的二次凝集しにくい。そのため、前記共重合体（Ａ）及び前記改質ロジン塩（Ｂ）を含有する混合液を分散機を用いて混合分散した後、得られた混合分散液に前記亜酸化銅を添加し、亜酸化銅粒子を出来る限り粉砕しないように、混合装置を用いて混合することが望ましい。この方法によれば、前記亜酸化銅をほとんど粉砕することがないので、得られる組成物中の前記亜酸化銅の表面積を比較的小さい範囲にとどめることができる。例えば、前記亜酸化銅の比表面積を１．３×１０−３ｍｍ２程度以下、好ましくは、３．０×１０−４〜１．３×１０−３ｍｍ２程度にとどめることができる。前記亜酸化銅の表面積が小さいと、海水の温度が高い場合であっても、塗膜の溶解速度を効果的に抑えることができる。また、かかる方法によれば、前記分散機による処理時間を短縮でき、本発明の組成物の製造コストを抑えることができる。
【０１１８】
なお、前記分散機としてディゾルバーを使用する際、前記グラインダーを中速又は低速回転させることが好ましい。中速又は低速回転させることにより、前記亜酸化銅の粉砕を効果的に防止できる。
【０１１９】
＜防汚処理方法、防汚塗膜、及び塗装物＞
本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成することを特徴とする。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。また、塗膜を溶解させた後、上記組成物を上塗りすることにより、継続的に防汚効果を発揮することができる。
【０１２０】
被塗膜形成物としては、例えば、船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等が挙げられる。漁業具としては、例えば、養殖用又は定置用の漁網、該漁網に使用される浮き子、ロープ等の漁網付属具等が挙げられる。水中構造物としては、例えば、発電所導水管、橋梁、港湾設備等が挙げられる。
【０１２１】
本発明の防汚塗膜は、上記防汚塗料組成物を被塗膜形成物の表面（全体又は一部）に塗布することにより形成できる。
【０１２２】
塗布方法としては、例えば、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して行ってもよい。
【０１２３】
塗布後、乾燥させる。乾燥温度は、室温でよい。乾燥時間は、塗膜の厚み等に応じて適宜設定すればよい。
【０１２４】
前記防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類、船舶の航行速度、海水温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が船舶の船底の場合、防汚塗膜の厚みは通常５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜４００μｍである。
【０１２５】
本発明の防汚塗膜は、１）耐水性に優れているため、海水と長期間接触しても、クラック、ハガレ等が生じにくく、ヘアークラックもほとんど生じない、２）適度な硬さを有するため、コールドフロー等の塗膜異常を起こしにくい、３）被塗膜形成物に対する接着性が高い、且つ、４）海水中に長時間浸漬させても、スライムがほとんど付着しないという利点を有する。
【０１２６】
本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面に有する。本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面の全体に有していてもよく、一部に有していてもよい。
【０１２７】
本発明の塗装物は、上記１）〜４）の利点を有する防汚塗膜を備えているため、上記船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等として好適に使用できる。
【０１２８】
例えば、船舶の船底表面に上記防汚塗膜を形成した場合、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。
【０１２９】
しかも、前記防汚塗膜は、海水中における加水分解速度が好適に抑制されている。そのため、該船舶は、防汚性能を長期間維持でき、例えば、停泊中、艤装期間中等の静止状態においても、水棲汚損生物の付着・蓄積がほとんどなく、長期間、防汚効果を発揮できる。
【０１３０】
また、長時間経過後においても、表面の防汚塗膜には、基本的にクラックやハガレが生じない。そのため、塗膜を完全に除去した後あらためて塗膜を形成する等の作業を行う必要がない。よって、上記防汚塗膜組成物を直接上塗りすることにより好適に防汚塗膜を形成できる。これにより、簡便にかつ低コストでの継続的な防汚性能の維持が可能になる。
【実施例】
【０１３１】
以下に、実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。【０１３２】
各製造例、比較製造例、実施例及び比較例中の「％」は「重量％」を示す。粘度は、２５℃での測定値であり、Ｂ形粘度計により求めた値である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算値）である。ＧＰＣの条件は下記の通りである。
装置・・・  東ソー株式会社製  HLC-8220GPC
カラム・・・  TSKgel SuperHZM-M（東ソー株式会社製）2本
流量・・・  0.35 mL/min
検出器・・・  RI
カラム恒温槽温度・・・  40℃
遊離液・・・  THF
加熱残分は、１１０℃で３時間加熱して求めた値である。【０１３３】
また、表１中の各成分の配合量の単位は「ｇ」である。【０１３４】
製造例１（共重合体溶液Ａ−１の製造）
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた１０００ｍｌのフラスコに、キシレン２３０gを仕込んだ後、窒素雰囲気下、１００±２℃で攪拌しながら、メタクリル酸トリイソプロピルシリル２７０ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、メタクリル酸２−メトキシエチル１３０ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル３０ｇ、アクリル酸エチル２０ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート４ｇ（初期添加）の混合液を１時間かけて滴下した。滴下後、１００±２℃で２時間重合反応を行った。次いで、反応液を１００±２℃の温度下で攪拌しながら、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１ｇ（後添加）を２時間毎に３回添加しで重合反応を行った後、キシレン２７０ｇを添加し溶解させることにより、トリオルガノシリルエステル含有共重合体溶液Ａ−１を得た。Ａ−１の粘度、加熱残分、Ｍｗ、Ｔｇを表１に示す。【０１３５】
製造例２〜６（共重合体溶液Ａ−２〜Ａ−６の製造）
表１に示す有機溶剤、単量体及び重合開始剤を用いて、製造例１と同様の操作で重合反応を行うことにより、トリオルガノシリルエステル含有共重合体溶液Ａ−２〜Ａ−６を得た。得られた各共重合体溶液の粘度、加熱残分、Ｍｗ、Ｔｇを表１に示す。【０１３６】
【表１】
2010071181.tif 000006
【０１３７】
製造例７（改質ロジン銅塩のキシレン溶液Ｂ−１の製造）
温度計及び撹拌機を備えた１０００ｍｌのフラスコに、中国ガムロジン（ＷＷ）５００ｇを入れ、窒素気流下１８０℃に昇温し、これに５％パラジウム炭素０．５ｇを加え混合しながら２７０±５℃で４時間反応させた。反応後、２００℃まで冷却し加圧ろ過にてパラジウム炭素を除去し、濾液をフラスコに移し、２００℃にて減圧濃縮を行い、改質ロジン４７５ｇ(酸価１６２mgKOH／g)を得た。この改質ロジンの一部を、ジアゾメタンによりメチル化し、ガスクロマトグラフィー（カラム: ジエチレングリコールサクシネート（ＧＥＧＳ)、０．２４ｍｍφ×２５ｍ、カラム温度:２００℃、キャリアーガス:窒素、検出器: 水素炎イオン検出器（ＦＩＤ））にて成分分析を行った。改質ロジン中における非共役ジエン系樹脂酸の含有量は、８７．８重量％（デヒドロアビエチン酸６２．８重量％、ジヒドロアビエチン酸１５．２重量％、ジヒドロピマール酸９．８重量％）であった。【０１３８】
得られた改質ロジンをキシレンに溶解させて固形分５０％のキシレン溶液とした。そのキシレン溶液４００ｇをフラスコに入れ、前記改質ロジン中の樹脂酸が全て銅塩を形成するように亜酸化銅２００ｇを加え、更に、メタノール１００ｇを加え、均一に混合した。その後、ガラスビーズ（直径２.５〜３.５ｍｍ）を適量（約４００ｍｌ）加え、７０〜８０℃で８時間撹拌した後、５０℃で２日間保温した。次いで、得られた混合溶液を室温（２５℃）まで冷却し濾過した後、減圧濃縮を行うことによりメタノール分を留去した。そして、得られた濃縮液にキシレンを加えることにより、前記非共役ジエン系樹脂酸の銅塩を含む改質ロジン銅塩のキシレン溶液（濃青色透明溶液、固形分約５０％）Ｂ−１を得た。得られたキシレン溶液の加熱残分は５０．５％であった。【０１３９】
製造例８（改質ロジン亜鉛塩のキシレン溶液Ｂ−２の製造）
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた１０００ｍｌのフラスコに、製造例７で得られた改質ロジンのキシレン溶液（固形分５０％）４００ｇをフラスコに入れ、更に、前記改質ロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１００ｇを加え、７０〜８０℃で３時間還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、前記非共役ジエン系樹脂酸の亜鉛塩を含む改質ロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明溶液、固形分約５０％）Ｂ−２を得た。得られたキシレン溶液の加熱残分は、５０．９％であった。【０１４０】
製造例９（改質ロジン銅塩のキシレン溶液Ｂ−３の製造）
３Ｌのステンレス製のオートクレーブに、中国産ガムロジン（ＷＷ）５００ｇ及び５％パラジウム炭素１．０を入れ、系内の酸素を除去した後、系内を水素にて５０ｋｇ／ｃｍ２に加圧し、２７０±５℃の温度で振とうしながら４時間水素化反応を行った。反応後、２００℃まで冷却し加圧ろ過にてパラジウム炭素を除き、濾液をフラスコに移し、２００℃にて減圧濃縮を行い、改質ロジン４８２ｇ(酸価１５７mgKOH／g)を得た。この改質ロジンの一部を、製造例７と同様の方法にて成分分析を行った。改質ロジン中における非共役ジエン系樹脂酸の含有量は、８９．８重量％（ジヒドロアビエチン酸６０．４重量％、テトラヒドロアビエチン酸１９．３重量％、ジヒドロピマール酸１０．１重量％）であった。【０１４１】
得られた改質ロジンをキシレンに溶解させて固形分５０％のキシレン溶液とした。そのキシレン溶液４００ｇをフラスコに入れ、前記改質ロジン中の樹脂酸が全て銅塩を形成するように亜酸化銅２００ｇを加え、更に、メタノール１００ｇを加え、均一に混合した。その後、ガラスビーズ（直径２.５〜３.５ｍｍ）を適量（約４００ｍｌ）加え、７０〜８０℃で８時間撹拌した後、５０℃で２日間保温した。次いで、得られた混合溶液を室温（２５℃）まで冷却し濾過した後、減圧濃縮を行うことによりメタノール分を留去した。そして、得られた濃縮液にキシレンを加えることにより、前記非共役ジエン系樹脂酸の銅塩を含む改質ロジン銅塩のキシレン溶液（濃青色透明溶液、固形分約５０％）Ｂ−３を得た。得られたキシレン溶液の加熱残分は５０．３％であった。【０１４２】
製造例１０（改質ロジン亜鉛塩のキシレン溶液Ｂ−４の製造）
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた１０００ｍｌのフラスコに、製造例９で得られた改質ロジンのキシレン溶液（固形分５０％）４００ｇをフラスコに入れ、更に、前記改質ロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１００ｇを加え、７０〜８０℃で３時間還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、前記非共役ジエン系樹脂酸の亜鉛塩を含む改質ロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明溶液、固形分約５０％）Ｂ−４を得た。得られたキシレン溶液の加熱残分は、５０．６％であった。【０１４３】
比較製造例１（樹脂酸銅塩のキシレン溶液Ｒ−１の製造）
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた１０００ｍｌのフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ，非共役ジエン系樹脂酸１５．５重量％、共役ジエン系樹脂酸７２．４重量％）のキシレン溶液（固形分５０％）４００ｇをフラスコに入れ、前記ガムロジン中の樹脂酸が全て銅塩を形成するように亜酸化銅２００ｇを加え、更に、メタノール１００ｇを加え、均一に混合した。その後、ガラスビーズ（直径２.５〜３.５ｍｍ）を適量（約４００ｍｌ）加え、７０〜８０℃で８時間撹拌した後、５０℃で２日間保温した。次いで、得られた混合溶液を室温（２５℃）まで冷却し濾過した後、減圧濃縮を行うことによりメタノール分を留去した。そして、得られた濃縮液にキシレンを加えることにより、前記非共役ジエン系樹脂酸の銅塩を含むキシレン溶液（濃青色透明溶液、固形分約５０％）Ｒ−１を得た。得られた樹脂酸銅塩のキシレン溶液の加熱残分は５０．７％であった。【０１４４】
比較製造例２（樹脂酸亜鉛塩のキシレン溶液Ｒ−２の製造）
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた１０００ｍｌのフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ，非共役ジエン系樹脂酸１５．５重量％、共役ジエン系樹脂酸７２．４重量％）のキシレン溶液（固形分５０％）４００ｇをフラスコに入れ、更に、前記ガムロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１００ｇを加え、７０〜８０℃で３時間還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、前記非共役ジエン系樹脂酸の亜鉛塩を含むキシレン溶液（濃褐色透明溶液、固形分約５０％）Ｒ−２を得た。得られた樹脂酸亜鉛塩のキシレン溶液の加熱残分は、５０．５％であった。【０１４５】
比較製造例３（樹脂酸銅塩のキシレン溶液Ｒ−３の製造）
温度計及び撹拌機を備えた１０００ｍｌのフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ）５００ｇを入れ、窒素気流下１８０℃に昇温した。これに５％パラジウム炭素０．５ｇを加え混合しながら２３０±５℃で１時間反応させた。反応後、２００℃まで冷却し加圧ろ過にてパラジウム炭素を除き、濾液をフラスコに移し、２００℃にて減圧濃縮を行い、樹脂酸４８０ｇ(酸価１６９mgKOH／g)を得た。この樹脂酸の一部を、製造例７と同様の方法で成分分析を行った。樹脂酸中における非共役ジエン系樹脂酸の含有量は、４７．３重量％（デヒドロアビエチン酸３５．５重量％、ジヒドロアビエチン酸５．３重量％、ジヒドロピマール酸６．５重量％）であった。【０１４６】
得られた樹脂酸をキシレンに溶解させて固形分５０％のキシレン溶液とした。そのキシレン溶液４００ｇをフラスコに入れ、前記樹脂酸が全て銅塩を形成するように亜酸化銅２００ｇを加え、更に、メタノール１００ｇを加え、均一に混合した。その後、ガラスビーズ（直径２.５〜３.５ｍｍ）を適量（約４００ｍｌ）加え、７０〜８０℃で８時間撹拌した後、５０℃で２日間保温した。次いで、得られた混合溶液を室温（２５℃）まで冷却し濾過した後、減圧濃縮を行うことによりメタノール分を留去した。そして、得られた濃縮液にキシレンを加えることにより、前記非共役ジエン系樹脂酸の銅塩を含むキシレン溶液（濃青色透明溶液、固形分約５０％）Ｒ−３を得た。得られたキシレン溶液の加熱残分は５１．２％であった。【０１４７】
比較製造例４（樹脂酸亜鉛塩のキシレン溶液Ｒ−４の製造）
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた１０００ｍｌのフラスコに、比較製造例３で得られた樹脂酸のキシレン溶液（固形分５０％）４００ｇをフラスコに入れ、更に、前記樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１００ｇを加え、７０〜８０℃で３時間還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、前記非共役ジエン系樹脂酸の亜鉛塩を含むキシレン溶液（濃褐色透明溶液、固形分約５０％）Ｒ−４を得た。得られたキシレン溶液の加熱残分は、５０．９％であった。【０１４８】
実施例１〜７及び比較例１〜５（塗料組成物の製造）
表２に示す成分を表２に示す割合（重量％）で配合し、直径１．５〜２．５ｍｍのガラスビーズと混合分散することにより塗料組成物を製造した。【０１４９】
【表２】
2010071181.tif 000007
【０１５０】
試験例１（塗料の安定性試験）
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた塗料組成物を、１００ｍｌの広口ブリキ缶に入れ密封し４０℃の恒温器に１ヶ月間保存した後、該塗料組成物の粘度をＢ形粘度計で測定した。【０１５１】
評価は以下の方法で行った。
◎：塗料の粘度変化が５００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満のもの（塗料状態が殆ど変化しなかったもの）
○：塗料の粘度変化が５００〜５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃のもの（わずかに増粘したもの）
△：塗料の粘度変化が５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃超〜１０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃のもの（大きく増粘したもの）
×：塗料粘度が測定不能まで変化したもの（ゲル状になったもの又は固化したもの）
結果を表３に示す。【０１５２】
表３から、本発明の塗料組成物（実施例１〜７）を用いて形成された塗料は、保存安定性が良好であることが分かる。【０１５３】
試験例２（塗膜硬度）
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた塗料組成物を、乾燥塗膜としての厚みが約１００μｍとなるよう透明ガラス板(７５×１５０×１ｍｍ)上に塗布し、４０℃で１日間乾燥させた。得られた乾燥塗膜の塗膜硬度を、２５℃下、振り子式硬度計（ペンジュラム硬度計）を用いて測定した。結果（カウント数）を表３に示す。カウント数２０〜５０が実用上好ましい。【０１５４】
表３から、本発明の塗料組成物（実施例１〜７）を用いて形成された塗膜は、適度な硬さを有することがわかる。【０１５５】
試験例３（塗膜の付着性試験）
JIS  K−5600-5-6の規定に従って、塗膜の付着性試験を行った。具体的には、実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた塗料組成物を、ブラスト仕上げをしたブリキ板(７５×１５０×２ｍｍ)上に、乾燥塗膜としての厚みが約１００μｍとなるように塗布し４０℃で１日乾燥させた後、付着性試験を行った。【０１５６】
評価は以下の方法で行った。
（１）テープ処理前の評価
乾燥後の塗膜にカッターで、下地（ブリキ板）に達する縦横各１１本の傷をごばん目状に入れて２ｍｍ角のマス目を１００個作製した。このごばん目部における塗膜の付着状態を目視で調べた。
◎：剥離しなかったごばん目の数が７０〜１００個の場合
○：剥離しなかったごばん目の数が４０〜６９個の場合
△：剥離しなかったごばん目の数が２０〜３９個の場合
×：剥離しなかったごばん目の数が０〜１９個の場合
（２）テープ処理後の評価
前記（１）の評価後、前記１００個のマス目にセロハンテープ（ニチバン（株）製  テープ幅２４ｍｍ）を気泡の入らないように張りつけ、このテープの一端を手に持って急速にはがして、塗膜の付着状態を目視で調べた。
◎：剥離しなかったごばん目の数が７０〜１００個の場合
○：剥離しなかったごばん目の数が４０〜６９個の場合
△：剥離しなかったごばん目の数が２０〜３９個の場合
×：剥離しなかったごばん目の数が０〜１９個の場合
結果を表３に示す。【０１５７】
表３から、本発明の塗料組成物（実施例１〜７）を用いて形成された塗膜は、ブリキ板に対して強固に接着することがわかる。【０１５８】
試験例４（塗膜の屈曲性試験）
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた塗料組成物を、ブラスト仕上げをしたブリキ板（７５×１５０×２ｍｍ）に、乾燥塗膜としての厚みが約１００μｍとなるよう塗布し４０℃で１日間乾燥させた後、９０度に折り曲げ塗膜の状態を肉眼観察により確認した。【０１５９】
評価は以下の方法で行った。
◎：殆どクラックが生じなかったもの
○：微細なクラックが生じたもの
△：大きなクラックが生じたもの
×：塗膜の一部が容易に剥離したもの
結果を表３に示す。【０１６０】
【表３】
2010071181.tif 000008
【０１６１】
試験例５（ロータリー試験）
水槽の中央に直径５１５ｍｍ及び高さ４４０ｍｍの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。また、海水の温度を一定に保つための冷却装置、及び海水のｐＨを一定に保つためのｐＨ自動コントローラーを取付けた。【０１６２】
試験板を下記の方法に従って２つ作製した。【０１６３】
まず、硬質塩ビ板(７５×１５０×１ｍｍ)上に、防錆塗料（ビニル系Ａ／Ｃ）を乾燥後の厚みが約５０μｍとなるよう塗布し乾燥させることにより防錆塗膜を形成した。その後、実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた塗料組成物を、それぞれ前記防錆塗膜の上に、乾燥後の厚みが約３００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を４０℃で３日間乾燥させることにより、厚みが約３００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。【０１６４】
作製した試験板のうちの一枚を上記装置の回転装置の回転ドラムに海水と接触するように固定して、２０ノットの速度で回転ドラムを回転させた。その間、海水の温度を２５℃、ｐＨを８．０〜８．２に保ち、一週間毎に海水を入れ換えた。【０１６５】
各試験板の初期と試験開始後３ケ月毎の残存膜厚をレーザーフォーカス変位計で測定し、その差から溶解した塗膜厚を計算することにより１ヶ月あたりの塗膜溶解量(μｍ／月)を得た。なお、前記測定は２４ヶ月間行われ、前記塗膜溶解量を１２ヶ月経過ごとに算出した。【０１６６】
また、ロータリー試験終了後（２４ヶ月後）の試験板を乾燥後、各塗膜表面を肉眼観察し、塗膜の状態を評価した。【０１６７】
評価は以下の方法で行った。
◎：全く異常のない場合
○：僅かにヘアークラックが見られるもの
△：塗膜全面にヘアークラックが見られるもの
×：大きなクラック、ブリスター又はハガレなどの塗膜に異常が見られるもの
結果を表４に示す。【０１６８】
【表４】
2010071181.tif 000009
【０１６９】
表４から、本発明の塗料組成物（実施例１〜７）を用いて形成された塗膜は、海水中での溶解量が、1ヶ月当たり２〜５μｍ程度(年平均)であることがわかる。更に、本発明の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、塗膜溶解速度がある程度抑制されているため、長期間安定して溶解していることがわかる。しかも、本発明の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、耐水性に優れクラックやヘアークラック等を生じないため、長期間防汚性能を維持することができる。【０１７０】
一方、比較例１，２，５の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、耐水性が低いため、試験途中で、クラックやハガレ等の塗膜異常が生じる。また、比較例３，４の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、耐水性は良好なものの、長期間経過するとヘアークラック(微細なクラック)を生じる。さらに、比較例５の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、海水中での塗膜の溶解速度が高すぎるため、長期間、防汚性能を発揮できない。【０１７１】
試験例６（防汚試験）
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた塗料組成物を、硬質塩ビ板(１００×２００×２ｍｍ)の両面に乾燥塗膜としての厚みが約２００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を室温（２５℃）で３日間乾燥させることにより、厚みが約２００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。この試験板を三重県尾鷲市の海面下１．５ｍに浸漬して付着物による試験板の汚損を２４ケ月観察した。【０１７２】
評価は、塗膜表面の状態を目視観察することにより行い、以下の基準で判断した。
◎：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムも殆どなし
○：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムが薄く(塗膜面が見える程度)付着しているものの刷毛で軽く拭いて取れるレベル
△：貝類や藻類などの汚損生物の付着はないが、スライムが薄く(塗膜面が見える程度)付着しており刷毛で強く拭いて取れないレベル
×：貝類や藻類などの汚損生物の付着はないが、スライムが塗膜面が見えない程度に厚く付着しており刷毛で強く拭いても取れないレベル
××：貝類や藻類などの汚損生物が付着しているレベル
結果を表５に示す。【０１７３】
表５から、本発明の塗料組成物（実施例１〜７）を用いて形成された塗膜には、貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつスライムの付着も殆どないことがわかる。【０１７４】
一方、比較例１〜５の塗料組成物を用いて形成された塗膜には、１２ヶ月間浸漬後、スライムが付着していることがわかる。また、比較例５の塗料組成物を用いて形成された塗膜には、２４ヶ月間浸漬後、スライム上に貝類や藻類などの汚損生物が付着していることがわかる。【０１７５】
【表５】
2010071181.tif 000010
【国際調査報告】
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