(57)【要約】本発明は、新たな撥液性被膜の提供を課題とする。前記課題は、フッ素の含有量が、１重量％未満であり、水（２μＬの液滴）の接触角が、１１５°以上であり、且つＰＥＴフィルムによる表面摩擦（荷重１５００ｇ重／ｃｍ２、往復５００回）後の水の接触角が１００°以上であり、且つ、表面粗さが、その指標である、(a)平均表面粗さＲａ１．６μｍ以上、及び(b)Ｗｅｎｚｅｌの粗さ係数１．２以上の少なくともいずれかを満たす被膜により解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素の含有量が、１重量％未満であり、
水（２μＬの液滴）の接触角が、１１５°以上であり、且つ
ＰＥＴフィルムによる表面摩擦（荷重１００ｇ重／ｃｍ２、往復１５００回）後の水の接触角が１００°以上であり、
且つ、表面粗さが、その指標である、
(a)平均表面粗さＲａ１．６μｍ以上、及び
(b)Ｗｅｎｚｅｌの粗さ係数１．２以上
の少なくともいずれかを満たす被膜。
【請求項２】
平均表面粗さＲａが、１．６〜２０μｍの範囲内である、請求項１に記載の被膜。
【請求項３】
Ｗｅｎｚｅｌの粗さ係数が、１．６〜１０の範囲内である、請求項１又は２に記載の被膜。
【請求項４】
水接触角が、１２０°以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の被膜。
【請求項５】
水接触角が、１５０°以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の被膜。
【請求項６】
ＰＥＴフィルムによる表面摩擦（荷重１００ｇ重／ｃｍ２）において、１００°以上の水接触角が維持される表面摩擦回数が往復２００００回以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の被膜。
【請求項７】
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子［当該修飾微粒子（Ａ）は、（ｉ）核微粒子、及び（ii）当該核微粒子を修飾する１個以上の修飾部（当該１個以上の修飾部のうちの一部又は全部は、１個以上の重合性基（ａ）を有する。）を含有し、及びフッ素を含有しない。］、及び
（Ｂ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］
のそれぞれに由来する構成単位を含有し、且つ
前記化合物（Ｂ）のうちの少なくとも一種が、
（Ｂｍ）化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基を分子内に有する。］である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の被膜。
【請求項８】
前記重合性基（ａ）及び（ｂ）の一方又は両方が、ラジカル反応性基である、請求項７に記載の被膜。
【請求項９】
前記重合性基（ａ）及び（ｂ）の一方又は両方が、ビニル基、（メタ）アクリル基、スチリル基、又はマレイミド基である、請求項８に記載の被膜。
【請求項１０】
前記核微粒子（ｉ）の数平均一次粒子径が５〜１０００ｎｍの範囲内である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の被膜。
【請求項１１】
前記核微粒子（ｉ）の少なくとも一種が無機粒子である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の被膜。
【請求項１２】
前記化合物（Ｂ）の少なくとも一種が（メタ）アクリレートである、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の被膜。
【請求項１３】
前記化合物（Ｂ）の少なくとも一種が、（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ２２アルキルである、請求項１２に記載の被膜。
【請求項１４】
前記化合物（Ｂ）の少なくとも一種が、（メタ）アクリル酸Ｃ１６−Ｃ２２アルキルである、請求項１３に記載の被膜。
【請求項１５】
組成物であって、
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子［当該修飾微粒子は、当該核微粒子、及びその表面上の１個以上の重合性基（ａ）を含有し、及びフッ素を含有しない。］、及び
（Ｂｓ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］
を含有する
組成物。
【請求項１６】
組成物であって、
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子［当該修飾微粒子は、当該核微粒子、及びその表面上の１個以上の重合性基（ａ）を含有し、及びフッ素を含有しない。］に由来する構成単位、及び
（Ｂｓ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］に由来する構成単位
を含有する重合体を含有する
組成物。
【請求項１７】
更に、
（Ｂｍ）化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基を分子内に有する。］
を含有する
請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記化合物（Ｂｍ）を、前記重合体の１００質量部に対し、１〜９５質量部の範囲内の量で含有する請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
（Ｂｍ）化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基を分子内に有する。］との組み合わせにおいて硬化に付された場合に、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の被膜が生成される、請求項１７又は１８に記載の組成物。
【請求項２０】
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子［当該修飾微粒子は、当該核微粒子、及びその表面上の１個以上の重合性基（ａ）を含有し、及びフッ素を含有しない。］、及び
（Ｂｓ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］；並びに
これらとは分離された状態で、
（Ｂｍ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］
を含有する、キット。
【請求項２１】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の被膜を、表面の一部又は全部の上に有する物品。
【請求項２２】
物品のコーティング方法であって、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の被膜を、当該物品の表面の一部又は全部の上に形成する工程を含む方法。
【請求項２３】
物品の撥液加工方法であって、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の被膜を、当該物品の表面の一部又は全部の上に形成する工程を含む方法。
【請求項２４】
物品の撥液加工方法であって、
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子［当該修飾微粒子は、当該核微粒子、及びその表面上の１個以上の重合性基（ａ）を含有し、及びフッ素を含有しない。］、及び
（Ｂ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］、或いはこれらの反応生成物；並びに
（Ｂｍ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］
を、
当該物品の表面の一部又は全部の上に適用する工程を含む方法。
【請求項２５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の被膜の形成用である、１個以上の重合性基を有し、及びフッ素原子を有さない、微粒子。
【請求項２６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の被膜の形成用である、１個以上の重合性基を有し、及びフッ素原子を有さない、化合物。
【請求項２７】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の被膜の形成用である、２個以上の重合性基を有し、及びフッ素原子を有さない、化合物。
【請求項２８】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の被膜の形成用である組成物であって、
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子［当該修飾微粒子は、当該核微粒子、及びその表面上の１個以上の重合性基（ａ）を含有し、及びフッ素を含有しない。］、及び
（Ｂ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］、或いはこれらの反応生成物；並びに
（Ｂｍ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］
からなる群より選択される一種以上を含有する組成物。
【請求項２９】
コーティング用組成物であって、
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子［当該修飾微粒子は、当該核微粒子、及びその表面上の１個以上の重合性基（ａ）を含有し、及びフッ素を含有しない。］、及び
（Ｂ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］、或いはこれらの反応生成物；並びに
（Ｂｍ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］
からなる群より選択される一種以上を含有する組成物。
【請求項３０】
撥液処理用組成物であって、
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子［当該修飾微粒子は、当該核微粒子、及びその表面上の１個以上の重合性基（ａ）を含有し、及びフッ素を含有しない。］、及び
（Ｂ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］、或いはこれらの反応生成物；並びに
（Ｂｍ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］
からなる群より選択される一種以上を含有する組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜、特に撥液性被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、撥液性被膜が種々提案されている。【０００３】
その一例として、シリカ微粒子等を含む硬化塗膜を形成した被処理面に、フルオロアルキルシラン化合物を化学的に結合させることにより超撥液性を付与する方法が提案されている（特許文献１）。【０００４】
その別の例として、例えば、アルコキシシラン、パーフルオロアルキルシラン及びシリカ微粒子を混合した状態でアルコキシシランを加水分解させて被膜を形成する方法が提案されている（特許文献２）。【０００５】
その更に別の例として、ラジカル重合性基を表面に有する微粒子及びフッ素含有モノマーを共重合することにより得られる被膜が提案されている（非特許文献１）。【０００６】
その更に別の例として、
（１）重合性基を有する、少なくとも一種の微粒子；及び
（２）重合性基を有する、少なくとも一種の化合物
に基づく構成単位をそれぞれ有する重合体を含有する被膜であって、
前記微粒子（１）の少なくとも一種、及び／又は前記化合物（２）の少なくとも一種が、フルオロアルキル基を有するものであり、かつ
前記化合物（２）の少なくとも一種が、分子内に２つ以上の重合性基を有する化合物である、被膜が提案されている（特許文献３）。【０００７】
その更に別の例として、撥水性能を有するシリカ微粒子及び撥水性能の高いシリコーン材料（ポリジメチルシロキサン：ＰＤＭＳ）を用いた、機械的に堅牢な超撥水材料が提案されている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１３１３１８号公報
【特許文献２】特開２０１０−８９３７３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／０５６６６３号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Choら、"Transparent superhydrophobic/translucent superamphiphobic coatings based on silica-fluoropolymer hybrid nanoparticles"、Langmuir、2013年、29(48)、pp.15051-15057
【非特許文献２】Zhangら、"Flexible and mechanically robust superhydrophobic silicone surfaces with stable Cassie-Baxter state", J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 14180-14186
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、更に新たな撥液性被膜の提供が望まれている。
前記の例に示す通り、撥液性被膜（特に、超撥液性被膜）は、含フッ素被膜であった。
本発明者らは、含フッ素被膜ではない新たな撥液性被膜（特に、超撥液性被膜）を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、
フッ素の含有量が、１重量％未満であり、
水の接触角が、１１５°以上であり、且つ
ＰＥＴフィルムによる表面摩擦（荷重１００ｇ重／ｃｍ２、往復１５００回）後の水の接触角が１００°以上であり、
且つ、表面粗さが、その指標である、
(a)平均表面粗さＲａ１．６μｍ以上、及び
(b)Ｗｅｎｚｅｌの粗さ係数１．２以上
の少なくともいずれかを満たす被膜
によって、前記課題が解決できることを見出し、及び本発明を完成するに至った。【００１２】
本発明は、次の態様を含む。【００１３】
項１．
フッ素の含有量が、１重量％未満であり、
水（２μＬの液滴）の接触角が、１１５°以上であり、且つ
ＰＥＴフィルムによる表面摩擦（荷重１００ｇ重／ｃｍ２、往復１５００回）後の水の接触角が１００°以上であり、
且つ、表面粗さが、その指標である、
(a)平均表面粗さＲａ１．６μｍ以上、及び
(b)Ｗｅｎｚｅｌの粗さ係数１．２以上
の少なくともいずれかを満たす被膜。
項２．
平均表面粗さＲａが、１．６〜２０μｍの範囲内である、項１に記載の被膜。
項３．
Ｗｅｎｚｅｌの粗さ係数が、１．６〜１０の範囲内である、項１又は２に記載の被膜。
項４．
水接触角が、１２０°以上である、項１〜３のいずれか一項に記載の被膜。
項５．
水接触角が、１５０°以上である、項１〜３のいずれか一項に記載の被膜。
項６．
ＰＥＴフィルムによる表面摩擦（荷重１００ｇ重／ｃｍ２）において、１００°以上の水接触角を維持される表面摩擦回数が往復２００００回以上である、項１〜５のいずれか一項に記載の被膜。
項７．
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子［当該修飾微粒子（Ａ）は、（ｉ）核微粒子、及び（ii）当該核微粒子を修飾する１個以上の修飾部（当該１個以上の修飾部のうちの一部又は全部は、１個以上の重合性基（ａ）を有する。）を含有し、及びフッ素を含有しない。］、及び
（Ｂ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］
のそれぞれに由来する構成単位を含有し、且つ
前記化合物（Ｂ）のうちの少なくとも一種が、
（Ｂｍ）化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基を分子内に有する。］である、項１〜６のいずれか一項に記載の被膜。
項８．
前記重合性基（ａ）及び（ｂ）の一方又は両方が、ラジカル反応性基である、項７に記載の被膜。
項９．
前記重合性基（ａ）及び（ｂ）の一方又は両方が、ビニル基、（メタ）アクリル基、スチリル基、又はマレイミド基である、項８に記載の被膜。
項１０．
前記核微粒子（ｉ）の数平均一次粒子径が５〜１０００ｎｍの範囲内である、項７〜９のいずれか一項に記載の被膜。
項１１．
前記核微粒子（ｉ）の少なくとも一種が無機粒子である、項７〜１０のいずれか一項に記載の被膜。
項１２．
前記化合物（Ｂ）の少なくとも一種が（メタ）アクリレートである、項７〜１１のいずれか一項に記載の被膜。
項１３．
前記化合物（Ｂ）の少なくとも一種が、（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ２２アルキルである、項１２に記載の被膜。
項１４．
前記化合物（Ｂ）の少なくとも一種が、（メタ）アクリル酸Ｃ１６−Ｃ２２アルキルである、項１３に記載の被膜。
項１５．
組成物であって、
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子［当該修飾微粒子は、当該核微粒子、及びその表面上の１個以上の重合性基（ａ）を含有し、及びフッ素を含有しない。］、及び
（Ｂｓ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］
を含有する
組成物。
項１６．
組成物であって、
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子［当該修飾微粒子は、当該核微粒子、及びその表面上の１個以上の重合性基（ａ）を含有し、及びフッ素を含有しない。］に由来する構成単位、及び
（Ｂｓ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］に由来する構成単位
を含有する重合体を含有する
組成物。
項１７．
更に、
（Ｂｍ）化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基を分子内に有する。］
を含有する
項１６に記載の組成物。
項１８．
前記化合物（Ｂｍ）を、前記重合体の１００質量部に対し、１〜９５質量部の範囲内の量で含有する項１７に記載の組成物。
項１９．
（Ｂｍ）化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基を分子内に有する。］との組み合わせにおいて硬化に付された場合に、
項１〜１４のいずれか一項に記載の被膜が生成される、項１７又は１８に記載の組成物。
項２０．
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子［当該修飾微粒子は、当該核微粒子、及びその表面上の１個以上の重合性基（ａ）を含有し、及びフッ素を含有しない。］、及び
（Ｂｓ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］；並びに
これらとは分離された状態で、
（Ｂｍ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］
を含有する、キット。
項２１．
項１〜１４のいずれか一項に記載の被膜を、表面の一部又は全部の上に有する物品。
項２１．
物品のコーティング方法であって、項１〜１４のいずれか一項に記載の被膜を、当該物品の表面の一部又は全部の上に形成する工程を含む方法。
項２２．
物品の撥液加工方法であって、項１〜１４のいずれか一項に記載の被膜を、当該物品の表面の一部又は全部の上に形成する工程を含む方法。
項２３．
物品の撥液加工方法であって、
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子［当該修飾微粒子は、当該核微粒子、及びその表面上の１個以上の重合性基（ａ）を含有し、及びフッ素を含有しない。］、及び
（Ｂ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］、或いはこれらの反応生成物；並びに
（Ｂｍ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］
を、
当該物品の表面の一部又は全部の上に適用する工程を含む方法。
項２４．
項１〜１４のいずれか一項に記載の被膜の形成用である、１個以上の重合性基を有し、及びフッ素原子を有さない、微粒子。
項２５．
項１〜１４のいずれか一項に記載の被膜の形成用である、１個以上の重合性基を有し、及びフッ素原子を有さない、化合物。
項２６．
項１〜１４のいずれか一項に記載の被膜の形成用である、２個以上の重合性基を有し、及びフッ素原子を有さない、化合物。
項２７．
項１〜１４のいずれか一項に記載の被膜の形成用である組成物であって、
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子［当該修飾微粒子は、当該核微粒子、及びその表面上の１個以上の重合性基（ａ）を含有し、及びフッ素を含有しない。］、及び
（Ｂ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］、或いはこれらの反応生成物；並びに
（Ｂｍ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］
からなる群より選択される一種以上を含有する組成物。
項２８．
コーティング用組成物であって、
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子［当該修飾微粒子は、当該核微粒子、及びその表面上の１個以上の重合性基（ａ）を含有し、及びフッ素を含有しない。］、及び
（Ｂ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］、或いはこれらの反応生成物；並びに
（Ｂｍ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］
からなる群より選択される一種以上を含有する組成物。
項２９．
撥液処理用組成物であって、
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子［当該修飾微粒子は、当該核微粒子、及びその表面上の１個以上の重合性基（ａ）を含有し、及びフッ素を含有しない。］、及び
（Ｂ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］、或いはこれらの反応生成物；並びに
（Ｂｍ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］
からなる群より選択される一種以上を含有する組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、新たな撥液性被膜が提供される。
本発明によれば、特に、含フッ素被膜ではない撥液性被膜（特に、超撥液性被膜）が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、用語「撥液性」は、撥水性、及び撥油性、並びにこれらの組合せを包含する。
本明細書中、用語「撥液性」は、超撥液性を包含する。
本明細書中、用語「超撥液性」は、超撥水性、及び超撥油性、並びにこれらの組合せを包含するを包含する。
本明細書中、室温は、１０〜３０℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Ｃｎ−Ｃｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
【００１６】
本明細書中、用語「重合性基」は、重合反応に関与する基を意味する。
本明細書中、用語「重合反応」は、２個以上の分子（例：２個の分子、及び３個以上の分子）が結合して別の化合物が生成する反応を意味する。当該「２個以上の分子」は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００１７】
本明細書中、特に限定の無い限り、「炭化水素基」の例は、
（１）１個以上の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい脂肪族（非芳香族）炭化水素基（例：ベンジル基）、及び
（２）１個以上の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（例：トリル基）
を包含する。
本明細書中、芳香族炭化水素基をアリール基と称する場合がある。
本明細書中、「炭化水素基」は１価以上の基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、炭化水素基は、環状、又は非環状（例：直鎖状又は分岐状）、或いはこれらの組合せである形状を有することができる。
【００１８】
本明細書中、特に限定の無い限り、当該「脂肪族炭化水素基」は、非環状炭化水素基、若しくは環状炭化水素基、又はこれらの組合せであることができる。
当該組合せの例は、
（１）１個以上の非環状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、及び
（２）１個以上の環状炭化水素基で置換された非環状炭化水素基
を包含する。
【００１９】
本明細書中、特に限定の無い限り、当該「脂肪族炭化水素基」の例は、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルキル基
を包含する。
【００２０】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキル基」の例は、
直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数１〜３０のアルキル基を包含し、及び
その具体例は、
メチル、エチル、プロピル（例：ｎ−プロピル、イソプロピル）、ブチル（例：ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル（例：ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、３−ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、及びドコシル
を包含する。
【００２１】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルケニル基」の例は、
直鎖状又は分岐状の、炭素数２〜３０のアルケニル基を包含し、及び
その具体例は、
ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、及び５−ヘキセニル
を包含する。
【００２２】
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキニル基」の例は、
直鎖状又は分岐状の、炭素数２〜３０のアルキニル基を包含し、及び
その具体例は、
エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、及び５−ヘキシニル
を包含する。
【００２３】
本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルキル基」の例は、
炭素数３〜８のシクロアルキル基を包含し、及び
その具体例は
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基
を包含する。
【００２４】
本明細書中、特に限定の無い限り、「芳香族炭化水素基」の例は、
炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を包含し、及び
その具体例は、
フェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、アンスリル基、及びピレニル基
を包含する。
【００２５】
２．  被膜
本発明は、
フッ素の含有量が、１重量％未満であり、
水（２μＬの液滴）の接触角が、１１５°以上であり、且つ
ＰＥＴフィルムによる表面摩擦（荷重１００ｇ重／ｃｍ２、往復１５００回）後の水の接触角が１００°以上であり、
且つ、表面粗さの指標である、
平均表面粗さＲａが、１．６μｍ以上、及び
Ｗｅｎｚｅｌの粗さ係数１．２以上
のいずれかを満たす被膜
を提供する。
【００２６】
２．１．  被膜の物性
２．１．１．  被膜の組成
【００２７】
本発明の被膜は、好適に、シリコーン含有被膜（例：ジメチルポリシロキサン含有被膜）でも、フッ素含有被膜でもないことができる。それにも関わらず、驚くべきことに、優れた撥液性（特に撥水性）を発揮することができる。
【００２８】
２．１．１．１．  フッ素含有量
本明細書中、前記被膜のフッ素含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定により得られる元素組成におけるＦ元素の含有量として定義される。
ＸＰＳ測定は、市販の装置［例：ＥＳＣＡ３４００（製品名）（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）、ＰＨＩ５０００  ＶｅrｓａＰｒｏｂｅ  II（製品名）（ＵｌＶＡＣ−ＰＨＩ）を使用して実施される。
当該フッ素含有量は、
１質量％未満であり、
好ましくは０．７５％質量％未満、及び
より好ましくは０．５質量％未満である。
【００２９】
本発明の被膜全体のフッ素含有量は、
好ましくは１質量％未満であり、
より好ましくは０．７５％質量％未満であり、及び
更に好ましくは０．５％質量％未満である。
言い換えれば、本発明の被膜はフッ素非含有被膜であることができる。
【００３０】
本発明の被膜のフッ素含有量は、フッ素含有量の測定限界が１質量％以下であるフッ素含有量測定方法を採用して決定できる。
当業者が通常理解する通り、測定限界が１質量％以下であるフッ素含有量を採用して、分析でフッ素が検出されないことは、フッ素含有量が１質量％未満であることを意味する。
【００３１】
このような、被膜内のフッ素含有量の分析方法としては、
（１）被膜の一部を被被覆物から剥離して分析する方法、及び
（２）被被覆物を被覆している被膜の状態のまま分析する方法
がある。
両者のいずれかが、分析対象である被膜の状態等に応じて、適宜選択され得る。
【００３２】
本発明の被膜のフッ素含有量の分析による実測値は、好ましくは１質量％未満であり、より好ましくは０．７５％質量％未満であり、及び更に好ましくは０．５％質量％未満である。言い換えれば、本発明の被膜はフッ素非含有被膜であることができる。
【００３３】
被膜の一部を被被覆物から剥離して分析する方法（１）として、具体的には、フラスコを使用して試料を燃焼させ、及びイオンメーターを用いて分析する方法を採用できる。
【００３４】
被被覆物を被覆している被膜の状態のまま分析する方法（２）として、具体的には、Ｘ線光電子分光法、又は走査型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析等を採用できる。
これらの方法のうちのいずれかが、分析対象である被膜の状態等に応じて、適宜選択され得る。
【００３５】
２．１．１．２．  ジメチルポリシロキサン（PDMS）含有量
本発明の被膜全体のジメチルポリシロキサン（PDMS）含有量は、
好ましくは１質量％未満であり、
より好ましくは０．７５％質量％未満であり、及び
更に好ましくは０．５％質量％未満である。
【００３６】
言い換えれば、本発明の被膜はジメチルポリシロキサン（PDMS）非含有被膜であることができる。
【００３７】
被膜中のＰＤＭＳの含有量は、例えば、全反射赤外分光（ＡＴＲ−ＩＲ）法にて測定することで求められる。
【００３８】
当該方法による含有量の測定は、市販の装置［例：ＦＴ−ＩＲ  Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００（製品名）（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  ＳＩＥＮＴＩＦＩＣ）］を用いて実施できる。
【００３９】
当該含有量は、また、飛行時間型二次イオン分析（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）法を測定することでも求められる。
当該方法による含有量の測定は、市販の装置［例：ＰＨＩ  ｎａｎｏＴＯＦ II（製品名）（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ）]を用いて実施できる。
【００４０】
２．１．２．  表面粗さ
本発明の被膜の表面粗さは、その指標である、
(a)平均表面粗さＲａ１．６μｍ以上、及び
(b)Ｗｅｎｚｅｌの粗さ係数１．２以上
の少なくともいずれかを満たす。
【００４１】
２．１．２．１．  平均表面粗さＲａ
本発明の好適な一態様において、本発明の被膜の平均表面粗さＲａは、１．６μｍ以上であり、
好ましくは１．６〜２０μｍの範囲内
より好ましくは２．０〜１９．０μｍの範囲内、及び
更に好ましくは２．５〜１８．０μｍの範囲内
である。
【００４２】
当該特徴は、本発明の被膜がより高い撥液性を有する要因の一つであることができる。
当該特徴は、本発明の被膜がより高い耐久性を有する要因の一つであることができる。
【００４３】
当該平均表面粗さＲａは、以下の方法で測定される数値である。
（測定方法）
５２７．０ μｍ×７０３．０ μｍ四方の平均表面粗さを算出する。
その具体的な測定は、
カラー３Ｄレーザ顕微鏡  VK-9710（商品名）（ＫＥＹＥＮＣＥ）、及び
これに付属している顕微鏡ユニット  MUL00201（商品名）（Ｎｉｋｏｎ）
又はそれらの各同等品
を用いて行われる。
【００４４】
２．１．２．２．  Ｗｅｎｚｅｌの粗さ係数
本発明の好適な一態様において、本発明の被膜のＷｅｎｚｅｌの粗さ係数は、
１．２以上であり、
好ましくは１．６〜１０の範囲内であり、
より好ましくは２．４〜９の範囲内であり、及び
更に好ましくは３．０〜８の範囲内である。
【００４５】
当該特徴は、本発明の被膜がより高い撥液性を有する要因の一つであることができる。
当該特徴は、本発明の被膜がより高い耐久性を有する要因の一つであることができる。
【００４６】
ここで、Ｗｅｎｚｅｌの粗さ係数は、通常の意味で用いられ、被膜の実際の表面積の、被膜の平滑面積（すなわち、幾何学的表面積）に対する比である。すなわち、定義上、Ｗｅｎｚｅｌの粗さ係数は、常に１以上である。
【００４７】
本明細書中、Ｗｅｎｚｅｌの粗さ係数は、以下の方法で測定される数値である。
（測定方法）
３５１．４ μｍ×３５１．５ μｍ四方において、実際の表面積を測定し、及びＷｅｎｚｅｌの粗さ係数を算出する。
当該測定は、カラー３Ｄレーザ顕微鏡  VK-9710（商品名）（KEYENCE）、及び
これに付属している対物レンズ  CF IC EPI Plan MUL00201（商品名）（Nikon）
又はそれらの各同等品
を用いて行われる。
【００４８】
２．１．４．  水接触角
本発明の被膜の水接触角は、
１１５°以上であり、
好ましくは１２０°以上、
より好ましくは１３０°以上、及び
更に好ましくは１５０°以上
である。
【００４９】
本明細書中、水接触角は、水の静的接触角であり、以下の方法で測定される数値である。
（測定方法）
接触角計「Drop Master 701」（商品名）（協和界面科学）又はその同等品を用いて、水（２μＬの液滴）を用いて、１サンプルに対して５点測定する。
静的接触角が１５０°以上になると、その液体は自立して基材表面に存在することができなくなる場合がある。このような場合はシリンジのニードルを支持体として静的接触角を測定し、その時の得られた値を静的接触角とする。
【００５０】
２．１．５．  ｎ−ヘキサデカン接触角
本発明の被膜のｎ−ヘキサデカン接触角（２μＬの液滴）は、
好ましくは４０°以上、
より好ましくは５０°以上、
更に好ましくは６０°以上、及び
より更に好ましくは７０°以上
である。
【００５１】
なお、本明細書中、ｎ−ヘキサデカンをｎ−ＨＤと略記する場合がある。
【００５２】
本明細書中、ｎ−ＨＤ接触角は、ｎ−ＨＤの静的接触角であり、以下の方法で測定される数値である。
（測定方法）
接触角計「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７０１」（商品名）（協和界面科学）又はその同等品を用いて、ｎ−ＨＤ（２μＬの液滴）を用いて、１サンプルに対して５点測定する。
静的接触角が１５０°以上になると、その液体は自立して基材表面に存在することができなくなる場合がある。このような場合はシリンジのニードルを支持体として静的接触角を測定し、その時の得られた値を静的接触角とする。
【００５３】
２．１．６．  被膜の撥液性の耐摩耗性
２．１．６．１．  ＰＥＴフィルムによる表面摩擦（荷重１００ｇ重／ｃｍ２、往復１５００回）後の水接触角
本発明の被膜のＰＥＴフィルムによる表面摩擦（荷重１００ｇ重／ｃｍ２、往復１５００回）後の水接触角は、
１００°以上、
好ましくは、１１５°以上、
より好ましくは１２０°以上、及び
更に好ましくは１５０°以上
である。
２．１．６．２．  ＰＥＴフィルムによる表面摩擦（荷重１００ｇ重／ｃｍ２、往復２００００回）後の水接触角
ＰＥＴフィルムによる表面摩擦（荷重１００ｇ重／ｃｍ２）において、１００°以上の水接触角が維持される表面摩擦回数は、好ましくは往復２００００回以上である。
【００５４】
当該接触角は、以下の方法で測定される数値である。
（測定方法）
耐摩耗試験機「ラビングテスター（３連仕様）１５１Ｅ」（商品名）（井元製作所）又はその同等品のホルダー（試料に接する面積：１ｃｍ２）にＰＥＴフィルム「ＰＥＴフィルム  Ｕ−４６」（商品名）（東レ）又はその同等品を装着し、荷重１００ｇにて一定回数、試料表面の拭き取りを行い、その後、前記の水接触角の測定方法で、水接触角を測定する。
【００５５】
２．２．  被膜の好適な一態様及びその組成
本発明の被膜は、好ましくは、
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子［当該修飾微粒子（Ａ）は、（ｉ）核微粒子、及び（ii）当該核微粒子を修飾する１個以上の修飾部（当該１個以上の修飾部のうちの一部又は全部は、１個以上の重合性基（ａ）を有する。）を含有し、及びフッ素を含有しない。］、及び
（Ｂ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］
のそれぞれに由来する構成単位を含有し、
前記化合物（Ｂ）のうちの少なくとも一種が、
（Ｂｍ）化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基を分子内に有する。］
である。
そのフッ素含有量は、１質量％未満である。
【００５６】
本明細書中、化合物（Ｂ）のうち、１個の重合性基を分子内に有する化合物を、化合物（Ｂｍ）と区別して、化合物（Ｂｓ）と称する場合がある。
【００５７】
本発明はこれらに限定されるものではないが、本発明の被膜の説明のため、以下に、本発明の被膜の態様の例を記載する。
【００５８】
（態様Ｅ１）
本発明の一態様の被膜は、
［１］構成単位として、
（１）修飾微粒子（Ａ）に由来する構成単位、及び
（２）化合物（Ｂｓ）に由来する構成単位
を有する第１化合物（これは、微粒子を含有する形態を有することができる。）；及び
［２］構成単位として、化合物（Ｂｍ）に由来する構成単位
を有する第２化合物（これは、網状の形態を有することができる。）
を含有する。
念のため記載するに過ぎないが、当該一態様の被膜は、その他の化合物を含有してもよく、その例は、後記態様Ｅ２の第１化合物を包含する。
【００５９】
（態様Ｅ２）
本発明の別の一態様の被膜は、
［１］構成単位として
（１）修飾微粒子（Ａ）に由来する構成単位、及び
（２）化合物（Ｂｍ）に由来する構成単位
を有する第１化合物（これは、微粒子を含有する網状の形態を有することができる。）；及び
所望により、
［２］構成単位として、
（１）化合物（Ｂｍ）に由来する構成単位
を有する第２化合物（これは、網状の形態を有することができる。）
を含有する。
念のため記載するに過ぎないが、当該態様の被膜は、その他の化合物を含有してもよく、その例は、前記態様Ｅ１の第１化合物を包含する。
【００６０】
本発明の一態様の被膜は、好適に、界面活性剤の含有量が、１質量％以下であることができる。
本明細書中、「界面活性剤」は、疎水部及び親水部を有し、界面活性作用を有する有機化合物を意味する。
本明細書中、「有機化合物」は、
構成原子として、少なくとも炭素及び水素を含有し、且つ金属原子及び半金属原子の含有割合が原子数として５０％未満である化合物を意味する。
本明細書中、「半金属原子」は、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、及びアンチモン、及びテルルである。
【００６１】
２．２．１．  修飾微粒子（Ａ）
前記修飾微粒子（Ａ）は、
（ｉ）核微粒子、及び
（ii）当該核微粒子を修飾する１個以上の修飾部
を含有する。
【００６２】
修飾部の微粒子表面への結合様式は、特に限定されず、その例は、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、及びファンデルワールス力による結合を包含する。
【００６３】
核微粒子は、
【００６４】
本発明の被膜において、
前記核微粒子（ｉ）の数平均粒子径は、
好ましくは５〜１０００nmの範囲内
である。
【００６５】
本発明の被膜において、好ましくは
前記核微粒子（ｉ）の少なくとも一種は、
無機粒子
である。
【００６６】
当該１個以上の修飾部のうちの一部又は全部は、１個以上の重合性基（ａ）を有する
修飾部に対する重合性基（ａ）の比率は、例えば、１０モル％以上、３０モル％以上、５０モル％以上、７０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、又は１００モル％であることができる。
【００６７】
修飾微粒子（Ａ）が前記核微粒子（ｉ）上に有する修飾部の数は、１個以上、２個以上、３個以上、５個以上、７個以上、１０個以上、１５個以上、３０個以上、５０個以上、７０個、又は１００個以上であることができる。
【００６８】
修飾微粒子（Ａ）が前記核微粒子（ｉ）の上に有する重合性基の数は、１個以上、２個以上、３個以上、５個以上、７個以上、１０個以上、１５個以上、３０個以上、５０個以上、７０個、又は１００個以上であることができる。
【００６９】
２．２．１．１．  核微粒子（ｉ）
前記修飾微粒子（Ａ）における前記核微粒子（ｉ）は、例えば、
無機微粒子［例：シリカ微粒子（例：多孔質シリカ微粒子）、及び金属酸化物微粒子］；及び
有機微粒子（例：カーボンブラック、フラーレン、及びカーボンナノチューブ）；
並びにそれらの組合せ（例：２種以上の混合物）
であることができる。
【００７０】
当該特徴は、本発明の被膜がより高い撥液性を有する要因の一つであることができる。
当該特徴は、本発明の被膜がより高い耐久性を有する要因の一つであることができる。
【００７１】
本発明に用いられる前記核微粒子（ｉ）が有する数平均粒子径は、
好ましくは０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ、
より好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍ、及び
更に好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍ
の範囲内であることができる。
【００７２】
前記核微粒子（ｉ）の数平均粒子径として前記の範囲を採用することによって、前述の水接触角、平均表面粗さ、及びWenzelの粗さ係数に関するパラメーターを達成しやすくなる。
【００７３】
当該修飾微粒子（Ａ）及び核微粒子（ｉ）の一次粒子の一部又は全ては、本発明の被膜中において、凝集して二次粒子を形成してよい。
前記数平均粒子径は、当該二次粒子、及び当該一次粒子（これは、二次粒子を形成していない一次粒子である）を含む粒子の数平均粒子径であることができる。
【００７４】
前記核微粒子（ｉ）の数平均粒子径は、以下の方法で測定できる。
（測定方法）
試料を、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で撮影し、その写真上で２００個以上の粒子の直径を測定し、及びその算術平均値を算出する。
【００７５】
当該特徴は、本発明の被膜がより高い撥液性を有する要因の一つであることができる。
当該特徴は、本発明の被膜がより高い耐久性を有する要因の一つであることができる。
【００７６】
本発明に用いられる前記核微粒子（ｉ）が多孔質のシリカ微粒子である場合、その乾燥紛体状態での見かけ密度は、
好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３、
より好ましくは０．０１５〜０．３ｇ／ｃｍ３、及び
更に好ましくは０．０２〜０．０５ｇ／ｃｍ３
の範囲内であることができる。
【００７７】
前記多孔質のシリカ微粒子の見かけ密度として前記の範囲を採用することによって、前述の水接触角、平均表面粗さ、及びWenzelの粗さ係数に関するパラメーターを達成しやすくなる。
【００７８】
当該見かけ密度は、以下の方法で測定できる。
（測定方法）
０．２ｇの紛体試料を１０ｍｌのメスシリンダーに投入した際の体積を計測し、得られた密度を見かけ密度とする。
【００７９】
２．２．１．２．  修飾部（ii）が有する重合性基（ａ）
前記重合性基（ａ）の例は、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、及びアニオン重合性基を包含する。
その好適な例は、ラジカル重合性基を包含する。
【００８０】
ラジカル重合性基の例は、ビニル基、（メタ）アクリル基、スチリル基、及びマレイミド基、並びにこれらの基を有する基を包含する。
【００８１】
その好適な例は、（メタ）アクリル基、及びスチリル基、並びにこれらの基を有する基を包含する。
【００８２】
前記重合性基（ii）は、修飾部の１個以上の末端に、重合可能な状態で位置することができる。
【００８３】
前記１個以上の重合性基（ii）を有する前記修飾部の例は、１個以上の前記重合性基で置換されているアルキル基（例：炭素数１〜１０のアルキル基）又はポリエーテル基（例：炭素数２〜１０のポリエーテル基）を包含する。
【００８４】
当該特徴は、本発明の被膜がより高い撥液性を有する要因の一つであることができる。
当該特徴は、本発明の被膜がより高い耐久性を有する要因の一つであることができる。
【００８５】
前記修飾微粒子（Ａ）は、フッ素を含有しない。
ここで、フッ素を含有しないことは、フッ素を実質的に含有しないことを包含する。具体的には、フッ素を含有しないことは、フッ素含有量が１質量％未満であることを意味することができる。
【００８６】
前記修飾微粒子（Ａ）は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【００８７】
２．２．１．３．  修飾微粒子（Ａ）の製造方法
修飾微粒子（Ａ）は、公知の方法、又はこれに類似する方法を採用し、及び前記結合様式を適宜選択し、製造できる。
例えば、化合物［当該化合物は、（ａ）１個以上の重合性基及び（ｂ）粒子表面との反応性を有する１個以上の部位を有する］を、前記核微粒子（ｉ）に反応させる方法等が挙げられる。
ここで、粒子表面との反応性を有する１個以上の前記部位（ｂ）は、前記核微粒子（ｉ）の表面の化学構造又は状態によって適宜選択できる。
このような反応の例は、シランカップリングを包含する。
【００８８】
当該方法のより具体的な例は、
（１）前記シリカ微粒子上の水酸基若しくはシラノール基と、修飾部になる化合物中の官能基とを結合させる方法（例：シランカップリングを採用する方法）、
（２）前記金属粒子上の金属酸化物と、修飾部になる化合物中のホスホン酸部とを結合させる方法、及び
（３）金を含有する金属粒子の金と、修飾部になる化合物のチオール部位とを結合させる方法
を包含する。
【００８９】
２．２．２．  化合物（Ｂ）
本発明で用いる、化合物（Ｂ）［当該化合物は、１個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］は、一種又は二種以上であることができる。
このうち、少なくとも一種は、分子内に２個以上の重合性基を有する化合物［化合物（Ｂｍ）］である。
重合性基（ｂ）の例は、前記重合性（ａ）の例を包含する。
【００９０】
本発明の被膜において、
前記化合物（Ｂ）の少なくとも一種は、
好ましくは（メタ）アクリレート
である。
（メタ）アクリレートを採用することによって、前述の水接触角、平均表面粗さ、及びWenzelの粗さ係数に関するパラメーターを達成しやすくなる。
【００９１】
本発明の被膜において、好ましくは
前記化合物（Ｂ）の少なくとも一種は、
好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ２２アルキル、
より好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１６−Ｃ２２アルキル、
更に好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１８−Ｃ２２アルキル、及び
である。
当該前記化合物（Ｂ）中のアルキルは、好ましくは直鎖状である。
【００９２】
本発明の被膜において、より好ましくは
前記化合物（Ｂ）の全てが、
好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ２２アルキル、
より好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１６−Ｃ２２アルキル、
更に好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１８−Ｃ２２アルキル、及び
である。
【００９３】
本発明の被膜における（メタ）アクリレート含有量は、被膜全体に対して、好ましくは３３．５質量％以上、より好ましくは５０．０質量％以上である。
【００９４】
当該特徴は、本発明の被膜がより高い撥液性を有する要因の一つであることができる。
当該特徴は、本発明の被膜がより高い耐久性を有する要因の一つであることができる。
【００９５】
２．２．２．１．  分子内に２個以上の重合性基を有する化合物［化合物（Ｂｍ）］
分子内に２個以上の重合性基を有する化合物［化合物（Ｂｍ）］（多官能重合性化合物又は多官能架橋性化合物ともいう）としては、本発明の被膜の耐摩耗性の点で、
分子内に２〜８個の重合性基（ｂ）を有するものが好ましく、
３〜６個の重合性基（ｂ）を有するものがより好ましく、及び
３個の重合性基（ｂ）を有するものが更に好ましい。
前記化合物（Ｂｍ）としては、３次元架橋可能なものが好ましい。
３次元架橋可能とは、重合反応により３次元構造を構成できることを意味する。
前記化合物（Ｂｍ）として３次元架橋可能なものを用いることによって、前記ＰＥＴフィルムによる表面摩擦（荷重１００ｇ重/）ｃｍ２、往復１５００回）後の水の接触角に関するパラメーターを達成し易くなる。
【００９６】
前記重合性基（ｂ）は、前記修飾微粒子（Ａ）と結合可能であることが好ましい。
前記重合性基（ｂ）として前記修飾微粒子（Ａ）と結合可能であるものを採用することによって、前記ＰＥＴフィルムによる表面摩擦（荷重１００ｇ重／）ｃｍ２、往復１５００回）後の水の接触角に関するパラメーターを達成し易くなる。
前記重合性基（ｂ）の例は、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、及びアニオン重合性基を包含する。
前記重合性基（ｂ）の特に好ましい例は、ラジカル重合性基を包含する。これは、汎用性及び／又は反応性の点で好ましい。
前記修飾微粒子（Ａ）の有する重合性基（ａ）、及び重合性基（ｂ）は、同じ原理で反応する基であることが好ましい。
その好適な態様の例は、
重合性基（ａ）がラジカル重合性基であり、及び
重合性基（ｂ）もまたラジカル重合性基である
態様を包含する。
【００９７】
前記ラジカル重合性基の例は、ビニル基、（メタ）アクリル基、スチリル基、及びマレイミド基を包含する。
【００９８】
前記ラジカル重合性基の好ましい例は、及び（メタ）アクリル基及びスチリル基を包含する。これらは、汎用性及び／又は反応性の点で好ましい。
【００９９】
前記化合物（Ｂｍ）の例は、次式（Ｂｍ−１）で表される化合物を包含する。
【０１００】
【化１】
2019078115.tif 000002
【０１０１】
［式中、
Ｘは、
水素原子、
素原子、
臭素原子、
ヨウ素原子、
ＣＸ３基（当該式中、Ｘは、各出現において同一又は異なって、水素原子、又は塩素原子である。）、
シアノ基、
炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、
置換若しくは非置換のベンジル基、
置換若しくは非置換のフェニル基、又は
炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基であり；
Ｙは、
直接結合、
酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、
−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２−基（当該式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、式の右端がＺ１に、左端がＯにそれぞれ結合している。）、
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（当該式中、Ｙ１は水素原子又はアセチル基であり、式の右端がＺ１に、左端がＯにそれぞれ結合している。）、又は
−(ＣＨ２)ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０であり、式の右端がＺ１に、左端がＯにそれぞれ結合している。）であり；
Ｚ１は、各出願において同一又は異なって、ｍ＋１価の炭化水素基（当該炭化水素基は、１個以上の酸素原子を含有していてもよい。）、炭素原子、又は酸素原子であり、
Ｚ２は、各出願において同一又は異なって、ｎ価の炭化水素基（当該炭化水素基は、１個以上の酸素原子を含有していてもよい。）、炭素原子、又は酸素原子であり、
ｍは１〜３の整数であり；
ｎは１〜４（好ましくは２〜４）の整数であり；及び
ｍとｎの積が２以上（好ましくは２〜４）である。］
【０１０２】
前記式（Ｂｍ−１）において、Ｚ１及びＺ２についての炭化水素は、それぞれ環状又は非環状のいずれであってもよく、また直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。
【０１０３】
前記式（Ｂｍ−１）において、Ｚ１及びＺ２についての炭化水素は、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、及び更に好ましくは炭素数１〜２の炭化水素である。
【０１０４】
前記した式（Ｂｍ−１）で表される化合物の具体例は、次の化合物を包含する。
【０１０５】
ＣＨ３−ＣＨ２−Ｃ−（ＣＨ２ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２）３  （トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ）
Ｃ（−ＣＨ２ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２）４
Ｏ［−ＣＨ２（−ＣＨ２ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２）３］２
【０１０６】
本発明の被膜は、前記修飾微粒子（Ａ）及び前記化合物（Ｂｍ）を用いて共重合を行うことにより得られうる、前記の各物性を有する。
このこと（特に、構造的特徴に関する物性）は、本発明の塗膜の優れた耐摩耗性に関連し得る。
【０１０７】
前記化合物（Ｂｍ）の、前記修飾微粒子（Ａ）に対する量比は、本発明の効果が著しく損なわれない範囲内において適宜調整できる。
具体的な当該化合物（Ｂｍ）の使用量は、前記微粒子１００重量部に対して、
通常５〜１０００重量部、
好ましくは１０〜７５０重量部、及び
より好ましくは２０〜５００重量部
の範囲内であることができる。
【０１０８】
前記化合物（Ｂｍ）は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【０１０９】
２．２．２．２．  分子内に１個の重合性基を有する化合物［化合物（Ｂｓ）］
本発明の被膜の製造において、前記修飾微粒子（Ａ）及び前記化合物（Ｂｍ）に加えて、分子内に１個の重合性基を有する化合物［化合物（Ｂｓ）］（単官能重合性化合物ともいう）の少なくとも一種をさらに共重合してもよい。
【０１１０】
前記重合性基の例は、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、及びアニオン重合性基を包含する。
前記重合性基の特に好ましい例は、ラジカル重合性基を包含する。これは汎用性及び／又は反応性の点で好ましい。
【０１１１】
ラジカル重合性基は、例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基、スチリル基、及びマレイミド基等が挙げられる。
【０１１２】
前記ラジカル重合性基の好ましい例は、（メタ）アクリル基及びスチリル基等が、汎用性及び／又は反応性の点で好ましい。
【０１１３】
前記化合物（Ｂｓ）の例は、次式（Ｂｓ−１）で表される化合物を包含する。
【０１１４】
【化２】
2019078115.tif 000003
【０１１５】
［当該式中、
Ｘは、
水素原子、
塩素原子、
臭素原子、
ヨウ素原子、
−ＣＸ３基（当該式中、Ｘは、各出現において同一又は異なって、水素原子、又は塩素原子である。）、
シアノ基、
炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、
置換若しくは非置換のベンジル基、
置換若しくは非置換のフェニル基、又は
炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基
であり；
Ｙは、
単結合、
酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（−Ｒｙａ）−ＳＯ２−基（当該式中、Ｒｙａは炭素数１〜４のアルキル基である。当該式の右端がＲに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、
−ＣＨ２ＣＨ（−ＯＲｙｂ）−ＣＨ２−基（当該式中、Ｒｙｂは水素原子又はアセチル基である。当該式の右端がＲに、左端がＯにそれぞれ結合している。）、又は
−(ＣＨ２)ｎ−ＳＯ２−基（当該式中、ｎは１〜１０である。当該式の右端がＲに、左端がＯにそれぞれ結合している。）であり；及び
Ｒは、
炭化水素基（当該炭化水素基は、１個以上の酸素原子を含有していてもよい。）である。］
前記式（Ｂｓ−１）において、炭化水素基は、環状又は非環状のいずれであってもよく、また直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。
前記式（Ｂｓ−１）において、炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１６〜２２、及び更に好ましくは炭素数１８〜２２の炭化水素基である。
【０１１６】
前記した式（Ｂｓ−１）で表される化合物の具体例は、次の化合物を包含する。
【０１１７】
ＣＨ３Ｏ−ＣＯ−Ｃ（−ＣＨ３）＝ＣＨ２  （メチルメタクリレート）
Ｃ２Ｈ５Ｏ−ＣＯ−Ｃ（−ＣＨ３）＝ＣＨ２  （エチルメタクリレート）
Ｃ３Ｈ７Ｏ−ＣＯ−Ｃ（−ＣＨ３）＝ＣＨ２  （プロピルメタクリレート）
Ｃ４Ｈ９Ｏ−ＣＯ−Ｃ（−ＣＨ３）＝ＣＨ２  （ブチルメタクリレート）
Ｃ６Ｈ１３Ｏ−ＣＯ−Ｃ（−ＣＨ３）＝ＣＨ２  （ヘキシルメタクリレート）
Ｃ８Ｈ１７Ｏ−ＣＯ−Ｃ（−ＣＨ３）＝ＣＨ２  （オクチルメタクリレート）
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−ＣＯ−Ｃ（−ＣＨ３）＝ＣＨ２  （ラウリルメタクリレート）
ＣＨ３Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２  （メチルアクリレート）
Ｃ２Ｈ５Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２  （エチルアクリレート）
Ｃ３Ｈ７Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２  （プロピルアクリレート）
Ｃ４Ｈ９Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２  （ブチルアクリレート）
Ｃ６Ｈ１３Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２  （ヘキシルアクリレート）
Ｃ８Ｈ１７Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２  （オクチルアクリレート）
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２  （ラウリルアクリレート）
Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２  （ステアリルアクリレート）
Ｃ２２Ｈ４５Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２  （べへニルアクリレート）
【０１１８】
前記化合物（Ｂｓ）は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【０１１９】
当該化合物（Ｂｓ）（単官能重合性化合物）の、前記化合物（Ｂｍ）（多官能重合性化合物）に対する量比は、本発明の効果が著しく損なわれない範囲内において適宜調整できる。
具体的な当該化合物（Ｂｓ）の使用量は、前記化合物（Ｂｍ）の１００重量部に対して、
通常５〜１０００重量部、
好ましくは１０〜５００重量部、及び
より好ましくは２０〜３００重量部
の範囲内であることができる。
【０１２０】
２．２．３．  被膜の適用対象
【０１２１】
本発明の被膜を適用する対象の材質については特に限定はなく、その例は、
ガラス、樹脂（例：天然樹脂、合成樹脂）、金属（例：アルミニウム、銅、及び鉄等の金属単体、又は合金等の複合体）、セラミックス、半導体（例：シリコン、ゲルマニウム）、繊維、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材、及び建築部材
を包含する
本発明の被膜を適用する対象の形態については特に限定はなく、適用対象の形態は、本板、フィルム、又はその他の形態であることができる。
例えば、前記線維の場合、織物、又は不織布の形態であってもよい。
【０１２２】
２．２．４．  被膜の製造方法
前記被膜の製造方法について説明する。
【０１２３】
本発明の被膜は、前記修飾微粒子（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）を含有する組成物（例えば、後記する本発明の組成物）に含まれる硬化性成分を被処理面上で硬化させることにより得ることができる。
すなわち、前述の通り、本発明の被膜の好適な一態様は、
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子
［当該修飾微粒子（Ａ）は、
（ｉ）核微粒子、及び
（ii）当該核微粒子を修飾する１個以上の修飾部（当該１個以上の修飾部のうちの一部又は全部は、１個以上の重合性基（ａ）を有する。）
を含有し、及びフッ素を含有しない。］、及び
（Ｂ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］のそれぞれに由来する構成単位を含有し、且つ
前記化合物（Ｂ）のうちの少なくとも一種が、
（Ｂｍ）化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基を分子内に有する。］である、被膜である。
当該硬化性成分による硬化は、例えば、硬化性成分として重合性化合物の重合反応に基づくことができる。
前記化合物（Ｂｍ）は、当該硬化性成分又は重合性化合物として好適に機能できる。
【０１２４】
本発明の被膜は、例えば、以下に説明する被膜の製造方法の一態様、又はこれに類似する方法によって製造できる。
【０１２５】
本発明の被膜の製造方法の一態様は、
（１）修飾微粒子（Ａ）に１個以上の化合物（Ｂｓ）を結合させて、１個以上の重合性基（ａ）を有する微粒子（Ａｂ）を得る工程；
（２）前記工程（１）で得られた微粒子（Ａｂ）及び前記化合物（Ｂｍ）を含有する組成物を被処理面上に適用する工程；及び
（３）前記被処理面上で、前記化合物（Ｂｍ）を重合させる工程
を含む。
【０１２６】
本発明の被膜の製造方法の一態様の変形例として、１個以上の化合物（Ｂｓ）の一部又は全部に変えて、前記化合物（Ｂｍ）を用いてもよい。
この場合、工程（１）は、被処理面で実施されてもよい。
また、工程（２）は工程（１）と並行して同時に被処理面上で実施されてもよい
【０１２７】
前記工程（１）の反応条件は、修飾微粒子（Ａ）上の重合性基（ａ）及び前記化合物（Ｂｓ）の各種類（つまりは、前記結合の反応の種類）に応じて、技術常識に基づき、設定すればよい。
【０１２８】
前記工程（２）における前記組成物の被処理面への適用又は塗布は、公知の適用又は塗布の方法（例：刷毛塗り、スプレー、スピンコート、バーコーダー及びディスペンサーを使用する方法）を採用して実施できる。
この際、必要に応じて、より塗布しやすくするために被処理面に対して各種のプライマー処理をあらかじめ行ってもよい。
なかでも、スプレー、又はバーコーターを用いて塗布することが好ましく、特に、前述の水接触角、平均表面粗さ、及びWenzelの粗さ係数に関するパラメーターを達成しやすくなる点で、スプレーを用いて塗布することが特に好ましい。
【０１２９】
前記工程（３）では、前記組成物を処理対象物に接触させた後、重合反応により硬化性成分を硬化させることにより、本発明の被膜を製造できる。
前記化合物（Ｂｍ）は、前述の通り、塗膜を形成できる。
当該修飾微粒子（Ａ）の一部又は全部は、当該塗膜と化学的に結合していてもよい。
当該塗膜と化学的に結合している修飾微粒子（Ａ）は、化学的に塗膜の一部として、塗膜中に保持され、及びその結果、当該塗膜が前記の物性を有することに寄与できる。
一方、当該塗膜と化学的に結合している修飾微粒子（Ａ）は、物理的に（すなわち、非化学的に）塗膜の一部として、塗膜中に保持され、及びその結果、当該塗膜が前記の物性を有することに寄与できる。
【０１３０】
前記組成物を重合反応により硬化させる場合、重合反応は、重合開始剤の存在下又は非存在下のいずれにおいても行うことができる。
前記式（２）で表される化合物を使用する場合、重合開始剤を使用することが好ましい。
【０１３１】
当該重合開始剤は、好ましくは、例えば、３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波（例：紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線等）が照射されることによって初めてラジカル又はカチオン等を発生し、重合体の炭素−炭素二重結合の硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであって、通常、紫外光線でラジカル又はカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものであることができる。
【０１３２】
前記重合開始剤の例は、次のものを包含する。
【０１３３】
アセトフェノン系：アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリンプロパン−１−オン等。
【０１３４】
ベンゾイン系：ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等。
【０１３５】
ベンゾフェノン系：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等。
【０１３６】
2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン
【０１３７】
チオオキサンソン類：チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソン等。
【０１３８】
その他：ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノン等。
【０１３９】
なお、前述の電磁波等の光エネルギーによってラジカルを発生させる開始剤以外に、熱エネルギーによってラジカルを発生させる開始剤も使用可能である。
【０１４０】
前述の熱エネルギーによってラジカルを発生させる開始剤としては、公知の熱ラジカル重合反応用の重合開始剤を使用できる。
その例は、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤；並びに
過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、及びジスルフィド誘導体等のその他の開始剤
を包含する。
【０１４１】
これらの重合開始剤は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用できる。
【０１４２】
重合開始剤の使用量は、通常、単量体成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度とすることが好ましく、３〜７重量部程度とすることがより好ましい。
【０１４３】
重合開始剤の非存在下においても行う重合方法の例としては、熱、電子線、又はγ線等を用いる方法等が挙げられる。
具体的には、例えば、熱及び／又は３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波（例：紫外光線、電子線、Ｘ線及びγ線等）を利用して重合を行うことができる。
【０１４４】
重合反応は二以上の段階に分けて実施してもよい。
【０１４５】
この場合、例えば、化合物（Ｂｍ）の少なくとも一種を、二以上の段階の最後の段階で被処理物上にて重合させることが好ましい。  具体的には、微粒子（Ａ）、及び化合物（Ｂｓ）を重合させ、及びその後、化合物（Ｂｍ）を用いた重合を実施できる。
【０１４６】
重合温度、重合時間などの重合条件は、単量体成分の種類、その使用量、重合開始剤の種類、その使用量などに応じて適宜調整すればよいが、通常、５０〜１００℃程度の温度で４〜１０時間の重合反応を行えばよい。
【０１４７】
前記組成物を処理対象物に接触させた後、硬化性成分を硬化させることにより、本発明の被膜を製造できる。
前記組成物が、
（１）修飾微粒子（Ａ）、及び
（２）硬化性成分である多官能架橋性化合物（Ｂｍ）として、イソシアネート基を有する化合物（Ｂｍｉ）含有する場合、
修飾微粒子（Ａ）を作製した後、修飾微粒子（Ａ）がイソシアネート基を有する化合物（Ｂｍｉ）と共存するような溶液を作製し、被処理物に展開することで本発明の被膜を製造できる。
【０１４８】
前記組成物を修飾微粒子（Ａ）と化合物（Ｂｍｉ）を用いて硬化させる場合、熱を加えることが好ましい。
ここで、設定温度に対して適宜適切な時間を設定できる。
当該反応の温度は、例えば、
好ましくは３０℃〜３００℃、及び
より好ましくは４０℃〜２７０℃
である。
当該反応の時間は、例えば
好ましくは１秒間〜２時間、及び
好ましくはより好ましくは５秒間〜１時間３０分間
である。
【０１４９】
なお、より高い耐久性を有する被膜を形成するためには、前記組成物による処理に先だって、基材表面の汚染物質を取り除くために、基材をアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ハイドロフルオロエーテルなどの溶剤もしくはそれらの混合溶媒などで洗浄した後、乾燥することが好ましい。
【０１５０】
更に、前記の洗浄に加えて、シリコン基材や金属製の基材であれば、酸（塩酸、硝酸、フッ化水素など）、ＵＶオゾンなどの化学的洗浄、サンドブラスト、ガラスビーズ、プラズマなどの物理的洗浄で表面に形成される酸化膜を除去することも耐久性向上に有用である。
【０１５１】
より耐摩耗性能が向上する点で、前記洗浄した基材に化学吸着できる化合物であって、且つその構造中に前記組成物とも化学反応できる部位を有する化合物を表面修飾しておくことが、更に好ましくい。
【０１５２】
重合反応には、必要に応じてさらに、水酸基及びイソシアネート基の反応に対する触媒活性剤を含んでいてもよい。
特に化合物（Ｂｍｉ）を多官能架橋性化合物として用いる際には、このような触媒を使用することが好ましい。
その例は、
有機チタン化合物［例：チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンジイソブロボキシビス（エチルアセトアセテート）］など、
有機ジルコニア化合物［例：ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）］を包含する。
このような化合物は商業的に入手可能であり、その例は、
オルガチックスＴＡ−３０（マツモトファインケミカル）、ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル）、ＺＣ−５８０（マツモトファインケミカル）、及びＺＣ−７００（マツモトファインケミカル）を包含する。
【０１５３】
当該重合反応は、好ましくは、溶媒の存在下で実施される。
前記溶媒の好ましい例としては、
ケトン系溶媒[例：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン]、
エステル系溶媒[例：酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル]、
エーテル系溶媒[例：テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン]、及び
アミド系溶媒[例：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド]が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
当該溶媒としては、例えば、
メタノール、及びエタノール等のアルコール溶媒；
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ｎ−デカン、イソドデカン、及びトリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、メシチレン、インデン、及びジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、及びイソホロン等のケトン；
ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、及びジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒；
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、及びα−アセチル−γ−ブチロラクトン等のエステル溶媒；
アセトニトリル、及びベンゾニトリル等のニトリル溶媒；
ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド系溶媒；及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒、並びに
これらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
溶媒の量は、反応が適当に進行するように、技術常識に基づき、適宜決定できる。
【０１５４】
３．組成物
【０１５５】
本発明は、
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子［当該修飾微粒子は、当該核微粒子、及びその表面上の１個以上の重合性基（ａ）を含有し、及びフッ素を含有しない。］、及び
（Ｂｓ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］
を含有する
組成物
もまた提供する。
【０１５６】
本発明は、
組成物であって、
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子［当該修飾微粒子は、当該核微粒子、及びその表面上の１個以上の重合性基（ａ）を含有し、及びフッ素を含有しない。］に由来する構成単位、及び
（Ｂｓ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］に由来する構成単位
を含有する重合体を含有する
組成物
もまた提供する。
【０１５７】
当該組成物の一態様は、更に、
（Ｂｍ）化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基を分子内に有する。］
を含有する。
当該組成物は、好適に、前記化合物（Ｂｍ）を、前記重合物の１００質量部に対し、１〜９５質量部の範囲内の量で含有する。また、５〜５０質量部であることが好ましく、また、１０〜３０質量部が特に好ましい。
【０１５８】
本発明において、
前記修飾微粒子（Ａ）、及び前記化合物（Ｂｓ）の量比は、
好ましくは１：０．１〜１：２０、
より好ましくは１：０．２〜１：１５、及び
更に好ましくは１：０．５〜１：５
の範囲内である。
【０１５９】
本発明において、
前記修飾微粒子（Ａ）、及び前記化合物（Ｂｍ）の量比は、
好ましくは１：０．０３〜１：２．８５、
より好ましくは１：０．１０〜１：２．５、及び
更に好ましくは１：０．３０〜１：２
の範囲内である。
【０１６０】
本発明において、
前記修飾微粒子（Ｂｍ）、及び前記化合物（Ｂｓ）の量比は、
好ましくは１：２０〜１：０．７５、
より好ましくは１：１５〜１：１、及び
更に好ましくは１：１０〜１：２
の範囲内である。
【０１６１】
本発明の組成物の好適な一態様は、
（Ｂｍ）化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基を分子内に有する。］との組み合わせにおいて硬化に付された場合に、
本発明の被膜が生成される、
組成物
である。
【０１６２】
本発明の組成物の詳細は、前記塗膜についての説明、及び技術常識から、当業者が理解可能である。
従って、当該組成物は、前記塗膜についての説明で述べた他の物質を含有してもよいことが理解される。
【０１６３】
４．キット
本発明は、
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子［当該修飾微粒子は、当該核微粒子、及びその表面上の１個以上の重合性基（ａ）を含有し、及びフッ素を含有しない。］、及び
（Ｂｓ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］；並びに
これらとは分離された状態で、
（Ｂｍ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］
を含有する、キット
もまた提供する。
【０１６４】
本発明のキットの詳細は、前記塗膜についての説明、及び技術常識から、当業者が理解可能である。
従って、当該キットは、前記塗膜についての説明で述べた他の物質を含有してもよいことが理解される。
本発明のキットは、これが含有する物質を、適宜、混合した状態、又は分離した状態で含有できる。
【０１６５】
５．物品
本発明は、
本発明の被膜を、表面の一部又は全部の上に有する物品
もまた提供する。
【０１６６】
本発明の物品の詳細は、前記塗膜についての説明、及び技術常識から、当業者が理解可能である。
【０１６７】
６．物品のコーティング方法
【０１６８】
本発明は、
物品のコーティング方法であって、本発明の被膜を、当該物品の表面の一部又は全部の上に形成する工程を含む方法
もまた提供する。
【０１６９】
本発明の物品のコーティング方法の詳細は、前記塗膜についての説明、及び技術常識から、当業者が理解可能である。
【０１７０】
７．物品の撥液加工方法
【０１７１】
本発明は、
物品の撥液加工方法であって、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の被膜を、当該物品の表面の一部又は全部の上に形成する工程を含む方法
【０１７２】
本発明の物品の撥液加工方法の詳細は、前記塗膜についての説明、及び技術常識から、当業者が理解可能である。
もまた提供する。
本発明は、
物品の撥液加工方法であって、
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子［当該修飾微粒子は、当該核微粒子、及びその表面上の１個以上の重合性基（ａ）を含有し、及びフッ素を含有しない。］、及び
（Ｂ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］、或いはこれらの反応生成物；並びに
（Ｂｍ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］
を、
当該物品の表面の一部又は全部の上に適用する工程を含む方法
もまた提供する。
【０１７３】
本発明の物品の撥液加工方法の詳細は、前記塗膜についての説明、及び技術常識から、当業者が理解可能である。
【０１７４】
８．被膜形成用微粒子
【０１７５】
本発明は、
本発明の被膜の形成用である、１個以上の重合性基を有し、及びフッ素原子を有さない、微粒子
もまた提供する。
【０１７６】
本発明の物品の微粒子の詳細は、前記塗膜についての説明、及び技術常識から、当業者が理解可能である
【０１７７】
９．被膜形成用化合物
【０１７８】
本発明は、
本発明の被膜の形成用である、１個以上の重合性基を有し、及びフッ素原子を有さない、化合物
もまた提供する。
本発明は、
本発明の被膜の形成用である、２個以上の重合性基を有し、及びフッ素原子を有さない、化合物
もまた提供する。
【０１７９】
これら、本発明の被膜形成用化合物の詳細は、前記塗膜についての説明、及び技術常識から、当業者が理解可能である
【０１８０】
１０．被膜形成用組成物
【０１８１】
本発明は、
本発明の被膜の形成用である組成物であって、
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子［当該修飾微粒子は、当該核微粒子、及びその表面上の１個以上の重合性基（ａ）を含有し、及びフッ素を含有しない。］、及び
（Ｂ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］、或いはこれらの反応生成物；並びに
（Ｂｍ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］
からなる群より選択される一種以上を含有する組成物
もまた提供する。
【０１８２】
１１．コーティング用組成物
【０１８３】
本発明は、
コーティング用組成物であって、
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子［当該修飾微粒子は、当該核微粒子、及びその表面上の１個以上の重合性基（ａ）を含有し、及びフッ素を含有しない。］、及び
（Ｂ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］、或いはこれらの反応生成物；並びに
（Ｂｍ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］
からなる群より選択される一種以上を含有する組成物
もまた提供する。
【０１８４】
本発明の撥液処理用組成物の詳細は、前記塗膜についての説明、及び技術常識から、当業者が理解可能である。
【０１８５】
１２．撥液処理用組成物
【０１８６】
本発明は、
撥液処理用組成物であって、
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子［当該修飾微粒子は、当該核微粒子、及びその表面上の１個以上の重合性基（ａ）を含有し、及びフッ素を含有しない。］、及び
（Ｂ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］、或いはこれらの反応生成物；並びに
（Ｂｍ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］
からなる群より選択される一種以上を含有する組成物
もまた提供する。
【０１８７】
本発明の撥液処理用組成物の詳細は、前記塗膜についての説明、及び技術常識から、当業者が理解可能である
【０１８８】
１３．組成物
本発明は、また、
（Ａ）少なくとも一種の修飾微粒子［当該修飾微粒子は、当該核微粒子、及びその表面上の１個以上の重合性基（ａ）を含有し、及びフッ素を含有しない。］、及び
（Ｂ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、１個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］、或いはこれらの反応生成物；並びに
（Ｂｍ）少なくとも一種の化合物［当該化合物は、２個以上の重合性基（ｂ）を分子内に有し、及びフッ素を含有しない。］、
を含有し、
界面活性剤の含有量が１０質量％以下（好ましくは５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下）
であり、
前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び前記化合物（Ｂｍ）が前記液体媒体中に溶解又は分散している組成物
を提供する。
当該組成物の詳細は、本明細書の記載、及び技術常識から、当業者が理解可能である
【０１８９】
前記液体媒体の例は、前記で重合反応について述べた溶媒の例と同じであることができる。
【０１９０】
前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び前記化合物（Ｂｍ）の合計量に対する、前記液体媒体の量は、
好ましくは０．１〜３０質量％、
より好ましくは０．２〜２０質量％、及び
更に好ましくは０．３〜１５質量％
の範囲内であることができる。
【０１９１】
本明細書中、「溶解又は分散している（状態）」とは、１０分間以上撹拌を行っていないときに、目視において均一な状態が観察される状態（すなわち、マクロ的に不均一な状態が観察されない状態）を意味する。
【実施例】
【０１９２】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１９３】
実施例中の記号及び略号の意味を以下に示す。
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【０１９４】
実施例中の記号及び略号の意味を以下に示す。
ＳｔＡ：  Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ステアリルアクリレート）
ＭＥＫ：  メチルエチルケトン
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＢｕＭＡ：ブチルメタクリレート【０１９５】
実施例１  ［ＳｔА／微粒子］共重合体／ＴＭＰＴＡ ＝ ９０／１０ （ｗ／ｗ）薄膜の作製
［（ＳｔＡ／微粒子）共重合体溶液の調製］
撹拌装置付き反応器に、ＳｔＡ １０．１２ｇ、ラジカル重合性基を表面に有し、数平均一次粒子径が１２ ｎｍのシリカ微粒子（見かけ密度：０．０３３ｇ/ｃｍ３）  ５．０４ｇ、及びＭＥＫ １８４．８９ｇを仕込み、窒素バージし、７８℃に加熱した。これにＡＩＢＮ ０．５０ｇを投入して、６時間反応させた。【０１９６】
（感光性溶液の調製）
バイアルに、ＴＭＰＴＡ ０．０４２ｇ、アルキルフェノン系光重合開始剤として2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン ０．０２２ｇ、及びＭＥＫ １２．２５ｇを投入し、混合した後、更に前記共重合体溶液 ３．８０ｇを投入し、混合することで感光性溶液を調製した。【０１９７】
（被膜の作製）
前記感光性溶液をアルミ基材（表面が目視で平滑な板）にスプレー法によって処理をした。その後、ＵＶ照射装置にて１，８００ ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射した。【０１９８】
実施例２  ［ＳｔＡ／微粒子］共重合体／ＴＭＰＴＡ ＝ ８０／２０ （ｗ／ｗ）薄膜の作製
前記（感光性溶液の調製）の項目のＴＭＰＴＡの量を０．０７９ｇ、アルキルフェノン系光重合開始剤の量を０．０２２ｇ、МＥＫの量を１２．５３ｇ、及び共重合体溶液の量を３．３１ｇとした以外は、実施例１と同じ方法で被膜を調製した。【０１９９】
実施例３  ［ＳｔＡ／微粒子］共重合体／ＴＭＰＴＡ ＝ ９０／１０ （ｗ／ｗ）薄膜の作製
前記（被膜の作成）の項目のスプレー法からバーコーター法に変えた以外は、実施例１と同じ方法で被膜を調製した。【０２００】
実施例４  ［ＳｔＡ／微粒子］共重合体／ＴＭＰＴＡ ＝ ８０／２０ （ｗ／ｗ）薄膜の作製
前記（被膜の作成）の項目のスプレー法からバーコーター法に変えた以外は、実施例２と同じ方法で被膜を調製した。【０２０１】
実施例５  ［ＢｕＭＡ／微粒子］共重合体／ＴＭＰＴＡ ＝ ９０／１０ （ｗ／ｗ）薄膜の作製
［ＢｕＭＡ／微粒子］共重合体溶液の調製］
撹拌装置付き反応器に、ＢｕＭＡ ４．３５ｇ、ラジカル重合性基を表面に有し数平均一次粒子径が１２ ｎｍのシリカ微粒子（見かけ密度：０．０３３ｇ/ｃｍ３） １．９８ｇ、及びＭＥＫ ７５．７４ｇを仕込み、窒素バージし、７８℃に加熱した。これにＡＩＢＮ ０．２１ｇを投入して、６時間反応させた。【０２０２】
（感光性溶液の調製）
バイアルにＴＭＰＴＡ ０．０４１ｇ、アルキルフェノン系光重合開始剤０．０１８ｇ、及びＭＥＫ ５．１８ｇを投入し、混合した後、更に前記共重合体溶液 １０．７６ｇを投入し、混合することで、感光性溶液を調製した。【０２０３】
（被膜の作製）
実施例１と同様の手順で被膜の作製を実施した。【０２０４】
実施例６  ［ＢｕＭＡ／微粒子］共重合体／ＴＭＰＴＡ ＝ ８０／２０ （ｗ／ｗ）薄膜の作製
前記（感光性溶液の調製）の項目の、ＴＭＰＴＡの量を０．０８０ｇ、アルキルフェノン系光重合開始剤の量を０．０１９ｇ、МＥＫの量を６．３８ｇ、及び共重合体溶液の量を９．６９ｇとした以外は、実施例５と同じ方法で被膜を調製した。【０２０５】
比較例１  ［Ｒｆ（Ｃ６）ＭＡ／微粒子］共重合体薄膜の作製
［［Ｒｆ（Ｃ６）ＭＡ／微粒子］共重合体溶液の調製］
撹拌装置付き反応器に、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２［以下、Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレートと略することがある］２５．４６ｇ、ラジカル重合性基を表面に有し数平均一次粒子径が１２ ｎｍのシリカ微粒子（見かけ密度：０．０３３ｇ/ｃｍ３）１２．７０ｇ、及びパーフルオロブチルエチルエーテル ６６３．４９ｇを仕込み、窒素バージし、７０℃に加熱した。これにＡＩＢＮ １．２７ｇを投入して、６時間反応させた。【０２０６】
前記重合溶液をバイアルに７．４７ｇ、パーフルオロブチルエチルエーテルを９．９２ｇ投入し混合することで、［Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／微粒子］共重合体を分散させた。その後、その溶液にアルミ基材を浸漬させ、被膜を作製した。【０２０７】
比較例２  Ｒｆ（Ｃ６）ＭＡ重合体薄膜の作製
［（Ｒｆ（Ｃ６）ＭＡ重合体）の調製］
撹拌装置付き反応器に、Ｒｆ（Ｃ６）ＭＡ ２５．００ｇ、パーフルオロブチルエチルエーテル ７５．００ｇを仕込み、窒素バージし、７０℃に加熱した。これにＡＩＢＮ ０．１３６ｇを投入して、６時間反応させた。
（被膜の調製）
バイアルに、前記重合溶液０．５０ｇ、パーフルオロブチルエチルエーテル１１.５ｇを投入した。その溶液にアルミ基材（表面が平滑な板）を浸漬させ、及び３０分室温風乾することで被膜を作製した。【０２０８】
比較例３  ［ＳｔＡ／微粒子］共重合体／ＴＭＰＴＡ ＝ ５０／５０ （ｗ／ｗ）薄膜の作製
前記（感光性溶液の調製）の項目のＴＭＰＴＡの量を０．２０ｇ、アルキルフェノン系光重合開始剤の量を０．０１９ｇ、МＥＫの量を１３．８９ｇ、及び共重合体溶液の量を２．１５ｇとした以外は、実施例３と同じ方法で感光性溶液を調製した。【０２０９】
比較例４  ［ＢｕＭＡ／微粒子］共重合体／ＴＭＰＴＡ ＝ ５０／５０ （ｗ／ｗ）薄膜の作製
前記（感光性溶液の調製）の項目のＴＭＰＴＡの量を０．２１ｇ、アルキルフェノン系光重合開始剤の量を０．０２２ｇ、МＥＫの量を９．９２ｇ、共重合体溶液の量を６．１３ｇとした以外は、実施例４と同じ方法で感光性溶液を調製した。【０２１０】
比較例５  ＳｔＡ重合体薄膜の作製
（ＳｔＡ重合体の調製）
Ｒｆ（Ｃ６）ＭＡの代わりに、ＳｔＡ ２５．００ｇを用い、パーフルオロブチルエチルエーテルの代わりに、ＭＥＫ ７５．００ｇを用い、及びＡＩＢＮの量を０．１８ｇとした以外は、比較例２と同様に薄膜を作製した。
（被膜の調製）
パーフルオロブチルエチルエーテルの代わりにＭＥＫを用いたこと以外は、比較例２と同様に薄膜を作製した。【０２１１】
比較例６  ＢｕＭＡ重合体薄膜の作製
（ＢｕＭＡ重合体の調製）
Ｒｆ（Ｃ６）ＭＡの代わりに、ＢｕＭＡ ２５．００ｇを用い、パーフルオロブチルエチルエーテルの代わりに、ＭＥＫ ７５．００ｇを用い、及びＡＩＢＮの量を０．４０ｇとした以外は、比較例２と同様に重合体を調製した。
（被膜の調製）
パーフルオロブチルエチルエーテルの代わりにＭＥＫを用いたこと以外は、比較例２と同様に薄膜を作製した。【０２１２】
試験例１〜４３
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた各試験片について後記の各物性を、それぞれに記載の方法を用いて求めた。【０２１３】
水の接触角測定（試験例１〜１２）
表１に記載の各例の試験片の水に対する接触角測定を行った。
接触角の測定の方法としては、前記「発明を実施する形態」中に詳細に記載した方法を用いた。
結果を次表に示す。
【表１】
2019078115.tif 000004
【０２１４】
Ｗｅｎｚｅｌの粗さ係数の算出（試験例１３〜２４）
カラー３Ｄレーザ顕微鏡  ＶＫ−９７１０（製品名）（ＫＥＹＥＮＣＥ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）を用いて、次表に記載の各例の試験片の３５１．４ μｍ×３５１．５ μｍ四方の基材の表面積に対して、作製した試料の表面積の比率（Ｗｅｎｚｅｌの粗さ係数）を算出した。
結果を表２に示す。
【表２】
2019078115.tif 000005
【０２１５】
Ｒａの算出（試験例２５〜３６）
以下の装置を用いて、表３に記載の各例の試験片の５２７．０ μｍ×７０３．０ μｍの領域の測定を行って、Ｒａを算出した。結果を次表に示す。
（装置）
カラー３Ｄレーザ顕微鏡  VK-9710（商品名）（ＫＥＹＥＮＣＥ）、及び
これに付属している顕微鏡ユニット  MUL00201（商品名）（Ｎｉｋｏｎ）【０２１６】
【表３】
2019078115.tif 000006
【０２１７】
ラビング試験（試験例３７〜４３）
ラビングテスター「耐摩耗試験機１５１Ｅ ３連仕様」（製品名）（井元製作所）のホルダー（試料に接する面積：１ ｃｍ２）にＰＥＴフィルム  Ｕ−４６（製品名）（東レ）を装着し、荷重１００ｇにて所定回数、次表に記載の各例の試験片の表面の拭き取りを行い、その後、被膜試料の対水接触角を測定して、拭き取りに対する耐摩耗性を評価した。ここでの耐摩耗性能は、５回平均の静的接触角の値が１００°以上を維持できる摩耗回数（耐久回数）と定義した。
測定結果を表４に示す。【０２１８】
【表４】
2019078115.tif 000007
【０２１９】
フッ素含有量測定（ＸＰＳ分析）（試験例４４〜５５）
以下の装置を用いて、実施例１〜６、及び比較例１〜６の各試験片のＸＰＳ分析を、実施して、フッ素含有量を測定した。
測定装置：ＥＳＣＡ３４００（製品名）（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）
＜条件＞
放出角：９０°
結果を表５に示した。
実施例１〜６、比較例３〜６の各試験片のフッ素含有量は、いずれも１質量％以下であった。
一方、比較例１、２の各試験片のフッ素含有量は、いずれも１質量％を超えた。【０２２０】
【表５】
2019078115.tif 000008
【国際調査報告】
2019078115.tif 000009
2019078115.tif 000010
2019078115.tif 000011
2019078115.tif 000012
2019078115.tif 000013
2019078115.tif 000014