(57)【要約】  フレキソ印刷版に要求される適度な弾性（柔らかさ）に加えて、改善された耐摩耗性を備えたフレキソ印刷版を提供する。本発明は、少なくとも２個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、該共役ジエンブロックを主体とする重合体ブロックに導入された芳香族ビニル単量体が該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル単量体含有量の２５〜５０重量％である感光性印刷版材用ブロック共重合体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン単量体を主体とし、芳香族ビニル単量体がランダムに挿入されてなる重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、該共役ジエンブロックを主体とする重合体ブロックに導入された芳香族ビニル単量体が該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル単量体含有量の２５〜５０重量％であり、ブロック共重合体の中の芳香族ビニル単量体が３０〜５０重量％であり、かつ、タイプＡデュロメーターにて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定したタイプA硬度が８０以下である感光性印刷版材用ブロック共重合体。
【請求項２】
トルエン不溶分が３０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の感光性印刷版材用ブロック共重合体。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４−２に記載の方法に準拠し、ブロック共重合体６０重量部、液状ポリブタジエン３５重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４．４重量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６重量部を混合した感光性組成物を厚さ２ｍｍ、直径１２０ｍｍとした試験片を用いて、当該試験片の両面を３０分間紫外線に露光した後、研磨輪Ｈ２２のテーバー摩耗試験機を、荷重１ｋｇ、回転速度６０ｒｐｍ、回転数１０００の条件で用いて得られる摩耗体積が３５ｍｍ３以下である請求項１または２に記載の感光性印刷版材用ブロック共重合体。
【請求項４】
少なくとも２個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体の製造方法であって、芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックを形成する段階、続いて共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックを形成する段階、および芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックを形成する段階を含み、共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックを形成する段階では、共役ジエン単量体に加えて、芳香族ビニル単量体を逐次或いは連続的に投入して共重合を行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックを形成する段階を、ランダム化剤の存在下にて行う、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックを形成する段階において、芳香族ビニル単量体および共役ジエン単量体の混合物を投入する、請求項４または５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性に優れた感光性印刷版材用ブロック共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷は、表面にインキ保持用の凸部（画像や文字等）がパターン形成された樹脂製やゴム製の柔軟なフレキソ印刷版を用いて、上記インキ保持用凸部の上面（頂面）に保持したインキを、低印圧で被印刷体に転写する印刷方式である。このフレキソ印刷は、上記印刷版のインキ保持用凸部が比較的柔らかく、印刷対象となる材料の表面に追従可能なことから、主に、フィルム、ラベル、封筒、重袋、包装紙類、段ボールなど広範囲の材料への印刷に使用されている。【０００３】
フレキソ印刷版の原版は、寸法精度の高い支持基板上に紫外光などの活性エネルギー線によって硬化する感光性樹脂層を配置して構成される。この感光性樹脂層の面に、印刷しようとする文字、図形等の所定の画像にあわせて活性エネルギー線を当てて、あるいはこの画像にあわせて直接レーザー光などを当てることにより彫刻し、現像処理、すなわち未露光である未硬化部分の樹脂を除去することによりレリーフ像を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１０４３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１では、レーザー加工特性、画像現像性、小さな文字でも鮮明な印刷性、親水性ポリマーを添加した場合には水現像性に優れた感光性印刷版材用ブロック共重合体およびその組成物、ならびに感光性エラストマー組成物を提供することを目的として、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなり、芳香族ビニル化合物含量を一定の量で含み、トルエン不溶分およびタイプＡデュロメーターにて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い測定したタイプＡ硬度が一定の範囲であり、共役ジエンを主体とする重合体ブロック中の、ビニル結合含有量が一定の量で含む感光性印刷版材用ブロック共重合体が開示されている。【０００６】
特許文献１の技術では、印刷時のカスレやムラが発生しないよう、硬度が一定の大きさ以下となるように設定されていたが、近年において、フレキソ印刷の用途が拡大し、印刷部数が増加してきていることから、印刷機の生産性向上が重要な課題として見えてきている。したがって、これまでの特性に加え、フレキソ版の長寿命化、特にフレキソ印刷版の表面の耐摩耗性も要求されるようになってきた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述した課題を解決するために、以下の態様を含む。
（１）少なくとも２個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、該共役ジエンブロックを主体とする重合体ブロックに導入された芳香族ビニル単量体が該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル単量体含有量の２５〜５０重量％である感光性印刷版材用ブロック共重合体。
（２）トルエン不溶分が３０ｐｐｍ以下である、（１）に記載の感光性印刷版材用ブロック共重合体。
（３）ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４−２に記載の方法に準拠し、ブロック共重合体６０重量部、液状ポリブタジエン３５重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４．４重量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６重量部を混合した感光性組成物を厚さ２ｍｍ、直径１２０ｍｍとした試験片を用いて、当該試験片の両面を３０分間紫外線に露光した後、研磨輪Ｈ２２のテーバー摩耗試験機を、荷重１ｋｇ、回転速度６０ｒｐｍ、回転数１０００の条件で用いて得られる摩耗体積が３５ｍｍ３以下である（１）または（２）に記載の感光性印刷版材用ブロック共重合体。
（４）少なくとも２個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体の製造方法であって、芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックを形成する段階、続いて共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックを形成する段階、および芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックを形成する段階を含み、共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックを形成する段階では、共役ジエン単量体に加えて、芳香族ビニル単量体を逐次或いは連続的に投入して共重合を行う、（１）〜（３）のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
（５）前記共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックを形成する段階を、ランダム化剤の存在下にて行う、（４）に記載の方法。
（６）前記共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックを形成する段階において、芳香族ビニル単量体および共役ジエン単量体の混合物を投入する、（４）または（５）に記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フレキソ印刷版に要求される適度な弾性（柔らかさ）を維持しつつ、改善された耐摩耗性を備えたフレキソ印刷版を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性印刷版用に用いられるブロック共重合体は、少なくとも２個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックからなり、該共役ジエンブロックを主体とするブロックに導入された芳香族ビニル単量体が該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル単量体含有量の２５重量％〜５０重量％であることを特徴とし、代表的な例として下記一般式で表されるものがある。
Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ２  （Ａ）
【００１０】
上記一般式（Ａ）において、Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックである。重合体ブロックＡｒ１及びＡｒ２は、互いに同一でも異なっていても良く、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレンなどが挙げられ、この中でスチレンが特に好ましい。
【００１１】
また、上記一般式（Ａ）において、Ｄは共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックである。重合体ブロックＤにおける共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられ、この中で１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００１２】
また、ブロック共重合体の硬度上昇を抑制するために、共役ジエン単量体が主体の重合体ブロックＤに導入する芳香族ビニル単量体は、重合体ブロックＤ中にランダムに導入されていることが好ましい。このため、後述するブロック共重合体製造時の重合体ブロックＤの形成段階において、芳香族ビニル単量体を逐次或いは連続的に投入することが好ましい。ここで芳香族ビニル単量体がランダムに導入されているとは、ブロック共重合体について１Ｈ−ＮＭＲを測定し、芳香族ビニル単量体の両端が共役ジエン単量体に結合しているユニット由来のシグナルの一つの積分値をＲＨとし、芳香族ビニル単量体の両端が芳香族ビニル単量体に結合したユニット由来のシグナルの一つの積分値をＢＨとしたときに、（ＲＨ／（ＲＨ＋ＢＨ））×１００が１４％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは１６％以上であることを意味する。
【００１３】
重合体ブロックＤに導入する芳香族ビニル単量体をこの重合体ブロックＤ中に均一に導入するために、ランダム化剤を用いるのがさらに好ましい。ランダム化剤は、特に限定されないが、２，２’−ジテトラヒドロフリルプロパン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００１４】
また、この重合体ブロックＤに導入される芳香族ビニル単量体の含有量は、多すぎるとブロック共重合体の硬度が上がり過ぎてしまい、フレキソ印刷版に適さなくなり、逆に少なすぎると後述する耐摩耗性の効果が低くなるため、ブロック共重合体全体の全結合芳香族ビニル単量体の含有量の２５〜５０重量％とする。なお、重合体ブロックＤに導入される芳香族ビニル単量体の含有量およびブロック共重合体全体の全結合芳香族ビニル単量体の含有量の比は、ブロック共重合体をオゾン分解後、その残渣をＧＰＣ測定する従来より公知の方法（例えば、Ｙａｓｕｙｕｋｉ  ＴａｎａｋａらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１２，１９８３，ｐｐ１９２５−１９２８）にて測定することができる。
【００１５】
本実施形態にかかるブロック共重合体において、全結合芳香族ビニル単量体の含有量は３０〜５０重量％であり、タイプＡデュロメーターにて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定したタイプＡ硬度が８０以下、好ましくは７５以下であることが好ましい。全芳香族ビニル単量体の含有量と硬度がこの範囲内であることにより、適度な弾性と耐摩耗性を兼ね備えた感光性フレキソ印刷版を得ることができる。
【００１６】
また、ブロック共重合体の重量平均分子量は、例えば７００００〜１８００００であり、好ましくは１０００００〜１５００００、さらに好ましくは１２００００〜１３００００程度である。重量平均分子量は、後述した方法により測定された値である。
【００１７】
また、ブロック共重合体のメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、ブロック共重合体の硬度に影響を及ぼすものであり、好ましくは０．１〜２０、さらに好ましくは０．５〜８である。メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は後述した方法により測定された値である。
【００１８】
また、ブロック共重合体の分子量やメルトフローレートは、重合開始剤、例えば、ｓｅｃ−ブチルリチウムの添加量で調節される。
【００１９】
ブロック共重合体のトルエン不溶分は、大きすぎると洗い出し工程時版材の欠陥の原因や印刷時小さな文字の鮮明さにかけ好ましくない。このような観点から、トルエン不溶分は、３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下である。ここで、トルエン不溶分は、後述した方法により測定された値である。トルエン不溶分は、脱溶時の条件を穏和にすることにより容易に調整することができる。
【００２０】
このようにして得られるブロック共重合体の耐摩耗性については、当該ブロック共重合体６０重量部、液状ポリブタジエン３５重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４．４重量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６重量部を混合して感光性組成物とした後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４−２に記載の方法に準拠し、厚さ２ｍｍ、直径１２０ｍｍとした試験片を用いて、当該試験片の両面を３０分間紫外線に露光した後、研磨輪Ｈ２２のテーバー摩耗試験機を、荷重１ｋｇ、回転速度６０ｒｐｍ、回転数１０００の条件で用いて測定され、こうして得られる摩耗体積が３５ｍｍ３以下、好ましくは３０ｍｍ３以下である。
【００２１】
本実施形態に係るブロック共重合体の重合方法は、連続法、カップリング法によるものなど特に限定はされないが、カップリング法ではカップリング剤残渣により透明性に劣り、現像性に影響を及ぼす上、耐久性の低い未カップリングの成分（スチレン−ブタジエンジブロック体）が少なからず残存し、耐摩耗性が劣ることから連続法が好ましい。このような連続法によるものとして、例えば、不活性炭化水素溶媒中、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として芳香族ビニル単量体を重合して重合体ブロックＡｒ１を形成する。次いで、重合体ブロックＡｒ１を含む反応系に、必要に応じて共役ジエン単量体を添加し、共役ジエン重合体鎖を形成した後、必要に応じてランダム化剤の存在下、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体を少量ずつ、交互に加えるか、あるいは両者の混合物を数回に分けて加えることで共役ジエン重合体鎖中に芳香族ビニル化合物を導入することにより重合体ブロックＤの部分を形成する。最後に、重合体ブロックＡｒ１−Ｄを含む反応系に芳香族ビニル化合物を加え、重合体ブロックＡｒ２を形成した後に、重合停止剤で重合を停止して目的物（Ａｒ１−Ｄ−Ａｒ２）を得ることができる。
【００２２】
上記不活性炭化水素溶媒としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどが挙げられる。これらの溶媒は、一種類を単独使用しても、二種類以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
重合開始剤である上記有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物などが挙げられ、特に有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどが挙げられる。
【００２４】
重合反応は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃で実施する。重合は、一定温度下に制御して実施してもよいし、熱除去を行わずに上昇温度下で実施してもよい。
【００２５】
また、重合体ブロックＤの形成時に両単量体を共存させてランダム化剤を用いる場合、少なすぎると共存する二つの単量体のうち、反応しやすい共役ジエン単量体が先に反応してしまい、結果として重合体ブロックＤに芳香族ビニル単量体が均一に入りにくくなる傾向にある一方で、多すぎると共役ジエン単量体の１，２−付加に起因して共重合体鎖から出る枝状の鎖の量が多くなってしまい、ブロック共重合体全体の硬度が上がってしまう傾向にある。したがって、反応させるモノマーの全重量に対して０．１〜０．５重量％の量で用いることが好ましい。また、このランダム化剤の量を調節することによっても、重合体ブロックＤにおけるビニル結合含有量を調節することができる。
また、重合反応を完結させるのに重合停止剤を用いてもよく、このような重合停止剤としては、アルコールおよび水など、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどが挙げられる。
【００２６】
得られた重合液はスチームストリッピングなどの公知の方法で脱溶剤を行うことにより、ブロック共重合体を得ることができる。なお、必要に応じてブロック共重合体に酸化防止剤などの添加剤を添加しても良い。
【００２７】
本発明のブロック共重合体には、所望に応じ種々の補助添加成分、例えば可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤などを添加して、感光性組成物とすることができる。
この感光性組成物は、感光性フレキソ印刷板としたときの印刷精度を維持するために、ポリエステルなどの支持体を当該組成物から形成されるレリーフ層の反対側に設けても良い。
【００２８】
本発明のブロック共重合体を用いた感光性組成物は、種々の方法で調製することができる。例えば、配合される原料を適当な溶剤、例えばブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、石油留分、デカリン、トルエンなどの炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類やクロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロルエタン、テトラクロルエチレン、トリクロルエチレンなどの塩素系にプロパノール、ブタノール、ペンタノールなどのアルコール類を混合した混合溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流し込み溶剤を蒸発させ、そのまま板とすることができるし、この感光性組成物の板に加熱プレス処理すればより厚みの精度のよい層が得られる。また、押出機やニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて感光性組成物を混練した後に、熱プレス成形やカレンダー処理または押出成形により所望の厚さのシートを形成することが可能である。支持体は、シート成形後ロールラミネートにより感光性組成物層に密着させることができる。ラミネート後に加熱プレスして精度の良い感光性組成物層を得ることもできる。
【００２９】
この感光性組成物を光硬化するのに用いられる活性光線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光などがある。
また、本発明の感光性組成物は、レーザーによる加工も可能である。レーザー発振装置としては、主に炭酸ガスレーザーを使用することができる。
【００３０】
また、本発明のブロック共重合体を用いて感光性フレキソ印刷版を構成するレリーフ層は、常法により、例えば上述の感光性組成物層に透明画像担体を通して活性光線を照射して画像を形成させたあと、現像処理することにより、あるいはレーザー加工により像形成することにより形成される。
【００３１】
さらに、所望する機能付与の観点から、感光性組成物には、そのほか、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、顔料、架橋剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に述べる実施例および比較例により、さらに詳細に本願実施形態について説明してゆく。【００３３】
（実施例１）
フレキソ印刷版材用ブロック共重合体の重合
ジャケットと攪拌機の付いた内容積１００リットルのステンレス製重合容器を充分に窒素で置換した後、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．２８５ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を５０℃とした。
次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム８．９ｇを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が７０℃になるように温調しながら、エチレングリコールジエチルエーテル８．０ｇを添加し、次いで１，３−ブタジエン２．０２ｋｇおよびスチレン０．４４５ｋｇをゆっくりと添加して３０分間反応した。この操作を３回繰り返した後、さらにスチレン１．２８５ｋｇを添加した。反応完結後、メタノール４ｍｌを添加し、その後酸化防止剤であるスミライザーＢＨＴ（住友化学社製）を５０ｇ添加した。反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって感光性印刷版材用ブロック共重合体を得た。表１にその分析値、物性値を示した。
また、実施例２、実施例３においては、末端スチレンとミッドブロックスチレンの比率を変更した以外は、実施例１と同様の手法によって感光性印刷版材用ブロック共重合体を得た。表１にその分析値、物性値を示した。【００３４】
得られたブロック共重合体の各種物性は以下のように測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量測定には、東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８３２０）を用い、カラムはＷａｔｅｒｓ社製のＵｌｔｒａｂｏｎｄａｇｅｌ  Ｅ７５０Ａを用いた。溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、測定条件は温度４５℃、流速１．０ｍｌ／分、試料濃度０．１％、注入量２０μｌで測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
（２）結合スチレン含有量（ｗｔ％）
赤外分光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、フーリエ変換型赤外分光分析装置）を用い、波長６９９ｃｍ−１の吸収強度から検量線法によりスチレンの含有量を算出した。
（３）ミッドブロック（重合体ブロックＤ）のスチレン含有量（ｗｔ％）
ミッドブロックのスチレン含有量は、上述したＴａｎａｋａらの文献に記された方法により測定することができる。但し、ここでは、重合用モノマーとしてのスチレンは、非常に反応性が高く、実質的に導入したもの全てが重合反応に使用されると考えられることから、便宜上、重合体ブロックＤの重合時に使用したスチレンの重量を、ブロック共重合体の作製に使用した全スチレンの重量で除して得られた値を、重合体ブロックＤのスチレン含有量（ｗｔ％）とした。
（４）ブタジエン中ビニル結合含有量（ｗｔ％）
上記（２）で得られた、４５０〜１，２００ｃｍ−１を測定範囲として測定した分析結果を基に、モレロ法にてブタジエン中のビニル結合含有量を算出した。
（５）メルトフローレート［ＭＦＲ］（ｇ／１０分）
テスター産業社製、オートメルトインデクサー（ＴＰ−４０４型）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に従い測定した。
（６）トルエン不溶分
得られたブロック共重合体をトルエン７００ｍｌに溶解後、トルエン不溶分を１００メッシュ金網でろ過し測定した。
（７）硬度
タイプＡデュロメーターにて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い測定した。【００３５】
実施例および後述する比較例を代表してミッドブロックスチレン含有量が実施例の値に近い比較例２については、ブロック共重合体について１Ｈ−ＮＭＲを測定して、芳香族ビニル単量体の両端が共役ジエン単量体に結合しているユニット由来のシグナルの一つの積分値をＲＨとし、芳香族ビニル単量体の両端が芳香族ビニル単量体に結合したユニット由来のシグナルの一つの積分値をＢＨとしたときの（ＲＨ／（ＲＨ＋ＢＨ））×１００を算出したところ、実施例については１９．５％、比較例２については１１．９％であった。【００３６】
感光性印刷版配合物の調製
上記で得た感光性印刷版材用ブロック共重合体（１）６０重量部、液状ポリブタジエン（出光興産社製  Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ）３５重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４．４重量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６重量部をプラストミルにて１５０℃で混練りした。
得られた配合部を２ｍｍ厚用シート金型に入れ、上下０．１ｍｍのポリエステルフィルムではさみ、プレス機にて１３０℃で加熱後冷却して厚さ２ｍｍシートを成形した。成形後、片方のポリエステルフィルムをはがし、紫外線露光機を用いて、両面を３０分ずつ露光し、フレキソ版配合物を得た。テーバー摩耗試験器を用いて、この感光性印刷配合物の耐摩耗性を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４−２に記載の方法に準拠し、以下の諸条件にて評価した。
・試験片：厚さ２ｍｍ、直径１２０ｍｍ
・研磨輪：Ｈ２２
・荷重：１ｋｇ
・回転速度：６０ｒｐｍ
・回転数：１０００【００３７】
（比較例１〜５）
フレキソ版配合物の調製
実施例で得たブロック共重合体に代わって表１に記載のＳＢＳを使用する以外は、実施例と同様の操作を行った。【００３８】
【表１】
2019044369.tif 000002
【００３９】
比較例１は、耐摩耗性を向上させるべく、芳香族ビニル単量体（スチレン）の含有量を大きくしたものである。なお、このスチレンはミッドブロック（ブタジエンを主体とする重合体ブロックＤ）に導入したわけではなく、結果として、スチレン含有量の増加に伴って硬度が大きくなりすぎてしまった。また、耐摩耗性の観点からも不十分であり、本発明が目指すところの適度な弾性と耐摩耗性とを兼ね備えた感光性フレキソ印刷版が得られないことがわかった。【００４０】
比較例２は、耐摩耗性を向上させるべく、芳香族ビニル単量体（スチレン）の含有量を大きくし、かつ、ミッドブロック（ブタジエンを主体とする重合体ブロックＤ）に導入したものである。比較例２と比較すれば、耐摩耗性に改善は見られたが、依然として不十分であり、および硬度も比較例１の程度であり、本発明が目指すところの適度な弾性と耐摩耗性とを兼ね備えた感光性フレキソ印刷版が得られないことがわかった。ミッドブロックへのスチレン導入量が不足したため、耐摩耗性が十分上がらなかったものと考えられる。【００４１】
比較例３は、比較例２では依然として不十分であったため、ミッドブロック（ブタジエンを主体とする重合体ブロックＤ）に芳香族ビニル単量体（スチレン）を導入するとともに、スチレン含有量を全体として大きくしたものである。比較例１と同様に、結果として、スチレン含有量の増加に伴って硬度が大きくなりすぎてしまった。また、フレキソ印刷版としたときに、硬くなりすぎて逆に脆くなってしまい、耐摩耗性も不良であった。スチレン含有量が大きすぎたためと考えられる。【００４２】
比較例４は、比較例１と同様にミッドブロック（ブタジエンを主体とする重合体ブロックＤ）に芳香族ビニル単量体（スチレン）を導入せず、これら比較例よりもかなり低いレベルでの芳香族ビニル単量体（スチレン）の含有量としたものである。比較例４においては、硬度は低いが、耐摩耗性において依然として不十分であり、本発明が目指すところの適度な弾性と耐摩耗性とを兼ね備えた感光性フレキソ印刷版が得られないことがわかった。スチレン含有量が低すぎたためであったと考えられる。【００４３】
実施例１〜３は、比較例１とほぼ同レベルのスチレン含有量であるのにもかかわらず、硬度が低い水準であり、本発明が目指すところの適度な弾性と耐摩耗性とを兼ね備えた感光性フレキソ印刷版を得ることが可能であることが分かった。また、比較例１〜４との比較から、スチレン含有量が高く、かつ、増加させたスチレンをミッドブロック（ブタジエンを主体とする重合体ブロックＤ）に導入することにより、増加させたスチレンが耐摩耗性に寄与し、一方で、硬度の上昇を抑えることができたことが示唆された。
【国際調査報告】
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