(57)【要約】  下記一般式（１）2019082593.tif 000061で表されるキサンテン系カチオン染料と、有機アニオンと、からなる造塩化合物を含有する着色組成物は、色域拡大のための色相の調整に優れたカラーフィルター用着色剤であり、発色性（色域、輝度、コントラスト比など）に優れたカラーフィルターを提供する。
2019082593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるキサンテン系カチオン染料と、有機アニオンと、からなる造塩化合物を含有する着色組成物。
【化５０】
2019082593.tif 000053
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、または
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、―ＳＯ３−、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、または
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ５〜Ｒ８は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、または
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ９とＲ１０は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘは有機アニオンを表す。ｙは１または２の整数を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｘが、スルホン酸基を有する有機アニオンである、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｘが、下記一般式（２０）で表される有機アニオンである、請求項１または請求項２に記載の着色組成物。
【化５１】
2019082593.tif 000054
［式中、Ｂは−Ｏ−、フェニレン基、オキシフェニレン基、又はフェニレンオキシ基を表し、
ｐは０又は１を表し、
Ａはベンゼン環又はナフタレン環を表し、
ｑは０又は１を表し、
Ｒ０は、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３２のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３２のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３２の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３２の芳香族炭化水素基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３２の複素環基、または
水素原子を表し、
Ｒ２０は、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３２のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３２のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３２の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３２の芳香族炭化水素基、または
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３２の複素環基を表し、
ｒは０〜６の整数、ｓは１〜２の整数を表す。］
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｘが、下記一般式（２）〜（７）で表される有機アニオンである、請求項１または請求項２に記載の着色組成物。
【化５２】
2019082593.tif 000055
【化５３】
2019082593.tif 000056
【化５４】
2019082593.tif 000057
【化５５】
2019082593.tif 000058
【化５６】
2019082593.tif 000059
【化５７】
2019082593.tif 000060
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、または
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ１６とＲ１７は互いに結合して環を形成していてもよい。
ｍは１〜３の整数、ｎは０〜７の整数を表す。］
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ９およびＲ１０が、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の着色組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の着色組成物を含有するカラーフィルター用着色剤。
【請求項７】
請求項６に記載のカラーフィルター用着色剤を用いたカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キサンテン系染料を含有する着色組成物、該組成物を用いたカラーフィルター用着色剤および該着色剤を用いたカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶や電界発光（ＥＬ）表示装置に、カラーフィルターが用いられることがある。カラーフィルターは、ガラスなどの透光性基板上に、染色法、顔料分散法、印刷法、電着法などにより着色層を積層することによって製造される。着色層に用いる着色剤は、顔料と染料とに大きく分けられるが、一般的に耐熱性および耐光性に優れるとされる顔料が広く用いられている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、顔料は一般的に溶剤に不溶なため、樹脂などを含むカラーフィルター中では微粒子状で存在している。そのため、顔料を用いたカラーフィルターは、フィルター中の顔料粒子表面で透過光が反射・散乱することにより、透明性や色純度に影響し、また、反射による消偏作用があるためにカラー液晶表示装置のコントラスト比が低下することが知られている。【０００３】
このようなコントラスト比の低下の問題を改善するため、着色剤として染料のみを用いる方法または染料と顔料を併用する方法などが提案されている。染料は溶剤に可溶であるため、染料を使用したカラーフィルターは、顔料のみを着色剤として使用した場合に比べ消偏作用が抑えられ、分光特性に優れている。カラーフィルターに用いる染料としては、優れた発色性、耐熱性および耐光性を有する点から、キサンテン系染料などが知られている（例えば、特許文献４〜８参照）。また、下記式（Ｄ−１）で表されるＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９や下記式（Ｄ−２）で表されるＣ．Ｉ．アシッドレッド５２などのキサンテン系染料をアゾピリドン系染料と併用することにより、優れた赤色色調が得られることが記載されている（例えば、特許文献４参照）。ここで、Ｃ．Ｉ．とはカラーインデックスを意味する。【０００４】
【化１】
2019082593.tif 000003
【０００５】
【化２】
2019082593.tif 000004
【０００６】
また、これらのキサンテン系染料またはその誘導体をフタロシアニン系色素と併用することにより、コントラスト比および色純度の高い青色のカラーフィルターを作製できることが知られている（例えば、特許文献６、７参照）。このような染料と顔料を併用したカラーフィルターは、色の異なる両者が混在して凝集体を形成することにより、光励起された染料分子と近傍の顔料分子の間で直ちに電荷移動が起こるため、酸化分解を互いに抑制する効果もあると考えられ、染料を単独使用で作製したカラーフィルターに比べて、発色性の維持および耐光性の向上が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２２０５２０号公報
【特許文献２】特公表２００７−５３３８０２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２４９８号公報
【特許文献４】特開２００２−２６５８３４号公報
【特許文献５】特開２０１２−２０７２２４号公報
【特許文献６】特開２０１０−２５４９６４号公報
【特許文献７】特開２０１４−１２８１４号公報
【特許文献８】特開２０１４−５９５３８号公報
【特許文献９】特開２００６−０６４９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般的なディスプレイは、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色の混合比率を制御することで様々な色を表現している。しかしながら、ディスプレイ上で表示される色は、色度図座標上でのこれら３原色の点で囲まれた三角形内部の領域の色（色域）しか再現できないため、ディスプレイの進化に伴い、忠実な色再現が可能な広色域ディスプレイの要望が高まっている。色域を拡大する方法には、原色数を増やして多原色化する方法と、原色の色純度を高くする方法とがある。前者は、現状の三角形からなる色域を多角形化して領域を広めようとするものであり、後者は、現状の三角形の大きさを広げて領域を広めようとするものである。そのため、多原色化による色域の拡大のためには、現状のＲＧＢの３原色とは異なる色相を持ったカラーフィルター用染料の開発が望まれている（例えば、特許文献９）。【０００９】
本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、カラーフィルター用着色剤として、色域拡大のための色相の調整に優れたキサンテン系染料を含有する着色組成物であって、カラーフィルターの製造工程において、良好な溶解性または分散性を示すために必要な固体（粉末など）の状態を有するキサンテン系染料を含有する着色組成物、該着色組成物を含有するカラーフィルター用着色剤、および該カラーフィルター用着色剤を用いた、発色性（色域、輝度、コントラスト比など）に優れたカラーフィルターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、カラーフィルターの広色域化に適した着色剤に用いる染料として、現状のキサンテン系染料より最大吸収波長を長波長化した染料を見出し、さらに、該染料を含有する着色組成物は、カラーフィルター製造に求められる耐熱性を有することをも見出した。このような着色組成物を用いることにより、色再現性に優れたカラーフィルターが得られることを見出し、本発明に至った。【００１１】
すなわち、本発明は、前記目的を達成するために鋭意研究した結果得られたものであり、以下を要旨とするものである。【００１２】
１．下記一般式（１）で表されるキサンテン系カチオン染料と、有機アニオンと、からなる造塩化合物を含有する着色組成物。【００１３】
【化３】
2019082593.tif 000005
【００１４】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、または
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、―ＳＯ３−、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、または
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ５〜Ｒ８は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、または
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ９とＲ１０は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘは有機アニオンを表す。ｙは１または２の整数を表す。］【００１５】
２．前記一般式（１）において、Ｘが、スルホン酸基を有する有機アニオンである着色組成物。【００１６】
３．前記一般式（１）において、Ｘが、下記一般式（２０）で表される有機アニオンである着色組成物。
【化４】
2019082593.tif 000006
［式中、Ｂは−Ｏ−、フェニレン基、オキシフェニレン基、又はフェニレンオキシ基を表し、
ｐは０又は１を表し、
Ａはベンゼン環又はナフタレン環を表し、
ｑは０又は１を表し、
Ｒ０は、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３２のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３２のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３２の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３２の芳香族炭化水素基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３２の複素環基、または
水素原子を表し、
Ｒ２０は、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３２のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３２のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３２の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３２の芳香族炭化水素基、または
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３２の複素環基を表し、
ｒは０〜６の整数、ｓは１〜２の整数を表す。］【００１７】
４．前記一般式（１）において、Ｘが、下記一般式（２）〜（７）で表される有機アニオンである着色組成物。【００１８】
【化５】
2019082593.tif 000007
【００１９】
【化６】
2019082593.tif 000008
【００２０】
【化７】
2019082593.tif 000009
【００２１】
【化８】
2019082593.tif 000010
【００２２】
【化９】
2019082593.tif 000011
【００２３】
【化１０】
2019082593.tif 000012
【００２４】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、または
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ１６とＲ１７は互いに結合して環を形成していてもよい。
ｍは１〜３の整数、ｎは０〜７の整数を表す。］【００２５】
５．前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ９およびＲ１０が、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である着色組成物。【００２６】
６．前記着色組成物を含有するカラーフィルター用着色剤。【００２７】
７．前記カラーフィルター用着色剤を用いたカラーフィルター。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の、キサンテン系カチオン染料と、有機アニオンと、からなる造塩化合物を含有する着色組成物は、耐熱性や溶解性に優れ、カラーフィルター用着色剤として有用である。また、該着色剤を用いて、多原色化による色域の拡大したカラーフィルターを作製することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３０】
一般式（１）で表されるキサンテン系カチオン染料と、有機アニオンとからなる造塩化合物には、下記一般式（８）で表されるキサンテン系カチオン染料と、Ｘで表される有機アニオンと、が含まれる。一般式（１）において、ｙは、下記一般式（８）で表されるキサンテン系カチオン染料の数を表し、ｙは１または２の整数を表す。Ｘが１価の有機アニオンである場合、ｙは１であり、Ｘが２価の有機アニオンである場合、ｙは２である。Ｘが１価の有機アニオンと２価の有機アニオンの混合物である場合、全体として電荷的に中性になるように、ｙは１または２となる。以下、一般式（８）で表されるキサンテン系カチオン染料について説明する。
【００３１】
【化１１】
2019082593.tif 000013
【００３２】
一般式（８）において、Ｒ１〜Ｒ１０で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソオクチル基などの分岐状のアルキル基をあげることができる。
【００３３】
一般式（８）において、Ｒ１〜Ｒ１０で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基」における「炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基」としては、具体的に、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基をあげることができる。
【００３４】
一般式（８）において、Ｒ１〜Ｒ１０で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、またはこれらのアルケニル基が複数結合した直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、などをあげることができる。
【００３５】
一般式（８）において、Ｒ１〜Ｒ１０で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基」における、「炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基」または「炭素原子数２〜２０の複素環基」としては、具体的に、
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基（アントラセニル基）、フェナントリル基、ピレニル基、インデニル基、フルオレニル基、トリフェニレル基、ペリレニル基などの芳香族炭化水素基（もしくは縮合多環芳香族基）；
ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾニル基、カルボリニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基などの複素環基（もしくは複素芳香族炭化水素基）、などをあげることができる。
【００３６】
一般式（８）において、Ｒ１〜Ｒ１０で表される、「置換基を有する炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては、具体的に、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；
―ＳＯ３−；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素原子数３〜１９のシクロアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの炭素原子数１〜１９の直鎖状のアルコキシ基；
イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの炭素原子数３〜１９の分岐状のアルコキシ基；
シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素原子数３〜１９のシクロアルコキシ基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数６〜１９の芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；
ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾニル基、カルボリニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基などの炭素原子数２〜１９の複素環基、などをあげることができる。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに、前記例示した置換基を有していてもよい。
【００３７】
一般式（８）において、Ｒ１〜Ｒ１０で表される、「置換基を有する炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基」または「置換基を有する炭素原子数２〜２０の複素環基」における「置換基」としては、具体的に、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；
―ＳＯ３−；
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素原子数１〜１４の直鎖状のアルキル基；
イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソオクチル基などの炭素原子数３〜１４の分岐状のアルキル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素原子数３〜１４のシクロアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの炭素原子数１〜１４の直鎖状のアルコキシ基；
イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの炭素原子数３〜１４の分岐状のアルコキシ基；
シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素原子数３〜１４のシクロアルコキシ基；
ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、またはこれらのアルケニル基が複数結合した炭素原子数２〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数６〜１４の芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；
ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾニル基、カルボリニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基などの炭素原子数２〜１４の複素環基、などをあげることができる。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに、前記例示した置換基を有していてもよい。
【００３８】
一般式（８）において、Ｒ５〜Ｒ８で表される「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などをあげることができる。「ハロゲン原子」としては、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
【００３９】
一般式（８）において、Ｒ５〜Ｒ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルコキシ基」における、「炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」または「炭素原子数３〜２０のシクロアルコキシ基」としては、具体的に、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの直鎖状のアルコキシ基；
イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの分岐状のアルコキシ基；
シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などのシクロアルコキシ基；
などをあげることができる。
【００４０】
一般式（８）において、Ｒ５〜Ｒ８で表される「置換基を有する炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」または「置換基を有する炭素原子数３〜２０のシクロアルコキシ基」における「置換基」としては、具体的に、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；
―ＳＯ３−；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素原子数３〜１７のシクロアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの炭素原子数１〜１７の直鎖状のアルコキシ基；
イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの炭素原子数１〜１７の分岐状のアルコキシ基；
シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素原子数３〜１７のシクロアルコキシ基；
ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、またはこれらのアルケニル基が複数結合した炭素原子数２〜１７の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素基もしくは炭素原子数６〜１７の縮合多環芳香族基、などをあげることができる。これらの「置換基」は１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに、前記例示した置換基を有していてもよい。
【００４１】
一般式（８）において、Ｒ１〜Ｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基がより好ましい。
【００４２】
一般式（８）において、Ｒ１とＲ２の組み合わせとＲ３とＲ４の組み合わせは、同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
一般式（８）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５〜Ｒ８のうちの隣り合う基、または、Ｒ９とＲ１０は、互いに結合して環を形成していてもよく、それらの環は単結合、または、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子のいずれかの原子を介した結合によって環を形成していてもよい。また、その場合に形成される環としては、５員環または６員環が好ましい。
【００４４】
一般式（８）において、Ｒ５〜Ｒ８としては、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４５】
一般式（８）において、Ｒ９およびＲ１０としては、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基が好ましい。
【００４６】
一般式（８）で表される化合物は、例えば、下記一般式（９）に示す３，６−ジクロロスピロ［９Ｈ−キサンテン−９，３’−［３Ｈ］［２，１］ベンゾオキサチオール］１’，１’−ジオキシド（またはジクロロスルホフルオラン）誘導体を出発原料として用いて合成することができる。窒素原子を含むアミン化合物、複素環式化合物などを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの、原料を溶解する任意の溶媒中、適切な温度条件下で反応させる方法によって一般式（１０）で表される中間体が得られる（例えば、特許文献８など参照）。続いて、一般式（１０）で表される中間体を溶媒中で塩化チオニルと反応させ、次に、アミンと反応させることによって、一般式（８）で表されるキサンテン系カチオン染料を合成することができる。
【００４７】
【化１２】
2019082593.tif 000014
【００４８】
【化１３】
2019082593.tif 000015
【００４９】
上記一般式（９）〜（１０）において、Ｒ１〜Ｒ８は、一般式（８）における定義と同じ定義を意味する。
【００５０】
一般式（８）で表されるキサンテン系カチオン染料の合成法において、析出するキサンテン系染料が強固に付着し撹拌の妨げとなる場合、それを解消あるいは緩和するために、有機溶媒を混合してもよい。混合する有機溶媒としては、対応するキサンテン系染料の十分な溶解性があれば特に制限されず、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどのアルコール類などを、単独で、または混合して用いることができる。
【００５１】
一般式（８）で表されるキサンテン系カチオン染料は、上記の合成方法で得られた生成物を必要に応じて、カラムクロマトグラフィーによる精製；シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製；溶媒による分散洗浄や再結晶、晶析、塩析などの公知の精製を行うことにより、得ることが出来る。これらの精製方法に用いる溶媒は特に限定されず、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロメタン類；トルエンなどを単独で、または混合して用いることができる。
【００５２】
一般式（８）で表される本発明のキサンテン系カチオン染料として好ましい化合物の具体例を以下の式（Ａ−１）〜（Ａ−２０）に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。なお、下記構造式では、水素原子を一部省略して記載している。また、立体異性体が存在する場合であっても、その平面構造式を記載している。さらに、アニオン部は省略している。
【００５３】
【化１４】
2019082593.tif 000016
【００５４】
【化１５】
2019082593.tif 000017
【００５５】
【化１６】
2019082593.tif 000018
【００５６】
【化１７】
2019082593.tif 000019
【００５７】
【化１８】
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【００５８】
【化１９】
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【００５９】
【化２０】
2019082593.tif 000022
【００６０】
【化２１】
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【００６１】
【化２２】
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【００６２】
【化２３】
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【００６３】
【化２４】
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【００６４】
【化２５】
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【００６５】
【化２６】
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【００６６】
【化２７】
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【００６７】
【化２８】
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【００６８】
【化２９】
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【００６９】
【化３０】
2019082593.tif 000032
【００７０】
【化３１】
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【００７１】
【化３２】
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【００７２】
【化３３】
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【００７３】
【化３４】
2019082593.tif 000036
【００７４】
本発明の一般式（８）で表されるキサンテン系カチオン染料は、１種または分子構造の異なる２種以上を組み合わせて使用（例えば混合）してもよく、キサンテン系カチオン染料全体に占める重量濃度比において、最も小さい方の１種のキサンテン系カチオン染料の重量濃度比は０．１〜５０重量％である。すなわち、当該２種以上のキサンテン系カチオン染料のうち、最少量の１種のキサンテン系カチオン染料が、当該２種以上のキサンテン系カチオン染料全体の０．１〜５０重量％を占める。キサンテン系カチオン染料の種類は１種または２種であるのが好ましい。
【００７５】
一般式（１）で表されるキサンテン系カチオン染料と、有機アニオンとからなる造塩化合物には、「Ｘ」で表される有機アニオンが含まれる。一般式（１）において、「Ｘ」で表される「有機アニオン」としては、具体的に、スルホン酸基（―ＳＯ３−）、カルボキシル基（―ＣＯＯ−）などの基を有する有機アニオンがあげられ、スルホン酸基を有する有機アニオンが好ましい。
【００７６】
一般式（１）において、「Ｘ」で表される「スルホン酸基を有する有機アニオン」としては、具体的に、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３２の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、または、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３２のカルボキシ基、などの基と、スルホン酸基が結合した有機アニオンがあげられる。
【００７７】
スルホン酸基が結合した有機アニオンは、好ましくは下記一般式（２０）で表される有機アニオンである。
【化３５】
2019082593.tif 000037
［式中、Ｂは−Ｏ−、フェニレン基、オキシフェニレン基、又はフェニレンオキシ基を表し、
ｐは０又は１を表し、
Ａはベンゼン環又はナフタレン環を表し、
ｑは０又は１を表し、
Ｒ０は、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３２、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３２、好ましくは３〜２０、より好ましくは５〜１２のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３２、好ましくは１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３２、好ましくは３〜２０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３２、好ましくは２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３２、好ましくは６〜２０の芳香族炭化水素基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３２、好ましくは２〜２０の複素環基、または水素原子を表し、
Ｒ２０は、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３２、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３２、好ましくは３〜２０、より好ましくは５〜１２のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３２、好ましくは１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３２、好ましくは３〜２０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３２、好ましくは２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３２、好ましくは６〜２０の芳香族炭化水素基、または
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３２、好ましくは２〜２０の複素環基を表し、
前記置換基は、例えば、ハロゲン原子、―ＳＯ３−、炭素原子数１〜１７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１４の直鎖状のアルキル基、炭素原子数３〜１４の分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜１７、または３〜１４のシクロアルキル基、炭素原子数１〜１９、または１〜１７の直鎖状のアルコキシ基、炭素原子数１〜１７、３〜１９、または３〜１４の分岐状のアルコキシ基、炭素原子数３〜１９、３〜１７、または３〜１４のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１７、または２〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素原子数６〜１９、６〜１８、または６〜１４の芳香族炭化水素基もしくは炭素原子数６〜１９、６〜１７、または６〜１４の縮合多環芳香族基、炭素原子数２〜１９、または２〜１４の複素環基であり、
ｒは０〜６の整数、ｓは１〜２の整数を表す。］
【００７８】
スルホン酸基が結合した有機アニオンの中でも、前記一般式（２）〜（７）で表される、スルホン酸基を有する有機アニオンであるのが好ましく、一般式（２）で表されるスルホン酸基を有する有機アニオンがより好ましい。また、上記の基に結合している「置換基」としてあげた「芳香族炭化水素基」、「直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」または「直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」の具体例としては、上記一般式（８）で説明した置換基と同様のものがあげられる。
【００７９】
以下に、一般式（２０）および一般式（２）〜（７）で表される有機アニオンについて説明する。
【００８０】
一般式（２）〜（７）において、Ｒ１１〜Ｒ１７で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３〜２０のシクロアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基」、または「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基」における、「炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基」、「炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」、「炭素原子数３〜２０のシクロアルコキシ基」、「炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基」、または「炭素原子数２〜２０の複素環基」としては、具体的に、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状のアルキル基；
イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソオクチル基などの分岐状のアルキル基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの直鎖状のアルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの分岐状のアルコキシ基；
シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などのシクロアルコキシ基；
ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、またはこれらのアルケニル基が複数結合した直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；
ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、などの複素環基、などをあげることができる。
これらは、一般式（２０）において、Ｒ０およびＲ２０で表される、置換基を有していてもよい各種の基の「置換基以外の基」の例でもある。
【００８１】
一般式（２）〜（７）において、Ｒ１１〜Ｒ１７で表される、「置換基を有する炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては、具体的に、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；
―ＳＯ３−；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素原子数３〜１７のシクロアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの炭素原子数１〜１７の直鎖状のアルコキシ基；
イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの炭素原子数１〜１７の分岐状のアルコキシ基；
シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素原子数３〜１７のシクロアルコキシ基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素基もしくは炭素原子数６〜１７の縮合多環芳香族基；
ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、などの炭素原子数２〜１９の複素環基、などをあげることができる。これらは、一般式（２０）において、Ｒ０およびＲ２０で表される、置換基を有していてもよい各種の基の「置換基」の例でもある。これらの「置換基」は１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに、前記例示した置換基を有していてもよい。
【００８２】
一般式（２）〜（７）において、Ｒ１１〜Ｒ１７で表される、「置換基を有する炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」、「置換基を有する炭素原子数３〜２０のシクロアルコキシ基」、「置換基を有する炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基」または「置換基を有する炭素原子数２〜２０の複素環基」における「置換基」としては、具体的に、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；
―ＳＯ３−；
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基などの炭素原子数１〜１７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素原子数３〜１７のシクロアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの炭素原子数１〜１７の直鎖状のアルコキシ基；
イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの炭素原子数１〜１７の分岐状のアルコキシ基；
シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素原子数３〜１７のシクロアルコキシ基；
ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、またはこれらのアルケニル基が複数結合した、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素基もしくは炭素原子数６〜１７の縮合多環芳香族基；
ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、などの炭素原子数２〜１９の複素環基、などをあげることができる。これらは、一般式（２０）において、Ｒ０およびＲ２０で表される、置換基を有していてもよい各種の基の「置換基」の例でもある。これらの「置換基」は１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに、前記例示した置換基を有していてもよい。
【００８３】
一般式（２）〜（７）において、Ｒ１１〜Ｒ１７としては、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基がより好ましい。
【００８４】
一般式（２０）、または一般式（２）〜（７）で表される本発明の有機アニオンとしては、市販品を用いることができる。具体的には、サンデットＢＬ（三洋化成工業株式会社製）、サンデットＡＬＨ（三洋化成工業株式会社製）、ネオペレックス（花王ケミカル製）、エマール１０（花王株式会社製）、ドクサートナトリウム（東京化成工業株式会社製）、またはこれらの有機アニオンを主成分として含有する組成物が市販されている。これらはそのまま用いて本発明の着色組成物を調製してもよく、また、前記のキサンテン系染料の精製方法と同様の方法で精製したものを用いて本発明の着色組成物を調製することができる。
【００８５】
一般式（２０）、または一般式（２）〜（７）で表される本発明の有機アニオンとして好ましい化合物の具体例を以下の式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。なお、下記構造式では、水素原子を一部省略して記載している。また、立体異性体が存在する場合であっても、その平面構造式を記載している。さらに、カチオン部は省略している。
【００８６】
【化３６】
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【００８７】
【化３７】
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【００８８】
【化３８】
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【００８９】
【化３９】
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【００９０】
【化４０】
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【００９１】
【化４１】
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【００９２】
【化４２】
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【００９３】
【化４３】
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【００９４】
本発明の一般式（２０）、または一般式（２）〜（７）で表される有機アニオンは、１種または分子構造の異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
以下、本発明の一般式（１）で表される、キサンテン系カチオン染料と、有機アニオンと、からなる造塩化合物を含有する着色組成物について詳細に説明する。
【００９６】
本発明のキサンテン系カチオン染料を含有する粉末は、溶媒分子、水分、本発明のキサンテン系カチオン染料以外の分子構造の成分、その他の成分が含まれている場合がある。これらの粉末は、いずれもそのまま用いても良いが、精製処理を施したものが好ましい。しかしながら、どのような精製方法によっても、一定の割合の不純物は存在してしまう場合があるが、現在の技術水準において製造可能な染料であれば使用可能である。
【００９７】
ただし、本発明の着色組成物は、その固形分中における成分において、一般式（１）で表されるキサンテン系カチオン染料と有機アニオンとの造塩化合物を主成分として含有し、一定濃度範囲の水分やその他の溶媒分子を含有していてもよいものとする。着色組成物中に水分などが存在することは、キサンテン系染料の粉末の結晶構造が変化する要因の一つと考えられており、その結果、キサンテン系染料のＰＧＭＥなどの有機溶媒への溶解性が変化すると考えられている。例えば、キサンテン系染料を含有する着色組成物全体の重量における水分の重量の割合（含水率（重量％））を調整することによって、耐熱性を維持しつつ、ＰＧＭＥなどの有機溶媒に対する溶解性が高い着色組成物を得ることができる。着色組成物中の含水率は、０．１〜２０重量％の範囲で任意に調整することができる。
【００９８】
着色組成物の含水率の測定方法としては、電量滴定法や容量滴定法を用いたカールフィッシャー（ＫＦ）法；熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）装置を用いた熱分析法；加熱乾燥式水分計などを用いた加熱乾燥法；ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法、赤外線または近赤外線吸収法；核磁気共鳴吸収法；電気抵抗法；誘電率法；蒸留法；などの方法があげられる。また、水分以外の不純物の種類や量の分析についても、粉末状態観察、重量測定、ＮＭＲ分析、ＧＣ分析などにより同様に推定することができる。
【００９９】
その他の成分として、本発明の着色組成物のカラーフィルター用着色剤としての性能を高めるために、界面活性剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、その他のカラーフィルター用着色剤の製造時に混合する添加剤、などの有機化合物などを添加することができる。ただし、着色組成物におけるこれらの添加剤の含有率は適量であることが好ましく、本発明の着色組成物の溶媒中の溶解性を低下させたり、もしくは必要以上に向上させたり、また、カラーフィルター製造時に用いる他の同種の添加剤の効果に影響しない範囲の含有率であることが好ましい。これらの添加物は、着色組成物の調製の任意のタイミングで投入することができる。
【０１００】
本発明の着色組成物の粉末の状態は、その形状は、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて観察することができる。本発明の着色組成物の形状は、通常、結晶状、微結晶状、微粉末状、フレーク状、針結晶状、顆粒状などの形状を有する固体の粉末の状態で用いられるが、特に限定されない。
【０１０１】
本発明の着色組成物の粉末の粒度分布、表面積、細孔径分布、粉体密度などを測定することによって、粉末の形状の全体的・平均的な情報がより詳細に得られる。例えば、粉末を分散した電解液の電気抵抗測定によるコールター法、粉末の分散液の吸光度測定によりストークス有効径を求める遠心沈降法、粉末の分散液の回折散乱パターン解析によるレーザ回折・散乱法、などを用いて測定することができる。本発明の着色組成物は、０．１μｍ〜数ｍｍの粒径の範囲にあるものが好ましいが、製造条件や乾燥後の粉末の回収方法により粒子の形状が変化するため、特定の粒径に限定されないが、高い溶解性のためには粒径がより小さいものが好ましく、粒径分布の中央値が、０．１〜１００μｍの範囲にあるものが好ましい。
【０１０２】
本発明の着色組成物の熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行うことによって、粉末の分解開始温度を分析することができる。分解開始温度は、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３６０℃以上であることが特に好ましい。カラーフィルターに応用する場合、分解開始温度は高いほど好ましい。また、分解開始温度に相当する温度として、試料の加熱後に一定割合（％）重量減少した時点の温度を用いても良い。
【０１０３】
本発明における着色組成物の粉末の溶解性は溶解度で表され、溶解度は、粉末状の着色組成物が特定の溶媒中に溶解することのできる最大量の着色組成物中の割合を表すものであり、例えば「重量％（溶媒名，温度）」などの単位で表される。溶解度は、例えば、試料を特定の溶媒に混合し、一定温度で一定時間、溶媒を撹拌し、調製した飽和溶液の濃度を測定することによって得られ、溶解部の液体クロマトグラフィー（ＬＣ）や吸光度測定などによる濃度測定によっても得られる。
【０１０４】
カラーフィルター用着色剤に含有される着色組成物は、カラーフィルター用着色剤およびカラーフィルターの製造工程において、樹脂などを含有する有機溶媒に良好に溶解または分散させる必要があるため、有機溶媒に対する溶解度が高いことが好ましい。有機溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのエーテルエステル類；アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）など；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などがあげられる。これらの溶剤は、単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。これらの中でも、本発明に係るキサンテン系染料を含有する着色組成物は、ＰＧＭＥやＰＧＭＥＡへの溶解性に優れることが好ましく、ＰＧＭＥＡへの溶解性に優れることが特に好ましい。
【０１０５】
本発明の着色組成物の粉末の分光特性（透過率、反射率）は、カラーフィルター用着色剤として色素を単独で使用する場合、または、他の色素と混合して使用する場合のどちらでも重要であり、カラーフィルターの色特性に直接影響する。測定方法は、溶液や分散液状態の吸収（または透過）スペクトルや、ガラスや透明樹脂基板に塗布した薄膜の吸収（または透過）スペクトルを測定する方法がある。また、粉末に直接に光照射し、粒子表面や粒子表面付近で反射・散乱した光を計測する方法がある。
【０１０６】
本発明のカラーフィルター用着色剤は、一般式（１）で表されるキサンテン系染料を含有する着色組成物と、カラーフィルターの製造に一般的に使用される成分とを含む。一般的なカラーフィルターは、例えば、フォトリソグラフィー工程を利用した方法の場合、染料や顔料などの色素を樹脂成分（モノマー、オリゴマーを含む）や溶媒と混合して調製した液体を、ガラスや樹脂などの基板の上に塗布し、フォトマスクを用いて光重合させ、溶媒に可溶／不溶な色素−樹脂複合膜の着色パターンを作製し、洗浄後、加熱することにより得られる。また電着法や印刷法においても、色素を樹脂やその他の成分と混合したものを用いて着色パターンを作製する。よって、本発明のカラーフィルター用着色剤における具体的な成分としては、一般式（１）で表されるキサンテン系染料、その他の染料や顔料などの色素、樹脂成分、有機溶媒、および光重合開始剤などその他の添加剤があげられる。また、これらの成分から取捨選択してもよく、必要に応じて他の成分を追加してもよい。
【０１０７】
本発明のキサンテン系カチオン染料と有機アニオンとの造塩化合物を含有する着色組成物をカラーフィルター用着色剤として用いる場合、各色用カラーフィルターに用いてもよいが、青色または赤色カラーフィルター用着色剤として用いるのが好ましい。
【０１０８】
本発明のキサンテン系カチオン染料と有機アニオンとの造塩化合物を含有する着色組成物を含むカラーフィルター用着色剤は、キサンテン系カチオン染料を単独で使用してもよく、色調の調整のために、他の染料または顔料などの公知の色素を混合してもよい。赤色カラーフィルター用着色剤に用いる場合、特に限定されないが、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４などの赤色顔料；その他の赤色系レーキ顔料；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８８、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０などの赤色染料、などがあげられる。青色カラーフィルター用着色剤に用いる場合、特に限定されないが、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、７、９、５４、６５、７５、７７、９９、１２９などの塩基性染料；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、７４などの酸性染料；ディスパースブルー３、７、３７７などの分散染料；スピロン染料；シアニン系、インディゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、メチン系、トリアリールメタン系、インダンスレン系、オキサジン系、ジオキサジン系、アゾ系、本発明に属さないキサンテン系；その他の青色系レーキ顔料、などの青色系の染料または顔料があげられる。
【０１０９】
本発明のキサンテン系カチオン染料と有機アニオンとの造塩化合物を含有する着色組成物を含むカラーフィルター用着色剤における他の色素の混合比は、キサンテン系染料（２種以上の場合にはそれらの合計）に対して５〜２０００重量％であるのが好ましく、１０〜１０００重量％とするのがより好ましい。液状のカラーフィルター用着色剤中における染料などの色素成分の混合比は、着色剤全体に対して０．５〜７０重量％であるのが好ましく、１〜５０重量％であるのがより好ましい。
【０１１０】
本発明のキサンテン系カチオン染料と有機アニオンとの造塩化合物を含有する着色組成物を含むカラーフィルター用着色剤における樹脂成分としては、これらを使用して形成されるカラーフィルター樹脂膜の製造方式や使用時に必要な性質を有するものであれば、公知のものを使用することができる。例えば、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエーテル樹脂、フェノール（ノボラック）樹脂、その他の透明樹脂、光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂があげられ、これらのモノマーまたはオリゴマー成分とを適宜組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂の共重合体を組み合わせて使用することもできる。これらのカラーフィルター用着色剤における樹脂の含有量は、液状の着色剤の場合、５〜９５重量％であるのが好ましく、１０〜５０重量％であるのがより好ましい。
【０１１１】
本発明のキサンテン系カチオン染料と有機アニオンとの造塩化合物を含有する着色組成物を含むカラーフィルター用着色剤におけるその他の添加剤としては、光重合開始剤や架橋剤などの樹脂の重合や硬化に必要な成分があげられ、また、液状のカラーフィルター用着色剤中の成分の性質を安定させるために必要な界面活性剤や分散剤などがあげられる。これらはいずれも、カラーフィルター製造用の公知のものを使用することができ、特に限定されない。カラーフィルター用着色剤の固形分全体におけるこれらの添加剤の総量の混合比は、５〜６０重量％であるのが好ましく、１０〜４０重量％であるのがより好ましい。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されない。なお、実施例で得られた化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子株式会社製核磁気共鳴装置、ＪＮＭ−ＥＣＡ−６００）により行った。【０１１３】
［合成実施例１］
反応容器に、３，６−ジクロロスピロ［９Ｈ−キサンテン−９，３’−［３Ｈ］［２，１］ベンゾオキサチオール］１’，１’−ジオキシド（ＤＣＳＦ）４０．０ｇ（９８．７ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン２８．９ｇ（３９５ｍｍｏｌ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４００ｍＬを入れ、１２０℃で５時間撹拌した。反応液を水１２００ｍＬに入れ、濃塩酸をｐＨが２になるまで加えた。さらに塩化ナトリウム１００ｇを加え、塩析した。上澄み液を廃棄した後、クロロホルム５００ｍＬを入れ溶解し、飽和食塩水を加え分液した。有機層を抽出し、水で洗浄後、再度有機層を抽出した。硫酸ナトリウムを加え乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧濃縮することで紫色粘性オイルを得た。ここへヘキサンを加え加熱還流させることで固体を析出させ、ろ取した。得られた固体を７０℃で減圧乾燥し、茶色固体（Ａ−１中間体）４２．５ｇ（収率９０％）を得た。
次に、窒素置換した反応容器に（Ａ−１中間体）１０．０ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．８５ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）、クロロホルム１００ｍＬ、塩化チオニル８．０４ｇを入れ、還流温度で２時間加熱した。反応液を濃縮したものを窒素置換した反応容器に入れ、クロロホルム１００ｍＬに溶解し、ジエチルアミン１．２４ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．４２ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）を入れ、５０℃で４時間反応させた。反応液を飽和食塩水で洗浄し、有機層を抽出した。硫酸ナトリウムを入れ、乾燥後、ろ過した。ろ液を減圧濃縮し、得られた紫色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（担体：シリカゲル、溶媒：クロロホルム→クロロホルム：メタノール＝９：１）。目的物フラクションを回収、濃縮、ヘキサンで洗浄し、固体をろ取した。得られた固体を減圧乾燥し、（Ａ−１）と塩素アニオンとの錯体として茶色固体を得た（４．８ｇ、収率４０％）。【０１１４】
【化４４】
2019082593.tif 000046
【０１１５】
［合成実施例２］
合成実施例１で用いたジエチルアミンをジブチルアミン５１．０ｇ（３９５ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様の操作を行い、（Ａ−２中間体）５４．０ｇ（収率９２％）を得た。
次に、（Ａ−２中間体）を用いて合成実施例１と同様の塩化チオニルとの反応を行い、（Ａ−２）と塩素アニオンとの錯体３．５ｇ（収率３０％）を得た。【０１１６】
【化４５】
2019082593.tif 000047
【０１１７】
［合成実施例３］
合成実施例１で用いたジエチルアミンをジ−２−エチルヘキシルアミン９５．３ｇ（３９５ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様の操作を行い、（Ａ−４中間体）５０．７ｇ（収率６３％）を得た。
次に、（Ａ−４中間体）を用いて合成例１と同様の塩化チオニルとの反応を行い、（Ａ−４）と塩素アニオンとの錯体５．６ｇ（収率５０％）を得た。【０１１８】
【化４６】
2019082593.tif 000048
【０１１９】
［合成実施例４］（Ａ−１）と（Ｂ−１）とからなる造塩化合物の合成
反応容器に（Ａ−１）と塩素アニオンとの錯体６．３ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、水１２０ｍＬを入れ、約７０℃で加熱、溶解した。溶液に、（Ｂ−１）のナトリウム塩３．０ｇ（５．５３ｍｍｏｌ）と水３０ｍＬの混合液を徐々に滴下した。滴下後８０℃で１時間撹拌し、反応終了とした。２５℃まで放冷後、反応液の上澄みを除去し、水１００ｍＬを入れ８０℃で分散洗浄した。２５℃まで冷却後、上澄みを除去し、エタノールを入れ内容物を溶解した。溶液を濃縮乾固し、ヘキサンで分散洗浄し、固体をろ取し、減圧乾燥し、（Ａ−１）と（Ｂ−１）からなる造塩化合物を茶色固体として得た（４．９ｇ、収率５６％）。【０１２０】
【化４７】
2019082593.tif 000049
【０１２１】
［合成実施例５］（Ａ−２）と（Ｂ−１）とからなる造塩化合物の合成
合成例４で用いた（Ａ−１）と塩素アニオンとの錯体を（Ａ−２）と塩素アニオンとの錯体に変えた以外は同様の操作を行い、（Ａ−２）と（Ｂ−１）との造塩化合物を得た（５．４ｇ、収率５４％）。【０１２２】
［合成実施例６］（Ａ−４）と（Ｂ−１）とからなる造塩化合物の合成
合成実施例４で用いた（Ａ−１）と塩素アニオンとの錯体を（Ａ−４）と塩素アニオンとの錯体に変えた以外は同様の操作を行い、（Ａ−４）と（Ｂ−１）との造塩化合物を得た（６．６ｇ、収率５３％）。【０１２３】
［合成実施例７］（Ａ−４）と（Ｂ−３）とからなる造塩化合物の合成
合成実施例４で用いた（Ａ−１）と塩素アニオンとの錯体を（Ａ−４）と塩素アニオンとの錯体に変え、（Ｂ−１）を（Ｂ−３）に変えた以外は同様の操作を行い、（Ａ−４）と（Ｂ−３）との造塩化合物を得た（２．３ｇ、収率８７％）。【０１２４】
【化４８】
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【０１２５】
［合成実施例８］（Ａ−２１）と（Ｂ−１）とからなる造塩化合物の合成
合成実施例４で用いた（Ａ−１）と塩素アニオンとの錯体を（Ａ−２１）と塩素アニオンとの錯体に変えた以外は同様の操作を行い、（Ａ−２１）と（Ｂ−１）との造塩化合物を得た（１．０ｇ、収率６３％）。【０１２６】
【化４９】
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【０１２７】
［実施例１］
合成実施例４で得られた、キサンテン系カチオン染料（Ａ−１）と有機アニオン（Ｂ−１）とからなる造塩化合物について、分光光度計（株式会社日立製作所製、Ｕ−３０００）を用い、紫外可視吸収スペクトル測定を行った。測定は室温にて行い、溶媒としてＰＧＭＥを用いた。得られた紫外可視吸収スペクトルから、可視光領域における最大吸収波長を求めた。また、熱重量測定−示差熱分析装置（株式会社マック・サイエンス製、ＴＧ−ＤＴＡ  ２０００Ｓ型）を用いて、窒素気流下において、ＴＧ−ＤＴＡ測定（試料重量：５±１．５ｍｇ、昇温速度：２０℃／分）を行い、５％重量減少温度を測定した。次に、室温（２５±２℃）におけるＰＧＭＥ溶媒への溶解度（ＰＧＭＥ，２５±２℃）を測定した。これらの測定結果を表１に示す。【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
［実施例２〜実施例５］
合成実施例５〜合成実施例８で得られた造塩化合物について、実施例１と同様に、可視吸収スペクトル、５％重量減少温度および溶解度（ＰＧＭＥ，２５±２℃）を測定した。測定結果を表１の実施例１の結果と合わせて示す。【０１３０】
［比較例１］
比較のために一般式（Ｄ−１）で表されるＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９について、実施例１と同様に、可視吸収スペクトル、５％重量減少温度および溶解度（ＰＧＭＥ，２５±２℃）を測定した。測定結果を表１の実施例１の結果と合わせて示す。【０１３１】
［比較例２〜比較例５］
比較のために合成実施例１〜合成実施例３で合成した（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）、同様の方法で合成した（Ａ−２１）と、塩素アニオンとの錯体について、実施例１と同様に、可視吸収スペクトル、５％重量減少温度および溶解度（ＰＧＭＥ，２５±２℃）を測定した。測定結果を表１の実施例１の結果と合わせて示す。【０１３２】
以上のように、本発明のキサンテン系カチオン染料と、有機アニオンと、からなる造塩化合物を含有する着色組成物は、既存の染料に比べて長波長シフトした吸収極大を有するため、多原色化による色域の拡大したカラーフィルター用着色剤として有用である。さらに、カラーフィルター製造の際に用いられるＰＧＭＥへの溶解性がよく、既存染料と同等な耐熱性を有している。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明に係るキサンテン系カチオン染料と、有機アニオンと、からなる造塩化合物を含有する着色組成物は、カラーフィルター用着色剤として有用であり、多原色化による色域の拡大したカラーフィルターを作製することが可能である。
【国際調査報告】
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