(57)【要約】  イオン源２で生成されたイオンを、複数のイオンレンズ３１、３２、３３を有するイオン光学系３を介して質量分離部４に輸送し、質量分離して検出する質量分析方法において、前記複数のイオンレンズ３１、３２、３３のうちの1つである第１イオンレンズ３３について、所定の質量電荷比のイオンの検出感度が予め決められた要件を満たすように印加電圧を調整し、前記複数のイオンレンズ３１、３２、３３のうち、前記第１イオンレンズ３３以外の1つである第２イオンレンズ３２に対して、該第２イオンレンズ３２への印加電圧に対するイオンの検出感度の変化が予め決められた範囲内である電圧を印加する。
2019082294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン源で生成されたイオンを、複数のイオンレンズを有するイオン光学系を介して質量分離部に輸送し、質量分離して検出する質量分析方法であって、
前記複数のイオンレンズのうちの1つである第１イオンレンズについて、所定の質量電荷比のイオンの検出感度が予め決められた要件を満たすように印加電圧を調整し、
前記複数のイオンレンズのうち、前記第１イオンレンズ以外の1つである第２イオンレンズに対して、該第２イオンレンズへの印加電圧に対するイオンの検出感度の変化が予め決められた範囲内である電圧を印加する
ことを特徴とする質量分析方法。
【請求項２】
前記予め決められた要件は所定のスペクトルパターンを得ることであって、前記第１イオンレンズへの印加電圧を、前記所定の質量電荷比のイオンの検出感度が該第１イオンレンズへの印加電圧を変更することにより得られる最大検出感度よりも低くなるように印加電圧を調整することである
ことを特徴とする請求項１に記載の質量分析方法。
【請求項３】
a) イオン源と、
b) 前記イオン源の後段に配置された、第１イオンレンズ及び第２イオンレンズを含む複数のイオンレンズを有するイオン光学系と、
c) 前記イオン光学系の後段に配置された質量分離部と、
d) 前記質量分離部を通過したイオンを検出する検出部と、
e) 前記第１イオンレンズと前記第２イオンレンズのそれぞれに電圧を印加する電圧印加部と、
f) 前記第１イオンレンズに対して、前記検出部における所定の質量電荷比のイオンの検出感度が予め決められた要件を満たす電圧が印加され、前記第２イオンレンズに対して、該第２イオンレンズへの印加電圧に対するイオンの検出感度の変化が予め決められた範囲内である電圧が印加されるように前記電圧印加部を制御する制御部と
を備えることを特徴とする質量分析装置。
【請求項４】
前記予め決められた要件は所定のスペクトルパターンを得ることであって、前記第１イオンレンズへの印加電圧を、前記所定の質量電荷比のイオンの検出感度が該第１イオンレンズへの印加電圧を変更することにより得られる最大検出感度よりも低くなるように印加電圧を調整することである
ことを特徴とする請求項３に記載の質量分析装置。
【請求項５】
前記イオンレンズへの印加電圧の調整により低下したイオンの検出感度を回復させるように前記検出部における検出信号が増幅される
ことを特徴とする請求項４に記載の質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析装置及び質量分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料中に含まれる化合物の含有量を測定するための装置の1つに、クロマトグラフ質量分析装置がある。その一種であるガスクロマトグラフ質量分析装置は、測定対象化合物を含む試料ガスをガスクロマトグラフのカラムに導入し、測定対象化合物を他の化合物から時間的に分離して質量分析装置に導入する。質量分析装置では、導入された測定対象化合物を電子イオン化（EI）法等によりイオン化し、生成したイオンを四重極マスフィルタ等により質量分離して検出する。【０００３】
図１に、ガスクロマトグラフ質量分析装置で用いられるイオン源及びその後段に配置されるイオン光学系の一構成例を示す。このガスクロマトグラフ質量分析装置では、ガスクロマトグラフのカラムで分離され、イオン化室１１０に導入された測定対象化合物は、フィラメント１１１で生成され、イオン化室１１０に入射された熱電子との衝突によってイオン化される。そして、イオン化室１１０内のリペラー電極１１３によりイオン出射開口１１０cから出射される（例えば特許文献１）。【０００４】
イオン化室１１０から出射したイオンはイオン光学系１２０に導入される。イオン光学系１２０は、イオン化室１１０内で生成されたイオンを集束して質量分離部に輸送するために用いられる。イオン光学系１２０は、複数のイオンレンズ１２１、１２２、１２３を備えている。これら複数のイオンレンズ１２１、１２２、１２３はリング状の電極であり、それぞれがイオンの飛行経路の中心軸であるイオン光軸を取り囲むように該イオン光軸に沿って配置されている。イオンレンズ１２１には、例えば測定対象イオンと逆極性の電圧が印加され、これによりイオン化室１１０からイオンが引き出される。次段のイオンレンズ１２２には、例えば測定対象イオンと同極性の電圧が印加され、これによりイオンが減速されるとともにイオン光軸の近傍に集束される。最も後段のイオンレンズ１２３には、例えば測定対象イオンと逆極性の電圧が印加され、これによりイオン光軸の近傍に集束されたイオンが質量分離部に向かって加速される。【０００５】
図２はイオン光学系１２０を構成するイオンレンズのうちの1つ（イオンレンズ１２２）に対する印加電圧とイオンの測定強度（検出感度）の関係の一例を示すグラフである。また、図３はイオン光学系１２０で最も後段に位置するイオンレンズ１２３に対する印加電圧とイオンの測定強度の関係の一例を示すグラフである。これらのグラフに示すとおり、各イオンレンズへの印加電圧の大きさを変更するとイオンの測定強度が変化する。これは、イオンレンズへの印加電圧によってイオンの集束状態が異なりイオンの透過率が変化するためである。特に、イオンレンズ１２２については、図２に示すとおりイオンの測定強度のピーク（印加電圧V2）の近傍において、印加電圧に対するイオンの測定強度の変化が大きくなる。また、イオンレンズへの印加電圧の大きさとイオンの測定強度の関係は、イオンの質量電荷比によっても異なる。そこで、所定の質量電荷比のイオンの強度を測定しつつ各イオンレンズ１２１、１２２、１２３に対する印加電圧の大きさを変更する予備測定を行い、イオンの測定強度が最も大きくなるように（即ちイオンの検出感度が最も高くなるように）各イオンレンズ１２１、１２２、１２３に対する印加電圧の大きさが決められる。多くの質量分析装置はオートチューニング機能を有しており、該機能を実行すると予備測定が行われ、各イオンレンズ１２１、１２２、１２３への印加電圧が自動的にそのような電圧に調整される。【０００６】
ガスクロマトグラフ質量分析装置は、環境汚染物質の測定に用いられる。こうした環境汚染物質の測定については、世界各国で測定基準が定められている。例えば、米国環境保護庁（EPA）では、環境汚染物質等の対象化合物の含有量をガスクロマトグラフ質量分析装置で測定する際のスペクトルパターンに関する要件が定められている。具体的には、質量電荷比が異なる複数の特徴的なイオンが生成される特定の基準物質について、それらのイオンが予め決められた範囲内の強度比で検出されるように（所定のスペクトルパターンが得られるように）イオンの検出感度を調整することが定められている。【０００７】
上述の通り、オートチューニングでは、所定の質量電荷比のイオンの測定強度が最大となるようにイオン光学系を構成する複数のイオンレンズへの印加電圧が決定される。しかし、このような印加電圧は、スペクトルパターンの基準とは関係なく決定されるため、上記測定基準で定められた所定のスペクトルパターンが得られないことがある。こうした場合には、オートチューニングではなく、所定のスペクトルパターンが得られるように、イオンレンズ１２１、１２２、１２３に対する印加電圧が個別の基準で調整される（例えば特許文献１）。例えば、イオンレンズ１２１、１２２については全イオンの測定強度が大きく（典型的には最大に）なるように印加電圧を調整し、イオンレンズ１２３については特定の質量電荷比のイオンの検出感度が低くなるように印加電圧を調整する。【０００８】
また、製造元や機種が異なる質量分析装置では質量電荷比毎のイオンの検出感度が異なるために、同一の化合物であっても同じスペクトルパターンが得られないことがある。未知の化合物を同定するために、該未知の化合物について取得したマススペクトルと、データベースに収録された既知の化合物のマススペクトルの一致度を判定するスペクトルマッチングを行う場合、データベースに収録されたマススペクトルを取得した質量分析装置のイオン検出感度と、未知化合物を測定した質量分析装置のイオン検出感度が異なると、マスピークの位置（質量電荷比）は同じであってもその強度が異なるために一致度が低く判定され、未知化合物の同定精度が悪くなってしまう。そのため、未知の化合物を高い精度で同定するために、データベースに収録されたマススペクトルを取得した質量分析装置と同じスペクトルパターンが得られるように、未知化合物の測定に用いる質量分析装置のイオンレンズに対する印加電圧の大きさを調整している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2005-274352号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来、所定のスペクトルパターンが得られるように、上記のようにイオン光学系を構成するイオンレンズへの印加電圧を調整していたが、こうした調整を行った後に試料ガス中の測定対象化合物を測定すると、イオンの検出感度が時間とともに変動する（感度ドリフトが生じる）ことがあった。【００１１】
ここではガスクロマトグラフ質量分析装置を例に説明したが、液体クロマトグラフ質量分析装置や、クロマトグラフを使用しない質量分析装置においても上記同様の問題があった。【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、所定の質量電荷比のイオンの検出感度が予め決められた要件を満たすようにイオン光学系に対する印加電圧を調整した場合の感度ドリフトを抑制することができる質量分析装置及び質量分析方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために成された本発明は、イオン源で生成されたイオンを、複数のイオンレンズを有するイオン光学系を介して質量分離部に輸送し、質量分離して検出する質量分析方法であって、
前記複数のイオンレンズのうちの1つである第１イオンレンズについて、所定の質量電荷比のイオンの検出感度が予め決められた要件を満たすように印加電圧を調整し、
前記複数のイオンレンズのうち、前記第１イオンレンズ以外の1つである第２イオンレンズに対して、該第２イオンレンズへの印加電圧に対するイオンの検出感度の変化が予め決められた範囲内である電圧を印加する
ことを特徴とする。【００１４】
前記所定の質量電荷比のイオンの検出感度が予め決められた要件を満たすとは、例えば、該所定の質量電荷比のイオンの検出感度を最も高くすることや、該所定の質量電荷比のイオンの検出感度が所定のスペクトルパターンが得られるように設定されることをいう。また、前記第２イオンレンズへの印加電圧に対するイオンの検出感度の変化が予め決められた範囲内である電圧とは、実際の印加電圧が設定電圧からずれた場合（例えば±1.5Vずれた場合、即ちΔ3Vの範囲内）の、イオンの検出感度の変化が予め決められた範囲内である（例えばイオン検出感度の変化が60%以内である）電圧を意味し、好ましくはその要件を満たす電圧範囲の中でイオンの検出感度が最も高くなる電圧である。こうした電圧の大きさはイオン光学系の構成等によって異なるが、例えば予備実験やシミュレーションによって得られた、印加電圧に対するイオンの検出感度の変化の特性に基づいて決めることができる。【００１５】
前記第１イオンレンズは、典型的には最も後段側（質量分離部側）に位置するイオンレンズであるが、他のイオンレンズであってもよい。また、前記第２イオンレンズは典型的には第１イオンレンズに隣接配置されるイオンレンズであるが、それ以外のイオンレンズであってもよい。【００１６】
従来、所定の質量電荷比のイオンの検出感度が予め決められた要件を満たすようにイオンレンズへの印加電圧を調整する際には、イオン光学系を構成する複数のイオンレンズのうちの1つに対する印加電圧を、所定の質量電荷比のイオンの検出感度が予め決められた要件を満たすような電圧に調整する一方、それ以外のイオンレンズに対しては、イオンの検出感度が最大となるような電圧を印加していた。本発明者は、後者のイオンレンズに対してイオンの検出感度が最大になるような電圧が印加されており、この付近（ピークトップ付近）でイオンの検出感度が敏感に変化することが感度ドリフトの要因であると考えた。【００１７】
本発明に係る質量分析方法では、イオン光学系を構成する複数のイオンレンズのうちの1つである第１イオンレンズに対して、所定の質量電荷比のイオンの検出感度が予め決められた要件を満たすような印加電圧を調整し、第２イオンレンズに対し、該第２イオンレンズへの印加電圧に対するイオンの検出感度の変化が予め決められた範囲内である電圧を印加する。例えば上述した図２に示すような特性を有するイオンレンズの場合、ピークトップ付近から離れるにつれて、印加電圧の変化（例えば10%の変化）に対するイオンの検出感度の変化が小さくなる。従って、測定中に第１イオンレンズにより形成される電場が変化し、それが第２イオンレンズにより形成される電場に影響しても、それによるイオン検出感度の変化が小さく感度ドリフトが抑制される。【００１８】
前記予め決められた要件が所定のスペクトルパターンを得ることであって、前記第１イオンレンズへの印加電圧を、前記所定の質量電荷比のイオンの検出感度が該第１イオンレンズへの印加電圧を変更することにより得られる最大検出感度よりも低くなるように印加電圧を調整する場合、第１イオンレンズにより形成される電場と第２イオンレンズにより形成される電場のイオン透過特性が異なり、一方のイオンレンズにより形成される電場が変化すると他方のイオンレンズにより形成される電場にも影響しやすく、従来の方法では特に感度ドリフトが生じやすい。従って、こうした測定を行う場合に本発明に係る質量分析方法は特に効果的である。【００１９】
また、上記課題を解決するために成された本発明に係る質量分析装置は、
a) イオン源と、
b) 前記イオン源の後段に配置された、第１イオンレンズ及び第２イオンレンズを含む複数のイオンレンズを有するイオン光学系と、
c) 前記イオン光学系の後段に配置された質量分離部と、
d) 前記質量分離部を通過したイオンを検出する検出部と、
e) 前記第１イオンレンズと前記第２イオンレンズのそれぞれに電圧を印加する電圧印加部と、
f) 前記第１イオンレンズに対して、前記検出部における所定の質量電荷比のイオンの検出感度が予め決められた要件を満たす電圧が印加され、前記第２イオンレンズに対して、該第２イオンレンズへの印加電圧に対するイオンの検出感度の変化が予め決められた範囲内である電圧が印加されるように前記電圧印加部を制御する制御部と
を備えることを特徴とする。【００２０】
前記制御部による電圧印加部の調整は、第１イオンレンズと第２イオンレンズに対する印加電圧を変更しつつイオン光学系を通過した所定の質量電荷比のイオンを検出するという予備測定を実行することにより行うことができる。あるいは、そうした予備測定、あるいはシミュレーションの結果に基づいて作成された、第１イオンレンズと第２イオンレンズへの印加電圧とイオンの検出感度の関係を表す情報である印加電圧情報が保存された記憶部を参照することにより行うこともできる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る質量分析方法又は質量分析装置を用いることにより、所定の質量電荷比のイオンの検出感度が予め決められた要件を満たすようにイオン光学系に対する印加電圧を調整した場合の感度ドリフトを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】従来のガスクロマトグラフ質量分析装置におけるイオン源及びイオン光学系の構成例。
【図２】イオンレンズへの印加電圧とイオン強度の関係を示すグラフ。
【図３】イオンレンズへの印加電圧とイオン強度の関係を示す別のグラフ。
【図４】本発明に係る質量分析装置の一実施例の概略構成図。
【図５】本実施例の質量分析装置のイオン源及びイオン光学系の構成図。
【図６】他のイオンレンズへの印加電圧に応じて、イオンレンズへの印加電圧とイオン強度の関係が変化することを説明する図。
【図７】他のイオンレンズへの印加電圧に応じて、イオンレンズへの印加電圧とイオン強度の関係が変化することを説明する別の図。
【図８】標準マススペクトルと従来のオートチューニングにより得られるマススペクトルのスペクトルパターンについて説明する図。
【図９】本発明に係る質量分析方法の一実施例に関するフローチャート。
【図１０】本実施例において表示される測定モード選択画面の一例。
【図１１】本実施例において管理者モードで印加電圧設定条件を入力する手順を説明するフローチャート。
【図１２】本実施例において表示される検出感度設定画面の一例。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係る質量分析方法及び質量分析装置の一実施例について、以下、図面を参照して説明する。本実施例の質量分析装置は、ガスクロマトグラフのカラムで時間的に分離された測定対象成分を含む試料ガスをイオン化して測定する装置である。図４に本実施例の質量分析装置１の概略構成を示す。
【００２４】
本実施例の質量分析装置１は、大別してイオン源２、イオン光学系３、質量分離部４、及び検出部６から構成されている。イオン源２では、ガスクロマトグラフのカラムで成分分離された後の試料ガスをイオン化する。イオン光学系３はイオン源２で生成されたイオンを集束させて質量分離部４に導入する。質量分離部４で質量分離されたイオンは検出部６で検出される。イオン源２、イオン光学系３、質量分離部４、及び検出部６には、制御・処理部９からの制御信号に従って電源部８から適宜の電圧が印加される。
【００２５】
図５にイオン源２及びイオン光学系３の構成を示す。イオン源２は、電子イオン化（EI）法により試料ガスをイオン化するものであり、イオン化室２０と、該イオン化室２０を挟んで配置されたフィラメント２１及びトラップ電極２２と、イオン化室２０の内部に配置されたリペラー電極２３とを有している。イオン化室２０には、フィラメント２１で生成された熱電子が入射する熱電子入射開口２０a、該熱電子が出射する熱電子出射開口２０b、及びイオン化室２０の内部で生成されたイオンが出射するイオン出射開口２０cが形成されている。
【００２６】
試料ガスは、図５の紙面に垂直な方向からイオン化室２０内に導入され、フィラメント２１から放出され熱電子入射開口２０aを通ってイオン化室２０内に入射する熱電子との衝突によってイオン化される。イオン化室２０内で生成されたイオンは、リペラー電極２３に該イオンと同極性の直流電圧（V0）を印加することによりイオン化室２０内に形成された電場によって該リペラー電極２３から遠ざかる方向に押し出され、イオン出射開口２０cから出射する。
【００２７】
イオン化室２０から出射したイオンはイオン光学系３に導入される。イオン光学系３は、それぞれがイオンの飛行経路の中心軸であるイオン光軸を取り囲むように、該イオン光軸に沿って並べられた複数のイオンレンズ３１、３２、３３を備えている。
【００２８】
イオン光学系３を通過したイオンは質量分離部４に導入される。本実施例の質量分離部４は四重極型のマスフィルタであり、プリロッド４１とメインロッド４２から構成されている。質量分離部４には、該質量分離部４に導入されたイオンのうち所定の質量電荷比を有するもののみを選択的に通過させるように、適宜の高周波電圧（及び必要に応じて直流電圧）が印加される。
【００２９】
質量分離部４を通過したイオンは、接地されたアパーチャ電極５に形成されているイオン通過開口を通って検出部６に入射する。
【００３０】
検出部６はコンバージョンダイノード６１と二次電子増倍管６２を有している。コンバージョンダイノード６１には測定対象のイオンと逆極性の電圧が印加されており、イオン通過開口を通過したイオンがコンバージョンダイノードに衝突すると二次電子が放出される。放出された二次電子は、二次電子増倍管６２に引き込まれて増幅され、その電子数に応じた検出信号が出力される。検出部６からの検出信号はアナログ／デジタル変換器（ADC）７によりデジタルデータに変換されて制御・処理部９に入力される。
【００３１】
制御・処理部９は、記憶部９１のほか、機能ブロックとして、測定モード設定部９２、印加電圧設定部９３、スペクトルパターン設定部９４、感度設定部９５を機能ブロックとして備えている。制御・処理部９の実体はパーソナルコンピュータであり、該コンピュータにインストールされた専用のソフトウェアを該コンピュータ上で動作させることで上述した各機能ブロックが具現化される。また、制御・処理部９には入力部１１と表示部１２が接続されている。
【００３２】
記憶部９１には、イオン光学系３を構成するイオンレンズ３１、３２、３３のそれぞれに対する印加電圧とイオンの検出感度の関係を表す情報（イオンレンズ特性情報９１１）、各イオンレンズへの印加電圧を設定する条件（印加電圧設定条件９１２）、及びイオンレンズ３１、３２、３３に対する印加電圧の大きさに関する２種類の情報（第１印加電圧情報９１３、第２印加電圧情報９１４）が保存されている。
【００３３】
また、記憶部９１には、米国環境保護庁（EPA）等で定められた標準物質のスペクトルパターン、及び他の質量分析装置で得られた所定の標準物質に関するスペクトルパターンのデータ（スペクトルパターン９１５）と、二次電子増倍管６２への印加電圧の大きさと二次電子の増幅率の関係を表す情報（増幅率情報９１６）も保存されている。
【００３４】
イオンレンズ特性情報９１１は、例えば本実施例の質量分析装置１の製造元が、所定の標準物質から生成した複数の質量電荷比のイオンの強度を測定しつつ各イオンレンズ３１、３２、３３に対する印加電圧の大きさを変更する予備実験、あるいはシミュレーションを行った結果に基づいて作成されたものである。
【００３５】
本実施例の質量分析装置１では、従来のオートチューニングモードに相当する通常モードと、特定のスペクトルパターンが得られるようにイオンの検出感度を調整するスペクトルパターン設定モードのいずれかを選択して実行することができる。上述の第１印加電圧情報９１３は通常モードで用いられ、第２印加電圧情報はスペクトルパターン設定モードで用いられる。第１印加電圧情報９１３及び第２印加電圧情報９１４は、上記イオンレンズ特性情報９１１と印加電圧設定条件９１２に基づいて作成され、装置の出荷時に記憶部９１に保存されたものである。印加電圧設定条件９１２、第１印加電圧情報９１３、及び第２印加電圧情報９１４は、装置の管理者や製造元のサービススタッフが所定の方法でログインすることにより実行可能な管理者モードにおいて変更することができる。管理者モードについては後述する。
【００３６】
通常モードは、イオンの検出感度が最も高くなるように各イオンレンズ３１、３２、３３に電圧を印加するモードであり、従来のオートチューニングに相当する。一方、スペクトルパターン設定モードは、環境汚染物質等の対象化合物の含有量をガスクロマトグラフ質量分析装置で測定する際に、米国環境保護庁（EPA）等により定められたスペクトルパターンに関する要件を満たすために、あるいは製造元や機種が異なる別の質量分析装置で得られたマススペクトルデータとの比較を行う際にイオンの検出感度を該別の質量分析装置に合わせるために、イオンの検出感度を調整する場合に用いられるモードである。
【００３７】
ここで、イオンレンズ３２、３３に対する印加電圧とイオンの検出感度の関係を説明する。図６(a)はイオンレンズ３１、３３に対してイオンの測定強度（即ち検出感度）が最大になるような電圧を印加したときの、イオンレンズ３２への印加電圧に対するイオンの測定強度の変化を示すグラフである。また、図７(a)はイオンレンズ３１、３２に対してイオンの測定強度（即ち検出感度）が最大になるような電圧を印加したときの、イオンレンズ３３への印加電圧に対するイオンの測定強度の変化を示すグラフである。図６及び図７はイオンレンズ特性情報９１１に相当するものであり、こうした印加電圧とイオンの検出感度の関係を表すデータが、複数の質量電荷比のそれぞれについて、イオンレンズ３１、３２、３３毎に保存されている。なお、図６(a)は図２の再掲、図７(a)は図３の再掲である。
【００３８】
第１印加電圧情報９１３は、イオンの検出感度を最大にする通常モードで用いられる印加電圧を定めたものであることから、イオンレンズ３２への印加電圧として電圧V2が、イオンレンズ３３への印加電圧として電圧V3が、それぞれ保存されている。イオンレンズ３１についても同様に電圧V1が保存されている。
【００３９】
第２印加電圧情報９１４は、使用者により指定された特定のスペクトルパターンに対応するイオンの検出感度が得られるような印加電圧を定めたものである。以下、第２印加電圧情報９１４について説明する。
【００４０】
スペクトルパターンは、マススペクトル上に存在する最大強度のマスピーク（ベースピーク）に対する他のマスピークの強度比で定められることが多く、その場合、マスピークの強度比が一定の範囲内であることが要件とされる。例えば、ピーク強度が最も大きい、質量電荷比（m/z）がAであるイオンのピーク強度を100%としたときに、質量電荷比がBであるイオンのピーク強度が90%、質量電荷比がCであるイオンのピーク強度が75%であるスペクトルパターンについて、質量電荷比がBであるイオンが80〜100%の範囲内の強度で、質量電荷比がCであるイオンが65〜85%の範囲内の強度で検出されることが要件とされる。
【００４１】
例えば米国環境保護庁（EPA）で定められたスペクトルパターンの要件を満たす測定を行う場合、従来のオートチューニング（本実施例の通常モードに相当）によってイオンの検出感度を最大にすると、質量電荷比が大きいイオンの検出感度が高くなりすぎ、求められるスペクトルパターンに対して、質量電荷比が大きいイオンのマスピークの強度が大きくなりすぎることが多い。例えば、イオン1（質量電荷比A）、イオン2（質量電荷比B）、及びイオン3（質量電荷比C）のマスピークの強度比が100、90、75という比率になるようなスペクトルパターン（図８(a)）が定められている一方、従来のオートチューニングを行った質量分析装置を用いた測定では各イオンのマスピークの強度比が100、95、90のようになる場合があり（図８(b)）、その場合、イオン3（質量電荷比C）の検出感度を下げる必要がある。従来、こうした場合には、図７(a)に示す特性を持つイオンレンズ３３に印加する電圧をイオンの検出感度が最大となる電圧よりも高くしてイオンの検出感度を低くすることにより、所定のスペクトルパターンを得ていた。なお、本実施例におけるイオンレンズ３３のように、検出感度が最大となる電圧よりも低い電圧範囲ではイオンの検出感度の変化が小さく所定のスペクトルパターンに調整することができない場合には、印加電圧の変化に対するイオンの検出感度の変化が相対的に大きい、検出感度が最大となる電圧よりも高い電圧範囲（図７(a)の「感度調整可能範囲」に相当）において検出感度の調整を行っていた。
【００４２】
イオンレンズ３３により形成される電場は該イオンレンズ３３と隣接して配置されているイオンレンズ３２により形成される電場にも影響を及ぼす。そのため、イオンレンズ３３に印加する電圧が変化すると、イオンレンズ３２への印加電圧とイオンの測定強度（検出感度）の関係が変化する。イオンレンズ３３に印加する電圧をイオンの検出感度が最大となる電圧よりも高い電圧に変更すると、図６(b)に示すように、イオンレンズ３２への印加電圧に対するイオンの検出感度のピーク位置がシフトし、またピークトップの形状がより鋭くなる。そのため、従来の方法では、イオンの測定強度（測定感度）のピーク付近での、印加電圧に対するイオンの測定強度（検出感度）の変化が大きくなり感度ドリフトが生じやすくなっていた。
【００４３】
図６(b)において、ピークから遠い位置（低電圧側）での、印加電圧に対するイオンの測定強度（検出感度）の変化は、図６(a)と同様に緩やかであるか、あるいはほとんどない。そこで、本実施例の質量分析装置１では、イオンレンズ３２への印加電圧が±1.5V（Δ3Vの範囲内で）変化したときのイオンの検出感度の変化が60%以内であることを印加電圧設定条件９１２とし、その条件を満たす第２印加電圧情報９１４を用いる。これにより、測定中にイオンレンズ３２に物質が付着する等によって該イオンレンズ３２の付近に形成される電場が変化した場合に生じる感度ドリフトを抑制する。
【００４４】
イオンレンズ３２に対する印加電圧が変化すると、それに隣接して配置されているイオンレンズ３３への印加電圧とイオンの測定強度（検出感度）の関係が変化する。具体的には、図７(b)に示すように、印加電圧が大きくなるにつれて緩やかにイオンの検出感度が変化するようになる。図７(a)のグラフでは、所定のイオンの検出感度を得るために調整可能な印加電圧が狭い範囲に限定されていたのに対し、図７(b)では印加電圧の調整可能範囲が広がっている。また、印加電圧の変化に対するイオンの測定強度（検出感度）の変化も小さくなる。つまり、本実施例のようにイオンレンズ３２に対する印加電圧を、該イオンレンズ３２への印加電圧の変化（Δ3V）に対するイオンの検出感度の変化が予め決められた範囲内（60%以下）である電圧とすることで、感度ドリフトが抑制されるだけでなく、イオンレンズ３３に対する印加電圧の調整可能範囲が広がり、2つの利点が同時に得られる。
【００４５】
次に、本実施例の質量分析装置を用いた測定の手順について、図９のフローチャート等を参照して説明する。
【００４６】
入力部１１を通じて使用者が試料の分析開始を指示すると、測定モード設定部９２は、図１０に示すような測定モード選択画面を表示部１２に表示し、使用者に、通常モードと、スペクトルパターン設定モードのいずれかを選択させる（ステップＳ１）。通常モードは一般的な測定に用いられるモードであり、従来のオートチューニングに相当するモードである。一方、スペクトルパターン設定モードは、所定のスペクトルパターンが得られるように質量電荷比ごとのイオンの検出感度を調整するモードである。
【００４７】
使用者により通常モードが選択されると（ステップＳ２でNo）、印加電圧設定部９３は、記憶部９１に保存された第１印加電圧情報９１３に基づいて、イオンレンズ３１、３２、３３のそれぞれに対する印加電圧の大きさを設定する（ステップＳ３）。そして、使用者による入力指示を待って測定を開始する（ステップＳ９）。
【００４８】
使用者によりスペクトルパターン設定モードが選択されると（ステップＳ２でYes）、スペクトルパターン設定部９４は、記憶部９１に保存されている複数のスペクトルパターンのうちのいずれかを使用者に指定させる（ステップＳ４）。記憶部９１に所望のスペクトルパターンが保存されていない場合には、使用者が複数の質量電荷比の値とそれら複数の質量電荷比のイオンの検出感度（即ちスペクトルパターンに相当する情報）を入力することによりスペクトルパターンを指定することができる。
【００４９】
使用者がスペクトルパターンを指定すると、印加電圧設定部９３は、記憶部９１に保存された第２印加電圧情報９１４に基づいて、イオンレンズ３２に対する印加電圧の大きさを設定する（ステップＳ５）。また、イオンレンズ３１については、イオンの検出感度が最も高くなるように印加電圧を設定する。
【００５０】
印加電圧設定部９３は、イオンレンズ３１、３２に対する印加電圧を決定すると、続いて、イオンレンズ特性情報９１を参照し、使用者により指定されたスペクトルパターンが得られるようにイオンレンズ３３に対する印加電圧を決定する（ステップＳ６）
【００５１】
各イオンレンズ３１、３２、３３に対する印加電圧が決まると、感度設定部９５は、上記のスペクトルパターン設定を設定した後のイオンの検出感度が十分であるか否かを使用者に入力させる。イオンの検出感度が十分であると使用者が入力した場合（ステップＳ７でYes）には、感度設定部９５は二次電子増倍管６２への印加電圧の大きさを、その規定値（通常モードと同じ大きさの電圧）とする。イオンの検出感度が十分でないと使用者が入力した場合（ステップＳ７でNo）には、感度設定部９５は二次電子増倍管６２への印加電圧を、前記規定値よりも大きくする。即ち、二次電子増倍管６２での二次電子の増幅率を高くして検出感度を高める（ステップＳ８）。具体的には、記憶部９１に保存されている増幅率情報９１６に基づいて、測定時のイオンの検出感度が通常モードにより印加電圧を設定したときに得られるイオンの検出感度と同等になるように電圧を高める。例えば、上記のスペクトルパターン設定によりイオンの検出感度が通常モードの1/2となった場合には増幅率を2倍にする。つまり、使用者が、イオンの検出感度を最大値のX%に設定した場合、増幅率が100/X倍となるような電圧を二次電子増倍管６２に印加する。ここでは、イオンの検出感度が通常モードにおけるイオンの検出感度と同等になるように増幅率を変更する例を説明したが、イオンの検出感度に関する基準値を別に設けておき、その基準値に基づいて増幅率を変更するようにしてもよい。
【００５２】
なお、コンバージョンダイノード６１への印加電圧を大きくすることによっても検出感度を高くすることは可能であるが、コンバージョンダイノード６１に対する印加電圧と二次電子の生成量の関係は、コンバージョンダイノード６１に入射するイオンの質量電荷比に依存する。そのため、コンバージョンダイノード６１への印加電圧の大きさを変更するとスペクトルパターンが変化する可能性がある。従って、本実施例のように二次電子増倍管６２への印加電圧を変更することにより検出感度を回復することが好ましい。
【００５３】
また、本実施例においては検出感度が十分であるかどうかを使用者が入力する形態を記載したが、所定のイオンに対して検出感度が十分であるかどうかを判断するための基準値（例えばイオン強度値）を記憶部９１に保存しておき、その基準値（イオン強度値）に基づいて感度設定部９５が二次電子増倍管６２への印加電圧を自動的に調整するようにしてもよい。
【００５４】
感度設定部９５により二次電子増倍管６２に対する印加電圧が設定され、使用者による入力部１１を通じた所定の操作が行われると測定を開始する（ステップＳ９）。測定開始後の動作は従来同様であるため、詳細な説明を省略する。測定中に検出部６から出力された検出信号は、アナログ／デジタル変換器７によりデジタル信号に変換され、順次、記憶部９１に保存される。
【００５５】
次に、管理者モードについて、図１１及び図１２を参照して説明する。
装置の管理者や、製造元から派遣されたサービススタッフ（以下、管理者等と呼ぶ。）が所定の管理者モードにログインすると（ステップＳ１１）、印加電圧設定部９３は、図１２に示すような印加電圧設定条件の入力画面を表示部１２に表示する。最初に管理者モードを実行したときには、質量分析装置１の出荷時に入力された印加電圧設定条件９１２が表示される。2回目以降は、前回入力された印加電圧設定条件９１２が表示される。
【００５６】
印加電圧設定条件９１２は、対象イオンレンズ、電圧変動範囲、及び検出感度変動範囲の3項目を含む。対象イオンレンズは、感度ドリフトの抑制に使用するイオンレンズを決める項目であり、イオン光学系３を構成する3枚のイオンレンズ３１、３２、３３のうちのいずれかをプルダウンで選択する（ステップＳ１２）。対象イオンレンズが選択されると、画面上に当該イオンレンズの特性を示すグラフ（特性グラフ）が表示される。
【００５７】
電圧変動範囲は、対象イオンレンズに対する印加電圧の変動範囲を定める項目である。また、検出感度変動範囲は、上記範囲内で対象イオンレンズに対する印加電圧が変動したときに許容される検出感度の変動範囲を定める項目である。
【００５８】
管理者等により電圧変動範囲と検出感度変動範囲が入力されると（ステップＳ１３）、印加電圧設定部９３は、イオンレンズ特性情報９１１から入力された要件を満たす電圧範囲を探索し、その範囲内でイオンの検出感度が最も高くなる電圧を決定する（ステップＳ１４）。そして、対象イオンの特性グラフに、入力された条件を満たす電圧（図の黒丸）と、該電圧を中心とする電圧変動範囲を重畳表示する。これにより、管理者等は、特性グラフ上で入力した印加電圧設定条件を満たす電圧を確認することができる。管理者等が、これを確認し、OKボタンを押すと、印加電圧設定部９３により第２印加電圧情報９１４が記憶部９１に保存される（ステップＳ１５）。
【００５９】
上記実施例は一例であって、本発明の主旨に沿って適宜に変更することができる。
本実施例における上記の印加電圧設定条件（イオンレンズ３２への印加電圧が±1.5V（Δ3Vの範囲内で）変化したときのイオンの検出感度の変化が60%以内であること）は、本発明者が特定の構成の質量分析装置について行ったシミュレーションの結果に基づき決定し、またこれを用いた実験により48時間の連続分析におけるイオン強度の変動を20%程度に抑制して十分な安定性を確保できるという結果を得たことによるものであるが、具体的な数値は当然、質量分析装置の構成（特にイオン光学系の構成）に応じて異なる。従って、印加電圧設定条件の詳細は、使用する質量分析装置に応じて適宜に定められる。
【００６０】
上記実施例ではガスクロマトグラフのカラムから導入された試料ガスを質量分析する、ガスクロマトグラフ質量分析装置としたが、液体クロマトグラフ質量分析装置や、クロマトグラフを使用しない質量分析装置においても上記同様に構成することができる。また、上記実施例において質量分離部４として用いた四重極マスフィルタや検出部６として用いた光電子増倍管も一例であって、測定の目的等に合わせて適宜のもの（飛行時間型の質量分離部等）を用いればよい。また、使用する検出器の種類に応じた増幅率を設定することによりイオンの検出感度を回復すればよい。
【００６１】
上記実施例では管理者モードにおいて電圧変動範囲と検出感度変動範囲に関する数値を入力する例を説明したが、画面に表示された特性グラフ上で管理者等が所望の範囲を選択し、印加電圧設定部９３が選択された範囲に対応する電圧変動範囲と検出感度変動範囲の数値を読み出して両項目を自動入力するように構成することもできる。また、電圧変動範囲と検出感度変動範囲を入力する代わりに、印加電圧に対するイオンの検出感度の変化量（即ち、図６に示すグラフの傾き）を入力し、その変化量（傾き）以下となる電圧範囲においてイオンの検出感度が最も高い電圧を第２印加電圧情報９１４とするようにしてもよい。
【００６２】
上記実施例では、スペクトルパターン設定モードにおいてのみ、イオンの検出感度を調整するものとしたが、通常モードでも、使用者による指示に応じてイオンの検出感度を調整するようにしても良い。具体的には、イオンレンズ３１、３２、３３のうちの少なくとも1つについて、当該イオンレンズについて得られるイオンの検出感度が最大値よりも低くなり、従って、印加電圧に対するイオンの検出感度の変動が小さくなるような印加電圧を設定するように構成することができる。
【００６３】
上記実施例では、イオンレンズ３３に対する印加電圧を調整することにより所定のスペクトルパターンが得られるように印加電圧を決定し、イオンレンズ３２について、イオンの検出感度がその最大値よりも小さくなるような印加電圧を決定したが、これらの調整にイオンレンズ３３、３２以外の組み合わせを用いてもよい。その他、記憶部に保存された印加電圧情報を用いて各イオンレンズへの印加電圧の大きさを決定するように構成したが、都度、予備測定を行い、その結果に基づいて印加電圧を決めるようにしても良い。
【符号の説明】
【００６４】
１…質量分析装置
２…イオン源
２０…イオン化室
２０a…熱電子入射開口
２０b…熱電子出射開口
２０c…イオン出射開口
２１…フィラメント
２２…トラップ電極
２３…リペラー電極
３…イオン光学系
３１、３２、３３…イオンレンズ
４…質量分離部
４１…プリロッド
４２…メインロッド
５…アパーチャ電極
６…検出部
６１…コンバージョンダイノード
６２…二次電子増倍管
７…アナログ／デジタル変換器
８…電源部
９…制御・処理部
９１…記憶部
９２…測定モード設定部
９３…印加電圧設定部
９４…スペクトルパターン設定部
９５…感度設定部
１１…入力部
１２…表示部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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