(57)【要約】本発明は、冷蔵庫のために好適に用いられ得、以下の２つの条件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす蓄冷材を提供する。条件（Ｉ）蓄冷材が、摂氏３度以上かつ摂氏１０度以下の融点を有すること。条件（ＩＩ）蓄冷材が小さな過冷却度ΔＴを有すること。本発明による蓄冷材は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、銀イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、および臭化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化物イオン、水、および化学式Ｒ−ＣＯＯ−（ここで、Ｒは炭化水素基を表す）により表される少なくとも１種のカルボン酸イオンを含有する。
2019146390.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、
銀イオン、
フッ化物イオン、塩化物イオン、および臭化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化物イオン、
水、および
以下の化学式（Ｉ）により表される少なくとも１種のカルボン酸イオン、
Ｒ−ＣＯＯ−      （Ｉ）
ここで、Ｒは炭化水素基を表す、
を含有する、蓄冷材。
【請求項２】
請求項１に記載の蓄冷材であって、
前記少なくとも１種のカルボン酸イオンが、２種以上のカルボン酸イオンを含む、
蓄冷材。
【請求項３】
請求項１に記載の蓄冷材であって、
前記少なくとも１種のカルボン酸イオンが、１以上１０以下の炭素数を有する、
蓄冷材。
【請求項４】
請求項３に記載の蓄冷材であって、
前記少なくとも１種のカルボン酸イオンが、１以上７以下の炭素数を有する、
蓄冷材。
【請求項５】
請求項４に記載の蓄冷材であって、
前記少なくとも１種のハロゲン化物イオンの前記銀イオンに対するモル比が、５以上２０以下である、
蓄冷材。
【請求項６】
請求項５に記載の蓄冷材であって、
前記少なくとも１種のハロゲン化物イオンの前記銀イオンに対するモル比が、７．５以上１５以下である、
蓄冷材。
【請求項７】
請求項１に記載の蓄冷材であって、
前記少なくとも１種のカルボン酸イオンが、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、メチルブタン酸イオン、エチルブタン酸イオン、メチルペンタン酸イオン、エチルペンタン酸イオン、プロピルペンタン酸イオン、メチルヘキサン酸イオン、エチルヘキサン酸イオン、プロピルヘキサン酸イオン、およびブチルヘキサン酸イオンからなる群から選択される、
蓄冷材。
【請求項８】
請求項１に記載の蓄冷材であって、
前記少なくとも１種のカルボン酸イオンが、ペンタン酸イオン、ヘプタン酸イオン、メチルブタン酸イオン、およびエチルブタン酸イオンからなる群から選択される、
蓄冷材。
【請求項９】
請求項１に記載の蓄冷材であって、
前記蓄冷材が、摂氏３度以上摂氏１０度以下の融点を有する、
蓄冷材。
【請求項１０】
請求項９に記載の蓄冷材であって、
前記蓄冷材が、摂氏４度以上摂氏７度以下の融点を有する、
蓄冷材。
【請求項１１】
請求項９に記載の蓄冷材であって、
以下の数式（Ｉ）を満たす蓄冷材。
ΔＴ≦５  ケルビン  （ＩＩ）
ここで、
ΔＴは、前記蓄冷材の融点および過冷却状態における前記蓄冷材が自発的に結晶化し始める温度の差を表す。
【請求項１２】
請求項１１に記載の蓄冷材であって、
ΔＴが２ケルビン以下である、
蓄冷材。
【請求項１３】
請求項１１に記載の蓄冷材であって、
前記過冷却状態における蓄冷材が自発的に結晶化し始める温度が、摂氏３度以上摂氏７度以下である、
蓄冷材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄冷材に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、蓄熱装置及び蓄熱方法を開示している。より詳細には、特許文献１に開示された蓄熱装置では、冷却によりクラスレートハイドレートを形成する蓄熱材の過冷却をより少ないエネルギーで解除することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−００３１８２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Seungmin Lee et. al., “Phase Equilibria of Semiclathrate Hydrate for Nitrogen in the Presence of Tetra-n-butylammonium Bromide and Fluoride”, Journal of Chemical & Enginerring Data, Vol. 55, No. 12, 2010, pp 5883 - 5886
【非特許文献２】Kai Sato，Hiroki Tokutomi, Ryo Ohmura, “Phase equilibrium of ionic semiclathrate hydrates formed with tetrabutylammonium bromide and tetrabutylammonium chloride”, Fluid Phase Equilibria 337（2013）115−118
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、以下の２つの条件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす蓄冷材を提供することにある。
条件（Ｉ）  冷蔵庫のために好適に用いられるために、蓄冷材が、摂氏３度以上かつ摂氏１０度以下の融点を有すること。
条件（ＩＩ）  蓄冷材が小さな過冷却度ΔＴを有すること。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る蓄冷材は、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、
銀イオン、
フッ化物イオン、塩化物イオン、および臭化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化物イオン、
水、および
以下の化学式（Ｉ）により表される少なくとも１種のカルボン酸イオン、
Ｒ−ＣＯＯ−      （Ｉ）
ここで、Ｒは炭化水素基を表す、
を含有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、以下の２つの条件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす蓄冷材を提供する。
条件（Ｉ）  蓄冷材が、摂氏３度以上かつ摂氏１０度以下の融点を有すること。
条件（ＩＩ）  蓄冷材が小さな過冷却度ΔＴを有すること。
本発明による蓄冷材は、冷蔵庫のために好適に用いられ得る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、冷却時における蓄冷材の特性を示すグラフである。
【図２】図２は、加温時における蓄冷材の特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
【００１０】
図１は、冷却時における蓄冷材の特性を示すグラフである。図１において、横軸および縦軸は、それぞれ、時間および温度を指し示す。
【００１１】
本実施形態による蓄冷材は、冷却される。図１に含まれる区間Ａを参照せよ。一般的な液体の場合とは異なり、蓄冷材の技術分野においてよく知られているように、蓄冷材の冷却により蓄冷材の温度がその融点に到達しても、蓄冷材は固化せず、過冷却状態となる。図１に含まれる区間Ｂを参照せよ。過冷却状態において、蓄冷材は液体である。
【００１２】
次いで、蓄冷材は、自発的に結晶化し始める。結晶化に伴い、蓄冷材は潜熱にほぼ等しい結晶化熱を放出する。その結果、蓄冷材の温度は上昇し始める。図１に含まれる区間Ｃを参照せよ。本明細書において、蓄冷材が自発的に結晶化し始める温度は、「結晶化温度」と言う。
【００１３】
ΔＴは、蓄冷材の融点および結晶化温度の差を表す。ΔＴは、「過冷却度」とも呼ばれ得る。過冷却状態における蓄冷材の結晶化により、蓄冷材はセミクラスハイドレートとなる（例えば、特許文献１を参照せよ）。ここで、クラスレートハイドレートとは、水分子が水素結合によってかご状の結晶を作り、その中に水以外の物質が包み込まれてできる結晶のことを言う。また、セミクラスハイドレートとは、ゲスト分子が水分子の水素結合ネットワークに参加してできる結晶のことをいう。水分子とゲスト分子が過不足なくハイドレートを形成する濃度を調和濃度という。一般的にハイドレートは調和濃度付近で利用される場合が多い。
【００１４】
結晶化の完了と共に蓄冷材の結晶化熱の放出が完了した後は、蓄冷材の温度は、周囲温度と等しくなる様に徐々に下がる。図１に含まれる区間Ｄを参照せよ。
【００１５】
結晶化温度は、蓄冷材の融点より低い。蓄冷材の融点は、蓄冷材の技術分野においてよく知られているように、示差走査熱量計（これは「ＤＳＣ」とも呼ばれ得る）を用いて測定され得る。
【００１６】
図２は、加温時における蓄冷材の特性を示すグラフである。図２において、横軸および縦軸は、それぞれ、時間および温度を指し示す。区間Ｅの間、蓄冷材の温度は、結晶化温度以下の温度に維持されている。例えば、冷蔵庫のドアが閉められている間、冷蔵庫内に配置された蓄冷材の温度が結晶化温度以下に維持されるように、冷蔵庫の内部の温度は結晶化温度以下に設定されている。
【００１７】
次に、蓄冷材は、徐々に加温される。図２に含まれる区間Ｆを参照せよ。例えば、区間Ｅの終わり（すなわち、区間Ｆの始まり）で冷蔵庫のドアが開けられると（またはドアが開けられて食材が収められると）、冷蔵庫の内部の温度は、徐々に高くなる。
【００１８】
蓄冷材の温度が、当該蓄冷材の融点に達すると、蓄冷材の温度は、蓄冷材の融点付近に維持される。図２に含まれる区間Ｇを参照せよ。万一、蓄冷材がない場合には、冷蔵庫の内部の温度は、図２に含まれる区間Ｚに示されるように連続的に上昇する。一方、蓄冷材がある場合には、区間Ｇの一定期間の間、冷蔵庫の内部の温度は、蓄冷材の融点付近に維持される。このようにして、蓄冷材は蓄冷効果を発揮する。区間Ｇの終わりで、蓄冷材の結晶は融解して消失する。その結果、蓄冷材は液化する。
【００１９】
その後、液化した蓄冷材の温度は、周囲温度と等しくなるように上昇する。図２に含まれる区間Ｈを参照せよ。
【００２０】
蓄冷材は冷却され、再利用され得る。例えば、冷蔵庫のドアが閉められた後には、図１に含まれる区間Ａに示されるように、再度、蓄冷材は冷却され、再利用される。
【００２１】
冷蔵庫のために好適に用いられる蓄冷材のためには、以下の２つの条件（Ｉ）および（ＩＩ）が充足されなければならない。
条件（Ｉ）  蓄冷材が、摂氏３度以上かつ摂氏１０度以下の融点を有すること。一例として、蓄冷材は、摂氏３度以上かつ摂氏７度以下の融点を有すること。
条件（ＩＩ）  蓄冷材は、小さな過冷却度ΔＴを有すること。
【００２２】
条件（Ｉ）の理由は、冷蔵庫の内部の温度は、おおよそ摂氏３度以上かつ摂氏１０度以下に維持されるべきであるからである。言い換えれば、冷却器の内部の温度が摂氏０度未満に維持されるのであれば、そのような冷却器は、「冷蔵庫」ではなく、「冷凍庫」である。一方、食品保存の観点から、冷却器の内部の温度が摂氏１０度を超える温度で維持されるのであれば、そのような冷却器に冷蔵庫としての実使用上の意味はほとんどないであろう。
【００２３】
条件（ＩＩ）の理由が、以下、説明される。過冷却度ΔＴの増加に伴い、結晶化温度が低くなる。したがって、過冷却状態における蓄冷材を結晶化させるために、過度の冷却が必要となる。一例として、蓄冷材として用いられる氷（すなわち、純水）の結晶化温度は、およそ摂氏マイナス１２度である。すなわち、蓄冷材として用いられる氷の融点は摂氏０度であり、かつその過冷却度ΔＴは１２ケルビンに等しい。そのため、氷を蓄冷材として用いる場合、冷却器はその内部を摂氏マイナス１２度以下（たとえば、摂氏マイナス１８度）に冷却する能力を必要とする。このことは、冷却器によって消費される電力を大きくする。言うまでもないが、消費電力は小さいこと望ましい。したがって、蓄冷材の過冷却度ΔＴは小さいことが求められる。
【００２４】
混同を予防するために、本明細書において、過冷却度ΔＴのためには「ケルビン」が用いられる。例えば、本発明者は、「過冷却度ΔＴがｎケルビン以下である」と表記する。言うまでもないが、ｎは実数である。「過冷却度ΔＴ≦５ケルビン」という説明は、蓄冷材の結晶化温度および融点の差が５ケルビン以下ということを意味する。一方、本明細書において、温度のためには、「摂氏」が用いられる。例えば、「結晶化温度は摂氏５度」（すなわち、５℃）である」と本発明者は表記する。
【００２５】
本実施形態による蓄冷材は、（ｉ）テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、（ｉｉ）銀イオン、（ｉｉｉ）フッ化物イオン、塩化物イオン、および臭化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化物イオン、（ｉｖ）水、および（ｖ）以下の化学式（Ｉ）により表される少なくとも１種のカルボン酸イオンを含有することで、上記の２つの条件（Ｉ）および（ＩＩ）を充足する。
Ｒ−ＣＯＯ−      （Ｉ）
ここで、Ｒは炭化水素基を表す。
【００２６】
（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン）
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンは、化学式（（ＣＨ３（ＣＨ２）３）４Ｎ＋）により表される。蓄冷材の技術分野においてよく知られているように、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンは、蓄冷材の主成分、すなわち蓄冷主成分として用いられる。テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンおよび水の間のモル比は、１：２０〜１：４０であることが望ましい。言い換えれば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンの水に対するモル比率は、１／４０以上１／２０以下であることが望ましい。
【００２７】
後述される蓄冷材の製法からも明らかなように、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンは、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカルボン酸塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロオリド、またはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドに由来し得る。
【００２８】
（カルボン酸イオン）
カルボン酸イオンは、以下の化学式（ＩＩ）により表される。
Ｒ−ＣＯＯ−      （ＩＩ）
ここで、Ｒは炭化水素基である。
望ましくは、カルボン酸イオンは、モノカルボン酸イオンである。
【００２９】
望ましくは、カルボン酸イオンは、１以上１０以下の炭素数を有する。より望ましくは、カルボン酸イオンは、１以上７以下の炭素数を有する。カルボン酸イオンの炭素数は２以上であり得る。
【００３０】
Ｒは、直鎖炭化水素基であってもよい。例えば、カルボン酸イオンは、化学式−ＯＣＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３により表される１−ペンタン酸イオン、または化学式−ＯＣＯ（ＣＨ２）５ＣＨ３により表される１−ヘプタン酸イオンである。
【００３１】
あるいは、Ｒは分岐鎖を有する炭化水素基であってもよい。例えば、カルボン酸イオンは、化学式−ＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３により表される２−メチルブタン酸イオン、または化学式−ＯＣＯＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３により表される２−エチルブタン酸イオンである。カルボン酸イオンの他の例は、メチルペンタン酸イオン、エチルペンタン酸イオン、プロピルペンタン酸イオン、メチルヘキサン酸イオン、エチルヘキサン酸イオン、プロピルヘキサン酸イオン、またはブチルヘキサン酸イオンである。
【００３２】
実施形態による蓄冷材は、２種類以上のカルボン酸イオンを含有し得る。２種類以上のカルボン酸イオンの組み合わせは限定されない。２種類のカルボン酸イオンの組み合わせの例は、
（ｉ）  １−ペンタン酸イオンおよび２−エチルブタン酸イオン
（ｉｉ）  １−ヘプタン酸イオンおよび２−エチルブタン酸イオン、または
（ｉｉｉ）  ２−メチルブタン酸イオンおよび２−エチルブタン酸イオン
である。
【００３３】
あるいは、実施形態による蓄冷材は、１種類のカルボン酸イオンを含有し得る。カルボン酸イオンおよび水の間のモル比は、１：２０〜１：４０であることが望ましい。言い換えれば、カルボン酸イオンの水に対するモル比率は、１／４０以上１／２０以下であることが望ましい。
【００３４】
後述される蓄冷材の製法からも明らかなように、カルボン酸イオンは、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカルボン酸塩またはカルボン酸銀塩に由来し得る。
【００３５】
（銀イオンおよびハロゲン化物イオン）
実施形態による蓄冷材は、銀イオンおよびフッ化物イオン、塩化物イオン、および臭化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化物イオンを含有する。後述される蓄冷材の製法からも明らかなように、銀イオンは、カルボン酸銀塩に由来し得る。同様に、ハロゲン化物イオンは、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライドに由来し得る。
【００３６】
本明細書において用いられる用語「ハロゲン化物イオン」は、フッ化物イオン、塩化物イオン、および臭化物イオンを含む。しかし、本明細書において用いられる用語「ハロゲン化物イオン」は、ヨウ化物イオンを含まない。同様に、本明細書において用いられる用語「ハロゲン化物」は、フッ化物、塩化物、および臭化物を含む。しかし、本明細書において用いられる用語「ハロゲン化物」は、ヨウ化物を含まない。
【００３７】
実施形態による蓄冷材は、テトラブチルアンモニウムイオンを含有することを前提として、銀イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、および臭化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化物イオン、およびカルボン酸イオンの３つの成分を含有することによって特徴づけられる。
【００３８】
後述される実施例においても実証されているように、本実施形態による蓄冷材は、テトラブチルアンモニウムイオンを蓄冷主成分として含有し、さらに銀イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、および臭化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化物イオン、およびカルボン酸イオンの３つの成分を含有するので、摂氏３度以上かつ摂氏１０度以下（望ましくは、摂氏４度以上かつ摂氏７度以下）の融点を有し、かつ５ケルビン以下（望ましくは、２ケルビン以下）の小さな過冷却度ΔＴを有する。したがって、本実施形態による蓄冷材は、冷蔵庫のために好適に用いられ得る。
【００３９】
万一、蓄冷材が銀イオンを含有しない場合、比較例Ｆ１〜比較例Ｆ１１、比較例Ｃｌ１〜比較例Ｃｌ１１、および比較例Ｂｒ１〜比較例Ｂｒ３からも明らかなように、蓄冷材は結晶化しない。そのため、蓄冷効果は発揮されない。
【００４０】
万一、蓄冷材がフッ化物イオン、塩化物イオン、および臭化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化物イオンを含有しない場合、比較例Ｉからも明らかなように、蓄冷材は結晶化しない。そのため、蓄冷効果は発揮されない。
【００４１】
万一、蓄冷材がカルボン酸イオンを含有しない場合、比較例Ｘ１および比較例Ｘ２からも明らかなように、蓄冷材は結晶化しない。そのため、蓄冷効果は発揮されない。
【００４２】
実施形態による蓄冷材は、テトラブチルアンモニウムイオンを蓄冷主成分として含有する。
【００４３】
銀イオンおよびハロゲン化物イオンの間のモル比は、一例として、１：５〜１：２０である。言い換えれば、銀イオンに対するハロゲン化物イオンのモル比率は、５以上２０以下である。望ましくは、当該モル比は７．５以上１５以下である。
【００４４】
（結晶化のメカニズム）
本発明者は理論に拘束されることを望まないが、本発明者が考える本発明のメカニズムが以下、説明される。
【００４５】
実施形態による蓄冷材に含有される銀イオンが、ブラウン運動または分子間相互作用を原因として、金属銀コアを形成する。次いで、当該金属銀コアは、カルボン酸銀塩と一体化する。このようにして、マクロカチオンとして機能する銀ナノ粒子が形成される。
【００４６】
当該マクロカチオンの表面に配置されたカルボン酸銀塩に含まれる銀イオンに、蓄冷材に含有されるハロゲン化物イオンが吸引される。さらに、ハロゲン化物イオンに、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンが吸引される。
【００４７】
マクロカチオンとして機能する銀ナノ粒子の表面には、ハロゲン化物イオンが引き寄せられる。ハロゲン化物イオンのカウンターイオンとして機能するテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンが、ハロゲン化物イオンに電気的に引き寄せられている。蓄冷材中に分散されていた複数のハロゲン化物イオンおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンが互いに近接する。その結果、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンおよびハロゲン化物イオンから構成されるハイドレートの形成に適するようにこれらのイオンの分子が配置される確率が高まる。テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンおよびハロゲン化物イオンから構成されるハイドレートの融点はおよそ摂氏１５度である。非特許文献１を参照せよ。そのため、蓄冷材が摂氏１０度以下の内部温度を有する冷蔵庫内に配置されていれば、蓄冷材は５ケルビン以上の過冷却度ΔＴを有するため、蓄冷材は速やかに結晶化する。さらに、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンおよびハロゲン化物イオンから構成されるハイドレート（以下、ＴＸハイドレートという）は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンおよび２−エチルブタン酸イオンから構成されるハイドレート（以下、ＴＥハイドレートという）と同じ結晶構造を有する。そのため、ＴＸハイドレートが形成されると、当該ＴＸハイドレートを種結晶として用いて、ＴＥハイドレートの結晶化が速やかに進行する。
【００４８】
（実施例）
以下、実施例を参照しながら、本発明がより詳細に説明される。
【００４９】
（実施例Ｆ１）
（ＴＢＡ−２−ＥＢＡの合成）
以下の化学式（Ｆ−Ｉ）により表されるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−２−エチルブタン酸（以下、「ＴＢＡ−２−ＥＢＡ」をいう）が、以下のように合成された。
【化１】
2019146390.tif 000003
【００５０】
まず、以下の化学式（Ｆ−ＩＩ）により表されるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１モル、東京化成工業株式会社より入手、４０％水溶液、以下、「ＴＢＡ−ＯＨ」という）に、２−エチルブタン酸（化学式：ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、０．１モル、東京化成工業株式会社より入手）が添加された。このようにして、水溶液が得られた。
【化２】
2019146390.tif 000004
【００５１】
エバポレーターを用いて、得られた水溶液は減圧下で摂氏４０度の温度で乾燥された。このようにして、得られた水溶液から水分が除去され、ＴＢＡ−２−ＥＢＡを得た。このようにして、ＴＢＡ−２−ＥＢＡ（０．１モル）が得られた。
【００５２】
次に、得られたＴＢＡ−２−ＥＢＡ（０．１モル）を、純水（３．８５モル）に溶解した。このようにして、ＴＢＡ−２−ＥＢＡ水溶液（３４重量％）が得られた。
【００５３】
（ペンタン酸銀塩の合成）
以下の化学式（Ｆ−ＩＩＩ）により表されるペンタン酸銀塩が、以下のように合成された。
【化３】
2019146390.tif 000005
【００５４】
暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）およびペンタン酸（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀およびペンタン酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｆ−ＩＩＩ）により表されるペンタン酸銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、ペンタン酸銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、ペンタン酸銀塩（０．１０モル）が得られた。
【００５５】
（ＴＢＡ−Ｆの購入）
以下の化学式（Ｆ−ＩＶ）により表されるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド水溶液（０．２８７モル、７５％水溶液、以下、「ＴＢＡ−Ｆ」という）がシグマアルドリッチより購入された。
【化４】
2019146390.tif 000006
【００５６】
（蓄冷材の調製）
以下のようにして、実施例Ｆ１による蓄冷材が調製された。まず、ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）が、ＴＢＡ−Ｆ水溶液（２０マイクロモル）に溶解され、混合物を得た。ペンタン酸塩のようなカルボン酸銀塩は、親水性溶媒（例えば、水）および疎水性溶媒（例えば、油）の両者に不溶であるが、第４級アンモニウム塩水溶液には可溶であることに留意せよ。
【００５７】
次に、混合物は、ＴＢＡ−２−ＥＢＡ水溶液（ＴＢＡ−２−ＥＢＡ：４７６マイクロモル）に添加された。添加直後、水溶液は白濁したが、数時間の後、水溶液は透明になった。水溶液には、わずかに沈殿が観察された。水溶液は２４時間以上、室温で放置された。このようにして、実施例Ｆ１による蓄冷材が調製された。上記から明らかなように、実施例Ｆ１による蓄冷材は、以下の表１に示される組成を有する。
【００５８】
【表１】
2019146390.tif 000007
【００５９】
（融点および潜熱量の測定）
示差走査熱量計を用いて、実施例Ｆ１による蓄冷材の融点および潜熱量が以下のようにして測定された。まず、実施例Ｆ１による蓄冷材（１０ミリグラム）が、アルミニウム製の容器に投入された。次いで、容器は蓋を用いて密封された。
【００６０】
容器は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社より入手、商品名：ＤＳＣ−８５００）に組み込まれた。容器に投入された蓄冷材は、常温から摂氏マイナス２０度まで摂氏２度／分の速度で冷却された。次に、蓄冷材は、摂氏マイナス２０度で５分間、静置された。蓄冷材は、結晶化してセミクラスハイドレートとなったと本発明者は考えた。最後に、蓄冷材は、摂氏マイナス２０度から常温まで摂氏２度／分の速度で加温された。このようにして、結晶化された蓄冷材は融解された。
【００６１】
蓄冷材（すなわち、セミクラスハイドレート蓄冷材）が融解する間にＤＳＣから出力された吸熱ピークに基づいて、実施例Ｆ１による蓄冷材の融点が特定され、かつ実施例Ｆ１による蓄冷材の潜熱量が計算された。その結果、実施例Ｆ１による蓄冷材の融点は、摂氏６度であった。実施例Ｆ１による蓄冷材の潜熱量は、１７８ジュール／グラムであった。
【００６２】
（過冷却度ΔＴの測定）
実施例Ｆ１による蓄冷材の過冷却度ΔＴが以下のように測定された。まず、実施例Ｆ１による蓄冷材（０．５ｇ）が、９ミリリットルの容量を有するガラス瓶に投入された。次に、ガラス瓶は蓋を用いて密閉された。
【００６３】
ガラス瓶は、恒温槽（エスペック株式会社より入手、商品名：ＳＵ−２４１）に投入された。恒温槽の内部の温度は摂氏２０度であった。
【００６４】
恒温槽の内部の温度がマイナス摂氏１度／分の速度で摂氏５度まで低下された後、恒温槽の内部の温度は摂氏５度で維持された。
【００６５】
恒温槽の内部の温度の摂氏５度での維持の開始から６分が経過した時に、実施例Ｆ１による蓄冷材は自ら結晶化した。結晶化と共に、実施例Ｆ１による蓄冷材は結晶化熱を放出した。結晶化熱の放出により、実施例Ｆ１による蓄冷材の温度は上昇した。最後に、本発明者は、実施例Ｆ１による蓄冷材の結晶化の終了を目視で確認した。結晶化の開始から結晶化の終了までの間の時間は、３６分であった。
【００６６】
上記のように、実施例Ｆ１による蓄冷材は、摂氏５度の温度で自ら結晶化したため、実施例Ｆ１による蓄冷材は、１ケルビンの過冷却度ΔＴ（＝（摂氏６度の融点）−（摂氏５度の結晶化温度））を有していた。
【００６７】
（実施例Ｆ２）
実施例Ｆ２では、ペンタン酸銀塩に代えて、以下の化学式（Ｆ−Ｖ）により表されるヘプタン酸銀塩が用いられたこと以外は、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
【化５】
2019146390.tif 000008
【００６８】
（ヘプタン酸銀塩の合成）
ヘプタン酸銀塩は、以下のように合成された。暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）およびヘプタン酸（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀およびヘプタン酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｆ−Ｖ）により表されるヘプタン酸銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、ヘプタン酸銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、ヘプタン酸銀塩（０．１０モル）が得られた。
【００６９】
（実施例Ｆ３）
実施例Ｆ３では、ペンタン酸銀塩に代えて、以下の化学式（Ｆ−ＶＩ）により表される２−メチル−ブタン酸銀塩（以下、「２−ＭＢＡ銀塩」という）が用いられたこと以外は、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
【化６】
2019146390.tif 000009
【００７０】
（２−ＭＢＡ銀塩の合成）
２−ＭＢＡ銀塩は、以下のように合成された。暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）および２−メチル−ブタン酸（０．１モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀および２−メチル−ブタン酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｆ−ＶＩ）により表される２−ＭＢＡ銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、ＭＢＡ銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、２−ＭＢＡ銀塩（０．１０モル）が得られた。
【００７１】
（実施例Ｆ４）
実施例Ｆ４では、ペンタン酸銀塩に代えて、以下の化学式（Ｆ−ＶＩＩ）により表される２−エチル−ブタン酸銀塩（以下、「２−ＥＢＡ銀塩」という）が用いられたこと以外は、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
【化７】
2019146390.tif 000010
【００７２】
（２−ＥＢＡ銀塩の合成）
２−ＥＢＡ銀塩は、以下のように合成された。暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）および２−エチル−ブタン酸（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀および２−エチル−ブタン酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｆ−ＶＩＩ）により表される２−ＥＢＡ銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、２−ＥＢＡ銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、２−ＥＢＡ銀塩（０．１０モル）が得られた。
【００７３】
実施例Ｆ１〜実施例Ｆ３による蓄冷材は、いずれも、２種類の有機アニオンを含有する一方で、実施例Ｆ４による蓄冷材は、１種類の有機アニオン（すなわち、２−メチル−ブタン酸アニオン）を含有することに留意せよ。
【００７４】
以下の表２〜表３は、実施例Ｆ１〜実施例Ｆ４の結果を示す。
【００７５】
【表２】
2019146390.tif 000011
【００７６】
【表３】
2019146390.tif 000012
【００７７】
（実施例Ｆ５〜実施例Ｆ８）
実施例Ｆ５〜実施例Ｆ８では、ＴＢＡ−Ｆ水溶液の量が２０マイクロモルではなく４０マイクロモルであったことを除き、それぞれ、実施例Ｆ１〜実施例Ｆ４と同様の実験が行われた。
【００７８】
以下の表４〜表５は、実施例Ｆ５〜実施例Ｆ８の結果を示す。
【００７９】
【表４】
2019146390.tif 000013
【００８０】
【表５】
2019146390.tif 000014
【００８１】
（実施例Ｆ９〜実施例Ｆ１２）
実施例Ｆ９〜実施例Ｆ１２では、有機銀塩（すなわち、ペンタン酸銀塩、ヘプタン酸銀塩、２−ＭＢＡ銀塩、または２−ＥＢＡ銀塩）の量が２マイクロモルではなく、１マイクロモルであったこと、およびＴＢＡ−Ｆの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったことを除き、それぞれ、実施例Ｆ１〜実施例Ｆ４と同様の実験が行われた。
【００８２】
以下の表６〜表７は、実施例Ｆ９〜実施例Ｆ１２の結果を示す。
【００８３】
【表６】
2019146390.tif 000015
【００８４】
【表７】
2019146390.tif 000016
【００８５】
（実施例Ｆ１３）
（ＴＢＡ−２−ＥＢＡ水溶液の調製）
実施例Ｆ１において得られたＴＢＡ−２−ＥＢＡ（０．１モル）を、純水（３．８５モル）に溶解した。このようにして、ＴＢＡ−２−ＥＢＡ水溶液（３４重量％）が得られた。
【００８６】
（蓄冷材の調製）
以下のようにして、実施例Ｆ１３による蓄冷材が調製された。まず、ペンタン酸銀塩（１．２マイクロモル）が、ＴＢＡ−Ｆ水溶液（２４マイクロモル）に溶解されて、混合物を得た。次に、混合物は、ＴＢＡ−２−ＥＢＡ水溶液（１４００マイクロモル）に添加された。水溶液は２４時間以上、室温で放置された。このようにして、実施例Ｆ１３による蓄冷材が調製された。
【００８７】
（融点および潜熱量の測定）
示差走査熱量計を用いて、実施例Ｆ１３による蓄冷材の融点および潜熱量が、以下のようにして測定された。まず、実施例Ｆ１３による蓄冷材（１０ミリグラム）が、アルミニウム製の容器に投入された。次いで、容器は蓋を用いて密封された。
【００８８】
容器は、実施例Ｆ１の場合と同様に、示差走査熱量計に組み込まれた。容器に投入された蓄冷材は、常温から摂氏マイナス２０度まで摂氏２度／分の速度で冷却された。次に、蓄冷材は、摂氏マイナス２０度で５分間、静置された。蓄冷材は、結晶化してセミクラスハイドレートとなったと本発明者は考えた。最後に、蓄冷材は、摂氏マイナス２０度から常温まで摂氏２度／分の速度で加温された。このようにして、結晶化された蓄冷材は融解された。結晶化開始時間および結晶化終了時間は、それぞれ、１分および２３分であった。示差走査熱量計によれば、実施例Ｆ１３による蓄冷材の融点および潜熱量は、それぞれ、摂氏６度および１７５ジュール／グラムであった。したがって、実施例Ｆ１３による蓄冷材は、１ケルビンの過冷却度ΔＴを有していた。
【００８９】
（実施例Ｆ１４）
実施例Ｆ１４では、ペンタン酸銀塩およびＴＢＡ−Ｆ水溶液の量が、それぞれ、２．４マイクロモルおよび１２マイクロモルであったこと以外は、実施例Ｆ１３と同様の実験が行われた。
【００９０】
（実施例Ｆ１５）
実施例Ｆ１５では、ペンタン酸銀塩の量が２．４マイクロモルであったこと以外は、実施例Ｆ１３と同様の実験が行われた。
【００９１】
（実施例Ｆ１６）
実施例Ｆ１６では、ペンタン酸銀塩（１．２マイクロモル）に代えて、以下の化学式（Ｆ−ＶＩＩＩ）により表される酢酸銀塩（２．４マイクロモル）が用いられたこと、およびＴＢＡ−Ｆ水溶液の量が１２マイクロモルであったことを除き、実施例Ｆ１３と同様の実験が行われた。
【化８】
2019146390.tif 000017
【００９２】
（酢酸銀塩の合成）
酢酸銀塩は、以下のように合成された。暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）および酢酸（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀および酢酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｆ−ＶＩＩＩ）により表される酢酸銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、酢酸銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、酢酸銀塩（０．１０モル）が得られた。
【００９３】
（実施例Ｆ１７）
実施例Ｆ１７では、ペンタン酸銀塩（１．２マイクロモル）に代えて、化学式（Ｆ−ＶＩＩＩ）により表される酢酸銀塩（２．４マイクロモル）が用いられたことを除き、実施例Ｆ１３と同様の実験が行われた。
【００９４】
（実施例Ｆ１８）
実施例Ｆ１８では、ペンタン酸銀塩（１．２マイクロモル）に代えて、以下の化学式（Ｆ−ＩＸ）により表されるプロパン酸銀塩（２．４マイクロモル）が用いられたこと、およびＴＢＡ−Ｆ水溶液の量が１２マイクロモルであったことを除き、実施例Ｆ１３と同様の実験が行われた。
【化９】
2019146390.tif 000018
【００９５】
（プロパン酸銀塩の合成）
プロパン酸銀塩は、以下のように合成された。暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）およびプロパン酸（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀およびプロパン酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｆ−ＩＸ）により表されるプロパン酸銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、プロパン酸銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、プロパン酸銀塩（０．１０モル）が得られた。
【００９６】
（実施例Ｆ１９）
実施例Ｆ１９では、ペンタン酸銀塩（１．２マイクロモル）に代えて、化学式（Ｆ−ＩＸ）により表されるプロパン酸銀塩（２．４マイクロモル）が用いられたことを除き、実施例Ｆ１３と同様の実験が行われた。
【００９７】
以下の表８〜表９は、実施例Ｆ１３〜実施例Ｆ１９の結果を示す。
【００９８】
【表８】
2019146390.tif 000019
【００９９】
【表９】
2019146390.tif 000020
【０１００】
（比較例Ｆ１）
比較例Ｆ１では、ペンタン酸銀塩およびＴＢＡ−Ｆが両方とも用いられなかったこと以外は、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。すなわち、比較例Ｆ１による蓄冷材は、ＴＢＡ−２−ＥＢＡのみを含有していた。
【０１０１】
（比較例Ｆ２）
比較例Ｆ２では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＩ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、化学式ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２により表される酢酸酸化ジルコニウム（１．０マイクロモル、東京化成工業株式会社より入手）が用いられたこと。
（ＩＩ）  ＴＢＡ−Ｆの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
【０１０２】
（比較例Ｆ３）
比較例Ｆ３では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＩ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、三酢酸金（１．０マイクロモル、アルファエイサー社より入手）が用いられたこと。
（ＩＩ）  ＴＢＡ−Ｆの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
【０１０３】
（比較例Ｆ４）
比較例Ｆ４では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＩ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸パラジウム（１．０マイクロモル、東京化成工業株式会社より入手）が用いられたこと。
（ＩＩ）  ＴＢＡ−Ｆの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
【０１０４】
（比較例Ｆ５）
比較例Ｆ５では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＩ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸イリジウム（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
（ＩＩ）  ＴＢＡ−Ｆの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
【０１０５】
（比較例Ｆ６）
比較例Ｆ６では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＩ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸亜鉛（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
（ＩＩ）  ＴＢＡ−Ｆの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
【０１０６】
（比較例Ｆ７）
比較例Ｆ７では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＩ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸ニッケル（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
（ＩＩ）  ＴＢＡ−Ｆの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
【０１０７】
（比較例Ｆ８）
比較例Ｆ８では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＩ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸マンガン（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
（ＩＩ）  ＴＢＡ−Ｆの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
【０１０８】
（比較例Ｆ９）
比較例Ｆ９では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＩ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸コバルト（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
（ＩＩ）  ＴＢＡ−Ｆの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
【０１０９】
（比較例Ｆ１０）
比較例Ｆ１０では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＩ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸銅（Ｉ）（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
（ＩＩ）  ＴＢＡ−Ｆの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
【０１１０】
（比較例Ｆ１１）
比較例Ｆ１１では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＩ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸銅（ＩＩ）（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
（ＩＩ）  ＴＢＡ−Ｆの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
【０１１１】
以下の表１０〜表１１は、比較例Ｆ１〜比較例Ｆ１１の結果を示す。比較例Ｆ１〜比較例Ｆ１１による蓄冷材は結晶化しなかった。そのため、過冷却度ΔＴは算出されなかった。
【０１１２】
【表１０】
2019146390.tif 000021
【０１１３】
【表１１】
2019146390.tif 000022
【０１１４】
（実施例Ｆ２０）
実施例Ｆ２０では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＶ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ＴＢＡ−２−ＥＢＡに代えて、以下の化学式（Ｆ−Ｘ）により表されるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−３−メチル−ペンタン酸（以下、「ＴＢＡ−３−ＭＰＡ」という）が用いられたこと。
【化１０】
2019146390.tif 000023
（ＩＩ）  ペンタン酸銀塩の量が１マイクロモルであったこと。
（ＩＩＩ）  ＴＢＡ−Ｆの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
（ＩＶ）  恒温槽の内部の温度が摂氏４度で維持されたこと。
【０１１５】
（ＴＢＡ−３−ＭＰＡの合成）
ＴＢＡ−３−ＭＰＡが、以下のように合成された。
【０１１６】
まず、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手、４０％水溶液、化学式（Ｆ−ＩＩ）を参照）に、３−メチル−ペンタン酸（化学式：ＨＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が添加された。このようにして、水溶液を得た。エバポレーターを用いて、得られた水溶液から水分が除去され、ＴＢＡ−３−ＭＰＡを得た。得られたＴＢＡ−３−ＭＰＡが、減圧下で摂氏４０度の温度で乾燥された。このようにして、ＴＢＡ−３−ＭＰＡ（０．１０モル）が得られた。
【０１１７】
次に、得られたＴＢＡ−３−ＭＰＡ（０．１０モル）を、純水（２．６９モル）に溶解した。このようにして、ＴＢＡ−３−ＭＰＡ水溶液（４２重量％）が得られた。
【０１１８】
（比較例Ｆ１２）
比較例Ｆ１２では、以下の事項（Ｉ）および（ＩＩ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ＴＢＡ−２−ＥＢＡに代えて、テトラヒドロフラン（１９％水溶液、１グラム、すなわち、およそ２６３５マイクロモル、融点：摂氏４．６度、東京化成工業株式会社より入手）が用いられたこと。
（ＩＩ）  恒温槽の内部の温度が摂氏３度で維持されたこと。
【０１１９】
（比較例Ｆ１３）
比較例Ｆ１３では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＶ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ＴＢＡ−２−ＥＢＡに代えて、テトラヒドロフラン（１９重量％水溶液、１グラム、すなわち、およそ２６３５マイクロモル）が用いられたこと。
（ＩＩ）  ペンタン酸銀の量が１０マイクロモルであったこと。
（ＩＩＩ）  ＴＢＡ−Ｆの量が１００マイクロモルであったこと。
（ＩＶ）  恒温槽の内部の温度が摂氏３度で維持されたこと。
【０１２０】
（比較例Ｆ１４）
比較例Ｆ１４では、以下の事項（Ｉ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ＴＢＡ−２−ＥＢＡに代えて、化学式（Ｆ−ＸＩ）により表されるトリブチルホスフィンオキシド（２６．０１重量％水溶液、１グラム、すなわち、およそ１１９０マイクロモル、融点：摂氏１．０度、東京化成工業株式会社より入手）が用いられたこと。
【化１１】
2019146390.tif 000024
【０１２１】
（比較例Ｆ１５）
比較例Ｆ１５では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を除き、実施例Ｆ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ＴＢＡ−２−ＥＢＡに代えて、化学式（Ｆ−ＸＩ）により表されるトリブチルホスフィンオキシド（２６．０１重量％水溶液、１グラム、すなわち、およそ１１９０マイクロモル）が用いられたこと。
（ＩＩ）  ペンタン酸銀の量が１０マイクロモルであったこと。
（ＩＩＩ）  ＴＢＡ−Ｆの量が１００マイクロモルであったこと。
【０１２２】
（比較例Ｆ１６）
比較例Ｆ１６は、後述される比較例Ｉと同一である。比較例Ｆ１６の詳細は、比較例Ｉを参照せよ。
【０１２３】
以下の表１２〜表１３は、実施例Ｆ２０および比較例Ｆ１２〜比較例Ｆ１６の結果を示す。比較例Ｆ１２〜比較例Ｆ１６による蓄冷材は結晶化しなかった。そのため、過冷却度ΔＴは算出されなかった。
【０１２４】
【表１２】
2019146390.tif 000025
【０１２５】
【表１３】
2019146390.tif 000026
【０１２６】
表２〜表１３から明らかなように、銀イオン、フッ化物イオン、およびカルボン酸イオンの３つの成分を含有する実施例Ｆ１〜実施例Ｆ２０による蓄冷材は、摂氏４度以上かつ摂氏７度以下の融点を有し、かつ２ケルビン以下の過冷却度ΔＴを有する。
【０１２７】
一方、比較例Ｆ２〜比較例Ｆ１１から明らかなように、銀イオンを含有しない組成物は、おおよそ摂氏６度の融点を有するが、結晶化しない。そのため、当該組成物は蓄冷材として機能しない。
【０１２８】
比較例Ｆ１２〜比較例Ｆ１５から明らかなように、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンを含有しない組成物は、摂氏４度以上摂氏７度以下の融点を有するが、結晶化しない。そのため、当該組成物は蓄冷材として機能しない。
【０１２９】
比較例Ｆ１６（すなわち、比較例Ｉ）から明らかなように、フッ化物イオンに代えてヨウ化物イオンを含有する組成物は結晶化しない。そのため、当該組成物は蓄冷材として機能しない。
【０１３０】
（実施例Ｃｌ１）
（ＴＢＡ−２−ＥＢＡの合成）
以下の化学式（Ｃｌ−Ｉ）により表されるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−２−エチルブタン酸（以下、「ＴＢＡ−２−ＥＢＡ」をいう）が、以下のように合成された。
【化１２】
2019146390.tif 000027
【０１３１】
まず、以下の化学式（Ｃｌ−ＩＩ）により表されるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１モル、東京化成工業株式会社より入手、４０％水溶液、以下、「ＴＢＡ−ＯＨ」という）に、２−エチルブタン酸（化学式：ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、０．１モル、東京化成工業株式会社より入手）が添加された。このようにして、水溶液が得られた。
【化１３】
2019146390.tif 000028
【０１３２】
エバポレーターを用いて、得られた水溶液は減圧下で摂氏４０度の温度で乾燥された。このようにして、得られた水溶液から水分が除去され、ＴＢＡ−２−ＥＢＡを得た。このようにして、ＴＢＡ−２−ＥＢＡ（０．１モル）が得られた。
【０１３３】
次に、得られたＴＢＡ−２−ＥＢＡ（０．１モル）を、純水（３．８５モル）に溶解した。このようにして、ＴＢＡ−２−ＥＢＡ水溶液（３４重量％）が得られた。
【０１３４】
（ペンタン酸銀塩の合成）
以下の化学式（Ｃｌ−ＩＩＩ）により表されるペンタン酸銀塩が、以下のように合成された。
【化１４】
2019146390.tif 000029
【０１３５】
暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）およびペンタン酸（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀およびペンタン酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｃｌ−ＩＩＩ）により表されるペンタン酸銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、ペンタン酸銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、ペンタン酸銀塩（０．１０モル）が得られた。
【０１３６】
（ＴＢＡ−Ｃｌの購入）
以下の化学式（Ｃｌ−ＩＶ）により表されるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロオリド水溶液（０．２８７モル、７５％水溶液、以下、「ＴＢＡ−Ｃｌ」という）がシグマアルドリッチより購入された。
【化１５】
2019146390.tif 000030
【０１３７】
（蓄冷材の調製）
以下のようにして、実施例Ｃｌ１による蓄冷材が調製された。まず、ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）が、ＴＢＡ−Ｃｌ水溶液（２０マイクロモル）に溶解され、混合物を得た。ペンタン酸塩のようなカルボン酸銀塩は、親水性溶媒（例えば、水）および疎水性溶媒（例えば、油）の両者に不溶であるが、第４級アンモニウム塩水溶液には可溶であることに留意せよ。
【０１３８】
次に、混合物は、ＴＢＡ−２−ＥＢＡ水溶液（ＴＢＡ−２−ＥＢＡ：４７６マイクロモル）に添加された。添加直後、水溶液は白濁したが、数時間の後、水溶液は透明になった。水溶液には、わずかに沈殿が観察された。水溶液は２４時間以上、室温で放置された。このようにして、実施例Ｃｌ１による蓄冷材が調製された。上記から明らかなように、実施例Ｃｌ１による蓄冷材は、以下の表１４に示される組成を有する。
【０１３９】
【表１４】
2019146390.tif 000031
【０１４０】
（融点および潜熱量の測定）
示差走査熱量計を用いて、実施例Ｃｌ１による蓄冷材の融点および潜熱量が以下のようにして測定された。まず、実施例Ｃｌ１による蓄冷材（１０ミリグラム）が、アルミニウム製の容器に投入された。次いで、容器は蓋を用いて密封された。
【０１４１】
容器は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社より入手、商品名：ＤＳＣ−８５００）に組み込まれた。容器に投入された蓄冷材は、常温から摂氏マイナス２０度まで摂氏２度／分の速度で冷却された。次に、蓄冷材は、摂氏マイナス２０度で５分間、静置された。蓄冷材は、結晶化してセミクラスハイドレートとなったと本発明者は考えた。最後に、蓄冷材は、摂氏マイナス２０度から常温まで摂氏２度／分の速度で加温された。このようにして、結晶化された蓄冷材は融解された。
【０１４２】
蓄冷材（すなわち、セミクラスハイドレート蓄冷材）が融解する間にＤＳＣから出力された吸熱ピークに基づいて、実施例Ｃｌ１による蓄冷材の融点が特定され、かつ実施例Ｃｌ１による蓄冷材の潜熱量が計算された。その結果、実施例Ｃｌ１による蓄冷材の融点は、摂氏６度であった。実施例Ｃｌ１による蓄冷材の潜熱量は、１７８ジュール／グラムであった。
【０１４３】
（過冷却度ΔＴの測定）
実施例Ｃｌ１による蓄冷材の過冷却度ΔＴが以下のように測定された。まず、実施例Ｃｌ１による蓄冷材（０．５ｇ）が、９ミリリットルの容量を有するガラス瓶に投入された。次に、ガラス瓶は蓋を用いて密閉された。
【０１４４】
ガラス瓶は、恒温槽（エスペック株式会社より入手、商品名：ＳＵ−２４１）に投入された。恒温槽の内部の温度は摂氏２０度であった。
【０１４５】
恒温槽の内部の温度がマイナス摂氏１度／分の速度で摂氏５度まで低下された後、恒温槽の内部の温度は摂氏５度で維持された。
【０１４６】
恒温槽の内部の温度の摂氏５度での維持の開始から６分が経過した時に、実施例Ｃｌ１による蓄冷材は自ら結晶化した。結晶化と共に、実施例Ｃｌ１による蓄冷材は結晶化熱を放出した。結晶化熱の放出により、実施例Ｃｌ１による蓄冷材の温度は上昇した。最後に、本発明者は、実施例Ｃｌ１による蓄冷材の結晶化の終了を目視で確認した。結晶化の開始から結晶化の終了までの間の時間は、３６分であった。
【０１４７】
上記のように、実施例Ｃｌ１による蓄冷材は、摂氏５度の温度で自ら結晶化したため、実施例Ｃｌ１による蓄冷材は、１ケルビンの過冷却度ΔＴ（＝（摂氏６度の融点）−（摂氏５度の結晶化温度））を有していた。
【０１４８】
（実施例Ｃｌ２）
実施例Ｃｌ２では、ペンタン酸銀塩に代えて、以下の化学式（Ｃｌ−Ｖ）により表されるヘプタン酸銀塩が用いられたこと以外は、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
【化１６】
2019146390.tif 000032
【０１４９】
（ヘプタン酸銀塩の合成）
ヘプタン酸銀塩は、以下のように合成された。暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）およびヘプタン酸（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀およびヘプタン酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｃｌ−Ｖ）により表されるヘプタン酸銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、ヘプタン酸銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、ヘプタン酸銀塩（０．１０モル）が得られた。
【０１５０】
（実施例Ｃｌ３）
実施例Ｃｌ３では、ペンタン酸銀塩に代えて、以下の化学式（Ｃｌ−ＶＩ）により表される２−メチル−ブタン酸銀塩（以下、「２−ＭＢＡ銀塩」という）が用いられたこと以外は、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
【化１７】
2019146390.tif 000033
【０１５１】
（２−ＭＢＡ銀塩の合成）
２−ＭＢＡ銀塩は、以下のように合成された。暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）および２−メチル−ブタン酸（０．１モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀および２−メチル−ブタン酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｃｌ−ＶＩ）により表される２−ＭＢＡ銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、ＭＢＡ銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、２−ＭＢＡ銀塩（０．１０モル）が得られた。
【０１５２】
（実施例Ｃｌ４）
実施例Ｃｌ４では、ペンタン酸銀塩に代えて、以下の化学式（Ｃｌ−ＶＩＩ）により表される２−エチル−ブタン酸銀塩（以下、「２−ＥＢＡ銀塩」という）が用いられたこと以外は、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
【化１８】
2019146390.tif 000034
【０１５３】
（２−ＥＢＡ銀塩の合成）
２−ＥＢＡ銀塩は、以下のように合成された。暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）および２−エチル−ブタン酸（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀および２−エチル−ブタン酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｃｌ−ＶＩＩ）により表される２−ＥＢＡ銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、２−ＥＢＡ銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、２−ＥＢＡ銀塩（０．１０モル）が得られた。
【０１５４】
実施例Ｃｌ１〜実施例Ｃｌ３による蓄冷材は、いずれも、２種類の有機アニオンを含有する一方で、実施例Ｃｌ４による蓄冷材は、１種類の有機アニオン（すなわち、２−メチル−ブタン酸アニオン）を含有することに留意せよ。
【０１５５】
以下の表１５〜表１６は、実施例Ｃｌ１〜実施例Ｃｌ４の結果を示す。
【０１５６】
【表１５】
2019146390.tif 000035
【０１５７】
【表１６】
2019146390.tif 000036
【０１５８】
（実施例Ｃｌ５〜実施例Ｃｌ８）
実施例Ｃｌ５〜実施例Ｃｌ８では、ＴＢＡ−Ｃｌ水溶液の量が２０マイクロモルではなく４０マイクロモルであったことを除き、それぞれ、実施例Ｃｌ１〜実施例Ｃｌ４と同様の実験が行われた。
【０１５９】
以下の表１７〜表１８は、実施例Ｃｌ５〜実施例Ｃｌ８の結果を示す。
【０１６０】
【表１７】
2019146390.tif 000037
【０１６１】
【表１８】
2019146390.tif 000038
【０１６２】
（実施例Ｃｌ９〜実施例Ｃｌ１２）
実施例Ｃｌ９〜実施例Ｃｌ１２では、有機銀塩（すなわち、ペンタン酸銀塩、ヘプタン酸銀塩、２−ＭＢＡ銀塩、または２−ＥＢＡ銀塩）の量が２マイクロモルではなく、１マイクロモルであったこと、およびＴＢＡ−Ｃｌの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったことを除き、それぞれ、実施例Ｃｌ１〜実施例Ｃｌ４と同様の実験が行われた。
【０１６３】
以下の表１９〜表２０は、実施例Ｃｌ９〜実施例Ｃｌ１２の結果を示す。
【０１６４】
【表１９】
2019146390.tif 000039
【０１６５】
【表２０】
2019146390.tif 000040
【０１６６】
（実施例Ｃｌ１３）
（ＴＢＡ−２−ＥＢＡ水溶液の調製）
実施例Ｃｌ１において得られたＴＢＡ−２−ＥＢＡ（０．１モル）を、純水（３．８５モル）に溶解した。このようにして、ＴＢＡ−２−ＥＢＡ水溶液（３４重量％）が得られた。
【０１６７】
（蓄冷材の調製）
以下のようにして、実施例Ｃｌ１３による蓄冷材が調製された。まず、ペンタン酸銀塩（１．２マイクロモル）が、ＴＢＡ−Ｃｌ水溶液（２４マイクロモル）に溶解されて、混合物を得た。次に、混合物は、ＴＢＡ−２−ＥＢＡ水溶液（１４００マイクロモル）に添加された。水溶液は２４時間以上、室温で放置された。このようにして、実施例Ｃｌ１３による蓄冷材が調製された。
【０１６８】
（融点および潜熱量の測定）
示差走査熱量計を用いて、実施例Ｃｌ１３による蓄冷材の融点および潜熱量が、以下のようにして測定された。まず、実施例Ｃｌ１３による蓄冷材（１０ミリグラム）が、アルミニウム製の容器に投入された。次いで、容器は蓋を用いて密封された。
【０１６９】
容器は、実施例Ｃｌ１の場合と同様に、示差走査熱量計に組み込まれた。容器に投入された蓄冷材は、常温から摂氏マイナス２０度まで摂氏２度／分の速度で冷却された。次に、蓄冷材は、摂氏マイナス２０度で５分間、静置された。蓄冷材は、結晶化してセミクラスハイドレートとなったと本発明者は考えた。最後に、蓄冷材は、摂氏マイナス２０度から常温まで摂氏２度／分の速度で加温された。このようにして、結晶化された蓄冷材は融解された。示差走査熱量計によれば、実施例Ｃｌ１３による蓄冷材の融点および潜熱量は、それぞれ、摂氏６度および１７５ジュール／グラムであった。したがって、実施例Ｃｌ１３による蓄冷材は、１ケルビンの過冷却度ΔＴを有していた。
【０１７０】
（実施例Ｃｌ１４）
実施例Ｃｌ１４では、ペンタン酸銀塩およびＴＢＡ−Ｃｌ水溶液の量が、それぞれ、２．４マイクロモルおよび１２マイクロモルであったこと以外は、実施例Ｃｌ１３と同様の実験が行われた。
【０１７１】
（実施例Ｃｌ１５）
実施例Ｃｌ１５では、ペンタン酸銀塩の量が２．４マイクロモルであったこと以外は、実施例Ｃｌ１３と同様の実験が行われた。
【０１７２】
（実施例Ｃｌ１６）
実施例Ｃｌ１６では、ペンタン酸銀塩（１．２マイクロモル）に代えて、以下の化学式（Ｃｌ−ＶＩＩＩ）により表される酢酸銀塩（２．４マイクロモル）が用いられたこと、およびＴＢＡ−Ｃｌ水溶液の量が１２マイクロモルであったことを除き、実施例Ｃｌ１３と同様の実験が行われた。
【化１９】
2019146390.tif 000041
【０１７３】
（酢酸銀塩の合成）
酢酸銀塩は、以下のように合成された。暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）および酢酸（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀および酢酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｃｌ−ＶＩＩＩ）により表される酢酸銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、酢酸銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、酢酸銀塩（０．１０モル）が得られた。
【０１７４】
（実施例Ｃｌ１７）
実施例Ｃｌ１７では、ペンタン酸銀塩（１．２マイクロモル）に代えて、化学式（Ｃｌ−ＶＩＩＩ）により表される酢酸銀塩（２．４マイクロモル）が用いられたことを除き、実施例Ｃｌ１３と同様の実験が行われた。
【０１７５】
（実施例Ｃｌ１８）
実施例Ｃｌ１８では、ペンタン酸銀塩（１．２マイクロモル）に代えて、以下の化学式（Ｃｌ−ＩＸ）により表されるプロパン酸銀塩（２．４マイクロモル）が用いられたこと、およびＴＢＡ−Ｃｌ水溶液の量が１２マイクロモルであったことを除き、実施例Ｃｌ１３と同様の実験が行われた。
【化２０】
2019146390.tif 000042
【０１７６】
（プロパン酸銀塩の合成）
プロパン酸銀塩は、以下のように合成された。暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）およびプロパン酸（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀およびプロパン酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｃｌ−ＩＸ）により表されるプロパン酸銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、プロパン酸銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、プロパン酸銀塩（０．１０モル）が得られた。
【０１７７】
（実施例Ｃｌ１９）
実施例Ｃｌ１９では、ペンタン酸銀塩（１．２マイクロモル）に代えて、化学式（Ｃｌ−ＩＸ）により表されるプロパン酸銀塩（２．４マイクロモル）が用いられたことを除き、実施例Ｃｌ１３と同様の実験が行われた。
【０１７８】
以下の表２１〜表２２は、実施例Ｃｌ１３〜実施例Ｃｌ１９の結果を示す。
【０１７９】
【表２１】
2019146390.tif 000043
【０１８０】
【表２２】
2019146390.tif 000044
【０１８１】
（比較例Ｃｌ１）
比較例Ｃｌ１では、ペンタン酸銀塩およびＴＢＡ−Ｃｌが両方とも用いられなかったこと以外は、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。すなわち、比較例Ｃｌ１による蓄冷材は、ＴＢＡ−２−ＥＢＡのみを含有していた。
【０１８２】
（比較例Ｃｌ２）
比較例Ｃｌ２では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＩ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、化学式ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２により表される酢酸酸化ジルコニウム（１．０マイクロモル、東京化成工業株式会社より入手）が用いられたこと。
（ＩＩ）  ＴＢＡ−Ｃｌの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
【０１８３】
（比較例Ｃｌ３）
比較例Ｃｌ３では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＩ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、三酢酸金（１．０マイクロモル、アルファエイサー社より入手）が用いられたこと。
（ＩＩ）  ＴＢＡ−Ｃｌの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
【０１８４】
（比較例Ｃｌ４）
比較例Ｃｌ４では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＩ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸パラジウム（１．０マイクロモル、東京化成工業株式会社より入手）が用いられたこと。
（ＩＩ）  ＴＢＡ−Ｃｌの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
【０１８５】
（比較例Ｃｌ５）
比較例Ｃｌ５では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＩ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸イリジウム（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
（ＩＩ）  ＴＢＡ−Ｃｌの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
【０１８６】
（比較例Ｃｌ６）
比較例Ｃｌ６では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＩ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸亜鉛（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
（ＩＩ）  ＴＢＡ−Ｃｌの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
【０１８７】
（比較例Ｃｌ７）
比較例Ｃｌ７では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＩ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸ニッケル（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
（ＩＩ）  ＴＢＡ−Ｃｌの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
【０１８８】
（比較例Ｃｌ８）
比較例Ｃｌ８では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＩ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸マンガン（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
（ＩＩ）  ＴＢＡ−Ｃｌの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
【０１８９】
（比較例Ｃｌ９）
比較例Ｃｌ９では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＩ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸コバルト（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
（ＩＩ）  ＴＢＡ−Ｃｌの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
【０１９０】
（比較例Ｃｌ１０）
比較例Ｃｌ１０では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＩ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸銅（Ｉ）（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
（ＩＩ）  ＴＢＡ−Ｃｌの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
【０１９１】
（比較例Ｃｌ１１）
比較例Ｃｌ１１では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＩ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ペンタン酸銀塩（２．０マイクロモル）に代えて、酢酸銅（ＩＩ）（１．０マイクロモル、和光純薬工業株式会社より入手）が用いられたこと、および
（ＩＩ）  ＴＢＡ−Ｃｌの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
【０１９２】
以下の表２３〜表２４は、比較例Ｃｌ１〜比較例Ｃｌ１１の結果を示す。比較例Ｃｌ１〜比較例Ｃｌ１１による蓄冷材は結晶化しなかった。そのため、過冷却度ΔＴは算出されなかった。
【０１９３】
【表２３】
2019146390.tif 000045
【０１９４】
【表２４】
2019146390.tif 000046
【０１９５】
（実施例Ｃｌ２０）
実施例Ｃｌ２０では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＶ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ＴＢＡ−２−ＥＢＡに代えて、以下の化学式（Ｃｌ−Ｘ）により表されるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−３−メチル−ペンタン酸（以下、「ＴＢＡ−３−ＭＰＡ」という）が用いられたこと。
【化２１】
2019146390.tif 000047
（ＩＩ）  ペンタン酸銀塩の量が１マイクロモルであったこと。
（ＩＩＩ）  ＴＢＡ−Ｃｌの量が２０マイクロモルではなく１０マイクロモルであったこと。
（ＩＶ）  恒温槽の内部の温度が摂氏４度で維持されたこと。
【０１９６】
（ＴＢＡ−３−ＭＰＡの合成）
ＴＢＡ−３−ＭＰＡが、以下のように合成された。
【０１９７】
まず、表されるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手、４０％水溶液、化学式（Ｃｌ−ＩＩ）を参照）に、３−メチル−ペンタン酸（化学式：ＨＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が添加された。このようにして、水溶液を得た。エバポレーターを用いて、得られた水溶液から水分が除去され、ＴＢＡ−３−ＭＰＡを得た。得られたＴＢＡ−３−ＭＰＡが、減圧下で摂氏４０度の温度で乾燥された。このようにして、ＴＢＡ−３−ＭＰＡ（０．１０モル）が得られた。
【０１９８】
次に、得られたＴＢＡ−３−ＭＰＡ（０．１０モル）を、純水（２．６９モル）に溶解した。このようにして、ＴＢＡ−３−ＭＰＡ水溶液（４２重量％）が得られた。
【０１９９】
（比較例Ｃｌ１２）
比較例Ｃｌ１２では、以下の事項（Ｉ）および（ＩＩ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ＴＢＡ−２−ＥＢＡに代えて、テトラヒドロフラン（１９％水溶液、１グラム、すなわち、およそ２６３５マイクロモル、融点：摂氏４．６度、東京化成工業株式会社より入手）が用いられたこと。
（ＩＩ）  恒温槽の内部の温度が摂氏３度で維持されたこと。
【０２００】
（比較例Ｃｌ１３）
比較例Ｃｌ１３では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＶ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ＴＢＡ−２−ＥＢＡに代えて、テトラヒドロフラン（１９重量％水溶液、１グラム、すなわち、およそ２６３５マイクロモル）が用いられたこと。
（ＩＩ）  ペンタン酸銀の量が１０マイクロモルであったこと。
（ＩＩＩ）  ＴＢＡ−Ｃｌの量が１００マイクロモルであったこと。
（ＩＶ）  恒温槽の内部の温度が摂氏３度で維持されたこと。
【０２０１】
（比較例Ｃｌ１４）
比較例Ｃｌ１４では、以下の事項（Ｉ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ＴＢＡ−２−ＥＢＡに代えて、化学式（Ｃｌ−ＸＩ）により表されるトリブチルホスフィンオキシド（２６．０１重量％水溶液、１グラム、すなわち、およそ１１９０マイクロモル、融点：摂氏１．０度、東京化成工業株式会社より入手）が用いられたこと。
【化２２】
2019146390.tif 000048
【０２０２】
（比較例Ｃｌ１５）
比較例Ｃｌ１５では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を除き、実施例Ｃｌ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ＴＢＡ−２−ＥＢＡに代えて、化学式（Ｃｌ−ＸＩ）により表されるトリブチルホスフィンオキシド（２６．０１重量％水溶液、１グラム、すなわち、およそ１１９０マイクロモル）が用いられたこと。
（ＩＩ）  ペンタン酸銀の量が１０マイクロモルであったこと。
（ＩＩＩ）  ＴＢＡ−Ｃｌの量が１００マイクロモルであったこと。
【０２０３】
（比較例Ｃｌ１６）
比較例Ｃｌ１６は、後述される比較例Ｉと同一である。比較例Ｃｌ１６の詳細については、比較例Ｉを参照せよ。
【０２０４】
以下の表２５〜表２６は、実施例Ｃｌ２０および比較例Ｃｌ１２〜比較例Ｃｌ１６の結果を示す。比較例Ｃｌ１２〜比較例Ｃｌ１６による蓄冷材は結晶化しなかった。そのため、過冷却度ΔＴは算出されなかった。
【０２０５】
【表２５】
2019146390.tif 000049
【０２０６】
【表２６】
2019146390.tif 000050
【０２０７】
表１５〜表２６から明らかなように、銀イオン、塩化物イオン、およびカルボン酸イオンの３つの成分を含有する実施例Ｃｌ１〜実施例Ｃｌ２０による蓄冷材は、摂氏３度以上かつ摂氏７度以下の融点を有し、かつ２ケルビン以下の過冷却度ΔＴを有する。
【０２０８】
一方、比較例Ｃｌ２〜比較例Ｃｌ１１から明らかなように、銀イオンを含有しない組成物は、おおよそ摂氏６度の融点を有するが、結晶化しない。そのため、当該組成物は蓄冷材として機能しない。
【０２０９】
比較例Ｃｌ１２〜比較例Ｃｌ１５から明らかなように、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンを含有しない組成物は、摂氏４度以上摂氏７度以下の融点を有するが、結晶化しない。そのため、当該組成物は蓄冷材として機能しない。
【０２１０】
比較例Ｃｌ１６（すなわち、比較例Ｉ）から明らかなように、塩化物イオンに代えてヨウ化物イオンを含有する組成物は結晶化しない。そのため、当該組成物は蓄冷材として機能しない。
【０２１１】
（実施例Ｂｒ１）
（ＴＢＡ−２−ＥＢＡの合成）
以下の化学式（Ｂｒ−Ｉ）により表されるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−２−エチルブタン酸（以下、「ＴＢＡ−２−ＥＢＡ」をいう）が、以下のように合成された。
【化２３】
2019146390.tif 000051
【０２１２】
まず、以下の化学式（Ｂｒ−ＩＩ）により表されるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１モル、シグマアルドリッチより入手、４０％水溶液、以下、「ＴＢＡ−ＯＨ」という）に、２−エチルブタン酸（化学式：ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、０．１モル、東京化成工業株式会社より入手）が添加された。このようにして、水溶液が得られた。
【化２４】
2019146390.tif 000052
【０２１３】
エバポレーターを用いて、得られた水溶液は減圧下で摂氏４０度の温度で乾燥された。このようにして、得られた水溶液から水分が除去され、ＴＢＡ−２−ＥＢＡを得た。このようにして、ＴＢＡ−２−ＥＢＡ（０．１モル）が得られた。
【０２１４】
次に、得られたＴＢＡ−２−ＥＢＡ（０．１モル）を、純水（３．６９モル）に溶解した。このようにして、ＴＢＡ−２−ＥＢＡ水溶液（３５重量％）が得られた。
【０２１５】
（２−エチルブタン酸銀塩の合成）
以下の化学式（Ｂｒ−ＩＩＩ）により表される２−エチルブタン酸銀塩が、以下のように合成された。
【化２５】
2019146390.tif 000053
【０２１６】
暗室で、硝酸銀（０．１１モル、和光純薬工業株式会社より入手）および２−エチルブタン酸（０．１０モル、東京化成工業株式会社より入手）が水に添加され、硝酸銀および２−エチルブタン酸が混合された水溶液を得た。次に、水溶液が攪拌されながら、１モル／リットルの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（０．０９モル）を用いて水溶液が中和され、沈殿物として化学式（Ｂｒ−ＩＩＩ）により表される２−エチルブタン酸銀塩を得た。得られた沈殿物（すなわち、２−エチルブタン酸銀塩）は、フィルタを用いてろ過された。残渣が蒸留水を用いて洗浄され、次いで乾燥された。このようにして、２−エチルブタン酸銀塩（０．０９モル）が得られた。
【０２１７】
（ＫＢｒの購入）
化学式ＫＢｒで表される臭化カリウムが、富士フィルム和光純薬株式会社より購入された。
【０２１８】
（蓄冷材の調製）
以下のようにして、実施例Ｂｒ１による蓄冷材が調製された。まず、２−エチルブタン酸銀塩（４０マイクロモル）およびＫＢｒ（４００マイクロモル）が、ＴＢＡ−２−ＥＢＡ水溶液（ＴＢＡ−２−ＥＢＡ：９７８５マイクロモル）に添加され、混合物を得た。混合物は撹拌された。２−エチルブタン酸銀塩のようなカルボン酸銀塩は、親水性溶媒（例えば、水）および疎水性溶媒（例えば、油）の両者に不溶であるが、第４級アンモニウム塩水溶液には可溶であることに留意せよ。
【０２１９】
添加直後、水溶液は白濁したが、数時間の後、水溶液は透明になった。水溶液には、わずかに沈殿が観察された。水溶液は２４時間以上、室温で放置された。このようにして、実施例Ｂｒ１による蓄冷材が調製された。上記から明らかなように、実施例Ｂｒ１による蓄冷材は、以下の表２７に示される組成を有する。
【０２２０】
【表２７】
2019146390.tif 000054
【０２２１】
（融点および潜熱量の測定）
示差走査熱量計を用いて、実施例Ｂｒ１による蓄冷材の融点および潜熱量が以下のようにして測定された。まず、実施例Ｂｒ１による蓄冷材（１０ミリグラム）が、アルミニウム製の容器に投入された。次いで、容器は蓋を用いて密封された。
【０２２２】
容器は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社より入手、商品名：ＤＳＣ−８５００）に組み込まれた。容器に投入された蓄冷材は、常温から摂氏マイナス２０度まで摂氏２度／分の速度で冷却された。次に、蓄冷材は、摂氏マイナス２０度で５分間、静置された。蓄冷材は、結晶化してセミクラスハイドレートとなったと本発明者は考えた。最後に、蓄冷材は、摂氏マイナス２０度から常温まで摂氏２度／分の速度で加温された。このようにして、結晶化された蓄冷材は融解された。
【０２２３】
蓄冷材（すなわち、セミクラスハイドレート蓄冷材）が融解する間にＤＳＣから出力された吸熱ピークに基づいて、実施例Ｂｒ１による蓄冷材の融点が特定され、かつ実施例Ｂｒ１による蓄冷材の潜熱量が計算された。その結果、実施例Ｂｒ１による蓄冷材の融点は、摂氏７度であった。実施例Ｂｒ１による蓄冷材の潜熱量は、およそ１７０ジュール／グラムであった。
【０２２４】
（過冷却度ΔＴの測定）
実施例Ｂｒ１による蓄冷材の過冷却度ΔＴが以下のように測定された。まず、実施例Ｂｒ１による蓄冷材（１０ｇ）が、６０ミリリットルの容量を有するガラス瓶に投入された。次に、ガラス瓶は蓋を用いて密閉された。
【０２２５】
ガラス瓶は、恒温槽（エスペック株式会社より入手、商品名：ＳＵ−２４１）に投入された。恒温槽の内部の温度は摂氏２０度であった。
【０２２６】
恒温槽の内部の温度がマイナス摂氏１度／分の速度で摂氏４度まで低下された後、恒温槽の内部の温度は摂氏４度で維持された。
【０２２７】
恒温槽の内部の温度の摂氏４度での維持の開始から０分が経過した時に（すなわち、維持の開始と同時に）、実施例Ｂｒ１による蓄冷材は自ら結晶化した。結晶化と共に、実施例Ｂｒ１による蓄冷材は結晶化熱を放出した。結晶化熱の放出により、実施例Ｂｒ１による蓄冷材の温度は上昇した。最後に、本発明者は、実施例Ｂｒ１による蓄冷材の結晶化の終了を目視で確認した。結晶化の開始から結晶化の終了までの間の時間は、９時間であった。
【０２２８】
上記のように、実施例Ｂｒ１による蓄冷材は、摂氏４度の温度で自ら結晶化したため、実施例Ｂｒ１による蓄冷材は、３ケルビンの過冷却度ΔＴ（＝（摂氏７度の融点）−（摂氏４度の結晶化温度））を有していた。
【０２２９】
（実施例Ｂｒ２）
実施例Ｂｒ２では、以下の化学式（Ｂｒ−ＩＶ）により表されるＴＢＡ−Ｆ（２０マイクロモル）がさらに蓄冷材に添加されたこと以外は、実施例Ｂｒ１と同様の実験が行われた。ＴＢＡ−Ｆ（シグマアルドリッチより入手）は、室温で結晶化していたので、摂氏６０度に維持された恒温槽で融解された。次いで、融解されたＴＢＡ−Ｆは、実施例Ｂｒ１による蓄冷材に添加された。
【化２６】
2019146390.tif 000055
【０２３０】
（実施例Ｂｒ３）
実施例Ｂｒ３では、以下の２つの事項（ｉ）および（ｉｉ）を除き、実施例Ｂｒ１と同様の実験が行われた。
（ｉ）  ＴＢＡ−Ｆ（２０マイクロモル）がさらに添加されたこと。
（ｉｉ）  以下の化学式（Ｂｒ−Ｖ）により表されるトリブチルアミン（東京化成工業株式会社より入手）がさらに蓄冷材に添加されたこと。
【化２７】
2019146390.tif 000056
【０２３１】
以下の表２８〜表２９は、実施例Ｂｒ１〜実施例Ｂｒ３の結果を示す。
【０２３２】
【表２８】
2019146390.tif 000057
【０２３３】
【表２９】
2019146390.tif 000058
【０２３４】
（比較例Ｂｒ１）
比較例Ｂｒ１では、２−エチルブタン酸銀塩およびＫＢｒが両方とも用いられなかったこと以外は、実施例Ｂｒ１と同様の実験が行われた。
【０２３５】
（比較例Ｂｒ２）
比較例Ｂｒ２では、２−エチルブタン酸銀塩が用いられなかったこと以外は、実施例Ｂｒ１と同様の実験が行われた。
【０２３６】
（比較例Ｂｒ３）
比較例Ｂｒ３では、以下の事項（Ｉ）〜（ＩＩ）を除き、実施例Ｂｒ１と同様の実験が行われた。
（Ｉ）  ２−エチルブタン酸銀塩およびＫＢｒが両方とも用いられなかったこと
（ＩＩ）  ＴＢＡ−Ｆ（４００マイクロモル）がさらに蓄冷材に添加されたこと
【０２３７】
（比較例Ｉ）
比較例Ｉでは、ＫＢｒに代えて、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド（東京化成工業株式会社より入手、以下、「ＴＢＡ−Ｉ」という。４００マイクロモル）が用いられたこと以外は、実施例Ｂｒ１と同様の実験が行われた。
【０２３８】
以下の表３０〜表３１は、比較例Ｂｒ１〜比較例Ｂｒ３および比較例Ｉの結果を示す。比較例Ｂｒ１〜比較例Ｂｒ３および比較例Ｉによる蓄冷材は結晶化しなかった。そのため、過冷却度ΔＴは算出されなかった。
【０２３９】
【表３０】
2019146390.tif 000059
【０２４０】
【表３１】
2019146390.tif 000060
【０２４１】
表２８〜表３１から明らかなように、銀イオン、臭化物イオン、およびカルボン酸イオンの３つの成分を含有する実施例Ｂｒ１〜実施例Ｂｒ３による蓄冷材は、摂氏７度の融点を有し、かつ３ケルビンの過冷却度ΔＴを有する。
【０２４２】
一方、比較例Ｂｒ１〜比較例Ｂｒ３から明らかなように、銀イオンを含有しない組成物は、おおよそ摂氏７度〜摂氏１３度の融点を有するが、結晶化しない。そのため、当該組成物は蓄冷材として機能しない。
【０２４３】
比較例Ｉから明らかなように、臭化物イオンに代えてヨウ化物イオンを含有する組成物は結晶化しない。そのため、当該組成物は蓄冷材として機能しない。
【０２４４】
（比較例Ｘ１〜比較例Ｘ２）
比較例Ｘ１では、蓄冷材がＴＢＡ−Ｃｌ、ＡｇＣｌ、および水から構成された。比較例Ｘ１による蓄冷材の潜熱量および融点が上記と同様に測定された。その結果、比較例Ｘ１による蓄冷材の潜熱量および融点は、それぞれ、２１４Ｊ／グラムおよび摂氏１５度であった。実施例Ｃｌ１〜実施例Ｃｌ４および実施例Ｃｌ９のΔＴ（過冷却度）は１ケルビンであったため、比較例Ｘ１による蓄冷材は、摂氏１４度（＝摂氏１５度−摂氏１度）の温度で冷却された。
【０２４５】
比較例Ｘ２では、蓄冷材がＴＢＡ−Ｂｒ、ＡｇＢｒ、および水から構成された。比較例Ｂｒによる蓄冷材の潜熱量および融点が上記と同様に測定された。その結果、比較例Ｂｒによる蓄冷材の潜熱量および融点は、それぞれ、２０１Ｊ／グラムおよび摂氏１２度であった。比較例Ｘ２による蓄冷材は、摂氏１１度の温度で冷却された。
【０２４６】
以下の表３２〜表３３は、比較例Ｘ１〜比較例Ｘ２の結果を示す。比較例Ｘ１〜比較例Ｘ２による蓄冷材は結晶化しなかった。そのため、過冷却度ΔＴは算出されなかった。
【０２４７】
【表３２】
2019146390.tif 000061
【０２４８】
【表３３】
2019146390.tif 000062
【０２４９】
比較例Ｘ１〜Ｘ２から明らかなように、カルボン酸アニオンを含有しない組成物は結晶化しない。そのため、当該組成物は蓄冷材として機能しない。
【産業上の利用可能性】
【０２５０】
本発明による蓄冷材は、冷蔵庫のために好適に用いられ得る。
【図１】
2019146390.tif 000063
【図２】
2019146390.tif 000064
【国際調査報告】
2019146390.tif 000065
2019146390.tif 000066
2019146390.tif 000067