(57)【要約】  電池は、鉄を含む母材と、該母材の表面に設けられたニッケル層とを有する、有底状の缶と、缶に収容された電極素子と、電極素子と缶の底との間に設けられた絶縁板と、絶縁板と缶の底との間に設けられた金属含有物とを備え、非水電解液中における金属含有物の酸化還元電位が、１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上３．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を含む母材と、該母材の表面に設けられたニッケル層とを有する、有底状の缶と、
前記缶に収容された電極素子と、
前記電極素子と前記缶の底との間に設けられた絶縁板と、
前記絶縁板と前記缶の底との間に設けられた金属含有物と
を備え、
非水電解液中における前記金属含有物の酸化還元電位が、１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上３．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）未満である電池。
【請求項２】
前記金属含有物が、亜鉛、錫、ケイ素および硫黄の少なくとも１種を含む請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記金属含有物が、亜鉛を含む請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記金属含有物は、前記絶縁板に貼り合わされている請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記金属含有物の厚みが、１μｍ以上５０００μｍ以下である請求項１に記載の電池。
【請求項６】
前記缶の底と前記金属含有物とは、圧接または溶接されている請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記金属含有物は、板状、箔状、薄膜状、メッシュ状、ブロック状または粉末状を有する請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記金属含有物は、負極リードではない請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記電極素子に含まれる負極と前記缶とを接続する負極リードをさらに備え、
前記負極リードが、ニッケル、銅、ニッケル合金および銅合金のうちの少なくとも１種を含む請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
前記負極リードが、メッキ材またはクラッド材である請求項９に記載の電池。
【請求項１１】
前記缶の底に、溝が設けられている請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
請求項１に記載の電池を備える電池パック。
【請求項１３】
請求項１に記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
【請求項１４】
請求項１に記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と
を備える電動車両。
【請求項１５】
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置をさらに備える請求項１４に記載の電動車両。
【請求項１６】
請求項１に記載の電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
【請求項１７】
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う請求項１６に記載の蓄電装置。
【請求項１８】
請求項１に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池には、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む母材にニッケルメッキを施した有底状の缶を備え、この缶が負極と電気的に接続された構成を有するものがある。このような構成を有する非水電解質二次電池では、電圧０Ｖ付近までの過放電を行うと、負極単極電位が、缶の母材に含まれる鉄より高電位となる。このため、ニッケルメッキに割れや欠けまたはピンホールがあると、その箇所から鉄が溶出し、缶が孔食し、漏液に至ることがある。【０００３】
また、電池が４５℃や６０℃等の高温に曝されると、缶からの鉄の溶出は、より顕著になる傾向がある。したがって、実際に電池を電子機器にて使用する際の環境温度を考慮すると、上記の溶出現象は、十分に憂慮すべき現象である。【０００４】
更に、電圧０Ｖ付近までの過放電した後に電池を充電した際には、充電による負極電位の低下に伴い、すでに溶解している缶材やその他の金属の溶解イオンが電極表面や端部に析出する。このような析出が生じると、電極反応面積が縮小されるため、正常な電極反応が阻害され、電池特性が低下する虞がある。加えて、鉄等の金属やリチウムが電極に析出することで、正負極間がショートする虞もある。【０００５】
電池缶の耐食性を向上する技術としては、例えば以下の特許文献１〜５に記載のものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−４２５２６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３８４６２号公報
【特許文献３】特開２００８−４１５２７号公報
【特許文献４】特開２００５−７８８９４号公報
【特許文献５】特開２００２−２３１１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示の目的は、電圧０Ｖ付近まで過放電した場合における缶の溶解を抑制することができ、かつ上記過放電後の充放電における電池特性の低下も抑制することができる電池、およびその電池を備える電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の課題を解決するために、本開示の電池は、鉄を含む母材と、該母材の表面に設けられたニッケル層とを有する、有底状の缶と、缶に収容された電極素子と、電極素子と缶の底との間に設けられた絶縁板と、絶縁板と缶の底との間に設けられた金属含有物とを備え、非水電解液中における金属含有物の酸化還元電位が、１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上３．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）未満である。【０００９】
本開示の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の電池を備える。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、電圧０Ｖ付近まで過放電した場合における缶の溶解を抑制することができ、かつ上記過放電後の充放電における電池特性の低下も抑制することができる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果またはそれらと異質な効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。
【図２】図２Ａは、円弧状の溝を有する缶底の例を示す平面図である。図２Ｂは、図２ＡのIIＢ−IIＢ線に沿った断面図である。
【図３】図１に示した電極素子の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】本開示の一実施形態の変形例に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。
【図５】本開示の一実施形態の変形例に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。
【図６】応用例としての電子機器の構成の一例を示すブロック図である。
【図７】応用例としての車両の構成の一例を示す概略図である。
【図８】応用例としての蓄電システムの構成の一例を示す概略図である。
【図９】溶解電位の測定方法を説明するためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の実施形態について以下の順序で説明する。
１  一実施形態（電池の例）
２  応用例１（電池パックおよび電子機器の例）
３  応用例２（車両の例）
４  応用例３（蓄電システムの例）
【００１３】
＜１  一実施形態＞
［電池の構成］
以下、図１を参照しながら、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）の構成の一例について説明する。この電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、略中空円柱状で、かつ有底状の電池缶１１と、電池缶１１の内部に収容され、略円柱状を有する巻回型の電極素子２０とを備える。
【００１４】
電極素子２０は、一対の帯状の正極２１および帯状の負極２２と、帯状のセパレータ２３とを備え、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して積層され、長手方向に巻回された構造を有している。電池缶１１の内部には、電解質としての非水電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。
【００１５】
この電池は、電極素子２０の周面に垂直となるように電極素子２０の一端に配置された絶縁板１２と、電極素子２０の周面に垂直となるように電極素子２０の他端に配置された絶縁板１３および金属含有物１８とを備える。電極素子２０は、絶縁板１３および金属含有物１８が配置された他端が缶底１１Ｂｔと対向するようにして電池缶１１に収容されている。このため、電極素子２０と電池缶１１の缶底１１Ｂｔとの間には、絶縁板１３および金属含有物１８が配置されている。絶縁板１３および金属含有物１８のうち絶縁板１３が電極素子２０の他端側に配置され、金属含有物１８が缶底１１Ｂｔに配置されている。なお、以下の説明において、電池の両端部のうち、缶底１１Ｂｔ側を「ボトム側」といい、それとは反対側を「トップ側」ということがある。
【００１６】
この電池は、電池缶１１の開放端部に、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とを備える。電池蓋１４、安全弁機構１５および１６が封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、異常時に電池缶１１内でガスが発生した場合に開裂等して、ガスを電池のトップ側から排出する。また、安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と電極素子２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１７】
電極素子２０は、その一端の面の中心から他端の面の中心に向けて貫通する中心孔２０Ｈを有している。この中心孔２０Ｈにセンターピン２４が挿入されている。センターピン２４は、両端が開放された筒状を有している。このため、センターピン２４は、電池缶１１内でガスが発生した場合に、ガスをボトム側からトップ側に誘導する流路として機能する。なお、電極素子２０が、センターピン２４を有していなくてもよい。
【００１８】
電極素子２０の正極２１には、正極リード２５が当該正極リード２５の一端が電極素子２０の一端から出されるようにして接続されている。そして、正極リード２５の一端は、安全弁機構１５に溶接等されることにより電池蓋１４と電気的に接続されている。一方、負極２２には、負極リード２６が当該負極リード２６の一端が電極素子２０から出されるようにして接続されている。そして、負極リード２６のうち電極素子２０から出された部分が、金属含有物１８と缶底１１Ｂｔの間に挟まれると共に、負極リード２６の一端が缶底１１Ｂｔに溶接等されることにより電気的に接続されている。
【００１９】
以下、一実施形態に係る電池を構成する、電池缶１１、正極、負極リード２５、２６、絶縁板１２、１３、金属含有物１８、正極２１、負極２２、セパレータ２３、および非水電解液について順次説明する。
【００２０】
（電池缶）
電池缶１１は、鉄を主成分として含む母材と、この母材の表面に設けられたニッケル層とを有する。缶底１１Ｂｔは、当該缶底１１Ｂｔを垂直な方向から見ると、図２Ａに示すように円形状を有している。缶底１１Ｂｔの両面のうち電池缶１１の内側となる面（以下単に「缶底１１Ｂｔの内側面」という。）は、図２Ａ、２Ｂに示すように、開裂弁（安全機構）として１つの溝１１Ｇｖを有している。溝１１Ｇｖは、缶底１１Ｂｔのうちの一部の厚みがその他の部分の厚みに比べて薄くなった薄厚部の一例である。缶底１１Ｂｔが溝１１Ｇｖを有することで、電池のボトムのガス圧力が異常に上昇した場合に、缶底１１Ｂｔの溝１１Ｇｖが開裂し、ガスを外に逃がすことができる。したがって、電池の安全性を向上することができる。
【００２１】
溝１１Ｇｖは、Ｃ字状または逆Ｃ字状等の円弧状を有している。溝１１Ｇｖの円弧の中心は、缶底１１Ｂｔの中心と一致していることが好ましい。すなわち、溝１１Ｇｖの円弧は、缶底１１Ｂｔの外周と同心状であることが好ましい。なお、図２Ａでは、缶底１１Ｂｔに１つの円弧状の溝１１Ｇｖが設けられている例が示されているが、溝１１Ｇｖの個数はこれに限定されるものではなく、２以上の円弧状の溝１１Ｇｖが缶底１１Ｂｔに設けられていてもよい。
【００２２】
溝１１Ｇｖのガス開放圧（開裂圧）は、安全弁機構１５のガス開放圧（作動圧）より高いことが好ましい。缶底１１Ｂｔの溝１１Ｇｖは、過充電状態等の電池に対して異常な熱が加えられたときにガスを電池の外部へ逃がすことを目的としているため、通常使用時においては溝１１Ｇｖの開裂を抑制することが望ましい。溝１１Ｇｖのガス開放圧は、過充電状態等の電池の封口部が破壊される電池内圧よりも低いことが好ましい。過充電状態等の電池に対して異常な熱が加えられたときに、電池が破裂する前に溝１１Ｇｖを開裂させてガスを電池の外部に排出することができるからである。具体的には、溝１１Ｇｖのガス開放圧は、２０ｋｇｆ／ｃｍ2以上１００ｋｇｆ／ｃｍ2以下の範囲であることが好ましい。
【００２３】
溝１１Ｇｖの断面形状は、例えば、ほぼ多角形状、ほぼ部分円形状、ほぼ部分楕円形状、または不定形状であるが、これに限定されるものではない。多角形状の頂部には、曲率Ｒ等が付与されていてもよい。多角形状としては、例えば、三角形状、台形状や長方形状等の四角形状、五角形状等が挙げられる。ここで、“部分円形状”とは、円形状の一部の形状であり、例えば半円形状である。部分楕円形状とは、楕円形状の一部の形状であり、例えば半楕円形状である。溝１１Ｇｖが底面を有する場合、その底面は、例えば、平坦面、段差を有する凹凸面、うねりを有する曲面、またはそれらの面が２以上組み合わされた複合面であってもよい。
【００２４】
（正極、負極リード）
正極リード２５は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）およびアルミニウム合金のうちの少なくとも１種を含む。負極リード２６は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル合金および銅合金のうちの少なくとも１種を含む。負極リード２６は、表面がメッキされたメッキ材または異種金属が接合されたクラッド材であってもよい。クラッド材としては、例えば、ニッケル、銅、ニッケル合金および銅合金のうちの２種の金属が接合されたクラッド材が挙げられる。
【００２５】
（絶縁板）
絶縁板１２、１３はそれぞれ、中央に貫通孔１２Ａ、１３Ａを有する円板状を有している。絶縁板１２、１３は、例えば、熱可塑性樹脂、不織布およびセラミックスのちの少なくとも１種の、電気絶縁性を有する材料を含む。絶縁板１２は、貫通孔１２Ａが中心孔２０Ｈに重なるように電極素子２０の一端に配置され、絶縁板１３は、貫通孔１３Ａが中心孔２０Ｈに重なるように電極素子２０の他端に配置されている。
【００２６】
（金属含有物）
金属含有物１８は、中央に貫通孔１８Ａを有する円板状を有している。金属含有物１８の貫通孔１８Ａと絶縁板１３の貫通孔１３Ａとが重なるようにして、絶縁板１３と金属含有物１８とは重ね合わされている。金属含有物１８は、負極リード２６ではなく、負極リード２６以外の部材として設けられている。負極リード２６の一端は、貫通孔１３Ａ、１８Ａに重なるように設けられている。缶底１１Ｂｔと金属含有物１８とは、圧接により接触されていてもよいし、溶接により接続されていてもよい。
【００２７】
非水電解液中における金属含有物１８の酸化還元電位は、１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上３．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）未満である。金属含有物が、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）および硫黄（Ｓ）の少なくとも１種を含むことが好ましく、これらの金属のうちでも、亜鉛を含むことが特に好ましい。金属含有物１８は、電池の生産性を向上する観点からすると、絶縁板１３に貼り合わされていることが好ましい。
【００２８】
金属含有物１８の厚みは、好ましくは１μｍ以上５０００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上５０００μｍ以下、更により好ましくは１０μｍ以上５０００μｍ以下である。金属含有物１８の厚みが１μｍ未満であると、金属含有物１８が箔状である場合には、金属含有物１８の形成や取扱が困難となる虞がある。また、金属含有物１８を絶縁板１３に電解メッキにて形成する場合には、絶縁板１３の表面凹凸に隠れる部分が拡大し、所謂ピンホールが広範囲で発生し、犠牲陽極としての溶解機能が低下する虞がある。一方、金属含有物１８の厚みが５０００μｍを超えると、金属含有物１８を打抜き加工により作製することが困難になる虞がある。
【００２９】
金属含有物１８は、圧接、接着または融着等により絶縁板１３に貼り合わされていることが好ましい。接着に用いる接着剤としては、例えば、イソプレン、スチレンブタジエン、シリコーン等のゴム系粘着剤、フッ素系粘着剤、またはパラフィン系等の粘着性もしくは接着性を有する樹脂等が挙げられる。
【００３０】
金属含有物１８の形状は、例えば、板状、箔状、薄膜状、メッシュ状、ブロック状または粉末状等を有するが、これらの形状に限定されるものではない。板状、箔状、薄膜状、メッシュ状、ブロック状または粉末状等を有する金属含有物１８のうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。金属含有物１８が板状、箔状、メッシュ状等を有する場合には、２以上の金属含有物１８を重ね合わせて用いてもよい。
【００３１】
金属含有物１８が粉末状を有する場合には、金属含有物１８は、焼結されていてもよいし、バインダにより結着されていてもよい。また、金属含有物が粉末状を有する場合には、絶縁板１３の両主面のうち缶底１１Ｂｔに対向する側の主面に、粒子が結着剤等により担持されていてもよいし、上記主面に粒子の一部が露出するように埋め込まれていてもよい。
【００３２】
金属含有物１８が薄膜状を有する場合には、絶縁板１３の両主面のうち缶底１１Ｂｔに対向する側の主面に薄膜が直接成膜されていてもよい。この薄膜の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、真空蒸着法等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００３３】
（正極）
正極２１は、図３に示すように、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質と、バインダとを含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電剤をさらに含んでいてもよい。
【００３４】
（正極活物質）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）および鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等が挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）またはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）等がある。
【００３５】
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz  ・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、ニッケル、マンガンを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【００３６】
ＬｉaＭ２bＰＯ4  ・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
【００３７】
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk  ・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、コバルト、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３８】
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq  ・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３９】
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu  ・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【００４０】
ＬｉvＭｎ2-wＭ６wＯxＦy  ・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【００４１】
ＬｉzＭ７ＰＯ4  ・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ（Ｎｂ）、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【００４２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
【００４３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極活物質は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００４４】
（バインダ）
バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、ならびにこれらの樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００４５】
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックまたはカーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。
【００４６】
（負極）
負極２２は、図３に示すように、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備え、負極活物質層２２Ｂと正極活物質層２１Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質と、バインダとを含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて導電剤をさらに含んでいてもよい。
【００４７】
なお、電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
【００４８】
（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００４９】
また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本開示において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００５０】
このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００５１】
負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００５２】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００５３】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素または炭素を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００５４】
中でも、Ｓｎ系の負極活物質としては、コバルトと、スズと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００５５】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン（Ｐ）、ガリウムまたはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００５６】
なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ等が凝集または結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化を抑制することができるからである。
【００５７】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００５８】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００５９】
その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のチタンとリチウムとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等が挙げられる。
【００６０】
（バインダ）
バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロース等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００６１】
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックまたはカーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。
【００６２】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレン等の樹脂製の多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。
【００６３】
セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着するとともに、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含んでいる。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、フィブリルが相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されることにより、互いに連結することなく分散状態を保つことができる。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、耐酸化性、耐熱性および機械強度を基材に付与することができる。
【００６４】
基材は、多孔性を有する多孔質層である。基材は、より具体的には、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔に電解液が保持される。基材は、セパレータ２３の主要部として所定の機械的強度を有する一方で、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を要することが好ましい。
【００６５】
基材を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂等を用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレン、若しくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
【００６６】
基材としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維等を用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
【００６７】
無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物等の少なくとも１種を含んでいる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）等を好適に用いることができる。また、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）等の鉱物を用いてもよい。中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。
【００６８】
表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
【００６９】
無機粒子の粒径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。一方、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低くなる。
【００７０】
表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。
【００７１】
なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。
【００７２】
（電解液）
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００７３】
溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレン等の環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００７４】
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピル等の鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００７５】
溶媒としては、さらにまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００７６】
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等が挙げられる。
【００７７】
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
【００７８】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒ等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００７９】
［正極電位］
満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）は、エネルギー密度の向上の観点から、好ましくは４．３０Ｖ以上、より好ましくは４．３５Ｖ以上、更により好ましくは４．４０Ｖ以上、特に好ましくは４．４５Ｖ以上である。但し、満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）が、４．２Ｖ以上または４．２５Ｖ以上であってもよい。満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）の上限値は、特に限定されるものではないが、好ましくは６．００Ｖ以下、より好ましくは４．６０Ｖ以下、更により好ましくは４．５０Ｖ以下である。
【００８０】
［電池の動作］
上述の構成を有する電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００８１】
［電池の製造方法］
次に、本開示の一実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
【００８２】
（正極の作製工程）
正極２１を次にようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの一部が露出するように正極集電体２１Ａの両面に塗布し、溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。以上により、正極集電体２１Ａの一部が正極活物質層２１Ｂから露出した正極２１が作製される。
【００８３】
（負極の作製工程）
負極２２を次にようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの一部が露出するように負極集電体２２Ａの両面に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。以上により、負極活物質層２２Ｂの一部が負極活物質層２２Ｂから露出した負極２２が作製される。
【００８４】
（電池の組み立て工程）
電池を次のようにして組み立てる。まず、正極集電体２１Ａが露出した部分に正極リード２５を溶接等により取り付けるとともに、負極集電体２２Ａが露出した部分に負極リード２６を溶接等により取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して長手方向に巻回することにより、電極素子２０を作製する。続いて、絶縁板１２、１３および板状または箔状等の金属含有物１８を準備し、絶縁板１３の一主面に金属含有物１８を貼り合わせることにより積層板を形成する。その後、電極素子２０の一端に絶縁板１２を配置し、他端に上記積層板を配置したのち、電極素子２０を電池缶１１に収容する。この際、積層板が配置された電極素子２０の他端側が電池缶の缶底１１Ｂｔ側となると共に、負極リード２６の一端が積層板（絶縁板１３および金属含有物１８）の貫通孔に重なるようにする。
【００８５】
次に、溶接棒を電極素子２０の中心孔２０Ｈに差し込み、溶接棒の先端を積層板の貫通孔に挿入し、溶接棒により負極リード２６の一端を缶底１１Ｂｔに押し当て、溶接する。また、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接する。そして、電極素子２０の中心孔２０Ｈにセンターピン２４を挿入する。
【００８６】
その後、電池缶１１の開放端部に溝入れ（ビーディング）を行うことによって、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４をクリンプするためのくびれを形成する。次に、電極素子２０が収容された電池缶１１内に、非水電解液を注入した後、電池缶１１の開放端部に安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を挿入し、封口ガスケット１７を介して電池缶１１の開放端部をクリンプする（かしめる）ことにより固定する。このクリンプ時に電極素子２０に加わる圧力により、金属含有物１８と缶底１１Ｂｔとを圧接する。これにより、図１に示した電池が得られる。
【００８７】
［効果］
一実施形態に係る電池は、鉄を主成分として含む母材と、母材の表面に設けられたニッケル層とを有する、有底状の電池缶１１と、電池缶１１に収容された電極素子２０と、電極素子２０と電池缶１１の缶底１１Ｂｔとの間に設けられた絶縁板１３と、絶縁板１３と電池缶１１の缶底１１Ｂｔとの間に設けられた金属含有物１８とを備える。非水電解液中における金属含有物１８の酸化還元電位が、１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上３．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）未満である。これにより、電圧０Ｖ付近まで電池が過放電された場合、絶縁板１３と缶底１１Ｂｔとの間に設けられた金属含有物１８が、電池缶１１の代わりに溶解するので、電池缶１１自体の溶解を抑制することができる。したがって、漏液の発生を抑制することができる。
【００８８】
また、一実施形態では、電圧０Ｖ付近迄の過放電時に、金属含有物１８から溶出した金属イオンが拡散する領域は、絶縁板１３と缶底１１Ｂｔとの間の領域にほぼ限られる。このため、上記過放電後の充電で上記金属イオンが析出するとしても、上記金属イオンの析出箇所はほぼ缶底１１Ｂｔに限られる。したがって、負極２２の表面や端部に上記イオンが析出し、電極反応面積が低下する現象等により充放電特性（例えば容量維持率等）が低下することを抑制できる。また、負極２２の表面や端部に上記イオンが析出することを抑制することで、正極２１と負極２２との内部ショートが発生することも抑制することができる。よって、上記過放電後の充放電においても電池特性の低下を抑制することができる。
【００８９】
特許文献２〜５に記載された電池において、電池缶の缶底に開裂弁（安全機構）としてＣ字状等の溝を設けた場合、上記溝を設けた箇所が特に溶解しやすい。これは、一般的に上記溝はプレス加工等により形成されるため、上記溝を設けた箇所にはクラックが生じ、母材（Ｆｅ）が露出しやすいためである。また、上記溝を設けた箇所は厚みが薄くなっているため、溶解の進行によって漏液に至る可能性が高い。これに対して、一実施形態に係る電池では、上述のように絶縁板１３と缶底１１Ｂｔとの間に設けられた金属含有物１８が、電池缶１１の代わりに溶解するので、溝１１Ｇｖを設けた箇所の溶解を抑制することができる。したがって、漏液の発生を抑制することができる。
【００９０】
特許文献１に記載された電池では、電圧０Ｖ付近迄の過放電時に、負極リードが電池缶の代わりに溶解するため、負極リードの溶接部が溶解し、溶接強度が低下し、電池の耐振動衝撃性が低下する虞がある。これに対して、一実施形態に係る電池では、負極リード２６ではなく金属含有物１８が、電池缶１１の代わりに溶解するので、負極リード２６の溶接強度の低下を抑制することができる。したがって、電池の耐振動衝撃性の低下を抑制することができる。
【００９１】
［変形例］
図４に示すように、負極リード２６のうち電極素子２０の他端側から出された部分が、絶縁板１３と金属含有物１８との間に挟まれていてもよい。この場合、金属含有物１８は、貫通孔１８Ａ（図１参照）を有さず、電極素子２０の他端側から出された部分の先端が、貫通孔１３Ａと重なるように配置され、金属含有物１８に溶接等により接続される。また缶底１１Ｂｔと金属含有物１８とは、圧接により接触されていてもよいし、溶接により接続されていてもよい。
【００９２】
図５に示すように、電極素子２０の側面に設けられた負極リード２６が、電池缶１１の周壁の内側面と接続されていてもよい。この場合、缶底１１Ｂｔと金属含有物１８とは、圧接により接触されていてもよいし、溶接により接続されていてもよい。また、金属含有物１８は、貫通孔１８Ａ（図１参照）を有していなくてもよい。また、絶縁板１３と金属含有物１８が密着していてもよいし、金属含有物１８と缶底１１Ｂｔとが密着していてもよい。
【００９３】
缶底１１Ｂｔが溝１１Ｇｖを有していなくてもよい。但し、安全性の向上の観点からすると、上述の一実施形態におけるように、缶底１１Ｂｔが溝１１Ｇｖを有していることが好ましい。
【００９４】
上述の一実施形態では、電池が円筒型である場合について説明したが、電池の形状は特に限定されるものではなく、角型等であってもよい。
【００９５】
＜２  応用例１＞
「応用例としての電池パックおよび電子機器」
応用例１では、第２または第３の実施形態に係る電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。
【００９６】
［電池パックおよび電子機器の構成］
以下、図６を参照して、応用例としての電池パック３００および電子機器４００の一構成例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。
【００９７】
電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。
【００９８】
電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられるが、これに限定されるものでなない。
【００９９】
（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器４００の全体を制御する。
【０１００】
（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図６では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、第２または第３の実施形態に係る電池が用いられる。
【０１０１】
ここでは、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合について説明するが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。
【０１０２】
充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
【０１０３】
＜３  応用例２＞
「応用例としての車両における蓄電システム」
本開示を車両用の蓄電システムに適用した例について、図７を参照して説明する。図７に、本開示が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
【０１０４】
このハイブリッド車両７２００には、エンジン７２０１、発電機７２０２、電力駆動力変換装置７２０３、駆動輪７２０４ａ、駆動輪７２０４ｂ、車輪７２０５ａ、車輪７２０５ｂ、バッテリー７２０８、車両制御装置７２０９、各種センサー７２１０、充電口７２１１が搭載されている。バッテリー７２０８に対して、上述した本開示の蓄電装置が適用される。
【０１０５】
ハイブリッド車両７２００は、電力駆動力変換装置７２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置７２０３の一例は、モーターである。バッテリー７２０８の電力によって電力駆動力変換装置７２０３が作動し、この電力駆動力変換装置７２０３の回転力が駆動輪７２０４ａ、７２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置７２０３が交流モーターでも直流モーターでも適用可能である。各種センサー７２１０は、車両制御装置７２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサー７２１０には、速度センサー、加速度センサー、エンジン回転数センサーなどが含まれる。
【０１０６】
エンジン７２０１の回転力は発電機７２０２に伝えられ、その回転力によって発電機７２０２により生成された電力をバッテリー７２０８に蓄積することが可能である。
【０１０７】
図示しない制動機構によりハイブリッド車両が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置７２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置７２０３により生成された回生電力がバッテリー７２０８に蓄積される。
【０１０８】
バッテリー７２０８は、ハイブリッド車両の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口７２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
【０１０９】
図示しないが、二次電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
【０１１０】
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モーターで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモーターの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モーターのみで走行、エンジンとモーター走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本開示は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モーターのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本開示は有効に適用可能である。
【０１１１】
以上、本開示に係る技術が適用され得るハイブリッド車両７２００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、バッテリー７２０８に好適に適用され得る。
【０１１２】
＜４  応用例３＞
「応用例としての住宅における蓄電システム」
本開示を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図８を参照して説明する。例えば住宅９００１用の蓄電システム９１００においては、火力発電９００２ａ、原子力発電９００２ｂ、水力発電９００２ｃ等の集中型電力系統９００２から電力網９００９、情報網９０１２、スマートメータ９００７、パワーハブ９００８等を介し、電力が蓄電装置９００３に供給される。これと共に、家庭内発電装置９００４等の独立電源から電力が蓄電装置９００３に供給される。蓄電装置９００３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置９００３を使用して、住宅９００１で使用する電力が給電される。住宅９００１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
【０１１３】
住宅９００１には、発電装置９００４、電力消費装置９００５、蓄電装置９００３、各装置を制御する制御装置９０１０、スマートメータ９００７、各種情報を取得するセンサー９０１１が設けられている。各装置は、電力網９００９および情報網９０１２によって接続されている。発電装置９００４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置９００５および／または蓄電装置９００３に供給される。電力消費装置９００５は、冷蔵庫９００５ａ、空調装置９００５ｂ、テレビジョン受信機９００５ｃ、風呂９００５ｄ等である。さらに、電力消費装置９００５には、電動車両９００６が含まれる。電動車両９００６は、電気自動車９００６ａ、ハイブリッドカー９００６ｂ、電気バイク９００６ｃである。
【０１１４】
蓄電装置９００３に対して、上述した本開示のバッテリユニットが適用される。蓄電装置９００３は、二次電池又はキャパシタから構成されている。例えば、リチウムイオン電池によって構成されている。リチウムイオン電池は、定置型であっても、電動車両９００６で使用されるものでも良い。スマートメータ９００７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網９００９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。
【０１１５】
各種のセンサー９０１１は、例えば人感センサー、照度センサー、物体検知センサー、消費電力センサー、振動センサー、接触センサー、温度センサー、赤外線センサー等である。各種センサー９０１１により取得された情報は、制御装置９０１０に送信される。センサー９０１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置９００５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置９０１０は、住宅９００１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。
【０１１６】
パワーハブ９００８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置９０１０と接続される情報網９０１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transmitter:非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ（登録商標）、Ｗｉ−Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅ（登録商標）は、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers) ８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
【０１１７】
制御装置９０１０は、外部のサーバ９０１３と接続されている。このサーバ９０１３は、住宅９００１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ９０１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)等に、表示されても良い。
【０１１８】
各部を制御する制御装置９０１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置９００３に格納されている。制御装置９０１０は、蓄電装置９００３、家庭内発電装置９００４、電力消費装置９００５、各種センサー９０１１、サーバ９０１３と情報網９０１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていても良い。
【０１１９】
以上のように、電力が火力９００２ａ、原子力９００２ｂ、水力９００２ｃ等の集中型電力系統９００２のみならず、家庭内発電装置９００４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置９００３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置９００４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置９００３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置９００３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置９００３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
【０１２０】
なお、この例では、制御装置９０１０が蓄電装置９００３内に格納される例を説明したが、スマートメータ９００７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム９１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
【０１２１】
以上、本開示に係る技術が適用され得る蓄電システム９１００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、蓄電装置９００３が有する二次電池に好適に適用され得る。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【０１２３】
（溶解電位（酸化還元電位）の測定）
本実施例で用いた金属含有物および電池缶の溶解電位（酸化還元電位）は、以下のようにして測定されたものである。
・測定装置：ポテンショスタッド
・ＲＥ（Reference Electrode）、ＣＥ（Counter Electrode）：Ｌｉ
・ＷＥ（Working Electrode）：金属含有物（亜鉛、錫、硫黄、ケイ素、鉄、銅）または電池缶の内側面
・掃引速度：１ｍＶ／ｓｅｃ
・測定電位：（１）酸化：自然電位（レストポテンシャル）対ＲＥ（Ｌｉ）から高電位方向
（２）還元：自然電位（レストポテンシャル）対ＲＥ（Ｌｉ）から低電位方向
・溶媒（非水電解液）：エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：３の体積比で混合した混合溶媒。
上記（１）、（２）では電流値を０．１ｍＡ（／ｃｍ2）で停止させた。
上記（１）、（２）の間には休止時間を５分設けた。
還元電流を絶対値表示で正方向に反転させ、溶解電流と還元電流それぞれのカーブの中点を読み取り酸化還元電位とした。図９に、溶解電流および還元電流のカーブの概略図を示す。【０１２４】
ＷＥの酸化還元電位は、具体的には以下のようにして測定した。
・亜鉛、鉄、銅については、板状のものを所定の電解液接触面積に規定して測定した。
・錫、ケイ素については、塊状のものを所定面積の白金板上にガラス板で挟んで接触させ測定した。
・硫黄については、粉末状のものをポリフッ化ビニリデンとＮ−メチルピロリドンにより塗料化し、銅箔上に塗布して電極化した後、所定面積の塗布域を残して剥離し、塗布域が電解液接触面積になるようにして測定した。
・電池缶については、ＷＥが電池缶の内側面になるよう非水電解液を注入し、その液にＲＥとＣＥが挿入された状態で電気化学測定がなされるようにして測定した。
・ＷＥ：電池缶の内側面
缶上端より５ｍｍ程度まで非水電解液を注入し、非水電解液に接液していない電池缶の上端にＷＥ端子を接続した。
・ＲＥ、ＣＥ：Ｌｉ
セパレータで絶縁したものを鉛直方向上側から吊り下げた状態で、電池缶内の非水電解液に浸かるように挿入し極を形成した。【０１２５】
［実施例１］
（正極の作製工程）
正極を次にようにして作製した。まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）と、導電剤としてグラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合することにより正極合剤としたのち、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。次に、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、スリットすることにより、正極を作製した。次に、正極集電体が正極活物質層から露出した部分に、アルミニウムを主成分として含む正極リードを溶接して取り付けた。【０１２６】
（負極の作製工程）
負極を次のようにして作製した。まず、ケイ素を含有する負極活物質と、導電剤として気相成長性炭素（VGCF：Vapor Growth Carbon Fiber）と、カルボキシメチルセルロース水溶液と、スチレンブタンジエンラバー水溶性ディスパージョンとを混合することにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。次に、帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、スリットすることにより、負極を作製した。次に、負極集電体が負極活物質層から露出した部分に、負極リードを取り付けた。なお、負極リードとしては、銅−ニッケルのクラッド材を用い、クラッド材の銅側の面を負極集電体に取り付けた。【０１２７】
（非水電解液の調製）
非水電解液を次のようにして作製した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：３の体積比で混合し、混合溶媒を調製した。次に、この混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｋｇ（約１．２５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度になるように溶解させて非水電解液を調製した。【０１２８】
（電池の組み立て工程）
電池を次のようにして組み立てた。まず、上述のようにして得られた帯状の正極と負極とを、微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなる帯状のセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回巻回することによりジェリーロール型の電極素子を得た。【０１２９】
次に、鉄を主成分とする母材にニッケルメッキを施した有底状の缶を準備し、缶底に開裂弁（安全機構）としてＣ字状の溝（薄厚部）を形成した。なお、溝部以外の部分における缶の厚みは約１５０μｍ、溝部における電池缶の厚みは約５０μｍであった。また、金属含有物として中央部に貫通孔を有する、厚み３０μｍの円板状の亜鉛板（酸化還元電位３．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+））と、中央部に貫通孔を有する絶縁板（インシュレータ）とを準備し、両者の貫通孔の中心が重なるように両者を貼り合わせることにより、積層板とした。【０１３０】
続いて、電極素子の一端に絶縁板を配置し、他端に上記積層板を配置したのち、積層板が配置された電極素子の他端側が電池缶の缶底側となるようにして、電極素子を電池缶に収容した。この際、図１に示すように、負極リードが金属含有物と缶底との間に挟まれ、かつ負極リードの一端が積層板（絶縁板および亜鉛板）の貫通孔に重なるようにした。次に、溶接棒を電極素子の中心孔に差し込み、溶接棒の先端を積層板の貫通孔に挿入し、溶接棒により負極リード（クラッド材のニッケル側の面）の一端を缶底に押し当て、溶接した後、正極リードを安全弁機構に溶接した。そして、電極素子の中心孔にセンターピンを挿入した。【０１３１】
その後、電池缶の開放端部に溝入れ（ビーディング）を行うことによって、安全弁機構、ＰＴＣ素子および電池蓋をクリンプするためのくびれを形成した。次に、電極素子が収容された電池缶内に、非水電解液を注入した後、電池缶の開放端部に安全弁機構、ＰＴＣ素子および電池蓋を挿入し、絶縁封口ガスケットを介して電池缶の開放端部をクリンプした。このクリンプ時に電極素子に加わる圧力により、亜鉛板と缶底とを圧接した。これにより、ＩＣＲ１８６５０サイズ（外径（直径）１８．２０ｍｍ、高さ６５ｍｍ）の円筒型の電池が作製された。【０１３２】
［実施例２］
絶縁板と亜鉛板とを貼り合わせなかったこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。【０１３３】
［実施例３］
図４に示すように、亜鉛板の中央に貫通孔を設けず、電極素子の他端側から出された負極リードを、絶縁板と亜鉛板との間に挟み込み、電極素子の他端側から出された負極リードの一端と亜鉛板と缶底とを抵抗溶接にて一体溶接したこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。【０１３４】
［実施例４］
図５に示すように、亜鉛板の中央に貫通孔を設けず、負極リードを電池缶の側面に溶接したこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。【０１３５】
［実施例５］
図５に示すように、亜鉛板の中央に貫通孔を設けず、負極リードを電池缶の側面に溶接したこと以外は実施例２と同様にして電池を作製した。【０１３６】
［実施例６］
溶接棒を電極素子の中心孔および絶縁板の貫通孔に差し込み、溶接棒により亜鉛板を缶底と溶接したこと以外は実施例５と同様にして電池を作製した。【０１３７】
［実施例７］
亜鉛板の厚みを５０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。【０１３８】
［実施例８］
亜鉛板の厚みを１００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。【０１３９】
［実施例９］
亜鉛板の厚みを５００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。【０１４０】
［実施例１０］
亜鉛板の厚みを１０００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。【０１４１】
［実施例１１］
亜鉛板の厚みを５０００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。【０１４２】
［実施例１２］
亜鉛板の厚みを１０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。【０１４３】
［実施例１３］
亜鉛板の厚みを５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。【０１４４】
［実施例１４］
亜鉛板の厚みを１μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。【０１４５】
［実施例１５］
金属含有物として錫板（酸化還元電位２．８Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。【０１４６】
［実施例１６］
金属含有物として硫黄板（酸化還元電位２．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。【０１４７】
［実施例１７］
金属含有物としてケイ素板（酸化還元電位２．８Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。【０１４８】
［実施例１８］
缶底にＣ字状の溝を有さない電池缶を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。【０１４９】
［比較例１］
金属含有物として鉄板（酸化還元電位３．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。缶母材も鉄であるが、缶のしぼり加工時の応力などにより、酸化還元電位（溶解電位）が３．２５V（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+））とやや低電位になっており、純鉄の鉄板のものとは異なる。【０１５０】
［比較例２］
金属含有物として銅板（酸化還元電位３．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。【０１５１】
［比較例３］
亜鉛板を用いなかったこと、および亜鉛を主成分として含む負極リードを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。【０１５２】
［評価］
（初回充放電、エージング）
上述のようにして得られた電池に初回充電を０．２ＩｔＡ充電レートにて行い、放電を行ったのち、エージングを行った。その後、以下の試験を行った。ここで、“ＩｔＡ”とは、充電電流の大きさを表す値であり、電池の定格容量を表した数値の倍数に、Ｉｔと電流の単位とを付けたものである。例えば、１ＩｔＡとは、電池の定格容量と等しい電気量を１時間かけて充電または放電するときの電流値である。【０１５３】
（試験１：電圧０Ｖ過放電時の漏液試験）
まず、電池を４．２Ｖに満充電した後、放電レート０．５Ｃで電圧２．５ＶＣｕｔの放電を行った。次に、２Ωのセメント抵抗を電池に接続し、６０℃恒温槽にて３６０日保存し、電池電圧および漏液の有無を経過評価した。なお、漏液の有無の確認は目視観察で行われた。その結果を表２に示した。【０１５４】
（試験２：電圧０Ｖ過放電漏液試験後の充放電試験）
まず、電池を４．２Ｖに満充電した後、放電レート０．５Ｃで電圧２．５ＶＣｕｔの放電を行い、放電容量（以下「試験前の放電容量」という。）を求めた。次に、２Ωのセメント抵抗を電池に接続し、６０℃恒温槽にて９０日保存した後、以下の条件にて充放電を行い、放電容量（以下「試験後の放電容量」という。）を求めた。続いて、試験前後の容量維持率［％］（＝（（試験後の放電容量）／（試験前の放電容量））×１００）を算出した。その結果を表２に示した。
・充電：0.5C,4.2V CCCV（Constant Current/Constant Voltage）  5%CmACut
・放電：0.5C,2.5VCut CC(Constant Current)【０１５５】
（試験３：耐振動衝撃性試験（ドラム試験））
まず、電池を４．２Ｖ満充電した後、放電レート０．５Ｃで電圧２．５ＶＣｕｔの放電を行った。次に、２Ωのセメント抵抗を電池に接続し、６０℃恒温槽にて３６０日保存した。続いて、市販の回転ドラム試験機に電池を投入し、所定の回転数で規定時間回転させた後、電池のインピーダンス（抵抗）を測定した。そして、インピーダンス上昇がみられた電池については、電池を解体し、負極リードの溶接外れの有無を確認した。その結果を表２に示した。【０１５６】
表１および表２は、実施例１〜１８、比較例１〜３の電池の構成および評価結果を示す。
【表１】
2019039363.tif 000003
【０１５７】
【表２】
2019039363.tif 000004
【０１５８】
上記試験１〜３の結果から以下のことがわかる。
金属含有物として亜鉛板、錫板、硫黄板、ケイ素板、鉄板または銅板（すなわち、酸化還元電位が、電池缶の溶解電位である３．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）未満の低電位であり、かつ、負極放電時の概ね最高到達電位と見られる１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の高電位である金属含有物）を用いた電池（実施例１〜１７）では、次のような効果が得られる。すなわち、電圧０Ｖ付近までの過放電した場合における漏液の発生を抑制し、かつ上記過放電後の充放電における電池特性の低下（容量維持率の低下およびインピーダンスの上昇（負極リードの溶接外れ））を抑制することができる。【０１５９】
一方、金属含有物として鉄板または銅板（すなわち、酸化還元電位が、電池缶の溶解電位である３．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の高電位である金属含有物）を用いた電池（比較例１、２）では、電圧０Ｖ付近までの過放電した場合に電池缶の漏液が発生する。また、上記過放電後の充放電において電池特性が低下する。【０１６０】
亜鉛を主成分として含む負極リードを用いた電池（比較例３）では、電圧０Ｖ付近までの過放電した場合、電池缶の漏液を抑制できるが、上記過放電後の充放電において電池特性の低下、すなわち容量維持率の低下およびインピーダンスの上昇（負極リードの溶接外れ）がみられる。容量維持率の低下は、負極リード全体の溶解拡散により、上記過放電後の充電で負極の反応面積が低下したり、負極の正極に対向する端部で微小ショート発生したりしたためと考えられる。また、インピーダンスの上昇は、負極リードと缶底の溶接箇所や、負極リードと負極集電体の溶接箇所が溶解したためと考えられる。【０１６１】
金属含有物として亜鉛板を用いた電池（実施例１）の容量維持率は、金属含有物として錫板、硫黄板またはケイ素板を用いた電池（実施例１５〜１７）の容量維持率に比べて高い。したがって、上記過放電後の充放電における容量維持率の低下を抑制する観点からすると、金属含有物として亜鉛板を用いることが好ましい。【０１６２】
缶底にＣ字状の溝を設けた電池（実施例１）の試験１〜３の評価結果は、缶底にＣ字状の溝を設けていない電池（実施例１８）の試験１〜３の評価結果と同様である。したがって、絶縁板と缶底との間に金属含有物を設けることで、一般的な電池では漏液に至る可能性が高い、缶底にＣ字状の溝を設けた構成であっても、良好な効果を得ることができる。【０１６３】
板状の金属含有物の厚みが１μｍ以上５０００μｍ以下の範囲内の電池（実施例１〜１４）では、容量維持率低下の抑制に関して良好な効果が得られているが、板状の金属含有物の厚みが５μｍ以上５０００μｍ以下の範囲内の電池（実施例１〜１３）では、容量維持率低下の抑制に関して更に良好な効果が得られ、板状の金属含有物の厚みが１０μｍ以上５０００μｍ以下の範囲内の電池（実施例１〜１２）では、容量維持率低下の抑制に関して特に良好な効果が得られている。したがって、上記過放電後の充放電における容量維持率の低下を抑制する観点からすると、板状の金属含有物の厚みは、好ましくは１μｍ以上５０００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上５０００μｍ以下、更により好ましくは１０μｍ以上５０００μｍ以下である。【０１６４】
絶縁板と板状の金属含有物とを予め貼り合わせているか否かによって、電池特性に差は見られないが、絶縁板と板状の金属含有物とを予め貼り合わせて積層板にしている場合には、電池の生産性を向上することができる。したがって、絶縁板と板状の金属含有物とは予め貼り合わされていることが好ましい。【０１６５】
以上、本開示の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本開示は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本開示の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。【０１６６】
例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。また、化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。【０１６７】
また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本開示の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。【０１６８】
また、本開示は以下の構成を採用することもできる。
（１）
鉄を含む母材と、該母材の表面に設けられたニッケル層とを有する、有底状の缶と、
前記缶に収容された電極素子と、
前記電極素子と前記缶の底との間に設けられた絶縁板と、
前記絶縁板と前記缶の底との間に設けられた金属含有物と
を備え、
非水電解液中における前記金属含有物の酸化還元電位が、１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上３．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）未満である電池。
（２）
前記金属含有物が、亜鉛、錫、ケイ素および硫黄の少なくとも１種を含む（１）に記載の電池。
（３）
前記金属含有物が、亜鉛を含む（１）に記載の電池。
（４）
前記金属含有物は、前記絶縁板に貼り合わされている（１）から（３）のいずれかに記載の電池。
（５）
前記金属含有物の厚みが、１μｍ以上５０００μｍ以下である（１）から（４）のいずれかに記載の電池。
（６）
前記缶の底と前記金属含有物とは、圧接または溶接されている（１）から（５）のいずれかに記載の電池。
（７）
前記金属含有物は、板状、箔状、薄膜状、メッシュ状、ブロック状または粉末状を有する（１）から（６）のいずれかに記載の電池。
（８）
前記金属含有物は、負極リードではない（１）から（７）のいずれかに記載の電池。
（９）
前記電極素子に含まれる負極と前記缶とを接続する負極リードをさらに備え、
前記負極リードが、ニッケル、銅、ニッケル合金および銅合金のうちの少なくとも１種を含む（１）から（８）のいずれかに記載の電池。
（１０）
前記負極リードが、メッキ材またはクラッド材である（９）に記載の電池。
（１１）
前記缶の底に、溝が設けられている（１）から（１０）のいずれかに記載の電池。
（１２）
（１）から（１１）のいずれかに記載の電池を備える電池パック。
（１３）
（１）から（１１）のいずれかに記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１４）
（１）から（１１）のいずれかに記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と
を備える電動車両。
（１５）
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置をさらに備える（１４）に記載の電動車両。
（１６）
（１）から（１１）のいずれかに記載の電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（１７）
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う（１６）に記載の蓄電装置。
（１８）
（１）から（１１）のいずれかに記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。
【符号の説明】
【０１６９】
１１  電池缶
１１Ｂｔ  缶底
１１Ｇｖ  溝
１２、１３  絶縁板
１２Ａ、１３Ａ、１８Ａ  貫通孔
１４  電池蓋
１５  安全弁機構
１５Ａ  ディスク板
１６  熱感抵抗素子
１７  ガスケット
１８  金属含有物
２０  電極素子
２０Ｈ  中心孔
２１  正極
２１Ａ  正極集電体
２１Ｂ  正極活物質層
２２  負極
２２Ａ  負極集電体
２２Ｂ  負極活物質層
２３  セパレータ
２４  センターピン
２５  正極リード
２６  負極リード
３００  電池パック
４００  電子機器
７２００  ハイブリッド車両
９１００  蓄電システム
【図１】
2019039363.tif 000005
【図２】
2019039363.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年12月11日(2019.12.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を含む母材と、該母材の表面に設けられたニッケル層とを有する、有底状の缶と、
前記缶に収容された電極素子と、
前記電極素子と前記缶の底との間に設けられた絶縁板と、
前記絶縁板と前記缶の底との間に設けられた金属含有物と
を備え、
前記金属含有物は、前記絶縁板に貼り合わされ、
非水電解液中における前記金属含有物の酸化還元電位が、１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上３．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）未満である電池。
【請求項２】
鉄を含む母材と、該母材の表面に設けられたニッケル層とを有する、有底状の缶と、
前記缶に収容された電極素子と、
前記電極素子と前記缶の底との間に設けられた絶縁板と、
前記絶縁板と前記缶の底との間に設けられた金属含有物と
を備え、
前記缶の底と前記金属含有物とは、圧接または溶接され、
非水電解液中における前記金属含有物の酸化還元電位が、１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上３．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）未満である電池。
【請求項３】
鉄を含む母材と、該母材の表面に設けられたニッケル層とを有する、有底状の缶と、
前記缶に収容された電極素子と、
前記電極素子と前記缶の底との間に設けられた絶縁板と、
前記絶縁板と前記缶の底との間に設けられた金属含有物と
を備え、
前記金属含有物は、負極リードではなく、
非水電解液中における前記金属含有物の酸化還元電位が、１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上３．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）未満である電池。
【請求項４】
鉄を含む母材と、該母材の表面に設けられたニッケル層とを有する、有底状の缶と、
前記缶に収容された電極素子と、
前記電極素子と前記缶の底との間に設けられた絶縁板と、
前記絶縁板と前記缶の底との間に設けられた金属含有物と、
前記電極素子に含まれる負極と前記缶とを接続する負極リードと
を備え、
前記負極リードが、ニッケル、銅、ニッケル合金および銅合金のうちの少なくとも１種を含み、
非水電解液中における前記金属含有物の酸化還元電位が、１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上３．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）未満である電池。
【請求項５】
前記負極リードが、メッキ材またはクラッド材である請求項４に記載の電池。
【請求項６】
前記金属含有物が、亜鉛、錫、ケイ素および硫黄の少なくとも１種を含む請求項１から５のいずれかに記載の電池。
【請求項７】
前記金属含有物が、亜鉛を含む請求項１から６のいずれかに記載の電池。
【請求項８】
前記金属含有物の厚みが、１μｍ以上５０００μｍ以下である請求項１から７のいずれかに記載の電池。
【請求項９】
前記金属含有物は、板状、箔状、薄膜状、メッシュ状、ブロック状または粉末状を有する請求項１から７のいずれかに記載の電池。
【請求項１０】
前記缶の底に、溝が設けられている請求項１から９のいずれかに記載の電池。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の電池を備える電池パック。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれかに記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれかに記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と
を備える電動車両。
【請求項１４】
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置をさらに備える請求項１３に記載の電動車両。
【請求項１５】
請求項１から１０のいずれかに記載の電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
【請求項１６】
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う請求項１５に記載の蓄電装置。
【請求項１７】
請求項１から１０のいずれかに記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上述の課題を解決するために、第１の開示の電池は、鉄を含む母材と、該母材の表面に設けられたニッケル層とを有する、有底状の缶と、缶に収容された電極素子と、電極素子と缶の底との間に設けられた絶縁板と、絶縁板と缶の底との間に設けられた金属含有物とを備え、金属含有物は、絶縁板に貼り合わされ、非水電解液中における金属含有物の酸化還元電位が、１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上３．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）未満である。
第２の開示の電池は、鉄を含む母材と、該母材の表面に設けられたニッケル層とを有する、有底状の缶と、缶に収容された電極素子と、電極素子と缶の底との間に設けられた絶縁板と、絶縁板と缶の底との間に設けられた金属含有物とを備え、缶の底と金属含有物とは、圧接または溶接され、非水電解液中における金属含有物の酸化還元電位が、１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上３．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）未満である。
第３の開示の電池は、鉄を含む母材と、該母材の表面に設けられたニッケル層とを有する、有底状の缶と、缶に収容された電極素子と、電極素子と缶の底との間に設けられた絶縁板と、絶縁板と缶の底との間に設けられた金属含有物とを備え、金属含有物は、負極リードではなく、非水電解液中における金属含有物の酸化還元電位が、１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上３．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）未満である。
第４の開示の電池は、鉄を含む母材と、該母材の表面に設けられたニッケル層とを有する、有底状の缶と、缶に収容された電極素子と、電極素子と缶の底との間に設けられた絶縁板と、絶縁板と缶の底との間に設けられた金属含有物と、電極素子に含まれる負極と缶とを接続する負極リードとを備え、負極リードが、ニッケル、銅、ニッケル合金および銅合金のうちの少なくとも１種を含み、非水電解液中における金属含有物の酸化還元電位が、１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上３．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）未満である。
【国際調査報告】
2019039363.tif 000014
2019039363.tif 000015
2019039363.tif 000016
2019039363.tif 000017