(57)【要約】  本発明は、簡便かつ短時間での施工ができ、かつ、得られる表面保護被膜の密着性、仕上がり性、耐ワレ性、耐擦り傷性及び艶感に優れる、床面の表面保護被膜形成方法を提供することを課題とする。本発明は、床面に、常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）を塗装し、該組成物による硬化塗膜層（Ｉ）を形成する工程、次いでハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）を塗布し、少なくとも１層のハードコート層（ＩＩ）を形成する工程、を含む床面の表面保護被膜形成方法であって、前記常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）の、硬化剤中に含まれるポリイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基と主剤中に含まれる水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．７〜２．０の範囲内であることを特徴とする床面の表面保護被膜形成方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
床面に、常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）を塗装し、該組成物による硬化塗膜層（Ｉ）を形成する工程、次いでハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）を塗布し、少なくとも１層のハードコート層（ＩＩ）を形成する工程、を含む床面の表面保護被膜形成方法であって、
前記常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）が、
水酸基含有アクリル樹脂（ａ）を含む主剤と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）を含む硬化剤とを含有し、
前記硬化剤中に含まれるポリイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基と主剤中に含まれる水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．７〜２．０の範囲内であることを特徴とする床面の表面保護被膜形成方法。
【請求項２】
前記ハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）が、エポキシシランオリゴマー（ｃ）と、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内のコロイダルシリカ（ｄ）と、硬化触媒（ｅ）と、を含む請求項１に記載の床面の表面保護被膜形成方法。
【請求項３】
前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）のガラス転移温度が、２０〜９０℃の範囲である請求項１又は２に記載の床面の表面保護被膜形成方法。
【請求項４】
前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基価が、１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載の床面の表面保護被膜形成方法。
【請求項５】
前記常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）が、充填剤及び／又はポリウレタン樹脂を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の床面の表面保護被膜形成方法。
【請求項６】
前記常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）の塗装時における固形分含有率が、１５〜７０質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の床面の表面保護被膜形成方法。
【請求項７】
前記ハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）が、加水分解性シラン及び／又はその縮合物、並びにシリカを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の床面の表面保護被膜形成方法。
【請求項８】
前記硬化塗膜層（Ｉ）のマルテンス硬度が３０Ｎ／ｍｍ２以上、ハードコート層のマルテンス硬度が１００〜３００Ｎ／ｍｍ２にある請求項１〜７のいずれか１項に記載の床面の表面保護被膜形成方法。
【請求項９】
前記床面が、塩化ビニル樹脂系である請求項１〜８いずれか１項に記載の床面の表面保護被膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフィスビルや商業施設、コンビニエンスストア等の床面に施工することにより、耐擦り傷性、耐水性及び艶感に優れる被膜を形成し、床面の美観を長期間維持することができる床面の表面保護被膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オフィスビルや商業施設、コンビニエンスストア等の床面は、擦り傷や汚れ等から床材を保護するとともに、艶を出し、美観を向上させる目的で水性フロアポリッシュが使用されている。しかしながら、樹脂エマルションを主成分とするこれらの水性フロアポリッシュは、人の歩行や台車の運搬により傷や汚れが蓄積しやすく艶（美観）が早期に低下するという問題があった。また、洗浄でのメンテナンスで改善がみられない場合は床面上の被膜を剥離する必要があり、その際に発生する廃水が産業廃棄物になるという問題も内在している。【０００３】
そこで、これらの問題を解決するために、例えば特許文献１には、水性ウレタン樹脂、水、１−（２−メトキシ−２−メチルエトキシ）−２−プロパノールからなるフロアーコーティング剤が開示されている。特許文献１に記載のフロアーコーティング剤は、水性ウレタン樹脂により被膜を形成することから、耐久性、密着性及び光沢等に優れるが、ラッカータイプ（溶剤を揮発させることにより成膜する揮発乾燥型塗料）であり架橋密度が低いため、擦り傷が早期に発生し、美観を長期にわたって維持できないという問題がある。【０００４】
また、特許文献２には、ケイ素原子１個あたり平均０．９〜１．１個の炭化水素基がケイ素原子に結合し、及びケイ素原子に結合した水酸基を１分子あたり少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン樹脂を含有し、０．１０ｋｇｆ以上の滑り抵抗性を有する室温硬化性のフロアーコーティング剤組成物が開示されている。特許文献２に記載のフロアーコーティング剤は、シラノール基を有するポリオルガノシロキサン樹脂により、乾燥性及び硬化性に優れる被膜が得られるが、樹脂の極性が低いため床材の種類によっては密着性が不十分となる場合があった。【０００５】
特許文献３には、床面に各種常温硬化乾燥型の塗料組成物を塗装しプライマー層を塗設せしめ、次いで紫外線硬化性の中塗り及び／又は上塗りを硬化せしめる床面の現場塗装硬化方法が記載されている。しかしながら、特許文献３に記載の発明は、上塗りを紫外線で硬化させるために装置が大掛かりとなる他、特許文献３に開示のプライマーでは乾燥性に問題があり、塗装作業性、得られる工程膜の耐水性、仕上がり性及び密着性を必ずしも満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２００４−３０７７５４公報
【特許文献２】日本国特開２０１２−１２４７７公報
【特許文献３】日本国特開昭６２−６８５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、簡便かつ短時間での施工ができ、得られる表面保護被膜の密着性、仕上がり性、耐ワレ性、耐擦り傷性及び艶感に優れる、床面の表面保護被膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる状況の下、本発明者らは鋭意研究した結果、床面にハードコート層形成用コーティング剤によるハードコート層を形成する際に予め、特定の常温硬化型ウレタンプライマー組成物による硬化塗膜層を形成する工程を含むことにより、上記課題を解決できることを見出した。【０００９】
本発明は、下記の態様を包含する床面の表面保護被膜形成方法を提供する：
（態様１）
床面に、常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）を塗装し、該組成物による硬化塗膜層（Ｉ）を形成する工程、次いでハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）を塗布し、少なくとも１層のハードコート層（ＩＩ）を形成する工程、を含む床面の表面保護被膜形成方法であって、前記常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）が、
水酸基含有アクリル樹脂（ａ）を含む主剤と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）を含む硬化剤とを含有し、前記硬化剤中に含まれるポリイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基と主剤中に含まれる水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．７〜２．０の範囲内であることを特徴とする床面の表面保護被膜形成方法。【００１０】
（態様２）
前記ハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）が、エポキシシランオリゴマー（ｃ）と、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内のコロイダルシリカ（ｄ）と、硬化触媒（ｅ）と、を含む態様１に記載の床面の表面保護被膜形成方法。【００１１】
（態様３）
前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）のガラス転移温度が、２０〜９０℃の範囲である態様１又は２に記載の床面の表面保護被膜形成方法。【００１２】
（態様４）
前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基価が、１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である態様１〜３のいずれか１の態様に記載の床面の表面保護被膜形成方法。【００１３】
（態様５）
前記常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）が、充填剤及び／又はポリウレタン樹脂を含む態様１〜４のいずれか１の態様に記載の床面の表面保護被膜形成方法。【００１４】
（態様６）
前記常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）の塗装時における固形分含有率が、１５〜７０質量％である態様１〜５のいずれか１の態様に記載の床面の表面保護被膜形成方法。【００１５】
（態様７）
前記ハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）が、加水分解性シラン及び／又はその縮合物、並びにシリカを含む、態様１〜６のいずれか１の態様に記載の床面の表面保護被膜形成方法。【００１６】
（態様８）
前記硬化塗膜層（Ｉ）のマルテンス硬度が３０Ｎ／ｍｍ２以上、ハードコート層のマルテンス硬度が１００〜３００Ｎ／ｍｍ２にある態様１〜７のいずれか１の態様に記載の床面の表面保護被膜形成方法。【００１７】
（態様９）
前記床面が、塩化ビニル樹脂系である態様１〜７のいずれか１の態様に記載の床面の表面保護被膜形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の床面の表面保護被膜形成方法（以下、「本方法」と略称する場合がある）によれば、常温硬化型ウレタンプライマー組成物が常温でも被膜を形成するため、床材に対して容易に施工でき、塗装過程における塗り重ね時間が短く、工期短縮化が図れる。また、本方法により形成された複層被膜（工程膜と略称する場合がある）は、床材との密着性に優れ、前記仕上がり性、耐ワレ性、耐擦り傷性及び艶感等の塗膜物性を長期間維持することのできるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜床面の表面保護被膜形成方法＞
本方法は、床面に、特定の常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）を塗装し、該組成物による硬化塗膜層（Ｉ）を形成する工程、次いで該硬化塗膜層上にハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）を塗布し、少なくとも１層のハードコート層（ＩＩ）を形成する工程、を含むことを特徴とする。以下順に説明する。
【００２０】
本方法を適用する被塗物は床面である。
【００２１】
この床面を構成するものとしては、一般的な床材であり、例えば、陶磁器、磁器タイルなどのセラミックス系床材；鉄、アルミニウム等の金属系床材；天然木、合板等の木質系床材；塩化ビニル樹脂等の合成樹脂系床材；御影石、大理石等の石材系床材；これらの素材を複合した床材等を挙げることができ、表面に保護シールや旧塗膜が設けられたものもであってもよい。床材の形状、大きさは特に制限されない。新設又は既設の床材どちらであってもよい。
【００２２】
また、本方法を適用する前に、被塗物に洗浄や研磨等の素地調整を行ってもよい。特に、本方法を適用する被塗物としては、塩化ビニル樹脂系床材が好ましい。
【００２３】
本方法は、特定の常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）使用する。
【００２４】
該常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）を塗装する際の塗装方法としては、例えば、モップ塗装、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り、流し塗り等の公知の手段で塗装することができ、基材の適用される現場に応じて適宜選択して使用することができる。塗装回数は特に制限されることなく、１回又は複数回塗り重ねてもよい。乾燥膜厚としては、被塗物の状態や周囲環境によって異なるが、一般には１回あたり３〜５０μｍ、好ましくは７〜３０μｍの範囲内とすることができる。
【００２５】
乾燥方法としては、常温乾燥が採用され、乾燥によって塗膜を得ることができるが、塗装環境等に応じて、加熱乾燥又は強制乾燥しても特に問題はない。必要に応じてブロアー等を用いて風乾燥を併用してもよい。常温乾燥では、例えば５〜４５℃の環境下で乾燥することにより塗膜を得ることができる。塗装時における相対湿度（以下ＲＨと略すことがある）は、８０％以下、特に７０％以下が好ましい。
【００２６】
風乾燥を併用する場合は、例えば、常温環境下、サーキュレーター等を設置し、１０〜６０分好ましくは１５〜５５分換気をすることにより、乾燥を促進させ、かつ、硬化状態が均一な塗膜を得ることができる。
【００２７】
本方法に用いる常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）の塗装後の乾燥時間は、硬化状態が半硬化乾燥状態以上となるまで乾燥することが、得られる工程膜の仕上がり性及び後述するハードコート層を形成した際の耐ワレ性の点から好ましい。
【００２８】
ここで、本明細書中において、半硬化乾燥状態とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１（２００４）に規定された半硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を指先で静かに軽くこすって塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、半硬化乾燥状態未満の硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１（２００４）に規定された指触乾燥状態以下をいう。
【００２９】
本方法の常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）は、前記半硬化乾燥状態以上であれば、後述するハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）を重ね塗りした際、仕上がり性及び密着性に優れる床面の表面保護被膜を形成することができる。
【００３０】
本明細書中において、初期乾燥性とは、塗膜状態が前記硬化乾燥状態になるまでの時間を示し、短い方がより乾燥性が良く速乾性である。
【００３１】
本方法に用いられる常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）を前記半硬化乾燥状態とするまでには、乾燥膜厚と塗装環境のバランスによって異なるが、例えば、乾燥膜厚が５０μｍ以下の場合、３時間未満とすることができ、１〜２時間であってもよい。
【００３２】
常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）を下塗り（プライマー）として用いる本方法は、比較的短時間で、後述するハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）を重ね塗りすることができ作業効率に優れる。本方法において、重ね塗りまでの時間が、３時間以上など長時間を要しても、特段問題はない。
【００３３】
かくして、常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）による硬化塗膜層（Ｉ）が形成される。
【００３４】
本発明において、硬化塗膜層（Ｉ）は、工程膜の耐ワレ性の点から下記条件でのマルテンス硬度が３０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、特に好ましくは５０〜３００Ｎ／ｍｍ２である。
【００３５】
本明細書においてマルテンス硬度は、ガラス板に試料を乾燥膜厚が２０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で２４時間乾燥させたものを試験板とし、超微小硬度計を用いて測定した値である。
【００３６】
超微小硬度計としては、例えば、（株）フィッシャー・インストルメンツ社製、フィッシャースコープＨＭ−２０００（商品名）などが挙げられ、２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で、ビッカース圧子を用いて荷重＝２０ｍＮ／２５秒の条件で測定して求めるものとする。
【００３７】
次いで、前記常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）による硬化塗膜層（Ｉ）上に、ハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）を塗布し、少なくとも１層のハードコート層（ＩＩ）を形成する。
【００３８】
前記ハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）を塗装する際の塗装方法としては、例えば、モップ塗装、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り、流し塗り等の公知の手段で塗装することができ、基材の適用される現場に応じて適宜選択して使用することができる。さらに必要に応じて塗装後の余剰分を拭き取ることもできる。
【００３９】
塗装回数は特に制限されることなく、１回又は複数回塗り重ねてもよい。
【００４０】
１回あたりの乾燥膜厚は、仕上がり性、耐ワレ性の点から２〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍの範囲内とすることができる。
【００４１】
形成塗膜の乾燥は、常温乾燥で行うことができるが、塗装環境等に応じて、加熱乾燥又は強制乾燥してもよい。また、必要に応じてブロアー等を用いて風乾燥を併用してもよい。
【００４２】
常温乾燥では、例えば５〜４５℃の環境下で乾燥することにより塗膜を得ることができる。塗装時における相対湿度（以下ＲＨと略すことがある）は、８０％以下、特に７０％以下が好ましい。
【００４３】
風乾燥を併用する場合は、例えば、常温環境下、サーキュレーター等を設置し、乾燥の間換気することにより乾燥を促進させることができる。
【００４４】
本発明は、床面に、特定の常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）による硬化塗膜層（Ｉ）を形成し、該塗膜層（Ｉ）の上に、後述するハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）を塗装し、少なくとも１層のハードコート層（ＩＩ）を形成することにより、得られる工程膜の密着性に優れ、かつ、床面の耐擦り傷性と仕上がり性を向上させることができる。
【００４５】
（Ａ）常温硬化型ウレタンプライマー組成物
本方法に適用される、前記常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）について説明する。
【００４６】
本方法に適用される常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）は、硬化後塗膜中にウレタン結合を有する塗膜を形成するもので、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）を含む主剤と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）を含む硬化剤とを含有し、前記硬化剤中に含まれるポリイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基と主剤中に含まれる水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．７〜２．０の範囲内であることを特徴とする。
【００４７】
ＮＣＯ／ＯＨが上記範囲内であると、初期乾燥性に優れ、ハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）の塗り重ねが短時間で可能になると同時に、仕上がり性、耐ワレ性、耐擦り傷性に優れた表面保護被膜を形成することができる。
【００４８】
常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）の仕上がり性及びポットライフの観点から、ＮＣＯ／ＯＨは、０．８〜１．８の範囲内が好ましく、０．９〜１．６の範囲内がより好ましく、１．０を超えて１．６未満の範囲内がさらに好ましい。
【００４９】
本方法に適用される常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）は、常温で硬化可能でありポリウレタン架橋塗膜を形成するのであれば、水性塗料及び有機溶剤型塗料のいずれの形態であってもよい。本方法に適用される組成物は、環境負荷を低減する観点及び臭気の点から、水性塗料組成物であることが好ましい。
【００５０】
（ａ）水酸基含有アクリル樹脂
主剤に含まれる水酸基含有アクリル樹脂（ａ）は、後述のポリイソシアネート化合物（ｂ）と共にポリウレタン架橋塗膜形成成分となる成分である。
【００５１】
特に、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略す場合がある）は、初期乾燥性及び表面保護被膜の耐ワレ性の点から、２０〜９０℃の範囲内が好ましく、長期耐久性の点から、２５〜８０℃の範囲内がより好ましく、３０〜７０℃の範囲内がさらに好ましい。
【００５２】
特に、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基価は、初期乾燥性及びポットライフのバランスの点から、１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましく、３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がより好ましく、５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がさらに好ましい。
【００５３】
なお、本明細書において、上記水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式により算出される値である。
【００５４】
１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０，０００程度になるようにして合成したときの静的ガラス転移温度とする。
【００５５】
上記静的ガラス転移温度は、例えば、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（商品名、島津製作所製）を用いて、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜１５０℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とすることによって、測定することができる。
【００５６】
上記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）としては、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、従来公知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法などの方法により、共重合せしめることによって製造することができる。
【００５７】
水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコール等を挙げることができる。
【００５８】
また、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；ビニル芳香族化合物；アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等やジカルボン酸モノエステル等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；含窒素重合性不飽和モノマー；重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；リン酸基を有する重合性不飽和モノマー；紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５９】
さらに、上記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）は変性されていてもよく、例えば、ウレタン変性、エポキシ変性、シリコーン変性などを挙げることができる。
【００６０】
水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の形態としては、水分散型、水溶性、有機溶剤系のいずれであってもよいが、塗装環境の安全衛生面や臭気の点から、水分散型又は水溶性であることが好ましく、さらに耐水性の点から水分散型が好ましい。
【００６１】
水酸基含有アクリル樹脂の水分散体の製造方法としては、従来公知の方法を使用することができる。例えば、乳化剤存在下、重合性不飽和モノマーを乳化重合する方法や、前記溶液重合法により製造された樹脂に含まれるカルボキシル基等のアニオン性基の一部又は全部をアミン等の塩基性化合物で中和してイオン化することによって水中に分散させる方法、前記溶液重合法により製造された樹脂を撹拌機等により強制分散させる方法を用いることが可能である。必要に応じて、乳化剤や界面活性剤を用いてもよく、中和剤の添加前もしくは水分散後に過剰な有機溶剤を除去してもよい。
【００６２】
さらに、上記水分散型水酸基含有アクリル樹脂が、相異なる組成の重合性不飽和モノマー成分を多段階に分けて共重合してもよく、単層だけでなく、コア・シェルタイプと言われる多層構造であってもよい。
【００６３】
上記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）を水分散する場合、水分散体の安定性の点からカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては特に限定されないが、前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの例示で挙げたものを使用できる。中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００６４】
さらに、貯蔵安定性の点から上記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）に中和剤を加えて、カルボキシル基の少なくとも一部を中和してもよい。該中和剤としては特に限定されず、例えば、アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基類等が挙げられる。これらの中和剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記中和する前の水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の酸価は、アクリル樹脂の水分散安定性、貯蔵安定性及び塗膜の耐水性の点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。  
以上に述べた水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、一般に３，０００〜２，０００，０００の範囲内で適宜調整することができ、塗装作業性及び初期乾燥性の点から、５，０００〜１，０００，０００の範囲内が好ましい。
【００６６】
一方、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）が溶液重合法により製造された樹脂である場合には、該樹脂（ａ）の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００、さらに、５，０００〜６０，０００の範囲内がより好ましい。
【００６７】
また、溶液重合法により製造された水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の酸価は、製造安定性、貯蔵安定性、塗膜の耐水性の点から、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましく、３〜４８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がより好ましい。
【００６８】
本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを基準として測定した。下記製造例等における測定は、ＧＰＣ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー（株）製）、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）製、商品名）の４本を用いて、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【００６９】
前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）が水分散体である場合には、分散樹脂の平均粒子径は０．０５〜１．０μｍの範囲内が好ましく、０．０８〜０．８μｍの範囲内がより好ましい。
【００７０】
本明細書において平均粒子径としてはコールターカウンターＮ４（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０℃程度）にて測定した値とする。
【００７１】
水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の樹脂固形分は、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の分散安定性の点から、３５〜６５質量％程度であることが好ましい。
【００７２】
ここで、本明細書において樹脂固形分とは、試料約２．０ｇを直径約５ｃｍのアルミニウム箔カップに採取し、１１０℃で１時間加熱後の残分（ｇ）を測定して算出した値である。
【００７３】
（ｂ）ポリイソシアネート化合物
本発明で用いる硬化剤中に含まれるポリイソシアネート化合物（ｂ）は、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、従来からポリウレタンの製造に使用されているものを使用することができる。
【００７４】
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート（以下ポリメリックＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；及びこれらのイソシアヌレート体やビュウレット体等の誘導体化合物が挙げられる。これらのうち、特に、少なくともその成分の一部に、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体化合物が用いられていることが好ましく、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の誘導体化合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の誘導化合物体などが用いられていることが好適である。
【００７５】
また、ポリエーテル基やカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基又はべタイン構造含有基等の親水性基を前記ポリイソシアネート化合物に導入した親水化ポリイソシアネート化合物や、界面活性剤を用いてポリイソシアネート化合物を水中で分散状態とすることができる水分散性ポリイソシアネート化合物などの水性塗料用ポリイソシアネート化合物も挙げることがきる。以上のポリイソシアネート化合物は１種又は２種以上混合して使用できる。
【００７６】
常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）が水性塗料である場合には、ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、塗装直前に水と混合できる水性塗料用に変性されたポリイソシアネート化合物を用いることが好ましいが、中でも、得られる塗膜の平滑性などの観点から、アニオン性基含有ポリイソシアネート化合物が好ましい。アニオン性基含有ポリイソシアネートとしては、スルホン酸基及び／又はリン酸基を有するポリイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００７７】
前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基含有率は、層間密着性及び耐ワレ性の点から、６〜２５質量％の範囲内のものが好ましい。
【００７８】
ここで、本明細書において、イソシアネート基含有率は、化合物中に含まれるイソシアネート基の量を質量分率で表したものである。該イソシアネート基の量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  １６０３−１（２００７）に準拠して行うことができる。具体的には、試料に過剰のジブチルアミンを加え充分に反応させた後、未反応のジブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定することによって求めた値である。
【００７９】
硬化剤中に含まれるポリイソシアネート化合物（ｂ）の含有量は、硬化剤の合計質量を基準として、１０〜９９．９質量％、３０〜８０質量％の範囲内に調整することがより好ましい。
【００８０】
硬化剤を希釈する有機溶剤としては、従来から公知のものを使用することができるが、前述したポリイソシアネート化合物（ｂ）と反応することがあるため、水酸基を有さない水溶性溶剤の中から適宜選択することが好ましい。例えば、アセテート系、ケトン系、エステル系、エーテル系、グリコールエーテル系が挙げられ、特に安全衛生面や仕上がり性の点から水酸基を有さないアセテート系水溶性溶剤、水酸基を有さないグリコールエーテル系水溶性溶剤から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００８１】
アセテート系としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート（別名；酢酸ｎ−ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（別名：メトキシプロピルアセテート）、１−メトキシプロピル−２−アセテート等が挙げられる。
【００８２】
ケトン系としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００８３】
エステル系としては、例えば、酢酸エチル（別名：エチルアセテート）、酢酸ブチル（別名：ブチルアセテート）、酢酸イソブチル（別名：イソブチルアセテート）、安息香酸メチル（別名：メチルベンゾエート）、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００８４】
エーテル系としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００８５】
グリコールエーテル系としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールジエチルエーテル等のエチレングリコールジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジエーテル；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のトリエチレングリコールジエーテル；テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のテトラエチレングリコールジエーテル等；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジイソブチルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジフェニルエーテル等のプロピレングリコールジエーテル；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、及びジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールアリルエーテル等のジプロピレングリコールジエーテル；トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、及びトリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテル等のトリプロピレングリコールジエーテル等；ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールジエチルエーテル、及びブチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のブチレングリコールジエーテル等、２−ブトキシエチルジエトキシエチルエーテル、２−ブトキシエチルトリエトキシエーテル、２−ブトキシエチルテトラエトキシエチルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
上記有機溶剤を含有する場合の含有量は、硬化剤の合計質量を基準として、ポリイソシアネート化合物（ｂ）との混和性、すなわち仕上がり性の観点から、１０質量％以上、特に２０〜７０質量％の範囲内に調整することが好ましい。
【００８７】
ウレタン硬化触媒は、従来から公知のものを使用することができ、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイト、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；第三級アミン；イミダゾール化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。
【００８８】
また、上記硬化触媒を使用する場合、乾燥性とポットライフ（可使時間）のバランス及び、得られる塗膜の耐水性及び工程膜での仕上がり性の点から、その含有量としては、常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）中の固形分総量に対して、０．０００１〜１．０質量％の範囲内が好ましく、０．０００５〜０．５質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００８９】
常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）の固形分総量とは、前記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の樹脂固形分、ポリイソシアネート化合物（ｂ）の樹脂固形分及び配合されるその他の添加剤等の有効成分の合計質量を指す。ここで、本明細書中において、有効成分とは、試料から、水、有機溶剤などの溶媒を除いた残渣の合計質量を意味する。
【００９０】
本発明に用いられる常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）は、上記水酸基含有アクリル樹脂（ａ）を含む主剤と、硬化剤と、を含む２液型のプライマー組成物であり、これらを使用直前に混合することによって容易に調製することができる。
【００９１】
常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）は、前記各成分以外にも必要に応じて、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）以外の樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂）、表面調整剤、体質顔料、着色顔料、充填剤（例えば、タルク、ガラスビーズ、マイカ等）、染料、分散安定剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ポリマー微粒子、造膜助剤、防腐剤、消泡剤、中和剤、レベリング剤、シランカップリング剤、可塑剤、凍結防止剤、香料、ｐＨ調整剤、難燃化剤等の添加剤や希釈溶媒を含有してもよい。これらは、水酸基含有アクリル樹脂（ａ）を含む主剤とポリイソシアネート化合物（ｂ）を含む硬化剤の双方に含有することができ、また、いずれか一方に含有してもよい。
【００９２】
中でも、充填剤やその他の樹脂としてポリウレタン樹脂を添加すると、高温高湿度（梅雨や夏場）もしくは低温低湿度（冬場）を含む幅広い環境下においても工程膜と床材との密着性、仕上がり性、耐ワレ性、耐擦り傷性及び艶感等の塗膜物性に優れるため好ましい。なお、タルクの添加量は、常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）中の固形分総量に対して、０．３〜１５質量％が好ましい。ポリウレタン樹脂の添加量は、常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）中の固形分総量に対して、ポリウレタン樹脂の固形分として０．３〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００９３】
これらのうち前記表面調整剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類及び脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類及第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００９４】
中でも常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）の床素材への濡れ広がり性の点から、シリコーン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００９５】
さらに、本方法で形成された複層膜の耐ワレ性の点からコロイダルシリカを含有してもよく、コロイダルシリカとしては、後述するハードコート層形成用のコーティング剤（Ｂ）で挙げるものを特に好適に使用できる。
【００９６】
本発明に用いる常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）は、塗装時において、仕上り性、床面への塗れ広がりやすさ及び均一な架橋塗膜形成の点から、固形分含有率を通常１５〜７０質量％、特に２０〜６０質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００９７】
常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）の粘度は、塗装作業性の点から２５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。前記粘度は、２３℃、５０％ＲＨ条件下で主剤と硬化剤を１分間混合した後、１分間静置してＢ型粘度計６０ｒｐｍで測定した値である。
【００９８】
（Ｂ）ハードコート層形成用コーティング剤
本方法に適用されるハードコート層形成用のコーティング剤（Ｂ）は、硬化後、塗膜中にシロキサン結合を有する塗膜を形成するものを好適に使用することができる。具体的にはコーティング剤組成物中の加水分解性基及びシラノール基が反応してシロキサン結合を形成し、３次元のガラス質の硬化膜を形成しうるものであることができる。該硬化膜を形成しうる成分としては、例えば、シリカ、加水分解性シラン及び／又はその縮合物が挙げられ、さらに、シランカップリング剤などが挙げられ、これらは単独で又は適宜組み合わせて用いることができる。
【００９９】
特に、ハードコート層形成用のコーティング剤（Ｂ）が、加水分解性シランとしてエポキシシランオリゴマー（ｃ）と、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内のコロイダルシリカ（ｄ）と、硬化触媒（ｅ）と、を含むものであることが、乾燥性、耐ワレ性及び耐擦り傷性の点から特に好ましい。
【０１００】
（ｃ）エポキシシランオリゴマー
エポキシシランオリゴマー（ｃ）は、分子内にエポキシ基とシロキサン結合を有する化合物であり、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有加水分解性シランの加水分解縮合物（ｃ１）、及び／又は、該エポキシ基含有加水分解性シランとエポキシ基を有さない下記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランとの混合物の加水分解縮合物（ｃ２）であることができる。
【０１０１】
【化１】
2019073698.tif 000002
【０１０２】
[式（Ｉ）中、Ｒ１はエポキシ基を含有する有機基であり、Ｘは、加水分解性基であり、ａは１〜３の整数である。]
前記Ｘは加水分解性基であり、例えば、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、アミノキシ基、ハロゲン原子などが挙げられるが、入手しやすい炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、加水分解縮合の反応速度の点から、メトキシ基が好ましい。
【０１０３】
前記Ｒ１のエポキシ基を含有する有機基としては、具体的には、グリシドキシプロピル基等のグリシドキシ基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等の３，４−エポキシシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１０４】
前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【０１０５】
【化２】
2019073698.tif 000003
【０１０６】
[式（ＩＩ）中、Ｒ２はエポキシ基を有さない有機基であり、Ｘは同一又は異なってもよい加水分解性基、ａは０〜３の整数を示す]。
【０１０７】
エポキシ基を有さない有機基としては、耐擦り傷性の点から、炭素数１〜１８の１価の有機基が好ましく、直鎖でも分岐していてもよく、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよく、フッ素などのハロゲン等により置換されていてもよい。
【０１０８】
前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランとして具体的には、例えば、前記ａが０〜３の整数であり、単官能性、２官能性、３官能性又は４官能性の加水分解性シランが挙げられる。
【０１０９】
ａ＝１である３官能性の加水分解性シランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」、信越化学工業製）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン；メトキシＰＥＧ−１０プロピルトリメトキシシラン等のポリアルキレングリコール変性トリメトキシシランなどを挙げることができる。
【０１１０】
ａ＝２である２官能性の加水分解性シランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン；ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシランなどを挙げることができる。
【０１１１】
ａ＝３である単官能性の加水分解性シランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロピルプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどを挙げることができる。
【０１１２】
ａ＝０である４官能性の加水分解性シランとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラフェノキシシランなどのテトラアルコキシシラン；テトラクロロシランなどのテトラハロシランを挙げることができる。
【０１１３】
単官能性、２官能性、３官能性又は４官能性の加水分解性シランは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１４】
前記エポキシシランオリゴマー（ｃ）の重量平均分子量は、乾燥性向上と耐ワレ性の点から、５００〜２０，０００の範囲内となるよう調整されることが好ましく、さらに８００〜１０，０００の範囲内となるよう調整されることが好ましい。
【０１１５】
前記エポキシシランオリゴマー（ｃ）のエポキシ当量は、水希釈安定性と硬化性の点から、１５０〜１，０００（ｇ／ｅｑ）の範囲内が好ましく、２００〜８００（ｇ／ｅｑ）の範囲内がより好ましい。
【０１１６】
ここで、本明細書中においてエポキシ当量とは、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠した方法により測定した１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。
【０１１７】
また、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【０１１８】
エポキシシランオリゴマー（ｃ）の製造方法
前記エポキシシランオリゴマー（ｃ）は、一般的なオルガノシランオリゴマーの製造に用いられている製造方法と従来公知の化学反応とを組み合わせることにより得ることができる。例えば、以下の製造方法を用いて製造することができる。
【０１１９】
具体的には例えば、出発物質に前記式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有加水分解性シランと、必要に応じて前記式（ＩＩ）で表されるエポキシ基を有さない加水分解性シランとを、水及び触媒の存在下で加水分解縮合反応を行いエポキシシランオリゴマー（ｃ）を製造する方法が挙げられる。
【０１２０】
エポキシシランオリゴマー（ｃ）は、特に耐擦り傷性の点から、エポキシシランオリゴマー（ｃ）が、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有加水分解性シランの加水分解縮合物（ａ１）、及び／又は、該エポキシ基含有加水分解性シランと前記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ基を有さない加水分解性シランとの混合物の加水分解縮合物（ａ２）が好ましく、特に前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有加水分解性シランと前記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ基を有さない加水分解性シランとの混合物の加水分解縮合物（ａ２）が好ましい。
【０１２１】
上記のうち、エポキシシランオリゴマー（ｃ）が、前記加水分解化合物（ａ２）である場合には、前記式（Ｉ）で表されるエポキシ基含有加水分解性シランと前記式（ＩＩ）で表されるエポキシ基を有さない加水分解性シランとの割合が、前者／後者（モル比）として９９／１〜５５／４５の範囲内であることが好ましく、８５／１５〜６０／４０の範囲内で調整されることがさらに好ましい。
【０１２２】
前記エポキシシランオリゴマー（ｃ）は、前記加水分解縮合物（ａ１）と前記加水分解縮合物（ａ２）を併用してもよい。
【０１２３】
本発明に使用するエポキシシランオリゴマー（ｃ）の製造方法における加水分解縮合反応は、前記触媒の存在下で、例えばｐＨ１〜７．５、好ましくはｐＨ２〜７の範囲の条件を採用するのがよい。上記ｐＨ領域で反応させることで合成中にゲル化や、凝集物が発生したりすることを抑制できる。
【０１２４】
触媒としては、前記ｐＨ領域に調整できるものであれば、その種類は特に制限はなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、トルエンスルホン酸などの有機酸類もしくはフッ化水素、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸類、又は表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒等が挙げられる。
【０１２５】
前記触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高になる、合成中や貯蔵中にゲル化する等の問題があり、少ないと反応が遅くなる場合がある。
【０１２６】
そのため、前記触媒の使用量は、出発物質として配合される加水分解性シラン１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部の範囲が適当である。
【０１２７】
前記加水分解縮合反応において、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。
【０１２８】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類が挙げられる。
【０１２９】
加水分解縮合時の反応温度としては、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜１９０℃、さらに好ましくは１０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａの圧力範囲が好ましく、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、１〜１５時間程度で終了する。
【０１３０】
加水分解縮合後の混合液からは、反応で生成したアルコール、溶媒及び触媒を公知の手法で除去してもよい。尚、得られた生成物は、その目的に応じて、洗浄、カラム分離、固体吸着剤による吸着等の各種の精製法によって触媒を除去し、さらに精製してもよい。効率の点から水洗により反応で生成したアルコール及び触媒を除去することが好ましい。
【０１３１】
ここで、前記加水分解縮合反応において前記加水分解性シランの加水分解性基の縮合割合によりエポキシシランオリゴマーの構造が変化するが、本製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基が１００％縮合した、完全籠型構造、Ｓｉ−ＯＨ基が残存した直鎖状、分岐状、ラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のエポキシシランオリゴマーが含まれる場合がある。本製造方法により得られる（ｃ）成分であるエポキシシランオリゴマーは、それら完全籠型構造、直鎖状、分岐状、ラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のいずれであってもよい。
【０１３２】
ハードコート層形成用のコーティング剤（Ｂ）中のエポキシシランオリゴマーの含有量は、得られる被膜の硬度と耐擦り傷性の点から、ハードコート層形成用のコーティング剤（Ｂ）の有効成分の総量に対して、２０〜８０質量％の範囲内が好ましく、３５〜７５質量％の範囲内がより好ましい。
【０１３３】
（ｄ）コロイダルシリカ
コロイダルシリカの、市販品としては、コロイダルシリカ微粒子が挙げられる。
【０１３４】
コロイダルシリカは、シリカの超微粒子を分散媒に分散させたものである。
【０１３５】
分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマーが挙げられる。コーティング剤が水性である場合には、水、メタノール、エタノール等の水溶性溶剤、特に水を分散媒としたものであることが、コーティング剤に適用した際の安定性の点から好ましい。
【０１３６】
水を分散媒とするコロイダルシリカとしては、例えば、酸性コロイダルシリカ、塩基性コロイダルシリカ等が挙げられる。
【０１３７】
酸性コロイダルシリカとしては、特に限定されないが、例えば、市販品としてスノーテックスＡＫ、スノーテックスＯ、スノーテックスＯ−４０、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＯＵＰ、スノーテックスＯＸＳ、スノーテックスＯＹＬ（以上、商品名、日産化学工業社製、スノーテックスは登録商標）、アデライトＡＴ−２０Ｑ（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、アデライトは登録商標）等が挙げられる。
【０１３８】
塩基性コロイダルシリカとしては、特に限定されないが、例えば、市販品としてスノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＮＸＳ（以上、商品名、日産化学工業社製、スノーテックスは登録商標）、アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−２０Ｎ（以上、商品名、ＡＤＥＫＡ社製、アデライトは登録商標）等が挙げられる。
【０１３９】
水溶性溶剤を分散媒とするコロイダルシリカとしては、特に限定されないが、例えば、市販品としてＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ（以上、商品名、日産化学工業社製）等が挙げられる。
【０１４０】
これらコロイダルシリカは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のコロイダルシリカを併用する方法としては、具体的には例えば、平均一次粒子径が１０〜１５ｎｍの酸性コロイダルシリカと平均一次粒子径が２０〜２５ｎｍの酸性コロイダルシリカとを、質量比（前者／後者）が、好ましくは１０／９０〜７０／３０の範囲内となるように併用する方法、平均一次粒子径が２０〜２５ｎｍの酸性コロイダルシリカと平均一次粒子径が５０〜８０ｎｍの酸性コロイダルシリカとを、質量比（前者／後者）が、好ましくは１０／９０〜６０／４０となるように併用する方法が挙げられる。
【０１４１】
さらに、コロイダルシリカには、アルミナゾル、チタニアゾル、セリアゾル等のシリカ微粒子以外の無機質微粒子を含有させることもできる。
【０１４２】
コロイダルシリカ（ｄ）の平均粒子径は、硬化塗膜の透明性及び硬度の点から１〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、８〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。
【０１４３】
中でも、前記コロイダルシリカは、ハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）の安定性、塗膜外観から酸性コロイダルシリカが好適に使用できる。
【０１４４】
本明細書において、平均粒子径は、コロイダルシリカ粒子の一次粒子の平均粒子径である。本明細書において、コロイダルシリカの平均粒子径は、特に断りのない限り窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって算出される平均粒子径をいう。
【０１４５】
前記コロイダルシリカ（ｄ）の含有量は、得られる被膜の硬度と耐擦り傷性の点から、ハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）の有効成分の総量に対して、２０〜８０質量％の範囲内が好ましく、３５〜７５質量％の範囲内がより好ましい。
【０１４６】
（ｅ）硬化触媒
硬化触媒としては、加水分解性基を有する化合物を加水分解縮合させて硬化性を促進させうるものであれば、特に限定されず、前記エポキシシランオリゴマー（ｃ）の製造方法の項に例示した触媒の他、例えば、ジアセチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジアセチル錫ジオクトエート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクチレートなどの有機錫化合物；アルミニウムトリメトキシド、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリス（アセチルアセトン）、アルミニウムトリス（アセトアセテートエチル）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセトアセテートエチル）、アルミニウムアセチルアセトネート等の有機アルミニウム化合物；チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノメチルエーテル）、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノエチルエーテル）、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノブチルエーテル）、テトラノルマルブチルチタネート等の有機チタン化合物；ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノエチルエーテル）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノブチルエーテル）、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）等の有機ジルコニウム化合物；ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物；ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリ（４−クロロフェニル）、ホウ酸トリヘキサフルオロイソプロピル等のホウ酸エステル等のホウ酸化合物等；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩；テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩；ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のエタノールアミン類、ＤＢＵ等の強塩基３級アミン化合物等が挙げられる。上記硬化触媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４７】
上記硬化触媒の中でも、乾燥性や耐擦り傷性、水希釈安定性の点からリン酸化合物、有機錫化合物が好ましい。上記リン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、メタンホスホン酸、ベンゼンホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ホスフィン酸；これらのリン酸化合物のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１４８】
硬化触媒（ｅ）の含有量としては、ハードコート層形成用のコーティング剤（Ｂ）の有効成分の総量に対して、０．１〜３０質量部の範囲内が好ましく、さらに０．５〜２０質量部となる範囲内で調整されることが望ましい。
【０１４９】
本発明に用いるハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）はさらにシランカップリング剤を配合することができ、シランカップリング剤としては、前記コーティング剤（Ｂ）に凝集が発生せず、常温で反応し得る官能基であれば特に制限されないが、具体的には、エポキシ基、水酸基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基又はイソシアネート基等を挙げることができる。
【０１５０】
例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、等のグリシドキシ基含有シランカップリング剤、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン等の（３，４−エポキシシクロヘキシル）基含有シランカップリング剤等のエポキシ基含有シランカップリング剤；３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。前記コーティング剤（Ｂ）の安定性、耐擦り傷性の点からウレイド基含有シランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。
【０１５１】
シランカップリング剤をハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）に含有させる場合、その含有率としては、塗膜外観、耐擦り傷性の点から、ハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）の有効成分の総量を基準として、１〜７０質量％の範囲内が好ましく、５〜５０質量％の範囲内がより好ましい。
【０１５２】
本発明に用いるハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）は、その他、希釈溶媒、ＲＴＶゴム、着色顔料、体質顔料、染料、艶消し剤、骨材、樹脂粒子、表面調整剤、粘度調整剤、消泡剤、抗菌剤、防カビ剤、難燃剤、防曇剤、可塑剤、スリップ剤、脱水剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、金属酸化物微粒子、金属粉、酸化防止剤、界面活性剤、造膜助剤、増粘剤、帯電防止剤、撥水性付与剤、繊維類等の添加剤；イソシアネート化合物やメラミン樹脂等の架橋剤；樹脂エマルション、ワックスエマルション等の樹脂成分；アクリル樹脂、フッ素樹脂、各種有機変性シリコーンオイル等の改質剤などを適宜配合することができる。
【０１５３】
本発明に用いるハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）は、無溶剤でもよく、または有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤を含有することにより、前記加水分解性シランとシリカとの相溶性を向上させることができ特に好ましい。有機溶剤としては、上記加水分解性シラン化合物を溶解し、その加水分解縮合反応が進行した後も溶解し得る限り、任意の適切なものを用いることができる。
【０１５４】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、メチルイソブチルカルビノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルグリコール等のエーテル系溶剤；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素類系溶剤が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
【０１５５】
上記有機溶剤の水への溶解度（２０℃）としては、５ｇ／水１００ｇ以上が好ましく、仕上がり性と前記加水分解性シランとシリカの相溶性向上の点から、好ましくは２０ｇ／水１００ｇ以上、より好ましくは５０ｇ／水１００ｇ以上である。
【０１５６】
仕上がり性と硬化性の点から、上記有機溶剤の中でも、塗装作業性と相溶性の点から、ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１５７】
有機溶剤をハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）に含有させる場合、その含有率としては、塗膜外観、塗装作業性の点から、前記ハードコート形成用コーティング剤（Ｂ）の有効成分の総量１００質量部を基準として、例えば５〜２００質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。
【０１５８】
（ｆ）１〜４官能性の加水分解性シランから選ばれる少なくとも１種の加水分解性シラン及び／又はその加水分解縮合物
ハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）は、加水分解性シランとして、１〜４官能性の加水分解性シランから選ばれる少なくとも１種の加水分解性シラン及び／又はその加水分解縮合物（ｆ）を含有してもよい。前記（ｆ）成分としては、前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランの加水分解縮合物を好適に使用することができる。
【０１５９】
前記一般式（ＩＩ）で表される１〜４官能性のエポキシ基を有さない加水分解性シランが具体的に挙げられるが、中でも、特に乾燥性の点から、メチルトリメトキシシランが好ましい。
【０１６０】
前記１〜４官能性のエポキシ基を有さない加水分解性シランから選ばれる少なくとも１種の加水分解性シラン及び／又はその加水分解縮合物（ｆ）をハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）に含有させる場合、その含有率としては、耐擦り傷性と耐クラック性などのバランスの点から適宜調整することができるが、ハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）の有効成分の総量に対して、１〜４０質量％、好ましくは３５〜３０質量％である。
【０１６１】
（ｇ）４官能性の加水分解性シラン及び／又はその加水分解縮合物
ハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）は、前記（ｆ）成分のうち、少なくともその成分の一部に４官能性の加水分解性シラン及び／又はその加水分解縮合物（ｇ）を含有してもよい。
【０１６２】
（ｇ）成分としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シラン及び／又はその加水分解縮合物が挙げられる。
【０１６３】
【化３】
2019073698.tif 000004
【０１６４】
[前記式（ＩＩＩ）中、Ｘは前記と同じ意味である。]
上記一般式（ＩＩＩ）は、４官能性の加水分解性シランであり、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラフェノキシシランなどのテトラアルコキシシラン；テトラクロロシランなどのテトラハロシラン等を挙げることができる。
【０１６５】
前記４官能性の加水分解性シランの加水分解縮合物としては、平均縮合度が２〜１５のものが好適であり、該オルガノシリケート化合物を９００℃で焼成した際にシリカとなって残る該シリカの重量分率で２０〜６０質量％の範囲内となるまで縮合せしめた縮合物が好適である。また該加水分解縮合物には、直鎖状の縮合物以外に、分岐状或いは環状構造の縮合物を含んでいてもよい。
【０１６６】
なお、前記平均縮合度は、４官能性の加水分解性シランの縮合化合物におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）から得られる分子量を用いて求めることができる。
【０１６７】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される４官能性の加水分解性シラン及び／又はその加水分解縮合物（Ｇ）を含有させる場合のその含有率は、耐擦り傷性と乾燥性、耐クラック性のバランスの観点から、ハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）の有効成分の総量に対して１〜２０質量％、好ましくは１．５〜１５質量％の範囲内が好ましい。
【０１６８】
ここで、本明細書において、有効成分とは、試料から、水、有機溶剤などの溶媒を除いた残渣を意味する。有効成分の量は、例えば水、有機溶剤等が含まれる混合物・組成物等を１０５℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥して溶剤等を揮散させたときの加熱残分により求めることができる。尚、本明細書において、加水分解性シラン及びシランカップリング剤などのケイ素化合物に関しては有効成分に含むものとする。
【０１６９】
（ｈ）水
ハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）は、水（ｈ）を含有してもよい。水を含有することにより、塗膜形成時に乾燥を促進することができる。また、塗装時に水で後から希釈することによりハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）の粘度を適宜調整し、塗装作業性を調製することができる。ハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）は水を含むことが可能であると共に、塗装段階の希釈作業において、有機溶剤ではなく水を用いることができるため、屋内作業においても、作業者の健康や周辺の衛生環境を損なう恐れが少なく安全性が高い。
【０１７０】
水（ｈ）としては、任意のものを用いることができ、例えば、水道水、イオン交換水、および純水が好ましく用いられる。
【０１７１】
上記水（ｈ）の含有量は、ハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）の仕上がり性や塗装時のハジキ性を配慮した範囲内で適宜調節することができる。
【０１７２】
後から添加する場合、その添加量としては、例えば希釈前のハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）の有効成分の総量に対して、１〜３０質量％の範囲内とすることができる。
【０１７３】
ハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）は、その他、性能を損なわない範囲で、前記硬化触媒以外の硬化触媒、ＲＴＶゴム、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等の顔料、染料、艶消し剤、骨材、樹脂粒子、表面調整剤、粘度調整剤、消泡剤、抗菌剤、防カビ剤、難燃剤、防曇剤、可塑剤、スリップ剤、脱水剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、金属酸化物微粒子、金属粉、酸化防止剤、界面活性剤、造膜助剤、増粘剤、帯電防止剤、撥水性付与剤、繊維類等の添加剤；イソシアネート化合物やメラミン樹脂等の架橋剤；樹脂エマルション、ワックスエマルション等の樹脂成分；アクリル樹脂、フッ素樹脂、各種有機変性シリコーンオイル等の改質剤などを適宜配合することができる。
【０１７４】
ハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）の形態及び調製方法
本方法に適用するハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）は、一液型組成物であってもよいし、二液以上の多液型組成物であってもよい。
【０１７５】
多液型とする場合は、例えば、加水分解性シランを第１成分に、硬化触媒（ｅ）を第２成分にし、それ以外のその他成分をいずれかもしくは第３成分に振り分ける方法を挙げることができる。
【０１７６】
ハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）において、貯蔵安定性及び塗装作業性の観点から、例えば、エポキシシランオリゴマー（ｃ）を含む第一液、硬化触媒（ｅ）を含む第二液及び、コロイダルシリカ（ｄ）を含む第三液を個別に作成し、使用直前に全液を混合して使用することができる。前記シランカップリング剤、有機溶剤、（ｆ）〜（ｈ）成分やその他、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤等を第一〜三液のいずれかに適宜含ませることができる。
【０１７７】
上記の例の場合、混合中に凝集物が発生するのを抑制する観点から、前記第一液および前記第三液を先に混合した後、前記第二液を最後に混合することが好ましい。
【０１７８】
シランカップリング剤を含有する場合には、コロイダルシリカ（ｄ）と予め分散せしめてから硬化触媒（ｅ）を混合することで相溶性が向上する場合があり好ましい。
【０１７９】
上述のように、本方法に適用するハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）は、無溶剤でもよく、さらに希釈溶媒を含有してもよい。希釈溶媒としては、水及び有機溶剤が挙げられ、臭気及び相溶性の点から、先の硬化剤を希釈する有機溶剤の項で例示に挙げたものを好適に使用することができる。
【０１８０】
本発明に用いるハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ）は、塗装時において、作業性と仕上り性の点から、有効成分の含有率は通常１５質量％以上、特に２０〜６０質量％の範囲内とすることが好ましい。
【０１８１】
本発明においてハードコート層（ＩＩ）は、工程膜の耐スリキズ性、耐ワレ性の点から、マルテンス硬度が１００〜３００Ｎ／ｍｍ２、特に１２０〜３００Ｎ／ｍｍ２の範囲内にあることが適している。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、特記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。【０１８３】
（製造例１）水酸基含有アクリル樹脂（ａ−１）
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入口を備えた２リットルのガラス製４ツ口フラスコに、脱イオン水４００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１部を仕込み、内部の空気を窒素置換した後、撹拌しながら８２℃まで昇温させた。別容器に、脱イオン水４４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４０部、過硫酸アンモニウム２部を添加し、よく撹拌後、その中に表１の水酸基含有アクリル樹脂名（ａ−１）の欄に記載のモノマー配合からなる混合物を加え乳化物とし、該乳化物を８２℃に保ったガラス製４ツ口フラスコに４時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに８２℃で２時間撹拌した後、４０℃まで冷却し、アンモニアでｐＨを７．５に調整することにより、平均粒子径１５０ｎｍ、樹脂固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（ａ−１）の水分散体を得た。該水酸基含有アクリル樹脂（ａ−１）の水酸基価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は４１℃であった。【０１８４】
【表１】
2019073698.tif 000005
【０１８５】
（製造例２）水酸基含有アクリル樹脂（ａ−２）
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入口を備えた２リットルのガラス製４ツ口フラスコに、脱イオン水３００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１部を仕込み、内部の空気を窒素置換した後、撹拌しながら８２℃まで昇温させた。別容器に、脱イオン水３４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０部、過硫酸アンモニウム１部を添加し、よく撹拌後、その中に表１の水酸基含有アクリル樹脂（ａ−２）のコア部の欄に記載のモノマー配合からなる混合物を加え乳化物とし、該乳化物を８２℃に保ったガラス製４ツ口フラスコに２時間かけて一定速度で滴下した。【０１８６】
滴下終了後、８２℃で３０分間撹拌した後、別容器にて脱イオン水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２０部、過硫酸アンモニウム１部を添加し、よく撹拌後、その中に表１の水酸基含有アクリル樹脂（ａ−２）のシェル部の欄に記載のモノマー配合からなる混合物を加え乳化物としたものを８２℃に保ったガラス製４ツ口フラスコに２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに８２℃で２時間撹拌した後、４０℃まで冷却し、アンモニアでｐＨを７．５に調整することにより、平均粒子径１５０ｎｍ、樹脂固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（ａ−２）のコア・シェル型水分散体を得た。該水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は４０℃であった。【０１８７】
（製造例３）水酸基含有アクリル樹脂（ａ−３）
製造例２において、モノマー混合物の配合を表１の水酸基含有アクリル樹脂（ａ−３）の欄に示す通りとする以外は製造例２と同様にして水酸基含有アクリル樹脂（ａ−３）のコア・シェル型水分散体を得た。【０１８８】
（製造例４）水酸基含有アクリル樹脂（ａ−４）
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入口を備えた２リットルのガラス製４ツ口フラスコに「スワゾール１０００」（コスモ石油（株）製、炭化水素系有機溶剤）６４０部、ｎ−ブタノール８０部を仕込み、内部の空気を窒素置換した後、撹拌しながら９０℃まで昇温した。９０℃に達したところで、表１の水酸基含有アクリル樹脂（ａ−４）の欄に記載のモノマー配合及びアゾビスイソブチロニトリル３２部からなる混合溶液を４時間かけて滴下し、滴下終了後さらに９０℃で１時間撹拌を続けた。  【０１８９】
その後、アゾビスイソブチロニトリル４部を「スワゾール１０００」８０部に溶解させたものを１時間かけて滴下し、さらに９０℃で１時間撹拌を続けた後、４０℃まで冷却し、樹脂固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（ａ−４）の溶液を得た。該アクリル樹脂の水酸基価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は３９℃、重量平均分子量は１５，０００であった。【０１９０】
（製造例５）水酸基含有アクリル樹脂（ａ−５）
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入口を備えた２リットルのガラス製４ツ口フラスコに有機溶剤としてプロピレングリコールモノプロピルエーテルを４００部入れ、撹拌しながら１２０℃まで昇温した。１２０℃に達したところで表１の水酸基含有アクリル樹脂（ａ−５）の一段階目の欄に記載のモノマー配合及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２部からなる混合溶液１を４時間かけて滴下し、滴下終了後さらに同温度で１時間撹拌を続けた。    【０１９１】
次に、１２０℃の温度を保持したまま、上記フラスコ中に、表１の水酸基含有アクリル樹脂（ａ−５）二段階目の欄に記載のモノマー配合及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．４部からなる混合溶液２を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後同温度で１．５時間撹拌を続け、水酸基含有アクリル樹脂（ａ−５）溶液を得た。    
得られた水酸基含有アクリル樹脂溶液（ａ−５）の樹脂固形分は７７．５％であった。続いて、得られた水酸基含有アクリル樹脂溶液から固形分が８５％になるまでプロピレングリコールモノプロピルエーテルを減圧下で留去した。【０１９２】
これを９５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン２．８部を添加して３０分間撹拌した。さらに、撹拌しながら樹脂固形分が５０％となるように脱イオン水を２時間かけて滴下して、水酸基含有アクリル樹脂（ａ−５）の分散体を得た。該水酸基含有アクリル樹脂の分散体の水酸基価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は４３℃、重量平均分子量は３０，０００であった。【０１９３】
（製造例６）比較用樹脂（ａ’−１）
製造例１において、モノマー混合物の配合を表１のアクリル樹脂（ａ’−１）の欄に示す通りとする以外は製造例１と同様にして水酸基非含有であり、架橋官能基モノマーとしてダイアセトンアクリルアミドを共重合したアクリル樹脂（ａ’−１）の水分散体を得た。【０１９４】
製造例１〜６で得られた水酸基含有アクリル樹脂又はアクリル樹脂の樹脂固形分、平均粒子径、水酸基価、酸価及びガラス転移温度を表２に示す。【０１９５】
【表２】
2019073698.tif 000006
【０１９６】
（製造例７）ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）
ポリイソシアネート化合物ｂ〔市販品、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、２１．７％のＮＣＯ含有率、平均ＮＣＯ基数＝３．５（ＧＰＣによる）、モノマーＨＤＩ含有量０．１％、粘度（２３℃）３０００ｍＰａ・ｓ〕９７０ｇ（５．００ｍｏｌ）、３−（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸３０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ジメチルシクロヘキシルアミン１７．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）及び１−メトキシプロピル−２−アセテート（水酸基を有さないアセテート系水溶性溶剤）２５４ｇを、窒素雰囲気下、８０℃で５時間撹拌することにより、固形分８０％、イソシアネート基含有率１６．０％のスルホン酸変性イソシアネート化合物（ｂ−１）を得た。【０１９７】
（製造例８）常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ−１）
上記製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂（ａ−１）２００部（固形分１００部）、脱イオン水１００部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（水酸基を有さないグリコールエーテル系水溶性溶剤）３０部、「サーフロン  Ｓ−２１１」（注１）１．４部（固形分０．７部）を混合し、ディスパーで１５分間撹拌することにより、主剤を製造した。次に、硬化剤として、前記製造例７で得られたポリイソシアネート化合物（ｂ−１）７５部（固形分６０部）とジオクチルスズジラウレート０．３部を加え、ディスパーを用いて混合して常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ−１）を作製した。【０１９８】
常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ−１）の固形分含有率及びＮＣＯ／ＯＨ比を表３に示す。なお、常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ−１）の初期乾燥性評価の結果及びマルテンス硬度の値も合わせて表３に示す。【０１９９】
（製造例９〜２２）
製造例８において、主剤と硬化剤の配合量を表３の通りに変更する以外は、製造例８と同様にして、常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ−２）〜（Ａ−１２）、比較例用常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）を得た。【０２００】
【表３】
2019073698.tif 000007
【０２０１】
表中の「−」は算出できないことを示し、注は下記を示す。【０２０２】
（注１）サーフロンＳ−２１１：商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製、パーフルオロアルキルカルボン酸系界面活性剤、有効成分５０％。【０２０３】
（注２）ポリイソシアネート化合物（ｂ−２）：デュラネート  ＴＳＡ−１００、商品名、旭化成株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、固形分１００質量％、イソシアネート基含有率２０．６質量％。
（注３）ポリウレタン樹脂エマルション（第一工業製薬株式会社製スーパーフレックス１５０、固形分＝３０質量％）平均粒子径０．０３μｍ
（注４）タルク（日本タルク株式会社製Ｐ−３、粒子径Ｄ５０＝５μｍ）【０２０４】
表中の試験項目の試験方法及び評価基準は下記の通りである。【０２０５】
（試験項目１．）初期乾燥性：
気温２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下、各常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ）を厚さ２ｍｍのガラス板（１５０×７０ｍｍ）に乾燥膜厚が１０μｍになるようにアプリケーターを用いて塗装した。その後、同条件下、指で軽くこすっても跡が付かなくなる、半硬化乾燥状態になるまでの時間（以下半硬化時間という）を測定し、以下の基準で評価した。    
◎：半硬化時間が１時間未満、
○：半硬化時間が１時間以上かつ２時間未満
△：半硬化時間が２時間以上かつ４時間未満
×：半硬化時間が４時間以上。【０２０６】
（試験項目２．）ポットライフ（可使時間）：
主剤に硬化剤を均一に混合した各常温硬化型プライマー組成物を、気温２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下、２時間放置した後の塗料状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。    
◎：粘度上昇やブツの発生などなく、問題なく使用できる
○：わずかに粘度上昇が認められるが、ブツはなく実用上問題なく使用できる
△：粘度上昇やブツが認められる
×：ゲル化する。【０２０７】
（試験項目３．）マルテンス硬度：
明細書記載の方法に準じて測定した。【０２０８】
（製造例２３）ハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ−１）
エポキシシランオリゴマー（注５）（ｃ−１）６２．５部（有効成分として５０部）、スノーテックスＯ−４０（注６）１２５部（有効成分として５０部）、ＫＢＭ−４０３（注７）１５部（有効成分として１５部）、硬化触媒としてリン酸２部及び希釈溶剤として３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール４０部をディスパーで均一になるまで撹拌することによりハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ−１）を得た。コーティング剤（Ｂ−１）による塗膜のマルテンス硬度は明細書記載の方法で求めたところ１７０Ｎ／ｍｍ２であった。【０２０９】
（製造例２４）ハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ−２）
エポキシシランオリゴマー（注５）（ｃ−１）６２．５部（有効成分として５０部）、スノーテックスＯ−４０（注６）１２５部（有効成分として５０部）、ＫＢＭ−４０３（注７）１５部（有効成分として１５部）、ＫＢＭ−１３（注８）１０部（有効成分として１０部）、硬化触媒としてリン酸２部、希釈溶剤として３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール４０部を混合し、ディスパーで均一になるまで撹拌することによりハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ−２）を得た。
コーティング剤（Ｂ−２）による塗膜のマルテンス硬度は明細書記載の方法で求めたところ１８０Ｎ／ｍｍ２であった。【０２１０】
（製造例２５）ハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ−３）
エポキシシランオリゴマー（注９）（ｃ−２）６２．５部(有効成分として５０部)、スノーテックスＯ−４０（注６）６２．５部（有効成分として２５部）、スノーテックスＯ（注１０）１２５部（有効成分として２５部）、ＫＢＭ−４０３（注７）１５部（有効成分として１５部）、硬化触媒としてリン酸２部、希釈溶剤として３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール４０部を混合し、ディスパーで均一になるまで撹拌することによりハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ−３）を得た。
コーティング剤（Ｂ−３）による塗膜のマルテンス硬度は明細書記載の方法で求めたところ１８５Ｎ／ｍｍ２であった。【０２１１】
前記製造例２３〜２５において、注は下記を示す。【０２１２】
（注５）エポキシシランオリゴマー（ｃ−１）：温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコに、ＫＢＭ−４０３（注７）２３６部（１．０ｍｏｌ）とメタノール３２部（１．０ｍｏｌ）を入れ、室温下混合撹拌した。次に撹拌しながら０．０５Ｎ塩酸水１０部を３０分かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。その後、マントルヒーターを用いて７５℃まで昇温させ、副生したメタノールも同時に除去しながら２時間還流させた。室温まで冷却後、ろ過を行い、エポキシシランオリゴマー（ｃ−１）を得た。    
生成物（ｃ−１）について１２０℃で１時間加熱した結果、加熱残分（有効成分）は８０％であった。また、重量平均分子量は１，１００、エポキシ当量は２２０ｇ／ｅｑであった。【０２１３】
（注６）スノーテックスＯ−４０：商品名、日産化学工業株式会社、平均粒子径２３ｎｍの水分散型酸性コロイダルシリカ、ｐＨ＝３、有効成分４０質量％。【０２１４】
（注７）ＫＢＭ−４０３：商品名、信越化学工業社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、分子量２３６．３４。
（注８）ＫＢＭ−１３：商品名、信越化学工業製、メチルトリメトキシシラン。
（注９）エポキシシランオリゴマー（ｃ−２）：温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコに、ＫＢＭ−４０３（注７）２３６部（１．０ｍｏｌ）とメタノール３２部（１．０ｍｏｌ）入れ、室温下混合撹拌した。次に撹拌しながら０．０５Ｎ塩酸水３部を３０分かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。その後、マントルヒーターを用いて７５℃まで昇温させ、副生したメタノールも同時に除去しながら２時間還流させた。室温まで冷却後、ろ過を行い、エポキシシランオリゴマー（ｃ−２）を得た。
生成物（ｃ−２）について１２０℃で１時間加熱した結果、加熱残分（有効成分）は８０％であった。また、重量平均分子量は５００、エポキシ当量は１６７ｇ／ｅｑであった。
（注１０）スノーテックスＯ：商品名、日産化学工業株式会社、スノーテックスは登録商標、平均一次粒子径１２．５ｎｍの水分散型酸性コロイダルシリカ、有効成分２０質量％。【０２１５】
（実施例１〜９、１５〜１９）
３０５×３０５×２ｍｍのコンポジションビニル床タイル（商品名「ＰタイルＰ−６０」、タジマ製、塩化ビニル樹脂系床材）上に、表４に記載の各常温硬化型ウレタンプライマー組成物を、床用モップを用いて塗装し、気温２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で、２時間乾燥させ各プライマー硬化塗膜層（Ｉ）を形成した。乾燥膜厚は表４に示すとおりとした。このときの次工程の重ね塗りまでの間隔は乾燥時間の２時間とした。    
この上にハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ−１）または（Ｂ−３）を、床用モップを用いて乾燥膜厚１５μｍになるように１回塗装し、気温２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で４日間乾燥させハードコート層（ＩＩ）を形成して各塗装タイルを得た。【０２１６】
（実施例１０）
３０５×３０５×２ｍｍのコンポジションビニル床タイル（商品名「ＰタイルＰ−６０」、タジマ製、塩化ビニル樹脂系床材）上に、表４に記載の各常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ−１）を、床用モップを用いて塗装し、気温２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で、２４時間乾燥させプライマー硬化塗膜層（Ｉ）を形成した。乾燥膜厚は表４に示すとおりとした。このときの次工程の重ね塗りまでの間隔は乾燥時間の２４時間とした。      【０２１７】
この上にハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ−１）を、床用モップを用いて乾燥膜厚２５μｍになるように１回塗装し、気温２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で４日間乾燥させハードコート層（ＩＩ）を形成して塗装タイルを得た。【０２１８】
（実施例１１）
３０５×３０５×２ｍｍのコンポジションビニル床タイル（商品名「ＰタイルＰ−６０」、タジマ製、塩化ビニル樹脂系床材）上に、表４に記載の各常温硬化型ウレタンプライマー組成物を、床用モップを用いて塗装し、気温２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で、２時間乾燥させ各プライマー硬化塗膜層（Ｉ）を形成した。乾燥膜厚は表４に示すとおりとした。このときの次工程の重ね塗りまでの間隔は乾燥時間の２時間とした。    【０２１９】
この上に表４のハードコート層形成用コーティング剤１回目の欄に記載のものを、床用モップを用いて乾燥膜厚１５μｍになるように１回塗装し、気温２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で１８時間静置、その後さらにその上にハードコート層形成用コーティング剤２回目の欄に記載のものを、床用モップを用いて乾燥膜厚１５μｍになるように１回塗装し、同条件下で４日間乾燥させ、プライマー硬化塗膜層（Ｉ）上に２層のハードコート層（ＩＩ）が形成された塗装タイルを得た。２層目のハードコート剤を塗布するまでの、重ね塗りまでの間隔は乾燥時間の１８時間である。【０２２０】
（実施例１２〜１４）
実施例１１において、常温硬化型プライマー組成物、ハードコート層形成用コーティング剤及び重ね塗間隔（時間：ｈ）を表４に示すものとする以外は実施例１と同様の工程で行い、各プライマー層（Ｉ）上に、２層のハードコート層（ＩＩ）が形成された塗装タイルを得た。【０２２１】
（比較例１〜３）
実施例１において、常温硬化型プライマー組成物、ハードコート層形成用コーティング剤及び重ね塗間隔（時間：ｈ）を表４に示すものとする以外は実施例１と同様の工程で行い、プライマー層（Ｉ）上に、１層のハードコート層（ＩＩ）が形成された塗装タイルを得た。【０２２２】
（比較例４）
３０５×３０５×２ｍｍのコンポジションビニル床タイル（商品名「ＰタイルＰ−６０」、タジマ製、塩化ビニル樹脂系床材）上に、常温硬化型ウレタンプライマー組成物を、塗装せず、ハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ−１）を、床用モップを用いて乾燥膜厚１５μｍになるように１回塗装し、気温２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で４日間乾燥させハードコート層を形成しプライマー硬化塗膜層（Ｉ）を有さない塗装タイルを得た。【０２２３】
（比較例５）
３０５×３０５×２ｍｍのコンポジションビニル床タイル（商品名「ＰタイルＰ−６０」、タジマ製、塩化ビニル樹脂系床材）上に、常温硬化型ウレタンプライマー組成物（Ａ−２）を、床用モップを用いて塗装して、気温２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で、２４時間乾燥させ各プライマー硬化塗膜層（Ｉ）を形成し、ハードコート層（ＩＩ）を有さない塗装タイルを得た。【０２２４】
（比較例６）
３０５×３０５×２ｍｍのコンポジションビニル床タイル（商品名「ＰタイルＰ−６０」、タジマ製、塩化ビニル樹脂系床材）上に、常温硬化型ウレタンプライマー組成物を、塗装せず、ハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ−２）を、床用モップを用いて乾燥膜厚１５μｍになるように１回塗装し、気温２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で１８時間静置、その後さらにその上にハードコート層形成用コーティング剤（Ｂ−２）を、床用モップを用いて乾燥膜厚１５μｍになるように１回塗装し、同条件下で４日間乾燥させ、プライマー硬化塗膜層（Ｉ）上に２層のハードコート層（ＩＩ）が形成された塗装タイルを得た。２層目のハードコート剤を塗布するまでの、重ね塗りまでの間隔は乾燥時間の１８時間である。【０２２５】
上記のようにして得られた各塗装タイルを試験板とし、各種試験に供した。【０２２６】
【表４】
2019073698.tif 000008
【０２２７】
＜性能評価＞
各試験項目の試験方法及び評価基準は下記の通りである。
（試験項目４．）仕上がり性〔塗膜外観（目視）〕：    
各試験板について、塗膜外観を目視にて確認し、下記基準にて評価した。
◎：平滑であり、均一な光沢感が認められる
○：平滑であるが、ごくわずかな艶ムラが認められる
△：ユズ肌や艶ムラが少し認められる
×：顕著なユズ肌や艶ムラが認められる。【０２２８】
（試験項目５．）密着性：
各試験板上の塗膜を素地に達するようにクロスカットし、その塗面に粘着セロハンテープを貼り付け強く剥離した後の塗膜面を目視にて確認し、タイルからの剥離に関して下記基準にて評価した。なお、塗膜が剥離した際の界面は、すべて、塩化ビニル樹脂素材／プライマー層間であった。    
◎：剥離が認められない
○：クロスカットの線上に、ごくわずかに剥離が認められる
△：クロスカットの周辺もあわせて部分的に剥離が認められる
×：クロスカットの周辺もあわせて全面に剥離が認められる。【０２２９】
（試験項目６．）耐ワレ性：
各試験板の塗膜外観を、下記基準にて評価した。    
◎：塗膜全体にワレの発生が全く認められない
○：塗膜の一部分に微細なワレの発生が認められる
△：塗膜全体に微細なワレの発生が認められる
×：塗膜全体に著しいワレの発生が認められる。【０２３０】
（試験項目７．）耐擦り傷性：
得られた各試験板を気温２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下、４日放置してスチールウール＃００００を用い、塗膜表面を３００ｇ／ｃｍ２荷重で１００ｍｍの移動距離で１０往復させ、擦り傷を付けたときの塗膜外観を目視で評価した。    
◎：傷が認められない
○：傷がわずかに認められるが、傷の本数は１０本未満である
△：傷が認められ、傷の本数が１０本以上ある
×：著しい傷がはっきりと認められる。【０２３１】
（試験項目８．）耐水性：
得られた各試験板を気温２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下、４日放置した後、２０℃の水に２４時間浸漬した後、水洗いした試験板の外観を下記基準にて評価した。    
◎：試験前の塗膜に対して、全く外観の変化のないもの
○：試験前の塗膜に対して、白化が見られるが、製品とした時に問題ないレベル
△：試験前の塗膜に対して、若干白化が見られる
×：試験前の塗膜に対して、著しく白化が見られる。【０２３２】
本出願を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１７年１０月１０日出願の日本特許出願（特願２０１７−１９６５９６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
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