(57)【要約】  非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、を備え、セパレータは、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層と、第１フィラー層上に配置され、前記リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層と、有する無機フィラー層を含み、前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲である。
2019044308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を備え、
前記セパレータは、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層と、前記第１フィラー層上に配置され、前記リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層と、を有する無機フィラー層を含み、
前記無機フィラー層は、前記正極側から前記第１フィラー層、前記第２フィラー層の順で積層され、
前記セパレータは、前記無機フィラー層上に配置された多孔性シートを含み、前記無機フィラー層は、前記多孔性シートと前記正極との間に配置され、
前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記リン酸塩粒子は、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム及びリン酸リチウムのうちの少なくともいずれか１種から選択される、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リン酸塩粒子の平均粒径は、０．０５μｍ〜１μｍであり、前記多孔性シートの平均孔径より小さい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第１フィラー層は、ヘテロポリ酸を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを備え、セパレータは、多孔性シートと、多孔性シート上に設けられた、無機粒子を含む無機フィラー層と、を含む非水電解質二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−６３０４１号公報
【発明の概要】
【０００４】
ところで、非水電解質二次電池は、過充電、内部短絡、外部短絡、大電流に起因する過度の抵抗加熱等の異常時に、発熱する場合がある。従来、非水電解質二次電池の発熱を抑制する技術の１つとして、セパレータのシャットダウン機能が知られている。シャットダウン機能は、電池が発熱した際に、セパレータが溶融して、セパレータ自身の空孔を塞ぎ（シャットダウン）、それにより正負極間のイオン伝導等を遮断して、電池の充放電を強制的に停止させ、それ以上の電池の発熱を抑える機能である。
【０００５】
しかし、従来のセパレータでは、上記のような異常時において、正負極間のイオン伝導等を十分に遮断することができず、電池の発熱量を十分に抑えることができない場合があった。
【０００６】
そこで、本開示の目的は、電池の異常時における電池の発熱量を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００７】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を備え、前記セパレータは、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層と、前記第１フィラー層上に配置され、前記リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層と、有する無機フィラー層を含み、前記無機フィラー層は、前記正極側から前記第１フィラー層、前記第２フィラー層の順で積層され、前記セパレータは、前記無機フィラー層上に配置された多孔性シートを含み、前記無機フィラー層は、前記多孔性シートと前記正極との間に配置され、前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲であることを特徴とする。
【０００８】
本開示の一態様によれば、電池の異常時における電池の発熱量を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】図１に示す巻回型の電極体の一例を示す一部拡大断面図である。
【図３】図１に示す巻回型の電極体の他の一例を示す一部拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
従来のセパレータは、例えば、多孔性シートと、多孔性シート上に設けられた、無機粒子を含む無機フィラー層とから構成されている。多孔性シートはポリオレフィン等の樹脂フィルムであり、一般的に、前述したシャットダウン機能を有する。したがって、電池の異常時に電池が発熱し、電池内の温度が上昇した際には、多孔性シートのシャットダウン機能により、正負極間のイオン伝導等が遮断され、電池の発熱が抑制される。しかし、近年では、電池の高容量化、高エネルギー密度化により、電池の異常時には、電池内の温度が非常に高温（例えば、２００℃以上）になり、例えば、多孔性シートの一部が消失してしまう場合がある。そして、従来の無機粒子を含む無機フィラー層には、多孔性シートのようなシャットダウン機能がないため、多孔性シートが消失した箇所に無機粒子を含む無機フィラー層が存在しても、正負極間のイオン伝導等を十分に遮断することができず、電池の発熱量を十分に抑制できない場合がある。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、電池の異常時において、電池内の温度が高温になると、正負極間のイオン伝導等を遮断することができる無機フィラー層を見出し、以下に説明する態様の非水電解質二次電池を想到するに至った。
【００１１】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を備え、前記セパレータは、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層と、前記第１フィラー層上に配置され、前記リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層と、有する無機フィラー層を含み、前記無機フィラー層は、前記正極側から前記第１フィラー層、前記第２フィラー層の順で積層され、前記セパレータは、前記無機フィラー層上に配置された多孔性シートを含み、前記無機フィラー層は、前記多孔性シートと前記正極との間に配置され、前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲である。このように、セパレータを少なくとも上記２層構造の無機フィラー層を含む構成とすることで、電池の異常時において、当該無機フィラー層により、正負極間のイオン伝導等が遮断され、電池の発熱量を抑制することが可能となる。具体的には、電池の異常時において、電池内の温度が上昇した際、第１フィラー層内の上記リン酸塩粒子が溶融して、第２フィラー層内に湿潤する。そして、第２フィラー層内では、溶融したリン酸塩が重縮合して、第２フィラー層内の空孔を塞ぐため（シャットダウン）、これにより正負極間のイオン伝導が遮断され、電池の発熱量が抑制される。さらに言えば、上記２層構造の無機フィラー層とポリオレフィン等の多孔性シートとを組み合わせたセパレータにおいて、電池の異常時における熱により多孔性シートが消失した場合でも、リン酸塩の重縮合により空孔が塞がれた第２フィラー層により、正負極間のイオン伝導が遮断され、電池の発熱量が抑制される。なお、電池内の温度上昇によって、正極又は負極の一方から可燃性や支燃性のあるガスが発生し、そのガスが他方の電極に移動して、他方の電極と反応することによっても、電池の発熱が引き起こされるが、リン酸塩の重縮合により細孔が塞がれた第２フィラー層は、当該ガスの移動も遮断することが可能である。
【００１２】
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
【００１３】
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８と、上記部材を収容する電池ケースと、を備える。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
【００１４】
ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
【００１５】
封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体（下弁体２３及び上弁体２５等）は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。
【００１６】
図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。
【００１７】
以下、セパレータ、正極、負極、非水電解質について詳述する。
【００１８】
[セパレータ]
図２は、図１に示す巻回型の電極体の一例を示す一部拡大断面図である。図２に示す電極体１４では、正極１１と負極１２との間に配置されたセパレータ１３が、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層３０と、リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層３２と、を有する無機フィラー層３４から構成されている。すなわち、無機フィラー層３４により、正極と負極とが絶縁され、電池の充放電時には、リチウムイオン等のイオンが無機フィラー層３４を介して正負極間を移動する。
【００１９】
第１フィラー層３０に含まれるリン酸塩粒子は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲であるリン酸塩粒子であれば、特に制限されるものではないが、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＣａＨＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＭｇＨＰＯ４等が挙げられる。これらの中では、副反応防止の点で、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）のうちの少なくともいずれか１種から選択されることが好ましい。
【００２０】
第１フィラー層３０に含まれるリン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲であればよいが、２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲であることが好ましい。一般的に、電池製造時にかかる温度や、通常使用時における電池内温度及び異常時における電池内温度を考慮すれば、リン酸塩粒子は、１４０℃〜１９０℃で溶融し、第２フィラー層３２内の空孔を塞ぐことが望ましい。そして、上記範囲のＢＥＴ比表面積を有するリン酸塩粒子によれば、１４０℃〜１９０℃で溶融し、第２フィラー層３２内の空孔を塞ぐため、電池の異常時における発熱量を抑制することが可能となる。一方、ＢＥＴ比表面積が、５ｍ２／ｇ未満のリン酸塩粒子の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、１４０℃〜１９０℃で溶融するリン酸塩量が減るため、第２フィラー層３２内の空孔を十分に塞ぐことができず、電池の異常時における発熱量を十分に抑制することができない。また、ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ超のリン酸塩粒子の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、第１フィラー層３０の充填密度が低下するため、溶融したリン酸塩によって第２フィラー層３２内の空孔を十分に塞ぐことができず、電池の異常時における発熱量が増加する場合がある。リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定することができる。
【００２１】
第１フィラー層３０に含まれるリン酸塩粒子の平均粒径は、例えば、０．０５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。リン酸塩粒子の平均粒径が上記範囲を満たさない場合、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の異常時における発熱量が高くなる場合がある。ここで、平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定できる。
【００２２】
第１フィラー層３０は、層の機械的強度や他の層との接着性を高めることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。結着材としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリビニルアルコールなどの樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリルアミド、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、グアーガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、キサンタンガムおよびこれらの塩などの水溶性高分子が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することも可能である。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
第１フィラー層３０は、ヘテロポリ酸を含むことが好ましい。ヘテロポリン酸を含むことで、電池の異常時において溶融したリン酸塩の重縮合が促進されるため、第２フィラー層３２内の空孔がより効率的に塞がれて、電池の発熱量がより抑制される。
【００２４】
ヘテロポリ酸は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナジン酸等が挙げられる。これらの中では、重合の安定性、ヘテロポリ酸自体の安定性等の点で、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸のいずれか一種以上であることが好ましい。
【００２５】
第１フィラー層３０内のリン酸塩粒子の含有量は、第２フィラー層３２内の空孔を塞ぐのに十分な量であることが好ましく、例えば、９０質量％以上であることが好ましく、９２質量％以上９８質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００２６】
第１フィラー層３０の厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることがより好ましく、２μｍ以上４μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。電池の発熱量を抑制する観点からは、第１フィラー層３０の厚さは、リン酸塩粒子の平均粒径の２倍以上４０倍以下がであることが好ましく、３倍以上２０倍以下がより好ましい。
【００２７】
第１フィラー層３０の空孔率は、電池の充放電時において、良好なイオン導電性を確保する点、物理的な強度を確保する点等から、例えば、３０％以上７０％以下であることが好まししい。第１フィラー層の空孔率（％）＝１００−［［Ｗ÷（ｄ×ρ）］×１００］Ｗ：第１フィラー層の目付け重量（ｇ／ｃｍ２）ｄ：第１フィラー層の厚み（ｃｍ）ρ：第１フィラー層の平均密度（ｇ／ｃｍ３）
第２フィラー層３２に含まれる無機粒子は、第１フィラー層３０に含まれるリン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子（すなわち、リン酸塩粒子より融点の高い無機粒子）であれば特に制限されるものではないが、例えば、正負極間のショート発生を抑制する点から、電気絶縁性の高い無機粒子であることが好ましい。無機粒子としては、例えば、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。金属酸化物または金属酸化物水和物としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３Ｈ２ＯまたはＡｌＯＯＨ）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ２）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が挙げられる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等が挙げられる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）等が挙げられる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）等が挙げられる。金属水酸化物としては水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）等が挙げられる。また、ゼオライト（Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等の層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の鉱物を用いてもよい。これらの中では、電気絶縁性、高融点等の観点から、アルミナ、ベーマイト、タルク、チタニア、シリカ、マグネシアのうち少なくともいずれか１種から選択されることが好ましい。なお、本発明においては、例えばベーマイトのようにアルミナに変性後溶融するような物質の融点は、変性後の物質の融点とする。
【００２８】
第２フィラー層３２に含まれる無機粒子の平均粒径は、例えば、０．２μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。無機粒子の平均粒径が上記範囲を満たさない場合、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の異常時における発熱量が高くなる場合がある。
【００２９】
第２フィラー層３２は、層の機械的強度や他の層との接着性を高めることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。結着材としては、例えば、第１フィラー層３０で用いられる結着材と同様の結着材等が挙げられる。
【００３０】
第２フィラー層３２内の無機粒子の含有量は、例えば、第２フィラー層３２の耐熱性を確保する点等から、例えば、９０質量％以上であることが好ましく、９２質量％以上９８質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００３１】
第２フィラー層３２の厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましく、２μｍ以上４μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【００３２】
第２フィラー層３２の空孔率は、電池の充放電時において、良好なイオン導電性を確保する点、物理的な強度を確保する点等から、例えば、３０％以上７０％以下であることが好ましい。第２フィラー層３２の空孔率は、前述の第１フィラー層３０の空孔率の計算式と同様である。
【００３３】
図３は、図１に示す巻回型の電極体の他の一例を示す一部拡大断面図である。図３に示す電極体１４では、正極１１と負極１２との間に配置されたセパレータ１３が、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層３０と、リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層３２と、を有する無機フィラー層３４と、無機フィラー層３４上に配置された多孔性シート３３と、を備え、無機フィラー層３４は、多孔性シート３３と正極１１との間に配置されている。第１フィラー層３０及び第２フィラー層３２については、前述の通りであり、その説明を省略する。
【００３４】
多孔性シート３３は、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有するものであり、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。多孔性シート３３は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースなどで構成される。多孔性シート３３は、セルロース繊維層及びポリオレフィン等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
【００３５】
多孔性シート３３の厚みは、特に制限されるものではないが、例えば、３μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００３６】
多孔性シート３３の空孔率は、電池の充放電時にけるイオン導電性を確保する点で、例えば、３０％以上７０％以下の範囲であることが好ましい。多孔性シート３３の空隙率は、多孔性シート３３の１０箇所を、多孔性シート３３の厚さ方向に向けて直径２ｃｍの円形に打ち抜き、打ち抜いた多孔性シート３３の中心部の厚さｈ及び質量ｗをそれぞれ測定する。さらに、上記厚さｈ及び質量ｗを用いて１０枚分の多孔性シート３３の体積Ｖ及び質量Ｗを求め、以下の式から空孔率εを算出する。
【００３７】
空孔率ε（％）＝（（ρＶ−Ｗ）／（ρＶ））×１００  ρ：多孔性シートの材料の密度
リン酸塩粒子の平均粒径は、０．０５μｍ〜１μｍであり多孔性シート３３の平均孔径より小さいことが好ましい。平均粒径が多孔性シート３３の平均孔径よりも小さなリン酸塩粒子を用いることで、リン酸塩粒子の一部が多孔性シート３３の空孔内に入り込み、短絡発生時に多孔性シート３３の空孔を塞ぐことが容易になる。リン酸塩粒子が多孔性シート３３の空孔に入り込む深さは、多孔性シート３３の厚み方向に対し、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。
【００３８】
セパレータ１３の製造方法の一例を説明する。まず、リン酸塩粒子等を含む第１スラリー及び無機粒子等を含む第２スラリーを準備する。そして、第２スラリーを多孔性シート３３上に塗布、乾燥して、第２フィラー層３２を形成し、第２フィラー層３２上に第１スラリーを塗布、乾燥して、第１フィラー層３０を形成することにより作製できる。なお、第１スリラー及び第２スラリーは、正極１１や負極１２に塗布してもよい。この方法は、多孔性シート３３を備えていない場合に好適である。
【００３９】
［正極］
正極１１は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
【００４０】
正極合材層は、正極活物質を含む。また、正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極合材層の厚みは、例えば、１０μｍ以上である。
【００４１】
正極１１は、例えば、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合材スラリーを調製し、この正極合材スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極合材層を形成し、この正極合材層を加圧成形することにより作製できる。
【００４２】
正極活物質は、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物等が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、例えば、ニッケル（Ｎｉ）を含有し、リチウム（Ｌｉ）を除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０モル％以上のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物が好ましい。Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、組成式ＬｉａＮｉｘＭ（１―ｘ）Ｏ２（０．９５≦ａ≦１．２、０．３≦ｘ＜１．０、ＭはＬｉ、Ｎｉ以外の金属元素）で表される酸化物等が挙げられる。式中のＭは、例えば、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン(Ｗ)、ニオブ(Ｎｂ)、モリブデン(Ｍｏ)、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）から選択される少なくとも一種が含まれていてもよい。さらに、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種が含まれていてもよい。これらの中では、Ｃｏ、Ｍｎ等が好ましい。
【００４３】
導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
［負極］
負極１２は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極１２は、例えば、負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを調整し、この負極合材スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥して負極合材層を形成し、この負極合材層を加圧成形することにより作製できる。
【００４６】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
結着材としては、正極の場合と同様にフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
【００４８】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質（電解質塩）とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【００４９】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００５０】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００５１】
上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジボニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
【００５２】
上記ハロゲン置換体の例としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００５３】
電解質塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。電解質塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。電解質塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８モルである。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５５】
＜実施例１＞
[セパレータの作製]
リン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：５４．０７ｍ２／ｇ、平均粒径Ｄ５０：０．９３μｍ）と、結着材としてのポリＮ−ビニルアセトアミドとを、１００：６．５の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、固形分濃度１５．０質量％の第１スラリーを調製した。また、無機粒子としてのベーマイト粒子（平均粒径Ｄ５０：０．７μｍ）と結着材としてのポリＮ−ビニルアセトアミドとを、１００：６．５の質量比で混合し、ＮＭＰを加えて、固形分濃度１５．０質量％の第２スラリーを調製した。厚さ１２μｍのポリエチレン製多孔性シートの片面に、第２スラリーを、ワイヤーバーで、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥して、無機粒子を含む第２フィラー層を形成した。第２フィラー層の厚みは、４μｍであった。そして、第２フィラー層上に、第１スラリーを、ワイヤーバーで、乾燥後の塗布量が６.４ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥して、リン酸塩を含む第１フィラー層を形成した。得られた第１フィラー層の厚みは、４μｍであった。【００５６】
[正極の作製]
正極活物質として、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物粒子と、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを、１００：１：１の質量比でＮＭＰ溶液中において混合し、正極合材スラリーを調製した。次いで、上記正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。尚、この正極における正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ３であった。【００５７】
[負極の作製]
負極活物質としての人造黒鉛と、分散材としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、結着材としてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを、９２：８：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。次に、この負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにニッケル製の集電タブを取り付けた。これにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極極板を作製した。なお、この負極における負極活物質の充填密度は１．５０ｇ／ｃｍ３であった。【００５８】
［非水電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して１．０質量％溶解させた。これを非水電解質として用いた。【００５９】
［非水電解質二次電池の作製］
上記正極、上記負極、上記非水電解質、及びセパレータを用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製した。（１）セパレータの第１フィラー層と正極とが対向するように、正極、セパレータ、負極の順で重ねて、これらを巻回し、巻回構造の電極体を作製した。（２）電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、円筒形状の電池外装缶に巻回電極体を収容した。（３）負極の集電タブを電池外装缶の底部内面に溶接すると共に、正極の集電タブを封口体の底板に溶接した。（４）電池外装缶の開口部から非水電解質を注入し、その後、封口体によって電池外装缶を密閉した。【００６０】
＜実施例２＞
セパレータの作製において、実施例１で用いたリン酸リチウム粒子をリン酸水素二リチウム粒子（Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：７．１０ｍ２／ｇ、体積平均粒径Ｄ５０：０．３３μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。第１フィラー層の厚みは、３μｍであった。【００６１】
＜実施例３＞
セパレータの作製において、実施例１で用いたリン酸リチウム粒子をリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：６１．３５ｍ２／ｇ、体積平均粒径Ｄ５０：３．３４μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。第１フィラー層の厚みは、１０μｍであった。【００６２】
＜実施例４＞
セパレータの作製において、実施例１で用いたリン酸リチウム粒子をリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：２１．５４ｍ２／ｇ、体積平均粒径Ｄ５０：１．４２μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。第１フィラー層の厚みは、５μｍであった。【００６３】
＜実施例５＞
セパレータの作製において、実施例１で用いたリン酸リチウム粒子をリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：３０．７０ｍ２／ｇ、体積平均粒径Ｄ５０：１．１８μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００６４】
＜比較例１＞
セパレータの作製において、実施例１で用いたリン酸リチウム粒子をリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：３．６５ｍ２／ｇ、体積平均粒径Ｄ５０：１．６０μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。第１フィラー層の厚みは、５μｍであった。【００６５】
＜比較例２＞
セパレータの作製において、ポリエチレン製多孔性シートの片面に、無機粒子を含む第２フィラー層を形成せずに、実施例１で用いた第１スラリーを塗布して、リン酸塩を含む第１フィラー層を形成したこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００６６】
＜比較例３＞
セパレータの作製において、実施例１で用いたリン酸リチウム粒子をリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：０．９０ｍ２／ｇ、体積平均粒径Ｄ５０：２．４３μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。第１フィラー層の厚みは、７μｍであった。【００６７】
＜比較例４＞
セパレータの作製において、実施例１で用いたリン酸リチウム粒子をリン酸水素二リチウム粒子（Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：１．５６ｍ２／ｇ、体積平均粒径Ｄ５０：０．８７μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。第１フィラー層の厚みは、４μｍであった。【００６８】
＜比較例５＞
［セパレータの作製］
リン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：５４．０７ｍ２／ｇ、平均粒径Ｄ５０：０．９３μｍ）と、無機粒子としてのベーマイト粒子と、結着材としてのポリＮ−ビニルアセトアミドとを、５０：５０：６．５の質量比で混合し、ＮＭＰを加えて、固形分濃度１５．０質量％のスラリーを調製した。厚さ１２μｍのポリエチレン製多孔性シートの片面に、上記スラリーを、ワイヤーバーで、乾燥後の塗布量が１２．２ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して、第１フィラー層を形成した。第１フィラー層の厚みは、８μｍであった。【００６９】
このセパレータを用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００７０】
＜比較例６＞
セパレータの作製において、無機粒子を含む第２フィラー層上に、リン酸塩を含む第１フィラー層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００７１】
＜比較例７＞
リン酸塩を含む第１フィラー層及び無機粒子を含む第２フィラー層を形成していない、厚さ１２μｍのポリエチレン製多孔性シートをセパレータとして用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００７２】
[発熱量の測定]
以下の条件で、示差熱走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）を行い、発熱量を測定した。【００７３】
実施例１〜５及び比較例１〜７の非水電解質二次電池を、２５℃の雰囲気下、０.３Ｉｔの充電電流で電池電圧が４．２Ｖまで定電流充電を行い、さらに電池電圧が４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電を行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で解体した。次に、正極、負極及びセパレータを、ＤＭＣで洗浄し、乾燥させた。そして、正極及び負極を２．５ｍｍφにくり抜き、セパレータを３．０ｍｍφにくり抜いた。そして、セパレータの第１フィラー層と正極とが対向するように、正極、セパレータ、負極の順に重ね、ステンレス製のパンに挿入し、３．５μＬの非水電解質を注入して密封した。これを、昇温速度２℃／ｍｉｎで、２５℃〜３５０℃まで示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、１００℃〜３００℃までの発熱量を測定した。【００７４】
表１に、各実施例及び各比較例の発熱量をまとめた。【００７５】
【表１】
2019044308.tif 000003
【００７６】
実施例１〜５はいずれも、比較例１〜７より、低い発熱量を示した。これにより、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を備え、前記セパレータは、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層と、前記第１フィラー層上に配置され、前記リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層と、を有する無機フィラー層を含み、前記リン酸塩粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲である、非水電解質二次電池を用いることで、電池の異常時における電池の発熱量が抑制されたと言える。【００７７】
＜実施例６＞
[セパレータの作製]
リン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：５４．０７ｍ２／ｇ、平均粒径Ｄ５０：０．９３μｍ）と、ヘテロポリ酸としてのリンタングステン酸と、結着材としてのポリＮ−ビニルアセトアミドとを、１００：５：６．５の質量比で混合し、ＮＭＰを加えて、固形分濃度１５．０質量％の第１スラリーを調製した。また、無機粒子としてのベーマイト粒子（平均粒径Ｄ５０：０．７μｍ）と、結着材としてのポリＮ−ビニルアセトアミドとを、１００：６．５の質量比で混合し、ＮＭＰを加えて、固形分濃度１５．０質量％の第２スラリーを調製した。厚さ１２μｍのポリエチレン製多孔性シートの片面に、第２スラリーを、ワイヤーバーで、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥して、無機粒子を含む第２フィラー層を形成した。第２フィラー層の厚みは、４μｍであった。そして、第２フィラー層上に、第１スラリーを、ワイヤーバーで、乾燥後の塗布量が６.４ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥して、リン酸塩及びヘテロポリ酸を含む第１フィラー層を形成した。得られた第１フィラー層の厚みは、４μｍであった。【００７８】
このセパレータを用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００７９】
＜実施例７＞
セパレータの作製において、実施例６のリンタングステン酸をケイタングステン酸に変更したこと以外は実施例６と同様に非水電解質二次電池を作製した。第１フィラー層の厚みは、４μｍであった。【００８０】
＜実施例８＞
セパレータの作製において、実施例６のリンタングステン酸をリンモリブデン酸に変更したこと以外は実施例６と同様に非水電解質二次電池を作製した。第１フィラー層の厚みは、４μｍであった。【００８１】
＜実施例９＞
セパレータの作製において、実施例６のリン酸リチウム粒子をリン酸水素二リチウム粒子（Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：７．１０ｍ２／ｇ、体積平均粒径Ｄ５０：０．３３μｍ）に変更したこと以外は実施例６と同様に非水電解質二次電池を作製した。第１フィラー層の厚みは、３μｍであった。【００８２】
＜実施例１０＞
セパレータの作製において、実施例６のリンタングステン酸をケイタングステン酸に変更しこと、実施例６のリン酸リチウム粒子をリン酸水素二リチウム粒子（Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：７．１０ｍ２／ｇ、体積平均粒径Ｄ５０：０．３３μｍ）に変更したこと以外は実施例６と同様に非水電解質二次電池を作製した。第１フィラー層の厚みは、３μｍであった。【００８３】
＜実施例１１＞
セパレータの作製において、実施例６のリンタングステン酸をリンモリブデン酸に変更しこと、実施例６のリン酸リチウム粒子をリン酸水素二リチウム粒子（Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：７．１０ｍ２／ｇ、体積平均粒径Ｄ５０：０．３３μｍ）に変更したこと以外は実施例６と同様に非水電解質二次電池を作製した。第１フィラー層の厚みは、３μｍであった。【００８４】
＜比較例８＞
セパレータの作製において、ポリエチレン製多孔性シートの片面に、無機粒子を含む第２フィラー層を形成せずに、実施例６で用いた第１スラリーを塗布して、リン酸塩及びヘテロポリ酸を含む第１フィラー層を形成したこと以外は実施例６と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００８５】
実施例６〜１１及び比較例８において、上記の示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、発熱量を測定した。その結果を表２に示す。【００８６】
【表２】
2019044308.tif 000004
【００８７】
実施例１と実施例６〜８を比較すると、実施例６〜８の方が、低い発熱量を示した。また、実施例２と実施例９〜１１を比較すると、実施例９〜１１の方が、低い発熱量を示した。これにより、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲であるリン酸塩粒子を含む第１フィラー層に、ヘテロポリ酸を追加することで、電池の異常時における電池の発熱量がより抑制されたと言える。なお、比較例８の結果から分かるように、第１フィラー層上に、リン酸塩粒子より耐熱性の高い無機粒子を含む第２フィラー層が配置されてないと、電池の異常時における電池の発熱量は十分に抑制されない。
【符号の説明】
【００８８】
１０  非水電解質二次電池
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  電極体
１５  ケース本体
１６  封口体
１７，１８  絶縁板
１９  正極リード
２０  負極リード
２１  張り出し部
２２  フィルタ
２２ａ  フィルタ開口部
２３  下弁体
２４  絶縁部材
２５  上弁体
２６  キャップ
２６ａ  キャップ開口部
２７  ガスケット
３０  第１フィラー層
３２  第２フィラー層
３３  多孔性シート
３４  無機フィラー層
【図１】
2019044308.tif 000005
【図２】
2019044308.tif 000006
【図３】
2019044308.tif 000007
【国際調査報告】
2019044308.tif 000008
2019044308.tif 000009
2019044308.tif 000010
2019044308.tif 000011