(57)【要約】  水と、水溶性のジルコニウム化合物と、錯化剤と、炭酸イオンと、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよび有機アルカリからなる群から選択される少なくとも１種とを含有し、前記ジルコニウム化合物の含有量が、ジルコニウム換算濃度（Ｘ）で０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌであり、前記錯化剤の濃度（Ｙ）が、０．０００１〜０．３ｍｏｌ／Ｌであり、前記炭酸イオン濃度（Ｚ）が、０．０００２〜４ｍｏｌ／Ｌであり、前記ジルコニウム換算濃度（Ｘ）に対する前記錯化剤の濃度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が、０．０１以上であり前記ジルコニウム換算濃度（Ｘ）に対する前記炭酸イオン濃度（Ｚ）の比（Ｚ／Ｘ）が、２．５以上であり、導電率が０．２〜２０Ｓ／ｍ以下である電解セラミックスコーティング用電解液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液中で、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタニウムおよびチタニウム合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属を陽極とし、前記陽極の表面において、グロー放電および／またはアーク放電を生じさせながら陽極酸化処理を行い、前記金属の表面にセラミック皮膜を形成させる、金属の電解セラミックスコーティング方法に用いる電解セラミックスコーティング用電解液であって、
水と、水溶性のジルコニウム化合物と、錯化剤と、炭酸イオンと、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよび有機アルカリからなる群から選択される少なくとも１種とを含有し、
前記ジルコニウム化合物の含有量が、ジルコニウム換算濃度（Ｘ）で０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌであり、
前記錯化剤の濃度（Ｙ）が、０．０００１〜０．３ｍｏｌ／Ｌであり、
前記炭酸イオン濃度（Ｚ）が、０．０００２〜４ｍｏｌ／Ｌであり、
前記ジルコニウム換算濃度（Ｘ）に対する前記錯化剤の濃度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が、０．０１以上であり、
前記ジルコニウム換算濃度（Ｘ）に対する前記炭酸イオン濃度（Ｚ）の比（Ｚ／Ｘ）が、２．５以上であり、
導電率が０．２〜２０Ｓ／ｍ以下である電解セラミックスコーティング用電解液。
【請求項２】
さらに、酸化物、水酸化物、窒化物および炭化物からなる群から選択される少なくとも１種の難溶性粒子を含有し、
前記難溶性粒子の濃度が、０．０１〜１００ｇ／Ｌである請求項１に記載の電解セラミックスコーティング用電解液。
【請求項３】
さらに、ケイ素、チタニウム、アルミニウム、ニオブ、イットリウム、マグネシウム、銅、亜鉛、スカンジウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオンを含有し、
前記の金属イオンの含有量が、該金属換算濃度で０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌである、請求項１または２に記載の電解セラミックスコーティング用電解液。
【請求項４】
導電率が０．５〜１０Ｓ／ｍである請求項１〜３のいずれかに記載の電解セラミックスコーティング用電解液。
【請求項５】
前記ジルコニウム化合物が、炭酸ジルコニウム化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の電解セラミックスコーティング用電解液。
【請求項６】
前記陽極とされた金属がアルミニウムまたはアルミニウム合金であり、
ｐＨが７〜１２である請求項１〜５のいずれかに記載の電解セラミックスコーティング用電解液。
【請求項７】
前記陽極とされた金属がマグネシウムまたはマグネシウム合金であり、
ｐＨが９〜１４である請求項１〜５のいずれかに記載の電解セラミックスコーティング用電解液。
【請求項８】
前記陽極とされた金属がチタニウムまたはチタニウム合金であり、
ｐＨが７〜１４である請求項１〜５のいずれかに記載の電解セラミックスコーティング用電解液。
【請求項９】
さらに、水溶性のりん酸化合物を含有し、
前記りん酸化合物の含有量が、りん換算濃度で０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌである請求項１〜８のいずれかに記載の電解セラミックスコーティング用電解液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の電解セラミックスコーティング用電解液中で、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタニウムおよびチタニウム合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属を陽極とし、少なくとも一部が正側となる印加手段を用いて、前記陽極の表面においてグロー放電および／またはアーク放電を生じさせながら陽極酸化処理を行い、前記金属の表面にセラミック皮膜を形成させ、
正側印加時の平均電流密度が０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲にあり、
前記陽極酸化処理において、正側のデューティー比（Ｔ１）は０．０２〜０．５、負側のディーティー比（Ｔ２）は０〜０．５、単位時間当たりの全く無印加の時間割合（Ｔ３）は０．３５〜０．９５であり、それぞれ以下の式を同時に満たす、金属の電解セラミックスコーティング方法。
０≦Ｔ２／Ｔ１≦１０
０．５≦Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）≦２０
【請求項１１】
前記陽極酸化処理の少なくとも一部の工程を、正側印加のみのモノポーラ電解法、または正負の複合印加であるバイポーラ電解法によって行う請求項１０に記載の電解セラミックスコーティング方法。
【請求項１２】
前記電圧波形の周波数が５〜２００００Ｈｚであり、矩形波、サイン波、台形波および三角波からなる群から選択される少なくとも１つの波形において、正側および負側の電流密度および／または電圧が制御されることを特徴とする請求項１０または１１に記載の電解セラミックスコーティング方法。
【請求項１３】
前記陽極酸化処理の少なくとも一部の工程を電圧制御で行い、前記陽極酸化処理の他の一部の工程を電流制御で行う、請求項１０〜１２のいずれかに記載の電解セラミックスコーティング方法。
【請求項１４】
前記バイポーラ電解法において、少なくとも一部の工程において正側、負側をそれぞれ任意の波形での別々の制御とする、正電圧側と負電圧側をともに電圧制御で行う、または、正電圧側と負電圧側をともに電流制御で行う、請求項１１〜１３のいずれかに記載の電解セラミックスコーティング方法。
【請求項１５】
前記バイポーラ電解法において、少なくとも一部の工程において正側、負側をそれぞれ任意の波形での別々の制御とし、正電圧側は電圧制御で行い負電圧側は電流制御で行う、または、正電圧側は電流制御で行い負電圧側は電圧制御で行う、請求項１１〜１４のいずれかに記載の電解セラミックスコーティング方法。
【請求項１６】
負側印加時のピーク電圧の絶対値が０〜３５０Ｖの範囲に制御されることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれかに記載の電解セラミックスコーティング方法。
【請求項１７】
前記陽極酸化処理において、請求項１〜９のいずれかに記載の電解液を用いて、請求項１０〜１６のいずれかに記載の陽極酸化方法により、２回以上の陽極酸化処理を行う、ここで各回の陽極酸化処理の電解液は同じでも異なっていても良く、各回の陽極酸化方法は同じでも異なっていても良い電解セラミックスコーティング方法。
【請求項１８】
アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタニウムおよびチタニウム合金からなる群から選択される１種の金属基体と、前記金属基体の表面上に存在するセラミック皮膜とを有する金属材料であって、
前記セラミック皮膜の厚さが０．１〜１００μｍであり、
前記セラミックス皮膜のビッカース硬度が４５０〜１９００Ｈｖであり、
前記セラミック皮膜中のジルコニウムの含有量が５〜７０質量％である、金属材料。
【請求項１９】
前記セラミックス皮膜が、請求項１０〜１７のいずれかに記載の電解セラミックスコーティング方法により形成された請求項１８に記載の金属材料。
【請求項２０】
エンジンシリンダー、エンジンピストン、エンジンシャフト、エンジンカバー、エンジンバルブ、エンジンカム、エンジンプーリー、ターボハウジング、ターボフィン、真空チャンバー内壁、コンプレッサ内壁、ポンプ内壁、アルミホイール、プロペラ、ギヤ部品、ガスタービン、ヒートシンク、プリント基板および金型からなる群から選択される１つである、請求項１８または１９に記載の金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解処理により、金属の表面にセラミック皮膜を形成させる方法、および、それに好適に用いられる金属の電解セラミックスコーティング用電解液に関する。また、本発明は、セラミック皮膜を有する金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金等の軽金属を用いて摺動部品を作製する際には、一般に、耐摩耗性の付与を目的として、陽極酸化処理、電気めっき、気相成長法等により、セラミック皮膜を摺動部上に形成させることが行われている。このうち、アルミニウムに代表されるバルブ金属に耐摩耗性皮膜を形成させる陽極酸化処理は、皮膜の高い付き廻り性や、クロム、ニッケル等を含まず、環境負荷が少ないという点で優れており、広く採用されている。
中でも、特に耐摩耗性に優れる陽極酸化皮膜は、硬質陽極酸化皮膜と呼ばれている。その形成方法としては、一般的には低温法が広く採用されている。この低温法では、硫酸をベースとする電解浴を用いて、浴温１０℃以下という低温で処理される。また、低温法では、電流密度を３〜５Ａ／ｄｍ２と、他の陽極酸化処理に比較して高い値で陽極酸化処理を行う。この低温法により得られる硬質陽極酸化皮膜は、通常、ビッカース硬度が３００〜５００Ｈｖであり、他の陽極酸化皮膜と比べて緻密である。
現在、硬質陽極酸化皮膜は、アルミニウム合金製の機械部品の摺動部等に用いられているが、摺動条件等の過酷化にともない、更なる耐摩耗性の付与が望まれている。また、アルミニウム用ダイキャスト合金には、緻密な硬質陽極酸化皮膜が形成されにくいという問題がある。【０００３】
また、さらに表面硬度の高い皮膜を形成させる方法として、火花放電を用いて皮膜を形成させる、陽極火花放電法が知られている（例えば、特許文献１〜３等参照）。従来の陽極火花放電法においては、電解液に、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属水酸化物、酸素酸触媒等が用いられる。
特許文献１および３には、６００Ｖ以上の高電圧を用いて処理を行い、α−アルミナを主成分とする超硬質の皮膜を作製する方法が記載されている。これらの方法により得られる皮膜は、ビッカース硬度が１５００Ｈｖを超えるという極めて高い硬度を有する。また、一般的なアルカリ性電解液を用いた陽極酸化処理では作製可能な皮膜の厚さが１０μｍ程度であるのに対して、これらの方法によれば、厚さが１００μｍ以上の皮膜を得ることができる。したがって、皮膜の厚膜化により、耐摩耗性、耐食性等に優れた皮膜を作製することができる。【０００４】
その他の陽極火花放電法として、特許文献４〜６には、特許文献３とほぼ同じ組成の電解液と、特殊な電流波形とを用いることにより、特許文献３に記載されている方法に比べて基材表面に効率よく皮膜を作製する方法が記載されている。【０００５】
また、特許文献７には、ケイ酸塩に加えて、リチウムイオンとナトリウムイオンまたはカリウムイオンとを併用することにより、平滑性、硬度および皮膜形成速度を改善した陽極火花放電法が記載されている。【０００６】
また、特許文献８には、ジルコニウム化合物を含有する電解液中で金属を陽極として電解処理を行い、前記金属の表面にセラミック皮膜を形成させる、金属の電解セラミックスコーティング方法が記載されている。【０００７】
また、特許文献９には、電解液の中で、金属基体を作用極として、前記金属基体の表面にグロー放電および／またはアーク放電を生じさせながら電解処理を行い、前記金属基体の前記表面にセラミックス皮膜を形成させる、金属のセラミックス皮膜コーティング方法であって、前記電解液が、平均粒径１μｍ以下の酸化ジルコニウム粒子を含有し、前記電解液における前記酸化ジルコニウム粒子の含有量をＸ、酸化ジルコニウム以外のＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＡｃからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の含有量をＹとしたときに下記式（１）〜（３）を満足し、ｐＨ７．０以上である、金属のセラミックス皮膜コーティング方法が記載されている。
０．０５ｇ／Ｌ≦Ｘ≦５００ｇ／Ｌ    （１）
０ｇ／Ｌ≦Ｙ≦５００ｇ／Ｌ    （２）
０≦Ｙ／Ｘ≦１０    （３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００２−５０８４５４号公報
【特許文献２】米国特許第４，０８２，６２６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６１６，２２９号明細書
【特許文献４】特公昭５８−１７２７８号公報
【特許文献５】特公昭５９−２８６３６号公報
【特許文献６】特公昭５９−２８６３７号公報
【特許文献７】特開平９−３１０１８４号公報
【特許文献８】国際公開第２００５／１１８９１９号パンフレット
【特許文献９】特開２００８−８１８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されている、従来の陽極火花放電法により得られる皮膜は、表面粗度が大きく、硬度が高く、靭性が低いため、研摩をせずに摺動部材に用いた場合、相手材を摩耗させたり、傷をつけたりしてしまう。即ち、相手材攻撃性が極めて高い。したがって、従来の陽極火花放電法により得られる皮膜は、研摩なしには摺動部材への適用が困難である。また、特に大きな欠点として、基材金属に対する密着性に乏しいため、摺動時に皮膜が脱離しやすい。【００１０】
また、特許文献４〜６に記載されている方法は、得られる皮膜の硬度が低く、また、皮膜形成速度が遅い。
また、特許文献７に記載されている方法では、特許文献３に記載されている方法により得られる皮膜と同等の硬度および耐摩耗性を得ることができない。【００１１】
また、特許文献８に記載されている方法は、従来の陽極火花放電法等の陽極酸化方法では得ることができなかった、薄膜でも、硬度が高く、耐摩耗性および靭性に優れ、かつ、研摩なしで摺動部材に適用した場合にも相手材攻撃性が低い皮膜を、金属の表面に形成させることができるため有用である。しかしながら、電解液の安定性に乏しく使用する電解液のｐＨ条件や電解条件によっては、ジルコニウムイオンが水酸化ジルコニウム等になり白色沈殿（スラッジ）を生じる。その結果、所望の皮膜を形成できないか、電解液の交換サイクルが短く、多量のジルコニウム化合物を使用する必要がでてくるため効率的ではなく、工業的に生産する上で問題となる場合がある。また、形成されるセラミック皮膜の密着性、平滑性や皮膜形成速度等についてはさらに向上させる余地があった。【００１２】
また、特許文献９に記載されている方法は、マグネシウム合金等の種々の金属基体に対して緻密な皮膜を形成することができ、得られた皮膜が耐摩耗性に優れ、相手材攻撃性が低く、かつ、耐食性に優れるため有用であるが、この方法においても形成される皮膜の密着性、平滑性、皮膜形成速度等や、使用する電解液の安定性についてはさらに向上させる余地があった。【００１３】
したがって、本発明は、薄膜でも、硬度が高く、耐摩耗性および靭性に優れ、かつ、研摩なしで摺動部材へ適用した場合にも相手材攻撃性が低い皮膜を効率的に得ることができる、金属の電解セラミックスコーティング方法、および、これに用いられる安定で工業的な使用に耐える電解液を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐摩耗性および摺動特性に優れる金属材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明は、以下の各発明を提供する。
（１）電解液中で、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタニウムおよびチタニウム合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属を陽極とし、前記陽極の表面において、グロー放電および／またはアーク放電を生じさせながら陽極酸化処理を行い、前記金属の表面にセラミック皮膜を形成させる、金属の電解セラミックスコーティング方法に用いる電解セラミックスコーティング用電解液であって、
水と、水溶性のジルコニウム化合物と、錯化剤と、炭酸イオンと、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよび有機アルカリからなる群から選択される少なくとも１種とを含有し、
１）前記ジルコニウム化合物の含有量が、ジルコニウム換算濃度（Ｘ）で０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌであり、
２）前記錯化剤の濃度（Ｙ）が、０．０００１〜０．３ｍｏｌ／Ｌであり、
３）前記炭酸イオン濃度（Ｚ）が、０．０００２〜４ｍｏｌ／Ｌであり、
４）前記ジルコニウム換算濃度（Ｘ）に対する前記錯化剤の濃度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が、０．０１以上であり、
５）前記ジルコニウム換算濃度（Ｘ）に対する前記炭酸イオン濃度（Ｚ）の比（Ｚ／Ｘ）が、２．５以上であり、
６）導電率が０．２〜２０Ｓ／ｍ以下である電解セラミックスコーティング用電解液。
（２）さらに、酸化物、水酸化物、窒化物および炭化物からなる群から選択される少なくとも１種の難溶性粒子を含有し、
前記難溶性粒子の濃度が、０．０１〜１００ｇ／Ｌである（１）に記載の電解セラミックスコーティング用電解液。
（３）さらに、ケイ素、チタニウム、アルミニウム、ニオブ、イットリウム、マグネシウム、銅、亜鉛、スカンジウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオンを含有し、前記の金属イオンの含有量が、該金属換算濃度で０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌである、（１）または（２）に記載の電解セラミックスコーティング用電解液。
（４）導電率が０．５〜１０Ｓ／ｍである（１）〜（３）のいずれかに記載の電解セラミックスコーティング用電解液。
（５）前記ジルコニウム化合物が、炭酸ジルコニウム化合物である（１）〜（４）のいずれかに記載の電解セラミックスコーティング用電解液。
（６）前記陽極とされた金属がアルミニウムまたはアルミニウム合金であり、ｐＨが７〜１２である（１）〜（５）のいずれかに記載の電解セラミックスコーティング用電解液。
（７）前記陽極とされた金属がマグネシウムまたはマグネシウム合金であり、ｐＨが９〜１４である（１）〜（５）のいずれかに記載の電解セラミックスコーティング用電解液。
（８）前記陽極とされた金属がチタニウムまたはチタニウム合金であり、ｐＨが７〜１４である（１）〜（５）のいずれかに記載の電解セラミックスコーティング用電解液。
（９）さらに、水溶性のりん酸化合物を含有し、前記りん酸化合物の含有量が、りん換算濃度で０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌである（１）〜（８）のいずれかに記載の電解セラミックスコーティング用電解液。【００１５】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の電解セラミックスコーティング用電解液中で、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタニウムおよびチタニウム合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属を陽極とし、少なくとも一部が正側となる印加手段を用いて、前記陽極の表面においてグロー放電および／またはアーク放電を生じさせながら陽極酸化処理を行い、前記金属の表面にセラミック皮膜を形成させ、
正側印加時の平均電流密度が０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲にあり、
前記陽極酸化処理において、正側のデューティー比（Ｔ１）は０．０２〜０．５、負側のディーティー比（Ｔ２）は０〜０．５、単位時間当たりの全く無印加の時間割合（Ｔ３）は０．３５〜０．９５であり、それぞれ以下の式を同時に満たす、金属の電解セラミックスコーティング方法。
０≦Ｔ２／Ｔ１≦１０
０．５≦Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）≦２０
（１１）前記陽極酸化処理の少なくとも一部の工程を、正側印加のみのモノポーラ電解法、または正負の複合印加であるバイポーラ電解法によって行う（１０）に記載の電解セラミックスコーティング方法。
（１２）前記電圧波形の周波数が５〜２００００Ｈｚであり、矩形波、サイン波、台形波および三角波からなる群から選択される少なくとも１つの波形において、正側および負側の電流密度および／または電圧が制御されることを特徴とする（１０）または（１１）に記載の電解セラミックスコーティング方法。
（１３）前記陽極酸化処理の少なくとも一部の工程を電圧制御で行い、前記陽極酸化処理の他の一部の工程を電流制御で行う、（１０）〜（１２）のいずれかに記載の電解セラミックスコーティング方法。
（１４）前記バイポーラ電解法において、少なくとも一部の工程において正側、負側をそれぞれ任意の波形での別々の制御とする、正電圧側と負電圧側をともに電圧制御で行う、または、正電圧側と負電圧側をともに電流制御で行う、（１１）〜（１３）のいずれかに記載の電解セラミックスコーティング方法。
（１５）前記バイポーラ電解法において、少なくとも一部の工程において正側、負側をそれぞれ任意の波形での別々の制御とし、正電圧側は電圧制御で行い負電圧側は電流制御で行う、または、正電圧側は電流制御で行い負電圧側は電圧制御で行う、（１１）〜（１４）のいずれかに記載の電解セラミックスコーティング方法。
（１６）負側印加時のピーク電圧の絶対値が０〜３５０Ｖの範囲に制御されることを特徴とする（１０）〜（１５）のいずれかに記載の電解セラミックスコーティング方法。
（１７）前記陽極酸化処理において、（１）〜（９）のいずれかに記載の電解液を用いて、（１０）〜（１６）のいずれかに記載の陽極酸化方法により、２回以上の陽極酸化処理を行う、ここで各回の陽極酸化処理の電解液は同じでも異なっていても良く、各回の陽極酸化方法は同じでも異なっていても良い電解セラミックスコーティング方法。【００１６】
（１８）アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタニウムおよびチタニウム合金からなる群から選択される１種の金属基体と、前記金属基体の表面上に存在するセラミック皮膜とを有する金属材料であって、
前記セラミック皮膜の厚さが０．１〜１００μｍであり、
前記セラミックス皮膜のビッカース硬度が４５０〜１９００Ｈｖであり、
前記セラミック皮膜中のジルコニウムの含有量が５〜７０質量％である、金属材料。
（１９）前記セラミックス皮膜が、（１０）〜（１７）のいずれかに記載の電解セラミックスコーティング方法により形成された（１８）に記載の金属材料。
（２０）エンジンシリンダー、エンジンピストン、エンジンシャフト、エンジンカバー、エンジンバルブ、エンジンカム、エンジンプーリー、ターボハウジング、ターボフィン、真空チャンバー内壁、コンプレッサ内壁、ポンプ内壁、アルミホイール、プロペラ、ギヤ部品、ガスタービン、ヒートシンク、プリント基板および金型からなる群から選択される１つである、（１８）または（１９）に記載の金属材料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の金属の電解セラミックスコーティング方法によれば、薄膜でも、硬度が高く、耐摩耗性および靭性に優れ、かつ、研摩なしで摺動部材に適用した場合にも相手材攻撃性が低いセラッミックス皮膜を、金属の表面に効率的に形成させることができる。また、本発明の金属の電解セラミックスコーティング方法によれば、薄膜でも良好な耐食性を基材金属に付与できる。
また、本発明の電解セラミックスコーティング用電解液は、工業的な使用に耐え、安定性が良好であり、本発明の金属の電解セラミックスコーティング方法に好適に使用できる。
また、本発明の金属材料は、耐摩耗性、摺動特性、および耐食性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の金属の電解セラミックスコーティング方法および金属の電解セラミックスコーティング用電解液ならびに金属材料について詳細に説明する。初めに、本発明の金属の電解セラミックスコーティング方法および金属の電解セラミックスコーティング用電解液について説明する。
【００１９】
本発明の金属の電解セラミックスコーティング方法（以下「本発明の方法」ともいう。）は、本発明の金属の電解セラミックスコーティング用電解液中で、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタニウムおよびチタニウム合金からなる群から選択される１種の金属を陽極とし、少なくとも一部が正電圧である電圧波形を用いて、上記陽極の表面においてグロー放電および／またはアーク放電を生じさせながら陽極酸化処理を行い、上記金属の表面にセラミック皮膜を形成させる、金属の電解セラミックスコーティング方法である。
本発明の方法は、陽極の表面においてグロー放電および／またはアーク放電を生じさせながら陽極酸化処理を行うものである。このような処理は、一般に、プラズマ陽極酸化またはＰｌａｓｍａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ（ＰＥＯ）もしくはＭｉｃｒｏ  Ａｒｃ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ（ＭＡＯ）と呼ばれる。以下、便宜的に、このような処理を「ＰＥＯ」処理と言う。通常の陽極酸化は、金属基体の酸化物や水酸化物を主成分とするが、ＰＥＯ処理では電解液成分と金属基体成分とが混合した酸化物となる上、結晶化するために通常の陽極酸化よりも高硬度の酸化皮膜が得られることが特徴である。
【００２０】
＜金属基体＞
本発明の方法に用いられる金属基体は、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタニウムまたはチタニウム合金である。また本発明においては、展伸材や鋳造材のみならず、金属基体が単一母材である場合に限定されず、例えば、金属基体がめっき、蒸着や気相成長等により形成された金属薄膜であってもよい。さらに、複数種の金属基体を同時に用いてもよいし、複数種の金属基体を結合した複合材であってもよい。
【００２１】
＜前処理＞
電解処理の前準備として、特に前処理を行わなくてもよいが、適宜、金属基材表面の汚れ、金属粉、油分除去を目的に、脱脂を行うのが好ましい。脱脂としては、アルカリ脱脂、溶剤脱脂、洗剤脱脂などを適宜行えば良く、浸漬、スプレー、超音波、拭き取り、などの手段によって表面を清浄にするのが好ましい。
また前処理として酸洗を行ってもよく、フッ酸、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、塩化第２鉄やそれらを組み合わせた酸によって、適宜、基材表面をエッチングしてもよい。それにより、基材表面のさらなる清浄化、母材中の特定成分の選択除去、または表面への微細な凸凹形状の付与、等の作用により、その後に形成するセラミックス皮膜の密着性や均一性がさらに高まる場合がある。
【００２２】
本発明の金属の電解セラミックスコーティング用電解液（以下「本発明の電解液」ともいう。）は、水と、ジルコニウム化合物と、錯化剤と、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよび有機アルカリからなる群から選択される少なくとも１種とを含有し、上記ジルコニウム化合物の含有量が、ジルコニウム換算濃度（Ｘ）で０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌであり、上記錯化剤の濃度（Ｙ）が、０．０００１〜０．３ｍｏｌ／Ｌであり、上記ジルコニウム換算濃度（Ｘ）に対する上記錯化剤の濃度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が、０．０１以上である、電解セラミックスコーティング用電解液である。
本発明の電解液は、さらに炭酸イオンを含有し、その含有量は、電解液中の炭酸イオン濃度（Ｚ）で０．０００２〜４ｍｏｌ／Ｌであり、上記ジルコニウム換算濃度（Ｘ）に対する上記炭酸イオン濃度（Ｚ）の比（Ｚ／Ｘ）が２．５以上である、電解セラミックスコーティング用電解液である。また、本発明の電解液の導電率は２０Ｓ／ｍ以下である。
【００２３】
＜Ｚｒ化合物＞
上記ジルコニウム化合物は、特に限定されないが、水溶性ジルコニウム化合物であるのが好ましい。ジルコニウム化合物が水溶性ジルコニウム化合物であると、均一で緻密な構造を有する皮膜を形成することができる。
また、電解液が２種以上のジルコニウム化合物を含有する場合には、上記と同様の理由で、ジルコニウム化合物の少なくとも１種が水溶性ジルコニウム化合物であるのが好ましく、全部が水溶性ジルコニウム化合物であるのがより好ましい。
ジルコニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、酢酸ジルコニウム、ギ酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム等の有機酸のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム、乳酸ジルコニウムアンモニウム、グリコール酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩、また水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム等が挙げられる。これらには、単体の場合は溶解しないが、錯化剤と共存すると溶解するものもあり、また限られたｐＨの液中のみに溶解するものがある。
【００２４】
中でも、炭酸ジルコニウム化合物が、本発明のアルカリ性電解液中に溶解し、安定して存在しやすい点、入手が容易である点、また得られる皮膜が緻密な構造となりやすい点から好ましい。炭酸ジルコニウム化合物とは、炭酸イオンのジルコニウムイオンへの配位によって、それが陰イオン性の高分子体として透明に溶解しているものであって、一般式、［Ｍ］ｎ  ［Ｚｒ（ＣＯ３）ｘ  （ＯＨ）ｙ］ｍ  で表されるものである。Ｍは本処理液で安定して溶解する水溶性の陽イオンを表わし、ｘ、ｙは通常１から６の値、ｎ、ｍは通常１〜１０の値をとる。このような炭酸ジルコニウム化合物としては、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、等が挙げられる。表記の例として、例えば炭酸ジルコニウムカリウムの場合、Ｋ２［Ｚｒ（ＯＨ）２（ＣＯ３）２  ］、Ｋ２［ＺｒＯ（ＣＯ３）２  ］のように簡便化され記載されることが多い。
本発明において別途、錯化剤を添加した場合、前記の炭酸ジルコニウムの化学式において、仮に、溶解するために必要な炭酸イオン（ＣＯ３２−）の配位が一部外れた場合でも、そこに錯化剤のヒドロキシル基やカルボキシル基が置き換わり配位することによって、引き続き溶解性が保たれる。なお、上記のＭは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンといったアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオン、有機アルカリイオンが好ましい。
【００２５】
電解液中におけるジルコニウム化合物の含有量は、ジルコニウム換算濃度（Ｘ）で、０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌであり、０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。さらに好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると得られる皮膜中のジルコニウム割合が低くなり、本発明のジルコニウムによる優れた特性を持つＰＥＯ皮膜を得ることができない。ジルコニウム化合物の含有量が多くなるほど、得られる皮膜中のジルコニウム割合は高くなるが、１ｍｏｌ／Ｌを越えるとそれが飽和する上、液安定性が悪くなる。ジルコニウム化合物の含有量が、ジルコニウム換算濃度（Ｘ）で、０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌであれば、本発明の電解液は錯化剤を特定量含有することにより、スラッジの発生を抑制でき、均一で緻密な皮膜を得ることが可能である。
【００２６】
＜錯化剤＞
一般的に、金属カチオンはアルカリ水溶液中では容易に水酸化物となり沈殿しやすい。ジルコニウムイオンも例外では無く、アルカリ水溶液中では水酸化ジルコニウムや塩基性炭酸ジルコニウム等となりスラッジを生じやすくなる。そのため、ジルコニウムイオンをアルカリ水溶液中に安定して溶解させておくためには、十分に錯体化する必要がある。本発明の電解液は、さらに電解液を安定化させるために錯化剤を含有してもよい。
また、錯体化能を持たないりん酸化合物を添加する場合、りん酸化合物は金属カチオンと結びつき、特にアルカリ側では不溶性塩を生じやすいため、その添加によりりん酸ジルコニウム等の沈殿を生じやすくなるが、これについても錯化剤は抑制する働きがある。
【００２７】
ＰＥＯ処理時の皮膜と液相との界面は、１０００℃を越える超高温となる上、部位的なｐＨ変動により強アルカリ性または強酸性となり、電解液中にイオンが溶けていられない状況が生じる。このようにＰＥＯ処理時の被処理材と電解液との界面は極めて不安定で、スラッジを発生しやすい。不用意なスラッジの発生は、それにより液中の組成が変わってしまう結果、得られるセラミックス皮膜組成も変わり、また界面で発生するスラッジはそのままの形でＰＥＯ皮膜中に取り込まれやすい為、得られるセラミックス皮膜表面が凸凹になるなどの弊害も生じる。
以上のようにＰＥＯ処理は電解液への負荷が極めて大きく、工業的に繰り返し負荷に耐えられる電解液とするためには、スラッジを発生しにくく、またｐＨ保持性を十分に持った電解液とすることが必要である。本発明の電解液は、錯化剤を特定量含有するため、スラッジの発生を抑制でき、工業的に繰り返し負荷に耐えられる電解液となっている。
【００２８】
上記錯化剤は、ジルコニウムイオンを錯体化できる化合物であれば特に限定されない。ただし、本発明においては、軽微な錯化能を有している炭酸塩およびりん酸化合物は、ここでいう錯化剤に含まれないものとする。
上記錯化剤としては、例えば、酢酸、グリコール酸、グルコン酸、プロピオン酸、クエン酸、アジピン酸、乳酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸等、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、メチルグリシン二酢酸、及びその塩類が挙げられる。中でも、ヒドロキシル基とカルボキシ基とを共に有する化合物、特に、酒石酸やクエン酸が、ジルコニウムと化合して環状構造錯体を形成しやすく、電解液の安定化作用が非常に強いため好ましい。また、これらの添加により、ｐＨの緩衝作用も出現するため、液のｐＨが安定する効果も出現する。
【００２９】
本発明の電解液中の上記錯化剤の濃度（Ｙ）は、０．０００１〜０．３ｍｏｌ／Ｌであり、０．０００５〜０．１ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。より好ましくは、０．００１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌである。０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると電解液を十分安定化できず、０．３ｍｏｌ／Ｌを超えると、その安定化剤としての効果は飽和しコスト的に不利であり、また過剰の添加により適正値を上回る導電率となってしまう場合が生じる。
【００３０】
本発明の電解液において、上記ジルコニウム換算濃度（Ｘ）ｍｏｌ／Ｌに対する上記錯化剤の濃度（Ｙ）ｍｏｌ／Ｌの比（Ｙ／Ｘ）は、その値が大きいほど液は安定化する。本発明の電解液ではｐＨ＝７〜１４で用いるが、その範囲において、Ｙ／Ｘは０．０１以上であり、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは、０．１以上である。アルカリが強い液では、Ｙ／Ｘをさらに大きくする方がより好ましい。特に、ｐＨが１１を上回る場合は、Ｙ／Ｘは０．５以上が好ましく、さらにｐＨが１２を上回る場合は、Ｙ／Ｘは１以上であることが好ましい。Ｙ／Ｘが０．１以上であると電解液を十分安定化できるため、スラッジの発生を抑制できる。また、長期間保存が可能となる他、繰返し負荷に対する耐久性が高くなり、液交換の頻度が少なくできるため、効率良く皮膜を形成でき、またコスト的に優位である。
Ｙ／Ｘの上限は特にはないが、錯化剤は比較的高価であるためコスト的な面から、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
【００３１】
＜カウンターイオン＞
本発明の電解液は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよび有機アルカリからなる群から選択される正イオンを少なくとも１種含有する。
これら正イオンは、添加したジルコニウム化合物、錯化剤、炭酸化合物、およびｐＨをアルカリ性に調整するためのｐＨ調整剤のカウンターイオンとして主にもたらされるものであり、非常に高い電離性を有するために、本発明の電解液中で水酸化物の沈殿を生じることなく、液の安定性を補助するものである。
【００３２】
＜炭酸イオン＞
本発明の電解液は、さらに炭酸塩を含有し、その含有量は、電解液中の炭酸イオン濃度（Ｚ）で０．０００２〜４ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであるのがさらに好ましい。電解液中の炭酸イオン濃度（Ｚ）がこの範囲であると、電解液の安定性が向上しスラッジの発生が効果的に抑制され、また、皮膜形成しやすくなる。
炭酸塩は安価である上、皮膜の特性に与える影響が少ない導電率調整剤として希少なアニオン種であるため、導電率を所望の範囲に調整するのに好適に用いることができる。さらに、炭酸イオンは、陽極酸化時にアニオンとして陽極の基材界面に集まり、薄い抵抗皮膜からなる絶縁層を形成するため、効果的な皮膜形成助剤としても作用する。この炭酸イオンは、皮膜形成時の高温で分解されるためか、皮膜内への取り込みはほとんど無いため、その添加や量による得られるＰＥＯ皮膜の組成に与える影響が無視できるほど小さい。さらに、弱酸の塩であるためｐＨ維持剤としての機能も同時に有する。
【００３３】
さらに本発明の電解液は、炭酸イオンの含有量がジルコニウムに対して過剰であると、錯体の解離が生じにくくなるため、よりいっそう安定化する。炭酸イオンは有機化合物による錯化剤に比べ安価であるため、電解液の安定性のためには錯化剤と炭酸イオンをバランス良く用いることが好ましい。本発明の電解液においては、上記ジルコニウム換算濃度（Ｘ）に対する上記炭酸イオン濃度（Ｚ）の比（Ｚ／Ｘ）が２．５以上であるのが好ましく、３．５以上であるのがより好ましく、４以上であるのがさらに好ましい。この比（Ｚ／Ｘ）が２．５以上であると、安定化の効果が顕著に高くなり、錯化剤の使用量を低減できる上、スラッジの発生を抑制できる。この上限は特に制限は無く、炭酸イオンを過剰に入れることによって適正な伝導度を超えない範囲であればよい。錯化剤と炭酸イオンを本発明範囲に制御することにより、安価で高い液安定性を有し、かつ、十分な皮膜形成能を有する電解液となる。
電解液の適正な導電率を考慮すると、Ｚ／Ｘの上限は５０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。
【００３４】
上記炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、等のアルカリ水溶液に可溶性であるものが挙げられる。また、炭酸を水に溶解させた炭酸水も用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、からなる群から選択される少なくとも１種が、容易に入手でき、また安価である上、本発明の電解液に対する溶解性が高く、電解液の安定性、皮膜形成の促進、導電率の調整等の炭酸塩による効果をより発揮できる点からより好ましい。
【００３５】
＜難溶性粒子＞
本発明の電解液は、さらに、酸化物、水酸化物、りん酸化合物、窒化物および炭化物からなる群から選択される少なくとも１種の難溶性粒子を含有してもよい。これらの難溶性粒子を含有すると、成膜速度が速くなり、より短時間での処理が可能になる。これら難溶性粒子は、本発明処理液中で表面が多少なりマイナスを帯びているため、陽極酸化を受けるＰＥＯ皮膜の析出時に粒子のままの状態で皮膜内に分散し、共析すると考えられる。また、その粒子の最表面の一部は、皮膜形成時のプラズマ状態により多少なり分解されるため、粒子の構成元素の一部は粒子を支えるマトリックスである皮膜内の構成元素にもなる。さらに粒子径が非常に微細となった場合には、もはや粒子としてでは無く、すべてがプラズマ分解されて、単に皮膜構成元素として取り込まれる場合もある。
上記難溶性粒子を配合する利点として、電解液の導電率にほとんど影響を与えないことも挙げられる。すなわち、皮膜形成要素をすべてイオンとして電解液中に添加した場合、目標とする導電率を大きく上回ってしまう場合があるが、上記難溶性粒子を用いた場合は導電率にほとんど影響を与えないのでこのような問題がない。また、使用する電解液のｐＨによっては安定して溶解できないイオン種も、難溶性粒子とすることにより添加できるという利点もある。
【００３６】
難溶性粒子は、粒子径が１μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以下であるのがより好ましい。さらに好ましくは０．１μｍ以下である。上記範囲であると、電解液中に分散させることが容易となる上、ＰＥＯ皮膜内に共析し取り込まれた際に、最表面を凸凹にすることを避けることができる。
電解液中の難溶性粒子の含有量は、特に限定されないが、成膜速度が速くなり、より短時間での処理が可能になる点から、０．０１〜１００ｇ／Ｌであるのが好ましく、０．１〜１０ｇ／Ｌであるのがより好ましい。さらに好ましくは、０．５〜５ｇ／Ｌである。
【００３７】
本発明の電解液中に分散させる難溶性粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化チタニウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化ケイ素（例えば、シリカゾル）、酸化セリウム、Ａｌ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３等の酸化物；水酸化ジルコニウム、水酸化チタニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；炭酸カルシウム；りん酸亜鉛、りん酸アルミニウム、りん酸カルシウム、りん酸マンガン、りん酸鉄、りん酸ジルコニウム、りん酸チタニウム、りん酸マグネシウム等のりん酸化合物；Ｓｉ３Ｎ４、ＡＩＮ、ＢＮ、ＴｉＮ等の窒化物；グラファイト、ＶＣ、ＷＣ、ＴＩＣ、ＳｉＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＺｒＣ、Ｂ４Ｃ、ＴａＣ等の炭化物が挙げられる。それらの電解液中への添加は、スラリーやゾルとして添加しても良く、また粉末まま添加し液中に分散させても良い。
例えば、０．０５μｍ以下の酸化ジルコニウム粒子を用いた場合には、十分にプラズマ分解され、本発明のジルコニウムから成るＰＥＯ皮膜のマトリックスとしてのジルコニウム構成要素となる。安価で入手しやすいシリカゾルを用いた場合には、粒子径が十分に小さいためセラミックス皮膜表面の粗さに与える影響も小さく、ＰＥＯ皮膜の嵩まし剤として有用である。また本発明の酸化ジルコニウムからなるＰＥＯ皮膜は、共析粒子に対する良好な支持マトリックスであるため、使用する粒子に応じての硬度や摺動特性などの調整が可能となる。
【００３８】
＜添加カチオン＞
本発明の電解液は、さらに、溶解性の成分として、ケイ素、チタニウム、アルミニウム、ニオブ、イットリウム、マグネシウム、銅、亜鉛、スカンジウムおよびセリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオンを含有し、上記金属のイオンの含有量が、該金属換算濃度で０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい態様の１つである。
上記金属のイオンおよび／または酸化物を含有すると、目的に応じ、皮膜の外観調整が可能になり、また機械的特性が向上すると考えられる。例えば、ケイ素、亜鉛やアルミニウムの添加は、皮膜硬度を上げる効果があり、チタニウムや銅の添加は、皮膜を茶〜黒色にする効果を持つ。また、イットリウムを含有する場合には、部分安定化ジルコニウムが形成され、これにより皮膜の機械的特性が向上する場合がある。
【００３９】
上記金属のイオンおよび／または酸化物の含有量は、その添加による効果が十分に出現するために、該金属換算濃度で０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．００５〜０．２０ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましく、０．０１〜０．１０ｍｏｌ／Ｌであるのがさらに好ましい。
【００４０】
ケイ素の供給源として、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸リチウムナトリウム、ケイ酸リチウムカリウム、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、等が挙げられる。チタニウムの供給源としては、例えば、ペルオキソチタニウム酸化合物、チタニウムラクテート、チタニウムトリエタノールアミネート、酒石酸チタニウム、酒石酸チタニウム酸カリウム、シュウ酸チタニウム酸カリウム、等の各種有機錯体チタニウム化合物や各種有機錯体チタニウム酸化合物等が挙げられる。アルミニウムの供給源としては、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、アルミン酸カリウムやアルミン酸ナトリウムなどのアルミン酸化合物、酒石酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、等の各種有機錯体アルミニウム化合物などが挙げられる。ニオブの供給源として、例えば、酒石酸ニオブ、クエン酸ニオブ、シュウ酸ニオブ酸カリウム、等の各種有機錯体ニオブ化合物や各種有機錯体ニオブ酸化合物が挙げられる。イットリウムの供給源としては、例えば、酒石酸イットリウム、クエン酸イットリウム、乳酸イットリウム、イットリウムアセチルアセトナート等の各種有機錯体イットリウム化合物が挙げられる。マグネシウムの供給源としては、例えば、炭酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、各種有機錯体マグネシウム化合物が挙げられる。銅の供給源としては、水酸化銅、炭酸銅、酒石酸銅、クエン酸銅、各種有機錯体銅化合物、等が挙げられる。亜鉛の供給源としては、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、重りん酸亜鉛、酒石酸亜鉛、クエン酸亜鉛、各種有機錯体亜鉛化合物、が挙げられる。スカンジウムの供給源としては、例えば、炭酸スカンジウム、重りん酸スカンジウム、クエン酸スカンジウム、各種有機錯体スカンジウム化合物、等が挙げられる。セリウムの供給源としては、例えば、水酸化セリウム、酢酸セリウム、炭酸セリウム、酒石酸セリウム、クエン酸セリウム、各種有機錯体セリウム化合物、等が挙げられる。
【００４１】
＜導電率＞
本発明の電解液は、処理時の導電率（電気伝導度）が０．２〜２０Ｓ／ｍであるのが好ましく、０．５〜１０Ｓ／ｍであるのがより好ましく、１〜５Ｓ／ｍであるのがさらに好ましい。導電率がこの範囲であると、皮膜成長速度が適切に早く、かつ皮膜の異常成長を抑制することができる。
【００４２】
同液組成において、炭酸イオン濃度のみを振り、導電率調整する場合を想定して以下説明する。定電圧処理条件において、電解液の導電率が高いと電流が流れやすくなる。皮膜厚さは概ね総電荷量と相関するため、電流の流れやすいものほど皮膜成長速度は速くなる。ここで、導電率が１Ｓ／ｍを越える場合、溶液抵抗は十分に小さく電解液での電圧降下分は無視してよい。すなわち導電率が高くなったことによる電流の流れ易さは、処理物と液面とのプラズマ状態を介した接触抵抗の低下であり、導電率が高いほど、プラズマ雰囲気からの皮膜構成元素の１パルス当たりの供給量が多くなる。その供給速度がある閥値を越えると、皮膜の冷却が適切に行うことが困難となり、得られる皮膜は欠陥が多くなる。導電率が高いほど、１パルス当たりの皮膜成長量が上がり、皮膜での発熱量も増える。よって、電解液の導電率が高くなるほど、異常成長しないよう発熱を抑えるため、処理時のデューティー比を下げ印加パルス幅を短くし、休止期間を長くとる、ないし処理電圧や処理電流密度を下げる等の対策を行うことが好ましい。
【００４３】
コストを考慮し電気量を下げる為には、より低電圧で処理した方が優位であり、その場合は低電圧処理に適した高い導電率の電解液とすべきである。ただし、低電圧での処理とした場合、僅かに電圧が変化しただけで、皮膜成長速度が変わったり、異常成長に対する闘値が低くなったりと、処理時の管理幅が狭くなる場合もあり、個々に応じて適正値を決める必要がある。
一方、低い導電率の電解液では、高電圧での処理可能な適正領域（周波数や特にデューティー比）が広がるメリットがある。より高電圧で処理することで、電力コスト的には不利ではあるが、例えば初期皮膜形成の活性化エネルギーを越えやすくなる結果、付き回り性が向上するメリット等がある。
【００４４】
＜その他＞
本発明の電解液は、さらに、水溶性のりん酸化合物を含有し、りん換算濃度で０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい態様の１つである。各種りん酸イオンは基材金属に対する吸着性が高く、初期皮膜形成の活性化エネルギーを下げ、炭酸イオンよりもさらに有効な皮膜形成助剤として働く。その結果、特に低電圧や低電流での処理に対し、皮膜形成の為に必要な処理電圧、処理電流の閾値を下げる効果を持つため、皮膜形成速度の向上、付き回り性の向上に効果的に寄与する。
例えば、代表的なダイカスト用アルミニウム合金であるＡＤＣ１２材では、機械的強度を高める目的で合金成分としてケイ素が添加されているが、ケイ素の添加量が多くなるほど、十分な電流を流してもなかなかセラミックス皮膜の形成が開始されない事態が生じやすい。これに対し、電解液に十分な皮膜形成助剤を含有させることにより、電気抵抗の小さい基材金属表面にセラッミクス皮膜の形成をスタートすることが可能となる。その為、特にケイ素を多く含有するアルミニウム合金種に対しては、電解液に十分な皮膜形成助剤を含有させることが好ましく、なかでもりん酸化合物の含有は効果的である。このように、特にケイ素を多く含有するアルミニウム合金種に対しては、電解液に十分な皮膜形成助剤を含有させることが好ましく、炭酸イオン、さらにはりん酸化合物の添加は効果的である。
その他のりん酸化合物の作用として、りん酸イオンは、アルカリでのｐＨを保つ上で緩衝作用を有するため、電解液のｐＨが変動しにくく、ｐＨの管理が容易となるメリットも有する。
【００４５】
上記の水溶性りん酸化合物としては、オルトりん酸（Ｈ３ＰＯ４）、およびそれが脱水縮合した鎖状のポリりん酸（Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１）であるピロりん酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）やトリポリりん酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、環状のメタりん酸（ＨｎＰｎＯ３ｎ）、また有機ホスホン酸、及びそれらの塩を用いることができる（ｎは自然数）。
これらのうち、縮合りん酸である、ピロりん酸、トリポリりん酸、及びそれらの塩は、軽微なキレート能も有するため、ジルコニウムによるスラッジを析出させずに電解液中に安定に保持する効果もあわせて期待でき、より好ましい。ただし、厳しい条件での処理負荷時や、１０を越えるｐＨでの保持においては、その液安定化作用は不十分であるために、前述の有機酸による錯化剤との併用が必要である。
【００４６】
本発明の電解液中におけるりん酸化合物の含有量は、りん換算で、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。より好ましくは、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌである。０．００１ｍｏｌ／Ｌを下回る場合は、りん酸化合物による皮膜形成助剤としての効果がほとんど出ない。また、１ｍｏｌ／Ｌを上回る場合は、その添加による効果が飽和するためにコスト的に不利となり、また添加による導電率への影響が大きく、導電率が目標範囲内に収まらなくなる場合が生じる。
【００４７】
本発明の電解液は、更に、過酸化水素水等のペルオキソ化合物を含有することができる。電解液中におけるペルオキソ化合物の含有量は、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。これにより、皮膜がより強固な酸化状態となる作用が生じ、皮膜の緻密性の向上、平滑度の向上、硬度の上昇が期待できる。
【００４８】
本発明の電解液のｐＨは、特に限定されないが、密着が良く、硬く緻密な皮膜を得るためには被処理材である金属基体が、電気化学的に不活性な状態である不動態化するｐＨであることが好ましい。
したがって、被処理材がアルミニウムまたはアルミニウム合金である場合は、電解液のｐＨは７〜１２であるのが好ましく、８〜１１であるのがより好ましい。ｐＨがこの範囲であると、処理開始前の浸漬時に、金属基体の溶出を抑制することができる。また、形成される皮膜の平滑性が高くなり、欠陥が少なくなる。
また、電解液中にフッ素原子を添加した場合は、アルミニウム材の不動態領域が広がるため、より幅広いｐＨで処理可能となる点からは好ましい。ただし、フッ素原子は皮膜にも取り込まれる為、作業上、環境上の観点からはフッ素原子を含有しないのが好ましい。
【００４９】
被処理材がマグネシウムまたはマグネシウム合金である場合、本発明の電解液のｐＨは９〜１４であるのが好ましく、１１〜１３であるのがより好ましい。ｐＨがこの範囲であると、処理開始前の浸漬時に、金属基体の溶出を抑制することができる。また、形成される皮膜の平滑性が高くなり、欠陥が少なくなる。
また、アルミニウム材を用いたときと同様に、電解液中にフッ素原子が存在する場合は、マグネシウムの不動態領域が広がるため、より幅広いｐＨで処理可能となる点からは好ましい。ただし、フッ素原子は皮膜にも取り込まれる為、作業上、環境上の観点からはフッ素原子を含有しないのが好ましい。
【００５０】
チタニウムは、アルミニウムやマグネシウムに比べ、不動態領域が広いため、本電解液が安定に存在するｐＨならば、特に、制約を受けずに処理可能である。よって、被処理材がチタニウムまたはチタニウム合金である場合、本発明の電解液は２〜１４であるのが好ましい。ただし、本発明において炭酸イオンを含有する場合は、アルカリ性であることが必要であるため、ｐＨは７〜１４であるのがより好ましい。
【００５１】
上記のようなアルカリ性電解液とするためには、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム等のアルカリ金属の水酸化物や、例えば、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム）、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、アルカノールアミン、エチレンジアミン等の有機アミン類によって調整される方法が好適に挙げられる。
【００５２】
＜処理温度＞
本発明の電解液の温度は、特に限定されないが、通常、０〜６０℃で行われる。より好ましい温度範囲は５〜５０℃であり、さらにより好ましい範囲は１０〜４０℃である。上記範囲であると経済性に優れ、かつ、陽極として用いられる金属の溶解が少ない。本処理により液温は上昇する。電解液は温度が高くなるほど導電率も高くなるため、処理負荷とともに導電率が適正値範囲から逸脱する恐れがある場合は、設定温度の範囲を保つように適宜、冷却器等を用いて液温管理を行うのが好ましい。
【００５３】
＜溶媒＞
本発明の電解液は、製造方法を特に限定されず、溶媒に、上記各成分を溶解させ、または分散させて得ることができる。溶媒は、特に限定されないが、水であるのが好ましい。また、導電率の調整や消泡性確保などを目的に、水と相溶する有機溶媒を適宜含んでも良く、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、等を適宜、使用することができる。
本発明の電解液は、難溶性粒子を含有しない場合は全体で透明であることが好ましく成分の組み合わせを適切に選択し、適切な量で混合すれば透明な電解液が得られる。電解液が透明であると、陽極酸化工程中の金属基体表面が適切に観察でき、得られる酸化皮膜は外観に優れる。電解液が難溶性粒子を含有する場合は難溶性粒子の量が少ない場合以外は、液は懸濁する。
【００５４】
＜陽極酸化＞
本発明の金属の電解セラミックスコーティング方法においては、上記電解液中で上記金属を陽極として、少なくとも一部が正電圧である電圧波形を用いて、上記陽極の表面においてグロー放電および／またはアーク放電（火花放電）を生じさせながら陽極酸化処理を行う。これらの放電状態は、処理中において陽極となる金属の表面を目視で、薄緑、青白、桃色、黄色、赤、等の放電色として認識することができる。
グロー放電は、全面が弱い連続光で包まれる現象であり、アーク放電は間欠的、局所的に火花を生じる現象であるが、目視での明確な区別はなかなか難しい。グロー放電およびアーク放電は、両方が同時に生じてもよく、一方のみが生じてもよい。アーク（火花）の温度は少なくとも１０００℃以上であると言われており、これにより、電解液中のジルコニウムを結晶化させて、素材金属上に析出させることができる。
【００５５】
陽極酸化処理の方法は、特に限定されず、例えば、直流電解法、パルス電解法、バイポーラ電解法が挙げられる。なかでも、比較的高電圧で行うため、間欠期間のあるパルス電解法が好ましく、なかでも正印加のみのモノポーラ電解法、さらには、正と負の混合印加処理によるバイポーラ電解法、が好ましい。
【００５６】
ＰＥＯ処理による陽極酸化処理は、原理的に正電圧印加時に皮膜は成長するため、少なくとも一部が正電圧である電圧波形を用いて行う。本発明の方法においては、上記陽極酸化処理を正電圧のみ印加（モノポーラ）処理するのが好ましい態様の１つである。なお以下において、正電圧印加時に流れる電流方向を、電流の正方向とする。
一方、負方向の印加時には皮膜は成長しないと考えられるが、後述する理由から、本発明の方法においては、上記陽極酸化処理の少なくとも一部を、負電圧印加を含むバイポーラ電解法によって行うのが好ましい。
バイポーラ電解法は、正電圧の部分と負電圧の部分とを含む電圧波形を用いる電解法である。正負印加とすることによって、皮膜の密着性、平滑性、皮膜形成速度等が向上する。バイポーラ電解により皮膜内での電界方向が正方向、逆方向を交互に繰り返す結果、皮膜内部における特定成分の濃化を防ぎ、濃化した界面が起因となる密着不良などの不良要因を排除できる。特にりん酸化合物は界面に濃化し、セラミックス皮膜の密着性を阻害する要因となりやすいことから、りん酸化合物を含有する電解液を用いる場合は、正負印加によるバイポーラ電解法とすることが望ましい。
また、正負印加により皮膜形成時のＰＥＯ皮膜近傍での電解液の撹拌作用も生じ、それによる冷却効果などから、平滑化や皮膜形成速度が向上する作用が生じる。ただし、負印加は直接的には皮膜形成に寄与せず電力コストが嵩む上、過剰な印加は素地のカソード溶解や、素地と皮膜界面での水素発生による皮膜剥離なども引き起こす為、その効果のある範囲内で、できるだけ短い期間での印加が望ましい。
【００５７】
＜波形＞
本発明におけるモノポーラ電解とは、被処理物に対して、正  →  正  →  正  →（以下繰り返し）の印加をするものであり、矢印の期間は、印加を行わない適当な休止期間を指す。この正の印加の間、各種印加波形によって電圧、または電流を、任意の波形に沿うように制御する。本発明では、矩形波（方形波）、サイン波、台形波、三角波、のこぎり波、など、使用する印加波形は特に限定されない。以下、それぞれの波形制御を、電圧値がそれに沿うように行うのを定電圧制御と呼び、同様に、電流値がその波形に沿うように制御するのを定電流制御と呼ぶ。最小波形単位は、［正  →  ］であり、これが１波長となる。
【００５８】
本発明におけるバイポーラ電解とは、通常、正電圧と負電圧を１セットとして、［正→負］→［正→負］→（以下繰り返し）と印加するものである。モノポーラ電解と同様に、矢印（→）は適当な間の休止期間を指す。正、負とも別個に、任意の波形において定電圧制御、または定電流制御を行うのが好ましい。この場合の最小波形単位は、［正→負→］であり、これが１波長となる。
【００５９】
＜電流、電圧＞
本発明の定電圧処理とは、所定の処理時間（例えば、６０秒以上）に渡り、任意の波形の電圧制御にて処理する区間が存在する方法であり、例えば、階段状に変化する場合のような複数の定電圧での処理の組み合わせも含む。定電圧処理は、一般に形成される皮膜の平滑性が良好となるが、皮膜成長に従い抵抗が増大するために電流が減少し、皮膜成長が鈍くなる。
また、定電流処理とは、所定の処理時間（例えば、６０秒以上）に渡り、任意の波形の電流制御にて処理する区間が存在する方法であり、例えば、階段状に変化する場合のような複数の定電流での処理の組み合わせも含む。定電流処理は、電荷量に相関する皮膜量のコントロールが容易であり、また比較的厚膜化しやすい。また、定電流処理の方が、定電圧処理に比べて消費電力が少なくてすむ場合が多い。ただし、定電圧処理に比べて皮膜の表面がやや粗面となりやすい。
【００６０】
＜周波数＞
処理時の周波数は、５〜２００００Ｈｚであるのが好ましく、１０〜５０００Ｈｚであるのがより好ましく、３０〜１０００Ｈｚであるのが更に好ましい。前記周波数で処理すると、平滑性の高く、緻密な皮膜を得ることができる。処理時の周波数が５Ｈｚ未満となると、適正処理時間において皮膜形成させようとすると、１回の正印加時の通電時間（以下、パルス幅）が長くなり、皮膜での発熱が過剰になる結果、生成する皮膜の異常成長が避けられない場合がある。
処理時の周波数が２００００Ｈｚを越える場合は、効果のある間欠期間を十分に確保することが困難になるため、発熱した皮膜の冷却が不十分となり、皮膜の異常成長が生じやすくなる。
【００６１】
＜デューティー比＞
本発明において、正側のデューティー比（Ｔ１）は、０．０２〜０．５であるのが好ましく、より好ましくは、０．０５〜０．３であり、さらに好ましくは０．１〜０．２である。また、バイポーラ処理を行う際の負側のディーティー比（Ｔ２）は、０〜０．５であるのが好ましく、より好ましくは、０．０５〜０．３であり、さらに好ましくは、０．１〜０．２である。単位時間当たりの全く無印加の時間割合、すなわち休止期間のデューティー比（Ｔ３）は、０．３５〜０．９５が好ましく、０．５５〜０．９０がより好ましく、さらに好ましくは０．７０〜０．８５である。
また、それぞれ以下の式を同時に満たすことが好ましい。
０≦Ｔ２／Ｔ１≦１０
０．５≦Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）≦２０
また、さらに好ましくは、それぞれ以下の式を同時に満たすことが好ましい。
０．１≦Ｔ２／Ｔ１≦３
２≦Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）≦１５
【００６２】
＜モノポーラ、バイポーラ処理＞
本発明の方法においては、正電圧のみ印加（モノポーラ）の処理領域と、正負印加（バイポーラ）の処理領域とを混在させてもよい。例えば、同一膜厚の皮膜を形成させる場合、モノポーラ処理の方が電力コストの点において優位な場合がある。その場合に、処理の一部にバイポーラ領域を入れることによって、バイポーラ電解法の利点も併せて得ることができる。特に、バイポーラ電解法の皮膜均質作用を期待する場合は、前半はモノポーラ処理を行い、後半にバイポーラ処理を行うことが好ましい。
【００６３】
通常、上記バイポーラ電解法では、波形［正電圧と負電圧を１セット］として、［正→負］→［正→負］→（以下繰り返し）である。ただし本発明の方法においては、必ずしも、正と負の山は１対１である必要はない。長期に渡り、負電圧のみが印加されるのを避ければよく、例えば、（［正→負］→［正］）→（［正→負］→［正］）→（以下繰り返し）等の様々な組み合わせを選択できる。
【００６４】
また、本発明の方法においては、電解液の撹拌作用による冷却効果や濃度均一化の点から、正または負の各パルス間に印加しない休止期間を設けるのが好ましい。負印加時にも冷却効果は生じるが、休止期間はさらに強い冷却作用を有する。また、正印加の皮膜形成時は、皮膜上に無数の放電箇所が存在するが、休止期間を設けることによって、一度生じた放電箇所を、別の箇所に移動することが可能となり、より均一で緻密な皮膜形成に有効である。
休止期間の長さは特に限定されず、電解液条件、処理条件に応じて適宜設定すればよい。ただし、休止期間を過剰に長くすると、印加合計時間を稼ぐための処理時間が長くなり作業効率が低下する。逆に、休止期間が短すぎると、冷却効果が発揮されず熱がこもり、皮膜の粗面化、外観不良、鱗状化、粉外観化といった異常成長につながる場合がある。
【００６５】
また、本発明の方法においては、冷却効果を得るために、休止期間の長時間化の他に、１波長あたりの正印加時間（パルス幅）を短縮化し、１パルス当たりの発熱量を下げることも挙げられる。具体的には、周波数を変えずにデューティー比（単位時間当たりの印加時間割合）を下げること、または、デューティー比を変えずに周波数を上げることが好ましい。
ただし、デューティー比を下げると時間当たりの皮膜成長速度が低下し、処理生産性が悪化する。また、デューティー比を変えずに周波数を上げる場合、１回の印加パルス幅が短くなり１回の正印加側での発熱量は減るものの、その直後の休止期間も同様に短くなる分、冷却効果は低下するため、デューティー比と周波数を適正範囲内にすることが好ましい。これらが適正範囲内にある限り、デューティー比が同じであれば、単なる周波数の変更は印加合計時間が同一であるため、皮膜成長速度はほぼ同じとなる。
【００６６】
本発明の方法においては、バイポーラ処理の正側、負側ともに定電圧処理によって行っても良く、また定電流処理によって行っても良い。
さらに正側を定電流処理により制御し、負側を定電圧処理によって制御するのも好ましい態様の１つである。また、正側を定電圧処理により制御し、負側を定電流処理によって制御するのも好ましい態様の１つである。このような定電圧処理と定電流処理を併用することによって、両者の利点を享受することができる。すなわち、この方法によれば、皮膜量のコントロールおよび厚膜化が比較的容易で、消費電力を抑えることができ、平滑性に優れる皮膜を得ることができる。
【００６７】
また、本発明の方法においては、定電圧処理をした後に、定電流処理を行うのも好ましい態様の１つである。定電圧処理は皮膜の表面が粗面となりにくい反面、処理時間とともに皮膜成長し難くなるが、処理後半の一部を定電流処理とすることで、所定の皮膜平滑度と厚さを兼ね備えることができる。また、初期から定電流処理とした場合、材料によっては被処理材に抵抗のある皮膜がなかなか生成せず、電圧の上昇が生じにくくなり、結果として皮膜形成されにくい場合があり、そのようなケースで有効である。
【００６８】
本発明の方法において得られる皮膜は、酸化ジルコニウムによるｎ型半導体としての特性により、正方向への電流は流れにくく、負方向への電流は流れやすい整流特性を有する。よって、定電圧処理、定電流処理に関わらず、正印加時には電流密度の値によって、その適正範囲を制御するのが好ましい。また、定電圧処理、定電流処理に関わらず、負方向は印加される電圧の値によって、その適正範囲を制御するのが好ましい。
【００６９】
＜正印加時の電流密度＞
本発明の方法において、正印加時の平均電流密度は、０．５〜４０Ａ／ｄｍ２であるのが好ましく、１〜２０Ａ／ｄｍ２であるのがより好ましく、２〜１０Ａ／ｄｍ２であるのが更に好ましい。この範囲であると、火花放電を生じさせやすく、また、良好な皮膜が形成される。０．５Ａ／ｄｍ２を下回ると皮膜の成長速度が過度に遅くなり生産性において不利であり、また４０Ａ／ｄｍ２を上回ると皮膜の冷却を十分に行うことが困難となり異常成長が生じやすくなる。正方向の印加に対し、定電流で処理する時は、上記の範囲に固定すれば良く、また定電圧で処理する際には、変動する電流値のピーク値がその範囲内にあるようにすれば良い。
【００７０】
正印加時の電流密度を本発明における値とすると、印加される電圧値は、通常、１５０〜６５０Ｖとなる。また電解液の導電率を高くし、正電圧が３００Ｖ未満となるように処理するのが好ましい態様の１つである。この場合、消費電力を抑えることができ経済的に優位である。
【００７１】
＜負印加時の電圧値＞
バイポーラ処理において、定電圧処理、定電流処理に関わらず、負方向の印加は電圧の値によって、その適正範囲を制御するのが好ましいが、そのピーク絶対値は、０〜３５０Ｖであるのが好ましく、４０〜２００Ｖがより好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０Ｖである。負方向の印加に対し、定電圧で処理する時は、上記の範囲に固定すれば良く、また定電流で処理する際には、変動する電圧値がその範囲内にあるようにすれば良い。
【００７２】
本発明の方法において、電解液の導電率が高いほど低い電圧での処理が可能となる。ただし、導電率が高い液ほど、正印加時のデューティー比を下げないと、高電圧での処理時に皮膜の異常成長が起こりやすくなる。また、逆に導電率が低い液は、比較的広いデューティー比の正印加によって高電圧での処理が可能であるが、低電圧においては正印加のデューティー比をさらに大きくする必要があり、場合によっては皮膜成長しないケースも生じる。
いずれの場合も、正印加時の平均電流密度は、０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲にあり、定電圧制御でも、定電流制御でも、その範囲に入ることが好ましい。
【００７３】
特に、定電圧処理を行った際の正印加時において、処理開始直後の全く皮膜の無い状態から皮膜が０．５μｍまで成長する間は皮膜抵抗が小さいため、数秒にわたり４０Ａ／ｄｍ２を越える過剰電流が流れる場合もある。しかし、この電流は皮膜の異常成長とは無関係であるため、膜厚が０．５μｍを越える皮膜成長時における正側の電流密度を、本発明の範囲内に制御すれば、良好な皮膜が形成される。
【００７４】
装置的な都合上、いきなりの大電流を流すことを避けるために、定電流処理や定電圧処理の特に処理初期において、徐々に印加を行うスローアップ期間があっても良い。また、処理後半にも装置に対する機械的負荷軽減や安全上の措置のため、適宜、終了に向かって印加を漸減させるスローダウン期間があっても良い。この両者の区間は、皮膜形成の主たる役割、期間を担っているわけで無く、よって、その範囲の電流値や電圧値は、本発明の範囲から逸脱する場合があっても構わない。
【００７５】
＜液の温度、処理時間＞
電解液の温度を上記範囲にするために、電解液を冷却することもできる。また、電解液の温度を一定領域に管理することによって、ほぼ一定の導電率を保つことが、本発明の好ましい態様の一つである。それによって、良好で均質な膜を制御し形成することが可能となる。
電解処理の時間は、特に限定されず、所望の皮膜厚さになるように適宜選択することができるが、通常、１〜９０分間であるのが好ましく、３〜３０分間であるのがより好ましい。より好ましくは、５〜１５分である。
【００７６】
＜電解装置＞
電解処理に用いられる電解装置は、特に限定されず、例えば、従来公知の電解装置を用いることができる。また、電解槽には、適宜、冷却と撹拌を十分に行うことで、電解液の温度を均一にするのが好ましい。処理物も、特に穴や溝などがある複雑な形状物に対しては、十分な撹拌を行うことにより、内部の電解液の局所的温度上昇を抑制することが、良好で均一な皮膜形成に対して効果的である。
【００７７】
本発明の電解処理に用いられる対極材料は、特に限定されず、各種ステンレス材、グラファイト材、チタニウム材、白金材、などを用いることができる。高い抵抗を有する皮膜を形成させる本電解処理において、その原理上、処理時の皮膜付き回り性は良好であり、また電解液は十分な導電率を有するため、対極の形状、その配置、設置距離、また対極と被処理材との面積比に関わらず、例えば、被処理材の形状において円筒周囲、裏面、穴部、細溝部であった場合においても、対極と直接面したオモテ面と同様な、ほぼ同じ膜厚の良好な皮膜を形成する。
さらに、より均一で部位による膜厚差の少ない皮膜を形成させたい場合、対極の配置を、例えば、穴部ならばそれよりも径の小さい中心対極を入れる工夫、円筒周囲ならば周りを覆うように円周状の対極を配置する工夫、などを適宜行うことが好ましい。その場合、液の撹拌を阻害しないような形状を選択し、板状対極においては穴あきメッシュ状とするなどの工夫を、適宜行うことが好ましい。また、対極と被処理材との面積比（以下、極比；対極／被処理材）は、０．０１〜１０００倍の範囲において、状況に応じ任意とすることができる。
【００７８】
＜皮膜＞
本発明においては、上記陽極酸化処理を行うことにより、金属基体の表面にセラミック皮膜が形成する。火花放電を伴う陽極酸化によりセラミック皮膜が形成されるメカニズムは、明確には分かってはいないが、電解処理により金属基体の酸化皮膜が形成する際に、プラズマ雰囲気により溶液成分も巻き込みながら生成する結果、電解液中のジルコニウムが酸化ジルコニウムとして結晶化して、皮膜に取り込まれるものと推測される。即ち、本発明においては、陽極に用いた金属の酸化物とジルコニウムの酸化物との複合皮膜が形成する。特に本発明の溶解性のジルコニウム化合物は、皮膜に取り込まれる際に、微細かつ均一に分散する。
【００７９】
良好な平滑性、密着性、可撓性、摺動特性を有する皮膜としては、セラミック皮膜中のジルコニウムの含有量が、５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０％である。さらに好ましくは、１５〜４０％である。ジルコニウム含有量の測定には、例えばＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）やエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いれば良い。ジルコニウムの含有量は、同じ金属基体であれば、電解液中のジルコニウム濃度が高いほど多く取り込まれる傾向にあるが、その取り込まれやすさは、金属基体の種類、合金種によってまちまちである。ジルコニウム含有量は、特に得られるセラミックス皮膜の硬度に影響を与えるため、その結果、硬度と密接に関係する摺動性はジルコニウムの含有量に影響されやすい。ジルコニウム含有量が５％を下回るとジルコニウムを含有することによるセラミックス皮膜の良好な密着性と可撓性が得られにくい。
本発明のセラミックス皮膜中の断面方向におけるジルコニウムの濃度分布は、必ずしも均一である必要は無く、例えば、セラミックス皮膜の表面側から金属基体側に向かって漸減していても良い。この場合においても、皮膜全体に対するジルコニウムの平均含有量は、上記の範囲であることが好ましい。濃度分布が漸減することによって、急激な組成勾配が緩和され、皮膜密着性、靱性がより向上する。なお皮膜の構成要素としては、金属基体成分の酸化物、ジルコニウム酸化物を主体とするが、その他、電解液中に存在する成分も僅かに取り込まれる場合がある。
【００８０】
このセラミックス皮膜中の酸化ジルコニウムは、正方晶の酸化ジルコニウムおよび／または立方晶の酸化ジルコニウムを含むのが好ましい。酸化ジルコニウムは、応力が加えられると、結晶変態を伴い応力緩和を行うことにより、セラミックスでありながら高い靭性を示すことが知られている。また、立方晶の酸化ジルコニウムは、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化イットリウム等を含有させることにより容易に生成し、生成した安定化ジルコニアおよび／または部分安定化ジルコニアは、高い靱性を示す。本発明のセラミック皮膜は酸化ジルコニウムを主要な成分として含有するために、良好な密着性と可撓性を有し、多少の加工ならば、加工部においてセラミックス皮膜は素地に追従し、皮膜は剥がれ落ち無い。また、耐衝撃特性も良好であり、これらも良好な密着性や可撓性によるものである。
【００８１】
本発明の金属の電解セラミックスコーティング方法により得られる皮膜は、厚さは特に限定されず、用途に応じて所望の厚さとすることができるが、通常、０．１〜１００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１〜６０μｍであり、さらに好ましくは２〜２０μｍである。上記範囲であると、耐衝撃性が優れたものになり、また、電解処理の時間が長すぎて経済性に劣るということもない。通常、膜厚さが厚くなるほど、皮膜の粗さは大きくなる。その為、平滑性を要求する用途においては、さらに２〜１０μｍで処理を行うことが好ましく、さらに３〜７μｍで処理することが好ましい。特に平滑性を要求する用途においては、正側を定電圧処理とするのが好ましく、また負側も定電圧処理としたバイポーラ処理をするとさらに好ましい。
【００８２】
本発明の金属の電解セラミックスコーティング方法により得られる皮膜の粗さは、中心線平均粗さ（算術平均粗さ、ＪＩＳ略号はＲａ）において、０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．０５〜３μｍであるのが好ましい。特に、表面の平滑度が要求される用途においては、中心線平均粗さが０．１〜１μｍであることが好ましい。この範囲の中心線平均粗さを有する皮膜であれば、相手材への攻撃性は低く、また低い摩擦係数を呈する。
また、一般に火花放電を伴う陽極酸化では、皮膜表面に火山の噴火口のような凹部が形成されるという特徴を持つが、この凹部が油潤滑下において適度に油溜まりとして作用し、低い摩擦係数に寄与している。皮膜粗さの計測は、接触式表面粗さ計、または非接触式のレーザー顕微鏡やマイクロスコープなどを適宜用いることができる。
【００８３】
上記セラミック皮膜のビッカース硬度は、金属基体と電解液の成分等により変化するが、通常、４５０〜１９００ＨＶである。上記セラミックス皮膜の硬度は、用途に応じて適宜調整すればよい。摺動用途に用いる場合、硬すぎると相手材を攻撃し、柔らかすぎると摩耗することから、通常、相手材の硬度に合わせてセラミックス皮膜の硬度もほぼ同等とするのが好ましい。ただし、ジルコニウムを含有するＰＥＯ皮膜と、ジルコニウムを含有しないＰＥＯ皮膜とを比較した場合、仮に表面粗さや硬度は同程度であっても、摺動時の相手攻撃性は前者の方が低く、また呈する摩擦係数も低い。この理由は定かでは無いが、ジルコニウムの有する可撓性、靱性に起因すると発明者等は推測している。
【００８４】
前述のように、皮膜主成分は、母材の酸化物と酸化ジルコニウムから構成される。母材がアルミニウムまたはアルミニウム合金である場合は酸化アルミニウム、母材がマグネシウムまたはマグネシウム合金である場合は酸化マグネシウム、母材がチタニウムまたはチタニウム合金である場合は酸化チタニウムが、各々、母材からの供給成分による酸化物となる。その他の皮膜成分として、合金の添加成分や、電解液に添加した水溶性金属成分や難溶性金属化合物粒子などが、皮膜成分として含まれる場合もある。本発明によって得られる皮膜硬度は、それらの酸化物の複合的な作用によって、皮膜としての正味の硬度が出現する。
皮膜硬度の調整は、電解液中のジルコニウム量、電解液に添加する水溶性金属成分や難溶性金属化合物粒子の種類や量によって、得られる皮膜組成を制御することによって行う。１つの例として、本発明により、アルミニウム合金上に、母材からの供給によるアルミニウムの酸化物と、電解液からの供給によるジルコニウムの酸化物との複合セラミックス皮膜を形成させる場合、通常、アルミニウム酸化物の比率を高めるほど皮膜硬度は上がり、ジルコニウム酸化物の比率を上げるほど皮膜硬度は下がる。
【００８５】
＜多段処理＞
本発明の方法においては、金属材料に対してセラミックス皮膜を形成する際に、異なる電解液を用いて、数回に分けて処理を行ってもよい。これにより、皮膜構造を任意に多層化できるようになり、例えば皮膜硬度の高いセラミック皮膜を形成する電解液で金属材料を処理後に、皮膜硬度の低いセラミック皮膜を形成する電解液で金属材料を処理することにより、表面は柔らかく内部は硬い皮膜を形成すること、などが可能となる。
【００８６】
先に述べたように本発明の方法における皮膜形成助剤として、アニオン成分である錯化剤、炭酸イオン、水溶性のりん酸化合物が有効に働く。皮膜形成助剤の含有が不十分な電解液では、十分な電流を流してもなかなか皮膜の形成が開始されない事態が生じるが、電解液に十分な皮膜形成助剤を含有させることにより、電気抵抗の小さい基材金属表面に電気的抵抗となるセラッミクス皮膜の形成をスタートすることが可能となる。そのため、金属材料に対し皮膜形成助剤を十分に含有する電解液を用いて一層目のセラミック皮膜を形成後、皮膜生成助剤が不十分な液を用いて、その後の皮膜成長を行うこともできる。これによって、セラミックス皮膜形成のコストを実質的に下げるメリット、皮膜形成助剤を電解液から除くことにより導電率の制約の点から加えることができなかった他の成分をより多く電解液に加えることができるメリット、などが生じる。
【００８７】
＜後処理＞
本発明の方法においては、セラミックス皮膜を形成した後に、用途に応じて、研磨、煮沸処理、封孔処理、潤滑処理、塗装等の後処理を行うことができる。
【００８８】
さらに平滑度を要求する用途においては、後工程としてセラミックス表面をラッピング、ポリッシング処理等の機械的研磨によって平滑化処理をするのが好ましい。通常、皮膜が厚くなるほど粗さが増すため、５０μｍを越える厚膜時には、本発明による陽極酸化後であっても、Ｒａで１μｍを下回るのが困難になる場合がある。その場合、後工程で機械研磨を施すことによって、厚膜と平滑さを兼ね備えることが可能となる。
【００８９】
ＰＥＯ処理を施した成型品は、そのままでも、通常の陽極酸化、めっき処理や化成処理を施した場合に比べ、良好な耐食性を有する。しかし、僅かに金属素地に達する貫通欠陥が存在する場合がある。そこで、その欠陥を穴埋めするために、沸騰水中での煮沸処理や、各種化成処理、また、造膜性の樹脂や無機物による穴埋め処理等を施すことが好ましい。この場合、最表面は、酸化皮膜そのものとなるため、酸化皮膜の硬度等の特性は変わらない。
【００９０】
煮沸処理は、例えば９０〜１００℃の温水中に、５〜６０分程度浸漬することによって行うことができる。煮沸処理を行うことによって、欠陥部において素地の酸化物、水酸化物が成長するため、その孔の穴埋め効果は現れる。
【００９１】
化成処理は、例えば代表的な化成処理であるりん酸塩処理を行った場合、欠陥部においてのみ金属素地に液が到達し、そこにりん酸塩が形成され穴埋め効果が発揮される。りん酸塩処理としては、りん酸亜鉛処理、りん酸マンガン処理、りん酸カルシウム処理、りん酸鉄処理、りん酸クロム処理などを用いることができる。
【００９２】
造膜性の無機物や樹脂による後処理としては、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム、コロイダルシリカ、水ガラス、シランカップリング剤、水分散性樹脂の少なくとも１種からなる水溶液中に、本発明のセラミックス皮膜を形成させた金属材料をディップ、あるいはスプレーや刷毛塗り後に、そのまま自然乾燥や、適宜焼付することによって行われる。この場合、欠陥の孔に対して毛管現象により浸透した水溶液は、乾燥後に固形化し穴埋め効果が生じる。孔に対する浸透を手段として真空含浸を行うと、さらに十分な穴埋め効果が発揮される。
【００９３】
本発明のセラミックス皮膜を形成させた成型品は、摺動性能をさらに向上させるために、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾールの少なくとも１種からなる熱硬化性樹脂を０．１〜５μｍ、さらに好ましくは、０．５〜２μｍの厚みで塗布することが好ましい。これにより、酸化皮膜表面の凸凹緩和作用と酸化皮膜よりも柔らかい層が形成されることにより、摩擦係数の低減や、初期なじみ性が向上する。
【００９４】
また、グラファイト、四フッ化ポリエチレン、２硫化モリブデン、および窒化ホウ素からなる群から選択される少なくとも１種の固体潤滑剤を、セラミックス皮膜を形成させた成型品に塗布してもよい。さらに、それら固体潤滑剤を前記熱硬化性樹脂に分散し、塗布することも効果的である。
【００９５】
本発明の方法によりセラミックス皮膜を形成した金属材料、あるいはその後に上記後処理を施した金属材料は、そのままでも使用可能であるが、意匠性や耐食性の向上を目的に、さらに上層として樹脂塗装を施すこともできる。上記セラミック皮膜に存在する微小な凸凹が、アンカー効果を発揮し、塗装後の密着性は極めて良好となる。また、本発明の方法によるセラミックス皮膜は、空隙の少ない酸化皮膜であるため、樹脂塗装の焼付の際に、気泡フクレが発生しにくい。
セラミックス皮膜単体での良好な耐食性と平滑性とあいまって、より薄い膜厚での塗装でも、十分にその目的を達成する。すなわち、セラミックス皮膜上に形成された樹脂塗膜の平滑性は良好であるため、着色された製品は美しい外観を得ることができる。また、塗装することによって素地金属の耐食性は飛躍的に向上する。ジルコニウムを含有する酸化皮膜は、硬く、かつ靭性を有するために、上から衝撃を受けても金属素地に達する傷がつきにくい上、仮に素地に到達する傷がついた場合においても、化学的に安定であるため、腐食部での酸、アルカリによる下地皮膜の溶解が進行せず、従来の塗装下地に比べ飛躍的に耐食性が向上する。
【００９６】
用いる塗料は特に限定されず、一般的な塗装に使用される溶剤型塗料、水性塗料、粉体塗料等を使用することができる。上記塗料は、塗布後に高温焼付けを要する熱硬化型の塗料や、室温付近で溶媒が揮発し、焼付け工程無しに架橋硬化するタイプの塗料であってもよい。塗装方法も特に限定されず、スプレー塗装、浸漬塗装、電着塗装、粉体塗装などの公知の方法を用いることができる。
【００９７】
本発明の金属材料とは、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタニウムおよびチタニウム合金からなる群から選択される１種の金属基体と、上記金属基体上に存在するセラミック皮膜とを有する金属材料であって、上記セラミック皮膜が本発明の電解セラミックスコーティング方法により形成されたものであり、上記セラミック皮膜の厚さが０．１〜１００μｍであり、上記セラミック皮膜中のジルコニウムの含有量が５〜７０質量％である、金属材料である。
【００９８】
本発明の金属材料は、用途を特に限定されない。例えば、硬度の低いアルミニウム、マグネシウム、チタニウム等を金属基体とする本発明の金属材料を用いることにより、従来これらの硬度の低い金属を用いることができなかった摺動部材に好適に用いることができる。また、ジルコニウムからなるセラミックス皮膜により、耐熱性、繰り返し衝撃性、耐食性等に優れるため、本発明の金属材料は、様々な部材の保護を目的として好適に用いることができる。また、従来の陽極酸化皮膜に比べ、比表面積が小さく脱ガス特性に優れるため、真空チャンバー内壁等においてポンプによる真空引きに要する時間の短縮、その清浄度と真空度の良好な維持性が期待できる。
【００９９】
本発明を適用可能な具体的な部位例を以下にあげる。
まず、携行発電機、草刈り機、船外機、自動車、自動２輪車、トラクターやブルドーザー等用のエンジン周りや駆動系の摺動部品・摩耗部品として、エンジンライナー内壁、エンジンシリンダー内壁、エンジンピストンの溝部、エンジンピストンのスカート部、エンジンピストンのピンボス穴部、エンジンシャフト、エンジンバルブ、エンジンリテーナー、エンジンリフター、エンジンカム、エンジンプーリー、エンジンスプロケット、エンジンコンロッド、ターボハウジング、ターボフィン、各種コンプレッサ内壁や斜板、各種ポンプ内壁、ショックアブソーバー内壁、ブレーキマスターシリンダー、等に好適に用いることができる。上記には耐熱性と放熱性も要求する部品も多いが、本セラミックス皮膜は良好な耐熱性と放熱性も有するため、さらに好適である。
自動車、自動２輪車、船外機等の主に耐食性を要求する部品として、エンジンヘッドカバー、エンジンブロック筐体、オイルパン、ショックアブソーバーケース外壁、ホイール部品、ホイールナット、ブレーキキャリパー、ロッカーアーム部品、船外機エンジンカバー、ギヤボックス、等に好適に用いることができる。これら耐食性を要求する用途においては、セラミックス皮膜形成後にさらに樹脂塗装を施すとより好ましい。またこれらのうち、特に自動車の足回り部品において、本発明のセラミックス皮膜に樹脂塗装を施すことによって、良好な耐食性に加え、良好な耐ピッチング特性が出現することから好ましい。本処理によって、他の下地処理では性能不十分なマグネシウムホイールでさえも、実用耐久性を有するようになる。
各種機械部品の例として、耐食性を要求するものとして、コンプレッサ用シリンダー内壁、携帯電話フレーム、メガネフレーム、アタッシュケース、スピーカー振動板、アングル部品、摺動特性や耐摩耗性を要求する部品として、噴射ノズル部品、ファスナー金具、サッシ、コンプレッサ用シリンダー内壁、樹脂成形金型、流体プロペラ、ギヤ部品、印刷機における紙ピックアップ部品、耐熱性を特に要求する部品として、炉用内壁、ガスタービン、樹脂成形金型、脱ガス特性を要求する部品として、真空チャンバー内壁、半導体製造装置チャンバー内壁、放熱性を第一に要求する部品として、ヒートシンクや熱交換器部品、絶縁性を第一に要求する部品として、プリント基板、電池内壁、ノートパソコン筐体、携帯電話筐体、携帯電子機器の筐体、などに好適に用いることができる。
またスポーツ用品での好適な用途も多く、耐衝撃性が求められるゴルフのクラブヘッド、耐食性が求められる釣り用のリール筐体やハンドルステー部品、耐摩耗性が必要な自転車用のギヤ部品やペダル、耐食性が求められる自転車のハンドルやフレーム、などに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。【０１０１】
セラミックス皮膜を形成する以下の金属基体は、何れも板の厚みは１ｍｍであり、大きさは１０ｃｍ角のものの片側をマスキングし、表面積を１ｄｍ２として使用した。何れとも処理前に２０００番のエメリー紙を用いて十分な研磨を行い、その後、アセトンを用いて超音波洗浄を行い、十分に清浄された状態とした。【０１０２】
１．セラミックス皮膜の形成（アルミニウム材）
（実施例１）
電解液は、水に対し、水溶性の炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いてジルコニウム換算濃度として０．００９ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｘ）含有し、クエン酸イオンを０．００１５ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｙ）含有し、炭酸カリウムを用いて炭酸ジルコニウムアンモニウムからの炭酸と合わせて０．０２８ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）の炭酸イオン量を含有するようにした。電解液のｐＨは、水酸化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及びクエン酸を用いることによって１１．０に調整した。こうして得た電解液は、２０℃における導電率が１．７Ｓ／ｍであり、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘはそれぞれ０．１７、３．１であった。
この電解液を２０℃に制御して用いて、表面積１ｄｍ２のアルミニウム展伸材（ＪＩＳ  １０５０材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で２０分間の処理を行い、アルミニウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
バイポーラ処理の条件は、正側、負側とも電圧制御によって正弦波形に制御し、正のピーク電圧値を５５０Ｖ、負のピーク電圧値を１５０Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１５、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．０５とし、周波数を１００００Ｈｚとした。休止期間（Ｔ３）は０．８０であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ０．３、４．０とした。処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。
（実施例２）
電解液は、水に対し、水溶性の炭酸ジルコニウムカリウムを用いてジルコニウム換算濃度として０．４０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｘ）含有し、シュウ酸イオンを０．００８０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｙ）含有し、炭酸リチウムを用いて炭酸ジルコニウムカリウムからの炭酸と合わせて１．１０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）の炭酸イオン量を含有し、ピロりん酸イオンをりん換算濃度で０．００８ｍｏｌ／Ｌ含有するようにした。電解液のｐＨは、アンモニア、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、ピロりん酸、及び、ピロりん酸ナトリウムを用いることによって１０．０に調整した。こうして得た電解液は、４０℃における導電率が７．１Ｓ／ｍであり、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘはそれぞれ０．０２、２．８であった。
この電解液を４０℃に制御して用いて、表面積１ｄｍ２のアルミニウム展伸材（ＪＩＳ  ４０４３材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で１０分間の処理を行い、アルミニウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
バイポーラ処理の条件は、正側を電流制御、負側を電圧制御とし、ともに矩形波形に制御し、正のピーク電流値を２Ａ／ｄｍ２、負側のピーク電圧値を１５０Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１０、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．２０とし、周波数を５０００Ｈｚとした。休止期間（Ｔ３）は０．７０であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ２．０、２．３とした。処理の間、正側のピーク電圧は１５０〜６５０Ｖの範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。【０１０３】
（実施例３）
電解液は、水に対し、水溶性の炭酸ジルコニウムカリウムを用いてジルコニウム換算濃度として０．００６３ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｘ）含有し、酒石酸イオンを０．１５ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｙ）含有し、炭酸カリウムを用いて炭酸ジルコニウムカリウムからの炭酸と合わせて０．１１３ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）の炭酸イオン量を含有し、ピロりん酸イオンをりん換算濃度で０．１ｍｏｌ／Ｌ含有するようにした。電解液のｐＨは、水酸化カリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、酒石酸、ピロりん酸、及びピロりん酸カリウムを用いることによって９．０に調整した。こうして得た電解液は、４℃における導電率が１．８Ｓ／ｍであり、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘはそれぞれ２３．８、１７．９であった。
この電解液を４℃に制御して用いて、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のアルミニウム合金（ＪＩＳ  ＡＤＣ６材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、２段階のバイポーラ電解法で合計５０分間の処理を行い、アルミニウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。２段階の電解処理中とも、処理中の陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
２段階のバイポーラ処理は、まず１段目の条件として正側、負側とも電圧制御によって矩形波形に制御し、正のピーク電圧値を５５０Ｖ、負のピーク電圧値を１００Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１０、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．１０とし、周波数を６０Ｈｚとし２０分間の処理を行った。休止期間（Ｔ３）は０．８０であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ１．０、４．０とした。１段目の処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。
２段目の条件として、正側を電流制御、負側を電圧制御とし、ともに矩形波形に制御し、正のピーク電流値を１．９Ａ／ｄｍ２、負側のピーク電圧値を１００Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１０、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．１０とし、周波数を６０Ｈｚとし３０分間の処理を行った。この休止期間（Ｔ３）は０．８０であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ１．０、４．０とした。２段目の処理の間、正側のピーク電圧は１５０〜６５０Ｖの範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。
（実施例４）
実施例３と同じ電解液を４℃に制御して用いて、アルミニウム展伸材（ＪＩＳ  ２０１１材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、２段階のバイポーラ電解法で合計７０分間の処理を行い、アルミニウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。２段階の電解処理中とも、処理中の陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
２段階のバイポーラ処理は、１段目の条件として、正側を電流制御、負側を電圧制御とし、ともに矩形波形に制御し、正のピーク電流値を３．０Ａ／ｄｍ２、負側のピーク電圧値を１００Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１５、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．１０とし、周波数を６０Ｈｚとし３０分間の処理を行った。この休止期間（Ｔ３）は０．７５であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ０．７、３．０とした。１段目の処理の間、正側のピーク電圧は１５０〜６５０Ｖの範囲で推移した。
２段目の条件として、正側を電流制御、負側を電圧制御とし、ともに矩形波形に制御し、正のピーク電流値を１．９Ａ／ｄｍ２、負側のピーク電圧値を１００Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１０、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．１０とし、周波数を６０Ｈｚとし４０分間の処理を行った。この休止期間（Ｔ３）は０．８０であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ１．０、４．０とした。２段目の処理の間、正側のピーク電圧は１５０〜６５０Ｖの範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。【０１０４】
（実施例５）
電解液は、水に対し、水溶性の炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いてジルコニウム換算濃度として０．０２０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｘ）含有し、酒石酸イオンを０．０５ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｙ）含有し、炭酸アンモニウムを用いて炭酸ジルコニウムアンモニウムからの炭酸と合わせて０．０６０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）の炭酸イオン量を含有し、ピロりん酸イオンをりん換算濃度で０．１５ｍｏｌ／Ｌ含有するようにした。電解液のｐＨは、水酸化カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸、ピロりん酸、及びピロりん酸ナトリウムを用いることによって７．６に調整した。こうして得た電解液は、２０℃における導電率が１．４Ｓ／ｍであり、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘはそれぞれ２．５、３．０であった。
この電解液を２０℃に制御して用いて、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のアルミニウム合金（ＪＩＳ  ＡＤＣ５材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、最初にモノポーラ電解法、その次にバイポーラ電解法を行う２段階の電解法で合計２０分間の処理を行い、アルミニウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。２段階の電解処理中とも、処理中の陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
最初のモノポーラ電解法は、負側は全く印加せず、正側のみを電圧制御によって正弦波形に制御し、正のピーク電圧値を３８０Ｖ、そのデューティー比（Ｔ１）を０．１２、周波数を６０Ｈｚとし１０分間の処理を行った。この休止期間（Ｔ３）は０．８８である。この１段目の処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。
２段目の条件として、正側、負側とも電圧制御によって正弦波形に制御し、正のピーク電圧値を５５０Ｖ、負のピーク電圧値を１２０Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１２、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．１２とし、周波数を１００Ｈｚとし１０分間の処理を行った。この休止期間（Ｔ３）は０．８０であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ１．０、３．２とした。この２段目の処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。
（実施例６）
電解液は、水に対し、水溶性の炭酸ジルコニウムカリウムを用いてジルコニウム換算濃度として０．０１０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｘ）含有し、クエン酸イオンを０．００１０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｙ）含有し、炭酸ナトリウムを用いて炭酸ジルコニウムカリウムからの炭酸と合わせて０．１２ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）の炭酸イオンを含有し、オルトりん酸イオンをりん換算濃度で０．４０ｍｏｌ／Ｌ含有するようにした。電解液のｐＨは、水酸化カリウム、クエン酸カリウム、クエン酸、オルトりん酸、及びオルトりん酸ナトリウムを用いることによって１０に調整した。こうして得た電解液は、２０℃における導電率が３．２Ｓ／ｍであり、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘはそれぞれ０．１０、１２．０であった。
この電解液を２０℃に制御して用いて、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のアルミニウム合金（ＪＩＳ  ＡＤＣ１０材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で２０分間の処理を行い、アルミニウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
バイポーラ処理の条件は、正側を電流制御、負側を電圧制御とし、正側を正弦波形、負側を三角波形に制御し、正のピーク電流値を３Ａ／ｄｍ２、負側のピーク電圧値を１００Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１０、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．０１とし、周波数を１００Ｈｚとした。この休止期間（Ｔ３）は０．８９であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ０．１、８．１とした。処理の間、正側のピーク電圧は１５０〜６５０Ｖの範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。
（実施例７）
実施例３と同じ電解液を４℃に制御して用いて、表面積１ｄｍ２のアルミニウム展伸材（ＪＩＳ  ５０５２材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、２段階のバイポーラ電解法で合計２０分間の処理を行い、アルミニウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。２段階の電解処理中とも、処理中の陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
２段階のバイポーラ処理は、まず１段目の条件として正側、負側とも電流制御によって正弦波形に制御し、正のピーク電流値を３．１Ａ／ｄｍ２、負のピーク電流値を５．０Ａ／ｄｍ２、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１０、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．１０とし、周波数を１４０００Ｈｚとし２分間の処理を行った。この休止期間（Ｔ３）は０．８０であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ１．０、４．０とした。１段目の処理の間、正側のピーク電圧は１５０〜６５０Ｖの範囲、負側のピーク電圧は１０〜３５０Ｖの範囲で推移した。
２段目のバイポーラ条件は、正側、負側とも電流制御によって矩形波形に制御し、正のピーク電流値を０．９Ａ／ｄｍ２、負のピーク電流値を２．５Ａ／ｄｍ２、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１０、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．１０とし、周波数を６０Ｈｚとし１８分間の処理を行った。この休止期間（Ｔ３）は０．８０であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ１．０、４．０とした。２段目の処理の間、正側のピーク電圧は１５０〜６５０Ｖの範囲、負側のピーク電圧は１０〜３５０Ｖの範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。【０１０５】
（実施例８）
電解液は、水に対し、水溶性の炭酸ジルコニウムカリウムを用いてジルコニウム換算濃度として０．０１５ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｘ）含有し、リンゴ酸イオンを０．００３０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｙ）含有し、炭酸カリウムを用いて炭酸ジルコニウムカリウムからの炭酸と合わせて０．１３ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）の炭酸イオン量を含有し、オルトりん酸イオンをりん換算濃度で０．０７ｍｏｌ／Ｌ含有するようにした。この液に、さらに平均粒径が２０〜５０ｎｍのアルミナ粒子分散液をアルミナ粒子として２ｇ／Ｌ添加し、懸濁した電解液を得た。電解液のｐＨは、水酸化カリウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸、オルトりん酸、及びオルトりん酸ナトリウムを用いることによって８．０に調整した。こうして得た電解液は、２０℃における導電率が１．５Ｓ／ｍであり、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘはそれぞれ０．２０、８．７であった。
この電解液を２０℃に制御して用いて、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のアルミニウム合金（ＪＩＳ  ＡＤＣ１２材）の板材を作用極とし、チタニウム板を対極として、バイポーラ電解法で１０分間の処理を行い、アルミニウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
バイポーラ処理の条件は、正側、負側とも電圧制御によって矩形波形に制御し、正のピーク電圧値を５５０Ｖ、負のピーク電圧値を９０Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．０８、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．１０とし、周波数を１８０Ｈｚとした。この休止期間（Ｔ３）は０．８２であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ１．３、４．６とした。処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。
（実施例９）
電解液は、水に対し、水溶性の炭酸ジルコニウムカリウムを用いてジルコニウム換算濃度として０．０１５ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｘ）含有し、グルコン酸イオンを０．００３０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｙ）含有し、炭酸カリウムを用いて炭酸ジルコニウムカリウムからの炭酸と合わせて０．１３ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）の炭酸イオン量を含有し、オルトりん酸イオンをりん換算濃度で０．０７ｍｏｌ／Ｌ含有するようにした。この液に、さらに平均粒径が３００〜５００ｎｍのクロムカーバイト粒子分散液をクロムカーバイト粒子として５ｇ／Ｌ添加し、懸濁した電解液を得た。電解液のｐＨは、水酸化カリウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸、オルトりん酸、及びオルトりん酸ナトリウムを用いることによって８．０に調整した。こうして得た電解液は、２０℃における導電率が１．５Ｓ／ｍであり、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘはそれぞれ０．２０、８．７であった。
この電解液を２０℃に制御して用いて、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のアルミニウム合金（ＪＩＳ  ＡＤＣ１２材）の板材を作用極とし、チタニウム板を対極として、バイポーラ電解法で１０分間の処理を行い、アルミニウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
バイポーラ処理の条件は、正側、負側とも電圧制御によって矩形波形に制御し、正のピーク電圧値を５５０Ｖ、負のピーク電圧値を９０Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．０８、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．１０とし、周波数を１８０Ｈｚとした。この休止期間（Ｔ３）は０．８２であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ１．３、４．６とした。処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。【０１０６】
（実施例１０）
電解液は、水に対し、水溶性の炭酸ジルコニウムカリウムを用いてジルコニウム換算濃度として０．０１０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｘ）含有し、アルコルビン酸イオンを０．００５０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｙ）含有し、炭酸ナトリウムを用いて炭酸ジルコニウムカリウムからの炭酸と合わせて０．０５ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）炭酸イオン量を含有し、ピロりん酸イオンをりん換算濃度で０．０５ｍｏｌ／Ｌ含有し、チタニウムラクテートをチタンとして０．０１ｍｏｌ／Ｌ含有するようにした。電解液のｐＨは、モノエタノールアミン、アルコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸、ピロりん酸、及びピロりん酸ナトリウムを用いることによって１０．０に調整した。こうして得た電解液は、８℃における導電率が１．６Ｓ／ｍであり、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘはそれぞれ０．５０、５．０であった。
この電解液を８℃に制御して用いて、表面積１ｄｍ２のアルミニウム展伸材（ＪＩＳ  ７０７５材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で１０分間の処理を行い、アルミニウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
バイポーラ処理の条件は、正側、負側とも電圧制御によって正弦波形に制御し、正のピーク電圧値を４００Ｖ、負のピーク電圧値を１８０Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１０、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．０５とし、周波数を６０Ｈｚとした。この休止期間（Ｔ３）は０．８５であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ０．５、５．７とした。処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。
（実施例１１）
電解液は、水に対し、水溶性の炭酸ジルコニウムカリウムを用いてジルコニウム換算濃度として０．０２０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｘ）含有し、酒石酸イオンを０．００５０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｙ）含有し、炭酸カリウムを用いて炭酸ジルコニウムカリウムからの炭酸と合わせて０．１４ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）の炭酸イオン量を含有し、オルトりん酸イオンをりん換算濃度で０．０６ｍｏｌ／Ｌ含有させた。電解液のｐＨは、水酸化ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、酒石酸、オルトりん酸、及びオルトりん酸カリウムを用いることによって１１．０に調整した。こうして得た電解液は、５℃における導電率が１．３Ｓ／ｍであり、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘはそれぞれ０．２５、７．０であった。
この電解液を５℃に制御して用いて、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のアルミニウム合金（ＪＩＳ  ＡＤＣ１２材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で２０分間の処理を行い、アルミニウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
バイポーラ処理の条件は、正側、負側とも電圧制御によって正弦波形に制御し、正のピーク電圧値を５５０Ｖ、負のピーク電圧値を８０Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１５、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．１０とし、周波数を６０Ｈｚとした。この休止期間（Ｔ３）は０．７５であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ０．７、３．０とした。処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。
＜正側のみのバイポーラ処理（アルミニウム材）＞
（実施例１２）
電解液は実施例１１と全く同じものを用い、基材も同じものを用い、電解条件のうち負側の制御のみが異なる。すなわち、実施例１１と全く同じ電解液を５℃に制御して用い、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のアルミニウム合金（ＪＩＳ  ＡＤＣ１２材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で２０分間の処理を行い、アルミニウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が見られた。
バイポーラ処理の条件は、正側のみに印加し、電圧制御によって正弦波形に制御し、正のピーク電圧値を５５０Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１５、周波数を６０Ｈｚとした。この休止期間（Ｔ３）は０．８５であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ０、５．７とした。処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。【０１０７】
（実施例１３）
電解液は、水に対し、水溶性の炭酸ジルコニウムカリウムを用いてジルコニウム換算濃度として０．０２０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｘ）含有し、酒石酸イオンを０．００５ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｙ）含有し、炭酸アンモニウムを用いて炭酸ジルコニウムカリウムからの炭酸と合わせて０．１４ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）の炭酸イオン量を含有するようにした。電解液のｐＨは、水酸化ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、及び酒石酸を用いることによって１１．０に調整した。こうして得た電解液は、５℃における導電率が１．３Ｓ／ｍであり、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘはそれぞれ０．２５、７．０であった。
この電解液を５℃に制御して用いて、表面積１ｄｍ２のアルミニウム展伸材（ＪＩＳ  １０５０材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、モノポーラ電解法で１０分間の処理を行い、アルミニウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
モノポーラ処理の条件は、負側は全く印加せず、正側のみを電圧制御によって正弦波形に制御し、正のピーク電圧値を５５０Ｖ、そのデューティー比（Ｔ１）を０．１５、周波数を６０Ｈｚとし１０分間の処理を行った。この休止期間（Ｔ３）は０．８５である。この処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。
（実施例１４）
電解液は、水に対し、水溶性の炭酸ジルコニウムカリウムを用いてジルコニウムとして０．０５０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｘ）含有し、酒石酸イオンを０．０００６ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｙ）含有し、炭酸カリウムを用いて炭酸ジルコニウムカリウムからの炭酸と合わせて０．２０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）の炭酸イオンを含有し、ピロりん酸イオンをりん換算濃度で０．１  ｍｏｌ／Ｌ含有するようにした。この液に、さらに平均粒径が１０〜２０ｎｍのシリカ粒子分散液をシリカ粒子として０．８ｇ／Ｌ添加し、懸濁した電解液を得た。電解液のｐＨは、水酸化カリウム、酒石酸、酒石酸ナトリウムカリウム、ピロりん酸、及びピロりん酸ナトリウムを用いることによって９．５に調整した。こうして得た電解液は、２０℃における導電率が１．８Ｓ／ｍであり、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘはそれぞれ０．０１、４．０であった。
この電解液を２０℃に制御して用いて、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のアルミニウム合金（ＪＩＳ  ＡＤＣ１２材）の板材を作用極とし、チタニウム板を対極として、バイポーラ電解法で５分間の処理を行い、アルミニウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
バイポーラ処理の条件は、正側、負側ともに電圧制御し、正側を矩形波形、負側を正弦波形に制御し、正のピーク電圧値を５００Ｖ、負のピーク電圧値を１００Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．０５、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．０２とし、周波数を１００Ｈｚとした。この休止期間（Ｔ３）は０．９３であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ０．４、１３．３とした。処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。【０１０８】
（実施例１５）
電解液は、水に対し、水溶性の炭酸ジルコニウムカリウムを用いてジルコニウム換算濃度として０．０６０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｘ）含有し、クエン酸イオンを０．０１０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｙ）含有し、炭酸カリウムを用いて炭酸ジルコニウムカリウムからの炭酸と合わせて０．１８０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）の炭酸イオンを含有するようにした。この液に、さらに平均粒径が１５〜３０ｎｍのシリカ粒子分散液をシリカ粒子として１．５ｇ／Ｌ添加し、懸濁した電解液を得た。電解液のｐＨは、水酸化カリウム、クエン酸、及びクエン酸カリウムを用いることによって１０．５に調整した。こうして得た電解液は、２０℃における導電率が３．０Ｓ／ｍであり、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘはそれぞれ０．１７、３．０であった。
この電解液を２０℃に制御して用いて、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のアルミニウム合金（ＪＩＳ  ＡＣ８Ａ材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で４分間の処理を行い、アルミニウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
バイポーラ処理の条件は、正側、負側ともに電圧制御し、正側、負側ともに矩形波形に制御し、正のピーク電圧値を５２５Ｖ、負のピーク電圧値を１５０Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．０６、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．０６とし、周波数を６０Ｈｚとした。この休止期間（Ｔ３）は０．８８であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ１．０、７．３とした。処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。
（実施例１６）
電解液は、水に対し、水溶性の炭酸ジルコニウムカリウムを用いてジルコニウム換算濃度として０．０５０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｘ）含有し、酒石酸イオンを０．００３０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｙ）含有し、炭酸ナトリウムを用いて炭酸ジルコニウムカリウムからの炭酸と合わせて０．３０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）の炭酸イオンを含有し、ピロりん酸イオンをりん換算濃度で０．１１ｍｏｌ／Ｌ含有するようにした。電解液のｐＨは、水酸化カリウム、酒石酸、酒石酸ナトリウム、ピロりん酸、及びピロりん酸ナトリウムを用いることによって９．７に調整した。こうして得た電解液は、２０℃における導電率が３．０Ｓ／ｍであり、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘはそれぞれ０．０６、６．０であった。
この電解液を２０℃に制御して用いて、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のアルミニウム合金（ＪＩＳ  ＡＤＣ１２材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で８分間の処理を行い、アルミニウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
バイポーラ処理の条件は、正側、負側ともに電圧制御し、正側、負側ともに矩形波形に制御し、正のピーク電圧値を３２０Ｖ、負のピーク電圧値を１２０Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１２、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．１０とし、周波数を７０Ｈｚとした。この休止期間（Ｔ３）は０．７８であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ０．８、３．５とした。処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。【０１０９】
（実施例１７）
表面積１ｄｍ２のダイカスト用のアルミニウム合金（ＪＩＳ  ＡＤＣ１２材）の板材を作用極とし、チタニウム板を対極として、異なる電解液を用いて、それぞれ異なる電解条件による連続した２段階の電解処理を行った。両段階とも、電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
まず１段目の処理は、実施例１１の電解液を用い５℃で２分間の処理を行った。１段目の電解条件はバイポーラ処理とし、正側、負側ともに電圧制御し、正側、負側ともに正弦波形に制御し、正のピーク電圧値を５５０Ｖ、負のピーク電圧値を８０Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１５、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．１０とし、周波数を６０Ｈｚとした。この休止期間（Ｔ３）は０．７５であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ０．７、３．０とした。１段目の処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。
２段目の処理は、１段目の処理後にアルミニウム板を水洗後、実施例１４の電解液に浸漬し、５℃で１８分間の処理を行った。２段目の電解条件はバイポーラ処理とし、正側、負側ともに電圧制御し、正側、負側ともに正弦波形に制御し、正のピーク電圧値を５５０Ｖ、負のピーク電圧値を８０Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１５、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．１０とし、周波数を６０Ｈｚとした。この休止期間（Ｔ３）は０．７５であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ０．７、３．０とした。２段目の処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。
（実施例１８）
表面積１ｄｍ２のダイカスト用のアルミニウム合金（ＪＩＳ  ＡＤＣ１２材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、異なる電解液を用いて、それぞれ異なる電解条件による連続した２段階の電解処理を行った。両段階とも、電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
まず１段目の処理は、実施例３の電解液を用い４℃で５分間の処理を行った。１段目の電解条件はバイポーラ処理とし、正側、負側ともに電圧制御し、正側、負側ともに矩形波形に制御し、正のピーク電圧値を５００Ｖ、負のピーク電圧値を１００Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１０、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．１０とし、周波数を２５０Ｈｚとした。この休止期間（Ｔ３）は０．８０であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ１．０、４．０とした。１段目の処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。
２段目の処理は、１段目の処理後にアルミニウム板を水洗後、実施例２の電解液に浸漬し、４０℃で５分間の処理を行った。２段目の電解条件はバイポーラ処理とし、正側を電流制御、負側を電圧制御とし、正側、負側ともに矩形波形に制御し、正のピーク電流値を２．３Ａ／ｄｍ２、負のピーク電圧値を１００Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１０、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．１０とし、周波数を２５０Ｈｚとした。この休止期間（Ｔ３）は０．８０であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ１．０、４．０とした。２段目の処理の間、正側のピーク電圧値は１５０〜６５０Ｖの範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。
（実施例１９）
まず始めに、実施例１１と同じ電解液を用い、全く同じ電解条件で、同じ素材であるアルミニウム合金（ＪＩＳ  ＡＤＣ１２材）の板材を作用極として、同じ時間だけ電解処理を行い、実施例１１と同じセラミックス皮膜が形成されたアルミニウム材を用意した。そのアルミニウム材のセラミックス皮膜表面に対し、２０００番のエメリー研磨紙を用いて、溶媒として水を用いて研磨を行った。
（実施例２０）
まず始めに、実施例１１と同じ電解液を用い、全く同じ電解条件で、同じ素材であるアルミニウム合金（ＪＩＳ  ＡＤＣ１２材）の板材を作用極として、同じ時間だけ電解処理を行い、実施例１１と同じセラミックス皮膜が形成されたアルミニウム材を用意した。そのアルミニウム材のセラミックス皮膜表面に対し、ポリアミック酸溶液を塗布し、２８０℃において１０分間焼き付けて十分にイミド化させ、ポリイミド皮膜を１μｍ形成させた。【０１１０】
２．セラミックス皮膜の形成（マグネシウム材）
（実施例２１）
電解液は、水に対し、水溶性の炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いてジルコニウム換算濃度として０．０５０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｘ）含有し、クエン酸イオンを０．０２５ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｙ）含有し、炭酸アンモニウムを用いて炭酸ジルコニウムアンモニウムからの炭酸と合わせて０．２５ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）の炭酸イオン量を含有し、オルトりん酸イオンをりん換算濃度で０．０６ｍｏｌ／Ｌ含有するようにした。電解液のｐＨは、水酸化カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸、オルトりん酸、及びオルトりん酸ナトリウムを用いることによって１３．２に調整した。こうして得た電解液は、１０℃における導電率が３．２Ｓ／ｍであり、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘはそれぞれ０．５０、５．０であった。
この電解液を１０℃に制御して用いて、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のマグネシウム合金（ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ材）の板材を作用極とし、チタニウム板を対極として、バイポーラ電解法で１０分間の処理を行い、マグネシウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
バイポーラ処理の条件は、正側、負側とも電圧制御によって矩形波形に制御し、正のピーク電圧値を４５０Ｖ、負のピーク電圧値を１００Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１０、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．０８とし、周波数を１２００Ｈｚとした。この休止期間（Ｔ３）は０．８２であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ０．８、４．６とした。処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。
（実施例２２）
電解液は、水に対し、水溶性の炭酸ジルコニウムカリウムを用いてジルコニウム換算濃度として０．００９ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｘ）含有し、酒石酸イオンを０．０１１ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｙ）含有し、炭酸ナトリウムを用いて炭酸ジルコニウムカリウムからの炭酸と合わせて０．０３８ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）の炭酸イオン量を含有し、オルトりん酸イオンをりん換算濃度で０．０２ｍｏｌ／Ｌ含有するようにした。電解液のｐＨは、水酸化カリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、酒石酸、オルトりん酸、及びオルトりん酸ナトリウムを用いることによって１２．８に調整した。こうして得た電解液は、１６℃における導電率が２．５Ｓ／ｍであり、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘはそれぞれ１．２２、４．２であった。
この電解液を１６℃に制御して用いて、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のマグネシウム合金（ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で３分間の処理を行い、マグネシウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
バイポーラ処理の条件は、正側、負側とも電圧制御によって矩形波形に制御し、正のピーク電圧値を５００Ｖ、負のピーク電圧値を８０Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１２、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．１２とし、周波数を６０Ｈｚとした。この休止期間（Ｔ３）は０．７６であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ１．０、３．２とした。処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。
（実施例２３）
電解液は、水に対し、水溶性の炭酸ジルコニウムカリウムを用いてジルコニウム換算濃度として０．０００７ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｘ）含有し、酒石酸イオンを０．０２０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｙ）含有し、炭酸カリウムを用いて炭酸ジルコニウムカリウムからの炭酸と合わせて０．００３４ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）の炭酸イオン量を含有し、オルトりん酸イオンをりん換算濃度で０．０３ｍｏｌ／Ｌ含有し、アルミン酸ナトリウムを０．０６１ｍｏｌ／Ｌ含有するようにした。電解液のｐＨは、水酸化カリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、酒石酸、オルトりん酸、及びオルトりん酸ナトリウムを用いることによって１３．０に調整した。こうして得た電解液は、２１℃における導電率が２．８Ｓ／ｍであり、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘはそれぞれ２８．５７、４．９であった。
この電解液を２１℃に制御して用いて、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のマグネシウム合金（ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で３分間の処理を行い、マグネシウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
バイポーラ処理の条件は、正側、負側とも電圧制御によって正弦波形に制御し、正のピーク電圧値を５００Ｖ、負のピーク電圧値を８０Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１２、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．１２とし、周波数を６０Ｈｚとした。この休止期間（Ｔ３）は０．７６であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ１．０、３．２とした。処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。【０１１１】
（実施例２４）
電解液は、水に対し、水溶性の炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いてジルコニウム換算濃度として０．０１５ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｘ）含有し、クエン酸イオンを０．０５０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｙ）含有し、炭酸ナトリウムを用いて炭酸ジルコニウムアンモニウムからの炭酸と合わせて０．１８ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）の炭酸イオン量を含有し、ピロりん酸イオンをりん換算濃度で０．１５ｍｏｌ／Ｌ含有するようにした。電解液のｐＨは、水酸化ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸、ピロりん酸、及びピロりん酸ナトリウムを用いることによって１２．６に調整した。こうして得た電解液は、４℃における導電率が１．８Ｓ／ｍであり、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘはそれぞれ３．３３、１２．０であった。
この電解液を４℃に制御して用いて、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のマグネシウム合金（ＪＩＳ  ＡＭ６０Ｂ材）の板材を作用極とし、チタニウム板を対極として、最初にモノポーラ電解法、その次にバイポーラ電解法を行う２段階の電解法で合計８分間の処理を行い、マグネシウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。２段階の電解処理中とも、処理中の陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
最初のモノポーラ電解法は、負側は全く印加せず、正側のみを電圧制御によって正弦波形に制御し、正のピーク電圧値を４５０Ｖ、そのデューティー比（Ｔ１）を０．１５、周波数を２００Ｈｚとし３分間の処理を行った。この休止期間（Ｔ３）は０．８５である。この１段目の処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。
２段目の条件として、正側、負側とも電圧制御によって正弦波形に制御し、正のピーク電圧値を５５０Ｖ、負のピーク電圧値を１３０Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１２、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．１２とし、周波数を２００Ｈｚとし５分間の処理を行った。この休止期間（Ｔ３）は０．８０であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ１．０、３．２とした。この２段目の処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。
（実施例２５）
電解液は、水に対し、水溶性の炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いてジルコニウム換算濃度として０．０１０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｘ）含有し、クエン酸イオンを０．０５０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｙ）含有し、炭酸アンモニウムを用いて炭酸ジルコニウムアンモニウムからの炭酸と合わせて０．０７０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）の炭酸イオン量を含有し、オルトりん酸イオンをりん換算濃度で０．８ｍｏｌ／Ｌ含有するようにした。電解液のｐＨは、水酸化リチウム、クエン酸カリウム、クエン酸、オルトりん酸、及びオルトりん酸ナトリウムを用いることによって１２．９に調整した。こうして得た電解液は、５℃における導電率が３．５Ｓ／ｍであり、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘはそれぞれ５．００、７．０であった。
この電解液を５℃に制御して用いて、表面積１ｄｍ２のマグネシウム展伸材（ＪＩＳ  ＡＺ３１材）の板材を作用極とし、チタニウム板を対極として、バイポーラ電解法で２０分間の処理を行い、マグネシウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
バイポーラ処理の条件は、正側を電流制御、負側を電圧制御とし、正側を正弦波形、負側を三角波形に制御し、正のピーク電流値を３Ａ／ｄｍ２、負側のピーク電圧値を１００Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．０８、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．０１とし、周波数を１００Ｈｚとした。この休止期間（Ｔ３）は０．９１であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ０．１、１０．１とした。処理の間、正側のピーク電圧は１５０〜６５０Ｖの範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。【０１１２】
（実施例２６）
表面積１ｄｍ２のダイカスト用のマグネシウム合金（ＪＩＳ  ＺＫ６１Ａ材）の板材を作用極とし、チタニウム板を対極として、チタニウム板を対極として、異なる電解液を用いて、それぞれ異なる電解条件による連続した２段階の電解処理を行った。両段階とも、電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
まず１段目の処理は、実施例２３の電解液を用い２１℃で２分間の処理を行った。１段目の電解条件はバイポーラ処理とし、正側、負側ともに電圧制御し、正側、負側ともに正弦波形に制御し、正のピーク電圧値を５００Ｖ、負のピーク電圧値を８０Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１２、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．１２とし、周波数を６０Ｈｚとした。この休止期間（Ｔ３）は０．７６であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ１．０、３．２とした。１段目の処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。
２段目の処理は、１段目の処理後にマグネシウム板を水洗後、実施例２２の電解液に浸漬し、１６℃で２分間の処理を行った。２段目の電解条件はバイポーラ処理とし、正側、負側ともに電圧制御し、正側、負側ともに矩形波形に制御し、正のピーク電圧値を５００Ｖ、負のピーク電圧値を８０Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１２、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．１２とし、周波数を６０Ｈｚとした。この休止期間（Ｔ３）は０．７６であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ１．０、３．２とした。２段目の処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。【０１１３】
（実施例２７）
電解液は、水に対し、水溶性の炭酸ジルコニウムカリウムを用いてジルコニウム換算濃度として０．００３ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｘ）含有し、アスコルビン酸イオンを０．０２０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｙ）含有し、炭酸ナトリウムを用いて炭酸ジルコニウムカリウムからの炭酸と合わせて０．０１６ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）の炭酸イオン量を含有し、オルトりん酸イオンをりん換算濃度で０．０４ｍｏｌ／Ｌ含有するようにした。この液に、さらに平均粒径が２０〜４０ｎｍの酸化ジルコニウム粒子分散液を酸化ジルコニウム粒子として１．５ｇ／Ｌ添加し、懸濁した電解液を得た。電解液のｐＨは、水酸化カリウム、アルコルビン酸ナトリウム、アルコルビン酸、オルトりん酸、及びオルトりん酸ナトリウムを用いることによって１３．３に調整した。こうして得た電解液は、１６℃における導電率が３．１Ｓ／ｍであり、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘはそれぞれ６．６７、５．３であった。
この電解液を１６℃に制御して用いて、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のマグネシウム合金（ＪＩＳ  ＥＺ３３材）の板材を作用極とし、チタニウム板を対極として、バイポーラ電解法で１０分間の処理を行い、マグネシウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
バイポーラ処理の条件は、正側、負側ともに電圧制御とし、正側、負側ともに矩形波形に制御し、正のピーク電圧値を５５０Ｖ、負側のピーク電圧値を１００Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１２、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．１２とし、周波数を５００Ｈｚとした。この休止期間（Ｔ３）は０．７６であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ１．０、３．２とした。処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。
（実施例２８）
まず始めに、実施例２２と同じ電解液を用い、全く同じ電解条件で、同じ素材であるダイカスト用のマグネシウム合金（ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ材）の板材を作用極として、同じ時間だけ電解処理を行い、実施例２２と同じセラミックス皮膜が形成されたマグネシウム材を用意した。そのマグネシウム材のセラミックス皮膜表面に対し、アルミナを砥粒として用いて、ポリッシャによってポリッシング加工を行った。
（実施例２９）
まず始めに、実施例２２と同じ電解液を用い、全く同じ電解条件で、同じ素材であるダイカスト用のマグネシウム合金（ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ材）の板材を作用極として、同じ時間だけ電解処理を行い、実施例２２と同じセラミックス皮膜が形成されたマグネシウム材を用意した。そのマグネシウム材のセラミックス皮膜表面に対し、平均粒径が０．２５μｍの四フッ化ポリエチレン（ＰＴＦＥ）の分散液を塗布し乾燥させ、セラミックス皮膜表面に約０．５μｍの潤滑膜を形成した。【０１１４】
３．セラミック皮膜の形成（チタニウム材）
（実施例３０）
電解液は、水に対し、水溶性の炭酸ジルコニウムカリウムを用いてジルコニウム換算濃度として０．００５ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｘ）含有し、クエン酸イオンを０．１０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｙ）含有し、炭酸ナトリウムを用いて炭酸ジルコニウムカリウムからの炭酸と合わせて０．０７ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）の炭酸イオン量を含有し、オルトりん酸イオンをりん換算濃度で０．０３ｍｏｌ／Ｌ含有するようにした。電解液のｐＨは、水酸化カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸、オルトりん酸、及びオルトりん酸ナトリウムを用いることによって１３．４に調整した。こうして得た電解液は、１９℃における導電率が４．１Ｓ／ｍであり、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘはそれぞれ２０．０、１４．０であった。
この電解液を１９℃に制御して用いて、表面積１ｄｍ２の純チタン材（ＪＩＳ  ２種）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で２０分間の処理を行い、チタン板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
バイポーラ処理の条件は、正側、負側ともに電圧制御とし、正側、負側ともに矩形波形に制御し、正のピーク電圧値を３５０Ｖ、負側のピーク電圧値を２００Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１２、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．０２とし、周波数を１００Ｈｚとした。この休止期間（Ｔ３）は０．８６であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ０．２、６．１とした。処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。【０１１５】
（実施例３１）
電解液は、水に対し、水溶性の炭酸ジルコニウムカリウムを用いてジルコニウムとして０．０４１ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｘ）含有し、酒石酸イオンを０．０２ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｙ）含有し、炭酸カリウムを用いて炭酸ジルコニウムカリウムからの炭酸と合わせて０．１０２ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）の炭酸イオン量を含有するようにした。電解液のｐＨは、水酸化カリウム、酒石酸ナトリウム、及び酒石酸を用いることによって１２．８に調整した。こうして得た電解液は、２０℃における導電率が２．２Ｓ／ｍであり、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘはそれぞれ０．４９、２．５であった。
この電解液を２０℃に制御して用いて、表面積１ｄｍ２のチタン合金材（ＪＩＳ  ６０種、６Ａｌ−４Ｖ−Ｔｉ）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で６分間の処理を行い、チタン板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
バイポーラ処理の条件は、正側、負側ともに電圧制御とし、正側、負側ともに正弦波形に制御し、正のピーク電圧値を４５０Ｖ、負側のピーク電圧値を１１０Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１２、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．１２とし、周波数を６０Ｈｚとした。この休止期間（Ｔ３）は０．７６であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ１．０、３．２とした。処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。
（実施例３２）
電解液は、水に対し、水溶性の炭酸ジルコニウムカリウムを用いてジルコニウム換算濃度として０．１０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｘ）含有し、酒石酸イオンを０．０４ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｙ）含有し、炭酸カリウムを用いて炭酸ジルコニウムカリウムからの炭酸と合わせて０．４０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）の炭酸イオン量を含有するようにした。電解液のｐＨは、水酸化カリウム、酒石酸ナトリウム、及び酒石酸を用いることによって７．８に調整した。こうして得た電解液は、２０℃における導電率が３．１Ｓ／ｍであり、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘはそれぞれ０．４０、４．０であった。
この電解液を２０℃に制御して用いて、表面積１ｄｍ２のチタンアルミ合金材（アルミニウム量は１４％原子分率）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で１２分間の処理を行い、チタン板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。
バイポーラ処理の条件は、正側、負側ともに電圧制御とし、正側、負側ともに正弦波形に制御し、正のピーク電圧値を５００Ｖ、負側のピーク電圧値を１１０Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．０８、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．０８とし、周波数を２００Ｈｚとした。この休止期間（Ｔ３）は０．８４であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ１．０、５．３とした。処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。【０１１６】
＜比較例＞
以下の比較例１〜３は、一部の成分が実施例１１と異なる電解液を用いて、実施例１１と同じ電解条件にて電解処理を行った場合の例である。すなわち、錯化剤の含有量が本発明の範囲外（比較例１）、炭酸イオンの含有量が本発明の範囲外（比較例２）、導電率が低くアーク放電が生じな（比較例３）かった。【０１１７】
（比較例１）
電解液は実施例１１から、錯化剤を除いたものとし、また電解条件と基材は実施例１１と全く同様とした。すなわち、電解液は、水に対し、水溶性の炭酸ジルコニウムカリウムを用いてジルコニウム換算濃度として０．０２０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｘ）含有し、炭酸カリウムを用いて炭酸ジルコニウムカリウムからの炭酸と合わせて０．１４ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）の炭酸イオン量を含有し、オルトりん酸イオンをりん換算濃度で０．０６ｍｏｌ／Ｌ含有させた。電解液のｐＨは、水酸化ナトリウム、オルトりん酸、及びオルトりん酸カリウムを用いることによって１１．０に調整した。こうして得た電解液は、５℃における導電率が１．２Ｓ／ｍであり、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘはそれぞれ０、７．０であった。
この電解液を５℃に制御して用いて、実施例１１と全く同じ電解条件によって、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のアルミニウム合金（ＪＩＳ  ＡＤＣ１２材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で２０分間の処理を行い、アルミニウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。しかし、この処理の間、電解液中に白濁した浮遊物が生じ、それがセラミックス皮膜に巻き込まれた為に、皮膜上は所々に指で触ってわかるような凸状のブツが存在していた。
（比較例２）
電解液は実施例１１に比べ、錯化剤と炭酸が少ないものを使用した他は、電解条件と基材は実施例１１と全く同様とした。すなわち、電解液は、水に対し、水溶性の炭酸ジルコニウムカリウムを用いてジルコニウム換算濃度として０．０２０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｘ）含有し、酒石酸イオンを０．０００１ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｙ）含有し、炭酸カリウムは特に加えず、炭酸ジルコニウムカリウムからの炭酸により０．０４０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）の炭酸イオン量を含有し、オルトりん酸イオンをりん換算濃度で０．０６ｍｏｌ／Ｌ含有させた。電解液のｐＨは、水酸化ナトリウム、酒石酸酸ナトリウムカリウム、酒石酸、オルトりん酸、及びオルトりん酸カリウムを用いることによって１１．０に調整した。こうして得た電解液は、１０℃における導電率が１．０Ｓ／ｍであり、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘはそれぞれ０．０１、２．０であった。
この電解液を１０℃に制御して用いて、実施例１１と全く同じ電解条件によって、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のアルミニウム合金（ＪＩＳ  ＡＤＣ１２材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で２０分間の処理を行い、アルミニウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。
（比較例３）
電解液は実施例１１に比べ、ジルコニウム、錯化剤、および炭酸イオンの含有量を１／１０倍の濃度とした。すなわち、電解液は、水に対し、水溶性の炭酸ジルコニウムカリウムを用いてジルコニウム換算濃度として０．００２０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｘ）含有し、酒石酸イオンを０．０００５０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｙ）含有し、炭酸カリウムを用いて炭酸ジルコニウムカリウムからの炭酸と合わせて０．０１４ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）の炭酸イオン量を含有し、オルトりん酸イオンをりん換算濃度で０．００６ｍｏｌ／Ｌ含有させた。電解液のｐＨは、水酸化ナトリウム、酒石酸酸ナトリウムカリウム、酒石酸、オルトりん酸、及びオルトりん酸カリウムを用いることによって７．３に調整した。こうして得た電解液は、５℃における導電率が０．１８Ｓ／ｍであり、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘはそれぞれ０．２５、７．０であった。
この電解液を５℃に制御して用いて、実施例１１と全く同じ電解条件によって、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のアルミニウム合金（ＪＩＳ  ＡＤＣ１２材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で２０分間の処理を行った。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光は観察されず、またアルミニウム板の表面にセラミックス皮膜は形成されなかった。処理の間、正側のピーク電流密度は０．５Ａ／ｄｍ２を下回る場合があった。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。【０１１８】
（比較例５）
電解液は実施例１１と全く同じものを用い、基材も同じものを用い、電解条件のうちデューティー比のみが異なる。すなわち、実施例１１と全く同じ電解液を５℃に制御して用い、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のアルミニウム合金（ＪＩＳ  ＡＤＣ１２材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で２０分間の処理を行った。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が見られなかった。
バイポーラ処理の条件は、正側、負側とも電圧制御によって正弦波形に制御し、正のピーク電圧値を５５０Ｖ、負のピーク電圧値を８０Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．０４、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．５０とし、周波数を６０Ｈｚとした。この休止期間（Ｔ３）は０．４６であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ１２．５、０．９とした。アルミニウム板の表面にはセラミックス皮膜は形成されていなかった。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。
（比較例６）
電解液は実施例１１と全く同じものを用い、基材も同じものを用い、電解条件のうち正側の制御のみが異なる。すなわち、実施例１１と全く同じ電解液を５℃に制御して用い、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のアルミニウム合金（ＪＩＳ  ＡＤＣ１２材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で２０分間の処理を行った。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が見られなかった。
バイポーラ処理の条件は、正側、負側とも電圧制御によって正弦波形に制御し、正のピーク電圧値を１４０Ｖ、負のピーク電圧値を８０Ｖ、正側のデューティー比（Ｔ１）を０．１５、負側のデューティー比（Ｔ２）を０．１０とし、周波数を６０Ｈｚとした。この休止期間（Ｔ３）は０．７５であり、Ｔ２／Ｔ１、Ｔ３／（Ｔ１＋Ｔ２）はそれぞれ０．７、３．０とした。アルミニウム板の表面にはセラミックス皮膜は形成されていなかった。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。【０１１９】
以下の比較例７〜１４は、ジルコニウムを含有しないＰＥＯ処理（比較例８、１０、１１）、グロー放電および／またはアーク放電の発生を伴わない陽極酸化（比較例９、１２、１３）、電解手段とは異なる表面処理である化成処理（比較例７）、または高温酸化処理（比較例１４）による表面処理である。
（比較例７）
日本パーカライジング（株）製の「アルクロム３７０３」を用いて、ダイカスト用のアルミニウム合金（ＪＩＳ  ＡＤＣ１２材）の板材に対し、クロム付着量として２０ｍｇ／ｍ２のクロム酸塩系の化成皮膜を形成させた。
（比較例８）
電解液として実施例１１からジルコニウム化合物を除いた他は、電解条件と基材は実施例１１と全く同様とした。すなわち、電解液は、酒石酸イオンを０．００５０ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｙ）含有し、炭酸カリウムを用いて０．１４ｍｏｌ／Ｌ（＝Ｚ）の炭酸イオン量を含有し、オルトりん酸イオンを０．０６ｍｏｌ／Ｌ含有させた。電解液のｐＨは、水酸化ナトリウム、酒石酸酸ナトリウムカリウム、酒石酸、オルトりん酸、及びオルトりん酸カリウムを用いることによって１１．０に調整した。こうして得た電解液は、２０℃における導電率が１．３Ｓ／ｍであった。
この電解液を２０℃に制御して用いて、実施例１１と全く同じ電解条件によって、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のアルミニウム合金（ＪＩＳ  ＡＤＣ１２材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で２０分間の処理を行い、アルミニウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。
（比較例９）
一般的なアルマイト処理として、１０重量％の硫酸浴を５℃にて用い、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のアルミニウム合金（ＪＩＳ  ＡＤＣ１２材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、３Ａ／ｄｍ２で３０分の直流電解処理を行い、アルミニウム板の表面に陽極酸化処理を行った。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光は見られなかった。
（比較例１０）
電解液として、メタケイ酸ナトリウムを４ｇ／Ｌ含有し、オルトりん酸２水素１ナトリウムを５ｇ／Ｌ含有し、水酸化カリウムを２ｇ／Ｌ含有させた。こうして得た電解液は、２０℃におけるｐＨが９．０、導電率が０．９Ｓ／ｍであった。
この電解液を２０℃に制御して用いて、実施例１１と全く同じ電解条件によって、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のアルミニウム合金（ＪＩＳ  ＡＤＣ１２材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で２０分間の処理を行い、アルミニウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。この処理の間、初期は透明であった液は、処理後にはやや白濁化した。【０１２０】
（比較例１１）
電解液として、メタケイ酸ナトリウムを７ｇ／Ｌ含有し、オルトりん酸ナトリウムを５ｇ／Ｌ含有し、水酸化カリウムを５ｇ／Ｌ含有させた。こうして得た電解液は、２０℃におけるｐＨが１３．１、導電率が２．３Ｓ／ｍであった。
この電解液を２０℃に制御して用いて、実施例２２と全く同じ電解条件によって、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のマグネシウム合金（ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で２０分間の処理を行い、マグネシウム板の表面にセラミックス皮膜を形成させた。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光が観察された。処理の間、正側のピーク電流密度は０．５〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲で推移した。この処理の間、特に液外観の変化や沈殿の発生は無く、電解液は安定であった。
（比較例１２）
ＨＡＥ浴（ＪＩＳ−１１種）を用い、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のマグネシウム合金（ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、液温を２０℃とし、１Ａ／ｄｍ２で２０分の直流電解処理を行い、マグネシウム板の表面に陽極酸化処理を行った。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光は見られなかった。
（比較例１３）
Ｄｏｗ１７浴（ＪＩＳ−１２種）を用い、表面積１ｄｍ２のダイカスト用のマグネシウム合金（ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ材）の板材を作用極とし、ステンレス板を対極として、液温を７０℃とし、１Ａ／ｄｍ２で２０分の直流電解処理を行い、マグネシウム板の表面に陽極酸化処理を行った。電解処理中における陽極の表面を観察したところ、アーク放電および／またはグロー放電による発光は見られなかった。
（比較例１４）
表面積１ｄｍ２のチタン合金材（ＪＩＳ  ６０種）の板材を、大気雰囲気の８００℃のオーブン中に入れ、３時間の高温酸化処理を行った。この熱処理後は、板材には歪みが生じていた。【０１２１】
以上、実施例１〜３２、比較例１〜１４の電解液成分、電解条件等について、表２、表３に示す。
５．液安定性の評価
実施例１〜３、５、６、８〜１６、２１〜２５、２７、３０〜３２と比較例１〜１４で用いた電解液の安定性に対し、電解処理時の安定性と、静置状態での経時の安定性、の２つを評価した。電解処理時の安定性は、電解処理後の液の目視外観、また、静置状態での経時の安定性は、４０℃に保持し１ヶ月保管後の液の目視外観によって評価を行った。初期に比較し、特に変化の無いものを○とし、僅かであっても懸濁、または沈殿を生じたものを△、さらに著しく懸濁または沈殿を生じたものを×とした。結果を表１に示す。【０１２２】
６．外観の評価
肉眼と触指によりセラミックス皮膜の色や皮膜の状態を確認した。指で触ると粉や片状に皮膜が脱落するもの、指で触ってわかるレベルの点在した突起があるもの、または外観が均一で無いものを×、外観が均一で粉っぽさや突起などの異常部位が無いものを○とし、外観を評価した。その結果を表４、５に示す。【０１２３】
以下の７〜１４の項目は、液安定性が良好で、なおかつ、セラミックス皮膜の外観が正常であるものに対して評価を行った。
７．皮膜厚さ
得られたセラミックス皮膜の厚さを、渦電流式膜厚計（ケツト科学研究所社製）を用いて測定した。皮膜に粉っぽさや突起等があり、ボソボソしているもの、粉っぽいものは測定不能（困難と表示する）扱いとした。結果を表４、５に示す。
８．中心線平均粗さ
得られたセラミックス皮膜の表面の中心線平均粗さ（ＪＩＳ略号はＲａ）を、表面粗さ形状測定機（東京精密社製）を用いて測定した。結果を表４、５に示す。
９．ビッカース硬度
得られた皮膜の表面のビッカース硬度を、微小硬さ試験機（アカシ社製）を用いて、負荷荷重１０ｇの条件にて測定した。１０箇所において測定し、その平均値を採用した。結果を表４、５に示す。【０１２４】
１０．ジルコニウム含有量の調査
セラミックス皮膜中のジルコニウム含有量を調査するために、島津製作所社製のＸ線マイクロアナライザー「ＥＰＭＡ−１６１０」を用いて、皮膜断面に対し中央箇所と最表面をサンプリング部位とし化学組成を分析し、その２点のジルコニウム含有量の平均値をもって、セラミックス皮膜中のジルコニウム含有量とした。結果を表４、５に示す。
１１．密着性の評価
セラミックス皮膜を被覆した基材に対し、３００ｇの荷重を１５ｃｍの高さから落下させるデュポン衝撃試験（圧部１０ｍｍφ）を行い、基材に衝撃を与えた後、その部位をテープ剥離し、４段階（序列、良：◎＞○＞△＞×：悪）で皮膜の密着性を評価した。全く剥離の無いものを◎、著しく剥離したものを×とした。この測定による密着性とは、落下による基材金属の弾性変形と塑性変形への追従に対するセラミックス皮膜の曲げ、耐衝撃を加味したものである。結果を表４、５に示す。【０１２５】
１２．摺動特性の評価
基材としてアルミニウム材についてはＡＤＣ１２材を、またマグネシウム材についてはＡＺ９１Ｄ材を用いたものを採り上げ、実施例８、９、１１、１２、１４、１６〜２３、２８〜３２、比較例７〜１４に対し、得られたセラミックス皮膜について往復摺動型の表面性測定機（新東科学社製）を用いて摩擦摩耗試験を行い、摩擦係数および相手材の摩耗痕面積を測定した。摩擦摩耗試験には、相手材として、直径１０ｍｍのＳＵＪ２鋼製のボールを用いた。摩擦摩耗試験の条件は、潤滑剤無しで、負荷荷重１００ｇ、滑り速度１５００ｍｍ／ｍｉｎ、往復摺動回数５００回とした。また、摩擦摩耗試験後のセラミックス皮膜が受けた摩耗深さの測定を、表面粗さ形状測定機を用いて行った。
摩擦係数、相手材攻撃性および皮膜の摩耗深さの結果を表４、５に示す。また、相手材攻撃性については相手材の摩耗面積が小さいものから順に、◎、○、△、×の４段階で評価した。【０１２６】
１３．セラミックス皮膜の防食能の評価
得られたセラミックス皮膜単体での防食能を、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）によって調査した。基材合金種によって素材の耐食性が異なるため、基材としてアルミニウム材についてはＡＤＣ１２材を、またマグネシウム材についてはＡＺ９１Ｄ材を用いたものを採り上げ、実施例８、９、１１、１２、１４、１６〜１８、２１〜２３、比較例７〜１４に対し、素材ごとに基材の合金種を同一とした。塩水噴霧の時間は、アルミニウム材については２４０時間、マグネシウム材については１２０時間までとし、所定時間後の錆面積によって、◎、○、△、×の４段階でセラミックス皮膜の防食能に対する相対評価を行った（序列、良：◎＞○＞△＞×：悪）。結果を表４、５に示す。【０１２７】
１４．セラミックス皮膜の塗装下地としての防食能の評価
エポキシ系カチオン電着塗装を行った評価板にて、セラミックス皮膜の塗装下地としての防食能を評価した。基材としてアルミニウム材についてはＡＤＣ１２材を、またマグネシウム材についてはＡＺ９１Ｄ材を用いたものを採り上げ、実施例８、９、１１、１２、１４、１６〜１８、２１〜２３、比較例７〜１３に対し、素材ごとに基材の合金種を同一とした。カチオン電着塗装は、「エレクロン９４００」（関西ペイント（株）製）を用い、２００Ｖで１５分間の処理を行い１５μｍの膜厚とし、１７５℃で２０分間焼き付けることによって行った。その後、評価面側に対して、鋭利なカッターで素地金属まで到達するクロスカットの人工傷を付与し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）に供した。塩水噴霧の時間は、アルミニウム材に対しては４０００時間、マグネシウム材に対しては２５００時間までとし、所定時間後に評価面の錆面積によって、◎、○、△、×の４段階でセラミックス皮膜の防食能に対する相対評価を行った（序列、良：◎＞○＞△＞×：悪）。結果を表４、５に示す。【０１２８】
【表１】
2010073916.tif 000002
【０１２９】
【表２】
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【０１３０】
【表３】
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【０１３１】
【表４】
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【０１３２】
【表５】
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【０１３３】
【表６】
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【０１３４】
１．液安定性
表１に示したように、本発明の範囲内である実施例１〜３、５、６、８〜１５、２０〜２４、２６、２９〜３２のいずれの電解液とも、電解処理時の安定性と、静置状態として経時での安定性ともに、液外観は初期と変化無く、また沈殿も生じず、良好であった。実施例１１に対し錯化剤が含まれず本発明の範囲外となる場合（比較例１）は、電解処理時に液中に少量の白濁物質を生じた上、経時によっても同様に多量の白色の沈殿物を生じた。実施例１１に対して炭酸イオンの含有量が少ない場合（比較例２）は、電解処理時の安定性は良好であったが、経時によって少量の白色沈殿物を生じた。比較例３は、電解処理時と静置状態としての経時での液安定性は良好であったが、電解処理時に良好なセラミックス皮膜が形成されない電解液であった。【０１３５】
２．電解処理時の様子と得られるセラミックス皮膜の外観
本発明の範囲内である実施例１〜３、５、６、８〜１６、２１〜２５、２７、３０〜３２とも、電解処理時にグロー放電および／またはアーク放電による発光が生じ、良好な外観を有するセラミックス皮膜が形成された。
処理時に放電による発光が生じ、セラミックス皮膜が形成されても、液安定性が不足しているため液中に浮遊物を生じた場合（比較例１）は、指で触るとわかるレベルのブツ（凸状）がセラミックス皮膜の表面に僅かに生じていた。電解液の導電率が極端に低い場合（比較例３）は、電解処理時に放電による発光が生じず、セラミックス皮膜が形成されなかった。
電解条件のうち、Ｔ２／Ｔ１が本発明の範囲を越える場合（比較例５）、正側の平均電流密度が本発明の範囲を下回る場合（比較例６）は、放電による発光が生じず、皮膜が全く形成されなかった。
ジルコニウム化合物を含有しない電解液からのＰＥＯ処理である比較例８、１０、１１は、いずれとも放電による発光が生じ、良好な外観を有するセラミックス皮膜が形成された。既に世の中で多くの使用実績のある、放電による発光を伴わない陽極酸化処理（比較例９、１２、１３）は、良好な外観を有するセラミックス皮膜が形成されていた。【０１３６】
３．密着性の評価結果
いずれの実施例とも、密着性は○、◎と良好であった。実施例３２は、実施例１１に対して、電解液は同一で、電解条件のうち負側の印加を無しとしたものであるが、電解液中にりん酸化合物を含有する場合は、負側の印加を無しとすると密着性が若干低下する傾向が見られた。ジルコニウム化合物を含有しない電解液からのＰＥＯ処理である比較例８、１０、１１は、いずれとも皮膜は著しく剥離し、密着性、可撓性、耐衝撃特性において劣っていた。放電による発光を伴わない陽極酸化処理においては、比較例９の密着性は良好であったが、比較例１２、１３では多少なり皮膜の剥離が部分的に見られた。化成処理により０．１μｍ以下の化成皮膜が形成されている比較例７、および高温酸化によりセラミックス皮膜を形成した比較例１４の密着性は良好であった。【０１３７】
４．摺動特性の評価結果
実施例８、９、１１、１４、１６〜２３、２８〜３２のいずれのセラミックス皮膜とも、摩擦係数は０．３０以下を示した。セラミックス皮膜の摩耗深さは０．４μｍ以下と浅く耐摩耗性が良好な上、また相手材の摩耗面積も小さく相手攻撃性も低かった。表面の粗さが平滑なほど、相手攻撃性が低く、摩擦係数も低く推移する傾向が伺えた。後処理として機械加工により平滑化した実施例１９、２８は、機械加工前の実施例１１、２２に比べ低い摩擦係数を示した。また、潤滑性の後処理皮膜を塗布した実施例２０、２９は、後処理前の実施例１１、２２に比べ低い摩擦係数を示した。
ジルコニウム化合物を含有しない電解液からのＰＥＯ処理である比較例８、１０、１１は、いずれも試験途中に摺動部分の皮膜が完全に摩耗、あるいは基材金属から剥離し、摺動相手材との凝着が発生したため、予定していた５００回の往復摺動回数に到達前に試験を中断した。放電による発光を伴わない陽極酸化処理である比較例９、１２、１３、及び高温酸化により酸化皮膜を形成した比較例１４とも、セラミックス皮膜の摩耗深さは１μｍを越え、摩擦係数も０．３５以上であり、また、少なからず高い相手攻撃性が見られた。【０１３８】
５．セラミックス皮膜単体での防食能の評価結果
実施例８、９、１１、１２、１４、１６〜１８、２１〜２３、のいずれのセラミックス皮膜とも、良好な耐食性（○、◎）を有していた。特に、◎の評価のものは、試験終了後にほとんど白錆は発生していなかった。比較例７、９は塩水噴霧試験の開始後７２時間の時点で、全面に白錆が発生していた。比較例８、１０は、塩水噴霧試験の開始後１２０時間の時点で、全面に白錆が発生していた。比較例１１〜１３は、塩水噴霧試験の開始後１２時間の時点で、全面に白錆が発生していた。【０１３９】
６．セラミックス皮膜の塗装下地としての防食能の評価結果
実施例８、９、１１、１２、１４、１６〜１８、２１〜２３のいずれのセラミックス皮膜とも、良好な塗装下地としての防食能（○、◎）を有していた。○、◎のものとも、クロスカットの傷部以外の平面部での塗膜部においてはフクレ等の発錆は見られなかった。特に、◎の評価のものは、試験終了後のクロスカットの傷部においても白錆発生を肉眼で確認できなかった。比較例７、９は塩水噴霧試験の開始後１０００時間の時点で、クロスカット部に白錆が発生し、４０００時間の終了時には傷の無い平面部においてもフクレ等の錆が無数に発生していた。比較例８、１０は、４０００時間の時点で、傷の無い平面部においてもフクレ等の錆が数多く発生していた。比較例１１は、塩水噴霧試験の開始後５００時間の時点で、傷の無い平面部においてもフクレ等の錆が数多く発生していた。比較例１２、１３は、塩水噴霧試験の開始後１２０時間の時点で、全面にフクレ等の錆が発生していた。
【国際調査報告】
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