(57)【要約】  大量の粒子を含有しながら柔軟性に優れた高濃度粒子含有フィルムを提供する。  本発明の高濃度粒子含有フィルムは、パラフェニレンジアミン、共重合ジアミン、及びパラテレフタル酸ジクロリドを共重合させたパラ系共重合芳香族ポリアミド、並びに粒子を含み、前記共重合ジアミンが、全ジアミン成分に占める重量割合で２５〜７５重量％の範囲にあり、かつ、前記粒子が、５５体積％以上含まれており、また、前記共重合ジアミンが、３，３’オキシジフェニレンジアミン、３，４’オキシジフェニレンジアミン、又は４，４’オキシジフェニレンジアミンである。
2019004303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラフェニレンジアミン、共重合ジアミン、及びパラテレフタル酸ジクロリドを共重合させたパラ系共重合芳香族ポリアミド、並びに
粒子を含み、
前記共重合ジアミンが、全ジアミン成分に占める重量割合で２５〜７５重量％の範囲にあり、かつ、前記粒子が、５５体積％以上含まれており、
前記共重合ジアミンが、３，３’オキシジフェニレンジアミン、３，４’オキシジフェニレンジアミン、又は４，４’オキシジフェニレンジアミンである、
高濃度粒子含有フィルム。
【請求項２】
前記粒子の含有量が、５５体積％〜９８体積％である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記パラ系共重合芳香族ポリアミドの数平均分子量が、１万〜１５万である、請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記パラ系共重合芳香族ポリアミドの数平均分子量が、２万〜８万である、請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
前記パラ系共重合芳香族ポリアミドの固有粘度が、９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液について３０℃で測定した固有粘度として、１．５〜２．６である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項６】
前記粒子が無機粒子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィルム、及び基材を含む、積層体。
【請求項８】
前記基材が、不織布又は多孔質フィルムである、請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィルムを含む、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
パラ系共重合芳香族ポリアミド、粒子、及び有機溶剤を含む処理溶液であって、該処理溶液における前記パラ系共重合芳香族ポリアミド及び前記粒子の固形分に占める該粒子の割合が、６６重量％以上である、処理溶液を、基材上に適用してフィルム化する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１１】
パラ系共重合芳香族ポリアミド、粒子、及び有機溶剤を含む処理溶液であって、該処理溶液における前記パラ系共重合芳香族ポリアミド及び前記粒子の固形分に占める該粒子の割合が、６６重量％以上である、処理溶液を、基材上に適用して一体化する、請求項７又は８に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記処理液の固形分に占める前記粒子の割合が、７５〜９９重量％である、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度の粒子を含有する高濃度粒子含有フィルムに関し、さらに詳しくは、電子部材の材料に適した高濃度粒子含有フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子ポリマーからなるフィルムは、電池、コンデンサー、電気二重層キャパシタ等の各種電子部材等の材料に広く用いられている。例えば、電池の電極間の隔壁材料であるセパレータでは、その要求特性として、電解質を保持した状態での導電性、高い電極間遮蔽性、低内部抵抗などが挙げられている。特に、電気容量の大きい２次電池においては短絡時の発熱、発火を抑制することが求められている。【０００３】
そしてそのような高分子ポリマーからなるフィルムに各種の機能を付与するために粒子を含有させることは、広く行われていた。しかしより高機能化をはかるために、大量の粒子、それも特に硬い無機粒子を大量に含有させた場合、一般にそのフィルムは硬く脆くなって、非常に扱い辛いフィルムとなるという問題があった。【０００４】
そこでフィルム内に粒子を含有させるのではなく、片側に塗布するなどの方策がとられている。【０００５】
例えば、特許文献１では、電極間の隔壁材料であるセパレータ材料として、ポリエチレン多孔膜の片面にセラミック粒子を含有した親水性樹脂をコーティングし、反対面にパラ系芳香族ポリアミド（パラアラミド）をコーティングしている。この場合、パラ系芳香族ポリアミドをコーティング可能な極性溶媒（例えばＮＭＰ、ＤＭＡＣなど）に溶解させるためには、パラ系芳香族ポリアミドは低分子量であることが必要であるが、このようにして得られた分散溶液は、安定性が低く、ポリマーがすぐに凝固析出するため、コーティング膜の安定性（例えば、膜厚、成分の均一性、膜の強度などに関する安定性）及びコーティング工程の制御が困難であるなどの別の問題が発生した。【０００６】
粒子を高濃度に配置した場合には、上記のようなフィルムの柔軟性が劣化したりするなどの問題があったのである。【０００７】
また、これらのセパレータの要求特性に応えるためには、セパレータ材料として汎用的に使用されているポリオレフィン多孔質基材のみでは材料の熱的特性上困難であった。このため、高耐熱性の機能層を係る基材にコーティングして用いる手法が採用されている。この高耐熱層としては、例えば、無機微粒子層が用いられている。【０００８】
しかし、無機微粒子のみでは高耐熱層を形成することが困難であるため、粒子間のバインダーとしてポリマーを使用し、無機微粒子を含有するポリマーの薄膜を基材にコーティングしていた。バインダーとして使用するポリマーにも高耐熱性が求められるため、例えば、芳香族ポリアミド（以下、「アラミド」という場合がある。）が使用されていた。【０００９】
一般的な芳香族ポリアミドとして、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミドが挙げられる（特許文献２）。しかし、係るポリマーは有機溶媒に溶解しにくいため、特に、無機微粒子等の粒子を高濃度に含むコーティング用の溶液の調製が非常に困難であった。また、仮に当該ポリマーを溶解できたとしても、その液晶性のために溶液中で相互に分子がドメインを形成しやすく、再分散困難な不均一な様相に変化するため、溶液の保存安定性が乏しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−５４２３０号公報
【特許文献２】特開平１０−２７９７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する問題点を解消し、大量の粒子を含有しながら柔軟性に優れた高濃度粒子含有フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
〈態様１〉
パラフェニレンジアミン、共重合ジアミン、及びパラテレフタル酸ジクロリドを共重合させたパラ系共重合芳香族ポリアミド、並びに
粒子を含み、
前記共重合ジアミンが、全ジアミン成分に占める重量割合で２５〜７５重量％の範囲にあり、かつ、前記粒子が、５５体積％以上含まれており、
前記共重合ジアミンが、３，３’オキシジフェニレンジアミン、３，４’オキシジフェニレンジアミン、又は４，４’オキシジフェニレンジアミンである、
高濃度粒子含有フィルム。
〈態様２〉
前記粒子の含有量が、５５体積％〜９８体積％である、態様１に記載のフィルム。
〈態様３〉
前記パラ系共重合芳香族ポリアミドの数平均分子量が、１万〜１５万である、態様１又は２に記載のフィルム。
〈態様４〉
前記パラ系共重合芳香族ポリアミドの数平均分子量が、２万〜８万である、態様３に記載のフィルム。
〈態様５〉
前記パラ系共重合芳香族ポリアミドの固有粘度が、９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液について３０℃で測定した固有粘度として、１．５〜２．６である、態様１〜４のいずれか一項に記載のフィルム。
〈態様６〉
前記粒子が無機粒子である、態様１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
〈態様７〉
態様１〜６のいずれか一項に記載のフィルム、及び基材を含む、積層体。
〈態様８〉
前記基材が、不織布又は多孔質フィルムである、態様７に記載の積層体。
〈態様９〉
態様１〜６のいずれか一項に記載のフィルムを含む、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
〈態様１０〉
パラ系共重合芳香族ポリアミド、粒子、及び有機溶剤を含む処理溶液であって、該処理溶液における前記パラ系共重合芳香族ポリアミド及び前記粒子の固形分に占める該粒子の割合が、６６重量％以上である、処理溶液を、基材上に適用してフィルム化する、態様１〜６のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
〈態様１１〉
パラ系共重合芳香族ポリアミド、粒子、及び有機溶剤を含む処理溶液であって、該処理溶液における前記パラ系共重合芳香族ポリアミド及び前記粒子の固形分に占める該粒子の割合が、６６重量％以上である、処理溶液を、基材上に適用して一体化する、態様７又は８に記載の積層体の製造方法。
〈態様１２〉
前記処理液の固形分に占める前記粒子の割合が、７５〜９９重量％である、態様１０又は１１に記載の製造方法。
〈態様１３〉
態様７又は８に記載の積層体を含む、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
〈態様１４〉
態様１〜６のいずれか一項に記載のフィルム、又は態様７若しくは８に記載の積層体のリチウムイオン二次電池のセパレータとしての使用。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、大量の粒子を含有しながら柔軟性に優れた高濃度粒子含有フィルム及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例１のフィルムの断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】本発明の実施例１のフィルムの断面の拡大写真１である。
【図３】本発明の実施例１のフィルムの断面の拡大写真２である。
【図４】実施例１記載のポリマーのみを用いた、比較例３−０の微粒子を含まないフィルム断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
《高濃度粒子含有フィルム》
〈含窒素芳香族ポリマー〉
本発明の高濃度粒子含有フィルムは、ポリマー成分が主として含窒素芳香族ポリマーからなり、粒子を５５体積％以上含有するものである。本発明の高濃度粒子含有フィルムは、そのフィルム形態を主としてポリマー成分が保持しているものであるが、ポリマー成分の主成分、好ましくは７０体積％以上、特には９０体積％以上が、含窒素芳香族ポリマーから構成されていることが好ましい。
【００１６】
ここで本発明のポリマー成分として用いられる含窒素芳香族ポリマーとしては、芳香族ポリアミド（以下、「アラミド」ということがある）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等を挙げることができ、中でも芳香族ポリアミドからなる樹脂であることが好ましく、特には、物理特性、耐熱性、低熱収縮特性に優れるパラ系芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある）であることが好ましい。
【００１７】
さらに本発明においては、含窒素芳香族ポリマーがオキシジフェニレン成分を含有することが好ましく、フィルムの柔軟性を向上させることが可能となる。
【００１８】
またハンドリング性に優れたポリマー成分としては、この含窒素芳香族ポリマーが共重合芳香族ポリアミドであることが好ましい。特にはパラ系の共重合芳香族ポリアミドであることや、共重合ジアミン成分がオキシジフェニレン成分を含有する、３，３’オキシジフェニレンジアミン、３，４’オキシジフェニレンジアミンまたは４，４’オキシジフェニレンジアミンであることが好ましい。
【００１９】
一般にフィルム物性の向上のために、ポリマーの重合度を高める手法はよく知られた方法である。しかし、例えば一般的なパラアラミドとしてはパラフェニレンジアミンとパラテレフタル酸ジクロリドを重合したポリパラフェニレンテレフタルアミドが広く知られている（例えば帝人株式会社製「トワロン（商標）」）のであるが、このポリパラフェニレンテレフタルアミドの重合度を高めると、有機溶媒に溶解しにくくなる。そして例えば有機溶剤として濃硫酸を用いる場合であっても、ハンドリング性に優れた状態を維持するためには、重合度を低く制御する必要があった。また、このポリパラフェニレンテレフタルアミドは液晶性を示すことが知られており、相互に分子がドメインを形成しやすく、また一旦ドメインを形成すると均一溶液に再度分散することは難しいため、保存安定性が乏しかった。本発明では、多量の粒子を含有するため、用いるポリマー成分の有機溶媒への溶解性を高めたり、液晶性などを抑止しておくことが好ましく、共重合ジアミン成分を含有することが好ましい。
【００２０】
そして特に好ましく本発明に用いられるポリマーとしては、この含窒素芳香族ポリマーの共重合ジアミン成分として、分子内に屈曲成分を導入する成分であることが好ましく、さらにハンドリング性や製膜性を向上させることが可能となった。
【００２１】
（パラ系共重合芳香族ポリアミド）
例えば含窒素芳香族ポリマーがパラ系共重合芳香族ポリアミドである場合には、有機溶媒への溶解性及び溶液の安定性の観点から、そのパラ系共重合芳香族ポリアミドが、（１）パラフェニレンジアミン、（２）共重合ジアミン、（３）パラテレフタル酸ジクロリドにて構成されるものであることが好ましい。この共重合ジアミンとして、３，３’オキシジフェニレンジアミン、３，４’オキシジフェニレンジアミンまたは４，４’オキシジフェニレンジアミンを挙げることができる。さらには特に（２）の共重合ジアミン成分として、分子鎖の屈曲性の高い３，４’オキシジフェニレンジアミンまたは４，４’オキシジフェニレンジアミンを含有することが、最も好ましい。
【００２２】
このようにパラ共重合ポリアミド成分として、分子内に共重合ジアミン成分からくる屈曲構造を導入することで、極性を有する有機溶媒への溶解性を高めることができ、ハンドリング性、ひいてはフィルム物性を向上させることが可能となる。この共重合ジアミン成分としては、３，３’オキシジフェニレンジアミン、３，４’オキシジフェニレンジアミンまたは４，４’オキシジフェニレンジアミンが好適である。この場合、その共重合ジアミン成分のアミン成分中に占める割合としては２５〜７５重量％であることが好ましい。共重合ジアミン成分が少ない場合は極性有機溶媒への溶解性が低下する傾向にある。一方、共重合ジアミン成分が多すぎると強度が低下する傾向にあり、好適な共重合ジアミン成分の比率としては、アミン成分中の４０〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。またその重合度としては、９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液について３０℃で測定した固有粘度（ＩＶ）が、１．５〜２．６又は３．３〜５．０の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
パラ系共重合芳香族ポリアミドは、その数平均分子量（Ｍｎ）を、１００００以上、２００００以上、２５０００以上、又は３００００以上と規定することができ、また、１５００００以下、１０００００以下、８００００以下、又は７５０００以下と規定することができる。なお、本発明における数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００２４】
パラ系共重合芳香族ポリアミドの数平均分子量が、１００００以上であると、製膜時に形成される高分子鎖同士の交絡点が増えるため、製膜性及びフィルムの力学物性をより向上させることができる。
【００２５】
また、パラ系共重合芳香族ポリアミドの数平均分子量が、１５００００以下であると、係るポリアミドから得られるフィルムの熱収縮率、特に、１５０℃での熱収縮率をより低減することができる。また、例えば、係るポリアミドを含む溶液を、熱収縮し易いポリエチレン多孔質基材等に適用してセパレーター等として使用され得る積層体を形成した場合に、係る積層体の熱収縮率、特に、１５０℃での熱収縮率も低減することができる。係る熱収縮率の低減効果は、フィルム中に高濃度に含まれている粒子が、比較的低分子量のポリマーを用いることによって、比較的均一に分散することによるものと考えている。
【００２６】
パラ系共重合芳香族ポリアミドは、熱収縮特性、基材への製膜性、フィルム強度等の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）（以下、「分子量分布」という場合がある。）が、１０．０以下、８．０以下、又は５．０以下と規定することができ、また、この値は、１．０以上、２．０以上、又は３．０以上であってもよい。
【００２７】
本発明において、特にパラ系共重合芳香族ポリアミドの共重合ジアミン成分（成分（２））として、３，３’オキシジフェニレンジアミン、３，４’オキシジフェニレンジアミンまたは４，４’オキシジフェニレンジアミン、特に分子鎖の屈曲性の高い３，４’オキシジフェニレンジアミンまたは４，４’オキシジフェニレンジアミンを用いた場合に、粒子を高濃度に包含しても得られたフィルムが脆化せず、柔軟性を有するという効果が、顕著に発揮される。この理由は明らかではないが、本研究者は以下のように考察している。
【００２８】
このようなパラ系共重合芳香族ポリアミドにおいては、構成するジアミン成分が複数個のブロック共重合をしていると考えられている。そして例えばパラ系共重合芳香族ポリアミドを繊維化し、さらに高温で延伸した場合には、Ｘ線解析による明確な反射の検出が可能となるのであるが、このポリマーを４００度で熱処理すると、そのＸ線解析の反射が不明確になる現象がある。この現象は、ポリパラフェニレンテレフタルアミド構造部が相互作用により近接しドメインを形成し、共重合ジアミン成分である３，３’オキシジフェニレンジアミン、３，４’オキシジフェニレンジアミンまたは４，４’オキシジフェニレンジアミンを構成要素とする部分がソフトセグメントとして存在するからであると考えられる。そしてこのソフトセグメントの存在が、溶剤中でポリマー成分が自由に拡散し、網目構造を形成して、大量の粒子を包含してもなお、フィルムの柔軟性が維持できる大きな要因であると考えられる。特に明確な分子の屈曲構造を有する３，４’オキシジフェニレンジアミンを、共重合ジアミン成分としてポリマーの分子鎖中に有する場合は、特に好適である。またこの観点からは、ポリマーを構成する分子が配向していないことが好ましく、延伸等を行わないキャストフィルム等であることが好ましい。また、配向していないフィルムは、熱収縮が小さいという利点も有している。
【００２９】
本発明では、ポリマー成分が主として含窒素芳香族ポリマーであることや、さらにはそのポリマー成分中に上記のような共重合ジアミン成分を有することで、粒子を高濃度に包含しても脆化せず、柔軟性を保ったフィルムとすることが可能となったのである。
【００３０】
（パラ系共重合芳香族ポリアミドの分子量の調製方法）
上述した数平均分子量及び分子量分布の少なくとも一つを有するパラ系共重合芳香族ポリアミドは、係る芳香族ポリアミドを得るときの重合の制御によって調製してもよく、又は分子量の大きいパラ系共重合芳香族ポリアミドを低分子量化することで調製してもよい。前者の重合の制御による方法では、通常の分子量のパラ系共重合芳香族ポリアミドの製造プロセスを大きく変更することが必要になることに加え、分子量の細やかな制御が困難であることから、後者の低分子量化処理による方法が好ましい。
【００３１】
低分子量化処理は、例えば、アルカリへの浸漬処理または酸への浸漬処理によりパラ系共重合芳香族ポリアミドの分子鎖を切断することにより行う。酸への浸漬処理では、係る芳香族ポリアミドの分解反応が起こりにくく、厳しい反応温度や反応時間を設定する必要がある。このため、比較的穏やかな条件で低分子量化することのできるアルカリへの浸漬処理による方法が好ましい。この方法を用いることで、分子量の均一な分布を損なうことなく効果的に低分子量化することができる。
【００３２】
また、アルカリへの浸漬処理であれば、浸漬条件を適宜設定することで、共通の高分子量のパラ系共重合芳香族ポリアミドから様々な数平均分子量のパラ系共重合芳香族ポリアミドを得ることができる。
【００３３】
アルカリへの浸漬処理により低分子量化する方法を用いる場合、浸漬処理の温度は、例えば８０〜１４０℃とすることができ、アルカリの濃度は、例えばアルカリとしてＮａＯＨを用いる場合には１〜１０重量％とすることができ、浸漬時間は、例えば３０分間〜２時間とすることができる。
【００３４】
これらの条件よりも浸漬処理の温度が高かったり、アルカリ濃度が高かったり、浸漬処理の時間が長い場合には、アルカリによるポリマー分解が過剰に進行し、処理後のポリマーの劣化、力学物性の低下などが発生しやすくなることに加え、加熱工程又は処理後の中和工程に多大なプロセスコストを要するため望ましくない。
【００３５】
他方、上記の条件よりも浸漬処理の温度が低かったり、アルカリ濃度が低かったり、浸漬処理の時間が短い場合には、パラ系共重合芳香族ポリアミドを効果的に均一に低分子量化することができず、上述した数平均分子量及び分子量分布の少なくとも一つを有するパラ系共重合芳香族ポリアミドを得ることが困難である。
【００３６】
〈粒子〉
粒子としては、ポリマーと混合した際に溶解せず、粒子形状を保つものであれば特に限定はない。さらには無機粒子や溶解しにくい結晶性のポリマーのような有機粒子であることが好ましい。中でも、良好な耐熱性を得る観点から、無機粒子が好ましい。粒子は単独で又は複数組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明の高濃度粒子含有フィルムは、粒子を５５体積％以上含有するものである。さらにはこの粒子の含有量としては６５体積％以上、特には７５体積％以上であることが好ましい。またその上限としては、９９体積％以下、９８体積％以下、さらには９５体積％以下の範囲であることが好ましい。フィルムがこの範囲で粒子を含有することにより、フィルムを多孔質化することができる。フィルムが多孔質であるため、例えばセパレータの用途においては、必要なイオンの移動を阻害することなく、セパレータの耐熱性と低熱収縮性を向上させることができる。なおここで体積含有比率（体積％）は、フィルム中に存在するポリマー重量と粒子の重量から、それぞれの材料密度によって体積に換算した比率である。したがってフィルム中の空隙等は除いた固体体積中の存在比率となる。
【００３８】
さらに粒子の比重にもよるが、重量比率としては、粒子の含有量が６６重量％以上であることが好ましく、さらには７５〜９９重量％、特には８０〜９５重量％の範囲が好ましい。
【００３９】
粒子の含有量が少なくなりすぎると、粒子間の空間が増大しポリマーの比率が増えるために、耐熱性等が低下する。特にシンタリング焼成によるセラミック基板用途に用いた場合の収縮率の増大や、ヒートシンク用途に用いた場合の、熱伝導フィラー添加量の低下による熱伝導性能の低下などが懸念される。他方、粒子の含有量が多すぎた場合、フィルムの面状態形成が困難となったり、フィルム物性が低下する懸念がある。
【００４０】
なお、本発明では、粒子の比率をさらに高めてポリマー成分の比率を極端に下げたり、製膜後に低温状態で延伸するなどして、フィルム中に微小な空隙を発生させることが可能となる。特に体積比率で、最密充填時の粒子の空隙合計体積以下に、ポリマーの含有量を抑えた場合、顕著に空隙を有するフィルムとなる。
【００４１】
例えば、仮に充填する粒子が真球形状かつ同一の直径の場合、粒子の充填率は六方最密充填もしくは面心立方格子構造では０．７４に過ぎない（ちなみに、体心立方格子構造では０．６８、単純立方格子構造では０．５２、ダイヤモンド構造では０．３８である。）。そのため、特に最密充填率を超えて粒子を含有するような、粒子の含有量が７５体積％以上の場合には、粒子間をすべてポリマー（樹脂）が充填することができず、多数の微細な空隙を有する、多孔構造のフィルムを形成する。
【００４２】
そしてこのような多孔構造、すなわちフィルム内に空隙を有する場合、リチウムイオンバッテリーなどの金属イオンの移動によって電力を貯蔵する２次電池の電極間隔壁（セパレーター）として、特に好適であった。ここで空隙は主に粒子とポリマーの間隙に発生するものである。
【００４３】
さらに本発明で用いられる粒子としては、無機粒子や溶解しにくいポリマーのような有機粒子などであることが好ましい。無機粒子としては、金属粒子、酸化化合物、半導体元素、半導体化合物などであることが好ましく、溶解しにくいポリマーとしては、溶剤に溶解しない結晶性のポリマーやセルロースナノファイバなど各種のフィラ―を用いることができる。
【００４４】
また本発明に用いられる粒子としては、１ｍｍ以下の粒子を用いることもできるが、微粒子であることが好ましい。微粒子の平均粒径は、１０μｍ以下が好ましく、さらには５μｍ以下であることが好ましい。特には０．０１μｍ以上２μｍ以下の範囲であることが、より好ましい。
【００４５】
粒子の形状としては、粉砕したままの形状である多角であったり、球状、またはラグビーボール状や、くびれのあるひょうたん形状、アスペクト比の大きい針状、板状等であっても構わない。なお微粒子の形状が、球形以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。さらに異なる２種類以上の粒子を同時に含ませてもよい。粒子径が異なる複数の粒子を用いることによって、より粒子が高充填されたポリマーフィルムとすることが可能となる。
【００４６】
より具体的には、本発明で用いる粒子としては、シリコン、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）、ゲルマニウムなどの半導体材料、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化アルミニウム（アルミニウムナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）などの窒化化合物、カーボンブラック、ダイヤモンド、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、グラファイトなどの炭素材料等を挙げることができる。また、カオリン、タルク、クレー、ハイドロタルサイト、珪藻土などの鉱物微粒子を用いることも好ましい。
【００４７】
また、無機粒子としては上記に挙げたものに加えて、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等も挙げられる。特に無機粒子は、耐熱性及び化学的安定性の観点からも優れており、中でもシリカ、カオリン、カーボンブラック等であることが好ましい。これらの無機粒子は、それぞれ単独で用いても良く、２種以上の無機粒子を混合して用いることも可能である。
【００４８】
特にカーボンブラックにおいて顕著であるが、このような粒子はポリマー中にて二次、三次の高次構造ストラクチャーを形成しやすく、粒子の存在量を増やした場合に通常はフィルムの物性低下は顕著である。しかし本発明の高濃度粒子含有フィルムは、そのようなストラクチャーが形成された場合でも少量のポリマー成分によってフィルムの物性は保たれ、脆化もなく、屈曲による割れ等も発生しない。
【００４９】
〈高濃度粒子含有フィルムの厚さ〉
このような本発明の高濃度粒子含有フィルムは、その厚さとしては３００μｍ以下であることが好ましい。さらには用途にもよるが１〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。例えば、ＬｉＢ、ＬｉＣなどのセパレータ耐熱コーティングとして用いる場合には、１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、さらには１〜４μｍの範囲であることが好ましい。本発明の高濃度粒子含有フィルムは高い物性を有するために、従来よりもより薄くして、その内部抵抗を減らすことが可能となった。また耐熱性も高く、セパレーター損傷時の熱暴走によるＰＥ多孔膜等の収縮応力にも十分に対応が可能となった。
【００５０】
また、熱伝導フィルム用途では、１０〜５０μｍの範囲であることが好ましく、耐熱、耐炎層として用いる場合は１００μｍ以上の厚いフィルムとすることも好ましい。極端な場合としては、隔壁として用いる場合は１ｍｍ以下程度の厚いフィルムであることや、熱伝導（ヒートシンク）として用いる場合は、２〜８ｍｍ程度の厚みのフィルムであることや、全体としては滑らかな凸形状（山の形）のフィン形状であることも好ましい。
【００５１】
〈高濃度粒子含有フィルムの特性〉
（熱収縮率）
本発明の高濃度粒子含有フィルム、又は該フィルムを備える積層体の熱収縮率は、得られたサンプルを一定寸法で切り出し、所定の温度に設定した乾燥機に入れ、加熱乾燥前後の寸法変化から求めることができる。本発明の高濃度粒子含有フィルムの熱収縮率としては、例えば、１５０℃の熱処理前における厚さ２０μｍのフィルムに関し、１０％以下、５％以下、又は２％以下と規定することができる。また、例えば、１５０℃の熱処理前における、厚さ４μｍのフィルム及び厚さ１０μｍのポリエチレン多孔質基材（東レ株式会社製Ｆ１０ＣＦ１）を備える積層体の熱収縮率に関しては、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２５％以下、又は２０％以下と規定することができる。ここで、係る熱収縮率は、基材の送り出し方向に対して平行方向（ＭＤ）及び垂直方向（ＴＤ）の二方向のうちの少なくとも一方の値を意図している。
【００５２】
（Δガーレー値、単位厚さ当たりのΔガーレー値）
ガーレー測定は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７（ガーレー式透気度測定法）に準じて実施した。係る測定におけるサンプルとしては、例えば、高濃度粒子含有フィルムを適用した多孔質基材からなる積層体のサンプルを使用することができる。この場合、係るサンプルの測定値から多孔質基材のガーレー値を差し引いた値を、Δガーレー値とすることができる。また、係るΔガーレー値をフィルム厚で除したものを、単位厚さ当たりのΔガーレー値とすることができる。本発明の高濃度粒子含有フィルムに関するΔガーレー値としては、６５秒／１００ｃｃ以下、６０秒／１００ｃｃ以下、又は５５秒／１００ｃｃ以下と規定することができる。また、本発明の高濃度粒子含有フィルムに関する単位厚さ当たりのΔガーレー値としては、３０秒／１００ｃｃ／μｍ以下、２５秒／１００ｃｃ／μｍ以下、又は２０秒／１００ｃｃ／μｍ以下と規定することができる。
【００５３】
〈高濃度粒子含有フィルムの製造方法〉
そしてこのような本発明の高濃度粒子含有フィルムは、もう一つの本発明である高濃度粒子含有フィルムの製造方法によって得ることができる。すなわち、処理溶液が粒子と有機溶剤中に溶解したポリマーとを含む溶液であり、処理溶液中のポリマーが主として含窒素芳香族ポリマーであり、処理溶液中の固形分含有量に占める粒子の割合が６６重量％以上であって、該処理溶液を基材上に適用してフィルム化することを特徴とする製造方法である。処理溶液中の粒子の含有量としては、乾燥後のポリマーと粒子の合計量の６６重量％以上であることが必要であるが、さらには７５〜９９重量％、特には８０〜９５重量％の範囲が好ましい。
【００５４】
またこのような製造方法にて得られた高濃度粒子含有フィルムは、乾燥後のフィルム中に粒子を５５体積％以上含有するものであることが好ましい。さらにはこの粒子の含有量としては６５体積％以上、特には７５体積％以上であることが好ましい。またその上限としては、９９体積％以下、９８体積％以下、さらには９５体積％以下の範囲であることが好ましい。ここで、体積含有比率（体積％）は前述と同じく、フィルム中に存在するポリマー体積と粒子の体積の合計量に対する粒子の体積の比率である。すなわちフィルム中の空隙等は除いた固体体積中の存在比率となる。
【００５５】
本発明の製造方法にて、フィルム化するために用いる基材としては、平滑なガラス板や合成樹脂フィルムを用いることができ、合成樹脂フィルムとしては、表面が不活性なポリエステルフィルム等が好ましく用いられる。また適用してフィルム化するには、クリアランスを設置した塗工バーで塗布したり、流動性を持たせた処理液を流しこむ、いわゆるキャスト法を用いて基材上にポリマーを含む処理液を付着させ、１００℃以下の低温で乾燥させ、フィルム化することが好ましい。
【００５６】
より具体的には、本発明の製造方法としては、例えば含窒素芳香族ポリマーをポリマー成分の主成分とし、有機溶剤中でポリマー成分を溶解した後、粒子を添加し、脱泡するなどした後、フィルム化する方法であることが好ましい。そしてこの時、粒子はポリマー成分を溶解する有機溶剤中では溶解されずに、粒子形状を保つことが好ましい。また、ポリマー成分としては、ポリマー成分の主成分が含窒素芳香族ポリマーであって、特には芳香族ポリアミド等、上記の本発明の高濃度粒子含有フィルムで好ましく用いられるポリマーであることが好ましい。さらには含窒素芳香族ポリマーとしてはパラ系共重合芳香族ポリアミドであることが好ましく、さらには共重合ジアミン成分としてオキシジフェニレン成分である、３，３’オキシジフェニレンジアミン、３，４’オキシジフェニレンジアミンまたは４，４’オキシジフェニレンジアミンを含有することが好ましい。
【００５７】
係る共重合ジアミン成分を含まないポリパラフェニレンテレフタルアミドのようなパラ系芳香族ポリアミドは、結晶性が高く、一日程度でゲル化してしまうため、溶液の保存安定性に乏しい。その一方、上述の共重合ジアミン成分を含むパラ系共重合芳香族ポリアミドを含む溶液は、屈曲成分を分子中に有することで、有機溶媒に溶解しやすく、ゲル化しにくいため、溶液の保存安定性等の取り扱い性の面でも優れている。
【００５８】
また、ポリマーを溶解する有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどの水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの水溶性ニトリル化合物などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であっても、また、２種以上の混合溶媒として使用することも可能である。なお、用いられる溶媒は、脱水されていることが望ましい。中でも、汎用性や取り扱い性、溶解性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと表記することがある）であることが好ましい。そして大量の粒子を含有するためには、このポリマー成分を含有する有機溶剤中のポリマー濃度は希薄溶液であることが好ましく、ポリマー固形分濃度は１０重量％以下、特には０．１〜４重量％の範囲であることが好ましい。
【００５９】
さらにフィルム作製後、水に浸漬して有機溶剤や凝固用などに用いられる塩成分を抽出除去することが好ましい。
【００６０】
また、さらにフィルム状に成形した後、低い温度、例えば１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下の温度条件にて延伸、あるいは定長処理を行うことによって、粒子とポリマー間の空隙を発生させることも好ましい。
【００６１】
本発明の製造方法では、ガラス板等の基材上でフィルム化して得られた高濃度粒子含有フィルムを基材から剥離し、自立したフィルムを調製することができる一方で、上記の処理溶液を基材上に適用し、高濃度粒子含有フィルムと基材とが一体化した積層体を調製することもできる。ここで、積層構成の場合、フィルムを層又は薄膜と表記する場合がある。
【００６２】
例えば、本発明の高濃度粒子含有薄膜は、粒子、並びに有機溶剤に溶解させた上述の数平均分子量及び分子量分布の少なくとも一つを有するパラ系共重合芳香族ポリアミドを含む塗布液を、基材に塗布して乾燥することで得ることもできる。
【００６３】
このような場合、塗布液中のポリマー濃度としては、１．５重量％以上、２．０重量％以上、又は２．５重量％以上とすることができ、また、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、又は４重量％とすることができる。
【００６４】
また、使用溶媒量の増大に伴う環境負荷及び製造コストの増大を考慮する場合には、ポリマー濃度をより高濃度、特に、２．５重量％以上又は３．０重量％以上とすることが好ましい。ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）のようなパラ系芳香族ポリアミドの場合には、塗布液中のポリマー濃度を高濃度にすると結晶化してゲル化し易い傾向にあるが、パラ系共重合芳香族ポリアミドの場合、少なくとも上記の濃度範囲においては、そのような傾向を呈しないという優位性も備えている。
【００６５】
また、係る塗布液の粘度としては、基材へのコーティング性等の観点から、常温下において、４００ｍＰa・Ｓ以上、４５０ｍＰa・Ｓ以上、又は５００ｍＰa・Ｓ以上と規定することができ、また、５０００ｍＰa・Ｓ以下、４０００ｍＰa・Ｓ以下、又は３０００ｍＰa・Ｓ以下と規定することができる。ここで、本開示において常温とは、１５〜２５℃の温度範囲を意図する。
【００６６】
係る積層体で使用し得る基材としては、例えば、不織布、又は多孔質基材、特に、多孔質フィルムを使用することができ、これらの材料としては、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂などを使用することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６８】
〈実施例１〉
実施例１では、高濃度粒子含有フィルムの多孔性、機械強度及び柔軟性を評価した。【００６９】
（ポリマー溶液の調整）
含窒素芳香族ポリマーとしてパラ系共重合芳香族ポリアミドを使用した。すなわち、（１）パラフェニレンジアミン、（２）共重合ジアミン、（３）パラテレフタル酸ジクロリド、で構成され、共重合ジアミン成分が３，４’オキシジフェニレンジアミンであって、共重合ジアミン成分のアミン成分中に占める割合が５０重量％である帝人株式会社製の「テクノーラ（商標）」パウダーを用意した。このものをフィルムにした場合の密度は１．３９ｇ／ｃｍ３であった。また、９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液について３０℃で測定した固有粘度（ＩＶ）は、３．４であった。【００７０】
そしてこのテクノーラ（商標）パウダー３０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９５０ｇ、塩化カルシウム２０ｇと室温で混合し、１昼夜放置して３重量％濃度のアラミド溶液を得た。【００７１】
（スラリーの調整）
上記の３重量％のアラミド溶液１００ｇを採取し、微粒球状シリカ（扶桑化学工業株式会社製、「クォートロン（商標）  ＳＰ−０３Ｆ」、平均粒子径０．３μｍ、真比重２．２）を１２ｇ添加し、株式会社シンキー製「練太郎」を用いて分散、脱泡を行い、スラリーとした。スラリー中での、アラミド樹脂：シリカ粒子の存在比は、重量比で２０：８０となる。【００７２】
（フィルムの作製）
得られたスラリーを、平滑な基材であるガラス板の上に、ステンレス製の塗工バーを用いて塗工し、その後７０℃で４時間乾燥してフィルムを得た。次いで得られたフィルムをイオン交換水中にて１昼夜浸漬し、ＮＭＰおよび塩化カルシウムを抽出洗浄し、粒子を７４体積％含有するアラミド凝固フィルムを得た。さらに得られたフィルムを固定枠に、後の乾燥工程にて収縮が発生しないように固定し、７０℃、２４時間の乾燥、さらに１００℃、２４時間の真空乾燥を行い、高濃度粒子含有フィルムを得た。このフィルムを構成するポリマーと粒子の間には微細な多数の空隙があった。図１〜図３に電子顕微鏡写真を示した。【００７３】
さらに得られた厚さ４０μｍのフィルムを直径２ｍｍのステンレス棒に巻きつけ、１８０度の屈曲テストを１０回繰り返したが、フィルムの損傷や割れは発生せず、十分な機械強度と柔軟性を併せ持つフィルムであった。【００７４】
〈比較例２−１〜２−５、実施例２−６、２−７〉
比較例２−１〜２−５、実施例２−６、２−７では、含有させる粒子を微粒球状シリカからカーボンブラックに変更した場合の高濃度粒子含有フィルムの機械強度、柔軟性及び電気抵抗を評価した。【００７５】
実施例１の微粒球状シリカに代えて、カーボンブラック（デンカ株式会社製「デンカブラック（商標）」、アセチレンブラック、平均粒径３５ｎｍ）を用い、含有量を２０〜９５重量％となるように添加し、実施例１と同様にスラリーを得た。なおカーボンブラックの添加量が大きく増粘した場合は、混合性、フィルム形成性を向上させるために、ＮＭＰを追加して粘度を調整した。それ以外は実施例１と同様にして、高濃度粒子含有フィルムを得た。このフィルム中の粒子の体積含有量は表１に併せて記した。なお体積含有量の比率（体積％）は、フィルム中に存在するポリマー体積と粒子の体積の合計量に対する粒子の体積の比率である。【００７６】
得られた厚さ４０μｍの各フィルムを直径２ｍｍのステンレス棒に巻きつけ、１８０度の屈曲テストを１０回繰り返したが、含有量の最も多い９５重量％のフィルムでも若干硬くはなるものの、その他のフィルムも含めて損傷や割れは発生せず、十分な機械強度と柔軟性を併せ持つフィルムであった。【００７７】
一方、カーボンブラックの添加量の増加に伴い電気抵抗は順に減少するが、実施例である粒子の含有量の多い２−６や２−７のフィルムでは、比較例である２−１〜２−５と比べ、電気抵抗はほとんど変化しなかった。これは含有するほぼすべてのカーボンブラック粒子間において、粒子間の接触が起きているためと考えられる。【００７８】
【表１】
2019004303.tif 000003
【００７９】
〈比較例３−０〜３−２、実施例３−３〉
比較例３−０〜３−２、実施例３−３では、粒子を含有しないフィルム、及び含有させる粒子を微粒球状シリカからカオリン粒子に変更した場合の高濃度粒子含有フィルムのＬＯＩ（限界酸素指数）、機械強度及び柔軟性を評価した。【００８０】
実施例１の微粒球状シリカに代えて、カオリン粒子（株式会社イメリス  ミネラルズジャパン製、Ａｌ４Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）８、三斜晶系結晶、比重２．６、粒径２μｍ以下の粒子比率が８４重量％）を用い、含有量を０〜８０重量％となるように添加し、実施例１と同様にスラリーを得た。それ以外は実施例１と同様にして、粒子含有フィルムを得た。このフィルム中の粒子の体積含有量は表２に記した。なお体積含有量の比率（体積％）は、フィルム中に存在するポリマー体積と粒子の体積の合計量に対する粒子の体積の比率である。【００８１】
カオリンの含有量の増加に伴い、得られたフィルムのＬＯＩ（限界酸素指数）が向上した。【００８２】
一方、得られた厚さ４０μｍの各フィルムを直径２ｍｍのステンレス棒に巻きつけ、１８０度の屈曲テストを１０回繰り返したが、含有量の最も多い８０重量％のフィルムでも若干硬くはなるものの、その他のフィルムも含めて損傷や割れは発生せず、十分な機械強度と柔軟性を併せ持つフィルムであった。【００８３】
【表２】
2019004303.tif 000004
【００８４】
〈実施例４−１〉
実施例４−１では、含有させる粒子を微粒球状シリカからＳｉＯ２粒子に変更した場合の高濃度粒子含有フィルムの多孔性を評価した。【００８５】
実施例１の微粒球状シリカに代えて、ＳｉＯ２粒子（粉砕品、平均粒子径５μｍ）を用い、粒子の重量比率を９０％となるように添加し、実施例１と同様の方法にて２００μｍ厚の粒子含有フィルムを得た。【００８６】
構成する樹脂と、無機粒子のＳｉＯ２の間には、多数の空隙が発生していた。またこのフィルム中の無機粒子の体積含有量は８５体積％であった。なお体積含有量の比率（体積％）は、フィルム中に存在するポリマー体積と粒子の体積の合計量に対する粒子体積の比率であって、空隙は除外した固形分中の粒子の存在比率である。この高い空隙率を有するフィルムは、２次電池の電極間隔壁（セパレーター）として好適に用いられた。【００８７】
〈比較例５−１〜５−３〉
比較例５−１〜５−３では、樹脂をナイロン６ポリマーに変更し、かつ、粒子として微粒球状シリカ、カーボンブラック及びカオリン粒子を採用した場合のフィルムの形状保持性を評価した。【００８８】
実施例１の含窒素芳香族ポリマーに代えて、ナイロン６ポリマーを用いて、粒子含有量が５０体積％となる溶液を用いてフィルムの作製を試みたが、ガラス板上の乾燥段階にて、フィルム形状を保持することができなかった。なお、無機粒子としては、実施例１の微粒球状シリカ、実施例２のカーボンブラック、実施例３のカオリン粒子をそれぞれ用いた。【００８９】
〈実施例６−１〜６−３、比較例６−４〜６−５〉
実施例６−１〜６−３、比較例６−４〜６−５では、塗工液中のポリマー分子量に基づく塗工液粘度とポリマー濃度との関係、並びに高濃度粒子含有フィルムとポリエチレン多孔質基材とを含む積層体、及びポリエチレン多孔質基材の通気性及び熱収縮率を評価した。【００９０】
（実施例６−１）
（ポリマーのアルカリ処理及び分子量測定）
含窒素芳香族ポリマーとしてパラ系共重合芳香族ポリアミドを使用した。係るパラ系共重合芳香族ポリアミドは、（１）パラフェニレンジアミン、（２）共重合ジアミン、（３）パラテレフタル酸ジクロリドを共重合して調製した。ここで、共重合ジアミンとしては、３，４’オキシジフェニレンジアミンを採用し、また、共重合ジアミン成分の全ジアミン成分中に占める割合は、５０重量％であった。当該ポリマーを５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に添加し、赤外線加熱式ミニカラー染色機（株式会社テクサム技研製）にて１３０℃で１時間アルカリ浸漬処理を実施した。処理後のポリマーは水洗により中和され、当該ポリマーの数平均分子量を、以下の測定条件によるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。その結果を表３に示す。【００９１】
装置名                ：高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−２０Ａシリーズ
カラムオーブン        ：ＣＴＯ−２０Ａ
移動相                ：ＮＭＰ
オートサンプラ        ：ＳＩＬ−２０ＡＨＴ
ＬＣワークステーション：ＬＣ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ
流量                  ：０．３ｍｌ／分
示差屈折計検出器      ：ＲＩＤ−１０Ａ
オーブン温度          ：６０℃
分子量標準試料        ：ポリスチレン【００９２】
（ポリマー溶液の調製及び粘度測定）
上記アルカリ処理及び洗浄後のポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中にポリマー濃度が３重量％となるよう添加し、８０℃下で撹拌した。ポリマーがＮＭＰにて膨潤したことを確認し、塩化リチウムを全溶液の０．８重量％となるよう添加し、ポリマーをＮＭＰ中に溶解させた溶液（以下「ドープ」という。）を作製した。作製したドープを調温・調湿室（２５℃、湿度５０％）にて１日静置し、その後、粘度計（東機産業株式会社製）にてドープ粘度を測定した。その結果を表３に示す。【００９３】
（フィルムの作製及び物性測定）
作製したドープを、平滑な基材であるガラス板の上に、ステンレス製の塗工バーを用いて塗工し、その後、１００℃で１５分間乾燥してＮＭＰをある程度揮発させ、常温水浴中に塗工フィルムを３０分間浸漬して凝固させた。その後、水分を拭き取り、８０℃で１０分間再乾燥し、ポリマーフィルムを得た。得られたポリマーフィルムを幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの短冊状にカットし、テンシロン万能試験機（ＲＴＦ−１２１０）を用いて引張試験を実施した。なお、引張速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。また、フィルムの厚み及び目付は、厚み計及び５ｃｍ角サンプルの重量より測定した。これらの結果を表３に示す。【００９４】
（ポリエチレン多孔質基材への塗工液の調製）
上記のようにして得たポリマー、及びフィラー粒子として水酸化マグネシウムをＮＭＰ中に所定量添加して塗工液を調製した。ここで、塗工液中のポリマー及びフィラー粒子の配合割合としては、ポリマーを２０重量％及びフィラー粒子を８０重量％とした。塗工液中のポリマー濃度（重量％）は、コーティング可能な粘度である１，０００ｍＰａ・Ｓとなる濃度とした。【００９５】
（ポリエチレン多孔質基材への塗工）
ポリエチレン多孔質基材（東レ社製Ｆ１０ＣＦ１。以下、「ＰＥ多孔膜」という場合がある。）を把持ローラーで送る直前のタイミングで、上述した塗工液を添加し、基材上へ塗工した。その後、水浴に３分間浸漬させて塗工層を凝固させ、その後、６０℃の乾燥機中で１０分間乾燥させ、基材表面に粒子含有ポリマー層が塗工された構成の実施例６−１の積層体を得た。【００９６】
〈実施例６−２〉
アルカリ浸漬処理時間を２時間に変更し、アルカリによるポリマー分解をさらに促進させたこと以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−２のポリマーフィルム及び積層体を作製した。係るフィルム及び積層体の物性を実施例６−１と同様に測定し、その結果を表３に示す。【００９７】
〈実施例６−３〉
アルカリ濃度を１重量％に変更し、アルカリによるポリマー分解がよりマイルドに進行する条件としたこと以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−３のポリマーフィルム及び積層体を作製した。係るフィルム及び積層体の物性を実施例６−１と同様に測定し、その結果を表３に示す。【００９８】
〈比較例６−４〉
アルカリ処理前のポリマーを採用したこと以外は、実施例６−１と同様にして、比較例６−４のポリマーフィルム及び積層体を作製した。係るフィルム及び積層体の物性を実施例６−１と同様に測定し、その結果を表３に示す。【００９９】
〈比較例６−５〉
ポリエチレン多孔質基材を比較例６−５のサンプルとした。【０１００】
〈ポリマーについての評価結果〉
表３に示すように、アルカリ浸漬処理によりポリマーの分子量は低減し、ドープ粘度を効果的に下げられることを確認した。また、アルカリ処理時間又はアルカリ濃度により、分解後のポリマー分子量を適宜制御可能であることも確認した。【０１０１】
当該アルカリ処理後のポリマーを用いて作製したフィルムの引張物性については、数平均分子量を元（比較例６−４）の約８％まで低下させた水準（実施例６−２）においても、引張強度の保持率は７０％以上を維持していた。【０１０２】
破断伸度については、低分子量化に伴い低下傾向にあるが、取扱い性においては特に問題にならない程度の靱性を有していた。これは、パラ系共重合芳香族ポリアミドの使用による効果だと考えられる。即ち、共重合ジアミン成分がソフトセグメントとして機能することで高伸張なフィルムが得られるため、低分子量化に伴い多少破断伸度が低下しても、元々の高伸張性のため十分な靱性を確保できるものと考えている。【０１０３】
パラ系共重合芳香族ポリアミドは、共重合ジアミン成分を含まないポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）のようなパラ系芳香族ポリアミドに比べ、少なくとも伸度において優れることから、係るパラ系共重合芳香族ポリアミドを、膨張収縮の影響を受けるセパレーターなどに使用した場合には、ＰＰＴＡよりも割れ等の不具合が生じにくくなるものと考えられる。【０１０４】
〈積層体についての評価〉
（熱収縮率測定）
各積層体を一定寸法で切り出し、所定の温度に設定した乾燥機に入れ、加熱乾燥前後の寸法変化から熱収縮率を測定した。なお、熱収縮率の測定は、基材の送り出し方向に対して平行方向（ＭＤ）及び垂直方向（ＴＤ）の二方向でそれぞれ実施した。その結果を表３に示す。【０１０５】
（ガーレー測定）
各積層体のガーレー測定は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７（ガーレー式透気度測定法）に準じて実施した。実施例６−１〜６−３、比較例６−４の各積層体の測定値から比較例６−５のポリエチレン多孔質基材のガーレー値を差し引いた値を、Δガーレー値とした。また、係るΔガーレー値を塗工厚で除したものを、単位厚さ当たりのΔガーレー値とした。その結果を表３に示す。なお、これらの各パラメーターの総称として、以下単に「ガーレー値に関する事項」と表記する場合がある。【０１０６】
〈積層体についての評価結果〉
表３に示すように、ポリマーの低分子量化により、同一ドープ粘度条件（１，０００ｍＰａ・Ｓ）下において、より高いポリマー濃度を設定できることを確認した。【０１０７】
積層体におけるガーレー値に関する事項は、パラ系共重合芳香族ポリアミドの分子量が低いほど低下することを確認した。【０１０８】
また、ポリエチレン多孔質基材の熱収縮率は、粒子含有パラ系共重合芳香族ポリアミド層を塗工することにより低下し、その程度はパラ系共重合芳香族ポリアミドの分子量が低いほど大きくなることを確認した。【０１０９】
ガーレー値に関する事項及び熱収縮率が低下する原因としては、粒子含有パラ系共重合芳香族ポリアミド層中に高濃度に含まれている粒子が、比較的低分子量のポリマーを用いることによって、比較的均一に分散することによるものと考えている。【０１１０】
【表３】
2019004303.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
このようにして得られる本発明の高濃度粒子含有フィルムは、高い濃度の粒子を含有し、さらに耐熱性に優れたポリマーであることから、係るフィルム単独で、或いは、該フィルムを備える積層体の構成などで各種用途に好適に用いることが可能となる。例えば電気・電子部品中の導電部材間の隔壁として好適に利用することができる。さらに粒子とポリマーを選択することによって、高い難燃性をさらに付与することも可能である。【０１１２】
本発明の高濃度粒子含有フィルムは、粒子を高濃度に含有するため、短絡時の発熱や発火を抑制することが可能となり、電気容量の大きい二次電池等にも好適に用いられる。また大量の粒子によって、導電性、高い電極間遮蔽性、低内部抵抗などの性能を確保でき、電極間の隔壁材料であるセパレータ、特に、二次電池のセパレータ等として有効に活用される。このようなセパレータは、小型、軽量、高容量で長期保存にも耐える高性能な電池、コンデンサー、電気二重層キャパシタ用の部材として特に有用である。【０１１３】
さらに本発明の高濃度粒子含有フィルムは、ポリマー成分の含有量が少なく、柔軟性も有するため、ポリマー成分を焼成して用いる用途にも好ましく用いられる。例えば、電子機器のセラミック基板として、有効に用いられる。本発明の高濃度粒子含有フィルムは、その内部に大量の粒子を含有するために、塗布する等の複雑な構成をとる必要は無く、また反りの発生なども有効に抑えることが可能となった。また粒子としては熱伝導性に優れた金属粒子などを用いることもでき、ヒートシンクなどとして好適に用いられる。また粒子として、球状、鱗偏状、針状等の各種の粉体を用いて、各種用途に適した構造を形成することが可能となる。さらには、２次電池の電極材料を成型するためのバインダー等としても、好適である。【０１１４】
本発明の実施態様の一部を以下の〈態様１〉−〈態様５〉に記載する。
〈態様１〉
ポリマー成分が主として含窒素芳香族ポリマーからなり、粒子を５５体積％以上含有することを特徴とする高濃度粒子含有フィルム。
〈態様２〉
含窒素芳香族ポリマーがオキシジフェニレン成分を含有する態様１記載の高濃度粒子含有フィルム。
〈態様３〉
含窒素芳香族ポリマーが共重合芳香族ポリアミドである態様１または２記載の高濃度粒子含有フィルム。
〈態様４〉
粒子が無機粒子である態様１〜３のいずれか１項記載の高濃度粒子含有フィルム。
〈態様５〉
処理溶液が有機溶剤中にポリマーと粒子とを溶解した溶液であり、処理溶液中のポリマーが主として含窒素芳香族ポリマーであり、処理溶液中の固形分含有量に占める粒子の割合が６６重量％以上であって、該処理溶液を基材上に静置してフィルム化することを特徴とする高濃度粒子含有フィルムの製造方法。
【図１】
2019004303.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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