(57)【要約】  本発明は、酸解離性基を含む構造単位を有する第１重合体と、上記酸解離性基を１１０℃、１分の条件で解離させる第１酸を放射線の照射により発生する第１化合物と、上記酸解離性基を１１０℃、１分の条件で実質的に解離させない第２酸を放射線の照射により発生する第２化合物とを含有し、上記第１化合物の含有量が全固形分（組成物中の溶媒以外の全成分）中１０質量％以上であり、上記第１化合物のモル数をＢｍ、上記第２化合物のモル数をＣｍとした場合に、Ｂｍ／Ｃｍが１．７以上である感放射線性樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む構造単位を有する第１重合体と、
上記酸解離性基を１１０℃、１分の条件で解離させる第１酸を放射線の照射により発生する第１化合物と、
上記酸解離性基を１１０℃、１分の条件で実質的に解離させない第２酸を放射線の照射により発生する第２化合物と
を含有し、
上記第１化合物の含有量が全固形分（組成物中の溶媒以外の全成分）中１０質量％以上であり、
上記第１化合物のモル数をＢｍ、上記第２化合物のモル数をＣｍとした場合に、Ｂｍ／Ｃｍが１．７以上である感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記第１化合物が、感放射線性カチオンと、上記第１酸の酸基からプロトンを除いたアニオンとの塩である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記第２化合物が、感放射線性カチオンと、上記第２酸の酸基からプロトンを除いたアニオンとの塩である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
フッ素原子若しくはケイ素原子又はこれら両方を含む第２重合体をさらに含有し、第２重合体中のフッ素原子の質量含有率及びケイ素原子の質量含有率の和が、上記第１重合体中のフッ素原子の質量含有率及びケイ素原子の質量含有率の和よりも大きい請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記第２重合体が脂環構造を有する請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記第２重合体が酸解離性基を含む構造単位を有し、この構造単位の含有割合が０モル％を超え２０モル％以下である請求項４又は請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記第２重合体が酸解離性基を含む構造単位を有さない請求項４又は請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
上記第２酸が、カルボン酸、スルホンアミド酸若しくはフッ素原子を含まないスルホン酸（スルホマロン酸エステルを除く）又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
上記第１酸が、スルホマロン酸エステル、フッ素原子を含むスルホン酸若しくはフッ素原子を含むジスルホニルイミド酸又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
ＡｒＦ露光用である請求項８又は請求項９に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
上記Ｂｍ／Ｃｍが２．６以上である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
上記第２酸が、カルボン酸、スルホンアミド酸又はこれらの組み合わせである請求項１１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
上記第１酸が、スルホン酸、ジスルホニルイミド酸又はこれらの組み合わせである請求項１１又は請求項１２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１４】
極端紫外線（ＥＵＶ）又は電子線（ＥＢ）露光用である請求項１２又は請求項１３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１５】
上記第２化合物が窒素原子を含まない請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１６】
有機溶媒現像用である請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１７】
基板の少なくとも一方の面側に、請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項１８】
上記現像工程は有機溶媒を含む現像液により行われる請求項１７に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンのさらなる微細化が要求されており、そのため、種々の感放射線性樹脂組成物が検討されている。このような感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線（ＥＢ）などの露光光の照射により露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、解像性に優れるだけでなく、ホールパターン形成におけるＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能及びラインアンドスペースパターン形成におけるＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能に優れると共に、焦点深度（ＤＯＦ（Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）にも優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められる。この要求に対して、感放射線性樹脂組成物に含有される成分が種々検討されている。（例として、特開平１１−２１２２６５号公報、特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２１２２６５号公報
【特許文献２】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献３】特開２００８−８３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度に優れる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基（以下、「酸解離性基（ａ）」ともいう）を含む構造単位を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、上記酸解離性基（ａ）を１１０℃、１分の条件で解離させる第１酸を放射線の照射により発生する第１化合物（以下、「［Ｂ］化合物」ともいう）と、上記酸解離性基（ａ）を１１０℃、１分の条件で実質的に解離させない第２酸を放射線の照射により発生する第２化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）とを含有し、上記［Ｂ］化合物の含有量が全固形分（組成物中の溶媒以外の全成分）中１０質量％以上であり、上記［Ｂ］化合物のモル数をＢｍ、上記［Ｃ］化合物のモル数をＣｍとした場合に、Ｂｍ／Ｃｍが１．７以上である感放射線性樹脂組成物である。【０００７】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の少なくとも一方の面側に、当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度を発揮して、ＣＤＵ及びＬＷＲが小さく、解像度が高いレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、フッ素原子若しくはケイ素原子又はこれら両方を含み、フッ素原子の質量含有率及びケイ素原子の質量含有率の和が、［Ａ］重合体中のフッ素原子の質量含有率及びケイ素原子の質量含有率の和よりも大きい第２重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）及び／又は［Ｅ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【００１０】
当該感放射線性樹脂組成物としては例えばＫｒＦ又はＡｒＦ露光用の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）、ＥＵＶ又はＥＢ露光用の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）等が挙げられる。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、特にＡｒＦ露光用として好適である。
【００１１】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）に含まれる重合体は後述するフェノール性水酸基を含む構造単位（ＩＶ）をはじめ、芳香環を通常有していない。感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）において、［Ａ］重合体はフェノール性水酸基を含む構造単位（ＩＶ）を有している。なお、本明細書において「フェノール性水酸基」とはベンゼン環に直結したものに限らず、芳香環に直結したヒドロキシ基全般を指す。
【００１２】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物を含有し、［Ｂ］化合物の含有量を上記値以上とし、［Ｂ］化合物のモル数（Ｂｍ）の［Ｃ］化合物のモル数（Ｃｍ）に対する比（Ｂｍ／Ｃｍ）を上記値以上とすることで、ＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度（以下、「ＣＤＵ性能等」ともいう）に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば［Ｂ］化合物の含有量を上記一定値以上とすることにより感度を高める一方、［Ｃ］化合物の［Ｂ］化合物に対するモル比を一定値以下にすることで、形成されるレジスト膜の露光光の吸収量を一定値以下に維持することにより、レジスト膜中の露光強度の分布をより適切にすることができ、ＣＤＵ性能等を向上させることができると考えられる。以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基（ａ）を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外に、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＩＩ）、アルコール性水酸基を含む構造単位（ＩＩＩ）及び／又はフェノール性水酸基を含む構造単位（ＩＶ）を有することが好ましく、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１４】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基（ａ）を含む構造単位である。ここで、「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基等の酸性基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、露光部における酸解離性基（ａ）が［Ｂ］化合物から発生した酸等の作用により解離して極性が変化し、現像液に対して易溶又は難溶となることによりレジストパターンを形成することができる。
【００１５】
酸解離性基（ａ）としては、例えばカルボキシ基又はスルホ基に由来するオキシ酸素原子に結合する下記式（ＰＧ１）で表される基（以下、「基（Ｉ−１）」ともいう）、カルボキシ基、スルホ基又はヒドロキシ基に由来するオキシ酸素原子に結合する下記式（ＰＧ２）で表される基（以下、「基（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2018194123.tif 000002
【００１７】
上記式（ＰＧ１）中、ＲＰＧ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＰＧ２及びＲＰＧ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の直鎖状若しくは分岐鎖状の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。＊は、カルボキシ基又はスルホ基に由来するオキシ酸素原子に結合する部位を示す。
【００１８】
上記式（ＰＧ２）中、ＲＰＧ４及びＲＰＧ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の直鎖状若しくは分岐鎖状の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であり、ＲＰＧ６は、炭素数１〜２０の１価の直鎖状若しくは分岐鎖状の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、ＲＰＧ４及びＲＰＧ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部であるか、又はＲＰＧ４及びＲＰＧ６が互いに合わせられＲＰＧ４が結合する炭素原子及びＲＰＧ６が結合する酸素原子と共に構成される環員数５〜２０の脂肪族複素環構造の一部である。＊＊は、カルボキシ基、スルホ基又はヒドロキシ基に由来するオキシ酸素原子に結合する部位を示す。
【００１９】
「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【００２０】
ＲＰＧ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２１】
ＲＰＧ１〜ＲＰＧ６で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状炭化水素基；
ｉ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の分岐鎖状炭化水素基などが挙げられる。
【００２２】
ＲＰＧ１〜ＲＰＧ６で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００２３】
ＲＰＧ２及びＲＰＧ３並びにＲＰＧ４及びＲＰＧ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等が挙げられる。
【００２４】
ＲＰＧ４及びＲＰＧ６が互いに合わせられＲＰＧ４が結合する炭素原子及びＲＰＧ６が結合する酸素原子と共に構成される環員数５〜２０の脂肪族複素環構造としては、例えばオキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、オキサシクロヘプタン構造、オキサシクロオクタン構造、オキサノルボルナン構造等が挙げられる。
【００２５】
ＲＰＧ６は、基（Ｉ−２）が結合する酸性基の酸素原子より主鎖側の部分と互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数５〜２０の環構造を表してもよい。このような構造として、例えば環状アセタール構造を有する基が挙げられる。
【００２６】
上記ＲＰＧ１で表される炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２７】
構造単位（Ｉ）としては、例えば酸解離性基（ａ）を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、酸解離性基（ａ）を含むメチレン基含有ラクトンに由来する構造単位、酸解離性基（a）を含むスチレンに由来する構造単位等が挙げられる。レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、ＥＢ等を用いる場合には、構造単位（Ｉ）として酸解離性基（ａ）を含むスチレンに由来する構造単位を有することで、感度をより高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＣＤＵ性能等をより向上させることができる。
【００２８】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度を適度なものとすることができ、その結果、ＣＤＵ性能等をより向上させることができる。
【００２９】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を有することで現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＣＤＵ性能等をより向上させることができる。また、レジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
【００３０】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３１】
【化２】
2018194123.tif 000003
【００３２】
【化３】
2018194123.tif 000004
【００３３】
【化４】
2018194123.tif 000005
【００３４】
【化５】
2018194123.tif 000006
【００３５】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００３６】
構造単位（ＩＩ）としては、ラクトン構造を含む構造単位が好ましい。
【００３７】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＣＤＵ性能等をさらに向上させることができる。また、レジストパターンと基板との密着性をさらに向上させることができる。
【００３８】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を有することで現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＣＤＵ性能等をより向上させることができる。また、レジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
【００３９】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４０】
【化６】
2018194123.tif 000007
【００４１】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４２】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＣＤＵ性能等をさらに向上させることができる。また、レジストパターンと基板との密着性をさらに向上させることができる。
【００４３】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、ＥＢ等を用いる場合には、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有することで、感度をより高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＣＤＵ性能等をより向上させることができる。
【００４４】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（１）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４５】
【化７】
2018194123.tif 000008
【００４６】
上記式（１）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＮＨ−若しくはこれらを組み合わせた基、又は単結合である。ＲＢは、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜２の整数である。ａは、０〜８の整数である。ｂは、１〜９の整数である。但し、ａ＋ｂは、９以下である。ａが２以上の場合、複数のＲＢは互いに同一又は異なる。
【００４７】
ＲＡとしては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００４８】
Ｙで表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば上記式（ＰＧ１）のＲＰＧ１として例示した１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。上記２価の炭化水素基の置換基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４９】
Ｙとしては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００５０】
「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。ＲＢで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む１価の基（ｇ）、上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した１価の基等が挙げられる。
【００５１】
ＲＢとしては、１価の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００５２】
ｐとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ａとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｂとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００５３】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は感度をより向上させることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＣＤＵ性能等をさらに向上させることができる。
【００５４】
［その他の構造単位］
その他の構造単位としては、例えば非酸解離性の炭化水素基を含む構造単位（Ｖ）等が挙げられる（但し、非酸解離性基の炭化水素基を含む構造単位であっても、別途酸解離性基を有するものは本明細書中では構造単位（Ｉ）に分類される）。非酸解離性の炭化水素基としては、例えば−ＣＯＯ−のオキシ基に結合するメチル基、１級又は２級の鎖状炭化水素基、２級の脂環式炭化水素基、アダマンタン−１−イル基等が挙げられる。［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の下限としては、例えば１モル％である。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。
【００５５】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分を１００質量％とした場合において、４０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の「全固形分」とは、［Ｅ］溶媒以外の全成分をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有することができる。
【００５６】
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、公知の方法で重合することにより合成することができる。
【００５７】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性を向上させることができ、その結果、ＣＤＵ性能等をより向上させることができる。
【００５８】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。
【００５９】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００６０】
＜［Ｂ］化合物＞
［Ｂ］化合物は、上記酸解離性基（ａ）を１１０℃、１分の条件で解離させる第１酸（以下、「酸（Ｂ）」ともいう）を放射線の照射により発生する化合物である。
【００６１】
酸（Ｂ）としては、例えば
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の場合、フッ素原子を含むスルホン酸（以下、「酸（Ｂ１−１）」ともいう）、フッ素原子を含むジスルホニルイミド酸（以下、「酸（Ｂ１−２）」ともいう）、スルホマロン酸エステル（以下、「酸（Ｂ１−３）」ともいう）等が、
感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）の場合、スルホン酸（以下、「酸（Ｂ２−１）」ともいう）、ジスルホニルイミド酸（以下、「酸（Ｂ２−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００６２】
酸（Ｂ１−１）としては、例えば下記式（２−１）で表される化合物等が挙げられる。
【００６３】
【化８】
2018194123.tif 000009
【００６４】
上記式（２−１）中、ＲＣは、炭素数１〜３０の１価の有機基である。ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、２のＲＤ１は互いに同一又は異なり、２のＲＤ２は互いに同一又は異なる。但し、ＲＤ１及びＲＤ２のうちの少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。
【００６５】
酸（Ｂ１−２）としては、例えば下記式（２−２）で表される化合物等が挙げられる。
【００６６】
【化９】
2018194123.tif 000010
【００６７】
上記式（２−２）中、ＲＥ１及びＲＥ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ式（２−２）中の硫黄原子及び窒素原子と共に構成される環員数６〜１２の環構造の一部である。
【００６８】
酸（Ｂ１−３）としては、例えば下記式（２−３）で表される化合物等が挙げられる。
【００６９】
【化１０】
2018194123.tif 000011
【００７０】
上記式（２−３）中、ＲＦ１及びＲＦ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ式（２−３）中の−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−と共に構成される環員数７〜１２の環構造の一部である。
【００７１】
酸（Ｂ２−１）としては、例えば下記式（３−１）で表される化合物等が挙げられる。
【００７２】
【化１１】
2018194123.tif 000012
【００７３】
上記式（３−１）中、ＲＧは、炭素数１〜３０の１価の有機基である。
【００７４】
酸（Ｂ２−２）としては、例えば下記式（３−２）で表される化合物等が挙げられる。
【００７５】
【化１２】
2018194123.tif 000013
【００７６】
上記式（３−２）中、ＲＨ１及びＲＨ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ式（３−２）中の硫黄原子及び窒素原子と共に構成される環員数６〜１２の環構造の一部である。
【００７７】
上記ＲＣ、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＧ、ＲＨ１及びＲＨ２で表される１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲＢの有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００７８】
上記ＲＤ１及びＲＤ２で表される１価の炭化水素基としては、例えば上記式（ＰＧ１）のＲＰＧ１の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。これらの中で、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００７９】
上記ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＥ１及びＲＥ２で表される１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記式（ＰＧ１）のＲＰＧ１として例示した炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。これらの中で、パーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００８０】
酸（Ｂ）は、環員数５〜２０の環構造を有することが好ましい。酸（Ｂ）がこのような環構造を有することで、酸（Ｂ）のレジスト膜中での拡散長をより適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＣＤＵ性能等をより向上させることができる。このような環構造としては、例えばノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造；ベンゼン構造、フルオレン構造等の芳香環構造などが挙げられる。
【００８１】
［Ｂ］化合物は、通常、感放射線性カチオンと、酸（Ｂ）の酸基からプロトンを除いたアニオン（以下、「アニオン（Ｂ）」ともいう）との塩である。露光部において、［Ｂ］化合物は、放射線の作用による感放射線性アニオンの分解によって生じるプロトンとアニオン（Ｂ）とから酸（Ｂ）を与える。この酸（Ｂ）によれば、［Ａ］重合体の酸解離性基（ａ）を１１０℃、１分の条件で解離させることができる。すなわち、［Ｂ］化合物は露光部における［Ａ］重合体の酸解離性基を解離させ、現像液への溶解性を変化させる酸発生剤として機能する。
【００８２】
アニオン（Ｂ）としては、例えば
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の場合、酸（Ｂ１−１）を与えるフッ素原子を含むスルホネートアニオン、酸（Ｂ１−２）を与えるフッ素原子を含むジスルホニルイミドアニオン、酸（Ｂ１−３）を与えるマロン酸エステル基のメチレン炭素原子に結合するスルホネート基を有するアニオン等が、
感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）の場合、酸（Ｂ２−１）を与えるスルホネートアニオン、酸（Ｂ２−２）を与えるジスルホニルイミドアニオン等が挙げられる。
【００８３】
感放射線性カチオンは、露光光及び／又は電子線の照射により分解するカチオンである。スルホネートアニオンと感放射線性オニウムカチオンからなる酸発生剤を例にとると、露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成されるプロトンと、上記スルホネートアニオンとからスルホン酸が生成される。
【００８４】
１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｒ−ａ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ａ）」ともいう。）、下記式（ｒ−ｂ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｂ）」ともいう。）、下記式（ｒ−ｃ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｃ）」ともいう。）等が挙げられる。
【００８５】
【化１３】
2018194123.tif 000014
【００８６】
上記式（ｒ−ａ）中、ＲＢ３及びＲＢ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｂ３は、０〜１１の整数である。ｂ３が１の場合、ＲＢ５は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ３が２以上の場合、複数のＲＢ５は互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｎｂｂは、０〜３の整数である。
【００８７】
上記ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲＢとして例示した有機基と同様の基等が挙げられる。
【００８８】
ＲＢ３及びＲＢ４としては、炭素数１〜２０の１価の非置換の炭化水素基又はそれらの基が有する水素原子が置換基により置換された炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８の１価の非置換の芳香族炭化水素基又はそれらの基が有する水素原子が置換基により置換された芳香族炭化水素基がより好ましく、置換又は非置換のフェニル基がさらに好ましい。
【００８９】
上記ＲＢ３及びＲＢ４として表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ又は−Ｓ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【００９０】
ＲＢ５としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ又は−Ｓ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【００９１】
上記式（ｒ−ｂ）中、ｂ４は、０〜９の整数である。ｂ４が１の場合、ＲＢ６は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ４が２以上の場合、複数のＲＢ６は互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｂ５は、０〜１０の整数である。ｂ５が１の場合、ＲＢ７は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ５が２以上の場合、複数のＲＢ７は互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。ｎｂ２は、０〜３の整数である。ＲＢ８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｎｂ１は、０〜２の整数である。
【００９２】
上記ＲＢ６及びＲＢ７としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ又は−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【００９３】
上記ＲＢ８としては、例えば上記式（１）のＲＢとして例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００９４】
上記式（ｒ−ｃ）中、ｂ６は、０〜５の整数である。ｂ６が１の場合、ＲＢ９は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ６が２以上の場合、複数のＲＢ９は互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｂ７は、０〜５の整数である。ｂ７が１の場合、ＲＢ１０は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ７が２以上の場合、複数のＲＢ１０は互いに同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。
【００９５】
上記ＲＢ９及びＲＢ１０としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｓ−Ｒｋ又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造が好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【００９６】
ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（ＰＧ１）のＲＰＧ１の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００９７】
ＲＢ８で表される２価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲＡとして例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００９８】
上記ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００９９】
ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０としては、非置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ又は−ＳＯ２−Ｒｋが好ましく、フッ素化アルキル基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。
【０１００】
式（ｒ−ａ）におけるｂ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂｂとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。式（ｒ−ｂ）におけるｂ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｂ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂ２としては、２又は３が好ましく、２がより好ましい。ｎｂ１としては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。式（ｒ−ｃ）におけるｂ６及びｂ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１０１】
上記１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、これらの中で、カチオン（ｒ−ａ）又はカチオン（ｒ−ｂ）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン又は１−［２−（４−シクロヘキシルフェニルカルボニル）プロパン−２−イル］テトラヒドロチオフェニウムカチオンがより好ましい。
【０１０２】
［Ｂ］化合物としては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−６）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）〜（ｉ−６）」ともいう）等が挙げられる。
【０１０３】
【化１４】
2018194123.tif 000015
【０１０４】
上記式（ｉ−１）〜（ｉ−６）中、Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１０５】
［Ｂ］化合物としては、化合物（ｉ−１）〜（ｉ−６）が好ましい。
【０１０６】
［Ｂ］化合物の含有量の下限としては、全固形分（組成物中の［Ｅ］溶媒以外の全成分）中、１０質量％であり、１１質量％が好ましく、１２質量％がより好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１４質量％がさらに好ましい。［Ｂ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより適度に高めることができ、その結果、ＣＤＵ性能等をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］化合物を１種又は２種以上含有することができる。
【０１０７】
＜［Ｃ］化合物＞
［Ｃ］化合物は、上記酸解離性基（ａ）を１１０℃、１分の条件で実質的に解離させない第２酸（以下、「酸（Ｃ）」ともいう）を放射線の照射により発生する化合物である。なお、「酸解離性基を実質的に解離させない」とは、上記条件における酸解離性基の解離率が５モル％以下であることをいう。
【０１０８】
酸（Ｃ）としては、例えば
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の場合、例えばフッ素原子を含まないスルホン酸（スルホマロン酸エステルを除く）（以下、「酸（Ｃ１−１）」ともいう）、カルボン酸（以下、「酸（Ｃ１−２）」ともいう）、スルホンアミド酸（以下、「酸（Ｃ１−３）」ともいう）等が挙げられる。
感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）の場合、カルボン酸（以下、「酸（Ｃ２−１）」ともいう）、スルホンアミド酸（以下、「酸（Ｃ２−２）」ともいう）等が挙げられる。
【０１０９】
酸（Ｃ１−１）としては、例えば下記式（４−１）で表される化合物等が挙げられる。
【０１１０】
【化１５】
2018194123.tif 000016
【０１１１】
上記式（４−１）中、ＲＳ１、ＲＳ２及びＲＳ３は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子を含まない炭素数１〜３０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部である。但し、ＲＳ１、ＲＳ２及びＲＳ３のうちの２つ以上がＲ’−Ｏ−ＣＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２９の１価の有機基である）である場合はない。
【０１１２】
酸（Ｃ１−２）及び酸（Ｃ２−１）としては、例えば下記式（４−２）で表される化合物等が挙げられる。
【０１１３】
【化１６】
2018194123.tif 000017
【０１１４】
上記式（４−２）中、ＲＴは、炭素数１〜３０の１価の有機基である。
【０１１５】
酸（Ｃ１−３）及び酸（Ｃ２−２）としては、例えば下記式（４−３）で表される化合物等が挙げられる。
【０１１６】
【化１７】
2018194123.tif 000018
【０１１７】
上記式（４−３）中、ＲＵは、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ＲＶは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【０１１８】
上記ＲＳ１、ＲＳ２及びＲＳ３で表されるフッ素原子を含まない１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲＢの有機基として例示した基のうちフッ素原子を含まないもの等が挙げられる。
【０１１９】
上記ＲＳ１、ＲＳ２及びＲＳ３のうちの２つ以上が構成する環員数３〜２０の環構造としては、例えばノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造；ベンゼン構造、フルオレン構造等の芳香環構造などが挙げられる。
【０１２０】
上記ＲＴで及びＲＶで表される１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲＢの有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【０１２１】
上記ＲＵで表される１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記式（ＰＧ１）のＲＰＧ１として例示した炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。これらの中で、パーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【０１２２】
酸（Ｃ）は、環員数５〜２０の環構造を有することが好ましい。酸（Ｃ）がこのような環構造を有することで、酸（Ｃ）のレジスト膜中での拡散をより抑制することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＣＤＵ性能等をより向上させることができる。このような環構造としては、例えばノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造；ベンゼン構造、フルオレン構造等の芳香環構造などが挙げられる。
【０１２３】
［Ｃ］化合物は、通常、感放射線性カチオンと、酸（Ｃ）の酸基からプロトンを除いたアニオン（以下、「アニオン（Ｃ）」ともいう）との塩である。［Ｃ］化合物は、感放射線性カチオンが有する炭化水素基等にカルボキシレート基等のアニオン（Ｃ）に由来する基が結合したベタイン構造を有するものであってもよい。
【０１２４】
露光部において、［Ｃ］化合物は、放射線の作用による感放射線性アニオンの分解によって生じるプロトンとアニオン（Ｃ）とから酸（Ｃ）を与える。この酸（Ｃ）は、上記酸解離性基（ａ）を１１０℃、１分の条件で実質的に解離させないものである。従って、［Ｃ］化合物は、レジスト膜中において、酸拡散制御剤としての機能を発揮する。
【０１２５】
アニオン（Ｃ）としては、例えば
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の場合、酸（Ｃ１−１）を与えるフッ素原子を含まないスルホネートアニオン（スルホマロン酸エステルに由来するアニオンを除く）、酸（Ｃ１−２）を与えるカルボキシレートアニオン、酸（Ｃ１−３）を与えるスルホンアミド酸アニオン等が、
感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）の場合、酸（Ｃ２−１）を与えるカルボキシレートアニオン、酸（Ｃ２−２）を与えるスルホンアミド酸アニオン等が挙げられる。
【０１２６】
［Ｃ］化合物の感放射線性カチオンとしては、例えば上記［Ｂ］化合物の感放射線性カチオンとして例示したものと同様のカチオン等が挙げられる。
【０１２７】
［Ｃ］化合物としては、例えば下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−８）で表される化合物（以下、「化合物（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−８）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２８】
【化１８】
2018194123.tif 000019
【０１２９】
上記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−７）中、Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１３０】
［Ｃ］化合物としては、化合物（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−６）が好ましい。
【０１３１】
［Ｃ］化合物が窒素原子を含むものであると、酸拡散制御能が向上する一方、露光部において［Ｂ］化合物から発生した酸の一部を捕捉するため、未露光部との酸濃度の差が小さくなり、露光部と未露光部との間の現像液への溶解性の差（溶解コントラスト）が小さくなる。溶解コントラストを大きくしたい場合には、［Ｃ］化合物としては、窒素原子を含まない化合物が好ましい。
【０１３２】
［Ｃ］化合物の含有量の下限としては、全固形分（組成物中の［Ｅ］溶媒以外の全成分）中、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、１．５質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、８質量％がより好ましく、７．５質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。［Ｃ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＣＤＵ性能等をより向上させることができる。
【０１３３】
［Ｃ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、１．５質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１２質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、９質量部がさらに好ましく、８質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］化合物を１種又は２種以上含有することができる。
【０１３４】
［Ｂ］化合物のモル数をＢｍ、［Ｃ］化合物のモル数をＣｍとした場合に、Ｂｍ／Ｃｍ（ＢｍのＣｍに対する比）の下限としては、１．７であり、２．０が好ましく、２．６がより好ましく、３．０がさらに好ましく、３．２が特に好ましい。上記Ｂｍ／Ｃｍの上限としては、１０が好ましく、５がより好ましく、４がさらに好ましく、３．５が特に好ましい。上記Ｂｍ／Ｃｍを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＣＤＵ性能等をより向上させることができる。
【０１３５】
［Ｂ］化合物と［Ｃ］化合物との合計含有量の下限としては、全固形分（組成物中の［Ｅ］溶媒以外の全成分）中、１０．１質量％が好ましく、１２質量％がより好ましく、１４質量％がさらに好ましい。上記合計含有量の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１８質量％がさらに好ましい。［Ｂ］化合物と［Ｃ］化合物との合計含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＣＤＵ性能等をより向上させることができる。
【０１３６】
＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体は、フッ素原子若しくはケイ素原子又はこれら両方を含み、フッ素原子の質量含有率及びケイ素原子の質量含有率の和（以下、「フッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率」ともいう）が、［Ａ］重合体中のフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率よりも大きい重合体である。
【０１３７】
ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向があり、［Ｄ］重合体は［Ａ］重合体よりもフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率が大きいため、この疎水性に起因する特性により、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。その結果、当該感放射線性樹脂組成物によれば、液浸露光時における酸発生剤、酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物によれば、この［Ｄ］重合体の疎水性に起因する特性により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物によれば、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が大きくなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。当該感放射線性樹脂組成物は、このように［Ｄ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］重合体を含有することにより、欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを形成することができる。
【０１３８】
［Ｄ］重合体のフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記質量含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。フッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率を上記範囲とすることで、［Ｄ］重合体のレジスト膜における偏在化をより適度に調整することができる。なお、重合体のフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１３９】
［Ｄ］重合体がフッ素原子を含む重合体の場合、［Ｄ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｆ）」ともいう）を有することが好ましい。
【０１４０】
［構造単位（Ｆ）］
構造単位（Ｆ）としては、例えば下記式（ｆ−１）等が挙げられる。
【０１４１】
【化１９】
2018194123.tif 000020
【０１４２】
上記式（ｆ−１）中、ＲＪは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−である。ＲＫは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０１４３】
上記ＲＪとしては、構造単位（ｆ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１４４】
上記Ｇとしては、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１４５】
上記ＲＫで表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
【０１４６】
上記ＲＫで表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された炭素数４〜２０の単環又は多環の炭化水素基が挙げられる。
【０１４７】
ＲＫとしては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基がさらに好ましい。
【０１４８】
［Ｄ］重合体が構造単位（Ｆ）を有する場合、構造単位（Ｆ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、９０モル％がより好ましい。構造単位（Ｆ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｄ］重合体のフッ素原子の質量含有率をさらに適度に調整することができる。
【０１４９】
［Ｄ］重合体としては、脂環構造を有するものが好ましい。脂環構造を含む構造単位（Ａ）としては、例えば非酸解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位（Ａ１）等が挙げられる。上記非酸解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位（Ａ１）としては、例えば上記［Ａ］重合体の構造単位（Ｖ）として例示した非酸解離性の炭化水素基を含む構造単位のうち、炭化水素基が２級の脂環式炭化水素基又はアダマンタン−１−イル基であるもの等が挙げられる。［Ｄ］重合体が構造単位（Ａ）を有する場合、構造単位（Ａ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましい。
【０１５０】
［Ｄ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（Ｂ）を有することができる。構造単位（Ｂ）としては、例えば［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）等が挙げられる。［Ｄ］重合体が構造単位（Ｂ）を有する場合、構造単位（Ｂ）の含有割合の上限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、８０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１６モル％がさらに好ましい。上記含有割合としては、０モル％超が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。また、［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｂ）を有さないことも好ましい。
【０１５１】
［Ｄ］重合体は、非酸解離性の鎖状炭化水素基を含む構造単位（Ｃ）を有することができる。上記非酸解離性の鎖状炭化水素基を含む構造単位（Ｃ）としては、例えば上記［Ａ］重合体の構造単位（Ｖ）として例示した非酸解離性の炭化水素基を含む構造単位のうち、炭化水素基がメチル基、１級又は２級の鎖状炭化水素基であるもの等が挙げられる。１級の鎖状炭化水素基としては、例えばｎ−ブチル基、ｎ−ドデシル基等のアルキル基などが挙げられる。［Ｄ］重合体が構造単位（Ｃ）を有する場合、構造単位（Ｃ）の含有割合の下限としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましい。
【０１５２】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合、［Ｄ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｄ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１５３】
［Ｄ］重合体は、上述した［Ａ］重合体と同様の方法で合成することができる。
【０１５４】
［Ｄ］重合体のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましい。
【０１５５】
［Ｄ］重合体のＧＰＣによるＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．２が好ましい。
【０１５６】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物並びに必要に応じて含有される［Ｄ］重合体、［Ｆ］窒素含有化合物等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１５７】
［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１５８】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１５９】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル等の炭素数４〜１４のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１６０】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン等の炭素数３〜１２の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１６１】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１６２】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル系溶媒、プロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル系溶媒などのモノカルボン酸エステル系溶媒；
エチルラクテート、グリコール酸ｎ−ブチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１６３】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１６４】
［Ｅ］溶媒としては、エステル系溶媒及び／又はケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、ラクトン系溶媒、ヒドロキシカルボン酸エステル及び／又は環状ケトン系溶媒がより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１６５】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分として、例えば界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有していてもよい。
【０１６６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物、［Ｃ］化合物及び必要に応じて含有される任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合液を、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することで調製することができる。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。
【０１６７】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板の少なくとも一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されるレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【０１６８】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、広い焦点深度で、ＣＤＵ及びＬＷＲが小さく、解像度が高いレジストパターンを形成することができる。
【０１６９】
［塗工工程］
本工程では基板の少なくとも一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。上記レジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等が挙げられる。この基板上に当該感放射線性樹脂組成物を塗工することによりレジスト膜が形成される。当該感放射線性樹脂組成物の塗工方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法等の公知の方法等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物を塗工する際には、形成されるレジスト膜が所望の厚みとなるように、塗工する当該感放射線性樹脂組成物の量を調整する。なお当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗工した後、溶媒を揮発させるためにプレベーク（以下、「ＰＡＢ」ともいう）を行ってもよい。ＰＡＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＡＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。レジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍがさらに好ましい。
【０１７０】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸露光液を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。
【０１７１】
液浸露光液としては、通常、空気より屈折率の大きい液体を使用する。具体的には、例えば純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。この液浸露光液を介した状態、すなわち、レンズとレジスト膜との間に液浸露光液を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜を露光する。
【０１７２】
上記放射線としては、使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（ＥＵＶ）、１３．５ｎｍ）、Ｘ線等の電磁波、電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ（ＥＢ））、α線等の荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、Ｘ線又はＥＢが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又はＥＢがより好ましい。なお、露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０１７３】
露光後のレジスト膜に対し、加熱処理（以下、「露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）」ともいう）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］重合体等の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、ＰＥＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、７０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１２０℃がさらに好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１７４】
また、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。
【０１７５】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えばアルカリ水溶液（アルカリ現像液）、有機溶媒を含有する液（有機溶媒現像液）等が挙げられる。これにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０１７６】
アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０１７７】
有機溶媒現像液としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する液が挙げられる。有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸アミル及び酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１７８】
これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水やアルコール系溶媒等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０１８０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍL／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。【０１８１】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子社の「ＪＮＭ−Ｄｅｌｔａ４００」を用いて測定した。【０１８２】
＜重合体の合成＞
各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。なお以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。【０１８３】
【化２０】
2018194123.tif 000021
【０１８４】
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−６）及び化合物（Ｍ−７）を、モル比率が２５／２０／４５／１０となるよう２−ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（全単量体に対して２モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノール（４００質量部）で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を良好な収率で得た。【０１８５】
［合成例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用い、開始剤量を適宜選択し、合成例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−２）を合成した。【０１８６】
［合成例３］（重合体（Ａ−３）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−１０）を、モル比率が４３／５７となるよう、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（全単量体に対して６モル％）を、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（開始剤１００質量部に対して３８質量部）を加えて単量体溶液を調製した。この単量体溶液を窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液をｎ−ヘキサン（１，０００質量部）中に滴下して、重合体を凝固精製した。上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル（１５０質量部）を加えた。更に、メタノール（１５０質量部）、トリエチルアミン（化合物（Ｍ−１０）の使用量に対し１．５モル当量）及び水（化合物（Ｍ−１０）の使用量に対し１．５モル当量）を加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン（１５０質量部）に溶解した。これを水（２，０００質量部）中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ別した。５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−３）を良好な収率で得た。【０１８７】
下記表１に、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）の各構造単位の含有割合、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎについて合わせて示す。表１における「Ｍ−１０＊」は、構造単位の含有割合の値が（Ｍ−１０）に由来するヒドロキシスチレン単位についての値であることを示す。【０１８８】
【表１】
2018194123.tif 000022
【０１８９】
［［Ｄ］重合体の合成］
［合成例４］（重合体（Ｄ−１）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−４）及び化合物（Ｍ−９）をモル比率が７０／３０となるよう、２−ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（全単量体に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する操作を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｄ−１）の溶液を良好な収率で得た。【０１９０】
［合成例５〜７］（重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−４）の合成）
下記表２に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例４と同様の操作を行うことによって、重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−４）を合成した。【０１９１】
下記表２に、重合体（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）の各構造単位の含有割合、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎについて合わせて示す。【０１９２】
【表２】
2018194123.tif 000023
【０１９３】
＜［Ｂ］化合物の合成＞
［合成例８］（化合物（Ｂ−２）の合成）
特開２０１４−２２４９８４の実施例１８を参考に、トリフェニルスルホニウムクロライドの代わりにトリス（４−メチルフェニル）スルホニウムクロライドを使用することで化合物（Ｂ−２）を合成した。【０１９４】
［合成例９］（化合物（Ｂ−５）の合成）
特願２０１６−１２５０２１の合成例１０を参考に化合物（Ｂ−５）を合成した。【０１９５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物を構成する［Ｂ］化合物、［Ｃ］化合物及び［Ｅ］溶媒について以下に示す。【０１９６】
［［Ｂ］化合物］
Ｂ−１〜Ｂ−６：下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で表される化合物【０１９７】
【化２１】
2018194123.tif 000024
【０１９８】
［［Ｃ］化合物］
Ｃ−１〜Ｃ−７：下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）で表される化合物【０１９９】
【化２２】
2018194123.tif 000025
【０２００】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
Ｅ−４：エチルラクテート【０２０１】
［ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］化合物としての（Ｂ−１）１４．０質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｃ−２）２．３質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）７質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，２４０質量部、（Ｅ−２）９６０質量部及び（Ｅ−３）３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。【０２０２】
［実施例２〜１５及び比較例１〜６］
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１５）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−６）を調製した。【０２０３】
【表３】
2018194123.tif 000026
【０２０４】
＜レジストパターンの形成（１）＞（ＡｒＦ露光、有機溶媒現像）
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗工した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各感放射線性樹脂組成物を塗工し、１２０℃で５０秒間ＰＡＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ−１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、４４ｎｍスペース、１０２ｎｍピッチのレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、酢酸ｎ−ブチルを用い、２３℃で１０秒間パドル現像を行い、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４５ｎｍスペースのレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、幅４５ｎｍスペースのパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ１）とした。【０２０５】
＜評価＞
形成したレジストパターンについて下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の評価を行った。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−５０００」）を用いた。【０２０６】
［ＣＤＵ性能］
上記で求めたＥｏｐ１の露光量を照射して４５ｎｍホール、１１０ｎｍピッチのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。５００ｎｍの範囲でホール径を１６点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、６．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、６．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。【０２０７】
［焦点深度（ＤＯＦ性能）］
上記で求めたＥｏｐ１の露光量を照射して４５ｎｍホール、８００ｎｍピッチのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンについて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。この際、ブリッジや残渣がないままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度（ｎｍ）を測定し、測定した余裕度を焦点深度（ｎｍ）とした。焦点深度は、その値が大きいほど、プロセスマージンがあり良好である。ＤＯＦ性能は、４０ｎｍ以上の場合は「良好」と、４０ｎｍを下回る場合は「不良」と評価できる。【０２０８】
［ＬＷＲ性能］
上記で求めたＥｏｐ１の露光量を照射して４５ｎｍスペース、８００ｎｍピッチのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、５００ｎｍの範囲でホール径を１６点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好である。ＬＷＲ性能は、５．８ｎｍ以下の場合は「良好」と、５．８ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。【０２０９】
上記ＣＤＵ性能、焦点深度及びＬＷＲ性能の評価結果を以下に示す。【０２１０】
【表４】
2018194123.tif 000027
【０２１１】
上記表４の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物では、ＣＤＵ性能、ＬＷＲ性能及び焦点深度が良好であった。【０２１２】
［電子線露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１６］
［Ａ］重合体としての（Ａ−３）１００質量部、［Ｂ］化合物としての（Ｂ−１）１４．０質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｃ−２）２．３質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）４，２８０質量部及び（Ｅ−４）１，８３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１６）を調製した。【０２１３】
［実施例１７及び１８並びに比較例７］
下記表５に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１６と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１７）及び（Ｊ−１８）並びに（ＣＪ−７）を調製した。【０２１４】
【表５】
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【０２１５】
＜レジストパターンの形成（２）＞（電子線露光、アルカリ現像）
８インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、各感放射線性樹脂組成物を塗工し、９０℃で６０秒間ＰＡＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥して９０ｎｍホール１８０ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。この９０ｎｍホール１８０ｎｍピッチのレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ２）とした。【０２１６】
＜評価＞
感放射線性樹脂組成物について、下記方法に従い、ＣＤＵ性能及び解像性のリソグラフィー性能を評価した。レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。【０２１７】
［ＣＤＵ性能］
ＣＤＵ性能は、上述のレジストパターンの形成（１）で説明した方法と同様にして測定した。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、１．１ｎｍ以下の場合は「良好」と、１．１ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。【０２１８】
［解像性］
上記で求めたＥｏｐ２の露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。マスクサイズを１ｎｍ刻みで小さくしていった際に、形成される最小ホール径を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、その値が小さいほど、解像度限界が小さく、微細パターンを形成可能であり良好である。解像性は、７０ｎｍ以下の場合は「良好」と、７０ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。【０２１９】
上記ＣＤＵ性能及び解像性の評価結果を下記表６に示す。【０２２０】
【表６】
2018194123.tif 000029
【０２２１】
表６の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物では、いずれもＣＤＵ性能及び解像性が良好であった。本実施例においては、レジスト膜の露光に電子線を使用したが、ＥＵＶ等の短波長放射線を使用した場合でも、基本的なレジスト特性は類似していることが知られており、それらの間に相関性があることも知られている。従って、本実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合においても、ＣＤＵ性能及び解像性が優れていると推測される。【０２２２】
［ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１９〜２１並びに比較例８及び９］
下記表７に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１６と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１９）〜（Ｊ−２１）並びに（ＣＪ−８）及び（ＣＪ−９）を調製した。【０２２３】
【表７】
2018194123.tif 000030
【０２２４】
＜レジストパターンの形成（３）＞（ＥＵＶ露光、アルカリ現像）
感放射線性樹脂組成物をケイ素含有スピンオンハードマスク「ＳＨＢ−Ａ９４０」（ケイ素の含有量が４３質量％）を平均厚み２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間ＰＡＢを行い、平均厚み６０ｎｍのレジスト膜を形成した。これに、ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、クアドルポール照明、ウェハ上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク））を用いて露光し、ホットプレート上で１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、２３ｎｍホール４６ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。この２３ｎｍホール４６ｎｍピッチのレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ３）とした。【０２２５】
＜評価＞
感放射線性樹脂組成物について、下記方法に従い、ＣＤＵ性能及び解像性のリソグラフィー性能を評価した。レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−５０００」）を用いた。【０２２６】
［ＣＤＵ性能］
ＣＤＵ性能は、上述のレジストパターンの形成（１）で説明した方法と同様にして測定した。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、３．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。【０２２７】
［解像性］
解像性は、上述のレジストパターンの形成（２）で説明した方法と同様にして測定した。解像性は、その値が小さいほど、解像度限界が小さく、微細パターンを形成可能であり良好である。解像性は、２０ｎｍ以下の場合は「良好」と、２０ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。【０２２８】
上記ＣＤＵ性能及び解像性の評価結果を下記表８に示す。【０２２９】
【表８】
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【０２３０】
表８の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物では、ＥＵＶ露光において、いずれもＣＤＵ性能及び解像性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０２３１】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度を発揮して、ＣＤＵ及びＬＷＲが小さく、解像度が高いレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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