(57)【要約】希土類イオンと、該希土類イオンに配位し縮合多環芳香族基を有する配位子と、を備える希土類錯体が開示される。縮合多環芳香族基が、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物から水素原子を除いた残基である。    【化１】2018155557.tif 000027
2018155557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類イオンと、該希土類イオンに配位し縮合多環芳香族基を有する配位子と、を備える希土類錯体であって、
前記縮合多環芳香族基が、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物から式（Ｉ）又は式（ＩＩ）中の縮合芳香環に結合している水素原子を除いた残基であり、前記縮合多環芳香族化合物が、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）中の縮合芳香環に結合している置換基を有していてもよい、
希土類錯体。
【化１】
2018155557.tif 000021
【請求項２】
前記縮合多環芳香族基を有する配位子が、下記式（１０）で表されるホスフィンオキシド配位子、又は下記式（２０）で表されるジケトン配位子のうち少なくともいずれか一方である、請求項１に記載の希土類錯体。
【化２】
2018155557.tif 000022
[式（１０）中、Ｚは前記縮合多環芳香族基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に前記縮合多環芳香族基とは異なるアリール基を示し、
式（２０）中、Ｚは前記縮合多環芳香族基を示し、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、前記縮合多環芳香族基とは異なるアリール基、又はヘテロアリール基を示す。］
【請求項３】
前記縮合多環芳香族基を有する配位子が、前記式（１０）で表されるホスフィンオキシド配位子であり、
当該希土類錯体が、前記希土類イオンに配位し下記式（２１）で表されるホスフィンオキシド配位子を更に備える、請求項２に記載の希土類錯体。
【化３】
2018155557.tif 000023
［式（２１）中、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、前記縮合多環芳香族基とは異なるアリール基、又はヘテロアリール基を示す。］
【請求項４】
前記縮合多環芳香族基を有する配位子が、前記式（２０）で表されるジケトン配位子であり、
当該希土類錯体が、前記希土類イオンに配位し下記式（１１）で表されるジケトン配位子を更に備える、請求項３に記載の希土類錯体。
【化４】
2018155557.tif 000024
［式（１１）中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に前記縮合多環芳香族基とは異なるアリール基を示す。］
【請求項５】
前記縮合多環芳香族基を有する配位子が、下記式（３０）で表される二座のホスフィンオキシド配位子であり、該ホスフィンオキシド配位子が２個の前記希土類イオンに配位している、請求項１に記載の希土類錯体。
【化５】
2018155557.tif 000025
[式（３０）中、Ｚは前記縮合多環芳香族基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に前記縮合多環芳香族基とは異なるアリール基を示す。］
【請求項６】
当該希土類錯体が、前記希土類イオンに配位し下記式（２１）で表されるホスフィンオキシド配位子を更に備える、請求項５に記載の希土類錯体。
【化６】
2018155557.tif 000026
［式（２１）中、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、前記縮合多環芳香族基とは異なるアリール基、又はヘテロアリール基を示す。］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の希土類錯体を含む、発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類錯体及び発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤色発光を示す希土類錯体は、例えば白色ＬＥＤ光源を構成する蛍光体としての応用が期待される。赤色発光を示す希土類錯体として、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（ｈｆａ)誘導体及びホスフィンオキシド化合物を配位子として有するユーロピウム錯体が報告されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１６６１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
強発光性の希土類発光体の励起波長帯（吸収波長）は、一般に４００ｎｍ以下である。一方、白色ＬＥＤ光源の発光体の汎用的な励起波長は、青色ＬＥＤで励起する可視光域の４６０ｎｍ付近である。希土類発光体を青色ＬＥＤで励起することが可能となれば、高演色性に優れる利点から、新たな市場の創出が期待される。【０００５】
本発明の主な目的は、４６０ｎｍ付近の可視光を用いた励起により効率的に発光する、新規な希土類錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、希土類イオンと、該希土類イオンに配位し縮合多環芳香族基を有する配位子と、を備える希土類錯体を提供する。前記縮合多環芳香族基が、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物から式（Ｉ）又は式（ＩＩ）中の縮合芳香環に結合している水素原子を除いた残基である。前記縮合多環芳香族化合物は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）中の縮合芳香環に結合している置換基を有していてもよい。【０００７】
【化１】
2018155557.tif 000003
【０００８】
本発明はまた、上記希土類錯体を含む発光素子に関する。係る発光素子は、白色ＬＥＤ、光干渉断層計の光源等の各種光源として有用である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、可視光（例えば、４２０〜４８０ｎｍ）を用いた励起により効率的に発光する、新規な希土類錯体が提供される。また、本発明の一実施形態に係る希土類錯体は、発光スペクトルにおいて比較的狭い幅の発光帯で発光を示す傾向があり、この点でも発光素子への応用の上で有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｇｄ（ｈｆａ）３（Ｈ２Ｏ）２、及びＧｄ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３の粉体の発光スペクトルである。
【図２】Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３の粉体の励起及び発光スペクトルである。
【図３】Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３及びＥｕ（ｈｆａ）３（ＨＰＯ）２の吸収強度×発光効率と波長との関係の計算結果を示すグラフである。
【図４】Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３、及び設計された希土類錯体の吸収強度と波長との関係の計算結果を示すグラフである。
【図５】Ｅｕ２（ｈｆａ）６（ＢＤＰＰＣ）２の粉体の励起及び発光スペクトルである。
【図６】Ｅｕ２（ｈｆａ）６（ＢＤＰＰＣ）２を低濃度で含むクロロホルム溶液の吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
一実施形態に係る希土類錯体は、希土類イオンと、該希土類イオンに配位している複数の配位子とを有する。
【００１３】
希土類イオンは、例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びガドリニウム（Ｇｄ）から選ばれる希土類元素のイオンである。例えば、ユーロピウムは３価の陽イオン（Ｅｕ３＋）として錯体を形成する。
【００１４】
一実施形態に係る希土類錯体は、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物から誘導される縮合多環芳香族基を有する配位子を有する。縮合多環芳香族基は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物から、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）中の縮合芳香環に結合している水素原子を除いた残基である。式（Ｉ）又は（ＩＩ）の縮合多環芳香族化合物及びこれから誘導される縮合多環芳香族基は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）中の縮合芳香環に結合している置換基（例えばメチル基）を有していてもよいし、有していなくてもよい。係る縮合多環芳香族基は、大きな面積及び大きな幅のπ共役系を有しており、これが４６０ｎｍ付近の可視光を用いた励起による効率的な発光に寄与する。このことは、後述するように、半経験的分子軌道法による吸収特性の計算から、裏付けられる。
【００１５】
【化２】
2018155557.tif 000004
【００１６】
式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物から水素原子を除いた残基である縮合多環芳香族基の具体例としては、下記式（Ｉａ）で表される１価の縮合多環芳香族基、及び下記式（Ｉｂ）で表される２価の縮合多環芳香族基が挙げられる。これら式中の＊は結合手を示し、これは他の式でも同様である。
【化３】
2018155557.tif 000005
【００１７】
式（ＩＩ）の縮合多環芳香族化合物から水素原子を除いた残基である縮合多環芳香族基の具体例としては、下記式（ＩＩａ）で表される１価の縮合多環芳香族基、及び下記式（ＩＩｂ）で表される２価の縮合多環芳香族基が挙げられる。
【化４】
2018155557.tif 000006
【００１８】
縮合多環芳香族基を有する配位子は、例えば、下記式（１０）で表されるホスフィンオキシド配位子、又は下記式（２０）で表されるジケトン配位子のうち少なくともいずれか一方であってもよい。
【化５】
2018155557.tif 000007
【００１９】
式（１０）中、Ｚは上述の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の縮合多環芳香族化合物から誘導される縮合多環芳香族基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に前記縮合多環芳香族基とは異なるアリール基を示す。式（２０）中、Ｚは上述の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の縮合多環芳香族化合物から誘導される縮合多環芳香族基を示し、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、前記縮合多環芳香族基とは異なるアリール基、又はヘテロアリール基を示す。
【００２０】
Ｒ１１又はＲ１２としてのアリール基は、芳香族化合物から１個の水素原子を除いた残基であることができる。アリール基の炭素原子数は、例えば６〜１４である。アリール基の具体例としては、置換若しくは無置換のベンゼン、置換若しくは無置換のナフタレン、置換若しくは無置換のアントラセン、又は置換若しくは無置換のフェナントレンから１個の水素原子を除いた残基が挙げられる。特に、Ｒ１１及びＲ１２が置換又は無置換のフェニル基であってもよい。
【００２１】
Ｒ２１又はＲ２２としてのアルキル基及びハロゲン化アルキル基の炭素数は、１〜１５、１〜５、又は１〜３であってもよい。ハロゲン化アルキル基は、トリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基であってもよい。Ｒ２１又はＲ２２としてのアリール基及びヘテロアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びチエニル基が挙げられる。Ｒ２１はメチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又はフェニル基であってもよい。Ｒ２２は水素原子（重水素原子も含む）であってもよい。
【００２２】
縮合多環芳香族基を有する配位子は、例えば下記式（３０）で表される、二座のホスフィンオキシド配位子であってもよい。式（３０）中のＺ、Ｒ１１及びＲ１２は、式（１０）中のＺ、Ｒ１１及びＲ１２と同様に定義される。式（３０）のホスフィンオキシド配位子は、２個の希土類イオンに配位して、それら希土類イオンを連結していてもよい。
【００２３】
【化６】
2018155557.tif 000008
【００２４】
希土類錯体は、縮合多環芳香族基を有する配位子に加えて、その他の配位子を更に有してもよい。その他の配位子の例としては、下記式（１１）で表されるジケトン配位子、及び下記式（２１）で表されるホスフィンオキシド配位子が挙げられる。
【化７】
2018155557.tif 000009
【化８】
2018155557.tif 000010
【００２５】
式（１１）中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、上述の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の縮合多環芳香族化合物から誘導される縮合多環芳香族基とは異なるアリール基を示す。Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１５としてのアリール基の例としては、式（１０）のＲ１１、Ｒ１２と同様のものが挙げられる。Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５が置換又は無置換のフェニル基であってもよい。
【００２６】
式（２１）中、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、上述の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の縮合多環芳香族化合物から誘導される縮合多環芳香族基とは異なるアリール基、又はヘテロアリール基を示す。Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５の例としては、式（２０）中のＲ２１、Ｒ２２と同様のものが挙げられる。Ｒ２３及びＲ２５がそれぞれ独立にメチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又はフェニル基で、Ｒ２４が水素原子（重水素原子も含む）であってもよい。
【００２７】
式（２０）又は式（２１）で表されるジケトン配位子を含む希土類錯体は、強発光等の観点でより一層優れた特性を有し得る。そのため、希土類錯体の配位子として、式（２０）で表され縮合多環芳香族基を有するジケトン配位子と式（１１）で表されるジケトン配位子との組み合わせ、又は、式（２１）で表されるホスフィンオキシド配位子と式（１０）で表され縮合多環芳香族基を有する配位子との組み合わせを選択してもよい。例えば、希土類錯体が、下記式（Ｃ１）又は（Ｃ２）で表される錯体であってもよい。式（Ｃ１）及び（Ｃ２）中、Ｌｎ（ＩＩＩ）は３価の希土類イオンを示す。
【００２８】
【化９】
2018155557.tif 000011
【００２９】
ジケトン配位子を有する希土類錯体は、式（３０）で表される二座の配位子を有していてもよい。その例は、下記（Ｃ３）で表される錯体である。式（Ｃ３）中の各符号の定義は前記と同義である。式（Ｃ３）で表される錯体において、２個の希土類イオンＬｎ（ＩＩＩ）が２個の二座配位子によって連結されている。
【化１０】
2018155557.tif 000012
【００３０】
本実施形態に係る希土類錯体を含む発光素子は、例えば、青色ＬＥＤ励起型の白色ＬＥＤ素子、光干渉断層計（ＯＣＴ）の光源への応用が期待される。いくつかの実施形態に係る希土類錯体は、１４０ｎｍ以上又は２００ｎｍ以上の広い帯域幅の発光素子を低コストで提供し得る。帯域幅は、例えばＯＣＴの解像度に直接影響し、広い帯域幅の光源によって高い解像度が得られる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００３２】
１．希土類錯体の合成
（１）Ｇｄ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３の合成
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｈｆａ）３（Ｈ２Ｏ）２，３５０ｍｇ，０．４３０ｍｍｏｌ）と２−ジフェニルホスホリルトリフェニレンＤＰＰＴＯ（５００ｍｇ，１．１７ｍｍｏｌ）をトルエン（１５ｍＬ）に溶かし、得られた反応溶液を１２時間、８５℃で加熱還流した。次いで、反応溶液をエバポレーターで乾固させた。残渣をジクロロメタン／ヘキサンの混合溶媒を用いて再沈殿させ、沈殿物をヘキサンで洗浄して、Ｇｄ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３（白色粉体）を得た（収量７８ｍｇ，収率１３％）。
元素分析（％）: calcd for C105H66GdF18O9P3:C 61.11, H 3.22. Found: C 62.53, H 3.53.
ESI-MS: m/z calcd for C100H65GdF12O7P3[M-hfa]+ = 1856.30; found: 1856.35.【００３３】
（２）Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３の合成
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユーロピウム（Ｅｕ（ｈｆａ）３（Ｈ２Ｏ）２，３５０ｍｇ，０．４３０ｍｍｏｌ）と２−ジフェニルホスホリルトリフェニレン（ＤＰＰＴＯ，３００ｍｇ，０．７０１ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かし、得られた反応溶液を１２時間、８５℃で加熱還流した。次いで、反応溶液をエバポレーターで乾固させた。残渣をジクロロメタン／ヘキサンの混合溶媒を用いて再沈殿させ、沈殿物をヘキサンで洗浄して、Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３（白色粉体）を得た（収量８２ｍｇ，収率１７％）。
元素分析（％）：calcd for C105H66EuF18O9P3:C 61.26, H 3.23. Found: C 61.40, H 3.41
ESI-MS: m/z calcd for C100H65EuF12O7P3[M-hfa]+ = 1851.30; found: 1851.32.【００３４】
【化１１】
2018155557.tif 000013
【００３５】
（３）Ｅｕ２（ｈｆａ）６（ＢＤＰＰＣ）２の合成
１，６−ビス（ジフェニルホスホリル）コロネン（ＢＤＰＰＣ）の合成
クロロベンゼン（３００ｍＬ）中にコロネン（６．３ｇ，２０．９ｍｍｏｌ)を懸濁させ、そこに、クロロベンゼン（１００ｍＬ）と臭素（１０．０ｇ，６２．６ｍｍｏｌ）との混合物を滴下した。形成された反応液を、撹拌しながら、７０℃で１５分間加熱し、次いで２０分間氷冷した。撹拌を終了して反応液を静置し、デカンテーションを行った。吸引ろ過により取り出した固体を、クロロベンゼン、及びヘキサンで洗浄後、乾燥して、ジブロモコロネンを含む黄色固体（７．４ｇ）が得られた。
得られた黄色固体を、超脱水ＴＨＦ（２５０ｍＬ）中に懸濁させた。そこにｎ−ブチルリチウム（８．５ｍＬ，１４ｍｍｏｌ）を加え、懸濁液を撹拌した。２時間後、クロロジフェニルホスフィン（２．４ｍＬ，１３ｍｍｏｌ）を加えると、懸濁液は透明な溶液に変化した。この溶液にＨ２Ｏ２（２ｍＬ）を加え、３時間撹拌した。次いで、溶液からジクロロメタン及び食塩水で３回抽出した。ジクロロメタン層を乾固し、得られた粗生成物の固体を、シリカカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／酢酸エチル）により精製して、ＢＤＰＰＣを得た。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz):/ppm = 10.03-8.60 (m, 10H), 7.99-7.40 (m, 20H)【００３６】
Ｅｕ２（ｈｆａ）６（ＢＤＰＰＣ）２の合成
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユーロピウム（Ｅｕ（ｈｆａ）３（Ｈ２Ｏ）２，６５ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）とＢＤＰＰＣ（５０ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶かし、得られた反応溶液を４時間、室温で攪拌した。次いで、反応溶液をエバポレーターで乾固させた。固化した粗生成物を、ジクロロメタン／ヘキサンの混合溶媒を用いた再結晶により精製して、Ｅｕ２（ｈｆａ）６（ＢＤＰＰＣ）２（黄色粉体）を得た（収量１０ｍｇ，収率５％）。
ESI-MS: m/z calcd for C121H65Eu2F30O14P4 [M-hfa]+ =2740.13; found: 2740.08.
【化１２】
2018155557.tif 000014
【００３７】
２．Ｇｄ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３の光物理的性質
図１は、Ｇｄ（ｈｆａ）３（Ｈ２Ｏ）２、及びＧｄ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３の粉体の発光スペクトルである。励起波長λｅｘは２８０ｎｍ又は３８０ｎｍとした。Ｇｄ（ｈｆａ）３（Ｈ２Ｏ）２の発光スペクトルにおいて、４７０ｎｍ付近にｈｆａに由来する燐光が観測された。Ｇｄ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３の発光スペクトルにおいて、励起光が２８０ｎｍであるときに３７０ｎｍ付近と４７０ｎｍ付近に発光帯が観測された。短波長側の発光帯は、配位子のＤＰＰＴＯ単体の蛍光と一致することから、錯体中のＤＰＰＴＯ配位子の蛍光に由来していると考えられる。長波長側の発光帯は、Ｇｄ（ｈｆａ）３（Ｈ２Ｏ）２におけるｈｆａの燐光帯と波長域が重なることから、主にｈｆａ配位子の燐光が観測されたものと考えられる。一方、励起光が３８０ｎｍであるときに、４３０ｎｍ付近にＧｄ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３の発光帯が観測された。この発光帯のエネルギーはＤＰＰＴＯ配位子単体（溶液、又は粉体条件）のＴ１状態のエネルギーに近いことから、４３０ｎｍ付近の発光帯は、主にＧｄ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３中のＤＰＰＴＯ配位子の燐光によるものと考えられる。これらの結果は、Ｇｄ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３を波長３８０ｎｍの光で励起すると、主にＤＰＰＴＯ配位子の励起三重項状態が形成されることを示唆する。【００３８】
３．Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３の光物理的性質
＜励起発光スペクトル＞
図２は、Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３の粉体の励起及び発光スペクトルである。図２の上側のスペクトルは、蛍光波長λｅｍが６１０ｎｍの励起スペクトル、及び励起波長λｅｘが３８０ｎｍの発光スペクトルを示す。図２の下側のスペクトルは、励起波長λｅｘが２８０ｎｍの発光スペクトルを示す。励起波長が３８０ｎｍであるときに、５７９ｎｍ、５９３ｎｍ、６１３ｎｍ、６５０ｎｍ、７００ｎｍに発光帯が観測され、これらはそれぞれ５Ｄ０→７Ｆ０、５Ｄ０→７Ｆ１、５Ｄ０→７Ｆ２、５Ｄ０→７Ｆ３、５Ｄ０→７Ｆ４に対応する。
励起波長３８０ｎｍの発光スペクトルにおいて、４４５ｎｍ付近にブロードな発光帯が観測された。この波長はＧｄ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３の発光スペクトルから見積もったＤＰＰＴＯの燐光波長（４３９ｎｍ）よりも長波長側にシフトしている。これは、ＤＰＰＴＯ配位子からＥｕ（ＩＩＩ）への遷移に基づくＬＭＣＴ励起状態が、Ｔ１状態と混合していることを示唆する。
励起波長２８０ｎｍの発光スペクトルにおいて、Ｇｄ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３と同様に、３７０ｎｍ付近にＤＰＰＴＯの蛍光が観測された。これは、ＤＰＰＴＯ配位子がＥｕ（ＩＩＩ）の内部重原子効果を実質的に受けないことを示唆する。【００３９】
＜発光寿命＞
Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３の粉体条件における発光寿命を測定した。表１は、観測された発光寿命τｏｂｓとともに、発光寿命測定から求められた４ｆ−４ｆ遷移の発光量子収率Φｆｆ、π−π＊遷移の発光量子効率Φππ＊、放射定数ｋｒ、無放射定数ｋｎｒ、及びエネルギー移動効率ηｓｅｎｓを示す。表１には、Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＴＰＰＯ）２についての文献値を併せて示す（A. Nakajima, T. Nakanishi, Y. Kitagawa, T. Seki, H. Ito, K. Fushimi, Y. Hasegawa, Sci. Rep. 6, 24458 (2016)）。【００４０】
【表１】
2018155557.tif 000015
【００４１】
【化１３】
2018155557.tif 000016
【００４２】
Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３は、Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＴＰＰＯ）２と比較して、高い発光量子収率Φｆｆを示した。【００４３】
４．シミュレーションによる吸収強度の評価
Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３の光吸収特性を、シミュレーションによってＥｕ（ｈｆａ）３（ＨＰＯ）２と比較した。シミュレーションは、量子化学計算ソフトＧａｕｓｓｉａｎを用い、半経験的分子軌道法によって行った。図３は、Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３及びＥｕ（ｈｆａ）３（ＨＰＯ）２の吸収強度×発光効率と波長との関係の計算結果を示すグラフである。図中、ＡがＥｕ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３で、ＸがＥｕ（ｈｆａ）３（ＨＰＯ）２である。Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３は、Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＨＰＯ）２と比較して４６０ｎｍ付近で約１５倍の発光強度を示すことが示唆された。【００４４】
【化１４】
2018155557.tif 000017
【００４５】
さらに、縮合多環芳香族基を有するジケトン配位子を有する下記の希土類錯体（Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｂ及びＣｏｍｐｌｅｘ  Ｃ）を設計し、これらについても光吸収特性をシミュレーションによって計算した。図４は、Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３、Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｂ及びＣｏｍｐｌｅｘ  Ｃの吸収強度と波長との関係の計算結果を示すグラフである。図中、ＡがＥｕ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３で、ＢがＣｏｍｐｌｅｘ  Ｂで、ＣがＣｏｍｐｌｅｘ  Ｃである。Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｂ及びＣｏｍｐｌｅｘ  Ｃは、Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＤＰＰＴＯ）３と比較しても更に、４６０ｎｍ付近での大きく増大した発光強度を示すことが示唆された。【００４６】
【化１５】
2018155557.tif 000018
【００４７】
【化１６】
2018155557.tif 000019
【００４８】
５．Ｅｕ２（ｈｆａ）６（ＢＤＰＰＣ）２の光物理的性質
図５は、Ｅｕ２（ｈｆａ）６（ＢＤＰＰＣ）２の粉体の励起及び発光スペクトルである。図５は、蛍光波長λｅｍが６１３ｎｍの励起スペクトル、及び励起波長λｅｘが４５０ｎｍの発光スペクトルを示す。Ｅｕ２（ｈｆａ）６（ＢＤＰＰＣ）２の粉体は、４６０ｎｍの励起光で最も強い発光強度を示し、５００ｎｍ程度の長波長の励起光でも発光することが確認された。
Ｅｕ２（ｈｆａ）６（ＢＤＰＰＣ）２のクロロホルム中でのモル吸光係数ε、及び、有機配位子を励起した時のＥｕ（ＩＩＩ）の発光効率(室温)を測定した。図６は、Ｅｕ２（ｈｆａ）６（ＢＤＰＰＣ）２を低濃度で含むクロロホルム溶液の吸収スペクトルである。Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＴＰＰＯ）２の重クロロホルム溶液、及びＥｕ（ｈｆａ）３（ＨＰＯ）２のクロロホルム溶液を準備し、これらのモル吸光係数及び発光効率も測定した。
【表２】
2018155557.tif 000020
【００４９】
表２に示される結果から、Ｅｕ２（ｈｆａ）６（ＢＤＰＰＣ）２は、４５０ｎｍの励起光により、Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＴＰＰＯ）２と比較して約２０００倍、Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＨＰＯ）２と比較して約２００倍の強度で発光することが示唆された。４６０ｎｍの励起光の場合も同様に、Ｅｕ２（ｈｆａ）６（ＢＤＰＰＣ）２は強い発光強度を示すと考えられる。Ｅｕ２（ｈｆａ）６（ＢＤＰＰＣ）２のクロロホルム溶液に４５８ｎｍの青色光を照射したところ、Ｅｕ（ＩＩＩ）の強い赤色発光が観測された。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に係る希土類錯体及びこれを含む発光素子は、青色ＬＥＤ型の白色ＬＥＤ、ＯＣＴ用光源として有用である。また、溶媒の種類による発光特性の変化を利用した溶媒センサー、温度変化特性を利用した温度センサー、さらには円偏光発光体への応用も期待される。
【図１】
2018155557.tif 000028
【図２】
2018155557.tif 000029
【図３】
2018155557.tif 000030
【図４】
2018155557.tif 000031
【図５】
2018155557.tif 000032
【図６】
2018155557.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月20日(2018.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類イオンと、該希土類イオンに配位し縮合多環芳香族基を有する配位子と、を備える希土類錯体であって、
前記縮合多環芳香族基が、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物から式（Ｉ）又は式（ＩＩ）中の縮合芳香環に結合している水素原子を除いた残基であり、前記縮合多環芳香族化合物が、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）中の縮合芳香環に結合している置換基を有していてもよく、
2018155557.tif 000034
前記縮合多環芳香族基を有する配位子が、下記式（１０）で表される、１個のホスフィンオキシド基を有するホスフィンオキシド配位子であり、
2018155557.tif 000035
［式（１０）中、Ｚは前記縮合多環芳香族基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に前記縮合多環芳香族基とは異なるアリール基を示す。］
当該希土類錯体が、前記希土類イオンに配位し下記式（２１）で表されるジケトン配位子を更に備える、希土類錯体。
2018155557.tif 000036
［式（２１）中、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、前記縮合多環芳香族基とは異なるアリール基、又はヘテロアリール基を示す。］
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
希土類イオンと、該希土類イオンに配位し縮合多環芳香族基を有する配位子と、を備える希土類錯体であって、
前記縮合多環芳香族基が、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物から式（Ｉ）又は式（ＩＩ）中の縮合芳香環に結合している水素原子を除いた残基であり、前記縮合多環芳香族化合物が、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）中の縮合芳香環に結合している置換基を有していてもよく、
2018155557.tif 000037
前記縮合多環芳香族基を有する配位子が、下記式（３０）で表される二座のホスフィンオキシド配位子であり、該ホスフィンオキシド配位子が２個の前記希土類イオンに配位している、請求項１に記載の希土類錯体。
2018155557.tif 000038
［式（３０）中、Ｚは前記縮合多環芳香族基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に前記縮合多環芳香族基とは異なるアリール基を示す。］
【請求項６】
当該希土類錯体が、前記希土類イオンに配位し下記式（２１）で表されるジケトン配位子を更に備える、請求項５に記載の希土類錯体。
2018155557.tif 000039
［式（２１）中、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、前記縮合多環芳香族基とは異なるアリール基、又はヘテロアリール基を示す。］
【請求項７】
請求項１、５及び６のいずれか一項に記載の希土類錯体を含む、発光素子。
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月26日(2019.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類イオンと、該希土類イオンに配位し縮合多環芳香族基を有する配位子と、を備える希土類錯体であって、
前記縮合多環芳香族基が、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物から式（Ｉ）又は式（ＩＩ）中の縮合芳香環に結合している水素原子を除いた残基であり、前記縮合多環芳香族化合物が、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）中の縮合芳香環に結合している置換基を有していてもよく、
【化１】
2018155557.tif 000040
前記縮合多環芳香族基を有する配位子が、下記式（１０）で表される、１個のホスフィンオキシド基を有するホスフィンオキシド配位子であり、
【化２】
2018155557.tif 000041
[式（１０）中、Ｚは前記縮合多環芳香族基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に前記縮合多環芳香族基とは異なるアリール基を示す。］
当該希土類錯体が、前記希土類イオンに配位し下記式（２１）で表されるジケトン配位子を更に備える、希土類錯体。
【化３】
2018155557.tif 000042
［式（２１）中、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、前記縮合多環芳香族基とは異なるアリール基、又はヘテロアリール基を示す。］
【請求項２】
希土類イオンと、該希土類イオンに配位し縮合多環芳香族基を有する配位子と、を備える希土類錯体であって、
前記縮合多環芳香族基が、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される縮合多環芳香族化合物から式（Ｉ）又は式（ＩＩ）中の縮合芳香環に結合している水素原子を除いた残基であり、前記縮合多環芳香族化合物が、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）中の縮合芳香環に結合している置換基を有していてもよく、
【化４】
2018155557.tif 000043
前記縮合多環芳香族基を有する配位子が、下記式（３０）で表される二座のホスフィンオキシド配位子であり、該ホスフィンオキシド配位子が２個の前記希土類イオンに配位している、請求項１に記載の希土類錯体。
【化５】
2018155557.tif 000044
[式（３０）中、Ｚは前記縮合多環芳香族基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に前記縮合多環芳香族基とは異なるアリール基を示す。］
【請求項３】
当該希土類錯体が、前記希土類イオンに配位し下記式（２１）で表されるジケトン配位子を更に備える、請求項２に記載の希土類錯体。
【化６】
2018155557.tif 000045
［式（２１）中、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、前記縮合多環芳香族基とは異なるアリール基、又はヘテロアリール基を示す。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類錯体を含む、発光素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
希土類錯体は、縮合多環芳香族基を有する配位子に加えて、その他の配位子を更に有してもよい。その他の配位子の例としては、下記式（１１）で表されるホスフィンオキシド配位子、及び下記式（２１）で表されるジケトン配位子が挙げられる。
【化７】
2018155557.tif 000046
【化８】
2018155557.tif 000047
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
式（２０）又は式（２１）で表されるジケトン配位子を含む希土類錯体は、強発光等の観点でより一層優れた特性を有し得る。そのため、希土類錯体の配位子として、式（２０）で表され縮合多環芳香族基を有するジケトン配位子と式（１１）で表されるホスフィンオキシド配位子との組み合わせ、又は、式（２１）で表されるジケトン配位子と式（１０）で表され縮合多環芳香族基を有する配位子との組み合わせを選択してもよい。例えば、希土類錯体が、下記式（Ｃ１）又は（Ｃ２）で表される錯体であってもよい。式（Ｃ１）及び（Ｃ２）中、Ｌｎ（ＩＩＩ）は３価の希土類イオンを示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
５．Ｅｕ２（ｈｆａ）６（ＢＤＰＰＣ）２の光物理的性質
図５は、Ｅｕ２（ｈｆａ）６（ＢＤＰＰＣ）２の粉体の励起及び発光スペクトルである。図５は、蛍光波長λｅｍが６１３ｎｍの励起スペクトル、及び励起波長λｅｘが４５０ｎｍの発光スペクトルを示す。Ｅｕ２（ｈｆａ）６（ＢＤＰＰＣ）２の粉体は、４６０ｎｍの励起光で最も強い発光強度を示し、５００ｎｍ程度の長波長の励起光でも発光することが確認された。
Ｅｕ２（ｈｆａ）６（ＢＤＰＰＣ）２のクロロホルム中でのモル吸光係数ε、及び、有機配位子を励起した時のＥｕ（ＩＩＩ）の発光効率(室温)を測定した。図６は、Ｅｕ２（ｈｆａ）６（ＢＤＰＰＣ）２を低濃度で含むクロロホルム溶液の吸収スペクトルである。Ｅｕ（ｈｆａ）３（ＴＰＰＯ）２の重クロロホルム溶液、及びＥｕ（ｈｆａ）３（ＨＰＯ）２のクロロホルム溶液を準備し、これらのモル吸光係数及び発光効率も測定した。
【表２】
2018155557.tif 000048
【国際調査報告】
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2018155557.tif 000050
2018155557.tif 000051
2018155557.tif 000052
2018155557.tif 000053
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