(57)【要約】  透光性基板の表面に保護膜を形成する第１の工程と、保護膜に一定のピッチで規則的に配列された複数の開口を形成して透光性基板の表面を露出させる第２の工程と、開口が形成された保護膜をマスクとして、透光性基板における保護膜が形成された面に対して保護膜が耐性を有する条件で等方性エッチングを施して、透光性基板の表面に略半球状を呈する窪みが略均一に設けられたパラボラ状の凹凸形状を形成する第３の工程と、保護膜を除去する第４の工程と、を含み、第４工程では、パラボラ状の凹凸形状の形成後において等方性エッチングを継続して、保護膜を透光性基板から剥離するとともにパラボラ状の凹凸形状における凸部の先端部に丸め加工を施す。
2011007603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板の表面に保護膜を形成する第１の工程と、
前記保護膜に一定のピッチで規則的に配列された複数の開口を形成して前記透光性基板の表面を露出させる第２の工程と、
前記開口が形成された前記保護膜をマスクとして、前記透光性基板における前記保護膜が形成された面に対して前記保護膜が耐性を有する条件で等方性エッチングを施して、前記透光性基板の表面に略半球状を呈する窪みが略均一に設けられたパラボラ状の凹凸形状を形成する第３の工程と、
前記保護膜を除去する第４の工程と、
を含み、
前記第４工程では、前記パラボラ状の凹凸形状の形成後において前記等方性エッチングを継続して、前記保護膜を前記透光性基板から剥離するとともに前記パラボラ状の凹凸形状における凸部の先端部に丸め加工を施すこと、
を特徴とする基板の粗面化方法。
【請求項２】
前記透光性基板がガラス基板であり、
前記保護膜がシリコン薄膜或いはシリコンの化合物薄膜であり、
前記第２工程では、前記保護膜にレーザー光を照射することにより前記保護膜に前記開口を形成すること、
を特徴とする請求項１に記載の基板の粗面化方法。
【請求項３】
前記レーザー加工に用いるレーザー光のスポット系が１μｍ〜５μｍであり、
前記開口のピッチが２μｍ〜１０μｍであること、
を特徴とする請求項２に記載の基板の粗面化方法。
【請求項４】
前記透光性基板がガラス基板であり、
前記保護膜がシリコン薄膜或いはシリコンの化合物薄膜であり、
前記第２工程では、前記保護膜にサンドブラスト処理を行うことにより前記保護膜に前記開口を形成すること、
を特徴とする請求項１に記載の基板の粗面化方法。
【請求項５】
前記透光性基板がガラス基板であり、
前記等方性エッチングに用いるエッチング液がフッ酸であること、
を特徴とする請求項１に記載の基板の粗面化方法。
【請求項６】
前記透光性基板がガラス基板であり、
前記保護膜が酸素を含有するシリコン化合物薄膜であること、
を特徴とする請求項１に記載の基板の粗面化方法。
【請求項７】
前記透光性基板がガラス基板であり、
前記保護膜が、前記ガラス基板側から酸素を含有するシリコン薄膜と酸素を含有しないアモルファスシリコン膜とが積層された積層膜であること、
を特徴とする請求項１に記載の基板の粗面化方法。
【請求項８】
前記透光性基板がガラス基板であり、
前記保護膜が、前記ガラス基板から離れるにつれて酸素含有量を減少するシリコン薄膜であること、
を特徴とする請求項１に記載の基板の粗面化方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の基板の粗面化方法により透光性基板の一面側を粗面化する粗面化工程と、
前記透光性基板の一面側に、透明性導電膜からなる第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、
前記第１電極層上に、半導体膜からなり光電変換を行う光発電層を形成する光発電層形成工程と、
前記光発電層上に、光を反射する導電膜からなる第２電極層を形成する第２電極層形成工程と、
を含むことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第１電極層形成工程では、前記第１電極層の表面に前記パラボラ状の凹凸形状よりも小さな凹凸形状を形成すること、
を特徴とする請求項９に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項１１】
透光性基板上に、透明性導電膜からなる第１電極層と、半導体膜からなり光電変換を行う光発電層と、光を反射する導電膜からなる第２電極層と、がこの順で積層されてなる光起電力装置であって、
前記透光性基板における前記第１電極層側の主面に、略半球状を呈する窪みが略均一に設けられたパラボラ状の凹凸形状が形成され、且つ前記凹凸形状の凸部の先端部が丸みを帯びた形状とされていること、
を特徴とする光起電力装置。
【請求項１２】
前記第１電極層の表面に前記パラボラ状の凹凸形状よりも小さな凹凸形状を有すること、を特徴とする請求項１１に記載の光起電力装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の粗面化方法、光起電力装置の製造方法、光起電力装置に関するものであり、特に、入射光の散乱により光の反射を低減して光を有効に装置内に吸収させることにより高効率化を実現するための基板の粗面化方法およびこれを用いた光起電力装置の製造方法、光起電力装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光起電力装置である薄膜シリコン太陽電池には、スーパーストレート型薄膜シリコン太陽電池とサブストレート型薄膜シリコン太陽電池とがあるが、フレキシブル太陽電池以外の一般的な太陽電池ではスーパーストレート型薄膜シリコン太陽電池を用いる場合が多い。ここで、スーパーストレート型薄膜シリコン太陽電池は、ガラスなどの透光性基板の受光面と反対側に、透明導電膜と、ｐｉｎ接合を有する一層あるいは多層の光発電層、透明導電膜と、金属材料からなる裏面全面電極と、をこの順で備える。サブストレート型薄膜シリコン太陽電池は、金属などの基板上に、透明導電膜と、ｐｉｎ接合を有する一層あるいは多層の光発電層と、透明導電膜と、グリッド電極とを備え、グリッド電極側が受光面になる。【０００３】
太陽電池の高効率化を図るためには、太陽電池に入射する光を有効に光発電層で吸収させる必要があるが、通常、これらの薄膜太陽電池においても、入射する表面での光反射を防ぐ目的でテクスチャー構造が形成される。スーパーストレート型薄膜シリコン太陽電池の光入射側にテクスチャー構造を形成することは対候性の観点から困難なため、通常、テクスチャー構造はガラス基板と光発電層との間に形成される。テクスチャー構造の形成方法には、例えば特許文献１に記載されているようにガラス基板にテクスチャー構造を形成する方法と、例えば特許文献２に記載されているように透明導電膜にテクスチャー構造を形成する方法とがある。【０００４】
特許文献１には、透光性基板上にスプレー法などにより酸化スズのパターンを粒状に形成し、このパターンをエッチングマスクとして透光性基板をエッチングして該透光性基板の表面に凹凸形状を形成する方法が記載されている。特許文献２には、蒸着によりガラス基板上に透明導電膜を形成し、その後、透明導電膜に対して酸溶液によるエッチングを施すことにより透明導電膜に凹凸面を形成する方法が記載されている。また、透明導電膜にテクスチャー構造を形成する方法としては、透明導電膜の成膜条件を利用して凹凸形状を形成する方法もある。【０００５】
また、基板にテクスチャー構造を形成する他の方法として、例えば特許文献３、特許文献４には、サンドブラスト加工を用いて透明絶縁性基板の表面に凹凸形状を形成する方法が示されている。一方、特許文献５には、結晶シリコン太陽電池における光反射率を低減する手段として、薄膜をマスクとしてシリコン基板にレーザーでドット状の開口部を形成し、さらに等方性ウェットエッチングを行なうことにより半球状の凹凸形状を形成する方法が記載されている。【０００６】
ガラス基板の光発電層側に凹凸形状を設ける場合は、その凹凸形状の形状が薄膜シリコン光発電層の特性に大きく影響を与える、という問題がある。結晶シリコン太陽電池に用いられる凹凸形状は、例えば凸部が直線的な斜面で形成されるピラミッド構造や、逆に凹部がピラミッド形状となる逆ピラミッド構造などが一般的である。また、凹凸形状が曲面で形成される場合は、凸部が丸い曲面となる突起状凹凸形状や、反対に凹部がパラボラ状に丸い曲面となる形状が考えられる。【０００７】
いずれの形状においても光反射率を低減する効果は期待できるが、形状によっては特性低下につながる。すなわち、凹凸形状の斜面が平面で構成される場合や突起状の凹凸形状の場合は、凹部に２面が交差する鍵型部ができる。薄膜シリコン太陽電池では光発電層の形成面に２面が交差する鍵型部があると、その上の光発電層の形成時に各面からシリコンが交差しながら成長する部分が発生し、その交差部で欠陥を生じやすいため、特性が低下することが確認されている。したがって、このガラス基板と光発電層との間に凹凸形状を設ける場合には、パラボラ状の凹凸形状が規則的に配列されている構造が望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−１２３２７９号公報
【特許文献２】特開２００３−１１５５９９号公報
【特許文献３】特開平９−１９９７４５号公報
【特許文献４】特開平７−１２２７６４号公報
【特許文献５】特開２００８−２２７０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載されているように透光性基板上に粒子を分散させたパターンを形成して該パターンをエッチングマスクとして透光性基板をエッチングする方法では、エッチングにより凹部の角を丸めることはできるが、凹凸形状を制御することができない。また、粒子が疎に分散した部分では凹部が平坦となり、光反射防止効果が小さくなる。一方、粒子が密に分散した部分では、光発電層の形成時に各面からシリコンが交差しながら成長する部分が形成され、特性低下につながる。【００１０】
また、特許文献２に記載されているように凹凸形状を透明導電膜に形成する方法では、凹凸形状を十分に制御することができないため、光発電層の形成時に各面からシリコンが交差しながら成長する部分が形成されてシリコンの欠陥が形成され、特性低下につながる。また、凹凸形状のピッチに対してある程度のアスペクト比で深さを有するような、光反射率の低減効果が大きい凹凸形状を形成することができない。【００１１】
また、特許文献３、特許文献４に記載されているようにサンドブラストを用いて凹凸形状を基板の表面に形成する方法では、凹凸形状を十分に制御することができないため、光発電層の形成時に各面からシリコンが交差しながら成長する部分が形成されてシリコンの欠陥が形成され、特性低下につながる。【００１２】
また、特許文献５に記載されているように薄膜をマスクとしてシリコン基板にレーザーでドット状の開口部を形成し、さらに等方性ウェットエッチングを行なう方法を薄膜太陽電池のガラス基板に適用した場合、テクスチャー凸部は鋭角的となり、光発電層の形成時に光発電層であるシリコン薄膜に欠陥を生じやすいため、特性が低下する場合がある。【００１３】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、上層に形成される半導体層の欠陥の発生を誘発しない形態で基板表面の微細な粗面化を均一に行うことが可能な基板の粗面化方法およびこれを用いた光起電力装置の製造方法、光起電力装置を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる基板の粗面化方法は、透光性基板の表面に保護膜を形成する第１の工程と、前記保護膜に一定のピッチで規則的に配列された複数の開口を形成して前記透光性基板の表面を露出させる第２の工程と、前記開口が形成された前記保護膜をマスクとして、前記透光性基板における前記保護膜が形成された面に対して前記保護膜が耐性を有する条件で等方性エッチングを施して、前記透光性基板の表面に略半球状を呈する窪みが略均一に設けられたパラボラ状の凹凸形状を形成する第３の工程と、前記保護膜を除去する第４の工程と、を含み、前記第４工程では、前記パラボラ状の凹凸形状の形成後において前記等方性エッチングを継続して、前記保護膜を前記透光性基板から剥離するとともに前記パラボラ状の凹凸形状における凸部の先端部に丸め加工を施すこと、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、上層に形成される半導体層の欠陥の発生を誘発しない形態で基板表面の微細な粗面化を均一に行うことができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかる基板の粗面化方法により表面の粗面化が施されたガラス基板を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図４−１】図４−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図４−２】図４−２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図４−３】図４−３は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図４−４】図４−４は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図４−５】図４−５は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図４−６】図４−６は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図４−７】図４−７は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図４−８】図４−８は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図６−１】図６−１は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図６−２】図６−２は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図６−３】図６−３は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図６−４】図６−４は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図６−５】図６−５は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図６−６】図６−６は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図６−７】図６−７は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図６−８】図６−８は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図６−９】図６−９は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明にかかる基板の粗面化方法、光起電力装置の製造方法、光起電力装置の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１８】
実施の形態１．
図１は、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法により表面の粗面化が施されたガラス基板１を模式的に示す断面図である。このガラス基板１は、光起電力装置である薄膜シリコン太陽電池用の透光性基板である。このガラス基板１の一面側の表面には、テクスチャー構造として穴間平均ピッチが略５μｍ程度の略半球状を呈するテクスチャー窪み１１が略均一に設けられてパラボラ状の凹凸形状が形成されている。ここで、テクスチャー構造とはガラス基板１の表面に設けた凹凸構造であり、反射光の抑制に効果的である。テクスチャー構造を形成することで反射光を抑制でき、光電変換効率を向上することが可能である。また、このパラボラ状の凹凸形状においては、凹凸高低差（凹部の底部から凸部の先端までの高さの平均）が穴間ピッチの半分程度の半球状とされている。このようなパラボラ状の凹凸形状のテクスチャー構造は、光反射率が低く、薄膜シリコン薄膜太陽電池を形成した際の光閉じ込め効果が大きい。
【００１９】
そして、このガラス基板１の表面に形成されたテクスチャー構造は、パラボラ状の凹凸形状とされ、且つパラボラ状の凹凸形状の凸部の先端部の形状が丸みを帯びた滑らかな形状とされている。これにより、該ガラス基板１を用いて薄膜シリコン薄膜太陽電池を形成する際に、ガラス基板１の上層に透明電極層２を介して形成される光発電層におけるテクスチャー構造に起因した欠陥の発生を防止することができ、テクスチャー構造に起因した光電変換特性の低下を防止することができる。
【００２０】
図２は、図１に示すガラス基板１を用いて本実施の形態にかかる光起電力装置の製造方法により形成された実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施の形態にかかる薄膜シリコン太陽電池は、透光性基板であるガラス基板１、ガラス基板１上に形成され第１電極層となる透明電極層２、透明電極層２上に形成された第１の薄膜半導体層である第１光発電層３、第１光発電層３上に形成された第２の薄膜半導体層である第２光発電層４、第２光発電層４上に形成された裏面透明導電膜５、裏面透明導電膜５上に形成され第２電極層となる裏面金属電極層６、が順次積層された構造を有する。
【００２１】
透光性基板は、ガラスや透明樹脂、プラスチック、石英などの種々の透光性を有する絶縁基板が用いられる。本実施の形態では、ガラス基板１を用いている。
【００２２】
透明電極層２は、透光性導電材料からなり、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）等の透明性導電膜を用いることができる。なお、膜中に微量の不純物が添加されていてもよい。透明電極層２は、ガラス基板１の表面のテクスチャー構造に沿った形状で形成されており、このテクスチャー構造は、入射した太陽光を散乱させ、光発電層３での光利用効率を高める機能を有する。
【００２３】
このような透明電極層２は、スパッタリング法、電子ビーム堆積法、常圧化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical  Vapor  Deposition)法、低圧ＣＶＤ法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ：Metal  Organic  Chemical  Vapor  Deposition）法、ゾルゲル法、印刷法、スプレー法等の種々の方法により作製することができる。
【００２４】
第１光発電層３、第２光発電層４としては、例えば結晶シリコン系半導体膜、またはアモルファスシリコン系半導体膜が用いられ、それぞれ透明電極層２側からｐ型−ｉ型−ｎ型の三層構造の半導体膜からなる。すなわち、各光発電層は、透明電極層２側から第１導電型半導体層であるｐ型半導体層、第２導電型半導体層であるｉ型半導体層、第３導電型半導体層であるｎ型半導体層が積層された積層膜が形成されている。これらの光発電層は、一般にプラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等を用いて堆積形成される。
【００２５】
本実施の形態では、第１光発電層３として、それぞれアモルファスシリコン（α−Ｓｉ）からなるｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層を備える。また、第２光発電層４として、それぞれ微結晶シリコンからなるｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層を備える。第１光発電層３の厚みは、５００μｍであり、第２光発電層４の厚みは２．５μｍであり、合計３μｍの厚みを有するタンデム構造の光発電層とされている。
【００２６】
裏面透明導電膜５は、透光性導電材料からなり、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＩＴＯ等の透明性導電膜を用いることができる。なお、裏面透明導電膜５の膜中に微量の不純物が添加されていてもよい。裏面透明導電膜５は、裏面金属電極層６から第２光発電層４への元素の拡散を防止する。裏面透明導電膜５の製法は、スパッタリング法、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、電析法、スプレー法等の公知の方法によって作製できる。
【００２７】
裏面金属電極層６は、裏面電極として機能するとともに、光電変換層で吸収されなかった光を反射して再度光電変換層に戻す反射層として機能するため、光電変換効率の向上に寄与する。したがって、裏面金属電極層６は、光反射率が大きく導電率が高い程好ましい。裏面金属電極層６は、例えば可視光反射率の高い銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）もしくはパラジウムなどの金属材料、またはこれらの金属材料の合金、これらの金属材料の窒化物、これらの金属材料の酸化物などにより形成することができる。なお、これらの裏面金属電極層６の具体的材料は特に限定されるものではなく、周知の材料から適宜に選択して用いることができる。
【００２８】
上述したように、実施の形態１にかかる薄膜シリコン薄膜太陽電池においては、ガラス基板１の一面側の表面には、テクスチャー構造として穴間平均ピッチが略５μｍ程度の略半球状を呈するテクスチャー窪み１１が略均一に設けられてパラボラ状の凹凸形状が形成されている。このようなパラボラ状の凹凸形状のテクスチャー構造を備えることにより、光反射率が低く、良好な光閉じ込め効果が得られる。
【００２９】
また、このパラボラ状の凹凸形状においては、凹凸形状の凸部の先端部の形状が丸みを帯びた滑らかな形状とされている。これにより、テクスチャー構造に起因した光発電層の欠陥の発生が防止されており、テクスチャー構造に起因した光電変換特性の低下が防止されている。したがって、実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池によれば、光電変換特性に優れた薄膜シリコン太陽電池が実現されている。
【００３０】
次に、上記のように構成された本実施の形態にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法について図３および図４−１〜図４−８を参照して説明する。図３は、実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。図４−１〜図４−８は、実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【００３１】
まず、基板表面の粗面化を行う対象であるガラス基板１ａを洗浄し、一面側の表面に保護膜として、後述するエッチングに対してエッチング耐性を有する膜（以下、耐エッチング性膜と称する）１２を形成する（ステップＳ１０、図４−１）。
【００３２】
本実施の形態では、耐エッチング性膜１２として、シランガスおよび水素ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によりアモルファスシリコン（α−Ｓｉ）薄膜を成膜する。アモルファスシリコンは、後述するエッチングにおいてフッ酸を用いる場合にフッ酸に対して良好なエッチング耐性を有するため、薄膜シリコン太陽電池のガラス基板１ａに対するエッチングマスクとして好ましい。また、アモルファスシリコンは、その後のシリコン薄膜からなる光発電層を形成するプロセスで用いる装置と同じ装置で形成できるため、プロセスコストを低減することができる。
【００３３】
また、耐エッチング性膜１２の膜厚は、５０ｎｍ〜３００ｎｍとすることが好ましい。耐エッチング性膜１２の膜厚が５０ｎｍ以上であれば、後の工程においてガラス基板１ａの耐エッチング性膜１２が形成された側の一面に対してエッチングを施す際に耐エッチング性膜が多少削られたとしても確実に耐エッチング性膜として機能する。また、耐エッチング性膜１２の膜厚が３００ｎｍ以下であれば、後の工程で耐エッチング性膜１２に対して確実に微細穴加工を施すことができる。
【００３４】
次に、耐エッチング性膜１２に対してレーザー加工により微細穴加工を施す。すなわち、レーザー加工により、一定のピッチで規則的に配列された複数の開口を耐エッチング性膜１２に形成する。本実施の形態では、紫外線の波長を有するレーザー光を耐エッチング性膜１２に対して照射して、耐エッチング性膜１２において例えば５μｍピッチで配列された正三角形の頂点に直径略１μｍの複数の微細開口１２ａを形成する（ステップＳ２０、図４−２）。シリコン系薄膜は紫外線または可視光線など比較的短波長の光に対する吸収が大きい。このため、微細開口１２ａの形成に用いるレーザーとして紫外線の波長を有するレーザーは好ましい。
【００３５】
レーザー光のスポット系は、１μｍ〜５μｍ程度とし、微細開口１２ａのピッチは２μｍ〜１０μｍ程度とする。例えばレーザー光のスポット系が１μｍ程度である場合、後述するエッチング工程において微細開口１２ａを介して各テクスチャー窪み１１が接触するまでエッチングを行い、パラボラ状の凹凸形状を形成するためには微細開口１２ａのピッチは２μｍ以上であることが好ましい。後述する等方性エッチングでパラボラ状の凹凸形状を形成するためには微細開口１２ａから横方向へのエッチングが必要となるが、通常のレーザー光のスポット径の下限が１μｍ程度であるため、微細開口１２ａのピッチが２μｍ以上であるときに適度なパラボラ状の凹凸が形成できる。また、微細開口１２ａのピッチがあまりピッチが広いと凹凸形状の形成に時間がかかるため、微細開口１２ａのピッチの上限は最大でも１０μｍ程度、好ましくは５μｍ程度である。
【００３６】
次に、微細穴加工が施された耐エッチング性膜１２をマスクとして、ガラス基板１ａの耐エッチング性膜１２が形成された側の一面に対してエッチングを施し、テクスチャー窪み１１を形成する（ステップＳ３０、図４−３）。エッチングとしては、例えばフッ酸を用いた湿式エッチングを実施し、ガラス基板１ａの耐エッチング性膜１２が形成された側の一面をフッ酸に浸すことにより行う。微細開口１２ａを通してフッ酸がガラス基板１ａの耐エッチング性膜１２が形成された側の一面における微細開口１２ａの形成された領域およびその周辺領域を等方的にエッチングし、テクスチャー窪み１１が形成される。これにより、ガラス基板１ａの表面にパラボラ状の凹凸形状が形成され、テクスチャー構造が得られる。
【００３７】
なお、耐エッチング性膜１２であるアモルファスシリコン薄膜をフッ酸でエッチングする際、膜剥離が起きやすい場合は、予めガラス基板１ａの表面をサンドブラスト等により粗面化しておいてもよい。
【００３８】
その後、耐エッチング性膜１２の除去およびパラボラ状の凹凸形状における凸部の先端の丸め加工を行う（ステップＳ４０、図４−４）。ここでは、パラボラ状の凹凸形状の形成後においてもフッ酸による等方性エッチングを継続してオーバーエッチングを行う。オーバーエッチングは、耐エッチング性膜１２とガラス基板１ａとの接触部が無くなることにより耐エッチング性膜１２がガラス基板１ａから剥離するとともに、パラボラ状の凹凸形状における凸部の先端部の形状が滑らかな丸みを帯びて鋭利な凸部がなくなるまで行う。これにより、耐エッチング性膜１２がガラス基板１ａから剥離して除去され、テクスチャー構造が形成されたガラス基板１が得られる。ただし、オーバーエッチングのみで耐エッチング膜が除去できない、或いは剥離膜の発生を防ぐためにオーバーエッチング後にフッ酸と硝酸の混合液による処理を併用してもよい。
【００３９】
次に、ガラス基板１ａにおけるパラボラ状の凹凸形状を形成した面に、透明電極層２を公知の方法で形成する（ステップＳ５０、図４−５）。例えば、ガラス基板１ａ上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる透明電極層２をスパッタリング法により形成する。また、成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。
【００４０】
次に、透明電極層２上に第１光発電層３としてアモルファスシリコン（α−Ｓｉ）からなるｐ型半導体層、ｉ型半導体層、およびｎ型半導体層を例えばプラズマＣＶＤ法により順次積層形成する。次いで、第１光発電層３上に第２光発電層４として微結晶シリコンからなるｐ型半導体層、ｉ型半導体層、およびｎ型半導体層を例えばプラズマＣＶＤ法により順次積層形成する（ステップＳ６０、図４−６）。本実施の形態では、厚みが５００μｍの第１光発電層３と、厚みが２．５μｍの第２光発電層４と、からなる合計３μｍの厚みを有するタンデム構造の光発電層を形成する。
【００４１】
ここで、ガラス基板１の表面はテクスチャー構造としてパラボラ状の凹凸形状が形成されており、光発電層の形成面である透明電極層２もこれに沿った表面形状を有している。光発電層の形成面のテクスチャー構造において凹凸形状の斜面が平面で構成される場合や突起状の凹凸形状が形成されている場合は、凹部に２面が交差する鍵型部ができる。そして、薄膜シリコン太陽電池では光発電層の形成面に２面が交差する鍵型部があると、その上の光発電層の形成時に各面からシリコンが交差しながら成長する部分が発生し、その交差部で欠陥を生じやすいため、光電変換特性が低下する。
【００４２】
しかしながら、本実施の形態においては、ガラス基板１の表面にはパラボラ状の凹凸形状が形成されており、且つパラボラ状の凹凸形状における凸部の先端部に丸め加工が施されて丸みを帯びた滑らかな形状とされている。そして、光発電層の形成面である透明電極層２もこれに沿った表面形状を有している。これにより、上記のような光発電層の形成面のテクスチャー構造に起因した光発電層の欠陥の発生が防止されており、テクスチャー構造に起因した光電変換特性の低下が防止されている。
【００４３】
次に、第２光発電層４上に裏面透明導電膜５を公知の方法で形成する（ステップＳ７０、図４−７）。例えば、第２光発電層４上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる裏面透明導電膜５をスパッタリング法により形成する。また、成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。
【００４４】
続いて、裏面透明導電膜５上に裏面金属電極層６を公知の方法で形成する（ステップＳ８０、図４−８）。例えば、裏面透明導電膜５上に高反射率を有する銀（Ａｇ）膜からなる裏面金属電極層６を蒸着法により形成する。以上の処理により、図２に示す本実施の形態にかかる薄膜シリコン太陽電池が得られる。
【００４５】
上記の工程を経て作製した薄膜シリコン太陽電池（実施例１）と、ガラス基板１にテクスチャー構造を形成しないこと以外は実施例１の薄膜シリコン太陽電池と同じ構成を有する薄膜シリコン太陽電池（比較例１）を作製して、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）を比較した。その結果、実施例１の薄膜シリコン太陽電池の短絡電流密度は、比較例１の薄膜シリコン太陽電池の短絡電流密度と比較して約５％向上した。これにより、本実施の形態にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法による光電変換特性の向上効果が確認された。
【００４６】
上述したように、実施の形態１にかかる太陽電池用基板の粗面化方法においては、ガラス基板１の一面側の表面に、テクスチャー構造として略半球状を呈するテクスチャー窪み１１が略均一に設けられたパラボラ状の凹凸形状を形成する。このようなパラボラ状の凹凸形状のテクスチャー構造は、光反射率が低く、薄膜シリコン薄膜太陽電池を形成した際の光閉じ込め効果が大きい。
【００４７】
また、このパラボラ状の凹凸形状の凸部の先端部の形状が丸みを帯びるようにエッチングによりに丸め加工を施して滑らかに丸みを帯びた形状とする。これにより、該ガラス基板１を用いて薄膜シリコン薄膜太陽電池を形成する際に、ガラス基板１の上層に透明電極層２を介して形成される光発電層におけるテクスチャー構造に起因した欠陥の発生を防止することができ、テクスチャー構造に起因した光電変換特性の低下を防止することができる。したがって、実施の形態１にかかる太陽電池用基板の粗面化方法によれば、光電変換特性に優れた薄膜シリコン薄膜太陽電池を作製可能なテクスチャー構造をガラス基板１に形成することができる。
【００４８】
また、上述したように、実施の形態１にかかる薄膜シリコン薄膜太陽電池の製造方法においては、ガラス基板１の一面側の表面に、テクスチャー構造として略半球状を呈するテクスチャー窪み１１が略均一に設けられたパラボラ状の凹凸形状を形成する。このようなパラボラ状の凹凸形状のテクスチャー構造は、光反射率が低く、薄膜シリコン薄膜太陽電池を形成した際の光閉じ込め効果が大きい。
【００４９】
また、このパラボラ状の凹凸形状における凸部の先端部の形状が滑らかな丸みを帯びるようにエッチングにより丸め加工を行う。これにより、ガラス基板１の上層に透明電極層２を介して形成される光発電層におけるテクスチャー構造に起因した欠陥の発生を防止することができ、テクスチャー構造に起因した光電変換特性の低下を防止することができる。したがって、実施の形態１にかかる薄膜シリコン薄膜太陽電池の製造方法によれば、光電変換特性に優れた薄膜シリコン薄膜太陽電池を作製することができる。
【００５０】
実施の形態２．
上述した実施の形態１においては、耐エッチング性膜１２に開口を形成する方法としてレーザー加工を用いる場合について説明したが、実施の形態２では耐エッチング性膜１２に開口を形成する方法としてサンドブラストを用いる場合について説明する。
【００５１】
実施の形態２においては、実施の形態１の場合と同様にガラス基板１ａ上に耐エッチング性膜１２としてアモルファスシリコン薄膜を形成し、該アモルファスシリコン薄膜に乾式サンドブラスト処理を施すことにより耐エッチング性膜１２に開口を形成する。乾式サンドブラスト処理は、例えば＃２０００番手の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）ブラスト砥粒を用いて、吐出圧力０．５ＭＰａ、砥粒流量１０〜１５ｍｇ／ｍｉｎでサンドブラスト処理を実施して耐エッチング性膜１２に微細開口を形成する。サンドブラスト処理によるアモルファスシリコン薄膜に対する微細開口の形成以降は、実施の形態１と同様にしてガラス基板１ａ上にパラボラ状の凹凸を形成して薄膜シリコン太陽電池を形成する。
【００５２】
以上のような実施の形態２にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法に従って、実施例２にかかる薄膜シリコン太陽電池を形成した。そして、実施例２にかかる薄膜シリコン太陽電池および実施の形態１における比較例１にかかる薄膜シリコン太陽電池の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）の比較を行った。
【００５３】
実施例２にかかる薄膜シリコン太陽電池では、実施例１にかかる薄膜シリコン太陽電池と比べてガラス基板１ａ上のパラボラ状の凹凸にピッチや形状にばらつきがある。このため、実施の形態１にかかる薄膜シリコン太陽電池と比較すると反射率低減効果は小さいものの、比較例１に対して約４％の短絡電流密度の増加がみられた。これにより、実施の形態２にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法による光電変換特性の向上効果が確認された。
【００５４】
実施の形態３．
実施の形態３では、耐エッチング性膜１２として、シランガス、水素ガスおよび炭酸ガスを用いたプラズマＣＶＤ法による酸化シリコン薄膜を成膜する場合について説明する。なお、実施の形態３において形成される基板の粗面構造および薄膜シリコン太陽電池の構造は、実施の形態１と同様である。また、実施の形態３にかかる製造方法は、耐エッチング性膜１２として酸化シリコン薄膜を形成する工程以外は、実施の形態１と同様である。
【００５５】
実施の形態３において酸化シリコン薄膜を形成する工程は、例えば６０ｋＨｚのＶＨＦ（Very  High  Frequency）プラズマＣＶＤを用いて、基板温度１７０℃、ガス圧０.５Ｔｏｒｒの条件下で、シランガス、水素ガスおよび炭酸ガスからなる原料ガスを流して形成する。この系の薄膜形成は、その後のシリコン薄膜からなる光発電層を形成するプロセスで用いる装置と同じ装置で形成できるため、製造設備のコストを低減することができ、安価薄膜シリコン太陽電池の実現に寄与する。
【００５６】
また、プラズマＣＶＤ法では、炭酸ガスとシランガスの流量比を調整することにより、任意の酸素含有量の酸化シリコン薄膜を形成することができる。シリコン膜を耐エッチング性膜として用いる場合に、酸素を含有しないシリコン膜または酸素含有比率が数％以下と低い酸化シリコン薄膜は、ガラス基板に対する密着性が低い。このため、以下で説明するレーザー開口後のガラスのエッチング時に剥離を起こしやすい。
【００５７】
また、酸素含有比率の低い酸化シリコン薄膜は、ガラスエッチング時のエッチング液に溶解しない。このため、剥離した後にエッチング液中に残存してしまい、連続処理の妨げとなる。逆に酸素含有比率が５０％以上と高い酸化シリコン薄膜は、レーザー光の透過率が大きく、開口が困難になる。このため、酸化シリコン薄膜における酸素含有比率を、例えば１０〜５０％の範囲等の適度な酸素含有比率に調整することにより、密着性（剥離抑制）とレーザー開口が容易な構成を実現することができる。耐エッチング性膜１２の形成以降は、実施の形態１と同様にしてガラス基板１ａ上にパラボラ状の凹凸を形成して薄膜シリコン太陽電池を形成する。
【００５８】
以上のような実施の形態３にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法に従って、実施例３にかかる薄膜シリコン太陽電池を形成した。そして、実施例３にかかる薄膜シリコン太陽電池および実施の形態１における比較例１にかかる薄膜シリコン太陽電池の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）の比較を行った。
【００５９】
その結果、実施例３にかかる薄膜シリコン太陽電池の短絡電流密度は、比較例１にかかる薄膜シリコン太陽電池の短絡電流密度と比較して約５.５％向上した。これにより、実施の形態３にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法による光電変換特性の向上効果が確認された。
【００６０】
上述したように、実施の形態３にかかる太陽電池用基板の粗面化方法においては、耐エッチング性膜１２として、適度に酸素量を調節した酸化シリコン薄膜を形成する。このため、ガラス基板１ａに対する耐エッチング性膜１２の密着性を高めることができ、耐エッチング性膜１２の剥離を抑制することにより、より深い凹凸を形成することが可能となった。これにより、短絡電流密度Ｊｓｃは実施の形態１においてアモルファスシリコンを用いた場合よりも向上させることができた。また、耐エッチング性膜１２の酸素含有量を適度に調節することにより、良好なテクスチャーを形成するまで耐エッチング性膜１２の膜剥離を抑制し、テクスチャー形成が終了する際にほぼ耐エッチング性膜１２を消失させることができる。これにより、エッチング液中への耐エッチング性膜１２の剥離膜残渣をなくすことができ、エッチングの連続処理が可能となる。
【００６１】
実施の形態４．
実施の形態４では、耐エッチング性膜１２として、ガラス基板１ａ上に成膜する際の成膜初期の酸素含有比率を高く設定し、その後酸素含有比率を低下させていくような多層構成や、酸素含有量がガラス基板１ａで多く、ガラス基板１ａから離れるにつれて徐々に酸素含有量を減少させた構造の組成傾斜膜を形成する。なお、実施の形態４において形成される基板の粗面構造および薄膜シリコン太陽電池の構造は、実施の形態１と同様である。また、実施の形態４にかかる製造方法は、耐エッチング性膜１２として酸化シリコン薄膜を形成する工程以外は、実施の形態１と同様である。
【００６２】
組成傾斜の一つの例としては、単純に下層のガラス基板１ａ側に酸化シリコン膜を形成し、その上層に酸素を含まないアモルファスシリコン膜を形成してもよい。耐エッチング性膜１２におけるガラス基板１ａ側に酸化シリコン膜を配置することによりガラス基板１ａに対する密着性を改善し（剥離抑制）、開口後のフッ酸による凹凸形成の際により深い凹凸を形成することが可能となると同時に、ガラス基板１ａ側にアモルファスシリコン薄膜を配置することにより、レーザー開口が容易な構成を実現することが可能である。
【００６３】
実施の形態４において耐エッチング性膜１２を形成する工程は、例えば６０ｋＨｚのＶＨＦプラズマＣＶＤを用い、基板温度１７０℃、ガス圧０.５Ｔｏｒｒの条件下で、シランガス、水素ガスおよび炭酸ガスからなる原料ガスを流し、徐々に炭酸ガス流量を減少させる。そして、５０ｎｍ〜３００ｎｍの目標膜厚となる時に炭酸ガス流量をゼロとし、その後成膜を終了する。耐エッチング性膜１２の形成以降は、実施の形態１と同様にしてガラス基板１ａ上にパラボラ状の凹凸を形成して薄膜シリコン太陽電池を形成する。
【００６４】
以上のような実施の形態４にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法に従って、実施例４にかかる薄膜シリコン太陽電池を形成した。そして、実施例４にかかる薄膜シリコン太陽電池および実施の形態１における比較例１にかかる薄膜シリコン太陽電池の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）の比較を行った。
【００６５】
その結果、実施例４にかかる薄膜シリコン太陽電池の短絡電流密度は、比較例１にかかる薄膜シリコン太陽電池の短絡電流密度と比較して約６％向上した。これにより、実施の形態４にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法による光電変換特性の向上効果が確認された。
【００６６】
実施の形態５．
実施の形態５では、実施の形態１および実施の形態２にかかる薄膜シリコン薄膜太陽電池の製造方法の変形例について図５および図６−１〜図６−９を参照して説明する。図５は、実施の形態５にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。図６−１〜図６−９は、実施の形態５にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【００６７】
まず、ステップＳ１０〜ステップＳ５０（図６−１〜図６−５）の工程を実施して、一面側の表面にテクスチャー構造として略半球状を呈するテクスチャー窪み１１が略均一に設けられたパラボラ状の凹凸形状が形成されたガラス基板１上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる透明電極層２をスパッタリング法により形成する。この工程は、実施の形態１におけるステップＳ１０〜ステップＳ５０（図４−１〜図４−５）の工程と同じである。
【００６８】
つぎに、透明電極層２の表面を５ｗｔ％のシュウ酸水溶液に浸すことにより透明電極層２の表面にパラボラ状の凹凸形状よりも小さな微少凹凸形状を形成して、透明電極層２の表面にテクスチャー構造を形成する（ステップＳ５５、図６−６）。ここで、透明電極層２の表面に形成される微少凹凸形状においては、凹凸高低差（凹部の底部から凸部の先端までの高さの平均）が例えば１μｍ以下のサブミクロンレベルとされている。その後は、ステップＳ６０〜ステップＳ８０（図６−６〜図６−９）の工程を実施して実施の形態５にかかる薄膜シリコン薄膜太陽電池が作製される。
【００６９】
以上のようにして作製される実施の形態５にかかる薄膜シリコン薄膜太陽電池では、ガラス基板１の表面における数μｍレベルのテクスチャー構造と、透明電極層２の表面におけるサブミクロンレベルのテクスチャー構造と、を組み合わせることにより、より良好な入射光の光散乱効果を得ることができ、光反射率を低下することができる。
【００７０】
上記の工程を経て作製した薄膜シリコン太陽電池（実施例５）と、ガラス基板１および透明電極層２にテクスチャー構造を形成しないこと以外は実施例５の薄膜シリコン太陽電池と同じ構成を有する薄膜シリコン太陽電池（比較例２）を作製して、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）を比較した。その結果、実施例５の薄膜シリコン太陽電池の短絡電流密度は、比較例２の薄膜シリコン太陽電池の短絡電流密度と比較して約７％向上した。これにより、実施の形態５にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法による光電変換特性の向上効果が確認された。
【００７１】
上述したように、実施の形態５にかかる薄膜シリコン薄膜太陽電池においては、ガラス基板１の一面側の表面には、テクスチャー構造として略半球状を呈するテクスチャー窪み１１が略均一に設けられてパラボラ状の凹凸形状が形成されている。このようなパラボラ状の凹凸形状のテクスチャー構造を備えることにより、光反射率が低く、良好な光閉じ込め効果が得られる。
【００７２】
また、実施の形態５にかかる薄膜シリコン薄膜太陽電池においては、透明電極層２の表面にサブミクロンレベルのテクスチャー構造を設けているため、より良好な入射光の光散乱効果を得ることができ、光反射率を低下することができる。
【００７３】
また、このパラボラ状の凹凸形状においては、凹凸形状の凸部の先端部の形状が丸みを帯びた滑らかな形状とされている。これにより、テクスチャー構造に起因した光発電層の欠陥の発生が防止されており、テクスチャー構造に起因した光電変換特性の低下が防止されている。したがって、実施の形態５にかかる薄膜シリコン薄膜太陽電池によれば、光電変換特性に優れた薄膜シリコン薄膜太陽電池が実現されている。
【００７４】
また、実施の形態５にかかる薄膜シリコン薄膜太陽電池の製造方法においては、ガラス基板１の一面側の表面に、テクスチャー構造として略半球状を呈するテクスチャー窪み１１が略均一に設けられたパラボラ状の凹凸形状を形成する。このようなパラボラ状の凹凸形状のテクスチャー構造は、光反射率が低く、薄膜シリコン薄膜太陽電池を形成した際の光閉じ込め効果が大きい。
【００７５】
また、実施の形態５にかかる薄膜シリコン薄膜太陽電池の製造方法においては、透明電極層２の表面にサブミクロンレベルのテクスチャー構造を設けているため、より良好な入射光の光散乱効果を得ることができ、光反射率を低下することができる。
【００７６】
また、このパラボラ状の凹凸形状における凸部の先端部の形状が滑らかな丸みを帯びるようにエッチングにより丸め加工を行う。これにより、ガラス基板１の上層に透明電極層２を介して形成される光発電層におけるテクスチャー構造に起因した欠陥の発生を防止することができ、テクスチャー構造に起因した光電変換特性の低下を防止することができる。したがって、実施の形態５にかかる薄膜シリコン薄膜太陽電池の製造方法によれば、光電変換特性に優れた薄膜シリコン薄膜太陽電池を作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上のように、本発明にかかる基板の粗面化方法は、光電変換効率に優れた光起電力装置の製造に有用である。
【符号の説明】
【００７８】
１  ガラス基板
１ａ  ガラス基板
２  透明電極層
３  第１光発電層
４  第２光発電層
５  裏面透明導電膜
６  裏面金属電極層
１１  テクスチャー窪み
１２  耐エッチング性膜
１２ａ  微細開口
【図１】
2011007603.tif 000003
【図２】
2011007603.tif 000004
【図３】
2011007603.tif 000005
【図４−１】
2011007603.tif 000006
【図４−２】
2011007603.tif 000007
【図４−３】
2011007603.tif 000008
【図４−４】
2011007603.tif 000009
【図４−５】
2011007603.tif 000010
【図４−６】
2011007603.tif 000011
【図４−７】
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【図４−８】
2011007603.tif 000013
【図５】
2011007603.tif 000014
【図６−１】
2011007603.tif 000015
【図６−２】
2011007603.tif 000016
【図６−３】
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【図６−４】
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【図６−５】
2011007603.tif 000019
【図６−６】
2011007603.tif 000020
【図６−７】
2011007603.tif 000021
【図６−８】
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【図６−９】
2011007603.tif 000023
【国際調査報告】
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2011007603.tif 000025
2011007603.tif 000026
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