(57)【要約】  本発明は、発光ピーク波長が５００ｎｍ以上であるｍ面ＩｎＧａＮ層を有機金属気相成長法によって成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法である。まず、反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）を行う。次に、Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを前記反応室内に供給し、７００℃から７７５℃までの成長温度でＩｎxＧａ1-xＮ結晶からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を前記基板上に成長させる工程（Ｂ）を行う。工程（Ｂ）において、ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を４．５ｎｍ／分から１０ｎｍ／分までの範囲内に設定する。
2010100689.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ピーク波長が５００ｎｍ以上であるｍ面ＩｎＧａＮ層を有機金属気相成長法によって成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法であって、
反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）と、
Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを前記反応室内に供給し、７００℃から７７５℃までの成長温度でＩｎxＧａ1-xＮ結晶からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を前記基板上に成長させる工程（Ｂ）と、
を含み、
前記工程（Ｂ）において、前記ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を４．５ｎｍ／分から１０ｎｍ／分までの範囲内に設定する窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
発光ピーク波長が４５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲内にあるｍ面ＩｎＧａＮ層を有機金属気相成長法によって成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法であって、
反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）と、
Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを前記反応室内に供給し、７７５℃から７８５℃までの成長温度でＩｎxＧａ1-xＮ結晶からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を前記基板上に成長させる工程（Ｂ）と、
を含み、
前記工程（Ｂ）において、前記ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を３ｎｍ／分から１０ｎｍ／分までの範囲内に設定する窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項３】
発光ピーク波長が４２５ｎｍから４７５ｎｍまでの範囲内にあるｍ面ＩｎＧａＮ層を有機金属気相成長法によって成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法であって、
反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）と、
Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを前記反応室内に供給し、７７０℃から７９０℃までの成長温度でＩｎxＧａ1-xＮ結晶からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を前記基板上に成長させる工程（Ｂ）と、
を含み、
前記工程（Ｂ）において、前記ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を８ｎｍ／分以上に設定する窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項４】
発光ピーク波長が４２５ｎｍから４７５ｎｍまでの範囲内にあるｍ面ＩｎＧａＮ層を有機金属気相成長法によって成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法であって、
反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）と、
Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを前記反応室内に供給し、７７０℃から７９０℃までの成長温度でＩｎxＧａ1-xＮ結晶からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を成長させる工程（Ｂ）と、
を含み、
前記工程（Ｂ）において、前記ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を４ｎｍ／分から５ｎｍ／分までの範囲内に設定する窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項５】
基板を用意する工程と、
発光層を有する半導体積層構造を前記基板上に形成する工程と、
を含み、
前記半導体積層構造を形成する工程は、
請求項１から４のいずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によってｍ面ＩｎＧａＮ層を形成する工程を含む、半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記発光層は多重量子井戸構造を有しており、
前記ｍ面ＩｎＧａＮ層は前記多重量子井戸構造に含まれる井戸層である、請求項５に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記基板を除去する工程を含む、請求項５に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１から４のいずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によって形成されたｍ面ＩｎＧａＮ層を含む発光層と、
前記発光層に電荷を供給するための電極と、
を備える半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法、および当該製造方法によって製造される半導体発光素子に関している。
【背景技術】
【０００２】
Ｖ族元素として窒素（Ｎ）を有する窒化物半導体は、そのバンドギャップの大きさから、短波長発光素子の材料として有望視されている。そのなかでも、窒化ガリウム系化合物半導体（ＧａＮ系半導体）の研究は盛んに行われ、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）、緑色ＬＥＤ、ならびに、ＧａＮ系半導体を材料とする半導体レーザも実用化されている。【０００３】
窒化ガリウム系半導体は、ウルツ鉱型結晶構造を有している。図１は、ＧａＮの単位格子を模式的に示している。ＡｌaＧａbＩｎCＮ（０≦ａ，ｂ，ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）半導体の結晶では、図１に示すＧａの一部がＡｌおよび／またはＩｎに置換され得る。【０００４】
図２は、ウルツ鉱型結晶構造の面を４指数表記（六方晶指数）で表すために一般的に用いられている４つの基本ベクトルａ1、ａ2、ａ3、ｃを示している。基本ベクトルｃは、［０００１］方向に延びており、この方向は「ｃ軸」と呼ばれる。ｃ軸に垂直な面（ｐｌａｎｅ）は「ｃ面」または「（０００１）面」と呼ばれている。なお、「ｃ軸」および「ｃ面」は、それぞれ、「Ｃ軸」および「Ｃ面」と表記される場合もある。【０００５】
ウルツ鉱型結晶構造には、図３に示すように、ｃ面以外にも代表的な結晶面方位が存在する。図３（ａ）は、（０００１）面、図３（ｂ）は（１０−１０）面、図３（ｃ）は（１１−２０）面、図３（ｄ）は（１０−１２）面を示している。ここで、ミラー指数を表すカッコ内の数字の左に付された「−」は、「バー」を意味する。（０００１）面、（１０−１０）面、（１１−２０）面、および（１０−１２）面は、それぞれ、ｃ面、ｍ面、ａ面、および面である。ｍ面およびａ面はｃ軸に平行な「非極性面」であるが、ｒ面は「半極性面」である。なお、ｍ面は、（１０−１０）面、（−１０１０）面、（１−１００）面、（−１１００）面、（０１−１０）面、（０−１１０）面の総称である。【０００６】
長年、窒化ガリウム系化合物半導体を利用した発光素子は、「ｃ面成長（ｃ−ｐｌａｎｅ  ｇｒｏｗｔｈ）」によって作製されてきた。本明細書において、「Ｘ面成長」とは、六方晶ウルツ鉱構造のＸ面（Ｘ＝ｃ、ｍ、ａ、ｒなど）に垂直な方向にエピタキシャル成長が生じることを意味するものとする。Ｘ面成長において、Ｘ面を「成長面」と称する場合がある。また、Ｘ面成長によって形成された半導体の層を「Ｘ面半導体層」と称する場合もある。【０００７】
ｃ面成長によって形成された半導体積層構造を用いて発光素子を製造すると、ｃ面が極性面であるため、ｃ面に垂直な方向（ｃ軸方向）に強い内部分極が生じる。分極が生じる理由は、ｃ面において、Ｇａ原子とＮ原子の位置がｃ軸方向にずれているからである。このような分極が発光部に生じると、キャリアの量子閉じ込めシュタルク効果が発生する。この効果により、発光部内におけるキャリアの発光再結合確率が下がるため、発光効率が低下してしまう。【０００８】
このため、近年、ｍ面やａ面などの非極性面、またはｒ面などの半極性面上に窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることが活発に研究されている。非極性面を成長面として選択できれば、発光部の層厚方向（結晶成長方向）に分極が発生しないため、量子閉じ込めシュタルク効果も生じず、潜在的に高効率の発光素子を作製できる。半極性面を成長面に選択した場合でも、量子閉じ込めシュタルク効果の寄与を大幅に軽減できる。【０００９】
図４（ａ）は、表面がｍ面である窒化物系半導体の断面（基板表面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示している。Ｇａ原子と窒素原子は、ｍ面に平行な同一原子面上に存在するため、ｍ面に垂直な方向に分極は発生しない。なお、添加されたＩｎおよびＡｌは、Ｇａのサイトに位置し、Ｇａを置換する。Ｇａの少なくとも一部がＩｎやＡｌで置換されていても、ｍ面に垂直な方向に分極は発生しない。【００１０】
参考のために、図４（ｂ）に、表面がｃ面である窒化物系半導体の断面（基板表面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示す。Ｇａ原子と窒素原子は、ｃ面に平行な同一原子面上に存在しない。その結果、ｃ面に垂直な方向に分極が発生する。ｃ面ＧａＮ系基板は、ＧａＮ系半導体結晶を成長させるための一般的な基板である。ｃ面に平行なＧａ（又はＩｎ）の原子層と窒素の原子層の位置がｃ軸方向に僅かにずれているため、ｃ軸方向に沿って分極が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００７−５３７６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
非極性面であるｍ面上に発光層を形成した発光素子には、量子閉じ込めシュタルク効果の発生がないという長所があるが、その結晶成長には従来のｃ面成長と比べて問題となる短所が幾つか存在する。【００１３】
まず、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によってＩｎＧａＮ層のｍ面成長を行うとき、ＩｎＧａＮの結晶内へＩｎ原子が取り込まれにくいという問題がある。すなわち、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）結晶のｍ面成長を行うとき、Ｉｎの組成（ｍｏｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）ｘを高めることが難しい。このことは、特許文献１の段落［００２４］などに記載されている。以下、本明細書では、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）結晶の層を、簡単に「ＩｎＧａＮ層」と称する場合がある。ただし、Ｉｎの組成ｘに着目するときは、「ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層」の表現を使用する。【００１４】
Ｉｎは、ＧａＮ結晶のＧａの一部を置換する。Ｉｎの組成ｘに応じて、ＩｎxＧａ1-xＮ結晶のバンドギャップが変化する。Ｉｎの組成ｘが大きくなるほど、ＩｎxＧａ1-xＮバンドギャップは小さくなり、ＩｎＮ結晶のバンドギャップに近づいてゆく。バンドギャップが小さくなると、発光波長が長くなる。Ｉｎ組成を１５％以上の大きさに高めれば、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子によって青色や緑色といった長波長発光を得ることができる。【００１５】
良質な結晶を得るという観点から、Ｉｎを含まないＧａＮの成長温度は、通常、１０００℃以上に設定される。しかし、ＩｎxＧａ1-xＮを成長させる場合は、Ｉｎが蒸発しやすいため、成長温度を１０００℃よりも充分に低下させる必要がある。更に、ｍ面成長の場合は、以下に説明するように、Ｉｎ取り込み効率がｃ面成長の場合よりも低いという問題がある。このため、長波長の発光が可能なｍ面デバイスを実現することは極めて難しい状況にある。【００１６】
図５は、ＭＯＣＶＤ法によって成長させたＩｎＧａＮ層の発光波長と成長温度との関係を示すグラフである。グラフには、ｃ面成長によって形成したＩｎＧａＮ層（以下、「ｃ面ＩｎＧａＮ層」と称する）の発光波長と、ｍ面成長によって形成したＩｎＧａＮ層（以下、「ｍ面ＩｎＧａＮ層」と称する）の発光波長とを示している。グラフの横軸は成長温度であり、縦軸はピーク波長である。グラフ中、ｃ面ＩｎＧａＮ層から得られる発光のピーク波長を◆で示し、ｍ面ＩｎＧａＮ層から得られる発光のピーク波長を●で示している。このグラフは、本発明者による実験の結果に基づいて作製したものである。ＩｎＧａＮ層の成長時にＭＯＣＶＤ装置の反応室に供給した原料ガスの供給条件は、以下の通りである。【００１７】
【表１】
2010100689.tif 000003
ここで、ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ／ｍｉｎｕｔｅ）およびｓｌｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｅｒ／ｍｉｎｕｔｅ）は、毎分、反応室に供給される原料ガスの体積（０℃１気圧における体積に換算された値）で示される体積流量である。ｓｃｃｍの体積の単位は［ｃｃ］、ｓｌｍの体積の単位は［リットル］である。また、μｍｏｌ／分は、毎分、反応室に供給される原料ガスのモル量で示されるモル供給流量である。ＴＭＧはトリメチルガリウム（Ｇａ原料ガス）であり、ＴＭＩはトリメチルインジウム（Ｉｎ原料ガス）である。また、ＮＨ3は、Ｎ（窒素）の原料ガスである。【００１８】
図５のグラフからわかるように、ｃ面ＩｎＧａＮ層およびｍ面ＩｎＧａＮ層のいずれの場合も、成長温度が低下するほど発光波長が長くなる。このことは、成長温度が低いほど、Ｉｎの取り込み率が上昇し、それに伴ってＩｎxＧａ1-xＮ結晶におけるＩｎの組成ｘが増加することを意味している。発光波長の成長温度依存性は直線的であり、その傾きの絶対値は、ｍ面成長で相対的に小さい。【００１９】
図５のグラフから、同一の成長温度では、ｍ面ＩｎＧａＮ層の発光波長がｃ面ＩｎＧａＮ層の発光波長よりも格段に短いこともわかる。すなわち、ｍ面成長ではｃ面成長よりもＩｎの取り込み効率が低い。【００２０】
上記の実験結果から明らかなように、成長温度を低下させることにより、Ｉｎの組成ｘを高め、発光波長を長くすることが可能である。ただし、図５に示すデータの外挿直線から推測されるように、青色（４５０ｎｍ程度）で発光するＩｎxＧａ1-xＮ層をｍ面成長によって形成しようとすると、成長温度を７３０℃よりも低い温度に低下させる必要がある。更に緑色（５００ｎｍ以上）で発光するＩｎxＧａ1-xＮ層をｍ面成長によって形成しようとすると、成長温度を７００℃よりも低く設定しなければならない。このように７００℃に近い温度まで成長温度を低下させると、得られたｍ面ＩｎＧａＮ層中に結晶欠陥や空孔が多くなるなどしてｍ面ＩｎＧａＮ層の結晶性が顕著に低下してしまう。また、成長温度の低下は、反応室内におけるＮＨ3の分解効率が低下する原因にもなる。このため、７００℃を下回るような極端に低い温度でｍ面成長を行うことは、発光素子の特性の面から考えても現実的ではない。【００２１】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ｍ面成長によってＩｎＧａＮ層を形成するときに結晶内へのＩｎ取り込み効率を高めた窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明による窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、発光ピーク波長が５００ｎｍ以上であるｍ面ＩｎＧａＮ層を有機金属気相成長法によって成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法であって、反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）と、Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを前記反応室内に供給し、７００℃から７７５℃までの成長温度でＩｎxＧａ1-xＮ結晶からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を前記基板上に成長させる工程（Ｂ）とを含み、前記工程（Ｂ）において、前記ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を４．５ｎｍ／分から１０ｎｍ／分までの範囲内に設定する。【００２３】
本発明による他の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、発光ピーク波長が４５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲内にあるｍ面ＩｎＧａＮ層を有機金属気相成長法によって成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法であって、反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）と、Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを前記反応室内に供給し、７７５℃から７８５℃までの成長温度でＩｎxＧａ1-xＮ結晶からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を前記基板上に成長させる工程（Ｂ）とを含み、前記工程（Ｂ）において、前記ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を３ｎｍ／分から１０ｎｍ／分までの範囲内に設定する。【００２４】
本発明による他の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、発光ピーク波長が４２５ｎｍから４７５ｎｍまでの範囲内にあるｍ面ＩｎＧａＮ層を有機金属気相成長法によって成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法であって、反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）と、Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを前記反応室内に供給し、７７０℃から７９０℃までの成長温度でＩｎxＧａ1-xＮ結晶からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を前記基板上に成長させる工程（Ｂ）とを含み、前記工程（Ｂ）において、前記ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を８ｎｍ／分以上に設定する。【００２５】
本発明による他の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、発光ピーク波長が４２５ｎｍから４７５ｎｍまでの範囲内にあるｍ面ＩｎＧａＮ層を有機金属気相成長法によって成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法であって、反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）と、Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを前記反応室内に供給し、７７０℃から７９０℃までの成長温度でＩｎxＧａ1-xＮ結晶からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を成長させる工程（Ｂ）とを含み、前記工程（Ｂ）において、前記ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を４ｎｍ／分から５ｎｍ／分までの範囲内に設定する。【００２６】
本発明による半導体発光素子の製造方法は、基板を用意する工程と、発光層を有する半導体積層構造を前記基板上に形成する工程とを含み、前記半導体積層構造を形成する工程は、上記いずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によってｍ面ＩｎＧａＮ層を形成する工程を含む。【００２７】
ある好ましい実施形態において、前記発光層は多重量子井戸構造を有しており、前記ｍ面ＩｎＧａＮ層は前記多重量子井戸構造に含まれる井戸層である。【００２８】
ある好ましい実施形態は、前記基板を除去する工程を含む。【００２９】
本発明の半導体発光素子は、上記いずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によって形成されたｍ面ＩｎＧａＮ層を含む発光層と、前記発光層に電荷を供給するための電極とを備える。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、ｍ面成長によってＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層を形成する際のＩｎ原子の結晶内への取り込み効率を高めることができ、ｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層のＩｎ組成（ｘ）を向上させることが可能になる。したがって、本発明によれば、発光素子の発光層として機能するＩｎxＧａ1-xＮを形成する場合、これまでのｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層では達成が困難であった青色や緑色といった長波長発光を実現することができ、量子閉じ込めシュタルク効果の寄与のない、高効率な長波長発光ＬＥＤを安定に作製することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ＧａＮの単位格子を模式的に示す斜視図である。
【図２】ウルツ鉱型結晶構造の基本並進ベクトル（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ ｖｅｃｔｏｒｓ）ａ1、ａ2、ａ3、ｃを示す斜視図である。
【図３】（ａ）から（ｄ）は、六方晶ウルツ鉱構造の代表的な結晶面方位を示す模式図である。
【図４】（ａ）はｍ面の結晶構造を示す図、（ｂ）はｃ面の結晶構造を示す図である。
【図５】ｍ面成長ＩｎＧａＮ層とｃ面成長ＩｎＧａＮ層からの発光波長の、成長温度依存性の違いを示すグラフである。
【図６】本発明におけるＩｎＧａＮ層の成長速度の違いが発光スペクトルに与える変化を示す図である。
【図７】本発明の実施形態におけるＴＭＧ供給量とＩｎＧａＮ層の成長速度との関係を示すグラフである。
【図８】実施形態におけるステップフロー成長で成長過程にある結晶表面の理想的な表面の様子を示した模式図である。
【図９】実施形態において、ｍ面成長する窒化ガリウム系化合物半導体の表面を観察した断面ＴＥＭ像である。
【図１０】（ａ）および（ｂ）は、実施形態における窒化ガリウム系化合物半導体のｍ面の原子構造を示した模式図である。
【図１１】実施形態におけるｍ面成長ＩｎＧａＮ層からの発光波長の、成長温度による成長速度依存性の違いを示すグラフである。
【図１２】Ｉｎ供給量が一定の下でＧａ供給量だけを変化させたときのＩｎ組成の計算結果を示すグラフである。
【図１３】ＩｎＧａＮ層の発光波長スペクトルの面方位による違いを示すグラフである。
【図１４】本発明の実施形態における窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図１５】「成長温度」の測定方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の好ましい実施形態では、ＭＯＣＶＤ装置の反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）と、原料ガスを反応室内に供給し、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を基板上に成長させる工程（Ｂ）とを実行する。工程（Ｂ）では、Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを反応室内に供給し、ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を目的とする発光波長ピークに応じて決定される値以上に設定する。
【００３３】
より詳細には、発光波長ピークが５００ｎｍ以上であるｍ面ＩｎＧａＮ層を成長させる場合、成長速度を４．５ｎｍ／分以上に設定する。発光波長ピークが４５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲にあるｍ面ＩｎＧａＮ層を成長させる場合は、成長速度を３ｎｍ／分から１０ｎｍ/分までの範囲内に設定する。更に、発光波長ピークが４２５ｎｍから４７５ｎｍまでの範囲内にあるｍ面ＩｎＧａＮ層を成長させる場合は、成長速度を８ｎｍ／分以上に設定するか、あるは、４ｎｍ／分から５ｎｍ／分までの範囲内に設定する。なお、本発明では、後述するように、目的とする発光波長ピークに応じて成長温度も調整する。
【００３４】
ＩｎＧａＮ層の成長速度を高めるには、後述するように、Ｇａ原料ガスの供給量を増やす必要がある。Ｉｎ原料ガスの供給量を固定した条件の下でＧａ原料ガスの供給量を増やすことは、Ｇａ供給比が増大する（Ｉｎ供給比は低下する）ことを意味する。このため、Ｇａ原料ガスの供給量を増やすと、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層のＩｎ組成ｘは低下すると予想される。
【００３５】
「Ｇａ供給比」とは、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層の成長時において、反応室内に供給するＩＩＩ族原子であるＧａおよびＩｎの各原料ガスの、１分間におけるそれぞれのモル供給流量（ｍｏｌ／分）に基づいて規定される。本明細書における「Ｇａ供給比」は、Ｉｎ原料ガスおよびＧａ原料ガスの合計供給レートに対するＧａ原料ガスの供給レートの比率を百分率で表したものである。したがって、Ｇａ原料ガスの１分間におけるモル供給流量（ｍｏｌ／分）を［Ｇａ原料ガス］、Ｉｎ原料ガスの１分間におけるモル供給流量（ｍｏｌ／分）を［Ｉｎ原料ガス］とするとき、Ｇａ供給比は、以下の式で表される。
【数１】
2010100689.tif 000004
【００３６】
Ｉｎ原料ガスは、例えばトリメチルインジウム（ＴＭＩ）であり、Ｇａ原料ガスは、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）である。
【００３７】
なお、Ｉｎ供給比は、以下の式で表され、Ｇａ供給比とＩｎ供給比との和は１００％になる。
【数２】
2010100689.tif 000005
【００３８】
本明細書では、簡単のため、原料ガスの「供給レート」を単に「供給量」と称し、Ｇａ原料ガス（例えばＴＭＧ）の供給レートを単に「Ｇａ供給量」、Ｉｎ原料ガス（例えばＴＭＩ）の供給レートを単に「Ｉｎ供給量」と称する。
【００３９】
従来、ＭＯＣＶＤ法によってＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層のｃ面成長を行う場合は、Ｉｎ組成ｘの制御因子として「Ｉｎ供給比」および「成長温度」を扱うのが通例であった。ｃ面成長によるＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層の形成は、前述したように、結晶性の低下やＮＨ3分解効率の悪化を抑えるため、できる限り高い成長温度で実行することが通例である。その場合、蒸発しやすいＩｎは結晶内に入り込みにくいため、Ｉｎ供給比を極力大きくする必要がある。このため、通常のｃ面成長では、Ｉｎ供給比を９０％程度、または、それ以上の大きさに設定している。
【００４０】
一方、ｍ面成長では、ｃ面成長よりも更にＩｎ取り込み効率が低い。このため、Ｉｎ組成を高めることを目的にＩｎ供給量を増加させたとしても、既に９０％もの高いレベルにあるＩｎ供給比を更に数％上昇させるだけであり、その効果は期待できない。本発明者の試行によっても、Ｉｎ供給量を増加させることによる発光ピーク波長の長波長化はほとんど効果がなかった。このため、ｍ面成長によって青色（４５０ｎｍ程度）や緑色（５００ｎｍ以上）で発光するＩｎxＧａ1-xＮを実現することは非常に困難な状況にある。
【００４１】
本発明者は、Ｉｎではなく、Ｇａの供給量を増加させ、Ｉｎ供給比を低下させることにより、かえってＩｎの取り込み効率が高まるという現象を見出し、本発明を完成した。以下、この現象を説明する。
【００４２】
本発明者は、ｍ面成長時におけるＧａおよびＩｎの挙動を分析することにより、Ｇａ供給量を適切な範囲内で増加させれば、Ｉｎ供給比が低下しても、かえってＩｎ取り込み効率が向上するという新事実を発見するに至った。Ｇａ供給量を増加させることは、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層の成長速度を高めることと同等である。後述するように、Ｇａ供給量と成長速度との間には線形的な関係がある。また、Ｉｎ原料ガスの供給量を固定して、Ｇａ供給量のみを選択的に増加させることは、ＩＩＩ族原子の原料ガスに占めるＩｎ原料ガスの割合、すなわちＩｎ供給比の低下を招くことを意味する。Ｉｎ供給比の低下により、かえってＩｎ取り込み効率が向上するという現象は、非常に興味深い。
【００４３】
従来、発光素子の発光部に用いられるＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度は、１〜２ｎｍ／分程度に設定されることが多かった。これに対し、本発明では成長速度を従来値に比べて格段に高い値（典型的には４．５ｎｍ／分以上）に高める。
【００４４】
図６は、成長温度を７８０℃に維持し、Ｉｎ供給量を一定とした状態で、Ｇａ供給量を増加させることによりＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度を１ｎｍ／分から７ｎｍ／分へ高めたときの、ＩｎxＧａ1-xＮ層から得られる発光のスペクトル変化を示している。図６のグラフの横軸はＩｎxＧａ1-xＮ層から得られる発光の波長（単位：ｎｍ）であり、縦軸は発光の強度（任意単位）である。グラフ中の実線は、成長速度が１ｎｍ／分のサンプルから得られた発光スペクトルであり、グラフ中の破線は、成長速度が７ｎｍ／分のサンプルから得られた発光スペクトルである。
【００４５】
図６から、Ｇａ供給量を大幅に増加させることにより、およそ４００ｎｍ発光から４８５ｎｍ発光まで発光波長が長くなったことがわかった。すなわち、ｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層のＩｎ組成を上昇させるためには、Ｇａ供給量によって制御される「成長速度」が極めて有効な因子であることが明らかになった。なお、ｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度とは、「成長レート」または「成膜レート」とも表現され得る。本明細書では、成長速度の単位をｎｍ／分で統一して扱う。
【００４６】
次に、Ｇａ供給量と成長速度との関係を説明する。
【００４７】
ＩｎxＧａ1-xＮ層のＩＩＩ族原子は、ＧａおよびＩｎによって構成される。通常、Ｖ族原子であるＮは、充分な量で供給されているため、ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度はＩＩＩ族原子の供給量によって定まる。ここでＮの量は、Ｖ／ＩＩＩ比で１００００としている。ＩｎＧａＮの結晶成長のためには、このＶ／ＩＩＩ比は１０００以上が好ましい。また、ＩＩＩ族原子のうち、ＩｎはＧａに比べて非常に蒸発しやすい原子であるため、結晶層全体としての成長速度は、Ｇａ原料ガスであるＴＭＧまたはＴＥＧの供給量によって実質的に決定される。換言すると、成長速度へのＩｎ供給量の寄与はほとんどない。
【００４８】
図７は、Ｇａ供給源としてＴＭＧを用いたときの、ｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度とＴＭＧ供給量との関係を示すグラフである。グラフの横軸はＴＭＧ供給量であり、縦軸はｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度である。ここで、成長温度は７７０℃〜７９０℃、ＴＭＩの供給量は、３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）である。尚、成長速度へのＩｎ供給量の寄与はほとんどなく、図７に示した傾向はＩｎ供給量が３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）の場合に限定されるものではない。
【００４９】
図７から、ｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度は、Ｇａ供給量を調節することで容易に制御できることがわかる。図７のデータは、Ｉｎ供給量を所定値に固定した状態で得られたものであるので、Ｇａ供給量の増加はＩｎ供給比の低下を意味している。
【００５０】
ＩｎＧａＮ層の成長速度、すなわちＧａ供給量を増加させると、Ｉｎ取り込み効率が上昇する理由は、結晶のステップフロー成長に基づくＧａ、Ｉｎの挙動に基づいて示すことができる。以下、ｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長における、Ｇａ供給量とＩｎ取り込み効率との関係について、本発明者が得た知見を説明する。
【００５１】
一般に、窒化ガリウム系化合物半導体に限らず、成長する結晶の理想的な表面は、テラスと呼ばれる原子レベルでは比較的広い平坦な領域と、単原子層分の高さを持つステップと呼ばれる段差が周期的に繰り返され、模式的には階段状に見える形で構成されている。
【００５２】
図８は、結晶成長中の結晶表面の様子を模式的に示す斜視図である。図８では、ｘ軸方向に延びる１つのステップと、テラスが図示されている。現実の結晶表面には、多数のステップおよびテラスが存在している。図中の○は、ＧａやＩｎの原子を模式的に示している。
【００５３】
成長する結晶の表面（成長面）に入射してきたＧａやＩｎなどの原子は、一旦テラスに吸着しても、運動エネルギーを有しているため、テラス上をランダムに拡散して動き回る。原子は、このような状態では結晶内に取り込まれた（固化した）とは言えない。拡散の途中で原子は再び気相中に蒸発していくこともあるからである。
【００５４】
ランダムな拡散の最中に、たまたまステップまでたどり着くことのできた原子は、そこで拡散を停止して落ち着き、固化したものとみなすことができる。なぜなら、ステップ位置には、何もないテラス上と比べてダングリングボンドが多く存在するので、一度原子がそこへたどり着けば結合の数が多くなり、安定な状態に落ち着くことができるからである。すなわち、ステップは原子の取り込み口の役割を果たすのだが、逆に言えば原子はステップ位置にたどり着けなければ固化することはできないことになる。
【００５５】
原子が次々にステップ位置まで拡散し、結晶内へ取り込まれ続けることによってステップは前進する。それが繰り返されることで単層ずつの結晶成長が実現するのである。これを結晶の「ステップフロー成長」という。
【００５６】
本発明者は、ｍ面成長中のＩｎＧａＮ層の表面に単原子層分のステップが略周期的に間隔を空けて存在することを確認した。図９は、ｍ面ＩｎＧａＮ層の断面ＴＥＭ写真である。ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長面には多数のステップが存在していることがわかる。このため、窒化ガリウム系化合物半導体のｍ面成長でも、上述したステップフロー成長の原理が当てはまると考えられる。
【００５７】
窒化ガリウム系化合物半導体を作製する場合、ＩＩＩ族原子とＶ族原子の供給量比であるＶ／ＩＩＩ比を少なくとも１０3以上に設定するのが典型的である。したがって、Ｖ族原子であるＮ原子は、ＩＩＩ族原子に比べて十分に潤沢に存在している。そのため、成長する窒化ガリウム系化合物半導体の結晶表面において、Ｎ原子は、頻繁にＩＩＩ族原子との結合および離脱を繰り返していると考えてよい。
【００５８】
図７に示されているように、結晶の成長速度がＧａ供給量だけでほとんど決定されることからも、窒化ガリウム系化合物半導体の結晶成長を律速しているのはＩＩＩ族原子、特にＧａ原子であるといえる。言い換えると、結晶表面にＮ原子は十分に数多く存在している。
【００５９】
したがって、ステップ位置が前進して結晶成長が進むためには、ステップ位置にＧａ原子が到達することが肝要である。ＩｎＧａＮ層成長時であれば、大多数のＧａ原子の中で、どのくらいの割合でＩｎ原子がステップに到達し、安定に結晶内へ取り込まれるかを見積もることができれば、Ｉｎ組成を決めることができる。
【００６０】
本発明者はステップ位置におけるＮ原子に注目してひとつの仮説を立てた。図１０を参照しながら、この仮説を説明する。
【００６１】
図１０（ａ）は、ｍ面窒化ガリウムの結晶構造を原子レベルで表した模式断面図であり、図１０（ｂ）は、その上面模式図である。図１０（ａ）中にある破線は、代表的なステップを表しており、図１０（ｂ）では、ステップの下段側テラスに属する原子は示していない。
【００６２】
今、仮にステップ位置であるＡ点にＩｎ原子が到達したとする。Ａ点に到達するＩＩＩ族原子と結合する位置にあるＮ原子２０１は、既に結晶内部にあるＩＩＩ族原子との結合が１本存在するだけで非常に不安定な状態であるが、余っていたダングリングボンドのひとつがＡ点に到達したＩｎ原子と結合するので、安定性が高まる。
【００６３】
しかしながら、Ｉｎ原子とＮ原子の結合エネルギー（１．９３ｅＶ）は、Ｇａ原子とＮ原子の結合エネルギー（２．２４ｅＶ）に比べて小さい。このため、Ａ点に到達して新たにＮ原子２０１と結合したものがＧａ原子であれば、Ｎ原子２０１の安定性が大きく増大するためにＧａ原子も安定にその場に留まるであろう。しかし、Ａ点に至ったものがＩｎ原子であれば、これと新たに結合しても、Ｎ原子２０１の安定性の高まりへの寄与は低い。したがって、不安定なままのＮ原子２０１は、ごくわずかな時間の間に、熱ゆらぎに起因して再び気相中に離脱していってしまう。すると、Ａ点に到達したＩｎ原子も結晶内へ取り込まれないまま、離れていってしまうと考えられる。
【００６４】
しかし、いま仮にステップに沿ってＡ点に隣接するＢ点において、あらかじめＧａ原子が到達していれば、Ｎ原子２０１は既にＧａと２つの結合を有する状態にあるため、安定にその場に存在しうると考えられる。このような状態でＩｎ原子がＡ点に到達した場合、Ｎ原子２０１は、はじめから安定性には何ら問題がないため、離脱して気相中に蒸発することは少ない。
【００６５】
その結果として、Ａ点に到達したＩｎ原子も安定にその場に留まる可能性が高まる。また、Ａ点にＩｎ原子が到達した後、時間をおかずに隣接するＢ点にＧａ原子が到達すれば、やはりＮ原子２０１は安定性を増し、結果としてＩｎ原子も安定にその場に留まりうるといえる。
【００６６】
ステップ位置でＩｎ原子が安定に結晶内へ取り込まれるためには、間を取り持つＶ族原子であるＮ原子のステップ位置での安定性を高めることが必要である。そのためには、ステップに到達するＧａ原子の数量、すなわちステップ位置でのＧａ原子の密度を高めることが有効であるとの仮説を立てることができる。
【００６７】
上記の仮説が正しいことは、実験およびシミュレーション（計算）の両方から支持された。
【００６８】
（実験による検証）
図１１を参照しながら、実験から得られたｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層の発光波長とＧａ供給量（成長速度）との関係を説明する。なお、発光層は、ＧａＮバリア層（３ｎｍ）とＩｎxＧａ1-xＮ井戸層（７ｎｍ）を３周期で交互に堆積している。
【００６９】
図１１は、Ｉｎ供給量を３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）に一定にした条件のもと、異なる成長温度で形成したｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層からの発光波長と成長速度およびＧａ供給比との関係を示すグラフである。グラフの縦軸は発光のピーク波長である。グラフの横軸（下側）はＩｎ供給量を３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）に固定したときのＧａ供給比である。グラフの横軸（上側）は、ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度である。
【００７０】
次に、成長速度（横軸上側）とＧa供給比（横軸下側）との関係について説明する。例えば、ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度が５ｎｍ／分のとき、Ｇａ供給比は、１１％に対応する。この関係は、Ｉｎ供給量を３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）に設定したときに限って成立する。すなわち、Ｉｎ供給量を他の値に設定したときには、成長速度を５ｎｍ／分としても、Ｇａ供給比は１１％とはならない。なお、成長速度は、Ｉｎ供給量には影響されず、Ｇａ供給量から定まるので、本発明の特徴をＧａ供給比と比較してより明確に表現することができる。ここで、成長温度は、７７０℃、７８０℃、７９０℃、８００℃である。
【００７１】
なお、図１１をはじめ本明細書に記載した発光ピーク波長は、すべて３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを励起光源とするＰＬ（フォトルミネッセンス）測定を室温で行って得られたものであるが、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）測定によってもほぼ同等の発光ピーク波長が得られる。
【００７２】
以下の表２〜表５は、図１１に示す成長速度とピーク波長との関係を成長温度ごとに示したものである。
【００７３】
【表２】
2010100689.tif 000006
【００７４】
【表３】
2010100689.tif 000007
【００７５】
【表４】
2010100689.tif 000008
【００７６】
【表５】
2010100689.tif 000009
【００７７】
図７を参照して説明したように、ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度はＧａ供給量の増加に対して線形的に増加する。
【００７８】
図１１のグラフから、成長温度が８００℃よりも低い場合、いずれの温度であっても、成長速度（Ｉｎ供給量を一定としたときのＧａ供給比）の増加に伴って発光のピーク波長が長くなる範囲があることを確認できる。発光の長波長化はＩｎ組成の増加を意味する。Ｉｎ供給量が一定のため、成長速度の増加はＩｎ供給比が低下することに相当するが、Ｉｎ供給比の低下に伴ってＩｎ取り込み効率が高くなることがわかる。この結果は、上述の仮説が正しいことを示している。
【００７９】
成長速度の増加に伴って生じる長波長化の程度は、成長温度によって異なる。成長速度１ｎｍ／分（Ｇａ供給比が３％）のときには、７７０℃、７８０℃、７９０℃いずれも同程度に４００ｎｍ付近での発光である。成長速度５ｎｍ／分（Ｇａ供給比が１１％）の場合、成長温度７９０℃で約４２０ｎｍの発光波長が得られるが、成長温度を７７０℃に低下させると、約５２０ｎｍの発光まで長波長化し、肉眼には鮮やかな緑色を呈した。成長速度を増加させて長波長化を達成するには、成長温度を低下させることが有効である。
【００８０】
（シミュレーションによる検証）
図１２は、シミュレーションによって求められた各原子の固化量とＧａ供給量との関係を示すグラフである。原子の固化量は、単位時間あたりに、成長面のステップに吸収・固定され、結晶に取り込まれていく原子の数を表している。このシミュレーションを実行するために用いた計算式および計算条件の詳細は後述する。
【００８１】
図１２のグラフの横軸は、成長面へのＧａ原子の入射量（Ｇａ供給量に比例する量）である。計算ではＩｎ供給量（成長面へのＩｎ原子の入射量）を一定（１×１０5ｃｍ-2ｓｅｃ-1）に維持した状態でＧａ供給量だけを増加させている。Ｉｎ供給量を一定に維持しているので、Ｇａ供給量が増加すると必然的にＩｎ供給比は低下する。
【００８２】
図１２のグラフの左側縦軸は、各原子の固化量（任意単位）であり、右側縦軸はＩｎ組成である。Ｉｎ組成は、結晶内へ取り込まれるＩＩＩ族原子のうちでＩｎが占める割合（Ｉｎ組成ｘ）であり、グラフ中、●で示されている。また、単位時間に結晶内へ取り込まれるＩｎの数（固化量）は、△で示され、Ｇａの数（固化量）は◇で示されている。
【００８３】
図１２からわかるように、Ｇａ原子の入射量が増加すると、Ｇａ原子の固化量◇が増加するとともに、Ｉｎの固化量△も増加している。Ｉｎ供給量は一定であり、かつ、Ｇａ供給量が増加するときにＩｎ固化量が増加するというシミュレーション結果は、前述の仮説が正しいことを裏付けている。
【００８４】
なお、グラフの破線に囲まれた領域では、Ｇａ供給量の増加に応じてＩｎ組成が飛躍的に上昇することがわかる。この範囲では、Ｉｎ組成がＧａ供給量の変化に対して敏感である。
【００８５】
従来、Ｉｎの取り込み効率が低く、Ｉｎ組成を高めることが難しいとされていたのは、現在実施されている多くの製造プロセスでは、Ｇａ供給量が図１２に矢印で示す値（約３０００ｃｍ-2ｓｅｃ-1）よりも低い値で結晶成長が行われているためである。
【００８６】
後述する計算式におけるパラメータには、物性値が未知のものも多い。そのため、図１２の結果は、窒化ガリウムと類似した他の物質での既知の物性値を代用したり、大きく外れていないと考えられる値を任意に仮定して得られたものもある。したがって、図１２の結果は、厳密な定量性に対する信頼性に欠けるが、定性的な傾向を鳥瞰するには十分に信頼できるものである。
【００８７】
再び図１１を参照する。
【００８８】
図１１に示す実験結果から多くの知見を得ることができる。例えば、目的とする発光ピーク波長を得るために好適な結晶成長条件を選択することができる。以下、この点を詳細に説明する。
【００８９】
成長温度が７７０℃、７８０℃、７９０℃のいずれにおいても、成長速度５ｎｍ／分から７ｎｍ／分（Ｇａ供給比が１１％から１５％）で発光波長が最も長波長化する傾向がある。更にＧａ供給量を増加させて成長速度（Ｉｎ供給量を一定としたときのＧａ供給比）を上げると、長波長化傾向は停滞するか、逆に短波長化する結果となる。これは図１２に示される計算で得られた傾向を裏付ける結果である。したがって、Ｉｎ組成を高めるのに有効な成長速度（Ｉｎ供給量を一定としたときのＧａ供給比）には適切な範囲がある。
【００９０】
成長温度が８００℃のときの発光波長は成長速度（Ｉｎ供給量を一定としたときのＧａ供給比）にほとんど依存性を示さないことから、Ｉｎ組成を高めるのに成長速度（Ｉｎ供給量を一定としたときのＧａ供給比）が有効な因子となる成長温度の範囲があることがわかる。図１１から明らかなように、成長温度は８００℃未満（例えば、７９５℃以下）に設定することが望ましい。
【００９１】
図１１のグラフによれば、緑色発光（５００ｎｍ以上の波長）を実現するには、成長温度を７８０℃未満（好ましくは７００℃から７７５℃までの範囲）とした上で、成長速度を４．５ｎｍ／分から１０ｎｍ／分の間になるようにＩＩＩ族原料の供給を調節してＩｎＧａＮ層を堆積することが望ましい。換言すると、Ｉｎ供給量を３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）に設定したとき、Ｇａ供給比が１０％から２１％までの範囲内にＩＩＩ族原料の供給を調節してＩｎＧａＮ層を堆積することが望ましい。
【００９２】
なお、成長速度を４．５ｎｍ／分とした場合、成長温度を約７７２℃以下とすることにより、５００ｎｍ以上の波長を実現できる。成長速度を１０ｎｍ／分とした場合は、成長温度を約７５０℃以下とすることにより、５００ｎｍ以上の波長を実現できる。一方、成長温度を７７０℃とした場合、成長速度を４．５ｎｍ／分から９ｎｍ／分とすることにより、５００ｎｍ以上の波長を実現できる。
【００９３】
４５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲（典型的には４７５ｎｍ近傍）の波長を実現するためには、成長温度を７８０℃付近（７７５℃から７８５℃までの範囲）に維持した上で、成長速度を３ｎｍ／分から１０ｎｍ／分の間になるようにＩＩＩ族原料の供給を調節してＩｎＧａＮ層を堆積することが望ましい。換言すると、Ｉｎ供給量を３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）に設定したとき、Ｇａ供給比を７％から２１％の間になるようにＩＩＩ族原料の供給を調節してＩｎＧａＮ層を堆積することが望ましい。
【００９４】
４２５ｎｍから４７５ｎｍまでの範囲（典型的には４５０ｎｍ近傍）の波長を実現するためには、成長温度を７７０℃から７９０℃までの範囲に維持した上で、成長速度を４ｎｍ／分から５ｎｍ／分の間か、もしくは８ｎｍ／分以上となるようにＩＩＩ族原料の供給を調節してＩｎＧａＮ層を堆積することが望ましい。換言すると、Ｉｎ供給量を３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）に設定したとき、Ｇａ供給比を９％から１１％の間か、もしくは１７％以上になるようにＩＩＩ族原料の供給を調節してＩｎＧａＮ層を堆積することが望ましい。
【００９５】
波長が５００ｎｍまでの範囲の場合、Ｉｎの取り込みを多くすることを目的とするものではないが、ＩｎＧａＮの結晶の品質を高めるのに効果がある。結晶の品質が高いとは、結晶欠陥が少なく、それにより、発光特性（効率）が高い。低電圧で発光し、同電圧であれば発光量が多い。
【００９６】
本発明者の検討によれば、本発明によっておよそ５５０ｎｍ付近までの波長で発光するｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ（ｘ≦０．４５）結晶を作製できる。ｘ＝０．４５の場合、成長温度は７３０〜７４０℃（最適には７３０℃）、成長速度は６ｎｍ／分〜８ｎｍ／分（最適には７ｎｍ／分）の条件で実現される。なお、Ｉｎの供給量は３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）である。
【００９７】
５５０ｎｍより長い波長で発光するｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ（ｘ＞０．４５）結晶の作製には、本発明によって最適と判断される成長速度４．５ｎｍ／分以上の条件であっても、成長温度を７００℃未満に下げる必要がある。成長温度が７００℃未満の条件で作製した試料は金属的な色味を帯びることが多い。このような試料は非発光中心が増大していると考えられ、発光強度が極めて低いために、明瞭な波長のピークを観察することが難しい。
【００９８】
従来の（０００１）ｃ面成長では量子閉じ込めシュタルク効果が無視できないため、発光部を構成するＩｎＧａＮ井戸層の成長速度を上げることは困難である。なぜなら量子閉じ込めシュタルク効果をなるべく無効にするためには、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さをある程度まで薄く、典型的には５ｎｍ以下に抑える必要があるからである。成長速度を大きくすると、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さに対するばらつきがどうしても大きくなり、量子閉じ込めシュタルク効果が無視できなくなる領域が基板内部に局在しはじめる。その結果、発光効率が顕著に悪化し、生産歩留まりが落ちるのである。
【００９９】
しかしながら、ｍ面成長では、量子閉じ込めシュタルク効果が発生しないため、ＩｎＧａＮ井戸層を薄くする必要はなく、成長速度の増加を何ら支障なく実行することができる。
【０１００】
また、ｍ面成長によれば量子閉じ込めシュタルク効果が発生しないのであるから、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層は厚い方が、効率の向上が期待できる。これは、ＩｎxＧａ1-xＮ層で捕獲できるキャリアの数を増やせるためである。具体的には、ｍ面成長で形成するＩｎxＧａ1-xＮ井戸層の厚さは、６ｎｍから２０ｎｍまでの範囲に設定されることが好ましい。したがって、むしろｍ面成長ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層の成長速度は大きい方がよく、本発明は生産性の効率の面からも有利であるといえる。
【０１０１】
図１３は、本発明者が（１０−１０）ｍ面以外の非極性面である（１１−２０）ａ面と、半極性面として代表的な（１０−１２）ｒ面に、成長温度７８５℃、成長速度７ｎｍ／分の条件の下で、ｍ面と同時にＩｎＧａＮ層を堆積したときの発光波長スペクトルをそれぞれ示す。ｍ面成長の場合、４７０ｎｍほどのピーク値を示すが、他の面方位ではせいぜい４００ｎｍ程度の波長にしか至らない。この結果は本発明によるＩｎＧａＮ層のＩｎ高組成化が（１０−１０）ｍ面で極めて有効な手段であることを示しており、本発明はｍ面において特有の手法といって差し支えない。
【０１０２】
更に本発明者は、ｍ面におけるＩｎＧａＮ層のＩｎ高組成化、すなわち長波長化は本発明による手段を用いないと、達成が著しく困難であることを見出した。例えば従来のｃ面成長で典型的に用いられる条件である成長速度１ｎｍ／分を維持した上で、成長温度だけを制御してＩｎＧａＮ層からの発光波長を長波長化させる場合、少なからず基板が金属的な色味を帯びてしまう箇所が出現し、このような箇所では発光スペクトルを観察できない結果になる。
【０１０３】
本発明者の検討では、基板が金属的な色味を帯びる箇所は、低温化のみで長波長化を意図する場合およそ５００ｎｍ未満の波長領域では出現することは少ないが、それよりも長波長化を意図する場合には、比較的広い領域で出現する傾向がある。これは５００ｎｍ以上の長波長化を低温化のみで意図する場合、典型的には成長温度が７００℃を下回ることになり、ＮＨ3の分解効率が著しく低下するためと考えられる。
【０１０４】
しかしながら、本発明による方法では、５００ｎｍ以上の波長で発光するＩｎＧａＮ層を、それほど低温化することなく作製することができるため、このような障害は発生しない。したがって、本発明は、ｍ面成長で堆積するＩｎＧａＮ層から、短くとも５００ｎｍ以上の発光波長を達成するには、ほとんど不可欠のものどあると言える。
【０１０５】
本明細書に記載されているほとんどの実験では、Ｉｎ供給量を３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）に固定しているが、本発明にＩｎ供給量の絶対値は重要ではない。Ｉｎ供給比は既に十分に大きいために、Ｉｎ供給量の変化が長波長化に及ぼす寄与は極めて小さい。本発明の本質的な部分は、Ｇａ供給量を増やしてＩｎＧａＮ層の成長速度を大きくすると、Ｉｎ供給比が低下するにもかかわらず、ＩｎＧａＮ層のＩｎ組成が向上することである。
【０１０６】
（実施形態）
以下、図１４を参照しながら、本発明による窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法により、半導体発光素子を製造する実施形態を説明する。
【０１０７】
本実施形態で使用する結晶成長用基板１０１は、（１０−１０）ｍ面の窒化ガリウム（ＧａＮ）が成長できるものを使用する。ｍ面を表出する窒化ガリウムそのものの自立基板が最も望ましいが、格子定数が近い炭化珪素（ＳｉＣ）の、４Ｈ、６Ｈ構造でｍ面を表出した基板であってもよい。また、同じくｍ面を表出したサファイアであってもよい。ただし基板に窒化ガリウム系化合物半導体とは異なる物質を使用するのであれば、上部に堆積する窒化ガリウム系化合物半導体層との間に適切な中間層もしくは緩衝層を挿入する必要がある。
【０１０８】
なお、現実のｍ面は、ｍ面に対して完全に平行な面である必要は無く、ｍ面から僅かな角度（０〜±１°）だけ傾斜していても良い。
【０１０９】
ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層をはじめとする窒化ガリウム系化合物半導体の堆積は、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で行う。まず基板１０１をバッファードフッ酸溶液（ＢＨＦ）で洗浄し、その後十分に水洗して乾燥する。基板１０１は洗浄後、なるべく空気に触れさせないようにして、ＭＯＣＶＤ装置の反応室に載置する。その後、窒素源であるアンモニア（ＮＨ3）を供給しながら基板を８５０℃まで加熱して基板表面にクリーニング処置を施す。
【０１１０】
次にトリメチルガリウム（ＴＭＧ）もしくはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、更にシラン（ＳｉＨ4）を供給し、基板を１１００℃程度に加熱してｎ−ＧａＮ層１０２を堆積する。シランはｎ型ドーパントであるシリコン（Ｓｉ）を供給する原料ガスである。
【０１１１】
次にＳｉＨ4の供給を止め、基板の温度を８００℃未満まで降温してＧａＮバリア層１０３を堆積する。更にトリメチルインジウム（ＴＭＩ）の供給を開始してＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４を堆積する。ＧａＮバリア層１０３とＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４は３周期以上で交互に堆積することで、発光部となるＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５を形成する。３周期以上とするのは、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の数が多い方が、発光再結合に寄与するキャリアを捕獲できる体積が大きくなり、素子の効率が高まるためである。
【０１１２】
ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５の形成後、ＴＭＩの供給を停止し、成長温度を１０００℃に上昇させ、ｐ型ドーパントであるＭｇの原料としてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）を供給し、ｐ−ＧａＮ層１０６を堆積する。
【０１１３】
反応室から取り出した基板はフォトリソグラフィー等の手段を用いてｐ−ＧａＮ層１０６、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５の所定の領域だけをエッチング等の手法を用いて除去し、ｎ−ＧａＮ層１０２の一部を表出する。ｎ−ＧａＮ層１０２が表出した領域にはＴｉ／Ａｌ等で構成されるｎ型電極を形成する。また、ｐ−ＧａＮ層１０６上の所定の領域にはＮｉ／Ａｕ等で構成されるｐ型電極を形成する。
【０１１４】
以上の過程によって、ｎ型、ｐ型それぞれのキャリアを注入することができるようになり、本発明による製造方法で作製したＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５において所望の波長で発光する発光素子を作製することができる。
【０１１５】
なお、各波長を実現するためのＩｎ組成は、およそ以下のように計算される。ただし、弾性定数などの物性値や井戸層の膜厚によって、Ｉｎ組成の計算結果に幅が生じる。このため、実現すべき発光波長とＩｎ組成との関係は、以下の例に限定されない。
４１０ｎｍ  →  Ｉｎ組成：  ８−１２％
４３０ｎｍ  →  Ｉｎ組成：１３−１７％
４５０ｎｍ  →  Ｉｎ組成：１８−２２％
４７５ｎｍ  →  Ｉｎ組成：２４−２８％
５００ｎｍ  →  Ｉｎ組成：３０％以上
【０１１６】
次に、図１５を参照して本明細書における「成長温度」の測定方法を説明する。図１５は、本発明の実験に用いたＭＯＣＶＤ装置における反応室の断面構成を示す図である。
【０１１７】
図示される反応室において、基板３０１は、石英トレイ３０２のザグリ加工部に収容される。石英トレイ３０２は、熱電対３０６が内部に埋め込まれたカーボンサセプタ３０３上に載置されている。カーボンサセプタ３０３は、水冷ジャケット３０５の内側に設置された石英フローチャネル３０４の内部に設置されている。
【０１１８】
水冷ジャケット３０５を囲む不図示のコイルから、ＲＦ誘導加熱方式により、カーボンサセプタ３０３が加熱される。基板３０１は、カーボンサセプタ３０３からの熱伝導によって加熱される。
【０１１９】
本明細書における「成長温度」は、熱電対３０６によって測定される温度である。この温度は、基板３０１に対する直接的な熱源となるカーボンサセプタ３０３の温度である。カーボンサセプタ３０３は、基板３０１と熱的に接触しているため、熱電対３０６によって測定される温度は、発光層の成長工程中において、基板３０１の温度にほぼ等しいと考えられる。
【０１２０】
原料ガスやドーピングガスは、反応室の外部から石英フローチャネルによって規定された流路を通って基板３０１の近傍に到達する。
【０１２１】
本発明による窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、上述の構成を有する装置以外の装置を用いても好適に実施され得る。また、本発明の製造方法を実施する際において、基板の加熱方法や基板温度の測定方法を上述した方法に限定するものでもない。
【０１２２】
（シミュレーション）
図１２に示すシミュレーションに用いた計算式および計算条件を説明する。
【０１２３】
本発明者は、テラス上を拡散して動き回るＧａ、Ｉｎ原子の密度分布を計算することとした。求めた密度分布のステップ位置における勾配を計算することで、ステップ位置で単位時間に結晶内へ取り込まれるＧａ、Ｉｎ原子の個数を算出することができる。
【０１２４】
ここで、テラスは図８に示すように、ステップがｘ軸方向に平行であると仮定する。実際、成長面上の各ステップは、一方向に延びており、上記の仮定は現実の成長面に良く対応している。このような仮定のもとでは、テラス上に位置するＧａ原子の密度およびＩｎ原子の密度は、いずれも、ｘ軸方向に一様であり、ｙ軸方向のみに分布を有していると考えることができる。したがって、テラスにおけるＧａ原子の密度は、座標ｘに依存せず、座標ｙの関数であるＣGa（ｙ）によって表現される。同様にＩｎ原子の密度は、座標ｙの関数であるＣIn（ｙ）によって表現される。ＣGa（ｙ）およびＣIn（ｙ）は、それぞれ、簡単にＣGaおよびＣInと表記することができる。
【０１２５】
ＣGaおよびＣInは、それぞれ、以下の（数３）の拡散方程式および（数４）の拡散方程式を満足する。これらの拡散方程式（微分方程式）を所定の境界条件のもとで解くことにより、ＣGaおよびＣInを求めることができる。
【数３】
2010100689.tif 000010
【数４】
2010100689.tif 000011
【０１２６】
拡散方程式中における記号の上部添え字「Ｇａ」は、その記号がＧａ原子に関する物性値であることを示し、上部添え字「Ｉｎ」は、その記号がＩｎ原子に関する物性値であることを示している。Ｄｓは各原子の拡散係数、Ｆは各原子の入射フラックス（気相から成長面に入射する原子のフラックス）、τは各原子が蒸発するまでの平均的な滞在時間である。
【０１２７】
（数３）の拡散方程式の左辺は、座標ｙの位置におけるＧａ原子の単位時間当たりの密度増加を意味し、（数４）の拡散方程式の左辺は、座標ｙの位置におけるＩｎ原子の単位時間当たりの密度増加を意味する。これらは、各拡散方程式の右辺第１項（拡散項）および第２項（入射フラックス項）の和から、第３項（成長面から蒸発する原子のレートを示す項）を減算することによって定まる。
【０１２８】
ステップの位置において、原子はテラス上の挙動とは異なる特異な挙動を示す。簡単のため、ｙ＝０およびｙ＝１の各々にステップが位置すると仮定する。結晶成長に際して、現実のステップはｙ軸方向に移動していくが、ステップの移動とともにｙ＝０の軸（ｘ軸）も移動し、常にｙ＝０およびｙ＝１の位置にステップが位置すると仮定することができる。このような仮定のもとでは、拡散方程式を０≦ｙ≦１の範囲で解けば良いことになる。ｙ＝０およびｙ＝１の位置、すなわちステップ位置において、原子が結晶中に取り込まれると、原子の密度は減少することになる。また、ステップ位置において結晶内へ取り込まれていた原子が融解して、再びテラス上で拡散しはじめる割合も考慮する必要がある。ｙ＝０およびｙ＝１のステップにおけるＧａ原子の挙動は、以下の（数５）の境界条件１によって示すことができる。
【数５】
2010100689.tif 000012
ここで、それぞれのパラメータは、以下の通りである。
ΔＮsol：各原子が時間Δｔの間に固化する正味の固化量、
ω0：各原子のデバイ振動数、
ｋB：ボルツマン定数、
Ｔ：環境温度、
εsol：各原子が固化するのに必要なエネルギー、
εdif：各原子が結晶表面で最隣接する別の位置に拡散するのに必要なエネルギー
【０１２９】
上部添え字の「Ｇａ」は、Ｇａ原子に関する物性値であることを示すものであり、下部添え字に「ｓｔｅｐ」と記載された「Ｃstep」は、ステップ位置における原子の密度であることを示している。すなわちＣstep＝Ｃ（０）またはＣ（１）である。
【０１３０】
上記の境界条件１は、右辺第１項がステップからのＧａ原子の融解量を表し、第２項がステップでのＧａ原子の固化量を表している。固化と融解の正味の差分が、ステップを介して結晶内に取り込まれるＧａ原子の数量に等しいという連続の関係を表す式である。
【０１３１】
上述の仮説は、Ｉｎ原子に関する拡散方程式（数４）を解く上での境界条件の中に、最も簡単な関係として、次の（数６）の境界条件２に反映できる。
【数６】
2010100689.tif 000013
ここで、上部添え字の「Ｉｎ」は、Ｉｎ原子に関する物性値であることを示すものである。境界条件２の右辺第１項は、ステップからのＩｎ原子の融解量を表し、第２項はステップへのＩｎ原子の固化量を表している。Ｇａ原子の境界条件１と同様に、固化と融解の正味の差分が、ステップを介して結晶内に取り込まれるＩｎ原子の個数に等しいという連続の関係を表す式である。
【０１３２】
ただし、Ｉｎ原子の固化（右辺第２項）については、上述の仮説に基づき、ステップ位置におけるＧａ原子の密度の寄与を積として取り入れている。
【０１３３】
境界条件１、２を用いてＧａ原子に関する拡散方程式（数３）と、Ｉｎ原子に関する拡散方程式（数４）を解く際、原子の密度分布はステップの前進速度に比べて十分に早く平衡状態に達すると考え、拡散方程式の左辺を０と近似し、計算の複雑さを緩和してもよい。
【０１３４】
また、隣り合うステップに挟まれるテラスは原子レベルでは非常に広いと考え、ステップ間相互作用を近似的に省略して扱っても、結晶成長の本質的な機構を考える上での問題はない。
【０１３５】
計算は次の手順で実施した。
【０１３６】
まず、Ｇａ原子について境界条件１を用いて（数３）の拡散方程式を解く。すると、テラスの座標ｙの位置におけるＧａ原子の密度分布ＣGaが求められる。したがって、ステップ位置におけるＧａ原子の密度ＣGastepも求められる。
【０１３７】
次に、Ｉｎ原子について、境界条件２を用いて拡散方程式を解く。この際には、既に得られているステップ位置におけるＧａ原子の密度ＣGastepを利用する。これで、テラスの座標ｙの位置におけるＩｎ原子の密度分布ＣInも求められる。したがって、Ｇａ、Ｉｎの密度分布のステップ位置での勾配を計算することができる。
【０１３８】
ステップ位置での密度の勾配は、ステップ位置での密度の変化量を表すものであり、これはステップへ向かう原子の正味の数量、すなわち結晶内へ取り込まれるＧａ、Ｉｎそれぞれの原子の数量（固化量）に相当する。Ｇａ原子のステップからの融解はほとんど起こらないという仮定の下での計算結果を示している。
【０１３９】
こうして計算される固化量を縦軸に、Ｇａ原子のフラックスを横軸に表したグラフが、図１２のグラフである。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明は、量子閉じ込めシュタルク効果のない窒化ガリウム系化合物半導体のｍ面に、Ｉｎ組成の高いＩｎＧａＮ層を作製できるほとんど唯一の製造方法である。本発明によれば、５００ｎｍを超える波長の発光（緑色）が可能な発光素子を実現できる。このため、次世代の高効率発光素子の波長領域を大幅に広げることができる。
【符号の説明】
【０１４１】
１０１    基板
１０２    ｎ−ＧａＮ層
１０３    ＧａＮバリア層
１０４    ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層
１０５    ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層
１０６    ｐ−ＧａＮ層
１０７    ｎ電極
１０８    ｐ電極
２０１    Ｎ原子
３０１    基板
３０２    石英トレイ
３０３    カーボンサセプタ
３０４    石英フローチャネル
３０５    水冷ジャケット
３０６    熱電対
【図１】
2010100689.tif 000014
【図２】
2010100689.tif 000015
【図３】
2010100689.tif 000016
【図４】
2010100689.tif 000017
【図５】
2010100689.tif 000018
【図６】
2010100689.tif 000019
【図７】
2010100689.tif 000020
【図８】
2010100689.tif 000021
【図９】
2010100689.tif 000022
【図１０】
2010100689.tif 000023
【図１１】
2010100689.tif 000024
【図１２】
2010100689.tif 000025
【図１３】
2010100689.tif 000026
【図１４】
2010100689.tif 000027
【図１５】
2010100689.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月17日(2010.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法、および当該製造方法によって製造される半導体発光素子に関している。
【背景技術】
【０００２】
Ｖ族元素として窒素（Ｎ）を有する窒化物半導体は、そのバンドギャップの大きさから、短波長発光素子の材料として有望視されている。そのなかでも、窒化ガリウム系化合物半導体（ＧａＮ系半導体）の研究は盛んに行われ、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）、緑色ＬＥＤ、ならびに、ＧａＮ系半導体を材料とする半導体レーザも実用化されている。
【０００３】
窒化ガリウム系半導体は、ウルツ鉱型結晶構造を有している。図１は、ＧａＮの単位格子を模式的に示している。ＡｌaＧａbＩｎCＮ（０≦ａ，ｂ，ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）半導体の結晶では、図１に示すＧａの一部がＡｌおよび／またはＩｎに置換され得る。
【０００４】
図２は、ウルツ鉱型結晶構造の面を４指数表記（六方晶指数）で表すために一般的に用いられている４つの基本ベクトルａ1、ａ2、ａ3、ｃを示している。基本ベクトルｃは、［０００１］方向に延びており、この方向は「ｃ軸」と呼ばれる。ｃ軸に垂直な面（ｐｌａｎｅ）は「ｃ面」または「（０００１）面」と呼ばれている。なお、「ｃ軸」および「ｃ面」は、それぞれ、「Ｃ軸」および「Ｃ面」と表記される場合もある。
【０００５】
ウルツ鉱型結晶構造には、図３に示すように、ｃ面以外にも代表的な結晶面方位が存在する。図３（ａ）は、（０００１）面、図３（ｂ）は（１０−１０）面、図３（ｃ）は（１１−２０）面、図３（ｄ）は（１０−１２）面を示している。ここで、ミラー指数を表すカッコ内の数字の左に付された「−」は、「バー」を意味する。（０００１）面、（１０−１０）面、（１１−２０）面、および（１０−１２）面は、それぞれ、ｃ面、ｍ面、ａ面、および面である。ｍ面およびａ面はｃ軸に平行な「非極性面」であるが、ｒ面は「半極性面」である。なお、ｍ面は、（１０−１０）面、（−１０１０）面、（１−１００）面、（−１１００）面、（０１−１０）面、（０−１１０）面の総称である。
【０００６】
長年、窒化ガリウム系化合物半導体を利用した発光素子は、「ｃ面成長（ｃ−ｐｌａｎｅ  ｇｒｏｗｔｈ）」によって作製されてきた。本明細書において、「Ｘ面成長」とは、六方晶ウルツ鉱構造のＸ面（Ｘ＝ｃ、ｍ、ａ、ｒなど）に垂直な方向にエピタキシャル成長が生じることを意味するものとする。Ｘ面成長において、Ｘ面を「成長面」と称する場合がある。また、Ｘ面成長によって形成された半導体の層を「Ｘ面半導体層」と称する場合もある。
【０００７】
ｃ面成長によって形成された半導体積層構造を用いて発光素子を製造すると、ｃ面が極性面であるため、ｃ面に垂直な方向（ｃ軸方向）に強い内部分極が生じる。分極が生じる理由は、ｃ面において、Ｇａ原子とＮ原子の位置がｃ軸方向にずれているからである。このような分極が発光部に生じると、キャリアの量子閉じ込めシュタルク効果が発生する。この効果により、発光部内におけるキャリアの発光再結合確率が下がるため、発光効率が低下してしまう。
【０００８】
このため、近年、ｍ面やａ面などの非極性面、またはｒ面などの半極性面上に窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることが活発に研究されている。非極性面を成長面として選択できれば、発光部の層厚方向（結晶成長方向）に分極が発生しないため、量子閉じ込めシュタルク効果も生じず、潜在的に高効率の発光素子を作製できる。半極性面を成長面に選択した場合でも、量子閉じ込めシュタルク効果の寄与を大幅に軽減できる。
【０００９】
図４（ａ）は、表面がｍ面である窒化物系半導体の断面（基板表面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示している。Ｇａ原子と窒素原子は、ｍ面に平行な同一原子面上に存在するため、ｍ面に垂直な方向に分極は発生しない。なお、添加されたＩｎおよびＡｌは、Ｇａのサイトに位置し、Ｇａを置換する。Ｇａの少なくとも一部がＩｎやＡｌで置換されていても、ｍ面に垂直な方向に分極は発生しない。
【００１０】
参考のために、図４（ｂ）に、表面がｃ面である窒化物系半導体の断面（基板表面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示す。Ｇａ原子と窒素原子は、ｃ面に平行な同一原子面上に存在しない。その結果、ｃ面に垂直な方向に分極が発生する。ｃ面ＧａＮ系基板は、ＧａＮ系半導体結晶を成長させるための一般的な基板である。ｃ面に平行なＧａ（又はＩｎ）の原子層と窒素の原子層の位置がｃ軸方向に僅かにずれているため、ｃ軸方向に沿って分極が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００７−５３７６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
非極性面であるｍ面上に発光層を形成した発光素子には、量子閉じ込めシュタルク効果の発生がないという長所があるが、その結晶成長には従来のｃ面成長と比べて問題となる短所が幾つか存在する。
【００１３】
まず、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によってＩｎＧａＮ層のｍ面成長を行うとき、ＩｎＧａＮの結晶内へＩｎ原子が取り込まれにくいという問題がある。すなわち、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）結晶のｍ面成長を行うとき、Ｉｎの組成（ｍｏｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）ｘを高めることが難しい。このことは、特許文献１の段落［００２４］などに記載されている。以下、本明細書では、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）結晶の層を、簡単に「ＩｎＧａＮ層」と称する場合がある。ただし、Ｉｎの組成ｘに着目するときは、「ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層」の表現を使用する。
【００１４】
Ｉｎは、ＧａＮ結晶のＧａの一部を置換する。Ｉｎの組成ｘに応じて、ＩｎxＧａ1-xＮ結晶のバンドギャップが変化する。Ｉｎの組成ｘが大きくなるほど、ＩｎxＧａ1-xＮバンドギャップは小さくなり、ＩｎＮ結晶のバンドギャップに近づいてゆく。バンドギャップが小さくなると、発光波長が長くなる。Ｉｎ組成を１５％以上の大きさに高めれば、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子によって青色や緑色といった長波長発光を得ることができる。
【００１５】
良質な結晶を得るという観点から、Ｉｎを含まないＧａＮの成長温度は、通常、１０００℃以上に設定される。しかし、ＩｎxＧａ1-xＮを成長させる場合は、Ｉｎが蒸発しやすいため、成長温度を１０００℃よりも充分に低下させる必要がある。更に、ｍ面成長の場合は、以下に説明するように、Ｉｎ取り込み効率がｃ面成長の場合よりも低いという問題がある。このため、長波長の発光が可能なｍ面デバイスを実現することは極めて難しい状況にある。
【００１６】
図５は、ＭＯＣＶＤ法によって成長させたＩｎＧａＮ層の発光波長と成長温度との関係を示すグラフである。グラフには、ｃ面成長によって形成したＩｎＧａＮ層（以下、「ｃ面ＩｎＧａＮ層」と称する）の発光波長と、ｍ面成長によって形成したＩｎＧａＮ層（以下、「ｍ面ＩｎＧａＮ層」と称する）の発光波長とを示している。グラフの横軸は成長温度であり、縦軸はピーク波長である。グラフ中、ｃ面ＩｎＧａＮ層から得られる発光のピーク波長を◆で示し、ｍ面ＩｎＧａＮ層から得られる発光のピーク波長を●で示している。このグラフは、本発明者による実験の結果に基づいて作製したものである。ＩｎＧａＮ層の成長時にＭＯＣＶＤ装置の反応室に供給した原料ガスの供給条件は、以下の通りである。
【００１７】
【表１】
2010100689.tif 000029
ここで、ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ／ｍｉｎｕｔｅ）およびｓｌｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｅｒ／ｍｉｎｕｔｅ）は、毎分、反応室に供給される原料ガスの体積（０℃１気圧における体積に換算された値）で示される体積流量である。ｓｃｃｍの体積の単位は［ｃｃ］、ｓｌｍの体積の単位は［リットル］である。また、μｍｏｌ／分は、毎分、反応室に供給される原料ガスのモル量で示されるモル供給流量である。ＴＭＧはトリメチルガリウム（Ｇａ原料ガス）であり、ＴＭＩはトリメチルインジウム（Ｉｎ原料ガス）である。また、ＮＨ3は、Ｎ（窒素）の原料ガスである。
【００１８】
図５のグラフからわかるように、ｃ面ＩｎＧａＮ層およびｍ面ＩｎＧａＮ層のいずれの場合も、成長温度が低下するほど発光波長が長くなる。このことは、成長温度が低いほど、Ｉｎの取り込み率が上昇し、それに伴ってＩｎxＧａ1-xＮ結晶におけるＩｎの組成ｘが増加することを意味している。発光波長の成長温度依存性は直線的であり、その傾きの絶対値は、ｍ面成長で相対的に小さい。
【００１９】
図５のグラフから、同一の成長温度では、ｍ面ＩｎＧａＮ層の発光波長がｃ面ＩｎＧａＮ層の発光波長よりも格段に短いこともわかる。すなわち、ｍ面成長ではｃ面成長よりもＩｎの取り込み効率が低い。
【００２０】
上記の実験結果から明らかなように、成長温度を低下させることにより、Ｉｎの組成ｘを高め、発光波長を長くすることが可能である。ただし、図５に示すデータの外挿直線から推測されるように、青色（４５０ｎｍ程度）で発光するＩｎxＧａ1-xＮ層をｍ面成長によって形成しようとすると、成長温度を７３０℃よりも低い温度に低下させる必要がある。更に緑色（５００ｎｍ以上）で発光するＩｎxＧａ1-xＮ層をｍ面成長によって形成しようとすると、成長温度を７００℃よりも低く設定しなければならない。このように７００℃に近い温度まで成長温度を低下させると、得られたｍ面ＩｎＧａＮ層中に結晶欠陥や空孔が多くなるなどしてｍ面ＩｎＧａＮ層の結晶性が顕著に低下してしまう。また、成長温度の低下は、反応室内におけるＮＨ3の分解効率が低下する原因にもなる。このため、７００℃を下回るような極端に低い温度でｍ面成長を行うことは、発光素子の特性の面から考えても現実的ではない。
【００２１】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ｍ面成長によってＩｎＧａＮ層を形成するときに結晶内へのＩｎ取り込み効率を高めた窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明による窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、発光ピーク波長が５００ｎｍ以上であるｍ面ＩｎＧａＮ層を有機金属気相成長法によって成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法であって、反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）と、Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを前記反応室内に供給し、７００℃から７７５℃までの成長温度でＩｎxＧａ1-xＮ結晶からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を前記基板上に成長させる工程（Ｂ）とを含み、前記工程（Ｂ）において、前記ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を４．５ｎｍ／分から１０ｎｍ／分までの範囲内に設定する。
【００２３】
本発明による他の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、発光ピーク波長が４５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲内にあるｍ面ＩｎＧａＮ層を有機金属気相成長法によって成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法であって、反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）と、Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを前記反応室内に供給し、７７５℃から７８５℃までの成長温度でＩｎxＧａ1-xＮ結晶からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を前記基板上に成長させる工程（Ｂ）とを含み、前記工程（Ｂ）において、前記ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を３ｎｍ／分から１０ｎｍ／分までの範囲内に設定する。
【００２４】
本発明による他の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、発光ピーク波長が４２５ｎｍから４７５ｎｍまでの範囲内にあるｍ面ＩｎＧａＮ層を有機金属気相成長法によって成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法であって、反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）と、Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを前記反応室内に供給し、７７０℃から７９０℃までの成長温度でＩｎxＧａ1-xＮ結晶からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を前記基板上に成長させる工程（Ｂ）とを含み、前記工程（Ｂ）において、前記ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を８ｎｍ／分以上に設定する。
【００２５】
本発明による他の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、発光ピーク波長が４２５ｎｍから４７５ｎｍまでの範囲内にあるｍ面ＩｎＧａＮ層を有機金属気相成長法によって成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法であって、反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）と、Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを前記反応室内に供給し、７７０℃から７９０℃までの成長温度でＩｎxＧａ1-xＮ結晶からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を成長させる工程（Ｂ）とを含み、前記工程（Ｂ）において、前記ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を４ｎｍ／分から５ｎｍ／分までの範囲内に設定する。
【００２６】
本発明による半導体発光素子の製造方法は、基板を用意する工程と、発光層を有する半導体積層構造を前記基板上に形成する工程とを含み、前記半導体積層構造を形成する工程は、上記いずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によってｍ面ＩｎＧａＮ層を形成する工程を含む。
【００２７】
ある好ましい実施形態において、前記発光層は多重量子井戸構造を有しており、前記ｍ面ＩｎＧａＮ層は前記多重量子井戸構造に含まれる井戸層である。
【００２８】
ある好ましい実施形態は、前記基板を除去する工程を含む。
【００２９】
本発明の半導体発光素子は、上記いずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によって形成されたｍ面ＩｎＧａＮ層を含む発光層と、前記発光層に電荷を供給するための電極とを備える。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、ｍ面成長によってＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層を形成する際のＩｎ原子の結晶内への取り込み効率を高めることができ、ｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層のＩｎ組成（ｘ）を向上させることが可能になる。したがって、本発明によれば、発光素子の発光層として機能するＩｎxＧａ1-xＮを形成する場合、これまでのｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層では達成が困難であった青色や緑色といった長波長発光を実現することができ、量子閉じ込めシュタルク効果の寄与のない、高効率な長波長発光ＬＥＤを安定に作製することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ＧａＮの単位格子を模式的に示す斜視図である。
【図２】ウルツ鉱型結晶構造の基本並進ベクトル（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ ｖｅｃｔｏｒｓ）ａ1、ａ2、ａ3、ｃを示す斜視図である。
【図３】（ａ）から（ｄ）は、六方晶ウルツ鉱構造の代表的な結晶面方位を示す模式図である。
【図４】（ａ）はｍ面の結晶構造を示す図、（ｂ）はｃ面の結晶構造を示す図である。
【図５】ｍ面成長ＩｎＧａＮ層とｃ面成長ＩｎＧａＮ層からの発光波長の、成長温度依存性の違いを示すグラフである。
【図６】本発明におけるＩｎＧａＮ層の成長速度の違いが発光スペクトルに与える変化を示す図である。
【図７】本発明の実施形態におけるＴＭＧ供給量とＩｎＧａＮ層の成長速度との関係を示すグラフである。
【図８】実施形態におけるステップフロー成長で成長過程にある結晶表面の理想的な表面の様子を示した模式図である。
【図９】実施形態において、ｍ面成長する窒化ガリウム系化合物半導体の表面を観察した断面ＴＥＭ像である。
【図１０】（ａ）および（ｂ）は、実施形態における窒化ガリウム系化合物半導体のｍ面の原子構造を示した模式図である。
【図１１】実施形態におけるｍ面成長ＩｎＧａＮ層からの発光波長の、成長温度による成長速度依存性の違いを示すグラフである。
【図１２】Ｉｎ供給量が一定の下でＧａ供給量だけを変化させたときのＩｎ組成の計算結果を示すグラフである。
【図１３】ＩｎＧａＮ層の発光波長スペクトルの面方位による違いを示すグラフである。
【図１４】本発明の実施形態における窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図１５】「成長温度」の測定方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の好ましい実施形態では、ＭＯＣＶＤ装置の反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）と、原料ガスを反応室内に供給し、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を基板上に成長させる工程（Ｂ）とを実行する。工程（Ｂ）では、Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを反応室内に供給し、ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を目的とする発光波長ピークに応じて決定される値以上に設定する。
【００３３】
より詳細には、発光波長ピークが５００ｎｍ以上であるｍ面ＩｎＧａＮ層を成長させる場合、成長速度を４．５ｎｍ／分以上に設定する。発光波長ピークが４５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲にあるｍ面ＩｎＧａＮ層を成長させる場合は、成長速度を３ｎｍ／分から１０ｎｍ/分までの範囲内に設定する。更に、発光波長ピークが４２５ｎｍから４７５ｎｍまでの範囲内にあるｍ面ＩｎＧａＮ層を成長させる場合は、成長速度を８ｎｍ／分以上に設定するか、あるは、４ｎｍ／分から５ｎｍ／分までの範囲内に設定する。なお、本発明では、後述するように、目的とする発光波長ピークに応じて成長温度も調整する。
【００３４】
ＩｎＧａＮ層の成長速度を高めるには、後述するように、Ｇａ原料ガスの供給量を増やす必要がある。Ｉｎ原料ガスの供給量を固定した条件の下でＧａ原料ガスの供給量を増やすことは、Ｇａ供給比が増大する（Ｉｎ供給比は低下する）ことを意味する。このため、Ｇａ原料ガスの供給量を増やすと、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層のＩｎ組成ｘは低下すると予想される。
【００３５】
「Ｇａ供給比」とは、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層の成長時において、反応室内に供給するＩＩＩ族原子であるＧａおよびＩｎの各原料ガスの、１分間におけるそれぞれのモル供給流量（ｍｏｌ／分）に基づいて規定される。本明細書における「Ｇａ供給比」は、Ｉｎ原料ガスおよびＧａ原料ガスの合計供給レートに対するＧａ原料ガスの供給レートの比率を百分率で表したものである。したがって、Ｇａ原料ガスの１分間におけるモル供給流量（ｍｏｌ／分）を［Ｇａ原料ガス］、Ｉｎ原料ガスの１分間におけるモル供給流量（ｍｏｌ／分）を［Ｉｎ原料ガス］とするとき、Ｇａ供給比は、以下の式で表される。
【数１】
2010100689.tif 000030
【００３６】
Ｉｎ原料ガスは、例えばトリメチルインジウム（ＴＭＩ）であり、Ｇａ原料ガスは、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）である。
【００３７】
なお、Ｉｎ供給比は、以下の式で表され、Ｇａ供給比とＩｎ供給比との和は１００％になる。
【数２】
2010100689.tif 000031
【００３８】
本明細書では、簡単のため、原料ガスの「供給レート」を単に「供給量」と称し、Ｇａ原料ガス（例えばＴＭＧ）の供給レートを単に「Ｇａ供給量」、Ｉｎ原料ガス（例えばＴＭＩ）の供給レートを単に「Ｉｎ供給量」と称する。
【００３９】
従来、ＭＯＣＶＤ法によってＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層のｃ面成長を行う場合は、Ｉｎ組成ｘの制御因子として「Ｉｎ供給比」および「成長温度」を扱うのが通例であった。ｃ面成長によるＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層の形成は、前述したように、結晶性の低下やＮＨ3分解効率の悪化を抑えるため、できる限り高い成長温度で実行することが通例である。その場合、蒸発しやすいＩｎは結晶内に入り込みにくいため、Ｉｎ供給比を極力大きくする必要がある。このため、通常のｃ面成長では、Ｉｎ供給比を９０％程度、または、それ以上の大きさに設定している。
【００４０】
一方、ｍ面成長では、ｃ面成長よりも更にＩｎ取り込み効率が低い。このため、Ｉｎ組成を高めることを目的にＩｎ供給量を増加させたとしても、既に９０％もの高いレベルにあるＩｎ供給比を更に数％上昇させるだけであり、その効果は期待できない。本発明者の試行によっても、Ｉｎ供給量を増加させることによる発光ピーク波長の長波長化はほとんど効果がなかった。このため、ｍ面成長によって青色（４５０ｎｍ程度）や緑色（５００ｎｍ以上）で発光するＩｎxＧａ1-xＮを実現することは非常に困難な状況にある。
【００４１】
本発明者は、Ｉｎではなく、Ｇａの供給量を増加させ、Ｉｎ供給比を低下させることにより、かえってＩｎの取り込み効率が高まるという現象を見出し、本発明を完成した。以下、この現象を説明する。
【００４２】
本発明者は、ｍ面成長時におけるＧａおよびＩｎの挙動を分析することにより、Ｇａ供給量を適切な範囲内で増加させれば、Ｉｎ供給比が低下しても、かえってＩｎ取り込み効率が向上するという新事実を発見するに至った。Ｇａ供給量を増加させることは、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層の成長速度を高めることと同等である。後述するように、Ｇａ供給量と成長速度との間には線形的な関係がある。また、Ｉｎ原料ガスの供給量を固定して、Ｇａ供給量のみを選択的に増加させることは、ＩＩＩ族原子の原料ガスに占めるＩｎ原料ガスの割合、すなわちＩｎ供給比の低下を招くことを意味する。Ｉｎ供給比の低下により、かえってＩｎ取り込み効率が向上するという現象は、非常に興味深い。
【００４３】
従来、発光素子の発光部に用いられるＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度は、１〜２ｎｍ／分程度に設定されることが多かった。これに対し、本発明では成長速度を従来値に比べて格段に高い値（典型的には４．５ｎｍ／分以上）に高める。
【００４４】
図６は、成長温度を７８０℃に維持し、Ｉｎ供給量を一定とした状態で、Ｇａ供給量を増加させることによりＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度を１ｎｍ／分から７ｎｍ／分へ高めたときの、ＩｎxＧａ1-xＮ層から得られる発光のスペクトル変化を示している。図６のグラフの横軸はＩｎxＧａ1-xＮ層から得られる発光の波長（単位：ｎｍ）であり、縦軸は発光の強度（任意単位）である。グラフ中の実線は、成長速度が１ｎｍ／分のサンプルから得られた発光スペクトルであり、グラフ中の破線は、成長速度が７ｎｍ／分のサンプルから得られた発光スペクトルである。
【００４５】
図６から、Ｇａ供給量を大幅に増加させることにより、およそ４００ｎｍ発光から４８５ｎｍ発光まで発光波長が長くなったことがわかった。すなわち、ｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層のＩｎ組成を上昇させるためには、Ｇａ供給量によって制御される「成長速度」が極めて有効な因子であることが明らかになった。なお、ｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度とは、「成長レート」または「成膜レート」とも表現され得る。本明細書では、成長速度の単位をｎｍ／分で統一して扱う。
【００４６】
次に、Ｇａ供給量と成長速度との関係を説明する。
【００４７】
ＩｎxＧａ1-xＮ層のＩＩＩ族原子は、ＧａおよびＩｎによって構成される。通常、Ｖ族原子であるＮは、充分な量で供給されているため、ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度はＩＩＩ族原子の供給量によって定まる。ここでＮの量は、Ｖ／ＩＩＩ比で１００００としている。ＩｎＧａＮの結晶成長のためには、このＶ／ＩＩＩ比は１０００以上が好ましい。また、ＩＩＩ族原子のうち、ＩｎはＧａに比べて非常に蒸発しやすい原子であるため、結晶層全体としての成長速度は、Ｇａ原料ガスであるＴＭＧまたはＴＥＧの供給量によって実質的に決定される。換言すると、成長速度へのＩｎ供給量の寄与はほとんどない。
【００４８】
図７は、Ｇａ供給源としてＴＭＧを用いたときの、ｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度とＴＭＧ供給量との関係を示すグラフである。グラフの横軸はＴＭＧ供給量であり、縦軸はｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度である。ここで、成長温度は７７０℃〜７９０℃、ＴＭＩの供給量は、３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）である。尚、成長速度へのＩｎ供給量の寄与はほとんどなく、図７に示した傾向はＩｎ供給量が３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）の場合に限定されるものではない。
【００４９】
図７から、ｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度は、Ｇａ供給量を調節することで容易に制御できることがわかる。図７のデータは、Ｉｎ供給量を所定値に固定した状態で得られたものであるので、Ｇａ供給量の増加はＩｎ供給比の低下を意味している。
【００５０】
ＩｎＧａＮ層の成長速度、すなわちＧａ供給量を増加させると、Ｉｎ取り込み効率が上昇する理由は、結晶のステップフロー成長に基づくＧａ、Ｉｎの挙動に基づいて示すことができる。以下、ｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長における、Ｇａ供給量とＩｎ取り込み効率との関係について、本発明者が得た知見を説明する。
【００５１】
一般に、窒化ガリウム系化合物半導体に限らず、成長する結晶の理想的な表面は、テラスと呼ばれる原子レベルでは比較的広い平坦な領域と、単原子層分の高さを持つステップと呼ばれる段差が周期的に繰り返され、模式的には階段状に見える形で構成されている。
【００５２】
図８は、結晶成長中の結晶表面の様子を模式的に示す斜視図である。図８では、ｘ軸方向に延びる１つのステップと、テラスが図示されている。現実の結晶表面には、多数のステップおよびテラスが存在している。図中の○は、ＧａやＩｎの原子を模式的に示している。
【００５３】
成長する結晶の表面（成長面）に入射してきたＧａやＩｎなどの原子は、一旦テラスに吸着しても、運動エネルギーを有しているため、テラス上をランダムに拡散して動き回る。原子は、このような状態では結晶内に取り込まれた（固化した）とは言えない。拡散の途中で原子は再び気相中に蒸発していくこともあるからである。
【００５４】
ランダムな拡散の最中に、たまたまステップまでたどり着くことのできた原子は、そこで拡散を停止して落ち着き、固化したものとみなすことができる。なぜなら、ステップ位置には、何もないテラス上と比べてダングリングボンドが多く存在するので、一度原子がそこへたどり着けば結合の数が多くなり、安定な状態に落ち着くことができるからである。すなわち、ステップは原子の取り込み口の役割を果たすのだが、逆に言えば原子はステップ位置にたどり着けなければ固化することはできないことになる。
【００５５】
原子が次々にステップ位置まで拡散し、結晶内へ取り込まれ続けることによってステップは前進する。それが繰り返されることで単層ずつの結晶成長が実現するのである。これを結晶の「ステップフロー成長」という。
【００５６】
本発明者は、ｍ面成長中のＩｎＧａＮ層の表面に単原子層分のステップが略周期的に間隔を空けて存在することを確認した。図９は、ｍ面ＩｎＧａＮ層の断面ＴＥＭ写真である。ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長面には多数のステップが存在していることがわかる。このため、窒化ガリウム系化合物半導体のｍ面成長でも、上述したステップフロー成長の原理が当てはまると考えられる。
【００５７】
窒化ガリウム系化合物半導体を作製する場合、ＩＩＩ族原子とＶ族原子の供給量比であるＶ／ＩＩＩ比を少なくとも１０3以上に設定するのが典型的である。したがって、Ｖ族原子であるＮ原子は、ＩＩＩ族原子に比べて十分に潤沢に存在している。そのため、成長する窒化ガリウム系化合物半導体の結晶表面において、Ｎ原子は、頻繁にＩＩＩ族原子との結合および離脱を繰り返していると考えてよい。
【００５８】
図７に示されているように、結晶の成長速度がＧａ供給量だけでほとんど決定されることからも、窒化ガリウム系化合物半導体の結晶成長を律速しているのはＩＩＩ族原子、特にＧａ原子であるといえる。言い換えると、結晶表面にＮ原子は十分に数多く存在している。
【００５９】
したがって、ステップ位置が前進して結晶成長が進むためには、ステップ位置にＧａ原子が到達することが肝要である。ＩｎＧａＮ層成長時であれば、大多数のＧａ原子の中で、どのくらいの割合でＩｎ原子がステップに到達し、安定に結晶内へ取り込まれるかを見積もることができれば、Ｉｎ組成を決めることができる。
【００６０】
本発明者はステップ位置におけるＮ原子に注目してひとつの仮説を立てた。図１０を参照しながら、この仮説を説明する。
【００６１】
図１０（ａ）は、ｍ面窒化ガリウムの結晶構造を原子レベルで表した模式断面図であり、図１０（ｂ）は、その上面模式図である。図１０（ａ）中にある破線は、代表的なステップを表しており、図１０（ｂ）では、ステップの下段側テラスに属する原子は示していない。
【００６２】
今、仮にステップ位置であるＡ点にＩｎ原子が到達したとする。Ａ点に到達するＩＩＩ族原子と結合する位置にあるＮ原子２０１は、既に結晶内部にあるＩＩＩ族原子との結合が１本存在するだけで非常に不安定な状態であるが、余っていたダングリングボンドのひとつがＡ点に到達したＩｎ原子と結合するので、安定性が高まる。
【００６３】
しかしながら、Ｉｎ原子とＮ原子の結合エネルギー（１．９３ｅＶ）は、Ｇａ原子とＮ原子の結合エネルギー（２．２４ｅＶ）に比べて小さい。このため、Ａ点に到達して新たにＮ原子２０１と結合したものがＧａ原子であれば、Ｎ原子２０１の安定性が大きく増大するためにＧａ原子も安定にその場に留まるであろう。しかし、Ａ点に至ったものがＩｎ原子であれば、これと新たに結合しても、Ｎ原子２０１の安定性の高まりへの寄与は低い。したがって、不安定なままのＮ原子２０１は、ごくわずかな時間の間に、熱ゆらぎに起因して再び気相中に離脱していってしまう。すると、Ａ点に到達したＩｎ原子も結晶内へ取り込まれないまま、離れていってしまうと考えられる。
【００６４】
しかし、いま仮にステップに沿ってＡ点に隣接するＢ点において、あらかじめＧａ原子が到達していれば、Ｎ原子２０１は既にＧａと２つの結合を有する状態にあるため、安定にその場に存在しうると考えられる。このような状態でＩｎ原子がＡ点に到達した場合、Ｎ原子２０１は、はじめから安定性には何ら問題がないため、離脱して気相中に蒸発することは少ない。
【００６５】
その結果として、Ａ点に到達したＩｎ原子も安定にその場に留まる可能性が高まる。また、Ａ点にＩｎ原子が到達した後、時間をおかずに隣接するＢ点にＧａ原子が到達すれば、やはりＮ原子２０１は安定性を増し、結果としてＩｎ原子も安定にその場に留まりうるといえる。
【００６６】
ステップ位置でＩｎ原子が安定に結晶内へ取り込まれるためには、間を取り持つＶ族原子であるＮ原子のステップ位置での安定性を高めることが必要である。そのためには、ステップに到達するＧａ原子の数量、すなわちステップ位置でのＧａ原子の密度を高めることが有効であるとの仮説を立てることができる。
【００６７】
上記の仮説が正しいことは、実験およびシミュレーション（計算）の両方から支持された。
【００６８】
（実験による検証）
図１１を参照しながら、実験から得られたｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層の発光波長とＧａ供給量（成長速度）との関係を説明する。なお、発光層は、ＧａＮバリア層（３ｎｍ）とＩｎxＧａ1-xＮ井戸層（７ｎｍ）を３周期で交互に堆積している。
【００６９】
図１１は、Ｉｎ供給量を３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）に一定にした条件のもと、異なる成長温度で形成したｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ層からの発光波長と成長速度およびＧａ供給比との関係を示すグラフである。グラフの縦軸は発光のピーク波長である。グラフの横軸（下側）はＩｎ供給量を３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）に固定したときのＧａ供給比である。グラフの横軸（上側）は、ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度である。
【００７０】
次に、成長速度（横軸上側）とＧa供給比（横軸下側）との関係について説明する。例えば、ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度が５ｎｍ／分のとき、Ｇａ供給比は、１１％に対応する。この関係は、Ｉｎ供給量を３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）に設定したときに限って成立する。すなわち、Ｉｎ供給量を他の値に設定したときには、成長速度を５ｎｍ／分としても、Ｇａ供給比は１１％とはならない。なお、成長速度は、Ｉｎ供給量には影響されず、Ｇａ供給量から定まるので、本発明の特徴をＧａ供給比と比較してより明確に表現することができる。ここで、成長温度は、７７０℃、７８０℃、７９０℃、８００℃である。
【００７１】
なお、図１１をはじめ本明細書に記載した発光ピーク波長は、すべて３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを励起光源とするＰＬ（フォトルミネッセンス）測定を室温で行って得られたものであるが、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）測定によってもほぼ同等の発光ピーク波長が得られる。
【００７２】
以下の表２〜表５は、図１１に示す成長速度とピーク波長との関係を成長温度ごとに示したものである。
【００７３】
【表２】
2010100689.tif 000032
【００７４】
【表３】
2010100689.tif 000033
【００７５】
【表４】
2010100689.tif 000034
【００７６】
【表５】
2010100689.tif 000035
【００７７】
図７を参照して説明したように、ＩｎxＧａ1-xＮ層の成長速度はＧａ供給量の増加に対して線形的に増加する。
【００７８】
図１１のグラフから、成長温度が８００℃よりも低い場合、いずれの温度であっても、成長速度（Ｉｎ供給量を一定としたときのＧａ供給比）の増加に伴って発光のピーク波長が長くなる範囲があることを確認できる。発光の長波長化はＩｎ組成の増加を意味する。Ｉｎ供給量が一定のため、成長速度の増加はＩｎ供給比が低下することに相当するが、Ｉｎ供給比の低下に伴ってＩｎ取り込み効率が高くなることがわかる。この結果は、上述の仮説が正しいことを示している。
【００７９】
成長速度の増加に伴って生じる長波長化の程度は、成長温度によって異なる。成長速度１ｎｍ／分（Ｇａ供給比が３％）のときには、７７０℃、７８０℃、７９０℃いずれも同程度に４００ｎｍ付近での発光である。成長速度５ｎｍ／分（Ｇａ供給比が１１％）の場合、成長温度７９０℃で約４２０ｎｍの発光波長が得られるが、成長温度を７７０℃に低下させると、約５２０ｎｍの発光まで長波長化し、肉眼には鮮やかな緑色を呈した。成長速度を増加させて長波長化を達成するには、成長温度を低下させることが有効である。
【００８０】
（シミュレーションによる検証）
図１２は、シミュレーションによって求められた各原子の固化量とＧａ供給量との関係を示すグラフである。原子の固化量は、単位時間あたりに、成長面のステップに吸収・固定され、結晶に取り込まれていく原子の数を表している。このシミュレーションを実行するために用いた計算式および計算条件の詳細は後述する。
【００８１】
図１２のグラフの横軸は、成長面へのＧａ原子の入射量（Ｇａ供給量に比例する量）である。計算ではＩｎ供給量（成長面へのＩｎ原子の入射量）を一定（１×１０5ｃｍ-2ｓｅｃ-1）に維持した状態でＧａ供給量だけを増加させている。Ｉｎ供給量を一定に維持しているので、Ｇａ供給量が増加すると必然的にＩｎ供給比は低下する。
【００８２】
図１２のグラフの左側縦軸は、各原子の固化量（任意単位）であり、右側縦軸はＩｎ組成である。Ｉｎ組成は、結晶内へ取り込まれるＩＩＩ族原子のうちでＩｎが占める割合（Ｉｎ組成ｘ）であり、グラフ中、●で示されている。また、単位時間に結晶内へ取り込まれるＩｎの数（固化量）は、△で示され、Ｇａの数（固化量）は◇で示されている。
【００８３】
図１２からわかるように、Ｇａ原子の入射量が増加すると、Ｇａ原子の固化量◇が増加するとともに、Ｉｎの固化量△も増加している。Ｉｎ供給量は一定であり、かつ、Ｇａ供給量が増加するときにＩｎ固化量が増加するというシミュレーション結果は、前述の仮説が正しいことを裏付けている。
【００８４】
なお、グラフの破線に囲まれた領域では、Ｇａ供給量の増加に応じてＩｎ組成が飛躍的に上昇することがわかる。この範囲では、Ｉｎ組成がＧａ供給量の変化に対して敏感である。
【００８５】
従来、Ｉｎの取り込み効率が低く、Ｉｎ組成を高めることが難しいとされていたのは、現在実施されている多くの製造プロセスでは、Ｇａ供給量が図１２に矢印で示す値（約３０００ｃｍ-2ｓｅｃ-1）よりも低い値で結晶成長が行われているためである。
【００８６】
後述する計算式におけるパラメータには、物性値が未知のものも多い。そのため、図１２の結果は、窒化ガリウムと類似した他の物質での既知の物性値を代用したり、大きく外れていないと考えられる値を任意に仮定して得られたものもある。したがって、図１２の結果は、厳密な定量性に対する信頼性に欠けるが、定性的な傾向を鳥瞰するには十分に信頼できるものである。
【００８７】
再び図１１を参照する。
【００８８】
図１１に示す実験結果から多くの知見を得ることができる。例えば、目的とする発光ピーク波長を得るために好適な結晶成長条件を選択することができる。以下、この点を詳細に説明する。
【００８９】
成長温度が７７０℃、７８０℃、７９０℃のいずれにおいても、成長速度５ｎｍ／分から７ｎｍ／分（Ｇａ供給比が１１％から１５％）で発光波長が最も長波長化する傾向がある。更にＧａ供給量を増加させて成長速度（Ｉｎ供給量を一定としたときのＧａ供給比）を上げると、長波長化傾向は停滞するか、逆に短波長化する結果となる。これは図１２に示される計算で得られた傾向を裏付ける結果である。したがって、Ｉｎ組成を高めるのに有効な成長速度（Ｉｎ供給量を一定としたときのＧａ供給比）には適切な範囲がある。
【００９０】
成長温度が８００℃のときの発光波長は成長速度（Ｉｎ供給量を一定としたときのＧａ供給比）にほとんど依存性を示さないことから、Ｉｎ組成を高めるのに成長速度（Ｉｎ供給量を一定としたときのＧａ供給比）が有効な因子となる成長温度の範囲があることがわかる。図１１から明らかなように、成長温度は８００℃未満（例えば、７９５℃以下）に設定することが望ましい。
【００９１】
図１１のグラフによれば、緑色発光（５００ｎｍ以上の波長）を実現するには、成長温度を７８０℃未満（好ましくは７００℃から７７５℃までの範囲）とした上で、成長速度を４．５ｎｍ／分から１０ｎｍ／分の間になるようにＩＩＩ族原料の供給を調節してＩｎＧａＮ層を堆積することが望ましい。換言すると、Ｉｎ供給量を３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）に設定したとき、Ｇａ供給比が１０％から２１％までの範囲内にＩＩＩ族原料の供給を調節してＩｎＧａＮ層を堆積することが望ましい。
【００９２】
なお、成長速度を４．５ｎｍ／分とした場合、成長温度を約７７２℃以下とすることにより、５００ｎｍ以上の波長を実現できる。成長速度を１０ｎｍ／分とした場合は、成長温度を約７５０℃以下とすることにより、５００ｎｍ以上の波長を実現できる。一方、成長温度を７７０℃とした場合、成長速度を４．５ｎｍ／分から９ｎｍ／分とすることにより、５００ｎｍ以上の波長を実現できる。
【００９３】
４５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲（典型的には４７５ｎｍ近傍）の波長を実現するためには、成長温度を７８０℃付近（７７５℃から７８５℃までの範囲）に維持した上で、成長速度を３ｎｍ／分から１０ｎｍ／分の間になるようにＩＩＩ族原料の供給を調節してＩｎＧａＮ層を堆積することが望ましい。換言すると、Ｉｎ供給量を３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）に設定したとき、Ｇａ供給比を７％から２１％の間になるようにＩＩＩ族原料の供給を調節してＩｎＧａＮ層を堆積することが望ましい。
【００９４】
４２５ｎｍから４７５ｎｍまでの範囲（典型的には４５０ｎｍ近傍）の波長を実現するためには、成長温度を７７０℃から７９０℃までの範囲に維持した上で、成長速度を４ｎｍ／分から５ｎｍ／分の間か、もしくは８ｎｍ／分以上となるようにＩＩＩ族原料の供給を調節してＩｎＧａＮ層を堆積することが望ましい。換言すると、Ｉｎ供給量を３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）に設定したとき、Ｇａ供給比を９％から１１％の間か、もしくは１７％以上になるようにＩＩＩ族原料の供給を調節してＩｎＧａＮ層を堆積することが望ましい。
【００９５】
波長が５００ｎｍまでの範囲の場合、Ｉｎの取り込みを多くすることを目的とするものではないが、ＩｎＧａＮの結晶の品質を高めるのに効果がある。結晶の品質が高いとは、結晶欠陥が少なく、それにより、発光特性（効率）が高い。低電圧で発光し、同電圧であれば発光量が多い。
【００９６】
本発明者の検討によれば、本発明によっておよそ５５０ｎｍ付近までの波長で発光するｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ（ｘ≦０．４５）結晶を作製できる。ｘ＝０．４５の場合、成長温度は７３０〜７４０℃（最適には７３０℃）、成長速度は６ｎｍ／分〜８ｎｍ／分（最適には７ｎｍ／分）の条件で実現される。なお、Ｉｎの供給量は３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）である。
【００９７】
５５０ｎｍより長い波長で発光するｍ面ＩｎxＧａ1-xＮ（ｘ＞０．４５）結晶の作製には、本発明によって最適と判断される成長速度４．５ｎｍ／分以上の条件であっても、成長温度を７００℃未満に下げる必要がある。成長温度が７００℃未満の条件で作製した試料は金属的な色味を帯びることが多い。このような試料は非発光中心が増大していると考えられ、発光強度が極めて低いために、明瞭な波長のピークを観察することが難しい。
【００９８】
従来の（０００１）ｃ面成長では量子閉じ込めシュタルク効果が無視できないため、発光部を構成するＩｎＧａＮ井戸層の成長速度を上げることは困難である。なぜなら量子閉じ込めシュタルク効果をなるべく無効にするためには、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さをある程度まで薄く、典型的には５ｎｍ以下に抑える必要があるからである。成長速度を大きくすると、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さに対するばらつきがどうしても大きくなり、量子閉じ込めシュタルク効果が無視できなくなる領域が基板内部に局在しはじめる。その結果、発光効率が顕著に悪化し、生産歩留まりが落ちるのである。
【００９９】
しかしながら、ｍ面成長では、量子閉じ込めシュタルク効果が発生しないため、ＩｎＧａＮ井戸層を薄くする必要はなく、成長速度の増加を何ら支障なく実行することができる。
【０１００】
また、ｍ面成長によれば量子閉じ込めシュタルク効果が発生しないのであるから、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層は厚い方が、効率の向上が期待できる。これは、ＩｎxＧａ1-xＮ層で捕獲できるキャリアの数を増やせるためである。具体的には、ｍ面成長で形成するＩｎxＧａ1-xＮ井戸層の厚さは、６ｎｍから２０ｎｍまでの範囲に設定されることが好ましい。したがって、むしろｍ面成長ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層の成長速度は大きい方がよく、本発明は生産性の効率の面からも有利であるといえる。
【０１０１】
図１３は、本発明者が（１０−１０）ｍ面以外の非極性面である（１１−２０）ａ面と、半極性面として代表的な（１０−１２）ｒ面に、成長温度７８５℃、成長速度７ｎｍ／分の条件の下で、ｍ面と同時にＩｎＧａＮ層を堆積したときの発光波長スペクトルをそれぞれ示す。ｍ面成長の場合、４７０ｎｍほどのピーク値を示すが、他の面方位ではせいぜい４００ｎｍ程度の波長にしか至らない。この結果は本発明によるＩｎＧａＮ層のＩｎ高組成化が（１０−１０）ｍ面で極めて有効な手段であることを示しており、本発明はｍ面において特有の手法といって差し支えない。
【０１０２】
更に本発明者は、ｍ面におけるＩｎＧａＮ層のＩｎ高組成化、すなわち長波長化は本発明による手段を用いないと、達成が著しく困難であることを見出した。例えば従来のｃ面成長で典型的に用いられる条件である成長速度１ｎｍ／分を維持した上で、成長温度だけを制御してＩｎＧａＮ層からの発光波長を長波長化させる場合、少なからず基板が金属的な色味を帯びてしまう箇所が出現し、このような箇所では発光スペクトルを観察できない結果になる。
【０１０３】
本発明者の検討では、基板が金属的な色味を帯びる箇所は、低温化のみで長波長化を意図する場合およそ５００ｎｍ未満の波長領域では出現することは少ないが、それよりも長波長化を意図する場合には、比較的広い領域で出現する傾向がある。これは５００ｎｍ以上の長波長化を低温化のみで意図する場合、典型的には成長温度が７００℃を下回ることになり、ＮＨ3の分解効率が著しく低下するためと考えられる。
【０１０４】
しかしながら、本発明による方法では、５００ｎｍ以上の波長で発光するＩｎＧａＮ層を、それほど低温化することなく作製することができるため、このような障害は発生しない。したがって、本発明は、ｍ面成長で堆積するＩｎＧａＮ層から、短くとも５００ｎｍ以上の発光波長を達成するには、ほとんど不可欠のものどあると言える。
【０１０５】
本明細書に記載されているほとんどの実験では、Ｉｎ供給量を３８０ｓｃｃｍ（１４８．７μｍｏｌ／分）に固定しているが、本発明にＩｎ供給量の絶対値は重要ではない。Ｉｎ供給比は既に十分に大きいために、Ｉｎ供給量の変化が長波長化に及ぼす寄与は極めて小さい。本発明の本質的な部分は、Ｇａ供給量を増やしてＩｎＧａＮ層の成長速度を大きくすると、Ｉｎ供給比が低下するにもかかわらず、ＩｎＧａＮ層のＩｎ組成が向上することである。
【０１０６】
（実施形態）
以下、図１４を参照しながら、本発明による窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法により、半導体発光素子を製造する実施形態を説明する。
【０１０７】
本実施形態で使用する結晶成長用基板１０１は、（１０−１０）ｍ面の窒化ガリウム（ＧａＮ）が成長できるものを使用する。ｍ面を表出する窒化ガリウムそのものの自立基板が最も望ましいが、格子定数が近い炭化珪素（ＳｉＣ）の、４Ｈ、６Ｈ構造でｍ面を表出した基板であってもよい。また、同じくｍ面を表出したサファイアであってもよい。ただし基板に窒化ガリウム系化合物半導体とは異なる物質を使用するのであれば、上部に堆積する窒化ガリウム系化合物半導体層との間に適切な中間層もしくは緩衝層を挿入する必要がある。
【０１０８】
なお、現実のｍ面は、ｍ面に対して完全に平行な面である必要は無く、ｍ面から僅かな角度（０〜±１°）だけ傾斜していても良い。
【０１０９】
ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層をはじめとする窒化ガリウム系化合物半導体の堆積は、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で行う。まず基板１０１をバッファードフッ酸溶液（ＢＨＦ）で洗浄し、その後十分に水洗して乾燥する。基板１０１は洗浄後、なるべく空気に触れさせないようにして、ＭＯＣＶＤ装置の反応室に載置する。その後、窒素源であるアンモニア（ＮＨ3）を供給しながら基板を８５０℃まで加熱して基板表面にクリーニング処置を施す。
【０１１０】
次にトリメチルガリウム（ＴＭＧ）もしくはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、更にシラン（ＳｉＨ4）を供給し、基板を１１００℃程度に加熱してｎ−ＧａＮ層１０２を堆積する。シランはｎ型ドーパントであるシリコン（Ｓｉ）を供給する原料ガスである。
【０１１１】
次にＳｉＨ4の供給を止め、基板の温度を８００℃未満まで降温してＧａＮバリア層１０３を堆積する。更にトリメチルインジウム（ＴＭＩ）の供給を開始してＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４を堆積する。ＧａＮバリア層１０３とＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４は３周期以上で交互に堆積することで、発光部となるＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５を形成する。３周期以上とするのは、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の数が多い方が、発光再結合に寄与するキャリアを捕獲できる体積が大きくなり、素子の効率が高まるためである。
【０１１２】
ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５の形成後、ＴＭＩの供給を停止し、成長温度を１０００℃に上昇させ、ｐ型ドーパントであるＭｇの原料としてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）を供給し、ｐ−ＧａＮ層１０６を堆積する。
【０１１３】
反応室から取り出した基板はフォトリソグラフィー等の手段を用いてｐ−ＧａＮ層１０６、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５の所定の領域だけをエッチング等の手法を用いて除去し、ｎ−ＧａＮ層１０２の一部を表出する。ｎ−ＧａＮ層１０２が表出した領域にはＴｉ／Ａｌ等で構成されるｎ型電極を形成する。また、ｐ−ＧａＮ層１０６上の所定の領域にはＮｉ／Ａｕ等で構成されるｐ型電極を形成する。
【０１１４】
以上の過程によって、ｎ型、ｐ型それぞれのキャリアを注入することができるようになり、本発明による製造方法で作製したＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５において所望の波長で発光する発光素子を作製することができる。
【０１１５】
なお、各波長を実現するためのＩｎ組成は、およそ以下のように計算される。ただし、弾性定数などの物性値や井戸層の膜厚によって、Ｉｎ組成の計算結果に幅が生じる。このため、実現すべき発光波長とＩｎ組成との関係は、以下の例に限定されない。
４１０ｎｍ  →  Ｉｎ組成：  ８−１２％
４３０ｎｍ  →  Ｉｎ組成：１３−１７％
４５０ｎｍ  →  Ｉｎ組成：１８−２２％
４７５ｎｍ  →  Ｉｎ組成：２４−２８％
５００ｎｍ  →  Ｉｎ組成：３０％以上
【０１１６】
次に、図１５を参照して本明細書における「成長温度」の測定方法を説明する。図１５は、本発明の実験に用いたＭＯＣＶＤ装置における反応室の断面構成を示す図である。
【０１１７】
図示される反応室において、基板３０１は、石英トレイ３０２のザグリ加工部に収容される。石英トレイ３０２は、熱電対３０６が内部に埋め込まれたカーボンサセプタ３０３上に載置されている。カーボンサセプタ３０３は、水冷ジャケット３０５の内側に設置された石英フローチャネル３０４の内部に設置されている。
【０１１８】
水冷ジャケット３０５を囲む不図示のコイルから、ＲＦ誘導加熱方式により、カーボンサセプタ３０３が加熱される。基板３０１は、カーボンサセプタ３０３からの熱伝導によって加熱される。
【０１１９】
本明細書における「成長温度」は、熱電対３０６によって測定される温度である。この温度は、基板３０１に対する直接的な熱源となるカーボンサセプタ３０３の温度である。カーボンサセプタ３０３は、基板３０１と熱的に接触しているため、熱電対３０６によって測定される温度は、発光層の成長工程中において、基板３０１の温度にほぼ等しいと考えられる。
【０１２０】
原料ガスやドーピングガスは、反応室の外部から石英フローチャネルによって規定された流路を通って基板３０１の近傍に到達する。
【０１２１】
本発明による窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、上述の構成を有する装置以外の装置を用いても好適に実施され得る。また、本発明の製造方法を実施する際において、基板の加熱方法や基板温度の測定方法を上述した方法に限定するものでもない。
【０１２２】
（シミュレーション）
図１２に示すシミュレーションに用いた計算式および計算条件を説明する。
【０１２３】
本発明者は、テラス上を拡散して動き回るＧａ、Ｉｎ原子の密度分布を計算することとした。求めた密度分布のステップ位置における勾配を計算することで、ステップ位置で単位時間に結晶内へ取り込まれるＧａ、Ｉｎ原子の個数を算出することができる。
【０１２４】
ここで、テラスは図８に示すように、ステップがｘ軸方向に平行であると仮定する。実際、成長面上の各ステップは、一方向に延びており、上記の仮定は現実の成長面に良く対応している。このような仮定のもとでは、テラス上に位置するＧａ原子の密度およびＩｎ原子の密度は、いずれも、ｘ軸方向に一様であり、ｙ軸方向のみに分布を有していると考えることができる。したがって、テラスにおけるＧａ原子の密度は、座標ｘに依存せず、座標ｙの関数であるＣGa（ｙ）によって表現される。同様にＩｎ原子の密度は、座標ｙの関数であるＣIn（ｙ）によって表現される。ＣGa（ｙ）およびＣIn（ｙ）は、それぞれ、簡単にＣGaおよびＣInと表記することができる。
【０１２５】
ＣGaおよびＣInは、それぞれ、以下の（数３）の拡散方程式および（数４）の拡散方程式を満足する。これらの拡散方程式（微分方程式）を所定の境界条件のもとで解くことにより、ＣGaおよびＣInを求めることができる。
【数３】
2010100689.tif 000036
【数４】
2010100689.tif 000037
【０１２６】
拡散方程式中における記号の上部添え字「Ｇａ」は、その記号がＧａ原子に関する物性値であることを示し、上部添え字「Ｉｎ」は、その記号がＩｎ原子に関する物性値であることを示している。Ｄｓは各原子の拡散係数、Ｆは各原子の入射フラックス（気相から成長面に入射する原子のフラックス）、τは各原子が蒸発するまでの平均的な滞在時間である。
【０１２７】
（数３）の拡散方程式の左辺は、座標ｙの位置におけるＧａ原子の単位時間当たりの密度増加を意味し、（数４）の拡散方程式の左辺は、座標ｙの位置におけるＩｎ原子の単位時間当たりの密度増加を意味する。これらは、各拡散方程式の右辺第１項（拡散項）および第２項（入射フラックス項）の和から、第３項（成長面から蒸発する原子のレートを示す項）を減算することによって定まる。
【０１２８】
ステップの位置において、原子はテラス上の挙動とは異なる特異な挙動を示す。簡単のため、ｙ＝０およびｙ＝１の各々にステップが位置すると仮定する。結晶成長に際して、現実のステップはｙ軸方向に移動していくが、ステップの移動とともにｙ＝０の軸（ｘ軸）も移動し、常にｙ＝０およびｙ＝１の位置にステップが位置すると仮定することができる。このような仮定のもとでは、拡散方程式を０≦ｙ≦１の範囲で解けば良いことになる。ｙ＝０およびｙ＝１の位置、すなわちステップ位置において、原子が結晶中に取り込まれると、原子の密度は減少することになる。また、ステップ位置において結晶内へ取り込まれていた原子が融解して、再びテラス上で拡散しはじめる割合も考慮する必要がある。ｙ＝０およびｙ＝１のステップにおけるＧａ原子の挙動は、以下の（数５）の境界条件１によって示すことができる。
【数５】
2010100689.tif 000038
ここで、それぞれのパラメータは、以下の通りである。
ΔＮsol：各原子が時間Δｔの間に固化する正味の固化量、
ω0：各原子のデバイ振動数、
ｋB：ボルツマン定数、
Ｔ：環境温度、
εsol：各原子が固化するのに必要なエネルギー、
εdif：各原子が結晶表面で最隣接する別の位置に拡散するのに必要なエネルギー
【０１２９】
上部添え字の「Ｇａ」は、Ｇａ原子に関する物性値であることを示すものであり、下部添え字に「ｓｔｅｐ」と記載された「Ｃstep」は、ステップ位置における原子の密度であることを示している。すなわちＣstep＝Ｃ（０）またはＣ（１）である。
【０１３０】
上記の境界条件１は、右辺第１項がステップからのＧａ原子の融解量を表し、第２項がステップでのＧａ原子の固化量を表している。固化と融解の正味の差分が、ステップを介して結晶内に取り込まれるＧａ原子の数量に等しいという連続の関係を表す式である。
【０１３１】
上述の仮説は、Ｉｎ原子に関する拡散方程式（数４）を解く上での境界条件の中に、最も簡単な関係として、次の（数６）の境界条件２に反映できる。
【数６】
2010100689.tif 000039
ここで、上部添え字の「Ｉｎ」は、Ｉｎ原子に関する物性値であることを示すものである。境界条件２の右辺第１項は、ステップからのＩｎ原子の融解量を表し、第２項はステップへのＩｎ原子の固化量を表している。Ｇａ原子の境界条件１と同様に、固化と融解の正味の差分が、ステップを介して結晶内に取り込まれるＩｎ原子の個数に等しいという連続の関係を表す式である。
【０１３２】
ただし、Ｉｎ原子の固化（右辺第２項）については、上述の仮説に基づき、ステップ位置におけるＧａ原子の密度の寄与を積として取り入れている。
【０１３３】
境界条件１、２を用いてＧａ原子に関する拡散方程式（数３）と、Ｉｎ原子に関する拡散方程式（数４）を解く際、原子の密度分布はステップの前進速度に比べて十分に早く平衡状態に達すると考え、拡散方程式の左辺を０と近似し、計算の複雑さを緩和してもよい。
【０１３４】
また、隣り合うステップに挟まれるテラスは原子レベルでは非常に広いと考え、ステップ間相互作用を近似的に省略して扱っても、結晶成長の本質的な機構を考える上での問題はない。
【０１３５】
計算は次の手順で実施した。
【０１３６】
まず、Ｇａ原子について境界条件１を用いて（数３）の拡散方程式を解く。すると、テラスの座標ｙの位置におけるＧａ原子の密度分布ＣGaが求められる。したがって、ステップ位置におけるＧａ原子の密度ＣGastepも求められる。
【０１３７】
次に、Ｉｎ原子について、境界条件２を用いて拡散方程式を解く。この際には、既に得られているステップ位置におけるＧａ原子の密度ＣGastepを利用する。これで、テラスの座標ｙの位置におけるＩｎ原子の密度分布ＣInも求められる。したがって、Ｇａ、Ｉｎの密度分布のステップ位置での勾配を計算することができる。
【０１３８】
ステップ位置での密度の勾配は、ステップ位置での密度の変化量を表すものであり、これはステップへ向かう原子の正味の数量、すなわち結晶内へ取り込まれるＧａ、Ｉｎそれぞれの原子の数量（固化量）に相当する。Ｇａ原子のステップからの融解はほとんど起こらないという仮定の下での計算結果を示している。
【０１３９】
こうして計算される固化量を縦軸に、Ｇａ原子のフラックスを横軸に表したグラフが、図１２のグラフである。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明は、量子閉じ込めシュタルク効果のない窒化ガリウム系化合物半導体のｍ面に、Ｉｎ組成の高いＩｎＧａＮ層を作製できるほとんど唯一の製造方法である。本発明によれば、５００ｎｍを超える波長の発光（緑色）が可能な発光素子を実現できる。このため、次世代の高効率発光素子の波長領域を大幅に広げることができる。
【符号の説明】
【０１４１】
１０１    基板
１０２    ｎ−ＧａＮ層
１０３    ＧａＮバリア層
１０４    ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層
１０５    ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層
１０６    ｐ−ＧａＮ層
１０７    ｎ電極
１０８    ｐ電極
２０１    Ｎ原子
３０１    基板
３０２    石英トレイ
３０３    カーボンサセプタ
３０４    石英フローチャネル
３０５    水冷ジャケット
３０６    熱電対
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ピーク波長が５００ｎｍ以上であるｍ面ＩｎＧａＮ層を有機金属気相成長法によって成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法であって、
反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）と、
Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを前記反応室内に供給し、７００℃から７７５℃までの成長温度でＩｎxＧａ1-xＮ結晶からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を前記基板上に成長させる工程（Ｂ）と、
を含み、
前記工程（Ｂ）において、前記ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を４．５ｎｍ／分から１０ｎｍ／分までの範囲内に設定する窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記ＩｎＧａＮ層の厚さが６ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記発光ピーク波長が５００ｎｍ以上となるようにＩｎ供給量を設定する請求項１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記発光ピーク波長は５５０ｎｍ以下である請求項１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項５】
基板を用意する工程と、
発光層を有する半導体積層構造を前記基板上に形成する工程と、
を含み、
前記半導体積層構造を形成する工程は、
請求項１から４のいずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によってｍ面ＩｎＧａＮ層を形成する工程を含む、半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記発光層は多重量子井戸構造を有しており、
前記ｍ面ＩｎＧａＮ層は前記多重量子井戸構造に含まれる井戸層である、請求項５に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記基板を除去する工程を含む、請求項５に記載の半導体発光素子の製造方法。                                                                             
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2010100689.tif 000040
【図２】
2010100689.tif 000041
【図３】
2010100689.tif 000042
【図４】
2010100689.tif 000043
【図５】
2010100689.tif 000044
【図６】
2010100689.tif 000045
【図７】
2010100689.tif 000046
【図８】
2010100689.tif 000047
【図９】
2010100689.tif 000048
【図１０】
2010100689.tif 000049
【図１１】
2010100689.tif 000050
【図１２】
2010100689.tif 000051
【図１３】
2010100689.tif 000052
【図１４】
2010100689.tif 000053
【図１５】
2010100689.tif 000054
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月3日(2010.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ピーク波長が５００ｎｍ以上であるｍ面ＩｎＧａＮ層を有機金属気相成長法によって成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法であって、
ｍ面成長が可能な表面を有する基板を有機金属気相成長装置の反応室内に配置し、前記反応室内の基板を加熱する工程（Ａ）と、
Ｉｎ原料ガス、Ｇａ原料ガス、およびＮ原料ガスを含むガスを前記反応室内に供給し、Ｖ／ＩＩＩ比が１０００以上となる条件の下、７００℃から７７５℃までの成長温度でＩｎxＧａ1-xＮ結晶からなるｍ面ＩｎＧａＮ層を前記基板上に成長させる工程（Ｂ）と、
を含み、
前記工程（Ｂ）において、前記Ｇａ原料ガスの供給量を調整することによって前記ｍ面ＩｎＧａＮ層の成長速度を４．５ｎｍ／分から１０ｎｍ／分までの範囲内に設定し、かつ、前記Ｉｎ原料ガスの供給量および前記Ｇａ原料ガスの供給量の合計に対する前記Ｇａ原料ガスの供給量によって定義されるＧａ供給比が１０％から２１％までの範囲内になるように前記Ｉｎ原料ガスの供給量および前記Ｇａ原料ガスの供給量を設定し、それによってｍ面ＩｎＧａＮ層を形成する、窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記ＩｎＧａＮ層の厚さが６ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記発光ピーク波長は５５０ｎｍ以下である請求項１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項４】
発光層を有する半導体積層構造を基板上に形成する工程を含む半導体発光素子の製造方法であって、
前記半導体積層構造を形成する工程は、
請求項１から３のいずれかに記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によってｍ面ＩｎＧａＮ層を形成する工程を含む、半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記発光層は多重量子井戸構造を有しており、
前記ｍ面ＩｎＧａＮ層は前記多重量子井戸構造に含まれる井戸層である、請求項４に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記基板を除去する工程を含む、請求項４に記載の半導体発光素子の製造方法。
【国際調査報告】
2010100689.tif 000055
2010100689.tif 000056
2010100689.tif 000057
2010100689.tif 000058