(57)【要約】シリカナノ粒子を配列制御させて、シリカナノ粒子の利用分野を従来よりも一段と拡大し得るナノ粒子構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。コロイド溶液中に分散していたシリカナノ粒子３が一次元配列し、かつ隣接するシリカナノ粒子３が外力を加えても分散し得ない程度の堅さで連結したシリカナノ粒子構造部２を作製できる。かくして、従来においてコロイド溶液中に分散しているシリカナノ粒子３を配列制御させた状態のまま各種用途に利用できるようになり、シリカナノ粒子３の利用分野を従来よりも一段と拡大し得るシリカナノ粒子構造体１を提供できる。
2010021400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のシリカナノ粒子が一次元で連結しているシリカナノ粒子構造部を有する
ことを特徴とするシリカナノ粒子構造体。
【請求項２】
前記シリカナノ粒子構造部は、
前記シリカナノ粒子を含有した溶液に、一次元構造体形成能を有する一次元構造体形成物質を溶解し、ｐＨ調整剤によってｐＨを調整することにより作製される
ことを特徴とする請求項１記載のシリカナノ粒子構造体。
【請求項３】
前記一次元構造体形成物質は、ブロックコポリマー及び又はＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）である
ことを特徴とする請求項２記載のシリカナノ粒子構造体。
【請求項４】
前記シリカナノ粒子は、
所定の粒子径からなる第１シリカナノ粒子と、前記第１シリカナノ粒子の粒子径と異なる粒子径からなる第２シリカナノ粒子とからなり、
前記シリカナノ粒子構造部は、前記第１シリカナノ粒子と前記第２シリカナノ粒子とが混在して一次元配列されて連結している
ことを特徴とする請求項１乃至３うちいずれか１項記載のシリカナノ粒子構造体。
【請求項５】
前記シリカナノ粒子は、
所定の粒子径からなる第１シリカナノ粒子と、前記第１シリカナノ粒子の粒子径と異なる粒子径からなる第２シリカナノ粒子とからなり、
前記シリカナノ粒子構造部は、
前記第１シリカナノ粒子が一次元配列された状態で連結した第１シリカナノ粒子構造部と、前記第２シリカナノ粒子が一次元配列された状態で連結した第２シリカナノ粒子構造部とにより構成されている
ことを特徴とする請求項１乃至３うちいずれか１項記載のシリカナノ粒子構造体。
【請求項６】
シリカナノ粒子を含有した溶液に、一次元構造体形成能を有する一次元構造体形成物質を溶解させて反応溶液を作製する溶解ステップと、
前記反応溶液にｐＨ調整剤を添加して該反応溶液のｐＨを調整することにより、前記シリカナノ粒子を一次元で連結させる連結ステップと
を備えることを特徴とするシリカナノ粒子構造体の製造方法。
【請求項７】
前記溶解ステップは、前記一次元構造体形成物質がブロックコポリマー及び又はＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）である
ことを特徴とする請求項６記載のシリカナノ粒子構造体の製造方法。
【請求項８】
前記溶解ステップにおける前記溶液は、
前記シリカナノ粒子として所定の粒子径からなる第１シリカナノ粒子を含有した第１溶液と、
前記シリカナノ粒子として前記第１シリカナノ粒子の粒子径と異なる粒子径からなる第２シリカナノ粒子を含有した第２溶液と
を混合させることにより作製する
ことを特徴とする請求項６又は７記載のシリカナノ粒子構造体の製造方法。
【請求項９】
前記溶解ステップにおける前記溶液は、
前記シリカナノ粒子として所定の粒子径からなる第１シリカナノ粒子を含有した第１溶液と、
前記シリカナノ粒子として前記第１シリカナノ粒子の粒子径と異なる粒子径からなる第２シリカナノ粒子を含有した第２溶液とからなり、
前記溶解ステップは、
前記第1溶液にブロックコポリマーを溶解させた第１反応溶液と、前記第２溶液にブロックコポリマーを溶解させた第２反応溶液とを作製し、
前記連結ステップは、
前記第１反応溶液に前記ｐＨ調整剤を添加して該第１反応溶液のｐＨを調整することにより、前記第１シリカナノ粒子を一次元配列させた状態で連結させると共に、前記第２反応溶液にも前記ｐＨ調整剤を添加して該第２反応溶液のｐＨを調整することにより、前記第２シリカナノ粒子を一次元配列させた状態で連結させ、
前記連結ステップの後に、
前記前記第１シリカナノ粒子を一次元配列させて連結させた第１シリカナノ粒子構造部と、前記前記第２シリカナノ粒子を一次元配列させて連結させた第２シリカナノ粒子構造部とを混ぜる混合ステップとを備える
ことを特徴とする請求項６又は７記載のシリカナノ粒子構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記連結ステップは、前記ｐＨを４以上８未満とする
ことを特徴とする請求項６乃至９のうちいずれか１項記載のシリカナノ粒子構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記連結ステップは、
前記反応溶液の前記ｐＨを調整した後に、該反応溶液をエージングするエージングステップを備える
ことを特徴とする請求項１０記載のシリカナノ粒子構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカナノ粒子構造体及びその製造方法に関するものであり、例えばシリカナノ粒子を配列制御させる際に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
高単分散であり、かつサブマイクロオーダーのシリカナノ粒子の合成手法として、Ｓｔｏ．．ｂｅｒ法が広く知られている（非特許文献１参照）。このＳｔｏ．．ｂｅｒ法では、水・エタノール溶媒中、アンモニア触媒存在下においてシリカ源であるテトラエトキシシラン（以下、これをＴＥＯＳ(Tetraethylorthosilicate)と呼ぶ)を加水分解・縮重合させることにより球形のシリカナノ粒子を得ることができる。【０００３】
このようなシリカナノ粒子は、工業的需要が高く、触媒担体や吸着剤、コーティング剤、化粧品等の様々な形で用いられている。また、このシリカナノ粒子は、近年注目が集まっているナノテクノロジー分野においても、半導体用研磨剤や液晶ディスプレイ用絶縁膜として利用されており、その応用性は極めて大きいものである。
【非特許文献１】W. Stober et al., J. Colloid Interface Sci., 26,62-69 (1968)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これら応用例はシリカナノ粒子の剛性や分散性、界面特性を利用したものであり、粒子単体や凝集体、粒子コロイド溶液を修飾、加工して用いているに過ぎない。一方、近年行われているシリカナノ粒子の合成研究によって、高い単分散性や、ナノレベルでの粒径制御が可能となったことから、その新規機能発現のための手法として、個々の粒子をビルディングユニットとした高次構造体の創製が期待されている。著名な例としては、シリカナノ粒子が充填構造を形成したコロイド結晶と呼ばれる構造体が挙げられ、シリカナノ粒子間に存在するナノサイズで、かつ周期的に配置された空隙を利用したフォトニック結晶等への展開を目指した研究が盛んに行われている。しかしながら、様々な次元や、スケールにおいて、設計された構造体にシリカナノ粒子を配列制御させるための手法は未だ確立されていないのが現状である。【０００５】
本発明は以上の点を考慮してなされたもので、シリカナノ粒子を配列制御させて、シリカナノ粒子の利用分野を従来よりも一段と拡大し得るナノ粒子構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１記載のシリカナノ粒子構造体は、複数のシリカナノ粒子が一次元で連結しているシリカナノ粒子構造部を有することを特徴とするものである。【０００７】
本発明の請求項２記載のシリカナノ粒子構造体は、前記シリカナノ粒子構造部が、前記シリカナノ粒子を含有した溶液に、一次元構造体形成能を有する一次元構造体形成物質を溶解し、ｐＨ調整剤によってｐＨを調整することにより作製されることを特徴とするものである。【０００８】
本発明の請求項３記載のシリカナノ粒子構造体は、前記一次元構造体形成物質は、ブロックコポリマー及び又はＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）であることを特徴とするものである。【０００９】
本発明の請求項４記載のシリカナノ粒子構造体は、前記シリカナノ粒子が、所定の粒子径からなる第１シリカナノ粒子と、前記第１シリカナノ粒子の粒子径と異なる粒子径からなる第２シリカナノ粒子とからなり、前記シリカナノ粒子構造部は、前記第１シリカナノ粒子と前記第２シリカナノ粒子とが混在して一次元配列されて連結していることを特徴とするものである。【００１０】
本発明の請求項５記載のシリカナノ粒子構造体は、前記シリカナノ粒子が、所定の粒子径からなる第１シリカナノ粒子と、前記第１シリカナノ粒子の粒子径と異なる粒子径からなる第２シリカナノ粒子とからなり、前記シリカナノ粒子構造部は、前記第１シリカナノ粒子が一次元配列された状態で連結した第１シリカナノ粒子構造部と、前記第２シリカナノ粒子が一次元配列された状態で連結した第２シリカナノ粒子構造部とにより構成されていることを特徴とするものである。【００１１】
本発明の請求項６記載のシリカナノ粒子構造体の製造方法は、シリカナノ粒子を含有した溶液に、一次元構造体形成能を有する一次元構造体形成物質を溶解させて反応溶液を作製する溶解ステップと、前記反応溶液にｐＨ調整剤を添加して該反応溶液のｐＨを調整することにより、前記シリカナノ粒子を一次元で連結させる連結ステップとを備えることを特徴とするものである。【００１２】
本発明の請求項７記載のシリカナノ粒子構造体の製造方法は、前記溶解ステップは、前記一次元構造体形成物質がブロックコポリマー及び又はＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）であることを特徴とするものである。【００１３】
本発明の請求項８記載のシリカナノ粒子構造体の製造方法は、前記溶解ステップにおける前記溶液は、前記シリカナノ粒子として所定の粒子径からなる第１シリカナノ粒子を含有した第１溶液と、前記シリカナノ粒子として前記第１シリカナノ粒子の粒子径と異なる粒子径からなる第２シリカナノ粒子を含有した第２溶液とを混合させることにより作製することを特徴とするものである。【００１４】
本発明の請求項９記載のシリカナノ粒子構造体の製造方法は、前記溶解ステップにおける前記溶液は、前記シリカナノ粒子として所定の粒子径からなる第１シリカナノ粒子を含有した第１溶液と、前記シリカナノ粒子として前記第１シリカナノ粒子の粒子径と異なる粒子径からなる第２シリカナノ粒子を含有した第２溶液とからなり、前記溶解ステップは、前記第1溶液にブロックコポリマーを溶解させた第１反応溶液と、前記第２溶液にブロックコポリマーを溶解させた第２反応溶液とを作製し、前記連結ステップは、前記第１反応溶液に前記ｐＨ調整剤を添加して該第１反応溶液のｐＨを調整することにより、前記第１シリカナノ粒子を一次元配列させた状態で連結させると共に、前記第２反応溶液にも前記ｐＨ調整剤を添加して該第２反応溶液のｐＨを調整することにより、前記第２シリカナノ粒子を一次元配列させた状態で連結させ、前記連結ステップの後に、前記前記第１シリカナノ粒子を一次元配列させて連結させた第１シリカナノ粒子構造部と、前記前記第２シリカナノ粒子を一次元配列させて連結させた第２シリカナノ粒子構造部とを混ぜる混合ステップとを備えることを特徴とするものである。【００１５】
本発明の請求項１０記載のシリカナノ粒子構造体の製造方法は、前記連結ステップが、前記ｐＨを４以上８未満とすることを特徴とするものである。【００１６】
本発明の請求項１１記載のシリカナノ粒子構造体の製造方法は、前記連結ステップが、前記反応溶液の前記ｐＨを調整した後に、該反応溶液をエージングするエージングステップを備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の請求項１記載のシリカナノ粒子構造体によれば、シリカナノ粒子を配列制御させた状態のまま各種用途に利用できるようになり、シリカナノ粒子の利用分野を従来よりも一段と拡大し得るシリカナノ粒子構造体を提供できる。【００１８】
本発明の請求項６記載のシリカナノ粒子構造体の製造方法によれば、溶液中に分散していたシリカナノ粒子が一次元配列し、かつ隣接するシリカナノ粒子が連結したシリカナノ粒子構造部を作製できるので、シリカナノ粒子を配列制御させた状態のまま各種用途に利用できるようになり、シリカナノ粒子の利用分野を従来よりも一段と拡大し得るシリカナノ粒子構造体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明によるシリカナノ粒子構造体の全体構成を示すＳＥＭ像である。
【図２】本発明によるシリカナノ粒子構造体の検証手順を示すフローチャートである。
【図３】Ｆ１２７の化学式を示す概略図である。
【図４】作製されたシリカナノ粒子構造体を示すＳＥＭ像である。
【図５】シリカナノ粒子構造体を真空凍結乾燥させたときのＳＥＭ像である。
【図６】反応溶液のｐＨを８、７．５及び７にしたときのＳＥＭ像である。
【図７】反応溶液のｐＨを６．５及び６にしたときのＳＥＭ像である。
【図８】反応温度が４０℃、６０℃及び８０℃のときのＳＥＭ像である。
【図９】エージング時間が１日及び７日のときのＳＥＭ像である。
【図１０】Ｆ１２７の添加量を変化させたときのＳＥＭ像である。
【図１１】超音波照射を行わなかった反応溶液を用いて作製したシリカナノ粒子構造体と、超音波照射を行った反応溶液を用いて作製したシリカナノ粒子構造体とを示すＳＥＭ像である。
【図１２】エージングの際に攪拌した反応溶液を用いて作製したシリカナノ粒子構造体を示すＳＥＭ像である。
【図１３】径大シリカナノ粒の作製手順を示すフローチャートである。
【図１４】径大シリカナノ粒を用いたシリカナノ粒子構造体の全体構成を示すＳＥＭ像である。
【図１５】他の実施例によるシリカナノ粒子構造体の検証手順（１）を示すフローチャートである。
【図１６】図１５におけるフローチャートによって作製されたシリカナノ粒子構造体の全体構成を示すＳＥＭ像である。
【図１７】他の実施例によるシリカナノ粒子構造体の検証手順（２）を示すフローチャートである。
【図１８】図１７におけるフローチャートによって作製されたシリカナノ粒子構造体の全体構成を示すＳＥＭ像である。
【図１９】アルギニンを用いて作製されたシリカナノ粒子構造部の全体構成を示すＳＥＭ像である。
【図２０】ヒスチジンを用いて作製されたシリカナノ粒子構造部の全体構成を示すＳＥＭ像である。
【図２１】他の実施の形態によるシリカナノ粒子構造体の作製手順を示すフローチャートである。
【図２２】図２１のフローチャートによって作製されたシリカナノ粒子構造体の全体構成を示すＳＥＭ像及びＴＥＭ像である。
【図２３】アルギニンの濃度及びエタノールの濃度の条件と、そのときの粒子の形状との関係を示す表である。
【図２４】アルギニンとエタノールの各濃度条件を示した表と、このとき生成されたシリカナノ粒子構造部のＳＥＭ像である。
【図２５】tert-ブタノールの濃度条件を示した表と、このとき生成されたシリカナノ粒子構造部のＳＥＭ像である。
【符号の説明】
【００２０】
１、12、16、20、31、41、51  シリカナノ粒子構造体
２、17、33、43、52  シリカナノ粒子構造部
３、32、42、53  シリカナノ粒子
10  径大シリカナノ粒子（第２シリカナノ粒子）
11  径大シリカナノ粒子構造部（第２シリカナノ粒子構造部）
15  径小シリカナノ粒子（第１シリカナノ粒子）
21  径小シリカナノ粒子構造部（第１シリカナノ粒子構造部）
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下図面に基づいて本発明の実施の形態を詳述する。【００２２】
（１）シリカナノ粒子構造体の全体構成
図１は本発明によるシリカナノ粒子構造体１を走査型顕微鏡により撮影したＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像である。図１に示すように、このシリカナノ粒子構造体１は、複数のシリカナノ粒子構造部２から構成されている。各シリカナノ粒子構造部２は、複数のシリカナノ粒子３が直線状又は曲線状に並んでボールチェーン状に配列（以下、これを一次元配列と呼ぶ）されており、隣接するシリカナノ粒子３が連結されている。【００２３】
シリカナノ粒子構造部２は、シリカナノ粒子３の配列状態に異方性を有し、作製過程における溶液中のｐＨ変化によりシリカナノ粒子３の配列状態が変化し、特にｐＨが４以上８未満のとき、シリカナノ粒子３が一次元配列した状態で連結し得るようになされている。すなわち、ｐＨが４未満のときには、無秩序な凝集体の沈殿が生成されてシリカナノ粒子３が一次元配列の状態とならず、ｐＨが８以上のときには、シリカナノ粒子３が分散して一次元配列の状態とならないことから、ｐＨは４以上８未満であることが好ましい。なお、例えばｐＨを低くしたときでも、シリカナノ粒子構造体２の製造過程において用いられる例えばリシンやブロックコポリマーの添加量（後述する）等を変化させることにより、シリカナノ粒子３を一次元配列した状態で連結させることができる。【００２４】
実際上、このシリカナノ粒子３は、球状からなり、粒子径が約１０ｎｍ〜２μｍ程度のナノサイズにまで粒径制御されている。そして、シリカナノ粒子３は、数個から数十個を１つの単位としてシリカナノ粒子構造部２を形成し、例えば超音波等の外力が加えられても分散し得ない程度の堅さで互いに連結されている。【００２５】
（２）シリカナノ粒子構造体の製造方法
かかる構成のシリカナノ粒子構造体１は以下の手順により作製することができる。ここでは、まず始めにシリカナノ粒子３の作製手順について説明した後、当該シリカナノ粒子３を用いてシリカナノ粒子構造体１を作製する作製手順について順に説明する。【００２６】
（２−１）シリカナノ粒子の作製手順
塩基性アミノ酸を用いた合成法として、先ず始めに水に塩基性アミノ酸を溶解させた水溶液を作製する。ここで、塩基性アミノ酸としては、天然アミノ酸又は非天然アミノ酸のいずれでもよく、分子中にカルボキシル基、又は塩基性置換基を有するものであればよい。ここで塩基性置換基としてはアミノ基、置換アミノ基、又はイミノ基等がある。好ましい塩基性アミノ酸としては、α−アミノ酸のα位に、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基等の塩基性置換基を１個又は２個以上有する炭素数１〜１０、好ましくは炭素数３〜６の直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基が１個又は２個、好ましくは１個、置換したα−アミノ酸が挙げられる。【００２７】
ここで塩基性置換基としては、例えば、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はイミノ基などが挙げられる。ここでモノアルキルアミノ基としては、例えばメチルアミノ基や、エチルアミノ基等が挙げられ、ジアルキルアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基や、ジエチルアミノ基等が挙げられ、イミノ基としては、例えばアミジノ基や、グアニジノ基等が挙げられる。置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素基、好ましくはアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。【００２８】
塩基性置換基としては、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリノ基、ピペラジニル基、ホモピペラジニル基、ピリジル基、イミダゾリル基等の環状アミノ基やイミノ基であってもよいが、好ましくは鎖状のものが挙げられる。また、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数３〜６の直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、より好ましくはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基が挙げられる。【００２９】
好ましい塩基性アミノ酸の例としてはα−アミノ酸のα位に、アミノ基又はグアニジノ基を有するエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が置換したアミノ酸、例えば、リシンやアルギニン、ヒスチジン等が挙げられる。このような塩基性アミノ酸は、光学活性体でもよく、またラセミ体でもよいが、入手の容易性から市販の光学活性塩基性アミノ酸が好ましい。そして、このような塩基性アミノ酸の水溶液は、塩基性アミノ酸の含有量が、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の広い範囲の濃度で使用することができる。【００３０】
次いで、このような塩基性アミノ酸を溶解させた水溶液にアルコキシシランを加えて、４０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃で反応させ、シリカナノ粒子３が溶液中に生成されたコロイド溶液を作製する。ここで反応時間は１０〜８０時間、好ましくは２０〜８０時間程度であるが、通常は３０〜５０時間程度である。この際、最初の１０〜２０時間は、比較的低温、例えば４０〜８０℃、好ましくは５０〜６０℃程度で混合物の均一性を保持するためにプロペラやスターラー等により攪拌することが好ましい。また、反応を完結するために、５時間以上、好ましくは１０時間以上高温（例えば７０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃）で静置させておくのが好ましい。なお、使用される塩基性アミノ酸のアルコキシシランに対する量は、アルコキシシラン１モルに対して、０．０１〜１．０、好ましくは０．０１５〜０．５が挙げられるが、これに限定されるものではない。【００３１】
ここで、アルコキシシランとしては、塩基性アミノ酸の水溶液により加水分解されてシリカを形成できるものであれば、特に制限はない。好ましいアルコキシシランとしては、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基からなるアルコキシ基を有するものがある。アルコキシシランの４個のアルコキシ基は異なっていても、同じであってもよいが、好ましくは同じものであるテトラアルコキシシランが挙げられる。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等が挙げられる。【００３２】
（２−２）シリカナノ粒子の他の作製手順
シリカナノ粒子３の作製手順としては、上述した実施の形態に限らず、他の実施の形態を用いるようにしてもよい。他の実施の形態としては、例えば上述したリシンを含む塩基性アミノ酸を水に溶解させた水溶液の代わりに、プロピルアミン等の有機塩基を水に溶解して作製した水溶液を用いてもよく、この場合であっても同程度の粒子径からなるシリカナノ粒子３を作製することができる。【００３３】
また、この他の実施の形態としては、エタノール、水及びアンモニアの混合溶液を作成し、この混合溶液中にＴＥＯＳを添加し室温で反応させることにより、球状のシリカナノ粒子３を作製することができる。なお、この場合、ＴＥＯＳの添加量等を変化させることにより、粒子径が約５０ｎｍ〜２μｍの範囲内でシリカナノ粒子３の形状を制御することができる。【００３４】
（２−３）シリカナノ粒子構造体の作製手順
次に、上述した作製手順により作製したシリカナノ粒子３を用いて、シリカナノ粒子構造体１を作製する作製手順について以下説明する。この場合、上述した作製手順により得た溶液としてのコロイド溶液に、ブロックコポリマーを添加して溶解させることにより反応溶液を作製する。この際、例えば４０〜８０℃からなる所定の反応温度に維持したままの状態で、所定時間撹拌することによりコロイド溶液にブロックコポリマーを溶解させてもよい。なお、反応温度を８０℃にしたときには、ゲル化した反応溶液を作製できる。【００３５】
ブロックコポリマーの添加量は、コロイド溶液中のシリカの量を基準とし、シリカ（ＳｉＯ２）：ブロックコポリマー＝１：ｘ（ｗ：ｗ（質量比））とした場合、ｘは０．５以上であることが好ましい。すなわち、xが０．５未満のときには一次元配列していないゲルまたは沈殿となることから、xは０．５以上であることが好ましい。【００３６】
ここで、ブロックコポリマーとは、相異なる性質を持つポリマーを化学結合させた分子である。具体的にブロックコポリマーとしては、Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｓ−（Ｒ３Ｏ）ｔ−（Ｒ４Ｏ）ｕ−Ｒ５で表されるトリブロックコポリマーや、Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｓ−（Ｒ４Ｏ）ｕ−Ｒ５で表されるジブロックコポリマーを適用できる。この場合、Ｒ１及びＲ５は、Ｈ、又は炭素数１〜６の低級アルキレン基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数２〜６の低級アルキレン基を表し、ｓ、ｔ及びｕは２〜２００の数を表す。なお、このようなブロックコポリマーは、例えば、ＢＡＳＦ社からＰｌｕｒｏｎｉｃシリーズとして販売されている。【００３７】
また、他のブロックコポリマーとしては、親水ブロックをポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと呼ぶ）とし、疎水ブロックをポリスチレン（以下、ＰＳと呼ぶ）又はポリイソプレン（以下、ＰＩと呼ぶ）としたブロックコポリマーを適用でき、この場合、ＰＥＯ−ＰＳ（又はＰＩ）−ＰＥＯからなるトリブロックコポリマーと、ＰＥＯ−ＰＳ(又はＰＩ)からなるジブロックブロックコポリマーとがあり、ＰＥＯブロックの重合度は２〜２００で表され、ＰＳ（又はＰＩ）ブロックの重合度は２〜５０で表される。【００３８】
次いで、コロイド溶液にブロックコポリマーを溶解させた反応溶液に塩酸（ＨＣｌ）を添加することによりｐＨを４以上８未満に調整する。そして、ブロックコポリマー及びシリカナノ粒子の自己組織化を促すために、一定時間（以下、これをエージング時間と呼ぶ）、所定の反応温度で反応溶液を静置するエージングを行う。これにより、数個から数十個のシリカナノ粒子３が一次元配列した状態で連結したシリカナノ粒子構造部２が作製され得る。なお、反応溶液は、エージング時間の経過に伴い、白濁が進行し、粘度が上昇し得る。ここで、複数のシリカナノ粒子構造部２からなるシリカナノ粒子構造体１を作製する際のパラメータと、このパラメータの支配要因との関係は以下の表１のようになっている。【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１に示すように、反応溶液のｐＨを示す溶液ｐＨを調整した場合には、ミセル形状・シリケート種との相互作用やシリカナノ粒子３間の縮合（粒子間縮合）を調整できる。また、反応温度を調整した場合には、ミセル形状やシリカナノ粒子３の縮合速度を調整でき、エージング時間を調整した場合には、シリカナノ粒子３の配列の進行を調整できる。さらに、ブロックコポリマーとして例えばＦ１２７を使用したときの添加量を示すＦ１２７添加量を調整した場合には、ミセル形状を調整でき、シリカナノ粒子３の粒子径を調整した場合には、シリカナノ粒子３のビルディングユニットとしての働きや、シリカナノ粒子３の表面積（粒子表面積）を調整できる。従って、シリカナノ粒子構造体１は、作製過程において、これらパラメータを適宜調整することにより、所定形状のシリカナノ粒子３を所望の配置状態に調整したシリカナノ粒子構造部２を作製できる。【００４１】
（３）動作及び効果
以上の構成において、シリカナノ粒子３を含有したコロイド溶液中に、ブロックコポリマーを添加すると共に、所定のｐＨに調整することにより、コロイド溶液中に分散していたシリカナノ粒子３を一次元配列させ、かつ隣接するシリカナノ粒子３が外力を加えても分散し得ない程度の堅さで連結したシリカナノ粒子構造部２を作製できる。かくして、従来においてコロイド溶液中に分散しているシリカナノ粒子３を配列制御させた状態のまま各種用途に利用できるようになり、シリカナノ粒子３の利用分野を従来よりも一段と拡大し得るシリカナノ粒子構造体１を提供できる。【００４２】
また、このシリカナノ粒子構造体１では、作製過程において、ｐＨを６〜６．５に調整することにより、シリカナノ粒子３を１．５〜２本の鎖状に一次元配列させ、この状態のままシリカナノ粒子３を連結させることができる。さらに、シリカナノ粒子構造体１では、作製過程において、ｐＨを７〜７．５に調整することにより、シリカナノ粒子３を１本の鎖状に一次元配列した状態でシリカナノ粒子３を連結させることができる。このように、シリカナノ粒子構造体１では、作製過程において、ｐＨを調整することにより、シリカナノ粒子３の一次元配列の状態を変化させることができる。【００４３】
そして、シリカナノ粒子構造体１の作製過程において、エージング時間を長くすることにより、エージング時間の経過に伴い、シリカナノ粒子３を一段と多く連結させて一次元配列させることができるので、シリカナノ粒子構造部２自体の長さを伸張させることができる。【００４４】
また、このようなシリカナノ粒子構造体１では、シリカナノ粒子３の密度を制御することにより、誘電率や屈折率を容易に制御することができ、さらに低密度の物質であるエアロゲルを容易に作製することができる。
【実施例】
【００４５】
（４）シリカナノ粒子構造体の作製ついて
次に、上述したシリカナノ粒子構造体１が作製されることについて検証を行った。図２はシリカナノ粒子構造体１の検証手順を示すフローチャートであり、開始ステップＲＴ１からステップＳＰ１に移り、水（Ｈ２Ｏ）に塩基性アミノ酸としてリシン（図２中「Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ」とする）を溶解させて水溶液を作製した。【００４６】
次いで、この水溶液にＴＥＯＳを添加し（ステップＳＰ２）、６０℃のウォーターバス中において、５００ｒｐｍの回転速度で２４時間撹拌してコロイド溶液を作製した（ステップＳＰ３）。なお、原料モル比は、１（ＴＥＯＳ）：１５４．４（Ｈ２Ｏ）：０．０２（Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）とした。これによりコロイド溶液内に粒子径が約１５ｎｍのシリカナノ粒子３が生成された（ステップＳＰ４）。【００４７】
次いで、作製したコロイド溶液に、ブロックコポリマーとして、図３に示すようなＦ１２７を添加した後（ステップＳＰ５）、反応温度Ｔを６０℃として２４時間撹拌し（ステップＳＰ６）、Ｆ１２７をコロイド溶液に完全に溶解させて反応溶液を作製した。なお、図３において、ＭＷは分子量を示し、ＨＬＢ(Hydrophilic-Lipophilic Balance：親水疎水比)は界面活性剤の特性を示し、ＣＭＣ(critical micelle concentration)は臨界ミセル濃度を示す。また、Ｆ１２７の添加量は、コロイド溶液中のシリカ（ＳｉＯ２）の量を基準とし、ＳｉＯ２：Ｆ１２７＝１：１（Ｗ：Ｗ）とした。【００４８】
すなわち、この実施例では、水（Ｈ２０）と、リシンと、ＴＥＯＳと、Ｆ１２７とを、次の表２に示すような分量とした。【００４９】
【表２】
2010021400.tif 000004
【００５０】
なお、表２における「Ｅ−３」は１０−３を示し、「Ｅ−４」は１０−４を示す。【００５１】
続いて、塩酸を用いて反応溶液のｐＨを７に調整し（ステップＳＰ７）、エージングとして反応温度Ｔを６０℃とすると共に、エージング時間を３日として、その間、反応溶液を静置した（ステップＳＰ８）。【００５２】
次いで、反応溶液を検証するために、ディップコーティングによって反応溶液中の粒子をＳｉ基板に付着させた後（ステップＳＰ９）、有機成分を除去するためにＵＶオゾン処理（紫外線波長１７２ｎｍ、圧力５０Ｐａ、照射時間３０ｍｉｎ）を行った（ステップＳＰ１０）。次いで、反応溶液中のシリカナノ粒子を付着させたＳｉ基板を走査型顕微鏡により撮影してＳＥＭ像を得（ステップＳＰ１１）、シリカナノ粒子構造体の検証手順を終了した（ステップＳＰ１２）。【００５３】
このときのＳＥＭ像を図４（Ａ）に示す。図４(Ａ)に示すように、Ｓｉ基板５には、多くのシリカナノ粒子３が積層されていることが確認できたと共に、数個から数十個のシリカナノ粒子３が一次元配列した状態で連結したシリカナノ粒子構造部２が作製されていることが確認できた。【００５４】
次いで、上述したステップＳＰ８におけるエージングの後に反応溶液を蒸留水で４倍に希釈してディップコーティングを行って（ステップＳＰ９）、Ｓｉ基板上に付着するシリカナノ粒子構造部２の密度を減少させ、シリカナノ粒子３の配列形態を判断し易くした。このときのＳＥＭ像を図４（Ｂ）に示す。図４（Ｂ）からも、シリカナノ粒子３が数個から数十個単位で一次元配列されて連結したシリカナノ粒子構造部２が複数作製されていることが確認できた。【００５５】
因みに、図５は、Ｆ１２７の添加量をＳｉＯ２：Ｆ１２７＝１：１とし、ステップＳＰ６及びステップＳＰ８における反応温度Ｔを６０℃とし、ステップＳＰ７におけるｐＨを７とし、エージング時間を５日として作製したシリカナノ粒子構造体１を真空凍結乾燥させたときのＳＥＭ像を示すものである。図５に示すように、複数のシリカナノ粒子３が一次元配列されて連結したシリカナノ粒子構造部２を作製できたと共に、複数のシリカナノ粒子構造部２が積層したシリカナノ粒子構造体１を作製できた。【００５６】
（５）各種パラメータの依存性について
（５−１）溶液ｐＨ
次に、図２におけるシリカナノ粒子構造体１の検証手順において、Ｆ１２７の添加量をＳｉＯ２：Ｆ１２７＝１：１とし、ステップＳＰ６及びステップＳＰ８における反応温度Ｔを６０℃とし、ステップＳＰ８におけるエージング時間を５日とした。また、この条件においてステップＳＰ７におけるｐＨを８、７．５、７、６．５及び６にそれぞれ調整した５種類の反応溶液を作製し、ディップコーティングによって各反応溶液中のシリカナノ粒子３をＳｉ基板５にそれぞれ付着させて（ステップＳＰ９）、ＵＶオゾン処理を行った（ステップＳＰ１０）。このようにして反応溶液中のシリカナノ粒子３を付着させた各Ｓｉ基板５を走査型顕微鏡により撮影し（ステップＳＰ１１）、これにより得られたＳＥＭ像の検証を行った。【００５７】
ｐＨを８にした場合には、図６（Ａ）に示すように、シリカナノ粒子３が分散した状態のままでシリカナノ粒子構造部２が作製されないことが確認できた。これに対してｐＨを７．５又は７にした場合には、図６（Ｂ）又は（Ｃ）に示すように、シリカナノ粒子３が１本の鎖状に一次元配列された状態のまま連結したシリカナノ粒子構造部２を作製できることが確認できた。【００５８】
また、ｐＨを６．５又は６にした場合には、図７（Ａ）又は（Ｂ）に示すように、シリカナノ粒子３が１．５〜２本の鎖状に一次元配列された状態のまま連結したシリカナノ粒子構造部２を作製できることが確認できた。【００５９】
（５−２）反応温度
次に、図２におけるシリカナノ粒子構造体１の検証手順において、Ｆ１２７の添加量をＳｉＯ２：Ｆ１２７＝１：１とし、ステップＳＰ７におけるｐＨを７とし、ステップＳＰ８におけるエージング時間を７日とした。また、この条件においてステップＳＰ６及びステップＳＰ８における反応温度Ｔを４０℃、６０℃又は８０℃にした３種類の反応溶液を作製し、ディップコーティングによって各反応溶液中のシリカナノ粒子３をＳｉ基板５にそれぞれ付着させて（ステップＳＰ９）、ＵＶオゾン処理を行った（ステップＳＰ１０）。このようにして反応溶液中のシリカナノ粒子３を付着させた各Ｓｉ基板５を走査型顕微鏡により撮影し(ステップＳＰ１１)、これにより得られたＳＥＭ像の検証を行った。【００６０】
図８（Ａ）は反応温度Ｔを４０℃にした反応溶液を用いたときのＳＥＭ像を示し、図８（Ｂ）は反応温度Ｔを６０℃にした反応溶液を用いたときのＳＥＭ像を示し、図８（Ｃ）は反応温度Ｔを８０℃にした反応溶液を用いたときのＳＥＭ像を示す。図８（Ａ）〜（Ｃ）から、シリカナノ粒子３が１本の鎖状に一次元配列された状態のまま連結したシリカナノ粒子構造部２を作製できることが確認できた。また、反応温度Ｔを高くしてゆくに従ってシリカナノ粒子構造部２の長さが次第に伸張してゆき、ネットワーク化が進むことが確認できた。なお、反応温度Ｔを８０℃にした場合には、エージング中に反応溶液がゲル化することが確認できた。従って、ゲル化した反応溶液を利用する場合には、反応時間Ｔを８０℃以上にすることが好ましいことが確認できた。【００６１】
（５−３）エージング時間
次に、図２におけるシリカナノ粒子構造体１の検証手順において、Ｆ１２７の添加量をＳｉＯ２：Ｆ１２７＝１：１とし、ステップＳＰ６及びステップＳＰ８における反応温度Ｔを６０℃とし、ステップＳＰ７におけるｐＨを７．５とした。また、この条件においてステップＳＰ８におけるエージング時間を１日又は７日にした２種類の反応溶液を作製し、ディップコーティングによって各反応溶液中のシリカナノ粒子３をＳｉ基板５にそれぞれ付着させて（ステップＳＰ９）、ＵＶオゾン処理を行った（ステップＳＰ１０）。このようにして反応溶液中のシリカナノ粒子３を付着させた各Ｓｉ基板５を走査型顕微鏡により撮影し(ステップＳＰ１１)、これにより得られたＳＥＭ像の検証を行った。【００６２】
図９（Ａ）はエージング時間が１日の反応溶液を用いたときのＳＥＭ像を示し、図９（Ｂ）はエージング時間が７日の反応溶液を用いたときのＳＥＭ像を示す。図９（Ａ）及び（Ｂ）から、エージング時間の経過に伴い、シリカナノ粒子構造部２の長さが次第に伸張してゆくことが確認できた。また、反応溶液の物性変化としては、エージング時間の経過に伴い、白濁が進行し、粘度が上昇することが確認できた。【００６３】
（５−４）Ｆ１２７の添加量
次に、図２におけるシリカナノ粒子構造体１の検証手順において、ステップＳＰ６及びステップＳＰ８における反応温度Ｔを６０℃とし、ステップＳＰ７におけるｐＨを７．２とし、ステップＳＰ８におけるエージング時間を３日とした。また、この条件においてＦ１２７の添加量を示すＳｉＯ２：Ｆ１２７＝１：ｘのｘを、０．５、０．８、１．２、１．５又は２．０にした５種類の反応溶液を作製し、ディップコーティングによって各反応溶液中のシリカナノ粒子３をＳｉ基板５にそれぞれ付着させて（ステップＳＰ９）、ＵＶオゾン処理を行った（ステップＳＰ１０）。このようにして反応溶液中のシリカナノ粒子３を付着させた各Ｓｉ基板５を走査型顕微鏡により撮影し(ステップＳＰ１１)、これにより得られたＳＥＭ像の検証を行った。【００６４】
図１０（Ａ）〜（Ｅ）に示すように、ｘを０．５、０．８、１．２、１．５又は２．０にしたいずれの反応溶液を用いても、シリカナノ粒子３が一次元配列された状態のまま連結したシリカナノ粒子構造部２を作製できることが確認できた。また、ｘを０．５にした反応溶液を用いた場合には、エージング中に白沈殿が生じたが、図９（Ａ）に示すＳＥＭ像から、高度にネットワーク化したシリカナノ粒子３によるものであることが確認できた。【００６５】
（６）シリカナノ粒子構造体におけるシリカナノ粒子の連結度合いについて
次に、図２におけるシリカナノ粒子構造体１の検証手順において、ステップＳＰ８における反応溶液に対し約３０ｍｉｎ超音波照射を与えた後、ディップコーティングによって反応溶液中のシリカナノ粒子３をＳｉ基板５に付着させて（ステップＳＰ９）、ＵＶオゾン処理を行った（ステップＳＰ１０）。次いで、このようにして反応溶液中のシリカナノ粒子３を付着させたＳｉ基板５を走査型顕微鏡により撮影し(ステップＳＰ１１)、これにより得られたＳＥＭ像の検証を行った。【００６６】
ここで、図１１（Ａ）は、反応溶液に超音波照射を行わずに、当該反応溶液中のシリカナノ粒子３を付着させたＳｉ基板５を走査型顕微鏡により撮影したＳＥＭ像である。これに対して、図１１（Ｂ）は、反応溶液に超音波照射を行い、当該反応溶液中のシリカナノ粒子３を付着させたＳｉ基板５を走査型顕微鏡により撮影したＳＥＭ像である。【００６７】
図１１（Ａ）及び（Ｂ）から、シリカナノ粒子構造部２は、超音波照射等の外力が与えられても、シリカナノ粒子３が分散せずに一次元配列した状態のまま連結し続けることが確認できた。すなわち、シリカナノ粒子構造部２は、隣接するシリカナノ粒子３が外力を加えても分散し得ない程度の堅さで連結していることが確認できた。【００６８】
次に、図２におけるシリカナノ粒子構造体１の検証手順において、Ｆ１２７の添加量をＳｉＯ２：Ｆ１２７＝１：１とし、ステップＳＰ６及びステップＳＰ８における反応温度Ｔを６０℃とし、ステップＳＰ７におけるｐＨを７とし、ステップＳＰ８におけるエージング時間を３日とした。また、この条件においてエージングの際に各反応溶液を２００ｒｐｍ、５００ｒｐｍ又は８００ｒｐｍの回転速度でそれぞれ攪拌し続けた後、ディップコーティングによって各反応溶液中のシリカナノ粒子３をＳｉ基板５にそれぞれ付着させて（ステップＳＰ９）、ＵＶオゾン処理を行った（ステップＳＰ１０）。このようにして反応溶液中のシリカナノ粒子３を付着させた各Ｓｉ基板５を走査型顕微鏡により撮影し(ステップＳＰ１１)、これにより得られたＳＥＭ像の検証を行った。【００６９】
図１２（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に示すＳＥＭ像から、エージングの際に反応溶液を２００ｒｐｍ、５００ｒｐｍ又は８００ｒｐｍの回転速度でそれぞれ攪拌させても、シリカナノ粒子３が分散せずに一次元配列された状態で連結したシリカナノ粒子構造部２が作製できることが確認できた。【００７０】
（７）他の実施例によるシリカナノ粒子構造体について
（７−１）シリカナノ粒子の粒子径が大きいシリカナノ粒子構造体について
次に、上述した実施例のシリカナノ粒子構造体１と比べて、粒子径が約２倍の３０ｎｍ程度からなるシリカナノ粒子（以下、これを径大シリカナノ粒子と呼ぶ）を一次元配列させて連結させたシリカナノ粒子構造部（以下、これを径大シリカナノ粒子構造部と呼ぶ）を作製した。図１３は、このシリカナノ粒子構造体の検証手順を示すフローチャートであり、開始ステップＲＴ２からステップＳＰ２１に移り、水（Ｈ２Ｏ）に塩基性アミノ酸としてリシン（図１３中「Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ」とする）を溶解させて水溶液を作製した。【００７１】
ここで、最終的な原料モル比として、１（ＴＥＯＳ）：１５４．４（Ｈ２Ｏ）：０．０２（Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）の割合で水溶液にＴＥＯＳを添加するが、先ず始めにそのうち半分の量のＴＥＯＳ（図１３中に「ＴＥＯＳ（１／２）」とする）を水溶液に添加し（ステップＳＰ２２）、６０℃のウォーターバス中において、５００ｒｐｍの回転速度で２４時間撹拌した（ステップＳＰ２３）。次いで、残り半分の量のＴＥＯＳを、さらにこの水溶液に添加し（ステップＳＰ２４）、６０℃のウォーターバス中において、５００ｒｐｍの回転速度で２４時間撹拌してコロイド溶液を作製した（ステップＳＰ２５）。これによりコロイド溶液内に粒子径が約３０ｎｍの径大シリカナノ粒子が生成された（ステップＳＰ２６）。【００７２】
次いで、上述した図２におけるステップＳＰ５以降の検証手順に従うことにより、粒子径が約３０ｎｍ程度からなる径大シリカナノ粒子を一次元配列させて連結させた径大シリカナノ粒子構造部を反応溶液中に作製できた（ステップＳＰ５〜ステップＳＰ８）。続いて、ディップコーティングによって反応溶液中の径大シリカナノ粒子をＳｉ基板５に付着させて（ステップＳＰ９）、ＵＶオゾン処理を行った後（ステップＳＰ１０）、当該Ｓｉ基板５を走査型顕微鏡により撮影し(ステップＳＰ１１)、これにより得られたＳＥＭ像の検証を行った。【００７３】
ここで、図１４は反応溶液中のシリカナノ粒子構造体12を付着させたＳｉ基板５を走査型顕微鏡により撮影したＳＥＭ像である。図１４から、粒子径が約３０ｎｍ程度の径大シリカナノ粒子10が作製できていることを確認できたと共に、当該径大シリカナノ粒子10が一次元配列した状態のまま連結した径大シリカナノ粒子構造部11を作製できることが確認できた。【００７４】
（７−２）粒子径が異なる複数種類のシリカナノ粒子が混在して一次元配列しているシリカナノ粒子構造体について
次に、粒子径が小さいシリカナノ粒子（以下、これを径小シリカナノ粒子と呼ぶ）と、粒子径が大きい径大シリカナノ粒子とが混在して一次元配列して連結したシリカナノ粒子構造部を作製した。【００７５】
図１５は、このシリカナノ粒子構造体の検証手順を示すフローチャートであり、開始ステップＲＴ３からサブルーチンＳＲＴ１及びサブルーチンＳＲＴ２に移り、サブルーチンＳＲＴ１において、上述した図２におけるステップＳＰ１〜ステップＳＰ４の検証手順に従って、コロイド溶液（第１溶液）内に粒子径が約１５ｎｍの径小シリカナノ粒子15を作製した。また、これとは別に上述した図１３におけるステップＳＰ２１〜ステップＳＰ２６の検証手順に従って、コロイド溶液（第２溶液）内に粒子径が約３０ｎｍの径大シリカナノ粒子10を作製した（サブルーチンＳＲＴ２）。【００７６】
次いで、サブルーチンＳＲＴ１により作製したコロイド溶液と、サブルーチンＳＲＴ２により作製したコロイド溶液とを混ぜて攪拌した後（ステップＳＰ３１）、Ｆ１２７を添加して溶解させた（ステップＳＰ３２）。続いて、塩酸を用いて反応溶液のｐＨを７に調整し（ステップＳＰ３３）、走査型顕微鏡により撮影してＳＥＭ像を得（図２におけるステップＳＰ１１）、シリカナノ粒子構造体の作製手順を終了した（ステップＳＰ１２）。【００７７】
図１６はこのシリカナノ粒子構造体16を走査型顕微鏡により撮影したＳＥＭ像である。図１６から、粒子径が約１５ｎｍ程度の径小シリカナノ粒子15と、粒子径が約３０ｎｍ程度の径大シリカナノ粒子10とが混在して一次元配列し、かつこの状態のまま連結したシリカナノ粒子構造部17が作製できることが確認できた。【００７８】
（７−３）粒子径が異なる複数種類のシリカナノ粒子が同じ粒子径毎に一次元配列しているシリカナノ粒子構造体について
次に、径小シリカナノ粒子構造部と径大シリカナノ粒子構造部とが混在したシリカナノ粒子構造体を作製した。ここで、径小シリカナノ粒子構造部は、粒子径が小さい径小シリカナノ粒子15が一次元配列した状態のまま連結した構成を有し、径大シリカナノ粒子構造部は、径小シリカナノ粒子構造部における径小シリカナノ粒子15の粒子径よりも粒子径が大きい径大シリカナノ粒子10が一次元配列し、この状態のまま連結した構成を有する。【００７９】
図１７は、このシリカナノ粒子構造体の検証手順を示すフローチャートであり、開始ステップＲＴ４からサブルーチンＳＲＴ１及びサブルーチンＳＲＴ２に移り、サブルーチンＳＲＴ１において、上述した図２におけるステップＳＰ１〜ステップＳＰ４の検証手順に従って、コロイド溶液（第１溶液）内に粒子径が約１５ｎｍの径小シリカナノ粒子15を作製した。また、これとは別に上述した図１３におけるステップＳＰ２１〜ステップＳＰ２６の検証手順に従って、コロイド溶液（第２溶液）内に粒子径が約３０ｎｍの径大シリカナノ粒子10を作製した（サブルーチンＳＲＴ２）。【００８０】
次いで、サブルーチンＳＲＴ１により作製したコロイド溶液にＦ１２７を添加して溶解させた後（ステップＳＰ４１）、塩酸を用いて反応溶液のｐＨを７に調整し第１反応溶液を作製した（ステップＳＰ４２）。一方、これとは別にサブルーチンＳＲＴ２により作製したコロイド溶液にＦ１２７を添加して溶解させた後（ステップＳＰ４３）、塩酸を用いて反応溶液のｐＨを７に調整し第２反応溶液を作製した（ステップＳＰ４４）次いで、第１反応溶液と第２反応溶液とを混ぜて攪拌した後（ステップＳＰ４５）、走査型顕微鏡により撮影してＳＥＭ像を得（図２におけるステップＳＰ１１）、シリカナノ粒子構造体の検証手順を終了した（ステップＳＰ１２）。【００８１】
図１８はこのシリカナノ粒子構造体20を走査型顕微鏡により撮影したＳＥＭ像である。図１８から、粒子径が約１５ｎｍ程度の径小シリカナノ粒子15が一次元配列した状態で連結した径小シリカナノ粒子構造部21が作製されていることが確認できたと共に、粒子径が約３０ｎｍ程度の径大シリカナノ粒子10が一次元配列した状態で連結した径大シリカナノ粒子構造部17が作製されていることが確認できた。また、このような径小シリカナノ粒子構造部21と径大シリカナノ粒子構造部17とがそれぞれ個別に形成されて混在したシリカナノ粒子構造体20が作製できることが確認できた。【００８２】
（８）塩基性アミノ酸としてアルギニン又はヒスチジンを用いた場合について
次に、塩基性アミノ酸としてリシンに替えてアルギニンを用いて、図２におけるシリカナノ粒子構造体の検証手順に従ってシリカナノ粒子構造体を作製した。具体的には、ステップＳＰ１において水（Ｈ２Ｏ）に塩基性アミノ酸としてアルギニンを溶解させて水溶液を作製した。また、この条件においてステップＳＰ７におけるｐＨを７．２に調整した反応溶液を作製し、ステップＳＰ８〜ステップＳＰ１０を経由して反応溶液中のシリカナノ粒子を付着させたＳｉ基板を走査型顕微鏡により撮影し（ステップＳＰ１１）、これにより得られたＳＥＭ像の検証を行った。【００８３】
図１９は、これにより作製されたシリカナノ粒子構造体31を走査型顕微鏡により撮影したＳＥＭ像である。図１９から、塩基性アミノ酸としてアルギニンを用いた場合でも、シリカナノ粒子32を一次元配列させた状態で連結させたシリカナノ粒子構造部33が作製できることが確認できた。【００８４】
次に、塩基性アミノ酸としてヒスチジンを用いて、図２におけるシリカナノ粒子構造体の検証手順に従ってシリカナノ粒子構造体を作製した。具体的には、ステップＳＰ１において、塩基性アミノ酸としてヒスチジンを水（Ｈ２Ｏ）に溶解させて水溶液を作製した。また、この条件においてステップＳＰ７におけるｐＨを７．２に調整した反応溶液を作製し、ステップＳＰ８〜ステップＳＰ１０を経由して反応溶液中のシリカナノ粒子を付着させたＳｉ基板を走査型顕微鏡により撮影し（ステップＳＰ１１）、これにより得られたＳＥＭ像の検証を行った。【００８５】
図２０は、これにより作製されたシリカナノ粒子構造体41を走査型顕微鏡により撮影したＳＥＭ像である。図１９から、塩基性アミノ酸としてヒスチジンを用いた場合でも、シリカナノ粒子42を一次元配列させた状態で連結させたシリカナノ粒子構造部43が作製できることが確認できた。【００８６】
因みに、以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、種々の変形実施が可能であり、例えば上述した実施例において粒子径が約１５ｎｍや３０ｎｍに限らず、種々の粒子径からなる複数種類のシリカナノ粒子を混在させて一次元配列させたり、或いは、粒子径が約１５ｎｍや３０ｎｍ以外のシリカナノ粒子を用いて、第１シリカナノ粒子構造部及び第２シリカナノ粒子構造部を作製するようにしてもよい。【００８７】
また、上述した実施の形態においては、ｐＨを調整するｐＨ調整剤として、塩酸を用いるようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、反応溶液のｐＨ調整によりシリカナノ粒子を一次元配列させた状態で連結させることができれば、硝酸や、硫酸、酢酸等この他種々のｐＨ調整剤を用いるようにしてもよい。【００８８】
さらに、上述した実施の形態においては、シリカナノ粒子３が一次元配列した状態で連結したシリカナノ粒子構造部２とした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、複数のシリカナノ粒子が直線状又は曲線状に並んでボールチェーン状に配列（一次元配列）されずに、複数のシリカナノ粒子が単に凝集する等この他種々の一次元で連結しているシリカナノ粒子構造部であってもよい。【００８９】
（９）ブロックコポリマーの替わりにＴＥＯＳを用いた場合について
上述した実施の形態においては、シリカナノ粒子構造体１を作製する際に、一次元構造体形成物質としてブロックコポリマーを用いているが、当該ブロックコポリマーに替えてＴＥＯＳを添加してもシリカナノ粒子構造体を作製できる。【００９０】
（９−１）シリカナノ粒子構造体の製造方法
図２１は、一次元構造体形成物質としてＴＥＯＳを添加しシリカナノ粒子構造体を作製する作製手順を示すフローチャートであり、開始ステップＲＴ５１からステップＳＰ５１に移り、塩基性アミノ酸としてアルギニン（Ｌ−Ａｒｇｉｎｉｎｅ）１３６．５ｍｇ(０．７８３６mmol)を脱イオン水（Ｈ２Ｏ）１０３．５ｇに６０℃で溶解させて水溶液を調製した。【００９１】
次いで、この水溶液にテトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)７．８１２５ｇ(３７．５０mmol)を加え（ステップＳＰ５２）、６０℃のウォーターバス中において、５００ｒｐｍの回転速度で２４時間撹拌してコロイド溶液を作製した（ステップＳＰ５３）。これによりコロイド溶液内に粒子径が約２２ｎｍのシリカナノ粒子が生成された(ステップＳＰ５４)。【００９２】
次いで、作製したコロイド溶液から１．４ｇのシード溶液を取り出して、０．０５１８ｇのアルギニンをそのシード溶液に添加し(ステップＳＰ５５)、シード溶液にアルギニンを完全に溶解した後、１２．８ｇのエタノールと３．２ｇの水を添加して(ステップＳＰ５６)、反応溶液を作製した。【００９３】
続いて、室温で一日反応溶液を静置してエージングした(ステップＳＰ５７)。次いで、反応溶液にテトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)０．４ｇ(２mmol)を添加し（ステップＳＰ５８）、６０℃のウォーターバス中において、５００ｒｐｍの回転速度で２４時間撹拌して、目的生成物であるシリカナノ粒子構造体を合成した（ステップＳＰ５９）。なお、ここでは、ステップＳＰ５８において、上述した実施の形態において用いたブロックコポリマーに替えてＴＥＯＳを添加している。【００９４】
次いで、この目的生成物を検証するために、ディップコーティングによって溶液中の粒子をＳｉ基板に付着させた後(ステップＳＰ６０)、アルギニンを除去するためにＵＶオゾン処理(紫外線波長１７２ｎｍ、圧力５０Ｐａ、照射時間２０ｍｉｎ)を行った。次いで、シリカナノ粒子を付着させたＳｉ基板を走査型顕微鏡により撮影してＳＥＭ像を得、得られた生成物を透過型電子顕微鏡で観察し(ステップＳＰ６１)、シリカナノ粒子構造体の作製手順を終了した(ステップＳＰ６２)。なお、ＴＥＭ資料は、サンプルをマイクログリッドに滴下し、自然乾燥させることにより作製した。【００９５】
このときのＳＥＭ像とＴＥＭ像を図２２に示す。図２２に示すように、ＳＥＭ像では、湾曲した棒状のシリカたるシリカナノ粒子構造部52で構成されたシリカナノ粒子構造体51がＳｉ基板上に確認できた。ここでシリカナノ粒子構造部52は、シード粒子53が連結し、さらにそれらが、ＴＥＯＳの加水分解、重縮合によって生成したシリカで覆われている構造体であると考えられる。図２２に示すように、ＴＥＭ像からも同じ結果が得られた。【００９６】
(９−２)アルギニンとエタノールの濃度
次に、各種パラメータの依存性について検討を行った。ここでは、ステップＳＰ５５において添加したアルギニンの添加量と、ステップＳＰ５６において添加したエタノールの添加量とをそれぞれ変化させて多様な反応溶液を作製した。このとき、他の条件は、上述した「（９−１）シリカナノ粒子構造体の製造方法」と同じとし、同様の方法でＳＥＭ像による観察を行った。【００９７】
アルギニンの濃度及びエタノールの濃度の変化と、そのときの粒子の形状との関係を図２３に示す。図２３において示す領域（Ａ）では、シード粒子をテンプレートとせず、ステップＳＰ５８で加えたＴＥＯＳによる新しい粒子の形成が見られた。すなわち、２種類のサイズの粒子が系中に存在し、棒状粒子の生成は見られなかった。領域（Ｂ）ではシード粒子をテンプレートとし、ステップＳＰ５８で加えたＴＥＯＳによる粒子成長が見られ、単分散な粒子が形成されたが、棒状粒子は見られなかった。領域（Ｃ）では、領域（Ｂ）で見られた単分散な粒子に加え、棒状粒子が見られた。領域（Ｄ）では棒状粒子のみが見られた。領域（Ｅ）では棒状粒子と、粒子の凝集体が観察された。【００９８】
ここで領域（Ｄ）における代表的な粒子の写真と添加物濃度条件（すなわちアルギ二ン濃度とエタノール濃度）との関係を図２４に示す。図２４（ａ）では、アルギ二ン濃度１２．５ｍＭ及びエタノール濃度７５．０ｗｔ％としたときのＳＥＭ像であり、棒状粒子たるシリカナノ粒子構造部52が確認できた。また、図２４（ｂ）〜（ｆ）に示すように、各アルギ二ン濃度及びエタノール濃度の条件のときでも、棒状粒子たるシリカナノ粒子構造部52が確認できた。【００９９】
（９−３）アルコールの種類
次に、ステップＳＰ５６において添加するアルコールの種類を変更し、棒状シリカ粒子たるシリカナノ粒子構造部52が生成されるか確認した。上述した実施の形態においては、ステップＳＰ５６で添加されるアルコールとして、エタノールを用いたが、当該エタノールに替えて例えばメタノール、イソプロパノール、プロパノール、tert-ブタノールを添加した。そして、メタノール、イソプロパノール、プロパノール、tert-ブタノールについては、例えばそれぞれのアルコール濃度が９３％、７４．３％、６５％、６２．５％、５０％付近において棒状シリカ粒子たるシリカナノ粒子構造部52が生成されることを確認した。【０１００】
ここでtert-ブタノールを添加した場合の代表的な結果を図２５に示す。図２５では、アルギニン濃度を１５．０ｍMとし、各tert-ブタノールの濃度を変え、これにより生成された各生成物のＳＥＭ像を得、その構造を確認した。図２５からtert-ブタノールの濃度を４８％、４９％、５０．０％、５３．０％、としても、シリカナノ粒子が一次元で連結したシリカナノ粒子構造部が生成されていることが確認できた。tert-ブタノールの濃度を５６．０％、６９．５％とした場合には粒子は３次元凝集体を形成した。【０１０１】
なお、複数のシリカナノ粒子が一次元で連結しているシリカナノ粒子構造部を作製できれば、アルギニン濃度やエタノール濃度、ＴＥＯＳの添加量、アルコールの種類等についてこの他種々の条件に変更してもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【国際調査報告】
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