(57)【要約】  少なくとも一層の炭素繊維強化プラスチック層と、少なくとも一層のセルロースナノファイバー層とを備えており、少なくとも一層の炭素繊維強化プラスチック層の少なくとも片面に、少なくとも一層のセルロースナノファイバー層が隣接するように配置されており、前記炭素繊維強化プラスチック層は、炭素繊維強化プラスチックを含有しており、前記セルロースナノファイバー層は、セルロースナノファイバー及び高分子化合物を含有している、炭素繊維強化プラスチック強化材料は、軽量で衝撃強度に優れた炭素繊維強化プラスチック強化材料である。セルロースナノファイバー及び高分子化合物を含有している、他材強化材料は、他材（疎水性樹脂等）を強化するための材料である。
2019221155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一層の炭素繊維強化プラスチック層と、少なくとも一層のセルロースナノファイバー層とを備えており、
少なくとも一層の炭素繊維強化プラスチック層の少なくとも片面に、少なくとも一層のセルロースナノファイバー層が隣接するように配置されており、
前記炭素繊維強化プラスチック層は、炭素繊維強化プラスチックを含有しており、
前記セルロースナノファイバー層は、セルロースナノファイバー及び高分子化合物を含有している、炭素繊維強化プラスチック強化材料。
【請求項２】
前記炭素繊維強化プラスチックのマトリックスである熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１に記載の炭素繊維強化プラスチック強化材料。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバー層中の高分子化合物がエポキシ樹脂である、請求項１又は２に記載の炭素繊維強化プラスチック強化材料。
【請求項４】
二層の前記セルロースナノファイバー層の間に、少なくとも一層の炭素繊維強化プラスチック層が配置されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維強化プラスチック強化材料。
【請求項５】
前記炭素繊維強化プラスチック層と、前記セルロースナノファイバー層とが交互に配置されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維強化プラスチック強化材料。
【請求項６】
セルロースナノファイバー及び高分子化合物を含む、プラスチック強化材料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素繊維強化プラスチック強化材料の製造方法であって、
（１）高分子化合物が溶解又は分散している電着液、水系エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂塗料よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、セルロースナノファイバーとを接触させる工程、及び
（２）前記工程（１）で得られた分散液を用いて、炭素繊維強化プラスチック又はその前駆体上にセルロースナノファイバー層を形成し加熱硬化させる工程
を備える、製造方法。
【請求項８】
炭素繊維強化プラスチック又はその前駆体が、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を含有する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
炭素繊維強化プラスチック又はその前駆体が、炭素繊維強化プラスチック又は炭素繊維プリプレグである、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項６に記載のプラスチック強化材料の製造方法であって、
（１）高分子化合物が溶解又は分散している電着液、水系エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂塗料よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、セルロースナノファイバーとを接触させる工程
を備える、製造方法。
【請求項１１】
前記電着液中の高分子化合物がエポキシ樹脂である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化プラスチック強化材料及びプラスチック強化材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
スポーツ用品では、常に「より軽く強い素材」が求められているので、炭素繊維強化プラスチック（以下、「CFRP」と言うこともある）を使用した製品が多く製造されている。ソフトボールのバットやテニスのラケット等、耐衝撃性の高いCFRPのニーズは高く、潜在需要も大きいため、マトリックス樹脂の改質や強度に優れたフィラーの添加等の研究が盛んに行われている。【０００３】
しかしながら、CFRPは軽量且つ高強度を有するが、樹脂を母材とするため、樹脂の衝撃強度の低さのために、実用上、衝撃強度が欠点の一つであり、図１に示すように、表面の樹脂にクラックが入って破壊に至る。実際は、砂利等が衝突して表面にクラックが入ることが多い。このため、CFRPの欠点の一つは衝撃強度にある。そのため、高強度な母材樹脂が研究されているが、大幅な性能改善の報告例はない。【０００４】
ところで、セルロースナノファイバー（以下、「CNF」と言うこともある）は木材から製造でき、軽量でありながら強度に優れるため、CFRPの衝撃強度を向上させる方法として、マトリックス樹脂にCNFを混ぜることでCFRPの衝撃強度を高めることが検討されている。CNFは植物繊維由来であるバイオマス資源であるため、地球温暖化を引き起こす二酸化炭素を増やすことがなく、持続可能な循環型社会を実現することができる。しかしながら、CNFは分子鎖間に強固な水素結合を有しているため一般的な有機溶媒に溶解させることはできず親水性であるため、CFRPのマトリックス樹脂への分散が難しいことから、CNFを薬剤により疎水化処理（例えば、疎水基で化学修飾すること）を施すことが不可欠であり、疎水化処理を施すことなくCNFをCFRPのマトリックス樹脂へ分散させた例は存在しない。このような疎水化処理としては、CNFを薬剤と共に投入して加熱反応させる方法が挙げられるが、その際には、例えば、加熱温度は120℃、処理時間は1時間、処理用の薬剤には1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルトリメトキシシラン（FAS13）等が用いられている。このような疎水化処理が必要であるためにコスト高となり、CFRPへのCNFの複合化の実用化に妨げとなっているうえに、疎水化処理を施す方法によっても、CFRPの強度を高めるまでには至っていない。【０００５】
このように、CNFをスポーツ用品に応用することが長期間にわたり検討されてきたが、優れた結果は得られなかった。特に、CFRPへの応用については、CFRPのマトリックス樹脂にCNFを分散させることが非常に困難であり、CFRPの衝撃強度を改善する適切な方法は発見されていない。以上の課題は、CFRPへの応用に関するものであるが、CNFを他材に適用する場合も同様の課題を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、軽量で衝撃強度に優れた炭素繊維強化プラスチック強化材料を提供することを目的とする。また、本発明は、プラスチック（疎水性樹脂等）を強化するための材料を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を鑑み、鋭意検討した結果、炭素繊維強化プラスチックを含有する炭素繊維強化プラスチック層と、セルロースナノファイバー及び高分子化合物を含有するセルロースナノファイバー層とが隣接するように配置することで、疎水化処理を施すことなく、軽量で衝撃強度に優れた炭素繊維強化プラスチック強化材料が低コストに得られることを見出した。なお、CNFをCFRPのマトリックス樹脂に混ぜ込む手法は提案されているが、CNFをシートにしてCFRPの表面に積層する方法は検討すらされてこなかった。また、本発明者らは、セルロースナノファイバー及び高分子化合物を含有するセルロースナノファイバー層は、炭素繊維以外の材料に適用することによっても強度を向上させることができることも見いだした。本発明者らは、さらに研究を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成を包含する。
項１．少なくとも一層の炭素繊維強化プラスチック層と、少なくとも一層のセルロースナノファイバー層とを備えており、
少なくとも一層の炭素繊維強化プラスチック層の少なくとも片面に、少なくとも一層のセルロースナノファイバー層が隣接するように配置されており、
前記炭素繊維強化プラスチック層は、炭素繊維強化プラスチックを含有しており、
前記セルロースナノファイバー層は、セルロースナノファイバー及び高分子化合物を含有している、炭素繊維強化プラスチック強化材料。
項２．前記炭素繊維強化プラスチックのマトリックスである熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、項１に記載の炭素繊維強化プラスチック強化材料。
項３．前記セルロースナノファイバー層中の高分子化合物がエポキシ樹脂である、項１又は２に記載の炭素繊維強化プラスチック強化材料。
項４．二層の前記セルロースナノファイバー層の間に、少なくとも一層の炭素繊維強化プラスチック層が配置されている、項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維強化プラスチック強化材料。
項５．前記炭素繊維強化プラスチック層と、前記セルロースナノファイバー層とが交互に配置されている、項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維強化プラスチック強化材料。
項６．セルロースナノファイバー及び高分子化合物を含む、プラスチック強化材料。
項７．項１〜５のいずれか1項に記載の炭素繊維強化プラスチック強化材料の製造方法であって、
（１）高分子化合物が溶解又は分散している電着液、水系エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂塗料よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、セルロースナノファイバーとを接触させる工程、及び
（２）前記工程（１）で得られた分散液を用いて、炭素繊維強化プラスチック又はその前駆体上にセルロースナノファイバー層を形成し加熱硬化させる工程
を備える、製造方法。
項８．炭素繊維強化プラスチック又はその前駆体が、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を含有する、項７に記載の製造方法。
項９．炭素繊維強化プラスチック又はその前駆体が、炭素繊維強化プラスチック又は炭素繊維プリプレグである、項７又は８に記載の製造方法。
項１０．項６に記載のプラスチック強化材料の製造方法であって、
（１）高分子化合物が溶解又は分散している電着液、水系エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂塗料よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、セルロースナノファイバーとを接触させる工程
を備える、製造方法。
項１１．前記電着液中の高分子化合物がエポキシ樹脂である、項７〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、疎水化処理を施すことなく、軽量で衝撃強度に優れた炭素繊維強化プラスチック強化材料が低コストに得られる。また、本発明によれば、プラスチック（疎水性樹脂等）を強化するための材料を得ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】CFRPの表面の樹脂にクラックが入って破壊に至る工程（左図）と、CFRPとCNFとを複合化した場合の強化メカニズム（右図）を説明する概略断面図である。
【図２】実施例1でセルロースナノファイバー層（プラスチック強化材料）として得られたシートの外観写真を示す。
【図３】実施例1で炭素繊維プリプレグにセルロースナノファイバー層（プラスチック強化材料）を圧着した場合の衝撃強度の改善効果を示すグラフである。
【図４】実施例2でセルロースナノファイバー層（プラスチック強化材料）と炭素繊維強化プラスチックとを圧着した場合の衝撃強度の改善効果を示すグラフである。
【図５】実施例1で炭素繊維プリプレグにセルロースナノファイバー層（プラスチック強化材料）を圧着した場合の概略断面図と外観写真を示す。
【図６】実施例3〜6及び比較例1で得た炭素繊維強化プラスチック強化材料の層構成を示す。
【図７】実施例3〜6及び比較例1で得た炭素繊維強化プラスチック強化材料のCNF含有率と曲げ剛性との関係を示す。
【図８】実施例3〜6及び比較例1で得た炭素繊維強化プラスチック強化材料のCNF含有率と比曲げ剛性（＝曲げ剛性／試料密度）との関係を示す。
【図９】実施例3〜6及び比較例1で得た炭素繊維強化プラスチック強化材料のCNF含有率と曲げ強度との関係を示す。
【図１０】実施例3〜6及び比較例1で得た炭素繊維強化プラスチック強化材料のCNF含有率と比曲げ強度（＝曲げ強度／試料密度）との関係を示す。
【図１１】実施例5で得た炭素繊維強化プラスチック強化材料のデジタルマイクロスコープによるプリプレグとCNF及び電着液由来樹脂層の界面の写真を示す。
【図１２】硬化温度が150℃及び170℃である場合の炭素繊維強化プラスチック強化材料のCNF含有率と曲げ剛性及び比曲げ剛性（＝曲げ剛性／試料密度）との関係を示す。
【図１３】硬化温度が150℃及び170℃である場合の炭素繊維強化プラスチック強化材料のCNF含有率と曲げ強度及び比曲げ強度（＝曲げ強度／試料密度）との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「A〜B」で示す場合、A以上B以下を意味する。
【００１１】
本明細書において、「炭素繊維強化プラスチック強化材料」は、炭素繊維強化プラスチックを強化した複合材料を意味する。また、「プラスチック強化材料」は、プラスチックを強化した材料を意味する。
【００１２】
１．炭素繊維強化プラスチック強化材料及びプラスチック強化材料
本発明の炭素繊維強化プラスチック強化材料は、少なくとも一層の炭素繊維強化プラスチック層と、少なくとも一層のセルロースナノファイバー層とを備え、前記炭素繊維強化プラスチック層は、いずれも、炭素繊維強化プラスチックを含有しており、前記セルロースナノファイバー層は、いずれも、セルロースナノファイバー及び高分子化合物を含有しており、前記炭素繊維強化プラスチック層のうち少なくとも一層は、前記セルロースナノファイバー層のうち少なくとも一層と隣接するように配置されている。また、本発明のプラスチック強化材料は、セルロースナノファイバー及び高分子化合物を含有している。
【００１３】
このような構成によれば、炭素繊維強化プラスチックに適用した場合には、セルロースナノファイバーを使用することにより劇的に衝撃強度を向上させることが可能である。このことから、逆に、求められる衝撃強度に対して、従来必要であった炭素繊維強化プラスチックの量を削減することも可能であり、省資源化にもつながり得る。また、セルロースナノファイバーは炭素繊維強化プラスチックよりも軽量であるため、製品の軽量化、特に移動体（自動車、航空機等）の場合は燃費向上にもつながり得る。また、プラスチックに対しても、セルロースナノファイバーを使用することにより強度を向上させることが可能である。
【００１４】
（１−１）炭素繊維強化プラスチック層
本発明において、炭素繊維強化プラスチック層は、炭素繊維強化プラスチックを含有する。
【００１５】
この炭素繊維強化プラスチックは、通常、炭素繊維に熱硬化性樹脂を含浸させて半乾燥させたプリプレグを複数枚重ねて圧縮加熱することで熱硬化性樹脂を硬化させて成形するオートクレーブ法が採用されている。つまり、炭素繊維がマトリックスである熱硬化性樹脂中に分散した構成を有する。
【００１６】
この場合の炭素繊維材料としては、炭素繊維からなる構造体（特に導電性炭素繊維からなる構造体）であれば特に制限されない。例えば、平面状炭素繊維シート、パイプ状炭素繊維シート、翼形状炭素繊維シート、L字型炭素繊維シート、H型炭素繊維シート等が挙げられる。特に、炭素繊維を直線状に配置した炭素繊維材料のみならず、複雑な立体形状の炭素繊維材料も使用することができる。このような炭素繊維材料を構成する炭素繊維1本の繊維径は、より十分に高分子化合物を析出させて炭素繊維プリプレグを得やすい観点から、平均で0.001〜50μmが好ましい。このような炭素繊維材料としては、公知又は市販品を使用することができる。
【００１７】
また、熱硬化性樹脂としては、特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂（ノボラック樹脂等）、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。これら熱硬化性樹脂としては、後述するセルロースナノファイバー層との親和性を考慮して、セルロースナノファイバー層中の高分子化合物と同じ官能基を有するものが好ましく、なかでもエポキシ樹脂がより好ましい。
【００１８】
このような炭素繊維強化プラスチックにおいては、強度をより向上させるとともにセルロースナノファイバー層との親和性の観点から各々の炭素繊維を被覆する高分子化合物の厚みは20〜200μmが好ましく、50〜100μmがより好ましい。
【００１９】
また、炭素繊維強化プラスチック層は、強度をより向上させるとともにセルロースナノファイバー層との親和性の観点から炭素繊維と熱硬化性樹脂の合計量を100質量%として、炭素繊維の含有率は20〜70体積%が好ましく、25〜60体積%がより好ましい。
【００２０】
このような炭素繊維強化プラスチックとしては、特に制限はなく、公知又は市販品を用いることができる。
【００２１】
（１−２）セルロースナノファイバー層
本発明において、セルロースナノファイバー層は、セルロースナノファイバー及び高分子化合物を含有する。
【００２２】
セルロースナノファイバーは、公知のものを広く採用することが可能であり、特に限定はない。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロースとしては、植物由来のセルロース、動物由来のセルロース、及びバクテリア由来のセルロースの何れでも、好適に使用することができる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併せて使用してもよい。
【００２３】
植物由来セルロースとしては、例えば、広葉樹由来セルロース（ユーカリ、ポプラ等）、針葉樹由来セルロース（マツ、モミ、スギ、ヒノキ等）、草本類由来セルロース（ワラ、バガス、ヨシ、ケナフ、アバカ、サイザル等）、及び種子毛繊維（コットン等）の中から選択できる。原料となるパルプは、木材チップを機械的に処理した機械パルプであってもよく、木材チップから非セルロース成分を化学的に除去した化学パルプでもよく、さらに非セルロース成分を除去して精製した溶解パルプでもよい。
【００２４】
その他、ホヤなど動物由来のセルロース、ナタデココ等バクテリア由来のセルロース等を使用することもできる。また、このようなセルロースは、必ずしも純粋なセルロース成分のみから構成される必要はなく、主成分であるセルロースに、非セルロース成分が付随していてもよい。もちろん、純粋なセルロース成分のみにより構成されていてもよい。
【００２５】
セルロースナノファイバーに付随する主な非セルロース成分については、特に限定はなく、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、ヘミセルロース及びリグニンを挙げることができる。
【００２６】
また、セルロースナノファイバー中の純粋なセルロース成分比率に関しても、用途に応じて適宜設定すればよい。例えば、純粋なセルロース成分比率は、セルロースナノファイバー100質量%中に、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。純粋なセルロース成分比率の上限としては、100質量%とすることができる。なお、本明細書においてセルロース比率とは、セルロースナノファイバー全体の質量100質量%に対して、βグルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した純粋なセルロース成分の比率である。
【００２７】
セルロースナノファイバーに含まれる純粋なセルロース成分の重合度に関しても、用途に応じ、適宜設定すればよい。例えば、重合度500以上、特に600以上のセルロース成分を使用することができる。セルロース成分の重合度の上限値としては特に限定はないが、例えば、10万とすることができる。
【００２８】
セルロースナノファイバーに含まれる純粋なセルロース成分の結晶化度に関しても、特に制限はなく、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。セルロースの結晶化度の上限としては、特に限定はないが、例えば、99%とすることができる。セルロース成分の結晶構造は、I型、II型、III型、及びIV型を挙げることができる。
【００２９】
セルロースナノファイバーのサイズは特に制限はなく、後述の本発明の製造方法を採用する場合は電着液中に分散させる観点から、直径は4〜100nmが好ましく、長さは500nm以上が好ましい。なお、本明細書において、セルロースナノファイバーの直径は、ランダムに抽出した50本以上のセルロースナノファイバーをSEM観察して得られるメジアン径である。
【００３０】
本発明においては、上記したセルロースナノファイバーは、疎水化処理を施さずともセルロースナノファイバー層を形成することができる。このため、本発明の炭素繊維強化プラスチック強化材料中に含まれるセルロースナノファイバーは、疎水化処理が施されていないものも包含することができる。
【００３１】
また、高分子化合物としては、特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂（ノボラック樹脂等）、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。これらの高分子化合物は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。これら高分子化合物としては、炭素繊維強化プラスチック層との親和性を考慮して、炭素繊維強化プラスチック層中の熱硬化性樹脂と同じ官能基を有するものが好ましく、なかでもエポキシ樹脂がより好ましい。
【００３２】
また、セルロースナノファイバー層は、強度をより向上させるとともに炭素繊維強化プラスチック層との親和性の観点からセルロースナノファイバーと炭素繊維強化プラスチックの総量を100質量%として、セルロースナノファイバーの含有率は1〜20質量%が好ましく、2〜15質量%がより好ましい。
【００３３】
このようなセルロースナノファイバー層の厚みは、より強度を向上させるとともに炭素繊維強化プラスチック層との親和性の観点から、例えば、0.001〜500μmが好ましく、0.001〜100μmがより好ましい。
【００３４】
（１−３）炭素繊維強化プラスチック強化材料
本発明の炭素繊維強化プラスチック強化材料は、少なくとも一層の炭素繊維強化プラスチック層と、少なくとも一層のセルロースナノファイバー層とを備えており、少なくとも一層の炭素繊維強化プラスチック層の少なくとも片面に、少なくとも一層のセルロースナノファイバー層が隣接するように配置されている。これにより、セルロースナノファイバーが親水性であるにも関わらず、熱硬化性樹脂をマトリックスとする炭素繊維強化プラスチック層とセルロースナノファイバー層とを強固に接合させることができ、図１右図に示されるように、炭素繊維強化プラスチック層がセルロースナノファイバー層により強化され、衝撃強度を特に向上させることが可能である。
【００３５】
このような本発明の炭素繊維強化プラスチック強化材料の構成は、少なくとも一層の炭素繊維強化プラスチック層の少なくとも片面に、少なくとも一層のセルロースナノファイバー層が隣接するように配置されていれば特に制限はなく、二層のセルロースナノファイバー層の間に、少なくとも一層の炭素繊維強化プラスチック層が配置されている構成や、炭素繊維強化プラスチック層と、セルロースナノファイバー層とが交互に配置されている構成（例えば、炭素繊維強化プラスチック層、セルロースナノファイバー層、炭素繊維強化プラスチック層、セルロースナノファイバー層、炭素繊維強化プラスチック層がこの順に形成された構成等）等を採用することが可能である。
【００３６】
このように、本発明によれば、衝撃強度に優れた炭素繊維強化プラスチック強化材料が得られるため、従来の技術では達成できなかった軽量化したスポーツ用品を製造することが可能になる。具体的には、ゴルフクラブ（全体）、テニスラケット（フレーム、シャフト等）、野球・ソフトボールバット（全体）、バドミントンラケット（フレーム、シャフト等）等での実用化が期待できる。
【００３７】
例えば、野球・ソフトボールバットは、繰返しボールを打撃していると表面及び炭素繊維の層で破断が起こることから、耐久性を高めるために炭素繊維の層を厚くしている。本発明によれば、衝撃強度に優れた炭素繊維強化プラスチック強化材料が得られるため、炭素繊維の層（本発明における炭素繊維強化プラスチック層）を少なくし軽量化することが可能である。
【００３８】
また、バドミントンラケット等は、シャトルを打撃しているだけではフレーム及びシャフトにおける破断は発生しないものの、誤ってシャトル以外を打撃することも多く、製品としては衝撃強度を確保することが必要となる。また、シャフトを軽量化するために高弾性の炭素繊維を使用することもあるが、その場合は衝撃強度が低くなる傾向にあり耐久性を高めるために炭素繊維の層を厚くしている。本発明によれば、衝撃強度に優れた炭素繊維強化プラスチック強化材料が得られるため、炭素繊維の層（本発明における炭素繊維強化プラスチック層）を少なくし軽量化することが可能である。
【００３９】
炭素繊維強化プラスチック材料は、これまでスポーツ市場で普及した素材が航空宇宙用途及び産業用途に波及するケースが非常に多い。このため、上記のようなスポーツ用品への用途展開の他、さらなる軽量化を進めている自動車の本体及び部品、航空機の本体及び部品、高速道路ETCのゲートバー等への応用も可能である。
【００４０】
また、高齢化社会が益々加速されていく日本国内において、高齢者の健康を持続させることが大きな課題となっている。高齢者は徐々に体力及び筋力低下を起こし、益々移動自体が困難になる状況を招く。高齢者の歩行をサポートするウエア、シューズ、装具等には、本発明の炭素繊維強化プラスチック強化材料を用いれば軽量で耐久性が高い商品を開発することが可能となり、高齢者向け商品にも有用である。
【００４１】
また、本発明のプラスチック強化材料は、セルロースナノファイバー及び高分子化合物を含有している。セルロースナノファイバー及び高分子化合物については上記したものを採用できる。
【００４２】
本発明のプラスチック強化材料によれば、対象となる高分子化合物（特にプラスチック）の強度を向上させることができるため、従来の技術では達成できなかった軽量化したスポーツ用品を製造することが可能になる。具体的には、例えば、野球用ヘルメット、キャッチャー防具、シューズのソール、木製バットの表面強化塗料、高齢者用の杖等での実用化が期待できる。特に、コンデンサーの絶縁や薄膜回路基板等のように、プラスチックのみではすぐに壊れてしまうような薄いプラスチック膜を強化するためにセルロースナノファイバーを含ませることができる。
【００４３】
２．炭素繊維強化プラスチック強化材料及びプラスチック強化材料の製造方法
本発明の炭素繊維強化プラスチック強化材料の製造方法は、
（１）高分子化合物が溶解又は分散している電着液、水系エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂塗料よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、セルロースナノファイバーとを接触させる工程、及び
（２）前記工程（１）で得られた分散液を用いて、炭素繊維強化プラスチック又はその前駆体上にセルロースナノファイバー層を形成し加熱硬化させる工程
を備える。
【００４４】
また、本発明のプラスチック強化材料の製造方法は、
（１）高分子化合物が溶解又は分散している電着液、水系エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂塗料よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、セルロースナノファイバーとを接触させる工程
を備える。
【００４５】
これまで、本発明者らは、CFRPの製造にかかるエネルギ消費の低減や炭素繊維の曲線配置の容易化等に向けて、炭素繊維と樹脂とが強固に結合する活性型の電着技術を用いた樹脂含浸法の開発を進めてきた。電着技術は自動車塗装に用いられてきた技術であり、電着液にはエポキシ基を有する高分子化合物が分散されていることが多く、電気泳動によって高分子化合物を被塗装物の表面に析出させることができる。環境保護の観点から、水を溶媒とする電着液が開発されており、上記した方法を採用すれば、工程（１）においてセルロースナノファイバーを疎水化処理せずとも、電着液中に均一に分散させることが可能であり、低コストで本発明の炭素繊維強化プラスチック強化材料及びプラスチック強化材料を製造することができる。
【００４６】
また、このような方法を採用すれば、少量のセルロースナノファイバーを使用することにより劇的に衝撃強度を向上させた炭素繊維強化プラスチック強化材料を得ることが可能である。また、このような方法を採用すれば、少量のセルロースナノファイバーを使用することにより、プラスチックの強度を向上させることができるプラスチック強化材料を得ることもできる。このことから、逆に、求められる衝撃強度に対して、従来必要であった炭素繊維強化プラスチックの量を削減することも可能であるし、省資源化にもつながり得る。また、炭素繊維強化プラスチック強化材料については、セルロースナノファイバーは炭素繊維強化プラスチックよりも軽量であるため、製品の軽量化、特に移動体（自動車、航空機等）の場合は燃費向上にもつながり得る。
【００４７】
（２−１）工程（１）
高分子化合物及びセルロースナノファイバーとしては、上記セルロースナノファイバー層において説明した高分子化合物を使用することができる。好ましい態様等も同様である。なお、高分子化合物については、マイクロジェルを採用することもできる。
【００４８】
本発明において使用する電着液には、上記高分子化合物及び溶媒（セロソルブ系溶媒、アルコール系溶媒等）の他、顔料（カーボン、酸化チタン、ケイ酸鉛、リン酸アルミニウム、水酸化ビスマス、水酸化イットリウム、ケイ酸アルミニウム、タルク等）、機能剤（マイクロゲル等）、酸（酢酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、スルファミン酸）等を含むこともできる。
【００４９】
本発明において使用する電着液は、上記した高分子化合物が溶解又は分散しており、セルロースナノファイバーを分散させることができれば特に制限はないが、セルロースナノファイバーの分散性を考慮して水系の電着液が好ましい。例えば、プラス（＋）に帯電する高分子化合物を電着させようとする場合はカチオン型電着液を使用することができ、マイナス（−）に帯電する高分子化合物を電着させようとする場合はアニオン型電着液を使用することができる。
【００５０】
このような電着液としては、例えば、日本ペイント（株）製のインシュリード1000、インシュリード3000、インシュリード4000、関西ペイント（株）製のエレクロンKG400、エレクロンKG550等が挙げられる。なお、インシュリード1000及びインシュリード3000は、高分子化合物としてフェノール樹脂（ノボラック樹脂）を含んでおり、エポキシ樹脂を析出させることによって絶縁性及び耐熱性を付与することができ、インシュリード4000はポリアミドイミド樹脂を含んでおり、ポリアミドイミド樹脂を析出させることにより絶縁性、耐熱性、折り曲げ加工性を付与することができる。なお、これらの電着液のうち、インシュリード1000及びインシュリード3000は、上記の通りエポキシ樹脂を析出させることができ、通常マトリックス樹脂がエポキシ樹脂である工程（２）で使用されるシート状炭素繊維強化プラスチック前駆体との親和性の観点で好ましい。
【００５１】
また、上記した電着液のみに限定されず、水系エポキシ樹脂や、エポキシ樹脂塗料も同様に使用することもできる。
【００５２】
本発明において使用するエポキシ樹脂塗料は、エポキシ樹脂が溶解又は分散しており、セルロースナノファイバーを分散させることができれば特に制限はないが、セルロースナノファイバーの分散性を考慮して水系のエポキシ樹脂塗料が好ましい。
【００５３】
上記した水系エポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル（株）製の水系エポキシ樹脂W2801、水系エポキシ樹脂W2821 R70、水系エポキシ樹脂W3435 R67、水系エポキシ樹脂W8735 R70、水系エポキシ樹脂W1155 R55等が挙げられ、水系エポキシ樹脂硬化剤として、三菱ケミカル（株）製のWD11 M60等と組合せて使用することができる。また、エポキシ樹脂塗料としては、例えば、大日本塗料（株）製のエポオールシリーズ、エポニックスシリーズ、ブラスノン#21、DNTユニバーサルプライマー、エコクールスマイルHB、水性床コートプライマー、エポティ、ケルビンα2.5、HERCON CR-3A等が挙げられる。
【００５４】
上記した電着液、水系エポキシ樹脂、エポキシ樹脂塗料等とセルロースナノファイバーとの接触方法は特に制限されない。例えば、上記した電着液、水系エポキシ樹脂、エポキシ樹脂塗料等にセルロースナノファイバーを浸漬させる方法（特に、上記した電着液、水系エポキシ樹脂、エポキシ樹脂塗料等にセルロースナノファーバーを浸漬させて混合する方法）を採用することもできるが、後述の工程（２）において炭素繊維強化プラスチック又はその前駆体上にセルロースナノファイバー層を一様に形成することを考慮すれば、上記した電着液、水系エポキシ樹脂、エポキシ樹脂塗料等とセルロースナノファイバーの分散液とを混合することが好ましい。この際の各成分の使用量は特に制限されないが、セルロースナノファイバー及び高分子化合物の比率が上記した範囲となるように調整することができる。セルロースナノファイバーのネットワーク構造（＝網目状）に、高分子化合物（特に高分子化合物のマイクロジェル）が入り込み、高分子官能基の作用と相俟って、均一分散されるものと考えられる。つまり、本発明では、電着液、水系エポキシ樹脂、エポキシ樹脂塗料等を、本来期待されるところの電着による金属等の表面へのコーティングという作用ではなく、セルロースナノファイバーと高分子化合物の分散液として用いている。
【００５５】
（２−２）工程（２）
このように、電着液、水系エポキシ樹脂、エポキシ樹脂塗料等とセルロースナノファイバーとを接触させて、電着液、水系エポキシ樹脂、エポキシ樹脂塗料等中にセルロースナノファイバーを分散させた後に、炭素繊維強化プラスチック又はその前駆体上にセルロースナノファイバー層を形成する。この際、炭素繊維強化プラスチック又はその前駆体上に塗布及び乾燥してもよいし、セルロースナノファイバー層をシート状に成形した後に炭素繊維強化プラスチック又はその前駆体と圧着してもよい。この際の成形方法は常法により行うことができる。
【００５６】
塗布した状態又はシート状に成形した状態では、電着液とセルロースナノファイバーとの接触物（特に混合物）は水分を含んでいるため、加熱硬化させる前に、乾燥させて水分を蒸発させることが好ましい。これにより、厚さが均一で強固なセルロースナノファイバーと高分子化合物とを含有するセルロースナノファイバー層を、ハンドリングの容易なセルロースナノファイバー層とすることができる。或いは、得られたシート状物を炭素繊維強化プラスチック又はその前駆体からなるシートの上に積層した後に乾燥させて水分を蒸発させてもよい。
【００５７】
なお、シート状に成形した後に乾燥させる前であれば、電着液、水系エポキシ樹脂、エポキシ樹脂塗料等として存在しているために通電することが可能である。このため、得られたシート状物を炭素繊維強化プラスチック又はその前駆体からなるシートの上に積層した後に通電し、その後乾燥させて水分を蒸発させた場合には、得られる本発明の炭素繊維強化プラスチック強化材料を強化した材料において、セルロースナノファイバー層と炭素繊維強化プラスチック層との界面強度をさらに向上させることができる。
【００５８】
次いで、セルロースナノファイバー層を形成した炭素繊維強化プラスチック又はその前駆体を加熱硬化させる。工程（１）において塗布及び乾燥した場合は、そのまま加熱硬化させることができる。また、工程（１）の後、得られたシート状物を炭素繊維強化プラスチック又はその前駆体からなるシートの上に積層した後に、必要に応じて通電し、その後乾燥させた場合は、そのまま圧着し、次いで、炭素繊維強化プラスチック又はその前駆体を加熱硬化させることができる。圧着及び加熱硬化させる際に、セルロースナノファイバー層中の高分子化合物と、炭素繊維強化プラスチック又はその前駆体からなるシート中の熱硬化性樹脂が強固に接合され得る。
【００５９】
圧着の際の条件は特に制限はなく、例えば、0.01〜30MPa、好ましくは0.1〜5MPaの圧力を印加することができる。また、加熱硬化の際の条件も特に制限はなく、例えば、加熱温度を120〜250℃（特に140〜200℃）とし、加熱時間を0.1〜3時間（特に1〜1.5時間）とすることができる。
【００６０】
これにより、セルロースナノファイバー層と炭素繊維強化プラスチック層とを強固に接合させることができる。セルロースナノファイバー層及び炭素繊維強化プラスチック層が複数層ある場合は、必要回数だけ、上記の工程を繰り返すことができる。
【実施例】
【００６１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。【００６２】
［衝撃強度］
JIS K 7077に基づいたシャルピー衝撃値を性能指標とし、セルロースナノファイバーを複合化しない炭素繊維強化プラスチックの衝撃強度を既存技術として100%とし、セルロースナノファイバーを複合化した場合の優位性を定量的に評価した。具体的には、試験機としては（株）上島製作所製U-F式衝撃試験機（衝撃速度3.45m/s、10J）を用い、試料は80X10X1tとした。【００６３】
［曲げ強度］
曲げ試験片は、ロータリーカッターで40×10mmに切断し、それぞれのCNF含有量につき、5枚を製作した。3点曲げ試験は卓上引張圧縮試験機（MCT-2150、株式会社A&D製）を用いて行い、スパンは30mm、負荷速度は10mm/minの一定とした。荷重−たわみ関係のデータを取得し、線形部分の傾きから剛性及び比剛性（＝剛性／密度）を、破断荷重から強度と比強度（＝強度／密度）を求めた。【００６４】
以下の実施例では、電着液は、日本ペイント株式会社製の電解活性型電着液（Insuleed 3030、エポキシ樹脂含有量20質量%）を用いた。この電着液は、エポキシ基を有する高分子化合物（エポキシ樹脂）が分散され、通電によって不可逆的な不導体化反応が起こり、エポキシ樹脂が被処理材の表面に析出する。なお、イソシアナート硬化剤、ブロック剤、有害重金属触媒等、生理活性の強い物質や地球環境に害を及ぼすと考えられる物質は全く含まれていない。【００６５】
また、セルロースナノファイバー（CNF）は、中越パルプ工業株式会社が製造した竹から生成したセルロースナノファイバーの分散液（セルロース含有量2.5質量%、平均繊維径50nm、平均繊維長100μm）、又は大王製紙株式会社が製造した広葉樹より生成したセルロースナノファイバーの分散液（セルロース含有量2質量%、平均繊維径50nm、平均繊維長10μm）を用い、プリプレグは東邦テナックス製のQ-111 H1280（樹脂含有量25質量%）を用いた。【００６６】
［実施例1］
電着液（日本ペイント株式会社製のInsuleed3030）にセルロースナノファイバー分散液（Chuetsu-CNF又はDaio-CNF；平均繊維径50nm、平均繊維長10μm）を所定量混合し、攪拌すると、適度な粘度が出て、一様に分散した。このため、セルロースナノファイバーに疎水化処理を施さなくとも、十分に分散することが理解できた。次に、得られた電着液をテフロン（登録商標）シートの上に流しこむと、広がって厚さが一定となり、乾燥後、厚さが均一で、セルロースナノファーバーと電着液中のエポキシ樹脂とからなる、半透明で均質なシートとなった。このことから、得られたシートは、セルロースナノファイバーが一様に分散していると考えられ、シートの厚さ0.3mmでも、強度が十分で、ハンドリングが容易であった。得られたシートの外観写真を図２に示す。【００６７】
得られたシート（セルロースナノファイバー層）をセルロースナノファイバー層として、炭素繊維強化プラスチックの前駆体であるプリプレグ（東邦テナックス製のQ-111 H1280）9層の表裏両面に、圧力1MPaで圧着し、150℃で1時間、加熱硬化させた。これにより、シャルピー衝撃試験を行ったところ、セルロースナノファイバーを添加しない場合に比べて、20〜30%の衝撃強度の向上が見られた。結果を図３に示す。なお、図３において、CNF weight fractionは、CFRPとセルロースナノファイバーの合計量を100質量%としてセルロースナノファイバーの含有量（質量%）を意味する。【００６８】
［実施例2］
実施例1と同様に、シート状のセルロースナノファイバー層を作製した。【００６９】
電着液に炭素繊維を浸し、通電して樹脂含浸したものの表面に、得られたシート状のセルロースナノファイバー層を、圧力1MPaで圧着し、230℃で1時間、加熱硬化させた。この際、二層のセルロースナノファイバー層の間に、三層の炭素繊維強化プラスチックを挟んだ場合（Surface；CNF5質量%又は13質量%）、炭素繊維強化プラスチック層、セルロースナノファイバー層、炭素繊維強化プラスチック層、セルロースナノファイバー層、炭素繊維強化プラスチック層をこの順に積層した場合（Laminate；CNF5質量%）のいずれも、衝撃強度の改善効果が見られた。結果を図４に示す。なお、図４において、CNF weight fractionは、CFRPとセルロースナノファイバーの合計量を100質量%としてセルロースイナノファイバーの含有量（質量%）を意味する。【００７０】
［実施例3〜6及び比較例1〜2］
電着液（日本ペイント株式会社製のInsuleed3030）にセルロースナノファイバー分散液（Chuetsu-CNF又はDaio-CNF；平均繊維径50nm、平均繊維長10μm）を所定量混合し、攪拌すると、適度な粘度が出て、一様に分散した。このため、セルロースナノファイバーに疎水化処理を施さなくとも、十分に分散することが理解できた。次に、得られた電着液を、炭素繊維強化プラスチックの前駆体であるプリプレグ（ミズノ製）5層にブレードで塗布し、乾燥させた。なお、熱硬化条件は、150℃、1時間、大気圧雰囲気とした。セルロースナノファイバー層の外観は、図５に示すように、乾燥させると透明となった。また、図６に示すように、プリプレグは合計5層を積層し、Surface型（最表面及び最裏面にセルロースナノファイバー層を形成したもの）と、Lamination型（最表面及び最裏面はプリプレグであり、それらのすぐ内側にセルロースナノファイバー層を形成し、中心部は3層のプリプレグを形成したもの）とを製造した。【００７１】
なお、実施例3〜6及び比較例1〜3のそれぞれの試料作製条件は、プリプレグの質量は5層で一定、つまり、製造後の試料におけるCFRPの質量は一定とした。また、CNF量と電着液由来の樹脂量をそれぞれ3段階の調整して試料を作製した。具体的には、試料作製条件は、表１に示すとおりとした。なお、電着液中の樹脂は疎水性であるためCNFを弾くうえに、表１に示す電着液由来の樹脂量2〜4gは、プリプレグの面積に対して少なすく広がりにくいため、CNF分散液と電着液とを混合・分散し，高粘性液体とした。特に，薄く延ばしてシート化することにより、CNFがプリプレグ表面で弾かれることなく，一様分布させることが可能であった。【００７２】
【表１】
2019221155.tif 000003
【００７３】
得られた試料について曲げ試験を行った。図７にCNF含有率と曲げ剛性、図８にCNF含有率と比曲げ剛性（＝曲げ剛性／試料密度）の関係をそれぞれ示す。CNF含有量の増加に伴い、曲げ剛性及び比曲げ剛性は増加傾向を示した。また、積層構成に関しては、Surface型と比較して、Lamination型の方が増加傾向は顕著であった。一方、図９にCNF含有率と曲げ強度、図１０にCNF含有率と比曲げ強度（＝曲げ強度／試料密度）の関係をそれぞれ示す。CNF含有量の増加に伴い、曲げ強度及び比曲げ強度は増加した。積層構成に関しては、Lamination型の方が増加傾向は顕著であり、回帰係数 (R2値) から分かるように強い線形性を示した。特に、比強度はR2＝0.98となった。なお、図７〜１０において、各プロットはCNF含有量、樹脂量等の条件を適宜変更して作製した試料を測定したものである。【００７４】
次に、プリプレグの表面樹脂層へのCNF及び電着液由来樹脂層の浸潤を確認するため、実施例5の試料について、デジタルマイクロスコープ（VHX-1000、株式会社キーエンス製）を用いて、プリプレグとCNF及び電着液由来樹脂層の界面の観察を行った。【００７５】
図１１にプリプレグとCNF及び電着液由来樹脂層の界面の写真を示す。プリプレグの表面樹脂層へのCNF及び電着液由来樹脂層の浸潤を確認することができた（図１１に示したBaffer Layer）。【００７６】
次いで、硬化温度を150℃ではなく170℃としたこと以外は上記と同様にSurface型の試料（Surface2）を作製し、曲げ試験を同様に行った。図１２にCNF含有率と曲げ剛性、CNF含有率と比曲げ剛性（＝曲げ剛性／試料密度）の関係をそれぞれ示す。170℃の試料においても、CNF含有量の増加に伴い、曲げ剛性及び比曲げ剛性は増加傾向を示した。また、170℃で硬化させたほうが150℃の試料と比較すると増加傾向は顕著であった。一方、図１３にCNF含有率と曲げ強度、CNF含有率と比曲げ強度（＝曲げ強度／試料密度）の関係をそれぞれ示す。170℃の試料においても、CNF含有量の増加に伴い、曲げ強度及び比曲げ強度は増加した。また、170℃で硬化させたほうが150℃の試料と比較すると増加傾向は顕著であった。
【図１】
2019221155.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019221155.tif 000010
【図８】
2019221155.tif 000011
【図９】
2019221155.tif 000012
【図１０】
2019221155.tif 000013
【図１１】
2019221155.tif 000014
【図１２】
2019221155.tif 000015
【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年11月8日(2019.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一層の炭素繊維強化プラスチック層と、少なくとも二層のセルロースナノファイバー層とを備えており、
少なくとも一層の炭素繊維強化プラスチック層の少なくとも片面に、少なくとも一層のセルロースナノファイバー層が隣接するように配置されており、
二層の前記セルロースナノファイバー層の間に、少なくとも一層の前記炭素繊維強化プラスチック層が配置されており、
前記炭素繊維強化プラスチック層は、炭素繊維強化プラスチックを含有しており、
前記セルロースナノファイバー層は、セルロースナノファイバー及び高分子化合物を含有している、炭素繊維強化プラスチック強化材料。
【請求項２】
少なくとも一層の炭素繊維強化プラスチック層と、少なくとも一層のセルロースナノファイバー層とを備えており、
少なくとも一層の炭素繊維強化プラスチック層の少なくとも片面に、少なくとも一層のセルロースナノファイバー層が隣接するように配置されており、
前記炭素繊維強化プラスチック層と、前記セルロースナノファイバー層とが交互に配置されており、且つ、
前記炭素繊維強化プラスチック層は、炭素繊維強化プラスチックを含有しており、
前記セルロースナノファイバー層は、セルロースナノファイバー及び高分子化合物を含有している、炭素繊維強化プラスチック強化材料。
【請求項３】
前記炭素繊維強化プラスチックのマトリックスである熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１又は２に記載の炭素繊維強化プラスチック強化材料。
【請求項４】
前記セルロースナノファイバー層中の高分子化合物がエポキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維強化プラスチック強化材料。
【請求項５】
少なくとも一層の炭素繊維強化プラスチック層と、少なくとも一層のセルロースナノファイバー層とを備えており、少なくとも一層の炭素繊維強化プラスチック層の少なくとも片面に、少なくとも一層のセルロースナノファイバー層が隣接するように配置されており、前記炭素繊維強化プラスチック層は、炭素繊維強化プラスチックを含有しており、前記セルロースナノファイバー層は、セルロースナノファイバー及び高分子化合物を含有している、炭素繊維強化プラスチック強化材料の製造方法であって、
（１）高分子化合物が溶解又は分散している電着液、水系エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂塗料よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、セルロースナノファイバーとを接触させる工程、及び
（２）前記工程（１）で得られた分散液を用いて、炭素繊維強化プラスチック又はその前駆体上にセルロースナノファイバー層を形成し加熱硬化させる工程
を備える、製造方法。
【請求項６】
炭素繊維強化プラスチック又はその前駆体が、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を含有する、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
炭素繊維強化プラスチック又はその前駆体が、炭素繊維強化プラスチック又は炭素繊維プリプレグである、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記電着液中の高分子化合物がエポキシ樹脂である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【国際調査報告】
2019221155.tif 000017
2019221155.tif 000018
2019221155.tif 000019
2019221155.tif 000020