(57)【要約】  発光特性および長期信頼性に優れた有機光電子素子を提供する。  基板と、基板に設けられた陽極と、陽極に対向する陰極と、陽極および陰極の間に配置された発光層と、発光層と陽極との間に配置された正孔輸送層と、発光層と正孔輸送層との間において発光層および正孔輸送層に接して設けられた電子ブロック層と、を備え、正孔輸送層は、含フッ素重合体および有機半導体材料を含み、波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける屈折率が１．６０以下であり、正孔輸送層と電子ブロック層とは異なる材料を形成材料とし、電子ブロック層のＬＵＭＯは、発光層のＬＵＭＯおよび正孔輸送層のＬＵＭＯよりも大きい有機光電子素子。
2019039562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板に設けられた陽極と、
前記陽極に対向する陰極と、
前記陽極および前記陰極の間に配置された発光層と、
前記発光層と前記陽極との間に配置された正孔輸送層と、
前記発光層と前記正孔輸送層との間において前記発光層および前記正孔輸送層に接して設けられた電子ブロック層と、を備え、
前記正孔輸送層は、含フッ素重合体および有機半導体材料を含み、波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける屈折率が１．６０以下であり、
前記正孔輸送層と前記電子ブロック層とは異なる材料を形成材料とし、
前記電子ブロック層のＬＵＭＯエネルギー準位は、前記発光層のＬＵＭＯエネルギー準位および前記正孔輸送層のＬＵＭＯエネルギー準位よりも高い有機光電子素子。
【請求項２】
前記電子ブロック層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記発光層のＬＵＭＯエネルギー準位とのエネルギー差は、前記正孔輸送層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記電子ブロック層のＬＵＭＯエネルギー準位とのエネルギー差よりも大きい請求項１に記載の有機光電子素子。
【請求項３】
前記電子ブロック層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記発光層のＬＵＭＯエネルギー準位とのエネルギー差は、０．５ｅＶよりも大きい請求項１または２に記載の有機光電子素子。
【請求項４】
前記電子ブロック層の膜厚が５ｎｍ〜３０ｎｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機光電子素子。
【請求項５】
前記正孔輸送層における前記含フッ素重合体の含有量（Ａ）と前記有機半導体材料の含有量（Ｂ）との体積比が、（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜５：９５である請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電子素子。
【請求項６】
前記含フッ素重合体の波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける屈折率が１．５０以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機光電子素子。
【請求項７】
前記含フッ素重合体の１×１０−３Ｐａの真空度において３００℃における蒸発速度が０．０１ｇ／ｍ２ｓｅｃ以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機光電子素子。
【請求項８】
前記含フッ素重合体の重量平均分子量が１，５００〜５０，０００である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機光電子素子。
【請求項９】
前記含フッ素重合体が、主鎖に脂肪族環を有さず、フルオロオレフィンに由来する単位を有する重合体または主鎖に脂肪族環構造を有する重合体である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機光電子素子。
【請求項１０】
前記含フッ素重合体が、主鎖に脂肪族環構造を有するペルフルオロ重合体である請求項９に記載の有機光電子素子。
【請求項１１】
前記ペルフルオロ重合体が、ポリペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）である、請求項１０に記載の有機光電子素子。
【請求項１２】
前記ポリペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）の固有粘度が、０．０１〜０．１４ｄｌ／ｇである、請求項１１に記載の有機光電子素子。
【請求項１３】
前記正孔輸送層は、物理蒸着層である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電子素子。
【請求項１４】
前記正孔輸送層と前記陽極との間に配置され、半導体材料と含フッ素重合体とを含む正孔注入層を更に有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機光電子素子。
【請求項１５】
前記有機光電子素子が有機ＥＬ素子である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の有機光電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自発光型の素子として、有機光電子素子（有機エレクトロルミネッセンス素子。以下、有機ＥＬ素子。）が知られている。有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、発光層、電子輸送層、正孔輸送層等の複数種の層が積層された構成を基本構造としている。【０００３】
有機ＥＬ素子は、電源から供給された電子と正孔とが内部の発光層で再結合することにより光子を生じ発光する。有機ＥＬ素子の分野においては、長年にわたる研究開発により、「注入した電子の数」に対する「素子内部で生じた光子」の割合である「内部量子効率」は１００％近くまで達している。【０００４】
一方、近年の有機ＥＬ素子においても、「注入した電子の数」に対する「素子外部に取り出された光子」の割合である「外部量子効率」は２０〜３０％程度にとどまっており、改善が求められている。【０００５】
外部量子効率が低い原因の一つとして、有機ＥＬ素子を構成する各層の屈折率差に起因した内部反射が考えられる。上述したように、有機ＥＬ素子は発光層の他に複数種の層を有する。これらの層は互いに屈折率が異なる。そのため、発光層で生じた光は、屈折率の異なる各層間の界面において反射し、素子外部に射出される前に素子内部で減衰または吸収されることが考えられる。【０００６】
これに対し、電荷輸送層にナノサイズの多孔質シリカ粒子を含有させ、電荷輸送層の屈折率を低下させた有機ＥＬ素子が知られている（特許文献１参照。）。特許文献１に記載の有機ＥＬ素子では、電荷輸送層と電荷輸送層に接する層との界面で起きる反射が抑制され、外部量子効率が向上することが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１０８６１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発光層において正孔と電子とが再結合する際、再結合の位置、すなわち発光位置は各層を構成する材料に依存して変化しやすい。特許文献１に記載の有機ＥＬ素子では、電荷輸送層に多孔質シリカ粒子を含有させることにより電荷輸送層を低屈折率化しているが、低屈折率化した電荷輸送層と、半導体材料のみで形成した電荷輸送層とでは電荷の輸送特性が異なる。そのため、特許文献１に記載の有機ＥＬ素子では、電荷輸送層の屈折率制御に伴って、発光層における再結合位置が変化し、有機ＥＬ素子の発光特性や長期信頼性が低下してしまうおそれがある。また、電荷輸送層を低屈折率化しても、発光位置を固定していなければ、低屈折率化による効果的な光取出し効果が得られず、発光特性を向上できないおそれがある。【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、発光特性および長期信頼性に優れた有機光電子素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、基板と、前記基板に設けられた陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極および前記陰極の間に配置された発光層と、前記発光層と前記陽極との間に配置された正孔輸送層と、前記発光層と前記正孔輸送層との間において前記発光層および前記正孔輸送層に接して設けられた電子ブロック層と、を備え、前記正孔輸送層は、含フッ素重合体および有機半導体材料を含み、波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける屈折率が１．６０以下であり、前記正孔輸送層と前記電子ブロック層とは異なる材料を形成材料とし、前記電子ブロック層のＬＵＭＯのエネルギー準位は、前記発光層のＬＵＭＯのエネルギー準位および前記正孔輸送層のＬＵＭＯのエネルギー準位よりも高い有機光電子素子を提供する。【００１１】
本発明の一態様においては、前記電子ブロック層のＬＵＭＯのエネルギー準位と前記発光層のＬＵＭＯのエネルギー準位とのエネルギー差は、前記正孔輸送層のＬＵＭＯのエネルギー準位と前記発光層のＬＵＭＯのエネルギー準位とのエネルギー差よりも大きい構成としてもよい。【００１２】
本発明の一態様においては、前記電子ブロック層のＬＵＭＯのエネルギー準位と前記発光層のＬＵＭＯのエネルギー準位とのエネルギー差は、０．５ｅＶよりも大きい構成としてもよい。【００１３】
本発明の一態様においては、前記電子ブロック層の膜厚が５ｎｍ〜３０ｎｍである構成としてもよい。【００１４】
本発明の一態様においては、前記正孔輸送層における前記含フッ素重合体の含有量（Ａ）と前記有機半導体材料の含有量（Ｂ）との体積比が、（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜５：９５である構成としてもよい。【００１５】
本発明の一態様においては、前記正孔輸送層は、物理蒸着層である構成としてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、発光特性および長期信頼性に優れた有機光電子素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１実施形態に係る有機ＥＬ素子１を示す断面模式図である。
【図２】有機ＥＬ素子１から電子ブロック層１９を除いた場合のエネルギーバンドを示す図である。
【図３】有機ＥＬ素子１のエネルギーバンドを示す図である。
【図４】本発明の第２実施形態に係る有機ＥＬ素子２を示す断面模式図である。
【図５】実施例１、３、５、７、９、１１および比較例１、３、５、７、９、１１における電子ブロック層の膜厚と光取出し効率との相関を示すプロット図である。
【図６】実施例２、４、６、８、１０、１２および比較例２、４、６、８、１０、１２における電子ブロック層の膜厚と光取出し効率との相関を示すプロット図である。
【図７】実施例１３〜１７および比較例１３〜１７における電子ブロック層の膜厚と光取出し効率との相関を示すプロット図である。
【図８】重合体Ｂの弾性率と温度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［第１実施形態］
以下、図１〜図３を参照しながら、本発明の第１実施形態に係る有機光電子素子について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率等は適宜異ならせてある。
【００１９】
図１は、本発明の第１実施形態の有機光電子素子（有機ＥＬ素子）１を示す断面模式図である。有機ＥＬ素子１は、基板１０、陽極１１、正孔注入層１２、正孔輸送層１３、電子ブロック層１９、発光層１４、電子輸送層１５、電子注入層１６、陰極１７がこの順に積層した構造を有している。本実施形態の有機ＥＬ素子１は、発光層１４で生じた光Ｌが、陰極１７を介して外部へ射出されるトップエミッション方式を採用している。
【００２０】
（基板）
基板１０は、光透過性を備えていてもよく、光透過性を備えなくてもよい。基板１０の形成材料としては、ガラス、石英ガラス、窒化ケイ素等の無機物や、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の有機高分子（樹脂）を用いることができる。また、表面の絶縁性が確保される限り、基板１０の形成材料として金属材料を採用することもできる。
【００２１】
また、基板１０は、有機ＥＬ素子に電気的に接続される不図示の各種配線、駆動素子を備えている。
【００２２】
（陽極）
陽極１１は、基板１０上に形成され、正孔輸送層１３に正孔（ホール）を供給する。また、陽極１１は、発光層１４から発せられた光を反射する光反射性を有する。陽極１１の形成材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：インジウムドープ酸化錫）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ:インジウムドープ酸化亜鉛）等の導電性金属酸化物を用いることができる。また、陽極１１に光反射性を付与するため、陽極１１の基板１０側には、金属材料を形成材料とする反射膜が設けられている。すなわち、陽極１１は、導電性金属酸化物を形成材料とする層と、反射膜との積層構造を有する。
【００２３】
また、陽極１１の形成材料として、銀を用いることとしてもよい。
【００２４】
陽極１１の厚さは、特に制限されないが、３０〜３００ｎｍが好ましい。陽極１１の厚さは、たとえば１００ｎｍである。
【００２５】
（正孔注入層）
正孔注入層１２は、陽極１１と正孔輸送層１３との間に形成されている。正孔注入層１２は、陽極１１から正孔輸送層１３への正孔の注入を容易にする機能を有する。なお、正孔注入層１２は形成しなくてもよい。
【００２６】
正孔注入層１２は、公知の半導体材料を用いて形成することができる。このような材料としては、たとえば、以下の半導体材料が挙げられる。
酸化モリブデン、または酸化タングステン等の金属酸化物；
銅フタロシアニン等の有機金属錯体材料；
ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリル−アミノ）−フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラ−ｍ−トリルベンゼン−１，３−ジアミン（ＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−［４−（フェニル−ｍ−トリル−アミノ）−フェニル］−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＤＮＴＰＤ）、４，４’，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）、４，４’，４''−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ]キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）、９，９’，９’’−トリフェニル−９Ｈ，９’Ｈ，９’’Ｈ−３，３’：６’，３’’−テルカルバゾール（Ｔｒｉｓ−ＰＣｚ）、４，４’，４''−トリス（Ｎ−（ナフタレン−２−イル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）等のアリールアミン材料；
ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、またはポリアニリンカンファースルホン酸（ＰＡＮＩ／ＣＳＡ）、ポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）等の高分子半導体材料；
Ｎ−（ジフェニル−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾイル−３イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（以下、「ＨＴ２１１」という。）、ＨＴＭ０８１（Ｍｅｒｃｋ社製）、ＨＴＭ１６３（Ｍｅｒｃｋ社製）、ＨＴＭ２２２（Ｍｅｒｃｋ社製）、ＮＨＴ−５（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＨＴ−１８（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＨＴ−４９（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＨＴ−５１（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＤＰ−２（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＤＰ−９（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）等の市販品。
これら正孔注入層１２の形成材料は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。また、上記正孔注入層１２の形成材料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
さらに、正孔注入層１２は、後述の含フッ素重合体および有機半導体材料との電荷の授受を容易にするドーパントを含んでいてもよい。正孔注入材料に対するドーパントの具体例としては、ＴＣＮＱ、Ｆ４−ＴＣＮＱ、ＰＰＤＮ、ＴＣＮＮＱ、Ｆ６−ＴＣＮＮＱ、ＨＡＴ−ＣＮ、ＨＡＴＮＡ、ＨＡＴＮＡ−Ｃｌ６、ＨＡＴＮＡ−Ｆ６、Ｃ６０Ｆ３６、Ｆ１６−ＣｕＰｃ、ＮＤＰ−２（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＤＰ−９（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）等の有機ドーパント、および、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＲｅＯ３、ＣｕＩ等の無機ドーパントが挙げられる。有機半導体材料は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。また含フッ素重合体は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
正孔注入層１２の厚さは、特に制限されないが、１〜３００ｎｍが好ましい。正孔注入層１２の厚さは、たとえば５ｎｍである。
【００２９】
（正孔輸送層）
正孔輸送層１３は、正孔注入層１２上に形成されている。なお、正孔注入層１２がない場合は、正孔輸送層１３は、陽極１１に形成される。正孔輸送層１３は、陽極１１から注入された正孔を発光層１４に向けて良好に輸送する機能を有する。
【００３０】
正孔輸送層１３は、有機半導体材料と、含フッ素重合体とを含む。正孔輸送層１３は、単層であってもよく、複数層の積層体であってもよい。また、第３成分としてドーパント等を含んでいてもよい。
【００３１】
正孔輸送層１３は、有機半導体材料と比べて低屈折率である含フッ素重合体を含むため、有機半導体材料のみからなる正孔輸送層と比べ低屈折率である。波長域４５０〜８００ｎｍにおける正孔輸送層１３の屈折率は、１．６０以下であり、好ましくは１．５５以下であり、更に好ましくは１．５０以下であり、導電性を確保する観点から、１．３以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましい。
正孔輸送層１３は、波長域４５０〜８００ｎｍにおいて発光層１４よりも低屈折率であることが好ましい。発光層１４の屈折率は、正孔輸送層１３中の有機半導体材料と含フッ素重合体との混合比を制御することにより調整可能である。正孔輸送層１３が低屈折率であることにより、有機ＥＬ素子１の内部で生じた光取出し効率が向上する。
【００３２】
（有機半導体材料）
正孔輸送層１３の形成材料である有機半導体材料は、陽極から正孔の注入を受けて輸送する正孔輸送材料として知られた化合物を採用することができる。
【００３３】
正孔輸送材料としては、芳香族アミン誘導体が好適に例示できる。具体例としては、下記のα−ＮＰＤ、ＴＡＰＣ、ＰＤＡ、ＴＰＤ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ等が挙げられる。
【００３４】
【化１】
2019039562.tif 000003
【００３５】
その他の正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−［４−（フェニル−ｍ−トリル−アミノ）−フェニル］−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＤＮＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）、４，４’，４''−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ]キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）、９，９’，９’’−トリフェニル−９Ｈ，９’Ｈ，９’’Ｈ−３，３’：６’，３’’−テルカルバゾール（Ｔｒｉｓ−ＰＣｚ）、４，４’，４''−トリ（９−カルバゾイル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、２，２’，７，７’−テトラキス(Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ)−２，７−ジアミノ−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）、２，２’，７，７’−テトラキス(Ｎ、Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ)−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ）４，４’，４''−トリス（Ｎ，Ｎ−２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）等のアリールアミン材料；ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、またはポリアニリンカンファースルホン酸（ＰＡＮＩ／ＣＳＡ）、ポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）等の高分子半導体材料；Ｎ−（ジフェニル−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾイル−３イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（以下、「ＨＴ２１１」という。）、ＨＴＭ０８１（Ｍｅｒｃｋ社製）、ＨＴＭ１６３（Ｍｅｒｃｋ社製）、ＨＴＭ２２２（Ｍｅｒｃｋ社製）、ＮＨＴ−５（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＨＴ−１８（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＨＴ−４９（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＨＴ−５１（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＤＰ−２（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＤＰ−９（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）等の市販品等が挙げられる。
これら正孔輸送層１３の形成材料は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。また、上記正孔輸送層１３の形成材料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
（含フッ素重合体）
本発明の電荷注入層および電荷輸送層に含まれる含フッ素重合体は、フッ素原子を含む重合体である。なお、本実施形態においては、オリゴマーも重合体に含める。すなわち、含フッ素重合体はオリゴマーであってもよい。
含フッ素重合体は、正孔輸送層等の層の形成速度、層の強度と表面粗さの観点から、含フッ素重合体の熱分解が起こる温度以下において実用化するのに十分な蒸発速度もしくは飽和蒸気圧を有することが好ましい。一般的な含フッ素重合体であるＰＴＦＥの熱分解開始温度が約４００℃、テフロン（登録商標）ＡＦの熱分解開始温度が３５０℃である。本実施形態に係る含フッ素重合体の３００℃における蒸発速度は、０．０１ｇ／ｍ２ｓｅｃ以上が好ましく、０．０２ｇ／ｍ２ｓｅｃ以上が好ましい。また、３００℃における飽和蒸気圧は、０．００１Ｐａ以上であることが好ましく、０．００２Ｐａ以上がより好ましい。この観点から含フッ素重合体は、分子間相互作用が小さいと考えられるペルフルオロ重合体が好ましい。また結晶性が低いといわれる主鎖に脂肪族環構造を有する重合体がさらに好ましい。ここで主鎖に脂肪族環構造を有するとは、含フッ素重合体が繰り返し単位中に脂肪族環構造（芳香族性を示さない環構造）を有し、かつ、該脂肪族環を構成する炭素原子の１個以上が主鎖を構成することを意味する。
本明細書中、飽和蒸気圧（単位：Ｐａ）は、真空示差熱天秤（アドバンス理工社製：ＶＰＥ−９０００）により測定される値である。
【００３７】
含フッ素重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」で表す。）は１，５００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜４０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合は、形成される含フッ素重合体で層を形成した場合に十分な強度が得られやすい。一方で、重量平均分子量が５０，０００以下の場合は、実用的な層形成速度（成膜速度）を与える飽和蒸気圧を有するため、蒸着源を高温、具体的には、４００℃超の温度まで加熱する必要がなくなる。蒸着原の温度が高すぎると蒸着過程において含フッ素重合体の主鎖が開裂し、含フッ素重合体が低分子量化してしまい、形成される層の強度が不十分となり、さらに分解物に由来する欠陥が発生し、平滑な表面を得にくい。また、主鎖の開裂により生じ意図せず混入した分子あるいはイオンが膜の導電性や有機ＥＬ素子の発光寿命に影響を与える可能性が想定される。
よってＭｗが１，５００〜５０，０００の範囲であれば、含フッ素重合体の主鎖が開裂を起こすことなく、十分な強度と平滑な表面を有する層が形成できる。
【００３８】
「多分散度」とは、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」で表す。）に対するＭｗの割合、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎをいう。形成される層における品質の安定性の観点から、含フッ素重合体の多分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は小さい方が好ましく、２以下が好ましい。なお多分散度の理論的な下限値は１である。多分散度の小さい含フッ素重合体を得る方法として、リビングラジカル重合等の制御重合を行う方法、サイズ排除クロマトグラフィを用いた分子量分画精製法、昇華精製による分子量分画精製法が挙げられる。これらの方法のうち、層の形成に蒸着法を適用した場合の蒸着レートの安定性を考慮し、昇華精製を行うことが好ましい。
本明細書中、ＭｗおよびＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
含フッ素重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は高い方が、得られる素子の信頼性が高くなることから好ましい。具体的にはガラス転移点が、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、３５０℃が好ましく、３００℃がより好ましい。
【００３９】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するペルフルオロ重合体が、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）を環化重合してなる繰り返し単位のみからなるペルフルオロ重合体（ポリペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）ともいう）である場合、固有粘度［η］が、０．０１〜０．１４ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０２〜０．１ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．０２〜０．０８ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。［η］が０．０１ｄｌ／ｇ以上の場合は、相対的に含フッ素重合体の分子量が大きくなり、形成後の層において十分な強度が得られやすい。一方で、［η］が０．１４ｄｌ／ｇ以下の場合は、相対的に含フッ素重合体の分子量が小さくなり、実用的な成膜速度を与える飽和蒸気圧を有する。
本明細書中、固有粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）は、測定温度３０℃でアサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００（旭硝子社製）を溶媒として、ウベローデ型粘度計（柴田科学社製：粘度計ウベローデ）により測定される値である。
【００４０】
含フッ素重合体の波長４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける屈折率の上限値は、１．５が好ましく、１．４がより好ましい。屈折率が１．５以下であれば、有機半導体材料との混合により得られる電荷注入層、電荷輸送層等の層の屈折率をガラス基板等の屈折率と同等水準である１．５５程度まで低下させることができ、光取り出し効率が向上するため好ましい。一方、屈折率の理論的な下限値は１．０である。
有機半導体材料の屈折率は、一般的に１．７〜１．８程度である。このような一般的な有機半導体材料に対して、屈折率が１．５以下の含フッ素重合体を混合すれば、得られる電荷注入層、電荷輸送層等の屈折率を低下させることができる。電荷注入層、電荷輸送層の屈折率が低下して、電荷注入層、電荷輸送層に隣接する電極、ガラス基板等（ソーダガラスおよび石英ガラスの屈折率は可視光領域でそれぞれ約１．５１〜１．５３、約１．４６〜１．４７である。）の屈折率に近づけば、電荷注入層または電荷輸送層と、電極またはガラス基板との界面で生じる全反射を回避することができ、光取り出し効率が向上する。
【００４１】
含フッ素重合体としては、以下の重合体（１），（２）が挙げられる。
重合体（１）：主鎖に脂肪族環を有さず、フルオロオレフィンに由来する単位（以下、「フルオロオレフィン単位」とも記す。）を有する含フッ素重合体、
重合体（２）：主鎖に脂肪族環を有する含フッ素重合体。
【００４２】
≪重合体（１）≫
重合体（１）は、フルオロオレフィンの単独重合体であってもよく、フルオロオレフィンと、フルオロオレフィンと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、ペルフルオロアルキルエチレン（炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基を有するもの等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、トリフルオロエチレン等が挙げられる。
例示したうちで、電荷注入層および電荷輸送層の屈折率を低下させやすいことから、炭素原子に結合しているすべての水素原子がフッ素に置換されたテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
【００４３】
フルオロオレフィンと共重合可能な他の単量体としては、ビニルエーテル、ビニルエステル、芳香族ビニル化合物、アリル化合物、アクリロイル化合物、メタクリロイル化合物等が挙げられる。
重合体（１）が共重合体である場合、フルオロオレフィンに由来する単位の割合は、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。
【００４４】
重合体（１）の主鎖末端の官能基は、反応性の低い官能基であることが好ましい。反応性の低い官能基としては、たとえば、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００４５】
重合体（１）としては、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
重合体（１）としては、以下の含フッ素重合体が挙げられる。
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（（旭硝子社製：Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＰＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（旭硝子社製：Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニルフルオリド（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等。
例示したうちで、電荷注入層および電荷輸送層の屈折率を低下させやすいことから、炭素原子に結合しているすべての水素原子または塩素原子がフッ素に置換されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＰＡ）が好ましい。
重合体（１）は、公知の方法を用いて製造できる。
重合体（１）としては、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
【００４６】
≪重合体（２）≫
重合体（２）は、主鎖に脂肪族環を有する含フッ素重合体である。
「主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体」とは、含フッ素重合体が脂肪族環構造を有する単位を有し、かつ、該脂肪族環を構成する炭素原子の１個以上が主鎖を構成する炭素原子であることを意味する。脂肪族環は酸素原子等のヘテロ原子を有する環であってもよい。
重合体の「主鎖」とは、重合性二重結合を有するモノエンの重合体においては重合性二重結合を構成した２つの炭素原子に由来する炭素原子の連鎖をいい、環化重合しうるジエンの環化重合体においては２つの重合性二重結合を構成した４つの炭素原子に由来する炭素原子の連鎖をいう。モノエンと環化重合しうるジエンとの共重合体においては、該モノエンの上記２つの炭素原子と該ジエンの上記４つの炭素原子とから主鎖が構成される。
したがって、脂肪族環を有するモノエンの重合体の場合は、脂肪族環の環骨格を構成する１つの炭素原子または環骨格を構成する隣接した２つの炭素原子が重合性二重結合を構成する炭素原子である構造のモノエンの重合体である。環化重合しうるジエンの環化重合体の場合は、後述のように、２つの二重結合を構成する４つの炭素原子のうちの２〜４つが脂肪族環を構成する炭素原子となる。
【００４７】
重合体（２）中の脂肪族環の環骨格を構成する原子の数は、４〜７個が好ましく、５〜６個が特に好ましい。すなわち、脂肪族環は４〜７員環が好ましく、５〜６員環が特に好ましい。脂肪族環の環を構成する原子としてヘテロ原子を有する場合、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子等が挙げられ、酸素原子が好ましい。また、環を構成するヘテロ原子の数は１〜３個が好ましく、１個または２個であることがより好ましい。
脂肪族環は置換基を有していてもよく、有さなくてもよい。「置換基を有していてもよい」とは、該脂肪族環の環骨格を構成する原子に置換基が結合してもよいことを意味する。
【００４８】
重合体（２）の脂肪族環を構成する炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子に置換されていることが好ましい。また、脂肪族環が置換基を有する場合、その置換基に炭素原子に結合した水素原子を有する場合も、その水素原子はフッ素原子に置換されていることが好ましい。フッ素原子を有する置換基としては、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、＝ＣＦ２等が挙げられる。
重合体（２）中の脂肪族環としては、電荷注入層および電荷輸送層の屈折率を低下させやすいことから、ペルフルオロ脂肪族環（置換基を含め、炭素原子に結合した水素原子のすべてがフッ素原子に置換されている脂肪族環）が好ましい。
【００４９】
重合体（２）としては、下記の重合体（２１）、（２２）が挙げられる。
重合体（２１）：含フッ素環状モノエンに由来する単位を有する含フッ素重合体、
重合体（２２）：環化重合しうる含フッ素ジエン（以下、単に「含フッ素ジエン」ともいう。）の環化重合により形成される単位を有する含フッ素重合体。
【００５０】
フッ素重合体（２１）：
「含フッ素環状モノエン」とは、脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を１個有する含フッ素単量体、または、脂肪族環を構成する炭素原子と脂肪族環外の炭素原子との間に重合性二重結合を１個有する含フッ素単量体である。
含フッ素環状モノエンとしては、下記の化合物（１）または化合物（２）が好ましい。
【００５１】
【化２】
2019039562.tif 000004
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルコキシ基である。Ｘ３およびＸ４は相互に結合して環を形成してもよい。］
【００５２】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１およびＹ２におけるペルフルオロアルキル基は、炭素数が１〜７であることが好ましく、炭素数が１〜４であることが特に好ましい。前記ペルフルオロアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状が特に好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられ、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１およびＹ２におけるペルフルオロアルコキシ基としては、前記ペルフルオロアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）が結合したものが挙げられ、トリフルオロメトキシ基が特に好ましい。
【００５３】
式（１）中、Ｘ１は、フッ素原子であることが好ましい。
Ｘ２は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、または炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基であることが好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメトキシ基であることが特に好ましい。
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であることが特に好ましい。
Ｘ３およびＸ４は相互に結合して環を形成してもよい。前記環の環骨格を構成する原子の数は、４〜７個が好ましく、５〜６個が特に好ましい。
化合物（１）の好ましい具体例として、化合物（１−１）〜（１−５）が挙げられる。
【００５４】
【化３】
2019039562.tif 000005
【００５５】
式（２）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が特に好ましい。
化合物（２）の好ましい具体例として、化合物（２−１），（２−２）が挙げられる。
【００５６】
【化４】
2019039562.tif 000006
【００５７】
重合体（２１）は、前記の含フッ素環状モノエンの単独重合体であってもよく、含フッ素環状モノエンと共重合可能な他の単量体の共重合体であってもよい。
ただし、重合体（２１）中の全単位に対する含フッ素環状モノエンに由来する単位の割合は、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。
含フッ素環状モノエンと共重合可能な他の単量体としては、たとえば、含フッ素ジエン、側鎖に反応性官能基を有する単量体、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）等が挙げられる。
含フッ素ジエンとしては、後述する重合体（２２）の説明で挙げるものと同様のものが挙げられる。側鎖に反応性官能基を有する単量体としては、重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体が挙げられる。重合性二重結合としては、ＣＦ２＝ＣＦ−、ＣＦ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＨ−、ＣＦ２＝Ｃ−、ＣＦ＝ＣＦ−等が挙げられる。反応性官能基としては、後述する重合体（２２）の説明で挙げるものと同様のものが挙げられる。
含フッ素環状モノエンと含フッ素ジエンとの共重合により得られる重合体は重合体（２１）とする。
【００５８】
重合体（２２）：
「含フッ素ジエン」とは、２個の重合性二重結合およびフッ素原子を有する環化重合しうる含フッ素単量体である。重合性二重結合としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。含フッ素ジエンとしては、下記化合物（３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（３）。
式（３）中、Ｑは、エーテル性酸素原子を含んでいてもよく、フッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜５、好ましくは１〜３の、分岐を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。該フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｑは、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。その場合、前記ペルフルオロアルキレン基におけるエーテル性酸素原子は、前記ペルフルオロアルキレン基の一方の末端に存在していてもよく、前記ペルフルオロアルキレン基の両末端に存在していてもよく、前記ペルフルオロアルキレン基の炭素原子間に存在していてもよい。環化重合性の点から、前記ペルフルオロアルキレン基の一方の末端にエーテル性酸素原子が存在していることが好ましい。
【００５９】
化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２。
【００６０】
化合物（３）の環化重合により形成される単位として、下記単位（３−１）〜（３−４）等が挙げられる。
【００６１】
【化５】
2019039562.tif 000007
【００６２】
重合体（２２）は、含フッ素ジエンの単独重合体であってもよく、含フッ素ジエンと共重合可能な他の単量体の共重合体であってもよい。
含フッ素ジエンと共重合可能な他の単量体としては、たとえば、側鎖に反応性官能基を有する単量体、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００６３】
重合体（２２）の具体例としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル））を環化重合させて得られる、下式（３−１−１）で表される重合体が挙げられる。
なお、以下、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）を「ＢＶＥ」という。
【００６４】
【化６】
2019039562.tif 000008
【００６５】
ただし、式（３−１−１）中、ｐは５〜１，０００の整数である。
ｐは、１０〜８００の整数が好ましく、１０〜５００の整数が特に好ましい。
【００６６】
重合体（２）の主鎖末端の官能基は、反応性の低い官能基であることが好ましい。反応性の低い官能基としては、たとえば、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００６７】
重合体（２）としては、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
重合体（２）の具体例としては、ＢＶＥ環化重合体（旭硝子社製：サイトップ（登録商標））、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）共重合体（ソルベイ社製：ハイフロン（登録商標）ＡＤ）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）共重合体（Ｄｕｐｏｎｔ社製：テフロン（登録商標）ＡＦ）、 ペルフルオロ（４-メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）重合体（ＭＭＤ重合体）が好ましい。
【００６８】
本発明では、含フッ素重合体は重合体（２）であることが好ましく、重合体（２２）であることがより好ましく、ＢＶＥを環化重合させて得られる、式（３−１−１）で表される含フッ素重合体が特に好ましい。
【００６９】
正孔輸送層１３の形成材料としては、上述した含フッ素重合体および有機半導体材料との電荷の授受を容易にするドーパントが含まれてもよい。有機半導体材料は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよく、また含フッ素重合体は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
正孔輸送層１３の形成材料において、含フッ素重合体の含有量（Ａ）と有機半導体材料の含有量（Ｂ）との体積比は（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜５：９５であることが好ましく、６０：４０〜２０：８０であることがより好ましい。含フッ素重合体と有機半導体材料との体積比が上記の範囲であれば、得られる正孔輸送層１３の屈折率がガラス基板等の屈折率と同等水準まで低下し、有機ＥＬ素子における光取り出し効率が向上するため好ましい。
【００７１】
このような正孔輸送層１３は、公知のドライコート法またはウェットコート法で形成することができる。
【００７２】
用いる有機半導体材料が高分子材料である場合、正孔輸送層１３の成膜には公知のウェットコート法を採用するとよい。ウェットコート法としては、インクジェット法、キャストコート法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソコート法、およびスプレーコート法等が挙げられる。ウェットコート法を採用する場合には、用いる有機半導体材料と含フッ素重合体とを所望の比率で混合した溶液または分散液を用意し、上述のいずれかの方法で成膜するとよい。
【００７３】
用いる有機半導体材料が低分子材料である場合、正孔輸送層１３の成膜には公知のドライコート法を採用するとよい。ドライコート法は、含フッ素重合体と有機半導体材料とを均一な混合比で成膜しやすいため好ましい。
【００７４】
ドライコート法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、およびスパッタ法等の物理蒸着法が挙げられる。物理蒸着法にて成膜される正孔輸送層１３は、物理蒸着層である。正孔輸送層１３の形成材料が低分子材料である場合、正孔輸送層１３は物理蒸着層である蓋然性が高い。これらのうち有機半導体および含フッ素重合体を分解しすることなく成膜しやすいことから、抵抗加熱蒸着法が好ましく、含フッ素重合体と有機半導体材料とを共蒸着させる工程を含む、抵抗加熱による共蒸着法が特に好ましい。
【００７５】
共蒸着における蒸着速度（含フッ素重合体と有機半導体材料との合計の蒸着速度）は特に制限されないが、０．００１〜１０ｎｍ／ｓであることが好ましい。このとき、含フッ素重合体と有機半導体材料の蒸着速度比により混合比を制御できる。
【００７６】
正孔輸送層１３の厚さは特に制限されないが、１０ｎｍ〜３５０ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。
【００７７】
正孔輸送層１３は、波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける吸収係数が５０００ｃｍ−１以下であることが好ましく、１０００ｃｍ−１以下であることがより好ましく、上記波長域において吸収帯を有さないことが特に好ましい。
ここで、「吸収係数（単位：ｃｍ−１）」は、石英基板上の正孔輸送層について、紫外可視分光光度計（島津製作所社製：ＵＶ−２４５０）を用いて測定される値である。
【００７８】
正孔輸送層１３を構成する各層の吸収係数が５０００ｃｍ−１を超える場合、光が厚み１００ｎｍの正孔輸送層を１回通過すると、通過前の光の全量を１００％としたときに対し５％の光が吸収される。有機ＥＬ素子の内部では光の多重干渉により、正孔輸送層１３を通過するときの光の吸収による損失が累積する。そのため、正孔輸送層を通過する際における光吸収が光取り出し効率を大きく低減させる要因となる。光吸収が十分小さい正孔輸送層を用いることは、有機電界発光素子の発光効率を損なわないために極めて重要である。有機ＥＬ素子の発光効率が損なわれないことによりエネルギー利用効率が高くなり、かつ、光吸収に基づく発熱が抑制される結果として素子寿命が長くなる。
【００７９】
（ドーパント）
正孔輸送材料を形成するドーパントの具体例としては、ＴＣＮＱ、Ｆ４−ＴＣＮＱ、ＰＰＤＮ、ＴＣＮＮＱ、Ｆ６−ＴＣＮＮＱ、ＨＡＴ−ＣＮ、ＨＡＴＮＡ、ＨＡＴＮＡ−Ｃｌ６、ＨＡＴＮＡ−Ｆ６、Ｃ６０Ｆ３６、Ｆ１６−ＣｕＰｃ、ＮＤＰ−２（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＤＰ−９（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）等の有機ドーパント、またはＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＲｅＯ３、ＣｕＩ等の無機ドーパントが挙げられる。
【００８０】
（電子ブロック層）
電子ブロック層１９は、正孔輸送層１３と発光層１４とに挟持され、正孔輸送層１３と発光層１４とに接して形成されている。電子ブロック層１９の形成材料の最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、正孔輸送層１３の形成材料のＬＵＭＯのエネルギー準位よりも高い。エネルギー準位が高いとは、真空準位により近いことを意味し、エネルギー準位が低いとは、真空準位から遠いことを意味する。
【００８１】
さらに、電子ブロック層１９の形成材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、発光層１４の形成材料のＬＵＭＯエネルギー準位よりも高い。電子ブロック層１９のＬＵＭＯエネルギー準位と発光層１４のＬＵＭＯエネルギー準位とのエネルギー差は、０．３ｅＶよりも大きいと好ましく、０．５ｅＶよりも大きいとより好ましい。
【００８２】
電子ブロック層１９のＬＵＭＯエネルギー準位と発光層１４のＬＵＭＯエネルギー準位とのエネルギー差は、正孔輸送層１３のＬＵＭＯエネルギー準位と発光層１４のＬＵＭＯエネルギー準位とのエネルギー差よりも大きいことが好ましい。
【００８３】
電子ブロック層１９の形成材料としては、公知の半導体材料を用いて形成することができる。このような材料としては、たとえば、以下の半導体材料が挙げられる。
Ｎ，Ｎ’−ジ−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリル−アミノ）−フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラ−ｍ−トリルベンゼン−１，３−ジアミン（ＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−［４−（フェニル−ｍ−トリル−アミノ）−フェニル］−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＤＮＴＰＤ）、４，４’，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４''−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ]キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）、９，９’，９’’−トリフェニル−９Ｈ，９’Ｈ，９’’Ｈ−３，３’：６’，３’’−テルカルバゾール（Ｔｒｉｓ−ＰＣｚ）、４，４’，４''−トリス（Ｎ−（ナフタレン−２−イル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４''−トリ（９−カルバゾイル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、２，２’，７，７’−テトラキス(Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ)−２，７−ジアミノ−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）、２，２’，７，７’−テトラキス(Ｎ、Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ)−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ）等のアリールアミン材料；
ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、またはポリアニリンカンファースルホン酸（ＰＡＮＩ／ＣＳＡ）、ポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）等の高分子半導体材料；
Ｎ−（ジフェニル−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾイル−３イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（以下、「ＨＴ２１１」という。）、ＨＴＭ０８１（Ｍｅｒｃｋ社製）、ＨＴＭ１６３（Ｍｅｒｃｋ社製）、ＨＴＭ２２２（Ｍｅｒｃｋ社製）、ＮＨＴ−５（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＨＴ−１８（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＨＴ−４９（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＨＴ−５１（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＤＰ−２（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＤＰ−９（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）等の市販品等が挙げられる。
【００８４】
これらの化合物は、正孔輸送層１３の形成材料としても用いることができる。ただし、電子ブロック層１９の形成材料としては、正孔輸送層１３に用いられる有機半導体材料とは異なるものを用いる。
【００８５】
電子ブロック層１９の形成材料のＬＵＭＯエネルギー準位と、正孔輸送層１３に用いられる有機半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位との差は大きいほど好ましい。例えば、正孔輸送層１３の形成材料としてα−ＮＰＤ（ＬＵＭＯエネルギー準位：２．４０ｅＶ）を用いた場合、電子ブロック層１９の形成材料として、Ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ（ＬＵＭＯエネルギー準位：１．７６ｅＶ）等を用いることが好ましい。
【００８６】
電子ブロック層１９の厚さは、特に制限されないが、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜３０ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜２０ｎｍであることが更に好ましい。
【００８７】
（発光層）
発光層１４は、電子ブロック層１９に接して形成されている。発光層１４では、陽極１１から注入された正孔および陰極１７から注入された電子が再結合し、光子を放出して発光する。その際の発光波長は、発光層１４の形成材料に応じて定まる。
【００８８】
発光層１４の形成材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、正孔輸送層１３の形成材料のＬＵＭＯエネルギー準位よりも低い。
【００８９】
発光層１４の形成材料としては、蛍光材料、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料、りん光材料等、公知のものを採用することができる。たとえば、発光層１４の形成材料としては、（Ｅ）−２−（２−（４−（ジメチルアミノ）スチリル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル（ＤＣＭ）、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ２）、Ｒｕｂｒｅｎｅ、Ｃｏｕｍａｒｉｎ６、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、（ｐｐｙ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）等の発光ドーパント材料、４，４‘−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、３,３'−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)−１,１'−ビフェニル（ｍＣＢＰ）等のりん光ホスト材料、ＡＤＮ、Ａｌｑ３等の蛍光ホスト材料、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ＭＥＨ−ＰＰＶ等のポリマー材料が挙げられるが、これらに限定されない。発光層１４の形成材料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、所望の発光波長に応じて適宜選択される。発光層１４の屈折率は、波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおいて１．６５〜１．９０であり、たとえば波長６００ｎｍにおいて１．７０〜１．８０である。
【００９０】
発光層１４の厚さは、特に制限されないが、１０〜５０ｎｍが好ましい。発光層１４の厚さは、たとえば１５ｎｍである。
【００９１】
（電子輸送層）
電子輸送層１５は、発光層１４に接して形成されている。電子輸送層１５は、陰極１７から注入された電子を発光層１４に向けて良好に輸送する機能を有する。なお、電子輸送層１５は形成しなくてもよい。
【００９２】
電子輸送層１５の形成材料としては、公知のものを採用することができる。たとえば、電子輸送層１５の形成材料としては、下記のＡｌｑ３、ＰＢＤ、ＴＡＺ、ＢＮＤ、ＯＸＤ−７、２，２’，２''−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢｉ）が挙げられる。その他、電子輸送層１５の形成材料として、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、ｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ、シロール誘導体も挙げられる。電子輸送層１５の形成材料は、これらに限定されない。電子輸送層１５は、発光層１４と共通する材料を含んでいてもよい。
【００９３】
【化７】
2019039562.tif 000009
【００９４】
さらに、電子輸送層１５は、上述の含フッ素重合体を含んでいてもよい。この場合、電子輸送層１５は、波長域４５０〜８００ｎｍにおいて発光層１４よりも低屈折率であると好ましい。
【００９５】
電子輸送層１５の厚さは、特に制限されないが、３０〜２００ｎｍが好ましい。電子輸送層１５の厚さは、たとえば６０ｎｍである。
【００９６】
（電子注入層）
電子注入層１６は、陰極１７と電子輸送層１５との間に設けられている。なお、電子輸送層１５がない場合は、電子注入層１６は陰極１７と発光層１４との間に設けられる。電子注入層１６は、陰極１７から電子輸送層１５または発光層１４への電子の注入を容易にする機能を有する。電子注入層１６の形成材料としては、通常知られたものを使用することができる。具体例としては、ＬｉＦ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｓＦ等の無機化合物や、下記のＡｌｑ３、ＰＢＤ、ＴＡＺ、ＢＮＤ、ＯＸＤ−７等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９７】
【化８】
2019039562.tif 000010
【００９８】
さらに、電子注入層１６は、後述の含フッ素重合体を含んでいてもよい。この場合、電子注入層１６は、波長域４５０〜８００ｎｍにおいて発光層１４よりも低屈折率であると好ましい。
なお、電子注入層１６は形成しなくてもよい。
【００９９】
電子注入層１６の厚さは、特に制限されないが、０．５〜２ｎｍが好ましい。電子注入層１６の厚さは、たとえば１ｎｍである。
【０１００】
（陰極）
陰極１７は、電子注入層１６に接して形成されている。なお、電子注入層１６がない場合には、陰極１７は電子輸送層１５に接して形成され、電子注入層および電子輸送層１５がない場合には、陰極１７は発光層１４に接して形成される。陰極１７は、電子注入層１６、電子輸送層１５または発光層１４に電子を注入する機能を有する。陰極１７の形成材料としては、公知のものを採用することができる。たとえば、陰極１７の形成材料として、ＭｇＡｇ電極、Ａｌ電極が挙げられる。Ａｌ電極の表面にはＬｉＦ等のバッファ層が形成されていてもよい。
【０１０１】
陰極１７は、全体として発光層１４から発せられた光の一部を反射し、残部を透過する程度に薄く形成された半透過膜である。
【０１０２】
陰極１７の厚さは、特に制限されないが、５〜３０ｎｍが好ましい。陰極１７の厚さは、たとえば５ｎｍである。
【０１０３】
（マイクロキャビティ構造）
本実施形態の有機ＥＬ素子１においては、陽極１１と陰極１７が、陽極１１と陰極１７との間で光を共振させる光共振構造（マイクロキャビティ）を構成している。陽極１１と陰極１７との間では、発光層１４で生じた光が反射を繰り返し、陽極１１と陰極１７との間の光路長と合致した波長の光が共振して増幅される。一方で、陽極１１と陰極１７との間の光路長と合致しない波長の光は減衰する。
ここでいう「光路長」は、素子外部に射出される所望の光の波長と、当該所望の光の波長における各層の屈折率と、を用いて算出されるものとする。
【０１０４】
陽極１１と陰極１７との間の光路長は、たとえば発光層１４で生じる光Ｌの中心波長の整数倍に設定されている。この場合、発光層１４で発せられた光Ｌは、中心波長に近いほど増幅され、中心波長から離れるほど減衰して有機ＥＬ素子１の外部に射出される。このようにして、有機ＥＬ素子１から射出される光Ｌは、発光スペクトルの半値幅が狭く、色純度が向上したものとなる。
【０１０５】
マイクロキャビティ構造は、陰極および陽極を両端とする固定端反射による共振を利用している。そのため、「発光位置から陽極までの光路長が、素子外部に射出される所望の光の波長λの１／４の整数倍」であり、かつ「発光位置から陰極までの光路長が、素子外部に射出される所望の光の波長λの１／４の整数倍」である場合、所望のマイクロキャビティ構造を形成することができる。
【０１０６】
（電子ブロック層の機能）
図２，３は、電子ブロック層１９の機能を説明する説明図である。図２は、上述した有機ＥＬ素子から電子ブロック層１９を除いた場合のエネルギーバンドを示す図であり、図３は、有機ＥＬ素子１のエネルギーバンドを示す図である。
【０１０７】
図２，３において、縦軸は、エネルギー準位（単位：ｅＶ）を示し、横軸は各層の積層方向を示す。図２，３では電子ブロック層１９と発光層１４とのＬＵＭＯエネルギー準位の差をΔＥ１として示し、正孔輸送層１３と発光層１４とのＬＵＭＯエネルギー準位の差をΔＥ２として示し、電子ブロック層１９と正孔輸送層１３とのＬＵＭＯエネルギー準位の差をΔＥ３として示している。図に示すように、ΔＥ１＞ΔＥ２である。
【０１０８】
各層のエネルギー準位がこのような関係である場合、電子ブロック層１９を有さない構成と比べると、以下のような効果が得られる。
【０１０９】
まず、図２に示すように電子ブロック層１９が無い場合、陰極から注入された電子Ｅは、発光層１４と正孔輸送層１３とのエネルギー障壁であるΔＥ２を超えるエネルギーを獲得すると、正孔輸送層１３にまで流れるおそれがある。この場合、符号Ａで示すような発光層１４内での正孔Ｈと電子Ｅとの再結合に加え、符号Ｂで示すような正孔輸送層１３での再結合も生じ得る。
【０１１０】
これに対し、図３に示すように電子ブロック層１９がある場合、陰極から注入された電子は、ΔＥ２よりも大きい発光層１４と電子ブロック層１９とのエネルギー障壁であるΔＥ１を獲得しないと電子ブロック層１９や正孔輸送層１３にまで流れない。そのため、陰極から供給される電子Ｅは、発光層１４と電子ブロック層１９との界面でせき止められる形となり、発光層１４内にて正孔Ｈと電子Ｅの再結合が生じる確率を高めることができる。
【０１１１】
したがって、電子ブロック層１９を有する有機ＥＬ素子１では、正孔輸送層１３への電子の漏出を抑制でき、有機ＥＬ素子１の発光特性や長期信頼性が低下を防ぐことができる。
【０１１２】
＜光学計算による効果の検証＞
正孔輸送層１３が含フッ素重合体を含むことで低屈折率となることで、光取出し効率が向上する効果を検証するため、Ｓｅｔｆｏｓ４．６（サイバーネット社製）を用いてシミュレーションした結果を説明する。有機ＥＬ素子１の一例として解析対象とした素子構成は、基板１０としてガラス（厚み１ｍｍ）、陽極１１としてＡｇ（厚み１００ｎｍ）、正孔注入層１２としてＨＡＴ−ＣＮ（厚み１０ｎｍ）、電子ブロック層１９としてｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ（厚み５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ）、発光層１４としてＩｒ（ｐｐｙ）３を発光ゲスト、ＣＢＰ（厚み２０ｎｍ）を発光ホスト、電子輸送層１５としてＡｌｑ３（厚み１４０ｎｍ）、電子注入層１６としてＬｉＦ（厚み０．８ｎｍ）、陰極１７としてＡｌ（厚み１０ｎｍ）とした。正孔輸送層１３については、低屈折率正孔輸送層であるＬｏｗ−ｎ−ＨＴＬ層（波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５５）を正孔輸送層とした構成を実施例１〜１２、α−ＮＰＤ層（波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．７７）を正孔輸送層とした構成を比較例１〜１２とした。発光層については、発光層中での発光点を発光層の中間（発光点０．５）とし、電子輸送層１５の膜厚を５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲で３０ｎｍ間隔、正孔輸送層１３の膜厚を１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲で３０ｎｍ間隔で掃引し、正孔輸送層１３の薄膜側（１次共振）と厚膜側（２次共振）において光取出し効率が最大となる条件を算出した。解析の結果を、表１および図５、図６に示す。
【表１】
2019039562.tif 000011
【０１１３】
表１および図５、図６のシミュレーション結果から、電子ブロック層の厚みが２０ｎｍ以下の領域において正孔輸送層１３が低屈折率となることで光取出し効率が向上する効果が大きく表れることが示された。
【０１１４】
以上のような構成の有機ＥＬ素子１によれば、発光特性および長期信頼性に優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【０１１５】
［第２実施形態］
図４は、本発明の第２実施形態に係る有機ＥＬ素子２の断面模式図であり、図１に対応する図である。したがって、本実施形態において第１実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【０１１６】
有機ＥＬ素子２は、基板２０、陽極２１、正孔注入層１２、正孔輸送層１３、電子ブロック層１９、発光層１４、電子輸送層１５、電子注入層１６、陰極２７がこの順に積層した構造を有している。本実施形態の有機ＥＬ素子２は、発光層１４で生じた光Ｌが、陽極２１および基板２０を介して外部へ射出されるボトムエミッション方式を採用している。
【０１１７】
基板２０は、光透過性を備えている。基板２０の形成材料としては、ガラス、石英ガラス、窒化ケイ素等の無機物や、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の有機高分子（樹脂）を用いることができる。また、光透過性を有するならば、上記材料を積層または混合して形成された複合材料を用いることもできる。
【０１１８】
陽極２１は、基板２０上に形成され、正孔輸送層１３に正孔（ホール）を供給する。陽極２１の形成材料としては、ＩＴＯやＩＺＯ等の光透過性を有する導電性金属酸化物を用いることができる。
【０１１９】
陰極２７は、電子注入層１６に接して形成されている。陰極２７は、発光層１４において等方的に放射される光Ｌを反射し、陽極２１の方へ向かわせる機能を有する。
【０１２０】
陰極２７の厚さは、特に制限されないが、３０〜３００ｎｍが好ましい。陰極２７の厚さは、たとえば１００ｎｍである。
【０１２１】
このような構成の有機ＥＬ素子２においても、上述した電子ブロック層１９の機能により、正孔と電子との再結合が発光層１４内で生じる可能性を高める効果が期待できる。そのため、発光特性および長期信頼性に優れた有機ＥＬ素子２とすることができる。
【０１２２】
正孔輸送層１３が含フッ素重合体を含むことで低屈折率となることで、光取出し効率が向上する効果を検証するため、Ｓｅｔｆｏｓ４．６（サイバーネット社製）を用いてシミュレーションした結果を説明する。有機ＥＬ素子２の一例として解析対象とした素子構成は、基板１０としてガラス（厚み１ｍｍ）、陽極１１としてＩＴＯ（厚み１００ｎｍ）、正孔注入層１２としてＨＡＴ−ＣＮ（厚み１０ｎｍ）、電子ブロック層１９としてｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ（厚み５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ）、発光層１４としてＩｒ（ｐｐｙ）３を発光ゲスト、ＣＢＰ（厚み３０ｎｍ）を発光ホスト、電子輸送層１５としてＴＰＢｉ（５０ｎｍ）、電子注入層１６としてＬｉＦ（厚み０．８ｎｍ）、陰極１７としてＡｌ（厚み１００ｎｍ）とした。正孔輸送層１３については、低屈折率正孔輸送層であるＬｏｗ−ｎ−ＨＴＬ層（波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５５）を正孔輸送層とした構成を実施例１３〜１７、α−ＮＰＤ層（波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．７７）を正孔輸送層とした構成を比較例１３〜１７とした。シミュレーションでは、電子輸送層１５の膜厚と、正孔輸送層１３の膜厚を１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で１０ｎｍ間隔で掃引し、光取出し効率が最大となる条件を算出した。解析の結果を、表２および図７に示す。
【表２】
2019039562.tif 000012
【０１２３】
表２および図７のシミュレーション結果から、電子ブロック層の厚みが３０ｎｍ以下の領域において正孔輸送層１３が低屈折率となることで光取出し効率が向上する効果が大きく表れることが示された。
【０１２４】
本実施例の含フッ素重合体の屈折率、重量平均分子量、固有粘度および飽和蒸気圧の測定は、以下の記載に従って行った。
「含フッ素重合体の屈折率の測定方法」
ＪＩＳ  Ｋ  ７１４２に準拠して測定する。
【０１２５】
「含フッ素重合体の重量平均分子量の測定方法」
含フッ素重合体の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。まず、分子量既知のＰＭＭＡ標準試料を、ＧＰＣを用いて測定し、ピークトップの溶出時間と分子量から、較正曲線を作成する。ついで、含フッ素重合体を測定し、較正曲線からＭｗとＭｎを求める。移動相溶媒には１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（体積比で８５／１５）の混合溶媒を用いる。
【０１２６】
「含フッ素重合体の固有粘度［η］の測定方法」
含フッ素重合体の固有粘度［η］を測定温度３０℃でアサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００（旭硝子社製）を溶媒として、ウベローデ型粘度計（柴田科学社製：粘度計ウベローデ）により測定する。
【０１２７】
「含フッ素重合体の蒸発速度および飽和蒸気圧の測定方法」
真空示差熱天秤（アドバンス理工社製：ＶＰＥ−９０００）を用いて３００℃における蒸発速度および飽和蒸気圧を測定する。
含フッ素重合体５０ｍｇを内径７ｍｍのセルに仕込み、１×１０−３Ｐａの真空度にて、毎分２℃で昇温し、３００℃における蒸発速度ｇ／ｍ２・秒を測定した。飽和蒸気圧の算出には蒸発速度と前記ＧＰＣ測定でもとめたＭｗを用いた。
【０１２８】
本実施例の電荷輸送層の屈折率の測定、および本実施例で作製した素子の特性評価は、以下の記載に従って行う。
【０１２９】
「電荷輸送層の屈折率の測定方法」
多入射角分光エリプソメトリー（ジェー・エー・ウーラム社製：Ｍ−２０００Ｕ）を用いて、シリコン基板上の膜に対して、光の入射角を４５〜７５度の範囲で５度ずつ変えて測定を行う。それぞれの角度において、波長域４５０〜８００ｎｍの範囲で約１．６ｎｍおきにエリプソメトリーパラメータであるΨとΔを測定する。前記の測定データを用い、有機半導体の誘電関数をＣａｕｃｈｙモデルによりフィッティング解析を行い、各波長の光に対する電荷注入層の屈折率と消衰係数を得る。
【０１３０】
「導電性評価用素子のＪ−Ｖ特性の評価」
ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製：Ｋｅｉｔｈｌｅｙ（登録商標）２４０１）により、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）側を陽極、アルミニウム側を陰極として電圧を印加しながら、電圧毎に導電性評価用素子に流れる電流を測定した。
【０１３１】
以下の含フッ素重合体の製造に使用した単量体、溶剤および重合開始剤の略号は、以下の通りである。
ＢＶＥ：ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＰＰＶＥ：ペルフルオロビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
１Ｈ−ＰＦＨ：１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン
ＩＰＰ：ジイソプロピルペルオキシジカーボネート
【０１３２】
＜含フッ素重合体Ａの合成＞
ＢＶＥの３０ｇ、１Ｈ−ＰＦＨの３０ｇ、メタノールの０．５ｇおよびＩＰＰの０．４４ｇを、内容積５０ｍｌのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、４０℃で２４時間重合を行った。得られた溶液を、６６６Ｐａ（絶対圧）、５０℃の条件で脱溶媒を行い、含フッ素重合体の２８ｇを得た。得られた含フッ素重合体の固有粘度［η］は、０．０４ｄｌ／ｇであった。
次いで、得られた含フッ素重合体を特開平１１−１５２３１０号公報の段落［００４０］に記載の方法により、フッ素ガスにより不安定末端基を−ＣＦ３基に置換し、含フッ素重合体Ａを得た。
得られた含フッ素重合体Ａの波長６００ｎｍの光に対する屈折率は１．３４、固有粘度［η］は、０．０４ｄｌ／ｇであった。含フッ素重合体ＡのＭｗは９，０００、Ｍｎは６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５、３００℃における飽和蒸気圧は０．００２Ｐａ、３００℃における蒸発速度０．０８ｇ／ｍ２ｓｅｃであった。
【０１３３】
＜含フッ素重合体Ｂの合成＞
内容積１００６ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ＰＰＶＥの１５２．８９ｇ、ＡＣ２０００の８０５．０ｇ、メタノールの２．４００ｇ、およびＡＩＢＮの１．１４９ｇを仕込み、液体窒素で凍結脱気をした。７０℃に昇温した後、ＴＦＥを０．５７ＭＰａＧになるまで導入した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から９時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージして含フッ素重合体の溶液を得た。
含フッ素重合体の溶液にメタノールの８１３ｇを加えて混合し、含フッ素重合体が分散している下層を回収した。得られた含フッ素重合体の分散液を８０℃で１６時間温風乾燥し、次に１００℃で１６時間真空乾燥して、含フッ素重合体の１８．９２ｇを得た。
含フッ素重合体の組成は、ＰＰＶＥ：ＴＦＥ＝１４：８６モル％であった。
次いで、得られた含フッ素重合体を３３０℃のオーブンで５時間加熱した後、メタノールに浸漬し、７５℃のオーブンで２０時間加熱し、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、含フッ素重合体Ｂを得た。前記方法で含フッ素重合体ＢのＭｗおよびＭｎを測定できないので、代わりに重合体Ｂの弾性率と温度の関係を図８に示す。
得られた重合体Ｂの波長６００ｎｍの光に対する屈折率は１．３４、３００℃における蒸発速度は０．０４ｇ／ｍ２ｓｅｃであった。
【０１３４】
第１実施形態および第２実施形態のシミュレーションの結果から、電子ブロック層１９の厚みが薄い程、正孔輸送層１３を低屈折率化する効果が大きく表れることが示されたが、一方で、電子ブロック層が薄くなるほど、電子ブロック性が弱くなり、電子が漏出することが懸念される。
【０１３５】
以下に示す電子オンリーデバイス（ＥＯＤ）の試験では、電子ブロック層１９の厚みが１０ｎｍと薄い条件において、電子の漏出の程度を評価するために実施した。
［実施例１８］
＜電子オンリーデバイス（ＥＯＤ）の作製＞
電子ブロック性評価用のＥＯＤを作製するための基板として、２ｍｍ幅の帯状にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が成膜されたガラス基板を用いた。その基板を中性洗剤、アセトン、イソプロピルアルコールを用いて超音波洗浄し、さらにイソプロピルアルコール中で煮沸洗浄した上で、オゾン処理によりＩＴＯ膜表面の付着物を除去した。この基板を真空蒸着機内に置き、圧力１０−４Ｐａ以下に真空引きした上で、正孔ブロック層としてＴＰＢｉを真空蒸着機内で抵抗加熱し蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１０ｎｍ蒸着した。その後、正孔輸送層としてα−ＮＰＤと含フッ素重合体Ａを、α−ＮＰＤと含フッ素重合体Ａの体積比が５０：５０となるように、真空蒸着機内で抵抗加熱し、共蒸着を行うことで共蒸着膜Ａを１００ｎｍ成膜した。２つの材料の合計の蒸着速度は０．２ｎｍ／ｓとした。その後、電子ブロック層としてｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１０ｎｍ、電子注入層としてＴＰＢｉを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで５ｎｍ、ＬｉＦを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで０．８ｎｍそれぞれ蒸着し、最後にルミニウムを抵抗加熱で２ｍｍ幅の帯状に蒸着し、導電性評価用素子を得た。２ｍｍ幅のＩＴＯと２ｍｍ幅のアルミニウムが交差した２ｍｍ×２ｍｍが素子面積となる。
［実施例１９］
正孔輸送層としてα−ＮＰＤと含フッ素重合体Ｂを、α−ＮＰＤと含フッ素重合体Ｂの体積比が５０：５０となるように、真空蒸着機内で抵抗加熱し、共蒸着を行うことで共蒸着膜Ｂを１００ｎｍ成膜したこと以外は、実施例１８と同様にして、ＥＯＤを作製した。
［比較例１８］
電子ブロック層としてｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤを蒸着成膜しなかったこと以外は実施例１８と同様にして、ＥＯＤを作製した。
［比較例１９］
電子ブロック層としてｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤを蒸着成膜しなかったこと以外は実施例１９と同様にして、ＥＯＤを作製した。
［比較例２０］
正孔輸送層としてα−ＮＰＤのみを１００ｎｍ蒸着成膜した以外は実施例１８と同様にして、ＥＯＤを作製した。
［比較例２１］
電子ブロック層としてｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤを蒸着成膜しなかったこと以外は比較例２０と同様にして、ＥＯＤを作製した。
［実施例２０］
約２ｃｍ角程度にカットしたシリコン基板を、それぞれ中性洗剤、アセトン、イソプロパノールを用いて超音波洗浄し、さらにイソプロパノール中で煮沸洗浄した上で、オゾン処理により基板表面の付着物を除去した。この基板をそれぞれ真空蒸着機内に置き、圧力１０−４Ｐａ以下に真空引きした上で、含フッ素重合体Ａとα−ＮＰＤとを、体積比率が５０：５０になるように、真空蒸着機内で抵抗加熱し、共蒸着を行うことで厚み約１００ｎｍの正孔輸送層を基板上に作製した。得られた正孔輸送層の波長６００ｎｍの光に対する屈折率は１．５５であった。
［実施例２１]
含フッ素重合体Ａの代わりに含フッ素重合体Ｂを用いた以外は実施例２０と同様にして正孔輸送層を成膜した。得られた正孔輸送層の波長６００ｎｍの光に対する屈折率は１．５５であった。
［比較例２２]
正孔輸送層としてα−ＮＰＤのみを約１００ｎｍ成膜した以外は、実施例２０と同様にして正孔輸送層を成膜した。得られた正孔輸送層の波長６００ｎｍの光に対する屈折率は１．７８であった。
【０１３６】
実施例２０、実施例２１および比較例２２より、α−ＮＰＤと含フッ素重合体とを、体積比率が５０：５０になるように共蒸着することで、屈折率が１．７８から１．５５まで低下することが確認された。
【０１３７】
実施例１８〜１９、比較例１８〜２１のＥＯＤの電子ブロック性を検証するため、電子の導電性評価を行った。各ＥＯＤの構造を表３、各ＥＯＤにおいて６Ｖおよび８Ｖの電圧を印可した際の電流密度の値を表４に示す。
【０１３８】
【表３】
2019039562.tif 000013
【０１３９】
【表４】
2019039562.tif 000014
【０１４０】
表３および表４の結果より、電子ブロック層としてｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤを成膜することで電流密度が１桁近く下がることが確認され、膜厚が１０ｎｍであっても電子がブロックされていることが確認できた。しかし、驚くべきことに、正孔輸送層として含フッ素重合体Ａを含む共蒸着膜Ａや、含フッ素重合体Ｂを含む共蒸着膜Ｂを用いることで、さらに電流密度が低下し、電子ブロック性が強くなっていることが確認された。この結果は、ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤから漏れ出る電子が僅かだが存在し、その漏れ出た電子を含フッ素樹脂がトラップしていると考えられる。含フッ素樹脂が漏出した電子をトラップすることで、正孔輸送層内での正孔と電子の再結合による消光を抑制し、発光効率を向上することが期待できる。
【０１４１】
上述した本実施形態の有機光電子素子は、有機ＥＬデバイス、太陽電池、有機フォトダイオード、有機レーザー等の有機光電子デバイスに利用できる。
【０１４２】
特に本実施形態の有機光電子素子は、有機ＥＬ素子として好適に用いられる。このような有機ＥＬ素子は有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明等の有機ＥＬデバイスに利用できる。これらの有機ＥＬデバイスは、トップエミッション型であってもよく、ボトムエミッション型であってもよい。
【０１４３】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
なお、２０１８年８月２４日に出願された日本特許出願２０１７−１６１６３９号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１４４】
１０，２０…基板、１１，２１…陽極、１３…正孔輸送層、１４…発光層、１７，２７…陰極、１９…電子ブロック層、Ｅ…電子、Ｈ…正孔、Ｌ…光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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