(57)【要約】  正極と、負極と、電解液と、を備え、前記電解液が亜鉛イオンを含み、前記負極が金属を含む、水溶液系二次電池。
2018229880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解液と、を備え、前記電解液が亜鉛イオンを含み、前記負極が金属を含む、水溶液系二次電池。
【請求項２】
前記金属は前記負極が前記電解液と接触する面の少なくとも一部に存在する、請求項１に記載の水溶液系二次電池。
【請求項３】
前記金属は膜の状態である、請求項１又は請求項２に記載の水溶液系二次電池。
【請求項４】
前記金属は亜鉛、鉛、銅、銀、金、ニッケル及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項５】
前記電解液が有機化合物をさらに含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項６】
前記有機化合物は前記電解液から析出した亜鉛に吸着可能な物質である、請求項５に記載の水溶液系二次電池。
【請求項７】
前記有機化合物は炭酸エステル、カルボン酸エステル、ケトン化合物及びエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項５又は請求項６に記載の水溶液系二次電池。
【請求項８】
前記電解液のアニオン濃度が４ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項９】
前記電解液が正極電解液と負極電解液とに分かれている、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【請求項１０】
前記負極電解液が前記亜鉛イオンを含む、請求項９に記載の水溶液系二次電池。
【請求項１１】
前記正極電解液がヨウ化物イオンを含む、請求項９又は請求項１０に記載の水溶液系二次電池。
【請求項１２】
正極電解液反応槽と、負極電解液反応槽と、正極電解液貯蔵タンクと、負極電解液貯蔵タンクと、正極電解液ポンプと、負極電解液ポンプと、を備え、前記正極電解液ポンプは、前記正極電解液貯蔵タンクと前記正極電解液反応槽との間で前記正極電解液を循環することができるように構成されており、前記負極電解液ポンプは、前記負極電解液貯蔵タンクと前記負極電解液反応槽との間で前記負極電解液を循環することができるように構成されている、請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題は深刻さを増しており、化石燃料に依存しない持続可能な社会の実現が強く求められている。特に大気中の二酸化炭素増加による地球温暖化は、地球規模での大きな課題となっている。そのため、発電時に二酸化炭素を排出しない風力、太陽光等の再生可能エネルギーの普及が、今後も世界的に促進されることが予想される。しかし、再生可能エネルギーは天候等の環境変化によって大きく出力が変動するので、そのままでは安定的な利用が困難である。そこでこの変動を平準化するため、安全かつ安価で大型化に適する電力貯蔵用蓄電デバイスへの需要が高まっている。【０００３】
電力貯蔵用の大容量蓄電デバイスとしては、ナトリウム硫黄（ＮＡＳ）電池、鉛蓄電池、レドックスフロー電池等が挙げられる。ＮＡＳ電池は大容量で長寿命であるため、ピークシフト用途、再生可能エネルギー電力の系統連携用途等への利用が提案されている。鉛蓄電池は、１００年以上の歴史に裏打ちされた高い信頼性があり、単位蓄電容量当たりのコストが低く大型化に有利であるため、家庭又は事業所用の夜間電力利用、再生可能エネルギー発電所の平準化等の幅広い用途への利用が提案されている。レドックスフロー電池は、タンクの容量を増やすことで大容量化も容易に行えるため、電力貯蔵用途に適している。特に、電解液として水溶液を用いる水溶液系二次電池は発火の危険が小さく、安全性に優れている。【０００４】
一方で、各種蓄電デバイスには短所も存在する。ＮＡＳ電池は動作温度が３００℃と高温であるため、発火の危険がある上に、発火すると亜硫酸ガスなどの有毒ガスを発生する危険がある。鉛蓄電池は、体積エネルギー密度が低いため、広大な設置面積を必要とする上に、ＲｏＨＳ指令に代表されるように鉛が世界的に規制の対象となっていることから、将来的に利用が制限されることも考えられる。
これに対して水溶液系二次電池は、安全性が高いものの、従来のバナジウム等の金属イオンを正負極活物質とした場合は体積エネルギー密度が低いことが課題である。【０００５】
そこで、安全性に加えて体積エネルギー密度にも優れる水溶液系二次電池の提供が待たれている。水溶液系二次電池の体積エネルギー密度を高める試みとしては、例えば、水への溶解度が高いために高エネルギー密度化しやすく、かつ酸化還元反応電位が充分に低い亜鉛を負極活物質として用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４１０９０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
亜鉛を負極活物質として用いた水溶液系二次電池は、水溶液中の亜鉛活物質の溶解及び析出反応に伴い、電極の種類によってはクーロン効率が低下する、反応過電圧が増加して出力特性が低下する等により、エネルギー効率が低下するおそれがある。
本発明は、エネルギー密度及びエネルギー効率に優れる水溶液系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞正極と、負極と、電解液と、を備え、前記電解液が亜鉛イオンを含み、前記負極が金属を含む、水溶液系二次電池。
＜２＞前記金属は前記負極が前記電解液と接触する面の少なくとも一部に存在する、＜１＞に記載の水溶液系二次電池。
＜３＞前記金属は膜の状態である、＜１＞又は＜２＞に記載の水溶液系二次電池。
＜４＞前記金属は亜鉛、鉛、銅、銀、金、ニッケル及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
＜５＞前記電解液が有機化合物をさらに含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
＜６＞前記有機化合物は前記電解液から析出した亜鉛に吸着可能な物質である、＜５＞に記載の水溶液系二次電池。
＜７＞前記有機化合物は炭酸エステル、カルボン酸エステル、ケトン化合物及びエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜５＞又は＜６＞に記載の水溶液系二次電池。
＜８＞前記電解液のアニオン濃度が４ｍｏｌ／Ｌ以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
＜９＞前記電解液が正極電解液と負極電解液とに分かれている、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
＜１０＞前記負極電解液が前記亜鉛イオンを含む、＜９＞に記載の水溶液系二次電池。
＜１１＞前記正極電解液がヨウ化物イオンを含む、＜９＞又は＜１０＞に記載の水溶液系二次電池。
＜１２＞正極電解液反応槽と、負極電解液反応槽と、正極電解液貯蔵タンクと、負極電解液貯蔵タンクと、正極電解液ポンプと、負極電解液ポンプと、を備え、前記正極電解液ポンプは、前記正極電解液貯蔵タンクと前記正極電解液反応槽との間で前記正極電解液を循環することができるように構成されており、前記負極電解液ポンプは、前記負極電解液貯蔵タンクと前記負極電解液反応槽との間で前記負極電解液を循環することができるように構成されている、＜９＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の水溶液系二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、エネルギー密度及びエネルギー効率に優れる水溶液系二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】水溶液系二次電池の一構成例の模式断面図である。
【図２】水溶液系二次電池の一構成例の模式断面図である。
【図３】各種電極を用いて行った亜鉛の析出反応における反応抵抗低減効果を示す実験結果である。
【図４】各種電極を用いて行った亜鉛の溶解析出反応の安定性を示す実験結果である。
【図５】亜鉛イオン又は亜鉛化合物と有機化合物との相互作用エネルギーを比較する図である。
【図６】電解液に有機化合物を添加することによる亜鉛の析出構造の平滑化効果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１２】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において「膜」との語には、当該膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
【００１３】
＜水溶液系二次電池＞
本開示の水溶液系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、を備え、前記電解液が亜鉛イオンを含み、前記負極が金属を含む。
【００１４】
本開示の水溶液系二次電池は、電解液が亜鉛イオンを含むことで、エネルギー密度に優れている。さらに、本発明者らが検討を行った結果、上記構成を有する水溶液系二次電池はエネルギー効率に優れていることがわかった。その理由は明らかではないが、負極が金属を含むことで、析出した亜鉛量と同等の電荷量を溶解時に取り出すことを可能とし、さらに溶解析出反応時の抵抗を抑制する効果が得られるためと考えられる。
【００１５】
本開示において「水溶液系二次電池」とは、必要な成分を水に溶解した水溶液を電解液として用いる二次電池を意味する。具体的には、レドックスフロー電池（フロー電池）等の蓄電デバイスなどが挙げられる。
【００１６】
（電解液）
電解液は、亜鉛イオンを含む。電解液に含まれる亜鉛イオンは、負極活物質として作用する。亜鉛イオンを含む電解液は、例えば、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物を水等の媒体に溶解することで調製することができる。電解液中の亜鉛イオンの濃度は特に限定されないが、充分なエネルギー密度の確保と他成分の充分な溶解量の確保を両立する観点からは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００１７】
電解液は、有機化合物をさらに含むことが好ましい。本発明者らの検討の結果、電解液が有機化合物を含む水溶液系二次電池は寿命特性に優れていることがわかった。その理由は明らかではないが、電解液に含まれる有機化合物の分子が、亜鉛イオンの還元反応により負極表面に析出した亜鉛の表面と負極の表面に吸着することで平滑化効果を及ぼし、デンドライトの形成を抑制する効果が得られると推測される。
【００１８】
析出した亜鉛によるデンドライトの形成を効果的に抑制する観点からは、有機化合物は、電解液から析出した亜鉛に吸着可能な物質であることが好ましい。具体的には、例えば、亜鉛又は亜鉛化合物との間の相互作用エネルギーが分子間力レベルで生じる物質が好ましい。また、有機化合物によるデンドライト形成の抑制効果を充分に得る観点からは、有機化合物は電解液に溶解した状態であることが好ましい。
【００１９】
電解液に含まれる有機化合物の好ましい例としては、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステル、ケトン化合物及びエーテル化合物が挙げられる。中でも安全性の観点からは、比較的揮発性が低く引火点が高い炭酸エステルが好ましい。
炭酸エステルとしては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等が挙げられる。
カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
ケトン化合物としては、メチルエチルケトン、ジメチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられる。
エーテル化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンエーテル等のポリマーが挙げられる。エーテル系のポリマーは容易に水に溶解するが、水溶液の粘度上昇を抑制する観点からは分子量が１５０〜３０００程度の化合物であることが好ましい。
【００２０】
電解液に含まれる有機化合物は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。また、有機化合物の電解液中の含有率は、常温（２５℃）常圧で０．１体積％〜５０体積％であることが好ましく、１体積％〜４０体積％であることがより好ましい。有機化合物の電解液中の含有率が０．１体積％以上であると、亜鉛の析出によるデンドライトの形成を抑制する効果が充分に得られる傾向にあり、５０体積％以下であると、電解液の導電率の低下が抑制される傾向にある。
【００２１】
有機化合物の電解液中の含有率は、例えば、ガスクロマトグラフィーにより、有機化合物の濃度に対応する保持時間と、モニターイオンの分子量を測定することで調べることができる。
【００２２】
電解液が有機化合物（特に、炭酸エステル）を含む場合、有機化合物と亜鉛イオンとの化学反応を抑制する観点からは、亜鉛イオンにアニオンを配位させることが有効である。亜鉛イオンにアニオンを配位させる方法は特に制限されない。例えば、アニオンとして塩化物イオンを用いる場合、電解液中の塩化物イオン濃度を４ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで亜鉛イオンに塩化物イオンを配位させることができる。
【００２３】
電解液は、正極活物質をさらに含むことが好ましい。正極活物質は、反応系の標準酸化還元電位が、負極の標準酸化還元電位（例えば、負極活物質が亜鉛イオンのみである場合は−０．７６３Ｖ）よりも高い物質であれば特に制限されない。例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン、バナジウム、鉛、キノン系材料、ビオロゲン、金属錯体などが挙げられる。
【００２４】
反応の可逆性及び容易性の観点からは、正極活物質はハロゲンであることが好ましく、ヨウ素（ヨウ化物イオン）であることがより好ましい。ヨウ素は、水への溶解度が高い（例えば、ヨウ化亜鉛の場合は３０ｍｏｌ／Ｌ以上）こと、溶解析出反応の標準酸化還元電位が０．５３６Ｖと高いこと、化学的に安定であること、毒性が低いこと等から正極活物質として好適である。
【００２５】
ヨウ化物イオンを含む電解液は、電解液にヨウ素化合物を溶解することで調製することができる。ヨウ素化合物としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化水素、ヨウ化リチウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ストロンチウム等を使用できる。ヨウ化物イオンの電解液中の濃度は特に限定されないが、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００２６】
電解液は、亜鉛イオン以外の負極活物質として作用する物質をさらに含んでもよい。このような物質としては、クロム、チタン、鉄、スズ、バナジウム、鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、リチウム、キノン系材料、ビオロゲン等が挙げられる。
【００２７】
電解液は、支持電解質を含有していてもよい。支持電解質は、電解液のイオン伝導率を高めるための助剤として機能する。電解液が支持電解質を含有することで、電解液のイオン伝導率が高まり、水溶液系二次電池の内部抵抗が低減する傾向にある。
【００２８】
支持電解質は、電解液中で解離してイオンを形成する化合物であれば特に制限されない。具体的には、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＣｌＯ４、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、アルキルアンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピペリジニウム塩、アルキルピロリジニウム塩等が挙げられる。支持電解質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヨウ素化合物を正極活物質として用いる場合、これが支持電解質としての機能を兼ねてもよい。
【００２９】
電解液は、ｐＨ緩衝剤を含有していてもよい。ｐＨ緩衝剤としては、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等が挙げられる。
【００３０】
電解液は、正極電解液と負極電解液とに分かれていても、正極電解液と負極電解液とに分かれていなくてもよい。本開示において「正極電解液」とは正極と接触している電解液を意味し、「負極電解液」とは負極と接触している電解液を意味する。電解液が正極電解液と負極電解液とに分かれている場合、少なくとも負極電解液が亜鉛イオンを含むことが好ましい。また、少なくとも正極電解液が正極活物質を含むことが好ましく、正極活物質としてヨウ化物イオンを含むことがより好ましい。
【００３１】
（負極）
負極は、金属を含む。過電圧低減の観点からは、負極に含まれる金属は導電性が高く、亜鉛との接触抵抗が低く、また長期間の稼動に耐えるために化学的に安定な金属であることが望ましい。なお、電解液に含まれる亜鉛イオンの還元反応により析出する亜鉛は、本開示において「負極に含まれる金属」とは異なるものとする。
【００３２】
析出した亜鉛に対する密着性及び導電性の観点からは、負極に含まれる金属は、亜鉛の溶解析出の電位で表面に酸化膜が生じないものが好ましい。このような金属としては、亜鉛、鉛、銅、銀、金、ニッケル、鉄等が挙げられる。これらの金属の中でも、水素発生等の副反応の抑制、生産コストなどを考慮すると、亜鉛、鉛及び銅がより好ましい。負極に含まれる金属は、１種のみでも２種以上であってもよい。
【００３３】
負極は、金属と、金属以外の材料とを含むものであってもよい。金属以外の材料としては、炭素材料が挙げられる。負極の形状は特に制限されないが、電解液との接触面積を確保する観点からは、比表面積の大きい多孔体であることが好ましい。多孔体として具体的にはフェルト、ペーパー等が挙げられる。
【００３４】
負極に含まれる金属は、電解液との接触面積を充分に確保する観点から、負極が電解液と接触する面の少なくとも一部（及び必要に応じてその他の部位）に存在することが好ましい。金属は、例えば、膜の状態であってもよい。
【００３５】
負極が電解液と接触する面に金属を配置する方法としては、負極に電流を通電して金属を析出させる方法（電析）、負極に蒸気状の金属を物理的に付与する方法（蒸着）、負極に溶融金属を付与する方法（溶射）等が挙げられる。工程の管理の容易さと材料選択の自由度の観点からは、電析が好ましい。また、電析により得られる金属は金属板等に比べて結晶子サイズが小さくなるため、析出する亜鉛との結合が強く、亜鉛析出反応の過電圧がより低くなるという観点からも好ましい。
【００３６】
（正極）
正極の材料としては、耐食性の強い炭素材料、チタン等が好ましい。正極の形状としては、メッシュ、多孔体、パンチングメタル、平板等が挙げられるが、特に限定はされない。電解液が正極活物質としてヨウ素を含む場合、正極の材料はヨウ素が酸化還元しうるものであればよく、炭素材料が好ましい。
【００３７】
（隔壁）
水溶液系二次電池において電解液が正極電解液と負極電解液とに分かれている場合、正極電解液と負極電解液とを分ける隔壁を備えていてもよい。隔壁の材質としては、耐酸性と高いイオン伝導率を有するイオン交換膜が好ましいが、特に限定されない。
【００３８】
図１は、電解液が正極電解液と負極電解液とに分かれている場合の水溶液系二次電池の構成例を示す概略断面図である。
【００３９】
図１に示す水溶液系二次電池は、正極電解液を含む正極電解液反応槽１と、負極電解液を含む負極電解液反応槽２と、正極３と、負極４と、隔壁５と、を備える。図１において、実線の矢印は充電時における電子の流れを、点線の矢印は充電時におけるイオンの反応を示している。なお、図１に記載の正極活物質（Ｘ）の価数は例示であり、本構成はこれに限定されない。
【００４０】
負極４では、負極電解液に含まれる亜鉛イオンの還元反応により亜鉛が析出するが、負極４が金属（図示せず）を含むため、析出した亜鉛量と同等の電荷量を溶解時に取り出すことができ、溶解析出反応時の抵抗を抑制する効果が得られる。
【００４１】
水溶液系二次電池は、正極電解液反応槽と、負極電解液反応槽と、正極電解液貯蔵タンクと、負極電解液貯蔵タンクと、正極電解液ポンプと、負極電解液ポンプと、を備え、前記正極電解液ポンプは、前記正極電解液貯蔵タンクと前記正極電解液反応槽との間で前記正極電解液を循環することができるように構成されており、前記負極電解液ポンプは、前記負極電解液貯蔵タンクと前記負極電解液反応槽との間で前記負極電解液を循環することができるように構成されているものであってもよい。
【００４２】
図２は、水溶液系二次電池の一構成例であって、電解液を流動させるための送液ポンプを備える場合の構成を示す概略断面図である。図２に示す水溶液系二次電池は、正極電解液反応槽１と、負極電解液反応槽２と、正極電解液貯蔵タンク６と、負極電解液貯蔵タンク７と、正極電解液ポンプ８と、負極電解液ポンプ９と、を備える。正極電解液ポンプ８は、正極電解液貯蔵タンク６と正極電解液反応槽１との間で正極電解液を循環することができるように構成されており、負極電解液ポンプ９は、負極電解液貯蔵タンク７と負極電解液反応槽２との間で負極電解液を循環することができるように構成されている。
【００４３】
図２において、実線の矢印は充電時における電子の流れを、点線の矢印は充電時におけるイオンの反応を示している。正極電解液は、正極電解液貯蔵タンク６から正極電解液ポンプ８により正極電解液反応槽１へ供給され、正極活物質の酸化反応が進行する。負極電解液は、負極電解液貯蔵タンク７から負極電解液ポンプ９により負極電解液反応槽２へ供給され、負極活物質の還元反応が進行する。
【００４４】
図２に示すような、電解液を流動（フロー）させる構成を備える電池をレドックスフロー電池ともいう。レドックスフロー電池は電池容量が電解液の量に依存するため、電解液貯蔵タンクの容量を増やすことで大容量化が容易に行えるという利点がある。
【実施例】
【００４５】
＜実施例１＞
各種の電極材料における亜鉛の溶解析出反応に対するクーロン効率と反応抵抗を比較した。具体的には、亜鉛イオンを含有する水溶液を電解液として準備し、この電解液中において、各種の電極材料上に電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で亜鉛を一定時間析出させ、その直後に析出させた亜鉛を電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で溶解させた。この過程において測定されたクーロン効率（％）と反応抵抗（Ω）を表１に示す。クーロン効率は、亜鉛を析出させた時間に対する溶解に要した時間の比を表す。【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１に示すように、電極材料として金属を用いた場合はグラッシーカーボン電極（ＧＣ）又はグラファイト電極に比べてクーロン効率（％）が優れていた。さらに、ＧＣ電極に亜鉛又は銅を電析させた電極（電析Ｚｎ又は電析Ｃｕ）は、銅電極（Ｃｕ）又は圧延亜鉛板電極（圧延Ｚｎ）に比べて反応抵抗（Ω）が小さかった。【００４８】
＜実施例２＞
ＧＣ電極、圧延亜鉛板（圧延Ｚｎ板電極）、及び亜鉛を電析させたＧＣ電極（電析Ｚｎ電極）をそれぞれ使用した場合の亜鉛の析出過電圧を、電流密度を変化させて定電流計測により計測した。結果を図３に示す。【００４９】
図３に示すように、圧延Ｚｎ板電極と電析Ｚｎ電極を比較すると低電流密度領域ではほぼ同等の過電圧であるのに対し、電流密度の増加に伴って過電圧の差が拡大することがわかる。また、電析Ｚｎ電極はＧＣ電極よりも各電流密度における過電圧が小さく、反応抵抗低減効果が大きいことがわかる。【００５０】
＜実施例３＞
各種の電極材料における、亜鉛の溶解析出反応の安定性を調べた。具体的には、グラッシーカーボン電極（ＧＣ電極）、金電極（Ａｕ電極）及び銅を電析させたグラッシーカーボン電極（電析Ｃｕ電極）を用いて、定電流で亜鉛を一定時間（３０分）析出させた後に溶解させる実験を行った。亜鉛が安定した析出溶解挙動を示す電極ほど、サイクル特性及びクーロン効率に優れると評価できる。析出過程から溶解過程までの電位の測定結果を図４に示す。【００５１】
図４に示すように、過電圧では析出過程と溶解過程の双方で銅を電析させたＧＣ電極が最も低抵抗であること、及び金属の種類をＡｕに変えても過電圧が高いことがわかる。また銅を電析させたＧＣ電極とＡｕ電極とを比較すると、溶解時間が析出時間と同等の３０分となり、溶解時の電位も安定しているのに対し、ＧＣ電極では溶解開始から３００秒程度で電位が上昇し始め、８００秒後には不安定な溶解挙動となり、溶解終了時間も３０分に満たなかった。以上より、クーロン効率と反応安定性の観点からは電極が金属を含むことが好ましく、反応抵抗の観点からは電極が電析させた金属を含むことがより好ましいことがわかる。【００５２】
＜実施例４＞
図５に２価の亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、１価の亜鉛イオン（ＺｎＣｌ＋）及び亜鉛化合物（ＺｎＣｌ２）と、水分子（Ｈ２Ｏ）、塩化物イオン（Ｃｌ−）及び炭酸エステルの一種である炭酸プロピレン（ＰＣ）との相互作用エネルギーのシミュレーション結果を示す。【００５３】
図５に示すように、Ｚｎ２＋との関係では、ＰＣは水分子より相互作用エネルギーが大きく、共有結合に近い相互作用を示すため、ＰＣはＺｎ２＋と化学反応することがわかる。一方、Ｚｎ２＋に塩化物イオンが１つ配位した状態のＺｎＣｌ＋及び２つ配位した状態のＺｎＣｌ２との関係では、ＰＣの相互作用エネルギーが小さくなり、水分子と同程度の分子間力に近い相互作用を示すことがわかる。このことから、ＰＣとＺｎ２＋との化学反応を抑制するためには、Ｚｎ２＋にアニオンを配位させることが有効であると考えられる。ＺｎＣｌ２は塩化物イオンが４ｍｏｌ／Ｌ以上の過剰量で存在すると生成することから、ＰＣを電解液に添加する場合は、電解液中に４ｍｏｌ／Ｌ以上のアニオンが存在する条件で利用することが有効であると考えられる。【００５４】
＜実施例５＞
２ｍｏｌ／Ｌの塩化亜鉛と、支持電解質として４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウムを水に加えて調製した電解液を用いてＧＣ電極の表面に亜鉛を析出させたときの表面構造を調べた。具体的には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を電解液に添加した場合（ＭＥＫ含有率：２０体積％）と、ＭＥＫを添加しなかった場合とで、亜鉛析出後の表面構造を観察した。結果を図６に示す。【００５５】
図６に示すように、電解液にＭＥＫを添加しなかった場合は、ＧＣ電極の表面に粒子状の亜鉛がまばらに析出し、乱雑な表面構造を形成していた。これに対し、電解液にＭＥＫを添加した場合のＧＣ電極の表面には均一性に優れ、平滑な亜鉛の析出構造が形成していた。以上から、電解液に有機化合物を添加することで亜鉛の析出構造を平滑化でき、デンドライトの形成の抑制に有効であることがわかった。
【符号の説明】
【００５６】
１：正極電解液反応槽、２：負極電解液反応槽、３：正極、４：負極、５：隔壁、６：正極電解液貯蔵タンク、７：負極電解液貯蔵タンク、８：正極電解液送液ポンプ、９：負極電解液送液ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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