(57)【要約】  一般式（Iα）又は（Iβ）で表されるオキシムエステル化合物。2018168714.tif 000076（式中、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１０１〜Ｒ１０８は、それぞれ独立に、一般式（II）で表される基、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基又はカルボキシル基等を表し、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１０１〜Ｒ１０８のうち、何れか一つが一般式（II）で表される基であり、Ｒ７〜Ｒ１１及びＲ１０９〜Ｒ１１３は、それぞれ独立に、一般式（IIIα）若しくは（IIIβ）で表される基、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基又はカルボキシル基等を表し、Ｒ７〜Ｒ１１及びＲ１０９〜Ｒ１１３のうち、少なくとも一つが一般式（IIIα）又は（IIIβ）で表される基であり、Ｘ１及びＸ１０１は、不存在、直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す（詳細は明細書を参照）。）
2018168714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Iα）又は（Iβ）で表されるオキシムエステル化合物。
【化１】
2018168714.tif 000072
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、下記一般式（II）で表される基、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ２１、ＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＲ２１、ＳＯＲ２１、ＳＯ２Ｒ２１又はＣＯＮＲ２２Ｒ２３を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、少なくとも一つが下記一般式（II）で表される基であり、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、下記一般式（IIIα）で表される基、下記一般式（IIIβ）で表される基、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ２１、ＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＲ２１、ＳＯＲ２１、ＳＯ２Ｒ２１又はＣＯＮＲ２２Ｒ２３を表し、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうち、少なくとも一つが下記一般式（IIIα）で表される基又は下記一般式（IIIβ）で表される基であり、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は複素環含有基で置換される場合があり、炭素原子数２〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ２４−、−ＮＲ２４ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又はＣＳＯ−で置換される場合があり、Ｒ２４は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｘ１は、不存在、直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１、及びＲ１１とＲ１は、結合して環を形成する場合がある。）
【化２】
2018168714.tif 000073
（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ３１及びＲ３２で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は複素環含有基で置換される場合があり、Ｒ３１及びＲ３２で表される炭素原子数２〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ３３−、−ＮＲ３３ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又はＣＳＯ−で置換される場合があり、Ｒ３３は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
ｎは０又は１を表し、＊は結合手を表す。）
【化３】
2018168714.tif 000074
（式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９及びＲ５０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ５１、ＯＲ５１、ＳＲ５１、ＮＲ５２Ｒ５３、ＣＯＲ５１、ＳＯＲ５１、ＳＯ２Ｒ５１又はＣＯＮＲ５２Ｒ５３を表し、
Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は複素環含有基で置換される場合があり、炭素原子数２〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ５４−、−ＮＲ５４ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又はＣＳＯ−で置換される場合があり、
Ｘ２及びＸ３は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ５４−を表し、
Ｒ５４は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
＊は結合手を表す。）
【化４】
2018168714.tif 000075
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７及びＲ１０８は、それぞれ独立に、上記一般式（II）で表される基、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ１２１、ＯＲ１２１、ＳＲ１２１、ＮＲ１２２Ｒ１２３、ＣＯＲ１２１、ＳＯＲ１２１、ＳＯ２Ｒ１２１又はＣＯＮＲ１２２Ｒ１２３を表し、
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７及びＲ１０８のうち、少なくとも一つが上記一般式（II）で表される基であり、
Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１、Ｒ１１２及びＲ１１３は、それぞれ独立に、上記一般式（IIIα）で表される基、上記一般式（IIIβ）で表される基、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ１２１、ＯＲ１２１、ＳＲ１２１、ＮＲ１２２Ｒ１２３、ＣＯＲ１２１、ＳＯＲ１２１、ＳＯ２Ｒ１２１又はＣＯＮＲ１２２Ｒ１２３を表し、
Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１、Ｒ１１２及びＲ１１３のうち、少なくとも一つが下記一般式（IIIα）で表される基又は下記一般式（IIIβ）で表される基であり、
Ｒ１２１、Ｒ１２２及びＲ１２３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ１２１、Ｒ１２２及びＲ１２３で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は複素環含有基で置換される場合があり、炭素原子数２〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ１２４−、−ＮＲ１２４ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又はＣＳＯ−で置換される場合があり、
Ｒ１２４は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｘ１０１は、不存在、直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、
Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０２とＲ１０３、Ｒ１０３とＲ１０４、Ｒ１０５とＲ１０６、Ｒ１０６とＲ１０７、Ｒ１０７とＲ１０８、Ｒ１０８とＲ１０９、Ｒ１０９とＲ１１０、Ｒ１１０とＲ１１１、Ｒ１１１とＲ１１２、Ｒ１１２とＲ１１３及びＲ１１３とＲ１０１は、結合して環を形成する場合がある。）
【請求項２】
一般式（Ｉα）中のＲ３及びＲ５のうち少なくとも一つが、一般式（II）で表される基である請求項１に記載のオキシムエステル化合物。
【請求項３】
一般式（Iβ）中のＲ１０３及びＲ１０６のうち少なくとも一つが、一般式（II）で表される基である請求項１に記載のオキシムエステル化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉα）中のＸ１が不存在でＲ５とＲ６が結合してベンゼン環を形成する請求項１又は２に記載のオキシムエステル化合物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載のオキシムエステル化合物を含有する光重合開始剤。
【請求項６】
請求項５に記載の光重合開始剤（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有する感光性組成物。
【請求項７】
更に着色剤（Ｃ）を含有する請求項６に記載の感光性組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の感光性組成物にアルカリ現像性化合物（Ｄ）を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６若しくは７に記載の感光性組成物又は請求項８に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化物を含有するディスプレイ表示装置。
【請求項１１】
請求項６若しくは７に記載の感光性組成物又は請求項８に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を用い、該組成物を硬化させる工程を有する、硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物に用いられる光重合開始剤として有用な新規なオキシムエステル化合物、該化合物を含有する光重合開始剤、並びに該光重合開始剤及びエチレン性不飽和化合物を含有する感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、エチレン性不飽和化合物に光重合開始剤を加えたものであり、エネルギー線（光）を照射することによって重合硬化させることができるため、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。【０００３】
上記感光性組成物に用いられる光重合開始剤として、下記特許文献１には、ヘテロ芳香族環を有する感受性の高いオキシムエステル光開始剤が開示され、下記特許文献２には、３６５〜４０５ｎｍにおいて大きな吸収能を有する高感度な光重合開始剤が開示され、下記特許文献３には、高感度かつ高解像度な感光性組成物を達成できる光重合開始剤が開示されている。しかし、これらの特許文献に記載のオキシムエステル化合物の感度は、必ずしも満足できるものではなく、さらなる感度の向上が望まれている。【０００４】
カラーフィルタ等に用いられる、着色剤を含有する着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、特に高感度であることが求められ、レジスト中における光重合開始剤を高濃度にする必要がある。しかし、高濃度の光重合開始剤は、現像性の悪化による残渣の発生や、昇華物によるフォトマスクや加熱炉の汚染等の原因となっていた。【０００５】
また、カラーフィルタ等に用いられる、着色剤を含有する着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物においては、使用する光重合開始剤が、可視光領域において高い透過率を有することも求められる。可視光領域における透過率が低いと、輝度の低下といった問題が発生する。
更に、光重合開始剤は、各種用途に用いる際に有機溶剤に溶解して用いられるため、有機溶剤への溶解性が高いことも求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／２４１２５９号明細書
【特許文献２】特開２０１４−００９３２５号公報
【特許文献３】特開２０１４−１５９３９０号公報
【発明の概要】
【０００７】
解決しようとする問題点は、満足できる感度を有し、有機溶剤への溶解性が高く、且つ可視光領域の透過率が高い光重合開始剤がこれまでなかったということである。
【０００８】
従って、本発明の目的は、３６５ｎｍ等の近紫外光を効率よく吸収し活性化される高感度な化合物であり、有機溶剤への溶解性が高く、更に可視光領域の透過率も高い、光重合開始剤として有用な新規な化合物、及び該化合物を用いた光重合開始剤、並びに感光性組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明は、下記〔１〕〜〔１１〕を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１０】
〔１〕下記一般式（Iα）又は（Iβ）で表されるオキシムエステル化合物。
【００１１】
【化１】
2018168714.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、下記一般式（II）で表される基、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ２１、ＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＲ２１、ＳＯＲ２１、ＳＯ２Ｒ２１又はＣＯＮＲ２２Ｒ２３を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、少なくとも一つが下記一般式（II）で表される基であり、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、下記一般式（IIIα）で表される基、下記一般式（IIIβ）で表される基、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ２１、ＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＲ２１、ＳＯＲ２１、ＳＯ２Ｒ２１又はＣＯＮＲ２２Ｒ２３を表し、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうち、少なくとも一つが下記一般式（IIIα）で表される基又は下記一般式（IIIβ）で表される基であり、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は複素環含有基で置換される場合があり、炭素原子数２〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ２４−、−ＮＲ２４ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又はＣＳＯ−で置換される場合があり、Ｒ２４は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｘ１は、不存在、直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１、及びＲ１１とＲ１は、結合して環を形成する場合がある。）
【００１２】
【化２】
2018168714.tif 000004
（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ３１及びＲ３２で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は複素環含有基で置換される場合があり、Ｒ３１及びＲ３２で表される炭素原子数２〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ３３−、−ＮＲ３３ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又はＣＳＯ−で置換される場合があり、Ｒ３３は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
ｎは０又は１を表し、＊は結合手を表す。）
【００１３】
【化３】
2018168714.tif 000005
（式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９及びＲ５０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ５１、ＯＲ５１、ＳＲ５１、ＮＲ５２Ｒ５３、ＣＯＲ５１、ＳＯＲ５１、ＳＯ２Ｒ５１又はＣＯＮＲ５２Ｒ５３を表し、
Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は複素環含有基で置換される場合があり、炭素原子数２〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ５４−、−ＮＲ５４ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又はＣＳＯ−で置換される場合があり、
Ｘ２及びＸ３は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ５４−を表し、
Ｒ５４は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
＊は結合手を表す。）
【００１４】
【化３Ａ】
2018168714.tif 000006
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７及びＲ１０８は、それぞれ独立に、上記一般式（II）で表される基、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ１２１、ＯＲ１２１、ＳＲ１２１、ＮＲ１２２Ｒ１２３、ＣＯＲ１２１、ＳＯＲ１２１、ＳＯ２Ｒ１２１又はＣＯＮＲ１２２Ｒ１２３を表し、
Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７及びＲ１０８のうち、少なくとも一つが上記一般式（II）で表される基であり、
Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１、Ｒ１１２及びＲ１１３は、それぞれ独立に、上記一般式（IIIα）で表される基、上記一般式（IIIβ）で表される基、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ１２１、ＯＲ１２１、ＳＲ１２１、ＮＲ１２２Ｒ１２３、ＣＯＲ１２１、ＳＯＲ１２１、ＳＯ２Ｒ１２１又はＣＯＮＲ１２２Ｒ１２３を表し、
Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１、Ｒ１１２及びＲ１１３のうち、少なくとも一つが下記一般式（IIIα）で表される基又は下記一般式（IIIβ）で表される基であり、
Ｒ１２１、Ｒ１２２及びＲ１２３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ１２１、Ｒ１２２及びＲ１２３で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は複素環含有基で置換される場合があり、炭素原子数２〜２０の炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ１２４−、−ＮＲ１２４ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又はＣＳＯ−で置換される場合があり、
Ｒ１２４は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｘ１０１は、不存在、直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、
Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０２とＲ１０３、Ｒ１０３とＲ１０４、Ｒ１０５とＲ１０６、Ｒ１０６とＲ１０７、Ｒ１０７とＲ１０８、Ｒ１０８とＲ１０９、Ｒ１０９とＲ１１０、Ｒ１１０とＲ１１１、Ｒ１１１とＲ１１２、Ｒ１１２とＲ１１３及びＲ１１３とＲ１０１は、結合して環を形成する場合がある。）
【００１５】
〔２〕一般式（Iα）中のＲ３及びＲ５のうち少なくとも一つが、一般式（II）で表される基である〔１〕に記載のオキシムエステル化合物。
【００１６】
〔３〕一般式（Iβ）中のＲ１０３及びＲ１０６のうち少なくとも一つが、一般式（II）で表される基である〔１〕に記載のオキシムエステル化合物。
【００１７】
〔４〕一般式（Iα）中のＸ１が不存在でＲ５とＲ６が結合してベンゼン環を形成する〔１〕又は〔２〕に記載のオキシムエステル化合物。
【００１８】
〔５〕〔１〕〜〔４〕の何れか一項に記載のオキシムエステル化合物を含有する光重合開始剤。
【００１９】
〔６〕〔５〕に記載の光重合開始剤（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有する感光性組成物。
【００２０】
〔７〕更に着色剤（Ｃ）を含有する〔６〕に記載の感光性組成物。
【００２１】
〔８〕〔６〕又は〔７〕に記載の感光性組成物にアルカリ現像性化合物（Ｄ）を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【００２２】
〔９〕〔６〕若しくは〔７〕に記載の感光性組成物又は〔８〕に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物の硬化物。
【００２３】
〔１０〕〔９〕に記載の硬化物を含有するディスプレイ表示装置。
【００２４】
〔１１〕〔６〕若しくは〔７〕に記載の感光性組成物又は〔８〕に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を用い、該組成物を硬化させる工程を有する、硬化物の製造方法。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明のオキシムエステル化合物及び該化合物を含有する本発明の光重合開始剤について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００２６】
本発明のオキシムエステル化合物は、上記一般式（Iα）又は（Iβ）で表わされる新規な化合物である。該オキシムエステル化合物には、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、本発明はこれらを区別するものではない。
即ち、本明細書において、上記一般式（Iα）又は（Iβ）で表わされる化合物及びその例示化合物は、これら幾何異性体の１種又は２種以上の混合物を表すものであり、構造を示した特定の異性体に限定されるものではない。
【００２７】
上記一般式（Iα）中のＲ２１〜Ｒ２４、及び上記一般式（Iβ）中のＲ１２１〜Ｒ１２４で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基等を表す。
【００２８】
上記炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシル等が挙げられる。
【００２９】
炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、エチレン、２−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、４−ペンテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、５−ヘキセニル、２−ヘプテニル、３−ヘプテニル、４−ヘプテニル、３−オクテニル、３−ノネニル、４−デセニル、３−ウンデセニル、４−ドデセニル及び４，８，１２−テトラデカトリエニルアリル等が挙げられる。
【００３０】
上記炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基とは、３〜２０個の炭素原子を有する、飽和単環式又は飽和多環式アルキル基を意味する。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル等が挙げられる。
【００３１】
上記炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子がシクロアルキル基で置換された、４〜２０個の炭素原子を有する基を意味する。例えば、シクロプロピルメチル、２−シクロブチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、４−シクロヘキシルブチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、２−シクロノニルエチル、２−シクロデシルエチル、３−３−アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる。
【００３２】
上記炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。
【００３３】
上記炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子がアリール基で置換された、７〜２０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピル等が挙げられる。
【００３４】
上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基の中でも、光重合開始剤として感度がよいことから、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜１５のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６〜１５のアリール基及び炭素原子数７〜１５のアリールアルキル基が特に好ましい。
【００３５】
上記一般式（Iα）中のＲ２１〜Ｒ２３、及び上記一般式（Iβ）中のＲ１２１〜Ｒ１２３で表される炭素原子数２〜２０の複素環含有基としては、例えば、ピロリル、ピリジル、ピリジルエチル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラニルエチル、ピラゾリル、トリアジル、トリアジルメチル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル及び２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられる。
【００３６】
上記炭素原子数２〜２０の複素環含有基の中でも、光重合開始剤として感度がよいことから、炭素原子数２〜１０の複素環含有基が特に好ましい。
【００３７】
上記一般式（Iα）中のＲ２１〜Ｒ２３で表される基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ２４−、−ＮＲ２４ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又はＣＳＯ−で置換される場合があり、また、上記一般式（Iβ）中のＲ１２１〜Ｒ１２３で表される基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ１２４−、−ＮＲ１２４ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又はＣＳＯ−で置換される場合があり、これらの置換は１種又は２種以上の基によるものであり、連続して置換し得る基の場合は、酸素原子が隣り合わない条件で２つ以上の基により連続して置換される場合がある。
【００３８】
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０２とＲ１０３、Ｒ１０３とＲ１０４、Ｒ１０５とＲ１０６、Ｒ１０６とＲ１０７、Ｒ１０７とＲ１０８、Ｒ１０８とＲ１０９、Ｒ１０９とＲ１１０、Ｒ１１０とＲ１１１、Ｒ１１１とＲ１１２、Ｒ１１２とＲ１１３及びＲ１１３とＲ１０１が結合して形成する環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテン、ベンゼン、ピロリジン、ピロール、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、テトラヒドロピリジン、ラクトン環及びラクタム環等の５〜７員環並びにナフタレン及びアントラセン等の縮合環等が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（II）中のＲ３１〜Ｒ３３で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（Iα）中のＲ２１〜Ｒ２４又は上記一般式（Iβ）中のＲ１２１〜Ｒ１２４で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００４０】
上記一般式（II）中の、Ｒ３１及びＲ３２で表される炭素原子数２〜２０の複素環含有基としては、上記一般式（Iα）中のＲ２１〜Ｒ２３及び上記一般式（Iβ）中のＲ１２１〜Ｒ１２３で表される炭素原子数２〜２０の複素環含有基と同様のものが挙げられる。
【００４１】
上記一般式（II）中の、Ｒ３１及びＲ３２で表される基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ３３−、−ＮＲ３３ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又はＣＳＯ−で置換される場合があり、この置換は１種又は２種以上の基によるものであり、連続して置換し得る基の場合は、酸素原子が隣り合わない条件で２つ以上の基により連続して置換される場合がある。
【００４２】
上記一般式（IIIα）及び（IIIβ）中のＲ５１〜Ｒ５４で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（Iα）中のＲ２１〜Ｒ２４及び上記一般式（Iβ）中のＲ１２１〜Ｒ１２４で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００４３】
上記一般式（IIIα）及び（IIIβ）中のＲ５１〜Ｒ５３で表される炭素原子数２〜２０の複素環含有基としては、上記一般式（Iα）中のＲ２１〜Ｒ２３及び上記一般式（Iβ）中のＲ１２１〜Ｒ１２３で表される炭素原子数２〜２０の複素環含有基と同様のものが挙げられる。
【００４４】
上記一般式（Iα）、（Iβ）、（II）、（IIIα）及び（IIIβ）中のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００４５】
本発明のオキシムエステル化合物の中でも、一般式（Iα）中のＲ３及びＲ５の少なくとも一つが、一般式（II）で表される基であるオキシムエステル化合物は、合成時に収率がよく、精製も容易なことから好ましい。
また、本発明のオキシムエステル化合物の中でも、一般式（Iβ）中のＲ１０３及びＲ１０６の少なくとも一つが、一般式（II）で表される基であるオキシムエステル化合物は、合成時に収率がよく、精製も容易なことから好ましい。同様の観点から、一般式（Iβ）中のＲ１０３及びＲ１０６の両方が、一般式（II）で表される基であるオキシムエステル化合物も好ましい。
【００４６】
上記一般式（Iα）及び（Iβ）において、Ｒ１及びＲ１０１が一般式（II）で表される基以外の基又は原子である場合、Ｒ１及びＲ１０１が水素原子又はシアノ基、特に水素原子であるものは、合成が容易なので好ましい。Ｒ２〜Ｒ５及びＲ１０２〜Ｒ１０７それぞれについても、Ｒ１と同様である。即ち、Ｒ２〜Ｒ５及びＲ１０２〜Ｒ１０６が一般式（II）で表される基以外の基又は原子である場合、Ｒ２〜Ｒ５及びＲ１０２〜Ｒ１０６が水素原子又はシアノ基、特に水素原子であると、合成が容易なので好ましい。
また、上記一般式（Iα）及び（Iβ）において、Ｒ６及びＲ１０８が一般式（II）で表される基以外の基又は原子である場合、Ｒ６及びＲ１０８が水素原子であるものは、合成が容易なので好ましい。
【００４７】
本発明のオキシムエステル化合物の中でも、一般式（Iα）中のＸ１が不存在でＲ５とＲ６が結合してベンゼン環を形成するオキシムエステル化合物は、近紫外光（特に３６５ｎｍ）を効率よく吸収できることから好ましい。
尚、本明細書において、「Ｘ１が不存在」とは、一般式（Iα）において、−Ｘ１−で表される結合が存在せず、Ｎ原子及びＸ１を含む縮合環骨格が形成されていない状態を意味する。例えば、上述の「Ｘ１が不存在でＲ５とＲ６が結合してベンゼン環を形成するであるオキシムエステル化合物」は、Ｎ原子及びＸ１を含む縮合環骨格ではなくトリフェニルアミン骨格を有する化合物であり、該化合物の具体例としては後記の化合物Ｎｏ．１５３〜１７０が挙げられる。
また、一般式（Iβ）中の「Ｘ１０１が不存在」とは、−Ｘ１０１−で表される結合が存在せず、Ｎ原子及びＸ１０１を含む縮合環骨格が形成されていない状態を意味する。
【００４８】
上記一般式（II）において、Ｒ３１が炭素原子数１〜１２のアルキル基であるものは、有機溶剤への溶解性が高いので好ましい。また、反応性が高くなるため、上記一般式（II）において、Ｒ３２がメチル基及びエチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であるものが好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基であるものがより好ましく、メチル基であるものが特に好ましい。
【００４９】
上記一般式（Iα）で表される本発明のオキシムエステル化合物においては、Ｒ９が上記一般式（IIIα）で表される基であることが好ましい。また、上記一般式（Iα）で表される本発明のオキシムエステル化合物においては、Ｒ９が上記一般式（IIIβ）で表される基であることが好ましい。
上記一般式（Iβ）で表される本発明のオキシムエステル化合物においては、Ｒ１１１が上記一般式（IIIα）で表される基であることが好ましい。また、上記一般式（Iβ）で表される本発明のオキシムエステル化合物においては、Ｒ１１１が上記一般式（IIIβ）で表される基であることが好ましい。
上記一般式（IIIα）で表される基中のＸ２は、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、酸素原子であることが特に好ましい。オキシムエステル化合物が長波長の近紫外光を効率よく吸収するものとなり、光重合開始剤として高感度となるためである。上記一般式（IIIα）で表される基中のＲ４１〜Ｒ４５は水素原子であることが好ましい。
上記一般式（IIIβ）で表される基中のＸ３は、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましい。オキシムエステル化合物が長波長の近紫外光を効率よく吸収するものとなり、光重合開始剤として高感度となるためである。上記一般式（IIIβ）で表される基中のＲ４６〜Ｒ５０は水素原子であることが好ましい。
【００５０】
上記一般式（Iα）で表される本発明のオキシムエステル化合物においては、Ｘ１が不存在であることが好ましい。
上記一般式（Iβ）で表される本発明のオキシムエステル化合物においては、Ｘ１０１が不存在であることが好ましく、Ｘ１０１が硫黄であることも好ましい。
【００５１】
上記一般式（Iα）又は（Iβ）で表される本発明のオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１９４が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００５２】
【化４】
2018168714.tif 000007
【００５３】
【化５】
2018168714.tif 000008
【００５４】
【化６】
2018168714.tif 000009
【００５５】
【化７】
2018168714.tif 000010
【００５６】
【化８】
2018168714.tif 000011
【００５７】
【化９】
2018168714.tif 000012
【００５８】
【化１０】
2018168714.tif 000013
【００５９】
【化１１】
2018168714.tif 000014
【００６０】
【化１２】
2018168714.tif 000015
【００６１】
【化１３】
2018168714.tif 000016
【００６２】
【化１４】
2018168714.tif 000017
【００６３】
【化１５】
2018168714.tif 000018
【００６４】
【化１６】
2018168714.tif 000019
【００６５】
【化１７】
2018168714.tif 000020
【００６６】
【化１８】
2018168714.tif 000021
【００６７】
【化１９】
2018168714.tif 000022
【００６８】
【化２０】
2018168714.tif 000023
【００６９】
【化２１】
2018168714.tif 000024
【００７０】
【化２２】
2018168714.tif 000025
【００７１】
【化２３】
2018168714.tif 000026
【００７２】
【化２４】
2018168714.tif 000027
【００７３】
【化２５】
2018168714.tif 000028
【００７４】
【化２５Ａ】
2018168714.tif 000029
【００７５】
上記一般式（Iα）又は（Iβ）で表される本発明のオキシムエステル化合物は、特に限定されないが、例えば、下記に示す方法で合成できる。
【００７６】
まず、本発明のオキシムエステル化合物の中間体であるＮ−アリール化合物を得る。このＮ−アリール化合物の合成法の一例は、以下の通りである。
即ち、公知であり市販されているアルデヒド化合物と公知であり市販されているフッ化ベンゼン化合物とを炭酸カリウムを用いて反応させることでハロゲン化アリール化合物を得、ハロゲン化アリール化合物と公知であり市販されているＮ含有複素環化合物を反応させることで、Ｎ−アリール化合物を得る。
【００７７】
【化２６】
2018168714.tif 000030
【００７８】
次いで、一般式（II）中のｎが０の場合、上記Ｎ−アリール化合物を用い、下記の反応式に従って以下の方法により、本発明のオキシム化合物を製造することができる。
即ち、上記Ｎ−アリール化合物と酸クロリドと反応させることによりケトン化合物１を得、ケトン化合物１と塩酸ヒドロキシルアミンを反応させることにより、オキシム化合物１を得る。続いて、オキシム化合物１に、酸無水物又は酸クロリドを反応させることにより、上記一般式（Iα）又は（Iβ）で表される本発明のオキシムエステル化合物１を得る。
尚、オキシム化合物１及びオキシムエステル化合物１は、特許第４２２３０７１号公報に記載の方法でも製造できる。
【００７９】
【化２７】
2018168714.tif 000031
【００８０】
また、一般式（II）中のｎが１の場合、上記Ｎ−アリール化合物を用い、下記の反応式に従って以下の方法により、本発明のオキシム化合物を製造することができる。
即ち、上記Ｎ−アリール化合物と酸クロリドと反応させることによりケトン化合物２を得、ケトン化合物２と亜硝酸イソブチルを反応させることにより、オキシム化合物２を得る。続いて、オキシム化合物２に、酸無水物又は酸クロリドを反応させることにより、上記一般式（Iα）又は（Iβ）で表される本発明のオキシムエステル化合物２を得る。
【００８１】
【化２８】
2018168714.tif 000032
【００８２】
尚、これらの反応式において、上記Ｎ含有複素環化合物に、予め酸クロリドを反応させてＮ含有複素環化合物のケトン体を作製しておき、上記Ｎ含有複素環化合物に代えて該ケトン体を上記ハロゲン化アリール化合物と反応させることによっても、ケトン化合物１又は２を得ることができる。
【００８３】
以上説明した本発明の新規なオキシムエステル化合物は、ラジカル重合開始剤、特に光重合開始剤又は熱重合開始剤として有用である。また、本発明の新規なオキシムエステル化合物は、増感剤としても好適に用いることができる。
【００８４】
本発明の光重合開始剤は、本発明のオキシムエステル化合物を少なくとも１種含有するものであり、更に他の光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤中における本発明のオキシムエステル化合物の含有量は、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。
本発明の光重合開始剤は、エチレン性不飽和化合物の光重合開始剤として有用なものである。
【００８５】
併用できる他の光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、Ｎ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ
ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ社製）、過酸化ベンゾイル、下記一般式（IV）で表される化合物等が挙げられる。尚、これらの光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
【化２９】
2018168714.tif 000033
（式中、Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ６３及びＲ６４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ６５、ＯＲ６６、ＳＲ６７、ＮＲ６８Ｒ６９、ＣＯＲ７０、ＳＯＲ７１、ＳＯ２Ｒ７２又はＣＯＮＲ７３Ｒ７４を表し、
Ｒ６３及びＲ６４は、互いに結合して環を形成する場合があり、
Ｒ６３及びＲ６４は、それぞれ複数存在する場合、同一の場合も異なる場合があり、
Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３及びＲ７４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｘ４は、直接結合又はＣＯを表し、
Ｘ５は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ７５Ｒ７６、ＣＯ、又はＰＲ７７を表し、
Ｒ７５、Ｒ７６及びＲ７７は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、
該アルキル基又はアリールアルキル基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又は複素環基で置換される場合があり、
該アルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−で置換される場合があり、
ａは、０〜４の整数を表し、
ｂは、０〜５の整数を表す。）
【００８７】
次に、本発明の感光性組成物について説明する。
本発明の感光性組成物は、本発明の光重合開始剤（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有し、任意成分として、着色剤（Ｃ）、アルカリ現像性化合物（Ｄ）、溶剤や、後述の任意の添加物を組み合わせて含有するものである。
【００８８】
本発明の感光性組成物において、光重合開始剤（Ａ）の含有量は特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは１〜５０質量部、最も好ましくは５〜３０質量部である。
【００８９】
上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、エチレン性の不飽和結合を有しているものであれば特に限定されず、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができる。例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α−クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ａ１〜Ｎｏ．Ａ４、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
【００９０】
【化３０】
2018168714.tif 000034
【００９１】
【化３１】
2018168714.tif 000035
【００９２】
【化３２】
2018168714.tif 000036
【００９３】
【化３３】
2018168714.tif 000037
【００９４】
上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては市販品を用いることもでき、市販品としては、例えば、カヤラッドＤＰＨＡ、ＤＰＥＡ−１２、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＴＨＥ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＴ３０（日本化薬製）、ＳＰＣ−１０００、ＳＰＣ−３０００（昭和電工製）、アロニックスＭ−１４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３５０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨＡ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＤＣＰ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、Ａ−９３００、ＴＭＰＴ、ＤＣＰ、ＮＰＧ及びＨＤ−Ｎ（新中村化学工業社製）等が挙げられる。
【００９５】
これらのエチレン性不飽和化合物の中でも、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート、不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステルに、本発明のオキシムエステル化合物を含有する光重合開始剤は好適である。
【００９６】
エチレン性不飽和化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用することもできる。
【００９７】
本発明の感光性組成物には、更に着色剤（Ｃ）を含有させて着色感光性組成物とすることができる。該着色剤（Ｃ）としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらの着色剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９８】
上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物；ニトロ化合物；アゾ化合物；ジアゾ化合物；キサンテン化合物；キノリン化合物；アントラキノン化合物；クマリン化合物；フタロシアニン化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；キナクリドン化合物；アンタンスロン化合物；ペリノン化合物；ペリレン化合物；ジケトピロロピロール化合物；チオインジゴ化合物；ジオキサジン化合物；トリフェニルメタン化合物；キノフタロン化合物；ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶剤中で樹脂に分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ2から算出した全酸素量が、表面積１００ｍ2当たり９ｍｇ以上であるカーボンブラック；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は、単独で或いは複数を混合して用いることができる。
【００９９】
上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【０１００】
上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは、単独で用いる場合があり、複数を混合して用いる場合がある。
【０１０１】
本発明の感光性組成物において、上記着色剤（Ｃ）の含有量は、上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。
【０１０２】
本発明の感光性組成物には、更にアルカリ現像性化合物（Ｄ）を含有させてアルカリ現像性感光性樹脂組成物とすることができる。着色剤（Ｃ）及びアルカリ現像性化合物（Ｄ）を同時に含むものは、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物ともいう。
【０１０３】
上記アルカリ現像性化合物（Ｄ）としては、アルカリ水溶液に可溶な化合物であれば特に限定されないが、例えば、特開２００４−２６４４１４号公報に記載の樹脂等が挙げられる。
【０１０４】
また、上記アルカリ現像性化合物（Ｄ）としては、アクリル酸エステルの共重合体や、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、下記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物のエポキシ基に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。ここでいうエポキシアクリレート樹脂とは、上記エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を作用させたものであり、その例としては、Ｒｉｐｏｘｙ  ＳＰＣ−２０００、ＤＩＣ社製のディックライトＵＥ−７７７、日本ユピカ社製ユピカ４０１５等を挙げることができる。
これらの中でも、エポキシアクリレート樹脂、及び、下記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ化合物のエポキシ基に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂が好ましい。
【０１０５】
【化３４】
2018168714.tif 000038
（式中、Ｘ６は直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−2、−ＳＳ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−又は下記〔化３５−１〕、〔化３５−２〕若しくは〔化３５−３〕で表される基を表し、上記アルキリデン基はハロゲン原子で置換される場合があり、Ｒ８１及びＲ８２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換される場合があり、
Ｒ８１及びＲ８２は、それぞれ複数存在する場合は、同一の場合も異なる場合があり、
ｃは、０〜４の整数であり、
ｄは、０〜４の整数であり、
ｍは０〜１０の整数であり、
ｍが０でない場合には光学異性体が存在するが、いかなる異性体でもよい。）
【０１０６】
【化３５−１】
2018168714.tif 000039
（式中、Ｚ3は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基により置換されている場合があるフェニル基、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基により置換されている場合がある炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｙ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されている場合があり、ｄは０〜５の整数である。）
【０１０７】
【化３５−２】
2018168714.tif 000040
【０１０８】
【化３５−３】
2018168714.tif 000041
（式中、Ｙ2及びＺ4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されている場合がある炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている場合がある炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されている場合がある炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されている場合がある炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、ハロゲン原子で置換されている場合がある炭素原子数６〜２０のアリールアルケニル基、ハロゲン原子で置換されている場合がある炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されている場合がある炭素原子数２〜２０の複素環基、又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキレン部分は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されている場合があり、Ｚ4は、隣接するＺ4同士で環を形成している場合があり、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜８の整数を表し、ｒは０〜４の整数を表し、ｓは０〜４の整数を表し、ｒとｓの数の合計は２〜４の整数である。）
【０１０９】
上記エポキシ化合物に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
【０１１０】
上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
【０１１１】
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。
即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
【０１１２】
また、アルカリ現像性化合物は、エチレン性不飽和結合を有している場合がある。即ち、上記のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と、上記のアルカリ現像性化合物（Ｄ）とは同一の化合物である場合がある。この場合、アルカリ現像性を有し且つエチレン性不飽和結合を有する化合物は、不飽和基を０．２〜１．０当量含有していることが好ましい。
尚、アルカリ現像性を有し且つエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いる場合、該化合物は、前述の光重合開始剤（Ａ）の含有量及び着色剤（Ｃ）の含有量を算出する際には、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）に含めるものとする。
【０１１３】
本発明の感光性組成物をアルカリ現像性感光性樹脂組成物とする場合、エチレン性不飽和結合を有する場合がある上記アルカリ現像性化合物（Ｄ）の含有量は、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物中、１〜２０質量％、特に３〜１２質量％が好ましい。
【０１１４】
酸価調整して本発明の（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物の現像性を改良するため、エチレン性不飽和結合を有している場合がある上記アルカリ現像性化合物（Ｄ）と共に、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を有している場合がある上記アルカリ現像性化合物（Ｄ）は、固形分の酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
【０１１５】
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、上記化合物Ｎｏ．Ａ２、Ｎｏ．Ａ３等が挙げられる。
【０１１６】
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される１種以上の化合物を用いると、特性の一層良好な（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物を得ることができるので好ましい。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
また上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等を用いることができる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物；ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
【０１１７】
本発明の感光性組成物には、更に溶剤を含有させることができる。該溶剤としては、通常、必要に応じて上記の各成分（光重合開始剤（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）等）を溶解又は分散し得る溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油社）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等が挙げられ、これらの溶剤は１種又は２種以上の混合溶剤として使用することができる。
これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶剤等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、シクロヘキサノン等が、感光性組成物において、レジストと光重合開始剤（Ａ）の相溶性がよいので好ましい。
本発明の感光性組成物において、溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、感光性組成物全量１００質量％中で３０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９５質量％である。溶剤の含有量が上記範囲の場合、ハンドリング性（感光性組成物の粘度や濡れ性）、乾燥時のムラの低減、及び液安定性（組成物に含まれる成分の析出や沈降を伴わない）に優れる感光性組成物となり、硬化物を得る際に硬化物の厚さを適切にコントロールできることから好ましい。
【０１１８】
また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、無機化合物、潜在性添加剤、有機重合体、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカップリング剤、メラミン化合物、熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散剤、分散助剤；撥インク剤；凝集防止剤；触媒；硬化促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の任意の添加物を加えることができる。
【０１１９】
本発明の感光性組成物には、着色剤（Ｃ）及び／又は無機化合物を分散させる分散剤を加えることができる。該分散剤としては、着色剤（Ｃ）又は無機化合物を分散、安定化できるものであれば制限されず、市販の分散剤、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ等を用いることができる。特に、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、又はポリウレタンからなる高分子分散剤、とりわけ、該塩基性官能基がアミン及び／又はその四級塩であり、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが、好適に用いられる。
【０１２０】
上記潜在性添加剤とは、常温、光露光工程及びプリベーク工程では不活性であり、１００〜２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０〜２００℃で加熱することにより保護基が脱離して活性化するものである。活性化したことにより得られる効果としては、酸化防止、紫外線吸収、防汚性、リコート性及び密着性等が挙げられる。
上記潜在性添加剤としては国際公開第２０１４／０２１０２３号パンフレットに記載されているものを好ましく使うことができる。
【０１２１】
上記潜在性添加剤の好ましい例としては、国際公開第２０１４／０２１０２３号パンフレットに記載されている潜在性添加剤の他、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるものが挙げられる。
【０１２２】
【化３６】
2018168714.tif 000042
（式中、環Ａ１は、六員環の脂環、芳香環又は複素環であり、
Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４及びＲ８５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有している場合がある炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基若しくは炭素原子数２〜２０の複素環含有基、又は−Ｏ−Ｒ８６を表し、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４及びＲ８５のうち少なくとも１つは水素原子でなく、
Ｒ８６は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表す。）
【０１２３】
【化３７】
2018168714.tif 000043
（式中、環Ａ１は上記一般式（Ａ）と同じであり、Ｒ９１は上記一般式（Ａ）におけるＲ８６と同じであり、
Ｘ７は、下記一般式（１）で表される基であり、
Ｒ９２、Ｒ９３、Ｒ９４及びＲ９５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有している場合がある炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、Ｒ９２、Ｒ９３、Ｒ９４及びＲ９５のうち少なくとも１つは水素原子でない。）
【０１２４】
【化３８】
2018168714.tif 000044
（上記一般式（１）中、Ｘ８は、−ＣＲ９７Ｒ９８−、−ＮＲ９９−、二価の炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数２〜３５の複素環基、又は、下記〔化３９〕〔化４０−１〕〔化４０−２〕に示す何れかの基を表し、
該脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨ−、或いは酸素原子が隣り合うことなしにこれらを組み合わせた結合基で置換される場合があり、
Ｒ９７及びＲ９８は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、
Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−又は−ＮＲ１００−を表し、
Ｒ９９及びＲ１００は、水素原子、置換基を有している場合がある炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、置換基を有している場合がある炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基又は置換基を有している場合がある炭素原子数２〜３５の複素環基を表し、
＊は結合手を表す。）
【０１２５】
【化３９】
2018168714.tif 000045
（上記式中、Ｒ１０１は水素原子、置換基を有している場合があるフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ１０２は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は置換基を有している場合があり、ｆは０〜５の整数であり、＊は結合手を表す。）
【０１２６】
【化４０−１】
2018168714.tif 000046
（式中、＊は結合手を表す。）
【０１２７】
【化４０−２】
2018168714.tif 000047
（上記式中、Ｒ１０３及びＲ１０４は、それぞれ独立に、置換基を有している場合がある炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有している場合がある炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有している場合がある炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有している場合がある炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、置換基を有している場合がある炭素原子数６〜２０のアリールアルケニル基、置換基を有している場合がある炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、置換基を有している場合がある炭素原子数２〜２０の複素環基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されている場合があり、Ｒ１０３は、隣接するＲ１０３同士で環を形成している場合があり、ｂは０〜４の数を表し、ｃは０〜８の数を表し、ｇは０〜４の数を表し、ｈは０〜４の数を表し、ｇとｈの数の合計は２〜４である。）
【０１２８】
【化４１】
2018168714.tif 000048
（式中、ｋ＝２〜６であり、Ｘ９は、ｋ＝２のとき上記一般式（１）で表される基であり、ｋ＝３のとき下記一般式（２）で表される基であり、ｋ＝４のとき下記一般式（３）で表される基であり、ｋ＝５のとき下記一般式（４）であり、ｋ＝６のとき下記一般式（５）であり、
Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３及びＲ１１４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、又は置換基を有している場合がある炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基若しくは炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３及びＲ１１４のうち少なくとも１つは水素原子でなく、
環Ａ１及びＲ８６は、上記一般式（Ａ）と同じである。）
【０１２９】
【化４２】
2018168714.tif 000049
（上記一般式（２）中、Ｙ１１は、三価の炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜３５の脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基又は炭素原子数２〜３５の複素環基を表し、
Ｚ１１、Ｚ１２及びＺ１３は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、−ＮＲ１２１−、−ＰＲ１２１−、置換基を有している場合がある炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、置換基を有している場合がある炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有している場合がある炭素原子数２〜３５の複素環基を表し、
Ｒ１２１は、水素原子、置換基を有している場合がある炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、置換基を有している場合がある炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基又は置換基を有している場合がある炭素原子数２〜３５の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置換される場合がある。）
【０１３０】
【化４３】
2018168714.tif 000050
（上記一般式（３）中、Ｙ１２は、炭素原子、又は四価の炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数２〜３５の複素環基を表し、
該脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−で置換される場合があり、
Ｚ11〜Ｚ14は、それぞれ独立に、上記一般式（２）におけるＺ11〜Ｚ13で表される基と同じ範囲の基である。）
【０１３１】
【化４４】
2018168714.tif 000051
（上記一般式（４）中、Ｙ１３は、五価の炭素原子数２〜３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基又は炭素原子数２〜３０の複素環基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−で中断されている場合があり、
Ｚ１１〜Ｚ１５は、それぞれ独立に、上記一般式（２）におけるＺ１１〜Ｚ１３で表される基と同じ範囲の基である。）
【０１３２】
【化４５】
2018168714.tif 000052
（上記一般式（５）中、Ｙ１４は、六価の炭素原子数２〜３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基又は炭素原子数２〜３５の複素環基を表し、
該脂肪族炭化水素基は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−で中断されている場合があり、
Ｚ11〜Ｚ16は、それぞれ独立に、上記一般式（２）におけるＺ１１〜Ｚ１３で表される基と同じ範囲の基である。）
【０１３３】
また、上記有機重合体（エチレン性不飽和化合物（Ｂ）及びアルカリ現像性化合物（Ｄ）を除く）を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
有機重合体を使用する場合、その使用量は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部である。
【０１３４】
上記連鎖移動剤又は上記増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴ  ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
【０１３５】
【化４６】
2018168714.tif 000053
【０１３６】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素系界面活性剤；高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは単独で用いることも組み合わせて用いることもできる。
【０１３７】
上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、ＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−４０３等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
【０１３８】
上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物等を挙げることができる。
ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一である場合があり、異なる場合がある。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合している場合があり、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されている場合がある。
具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらの中でも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
【０１３９】
上記レベリング剤としては、レベリング効果を有するものであれば特に限定されず、既存のレベリング剤を使用することができるが、その中でもシリコーン系レベリング剤及びフッ素系レベリング剤を特に好ましく使用することができる。
【０１４０】
上記シリコーン系レベリング剤としては、市販のシリコーン系レベリング剤を使用でき、例えば、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３１３、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−３５５０、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０（以上、ビックケミー・ジャパン製）；ＡＣＦＳ １８０、ＡＣ ＦＳ ３６０、ＡＣ Ｓ２０（以上、Ａｌｇｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ製）；ポリフローＫＬ−４００Ｘ、ポリフローＫＬ−４００ＨＦ、ポリフローＫＬ−４０１、ポリフローＫＬ−４０２、ポリフローＫＬ−４０３、ポリフローＫＬ−４０４（以上、共栄社化学製）；ＫＰ−３２３、ＫＰ−３２６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−１０４、ＫＰ−１１０、ＫＰ−１１２（以上、信越化学工業製）；ＬＰ−７００１、ＬＰ−７００２、８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、５７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、Ｌ−７６０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１０５、６７ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８６１８ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、３ＡＤＤＩＴＩＶＥ、５６ ＡＤＤＩＴＩＶＥ（以上、東レ・ダウコーニング製）等の市販品を使用することができる。
【０１４１】
上記フッ素系レベリング剤としては、市販のフッ素系レベリング剤を使用でき、例えば、オプツールＤＳＸ、オプツールＤＡＣ−ＨＰ（以上、ダイキン工業製）；サーフロンＳ−２４２、サーフロンＳ−２４３、サーフロンＳ−４２０、サーフロンＳ−６１１、サーフロンＳ−６５１、サーフロンＳ−３８６（以上、ＡＧＣセイミケミカル製）；ＢＹＫ−３４０（ビックケミー・ジャパン製）；ＡＣ１１０ａ、ＡＣ １００ａ（以上、ＡｌｇｉｎＣｈｅｍｉｅ製）；メガファックＦ−１１４、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４４４、メガファックＥＸＰＴＰ−２０６６、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７５、メガファックＦ−５５６、メガファックＥＸＰＴＦ−１３６７、メガファックＥＸＰ ＴＦ−１４３７、メガファックＦ−５５８、メガファックＥＸＰＴＦ−１５３７（以上、ＤＩＣ製）；ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（以上、住友スリーエム製）；フタージェント１００、フタージェント １００Ｃ、フタージェント１１０、フタージェント １５０、フタージェント１５０ＣＨ、フタージェント Ａ−Ｋ、フタージェント５０１、フタージェント ２５０、フタージェント２５１、フタージェント ２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント ３００、フタージェント３１０、フタージェント ４００ＳＷ（以上、ネオス製）；ＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０」、ＰＦ−６５１、ＰＦ−６５２、ＰＦ−３３２０（以上、北村化学産業製）等の市販品を使用することができる。
【０１４２】
本発明の感光性組成物において、光重合開始剤（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）、アルカリ現像性化合物（Ｄ）、溶剤及び有機重合体を除く、任意の添加物の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
【０１４３】
本発明の感光性組成物、アルカリ現像性感光性樹脂組成物又は硬化物は、ディスプレイ表示装置、詳しくは、ディスプレイ表示装置（カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等）のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルタに好適に用いられる。その他、光硬化性塗料又はワニス；光硬化性接着剤；プリント基板；ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ；プラズマ表示パネル用の電極材料；粉末コーティング；印刷インク；印刷版；接着剤；歯科用組成物；ゲルコート；電子工学用のフォトレジスト；電気メッキレジスト；エッチングレジスト；ドライフィルム；はんだレジスト；種々のディスプレイ表示装置の構造を形成するためのレジスト；電気及び電子部品を封入するための組成物；ソルダーレジスト；磁気記録材料；微小機械部品；導波路；光スイッチ；めっき用マスク；エッチングマスク；カラー試験系；ガラス繊維ケーブルコーティング；スクリーン印刷用ステンシル；ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料；ホログラフィ記録用材料；画像記録材料；微細電子回路；脱色材料；画像記録材料のための脱色材料；マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料；印刷配線板用フォトレジスト材料；ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料；プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料又は保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【０１４４】
本発明の感光性組成物又はアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、液晶表示パネル用のスペーサーを形成する目的及び垂直配向型液晶表示素子用突起を形成する目的で使用することもできる。特に垂直配向型液晶表示素子用の突起とスペーサーを同時に形成するための感光性組成物として有用である。
【０１４５】
本発明の感光性組成物又はアルカリ現像性感光性樹脂組成物を用いて硬化物を製造する方法について下記に詳細に説明する。
【０１４６】
本発明の感光性組成物又はアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。
本発明の感光性組成物又はアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、硬化させるに先立って、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【０１４７】
また、本発明の感光性組成物アルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられるエネルギー線としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等の光源から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギー線や、電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等の光源が用いられる。
【０１４８】
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
【０１４９】
また、上記の液晶表示パネル用スペーサーは、（１）本発明の感光性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する工程、（３）露光後のベーク工程、（４）露光後の該被膜を現像する工程、（５）現像後の該被膜を加熱する工程により、好ましく形成することができる。
【０１５０】
また、本発明の感光性組成物は、撥インク剤を含有する場合、インクジェット方式用隔壁形成樹脂組成物として有用であり、該組成物はカラーフィルタ用として用いられ、特にプロファイル角が５０°以上であるインクジェット方式カラーフィルタ用隔壁に好ましく用いられる。該撥インク剤としては、フッ素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる組成物が好適に用いられる。
【０１５１】
本発明の感光性組成物を、撥インク剤を含有するものとし、上記インクジェット方式用隔壁形成樹脂組成物として用いる場合には、本発明の感光性組成物から形成された隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する方法により光学素子が製造される。この際、上記液滴が着色剤を含有し、上記画像領域が着色されているのが好ましく、これにより、基板上に複数の着色領域からなる画素群と上記画素群の各着色領域を離隔する隔壁を少なくとも有する光学素子が得られる。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。【０１５３】
［実施例１］化合物Ｎｏ．１の製造【０１５４】
（工程１）中間体１Ａ（ハロゲン化アリール化合物）の製造
１００ｍｌの４つ口フラスコに、２−クロロ−４’−フルオロアセトフェノン（３．５９ｇ）、サリチル酸アルデヒド（５．０８ｇ）、炭酸カリウム（５．７５ｇ）、アセトン（１５ｇ）をそれぞれ秤量した後、加熱還流を１時間行った。室温まで冷却後、イオン交換水（４１．６ｇ）を添加し、析出物をろ取し、十分に乾燥させ、淡黄色固体として中間体１Ａを（４．７４ｇ：収率９５％）得た。【０１５５】
【化４７】
2018168714.tif 000054
【０１５６】
（工程２）中間体１Ｂ（ケトン化合物）の製造
１００ｍｌの４つ口フラスコに、中間体１Ａ（４．４２ｇ）、下記インドール化合物１Ａ（４．０７ｇ）、炭酸カリウム（４．６２ｇ）及びＤＭＡｃ（２３．２５ｇ）をそれぞれ秤量した後、１１０℃で３時間反応させた。イオン交換水（１５．５ｇ）及び酢酸エチル（２３．２５ｇ）を加え、油水分離し、有機層を３回水洗し脱溶媒を行った。その後、得られた残渣に酢酸エチル（１５．５ｇ）及びヘキサン（２３．２５ｇ）を加え、加熱溶解後、冷却し再結晶を行った。５℃まで冷却後、析出物をろ取し、十分に乾燥させ、白色固体として中間体１Ｂを（６．８ｇ：収率８７％）得た。【０１５７】
【化４８】
2018168714.tif 000055
【０１５８】
【化４９】
2018168714.tif 000056
【０１５９】
（工程３）中間体１Ｃ（オキシム化合物）の製造
３０ｍｌの２つ口フラスコに中間体１Ｂ（３．７４ｇ）及びＤＭＦ（１２．９３ｇ）を秤量し、５℃で撹拌しながら３５％塩酸１．２６ｇ及び亜硝酸イソブチル０．８７ｇを滴下し、室温で３０時間撹拌した。イオン交換水（１１．９ｇ）及び酢酸エチル（１１．９ｇ）を加え、油水分離し、有機層を３回水洗した。有機層を脱溶媒後、シリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝1／９）により精製を行い淡黄色固体として中間体１Ｃ（３．０ｇ：収率７５％）を得た。【０１６０】
【化５０】
2018168714.tif 000057
【０１６１】
（工程４）化合物Ｎｏ．１（本発明のオキシムエステル化合物）の製造
３０ｍｌの２口ナスフラスコに中間体１Ｃ（２．２１ｇ）及びＴＨＦ（７．２ｇ）をそれぞれ秤量し、窒素気流、氷冷下において塩化アセチル（２．１２ｇ）、トリエチルアミン（２．７２ｇ）を滴下し、室温で１時間撹拌を行った。イオン交換水（７．２ｇ）及び酢酸エチル（７．２ｇ）を加え、油水分離し、有機層を３回水洗した。有機層を脱溶媒後、シリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン）により精製を行い、淡黄色固体として化合物Ｎｏ．１（１．５ｇ：収率６３％）を得た。
得られた化合物Ｎｏ．１の分析結果を［表１］〜［表３］に示す。尚、［表１］に併記したＯＸＥ  ０２は、後述の比較例１で用いた市販の光重合開始剤である。【０１６２】
【化５１】
2018168714.tif 000058
【０１６３】
[実施例２]化合物Ｎｏ．１８９の製造
（工程１）中間体２Ａの製造
上記中間体１Ｂを９．６ｇ、ジメチルホルムアセトアミドを３０．０ｇ、ヒドロキシアミン塩酸塩を２．２ｇ仕込んだ後、６０℃で水酸化ナトリウムを１．２ｇ仕込んだ。６０℃で２時間反応させた後、イオン交換水、クロロホルムを仕込み、加温しながら抽出した。有機層を３回水洗し、脱溶媒後、シリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝1／６）により精製を行い、下記中間体２Ａ（２．０ｇ：収率２５％）を得た。【０１６４】
【化５２】
2018168714.tif 000059
【０１６５】
（工程２）化合物Ｎｏ．１８９（本発明のオキシムエステル化合物）の製造
中間体１Ｃを上記中間体２Ａに変更した以外は実施例１の工程４と同様にして、化合物Ｎｏ．１８９を得た。【０１６６】
[実施例３]化合物Ｎｏ．１９０の製造
（工程１）中間体３Ｂの製造
インドール化合物１Ａを下記カルバゾール化合物３Ａに変更した以外は実施例１の工程２と同様にして、下記中間体３Ｂを得た。【０１６７】
【化５３】
2018168714.tif 000060
【０１６８】
（工程２）中間体３Ｃの製造
１００ｍｌの４つ口フラスコに塩化アルミニウムを２．７２ｇ、ジクロロエタンを３０．０ｇ仕込み、氷冷下、中間体３Ｂを７．５４ｇ添加し、次いでオクタノイルクロリドを３．３２ｇ添加した。室温で１時間反応させた後、反応液を氷水にあけ油水分離を行った。有機層を３回水洗後、脱溶媒を行い、シリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝1／１０）により下記中間体３Ｃ（１．１ｇ：収率１１％）を得た。【０１６９】
【化５４】
2018168714.tif 000061
【０１７０】
（工程３）Ｎｏ．１９０の製造
中間体１Ｃを上記中間体３Ｃに変更した以外は実施例１の工程４と同様にして、上記化合物Ｎｏ．１９０を得た。【０１７１】
[実施例４]化合物Ｎｏ．１９１の製造
実施例１の工程２で使用した中間体１Ａを下記中間体４Ａに変更した以外は実施例１と同様にして、上記化合物Ｎｏ．１９１を得た。【０１７２】
【化５５】
2018168714.tif 000062
【０１７３】
[実施例５]化合物Ｎｏ．１９２の製造
実施例１の工程２で使用した中間体１Ａを下記中間体５Ａに変更した以外は実施例１と同様にして、上記化合物Ｎｏ．１９２を得た。【０１７４】
【化５６】
2018168714.tif 000063
【０１７５】
[実施例６]化合物Ｎｏ．１９３の製造
（工程１）中間体６Ｂの製造
インドール化合物１Ａを下記フェノチアジン化合物６Ａに変更した以外は実施例１の工程２と同様にして、下記中間体６Ｂを得た。【０１７６】
【化５７】
2018168714.tif 000064
【０１７７】
（工程２）中間体６Ｃの製造
中間体３Ｂを上記中間体６Ｂに変更し、用いた試薬の等量が２倍量になるように調製した以外は実施例３の工程２同様にして、下記中間体６Ｃを得た。【０１７８】
【化５８】
2018168714.tif 000065
【０１７９】
（工程３）中間体６Ｄの製造
中間体１Ｂを上記中間体６Ｃに変更し、用いた試薬の等量が２倍量になるように調製した以外は実施例１の工程３と同様にして、下記中間体６Ｄを得た。【０１８０】
【化５９】
2018168714.tif 000066
【０１８１】
（工程４）化合物Ｎｏ．１９３の製造
中間体１Ｃを上記中間体６Ｄに変更し、用いた試薬の等量が２倍量になるように調製した以外は実施例１の工程４と同様にして、上記化合物Ｎｏ．１９３を得た。【０１８２】
[実施例７]化合物Ｎｏ．１９４の製造
（工程１）中間体７Ａの製造
中間体１Ｂを上記中間体６Ｃに変更した以外は実施例１の工程３と同様にして、下記中間体７Ａを得た。【０１８３】
【化６０】
2018168714.tif 000067
【０１８４】
（工程２）]化合物Ｎｏ．１９４の製造
中間体１Ｃを上記中間体７Ａに変更した以外は実施例１の工程４と同様にして、上記化合物Ｎｏ．１９４を得た。【０１８５】
得られた化合物Ｎｏ．１８９〜１９４の分析結果を［表１］〜［表３］に示す。【０１８６】
【表１】
2018168714.tif 000068
【０１８７】
【表２】
2018168714.tif 000069
【０１８８】
【表３】
2018168714.tif 000070
【０１８９】
上記［表１］から明らかな通り、本発明のオキシムエステル化合物は、ＰＧＭＥＡに代表される溶剤への溶解度が高いため、有用である。【０１９０】
［製造例１］ブルー顔料分散液Ｎｏ．１の製造
分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１（１２．５質量部；ビックケミージャパン製）及び着色剤としてピグメントブルー１５：６（１５質量部）を、ＰＧＭＥＡ（７２．５質量部）にビーズミルを使用して分散させて、ブルー顔料分散液Ｎｏ．１を製造した。【０１９１】
［実施例８〜１４及び比較例１］感光性組成物の調製
下記［表４］の配合に従って各成分を混合し、感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７（実施例８〜１４）及び比較用の感光性組成物Ｎｏ．８（比較例１）を得た。尚、表中の数字は質量部を表す。実施例８〜１４及び比較例１においては、光重合開始剤をそれぞれ単独で使用した。
また、表中の符号は、下記の成分を表す。
Ａ−１：  化合物Ｎｏ．１（実施例１で得られた本発明の光重合開始剤）
Ａ−２：  化合物Ｎｏ．１８９（実施例２で得られた本発明の光重合開始剤）
Ａ−３：  化合物Ｎｏ．１９０（実施例３で得られた本発明の光重合開始剤）
Ａ−４：  化合物Ｎｏ．１９１（実施例４で得られた本発明の光重合開始剤）
Ａ−５：  化合物Ｎｏ．１９２（実施例５で得られた本発明の光重合開始剤）
Ａ−６：  化合物Ｎｏ．１９３（実施例６で得られた本発明の光重合開始剤）
Ａ−７：  化合物Ｎｏ．１９４（実施例７で得られた本発明の光重合開始剤）
Ａ−８：  ＯＸＥ  ０２（本発明に属さない光重合開始剤；ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−１：  ＳＰＣ−３０００（酸基を有するエチレン性不飽和化合物；昭和電工製；固形分４２．２質量％のＰＧＭＥＡ溶液）
Ｂ−２：  カヤラッドＤＰＨＡ（エチレン性不飽和化合物；日本化薬製；固形分１００質量％）
Ｃ−１：  ブルー顔料分散液Ｎｏ．１（製造例１で得られた分散液）
Ｘ−１：  ＫＢＥ−４０３（シランカップリング剤；信越化学製）
Ｘ−２：  Ｆ−５５４（フッ素系レベリング剤、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー；ＤＩＣ製）
Ｙ−１：  ＰＧＭＥＡ（溶剤）
尚、ＳＰＣ−３０００（Ｂ−１）は、エチレン性不飽和結合を有し且つアルカリ現像性を有する化合物であり、カヤラッドＤＰＨＡ（Ｂ−２）は、エチレン性不飽和結合を有する化合物であるがアルカリ現像性は有しない。【０１９２】
＜感光性組成物及び硬化物の評価＞
感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７及び比較用の感光性組成物Ｎｏ．８の感度並びにそれらから得られる硬化物の輝度の評価を下記の手順で行った。評価結果を［表４］に併記する。【０１９３】
（感度）
ガラス基板上に感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７（実施例８〜１４）及び比較用の感光性組成物Ｎｏ．８（比較例１）をスピンコート（５００ｒｐｍにて２秒間、次いで９００ｒｐｍにて５秒間）し、ホットプレートを用いて、９０℃で９０秒間プリベークを行った後、２３℃で４０秒間冷却した。その後、高圧水銀ランプを用いてマスク（マスク開口３０μｍ）を介して露光した（露光量４０ｍＪ／ｃｍ２）。現像液として２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した後、よく水洗し、オーブンを用いて、２３０℃で３０分ポストベークを行い、パターンを定着させた。得られたパターンを電子顕微鏡で観察し、マスク開口に対応する部分の線幅を測定した。線幅が３０μｍ以上のものをＡ、３０μｍ未満のものをＢとした。線幅が大きいほど感度が良好であることを意味する。【０１９４】
（輝度）
ガラス基板上に感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７（実施例８〜１４）及び比較用の感光性組成物Ｎｏ．８（比較例１）をスピンコート（５００ｒｐｍにて２秒間、次いで９００ｒｐｍにて５秒間）し、ホットプレートを用いて、９０℃で９０秒間プリベークを行った後、２３℃で４０秒間冷却した。その後、高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、評価サンプルを作成した。得られたサンプルの３８０〜７８０ｎｍにおける透過率から、ＪＩＳ  Ｚ８７０１に準拠してＹ値を求めた。Ｙ値が高いほど輝度が高く可視光領域において高い透過率を有することを意味し、有用である。【０１９５】
【表４】
2018168714.tif 000071
【０１９６】
上記〔表４〕より、本発明のオキシムエステル化合物は、比較例１で用いた化合物と比較して感度が高く、また本発明の硬化物は輝度が高いことが明らかである。【０１９７】
以上より、本発明のオキシムエステル化合物を用いた感光性組成物は、フォトリソグラフィー性に優れ、得られる硬化物の輝度に優れるため、本発明のオキシムエステル化合物は光重合開始剤として有用なものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明のオキシムエステル化合物は、３６５ｎｍ（ｉ線）等の輝線に対して効率よくラジカルを発生させることができる高感度なものであり、現像性に優れたアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することができ、また有機溶剤への溶解性も高く、更には可視光領域の透過率も高く、感光性組成物に用いられる光重合開始剤として有用なものである。
【国際調査報告】
2018168714.tif 000077
2018168714.tif 000078
2018168714.tif 000079
2018168714.tif 000080
2018168714.tif 000081
2018168714.tif 000082