(57)【要約】紫外線透過性、撥水性及び耐擦傷性に優れた透過フィルター、及び上記透過フィルターを備えた液浸露光装置を提供する。透過フィルターは、波長３１５ｎｍの光の透過率が６５％以上である基材と、特定の化合物（ａ１）、粒子（ａ２）及び含フッ素共重合体（Ｃ）から形成された撥水性層とを有し、撥水性層の表面は、粒子（ａ２）によって形成される凸部と凹部とを有し、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５０より大きく、距離Ａが３１５ｎｍ以下であり、撥水性層の水の接触角が１２０°以上である。
2019073718.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長３１５ｎｍの光の透過率が６５％以上である基材と、前記基材上に配置された撥水性層とを有する透過フィルターであって、
前記撥水性層は、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有しフッ素原子を含まない化合物（ａ１）を硬化した樹脂を含む層（ｃａ）と、平均一次粒径が１５０ｎｍ以下の粒子（ａ２）と、フルオロアルキル基及び架橋基を有する含フッ素共重合体の反応物とを含み、
前記フルオロアルキル基及び架橋基を有する含フッ素共重合体の反応物の含有量が前記撥水性層の全固形分中の０．０５質量％以上であり、
前記撥水性層の前記基材側とは反対側の表面は、前記粒子（ａ２）によって形成される凸部と、前記凸部間の凹部とを有し、
前記撥水性層の隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、前記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５０より大きく、
前記距離Ａが３１５ｎｍ以下であり、
前記撥水性層の前記基材側とは反対側の表面の水の接触角が１２０°以上である、透過フィルター。
【請求項２】
前記化合物（ａ１）が、分子内にケイ素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも３つ有する化合物であり、
前記化合物（ａ１）を硬化した樹脂がシロキサン結合を有する樹脂である、
請求項１に記載の透過フィルター。
【請求項３】
前記粒子（ａ２）の押し込み硬度が４００ＭＰａ以上である請求項１又は２に記載の透過フィルター。
【請求項４】
前記粒子（ａ２）が、未焼成シリカ粒子、焼成シリカ粒子又は合成石英粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の透過フィルター。
【請求項５】
前記撥水性層の前記基材側とは反対側の表面の水の滑落角が３０°以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の透過フィルター。
【請求項６】
前記凸部の上に、前記粒子（ａ２）よりも小さい平均一次粒径の粒子（ａ２ｅ）と、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物（ａ１ｅ）を硬化した樹脂を含む層（ｃａｅ）と、を有し、
前記層（ｃａｅ）の前記粒子（ａ２）側とは反対側の表面は、前記粒子（ａ２ｅ）により形成される凸部を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の透過フィルター。
【請求項７】
前記粒子（ａ２ｅ）の平均一次粒径が５〜５０ｎｍである請求項６に記載の透過フィルター。
【請求項８】
前記粒子（ａ２ｅ）の押し込み硬度が４００ＭＰａ未満である請求項６又は７に記載の透過フィルター。
【請求項９】
前記粒子（ａ２ｅ）が未焼成シリカ粒子である請求項６〜８のいずれか１項に記載の透過フィルター。
【請求項１０】
前記撥水性層の前記基材側とは反対側の表面の水の接触角が１３０°以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載の透過フィルター。
【請求項１１】
液浸液を介して、光学系を透過した露光光線で露光対象物を露光する液浸露光装置の前記光学系を保護するために用いられる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透過フィルター。
【請求項１２】
前記距離Ａが前記露光光線の波長以下である請求項１１に記載の透過フィルター。
【請求項１３】
前記粒子（ａ２）の平均一次粒径が前記露光光線の波長の９／１４以下であり、前記距離Ａが前記露光光線の波長の５／７以下である請求項１２に記載の透過フィルター。
【請求項１４】
前記粒子（ａ２）の平均一次粒径が前記露光光線の波長の９／１９以下であり、前記距離Ａが前記露光光線の波長の１／２以下である請求項１３に記載の透過フィルター。
【請求項１５】
前記粒子（ａ２）の平均一次粒径が前記露光光線の波長の７／１９以下であり、前記距離Ａが前記露光光線の波長の１５／３８以下である請求項１４に記載の透過フィルター。
【請求項１６】
前記基材上の前記撥水性層と同一面内に親水性層を有し、
前記撥水性層及び前記親水性層は面内方向に交互に配置されており、
面内方向に直交する方向から見た場合の前記撥水性層及び前記親水性層の形が三角形であり、
前記親水性層が、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有しフッ素原子を含まない化合物（ａ１）を硬化した樹脂を含む層（ｃａ）と、平均一次粒径が１５０ｎｍ以下の粒子（ａ２）とを含み、
前記親水性層の前記基材側とは反対側の表面は、前記粒子（ａ２）によって形成される凸部と、前記凸部間の凹部とを有し、
前記親水性層の隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、前記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５０より大きく、
前記距離Ａが３１５ｎｍ以下であり、
前記親水性層の前記基材側とは反対側の水の接触角が２０°以下である、
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の透過フィルター。
【請求項１７】
液浸液を介して、光学系を透過した露光光線で露光対象物を露光する液浸露光装置であって、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の透過フィルターを備えた液浸露光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透過フィルター及び液浸露光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、集積回路などの電子部品の製造プロセスにおいては、光源からの光でレチクルを照明する照明光学系と、レチクルのパターンをレジスト膜が形成された基板（ウエハ）上に投影する投影光学系とを備えた露光装置を用い、レジスト膜が形成された基板を露光してその後現像することで、基板にパターンを形成する微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線へ、さらにはＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーへというように短波長化の傾向が見られる。
また、投影光学系の下面と基板表面との間を水等の液体（液浸液）で満たすことで解像度を向上する液浸露光装置が提案されている。
露光装置においては、レンズを含む光学系が基板又は液浸液と接触して故障又は汚染されるのを防ぐため、光学系を保護するための保護部材が用いられることがある（特許文献１参照）。【０００３】
また、特許文献２には、投影光学系の先端部の光学部材の底面に酸化ケイ素膜を、側面にフラクタル構造を有するアルキルケテンダイマーからなる超撥水膜を有する光学素子が記載されている。【０００４】
なお、特許文献３には、ガラス基材の表面に結合固定された第１の微粒子と、第１の微粒子の表面に結合固定された、第１の微粒子よりも粒径の小さな第２の微粒子と、第１及び第２の微粒子の表面に形成された撥水撥油防汚性薄膜とを有する撥水撥油防汚性ガラスが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２４７０６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１８６７８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２２１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液浸露光装置において用いられる光学系を保護するための保護部材としては、主な露光光線である紫外線の透過率が高い透過フィルターを用いることが望ましいと考えられる。透過フィルターの紫外線の透過率が高い（紫外線透過性が高い）ということは、すなわち、透過フィルターが紫外線を吸収しにくいため露光耐久性に優れることになる。透過フィルターは透光部以外の部分（たとえば透光部の周辺の部分）であっても、反射等により露光光線の回り込みが生じるため、紫外線透過性が高いことが望ましい。また、露光耐久性の観点からは耐擦傷性にも優れることが望ましい。
従来の透過フィルターは、特に液浸液として水を用いた場合に重要な性能である、撥水性と露光耐久性とを両立しておらず、一定時間使用した後に交換のために露光装置の運転停止が必須となり、生産性が著しく悪かった。【０００７】
本発明の課題は、紫外線透過性、撥水性及び耐擦傷性のすべてに優れた透過フィルター、及び上記透過フィルターを備えた液浸露光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、紫外線の透過率が高い基材表面にモスアイ構造を有するフィルムを、透過フィルターに応用することが有効であると推察し、検討を重ねた結果、下記手段により上記課題を解決できることを見出した。【０００９】
＜１＞
波長３１５ｎｍの光の透過率が６５％以上である基材と、上記基材上に配置された撥水性層とを有する透過フィルターであって、
上記撥水性層は、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有しフッ素原子を含まない化合物（ａ１）を硬化した樹脂を含む層（ｃａ）と、平均一次粒径が１５０ｎｍ以下の粒子（ａ２）と、フルオロアルキル基及び架橋基を有する含フッ素共重合体の反応物とを含み、
上記フルオロアルキル基及び架橋基を有する含フッ素共重合体の反応物の含有量が上記撥水性層の全固形分中の０．０５質量％以上であり、
上記撥水性層の上記基材側とは反対側の表面は、上記粒子（ａ２）によって形成される凸部と、上記凸部間の凹部とを有し、
上記撥水性層の隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５０より大きく、
上記距離Ａが３１５ｎｍ以下であり、
上記撥水性層の上記基材側とは反対側の表面の水の接触角が１２０°以上である、透過フィルター。
＜２＞
上記化合物（ａ１）が、分子内にケイ素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも３つ有する化合物であり、
上記化合物（ａ１）を硬化した樹脂がシロキサン結合を有する樹脂である、
＜１＞に記載の透過フィルター。
＜３＞
上記粒子（ａ２）の押し込み硬度が４００ＭＰａ以上である＜１＞又は＜２＞に記載の透過フィルター。
＜４＞
上記粒子（ａ２）が、未焼成シリカ粒子、焼成シリカ粒子又は合成石英粒子である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の透過フィルター。
＜５＞
上記撥水性層の上記基材側とは反対側の表面の水の滑落角が３０°以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の透過フィルター。
＜６＞
上記凸部の上に、上記粒子（ａ２）よりも小さい平均一次粒径の粒子（ａ２ｅ）と、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物（ａ１ｅ）を硬化した樹脂を含む層（ｃａｅ）と、を有し、
上記層（ｃａｅ）の上記粒子（ａ２）側とは反対側の表面は、上記粒子（ａ２ｅ）により形成される凸部を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の透過フィルター。
＜７＞
上記粒子（ａ２ｅ）の平均一次粒径が５〜５０ｎｍである＜６＞に記載の透過フィルター。
＜８＞
上記粒子（ａ２ｅ）の押し込み硬度が４００ＭＰａ未満である＜６＞又は＜７＞に記載の透過フィルター。
＜９＞
上記粒子（ａ２ｅ）が未焼成シリカ粒子である＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の透過フィルター。
＜１０＞
上記撥水性層の上記基材側とは反対側の表面の水の接触角が１３０°以上である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の透過フィルター。
＜１１＞
液浸液を介して、光学系を透過した露光光線で露光対象物を露光する液浸露光装置の上記光学系を保護するために用いられる＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の透過フィルター。
＜１２＞
上記距離Ａが上記露光光線の波長以下である＜１１＞に記載の透過フィルター。
＜１３＞
上記粒子（ａ２）の平均一次粒径が上記露光光線の波長の９／１４以下であり、上記距離Ａが上記露光光線の波長の５／７以下である＜１２＞に記載の透過フィルター。
＜１４＞
上記粒子（ａ２）の平均一次粒径が上記露光光線の波長の９／１９以下であり、上記距離Ａが上記露光光線の波長の１／２以下である＜１３＞に記載の透過フィルター。
＜１５＞
上記粒子（ａ２）の平均一次粒径が上記露光光線の波長の７／１９以下であり、上記距離Ａが上記露光光線の波長の１５／３８以下である＜１４＞に記載の透過フィルター。
＜１６＞
上記基材上の上記撥水性層と同一面内に親水性層を有し、
上記撥水性層及び上記親水性層は面内方向に交互に配置されており、
面内方向に直交する方向から見た場合の上記撥水性層及び上記親水性層の形が三角形であり、
上記親水性層が、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有しフッ素原子を含まない化合物（ａ１）を硬化した樹脂を含む層（ｃａ）と、平均一次粒径が１５０ｎｍ以下の粒子（ａ２）とを含み、
上記親水性層の上記基材側とは反対側の表面は、上記粒子（ａ２）によって形成される凸部と、上記凸部間の凹部とを有し、
上記親水性層の隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５０より大きく、
上記距離Ａが３１５ｎｍ以下であり、
上記親水性層の上記基材側とは反対側の水の接触角が２０°以下である、
＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の透過フィルター。
＜１７＞
液浸液を介して、光学系を透過した露光光線で露光対象物を露光する液浸露光装置であって、＜１＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の透過フィルターを備えた液浸露光装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、紫外線透過性、撥水性及び耐擦傷性のすべてに優れた透過フィルター、及び上記透過フィルターを備えた液浸露光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の透過フィルターの一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の透過フィルターの一例を示す断面模式図である。
【図３】本発明の透過フィルターの一例を示す平面模式図である。
【図４】本発明の透過フィルターの設置方法の一例を説明するための模式図である。
【図５】本発明の透過フィルターの製造方法の一例を説明するための模式図である。
【図６】本発明の透過フィルターの製造方法の一例を説明するための模式図である。
【図７】本発明の透過フィルターの製造方法の一例を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書中、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一種を表す。
本明細書中、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
［透過フィルター］
本発明の透過フィルターは、
波長３１５ｎｍの光の透過率が６５％以上である基材と、上記基材上に配置された撥水性層とを有する透過フィルターであって、
上記撥水性層は、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有しフッ素原子を含まない化合物（ａ１）を硬化した樹脂を含む層（ｃａ）と、平均一次粒径が１５０ｎｍ以下の粒子（ａ２）と、フルオロアルキル基及び架橋基を有する含フッ素共重合体の反応物とを含み、
上記フルオロアルキル基及び架橋基を有する含フッ素共重合体の反応物の含有量が上記撥水性層の全固形分中の０．０５質量％以上であり、
上記撥水性層の上記基材側とは反対側の表面は、上記粒子（ａ２）によって形成される凸部と、上記凸部間の凹部とを有し、
上記撥水性層の隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５０より大きく、
上記距離Ａが３１５ｎｍ以下であり、
上記撥水性層の上記基材側とは反対側の表面の水の接触角が１２０°以上である、透過フィルターである。
【００１４】
本発明の透過フィルターの用途は限定されず、光学系を保護するために用いられることが好ましく、特に、液浸液を介して、光学系を透過した露光光線で露光対象物を露光する液浸露光装置の光学系を保護するために用いられることが好ましい。
【００１５】
本発明の透過フィルターの好ましい実施形態の一例を図１に示す。
図１の透過フィルター１０は、基材９と撥水性層２とを有する。撥水性層２は、粒子（ａ２）（符号３）と層（ｃａ）（符号４）を含む。粒子（ａ２）は層（ｃａ）の表面に凸部を形成しており、凸部と凸部の間は凹部になっている。隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５０より大きい。この凸部と凹部からなる凹凸形状はモスアイ構造であることが好ましい。
【００１６】
（モスアイ構造）
モスアイ構造とは、通常、光の反射を抑制するための物質（材料）の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。本発明の透過フィルターにおいては、紫外線透過率が高い基材を用いることに加え、撥水性層の表面にモスアイ構造を有することにより、液浸露光装置に用いた場合に、露光光線の反射を抑制することで透過率を高めることができると考えられる。また、透過率が高いということは、すなわち露光光線のエネルギーを吸収しにくいともいうことができ、露光光線によるダメージを受けにくく、露光耐久性に優れるという利点もある。さらに表面の凹凸形状に起因する撥水性を付与することができると考えられる。
【００１７】
本発明の透過フィルターの撥水性層において、上記距離Ａは３１５ｎｍ以下であるが、上記距離Ａはモスアイ構造における周期に相当するものであり、透過フィルターを液浸露光装置に用いる場合は、露光光線の反射を抑えて透過率を向上させる観点から、粒子（ａ２）の平均一次粒径が１５０ｎｍ以下であり、かつ上記距離Ａが露光光線の波長以下であることが好ましい。
【００１８】
紫外線透過性を向上させる観点から、上記距離Ａが露光光線の波長の５／７以下であることが好ましい。この場合、粒子（ａ２）の平均一次粒径は露光光線の波長の９／１４以下であることが好ましい。
距離Ａは露光光線の波長の１／２以下であることがより好ましい。この場合、粒子（ａ２）の平均一次粒径は露光光線の波長の９／１９以下であることが好ましい。上記条件では、露光光線の１次回折光を抑制できるため、紫外線透過性をより高くすることができる。
距離Ａは露光光線の波長の１５／３８以下であることが更に好ましい。この場合、粒子（ａ２）の平均一次粒径は露光光線の波長の７／１９以下であることが好ましい。上記条件では、露光光線の０次回折光をも抑制できるため、紫外線透過性を更に高くすることができる。
【００１９】
本発明の透過フィルターの撥水性層の凹凸形状において、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５１以上であることが好ましく、０．５５以上であることがより好ましい。
Ｂ／Ａは、層（ｃａ）に含まれる樹脂と粒子（ａ２）の体積比により制御することができる。そのため、層（ｃａ）に含まれる樹脂と粒子（ａ２）の配合比を適切に設計することが好ましい。
【００２０】
更に、低反射率を実現し、ヘイズの発生を抑制するには凸部を形成する粒子は均一に、適度な充填率で敷き詰められていることが好ましい。上記観点から、凸部を形成する粒子（ａ２）の含有量は、透過フィルター全体で均一になるように調整されるのが好ましい。充填率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより表面から凸部を形成する無機粒子を観察したときの最も表面側に位置した粒子（ａ２）の面積占有率（粒子占有率）として測定することができ、２５％〜９４％が好ましく、３０〜８５％がより好ましく、３５〜８０％がさらに好ましい。
【００２１】
透過フィルターの面の均一性をヘイズで評価することができる。測定は、フィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、相対湿度６０％で、日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ４０００で、ＪＩＳ−Ｋ７１３６（２０００年）に従って測定することができる。粒子同士が凝集し不均一であるものは、ヘイズが高くなる。ヘイズが低い方が好ましい。ヘイズの値は０．０〜３．０％が好ましく、０．０〜２．５％がより好ましく、０．０〜２．０％がさらに好ましい。
【００２２】
撥水性層の凹凸形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により表面形状を観察することによって確認することができる。
【００２３】
以下、本発明の透過フィルターを構成する各要素について詳細に説明する。
【００２４】
［基材］
本発明の透過フィルターの基材は、波長３１５ｎｍの光の透過率が６５％以上である。
基材が上記透過率を有することにより、透過フィルターを露光装置に用いる場合に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）などの紫外線を用いた露光が可能となる。
基材の波長３１５ｎｍの光の透過率は、７０％以上であることが好ましい。
基材を構成する成分としては、上記透過率を有する基材となるものであれば特に制限はなく、低膨張ガラス、合成石英、蛍石等が好ましい。低膨張ガラスとしては、コーニング社のパイレックス（登録商標）、ショット社のテンパックスフロート（登録商標）などを用いることもできる。
基材の厚さは、特に限定されず、通常、３００μｍ〜２０ｍｍ程度とすることができるが、生産の容易さの観点から７００μｍ〜１０ｍｍが好ましい。
【００２５】
［撥水性層］
本発明の透過フィルターの撥水性層は、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有しフッ素原子を含まない化合物（ａ１）を硬化した樹脂を含む層（ｃａ）と、平均一次粒径が１５０ｎｍ以下の粒子（ａ２）と、フルオロアルキル基及び架橋基を有する含フッ素共重合体の反応物とを含む。フルオロアルキル基及び架橋基を有する含フッ素共重合体の反応物の含有量は撥水性層の全固形分中の０．０５質量％以上である。
【００２６】
（層（ｃａ））
層（ｃａ）は、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有しフッ素原子を含まない化合物（ａ１）（「化合物（ａ１）」とも呼ぶ。）を硬化した樹脂を含む層である。化合物（ａ１）を硬化した樹脂とは、モノマーである化合物（ａ１）を重合反応させて得られたポリマーである。なお、化合物（ａ１）を硬化した樹脂は、化合物（ａ１）とそれ以外の成分（たとえば、その他のモノマー、重合開始剤、溶剤など）とを含む組成物の硬化物であってもよい。化合物（ａ１）を硬化した樹脂は粒子（ａ２）と基材とを結着するバインダーとして機能することができる。
【００２７】
＜（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有しフッ素原子を含まない化合物（ａ１）＞
（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有しフッ素原子を含まない化合物（ａ１）を用いることで、粒子（ａ２）同士を離した状態で化合物（ａ１）を一部硬化させて固定化でき、粒子（ａ２）を含む凸部と、凸部同士の間の凹部とを含む凹凸形状において、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａを０．５０より大きくすることができる。
化合物（ａ１）は、光重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、各種モノマー、オリゴマー又はポリマーを用いることができる。
【００２８】
化合物（ａ１）の具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。
【００２９】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、化合物（ａ１）として、好ましく用いられる。
【００３０】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーを少なくとも１種含有することが好ましい。
例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃３ＰＡ、Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ、Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０８０等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４８５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４，ＨＤＰ−４Ｔなどの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＲＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）などの３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
【００３２】
さらに、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等も挙げられる。
【００３３】
また、特開２００５−７６００５号公報、同２００５−３６１０５号公報に記載された化合物、ＳＩＲＩＵＳ−５０１、ＳＵＢＡＲＵ−５０１（大阪有機化学工業（株）製）のようなデンドリマー、特開２００５−６０４２５号公報に記載のようなノルボルネン環含有モノマー、アルコキシオリゴマー（ＫＲ−５１３、アクリル基・メチル基含有、信越化学工業（製））を用いることもできる。
【００３４】
本発明では、粒子（ａ２）と層（ｃａ）とを結合させて強固な撥水性層にするために、化合物（ａ１）が更にケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する化合物（シランカップリング剤）であることが好ましく、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を３つ以上有する化合物であることがより好ましい。
なお、このようなシランカップリング剤のケイ素原子に結合したアルコキシ基は加水分解してその後縮合反応することにより、シロキサン結合を生成するため、化合物（ａ１）として、（メタ）アクリロイル基とケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する化合物を硬化した樹脂はシロキサン結合を有することが好ましい。
化合物（ａ１）は、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００３５】
一般式（１）：      Ｒ１−Ｓｉ−ＯＲ２３
【００３６】
一般式（１）中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を有する有機基を表す。
Ｒ２はアルキル基を表す。複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００３７】
一般式（２）：
【００３８】
【化１】
2019073718.tif 000003
【００３９】
一般式（２）中、Ｒ３は、（メタ）アクリロイル基を有する有機基、アルキル基、又はヒドロキシル基を表し、上記アルキル基は更に置換基を有していてもよい。
Ｒ４はアルキル基又は水素原子を表す。
ｍは３〜２２の整数を表す。
複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよいが、少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基を有する有機基を表す。
複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよいが、少なくとも３つはアルキル基を表す。
【００４０】
一般式（１）又は（２）中のＲ２及びＲ４がそれぞれアルキル基を表す場合は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００４１】
一般式（２）中のＲ３がアルキル基を表す場合、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、反応性の観点から炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましい。これらは更に置換基を有していてもよく、炭素原子以外の原子（例えば、フッ素原子以外のハロゲン原子、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉなど）を置換基中に有していてもよい。置換基の例としては、フッ素原子以外のハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、オキシラン環含有基等の官能基を例示することができる。
【００４２】
化合物（ａ１）として用いることができるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。具体的には、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業（株）製）、特開２０１４−１２３０９１号公報に記載のシランカップリング剤Ｘ−１２−１０４８、Ｘ−１２−１０４９、Ｘ−１２−１０５０（信越化学工業（株）製）、及び下記構造式で表される化合物Ｃ３等が挙げられる。
【００４３】
【化２】
2019073718.tif 000004
【００４４】
化合物（ａ１）としては、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これら化合物（ａ１）の重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【００４５】
層（ｃａ）は化合物（ａ１）を硬化した樹脂以外の化合物を更に含むことができる。
本発明では、化合物（ａ１）として、１分子中に２個以下の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いてもよいが、特に、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、１分子中に２個以下の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、または化合物（ａ１）以外の化合物として（メタ）アクリロイル基を有さない化合物を併用することが好ましい。
１分子中に２個以下の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は（メタ）アクリロイル基を有さない化合物としては、重量平均分子量Ｍｗが４０＜Ｍｗ＜５００であることが好ましい。
１分子中に２個以下の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
【００４６】
さらに、１分子中に２個以下の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は（メタ）アクリロイル基を有さない化合物は、２５℃における粘度が１００ｍＰａｓ以下であることが好ましく、１〜５０ｍＰａｓがより好ましい。このような粘度範囲にある化合物は、粒子（ａ２）の凝集を抑制するように働き、紫外線透過性及び撥水性がそれぞれ向上するため好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリロイル基を有さない化合物としては、エステル系化合物、アミン系化合物、エーテル系化合物、脂肪族アルコール系化合物、炭化水素系化合物などを好ましく用いることができ、エステル系化合物が特に好ましい。より具体的には、コハク酸ジメチル（粘度２．６ｍＰａｓ）、コハク酸ジエチル（粘度２．６ｍＰａｓ）、アジピン酸ジメチル（粘度２．８ｍＰａｓ）、コハク酸ジブチル（粘度３．９ｍＰａｓ）、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）（粘度１０．８ｍＰａｓ）、スベリン酸ジメチル（粘度３．７ｍＰａｓ）、フタル酸ジエチル（粘度９．８ｍＰａｓ）、フタル酸ジブチル（粘度１３．７ｍＰａｓ）、クエン酸トリエチル（粘度２２．６ｍＰａｓ）、クエン酸アセチルトリエチル（粘度２９．７ｍＰａｓ）、ジフェニルエーテル（粘度３．８ｍＰａｓ）などが挙げられる。
【００４８】
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記の条件で測定された値である。
［溶媒］  テトラヒドロフラン
［装置名］  ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
［カラム］  ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ
（４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を３本接続して使用。
［カラム温度］  ２５℃
［試料濃度］  ０．１質量％
［流速］  ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
［校正曲線］  ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ標準ポリスチレン  Ｍｗ＝２８０００００〜１０５０までの７サンプルによる校正曲線を使用。
【００４９】
層（ｃａ）は、上記した成分以外にも、たとえば、粒子（ａ２）の分散剤、金属キレート触媒等を含有していてもよい。
層（ｃａ）に含みうる成分についての詳細は、後述する層（ａ）（硬化前の層（ｃａ））の説明において記載する。
【００５０】
（平均一次粒径が１５０ｎｍ以下の粒子（ａ２））
粒子（ａ２）は、透過フィルターにおいて、層（ｃａ）の表面に凸部を形成する。
粒子（ａ２）としては、金属酸化物粒子、樹脂粒子、金属酸化物粒子のコアと樹脂のシェルを有する有機無機ハイブリッド粒子などが挙げられるが、強度に優れる観点から金属酸化物粒子が好ましい。
金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられるが、多くのバインダーと屈折率が近いためヘイズを発生しにくく、かつ所望の凹凸形状が形成し易い観点からシリカ粒子が好ましい。なお、本明細書では「シリカ粒子」は、「未焼成シリカ粒子（焼成されていないシリカ粒子）」も「焼成シリカ粒子（焼成されたシリカ粒子）」も両方含む意味で用いる。
樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子、メラミン粒子などが挙げられる。
【００５１】
粒子（ａ２）の平均一次粒径は、粒子が並んで所望の凹凸形状を形成でき、かつ紫外線透過性を高める観点から１５０ｎｍ以下である。
本発明の透過フィルターを露光装置に用いる場合は、粒子（ａ２）の平均一次粒径は、露光光線の回折を抑制し透過性をより高める観点から、露光波長の９／１４以下であることが好ましく、９／１９以下であることがより好ましく、７／１９以下であることがさらに好ましい。
たとえば、露光光線としてＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いる場合、粒子（ａ２）の平均一次粒径は、１２４ｎｍ以下であることが好ましく、９１ｎｍ以下であることがより好ましく、７２ｎｍ以下であることが更に好ましい。
粒子分散性の観点からは、粒子の平均一次粒径は５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以上であることが更に好ましい。
【００５２】
粒子（ａ２）は、１種のみ使用してもよいし、平均一次粒径の異なる２種以上の粒子を用いてもよいし、粒子を構成する成分の異なる２種以上の粒子を用いてもよい。
【００５３】
粒子（ａ２）の平均一次粒径は、体積平均粒径の累積の５０％粒径を指す。粒径の測定には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いる事ができる。粉体粒子（分散液の場合は乾燥させて溶剤を揮発させたもの）をＳＥＭ観察により適切な倍率（５０００倍程度）で観察し、一次粒子１００個のそれぞれの直径を測長してその体積を算出し、累積の５０％粒径を平均一次粒径とすることができる。粒子が球形でない場合には、長径と短径の平均値をその一次粒子の直径とみなす。透過フィルター中に含まれる粒子を測定する場合は、透過フィルターを表面側から上記同様ＳＥＭで観察して算出する。この際、観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング処理などを適宜施してよい。
【００５４】
粒子（ａ２）の形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても問題無い。
粒子（ａ２）は、中実粒子であっても、中空粒子であってもよいが、中実粒子であることが好ましい。
また、シリカ粒子については、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよい。
【００５５】
粒子（ａ２）は作製過程における塗布液中での分散性向上、強度向上、凝集防止のために表面処理された無機微粒子を使用することが好ましい。表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開２００７−２９８９７４号公報の＜０１１９＞〜＜０１４７＞に記載のものと同様である。
特に、バインダーである化合物（ａ１）を硬化した樹脂との結着性を付与し、強度を向上させる観点から、粒子表面を不飽和二重結合および粒子表面と反応性を有する官能基を有する化合物で表面修飾し、粒子表面に不飽和二重結合を付与することが好ましい。表面修飾に用いる化合物としては、化合物（ａ１）として上述した、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を好適に用いることができる。
【００５６】
平均一次粒径が１５０ｎｍ以下の粒子の具体的な例としては、シーホスターＫＥ−Ｐ１０（平均一次粒径１００ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、スタフィロイド（アイカ工業（株）製多層構造有機微粒子）、ガンツパール（アイカ工業（株）製ポリメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン粒子）などを好ましく用いることができる。
【００５７】
粒子（ａ２）としては、紫外線透過性、粒子強度、化合物（ａ１）との結着性等の観点から、未焼成シリカ粒子、焼成シリカ粒子、合成石英粒子、又は蛍石粒子であることが好ましく、粒子強度の観点から、焼成シリカ粒子又は合成石英粒子であることがより好ましく、表面のヒドロキシル基量が適度に多く、かつ硬い粒子であるいという理由から、焼成シリカ粒子であることが特に好ましい。
焼成シリカ粒子は、加水分解が可能なシリコン化合物を水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合させることによってシリカ粒子を得た後、シリカ粒子を焼成するという公知の技術により製造することができ、たとえば特開２００３−１７６１２１号公報、特開２００８−１３７８５４号公報などを参照することができる。
焼成シリカ粒子を製造する原料のシリコン化合物としては特に限定されず、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物；等が挙げられる。上記例示のシラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることが無いので特に好ましい。本発明にかかる焼成シリカ粒子の好ましい形態としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に０％であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。
焼成温度は特に限定されず、８００〜１３００℃が好ましく、１０００℃〜１２００℃がより好ましい。
【００５８】
粒子（ａ２）としては、粒子の平均一次粒径が１５０ｎｍ以下で、かつ粒径の分散度（ＣＶ値）が５％未満の単分散シリカ微粒子を一種類のみ含有することがモスアイ構造の凹凸の高さが均一になり、透過率がより高くなるため好ましい。ＣＶ値は通常レーザー回折型粒径測定装置を用いて測定されるが、他の粒径測定方式でも良いし、本発明の撥水性層の表面ＳＥＭ像から、画像解析によって粒径分布を求め算出することもできる。ＣＶ値は４％未満であることがより好ましい。
【００５９】
粒子（ａ２）の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であることが好ましく、５００ＭＰａ以上であることがより好ましく、６００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。粒子（ａ２）の押し込み硬度が４００ＭＰａ以上であるとモスアイ構造の厚み方向の圧力に対する耐久性が高くなるため好ましい。また、押し込み硬度が高すぎると脆くて割れやすくなる傾向があるため粒子（ａ２）の押し込み硬度は１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。
粒子（ａ２）の押し込み硬度は、ナノインデンター等によって測定することが出来る。試料は、粒子（ａ２）をそれ自身より硬い基板（ガラス板、石英板等）に基板の厚み方向に重なりが生じないように並べて粒子表面が露出した状態で樹脂などで動かないように固定したものを準備し、ダイヤモンド圧子で押し込んで測定することができる。トライボインデンターにより押し込み位置を特定するとなお良い。
押し込み硬度が４００ＭＰａ以上である粒子としては、焼成シリカ粒子、合成石英粒子等を好ましく挙げることができる。
【００６０】
（フルオロアルキル基及び架橋基を有する含フッ素共重合体の反応物）
本発明の透過フィルターの撥水性層は、フルオロアルキル基及び架橋基を有する含フッ素共重合体（以下、「含フッ素共重合体（ｃ）」とも呼ぶ）の反応物を撥水性層の全固形分中の０．０５質量％以上含む。架橋基としては、ラジカル反応性基又はラジカル反応性基以外の反応性基が挙げられ、ラジカル反応性基であることが好ましい。
ラジカル反応性基としては、付加重合可能な不飽和結合を有する基（例えば（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロニトリル基、アリル基、ビニル基、スチレン構造、ビニルエーテル構造、アセチレン構造等）、−ＳＨ、−ＰＨ、ＳｉＨ、−ＧｅＨ、ジスルフィド構造等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基（重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を有する基）が好ましく、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。
ラジカル反応性基以外の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、オキシラニル基、オキセタニル基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基等が挙げられる。
なお、フルオロアルキル基及び架橋基を有する含フッ素共重合体の反応物とは、フルオロアルキル基及び架橋基を有する含フッ素共重合体の架橋基が反応することで得られる架橋重合体である。
含フッ素共重合体（ｃ）は、撥水性層内での偏在性の観点から、側鎖に低摩擦部位と架橋基を有し、重量平均分子量が６，０００以上であるポリマーであることが好ましい。含フッ素共重合体（ｃ）の重量平均分子量は、６，０００〜１００，０００であることが好ましく、８，０００〜８０，０００であることがより好ましい。なお、含フッ素共重合体（ｃ）の重量平均分子量は、前述の化合物（ａ１）の重量平均分子量と同様の方法で求められる。
また含フッ素共重合体（ｃ）は、耐薬品および耐久性の観点から、架橋基がＣ−Ｃ結合又はＣ−Ｏ結合で主鎖に連結していることが好ましい。
【００６１】
含フッ素共重合体（ｃ）としては、例えば、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましいが、本発明はこれに制限されない。なお、本発明では、化学式において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
【００６２】
一般式（３）
【００６３】
【化３】
2019073718.tif 000005
【００６４】
一般式（３）中、Ｒは水素原子又はフッ素原子を表す。
【００６５】
含フッ素共重合体（ｃ）の反応物の含有量は、凹凸構造全てに撥水性を持たせるためには、撥水性層の全固形分中の０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上が更に好ましい。また耐久性の観点からは、含フッ素共重合体（ｃ）の反応物の含有量は、撥水性層の全固形分中の１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
【００６６】
本発明の透過フィルターは、撥水性を更に向上させる観点から、撥水性層の粒子（ａ２）によって層（ｃａ）に形成された凸部の上に、粒子（ａ２）よりも小さい平均一次粒径の粒子（ａ２ｅ）と、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物（ａ１ｅ）を硬化した樹脂を含む層（ｃａｅ）と、を有し、粒子（ａ２ｅ）は、層（ｃａｅ）の粒子（ａ２）側とは反対側の表面に凸部を形成していることが好ましい。
以下、上記構成を有する透過フィルターを「第２の態様の透過フィルター」とも呼ぶ。
【００６７】
第２の態様の透過フィルターの好ましい実施形態の一例を図２に示す。
図２の透過フィルター１１は、基材９と撥水性層２とを有する。撥水性層２は、粒子（ａ２）（符号３）と層（ｃａ）（符号４）を含む。粒子（ａ２）は層（ｃａ）の表面に凸部を形成している。更に、この凸部の粒子（ａ２）の表面上に、粒子（ａ２）よりも小さい平均一次粒径の粒子（ａ２ｅ）（符号３ｅ）と、層（ｃａｅ）（符号４ｅ）とを有し、粒子（ａ２ｅ）は、層（ｃａｅ）の粒子（ａ２）側とは反対側の表面に凸部を形成している。
第２の態様の透過フィルターにおいても、図１の透過フィルター１０と同様に、粒子（ａ２）を含む凸部と、凸部と凸部の間の凹部とを含んでなり、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、上記隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５０より大きい。また、この凹凸形状の好ましい範囲は前述したものと同様である。
なお、凸部の頂点とは、基材の面内方向に直交する方向において基材から最も遠い点であり、図２のように凸部が粒子（ａ２）とその上に配置された粒子（ａ２ｅ）を含む場合は、凸部の頂点は粒子（ａ２ｅ）上に存在する。
【００６８】
本発明の透過フィルターは、第２の態様の構成とすることで、水滴の存在できる領域が更に限定され、撥水部のみで水滴が接触されることから、撥水性が更に向上するものと推察される。
【００６９】
＜層（ｃａｅ）＞
層（ｃａｅ）は、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物（ａ１ｅ）（「化合物（ａ１ｅ）」とも呼ぶ。）を硬化した樹脂を含む層である。
化合物（ａ１ｅ）は、上述の化合物（ａ１）と同様である。
【００７０】
層（ｃａｅ）は、化合物（ａ１ｅ）を硬化した樹脂以外の成分を更に含むことができ、具体的には、上述の層（ｃａ）に含みうる成分が挙げられる。
【００７１】
＜粒子（ａ２ｅ）＞
粒子（ａ２ｅ）は、粒子（ａ２）よりも小さい平均一次粒径を有する粒子である。
撥水性の観点から、粒子（ａ２ｅ）の平均一次粒径は、５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜４５ｎｍであることがより好ましく、１５〜４０ｎｍであることが更に好ましい。
粒子（ａ２ｅ）としては、金属酸化物粒子、樹脂粒子、金属酸化物粒子のコアと樹脂のシェルを有する有機無機ハイブリッド粒子などが挙げられるが、膜強度に優れる観点から金属酸化物粒子が好ましい。
金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられるが、分散性および沈降性の観点からシリカ粒子が好ましく、未焼成シリカ粒子であることが好ましい。
樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子、メラミン粒子などが挙げられる。
【００７２】
粒子（ａ２ｅ）として、１種のみ使用してもよいし、平均一次粒径の異なる２種以上の粒子を用いてもよいし、粒子を構成する成分が異なる２種以上の粒子を用いてもよい。
【００７３】
粒子（ａ２ｅ）の平均一次粒径は、体積平均粒径の累積の５０％粒径を指す。粒径は、上記粒子（ａ２）と同様にして測定できる。
【００７４】
粒子（ａ２ｅ）の形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても問題無い。
粒子（ａ２ｅ）は、中実粒子であっても、中空粒子であってもよいが、中実粒子であることが好ましい。
また、シリカ粒子については、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよい。
【００７５】
粒子（ａ２ｅ）は作製過程における塗布液中での分散性向上、強度向上、凝集防止のために表面処理された無機微粒子を使用することが好ましい。表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開２００７−２９８９７４号公報の＜０１１９＞〜＜０１４７＞に記載のものと同様である。
特に、バインダーである化合物（ａ１ｅ）を硬化した樹脂との結着性を付与し、強度を向上させる観点から、粒子表面を不飽和二重結合および粒子表面と反応性を有する官能基を有する化合物で表面修飾し、粒子表面に不飽和二重結合を付与することが好ましい。表面修飾に用いる化合物としては、化合物（ａ１ｅ）として上述した、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を好適に用いることができる。
【００７６】
粒子（ａ２ｅ）の具体的な例としては、ＭＥＫ−ＳＴ（コロイダルシリカ、平均一次粒径１５ｎｍ）、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（アクリル修飾コロイダルシリカ、平均一次粒径１５ｎｍ），ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（コロイダルシリカ、平均一次粒径４５ｎｍ），ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ（アクリル修飾コロイダルシリカ、平均一次粒径４５ｎｍ）で以上日産化学工業（株）製などを好ましく用いることができる。
【００７７】
粒子（ａ２ｅ）としては、粒径の分散度（ＣＶ値）が５％未満の単分散シリカ微粒子を一種類のみ含有することが好ましい。ＣＶ値は粒子（ａ２）と同様の方法で測定できる。
【００７８】
粒子単分散性の観点から、粒子（ａ２ｅ）の押し込み硬度は４００ＭＰａ未満であることが好ましく、１０〜３５０ＭＰａであることがより好ましく、５０〜３００ＭＰａであることが更に好ましい。
粒子（ａ２ｅ）の押し込み硬度は、粒子（ａ２）の押し込み硬度と同様の方法で測定することができる。
【００７９】
（水の接触角）
本発明の透過フィルターは、撥水性層の基材側とは反対側の表面の水の接触角が１２０°以上である。本発明の透過フィルターの撥水性層は、表面に特定の凹凸形状を有することにより、優れた撥水性を付与することができるものと本発明者らは推察している。
本発明の透過フィルターの撥水性層の水の接触角は１２５°以上であることが好ましく、１３０°以上であることがより好ましく、１３５°以上であることが更に好ましい。
【００８０】
（水の滑落角）
本発明の透過フィルターは、撥水性層の基材側とは反対側の表面の水の滑落角が３０°以下であることが好ましい。
液浸露光装置の稼働においては、露光前に液浸液としての水を投影光学系の下面とウエハ表面との間に付与し、露光後に水を吸引除去するという操作を繰り返しており、上記操作に要する時間が短いほど生産性が高く好ましい。また、水が光学系のレンズの下面とウエハ表面との間に長時間残存すると、水中に溶出したウエハに由来する成分によりレンズが汚染される場合がある。
水の滑落角を３０°以下とし水の除去性を高めると、水の付与及び吸引除去操作時間を短縮できるため生産性が向上し、光学系のレンズの汚染を防止することができるため好ましい。
本発明の透過フィルターの撥水性層の基材側とは反対側の表面の水の滑落角は、２０°以下であることがより好ましい。
【００８１】
本発明の透過フィルターは、露光装置の生産性向上のため水除去速度を速める観点から、
基材上の撥水性層と同一面内に親水性層を有し、
撥水性層及び親水性層は面内方向に交互に配置されており、
面内方向に直交する方向から見た場合の撥水性層及び親水性層の形が三角形であり、
親水性層が、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有しフッ素原子を含まない化合物（ａ１）を硬化した樹脂を含む層（ｃａ）と、平均一次粒径が１５０ｎｍ以下の粒子（ａ２）とを含み、
親水性層の基材側とは反対側の表面は、粒子（ａ２）によって形成される凸部と、凸部間の凹部とを有し、
親水性層の隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５０より大きく、
距離Ａが３１５ｎｍ以下であり、
親水性層の基材側とは反対側の水の接触角が２０°以下である、ことが好ましい。
【００８２】
上記親水性層の構成は、含フッ素共重合体（ｃ）の反応物を含まないこと以外は撥水性層と同様であり、含フッ素共重合体（ｃ）を用いないこと以外は撥水性層と同様の方法で形成することができる。
【００８３】
上記の構成を有する透過フィルターを、「撥水／親水パターンを有する透過フィルター」とも呼ぶ。
【００８４】
撥水／親水パターンを有する透過フィルターの好ましい実施形態の一例を図３に示す。
【００８５】
前述のように、本発明の透過フィルターは、液浸露光装置に適用すること好ましい。
図４は、本発明の透過フィルターを液浸露光装置の光学系のレンズに適用した状態を示す模式図である。図４では、レンズ５４の液浸液側（露光光線が透過する部分）の表面５４Ａ及び側面５４Ｂに、本発明の透過フィルター５５を、基材の撥水性層を有する側とは反対側の表面が、光学的に接触するように設置している。
本発明の透過フィルターが、図１又は図２に示すような親水性層を有さない透過フィルターである場合、図４のレンズの側面５４Ｂに光学的に接している部分のレンズから遠い側の表面に撥水性層が設けられることが好ましく、この場合はレンズの表面５４Ａに光学的に接している部分のレンズから遠い側の表面には親水性層が設けられてもよい。また、前述の撥水／親水パターンを設けてもよい。
本発明の透過フィルターが、撥水／親水パターンを有する透過フィルターである場合には、図４のレンズの表面５４Ａに光学的に接している部分のレンズから遠い側の表面には撥水／親水パターンが設けられることが好ましく、この場合はレンズの側面５４Ｂに光学的に接している部分のレンズから遠い側の表面に撥水性層が設けられることが好ましい。
【００８６】
［透過フィルターの製造方法］
本発明の透過フィルターの製造方法は特に制限されず、
仮支持体上に、平均一次粒径が１５０ｎｍ以下の粒子（ａ２）と、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有しフッ素原子を含まない化合物（ａ１）と、フルオロアルキル基及び架橋基を有する含フッ素共重合体とを、上記化合物（ａ１）を含む層（ａ）中に上記粒子（ａ２）が埋没する厚みで設ける工程（１）、
上記層（ａ）の一部を硬化させて層（ｃａ）を得る工程（２）、
支持体及び上記支持体上に粘着剤を含む層（ｂ）を有する粘着フィルムの上記層（ｂ）を、上記層（ｃａ）と貼り合わせる工程（３）、
上記粒子（ａ２）が、上記層（ｃａ）及び上記層（ｂ）を合わせた層中に埋没し、かつ、上記層（ｃａ）の上記支持体側の界面から突出するように、上記層（ｃａ）の上記支持体側の界面の位置を上記仮支持体側に近づける工程（４）、
上記仮支持体を剥離する工程（５）、
上記層（ｃａ）と、基材とを貼り合せる工程（６）、
上記粒子（ａ２）が、上記層（ｃａ）と、上記層（ｂ）とを合わせた層中に埋没した状態で上記層（ｃａ）を硬化させる工程（７）、
上記粘着フィルムを剥離する工程（８）、
をこの順に有する製造方法により製造されることが好ましい。
【００８７】
上記製造方法において、上記工程（４）と上記工程（５）との間に、上記粒子（ａ２）が、上記層（ｃａ）及び上記層（ｂ）を合わせた層中に埋没した状態で上記層（ｃａ）の一部を硬化させる工程（４−２）を有することが好ましい。
【００８８】
更に、工程（８）の後に、上記粒子（ａ２）が、上記層（ｃａ）の上記基材側の界面とは反対側の界面から突出した状態で、上記層（ｃａ）を硬化させる工程（９）、
溶剤で洗浄する工程（１０）
をこの順に有することがより好ましい。
【００８９】
本発明において、「層（ａ）中に粒子（ａ２）が埋没」するということは、層（ａ）の厚みが粒子（ａ２）の平均一次粒径の０．８倍以上であることを表すものである。
また、本発明において、「粒子（ａ２）が、層（ｃａ）及び層（ｂ）を合わせた層中に埋没」するということは、層（ｃａ）及び層（ｂ）を合わせた層の厚みが粒子（ａ２）の平均一次粒径の０．８倍以上であることを表すものである。
【００９０】
本発明では、工程（１）において、粒子（ａ２）が埋没する厚みで層（ａ）を形成するため、工程（４）以降において、粒子（ａ２）の層（ｃａ）から突出した表面を層（ｃａ）の薄層が被覆する場合がある。上記薄層が被覆した粒子（ａ２）のことも、便宜上粒子（ａ２）と呼ぶものとする。
【００９１】
まず、本発明の透過フィルターの製造方法の概要を図５及び６を用いて説明する。
図５及び６は、本発明の透過フィルターの製造方法の好ましい実施形態の一例を示す模式図である。
図５の（１）は、工程（１）において、仮支持体１上に、化合物（ａ１）を含む層（ａ）（図５中の符号４）中に平均一次粒径が１５０ｎｍ以下の粒子（ａ２）（図５中の符号３）が埋没する厚みで設けた状態を模式的に表している。
【００９２】
図５の（２）は、工程（２）において、粒子（ａ２）が層（ａ）中に埋没した状態で層（ａ）の一部を硬化しているところを模式的に表している。これにより層（ａ）の一部を硬化させて層（ｃａ）を得る。なお、図５及び図６において、便宜上、層（ａ）も層（ｃａ）も同じ符号４で表している。また、「ＵＶ」は紫外線を示している。
【００９３】
図５の（３）は、工程（３）において、支持体５及び上記支持体５上に粘着剤を含む層（ｂ）（図５中の符号６）を有する粘着フィルム７の層（ｂ）を、層（ｃａ）（図５中の符号４）と貼り合わせた状態を模式的に表している。
【００９４】
図５の（４）は、工程（４）において、粒子（ａ２）が、層（ｃａ）及び層（ｂ）を合わせた層中に埋没し、かつ、層（ｃａ）の支持体側の界面（層（ｃａ）と層（ｂ）の界面）から突出するように、層（ｃａ）の支持体側の界面の位置を仮支持体側に近づけた状態を模式的に表している。なお、後述するように、層（ｃａ）の支持体側の界面の位置を仮支持体側に近づける方法としては、化合物（ａ１）の一部を仮支持体に浸透（仮支持体が機能層を有する場合は機能層に浸透してもよい）させる方法、又は化合物（ａ１）の一部を粘着剤を含む層（ｂ）に浸透させる方法が挙げられる。
【００９５】
図５の（４−２）は、工程（４−２）において、粒子（ａ２）が層（ｃａ）及び層（ｂ）を合わせた層中に埋没した状態で層（ｃａ）の一部をさらに硬化しているところを模式的に表している。
【００９６】
図５の（５）は、仮支持体１を剥離する工程（５）において、仮支持体１を剥離した後の状態（積層体８）を表している。
なお、工程（４−２）は必須ではないため、工程（４）の後、工程（４−２）を行わずに工程（５）を行ってもよい。
【００９７】
図６の（６）は、工程（６）において、基材９を上記積層体８中の層（ｃａ）（図６中の符号４）と貼り合せた状態を模式的に表している。
【００９８】
図６の（７）は、工程（７）において、粒子（ａ２）が層（ｃａ）及び層（ｂ）を合わせた層中に埋没した状態で層（ｃａ）をさらに硬化しているところを模式的に表している。
【００９９】
図６の（８）は、粘着フィルム７を剥離する工程（８）において、粘着フィルム７を剥離した後の状態を模式的に表している。工程（８）は上記積層体８から粘着フィルム７を剥離し、上記積層体８中の粒子（ａ２）（図６中の符号３）と層（ｃａ）（図６中の符号４）を含む部分（図６中の符号２）を基材９上に転写する工程である。粒子（ａ２）と層（ｃａ）を含む部分は、粒子（ａ２）が層（ｃａ）の一方の表面から突出しており、所望の凹凸形状（好ましくはモスアイ構造）を形成している。すなわち、粒子（ａ２）と層（ｃａ）を含む部分は撥水性層である。工程（８）により、基材上に、粒子（ａ２）と層（ｃａ）からなる凹凸形状を有する撥水性層を有する透過フィルター１０が得られる。工程（８）が完了した段階で透過フィルター１０を得ることができるが、さらに工程（９）及び（１０）を行うことが好ましい。
【０１００】
図６の（９）は、工程（９）において、粒子（ａ２）が層（ｃａ）の基材側の界面とは反対側の界面から突出した状態で層（ｃａ）をさらに硬化しているところを模式的に表している。
【０１０１】
図６の（１０）は、工程（１０）において、溶剤洗浄をした後の状態の透過フィルター１０を表している。
【０１０２】
以下、本発明の透過フィルターの好ましい製造方法の各工程について更に詳細に説明する。
【０１０３】
［工程（１）］
工程（１）は、仮支持体上に、化合物（ａ１）と平均一次粒径が１５０ｎｍ以下の粒子（ａ２）とフルオロアルキル基および架橋基を有する含フッ素共重合体を０．０５質量％以上含み、化合物（ａ１）を含む層（ａ）中に粒子（ａ２）が埋没する厚みで設ける工程である。
前述のように、本発明において、「層（ａ）中に粒子（ａ２）が埋没する厚み」とは、粒子（ａ２）の平均一次粒径の０．８倍以上の厚みを表すものとする。
【０１０４】
工程（１）において、仮支持体上に層（ａ）を設ける方法は特に限定されず、仮支持体上に層（ａ）を塗布することにより設けることが好ましい。この場合、層（ａ）は、化合物（ａ１）と、平均一次粒径が１５０ｎｍ以下の粒子（ａ２）とフルオロアルキル基および架橋基を有する含フッ素共重合体を０．０５質量％以上含む層（ａ）形成用組成物を塗布してなる層である。塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【０１０５】
工程（１）で仮支持体上に設けられた層（ａ）において、層（ａ）の表面に直交する方向には粒子（ａ２）が複数存在しないことが好ましい。ここで、層（ａ）の表面に直交する方向には粒子（ａ２）が複数存在しないとは、層（ａ）の面内の１０μｍ×１０μｍを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で３視野観察した際に、表面に直交する方向に複数重なって存在していない状態の粒子（ａ２）の個数の割合が、８０％以上であることを表し、好ましくは９５％以上である。
【０１０６】
（仮支持体）
仮支持体としては表面が平滑な支持体であれば特に限定されない。仮支持体は、表面粗さが３０ｎｍ以下程度の表面平坦性を有し、上記層（ａ）形成用組成物の塗布を妨げないものであることが好ましく、種々の材質からなる仮支持体を用いることができるが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやシクロオレフィン系樹脂フィルムが好ましく用いられる。
本発明において、表面粗さはＳＰＡ−４００（日立ハイテクノサイエンス製）を使用し、測定範囲５μｍ×５μｍ、測定モード：ＤＦＭ、測定周波数：２Ｈｚの測定条件で測定する。
【０１０７】
（層（ａ））
層（ａ）は、化合物（ａ１）を含む層である。
層（ａ）に含まれる化合物（ａ１）は、硬化されることで、撥水性層中の樹脂（バインダー樹脂）となり得るものである。
工程（１）における層（ａ）の膜厚は、粒子（ａ２）の平均一次粒径の０．８倍以上２．０倍以下であることが好ましく、０．８倍以上１．５倍以下であることがより好ましく、０．９倍以上１．２倍以下であることが更に好ましい。
【０１０８】
層（ａ）に含まれる化合物（ａ１）の塗設量は、１００ｍｇ／ｍ２〜８００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１００ｍｇ／ｍ２〜６００ｍｇ／ｍ２がさらに好ましく、１００ｍｇ／ｍ２〜４００ｍｇ／ｍ２が最も好ましい。
また、化合物（ａ１）と重合性官能基を有さない化合物とを併用する場合は、これらの合計の塗設量が上記範囲であることが好ましい。
【０１０９】
粒子（ａ２）の塗設量は、５０ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１００ｍｇ／ｍ２〜１８０ｍｇ／ｍ２がさらに好ましく、１３０ｍｇ／ｍ２〜１７０ｍｇ／ｍ２が最も好ましい。下限以上では、モスアイ構造の凸部が数多く形成できるため光透過性及び撥水性がより向上しやすく、上限以下であると、液中での凝集が生じにくく、良好なモスアイ構造を形成しやすい。
【０１１０】
層（ａ）は、化合物（ａ１）及び粒子（ａ２）以外に、フルオロアルキル基及び架橋基を有する含フッ素共重合体（含フッ素共重合体（ｃ））を含む。含フッ素共重合体（ｃ）は前述したとおりである。
【０１１１】
層（ａ）は、化合物（ａ１）、粒子（ａ２）及び含フッ素共重合体（ｃ）に加えて、これら以外の成分を含有していてもよく、たとえば、前述の重合性官能基を有さない化合物、溶剤、重合開始剤、粒子（ａ２）の分散剤、レベリング剤、防汚剤、金属キレート触媒等を含有していてもよい。
【０１１２】
＜溶剤＞
溶媒としては、粒子（ａ２）と極性が近いものを選ぶのが分散性を向上させる観点で好ましい。具体的には、例えば粒子（ａ２）が金属酸化物粒子の場合にはアルコール系の溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。また、例えば粒子（ａ２）が疎水化表面修飾がされた金属樹脂粒子の場合には、ケトン系、エステル系、カーボネート系、アルカン、芳香族系等の溶剤が好ましく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は、分散性を著しく悪化させない範囲で複数種混ぜて用いてもかまわない。
【０１１３】
＜粒子（ａ２）の分散剤＞
粒子（ａ２）の分散剤は、粒子同士の凝集力を低下させることにより、粒子（ａ２）を均一に配置させ易くすることができる。分散剤としては、特に限定されず、硫酸塩、リン酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩などのカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が好ましく、吸着基と立体反発基それぞれの選択の自由度が高いため高分子化合物がより好ましい。分散剤としては市販品を用いることもできる。例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１６４、Ｂｙｋｕｍｅｎ、ＢＹＫ−２００９、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−２２０Ｓ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０３、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０５（以上商品名）などが挙げられる。
【０１１４】
＜レベリング剤＞
レベリング剤は、層（ａ）形成用組成物の表面張力を低下させることにより、塗布後の液を安定させ化合物（ａ１）及び粒子（ａ２）を均一に配置させ易くすることができる。例えば、特開２００４−３３１８１２号公報、特開２００４−１６３６１０号公報に記載の化合物等を用いることができる。
【０１１５】
上記レベリング剤は、層（ａ）形成用組成物の全固形分中に０．０５〜５．０質量％含有されることが好ましく、０．０５〜３．０質量％含有されることがより好ましく、０．０５〜２．０質量％含有されることが最も好ましい。
【０１１６】
＜防汚剤＞
防汚剤は、凹凸構造に撥水撥油性を付与することにより、汚れの付着を抑制することができる。例えば、特開２０１２−８８６９９号公報に記載の化合物等を用いることができる。
【０１１７】
防汚剤は層（ａ）中の全固形分に対して０．０５〜１５．０質量％含有されることが好ましく、０．０５〜１２．０質量％含有されることがより好ましく、０．０５〜９．０質量％含有されることが最も好ましい。
【０１１８】
＜重合開始剤＞
層（ａ）には、重合開始剤を含んでいてもよい。
化合物（ａ１）が光重合性化合物である場合は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開２００９−０９８６５８号公報の段落＜０１３３＞〜＜０１５１＞に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
【０１１９】
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０１２０】
層（ａ）中の重合開始剤の含有量は、層（ａ）に含まれる重合可能な化合物を重合させるのに十分な量であり、かつ開始点が増えすぎないように設定するという理由から、層（ａ）中の全固形分に対して、０．１〜８質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【０１２１】
層（ａ）には、上述したシランカップリング剤を反応させるために光あるいは熱により酸又は塩基を発生する化合物（以下、光酸発生剤、光塩基発生剤、熱酸発生剤、熱塩基発生剤と称する場合がある。）を含んでいてもよい。
【０１２２】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。また、トリアジン類（例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなど）、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物を挙げることもできる。
また、光により酸を発生する基、または化合物をポリマーの主鎖もしくは側鎖に導入した化合物を用いることができる。
さらに、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１２３】
＜熱酸発生剤＞
熱酸発生剤としては、酸と有機塩基からなる塩を挙げることができる。
上記の酸としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸など有機酸や硫酸、リン酸のような無機酸が挙げられる。化合物（ａ１）に対する相溶性の観点からは、有機酸がより好ましく、スルホン酸、ホスホン酸が更に好ましく、スルホン酸が最も好ましい。好ましいスルホン酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、ベンゼンスルホン酸（ＢＳ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸（ＣＢＳ）、１，４−ナフタレンジスルホン酸（ＮＤＳ）、メタンスルホン酸（ＭｓＯＨ）、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸（ＮＦＢＳ）などが挙げられる。
【０１２４】
酸発生剤の具体例としては特開２０１６−８０３号に記載のものを好適に用いることができる。
【０１２５】
＜光塩基発生剤＞
光塩基発生剤としては、活性エネルギー線の作用により塩基を発生する物質を挙げることができる。より具体的には、（１）紫外線、可視光、又は赤外線の照射により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、（２）分子内求核置換反応や転位反応などにより分解してアミン類を放出する化合物、あるいは（３）紫外線、可視光、又は赤外線の照射により何らかの化学反応を起こして塩基を放出するものを使用できる。
本発明に用いられる光塩基発生剤は、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線などの活性エネルギー線の作用により塩基を発生する物質であれば特に限定されない。
具体的には特開２０１０−２４３７７３に記載のものを好適に用いることができる。
【０１２６】
層（ａ）中の、光又は熱により酸又は塩基を発生する化合物の含有量は、層（ａ）に含まれる重合可能な化合物を重合させるのに十分な量であり、かつ開始点が増えすぎないように設定するという理由から、層（ａ）中の全固形分に対して、０．１〜８質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【０１２７】
＜金属キレート触媒＞
層（ａ）には、金属キレート触媒を含んでいてもよい。
金属キレート触媒は、上述したシランカップリング剤の縮合反応の触媒として作用することが好ましい。また、金属キレート触媒は、粒子（ａ２）とバインダー樹脂との結合力を高める作用も有する。
【０１２８】
金属キレート触媒としては、周期表の第２族、第４族、第５族、及び第１３族から選ばれる金属元素と、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、及びエノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物とから構成される金属錯体であることが好ましい。
構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの第２族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの第４族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなどの第５族元素、Ａｌ、Ｇａなどの第１３族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる金属錯体が好ましい。
【０１２９】
金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシー４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【０１３０】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【０１３１】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【０１３２】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【０１３３】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃ．１６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。
【０１３４】
上記の金属キレート触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
【０１３５】
層（ａ）中の、金属キレート触媒の含有量は、化合物（ａ１）に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましく、１質量％以上３質量％以下が更に好ましい。０．１質量％以上であれば膜の硬度が十分であり、１０質量％以下であればバインダー樹脂の縮合が進行しすぎないため、金属酸化物粒子とバインダー樹脂の結合が十分であり、金属酸化物粒子が脱落しにくくなる。
【０１３６】
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）の層（ａ）の一部を硬化させて層（ｃａ）を得る工程であり、具体的には、工程（１）の層（ａ）中の化合物（ａ１）の一部を硬化させて、硬化された化合物（ａ１ｃ）を含む層（ｃａ）を得る工程である。
工程（２）で化合物（ａ１）の一部を硬化させることにより、粒子（ａ２）を動きにくくして、粒子（ａ２）が凝集することを抑制することができる。
化合物（ａ１）の一部を硬化させるとは、化合物（ａ１）のすべてではなく、一部のみを硬化させることを表す。工程（２）で化合物（ａ１）の一部のみを硬化させ、未硬化の化合物（ａ１）の一部を工程（４）で仮支持体に浸透（仮支持体が機能層を有する場合は機能層に浸透してもよい）させる方法、又は層（ｂ）へ浸透させる方法などにより、層（ｃａ）の厚みを薄くして、粒子（ａ２）を層（ｃａ）の支持体側の界面から突出させて、良好な凹凸形状（モスアイ構造）を形成することができる。
【０１３７】
硬化は電離放射線を照射することで行うことができる。電離放射線の種類については、特に制限はなく、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、化合物（ａ１）が光硬化性の化合物であって、工程（２）において光（好ましくは紫外線）を照射することにより、化合物（ａ１）の一部を硬化させることが好ましい。
工程（２）の化合物（ａ１）の一部を硬化させる条件が、層（ａ）形成用組成物から粒子（ａ２）を除いた組成物を仮支持体上に２μｍの厚さで塗布し、硬化させた場合に、硬化率が２〜２０％となる条件であることが好ましく、硬化率が３〜１５％となる条件であることがより好ましく、硬化率が５〜１２％となる条件であることが更に好ましい。
【０１３８】
硬化率は、
（１−硬化後の残存重合性官能基数／硬化前の重合性官能基数）×１００％であり、以下の方法で測定される。
なお、重合性官能基は、重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を有する基である。
より具体的には、Ｔｈｅｒｍｏ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＮＩＣＯＬＥＴ６７００  ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を使用して硬化前の硬化性化合物そのものをＫＢｒ−ＩＲ測定しカルボニル基のピーク（１６６０−１８００ｃｍ−１）面積と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合のピーク高さ（８０８ｃｍ−１）を求め、硬化後の一回反射のＩＲ（ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定から同様にカルボニル基ピーク面積に対する重合性の炭素−炭素不飽和二重結合のピークを求め、紫外線照射前後で比較することにより硬化率を算出した。ここで硬化率の計算に際し、８０８ｃｍ−１における測定深度を８２１ｎｍ、１６６０−１８００ｃｍ−１における深度を３８４ｎｍとして規格化している。
【０１３９】
工程（２）において、紫外線を１〜９０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で照射することが好ましく、１．２〜４０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で照射することがより好ましく、１．５〜１０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で照射することが更に好ましい。照射量の最適値は層（ａ）形成用組成物の組成によって異なるため、適宜調整することができる。
【０１４０】
工程（２）において、層（ａ）の仮支持体側とは反対側から紫外線を照射して化合物（ａ１）の一部を硬化させることが製造適正上好ましい。
【０１４１】
酸素濃度０．１〜５．０体積％の環境下で工程（２）を行うことが好ましく、酸素濃度０．５〜１．０体積％の環境下で工程（２）を行うことがより好ましい。酸素濃度を上記範囲とすることで、特に層（ａ）の仮支持体側の領域を硬化させることができる。
【０１４２】
化合物（ａ１ｃ）は、化合物（ａ１）の硬化物である。
化合物（ａ１ｃ）の分子量は特に限定されない。また、化合物（ａ１ｃ）は、未反応の重合性官能基を有していてもよい。
工程（２）で得られる層（ｃａ）は、層中に化合物（ａ１）と化合物（ａ１ｃ）とを含む層である。
なお、本発明では、工程（２）の後、工程（４−２）、（７）、及び（９）において、層（ｃａ）を更に硬化させうるものであり、それぞれの工程における硬化前と硬化後で各層が含有する成分及びその組成（化合物（ａ１）とその硬化物である化合物（ａ１ｃ）の組成比など）は異なるが、本発明では便宜的にいずれの段階においても層（ｃａ）と呼ぶものとする。
【０１４３】
［工程（３）］
工程（３）は、支持体及び上記支持体上に粘着剤を含む層（ｂ）を有する粘着フィルムの層（ｂ）を、上記層（ｃａ）と貼り合わせる工程である。
層（ｃａ）と粘着フィルムの層（ｂ）とを貼り合わせる方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができ、たとえばラミネート法が挙げられる。
層（ｃａ）と層（ｂ）とが接するように粘着フィルムを貼り合わせることが好ましい。
工程（３）の前に、層（ｃａ）を乾燥する工程を有していてもよい。層（ｃａ）を乾燥する工程を有する場合は、層（ｃａ）の乾燥温度は２０〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。乾燥時間は０．１〜１２０秒が好ましく、１〜３０秒がより好ましい。
【０１４４】
本発明では、工程（３）において粘着フィルムの層（ｂ）と層（ｃａ）とを貼り合わせ、後述する工程（４）において粒子（ａ２）を、層（ｃａ）及び層（ｂ）を合わせた層中に埋没し、かつ、層（ｃａ）の支持体側の界面から突出させることで、また、より好ましくは工程（４−２）において粒子（ａ２）が層（ｃａ）及び層（ｂ）を合わせた層中に埋没した状態で層（ｃａ）の一部をさらに硬化することで、粒子（ａ２）が層（ｃａ）の硬化前に空気界面に露出しないようにして、凝集を抑制し、粒子（ａ２）によって形成された良好な凹凸形状を作製できる。
【０１４５】
（粘着フィルム）
粘着フィルムは、支持体と粘着剤を含む層（ｂ）とを有する。
【０１４６】
＜層（ｂ）＞
層（ｂ）は、粘着剤を含む層であり、粘着剤は、ゲル分率が９５．０％以上の粘着剤であることが好ましい。
粘着剤のゲル分率が９５．０％以上であることで、本発明の透過フィルターの製造において、粘着フィルムを剥離する際に、粘着剤成分が透過フィルター表面に残りにくくなり、粘着剤成分が粒子の凹凸間を埋めることで生じる透過率低下を抑制する効果が高い。
粘着剤のゲル分率は、９５．０％以上９９．９％以下であることが好ましく、９７．０％以上９９．９％以下であることがより好ましく、９８．０％以上９９．９％以下であることが更に好ましい。
粘着剤のゲル分率は、粘着剤を、２５℃で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１２時間浸漬した後の不溶解分の比率であり、下記式から求められる。
ゲル分率＝（粘着剤のＴＨＦへの不溶解分の質量）／（粘着剤の総質量）×１００（％）
【０１４７】
粘着剤におけるゾル成分の重量平均分子量が１００００以下であることが好ましく、７０００以下であることがより好ましく、５０００以下であることが最も好ましい。ゾル成分の重量平均分子量を上記範囲にすることによって、本発明の透過フィルターの製造において、粘着フィルムを剥離する際に、粘着剤成分が透過フィルター表面に残りにくくすることができる。
粘着剤のゾル成分は、粘着剤を、２５℃で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１２時間浸漬した後のＴＨＦへの溶解分を表す。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析することができる。
【０１４８】
粘着剤の３０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．３ＧＰａ以下であり、かつ粘着剤におけるゾル成分の重量平均分子量が１００００以下であることも好ましい。
粘着剤の３０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．３×１０５Ｐａ以下であり、かつ粘着剤におけるゾル成分の重量平均分子量が１００００以下であることも好ましい。
粘着剤の３０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）は０．１×１０５Ｐａ以上１．３×１０５Ｐａ以下がより好ましく、０．１×１０５Ｐａ以上１．２×１０５Ｐａ以下が更に好ましい。貯蔵弾性率が０．１×１０５Ｐａ以上であると、粘着剤の凝集破壊が起こりにくく、取り扱いが容易である。貯蔵弾性率が１．３×１０５Ｐａ以下であると、粒子の隙間に粘着剤が入り込みやすくなるため、粒子の凝集を抑制する効果が得られやすくなり、１．２×１０５Ｐａ以下であると特に良好な透過率を有する透過フィルターが得られる。
また、この場合の粘着剤におけるゾル成分の重量平均分子量の好ましい範囲も前述したものと同様である。
【０１４９】
層（ｂ）の膜厚は０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１５０】
粘着剤としては、重合体を含むことが好ましく、（メタ）アクリル系重合体を含むことがより好ましい。特に、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの少なくとも１種のモノマーの重合体（２種以上のモノマーの場合は共重合体）が好ましい。（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、２０万〜２００万であることが好ましい。
【０１５１】
アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソセチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基は、直鎖、分枝状、環状のいずれでもよい。上記モノマーは２種以上併用されてもよい。
【０１５２】
脂肪族環を有する（メタ）アクリレートモノマーの好適な例としては、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でもシクロヘキシル（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。
【０１５３】
（メタ）アクリル系重合体は、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの少なくとも１種と、他の共重合性モノマーの少なくとも１種とからなる共重体であってもよい。この場合、他の共重合性モノマーとしては、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する共重合性ビニルモノマー、ビニル基を有する共重合性ビニルモノマー、芳香族系モノマー等が挙げられる。
【０１５４】
水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、及び、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、これらの化合物群の中から選択された、少なくとも１種であることが好ましい。
【０１５５】
（メタ）アクリル系重合体の１００質量部に対して、水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーを０．１〜１５質量部含有することが好ましい。
【０１５６】
カルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレートからなどが挙げられ、これらの化合物群の中から選択された、少なくとも１種であることが好ましい。
【０１５７】
（メタ）アクリル共重合体の１００質量部に対して、カルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを０．１〜２質量部含有することが好ましい。
【０１５８】
アミノ基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５９】
芳香族系モノマーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル類のほか、スチレン等が挙げられる。
【０１６０】
上記以外の共重合性ビニルモノマーとしては、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの各種ビニルモノマーが挙げられる。
【０１６１】
粘着剤は、粘着剤を形成するための組成物（粘着剤組成物ともいう）の硬化物を含むものであってもよい。
粘着剤組成物は、上記重合体と架橋剤とを含むことが好ましく、熱又は紫外線（ＵＶ）などを用いて架橋しても良い。架橋剤としては、２官能以上のイソシアネート系架橋剤、２官能以上のエポキシ系架橋剤、アルミニウムキレート系架橋剤からなる化合物群のうちから選択される１種以上の架橋剤が好ましい。架橋剤を用いる場合は、本発明の透過フィルターの製造において、粘着フィルムを剥離する際に、粘着剤成分を透過フィルター表面に残りにくくする観点から、上記重合体の１００質量部に対して、０．１〜１５質量部含有することが好ましく、３．５〜１５質量部含有することがより好ましく、３．５質量部超１５質量部未満が更に好ましく、５．１〜１０質量部含有することが特に好ましい。
【０１６２】
２官能以上のイソシアネート系化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であればよく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体、及びイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン又はグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。
また、３官能以上のイソシアネート化合物が、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であり、特にヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
２官能以上のイソシアネート系架橋剤は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部含まれることが好ましく、０．０２〜３．０質量部含まれることがより好ましい。
【０１６３】
粘着剤組成物は、帯電防止性能を付与するため、帯電防止剤を含有してもよい。帯電防止剤はイオン化合物であることが好ましく４級オニウム塩であることがさらに好ましい。
【０１６４】
４級オニウム塩である帯電防止剤としては、例えば、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、炭素数８〜１８のアルキル基を有するジアルキルメチルベンジルアンモニウム塩、炭素数８〜１８のアルキル基を有するトリアルキルベンジルアンモニウム塩、炭素数８〜１８のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウム塩、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキルジメチルベンジルホスホニウム塩、炭素数８〜１８のアルキル基を有するジアルキルメチルベンジルホスホニウム塩、炭素数８〜１８のアルキル基を有するトリアルキルベンジルホスホニウム塩、炭素数８〜１８のアルキル基を有するテトラアルキルホスホニウム塩、炭素数１４〜２０のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム塩、炭素数１４〜２０のアルキル基を有するアルキルジメチルエチルアンモニウム塩などを用いることができる。これらのアルキル基は、不飽和結合を有するアルケニル基であってもよい。
【０１６５】
帯電防止剤としては、他にノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性系の界面活性剤、イオン性液体、アルカリ金属塩、金属酸化物、金属微粒子、導電性ポリマー、カーボン、カーボンナノチューブなども用いることができる。
【０１６６】
アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムからなる金属塩などが挙げられ、イオン性物質の安定化のため、ポリオキシアルキレン構造を含有する化合物を添加しても良い。
【０１６７】
帯電防止剤は、重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有することが好ましい。
【０１６８】
粘着剤組成物は、さらに帯電防止補助剤としてＨＬＢが７〜１５のポリエーテル変性シロキサン化合物を含有することもできる。
ＨＬＢとは、例えばＪＩＳ（日本工業規格）  Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等で規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。
【０１６９】
粘着剤組成物は、さらに架橋促進剤を含有することもできる。架橋促進剤は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、共重合体と架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、金属キレート化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。本発明では、架橋促進剤として、金属キレート化合物又は有機錫化合物が好ましい。
【０１７０】
架橋促進剤は、共重合体の１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部含まれることが好ましい。
【０１７１】
図５の（５）に示す積層体８は、層（ｂ）の層（ｃａ）側の表面に１分子中に架橋基を３つ以上持ち、架橋基当量が４５０以下であり、フッ素ないしシリコーンからなる低摩擦部位を有する滑り剤（以下、「滑り剤ａ」とも呼ぶ。）が存在することが好ましい。
層（ｂ）の層（ｃａ）側の表面に滑り剤ａが存在することで、本発明の透過フィルターの製造において、粘着フィルムを剥離する際に、層（ｂ）中の粘着剤が透過フィルターの表面に残る（転写される）ことを効果的に防ぐことができる。
【０１７２】
＜支持体＞
粘着フィルムにおける支持体について説明する。
支持体としては、透明性及び可撓性を有する樹脂からなるプラスチックフィルムが好ましく用いられる。支持体用のプラスチックフィルムとしては、好適には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステルフィルム、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、セルロースアシレート等のセルロース系樹脂等からなるフィルムが挙げられる。ただし、上記（メタ）アクリル系樹脂は、ラクトン環構造を有する重合体、無水グルタル酸環構造を有する重合体、グルタルイミド環構造を有する重合体を含む。
このほか、必要な強度を有しかつ光学適性を有するものであれば、他のプラスチックフィルムも使用可能である。支持体は、無延伸フィルムであっても、一軸または二軸延伸されていてもよく、また、延伸倍率又は延伸の結晶化に伴い形成される軸方法の角度を制御したプラスチックフィルムでもよい。
【０１７３】
支持体としては、紫外線透過性を有するものが好ましい。紫外線透過性を有することで、工程（４−２）及び（７）において層（ｃａ）を硬化する際、支持体側から紫外線照射が可能になるため、製造適性上好ましい。
具体的には、支持体の波長２５０ｎｍ〜３００ｎｍにおける最大透過率が２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが最も好ましい。波長２５０ｎｍ〜３００ｎｍにおける最大透過率が２０％以上であると支持体側から紫外線を照射して層（ｃａ）を硬化させやすく好ましい。
また、支持体上に層（ｂ）を形成した粘着フィルムの波長２５０ｎｍ〜３００ｎｍにおける最大透過率が２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが最も好ましい。
【０１７４】
支持体の膜厚は特に限定されず、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１７５】
支持体上に層（ｂ）を形成した粘着フィルムとしては、市販の保護フィルムを好適に用いることができる。具体的には、藤森工業（株）製のＡＳ３−３０４、ＡＳ３−３０５、ＡＳ３−３０６、ＡＳ３−３０７、ＡＳ３−３１０、ＡＳ３−０４２１、ＡＳ３−０５２０、ＡＳ３−０６２０、ＬＢＯ−３０７、ＮＢＯ−０４２４、ＺＢＯ−０４２１、Ｓ−３６２、ＴＦＢ−４Ｔ３−３６７ＡＳ等が挙げられる。
【０１７６】
工程（４−２）及び（７）では、粒子（ａ２）が層（ｃａ）及び層（ｂ）を合わせた層中に埋没した状態を維持しながら層（ｃａ）を硬化するが、工程（４−２）の前の段階（すなわち工程（４）の完了後）において、層（ｃａ）の支持体側の界面から突出した粒子（ａ２）によって形成された凹凸形状を有していることが好ましい。こうすることで、工程（７）で層（ｃａ）を硬化した後、工程（８）で層（ｂ）を剥離すると、層（ａ）の表面から粒子（ａ２）が突出した状態の透過フィルターを得ることができる。
工程（４−２）の前の段階で、層（ｃａ）の支持体側の界面から突出した粒子（ａ２）によって形成された凹凸形状を有しているようにするためには、工程（４）で、化合物（ａ１）の一部を層（ｂ）に浸透させることが好ましい。
【０１７７】
［工程（４）］
工程（４）は、粒子（ａ２）が、層（ｃａ）及び層（ｂ）を合わせた層中に埋没し、かつ、層（ｃａ）の支持体側の界面から突出するように、層（ｃａ）の支持体側の界面（好ましくは層（ｃａ）と層（ｂ）の界面）の位置を仮支持体側に近づける工程である。
なお、「粒子（ａ２）が、層（ｃａ）及び層（ｂ）を合わせた層中に埋没し、かつ、層（ｃａ）の支持体側の界面から突出する」とは、別の言い方をすると、「粒子（ａ２）が、層（ｃａ）及び層（ｂ）を合わせた層から表出しておらず、かつ、層（ｃａ）及び層（ｂ）の両層にまたがって存在している（粒子（ａ２）が層（ｃａ）と層（ｂ）との界面を横切って存在している）」とも言える。
工程（４）は、化合物（ａ１）の一部を層（ｂ）に浸透させることにより行われることが好ましい。
工程（４）において、化合物（ａ１）の一部を層（ｂ）に浸透させる場合、工程（３）が完了した後の積層体を６０℃未満に保つことが好ましく、４０℃以下に保つことがより好ましい。温度を４０℃以下に保つことで、化合物（ａ１）、化合物（ａ１ｃ）、及び粘着剤の粘度を高く保つことができるとともに、粒子（ａ２）の熱運動を抑制することができるため、粒子（ａ２）の凝集による光透過性能の低下及び撥水性能の低下を防ぐ効果が大きい。上記積層体を保つ温度の下限は特に限定されるものではなく、室温であっても、室温より低い温度であってもよい。
【０１７８】
［工程（４−２）］
工程（４−２）は、粒子（ａ２）が層（ｃａ）及び層（ｂ）を合わせた層中に埋没した状態で層（ｃａ）の一部を硬化させる工程であり、具体的には、層（ｃａ）中の化合物（ａ１）及び化合物（ａ１ｃ）からなる群より選択される化合物の一部を硬化させる工程である。
層（ｃａ）の一部を硬化するとは、層（ｃａ）中の化合物（ａ１）及び化合物（ａ１ｃ）のすべてではなく、一部のみを硬化させることを表す。これにより、透過フィルターの撥水性層におけるバインダー樹脂を形成することができる。また、工程（４−２）の完了後の層（ｃａ）中に未硬化の化合物（ａ１）を残存させることで、後述する工程（６）において、層（ｃａ）と基材との貼合又は接着が可能となる。
工程（４−２）で粒子（ａ２）が層（ｃａ）及び層（ｂ）を合わせた層中に埋没した状態を維持することで、粒子（ａ２）の凝集を抑制し、モスアイ構造を形成することができる。
なお、層（ｂ）を設けた後に層（ｂ）又は層（ｃａ）の成分の揮発などにより、粒子（ａ２）が層（ｃａ）及び層（ｂ）を合わせた層中に埋没した状態を維持できないと考えられる場合は、層（ｂ）をあらかじめ厚くしておく等の操作を行うことができる。
【０１７９】
工程（４−２）における硬化は電離放射線を照射することで行うことができる。電離放射線の種類については、特に制限はなく、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が広く用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して層（ｃａ）中の化合物（ａ１）の一部を硬化するのが好ましい。紫外線の照射量が１０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、層（ｂ）と粒子（ａ２）及び層（ｃａ）を含む部分との密着力が適度に強くなり、仮支持体を剥離する工程（５）において仮支持体上に粒子（ａ２）及び層（ｃａ）が残存しにくく、得られる透過フィルターに欠陥(撥水性が上がらない領域)が生じにくい。また、紫外線の照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、工程（４−２）の完了後の層（ｃａ）中の化合物（ａ１）の残存量が減少しすぎず、工程（６）において層（ｃａ）と基材との適度な接着力が得られる。工程（４−２）における照射量は特に限定されず、使用する層（ｂ）と粒子（ａ２）及び層（ｃａ）を含む部分との密着力、及び層（ｃａ）と基材との密着力を考慮して適宜調整することができる。照射の際には、上記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。紫外線ランプ種としては、メタルハライドランプ又は高圧水銀ランプ等が好適に用いられる。
【０１８０】
工程（４−２）における硬化時の酸素濃度は０〜１．０体積％であることが好ましく、０〜０．１体積％であることがさらに好ましく、０〜０．０５体積％であることが最も好ましい。硬化時の酸素濃度を１．０体積％よりも小さくすることで、酸素による硬化阻害の影響を受けにくくなり、強固な膜となる。
【０１８１】
工程（４−２）において、層（ｃａ）中の化合物（ａ１）及び化合物（ａ１ｃ）からなる群より選択される化合物の一部を硬化させる際、支持体の層（ｃａ）側とは反対側から紫外線を照射してもよいし、仮支持体側から紫外線を照射してもよい。
【０１８２】
［工程（５）］
工程（５）は、工程（４）又は（４−２）の完了後の積層体から仮支持体を剥離する工程である。
工程（４）又は（４−２）の完了後の積層体から仮支持体を剥離できるためには、層（ｃａ）と仮支持体との間に適度な接着力が付与されていることにより、層（ｃａ）及び粒子（ａ２）を含む部分（図５の符号３で示される粒子（ａ２）と符号４で示される層（ｃａ）とからなる部分であり、図５の撥水性層２に相当する部分）を粘着フィルムに転写できる状態となっていることが好ましい。例えば、製造プロセス中の積層体の曲げ又は搬送テンションでは層（ｃａ）及び粒子（ａ２）を含む部分は仮支持体から脱離しないが、層（ｂ）に接触させた際、又は層（ｂ）に接触させて紫外線照射を施した際に層（ｃａ）及び粒子（ａ２）を含む部分が脱離する状態となっていることが好ましい。
【０１８３】
工程（２）、（３）、（４）、（４−２）、（５）において、層（ｃａ）の表面に直交する方向には粒子（ａ２）が複数存在しないことが好ましい。
ここで、層（ｃａ）の表面に直交する方向には粒子（ａ２）が複数存在しないとは、層（ｃａ）の面内の１０μｍ×１０μｍを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で３視野観察した際に、表面に直交する方向に複数重なって存在していない状態の粒子（ａ２）の個数の割合が、８０％以上であることを表し、好ましくは９５％以上である。
【０１８４】
工程（４）、（４−２）、（５）において、層（ｃａ）の膜厚と層（ｂ）の膜厚の合計の膜厚が、粒子（ａ２）の平均一次粒径よりも大きいことが好ましい。
層（ｃａ）の膜厚と層（ｂ）の膜厚の合計の膜厚が、粒子（ａ２）の平均一次粒径よりも大きいと粒子（ａ２）が層（ｃａ）及び層（ｂ）を合わせた層中に埋没した状態にすることができるため好ましい。
【０１８５】
さらに、工程（４）、（４−２）、（５）において、層（ｃａ）の膜厚は、粒子（ａ２）の平均一次粒径の５〜７０％であることが好ましく、２０〜４０％であることがより好ましい。層（ｃａ）の膜厚が粒子（ａ２）の平均一次粒径の５％以上であると、後述する工程（８）で粘着フィルムを剥離して、層（ｃａ）及び粒子（ａ２）を含む部分を基材へ転写した後に得られる透過フィルターから粒子（ａ２）が脱落しにくく耐擦傷性が向上するため好ましい。また、層（ｃａ）の膜厚が粒子（ａ２）の平均一次粒径の７０％以下であると屈折率の傾斜が十分となり、十分な光透過性能が得られる。層（ｃａ）の膜厚が粒子（ａ２）の平均一次粒径の２０〜４０％であると、十分な耐擦傷性と光透過性能が両立できるため好ましい。後述の工程（６）〜（１０）においても同様である。
工程（５）の完了後の層（ｃａ）の膜厚は、層（ｃａ）の膜断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、任意に１００箇所の膜厚を計測してその平均値を求めた場合に、１０ｎｍ〜１００ｎｍ（より好ましくは２０ｎｍ〜９０ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ〜７０ｎｍ）となるように調整するのが好ましい。
【０１８６】
工程（５）が完了して得られる積層体における層（ｃａ）の層（ｂ）側とは反対側の面からは粒子（ａ２）が突出していないことが好ましい。
工程（５）が完了して得られる積層体における層（ｃａ）の層（ｂ）側とは反対側の面の表面粗さは、３０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。
層（ｃａ）の層（ｂ）側とは反対側の面の表面粗さが３０ｎｍ以下であると、粒子（ａ２）が層（ｃａ）の層（ｂ）側とは反対側の面から突出しておらず、後述する工程（８）で粘着フィルムを剥離して、層（ｃａ）及び粒子（ａ２）を含む部分（撥水性層）を基材へ転写する際に転写されやすく、また、転写後に撥水性層に欠陥が生じにくい。また、層（ｃａ）の層（ｂ）側とは反対側の面の表面粗さが１０ｎｍ以下であると工程（６）において層（ｃａ）と基材とを貼り合せる際に良好な密着を確保することができ、透過フィルターのヘイズの上昇を引き起こす転写層（粒子（ａ２）及び層（ｃａ）を含む部分）−基材間の空隙発生を抑制することができるため好ましい。
本発明において、表面粗さはＳＰＡ−４００（日立ハイテクノサイエンス製）を使用し、測定範囲５μｍ×５μｍ、測定モード：ＤＦＭ，測定周波数：２Ｈｚの測定条件で測定した。
【０１８７】
工程（５）が完了して得られる積層体における粒子（ａ２）及び層（ｃａ）を含む部分は、粘着フィルムの層（ｂ）から剥離できるものである。
粒子（ａ２）及び層（ｃａ）を含む部分が粘着フィルムの層（ｂ）から剥離できるとは、粒子（ａ２）及び層（ｃａ）を含む部分と粘着フィルムの層（ｂ）との間に適度な接着力が付与されていることにより、後述の転写工程（工程（８））において粒子（ａ２）及び層（ｃａ）を含む部分が層（ｂ）の表面から脱離して基材表面に転写できる状態となっていることを示す。粒子（ａ２）及び層（ｃａ）を含む部分（撥水性層）が基材表面に転写できる、すなわち転写性があるとは、転写後の透過フィルターの転写面（撥水性層を有する面）とは反対側に、粘着剤付き黒色ポリエチレンテレフタレートシート（巴川製紙所製；「くっきりみえーる」）を貼り合わせて目視観察した際、撥水性層を転写する前よりも撥水性が向上している領域の面積の割合が、転写する面積に対して、８０％以上であることを表す。粒子（ａ２）及び層（ｃａ）を含む部分と層（ｂ）との接着力については特に限定されず、例えば幅２５ｍｍの転写部材（工程（５）が完了して得られる積層体）の粒子（ａ２）及び層（ｃａ）を含む部分を接着剤を用いて厚み１．１ｍｍのガラス基材に固定化し、粒子（ａ２）及び層（ｃａ）を含む部分と層（ｂ）を９０°方向に速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させたときの剥離力によって測定することができる。上記方法によって測定した剥離力が０．２Ｎ／２５ｍｍ〜４．０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、０．６Ｎ／２５ｍｍ〜４．０Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。剥離力が０．６Ｎ／２５ｍｍ以上であると、工程（５）において、仮支持体を剥離する際に、仮支持体上に粒子（ａ２）及び層（ｃａ）の一部が残存しにくいため、最終的に得られる透過フィルターの撥水性が向上する。剥離力が４．０Ｎ／２５ｍｍ以下であると、工程（８）において、粘着フィルムを剥離する際、層（ｂ）に粒子（ａ２）の一部が残存しにくいため、最終的に得られる透過フィルターの撥水性が向上する。
【０１８８】
［工程（６）］
工程（６）は、上述の工程（５）が完了して得られた積層体における層（ｃａ）と基材とを貼り合せる工程である。
層（ｃａ）と基材とを貼り合わせる方法としては特に限定されず公知の方法を用いることができ、たとえばロールラミネート法が挙げられる。
層（ｃａ）と基材とが接するように粘着フィルムを貼り合わせることが好ましい。
【０１８９】
［工程（７）］
工程（７）は、粒子（ａ２）が、層（ｂ）及び層（ｃａ）を合わせた層中に埋没した状態で層（ｃａ）を硬化させる工程であり、具体的には、層（ｃａ）中の化合物（ａ１）及び化合物（ａ１ｃ）からなる群より選択される化合物の一部又は全部を硬化させる工程である。なお、層（ｃａ）中の化合物（ａ１）及び化合物（ａ１ｃ）からなる群より選択される化合物の全部を硬化させるとは、通常の方法で硬化させた場合に、硬化しきれなかった化合物が残っている場合も含むものである。工程（７）における硬化率については、特に限定されないが、膜強度の観点から硬化率が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
工程（７）により、上記工程（６）で貼り合せた基材と層（ｃａ）とを接着させることができる。
【０１９０】
工程（７）における硬化は上記工程（４−２）に記載の条件と同様の条件で行うことが好ましい。
【０１９１】
［工程（８）］
工程（８）は、工程(７)で得られた積層体から粘着フィルムを剥離する工程である。
工程（８）において粘着フィルムを剥離するためには、工程（５）が完了して得られる積層体における粒子（ａ２）及び層（ｃａ）を含む部分と層（ｂ）との接着力の指標として、上記測定法にて測定した剥離力が、０．２Ｎ／２５ｍｍ〜４．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１９２】
工程（８）が完了した後には、層（ｃａ）の表面に粒子（ａ２）によって形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する透過フィルターが得られるが、その後に更に工程（９）及び（１０）を行ってもよい。
【０１９３】
［工程（９）］
工程（９）は、粒子（ａ２）が、層（ｃａ）の基材側の界面とは反対側の界面から突出した状態で、層（ｃａ）を硬化させる工程であり、具体的には、層（ｃａ）中の化合物（ａ１）及び化合物（ａ１ｃ）を全て硬化させる工程である。なお、前述の工程（７）で層（ｃａ）中の化合物（ａ１）及び化合物（ａ１ｃ）を全て硬化させた場合は、工程（９）を行わなくてもよい。
【０１９４】
工程（９）における硬化は上記工程（４−２）に記載の条件と同様の条件で行うことが好ましい。
工程（９）において、層（ｃａ）の基材側とは反対側から紫外線を照射して層（ｃａ）中の化合物（ａ１）及び化合物（ａ１ｃ）を硬化させることが製造適正上好ましい。
【０１９５】
工程（９）の完了後の層（ｃａ）は、層中に化合物（ａ１ｃ）を含む層である。ただし、前述の通り、通常の方法で硬化させた場合に、硬化しきれなかった化合物が残っていてもよい。
【０１９６】
［工程（１０）］
工程（１０）は、工程（９）完了後の積層体を溶剤で洗浄する工程である。
上述の本発明の透過フィルターの製造方法においては、支持体及び層（ｂ）を剥離した際にも層（ｃａ）側に粘着剤が残りにくいが、工程（１０）により、基材及び層（ｃａ）は溶解せずに、粘着剤を溶解する溶剤（メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等）を用いて洗浄してもよい。
【０１９７】
上述の第２の態様の透過フィルターは、上記工程（８）、（９）又は（１０）の終了後の積層体８と、後述する積層体２０とを用いて製造することができる。
【０１９８】
積層体２０は以下の工程（１ｅ）〜（５ｅ）を含む製造方法で製造することができる。
仮支持体上に、粒子（ａ２）よりも小さい平均一次粒径の粒子（ａ２ｅ）と（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物（ａ１ｅ）とを、上記化合物（ａ１ｅ）を含む層（ａｅ）中に上記粒子（ａ２ｅ）が埋没する厚みで設ける工程（１ｅ）、
上記層（ａｅ）の一部を硬化させて層（ｃａｅ）を得る工程（２ｅ）、
支持体及び上記支持体上に粘着剤を含む層（ｂ）を有する粘着フィルムの上記層（ｂ）を、上記層（ｃａｅ）と貼り合わせる工程（３ｅ）、
上記粒子（ａ２ｅ）が、上記層（ｃａｅ）及び上記層（ｂ）を合わせた層中に埋没し、かつ、上記層（ｃａｅ）の上記支持体側の界面から突出するように、上記層（ｃａｅ）の上記支持体側の界面の位置を上記仮支持体側に近づける工程（４ｅ）、
上記仮支持体を剥離する工程（５ｅ）
【０１９９】
上記製造方法において、上記工程（４ｅ）と上記工程（５ｅ）との間に、上記粒子（ａ２ｅ）が、上記層（ｃａｅ）及び上記層（ｂ）を合わせた層中に埋没した状態で上記層（ｃａｅ）の一部を硬化させる工程（４−２ｅ）を有することが好ましい。
【０２００】
上記工程（５ｅ）が終了した段階で得られる積層体２０と、前述の積層体８とを用いて、上述の第２の態様の透過フィルターを製造する方法について以下に説明する。
上述の第２の態様の透過フィルターは、上記工程（８）、（９）又は（１０）の終了後の積層体８と、上記積層体２０とを用いて、以下の工程（６ｅ）〜（８ｅ）を含む製造方法により製造することができる。
【０２０１】
上記積層体２０の層（ｃａｅ）と、上記積層体８の粒子（ａ２）の上記層（ｃａ）の上記基材側とは反対側の表面（凹凸形状を有する表面）とを貼り合せる工程（６ｅ）、
上記粒子（ａ２ｅ）が、上記層（ｃａｅ）と、上記層（ｂ）とを合わせた層中に埋没した状態で上記層（ｃａｅ）を硬化させる工程（７ｅ）、
上記粘着フィルムを剥離する工程（８ｅ）、
をこの順に有する製造方法により製造されることが好ましい。
【０２０２】
更に、工程（８ｅ）の後に、上記粒子（ａ２ｅ）が、上記層（ｃａｅ）の上記粒子（ａ２）側の界面とは反対側の界面から突出した状態で、上記層（ｃａｅ）を硬化させる工程（９ｅ）、
溶剤で洗浄する工程（１０ｅ）
をこの順に有することがより好ましい。
【０２０３】
上記工程（１ｅ）〜（１０ｅ）の詳細は、上述の工程（１）〜（１０）を参照しうるものである。ただし、工程（１）〜（１０）における「粒子（ａ２）」、「化合物（ａ１）」、「層（ａ）」、「層（ｃａ）」、及び「基材」を、「粒子（ａ２ｅ）」、「化合物（ａ１ｅ）」、「層（ａｅ）」、「層（ｃａｅ）」、及び「粒子（ａ２）の層（ｃａ）の基材側とは反対側の表面（凹凸形状を有する表面）」とそれぞれ読み替えるものとする。
【０２０４】
図７に上記工程（６ｅ）を説明するための模式図を示す。図７の積層体２０は、粒子（ａ２ｅ）（符号１３）が、上記層（ｃａｅ）（符号１４）と層（ｂ）（符号１６）とを合わせた層中に埋没した状態で、かつ上記層（ｃａｅ）（符号１４）と層（ｂ）（符号１６）とにまたがって存在しており、上記層（ｃａｅ）（符号１４）と層（ｂ）（符号１６）との界面を横切って存在している。層（ｂ）（符号１６）の上記層（ｃａｅ）（符号１４）側とは反対側の面には支持体１５が積層されている。
前述の工程（８）〜（１０）のいずれかで得られた透過フィルター１０と、前述の工程（５ｅ）で得られた積層体２０とを貼り合せる。この際、図２に示した光学系保護部材１１のように粒子（ａ２）上に粒子（ａ２ｅ）が配置されるように調整することが好ましい。
【０２０５】
また、工程（１ｅ）における、層（ａｅ）に含まれる化合物（ａ１ｅ）の塗設量は、５ｍｇ／ｍ２〜７５ｍｇ／ｍ２が好ましく、１０ｍｇ／ｍ２〜７０ｍｇ／ｍ２がさらに好ましく、１５ｍｇ／ｍ２〜６５ｍｇ／ｍ２が最も好ましい。
【０２０６】
粒子（ａ２ｅ）の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜２３ｍｇ／ｍ２が好ましく、２ｍｇ／ｍ２〜２１ｍｇ／ｍ２がさらに好ましく、３ｍｇ／ｍ２〜１９ｍｇ／ｍ２が最も好ましい。
【０２０７】
［液浸露光装置］
本発明の透過フィルターは、液浸露光装置に適用することができる。本発明の液浸露光装置は本発明の透過フィルターを具備するものである。
【実施例】
【０２０８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。【０２０９】
［シリカ粒子Ｐ１の合成］
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、メチルアルコール６７．５４ｋｇと、２８質量％アンモニア水（水および触媒）２６．３３ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を３３℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン１２．７０ｋｇをメチルアルコール５．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を３３℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を４４分間かけて滴下し、滴下終了後、さらに２１分間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。この分散液を、瞬間真空蒸発装置（（ホソカワミクロン（株）製クラックス・システムＣＶＸ−８Ｂ型）を用いて加熱管温度１７５℃、減圧度２００ｔｏｒｒ（２７ｋＰａ）の条件で気流乾燥させることにより、シリカ粒子Ｐ１を得た。
シリカ粒子Ｐ１の平均一次粒径は８０ｎｍ、粒径の分散度（ＣＶ値）は４．８％、押し込み硬度は３４０ＭＰａであった。【０２１０】
［焼成シリカ粒子Ｐ２の作製］
５ｋｇのシリカ粒子Ｐ１をルツボに入れ、電気炉を用いて９００℃で２時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機（日本ニューマ社製ＩＤＳ−２型）を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子Ｐ２を得た。【０２１１】
［シランカップリング剤処理シリカ粒子Ｐ３の作製］
５ｋｇの焼成シリカ粒子Ｐ２を、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。焼成シリカ粒子Ｐ２を撹拌しているところに、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ５１０３）４５ｇを、メチルアルコール９０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら１５０℃まで約１時間かけて昇温し、１５０℃で１２時間保持して加熱処理を行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕および分級を行い、シランカップリング剤処理シリカ粒子Ｐ３を得た。
シランカップリング剤処理シリカ粒子Ｐ３の平均一次粒径は７２ｎｍ、粒径の分散度（ＣＶ値）は４．９％、押し込み硬度は４７０ＭＰａであった。【０２１２】
［シリカ粒子分散液ＰＡ−１の作製］
シリカ粒子Ｐ１を５０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇ、直径０．０５ｍｍジルコニアビーズ６００ｇを直径１２ｃｍの１Ｌ瓶容器に入れ、ボールミルＶ−２Ｍ（入江商会）にセットし、２５０回転／分で１０時間分散した。このようにして、シリカ粒子分散液ＰＡ−１（固形分濃度２０質量％）を作製した。【０２１３】
［シリカ粒子分散液ＰＡ−２の作製］
シランカップリング剤処理シリカ粒子Ｐ３を５０ｇ、ＭＥＫ２００ｇ、直径０．０５ｍｍジルコニアビーズ６００ｇを直径１２ｃｍの１Ｌ瓶容器に入れ、ボールミルＶ−２Ｍ（入江商会）にセットし、２５０回転／分で１０時間分散した。このようにして、シリカ粒子分散液ＰＡ−２（固形分濃度２０質量％）を作製した。【０２１４】
＜実施例１＞
［層（ａ）形成用組成物の調製］
下記の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、６０分間攪拌し、３０分間超音波分散機により分散し、塗布液とした。このようにして、層（ａ）形成用組成物である組成物（Ａ−１）を調製した。【０２１５】
組成物（Ａ−１）
ＳＩＲＩＵＳ−５０１：１．４質量部
化合物Ｃ３：１．５質量部
Ａ−ＴＭＰＴ：１．７質量部
クエン酸トリエチル：４．１質量部
イルガキュア１２７：０．２質量部
化合物Ｐ：０．１質量部
化合物Ｅ：０．１質量部
シリカ粒子分散液ＰＡ−１：３２．３質量部
エタノール：１２．７質量部
メチルエチルケトン：３３．２質量部
アセトン：１２．７質量部【０２１６】
使用した成分について以下に示す。
ＳＩＲＩＵＳ−５０１：デンドリマー型多官能アクリレート（大阪有機化学工業（株）製）【０２１７】
【化４】
2019073718.tif 000006
【０２１８】
Ａ−ＴＭＰＴ：多官能アクリレート（新中村化学工業（株）製）
イルガキュア１２７：光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
化合物Ｐ：下記構造式で表される光酸発生剤（和光純薬（株）製）【０２１９】
【化５】
2019073718.tif 000007
【０２２０】
化合物Ｅ：下記式（１３）で表される構造の含フッ素共重合体（重量平均分子量１７０００）の固形分濃度４０質量％のＭＥＫ溶液
式（１３）【０２２１】
【化６】
2019073718.tif 000008
【０２２２】
組成物（Ａ−１）において、ＳＩＲＩＵＳ−５０１、化合物Ｃ３、及びＡ−ＴＭＰＴが、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有しフッ素原子を含まない化合物（ａ１）である。【０２２３】
＜透過フィルター１の作製＞
（工程（１）  層（ａ）の塗工）
仮支持体として１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＦＤ１００Ｍ、富士フイルム（製））上に、組成物（Ａ−１）をダイコーターを用いて２．８ｍｌ／ｍ２塗布し、３０℃で９０秒乾燥させた。【０２２４】
（工程（２）  層（ａ）のプレ露光）
酸素濃度が１．４体積％の雰囲気になるように窒素パージしながら、高圧水銀ランプ（Ｄｒ．ｈｏｎｌｅ  ＡＧ社製  型式：３３３５１Ｎ  部品番号：ＬＡＭＰ−ＨＯＺ  ２００  Ｄ２４  Ｕ  ４５０  Ｅ）を用いて層（ａ）側から照射量２．４ｍＪ／ｃｍ２、照度０．６０ｍＷで光照射し、化合物（ａ１）の一部を硬化させて層（ｃａ）を得た。なお、照射量の測定は、アイグラフィック社製  アイ紫外線積算照度計  ＵＶ  ＭＥＴＥＲ  ＵＶＰＦ−Ａ１にＨＥＡＤ  ＳＥＮＳＥＲ  ＰＤ−３６５を取り付け、測定レンジ０．００にて測定した。【０２２５】
（工程（３）  粘着フィルムの貼り合わせ）
次いで、層（ｃａ）上に、藤森工業（株）製の保護フィルム（マスタックＴＦＢ  ＡＳ３−３０４）から剥離フィルムを剥離して得られる粘着フィルムを、粘着剤層（層（ｂ））が層（ｃａ）側になるように貼り合わせた。貼り合わせには、業務用ラミネーターＢｉｏ３３０（ＤＡＥ−ＥＬ  Ｃｏ．製）を使用し、速度１で実施した。
なお、ここでの保護フィルムとは、支持体／粘着剤層／剥離フィルムから構成される積層体を指し、保護フィルムから剥離フィルムを剥がした、支持体／粘着剤層から構成される積層体が粘着フィルムである。【０２２６】
使用した保護フィルムを以下に示す。
マスタックＴＦＢ  ＡＳ３−３０４（藤森工業（株）製  帯電防止機能付き光学用保護フィルム）（以下、「ＡＳ３−３０４」ともいう）
支持体：ポリエステルフィルム（厚み３８μｍ）
粘着剤層厚み：２０μｍ
剥離フィルムを剥がした状態での波長２５０ｎｍ〜３００ｎｍにおける最大透過率：０．１％未満【０２２７】
透過率の測定は、島津製作所（株）製の紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ３１５０を用いて行った。【０２２８】
（工程（４）  化合物（ａ１）の層（ｂ）への浸透）
粘着フィルムの貼り合わせ後、２５℃の環境下で５分間静置し、化合物（ａ１）を層（ｂ）へ浸透させた。【０２２９】
（工程（４−２）  層（ｃａ）の部分硬化）
続いて、酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、支持体の層（ｃａ）側とは反対側から照度１５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して層（ｃａ）の一部を硬化させた。【０２３０】
（工程（５）  仮支持体の剥離  積層体の作製）
上記積層体から、仮支持体であるＦＤ１００Ｍを１８０°方向に速度３０ｍ/ｍｉｎで剥離した。このようにして積層体１を作製した。【０２３１】
（工程（６）  基材の貼り合せ）
ＣＯＮＴＵＲＡＮテンパックスフロート（厚み２ｍｍ、波長３１５ｎｍの光の透過率７２％、ＳＣＨＯＯＴ（株）製）と工程（５）で仮支持体を取り除いた積層体１の層（ｃａ）側を貼り合わせた。貼り合わせには、業務用ラミネーターＢｉｏ３３０（ＤＡＥ−ＥＬ
Ｃｏ．製）を使用し、速度１で実施した。【０２３２】
（工程（７）  層（ｃａ）の部分硬化）
続いて、酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、支持体の層（ｃａ）側とは反対側から照度１５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して層（ｃａ）の一部を硬化させた。【０２３３】
（工程（８）  粘着フィルムの剥離）
上記作製した積層体から粘着フィルム（マスタックＴＦＢ  ＡＳ３−３０４から剥離フィルムを剥がしたもの）を剥離した。【０２３４】
（工程（９）  層（ｃａ）の硬化）
続いて、酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、層（ｃａ）の基材とは反対側から照度１５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して層（ｃａ）を硬化させた。【０２３５】
（工程（１０）  洗浄）
続いて、粘着フィルムが貼り合わせてあった面にメチルイソブチルケトンを掛け流して粘着剤層の残渣を洗い流した。その後、２５℃で１０分乾燥して透過フィルター１を得た。【０２３６】
＜実施例２＞
層（ａ）形成用組成物中の粒子（ａ２）の種類を表１のように変更した以外は積層体１及び透過フィルター１の作製と同様にして積層体２及び透過フィルター２を作製した。
＜実施例６〜９＞
層（ａ）形成用組成物中の粒子（ａ２）、化合物（ａ１）及び含フッ素共重合体（Ｃ）の種類、基材の種類を表１のように変更した以外は積層体１及び透過フィルター１の作製と同様にして積層体６〜９及び透過フィルター６〜９を作製した。なお、実施例６〜９では、層（ａ）形成用組成物中に、ＫＲ−５１３を２．２質量部、化合物Ｃ３を２．４質量部用いた。【０２３７】
＜実施例３＞
［層（ａｅ）形成用組成物の調製］
下記の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、６０分間攪拌し、３０分間超音波分散機により分散し、塗布液とした。このようにして、層（ａｅ）形成用組成物である組成物（Ｂ−１）を調製した。【０２３８】
組成物（Ｂ−１）
ＳＩＲＩＵＳ−５０１：１．４質量部
化合物Ｃ３：１．５質量部
Ａ−ＴＭＰＴ：１．７質量部
クエン酸トリエチル：４．１質量部
イルガキュア１２７：０．２質量部
化合物Ｐ：０．１質量部
化合物Ｅ：０．１質量部
ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ：３２．３質量部
エタノール：１２．７質量部
メチルエチルケトン：３３．２質量部
アセトン：１２．７質量部【０２３９】
使用した成分について前述した以外のものを以下に示す。
ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ：アクリル修飾コロイダルシリカ、平均一次粒径４５ｎｍ、日産化学工業（株）製
ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ：アクリル修飾コロイダルシリカ、平均一次粒径１５ｎｍ、日産化学工業（株）製【０２４０】
＜透過フィルター３の作製＞
（工程（１ｅ）  層（ａｅ）の塗工）
仮支持体として１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＦＤ１００Ｍ、富士フイルム（製））上に、組成物（Ｂ−１）をダイコーターを用いて２．８ｍｌ／ｍ２塗布し、３０℃で９０秒乾燥させた。【０２４１】
（工程（２ｅ）〜（５ｅ））
前述の透過フィルター１の作製の工程（２）〜（５）において、層（ａ）の代わりに上記層（ａｅ）を用いた以外は、全て同様にして、層（ａｅ）を含む積層体３を作製した。【０２４２】
（工程（６ｅ）  基材の貼り合せ）
上記積層体３の層（ａｅ）側と、上記で作製した透過フィルター１の層（ｃａ）側（凹凸形状を有する側）を貼り合わせた。貼り合わせには、業務用ラミネーターＢｉｏ３３０（ＤＡＥ−ＥＬ  Ｃｏ．製）を使用し、速度１で実施した。【０２４３】
（工程（７ｅ）〜（１０ｅ））
前述の透過フィルター１の作製の工程（７）〜（１０）を同様に実施し、透過フィルター３を作製した。【０２４４】
＜実施例４＞
透過フィルター３の作製において、透過フィルター１の代わりに透過フィルター２を用いた以外は同様にして、透過フィルター４を作製した。
＜実施例５＞
層（ａｅ）形成用組成物中の粒子（ａ２ｅ）の種類を表１のように変更した以外は透過フィルター４の作製と同様にして透過フィルター５を作製した。【０２４５】
実施例に用いた上記した以外の成分は以下のとおりである。
合成石英ＡＱＴ；深紫外エキシマレーザー用グレード合成石英（旭硝子（株）製、厚み２ｍｍ、波長３１５ｎｍの光の透過率９２％）
合成石英粒子ＰＡ−３；特開２００３−１２３３１号公報の実施例３に記載の合成石英粒子と同様に作製した粒径違い品（平均一次粒径７２ｎｍ）
ＲＳ−９０；パーフルオロ基含有アクリレートポリマー（ＤＩＣ（株）製）
ＫＲ−５１３；アクリロイル基及びメチル基含有シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）【０２４６】
＜比較例１、２、４、５＞
層（ａ）形成用組成物中の粒子（ａ２）、化合物（ａ１）及び含フッ素共重合体（Ｃ）の種類、基材の種類を表１のように変更した以外は積層体１及び透過フィルター１の作製と同様にして積層体１０１、１０２、１０４、１０５及び透過フィルター１０１、１０２、１０４、１０５を作製した。【０２４７】
なお、比較例に用いた上記した以外の成分は以下のとおりである。
ＴＵ２２６１；ＵＶ硬化型中空シリカ含有含フッ素低屈折率材料（ＪＳＲ（株）製）
ＺＦ−１４：厚み１００μｍ（０．１ｍｍ）のシクロオレフィン系樹脂フィルム（ＺＥＯＮＯＲ  ＺＦ−１４、日本ゼオン(製)、波長３１５ｎｍの光の透過率８７％）
ソーダライムガラス＃００５０：松浪硝子（株）製、厚さ２ｍｍ、波長３１５ｎｍの光の透過率５５％【０２４８】
＜比較例３＞
特許第６１４２５６２号公報の実施例の実施形態１において、ガラス基板をＣＯＮＴＵＲＡＮテンパックスフロートに置き換えた以外は同様にして、ＴＭＣＴＳ（テトラメチルシクロテトラシロキサン）を原料としてプラズマ処理した超微粒子シリカ化合物からなる超撥水材料を作製した。【０２４９】
表１には、下記測定法にて測定及び算出した上記距離Ａ及びＢ／Ａについても記載した。
透過フィルターをダイヤモンドカッターで傷をつけた後に、傷に沿って割ることで断面を出し、断面にカーボン蒸着後１０分間エッチング処理した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０００倍で２０視野観察、撮影した。得られた画像で、空気と試料が作る界面において、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａ、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂを１００点測長し、Ａ、及び、Ｂ／Ａの平均値として算出した。
隣り合った粒子同士が接触し、凸部の頂点間の距離Ａが不均一になり、大小２極化した場合、又は、同様に距離Ｂが不均一になり、大小２極化した場合は、「測定不能」と評価した。【０２５０】
【表１】
2019073718.tif 000009
【０２５１】
（透過フィルターの評価方法）
以下の方法により透過フィルターの諸特性の評価を行った。結果を表２に示す。【０２５２】
（水の接触角）
水の接触角とは、透過フィルターの表面（基材側とは反対側の表面）に純水を滴下し、接線法により求めた水の接触角を言う。接触角の測定は、協和界面科学製の接触角測定装置ＤＭ−７００を用いて測定を行った。【０２５３】
（紫外線透過性：ＵＶ−Ａ透過率）
紫外線透過性の指標であるＵＶ−Ａ透過率は、２５℃、相対湿度５５％の雰囲気下で、分光光度計：ＵＶ３１５０（島津製作所製）を用いて、１９０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定されたもののうち、波長３１５ｎｍの透過率をＵＶ−Ａ透過率とした。【０２５４】
（耐擦傷性）
速度６ｍ／ｍｉｎで往復する装置（学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１型、テスター産業（株）製）の摩擦子に不織布（ベンコットＭ−３、旭化成（株）製）を取り付け、試験片台に本発明の透過フィルターを設置し、４．９Ｎ／ｃｍ２の荷重をかけて往復して擦った後に以下の基準で評価した。
Ａ：透過フィルターは、３０往復の後にも外見上の変化は認められなかった。
Ｂ：透過フィルターは、２１〜３０往復の間に僅かに白味が上昇した。
Ｃ：透過フィルターは、１１〜２０往復の間に僅かに白味が上昇した。
Ｄ：透過フィルターは、１〜１０往復の間に僅かに白味が上昇した。
Ｅ：透過フィルターは、１〜９往復の間に大きく白味が上昇した。【０２５５】
（水滑落角）
水滑落角は、透過フィルターの表面（基材側とは反対側の表面）に純水を滴下し、透過フィルターを傾斜させていった時に、水滴の動き出す角度を言う。滑落角の測定は、協和界面科学製の接触角測定装置ＤＭ−７００に、滑落法キット（ＤＭ−ＳＡ）を付属させて行った。【０２５６】
【表２】
2019073718.tif 000010
【０２５７】
表２の結果から分かるように、実施例の透過フィルターは、水の接触角が１２０°以上であり、撥水性に優れることが分かった。特に上記第２の態様の構成の実施例３〜５においては撥水性が特に高いことが分かった。また、実施例の透過フィルターは、ＵＶ−Ａ透過率及び耐擦傷性が良好であることから、繰返し露光耐久性にも優れることが分かった。
以上より本発明の透過フィルターは、特に液浸露光装置における透過フィルターとして撥水性と繰返し露光耐久性に優れた光学部材である。
【符号の説明】
【０２５８】
１  仮支持体
２  撥水性層
３  粒子（ａ２）
４  層（ａ）又は層（ｃａ）
５  支持体
６  層（ｂ）
７  粘着フィルム
８  積層体
９  基材
１０、１１、２３、５５  透過フィルター
３ｅ  粒子（ａ２ｅ）
４ｅ  層（ａｅ）又は層（ｃａｅ）
Ａ  隣り合う凸部の頂点間の距離
Ｂ  隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離
２１  撥水性層
２２  親水性層
５４  レンズ
５４Ａ  レンズの表面
５４Ｂ  レンズの側面
ＵＶ  紫外線
【図１】
2019073718.tif 000011
【図２】
2019073718.tif 000012
【図３】
2019073718.tif 000013
【図４】
2019073718.tif 000014
【図５】
2019073718.tif 000015
【図６】
2019073718.tif 000016
【図７】
2019073718.tif 000017
【国際調査報告】
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2019073718.tif 000019
2019073718.tif 000020
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