(57)【要約】  仮支持体上に、感光性樹脂組成物層、及び、紫外線吸収層を有し、上記感光性樹脂組成物層が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体Ａ１と、光酸発生剤とを含み、上記紫外線吸収層が、有機紫外線吸収剤と重合体Ａ２とを含むか、又は、紫外線吸収能を有する重合体Ａ３を含み、上記紫外線吸収層に含まれる、上記重合体Ａ２のガラス転移温度又は上記重合体Ａ３のガラス転移温度が、９０℃以下であるポジ型感光性転写材料及びその製造方法、並びに、上記感光性転写材料を用いた回路配線の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
仮支持体上に、感光性樹脂組成物層、及び、紫外線吸収層を有し、
前記感光性樹脂組成物層が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体Ａ１と、光酸発生剤とを含み、
前記紫外線吸収層が、有機紫外線吸収剤と重合体Ａ２とを含むか、又は、紫外線吸収能を有する重合体Ａ３を含み、
前記紫外線吸収層に含まれる、前記重合体Ａ２のガラス転移温度又は前記重合体Ａ３のガラス転移温度が、９０℃以下である
ポジ型感光性転写材料。
【請求項２】
前記重合体Ａ１のガラス転移温度が、前記重合体Ａ２のガラス転移温度又は前記重合体Ａ３のガラス転移温度よりも高い請求項１に記載のポジ型感光性転写材料。
【請求項３】
前記重合体Ａ１のガラス転移温度が、前記重合体Ａ２のガラス転移温度又は前記重合体Ａ３のガラス転移温度よりも１０℃以上５０℃以下高い温度である請求項１又は請求項２に記載のポジ型感光性転写材料。
【請求項４】
前記重合体Ａ１のガラス転移温度が、１２０℃以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポジ型感光性転写材料。
【請求項５】
前記重合体Ａ２のガラス転移温度又は前記重合体Ａ３のガラス転移温度が、−２０℃以上６０℃以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポジ型感光性転写材料。
【請求項６】
前記紫外線吸収層が、紫外線吸収能を有する重合体Ａ３を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポジ型感光性転写材料。
【請求項７】
感光性樹脂組成物層上に、水性塗布液を用いて塗布及び乾燥して紫外線吸収層を形成する工程を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポジ型感光性転写材料の製造方法。
【請求項８】
前記水性塗布液が、アルカリ性である請求項７に記載のポジ型感光性転写材料の製造方法。
【請求項９】
仮支持体Ｓ１上に形成された感光性樹脂組成物層と、仮支持体Ｓ２上に形成された紫外線吸収層とを貼り合わせる工程を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポジ型感光性転写材料の製造方法。
【請求項１０】
基板に対し、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポジ型感光性転写材料の前記紫外線吸収層を前記基板に接触させて貼り合わせる工程と、
前記貼り合わせる工程後の前記感光性転写材料の前記感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程と、
前記露光する工程後の露光部を現像してパターンを形成する工程と、
前記パターンが配置されていない領域における前記基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含む
回路配線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性転写材料及びその製造方法、並びに、回路配線の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電容量型入力装置などのタッチパネルを備えた表示装置（有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置及び液晶表示装置など）では、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分及び取り出し配線部分の配線などの導電性層パターンがタッチパネル内部に設けられている。
一般的にパターン化した層の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないといったことから、感光性転写材料を用いて任意の基板上に設けた感光性樹脂組成物の層に対して、所望のパターンを有するマスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。【０００３】
例えば、特開２０１５−１９４７１５号公報には、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤と、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、（Ｓ）有機溶剤と、を含有する厚膜用化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物であって、上記（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂が、（Ｂ−３）−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するアクリル樹脂を含み、上記厚膜用化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分の全質量に対する、上記（Ｂ−３）アクリル樹脂の質量の割合が７０質量％以上であり、膜厚１０μｍ以上の厚膜レジストパターンの形成に用いられる、厚膜用化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。【０００４】
また、特開２００９−２８２５２２号公報には、支持体フィルム；光分解性フォトレジスト層；及び基板にラミネーションされる面に形成された反射抑制層；を含むことを特徴とする、フィルム型光分解性転写材料が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、転写性及び得られるパターンの直線性に優れる感光性転写材料を提供することである。
本発明の他の一実施形態が解決しようとする課題は、転写性及び得られるパターンの直線性に優れる感光性転写材料の製造方法を提供することである。
また、本発明の更に他の一実施形態が解決しようとする課題は、上記感光性転写材料を用いた回路配線の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  仮支持体上に、感光性樹脂組成物層、及び、紫外線吸収層を有し、上記感光性樹脂組成物層が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体Ａ１と、光酸発生剤とを含み、上記紫外線吸収層が、有機紫外線吸収剤と重合体Ａ２とを含むか、又は、紫外線吸収能を有する重合体Ａ３を含み、上記紫外線吸収層に含まれる、上記重合体Ａ２のガラス転移温度又は上記重合体Ａ３のガラス転移温度が、９０℃以下であるポジ型感光性転写材料。
＜２＞  上記重合体Ａ１のガラス転移温度が、上記重合体Ａ２のガラス転移温度又は上記重合体Ａ３のガラス転移温度よりも高い上記＜１＞に記載のポジ型感光性転写材料。
＜３＞  上記重合体Ａ１のガラス転移温度が、上記重合体Ａ２のガラス転移温度又は上記重合体Ａ３のガラス転移温度よりも１０℃以上５０℃以下高い温度である上記＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型感光性転写材料。
＜４＞  上記重合体Ａ１のガラス転移温度が、１２０℃以下である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性転写材料。
＜５＞  上記重合体Ａ２のガラス転移温度又は上記重合体Ａ３のガラス転移温度が、−２０℃以上６０℃以下である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性転写材料。
＜６＞  上記紫外線吸収層が、紫外線吸収能を有する重合体Ａ３を含む上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性転写材料。
＜７＞  感光性樹脂組成物層上に、水性塗布液を用いて塗布及び乾燥して紫外線吸収層を形成する工程を含む上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性転写材料の製造方法。
＜８＞  上記水性塗布液が、アルカリ性である上記＜７＞に記載のポジ型感光性転写材料の製造方法。
＜９＞  仮支持体Ｓ１上に形成された感光性樹脂組成物層と、仮支持体Ｓ２上に形成された紫外線吸収層とを貼り合わせる工程を含む上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性転写材料の製造方法。
＜１０＞  基板に対し、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性転写材料の上記紫外線吸収層を上記基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記貼り合わせる工程後の上記感光性転写材料の上記感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程と、上記露光する工程後の露光部を現像してパターンを形成する工程と、上記パターンが配置されていない領域における上記基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含む回路配線の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一実施形態によれば、転写性及び得られるパターンの直線性に優れる感光性転写材料を提供することができる。
本発明の他の一実施形態によれば、転写性及び得られるパターンの直線性に優れる感光性転写材料の製造方法を提供することができる。
また、本発明の更に他の一実施形態によれば、上記感光性転写材料を用いた回路配線の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本開示に係るポジ型感光性転写材料の層構成の一例を示す概略図である。
【図２】本開示に係るポジ型感光性転写材料を用いたタッチパネル用回路配線の製造方法の一例を示す概略図である。
【図３】パターンＡを示す概略図である。
【図４】パターンＢを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示の内容について説明する。なお、添付の図面を参照しながら説明するが、符号は省略する場合がある。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
【００１０】
（ポジ型感光性転写材料）
本開示に係るポジ型感光性転写材料（以下、単に「感光性転写材料」ともいう。）は、仮支持体上に、感光性樹脂組成物層、及び、紫外線吸収層を有し、上記感光性樹脂組成物層が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体Ａ１と、光酸発生剤とを含み、上記紫外線吸収層が、有機紫外線吸収剤と重合体Ａ２とを含むか、又は、紫外線吸収能を有する重合体Ａ３を含み、上記紫外線吸収層に含まれる、上記重合体Ａ２のガラス転移温度又は上記重合体Ａ３のガラス転移温度が、９０℃以下である。
また、本開示に係るポジ型感光性転写材料は、仮支持体上に、感光性樹脂組成物層、及び、紫外線吸収層をこの順で有することが好ましい。
【００１１】
しかしながら、従来の転写、露光、及び、現像の各工程を含む方法において、ポジ型感光性転写材料により形成した感光性樹脂組成物層を画像形成すると、露光時において、露光に使用する光の反射光が生じ、入射光と反射光とによる干渉縞、いわゆる定在波による層状の構造が生じ、パターンの側面部の形状が悪化することにより、得られるパターンの直線性が不十分となることを本発明者らは見出した。
また、単に感光性転写材料に反射防止層を設けただけでは、転写性が不十分となる場合があることを本発明者らは見出した。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記構成のポジ型感光性転写材料とすることにより、上記紫外線吸収層を有するため、得られるパターンの直線性に優れるとともに、上記紫外線吸収層が、有機紫外線吸収剤と重合体Ａ２とを含むか、又は、紫外線吸収能を有する重合体Ａ３を含み、上記紫外線吸収層に含まれる、上記重合体Ａ２のガラス転移温度又は上記重合体Ａ３のガラス転移温度を９０℃以下とすることにより、転写性にも優れると本発明者らは推定している。
【００１２】
以下、本開示に係るポジ型感光性転写材料について、詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本開示に係る感光性転写材料の層構成の一例を概略的に示している。図１に示す感光性転写材料１００は、仮支持体Ｓ１  １０と、感光性樹脂組成物層１２と、紫外線吸収層１４と、仮支持体Ｓ２  １６とがこの順に積層されている。
感光性樹脂組成物層１２は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤とを含有する。
紫外線吸収層１４は、有機紫外線吸収剤と重合体Ａ２とを含むか、又は、紫外線吸収能を有する重合体Ａ３を含み、上記紫外線吸収層に含まれる、上記重合体Ａ２のガラス転移温度又は上記重合体Ａ３のガラス転移温度が、９０℃以下である。
以下、本開示に係る感光性転写材料の構成材料等について説明する。なお、本開示における上記構成について本明細書では以下のように称する場合がある。
酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体を「重合体Ａ１」と称する場合がある。
上記感光性樹脂組成物層は、ポジ型の感光性樹脂組成物層であり、「ポジ型感光性樹脂組成物層」と称する場合がある。
【００１４】
＜仮支持体＞
仮支持体は、感光性樹脂組成物層及び紫外線吸収層を支持し、感光性樹脂組成物層又は紫外線吸収層から剥離可能な支持体である。
本開示に用いられる仮支持体は、感光性樹脂組成物層をパターン露光する際に仮支持体を介して感光性樹脂組成物層を露光し得る観点から光透過性を有することが好ましい。
光透過性を有するとは、パターン露光に使用する光の主波長の透過率が５０％以上であることを意味し、パターン露光に使用する光の主波長の透過率は、露光感度向上の観点から、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。透過率の測定方法としては、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ  Ｓｅｒｉｅｓを用いて測定する方法が挙げられる。
仮支持体としては、ガラス基板、樹脂フィルム、紙等が挙げられ、強度及び可撓性等の観点から、樹脂フィルムが特に好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。中でも、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【００１５】
また、後述するように、感光性樹脂組成物層と紫外線吸収層とを貼り合せて形成する場合のように、感光性樹脂組成物層及び紫外線吸収層の積層体の両側に仮支持体をそれぞれ有していてもよい。
【００１６】
仮支持体の厚みは、特に限定されず、５μｍ〜２００μｍの範囲が好ましく、取扱い易さ、汎用性などの点で、１０μｍ〜１５０μｍの範囲がより好ましい。
仮支持体の厚みは、支持体としての強度、回路配線形成用基板との貼り合わせに求められる可撓性、最初の露光工程で要求される光透過性などの観点から、材質に応じて選択すればよい。
【００１７】
仮支持体の好ましい態様については、例えば、特開２０１４−８５６４３号公報の段落００１７〜段落００１８に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
【００１８】
＜感光性樹脂組成物層＞
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体上に、感光性樹脂組成物層、及び、紫外線吸収層を有し、上記感光性樹脂組成物層が、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体Ａ１と、光酸発生剤とを含む。
また、本開示における感光性樹脂組成物層は、ポジ型感光性樹脂組成物層であり、化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物層であることが好ましい。
後述するオニウム塩やオキシムスルホネート化合物等の光酸発生剤は、活性放射線（活性光線）に感応して生成される酸が、上記重合体Ａ１中の保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
一方、活性放射線に感応する光酸発生剤としてキノンジアジド化合物を用いた場合、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下であり、化学増幅型には該当しない。
【００１９】
−酸分解性で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体Ａ１−
上記感光性樹脂組成物層は、酸分解性で保護された酸基を有する構成単位（「構成単位Ａ」ともいう。）を有する重合体Ａ１（単に「重合体Ａ１」ともいう。）を含む。
また、上記感光性樹脂組成物層は、構成単位Ａを有する重合体Ａ１に加え、他の重合体を含んでいてもよい。本開示においては、構成単位Ａを有する重合体Ａ１及び他の重合体をあわせて、「重合体成分」ともいう。
上記重合体Ａ１は、露光により生じる触媒量の酸性物質の作用により、重合体Ａ１中の酸分解性で保護された酸基を有する構成単位Ａが脱保護反応を受け酸基となる。この酸基により、硬化反応が可能となる。
以下に構成単位Ａの好ましい態様について説明する。
【００２０】
上記感光性樹脂組成物層は、更に、酸分解性で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体Ａ１以外の重合体を含んでいてもよい。
また、上記重合体成分に含まれる全ての重合体がそれぞれ、後述する酸基を有する構成単位を少なくとも有する重合体であることが好ましい。
また、上記感光性樹脂組成物は、更に、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本開示における上記重合体成分は、特に述べない限り、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味するものとする。なお、後述する架橋剤及び分散剤に該当する化合物は、高分子化合物であっても、上記重合体成分に含まないものとする。
【００２１】
重合体Ａ１は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位を有する重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
【００２２】
上記感光性樹脂組成物層は、パターン形状の変形抑制、現像液への溶解性及び転写性の観点から、重合体成分として、上記構成単位Ａとして下記式Ａ１で表される構成単位を有する重合体を含むことが好ましく、重合体成分として、上記構成単位Ａとして下記式Ａ１で表される構成単位を有し、かつガラス転移温度が９０℃以下である重合体Ａ１を含むことが好ましく、重合体成分として、上記構成単位Ａとして下記式Ａ１で表される構成単位、及び、後述する酸基を有する構成単位Ｂを有し、かつガラス転移温度が９０℃以下である重合体Ａ１を含むことが更に好ましい。
上記感光性樹脂組成物層に含まれる重合体Ａ１は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
【００２３】
＜＜構成単位Ａ＞＞
上記重合体成分は、酸分解性で保護された酸基を有する構成単位Ａを少なくとも有する重合体Ａ１を含む。上記重合体成分が構成単位Ａを有する重合体を含むことにより、極めて高感度な化学増幅ポジ型の感光性樹脂組成物層とすることができる。
本開示における「酸分解性で保護された酸基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性で保護された酸基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、式Ａ１で表される基で保護されたエステル基、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。
これらの中でも、上記酸分解性基としては、アセタールの形で保護された構造を有する基であることが好ましい。
【００２４】
＜＜構成単位Ａ＞＞
上記酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位Ａは、感度及び解像度の観点から、下記式Ａ１で表される構成単位であることが好ましい。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
式Ａ１中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ３１及びＲ３２のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ０は単結合又はアリーレン基を表す。
【００２７】
式Ａ１中、Ｒ３１又はＲ３２がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ３１又はＲ３２がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
式Ａ１中、Ｒ３３は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
また、Ｒ３１〜Ｒ３３におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
式Ａ１中、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数は特に制限はないが、５又は６であることが好ましく、５であることがより好ましい。
式Ａ１中、Ｘ０は単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。
上記式Ａ１で表される構成単位は、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位である。重合体Ａ１が式Ａ１で表される構成単位を含むことで、パターン形成時の感度に優れ、また、解像度より優れる。
【００２８】
式Ａ１中、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、重合体Ａ１のＴｇをより低くし得るという観点から、水素原子であることが好ましい。
より具体的には、重合体Ａ１に含まれる式Ａ１で表される構成単位の全量に対し、式ＡにおけるＲ３４が水素原子である構成単位は２０質量％以上であることが好ましい。
なお、式Ａ１で表される構成単位中の、式Ａ１におけるＲ３４が水素原子である構成単位の含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
【００２９】
式Ａ１で表される構成単位の中でも、下記式Ａ２で表される構成単位が、パターン形成時の感度を更に高める観点からより好ましい。
【００３０】
【化２】
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【００３１】
式Ａ２中、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３５〜Ｒ４１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
式Ａ２中、Ｒ３４は水素原子が好ましい。
式Ａ２中、Ｒ３５〜Ｒ４１は、水素原子が好ましい。
【００３２】
式Ａ１で表される、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表す。
【００３３】
【化３】
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【００３４】
また、上記構成単位Ａとしては、パターン形状の変形抑制の観点から、下記式Ａ３で表される構成単位が好ましい。
【００３５】
【化４】
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【００３６】
式Ａ３中、ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲＢ１及びＲＢ２のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、ＲＢ３はアルキル基又はアリール基を表し、ＲＢ１又はＲＢ２と、ＲＢ３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、ＲＢ４は水素原子又はメチル基を表し、ＸＢは単結合又は二価の連結基を表し、ＲＢ１２は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
【００３７】
式Ａ３中、ＲＢ１又はＲＢ２がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。ＲＢ１又はＲＢ２がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。ＲＢ１及びＲＢ２は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
式Ａ３中、ＲＢ３は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
また、ＲＢ１〜ＲＢ３におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
式Ａ３中、ＲＢ１又はＲＢ２と、ＲＢ３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、ＲＢ１又はＲＢ２と、ＲＢ３とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数は特に制限はないが、５又は６であることが好ましく、５であることがより好ましい。
式Ａ３中、ＸＢは単結合又は二価の連結基を表し、単結合又はアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＮ−、−Ｏ−又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状でも分岐を有していても環状構造を有していてもよく、置換基を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。ＸＢが−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を含む場合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に含まれる炭素原子と、ＲＢ４が結合した炭素原子とが直接結合する態様が好ましい。ＸＢが−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＮ−を含む場合、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＮ−に含まれる炭素原子と、ＲＢ４が結合した炭素原子とが直接結合する態様が好ましい。ＲＮはアルキル基又は水素原子を表し、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
式Ａ３中、ＲＢ１〜ＲＢ３を含む基と、ＸＢとは、互いにパラ位で結合することが好ましい。
式Ａ３中、ＲＢ１２は置換基を表し、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。
式Ａ３中、ｎは０〜４の整数を表し、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００３８】
式Ａ３中、ＲＢ４は水素原子又はメチル基を表し、重合体Ａ１のＴｇをより低くし得るという観点から、水素原子であることが好ましい。
より具体的には、重合体Ａ１に含まれる構成単位Ａの全含有量に対し、式Ａ３におけるＲＢ４が水素原子である構成単位は２０質量％以上であることが好ましい。
なお、構成単位Ａ中の、式Ａ３におけるＲＢ４が水素原子である構成単位の含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
【００３９】
式Ａ３で表される構成単位の中でも、パターン形状の変形抑制の観点から、下記式Ａ４で表される構成単位がより好ましい。
【００４０】
【化５】
2019044138.tif 000007
【００４１】
式Ａ４中、ＲＢ４は水素原子又はメチル基を表し、ＲＢ５〜ＲＢ１１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ＲＢ１２は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
式Ａ４中、ＲＢ４は水素原子が好ましい。
式Ａ４中、ＲＢ５〜ＲＢ１１は、水素原子が好ましい。
式Ａ４中、ＲＢ１２は置換基を表し、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。
式Ａ４中、ｎは０〜４の整数を表し、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００４２】
式Ａ４で表される構成単位Ａ４の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、ＲＢ４は水素原子又はメチル基を表す。
【００４３】
【化６】
2019044138.tif 000008
【００４４】
重合体Ａ１に含まれる構成単位Ａは、１種であっても、２種以上であってもよい。
重合体Ａ１における構成単位Ａの含有量は、重合体Ａ１の全質量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
重合体Ａ１における構成単位Ａの含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
また、全ての重合体成分を構成単位（モノマー単位）に分解したうえで、構成単位Ａの割合は、重合体成分の全質量に対して、５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００４５】
＜＜構成単位Ｂ＞＞
上記重合体Ａ１は、酸基を有する構成単位Ｂを含むことが好ましい。
構成単位Ｂは、保護基、例えば、酸分解性基で保護されていない酸基、すなわち、保護基を有さない酸基を有する構成単位である。重合体Ａ１が構成単位Ｂを含むことで、パターン形成時の感度が良好となり、パターン露光後の現像工程においてアルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像時間の短縮化を図ることができる。
本明細書における酸基とは、ｐＫａが１２以下のプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を有する構成単位（構成単位Ｂ）として、重合体に組み込まれる。感度向上の観点から、酸基のｐＫａは、１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。また、酸基のｐＫａは、−５以上であることが好ましい。
【００４６】
上記酸基としては、カルボキシ基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、及び、スルホニルイミド基等が例示される。中でも、カルボン酸基及びフェノール性水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸基が好ましい。
重合体Ａ１への酸基を有する構成単位の導入は、酸基を有するモノマーを共重合させること又は酸無水物構造を有するモノマーを共重合させ酸無水物を加水分解することで行うことができる。
構成単位Ｂである、酸基を有する構成単位は、スチレン化合物に由来する構成単位若しくはビニル化合物に由来する構成単位に対して酸基が置換した構成単位、又は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましい。具体的には、カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシスチレン等が挙げられ、フェノール性水酸基を有するモノマーとしてはｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００４７】
構成単位Ｂとしては、カルボン酸基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、パターン形成時の感度がより良好となるという観点から好ましい。
構成単位Ｂを形成しうる酸基を有するモノマーは既述の例に限定されない。
【００４８】
重合体Ａ１に含まれる構成単位Ｂは、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
重合体Ａ１は、重合体Ａ１の全質量に対し、酸基を有する構成単位（構成単位Ｂ）を０．１質量％〜２０質量％含むことが好ましく、０．５質量％〜１５質量％含むことがより好ましく、１質量％〜１０質量％含むことが更に好ましい。上記範囲であると、パターン形成性がより良好となる。
重合体Ａ１における構成単位Ｂの含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
【００４９】
＜＜その他の構成単位＞＞
重合体Ａ１は、既述の構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の、他の構成単位（以下、構成単位Ｃと称することがある。）を、本開示に係る感光性転写材料の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
構成単位Ｃを形成するモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、脂肪族環式骨格を有する基、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
構成単位Ｃを用いて、種類及び含有量の少なくともいずれかを調整することで、重合体Ａ１の諸特性を調整することができる。特に、構成単位Ｃを適切に使用することで、重合体Ａ１のＴｇを容易に調整することができる。
ガラス転移温度を１２０℃以下とすることで、重合体Ａ１を含有するポジ型感光性樹脂組成物層は、転写性、仮支持体からの剥離性を良好なレベルに維持しつつ、パターン形成時の解像度及び感度がより良好となる。
重合体Ａ１は、構成単位Ｃを１種のみ含んでもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００５０】
構成単位Ｃは、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、又は、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどを重合して形成される構成単位を挙げることができる。その他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜段落００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【００５１】
また、構成単位Ｃとしては、芳香環を有する構成単位、又は、脂肪族環式骨格を有する構成単位が、得られる転写材料の電気特性を向上させる観点で好ましい。これら構成単位を形成するモノマーとして、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及び、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、構成単位Ｃとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の構成単位が好ましく挙げられる。
【００５２】
また、構成単位Ｃを形成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。中でも、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが密着性の観点でより好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００５３】
構成単位Ｃの含有量は、重合体Ａ１の全質量に対し、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。下限値としては、０質量％でもよいが、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。上記範囲であると、解像度及び密着性がより向上する。
【００５４】
重合体Ａ１が、構成単位Ｃとして、上記構成単位Ｂにおける酸基のエステルを有する構成単位を含むことも、現像液に対する溶解性、及び、上記感光性樹脂組成物層の物理物性を最適化する観点から好ましい。
中でも、重合体Ａ１は、構成単位Ｂとして、カルボン酸基を有する構成単位を含み、更に、カルボン酸エステル基を含む構成単位Ｃを共重合成分として含むことが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸由来の構成単位Ｂと、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル由来の構成単位（ｃ）とを含む重合体がより好ましい。
以下、本開示における重合体Ａ１の好ましい例を挙げるが、本開示は以下の例示に限定されない。なお、下記例示化合物における構成単位の比率、重量平均分子量は、好ましい物性を得るために適宜選択される。
【００５５】
【化７】
2019044138.tif 000009
【００５６】
＜＜重合体Ａ１のガラス転移温度：Ｔｇ＞＞
本開示における重合体Ａ１のガラス転移温度（Ｔｇ）は、転写性の観点から、１２０℃以下であることが好ましく、２０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
【００５７】
本開示における重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
具体的な測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７年）又はＪＩＳ  Ｋ  ６２４０（２０１１年）に記載の方法に順じて行った。本明細書におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度（以下、Ｔｉｇと称することがある）を用いている。
ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
ガラス転移温度を求める場合、予想される重合体のＴｇより約 ５０℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度：２０℃／分で、ガラス転移が終了した温度よりも約３０℃高い温度まで加熱し、示差熱分析（ＤＴＡ）曲線又はＤＳＣ曲線を描かせる。
補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）、すなわち、本明細書におけるガラス転移温度Ｔｇは、ＤＴＡ曲線又はＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。
【００５８】
重合体のＴｇを、既述の好ましい範囲に調整する方法としては、例えば、目的とする重合体の各構成単位の単独重合体のＴｇと各構成単位の質量比より、ＦＯＸ式を指針にして、目的とする重合体Ａ１のＴｇを制御することが可能である。
ＦＯＸ式について
重合体に含まれる第１の構成単位の単独重合体のＴｇをＴｇ１、第１の構成単位の共重合体における質量分率をＷ１とし、第２の構成単位の単独重合体のＴｇをＴｇ２とし、第２の構成単位の共重合体における質量分率をＷ２としたときに、第１の構成単位と第２の構成単位とを含む共重合体のＴｇ０（Ｋ）は、以下の式にしたがって推定することが可能である。
ＦＯＸ式：１／Ｔｇ０＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）
既述のＦＯＸ式を用いて、共重合体に含まれる各構成単位の種類と質量分率を調整して、所望のＴｇを有する共重合体を得ることができる。
また、重合体の重量平均分子量を調整することにより、重合体のＴｇを調整することも可能である。
【００５９】
＜＜重合体Ａ１の酸価＞＞
重合体Ａ１の酸価は、現像性及び転写性の観点から、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００６０】
本開示における重合体の酸価は、重合体１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。具体的には、測定サンプルをテトラヒドロフラン／水＝９／１混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業（株）製）を用いて、得られた溶液を２５℃において、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出する。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｗ：測定サンプルの質量（ｇ）（固形分換算）
【００６１】
＜＜重合体Ａ１の分子量：Ｍｗ＞＞
重合体Ａ１の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、６０，０００以下であることが好ましい。重合体Ａ１の重量平均分子量が６０，０００以下であることで、感光性樹脂組成物層の溶融粘度を低く抑え、上記基板と貼り合わせる際において低温（例えば１３０℃以下）での貼り合わせを実現することができる。
また、重合体Ａ１の重量平均分子量は、２，０００〜６０，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
なお、重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定することができ、測定装置としては、様々な市販の装置を用いることができ、装置の内容、及び、測定技術は同当業者に公知である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量の測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）、Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）、Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）、Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）をそれぞれ１本、直列に連結したものを用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることができる。
また、測定条件としては、試料濃度を０．２質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、及び測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行うことができる。
検量線は、東ソー（株）製の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」及び「Ａ−１０００」の７サンプルのいずれかを用いて作製できる。
【００６２】
重合体Ａ１の数平均分子量と重量平均分子量との比（分散度）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０５〜３．５がより好ましい。
【００６３】
＜＜重合体Ａ１の製造方法＞＞
重合体Ａ１の製造方法（合成法）は特に限定されないが、一例を挙げると、式Ａで表される構成単位Ａを形成するための重合性単量体、酸基を有する構成単位Ｂを形成するための重合性単量体、更に必要に応じて、その他の構成単位Ｃを形成するための重合性単量体を含む有機溶剤中、重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
【００６４】
本開示における上記感光性樹脂組成物層は、上記基板に対して良好な密着性を発現させる観点から、感光性樹脂組成物層の全固形分に対し、上記重合体成分を５０質量％〜９９．９質量％の割合で含むことが好ましく、７０質量％〜９８質量％の割合で含むことがより好ましい。
また、上記感光性樹脂組成物層は、上記基板に対して良好な密着性を発現させる観点から、感光性樹脂組成物層の全固形分に対し、上記重合体Ａ１を５０質量％〜９９．９質量％の割合で含むことが好ましく、７０質量％〜９８質量％の割合で含むことがより好ましい。
【００６５】
＜＜他の重合体＞＞
上記感光性樹脂組成物層は、重合体成分として、重合体Ａ１に加え、本開示に係る感光性転写材料の効果を損なわない範囲において、式Ａで示される構成単位（ａ）を含まない重合体（「他の重合体」と称する場合がある。）を更に含んでいてもよい。上記感光性樹脂組成物層が他の重合体を含む場合、他の重合体の配合量は、全重合体成分中、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６６】
上記感光性樹脂組成物層は、重合体Ａ１に加え、他の重合体を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
他の重合体として、例えばポリヒドロキシスチレンを用いることができ、市販されている、ＳＭＡ  １０００Ｐ、ＳＭＡ  ２０００Ｐ、ＳＭＡ  ３０００Ｐ、ＳＭＡ  １４４０Ｆ、ＳＭＡ  １７３５２Ｐ、ＳＭＡ  ２６２５Ｐ、及び、ＳＭＡ  ３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０、及び、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０８０（以上、東亞合成（株）製）、並びに、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６９０、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７８、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７、及び、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ５８６（以上、ＢＡＳＦ社製）等を用いることもできる。
【００６７】
−光酸発生剤−
上記感光性樹脂組成物層は、光酸発生剤を含有する。
本開示で使用される光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、及び、荷電粒子線等の放射線を照射することにより酸を発生することができる化合物である。
本開示で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は制限されない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本開示で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光酸発生剤が特に好ましい。ｐＫａの下限値は特に定めないが、例えば、−１０．０以上であることが好ましい。
【００６８】
光酸発生剤としては、イオン性光酸発生剤と、非イオン性光酸発生剤とを挙げることができる。
また、光酸発生剤としては、感度及び解像度の観点から、後述するオニウム塩化合物、及び、後述するオキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。
【００６９】
非イオン性光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、感度、解像度、及び、密着性の観点から、光酸発生剤がオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００８３〜段落００８８に記載の化合物が例示できる。
【００７０】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物が好ましい。
【００７１】
【化８】
2019044138.tif 000010
【００７２】
式（Ｂ１）中、Ｒ２１は、アルキル基又はアリール基を表し、＊は他の原子又は他の基との結合部位を表す。
【００７３】
式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物は、いずれの基も置換されてもよく、Ｒ２１におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐構造を有していても、環構造を有していてもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ２１のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ２１のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）、又は、ハロゲン原子で置換されてもよい。
Ｒ２１のアリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ２１のアリール基は、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた１つ以上の基で置換されてもよい。
【００７４】
式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物は、特開２０１４−８５６４３号公報の段落００７８〜０１１１に記載のオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００７５】
イオン性光酸発生剤の例として、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類等を挙げることができる。これらのうち、オニウム塩化合物が好ましく、トリアリールスルホニウム塩類及びジアリールヨードニウム塩類が特に好ましい。
【００７６】
イオン性光酸発生剤としては特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１１４〜０１３３に記載のイオン性光酸発生剤も好ましく用いることができる。
【００７７】
光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記感光性樹脂組成物層における光酸発生剤の含有量は、感度、解像度の観点から、上記感光性樹脂組成物層の全質量に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【００７８】
−溶剤−
上記感光性樹脂組成物層は、溶剤を含んでいてもよい。
また、上記感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂組成物層を容易に形成するため、一旦溶剤を含有させて感光性樹脂組成物の粘度を調節し、溶剤を含む感光性樹脂組成物を塗布及び乾燥して、上記感光性樹脂組成物層を好適に形成することができる。
本開示に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、及び、ラクトン類等が例示できる。また、溶剤の具体例としては特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１７４〜段落０１７８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７９】
また、既述の溶剤に、更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、又は、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
溶剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を使用してもよい。
本開示に用いることができる溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種を併用することがより好ましい。溶剤を２種以上使用する場合には、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジアルキルエーテル類との併用、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類との併用、又は、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類との併用が好ましい。
【００８０】
また、溶剤としては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、及び、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、及び、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
【００８１】
感光性樹脂組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部あたり、５０質量部〜１，９００質量部であることが好ましく、１００質量部〜９００質量部であることがより好ましい。
また、上記感光性樹脂組成物層における溶剤の含有量は、上記感光性樹脂組成物層の全質量に対し、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００８２】
−その他の添加剤−
本開示における上記感光性樹脂組成物層は、重合体Ａ１及び光酸発生剤に加え、必要に応じて公知の添加剤を含むことができる。
【００８３】
〔可塑剤〕
上記感光性樹脂組成物層は、可塑性を改良する目的で、可塑剤を含有してもよい。
上記可塑剤は、重合体Ａ１よりも重量平均分子量が小さいことが好ましい。
可塑剤の重量平均分子量は、可塑性付与の観点から５００以上１０，０００未満が好ましく、７００以上５，０００未満がより好ましく、８００以上４，０００未満が更に好ましい。
可塑剤は、重合体Ａ１と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に限定されないが、可塑性付与の観点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は下記構造を有することが好ましい。
【００８４】
【化９】
2019044138.tif 000011
【００８５】
上記式中、Ｒは炭素数２〜８のアルキル基であり、ｎは１〜５０の整数を表し、＊は他の原子との結合部位を表す。
【００８６】
なお、例えば、上記構造のアルキレンオキシ基を有する化合物（「化合物Ｘ」とする。）であっても、化合物Ｘ、重合体Ａ１及び光酸発生剤を混合して得た化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物が、化合物Ｘを含まずに形成した化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物に比べて可塑性が向上しない場合は、本開示における可塑剤には該当しない。例えば、任意に添加される界面活性剤は、一般に感光性樹脂組成物に可塑性をもたらす量で使用されることはないため、本明細書における可塑剤には該当しない。
【００８７】
上記可塑剤としては、例えば、下記構造を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化１０】
2019044138.tif 000012
【００８９】
可塑剤の含有量は、密着性の観点から、上記感光性樹脂組成物層の全質量に対して、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、２質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
上記感光性樹脂組成物層は、可塑剤を１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００９０】
〔増感剤〕
上記感光性樹脂組成物層は、増感剤を更に含むことができる。
増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、及び、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
増感剤を含有させることで、露光感度を向上させることができる。
【００９１】
増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、及び、ジスチリルベンゼン誘導体よりなる群からえらばれた化合物が好ましく、アントラセン誘導体がより好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−クロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、２−エチルアントラセン、又は、９，１０−ジメトキシアントラセンが好ましい。
【００９２】
上記増感剤としては、国際公開第２０１５／０９３２７１号の段落０１３９〜段落０１４１に記載の化合物を挙げることができる。
【００９３】
増感剤の含有量は、上記感光性樹脂組成物層の全質量に対して、０質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【００９４】
〔塩基性化合物〕
上記感光性樹脂組成物層は、塩基性化合物を更に含むことが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられる塩基性化合物の中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２０４〜段落０２０７に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９５】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、及び、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及び、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、及び、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、及び、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【００９６】
上記塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物の含有量は、上記感光性樹脂組成物層の全質量に対して、０．００１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．００５質量％〜３質量％であることがより好ましい。
【００９７】
〔ヘテロ環状化合物〕
本開示における感光性樹脂組成物層は、ヘテロ環状化合物を含むことができる。
本開示におけるヘテロ環状化合物には、特に制限はない。例えば、以下に述べる分子内にエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有ヘテロ環状化合物、その他、各種環状エーテル、環状エステル（ラクトン）などの含酸素モノマー、環状アミン、オキサゾリンといった含窒素モノマー、更には珪素、硫黄、リンなどのｄ電子をもつヘテロ環モノマー等を添加することができる。
【００９８】
感光性樹脂組成物層中におけるヘテロ環状化合物の添加量は、ヘテロ環状化合物を添加する場合には、上記感光性樹脂組成物層の全質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、密着性及びエッチング耐性の観点で好ましい。ヘテロ環状化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００９９】
分子内にエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１００】
分子内にエポキシ基を有する化合物は市販品として入手できる。例えば、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（三菱化学（株）製）、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（（株）三菱ケミカルホールディングス製）など、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１８９に記載の市販品などが挙げられる。
その他の市販品として、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２、ＥＸ−１１１，ＥＸ−１２１、ＥＸ−１４１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１４６、ＥＸ−１４７、ＥＸ−１７１、ＥＸ−１９２（以上ナガセケムテック製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上、新日鐵住金化学（株）製）セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、２０００、３０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリードＧＴ４００、セルビナースＢ０１３４、Ｂ０１７７（（株）ダイセル製）などが挙げられる。
分子内にエポキシ基を有する化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
分子内にエポキシ基を有する化合物の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、脂肪族エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
【０１０２】
分子内にオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−２０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−２１３、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【０１０３】
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【０１０４】
本開示における感光性樹脂組成物層においては、ヘテロ環状化合物がエポキシ基を有する化合物であることが、エッチング耐性及び線幅安定性の観点から好ましい。
【０１０５】
〔アルコキシシラン化合物〕
上記感光性樹脂組成物層は、アルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物としては、トリアルコキシシラン化合物が好ましく挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン又はγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
〔界面活性剤〕
上記感光性樹脂組成物層は、膜厚均一性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系（非イオン系）、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、及び、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニング（株）製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式Ｉ−１で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１０７】
【化１１】
2019044138.tif 000013
【０１０８】
式（Ｉ−１）中、Ｒ４０１及びＲ４０３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４０２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ４０４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
【０１０９】
Ｌは、下記式（Ｉ−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｉ−２）におけるＲ４０５は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１１０】
【化１２】
2019044138.tif 000014
【０１１１】
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１１２】
その他、特許第４５０２７８４号公報の段落００１７、特開２００９−２３７３６２号公報の段落００６０〜段落００７１に記載の界面活性剤も用いることができる。
【０１１３】
界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の添加量は、上記感光性樹脂組成物層の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．０１質量％〜３質量％であることが更に好ましい。
【０１１４】
〔その他の成分〕
本開示における感光性樹脂組成物層には、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を更に加えることができる。
その他の成分の好ましい態様については特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１６５〜段落０１８４にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１５】
〔感光性樹脂組成物層の形成方法〕
各成分、及び、溶剤を任意の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物層を形成するための感光性樹脂組成物を調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、得られた溶液を所定の割合で混合して組成物を調製することもできる。以上の如くして調製した組成物は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１１６】
感光性樹脂組成物を仮支持体上に塗布し、乾燥させることで、感光性樹脂組成物層を形成することができる。
塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
なお、仮支持体上に後述のその他の層を形成した上に、感光性樹脂組成物層を塗布することもできる。
【０１１７】
＜紫外線吸収層＞
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体上に、感光性樹脂組成物層、及び、紫外線吸収層を有し、上記紫外線吸収層が、有機紫外線吸収剤と重合体Ａ２とを含むか、又は、紫外線吸収能を有する重合体Ａ３を含み、上記紫外線吸収層に含まれる、上記重合体Ａ２のガラス転移温度又は上記重合体Ａ３のガラス転移温度が、９０℃以下である。
上記紫外線吸収層は、紫外線を吸収可能な層であればよく、本開示における紫外線吸収の波長領域は、波長４５０ｎｍ以下の紫外線であり、例えば、高圧水銀灯が発光するｇ線（４３５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、更に、ｊ線（３１３ｎｍ）、等の紫外線、ＫｒＦ露光装置での露光波長である２４８ｎｍ、ＡｒＦ露光装置での露光波長である１９３ｎｍ等の波長の紫外線が挙げられる。
【０１１８】
紫外線吸収層の露光波長における２５℃の吸光度は、０．１以上が好ましい。紫外線吸収層の吸光度が０．１以上であると、十分な紫外線吸収が可能となり、基板からの反射光を抑制することで、レジストパターンの解像度が良好となり、パターン直線性の観点から好ましい。
また、紫外線吸収層の露光波長における２５℃の吸光度としては、０．２〜２．０がより好ましく、０．４〜１．０が特に好ましい。上記範囲とすることで、紫外線吸収剤の拡散による感度の低下や、ブリードアウトによる画質の低下を抑制することができる。
紫外線吸収層の上記吸光度は、感光性樹脂組成物層やその他の層と紫外線吸収層とを重層化したもの（例えば、本開示に係る感光性転写材料や、本開示に係る感光性転写材料から仮支持体を除去したもの）全体の紫外線吸収スペクトルを測定し、全体の吸光度を求めたのちに、感光性樹脂組成物層やその他の層の吸光度を差し引くことでも求めることができる。
【０１１９】
上記紫外線吸収層は、保存安定性及び得られるパターンの直線性の観点から、紫外線吸収能を有する重合体Ａ３を含むことが好ましい。
一方、生産性の観点からは、上記紫外線吸収層は、有機紫外線吸収剤と重合体Ａ２とを含むことが好ましい。
【０１２０】
−有機紫外線吸収剤−
有機紫外線吸収剤としては、紫外線を吸収可能な有機化合物であり、上記重合体Ａ３以外の化合物であればよい。なお、ガラス転移温度が９０℃を超える紫外線吸収能を有する重合体は、上記有機紫外線吸収剤に含まれる。
上記紫外線吸収層が、ガラス転移温度が９０℃を超える紫外線吸収能を有する重合体を含む場合、重合体Ａ２の含有量は、ガラス転移温度が９０℃を超える紫外線吸収能を有する重合体の含有量よりも多いことが好ましい。
【０１２１】
有機紫外線吸収剤としては、感光性樹脂組成物層に含有される光酸発生剤の感光波長の少なくとも一部の波長を光吸収可能な紫外線吸収特性を有することが好ましい。
したがって、使用する有機紫外線吸収剤は、使用する光酸発生剤の種類によって適宜選択することが好ましい。
また、有機紫外線吸収剤は使用する重合体Ａ２に十分に溶解し、塗布乾燥後も濁りのない透明な膜を形成することが好ましい。使用する重合体Ａ２に十分に溶解し、塗布乾燥後も濁りのない透明な膜を形成することで、光散乱による光学像の乱れが発生せず、直線性の良い高解像なレジストパターンを得ることができる。また、使用する重合体Ａ２に十分に溶解し、塗布乾燥後も濁りのない透明な膜を形成することで、塗膜の熱接着性が損なわれることがなく、低温、高速での貼り合わせを行うことが可能となる。
また、使用する重合体Ａ２に十分に溶解し、塗布乾燥後も濁りのない透明な膜を形成するためには、塗布液の状態で塗布に使用する溶剤に溶解していることが好ましい。
【０１２２】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、トリスレゾルシノールトリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製の商品名「チヌビン３２８」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、α−［３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアルゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］−ω−ヒドロキシポリ（オキソ−１，２−エタンジイル）（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製の商品名「チヌビン１１３０」）等が挙げられる。
また、ベンゾトリアゾール系化合物としては、クロロ基（塩素原子）を有するものも挙げられる。このようなクロロ基を有するベンゾトリアゾール系化合物としては、具体的には、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製の商品名「チヌビン１０９」）、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノール（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製の商品名「チヌビン３２６」）、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール（例えばチバ・スペシャルティ・ケミカル社製の商品名「チヌビン３２７」）等が挙げられる。
【０１２３】
また、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルフェニル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製の商品名「チヌビン４００」（２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンとの混合物）、「チヌビン４１１Ｌ」（２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルフェニル）−ｓ−トリアジン）等を挙げることができる。
【０１２４】
また、トリスレゾルシノールトリアジン系化合物としては、イソオクチル置換トリスレゾルシノールトリアジン（例えばチバ・スペシャルティ・ケミカル社製の商品名「ＣＧＬ７７７」）、ｔ−ブチル置換トリスレゾルシノールトリアジン、クミル置換トリスレゾルシノールトリアジン等を挙げることができる。
【０１２５】
また、ベンゾフェノン化合物としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
また、１−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン（エスカロール５１７、アイエスピー・ジャパン（株）製）などのアボベンゾン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
また、フェニルアゾレゾルシノール、チアゾリルアゾレゾルシノール等のアゾレゾルシノール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１２６】
また、共役ジエン系紫外線吸収剤も好適に用いることができる。共役ジエン系紫外線吸収剤としては、特開２０１７−１２５９５３号公報に記載のものが挙げられる。
【０１２７】
また、ポリマー型紫外線吸収剤を選択することができる。ポリマー型紫外線吸収剤としては、溶剤系ＲＳＡシリーズ（例えば、ＲＳＡ−０１２４、ＲＳＡ−０１５１、及びＲＳＡ−０１９１Ｈ；いずれも山南合成化学（株）製）、溶剤系ＰＵＶＡシリーズ（例えば、ＰＵＶＡ−３０Ｍ−５０ＢＡ、ＰＵＶＡ−３０Ｍ−３０Ｔ、及びＰＵＶＡ−５０Ｍ−５０Ｋ；いずれも大和化成（株）製）、溶剤系ＲＳＵシリーズ（例えば、ＲＳＵ−００１７、及びＳＧ−８６４；いずれも大和化成（株）製）、水系ＲＷＵシリーズ（例えば、ＭＷ−０２２、ＲＷＵ−０００１、及びＲＷＵ−０１０９；いずれも大和化成（株）製）が商業的に入手可能である。また、水系ニューコートＵＶＡシリーズ（例えば、ニューコートＵＶＡ−１０１、ニューコートＵＶＡ−１０２、ニューコートＵＶＡ−１０３、及びニューコートＵＶＡ−１０４）、溶剤系バナレジンＵＶＡシリーズ（例えば、バナレジンＵＶＡ−５０８０、水酸基導入型バナレジンＵＶＡ−５０８０（ＯＨＶ２０）、バナレジンＵＶＡ−５５Ｔ、高水酸基価タイプバナレジンＵＶＡ−５５ＭＨＢ、バナレジンＵＶＡ−７０７５、水酸基導入型バナレジンＵＶＡ−７０７５（ＯＨＶ２０）、及びバナレジンＵＶＡ−７３Ｔ）等が新中村化学工業（株）から商業的に入手可能である。また、溶剤系ＵＶＡシリーズ（例えば、ＵＶＡ−９３５ＬＨ、及びＵＶＡ−１９３５ＬＨ）、水系ＵＶＡシリーズ（例えば、ＵＶＡ−７００、及びＵＶＡ−１７００）がＢＡＳＦ社から商業的に入手可能である。
ポリマー型紫外線吸収剤を選択する場合、そのポリマーのガラス転移温度が９０℃以下であること（重合体Ａ３に該当する。）が好ましいが、ガラス転移温度が９０℃以下である重合体Ａ２と併用する場合には、ポリマー型紫外線吸収剤のガラス転移温度は９０℃より高いものを用いることもできる。
【０１２８】
中でも、有機紫外線吸収剤としては、転写性及び得られるパターンの直線性の観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、共役ジエン系紫外線吸収剤、アボベンゾン系紫外線吸収剤、アゾレゾルシノール系紫外線吸収剤及びガラス転移温度派が９０℃より高いポリマー型紫外線吸収剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、共役ジエン系紫外線吸収剤、アゾレゾルシノール系紫外線吸収剤及びアボベンゾン系紫外線吸収剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることがより好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが特に好ましい。
【０１２９】
有機紫外線吸収剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機紫外線吸収剤の含有量は、パターン形成性及び得られるパターンの直線性の観点から、上記紫外線吸収層の全質量に対して、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜２５質量％であることが特に好ましい。
また、上記紫外線吸収層における有機紫外線吸収剤の含有量は、パターン形成性及び得られるパターンの直線性の観点から、上記重合体Ａ２の含有量よりも少ないことが好ましい。
【０１３０】
−重合体Ａ２−
重合体Ａ２のガラス転移温度（Ｔｇ）は、９０℃以下であり、転写性の観点から、−２０℃〜６０℃であることが好ましく、０℃〜５０℃であることがより好ましく、２０℃〜５０℃であることが特に好ましい。
重合体Ａ２は、直鎖状の重合体であることが好ましいが、その他の架橋構造を有する樹脂を用いてもよい。また、重合体Ａ２は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位を有する重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
【０１３１】
上記重合体Ａ２は、酸基を有する構成単位することが、現像液に対する溶解性及び紫外線吸収層の物理物性を最適化する観点から好ましい。
上記酸基としては、カルボキシ基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、及び、スルホニルイミド基等が例示される。中でも、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
重合体Ａ２への酸基を有する構成単位の導入は、酸基を有するモノマーを重合させること又は酸無水物構造を有するモノマーを共重合させ酸無水物を加水分解することで行うことができる。
上記酸基を有する構成単位は、スチレン化合物に由来する構成単位若しくはビニル化合物に由来する構成単位に対して酸基が置換した構成単位、又は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位であることが好ましく、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましい。具体的には、カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシスチレン等が挙げられ、フェノール性水酸基を有するモノマーとしてはｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
【０１３２】
重合体Ａ２に含まれる酸基を有する構成単位は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
重合体Ａ２は、酸基を有する構成単位を、重合体Ａ２の全質量に対し、０．１質量％〜２０質量％含むことが好ましく、０．５質量％〜１５質量％含むことがより好ましく、１質量％〜１０質量％含むことが更に好ましい。上記範囲であると、パターン形成性がより良好となる。
重合体Ａ２における酸基を有する構成単位の含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
【０１３３】
重合体Ａ２の酸価は、現像性及び転写性の観点から、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【０１３４】
重合体Ａ２は、酸基を有する構成単位以外の、他の構成単位（以下、構成単位Ｃと称することがある。）を、本開示に係る感光性転写材料の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
また、重合体Ａ２は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を含有することもできる。
重合体Ａ２における構成単位Ｃを形成するモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、脂肪族環式骨格を有する基を有するエチレン性不飽和化合物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
中でも、重合体Ａ２は、ガラス転移温度及び有機紫外線吸収剤の分散性の観点から、脂肪族環式骨格を有する基を有するエチレン性不飽和化合物により形成される構成単位を有することが好ましく、脂肪族環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリレート化合物により形成される構成単位を有することがより好ましく、シクロヘキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物により形成される構成単位を有することが特に好ましい。
構成単位Ｃを用いて、種類及び含有量の少なくともいずれかを調整することで、重合体Ａ２の諸特性を調整することができる。特に、構成単位Ｃを適切に使用することで、重合体Ａ２のＴｇを９０℃以下に容易に調整することができる。
重合体Ａ２は、構成単位Ｃを１種のみ含んでもよく、２種以上含んでいてもよい。
【０１３５】
重合体Ａ２における構成単位Ｃは、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、又は、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどを重合して形成される構成単位を挙げることができる。その他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜段落００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３６】
また、重合体Ａ２における構成単位Ｃとしては、芳香環を有する構成単位、又は、脂肪族環式骨格を有する構成単位が、得られる転写材料の電気特性を向上させる観点で好ましい。これら構成単位を形成するモノマーとして、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及び、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、構成単位Ｃとしては、ガラス転移温度及び有機紫外線吸収剤の分散性の観点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の構成単位（シクロヘキシル（メタ）アクリレートにより形成される構成単位）が特に好ましく挙げられる。
【０１３７】
また、重合体Ａ２における構成単位Ｃを形成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。中でも、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが密着性の観点でより好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【０１３８】
重合体Ａ２における構成単位Ｃの含有量は、ガラス転移温度及び有機紫外線吸収剤の重合体への溶解性の観点から、重合体Ａ２の全質量に対し、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９２質量％以下が更に好ましい。下限値としては、０質量％でもよいが、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
【０１３９】
中でも、重合体Ａ２は、カルボキシ基を有する構成単位を有し、更に、構成単位Ｃを有することが好ましく、（メタ）アクリル酸由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル由来の構成単位とを有する重合体がより好ましく、（メタ）アクリル酸由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル由来の構成単位とを有する重合体が特に好ましい。
【０１４０】
重合体Ａ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０，０００以下であることが好ましく、２，０００〜６０，０００であることがより好ましく、３，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。
【０１４１】
重合体Ａ２の製造方法（合成法）は特に限定されないが、一例を挙げると、酸基を有する構成単位を形成するための重合性単量体、及び、その他の構成単位を形成するための重合性単量体を含む有機溶剤中、重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
【０１４２】
重合体Ａ２は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記紫外線吸収層における重合体Ａ２の含有量は、回路配線形成用基板に対して低温かつ高速で貼り合わせた場合でも良好な密着性を発現させる観点から、重合体Ａ２の紫外線吸収層の全固形分に対し、５０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、７０質量％〜９８質量％であることがより好ましい。
【０１４３】
−重合体Ａ３−
上記紫外線吸収層は、保存安定性及び得られるパターンの直線性の観点から、紫外線吸収能を有する重合体Ａ３を含むことが好ましい。
重合体Ａ３のガラス転移温度は、９０℃以下であり、転写性の観点から、−２０℃〜６０℃であることが好ましく、０℃〜５０℃であることがより好ましく、２０℃〜５０℃であることが特に好ましい。
重合体Ａ３は、直鎖状の重合体であることが好ましいが、その他の架橋構造を有する樹脂を用いてもよい。また、重合体Ａ３は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位を有する重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
【０１４４】
重合体Ａ３は、保存安定性及び得られるパターンの直線性の観点から、紫外線吸収性基を有する重合体であることが好ましく、紫外線吸収性基を有する構成単位を有する重合体であることがより好ましい。紫外線吸収性基を重合体Ａ３が有することで、有機紫外線吸収剤を用いた場合と比較し、感光性樹脂組成物層、あるいはその他の層への経時における有機紫外線吸収剤の拡散による品質の低下を抑制することが可能となり、好ましい。
紫外線吸収性基を含む構成単位（「構成単位（ａ）」ともいう。）は、スチレン化合物に由来する構成単位、ビニル化合物に由来する構成単位、又は、（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位であることが好ましい。
紫外線吸収性基は、感光性樹脂組成物層に含有される光酸発生剤の感光波長の一部、又は、全ての波長を光吸収可能な紫外線吸収特性を有することが好ましい。
したがって、紫外線吸収性基は、使用する光酸発生剤の種類によって適宜選択することが好ましい。
例えば、３６５ｎｍ（ｉ線）に光吸収性を有する紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には以下の構造ものを挙げることができる。
２−［３−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチルメタクリレート（新中村化学工業（株）製）
【０１４５】
【化１３】
2019044138.tif 000015
【０１４６】
２−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート（新中村化学工業（株）製）
【０１４７】
【化１４】
2019044138.tif 000016
【０１４８】
また、上記紫外線吸収性基としては、得られるパターンの直線性の観点から、ベンゾトリアゾール構造、ヒドロキシフェニルトリアジン構造、トリスレゾルシノールトリアジン構造、及び、ベンゾフェノン構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する基であることが好ましく、ベンゾトリアゾール構造、及び、ベンゾフェノン構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する基であることがより好ましく、ベンゾトリアゾール構造を有する基であることが特に好ましい。
【０１４９】
重合体Ａ３に含まれる紫外線吸収性基を有する構成単位は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
重合体Ａ３は、紫外線吸収性基を有する構成単位を、重合体Ａ３の全質量に対し、１０質量％〜９９質量％含むことが好ましく、２０質量％〜９０質量％含むことがより好ましく、４０質量％〜８０質量％含むことが更に好ましい。上記範囲であると、アルカリ現像液への溶解性がよく、直線性もより良好となる。
【０１５０】
上記重合体Ａ３は、酸基を有する構成単位することが、現像液に対する溶解性及び紫外線吸収層の物理物性を最適化する観点から好ましい。
上記酸基としては、カルボキシ基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、及び、スルホニルイミド基等が例示される。中でも、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
重合体Ａ３への酸基を有する構成単位の導入は、酸基を有するモノマーを重合させることで行うことができる。
上記酸基を有する構成単位は、スチレンに由来する構成単位若しくはビニル化合物に由来する構成単位に対して酸基が置換した構成単位、又は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位であることが好ましく、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましい。
【０１５１】
重合体Ａ３に含まれる酸基を有する構成単位は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
重合体Ａ３は、酸基を有する構成単位を、重合体Ａ３の全質量に対し、０．１質量％〜２０質量％含むことが好ましく、０．５質量％〜１５質量％含むことがより好ましく、１質量％〜１０質量％含むことが更に好ましい。上記範囲であると、パターン形成性がより良好となる。
重合体Ａ３における酸基を有する構成単位の含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
【０１５２】
重合体Ａ３の酸価は、現像性及び転写性の観点から、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【０１５３】
重合体Ａ３は、酸基を有する構成単位以外の、他の構成単位（以下、構成単位Ｃと称することがある。）を、本開示に係る感光性転写材料の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
また、重合体Ａ３は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有していてもよい。
重合体Ａ３における構成単位Ｃを形成するモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、脂肪族環式骨格を有する基を有するエチレン性不飽和化合物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
構成単位Ｃを用いて、種類及び含有量の少なくともいずれかを調整することで、重合体Ａ３の諸特性を調整することができる。特に、構成単位Ｃを適切に使用することで、重合体Ａ３のＴｇを９０℃以下に容易に調整することができる。
重合体Ａ３は、構成単位Ｃを１種のみ含んでもよく、２種以上含んでいてもよい。
【０１５４】
重合体Ａ３における構成単位Ｃは、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、又は、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどを重合して形成される構成単位を挙げることができる。その他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜段落００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【０１５５】
また、重合体Ａ３における構成単位Ｃとしては、芳香環を有する構成単位、又は、脂肪族環式骨格を有する構成単位が、得られる転写材料の電気特性を向上させる観点で好ましい。これら構成単位を形成するモノマーとして、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及び、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５６】
また、重合体Ａ３における構成単位Ｃを形成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。中でも、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが密着性の観点でより好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【０１５７】
重合体Ａ３における構成単位Ｃの含有量は、ガラス転移温度及び有機紫外線吸収剤の分散性の観点から、重合体Ａ３の全質量に対し、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。下限値としては、０質量％でもよいが、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
また、重合体Ａ３中における構成単位Ｃの含有量は、１質量％〜７０質量％が好ましく、５質量％〜６０質量％がより好ましく、１０質量％〜５０質量％が更に好ましい。上記の数値範囲内であると、解像度及び密着性がより向上する。
【０１５８】
中でも、重合体Ａ３は、カルボキシ基を有する構成単位を有し、更に、構成単位Ｃを有することが好ましく、（メタ）アクリル酸由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル由来の構成単位とを有する重合体がより好ましい。
【０１５９】
重合体Ａ３の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０，０００以下であることが好ましく、２，０００〜６０，０００であることがより好ましく、３，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。
【０１６０】
重合体Ａ３の製造方法（合成法）は特に限定されないが、一例を挙げると、酸基を有する構成単位を形成するための重合性単量体、及び、その他の構成単位を形成するための重合性単量体を含む有機溶剤中、重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
【０１６１】
重合体Ａ３は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記紫外線吸収層における重合体Ａ３の含有量は、回路配線形成用基板に対して低温かつ高速で貼り合わせた場合でも良好な密着性を発現させる観点から、重合体Ａ２の紫外線吸収層の全固形分に対し、５０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、７０質量％〜９８質量％であることがより好ましい。
【０１６２】
上記重合体Ａ１のガラス転移温度は、転写性及び得られるパターンの直線性の観点から、上記重合体Ａ２のガラス転移温度又は上記重合体Ａ３のガラス転移温度よりも高いことが好ましく、上記重合体Ａ２のガラス転移温度又は上記重合体Ａ３のガラス転移温度よりも１０℃以上５０℃以下高い温度であることがより好ましく、２０℃以上５０℃以下高い温度であることが特に好ましい。
【０１６３】
以下、重合体Ａ２及び重合体Ａ３の好ましい例を挙げるが、重合体Ａ２及び重合体Ａ３は以下の例示に限定されない。なお、下記例示化合物における構成単位の比率、重量平均分子量は、好ましい物性を得るために適宜選択される。
【０１６４】
【化１５】
2019044138.tif 000017
【０１６５】
−他の重合体−
上記紫外線吸収層は、重合体成分として、既述の重合体Ａ２又は重合体Ａ３に加え、本開示における効果を損なわない範囲において、Ｔｇが９０℃より高い重合体（「他の重合体」と称する場合がある。）を更に含んでいてもよい。紫外線吸収層が他の重合体を含む場合、他の重合体の配合量は、全重合体成分中、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１６６】
紫外線吸収層は、重合体Ａ２又は重合体Ａ３に加え、他の重合体を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【０１６７】
他の重合体として、例えばポリヒドロキシスチレンを用いることができ、市販されている、ＳＭＡ  １０００Ｐ、ＳＭＡ  ２０００Ｐ、ＳＭＡ  ３０００Ｐ、ＳＭＡ  １４４０Ｆ、ＳＭＡ  １７３５２Ｐ、ＳＭＡ  ２６２５Ｐ、ＳＭＡ  ３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０８０（以上、東亞合成（株）製）、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６９０、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７８、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ５８６（以上、ＢＡＳＦ社製）等を用いることもできる。
【０１６８】
−溶剤−
紫外線吸収層を形成するための紫外線吸収層用組成物は、層を形成するための成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
紫外線吸収層を形成するための紫外線吸収層用組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。溶剤としては、感光性樹脂組成物層において上述したものを好適に用いることができる。
紫外線吸収層を形成するために使用する溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種を併用することがより好ましい。溶剤を２種以上使用する場合には、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することが好ましい。
【０１６９】
紫外線吸収層を形成するための紫外線吸収層用組成物における溶剤の含有量は、紫外線吸収層用組成物中の全固形分１００質量部当たり、５０質量部〜１，９００質量部であることが好ましく、１００質量部〜９００質量部であることがより好ましい。
【０１７０】
塗布法で紫外線吸収層用組成物を感光性樹脂組成物層上に直接塗布、乾燥させて紫外線吸収層を形成する場合には、溶剤として水を含む溶剤を選択することが好ましい。また、アルカリ性の水を用いることで、酸基を有する重合体を水に溶解させて均一な溶液として感光性樹脂組成物層上に直接塗布、乾燥させて紫外線吸収層を形成することが可能となり、感光性樹脂組成物層と紫外線吸収層との層混合を抑制し、転写性、直線性の良好な感光性転写材料を形成することができる。
この場合、水だけでなく、炭素数１〜６のアルコール系溶剤を併用することが好ましい。炭素数１〜６のアルコール系溶剤を併用することで、乾燥が速くなり、表面張力が低下することで、高速塗布が可能となる。
【０１７１】
−その他の添加剤−
上記紫外線吸収層は、必要に応じて公知の添加剤を含むことができる。
【０１７２】
〔可塑剤〕
紫外線吸収層は、可塑性を改良する目的で、可塑剤を含有してもよい。なお、上記紫外線吸収層は、重合体Ａ２又は重合体Ａ３を含むことで可塑性に優れるため、可塑剤の含有は必須ではない。
紫外線吸収層に用いることができる可塑剤は、重合体Ａ２又は重合体Ａ３よりも重量平均分子量が小さいことが好ましい。
可塑剤の重量平均分子量は、可塑性付与の観点から５００以上１０，０００未満が好ましく、７００以上５，０００未満がより好ましく、８００以上４，０００未満がより更に好ましい。
可塑剤は、重合体Ａ２又は重合体Ａ３と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に限定されない。
可塑剤としては、感光性樹脂組成物層において上述したものを好適に用いることができる。
【０１７３】
紫外線吸収層における可塑剤の含有量は、可塑剤を使用する場合には、密着性の観点から、紫外線吸収層中の全固形分１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部であることが好ましく、２質量部〜２０質量部であることがより好ましい。
紫外線吸収層が可塑剤を含む場合、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１７４】
〔界面活性剤〕
上記紫外線吸収層は、膜厚均一性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、感光性樹脂組成物層において上述したものを好適に用いることができる。
界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
紫外線吸収層における界面活性剤の添加量は、紫外線吸収層中の全固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１質量部〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１質量部〜３質量部であることが更に好ましい。
【０１７５】
〔その他の成分〕
上記紫外線吸収層には、金属酸化物粒子、ヘテロ環状化合物以外の架橋剤、アルコキシシラン化合物、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を更に含んでいてもよい。
その他の成分の好ましい態様については、特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１６５〜段落０１８４にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７６】
−紫外線吸収層の厚み−
紫外線吸収層の厚みは、０．０５μｍ〜２μｍが好ましく、０．１μｍ〜１μｍがより好ましく、０．１μｍ〜０．４μｍが特に好ましい。紫外線吸収層の厚みが２μｍ以下であると、現像時に発生する紫外線吸収層の過剰な溶解を抑制することが可能となり、０．０５μｍ以上であると、十分な紫外線吸収が可能となり、また、転写性も良好となり、レジストパターンの解像度が良好となり、パターン直線性の観点から好ましい。
【０１７７】
−紫外線吸収層の形成方法−
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して紫外線吸収層を形成するための紫外線吸収樹脂組成物を調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤又は水に溶解又は分散させた液とした後、得られた液を所定の割合で混合して組成物を調製することもできる。以上の如くして調製した組成物は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１７８】
紫外線吸収樹脂組成物を仮支持体Ｓ２に塗布し、乾燥させ、感光性樹脂組成物を仮支持体Ｓ１に塗布し、両方の仮支持体の塗布面どうしを熱ラミネートすることで、仮支持体Ｓ１上に感光性樹脂組成物層、紫外線吸収層、仮支持体Ｓ２層の順に有する本実施形態の感光性転写材料を得ることができる。塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
また、仮支持体Ｓ１上に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させ、感光性樹脂組成物層を形成させた後に、その上に直接、紫外線吸収樹脂組成物を塗布し、乾燥させることで、本実施形態の感光性転写材料を得ることができる。塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
なお、仮支持体Ｓ１上に後述のその他の層を有する仮支持体Ｓ１とその他の層との積層体上に、感光性樹脂組成物層を塗布することもできる。
【０１７９】
＜その他の層＞
本開示に係る感光性転写材料は、上記感光性樹脂組成物層以外の層（以下、「その他の層」と称することがある）を有していてもよい。その他の層としては、コントラストエンハンスメント層、中間層、カバーフィルム、熱可塑性樹脂層等を挙げることができる。
【０１８０】
−コントラストエンハンスメント層−
本開示に係る感光性転写材料は、上記感光性樹脂組成物層に加え、コントラストエンハンスメント層を有することができる。
コントラストエンハンスメント層（Ｃｏｎｔｒａｓｔ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｌａｙｅｒ；ＣＥＬ）は、露光前には露光波長に対する吸収が大きいが、露光されるに伴って次第に吸収が小さくなる、すなわち、光の透過率が高くなる材料（光消色性色素成分と称する）を含有する層である。光消色性色素成分としては、ジアゾニウム塩、スチルバゾリウム塩、アリールニトロソ塩類等が知られている。被膜形成成分としては、フェノール系樹脂等が用いられる。
その他、コントラストエンハンスメント層としては、特開平６−９７０６５号公報の段落０００４〜段落００５１、特開平６−３３２１６７号公報の段落００１２〜段落００５５、フォトポリマーハンドブック，フォトポリマー懇話会編，工業調査会（１９８９）、フォトポリマー・テクノロジー，山岡、永松編，（株）日刊工業新聞社（１９８８）に記載の材料を用いることができる。
【０１８１】
−中間層−
上記感光性樹脂組成物層の上に、複数層を塗布する目的、及び塗布後の保存の際における成分の混合を防止する目的で、中間層を設けることができる。
中間層としては、特開２００５−２５９１３８号公報の段落００８４〜００８７に記載の中間層を用いることができる。中間層としては、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましい。
中間層に用いられる材料としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの共重合体などの樹脂が挙げられる。中でも特に好ましいのはポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。
【０１８２】
−熱可塑性樹脂層、カバーフィルム等−
本開示に係る感光性転写材料は、転写性の観点から、上記仮支持体と上記感光性樹脂組成物層との間に、熱可塑性樹脂層を有していてもよい。
また、本開示に係る感光性転写材料は、上記感光性樹脂組成物層を保護する目的でカバーフィルムを有していてもよい。
熱可塑性樹脂層の好ましい態様については特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１８９〜段落０１９３、他の層の好ましい態様については特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１９４〜段落０１９６にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
中でも、転写性の観点から、熱可塑性樹脂層が、アクリル樹脂及びスチレン／アクリル共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
【０１８３】
本開示に係る感光性転写材料が、熱可塑性樹脂層等のその他の層を有する場合、特開２００６−２５９１３８号公報の段落００９４〜段落００９８に記載の感光性転写材料の作製方法に準じて作製することができる。
例えば、熱可塑性樹脂層及び中間層を有する本開示に係る感光性転写材料を作製する場合には、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子と添加剤とを溶解した溶解液（熱可塑性樹脂層用塗布液）を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、得られた熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂及び添加剤を加えて調製した調製液（中間層用塗布液）を塗布し、乾燥させて中間層を積層する。形成した中間層上に、更に、中間層を溶解しない溶剤を用いて調製した感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物層を積層することによって、本開示に係る感光性転写材料を好適に作製することができる。
【０１８４】
（ポジ型感光性転写材料の製造方法）
本開示に係るポジ型感光性転写材料の製造方法は、特に制限はないが、製造容易性及び製造適性の観点から、下記に示す第１の実施態様又は第２の実施態様であることが好ましく、第２の実施態様であることがより好ましい。
本開示に係るポジ型感光性転写材料の製造方法における第１の実施態様は、感光性樹脂組成物層上に、水性塗布液を用いて塗布及び乾燥して紫外線吸収層を形成する工程を含む。
また、本開示に係るポジ型感光性転写材料の製造方法における第２の実施態様は、仮支持体Ｓ１上に形成された感光性樹脂組成物層と、仮支持体Ｓ２上に形成された紫外線吸収層とを貼り合わせる工程を含む。
【０１８５】
本開示に係るポジ型感光性転写材料の製造方法における第１の実施態様は、水性塗布液を用いて紫外線吸収層を形成する。
上記水性塗布液に用いられる有機紫外線吸収剤及び重合体Ａ２、又は、重合体Ａ３は、水溶性であることが好ましい。
また、上記水性塗布液は、重合体Ａ２、又は、重合体Ａ３の溶解を容易にするため、アルカリ性であることが好ましい。
上記水性塗布液のｐＨは、８以上１４以下であることが好ましく、９以上１２以下であることがより好ましい。
また、上記水性塗布液に用いられる塩基性化合物は、特に制限はなく、公知の塩基性化合物を用いることができるが、得られる紫外線吸収層への残留を抑制する観点から、アンモニアであることが好ましい。
上記水性塗布液は、有機紫外線吸収剤等の水性塗布液への溶解性を向上させる観点から、アルコール化合物等の水性有機溶剤を含むことが好ましい。
上記水性塗布液における水及び水性有機溶剤の総含有量は、水性塗布液の全質量に対し、７０質量％〜９９．５質量％であることが好ましく、８０質量％〜９９質量％であることがより好ましい。
上記水性塗布液を用いた感光性樹脂組成物層上への塗布方法及び乾燥方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【０１８６】
本開示に係るポジ型感光性転写材料の製造方法における第２の実施態様は、仮支持体Ｓ１上に形成された感光性樹脂組成物層と、仮支持体Ｓ２上に形成された紫外線吸収層とを貼り合わせる。
仮支持体Ｓ１上への感光性樹脂組成物層の形成方法、及び、仮支持体Ｓ２上への紫外線吸収層の形成方法は、特に制限はなく、上述した方法を好適に用いることができる。
上記貼り合わせは、上記感光性樹脂組成物層と上記紫外線吸収層と接触させ、貼り合せればよく、公知の方法、例えば、公知のラミネート方法を用いることができる。
上記貼り合わせ時の温度は、特に制限はないが、４０℃〜１２０℃であることが好ましく、６０℃〜１００℃であることが更に好ましい。
仮支持体Ｓ１及び仮支持体Ｓ２は、特に制限はなく、上述した仮支持体をそれぞれ好適に用いることができる。仮支持体Ｓ１及び仮支持体Ｓ２は、材質及び厚さがそれぞれ異なるものであってもよい。
【０１８７】
（回路配線の製造方法）
本開示に係る感光性転写材料を用いた、回路配線の製造方法の第１の実施態様について説明する。
回路配線の製造方法の第１の実施態様は、
基板に対し、本開示に係る感光性転写材料の上記紫外線吸収層を上記基板に接触させて貼り合わせる工程（貼り合わせ工程）と、
上記貼り合わせる工程後の上記感光性転写材料の上記感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程（露光工程）と、
上記露光する工程後の露光部を現像してパターンを形成する工程（現像工程）と、
上記パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程（エッチング工程）と、をこの順に含む。
回路配線の製造方法の第１の実施態様における基板は、ガラス、シリコン、フィルムなどの基材自体が基板であってもよく、ガラス、シリコン、フィルムなどの基材上に、必要により導電層などの任意の層が設けられた基板であってもよい。
回路配線の製造方法の第１の実施態様によれば、基板表面に微細パターンを形成することができる。
【０１８８】
回路配線の製造方法の第２の実施形態は、
基材、及び、互いに構成材料が異なる第１導電層及び第２導電層を含む複数の導電層とを有し、上記基材の表面上に、上記基材の表面から遠い順に、最表面層である上記第１導電層及び上記第２導電層が積層されている基板に対し、本開示に係る感光性転写材料の上記紫外線吸収層を上記第１導電層に接触させて貼り合わせる貼り合わせ工程と、
上記貼り合わせ工程後の上記感光性転写材料の上記仮支持体を介して上記感光性樹脂組成物層をパターン露光する第１露光工程と、
上記第１露光工程後の感光性樹脂組成物層から上記仮支持体を剥離した後、上記第１露光工程後の露光部を現像して第１パターンを形成する第１現像工程と、
上記第１パターンが配置されていない領域における上記複数の導電層のうち少なくとも上記第１導電層及び上記第２導電層をエッチング処理する第１エッチング工程と、
上記第１エッチング工程後の上記第１パターンを上記第１パターンとは異なるパターンでパターン露光する第２露光工程と、
上記第２露光工程後の上記第１パターンを現像して第２パターンを形成する第２現像工程と、
上記第２パターンが配置されていない領域における上記複数の導電層のうち少なくとも上記第１導電層をエッチング処理する第２エッチング工程と、をこの順に含む。上記第２の実施形態としては、国際公開第２００６／１９０４０５号を参考にすることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８９】
本開示に係る回路配線の製造方法は、タッチパネル又はタッチパネル表示装置用の回路配線の製造方法として用いることができる。
以下、第２の実施形態を元に、各工程の詳細について説明する。
【０１９０】
＜貼り合わせ工程＞
貼り合わせ工程の一例を、図２（ａ）に概略的に示した。
まず、貼り合わせ工程では、基材２２と、互いに構成材料が異なる第１導電層２４及び第２導電層２６を含む複数の導電層とを有し、基材２２の表面上に、基材２２の表面から遠い順に、最表面層である第１導電層２４と第２導電層２６とが積層されている基板（回路配線形成用基板）２０に対し、上述した本開示に係る感光性転写材料１００の紫外線吸収層１４を第１導電層２４に接触させて貼り合わせる。なお、このような回路配線形成用基板と感光性転写材料との貼り合わせを「転写」又は「ラミネート」と称する場合がある。
【０１９１】
図１に示したように感光性転写材料１００の紫外線吸収層１４上に仮支持体Ｓ２（カバーフィルム）１６を有する場合は、感光性転写材料１００（紫外線吸収層１４）からカバーフィルム１６を除去した後、感光性転写材料１００の紫外線吸収層１４を第１導電層２４に接触させて貼り合わせる。
感光性転写材料の第１導電層上への貼り合わせ（転写）は、感光性転写材料の紫外線吸収層側を第１導電層の上に重ね、ロール等による加圧及び加熱することに行われることが好ましい。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
回路配線形成用基板の基材が樹脂フィルムである場合は、ロールツーロールでの貼り合わせも行うこともできる。
【０１９２】
〔基材〕
基材上に複数の導電層が積層された基板は、基材がガラス基材又はフィルム基材であることが好ましく、フィルム基材であることがより好ましい。本開示に係る回路配線の製造方法は、タッチパネル用の回路配線である場合、基材がシート状樹脂組成物であることが特に好ましい。
また、基材は透明であることが好ましい。
基材の屈折率は、１．５０〜１．５２であることが好ましい。
基材は、ガラス基材等の透光性基材で構成されていてもよく、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、前述の透明基材としては、特開２０１０−８６６８４号公報、特開２０１０−１５２８０９号公報及び特開２０１０−２５７４９２号公報に用いられている材料を好ましく用いることができる。
基材としてフィルム基材を用いる場合は、光学的に歪みがない基材、及び、透明度が高い基材を用いることがより好ましく、具体的な素材には、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマーをあげることができる。
【０１９３】
〔導電層〕
基材上に形成されている複数の導電層としては、一般的な回路配線又はタッチパネル配線に用いられる任意の導電層を挙げることができる。
導電層の材料としては、金属及び金属酸化物などを挙げることができる。
金属酸化物としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＳｉＯ２等を挙げることができる。金属としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等を挙げることができる。
【０１９４】
本開示に係る回路配線の製造方法は、複数の導電層のうち少なくとも一つの導電層が金属酸化物を含むことが好ましい。
導電層としては、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線であることが好ましい。
【０１９５】
〔回路配線形成用基板〕
基材の表面に導電層を有する基板である。導電層をパターンニングすることで回路配線とする。本例では、ＰＥＴなどのフィルム基材に金属酸化物や金属などの複数の導電層が設けられたものであることが好ましい。
【０１９６】
＜露光工程（第１露光工程）＞
上記第１の実施態様においては露光工程が、上記第２の実施態様においては第１露光工程が行われる。露光工程（第１露光工程）の一例を、図２（ｂ）に概略的に示した。
露光工程（第１露光工程）では、貼り合わせ工程後の感光性転写材料の仮支持体１０を介して感光性樹脂組成物層１２をパターン露光する。
【０１９７】
本実施形態における露光工程、現像工程、及びその他の工程の例としては、特開２００６−２３６９６号公報の段落００３５〜段落００５１に記載の方法を本実施形態においても好適に用いることができる。
【０１９８】
例えば、第１導電層２４の上に配置された感光性転写材料１００の上方（第１導電層２４と接する側とは反対側）に所定のパターンを有するマスク３０を配置し、その後、マスク３０を介してマスク上方から紫外線で露光する方法などが挙げられる。
本実施形態においてパターンの詳細な配置及び具体的サイズは特に限定されない。本実施形態により製造される回路配線を有する入力装置を備えた表示装置（例えばタッチパネル）の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積をできるだけ小さくしたいことから、パターンの少なくとも一部（特にタッチパネルの電極パターン及び取り出し配線の部分）は１００μｍ以下の細線であることが好ましく、７０μｍ以下の細線であることが更に好ましい。
ここで、露光に使用する光源としては、感光性転写材料の露光された箇所が現像液に溶解しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射できれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
露光量としては、５ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
また、露光後にパターンの矩形性、直線性を向上させる目的で、現像前に熱処理を行うことも好ましい。いわゆるＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）と呼ばれる工程により、露光時に感光性樹脂組成物層中で生じた定在波によるパターンエッジの荒れを低減することが可能である。
【０１９９】
なお、パターン露光は、仮支持体を感光性樹脂組成物層から剥離してから行っても、仮支持体を剥離する前に、仮支持体を介して露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。感光性樹脂組成物層とマスクの接触によるマスク汚染の防止や、マスクに付着した異物による露光への影響を避けるためには、仮支持体を剥離せずに露光することが好ましい。なお、パターン露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたデジタル露光でもよい。
【０２００】
＜現像工程（第１現像工程）＞
上記第１の実施態様においては現像工程が、上記第２の実施態様においては第１現像工程が行われる。現像工程（第１現像工程）の一例を、図２（ｃ）に概略的に示した。
現像工程（第１現像工程）では、露光工程（第１露光工程）後の感光性樹脂組成物層１２から仮支持体１０を剥離した後、露光工程（第１露光工程）後の感光性樹脂組成物層１２及び紫外線吸収層１４を現像して第１パターン１２Ａ及び１４Ａを形成する。
【０２０１】
現像工程（第１現像工程）は、パターン露光された感光性樹脂組成物層を現像することによりパターン（第１パターン）を形成する工程である。
パターン露光された感光性樹脂組成物層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
現像液としては、感光性樹脂組成物層（好ましくは感光性樹脂組成物層及び紫外線吸収層）の露光部分を除去することができれば特に制限はなく、例えば、特開平５−７２７２４号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は感光性樹脂組成物層の露光部が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましい。例えば、ｐＫａ＝７〜１３の化合物を０．０５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むアルカリ水溶液系の現像液が好ましい。現像液は、更に、水と混和性を有する有機溶剤、界面活性剤等を含有してもよい。本実施形態において好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第２０１５／０９３２７１号の段落０１９４に記載の現像液が挙げられる。
【０２０２】
現像方式としては、特に制限はなくパドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、ディップ現像等のいずれでもよい。ここで、シャワー現像について説明すると、露光後の感光性樹脂組成物層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、露光部分を除去することができる。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましい。
【０２０３】
更に、現像して得られた感光性樹脂組成物層を含むパターンを加熱処理するポストベーク工程を有していてもよい。
ポストベークの加熱は８．１ｋＰａ〜１２１．６ｋＰａの環境下で行うことが好ましく、５０６．６ｋＰａ以上の環境下で行うことがより好ましい。一方、１１１４．６ｋＰａ以下の環境下で行うことがより好ましく、１０１．３ｋＰａ以下の環境下で行うことが特に好ましい。
ポストベークの温度は、８０℃〜２５０℃であることが好ましく、１１０℃〜１７０℃であることがより好ましく、１３０℃〜１５０℃であることが特に好ましい。
ポストベークの時間は、１分〜３０分であることが好ましく、２分〜１０分であることがより好ましく、２分〜４分であることが特に好ましい。
ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよい。
【０２０４】
ポスト露光工程等、その他の工程を有していてもよい。
【０２０５】
＜エッチング工程（第１エッチング工程）＞
上記第１の実施態様においてはエッチング工程が、上記第２の実施態様においては第１エッチング工程が行われる。エッチング工程（第１エッチング工程）の一例を、図２（ｄ）に概略的に示した。
エッチング工程（第１エッチング工程）では、第１パターン１２Ａ及び１４Ａが配置されていない領域における複数の導電層のうち少なくとも第１導電層２４及び第２導電層２６をエッチング処理する。エッチングにより、同じパターンを有する第１導電層２４Ａ及び第２導電層２６Ａが形成される。
【０２０６】
導電層のエッチングは、特開２０１０−１５２１５５号公報の段落００４８〜段落００５４等に記載の方法、公知のプラズマエッチング等のドライエッチングによる方法など、公知の方法でエッチングを適用することができる。
【０２０７】
例えば、エッチングの方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプ又はアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。
酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、フッ酸、リン酸等の酸性成分単独の水溶液、酸性成分と塩化第二鉄、フッ化アンモニウム、過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
【０２０８】
エッチング液の温度は特に限定されないが、４５℃以下であることが好ましい。本実施形態でエッチングマスク（エッチングパターン）として使用される第１パターンは、４５℃以下の温度域における酸性及びアルカリ性のエッチング液に対して特に優れた耐性を発揮することが好ましい。したがって、エッチング工程中に感光性樹脂組成物層が剥離することが防止され、感光性樹脂組成物層の存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。
【０２０９】
エッチング工程後、工程ラインの汚染を防ぐために、必要に応じて洗浄工程及び乾燥工程を行ってもよい。洗浄工程については、例えば常温で純水により１０秒〜３００秒間基板を洗浄して行い、乾燥工程については、例えばエアブローを使用し、エアブロー圧（好ましくは０．１ｋｇ／ｃｍ２〜５ｋｇ／ｃｍ２程度）を適宜調整して乾燥を行えばよい。
【０２１０】
＜第２露光工程＞
上記第２の実施態様においては第２露光工程が行われる。第２露光工程の一例を、図２（ｅ）に概略的に示した。
第１エッチング工程後、第１エッチング工程後の第１パターン１２Ａ及び１４Ａを第１パターンとは異なるパターンでパターン露光する。
【０２１１】
第２露光工程では、第１導電層上に残存する第１パターンに対し、後述する第２現像工程において少なくとも第１導電層の除去すべき部分に相当する箇所を露光する。
第２露光工程におけるパターン露光は、第１露光工程で用いたマスク３０とはパターンが異なるマスク４０を用いること以外は第１露光工程におけるパターン露光と同じ方法を適用することができる。
【０２１２】
＜第２現像工程＞
上記第２の実施態様においては第２現像工程が行われる。第２現像工程の一例を、図２（ｆ）に概略的に示した。
第２現像工程では、第２露光工程後の第１パターン１２Ａ及び１４Ａを現像して第２パターン１２Ｂ及び１４Ｂを形成する。
現像により、第１パターンのうち第２露光工程において露光された部分が除去される。
なお、第２現像工程では、第１現像工程における現像と同じ方法を適用することができる。
【０２１３】
＜第２エッチング工程＞
上記第２の実施態様においては第２露光工程が行われる。第２エッチング工程の一例を、図２（ｇ）に概略的に示した。
第２エッチング工程では、第２パターン１２Ｂ及び１４Ｂが配置されていない領域における複数の導電層のうち少なくとも第１導電層２４Ａをエッチング処理する。
【０２１４】
第２エッチング工程におけるエッチングは、エッチングにより除去すべき導電層に応じたエッチング液を選択すること以外は第１エッチング工程におけるエッチングと同じ方法を適用することができる。
第２エッチング工程では、所望のパターンに応じて、第１エッチング工程よりも少ない導電層を選択的にエッチングすることが好ましい。例えば、図２に示すように、感光性樹脂組成物層が配置されていない領域において第１導電層２４Ｂのみを選択的にエッチングするエッチング液を用いてエッチングを行うことで、第１導電層を第２導電層のパターンとは異なるパターンにすることができる。
第２エッチング工程の終了後、少なくとも２種類のパターンの導電層２４Ｂ，２６Ａを含む回路配線が形成される。
【０２１５】
＜感光性樹脂組成物層除去工程＞
感光性樹脂組成物層除去工程の一例を、図２（ｈ）に概略的に示した。
第２エッチング工程の終了後、第１導電層２４Ｂ上の一部には第２パターン１２Ｂ及び１４Ｂが残存している。感光性樹脂組成物層が不要であれば、残存する全ての感光性樹脂組成物層の第２パターン１２Ｂ及び紫外線吸収層の第２パターン１４Ｂを除去すればよい。
【０２１６】
残存する感光性樹脂組成物層及び紫外線吸収層を除去する方法としては特に制限はないが、薬品処理により除去する方法を挙げることができる。
感光性樹脂組成物層及び紫外線吸収層の除去方法としては、好ましくは３０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃にて撹拌中の剥離液に感光性樹脂組成物層などを有する基材を１分〜３０分間浸漬する方法が挙げられる。
【０２１７】
剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン又はこれらの混合溶液に溶解させた剥離液が挙げられる。剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法、パドル法等により剥離してもよい。
【０２１８】
本開示に係る回路配線の製造方法は、他の任意の工程を含んでもよい。例えば、以下のような工程が挙げられるが、これらの工程に限定されない。
【０２１９】
＜保護フィルムを貼り付ける工程＞
上記第２の実施態様において、第１エッチング工程の後、第２露光工程の前に、第１パターン上に、光透過性を有する保護フィルム（不図示）を貼り付ける工程を更に有してもよい。
この場合、第２露光工程において、保護フィルムを介して第１パターンをパターン露光し、第２露光工程後、第１パターンから保護フィルムを剥離した後、第２現像工程を行うことが好ましい。
【０２２０】
＜可視光線反射率を低下させる工程＞
本開示に係る回路配線の製造方法は、基材上の複数の導電層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含むことが可能である。
可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理などを挙げることができる。例えば、銅を酸化処理して酸化銅とすることで、黒化することにより、可視光線反射率を低下させることができる。
可視光線反射率を低下させる処理の好ましい態様については、特開２０１４−１５０１１８号公報の段落００１７〜段落００２５、並びに、特開２０１３−２０６３１５号公報の段落００４１、段落００４２、段落００４８及び段落００５８に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
【０２２１】
＜絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程＞
本開示に係る回路配線の製造方法は、形成した回路配線上に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程を含むことも好ましい。
このような構成により、上述の第二の電極パターンを、第一の電極パターンと絶縁しつつ、形成することができる。
絶縁膜を形成する工程については、特に制限はなく、公知の永久膜を形成する方法を挙げることができる。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程については、特に制限はない。導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電層を形成してもよい。
【０２２２】
また、図２を参照した説明では、２層の導電層を備えた回路配線形成用基板に対して２つの異なるパターンを有する回路配線を形成する場合について説明したが、本開示に係る回路配線の製造方法を適用する基板の導電層の数は２層に限定されず、導電層が３層以上積層された回路配線形成用基板を用い、前述した露光工程、現像工程、及びエッチング工程の組み合わせを３回以上行うことで、３層以上の導電層をそれぞれ異なる回路配線パターンに形成することもできる。
【０２２３】
また、図２には示していないが、本開示に係る回路配線の製造方法は、基材が両方の表面にそれぞれ複数の導電層を有し、基材の両方の表面に形成された導電層に対して逐次又は同時に回路形成することも好ましい。このような構成により、基材の一方の表面に第一の導電パターン、もう一方の表面に第二の導電パターンを形成したタッチパネル用回路配線を形成することができる。また、このような構成のタッチパネル用回路配線を、ロールツーロールで基材の両面から形成することも好ましい。
【０２２４】
（回路配線及び回路基板）
本開示に係る回路配線は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線である。
本開示に係る回路基板は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線を有する基板である。
本開示に係る回路基板の用途は限定されないが、例えば、タッチパネル用回路基板であることが好ましい。
【０２２５】
（入力装置及び表示装置）
本開示に係る回路配線の製造方法により製造される回路配線を備えた装置として、入力装置が挙げられる。
本実施形態における入力装置は、静電容量型タッチパネルであることが好ましい。
本実施形態における表示装置は、本実施形態における入力装置を備えることが好ましい。本実施形態における表示装置は、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置等の画像表示装置であることが好ましい。
【０２２６】
（タッチパネル、及び、タッチパネル表示装置並びにこれらの製造方法）
本開示に係るタッチパネルは、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線を少なくとも有するタッチパネルである。また、本開示に係るタッチパネルは、透明基板と、電極と、絶縁層又は保護層とを少なくとも有することが好ましい。
本開示に係るタッチパネル表示装置は、本開示に係る回路配線の製造方法により製造された回路配線を少なくとも有するタッチパネル表示装置であり、本開示に係るタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。
本開示に係るタッチパネル又はタッチパネル表示装置の製造方法は、本開示に係る回路配線の製造方法を含むことが好ましい。
本開示に係るタッチパネル又はタッチパネル表示装置の製造方法は、感光性転写材料の製造方法により得られた感光性転写材料の上記感光性層を上記基板に接触させて貼り合わせる工程と、上記貼り合わせる工程後の上記感光性転写材料の上記感光性層をパターン露光する工程と、上記露光する工程後の感光性層を現像してパターンを形成する工程と、上記パターンが配置されていない領域における基板をエッチング処理する工程と、をこの順に含むことが好ましい。各工程の詳細は、上述の回路配線の製造方法における各工程の詳細と同義であり、好ましい態様も同様である。
本開示に係るタッチパネル及び本開示に係るタッチパネル表示装置のおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
タッチパネル型としては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８に記載のもの）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１３−１６８１２５号公報の図１９に記載のもの、特開２０１２−８９１０２号公報の図１や図５に記載のもの）、ＯＧＳ（Ｏｎｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）型、ＴＯＬ（Ｔｏｕｃｈ−ｏｎ−Ｌｅｎｓ）型（例えば、特開２０１３−５４７２７号公報の図２に記載のもの）、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６に記載のもの）、各種アウトセル型（いわゆる、ＧＧ、Ｇ１・Ｇ２、ＧＦＦ、ＧＦ２、ＧＦ１、Ｇ１Ｆなど）を挙げることができる。
本実施形態のタッチパネル及び本実施形態のタッチパネル表示装置としては、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日、（株）テクノタイムズ社発行）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００９  Ｆｏｒｕｍ  Ｔ−１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  アプリケーションノートＡＮ２２９２等に開示されている構成を適用することができる。
【実施例】
【０２２７】
以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０２２８】
＜重合体成分＞
以下の合成例において、以下の略語はそれぞれ以下の化合物を表す。
ＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルアクリレート（合成品）
ＭＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルメタクリレート（合成品）
ＡＡ：アクリル酸（東京化成工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（東京化成工業（株）製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）
ＥＡ：エチルアクリレート（東京化成工業（株）製）
ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル（東京化成工業（株）製）
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）
ＵＶ１：２−［３−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチルメタクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＵＶ２：２−［２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−５−イルオキシ］エチルメタクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：（昭和電工（株）製）
Ｖ−６０１：ジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製）【０２２９】
＜ＡＴＨＦの合成＞
３つ口フラスコにアクリル酸（７２．１ｇ、１．０ｍｏｌ）、ヘキサン（７２．１ｇ）を加え２０℃に冷却した。カンファースルホン酸（７．０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、２−ジヒドロフラン（７７．９ｇ、１．０ｍｏｌ）を滴下した後に、２０℃±２℃で１．５時間撹拌した後、３５℃まで昇温して２時間撹拌した。ヌッチェにキョーワード２００（水酸化アルミニウム吸着剤、協和化学工業（株）製）、キョーワード１０００（ハイドロタルサイト系吸着剤、協和化学工業（株）製）の順に敷き詰めた後、反応液をろ過することでろ過液を得た。得られたろ過液にヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ、１．２ｍｇ）を加えた後、４０℃で減圧濃縮することで、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＡＴＨＦ）１４０．８ｇを無色油状物として得た（収率９９．０％）。【０２３０】
＜ＭＡＴＨＦの合成＞
３つ口フラスコにメタクリル酸（８６．１ｇ、１．０ｍｏｌ）、ヘキサン（８６．１ｇ）を加え２０℃に冷却した。カンファースルホン酸（７．０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、２−ジヒドロフラン（７０．１ｇ、１．０ｍｏｌ）を滴下した後に、２０℃±２℃で１．５時間撹拌した後、３５℃まで昇温して２時間攪拌した。ヌッチェにキョーワード２００、キョーワード１０００の順に敷き詰めた後、反応液をろ過することでろ過液を得た。得られたろ過液にＭＥＨＱ（１．２ｍｇ）を加えた後、４０℃で減圧濃縮することで、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１５６．２ｇを無色油状物として得た（収率９８．０％）。【０２３１】
＜重合体Ａ１−１の合成例＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（７５．０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。ＭＡＴＨＦ（２５．０ｇ）、ＭＡＡ（１０．０ｇ）、ＣＨＭＡ（３５．０ｇ）、ＣＨＡ（３０．０ｇ）、Ｖ−６０１（４．１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（７５．０ｇ）を加えた溶液を、９０℃±２℃に維持した３つ口フラスコ溶液中に２時間かけて滴下した。滴下終了後，９０℃±２℃にて２時間撹拌することで、重合体Ａ−１（固形分濃度４０．０％）を得た。【０２３２】
＜重合体Ａ１−２〜Ａ１−４及びＡ２−１〜Ａ２−７の合成例＞
モノマーの種類等を下記表に示す通りに変更し、その他の条件については、Ａ−１と同様の方法で合成した。重合体の固形分濃度は４０質量％とした。表１に記載のモノマーの使用量は、得られる重合体における対応する構成単位の質量％で示している。【０２３３】
【表１】
2019044138.tif 000018
【０２３４】
＜光酸発生剤＞
Ｂ−１：下記に示す構造の化合物（特開２０１３−０４７７６５号公報の段落０２２７に記載の化合物であり、段落０２０４に記載の方法に従って合成した。）【０２３５】
【化１６】
2019044138.tif 000019
【０２３６】
Ｂ−２：ＰＡＧ−１０３（ＢＡＳＦ社製）、下記化合物【０２３７】
【化１７】
2019044138.tif 000020
【０２３８】
Ｂ−３：下記に示す構造の化合物（国際公開第２０１４／０２０９８４号の段落０１６０に記載の方法に従って合成した。）【０２３９】
【化１８】
2019044138.tif 000021
【０２４０】
Ｂ−４：下記に示す構造の化合物（特開２０１２−１６３９３７号公報の段落０２０８に記載の化合物であり、段落０２１２に記載の方法に従って合成した。）【０２４１】
【化１９】
2019044138.tif 000022
【０２４２】
＜有機紫外線吸収剤＞
Ｃ−１：２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）、下記に示す構造の化合物【０２４３】
【化２０】
2019044138.tif 000023
【０２４４】
Ｃ−２：５−（ジエチルアミノ）−２−（フェニルスルホニル）−２，４−ペンタジエン酸オクチル（ＢＯＣ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）、下記に示す構造の化合物【０２４５】
【化２１】
2019044138.tif 000024
【０２４６】
Ｃ−３：１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン（東京化成工業（株）社製）、下記に示す構造の化合物【０２４７】
【化２２】
2019044138.tif 000025
【０２４８】
Ｃ−４：フェニルアゾレゾルシノール（東京化成工業（株）製）、下記に示す構造の化合物【０２４９】
【化２３】
2019044138.tif 000026
【０２５０】
Ｃ−５：ＵＶＡ−９３５ＬＨ（ベンゾフェノン系高分子紫外線吸収剤、固形分３０質量％、重量平均分子量２００，０００、ＢＡＳＦ社製）【０２５１】
＜増感剤＞
Ｄ−１：川崎化成工業（株）製アントラキュアー（登録商標）ＵＶＳ−１３３１、下記化合物（なお、Ｂｕはブチル基を表す。）【０２５２】
【化２４】
2019044138.tif 000027
【０２５３】
＜界面活性剤＞
Ｅ−１：下記に示す構造の化合物【０２５４】
【化２５】
2019044138.tif 000028
【０２５５】
＜塩基性化合物＞
Ｆ−１：下記に示す構造の化合物【０２５６】
【化２６】
2019044138.tif 000029
【０２５７】
（実施例１）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
以下の組成で調合し、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、感光性樹脂組成物を得た。
ＰＧＭＥＡ：４２４．５質量部
重合体Ａ１−１：２３７．０質量部
光酸発生剤Ｂ−１：５．０質量部
界面活性剤Ｅ−１：０．１質量部
塩基性化合物Ｆ−１：０．１質量部【０２５８】
＜紫外線吸収層用組成物の調製＞
以下の組成で調合し、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、紫外線吸収層用組成物を得た。
ＰＧＭＥＡ：２，２８０．０質量部
重合体Ａ２−１：２００．０質量部
有機紫外線吸収剤Ｃ−１：２０．０質量部
界面活性剤Ｅ−１：０．１質量部【０２５９】
＜感光性転写材料の作製＞
仮支持体Ｓ１となる厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に感光性樹脂組成物を、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が３．０μｍとなるように塗布した。その後、１００℃のコンベクションオーブンで２分間乾燥させ、感光性樹脂組成物層を有するフィルムＡを作製した。
また、仮支持体Ｓ２となる１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、紫外線吸収層用組成物を、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が０．２μｍとなるように塗布した。その後、１００℃のコンベクションオーブンで２分間乾燥させ、紫外線吸収層を有するフィルムＢを作製した。
最後にフィルムＡの感光性樹脂組成物層とフィルムＢの紫外線吸収層とを合わせる形でフィルムＡとフィルムＢとを９０℃、５ｍ／ｍｉｎ．の速度で熱ラミネートして、感光性転写材料を作製した。【０２６０】
（実施例２〜１２、１４〜１７及び２１、並びに、比較例１〜４）
使用する樹脂、光酸発生剤、有機紫外線吸収剤及び重合体Ａ２又は重合体Ａ３、並びに、膜厚が表２の通りとなるように各組成物の組成、及び、各層の塗布厚を変更した以外は、実施例１と同様にして、感光性転写材料を作製した。【０２６１】
（実施例１３）
以下の感光性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１１と同様にして、感光性転写材料を作製した。【０２６２】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
以下の組成で調合し、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、感光性樹脂組成物を得た。
ＰＧＭＥＡ：４２４．５質量部
重合体Ａ１−１：２２４．５質量部
光酸発生剤Ｂ−４：５．０質量部
増感剤Ｄ−１：５．０質量部
界面活性剤Ｅ−１：０．１質量部
塩基性化合物Ｆ−１：０．１質量部【０２６３】
（実施例１８及び実施例１９）
以下の紫外線吸収層用樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性転写材料を作製した。【０２６４】
＜紫外線吸収層用組成物の調製＞
以下の組成で調合し、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、紫外線吸収層用組成物を得た。
ＰＧＭＥＡ：２，２５０．０質量部
表２に記載の重合体Ａ２−５又は重合体Ａ２−６：２５０．０質量部
界面活性剤Ｅ−１：０．１質量部【０２６５】
（実施例２０）
以下の紫外線吸収層用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性転写材料を作製した。【０２６６】
＜紫外線吸収層用組成物の調製＞
以下の組成で調合し、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、紫外線吸収層用組成物を得た。
ＰＧＭＥＡ：２，２１６．７質量部
重合体Ａ２−３：１５０．０質量部
有機紫外線吸収剤Ｃ−５：１３３．３質量部
界面活性剤Ｅ−１：０．１質量部【０２６７】
（実施例２２）
以下の組成で調合し、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、紫外線吸収層用組成物を得た。【０２６８】
＜紫外線吸収層用組成物の調製＞
アンモニア水（アンモニア１０質量％含有）：４９．０質量部
重合体Ａ２−３（ドライアップしたもの）：１．６質量部
メタノール：４９．０質量部
有機紫外線吸収剤Ｃ−１：０．４質量部
メガファックＦ４４４（ＤＩＣ（株）製、界面活性剤）：０．１質量部【０２６９】
＜感光性転写材料の作製＞
仮支持体となる厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、感光性樹脂組成物（実施例１で使用したものと同じ）を、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が３．０μｍとなるように塗布した。その後、１００℃のコンベクションオーブンで２分間乾燥させ、次いで、紫外線吸収層用組成物を、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が０．２μｍとなるように塗布した。その後、１００℃のコンベクションオーブンで２分間乾燥させ、最後にカバーフィルムとしてポリエチレンフィルム（トレデガー社製、ＯＳＭ−Ｎ）を圧着して感光性転写材料を作製した。【０２７０】
（実施例２３及び２４）
重合体Ａ２−３及び有機紫外線吸収剤の代わりに、重合体Ａ２−５又はＡ２−６を２．０質量部と使用した以外は、実施例２２と同様にして、感光性転写材料を作製した。【０２７１】
（比較例５）
＜紫外線吸収層用組成物の調製＞
以下の組成で調合し、０．１μｍ径のジルコニアビーズとジルコニアビーズ：液＝１：２の質量比で混合した液をペイントシェーカーを用いて室温（２５℃）で２時間分散し、孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、紫外線吸収層用組成物を得た。
ＰＧＭＥＡ：２，２８０．０質量部
重合体Ａ２−２：２００．０質量部
カーボンブラック（＃２６００、三菱ケミカル（株）製）：２０．０質量部
界面活性剤Ｅ−１：０．１質量部【０２７２】
＜感光性転写材料の作製＞
仮支持体Ｓ１となる厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に感光性樹脂組成物（実施例１で使用したものと同じ）を、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が３．０μｍとなるように塗布した。その後、１００℃のコンベクションオーブンで２分間乾燥させフィルムＡを作製した。
また、仮支持体Ｓ２となる１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、紫外線吸収層用組成物をスリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が０．２μｍとなるように塗布した。その後、１００℃のコンベクションオーブンで２分間乾燥させフィルムＢを作製した。
最後にフィルムＡの感光性樹脂組成物層とフィルムＢの紫外線吸収層とを合わせる形でフィルムＡとフィルムＢとを９０℃、５ｍ／ｍｉｎ．の速度で熱ラミネートして感光性転写材料を作製した。【０２７３】
（比較例６）
＜紫外線吸収層用組成物の調製＞
以下の組成で調合し、０．１μｍ径のジルコニアビーズとジルコニアビーズ：液＝１：２の質量比で混合した液をペイントシェーカーを用いて室温で２時間分散し、口径１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、紫外線吸収層用組成物を得た。
ＰＧＭＥＡ：２３２５．０質量部
重合体Ａ２−２：１２５．０質量部
カーボンブラック（＃２６００、三菱ケミカル（株）製）：５０．０質量部
界面活性剤Ｅ−１：０．１質量部【０２７４】
（比較例７）
仮支持体となる厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、感光性樹脂組成物（実施例１で使用したものと同じ）を、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が３．０μｍとなるように塗布した。その後、１００℃のコンベクションオーブンで２分間乾燥させ、次いで、紫外線吸収層用組成物（比較例６で使用したもの）を、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が０．２μｍとなるように塗布した。その後、１００℃のコンベクションオーブンで２分間乾燥させ、最後にカバーフィルムとしてポリエチレンフィルム（トレデガー社製、ＯＳＭ−Ｎ）を圧着して感光性転写材料を作製した。【０２７５】
＜性能評価＞
厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に厚さ５００ｎｍでスパッタ法にて銅層を作製した銅層付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板を使用した。【０２７６】
−転写性評価−
作製した感光性転写材料を５０ｃｍ角にカットし、仮支持体Ｓ２を有する場合は仮支持体Ｓ２を剥がして、ロール温度９０℃、線圧０．６ＭＰａ、線速度３．６ｍ／ｍｉｎ．のラミネート条件で銅層付きＰＥＴ基板にラミネートした。紫外線吸収層が銅層に密着する面積を目視評価し、紫外線吸収層が密着した面積／カットした転写材料の面積（％）により密着した面積割合を求めた。
５：９５％以上
４：９０％以上９５％未満
３：８５％以上９０％未満
２：８０％以上８５％未満
１：８０％未満【０２７７】
−直線性評価−
作製した感光性転写材料を、線圧０．６ＭＰａ、線速度（ラミネート速度）３．６ｍ／ｍｉｎのラミネート条件で銅層付きＰＥＴ基板にラミネートした。なお、ロール温度９０℃で転写性評価が４以下の場合、転写性評価が５判定になるまでラミロール温度を上げて試料を作製した。
仮支持体Ｓ１を剥離せずに線幅３〜２０μｍのラインアンドスペースパターン（Ｄｕｔｙ比  １：１）マスクを介して超高圧水銀灯で露光後、３０分引き置いて仮支持体（仮支持体Ｓ１）を剥離して現像した。現像は２８℃の１．０％炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で４０秒行った。上記方法にて１０μｍのラインアンドスペースパターンを形成し、ライン幅とスペース幅の比が１：１になる露光量を求め、その露光量でパターン形成した試料を銅エッチング液（Ｃｕ−０２：関東化学（株）製）により２３℃で３０秒エッチングし、ＰＧＭＥＡを用いてレジスト剥離して得た、銅配線の１０μｍのラインアンドスペースパターンのＬＷＲ（Line Width Roughness、線幅を２５０点計測した値の標準偏差）を求めることで直線性の評価を行った。３以上が実用可能レベルである。
５：ＬＷＲが１４０ｎｍ未満
４：ＬＷＲが１４０ｎｍ以上１８０ｎｍ未満
３：ＬＷＲが１８０ｎｍ以上２００ｎｍ未満
２：ＬＷＲが２００ｎｍ以上２５０ｎｍ未満
１：ＬＷＲが２５０ｎｍ以上【０２７８】
評価結果を、まとめて表２に示す。【０２７９】
【表２】
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【０２８０】
なお、表２におけるＣＢの詳細は、以下の通りである。
ＣＢ：カーボンブラック（＃２６００、三菱ケミカル（株）製）【０２８１】
（実施例１０１）
１００μｍ厚ＰＥＴ基材上に、第２層の導電性層として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をスパッタリングで１５０ｎｍ厚にて成膜し、その上に第１層の導電性層として銅を真空蒸着法で２００ｎｍ厚にて成膜して、回路形成基板とした。
銅層上に実施例１で得た感光性転写材料の仮支持体Ｓ２を剥離し、ラミネートした（線圧０．８ＭＰａ、線速度３．０ｍ／ｍｉｎ、ロール温度９０℃）。仮支持体Ｓ１を剥離せずに一方向に導電性層パッドが連結された構成を持つ図３に示すパターン（以下、「パターンＡ」とも称する。）を設けたフォトマスクを用いてコンタクトパターン露光した。
なお、図３に示すパターンＡは、実線部ＳＬ及びグレー部Ｇが遮光部であり、点線部ＤＬはアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。
その後仮支持体Ｓ１を剥離し、現像、水洗を行ってパターンＡを得た。次いで銅エッチング液（関東化学（株）製Ｃｕ−０２）を用いて銅層をエッチングした後、ＩＴＯエッチング液（関東化学（株）製ＩＴＯ−０２）を用いてＩＴＯ層をエッチングすることで、銅（実線部ＳＬ）とＩＴＯ（グレー部Ｇ）とが共にパターンＡで描画された基板を得た。【０２８２】
次いで、アライメントを合わせた状態で図４に示すパターン（以下、「パターンＢ」とも称する。）の開口部を設けたフォトマスクを用いてパターン露光し、現像、水洗を行った。
なお、図４に示すパターンＢは、グレー部Ｇが遮光部であり、点線部ＤＬはアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。
その後、Ｃｕ−０２を用いて銅層をエッチングし、残った感光性樹脂組成物層を剥離液（１０質量％水酸化ナトリウム水溶液）を用いて剥離し、回路配線基板を得た。
これにより、回路配線基板を得た。顕微鏡で観察したところ、剥がれや欠けなどは無く、きれいなパターンであった。
【符号の説明】
【０２８３】
１０：仮支持体Ｓ１、１２：感光性樹脂組成物層、１２Ａ：感光性樹脂組成物層の第１パターン、１２Ｂ：感光性樹脂組成物層の第２パターン、１４：紫外線吸収層、１４Ａ：紫外線吸収層の第１パターン、１４Ｂ：紫外線吸収層の第２パターン、１６：仮支持体Ｓ２、２０：回路形成用基板、２２：基材、２４：第１導電層、２４Ａ：第１導電層（第１エッチング工程後）、２４Ｂ：第１導電層（第２エッチング工程後）、２６：第２導電層、２６Ａ：第２導電層（第１エッチング工程及び第２エッチング工程後）、３０：マスク、４０：マスク、１００：感光性転写材料、ＳＬ：実線部、Ｇ：グレー部、ＤＬ：点線部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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