(57)【要約】  触媒分離のプロセスが不要で、かつ温和な条件下、大きな反応速度によりエステル交換反応を進行させることにより効率的にかつ低コストで脂肪酸エステルを製造することの可能な脂肪酸エステルの製造方法を提供する。油脂類とアルコール類とのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造方法であって、有機オニウムの硫酸水素塩を触媒として用いる。硫酸水素塩は、より効率的に脂肪酸エステルを製造できるとともに、原料に硫酸を用いて製造することができるので、従来のトリフラート塩に比べ製造コストを低減することが可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂類とアルコール類とのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造方法であって、有機オニウムの硫酸水素塩を触媒として用いる脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】
上記油脂類が天然油脂、合成油脂、合成トリグリセリド、モノグリセリド及び／又はジグリセリドを含む合成トリグリセリド、これらの変性物、又はこれらを含む廃品油脂類である請求項１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項３】
上記アルコール類が炭素数１〜８のアルコール又はメチルセロソルブである請求項１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項４】
上記の有機オニウムの硫酸水素塩が、アンモニウム、含窒素複素環化合物、又はホスホニウムの硫酸水素塩である請求項１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項５】
上記の有機オニウムの硫酸水素塩が、ジクロロアニリニウム硫酸水素塩又はトリクロロアニリニウム硫酸水素塩である請求項４記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油脂類を原料としてエステル交換反応により脂肪酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油脂類とアルコール類とのエステル交換反応によって合成される脂肪酸エステルは、バイオディーゼル燃料として注目されている。バイオディーゼル燃料は、従来の石油系ディーゼル燃料（軽油）に比べて、
（１）燃焼した際の排ガスが７５％程度クリーンになり、
（２）一酸化炭素や炭化水素、粒子状物質等の排出量が１０〜２０％減少し、
（３）排出ガス中に硫黄酸化物や硫酸塩を含まず、
（４）潤滑性能が高い、など多くの利点を有している。【０００３】
バイオディーゼル燃料は、動植物由来の天然油脂を原料としているため、燃料として用いても、二酸化炭素生成については負荷ゼロとされ、環境にやさしい燃料である。この燃料は、どんなディーゼルエンジンにも改造する必要がなくそのまま使用することができる利点がある。また、環境汚染の一因となる廃食用油を原料として用いることもできるため、環境負荷を二重に減らすことができるバイオマス原料である。アメリカやヨーロッパでは、既に、石油系ディーゼル燃料に１〜２０％程度バイオディーゼル燃料を混合したものを使用しはじめており、それだけでも、高潤滑性のためにエンジンに与える負荷が軽減し、かつ、環境や健康に与える負荷も軽減していることが報告されている。【０００４】
このようにあらゆる点で石油系ディーゼル燃料よりも優れたバイオディーゼル燃料を積極的に利用しようとする動きは、近年徐々に活発化しているが、石油系ディーゼル燃料の２〜３倍という高コストであることが大きな問題となっている。これは、現在のバイオディーゼル燃料製造プロセスでは水酸化カリウムなどの均相アルカリ触媒が用いられ、アルカリ触媒は反応液に均一に溶解するため、製品化の際にこれらのアルカリ触媒を分離除去するためのコストが加わることによる。また、天然油脂には多量の遊離脂肪酸が含有されているのが一般的である。遊離脂肪酸が多量に含まれた状態でアルカリ触媒を使用すると脂肪酸石鹸が副生しアルカリ触媒が大量に必要になり、あるいは生成した脂肪酸石鹸により脂肪酸エステル層とグリセリン層との分離が困難になるという問題もある。そのため、触媒の分離プロセスが不要で、脂肪酸石鹸が生成することもない、活性の高い不均相固体触媒が検討されている。【０００５】
例えば、バイオディーゼル燃料の製造を直接の目的とした不均相固体触媒として、ＣａＴｉＯ３、ＣａＭｎＯ３のようなペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を用いる方法（特許文献１）、アルコールを超臨界状態もしくは亜臨界状態にして、アルカリ土類金属酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩を用いる方法（特許文献２）、生石灰もしくは苦土石灰を用いる方法（特許文献３）、水酸化カルシウムもしくは酸化カルシウムを用いる方法（特許文献４）などが提案されている。しかしながら、これらの方法では、高温度・高圧力が必要である、触媒の再生が困難である、触媒が高価である、或いは反応速度が充分ではない等の問題があった。【０００６】
一方、バイオディーゼル燃料の製造とは別に、古くから、トリグリセリドとアルコールから脂肪酸エステルを製造する方法が知られている。例えば、トリグリセリドにアルコール類および必要に応じて溶剤を加え、塩基性イオン交換樹脂（アニオン交換樹脂）と接触させる方法（特許文献５）が挙げられる。しかしながら、この方法においては、基質となるトリグリセリドはアルコールに対して希薄であることが好ましいとされ、また、イオン交換樹脂当たりの脂肪酸エステルの生成量が充分ではないという問題があった。【０００７】
また、トリグリセライドとアルコールとを、複合金属化合物、金属硫酸塩、ヘテロポリ酸、合成ゼオライト、イオン交換樹脂等の固体酸触媒の存在下で反応させる方法（特許文献６）が知られている。しかしながら、特許文献６の方法は、油脂中の遊離脂肪酸を前処理することなく、脂肪酸石鹸の副生が少ないという利点はあるが、酸触媒のエステル交換反応に対する活性がアルカリ触媒に比べて低いため、反応速度が小さく実用的ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２９４２７７号公報
【特許文献２】特開２００２−３０８８２５号公報
【特許文献３】特開２００４−３５８７３号公報
【特許文献４】特開２００１−２７１０９０号公報
【特許文献５】特開昭６２−２１８４９５号公報
【特許文献６】特開平６−３１３１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の均相アルカリ触媒を用いる方法に代わる工業化可能な方法が見出されていないのが現状である。【００１０】
そこで、本発明は、触媒分離のプロセスが不要で、かつ温和な条件下、大きな反応速度によりエステル交換反応を進行させることにより効率的にかつ低コストで脂肪酸エステルを製造することの可能な脂肪酸エステルの製造方法を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機オニウムの硫酸水素塩を触媒として用いることにより、上記の課題を解決可能なことを見出して本発明を完成させたものである。すなわち、本発明の脂肪酸エステルの製造方法は、油脂類とアルコール類とのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造方法であって、有機オニウムの硫酸水素塩を触媒として用いることを特徴とするものである。【００１２】
本発明においては、油脂類に天然油脂、合成油脂、合成トリグリセリド、モノグリセリド及び／又はジグリセリドを含む合成トリグリセリド、これらの変性物、又はこれらを含む廃品油脂類を用いることができる。【００１３】
また、アルコール類には、炭素数１〜８のアルコール又はメチルセロソルブを用いることができる。【００１４】
また、上記の有機オニウムの硫酸水素塩には、アンモニウム、含窒素複素環化合物、又はホスホニウムの硫酸水素塩を用いることができる。さらに好ましくは、ジクロロアニリニウム硫酸水素塩又はトリクロロアニリニウム硫酸水素塩のいずれかを用いることができる。
【発明の効果】
【００１５】
従来の有機オニウム塩としてフッ素含有スルホン酸をアニオンとするトリフラート塩が知られているが、フッ素含有スルホン酸を用いることから、高価であった。これに対し、本発明において触媒として用いる有機オニウムの硫酸水素塩は、アニオンに硫酸水素アニオンを用いることから、原料に硫酸を用いて製造することができるので、トリフラート塩に比べより安価に製造することができる。これにより、バイオディーゼル油の製造をより低コストで行うことができる。【００１６】
また、本発明の有機オニウムの硫酸水素塩は、従来のトリフラート塩と同等の性能を有する。すなわち、本発明の有機オニウムの硫酸水素塩はアルコールに溶解させて用いるが、反応時には油脂とアルコールの２層界面でその触媒作用を発現させ、反応後には生成したグリセリンに溶解する。そのため、脂肪酸エステルやグリセリン、そしてアルコールを蒸留により回収した後、反応容器内に残渣として残留させることができる。そのため、反応容器に新たな油脂とアルコールを添加することにより、次の反応を行うことができる。これにより、従来の均相アルカリ触媒法と異なり、触媒分離の工程が不要となる。また、アルカリ触媒を用いないので、脂肪酸石鹸が生成しない。また、時間当たりの脂肪酸エステルの生成量が大きい。また、油脂類を高濃度で使用することが可能である。これにより、従来に比べ、より効率的に脂肪酸エステルを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［１］触媒
本発明で触媒として用いる有機オニウム塩は、有機オニウムカチオンと硫酸水素アニオン（Ｘ−＝ＨＳＯ４−）とからなり、以下の（１）式で表される。
【００１８】
【化１】
2010061702.tif 000002
【００１９】
有機オニウムカチオンとは、孤立電子対を有する元素を含む化合物において、孤立電子対にプロトン又は他の陽イオンが配位結合して生じるカチオンである。式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、あるいは置換基を有しても良い直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。Ａは窒素原子又はリン原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの１個ないし３個が水素原子であっても良い。また、Ｘ−は、硫酸水素アニオンを表す。
【００２０】
直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基を挙げることができる。芳香族炭化水素基としては、アリール基やアラルキル基を挙げることができる。複素環基としては、含窒素の単環又は縮合環化合物を挙げることができる。また、上記脂肪族炭化水素基等の置換基としてはハロゲン原子を挙げることができる。好ましくはフッ素原子である。
【００２１】
有機オニウムカチオンの具体例として、例えば以下の窒素カチオンを挙げることができる。トリエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、エチルジメチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム、アニリニウム、ジフェニルアンモニウム、テトラフェニルアンンモニウム等の芳香族アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム等の脂環式アンモニウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、Ｎ−メチルイミダゾリウム、Ｎ−メチルピリジニウム等の含窒素複素環化合物を挙げることができる。これらの含窒素複素環化合物には、アルキル基、アラルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基などの置換基が含まれていても良い。好ましくはアニリニウム、ピラゾリウム、Ｎ−メチルイミダゾリウムである。さらに、アニリニウムは、フッ素置換体、または塩素置換体、具体的にはペンタフルオロアニリニウム、ジクロロアニリニウム又はトリクロロアニリニウムが好ましい。さらに好ましくは、塩素置換体であり、ジクロロアニリニウム又はトリクロロアニリニウムである。
【００２２】
ここで、アニリニウムの塩素置換体が好ましい理由は以下の通りである。反応液は反応終了後冷却すると、グリセリンとメタノールを含む上層と脂肪酸エステルを含む下層とに分離する。本発明者らの知見によれば、有機オニウムにアニリニウムの塩素置換体以外のものを用いた場合には、有機オニウム塩が下層にも溶解し両層が白濁状態であり、二層分離を達成するには、少なくとも１日が必要であった。これに対し、アニリニウムの塩素置換体を用いた場合には、１時間程度の短時間で二層分離を達成することができる。そのため、反応溶液からの脂肪酸エステルの回収を短時間で行うことができるので、より一層の製造コストの低減が可能となる。
【００２３】
また、リンカチオンについては、以下のものを挙げることができる。
トリアリールホスホニウム、アリールジアルキルホスホニウム、ジアリールアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム等を挙げることができる。好ましくはトリアリールホスホニウム、具体的にはトリフェニルホスホニウムである。
【００２４】
本発明で用いる有機オニウム塩は、ブレンシュテッド酸としてエステル交換反応を触媒するため、そのｐＫａが小さいほど（酸性が強いほど）好ましい。そのため、アニオンには硫酸水素イオンを用いる。
【００２５】
本発明の有機オニウム塩は、上記の窒素カチオン又はリンカチオンと、硫酸水素アニオンとの組合せであれば特に限定されないが、好ましくは、ジクロロアニリン（置換位置は問わない）と硫酸水素アニオンとからなるジクロロアニリニウム硫酸水素塩、トリクロロアニリン（置換位置は問わない）と硫酸水素アニオンとからなるトリクロロアニリニウム硫酸水素塩である。より好ましくは、ジクロロアニリニウム硫酸水素塩、トリクロロアニリニウム硫酸水素塩、さらに好ましくは、２，４−ジクロロアニリニウム硫酸水素塩、２，５−ジクロロアニリニウム硫酸水素塩である。
【００２６】
油脂に対する触媒濃度は、０．１〜３０モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％である。触媒濃度は、反応温度と反応時間に影響を与えるので、上記の範囲内で適宜選定することができる。例えば、触媒を油脂に対して１０モル％用い、アルコールとしてメタノールを用い、反応温度６０℃で行った場合は２４時間で油脂の転化率は１００％となるが、触媒を油脂に対して１モル％用い、アルコールとしてメタノールを用い、反応温度１３０℃で行った場合は４時間で油脂の転化率は１００％となる。すなわち、反応は完全に触媒量に依存した偽一次反応となるので、温度と反応に要する時間は反比例の関係になる。ここで、油脂の転化率とは、以下の式で定義されるものである。
転化率＝（１−反応後残存油脂量／反応前油脂量）×１００
【００２７】
［２］反応基質
本発明で使用される油脂類は特に限定されるものではなく、天然油脂でも合成油脂でも、これらの混合物でもよい。例えば、大豆油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、トウモロコシ油、ラッカセイ油、ヒマワリ油、オリーブ油、サフラワー油、ココナッツ油、カシ油、アーモンド油、クログルミ油、アンズの仁油、ココアバター油、大風子油、紅花油、シナ脂、アマニ油、綿実油、ナタネ油、キリ油、ヒマシ油、綿実ステアリン、ゴマ油等の植物系油脂、ラード油、ニワトリ油、バター油、タラ肝油、鹿脂、イルカ脂、イワシ油、サバ油、馬脂、豚脂、骨油、羊脂、牛脚油、ネズミイルカ油、サメ油、マッコウクジラ油、鯨油、牛脂、牛骨脂などの動物系油脂、レストラン、食品工場、一般家庭などから廃棄される植物油等を例示できる。これらの油脂を単独あるいは混合した油脂、ジグリセリドやモノグリセリドを含む油脂、合成されたトリグリセリド、モノグリセリド及び／又はジグリセリドを含む合成トリグリセリド、これらの油脂類の一部を酸化、還元等の処理をして変性した変性油脂でもよい。または、これらの油脂を主成分とする油脂加工品も原料とすることができる。
【００２８】
油脂中には、油脂以外の成分が混入していてもよい。具体的には、原油、重油、軽油、鉱物油、精油、石炭、脂肪酸、糖類、金属粉、金属塩、タンパク質、アミノ酸、炭化水素、コレステロール、フレーバー、色素化合物、酵素、香料、アルコール、繊維、樹脂、ゴム、塗料、セメント、洗剤、芳香物化合物、脂肪族化合物、すす、ガラス、土砂、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物、含ハロゲン化合物等を挙げることができるが、これには限定されない。これらの異物成分は、好ましくは沈降、濾過、分液などにより除去した後使用する。なお、廃油中に含有される可能性のある、水分、脂肪酸、糖類、アミノ酸、タンパク質については、本発明においては反応に影響を与えない。
【００２９】
［３］アルコール類
本発明に使用するアルコール類は特に限定されないが、飽和の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素骨格を有するアルコール類である。好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルコール類である。さらに置換基として、ハロゲン原子やエーテル基を有していても良い。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、メチルセロソルプなどを挙げることができる。これらのアルコール類を単独あるいは２種以上混合して使用することができる。好ましくは、メタノール、エタノール及びメチルセロソルプのいずれか１種である。入手が容易で、得られる脂肪酸エステルの利用性が高いからである。なお、本発明においてアルコール類は、油脂類を加アルコール分解（エステル交換反応）する反応基質として作用するほか、油脂類の希釈や粘度を調節するための溶媒としての作用も有する。
【００３０】
［４］油脂類とアルコール類のモル比
反応基質として使用する油脂類とアルコール類とのモル比（油脂類／アルコール類）は、１／１以上であれば特に制限はないが、好ましくは１／２０〜１／２、さらに好ましくは１／１５〜１／３、さらに好ましくは１／１０〜１／３の範囲である。油脂類対アルコール類のモル比が小さい時（例えば１／２）反応は２次反応となり、反応の完結に有する時間が長くなり、油脂類対アルコール類のモル比が大きい時（例えば１／１０）反応は偽１次反応となり、反応を短時間で完結させることができる。なお、油脂類とアルコール類は、両者の混合物として存在して居ればよく、十分な攪拌がなされていれば、特に均一相を形成する必要はない。なお、本発明においては、特に断らない限り、油脂類とアルコール類とのモル比は、油脂中のエステル１個当りに対するアルコールのモル数で表す。
【００３１】
［５］その他の反応条件
反応温度としては、室温から２００℃、より好ましくは６０〜１３０℃である。反応は使用する油脂類対アルコール類のモル比によって、２次反応または偽一次反応となるので、反応温度が高いほど速い反応速度が得られるが、６０〜１３０℃で行うのが好ましい。
【００３２】
反応時間（接触時間）は反応温度や触媒の使用量に左右される。例えば、反応温度を６０℃として、触媒を油脂に対して１０モル％用い、アルコールとしてメタノールを用いた場合、２４時間で油脂の転化率は１００％となる。一方、反応温度を１３０℃とした場合は触媒を油脂に対して１モル％用い、アルコールとしてメタノールを用いた場合４時間で油脂の転化率は１００％となる。したがって、反応時間は、触媒濃度や反応温度により適宜選定することができる。
【００３３】
反応圧力は特に制限されない。常圧下で実施するのが操作上簡便であるが、必要に応じて１〜１０気圧程度に加圧してもよい。低沸点のアルコールを用いる場合には、所望の反応温度を確保するため、密閉容器にて加圧下反応することが望ましい。
【００３４】
反応溶媒は特に必要とはしない。反応基質として使用するアルコール類が溶媒としての作用を兼ねるからである。
【００３５】
本発明を実施する反応装置の形式は特に限定されない。バッチ法、連続法などの反応方法に応じて、撹拌槽、流動層反応器、振とう型反応器等を用いて行うことができる。
【００３６】
［６］後処理（分離、精製、触媒の再利用など）
撹拌槽型反応器を使用した場合は、所定の温度まで冷却し、液相を脂肪酸エステル層（下層）とグリセリン層（上層）に成層分離する。遠心分離を利用することもできる。脂肪酸エステル層は、要すれば水洗浄、アルカリ洗浄、吸着剤処理等をして、更にアルコール類を除去して製品化することができる。吸着剤としては、活性炭、酸性白土、珪藻土などが使用できる。一方、グリセリン層は比重差によって分離でき、公知の方法にてグリセリンを回収することができる。
【００３７】
また、分相操作によらなくとも、反応終了後直接蒸留により、アルコール類とグリセリンを回収し、さらに脂肪酸エステルを回収することができる。なお、触媒は蒸留残渣として反応容器内に残る。これにより、新しい油脂類およびアルコール類を添加して次の反応を行うことができ、触媒は再利用可能である。なお、触媒は必要に応じて再結晶により精製して再利用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００３９】
合成例１（２，４−ジクロロアニリニウム硫酸水素塩、２，５−ジクロロアニリニウム硫酸水素塩およびトリクロロアニリニウム硫酸水素塩の合成）
ジクロロアニリニウム硫酸水素塩（２，４、２，５）、トリクロロアニリニウム硫酸水素塩（２，４，６）は、以下の文献に記載された方法により合成した。
Gurdip Singh, Jaya Srivastava, Jaspreet Kaur, Indian Journal of Chemical Technology, Vol 10, 510-518 (2003)【００４０】
合成例２（トリフェニルホスホニウム硫酸水素塩の合成）
トリフェニルホスフィン（１３．２ｇ、０．０５mol）をジクロロメタン（３０ｍｌ）に溶解し、氷冷下硫酸（９８％、４．９ｇ）を滴下した。３０分攪拌した後、濃縮（〜１０ｍｌ）し酢酸エチル（５０ｍｌ）を加えて硫酸水素塩を析出させた。沈殿物を濾取し乾燥した。収量１３．７g（７５％）。
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）δ７．６５（６H, m）、７．８０（３H, m）、７．９３（６H, m）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）δ１１９．０（ｄ，Ｊ＝６９．８Ｈｚ）、１２９．９（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ）、１３４．４（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ）、１３４．６（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ）
融点  １７３℃【００４１】
分析（１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）スペクトル測定）
BRUKERDRX500 spectrometer（ブルカー社製）を使用した。溶媒には標準化合物としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０．０３ｖｏｌ％含むＣＤＣ１３を用いた。【００４２】
実施例１．
油脂（日清食用調合油、１０．４１ｇ）、メタノール（和光純薬一級、３０ｍｌ）、２，４−ジクロロアニリニウム硫酸水素塩触媒[２８．５ｍｇ（１．１４ｍｏｌ％）]および攪拌子を耐圧反応容器（耐圧工業社製）に入れ、系内を窒素置換した後密閉した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、リボンヒーターで反応容器外部より加熱した。系内温度１３０℃で５時間反応させ、反応容器ごと流水で急冷した。内容物を分液ロートにあけ、一時間放置することにより２層が分離した。下層（以下、ＦＡＭＥと呼ぶ。）を分離し、エバポレーターを用いて残留メタノールを除去した後、収率と転化率をＮＭＲにより分析した。収率８．４９ｇ（８５％）、転化率１００％、グリセリン含量＜０．１％であった。【００４３】
実施例２．
２，５−ジクロロアニリニウム硫酸水素塩を、２６．２ｍｇ（１．０５ｍｏｌ％）用いた以外は実施例１と同様に行った。一時間放置することにより２層が分離した。ＦＡＭＥを分離し、分析した。収率６．３５ｇ（６３％）、転化率１００％、グリセリン含量＜０．１％であった。【００４４】
実施例３．
２，４，６−トリクロロアニリニウム硫酸水素塩（３３．０ｍｇ、１．１５mol％）を用いた以外は実施例１と同様に行った。一時間放置することにより２層が分離した。ＦＡＭＥを分離し、分析した。収率５．０３ｇ（５０％）、転化率１００％、グリセリン含量＜０．１％であった。【００４５】
実施例４．
触媒に、トリフェニルホスホニウム硫酸水素塩４０．０ｍｇ（１．００mol％）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。一時間放置することにより２層が分離した。ＦＡＭＥを分離し、分析した。収率７．３４ｇ（７３％）、転化率１００％、グリセリン含量＜０．１％であった。【００４６】
参考例１．
触媒として２，５−ジクロロアニリニウムトリフラート（２１．０ｍｇ、１．０５ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例１と同様に行った。一時間放置することにより２層が分離した。ＦＡＭＥを分離し、分析した。収率７．１３ｇ（７１％）、転化率１００％、グリセリン含量＜０．１％であった。【００４７】
実施例１から４では、いずれも転化率が１００％であり、参考例１に示した従来のトリフラート塩を触媒に用いた場合と同様の高い転化率が得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月24日(2010.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂類とアルコール類とのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造方法であって、以下の式で表される、有機オニウムの硫酸水素塩を触媒として用いる脂肪酸エステルの製造方法。
2010061702.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、あるいは置換基を有しても良い直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１個が水素原子である。Ａは窒素原子又はリン原子を表す。また、Ｘは、硫酸水素アニオンを表す。）
【請求項２】
上記油脂類が天然油脂、合成油脂、合成トリグリセリド、モノグリセリド及び／又はジグリセリドを含む合成トリグリセリド、これらの変性物、又はこれらを含む廃品油脂類である請求項１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項３】
上記アルコール類が炭素数１〜８のアルコール又はメチルセロソルブである請求項１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
上記の有機オニウムの硫酸水素塩が、ペンタフルオロアニリニウム硫酸水素塩、塩素置換アニリニウム硫酸水素塩又はトリフェニルホスホニウム硫酸水素塩である請求項１記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項７】
上記の有機オニウムの硫酸水素塩が、ジクロロアニリニウム硫酸水素塩又はトリクロロアニリニウム硫酸水素塩である請求項６記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【国際調査報告】
2010061702.tif 000004
2010061702.tif 000005
2010061702.tif 000006
2010061702.tif 000007