(57)【要約】  本発明の課題は、耐熱性と低弾性率化の両立を可能とし、かつ銅箔密着性に優れた硬化物を製造可能な組成物を提供することである。本発明は、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ硬化剤及び改質樹脂を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記改質樹脂が、水酸基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である特定官能基を有するものであり、前記改質樹脂のガラス転移温度が、−１００℃以上５０℃以下であり、前記改質樹脂の数平均分子量が、６００以上５０，０００以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ硬化剤及び改質樹脂を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記改質樹脂が、水酸基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有するものであり、
前記改質樹脂のガラス転移温度が、−１００℃以上５０℃以下であり、
前記改質樹脂の数平均分子量が、６００以上５０，０００以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
前記改質樹脂が、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
前記改質樹脂に含まれる前記特定官能基の官能基価が、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
前記改質樹脂の含有量が、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡ骨格を有するものである請求項２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂改質材であって、
ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、
水酸基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である特定官能基を有するものであり、
ガラス転移温度が、−１００℃以上５０℃以下であり、
数平均分子量が、６００以上５０，０００以下であることを特徴とするエポキシ樹脂改質材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物からなるソルダーレジスト。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物からなるドライフィルム。
【請求項９】
請求項７記載のソルダーレジストから形成される樹脂層の硬化物を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質樹脂としてエポキシ樹脂改質剤を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、ソルダーレジスト、並びにこれを用いて得られるドライフィルム及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板用のソルダーレジストには、光硬化性樹脂組成物が広く用いられており、硬化物における耐熱性が高いこと、銅箔密着性に優れること、誘電特性に優れるなど、数多くの要求性能がある。特に電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、高密度化，狭ピッチ化による配線の微細化によって、耐熱性、低弾性率化、銅箔密着性が重要な特性となる【０００３】
硬化物の特性を改善するための試みとして、前記光硬化性樹脂組成物にエラストマーを添加する試みがなされている（特許文献１参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１６２７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし本発明者らの検討によれば、従来の光硬化性樹脂組成物から形成される硬化物では、柔軟な骨格を有する樹脂を用いることにより低弾性率化を達成できるものの、一方で耐熱性（Ｔｇ）が低下するため絶縁信頼性が悪化し、銅箔密着性の点でも十分とはいえなかった。【０００６】
本発明の課題は、耐熱性と低弾性率化の両立を可能とし、かつ銅箔密着性に優れた硬化物を製造可能な組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ硬化剤及び改質樹脂を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記改質樹脂が、水酸基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有するものであり、前記改質樹脂のガラス転移温度が、−１００℃以上５０℃以下であり、前記改質樹脂の数平均分子量が、６００以上５０，０００以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物によれば、耐熱性と低弾性率化の両立を可能とし、かつ銅箔密着性に優れた硬化物を製造可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、エポキシ硬化剤（Ｂ）及び改質樹脂（Ｃ）を含む。前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、光増感剤（Ｆ）を含んでいてもよく、さらに溶剤（Ｇ）を含んでいてもよい。
【００１０】
本明細書において活性エネルギー線とは、紫外線；電子線；α線、β線、γ線等の電離放射線を意味する。前記活性エネルギー線が紫外線である場合、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｅ）を含むことが好ましく、さらに光増感剤（Ｆ）を含んでもよい。他方、前記活性エネルギー線が電子線、電離放射線である場合、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記光重合開始剤（Ｅ）及び光増感剤（Ｆ）を含まなくともよい。
【００１１】
前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、酸基（好ましくはカルボキシ基）を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂であり、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（以下、「特定エポキシ樹脂」という場合がある。）のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加させ、さらに１種又は２種以上の２価の有機酸を付加させた構造を有する樹脂（Ａ１）；又は前記樹脂（Ａ１）のカルボキシ基の一部に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート等の酸反応性（メタ）アクリレート化合物を付加させた樹脂（Ａ２）であることが好ましい。
【００１２】
前記特定エポキシ樹脂としては、１種又は２種以上を用いることができ、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。
中でも、耐熱性の観点から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
前記特定エポキシ樹脂に含まれるノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の合計の含有率は、前記特定エポキシ樹脂１００質量％中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。
【００１３】
前記有機酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸の無水物等が挙げられる。前記ジカルボン酸無水物としては、耐熱性の観点から、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の環状構造を有するジカルボン酸の無水物が好ましい。
【００１４】
前記酸反応性（メタ）アクリレート化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。
【００１５】
前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１６】
前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、好ましくは１２，０００以下、より好ましくは１０，０００以下である。また、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の分子量分散度は、好ましくは１．５以上４以下である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した値を意味するものとする。
【００１７】
前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは１８質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
【００１８】
前記エポキシ硬化剤（Ｂ）は、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）に含まれる酸基（好ましくはカルボキシ基）と反応しうる官能基（好ましくはエポキシ基）を有するものであることが好ましい。前記エポキシ硬化剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、前記特定エポキシ樹脂として例示したエポキシ樹脂を用いることができる。中でも、耐熱性の観点から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が５０℃以上１２０℃以下であるものが好ましい。
【００１９】
前記エポキシ硬化剤（Ｂ）のエポキシ基当量は、好ましくは５以上、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上であり、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下、さらに好ましくは３００以下である。
【００２０】
前記エポキシ硬化剤（Ｂ）の含有量は、前記酸基含有エポキシ（メタ）クリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは２５質量部以上であり、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。
【００２１】
前記エポキシ硬化剤（Ｂ）と併せて、硬化促進剤（Ｂ１）を使用してもよい。前記硬化促進剤（Ｂ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物；ジシアンアミド；ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等の環状アミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；有機酸金属塩；ルイス酸；アミン錯塩等が挙げられる。
前記硬化促進剤（Ｂ１）の含有量は、前記エポキシ硬化剤（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。
【００２２】
前記改質樹脂（Ｃ）は、水酸基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である特定官能基を有する。前記改質樹脂（Ｃ）に含まれる前記特定官能基の官能基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
前記官能基価は、前記特定官能基が水酸基のみである場合、水酸基価を表すものとし、前記特定官能基がカルボキシ基のみである場合、酸価を表すものとする。前記特定官能基が水酸基及びカルボキシ基の両方を含む場合、水酸基価及び酸価の合計を表すものとする。
【００２３】
前記改質樹脂（Ｃ）に含まれる特定官能基の数は、１分子あたり、好ましくは２個以上であり、好ましくは６個以下、より好ましくは４個以下、さらに好ましくは３個以下であり、特に好ましくは２個である。
【００２４】
前記改質樹脂（Ｃ）は、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
【００２５】
前記ポリエステル樹脂としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂；環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル樹脂；これらを共重合して得られるポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００２６】
前記ポリエステル樹脂の製造に用いるポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等の芳香族構造を有するポリオール；前記芳香族構造を有するポリオールをアルキレンオキシド変性したポリオールなどが挙げられる。
中でも、前記脂環式構造を有するポリオール、前記芳香族構造を有するポリオール及び前記芳香族構造を有するポリオールをアルキレンオキシド変性したポリオールが好ましく、前記芳香族構造を有するポリオールをアルキレンオキシド変性したポリオールがより好ましい。
【００２７】
前記ポリオールの分子量は、好ましくは５０以上であり、好ましくは１，５００以下、より好ましくは１，０００以下、さらに好ましくは７００以下である。
【００２８】
前記芳香族構造を有するポリオールの変性に用いられるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の炭素原子数２以上４以下（好ましくは２以上３以下）のアルキレンオキシドが挙げられる。前記アルキレンオキシドの付加モル数は、前記芳香族構造を有するポリオール１モルに対して、好ましくは２モル以上、より好ましくは４モル以上であり、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１６モル以下である。
【００２９】
前記ポリカルボン酸としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル化物などが挙げられる。
中でも、脂肪族ポリカルボン酸を含むことが好ましい。前記脂肪族ポリカルボン酸の含有率は、前記ポリカルボン酸の合計中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。
前記ポリカルボン酸として、脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸を含むことも好ましい態様である。前記芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸の含有量比は、モル基準で、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３０／７０以上、さらに好ましくは５０／５０以上であり、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９０／１０以下、さらに好ましくは８５／１５以下である。
【００３０】
前記ポリエステル樹脂の製造に用いるポリオールと前記ポリカルボン酸との含有量比（ポリオール／ポリカルボン酸）は、質量基準で、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上、さらに好ましくは４０／６０以上であり、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９０／１０以下、さらに好ましくは８５／１５以下である。
【００３１】
前記環状エステル化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−メチルカプロラクトン、ε−エチルカプロラクトン、ε−プロピルカプロラクトン、３−ペンテン−４−オリド、１２−ドデカノリド、γ−ドデカノラクトンが挙げられる。
【００３２】
前記ポリエステル樹脂に含まれる炭素原子数４以上のオキシアルキレン単位の含有率は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
【００３３】
前記ポリエステル樹脂は、例えば、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを反応させることにより製造することができる。反応温度は、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。反応時間は、好ましくは１時間以上１００時間以下である。
【００３４】
前記反応の際は、触媒を共存させてもよい。前記触媒としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。
前記触媒の量は、前記ポリオール及び前記ポリカルボン酸の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００５質量部以上であり、好ましくは０．０１質量部以下、より好ましくは０．００５質量部以下である。
【００３５】
前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール及びポリイソシアネートの反応物であり、末端にヒドロキシ基を有する。
【００３６】
前記ポリウレタン樹脂の製造に用いるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００３７】
前記ポリエーテルポリオールとしては、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキシドを付加重合（開環重合）させたもの等が挙げられる。
【００３８】
前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状ジオール；ネオペンチルグリコール等の分岐鎖状ジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ピロガロール等のトリオール；ソルビトール、蔗糖、アコニット糖等のポリオール；アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸等のトリカルボン酸；リン酸；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン；トリイソプロパノールアミン；ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸等のフェノール酸；１，２，３−プロパントリチオールなどが挙げられる。
【００３９】
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４０】
前記ポリエーテルポリオールとしては、前記開始剤にテトラヒドロフランを付加重合（開環重合）させたポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。
【００４１】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（例えば、分子量５０以上３００以下のポリオール）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらの共重合ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００４２】
前記低分子量ポリオールとしては、分子量が５０以上３００以下程度のポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の炭素原子数２以上６以下の脂肪族ポリオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。
【００４３】
前記ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００４４】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとの反応物；ホスゲンとビスフェノールＡ等との反応物などが挙げられる。
【００４５】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００４６】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールとして例示したポリオール；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルポリオール（ポリヘキサメチレンアジペート等）等の高分子量ポリオール（数平均分子量５００以上５，０００以下）などが挙げられる。
【００４７】
前記ポリウレタン樹脂の製造に用いるポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上であり、好ましくは３，０００以下、より好ましくは２，０００以下である。
【００４８】
前記ポリイソシアネートとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式構造含有ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４９】
前記ウレタン樹脂の製造に用いるポリオールが有する水酸基と、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の当量割合［イソシアネート基／水酸基］は、モル基準で、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下である。
【００５０】
前記ポリウレタン樹脂の製造に用いるポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによりポリウレタン樹脂を製造することができる。得られたポリウレタン樹脂の末端がイソシアネート基である場合、さらにヒドロキシ基を有する鎖伸長剤を反応させてもよい。
【００５１】
前記ヒドロキシ基を有する鎖伸長剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール化合物；水などが挙げられる。
【００５２】
前記改質樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は、−１００℃以上であり、好ましくは−８０℃以上、より好ましくは−７０℃以上であり、５０℃以下であり、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
【００５３】
前記改質樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、５００以上であり、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上であり、５０，０００以下であり、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下である。
前記改質樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、前記官能基価に基づいて算出することができる。
【００５４】
前記改質樹脂（Ｃ）（エポキシ樹脂改質材）は、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、水酸基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である特定官能基を有するものであり、ガラス転移温度が、−１００℃以上５０℃以下であり、数平均分子量が、６００以上５０，０００以下であることが好ましい。
【００５５】
本発明の改質樹脂（Ｃ）は、上記の構成を有するものであり、ソフトセグメントのみで構成されハードセグメント（凝集して、ハードセグメントドメインを形成しうる成分）を含まない。本発明の改質樹脂（Ｃ）は、それ自体の化学的・機械的特性を維持しつつエポキシ樹脂との親和性を調整することが可能であり、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中で均一に分散可能であるため、耐熱性と低弾性率化の両立を可能とし、かつ銅箔密着性に優れた硬化物を提供可能になると考えられる。
【００５６】
前記改質樹脂の含有量は、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下である。
【００５７】
前記重合性化合物（Ｄ）は、活性ラジカルによって重合しうる基（好ましくは重合性二重結合）を有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
【００５８】
前記重合性化合物（Ｄ）としては、フェノキシ（メタ）アクリレート等の単官能化合物；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（（メタ）アクリロイロキシエチル）エーテル及び３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能化合物並びにそれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物及びカプロラクトン変性物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の３官能化合物並びにそれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物及びカプロラクトン変性物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能化合物並びにそれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物及びカプロラクトン変性物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能有する化合物並びにそれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物及びカプロラクトン変性物；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能化合物並びにそれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物及びカプロラクトン変性物；トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート等の７官能以上の化合物並びにそれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物及びカプロラクトン変性物などが挙げられる。
【００５９】
前記重合性化合物（Ｄ）の数平均分子量は、好ましくは１５０以上２，９００以下、より好ましくは２５０以上１，５００以下である。
【００６０】
前記重合性化合物（Ｄ）を含む場合、その含有量は、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは７質量部以下である。
【００６１】
前記光重合開始剤（Ｅ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（４−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、等のアシルホスフィンオキシド化合物；ベンジル（ジベンゾイル）、メチルフェニルグリオキシエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル等のベンジル化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン化合物；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアルキルフェノン化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン化合物；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン等が挙げられる。
前記光重合開始剤（Ｅ）を用いる場合、その含有量は、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下である。
【００６２】
前記光増感剤（Ｆ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の３級アミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
前記光増感剤（Ｆ）を用いる場合、その含有量は、前記光重合開始剤（Ｅ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下である。
【００６３】
前記溶剤（Ｇ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。具体的には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ソルベッソ１５０等の芳香族炭化水素溶剤；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(カルビトールアセテート)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素溶剤；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
【００６４】
前記溶剤（Ｇ）の含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００６５】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、さらに着色剤を含んでいてもよい。前記着色剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、顔料、染料及び天然色素のいずれでもよい。また、前記着色剤の色相は、カラーインデックスにおいて、赤、オレンジ、黄、緑、青、紫、黒等に分類される着色剤をいずれも用いることができる。
【００６６】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、フィラーを含んでいてもよい。前記フィラーとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、有機フィラー；硫酸バリウム、球状シリカ、タルク等の無機フィラーなどが挙げられる。
【００６７】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、さらに、熱重合禁止剤、増粘剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。
【００６８】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を本発明のソルダーレジストとすることができる。
本発明のソルダーレジストから形成されるドライフィルムも本発明の技術的範囲に包含される。前記ドライフィルムは、例えば、前記ソルダーレジストを基材上に塗布し、必要に応じて含まれる溶剤（Ｇ）を乾燥等により除去して樹脂層とすることにより製造することができる。前記塗布には、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等を用いることができる。前記乾燥温度は、好ましくは６０℃以上１００℃以下である。
【００６９】
前記ドライフィルムの厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
【００７０】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成される樹脂層の硬化物を絶縁樹脂層として有するプリント配線板も本発明の技術的範囲に包含される。前記プリント配線板は、例えば、基材上に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の樹脂層を形成し、硬化させることで製造することができる。前記硬化は熱硬化により行うことが好ましく、硬化温度は好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。
【００７１】
また、樹脂絶縁層を、感光性の硬化性樹脂層や硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した乾燥塗膜により形成する場合、基材（基板）上に形成された硬化性樹脂層や乾燥塗膜を、接触式（または非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して、選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。硬化性樹脂層や乾燥塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。前記乾燥温度は、例えば、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。
【００７２】
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、ＬＥＤを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光装置を用いることができる。
【００７３】
活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にある光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、光重合開始剤から効率よくラジカルを生成することができる。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜５００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内とすることができる。
【００７４】
直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック株式会社製、ペンタックス株式会社製、オーク株式会社製、大日本スクリーン株式会社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの活性エネルギー線を照射する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【００７５】
そして、このようにして硬化性樹脂層や乾燥塗膜を露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させた後、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像して、硬化性樹脂層や乾燥塗膜にパターンが形成される。
【００７６】
このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。
【００７７】
さらに、硬化性樹脂層を、例えば１４０℃以上２００℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）のカルボキシ基と、エポキシ硬化剤（Ｂ）が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、絶縁信頼性等の諸特性に優れた樹脂絶縁層（パターン）を形成することができる。
【００７８】
本発明のプリント配線板中の樹脂絶縁層の全膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍの範囲がより好ましい。
【００７９】
前記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【００８０】
本発明のプリント配線板が有する樹脂絶縁層は、永久被膜として好適であり、中でもソルダーレジストとして好適である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。【００８２】
〔合成例１〕ポリエステル樹脂Ａの合成
反応装置に、ビスフェノールＡ型グリコールエーテル（ＤＩＣ株式会社製、『ハイプロックス（登録商標）  ＭＤＢ−５６１』）を７７２．３質量部と、アジピン酸（以下「ＡＡ」という。）１４６．２質量部を仕込み、昇温と撹拌を開始した。
次いで、内温を２３０℃に上昇した後、触媒としてテトライソプロピルチタネート（以下「ＴｉＰＴ」という。）を０．１０質量部仕込み、２３０℃で２４時間反応させポリエステル樹脂を合成した。
得られたポリエステル樹脂の水酸基価は３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下、単位略す。）、数平均分子量は３，０００、ガラス転移温度は−２７℃であった。【００８３】
〔合成例２〕ポリエステル樹脂Ｂの合成
反応装置に、ビスフェノールＡ型グリコールエーテル（ＤＩＣ株式会社製、『ハイプロックス（登録商標）  ＭＤＢ−５６１』）を７７９．１質量部と、イソフタル酸（以下「ｉＰＡ」という。）を１３２．９質量部と、セバシン酸（以下「ＳｅｂＡ」という。）を４０．４質量部仕込み、昇温と撹拌を開始した。
次いで、内温を２３０℃に上昇した後、ＴｉＰＴを０．１０質量部仕込み、２３０℃で２４時間反応させポリエステル樹脂を合成した。
得られたポリエステル樹脂の水酸基価は３６．９、数平均分子量は３，０４０、ガラス転移温度は−１４℃であった。【００８４】
〔合成例３〕ポリエステル樹脂Ｃの合成
反応装置に、ビスフェノールＡ型グリコールエーテル（ＤＩＣ株式会社製、『ハイプロックス（登録商標）  ＭＤＢ−５６１』）を５９６．８質量部と、ＳｅｂＡを２５７．４質量部仕込み、昇温と撹拌を開始した。
次いで、内温を２３０℃に上昇した後、ＴｉＰＴを０．１０質量部仕込み、２３０℃で２４時間反応させポリエステル樹脂を合成した。
得られたポリエステル樹脂の酸価は３６．６、数平均分子量は３，０７０、ガラス転移温度は−３３℃であった。【００８５】
〔合成例４〕ポリエステル樹脂Ｄの合成
反応装置に、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを４３０．９質量部と、ＳｅｂＡを６２９．４質量部仕込み、昇温と撹拌を開始した。
次いで、内温を２３０℃に上昇した後、ＴｉＰＴを０．０３質量部仕込み、２３０℃で２４時間縮合反応させポリエステル樹脂を合成した。
得られたポリエステル樹脂の水酸基価は２４．６、数平均分子量は４，５６０、ガラス転移温度は−６３℃であった。【００８６】
〔合成例５〕ウレタン樹脂Ａの合成
反応装置に、ポリエステル樹脂Ａを１０００．０質量部加えて、トリレンジイソシアネート（三井化学株式会社製、『コスモネート（登録商標）Ｔ−８０』）１３．９質量部を仕込んだ。次いで、外温８０℃に昇温した後、１０時間反応を継続させ、ウレタン樹脂Ａを合成した。
得られたウレタン樹脂の水酸基価は２８．０、数平均分子量は４，０１０、ガラス転移温度は−２２℃であった。【００８７】
〔実施例１〕
混合容器に酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としてオルソクレゾール型エポキシアクリレート樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＤＩＣＬＩＴＥ（登録商標）  ＵＥ−９０００」、不揮発分６３．４質量％）を１００質量部、合成例１で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ａ）を５質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア（登録商標）９０７」）を３．２質量部、多官能アクリレートとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商標；新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＤＰＨ」）を１．９質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  Ｎ−６８０」）を２４．４質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３質量部、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３．３質量部を配合し、攪拌することで本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｘ１）を得た。
前記エポキシ樹脂組成物（Ｘ１）を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、更に１６０℃で１時間熱硬化させた。【００８８】
〔実施例２〜４、６〕
合成例１で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ａ）５質量部の代わりに、合成例２、４で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ｂ、Ｄ）５質量部又は合成例３で得られた両末端ＣＯＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ｃ）５質量部又は合成例５で得られた両末端ＯＨ基ポリウレタン（ウレタン樹脂Ａ）５質量部を用いること以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（Ｘ２）〜（Ｘ４）、（Ｘ６）を得た。
前記エポキシ樹脂組成物（Ｘ２）〜（Ｘ４）、（Ｘ６）を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、更に１６０℃で１時間熱硬化させた。【００８９】
〔実施例５〕
合成例１で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ａ）５質量部の代わりに、合成例４で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ｄ）１０質量部を用いること以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（Ｘ５）を得た。
前記エポキシ樹脂組成物（Ｘ５）を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、更に１６０℃で１時間熱硬化させた。【００９０】
〔比較例１〕
混合容器に酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としてオルソクレゾール型エポキシアクリレート樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＤＩＣＬＩＴＥ（登録商標）  ＵＥ−９０００」）を１００質量部、（他社添加剤等添加）、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア（登録商標）９０７」）を３．２質量部、多官能アクリレートとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＤＰＨ」）を１．９質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  Ｎ−６８０」）を３７．７質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３質量部配合し、相溶するまで攪拌することで本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｘ’１）を得た。
前記エポキシ樹脂組成物（Ｘ’１）を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、更に１６０℃で１時間熱硬化させた。【００９１】
〔比較例２〕
合成例１で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ａ）５質量部の代わりに、ポリエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、『ポリライト（登録商標）  ＯＤ−Ｘ−２９２１』、数平均分子量５４０、ガラス転移温度−５℃、水酸基価２０８）５質量部を用いること以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（Ｘ’２）を得た。
前記エポキシ樹脂組成物（Ｘ’２）を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、更に１６０℃で１時間熱硬化させた。【００９２】
〔比較例３〕
合成例１で得られた両末端ＯＨ基ポリエステル（ポリエステル樹脂Ａ）５質量部の代わりに、カルボン酸末端ポリブタジエン（岡本製油株式会社製、『ＳＢ−２０』、数平均分子量３５０）５質量部を用いること以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（Ｘ’３）を得た。
前記エポキシ樹脂組成物（Ｘ’３）を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、更に１６０℃で１時間熱硬化させた。【００９３】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価方法〕
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、更に１６０℃で１時間熱硬化させた。得られた硬化物を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの大きさに切り出し、下記の条件にて、貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）を測定した。Ｅ”／Ｅ’をｔａｎδとした場合、ｔａｎδが最大となる温度をガラス転移温度（Ｔｇ、単位；℃）とし、測定した。
測定機器    ：動的粘弾性測定機（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）
型式        ：ＤＭＡ６１００
測定温度範囲：−１００℃〜２５０℃
昇温速度    ：５℃／分
周波数      ：１Ｈｚ
測定モード  ：引張モード
評価基準は以下の通りとした。
○：１３５℃以上
△：１３０℃以上１３５℃未満
×：１３０℃未満【００９４】
〔弾性率の評価方法〕
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、更に１６０℃で１時間熱硬化させた。得られた硬化物を幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの大きさに切り出し、引張弾性率を測定した。
測定機器    ：島津オートグラフ（株式会社島津製作所製）
型式        ：ＡＧ−１
試験速度    ：１０ｍｍ／ｍｉｎ
標線間距離  ：２０ｍｍ
評価基準は以下の通りとした。
○：１７００ＭＰａ以下
△：１７００ＭＰａ超１８００ＭＰａ以下
×：１８００ＭＰａ超【００９５】
〔銅箔密着性の評価方法〕
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を銅箔上に５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、更に１６０℃で１時間熱硬化させた。得られた硬化物を幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに切り出し、剥離試験機を用いて９０°ピール強度を測定した。
測定機器    ：島津オートグラフ（株式会社島津製作所製）
型式        ：ＡＧ−１
試験速度    ：５０ｍｍ／ｍｉｎ
評価基準は以下の通りとした。
○：０．２Ｎ以上
△：０．１５Ｎ以上０．２Ｎ未満
×：０．１５Ｎ未満【００９６】
【表１】
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【００９７】
実施例１〜６の本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いた場合は、耐熱性と低弾性率化の両立を可能とし、かつ銅箔密着性に優れた硬化物を製造可能であった。【００９８】
これに対して、比較例１の組成物は、改質樹脂（Ｃ）を含まないものであり、得られた硬化物は、銅箔密着性に劣るものであり、弾性率の高いものあった。【００９９】
比較例２の組成物は、分子量６００未満のポリエステル樹脂を含むものであり、得られた硬化物は、銅箔密着性、弾性率、耐熱性ともに不十分であった。【０１００】
比較例３の組成物は、分子量３５０のポリブタジエン樹脂を含むものであり、得られた硬化物は、銅箔密着性に劣るものであった。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月25日(2019.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ硬化剤及び改質樹脂を含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記改質樹脂が、水酸基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有するものであり、
前記改質樹脂のガラス転移温度が、−１００℃以上５０℃以下であり、
前記改質樹脂の数平均分子量が、６００以上１５，０００以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
前記改質樹脂が、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
前記改質樹脂に含まれる前記特定官能基の官能基価が、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
前記改質樹脂の含有量が、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡ骨格を有するものである請求項２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂改質材であって、
ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、
水酸基及びカルボキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である特定官能基を有するものであり、
ガラス転移温度が、−１００℃以上５０℃以下であり、
数平均分子量が、６００以上１５，０００以下であることを特徴とするエポキシ樹脂改質材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物からなるソルダーレジスト。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物からなるドライフィルム。
【請求項９】
請求項７記載のソルダーレジストから形成される樹脂層の硬化物を有するプリント配線板。
【国際調査報告】
2019044803.tif 000003
2019044803.tif 000004
2019044803.tif 000005
2019044803.tif 000006