(57)【要約】【課題】有機非線形光学化合物の配向緩和を抑制することができるだけでなく、該有機非線形光学化合物をより高度に配向でき、しかも粘度調整も容易となる高分子マトリクスを提供し、この高分子マトリクスと有機非線形光学化合物を含有する組成物、及び該組成物を用いて得られる光学材料を提供すること。【解決手段】式［１］で表される構造単位及び式［２］で表される構造単位を有するノルボルネンイミドコポリマーと、有機非線形光学化合物とを含む組成物。【化１】2019069925.tif 000028（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｌ１は炭素原子数１〜３０の二価の有機基を表す。）【選択図】なし
2019069925.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］で表される構造単位及び式［２］で表される構造単位を有するノルボルネンイミドコポリマーと、有機非線形光学化合物とを含む組成物。
【化１】
2019069925.tif 000022
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｌ１は炭素原子数１〜３０の二価の有機基を表す。）
【請求項２】
前記Ｌ１が、−Ｚ１−Ｌ２−Ｚ２−（ここで、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基、又は置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｌ２は炭素原子数１〜１８の二価の有機基を表す。）で表される基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記Ｌ２が、−Ｏ−Ｌ３−Ｏ−（ここで、Ｌ３は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表す。）で表される基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記有機非線形光学化合物が、式［３］で表されるフラン環を有する化合物である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の組成物。
【化２】
2019069925.tif 000023
（式中、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、●は結合手を表す。）
【請求項５】
前記有機非線形光学化合物が、式［４］で表される化合物である、請求項４に記載の組成物。
【化３】
2019069925.tif 000024
（式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数４〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数５〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基及び／又はフェニル基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ａｒは式［５］又は式［６］で表される二価の有機基を表す。）
【化４】
2019069925.tif 000025
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。）
【請求項６】
前記有機非線形光学化合物の含有量が、前記ノルボルネンイミドコポリマー１００質量部に対して１〜１５０質量部である、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の組成物を含むワニス。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の組成物からなる薄膜。
【請求項９】
請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の組成物を含む電気光学素子。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の組成物を含む光スイッチング素子。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の組成物を用いた有機非線形光学材料。
【請求項１２】
式［１］で表される構造単位及び式［２］で表される構造単位を有するノルボルネンイミドコポリマー。
【化５】
2019069925.tif 000026
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｌ１は炭素原子数１〜３０の二価の有機基を表す。）
【請求項１３】
前記Ｌ１が、−Ｚ１−Ｌ２−Ｚ２−（ここで、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基、又は置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｌ２は炭素原子数１〜１８の二価の有機基を表す。）で表される基である、請求項１２に記載のノルボルネンイミドコポリマー。
【請求項１４】
前記Ｌ２が、−Ｏ−Ｌ３−Ｏ−（ここで、Ｌ３は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表す。）で表される基である、請求項１３に記載のノルボルネンイミドコポリマー。
【請求項１５】
式［７］で表されるビス（ノルボルネンジカルボキシミド）化合物。
【化６】
2019069925.tif 000027
（式中、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基、又は置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｌ３は炭素原子数３〜１８のアルキレン基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光スイッチ、光変調などの光情報処理、光通信などに用いられる有機非線形光学化合物を含むポリマー組成物に関し、詳細には有機非線形光学化合物を架橋高分子マトリクス中に分散させた組成物並びに該組成物から形成される光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光情報処理、光通信などの分野において、蛍光色素を含有する材料や非線形光学材料を用いた種々の光電子素子の開発が進められている。これらのうち非線形光学材料とは、光の電界の２乗や３乗あるいはそれ以上の高次の項に比例する分極応答を示す材料であって、第２次高調波発生（ＳＨＧ）や１次の電気光学効果であるポッケルス効果といった２次の非線形光学効果を生じるものは、光源、光スイッチ、光変調などの応用が考えられている。【０００３】
従来、無機非線形光学材料としてニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウムが実用化され、広く用いられている。しかしながら近年、これらの無機材料に対し、高い非線形光学性能、安価な材料コスト、高い量産性等の優位性を有する、有機非線形光学材料が注目され、実用化に向けての活発な研究開発が行われている。【０００４】
有機材料を用いてデバイスを作製する方法としては、非線形光学特性を有する化合物（有機非線形光学化合物）の単結晶を用いる方法、また、蒸着法やＬＢ膜法が知られている。さらには非線形光学特性を有する構造を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入する方法、或いは非線形光学化合物を高分子マトリクス中に分散させる方法などがある。特に高分子系においては、キャスト法、ディップ法、スピンコート法などにより成膜できるため、加工が容易である。【０００５】
これらのうち、高分子マトリクス中に有機非線形光学化合物を分散させる方法においては、有機非線形光学化合物が凝集せず高濃度に分散され、光学的に均一になることが必要とされる。
ここで使用する有機非線形光学化合物としては、π共役鎖の一方の端に電子供与性官能基、他方の端に電子吸引性官能基を有する、プッシュ−プル型のπ共役系化合物が知られている。例えば、π共役鎖としてのアゾベンゼンに、電子供与性基であるジエチルアミノ基及び電子吸引性基であるニトロ基を有する、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １（ＤＲ１）などである。【０００６】
しかしながら、このような分子は双極子モーメントが大きいため分子間相互作用が大きく、媒体への溶解性ないしは分散性が悪く、高分子マトリクスとして一般に用いられているポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等へ高濃度で分散させることが困難であった。また、ＰＭＭＡのガラス転移温度は１００℃程度と低く、ＰＭＭＡを高分子マトリクスとして用いた有機非線形光学化合物の配向は室温でも次第に緩和し、その特性が経時で低下してしまうという欠点がある。【０００７】
このため、ＰＭＭＡの代替となる高分子マトリクスが種々検討され、例えば、ガラス転移温度が高く、有機非線形光学化合物を高濃度に分散できるノルボルネンイミドポリマーを、高分子マトリクスとして用いることが報告されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１７２３４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、実用化の観点から、分散した有機非線形光学化合物の配向をより高められ（すなわち、より高い電気光学定数を得られ）、さらに所望の粘度に調整しやすく所望の膜厚に成膜しやすい高分子マトリクスが求められている。
そこで、本発明は、有機非線形光学化合物を高度に配向し、粘度調整が容易であり、かつ有機非線形光学化合物の配向緩和を抑制することができる高分子マトリクスを提供し、この高分子マトリクスと有機非線形光学化合物を含有する組成物、及び該組成物を用いて得られる光学材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ノルボルネンイミドポリマーに替えて、これに架橋構造を導入したノルボルネンイミドコポリマーを採用し、該コポリマーと有機非線形光学化合物とを組み合わせることにより、有機非線形光学化合物の配向緩和を抑制することができるだけでなく、該有機非線形光学化合物をより高度に配向でき、しかも粘度調整も容易となる高分子マトリクスとなることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
すなわち本発明は、第１観点として、式［１］で表される構造単位及び式［２］で表される構造単位を有するノルボルネンイミドコポリマーと、有機非線形光学化合物とを含む組成物に関する。
【化１】
2019069925.tif 000003
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｌ１は炭素原子数１〜３０の二価の有機基を表す。）
第２観点として、前記Ｌ１が、−Ｚ１−Ｌ２−Ｚ２−（ここで、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基、又は置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｌ２は炭素原子数１〜１８の二価の有機基を表す。）で表される基である、第１観点に記載の組成物に関する。
第３観点として、前記Ｌ２が、−Ｏ−Ｌ３−Ｏ−（ここで、Ｌ３は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表す。）で表される基である、第２観点に記載の組成物に関する。
第４観点として、前記有機非線形光学化合物が、式［３］で表されるフラン環を有する化合物である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の組成物に関する。
【化２】
2019069925.tif 000004
（式中、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、●は結合手を表す。）
第５観点として、前記有機非線形光学化合物が、式［４］で表される化合物である、第４観点に記載の組成物に関する。
【化３】
2019069925.tif 000005
（式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数４〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数５〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基及び／又はフェニル基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ａｒは式［５］又は式［６］で表される二価の有機基を表す。）
【化４】
2019069925.tif 000006
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。）
第６観点として、前記有機非線形光学化合物の含有量が、前記ノルボルネンイミドコポリマー１００質量部に対して１〜１５０質量部である、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載の組成物に関する。
第７観点として、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の組成物を含むワニスに関する。
第８観点として、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の組成物からなる薄膜に関する。
第９観点として、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の組成物を含む電気光学素子に関する。
第１０観点として、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の組成物を含む光スイッチング素子に関する。
第１１観点として、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の組成物を用いた有機非線形光学材料に関する。
第１２観点として、式［１］で表される構造単位及び式［２］で表される構造単位を有するノルボルネンイミドコポリマーに関する。
【化５】
2019069925.tif 000007
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｌ１は炭素原子数１〜３０の二価の有機基を表す。）
第１３観点として、前記Ｌ１が、−Ｚ１−Ｌ２−Ｚ２−（ここで、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基、又は置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｌ２は炭素原子数１〜１８の二価の有機基を表す。）で表される基である、第１２観点に記載のノルボルネンイミドコポリマーに関する。
第１４観点として、前記Ｌ２が、−Ｏ−Ｌ３−Ｏ−（ここで、Ｌ３は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表す。）で表される基である、第１３観点に記載のノルボルネンイミドコポリマーに関する。
第１５観点として、式［７］で表されるビス（ノルボルネンジカルボキシミド）化合物に関する。
【化６】
2019069925.tif 000008
（式中、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基、又は置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｌ３は炭素原子数３〜１８のアルキレン基を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の組成物は、特定の構造単位を有するノルボルネンイミドコポリマーと有機非線形光学化合物とを組み合わせることにより、該有機非線形光学化合物の配向緩和を抑制することができるだけでなく、該有機非線形光学化合物をより高度に配向させることができ、さらに粘度調整を容易なものとすることができる。
また本発明の組成物は、溶媒に溶解してワニス形態と為し、簡単に成形可能であることから、ハンドリング性の高い光学材料として、光電子材料分野において好適に用いることができるという効果が得られる。
さらに本発明の有機非線形光学材料は、大きな非線形光学定数を有し、簡単に成形できる光学デバイスを形成することが可能となる。【００１３】
また本発明の特定の構造単位を有するノルボルネンイミドコポリマーは、該有機非線形光学化合物の配向緩和を抑制し、該有機非線形光学化合物を高度に配向し、さらには粘度調整が容易にできるため、有機非線形光学化合物の高分子マトリクスとして好適に用いることができる。
さらに、本発明の２官能モノマーであるビス（ノルボルネンジカルボキシミド）化合物は、ノルボルネンイミドホモポリマーに架橋構造を導入するための架橋剤（クロスリンカー）として有用であり、特に、ポリマーの熱的特性や、有機非線形光学化合物の配向緩和の抑制効果を同等に維持しながら、有機非線形光学化合物の電場配向を高めることができる架橋剤として、有用な化合物である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例で得られたノルボルネンイミドコポリマー及び比較例１で得られたノルボルネンイミドポリマーの、各ポリマー中の２官能モノマー由来の構造単位の質量割合に対する、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す図である。
【図２】図２は、実施例で得られたノルボルネンイミドコポリマー及び比較例１で得られたノルボルネンイミドポリマーの、各ポリマー中の２官能モノマー由来の構造単位の質量割合に対する、１０質量％トルエン溶液の粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）を示す図である。
【図３】図３は、実施例で得られたノルボルネンイミドコポリマー及び比較例１で得られたノルボルネンイミドポリマーの、各ポリマー中の２官能モノマー由来の構造単位の質量割合に対する、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）を示す図である。
【図４】図４は、実施例で得られたノルボルネンイミドコポリマー及び比較例１で得られたノルボルネンイミドポリマーの、各ポリマー中の２官能モノマー由来の構造単位の質量割合に対する、５％重量減少温度Ｔｄ５（℃）を示す図である。
【図５】図５は、実施例で得られたノルボルネンイミドコポリマー及び比較例１で得られたノルボルネンイミドポリマーの、各ポリマー中の２官能モノマー由来の構造単位の質量割合に対する、電気光学定数ｒ３３（ｐｍ／Ｖ）（左軸）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（右軸）を示す図である。
【図６】図６は、電気光学定数を測定した試験片における温度耐久試験の結果を示すものであり、電気光学定数ｒ３３の初期値（ｒ３３（０））からの変化率（ｒ３３／ｒ３３（０）×１００）を時間（ｈ）の関数として示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜式［１］で表される構造単位及び式［２］で表される構造単位を有するノルボルネンイミドコポリマー＞
本発明の組成物に用いる下記式［１］で表される構造単位及び下記式［２］で表される構造単位を有するノルボルネンイミドコポリマーにおいて、その平均分子量は特に限定されるものではないが、例えば重量平均分子量が１０，０００〜３，０００，０００であり、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、２０，０００〜５００，０００であることがより好ましい。また、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、例えば１．１〜８０であり、１．２〜２０であり、１．２〜１０とすることができる。
なお、本発明における重量平均分子量、数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）による測定値である。
また上記式［１］で表される構造単位及び下記式［２］で表される構造単位を有するノルボルネンイミドコポリマーも、本発明の対象である。
【００１６】
【化７】
2019069925.tif 000009
【００１７】
上記式［１］中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。
ここで炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
炭素原子数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記炭素原子数１〜１２のアルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン原子が挙げられる。
上記炭素原子数６〜１０のアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；ヒドロキシメチル基等のヒドロキシアルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ基、オクチルオキシ基等のアルコキシ基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ１の具体的な例としては、シクロヘキシル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−アダマンチル基、フェニル基、４−トリル基、４−ヒドロキシメチルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００１８】
また、式［１］で表される構造単位は、シス体であってもトランス体であってもよい。
【００１９】
上記式［２］中、Ｌ１は炭素原子数１〜３０の二価の有機基を表す。
上記炭素原子数１〜３０の二価の有機基としては、特に限定されないが、例えば一以上の芳香族環及び／又は脂肪族環を含んでいてもよく、また、一以上のエーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）などの結合基を含んでいてもよい二価の基であって、該基を構成する炭素原子の合計が最大で３０である基（ただしエステル結合を含む場合、エステル結合中の炭素原子は上記の１〜３０の炭素原子数に含めない）が挙げられる。
上記炭素原子数１〜３０の二価の有機基は、好ましくは、アルキレン基、芳香族環又は脂肪族環、或いはその両方を有し、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい二価の炭化水素基から選択される。
【００２０】
中でも、上記Ｌ１が−Ｚ１−Ｌ２−Ｚ２−であることが好ましい。ここで、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基、又は置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｌ２は炭素原子数１〜１８の二価の有機基を表す。
上記シクロヘキシレン基又はフェニレン基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；ヒドロキシメチル基等のヒドロキシアルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ基、オクチルオキシ基等のアルコキシ基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン原子が挙げられる。
また上記炭素原子数１〜１８の二価の有機基としては、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜１８のアルキレン基（ただしエステル結合を含む場合、エステル結合中の炭素原子は上記の１〜１８の炭素原子数に含めない）が挙げられる。
【００２１】
特に前記Ｌ２が、−Ｏ−Ｌ３−Ｏ−で表される基であること、すなわち上記Ｌ１が−Ｚ１−Ｏ−Ｌ３−Ｏ−Ｚ２−で表される基であることが好ましい。ここで、Ｌ３は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表す（Ｚ１及びＺ２は上記に定義したとおりである）。
炭素原子数１〜１８のアルキレン基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、１−メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基、１，４−シクロへキシレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基等が挙げられる。
また、エーテル結合を含む上記アルキレン基としては、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジイル基等が挙げられる。
【００２２】
また、式［２］で表される構造単位においても、立体配置は特に限定されない。
【００２３】
本発明において、上記ノルボルネンイミドコポリマーにおける式［１］で表される構造単位と式［２］で表される構造単位の割合は特に限定されず、式［１］で表される構造単位に対して式［２］で表される構造単位の質量割合が０を超えていればよい。例えば、式［１］で表される構造単位に対して、式［２］で表される構造単位の割合を０．０１〜１０質量％とすることできる。
本発明の組成物における粘度調整を容易とする観点からは、式［１］で表される構造単位に対して、式［２］で表される構造単位の割合を０．０１〜５質量％程度、後述する有機非線形光学化合物をより高度に配向できる観点からは、同０．０１〜３質量％とすることができる。
【００２４】
本発明に用いられるノルボルネンイミドコポリマーは、式［１］で表される構造単位及び式［２］で表される構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、ノルボルネン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン等の構造単位を挙げることができる。上記その他の構造単位を有する場合、ポリマー全体に対して、式［１］で表される構造単位及び式［２］で表される構造単位が５０〜９９モル％であることが望ましい。
一方、上記ノルボルネンイミドコポリマーは、式［１］で表される構造単位及び式［２］で表される構造単位のみからなるポリマーであることが、本発明の効果を発現させやすいためより好ましい。したがって、本発明に用いられるノルボルネンイミドコポリマーは、式［１］で表される構造単位及び式［２］で表される構造単位を５０〜１００モル％で有することが望ましい。
【００２５】
＜式［１］で表される構造単位及び式［２］で表される構造単位を有するノルボルネンイミドコポリマーの製造方法＞
上記式［１］で表される構造単位及び式［２］で表される構造単位を有するノルボルネンイミドコポリマーは、例えば、ノルボルネンイミドモノマーとビス（ノルボルネンイミド）モノマーとを、ルテニウム触媒などの金属錯体の存在下、溶媒中で重合反応を行うことによって得られる。
なお、前記ノルボルネンイミドコポリマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００２，２０３，１８１１−１８１８に記載されたノルボルネンイミドポリマーの製造方法に倣い合成することができる。
【００２６】
上記ビス（ノルボルネンイミド）モノマーとしては、例えば下記式［７］で表されるビス（ノルボルネンジカルボキシミド）化合物が挙げられ、本化合物も本発明の対象である。
【化８】
2019069925.tif 000010
式中、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基、又は置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｌ３は炭素原子数３〜１８のアルキレン基を表す。
【００２７】
上記式［１］で表される構造単位及び式［２］で表される構造単位を有するノルボルネンイミドコポリマーの製造において、ノルボルネンイミドモノマー及びビス（ノルボルネンイミド）モノマーは、それぞれを一種単独で使用してもよいし、又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。二種以上のノルボルネンイミドモノマー及び／又はビス（ノルボルネンイミド）モノマーを用いる場合には、それらモノマーの比率は特に制限されず、目的とするポリマーの構造に応じて適宜調整することができる。
【００２８】
また、上述の通り、上記式［１］で表される構造単位及び式［２］で表される構造単位を有するノルボルネンイミドコポリマーは、上記式［１］で表される構造単位及び式［２］で表される構造単位以外の構造単位（ノルボルネン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン等）を有していてもよい。その場合、ノルボルネンイミドモノマー・ビス（ノルボルネンイミド）モノマーに加え、その他モノマーとして、上記式［１］で表される構造単位及び式［２］で表される構造単位以外の構造単位を構成するモノマーを用いて、ノルボルネンイミドコポリマーを得ることができる。
その他のモノマーを用いる場合には、本発明に用いられる式［１］で表される構造単位及び式［２］で表される構造単位を有するノルボルネンイミドコポリマーを得るために用いる全モノマーに対して、１〜５０モル％の範囲で、その他のモノマーを用いることができる。
【００２９】
上記その他のモノマーについても、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせで使用してもよい。また、その比率も特に制限されず、目的とするノルボルネンイミドコポリマーの構造に応じて調整することができる。
【００３０】
上記重合反応で用いる金属錯体は特に制限されず、公知の各種の重合用金属錯体の中から、任意に選択して使用することができる。中でも、グラブス触媒（第１世代グラブス触媒、第２世代グラブス触媒）などのルテニウム触媒が好ましい。
金属錯体は、原料である全モノマーに対して、５×１０-３〜１×１０-２倍のモル比で使用することができる。
【００３１】
上記重合反応に用いられる溶媒としては、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されないが、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。なお、溶媒は一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせで混合して用いてもよい。
【００３２】
重合反応時の温度に特に制限はないが、−５０〜１００℃である。好ましくは、−５０〜６０℃である。重合反応時の圧力にも特に制限はないが、通常は常圧で行う。
【００３３】
重合反応の時間は、使用するモノマーや金属錯体の種類、重合時の温度や圧力等によっても異なるが、１０分〜１０時間である。好ましくは２０分〜５時間である。
【００３４】
重合反応の終了後、得られたノルボルネンイミドコポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行う。反応溶液からノルボルネンイミドコポリマーを回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
【００３５】
＜有機非線形光学化合物＞
本発明に用いられる有機非線形光学化合物は、π共役鎖の一方の端に電子供与性基、他方の端に電子吸引基を有するπ共役系化合物であり、分子超分極率βの大きいものが望ましい。電子供与性基としてはジアルキルアミノ基、電子吸引基としては、シアノ基、ニトロ基、フルオロアルキル基を挙げることができる。
中でも、本発明において用いられる有機非線形光学化合物としては、式［３］で表されるフラン環を有する化合物が挙げられる。
【化９】
2019069925.tif 000011
【００３６】
上記式中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、●は結合手を表す。
【００３７】
上記有機非線形光学化合物は、具体的には下記式［４］で表される化合物であることが好ましい。
【化１０】
2019069925.tif 000012
【００３８】
上記式［４］中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。
ここで炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
炭素原子数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記置換基としては、アミノ基；ヒドロキシ基；メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基等のシリルオキシ基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン原子が挙げられる。
【００３９】
上記式［４］中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数４〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数５〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基及び／又はフェニル基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。
ここで炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、前記Ｒ２、Ｒ３にて例示したものが挙げられる。
炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、上記炭素原子数１〜１０のアルキル基が酸素原子を介して結合する基が挙げられる。
炭素原子数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、上記炭素原子数１〜１０のアルキル基がカルボニルオキシ基を介して結合する基が挙げられる。
炭素原子数４〜１０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフタレン−２−イルオキシ基、フラン−３−イルオキシ基、チオフェン−２−イルオキシ基等が挙げられる。
炭素原子数５〜１１のアリールカルボニルオキシ基としては、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、フラン−２−カルボニルオキシ基、チオフェン−３−カルボニルオキシ基等が挙げられる。
炭素原子数１〜６のアルキル基及び／又はフェニル基を有するシリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
【００４０】
上記式［３］及び式［４］中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。
ここで炭素原子数１〜５のアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜５のハロアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３−ブロモプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、３−ブロモ−２−メチルプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基、４−ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４１】
上記式［４］中、Ａｒは下記式［５］又は式［６］で表される二価の有機基を表す。
【化１１】
2019069925.tif 000013
【００４２】
上記式［５］及び式［６］中、Ｒ１０〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。
ここで炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、及び置換基については、前記Ｒ２、Ｒ３にて例示したものが挙げられる。
【００４３】
本発明の組成物において、有機非線形光学化合物の含有量は、上記式［１］で表される構造単位及び式［２］で表される構造単位を有するノルボルネンイミドコポリマー１００質量部に対して、通常、１〜１５０質量部であり、好ましくは１０〜１００質量部である。
有機非線形光学化合物の含有量を１質量部以上とすることで十分な非線形光学効果を得やすくなり、また１５０質量部以下とすることで成膜しやすく、さらに材料の機械的な強度が低下しにくい。
【００４４】
＜組成物並びにワニス＞
本発明の組成物を有機非線形光学材料として使用する場合、一般に薄膜の形態として使用する。前記薄膜の作製方法としては、本発明の組成物を適当な有機溶媒に溶解してワニスの形態とし、該ワニスを適当な基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属（例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなど）が被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の基材上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布することによって成膜する湿式塗布法が好ましい。
【００４５】
ここでワニス調製に用いられる溶媒は、前記式［１］で表される構造単位及び式［２］で表される構造単位を有するノルボルネンイミドコポリマー及び有機非線形光学化合物を溶解し、且つ所望により添加される後述の添加剤などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶媒であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
好ましい有機溶媒の例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール類；１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。
これら溶媒の中でも、シクロペンタノン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等が、式［１］で表される構造単位及び式［２］で表される構造単位を有するノルボルネンイミドコポリマーの溶解性が高く、塗膜性が良好という観点より好ましい。
上記ワニスにおける固形分濃度は、例えば０．５〜３０質量％であり、又、例えば５〜３０質量％である。ここで言うところの固形分とは、前記ワニスから溶媒を除いた全成分を意味する。
而して、調製されたワニスは、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【００４６】
なお、上記ワニスは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、ヒドロキノン等の酸化防止剤、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、シリコーンオイル、界面活性剤等のレオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、高分子マトリクスの架橋剤、相溶化剤、硬化剤、顔料、保存安定剤、消泡剤等を含有することができる。
【００４７】
＜電気光学素子、光スイッチング素子＞
本発明の組成物は、従来提案されている種々の電気光学素子の材料として適用可能である。
電気光学素子の代表的なものとして、マッハツェンダー型光変調器などの光スイッチング素子（光通信素子）が挙げられる。光スイッチング素子においては、本発明の組成物をガラス、プラスチック等の基材上に塗布後、光又は電子線によるリソグラフィー法、ウェット及びドライエッチング法、あるいはナノインプリント法などで加工することで、光を伝送可能な光導波路構造とする。通常組成物より屈折率の小さい材料上に塗布、積層することで光導波路構造を形成するが、この構造に限定されず他の光導波路構造にも本組成物は適用可能である。
代表的な光スイッチング素子であるマッハツェンダー型光変調器においては、分岐した光導波路構造の両方あるいは一方に高周波電圧を印加して電気光学特性を発現させ、屈折率を変化させることで伝搬する光の位相変化を生じさせる。この位相変化によって分岐、合波後の光強度を変化させることで光の高速な変調が可能となる。
またここでいう電気光学素子は、位相、強度変調だけに限定されず、例えば偏光変換素子や分波及び合波素子などにも使用できる。
さらに本組成物は通信素子用途以外にも、電界の変化を屈折率の変化として検出する電界センサー等の用途にも使用できる。
【００４８】
＜有機非線形光学材料＞
本発明において、前記組成物を用いて作製された材料（例えば薄膜）の２次の非線形光学特性を発現させるためには、ポーリング処理を必要とする。ポーリング処理とは、材料のガラス転移温度よりおよそ２５℃低い温度、好ましくはおよそ１０℃低い温度以上、溶融点以下の温度に材料を加熱した状態で所定電界を印加することで非線形光学化合物分子を配向させる操作であり、さらにその電界を維持した状態で材料を冷却し、その配向を固定する。この操作により材料は巨視的な非線形光学特性を発現することができる。
本発明においても、単に組成物を薄膜化しただけでは、有機非線形光学化合物分子の配向はランダムとなっていることから、マトリクスである上記ノルボルネンイミドコポリマーと有機非線形光学化合物とを含む組成物のガラス転移温度よりおよそ２５℃低い温度、好ましくはおよそ１０℃低い温度以上（上記組成物がガラス転移温度を示さない場合にはおよそ１２０℃以上）、溶融点以下の温度に加熱し、ポーリング処理を行い、非線形光学特性を発現させる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。なお、実施例で用いた各測定装置等は以下のとおりである。【００５０】
（１）１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＬＡ４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
ＣＤ３ＯＤ（実施例１）
内部標準：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
（２）１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＬＡ４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
ＣＤ３ＯＤ（実施例１）
内部標準：ＣＤＣｌ３（７６．９ｐｐｍ）
ＣＤ３ＯＤ（４９．３ｐｐｍ）（実施例１）
（３）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
装置：日本分光（株）製  ＬＣ−２０００
カラム：東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）  Ｇ２０００ＨＸＬ
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
標準試料：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製  示差走査熱量計  ＤＳＣ６２２０
測定条件：窒素雰囲気下
昇温速度：１０℃／分（５０〜２５０℃）
（５）５％重量減少温度（Ｔｄ５）測定
装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製  示差熱熱重量同時測定装置  ＴＧ／ＤＴＡ６２００
測定条件：窒素雰囲気下
昇温速度：１０℃／分（５０〜４５０℃）
（６）ルテニウム含量測定
装置：アジレント・テクノロジー（株）製  ＩＣＰ−ＭＳ  Ａｇｉｌｅｎｔ（登録商標）  ７５００ｃｓ
（７）粘度測定
装置：Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製  レオメータ  ＭＣＲ  ３０２【００５１】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＥＤＣ：１，２−ジクロロエタン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン【００５２】
［製造例１−１］エキソ−２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物［８］の製造
【化１２】
2019069925.tif 000014
無水マレイン酸［東京化成工業（株）製］１８８．２４ｇ（１．９２ｍｏｌ）を、ｏ−ジクロロベンゼン２００ｍＬに溶解させ、この溶液を還流させた。ここへ、５０℃に加熱し融解させたジシクロペンタジエン［東京化成工業（株）製］１２８．６６ｇ（０．９７ｍｏｌ）を、３０分間で加えた。添加終了後、還流下さらに１．５時間撹拌した。この反応混合物を、室温（およそ２３℃）で放冷した。２４時間後、析出した白色の結晶性固体を減圧ろ過し、粗物を得た。この粗物を、熱クロロベンゼンから数回再結晶し、エキソ−２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物を得た（得率４８％）。【００５３】
［製造例１−２］エキソ−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ノルボルネン−５，６−ジカルボキシミド［９］の製造
【化１３】
2019069925.tif 000015
上記製造例１−１に従って得たエキソ−２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物［８］３３．２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を、ＴＨＦ２００ｍＬに溶解させた。ここへ、４−アミノフェノール［東京化成工業（株）製］２０．９６ｇ（０．１９ｍｏｌ）を、室温（およそ２３℃）で撹拌しながら滴下した。滴下終了後、さらに４時間還流させた。この反応混合物を、室温（およそ２３℃）で放冷した。析出した白色の沈殿物を減圧ろ過し、冷ＴＨＦで洗浄した。この湿品を６０℃で１２時間減圧乾燥し、アミド酸を得た（得率７８％）。
上記の方法に従って得たアミド酸７５．００ｇ（０．２７ｍｏｌ）を、無水ＤＭＦ３００ｍＬに溶解させた。ここへ、トリエチルアミン［東京化成工業（株）製］４１．６５ｇ（０．４１ｍｏｌ）を、１０分間で加えた。添加終了後、さらに１２０℃で３時間撹拌した。この反応混合物を、室温（およそ２３℃）まで冷却後、脱イオン水に加えた。析出した白色の沈殿物をろ取し、脱イオン水で洗浄して粗物を得た。この粗物を、熱エタノール／ＴＨＦ混合液（体積比１０：１）から数回再結晶し、白色結晶のエキソ−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ノルボルネン−５，６−ジカルボキシミドを得た（得率３９％）。【００５４】
［実施例１］Ｎ，Ｎ’−（（オクタメチレンビスオキシ）ビス（４，１−フェニレン））ビス（２−ノルボルネン−５，６−ジカルボキシミド）［１０］の製造
【化１４】
2019069925.tif 000016
上記製造例１−２に従って得たエキソ−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ノルボルネン−５，６−ジカルボキシミド［９］１２．３０ｇ（４８．２ｍｍｏｌ）、１，８−ジブロモオクタン［東京化成工業（株）製］６．５５ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム［東京化成工業（株）製］３３．００ｇ（２３８．８ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル２００ｍＬに溶解させ、これを４８時間還流させた。この反応混合物を、室温（およそ２３℃）まで冷却した後、ロータリーエバポレーターを用いてアセトニトリルを留去した。この残渣を脱イオン水に加え、１時間撹拌して炭酸カリウムを確実に溶解させた。有機物をジクロロメタンで抽出し、飽和食塩水で数回洗浄した。有機層を、無水硫酸マグネシウム［関東化学（株）製］で乾燥した後、ジクロロメタンを留去して粗物を得た。この粗物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン混合液（体積比１：１０））で精製した。さらに、熱エタノール／ＴＨＦ混合液（体積比９：１）から再結晶し、Ｎ，Ｎ’−（（オクタメチレンビスオキシ）ビス（４，１−フェニレン））ビス（２−ノルボルネン−５，６−ジカルボキシミド）を得た（得率６７％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）  δ：７．１３（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，４Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），６．３６（ｍ，４Ｈ），３．９９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），３．１９（ｓ，４Ｈ），２．８１（ｓ，４Ｈ），２．５０（ｍ，４Ｈ），１．７２（ｍ，４Ｈ），１．４２（ｍ，８Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）  δ：１８９．５９，１７０．９６，１５０．３２，１４０．７１，１３７．２５，１２７．１６，８０．２５，５９．９７，５７．４５，５５．２１，４１．２３，４１．１０，３７．９５ｐｐｍ．【００５５】
［製造例２］エキソ−Ｎ−シクロヘキシル−２−ノルボルネン−５，６−ジカルボキシミド［１１］の製造
【化１５】
2019069925.tif 000017
上記製造例１−１に従って得たエキソ−２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物［８］１００ｇ（０．６１ｍｏｌ）を、トルエン４００ｍＬに溶解させた。ここへ、シクロヘキシルアミン［東京化成工業（株）製］６０．８５ｇ（０．６１ｍｏｌ）を、室温（およそ２３℃）で撹拌しながら１時間で滴下した。滴下途中、白色沈殿物が生成し撹拌し難くなったため、トルエン１００ｍＬをさらに加えた。滴下終了後、さらに５０℃で１時間撹拌した。析出した白色の沈殿物を減圧ろ過し、トルエンで洗浄した。この湿品を７０℃で１２時間減圧乾燥し、アミド酸を得た（得率７２％）。
上記の方法に従って得たアミド酸５０．００ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を、無水ＤＭＦ３００ｍＬに溶解させた。ここへ、トリエチルアミン［東京化成工業（株）製］２８．７８ｇ（０．２８ｍｏｌ）を、１０分間で加えた。添加終了後、さらに１２０℃で３時間撹拌した。この反応混合物を、室温（およそ２３℃）まで冷却後、脱イオン水に加えた。析出した白色の沈殿物をろ取し、脱イオン水で洗浄して粗物を得た。この粗物を、熱メタノールから再結晶し、エキソ−Ｎ−シクロヘキシル−２−ノルボルネン−５，６−ジカルボキシミドを得た（得率５４％）。【００５６】
［実施例２ａ］ポリ（エキソ−Ｎ−シクロヘキシル−２−ノルボルネン−５，６−ジカルボキシミド−ｃｏ−Ｎ，Ｎ’−（（オクタメチレンビスオキシ）ビス（４，１−フェニレン））ビス（２−ノルボルネン−５，６−ジカルボキシミド））［１２ａ］の製造
【化１６】
2019069925.tif 000018
上記製造例２に従って得たエキソ−Ｎ−シクロヘキシル−２−ノルボルネン−５，６−ジカルボキシミド［１１］１．００ｇ（４．０８ｍｍｏｌ）、及び上記実施例１に従って製造したＮ，Ｎ’−（（オクタメチレンビスオキシ）ビス（４，１−フェニレン））ビス（２−ノルボルネン−５，６−ジカルボキシミド）［１０］２ｍｇ（化合物［１１］に対して０．２質量％）をシュレンクチューブに入れ、窒素でパージした。ここへ、クロロホルム２０ｍＬをシリンジで注入した。この溶液を１０分間撹拌した後、グラブス第１世代触媒［ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製］６７ｍｇ（８１．６μｍｏｌ）をクロロホルム２ｍＬに溶解させた溶液を、素早く加えた。さらに３時間撹拌した後、脱気したエチルビニルエーテル［関東化学（株）製］２ｍＬをシリンジで注入し、反応をクエンチした。さらに、室温（およそ２３℃）で１時間撹拌した。この反応混合物を濃縮した後、クロロホルムに溶解し、メタノールに添加してポリマーを再沈殿させた。クロロホルム−メタノールによる再沈殿を、さらに数回繰り返した。ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄して、目的物であるポリ（エキソ−Ｎ−シクロヘキシル−２−ノルボルネン−５，６−ジカルボキシミド−ｃｏ−Ｎ，Ｎ’−（（オクタメチレンビスオキシ）ビス（４，１−フェニレン））ビス（２−ノルボルネン−５，６−ジカルボキシミド））を得た。
得られたノルボルネンイミドコポリマーの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるピークトップ分子量Ｍｐは３５，０００、数平均分子量Ｍｎは２１，０００、重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは２０９℃、５％重量減少温度Ｔｄ５は４１０℃、１０質量％トルエン溶液での粘度は５．９ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：５．７３，５．５１，３．８７，３．４８，３．２６，２．９２，２．６５，２．１１，１．７９，１．５９，１．２１ｐｐｍ．【００５７】
［実施例２ｂ］化合物［１２ｂ］の製造
化合物［１０］の使用量を６ｍｇ（化合物［１１］に対して０．６質量％）に変更した以外は実施例２ａと同様に操作して、ノルボルネンイミドコポリマーを得た。
得られたノルボルネンイミドコポリマーの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるピークトップ分子量Ｍｐは２４，０００、数平均分子量Ｍｎは２１，０００、重量平均分子量Ｍｗは２８，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは２０９℃、５％重量減少温度Ｔｄ５は４１０℃、１０質量％トルエン溶液での粘度は４．２ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：５．７３，５．５１，３．８７，３．４８，３．２６，２．９２，２．６５，２．１１，１．７９，１．５９，１．２１ｐｐｍ．【００５８】
［実施例２ｃ］化合物［１２ｃ］の製造
化合物［１０］の使用量を８ｍｇ（化合物［１１］に対して０．８質量％）に変更した以外は実施例２ａと同様に操作して、ノルボルネンイミドコポリマーを得た。
得られたノルボルネンイミドコポリマーの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるピークトップ分子量Ｍｐは２４，０００、数平均分子量Ｍｎは２１，０００、重量平均分子量Ｍｗは３０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは２１０℃、５％重量減少温度Ｔｄ５は４１８℃、１０質量％トルエン溶液での粘度は８．４ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：７．１２，６．９３，５．７３，５．５１，３．８７，３．４８，３．２６，２．９２，２．６５，２．１１，１．７９，１．５９，１．２１ｐｐｍ．【００５９】
［実施例２ｄ］化合物［１２ｄ］の製造
化合物［１０］の使用量を１０ｍｇ（化合物［１１］に対して１質量％）に変更した以外は実施例２ａと同様に操作して、ノルボルネンイミドコポリマーを得た。
得られたノルボルネンイミドコポリマーの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるピークトップ分子量Ｍｐは２６，０００、数平均分子量Ｍｎは２６，０００、重量平均分子量Ｍｗは４２，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは２０８℃、５％重量減少温度Ｔｄ５は３６２℃、１０質量％トルエン溶液での粘度は８．３ｍＰａ・ｓ、残留触媒由来のルテニウム含量は９８０ｐｐｍであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：７．１２，６．９３，５．７３，５．５１，３．８７，３．４８，３．２６，２．９２，２．６５，２．１１，１．７９，１．５９，１．２１ｐｐｍ．【００６０】
［実施例２ｅ］化合物［１２ｅ］の製造
化合物［１０］の使用量を１４ｍｇ（化合物［１１］に対して１．４質量％）に変更した以外は実施例２ａと同様に操作して、ノルボルネンイミドコポリマーを得た。
得られたノルボルネンイミドコポリマーの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるピークトップ分子量Ｍｐは２５，０００、数平均分子量Ｍｎは２４，０００、重量平均分子量Ｍｗは４６，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは２０８℃、５％重量減少温度Ｔｄ５は３９９℃、１０質量％トルエン溶液での粘度は３．８ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：７．１２，６．９３，５．７３，５．５１，３．８７，３．４８，３．２６，２．９２，２．６５，２．１１，１．７９，１．５９，１．２１ｐｐｍ．【００６１】
［実施例２ｆ］化合物［１２ｆ］の製造
化合物［１０］の使用量を１６ｍｇ（化合物［１１］に対して１．６質量％）に変更した以外は実施例２ａと同様に操作して、ノルボルネンイミドコポリマーを得た。
得られたノルボルネンイミドコポリマーの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるピークトップ分子量Ｍｐは２５，０００、数平均分子量Ｍｎは２６，０００、重量平均分子量Ｍｗは６０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは２１０℃、５％重量減少温度Ｔｄ５は３９８℃、１０質量％トルエン溶液での粘度は５．２ｍＰａ・ｓ、残留触媒由来のルテニウム含量は１，１００ｐｐｍであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：７．１２，６．９３，５．７３，５．５１，３．８７，３．４８，３．２６，２．９２，２．６５，２．１１，１．７９，１．５９，１．２１ｐｐｍ．【００６２】
［実施例２ｇ］化合物［１２ｇ］の製造
化合物［１０］の使用量を１８ｍｇ（化合物［１１］に対して１．８質量％）に変更した以外は実施例２ａと同様に操作して、ノルボルネンイミドコポリマーを得た。
得られたノルボルネンイミドコポリマーの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるピークトップ分子量Ｍｐは３１，０００、数平均分子量Ｍｎは２７，０００、重量平均分子量Ｍｗは７５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは２１２℃、５％重量減少温度Ｔｄ５は４０５℃、１０質量％トルエン溶液での粘度は５．８ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：７．１２，６．９３，５．７３，５．５１，３．８７，３．４８，３．２６，２．９２，２．６５，２．１１，１．７９，１．５９，１．２１ｐｐｍ．【００６３】
［実施例２ｈ］化合物［１２ｈ］の製造
化合物［１０］の使用量を２０ｍｇ（化合物［１１］に対して２．０質量％）に変更した以外は実施例２ａと同様に操作して、ノルボルネンイミドコポリマーを得た。
得られたノルボルネンイミドコポリマーの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるピークトップ分子量Ｍｐは２９，０００、数平均分子量Ｍｎは２８，０００、重量平均分子量Ｍｗは１０２，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．６であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは２０７℃、５％重量減少温度Ｔｄ５は３６５℃、１０質量％トルエン溶液での粘度は５．１ｍＰａ・ｓ、残留触媒由来のルテニウム含量は１，０００ｐｐｍであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：７．１２，６．９３，５．７３，５．５１，３．８７，３．４８，３．２６，２．９２，２．６５，２．１１，１．７９，１．５９，１．２１ｐｐｍ．【００６４】
［実施例２ｉ］化合物［１２ｉ］の製造
化合物［１０］の使用量を２２ｍｇ（化合物［１１］に対して２．２質量％）に変更した以外は実施例２ａと同様に操作して、ノルボルネンイミドコポリマーを得た。
得られたノルボルネンイミドコポリマーの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるピークトップ分子量Ｍｐは２８，０００、数平均分子量Ｍｎは３１，０００、重量平均分子量Ｍｗは１２２，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．９であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは２１１℃、５％重量減少温度Ｔｄ５は４０６℃、１０質量％トルエン溶液での粘度は６．５ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：７．１２，６．９３，５．７３，５．５１，３．８７，３．４８，３．２６，２．９２，２．６５，２．１１，１．７９，１．５９，１．２１ｐｐｍ．【００６５】
［実施例２ｊ］化合物［１２ｊ］の製造
化合物［１０］の使用量を２４ｍｇ（化合物［１１］に対して２．４質量％）に変更した以外は実施例２ａと同様に操作して、ノルボルネンイミドコポリマーを得た。
得られたノルボルネンイミドコポリマーの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるピークトップ分子量Ｍｐは２８，０００、数平均分子量Ｍｎは３５，０００、重量平均分子量Ｍｗは１４６，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．２であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは２１２℃、５％重量減少温度Ｔｄ５は４０８℃、１０質量％トルエン溶液での粘度は８．０ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：７．１２，６．９３，５．７３，５．５１，３．８７，３．４８，３．２６，２．９２，２．６５，２．１１，１．７９，１．５９，１．２１ｐｐｍ．【００６６】
［実施例２ｋ］化合物［１２ｋ］の製造
化合物［１０］の使用量を２６ｍｇ（化合物［１１］に対して２．６質量％）に変更した以外は実施例２ａと同様に操作して、ノルボルネンイミドコポリマーを得た。
得られたノルボルネンイミドコポリマーの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるピークトップ分子量Ｍｐは２７，０００、数平均分子量Ｍｎは３２，０００、重量平均分子量Ｍｗは１５５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．８であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは２１３℃、５％重量減少温度Ｔｄ５は３５８℃、１０質量％トルエン溶液での粘度は７．９ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：７．１２，６．９３，５．７３，５．５１，３．８７，３．４８，３．２６，２．９２，２．６５，２．１１，１．７９，１．５９，１．２１ｐｐｍ．【００６７】
［実施例２ｌ］化合物［１２ｌ］の製造
化合物［１０］の使用量を２８ｍｇ（化合物［１１］に対して２．８質量％）に変更した以外は実施例２ａと同様に操作して、ノルボルネンイミドコポリマーを得た。
得られたノルボルネンイミドコポリマーの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるピークトップ分子量Ｍｐは２７，０００、数平均分子量Ｍｎは３２，０００、重量平均分子量Ｍｗは１９１，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．９であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは２１３℃、５％重量減少温度Ｔｄ５は４１０℃、１０質量％トルエン溶液での粘度は７．７ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：７．１２，６．９３，５．７３，５．５１，３．８７，３．４８，３．２６，２．９２，２．６５，２．１１，１．７９，１．５９，１．２１ｐｐｍ．【００６８】
［実施例２ｍ］化合物［１２ｍ］の製造
化合物［１０］の使用量を３０ｍｇ（化合物［１１］に対して３質量％）に変更した以外は実施例２ａと同様に操作して、ノルボルネンイミドコポリマーを得た。
得られたノルボルネンイミドコポリマーの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるピークトップ分子量Ｍｐは７３７，０００、数平均分子量Ｍｎは３５，０００、重量平均分子量Ｍｗは１５５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは７．３であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは２１３℃、５％重量減少温度Ｔｄ５は３９１℃、１０質量％トルエン溶液での粘度は８．４ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：７．１２，６．９３，５．７３，５．５１，３．８７，３．４８，３．２６，２．９２，２．６５，２．１１，１．７９，１．５９，１．２１ｐｐｍ．【００６９】
［実施例２ｎ］化合物［１２ｎ］の製造
化合物［１０］の使用量を３４ｍｇ（化合物［１１］に対して３．４質量％）に変更した以外は実施例２ａと同様に操作して、ノルボルネンイミドコポリマーを得た。
得られたノルボルネンイミドコポリマーの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるピークトップ分子量Ｍｐは８２８，０００、数平均分子量Ｍｎは４０，０００、重量平均分子量Ｍｗは４０８，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１０．２であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは２１５℃、５％重量減少温度Ｔｄ５は４０２℃、１０質量％トルエン溶液での粘度は１５１．４ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：７．１２，６．９３，５．７３，５．５１，３．８７，３．４８，３．２６，２．９２，２．６５，２．１１，１．７９，１．５９，１．２１ｐｐｍ．【００７０】
［実施例２ｏ］化合物［１２ｏ］の製造
化合物［１０］の使用量を３８ｍｇ（化合物［１１］に対して３．８質量％）に変更した以外は実施例２ａと同様に操作して、ノルボルネンイミドコポリマーを得た。
得られたノルボルネンイミドコポリマーの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるピークトップ分子量Ｍｐは８５３，０００、数平均分子量Ｍｎは４４，０００、重量平均分子量Ｍｗは８１５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１８．６であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは２１５℃、５％重量減少温度Ｔｄ５は３８２℃、１０質量％トルエン溶液での粘度は２８１．４ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：７．１２，６．９３，５．７３，５．５１，３．８７，３．２６，２．９２，２．６５，２．１１，１．７９，１．５９，１．２１ｐｐｍ．【００７１】
［実施例２ｐ］化合物［１２ｐ］の製造
化合物［１０］の使用量を４４ｍｇ（化合物［１１］に対して４．４質量％）に変更した以外は実施例２ａと同様に操作して、ノルボルネンイミドコポリマーを得た。
得られたノルボルネンイミドコポリマーの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるピークトップ分子量Ｍｐは７１６，０００、数平均分子量Ｍｎは４３，０００、重量平均分子量Ｍｗは２，０２６，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４７．２であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは２１６℃、５％重量減少温度Ｔｄ５は３８４℃、１０質量％トルエン溶液での粘度は３４３．１ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：７．１２，６．９３，５．７３，５．５１，３．８７，３．２６，２．９２，２．６５，２．１１，１．７９，１．５９，１．２１ｐｐｍ．【００７２】
［実施例２ｑ］化合物［１２ｑ］の製造
化合物［１０］の使用量を４６ｍｇ（化合物［１１］に対して４．６質量％）に変更した以外は実施例２ａと同様に操作して、ノルボルネンイミドコポリマーを得た。
得られたノルボルネンイミドコポリマーの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるピークトップ分子量Ｍｐは９０６，０００、数平均分子量Ｍｎは２９，０００、重量平均分子量Ｍｗは２，１３５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは７３．５であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは２１３℃、５％重量減少温度Ｔｄ５は３８１℃、１０質量％トルエン溶液での粘度は５３８．７ｍＰａ・ｓであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：７．１２，６．９３，５．７３，５．５１，３．８７，３．２６，２．９２，２．６５，２．１１，１．７９，１．５９，１．２１ｐｐｍ．【００７３】
［比較例１］ポリ（エキソ−Ｎ−シクロヘキシル−２−ノルボルネン−５，６−ジカルボキシミド）［１３］の製造
【化１７】
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化合物［１０］を使用しなかった以外は実施例２ａと同様に操作して、ノルボルネンイミドポリマーを得た。
得られたノルボルネンイミドポリマーの、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定されるピークトップ分子量Ｍｐは２５，０００、数平均分子量Ｍｎは２０，０００、重量平均分子量Ｍｗは２３，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは２０３℃、５％重量減少温度Ｔｄ５は３６５℃、１０質量％トルエン溶液での粘度は５．３ｍＰａ・ｓ、残留触媒由来のルテニウム含量は９１０ｐｐｍであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：５．７３，５．５１，３．８７，３．４８，３．２６，２．９２，２．６５，２．１１，１．７９，１．５９，１．２１ｐｐｍ．【００７４】
実施例２ａ〜２ｑで得られたノルボルネンイミドコポリマー、及び比較例１で得られたノルボルネンイミドポリマーの、各ポリマー中の化合物［１０］由来の構造単位の質量割合（例えば化合物［１２ａ］の場合、２ｍｇ÷（１，０００ｍｇ＋２ｍｇ）×１００＝０．２０％）に対する、分散度を図１に、１０質量％トルエン溶液の粘度を図２に、Ｔｇを図３に、Ｔｄ５を図４に、それぞれ併せて示す。【００７５】
図１に示すように、微小量の２官能モノマー（化合物［１０］）の共重合によって、得られるノルボルネンポリマーの分子量分布（分散度）を飛躍的に増大させることができることが確認された。
また、図２に示すように、微小量の２官能モノマー（化合物［１０］）の共重合によって、得られるノルボルネンポリマーの１０質量％トルエン溶液の粘度を増大させることができ、成膜に好適な粘度に自在に調整できることが確認された。
一方で、図３〜図４に示すように、ガラス転移温度及び５％重量減少温度は、２官能モノマー（化合物［１０］）の共重合量によらず、それぞれ２１０℃前後、３９０℃前後でほぼ一定であった。すなわち、２官能モノマー（化合物［１０］）を共重合し架橋ポリマーとしても、熱に対する特性に影響を及ぼさないことが示唆された。【００７６】
［参考例１］有機非線形光学化合物［ＦＴＣ］の製造
有機非線形光学化合物として、下記の化合物［ＦＴＣ］を用いた。本化合物は、Ｘ．Ｍ．Ｚｈａｎｇら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，５１，ｐ５８７３（２０１０）に開示される手法と同様な手法により製造した。
【化１８】
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【００７７】
［実施例３ｃ、３ｆ、３ｈ、比較例２］組成物の調製及び電気光学特性
表１に記載のノルボルネンイミド（コ）ポリマー６５ｍｇ、参考例１で製造した有機非線形光学化合物［ＦＴＣ］３５ｍｇ、及びＥＤＣ１ｍＬを混合し、室温（およそ２３℃）で１２時間撹拌した。【００７８】
この溶液を孔径０．２０μｍのフィルタでろ過後、２０ｍｍ×２０ｍｍのＩＴＯ基板上にスピンコート（１，０００ｒｐｍ×３０秒間）した。この塗膜を、８５℃のホットプレートで３０分間加熱し、さらに８５℃の真空オーブンで２４時間加熱した。得られた薄膜の膜厚を表１に併せて示す。
この薄膜上に、直径４ｍｍ、厚さ２００ｎｍの金電極をスパッタにより作製し、試験片を得た。【００７９】
各試験片の電気光学定数を、波長１．３１μｍの半導体レーザーを光源として、Ｃ．Ｃ．Ｔｅｎｇら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５６，ｐ１７３４（１９９０）、及びＹ．Ｓｈｕｔｏら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，７７，ｐ４６３２（１９９５）に開示される手法と同様の手法によって測定した。電界配向処理は、各試験片を、ホットプレート上で所定の温度に加温・保持し、金電極及びＩＴＯ電極を介して表１に記載の電界強度で電圧印加して、およそ１分間ポーリング処理を行った。その後、急冷して分極配向を固定化した後、電圧印加を停止した。ポーリング処理が完了した試験片を電気光学特性の評価に供した。
各試験片から得られた電気光学定数ｒ３３の値を、電界配向処理を行った温度、電界強度とともに表１に併せて示す。また、電気光学定数ｒ３３の値（並びに分散度）を各ポリマー中の化合物［１０］由来の構造単位の質量割合に対してプロットしたグラフを、図５に示す。【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１及び図５に示すように、本発明の組成物の電気光学定数は、２官能モノマーの共重合によってノルボルネンイミドポリマーに架橋構造を導入することにより、６３ｐｍ／Ｖから７８ｐｍ／Ｖまで上昇することが確認された。すなわち、有機非線形光学化合物の電場配向を高める効果が認められた。その理由は解明できていないが、架橋構造の導入によりポリマーの非晶性が上昇したことによるものと推測される。【００８２】
［実施例４ｈ、比較例３］温度耐久試験
実施例３ｈ及び比較例２において電気光学定数を測定した試験片について、温度耐久試験を行った。各試験片を８５℃に保持し、ポーリング直後から５００時間後までの電気光学定数の緩和特性を測定した。図６に電気光学定数ｒ３３の初期値（ｒ３３（０））からの変化率（ｒ３３／ｒ３３（０）×１００）を時間（ｈ）の関数として示す。【００８３】
非晶質のホストは、一般に熱による非線形光学化合物の配向緩和が起こりやすく、経時により電気光学定数が低下するが、図６に示すように、本発明の組成物の電気光学定数は、非晶性の低いホモポリマーと同等の熱安定性（実施例４ｈ：７９％、比較例３：７７％）を有することが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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