(57)【要約】  充放電による体積変化が小さく、かつ、サイクル特性の優れた二次電池を構成できる電解液を提供する。本実施形態は、フッ素化エーテルと、環状ジカルボン酸エステルとを含む、リチウムイオン二次電池用電解液に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化エーテルと、環状ジカルボン酸エステルとを含む、リチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項２】
さらにＬｉＰＦ６および／またはＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項３】
前記フッ素化エーテルの電解液中の含有量が１〜８０体積％である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項４】
前記環状ジカルボン酸エステルの電解液中の含有量が０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項５】
さらに、環状カーボネート、鎖状カーボネート、およびこれらのフッ素化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項６】
前記フッ素化エーテルが下記式（１−１）で表される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液；
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （１−１）
（式中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に、１から６の整数であり、ｌは０から２ｎ＋１の整数であり、ｋは０から２ｍ＋１の整数であり、ｌおよびｋの少なくとも一方は１以上である。）
【請求項７】
前記環状ジカルボン酸エステルが、下記式（２）および下記式（３）で表される環状ジカルボン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液；
【化１】
2018212027.tif 000015
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、単結合、または、分岐を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ただし、Ｒ１およびＲ２が両方とも単結合であることはない。）、
【化２】
2018212027.tif 000016
（式（３）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、単結合、または分岐を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ただし、Ｒ３およびＲ４が両方とも単結合であることはない。）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
さらに、シリコンを構成元素として含む負極活物質を含む負極を有する、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
さらに、下記式（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）で表される正極活物質からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む正極を有する、請求項８または９に記載のリチウムイオン二次電池；
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （Ａ１）
（式（Ａ１）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．４≦ｚ≦０．８、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ及びＭｇのうちの少なくとも一種である。）；
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ２）
（式（Ａ２）中、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）、
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （Ｂ）
（式（Ｂ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属元素であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚは、ＦおよびＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
【請求項１１】
正極と負極とをセパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含み、
前記電解液がフッ素化エーテルと、環状ジカルボン酸エステルとを含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を含む組電池。
【請求項１３】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を含む車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液、これを備えたリチウムイオン二次電池、およびこれらの製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池を含む組電池および車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れている等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などにおいて実用化が進められている。さらに近年では、電子機器の高機能化に加え、電気自動車やハイブリッド車等の、モータ駆動車両の市場拡大、家庭用及び産業用蓄電システムの開発加速により、サイクル特性や保存特性等の電池特性に優れ、かつ、容量やエネルギー密度をさらに向上した、高性能リチウムイオン二次電池の開発が求められている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の電池特性を改良するために、電解液の組成等について様々な検討が行われている。例えば、特許文献１には、含フッ素エーテルを含む電解液が記載されている。特許文献２〜４には、それぞれ、所定の式で表される環状ジカルボン酸エステルを含む電解液が記載されている。【０００４】
また、高容量の負極活物質としてシリコン材料等が注目を集めている。これら電極活物質は高容量である一方、リチウムイオンが吸蔵放出される際の活物質の膨張収縮が大きく、その体積変化によって、充放電を繰り返すと負極活物質粒子が崩壊して、新たな活性面が露出してしまう。この活性面が電解液溶媒を分解し、電池のサイクル特性を低減させてしまうという問題があった。また、充放電による膨張収縮が大きい場合は、リチウムイオン二次電池の外装体内に予め余裕体積を設ける必要があり、体積エネルギー密度が低くなってしまうという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０７４１３５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０３３６１号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１５／１９４５５９号
【特許文献４】ＷＯ２０１５／１９４５６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の電解液を用いた二次電池であっても、充放電における負極活物質等の膨張収縮による体積変化の抑制が未だ不十分であり、これにより、二次電池のサイクル特性が劣化しやすいという問題が依然としてあった。【０００７】
本発明は、このような課題に鑑み、充放電による体積変化が小さく、かつ、サイクル特性の優れた二次電池を構成できる電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本実施形態の一態様は、
フッ素化エーテルと、環状ジカルボン酸エステルとを含む、リチウムイオン二次電池用電解液に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、容量維持率等のサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池の模式的断面図である。
【図２】積層ラミネート型の二次電池が有する電極積層体の構造を示す模式的断面図である。
【図３】フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。
【図４】図３の電池の断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電解液（単に「電解液」とも記載する）、およびこれを含むリチウムイオン二次電池（単に「二次電池」とも記載する）について、構成ごとに詳細を説明する。なお、本明細書において「サイクル特性」とは、充放電を繰り返した後の容量維持率等の特性のことを意味するものとする。
【００１２】
＜電解液＞
本実施形態の電解液は、非水溶媒としてのフッ素化エーテルと、添加剤としての環状ジカルボン酸エステルとを含む。電解液は、さらに支持塩を含む。
【００１３】
（フッ素化エーテル）
フッ素化エーテルは、下記式（１）で表されるフッ素化エーテルを含むのが好ましく、式（１−１）で表されるフッ素化エーテルを含むのがより好ましい。
【００１４】
【化１】
2018212027.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）。
【００１５】
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （１−１）
（式中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に、１から６の整数であり、ｌは０から２ｎ＋１の整数であり、ｋは０から２ｍ＋１の整数であり、ｌおよびｋの少なくとも一方は１以上である。）
【００１６】
式（１−１）で表されるフッ素化エーテルとしては、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、プロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル−トリフルオロメチルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ビス（トリフルオロエチル）エーテル、ビス（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ビス（１，１，２−トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２−トリフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテルなどが挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、耐電圧性や沸点などの観点から、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、およびビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種のフッ素化エーテルが使用されることが好ましい。
【００１８】
フッ素化エーテルは、一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用すると、一種類のみのフッ素化エーテルを用いた場合に比べて、二次電池のサイクル特性が向上する場合がある。
【００１９】
フッ素化エーテルの電解液中の含有量は、特に限定されないが、１体積％以上であるのが好ましく、１０体積％以上であるのがより好ましく、２０体積％以上であるのがさらに好ましく、また、８０体積％以下であるのが好ましく、６０体積％以下であるのがより好ましく、５０体積％以下であるのがさらに好ましい。フッ素化エーテルの含有量が、電解液中１体積％以上であると、電解液の耐酸化性が高くなり、サイクル特性が向上する。フッ素化エーテルの含有量が、電解液中８０体積％以下であると、電解液のイオン伝導性が良好となることにより二次電池の充放電レート特性に優れ、かつ他の溶媒との相溶性も向上する。
【００２０】
（環状ジカルボン酸エステル）
電解液中の添加剤としての環状ジカルボン酸エステルは、充放電反応時の電気化学的酸化還元反応により分解して電極活物質表面に被膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の長寿命化に効果があると考えられる。そして、環状ジカルボン酸エステルは、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を２つ有することにより、負極への親和性が向上し、吸着しやすくなると考えられる。また、環状ジカルボン酸エステルは環構造を有しているため、分解時に開環して負極上で重合でき、充放電に伴う活物質の膨張収縮が生じても、活物質表面から剥離しにくくなり、安定な皮膜を形成できると考えられる。
【００２１】
環状ジカルボン酸エステルは、特に限定されないが、下記式（２）および下記式（３）で表される環状ジカルボン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましい。
【００２２】
【化２】
2018212027.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、単結合、または、分岐を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ただし、Ｒ１およびＲ２が両方とも単結合であることはない。）、
【００２３】
【化３】
2018212027.tif 000004
（式（３）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、単結合、または、分岐を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ただし、Ｒ３およびＲ４が両方とも単結合であることはない。）
【００２４】
式（２）または式（３）で表される環状ジカルボン酸エステルは、特に限定されないが、５員環〜７員環であるのが好ましく、５員環または６員環であるのがより好ましい。
【００２５】
まず、式（２）で表される環状ジカルボン酸エステルについて説明する。
【００２６】
式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、単結合、または、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ただし、Ｒ１およびＲ２が両方とも単結合であることはない。
【００２７】
式（２）において、アルキレン基は直鎖であっても分岐鎖を有していてもよい。直鎖の場合、アルキレン基は−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、１〜５の整数）で表され、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、１〜３の整数）であることが好ましい。
【００２８】
分岐鎖を有するアルキレン基は、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、１〜４の整数）で表されるアルキレン基の少なくともひとつの水素原子がアルキル基で置換されている。分岐鎖を有するアルキレン基としては、例えば、−ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１）−（ｍは１〜４の整数）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ〔ＣＨ（ＣＨ３）２〕−および−ＣＨ〔Ｃ（ＣＨ３）３〕−等が挙げられ、−ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１）−（ｍは１〜４の整数）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましく、分岐鎖がメチル基であるのがより好ましい。
【００２９】
また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。Ｒ１またはＲ２が、例えば、フッ素原子を有するフルオロアルキレン基である場合、フルオロアルキレン基は、上記アルキレン基が有する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されていることを意味し、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、フッ素の置換位置および置換数は任意である。
【００３０】
式（２）において、Ｒ１は単結合または直鎖状のアルキレン基であることが好ましく、単結合、メチレン基またはエチレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。Ｒ２は、直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基であることが好ましく、直鎖アルキレン基の場合は、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、１〜３の整数）であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。分岐アルキレン基の場合は、分岐鎖としてメチル基を有することが好ましく、例えば、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−であることが好ましい。
【００３１】
また、式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、互いに異なる基である方が、化合物（２）で表される環状ジカルボン酸エステルが分解しやすく、電極表面に皮膜を形成しやすくなるため好ましい場合がある。
【００３２】
式（２）で表される化合物の一態様として、式（２−１）で表される化合物が好ましく、式（２−２）で表される六員環化合物がより好ましく、式（２−３）で表される化合物（１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）がさらに好ましい。
【００３３】
【化４】
2018212027.tif 000005
（式（２−１）中、Ｒ６は、分岐を有していてもよい置換または無置換の炭素数１〜５のアルキレン基を示す。）
【００３４】
式（２−１）中、Ｒ６は、分岐を有していてもよい無置換の炭素数１〜５のアルキレン基を示すのが好ましい。
【００３５】
【化５】
2018212027.tif 000006
（式（２−２）中、Ｒ７は水素原子、または、分岐を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【００３６】
【化６】
2018212027.tif 000007
【００３７】
次に式（３）で表される環状ジカルボン酸エステルについて説明する。
【００３８】
式（３）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、単結合、または、分岐を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ただし、Ｒ３およびＲ４が両方とも単結合であることはない。
【００３９】
Ｒ３とＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３およびＲ４が異なる基であると、Ｒ３およびＲ４が同一の基である場合に比べて、化合物が分解しやすく、電極表面に皮膜を形成しやすくなる場合がある。
【００４０】
式（３）において、アルキレン基は直鎖であっても分岐鎖を有していてもよい。直鎖の場合、アルキレン基は−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、１〜５の整数）で表され、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、１〜３の整数）であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。分岐鎖を有するアルキレン基の場合は、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、１〜４の整数）で表されるアルキレン基の少なくともひとつの水素原子がアルキル基で置換されている。分岐鎖がメチル基であるのが好ましい。分岐鎖を有するアルキレン基としては、例えば、例えば、−ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１）−（ｍは１〜４の整数）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ〔ＣＨ（ＣＨ３）２〕−および−ＣＨ〔Ｃ（ＣＨ３）３〕−等が挙げられ、−ＣＨ（ＣｍＨ２ｍ＋１）−（ｍは１〜３の整数）が好ましい。
【００４１】
また、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を挙げることができ、フッ素原子であることが好ましい。Ｒ３またはＲ４が、例えば、フッ素原子を有するフルオロアルキレン基である場合、フルオロアルキレン基は、上記アルキレン基が有する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されていることを意味し、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、フッ素の置換位置および置換数は任意である。
【００４２】
式（２）において、Ｒ３およびＲ４は、一方が単結合または直鎖アルキレン基であり、他方が分岐アルキレン基であることが好ましく、一方が単結合であり、他方が分岐アルキレン基であることがより好ましい。
【００４３】
式（３）で表される化合物として、下記一般式（３−１）で表される化合物が好ましく、下記式（３−２）で表される化合物（５−メチル−１，３−ジオキソラン−２，４−ジオン、「５ＭＤＤ」とも記載）がより好ましい。
【００４４】
【化７】
2018212027.tif 000008
（式（３−１）中、Ｒ５は水素原子、または、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００４５】
式（３−１）中、Ｒ５は水素原子、または、無置換の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００４６】
【化８】
2018212027.tif 000009
【００４７】
一般式（２）または一般式（３）で表される環状ジカルボン酸エステルとして、例えば表１に示す化合物、１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン等が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００４８】
【表１】
2018212027.tif 000010
これらのうち、５−メチル−１，３−ジオキソラン−２，４−ジオンが特に好ましい。環状ジカルボン酸エステルは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
環状ジカルボン酸エステルの電解液中の含有量は、特に限定されないが、０．１質量％以上であるのが好ましく、０．５質量％以上であるのがより好ましく、また、５質量％以下であるのが好ましく、３質量％以下であるのがより好ましい。環状ジカルボン酸エステルの電解液中の含有量が、０．１質量％以上であると、電極に皮膜を効果的に形成することができ、結果として、非水溶媒の分解を抑制することができる。該含有量が５質量％以下であると、ＳＥＩ皮膜の過剰な成長による電池の内部抵抗の上昇を効果的に抑えることができる。
【００５０】
本発明者らは、電解液が上述のフッ素化エーテルと環状ジカルボン酸エステルとを組み合わせて含むことにより、リチウムイオン二次電池の充放電時における体積変化を抑制でき、その結果、サイクル特性が顕著に優れた二次電池を得られることを見出した。特にシリコン材料を含む負極を備えたリチウムイオン二次電池において、本実施形態の電解液を用いることにより、その効果を顕著に発揮できる。
【００５１】
本実施形態の好ましい一態様として、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルと、５−メチル−１，３−ジオキソラン−２，４−ジオン（５ＭＤＤ）とを含む電解液を用いると、体積変化が抑制され、抵抗上昇が小さく、かつサイクル特性に非常に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００５２】
本実施形態の電解液は、上述のフッ素化エーテルおよび環状ジカルボン酸エステルに加えて、他の非水溶媒および／または添加剤を含んでもよい。
【００５３】
非水溶媒としては、上記フッ素化エーテルに加えて、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートから選ばれる少なくとも一種を含むのが好ましく、少なくとも環状カーボネートを含むのがより好ましい。
【００５４】
環状カーボネートは、特に限定されないが、例えば、カーボネート基−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の２つの酸素原子が、アルキレン基またはアルケニレン基などの炭化水素基と結合することにより形成される環を有する化合物を使用できる。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上７以下、より好ましくは２以上４以下である。
【００５５】
環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。これらのうち、耐電圧性や、導電率の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。環状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００５６】
環状カーボネートは比誘電率が大きいため、電解液がこれを含むことにより、支持塩の解離性が向上し、十分な導電性を付与し易くなる。電解液が環状カーボネートを含むと、電解液におけるイオン移動度が向上するという利点がある。ただし、高い電圧や、高温においては、フッ素化エーテルと比較して、ガスの発生量が多くなる傾向がある。一方、負極への皮膜形成などによる寿命特性改善効果もある。よって、環状カーボネートの含有量は、支持塩の解離度を高める効果と電解液の導電性を高める効果の観点から、非水電解液中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、また、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。
【００５７】
本実施形態の一態様として、フッ素化エーテルと環状カーボネートの合計含有量が、非水溶媒の総量中、５０体積％以上であるのが好ましく、７０体積％以上であるのがより好ましく、９０体積％以上であるのがさらに好ましく、１００体積％であってもよい。また、（フッ素化エーテルの体積：環状カーボネートの体積）で表される体積比が、１０：９０〜５０：５０であるのが好ましい。
【００５８】
本実施形態の一態様として、電解液の非水溶媒が、５０体積％〜８０体積％のプロピレンカーボネートと、２０体積％〜５０体積％のフッ素化エーテルとを含むのが好ましい。特にプロピレンカーボネイトは、低温レート特性に優れるため好ましい。
【００５９】
鎖状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。これらの中でも、ジメチルカーボネートが耐電圧性と導電率の観点から好ましい。鎖状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００６０】
非水溶媒は、さらに他の溶媒を含んでもよく、例えば、環状スルホン化合物、鎖状スルホン化合物、鎖状カルボン酸エステル（フッ素化物を含む）、環状カルボン酸エステル（フッ素化物を含む）、環状エーテル（フッ素化物を含む）、リン酸エステル（フッ素化物を含む）などが挙げられる。これらのうち、フッ素化リン酸エステルを含むと好ましい場合がある。
【００６１】
電解液は、非水溶媒として、フッ素化エーテルに加えて、さらにフッ素化リン酸エステルを含んでもよい。フッ素化リン酸エステルを含むことにより、フッ素化エーテルとカーボネート等他の溶媒との相溶性を向上させることができる。
【００６２】
フッ素化リン酸エステルとしては、例えば、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【００６３】
Ｏ＝Ｐ（−Ｏ−Ｒ１’）（−Ｏ−Ｒ２’）（−Ｏ−Ｒ３’）  （４）
｛式（４）中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’のうちの少なくとも１つがフッ化アルキル基である。｝
【００６４】
式（４）において、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’の炭素数は、それぞれ独立に、１〜４であることが好ましい。
【００６５】
本実施形態において、フッ素化リン酸エステル化合物の炭素数の総和（Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’の炭素数の総和）が４以上１５以下であると好ましく、４以上１０以下であるとより好ましく、５以上９以下であるとさらに好ましい。
【００６６】
フッ素化リン酸エステル化合物としては、例えば、リン酸２，２，２−トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ＴＴＦＥＰとも略す）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果が高いことから、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＰＴＴＦＥ）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、およびリン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）を含むことがより好ましい。
【００６８】
フッ素化リン酸エステルの電解液中の含有量は、特に限定されないが、一態様として例えば、１５体積％以上５０体積％以下が好ましく、２０体積％以上３５体積％以下がより好ましい。
【００６９】
（支持塩）
支持塩は、Ｌｉを含有すること以外は特に限定されない。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、および下記式（ａ）：
ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎは０以上の整数）  式（ａ）
で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
式（ａ）で表される化合物としては、例えば、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（略称：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。このうち、耐酸化性、耐還元性、安定性、溶解のしやすさなどからＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩが特に好ましい。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。支持塩の含有量（複数種の支持塩を含む場合はそれらの合計含有量）は、電解液溶媒１Ｌに対して、好ましくは０．４ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上１．２ｍｏｌ以下である。
【００７１】
支持塩の少なくとも一部にＬｉＦＳＩを使用することが好ましい。ＬｉＦＳＩは、電解液中で解離し、Ｎ（ＦＳＯ２）２アニオン（ＦＳＩアニオン）を生成する。ＦＳＩアニオンは、活物質と電解液との反応を防止するＳＥＩ被膜を負極および正極に形成する。これにより、充放電サイクル後の容量維持率が向上し、ガス発生を抑制できる。ＬｉＦＳＩの量は、Ｌｉを含む支持塩の総量を基準として、好ましくは２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である。
【００７２】
本実施形態の一態様において、支持塩は、ＬｉＰＦ６および／またはＬｉＦＳＩを含むのが好ましく、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩとの両方を含むのがより好ましい。
【００７３】
（添加剤）
電解液は、添加剤として、上記の５ＭＤＤに加えさらに別の添加剤を含んでもよい。別の添加剤としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート、不飽和カルボン酸無水物、フッ素化カルボン酸無水物、環状または鎖状モノスルホン酸エステル、及び、環状または鎖状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、電池のサイクル特性をさらに改善することができる場合がある。これら添加剤は、リチウムイオン二次電池の充放電時に分解して電極活物質の表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制すると推定される。
【００７４】
＜正極＞
正極は、集電体上に、正極活物質を含む正極活物質層が形成された構成とすることができる。本実施形態の正極は、例えば、金属箔で形成される正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質層とを有する。正極活物質層は正極結着剤によって正極集電体を覆うように形成される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には正極活物質層は形成されない。
【００７５】
本実施形態における正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、Ｌｉ過剰系層状正極、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ１）で表されるＬｉ過剰系層状正極、下式（Ａ２）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【００７６】
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （Ａ１）
（式（Ａ１）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．４≦ｚ≦０．８、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ及びＭｇのうちの少なくとも一種である。）；
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ２）
（式（Ａ２）中、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【００７７】
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ２）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０、β＋γ＋δ＝１）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を好ましく用いることができる。
【００７８】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ２）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
【００７９】
また、式（Ａ２）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ２）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【００８０】
上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００８１】
本実施形態の一態様においては、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作するスピネル構造を有する正極活物質が好ましく、例えば下記式（Ｂ）で表される正極活物質が挙げられる。
【００８２】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （Ｂ）
（式（Ｂ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２好ましくは０＜ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属元素であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚは、ＦおよびＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【００８３】
正極結着剤としては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。また、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いてもよい。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。上記の正極結着剤は、２種以上を混合して用いることもできる。使用する正極結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００８４】
正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電助材を添加してもよい。導電助材としては、鱗片状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００８５】
正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
【００８６】
正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極結着剤を含む正極合剤層を形成することで作製することができる。正極合剤層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め正極合剤層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。
【００８７】
＜負極＞
負極は、集電体上に、負極活物質を含む負極活物質層が形成された構成とすることができる。本実施形態の負極は、例えば、金属箔で形成される負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に形成された負極活物質層とを有する。負極活物質層は負極結着剤によって負極集電体を覆うように形成される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には負極活物質層は形成されない。
【００８８】
（負極活物質）
負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料であれば特に限定されない。本実施形態においては、負極活物質は、高容量であるシリコンを構成元素として含む材料（「シリコン材料」とも記載する）を含むのが好ましい。以下、本実施形態の一態様として、シリコン材料について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本明細書において、例えば結着剤など、リチウムを吸蔵放出しない物質は、負極活物質には含まれない
【００８９】
シリコン材料としては、金属シリコン（シリコン単体）、シリコンを含む合金、組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるシリコン酸化物などが挙げられ、シリコン酸化物を含むのが好ましい。
【００９０】
シリコンを含む合金は、シリコンとシリコン以外の金属（非シリコン金属）との合金であればよいが、例えば、シリコンと、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、およびＬａからなる群より選択される少なくとも一種との合金が好ましく、シリコンと、Ｌｉ、Ｂ、ＴｉおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも一種との合金がより好ましい。シリコンと非シリコン金属との合金中の非シリコン金属の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１〜５質量％であるのが好ましい。シリコンと非シリコン金属との合金の製造方法としては、例えば、単体シリコンと非シリコン金属を混合および溶融する方法、単体シリコンの表面に非シリコン金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
【００９１】
シリコンおよびシリコン合金の表面の一部または全部が、酸化シリコンで被覆されていてもよい。
【００９２】
負極活物質中に含まれるシリコン材料は一種であってもよいし、二種以上であってもよい。
【００９３】
シリコン材料の含有量は、特に制限されないが、負極活物質の総量に対し、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。シリコン材料の含有量が該範囲内であると、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が向上し、かつサイクル特性を向上させることができる。シリコン材料の粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましい。粒径が小さすぎると、電解液などとの反応性が高くなり、寿命特性が低下する場合がある。粒径が大きすぎると、Ｌｉ吸蔵放出時に粒子の割れが発生しやすくなり、寿命が低下する場合がある。
【００９４】
負極活物質は、シリコン材料に加え、またはシリコン材料に代えて、その他の負極活物質を含んでもよい。その他の負極活物質として、炭素材料等を挙げることができる。
【００９５】
本実施形態の一態様において、負極活物質は、シリコン材料に加えて、炭素を含むことが好ましい。シリコン材料を炭素とともに使用することで、リチウムイオンが吸収放出される際のシリコンの膨張収縮の影響を緩和して、電池のサイクル特性を改善することができる。シリコン材料と炭素を混合して使用してよく、シリコン材料の粒子表面を炭素で被覆して使用してもよい。炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、グラフェン、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料の含有量は、特に限定されないが、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、また、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００９６】
シリコン材料と組み合わせて使用することができるその他の負極活物質として、シリコン以外の金属、金属酸化物も挙げられる。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または２種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加してもよい。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる場合がある。
【００９７】
負極活物質は一種を単独で含んでも、二種以上を含んでもよい。
【００９８】
（負極結着剤）
負極結着剤は、特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸エステル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル等を用いることができる。前記の複数の樹脂からなる混合物や、共重合体、さらにその架橋体であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、結着性に優れるという観点から、ＳＢＲとＣＭＣの組合せ、ポリアクリル酸およびポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリアクリル酸またはポリイミドを含むことがより好ましい。
【００９９】
負極結着剤の含有量は、特に限定されないが、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質の全質量１００質量％に対し、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【０１００】
以下、本実施形態の一態様として、負極結着剤として用いることができるポリアクリル酸について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０１】
ポリアクリル酸は、下記式（１１）で表される（メタ）アクリル酸単量体単位を含む。なお、本明細書において、用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。
【０１０２】
【化９】
2018212027.tif 000011
（式（１１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。）
【０１０３】
式（１１）で表される単量体単位におけるカルボン酸は、カルボン酸金属塩などのカルボン酸塩であってよい。金属は好ましくは一価金属である。一価金属としては、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等）、及び、貴金属（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等）等が挙げられる。ポリアクリル酸が、少なくとも一部の単量体単位にカルボン酸塩を含むことにより、電極合剤層の構成材料との密着性をさらに向上させることができる場合がある。
【０１０４】
ポリアクリル酸は、その他の単量体単位を含んでいてもよい。ポリアクリル酸が、（メタ）アクリル酸単量体単位以外の単量体単位をさらに含むことで、電極合剤層と集電体との剥離強度を改善できる場合がある。その他の単量体単位としては、例えば、クロトン酸、ペンテン酸等のモノカルボン酸化合物、イタコン酸、マレイン酸等のジカルボン酸化合物、ビニルスルホン酸等のスルホン酸化合物、ビニルホスホン酸等のホスホン酸化合物等のエチレン性不飽和基を有する酸；スチレンスルホン酸、スチレンカルボン酸等の酸性基を有する芳香族オレフィン；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等の脂肪族オレフィン；スチレン等の芳香族オレフィン等のモノマーに由来する単量体単位が挙げられる。また、その他の単量体単位は、二次電池の結着剤として使用される公知のポリマーを構成する単量体単位であってもよい。これらの単量体単位においても、存在する場合、酸が塩となっていてもよい。
【０１０５】
さらに、ポリアクリル酸は、主鎖および側鎖の少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン（フッ素、塩素、ホウ素、ヨウ素等）等で置換されていてもよい。
【０１０６】
なお、ポリアクリル酸が２種以上の単量体単位を含む共重合体である場合、共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等、及びこれらの組合せのいずれであってもよい。
【０１０７】
負極に使用するポリアクリル酸の量は、負極活物質１００質量部に対して、下限として好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、上限として好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。ポリアクリル酸と組み合わせて、その他の結着剤を使用してもよい。
【０１０８】
負極には、インピーダンスを低下させる目的で、導電剤を添加してもよい。導電剤としては、鱗片状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【０１０９】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【０１１０】
本実施形態に係る負極は、負極活物質、結着剤及び溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、負極合剤層を形成することにより作製できる。塗布は、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等によって実施できる。
【０１１１】
＜セパレータ＞
セパレータは、正極および負極の導通を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド等（アラミド）が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
【０１１２】
＜絶縁層＞
正極、負極、およびセパレータの少なくとも１つの表面に絶縁層を形成してもよい。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ディップコーティング法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。正極、負極、セパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を形成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウムなどとＳＢＲやＰＶＤＦとの混合物などが挙げられる。
【０１１３】
＜リチウムイオン二次電池の構造＞
図１に、本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。正極活物質を含む正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装体には外装ラミネート６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。なお、電極素子（「電池要素」又は「電極積層体」ともいう）は、図２に示すように、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された構成とすることも好ましい。
【０１１４】
ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく、２層以上であってもよい。
【０１１５】
さらに、別の態様としては、図３および図４のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【０１１６】
電池要素２０は、図４に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
【０１１７】
図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図３のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図４参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
【０１１８】
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
【０１１９】
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図３、図４では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
【０１２０】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウムイオン二次電池を完成する。
【０１２１】
＜組電池＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
【０１２２】
＜車両＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１２４】
以下の実施例、比較例で用いた化合物の略号について説明する。【０１２５】
＜支持塩＞
ＬｉＦＳＩ：ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２【０１２６】
＜電解液溶媒＞
（環状カーボネート）
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
（鎖状カーボネート）
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
（フッ素化エーテル）
ＦＥ−１：１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル
ＦＥ−２：エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル
（フッ素化リン酸エステル）
ＴＴＦＥＰ：リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）【０１２７】
＜添加剤＞
５ＭＤＤ：５−メチル−１，３−ジオキソラン−２，４−ジオン
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）【０１２８】
＜例Ａ＞
＜実施例Ａ１＞
（正極の製造）
正極活物質としてのＬｉ１．１５Ｎｉ０．３Ｍｎ０．５５Ｏ２で表される過リチウム化マンガン酸リチウム（「Ｍｎ２１３」とも記載する）を９３質量％と、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量％と、導電剤としての球状炭素を３質量％および薄片状炭素を１質量％とを均一に混合して正極合剤を調製した。該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させることにより、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に均一に塗布した。約１２０℃で乾燥した後、打ち抜き金型を用いてプレス機で圧縮成型し、矩形（２６ｍｍ×２８ｍｍ）の正極を作製した。得られた正極は、目付量が２３．２ｇ／ｃｍ２、密度が３．０ｇ／ｃｍ３であった。【０１２９】
（負極の製造）
負極活物質としての５０％粒子径Ｄ５０が５μｍの炭素被覆酸化ケイ素（被覆炭素：酸化ケイ素（質量比）＝５：９５）（ＳｉＯＣ）を９０質量％と、結着剤としてのポリアクリル酸（ＰＡＡ）を８質量％と、導電剤としての繊維状炭素を２質量％とを均一に混合して負極合剤を調製した。調製した負極合剤を水に分散させて、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ８μｍのＳＵＳ箔の片面に均一に塗布し、約５０℃で乾燥した後、打ち抜き金型で成型し、矩形（２８ｍｍ×３０ｍｍ）の負極を作製した。負極目付量は３．１ｇ／ｃｍ２であり、負極密度は１．３ｇ／ｃｍ３であった。【０１３０】
（電解液の調製）
ＰＣ（７０体積％）とＦＥ−１（３０体積％）とを混合して非水溶媒を調製した。非水溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ６が電解液中１．２ｍｏｌ／Ｌ、添加剤として５ＭＤＤが電解液中１質量％となるように溶解して電解液を調製した。【０１３１】
（リチウムイオン二次電池の作製）
正極、負極の集電引出端子に正極にはアルミニウム（Ａｌ）タブ、負極にはニッケル（Ｎｉ）タブをそれぞれ超音波溶接した。正極、負極の合剤塗布面が対向するように、セパレータ（セルロース  厚み２０μｍ）を挟んで積層し、アルミニウム（Ａｌ）ラミネート外装フィルム内に収納した。負極容量／正極容量の比は１．３とした。注液口を除いた外装フィルムの三辺を熱溶着し一昼夜真空乾燥した。乾燥後、調合した電解液を正極、負極、セパレータの空隙体積の合計に対して１．４倍となるように注液した。注液口を熱溶着し、積層型リチウムイオン二次電池を作製した。【０１３２】
（リチウムイオン二次電池の評価）
（初期充放電及びガス排出）
４５℃環境下で、０．１Ｃ（相対的な電流量を示す単位：０．１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池を定電流放電して、ちょうど１０時間で放電終了となる電流値のことをいう）電流値にて４．５Ｖまで定電流充電後、０．１Ｃの電流値にて１．５Ｖまで定電流放電を行うサイクルを４回繰り返した。この充放電前の二次電池の厚みと、４サイクル後の二次電池の厚みとをマイクロメータを用いて測定した。下記式：
１００×（４サイクル後の厚み−充放電前の厚み）／充放電前の厚み
により算出した結果を、「初期電池厚み膨張率」として表２に示す。【０１３３】
その後、熱溶着したラミネート外装フィルムの一辺を開封し、真空下で充放電によって発生したガスを排出した。【０１３４】
（サイクル試験）
０．２Ｃ電流値にて４．５Ｖまで定電流充電後、２００ｋＨｚから０．１Ｈｚまで５ｍＶの電圧振幅で交流インピーダンスを測定した。測定後０．３Ｃの電流値にて１．５Ｖまで定電流放電をした。この定電流充電と定電流放電のサイクルを１００回繰り返し、１００サイクル目の定電流充電後のＲｓｏｌ（電子抵抗）を測定した。結果を表２に示す。１００サイクル目の抵抗値の値が小さいほど、抵抗上昇が低く、長期サイクルの使用に好適な電池であるといえる。また、１サイクル目の容量に対する１００サイクル目の容量の比率を、容量維持率として表２に示す。【０１３５】
＜実施例Ａ２〜Ａ９、比較例ａ１〜ａ７＞
電解液の組成を表２に示すとおりに変えた以外は実施例Ａ１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。【０１３６】
＜例Ｂ＞
＜実施例Ｂ１＞
（正極の製造）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（「ＮＣＡ」とも記載する）を９４．９７質量％と、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２質量％と、導電剤としての球状炭素を２質量％および薄片状炭素を１質量％と、合剤スラリーのｐＨ調整剤としてのシュウ酸を０．０３質量％とを均一に混合して正極合剤を調製した。該正極合剤をＮＭＰに分散させることにより、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に均一に塗布した。約１２０℃で乾燥した後、打ち抜き金型を用いてプレス機で圧縮成型し、矩形（２６ｍｍ×２８ｍｍ）の正極を作製した。得られた正極は、目付量が２８．７ｇ／ｃｍ２、密度が３．４ｇ／ｃｍ３であった。【０１３７】
（負極の製造）
負極活物質としての５０％粒子径Ｄ５０が５μｍの炭素被覆酸化ケイ素（被覆炭素：酸化ケイ素（質量比）＝５：９５）（ＳｉＯＣ）を９５質量％と、結着剤としてのポリアクリル酸（ＰＡＡ）を５質量％とを均一に混合して負極合剤を調製した。調製した負極合剤を水に分散させて、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ８μｍのＳＵＳ箔の片面に均一に塗布し、約５０℃で乾燥した後、打ち抜き金型で成型し、矩形（２８ｍｍ×３０ｍｍ）の負極を作製した。負極目付量は３．２ｇ／ｃｍ２であり、負極密度は１．３ｇ／ｃｍ３であった。【０１３８】
（電解液の調製）
電解液に含まれる非水溶媒、支持塩、および添加剤を表２に示すとおりに変えた以外は、実施例Ａ１と同様にして電解液を調製した。【０１３９】
（リチウムイオン二次電池の作製）
上記正極、負極および電解液を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【０１４０】
（リチウムイオン二次電池の評価）
（初期充放電及びガス排出）
４５℃環境下で、０．１Ｃ電流値にて４．１５Ｖまで定電流充電し、０．０２５Ｃとなるまで定電圧充電した後、０．１Ｃの電流値にて２．８Ｖまで定電流放電を行うサイクルを２回繰り返した。この充放電前の二次電池の厚みと、２サイクル後の二次電池の厚みとをマイクロメータを用いて測定した。下記式：
１００×（２サイクル後の厚み−充放電前の厚み）／充放電前の厚み
により算出した結果を、「初期電池厚み膨張率」として表２に示す。【０１４１】
その後、熱溶着したラミネート外装フィルムの一辺を開封し、真空下で充放電によって発生したガスを排出した。【０１４２】
（サイクル試験）
０．３Ｃ電流値にて４．１５Ｖまで定電流充電し、０．０５Ｃとなるまで定電圧充電した後、２００ｋＨｚから０．１Ｈｚまで５ｍＶの電圧振幅で交流インピーダンスを測定した。測定後０．３Ｃの電流値にて２．８Ｖまで定電流放電をした。この定電流充電と定電流放電とを１００回繰り返した。１００サイクル目の定電流充電後のＲｃｔ（電荷移動抵抗）を測定した。結果を表２に示す。１００サイクル目の抵抗値の値が小さいほど、抵抗上昇が低く、長期サイクルの使用に好適な電池であるといえる。また、１サイクル目の容量に対する１００サイクル目の容量の比率を、容量維持率として表２に示す。【０１４３】
＜実施例Ｂ２、比較例ｂ１、ｂ２＞
電解液の組成を表２に示すとおりに変えた以外は実施例Ｂ１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。【０１４４】
【表２】
2018212027.tif 000012
【０１４５】
いずれの電極を用いた場合も、フッ素化エーテルと環状ジカルボン酸エステルである５ＭＤＤを含む電解液を用いると、充放電初期での電池の膨張率の抑制、容量維持率の向上および低抗値の上昇の抑制のバランスに優れたリチウムイオン二次電池を得られることが示された。【０１４６】
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。【０１４７】
（付記１）
フッ素化エーテルと、環状ジカルボン酸エステルとを含む、リチウムイオン二次電池用電解液。【０１４８】
（付記２）
さらにＬｉＰＦ６および／またはＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含む、付記１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。【０１４９】
（付記３）
前記フッ素化エーテルの電解液中の含有量が１〜８０体積％である、付記１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。【０１５０】
（付記４）
前記環状ジカルボン酸エステルの電解液中の含有量が０．１質量％以上５質量％以下である、付記１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液。【０１５１】
（付記５）
さらに、環状カーボネート、鎖状カーボネート、およびこれらのフッ素化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、付記１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液。【０１５２】
（付記６）
前記フッ素化エーテルが下記式（１−１）で表される、付記１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液；
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （１−１）
（式中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に、１から６の整数であり、ｌは０から２ｎ＋１の整数であり、ｋは０から２ｍ＋１の整数であり、ｌおよびｋの少なくとも一方は１以上である。）【０１５３】
（付記７）
前記環状ジカルボン酸エステルが、下記式（２）および下記式（３）で表される環状ジカルボン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、付記１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液；【０１５４】
【化１０】
2018212027.tif 000013
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、単結合、または、分岐を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ただし、Ｒ１およびＲ２が両方とも単結合であることはない。）、【０１５５】
【化１１】
2018212027.tif 000014
（式（３）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、単結合、または分岐を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ただし、Ｒ３およびＲ４が両方とも単結合であることはない。）。【０１５６】
（付記８）
付記１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液を含むリチウムイオン二次電池。【０１５７】
（付記９）
さらに、シリコンを構成元素として含む負極活物質を含む負極を有する、付記８に記載のリチウムイオン二次電池。【０１５８】
（付記１０）
さらに、下記式（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）で表される正極活物質からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む正極を有する、付記８または９に記載のリチウムイオン二次電池；
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （Ａ１）
（式（Ａ１）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．４≦ｚ≦０．８、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ及びＭｇのうちの少なくとも一種である。）、
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ２）
（式（Ａ２）中、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）、
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （Ｂ）
（式（Ｂ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属元素であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚは、ＦおよびＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。【０１５９】
（付記１１）
正極と負極とをセパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含み、
前記電解液がフッ素化エーテルと、環状ジカルボン酸エステルとを含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。【０１６０】
（付記１２）
付記８〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を含む組電池。【０１６１】
（付記１３）
付記８〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を含む車両。【０１６２】
この出願は、２０１７年５月１８日に出願された日本出願特願２０１７−０９８９９６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１６３】
以上、実施形態（および実施例）を参照して本願発明を説明したが、本願発明は、上記実施形態（および実施例）に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備などに、利用することができる。
【符号の説明】
【０１６５】
１    正極活物質層
２    負極活物質層
３    正極集電体
４    負極集電体
５    セパレータ
６    外装ラミネート
７    負極リード端子
８    正極リード端子
１０  フィルム外装体
２０  電池要素
２５  セパレータ
３０  正極
４０  負極
【図１】
2018212027.tif 000017
【図２】
2018212027.tif 000018
【図３】
2018212027.tif 000019
【図４】
2018212027.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月31日(2019.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化エーテルと、環状ジカルボン酸エステルとを含む、リチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項２】
さらにＬｉＰＦ６および／またはＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項３】
前記フッ素化エーテルの電解液中の含有量が１〜８０体積％である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項４】
前記環状ジカルボン酸エステルの電解液中の含有量が０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項５】
さらに、環状カーボネート、鎖状カーボネート、およびこれらのフッ素化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項６】
前記フッ素化エーテルが下記式（１−１）で表される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液；
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ      （１−１）
（式中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に、１から６の整数であり、ｌは０から２ｎ＋１の整数であり、ｋは０から２ｍ＋１の整数であり、ｌおよびｋの少なくとも一方は１以上である。）
【請求項７】
前記環状ジカルボン酸エステルが、下記式（２）および下記式（３）で表される環状ジカルボン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液；
【化１】
2018212027.tif 000021
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、単結合、または、分岐を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ただし、Ｒ１およびＲ２が両方とも単結合であることはない。）、
【化２】
2018212027.tif 000022
（式（３）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、単結合、または分岐を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ただし、Ｒ３およびＲ４が両方とも単結合であることはない。）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
さらに、シリコンを構成元素として含む負極活物質を含む負極を有する、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
さらに、下記式（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）で表される正極活物質からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む正極を有する、請求項８または９に記載のリチウムイオン二次電池；
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （Ａ１）
（式（Ａ１）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．４≦ｚ≦０．８、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ及びＭｇのうちの少なくとも一種である。）；
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ２）
（式（Ａ２）中、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）、
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （Ｂ）
（式（Ｂ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属元素であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚは、ＦおよびＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
また、式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、互いに異なる基である方が、式（２）で表される環状ジカルボン酸エステルが分解しやすく、電極表面に皮膜を形成しやすくなるため好ましい場合がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
式（３）において、Ｒ３およびＲ４は、一方が単結合または直鎖アルキレン基であり、他方が分岐アルキレン基であることが好ましく、一方が単結合であり、他方が分岐アルキレン基であることがより好ましい。
【国際調査報告】
2018212027.tif 000023
2018212027.tif 000024
2018212027.tif 000025
2018212027.tif 000026