(57)【要約】  皮膜を形成し、この皮膜を露光してから熱硬化することで電気絶縁層を作製することができ、かつ皮膜の深部まで充分に硬化することができる感光性樹脂組成物を提供する。感光性樹脂組成物は、ウレタン結合を有さない樹脂（Ａ１）を含むカルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）、黒色着色剤（Ｂ１）を含む着色剤（Ｂ）、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）及び水素引抜型光重合開始剤（Ｃ２）を含む光重合開始剤（Ｃ）、光重合性化合物（Ｄ）、エポキシ化合物（Ｅ）、及びメラミンとメラミン誘導体とのうちの少なくとも一方（Ｆ）を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）、
着色剤（Ｂ）、
光重合開始剤（Ｃ）、
光重合性化合物（Ｄ）、
エポキシ化合物（Ｅ）、及び
メラミンとメラミン誘導体とのうちの少なくとも一方（Ｆ）を含有し、
前記カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する樹脂（Ａ１１）中のカルボキシル基の一部と、エポキシ基を有する不飽和基含有単量体（Ａ１２）中のエポキシ基とを反応させた構造を有する樹脂（Ａ１）を含み、
前記樹脂（Ａ１）はウレタン結合を有さず、
前記着色剤（Ｂ）は黒色着色剤（Ｂ１）を含み、
前記光重合開始剤（Ｃ）は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）及び水素引抜型光重合開始剤（Ｃ２）を含む、
感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は４０００以上５００００以下の範囲内である、
請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ１１）は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とエチレン性不飽和基と二級の水酸基とを有する樹脂（ａ１）における二級の水酸基に、多塩基酸無水物（ａ２）を反応させた構造を有する樹脂（Ａ１１−１）を含む、
請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂（ａ１）は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とエポキシ基とを有する化合物（ａ１１）におけるエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ１２）におけるカルボキシル基とが反応した構造を有し、この反応により生じた二級の水酸基を有する、
請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ化合物（Ｅ）は、結晶性エポキシ化合物（Ｅ１）を含む、
請求項１から４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記結晶性エポキシ化合物（Ｅ１）は、融点１３５℃以上の結晶性エポキシ化合物（Ｅ１１）を含む、
請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ化合物（Ｅ）は、軟化点８０℃以下の非晶性エポキシ化合物（Ｅ２１）を含む、
請求項１から６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記黒色着色剤（Ｂ１）は、カーボンブラックを含有する、
請求項１から７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
銅箔上に厚み２５μｍの前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる層を形成した場合に、前記層の表面のＬ＊値が３０以下、ａ＊値が−５以上＋５以下、及びｂ＊値が−５以上＋５以下である、
請求項１から８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含有する、
ドライフィルム。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える、
プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、及びプリント配線板に関し、より詳細には、プリント配線板にソルダーレジスト層等の電気絶縁層を形成するのに好適に用いることができる感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物を含有するドライフィルム、及びこの感光性樹脂組成物の硬化物であるソルダーレジスト層を備えるプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板を製造する際、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の電気絶縁層を形成するために種々の電気絶縁性の樹脂組成物が使用されている。この樹脂組成物は、例えば感光性樹脂組成物である。感光性樹脂組成物からなる皮膜を露光により硬化させて、電気絶縁層を形成することができる。露光には、種々の光源が用いられる。【０００３】
特許文献１には、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とウレタン結合とを含有するカルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ１）を含むカルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）と、着色剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、光重合性化合物（Ｄ）と、エポキシ化合物（Ｅ）とを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−６３４０５号公報
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、皮膜を形成し、この皮膜を露光してから熱硬化することで電気絶縁層を作製することができる感光性樹脂組成物であって、皮膜の深部まで充分に硬化することができる感光性樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
本発明に係る一態様の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、光重合性化合物（Ｄ）、エポキシ化合物（Ｅ）、及びメラミンとメラミン誘導体とのうちの少なくとも一方（Ｆ）を含有する。前記カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する樹脂（Ａ１１）中のカルボキシル基の一部と、エポキシ基を有する不飽和基含有単量体（Ａ１２）中のエポキシ基とを反応させた構造を有する樹脂（Ａ１）を含む。前記樹脂（Ａ１）はウレタン結合を有さない。前記着色剤（Ｂ）は黒色着色剤（Ｂ１）を含む。前記光重合開始剤（Ｃ）は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）及び水素引抜型光重合開始剤（Ｃ２）を含む。
【０００７】
本発明に係る一態様のドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物を含有する。
【０００８】
本発明に係る一態様のプリント配線板は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
まず、本発明の完成に至った経緯について説明する。
【００１０】
プリント配線板を製造するにあたっては、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の電気絶縁層を形成するために、感光性樹脂組成物が使用される。感光性樹脂組成物からなる皮膜を露光により硬化させて、電気絶縁層を形成することができる。露光には、種々の光源が用いられる。
【００１１】
例えば、特許文献１（日本国特開第２０１８−６３４０５号公報）に記載の感光性樹脂組成物は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とウレタン結合とを含有するカルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ１）を含むカルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）と、着色剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、光重合性化合物（Ｄ）と、エポキシ化合物（Ｅ）とを含有している。
【００１２】
ところが、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物では、感光性樹脂組成物から形成される皮膜を露光させて硬化させる際、皮膜の深部が硬化しにくいことがあった。また、皮膜の硬化の程度が、露光に用いる光源の種類によって影響を受けることが判明した。そのため、良好な絶縁性を有するとともに、皮膜の深部まで充分に硬化しうる感光性樹脂組成物を得ることは容易ではなかった。
【００１３】
上記の点に鑑み、発明者らは、皮膜を形成し、この皮膜を露光してから熱硬化することで電気絶縁層を作製でき、かつ皮膜の深部まで充分に硬化することが実現可能な感光性樹脂組成物の組み合わせを見出し、本発明に至った。
【００１４】
以下、本発明の実施形態に係る感光性樹脂組成物を説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」のうち少なくとも一方を意味する。例えば、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとのうち少なくとも一方を意味する。
【００１５】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物（以下、組成物（Ｘ）という）は、カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、光重合性化合物（Ｄ）、エポキシ化合物（Ｅ）、及びメラミンとメラミン誘導体とのうちの少なくとも一方（Ｆ）を含有する。カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する樹脂（Ａ１１）中のカルボキシル基の一部と、エポキシ基を有する不飽和基含有単量体（Ａ１２）中のエポキシ基とを反応させた構造を有する樹脂（Ａ１）を含む。樹脂（Ａ１）はウレタン結合を有さない。着色剤（Ｂ）は黒色着色剤（Ｂ１）を含む。光重合開始剤（Ｃ）は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）及び水素引抜型光重合開始剤（Ｃ２）を含む。
【００１６】
組成物（Ｘ）はこのような構成を有するため、組成物（Ｘ）から形成される皮膜を露光した場合、皮膜を深部まで充分に硬化することができる。特に、カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）に含まれる樹脂（Ａ１）は樹脂（Ａ１１）に由来する不飽和結合と不飽和基含有単量体（Ａ１２）に由来する不飽和結合とを有するため、カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）中の不飽和結合の割合を高くできる。そのため、組成物（Ｘ）から形成される皮膜は良好な硬化性を有することができる。これにより、組成物（Ｘ）から形成される皮膜を深部まで硬化させやすくなる。さらに、光重合開始剤（Ｃ）が、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）及び水素引抜型光重合開始剤（Ｃ２）を含むことで、組成物（Ｘ）から形成される皮膜を深部まで更に硬化させやすくなる。
【００１７】
組成物（Ｘ）に含有される各成分について説明する。
【００１８】
カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する樹脂（Ａ１１）中のカルボキシル基の一部と、エポキシ基を有する不飽和基含有単量体（Ａ１２）中のエポキシ基とを反応させた構造を有する樹脂（Ａ１）を含む。
【００１９】
樹脂（Ａ１１）は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とエチレン性不飽和基と二級の水酸基とを有する樹脂（ａ１）における二級の水酸基に、多塩基酸無水物（ａ２）を反応させた構造を有する樹脂（Ａ１１−１）を含むことが好ましい。
【００２０】
樹脂（ａ１）は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とエポキシ基とを有する化合物（ａ１１）におけるエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ１２）におけるカルボキシル基とが反応した構造を有することが好ましい。また、樹脂（ａ１）は、この反応により生じた二級の水酸基を有することが好ましい。
【００２１】
すなわち、本実施形態では、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とエポキシ基とを有する化合物（ａ１１）におけるエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ１２）におけるカルボキシル基と反応させることで、樹脂（ａ１）を合成する。樹脂（ａ１）は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とエチレン性不飽和基と二級の水酸基とを有する。この樹脂（ａ１）における二級の水酸基に、多塩基酸無水物（ａ２）を反応させて、樹脂（Ａ１１−１）を含むカルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ１１）を合成する。そして、カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ１１）と、エポキシ基を有する不飽和基含有単量体（Ａ１２）とを反応させることによって、樹脂（Ａ１）を含むカルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００２２】
化合物（ａ１１）は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とエポキシ基とを有する。化合物（ａ１１）は、例えば下記式（１）に示す構造を有する。式（１）中のＸはメチレン基であり、Ｒは水素又はアルキル基である。クレゾールノボラック構造を有する樹脂は、例えば式（１）中のＲがメチル基である構造を有する。フェノールノボラック構造を有する樹脂は、例えば式（１）中のＲが水素である構造を有する。なお、式（１）中のｎは、０又は正の数である。
【００２３】
【化１】
2020045024.tif 000002
【００２４】
化合物（ａ１１）がフェノールノボラック型エポキシ樹脂である場合、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例は、ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、及びＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７３０−Ｓ；新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＤＰＮ−６３８；並びに三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ  １５２、及びｊＥＲ  １５４を含む。化合物（ａ１１）がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である場合、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の例は、ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５−ＬＥ、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０−ＬＥ、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６２−ＥＸＰ−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５−ＥＸＰ，ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５−ＥＸＰ−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７２−ＥＸＰ、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０−ＥＸＰ−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−７０Ｍ、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−８０Ｍ、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０−７５Ｍ、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０−７０Ｍ、及びＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０−７５Ｍ；並びに新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５、ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４、及びＹＤＣＮ−７０４Ａを含む。
【００２５】
不飽和基含有カルボン酸（ａ１２）の例は、一分子中にエチレン性不飽和基を１個のみ有するカルボン酸、及び一分子中にエチレン性不飽和基を複数有するカルボン酸を含む。一分子中にエチレン性不飽和基を１個のみ有するカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートを含む。一分子中にエチレン性不飽和基を複数有するカルボン酸の例は、ヒドロキシル基を有する多官能のアクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物、及びヒドロキシル基を有する多官能メタクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物を含む。より具体的には、エチレン性不飽和基を複数有する化合物の例は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタメタクリレートを含む。不飽和基含有カルボン酸（ａ１２）は、これらの成分のうち１種又は２種以上を含有できる。特に不飽和基含有カルボン酸（ａ１２）は、アクリル酸、及びメタクリル酸からなる群から選択される一種以上の成分を含むことが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される湿潤塗膜のベタ付きが充分に抑制されると共に、電気絶縁層（例えば、ソルダーレジスト層）の耐メッキ性、はんだ耐熱性が向上する。
【００２６】
多塩基酸無水物（ａ２）の例は、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族四塩基酸二無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族四塩基酸二無水物を含む。多塩基酸無水物（ａ２）は、これらの成分のうち１種又は２種以上を含有できる。
【００２７】
クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とエチレン性不飽和基と二級の水酸基とを有する樹脂（ａ１）は、例えば下記式（２）に示される反応によって、合成され得る。具体的には、化合物（ａ１１）におけるエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ１２）におけるカルボキシル基と反応させることにより、樹脂（ａ１）が合成される。樹脂（ａ１）は、下記式（３）に示す構造を含有する。樹脂（ａ１）は、化合物（ａ１１）に由来する未反応のエポキシ基を含有し得る。なお、化合物（ａ１１）中のエポキシ基はすべて反応させてもよく、すなわち、樹脂（ａ１）は、未反応のエポキシ基を含有しなくてもよい。樹脂（ａ１）は、下記式（３）に示す構造中の側鎖に二級の水酸基を含有する。式（２）で示される付加反応は、溶媒中で、重合禁止剤及び触媒（ａ３１）の存在下で行われることが好ましい。
【００２８】
【化２】
2020045024.tif 000003
【００２９】
【化３】
2020045024.tif 000004
【００３０】
式（２）、（３）中、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基を示す。
【００３１】
樹脂（Ａ１１−１）は、化合物（ａ１１）のエポキシ基と、不飽和基含有カルボン酸（ａ１２）のカルボキシル基とを反応させることにより合成されたこの樹脂（ａ１）に、多塩基酸無水物（ａ２）を反応させることによって合成され得る。すなわち、樹脂（ａ１）の二級の水酸基と多塩基酸無水物（ａ２）とを反応させることで、樹脂（Ａ１１−１）を合成することができる。
【００３２】
樹脂（ａ１）と多塩基酸無水物（ａ２）との反応は、例えば下記式（４）のように示される。具体的には、樹脂（ａ１）の二級の水酸基と、多塩基酸無水物（ａ２）とでエステル化反応が生じて下記式（５）に示す構造（Ｓ５）が生成される。この構造（Ｓ５）は、側鎖にカルボキシル基を含有する。この場合、樹脂（ａ１）の側鎖は、カルボキシル基を含有する。
【００３３】
なお、樹脂（ａ１）が未反応のエポキシ基を含有しても、樹脂（ａ１）と多塩基酸無水物（ａ２）との反応時には、多塩基酸無水物（ａ２）は、エポキシ基ではなく二級の水酸基と優先的に反応する。すなわち、二級の水酸基とエポキシ基とが共存する場合、多塩基酸無水物（ａ２）は、エポキシ基とは非常に反応し難く、二級の水酸基とは非常に反応しやすい。中間体と多塩基酸無水物（ａ２）とのエステル化反応は、溶媒中で、重合禁止剤及び触媒（ａ３２）の存在下で行われることが好ましい。
【００３４】
【化４】
2020045024.tif 000005
【００３５】
【化５】
2020045024.tif 000006
【００３６】
式（４）及び（５）中、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基を示し、Ｂは多塩基酸無水物残基を示す。なお、多塩基酸無水物（ａ２）が酸二無水物である場合には、多塩基酸無水物が２つの水酸基と反応することで架橋構造が形成されるとともに、２つのカルボキシル基が生成する。
【００３７】
樹脂（ａ１）と多塩基酸無水物（ａ２）とのエステル化反応時に使用される溶媒は、樹脂（ａ１）の合成時に使用される溶媒と同じであってもよい。溶剤の例は、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；及び酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類を含む。これらの溶剤のうち一種のみが使用されても、二種類以上が併用されてもよい。
【００３８】
樹脂（ａ１）と多塩基酸無水物（ａ２）とのエステル化反応時に使用される重合禁止剤は、樹脂（ａ１）の合成時に使用される重合禁止剤と同じであってもよい。重合禁止剤の例は、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、及びフェノチアジンを含む。これらの重合禁止剤のうち一種のみが使用されても、二種以上が併用されてもよい。
【００３９】
触媒（ａ３２）は、触媒（ａ３１）と同じであってよい。触媒（ａ３１）及び触媒（ａ３２）として使用できる触媒の例は、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、及びトリフェニルホスフィン等のリン化合物を含む。これらの触媒のうち一種のみが用いられても、二種以上が併用されてもよい。
【００４０】
化合物（ａ１１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ１２）とを反応させる際の、化合物（ａ１１）のエポキシ基１ｍｏｌに対する不飽和基含有カルボン酸（ａ１２）の量は、０．８ｍｏｌ以上１．２ｍｏｌ以下の範囲内であることが好ましく、０．９ｍｏｌ以上１．１ｍｏｌ以下の範囲内であることがより好ましい。また、化合物（ａ１１）と多塩基酸無水物（ａ２）を反応させる際の、化合物（ａ１１）のエポキシ基１ｍｏｌに対する多塩基酸無水物（ａ２）の量は、０．２ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下の範囲内であることが好ましく、０．３ｍｏｌ以上０．７ｍｏｌ以下の範囲内であることが好ましい。すなわち、化合物（ａ１１）のエポキシ基１ｍｏｌに対して、不飽和基含有カルボン酸（ａ１２）の量が０．８ｍｏｌ以上１．２ｍｏｌ以下の範囲内であり、多塩基酸無水物（ａ２）の量が０．２ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下の範囲内であることが好ましい。また、化合物（ａ１１）のエポキシ基１ｍｏｌに対して、不飽和基含有カルボン酸（ａ１２）の量が０．９ｍｏｌ以上１．１ｍｏｌ以下の範囲内であり、多塩基酸無水物（ａ２）が０．３ｍｏｌ以上０．７ｍｏｌ以下の範囲内であることがより好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の露光感度の向上と現像性の確保とを両立させることができる。
【００４１】
樹脂（Ａ１）は、樹脂（Ａ１１）中のカルボキシル基に、エポキシ基を有する不飽和基含有単量体（Ａ１２）中のエポキシ基を反応させて合成される。カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ１１）は、上述の樹脂（Ａ１１−１）を含むことが好ましい。カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ１１）が、樹脂（Ａ１１−１）を含む場合、樹脂（Ａ１１−１）中のカルボキシル基に、不飽和基含有単量体（Ａ１２）中のエポキシ基を反応させて樹脂（Ａ１）を合成することができる。
【００４２】
不飽和基含有単量体（Ａ１２）は、一分子中にエポキシ基及び不飽和基をそれぞれ少なくとも１つ含有する化合物である。具体的には、不飽和基含有単量体（Ａ１２）は、下記式（６）に示す構造を有する。
【００４３】
【化６】
2020045024.tif 000007
【００４４】
式（６）中、Ｙは不飽和基含有単量体残基を示す。
【００４５】
不飽和基含有単量体（Ａ１２）の例は、アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、メタクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、アクリレートの脂環エポキシ誘導体、メタクリレートの脂環エポキシ誘導体、β−メチルグリシジルアクリレート、及びβ−メチルグリシジルメタクリレートからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。特に、不飽和基含有単量体（Ａ１２）が、汎用されて入手が容易なグリシジル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００４６】
カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ１１）と不飽和基含有単量体（Ａ１２）との反応は、例えば下記式（７）のように示される。具体的には、カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ１１）中のカルボキシル基と、不飽和基含有単量体（Ａ１２）中のエポキシ基とでエステル化反応が生じて下記式（８）に示す構造（Ｓ８）が生成される。この構造（Ｓ８）は、不飽和基含有カルボン酸残基であるＡ中に不飽和基を有するとともに、不飽和基含有単量体残基であるＹ中に不飽和基を有する。
【００４７】
【化７】
2020045024.tif 000008
【００４８】
【化８】
2020045024.tif 000009
【００４９】
上述のように、樹脂（Ａ１）は、構造（Ｓ８）中に不飽和基を少なくとも２つ含有する。そのため、組成物（Ｘ）のＵＶ感度を高くすることができ、組成物（Ｘ）から形成される皮膜の深部まで充分に硬化させることができる。さらに、式（５）で示される構造（Ｓ５）は側鎖にカルボキシル基を含有するが、式（７）で表されるエステル化反応により、構造（Ｓ８）は側鎖にカルボキシル基を含有しない。そのため、樹脂（Ａ１）を含有する組成物（Ｘ）から形成される皮膜を露光後に現像する際の、耐現像液性が向上されうる。そのため、組成物（Ｘ）を用いてソルダーレジスト層等の電気絶縁層を形成する際に、電気絶縁層に所望のパターンを良好に形成することができる。
【００５０】
樹脂（Ａ１）はウレタン結合を有さない。すなわち式（８）で示す構造（Ｓ８）はウレタン結合を有さない。樹脂（Ａ１）がウレタン結合を有さないことで、組成物（Ｘ）の硬化物は、良好な絶縁性を有することができる。そのため、組成物（Ｘ）を用いて、電気的信頼性に優れた電気絶縁層を形成することができる。さらに、構造（Ｓ８）はウレタン結合を有さないため、式（７）で表される反応は、ウレタン結合の生成を含まない。ウレタン結合の生成を含む反応は、錫系の触媒の存在下で行われる。しかし、環境への負荷を低減する観点から、錫系の触媒の量は少ないことが好ましく、錫系の触媒を用いないことも好ましい。式（７）で表される反応はウレタン結合の生成を含まないため、錫系の触媒を用いずに行うことができる。
【００５１】
カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ１１）と不飽和基含有単量体（Ａ１２）とを反応させる際、不飽和基含有単量体（Ａ１２）の量は、化合物（ａ１１）中のエポキシ基１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下の範囲内であることが好ましく、０．０２ｍｏｌ以上０．１５ｍｏｌ以下の範囲内であることがより好ましく、０．０３ｍｏｌ以上０．１２ｍｏｌ以下の範囲内であることがさらに好ましい。この場合、組成物（Ｘ）が良好なアルカリ現像性を維持しつつ、組成物（Ｘ）から形成される皮膜の深部まで充分に硬化させることができる。
【００５２】
カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ１１）が樹脂（Ａ１１−１）を含有する場合、樹脂（Ａ１）は、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）に由来するエチレン性不飽和基を有することで光反応性を有する。このため、樹脂（Ａ１）を含むカルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）は組成物（Ｘ）に感光性、具体的には紫外線硬化性、を付与できる。また、樹脂（Ａ１）がカルボキシル基を有することで、カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）は組成物（Ｘ）に、アルカリ性水溶液による現像性を付与できる。
【００５３】
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は４０００以上５００００以下の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲内である場合、組成物（Ｘ）を硬化させて電気絶縁層を作製する際に、組成物（Ｘ）から形成される皮膜の深部まで充分に硬化させることができる。さらに、重量平均分子量がこの範囲内であることで、組成物（Ｘ）から形成される皮膜を露光後に現像する際の、耐現像液性が向上されうる。そのため、組成物（Ｘ）を用いて電気絶縁層を作製する際に、電気絶縁層に所望のパターンを良好に形成することができる。樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、７０００以上４５０００以下であることがより好ましく、９０００以上４００００以下であることが更に好ましく、１００００以上３００００以下であることが特に好ましい。
【００５４】
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる分子量測定結果から算出される。ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィでの分子量測定は、例えば、次の条件の下で行うことができる。
【００５５】
ＧＰＣ装置：昭和電工社製  ＳＨＯＤＥＸ  ＳＹＳＴＥＭ  １１、
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８００Ｐ，ＫＦ−００５，ＫＦ−００３，ＫＦ−００１
の４本直列、
移動相：ＴＨＦ、
流量：１ｍｌ／分、
カラム温度：４５℃、
検出器：ＲＩ、
換算：ポリスチレン。
【００５６】
樹脂（Ａ１）の酸価は、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。樹脂（Ａ１）の酸価がこの範囲内であることで、組成物（Ｘ）を硬化させて電気絶縁層を作製する際に、組成物（Ｘ）から形成される皮膜の深部まで充分に硬化させることができる。樹脂（Ａ１）の酸価は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であることがより好ましく、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であることが更に好ましい。
【００５７】
樹脂（Ａ１）の合成において、カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ１１）と不飽和基含有単量体（Ａ１２）とを反応させる際、不飽和基含有単量体（Ａ１２）の量は、カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ１１）中のカルボキシル基１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上０．６７ｍｏｌ以下であることが好ましい。この場合、樹脂（Ａ１）中の不飽和結合の割合を高くすることで硬化性を高めるとともに、良好な耐現像液性を得ることができる。そのため、樹脂（Ａ１）を含む組成物（Ｘ）から形成される皮膜は、深部まで充分に硬化しうるとともに、良好な現像性を有しうる。不飽和基含有単量体（Ａ１２）の量は、カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ１１）中のカルボキシル基１ｍｏｌに対して、０．０３ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下であることが更に好ましく、０．１ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下であることが特に好ましい。
【００５８】
カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ１）のみを含有してもよく、樹脂（Ａ１）以外のカルボキシル基含有不飽和樹脂を含有してもよい。樹脂（Ａ１）以外のカルボキシル基含有不飽和樹脂は、感光性のソルダーレジスト用組成物などに使用されている公知の化合物であってよい。
【００５９】
組成物（Ｘ）の固形分量に対するカルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）の含有割合は、例えば２０質量％以上６０質量％以下の範囲内であり、２５質量％以上５０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。なお、ここでいう固形分量とは、感光性樹脂組成物から皮膜を形成する過程で揮発する溶剤などの成分を除いた、全成分の合計量のことである。
【００６０】
カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）全体に対する樹脂（Ａ１）の含有割合は、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）全体に対するカルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ１）の含有割合の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。この場合、組成物（Ｘ）を硬化させて電気絶縁層を作製する際に、組成物（Ｘ）から形成される皮膜の深部まで充分に硬化させることができる。
【００６１】
組成物（Ｘ）は、着色剤（Ｂ）を含有する。着色剤（Ｂ）は、組成物（Ｘ）から作製される電気絶縁層に色を付与することができる。着色剤（Ｂ）は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を含むことができる。顔料は、無機粉末及び有機金属粉末のうち少なくとも一方を含むことができる。顔料は、樹脂組成物中に分散されるものであってもよい。染料は、有機化合物であってもよい。染料は、樹脂組成物中で溶解するものであってもよい。
【００６２】
着色剤（Ｂ）は黒色着色剤（Ｂ１）を含む。着色剤（Ｂ）が黒色着色剤（Ｂ１）を含むことで、組成物（Ｘ）を硬化させて作製される電気絶縁層は、優れた隠蔽性を有しうる。さらに、組成物（Ｘ）は優れた感光性を有するため、組成物（Ｘ）が黒色着色剤（Ｂ１）を含有しても、組成物（Ｘ）から形成される皮膜の露光時に、皮膜を深部まで充分に硬化させることができる。
【００６３】
黒色着色剤（Ｂ１）は、カーボンブラック、ナフタレンブラック、チタンブラック、アニリンブラック、ラクタムブラック、酸化鉄ブラック、酸化クロムブラック及びペリレン系黒色着色剤からなる群から選択される少なくとも１種の成分を含むことができる。ぺリレン系黒色着色剤は、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック３１、及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック３２からなる群から選択される少なくとも１種の成分を含むことができる。また、ペリレン系黒色着色剤は上記の成分以外に、カラーインデックスの番号はないが、ペリレン系の近赤外線透過黒色着色剤として知られているＢＡＳＦ社のＬｕｍｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＫ  ４２８０及びＬｕｍｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＫ  ４２８１のうち、少なくとも一方を含有することができる。
【００６４】
黒色着色剤（Ｂ１）は、カーボンブラックを含有することが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）から作製される電気絶縁層は、より優れた隠蔽性を有しうる。
【００６５】
黒色着色剤（Ｂ１）の含有量は、カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．０５質量％以上１５質量％以下の範囲内であることよりが好ましく、１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが更に好ましい。
【００６６】
着色剤（Ｂ）は、黒色着色剤（Ｂ１）とは異なる着色剤（Ｂ２）を含むことができる。この場合、着色剤（Ｂ２）は、青色着色剤、黄色着色剤、赤色着色剤、緑色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤、茶色着色剤、及び白色着色剤の群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
【００６７】
青色着色剤の例は、フタロシアニン系青色着色剤、及びアントラキノン系青色着色剤を含む。フタロシアニン系青色着色剤の例は、金属置換又は無置換のフタロシアニン化合物を含む。青色着色剤は、顔料であってもよい。青色着色剤の具体例は、Pigment Blue 15；Pigment Blue 15:1；Pigment Blue 15:2；Pigment Blue 15:3；Pigment Blue 15:4；Pigment Blue 15:6；Pigment Blue 16；及びPigment Blue 60を含む。
【００６８】
黄色着色剤の例は、モノアゾ系黄色着色剤、ジスアゾ系黄色着色剤、縮合アゾ系黄色着色剤、ベンズイミダゾロン系黄色着色剤、イソインドリノン系黄色着色剤、及びアントラキノン系黄色着色剤を含む。黄色着色剤は、染料であってよい。黄色着色剤の具体例は、Pigment Yellow 24；Pigment Yellow 108；Pigment Yellow 193；Pigment Yellow 147；Pigment Yellow 150；Pigment Yellow 199；Pigment Yellow 202；Pigment Yellow 110；Pigment Yellow 109；Pigment Yellow 139；Pigment Yellow 179；Pigment Yellow 185；Pigment Yellow 93；Pigment Yellow 94；Pigment Yellow 95；Pigment Yellow 128；Pigment Yellow 155；Pigment Yellow 166；Pigment Yellow 180； Pigment Yellow 120；Pigment Yellow 151；Pigment Yellow 154；Pigment Yellow 156；Pigment Yellow 175；及びPigment Yellow 181を含む。また、黄色着色剤の具体例は、Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 及び183；並びにPigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 及び198を更に含むことができる。
【００６９】
緑色着色剤の例は、フタロシアニン系緑色着色剤、アントラキノン系緑色着色剤、ペリレン系緑色着色剤、及び金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物を含む。緑色着色剤の具体例は、ピグメントグリーン７で表される着色剤；及びピグメントグリーン３６で表される着色剤を含む。
【００７０】
赤色着色剤の例は、モノアゾ系赤色着色剤、ジスアゾ系赤色着色剤、アゾレーキ系赤色着色剤、ベンズイミダゾロン系赤色着色剤、ペリレン系赤色着色剤、ジケトピロロピロール系赤色着色剤、縮合アゾ系赤色着色剤、アントラキノン系赤色着色剤、及びキナクリドン系を含む。赤色着色剤の具体例は、Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 及び269；Pigment Red 37, 38, 及び41；Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 及び68；Pigment Red 171；Pigment Red 175；Pigment Red 176；Pigment Red 185；Pigment Red 208；Pigment Red 123；Pigment Red 149；Pigment Red 166；Pigment Red 178；Pigment Red 179；Pigment Red 190；Pigment Red 194；Pigment Red 224；Pigment Red 254；Pigment Red 255；Pigment Red 264；Pigment Red 270；Pigment Red 272；Pigment Red 220；Pigment Red 144；Pigment Red 166；Pigment Red 214；Pigment Red 220；Pigment Red 221；Pigment Red 242；Pigment Red 168；Pigment Red 177；Pigment Red 216；Pigment Red 122；Pigment Red 202；Pigment Red 206；Pigment Red 207；並びにPigment Red 209を含む。アントラキノン系赤色着色剤の例は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントレッド８３、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントレッド１６８、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントレッド１７７、及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントレッド２１６を含む。アントラキノン系赤色着色剤は、分散性と耐候性に優れている。
【００７１】
白色着色剤は、例えば、酸化チタンである。白色着色剤が酸化チタンである場合、組成物（Ｘ）から作製される電気絶縁層は良好な隠蔽性を有することができる。なお、酸化チタン以外の白色の無機材料は、白色着色剤及び着色剤（Ｂ２）とはみなされない。
【００７２】
着色剤（Ｂ２）は、電気絶縁層に隠蔽性を付与できる着色剤であることが好ましい。着色剤（Ｂ２）は、例えば、青色着色剤、黄色着色剤、及び赤色着色剤の群から選択される少なくとも２種の成分を含むことができる。着色剤（Ｂ）が着色剤（Ｂ２）を更に含む場合、組成物（Ｘ）における黒色着色剤（Ｂ１）の含有量、特に黒色着色剤（Ｂ１）であるカーボンブラックの含有量を減らしても、電気絶縁層に良好な隠蔽性を付与できる。また、黒色着色剤（Ｂ１）の含有量を減らすことにより、皮膜の露光時における黒色着色剤（Ｂ１）による光の吸収を抑制できるため、光を皮膜の深部まで届きやすくできる。このため、皮膜を深部まで充分に硬化させやすくなる。なお、着色剤（Ｂ２）は、緑色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤、茶色着色剤、及び白色着色剤の群から選択される少なくとも１種を更に含んでもよい。
【００７３】
銅箔上に厚み２５μｍの組成物（Ｘ）の硬化物からなる層を形成した場合に、硬化物からなる層の表面のＬ＊値が３０以下、ａ＊値が−５以上＋５以下、及びｂ＊値が−５以上＋５以下であることが好ましい。Ｌ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による値である。この場合、組成物（Ｘ）を硬化させて作製される電気絶縁層は、黒味が増すことで高い隠蔽性を有することができる。電気絶縁層がプリント配線板上に形成される場合は、電気絶縁層がプリント配線板の配線を隠蔽することもできる。組成物（Ｘ）の硬化物からなる層の表面のＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値の調整は、組成物（Ｘ）に含有される黒色着色剤（Ｂ１）の含有量及び黒色着色剤（Ｂ１）以外の着色剤の種類や含有量を適宜調整することで行うことができる。
【００７４】
組成物（Ｘ）は、光重合開始剤（Ｃ）を含有する。光重合開始剤（Ｃ）は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）及び水素引抜型光重合開始剤（Ｃ２）を含む。光重合開始剤（Ｃ）が、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）及び水素引抜型光重合開始剤（Ｃ２）を含むことで、組成物（Ｘ）から形成される皮膜は、深部まで充分に硬化することができる。また、組成物（Ｘ）を硬化させて作製される電気絶縁層は、優れた絶縁性を有しうる。さらに、組成物（Ｘ）が樹脂（Ａ１）を含むカルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）を含有するとともに、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）及び水素引抜型光重合開始剤（Ｃ２）を含有することで、組成物（Ｘ）の硬化性をより高めることができ、組成物（Ｘ）から形成される皮膜は、深部まで充分に硬化することができる。
【００７５】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）の例は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−フォスフィネート等のモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤；並びにビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、及び（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含む。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド及びビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドのうち少なくとも一方を含むことが好ましい。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを含むことが特に好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の硬化性をより高めることができる。
【００７６】
水素引抜型光重合開始剤（Ｃ２）の例は、ベンゾフェノン、ｐ-メチルベンゾフェノン、ｐ-クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４' -メチル-ジフェニルサルファイド、２-イソプロピルチオキサントン、２，４-ジメチルチオキサントン、２，４-ジエチルチオキサントン、２，４ジクロロチオキサントン、及びアセトフェノン等のアリールケトン系光重合開始剤；４，４' -ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４' -ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、及びｐ-ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤；チオキサントン、キサントン系、及びそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤を含む。水素引抜型光重合開始剤（Ｃ２）は、アリールケトン系光重合開始剤を含むことが好ましい。水素引抜型光重合開始剤（Ｃ２）は、２，４−ジエチルチオキサントンを含むことが特に好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の硬化性をより高めることができる。
【００７７】
光重合開始剤（Ｃ）は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）及び水素引抜型光重合開始剤（Ｃ２）以外の光重合開始剤（Ｃ３）を更に含んでもよい。
【００７８】
光重合開始剤（Ｃ３）の例は、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤、及びオキシムエステル系光重合開始剤を含む。α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤の例は、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンを含む。α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤の例は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンを含む。オキシムエステル系光重合開始剤の例は、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）及び１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）を含む。
【００７９】
光重合開始剤（Ｃ）の含有割合は、カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）に対して、０．５質量％以上３０質量％以下の範囲内であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）は、優れた硬化性を有するため、組成物（Ｘ）から形成される皮膜は、深部まで充分に硬化することができる。光重合開始剤（Ｃ）の含有割合は、カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）に対して、１質量％以上２５質量％以下の範囲内であることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下の範囲内であることが更に好ましい。
【００８０】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）の含有量は、光重合開始剤（Ｃ）に対して、２０質量％以上９９．９９質量％以下の範囲内であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）は、優れた硬化性を有するため、組成物（Ｘ）から形成される皮膜は、深部まで充分に硬化することができる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）の含有割合は、光重合開始剤（Ｃ）に対して、５０質量％以上９９．９５質量％以下の範囲内であることがより好ましく、９０質量％以上９９．９質量％以下の範囲内であることが更に好ましい。
【００８１】
水素引抜型光重合開始剤（Ｃ２）の含有量は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）に対して、０．０１質量％以上４０質量％以下の範囲内であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）は、優れた硬化性を有するため、組成物（Ｘ）から形成される皮膜は、深部まで充分に硬化することができる。水素引抜型光重合開始剤（Ｃ２）の含有量は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下の範囲内であることがより好ましく、０．１質量％以上４．９質量％以下の範囲内であることが更に好ましい。
【００８２】
光重合開始剤（Ｃ）が、光重合開始剤（Ｃ３）を含む場合、光重合開始剤（Ｃ３）の含有量は、光重合開始剤（Ｃ）に対して、７９質量％以下であることが好ましく、４９質量％以下であることがより好ましく、９質量％以下であることが更に好ましい。光重合開始剤（Ｃ３）の含有量の下限は特に限定されず、光重合開始剤（Ｃ）は、光重合開始剤（Ｃ３）を含有しなくてもよい。すなわち、光重合開始剤（Ｃ）は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）及び水素引抜型光重合開始剤（Ｃ２）のみを含有してもよい。
【００８３】
組成物（Ｘ）は、光重合性化合物（Ｄ）を含有する。光重合性化合物（Ｄ）は、一分子中に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を含有する化合物である。光重合性化合物（Ｄ）の例は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；並びにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレートを含む。
【００８４】
光重合性化合物（Ｄ）は、六官能の化合物、すなわち一分子中に不飽和結合を６つ有する化合物を含有することが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）から形成される皮膜の露光時に、皮膜を深部まで充分に硬化させることができる。六官能の化合物は、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【００８５】
光重合性化合物（Ｄ）は、三官能の化合物、すなわち一分子中に不飽和結合を３つ有する化合物を含有してもよい。この場合、組成物（Ｘ）から形成される皮膜を露光・現像する場合の解像性が向上すると共に、組成物（Ｘ）のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。三官能の化合物は、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート及びε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【００８６】
光重合性化合物（Ｄ）は、リン含有化合物（リン含有不飽和化合物）を含有してもよい。この場合、組成物（Ｘ）から作製される電気絶縁層の難燃性が向上する。リン含有不飽和化合物は、例えば２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトエステルＰ−１Ｍ、及びライトエステルＰ−２Ｍ）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトアクリレートＰ−１Ａ）、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（具体例として大八工業株式会社製の品番ＭＲ−２６０）、並びに昭和高分子株式会社製のＨＦＡシリーズ（具体例としてジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド）との付加反応物である品番ＨＦＡー６００３、及びＨＦＡ−６００７、カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー３００３、及びＨＦＡ−６１２７等）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【００８７】
光重合性化合物（Ｄ）は、プレポリマーを含有してもよい。プレポリマーは、例えばエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させた後にエチレン性不飽和基を付加することで得られるプレポリマー、並びにオリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類からなる群から選択される少なくとも一種を含有できる。オリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類は、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、及びスピラン樹脂（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種を含有できる。
【００８８】
光重合性化合物（Ｄ）の含有割合は、カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）に対して３質量％以上３５質量％以下の範囲内であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下の範囲内であることがより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下の範囲内であることが更に好ましい。
【００８９】
組成物（Ｘ）は、エポキシ化合物（Ｅ）を含有する。エポキシ化合物（Ｅ）は、加熱環境下でカルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基と反応する化合物である。このため、エポキシ化合物（Ｅ）は、組成物（Ｘ）に熱硬化性を付与できる。
【００９０】
エポキシ化合物（Ｅ）に含まれるエポキシ基の当量は、カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対して、０．８以上４以下の範囲内であってよい。エポキシ化合物（Ｅ）に含まれるエポキシ基の当量が０．８以上である場合、組成物（Ｘ）の硬化物である電気絶縁層の絶縁信頼性を向上させることができる。エポキシ基の当量が４以下である場合、組成物（Ｘ）の現像性を向上させることができる。エポキシ基の当量は、カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対して、１．０以上３．５以下の範囲内であることがより好ましく、１．５以上３以下の範囲内であることが更に好ましく、２以上２．８以下の範囲内であることが特に好ましい。
【００９１】
エポキシ化合物（Ｅ）は、結晶性エポキシ化合物（Ｅ１）を含むことが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の現像性を向上させることができる。結晶性エポキシ化合物（Ｅ１）は、融点を有するエポキシ化合物である。
【００９２】
結晶性エポキシ化合物（Ｅ１）は、９０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下の範囲内のエポキシ当量を有することができる。このエポキシ当量は、１グラム当量のエポキシ基を含有する結晶性エポキシ化合物のグラム重量である。結晶性エポキシ化合物（Ｅ１）の融点は、例えば７０〜１８０℃の範囲内であってもよい。
【００９３】
結晶性エポキシ化合物（Ｅ１）の例は、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＤＣ−１３１２）、ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ−４０００）、ジフェニルエーテル型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−８０ＤＥ）、ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、テトラキスフェノールエタン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＧＴＲ−１８００）、ビスフェノールフルオレン型結晶性エポキシ樹脂を含む。
【００９４】
結晶性エポキシ化合物（Ｅ１）は、融点１３５℃以上の結晶性エポキシ化合物（Ｅ１１）を含むことが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の現像性を向上させることができる。さらに、露光後の皮膜を熱硬化させて電気絶縁層を作製する際に、電気絶縁層の透明性を低減することができ、これにより、電気絶縁層は、より高い隠蔽性を有することができる。これは、電気絶縁層内に微小な空洞が生じるためであると考えられる。微小な空洞は、次の理由により形成されると考えられる。露光後の皮膜は、カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）及び光重合性化合物（Ｄ）の光重合物を含む。この状態で皮膜を加熱すると、皮膜に含まれる結晶性エポキシ化合物（Ｅ１１）が融解して皮膜は変形しようとする。しかし、皮膜は、上記の通り、光重合物を含有するため、結晶性エポキシ化合物（Ｅ１１）の融解による皮膜の変形は生じにくくなる。このようなことから、皮膜を熱硬化して得られる電気絶縁層内に微小な空洞が生じると考えられる。
【００９５】
融点１３５℃以上の結晶性エポキシ化合物（Ｅ１１）の例は、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレ−ト（高融点タイプ）、ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＤＣ−１３１２）、及びテトラキスフェノールエタン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品名ＧＴＲ−１８００）を含む。
【００９６】
結晶性エポキシ化合物（Ｅ１）は、結晶性エポキシ化合物（Ｅ１１）のみを含んでもよく、結晶性エポキシ化合物（Ｅ１１）と融点１３５℃未満の結晶性エポキシ化合物との両方を含んでもよい。
【００９７】
エポキシ化合物（Ｅ）は、非晶性エポキシ化合物（Ｅ２）を含んでもよい。非晶性エポキシ化合物（Ｅ２）は、融点を有さない化合物である。
【００９８】
非晶性エポキシ化合物（Ｅ２）の例は、ビスフェノールノボラックＡ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＤＣＮ−７００−７及びＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＤ−０１１）、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＤＦ−１７０）を含む。
【００９９】
非晶性エポキシ化合物（Ｅ２）は、軟化点８０℃以下の非晶性エポキシ化合物（Ｅ２１）を含むことが好ましい。すなわち、エポキシ化合物（Ｅ）は、軟化点８０℃以下の非晶性エポキシ化合物（Ｅ２１）を含むことが好ましい。非晶性エポキシ化合物（Ｅ２１）は、８０℃以下の軟化点を有するため、組成物（Ｘ）から形成される皮膜を露光前に加熱する際に、軟化しやすく、組成物（Ｘ）に含有される他の成分との反応性を有する。このため、組成物（Ｘ）の耐現像液性が向上され、組成物（Ｘ）を硬化させて作製される電気絶縁層に所望のパターンを形成しやすくなる。
【０１００】
軟化点８０℃以下の非晶性エポキシ化合物（Ｅ２１）は、ビスフェノールノボラックＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。軟化点８０℃以下の非晶性エポキシ化合物（Ｅ２１）は、ビスフェノールノボラックＡ型エポキシ樹脂を含むことが特に好ましい。非晶性エポキシ化合物（Ｅ２１）が、ビスフェノールノボラックＡ型エポキシ樹脂を含む場合、組成物（Ｘ）の硬化性がより向上されるとともに、組成物（Ｘ）を硬化させて作製される電気絶縁層により優れたパターンを形成することができる。
【０１０１】
エポキシ化合物（Ｅ）は、融点１３５℃以上の結晶性エポキシ化合物（Ｅ１１）及び軟化点８０℃以下の非晶性エポキシ化合物（Ｅ２１）の両方を含むことが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）が良好なアルカリ現像性を維持した状態においても、組成物（Ｘ）の硬化性がより向上され、組成物（Ｘ）から形成される皮膜は深部まで充分に硬化することができる。さらに、組成物（Ｘ）を硬化させて作製される電気絶縁層により優れたパターンを形成することができる。また、組成物（Ｘ）中の結晶性エポキシ化合物（Ｅ１１）の分散性を高めることができ、電気絶縁層の絶縁性を向上させることができる。
【０１０２】
エポキシ化合物（Ｅ）が結晶性エポキシ化合物（Ｅ１）を含有する場合、結晶性エポキシ化合物（Ｅ１）の含有割合は、エポキシ化合物（Ｅ）に対して、２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）のアルカリ現像性が向上する。結晶性エポキシ化合物（Ｅ１）の含有割合は、エポキシ化合物（Ｅ）に対して、３０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上６０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１０３】
結晶性エポキシ化合物（Ｅ１）が融点１３５℃以上の結晶性エポキシ化合物（Ｅ１１）を含有する場合、結晶性エポキシ化合物（Ｅ１１）の含有割合は、結晶性エポキシ化合物（Ｅ１）に対して、２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。この場合、電気絶縁層は、より高い隠蔽性を有することができる。結晶性エポキシ化合物（Ｅ１１）の含有割合は、結晶性エポキシ化合物（Ｅ１）に対して、５０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
【０１０４】
エポキシ化合物（Ｅ）が非晶性エポキシ化合物（Ｅ２）を含有する場合、非晶性エポキシ化合物（Ｅ２）の含有割合は、エポキシ化合物（Ｅ）に対して、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の硬化性がより向上されるとともに、組成物（Ｘ）を硬化させて作製される電気絶縁層に良好にパターンを形成することができる。非晶性エポキシ化合物（Ｅ２）の含有割合は、エポキシ化合物（Ｅ）に対して、２０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１０５】
非晶性エポキシ化合物（Ｅ２）が軟化点８０℃以下の非晶性エポキシ化合物（Ｅ２１）を含有する場合、非晶性エポキシ化合物（Ｅ２１）の含有割合は、非晶性エポキシ化合物（Ｅ２）に対して、２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の硬化性がより向上されるとともに、組成物（Ｘ）を硬化させて作製される電気絶縁層に良好にパターンを形成することができる。非晶性エポキシ化合物（Ｅ２１）の含有割合は、非晶性エポキシ化合物（Ｅ２）に対して、５０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
【０１０６】
組成物（Ｘ）は、メラミンとメラミン誘導体とのうちの少なくとも一方（Ｆ）（以下、成分（Ｆ）という）を含有する。成分（Ｆ）は、メラミンのみを含有してもよく、メラミン誘導体のみを含有してもよく、メラミン及びメラミン誘導体を含有してもよい。組成物（Ｘ）が成分（Ｆ）を含有することで、組成物（Ｘ）から作製される電気絶縁層と銅などの金属との間の密着性が高くなる。このため、組成物（Ｘ）が、プリント配線板用の絶縁材料として特に適する。また、電気絶縁層における耐メッキ性を向上させることができる。
【０１０７】
メラミンは、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンであり、一般的に市販されている化合物から入手可能である。メラミン誘導体は、その一分子中に１つのトリアジン環と、アミノ基とを有する化合物であることが好ましい。メラミン誘導体の例は、グアナミン；アセトグアナミン；ベンゾグアナミン；２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体；並びにメラミン−テトラヒドロフタル酸塩等のメラミンと酸無水物との反応物を含む。メラミン誘導体の、より詳細な具体例として、四国化成工業株式会社の品名ＶＤ−１、品名ＶＤ−２、品名ＶＤ−３が挙げられる。
【０１０８】
成分（Ｆ）の量は、カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）に対して、０．５質量％以上１５質量％以下の範囲内であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の硬化性がより向上されるとともに、組成物（Ｘ）を硬化させて作製される電気絶縁層に良好にパターンを形成することができる。また、組成物（Ｘ）の耐メッキ性をより向上させることができるとともに、組成物（Ｘ）から作製される電気絶縁層と金属との間の密着性がより高くなる。成分（Ｆ）の量は、カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）に対して、１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。
【０１０９】
組成物（Ｘ）は、成分（Ｆ）以外の密着性付与剤を含有してもよい。密着性付与剤の例は、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン；並びに２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を含む。
【０１１０】
組成物（Ｘ）は、エポキシ化合物（Ｅ）を硬化させるための硬化剤を含有してもよい。硬化剤の例は、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物；酸無水物；フェノール；メルカプタン；ルイス酸アミン錯体；及びオニウム塩を含む。硬化剤の具体例は、四国化成株式会社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、及び２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）；サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、及びＵ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）；並びにＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、及びＵ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）を含む。
【０１１１】
組成物（Ｘ）は、無機充填材を含有してもよい。この場合、組成物（Ｘ）から形成される皮膜の硬化収縮を低減できる。無機充填材の例は、硫酸バリウム、結晶性シリカ、微粉シリカ、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、クレー、珪酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チッ化アルミニウム、チッ化硼素、硼酸亜鉛、酸化亜鉛、硼酸アルミニウム、モンモリロナイト、セピオライトを含む。
【０１１２】
組成物（Ｘ）は、硬化促進剤；シリコーン、アクリレート等の共重合体；レベリング剤；シランカップリング剤等の密着性付与剤；チクソトロピー剤；重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；消泡剤；酸化防止剤；界面活性剤；並びに高分子分散剤からなる群から選択される一種以上の成分を含有してもよい。
【０１１３】
上記のような組成物（Ｘ）の原料が配合され、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練されることにより、組成物（Ｘ）が調製され得る。組成物（Ｘ）の原料に液状の成分、粘度の低い成分等が含まれる場合には、原料のうち液状の成分、粘度の低い成分等を除く部分をまず混練し、得られた混合物に、液状の成分、粘度の低い成分等を加えて混合することで、組成物（Ｘ）を調製してもよい。
【０１１４】
保存安定性等を考慮して、組成物（Ｘ）の成分の一部を混合することで第一剤を調製し、成分の残部を混合することで第二剤を調製してもよい。すなわち、組成物（Ｘ）は、第一剤と第二剤とを備えてもよい。この場合、例えば、組成物（Ｘ）の成分のうちエポキシ化合物（Ｅ）と、光重合性化合物（Ｄ）と、有機溶剤の一部と、を予め混合して分散させることで第一剤を調製し、組成物（Ｘ）の成分のうち残部を混合して分散させることで第二剤を調製してもよい。この場合、適時必要量の第一剤と第二剤とを混合して混合液を調製し、この混合液を硬化させて硬化物を得ることができる。
【０１１５】
組成物（Ｘ）は、プリント配線板用の電気絶縁性材料として適している。すなわち、組成物（Ｘ）は、プリント配線板の電気絶縁層を作製するための材料に適している。電気絶縁層の例は、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、及び層間絶縁層を含む。電気絶縁層はソルダーレジスト層であることが好ましい。この場合、ソルダーレジスト層は、組成物（Ｘ）の硬化物であることが好ましい。すなわち、組成物（Ｘ）は、ソルダーレジスト層に適した組成物であることが好ましい。
【０１１６】
電気絶縁層は、組成物（Ｘ）から形成される皮膜を露光してから熱硬化させることで得られる。皮膜は、プリント配線板上に直接形成されてもよい。皮膜は、例えば、塗布法、又はドライフィルム法で形成され得る。塗布法の例は、浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法を含む。
【０１１７】
塗布法で形成された皮膜は有機溶剤等の揮発成分を含む場合がある。そのため、必要に応じて、皮膜を加熱乾燥して有機溶剤を揮発させる。これにより皮膜を乾燥させることができる。皮膜を乾燥させる際の加熱温度は、例えば６０〜１２０℃の範囲内に設定され得る。
【０１１８】
ドライフィルム法では、まず、ポリエステル製などの適宜の支持体上に組成物（Ｘ）を塗布してから乾燥すること、支持体上に組成物（Ｘ）のドライフィルムが形成される。ドライフィルムは、組成物（Ｘ）の乾燥物である。ドライフィルムは、未硬化の状態で形成され得る。乾燥条件として、加熱温度を、例えば６０〜１２０℃の範囲内に設定することができる。
【０１１９】
支持体に形成されたドライフィルムを対象物であるプリント配線板の一表面に重ねてから、ドライフィルムとプリント配線板に圧力をかけ、続いて支持体をドライフィルムから剥離する。これにより、ドライフィルムは支持体上からプリント配線板上へ転写される。このようにして、プリント配線板の一表面に、ドライフィルムからなる皮膜が設けられる。
【０１２０】
皮膜から電気絶縁層を作製するにあたって、まず皮膜を部分的に露光させて皮膜の一部を光硬化させる。このような手順では、例えばネガマスクを皮膜に当てがってから、ネガマスクを介して皮膜に紫外線が照射される。ネガマスクは、紫外線を透過させる露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを備える。紫外線の光源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、並びにｇ線、ｈ線及びｉ線のうちの二種以上の組み合わせからなる群から選択される。
【０１２１】
なお、露光方法として、ネガマスクを用いるものの、このネガマスクを皮膜に当てがわない投影露光法が採用されてもよい。また、露光方法として、ネガマスクを用いる方法以外の方法が採用されてもよい。例えば光源から発せられる紫外線を皮膜の露光すべき部分のみに照射する直接描画法で皮膜を露光してもよい。
【０１２２】
また、ドライフィルム法では、支持体に形成されたドライフィルムを対象物であるプリント配線板の一表面に重ねてから、支持体を剥離することなく、支持体を介して紫外線を皮膜の露光すべき部分のみに照射してもよい。この場合、皮膜を露光させてから、現像前の皮膜から支持体を剥離する。このように、支持体を介して紫外線を皮膜の露光することにより、露光時の酸素障害を軽減することができ、組成物（Ｘ）の硬化性がより向上されるとともに、組成物（Ｘ）を硬化させて作製される電気絶縁層に良好にパターンを形成することができる。
【０１２３】
続いて、皮膜の現像処理が行われる。この現像処理では、皮膜のうち、露光された部分はプリント配線板上に残存し、露光されていない部分はプリント配線板上から除去される。また、現像処理では、感光性樹脂組成物の組成に応じた適宜の現像液を使用できる。現像液は、例えばアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液、又は有機アミンである。アルカリ性水溶液は、より具体的には例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する水溶液である。アルカリ性水溶液中の溶媒は、水のみであっても、水と低級アルコール類等の親水性有機溶媒との混合物であってもよい。有機アミンは、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。
【０１２４】
現像液は、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液であることが好ましく、炭酸ナトリウム水溶液であることが特に好ましい。この場合、作業環境の向上及び廃棄物処理の負担軽減を達成できる。
【０１２５】
続いて、皮膜を加熱して熱硬化させる。加熱の条件は、例えば加熱温度１２０〜２００℃の範囲内、加熱時間３０〜１８０分間の範囲内である。このようにして皮膜を熱硬化させることで、電気絶縁層の、例えば強度、硬度、耐薬品性を向上させることができる。好ましい加熱温度は１３０〜２００℃の範囲内である。
【０１２６】
組成物（Ｘ）が融点１３５℃以上の結晶性エポキシ化合物（Ｅ１１）を含む場合、皮膜を形成してから皮膜の露光が完了するまでの間は皮膜の温度を、結晶性エポキシ化合物（Ｅ１１）の融点Ｔｍ（℃）より低い温度に維持することが好ましい。すなわち、皮膜を形成してから皮膜の露光が完了するまでの間は皮膜の温度を、１３５℃よりも低い温度に維持することが好ましい。皮膜の露光後の加熱時には、加熱温度Ｔｈ（℃）と、結晶性エポキシ化合物（Ｅ１１）の融点Ｔｍ（℃）がＴｈ≧Ｔｍ−３０の関係を満たすことが、好ましい。この場合、露光後の皮膜を熱硬化させて電気絶縁層を作製する際に、電気絶縁層内に微小な空洞がより形成されやすくなる。
【０１２７】
必要により、現像処理後の皮膜は、加熱前と加熱後のうちの一方又は両方で、更に紫外線の下で露光されてもよい。この場合、皮膜の光硬化を更に進行させることができる。このため、電気絶縁層の強度、硬度、耐薬品性等を更に向上させることができる。
【０１２８】
以上のようにして、プリント配線板上に電気絶縁層を作製できる。本実施形態では、上述の通り、組成物（Ｘ）は高い感光性を有することで、皮膜の露光時に皮膜を深部まで充分に硬化させることができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。【０１３０】
（１）カルボキシル基含有不飽和樹脂の合成
（１−１）合成例Ａ−１
［カルボキシル基含有不飽和樹脂溶液Ａ−１の調製］
還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、品番ＹＤＣＮ−７００−１０、エポキシ当量２０５）２０５質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１０質量部、メトキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルホスフィン２質量部を投入して混合することで混合物を調製した。この混合物を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら、加熱温度１１５℃、加熱時間１２時間の条件で攪拌しながら加熱して付加反応を進行させた。続いて、四つ口フラスコ内に更にテトラヒドロ無水フタル酸７７質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８２質量部を添加した。そして、この混合物を加熱温度８０℃、加熱時間３時間の条件で攪拌しながら加熱した。続いて、四つ口フラスコ内に更にグリシジルメタクリレート１１．４質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６質量部を添加した。そして、この混合物を加熱温度１１０℃、加熱時間８時間の条件で攪拌しながら加熱し、更に加熱温度８０℃、加熱時間３時間の条件で攪拌しながら加熱した。このようにして得られた樹脂溶液をカルボキシル基含有不飽和樹脂溶液Ａ−１とした。溶液Ａ−１におけるカルボキシル基含有不飽和樹脂の、重量平均分子量は１３０２０、固形酸価は６５であり、含有量は６５質量％であった。【０１３１】
（１−２）合成例Ａ−２
［カルボキシル基含有不飽和樹脂溶液Ａ−２の調製］
還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５、エポキシ当量１８９）１８９質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３質量部、メトキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルホスフィン２質量部を投入して混合することで混合物を調製した。この混合物を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら、加熱温度１１５℃、加熱時間１２時間の条件で攪拌しながら加熱して付加反応を進行させた。続いて、四つ口フラスコ内に更にテトラヒドロ無水フタル酸７７質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８０質量部を添加した。そして、この混合物を加熱温度８０℃、加熱時間３時間の条件で攪拌しながら加熱した。続いて、四つ口フラスコ内に更にグリシジルメタクリレート１１．４質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６質量部を添加した。そして、この混合物を加熱温度１１０℃、加熱時間８時間の条件で攪拌しながら加熱し、更に加熱温度８０℃、加熱時間３時間の条件で攪拌しながら加熱した。このようにして得られた樹脂溶液をカルボキシル基含有不飽和樹脂溶液Ａ−２とした。溶液Ａ−２におけるカルボキシル基含有不飽和樹脂の、重量平均分子量は７０３２、固形酸価は６８であり、含有量は６５質量％であった。【０１３２】
（１−３）合成例Ｂ−１
［カルボキシル基含有不飽和樹脂溶液Ｂ−１の調製］
還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、品番ＹＤＣＮ−７００−１０、エポキシ当量２０５）２０５質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１０質量部、メトキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルホスフィン２質量部を投入して混合することで混合物を調製した。この混合物を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら、加熱温度１１５℃、加熱時間１２時間の条件で攪拌しながら加熱して付加反応を進行させた。続いて、四つ口フラスコ内に更にテトラヒドロ無水フタル酸７７質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８２質量部を添加した。そして、この混合物を加熱温度８０℃、加熱時間３時間の条件で攪拌しながら加熱した。このようにして得られた樹脂溶液をカルボキシル基含有不飽和樹脂溶液Ｂ−１とした。溶液Ｂ−１におけるカルボキシル基含有不飽和樹脂の、重量平均分子量は８０８０、固形酸価は８０であり、含有量は６５質量％であった。【０１３３】
（１−４）合成例Ｂ−２
［カルボキシル基含有不飽和樹脂溶液Ｂ−２の調製］
還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５、エポキシ当量１８９）１８９質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３質量部、メトキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルホスフィン２質量部を投入して混合することで混合物を調製した。この混合物を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら、加熱温度１１５℃、加熱時間１２時間の条件で攪拌しながら加熱して付加反応を進行させた。続いて、四つ口フラスコ内に更にテトラヒドロ無水フタル酸７７質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８０質量部を添加した。そして、この混合物を加熱温度８０℃、加熱時間３時間の条件で攪拌しながら加熱した。このようにして得られた樹脂溶液をカルボキシル基含有不飽和樹脂溶液Ｂ−２とした。溶液Ｂ−２におけるカルボキシル基含有不飽和樹脂の、重量平均分子量は５１９４、固形酸価は８４であり、含有量は６５質量％であった。【０１３４】
（１−５）合成例Ｂ−３
［カルボキシル基含有不飽和樹脂溶液Ｂ−３の調製］
還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５、エポキシ当量１８９）１８９質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３質量部、メトキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルホスフィン２質量部を投入して混合することで混合物を調製した。この混合物を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら、加熱温度１１５℃、加熱時間１２時間の条件で攪拌しながら加熱して付加反応を進行させた。続いて、四つ口フラスコ内に更にテトラヒドロ無水フタル酸６１．６質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７２質量部を添加した。そして、この混合物を加熱温度８０℃、加熱時間３時間の条件で攪拌しながら加熱した。このようにして得られた樹脂溶液をカルボキシル基含有不飽和樹脂溶液Ｂ−３とした。溶液Ｂ−３におけるカルボキシル基含有不飽和樹脂の、重量平均分子量は５０６５、固形酸価は７０であり、含有量は６５質量％であった。【０１３５】
（１−６）合成例Ｂ−４
［カルボキシル基含有不飽和樹脂溶液Ｂ−４の調製］
還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、品番ＹＤ−０１１、エポキシ当量４７３）４７３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２５５質量部、メトキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルホスフィン２質量部を投入して混合することで混合物を調製した。この混合物を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら、加熱温度１１５℃、加熱時間１５時間の条件で攪拌しながら加熱して付加反応を進行させた。続いて、四つ口フラスコ内に更にシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物９９質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９２質量部を添加した。そして、この混合物を加熱温度８０℃、加熱時間５時間の条件で攪拌しながら加熱した。続いて、四つ口フラスコ内に更にグリシジルメタクリレート１１．４質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６質量部を添加した。そして、この混合物を加熱温度１１０℃、加熱時間８時間の条件で攪拌しながら加熱し、更に加熱温度８０℃、加熱時間３時間の条件で攪拌しながら加熱した。このようにして得られた樹脂溶液をカルボキシル基含有不飽和樹脂溶液Ｂ−４とした。溶液Ｂ−４におけるカルボキシル基含有不飽和樹脂の、重量平均分子量は５０６４、固形酸価は８０であり、含有量は６５質量％であった。【０１３６】
（１−７）合成例Ｂ−５
［カルボキシル基含有不飽和樹脂溶液Ｂ−５の調製］
還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、品番ＹＤＣＮ−７００−１０、エポキシ当量２０５）２０５質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１０質量部、メトキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルホスフィン２質量部を投入して混合することで混合物を調製した。この混合物を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら、加熱温度１１５℃、加熱時間１２時間の条件で攪拌しながら加熱して付加反応を進行させた。続いて、四つ口フラスコ内に更にテトラヒドロ無水フタル酸７７質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８２質量部を添加した。そして、この混合物を加熱温度８０℃、加熱時間３時間の条件で攪拌しながら加熱した。続いて、四つ口フラスコ内に更にイソホロンジイソシアネート４．５質量部、ジブチルスズラウレート０．０６質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５質量部を添加した。そして、この混合物を加熱温度８５℃、加熱時間３時間の条件で攪拌しながら加熱した。このようにして得られた溶液の赤外吸収スペクトルでは、２２６０ｃｍ−１で示されるイソシアネート基による吸収が確認できない程度に消失していたため、イソホロンジイソシアネートが反応に消費されたことを確認した。その後、四つ口フラスコ内に更にグリシジルメタクリレート１１．４質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３質量部を添加した。そして、この混合物を加熱温度１１０℃、加熱時間８時間の条件で攪拌しながら加熱し、更に加熱温度８０℃加熱時間３時間の条件で攪拌しながら加熱した。このようにして得られた樹脂溶液をカルボキシル基含有不飽和樹脂溶液Ｂ−５とした。溶液Ｂ−５におけるカルボキシル基含有不飽和樹脂の、重量平均分子量は１８３２５、固形酸価は６４であり、含有量は６５質量％であった。【０１３７】
（２）感光性樹脂組成物の調製
実施例１〜１５及び比較例１〜８のそれぞれにおいて、表１〜３に示す成分を３本ロールで混練して感光性樹脂組成物を得た。なお、表１〜３に示される成分の詳細は次の通りである。
・結晶性エポキシ化合物Ａ：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレ−ト（高融点型）、融点１５０〜１５８℃；
・結晶性エポキシ化合物Ｂ：ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、品番ＹＤＣ−１３１２）、融点１３８〜１４５℃；
・結晶性エポキシ化合物Ｃ：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレ−ト（低融点型）、融点９８〜１０７℃；
・非晶性エポキシ化合物溶液Ａ：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５、軟化点６４〜７２℃）を固形分含有量で７５質量％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解させた溶液；
・非晶性エポキシ化合物溶液Ｂ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、品番ＹＤＣＮ−７００−７、軟化点６８〜７８℃）を固形分含有量で７５質量％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解させた溶液；
・非晶性エポキシ化合物溶液Ｃ：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５、軟化点７０〜８０℃）を固形分含有量で７５質量％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解させた溶液；・非晶性エポキシ化合物溶液Ｄ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９０〜１００℃）を固形分含有量で７５質量％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解させた溶液；
・アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤Ａ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ）；
・アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤Ｂ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）；
・水素引抜型光重合開始剤Ａ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、品番カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ）；
・水素引抜型光重合開始剤Ｂ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土ヶ谷化学工業株式会社製、品番ＥＡＢ）；
・α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７）；
・オキシムエステル系光重合開始剤：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２）；
・光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、品番ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）；
・メラミン：日産化学工業株式会社製、品番メラミンＨＭ；
・黒色着色剤Ａ：カーボンブラック（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７）；
・青色着色剤Ａ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３；
・青色着色剤Ｂ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５；
・赤色着色剤Ａ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７；
・赤色着色剤Ｂ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：３；
・黄色着色剤Ａ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３；
・微粉シリカ：株式会社トクヤマ製、品番レオロシールＭＴ−１０；
・硫酸バリウム：堺化学工業株式会社製、品番バリエースＢ３０；
・タルク：東新化成株式会社製、品番ＳＧ２０００；
・消泡剤：シメチコン（ジメチコンとケイ酸の混合物）（信越シリコーン株式会社製、品番ＫＳ−６６）。【０１３８】
（３）テストピースの作製
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート製のフィルム上にアプリケータで塗布してから、９５℃で２５分加熱することで乾燥させて、フィルム上に厚み３０μｍのドライフィルムを形成した。【０１３９】
厚み１７．５μｍの銅箔を備え、基材の色が黄色であるガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ−４タイプ）を用意した。このガラスエポキシ銅張積層板に、サブトラクティブ法でライン幅／スペース幅が１００μｍ／１００μｍであるくし型電極、及びライン幅／スペース幅が０．２ｍｍ／０．３ｍｍである導体配線を形成し、これによりプリント配線板（コア材）を得た。このプリント配線板の導体配線における厚み１μｍ程度の表面部分を、エッチング剤（メック株式会社製の品番ＣＺ−８１０１）で溶解除去することにより、導体配線を粗化した。このプリント配線板の一面前面に、上記の方法で作製された各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物からなるドライフィルムを真空ラミネータで加熱ラミネートした。加熱ラミネートの条件は、０．５ＭＰａ、８０℃、１分間とした。これにより、プリント配線板上に、ドライフィルムからなる皮膜を形成した。ライン幅／スペース幅が０．２ｍｍ／０．３ｍｍの導体配線のスペース箇所に、幅１００μｍ、８０μｍ、６０μｍ及び４０μｍのソルダーダムを形成するパターンを有し、非露光部を有するネガマスクを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線（ｉ線（３６５ｎｍ）＋ｈ線（４０５ｎｍ））を皮膜に照射した。【０１４０】
次に、露光後の皮膜に現像処理を施した。現像処理にあたっては、皮膜に３０℃の１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を０．２ＭＰａの噴射圧で６０秒間噴射した。続いて、皮膜に純水を０．２ＭＰａの噴射圧で６０秒間噴射した。これにより、皮膜における露光されていない部分を除去して、皮膜に穴を形成した。【０１４１】
なお、露光後、現像前に、ドライフィルム（皮膜）からポリエチレンテレフタレート製のフィルムを剥離した。【０１４２】
続いて、皮膜を１５０℃で６０分間加熱した。これにより、プリント配線板（コア材）上に、感光性樹脂組成物の硬化物（ドライフィルムの硬化物ともいえる）からなる層を形成した。これにより、各実施例及び比較例のテストピースを得た。【０１４３】
（４）評価試験
各実施例及び比較例のテストピースを用いて、下記の評価試験を行った。その結果を後掲の表１〜３に示す。【０１４４】
（４−１）ソルダーダム形状
線幅１００μｍのソルダーダムの断面を観察し、ソルダーダム表面の線幅からソルダーダム底部の線幅を差し引いた値を求め、その結果を次に示すように評価した。
Ａ：ソルダーダム表面の線幅からソルダーダム底部の線幅を引いた値が、２５μｍ未満である。
Ｂ：ソルダーダム表面の線幅からソルダーダム底部の線幅を引いた値が、２５μｍ以上３５μｍ未満である。
Ｃ：ソルダーダム表面の線幅からソルダーダム底部の線幅を引いた値が、３５μｍ以上５０μｍ未満である。
Ｄ：ソルダーダム表面の線幅からソルダーダム底部の線幅を引いた値が、５０μｍ以上である。【０１４５】
（４−２）ソルダーダム残り
テストピースに形成されたソルダーダムに、セロハン粘着テープを貼り付けた後、このセロハン粘着テープを剥離する剥離試験（テープテスト）を行なった。この剥離試験の結果、残存したソルダーダムのうち、最も線幅の細いものの幅を測定した。その結果を以下の基準で評価した。
Ａ：最も細いソルダーダムの線幅が、４０μｍである。
Ｂ：最も細いソルダーダムの線幅が、６０μｍである。
Ｃ：最も細いソルダーダムの線幅が、８０μｍである。
Ｄ：線幅が８０μｍのソルダーダムが形成されない、又は線幅が８０μｍのソルダーダムが剥離した。【０１４６】
（４−３）耐酸性
室温下でテストピースを１０％の硫酸水溶液に３０分間浸漬した後、ソルダーレジスト層の外観を観察した。その結果を次に示すように評価した。
Ａ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常は認められない。
Ｂ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離等の異常はみとめられないが、変色が僅かに認められる。
Ｃ：ソルダーレジスト層に変色とともに、ふくれ、剥離等の異常が僅かに認められる。
Ｄ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常が顕著に認められる。【０１４７】
（４−４）はんだ耐熱性
水溶性フラックス（ロンドンケミカル社製、品番ＬＯＮＣＯ  ３３５５−１１）を、テストピースのソルダーレジスト層に塗布し、続いてソルダーレジスト層を２６０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬してから水洗した。この処理を３回繰り返してから、ソルダーレジスト層の外観を観察し、その結果を次に示すように評価した。
Ａ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常は認められない。
Ｂ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離等の異常はみとめられないが、変色が僅かに認められる。
Ｃ：ソルダーレジスト層に変色とともに、ふくれ、剥離等の異常が僅かに認められる。
Ｄ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常が顕著に認められる。【０１４８】
（４−５）耐メッキ性
市販のメッキ液を用いて、テストピースに無電解ニッケルメッキと無電解金メッキを順次施した。その後、このソルダーレジスト層にセロハン粘着テープ剥離試験を行うことで、メッキ後のソルダーレジスト層と基板との密着状態、及びソルダーレジスト層の外観を確認した。その結果を、次のようにして評価した。
Ａ：セロハン粘着テープ剥離試験でソルダーレジスト層の剥離は認められない。また、ソルダージスト層に変色は見られない。
Ｂ：セロハン粘着テープ剥離試験でソルダーレジスト層の剥離は認められないが、ソルダーレジスト層に若干の変色が見られる。
Ｃ：セロハン粘着テープ剥離試験でソルダーレジスト層の一部剥離が認められる。
Ｄ：セロハン粘着テープ剥離試験でソルダーレジスト層の大きな剥離が認められる。または、ソルダーレジスト層に強い変色が見られる。【０１４９】
（４−６）ＰＣＴ耐性
テストピースを温度１２１℃の飽和水蒸気中に８時間放置した後、このテストピースのソルダーレジスト層の外観を観察した。その結果を次に示すように評価した。
Ａ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常は認められない。
Ｂ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離等の異常はみとめられないが、変色が僅かに認められる。
Ｃ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常が僅かに認められる。
Ｄ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常が顕著に認められる。【０１５０】
（４−７）線間絶縁性
テストピースの導体配線（ライン幅／スペース幅が１００μｍ／１００μｍのくし型電極）にＤＣ１２Ｖのバイアス電圧を印加しながら、テストピースを１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の試験環境下に１００時間曝露した。この試験環境下におけるソルダーレジスト層のくし型電極間の電気抵抗値を常時測定し、その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：試験開始時から１００時間経過するまでの間、電気抵抗値が常に１０６Ω以上を維持した。
Ｂ：試験開始時から９０時間経過するまでは電気抵抗値が常に１０６Ω以上を維持したが、試験開始時から１００時間経過する前に電気抵抗値が１０６Ω未満となった。
Ｃ：試験開始時から８０時間経過するまでは電気抵抗値が常に１０６Ω以上を維持したが、試験開始時から９０時間経過する前に電気抵抗値が１０６Ω未満となった。
Ｄ：試験開始時から８０時間経過する前に電気抵抗値が１０６Ω未満となった。【０１５１】
（４−８）回路隠蔽性
テストピースの銅箔上のソルダーレジスト層と基板上のソルダーレジスト層との各々の外観色を分光測色計（コニカミノルタセンシング株式会社製、型番ＣＭ−６００ｄ）で数値化し、その数値はＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値で示された。そして、銅箔上のソルダーレジスト層のＬ＊値から基板上のソルダーレジスト層のＬ＊値を差し引いたΔＬ＊、銅箔上のソルダーレジスト層のａ＊値から基板上のソルダーレジストのａ＊値を差し引いたΔａ＊値、及び銅箔上のソルダーレジスト層のｂ＊値から基板上のソルダーレジストのｂ＊値を差し引いたΔｂ＊値を求め、下記のように判定した。
Ａ：銅箔上のソルダーレジスト層のＬ＊値が３０以下であり、ａ＊値が−５．０以上＋５．０以下の範囲内であり、ｂ＊値が−５．０以上＋５．０以下の範囲内であり、ΔＬ＊値が−０．４以上＋０．４以下の範囲内であり、Δａ＊値が−０．２以上＋０．２未満の範囲内である。
Ｂ：銅箔上のソルダーレジスト層のＬ＊値が３０以下であり、ａ＊値が−５．０以上＋５．０以下の範囲内であり、ｂ＊値が−５．０以上＋５．０以下の範囲内であり、ΔＬ＊値が−０．４以上＋０．４以下の範囲内であり、Δａ＊値が−０．３以上−０．２未満の範囲内又は＋０．２以上＋０．３未満の範囲内である。
Ｃ：銅箔上のソルダーレジスト層のＬ＊値が３０以下であり、ａ＊値が−５．０以上＋５．０以下の範囲内であり、ｂ＊値が−５．０以上＋５．０以下の範囲内であり、ΔＬ＊値が−０．４以上＋０．４以下の範囲内であり、Δａ＊値が−０．４以上−０．３未満の範囲内又は＋０．３以上＋０．４未満の範囲内である。
Ｄ：銅箔上のソルダーレジスト層のＬ＊値が３０より大きい、又は銅箔上のソルダーレジスト層のａ＊値が−５．０以上＋５．０以下の範囲外である、又は銅箔上のソルダーレジスト層のｂ＊値が−５．０以上＋５．０以下の範囲外である、又はΔＬ＊値が−０．４以上＋０．４以下の範囲外である、又はΔａ＊値が−０．４未満である、又はΔａ＊値が＋０．４以上である。【０１５２】
【表１】
2020045024.tif 000010
【０１５３】
【表２】
2020045024.tif 000011
【０１５４】
【表３】
2020045024.tif 000012
【０１５５】
（まとめ）
以上から明らかなように、本開示に係る第一の態様の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、光重合性化合物（Ｄ）、エポキシ化合物（Ｅ）、及びメラミンとメラミン誘導体とのうちの少なくとも一方（Ｆ）を含有する。前記カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する樹脂（Ａ１１）中のカルボキシル基の一部と、エポキシ基を有する不飽和基含有単量体（Ａ１２）中のエポキシ基とを反応させた構造を有する樹脂（Ａ１）を含む。前記樹脂（Ａ１）はウレタン結合を有しない。前記着色剤（Ｂ）は黒色着色剤（Ｂ１）を含む。前記光重合開始剤（Ｃ）は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）及び水素引抜型光重合開始剤（Ｃ２）を含む。【０１５６】
第一の態様によれば、感光性樹脂組成物から形成される皮膜を露光した場合、皮膜を深部まで充分に硬化することができる。特に、感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）中の不飽和結合の割合を高くできる。そのため、感光性樹脂組成物から形成される皮膜は良好な硬化性を有することができる。これにより、感光性樹脂組成物から形成される皮膜を深部まで硬化させやすくなる。さらに、光重合開始剤（Ｃ）が、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）及び水素引抜型光重合開始剤（Ｃ２）を含むことで、感光性樹脂組成物から形成される皮膜を深部まで更に硬化させやすくなる。【０１５７】
第二の態様の感光性樹脂組成物は、第一の態様において、前記樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は４０００以上５００００以下の範囲内である。【０１５８】
第二の態様によれば、感光性樹脂組成物を硬化させて電気絶縁層を作製する際に、感光性樹脂組成物から形成される皮膜の深部まで充分に硬化させることができる。さらに、重量平均分子量がこの範囲内であることで、感光性樹脂組成物から形成される皮膜を露光後に現像する際の、耐現像液性が向上されうる。そのため、感光性樹脂組成物を用いて電気絶縁層を作製する際に、電気絶縁層に所望のパターンを良好に形成することができる。【０１５９】
第三の態様の感光性樹脂組成物は、第一又は第二の態様において、前記樹脂（Ａ１１）は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とエチレン性不飽和基と二級の水酸基とを有する樹脂（ａ１）における二級の水酸基に、多塩基酸無水物（ａ２）を反応させた構造を有する樹脂（Ａ１１−１）を含む。【０１６０】
第三の態様によれば、樹脂（Ａ１）が、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）に由来するエチレン性不飽和基を有することで光反応性を有する。このため、樹脂（Ａ１１）を含むカルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）は感光性樹脂組成物に感光性、具体的には紫外線硬化性、を付与できる。また、樹脂（Ａ１）がカルボキシル基を有することで、カルボキシル基含有不飽和樹脂（Ａ）は感光性樹脂組成物に、アルカリ性水溶液による現像性を付与できる。【０１６１】
第四の態様の感光性樹脂組成物は、第三の態様において、前記樹脂（ａ１）は、クレゾールノボラック骨格及びフェノールノボラック骨格の少なくとも一方とエポキシ基とを有する化合物（ａ１１）におけるエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ１２）におけるカルボキシル基とが反応した構造を有し、この反応により生じた二級の水酸基を有する。【０１６２】
第四の態様によれば、感光性樹脂組成物から形成される湿潤塗膜のベタ付きが充分に抑制されると共に、電気絶縁層（例えば、ソルダーレジスト層）の耐メッキ性、はんだ耐熱性が向上する。【０１６３】
第五の態様の感光性樹脂組成物は、第一から第四のいずれか一つの態様において、前記エポキシ化合物（Ｅ）は、結晶性エポキシ化合物（Ｅ１）を含む。【０１６４】
第五の態様によれば、感光性樹脂組成物の現像性がより向上し、感光性樹脂組成物を硬化させて作製される電気絶縁層に良好にパターンを形成することができる。【０１６５】
第六の態様の感光性樹脂組成物は、第五の態様において、前記結晶性エポキシ化合物（Ｅ１）は、融点１３５℃以上の結晶性エポキシ化合物（Ｅ１１）を含む。【０１６６】
第六の態様によれば、感光性樹脂組成物を露光することで形成される皮膜を熱硬化させて電気絶縁層を作製する際に、電気絶縁層の隠蔽性を高めることができる。【０１６７】
第七の態様の感光性樹脂組成物は、第一から第六のいずれか一つの態様において、前記エポキシ化合物（Ｅ）は、軟化点８０℃以下の非晶性エポキシ化合物（Ｅ２１）を含む。【０１６８】
第七の態様によれば、感光性樹脂組成物の硬化性が向上されるとともに、感光性樹脂組成物を硬化させて作製される電気絶縁層に所望のパターンを形成しやすくなる。【０１６９】
第八の態様の感光性樹脂組成物は、第一から第七のいずれか一つの態様において、前記黒色着色剤（Ｂ１）は、カーボンブラックを含有する。【０１７０】
第八の態様によれば、感光性樹脂組成物から作製される電気絶縁層は、より優れた隠蔽性を有しうる。【０１７１】
第九の態様の感光性樹脂組成物は、第一から第八のいずれか一つの態様において、銅箔上に厚み２５μｍの前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる層を形成した場合に、前記層の表面のＬ＊値が３０以下、ａ＊値が−５以上＋５以下、及びｂ＊値が−５以上＋５以下である。【０１７２】
第九の態様によれば、感光性樹脂組成物を硬化させて作製される電気絶縁層は、高い隠蔽性を有することができる。電気絶縁層がプリント配線板上に形成される場合は、電気絶縁層がプリント配線板の配線を隠蔽することもできる。【０１７３】
第十の態様のドライフィルムは、第一から第九のいずれか一つの態様の感光性樹脂組成物を含有する。【０１７４】
第十の態様によれば、ドライフィルムを露光した場合、深部まで充分に硬化することができる。また、このドライフィルムを露光してから熱硬化することで電気絶縁層を作製することができ、かつドライフィルムの深部まで充分に硬化することができる。【０１７５】
第十一の態様のプリント配線板は、第一から第九のいずれか一つの態様の感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える。【０１７６】
第十一の態様によれば、上記の感光性樹脂組成物が高い感光性を有するため、感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層が深部まで充分に硬化されたプリント配線板が実現できる。
【国際調査報告】
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