(57)【要約】１００℃以上の温度域において良好なプロトン伝導性を示すプロトン伝導構造体及びその製造方法を提供する。Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ又はＳｉを含むピロリン酸塩とリン酸を混合した後、８０℃以上１５０℃以下の温度で保持した後、次いで２００℃以上４００℃以下の温度で保持することによりプロトン伝導構造体を製造する。本発明のプロトン伝導構造体は、ピロリン酸スズからなるコアと、そのコアの表面に形成された、Ｓｎ及びＯを含み、Ｓｎに対するＯの配位数が６より多い被覆層とを含む。
2010058562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むピロリン酸塩とリン酸を含む混合物に対して、８０℃以上１５０℃以下の範囲の所定温度の熱処理を行う第１熱処理工程と、
前記第１熱処理工程で熱処理された前記混合物に対して、２００℃以上４００℃以下の範囲の所定温度の熱処理を行う第２熱処理工程と、
を含む、プロトン伝導構造体の製造方法。
【請求項２】
前記第１熱処理工程と前記第２熱処理工程はそれぞれ、１０分から１時間の熱処理が行われる、請求項１記載のプロトン伝導構造体の製造方法。
【請求項３】
ピロリン酸スズからなるコアと、
前記コアの表面の少なくとも一部に形成された、Ｓｎ及びＯを含み、かつＳｎに対するＯの配位数が６より多い被覆層と、
を含む、プロトン伝導構造体。
【請求項４】
Ｘ線吸収分光法により測定される、前記Ｓｎに対するＯの配位数が６より多い、請求項３記載のプロトン伝導構造体。
【請求項５】
ピロリン酸スズからなるコアと、前記コアの表面の少なくとも一部に形成された、Ｓｎ及びＯを含み、かつＳｎに対するＯの配位数が６より多い被覆層と、を有する電解質と、
前記被覆層表面に備えられる電極と、を含む燃料電池を、プロトンを伝導させることで発電させる工程を含む、発電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピロリン酸金属塩を含みプロトン伝導性に優れるプロトン伝導構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導体は、プロトンのみを伝導し、その電気的性質は絶縁体であるため、燃料電池等の電解質として用いられている。そのプロトン伝導体の中でも、固体高分子（例えば商品名  Ｎａｆｉｏｎ）やペロブスカイト型の固体酸化物から構成される固体電解質が知られており、定置型燃料電池、小型可般型燃料電池等に用いられている。
プロトン伝導体の性能はプロトン伝導度（ジーメンス毎センチメートル：Ｓ／ｃｍ）で評価される。プロトン伝導度は単位体積および単位時間あたりのプロトンの伝導数を示し、使用温度域でのプロトン伝導度がプロトン伝導体の性能の良否を決定する基準となる。【０００３】
現在実用化されている固体高分子から構成されるプロトン伝導体は、固体高分子中のオキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）によりプロトンを伝導する。そのため、固体高分子中に水を多量に含んだ状態でプロトン伝導性を示すので、この固体高分子は、水が蒸発しない１００℃以下の温度で固体電解質として用いられる。
一方、ペロブスカイト型の固体酸化物から構成されるプロトン伝導体は、固体酸化物を構成する酸素上をプロトンがホッピングすることでプロトンを伝導するため、６００℃以上の高温においてプロトン伝導性を示す。そのため、この固体酸化物は６００℃以上の温度で固体電解質として用いられている。この固体酸化物からなるプロトン伝導体は、使用時の温度をより高温に設定することでプロトン伝導度が上昇するが、低温で使用すると急激にプロトン伝導度が低下する。
燃料電池は、動作温度を上昇させると触媒の反応効率が上昇し、発電効率を上げるので、より高い温度で使用可能なプロトン伝導体が望まれている。しかし、前述のように高分子の固体電解質は１００℃以上の温度では使用することができない。一方で、燃料電池を６００℃以上という高温で動作させるには、燃料電池システムの信頼性や耐久性などの制約が多い。そのため、１００℃から４００℃程度の温度域で使用可能なプロトン伝導体の実現が望まれている。【０００４】
このような状況下で、１００℃以上６００℃以下という中温領域において良好なプロトン伝導性を示す固体電解質の研究がなされてきた（例えば特許文献１を参照）。【０００５】
特許文献１によれば、酸化スズＳｎＯ２にリン酸Ｈ３ＰＯ４を加え、加熱することでピロリン酸スズＳｎＰ２Ｏ７を製造し、得られたピロリン酸スズが高いプロトン伝導性を示すことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２９４２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら本発明者らが、特許文献１と同様の方法にてピロリン酸スズの合成を試みたところ、ピロリン酸スズは形成されたものの、原料である酸化スズが未反応で残存し、単相のピロリン酸スズを得ることが非常に困難であった。また、特許文献１とは異なる方法によって単相のピロリン酸スズを合成したところ、そのプロトン伝導度は１０−７Ｓ／ｃｍから１０−５Ｓ／ｃｍ程度であり、実用化されているプロトン伝導体が示すプロトン伝導度と比較して１／１０００以下であった。そのため、ピロリン酸スズ単体ではプロトン伝導度が実用に充分でなく、良好なプロトン伝導性を実現できないと判断された。
以上より、本発明は、１００℃以上の温度域において良好なプロトン伝導性を示すプロトン伝導構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが１００℃以上の温度域において良好なプロトン伝導性を示すプロトン伝導体に関して鋭意研究を重ねた結果、次の知見を得た。
（ｉ）ピロリン酸スズ等のピロリン酸金属塩とリン酸を混合した後、特定条件下で２段階の熱処理を行うことで、中温領域で極めて良好なプロトン電導性を示す構造体を得ることができる。
（ｉｉ）ピロリン酸スズを用いて製造された前記構造体は、内部にピロリン酸スズのコアを有し、そのコアの表面の少なくとも一部が、ＳｎとＰを含み、かつＳｎに対するＯの配位数が６より多い層により被覆されている。【０００９】
以上の知見に基づいて、本発明に至った。
すなわち本発明は、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むピロリン酸塩とリン酸を含む混合物に対して、８０℃以上１５０℃以下の範囲の所定温度の熱処理を行う第１熱処理工程と、前記第１熱処理工程で熱処理された前記混合物に対して、２００℃以上４００℃以下の範囲の所定温度の熱処理を行う第２熱処理工程と、を含む、プロトン伝導構造体の製造方法に関する。
また本発明は、ピロリン酸スズからなるコアと、前記コアの表面の少なくとも一部に形成された、Ｓｎ及びＯを含み、かつＳｎに対するＯの配位数が６より多い被覆層と、を含む、プロトン伝導構造体にも関する。
さらに本発明は、ピロリン酸スズからなるコアと、前記コアの表面の少なくとも一部に形成された、Ｓｎ及びＯを含み、かつＳｎに対するＯの配位数が６より多い被覆層と、を有する電解質と、前記被覆層表面に備えられる電極と、を含む燃料電池を、プロトンを伝導させることで発電させる工程を含む、発電方法にも関する
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、１００℃以上の中温領域において、単相のピロリン酸スズの性能を大きく超えるプロトン伝導性を示すプロトン伝導構造体を得ることができる。これにより、従来プロトン伝導体を使用できなかった１００℃以上の中温領域で良好なプロトン伝導性を示す実用的なプロトン伝導構造体を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態におけるプロトン伝導構造体の構成を示した概念図
【図２】本発明の実施の形態におけるプロトン伝導構造体の製造方法を示したフローチャート
【図３】本発明のプロトン伝導構造体とピロリン酸スズにおけるＸ線回折測定の結果を示す図
【図４】本発明のプロトン伝導構造体とピロリン酸スズにおけるプロトン伝導度測定の結果を示す図
【図５】本発明の原材料の混合体におけるＤＴＡ測定の結果を示す図
【図６】本発明の原材料の混合体におけるＤＴＡ測定結果の一次微分の図
【図７】比較例の原材料の混合体と、熱処理工程２２を行なった本発明の原材料の混合体におけるＤＴＡ測定の結果を示す図
【図８】熱処理工程２２での設定温度と、Ｓｎに対するＯの配位数との関係を示す図
【図９】本発明の製造方法により得られたプロトン伝導構造体とピロリン酸金属塩におけるプロトン伝導度測定の結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１３】
（実施の形態）
図１に、本発明の実施の形態におけるプロトン伝導構造体の構成の概念図を示す。
図１において、固体電解質であるプロトン伝導構造体１０は、ピロリン酸スズからなるコア１１の表面に、Ｓｎ及びＯを含む被覆層１２が被覆されている。被覆層１２は、コア１１の全表面を被覆していてもよい。また、図１に示すようにコア１１の表面の一部のみを被覆してもよい。すなわち、コアの表面に、被覆層により被覆されていない領域があってもよい
ピロリン酸スズからなるコア１１の形状及び大きさは特に限定されない。しかし、プロトンとの接触面積を増大させて良好なプロトン伝導性を達成するため、粉末状が好ましい。
本発明における被覆層１２は、構成元素としてＳｎとＯとを含む。さらに被覆層１２において、Ｓｎに対するＯの配位数（Ｓｎ原子１個に対するＯ原子の個数）が６より大きい値を示す。当該Ｓｎに対するＯの配位数は、構造体をＸ線吸収分光法、特に転換粒子収量法により測定することで簡便に決定できる。この手法によると、試料表面から１００ｎｍ程度の深さまでの前記配位数を観測可能である。
【００１４】
ピロリン酸スズではＳｎに対するＯの理論的配位数は６であり、実測値は６未満の値を示す。このことから、本発明のプロトン伝導構造体ではピロリン酸スズからなるコア１１の表面に、ピロリン酸スズ以外のＳｎ及びＯ含有材料からなる被覆層１２が形成されていることになる。
【００１５】
被覆層１２を形成する材料の詳細は不明であるが、Ｓｎに対するＯの配位数が高い値を示すことから、酸化スズを含むと考えられる。後述するように、被覆層１２の形成にはリン酸が使用されるが、形成に際して、高温で熱処理工程を行うため、リン酸はほぼ飛散する。そのため、被覆層１２はリン酸を主要な構成要素としない。ただし、微量のリン酸は含有していてもよい。後述するように、被覆層の構成材料はＸ線回折で観測されないことから、被覆層は結晶構造を有しておらず、アモルファス状と考えられる。
Ｓｎに対するＯの理論上の最大配位数は１２であるから、被覆層１２が示すＳｎに対するＯの配位数は１２未満である。より優れたプロトン伝導性を発揮するためには、被覆層１２が示すＳｎに対するＯの配位数は７〜８．５の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
被覆層１２の厚みは特に限定されず、図１で示すように場所により大きく変動し得るが、通常、０以上数百ｎｍ程度である。
【００１７】
本発明のプロトン伝導構造体は固体電解質である。コア１１が粉末状である場合、本発明のプロトン伝導構造体は、取扱いを容易にするため例えばペレットやシート等の所定形状に成形されていることが好ましい。
図２は、本発明の実施の形態におけるプロトン伝導構造体の製造方法を示したフローチャートである。
【００１８】
本発明によると、プロトン伝導構造体は、例えば、図２に示したような方法で調製することができる。原料としては、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むピロリン酸塩、すなわち、ピロリン酸スズ、ピロリン酸ジルコニウム、ピロリン酸チタン、及び、ピロリン酸ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。ピロリン酸スズを用いた場合、上述した本発明のプロトン伝導構造体を得ることができる。ピロリン酸ジルコニウム、ピロリン酸チタン、ピロリン酸ケイ素のいずれかを用いた場合、得られるプロトン伝導構造体は、本発明のプロトン伝導構造体と同様の構造を有すると考えられる。すなわち、ピロリン酸ジルコニウム、ピロリン酸チタン、ピロリン酸ケイ素のいずれかからなるコアと、前記コアの表面の少なくとも一部に形成された、Ｚｒ、Ｔｉ、ＳｉのいずれかとＯとを含む被覆層とを含むプロトン伝導構造体が形成されると考えられる。なお、被膜層は、上述のコアの物質に応じて形成されるため、例えばコアがピロリン酸ジルコニウムであれば、その被膜層は、ＺｒとＯを含む。また、上述のコアには、ピロリン酸ジルコニウム、ピロリン酸チタン、ピロリン酸ケイ素のいずれかだけではなく、３つの物質のうち任意の２つ、又は、３つの物質全てを含んでも良い。また、上述の被膜層は、前述のコアの材料の種類に応じて、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉのいずれかだけではなく、３つの物質のうち任意の２つ、又は、３つの物質全てを含んでいても良い。
【００１９】
以下、本発明の製造法を具体的に説明する。
【００２０】
まず処理工程２０で、前述したピロリン酸金属塩、好ましくはその粉末とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を混合する。リン酸は純品を用いてもよいし、水溶液を用いてもよい。混合時の条件は特に限定されないが、ピロリン酸金属塩の表面とリン酸が均一に接触するよう、両成分を合わせた後、十分に撹拌することが好ましい。ピロリン酸金属塩とリン酸の使用割合は特に限定されない。ピロリン酸金属塩の表面積に応じて適宜調整可能である。しかし、リン酸の使用量が少なすぎると被覆層の形成量が少なく十分なプロトン伝導性を確保できないので、ピロリン酸金属塩中の金属（Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ）に対するリン酸中のリンのモル比が０．１〜０．７程度となるような割合が好ましい。
【００２１】
種々の形状のピロリン酸金属塩を使用できるが、その粉末を使用する場合、その粒子の粒径は例えば０．１〜１０ミクロン程度のミクロンオーダーであってよい。
【００２２】
ピロリン酸金属塩が粉末である場合、処理工程２０で得られた混合物は、一般的な成形加工機を使用してシートやペレット等の所定形状に成形してもよい。この段階での成形は容易に実施できるので好ましい。成形された混合物を、次の熱処理工程２１で処理する。
【００２３】
処理工程２０で得られた混合物に対して、熱処理工程２１で、８０℃以上１５０℃以下の温度条件下で保持する熱処理を行う。この工程では加熱温度は８０℃以上１５０℃以下の範囲にあればよく、この範囲内で温度を一定に維持してもよい。また、この範囲内で連続的又は段階的に温度を変化させてもよい。この熱処理を行う時間は適宜調整可能であるが、例えば１０分程度以上の処理を行えばよい。好ましくは１時間程度である。
【００２４】
熱処理工程２１で熱処理された混合物を、次いで熱処理工程２２で処理する。この工程では、２００℃以上４００℃以下の温度条件下で前記混合物に熱処理を行う。これにより良好なプロトン伝導性を示す構造体を得ることができる。この工程での加熱温度は２００℃以上４００℃以下の範囲にあればよく、この範囲内で温度を一定に維持してもよいし、この範囲内で連続的又は段階的に温度を変化させてもよい。この熱処理を行う時間は適宜調整可能であるが、例えば１０分程度以上の処理を行えばよい。好ましくは１時間程度である。
以上の２段階の熱処理により良好なプロトン伝導性を示す構造体が得られる。後述のように８０℃以上１５０℃以下の温度範囲と、２００℃以上の温度範囲で何らかの反応過程を順次経ることが証明されているから、ピロリン酸金属塩の表面がリン酸と何らかの反応をすることで、当該表面に金属（Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ）とＯとを含む被覆層が形成され、この被覆層がプロトンの伝導を促進していると推測される。
【００２５】
なお、本発明の製造方法において原料として前記ピロリン酸金属塩の代わりに酸化スズやシリカ、アルミナ等の単純酸化物を使用すると、良好なプロトン伝導性を示す構造体を得ることはできない。
【００２６】
本発明のプロトン伝導構造体は、燃料電池における電解質として使用することができる。燃料電池は、当該電解質と、前述した被覆層に接触して配置された電極とを含むことで構成される。この燃料電池は、前記電解質を通じてプロトンを伝導させることで発電する。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。本発明の要旨を変更しない限りにおいて作成方法などを適宜変更して実施することが可能である。
（実施例１）
以下の方法により本発明のプロトン伝導構造体を製造した。
Ｓｎ：Ｐのモル比率が１：０．５となるよう、粉末状（１μｍ程度）のピロリン酸スズ（日本化学工業社製）０．９８０７ｇとＨ３ＰＯ４（和光純薬社製、８５％濃度の濃リン酸水溶液）０．１９３１ｇを秤量した。そして、両成分をメノウ乳鉢に投入し、３０分間攪拌することで混合した。
得られた混合物を金型に充填し、一軸加圧成形機を用いて１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でペレット状に成形した。【００２８】
成形された混合物を、電気炉中で１２０℃の温度で１時間加熱保持し（熱処理工程２１）、次いで４００℃の温度で１時間加熱保持した（熱処理工程２２）。以上によりプロトン伝導構造体を調製した。【００２９】
（構造評価）
実施例１で得られたプロトン伝導構造体の表面近傍におけるＳｎに対するＯの配位数を下記手法により確認した。
プロトン伝導構造体の表面近傍におけるＳｎに対するＯの配位数を、試料表面から深さ１００ｎｍ程度までのＳｎに対するＯの配位数が観測可能である転換電子収量法を用いて測定した。具体的には、Ｘ線吸収分光法の一手法である転換電子収量法を用いて、ＳｎＬ１殻吸収端のエネルギーである４４６７ｅＶを含む４２９０ｅＶから５４００ｅＶでのＸ線吸収分光量を測定することで配位数を観測した。その結果、Ｓｎに対するＯの配位数は８．５であった。これにより、プロトン伝導構造体の表面近傍ではＳｎに対するＯの配位数が６より多いことが確認された。【００３０】
同様の手法を用いて原料のピロリン酸スズ（日本化学工業社製）を測定した結果、Ｓｎに対するＯの配位数が５．２であった。なお、ピロリン酸スズは、通常、ＳｎＯ６の八面体構造を有しており、Ｓｎに対するＯの配位数は理論上６である。上記実測値は、表面近傍での酸素欠損等により理論値より低くなったと考えられる。【００３１】
以上から、本発明のプロトン伝導構造体の表面近傍には、Ｓｎに対するＯの配位数が６より多く、ピロリン酸スズとは異なる材料からなる層が形成されていることが確認された。
本発明のプロトン伝導構造体の原料であるピロリン酸スズが熱処理工程２１と熱処理工程２２を経た後、構造が変化したか否かを確認するため、本発明のプロトン伝導構造体とピロリン酸スズの双方についてＸ線回折測定を行った。その結果を図３に示す。図３中、上のチャートが本発明のプロトン伝導構造体についての測定結果を示し、下のチャートがピロリン酸スズに対する測定結果を示す。これによると、両成分とも回折角１０°から９０°の範囲において同等の回折ピークが得られた。このことから、本発明のプロトン伝導構造体は、ピロリン酸スズと同一の結晶構造を保持していることが確認された。【００３２】
以上の転換電子収量法でのＸ線吸収分光法とＸ線回折測定の結果から、本発明のプロトン伝導構造体は、結晶構造が保持されたピロリン酸スズをコア１１として有しており、そのコア１１表面の少なくとも一部に、Ｓｎに対するＯの配位数が６より多く、ピロリン酸スズとは異なる材料からなるアモルファス構造の被覆層１２が形成されていることが判った。【００３３】
（プロトン伝導度の評価）
実施例１で得られたプロトン伝導構造体についてプロトン伝導度の評価を、四端子伝導度測定装置を用いてインピーダンス測定により行った。ペレット状のプロトン伝導構造体の表面及び裏面に白金及びパラジウムを蒸着することで、構造体表面に直接電極を形成した。形成された電極に銀ペーストを用いて金線を接着した後、測定周波数０．１Ｈｚから１０ＭＨｚ、電圧振幅２Ｖの実験条件下で、室温から２５０℃の温度域で測定を実施した。【００３４】
得られたプロトン伝導度の温度依存性の結果を図４に示す。図４中、Ｃは、実施例１のプロトン伝導構造体についての測定結果を示し、Ｄは、ペレット状に成形されたピロリン酸スズについての同条件下での測定結果を示す。なお、図４の横軸は、測定温度をケルビン単位に換算し、その逆数を１０００倍した数値を示す。この結果から、本発明のプロトン伝導構造体は、室温から２５０℃の温度域でピロリン酸スズと比較して格段に高いプロトン伝導度を示すことが確認された。【００３５】
以上の結果から、ピロリン酸スズをコア１１として有し、その表面に、Ｓｎに対するＯの配位が６より多い被覆層１２が少なくとも一部形成されているプロトン伝導構造体において、ピロリン酸スズと比較してプロトン伝導性の大幅な向上が確認された。【００３６】
以上の実験の再現性を確認するため、同様の手法を用いてプロトン伝導構造体を作製し、同様にプロトン伝導度の測定を行った。その結果、プロトン伝導度は測定温度１００℃において０．１５Ｓ／ｃｍ、測定温度２００℃において０．２３Ｓ／ｃｍであった。【００３７】
以上の結果から、本発明のプロトン伝導構造体は１００℃以上の温度域において優れたプロトン伝導性と高い再現性を有することが確認された。【００３８】
（反応過程の分析）
本発明のプロトン伝導構造体を作製する条件を明らかにするために示差熱測定（ＤＴＡ測定）を行った。【００３９】
図５は、ピロリン酸スズとＨ３ＰＯ４との混合物を用いてＤＴＡ測定を行った結果を示す。
粉末状（１μｍ程度）のピロリン酸スズ（日本化学工業社製）とＨ３ＰＯ４（和光純薬社製、８５％濃度の濃リン酸水溶液）をＳｎ：Ｐのモル比率が１：０．５となるように混合して、前述の混合物を作成した。前述のモル比率にするために、ピロリン酸スズを０．９８０７ｇ、Ｈ３ＰＯ４を０．１９３１ｇ秤量した。両成分をメノウ乳鉢に投入し、３０分間攪拌することで混合した。得られた混合物について、室温から８００℃まで一定速度で昇温することでＤＴＡ測定を行った。
その結果から、８０℃未満の温度域で吸熱反応が進行していることが分かる。この吸熱反応の進行は、濃リン酸水溶液に含まれていた水の蒸発に起因している。さらに、８０℃以上の温度では示差熱電対の電圧の値が増加しているので発熱反応が進行していることが分かる。すなわち、この温度域で何らかの合成反応が生起していると考えられる。【００４０】
図６は、図５のＤＴＡ測定結果を一次微分した結果を示す。
図６で示されるように、８０℃から１５０℃の範囲においてピークが存在し、それ以上の温度域では、２００℃と６３０℃にさらにピークが存在する。この結果から、８０℃から１５０℃の範囲において合成反応が進行し、２００℃において再度、別の合成反応が開始することが分かる。【００４１】
以上の結果より、本発明のプロトン伝導構造体の製造プロセスにおいては、８０℃から１５０℃の温度範囲と、２００℃以上の温度範囲において二種類の合成反応過程があることが分かる。
図７では、比較例についてのＤＴＡ測定結果を示す。図７中、Ａは、酸化スズＳｎＯ２とＨ３ＰＯ４（和光純薬社製、８５％濃度の濃リン酸水溶液）をＳｎ：Ｐのモル比率が１：３となる割合で混合して得た混合物についてのＤＴＡ測定結果を示す。Ｂは、粉末状（１μｍ程度）のピロリン酸スズ（日本化学工業社製）とＨ３ＰＯ４（和光純薬社製、８５％濃度の濃リン酸水溶液）をＳｎ：Ｐのモル比率が１：０．５となる割合で混合し、さらにその後４００℃で１時間の熱処理工程を行って得た混合物についてのＤＴＡ測定結果である。【００４２】
この結果より、ＳｎＯ２とＨ３ＰＯ４の混合物では２００℃付近にピークが現れるものの、全温度領域において吸熱反応が進行することが分かった。また、熱処理工程２１を行なわず、熱処理工程２２のみを行った試料においても、全温度領域において吸熱反応であることが分かった。【００４３】
以上の結果より、原材料にピロリン酸スズとリン酸を用いた場合と酸化スズとリン酸を用いた場合では、同じ温度条件においても反応過程が全く異なることが確認された。また、原材料にピロリン酸スズとリン酸を用い熱処理工程２２により処理した混合物も、異なる反応過程を有することが確認された。
（実施例２）
本発明のプロトン伝導構造体の製造過程において熱処理工程２２に適用する温度条件の上限を検討するため、実施例１で熱処理工程２２での設定温度を２００℃、３００℃、又は、５００℃、６００℃に変更した以外は実施例１と同様の手順で構造体を作製した。作製した試料について上述の手法でプロトン伝導度を測定した。各試料における測定温度１００℃又は２００℃でのプロトン伝導度を、実施例１の結果と共に表１に示す。【００４４】
【表１】
2010058562.tif 000003
【００４５】
以上の結果から、熱処理工程２２を２００℃以上４００℃以下で実施すると、得られる構造体は良好なプロトン伝導性を示し、熱処理工程２２の設定温度が５００℃以上になると顕著にプロトン伝導性が低下することが確認された。
さらに、熱処理工程２２での温度を３００℃又は６００℃に変更して得た構造体について、上述の転換電子収量法により、Ｓｎに対するＯの配位数を測定した。【００４６】
その結果、熱処理工程２２での温度を３００℃に設定して得た試料は、前記配位数が７．０であった。これより、実施例１と同様、Ｓｎに対するＯの配位数が６より多い被覆層１２の形成が確認された。【００４７】
一方、熱処理工程２２での温度を６００℃に設定して得た試料は、前記配位数が５．５であり、ピロリン酸スズの数値（５．２）と同程度であった。これより、熱処理工程２２での温度を６００℃と高温にすると、本発明における被覆層１２は形成されないことが確認された。【００４８】
図８は、Ｓｎに対するＯの配位数についての以上の結果を実施例１の結果と合わせて示す。
以上の結果より、原材料にピロリン酸スズとリン酸を混合し、８０℃以上１５０℃以下の温度で加熱する熱処理工程２１と、その後、２００℃以上４００℃以下の温度で加熱する熱処理工程２２とを行なうことで、良好なプロトン伝導性を示すプロトン伝導構造体が製造されることを確認した。さらに、そのプロトン伝導構造体が、ピロリン酸スズをコア１１として有し、その表面に、Ｓｎに対するＯの配位数が６より多い被覆層１２が少なくとも一部形成されている構造を持つことを確認した。
（実施例３）
実施例１において、ピロリン酸スズの代わりにピロリン酸チタン、ピロリン酸ケイ素、又は、ピロリン酸ジルコニウム（いずれも日本化学工業社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様の手順で構造体を作製した。ただし、ピロリン酸金属塩中の金属：Ｐのモル比率が１：０．５となるよう、各ピロリン酸金属の使用重量は変更した。得られた各構造体について、上述した条件により室温から２５０℃の温度域でプロトン伝導度を測定した。【００４９】
得られたプロトン伝導度の温度依存性の結果を図９に示す。図９中、製造した構造体についての測定結果と共に、ペレット状に成形された単相の各ピロリン酸金属塩についての同条件下での測定結果を示す。この結果から、各構造体は、各ピロリン酸金属塩と比較して格段に高いプロトン伝導度を示すことが分かる。これにより、ピロリン酸スズの代わりにピロリン酸チタン、ピロリン酸ケイ素、又は、ピロリン酸ジルコニウムを使用しても、室温から２５０℃の温度域で各ピロリン酸金属塩と比較して格段に優れたプロトン伝導性を発揮する構造体を製造可能であることが確認された。【００５０】
以上の結果から、本発明のプロトン伝導構造体及び本発明の製造方法により得られるプロトン伝導構造体は、１００℃以上の中温領域において、燃料電池に用いる固体電解質として最適である。
つまり、本発明の固体電解質層を燃料電池に用いれば、伝導率が良くなるため、燃料電池の発電率の向上が期待される
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係るプロトン伝導構造体及び本発明の製造方法により得られるプロトン伝導構造体は、優れたプロトン伝導性を有しており、燃料電池や水素センサー等に用いる固体電解質として利用可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１１  コア
１２  被覆層
２１  第一の熱処理工程
２２  第二の熱処理工程
Ａ    酸化スズとリン酸の混合物についてのＤＴＡ測定結果
Ｂ    ピロリン酸スズとリン酸を含み熱処理工程２２で処理した混合物についてのＤＴＡ測定結果
Ｃ    実施例１のプロトン伝導構造体が示すプロトン伝導度
Ｄ    ピロリン酸スズが示すプロトン伝導度
【図１】
2010058562.tif 000004
【図２】
2010058562.tif 000005
【図３】
2010058562.tif 000006
【図４】
2010058562.tif 000007
【図５】
2010058562.tif 000008
【図６】
2010058562.tif 000009
【図７】
2010058562.tif 000010
【図８】
2010058562.tif 000011
【図９】
2010058562.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月1日(2010.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むピロリン酸塩とリン酸を含む混合物に対して、８０℃以上１５０℃以下の範囲の所定温度の熱処理を行う第１熱処理工程と、
前記第１熱処理工程で熱処理された前記混合物に対して、２００℃以上４００℃以下の範囲の所定温度の熱処理を行う第２熱処理工程と、
を含む、プロトン伝導構造体の製造方法。
【請求項２】
前記第１熱処理工程と前記第２熱処理工程はそれぞれ、１０分から１時間の熱処理が行われる、請求項１記載のプロトン伝導構造体の製造方法。
【請求項３】
ピロリン酸スズからなるコアと、
前記コアの表面の少なくとも一部に形成された、Ｓｎ及びＯを含み、かつＳｎに対するＯの配位数が６より多く、かつ１２未満である被覆層と、
を含む、プロトン伝導構造体。
【請求項４】
Ｘ線吸収分光法により測定される、前記Ｓｎに対するＯの配位数が６より多い、請求項３記載のプロトン伝導構造体。
【請求項５】
ピロリン酸スズからなるコアと、前記コアの表面の少なくとも一部に形成された、Ｓｎ及びＯを含み、かつＳｎに対するＯの配位数が６より多く、かつ１２未満である被覆層と、を有する電解質と、
前記被覆層表面に備えられる電極と、を含む燃料電池を、プロトンを伝導させることで発電させる工程を含む、発電方法。
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月24日(2010.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピロリン酸金属塩を含みプロトン伝導性に優れるプロトン伝導構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導体は、プロトンのみを伝導し、その電気的性質は絶縁体であるため、燃料電池等の電解質として用いられている。そのプロトン伝導体の中でも、固体高分子（例えば商品名  Ｎａｆｉｏｎ）やペロブスカイト型の固体酸化物から構成される固体電解質が知られており、定置型燃料電池、小型可般型燃料電池等に用いられている。
プロトン伝導体の性能はプロトン伝導度（ジーメンス毎センチメートル：Ｓ／ｃｍ）で評価される。プロトン伝導度は単位体積および単位時間あたりのプロトンの伝導数を示し、使用温度域でのプロトン伝導度がプロトン伝導体の性能の良否を決定する基準となる。
【０００３】
現在実用化されている固体高分子から構成されるプロトン伝導体は、固体高分子中のオキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）によりプロトンを伝導する。そのため、固体高分子中に水を多量に含んだ状態でプロトン伝導性を示すので、この固体高分子は、水が蒸発しない１００℃以下の温度で固体電解質として用いられる。
一方、ペロブスカイト型の固体酸化物から構成されるプロトン伝導体は、固体酸化物を構成する酸素上をプロトンがホッピングすることでプロトンを伝導するため、６００℃以上の高温においてプロトン伝導性を示す。そのため、この固体酸化物は６００℃以上の温度で固体電解質として用いられている。この固体酸化物からなるプロトン伝導体は、使用時の温度をより高温に設定することでプロトン伝導度が上昇するが、低温で使用すると急激にプロトン伝導度が低下する。
燃料電池は、動作温度を上昇させると触媒の反応効率が上昇し、発電効率を上げるので、より高い温度で使用可能なプロトン伝導体が望まれている。しかし、前述のように高分子の固体電解質は１００℃以上の温度では使用することができない。一方で、燃料電池を６００℃以上という高温で動作させるには、燃料電池システムの信頼性や耐久性などの制約が多い。そのため、１００℃から４００℃程度の温度域で使用可能なプロトン伝導体の実現が望まれている。
【０００４】
このような状況下で、１００℃以上６００℃以下という中温領域において良好なプロトン伝導性を示す固体電解質の研究がなされてきた（例えば特許文献１を参照）。
【０００５】
特許文献１によれば、酸化スズＳｎＯ２にリン酸Ｈ３ＰＯ４を加え、加熱することでピロリン酸スズＳｎＰ２Ｏ７を製造し、得られたピロリン酸スズが高いプロトン伝導性を示すことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２９４２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら本発明者らが、特許文献１と同様の方法にてピロリン酸スズの合成を試みたところ、ピロリン酸スズは形成されたものの、原料である酸化スズが未反応で残存し、単相のピロリン酸スズを得ることが非常に困難であった。また、特許文献１とは異なる方法によって単相のピロリン酸スズを合成したところ、そのプロトン伝導度は１０−７Ｓ／ｃｍから１０−５Ｓ／ｃｍ程度であり、実用化されているプロトン伝導体が示すプロトン伝導度と比較して１／１０００以下であった。そのため、ピロリン酸スズ単体ではプロトン伝導度が実用に充分でなく、良好なプロトン伝導性を実現できないと判断された。
以上より、本発明は、１００℃以上の温度域において良好なプロトン伝導性を示すプロトン伝導構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが１００℃以上の温度域において良好なプロトン伝導性を示すプロトン伝導体に関して鋭意研究を重ねた結果、次の知見を得た。
（ｉ）ピロリン酸スズ等のピロリン酸金属塩とリン酸を混合した後、特定条件下で２段階の熱処理を行うことで、中温領域で極めて良好なプロトン電導性を示す構造体を得ることができる。
（ｉｉ）ピロリン酸スズを用いて製造された前記構造体は、内部にピロリン酸スズのコアを有し、そのコアの表面の少なくとも一部が、ＳｎとＰを含み、かつＳｎに対するＯの配位数が６より多い層により被覆されている。
【０００９】
以上の知見に基づいて、本発明に至った。
すなわち本発明は、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むピロリン酸塩とリン酸を含む混合物に対して、８０℃以上１５０℃以下の範囲の所定温度の熱処理を行う第１熱処理工程と、前記第１熱処理工程で熱処理された前記混合物に対して、２００℃以上４００℃以下の範囲の所定温度の熱処理を行う第２熱処理工程と、を含む、プロトン伝導構造体の製造方法に関する。
また本発明は、ピロリン酸スズからなるコアと、前記コアの表面の少なくとも一部に形成された、Ｓｎ及びＯを含み、かつＳｎに対するＯの配位数が６より多い被覆層と、を含む、プロトン伝導構造体にも関する。
さらに本発明は、ピロリン酸スズからなるコアと、前記コアの表面の少なくとも一部に形成された、Ｓｎ及びＯを含み、かつＳｎに対するＯの配位数が６より多い被覆層と、を有する電解質と、前記被覆層表面に備えられる電極と、を含む燃料電池を、プロトンを伝導させることで発電させる工程を含む、発電方法にも関する
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、１００℃以上の中温領域において、単相のピロリン酸スズの性能を大きく超えるプロトン伝導性を示すプロトン伝導構造体を得ることができる。これにより、従来プロトン伝導体を使用できなかった１００℃以上の中温領域で良好なプロトン伝導性を示す実用的なプロトン伝導構造体を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態におけるプロトン伝導構造体の構成を示した概念図
【図２】本発明の実施の形態におけるプロトン伝導構造体の製造方法を示したフローチャート
【図３】本発明のプロトン伝導構造体とピロリン酸スズにおけるＸ線回折測定の結果を示す図
【図４】本発明のプロトン伝導構造体とピロリン酸スズにおけるプロトン伝導度測定の結果を示す図
【図５】本発明の原材料の混合体におけるＤＴＡ測定の結果を示す図
【図６】本発明の原材料の混合体におけるＤＴＡ測定結果の一次微分の図
【図７】比較例の原材料の混合体と、熱処理工程２２を行なった本発明の原材料の混合体におけるＤＴＡ測定の結果を示す図
【図８】熱処理工程２２での設定温度と、Ｓｎに対するＯの配位数との関係を示す図
【図９】本発明の製造方法により得られたプロトン伝導構造体とピロリン酸金属塩におけるプロトン伝導度測定の結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１３】
（実施の形態）
図１に、本発明の実施の形態におけるプロトン伝導構造体の構成の概念図を示す。
図１において、固体電解質であるプロトン伝導構造体１０は、ピロリン酸スズからなるコア１１の表面に、Ｓｎ及びＯを含む被覆層１２が被覆されている。被覆層１２は、コア１１の全表面を被覆していてもよい。また、図１に示すようにコア１１の表面の一部のみを被覆してもよい。すなわち、コアの表面に、被覆層により被覆されていない領域があってもよい
ピロリン酸スズからなるコア１１の形状及び大きさは特に限定されない。しかし、プロトンとの接触面積を増大させて良好なプロトン伝導性を達成するため、粉末状が好ましい。
本発明における被覆層１２は、構成元素としてＳｎとＯとを含む。さらに被覆層１２において、Ｓｎに対するＯの配位数（Ｓｎ原子１個に対するＯ原子の個数）が６より大きい値を示す。当該Ｓｎに対するＯの配位数は、構造体をＸ線吸収分光法、特に転換粒子収量法により測定することで簡便に決定できる。この手法によると、試料表面から１００ｎｍ程度の深さまでの前記配位数を観測可能である。
【００１４】
ピロリン酸スズではＳｎに対するＯの理論的配位数は６であり、実測値は６未満の値を示す。このことから、本発明のプロトン伝導構造体ではピロリン酸スズからなるコア１１の表面に、ピロリン酸スズ以外のＳｎ及びＯ含有材料からなる被覆層１２が形成されていることになる。
【００１５】
被覆層１２を形成する材料の詳細は不明であるが、Ｓｎに対するＯの配位数が高い値を示すことから、酸化スズを含むと考えられる。後述するように、被覆層１２の形成にはリン酸が使用されるが、形成に際して、高温で熱処理工程を行うため、リン酸はほぼ飛散する。そのため、被覆層１２はリン酸を主要な構成要素としない。ただし、微量のリン酸は含有していてもよい。後述するように、被覆層の構成材料はＸ線回折で観測されないことから、被覆層は結晶構造を有しておらず、アモルファス状と考えられる。
Ｓｎに対するＯの理論上の最大配位数は１２であるから、被覆層１２が示すＳｎに対するＯの配位数は１２未満である。より優れたプロトン伝導性を発揮するためには、被覆層１２が示すＳｎに対するＯの配位数は７〜８．５の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
被覆層１２の厚みは特に限定されず、図１で示すように場所により大きく変動し得るが、通常、０以上数百ｎｍ程度である。
【００１７】
本発明のプロトン伝導構造体は固体電解質である。コア１１が粉末状である場合、本発明のプロトン伝導構造体は、取扱いを容易にするため例えばペレットやシート等の所定形状に成形されていることが好ましい。
図２は、本発明の実施の形態におけるプロトン伝導構造体の製造方法を示したフローチャートである。
【００１８】
本発明によると、プロトン伝導構造体は、例えば、図２に示したような方法で調製することができる。原料としては、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むピロリン酸塩、すなわち、ピロリン酸スズ、ピロリン酸ジルコニウム、ピロリン酸チタン、及び、ピロリン酸ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。ピロリン酸スズを用いた場合、上述した本発明のプロトン伝導構造体を得ることができる。ピロリン酸ジルコニウム、ピロリン酸チタン、ピロリン酸ケイ素のいずれかを用いた場合、得られるプロトン伝導構造体は、本発明のプロトン伝導構造体と同様の構造を有すると考えられる。すなわち、ピロリン酸ジルコニウム、ピロリン酸チタン、ピロリン酸ケイ素のいずれかからなるコアと、前記コアの表面の少なくとも一部に形成された、Ｚｒ、Ｔｉ、ＳｉのいずれかとＯとを含む被覆層とを含むプロトン伝導構造体が形成されると考えられる。なお、被膜層は、上述のコアの物質に応じて形成されるため、例えばコアがピロリン酸ジルコニウムであれば、その被膜層は、ＺｒとＯを含む。また、上述のコアには、ピロリン酸ジルコニウム、ピロリン酸チタン、ピロリン酸ケイ素のいずれかだけではなく、３つの物質のうち任意の２つ、又は、３つの物質全てを含んでも良い。また、上述の被膜層は、前述のコアの材料の種類に応じて、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉのいずれかだけではなく、３つの物質のうち任意の２つ、又は、３つの物質全てを含んでいても良い。
【００１９】
以下、本発明の製造法を具体的に説明する。
【００２０】
まず処理工程２０で、前述したピロリン酸金属塩、好ましくはその粉末とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を混合する。リン酸は純品を用いてもよいし、水溶液を用いてもよい。混合時の条件は特に限定されないが、ピロリン酸金属塩の表面とリン酸が均一に接触するよう、両成分を合わせた後、十分に撹拌することが好ましい。ピロリン酸金属塩とリン酸の使用割合は特に限定されない。ピロリン酸金属塩の表面積に応じて適宜調整可能である。しかし、リン酸の使用量が少なすぎると被覆層の形成量が少なく十分なプロトン伝導性を確保できないので、ピロリン酸金属塩中の金属（Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ）に対するリン酸中のリンのモル比が０．１〜０．７程度となるような割合が好ましい。
【００２１】
種々の形状のピロリン酸金属塩を使用できるが、その粉末を使用する場合、その粒子の粒径は例えば０．１〜１０ミクロン程度のミクロンオーダーであってよい。
【００２２】
ピロリン酸金属塩が粉末である場合、処理工程２０で得られた混合物は、一般的な成形加工機を使用してシートやペレット等の所定形状に成形してもよい。この段階での成形は容易に実施できるので好ましい。成形された混合物を、次の熱処理工程２１で処理する。
【００２３】
処理工程２０で得られた混合物に対して、熱処理工程２１で、８０℃以上１５０℃以下の温度条件下で保持する熱処理を行う。この工程では加熱温度は８０℃以上１５０℃以下の範囲にあればよく、この範囲内で温度を一定に維持してもよい。また、この範囲内で連続的又は段階的に温度を変化させてもよい。この熱処理を行う時間は適宜調整可能であるが、例えば１０分程度以上の処理を行えばよい。好ましくは１時間程度である。
【００２４】
熱処理工程２１で熱処理された混合物を、次いで熱処理工程２２で処理する。この工程では、２００℃以上４００℃以下の温度条件下で前記混合物に熱処理を行う。これにより良好なプロトン伝導性を示す構造体を得ることができる。この工程での加熱温度は２００℃以上４００℃以下の範囲にあればよく、この範囲内で温度を一定に維持してもよいし、この範囲内で連続的又は段階的に温度を変化させてもよい。この熱処理を行う時間は適宜調整可能であるが、例えば１０分程度以上の処理を行えばよい。好ましくは１時間程度である。
以上の２段階の熱処理により良好なプロトン伝導性を示す構造体が得られる。後述のように８０℃以上１５０℃以下の温度範囲と、２００℃以上の温度範囲で何らかの反応過程を順次経ることが証明されているから、ピロリン酸金属塩の表面がリン酸と何らかの反応をすることで、当該表面に金属（Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ）とＯとを含む被覆層が形成され、この被覆層がプロトンの伝導を促進していると推測される。
【００２５】
なお、本発明の製造方法において原料として前記ピロリン酸金属塩の代わりに酸化スズやシリカ、アルミナ等の単純酸化物を使用すると、良好なプロトン伝導性を示す構造体を得ることはできない。
【００２６】
本発明のプロトン伝導構造体は、燃料電池における電解質として使用することができる。燃料電池は、当該電解質と、前述した被覆層に接触して配置された電極とを含むことで構成される。この燃料電池は、前記電解質を通じてプロトンを伝導させることで発電する。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。本発明の要旨を変更しない限りにおいて作成方法などを適宜変更して実施することが可能である。
（実施例１）
以下の方法により本発明のプロトン伝導構造体を製造した。
Ｓｎ：Ｐのモル比率が１：０．５となるよう、粉末状（１μｍ程度）のピロリン酸スズ（日本化学工業社製）０．９８０７ｇとＨ３ＰＯ４（和光純薬社製、８５％濃度の濃リン酸水溶液）０．１９３１ｇを秤量した。そして、両成分をメノウ乳鉢に投入し、３０分間攪拌することで混合した。
得られた混合物を金型に充填し、一軸加圧成形機を用いて１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でペレット状に成形した。
【００２８】
成形された混合物を、電気炉中で１２０℃の温度で１時間加熱保持し（熱処理工程２１）、次いで４００℃の温度で１時間加熱保持した（熱処理工程２２）。以上によりプロトン伝導構造体を調製した。
【００２９】
（構造評価）
実施例１で得られたプロトン伝導構造体の表面近傍におけるＳｎに対するＯの配位数を下記手法により確認した。
プロトン伝導構造体の表面近傍におけるＳｎに対するＯの配位数を、試料表面から深さ１００ｎｍ程度までのＳｎに対するＯの配位数が観測可能である転換電子収量法を用いて測定した。具体的には、Ｘ線吸収分光法の一手法である転換電子収量法を用いて、ＳｎＬ１殻吸収端のエネルギーである４４６７ｅＶを含む４２９０ｅＶから５４００ｅＶでのＸ線吸収分光量を測定することで配位数を観測した。その結果、Ｓｎに対するＯの配位数は８．５であった。これにより、プロトン伝導構造体の表面近傍ではＳｎに対するＯの配位数が６より多いことが確認された。
【００３０】
同様の手法を用いて原料のピロリン酸スズ（日本化学工業社製）を測定した結果、Ｓｎに対するＯの配位数が５．２であった。なお、ピロリン酸スズは、通常、ＳｎＯ６の八面体構造を有しており、Ｓｎに対するＯの配位数は理論上６である。上記実測値は、表面近傍での酸素欠損等により理論値より低くなったと考えられる。
【００３１】
以上から、本発明のプロトン伝導構造体の表面近傍には、Ｓｎに対するＯの配位数が６より多く、ピロリン酸スズとは異なる材料からなる層が形成されていることが確認された。
本発明のプロトン伝導構造体の原料であるピロリン酸スズが熱処理工程２１と熱処理工程２２を経た後、構造が変化したか否かを確認するため、本発明のプロトン伝導構造体とピロリン酸スズの双方についてＸ線回折測定を行った。その結果を図３に示す。図３中、上のチャートが本発明のプロトン伝導構造体についての測定結果を示し、下のチャートがピロリン酸スズに対する測定結果を示す。これによると、両成分とも回折角１０°から９０°の範囲において同等の回折ピークが得られた。このことから、本発明のプロトン伝導構造体は、ピロリン酸スズと同一の結晶構造を保持していることが確認された。
【００３２】
以上の転換電子収量法でのＸ線吸収分光法とＸ線回折測定の結果から、本発明のプロトン伝導構造体は、結晶構造が保持されたピロリン酸スズをコア１１として有しており、そのコア１１表面の少なくとも一部に、Ｓｎに対するＯの配位数が６より多く、ピロリン酸スズとは異なる材料からなるアモルファス構造の被覆層１２が形成されていることが判った。
【００３３】
（プロトン伝導度の評価）
実施例１で得られたプロトン伝導構造体についてプロトン伝導度の評価を、四端子伝導度測定装置を用いてインピーダンス測定により行った。ペレット状のプロトン伝導構造体の表面及び裏面に白金及びパラジウムを蒸着することで、構造体表面に直接電極を形成した。形成された電極に銀ペーストを用いて金線を接着した後、測定周波数０．１Ｈｚから１０ＭＨｚ、電圧振幅２Ｖの実験条件下で、室温から２５０℃の温度域で測定を実施した。
【００３４】
得られたプロトン伝導度の温度依存性の結果を図４に示す。図４中、Ｃは、実施例１のプロトン伝導構造体についての測定結果を示し、Ｄは、ペレット状に成形されたピロリン酸スズについての同条件下での測定結果を示す。なお、図４の横軸は、測定温度をケルビン単位に換算し、その逆数を１０００倍した数値を示す。この結果から、本発明のプロトン伝導構造体は、室温から２５０℃の温度域でピロリン酸スズと比較して格段に高いプロトン伝導度を示すことが確認された。
【００３５】
以上の結果から、ピロリン酸スズをコア１１として有し、その表面に、Ｓｎに対するＯの配位が６より多い被覆層１２が少なくとも一部形成されているプロトン伝導構造体において、ピロリン酸スズと比較してプロトン伝導性の大幅な向上が確認された。
【００３６】
以上の実験の再現性を確認するため、同様の手法を用いてプロトン伝導構造体を作製し、同様にプロトン伝導度の測定を行った。その結果、プロトン伝導度は測定温度１００℃において０．１５Ｓ／ｃｍ、測定温度２００℃において０．２３Ｓ／ｃｍであった。
【００３７】
以上の結果から、本発明のプロトン伝導構造体は１００℃以上の温度域において優れたプロトン伝導性と高い再現性を有することが確認された。
【００３８】
（反応過程の分析）
本発明のプロトン伝導構造体を作製する条件を明らかにするために示差熱測定（ＤＴＡ測定）を行った。
【００３９】
図５は、ピロリン酸スズとＨ３ＰＯ４との混合物を用いてＤＴＡ測定を行った結果を示す。
粉末状（１μｍ程度）のピロリン酸スズ（日本化学工業社製）とＨ３ＰＯ４（和光純薬社製、８５％濃度の濃リン酸水溶液）をＳｎ：Ｐのモル比率が１：０．５となるように混合して、前述の混合物を作成した。前述のモル比率にするために、ピロリン酸スズを０．９８０７ｇ、Ｈ３ＰＯ４を０．１９３１ｇ秤量した。両成分をメノウ乳鉢に投入し、３０分間攪拌することで混合した。得られた混合物について、室温から８００℃まで一定速度で昇温することでＤＴＡ測定を行った。
その結果から、８０℃未満の温度域で吸熱反応が進行していることが分かる。この吸熱反応の進行は、濃リン酸水溶液に含まれていた水の蒸発に起因している。さらに、８０℃以上の温度では示差熱電対の電圧の値が増加しているので発熱反応が進行していることが分かる。すなわち、この温度域で何らかの合成反応が生起していると考えられる。
【００４０】
図６は、図５のＤＴＡ測定結果を一次微分した結果を示す。
図６で示されるように、８０℃から１５０℃の範囲においてピークが存在し、それ以上の温度域では、２００℃と６３０℃にさらにピークが存在する。この結果から、８０℃から１５０℃の範囲において合成反応が進行し、２００℃において再度、別の合成反応が開始することが分かる。
【００４１】
以上の結果より、本発明のプロトン伝導構造体の製造プロセスにおいては、８０℃から１５０℃の温度範囲と、２００℃以上の温度範囲において二種類の合成反応過程があることが分かる。
図７では、比較例についてのＤＴＡ測定結果を示す。図７中、Ａは、酸化スズＳｎＯ２とＨ３ＰＯ４（和光純薬社製、８５％濃度の濃リン酸水溶液）をＳｎ：Ｐのモル比率が１：３となる割合で混合して得た混合物についてのＤＴＡ測定結果を示す。Ｂは、粉末状（１μｍ程度）のピロリン酸スズ（日本化学工業社製）とＨ３ＰＯ４（和光純薬社製、８５％濃度の濃リン酸水溶液）をＳｎ：Ｐのモル比率が１：０．５となる割合で混合し、さらにその後４００℃で１時間の熱処理工程を行って得た混合物についてのＤＴＡ測定結果である。
【００４２】
この結果より、ＳｎＯ２とＨ３ＰＯ４の混合物では２００℃付近にピークが現れるものの、全温度領域において吸熱反応が進行することが分かった。また、熱処理工程２１を行なわず、熱処理工程２２のみを行った試料においても、全温度領域において吸熱反応であることが分かった。
【００４３】
以上の結果より、原材料にピロリン酸スズとリン酸を用いた場合と酸化スズとリン酸を用いた場合では、同じ温度条件においても反応過程が全く異なることが確認された。また、原材料にピロリン酸スズとリン酸を用い熱処理工程２２により処理した混合物も、異なる反応過程を有することが確認された。
（実施例２）
本発明のプロトン伝導構造体の製造過程において熱処理工程２２に適用する温度条件の上限を検討するため、実施例１で熱処理工程２２での設定温度を２００℃、３００℃、又は、５００℃、６００℃に変更した以外は実施例１と同様の手順で構造体を作製した。作製した試料について上述の手法でプロトン伝導度を測定した。各試料における測定温度１００℃又は２００℃でのプロトン伝導度を、実施例１の結果と共に表１に示す。
【００４４】
【表１】
2010058562.tif 000013
【００４５】
以上の結果から、熱処理工程２２を２００℃以上４００℃以下で実施すると、得られる構造体は良好なプロトン伝導性を示し、熱処理工程２２の設定温度が５００℃以上になると顕著にプロトン伝導性が低下することが確認された。
さらに、熱処理工程２２での温度を３００℃又は６００℃に変更して得た構造体について、上述の転換電子収量法により、Ｓｎに対するＯの配位数を測定した。
【００４６】
その結果、熱処理工程２２での温度を３００℃に設定して得た試料は、前記配位数が７．０であった。これより、実施例１と同様、Ｓｎに対するＯの配位数が６より多い被覆層１２の形成が確認された。
【００４７】
一方、熱処理工程２２での温度を６００℃に設定して得た試料は、前記配位数が５．５であり、ピロリン酸スズの数値（５．２）と同程度であった。これより、熱処理工程２２での温度を６００℃と高温にすると、本発明における被覆層１２は形成されないことが確認された。
【００４８】
図８は、Ｓｎに対するＯの配位数についての以上の結果を実施例１の結果と合わせて示す。
以上の結果より、原材料にピロリン酸スズとリン酸を混合し、８０℃以上１５０℃以下の温度で加熱する熱処理工程２１と、その後、２００℃以上４００℃以下の温度で加熱する熱処理工程２２とを行なうことで、良好なプロトン伝導性を示すプロトン伝導構造体が製造されることを確認した。さらに、そのプロトン伝導構造体が、ピロリン酸スズをコア１１として有し、その表面に、Ｓｎに対するＯの配位数が６より多い被覆層１２が少なくとも一部形成されている構造を持つことを確認した。
（実施例３）
実施例１において、ピロリン酸スズの代わりにピロリン酸チタン、ピロリン酸ケイ素、又は、ピロリン酸ジルコニウム（いずれも日本化学工業社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様の手順で構造体を作製した。ただし、ピロリン酸金属塩中の金属：Ｐのモル比率が１：０．５となるよう、各ピロリン酸金属の使用重量は変更した。得られた各構造体について、上述した条件により室温から２５０℃の温度域でプロトン伝導度を測定した。
【００４９】
得られたプロトン伝導度の温度依存性の結果を図９に示す。図９中、製造した構造体についての測定結果と共に、ペレット状に成形された単相の各ピロリン酸金属塩についての同条件下での測定結果を示す。この結果から、各構造体は、各ピロリン酸金属塩と比較して格段に高いプロトン伝導度を示すことが分かる。これにより、ピロリン酸スズの代わりにピロリン酸チタン、ピロリン酸ケイ素、又は、ピロリン酸ジルコニウムを使用しても、室温から２５０℃の温度域で各ピロリン酸金属塩と比較して格段に優れたプロトン伝導性を発揮する構造体を製造可能であることが確認された。
【００５０】
以上の結果から、本発明のプロトン伝導構造体及び本発明の製造方法により得られるプロトン伝導構造体は、１００℃以上の中温領域において、燃料電池に用いる固体電解質として最適である。
つまり、本発明の固体電解質層を燃料電池に用いれば、伝導率が良くなるため、燃料電池の発電率の向上が期待される
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係るプロトン伝導構造体及び本発明の製造方法により得られるプロトン伝導構造体は、優れたプロトン伝導性を有しており、燃料電池や水素センサー等に用いる固体電解質として利用可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１１  コア
１２  被覆層
２１  第一の熱処理工程
２２  第二の熱処理工程
Ａ    酸化スズとリン酸の混合物についてのＤＴＡ測定結果
Ｂ    ピロリン酸スズとリン酸を含み熱処理工程２２で処理した混合物についてのＤＴＡ測定結果
Ｃ    実施例１のプロトン伝導構造体が示すプロトン伝導度
Ｄ    ピロリン酸スズが示すプロトン伝導度
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むピロリン酸塩とリン酸を含む混合物に対して、８０℃以上１５０℃以下の範囲の所定温度の熱処理を行う第１熱処理工程と、
前記第１熱処理工程で熱処理された前記混合物に対して、２００℃以上４００℃以下の範囲の所定温度の熱処理を行う第２熱処理工程と、
を含む、プロトン伝導構造体の製造方法。
【請求項２】
前記第１熱処理工程と前記第２熱処理工程はそれぞれ、１０分から１時間の熱処理が行われる、請求項１記載のプロトン伝導構造体の製造方法。
【請求項３】
ピロリン酸スズからなるコアと、
前記コアの表面の少なくとも一部に形成された、Ｓｎ及びＯを含み、かつＳｎに対するＯの配位数が６より多く、かつ１２未満である被覆層と、
を含む、プロトン伝導構造体。
【請求項４】
Ｘ線吸収分光法により測定される、前記Ｓｎに対するＯの配位数が６より多い、請求項３記載のプロトン伝導構造体。
【請求項５】
ピロリン酸スズからなるコアと、前記コアの表面の少なくとも一部に形成された、Ｓｎ及びＯを含み、かつＳｎに対するＯの配位数が６より多く、かつ１２未満である被覆層と、を有する電解質と、
前記被覆層表面に備えられる電極と、を含む燃料電池を、プロトンを伝導させることで発電させる工程を含む、発電方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2010058562.tif 000014
【図２】
2010058562.tif 000015
【図３】
2010058562.tif 000016
【図４】
2010058562.tif 000017
【図５】
2010058562.tif 000018
【図６】
2010058562.tif 000019
【図７】
2010058562.tif 000020
【図８】
2010058562.tif 000021
【図９】
2010058562.tif 000022
【国際調査報告】
2010058562.tif 000023
2010058562.tif 000024
2010058562.tif 000025
2010058562.tif 000026