(57)【要約】  少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料において、電池用包装材料を構成している積層体の厚さと、バリア層の厚さが共に薄いも拘わらず、所定の成形性を備えており、かつ、基材層側の表面に貼り付けられたマスキングテープを剥離する際に、電池用包装材料がマスキングテープに追従し難く、皺が形成されることが効果的に抑制された電池用包装材料を提供する。  少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、  前記積層体の厚さは、５０μｍ以上１２０μｍ以下であり、  前記バリア層の厚さは、１５μｍ以上４０μｍ以下であり、  前記積層体の曲げこわさが、０．６０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以上６．０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以下である、電池用包装材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記積層体の厚さは、５０μｍ以上１２０μｍ以下であり、
前記バリア層の厚さは、１５μｍ以上４０μｍ以下であり、
前記積層体の曲げこわさが、０．６０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以上６．０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以下である、電池用包装材料。
【請求項２】
前記バリア層が、アルミニウム合金箔又はステンレス鋼箔により構成されている、請求項１に記載の電池用包装材料。
【請求項３】
前記基材層のバリア層と反対側の面に、添加剤を含有する表面被覆層をさらに備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記基材層の厚さが、２５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さが、５Ｎ以上５５Ｎ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の積層方向とは垂直方向の引張弾性率が、３．０ＧＰａ以上１０．０ＧＰａ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項７】
前記熱融着性樹脂層は、ポリオレフィンを含んでいる、請求項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項８】
前記基材層は、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂の少なくとも一方を含んでいる、請求項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項９】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用包装材料及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質などの電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていた。【０００３】
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。【０００４】
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。【０００５】
このような電池用包装材料においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの電池素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、電池用包装材料の内部に電池素子が収容された電池が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、電池の小型化、薄型化の要求に伴い、電池用包装材料に対しても、より一層の薄膜化が求められている。しかしながら、電池用包装材料を薄くする場合には、バリア層についても薄くなり、成形時にクラックやピンホールが発生しやすく、成形性が低下するという問題がある。【０００８】
また、電池の製造過程においては、電池の表面に電解液が付着して変色したり、電池の表面に傷が付くことを抑制する観点から、電池の表面（すなわち、電池素子を封止している電池用包装材料の表面）にマスキングテープが貼り付けられ、電池が使用されるまでの間に剥離されることがある。ところが、電池用包装材料やバリア層の厚さが薄くなると、電池の表面からマスキングテープを剥離する際に、マスキングテープに電池用包装材料が追従して電池の表面に皺が形成されて、皺により包材と正極／セパレータ／負極からなるセルとの間に空隙ができる場合がある。そうすると、電解液がセルから空隙に移動することで電池性能低下の原因になることや、空隙ができることでセルに振動が与えられたときに包材とセルが接触し、包材の熱融着性樹脂層に傷が付き、腐食の原因になることがある。【０００９】
このような状況下、本発明は、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料において、電池用包装材料を構成している積層体の厚さと、バリア層の厚さが共に薄いにも拘わらず、所定の成形性を備えており、かつ、基材層側の表面に貼り付けられたマスキングテープを剥離する際に、電池用包装材料がマスキングテープに追従し難く、皺が形成されることが効果的に抑制された電池用包装材料を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、積層体の厚さは、５０μｍ以上１２０μｍ以下であり、バリア層の厚さは、１５μｍ以上４０μｍ以下であり、積層体の曲げこわさが、０．６０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以上６．０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以下である電池用包装材料は、電池用包装材料を構成している積層体の厚さと、バリア層の厚さが共に薄いにも拘わらず、所定の成形性を備えており、かつ、基材層側の表面に貼り付けられたマスキングテープを剥離する際に、電池用包装材料がマスキングテープに追従し難く、皺が形成されることが効果的に抑制されることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。【００１１】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記積層体の厚さは、５０μｍ以上１２０μｍ以下であり、
前記バリア層の厚さは、１５μｍ以上４０μｍ以下であり、
前記積層体の曲げこわさが、０．６０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以上６．０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以下である、電池用包装材料。
項２．  前記バリア層が、アルミニウム合金箔又はステンレス鋼箔により構成されている、項１に記載の電池用包装材料。
項３．  前記基材層のバリア層と反対側の面に、添加剤を含有する表面被覆層をさらに備えることを特徴とする項１又は２に記載の電池用包装材料。
項４．  前記基材層の厚さが、２５μｍ以下である、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５．  ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さが、５Ｎ以上５５Ｎ以下である、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６．  ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の積層方向とは垂直方向の引張弾性率が、３．０ＧＰａ以上１０．０ＧＰａ以下である、項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７．  前記熱融着性樹脂層は、ポリオレフィンを含んでいる、項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
項８．  前記基材層は、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂の少なくとも一方を含んでいる、項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
項９．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料において、電池用包装材料を構成している積層体の厚さと、バリア層の厚さが共に薄いにも拘わらず、所定の成形性を備えており、かつ、基材層側の表面に貼り付けられたマスキングテープを剥離する際に、電池用包装材料がマスキングテープに追従し難く、皺が形成されることが効果的に抑制された電池用包装材料を提供することができる。また、本発明によれば、当該電池用包装材料の製造方法、及び当該電池用包装材料を用いた電池を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図２】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図３】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図４】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図５】実施例におけるテープ剥離性の評価方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、積層体の厚さは、５０μｍ以上１２０μｍ以下であり、バリア層の厚さは、１５μｍ以上４０μｍ以下であり、積層体の曲げこわさが、０．６０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以上６．０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以下であることを特徴とする。本発明の電池用包装材料においては、このような構成を備えていることにより、電池用包装材料を構成している積層体の厚さと、バリア層の厚さが共に薄いにも拘わらず、所定の成形性を備えており、かつ、基材層側の表面に貼り付けられたマスキングテープを剥離する際に、電池用包装材料がマスキングテープに追従し難く、皺が形成されることが効果的に抑制される。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。
【００１５】
なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
【００１６】
１．電池用包装材料の積層構造及び物性
本発明の電池用包装材料１０は、例えば図１に示すように、少なくとも、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。すなわち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
【００１７】
本発明の電池用包装材料１０は、例えば図２から図４に示すように、基材層１とバリア層３との間に、接着剤層２を備えていてもよい。また、例えば図３及び図４に示すように、バリア層３と熱融着性樹脂層４との間に、接着層５を備えていてもよい。さらに、図４に示すように、基材層１の外側（熱融着性樹脂層４とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６を備えていてもよい。
【００１８】
本発明の電池用包装材料１０を構成する積層体の厚さは、５０〜１２０μｍの範囲内にある。本発明の電池用包装材料１０は、このように非常に薄いため、電池のエネルギー密度を高めることができる。さらに、後述の通り、本発明の電池用包装材料１０は、厚さが非常に薄いにも拘わらず、積層体の曲げこわさが特定の範囲内に設定されていることにより、所定の成形性を発揮することができ、かつ、基材層側の表面にマスキングテープを貼り付けた場合に、マスキングテープを剥離する際に、電池用包装材料がマスキングテープに追従し難く、皺が形成されることが効果的に抑制されている。
【００１９】
本発明の電池用包装材料１０を構成する積層体の厚さとしては、前記の範囲内にあれば特に制限されないが、電池用包装材料の厚さを薄くしつつ、所定の成形性を発揮し、さらにマスキングテープの剥離による皺を抑制する観点から、下限としては、好ましくは約５５μｍ以上、さらに好ましくは約６０μｍ以上が挙げられ、上限としては、好ましくは約１１５μｍ以下、さらに好ましくは約９０μｍ以下、約８０μｍ以下、約７５μｍ以下、約７０μｍ以下が挙げられる。積層体の厚さの好ましい範囲としては、５０〜１１５μｍ程度、５０〜９０μｍ程度、５０〜８０μｍ程度、５０〜７５μｍ程度、５０〜７０μｍ程度、５５〜１２０μｍ程度、５５〜１１５μｍ程度、５５〜９０μｍ程度、５５〜８０μｍ程度、５５〜７５μｍ程度、５５〜７０μｍ程度、６０〜１２０μｍ程度、６０〜１１５μｍ程度、６０〜９０μｍ程度、６０〜８０μｍ程度、６０〜７５μｍ程度、６０〜７０μｍ程度が挙げられる。なお、電池用包装材料１０を構成する積層体の厚さは、市販の厚み測定器を用いて測定することができる。
【００２０】
また、本発明の電池用包装材料１０を構成する積層体の曲げこわさは、０．６０〜６．０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍの範囲にある。前述の通り、本発明の電池用包装材料１０は、厚さが非常に薄いにも拘わらず、積層体の曲げこわさが、このような特定の範囲内に設定されていることにより、所定の成形性を発揮することができ、かつ、基材層側の表面にマスキングテープを貼り付けた場合に、マスキングテープを剥離する際に、電池用包装材料がマスキングテープに追従し難く、皺が形成されることが効果的に抑制されている。
【００２１】
本発明の電池用包装材料１０を構成する積層体の曲げこわさは、前記の範囲内にあればよいが、電池用包装材料の厚さを薄くしつつ、所定の成形性を発揮し、さらにマスキングテープの剥離による皺を抑制する観点から、当該曲げこわさの下限としては、好ましくは約０．６５ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以上、より好ましくは約０．７０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以上、さらに好ましくは約０．８０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以上が挙げられ、上限としては、好ましくは約５．００ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以下、約１．６０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以下、約１．５５ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ以下が挙げられる。当該曲げこわさの好ましい範囲としては、０．６０〜５．００ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ程度、０．６０〜１．６０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ程度、０．６０〜１．５５ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ程度、０．６５〜６．００ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ程度、０．６５〜５．００ｇｆ・ｃｍ２／ｃｍ程度、０．６５〜１．６０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ程度、０．６５〜１．５５ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ程度、０．７０〜６．００ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ程度、０．７０〜５．００ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ程度、０．７０〜１．６０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ程度、０．７０〜１．５５ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ程度、０．８０〜６．００ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ程度、０．８０〜５．００ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ程度、０．８０〜１．６０ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ程度、０．８０〜１．５５ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ程度が挙げられる。
【００２２】
電池用包装材料１０を構成する積層体の曲げこわさは、例えば、積層体を構成する層の厚さ、組成などによって調整することができる。
【００２３】
本発明において、電池用包装材料１０を構成する積層体の曲げこわさの測定方法は、以下の通りである。具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２４】
＜曲げこわさの測定＞
電池用包装材料を、幅（製膜時の流れ方向に垂直な方向：ＴＤ）８０ｍｍ、長さ（製膜時の流れ方向：ＭＤ）１００ｍｍの長方形に裁断して試験サンプルを得る。得られた試験サンプルについて、市販の曲げこわさ測定機を用いて、曲げこわさ（ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ）を測定する。測定条件は、曲率変化速度を０．１／ｃｍ・秒、クランプ間隔を１ｃｍ、最大曲率２．５ｃｍ-1、１０個の試験サンプルについての曲げこわさの平均値を、電池用包装材料の曲げこわさとする。なお、試験サンプルの幅８０ｍｍの端縁がクランプ軸方向と一致するように２本のクランプに固定する。
【００２５】
電池用包装材料の厚さを薄くしつつ、所定の成形性を発揮し、さらにマスキングテープの剥離による皺を抑制する観点から、本発明の電池用包装材料１０を構成する積層体は、ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、基材層側から突き刺した場合の突刺し強さが、５〜５５Ｎの範囲内にあることが好ましく、５〜４０Ｎの範囲内にあることがより好ましく、１４〜４０Ｎの範囲内にあることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明において、電池用包装材料１０を構成する積層体の突刺し強さの測定方法は、以下の通りである。具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
＜突刺し強さの測定＞
電池用包装材料を構成する積層体の基材層側からの突刺し強さは、ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定する。具体的には、２３±２℃、相対湿度（５０±５）％の測定環境において、中央に１５ｍｍの開口部を有する直径１１５ｍｍの台と押さえ板で試験片を固定し、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を毎分５０±５ｍｍの速度で突刺し、針が貫通するまでの最大応力を測定する。試験片の数は５個であり、その平均値を求める。なお、試験片の数が足りず５個測定できない場合は測定可能な数を測定し、その平均値を求める。
【００２８】
また、電池用包装材料の厚さを薄くしつつ、所定の成形性を発揮し、さらにマスキングテープの剥離による皺を抑制する観点から、本発明の電池用包装材料１０を構成する積層体は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９の規定に準拠した方法により測定された、積層体の積層方向とは垂直方向の引張弾性率が、３．０〜１０．０ＧＰａの範囲内にあることが好ましく、３．８〜９．５ＧＰａの範囲内にあることがより好ましい。
【００２９】
本発明において、電池用包装材料１０を構成する積層体の引張弾性率の測定方法は、以下の通りである。具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
＜引張弾性率の測定＞
電池用包装材料を、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの長方形に裁断して、試験サンプルを得る。次に、ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９の規定に準拠して、試験サンプルの長さ方向について、標線間距離を３０ｍｍ、引張速度を５０ｍｍ／分の条件で試験サンプルを引っ張り引張弾性率を算出する。なお、試験サンプルの長さは、上記の測定条件で試験ができれば、１００ｍｍでなくてもよい。
【００３１】
なお、マスキングテープとしては、例えば、粘着剤成分として、ゴム系成分、アクリル系成分、ウレタン系成分、シリコーン系成分、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）系成分を用いた粘着テープが挙げられ、このような粘着テープは市販品が容易に入手可能である。
【００３２】
２．電池用包装材料を形成する各層
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は最外層側に位置する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート及びこれらの混合物や共重合物などの樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられ、より好ましくは２軸延伸ポリエステル樹脂、２軸延伸ポリアミド樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステルなどが挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などが挙げられる。
【００３３】
基材層１は、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
【００３４】
基材層１は、１層の樹脂フィルムから形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、２層以上の樹脂フィルムで形成されていてもよい。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造、ナイロンフィルムを複数積層させた多層構造、ポリエステルフィルムを複数積層させた多層構造などが挙げられる。基材層１が多層構造である場合、２軸延伸ナイロンフィルムと２軸延伸ポリエステルフィルムの積層体、２軸延伸ナイロンフィルムを複数積層させた積層体、２軸延伸ポリエステルフィルムを複数積層させた積層体が好ましい。例えば、基材層１を２層の樹脂フィルムから形成する場合、ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂を積層する構成、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成、又はポリエステル樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成にすることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを積層する構成、ナイロンとナイロンを積層する構成、又はポリエチレンテレフタレートとナイロンを積層する構成にすることがより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、当該積層構成においては、ポリエステル樹脂が最外層に位置するように基材層１を積層することが好ましい。基材層１を多層構造とする場合、各層の厚さとして、好ましくは２〜１０μｍ程度が挙げられる。
【００３５】
基材層１を多層の樹脂フィルムで形成する場合、２以上の樹脂フィルムは、接着剤又は接着性樹脂などの接着成分を介して積層させればよく、使用される接着成分の種類や量などについては、後述する接着剤層２の場合と同様である。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着層としてウレタン系接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着層の厚さとしては、例えば２〜５μｍ程度が挙げられる。なお、基材層１が多層の樹脂フィルムにより構成されている場合、接着剤の部分は成形性等に実質的な寄与がないため、基材層１の厚さには含めない。
【００３６】
本発明において、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、後述の熱融着性樹脂層４で例示したものと同じものが挙げられる。
【００３７】
基材層１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、温度２４℃、相対湿度６０％の環境において、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４〜１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５〜１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【００３８】
基材層１の中には、滑剤が含まれていてもよい。また、基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【００３９】
基材層１の厚さについては、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、電池用包装材料の厚さを薄くしつつ、所定の成形性を発揮し、さらにマスキングテープの剥離による皺を抑制する観点から、上限としては、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下が挙げられ、下限としては、好ましくは約３μｍ以上、より好ましくは約４μｍ以上が挙げられる。また、基材層１の好ましい範囲としては、３〜１５μｍ程度、３〜１０μｍ程度、４〜１５μｍ程度、４〜１０μｍ程度が挙げられる。
【００４０】
電池用包装材料の厚さを薄くしつつ、所定の成形性を発揮し、さらにマスキングテープの剥離による皺を抑制する観点から、基材層１は、厚さが３〜１０μｍ程度のポリエチレンテレフタレートフィルムにより構成されていることが特に好ましい。
【００４１】
［接着剤層２］
本発明の電池用包装材料１０において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
【００４２】
接着剤層２は、基材層１とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。さらに、接着剤層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型などのいずれであってもよい。
【００４３】
接着剤層２の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム；シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。
【００４４】
また、接着剤層２は、着色剤を含んでいてもよい。接着剤層２が着色剤を含んでいることにより、電池用包装材料を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
例えば、無機系の顔料の具体例としては、好ましくはカーボンブラック、酸化チタンなどが挙げられる。また、有機系の顔料の具体例としては、好ましくはアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料などが挙げられる。アゾ系顔料としては、ウォッチングレッド、カーミン６Ｃなどの溶性顔料；モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、ピラゾロンレッド、パーマネントレッド等の不溶性アゾ顔料が挙げられ、フタロシアニン系顔料としては、銅フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料としての青系顔料や緑系顔料が挙げられ、縮合多環系顔料としては、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンバイオレットなどが挙げられる。また、顔料としては、パール顔料や、蛍光顔料なども使用できる。
【００４６】
着色剤の中でも、例えば電池用包装材料の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
【００４７】
顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、０．０５〜５μｍ程度、好ましくは０．０８〜２μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
【００４８】
接着剤層２における顔料の含有量としては、電池用包装材料が着色されれば特に制限されず、例えば５〜６０質量％程度が挙げられる。
【００４９】
なお、基材層１と接着剤層２との間に着色層を設けても構わない。着色層は、例えば、着色剤を含むインキを基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。なお、着色層に含まれる着色剤の具体例としては、前記で例示したものと同じものが例示される。着色層を形成するインキとしては、特に制限されず、公知のインキを使用することができる。インキの具体例としては、例えば、着色剤、ジアミン、ポリオール、及び硬化剤を含むインキが挙げられる。なお、インキに含まれる溶媒としては、公知のものが使用でき、例えば、トルエンなどが挙げられる。
【００５０】
接着剤層２の厚さについては、接着機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００５１】
［バリア層３］
電池用包装材料において、バリア層３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止する機能を有する層である。バリア層３は、金属層、すなわち、金属で形成されている層であることが好ましい。バリア層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウム合金箔又はステンレス鋼箔が挙げられる。電池用包装材料の製造時に、バリア層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、バリア層は、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）など軟質アルミニウム合金箔により形成することがより好ましい。
【００５２】
ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系のステンレス鋼箔、フェライト系のステンレス鋼箔などが挙げられる。本発明において、高い剛性を有しており、テープを剥離する際に皺が形成されにくく、さらに成形性に優れた電池用包装材料を提供する観点から、ステンレス鋼箔３は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。ステンレス鋼箔３を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、突き刺し強さが高く、耐電解液性及び成形性にも優れた電池用包装材料とする観点からは、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
【００５３】
バリア層３の厚さは、１５〜４０μｍの範囲内にある。本発明の電池用包装材料１０においては、電池用包装材料の厚さが薄いだけでなく、バリア層の厚さも薄いにも拘わらず、積層体の曲げこわさが特定の範囲内に設定されていることにより、所定の成形性を発揮することができ、かつ、基材層側の表面にマスキングテープを貼り付けた場合に、マスキングテープを剥離する際に、電池用包装材料がマスキングテープに追従し難く、皺が形成されることが効果的に抑制されている。電池用包装材料の厚さを薄くしつつ、所定の成形性を発揮し、さらにマスキングテープの剥離による皺を抑制する観点から、バリア層３の厚さの下限としては、好ましくは約２０μｍ以上が挙げられ、上限としては、好ましくは約４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下が挙げられ、バリア層３の厚さの好ましい範囲としては、１５〜３５μｍ程度、２０〜３５μｍ程度、１５〜３０μｍ程度、２０〜３０μｍ程度が挙げられる。より具体的には、バリア層３が例えばステンレス鋼箔により構成されている場合であれば、バリア層３の厚さの下限としては、好ましくは約１５μｍ以上が挙げられ、上限としては、好ましくは約４０μｍ以下が挙げられ、当該厚さの好ましい範囲としては、１５〜４０μｍ程度、１５〜３５μｍ程度、１５〜２５μｍ程度が挙げられる。また、バリア層３が例えばアルミニウム合金箔により構成されている場合であれば、バリア層３の厚さの下限としては、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上が挙げられ、上限は約４０μｍ以下が挙げられ、当該厚さの好ましい範囲としては、２０〜４０μｍ程度、２０〜３５μｍ程度、２０〜３０μｍ程度、２５〜３５μｍ程度、２５〜３０μｍ程度が挙げられる。
【００５４】
また、バリア層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム化合物を用いたクロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
【００５５】
【化１】
2019039505.tif 000002
【００５６】
【化２】
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【００５７】
【化３】
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【００５８】
【化４】
2019039505.tif 000005
【００５９】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一又は異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基又はヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万程度であることが好ましく、１０００〜２万程度であることがより好ましい。
【００６０】
また、バリア層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、バリア層３の表面に耐酸性皮膜を形成する方法が挙げられる。また、耐酸性皮膜の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
また、耐酸性皮膜を具体的に設ける方法としては、たとえば、一つの例として、少なくともアルミニウム合金箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面にリン酸クロム塩、リン酸チタン塩、リン酸ジルコニウム塩、リン酸亜鉛塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、これらとアクリル系樹脂ないしフェノール系樹脂ないしウレタン系樹脂などの水系合成樹脂との混合物からなる処理液（水溶液）をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法などの周知の塗工法で塗工することにより、耐酸性皮膜を形成することができる。たとえば、リン酸クロム塩系処理液で処理した場合は、リン酸クロム、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムなどからなる耐酸性皮膜となり、リン酸亜鉛塩系処理液で処理した場合は、リン酸亜鉛水和物、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムなどからなる耐酸性皮膜となる。
【００６２】
また、耐酸性皮膜を設ける具体的方法の他の例としては、たとえば、少なくともアルミニウム合金箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面に周知の陽極酸化処理を施すことにより、耐酸性皮膜を形成することができる。
【００６３】
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン酸塩系、クロム酸系の皮膜が挙げられる。リン酸塩系としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸クロムなどが挙げられ、クロム酸系としては、クロム酸クロムなどが挙げられる。
【００６４】
また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物などの耐酸性皮膜を形成することによって、エンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、熱融着時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、エンボスタイプにおいてはプレス成形時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止の効果を示す。耐酸性皮膜を形成する物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（ＩＩＩ）化合物、リン酸の３成分から構成された水溶液をアルミニウム表面に塗布し、乾燥焼付けの処理が良好である。
【００６５】
また、耐酸性皮膜は、酸化セリウムと、リン酸又はリン酸塩と、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤とを有する層を含み、前記リン酸又はリン酸塩が、前記酸化セリウム１００質量部に対して、１〜１００質量部程度配合されていてもよい。耐酸性皮膜が、カチオン性ポリマー及び該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層をさらに含む多層構造であることが好ましい。
【００６６】
さらに、前記アニオン性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、あるいは（メタ）アクリル酸又はその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、前記架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６７】
また、前記リン酸又はリン酸塩が、縮合リン酸又は縮合リン酸塩であることが好ましい。
【００６８】
化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロメート処理や、クロム化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせた化成処理などが好ましい。クロム化合物の中でも、クロム酸化合物が好ましい。
【００６９】
耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、及びトリアジンチオールのうち少なくとも１種を含むものが挙げられる。また、セリウム化合物を含む耐酸性皮膜も好ましい。セリウム化合物としては、酸化セリウムが好ましい。
【００７０】
また、耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリアジンチオール化合物皮膜なども挙げられる。耐酸性皮膜としては、これらのうち１種類であってもよいし、複数種類の組み合わせであってもよい。さらに、耐酸性皮膜としては、アルミニウム合金箔の化成処理面を脱脂処理した後に、リン酸金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液、又はリン酸非金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液で形成されたものであってもよい。
【００７１】
なお、耐酸性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐酸性皮膜の組成の分析により、例えば、Ｃｅ＋及びＣｒ＋の少なくとも一方に由来するピークが検出される。
【００７２】
アルミニウム合金箔又はステンレス鋼箔の表面に、リン、クロム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む耐酸性皮膜を備えていることが好ましい。なお、電池用包装材料のアルミニウム合金箔又はステンレス鋼箔の表面の耐酸性皮膜中に、リン、クロム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素が含まれることは、Ｘ線光電子分光を用いて確認することができる。具体的には、まず、電池用包装材料において、アルミニウム合金箔又はステンレス鋼箔に積層されている熱融着性樹脂層、接着剤層などを物理的に剥離する。次に、アルミニウム合金箔又はステンレス鋼箔を電気炉に入れ、約３００℃、約３０分間で、アルミニウム合金箔又はステンレス鋼箔の表面に存在している有機成分を除去する。その後、アルミニウム合金箔又はステンレス鋼箔の表面のＸ線光電子分光を用いて、これら元素が含まれることを確認する。
【００７３】
化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ2当たり、クロム化合物がクロム換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が１．０〜２００ｍｇ程度、好ましくは５．０〜１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
【００７４】
耐酸性皮膜の厚さとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、バリア層３や熱融着樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐酸性皮膜の厚さは、透過電子顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
【００７５】
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。
【００７６】
［熱融着性樹脂層４］
本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
【００７７】
熱融着性樹脂層４に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。熱融着性樹脂層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００７８】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）などのポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００７９】
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネンなどの環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエンなどの環状ジエンなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【００８０】
前記酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸などの酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【００８１】
前記酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記ポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。
【００８２】
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはポリプロピレンなどのポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン；さらに好ましくはポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００８３】
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
【００８４】
本発明において、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、熱融着性樹脂層の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、温度２４℃、相対湿度６０％の環境において、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４〜１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５〜１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【００８６】
熱融着性樹脂層４の中には、滑剤が含まれていてもよい。また、熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【００８７】
また、熱融着性樹脂層４の厚さとしては、熱融着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、電池用包装材料の厚さを薄くしつつ、所定の成形性を発揮し、さらにマスキングテープの剥離による皺を抑制する観点から、下限は、好ましくは約８μｍ以上、より好ましくは約１０μｍ以上が挙げられ、上限は、好ましくは約３０μｍ以下、より好ましくは約２５μｍ以下が挙げられる。熱融着性樹脂層の厚さの好ましい範囲としては、８〜３０μｍ程度、８〜２５μｍ程度、１０〜３０μｍ程度、１０〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００８８】
［接着層５］
本発明の電池用包装材料において、接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
【００８９】
接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、その接着機構、接着剤成分の種類などは、接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。また、接着層５の形成に使用される樹脂としては、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂も使用できる。バリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性に優れる観点から、ポリオレフィンとしては、カルボン酸変性ポリオレフィンが好ましく、カルボン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。すなわち、接着層５を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００９０】
さらに、電池用包装材料の厚さを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた電池用包装材料とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であってもよい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、熱融着性樹脂層４で例示したカルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンと同じものが例示できる。
【００９１】
また、硬化剤としては、酸変性ポリオレフィンを硬化させるものであれば、特に限定されない。硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤、多官能イソシアネート系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤などが挙げられる。
【００９２】
エポキシ系硬化剤は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。エポキシ系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。
【００９３】
多官能イソシアネート系硬化剤は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
【００９４】
カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。
【００９５】
オキサゾリン系硬化剤は、オキサゾリン骨格を有する化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン系硬化剤としては、具体的には、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【００９６】
接着層５によるバリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めるなどの観点から、硬化剤は、２種類以上の化合物により構成されていてもよい。
【００９７】
接着層５を形成する樹脂組成物における硬化剤の含有量は、０．１〜５０質量％程度の範囲にあることが好ましく、０．１〜３０質量％程度の範囲にあることがより好ましく、０．１〜１０質量％程度の範囲にあることがさらに好ましい。
【００９８】
接着層５の厚さについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、接着剤層２で例示した接着剤を用いる場合であれば、好ましくは１〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２〜２５μｍ程度、より好ましくは１０〜２０μｍ程度が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合であれば、好ましくは約１０μｍ以下、より好ましくは０．１〜１０μｍ程度、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度が挙げられる。なお、接着層５が酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、当該樹脂組成物を塗布し、加熱などにより硬化させることにより、接着層５を形成することができる。
【００９９】
［表面被覆層６］
本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層３とは反対側）に、必要に応じて、表面被覆層６を設けてもよい。表面被覆層６は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。
【０１００】
表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。表面被覆層６は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層６には、添加剤を配合してもよい。
【０１０１】
添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物などが挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状などが挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施しておいてもよい。
【０１０２】
表面被覆層中の添加剤の含有量としては、特に制限されないが、好ましくは０．０５〜１．０質量％程度、より好ましくは０．１〜０．５質量％程度が挙げられる。
【０１０３】
表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の一方の表面に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
【０１０４】
表面被覆層６の厚さとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。
【０１０５】
３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されない。
【０１０６】
本発明の電池用包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
【０１０７】
次いで、積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４をこの順になるように積層させる。例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）などが挙げられる。
【０１０８】
表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層６を形成した後、基材層１の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
【０１０９】
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３／接着層５／熱融着性樹脂層４からなる積層体が形成されるが、接着剤層２又は接着層５の接着性を強固にするために、さらに、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式などの加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃で１分間〜５分間が挙げられる。
【０１１０】
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。
【０１１１】
４．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質などの電池素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本発明の電池用包装材料によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を収容して、電池とすることができる。
【０１１２】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士を熱融着して密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料により形成された包装体中に電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料の熱融着性樹脂部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
【０１１３】
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシターなどが挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【０１１４】
本発明の電池用包装材料は、高温環境で熱融着性樹脂層に電解液が接触し、熱融着性樹脂層に電解液が付着した状態で熱融着性樹脂層同士が熱融着された場合にも、熱融着によって高いシール強度を発揮する。このため、本発明の電池用包装材料は、高温環境でエージング工程が行われる、車両用電池やモバイル機器用電池に用いられる電池用包装材料として、特に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。【０１１６】
＜電池用包装材料の製造＞
以下の手順により、実施例１〜１１、及び比較例１〜４の各電池用包装材料を製造した。各電池用包装材料の積層構成については、下記表１に記載のとおりである。表１において、「ＳＣ」は表面被覆層、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレートフィルム、「ＯＮｙ」は延伸ナイロンフィルム、「ＤＬ」はドライラミネート法により形成された接着剤層又は接着層、「ＳＵＳ」はステンレス鋼箔、「ＡＬＭ」はアルミニウム合金箔、「Ｔｉ」はチタン箔、「ＰＰａ」は無水マレイン酸変性ポリプロピレン、「ＰＰ」はランダムポリプロピレン、「ＣＰＰ」は未延伸ポリプロピレンフィルムを意味している。また、各層の後ろの数値は、層の厚さ（μｍ）を意味しており、例えば、「ＳＵＳ２０」とは、「厚さ２０μｍのステンレス鋼箔」を意味している。【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
実施例１
基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ９μｍ）、バリア層として、ステンレス鋼箔（ＳＵＳ３０４、厚さ２０μｍ）を用意した。次に、ステンレス鋼箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。ステンレス鋼箔の両面には、化成処理が施してある。ステンレス鋼箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりステンレス鋼箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、接着層（厚さ１４μｍ）としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、熱融着性樹脂層（厚さ１０μｍ）としてのランダムポリプロピレンとを共押出しすることにより、バリア層の上に接着層／熱融着性樹脂層とを積層させた。次に、得られた積層体の基材層の表面に、樹脂組成物（ポリエステルポリオール、イソシアネート基を有する硬化剤としての芳香族ジイソシアネート硬化剤であるトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチルエチルケトン及びフィラー（平均粒子径１．０μｍのシリカ粒子））を厚さ３μｍとなるようにコーティングすることにより、表面被覆層を形成して、表面被覆層／基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。【０１１９】
実施例２
基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ９μｍ）、バリア層として、ステンレス鋼箔（ＳＵＳ３０４、厚さ２０μｍ）を用意した。次に、ステンレス鋼箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。ステンレス鋼箔の両面には、実施例１と同様にして化成処理が施してある。次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着層（厚さ２μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着層と、熱融着性樹脂層としての未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２３μｍ）をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施して、バリア層の上に接着層／熱融着性樹脂層とを積層させた。次に、得られた積層体の基材層の表面に、実施例１同様の２液硬化型樹脂を厚さ３μｍとなるようにコーティングすることにより、表面被覆層を形成して、表面被覆層／基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。【０１２０】
実施例３
基材層として、延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１０μｍ）、バリア層として、ステンレス鋼箔（ＳＵＳ３０４、厚さ２０μｍ）を用意した。次に、ステンレス鋼箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。ステンレス鋼箔の両面には、実施例１と同様にして化成処理が施してある。次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着層（厚さ２μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着層と、熱融着性樹脂層としての未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２３μｍ）をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施して、バリア層の上に接着層／熱融着性樹脂層とを積層させた。次に、得られた積層体の基材層の表面に、実施例１同様の２液硬化型樹脂を厚さ３μｍとなるようにコーティングすることにより、表面被覆層を形成して、表面被覆層／基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。【０１２１】
実施例４
基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ４μｍ）、バリア層として、ステンレス鋼箔（ＳＵＳ３０４、厚さ１５μｍ）を用意した。次に、ステンレス鋼箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。ステンレス鋼箔の両面には、実施例１と同様にして化成処理が施してある。次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着層（厚さ２μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着層と、熱融着性樹脂層としての未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２３μｍ）をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施して、バリア層の上に接着層／熱融着性樹脂層とを積層させた。次に、得られた積層体の基材層の表面に、実施例１同様の２液硬化型樹脂を厚さ３μｍとなるようにコーティングすることにより、表面被覆層を形成して、表面被覆層／基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。【０１２２】
実施例５
基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ４μｍ）、バリア層として、アルミニウム合金箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ（厚さ３５μｍ））を用意した。次に、アルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム合金箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム合金箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム合金箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、接着層（厚さ１４μｍ）としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、熱融着性樹脂層（厚さ１０μｍ）としてのランダムポリプロピレンとを共押出しすることにより、バリア層の上に接着層／熱融着性樹脂層とを積層させて、基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。【０１２３】
実施例６
基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ４μｍ）、バリア層として、アルミニウム合金箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ（厚さ３０μｍ））を用意した。次に、アルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム合金箔の両面には、実施例５と同様にして化成処理が施してある。次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着層（厚さ２μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着層と、熱融着性樹脂層としての未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２０μｍ）をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施して、バリア層の上に接着層／熱融着性樹脂層とを積層させた。次に、得られた積層体の基材層の表面に、実施例１同様の２液硬化型樹脂を厚さ３μｍとなるようにコーティングすることにより、表面被覆層を形成して、表面被覆層／基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。【０１２４】
実施例７
基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ４μｍ）、バリア層として、アルミニウム合金箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ（厚さ３５μｍ））を用意した。次に、アルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム合金箔の両面には、実施例５と同様にして化成処理が施してある。次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着層（厚さ２μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着層と、熱融着性樹脂層としての未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２０μｍ）をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施して、バリア層の上に接着層／熱融着性樹脂層とを積層させた。次に、得られた積層体の基材層の表面に、実施例１同様の２液硬化型樹脂を厚さ３μｍとなるようにコーティングすることにより、表面被覆層を形成して、表面被覆層／基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。【０１２５】
実施例８
基材層として、延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）、バリア層として、アルミニウム合金箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ（厚さ３０μｍ））を用意した。次に、アルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム合金箔の両面には、実施例５と同様にして化成処理が施してある。次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、接着層（厚さ１４μｍ）としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、熱融着性樹脂層（厚さ１０μｍ）としてのランダムポリプロピレンとを共押出しすることにより、バリア層の上に接着層／熱融着性樹脂層とを積層させた。次に、得られた積層体の基材層の表面に、実施例１同様の２液硬化型樹脂を厚さ３μｍとなるようにコーティングすることにより、表面被覆層を形成して、表面被覆層／基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。【０１２６】
実施例９
基材層として、延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）、バリア層として、ステンレス鋼箔（ＳＵＳ３０４、厚さ４０μｍ）を用意した。次に、ステンレス鋼箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。ステンレス鋼箔の両面には、実施例１と同様にして化成処理が施してある。次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着層（厚さ２μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着層と、熱融着性樹脂層としての未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２３μｍ）をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施して、バリア層の上に接着層／熱融着性樹脂層とを積層し、基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。【０１２７】
実施例１０
基材層として、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）、バリア層として、アルミニウム合金箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ（厚さ４０μｍ））を用意した。次に、アルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム合金箔の両面には、実施例５と同様にして化成処理が施してある。次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、接着層（厚さ２３μｍ）としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、熱融着性樹脂層（厚さ２２μｍ）としてのランダムポリプロピレンとを共押出しすることにより、バリア層の上に接着層／熱融着性樹脂層とを積層し、基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。【０１２８】
実施例１１
基材層として、延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）、バリア層として、アルミニウム合金箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ（厚さ３５μｍ））を用意した。次に、アルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム合金箔の両面には、実施例５と同様にして化成処理が施してある。次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、接着層（厚さ２０μｍ）としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、熱融着性樹脂層（厚さ１５μｍ）としてのランダムポリプロピレンとを共押出しすることにより、バリア層の上に接着層／熱融着性樹脂層とを積層させた。次に、得られた積層体の基材層の表面に、実施例１同様の２液硬化型樹脂を厚さ３μｍとなるようにコーティングすることにより、表面被覆層を形成して、表面被覆層／基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。【０１２９】
比較例１
基材層として、延伸ナイロンフィルム（厚さ１２μｍ）、バリア層として、アルミニウム合金箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ（厚さ２５μｍ））を用意した。次に、アルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム合金箔の両面には、実施例５と同様にして化成処理が施してある。次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、接着層（厚さ１４μｍ）としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、熱融着性樹脂層（厚さ１０μｍ）としてのランダムポリプロピレンとを共押出しすることにより、バリア層の上に接着層／熱融着性樹脂層とを積層させた。次に、得られた積層体の基材層の表面に、実施例１同様の２液硬化型樹脂を厚さ３μｍとなるようにコーティングすることにより、表面被覆層を形成して、表面被覆層／基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。【０１３０】
比較例２
基材層として、延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）、バリア層として、アルミニウム合金箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ（厚さ２０μｍ））を用意した。次に、アルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム合金箔の両面には、実施例５と同様にして化成処理が施してある。次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、接着層（厚さ１４μｍ）としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、熱融着性樹脂層（厚さ１０μｍ）としてのランダムポリプロピレンとを共押出しすることにより、バリア層の上に接着層／熱融着性樹脂層とを積層させて、基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。【０１３１】
比較例３
基材層として、延伸ナイロンフィルム（厚さ１２μｍ）、バリア層として、アルミニウム合金箔（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ（厚さ２０μｍ））を用意した。次に、アルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム合金箔の両面には、実施例５と同様にして化成処理が施してある。次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、接着層（厚さ１４μｍ）としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、熱融着性樹脂層（厚さ１０μｍ）としてのランダムポリプロピレンとを共押出しすることにより、バリア層の上に接着層／熱融着性樹脂層とを積層させて、基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。【０１３２】
比較例４
基材層として、延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙ）フィルム（厚さ２５μｍ）、バリア層として、アルミニウム合金箔１６μｍとチタン箔３４μｍからなるクラッド箔（厚さ５０μｍ）を用意した。次に、クラッド箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。クラッド箔の両面には、実施例１と同様にして化成処理が施してある。次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着層（厚さ２μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着層と、熱融着性樹脂層としての未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２３μｍ）をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施して、バリア層の上に接着層／熱融着性樹脂層とを積層し、基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。【０１３３】
＜電池用包装材料の厚さの測定＞
上記で得られた各電池用包装材料の厚さ（積層方向の厚さ）を、厚み測定器（ＭＩＴＵＴＯＹＯ  ５４７−４０１）を用いて測定した。電池用包装材料の厚さの測定結果を表２に示す。【０１３４】
＜曲げこわさの測定＞
上記で得られた各電池用包装材料を、幅（製膜時の流れ方向に垂直な方向：ＴＤ）８０ｍｍ、長さ（製膜時の流れ方向：ＭＤ）１００ｍｍの長方形に裁断して試験サンプルを得た。得られた試験サンプルについて、曲げこわさ測定機（エスエムテー／ＪＴＣ−９１１ＢＴ）を用いて、曲げこわさ（ｇｆ・ｃｍ2／ｃｍ）を測定した。測定条件は、曲率変化速度０．１／ｃｍ・秒、クランプ間隔を１ｃｍ、最大曲率２．５ｃｍ-1とし、１０個の試験サンプルについての曲げこわさの平均値を、上記で得られた各電池用包装材料の曲げこわさとした。なお、試験サンプルの幅８０ｍｍの端縁がクランプ軸方向と一致するように２本のクランプに固定した。曲げこわさの測定結果を表２に示す。【０１３５】
＜突刺し強さの測定＞
上記で得られた各電池用包装材料を、幅８０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの長方形に裁断して、試験サンプルを得た。得られた試験サンプルについて、ＪＩＳ  Ｚ１７０７：１９９７に準拠した方法により、基材層側から突刺し強さを測定した。具体的には、２３±２℃、相対湿度（５０±５）％の測定環境において、中央に１５ｍｍの開口部を有する直径１１５ｍｍの台と押さえ板で試験片を固定し、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を毎分５０±５ｍｍの速度で突刺し、針が貫通するまでの最大応力を測定した。試験片の数は５個であり、その平均値を求めた。なお、突刺し強さの測定装置としては、イマダ社製のＺＴＳ−５００Ｎ（フォースゲージ）とＭＸ−５００Ｎ（測定スタンド）を用いた。突刺し強さの測定結果を表２に示す。【０１３６】
＜引張弾性率の測定＞
上記で得られた各電池用包装材料を、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの長方形に裁断して、試験サンプルを得た。次に、ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９の規定に準拠して、試験サンプルの長さ方向について、標線間距離を３０ｍｍ、引張速度を５０ｍｍ／分の条件で試験サンプルを引っ張り引張弾性率を算出した。引張弾性率の測定結果を表２に示す。【０１３７】
＜限界成形深さの測定＞
上記で得られた各電池用包装材料を、幅９０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの長方形に裁断して、試験サンプルを得た。次に、温度２４℃、相対湿度５０％の環境において、３０ｍｍ×５０ｍｍの口径を有する雌型と、これに対応した雄型を用いて、押え圧０．９ＭＰａで０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを増加させて成形を行い、電池用包装材料にピンホールが発生した際の成形深さよりも０．５ｍｍ浅い成形深さを、そのサンプルの限界成形深さとした。成形においては、雄型を熱融着性樹脂層側に配置して行い、熱融着性樹脂層側に凹部、基材層側に凸部が形成されるようにした。雄型と雌型のクリアランスは、０．３ｍｍとした。また、雌型の表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。雄型の表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍである。限界成形深さの測定結果を表２に示す。【０１３８】
＜テープ剥離性の評価＞
温度２４℃、相対湿度５０％の環境において、雌型及び雄型を用い、押え圧０．９ＭＰａで、上記で得られた各電池用包装材料を成形して、下記の電池サイズ１，２の凹部を形成した。成形においては、雄型を熱融着性樹脂層側に配置して行い、熱融着性樹脂層側に凹部、基材層側に凸部が形成されるようにして成形部を設けた。雄型と雌型のクリアランスは、０．３ｍｍとした。また、雌型の表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。雄型の表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍである。
電池サイズ１：凹部の幅３０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、成形深さ３ｍｍ
電池サイズ２：凹部の幅９４ｍｍ、長さ１２８ｍｍ、成形深さ３ｍｍ
なお、実施例４においては、電池サイズ１、電池サイズ２の成形深さをそれぞれ２ｍｍとし、比較例４においては、電池サイズ１、電池サイズ２の成形深さをそれぞれ１．５ｍｍとした。【０１３９】
次に、図５の模式図に示すように、電池サイズ１の凹部には、幅２７ｍｍ、長さ８７ｍｍ、高さ３ｍｍのアクリル板２０を挿入し、電池サイズ２の凹部には、幅９１ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、高さ（成形深さの方向に対応する）３ｍｍのアクリル板２０を挿入した。挿入したアクリル板２０は、電池用包装材料の凹部の底に密着するように、寺岡製作所社製の両面テープ  ＮＯ７５１Ｂを用いて固定した。次に、電池用包装材料の成形部の凸部側の表面１０ａに、マスキングテープとして幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの両面テープ３０（３Ｍ社製の＃６１０、厚１２０μｍ）とアルミニウム合金箔４０（３５μｍ）とを積層し、アルミニウム合金箔４０の上から、２００ｇのゴムローラで１往復することにより、両面テープ３０を電池用包装材料１０の成形部の凸部側の表面１０ａに貼り付けた。次に、成形部の凸部に貼り付けられていない両面テープの端部３０ａを指でつまみ、アルミニウム合金箔と共に両面テープ３０を１８０°方向（図５矢印の方向）に引っ張り、成形部の凸部の表面１０ａから剥離した。次に、両面テープ３０が剥離された成形部の表面を目視で観察して、以下の基準により、テープ剥離性を評価した。テープ剥離性の評価結果を表２に示す。
Ａ：成形部がテープに追従しなかったことから、表面に皺が形成されておらず、テープが電池用包装材料の表面から適切に剥離されている。
Ｃ：成形部がテープに追従し、表面に皺が形成されている。【０１４０】
【表２】
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【符号の説明】
【０１４１】
１…基材層
２…接着剤層
３…バリア層
４…熱融着性樹脂層
５…接着層
６…表面被覆層
１０…電池用包装材料
１０ａ…電池用包装材料の成形部の凸部側の表面
２０…アクリル板
３０…両面テープ
４０…アルミニウム合金箔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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