(57)【要約】  本発明は、例えば、電気特性に優れた硬化物を形成できる化合物を提供することを主目的とする。本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を提供することにより、上記目的を達成する（一般式（Ｉ）中の置換基の詳細については明細書を参照）。下記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ５及びＲ８の少なくとも１つが、水酸基を有する基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ８の少なくとも１つが水酸基を有する基であることが好ましい。2019088055.tif 000035
2019088055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
2019088055.tif 000034
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される置換基の水素原子は、ＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＲ２２−ＯＲ２３、−ＮＣＯＲ２２−ＯＣＯＲ２３、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ２１）−Ｒ２２、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ２１）−Ｒ２２、ＣＮ、ハロゲン原子、又はＣＯＯＲ２１で置換される場合もあり、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基の水素原子は、ＣＮ、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換される場合もあり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ２４−、−ＮＲ２４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ２４−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により１〜５回中断される場合もあり、Ｒ２４は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖がある場合や環状アルキルである場合があり、また、Ｒ１２とＲ１３及びＲ２２とＲ２３はそれぞれ一緒になって環を形成する場合もあり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１４、ＣＯＮＲ１５Ｒ１６、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１４、ＳＣＯＲ１１、ＯＣＳＲ１１、ＣＯＳＲ１４、ＣＳＯＲ１１、水酸基、ニトロ基、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６及びＲ６とＲ７はそれぞれ一緒になって環を形成する場合もあり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ８は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ８で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖がある場合や環状アルキルである場合があり、
Ｒ８で表される基の水素原子は、更にＲ２１、ＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＲ２２−ＯＲ２３、−ＮＣＯＲ２２−ＯＣＯＲ２３、ＮＲ２２ＣＯＲ２１、ＯＣＯＲ２１、ＣＯＯＲ２１、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ２１）−Ｒ２２、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ２１）−Ｒ２２、ＳＣＯＲ２１、ＯＣＳＲ２１、ＣＯＳＲ２１、ＣＳＯＲ２１、水酸基、ニトロ基、ＣＮ、ハロゲン原子、又はＣＯＯＲ２１で置換される場合もあり、
Ｘは、直接結合又はＣＯで表される基であり、
ａは、０〜３の整数を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、水酸基を有する基である。）
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ５及びＲ８の少なくとも１つが、水酸基を有する基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ８の少なくとも１つが、水酸基を有する基であり、
Ｒ１が水酸基を有する基である場合、Ｒ１はＲ１１で表される基であり、Ｒ１１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基であり、該アルキル基、該アリール基及び該アリールアルキル基の水素原子がＯＲ２１で置換されており、Ｒ２１の水素原子が水酸基で置換されており、
Ｒ８が水酸基を有する基である場合、Ｒ８は炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜３０のアリール基であり、該アルキル基又は該アリール基の水素原子がカルボキシル基で置換されている請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物を含む組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の組成物の硬化物。
【請求項６】
請求項４に記載の組成物に対して光を照射する工程を有する硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電気特性に優れた硬化物を形成可能な化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の表示装置において、セルの上部と下部の基板間の距離を保持するためにスペーサが用いられている。【０００３】
スペーサとしては、感光性組成物を基板に塗布し、所定のマスクを介して露光した後現像することにより形成される柱状のスペーサ（以下、カラムスペーサと称する場合がある。）が知られている。また、近年、カラムスペーサ及びブラックマトリクスを１つのモジュールに統合し、遮光性を持たせたブラックカラムスペーサ（ＢＣＳ）が用いられている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−５３９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の感光性組成物の硬化物は、電気特性が低く、これをスペーサに用いて表示装置を形成した場合に表示不良が生じる場合がある。【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、例えば、電気特性に優れた硬化物を形成可能な化合物を提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、感光性組成物の硬化物は、光重合開始剤の分解物により電気特性の低下が生じていること及び光重合開始剤に水酸基を導入することで、電気特性に優れた硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物Ｉと称する場合がある。）を提供する。【０００９】
【化１】
2019088055.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される置換基の水素原子は、ＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＲ２２−ＯＲ２３、−ＮＣＯＲ２２−ＯＣＯＲ２３、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ２１）−Ｒ２２、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ２１）−Ｒ２２、ＣＮ、ハロゲン原子、又はＣＯＯＲ２１で置換される場合もあり、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基の水素原子は、ＣＮ、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換される場合もあり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ２４−、−ＮＲ２４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ２４−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により１〜５回中断される場合もあり、Ｒ２４は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖がある場合や環状アルキルである場合があり、また、Ｒ１２とＲ１３及びＲ２２とＲ２３はそれぞれ一緒になって環を形成する場合もあり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１４、ＣＯＮＲ１５Ｒ１６、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１４、ＳＣＯＲ１１、ＯＣＳＲ１１、ＣＯＳＲ１４、ＣＳＯＲ１１、水酸基、ニトロ基、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６及びＲ６とＲ７はそれぞれ一緒になって環を形成する場合もあり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ８は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ８で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖がある場合や環状アルキルである場合があり、
Ｒ８で表される基の水素原子は、更にＲ２１、ＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＲ２２−ＯＲ２３、−ＮＣＯＲ２２−ＯＣＯＲ２３、ＮＲ２２ＣＯＲ２１、ＯＣＯＲ２１、ＣＯＯＲ２１、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ２１）−Ｒ２２、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ２１）−Ｒ２２、ＳＣＯＲ２１、ＯＣＳＲ２１、ＣＯＳＲ２１、ＣＳＯＲ２１、水酸基、ニトロ基、ＣＮ、ハロゲン原子、又はＣＯＯＲ２１で置換される場合もあり、
Ｘは、直接結合又はＣＯで表される基であり、
ａは、０〜３の整数を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、水酸基を有する基である。）【００１１】
本発明の化合物Ｉにおいては、Ｒ１、Ｒ５及びＲ８の少なくとも１つが、水酸基を有する基であることが好ましい。【００１２】
本発明の化合物Ｉにおいては、Ｒ１及びＲ８の少なくとも１つが、水酸基を有する基であり、
Ｒ１が水酸基を有する基である場合、Ｒ１はＲ１１で表される基であり、Ｒ１１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基であり、該アルキル基、該アリール基及び該アリールアルキル基の水素原子がＯＲ２１で置換されており、Ｒ２１の水素原子が水酸基で置換されており、Ｒ８が水酸基を有する基である場合、Ｒ８は炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜３０のアリール基であり、該アルキル基又は該アリール基の水素原子がカルボキシル基で置換されている基であることが好ましい。【００１３】
本発明は、上述の化合物Ｉを含む組成物を提供する。【００１４】
本発明は、上述の組成物の硬化物を提供する。【００１５】
本発明は、上述の組成物に対して光を照射する工程を有する硬化物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の化合物によれば、例えば、電気特性に優れた硬化物を形成することができる。
本発明の組成物によれば、電気保持率等の電気特性に優れた硬化物を容易に得ることができる。
本発明の硬化物は、電気保持率等の電気特性に優れている。
本発明の硬化物の製造方法によれば、電気保持率等の電気特性に優れた硬化物を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、化合物、組成物、その硬化物及び硬化物の製造方法に関するものである。
以下、本発明の化合物、組成物、硬化物及び硬化物の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
Ａ．化合物
まず、本発明の化合物について説明する。
本発明の化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１９】
【化２】
2019088055.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される置換基の水素原子は、ＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＲ２２−ＯＲ２３、−ＮＣＯＲ２２−ＯＣＯＲ２３、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ２１）−Ｒ２２、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ２１）−Ｒ２２、ＣＮ、ハロゲン原子、又はＣＯＯＲ２１で置換される場合もあり、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基の水素原子は、ＣＮ、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換される場合もあり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ２４−、−ＮＲ２４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ２４−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により１〜５回中断される場合もあり、Ｒ２４は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖がある場合や環状アルキルである場合があり、また、Ｒ１２とＲ１３及びＲ２２とＲ２３はそれぞれ一緒になって環を形成する場合もあり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１４、ＣＯＮＲ１５Ｒ１６、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１４、ＳＣＯＲ１１、ＯＣＳＲ１１、ＣＯＳＲ１４、ＣＳＯＲ１１、水酸基、ニトロ基、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６及びＲ６とＲ７はそれぞれ一緒になって環を形成する場合もあり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ８は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ８で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖がある場合や環状アルキルである場合があり、
Ｒ８で表される基の水素原子は、更にＲ２１、ＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＲ２２−ＯＲ２３、−ＮＣＯＲ２２−ＯＣＯＲ２３、ＮＲ２２ＣＯＲ２１、ＯＣＯＲ２１、ＣＯＯＲ２１、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ２１）−Ｒ２２、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ２１）−Ｒ２２、ＳＣＯＲ２１、ＯＣＳＲ２１、ＣＯＳＲ２１、ＣＳＯＲ２１、水酸基、ニトロ基、ＣＮ、ハロゲン原子、又はＣＯＯＲ２１で置換される場合もあり、
Ｘは、直接結合又はＣＯで表される基であり、
ａは、０〜３の整数を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、水酸基を有する基である。）
【００２１】
本発明の化合物Ｉは、カルバゾール構造、オキシムエステル基及び水酸基を有するために、例えば、電気特性に優れた硬化物の形成が可能となる。硬化物に隣接する部材の電気特性変化の影響が少ない場合には、当該硬化物はその電気特性が優れるといえる。例えば、硬化物に隣接する部材が液晶材料を含む液晶組成物である場合には、液晶組成物の電圧保持率（ＶＨＲ）の低下が少ないときに、当該硬化物はその電気特性が優れるといえる。
ここで、本発明の化合物Ｉが上記構造等を有することで、上述の効果を奏する理由については、以下のように推察される。
【００２２】
すなわち、カルバゾール構造及びオキシムエステル基を有する従来公知の光重合開始剤は、光照射によりラジカルを生成することで、ラジカル重合開始剤として機能する。
また、上記光重合開始剤は、ラジカルを生成する際にオキシムエステル基で分解反応が生じる結果、分解物が生成される。そして、その分解物が液晶層に移行することで、液晶材料を含む液晶組成物の電圧保持率の低下を引き起こす。液晶組成物の電圧保持率の低下は、例えば、液晶表示装置の表示不良等の原因となる。
これに対して、本発明の化合物Ｉは、カルバゾール構造及びオキシムエステル基と共に、水酸基を有するため、上記分解物も水酸基を有するものとなる。
そして、上記分解物は、水酸基を有するので、一般的に疎水性を示す液晶材料との親和性が低く、例えば、硬化物が液晶層のスペーサとして用いられる場合であっても、液晶組成物の電圧保持率低下の原因となる液晶層への移行を抑制される。
以上より、本発明の化合物Ｉは、上述の構造を有することで、電気特性に優れた硬化物を形成可能な化合物となるのである。
【００２３】
また、カルバゾール構造は、幅広い波長の紫外光を吸収でき、オキシムエステル基においてラジカルの発生効率が高いものとすることができる。
更に、カルバゾール構造は、ラジカル発生効率に対して、液晶層への移行が低い傾向がある。
このため、本発明の化合物Ｉは、上記カルバゾール構造及びオキシムエステル基を有することで、感度及び液晶層への移行抑制効果のバランスに優れたものとなる。
その結果、本発明の化合物Ｉは、電気特性に優れるとともに、感度に優れることで、硬化物を容易に形成することができる。また、高感度であることで、例えば、露光量が多い部位では膜厚が厚く、露光量が少ない部位では膜厚の薄い硬化物を容易に得ることができる。
このようなことからも、本発明の化合物Ｉは、上述の構造を有する電気特性に優れた硬化物を形成可能な化合物となるのである。
更に、液晶表示装置等の表示装置では、基板に形成された素子上、又は素子が形成された基板と対になる基板の素子と対向する箇所にブラックカラムスペーサを形成する場合がある。このような場合、素子の高さを考慮して、素子が形成された箇所とその他の箇所とで、ブラックカラムスペーサの高さを変える必要がある。その際、ハーフトーンマスクを介して露光を行うことにより、異なる高さのブラックカラムスペーサを一度に形成することができれば、製造上のメリットが大きい。本発明の化合物Ｉは、上述のように高感度であるため、ハーフトーンマスクを用いて異なる高さのブラックカラムスペーサを一度に形成することが容易となる。
【００２４】
以下、本発明の化合物Ｉについて詳細に説明する。
【００２５】
本発明の化合物Ｉは、上記一般式（Ｉ）で表されるものであり、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、水酸基を有する基である。
【００２６】
１．水酸基を有する基
上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとの観点から、例えば、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つの基が、上記水酸基を有する基であることが好ましく、なかでもＲ１、Ｒ５及びＲ８の少なくとも１つが、水酸基を有する基であることが好ましく、特に、Ｒ１及びＲ８の少なくとも１つが、上記水酸基を有する基であることが好ましい。上述の基が、上記水酸基を有する基であることで、本発明の化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できる。また、本発明の化合物Ｉを容易に合成することができるからである。本発明において水酸基を有する基には水酸基自体が含まれる。
【００２７】
このような水酸基を有する基に含まれる水酸基の数は、１以上とすることができ、上記化合物Ｉの用途、要求される電気特性、合成の容易さ等に応じて適宜設定することができるが、例えば、１以上１０以下とすることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましく、１以上２以下であることが更に好ましい。上記水酸基の数であることで、上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
なお、後述する一般式（２）で表される化合物は、水酸基を２つ有する基を含む化合物の例を示すものである。
【００２８】
上記水酸基を有する基に含まれる水酸基の種類は、例えば、水酸基がカルボニル基の炭素原子に結合し、カルボキシル基の一部として含まれるものすることができるが、電気特性の向上の観点から、鎖状炭化水素の炭素原子に結合したアルコール性水酸基又は芳香族炭化水素の炭素原子に結合したフェノール性水酸基として含まれることが好ましく、なかでも、アルコール性水酸基として含まれることが好ましい。
なお、後述する一般式（１）で表される化合物は、上記水酸基がアルコール性水酸基である例を示すものであり、一般式（３）で表される化合物は、上記水酸基がカルボキシル基の一部として含まれる例を示すものである。
【００２９】
上記水酸基を有する基に含まれる水酸基の結合位置は、上記水酸基を有する基の末端であることが好ましい。上記化合物Ｉが、電気特性により優れた硬化物を形成できるものとなるとともに、合成容易だからである。
なお、上記水酸基を有する基の末端であるとは、水酸基を有する基に含まれる水酸基が、カルバゾール構造又はオキシムエステル基との結合位置から最も離れた位置に結合していることをいうものである。
例えば、後述する一般式（５）は、水酸基の結合位置が水酸基を有する基の末端である例を示すものであり、一般式（８）は、水酸基の結合位置が水酸基を有する基の末端ではない例を示すものである。
【００３０】
水酸基を有する基の炭素原子数としては、０個であってもよいが、１以上であることが好ましく、なかでも２以上であることが好ましく、特に４以上であることが好ましく、６以上であることが好ましい。上記炭素原子数の上限としては、所望の電気特性を得られるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、２０以下とすることができ、１５以下であることが好ましく、１０以下であることが好ましい。上記化合物Ｉが、電気特性により優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
なお、水酸基を有する基の炭素原子数が０個である場合、水酸基を有する基は、例えば、カルバゾール構造又はオキシムエステル基に直接結合する水酸基とすることができる。
【００３１】
化合物Ｉにおける、上記水酸基を有する基の数、すなわち、Ｒ１〜Ｒ８のうちで水酸基を有する基を有するものの数は、１以上であればよく、上記化合物Ｉの用途、要求される電気特性、合成の容易さ等に応じて適宜設定することができるが、例えば、１以上５以下とすることができ、１以上３以下であることが好ましく、１以上２以下であることが好ましく、１であることが好ましい。上記水酸基を有する基の数が上述の範囲であることにより、上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
なお、水酸基を有する基の数が２であるとは、例えば、上記Ｒ１及びＲ５の両者が水酸基を有する基である場合を挙げることができる。より具体的には、後述する一般式（３４）及び（３５）で表される化合物は、上記水酸基を有する基の数が２である例を示すものである。
【００３２】
上記化合物Ｉに含まれる水酸基の数は、１以上とすることができるが、１以上１０以下とすることができ、１以上５以下であることが好ましく、なかでも、１以上２以下であることが好ましい。上記水酸基の数であることで、上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
【００３３】
２．化合物Ｉ
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基及びシクロヘキシルエチル基等が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素原子数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル、アンスリル基及びフェナンスレニル基、並びに１つ以上の上記アルキル基で置換されたフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基及びアンスリル基等が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α、α−ジメチルベンジル基及びフェニルエチル基等が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素原子数２〜２０の複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、ピラゾリジル基、チアゾリジル基、イソチアゾリジル基、オキサゾリジル基、イソオキサゾリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基及びモルホリニル基等の５〜７員複素環が好ましく挙げられる。
【００３７】
上記一般式（Ｉ）中のハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ１２とＲ１３、及びＲ２２とＲ２３とが一緒になって形成し得る環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環が好ましく挙げられる。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ２４−、−ＮＲ２４ＣＯ−、−ＮＲ２４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ２４−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により１〜５回中断される場合もあり、このとき中断する結合基は１種又は２種以上の基である場合もあり、連続して中断し得る基の場合は２つ以上連続して中断する場合もある。
また、上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基のアルキル（アルキレン）部分は、分岐側鎖がある場合や環状アルキル（環状アルキレン）である場合もある。
【００４０】
本発明において、基の炭素原子数は、基中のアルキレン部分が上記２価の基で置き換わっている場合、その置換後の基の炭素原子数を規定する。例えば、本明細書中、炭素原子数１〜２０のアルキル基中のアルキレン基が上記２価の基で置き換わっている場合、該「炭素原子数１〜２０」とは、アルキレン基が置き換わった後の炭素原子数を指し、アルキレン基が置き換わる前の炭素原子数を指すのではない。
同様に、基中の水素原子が置換基で置換されている場合、その置換後の基の炭素原子数を規定する。例えば、上記炭素原子数１〜２０のアルキル基の水素原子が置換されている場合、炭素原子数１〜２０とは、水素原子が置換された後の炭素原子数を指し、水素原子が置換される前の炭素原子数を指すのではない。
【００４１】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６及びＲ６とＲ７がそれぞれ一緒になって形成し得る環としては、上記Ｒ１２とＲ１３及びＲ２２とＲ２３が一緒になって形成し得る環と同様とすることができる。
【００４２】
Ｒ１が上記水酸基を有する基である場合、Ｒ１はＲ１１で表される基であり、Ｒ１１が炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基であることが好ましく、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数６〜１５のアリール基又は炭素原子数７〜１５のアリールアルキル基であることが更に好ましく、炭素原子数６〜１０アリール基又は炭素原子数７〜１２のアリールアルキル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ１が上記水酸基を有する基である場合、Ｒ１はＲ１１で表される基であり、更にＲ１１が炭素原子数１〜２０のアルキル基である場合、Ｒ１１が炭素原子数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１〜５のアルキル基であることが好ましく、特に、炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ１が、上述の基であることで、上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。また、上記化合物Ｉは、吸収波長の広範囲化を図ることが容易となり、感度に優れた組成物を得ることができるからである。
Ｒ１に用いられるＲ１１が上記アルキル基、上記アリール基又は上記アリールアルキル基である場合、該アルキル基、該アリール基及び該アリールアルキル基の水素原子がＯＲ２１で置換されていることが好ましく、Ｒ２１が炭素原子数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ２１が炭素原子数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ２１が炭素原子数１〜５のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ１が上記水酸基を有する基であり、Ｒ１がＲ１１で表される基であり、Ｒ１１が上記アルキル基、上記アリール基又は上記アリールアルキル基である場合には、これらの基の水素原子が水酸基に置換されたものとすることができる。
Ｒ１は、Ｒ１１の上記アルキル基、上記アリール基及び上記アリールアルキル基の水素原子がＯＲ２１で置換され、Ｒ２１の水素原子が水酸基に置換されたものであることが好ましい。
Ｒ１が上記水酸基を有する基である場合、Ｒ１は、より具体的には、Ｒ１１で表される基であり、Ｒ１１が、上記アルキル基、上記アリール基又は上記アリールアルキル基であり、該アルキル基、該アリール基及び該アリールアルキル基の水素原子がＯＲ２１で置換されており、Ｒ２１がアルキル基であり、Ｒ２１の水素原子が水酸基で置換されている基であることが好ましい。
Ｒ１が水酸基を有する基であり、かつ、Ｘが直接結合である場合には、Ｒ１は、上記アルキル基又はアリールアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１が水酸基を有する基であり、かつ、ＸがＣＯである場合には、Ｒ１は、上記アルキル基、アリールアルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
Ｒ１が、上述の基であることで、上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
【００４３】
Ｒ１が水酸基を有しない基である場合、Ｒ１はＲ１１で表される基であり、Ｒ１１が、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基であることが好ましく、Ｒ１１が、炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基であることが好ましく、Ｒ１１が炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基であることがより好ましく、Ｒ１１が炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルキレン部分が−ＯＣＯ−で置換された炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基であることが更に好ましく、Ｒ１１が炭素原子数１〜１０のアルキル基又はオキシムエステル側端部のアルキレンが−ＯＣＯ−で置換された炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ１が、水酸基を有しない基であり、かつ、Ｘが直接結合である場合には、水アルキル基又はアリールアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１が、水酸基を有しない基であり、かつ、ＸがＣＯである場合には、アルキル基、アリールアルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
Ｒ１が、上述の基であることで、上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
また、Ｒ１が水酸基を有しない基である場合、吸収波長の広範囲化を図ることが容易となり、感度に優れるものとするとの観点からは、Ｒ１がＲ１１で表される基であり、Ｒ１１が炭素原子数６〜３０のアリール基であることが好ましく、炭素原子数６〜１５のアリール基であることがより好ましく、炭素原子数６〜１０アリール基であることが特に好ましい。
【００４４】
Ｒ５が上記水酸基を有する基である場合、Ｒ５は−ＣＯＲ１１で表される基であることが好ましい。Ｒ１１は炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜３０のアリール基であることが好ましく、Ｒ１１が炭素原子数６〜１５のアリール基であることがより好ましく、上記Ｒ１１が炭素原子数６〜１０のアリール基であることが特に好ましい。
Ｒ５に用いられるＲ１１が上記アルキル基、上記アリール基又は上記アリールアルキル基である場合、該アルキル基、該アリール基及び該アリールアルキル基の水素原子がＯＲ２１で置換されていることが好ましく、Ｒ２１が炭素原子数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ２１が炭素原子数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ２１が炭素原子数１〜５のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ５が水酸基を有する基であり、Ｒ５が−ＣＯ−Ｒ１１で表される基であり、Ｒ１１が上記アルキル基、上記アリール基又は上記アリールアルキル基である場合には、これらの基のいずれかの水素原子が水酸基に置換されたものとすることができる。Ｒ５は、−ＣＯ−Ｒ１１に含まれるＲ１１で表される上記アルキル基、上記アリール基及び上記アリールアルキル基の水素原子がＯＲ２１で置換され、Ｒ２１がアルキル基である場合には、Ｒ２１の水素原子が水酸基に置換されたものであることが好ましい。
Ｒ５が上記水酸基を有する基である場合、より具体的には、Ｒ５は−ＣＯ−Ｒ１１で表される基であり、Ｒ１１が上記アルキル基又は上記アリール基であり、該アルキル基及び該アリール基の水素原子がＯＲ２１で置換されており、Ｒ２１の水素原子が水酸基で置換されていることが好ましい。
Ｒ５が上記水酸基を有する基である場合、Ｒ５に含まれる水酸基の数としては、１以上５以下であることが好ましく、なかでも、１以上３以下であることが好ましく、特に、１以上２以下であることが好ましく、なかでも特に、２であることが好ましい。
Ｒ５が、上述の基であることで、上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
【００４５】
Ｒ５が水酸基を有しない基である場合、Ｒ５はＲ１１で表される基又はニトロ基であり、Ｒ１１が、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基であることが好ましく、Ｒ１１で表される基又はニトロ基であり、Ｒ１１が、水素原子であることが好ましく、特に、ニトロ基であることが好ましい。
Ｒ５が、上述の基であることで、上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。また、上記化合物Ｉは、感度に優れたものとなるからである。
【００４６】
Ｒ２が水酸基を有しない基である場合、Ｒ２はＲ１１で表される基であり、Ｒ１１が、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１５のアリール基であることがより好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１５のアリール基であることが特に好ましい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が水酸基を有しない基である場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７はＲ１１で表される基であり、Ｒ１１が、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が、上述の基であることで、上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
【００４７】
Ｒ８が上記水酸基を有する基である場合、Ｒ８は炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜３０のアリール基であることが好ましく、炭素原子数１〜１５のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ８が上記水酸基を有する基であり、Ｒ８が炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基である場合には、これらの基のいずれかの水素原子が水酸基に置換されたものとすることができ、なかでも、上記アルキル基、上記アリール基及び上記アリールアルキル基の水素原子が水酸基又はカルボキシル基（ＣＯＯＲ２１であり、Ｒ２１が水素原子であるもの）に置換されたものであることが好ましく、上記アルキル基、上記アリール基及び上記アリールアルキル基の水素原子がカルボキシル基（ＣＯＯＲ２１であり、Ｒ２１が水素原子であるもの）に置換されたものであることが好ましい。
Ｒ８が上記水酸基を有する基である場合、より具体的には、Ｒ８は上記アルキル基又は上記アリール基であり、該アルキル基又は該アリール基の水素原子がカルボキシル基（ＣＯＯＲ２１であり、Ｒ２１が水素原子であるもの）で置換されている基であることが好ましい。
Ｒ８が、上述の基であることで、上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
【００４８】
Ｒ８が水酸基を有しない基である場合、Ｒ８は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ８が、上述の基であることで、上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
【００４９】
上記化合物Ｉ中のａは、Ｒ３の官能基数を表すものであり、０〜３の整数であればよいが、０〜２の整数であることが好ましく、なかでも、０〜１の整数であることが好ましく、特に、０であることが好ましい。上記ａが上述の範囲であることで、上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易なものとなるからである。
【００５０】
上記化合物Ｉ中のＸは、直接結合又はＣＯで表される基であるが、感度に優れ、十分に硬化した硬化物を得られるとの観点からは、ＣＯであることが好ましい。
【００５１】
上記化合物Ｉにおいて、オキシムエステル基の結合位置はカルバゾール構造に含まれるベンゼン環のうち結合可能な箇所であればよいが、例えば下記一般式（Ｉａ）で表されるように、カルバゾール構造の６位の位置であることが好ましい。上記化合物Ｉは、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
【００５２】
【化３】
2019088055.tif 000005
【００５３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ８並びにＸは、上記一般式（Ｉ）と同じ基を表す。）
【００５４】
上記化合物Ｉは、上記一般式（Ｉａ）で表される化合物であることが好ましい。上記一般式（Ｉａ）で表される水酸基を有する化合物は、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
【００５５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物Ｉの具体例としては、以下の化合物（１）〜（１４）、（２１）〜（３５）、（４１）〜（５４）、（６１）〜（７９）を好ましく用いることができる。これらの化合物は、電気特性に優れた硬化物を形成できるとともに、合成容易だからである。
【００５６】
【化４】
2019088055.tif 000006
【００５７】
【化５】
2019088055.tif 000007
【００５８】
【化６】
2019088055.tif 000008
【００５９】
【化７】
2019088055.tif 000009
【００６０】
【化７Ａ】
2019088055.tif 000010
【００６１】
上記化合物Ｉの分子量としては、化合物Ｉの用途等に応じて設定することができる。上記化合物Ｉの分子量は、例えば、２５０以上２０００以下とすることができ、３００以上２０００以下とすることができ、３５０以上１０００以下とすることができる。化合物Ｉの分子量が上述の範囲であることで、電気特性に優れた硬化物を形成できるからである。
【００６２】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物Ｉの製造方法は、上記構造の化合物Ｉを得ることができる方法であれば特に限定されないが、例えば、特許４２２３０７１号公報等に記載の方法を用いることができる。具体的には、下記の反応スキームで製造することができる。
まず、カルバゾール化合物（Ｉ−０）と酸クロリド（Ｉ−１）とを塩化アルミニウムの存在下に反応させてアシル体（Ｉ−２）を得る。次いで、アシル体（Ｉ−２）と塩酸ヒドロキシルアミンとをＤＭＦの存在下に反応させてオキシム化合物（Ｉ−３）を得る。次いで、オキシム化合物（Ｉ−３）と酸無水物（Ｉ−４）又は酸クロリド（Ｉ−５）とを反応させて上記一般式（Ｉ）に該当する本発明のオキシムエステル化合物（Ｉ−６）を得る方法を挙げることができる。
なお、上記製造方法は、Ｒ２〜Ｒ８の少なくとも１つが水酸基を有する基であるカルバゾール化合物（Ｉ−０）を用いることができる。また、Ｒ２〜Ｒ８が水素原子であるカルバゾール化合物（Ｉ−０）を用いて、酸無水物（Ｉ−４）又は酸クロリド（Ｉ−５）との反応後に、定法に従い水酸基を有するアルキル基等を導入する方法であってもよい。
【００６３】
下記反応スキームは、Ｘが直接結合である上記化合物Ｉの製造方法を示すものである。
Ｘが−ＣＯ−である上記化合物Ｉを製造する場合には、オキシム化合物の形成方法として、アシル体（Ｉ−３）と亜硝酸エステルとを塩酸存在下で反応させる方法を用いること以外は、上記製造方法と同様の方法を用いることができる。
【００６４】
【化８】
2019088055.tif 000011
【００６５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びａは、上記一般式（Ｉ）と同じ基を表す。）
【００６６】
上記化合物Ｉの用途としては、例えば、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤成分として用いることができる。
また、上記化合物Ｉの用途としては、例えば、光硬化性組成物等の組成物に添加して用いることができる。
上記組成物の用途としては、例えば、光硬化性塗料或いはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルタ、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、メッキ用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料或いは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
上記化合物Ｉの用途は、なかでも、電気特性に優れた硬化物を形成できるとの効果をより効果的に発揮する観点からは、例えば、配向層、液晶層のスペーサ、絶縁膜、オーバーコート層、液晶層の周囲を封止する封止剤、カラーフィルタ、ブラックマトリクス等の液晶材料と接する部材用途であることが好ましく、なかでも、液晶層のスペーサ用であることが好ましい。
本発明においては、上記化合物Ｉを用いることで、例えば、上記化合物Ｉを含む組成物の硬化物を有することを特徴とする液晶層スペーサ、上記液晶層スペーサを含むことを特徴とする液晶表示装置等を得ることができる。
なお、上記液晶層スペーサは、例えば、ブラックマトリクスとしての機能も有するブラックカラムスペーサとして用いることもできる。
【００６７】
Ｂ．光重合開始剤
次に、本発明の光重合開始剤について説明する。
本発明の光重合開始剤は、上述の化合物Ｉを含むことを特徴とするものである。
【００６８】
本発明の光重合開始剤は、上記化合物Ｉを含むことで、例えば、電気特性に優れた硬化物を形成できる。
【００６９】
上記光重合開始剤は、上述の化合物Ｉを含むものである。
以下、上記光重合開始剤の各成分について説明する。
【００７０】
本発明の光重合開始剤における化合物Ｉの含有量は、所望の光重合硬化性を付与できるものであればよく、光重合開始剤の用途等に応じて適宜設定することができる。光重合開始剤における化合物Ｉの含有量は、光重合開始剤１００質量部中に１００質量部、すなわち、上記光重合開始剤が上記化合物Ｉのみからなるものとすることができる。化合物Ｉの含有量が上述の範囲であることで、電気特性に優れた硬化物を形成容易な光重合開始剤として有用だからである。
また、本発明の光重合開始剤における化合物Ｉの含有量は、光重合開始剤１００質量部中に１００質量部未満、すなわち、光重合開始剤が上記化合物Ｉ及びその他の成分を含む組成物とすることができる。その場合、化合物Ｉの含有量は例えば、３０質量部超９９質量部以下とすることができ、５０質量部以上７５質量部以下とすることが好ましい。化合物Ｉの含有量が上述の範囲であることで、電気特性に優れた硬化物を形成容易な光重合開始剤として有用だからである。
また、本発明において、特に断りがない場合には、含有量は質量基準である。
【００７１】
上記光重合開始剤に含まれる上記化合物Ｉの種類は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。上記種類は、例えば、２種類以上５種類以下とすることができる。
【００７２】
なお、上述の化合物Ｉについては、「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００７３】
上記その他の成分としては、光重合開始剤としての機能を阻害しないものを用いることができ、例えば、後述する「Ｃ．組成物」の「２．その他の成分」の項に記載の成分、後述する「Ｅ．硬化物」の項に記載の重合体成分等を挙げることができる。
なかでも、本発明の光重合開始剤は上記その他の成分として、上記重合体成分を含むことが好ましい。
【００７４】
上記光重合開始剤の形状は、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよい。
上記光重合開始剤がペレット状である場合、その製造方法としては、例えば、押出機等を用いて、上記化合物Ｉ及び重合体成分を混合した後、ペレット状に成型する方法を用いることができる。
【００７５】
Ｃ．組成物
次に、本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、上述の化合物Ｉを含むことを特徴とするものである。
【００７６】
本発明の組成物は、上記化合物Ｉを含むことで、電気特性に優れた硬化物を容易に得ることができる。
【００７７】
本発明の組成物は、上記化合物Ｉを含むものである。
以下、本発明の組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００７８】
１．化合物Ｉ
本発明の組成物における上記化合物Ｉの含有量としては、組成物に対して所望の硬化性等を付与できるものであれば特に限定されるものではない。
本発明の組成物における上記化合物Ｉの含有量は、例えば、組成物の固形分１００質量部中、０．００１質量部以上３０質量部以下とすることができ、０．００５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。電気特性に優れた硬化物をより容易に得ることができるからである。
なお、固形分とは、溶剤以外のすべての成分を含むものである。
上記化合物Ｉの含有量は、組成物１００質量部中に、０．００１質量部以上３０質量部以下とすることができ、０．００５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。電気特性に優れた硬化物をより容易に得ることができるからである。
上記化合物Ｉの含有量は、組成物が重合性化合物又は親水性基を有する重合体を含む場合には、上記化合物Ｉ、重合性化合物及び親水性基を有する重合体の合計１００質量部中に、０．０１質量部以上３０質量部以下とすることができ、なかでも、０．１質量部以上２５質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下であることが更に好ましく、１質量部以上１５質量部以下であることが特に好ましい。電気特性に優れた硬化物をより容易に得ることができるからである。
【００７９】
上記組成物に含まれる上記化合物Ｉの種類は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。上記種類は、例えば、２種類以上５種類以下とすることができる。化合物Ｉの種類が上述の範囲であることで、電気特性に優れた硬化物を形成容易となるからである。
【００８０】
なお、上述の化合物Ｉについては、「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００８１】
２．その他
上記組成物は、上記化合物Ｉを含むものであるが、必要に応じてその他の成分を含むことができる。
上記その他の成分としては、重合性化合物、親水性基を有する重合体、着色剤、溶剤、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等として用いられる無機化合物、着色剤、無機化合物等を分散させる分散剤、硬化物の特性を改善するために用いられる上記重合性化合物、重合体Ａとは異なる重合体であり、硬化物の特性改善が得られる、重合性化合物、親水性基を有する重合体以外の他の有機重合体、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカップリング剤、メラミン等を挙げることができる。
【００８２】
（１）重合性化合物
本発明の組成物は、上記重合性化合物を含むことにより、光硬化性組成物として用いることが容易となる。
上記重合性化合物としては、重合体を形成可能なものであればよく、例えば、ラジカル重合性基を有するものとすることができる。
上記重合性化合物は、ラジカル重合性基として、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基等のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。
なお、（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルを含む意味で用いるものである。また、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含む意味で用いるものである。
【００８３】
このような重合性化合物としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素、（メタ）アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ａ１〜Ｎｏ．Ａ４、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコ��酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド、アクロレイン等の不飽和アルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル、スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物、メチルビニルケトン等の不飽和ケトン、ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物、アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類、インデン、１−メチルインデン等のインデン類、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
これらのなかでもでも、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、１個のカルボキシ基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート、不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステルが、硬化性、色度特性の観点から好ましい。
上記重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８４】
【化９】
2019088055.tif 000012
【００８５】
【化１０】
2019088055.tif 000013
【００８６】
【化１１】
2019088055.tif 000014
【００８７】
【化１２】
2019088055.tif 000015
【００８８】
上記重合性化合物の分子量としては、所望の硬化物を得られるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、２０００未満とすることができ、１５００以下であることが好ましく、なかでも、１０００以下であることが好ましく、１０００未満であることが特に好ましい。硬化性に優れたものとなるからである。
なお、上記分子量は、重合性化合物がその構造として繰り返し構造を含む重合体である場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）で表すものである。
また、以下、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
上記重量平均分子量Ｍｗは、例えば、日本分光（株）製のＧＰＣ（ＬＣ−２０００ｐｌｕｓシリーズ）を用い、溶出溶剤をテトラヒドロフランとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ１１１００００、７０７０００、３９７０００、１８９０００、９８９００、３７２００、１３７００、９４９０、５４３０、３１２０、１０１０、５８９（東ソー（株）社製  ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン）とし、測定カラムをＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２（昭和電工（株）製）として測定して得ることができる。
また、測定温度は４０℃とすることができ、流速は１．０ｍＬ／分とすることができる。
【００８９】
上記重合性化合物の含有量は、所望の硬化物を得られるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、組成物の固形分１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下とすることができ、なかでも、５質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、特に、８質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は硬化性に優れた組成物となるからである。
また、上記重合性化合物を含む樹脂成分の含有量としては、組成物の用途等に応じて適宜設定できるものであるが、例えば、固形分１００質量部に対して、１質量部以上９９質量部以下とすることができ、１０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、なかでも、４０質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、硬化物に様々な機能を付与することが容易だからである。なお、上記樹脂成分は、組成物の硬化物に含まれることで、上記化合物Ｉの分解物、着色剤等を保持するために用いられるものであればよく、例えば、上記重合性化合物、後述する親水性基を有する重合体及び他の有機重合体を含むものとすることができる。
上記重合性化合物の含有量は、組成物１００質量部中に、０．１質量部以上９９質量部以下とすることができ、０．５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上３０質量部以下であることが更に好ましく、１．５質量部以上１０質量部以下であることが特に好ましい。電気特性に優れた硬化物をより容易に得ることができるからである。
【００９０】
（２）親水性基を有する重合体
上記親水性基を有する重合体（以下、重合体Ａと称する場合がある。）を含むことで、上記組成物は、アルカリ現像性を有する硬化性組成物として用いることが容易となる。
上記重合体Ａとしては、アルカリ現像性を付与できる重合体であれば特に限定されず、従来用いられている有機高分子を用いることができる。
親水性基としては、重合体Ａに所望のアルカリ溶解性を付与できるものであればよく、例えば、水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基又はその塩等が挙げられ、水酸基及びカルボキシル基が、重合体Ａのアルカリへの溶解性が高いため好ましい。
上記重合体Ａにおける親水性基の好ましい官能基当量（親水性基１当量を含む重合体Ａの質量）は、所望のアルカリ溶解性に応じて適宜設定することができるが、例えば、５０以上１００００以下とすることができる。上記官能基当量が上述の範囲であることで、重合体Ａはアルカリ現像性に優れたものとなるからである。
上記重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、所望のアルカリ溶解性に応じて適宜設定することができるが、１０００以上５０００００以下とすることができ、１０００超１０００００以下であることが好ましく、２０００以上３００００以下であることが特に好ましい。上記重量平均分子量が上述の範囲であることで、重合体Ａはアルカリ現像性に優れたものとなるからである。
【００９１】
上記重合体Ａの酸価としては、所望のアルカリ溶解性に応じて適宜設定することができるが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができ、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。上記酸価が上述の範囲であることで、重合体Ａはアルカリ現像性に優れたものとなるからである。
ここで、酸価は、重合体の固形分１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するために要する水酸化カリウムの質量（ｍｇ）を表し、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に記載の方法により測定される値とすることができる。
【００９２】
上記重合体Ａとしては、繰り返し単位を有するものであればよく、具体的には、アクリル酸エステルの共重合体や、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、下記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物に、不飽和一塩基酸を作用させた構造を有する化合物、又は該化合物に更に多塩基酸無水物を作用させて得られた構造を有する樹脂を用いることができる。
上記重合体Ａは、不飽和基を有するものであることが好ましく、なかでも、下記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ化合物に、不飽和一塩基酸を付加させた構造を有するエポキシ付加化合物、又は、該エポキシ付加化合物と多塩基酸無水物とをエステル化反応させた構造を有するエチレン性不飽和化合物が好ましい。上記組成物は、パターニング性に優れたものとなるからである。
なお、上記エポキシ付加化合物を得るためには、下記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ化合物に、不飽和一塩基酸を付加反応すればよい。また上記エチレン性不飽和化合物を得るためには、該付加反応により得られたエポキシ付加化合物と多塩基酸無水物とをエステル化反応させればよい。
また、上記エチレン性不飽和化合物は、不飽和基を０．２当量以上１．０当量以下含有していることが好ましい。
なお、不飽和基については、上記エチレン性不飽和二重結合基と同様とすることができる。
【００９３】
【化１３】
2019088055.tif 000016
【００９４】
（式中、Ｍは、直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ、下記式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）或いは（Ｖ−３）で表される群から選ばれる置換基を表し、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７及びＲ１０８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｓは０〜１０の数である。）
【００９５】
【化１４】
2019088055.tif 000017
【００９６】
（Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１１６、Ｒ１１７、Ｒ１１８、Ｒ１１９、Ｒ１２０、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９、Ｒ１３０、Ｒ１３１及びＲ１３２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環基、又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキレン部分は、それを構成するメチレン鎖が、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で置換されてもよく、Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１７、Ｒ１１８、Ｒ１１９、Ｒ１２０、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９、Ｒ１３０、Ｒ１３１及びＲ１３２は、隣接するＲ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１７、Ｒ１１８、Ｒ１１９、Ｒ１２０、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７、Ｒ１２８、Ｒ１２９、Ｒ１３０、Ｒ１３１及びＲ１３２同士で環を形成してもよい。＊は結合手を表す。）
【００９７】
一般式（Ｖ）における上記のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基、ハロゲン原子それぞれの例としては、上記の一般式（Ｉ）の説明において、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環基、ハロゲン原子それぞれについて例示した各種の基が挙げられる。また一般式（Ｖ）における上記のアルコキシ基としては、上記の一般式（Ｉ）の説明において例示したアルキル基に対応する基が挙げられる。
上記炭素原子数１〜４のアルキリデン基としては、例えば、メチリデン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン等を挙げることができる。
【００９８】
上記エポキシ化合物に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、不飽和基を１つと、カルボキシル基を１つ有する化合物を用いることができ、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
【００９９】
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、カルボン酸無水物を用いることができ、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
【０１００】
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。
すなわち、上記エポキシ付加化合物は、上記エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１個以上１．０個以下の比率となるように付加させるのが好ましく、また上記エチレン性不飽和化合物は、上記エポキシ付加化合物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１個以上１．０個以下となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行うことができる。
【０１０１】
上記重合体Ａは、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を反応させることにより酸価調整してから用いることもできる。上記重合体Ａは、酸価を調整することにより、上記組成物のアルカリ現像性を改良することができる。
【０１０２】
上記単官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を１つ有する化合物を用いることができ、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物Ｎｏ．Ｅ１、Ｎｏ．Ｅ２等が挙げられる。
【０１０３】
【化１５】
2019088055.tif 000018
【０１０４】
【化１６】
2019088055.tif 000019
【０１０５】
上記多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を２以上有する化合物を用いることができ、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を用いることができる。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
また上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等を用いることができる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物；ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
【０１０６】
上記重合体Ａとしては、現像性に優れたものとする観点からは、カルボキシル基を有する重合体を含むことが好ましい。上記重合体を含むことで、上記組成物は、パターニング精度により優れたものとなるからである。
【０１０７】
上記カルボキシル基を有する重合体は、カルボキシル基を有する構造単位を（以下、「構造単位（Ｕ１）」という。）有するものであればよく、特に制限をされないが、更にメタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基等の架橋性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｕ２）」という。）、及びシリル基を有する構造単位（以下「構造単位（Ｕ３）」という。）から選ばれる構造単位を有することが好ましい。
上記カルボキシル基を有する重合体は、上記構造単位（Ｕ１）〜（Ｕ３）以外の構造単位（以下、「構造単位（Ｕ４）」という。）を有していてもよい。
【０１０８】
上記構造単位（Ｕ１）としては、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ｕ１）」という。）に由来する構造単位であることが好ましい。
上記化合物（ｕ１）としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。上記モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を；
上記ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等を；
上記ジカルボン酸の無水物としては、上記したジカルボン酸の無水物等を、それぞれ挙げることができる。
【０１０９】
これらのうち、共重合反応性、得られる共重合体の現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸又は無水マレイン酸が好ましい。
化合物（ｕ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１０】
上記構造単位（Ｕ２）としては、エポキシ基又はオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ｕ２）」という。）に由来する構造単位であることが好ましい。
上記化合物（ｕ２）は、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物及びオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１１】
エポキシ基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、α−アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、重合性不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物等を；
オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を、それぞれ挙げることができる。
【０１１２】
上記化合物（ｕ２）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル（メタ）アクリレート、等を；
α−アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えば、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等を；
重合性不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物として、例えば、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を；
オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン等を、それぞれ挙げることができる。
【０１１３】
これら具体例のうち、特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルメタアクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン又は３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンが、重合性の点から好ましい。
化合物（ｕ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１４】
上記構造単位（Ｕ２）のうち、架橋性基として、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する構造単位としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位を好ましく用いることができる。
上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位は、重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる。反応後の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位は、下記式（Ｕ２−１）で表される構造単位であることが望ましい。
【０１１５】
【化１６Ａ】
2019088055.tif 000020
（式中、Ｒ１０００及びＲ１００１は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ１００２は、下記式（α）又は下記式（β）で表される２価の基であり、ｃは、１〜６の整数であり、＊は結合箇所を表す。）
【０１１６】
【化１６Ｂ】
2019088055.tif 000021
（式中、Ｒ１００３は、水素原子又はメチル基であり、＊は、結合箇所を表す。）
【０１１７】
上記式（Ｕ２−１）で表される構造単位について、例えば、カルボキシル基を有する共重合体に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、式（Ｕ２−１）中のＲ１００２は、式（α）となる。一方、カルボキシル基を有する共重合体に、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルを反応させた場合、式（Ｕ２−１）中のＲ１００２は、式（β）となる。
【０１１８】
上述した重合体中のカルボキシル基とエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の不飽和化合物との反応においては、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む重合体の溶液に、エポキシ基を有する不飽和化合物を投入し、加温下で所定時間撹拌する。上記触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度は、７０℃〜１００℃が好ましい。反応時間は、８時間〜１２時間が好ましい。
【０１１９】
上記カルボキシル基を有する重合体の構成単位比率において、架橋性基として（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位の含有比率は、カルボキシル基を有する重合体全構成単位のうちの１０モル％〜７０モル％であることが好ましく、２０モル％〜５０モル％であることがより好ましい。
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位比率が上記の範囲であることで、耐熱性及び現像時の現像不良が少なくなり、現像残渣の発生が抑制できる。
【０１２０】
上記構造単位（Ｕ３）としては、シリル基を有する重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ｕ３）」という。）に由来する構造単位であることが好ましい。
【０１２１】
上記化合物（ｕ３）としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
上記化合物（ｕ３）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２２】
上記構造単位（Ｕ４）は、上記（Ｕ１）〜（Ｕ３）以外の構造単位であり、上記（ｕ１）〜（ｕ３）以外の重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ｕ４）」という。）に由来する構造単位であることが好ましい。
上記化合物（ｕ４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル、含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物及びその他の重合性不飽和化合物を挙げることができる。これらの具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等を；
（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等を；
（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、例えば、アクリル酸フェニル等を；
（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル等を；
不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルとして、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等を；
含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等を；
ビニル芳香族化合物として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等を；
共役ジエン化合物として、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン等を；
その他の重合性不飽和化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を、それぞれ挙げることができる。
【０１２３】
上記化合物（ｕ４）としては、共重合反応性の点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン等が好ましい。
上記化合物（ｕ４）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２４】
上記カルボキシル基を有する重合体は、上記のような化合物（ｕ１）〜（ｕ４）を、それぞれ、以下の割合で含む重合性不飽和化合物の混合物を共重合することにより、合成することができる。
化合物（ｕ１）：好ましくは０．１モル％〜３０モル％、より好ましくは１モル％〜２０モル％、更に好ましくは５モル％〜１５モル％
化合物（ｕ２）：好ましくは１モル％〜９５モル％、より好ましくは１０モル％〜６０モル％、更に好ましくは２０モル％〜３０モル％
化合物（ｕ３）：好ましくは５０モル％以下、より好ましくは１モル％〜４０モル％、更に好ましくは１０モル％〜３０モル％
化合物（ｕ４）：好ましくは８０モル％以下、より好ましくは１モル％〜６０モル％、更に好ましくは２５モル％〜５０モル％
【０１２５】
また、得られた共重合体中の化合物（ｕ１）に由来する構造単位中のカルボキシル基に対して、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させることで、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位を有するものとすることができる。
【０１２６】
化合物（ｕ１）〜化合物（ｕ４）を上記の範囲で含有する重合性不飽和化合物の混合物を共重合して得られたカルボキシル基を有する重合体を含有する重合性組成物は、良好な塗布性が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、高精細なパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることから好ましい。
【０１２７】
カルボキシル基を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、所望の現像性を得られるものであればよく、例えば、上記「２．チオール反応性を有する重合性成分」の「（１）ラジカル重合成分」中の高分子量化合物の分子量と同様とすることができる。上記重合体を使用することにより、良好な塗布性が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、高精細なパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることとなる。
【０１２８】
カルボキシル基を有する重合体は、上記のような重合性不飽和化合物の混合物を、好ましくは適当な溶媒中において、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
【０１２９】
上記重合に用いられる溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノール等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３０】
上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３１】
上記カルボキシル基を有する重合体の好ましい例として下記の重合体Ｕ−１及び重合体Ｕ−２を挙げることができる。
【０１３２】
［重合体Ｕ−１］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９０質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸５５質量部、メタクリル酸ベンジル４５質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー２質量部を仕込み、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた。８０℃で４時間保持した後、溶液の温度を１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得る。次いで、この共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤としての４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間撹拌後、メタクリル酸グリシジル７４質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることで得られる重量平均分子量Ｍｗ９０００の重合体Ｕ−１を挙げることができる。
上記重合体Ｕ−１は、構造単位（Ｕ１）、構造単位（Ｕ２）及び構造単位（Ｕ４）を有するものである。
【０１３３】
［重合体Ｕ−２］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部及び酢酸３−メトキシブチル２５０質量部を仕込み、更にメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８−イル２５質量部、スチレン５部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０質量部及びメタクリル酸グリシジル３２質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇する。この温度を５時間保持して重合することで得られる重量平均分子量Ｍｗ１２０００の重合体Ｕ−２を挙げることができる。
上記重合体Ｕ−２は、構造単位（Ｕ１）、構造単位（Ｕ２）、構造単位（Ｕ３）及び構造単位（Ｕ４）を有するものである。
【０１３４】
上記カルボキシル基を有する重合体の含有量としては、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、例えば、組成物の固形分１００質量部中に１０質量部以上９０質量部以下とすることができる。
また、上記カルボキシル基を有する重合体及び重合性成分Ｂの合計の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、例えば、組成物の固形分１００質量部中に合計で１０質量部以上９９質量部以下とすることができる。
【０１３５】
上記重合体Ａの含有量は、所望のアルカリ溶解性に応じて適宜設定することができるが、組成物の固形分１００質量部に対して、５質量部以上９０質量以下とすることができ、１０質量部以上７５質量部以下であることが好ましく、なかでも、１５質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、特に、２０質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、アルカリ現像性に優れた組成物となるからである。
また上記一般式（Ｖ）で表されるエポキシ化合物に、不飽和一塩基酸を付加させた構造を有する上記エポキシ付加化合物、及び、該エポキシ付加化合物と多塩基酸無水物とをエステル化反応させた構造を有する上記エチレン性不飽和化合物は合計で、上記重合体Ａ１００質量部中、２５質量部以上１００質量以下を占めることが好ましく、４０質量部以上１００質量以下を占めることがより好ましい。
上記重合体Ａの含有量は、組成物１００質量部中に、０．１質量部以上９９質量部以下とすることができ、０．５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上３０質量部以下であることが更に好ましく、２質量部以上２０質量部以下であることが特に好ましい。
上記重合体Ａの含有量が上述の範囲であることで、上記組成物はアルカリ現像性に優れたものとなるからである。また、上記組成物は、電気特性に優れたパターン状の硬化物をより容易に得ることができるからである。
【０１３６】
（３）着色剤
上記着色剤を含むことで、上記組成物は、着色組成物、着色硬化物等を得ることが可能となる。
このような着色剤としては、組成物、硬化物等に所望の着色を付与できるものであればよく、例えば、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３７】
上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物；ニトロ化合物；アゾ化合物；ジアゾ化合物；キサンテン化合物；キノリン化合物；アントラキノン化合物；クマリン化合物；フタロシアニン化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；キナクリドン化合物；アンタンスロン化合物；ペリノン化合物；ペリレン化合物；ジケトピロロピロール化合物；チオインジゴ化合物；ジオキサジン化合物；トリフェニルメタン化合物；キノフタロン化合物；ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のもの、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ２から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるもの等のカーボンブラック処理物；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
【０１３８】
上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【０１３９】
上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
【０１４０】
上記着色剤は、例えば、上記組成物がブラックマトリクス用である場合、液晶層のスペーサとして用いられ、遮光性を有するブラックカラムスペーサ用である場合等には、黒色顔料を含むことが好ましい。
上記黒色顔料としては、所望の遮光性を付与できるものであればよく、例えば、上記の各種カーボンブラックやカーボンブラック処理物、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン、アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック、ラクタムブラック、ペリレンブラック、シアニンブラックを挙げることができる。
【０１４１】
上記着色剤の含有量は、所望の着色を有する組成物、硬化物等を得られるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、組成物の固形分１００質量部に対して、１質量部以上９０質量以下とすることができ、１０質量部以上７５質量部以下であることが好ましく、なかでも、２０質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、特に、２５質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、所望の着色硬化物を得られるからである。
上記着色剤の含有量は、組成物１００質量部中に、０．５質量部以上９０質量部以下とすることができ、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上３０質量部以下であることが更に好ましく、３質量部以上１５質量部以下であることが特に好ましい。電気特性に優れた硬化物をより容易に得ることができるからである。
【０１４２】
（４）溶剤
上記溶剤としては、組成物の各成分を分散又は溶解可能なものであればよく、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油社）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等が挙げられ、これらの溶剤は１種又は２種以上の混合溶剤として使用することができる。
これらのなかでもでも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」又は「プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート」ともいう）、シクロヘキサノン等が、化合物Ｉ、重合体Ａ等との相溶性が良好である観点から好ましい。
【０１４３】
上記溶剤の含有量は、塗工性等に応じて適宜設定することができるが、例えば、組成物１００質量部に対して、５質量部以上９０質量部以下とすることができ、１０質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、組成物の粘度の調整が容易だからである。
【０１４４】
（５）無機化合物
上記無機化合物としては、充填剤、機械的強度向上剤等の用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末（特にガラスフリット）、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。
上記無機化合物のなかでもでも、例えば機械的強度向上の観点からは、例えば、ガラスフリット、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。
上記無機化合物の含有量は、無機化合物への要求性能によって異なるものであるが、例えば、組成物の固形分１００質量部に対して、１質量部以上９０質量以下とすることができ５質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、なかでも、５質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。上記含有量であることで、例えば、上記組成物は、機械的強度に優れた硬化物を得られるからである。
なお、これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。
【０１４５】
（６）分散剤
上記分散剤としては、着色剤、無機化合物等を組成物中に分散、安定化できるものであれば制限されず、市販の分散剤、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ等を用いることができる。上記分散剤としては、特に、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、又はポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適に用いられる。
【０１４６】
（７）他の有機重合体
上記他の有機重合体としては、上記重合性化合物、重合体Ａとは異なる重合体であり、硬化物の特性改善が得られる重合体であればよい。
このような他の有機重合体としては、重合性基及び親水性基を含まない重合体とすることができ、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのなかでもでも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
上記有機重合体の重量平均分子量としては、上記重合体Ａと同様とすることができる。
なお、他の有機重合体の含有量は、上記組成物の用途等に応じて適宜設定されるものであり、例えば、組成物の固形分１００質量部に対して、１質量部以上９０質量部以下とすることができる。
【０１４７】
（８）連鎖移動剤及び増感剤
上記連鎖移動剤又は増感剤としては、組成物の感度等を調整できるものであればよく、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴ  ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
【０１４８】
【化１７】
2019088055.tif 000022
【０１４９】
（９）界面活性剤
上記界面活性剤としては、組成物の分散安定性、塗工性等を改善できるものを用いることができ、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤；高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
（１０）シランカップリング剤
上記シランカップリング剤としては、ガラスなどの無機材料と化学結合する反応基と、合成樹脂などの有機材料と化学結合する反応基と、を有するシラン化合物であり、硬化物の密着性等を改善できるものを用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、そのなかでもでも、ＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−４０３等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
【０１５１】
（１１）メラミン化合物
上記メラミン化合物としては、硬化性を改善できるものを用いることができ、例えば、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物等を挙げることができる。
ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。
具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
これらのなかでもでも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
【０１５２】
（１２）その他
上記その他の成分としては、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
上記添加剤の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、例えば、組成物の固形分１００質量部に対して合計で５０質量部以下とすることができる。
【０１５３】
４．組成物
上記組成物の製造方法としては、上記各成分を所望の含有量となるように混合できる方法であればよく、公知の混合方法を用いることができる。
上記組成物の用途としては、例えば、光照射により硬化する光硬化性組成物として用いることができる。
また、具体的な用途としては、上記「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
【０１５４】
Ｄ．硬化物
次に、本発明の硬化物について説明する。
本発明の硬化物は、上述の組成物の硬化物である。
【０１５５】
本発明の硬化物、上述の組成物を用いるため、電気特性に優れたものとなる。
【０１５６】
本発明の硬化物は、上述の組成物を用いるものである。
以下、本発明の硬化物について詳細に説明する。
なお、上記組成物については、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。上記組成物は、硬化物の形成のため、通常、重合性化合物、不飽和基を有する重合体Ａ等を含むものである。
【０１５７】
上記硬化物は、通常、重合体成分を含むものである。
このような重合体成分としては、例えば、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の重合性化合物の重合物、不飽和基を有する重合体Ａの重合物等を挙げることができる。
なお、重合性化合物の重合物は、重合性化合物を構成単位として含むものであればよく、重合性化合物同士の重合物に限らず、重合性化合物及び重合体Ａの重合物も含むものである。
上記重合性化合物の重合物及び不飽和基を有する重合体Ａの重合物のそれぞれの含有量は、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の重合性化合物及び重合体Ａ等の含有量と同様とすることができる。
また、上記重合体成分としては、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の他の有機重合体も含むことができる。
上記重合体成分の全体の含有量としては、上記第２組成物の用途等に応じて適宜設定することができるが、例えば、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の樹脂成分の含有量と同様とすることができる。
【０１５８】
上記硬化物としては、溶剤を実質的に含まないものとすることができる。
上記硬化物に含まれる溶剤の含有量は、例えば、硬化物１００質量部中、１質量部以下とすることができ、０．５質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記硬化物は、経時安定性に優れるからである。
【０１５９】
本発明の上記硬化物の平面視形状については、上記硬化物の用途等に応じて適宜設定することができる。例えば、上記硬化物が、液晶層のスペーサ等として用いられる場合には、ドット状、ライン状等のパターン状とすることができる。
上記硬化物の厚みは、例えば、硬化物が液晶層のスペーサ等として用いられる場合には、０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。
【０１６０】
上記硬化物の製造方法としては、上記組成物の硬化物を所望の形状となるように形成できる方法であれば特に限定されるものではない。
このような製造方法としては、例えば、後述する「Ｅ．硬化物の製造方法」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【０１６１】
上記硬化物の用途等については、上記「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
【０１６２】
Ｅ．硬化物の製造方法
次に、本発明の硬化物の製造方法について説明する。
本発明の硬化物の製造方法は、上述の組成物に対して光を照射する工程を有することを特徴とするものである。
【０１６３】
本発明の効果物の製造方法は、上記化合物Ｉを含む組成物に対して光を照射する工程を有するため、電気特性に優れた硬化物を容易に得ることができる。
【０１６４】
本発明の製造方法は、光照射する工程を含むものである。
以下、本発明の製造方法の各工程について詳細に説明する。
【０１６５】
１．光照射する工程
本工程は、上述の組成物に対して光を照射し、該組成物を硬化させる工程である。
本工程において組成物に対して照射される光としては、化合物Ｉがラジカルを生成可能なものであればよく、例えば、波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を含むものとすることができる。
照射される光の照射量としては、所望の硬度の硬化物を形成可能なものであればよく、組成物の塗膜の厚み等に応じて適宜調整されるものである。
上記光照射の光源としては、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を挙げることができる。
上記照射される光としては、レーザー光を用いてもよい。レーザー光としては、波長３４０ｎｍ〜４３０ｎｍの光を含むものを用いることができる。
レーザー光の光源としては、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いることができる。
なお、これらのレーザーを使用する場合には、上記組成物は、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素を含むことができる。
【０１６６】
上記光照射の方法は、平面視上、組成物の塗膜の全面に対して光照射する方法であってもよく、上記塗膜の一部に対して光照射する方法であってもよい。
光照射の対象が塗膜の一部である場合、光照射の方法は、例えば、マスク等を介して光照射する方法、組成物の硬化する部位のみに光照射する方法等を用いることができる。
【０１６７】
なお、上記組成物については、上記「Ｂ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。上記組成物は、硬化物の形成のため、通常、重合性化合物、不飽和基を有する重合体Ａ等を含むものである。
【０１６８】
２．その他の工程
上記製造方法は、光照射する工程を含むものであるが、必要に応じてその他の工程を含むものであってもよい。
上記その他の工程としては、例えば、上記光照射する工程前に実施される、上記組成物の塗膜を形成する工程、上記光照射する工程後に実施される、現像する工程、上記塗膜を形成する工程後に実施される、溶剤を除去する工程、上記光照射する工程後に実施される、加熱する工程等を挙げることができる。
【０１６９】
上記塗膜を形成する工程としては、所望の厚みの組成物の塗膜を得ることができる方法であればよく、例えば、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スリットコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の方法を用いることができる。
上記組成物の塗膜が形成される基材としては、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができ、例えば、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等を含むものを挙げることができる。
また、上記硬化物は、基材上で形成された後、基材から剥離して用いても、基材から他の基材に転写して用いてもよい。
【０１７０】
上記現像する工程における現像方法としては、未硬化の組成物を除去できる方法であればよく、例えば、アルカリ水溶液を用いて除去する方法等の公知の現像方法を用いることができる。
【０１７１】
上記溶剤を除去する工程における溶剤の除去方法としては、硬化物に含まれる溶剤の含有量を所望量とすることができる方法であればよく、例えば、加熱する方法、すなわち、除去する工程としてプリベーク工程を実施する方法等を挙げることができる。
【０１７２】
上記光照射する工程後に実施される、加熱する工程（ポストベーク工程）における加熱温度としては、上記硬化物の機械的強度を向上できる温度であればよく、硬化物の種類、用途等に応じて適宜設定することができる。
【０１７３】
３．その他
上記製造方法により製造される硬化物及び用途等については、上記「Ｃ．硬化物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
【０１７４】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１７６】
［実施例１−１］
窒素雰囲気下、塩化アルミニウム７８ミリモル及び二塩化エタン３３．０ｇを仕込み、氷冷下で４−フルオロ−Ｏ−トルイル酸クロリド３６ミリモル、続いて９−エチル−３−ニトロカルバゾール（カルバゾール化合物）３０ミリモルを徐々に滴下し、５℃で３０分間撹拌した。反応液を氷水にあけ、油水分離を行った。脱溶媒して、アシル体を得た。
次いで、エチレングリコール４５．０ｇ、得られたアシル体４０ミリモル、炭酸カリウム８０ミリモルを仕込み、１００℃で５時間反応させた。室温に冷却後、イオン交換水を添加し、析出物をろ別した。減圧乾燥を行い、ヒドロキシル基を有するケトン体を得た。
次いで、得られたケトン体２０ミリモル、塩酸ヒドロキシルアミン４０ミリモル、ピリジン２５．０ｇを仕込み１００℃で３時間撹拌した。イオン交換水を添加し、析出物をろ別した。減圧乾燥を行い、オキシム体を得た。
次いで、得られたオキシム体１０ミリモル、ジメチルホルムアミド１５．０ｇを仕込み、氷冷下でトリエチルアミン、アセチルクロリドを徐々に滴下し、５℃で１時間撹拌した。反応液にイオン交換水、酢酸エチルを仕込み、脱溶媒を行った。有機層を３回水洗し、脱溶媒を行った。シリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝５０／５０）に付し、目的物である化合物Ｉとして、下記一般式（２４）で表される化合物を得た。
得られた化合物が目的物であることは、Ｈ−ＮＭＲにて確認した。【０１７７】
［実施例１−２］
国際公開第２００６／０１８９７３号の段落［００７２］〜［００８０］の記載に基づき合成した、同文献の段落［００２２］に記載の化合物Ｎｏ．１を１０ミリモル、６０％酢酸水を５０ｇ仕込み、４５℃で１時間撹拌した。反応液を氷水６０ｇに流し込み、酢酸エチル１００ｇを仕込み抽出を行った。有機層をイオン交換水１００ｇで４回洗浄を行い、脱溶媒を行った。シリカゲルカラム（クロロホルム／エタノール＝９５／５）に付し、目的物である化合物Ｉとして、下記一般式（１３）で表される化合物を得た。
得られた化合物が目的物であることは、Ｈ−ＮＭＲにて確認した。【０１７８】
［実施例１−３］
６０％水素化ナトリウム９３ミリモル、ジメチルホルムアミド４０ｇを仕込み、氷冷下、ジメチルホルムアミド５０ｇに溶解させたカルバゾール６２ミリモルを滴下した。更に、ジメルホルムアミド５０ｇに溶解させたブロモヘプタン酸エチル１２４ミリモルを滴下し、３０分反応させた。反応液を、塩酸を含む氷水にあけ、酢酸エチルを添加し油水分離を行った。有機層を３回水洗後、脱溶媒し、メタノールにより再結晶を行い、エステル体を得た。
次いで、エステル体４４ミリモル、ジクロロエタン２００ｇを仕込み、氷冷下、塩化アルミニウム４６ミリモル、オクタノイルクロリド４６ミリモルの順に仕込んだ。室温で１５時間反応させたのち、反応液を氷水にあけ、クロロホルム２００ｇを仕込み抽出を行った。有機層を３回水洗し、脱溶媒後、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝８５／１５）に付し、アシル体を得た。
次いで、アシル体３０ミリモル、無水酢酸８０．８ｇを仕込み、１０〜１２℃で６０％硝酸６．４ｇを徐々に滴下した。反応液を氷水にあけ、クロロホルムを仕込み抽出を行った。有機層を３回水洗し、脱溶媒後、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝７０／３０）に付し、ニトロ体を得た。
次いで、ニトロ体１８ミリモル、酢酸６０．０ｇを仕込んだ後、３５％塩酸１７．０ｇ滴下した。５０℃で２時間反応させた後、反応液を氷水にあけ、クロロホルム８５ｇを仕込み抽出を行った。有機層を３回水洗後、脱溶媒し、ヒドロキシル基を有するケトン体を得た。
次いで、［実施例１−１］と同様にして、目的物である化合物Ｉとして、下記一般式（３）で表される化合物を得た。
得られた化合物が目的物であることは、Ｈ−ＮＭＲにて確認した。【０１７９】
［実施例１−４］
［実施例１−３］と同様にして得られたヒドロキシル基を有するケトン体２２ミリモル、ジメチルホルムアセトアミド３３ｇ、亜硝酸イソブチル２４ミリモル、３５％塩酸２．３ｇを仕込んだ後、室温で２４時間反応させた。イオン交換水、クロロホルムを仕込み、油水分離を行った。有機層を３回水洗し、オキシム体を得た。
次いで、酸クロリドとしてベンゾイルクロリドを用いた以外は［実施例１−１］と同様にして、目的物である化合物Ｉとして、下記一般式（４７）で表される化合物を得た。
得られた化合物が目的物であることは、Ｈ−ＮＭＲにて確認した。【０１８０】
［実施例１−５］
窒素雰囲気下、塩化アルミニウム７８ミリモル及び二塩化エタン３３．０ｇを仕込み、氷冷下で４‐クロロブチリルクロリド３６ミリモル、続いて９−エチル−３−ニトロカルバゾール（カルバゾール化合物）３０ミリモルを徐々に滴下し、５℃で３０分間撹拌した。反応液を氷水にあけ、油水分離を行った。脱溶媒して、アシル体を得た。
次いで、ギ酸ナトリウム１２０ミリモル、テトラブチルアンモニウムブロミド１．５ミリモル、ジメチルホルムアミド３０．０ｇを仕込み１００℃で２時間撹拌した。その後、室温で４８％水酸化ナトリウム水溶液５．２ｇをゆっくり仕込み撹拌した。イオン交換水を仕込み、酢酸エチルで抽出後、脱溶媒して、ケトン体を得た。
次いで、得られたケトン体を用いた以外は［実施例１−１］と同様にして、目的物である化合物Ｉとして、下記一般式（７６）で表される化合物を得た。得られた化合物が目的物であることは、Ｈ−ＮＭＲにて確認した。【０１８１】
［実施例１−６］
［実施例１−５］と同様にして、ヒドロキシル基を有するケトン体を得た。得られたケトン体を用いる以外は［実施例１−４］と同様にして、目的物である化合物Ｉとして、一般式（７７）で表される化合物を得た。得られた化合物が目的物であることは、Ｈ−ＮＭＲにて確認した。【０１８２】
［実施例１−７］
酸クロリドとしてフェニルアセチルクロリドを用いた以外は実施例［１−１］と同様にして、目的物である化合物Ｉとして、一般式（７８）で表される化合物を得た。得られた化合物が目的物であることは、Ｈ−ＮＭＲにて確認した。【０１８３】
［実施例１−８］  
［実施例１−７］と同様にして、ヒドロキシル基を有するケトン体を得た。得られたケトン体を用いる以外は［実施例１−４］と同様にして、目的物である化合物Ｉとして、一般式（７９）で表される化合物を得た。得られた化合物が目的物であることは、Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
【０１８４】
【化１８】
2019088055.tif 000023
【０１８５】
【化１８Ａ】
2019088055.tif 000024
【０１８６】
【表１】
2019088055.tif 000025
【０１８７】
【表１Ａ】
2019088055.tif 000026
【０１８８】
［製造例１］  親水性基を有する重合体Ｂ−１の調製
１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンの１８４ｇ、アクリル酸５８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．１１ｇ及びＰＧＭＥＡ１０５ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡ１６０ｇ、ビフタル酸無水物５９ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて、１２０℃で４時間撹拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌した後、ＰＧＭＥＡ１２８ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液として親水性基を有する重合体Ｂ−１を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分含量４４．５質量％）。【０１８９】
［製造例２］カーボンブラック分散液Ｄ−１の調製
カーボンブラックとしてＭＡ１００（三菱化学社製）を１５質量部、分散剤としてＢＹＫ１６１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）１１．２５質量部（固形分濃度４０質量％）、溶媒としてＰＧＭＥＡ７３．７５質量部を混合し、ビーズミルにより処理して、カーボンブラック分散液Ｄ―１を調製した。【０１９０】
［製造例３］比較化合物（Ａ’−１）の合成
４−ヒドロキシベンゼンチオール１０ミリモル、４’−クロロプロピオフェノン１１ミリモル、及びジメチルアセトアミド１０．０ｇを仕込み、水酸化ナトリウム１５ミリモルを加えて５０℃で１時間撹拌した。室温まで冷却し、酢酸エチル／水系で油水分離を行った。溶媒を留去し、目的物であるジフェニルフェノール体を得た。
次いで、得られたジフェニルフェノール体１０ミリモル、炭酸カリウム２０ミリモル、アルコール体として２−クロロエタノール、アセトニトリル２０．０ｇ、炭酸カリウム２０ミリモルを仕込み、５時間還流を行った。室温まで冷却後、酢酸エチル、イオン交換水を添加し、油水分離を行った。有機層を５回水洗し、脱溶媒後、ヒドロキシル基を有するケトン体を得た。
次いで、［実施例１−４］と同様にして、下記一般式（Ａ’−１）で表される比較化合物（Ａ’−１）を得た。
得られた化合物が目的物であることは、Ｈ−ＮＭＲにて確認した。【０１９１】
［製造例４］比較化合物（Ａ’−２）の合成
アルコール体として１−クロロ−２−プロパノールを用いた以外（Ａ’−１）の製造と同様にして（Ａ’−２）を得た。
得られた化合物が目的物であることは、Ｈ−ＮＭＲにて確認した。【０１９２】
［製造例５］比較化合物（Ａ’−３）の合成
アルコール体として１−ブロモ−２−ブタノールを用いた以外（Ａ’−１）の製造と同様にして（Ａ’−３）を得た。
得られた化合物が目的物であることは、Ｈ−ＮＭＲにて確認した。【０１９３】
【化１９】
2019088055.tif 000027
【０１９４】
［実施例２−１〜２−６３及び比較例１〜１２］
下記表２〜４の配合に従って各成分を混合して組成物を調製した。
なお、数字は質量部を表す。【０１９５】
Ａ−１：化合物（２４）（化合物Ｉ、実施例１−１で得られたもの）
Ａ−２：化合物（１３）（化合物Ｉ、実施例１−２で得られたもの）
Ａ−３：化合物（３）  （化合物Ｉ、実施例１−３で得られたもの）
Ａ−４：化合物（７６）（化合物Ｉ、実施例１−５で得られたもの）
Ａ−５：化合物（７７）（化合物Ｉ、実施例１−６で得られたもの）
Ａ−６：化合物（７８）（化合物Ｉ、実施例１−７で得られたもの）
Ａ−７：化合物（７９）（化合物Ｉ、実施例１−８で得られたもの）
Ａ’−１：上記化合物（Ａ´−１）で表される化合物
Ａ’−２：上記化合物（Ａ´−２）で表される化合物
Ａ’−３：上記化合物（Ａ´−３）で表される化合物
Ａ’−４：上記化合物（Ａ´―４）で表される化合物（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２）【０１９６】
Ｂ−１：上記製造例１で得られた重合体（親水性基を有する重合体）
Ｂ−２：ＳＰＣ−３０００（親水性基を有する重合体；昭和電工社製、固形分４２．７％、ＰＧＭＥＡ溶液）【０１９７】
Ｃ−１：カヤラッドＤＰＨＡ（重合性化合物（多官能アクリレート）；日本化薬社製）【０１９８】
Ｄ−１：カーボンブラック顔料分散液（上記製造例２で得られたもの）
Ｄ−２：ラクタムブラック分散液（固形分濃度１９．５質量％、固形分中の顔料濃度７６．９質量％、溶剤ＰＧＭＥＡ）【０１９９】
Ｅ−１：ＫＢＥ−４０３（カップリング剤、信越化学株式会社製）
Ｆ−１：プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（溶剤）【０２００】
［評価方法］
（１）感度
実施例２−１〜２−６３及び比較例１〜１２で得られた組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１００秒間プリベークを行った。
次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを１５０μｍとして、３０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。
露光量は、２５，５０，７５，１００ｍＪ／ｃｍ２の４段階とした。
その後、この基板に対して２３℃で０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を吐出することにより、シャワー現像を行った。
現像時間は、未露光部が完全に溶解されるまでの時間（ＢＴ：ブレイクタイム）を基準として、ＢＴの１．５倍とした。
その後、２３０℃で３０分間、ポストベークを行った。
ポストベーク後の塗膜の膜厚は３．０μｍであった。
そして、ポストベーク後の３０μｍ部のパターンの幅（線幅）を求めることにより、感度特性の指標として評価を行った。結果を下記表２に示す。
◎：線幅が３０μｍ以上になる露光量が２５ｍＪ／ｃｍ２未満
○：線幅が３０μｍ以上になる露光量が２５ｍＪ／ｃｍ２以上５０ｍＪ／ｃｍ２未満
△：線幅が３０μｍ以上になる露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２未満
×：線幅が３０μｍ以上になる露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上
なお、線幅が所定の幅となるために要する露光量が少ないほど感度に優れると判断でき、特に、評価基準が〇及び◎である場合に感度に優れると判断できる。【０２０１】
（２）ハーフトーン性
実施例２−１〜２−６３及び比較例１〜１２で得られた組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１００秒間プリベークを行った。
次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを１５０μｍとして、１０μｍのサークルパターンが形成されたハーフトーン部分（光の透過率５０％（フルトーン部分の３６５ｎｍにおける透過率を１００％として））とフルトーン部分（光の透過率１００％）とを有するハーフトーンネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。
露光量は５０ｍＪ／ｃｍ２とした。その後、この基板に対して２３℃で０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を吐出することにより、シャワー現像を行った。
現像時間は、未露光部が完全に溶解されるまでの時間（ＢＴ：ブレイクタイム）を基準として、ＢＴの１．５倍とした。
その後、２３０℃で３０分間、ポストベークを行った。
ポストベーク後のフルトーン部分の塗膜の膜厚は３．０μｍであった。
そして、ポストベーク後の１０μｍのサークルパターンのフルトーン部とハーフトーン部の膜厚差を求めることにより、ハーフトーン特性の指標として評価を行った。結果を下記表２に示す。
○：膜厚差が０．５μｍ以上〜１．０μｍ以下
△：膜厚差が１．０μｍ超え２．９ｕｍ以下
×：膜厚差が２．９ｕｍ超え、パターンが得られず、測定不可
なお、膜厚差が大き過ぎると、露光量に応じて得られる硬化物の膜厚を調整困難であると判断でき、特に、評価基準が〇である場合、高さの異なるスペーサを容易に形成することができる。【０２０２】
（３）ＶＨＲ
実施例２−１〜２−６３及び比較例１〜１２で得られた組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１００秒間プリベークを行った。
次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、マスクを介さず塗膜に紫外線を照射量２００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。
その後、２３０℃で３０分間、ポストベークを行った。
ポストベーク後の塗膜の膜厚は３．０μｍであった。
ポストベーク後の塗膜の１質量部を４０質量部のＡＤＥＫＡ社製の液晶「ＲＳ−１８２」と混合し、１２０℃で１時間保存した。これを室温に取り出し静置後、上澄み液を採取した。採取した液晶組成物について、上記液晶を塗膜と混合する前後でのＶＨＲ（電圧保持率）を比較し、下記式にてＶＨＲの保持率を求め、下記基準により評価を行った。結果を下記表２に示す。
なお、評価は、液晶組成物を液晶評価用ＴＮセル（セル厚５μｍ、電極面積８ｍｍ×８ｍｍ配向膜ＪＡＬＳ２０９６）に注入し、ＶＨＲをＶＨＲ−１Ａ（東陽テクニカ製）を用い測定した（測定条件：パルス電圧幅６０μｓ、フレーム周期１６．７ｍｓ、波高±５Ｖ、測定温度６０℃）。
ＶＨＲの保持率（％）＝｛（塗膜と混合前の液晶「ＲＳ−１８２」のＶＨＲ）―（塗膜と混合して得られた液晶組成物のＶＨＲ）｝／（塗膜と混合前の液晶「ＲＳ−１８２」のＶＨＲ）×１００
◎：ＶＨＲ保持率が９６．０％超
○：ＶＨＲ保持率が９３．０％以上９６．０％未満
△：ＶＨＲ保持率が９０．０％以上９３．０％未満
×：ＶＨＲ保持率が９０．０％未満
なお、ＶＨＲ保持率が高いほど電気特性に優れると判断でき、特に、評価基準が〇及び◎である場合、電気特性に優れると判断できる。【０２０３】
（４）残膜率
実施例２−１〜２−６３及び比較例１〜１２で得られた組成物をそれぞれ、スピンコーターを用いてガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に塗布し、塗膜を形成した。形成した塗膜に対し９０℃で１００秒間プリベークを行った。プリベーク後の塗膜の膜厚を、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＥＫＴＡＫＸＴを用いて測定した。プリベーク後の塗膜の膜厚は３．０μｍであった。次いで、プリベークを行った塗膜に、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を用いて、露光ギャップを１５０μｍとして、１０μｍのサークルパターンが形成されたハーフトーン部分（光の透過率５０％）とフルトーン部分（光の透過率１００％）とを有するハーフトーンネガマスクを介して紫外線を照射した。露光量は５０ｍＪ／ｃｍ２とした。次いで、このガラス基板に対して、０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる２３℃の現像液を吐出してシャワー現像を行った。現像時間は、未露光部が完全に溶解されるまでの時間（ＢＴ：ブレイクタイム）を基準として、ＢＴの１．５倍とした。その後、塗膜に対し２３０℃で３０分間ポストベークを行った。ポストベーク後の塗膜の膜厚を、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＥＫＴＡＫＸＴを用いて測定した。計測したプリベーク後の塗膜の膜厚及びポストベーク後の塗膜の膜厚を用い、下記式により残膜率を算出した。プリベーク後とポストベーク後の１０μｍのサークルパターンのフルトーン部の膜厚変化を求めることにより、残膜率を指標として感度の評価を行った。結果を下記の表２〜４に示す。
残膜率（％）＝（ポストベーク後の膜厚／プリベーク後の膜厚）×１００
◎：残膜率が８５％超
○：残膜率が８０．０％以上８５．０％未満
△：残膜率が７５．０％以上８０．０％未満
×：残膜率が７５．０％未満
残膜率が大きいほどレジスト膜の架橋密度が高く、ポストベーク時の収縮も少なく、感度良好であることを示す。【０２０４】
【表２】
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【０２０５】
【表３】
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【０２０６】
【表３Ａ】
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【０２０７】
【表３Ｂ】
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【０２０８】
【表３Ｃ】
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【０２０９】
【表４】
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【０２１０】
表２〜表４より、実施例では、ＶＨＲ及び残存率に優れた硬化物を形成できることが確認できた。
このように、化合物Ｉを用いることで電気特性に優れた硬化物を形成できることが確認できた。
また、実施例では、例えば、Ｄ−１、Ｄ−２等の顔料の含有量が高い高光学濃度においても、電気特性と共に、感度及びハーフトーン性にも優れる組成物を形成できることが確認できた。
このようなことから、上記化合物Ｉは、例えば、液晶層のスペーサのように、液晶材料と接する部材用に有用であることが確認できた。
【国際調査報告】
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