(57)【要約】  芳香族アルコールスルホン酸塩を特定量含有するビスフェノール組成物及びその簡便な製造方法を提供する。また、上記芳香族アルコールスルホン酸塩を特定量含有するビスフェノール組成物を使用することにより、溶融重合反応を効率的に進行させ、色調に優れたポリカーボネート樹脂を製造できるポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。ビスフェノールに対して０．１質量ｐｐｂ以上の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール組成物。また、ケトン又はアルデヒドと芳香族アルコールとを、硫酸の存在下で反応させて当該ビスフェノール組成物を製造するビスフェノール組成物の製造方法。また、当該ビスフェノール組成物を用いてポリカーボネート樹脂を製造するポリカーボネート樹脂の製造方法。また、特定量の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するポリカーボネート樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールに対して０．１質量ｐｐｂ以上の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール組成物。
【請求項２】
前記ビスフェノールに対する炭酸ジフェニルの物質量比が１．１である前記ビスフェノールと前記炭酸ジフェニルとの混合物を、１９４℃に加熱したアルミブロックヒーターで９０分加熱した後に得られる反応液中のフェノール生成率が０．３面積％以上である請求項１に記載のビスフェノール組成物。
【請求項３】
前記芳香族アルコールスルホン酸塩が、一般式（１）及び／又は一般式（２）に示される化合物を含む、請求項１又は２に記載のビスフェノール組成物。
【化１】
2019039520.tif 000021
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。Ｘは、水素原子又は金属原子を示す。）
【化２】
2019039520.tif 000022
（式中、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。Ｘは、水素原子又は金属原子を示す。）
【請求項４】
前記一般式（１）及び／又は一般式（２）のＸがナトリウム原子又はカリウム原子である、請求項３に記載のビスフェノール組成物。
【請求項５】
ビスフェノールに対する芳香族アルコールスルホン酸塩の含有量が、１．０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のビスフェノール組成物。
【請求項６】
組成物中のビスフェノールの含有量が９５．０質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のビスフェノール組成物。
【請求項７】
ケトン又はアルデヒドと芳香族アルコールとを、硫酸の存在下で反応させて、請求項１〜６のいずれか１項に記載のビスフェノール組成物を製造する、ビスフェノール組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のビスフェノール組成物を反応させてポリカーボネート樹脂を製造する、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項９】
樹脂中に、１質量ｐｐｂ以上の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有する、ポリカーボネート樹脂。
【請求項１０】
芳香族アルコールと、ケトン又はアルデヒドとの反応からビスフェノールを生成する工程を有するビスフェノールの製造方法であって、前記反応に用いられる反応液が、有機相と水相とに分離しており、前記水相が硫酸モノアルキルを含有する、ビスフェノールの製造方法
【請求項１１】
前記硫酸モノアルキルが、硫酸と脂肪酸アルコールとの反応から生成される、請求項１０に記載のビスフェノールの製造方法。
【請求項１２】
前記硫酸と前記脂肪酸アルコールとを混合して前記硫酸モノアルキルを生成させた後に、芳香族アルコールを含む反応液に前記硫酸モノアルキルが混合される、請求項１１に記載のビスフェノールの製造方法。
【請求項１３】
前記水相中における前記硫酸モノアルキルの濃度が、０．０００１質量％以上５０質量％以下である、請求項１０から１２のいずれか１項に記載のビスフェノールの製造方法。
【請求項１４】
前記ビスフェノールを生成する工程が、チオールの存在下で行われる、請求項１０から１３のいずれか１項に記載のビスフェノールの製造方法。
【請求項１５】
前記チオールと前記ケトン又は前記アルデヒドを混合させた後、前記硫酸モノアルキルを混合する、請求項１４に記載のビスフェノールの製造方法。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のビスフェノールの製造方法によりビスフェノールを製造し、得られたビスフェノールを反応させてポリカーボネート樹脂を製造する、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール組成物及びその製造方法に関する。また、該ビスフェノール組成物を用いたポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。また、芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するポリカーボネート樹脂に関する。さらに、芳香族アルコールと、ケトン又はアルデヒドとの反応からビスフェノールを生成するビスフェノールの製造方法に関する。
本発明の一実施形態であるビスフェノール組成物は、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの樹脂原料や、硬化剤、顕色剤、退色防止剤、その他殺菌剤や防菌防カビ剤等の添加剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールは、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの高分子材料の原料として有用である。代表的なビスフェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンなどが知られている（特許文献１）。【０００３】
また、ビスフェノールの製法として、例えば塩化水素ガスを触媒とする製造方法（特許文献２）、塩酸を触媒とする製造方法（特許文献１）、塩酸と硫酸の混合物を触媒とする製造方法（特許文献３）、硫酸を触媒とする製造方法（特許文献４）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２１４２４８号公報
【特許文献２】特開昭６２−１３８４４３号公報
【特許文献３】特開２０１４−４０３７６号公報
【特許文献４】特開２０１５−５１９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが特許文献１に記載の方法で２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンを製造し、得られた２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンを用いて、溶融重合反応によりポリカーボネート樹脂を製造したところ、該溶融重合反応が期待通り進行しなかった。また、該ポリカーボネート樹脂を製造するためには、該溶融重合反応における触媒量を増加させることが必要であることが判明した。更に、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンの製造ロットによって、該溶融重合反応を進行させるための触媒の増加量にばらつきが生じてしまい、安定的に該溶融重合反応を実施して目的のポリカーボネート樹脂を製造することは困難であった。【０００６】
本発明の第１の課題は、このような事情に鑑みなされたものであって、芳香族アルコールスルホン酸塩を特定量含有するビスフェノール組成物及びその簡便な製造方法を提供することである。また、上記芳香族アルコールスルホン酸塩を特定量含有するビスフェノール組成物を使用することにより、溶融重合反応を効率的に進行させ、ポリカーボネート樹脂を製造できるポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することである。さらに、芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するポリカーボネート樹脂を提供することである。【０００７】
また、塩化水素ガスを触媒とする製造方法（特許文献２）は、ビスフェノールの汎用性の高い製造方法として知られているが、該塩化水素ガスは腐食性が高く、工業的に実施する場合は専用の設備が必要である。塩酸を触媒とする製造方法（特許文献１）は、塩化水素ガスを触媒とする製造方法より塩化水素の取扱い量は少ないが、濃塩酸は、腐食性があり取扱いが容易ではない。また、反応時間を要する問題がある。また、塩酸と硫酸の混合物を触媒とする製造方法（特許文献３）は、塩酸を使用しているため腐食性の問題がある。硫酸を触媒とする製造方法（特許文献４）では、フェノールのスルホン化等の副反応が起こりやすく、それを抑制するために種々の溶媒を比較的多量に使用する必要がある（非特許文献１）。また、硫酸を用いる必要があり、そのため原料であるケトン類やアルデヒド類が縮合（多量化）などの副反応が起き、着色成分となることが知られている。さらに、本発明者らが検討した結果、ビスフェノールの反応液が固化し、反応時間を要するという問題が発生することが判明した。【０００８】
本発明の第２の課題は、このような事情に鑑みなされたものであって、樹脂原料や顕色剤として使用した場合にも色相を損なうことのなく、副生物の少ない、簡便で、効率的で、工業的に有利なビスフェノールの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記第１の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定量の芳香族アルコールスルホン酸塩を含むビスフェノール組成物を用いることによって、効率的にポリカーボネート樹脂を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち、上記第一の課題を解決する本発明の要旨は、以下の［１］〜［９］に存する。
［１］  ビスフェノールに対して０．１質量ｐｐｂ以上の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール組成物。
［２］  前記ビスフェノールに対する炭酸ジフェニルの物質量比が１．１である前記ビスフェノールと前記炭酸ジフェニルとの混合物を、１９４℃に加熱したアルミブロックヒーターで９０分加熱した後に得られる反応液中のフェノール生成率が０．３面積％以上である［１］に記載のビスフェノール組成物。
［３］  前記芳香族アルコールスルホン酸塩が、一般式（１）及び／又は一般式（２）に示される化合物を含む、［１］又は［２］に記載のビスフェノール組成物。
【化１】
2019039520.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。Ｘは、水素原子又は金属原子を示す。）
【化２】
2019039520.tif 000003
（式中、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。Ｘは、水素原子又は金属原子を示す。）
［４］  前記一般式（１）及び／又は一般式（２）のＸがナトリウム原子又はカリウム原子である、［３］に記載のビスフェノール組成物。
［５］  ビスフェノールに対する芳香族アルコールスルホン酸塩の含有量が、１．０質量％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のビスフェノール組成物。
［６］  組成物中のビスフェノールの含有量が９５．０質量％以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載のビスフェノール組成物。
［７］  ケトン又はアルデヒドと芳香族アルコールとを、硫酸の存在下で反応させて、［１］〜［６］のいずれかに記載のビスフェノール組成物を製造する、ビスフェノール組成物の製造方法。
［８］  ［１］〜［６］のいずれかに記載のビスフェノール組成物を反応させてポリカーボネート樹脂を製造する、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
［９］  樹脂中に、１質量ｐｐｂ以上の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有する、ポリカーボネート樹脂。【００１１】
本発明者らは、上記第２の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、硫酸と脂肪族アルコールを混合して得られた硫酸モノアルキルを触媒とするビスフェノールの製造方法を見出し、簡便で、効率的で、工業的に有利なビスフェノールの製造方法の発明を完成させるに至った。【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１０］〜［１６］に存する。
［１０］  芳香族アルコールと、ケトン又はアルデヒドとの反応からビスフェノールを生成する工程を有するビスフェノールの製造方法であって、前記反応に用いられる反応液が、有機相と水相とに分離しており、前記水相が硫酸モノアルキルを含有する、ビスフェノールの製造方法。
［１１］  前記硫酸モノアルキルが、硫酸と脂肪酸アルコールとの反応から生成される、［１０］に記載のビスフェノールの製造方法。
［１２］  前記硫酸と前記脂肪酸アルコールとを混合して前記硫酸モノアルキルを生成させた後に、芳香族アルコールを含む反応液に前記硫酸モノアルキルが混合される、［１１］に記載のビスフェノールの製造方法。
［１３］  前記水相中における前記硫酸モノアルキルの濃度が、０．０００１質量％以上５０質量％以下である、［１０］〜［１２］のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法。
［１４］  前記ビスフェノールを生成する工程が、チオールの存在下で行われる、［１０］〜［１３］のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法。
［１５］  前記チオールと前記ケトン又は前記アルデヒドを混合させた後、前記硫酸モノアルキルを混合する、［１４］に記載のビスフェノールの製造方法。
［１６］  ［１０］〜［１５］のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法によりビスフェノールを製造し、得られたビスフェノールを反応させてポリカーボネート樹脂を製造する、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一の態様によれば、芳香族アルコールスルホン酸塩を特定量含有するビスフェノール組成物及びその簡便な製造方法が提供される。
即ち、本発明によれば、ビスフェノールからのポリカーボネート樹脂製造における溶融重合反応を効率的に進行させることができ、かつ、色調に優れたポリカーボネート樹脂を製造できる芳香族アルコールスルホン酸塩を特定量含有するビスフェノール組成物を提供することができる。
また、芳香族アルコールスルホン酸塩を特定量含有するビスフェノール晶析用組成物を用いることで、洗浄における油水界面上の水泡消失時間を早めることができ、適切量の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール組成物を、簡便、かつ、生産性良く調製することができる、上記ビスフェノール組成物の製造方法が提供される。
さらには、溶融重合反応が効率的であり、かつ、製造されるポリカーボネート樹脂の色調に優れたポリカーボネート樹脂の製造方法、及び色調に優れたポリカーボネートを提供することができる。【００１４】
本発明の別の態様によれば、触媒として硫酸モノアルキルを用いることで、触媒の酸強度を制御し、原料のケトン類及びアルデヒド類の縮合（多量化）及び着色化を抑制し、副反応物の生成及び生成物の着色が低減されたビスフェノールを、簡便に効率よく、高収率で製造することが可能である。また、該ビスフェノールを用いて着色が低減されたポリカーボネートなどの高分子材料を製造することが可能である。【００１５】
このように、本発明によれば、様々なビスフェノールについて、簡便で、効率的で、工業的に有利なビスフェノールの製造方法を提供することができる。さらには、本発明の製造方法により製造されたビスフェノールを、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの高分子材料の原料として用いることにより、これらの樹脂を効率よく製造することができ、また、着色による色相の低下を抑制して、物性に優れたポリカーボネート樹脂等の高分子材料を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
【００１７】
［ビスフェノール組成物］
本発明の一実施形態であるビスフェノール組成物は、ビスフェノールに対して０．１質量ｐｐｂ以上の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するものである。
このようなビスフェノール組成物は、ポリカーボネート樹脂等の高分子の原料として好適であり、効率的に重合反応を進行させ高分子を製造できるという効果が得られる。
【００１８】
なお、ビスフェノール組成物は、ビスフェノールと、ビスフェノールに対して０．１質量ｐｐｂ以上の芳香族アルコールスルホン酸塩を含むものである為、単に「ビスフェノール組成物」とも称すが、「芳香族アルコールスルホン酸塩を含むビスフェノール組成物」とも称すことができるものである。
【００１９】
以下、ビスフェノール組成物の各成分について説明する。
【００２０】
＜芳香族アルコールスルホン酸塩＞
「芳香族アルコールスルホン酸塩」とは、芳香族アルコールスルホン酸の塩であり、芳香族アルコールスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
「芳香族アルコールスルホン酸」とは、芳香族炭化水素の有する水素原子の１つがヒドロキシル基（ＯＨ基）で置換され、芳香環の有する別の水素原子の１つがスルホン酸基（ＳＯ2ＯＨ基）で置換された化合物である。
また、芳香族アルコールスルホン酸は、置換基を有する構造（すなわち、ＯＨ基とＳＯ2ＯＨ基以外の置換基を有する構造）であっても、無置換の構造であってもよい。
【００２１】
また、芳香族アルコールスルホン酸塩の主骨格である芳香族炭化水素は、単環（ベンゼン環）であっても、多環（ナフタレン環やアントラセン環等）であってもよい。
芳香族アルコールスルホン酸塩は、好ましくは、ヒドロキシベンゼンスルホン酸である。なお、ヒドロキシベンゼンスルホン酸は、置換基を有してもよい。
この中でも、置換基を有してもよい、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩及び／又は２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩であることがより好ましい。具体的には、芳香族アルコールスルホン酸塩は、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される化合物であることがより好ましい。
以下、下記一般式（１）及び一般式（２）について説明する。
【００２２】
４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩としては、下記一般式（１）に示される、置換基を含んでいてもよい、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。
【００２３】
【化３】
2019039520.tif 000004
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4としては、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などは置換あるいは無置換のいずれであってもよい。例えば、水素原子、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨ−ド基等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等の炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等の炭素数３〜１２の環状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等の炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルコキシ基、ベンジル基等の置換基としてアリール基を有するアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の置換基としてアルキル基を有していてもよいアリール基などが挙げられる。
【００２５】
これらのうちＲ1〜Ｒ4の炭素数が多いと、後述のビスフェノールの製造時に反応系内で副生させる場合においてヒドロキシベンゼンスルホン酸塩の親油性が増加し、界面活性剤の効果が低減し、ビスフェノールに対するベンゼンスルホン酸塩の残存量が増加し、ポリカーボネートの色調が悪化する傾向にある。Ｒ1〜Ｒ4の炭素数が少ないと、ビスフェノールに対するベンゼンスルホン酸塩の残存量を少なく制御することが可能となり、ポリカーボネートの重合安定性が向上することから、好ましくは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基である。
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4を有する４−ヒドロキシフェニル基であるアリール基としては、具体的には、４−ヒドロキシフェニル基（Ｒ1〜Ｒ4が水素原子）、４−ヒドロキシトリル基（例えば、Ｒ1がメチル基でＲ2〜Ｒ4が水素原子）、４−ヒドロキシキシリル基（例えば、Ｒ1，Ｒ4がメチル基でＲ2，Ｒ3が水素原子）が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００２７】
一般式（１）において、Ｘは、水素原子又は金属原子である。金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子などの周期表の１族元素が挙げられる。これらのうち、工業的に安価であることから好ましくはナトリウム原子又はカリウム原子であり、より好ましくはナトリウム原子であるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００２８】
また、２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩としては、下記一般式（２）に示される、置換基を有していてもよい、２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。
【００２９】
【化４】
2019039520.tif 000005
【００３０】
一般式（２）において、Ｒ5〜Ｒ8としては、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などは置換あるいは無置換のいずれであってもよい。例えば、水素原子、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨ−ド基等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等の炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等の炭素数３〜１２の環状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等の炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルコキシ基、ベンジル基等の置換基としてアリール基を有するアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の置換基としてアルキル基を有していてもよいアリール基などが挙げられる。
【００３１】
これらのうちＲ5〜Ｒ8の炭素数が多いと、後述のビスフェノールの製造時に反応系内で副生させる場合においてヒドロキシベンゼンスルホン酸塩の親油性が増加し、界面活性剤の効果が低減し、ビスフェノールに対するベンゼンスルホン酸塩の残存量が増加し、ポリカーボネートの色調が悪化する傾向にある。Ｒ1〜Ｒ4の炭素数が少ないと、ビスフェノールに対するベンゼンスルホン酸塩の残存量を少なく制御することが可能となり、ポリカーボネートの重合安定性が向上することから、好ましくは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基である。
【００３２】
一般式（２）において、Ｒ5〜Ｒ8を有する２−ヒドロキシフェニル基であるアリール基としては、具体的には、２−ヒドロキシフェニル基（Ｒ5〜Ｒ8が水素原子）、２−ヒドロキシトリル基（例えば、Ｒ7がメチル基で，Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8が水素原子）が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００３３】
一般式（２）において、Ｘは、水素原子又は金属原子である。金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子などの周期表の１族元素が挙げられる。これらのうち、工業的に安価であることから好ましくはナトリウム原子又はカリウム原子であり、より好ましくはナトリウム原子であるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００３４】
上記した一般式（１）又一般式（２）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸塩としては、具体的には４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００３５】
上記のうち、特に４−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウムは後述のビスフェノールの製造において反応系内で副生させることでビスフェノール生成物中に含有させることができる点において好ましい。
【００３６】
ビスフェノール組成物は、芳香族アルコールスルホン酸塩の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
【００３７】
例えば、ビスフェノール組成物は、所定量の芳香族アルコールスルホン酸塩を含むものであるが、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩と２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩とを合計でビスフェノールに対して１質量ｐｐｂ以上、１００質量ｐｐｍ以下含むビスフェノール組成物であってもよい。
【００３８】
なお、一般的に、特別な処理をしていない組成物中にはナトリウム元素が数十ｐｐｂオーダーで検出される。当該ナトリウム元素がスルホン酸と塩を形成しているか否かの判断は、炭酸ジフェニルと反応するか否かにより明確に判断することができる。つまり、スルホン酸塩が存在する場合には、炭酸ジフェニルとの反応が進行してビスフェノールが生成する一方で、スルホン酸塩が存在していない場合には、ビスフェノールは生成しない。
本発明においては、ビスフェノールに対する炭酸ジフェニルの物質量比が１．１である前記ビスフェノールと前記炭酸ジフェニルとの混合物を、１９４℃に加熱したアルミブロックヒーターで９０分加熱した後に得られる反応液中のフェノール生成率が０．３面積％以上であれば、本発明に要するスルホン酸塩が生成していると判断することができる。
【００３９】
＜ビスフェノール＞
ビスフェノール組成物に含まれるビスフェノールは、通常、以下の一般式（３）で表される化合物である。
【００４０】
【化５】
2019039520.tif 000006
【００４１】
上記一般式（３）において、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は同一であってもよく、異なるものであってもよい。また、一般式（３）中に２つずつあるＲ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14も互いに異なるものであってもよいが、合成上の利便性、入手の容易性から、各々２つのＲ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は同一であることが好ましい。Ｒ11〜Ｒ14としては、一般式（１）のＲ1〜Ｒ4及び一般式（２）のＲ5〜Ｒ8として例示したものと同様のものが挙げられ（Ｒ1及びＲ7がＲ11に、Ｒ2及びＲ8がＲ12に、Ｒ3及びＲ6がＲ13に、Ｒ4がＲ14にそれぞれ対応する。）、好ましいものも同様である。
【００４２】
Ｒ15，Ｒ16としては、それぞれに独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などは置換あるいは無置換のいずれであってもよい。例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルコキシ基、ベンジル基等の置換基としてアリール基を有するアルキル基、フェニル基、トリル基、２，６−ジメチルフェニル基等の置換基としてアルキル基を有していてもよいアリール基などが挙げられる。
【００４３】
一般式（３）において、Ｒ15とＲ16は、２つの基の間で互いに結合又は架橋していてもよく、このようなＲ15，Ｒ16としては、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、シクロノニリデン、シクロデシリデン、シクロウンデシリデン、シクロドデシリデン、フルオレニリデン、キサントニリデン、チオキサントニリデンなどの連結基が挙げられる。
【００４４】
ビスフェノール組成物に含まれるビスフェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘプタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘプタンなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
この中でも好適なビスフェノールのひとつとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンが挙げられる。
【００４５】
ビスフェノール組成物に含有される芳香族アルコールスルホン酸塩が、ポリカーボネート樹脂等の高分子の製造時の重合触媒としての効果を十分に発揮するためには、ビスフェノールに対する芳香族アルコールスルホン酸塩の含有量は、０．１質量ｐｐｂ以上であり、１質量ｐｐｂ以上が好ましく、５質量ｐｐｂ以上がより好ましく、８質量ｐｐｂ以上がさらに好ましく、１０質量ｐｐｂ以上が特に好ましい。
一方、ビスフェノールに対する芳香族アルコールスルホン酸塩の含有量が多いと、ビスフェノール組成物を用いたポリカーボネートの色調が悪化することから、通常１．０質量％以下であり、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、８０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００４６】
また、ビスフェノール組成物は、ビスフェノールを主成分とし、通常、ビスフェノール組成物中にビスフェノールを９５．０質量％以上含むものである。ビスフェノール組成物中のビスフェノールの含有量は、好ましくは、９７．０質量％以上であり、より好ましくは、９８．０質量％以上であり、さらに好ましくは、９８．５質量％以上であり、最も好ましくは、９９．０質量％以上である。
また、ビスフェノール組成物は、ビスフェノールと芳香族アルコールスルホン酸塩以外の成分の含有量が少ないことが好ましい。
特に、ポリカーボネート樹脂の原料として使用する場合、炭酸ジエステルとの重合を阻害する成分の含有量が少ないビスフェノール組成物であることが好ましい。
後述するビスフェノール組成物の製造方法の（方法４）では、炭酸ジエステルとの重合を阻害する成分を効率的に除去し、炭酸ジエステルとの重合を阻害する成分の含有量が極めて少ないビスフェノール組成物とすることができるため、ビスフェノール組成物の製造方法の（方法４）により得られたビスフェノール組成物は、ポリカーボネート樹脂の原料として好適に使用できる。
【００４７】
［ビスフェノール組成物の製造方法］
ビスフェノール組成物の製造方法としては特に制限はないが、例えば次のような方法が挙げられる。
（方法１）  固体のビスフェノールと、ビスフェノールに対する含有量が０．１質量ｐｐｂ以上の芳香族アルコールスルホン酸塩とを混合して、ビスフェノール組成物を得る方法
（方法２）  溶融したビスフェノールと、ビスフェノールに対する含有量が０．１質量ｐｐｂ以上の芳香族アルコールスルホン酸塩とを混合して、ビスフェノール組成物を得る方法
（方法３）  ビスフェノールを製造する際に芳香族アルコールスルホン酸塩を副生させて、必要に応じて精製し、ビスフェノール組成物を得る方法
（方法４）ビスフェノールに対して１００質量ｐｐｍ超、１質量％以下の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール晶析用組成物を溶媒に溶解させて溶液とし、前記溶液を水洗後に得られた有機相から晶析によりビスフェノール組成物を得る方法
【００４８】
（方法１）、（方法２）の固体又は溶融したビスフェノールに芳香族アルコールスルホン酸塩を混合する方法においては、使用する固体又は溶融したビスフェノールの品質によってビスフェノール組成物の品質が影響されるため、得られるビスフェノール組成物の品質にばらつきが生じやすい。また、芳香族アルコールスルホン酸塩を別途準備する必要がある。
このことから、（方法３）ビスフェノールを製造する反応系において芳香族アルコールスルホン酸塩を副生させてビスフェノール組成物にヒドロキシベンゼンスルホン酸塩を含有させる方法や、（方法４）ビスフェノール晶析用組成物の晶析によりビスフェノール組成物を得る方法が好ましい。
【００４９】
以下、上記（方法３）及び（方法４）について詳しく説明する。
【００５０】
＜（方法３）の製造方法＞
ビスフェノールの製造時に反応系内でビスフェノールと共に芳香族アルコールスルホン酸塩を副生させてビスフェノール組成物を得る方法としては、ケトン又はアルデヒドと芳香族アルコールとを酸触媒である硫酸の存在下で縮合させてビスフェノールを製造する方法が挙げられる。この方法によれば、芳香族アルコールに由来する芳香族アルコールスルホン酸塩を反応系内で生成させることができる。
【００５１】
なお、ビスフェノールの反応系で副生した芳香族アルコールスルホン酸塩が多過ぎる場合は、精製して、ビスフェノール組成物の規定範囲内の芳香族アルコールスルホン酸塩を含むように調製することができる。例えば、得られたビスフェノール生成物を更に水洗、晶析、懸濁洗浄及び振りかけ洗浄して、ビスフェノール生成物に含まれる芳香族アルコールスルホン酸塩の一部を除去することによりビスフェノール組成物の規定範囲内の芳香族アルコールスルホン酸塩を含むように制御することができる。詳細は後述する。
【００５２】
ケトン又はアルデヒドと芳香族アルコールとの反応を利用するビスフェノールの製造方法としては、本発明の一実施形態あるビスフェノールの製造方法を採用することができ、これは、芳香族アルコールと、ケトン又はアルデヒドとの反応からビスフェノールを生成する工程を有するビスフェノールの製造方法であって、前記反応に用いられる反応液が、有機相と水相とに分離しており、前記水相が硫酸モノアルキルを含有する、ビスフェノールの製造方法である。
当該実施形態に係る製造方法により得られるビスフェノールは、非常に高純度であり、着色が少ないことから、高純度なポリカーボネートの製造方法に用いることができ、例えば、本発明の製造方法により得られるビスフェノールと炭酸ジフェニルとをエステル交換触媒の存在下で重縮合させることにより高純度なポリカーボネートを得ることができる。
【００５３】
ビスフェノールの製造において、硫酸を触媒とし、更に脂肪族アルコールを用いて、芳香族アルコールと、ケトン又はアルデヒドとを縮合させることによりビスフェノールを製造することが好ましい。
【００５４】
ビスフェノールの生成反応は、例えば、以下に示す反応式（４）に従って行われる。この反応において触媒として、例えば硫酸を用いることで、原料の芳香族アルコールに対応する、下記一般式（１Ａ）及び／又は（２Ａ）で表されるヒドロキシベンゼンスルホン酸塩を副生させることができる。
【００５５】
【化６】
2019039520.tif 000007
（式中、Ｒ11〜Ｒ16は、一般式（３）におけるものと同義である。また、Ｒ１２とＲ１３は立体的に嵩高いと縮合反応が進行しにくいことから、好ましくはプロトンである。）
【００５６】
【化７】
2019039520.tif 000008
（式中、Ｒ11〜Ｒ14は、一般式（３）におけるものと同義である。）
【００５７】
【化８】
2019039520.tif 000009
（式中、Ｒ12〜Ｒ14は、一般式（３）におけるものと同義である。）
【００５８】
（芳香族アルコール）
ビスフェノールの原料として使用する芳香族アルコールは、通常、以下の一般式（５）で表される化合物である。
【００５９】
【化９】
2019039520.tif 000010
（式中、Ｒ11〜Ｒ14は、一般式（３）におけるものと同義である。また、Ｒ１２とＲ１３は立体的に嵩高いと縮合反応が進行しにくいことから、好ましくはプロトンである。）
【００６０】
上記一般式（５）で表される化合物として、具体的には、フェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェフェノール、ブチルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、プロポキシフェノール、ブトキシフェノール、アミノフェノール、ベンジルフェニル、フェニルフェノールなどが挙げられる。
【００６１】
（ケトン又はアルデヒド）
ケトン又はアルデヒドは、通常、以下の一般式（６）で表される化合物である。
【００６２】
【化１０】
2019039520.tif 000011
（式中、Ｒ15，Ｒ16は、一般式（３）におけるものと同義である。）
【００６３】
上記一般式（６）で表される化合物として、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタンアルデヒド、ヘキサンアルデヒド、ヘプタンアルデヒド、オクタンアルデヒド、ノナンアルデヒド、デカンアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、ドデカンアルデヒドなどのアルデヒド類、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、ノナノン、デカノン、ウンデカノン、ドデカノンなどのケトン類、ベンズアルデヒド、フェニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、フェニルプロピルケトン、クレジルメチルケトン、クレジルエチルケトン、クレジルプロピルケトン、キシリルメチルケトン、キシリルエチルケトン、キシリルプロピルケトンなどのアリールアルキルケトン、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノンなどの環状アルカンケトン類等が挙げられる。
【００６４】
芳香族アルコールと、ケトン又はアルデヒドとを縮合させる反応において、ケトン又はアルデヒドに対する芳香族アルコールのモル比（（芳香族アルコールのモル数／ケトンのモル数）又は（芳香族アルコールのモル数／アルデヒドのモル数））は、低いとケトン又はアルデヒドが多量化してしやすく、高いと芳香族アルコールを未反応のまま損失する。これらのことから、ケトン又はアルデヒドに対する芳香族アルコールのモル比は、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．６以上、更に好ましくはモル比１．７以上であり、また、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
【００６５】
芳香族アルコールと、ケトン又はアルデヒドとを縮合させる反応では、通常、芳香族アルコールと酸触媒との混合溶液に、ケトン又はアルデヒドが供給される。このケトン又はアルデヒドの供給方法は、一括で供給する方法や、分割して供給する方法を用いることができるが、ビスフェノールを生成する反応が発熱反応であることから、少しずつ滴下して供給するなど分割して供給する方法が好ましい。
【００６６】
（硫酸）
触媒として用いることができる硫酸は、濃硫酸や希硫酸と呼ばれる、硫酸が水で希釈された硫酸の水溶液（原料硫酸）を使用することで、反応系内に供給することができる。原料硫酸としては、濃硫酸を用いても希硫酸を用いてもよい。しかし、該原料硫酸の濃度が高すぎると、ケトン又はアルデヒドの多量化を促進させたり、生成したビスフェノールのスルホン化を引き起こす場合がある。また、後述する脂肪族アルコールやチオールを併用する時には、脂肪族アルコールの脱水２量化を促進させたり、チオールの劣化を引き起こす場合がある。一方、用いる原料硫酸の濃度が低すぎると、反応時間が長くなり、効率的にビスフェノールを製造することができない。そのため、用いられる原料硫酸の質量濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。また、硫酸濃度が高く（即ち、該硫酸中の水の濃度が低く）、かつ、硫酸に含まれる水の量に対する、アセトンと予め混合する溶媒（詳細は後述）の量が少ない場合には、アセトンがメシチルオキサイド（２量化生成物）などに多量化し、脂肪族アルコールの脱水２量化を促進させ、チオールを酸化分解させてしまう怖れがあることから、用いられる原料硫酸の質量濃度は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。一方で、該硫酸濃度が高く（即ち、該硫酸中の水の濃度が低く）、かつ、該硫酸に含まれる水の量対する、アセトンと予め混合する溶媒（詳細は後述）の量が多い場合には、アセトンがメシチルオキサイド（２量化生成物）などの多量化を抑制し、脂肪族アルコールの脱水２量化を抑制し、チオールの酸化分解を抑制できることから、用いられる硫酸の濃度は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。
【００６７】
ケトン又はアルデヒドに対する硫酸のモル比（（硫酸のモル数／ケトンのモル数）又は（硫酸のモル数／アルデヒドのモル数））は、低いと縮合反応時に副生する水によって硫酸が希釈されて長い反応時間を要することになる。一方、高いとケトン又はアルデヒドの多量化が進行する場合がある。これらのことから、ケトン又はアルデヒドに対する硫酸のモル比は、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．１以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。
【００６８】
（反応液）
芳香族アルコールと、ケトン又はアルデヒドとの反応に用いられる反応液は、有機相と水相とに分離しており、前記水相が硫酸モノアルキルを含有する。芳香族アルコールは有機相に含有され、ケトン又はアルデヒドは有機相に分離される。
硫酸モノアルキルを含有することにより、触媒の酸強度を制御し、原料のケトン又はアルデヒドの縮合（多量化）及び着色を抑制することができる。このため、芳香族アルコールスルホン酸の過剰な生成が抑制され、かつ、生成物の着色が低減されたビスフェノールを簡便かつ効率よく製造することが可能となる。また、同時に硫酸モノアルキルを発生させる際に使用した脂肪族アルコールの残存分で、生成したビスフェノールを溶解させて反応液の固化を抑制し、混合状態を改善し、反応時間を短縮することが可能であるという利点もある。
【００６９】
（硫酸モノアルキル）
硫酸モノアルキルとしては、例えば、硫酸モノメチル、硫酸モノエチル、硫酸モノプロピル、硫酸モノイソプロピル、硫酸モノブチル、硫酸モノイソブチル、硫酸モノｔ−ブチル、硫酸モノペンチル、硫酸モノイソペンチル、硫酸モノへキシル、硫酸モノへプチル、硫酸モノオクチル、硫酸モノノニル、硫酸モノデシル、硫酸モノウンデシル、硫酸モノドデシル、硫酸モノ（ヒドロキシエチル）、硫酸モノ（２−ヒドロキシエトキシエチル）、硫酸モノ（２−（２’−ヒドロキシエトキシ）エトキシエチル）などを挙げることができる。これらの中で、炭素数が多くなると親油性が増加し、硫酸モノアルキルが有機相と水相を行き来し難くなることから、炭素数が８以下の硫酸モノアルキルが好ましく用いられる。
硫酸モノアルキルを製造する方法は、特に限定されないが、簡便かつ安価に硫酸モノアルキルを得ることができるため、硫酸と脂肪族アルコールとの反応から製造する方法が挙げられる。
【００７０】
硫酸モノアルキルの濃度は、例えば、脂肪族アルコールと硫酸とを混合した後に得られる水相の一部を取出し、該水相を１ＨＮＭＲにより分析することにより求めることができる。脂肪族アルコールと硫酸とを混合した後に得られる水相としては、（１）脂肪族アルコールと硫酸を混合した水相、（２）脂肪族アルコール、芳香族アルコール、溶媒、チオール、硫酸を混合し、静置して得られた水相、（３）脂肪族アルコール、芳香族アルコールを混合した後に硫酸を供給し、混合後に静置して得られた水相、（４）脂肪族アルコール、溶媒、芳香族アルコールを混合した後に硫酸を供給し、混合後に静置して得られた水相、（５）ビスフェノール反応液を静置して得られた水相が挙げられる。反応液中の硫酸モノアルキルの濃度としては、０．０００１重量％以上、５０重量％以下であることが好ましい。
硫酸モノアルキルの調製方法はとしては、下記に示す硫酸と下記に示す脂肪族アルコールを混合させて得る方法、硫酸モノアルキルナトリウムなどの硫酸モノアルキル金属塩と硫酸を混合させて得る方法が挙げられる。なお、本発明において、ビスフェノールの生成工程において存在させる硫酸モノアルキルは、予め調整したものを反応原料の少なくとも一部と混合することにより存在させても、ビスフェノールを生成させる反応系に硫酸と脂肪族アルコールを共存させることで、硫酸モノアルキルを生成させ、反応系に存在させてもよい。
【００７１】
脂肪族アルコールと硫酸を混合すると発熱することから、その混合は該脂肪族アルコールの沸点以下で行うことが好ましい。
なお、芳香族アルコールと、ケトン又はアルデヒドからビスフェノールを製造する反応は、好ましくは、溶媒中で行われる。したがって、硫酸モノアルキルは、芳香族アルコール、溶媒、ケトン又はアルデヒド、必要によりチオール、を反応器に供給した後に供給する方法、又はケトン又はアルデヒドを反応器に供給・混合する前に硫酸モノアルキルを反応器に供給して、硫酸モノアルキルを芳香族アルコール等と混合し、これにケトン又はアルデヒドを混合する方法が挙げられるが、ケトン又はアルデヒドが多量化してしまう怖れがあることから、ケトン又はアルデヒドを反応器に供給する前に硫酸モノアルキルを反応器に供給し、これにケトン又はアルデヒドを混合する方法が好ましい。
【００７２】
（脂肪族アルコール）
脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングルコール、トリエチレングリコールなどの炭素数１〜１２のアルキルアルコール類などを挙げることができる。該脂肪族アルコールは、炭素数が多くなると親油性が増加し、硫酸と混ざりにくくなり硫酸モノアルキルを得にくくなることから、炭素数が８以下のアルキルアルコールが好ましく、特にメタノールが好ましい。
【００７３】
硫酸に対する脂肪族アルコールのモル比（脂肪族アルコールのモル数／硫酸のモル数）は、低いと発生する硫酸モノアルキルの量が少なくなり反応に長時間を要し、また、高いと硫酸濃度が低下する。これらのことから、硫酸に対する脂肪族アルコールのモル比は、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．１以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
【００７４】
（チオール）
また、芳香族アルコールと、ケトン又はアルデヒドとを縮合させる反応では、助触媒としてチオールを用いることができる。助触媒として用いるチオールとしては、例えば、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト酪酸などのメルカプトカルボン酸、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、へプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン（デカンチオール）、ウンデシルメルカプタン（ウンデカンチオール）、ドデシルメルカプタン（ドデカンチオール）、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ペンタデシルメルカプタンなどが挙げられる。
【００７５】
ケトン又はアルデヒドに対する該チオールのモル比（（該チオールのモル数／ケトンのモル数）又は（該チオールのモル数／アルデヒドのモル数））は、低いとチオール助触媒を用いることによるビスフェノールの選択性改善の効果が得られず、高いとビスフェノールに混入して品質が悪化する場合がある。これらのことから、ケトン及びアルデヒドに対する該チオールのモル比は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上であり、また、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．１以下である。
【００７６】
チオールは、チオールの酸化分解を抑制する観点から、ケトン又はアルデヒドと予め混合してから反応に供することが好ましい。チオールとケトン又はアルデヒドとの混合方法は、チオールにケトン又はアルデヒドを混合してもよく、ケトン又はアルデヒドにチオールを混合してもよい。また、チオールとケトン又はアルデヒドとの混合液と、原料硫酸との混合方法は、該混合液に原料硫酸を混合してもよく、原料硫酸に該混合液を混合してもよいが、原料硫酸に該混合液を混合する方が好ましい。更に、反応槽に原料硫酸と芳香族アルコールを供給した後に、該混合液を反応槽に供給して混合する方がより好ましい。
【００７７】
（溶媒）
ビスフェノール組成物の生成反応に用いる溶媒として、芳香族炭化水素を使用することが可能である。また、ビスフェノールの製造に使用した溶媒を、蒸留などで回収及び精製して再使用することが可能である。用いる芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、メシチレンなどが挙げられる。該溶媒を再利用する場合は、沸点が低い溶媒が好ましい。
また、溶媒を使わず原料の芳香族アルコールを多量に使用して溶媒の代わりにしてもよい。この場合、未反応の芳香族アルコールは損失となるが、蒸留などにより回収及び精製して再使用することで損失を低減できる。
【００７８】
ビスフェノールを生成する反応に供給する溶媒の使用量は、例えば、硫酸モノアルキルの調製に用いられる硫酸の量に対して少な過ぎる場合、生成したビスフェノールが分解する場合があり、得られるビスフェノールが減少してしまう可能性がある。一方で、硫酸の量に対して多すぎる場合、ケトン又はアルデヒドと芳香族アルコールと縮合反応速度が低下し、ビスフェノールを生成する時間を要する可能性がある。したがって、該溶媒の使用量は、硫酸の量に対して、０．０５倍以上が好ましく、０．１倍以上がより好ましく、１０倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましい。特に、濃度の高い硫酸を用いる場合は、硫酸の量に対して、１倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましく、１０倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましい。
また、溶媒を使わず芳香族アルコールを多量に使用して溶媒の代わりにしても良い。未反応の芳香族アルコールはロスとなることから、蒸留などにより回収及び精製して再使用することが可能である。
【００７９】
（ビスフェノールの生成反応）
ビスフェノールの生成反応は縮合反応であるが、生成反応の反応温度が高すぎると触媒による助触媒の酸化分解が進行しやすく、低すぎると反応に要する時間が長時間化することから、好ましくは０℃以上５０℃以下である。
【００８０】
生成反応の反応時間は、長すぎると生成したビスフェノールが分解する場合があることから、好ましくは３０時間以内、より好ましくは２５時間以内、更に好ましくは２０時間以内であり、また、通常１５時間以上である。なお、用いる硫酸と同等量以上の水を加えて硫酸濃度を低下させ、反応を停止することが可能である。
【００８１】
（ビスフェノールの精製）
上記のビスフェノール生成反応によって得られたビスフェノールの精製は、常法により行うことができる。例えば、晶析やカラムクロマトグラフィーなどの簡便な手段により精製することが可能である。一例として、縮合反応後、反応液を分液して得られた有機相を水又は食塩水などで洗浄し、更に必要に応じて重曹水などで中和洗浄する。必要に応じ、洗浄後の有機相を冷却し晶析させてもよい。芳香族アルコールを多量に用いる場合は、精製時の該晶析前に蒸留による余剰の芳香族アルコールを留去してから晶析させることが好ましい。
【００８２】
＜（方法４）の製造方法＞
（方法４）は、ビスフェノールに対して１００質量ｐｐｍ超、１質量％以下の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール晶析用組成物を溶媒に溶解させて溶液とし、前記溶液を水洗後に得られた有機相から晶析によりビスフェノール組成物を得る方法である。
上述のように、ビスフェノール組成物は、溶融重合反応阻害成分の含有量が少ないことが好ましい。このようなビスフェノール組成物を製造するために、（方法４）の製造方法は好適である。
【００８３】
本発明者らは、溶融重合反応を阻害する成分がビスフェノールに含まれやすいことを明らかにした。そして、ビスフェノールに対して１００質量ｐｐｍ超、１質量％以下の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール晶析用組成物（以下、単に、「ビスフェノール晶析用組成物」と記載する場合がある。）を用い、前記ビスフェノール晶析用組成物を溶解した溶液を水洗後に油水分離し、その有機相を晶析することで、溶融重合反応を阻害する成分（溶融重合反応阻害成分）を容易に除去できることを見出した。
【００８４】
これは、ビスフェノールに対して１００質量ｐｐｍ超、１質量％以下の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール晶析用組成物を用いることで、ビスフェノール晶析用組成物に含有される芳香族アルコールスルホン酸が界面活性剤として作用し、水洗時に水相と有機相に分離しやすく、ビスフェノール組成物が溶解する有機相における溶融重合反応阻害成分の残存を低減し、溶融重合反応阻害成分を水相に容易にかつ効率的に除去できるためと推察できる。
【００８５】
このように、（方法４）の製造方法を使用することで、ビスフェノール組成物、特に、溶融重合反応阻害成分の含有量が少ないビスフェノール組成物を、簡便にかつ効率的に得ることができる。
また、（方法４）の製造方法に得られたビスフェノール組成物を用いて、溶融重合反応を安定に実施し、溶融重合反応によるポリカーボネート樹脂を安定して製造することができる。
【００８６】
ビスフェノール晶析用組成物は、ビスフェノールに対する芳香族アルコールスルホン酸塩が１質量％より多い場合、晶析後のビスフェノール組成物中に芳香族アルコールスルホン酸塩が過剰に残存しやすく、炭酸ジエステルとの反応性が低下する場合がある。ビスフェノールに対する芳香族アルコールスルホン酸塩は、通常１質量％以下であり、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
また、ビスフェノールに対する芳香族アルコールスルホン酸塩の量が１００質量ｐｐｍ以下の場合、界面活性剤として効果が十分でなく、油水分離にて有機相と水相とが分離しにくく、ビスフェノールに含まれる炭酸ジエステルとの反応を阻害する成分が有機相に多く残存しやすい。また、有機相と水相に分離するまでに時間かかり、経済的な観点からも好ましくない。ビスフェノール晶析用組成物に含まれる、ビスフェノールに対する芳香族アルコールスルホン酸塩は、通常１００質量ｐｐｍ超であり、１５０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１９５質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、３００質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
【００８７】
（方法４）の製造方法について、一例を挙げると、以下の方法により、ビスフェノール粗生成物からビスフェノール組成物を製造することができる。
ビスフェノールに対して１００質量ｐｐｍ超、１質量％以下の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール晶析用組成物と有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等）とを混合し、６０〜９５℃で撹拌して、ビスフェノールと芳香族アルコールスルホン酸塩を溶解させた溶液（Ａ）を得る。前記溶液（Ａ）１質量部に対して０．１〜１０質量部の水（例えば、脱塩水、イオン交換水等）を加え、６０〜９５℃で、０．１〜１時間撹拌する。撹拌終了後、６０〜９５℃で、静置し、油水分離させる。油水分離後させた後、水相を除去し、有機相（Ａ）を得る。前記有機相（Ａ）からビスフェノールを析出させる。その後、固液分離、乾燥をすることでビスフェノール組成物が得られる。
【００８８】
上記有機相（Ａ）からビスフェノールを析出させる方法としては、例えば、６０〜９５℃から、０〜２０℃に１〜１０時間かけて降温し晶析する方法等が挙げられる。晶析時間は１〜１０時間程度である。
【００８９】
析出したビスフェノール組成物を固液分離する方法は、特に限定されず、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の常法を用いることができる。
また、乾燥の方法は、減圧乾燥であっても、常圧での乾燥であってもよい。乾燥温度は、適宜決定することができるが、乾燥温度が高いとビスフェノール組成物が融着して装置から取り出すことができなくなる観点から、５０〜１２０℃であることが好ましい。
【００９０】
なお、ビスフェノールに対して１００質量ｐｐｍ超、１質量％以下の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール晶析用組成物は、上記（方法３）と同様に、芳香族アルコールと、ケトン又はアルデヒドとを硫酸触媒の存在下で反応させて得ることが好ましい。かかる特定量の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール晶析用組成物は、例えば、芳香族アルコールに対する硫酸のモル比（硫酸のモル数／芳香族アルコールのモル数）を０．１〜１０（好ましくは０．３〜５、より好ましくは０．５〜３）とし、０〜８０℃（好ましくは５〜７０℃、より好ましくは１０〜６０℃）で０．０５〜１０時間（好ましくは０．１〜５時間）反応させることで得ることができる。
【００９１】
また、ビスフェノールに対して１００質量ｐｐｍ超、１質量％以下の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール晶析用組成物は、市販のビスフェノール等に所定量の芳香族アルコールスルホン酸塩を混合することにより得ることが可能である。
【００９２】
＜ビスフェノール組成物の用途＞
ビスフェノール組成物は、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレ−ト樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂など種々の熱硬化性樹脂などの構成成分、硬化剤、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。また、感熱記録材料等の顕色剤や退色防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。
【００９３】
これらのうち、良好な機械物性を付与できることから、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の原料（モノマ−）として用いることが好ましく、なかでもポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂の原料として用いることがより好ましい。また、顕色剤として用いることも好ましく、特にロイコ染料、変色温度調整剤と組み合わせて用いることがより好ましい。
【００９４】
［ポリカーボネート樹脂及びその製造方法］
次に、ビスフェノール組成物を原料とするポリカーボネート樹脂及びその製造方法につき説明する。
本発明の一実施形態であるポリカーボネート樹脂は、樹脂中に１質量ｐｐｂ以上の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有する、ポリカーボネート樹脂である。
樹脂中の芳香族アルコールスルホン酸塩の含有量は、優れた色調を確保する観点から、１質量ｐｐｂ以上が好ましく、５質量ｐｐｂ以上がより好ましく、８質量ｐｐｂ以上がさらに好ましく、１０質量ｐｐｂ以上が特に好ましく、また、１．０質量％以下であり、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、８０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
また、色調を評価する指標として、黄色度（「ＹＩ値」又は「イエローネスインデックス値」とも称する）があり、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に従って測定することができる。ポリカーボネート樹脂の色調の評価においては、ＹＩが５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。
【００９５】
ビスフェノール組成物を原料とするポリカーボネート樹脂は、前述のビスフェノール組成物や、前述のビスフェノールの製造方法により得られたビスフェノールを反応させて製造することができ、当該ビスフェノール組成物と、炭酸ジフェニル等の炭酸ジエステルとを、例えば、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下でエステル交換反応させる方法などにより製造することができる。上記エステル交換反応は、公知の方法を適宜選択して行うことができるが、以下にビスフェノール組成物と炭酸ジフェニルを原料とした一例を説明する。
【００９６】
ポリカーボネート樹脂の製造方法において、炭酸ジフェニルは、ビスフェノール組成物中のビスフェノールに対して過剰量用いることが好ましい。該ビスフェノールに対して用いる炭酸ジフェニルの量は、製造されたポリカーボネート樹脂に末端水酸基が少なく、ポリマーの熱安定性に優れる点では多いことが好ましく、また、エステル交換反応速度が速く、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造し易い点では少ないことが好ましい。これらのことから、ビスフェノール１モルに対して使用する炭酸ジフェニルの量は、通常１．００１モル以上、好ましくは１．００２モル以上である。また、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である。
【００９７】
原料の供給方法としては、ビスフェノール組成物及び炭酸ジフェニルを固体で供給することもできるが、一方又は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。
【００９８】
炭酸ジフェニルとビスフェノールとのエステル交換反応でポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。上記のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、このエステル交換触媒として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を使用するのが好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。実用的には、アルカリ金属化合物を用いることが望ましい。
【００９９】
ビスフェノール又は炭酸ジフェニル１モルに対して用いられるエステル交換触媒の触媒量は、通常０．０５μモル以上、好ましくは０．０８μモル以上、さらに好ましくは０．１０μモル以上であり、また、通常１００μモル以下、好ましくは５０μモル以下、さらに好ましくは２０μモル以下である。
【０１００】
エステル交換触媒の使用量が上記範囲内であることにより、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性を得やすく、且つ、ポリマー色相に優れ、また過度のポリマーの分岐化が進まず、成形時の流動性に優れたポリカーボネート樹脂を得やすい。
【０１０１】
上記方法によりポリカーボネート樹脂を製造するには、上記の両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。
エステル交換法によるポリカーボネート樹脂の製造においては、通常、原料混合槽に供給された両原料は、均一に攪拌された後、エステル交換触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。
【０１０２】
特に、上述した本発明の一実施形態であるビスフェノールの製造方法により製造されたビスフェノールは、非常に高純度であり、着色が少ないことから、高純度なポリカーボネートの製造方法に用いることができ、例えば、本発明の製造方法により得られるビスフェノールと炭酸ジフェニルとをエステル交換触媒の存在下で重縮合させることにより高純度なポリカーボネートを得ることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。【０１０４】
［実験Ｉ］
［原料及び試薬］
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＣ」と称する）、トルエン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、原料硫酸、ドデカンチオール、メタノール、アセトン、炭酸セシウムは、和光純薬株式会社製の試薬を使用した。なお、ビスフェノールＣ中に含まれるクレゾールスルホン酸の濃度は、後述するように、検出限界以下（１ｐｐｂ未満）であった。ここで、測定対象に対して特段の処理を行わない場合、検出限界は通常１ｐｐｂであるが、濃縮等の処理を行うことで検出限界を０．１ｐｐｂとすることができる。
フェノールスルホン酸ナトリウムは、東京化成株式会社の試薬を使用した。
クレゾールスルホン酸（以下、「４−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸」又は「２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸」と称することがある）溶液は、キシダ化学株式会社製の試薬を使用した。
炭酸ジフェニルは、三菱ケミカル株式会社製の製品を使用した。【０１０５】
［分析］
（油水界面の水泡消失時間）
油水界面上の水泡消失時間は、目視で界面上の水泡を数え、水泡の数が１０個以下となった時間とした。なお、油水界面上の水泡消失時間の評価方法は、１０分未満を「Ｓ」、１０分以上３０分未満を「Ａ」、３０分以上１時間未満を「Ｂ」、１時間以上を「Ｃ」とした。【０１０６】
（４−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウムの定性・定量分析）
４−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウムの定性分析は、1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＣＰ質量分析装置によるＮａ分析により行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴（１ＨＮＭＲ））測定は、日本電子株式会社製のＪＮＭ＝ＥＣＳ４００型を用いて実施した。
ナトリウム原子濃度の測定は、以下の手順で実施した。ビスフェノールに硝酸を加え、マイクロウェーブ分解装置を用いて、加圧密閉分解した。得られた分解液を純水に希釈し、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＥＬＥＭＥＮＴ２を用いてビスフェノールに含まれるナトリウム原子濃度を測定した。【０１０７】
また、４−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウムの定量分析は、高速液体クロマトグラフ質量分析計により、以下の手順と条件で高速液体クロマトグラフ質量分析計により測定を行い、標準物質を用いて作成した検量線を用いて行った。
・高速液体クロマトグラフ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００、Ｃａｐｃｅｌｌｐａｋ  Ｃ１８  ＭＧ３  ３μｍ  ７５ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ
・方式：低圧グラジェント法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液１ｍモル／Ｌギ酸アンモニウム水溶液酢酸、Ｂ液  アセトニトリル
分析時間０分ではＡ液：Ｂ液＝９９．５：０．５（体積比、以下同様。）
分析時間０〜１５分は溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝５：９５へ徐々に変化させ、
分析時間１５〜２５分はＡ液：Ｂ液＝５：９５に維持、
流速１ミリリットル／分にて分析した。
・質量分析計：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＬＣ／ＭＳ  ６１３０
・方式：ＥＳＩ（ＡＪＳプローブ使用）【０１０８】
（フェノールの生成率）
ビスフェノールＣと、炭酸ジフェニルとの反応によるフェノールの生成率は、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＬＣと称する）により、以下の手順と条件で行った。
・装置：島津製作所社製カラム恒温槽ＣＴＯ−１０
島津製作所社製検出器ＳＰＤ―Ｍ１０ＡＶＰ
島津製作所社製ポンプＬＣ−１０ＡＤ
ＧＬサイエンス株式会社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−II  ５μｍ  １５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ
・方式：アイソククラティック法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成  水：アセトニトリル＝１０：９０（体積比）
・分析時間０分ではポンプ流量０．５ミリリットル／分、
分析時間０〜１５分はポンプ流量２ミリリットル／分へ徐々に変化させ、
分析時間１５〜３０分はポンプ流量２ミリリットル／分を維持して、分析した。
検出波長は、２１０ｎｍとした。
ビスフェノールＣに、炭酸ジフェニルとの反応を阻害する成分の存在量が多いほどフェノール生成率は少なく、反応を阻害する成分が少ないほどフェノールの生成率は多くなる。
フェノール生成率（重合初期活性）は、下式で算出した。
フェノール生成率（重合初期活性）＝フェノールのＬＣ面積÷（フェノールのＬＣ面積＋炭酸ジフェニルのＬＣ面積＋ビスフェノールＣのＬＣ面積）×１００（％）
なお、ＬＣ面積とは、高速クロマトグラフィーで検出されたピークの面積を示す。【０１０９】
（ビスフェノールＣ生成反応液の組成）
ビスフェノールＣ生成反応液の組成分析は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
・装置：島津製作所社製ＬＣ−２０１０Ａ、Ｉｍｔａｋｔ ＳｃｈｅｒｚｏＳＭ−Ｃ１８  ３μｍ  １５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ
・低圧グラジェント法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液  酢酸アンモニウム：酢酸：脱塩素水＝３．０００ｇ：１ミリリットル：１リットルの溶液
Ｂ液  酢酸アンモニウム：酢酸：アセトニトリル＝１．５００ｇ：１ミリリットル：９００ミリリットルの溶液
・分析時間０分ではＡ液：Ｂ液＝６０：４０（体積比、以下同様。）
分析時間０〜２５分は溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝９０：１０へ徐々に変化させ、
分析時間２５〜３０分はＡ液：Ｂ液＝９０：１０に維持、
流速０．８ミリリットル／分にて分析した。【０１１０】
（ビスフェノールの反応収率（アセトン基準））
アセトン基準のビスフェノールＣの反応収率（モル％）は、高速液体クロマトグラフィーで波長２８０ｎｍにより検出されたピークより反応液中に含まれるビスフェノールＣの濃度を算出し、その濃度よりビスフェノールＣ生成反応液中に含まれる該ビスフェノールＣのモル量を算出して、該ビスフェノールＣのモル量÷原料アセトンのモル量×１００％で算出した。【０１１１】
（粘度平均分子量）
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]（１＋０．２８ηｓｐ）
[η]＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83【０１１２】
（ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度）
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度（ＯＨ濃度）は、四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．  ８８，２１５（１９６５）参照）に準拠し、比色定量を行うことにより測定した。【０１１３】
（ペレットＹＩ）
ペレットＹＩ（ポリカーボネート樹脂の透明性）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して、ポリカーボネート樹脂ペレットの反射光におけるＹＩ値（イエローネスインデックス値）を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−５を用い、測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。シャーレ測定用校正ガラスＣＭ−Ａ２１２を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスＣＭ−Ａ１２４をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。次いで、白色校正板ＣＭ−Ａ２１０を用いて測定を行い、Ｌ＊が９９．４０±０．０５、ａ＊が０．０３±０．０１、ｂ＊が−０．４３±０．０１、ＹＩが−０．５８±０．０１となることを確認した。ペレットの測定は、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いた。【０１１４】
［参考例１］
磁気回転子を備えた１Ｌのナス型フラスコに、クレゾールスルホン酸溶液（組成；オルトクレゾールスルホン酸６３質量％、クレゾール１．５質量％、硫酸３質量％、水３２．５％）２４２ｇと水酸化ナトリウム３８．４ｇ及び脱塩水３２ｇを入れ、該ナス型フラスコを氷浴して撹拌した。該ナス型フラスコの水酸化ナトリウムが完全に溶解したことを確認し、５５．６質量％のクレゾールスルホン酸ナトリウム溶液を調製した。【０１１５】
［参考例２］
参考例１で得られたクレゾールスルホン酸ナトリウム溶液の一部を５００ｍＬのナス型フラスコに取り、オイルバスを備えたエバポレータを用いて減圧下で、乾固させた。得られた白色固体の一部をアセトン１００ｇで懸濁洗浄した後、トルエン１００ｇで懸濁洗浄し、クレゾールスルホン酸ナトリウム１．５ｇを得た。該クレゾールスルホン酸ナトリウムを用いて、２．３質量％のクレゾールスルホン酸ナトリウム水溶液を調製した。【０１１６】
［参考例３］
フェノールスルホン酸ナトリウムを用いて、２．３質量％のフェノールスルホン酸ナトリウム水溶液を調製した。【０１１７】
［参考例４］
コンデンサー、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、キシレノール１００ｇ、トルエン１０ｇを入れた後に、９８％硫酸１００ｇをゆっくり供給し、５０℃で１時間撹拌した。得られた反応液はスラリーであったので、減圧濾過をした。得られたケーキを、５００ｍＬのナス型フラスコに入れ、トルエンと２５％水酸化ナトリウム水溶液を、ｐＨ計を見ながら、中和するまで加えた。得られたスラリーを減圧濾過し、得られたケーキをルエンで懸濁洗浄し、水で振りかけ洗浄し、減圧下ロータリーエバポレータで乾燥した、白色の固体１０ｇが得られた。得られた白色の固体のＮＭＲを測定したところキシレノールスルホン酸（以下、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸と称することがある）であり、ＩＣＰ質量分析から白色の固体に含まれるＮａ濃度が１０質量％であることから、白色の固体は４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウムであった。該キシレノールスルホン酸ナトリウムを用いて、２．３質量％のキシレノールスルホン酸ナトリウム水溶液を調製した。【０１１８】
［実施例１］
市販のビスフェノールＣ（和光純薬社製）  ４．７ｇ及び参考例２で調製したクレゾールスルホン酸ナトリウム溶液２０μＬを加え、ビスフェノールＣに対してクレゾールスルホン酸ナトリウムを１００質量ｐｐｍ含有するビスフェノールＣ組成物を調製した。
テフロン（登録商標）製試験管に、ビスフェノールＣ組成物  ４．７ｇ及び炭酸ジフェニル  ４．５ｇを加え、１９４℃に加熱したアルミブロックヒーターで９０分加熱した。得られた反応液の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーで炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが０．５面積％生成していた。【０１１９】
［実施例２］
市販のビスフェノールＣ  ４．７ｇ及び参考例４で調製したキシレノールスルホン酸ナトリウム溶液２０μＬを加え、ビスフェノールＣに対してキシレノールスルホン酸ナトリウムを１００質量ｐｐｍ含有するビスフェノールＣ組成物を調製した。
テフロン製試験管に、ビスフェノールＣ組成物  ４．７ｇ及び炭酸ジフェニル  ４．５ｇを加え、１９４℃に加熱したアルミブロックヒーターで９０分加熱した。得られた反応液の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーで炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが０．４面積％生成していた。【０１２０】
［実施例３］
市販のビスフェノールＣ  ４．７ｇ及び参考例３で調製したフェノールスルホン酸ナトリウム溶液２０μＬを加え、ビスフェノールＣに対してフェノールスルホン酸ナトリウムを１００質量ｐｐｍ含有するビスフェノールＣ組成物を調製した。
テフロン製試験管に、ビスフェノールＣ組成物  ４．７ｇ及び炭酸ジフェニル  ４．５ｇを加え、１９４℃に加熱したアルミブロックヒーターで９０分加熱した。得られた反応液の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーで炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが０．６面積％生成していた。【０１２１】
［実施例４］
市販のビスフェノールＣ  ４．７ｇ及び参考例２で調製したクレゾールスルホン酸ナトリウム溶液を用いて、ビスフェノールＣ組成物に対する濃度が２３０質量ｐｐｍのクレゾールスルホン酸ナトリウム溶液を調製して得られた水溶液２０μＬを加え、ビスフェノールＣに対してクレゾールスルホン酸ナトリウムを１質量ｐｐｂ含有するビスフェノールＣ組成物を調製した。
テフロン製試験管に、ビスフェノールＣ組成物  ４．７ｇ及び炭酸ジフェニル  ４．５ｇを加え、１９４℃に加熱したアルミブロックヒーターで９０分加熱した。得られた反応液の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーで炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが０．３面積％生成していた。【０１２２】
［比較例１］
ビスフェノールＣ組成物として、市販のビスフェノールＣをそのまま使用した。
テフロン（登録商標）製試験管に、ビスフェノールＣ組成物  ４．７ｇ、炭酸ジフェニル  ４．５ｇ、及び３３．７μｇ／ｇの水酸化カリウム水溶液２０μＬを加え、１９４℃に加熱したアルミブロックヒーターで９０分加熱した。得られた反応液の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーで炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが０．１面積％生成していた。
なお、ビスフェノール中の芳香族アルコールスルホン酸塩の含有量を正確に求めるため、該ビスフェノールＣ組成物１０ｇ、オルトキシレン１．５ｍＬ及びアセトニトリル１．０ｍＬを１０ｍＬの遠沈専用のガラス容器に入れ、加熱して完全溶解させて均一溶液とした。得られた溶液を室温まで放冷させ、固体を得た。その後、ガラスフィルターと受器を設置して遠沈管とし、遠心分離機（毎分２０００回転で１０分間）を用いて、該固体から液体１ｇを抽出した。上記のようにビスフェノールＣ組成物を濃縮した後に、芳香族アルコールスルホン酸塩の分析を行った。しかし、検出限界の０．１質量ｐｐｂ未満であり、芳香族アルコールスルホン酸塩は検出できなかった。【０１２３】
［比較例２］
市販のビスフェノールＣ  ４．７ｇ及び市販のクレゾール酸溶液を希釈して加え、ビスフェノールＣに対してクレゾールスルホン酸を５質量ｐｐｍ含有するビスフェノールＣ組成物を調製した。
テフロン製試験管に、ビスフェノールＣ組成物  ４．７ｇ及び炭酸ジフェニル  ４．５ｇを加え、１９４℃に加熱したアルミブロックヒーターで９０分加熱した。得られた反応液の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーで炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールの生成は見られなかった。【０１２４】
［比較例３］
市販のビスフェノールＣ  ４．７ｇ及び市販のクレゾール酸溶液を加え、ビスフェノールＣに対してクレゾール酸を１００質量ｐｐｍ含有するビスフェノールＣ組成物を調製した。
テフロン製試験管に、ビスフェノールＣ組成物  ４．７ｇ及び炭酸ジフェニル  ４．５ｇを加え、１９４℃に加熱したアルミブロックヒーターで９０分加熱した。得られた反応液の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーで炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールの生成は見られなかった。【０１２５】
実施例１〜４及び比較例１〜３について、炭酸ジフェニルとの反応によるフェノールの生成率を表１に纏めた。実施例１と比較例１との比較より、クレゾールスルホン酸ナトリウムを含有するビスフェノールＣ組成物は、重合初期活性（フェノール生成率）が高いことが分かる。また、実施例１，４と比較例２，３の比較より、ビスフェノールＣ組成物に含まれるクレゾールスルホン酸がクレゾールスルホン酸ナトリウムの塩であることで、重合初期活性が高くなることが分かる。【０１２６】
【表１】
2019039520.tif 000012
【０１２７】
［実施例５］
（ビスフェノール晶析用組成物の製造）
コンデンサー、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、市販のビスフェノールＣ  １００ｇ及び参考例１で調製したクレゾールスルホン酸ナトリウム溶液０．１８ｇを入れ、オルトクレゾールスルホン酸ナトリウムを０．１質量％含有するビスフェノールＣ組成物を調製した。【０１２８】
（ビスフェノール組成物の製造）
上記セパラブルフラスコにトルエン１６３ｇを入れ、８０℃まで昇温して均一溶液とした。該均一溶液に脱塩水４０ｇを入れ、８０℃に維持した状態で１０分間混合した後に静置し、油水分離させた。
油水界面上の水泡消失時間は、１分３４秒であった。その後、該セパラブルフラスコから水相を除去し、有機相を得た。
得られた有機相を、８０℃から１０℃に降温させることでビスフェノールＣを晶出させ、遠心分離器で固液分離することで、湿潤状態のビスフェノールＣを得た。
該湿潤状態のビスフェノールＣを１Ｌのナス型フラスコに入れ、８０℃の水バスを備えたロータリーエバポレータを用い、減圧下乾燥させ、水洗及び乾燥したビスフェノールＣ組成物９５ｇを得た。
上記ビスフェノールＣ組成物の一部を取出し、高速液体クロマトグラフ質量分析計で４−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を確認したところ、４−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ３５質量ｐｐｍ、２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ２質量ｐｐｍが含まれていた。【０１２９】
（フェノール生成率の測定）
テフロン（登録商標）製試験管に、該水洗及び乾燥したビスフェノールＣ組成物  ４．７ｇ、炭酸ジフェニル  ４．５ｇ、及び３３．７質量ｐｐｍの水酸化カリウム水溶液２０μＬを加え、１９４℃に加熱したアルミブロックヒーターで９０分加熱した。得られた反応液の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーで炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが１．２面積％生成していた。【０１３０】
［実施例６］
実施例５で使用した市販のビスフェノールＣと製造ロットの異なる市販のビスフェノールＣとを用いたこと以外は、実施例５と同様に実施した。その結果、得られた反応液の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーで炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが１．２面積％生成していた。【０１３１】
［実施例７］
実施例５及び６で使用したビスフェノールＣと製造ロットの異なる市販のビスフェノールＣとを用いたこと以外は、実施例５と同様に実施した。その結果、得られた反応液の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーで炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが１．２面積％生成していた。【０１３２】
［比較例４］
コンデンサー、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、市販のビスフェノールＣ  １００ｇ、トルエン１６３ｇを入れ、８０℃まで昇温して均一溶液とした。該均一溶液に脱塩水４０ｇを入れ、８０℃に維持した状態で１０分間混合した後に静置し、油水分離させた。油水界面上の水泡は、５時間経っても消失しなかった。該セパラブルフラスコから水相を除去し、若干水泡が残存した状態のままの得られた有機相を、８０℃から１０℃に降温させることでビスフェノールＣを晶出させ、遠心分離器で固液分離することで、湿潤状態のビスフェノールＣを得た。該湿潤状態のビスフェノールＣを１Ｌのナス型フラスコに入れ、８０℃の水バスを備えたロータリーエバポレータを用い、減圧下乾燥させ、水洗及び乾燥したビスフェノールＣ９６ｇを得た。【０１３３】
テフロン（登録商標）製試験管に、前記ビスフェノールＣ  ４．７ｇ、炭酸ジフェニル  ４．５ｇ、及び３３．７質量ｐｐｍの水酸化カリウム水溶液２０μＬを加え、１９４℃に加熱したアルミブロックヒーターで９０分加熱した。得られた反応液の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーで炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが０．２面積％生成していた。
なお、ビスフェノール中の芳香族アルコールスルホン酸塩の含有量を正確に求めるため、該ビスフェノールＣ組成物１０ｇ、オルトキシレン１．５ｍＬ及びアセトニトリル１．０ｍＬを１０ｍＬの遠沈専用のガラス容器に入れ、加熱して完全溶解させて均一溶液とした。得られた溶液を室温まで放冷させ、固体を得た。その後、ガラスフィルターと受器を設置して遠沈管とし、遠心分離機（毎分２０００回転で１０分間）を用いて、該固体から液体１ｇを抽出した。上記のようにビスフェノールＣ組成物を濃縮した後に、芳香族アルコールスルホン酸塩の分析を行った。しかし、検出限界の０．１質量ｐｐｂ未満であり、芳香族アルコールスルホン酸塩は検出できなかった。【０１３４】
実施例５〜７及び比較例４について、ビスフェノール晶析用組成物（洗浄（水洗及び晶析）前のビスフェノールＣ）に含まれるクレゾールスルホン酸ナトリウム量（４−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸及び２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウムの合計量）、油水界面上の水泡消失時間、ビスフェノール組成物（洗浄（水洗、晶析及び乾燥）後のビスフェノールＣ）に含まれるクレゾールスルホン酸ナトリウム量（４−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウムの合計量）、炭酸ジフェニルとの反応によるフェノールの生成率を表２に纏めた。【０１３５】
実施例５より、クレゾールスルホン酸ナトリウム塩を添加しビスフェノール晶析用組成物を得た後、洗浄（水洗及び晶析）によって得られたビスフェノールＣ組成物は、油水界面上の水泡消失時間が短いことからクレゾールスルホン酸ナトリウム塩が界面活性剤として作用することが分かる。また、実施例５は、炭酸ジフェニルとの反応によるフェノールの生成率が実施例１よりも多いことから、炭酸ジフェニルとの反応を進行させる触媒作用の効果に加えて、クレゾールスルホン酸ナトリウムを添加しビスフェノール晶析用組成物を得た後、洗浄することで、ビスフェノールＣ組成物に含有される、炭酸ジフェニルとの反応を阻害する成分が効率的に除去されていると推察できる。
更に、実施例５〜７より、製造ロットが異なるビスフェノールＣを原料として用いても、クレゾールスルホン酸を添加しビスフェノール粗生成物とした後、洗浄することで、ビスフェノールＣに含有する、炭酸ジフェニルとの反応を阻害する成分を同様に除去することが可能であり、品質の安定したビスフェノールＣ組成物を安定して製造することができる。また、実施例５〜７の炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率の結果から、得られたビスフェノールＣ組成物は、炭酸ジフェニルとの反応を安定的に実施することが可能であることが分かる。【０１３６】
なお、比較例４は、市販のビスフェノールＣにクレゾールスルホン酸ナトリウムを添加しビスフェノール晶析用組成物とせず、市販のビスフェノールＣをそのまま用いたこと以外は実施例５〜７と同様の方法でビスフェノールＣを製造した例である。比較例４より、市販のビスフェノールＣを洗浄（水洗及び晶析）することによって得られたビスフェノールＣも炭酸ジフェニルとの反応によるフェノールの生成率は少なく、該洗浄によって反応を阻害する成分は十分に除去できないことが分かる。【０１３７】
【表２】
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【０１３８】
［実施例８］
（ビスフェノール晶析用組成物の製造）
温度計、撹拌機及び１００ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式１リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール３５．０ｇ（１．１モル）を入れた後に、８８重量％原料硫酸７７．７ｇ（０．７モル）をゆっくり加えた。その後、反応器にトルエン７２．６ｇ、オルトクレゾール２５５．０ｇ（２．４モル）及びドデカンチオール７．３ｇ（０．０４モル）をセパラブルフラスコに入れ、セパラブルフラスコ内の温度を５０℃にした。前記滴下ロートにアセトン５７．０ｇ（１．０モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンの滴下終了後、反応液の色は橙色であった。この反応液を１５時間、５０℃で反応させた。
反応終了後、トルエン１３５．０ｇ及び脱塩素水１７５．５ｇを供給して８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、静置して反応中に析出していた物が有機相及び水相に溶解したことを確認した後、下相の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下相の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下相の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。
得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールＣの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は８５モル％であった。
この有機相を８０℃から３０℃まで冷却して、３０℃に到達時にした時に種晶ビスフェノールＣ  １ｇを添加させて析出を確認した。その後、１０℃まで冷却して１０℃到達後、ガラスフィルターを用いて減圧濾過を行い、ウェットケーキとしてビスフェノールＣ晶析用組成物２３９．９ｇを得た。【０１３９】
該ビスフェノールＣ晶析用組成物の一部を取出し、高速液体クロマトグラフ質量分析計で４−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を確認したところ、４−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ３５質量ｐｐｍ、２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム  １６０質量ｐｐｍが含まれていた。【０１４０】
（ビスフェノール組成物の製造）
温度計及び撹拌機を備えたフルジャケット式１リットルのセパラブルフラスコに、前記ビスフェノールＣ晶析用組成物全量とトルエン４４９ｇを入れ、８０℃に昇温した。均一溶液となったことを確認し、該有機相を脱塩水６００ｇで２回に分けて、十分洗浄した。この油水界面上の水泡消失時間は、５分程度であった。
得られた有機相を、８０℃から１０℃まで冷却した。その後、遠心分離器（毎分３０００回転で１０分間）を用いて濾過を行い、湿潤状態の精ビスフェノールＣを得た。オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度１００℃で軽沸分を留去することで、ビスフェノールＣ組成物  １８０．９ｇを得た。【０１４１】
該ビスフェノールＣ組成物１０ｇ、オルトキシレン１．５ｍＬ及びアセトニトリル１．５ｍＬを１０ｍＬの遠沈専用のガラス容器に入れ、加熱して完全溶解させて均一溶液とした。該溶液を室温まで放冷させ、固体を得た。その後、該ガラス容器にガラスフィルターと受器を設置して遠沈管とし、遠心分離機（毎分２０００回転で１０分間）を用いて、該固体から液体１ｇを抽出した。得られた液体の一部を取出し、高速液体クロマトグラフ質量分析計で４−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸及び２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を確認したところ、４−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ５質量ｐｐｂ、２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ３質量ｐｐｂが含まれていた。【０１４２】
（フェノール生成率の測定）
テフロン（登録商標）製試験管に、得られたビスフェノールＣ組成物  ４．７ｇ、炭酸ジフェニル  ４．５ｇ、及び３３．７質量ｐｐｍの水酸化カリウム水溶液２０μＬを加え、１９４℃に加熱したアルミブロックヒーターで９０分加熱した。得られた反応液の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーで初期重合活性を確認したところ、フェノールが１．６面積％生成していた。【０１４３】
（ポリカーボネート樹脂の製造）
撹拌機及び留出管を備えた内容量１５０ｍＬのガラス製反応槽に、該ビスフェノールＣ組成物１００．００ｇ（０．３９モル）、炭酸ジフェニル８６．４９ｇ（０．４モル）及び４００質量ｐｐｍの炭酸セシウム水溶液４７９μＬを入れた。該ガラス製反応槽を約１００Ｐａに減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を３回繰り返し、反応槽の内部を窒素に置換した。その後、該反応槽を２００℃のオイルバスに浸漬させ、内容物を溶解した。撹拌機の回転数を毎分１００回とし、反応槽内のビスフェノールＣと炭酸ジフェニルのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて反応槽内の圧力を、絶対圧力で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。続いて反応槽内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールを更に留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。その後、反応槽外部温度を２５０℃に昇温すると共に、４０分間かけて反応槽内圧力を絶対圧力で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａまで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。その後、反応槽外部温度を２８０℃に昇温、反応槽の絶対圧力を３０Ｐａまで減圧し、重縮合反応を行った。反応槽の撹拌機が予め定めた所定の撹拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。次いで、反応槽を窒素により絶対圧力で１０１．３ｋＰａに復圧した後、ゲージ圧力で０．２ＭＰａまで昇圧し、反応槽の底からポリカーボネートをストランド状で抜出し、ストランド状のポリカーボネート樹脂を得た。その後、回転式カッターを使用して、該ストランドをペレット化して、ペレット状のポリカーボネート樹脂を得た。
該ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は２４８００であり、末端水酸基濃度（ＯＨ濃度）は７６９質量ｐｐｍであった。またペレットＹＩは、７．６２であった。
該ポリカーボネートの一部を、ＩＣＰ質量分析計でＮａ濃度を測定したところ、０．１質量ｐｐｍ検出された。
（ポリカーボネート樹脂中の芳香族アルコールスルホン酸塩の含有量）
撹拌子を備えた５０ｍＬの三角フラスコに、得られた該ポリカーボネート０．２ｇ及び塩化メチレン１ｍＬを入れ、溶解させた。その後、十分撹拌しながら、メタノール４ｍＬをゆっくり滴下し、滴下終了後に該三角フラスコを水浴させ、３０分間抽出した。得られた溶液を１５ｍＬの遠沈管に全量採取し、毎分５０００回転で１５分間遠心分離した。遠心分離後、上澄み液３ｍＬを５０ｍＬナス型フラスコに採取した。該５０ｍＬナス型フラスコをウォーターバスを備えたロータリーエバポレータに設置し、該ウォーターバスを４５℃に設定し、蒸発乾固させた。蒸発乾固によって得られた乾固物にメタノール０．５ｍＬを加え、密栓した後に超音波で５分間抽出し、得られた溶液の一部を高速液体クロマトグラフ質量計で分析したところ、２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸が３質量ｐｐｂ検出された。該ポリカーボネートに含まれる２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸の物質量に比べて、該ポリカーボネートに含まれるＮａ量の物質量が多いことから、該ポリカーボネートに含まれる２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸は２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウムであり、その濃度は３質量ｐｐｂ（３質量ｐｐｂ÷２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸の分子量１８８．２ｇ／モル×２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム２１０．２ｇ／モル）である。【０１４４】
［実験２］
［原料及び試薬］
オルトクレゾールは、和光純薬株式会社製特級試薬又は新日本製鐵化学株式会社製の製品を使用した。
アセトンとメタノールは、和光純薬株式会社製特級試薬又は大伸化学株式会社製の製品を使用した。
ドデカンチオールは、和光純薬株式会社製特級試薬又は花王株式会社製の製品を使用した。
トルエンは、和光純薬株式会社製特級試薬又はコスモ石油株式会社製の製品を使用した。【０１４５】
硫酸は、和光純薬株式会社製特級試薬又は要薬品株式会社製の製品を使用した。
アセトニトリル、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸エチル、オルトキシレン、パラキシレン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、イソプロピルアルコール、１−オクタノール、エチレングリコール、２，６−キシレノール、フェノール、ドデカナール、シクロヘキサノン、シクロへプタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３．３．５−トリメチルシクロヘキサノン、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アセトフェノン、重クロロホルム、ヘプタン、炭酸セシウム、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンは、和光純薬株式会社製特級試薬を使用した。【０１４６】
３−メルカプトプロピオン酸、フルオレノン、２−エチルヘキサナール、２−フェニルフェノール、２−シクロへキシルフェノール、２−シクロへキシルフェノール、２−ベンジルフェノールは東京化成工業株式会社製試薬を使用した。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び炭酸ジフェニルは、三菱ケミカル株式会社製の製品を使用した。
１，１―ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンは、株式会社新菱製の製品を使用した。【０１４７】
［分析］
硫酸モノメチル及び硫酸モノ（２−ヒドロキシエチル）の分析は、プロトン核磁気共鳴（１ＨＮＭＲ）を用いて測定することにより実施した。プロトン核磁気共鳴（１ＨＮＭＲ）測定は、日本電子株式会社製のＪＮＭ＝ＥＣＳ４００型を用いて実施した。
生成したビスフェノールの分析は、高速液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣＭＳ）を用いて測定することにより実施した。高速液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣＭＳ）は、以下の手順と条件で行った。【０１４８】
（分離装置）：アジレント・テクノロジー株式会社製  Ａｇｉｌｅｎｔ１２００、ＩｍｔａｋｔＳｃｈｅｒｚｏＳＭ−Ｃ１８  ３μｍ  １５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ。低圧グラジェント法。分析温度４０℃。溶離液組成：Ａ液酢酸アンモニウム：酢酸：脱塩素水＝３．０００ｇ：１ミリリットル：１リットルの溶液。Ｂ液  酢酸アンモニウム：酢酸：アセトニトリル＝１．５００ｇ：１ミリリットル：１０００ミリリットルの溶液。分析時間０分ではＡ液：Ｂ液＝６０：４０（体積比、以下同様。）分析時間０〜２５分は溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝９０：１０へ徐々に変化させ、分析時間２５〜３０分はＡ液：Ｂ液＝９０：１０に維持、流速１．０ミリリットル／分にて分析した。検出波長は、２８０ｎｍとした。【０１４９】
（質量分析装置）：アジレント・テクノロジー株式会社製ＡｇｉｌｅｎｔＬＣ／ＭＳ  ６１３０。イオン源は、ＥＳＩ（Ｐｏｓｔｉｖｅ／Ｎｅｇａｔｉｖｅ）  ＡＪＳプローブ使用。
ビスフェノール反応液の組成分析は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。【０１５０】
（分離装置）：島津製作所社製ＬＣ−２０１０Ａ、ＩｍｔａｋｔＳｃｈｅｒｚｏＳＭ−Ｃ１８  ３μｍ  １５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ。低圧グラジェント法。分析温度４０℃。溶離液組成：Ａ液酢酸アンモニウム：酢酸：脱塩素水＝３．０００ｇ：１ミリリットル：１リットルの溶液。Ｂ液  酢酸アンモニウム：酢酸：アセトニトリル＝１．５００ｇ：１ミリリットル：９００ミリリットルの溶液。分析時間０分ではＡ液：Ｂ液＝６０：４０（体積比、以下同様。）分析時間０〜２５分は溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝９０：１０へ徐々に変化させ、分析時間２５〜３０分はＡ液：Ｂ液＝９０：１０に維持、流速０．８ミリリットル／分にて分析した。検出波長は、２８０ｎｍとした。【０１５１】
アセトン基準の反応収率（モル％）は、高速液体クロマトグラフィーにより得られたビスフェノールの分析値から反応液中に含まれるビスフェノールのモル量を算出し、該ビスフェノールのモル量÷原料アセトンのモル量×１００％で算出した。
イソペニルクレゾールの２量体の反応収率（面積％）（「生成率」とも称する）は、高速液体クロマトグラフィーで得られたイソペニルクレゾールの２量体の面積÷２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンの面積×１００（面積％）で算出した。なお、イソペニルクレゾールの２量体以外の物質の生成率（面積％）についても、同様の方法で算出することができる。
本発明に係るアセトン基準の収率（モル％）は、得られたビスフェノールのモル量÷原料アセトンのモル量×１００％で算出した。【０１５２】
［参考例５］
５０ミリリットルのナス型フラスコにメタノール０．２ｇを取り、そこに９２重量％硫酸０．５ｇをゆっくり加えて１分間振り混ぜた。この液を５ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、ロック用の重クロロホルム管（２ｍｍφ封管）を試料中に挿入して１ＨＮＭＲを測定した。１ＨＮＭＲスペクトル上、δ４．０ｐｐｍにシグナルが観測された。試薬の硫酸モノメチルナトリウム９．７ｍｇを当該ＮＭＲ試料管に添加したところδ４．０ｐｐｍのピークが増加したことから、該ピークが硫酸モノメチルのプロトンのシグナルであることを確認した。この結果より、硫酸とメタノールを混合すると硫酸モノメチルが生成することを確認した。【０１５３】
［参考例６］
５０ミリリットルのナス型フラスコにエチレングリコール０．２ｇを取り、そこに９２重量％硫酸０．５ｇをゆっくり加えて１分間振り混ぜた。この液を５ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、ロック用の重クロロホルム管（２ｍｍφ封管）を試料中に挿入して１ＨＮＭＲを測定した。１ＨＮＭＲスペクトル上、硫酸（２−ヒドロキシエチル）と考えられるブロードなシグナルがδ３．９８−３．９９ｐｐｍ及び４．１９−４．２１ｐｐｍに検出された。この結果より、硫酸とエチレングリコールを混合することで硫酸モノ（２−ヒドロキシエチル）が生成することを確認した。【０１５４】
［実施例９］
温度計、撹拌機及び１００ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式１リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール３５．０ｇ（１．１モル）を入れた後に、８８重量％硫酸７７．７ｇ（０．７モル）をゆっくり加えた。得られた溶液の一部を取り出し、５ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、ロック用の重クロロホルム管（２ｍｍφ封管）を試料中に挿入して１ＨＮＭＲを測定した。１ＨＮＭＲスペクトル上、δ４．０ｐｐｍにシグナルが観測されたことから、硫酸モノメチルが発生していることを確認した。また、硫酸モノメチルに帰属されるδ４．０ｐｐｍとメタノールの帰属されるピークの積分値から硫酸モノメチルの発生量を算出したところ、硫酸モノメチルの発生量は３０重量％であった。その後、反応器にトルエン７２．６ｇ、オルトクレゾール２５５．０ｇ（２．４モル）及びドデカンチオール７．３ｇ（０．０４モル）をセパラブルフラスコに入れ、セパラブルフラスコ内の温度を５０℃にした。前記滴下ロートにアセトン５７．０ｇ（１．０モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンの滴下終了後、反応液の色は橙色であった。この反応液を１５時間、５０℃で反応させた。反応終了後、トルエン１３５．０ｇ及び脱塩素水１７５．５ｇを供給して８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、静置して反応中に析出していた物が有機相及び水相に溶解したことを確認した後、下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールＣの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は８５モル％であった。また、該高速液体クロマトグラフにおいて保持時間１５．７分に見られたピークを高速液体クロマトグラフ質量分析のＮｅｇａｔｉｖｅモードで測定したところ、マスナンバー２９５（Ｍ＋−１）が観測され、該保持時間１５．７分のピークがイソプロペニルクレゾールの２量体であることが判明した。該イソプロペニルクレゾールの２量体の生成率は、０．７面積％であった。この有機相を８０〜３０℃まで冷却して、３０℃に到達時にした時に種晶２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＣと称する）１ｇを添加させて析出を確認した。その後、１０℃まで冷却して１０℃到達後、ガラスフィルターを用いて減圧濾過を行い、ウェットケーキとして粗ビスフェノールＣ２３９．９ｇを得た。【０１５５】
温度計及び撹拌機を備えたフルジャケット式１リットルのセパラブルフラスコに、前記粗ビスフェノールＣ全量とトルエン４４９ｇを入れ、８０℃に昇温した。均一溶液となったことを確認して、１０℃まで冷却した。その後、ガラスフィルターを用いた減圧濾過を行い、ウエット精ビスフェノールＣを得た。オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度１００℃で軽沸分を留去することで、ビスフェノールＣ  １８０．９ｇ（０．７モル、アセトン基準の収率７２モル％）を得た。【０１５６】
［実施例１０］
温度計、撹拌機及び滴下ロートを備えたフルジャケット式１．５リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール０．１ｇ（３．１ミリモル）を入れた後に、８０重量％硫酸２５０ｇ（０．７モル）をゆっくり加えた。得られた溶液の一部を取り出し、１ＨＮＭＲスペクトルを測定したところ、該硫酸モノメチルが１０ｗｔｐｐｍ発生していた。その後、反応器にトルエン３２０ｇ、及びオルトクレゾール２３０．０ｇ（２．１モル）をセパラブルフラスコに入れ、セパラブルフラスコ内の温度を３０℃にした。前記滴下ロートにアセトン５１．０ｇ（０．９モル）とドデカンチオール５．３ｇ（０．０３モル）を入れて、内温が３０℃に維持するように、６０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンとドデカンチオールの混合物を滴下終了後、反応液の色は橙色であった。得られた反応液を３０℃で１時間混合した後、４５℃に昇温させて反応させた。４５℃到達（反応終了）後、脱塩水１７５．５ｇと２８％水酸化ナトリウム水溶液１３５ｇを供給して８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、静置して反応中に析出していた物が有機相及び水相に溶解したことを確認した後、下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールＣの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は６９モル％であった。また、イソプロペニルクレゾールの２量体の生成率は、０．２４面積％であった。【０１５７】
［実施例１１］
温度計、撹拌機及び滴下ロートを備えたフルジャケット式１．５リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール１２ｇ（３．１ミリモル）を入れた後に、８０重量％硫酸２５０ｇ（０．７モル）をゆっくり加えた。得られた溶液の一部を取り出し、１ＨＮＭＲスペクトルを測定したところ、該硫酸モノメチルが０．１ｗｔ％発生していた。その後、反応器にトルエン３２０ｇ、及びオルトクレゾール２３０．０ｇ（２．１モル）をセパラブルフラスコに入れ、セパラブルフラスコ内の温度を３０℃にした。前記滴下ロートにアセトン５１．０ｇ（０．９モル）とドデカンチオール５．３ｇ（０．０３モル）を入れて、内温が３０℃に維持するように、６０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンとドデカンチオールの混合物の滴下終了後、反応液の色は橙色であった。得られた反応液を３０℃で１時間混合した後、４５℃に昇温させて反応させた。４５℃到達（反応終了）後、脱塩水１７５．５ｇと２８％水酸化ナトリウム水溶液１３５ｇを供給して８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、静置して反応中に析出していた物が有機相及び水相に溶解したことを確認した後、下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールＣの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は６３モル％であった。また、イソプロペニルクレゾールの２量体の生成率は、０．１３面積％であった。【０１５８】
［比較例５］
温度計、撹拌機及び１００ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式１リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で９２重量％硫酸５８．５ｇ（０．６モル）、トルエン５４．３ｇ、オルトクレゾール１９１．５ｇ（１．８モル）及びドデカンチオール５．５ｇ（０．０３モル）を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を５０℃にした。前記滴下ロートにアセトン４２．５ｇ（０．７モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンの滴下終了後、赤茶色の反応液であった。この反応液を３０分間、５０℃で反応させたところ、反応液は完全に固化してしまい、混合不可になった。その後、脱塩素水１００ｇ、酢酸エチル２００ｇを入れた後、５分間混合して析出物を溶解させた。得られた溶液を静置させ、水相を除去した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置して水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールＣの量を確認したところ、４０モル％であった。また、イソプロペニルクレゾールの２量体の生成率は、６．２面積％であった。【０１５９】
［参考例７］
温度計、撹拌機及び滴下ロートを備えたフルジャケット式１．５リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール１２ｇ（３．１ミリモル）、トルエン３２０ｇ、オルトクレゾール２３０．０ｇ（２．１モル）、アセトン５１．０ｇ（０．９モル）、及びドデカンチオール５．３ｇ（０．０３モル）をセパラブルフラスコに入れ、３０℃にした。前記滴下ロートに７０％硫酸２５０ｇ（０．７モル）を入れ、内温が３０℃に維持するように、ゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。該硫酸の滴下終了後、反応液の色は赤褐色であった。この反応液を３０℃で１時間混合した後、４５℃に昇温させて反応させた。反応終了後、脱塩素水１７５．５ｇと２８％水酸化ナトリウム水溶液１２５ｇを供給して８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、静置して反応中に析出していた物が有機相及び水相に溶解したことを確認した後、下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールＣの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は５３モル％であった。また、イソプロペニルクレゾールの２量体の生成率は、０．３面積％であった。【０１６０】
［参考例８］
温度計、撹拌機及び滴下ロートを備えたフルジャケット式１．５リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール８５ｇ、オルトクレゾール１６８ｇ（１．６モル）、アセトン３０ｇ（０．５モル）をセパラブルフラスコに入れ、１０℃にした。前記滴下ロートに９８％硫酸１００ｇを入れ、内温が１０℃に維持するように、ゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。該硫酸の滴下終了後、反応液は赤褐色の均一溶液であった。この反応液をそのまま１０℃で１時間混合した後、トルエン２００ｇを入れて、３０℃とし、２相分離させた。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールＣの量を確認したところ、ビスフェノールＣは痕跡量（１モル％）であり、その他複数の副生物が生成していた。【０１６１】
実施例９〜１１、比較例５、参考例７、８について、触媒の種類や反応液の色調、反応液の性状、ビスフェノールＣの反応収率等を表３にまとめた。【０１６２】
【表３】
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【０１６３】
表３より、硫酸モノメチルを触媒として用いた場合、反応液の着色化及び副生物であるイソプロペニルクレゾールの２量体の生成を抑制し、反応液を固化させることなく、色調に優れたビスフェノールＣを収率良く得られることがわかった。【０１６４】
［実施例１２］
温度計、撹拌機及び滴下器を備えたフルジャケット式１立方メートルのグラスライニング製反応槽に８８％硫酸５６６ｋｇを供給し、該滴下器にメタノール２５５ｋｇを供給して、該メタノールをゆっくり該反応槽に滴下して、硫酸モノメチル溶液を得た。温度計、撹拌機及び滴下槽を備えたフルジャケット式８立方メートルのグラスライニング製反応槽にトルエン５３０ｋｇ、オルトクレゾール１８６１ｋｇ（１７．２キロモル）、ドデシルメルカプタン５３ｋｇを供給し、該滴下槽にアセトン４１３ｋｇ（７．１キロモル）を供給した。その後、前記硫酸モノメチル溶液を該８立方メートルのグラスライニング製反応槽にゆっくり送液した後、反応槽の内温が３０℃を越えないようにアセトンをゆっくり供給した。アセトン供給後、反応槽の内温を５０℃に昇温して１５時間混合して反応を完結させた。その後、トルエン９８５ｋｇ、水１２７８ｋｇ、２８重量％水酸化ナトリウム溶液１１６０ｋｇを該反応槽の内温が５０℃以下になるようにゆっくり供給した。その後、８０℃まで昇温し、静置して下層の水相を抜き出した。得られた有機相に、１．５重量％の炭酸水素ナトリウム溶液５９９ｋｇを加えて混合し、静置して下層の水相を抜き出した。得られた有機相をゆっくり１０℃まで冷却したところ、ビスフェノールＣが析出したスラリー液が得られた。このスラリー液を遠心分離機で濾液を分離し、ウェットケーキ１６２７ｋｇを得た。このウェットケーキをフルジャケット式の６．８立方メートルのステンレス製晶析槽に供給後、トルエン２４４２ｋｇを供給した。該晶析槽を８０℃まで昇温し、純水５５１ｋｇを加えて混合し、静置して下層の水相を抜き出した。更に、該晶析槽に純水５５２ｋｇを加えて混合し、静置して下層の水相を抜き出した。得られた有機相に０．００１重量％の塩化ナトリウム溶液２７ｋｇを加え、１０℃まで冷却したところ、ビスフェノールＣが析出し、スラリー液を得た。このスラリー液を遠心分離機で濾液を分離し、トルエン７８０ｋｇで振りかけ洗浄し、ウェットケーキ１５３７ｋｇを得た。得られたウェットケーキを６．５立方メートルの乾燥機に供給して十分に乾燥させビスフェノール１４４０ｋｇ（５．６キロモル、アセトン基準の収率７９モル％）を得た。実施例９及び１２について、使用したアセトン量とビスフェノールＣの反応収率を表４に纏めた。その結果、アセトンの量を増加させても同様にビスフェノールを製造することができることがわかった。【０１６５】
【表４】
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【０１６６】
［実施例１３］
温度計、撹拌機及び１００ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式２００ミリリットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール６．９ｇ（０．２モル）を入れた後に、９２重量％硫酸１５．４ｇ（０．１モル）をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン１４．４ｇ、オルトクレゾール５０．６ｇ（０．５モル）及びドデカンチオール１．４ｇ（０．０１モル）を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を４０℃にした。前記滴下ロートにアセトン１１．２ｇ（０．２０モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンの滴下終了後、５時間４０℃で反応させた。反応終了後、トルエン５０．０ｇ及び脱塩素水５０．０ｇを供給して８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、静置して反応中に析出していた物が有機相及び水相に溶解したことを確認した後、下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールＣの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は８９モル％であった。【０１６７】
［実施例１４］
温度計、撹拌機及び１００ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式１リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール２１．２ｇ（０．７モル）を入れた後に、９２重量％硫酸４６．５ｇ（０．４モル）をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、オルトキシレン１２２．４ｇ、オルトクレゾール１３７．７ｇ（１．３モル）及びドデカンチオール４．４ｇ（０．０２モル）を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を４０℃にした。前記滴下ロートにアセトン３４．３ｇ（０．６モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンの滴下終了後、２時間４０℃で反応させた。反応終了後、オルトキシレン１００．０ｇ及び脱塩素水１００．０ｇを供給して８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、静置して反応中に析出していた物が有機相及び水相に溶解したことを確認した後、下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールＣの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は８８モル％であった。【０１６８】
［実施例１５］
セパラブルフラスコにオルトキシレン１２２．４ｇの代わりにパラキシレン１３７．４ｇ、反応終了後オルトキシレン１００ｇの代わりにパラキシレン１００ｇを加えた以外は、実施例１４と同様に実施した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールＣの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は９１モル％であった。【０１６９】
［実施例１６］
セパラブルフラスコにオルトキシレン１２２．４ｇの代わりにキシレン１２２．４ｇ、反応終了後オルトキシレン１００ｇの代わりにキシレン１００ｇを加えた以外は、実施例１１４と同様に実施した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールＣの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は８８モル％であった。【０１７０】
［実施例１７］
セパラブルフラスコにオルトキシレン１２２．４ｇの代わりにメシチレン１２２．２ｇ、反応終了後オルトキシレン１００ｇの代わりにメシチレン１００ｇを加えた以外は、実施例１４と同様に実施した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールＣの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は８５モル％であった。【０１７１】
［実施例１８］
セパラブルフラスコにオルトキシレン１２２．４ｇの代わりにクロロベンゼン６５．０ｇ、反応終了後オルトキシレン１００ｇの代わりにクロロベンゼン１００ｇを加えた以外は、実施例１４と同様に実施した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールＣの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は６０モル％であった。【０１７２】
実施例１３〜１８について、溶媒の種類と反応収率を表５に纏めた。その結果、溶媒の種類が変わってもビスフェノールＣが収率良く得られることが明らかとなった。【０１７３】
【表５】
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【０１７４】
［実施例１９］
温度計、撹拌機及び１００ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式１リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でイソプロピルアルコール２６．１ｇ（０．４モル）を入れた後に、９０重量％硫酸５８．３ｇ（０．５モル）をゆっくり加えた。その後、トルエン５４．５ｇ、オルトクレゾール１９１．５ｇ（１．８モル）及びドデカンチオール５．５ｇ（０．０３モル）を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を４０℃にした。前記滴下ロートにアセトン４２．５ｇ（０．７モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンの滴下終了後、２時間４０℃で反応させた。反応終了後、トルエン１００．０ｇ及び脱塩素水１００．０ｇを供給して８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、静置して反応中に析出していた物が有機相及び水相に溶解したことを確認した後、下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールＣの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は８４モル％であった。【０１７５】
［実施例２０］
イソプロピルアルコール２６．１ｇの代わりに１−オクタノール２６．２ｇ（０．２モル）を供給した以外は、実施例１９と同様に実施した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールＣの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は８２モル％であった。【０１７６】
［実施例２１］
イソプロピルアルコール２６．１ｇの代わりにエチレングリコール１８．４ｇ（０．３モル）を供給した以外は、実施例１９と同様に実施した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールＣの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は７５モル％であった。【０１７７】
実施例１３、実施例１９〜２１について、脂肪族アルコールの種類と反応収率を表６に纏めた。その結果、脂肪族アルコールの種類が変わってもビスフェノールＣが収率良く得られることが明らかとなった。【０１７８】
【表６】
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【０１７９】
［実施例２２］
ドデカンチオール５．５ｇの代わりに３―メルカプトプロピオン酸２．９ｇ（０．０１モル）、イソプロピルアルコール２６．１ｇの代わりにメタノール２６．３ｇ（０．８モル）を供給した以外は、実施例１９と同様に実施した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールＣの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は９８モル％であった。【０１８０】
［実施例２３］
ドデカンチオール５．５ｇの代わりに３―メルカプトプロピオン酸２．９ｇ（０．０１モル）、イソプロピルアルコール２６．１ｇの代わりにエチレングリコール１８．４ｇ（０．３モル）を供給した以外は、実施例１９と同様に実施した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールＣの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は８９モル％であった。【０１８１】
実施例１３、実施例２１〜２３について、脂肪族アルコールの種類、チオールの種類と反応収率について表７に纏めた。その結果、脂肪族アルコールやチオールの種類が変わってもビスフェノールＣが収率良く得られることが明らかとなった。【０１８２】
【表７】
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【０１８３】
［実施例２４］
温度計、撹拌機及び１００ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式１リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール１．７ｇ（０．１モル）を入れた後に、９２重量％硫酸３３．０ｇ（０．３モル）をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン１８ｇ、フェノール６３．０ｇ（０．７モル）及びドデカンチオール１．７ｇ（０．０５モル）を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を４０℃にした。前記滴下ロートにアセトン１６．０ｇ（０．３モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンの滴下終了後、２時間４０℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル１００．０ｇ及び脱塩素水１００．０ｇを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと称する）が生成していることがわかった。その量は、７３．２面積％であった。【０１８４】
［実施例２５］
温度計、撹拌機及び１００ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式１リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール８．７ｇ（０．３モル）を入れた後に、９０重量％硫酸１９．４ｇ（０．２モル）をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン１８．１ｇ、フェノール６３．８ｇ（０．７モル）及びドデカンチオール１．８ｇ（０．０１モル）を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を４０℃にした。前記滴下ロートにドデカナール４４．９ｇ（０．２モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。ドデカナールの滴下終了後、２時間４０℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル１００．０ｇ及び脱塩素水１００．０ｇを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンが生成していることがわかった。得られた有機相を１リットルのナス型フラスコに移し、エバポレータを用いて、トルエン、酢酸エチル及びフェノールを留去した。残液に、ヘプタンとイソプロピルアルコールを供給し、晶出させた。得られたスラリー液を、ガラスフィルターを備えた減圧濾過器で固液分離し、白色固体を得た。この白色固体を５００ミリリットルのナス型フラスコに移し、エバポレータを用いて乾燥させ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン３０．５ｇ（０．１モル、収率３５モル％）を得た。【０１８５】
［実施例２６］
温度計、撹拌機及び１００ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式１リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール８．７ｇ（０．３モル）を入れた後に、９０重量％硫酸１９．４ｇ（０．２モル）をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン１８．２ｇ、オルトクレゾール６３．８ｇ（０．６モル）及びドデカンチオール１．８ｇ（０．０１モル）を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を４０℃にした。前記滴下ロートにドデカナール４４．９ｇ（０．２モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。ドデカナール滴下終了後、２時間４０℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル１００．０ｇ及び脱塩素水１００．０ｇを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフ質量計を測定したところ、Ｎｅｇａｔｉｖｅモードでマスナンバー３８１（Ｍ＋−１）が観測され、１，１―ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ドデカンが生成していることが分かった。高速液体クロマトグラフィーを用いて１，１―ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ドデカンの生成を確認したところ、６０．７面積％であった。【０１８６】
［実施例２７］
温度計、撹拌機及び１００ミリリットルを備えたフルジャケット式１リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール２６ｇ（０．８モル）を入れた後に、９０重量％硫酸５８．５ｇ（０．５モル）をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン６０ｇ、オルトクレゾール１９７．０ｇ（１．８モル）及びドデカンチオール５．５ｇ（０．０３モル）を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を５０℃にした。そこにフルオレノン１３６ｇ（０．８モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。その後、２時間５０℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル１００．０ｇ及び脱塩素水１００．０ｇを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーを測定したところ、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが生成していることがわかった。その生成率は、８５．６面積％であった。【０１８７】
［実施例２８］
温度計、撹拌機及び１００ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式１リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール２６．２ｇ（モル）を入れた後に、９２重量％硫酸５８．５ｇ（０．６モル）をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン５８．５ｇ、オルトクレゾール１９２ｇ（１．８モル）及びドデカンチオール５．５ｇ（０．０３モル）を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を５０℃にした。前記滴下ロートにシクロヘキサノン７１．８ｇ（０．７モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。シクロヘキサノンの滴下終了後、５時間５０℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル１００．０ｇ及び脱塩素水１００．０ｇを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフ質量計を測定したところ、Ｎｅｇａｔｉｖｅモードでマスナンバー２９５（Ｍ＋−１）が観測され、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンが生成していることが分かった。高速液体クロマトグラフィーを用いて１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンの生成率を確認したところ、７０．８面積％であった。【０１８８】
［実施例２９］
温度計、撹拌機及び１００ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式１リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール２６．２ｇ（０．８モル）を入れた後に、９２重量％硫酸５８．５ｇ（０．６モル）をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン５８．５ｇ、オルトクレゾール１９１ｇ（１．８モル）及びドデカンチオール５．５ｇ（０．０３モル）を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を５０℃にした。前記滴下ロートにシクロへプタノン４２．５ｇ（０．４モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。シクロへプタノンの滴下終了後、５時間５０℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル１００．０ｇ及び脱塩素水１００．０ｇを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフ質量計を測定したところ、Ｎｅｇａｔｉｖｅモードでマスナンバー３０９（Ｍ＋−１）が観測され、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘプタンが生成していることが分かった。高速液体クロマトグラフィーを用いて１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘプタンの生成率を確認したところ、２５．９面積％であった。【０１８９】
［実施例３０］
温度計、撹拌機及び１００ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式１リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール２６．２ｇ（０．８モル）を入れた後に、９２重量％硫酸５８．５ｇ（０．６モル）をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン５８．５ｇ、オルトクレゾール１９１．５ｇ（１．８モル）及びドデカンチオール５．５ｇ（０．０３モル）を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を５０℃にした。前記滴下ロートにメチルエチルケトン５２．７ｇ（０．７モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。メチルエチルケトンの滴下終了後、５時間５０℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル１００．０ｇ及び脱塩素水１００．０ｇを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフ質量計を測定したところ、Ｎｅｇａｔｉｖｅモードでマスナンバー２６９（Ｍ＋−１）が観測され、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ブタンが生成していることが分かった。高速液体クロマトグラフィーを用いて２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ブタンの生成率を確認したところ、４７．６面積％であった。【０１９０】
［実施例３１］
温度計、撹拌機及び１００ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式１リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール２６．２ｇ（０．８モル）を入れた後に、９２重量％硫酸５８．５ｇ（０．６モル）をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン５８．５ｇ、オルトクレゾール１９１．５ｇ（１，８モル）及びドデカンチオール５．５ｇ（０．０３モル）を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を５０℃にした。前記滴下ロートにメチルイソブチルケトン７３．２ｇ（０．７モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。メチルイソブチルケトンの滴下終了後、５時間５０℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル１００．０ｇ及び脱塩素水１００．０ｇを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフ質量計を測定したところ、Ｎｅｇａｔｉｖｅモードでマスナンバー２９７（Ｍ＋−１）が観測され、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−メチルペンタンが生成していることが分かった。高速液体クロマトグラフィーを用いて２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−メチルペンタンの生成率を確認したところ、６５．７面積％であった。【０１９１】
［実施例３２］
温度計、撹拌機及び１００ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式１リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール２６．２ｇ（０．８モル）を入れた後に、９２重量％硫酸５８．５ｇ（０．６モル）をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン１８ｇ、２，６−キシレノール７２ｇ（０．６モル）及びドデカンチオール１．８ｇ（０．０１モル）を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を４０℃にした。前記滴下ロートにアセトン１４．６ｇ（０．３モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンの滴下終了後、２時間４０℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル１００．０ｇ及び脱塩素水１００．０ｇを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーを測定したところ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンが生成していることを確認した。その２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンの生成率は、４１．９面積％であった。【０１９２】
［実施例３３］
温度計、撹拌機及び１００ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式１リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール５．０ｇ（０．２モル）を入れた後に、９２重量％硫酸１００ｇ（０．９モル）をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン５４．３ｇ、フェノール１５２ｇ（１．６モル）及びドデカンチオール５．５ｇ（０．０３モル）を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を５０℃にした。前記滴下ロートに３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン８１ｇ（０．６モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの滴下終了後、２時間５０℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル１００．０ｇ及び脱塩素水１００．０ｇを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフ質量計を測定したところ、Ｎｅｇａｔｉｖｅモードでマスナンバー３０９（Ｍ＋−１）が観測され、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが生成していることが分かった。高速液体クロマトグラフィーを用いて１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの生成率を確認したところ、６２．５面積％であった。【０１９３】
［実施例３４］
温度計、撹拌機及び１００ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式１リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール４ｇ（０．１モル）を入れた後に、８５重量％硫酸８４ｇ（０．７モル）をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン５４ｇ、オルトクレゾール１５１ｇ（１．４モル）及びドデカンチオール５．５ｇ（０．０３モル）を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を４０℃にした。前記滴下ロートにアセトフェノン７０ｇ（０．６モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトフェノンの滴下終了後、２時間４０℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル１００．０ｇ及び脱塩素水１００．０ｇを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフ質量計を測定したところ、Ｎｅｇａｔｉｖｅモードでマスナンバー３１７（Ｍ＋−１）が観測され、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−フェニルエタンが生成していることが分かった。高速液体クロマトグラフィーを用いて１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−フェニルエタンの生成率を確認したところ、４８．２面積％であった。【０１９４】
［実施例３５］
温度計、撹拌機及び１００ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式１リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール１８ｇ（０．６モル）を入れた後に、８５重量％硫酸２５．８ｇ（０．２モル）をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン２４ｇ、２−フェニルフェノール７５ｇ（０．４モル）及びドデカンチオール２．４ｇ（０．０１モル）を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を４０℃にした。前記滴下ロートにアセトン１０．５ｇ（０．２モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンの滴下終了後、２時間４０℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル１００．０ｇ及び脱塩素水１００．０ｇを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフ質量計を測定したところ、Ｎｅｇａｔｉｖｅモードでマスナンバー３７９（Ｍ＋−１）が観測され、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパンが生成していることが分かった。高速液体クロマトグラフィーを用いて２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパンの生成率を確認したところ、９．０面積％であった。【０１９５】
［実施例３６］
温度計、撹拌機及び１００ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式１リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール９ｇ（０．３モル）を入れた後に、８５重量％硫酸２２ｇ（０．２モル）をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン２４ｇ、２−シクロへキシルフェノール５０ｇ（０．３モル）及びドデカンチオール２．４ｇ（０．０１モル）を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を４０℃にした。前記滴下ロートにアセトン９ｇ（０．２モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンの滴下終了後、２時間４０℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル１００．０ｇ及び脱塩素水１００．０ｇを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフ質量計を測定したところ、Ｎｅｇａｔｉｖｅモードでマスナンバー３９１（Ｍ＋−１）が観測され、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロへキシルフェニル）プロパンが生成していることが分かった。高速液体クロマトグラフィーを用いて２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロへキシルフェニル）プロパンの生成率を確認したところ、２２．９面積％であった。【０１９６】
［実施例３７］
温度計、撹拌機及び１００ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式１リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール１．１ｇ（０．０３モル）を入れた後に、８５重量％硫酸２５．８ｇ（０．２モル）をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン７．５ｇ、２−ベンジルフェノール５０ｇ（０．３モル）及びドデカンチオール２．７ｇ（０．０１モル）を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を４０℃にした。前記滴下ロートにアセトン７．７ｇ（０．１モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンの滴下終了後、２時間４０℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル１００．０ｇ及び脱塩素水１００．０ｇを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフ質量計を測定したところ、Ｎｅｇａｔｉｖｅモードでマスナンバー４０７（Ｍ＋−１）が観測され、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ベンジルフェニル）プロパンが生成していることが分かった。高速液体クロマトグラフィーを用いて２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ベンジルフェニル）プロパンの生成率を確認したところ、６０．０面積％であった。【０１９７】
［実施例３８］
温度計、撹拌機及び１００ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式１リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール４１．６ｇ（１．３モル）を入れた後に、８０重量％硫酸１００ｇ（０．８モル）をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン５４．３ｇ、フェノール１３０ｇ（１．４モル）及びドデカンチオール５．５ｇ（０．０３モル）を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を３０℃にした。前記滴下ロートに２−エチルヘキサナール７３ｇ（０．５モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。２−エチルヘキサナールの滴下終了後、２時間３０℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル１００．０ｇ及び脱塩素水１００．０ｇを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフ質量計を測定したところ、Ｎｅｇａｔｉｖｅモードでマスナンバー２９７（Ｍ＋−１）が観測され、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサンが生成していることが分かった。高速液体クロマトグラフィーを用いて１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサンの生成率を確認したところ、５２．４面積％であった。【０１９８】
［実施例３９］
温度計、撹拌機及び１００ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式１リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール４１．６ｇ（１．３モル）を入れた後に、８０重量％硫酸１００ｇ（０．８モル）をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン５４．３ｇ、オルトクレゾール１５０ｇ（１．４モル）及びドデカンチオール５，５ｇ（０．０３モル）を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を３０℃にした。前記滴下ロートに２−エチルヘキサナール７３ｇ（０．５モル）を入れて、３０分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。２−エチルヘキサナールの滴下終了後、２時間３０℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル１００．０ｇ及び脱塩素水１００．０ｇを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相ｐＨが９以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフ質量計を測定したところ、Ｎｅｇａｔｉｖｅモードでマスナンバー３２５（Ｍ＋−１）が観測され、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−エチルヘキサンが生成していることが分かった。高速液体クロマトグラフィーを用いて１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−エチルヘキサンの生成率を確認したところ、６７．４面積％であった。実施例２３〜３９について、芳香族アルコール、ケトン又はアルデヒド及び合成したビスフェノールについて表８に纏めた。その結果、硫酸モノアルキルを触媒として用いることで、様々なビスフェノールが合成できることが明らかとなった。【０１９９】
【表８ａ】
2019039520.tif 000019
【０２００】
【表８ｂ】
2019039520.tif 000020
【０２０１】
［実施例４０］
温度計、撹拌機及び１００ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式１リットルのセパラブルフラスコのジャケットに、−１０℃の冷媒を流した。そこへ窒素雰囲気下で、トルエン２４０ｇ、メタノール９ｇ、及びオルトクレゾール１７２．５ｇ（１．６０モル）を入れ、内温を―５℃まで冷却した。その後、９８重量％硫酸６７．５ｇを加えた。該滴下ロートに、ドデカンチオール４．１ｇ及びアセトン４５．８ｇ（０．７９モル）の混合物を入れた。該セパラブルフラスコの内温が―５℃となったところで、該混合物を１時間かけてゆっくり滴下した。滴下後、１０℃で1時間撹拌した後、更に４５℃に昇温して４５℃のまま１時間撹拌した。得られた反応液に、２８重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１２８ｇ加えた。８０℃に昇温しながら、ｐＨが５−８の間となるように２８重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えた。内温が８０℃に到達後、水相を抜出し、飽和重曹水で洗浄及び水洗した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールＣの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は８０モル％であった。【０２０２】
［実施例４１］
撹拌機及び留出管を備えた内容量１５０ｍＬのガラス製反応槽に、実施例９で得られたビスフェノールＣ１００ｇ（０．３９モル）、炭酸ジフェニル８６．５ｇ（０．４モル）及び４００質量ｐｐｍの炭酸セシウム水溶液４７９μＬを入れた。該ガラス製反応槽を約１００Ｐａに減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を３回繰り返し、反応槽の内部を窒素に置換した。その後、該反応槽を２００℃のオイルバスに浸漬させ、内容物を溶解した。撹拌機の回転数を毎分１００回とし、反応槽内のビスフェノールＣと炭酸ジフェニルのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて反応槽内の圧力を、絶対圧力で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。続いて反応槽内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールを更に留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。その後、反応槽外部温度を２５０℃に昇温すると共に、４０分間かけて反応槽内圧力を絶対圧力で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａまで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。その後、反応槽外部温度を２８０℃に昇温、反応槽の絶対圧力を３０Ｐａまで減圧し、重縮合反応を行った。反応槽の撹拌機が予め定めた所定の撹拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。次いで、反応槽を窒素により絶対圧力で１０１．３ｋＰａに復圧した後、ゲージ圧力で０．２ＭＰａまで昇圧し、反応槽の底からポリカーボネートをストランド状で抜出し、ストランド状のポリカーボネート樹脂を得た。その後、回転式カッターを使用して、該ストランドをペレット化して、ペレット状のポリカーボネート樹脂を得た。【０２０３】
該ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は２５０００であった。またペレットＹＩは、７．６であった。
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂の製造の原料として適したビスフェノール組成物およびその製造方法が提供される。また、本発明のビスフェノール組成物は、芳香族アルコールスルホン酸塩を含有しているため、炭酸ジエステルとの溶融重合反応を効率的に進行させ、色調に優れたポリカーボネート樹脂を製造できる。
【国際調査報告】
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