(57)【要約】  液体有機燃料を用いる固体高分子形燃料電池から排出されるガスの中に、未利用の燃料蒸気あるいはその不完全酸化物が含まれる。これらの有機物質を効率的に除去する方法が必要である。本発明は、固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜の両面に接合された電極と、燃料または酸化剤を流通させて電極のそれぞれに供給する流路とを有し、液体有機化合物を燃料とする固体高分子形燃料電池において、燃料の排ガスに含まれる未利用の燃料または燃料の不完全酸化物からなる有機ガス成分と二酸化炭素とを燃料の液体成分から分離し、かつ、固体高分子形燃料電池を通過した酸化剤の排ガスの一部を取り込む分離器と、分離器から取り込んだガスの有機ガス成分を酸化する触媒を有する触媒反応器とを備えることを特徴とする。燃料排ガスと酸化剤排ガスを別々に触媒によって処理することによって、排ガス中に含まれる有機化合物を酸化、除去することができる。
2010073699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両面に接合された電極と、燃料または酸化剤を流通させて前記電極のそれぞれに供給する流路とを有し、液体有機化合物を前記燃料とする固体高分子形燃料電池において、
前記燃料の排ガスに含まれる未利用の前記燃料または前記燃料の不完全酸化物からなる有機ガス成分と二酸化炭素とを前記燃料の液体成分から分離し、かつ、前記固体高分子形燃料電池を通過した前記酸化剤の排ガスの一部を取り込む分離器と、
前記分離器から取り込んだガスの有機ガス成分を酸化する触媒を有する触媒反応器とを備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項２】
前記分離器は、前記有機ガス成分と二酸化炭素とで透過速度が異なる分子識別性分離膜を備える請求項１記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項３】
前記触媒反応器を通過したガスと、前記分離器に取り込まれなかった残りの前記酸化剤の排ガスとを合流させる配管を備える請求項１記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項４】
前記触媒反応器は、前記触媒の熱を前記触媒反応器のガス上流部に伝達させる部材を備える請求項１記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項５】
固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両面に接合された電極と、燃料または酸化剤を流通させて前記電極のそれぞれに供給する流路とを有し、液体有機化合物を前記燃料とする固体高分子形燃料電池において、
前記酸化剤の排ガスを排出するためのマニホールドを備え、
前記マニホールドは、前記燃料または前記燃料の不完全酸化物からなる有機ガス成分を酸化する触媒を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体有機化合物を燃料とする固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの液体有機化合物を燃料とする固体高分子形燃料電池は、騒音が小さい、運転温度が低い（約７０〜８０℃）、燃料の補給が容易であるなどの特徴を有する。そのため、可搬式電源、電気自動車の電源、または電動バイクやアシスト式自転車、さらには医療介護用の車椅子やシニアカーなどの軽車両用電源として、幅広い用途が期待されている。【０００３】
これらの用途の中で、メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池（以下、ＤＭＦＣと称する。）は、改質器を省略できる点、燃料を室温で補給できる点、出力に対する燃料コストがガソリン等よりも安い点、５０〜６０℃の低温で発電できるので起動時間が短い点などの利点を有している。特に、燃料をポンプ等により強制的に流通させる“アクティブ式”ＤＭＦＣは、数十Ｗから数百Ｗの高い出力が得られ、電子機器、照明器具などの比較的低電力の機器の給電に適している。また、セルサイズの大型化、積層セル数の増加により１ｋＷ以上のＤＭＦＣを用いれば、移動体にも適用可能である。【０００４】
ＤＭＦＣを車内や室内などの密閉空間で使用するためには、メタノール蒸気が環境基準以下になるような構造、機構を設けることが必要である。数十ワット以上、特に１００Ｗ以上のＤＭＦＣの場合は、燃料および空気の排ガス流量が多いために、特別なメタノール除去装置が必要となる場合がある。【０００５】
従来の技術には、例えば、特許文献１から３に記載されたメタノールおよびその不完全酸化物（ホルムアルデヒド、ギ酸など）を除去する方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３４６８６２号公報
【特許文献２】特開２００５−２７６５８８号公報
【特許文献３】特許４０８４２９６号公報
【特許文献４】特開２００８−４１３７５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】東京化学同人、アトキンス著、物理化学（第６版）下巻、７８９ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの従来技術では、以下の４つの項目が十分に考慮されていない。【０００９】
第一に、有機ガス成分を酸化するために、触媒に十分な酸素を取り込む構成になっていない。したがって、数十Ｗ以上の大出力ＤＭＦＣシステムにて処理すべき有機ガス成分が増大したときの、有機ガス成分の除去方法が考慮されていない。例えば、酸素が自然拡散によって触媒に取り込まれる構造では、酸素不足となり反応が停止する。また、メタノール等の除去されるべき物質の蒸発量をできるだけ抑制する技術も必要である。【００１０】
第二に、燃料排ガス中に含まれる有機ガス成分を酸化するために酸化剤ガスを混合する方式の場合、酸化剤ガスの混合量を低減し、触媒使用量を削減することが考慮されていない。例えば、酸化剤ガスの全量に有機ガス成分を混合すると、触媒を通過させるガス量が大きく、それに応じて触媒量が増大する。【００１１】
第三に、触媒反応を開始させるために、または、触媒反応を持続させるために、触媒に最初に接触する際のガスの入口温度を所定の触媒反応開始温度に高める機構が考慮されていない。例えば、有機ガス成分が多量の酸化剤ガスに混合されると、ガス温度が酸化剤ガス温度まで冷却され、触媒の前に常時加熱する機構がないと酸化反応を開始あるいは持続することができない。【００１２】
第四に、酸化剤排ガスにメタノール等の有機物が極微量に漏洩したときの処理方法が考慮されていない。ＤＭＦＣの場合、膜−電極接合体（以下、ＭＥＡと称する。）にフッ素膜を用いると、メタノールの透過速度が大きく、電圧低下および出力低下となることが知られている。炭化水素系電解質膜（例えば、特許文献４）を用いると、メタノール透過量を著しく減少させることができる。【００１３】
ここで、さらにメタノール透過量を徹底的に削減するには、本来的には電解質膜の改良が必要である。しかしながら、ＭＥＡのマニホールド周りのシール部からメタノール等がリークすることがあった場合には、酸化剤排ガス中に含まれるメタノール等を除去する必要性がある。よって、その必要性がある場合に、第四の課題を解決することが求められる。【００１４】
本発明の目的は、上述の４つの技術課題を克服し、従来よりもコンパクトで信頼性の高いメタノール等の除去機構を備える燃料電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そこで、発明者らは、４つの課題を解決するために鋭意検討した結果、固体高分子形燃料電池の新規な構造を構築するに至った。【００１６】
第一の解決手段は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両面に接合された電極と、燃料または酸化剤を流通させて前記電極のそれぞれに供給する流路とを有し、液体有機化合物を前記燃料とする固体高分子形燃料電池において、前記燃料の排ガスに含まれる未利用の前記燃料または前記燃料の不完全酸化物からなる有機ガス成分と二酸化炭素とを前記燃料の液体成分から分離し、かつ、前記固体高分子形燃料電池を通過した前記酸化剤の排ガスの一部を取り込む分離器と、前記分離器から取り込んだガスの有機ガス成分を酸化する触媒を有する触媒反応器とを備えることである。【００１７】
第二の解決手段は、第一の解決手段による固体高分子形燃料電池において、前記分離器に、前記有機ガス成分と二酸化炭素とで透過速度が異なる分子識別性分離膜を設けることである。【００１８】
これらの第一および第二の解決手段は、第一の課題（有機ガス成分の効率的な酸化処理方法）の解決に対し、特に貢献するものである。【００１９】
第三の解決手段は、第一の解決手段による固体高分子形燃料電池において、前記触媒反応器を通過したガスと、前記分離器に取り込まれなかった残りの前記酸化剤の排ガスとを合流させる配管を付加することである。これは、第二の課題（触媒使用量の削減）の解決に対し、特に貢献するものである。【００２０】
第四の解決手段は、第一の解決手段による固体高分子形燃料電池において、前記触媒反応器に、前記触媒の熱を前記触媒反応器のガス上流部に伝達させる部材を付加することである。これは、第三の課題（ガス入口温度を触媒反応開始温度以上とすること）の解決に対し、特に貢献するものである。【００２１】
第五の解決手段は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両面に接合された電極と、燃料または酸化剤を流通させて前記電極のそれぞれに供給する流路とを有し、液体有機化合物を前記燃料とする固体高分子形燃料電池において、前記酸化剤の排ガスを排出するためのマニホールドを備え、前記マニホールドは、前記燃料または前記燃料の不完全酸化物からなる有機ガス成分を酸化する触媒を備えることである。これは、酸化剤の排ガスを燃料排ガスから分離し、独立に処理することによって、有機化合物を効率的に除去しようとするものである。第四の課題（酸化剤排ガス中の有機物の処理）の解決に対し、特に貢献する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の構造を固体高分子形燃料電池に適用することによって、液体有機化合物からなる燃料およびその関連物質の放出を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】燃料排ガスの処理機構を有しない燃料電池システムの基本構成を示す図である。
【図２】本発明の一実施例である燃料電池システムの基本構成を示す図である。
【図３】本発明の分子識別性分離器の断面構造を示す図である。
【図４】本発明の、加熱部を装着させた触媒反応器の断面構造を示す図である。
【図５】本発明の、反応熱を利用する触媒反応器の断面構造を示す図である。
【図６】本発明の固体高分子形燃料電池（ＤＭＦＣ本体）スタックの断面構造を示す図である。
【図７】本発明の単セルを拡大して示した断面図である。
【図８】本発明の酸化剤排ガス処理用触媒の設置構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下の説明では、燃料および酸化剤のそれぞれの排ガスに含まれるメタノールの酸化除去に焦点を当てて説明する。同様に、ホルムアルデヒド、ギ酸を酸化除去することも可能である。さらに、エタノール等の他の液体有機燃料を用いた燃料電池の排ガス処理にも応用可能である。
【００２５】
まず、上述した４つの課題について詳細に説明する。
【００２６】
第一の課題は、排ガス流量が増加しても効率的にメタノールを酸化することである。燃料排ガスは、以下の反応による二酸化炭素が主成分となる（式１を参照。）。この反応（式１）は、アノード上の酸化反応（式２）とカソード上での還元反応（式３）の半電池反応式の和となっており、１セル当たり６電子の授受により１モルのＣＯ2が生成されることを意味する。
【００２７】
ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2 → ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ    ・・・・・  （式１）
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-   ・・・・・  （式２）
３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ        ・・・・・  （式３）
【００２８】
図１は、排ガス中のメタノールを酸化する機構を有しない燃料電池（ＤＭＦＣ）システム１０１の基本構成を示す。
【００２９】
燃料電池システム１０１のほぼ中央に、固体高分子形燃料電池（以下、ＤＭＦＣ本体という。）１０２がある。このＤＭＦＣ本体１０２の発電に使われるメタノール含有燃料は、メタノール容器（燃料タンク）１０３に充填され、貯蔵されている。メタノール容器１０３に貯蔵されているメタノールは、１００％のメタノールでも良いが、一般的には水で希釈されたメタノール水溶液が用いられる。この中から必要量のメタノールが、バルブやポンプからなる燃料供給手段１０４によって燃料タンク１０８に導入される。燃料供給手段１０４は、メタノール濃度が所定濃度以下になったときに動作するものとする。これらの制御には、マイコン等の自動制御機構が用いられる。
【００３０】
また、燃料タンク１０８のメタノール濃度が上限値を超えたときには、純水供給手段１０７が作動し、純水容器１０６から必要な水が燃料タンク１０８に供給される。メタノール濃度は、水の供給によって適正な範囲に維持される。燃料タンク１０８の中には、燃料の密度、屈折率、または赤外吸収量等によりメタノール濃度を定量可能な公知のメタノール濃度センサが組み込まれている。
【００３１】
所定の濃度範囲に制御されたメタノール水溶液は、燃料循環ポンプ１０９によって燃料タンク１０８から燃料循環ライン１０５に導かれ、ＤＭＦＣ本体１０２に供給される。ＤＭＦＣ本体１０２のアノード上において、メタノールが酸化される（式２）。その後、メタノールの排液は、再び燃料タンク１０８に戻される。
【００３２】
メタノールの酸化反応（式２）によって発生した二酸化炭素は、ＤＭＦＣ本体１０２では、溶存あるいは微小な気泡として存在する。その二酸化炭素は、燃料循環ライン１０５を経由して燃料タンク１０８に移り、その気相に拡散する。さらに、その気相の圧力が増加すると、気液分離膜を装着した気液分離器１１０を通して、燃料電池システム１０１の外部に放出される。
【００３３】
空気は、ファンその他の空気供給手段１１１から酸化剤供給管１１６を経由して、ＤＭＦＣ本体１０２に供給され、カソード上で水を生成する（式３）。発電後の排ガスは、酸化剤排ガス管１１４を経由して、燃料電池システム１０１の外部に放出される。
【００３４】
図１の燃料電池システム１０１において、外界に対する主なメタノール放出源は、燃料タンク１０８である。なぜならば、ＤＭＦＣ本体１０２は、通常５０〜６０℃の温度に保持され、燃料循環ライン１０５および燃料タンク１０８のメタノール水溶液もほぼ同じ温度範囲にあるため、メタノールがその温度での飽和蒸気圧を有しているからである。
【００３５】
例えば、純メタノールの液温が５０℃のとき、メタノールの飽和蒸気圧は約５６ｋＰａである。液温が６０℃になると、約８５ｋＰａに増大し、大気圧に対し８４％に達する。これに対し、水の飽和蒸気圧力は５０℃で約１２ｋＰａ、６０℃で約２０ｋＰａである。したがって、メタノール蒸気圧は相対的に大きく、蒸発しうる状態にあることがわかる。
【００３６】
高い蒸気圧のメタノールは、燃料タンク１０８の気相に存在し、二酸化炭素が気液分離器１１０を透過する際に、一緒に燃料電池システム１０１の外に放出される場合がある。
【００３７】
メタノール水溶液になると、メタノール蒸気圧はメタノール濃度の比率相当にまで減少する。メタノール蒸気圧（分圧）がラウールの法則に従うと仮定すると、メタノール濃度５％の場合は、液温５０℃で約３ｋＰａ、６０℃で約４ｋＰａと計算される。一方、水蒸気圧力は、液温５０℃で約１１ｋＰａ、６０℃で約１９ｋＰａであり、メタノール蒸気圧の４〜５倍になる。
【００３８】
しかしながら、これでもメタノールの蒸気圧は残っているため、燃料タンク１０８の気相部分に含まれるメタノール蒸気が気液分離器１１０を透過すると、外界に排出される場合がある。そこで、気液分離器１１０のメタノール透過量が重要な設計事項となる。
【００３９】
気液分離器１１０にメタノールの透過を抑制する効果がないものと仮定すると、式２に基づく発電電気量から計算される二酸化炭素量とともに、飽和蒸気圧相当のメタノールが燃料電池システム１０１の外に放出されることになる。
【００４０】
電流０.２Ａ／cm2、アノード面積１００cm2、セル電圧０.４Ｖとすると、単セル当たりの出力は８Ｗである。このとき、単セルから発生する二酸化炭素の発生速度は、式２より、約３５μmol／ｓと計算される。この単セルを２５セル積層すると１００Ｗになるが、そのときの二酸化炭素発生速度は、約８６０μmol／ｓに増大する。この発生速度を６０℃での流量に換算すると約２４cc／ｓ、１時間当たりでは８５Ｌ／ｈｏｕｒとなる。
【００４１】
このときに燃料電池システム１０１から放出される排ガス全体の圧力を大気圧（１０１ｋＰａ）、液温を６０℃、水溶液のメタノール濃度を５％とすると、分圧から求められるメタノールと水と二酸化炭素の理論的モル比は、４：１９：７７となる。よって、５％メタノール水溶液から気化したメタノールがそのまま電池の外に放出されたときには、４５μmol／ｓになる。すなわち、毎時０.１６mol（０.５ｇ）相当のメタノールが放出されることになる。
【００４２】
なお、この値は、５％メタノール水溶液からの蒸発速度が速く、常に排ガス中のメタノールと水の蒸気圧が飽和値となっており、かつ、メタノールと水が通過する気液分離膜にメタノール透過抑制機能がないと仮定した極限条件での値である。
【００４３】
以上の説明では、図１に示すポンプ等の補機（燃料供給手段１０４、純水供給手段１０７、燃料循環ポンプ１０９、空気供給手段１１１）を用いたＤＭＦＣ、すなわち“アクティブ式”ＤＭＦＣの出力が１００Ｗとしたときに、燃料側排ガス量が多く、それに伴って放出される理論的メタノール放出量が多くなる場合があることを示した。
【００４４】
補機を省略し反応物質の拡散を利用した“パッシブ式”ＤＭＦＣでは、燃料や空気の自然拡散を利用する。そのため、電極サイズの制約により一般的な出力は数Ｗになる。その小さな出力に応じて、燃料排ガス量も小さくなる。その結果、“パッシブ式”ＤＭＦＣの理論的メタノール放出量は、上述の１００Ｗ級ＤＭＦＣでの理論値に対し１／１００オーダーとなるため、燃料排ガス中のメタノール除去は比較的簡易な方法で可能となる。例えば、特許文献１、２の方法のように、酸素を自然拡散によって触媒層に取り込まれる構造で充分である。
【００４５】
しかし、本発明が対象とする“アクティブ式”ＤＭＦＣでは、理論的メタノール放出量が増大するため、自然拡散による酸素量ではメタノール酸化処理に不充分である。よって、格段に高効率なメタノール処理技術が必須となる。
【００４６】
以上のことを鑑み、メタノールの蒸発量が極限値であって、かつ、二酸化炭素の排ガス流量が多い条件においても、効率的にメタノールを除去する方法を本発明にて提示していく。
【００４７】
次に、第二の課題は触媒使用量の低減であり、以下で述べる２つの要件を充足することにより解決される。
【００４８】
その最初の要件は、触媒上でメタノールを酸化するために供給する空気量を、可能な限り少なくすることである。先に述べたように、燃料排ガス中に含まれる理論的メタノール放出量は、“アクティブ式”ＤＭＦＣで多くなる。そのメタノールの酸化に必要な酸素量に基づいた触媒設計を行わないで、過剰な空気を供給すると、触媒使用量の増加をもたらし、触媒容積のコンパクト化を図ることができなくなるからである。
【００４９】
次の要件は、触媒反応によって生じた熱を除去し、触媒反応容器の温度をシステム内部の許容温度を超えないように、さらには、触媒で処理したガスの温度がシステムの排ガス許容温度を超えないように冷却することである。触媒に供給するガス流量を増加させれば、触媒や排ガスを冷却しやすくなる。したがって、本要件は、ガス流量に関して上述の触媒使用量とトレードオフの関係にあり、両要件のバランスを採ることが重要である。
【００５０】
以上の２つの要件を充足させることができれば、第二の課題を解決することができる。
【００５１】
まず、最初の要件について検討する。燃料排ガスを通過させる触媒上では、メタノールが式１の反応式にしたがって酸化される。これに必要な酸素量は、メタノール１モルに対し３／２モルとなる。酸素源に空気を用いる場合の空気量は、その５倍に相当する流量である。よって、メタノールの酸化に必要な酸素が少なければ、未処理のメタノールがシステム外に放出されることになる。逆に、酸素が過剰になれば、触媒のＳＶ（Space Velocity）値に基づく触媒容積、すなわち触媒使用量が増大してしまう。
【００５２】
例えば、一般的な貴金属酸化触媒には、白金微粒子を酸化物に担持させた触媒（Ａｌ2Ｏ3など）がある。触媒の種類は、１００℃以下でメタノール等の有機化合物を酸化する機能を有すれば、いずれの酸化触媒を利用することが可能である。
【００５３】
これらの触媒のＳＶ値は、粒状触媒で２００００程度、ハニカム触媒で３００００から４００００である。先に述べた１００Ｗ級ＤＭＦＣでの二酸化炭素発生速度は、約８５Ｌ／ｈｏｕｒ（メタノール蒸気と水蒸気の量を除く。）であった。また、メタノールと水蒸気の放出量は、６０℃における分圧相当（それぞれ、４ｋＰａおよび１９ｋＰａ）の流量になる。したがって、燃料排ガスの圧力を大気圧（１０１ｋＰａ）と近似すると、排ガス流量は、８５Ｌ／ｈｏｕｒに大気圧／二酸化炭素分圧の比を掛けた値となる。すなわち、排ガス流量は、１１０Ｌ／ｈｏｕｒである。よって、粒状触媒を用いた場合で、ＳＶ値が２００００とすると、触媒容積は約６ccと計算される。この値は、式１に基づく化学量論的な計算値であり、理論的な最小値となる。ＳＶ値の大きな高性能触媒を用いれば、さらに小さな触媒容積となり、好適である。
【００５４】
仮に、１００Ｗ級ＤＭＦＣの酸化剤の利用率を２０％とすると、ＤＭＦＣ本体１０２の空気排ガス流量は、約３０００Ｌ／ｈｏｕｒ（６０℃換算値）と非常に大きな値となる。したがって、燃料排ガスに空気排ガスの全量を混合すると、触媒に通過させるガス流量が約３０倍も増加し、これに伴い触媒容積も３０倍に大きくなる。
【００５５】
したがって、燃料排ガスの流量、すなわち排ガス中に含まれるメタノール量に対し、燃料排ガスに添加すべき最適な空気流量が存在し、そのような適切な触媒反応器の設計をしないと、触媒容積が増大し、システムのコンパクト化を図ることができなくなる。
【００５６】
また、従来の気液分離膜は、物理的方法（細孔のサイズに基づく選択性を利用する方法）では、メタノール蒸気の透過を抑制することができず、燃料タンク温度における飽和蒸気圧相当のメタノールが放出されることが懸念される。このメタノール蒸発量をできるだけ抑制することができれば、触媒容積を小さくすることが可能となる。
【００５７】
第二の要件を検討するには、燃料排ガスに空気を混合し、触媒反応器を通過したときの排ガス温度に着目すれば良い。ＤＭＦＣの燃料排ガス中に含まれるメタノール量は、二酸化炭素に対し相当少ないので、化学量論的な酸素を供給すると、式１にて計算されるわずかな量の酸素で十分である。
【００５８】
しかし、メタノールの酸化反応による発熱によって、触媒層を通過するガスの熱容量だけでは、十分に除熱することができず、触媒反応器の温度あるいは触媒反応器通過後の排気ガス温度が高くなりすぎる場合がある。
【００５９】
この第二の要件を解決するために、燃料排ガスに混合する空気の比率を適切な温度範囲（触媒反応容器またはシステムの許容温度範囲）になるように制御すれば良い。
【００６０】
次に、第三の課題（触媒反応開始温度の制御）について説明する。触媒反応を開始させるために、触媒に接触させるガスの温度を反応開始温度以上にすることである。
【００６１】
通常の酸化物担体に担持した貴金属触媒は、ガス入口温度が４０℃付近から酸化活性を示し、約１２０℃でほぼ１００％の活性を発現する。１００％の活性とは、メタノール転化率が１００％となることを意味する。その両端の温度範囲では、メタノール転化率がＳ字状の曲線になるように増加する傾向を示す。すなわち、触媒反応を開始させるために、触媒入口温度を高める機構を設けなければならないことが、第三の課題である。したがって、単にＤＭＦＣに供給する空気に燃料排ガスを混合しただけでは、空気流量が排ガスに対し１０倍以上も多いために、燃料排ガス温度が５０〜６０℃であっても、触媒反応開始温度（４０℃）よりも低くなり、反応が開始しない。
【００６２】
仮に予熱ヒータを設け、ＤＭＦＣの発電開始直後にヒータにより触媒入口のガス温度を触媒反応開始温度以上にすると、極短時間では触媒反応が進んだとしても、徐々に触媒層の温度が低下し、ついには反応が停止する。したがって、ＤＭＦＣの運転時間に常にそのヒータを作動させていることが必須の条件となる。そのために電力を消費するのは、システムの発電効率の損失になり、望ましい方法ではない。
【００６３】
第四の課題は、酸化剤排ガスにメタノール等の有機物が微量に漏洩したときに、酸化剤排ガスからのメタノール等の放出を防止することである。この漏洩の原因として、電解質膜を介したメタノールのクロスオーバー、またはシール部からの漏洩が考えられる。
【００６４】
本発明では、燃料排ガスと酸化剤排ガスを個別に処理することによって、第一ないし第四の課題を同時に解決できるようにした。
【００６５】
第一の課題の解決方法は、燃料排ガスを処理するときには、燃料排ガスの流量を可能な限り増大させないようにする設計によって可能となる。以下、その実施の方法およびそれを実現するための構造を説明する。
【００６６】
図２は、本発明の一実施例である燃料電池システム２０１の基本構成を示す。ＤＭＦＣ本体２０２は、図のほぼ中央に位置している。補機等の基本構成は、図１に示した燃料電池システム１０１と同じであるが、図１の気液分離器１１０が本発明による気液分離器２１０に変更され、さらに触媒反応器２１５が追加されている。
【００６７】
燃料電池システム２０１のその他の構成は、図１に示した燃料電池システム１０１とほぼ同様である。燃料原液は燃料タンク２０３に蓄えられ、燃料供給手段２０４によって燃料タンク２０８に燃料が補給される。純水容器２０６から純水供給手段２０７によって、純水が燃料タンク２０８に補充される。燃料タンク２０８に貯蔵される燃料の濃度は、燃料または純水の供給量によって、所定の範囲に制御される。燃料タンク２０８に蓄えられた燃料は、燃料循環ポンプ２０９の運転により、燃料循環ライン２０５を経由して、ＤＭＦＣ本体２０２に供給される。ＤＭＦＣ本体２０２にて消費された燃料の残りは、燃料循環ライン２０５を経て、燃料タンク２０８に戻される。
【００６８】
空気は、空気供給手段２１１によって酸化剤供給管２１６を通じて、ＤＭＦＣ本体２０２に供給される。ＤＭＦＣ本体２０２にて酸素が消費された後、空気排ガスは、酸化剤排ガスの主管２１４に導き出される。その途中で、空気排ガスの一部は、分岐管２１２にて気液分離器２１０に導入され、残りは酸化剤排ガスの主管２１７から燃料電池システム２０１の外に放出される。
【００６９】
燃料タンク２０８の気相部分に存在する二酸化炭素は、微量のメタノール蒸気と水蒸気を伴って、本発明の気液分離器２１０に排出される。ここで、気液分離器２１０に設置した分子識別性分離膜（後述の図３の３０２）によって、メタノール蒸気の透過量が抑制される。
【００７０】
気液分離器２１０では、空気排ガスの一部が分岐管２１２から供給され、燃料排ガスに酸素が添加される。この混合ガスは、気液分離器２１０から触媒反応器２１５に移され、メタノールは触媒によって酸化される。
【００７１】
また、触媒反応器２１５を通過した後の処理ガスは、回収管２１３を経て、酸化剤排ガスの主管２１７を通過する空気排ガスと合流し、燃料電池システム２０１の外部に排出される。
【００７２】
本発明による分子識別性分離器３０１は、図３に示した構成をとる。図３は、分子識別性分離器３０１の断面構造を示している。基本的形状は、Ｔ字配管状となっている。燃料排ガスは、図３の下方にある燃料タンク（図２の２０８）から供給され、本発明の分子識別性分離膜３０２にてメタノール蒸気およびその関連物質（ホルムアルデヒド、ギ酸など）の通過を抑制する。ここでは二酸化炭素が主に透過する。その排ガスは、Ｔ字部の枝管３０３から流れてくる空気と混合され、図３の上方に流れる。図３の左側から供給される空気は、図２の分岐管２１２を通過した空気である。また、分子識別性分離器３０１の図３における上方には、図２の触媒反応器２１５が接続されている。
【００７３】
分子識別性分離器３０１で混合される空気は、触媒反応開始温度まであらかじめ加熱されていることが望ましい。例えば、図２のＤＭＦＣ本体２０２から４０℃以上の排ガスの一部を分流させ、そのガスを図３の分子識別性分離器３０１に導入する。これによって、後述の触媒入口温度を高め、触媒酸化反応（式１と同じ。）を開始させ、かつ、反応を持続させることができる。
【００７４】
本発明による分子識別性分離膜３０２は、多孔質材料であって、燃料排ガス温度以上の融点を有する高分子膜、プラスチックシート、セラミックスシートなどを用いることができる。
【００７５】
高分子膜の場合は、ポリエチレン膜、フッ素系膜などを選択することができる。ここで、従来のこれらの膜には、１／１０ミクロンから数十ミクロンの平均細孔径を有しているものが利用されている。これらの材料をそのまま用いると、分子量に依存したガス分離能しか有しないことが理論的にわかっている（非特許文献１）。
【００７６】
非特許文献１に記載されたグレアムの流出の法則に基づくと、分子の透過速度は、ガスの分子量（モル重量）の平方根に反比例する。例えば、二酸化炭素（分子量４４）に対するメタノール（分子量３２）の透過速度の比は１.１７となり、メタノールの方が二酸化炭素よりも透過しやすい。これは、分離膜の細孔サイズを利用した物理的な方法での原理的制約であり、ナノメートル単位の分子サイズまで細孔径を小さくしない限り、分子の選択的分離効果は得られないことを意味する。
【００７７】
したがって、細孔径を１／１０ミクロンまで小さくしたとしても、分子のサイズはナノメートルの単位の小さな値であるので、細孔径だけで選択的にガスを分離することは原理的にできない。例えば、ナノメートル単位の細孔を有するモレキュラーシーブ（あるいはゼオライト）であれば、分離に要するガス容量に課題があるものの、物理的なサイズによる分子の分離は原理的に可能である。しかしながら、モレキュラーシーブの細孔に捕捉されたメタノール等のガスが許容量に達すると、モレキュラーシーブを交換する必要性が生じ、使い勝手の良いシステムになりえない。
【００７８】
以上の観点により、本発明では、従来の細孔サイズによる分子の選択的分離方法は採用せずに、より化学的な作用を利用した新たな分離方法を提案する。
【００７９】
本発明による分子識別性分離膜は、基本シート（母材シート）としてポリエチレンやフッ素膜の高分子膜、多孔質炭素板、または多孔質セラミックス板を用いる。これらの母材シートに含酸素ポリマーで表面を修飾し、メタノールやその関連物質と水素結合によるトラッピングを行う。含酸素ポリマーには、エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースなどのセルロース類、またはポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシドなどの熱可塑性ポリマーを用いることができる。また、これらの含酸素ポリマーをブレンドさせたポリマーハイブリッド材料も適用可能である。
【００８０】
基本シートとして、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を用いる場合には、粉砕によりバインダーで板状にしたもの、またはその他の方法により１／１０ミクロンから数十ミクロンの細孔を設けた材料を用いることができる。
【００８１】
含酸素ポリマーの添加量は、母材の細孔径を顕著に小さくしないように、制限する。例えば、多孔質ポリエチレンシートを母材に用いることができる。代表的な多孔質ポリエチレンシートである、厚さが５０ミクロン、細孔径が１０から２０ミクロン、１００ccの空気を通過させるときの時間（いわゆる通気度）が１から１０秒のシートを、母材として用いることができる。溶媒として１−メチル−２ピロリドンを、溶液として酢酸セルロースを用いて数％濃度にした溶液を作成し、この母材シートに、塗布して、乾燥させることによって、分子識別性分離膜とすることができる。これを、本発明に適用すれば、二酸化炭素の透過速度に対するメタノール透過速度の比を、グレアムの流出の法則で見積もられる透過速度よりも小さくすることができる。
【００８２】
酢酸セルロースは、メタノールとの親和性に優れているので、母材の表面、望ましくは燃料タンクに連絡される配管側に塗布すると良い。酢酸セルロース等のセルロースは、炭素−炭素結合または炭素−水素結合に由来する疎水性と、Ｃ−Ｏ結合に由来する親水性の両方の性質を有する。この両性の機能を利用すると、メタノール等のガス分子とは親水性の部分で水素結合を形成し、補足され、分離膜を透過する速度が小さくなる。他方、疎水性の部分は、水やメタノールの液体を排除し、膜を透過させない。このようなセルロースの特異的な機能によって、分子識別性分離膜として特に適している。
【００８３】
さらに、分子識別性分離膜での結露を防止することが望ましい。例えば、図３の分子識別性分離器３０１の全体を燃料排ガス温度が低下しないように保温する。または、枝管３０３から導入される空気温度を燃料排ガス温度以上にすることによって、分子識別性分離器３０１の雰囲気温度を燃料排ガス温度以上にしても良い。このようにすれば、水やメタノール等の結露が細孔を閉塞し、排ガスの通気性を悪化させることを防止することが可能となる。
【００８４】
以上のような工夫により、メタノール等の物質の透過を抑制し、二酸化炭素を選択的に透過させることができる。なお、二酸化炭素の酸素は、含酸素ポリマーの酸素と化学的親和性を示さないため、ポリマーに捕捉されず、速やかに分離膜を透過する。
【００８５】
図２の気液分離器２１０を透過したメタノール蒸気は、二酸化炭素等とともに触媒反応器２１５に移動する。ここで、本発明による触媒にて酸化分解される。
【００８６】
さらに、母材となる多孔質シートの細孔径を１／１０μから数十ミクロンの範囲にすることによって、液体自体の流出を防止することができる。これは、毛管力の式（式４）に従い、液体燃料の内圧を考慮した細孔径を選択すれば良い。
【００８７】
ρｇｈ＝４γcosθ／Ｄ    ・・・・・  （式４）
【００８８】
なお、式４に記載されているρは液体の密度、ｇは重力加速度、ｈは多孔質シートに接触する液面高さ、γは液体の表面張力、θは接触角である。Ｄは管の直径であるが、近似的に膜の平均細孔径を代用しても良い。ｈは、燃料電池システム２０１が上下反転したと仮定し、気液分離器２１０の多孔質シートを基準面としたときに、燃料タンク２０８に含まれる燃料全体の液面高さとして計算する。多孔質シートに加わる液体圧力が最大となる場合は、燃料の全重量が多孔質シートに加わったときであるからである。
【００８９】
第二の課題の解決方法は、燃料排ガスに混合する空気をできるだけ少なくすることである。この際、触媒反応後の温度とシステム外部に放出されるときの排ガス温度を考慮しなければならないという前述の２つの要件を充足させる。
【００９０】
従来のように、酸化剤ガスの全量に燃料排ガスを混合する方式を採らず、必要最小限度の酸素を取り込むことによって、触媒容積を小さくすることができる。以下、その実施の方法およびそれを実現するための構造を説明する（図２、図３）。
【００９１】
図２において、燃料排ガスは、燃料タンク２０８の内圧の増加により、気液分離器２１０（図３では分子識別性分離器３０１に相当する。）に導入される。このとき、枝管３０３から必要な空気を供給し、燃料排ガスと混合する。
【００９２】
この供給される空気の温度は、燃料排ガスの温度以上であることが望ましい。温度が低いと、前述の結露による通気不良と第三の課題（ガス温度の低下）を引き起こすからである。よって、ＤＭＦＣ本体２０２の酸化剤（空気）排ガスの主管２１４の途中に分岐管２１２を設け、分子識別性分離器３０１に空気を導入する。
【００９３】
このときに、定流量ポンプを、酸化剤の排気ラインと分子識別性分離膜３０２の途中に設けて、決った量の空気排ガスを燃料排ガスに混合することができる。すなわち、図２の分岐管２１２の途中に定流量ポンプを設置する。
【００９４】
さらに望ましい方法として、図２の分岐管２１２、気液分離器２１０、触媒反応器２１５、回収管２１３の圧損の合計と、空気排ガスの主管２１４、２１７の圧損との差を利用して、必要な流量とされる空気を分子識別性分離器３０１に導入することが可能である。
【００９５】
例えば、分岐管２１２、回収管２１３、空気排ガスの主管２１４の配管径（内径）を１０mm一定とし、触媒の粒径を１mmから３mm、触媒反応器の内径を２０mmから３０mm、触媒層の長さを１００mmから２００mmとすると、空気排ガスの主管２１４の圧損に対する分岐管２１２にかかる圧損を、１：１０から１：３０の範囲に調整することができる。これによって、従来のように空気の全量に燃料排ガスを混合した場合よりも、触媒にて処理するガスの流量を１／１０以下にすることが可能となる。その結果、燃料排ガス流量に混合する空気流量は適正値に制御され、触媒使用量の増加を抑制することができる。
【００９６】
この方法によると、ポンプからの放熱による空気排ガスの低温化と、結露水の形成を回避することができ、補機を必要としないので、より望ましい実施形態となる。
【００９７】
化学量論的な酸素量のみを燃料排ガスに添加したとき、触媒反応後のガス温度が１００℃から大幅に高くなる場合がある。これは、第二の課題における２つ目の要件である。
【００９８】
例えば、式１の反応熱は１０８０ｋＪ／molであるので、メタノール反応量を１ｇ／ｈｏｕｒ、触媒を通過させるガスの総流量を２５０Ｌ／ｈｏｕｒ、ガスの比熱を３３Ｊ／mol・Ｋ、触媒反応前のガス入口温度を６０℃とした場合、ガス温度は約１７０℃に達する。ここで、触媒温度とガス出口温度は同じとし、触媒反応器の外への熱の放出はない（断熱条件）とした。
【００９９】
そこで、触媒反応後の高温排ガスを酸化剤排ガスと合流させ、低温ガスによる希釈を行えば、排ガス温度を下げることができる。
【０１００】
ただ、現実の問題として、このように触媒を通過させる排ガス流量が少ないと、式１のメタノール酸化によって発生する熱を排ガスに伝達しても、触媒温度が１５０から２００℃と高温になるため、触媒反応器２１５の断熱材が大きくなる問題や、触媒反応器２１５からの放熱によりシステム内部が高温になる問題が生じやすく、触媒反応器をシステムに組み込みにくい。また、図１の構成のように、そのまま熱を燃料電池システム１０１の外部に放出できない問題を、さらに解決しにくくする場合もある。
【０１０１】
そこで、触媒反応容器の温度を１００〜１５０℃にすると、熱の問題を解決しやすいので、より現実的な解決手段を提案する。これを実現するには、燃料排ガスに添加する空気流量を増加させれば良い。例えば、触媒層を通過させるガス流量が２５０Ｌ／ｈｏｕｒの場合にガス温度が約１７０℃に到達した計算結果に対し、ガス流量が３１０Ｌ／ｈｏｕｒとなるように空気流量を６０Ｌ／ｈｏｕｒだけ増量すれば、ガス温度を１５０℃に下げることができる。このようにしても、ガス流量は２４％しか増加しないので、空気排ガスの全量を燃料排ガスに混合させた場合よりも、触媒使用量を大幅に削減することができる。
【０１０２】
例えば、先の１００Ｗ級ＤＭＦＣにおいて、酸化剤利用率１０〜２０％にて発電を行った場合、触媒反応器２１５を通過した排ガス温度を１００〜１５０℃とし、この排ガスと酸化剤排ガスの主管２１７を通過する酸化剤排ガスとを合流させると、６０〜６５℃にまで冷却することが可能となる。
【０１０３】
次に、第三の課題の解決方法を説明する。
【０１０４】
第三の課題は、触媒反応を開始させるために、または、触媒反応を持続させるために、触媒に最初に接触する際のガスの入口温度を所定の温度に高める機構が考慮されていないことである。例えば、燃料排ガスを多量の酸化剤排ガスと混合すると、混合後のガス温度が酸化剤ガス温度付近まで冷却されてしまう。その結果、触媒反応を開始するために必要なガス入口温度を満足することができなくなり、触媒反応が停止してしまう。このような方法によると、触媒の前に常時加熱する機構がない限り、触媒反応を持続することが困難である。
【０１０５】
第三の課題の解決手段の一つとして、図２に示すように、酸化剤排ガスの全量を触媒反応器２１５に導入することはせずに、一部の酸化剤ガスを取り込んで、それを燃料排ガスの酸化に供することにした。この方法によって、触媒入口温度が反応開始温度より低くならないようにすることができる。
【０１０６】
さらに、触媒反応器２１５に導入されるガスの温度を触媒反応開始温度以上になるように加熱すれば、触媒酸化反応を速やかに開始させることが可能になる。図４は、加熱部を装着させた触媒反応器４０１の構造を示す断面図である。このような触媒反応器４０１にて、メタノール等の有機物質を迅速に酸化、除去することができる。
【０１０７】
図４の触媒反応器４０１の詳細な構成は、以下のようになっている。ガス入口部（図４の下方）には、触媒層４０２の落下を防止するための、触媒保持部品４０３がある。触媒保持部品４０３には、例えば、高融点金属またはセラミックスからなる多孔質板を用いることができる。触媒反応温度よりも融点が高い材料であれば、金属に限定されない。燃料排ガスが水蒸気を含んでいることを考慮すると、腐食性材料であることが望ましく、炭素質の多孔質シートが特に適している。また、孔のサイズは、触媒の粒径よりも小さくする。触媒層をハニカム状に焼結したものを用いる場合は、単一の孔を開けて、触媒が落下しないようになっていれば良いので、多孔質であることは必須ではない。
【０１０８】
図４において触媒層４０２の上部にも、触媒保持部品４０４を設け、触媒層が振動により崩壊したり、触媒粒子が飛散したりしないように工夫する。
【０１０９】
図４において触媒反応器４０１の下部は、図２の気液分離器２１０に連絡されている。空気を添加した燃料排ガスは、触媒反応器４０１の下部から導入され、触媒層４０２を通過することによって、式１の反応が進行する。メタノール等を除去した後に、触媒反応器４０１の図４における上部からガスが排出され、図２の回収管２１３に送られる。
【０１１０】
空気排ガスの混合によって、触媒入口温度が触媒反応開始温度にわずかに足りない場合には、予熱ヒータ等の加熱手段４０５を使用し、触媒反応開始時のみガスの予熱に使うことができる。触媒反応が進行し始めたら、触媒ではガスの下流から上流方向に熱の伝達があるので、ガスの入口温度を高めることができる。必要に応じて、ＤＭＦＣの運転時間にわたって、わずかの電力によって、触媒入口での排ガスを昇温することも可能である。このような構成を採っても、酸化剤排ガスの全量を混合した場合に比べ、電力消費量を削減することができる。
【０１１１】
図４の触媒反応器４０１は、一例として、外周に加熱手段４０５を設けている。この代案として、加熱手段４０５を反応器４０１の内壁と触媒層４０２の隙間に設置しても良い。この場合は、加熱手段４０５は炭素などの耐食性材料を用いることが望ましい。また、触媒保持部品４０３を電子伝導性の抵抗体とすれば、それに電力を供給し、加熱手段４０５を省略することができる。この場合も、水分によって腐食されにくい炭素質ヒータを用いることが望ましい。
【０１１２】
触媒反応器のさらに望ましい形態として、触媒層での反応熱を利用する触媒反応器５０１を考案した。図５にその断面構造を例示する。
【０１１３】
触媒層５０２は、触媒反応器５０１のほぼ中央に設置した。触媒層５０２の外周に密着させて伝熱部材５０６を設置する。伝熱部材５０６の反応器５０１に接する側面は、緻密な材質とする。これは、触媒層５０２から触媒反応器５０１の隙間に排ガスが流通し、この排ガスが未反応の状態で、触媒反応器５０１を通過してしまうことを防止するためである。触媒保持部品５０４は、触媒が図５における上部より脱落しないようにするためのものである。
【０１１４】
伝熱部材５０６は、図５において触媒の下部まで延長した後に、触媒入口の前方に設置した多孔質部材５０７に連結させた。ここで、燃料排ガスに熱を与え、予熱することができる。多孔質部材５０７を用いることで、図４に示した触媒保持部品４０３を省略することができる。
【０１１５】
本構造によって、ガス下流の方にある触媒反応熱を、伝熱部材５０６を介してガス上流部の触媒まで熱を移動させ、その熱を多孔質部材５０７にて排ガスの加熱に利用することができる。その結果、加熱手段５０５は、必要に応じて短時間のみ使用することで、消費電力を大幅に低減することができる。また、ガス入口温度が触媒反応開始温度よりも高ければ、加熱手段５０５を省略することも可能となる。
【０１１６】
最後に、第四の課題の解決方法を説明する。すなわち、酸化剤排ガスにメタノール等の有機物が漏洩したときに、酸化剤排ガスからのメタノール等の放出を防止しようとするものである。
【０１１７】
酸化剤ガスを処理するための触媒の設置場所を説明する前に、図２に示したＤＭＦＣ本体２０２の構造を説明する。図６は、ＤＭＦＣ本体のスタックの代表的な断面構造を示す。
【０１１８】
式２または式３は、膜−電極接合体（以下、ＭＥＡと称する。）６０２のいずれかの電極面上でそれぞれ進行する。ＭＥＡ６０２を２枚のセパレータ６０４（ＭＥＡ６０２の両面に同種のセパレータ６０４が接している。）で挟持させたものを単セル６０１と称する。セパレータ６０４の一方の面に、燃料を流通させる流路を形成し、他方の面には酸化剤を流通させる流路を形成する。
【０１１９】
２枚のセパレータ６０４の間に、ガスケット６０５、ＭＥＡ６０２の電解質膜部分、ガスケット６０５を積層し、圧着させることによって、燃料や酸化剤の漏洩を防止している。ガスケット６０５には、エチレン・プロピレンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム等の耐酸化性、耐還元性、耐水性を有する弾性体を用いることができる。エポキシ樹脂を接着剤として用い、硬化させてガスケットの代用としても良い。
【０１２０】
複数の単セル６０１を直列に接続し、両末端に集電板６１３、６１４を設置し、さらに絶縁板６０７を介して外側より２枚の端板６０９で締め付ける。端板が絶縁性の材料であれば、絶縁板６０７を省略することができる。締め付け部品として、ボルト６１６、ばね６１７、ナット６１８を用いる。
【０１２１】
燃料は、図６に示す左側の端板６０９に設けた燃料ガス配管用コネクター６１０から供給され、各単セル６０１を通過して、ＭＥＡのアノード上にて酸化された後に、右側の端板６０９に設けた排出側の燃料ガス配管用コネクター６２２から排出される。ここで、燃料は、メタノール等の液体有機燃料を用いることができる。さらに、メタノール水溶液などの液体燃料を用いることも可能である。
【０１２２】
同様に、酸化剤は、左側の端板６０９に設けた酸化剤ガス配管用コネクター６１１から供給され、右側の端板６０９の酸化剤ガス配管用コネクター６２３から排出される。空気は、電池の外部に設置した空気ファンから配管を通じて供給する。
【０１２３】
集電板６１３、６１４は、外部電力線６１９を介して外部に設けたＤＣ−ＤＣコンバータまたはＤＣ−ＡＣインバータ（いずれも６２０と表記されている。）に連絡され、外部負荷６２１に電力を供給できるようになっている。
【０１２４】
このような部品構成にて、２５個の単セル６０１からなるセルスタックを製作した。
【０１２５】
図７は、図６のセルスタックの単セル６０１を拡大して示した断面図である。説明の都合によりセルの積層方向を９０°回転して表示している。
【０１２６】
セパレータ７０１は、酸化剤流路７１０を有する。酸化剤流路７１０は、カソード７０３に接している。
【０１２７】
カソード７０３は、触媒層とガス拡散層から構成される。触媒層は、固体高分子電解質膜７０２の表面に固定されて接合されている。触媒層は、白金微粒子を黒鉛粉体に担持させたものが一般的であるが、他の触媒を用いても良い。このような触媒粒子は、電解質バインダーで結合されている。さらに、触媒層の上面には、ガス拡散層が設けられている。
【０１２８】
セパレータ７０７には、燃料流路７１１が形成されている。燃料流路７１１は、アノード７０４に接している。
【０１２９】
アノード７０４も、触媒層とガス拡散層から構成される。触媒層は、固体高分子電解質膜７０２の表面に固定されて接合されている。触媒層は、白金微粒子を黒鉛粉体に担持させ、または、燃料酸化の過程で生じる一酸化炭素を酸化除去する機能を有するルニテウム等の助触媒と白金とを合金にした微粒子を黒鉛粉体に担持させ、さらに電解質バインダーで結合させたものである。触媒層には、他の触媒を用いても良い。この触媒層の上に、ガス拡散層を設ける。
【０１３０】
本形態では、固体高分子電解質膜７０２の両面にアノード７０４とカソード７０３とを接合したものを、膜−電極接合体（以下、ＭＥＡと称する。）と称する。ガス拡散機能を有するもの、例えばガス拡散層は、アノード７０４やカソード７０３に含まれるものとする。固体高分子電解質膜７０２は、アノード７０４で生じた水素イオン（Ｈ+）をカソード７０３へ輸送する媒体として働く。
【０１３１】
燃料電池の反応（式２と式３）は、まず、アノード７０４において、メタノール等の液体有機燃料から水素イオンが生成する際に、電子も引き抜かれることから始まる。この電子は、セパレータ７０７に受け渡され、外部回路を経由した後にセパレータ７０１に伝達され、最終的にアノード７０４で生じた同数の電子がカソード７０３に送られる。
【０１３２】
酸化剤（酸素）は、酸化剤流路７１０からカソード７０３に供給され、固体高分子電解質膜７０２を透過した水素イオンと反応し、生成水を生じさせる。
【０１３３】
燃料と酸化剤は、ＭＥＡとセパレータにより分離され、直接、化学反応が起こらないようにしている。また、これらの反応物質は、ガスケット７０５、７１２、７１３によって外部へ漏れないようにしている。
【０１３４】
各単セルに酸化剤を供給するために、酸化剤供給マニホールド７０８を、セパレータ７０１、７０７の一部を貫通するように設けている。酸化剤は、この酸化剤供給マニホールド７０８からそれぞれの単セルに供給され、カソード７０３にて酸化された後に、酸化剤排出マニホールド７０９を経由して、電池の外部に排出される。ガスケット７０５、７１２、７１３は、セパレータ７０１、７０７と固体高分子電解質膜７０２の間に挿入され、酸化剤と燃料の漏洩を防止している。
【０１３５】
なお、酸化剤供給マニホールド７０８から酸化剤流路７１０までを連通する通路は、セパレータ７０１の面内に形成されている。しかし、それを平面図に示すと、図７の左側にあるガスケット７１２の一部と重なるように見えるため、図７では省略した。
【０１３６】
また、酸化剤流路７１０から酸化剤排出マニホールド７０９に至るまでの流路も、セパレータ７０１の面内に形成されているが、平面図に描くとガスケット７１３の一部と重なるように見えるため、図７では省略した。
【０１３７】
同様に、燃料の供給マニホールドと排出マニホールドは、図７の単セル断面に図示すると酸化剤供給マニホールド７０８と酸化剤排出マニホールド７０９と重なり合うために、図７では省略した。
【０１３８】
図８は、本発明による酸化剤排ガス処理用触媒の設置構造を示す。触媒層８１４は、ハニカム等の焼結した多孔質触媒とし、酸化剤を排出するマニホールド８０９の空間内に収納する。触媒層として単に粉末または粒状の触媒を用いると、マニホールド８０９の内部で散乱し、電池の外部に出てきてしまう恐れがあるからである。触媒層８１４は、酸化剤の排ガス側のマニホールド８０９内に充填し、酸化剤供給側マニホールド８０８には用いない。なお、図８は、図７の単セルの繰り返し構造なので、他の部品名称は図７と同様である。すなわち、セパレータ８０１は、酸化剤流路８１０を有するセパレータであり、セパレータ８０７は、燃料流路８１１を有するセパレータである。また、セパレータ８０１、８０７は、それぞれカソード８０３とアノード８０４に対面し、単セル８１５を構成している。カソード８０３とアノード８０４は、電解質膜８０２を挟んだ三層構造である。燃料と酸化剤の漏洩を防止するため、ガスケット８０５、８１２、８１３を用いている。
【０１３９】
触媒層８１４を電池に内蔵させることによって、酸化剤の処理のために特別の触媒反応器を設ける必要がなくなり、システム内で酸化剤処理用の触媒反応容器のスペースを削減することができる。
【０１４０】
以上で説明したように、酸化剤排ガスを燃料排ガスと別々に処理することによって、システム容積を増加させずに、４つの技術課題を解決することができた。
【０１４１】
実際に、図２から図８に示した構成の１００Ｗ級ＤＭＦＣシステムに燃料と空気を供給し、電池特性ならびにメタノールの除去性能を検討した。本発明によるＤＭＦＣシステムを、Ｓ１とする。
【０１４２】
比較のため、図１の構成のＤＭＦＣシステムについても検討した。図１の構成のＤＭＦＣシステムを、Ｓ２とする。Ｓ２とＳ１の相違点は、Ｓ２では本発明の触媒反応器（図２の２１０、２１５）および内部触媒層（図８）を備えていないことであり、その他の部品は同一仕様のものとする。
【０１４３】
燃料タンク１０３（図１）と燃料タンク２０３（図２）に貯蔵するメタノール水溶液の濃度は５０％とし、燃料循環ライン１０５と２０５を流通するときのメタノール水溶液は３〜６％とした。
【０１４４】
酸化剤利用率は１０％になるように、空気供給手段（ファン）１１１と２１１の電圧を設定した。
【０１４５】
次に、システムＳ１において、電流２０Ａ（電流密度は０.２Ａ／cm2とした。）にて発電を行ったとき、定格出力１００Ｗを得た。なお、電池温度は５５〜６０℃に制御した。
【０１４６】
同じ条件にて、システムＳ２の発電試験を行ったところ、同じように１００Ｗの出力を得た。
【０１４７】
次に、燃料排ガスと酸化剤排ガスを分析し、メタノール放出量を測定した。システムＳ２では、燃料排ガスからは毎時０.８ｇ、酸化剤排ガスからは毎時０.５ｇのメタノール放出量が測定された。
【０１４８】
これに対し、本発明のシステムＳ１では、燃料排ガスからは毎時０.１ｇ、酸化剤排ガスからは毎時０.２ｇのメタノール放出量が測定された。このように、本発明のシステムＳ１では、大幅にメタノール放出量を削減することができた。
【符号の説明】
【０１４９】
１０１，２０１  液体有機化合物を燃料とする燃料電池システム
１０２，２０２  固体高分子形燃料電池
１０３，２０３  燃料タンク
１０４，２０４  燃料供給手段
１０５，２０５  燃料循環ライン
１０６，２０６  純水容器
１０７，２０７  純水供給手段
１０８，２０８  燃料タンク
１０９，２０９  燃料循環ポンプ
１１０，２１０  気液分離器
１１１，２１１  空気供給手段
２１２  分岐管
２１３  回収管
１１４，２１４，２１７  酸化剤排ガスの主管
１１６，２１６  酸化剤供給管
２１５，４０１，５０１  触媒反応器
３０１  分子識別性分離器
３０２  分子識別性分離膜
３０３  枝管（図２の分岐管２１２に連絡）
４０２，５０２  触媒層
４０３，４０４，５０４  触媒保持部品
４０５，５０５  加熱手段
５０６  伝熱部材
５０７  多孔質部材
６０１  単セル
６０２  膜−電極接合体（ＭＥＡ）
６０４  本発明のセパレータ（単セル用）
６０５  ガスケット（シール）
６０７  絶縁板
６０９  端板
６１０，６２２  燃料ガス配管用コネクター
６１１，６２３  酸化剤ガス配管用コネクター
６１３，６１４  集電板
６１６  ボルト
６１７  ばね
６１８  ナット
６１９  外部電力線
６２０  ＤＣ−ＤＣコンバータまたはインバータ
６２１  外部に設置した負荷
７０１，８０１  酸化剤流路を有するセパレータ
７０２，８０２  固体高分子電解質膜
７０３，８０３  カソード
７０４，８０４  アノード
７０５，７１３，８０５，８１２，８１３  ガスケット
７０７，８０７  燃料流路を有するセパレータ
７０８，８０８  酸化剤供給マニホールド
７０９，８０９  酸化剤排出マニホールド
７１０，８１０  酸化剤流路
７１１，８１１  燃料流路
８１４  酸化剤排ガスを処理するための触媒層
８１５  単セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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