(57)【要約】  水と、重合性モノマーと解離温度が１５０℃以下であるブロックイソシアネート基を有するポリマーとを含む粒子と、を含有するインク組成物及びその製造方法並びに画像形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、
重合性モノマーと解離温度が１５０℃以下であるブロックイソシアネート基を有するポリマーとを含む粒子と、
を含有するインク組成物。
【請求項２】
前記解離温度が１５０℃以下であるブロックイソシアネート基の解離温度が、１２０℃以下である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記解離温度が１５０℃以下であるブロックイソシアネート基が、ブロック化剤とイソシアネート基との反応物であり、
前記ブロック化剤が、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メルカプトピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メチルイミダゾール、イミダゾール、ジエチルマロン酸、２−メチルイミダゾリン、ベンズイミダゾール、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ｔ−ブチルエチルアミン、ｔ−ブチルベンジルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、２，６−ジメチルピペリジン、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、２−ヒドロキシメチルピリジン、及びＮ−イソプロピルシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記ブロック化剤が、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メルカプトピリジン、２−ヒドロキシピリジン、及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項３に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記ポリマーが、鎖状ポリマーであり、
前記解離温度が１５０℃以下であるブロックイソシアネート基が、前記鎖状ポリマーの主鎖の末端に配置されている請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記ポリマーが、ウレタンポリマー、ウレアポリマー、又は（メタ）アクリルポリマーである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
更に、活性水素基を３つ以上有する化合物を含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記活性水素基を３つ以上有する化合物の含有量が、前記粒子の全固形分量に対し、２．０質量％〜３０質量％である請求項７に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記重合性モノマーが、光重合性モノマーである請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
インクジェットインクとして用いられる請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物を製造する方法であって、
有機溶剤、前記ポリマー、及び前記重合性モノマーを含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させることにより、前記粒子を形成する工程を有するインク組成物の製造方法。
【請求項１２】
基材上に、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物を付与することによりインク膜を形成する工程と、
前記インク膜を加熱する工程と、
を含む画像形成方法。
【請求項１３】
前記基材が、活性水素基を有する請求項１２に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、インク組成物及びその製造方法、並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インク組成物の分野において、ブロックイソシアネートを利用した技術が知られている。
例えば、特許文献１には、製造安定性、分散安定性に優れた耐溶剤性の向上したインクジェットインク用として好適な着色微粒子分散体として、色材と樹脂を混合し水に分散させてなる着色微粒子分散体であって、着色微粒子が架橋構造を有し、該架橋構造が、ブロックイソシアネートの反応により形成されている着色微粒子分散体が開示されている。この特許文献１には、着色微粒子分散体を含む水性インクであるインクジェットインクが開示されている。【０００３】
また、特許文献２には、非吸収性媒体へ印刷するための熱硬化形のインクジェット印刷用インクとして、熱硬化性樹脂と、顔料と、分散剤と、溶剤とを含む、インクジェット印刷用インクであって、熱硬化性樹脂は、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂と、低温解離ブロック形イソシアネートとを含み、溶剤は、グリコールエーテル系溶剤を主成分とし、アルコール系溶剤、酢酸エステル系溶剤及び芳香族系溶剤から選択された少なくとも１種を含むインクジェット印刷用インクが開示されている。【０００４】
また、特許文献３には、印刷安定性、吐出安定性、保存安定性、洗濯堅牢性に優れたインクジェット捺染用顔料インクとして、樹脂で被覆された顔料と、水溶性有機溶剤と、ブロックイソシアネートと、水とを少なくとも含んでなるインクジェット捺染用顔料インクが開示されている。【０００５】
特許文献１：特開２００４−２６９８２３号公報
特許文献２：特開２０１６−１３８２２９号公報
特許文献３：特開２００３−２６８２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、一般に、液体成分として水を含有するインクを用いて形成された画像では、液体成分として重合性モノマー及び／又は有機溶剤を含有するインクを用いて形成された画像と比較して、画像から液体成分を除去しにくい傾向がある。このため、液体成分として水を含有するインクを用いて形成された画像は、引っ掻き耐性に劣る場合がある。
従って、液体成分として水を含有するインクを用いて形成された画像に対し、引っ掻き耐性を向上させることが求められる場合がある。【０００７】
本開示の課題は、引っ掻き耐性に優れた画像を形成できるインク組成物及びその製造方法、並びに、このインク組成物を用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための具体的手段は以下の態様を含む。
＜１＞  水と、
重合性モノマーと解離温度が１５０℃以下であるブロックイソシアネート基を有するポリマーとを含む粒子と、
を含有するインク組成物。
＜２＞  解離温度が１５０℃以下であるブロックイソシアネート基の解離温度が、１２０℃以下である＜１＞に記載のインク組成物。
＜３＞  解離温度が１５０℃以下であるブロックイソシアネート基が、ブロック化剤とイソシアネート基との反応物であり、
ブロック化剤が、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メルカプトピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メチルイミダゾール、イミダゾール、ジエチルマロン酸、２−メチルイミダゾリン、ベンズイミダゾール、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ｔ−ブチルエチルアミン、ｔ−ブチルベンジルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、２，６−ジメチルピペリジン、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、２−ヒドロキシメチルピリジン、及びＮ−イソプロピルシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞  ブロック化剤が、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メルカプトピリジン、２−ヒドロキシピリジン、及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種である＜３＞に記載のインク組成物。
＜５＞  ポリマーが、鎖状ポリマーであり、
解離温度が１５０℃以下であるブロックイソシアネート基が、鎖状ポリマーの主鎖の末端に配置されている＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜６＞  ポリマーが、ウレタンポリマー、ウレアポリマー、又は（メタ）アクリルポリマーである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜７＞  更に、活性水素基を３つ以上有する化合物を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜８＞  活性水素基を３つ以上有する化合物の含有量が、粒子の全固形分量に対し、２．０質量％〜３０質量％である＜７＞に記載のインク組成物。
＜９＞  重合性モノマーが、光重合性モノマーである＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜１０＞  インクジェットインクとして用いられる＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインク組成物を製造する方法であって、
有機溶剤、ポリマー、及び重合性モノマーを含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させることにより、粒子を形成する工程を有するインク組成物の製造方法。
＜１２＞  基材上に、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインク組成物を付与することによりインク膜を形成する工程と、
インク膜を加熱する工程と、
を含む画像形成方法。
＜１３＞  基材が、活性水素基を有する＜１２＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、引っ掻き耐性に優れた画像を形成できるインク組成物及びその製造方法、並びに、このインク組成物を用いた画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例における画像の精細さの評価に用いた文字画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、化学式中の「＊」は、結合位置を表す。
【００１２】
本明細書において、「画像」とは、インクによって形成されたインク膜全般を意味する。「画像」の概念には、パターン画像（例えば、文字、記号、又は図形）だけでなく、ベタ画像も包含される。
本明細書において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線を包含する概念である。
本明細書では、紫外線を、「ＵＶ（Ultra Violet）光」ということがある。
本明細書では、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）光源から生じた光を、「ＬＥＤ光」ということがある。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
本明細書において、エーテル基、ポリオキシアルキレン基、エステル基、アミド基、ウレア基、及びウレタン基は、それぞれ、エーテル結合、ポリオキシアルキレン結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、及びウレタン結合を意味する。
【００１３】
〔インク組成物〕
本開示のインク組成物（以下、単に「インク」ともいう）は、水と、重合性モノマーと解離温度が１５０℃以下であるブロックイソシアネート基を有するポリマーとを含む粒子（以下、「特定粒子」ともいう）と、を含有する。
【００１４】
前述したとおり、一般に、液体成分として水を含有するインクを用いて形成された画像では、液体成分として重合性モノマー及び／又は有機溶剤を含有するインクを用いて形成された画像と比較して、画像から液体成分を除去しにくい傾向がある。このため、液体成分として水を含有するインクを用いて形成された画像は、引っ掻き耐性に劣る場合がある。
【００１５】
上述した点に関し、本開示のインクによれば、引っ掻き耐性に優れた画像を形成できる。
かかる効果が奏される理由については、以下のように推測されるが、本開示のインクは以下の理由によって限定されることはない。
【００１６】
本開示のインクを基材上に付与してインク膜を形成した場合、形成されたインク膜には、インク中の成分である、重合性モノマーと解離温度が１５０℃以下であるブロックイソシアネート基を有するポリマーとを含む特定粒子が含有される。ここで、ブロックイソシアネート基は、イソシアネート基とブロック化剤との反応物である。
上記インク膜を加熱することにより、特定粒子中のブロックイソシアネート基からイソシアネート基が再生されると考えられる。再生されたイソシアネート基２つがインク膜中に残存する水を介して反応し、ウレア結合が形成されると考えられる。その結果、インク膜中において、特定粒子同士がウレア結合によって結合し、これによりインク膜が増粘すると考えられる。
増粘したインク膜を重合性モノマーの作用によって硬化させることにより、引っ掻き耐性に優れた画像が形成されると考えられる。
【００１７】
本開示のインクに対し、特許文献１に記載のインクでは、ブロックイソシアネートを原料として用い、ブロックイソシアネートを反応させることにより、着色微粒子の架橋構造を形成している。即ち、形成された着色微粒子の架橋構造中には、もはやブロックイソシアネートは残存していないと考えられる。このため、特許文献１に記載のインクでは、本開示のインクによる、画像の引っ掻き耐性向上の効果は得られないと考えられる。
また、特許文献２に記載のインクは、液体成分として水を含有するインクではなく、液体成分として有機溶剤を含有するインクである。このため、特許文献２では、液体成分として水を含有するインクに特有の課題である、画像の引っ掻き耐性向上という課題は想定されていないと考えられる。
また、特許文献３に記載のインクは、印刷安定性、吐出安定性、保存安定性、及び洗濯堅牢性の向上を目的としたインクジェット捺染用顔料インクである。このため、特許文献３では、画像の引っ掻き耐性という課題は想定されていないと考えられる。また、特許文献３に記載のインクは、特定粒子中に重合性モノマーを含ませることを想定しておらず、かつ、特定粒子（即ち、解離温度が１５０℃以下であるブロックイソシアネート基を有するポリマーを含む粒子）を含む態様に限定されていないため、本開示のインクによる、画像の引っ掻き耐性向上の効果は得られないと考えられる。
【００１８】
また、一般に、液体成分として水を含有するインクを用いて形成された画像では、液体成分として重合性モノマー及び／又は有機溶剤を含有するインクを用いて形成された画像と比較して、画像の精細さに劣る傾向がある。この理由は、液体成分として水を含有するインクを用いて形成された画像では、画像から液体成分を除去しにくいために、基材上における意図しないインク滴の合一が起こる場合があるためと考えられる。
【００１９】
この点に関し、本開示のインクによれば、精細さに優れた画像を形成できる。
かかる効果が奏される理由は、上述したインク膜の増粘により、基材上における、意図しないインク滴の合一が抑制されるためと考えられる。
なお、ここでいうインク滴は、インク膜の一態様である。
【００２０】
以下、本開示のインクに含まれ得る各成分について説明する。
【００２１】
＜特定粒子＞
特定粒子は、解離温度が１５０℃以下であるブロックイソシアネート基を有するポリマー（以下、「特定ポリマー」ともいう）を少なくとも１種含む。
【００２２】
（特定ポリマー）
−解離温度が１５０℃以下であるブロックイソシアネート基−
特定ポリマーは、解離温度が１５０℃以下であるブロックイソシアネート基を有する。
特定ポリマーが有する解離温度が１５０℃以下であるブロックイソシアネート基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２３】
本明細書において、ブロックイソシアネート基の解離温度とは、ブロックイソシアネート基からイソシアネート基を再生するために必要な温度のうちの最低値を意味する。
ブロックイソシアネート基の解離温度は、以下のようにして測定する。
ブロックイソシアネート基を有するポリマーを含む液体（溶液又は分散物）をシリコンウェハーに塗布し、得られた塗膜を種々の温度に加熱した状態で、塗膜の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定を行う。ＩＲ測定結果に基づき、ブロックイソシアネート基からイソシアネート基を再生するために必要な温度のうちの最低値を求め、得られた最低値を、ブロックイソシアネート基の解離温度とする。
【００２４】
ブロックイソシアネート基の解離温度は、ブロックイソシアネート基の安定性の観点から、６０℃以上であることが好ましい。
【００２５】
画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さをより向上させる観点から、解離温度が１５０℃以下であるブロックイソシアネート基の解離温度は、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃未満であることがより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。
【００２６】
解離温度が１５０℃以下であるブロックイソシアネート基を形成するためのブロック化剤は、活性水素基を有する化合物から選択される。
【００２７】
本明細書において、活性水素基とは、ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、又はチオール基を意味する。
【００２８】
ブロック化剤としては、
２−メチルイミダゾール（対応するブロックイソシアネート基の解離温度７０℃）、
２−エチルイミダゾール（対応するブロックイソシアネート基の解離温度７０℃）、
２−メルカプトピリジン（対応するブロックイソシアネート基の解離温度７０℃）、
２−ヒドロキシピリジン（対応するブロックイソシアネート基の解離温度８０℃）、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（対応するブロックイソシアネート基の解離温度８０℃）、
４−メチルイミダゾール（対応するブロックイソシアネート基の解離温度１００℃）、
イミダゾール（対応するブロックイソシアネート基の解離温度１００℃）、
ジエチルマロン酸（対応するブロックイソシアネート基の解離温度１００℃）、
２−メチルイミダゾリン（対応するブロックイソシアネート基の解離温度１１０℃）、
ベンズイミダゾール（対応するブロックイソシアネート基の解離温度１２０℃）、
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（対応するブロックイソシアネート基の解離温度１２０℃）、
ｔ−ブチルエチルアミン（対応するブロックイソシアネート基の解離温度１２０℃）、
ｔ−ブチルベンジルアミン（対応するブロックイソシアネート基の解離温度１２０℃）、
３，５−ジメチルピラゾール（対応するブロックイソシアネート基の解離温度１２０℃）、
ジイソプロピルアミン（対応するブロックイソシアネート基の解離温度１３０℃）、
ジシクロヘキシルアミン（対応するブロックイソシアネート基の解離温度１３０℃）、
２，６−ジメチルピペリジン（対応するブロックイソシアネート基の解離温度１３０℃）、
メチルエチルケトオキシム（対応するブロックイソシアネート基の解離温度１３０℃）、
ε−カプロラクタム（対応するブロックイソシアネート基の解離温度１３０℃）、
２−ヒドロキシメチルピリジン（対応するブロックイソシアネート基の解離温度１４０℃）、及び
Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン（対応するブロックイソシアネート基の解離温度１４０℃）
からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００２９】
画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さをより向上させる観点から、ブロック化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メルカプトピリジン、２−ヒドロキシピリジン、及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【００３０】
特定ポリマーの種類には特に制限はない。
特定ポリマーは、ウレタンポリマー、ウレアポリマー、又は（メタ）アクリルポリマーであることが好ましい。
【００３１】
本明細書において、ウレタンポリマーとは、ウレタン基を含むポリマー（但し、後述の（メタ）アクリルポリマーに該当するポリマーを除く）を意味する。
本明細書において、ウレアポリマーとは、ウレア基を含むポリマー（但し、前述のウレタンポリマー又は後述の（メタ）アクリルポリマーに該当するポリマーを除く）を意味する。
本明細書において、（メタ）アクリルポリマーとは、１種の（メタ）アクリレートの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリレートの共重合体、又は、１種以上の（メタ）アクリレートと１種以上の他のモノマーとの共重合体を意味する。
ウレタンポリマーの概念には、ウレタン基とウレア基との両方を含むポリマー（いわゆるウレタンウレアポリマー）も包含される。
（メタ）アクリルポリマーの概念には、ウレタン基及びウレア基の少なくとも一方を含む（メタ）アクリルポリマーも包含される。
【００３２】
特定ポリマーとしては、架橋構造を有しない鎖状のポリマー（以下、「特定鎖状ポリマー」ともいう）であってもよいし、架橋構造（例えば、三次元架橋構造）を有するポリマー（以下、「特定架橋ポリマー」ともいう）であってもよい。
特定鎖状ポリマーは、主鎖中に、脂肪族環、芳香族環、複素環等の環状構造を含んでいてもよい。
特定架橋ポリマーが有し得る三次元架橋構造については、国際公開第２０１６／０５２０５３号に記載の三次元架橋構造を参照してもよい。
【００３３】
特定ポリマーの好ましい態様は、特定ポリマーが特定鎖状ポリマーであり、かつ、解離温度が１５０℃以下であるブロックイソシアネート基が、特定鎖状ポリマーの主鎖の末端に配置されている態様である。
この好ましい態様によれば、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さがより向上する。
この理由は、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さに寄与する上記ブロックイソシアネート基が、熱反応性が高く且つ運動性が高い部位である、鎖状ポリマーの主鎖の末端に配置されているためと考えられる。
【００３４】
−特定鎖状ポリマー−
特定鎖状ポリマーは、
２官能のイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種と２つの活性水素基を有する化合物及び水からなる群から選択される少なくとも１種との反応生成物Ａ１と、ブロック化剤と、の反応生成物Ａ２であるか、又は、
２官能のイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種と２つの活性水素基を有する化合物及び水からなる群から選択される少なくとも１種とその他の化合物との反応生成物Ｂ１と、ブロック化剤と、の反応生成物Ｂ２であることが好ましい。
【００３５】
２つの活性水素基を有する化合物としては、ジオール化合物、ジアミン化合物、及びジチオール化合物が挙げられる。
例えば、２官能のイソシアネート化合物とジオール化合物との反応により、ウレタン基が形成される。
また、２官能のイソシアネート化合物とジアミン化合物との反応により、ウレア基が形成される。
また、２官能のイソシアネート化合物と水との反応により、ウレア基が形成される。
【００３６】
また、上記その他の化合物としては、
後述する重合性基導入用化合物のうち、活性水素基を１つのみ含む化合物、
後述する重合性基を導入したイソシアネート化合物のうち、イソシアネート基を１つのみ含む化合物、
後述する親水性基導入用化合物のうち、活性水素基を１つのみ含む化合物、
後述する親水性基を導入したイソシアネート化合物のうち、イソシアネート基を１つのみ含む化合物、
等が挙げられる。
【００３７】
特定鎖状ポリマーを形成するための２官能のイソシアネート化合物としては、以下の化合物（１−１）〜（１−２０）が挙げられる。
【００３８】
【化１】
2019044511.tif 000002
【００３９】
特定鎖状ポリマーを形成するための、分子中に２つの活性水素基を有する化合物としては、以下の化合物（２−１）〜（２−２４）が挙げられる。
【００４０】
【化２】
2019044511.tif 000003
【００４１】
また、特定鎖状ポリマーを形成するための、分子中に２つの活性水素基を有する化合物としては、後述する重合性基導入用化合物のうち、活性水素基を２つ含む化合物、後述する親水性基導入用化合物のうち、活性水素基を２つ含む化合物、等も挙げられる。
【００４２】
−特定架橋ポリマー−
特定架橋ポリマーは、
３官能以上のイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種と分子中に２つ以上の活性水素基を有する化合物及び水からなる群から選択される少なくとも１種との反応生成物Ｃ１と、ブロック化剤と、の反応生成物Ｃ２であるか、又は、
３官能以上のイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種と分子中に２つ以上の活性水素基を有する化合物及び水からなる群から選択される少なくとも１種とその他の化合物との反応生成物Ｄ１と、ブロック化剤と、の反応生成物Ｄ２であることが好ましい。
【００４３】
上記その他の化合物としては、
後述する重合性基導入用化合物のうち、活性水素基を１つのみ含む化合物、
後述する重合性基を導入したイソシアネート化合物のうち、イソシアネート基を１つのみ含む化合物、
後述する親水性基導入用化合物のうち、活性水素基を１つのみ含む化合物、
後述する親水性基を導入したイソシアネート化合物のうち、イソシアネート基を１つのみ含む化合物、
等が挙げられる。
【００４４】
特定粒子が特定架橋ポリマーを含む場合、特定粒子は、特定架橋ポリマーからなるシェルと、コアと、を含むマイクロカプセル（以下、「ＭＣ」）を含むことが好ましい。
【００４５】
特定架橋ポリマーを形成するための、分子中に２つ以上の活性水素基を有する化合物としては、上述した特定鎖状ポリマーを形成するための、分子中に２つの活性水素基を有する化合物と同様に、ジオール化合物、ジアミン化合物、及びジチオール化合物が挙げられる。
また、特定架橋ポリマーを形成するための、分子中に２つ以上の活性水素基を有する化合物としては、３官能以上のポリオール化合物、３官能以上のポリアミン化合物、及び３官能以上のポリチオール化合物も挙げられる。
【００４６】
特定架橋ポリマーを形成するための３官能以上のイソシアネート化合物は、２官能のイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物（例えば、３官能以上のポリオール化合物、３官能以上のポリアミン化合物、及び３官能以上のポリチオール化合物）からなる群から選択される少なくとも１種と、の反応生成物であることが好ましい。
分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と反応させる２官能のイソシアネート化合物のモル数（分子数）は、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物における活性水素基のモル数（活性水素基の当量数）に対し、０．６倍以上が好ましく、０．６倍〜５倍がより好ましく、０．６倍〜３倍が更に好ましく、０．８倍〜２倍が更に好ましい。
【００４７】
３官能以上のイソシアネート化合物を形成するための２官能のイソシアネート化合物としては、上述した特定鎖状ポリマーを形成するための２官能のイソシアネート化合物と同様のものが挙げられる。
【００４８】
３官能以上のイソシアネート化合物を形成するための、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物としては、下記（Ｈ−１）〜（Ｈ−１３）で表される構造の化合物が挙げられる。なお、下記の構造において、ｎは、１〜１００から選択される整数を表す。
【００４９】
【化３】
2019044511.tif 000004
【００５０】
特定架橋ポリマーの形成に用いられる３官能以上のイソシアネート化合物としては、アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物、イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物、ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物、等が挙げられる。
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物の市販品としては、タケネート（登録商標）Ｄ−１０２、Ｄ−１０３、Ｄ−１０３Ｈ、Ｄ−１０３Ｍ２、Ｐ４９−７５Ｓ、Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ（以上、三井化学（株））、デスモジュール（登録商標）Ｌ７５、ＵＬ５７ＳＰ（住化バイエルウレタン（株））、コロネート（登録商標）ＨＬ、ＨＸ、Ｌ（日本ウレタンポリマー（株））、Ｐ３０１−７５Ｅ（旭化成（株））等が挙げられる。
イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物の市販品としては、タケネート（登録商標）Ｄ−１２７Ｎ、Ｄ−１７０Ｎ、Ｄ−１７０ＨＮ、Ｄ−１７２Ｎ、Ｄ−１７７Ｎ（以上、三井化学（株））、スミジュールＮ３３００、デスモジュール（登録商標）Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｚ４４７０ＢＡ（以上、住化バイエルウレタン（株））、コロネート（登録商標）ＨＸ、ＨＫ（以上、日本ウレタンポリマー（株））、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＬＡ−１００、ＴＳＥ−１００（以上、旭化成（株））等が挙げられる。
ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物の市販品としては、タケネート（登録商標）Ｄ−１６５Ｎ、ＮＰ１１００（以上、三井化学（株））、デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００（住化バイエルウレタン（株））、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成（株））等が挙げられる。
【００５１】
また、特定粒子が、特定架橋ポリマーからなるシェルと、コアと、を含むＭＣ（即ち、マイクロカプセル）を含む場合、特定粒子は、ＭＣに対する分散剤として、前述した特定鎖状ポリマーのうち親水性基を有する態様の特定鎖状ポリマーを含有していてもよい。この態様におけるインクでは、ＭＣのシェルの周囲の少なくとも一部を、分散剤としての特定鎖状ポリマーが被覆している状態となり得る。この態様では、ＭＣのシェルが有するウレタン基及び／又はウレア基と、分散剤（特定鎖状ポリマー）が有するウレタン基及び／又はウレア基と、の相互作用、並びに、分散剤の親水性基による分散作用が相まって、特定粒子の分散安定性がより向上する。
この態様において、ＭＣの全固形分量に対する分散剤の量の比（以下、質量比〔分散剤／ＭＣ固形分〕ともいう）としては、０．００５〜１．０００であることが好ましく、０．０５〜０．７であることがより好ましい。
質量比〔分散剤／ＭＣ固形分〕が０．００５以上であると、特定粒子の分散安定性がより向上する。
質量比〔分散剤／ＭＣ固形分〕が１．０００以下であると、画像の硬度がより向上する。
【００５２】
−特定ポリマーの好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）−
特定ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、インクの分散安定性（即ち、特定粒子の分散安定性）の観点から、５０００以上であることが好ましく、７０００以上であることがより好ましく、８０００以上であることが更に好ましい。
特定ポリマーのＭｗの上限には特に制限はない。特定ポリマーのＭｗの上限としては、例えば、１５００００、１０００００、７００００、５００００が挙げられる。
【００５３】
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値を意味する。但し、分子量が小さいためにＧＰＣでは正確なＭｗを測定できない化合物については、化合物の化学構造から求められる分子量を、その化合物のＭｗとして採用する。
本明細書において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることができる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００５４】
特定ポリマーの含有量は、特定粒子の全固形分量に対し、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
特定ポリマーの含有量が、特定粒子の全固形分量に対して１０質量％以上であると、インクの分散安定性（即ち、特定粒子の分散安定性）がより向上する。
特定ポリマーの含有量は、特定粒子の全固形分量に対し、１００質量％となることもあり得るが、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
【００５５】
−重合性基−
特定ポリマーは、重合性基を少なくとも１種有することが好ましい。
特定ポリマーが重合性基を有する場合には、画像を硬化させる際の硬化性がより向上するので、画像の引っ掻き耐性がより向上する。
【００５６】
重合性基としては、光重合性基又は熱重合性基が好ましい。
光重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性二重結合を含む基がより好ましく、（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、又はビニル基が更に好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応性及び形成される膜の硬度の観点から、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
熱重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、アジリジニル基、アゼチジニル基、ケトン基、アルデヒド基、又はブロックイソシアネート基が好ましい。
特定ポリマーは、重合性基を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
特定ポリマーが重合性基を有することは、例えば、フーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ−ＩＲ）分析によって確認することができる。
【００５７】
−重合性基導入用化合物−
特定ポリマーが重合性基を有する場合、特定ポリマーへの重合性基の導入は、重合性基導入用化合物を用いて行うことができる。
重合性基導入用化合物としては、重合性基及び活性水素基を有する化合物を用いることができる。
重合性基導入用化合物としては、１つ以上の重合性基及び２つ以上の活性水素基を有する化合物を用いることが好ましい。
【００５８】
特定ポリマーへの重合性基の導入方法には特に制限はないが、特定ポリマーを合成する際に、２官能のイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、水、ジオール化合物、ジアミン化合物及びジチオール化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、重合性基導入用化合物の少なくとも１種と、（必要に応じ親水性基導入用化合物の少なくとも１種と、）を反応させる方法が特に好ましい。
重合性基導入用モノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
重合性基導入用化合物としては、例えば、国際公開第２０１６／０５２０５３号の段落００７５〜００８９に記載の化合物を用いることもできる。
【００６０】
重合性基導入用化合物としては、下記式（ｍａ）で表される化合物が好ましい。
Ｌ１ＬｃｍＺｎ    （ｍａ）
【００６１】
式（ｍａ）において、Ｌ１は、ｍ＋ｎ価の連結基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜１００から選ばれる整数であり、Ｌｃは１価のエチレン性不飽和基を表し、Ｚは活性水素基を表す。
Ｌ１は、２価以上の脂肪族基、２価以上の芳香族基、２価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又はそれらの組合せであることが好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜５０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、３〜１０であることがさらに好ましく、３〜５であることがとくに好ましい。
Ｌｃで表される１価のエチレン性不飽和基としては、アリル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を挙げることができる。
Ｚで表される活性水素基は、ヒドロキシ基又は１級アミノ基であることがより好ましく、ヒドロキシ基であることがさらに好ましい。
【００６２】
以下、重合性基導入用化合物の例を示すが、重合性基導入用化合物は以下の例には限定されない。なお、化合物（ａ−３）及び（ａ−１４）におけるｎは、例えば、１〜９０から選ばれる整数を表す。
【００６３】
【化４】
2019044511.tif 000005
【００６４】
−重合性基を導入したイソシアネート化合物−
特定ポリマーが重合性基を有する場合、特定ポリマーへの重合性基の導入は、重合性基を導入したイソシアネート化合物を用いて行うこともできる。
重合性基を導入したイソシアネート化合物としては、
上述した重合性基導入用化合物の少なくとも１種と、２官能のイソシアネート化合物の少なくとも１種と、の反応生成物；
上述した重合性基導入用化合物の少なくとも１種と、３官能以上のイソシアネート化合物の少なくとも１種と、の反応生成物；
上述した重合性基導入用化合物の少なくとも１種と、２官能のイソシアネート化合物の少なくとも１種と、３官能以上のポリオール化合物、３官能以上のポリアミン化合物、及び３官能以上のポリチオール化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、の反応生成物；
等が挙げられる。
【００６５】
−親水性基−
特定ポリマーは、親水性基を少なくとも１種有していてもよい。
特定ポリマーが親水性基を有する場合は、インクの分散安定性（例えば、保存安定性、吐出安定性、等）が向上する。
親水性基としては、アニオン性基又はノニオン性基が好ましく、分散安定性向上の効果に優れる点から、アニオン性基が好ましい。
例えば、同じ分子量のアニオン性基とノニオン性基とを比較した場合、アニオン性基の方が、分散安定性向上の効果に優れる。即ち、アニオン性基（特に好ましくは、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも１種）は、その分子量が小さい場合においても、分散安定性向上の効果を十分に発揮し得る。
【００６６】
ノニオン性基としては、ポリエーテル構造を有する基が挙げられ、ポリアルキレンオキシ基を含む１価の基が好ましい。
【００６７】
アニオン性基としては、中和されていないアニオン性基であってもよいし、中和されたアニオン性基であってもよい。
中和されていないアニオン性基としては、カルボキシ基、スルホ基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、等が挙げられる。
中和されたアニオン性基としては、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、リン酸基の塩、等が挙げられる。
【００６８】
本明細書中において、「カルボキシ基が中和されている」とは、アニオン性基としてのカルボキシ基が、「塩」の形態（例えば、「−ＣＯＯＮａ」）となっていることを指す。アニオン性基としての、スルホ基、硫酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基についても同様である。
中和は、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、有機アミン（例えば、トリエチルアミン等）を用いて行うことができる。
【００６９】
特定ポリマーが有し得るアニオン性基としては、分散安定性の観点から、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上述した、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、及びリン酸基の塩における「塩」としては、アルカリ金属塩又は有機アミン塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。
アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、Ｋ又はＮａが好ましい。
【００７０】
特定ポリマーが中和されたアニオン性基を有する場合における、特定ポリマーが有するアニオン性基（例えばカルボキシ基）の中和度は、５０％〜１００％であることが好ましい。
本明細書において、「アニオン性基の中和度」とは、特定ポリマーが有するアニオン性基全体における、中和されたアニオン性基のモル数と中和されていないアニオン性基のモル数との合計に対する中和されたアニオン性基のモル数の割合〔中和された酸基のモル数／（中和された酸基のモル数＋中和されていない酸基のモル数）〕を意味する。
アニオン性基の中和度が５０％以上であると、特定粒子の分散安定性がより向上する。
アニオン性基の中和度は、５０％〜９５％であることが好ましく、８０％〜９５％であることがより好ましく、９０％〜９５％であることが更に好ましい。
中和されたアニオン性基（即ち、塩の形態であるアニオン性基）は、塩基性を示す。アニオン性基の中和度が９５％以下であると、特定ポリマーが有し得るウレタン基及び／又はウレア基の加水分解をより抑制できる。
中和度は、中和滴定によって求めることができる。
【００７１】
また、特定ポリマーが親水性基としてアニオン性基（例えば、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも１種）を含む場合において、特定ポリマー１ｇ中のアニオン性基のミリモル数（例えば、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩の合計ミリモル数）を、特定ポリマーの酸価とした場合、特定ポリマーの酸価は、特定粒子の分散安定性の観点から、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００７２】
−親水性基導入用化合物−
特定粒子中の特定ポリマーが親水性基を有する場合、特定ポリマーへの親水性基の導入は、親水性基導入用化合物を用いて行うことができる。
親水性基導入用化合物としては、親水性基及び活性水素基を有する化合物を用いることができる。
親水性基導入用化合物としては、１つ以上の親水性基及び２つ以上の活性水素基を有する化合物を用いることが好ましい。
【００７３】
親水性基導入用化合物のうち、アニオン性基導入用化合物としては、α−アミノ酸（具体的には、リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン）等のアミノ酸が挙げられる。
アニオン性基導入用化合物としては、上記のα−アミノ酸以外にも、以下の具体例も挙げられる。
【００７４】
【化５】
2019044511.tif 000006
【００７５】
アニオン性基導入用化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；トリエチルアミンなどの有機塩基；等を用い、アニオン性基の少なくとも一部を中和して用いてもよい。
【００７６】
親水性基導入用化合物のうち、ノニオン性基導入用化合物としては、ポリエーテル構造を有する化合物が好ましく、ポリオキシアルキレン基を有する化合物がより好ましい。
【００７７】
−親水性基を導入したイソシアネート化合物−
特定粒子中の特定ポリマーが親水性基を有する場合、特定ポリマーへの親水性基の導入は、親水性基を導入したイソシアネート化合物を用いて行うこともできる。
親水性基を導入したイソシアネート化合物としては、
上述した親水性基導入用化合物の少なくとも１種と、２官能のイソシアネート化合物の少なくとも１種と、の反応生成物；
上述した親水性基導入用化合物の少なくとも１種と、３官能以上のイソシアネート化合物の少なくとも１種と、の反応生成物；
上述した親水性基導入用化合物の少なくとも１種と、２官能のイソシアネート化合物の少なくとも１種と、３官能以上のポリオール化合物、３官能以上のポリアミン化合物、及び３官能以上のポリチオール化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、の反応生成物；
等が挙げられる。
【００７８】
親水性基を導入したイソシアネート化合物の具体例としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＯ）との付加物（例えば、三井化学株式会社製のタケネート（登録商標）Ｄ−１１６Ｎ）が挙げられる。
【００７９】
（重合性モノマー）
特定粒子は、重合性モノマーを含む。
これにより、インクに硬化性が付与される（即ち、インクによって形成された画像を硬化させることが可能となる）ので、画像の引っ掻き耐性が向上する。
特定粒子に含まれる重合性モノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８０】
特定粒子に含まれる重合性モノマーとしては、国際公開第２０１６／０５２０５３号の段落００９７〜０１０５に記載された化合物を用いてもよい。
【００８１】
特定粒子に含まれる重合性モノマーとしては、光重合性モノマー又は熱重合性モノマーが好ましい。
光重合性モノマーは、光（即ち、活性エネルギー線）の照射によって重合する性質を有する。
熱重合性モノマーは、加熱又は赤外線の照射によって重合する性質を有する。
光重合性モノマーとしては、ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有するラジカル重合性モノマーが好ましい。
【００８２】
本明細書では、特定粒子が光重合性モノマーを含む態様のインクを、「光硬化性のインク」と称することがあり、特定粒子が熱重合性モノマーを含む態様のインクを、「熱硬化性のインク」と称することがある。
本開示のインクによって形成されたインク膜の硬化は、本開示のインクが光硬化性のインクである場合には、インク膜に対して光照射を施すことによって行うことができ（後述の硬化工程Ａ参照）、本開示のインクが熱硬化性のインクである場合には、インク膜に対して加熱又は赤外線照射を施すことによって行うことができる（後述の加熱工程又は硬化工程Ｂ参照）。
【００８３】
光硬化性のインクの好ましい態様は、特定粒子が光重合性モノマーを含み、かつ、特定ポリマーが光重合性基を有する態様である。
これにより、活性エネルギー線の照射による画像の硬化性がより向上するので、画像の引っ掻き耐性がより向上する。
【００８４】
特定粒子が、重合性モノマーとして光重合性モノマーを含む場合、特定粒子は、更に、後述の光重合開始剤を含むことが好ましい。
また、特定粒子が、重合性モノマーとして熱重合性モノマーを含む場合、特定粒子は、更に、後述の光熱変換剤、熱硬化促進剤、又は光熱変換剤及び熱硬化促進剤を含んでもよい。
【００８５】
特定粒子に含まれる重合性モノマーの含有量（２種以上含む場合には合計量）は、膜の硬化感度及び膜の硬度を向上させる観点から、特定粒子の全固形分量に対して、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％が更に好ましい。
【００８６】
本明細書において、特定粒子の全固形分量とは、特定粒子が溶媒を含まない場合には、特定粒子の全量を意味し、特定粒子が溶媒を含む場合には、特定粒子から溶媒を除いた全量を意味する。
【００８７】
重合性モノマーの分子量としては、好ましくは１００〜４０００であり、更に好ましくは１００〜２０００であり、更に好ましくは１００〜１０００であり、更に好ましくは１００〜９００であり、更に好ましくは１００〜８００であり、特に好ましくは１５０〜７５０である。
【００８８】
−光重合性モノマー−
光重合性モノマーとしては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマー（即ち、ラジカル重合性モノマー）及びカチオン重合可能なカチオン重合性基を有する重合性モノマー（即ち、カチオン重合性モノマー）から選択できる。
【００８９】
ラジカル重合性モノマーの例としては、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、Ｎ−ビニル複素環化合物、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、及び不飽和ウレタンが挙げられる。
ラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
特定粒子がラジカル重合性モノマーを含む場合、特定粒子は、ラジカル重合性モノマーを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００９０】
アクリレート化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルヒドロフタル酸、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ビニルエーテルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシフタル酸、２−アクリロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ラクトン変性アクリレート、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、及びジアセトンアクリルアミド）等の単官能のアクリレート化合物；
【００９１】
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＤＤＤＡ）、３−メチルペンタジオールジアクリレート（３ＭＰＤＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド（ＥＯ）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシ化ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート等の２官能のアクリレート化合物；
【００９２】
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能以上のアクリレート化合物などが挙げられる。
【００９３】
メタクリレート化合物としては、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の単官能のメタクリレート化合物；
【００９４】
ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、テトラエチレングリコールジメタクリレート等の２官能のメタクリレート化合物などが挙げられる。
【００９５】
スチレン化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等が挙げられる。
【００９６】
ビニルナフタレン化合物としては、１−ビニルナフタレン、メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００９７】
Ｎ−ビニル複素環化合物としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルコハク酸イミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられる。
【００９８】
その他のラジカル重合性のモノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルアミドが挙げられる。
【００９９】
これらのラジカル重合性モノマーの中でも、２官能以下のラジカル重合性モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＤＤＤＡ）、３−メチルペンタジオールジアクリレート（３ＭＰＤＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジアクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
また、３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１００】
特定粒子は、２官能以下のラジカル重合性モノマーと３官能以上のラジカル重合性モノマーとの組合せを含んでもよい。この場合、２官能以下のラジカル重合性モノマーが、画像と基材との密着性に寄与し、３官能以上のラジカル重合性モノマーが、画像の硬度向上に寄与する。
２官能以下のラジカル重合性モノマーと３官能以上のラジカル重合性モノマーとの組合せとしては、２官能のアクリレート化合物と３官能のアクリレート化合物との組合せ、２官能のアクリレート化合物と５官能のアクリレート化合物との組み合わせ、単官能のアクリレート化合物と４官能のアクリレート化合物との組み合わせなどが挙げられる。
【０１０１】
画像と基材との密着性をより向上させる観点から、特定粒子に含まれ得るラジカル重合性モノマーの少なくとも１種は、環状構造を有するラジカル重合性モノマー（以下、「環状ラジカル重合性モノマー」ともいう）であることが好ましい。
環状ラジカル重合性モノマーとしては、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、等が挙げられる。
また、以下で説明する、２官能以上の環状ラジカル重合性モノマーも挙げられる。
【０１０２】
画像と基材との密着性を更に向上させる観点から、特定粒子に含まれ得るラジカル重合性モノマーの少なくとも１種は、一分子中に、１つ以上の環状構造と、２つ以上の（メタ）アクリロイル基と、を含む重合性モノマー（以下、「２官能以上の環状ラジカル重合性モノマー」ともいう）であることが好ましい。
２官能以上の環状ラジカル重合性モノマーとしては、
トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡエチレンオキシド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、
エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、
アルコキシ化ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、
アルコキシ化シクロヘキサノンジメタノールジ（メタ）アクリレート、
シクロヘキサノンジメタノールジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【０１０３】
特定粒子がラジカル重合性モノマーを含む場合、この重合性モノマー全体に占める２官能以上の環状ラジカル重合性モノマーの割合は、１０質量％〜１００質量％が好ましく、３０質量％〜１００質量％がより好ましく、４０質量％〜１００質量％が特に好ましい。
【０１０４】
上記に挙げたラジカル重合性モノマーの他にも、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品、並びに業界で公知のラジカル重合性及び架橋性のモノマーを用いることができる。
【０１０５】
カチオン重合性モノマーの例としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、及びオキセタン化合物が挙げられる。
カチオン重合性モノマーとしては、少なくとも１つのオレフィン、チオエーテル、アセタール、チオキサン、チエタン、アジリジン、Ｎ複素環、Ｏ複素環、Ｓ複素環、Ｐ複素環、アルデヒド、ラクタム、又は環状エステル基を有する化合物が好ましい。
【０１０６】
カチオン重合性モノマーとしては、J. V. Crivelloらの「Advances in Polymer Science」, 62, pages 1 to 47 (1984)、Leeらの「Handbook of Epoxy Resins」, McGraw Hill Book Company, New York (1967) 、及びP. F. Bruinsらの「Epoxy Resin Technology」,(1968)に記載の化合物を用いてもよい。
【０１０７】
また、光重合性モノマーとしては、特開平７−１５９９８３号公報、特公平７−３１３９９号公報、特開平８−２２４９８２号公報、特開平１０−８６３号公報、特開平９−１３４０１１号公報、特表２００４−５１４０１４号公報等の各公報に記載の光重合性組成物に用いられる光硬化性の重合性モノマーが知られており、これらも特定粒子に含まれ得る重合性モノマーとして適用することができる。
【０１０８】
光重合性モノマーとしては、上市されている市販品を用いてもよい。
光重合性モノマーの市販品の例としては、ＡＨ−６００（２官能）、ＡＴ−６００（２官能）、ＵＡ−３０６Ｈ（６官能）、ＵＡ−３０６Ｔ（６官能）、ＵＡ−３０６Ｉ（６官能）、ＵＡ−５１０Ｈ（１０官能）、ＵＦ−８００１Ｇ（２官能）、ＤＡＵＡ−１６７（２官能）、ライトアクリレートＮＰＡ（２官能）、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ（２官能）（以上、共栄社化学（株））、ＳＲ３３９Ａ（ＰＥＡ、単官能）、ＳＲ５０６（ＩＢＯＡ、単官能）、ＣＤ２６２（２官能）、ＳＲ２３８（ＨＤＤＡ、２官能）、ＳＲ３４１（３ＭＰＤＤＡ、２官能）、ＳＲ５０８（２官能）、ＳＲ３０６Ｈ（２官能）、ＣＤ５６０（２官能）、ＳＲ８３３Ｓ（２官能）、ＳＲ４４４（３官能）、ＳＲ４５４（３官能）、ＳＲ４９２（３官能）、ＳＲ４９９（３官能）、ＣＤ５０１（３官能）、ＳＲ５０２（３官能）、ＳＲ９０２０（３官能）、ＣＤ９０２１（３官能）、ＳＲ９０３５（３官能）、ＳＲ４９４（４官能）、ＳＲ３９９Ｅ（５官能）（以上、サートマー社）、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ（ＮＤＤＡ、２官能）、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ（ＤＤＤＡ、２官能）、Ａ−２００（２官能）、ＡＰＧ−４００（２官能）、Ａ−ＢＰＥ−１０（２官能）、Ａ−ＢＰＥ−２０（２官能）、Ａ−９３００（３官能）、Ａ−９３００−１ＣＬ（３官能）、Ａ−ＴＭＰＴ（３官能）、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ（３官能）、Ａ−ＴＭＭＴ（４官能）、ＡＤ−ＴＭＰ（４官能）（以上、新中村化学工業（株））、ＵＶ−７５１０Ｂ（３官能）（日本合成化学（株））、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−３０（６官能）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２（６官能）（以上、日本化薬（株））等が挙げられる。
その他、重合性モノマーとしては、ＮＰＧＰＯＤＡ（ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート）、ＳＲ５３１、ＳＲ２８５、ＳＲ２５６（以上、サートマー社）、Ａ−ＤＨＰ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業（株））、アロニックス（登録商標）Ｍ−１５６（東亞合成（株））、Ｖ−ＣＡＰ（ＢＡＳＦ社）、ビスコート＃１９２（大阪有機化学工業（株））等の市販品を好適に用いることができる。
これらの市販品の中でも、特に環状構造を有する光重合性モノマーである、ＳＲ５０６、ＳＲ８３３Ｓ、Ａ−９３００、又はＡ−９３００−ＣＬが好ましく、ＳＲ８３３Ｓが特に好ましい。
【０１０９】
−熱重合性モノマー−
熱重合性モノマーは、加熱もしくは赤外線の照射によって重合可能な重合性モノマーの群から選択できる。熱重合性モノマーとしては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アジリジン化合物、アゼチジン化合物、ケトン化合物、アルデヒド化合物、ブロックイソシアネート化合物、等が挙げられる。
【０１１０】
エポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、３−（ビス（グリシジルオキシメチル）メトキシ）−１，２−プロパンジオール、リモネンオキシド、２−ビフェニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＳ由来のエポキシド、エポキシ化スチレン、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＦ由来のエポキシド、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ由来のエポキシド、エポキシ化ノボラック、脂環式ジエポキシド等の２官能以下のエポキシ化合物；
多塩基酸のポリグリシジルエステル、ポリオールのポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル、芳香族ポリオールのポリグリシジルエステル、ウレタンポリエポキシ化合物、ポリエポキシポリブタジエン等の３官能以上のエポキシ化合物などが挙げられる。
エポキシ化合物の市販品としては、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８４０（ＤＩＣ社）が挙げられる。
【０１１１】
オキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−１−オキセタン、１，４ビス［３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−フェノキシメチル−オキセタン、ビス（［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル）エーテル、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−［（トリエトキシシリルプロポキシ）メチル］オキセタン、３，３−ジメチル−２−（ｐ−メトキシフェニル）−オキセタン等が挙げられる。
【０１１２】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物をブロック化剤（活性水素含有化合物）で不活性化した化合物が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、トリメチルへキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、タケネート（登録商標；三井化学社）、デュラネート（登録商標；旭化成社）、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標；バイエルＡＧ社）などの市販のイソシアネート、又はこれらを組み合わせた二官能以上のイソシアネートが好ましい。
【０１１３】
ブロック化剤としては、ラクタム［例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等］、オキシム［例えばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）、シクロヘキサノンオキシム等］、アミン［例えば脂肪族アミン（ジメチルアミン、ジイソピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等）、脂環式アミン（メチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等）、芳香族アミン（アニリン、ジフェニルアミン等）］、脂肪族アルコール［例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等］、フェノール及びアルキルフェノール［例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ジイソプロピルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等］、イミダゾール［例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール等］、ピラゾール［例えばピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等］、イミン［例えばエチレンイミン、ポリエチレンイミン等］、活性メチレン［例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等］、特開２００２−３０９２１７号公報及び特開２００８−２３９８９０号公報に記載のブロック化剤、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。中でも、ブロック化剤としては、オキシム、ラクタム、ピラゾール、活性メチレン、又はアミンが好ましい。
【０１１４】
ブロックイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、Ｔｒｉｘｅｎｅ（登録商標）ＢＩ７９８２、ＢＩ７６４１，ＢＩ７６４２、ＢＩ７９５０、ＢＩ７９６０、ＢＩ７９９１等（Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＴＤ）、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標；Ｂａｙｅｒ ＡＧ社）が好適に用いられる。また、国際公開第２０１５／１５８６５４号の段落００６４に記載の化合物群も好適に用いられる。
【０１１５】
上述した特定ポリマー及び上述した重合性モノマーを含む特定粒子は、例えば、特定ポリマー及び重合性モノマーを含む油相成分と、水相成分と、を混合した混合物を乳化させることによって製造することができる。
【０１１６】
（光重合開始剤）
特定粒子は、光重合開始剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
特定粒子が光重合性モノマー（例えばラジカル重合性モノマー）を含む場合には、特定粒子は、光重合開始剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１１７】
特定粒子が光重合開始剤を含む場合には、光（即ち、活性エネルギー線）に対する感度が高くなり、硬度により優れ、かつ、基材との密着性にもより優れた画像が得られる。
詳細には、特定粒子が光重合開始剤を含む場合、１つの特定粒子が、光重合性モノマーと光重合開始剤との両方を有する。このため、光重合性モノマーと光重合開始剤との距離が近くなるので、従来の光硬化性組成物を用いた場合と比較して、膜の硬化感度（以下、単に「感度」ともいう。）が向上する。その結果、硬度により優れ、かつ、基材との密着性にもより優れた膜が形成される。
【０１１８】
また、特定粒子が光重合開始剤を含む場合、従来、高感度ではあるが水への分散性が低い又は溶解性が低いために用いることが難しかった光重合開始剤（例えば、水への溶解度が２５℃において１．０質量％以下である光重合開始剤）を用いることができる。これにより、使用する光重合開始剤の選択の幅が広がり、ひいては、用いられる光源の選択の幅も広がる。このため、従来よりも硬化感度が向上し得る。
上述の、高感度ではあるが水への分散性が低い又は溶解性が低いために用いることが難しかった光重合開始剤として、具体的には、後述のカルボニル化合物及びアシルホスフィンオキシド化合物が挙げられ、アシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。
このように、本開示のインクは、水に対する溶解性が低い物質を特定粒子に含ませることにより、水系の組成物である本開示のインク中に含有させることができる。このことも本開示のインクの利点の一つである。
【０１１９】
また、特定粒子が光重合開始剤を含む態様のインクは、従来の光硬化性組成物と比較して、保存安定性にも優れる。この理由は、光重合開始剤が特定粒子に含まれていることにより、光重合開始剤の凝集又は沈降が抑制されるためと考えられる。
【０１２０】
特定粒子に含まれ得る光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を適宜選択して使用することができる。
光重合開始剤は、光（即ち、活性エネルギー線）を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。
【０１２１】
光重合開始剤としては公知の化合物を使用できるが、好ましい光重合開始剤として、（ａ）芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【０１２２】
これらの光重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を１種単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２３】
（ａ）カルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、”ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ”，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。
より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号パンフレット、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号公報に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
また、特開２００８−１０５３７９号公報又は特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
【０１２４】
光重合開始剤の市販品の例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、３６９、５００、６５１、８１９、９０７、１０００、１３００、１７００、１８７０、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、２９５９、４２６５、ＩＴＸ、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ〔以上、全てＢＡＳＦ社製〕、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＴＯ３７、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ１５０、ＥＤＢ〔以上、全てＬａｍｂｅｒｔｉ社製〕、Ｈ−Ｎｕ（登録商標）４７０、４７０Ｘ〔以上、全てＳｐｅｃｔｒａ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製〕、Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ、９２１０〔以上、全てＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社〕、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ７００５、７０１０、７０４０〔以上、ＬＡＭＢＳＯＮ社製〕等が挙げられる。
【０１２５】
これらの光重合開始剤の中でも、（ａ）カルボニル化合物又は（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物がより好ましく、具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、２−（ジメチルアミン）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製））などが挙げられる。
これらの中でも、感度向上の観点及びＬＥＤ光への適合性の観点等から、内包光重合開始剤としては、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物（特に好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド）、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物（特に好ましくは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）がより好ましい。
ＬＥＤ光の波長としては、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、又は４０５ｎｍが好ましい。
【０１２６】
また、マイグレーション抑制の観点からみると、光重合開始剤としては、高分子型光重合開始剤も好ましい。
高分子型光重合開始剤としては、前述の、Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ、９２１０；ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ７００５、７０１０、７０４０；が挙げられる。
【０１２７】
光重合開始剤を含む特定粒子は、例えば、特定ポリマー、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を含む油相成分と、水相成分と、を混合した混合物を乳化させることによって製造することができる。
【０１２８】
光重合開始剤の含有量は、特定粒子の全固形分量に対して、０．１質量％〜２５質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜２０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１５質量％である。
【０１２９】
（増感剤）
特定粒子は、増感剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
特定粒子が光重合開始剤の少なくとも１種を含む場合には、特定粒子は、増感剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
特定粒子が増感剤を含有すると、光（即ち、活性エネルギー線）の照射による光重合開始剤の分解がより促進され得る。
増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成等が促進される。
【０１３０】
増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン等が挙げられる。
また、増感剤としては、特開２０１０−２４２７６号公報に記載の一般式（ｉ）で表される化合物や、特開平６−１０７７１８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物も、好適に使用できる。
上記の中でも、増感剤としては、ＬＥＤ光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及びベンゾフェノンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、チオキサントン及びイソプロピルチオキサントンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、イソプロピルチオキサントンが更に好ましい。
特定粒子が増感剤を含む場合、増感剤を１種単独で含んでもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【０１３１】
特定粒子が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、特定粒子の全固形分量に対し、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１５質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１３２】
光重合開始剤及び増感剤を含む特定粒子は、例えば、特定ポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び増感剤を含む油相成分と、水相成分と、を混合した混合物を乳化させることによって製造することができる。
【０１３３】
（光熱変換剤）
特定粒子が重合性モノマーとして熱重合性モノマーを含む場合、特定粒子は、光熱変換剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
光熱変換剤は、赤外線等を吸収して発熱し、熱重合性モノマーを重合硬化させる化合物である。光熱変換剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【０１３４】
光熱変換剤としては、赤外線吸収剤が好ましい。赤外線吸収剤としては、例えば、ポリメチルインドリウム、インドシアニングリーン、ポリメチン色素、クロコニウム色素、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素、カルコゲノピリロアリリデン色素、金属チオレート錯体色素、ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン色素、オキシインドリジン色素、ビスアミノアリルポリメチン色素、インドリジン色素、ピリリウム色素、キノイド色素、キノン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、カーボンブラック等が挙げられる。
【０１３５】
光熱変換剤を含む特定粒子は、例えば、特定ポリマー、熱重合性モノマー、及び光熱変換剤を含む油相成分と、水相成分と、を混合した混合物を乳化させることによって製造することができる。
【０１３６】
光熱変換剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
光熱変換剤の含有量は、特定粒子の全固形分量に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０１３７】
（熱硬化促進剤）
特定粒子が重合性モノマーとして熱重合性モノマーを含む場合、特定粒子は、熱硬化促進剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
熱硬化促進剤は、熱重合性モノマーの熱硬化反応を触媒的に促進する化合物である。
【０１３８】
熱硬化促進剤としては、公知の化合物を使用することができる。熱硬化促進剤としては、酸もしくは塩基、又は加熱により酸もしくは塩基を発生させる化合物が好ましく、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、脂肪族アルコール、フェノール、脂肪族アミン、芳香族アミン、イミダゾール（例えば、フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール）、ピラゾール等が挙げられる。
【０１３９】
熱硬化促進剤を含む特定粒子は、例えば、特定ポリマー、熱重合性モノマー、及び熱硬化促進剤を含む油相成分と、水相成分と、を混合した混合物を乳化させることによって製造することができる。
【０１４０】
熱硬化促進剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
熱硬化促進剤の含有量は、特定粒子の全固形分量に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０１４１】
本開示のインクにおいて、特定粒子の全固形分量は、インクの全固形分量に対して５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。
これにより、分散安定性がより向上し、かつ、画像と基材との密着性がより向上する。
【０１４２】
本開示のインクにおいて、特定粒子の全固形分量は、インクの全量に対して、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、３質量％〜４０質量％であることがより好ましく、５質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
特定粒子の全固形分量がインクの全量に対して１質量％以上であると、画像と基材との密着性がより向上する。
また、特定粒子の全固形分量がインクの全量に対して５０質量％以下であると、インクの分散安定性がより向上する。
【０１４３】
特定粒子の体積平均分散粒子径は特に制限はないが、分散安定性の観点から、０．０１μｍ〜１０．０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであることが更に好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍが更に好ましく、０．０５μｍ〜０．３μｍが更に好ましい。
本明細書中において、「体積平均分散粒子径」は、光散乱法によって測定された値を指す。光散乱法による特定粒子の体積平均分散粒子径の測定は、例えば、ＬＡ−９６０（（株）堀場製作所）を用いて行う。
【０１４４】
＜水＞
本開示のインクは、水を含有する。
水は、特定粒子（分散質）に対する分散媒である。
本開示のインク中の水の含有量には特に制限はないが、水の含有量は、インクの全量に対し、好ましくは１０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは２０質量％〜９５質量％であり、さらに好ましくは３０質量％〜９０質量％であり、特に好ましくは５０質量％〜９０質量％である。
【０１４５】
＜活性水素基を３つ以上有する化合物＞
本開示のインクは、更に、活性水素基を３つ以上有する化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
本開示のインクが、活性水素基を３つ以上有する化合物を含有する場合には、インク膜において、特定ポリマーのブロックイソシアネート基から再生されたイソシアネート基と、活性水素基を３つ以上有する化合物と、が反応し、インク膜がより効果的に増粘する。その結果、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さがより向上する。
【０１４６】
インクが活性水素基を３つ以上有する化合物を含有する場合、活性水素基を３つ以上有する化合物は、特定粒子の外部に含有されること（即ち、特定粒子が活性水素基を３つ以上有する化合物を含まないこと）が好ましい。
【０１４７】
活性水素基を３つ以上有する化合物における活性水素基の種類は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
活性水素基の種類が２種以上である場合、活性水素基を３つ以上有する化合物は、活性水素基を合計で３つ以上有していればよい。
【０１４８】
活性水素基を３つ以上有する化合物としては、
ヒドロキシ基を３つ以上有する化合物（例えば、グリセリン、ヘキサントリオール、ジペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、等）；
１級アミノ基及び２級アミノ基を合計で３つ以上有する化合物（トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、等）；
などが挙げられる。
活性水素基を３つ以上有する化合物としては、ヒドロキシ基を３つ以上有する化合物が特に好ましい。
【０１４９】
画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さをより向上させる観点から、活性水素基を３つ以上有する化合物の含有量は、特定粒子の全固形分量に対し、０．５質量％〜５０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜４０質量％であることがより好ましく、２．０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０１５０】
＜色材＞
本開示のインクは、色材を少なくとも１種含有するインク（いわゆる「着色インク」）であってもよいし、色材を含有しないインク（いわゆる「クリアインク」）であってもよい。
インクが色材を含有する場合、色材は、特定粒子の外部に含有されること（即ち、特定粒子が色材を含まないこと）が好ましい。
色材としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
【０１５１】
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料（例えば、顔料を分散媒として水、液状化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等）も挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
【０１５２】
色材として顔料を用いる場合には、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。
また、色材として顔料を用いる場合には、顔料として、顔料粒子表面に親水性基を有する自己分散顔料を用いてもよい。
色材及び顔料分散剤については、特開２０１４−０４０５２９号公報の段落０１８０〜０２００、国際公開第２０１６／０５２０５３号の段落０１２２〜０１２９を適宜参照することができる。
【０１５３】
本開示のインクが色材を含有する場合、色材の含有量は、インク全量に対し、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜５質量％が特に好ましい。
【０１５４】
＜その他の成分＞
本開示のインクは、必要に応じて、上記で説明した以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分は、特定粒子に含まれていてもよいし、特定粒子に含まれていなくてもよい。
【０１５５】
（有機溶剤）
本開示のインクは、有機溶剤を含有していてもよい。
本開示のインクが有機溶剤を含有すると、画像と基材との密着性がより向上し得る。
本開示のインクが有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、インクの全量に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜５質量％であることがより好ましい。
有機溶剤の具体例は、以下のとおりである。
・アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）
・多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等）
・多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）
・アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）
・アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）
・複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン等）
・スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）
・スルホン類（例えば、スルホラン等）
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）
【０１５６】
（界面活性剤）
本開示のインクは、界面活性剤を少なくとも１種含有していてもよい。
本開示のインクが界面活性剤を含有すると、インクの基材への濡れ性が向上する。
界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等が挙げられる。
これらの中でも、界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤が好ましく、アルキル硫酸塩が特に好ましい。
界面活性剤としては、特定粒子の分散性の観点から、アルキル鎖長が８〜１８のアルキル硫酸塩であることが好ましく、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、アルキル鎖長：１２）及びセチル硫酸ナトリウム（ＳＣＳ、アルキル鎖長：１６）から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１５７】
また、上述の界面活性剤以外のその他の界面活性剤として、特開昭６２−１７３４６３号及び同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものも挙げられる。例えば、その他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、シロキサン類等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
また、界面活性剤として、有機フルオロ化合物も挙げられる。
有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）、及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８欄〜第１７欄）、及び特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０１５８】
なお、本開示のインクは、界面活性剤（例えばアニオン性界面活性剤）を実質的に含有しないこともできる。
ここで、「実質的に含有しない」とは、インクの全量に対し、含有量が１質量％未満（好ましくは０．１質量％未満）であることを指す。
インクがアニオン性界面活性剤を実質的に含有しない態様は、インクの起泡を抑制できるという利点、画像の耐水性を向上できるという利点、画像形成後にブリードアウトによる白化を抑制できるという利点、等を有する。また、特に、インクの調製に、アニオン性分散性基を有する顔料分散物を用いる場合には、アニオン性界面活性剤により系中のイオン濃度が上昇し、アニオン性顔料分散剤の電離度が低下して、顔料の分散性が低下することを抑制できるという利点も有する。
【０１５９】
（重合禁止剤）
本開示のインクは、重合禁止剤を含有していてもよい。
本開示のインクが重合禁止剤を含有すると、インクの保存安定性がより向上し得る。
重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、キノン類（例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等）、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類（例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等）、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）、クペロンＡｌ、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、ｐ−メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、及びトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ＢＨＴ、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、及びトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０１６０】
（紫外線吸収剤）
本開示のインクは、紫外線吸収剤を含有していてもよい。
本開示のインクが紫外線吸収剤を含有すると、画像の耐候性等がより向上し得る。
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンズオキサゾール系化合物等が挙げられる。
【０１６１】
また、本開示のインクは、画像の硬度、画像と基材との密着性、及びインクの吐出安定性制の御の観点から、必要に応じ、特定粒子の外部に、重合性モノマー、光重合開始剤、樹脂等を含有していてもよい。
これらの成分は、水溶性又は水分散性を有することが好ましい。
ここで、「水溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇ対する溶解量が１ｇを超える性質を指す。
また、「水分散性」とは、水不溶性であって、かつ、水中に分散される性質を指す。ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以下である性質を指す。
また、「インクが特定粒子の外部に重合性モノマーを含有している」とは、インクが、特定粒子に含まれない重合性モノマーを含有していることを意味する。光重合開始剤、水溶性樹脂、水分散性樹脂等を特定粒子の外部に含有している場合も同様である。
【０１６２】
特定粒子の外部に含有され得る重合性モノマーとしては、国際公開第２０１６／０５２０５３号の段落０１４８〜０１５６に記載された重合性モノマーが挙げられる。
特定粒子の外部に含有され得る重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有する化合物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性モノマーが挙げられる。
これらの中でも、特定粒子の外部に含有され得る重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。
【０１６３】
水溶性又は水分散性の観点から、特定粒子の外部に含有され得る重合性モノマーとしては、アミド構造、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、カルボキシル基、及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも１種を有する化合物が好ましい。
【０１６４】
水溶性又は水分散性の観点から、特定粒子の外部に含有され得る重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、モルホリンアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−［トリス（３−アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン）メチル］アクリルアミド、ジエチレングリコールビス（３−アクリロイルアミノプロイル）エーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記一般式（ａ）〜一般式（ｄ）で表される化合物、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、サートマー社製のＳＲ９０３５）から選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−［トリス（３−アクリロイルアミノプロピルオキシメチレン）メチル］アクリルアミド、ジエチレングリコールビス（３−アクリロイルアミノプロイル）エーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記一般式（ａ）〜一般式（ｄ）で表される化合物、及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、サートマー社製のＳＲ９０３５）から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０１６５】
【化６】
2019044511.tif 000007
【０１６６】
一般式（ａ）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、複数のＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＬ１はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（ｂ）中、複数のＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＬ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、複数のｋ及びｐはそれぞれ独立に、０又は１を表し、複数のｍはそれぞれ独立に、０〜８の整数を表し、但し、ｋ及びｐの少なくとも１つは１である。
一般式（ｃ）中、複数のＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のｎはそれぞれ独立に、１〜８の整数を表し、ｌは０又は１の整数を表す。
一般式（ｄ）中、Ｚ１はポリオールのヒドロキシル基から水素原子をｑ個除いた残基を表し、ｑは３〜６の整数を表し、複数のＲ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、複数のＬ３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８のアルキレン基を表す。
【０１６７】
一般式（ａ）〜一般式（ｄ）で表される化合物の具体例としては、下記ＡＭ−１〜ＡＭ−４で表される化合物が挙げられる。
【０１６８】
【化７】
2019044511.tif 000008
【０１６９】
上記のＡＭ−１〜ＡＭ−４は、特許第５５９１８５８号に記載の方法により合成することができる。
【０１７０】
特定粒子の外部に含有され得る、光重合開始剤及び樹脂については、国際公開第２０１６／０５２０５３号の段落０１３９〜０１４７及び０１５７を適宜参照することができる。
【０１７１】
＜インクの好ましい物性＞
本開示のインクは、インクを２５℃〜５０℃とした場合に、粘度が、３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。特に、本開示のインクは、インクを２５℃とした場合における粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。インクの粘度が上記の範囲であると、より高い吐出安定性を実現できる。
なお、インクの粘度は、粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２、東機産業（株））を用いて測定される値である。
【０１７２】
本開示のインクは、塗布法、浸漬法、グラビア法、フレキソ法、インクジェット法等による画像形成に用いることができる。
本開示のインクは、特に、インクジェット法による画像形成に用いられる（即ち、インクジェットインクとして用いられる）ことが好ましい。
【０１７３】
本開示のインクの具体的な形態として、以下の形態１〜４が挙げられる。
【０１７４】
＜形態１＞
形態１は、光硬化性のインク（即ち、光重合性モノマーを含むインク）であって、特定ポリマーが特定鎖状ポリマーである形態である。
形態１において、特定鎖状ポリマーのＭｗは５０００以上であることが好ましい。特定鎖状ポリマーのＭｗのより好ましい範囲については、前述の特定ポリマーの分子量の好ましい範囲を参照できる。
形態１において、光重合性モノマーの分子量は、１００〜４０００であることが好ましい。光重合性モノマーの分子量のより好ましい範囲については、前述の重合性モノマーの分子量のより好ましい範囲を参照できる。
【０１７５】
＜形態２＞
形態２は、光硬化性のインク（即ち、光重合性モノマーを含むインク）であって、特定ポリマーが特定架橋ポリマーである形態である。
形態２としては、特定粒子が、三次元架橋構造を有する特定架橋ポリマーからなるシェルと、光重合性モノマーを含むコアと、を含むマイクロカプセルであることが好ましい。
形態２において、光重合性モノマーの分子量は、１００〜４０００であることが好ましい。光重合性モノマーの分子量のより好ましい範囲については、前述の重合性モノマーの分子量のより好ましい範囲を参照できる。
【０１７６】
＜形態３＞
形態３は、熱硬化性のインク（即ち、熱重合性モノマーを含むインク）であって、特定ポリマーが特定鎖状ポリマーである形態である。
形態３において、特定鎖状ポリマーのＭｗは５０００以上であることが好ましい。特定鎖状ポリマーのＭｗのより好ましい範囲については、前述の特定ポリマーの分子量の好ましい範囲を参照できる。
形態３において、熱重合性モノマーの分子量は、１００〜４０００であることが好ましい。熱重合性モノマーの分子量のより好ましい範囲については、前述の重合性モノマーの分子量のより好ましい範囲を参照できる。
【０１７７】
＜形態４＞
形態４は、熱硬化性のインク（即ち、熱重合性モノマーを含むインク）であって、特定ポリマーが特定架橋ポリマーである形態である。
形態４としては、特定粒子が、三次元架橋構造を有する特定架橋ポリマーからなるシェルと、熱重合性モノマーを含むコアと、を含むマイクロカプセルであることが好ましい。
形態４において、熱重合性モノマーの分子量は、１００〜４０００であることが好ましい。熱重合性モノマーの分子量のより好ましい範囲については、前述の重合性モノマーの分子量のより好ましい範囲を参照できる。
【０１７８】
〔インクの製造方法の一例（製法Ａ）〕
本開示のインクを製造する方法には特に制限はないが、以下の一例（製法Ａ）が挙げられる。
製法Ａは、有機溶剤、特定ポリマー、及び重合性モノマーを含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させることにより、特定粒子を形成する工程を有する。
製法Ａにおいて、特定ポリマーとして特定鎖状ポリマーを用いた場合には、特定鎖状ポリマーを含む特定粒子を含有する態様のインクが製造される。
製法Ａにおいて、特定ポリマーとして特定架橋ポリマーを用いた場合には、特定架橋ポリマーを含む特定粒子を含有する態様のインクが製造される。
【０１７９】
特定粒子を形成する工程では、上述した油相成分と水相成分とを混合し、得られた混合物を乳化させることにより、特定粒子が形成される。形成された特定粒子は、製造されるインクにおいて分散質として機能する。
水相成分中の水は、製造されるインクにおける分散媒として機能する。
【０１８０】
油相成分に含まれる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
有機溶剤は、特定粒子の形成過程において、また、特定粒子の形成後において、その少なくとも一部が除去されることが好ましい。
【０１８１】
油相成分は、上記各成分以外にも、例えば、光重合開始剤、増感剤、重合性基導入用化合物（好ましくは、重合性基及び活性水素基を有する化合物）、重合性基を導入したイソシアネート化合物、親水性基を導入したイソシアネート化合物、等を含むことができる。
【０１８２】
水相成分は、水を含むこと以外には特に制限はなく、水のみであってもよい。
水相成分は、水以外の成分を含んでもよい。
例えば、水相成分は、親水性基導入用化合物（好ましくは、親水性基及び活性水素基を有する化合物）を含んでもよい。
また、水相成分は、中和されていないアニオン性基（カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、等）に対する中和剤として、塩基性化合物を含有してもよい。これにより、特定粒子の形成過程において、中和されたアニオン性基（即ち、塩の形態であるアニオン性基；例えば、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、リン酸基の塩、ホスホン酸基の塩、硫酸基の塩、等）を形成できる。
上記塩基性化合物（中和剤）を用いる場合、上記塩基性化合物（中和剤）は、少なくとも水相成分に含有させることが好ましい。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基などが挙げられる。これらの中でも、塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が好ましい。
また、塩の形態であるアニオン性基における塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；トリエチルアミン塩等の有機アミン塩；等が挙げられる。これらの中でも、塩の形態であるアニオン性基における塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
【０１８３】
製法Ａにおける、油相成分及び水相成分から有機溶剤及び水を除いた全量が、製造されるインクにおける、特定粒子の全固形分量に対応する。
製法Ａに用いられ得る各成分の使用量の好ましい範囲については、既述の「インク」の項を参照できる。この参照の際、既述の「インク」の項における、「含有量」及び「特定粒子の全固形分量」は、それぞれ、「使用量」及び「油相成分及び水相成分から有機溶剤及び水を除いた全量」と読み替える。
【０１８４】
特定粒子を形成する工程において、油相成分と水相成分との混合の方法には特に限定はないが、例えば、撹拌による混合が挙げられる。
【０１８５】
特定粒子を形成する工程において、乳化の方法には特に限定はないが、例えば、ホモジナイザー等の乳化装置（例えば、分散機等）による乳化が挙げられる。
乳化における分散機の回転数は、例えば、５０００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍであり、好ましくは１００００ｒｐｍ〜１５０００ｒｐｍである。
乳化における回転時間は、例えば、１分間〜１２０分間であり、好ましくは３分間〜６０分間であり、より好ましくは３分間〜３０分間であり、更に好ましくは５分間〜１５分間である。
【０１８６】
特定粒子を形成する工程における乳化は、加熱下で行ってもよい。
乳化を加熱下で行うことにより、特定粒子をより効率よく形成できる。
また、乳化を加熱下で行うことにより、油相成分中の有機溶剤の少なくとも一部を、混合物中から除去し易い。
乳化を加熱下で行う場合の加熱温度としては、３５℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６０℃がより好ましい。
【０１８７】
また、特定粒子を形成する工程は、混合物を（例えば３５℃未満の温度で）乳化させる乳化段階と、乳化段階によって得られた乳化物を（例えば３５℃以上の温度で）加熱する加熱段階と、を含んでいてもよい。
乳化段階と加熱段階とを含む態様では、特に加熱段階において、特定粒子をより効率よく形成できる。
また、乳化段階と加熱段階とを含む態様では、特に加熱段階において、油相成分中の有機溶剤の少なくとも一部を、混合物中から除去し易い。
加熱段階における加熱温度としては、３５℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６０℃がより好ましい。
加熱段階における加熱時間は、６時間〜５０時間が好ましく、１２時間〜４０時間がより好ましく、１５時間〜３５時間が更に好ましい。
【０１８８】
また、製法Ａは、必要に応じて、特定粒子を形成する工程以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、特定粒子を形成する工程後において、その他の成分（顔料等）を添加する工程が挙げられる。
添加されるその他の成分（顔料等）については、インクに含有され得るその他の成分として既に説明したとおりである。
【０１８９】
〔インクの製造方法の別の一例（製法Ｂ）〕
特定架橋ポリマーを含む特定粒子を含有する態様のインクを製造する方法としては、以下に示す、製法Ｂも好適である。
製法Ｂは、有機溶剤、３官能以上のイソシアネート化合物、及び、重合性モノマーを含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、ブロック化剤の存在下で乳化させることにより、特定粒子を形成する工程を有する。
製法Ｂの好ましい態様は、油相成分に特定ポリマーではなく３官能以上のイソシアネート化合物を用いる点、及び、油相成分と水相成分との混合物を、ブロック化剤の存在下で乳化させる点を除けば、製法Ａの好ましい態様と同様である。
製法Ｂのより好ましい態様は、水相成分として、水及びブロック化剤を含む水相成分を用い、油相成分と水相成分との混合物を、水相成分に含まれていたブロック化剤の存在下で乳化させる態様である。
【０１９０】
〔画像形成方法〕
本開示の画像形成方法は、基材上に、上述した本開示のインクを付与することによりインク膜を形成する工程（以下、「付与工程」ともいう）と、上記インク膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）と、を有する。
本開示の画像形成方法は、必要に応じその他の工程を有していてもよい。
本開示の画像形成方法によれば、基材上に、引っ掻き耐性に優れた画像が形成される。
【０１９１】
（付与工程）
付与工程は、基材上に、本開示のインクを付与することによりインク膜を形成する工程である。
基材上にインクを付与する態様としては、塗布法、浸漬法、インクジェット法などの公知の方法を利用した態様のいずれを採用してもよい。中でも、種々の基材（記録媒体を含む）に対して膜（例えば画像）の形成が行える点で、インクジェット法が好適である。
【０１９２】
基材としては、特に制限はなく、例えば、支持体及び記録媒体として提供されている公知の基材を適宜選択して使用することができる。
基材としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ：Polyvinyl Chloride）樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：Polyethylene Terephthalate）、ポリエチレン（ＰＥ：Polyethylene）、ポリスチレン（ＰＳ：Polystyrene）、ポリプロピレン（ＰＰ：Polypropylene）、ポリカーボネート（ＰＣ：Polycarbonate）、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のフィルム）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙、上述した金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【０１９３】
また、基材としては、テキスタイル基材も挙げられる。
テキスタイル基材の素材としては、例えば、綿、絹、麻、羊毛等の天然繊維；ビスコースレーヨン、レオセル等の化学繊維；ポリエステル、ポリアミド、アクリル等の合成繊維；天然繊維、化学繊維、及び合成繊維からなる群から選択される少なくとも２種である混合物；等が挙げられる。テキスタイル基材としては、国際公開第２０１５／１５８５９２号の段落００３９〜００４２に記載されたテキスタイル基材を用いてもよい。
【０１９４】
基材としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基材、ポリスチレン（ＰＳ）基材、ポリカーボネート（ＰＣ）基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材、ポリプロピレン（ＰＰ）基材、アクリル樹脂基材等のプラスチック基材が好ましい。
【０１９５】
画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さをより向上させる観点から、基材としては、活性水素基を有する基材が好ましい。これにより、ブロックイソシアネート基から再生されたイソシアネート基が、基材の活性水素基とも反応するので、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さがより向上する。
活性水素基を有する基材としては、活性水素基としてヒドロキシ基を有する基材が好ましい。
活性水素基を有する基材としては、例えば、紙、セルロースフィルム、綿布、麻布、等が挙げられる。
【０１９６】
インクジェット法によるインクの付与は、公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
インクジェット記録装置としては特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。
インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本開示のインクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１ｐｌ〜１００ｐｌ、より好ましくは８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０ｄｐｉ（dot per inch）×３２０ｄｐｉ〜４０００ｄｐｉ×４０００ｄｐｉ、より好ましくは４００ｄｐｉ×４００ｄｐｉ〜１６００ｄｐｉ×１６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
【０１９７】
また、付与工程では、予め加熱された基材に対してインクを付与してもよい。
付与工程において、予め加熱された基材に対してインクを付与した場合には、加熱された基材によって、以下の加熱工程を実施することができる（即ち、加熱された基材によってインク膜を加熱することができる）。
インクを付与する前の基材の加熱は、例えば、後述する加熱工程において例示する加熱手段によって行うことができる。
【０１９８】
（加熱工程）
加熱工程は、基材上に形成されたインク膜を加熱する工程である。
加熱工程においてインク膜を加熱することにより、前述したとおり、インク膜の増粘が起こり、その結果、引っ掻き耐性に優れた画像が得られる。
本開示の画像形成方法において、本開示のインクとして、前述の熱硬化性のインクを用いる場合には、加熱工程における加熱により、インク膜の硬化（即ち、熱重合性モノマーによる熱重合）を行ってもよい。言い換えれば、本開示のインクとして、前述の熱硬化性のインクを用いる場合には、加熱工程が、後述の硬化工程Ｂを兼ねていてもよい。
【０１９９】
加熱工程における加熱の態様としては、基材上に付与されたインクを加熱手段によって加熱する態様が挙げられる。
また、上述のとおり、付与工程において、予め加熱された基材に対してインクを付与した場合、加熱工程における加熱の態様としては、加熱された基材によってインクを加熱する態様も挙げられる。
【０２００】
加熱手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、赤外線ＬＥＤ、赤外線ヒーター、熱オーブン、ヒート板、赤外線レーザー、赤外線ドライヤー等が挙げられる。中でも、インクを効率的に加熱硬化可能な点で、波長０．８μｍ〜１．５μｍ又は２．０μｍ〜３．５μｍに極大吸収波長を有する、近赤外線〜遠赤外線に発光波長を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）、近赤外線〜遠赤外線を放射するヒーター、近赤外線〜遠赤外線に発振波長を有するレーザー、又は近赤外線〜遠赤外線を放射するドライヤーが好ましい。
【０２０１】
加熱時における加熱温度は、インク膜をより効果的に増粘させる観点から、４０℃以上が好ましく、４０℃〜２００℃がより好ましく、４５℃〜１００℃が更に好ましく、５０℃〜８０℃が更に好ましく、５５℃〜７０℃が更に好ましい。
加熱温度は、基材上のインクの温度を指し、赤外線サーモグラフィ装置Ｈ２６４０（日本アビオニクス株式会社製）を用いたサーモグラフで測定することができる。
加熱時間は、加熱温度、インクの組成、印刷速度等を加味し、適宜設定することができる。加熱時間は、５秒以上が好ましく、５秒〜５分がより好ましく、１０秒〜１分がより好ましく、２０秒〜１分が更に好ましい。
【０２０２】
（硬化工程）
本開示の画像形成方法は、加熱工程によって加熱されたインク膜を硬化させる硬化工程を有することができる。
この硬化工程により、インク膜中において、重合性モノマーによる重合反応（即ち、架橋反応）が進行する。従って、本開示の画像形成方法が硬化工程を有する場合には、画像の硬度をより向上させることができ、ひいては画像の引っ掻き耐性をより向上させることができる。
【０２０３】
本開示の画像形成方法において、光硬化性のインクを用いる場合、硬化工程として、加熱工程によって加熱されたインク膜に対して光（即ち、活性エネルギー線）を照射することにより、インク膜を光硬化させる硬化工程（以下、「硬化工程Ａ」）を設けることができる。
【０２０４】
本開示の画像形成方法において、熱硬化性のインクを用いる場合、硬化工程として、加熱工程によって加熱されたインク膜に対し、加熱又は赤外線の照射を施すことによりインク膜を熱硬化させる硬化工程（以下、「硬化工程Ｂ」）を設けることができる。
但し、熱硬化性のインクを用いる場合、この硬化工程Ｂ（即ち、前述の加熱工程とは別の硬化工程Ｂ）を設けず、前述の加熱工程により、インク膜の増粘及び熱硬化を行ってもよい。
即ち、本開示の画像形成方法において、熱硬化性のインクを用いる場合は、インク膜の増粘を行う加熱工程と、インク膜の熱硬化を行う硬化工程Ｂと、を別個に設けてもよいし、インク膜の増粘及び熱硬化を両方行う１回の加熱工程を設けてもよい。
【０２０５】
−硬化工程Ａ−
硬化工程Ａは、加熱工程によって加熱されたインク膜に対して活性エネルギー線を照射することによりインク膜を硬化させる工程である。
硬化工程Ａでは、加熱工程によって加熱されたインク膜に対して活性エネルギー線を照射することにより、インク膜中の特定粒子の光架橋反応（即ち、光重合反応）が進行し、これによりインク膜の強度が高められる。
【０２０６】
硬化工程Ａで用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（ＵＶ光）、可視光線、電子線等を挙げられ、これらの中でも、ＵＶ光が好ましい。
【０２０７】
活性エネルギー線（光）のピーク波長は、２００ｎｍ〜４０５ｎｍであることが好ましく、２２０ｎｍ〜３９０ｎｍであることがより好ましく、２２０ｎｍ〜３８５ｎｍであることが更に好ましい。
また、２００ｎｍ〜３１０ｎｍであることも好ましく、２００ｎｍ〜２８０ｎｍであることも好ましい。
【０２０８】
活性エネルギー線（光）が照射される際の露光面照度は、例えば１０ｍＷ／ｃｍ２〜２０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは２０ｍＷ／ｃｍ２〜１０００ｍＷ／ｃｍ２である。
活性エネルギー線（光）が照射される際の露光エネルギーは、例えば１０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０２０９】
活性エネルギー線（光）を発生させるための源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー等が広く知られている。
また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的にも環境的にも非常に有用である。
半導体紫外発光デバイスの中でも、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）及びＬＤ（Laser Diode）は、小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、光源として期待されている。
光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤ、又は青紫レーザーが好ましい。
これらの中でも、増感剤と光重合開始剤とを併用する場合は、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、若しくは４３６ｎｍの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、若しくは４３６ｎｍの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、若しくは４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤがより好ましく、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、若しくは４０５ｎｍの光照射が可能なＬＥＤが最も好ましい。
【０２１０】
硬化工程Ａおいて、基材上に付与されたインクに対する活性エネルギー線の照射時間は、例えば０．０１秒間〜１２０秒間であり、好ましくは０．１秒間〜９０秒間である。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている照射条件及び照射方法を同様に適用することができる。
活性エネルギー線の照射方式として、具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニット及び光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって活性エネルギー線の照射を行う方式が好ましい。
活性エネルギー線の照射は、インクを着弾して加熱乾燥を行った後、一定時間（例えば０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは０．０１秒間〜６０秒間）をおいて行うことが好ましい。
【０２１１】
−硬化工程Ｂ−
硬化工程Ｂは、加熱工程によって加熱されたインク膜に対し、加熱又は赤外線の照射を施すことによりインク膜を熱硬化させる工程である。
硬化工程Ｂでは、加熱工程によって加熱されたインク膜に対し、加熱又は赤外線の照射を施すことにより、インク中の特定粒子の熱架橋反応（即ち、熱重合反応）が進行し、これによりインク膜の強度が高められる。
硬化工程Ｂの好ましい態様は、加熱工程の好ましい態様と同様である。
【実施例】
【０２１２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下において、「部」は、特に断りが無い限り、質量部を表す。
また、化学式中の「＊」は、結合位置を表す。【０２１３】
＜特定鎖状ポリマーの合成＞
（ポリマー１の合成）
下記反応スキームに従い、特定鎖状ポリマーとして、下記ポリマー１を合成した。【０２１４】
【化８】
2019044511.tif 000009
【０２１５】
三口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン−４，４’―ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）（８２．５ｇ）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）（１６．９ｇ）、トリシクロデカンジメタノール（化合物（２−５））（２．９ｇ）、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート（化合物（ａ−２１））（７７．０ｇ）、及び酢酸エチル（１０２．３ｇ）を仕込み、７０℃に加熱した。そこに、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製、無機ビスマス触媒；以下、「Ｕ−６００」ともいう）を０．２ｇ添加し、７０℃で５時間撹拌した。
次に、そこに、ブロック化剤としての２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）（０．３ｇ）と、酢酸エチル（１９０ｇ）と、を添加し、７０℃で３時間撹拌した。３時間の撹拌後、反応液を室温まで放冷し、次いで酢酸エチルで濃度調整を行うことにより、ポリマー１の３０質量％溶液（溶媒は、酢酸エチル）を得た。
ポリマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であり、酸価は０．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２１６】
ポリマー１は、主鎖の末端に、２メチルイミダゾールをブロック化剤とするブロックイソシアネート基（以下、「ブロックＮＣＯ基」ともいう）を有する鎖状のウレタンポリマーである。
ブロックＮＣＯ基の解離温度は、表１に示すとおりである。
ポリマー１は、光重合性基としてアクリロイル基を有している。【０２１７】
（ポリマー２〜１０及び比較ポリマーＡの合成）
ブロック化剤の種類を表１に示すように変更したこと以外はポリマー１の合成と同様にして、いずれも鎖状ポリマーであるポリマー２〜１０及び比較ポリマーＡをそれぞれ合成した。
ポリマー２〜１０及び比較ポリマーＡは、主鎖末端にブロックＮＣＯ基を有する鎖状のウレタンポリマーである。
ポリマー２〜１０及び比較ポリマーＡにおけるブロックＮＣＯ基の解離温度は、それぞれ表１に示すとおりである。
ポリマー２〜１０及び比較ポリマーＡは、いずれも、光重合性基としてアクリロイル基を有している。【０２１８】
ポリマー２〜１０及び比較ポリマーＡは、いずれも、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００であり、かつ、酸価が０．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２１９】
（ポリマー１１）
特定鎖状ポリマーとして、側鎖の末端にブロックＮＣＯ基を有する鎖状の（メタ）アクリルポリマーであるポリマー１１を合成した。ポリマー１１におけるブロックＮＣＯ基は、ブロック化剤としての３，５−ジメチルピラゾールと、ＮＣＯ基と、の反応物である。
詳細を以下に示す。
三口フラスコに、酢酸エチル（ＰＧＭＥ）（３７．５ｇ）を仕込み、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で、７５℃、３０分攪拌した。そこに、メタクリル酸（ＭＡＡ）（３．０１ｇ）、昭和電工社製の「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」（登録商標）（８．７９ｇ）、メタクリル酸メチル（３０．００ｇ）、アリルメタクリレート（８．１９ｇ）、及び酢酸エチル（３７．５ｇ）混合液を１ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、７５℃で２時間加熱した。
反応液を室温まで放冷し、次いで酢酸エチルで濃度調整を行うことにより、ポリマー１１の３０質量％溶液（溶媒は、酢酸エチル）を得た。
ポリマー１１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であり、酸価は０．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。
ここで、「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」は、ブロック化剤としての３，５−ジメチルピラゾールと、ＮＣＯ基と、の反応物であるブロックＮＣＯ基を有するメタクリルモノマー（具体的には、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート）である。【０２２０】
（ポリマー１０１の合成）
下記反応スキームに従い、特定鎖状ポリマーとして、主鎖の末端にブロックＮＣＯ基を有する鎖状のウレタンポリマーである下記ポリマー１０１を合成した。【０２２１】
【化９】
2019044511.tif 000010
【０２２２】
三口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン−４，４’―ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）（４１．２ｇ）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）（６．４ｇ）、トリシクロデカンジメタノール（化合物（２−５））（２０．２ｇ）、及び酢酸エチル（６７．７ｇ）を仕込み、７０℃に加熱した。そこに、Ｕ−６００を０．１４ｇ添加し、７０℃で５時間撹拌した。
次に、そこに、ブロック化剤としての２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）（０．２ｇ）と、酢酸エチル（４２．９ｇ）と、を添加し、７０℃で３時間撹拌した。３時間の撹拌後、反応液を室温まで放冷し、次いで酢酸エチルで濃度調整を行うことにより、ポリマーの３０質量％溶液（溶媒は、酢酸エチル）を得た。
ポリマー１０１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であり、酸価は０．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２２３】
（ポリマー１０２〜１０４及び比較ポリマーＢの合成）
ブロック化剤の種類を表２に示すように変更したこと以外はポリマー１０１の合成と同様にして、特定鎖状ポリマーであるポリマー１０２〜１０４、及び、比較用の鎖状ポリマーである比較ポリマーＢをそれぞれ合成した。
ポリマー１０２〜１０４及び比較ポリマーＢは、主鎖の末端にブロックＮＣＯ基を有する鎖状のウレタンポリマーである。
ポリマー１０２〜１０４及び比較ポリマーＢにおけるブロックＮＣＯ基の解離温度は、それぞれ表２に示すとおりである。【０２２４】
ポリマー１０２〜１０４及び比較ポリマーＢは、いずれも、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００であり、かつ、酸価が０．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２２５】
（ポリマー１０５）
特定鎖状ポリマーとして、側鎖の末端にブロックＮＣＯ基を有する鎖状の（メタ）アクリルポリマーであるポリマー１０５を合成した。ポリマー１０５におけるブロックＮＣＯ基は、ブロック化剤としての３，５−ジメチルピラゾールと、ＮＣＯ基と、の反応物である。
詳細を以下に示す。
三口フラスコに、酢酸エチル（ＰＧＭＥ）（３７．５ｇ）を仕込み、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で、７５℃、３０分攪拌した。そこに、メタクリル酸（ＭＡＡ）（３．０１ｇ）、前述の「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」（８．７９ｇ）、メタクリル酸メチル（３８．１９ｇ）、及び酢酸エチル（３７．５ｇ）混合液を１ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、７５℃で２時間加熱した。
反応液を室温まで放冷し、次いで酢酸エチルで濃度調整を行うことにより、ポリマー１０５の３０質量％溶液（溶媒は、酢酸エチル）を得た。
ポリマー１０５の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であり、酸価は０．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２２６】
〔実施例１〕（光硬化性のインク）
＜水分散物の調製＞
−油相成分の調製−
酢酸エチルと、
ポリマー１の３０質量％溶液（ポリマー１の量として５３部）と、
サートマー社製の光重合性モノマーＳＲ８３３Ｓ（４４部；以下、「Ｓ８３３」ともいう）と、
ＢＡＳＦ社製の光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（２．５部；以下、「ＩＲＧ８１９」ともいう）と、
増感剤として東京化成工業社製の２−イソプロピルチオキサントン（０．５部；以下、「ＩＴＸ」ともいう）と、
を混合し、１５分間撹拌することにより、固形分３６質量％の油相成分４４ｇを得た。【０２２７】
Ｓ８３３は、環状構造を有する２官能の光重合性モノマーであり、具体的にはトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（分子量３０４）である。
ＩＲＧ８１９は、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤であり、具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドである。【０２２８】
−水相成分の調製−
蒸留水（４５ｇ）と、中和剤としての水酸化ナトリウムと、を混合し、１５分間撹拌することにより、水相成分を調製した。
中和剤としての水酸化ナトリウムの使用量は、製造される粒子において、中和度が９０％となるように調整した。
水酸化ナトリウムの具体的な量は、以下の算出式によって求めた。
水酸化ナトリウムの量（ｇ）＝油相成分の全量（ｇ）×（油相成分の固形分濃度（質量％）／１００）×（油相成分の全固形分量に対する特定鎖状ポリマーの含有量（質量％）／１００）×特定鎖状ポリマーの酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．９×水酸化ナトリウムの分子量（ｇ／ｍｏｌ）／１０００【０２２９】
上記油相成分と上記水相成分とを混合し、得られた混合物を２５℃でホモジナイザーを用いて１８０００ｒｐｍで１０分間乳化させ、乳化物を得た。得られた乳化物を蒸留水（２５ｇ）に添加し、得られた液体を室温で３０分撹拌した。次に、この液体を５０℃に加熱し、５０℃で６時間撹拌することにより、上記液体から酢酸エチルを留去した。
酢酸エチルが留去された液体を、更に、５０℃で２４時間撹拌することにより、液体中に特定粒子を形成させた。
次に、この特定粒子を含む液体を、固形分含有量が２０質量％となるように蒸留水で希釈することにより、特定粒子の水分散物を得た。【０２３０】
＜光硬化性のインクの調製＞
下記組成１の各成分を混合し、光硬化性のインクを作製した。
−光硬化性のインクの組成１−
・上記水分散物  …  ８２部
・顔料分散液（Ｐｒｏ−ｊｅｔ  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ１０００（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製）、顔料濃度１４質量％）  …  １３部
・フッ素系界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１、固形分２５質量％）  …  ０．３部
・２−メチルプロパンジオール    …  ４．７部【０２３１】
＜評価＞
上記で得られた光硬化性のインクを用い、以下の評価を行った。
結果を表１に示す。【０２３２】
（硬化膜の引っ掻き耐性）
調製後室温で１日以内保管した上記光硬化性のインクを基材上に塗布することにより、上記基材上に厚さ１２μｍの塗膜を形成した。
基材としては、ＤＵＲＯｐｌａｓｔｉｃ社製のポリプロピレン（ＰＰ）基板であるＣＯＲＲＥＸを用いた。
また、上記塗布は、ＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製のＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて行った。【０２３３】
次に、上記塗膜を６０℃で３分間加熱し、乾燥させた。
乾燥後の塗膜に対し、紫外線（ＵＶ）を照射することにより、塗膜を硬化させ、硬化膜を得た。
紫外線（ＵＶ）の照射は、露光光源としてオゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ２５０Ｌを搭載し、コンベアスピード３５ｍ／分、露光強度１．０Ｗ／ｃｍ２に設定した実験用ＵＶミニコンベア装置ＣＳＯＴ（（株）ジーエス・ユアサパワーサプライ製）を用いた。このＵＶの照射は、露光エネルギー１０００ｍＪ／ｃｍ２にて行った。【０２３４】
上記で形成された硬化膜に対し、以下の条件の引っ掻き試験を実施した。【０２３５】
−引っ掻き試験の条件−
・装置  …  ハイドン社製の往復摩耗試験機「ＴＹＰＥ３０Ｓ」
・引っ掻き針  …  先端の曲率半径が１．０ｍｍであるＳＵＳ（ステンレス）製の引っ掻き針
・加重  …  １００ｇ及び２００ｇの２条件
・引っ掻き速度  …  ３０００ｍｍ／ｍｉｎ．
・引っ掻き回数  …  ５往復及び３０往復の２条件【０２３６】
引っ掻き試験の実施後、硬化膜の表面を目視で観察し、下記評価基準に従って、硬化膜の引っ掻き耐性を評価した。
下記評価基準において、硬化膜の引っ掻き耐性が最も優れるものは、ＡＡである。【０２３７】
−硬化膜の引っ掻き耐性の評価基準−
ＡＡ：３０往復後において、荷重１００ｇ及び荷重２００ｇのいずれの条件においても、硬化膜に引っ掻き跡は見られなかった。
Ａ：５往復後において、荷重１００ｇ及び荷重２００ｇのいずれの条件においても、硬化膜に引っ掻き跡は見られなかった（但し、ＡＡに該当する場合を除く）。
Ｂ：５往復後において、荷重１００ｇの条件では硬化膜に引っ掻き跡は見られなかったが、荷重２００ｇの条件では、硬化膜にわずかに引っ掻き跡が見られた。
Ｃ：５往復後において、荷重１００ｇの条件で、硬化膜にわずかに引っ掻き跡が見られた。
Ｄ：５往復後において、荷重１００ｇの条件で、硬化膜にはっきりと引っ掻き跡が見られた。【０２３８】
（画像の精細さ）
上記基材をプリントヒーターによって６０℃に加熱し、加熱された基材に対し、上記光硬化性のインクを上記インクジェットプリンタのヘッドから吐出し、図１に示す文字画像を、３ポイント、５ポイント、７ポイント、及び１０ポイントの各サイズにて形成した。【０２３９】
形成された各サイズの図１に示す文字画像を、倍率１０倍のクラフトルーペ（エツミ社製）によって観察した。観察した結果に基づき、下記評価基準にて、画像の精細さを評価した。下記評価基準において、画像の精細さが最も優れるものは、ＡＡである。【０２４０】
−画像の精細さの評価基準−
ＡＡ：３ポイントのサイズの図１に示す文字画像が、潰れ及びにじみ無く形成された。
Ａ：５ポイントのサイズの図１に示す文字画像が、潰れ及びにじみ無く形成された（但し、ＡＡに該当する場合を除く）。
Ｂ：７ポイントのサイズの図１に示す文字画像が、潰れ及びにじみ無く形成された（但し、ＡＡ又はＡに該当する場合を除く）。
Ｃ：１０ポイントのサイズの図１に示す文字画像が、潰れ及びにじみ無く形成された（但し、ＡＡ、Ａ、又はＢに該当する場合を除く）。
Ｄ：１０ポイントのサイズの図１に示す文字画像が、潰れて、又は、にじんで形成された。【０２４１】
〔実施例２〕（光硬化性のインク）
光重合性モノマーの種類及び量を、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
ここで、Ｓ３９９は、環状構造を有しない５官能の光重合性モノマーであり、具体的にはジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量５２５）である。【０２４２】
〔実施例３〜１１及び１９〕（光硬化性のインク）
ポリマー１を、表１に示す各ポリマーに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。【０２４３】
〔実施例１２〜１７〕（光硬化性のインク）
光硬化性のインクの組成を、組成２〜７に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。【０２４４】
ここで、組成２〜７は、３つ以上の活性水素基を有する化合物として、グリセリン（以下、「ＧＬ」ともいう）又はジペンタエリスリトール（以下、「ＤＰＥ」ともいう）を含む組成であり、詳細は、それぞれ以下のとおりである。【０２４５】
−光硬化性のインクの組成２−
・上記水分散物  …  ８２部
・顔料分散液（Ｐｒｏ−ｊｅｔ  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ１０００（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製）、顔料濃度１４質量％）  …  １３部
・フッ素系界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１、固形分２５質量％）  …  ０．３部
・２−メチルプロパンジオール  …  ２．７部
・グリセリン（ＧＬ）〔３つ以上の活性水素基を有する化合物〕  …  ２．０部（特定粒子の全固形分量に対する質量％は表１に示すとおり）【０２４６】
−光硬化性のインクの組成３〜６−
組成３〜５は、それぞれ、２−メチルプロパンジオールとＧＬとの合計量を変更せず、かつ、特定粒子の全固形分量に対するＧＬの質量％を表１に示すように変更したこと以外は組成２と同様である。
組成６は、２−メチルプロパンジオールの全量をＧＬに置き換えてＧＬ４．７部とした上で、更に、上記水分散物（８２部）とＧＬ（４．７部）との量比を変更することにより、特定粒子の全固形分量に対するＧＬの質量％を表１に示すように変更したこと以外は組成２と同様である。【０２４７】
−光硬化性のインクの組成７−
・上記水分散物  …  ８２部
・顔料分散液（Ｐｒｏ−ｊｅｔ  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ１０００（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製）、顔料濃度１４質量％）  …  １３部
・フッ素系界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１、固形分２５質量％）  …  ０．３部
・２−メチルプロパンジオール  …  ３．７部
・ジペンタエリスリトール（ＤＰＥ）  …  １．０部（特定粒子の全固形分量に対する質量％は表１に示すとおり）【０２４８】
〔実施例１８〕（光硬化性のインク）
評価に用いた基材を、フタムラ化学社製のセルロース（以下、「ＣＥ」ともいう）フィルム「ＰＬ＃５００」に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
セルロースフィルムは、活性水素基としてヒドロキシ基を有する基材である。【０２４９】
〔比較例１〕（光硬化性のインク）
ポリマー１を、表１に示すポリマー（即ち、ブロックＮＣＯ基の解離温度が１５０℃超である比較ポリマーＡ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。【０２５０】
【表１】
2019044511.tif 000011
【０２５１】
表１に示すように、水と、解離温度が１５０℃以下であるブロックＮＣＯ基を有するポリマーを含む粒子（即ち、特定粒子）と、を含有する光硬化性のインクを用いた実施例１〜１９は、水と、解離温度が１５０℃超であるブロックＮＣＯ基を有するポリマーを含む粒子と、を含有する光硬化性のインクを用いた比較例１と比較して、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さに優れていた。【０２５２】
実施例１〜１１の結果から、ブロックＮＣＯ基の解離温度が１２０℃以下である場合（実施例１〜１０）、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さにより優れることがわかる。【０２５３】
更に、実施例１〜１０の結果から、ブロック化剤が、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メルカプトピリジン、２−ヒドロキシピリジン、又は２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである場合（実施例１〜６）、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さにより優れることがわかる。【０２５４】
実施例１及び１２の結果から、インクが、活性水素基を３つ以上有する化合物を含有する場合（実施例１２）、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さにより優れることがわかる。【０２５５】
実施例１２〜１７の結果から、活性水素基を３つ以上有する化合物の含有量が、特定粒子の全固形分量に対し、２．０質量％〜３０質量％である場合（実施例１２、１４、１５、及び１７）、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さにより優れることがわかる。【０２５６】
実施例１及び１８の結果から、基材が活性水素基を有する場合（実施例１８）、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さにより優れることがわかる。【０２５７】
上述した実施例１〜１９の各々における特定粒子の水分散物を用い、特定粒子の体積平均分散粒子径を測定した。
その結果、いずれの例においても、特定粒子の体積平均分散粒子径は、０．１５μｍ〜０．２５μｍの範囲であった。【０２５８】
〔実施例１０１〕（熱硬化性のインク）
＜熱硬化性のインクの調製＞
インクの調製において、Ｓ８３３、ＩＲＧ８１９、及びＩＴＸを、６０℃、２．６７ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）の条件でプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去したＴｒｉｘｅｎｅＴＭＢＩ７９８２（熱重合性モノマー；ブロックイソシアネート；Ｂａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）（以下、「ＢＩ７９８２」ともいう；量は表２に示すとおり；分子量７９３）に変更し、かつ、ポリマー１を同じ量のポリマー１０１に変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性のインクを調製した。【０２５９】
＜評価＞
上記で得られた熱硬化性のインクを用い、以下の評価を行った。
結果を表２に示す。【０２６０】
（硬化膜の引っ掻き耐性）
硬化膜の引っ掻き耐性の評価について、塗膜を６０℃で３分間加熱して乾燥させ、乾燥後の塗膜に対し紫外線（ＵＶ）を照射する操作を、塗膜を１２０℃のオーブンで５分加熱する操作に変更したこと以外は実施例１における硬化膜の引っ掻き耐性の評価と同様にして実施した。【０２６１】
（画像の精細さ）
画像の精細さについて、実施例１における画像の精細さの評価と同様にして実施した。【０２６２】
〔実施例１０２、１０４、１０５及び１０８〕（熱硬化性のインク）
ポリマー１０１を、表２に示すポリマーに変更したこと以外は実施例１０１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。【０２６３】
〔実施例１０３〕（熱硬化性のインク）
ＢＩ７９８２を、エポキシ基を有する熱重合性モノマーであるＥＰＩＣＬＯＮＴＭ８４０（ＤＩＣ社；以下、「ＥＰ８４０」ともいう；量は表２に示すとおり；分子量３４０）及び熱硬化促進剤である２−メチルイミダゾール（以下、「２ＭＩ」ともいう；量は表２に示すとおり）に変更したこと以外は実施例１０１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。【０２６４】
〔実施例１０６〕（熱硬化性のインク）
熱硬化性のインクの組成を、前述の組成２に変更したこと以外は実施例１０１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。【０２６５】
〔実施例１０７〕（熱硬化性のインク）
評価に用いた基材を、前述のセルロース（ＣＥ）フィルムに変更したこと以外は実施例１０１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。【０２６６】
〔比較例１０１〕（熱硬化性のインク）
ポリマー１を、表２に示すポリマー（即ち、ブロックＮＣＯ基の解離温度が１５０℃超である比較ポリマーＢ）に変更したこと以外は実施例１０１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。【０２６７】
【表２】
2019044511.tif 000012
【０２６８】
表２に示すように、熱硬化性のインクに関する実施例１０１〜１０８においても、光硬化性のインクに関する実施例１〜１９と同様の結果が得られた。【０２６９】
上述した実施例１０１〜１０８の各々における特定粒子の水分散物を用い、特定粒子の体積平均分散粒子径を測定した。
その結果、いずれの例においても、特定粒子の体積平均分散粒子径は、０．１５μｍ〜０．２５μｍの範囲であった。【０２７０】
〔実施例２０１〕（ＭＣを含む光硬化性のインク）
＜マイクロカプセル（ＭＣ）の水分散物の調製＞
以下のようにして、三次元架橋構造を有する特定架橋ポリマーであるウレタンポリマーからなるシェルと、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び増感剤を含むコアと、を含むマイクロカプセル（ＭＣ）の水分散物を調製した。
この例では、マイクロカプセル（ＭＣ）が特定粒子に該当する。【０２７１】
−油相成分の調製−
酢酸エチルと、
三井化学社製のタケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ（固形分である３官能イソシアネート化合物の量として４３部；以下、この固形分を「Ｄ１１０」ともいう）と、
下記ＮＣＯ１の溶液（固形分であるＮＣＯ１の量として１０部）と、
光重合性モノマーである前述のＳ８３３（４２．５部）と、
光重合開始剤である前述のＩＲＧ８１９（２．５部）と、
増感剤である前述のＩＴＸ（０．５部）と、
を混合し、１５分間撹拌することにより、固形分３０質量％の油相成分４５．７ｇを得た。【０２７２】
タケネートＤ−１１０Ｎは、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）との付加物（３官能イソシアネート化合物である「Ｄ１１０」）の７５質量％酢酸エチル溶液である。【０２７３】
ＮＣＯ１は、カルボキシ基を導入したイソシアネート化合物であり、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）とＩＰＤＩとの付加物（ＤＭＰＡ／ＩＰＤＩ＝１／３（モル比））である。ＮＣＯ１の酸価は、１．２ｍｍｏｌ／ｇである。
上述のＮＣＯ１の溶液は、ＮＣＯ１の３５質量％酢酸エチル溶液である。
ＮＣＯ１の溶液は、三口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１８ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８２ｇ、及び酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）１８６ｇを加え、５０℃に加熱し、そこにネオスタンＵ−６００を０．３ｇ添加し、３時間反応させることによって調製した。【０２７４】
−水相成分の調製−
蒸留水（４３．１ｇ）と、中和剤としての水酸化ナトリウムと、ブロック化剤としての２−メチルイミダゾールと、を混合し、１５分間撹拌することにより、水相成分を調製した。
ここで、２−メチルイミダゾールの量は、前述の４３部のＤ１１０に対して１．５部とした。
また、中和剤としての水酸化ナトリウムの使用量は、製造されるＭＣにおいて、中和度が９０％となるように調整した。
水酸化ナトリウムの具体的な量は、以下の算出式によって求めた。
水酸化ナトリウムの量（ｇ）＝油相成分の全量（ｇ）×（油相成分の固形分濃度（質量％）／１００）×（油相成分の全固形分量に対するＮＣＯ１の含有量（質量％）／１００）×ＮＣＯ１の酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．９×水酸化ナトリウムの分子量（ｇ／ｍｏｌ）／１０００【０２７５】
上記油相成分と上記水相成分とを混合し、得られた混合物を室温でホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍ（round per minute）で１０分間乳化させ、乳化物を得た。得られた乳化物を蒸留水（１５．３ｇ）に添加し、得られた液体を５０℃に加熱し、５０℃で５時間撹拌することにより、上記液体から酢酸エチルを留去した。残った液体を、固形分含有量が２０質量％となるように蒸留水で希釈することにより、マイクロカプセルの水分散物を得た。【０２７６】
このマイクロカプセルのシェルであるポリマーは、３官能イソシアネート化合物であるＤ１１０と、カルボキシ基を導入したイソシアネート化合物であるＮＣＯ１と、の反応によって形成された三次元架橋構造を有するウレタンポリマーである。このウレタンポリマーの末端は、ブロック化剤としての２−メチルイミダゾールと、イソシアネート基と、の反応物であるブロックＮＣＯ基によって封止されている。
このマイクロカプセルのシェルであるポリマーは、
ＮＣＯ１にもともと含まれていたウレタン基、
Ｄ１１０にもともと含まれていたウレタン基、及び、
Ｄ１１０中又はＮＣＯ１中のイソシアネート基と、Ｄ１１０中又はＮＣＯ１中のイソシアネート基と、水と、の反応によって形成されたウレア基
を有している。【０２７７】
＜光硬化性のインクの調製＞
下記組成１の各成分を混合し、光硬化性のインクを作製した。
−光硬化性のインクの組成１−
・上記水分散物  …  ８２部
・顔料分散液（Ｐｒｏ−ｊｅｔ  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ１０００（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製）、顔料濃度１４質量％）  …  １３部
・フッ素系界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１、固形分２５質量％）  …  ０．３部
・２−メチルプロパンジオール    …  ４．７部【０２７８】
＜評価＞
得られた光硬化性のインクを用い、実施例１で実施した評価と同様の評価を行った。
結果を表３に示す。【０２７９】
【表３】
2019044511.tif 000013
【０２８０】
表３に示すように、特定粒子としてＭＣを含有する光硬化性のインクに関する実施例２０１においても、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さに優れる効果を有することが確認された。【０２８１】
この実施例２０１（表３）と前述の実施例１（表１）との対比より、特定ポリマーとして、主鎖の末端にブロックイソシアネート基が配置された構造の鎖状ポリマー（ポリマー１）を含む実施例１では、特定ポリマーとして、ＭＣのシェルである三次元架橋ポリマーを含む実施例２０１と比較して、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さにより優れることがわかる。【０２８２】
上述した実施例２０１におけるＭＣの水分散物を用い、ＭＣの体積平均分散粒子径を測定したところ、ＭＣの体積平均分散粒子径は０．１５μｍ〜０．２５μｍの範囲であった。【０２８３】
〔実施例３０１〕（ＭＣを含有する熱硬化性のインク）
＜熱硬化性のインクの調製＞
以下のようにして、三次元架橋構造を有する特定架橋ポリマーであるウレタンポリマーからなるシェルと、熱重合性モノマーを含むコアと、を含むマイクロカプセル（ＭＣ）の水分散物を調製した。
この例では、マイクロカプセル（ＭＣ）が特定粒子に該当する。【０２８４】
詳細には、Ｓ８３３、ＩＲＧ８１９、及びＩＴＸを、ＢＩ７９８２（量は表４に示すとおり）に変更したこと以外は実施例２０１における光硬化性のインクの調製と同様にして、熱硬化性のインクを調製した。【０２８５】
＜評価＞
上記で得られた熱硬化性のインクを用い、熱硬化性のインクに関する実施例１０１と同様の評価を行った。
結果を表４に示す。【０２８６】
【表４】
2019044511.tif 000014
【０２８７】
表４に示すように、ＭＣを含有する熱硬化性のインクに関する実施例３０１においても、ＭＣを含有する光硬化性のインクに関する実施例２０１と同様の結果が得られた。【０２８８】
この実施例３０１（表４）と前述の実施例１０１（表２）との対比より、特定ポリマーとして、主鎖の末端にブロックイソシアネート基が配置された構造の鎖状ポリマー（ポリマー１０１）を含む実施例１０１では、特定ポリマーとして、ＭＣのシェルである三次元架橋ポリマーを含む実施例３０１と比較して、画像の引っ掻き耐性及び画像の精細さにより優れることがわかる。【０２８９】
上述した実施例３０１におけるＭＣの水分散物を用い、ＭＣの体積平均分散粒子径を測定したところ、ＭＣの体積平均分散粒子径は、０．１５μｍ〜０．２５μｍの範囲であった。【０２９０】
２０１７年８月２９日に出願された日本国特許出願２０１７−１６４６７４号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年1月29日(2020.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、
光重合性モノマーと解離温度が１５０℃以下であるブロックイソシアネート基を有するポリマーとを含む粒子と、
を含有するインク組成物。
【請求項２】
前記解離温度が１５０℃以下であるブロックイソシアネート基の解離温度が、１２０℃以下である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記解離温度が１５０℃以下であるブロックイソシアネート基が、ブロック化剤とイソシアネート基との反応物であり、
前記ブロック化剤が、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メルカプトピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メチルイミダゾール、イミダゾール、ジエチルマロン酸、２−メチルイミダゾリン、ベンズイミダゾール、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ｔ−ブチルエチルアミン、ｔ−ブチルベンジルアミン、３，５−ジメチルピラゾール、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、２，６−ジメチルピペリジン、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、２−ヒドロキシメチルピリジン、及びＮ−イソプロピルシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記ブロック化剤が、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メルカプトピリジン、２−ヒドロキシピリジン、及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項３に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記ポリマーが、鎖状ポリマーであり、
前記解離温度が１５０℃以下であるブロックイソシアネート基が、前記鎖状ポリマーの主鎖の末端に配置されている請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記ポリマーが、ウレタンポリマー、ウレアポリマー、又は（メタ）アクリルポリマーである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
更に、活性水素基を３つ以上有する化合物を含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記活性水素基を３つ以上有する化合物の含有量が、前記粒子の全固形分量に対し、２．０質量％〜３０質量％である請求項７に記載のインク組成物。
【請求項９】
インクジェットインクとして用いられる請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物を製造する方法であって、
有機溶剤、前記ポリマー、及び前記光重合性モノマーを含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させることにより、前記粒子を形成する工程を有するインク組成物の製造方法。
【請求項１１】
基材上に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物を付与することによりインク膜を形成する工程と、
前記インク膜を加熱する工程と、
を含む画像形成方法。
【請求項１２】
前記基材が、活性水素基を有する請求項１１に記載の画像形成方法。
【国際調査報告】
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