(57)【要約】  金型Ａの平滑面と金型Ｂの微細凹凸形状を備える凹凸面とが対向するように金型Ａと金型Ｂとを配置する工程と、  ポリグリコール酸系樹脂を２００〜３００℃に加熱して溶融する工程と、  金型Ａおよび金型Ｂを、ＴＣ＋０（℃）〜ＴＣ＋８０（℃）（ＴＣはポリグリコール酸系樹脂の結晶化温度）に加熱する工程と、  加熱した金型Ａと金型Ｂとの間に、溶融したポリグリコール酸系樹脂を配置して樹脂層を形成する工程と、  金型Ａと金型Ｂとの間に１〜１８ＭＰａの圧力を印加して樹脂層に金型Ｂの微細凹凸形状を転写する工程と、  金型Ｂの冷却が開始された後から金型Ａの温度がＴＣ−４０（℃）となるまでの間において、金型Ａの温度が金型Ｂの温度よりも高くなるように金型Ａおよび金型Ｂを冷却して、微細凹凸形状が転写された樹脂層を冷却固化させる工程と、を含む微細凹凸形状を有するポリグリコール酸系樹脂成形物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金型Ａの平滑面と金型Ｂの微細な凹凸形状を備える凹凸面とが対向するように前記金型Ａと前記金型Ｂとを配置する金型配置工程と、
ポリグリコール酸系樹脂またはポリグリコール酸系樹脂組成物を２００〜３００℃に加熱して溶融する樹脂溶融工程と、
前記金型Ａおよび前記金型Ｂを、ＴＣ＋０（℃）〜ＴＣ＋８０（℃）（ＴＣは前記ポリグリコール酸系樹脂の結晶化温度を表す。）に加熱する金型加熱工程と、
加熱した前記金型Ａと前記金型Ｂとの間に、溶融した前記ポリグリコール酸系樹脂または前記ポリグリコール酸系樹脂組成物を配置して樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
前記金型Ａと前記金型Ｂとの間に１〜１８ＭＰａの圧力を印加して前記樹脂層に前記金型Ｂの微細な凹凸形状を転写する転写工程と、
前記金型Ｂの冷却が開始された後から前記金型Ａの温度がＴＣ−４０（℃）となるまでの間において、前記金型Ａの温度が前記金型Ｂの温度よりも高くなるように前記金型Ａおよび前記金型Ｂを冷却して、微細な凹凸形状が転写された前記樹脂層を冷却固化させる冷却工程と、
を含む微細な凹凸形状を有するポリグリコール酸系樹脂成形物の製造方法。
【請求項２】
前記冷却工程において、前記金型Ｂの冷却開始後２０秒以内に前記金型Ａの冷却を開始する、請求項１に記載の微細な凹凸形状を有するポリグリコール酸系樹脂成形物の製造方法。
【請求項３】
前記冷却工程において、前記金型Ｂの冷却開始から３秒以上経過した時点で前記金型Ａの冷却を開始する、請求項２に記載の微細な凹凸形状を有するポリグリコール酸系樹脂成形物の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂溶融工程において、２００〜３００℃に加熱した射出成形機のシリンダーに、前記ポリグリコール酸系樹脂またはポリグリコール酸系樹脂組成物を供給して溶融する、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の微細な凹凸形状を有するポリグリコール酸系樹脂成形物の製造方法。
【請求項５】
前記金型配置工程において、前記金型Ａを上側に、前記金型Ｂを下側に配置し、
前記樹脂層形成工程において、前記金型Ｂの凹凸面のうちの少なくとも微細な凹凸形状部分の上に、前記樹脂層を形成する、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の微細な凹凸形状を有するポリグリコール酸系樹脂成形物の製造方法。
【請求項６】
前記冷却工程において、前記金型Ａおよび前記金型Ｂの冷却終了温度がＴＣ−４０（℃）〜ＴＣ−１００（℃）である、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の微細な凹凸形状を有するポリグリコール酸系樹脂成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に微細な凹凸形状を有するポリグリコール酸系樹脂成形物の製造方法に関し、より詳しくは、金型表面の微細な凹凸形状を転写することによって表面に微細な凹凸形状を有するポリグリコール酸系樹脂成形物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ化学チップや医療バイオチップ、外科材料など、表面に微細な凹凸形状を有する樹脂成形物は、通常、目的とする微細な凹凸形状に対応する微細な凹凸形状を表面に有する金型を用いてプレス成形して、前記金型表面の微細な凹凸形状を樹脂成形物に転写することによって製造されている。【０００３】
しかしながら、表面に微細な凹凸形状を有する樹脂成形物は金型との接触面積が大きく、離型性に劣るという問題があった。そこで、アクリル樹脂などを用いて表面に微細な凹凸形状を有する樹脂成形物を製造する場合には、離型剤を塗布するとともに、樹脂成形物を冷却する際に上下の金型間で冷却速度差を設けて樹脂成形物に反りを発生させ、微細凹凸部分における樹脂成形物と金型との密着領域を減少させて離型性を向上させていた。このため、得られる樹脂成形物の反りは避けられず、また、同じ冷却条件でも樹脂成形物の凹凸サイズ、形状および基盤の厚みによって、反りの程度が異なっていた。【０００４】
また、特開２００８−２６５００１号公報（特許文献１）には、一方の金型の表面が鏡面であり、他方の金型の表面が微細な凹凸部を有するものである一対の金型を用いて、表面に微細な凹凸部を有するアクリル樹脂などの成形物を製造する方法において、前記微細な凹凸部を、前記鏡面よりも速い冷却速度で急冷することによって、その凹凸形状を良好に維持しながら、迅速に、容易に、且つ確実に離型できることが開示されている。しかしながら、急冷することにより成形物に内部ひずみが残り、離型した際に成形物の板状部分が変形するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２６５００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、表面に微細な凹凸形状を有するポリグリコール酸系樹脂成形物を、成形物の全体的な反りや微細な凹凸部の破損および変形を発生させずに製造することが可能なポリグリコール酸系樹脂成形物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、平滑面を有する金型Ａと微細な凹凸形状を備える凹凸面を有する金型Ｂとからなる一対の金型を用いて表面に微細な凹凸形状を有する樹脂成形物を製造する場合に、樹脂としてポリグリコール酸系樹脂を使用し、且つ、金型の冷却開始後から所定の期間において、前記金型Ａの温度が前記金型Ｂの温度よりも高くなるように金型を冷却することによって、成形物の全体的な反りや微細な凹凸部の破損および変形が発生することなく、表面に微細な凹凸形状を有するポリグリコール酸系樹脂成形物を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明の表面に微細な凹凸形状を有するポリグリコール酸系樹脂成形物の製造方法は、
金型Ａの平滑面と金型Ｂの微細な凹凸形状を備える凹凸面とが対向するように前記金型Ａと前記金型Ｂとを配置する金型配置工程と、
ポリグリコール酸系樹脂またはポリグリコール酸系樹脂組成物を２００〜３００℃に加熱して溶融する樹脂溶融工程と、
前記金型Ａおよび前記金型Ｂを、ＴＣ＋０（℃）〜ＴＣ＋８０（℃）（ＴＣは前記ポリグリコール酸系樹脂の結晶化温度を表す。）に加熱する金型加熱工程と、
加熱した前記金型Ａと前記金型Ｂとの間に、溶融した前記ポリグリコール酸系樹脂または前記ポリグリコール酸系樹脂組成物を配置して樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
前記金型Ａと前記金型Ｂとの間に１〜１８ＭＰａの圧力を印加して前記樹脂層に前記金型Ｂの微細な凹凸形状を転写する工程と、
前記金型Ｂの冷却が開始された後から前記金型Ａの温度がＴＣ−４０（℃）となるまでの間において、前記金型Ａの温度が前記金型Ｂの温度よりも高くなるように前記金型Ａおよび前記金型Ｂを冷却して、微細な凹凸形状が転写された前記樹脂層を冷却固化させる冷却工程と、
を含む方法である。【０００９】
前記冷却工程において、前記金型Ｂの冷却開始後２０秒以内に前記金型Ａの冷却を開始することが好ましく、前記金型Ｂの冷却開始から３秒以上経過した時点で前記金型Ａの冷却を開始することがより好ましい。また、本発明においては、前記金型Ａおよび前記金型Ｂの冷却終了温度がＴＣ−４０（℃）〜ＴＣ−１００（℃）であることが好ましい。【００１０】
本発明にかかる樹脂溶融工程においては、２００〜３００℃に加熱した射出成形機のシリンダーに、前記ポリグリコール酸系樹脂またはポリグリコール酸系樹脂組成物を供給して溶融することが好ましい。また、本発明の製造方法においては、前記金型配置工程において、前記金型Ａを上側に、前記金型Ｂを下側に配置し、前記樹脂形成工程において、前記金型Ｂの凹凸面のうちの少なくとも微細な凹凸形状部分の上に、前記樹脂層を形成することが好ましい。【００１１】
なお、本発明の製造方法において、一方の表面に微細な凹凸形状を有するポリグリコール酸系樹脂成形物の全体的な反りや微細な凹凸部の破損および変形が発生しない理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。平滑面と微細な凹凸形状を備える凹凸面とを有する樹脂成形物を製造する場合に、成形物の凹凸面と接触している金型Ｂを冷却しても、成形物の微細な凸部の根元部分はこの金型Ｂと接触していないため、前記凹凸面の他の部分よりも局所的に温度が高くなると推察される。このため、前記金型Ａと前記金型Ｂとを同じ温度履歴で冷却すると、成形物においては、平滑面は均一に冷却されるが、凹凸面には局所的に温度が高い部分が存在するため、平均すると、凹凸面の温度が平滑面より高くなると推察される。従って、樹脂としてポリグリコール酸系樹脂を用いた場合には、この表面温度の差によってポリグリコール酸系樹脂の結晶化速度に差が生じ、成形物に全体的な反りが発生するものと推察される。【００１２】
一方、本発明においては、成形物の凹凸面に局所的に温度が高い部分が存在しても、前記金型Ａの温度が前記金型Ｂの温度よりも高くなるように冷却するため、平均すると、成形物の凹凸面と平滑面は同じ温度となる。その結果、ポリグリコール酸系樹脂が均一に結晶化するため、成形物の全体的な反りが発生しないものと推察される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、表面に微細な凹凸形状を有するポリグリコール酸系樹脂成形物を、成形物の全体的な反りや微細な凹凸部の破損および変形を発生させずに製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】本発明に用いる微細な凹凸形状を備える凹凸面を有する金型の一実施態様を示す概略上面図である。
【図１Ｂ】図１Ａに示した金型のａ−ａ’断面の概略図である。
【図２Ａ】本発明に用いる微細な凹凸形状を備える凹凸面を有する金型の他の実施態様を示す概略上面図である。
【図２Ｂ】図２Ａに示した金型のｂ−ｂ’断面の概略図である。
【図３Ａ】本発明に用いる微細な凹凸形状を備える凹凸面を有する金型の他の実施態様を示す概略上面図である。
【図３Ｂ】図３Ａに示した金型のｃ−ｃ’断面の概略図である。
【図４Ａ】図１Ａおよび図１Ｂに示した金型を用いて製造される、表面に微細な凹凸形状を有するポリグリコール酸系樹脂成形物の概略上面図である。
【図４Ｂ】図４Ａに示したポリグリコール酸系樹脂成形物のｄ−ｄ’断面の概略図である。
【図５Ａ】図３Ａおよび図３Ｂに示した金型を用いて製造される、表面に微細な凹凸形状を有するポリグリコール酸系樹脂成形物の概略上面図である。
【図５Ｂ】図５Ａに示したポリグリコール酸系樹脂成形物のｅ−ｅ’断面の概略図である。
【図６Ａ】本発明のポリグリコール酸系樹脂成形物の製造方法において、金型配置工程の一実施態様を示す概略断面図である。
【図６Ｂ】本発明のポリグリコール酸系樹脂成形物の製造方法において、樹脂層形成工程の一実施態様を示す概略断面図である。
【図６Ｃ】本発明のポリグリコール酸系樹脂成形物の製造方法において、転写工程の一実施態様を示す概略断面図である。
【図６Ｄ】本発明のポリグリコール酸系樹脂成形物の製造方法において、離型工程の一実施態様を示す概略断面図である。
【図７】本発明のポリグリコール酸系樹脂成形物の製造方法に用いられる一対の金型の一実施態様を示す概略断面図である。
【図８】実施例１における金型冷却時の金型Ａおよび金型Ｂの温度履歴を示すグラフである。
【図９】実施例１で得たスタンパーの微細な凹凸形状が転写されたポリグリコール酸系樹脂成形物の凹凸面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】比較例１で得たスタンパーの微細な凹凸形状が転写されるべきポリグリコール酸系樹脂成形物の凹凸面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は前記図面に限定されるものではない。なお、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１６】
先ず、本発明に用いるポリグリコール酸系樹脂（以下、「ＰＧＡ系樹脂」という）について説明する。本発明に用いるＰＧＡ系樹脂としては、下記式（１）：
−［Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）］−          （１）
で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（以下、「ＰＧＡ単独重合体」という。グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合体を含む。）、前記グリコール酸繰り返し単位を含むポリグリコール酸共重合体（以下、「ＰＧＡ共重合体」という。）などが挙げられる。このようなＰＧＡ系樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記ＰＧＡ共重合体を製造する際に、グリコール酸モノマーとともに使用されるコモノマーとしては、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、カーボネート類（例えば、トリメチレンカーボネートなど）、エーテル類（例えば、１，３−ジオキサンなど）、エーテルエステル類（例えば、ジオキサノンなど）、アミド類（ε−カプロラクタムなど）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物を挙げることができる。これらのコモノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このようなコモノマーのうち、耐熱性の観点からヒドロキシカルボン酸が好ましい。
【００１８】
また、前記ＰＧＡ系樹脂をグリコリドの開環重合によって製造する場合に使用する触媒としては、ハロゲン化スズ、有機カルボン酸スズなどのスズ系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物といった公知の開環重合触媒が挙げられる。
【００１９】
前記ＰＧＡ系樹脂は従来公知の重合方法により製造することができるが、その重合温度としては、１２０〜３００℃が好ましく、１３０〜２５０℃がより好ましく、１４０〜２２０℃が特に好ましく、１５０〜２００℃が最も好ましい。重合温度が前記下限未満になると重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が熱分解する傾向にある。
【００２０】
また、前記ＰＧＡ系樹脂の重合時間としては、２分間〜５０時間が好ましく、３分間〜３０時間がより好ましく、５分間〜１８時間が特に好ましい。重合時間が前記下限未満になると重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が着色する傾向にある。
【００２１】
本発明に用いるＰＧＡ系樹脂において、前記式（１）で表されるグリコール酸繰り返し単位の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。グリコール酸繰り返し単位の含有量が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂の結晶化度が低下する傾向にある。
【００２２】
前記ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量としては、５万〜８０万が好ましく、８万〜５０万がより好ましい。ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂成形物の機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶融粘度が高くなり射出成形が困難となる傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリメチルメタクリレート換算値である。
【００２３】
また、前記ＰＧＡ系樹脂の溶融粘度（温度：２７０℃、剪断速度：１２２ｓｅｃ−１）としては、１〜１００００Ｐａ・ｓが好ましく、１００〜６０００Ｐａ・ｓがより好ましく、３００〜４０００Ｐａ・ｓが好ましい。溶融粘度が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂成形物の機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると射出成形が困難となる傾向にある。
【００２４】
本発明においては、前記ＰＧＡ系樹脂をそのまま使用してもよいし、必要に応じて熱安定剤、末端封止剤、可塑剤、熱線吸収剤、抗酸化剤などの各種添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加してＰＧＡ系樹脂組成物として使用してもよい。
【００２５】
次に、本発明に用いる金型について説明する。本発明に用いる金型は、平滑面を有する金型Ａと微細な凹凸形状を備える凹凸面（以下、単に「凹凸面」ともいう。）を有する金型Ｂからなる一対の金型である。前記金型Ａとしては平滑面を有するものであれば特に制限はなく、従来公知のものを使用することができ、前記平滑面の表面粗さについても特に制限はない。前記金型Ｂとしては、表面に微細な凹凸形状を有するものであれば特に制限はないが、例えば、図１Ａおよび図１Ｂに示すような表面に微細な溝１１が形成されたもの、図２Ａおよび図２Ｂに示すような表面に微細な凹部２１が形成されたものなどが挙げられる。また、前記金型Ｂは、図１Ａ〜図２Ｂに示すように、金型の表面に微細な凹凸形状を直接形成したものでもよいし、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、表面に微細な凹凸形状を有するスタンパーなどの金型原盤２２とそれを支持する支持体２３からなるものでもよい。さらに、前記微細な凹凸形状を備える領域１は、前記金型Ｂの凹凸面において、図１Ａに示すように１箇所形成されていてもよいし、図２Ａおよび図３Ａに示すように２箇所以上形成されていてもよい。図１Ａおよび図１Ｂに示す金型Ｂを用いてＰＧＡ系樹脂成形物を製造することによって、金型Ｂの表面の微細な凹凸形状が成形物の表面に転写され、図４Ａおよび図４Ｂに示すような前記金型Ｂの微細な溝１１に対応した微細な凸部３１を表面に備えるＰＧＡ系樹脂成形物を得ることができる。また、図３Ａおよび図３Ｂに示す金型Ｂを用いてＰＧＡ系樹脂成形物を製造することによって、金型表面の微細な凹凸形状が成形物の表面に転写され、図５Ａおよび図５Ｂに示すような前記金型Ｂの微細な凹部２１に対応した微細な凸部４１を表面に備えるＰＧＡ系樹脂成形物を得ることができる。なお、本発明において微細な凹凸形状の大きさについては特に制限はないが、本発明は、凸部や凹部の大きさがマイクロメーターオーダー（例えば、直径または幅としては５〜５００μｍが好ましく、高さまたは深さとしては１０〜１０００μｍが好ましい。）の成形物を製造する場合に特に適している。
【００２６】
次に、本発明の表面に微細な凹凸形状を有するポリグリコール酸系樹脂成形物の製造方法について説明する。本発明においては、先ず、上記のような平滑面を有する金型Ａと凹凸面を有する金型Ｂからなる一対の金型を準備する。そして、図６Ａに示すように、前記平滑面３と前記凹凸面４とが対向するように、前記金型Ａと前記金型Ｂを配置する（金型配置工程）。このとき、金型Ａを上側に、金型Ｂを下側に配置してもよいし（図６Ａ）、金型Ａを下側に、金型Ｂを上側に配置してもよい（図面なし）が、金型Ｂの微細な凹凸部に前記ＰＧＡ系樹脂またはＰＧＡ系樹脂組成物（以下、「ＰＧＡ系樹脂等」という）を十分に充填できるという観点から、前者が好ましい。また、金型Ａおよび金型Ｂの形状、ならびに金型Ｂの微細な凹凸形状は図６Ａに示したものに限定されない。
【００２７】
次に、前記ＰＧＡ系樹脂等を２００〜３００℃に加熱して溶融させる（樹脂溶融工程）。この加熱方法としては特に制限はないが、例えば、２００〜３００℃に加熱した射出成形機のシリンダーに前記ＰＧＡ系樹脂等を供給することによって加熱することが好ましい。前記ＰＧＡ系樹脂等の加熱温度が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂等の流動性が低くなり、ＰＧＡ系樹脂等が、金型、特に微細な凹凸部に十分に充填されない傾向にある。また、加熱溶融に射出成形機のシリンダーや押出機を使用した場合には負荷が大きくなり、ＰＧＡ系樹脂等が吐出（射出）できなくなる傾向にある。他方、前記加熱温度が前記上限を超えるとＰＧＡ系樹脂が着色したり、熱分解したりする傾向にある。また、このような観点から、ＰＧＡ系樹脂等の加熱温度としては２２０〜２８０℃がより好ましい。
【００２８】
また、本発明においては、前記金型Ａおよび前記金型Ｂを、前記ＰＧＡ系樹脂の結晶化温度ＴＣに対して０〜８０℃高い温度〔ＴＣ＋０（℃）〜ＴＣ＋８０（℃）〕に加熱する（金型加熱工程）。金型の加熱温度が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂等を配置する際、および金型間に圧力を印加する際に、ＰＧＡ系樹脂等の温度が低下して粘度が高くなり、ＰＧＡ系樹脂等が、金型、特に微細な凹凸部へ十分に充填されない傾向にある。他方、前記上限を超えるとＰＧＡ系樹脂が十分に結晶化せず、ＰＧＡ系樹脂成形物の離型性が低下する傾向にある。また、このような観点から、金型の加熱温度としてはＴＣ＋３０（℃）〜ＴＣ＋６０（℃）がより好ましい。
【００２９】
前記金型Ａの加熱温度と前記金型Ｂの加熱温度は同じであっても異なっていてもよく、金型の加熱方法も特に制限はない。例えば、加熱ヒーターにより加熱する方法、金型中に加熱媒体を循環させる方法などが挙げられる。
【００３０】
次に、このようにして所定の温度に加熱した金型Ａと金型Ｂとの間に、図６Ｂに示すように、溶融した前記ＰＧＡ系樹脂等を配置して樹脂層５を形成する（樹脂層形成工程）。本発明においては、前記金型Ａを上側に、前記金型Ｂを下側に配置し、前記金型Ｂの凹凸面のうちの少なくとも微細な凹凸形状部分の上に前記樹脂層５を形成してもよいし（図６Ｂ）、金型Ａを下側に配置してその平滑面上に前記樹脂層５を形成してもよい（図面なし）が、金型Ｂの微細な凹凸部に前記ＰＧＡ系樹脂等を十分に充填できるという観点から前者が好ましい。
【００３１】
樹脂層５の形成方法としては特に制限はないが、例えば、溶融したＰＧＡ系樹脂等を射出成形機や押出機のダイなどの吐出口から吐出させて金型Ａの平滑面上や金型Ｂの凹凸面のうちの少なくとも微細な凹凸形状部分の上に堆積させる方法が好ましい。本発明においては、樹脂層５の厚さは特に制限されず、所望の成形物の厚さに応じて設定することができる。特に、本発明によれば成形物の全体的な反りを抑制することが可能となることから、本発明は、薄いＰＧＡ系樹脂成形物（例えば、厚さ０．０５〜１．００ｍｍ）の製造に適している。
【００３２】
次に、前記金型Ａと前記金型Ｂとの間に１〜１８ＭＰａの圧力を印加して、図６Ｃに示すように、前記ＰＧＡ系樹脂等からなる樹脂層５を所定の形状に成形し、その表面に前記金型Ｂの微細な凹凸形状を転写する（転写工程）。金型間に印加する圧力が前記下限未満になると金型Ｂの微細な凹凸部へのＰＧＡ系樹脂等の充填速度が遅く、成形途中でＰＧＡ系樹脂が結晶化して十分に充填されなかったり、微細な凹凸部の変形が発生したりする傾向にある。他方、前記上限をこえるとバリや凸部の破損が発生し、成形不良となる傾向にある。また、このような観点から、金型間に印加する圧力としては３〜１０ＭＰａが好ましい。
【００３３】
次に、このようにして所定の形状に成形し、表面に微細な凹凸形状を形成したＰＧＡ系樹脂層５を、金型Ａおよび金型Ｂを所定の温度まで冷却することによって冷却固化させる（冷却工程）。このとき、金型Ｂの冷却を開始した後（開始時は含まず）から金型Ａの温度がＴＣ−４０（℃）（好ましくはＴＣ−６０（℃））（ＴＣはＰＧＡ系樹脂の結晶化温度）となるまでの間において、前記金型Ａの温度が前記金型Ｂの温度よりも高くなるように金型Ａおよび金型Ｂを冷却する。これによりＰＧＡ系樹脂成形物全体の冷却バランスがとれ、反りを低減することが可能となる。一方、金型Ａの温度がＴＣ−４０（℃）（好ましくはＴＣ−６０（℃））となる前に金型Ａの温度が金型Ｂの温度以下になるように冷却速度を速めるとやや半結晶状態となり、反りが発生すると共に離型性も悪くなる。また、前記期間において金型Ａと金型Ｂとを同じ温度履歴で冷却するとＰＧＡ系樹脂成形物に全体的な反りが発生する。
【００３４】
金型を冷却する方法としては特に制限はないが、例えば、空冷による方法、金型に冷却管を設けてそこに冷却水を流通させる方法が挙げられ、生産性の観点から冷却水を流通させて冷却する方法が好ましい。
【００３５】
本発明において上記のように金型を冷却する具体的な方法としては、例えば、金型Ａの冷却水より低温の冷却水を金型Ｂに流通させる方法、金型Ｂの冷却を開始した後、金型Ａの冷却を開始する方法などが挙げられる。
【００３６】
金型Ｂの冷却を開始した後に金型Ａの冷却を開始する場合、生産性の観点から、本発明においては、金型Ｂの冷却開始後、好ましくは３０秒以内、より好ましくは２０秒以内に、金型Ａの冷却を開始する。また、ＰＧＡ系樹脂成形物の全体的な反りの発生を十分に防ぐという観点から、金型Ｂの冷却開始から好ましくは３秒間経過した後（すなわち、３秒以上経過した時点）、より好ましくは５秒間経過した後に（すなわち、５秒以上経過した時点で）、金型Ａの冷却を開始する。
【００３７】
金型Ａおよび金型Ｂの冷却終了温度としては特に制限はないが、生産性の観点からＴＣ−４０（℃）〜ＴＣ−１００（℃）が好ましく、ＴＣ−６０（℃）〜ＴＣ−８０（℃）がより好ましい。
【００３８】
本発明では、上記のように所定の期間において金型Ａの温度が金型Ｂの温度より高くなるように冷却することによって成形物に全体的な反りが発生しにくく、微細な凹凸部の破損や変形も起こりにくいため、ＰＧＡ系樹脂成形物への微細な凹凸形状の転写性も優れている。
【００３９】
このようにして金型を冷却して前記ＰＧＡ系樹脂層５を冷却固化させた後、図６Ｄに示すように、金型Ａと金型Ｂとの間に印加した圧力を開放することによりＰＧＡ系樹脂成形物を離型することができる（離型工程）。
【００４０】
本発明では、成形する樹脂として成形物が離型性に優れているＰＧＡ系樹脂を使用しているため、上記のように金型間の圧力を開放するだけで、容易にＰＧＡ系樹脂成形物を離型することができる。なお、ＰＧＡ系樹脂成形物の離型性が優れている理由は必ずしも定かではないが、ＰＧＡ系樹脂が結晶性の高い樹脂であるため、冷却の際に金型内で体積収縮しやすく、金型と成形物との間に隙間が形成されるためであると推察される。
【００４１】
以上、本発明の微細な凹凸形状を有するポリグリコール酸系樹脂成形物の製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、図６Ａに示したような凸型の金型Ａと凹型の金型Ｂからなる一対の金型の代わりに、図７に示すような凹型の金型Ａと凸型の金型Ｂからなる一対の金型を使用してもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、結晶化温度、分子量および溶融粘度は以下の方法により測定した。【００４３】
＜結晶化温度＞
２８０±２℃に加熱したプレス機を用いてＰＧＡ樹脂を約２００μｍ厚のシート状に成形した。このＰＧＡ樹脂シートを冷水で冷却し、乾燥空気で水分を除去した後、直ちに示差走査熱量測定装置（メトラー・トレド（株）製「ＤＳＣ−１５」）に装着して結晶化温度を測定した。測定は、窒素雰囲気下でＰＧＡ樹脂シートを−５０℃から２８０℃まで２０℃／分で加熱した後、２８０℃から５０℃まで２０℃／分で冷却し、冷却時に得られた発熱ピークから結晶化温度ＴＣ（単位：℃）を求めた。【００４４】
＜溶融粘度＞
キャピラリー（１ｍｍφ、長さ１０ｍｍ）を装着したキャピログラフ［（株）東洋精機製作所製「キャピログラフ１Ｃ」］に約２０ｇのＰＧＡ樹脂を導入して２７０℃で５分間保持した。その後、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で溶融粘度を測定した。【００４５】
＜分子量測定＞
５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液１０ｍＬに約１０ｍｇのＰＧＡ樹脂を溶解させた。得られた溶液をポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過した後、ろ液を、５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液を溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」、カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍ×２本＋プレカラムを直列に接続、検出器：ＲＩ検出器）を用いて、カラム温度４０℃、流速０．６ｍＬ／分の条件で分析し、ＰＧＡ樹脂の重量平均分子量を測定した。【００４６】
（合成例）
攪拌機を備えるスチームジャケット構造の密閉可能なＳＵＳ製容器（容量：５６Ｌ）にグリコリド２２５００ｇおよび二塩化スズ２水和物０．６８ｇ（３０質量ｐｐｍ）を仕込み、容器内の全プロトン濃度が０．１３モル％となるように水１．４９ｇを添加した。なお、前記容器内の全プロトンは容器内の雰囲気中の水分（湿気）のプロトンを含むものであり、前記水の添加量はこの容器内の雰囲気中の水分量（０．１１ｇ）を考慮して決定した。その後、容器を密閉し、攪拌しながらジャケットにスチームを循環させて容器内の混合物の温度が１００℃になるまで加熱して混合物を溶融し、均一な液状混合物を得た。【００４７】
次に、内径２４ｍｍの反応管（ＳＵＳ３０４製）を備えるジャケット構造の本体部とジャケット構造の金属板（ＳＵＳ３０４製）２枚とからなる反応装置を準備した。前記反応管の下側開口部に前記金属板の一方（以下、「下板」という。）を取り付けた後、前記反応管の上側開口部から、前記液状混合物を、その温度を１００℃に保持したまま移送した。移送終了後、直ちにもう一方の金属板（以下、「上板」という。）を取り付けて反応管を密閉した。その後、本体部と２枚の金属板のジャケットに１７０℃の熱媒体油を循環させて７時間保持し、ポリグリコール酸樹脂（ＰＧＡ樹脂）を合成した。【００４８】
次に、前記ジャケットを循環している熱媒体油を冷却して反応装置を室温付近まで冷却した。その後、前記下板を取り外して反応管の下側開口部から前記ＰＧＡ樹脂の塊状物を取り出した。なお、この方法によりＰＧＡ樹脂を合成した場合、その収率はほぼ１００％となる。得られたＰＧＡ樹脂塊状物を粉砕機により粉砕した。【００４９】
得られたＰＧＡ樹脂の結晶化温度ＴＣは１４０℃であった。また、このＰＧＡ樹脂の溶融粘度（温度：２７０℃、剪断速度：１２２ｓｅｃ−１）は５５０Ｐａ・ｓであり、ＧＰＣ測定における重量平均分子量（ポリメチルメタクリレート換算）は２２５０００であった。
（実施例１）
成形は、（株）日本製鋼所製の溶融微細転写（Ｒ）システム「ＭＴＭ−１００−１５」を使用して行い、金型としては、平滑面を有する上金型Ａと、表面に微細な凹凸形状を備えるスタンパー２２（１３０ｍｍ角）およびそれを支持する支持体２３とからなる下金型Ｂ（図３Ａおよび図３Ｂ）との一対の微細構造形成用金型を使用した。前記スタンパー２２の微細な凹凸形状を備える凹凸面には、図３Ａに示すように、複数の凹部２１（直径１０μｍ×深さ３０μｍ）がピッチ幅２０μｍで形成された領域１（直径３５ｍｍ）が４箇所に形成されている。また、前記射出成形機のシリンダー出口にはスリット長１００ｍｍのスリットダイを装着した。【００５０】
先ず、射出成形機に、図６Ａに示すように、上金型として前記金型Ａを、下金型として前記金型Ｂを、前記平滑面３と前記凹凸面４とが対向するように装着した。次に、前記射出成形機のシリンダー（内径２０ｍｍ）を２７０℃に加熱した後、このシリンダーに前記合成例で合成したＰＧＡ樹脂を供給し、溶融させた。【００５１】
また、金型Ａおよび金型Ｂを１９０（＝ＴＣ＋５０）℃に加熱した。次いで、スタンパー２２の凹凸面上に、前記シリンダー中の溶融ＰＧＡ樹脂をスリットダイを通して射出して塗布し、図６Ｂに示すように、厚さ約１．５ｍｍの溶融ＰＧＡ樹脂層５をスタンパー２２の凹凸面上に形成した。その後、図６Ｃに示すように、金型Ａと金型Ｂとを篏合させ、金型間に５ＭＰａの圧力を印加して、２０秒間保持し、前記樹脂層５を所定の形状に成形した。【００５２】
次に、金型Ｂの加熱を停止するとほぼ同時に金型Ｂの冷却管（図示なし）に２０℃の冷却水を流して金型Ｂを急速に冷却した。一方、金型Ｂの冷却開始から１５秒後に金型Ａの加熱を停止するとほぼ同時に金型Ａの冷却管（図示なし）に２０℃の冷却水を金型Ｂの冷却水と同じ流速で流して金型Ａを急速に冷却した。金型Ａおよび金型Ｂの冷却は両方の金型の温度が約６０℃になるまで継続した。この冷却工程における金型Ａおよび金型Ｂの温度履歴を図８に示す。また、金型Ｂの温度が１００（＝ＴＣ−４０）℃および８０（＝ＴＣ−６０）℃になった時点での金型Ａの温度を表１に示す。【００５３】
その後、図６Ｄに示すように、金型間に印加した圧力を開放してＰＧＡ樹脂成形物６を離型し、図５Ａおよび図５Ｂに示す、ＰＧＡ樹脂成形物（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を得た。このＰＧＡ樹脂成形物の一方の面には、複数の凸部４１（直径１０μｍ×高さ３０μｍ）が形成された領域２（直径３５ｍｍ）が４箇所形成されている。得られたＰＧＡ樹脂成形物を目視により観察したところ、全体的な反りは発生していなかった。また、微細な凹凸形状を備える凹凸面を走査型電子顕微鏡（（株）日本電子製「ＪＳＭ６３０１Ｆ」）により観察したところ、図９に示すように、凸部の破損や変形も見られず、スタンパー２２の微細な凹凸形状が良好に転写されていることが確認された。【００５４】
（実施例２）
射出成形機のシリンダーの加熱温度を２５０℃に変更し、金型Ａおよび金型Ｂの加熱温度を２００（＝ＴＣ＋６０）℃に変更し、金型Ａと金型Ｂとの間の印加圧力を３ＭＰａに変更し、金型Ｂの冷却開始から１８秒後に金型Ａの加熱を停止して冷却を開始した以外は実施例１と同様にして表面に複数の凸部（直径１０μｍ×高さ３０μｍ）が形成されたＰＧＡ樹脂成形物を作製した。冷却工程において、金型Ｂの温度が１００（＝ＴＣ−４０）℃および８０（＝ＴＣ−６０）℃になった時点での金型Ａの温度を表１に示す。得られたＰＧＡ樹脂成形物を目視により観察したところ、全体的な反りは発生していなかった。また、微細な凹凸形状を備える凹凸面を実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡により観察したところ、凸部の破損や変形も見られず、スタンパー２２の微細な凹凸形状が良好に転写されていることが確認された。【００５５】
（実施例３）
射出成形機のシリンダーの加熱温度を２９０℃に変更し、金型Ａおよび金型Ｂの加熱温度を１７０（＝ＴＣ＋３０）℃に変更し、金型Ｂの冷却開始から１０秒後に金型Ａの加熱を停止して冷却を開始した以外は実施例１と同様にして表面に複数の凸部（直径１０μｍ×高さ３０μｍ）が形成されたＰＧＡ樹脂成形物を作製した。冷却工程において、金型Ｂの温度が１００（＝ＴＣ−４０）℃および８０（＝ＴＣ−６０）℃になった時点での金型Ａの温度を表１に示す。得られたＰＧＡ樹脂成形物を目視により観察したところ、全体的な反りは発生していなかった。また、微細な凹凸形状を備える凹凸面を実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡により観察したところ、凸部の破損や変形も見られず、スタンパー２２の微細な凹凸形状が良好に転写されていることが確認された。【００５６】
（比較例１）
射出成形機のシリンダーの加熱温度を２５０℃に変更し、金型Ａと金型Ｂとの間の印加圧力を２０ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂成形物を作製した。冷却工程において、金型Ｂの温度が１００（＝ＴＣ−４０）℃および８０（＝ＴＣ−６０）℃になった時点での金型Ａの温度を表１に示す。得られたＰＧＡ樹脂成形物を目視により観察したところ、全体的な反りは発生していなかったが、金型Ｂの微細な凹凸形状が転写されるべき凹凸面を実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡により観察したところ、図１０に示すように、凸部が根元で破損しており、スタンパー２２の微細な凹凸形状が転写されていなかった。【００５７】
（比較例２）
射出成形機のシリンダーの加熱温度を１９０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂成形物の作製を試みたが、溶融粘度が高くなり、スタンパー２２上に塗布中にＰＧＡ樹脂の結晶化が進み、凹部への充填が困難であった。【００５８】
（比較例３）
金型Ａおよび金型Ｂの加熱温度を１９５（＝ＴＣ＋５５）℃に変更し、金型Ａと金型Ｂとの間の印加圧力を３ＭＰａに変更し、金型Ａと金型Ｂの加熱を同時に停止して冷却を開始した以外は実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂成形物を作製した。冷却工程において、金型Ｂの温度が１００（＝ＴＣ−４０）℃および８０（＝ＴＣ−６０）℃になった時点での金型Ａの温度を表１に示す。得られたＰＧＡ樹脂成形物を目視により観察したところ、成形物の長手方向に反りが発生しており、一方の端部に対して他方の端部が平滑面側に１０ｍｍ反り上がっていた。【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１および図９〜１１に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により表面に微細な凹凸形状を有するＰＧＡ樹脂成形物を製造した場合（実施例１〜３）には、成形物の全体的な反りや微細な凸部の破損および変形が発生せず、微細な凹凸形状を有するＰＧＡ樹脂成形物を安定して製造することができた。一方、一対の金型を同じ温度履歴で冷却した場合（比較例３）には成形物自体に反りが発生した。また、本発明の場合と同様に金型冷却時の温度履歴に金型間で差異を設けた場合であっても、金型間の印加圧力が本発明にかかる範囲よりも大きい場合（比較例１）にはＰＧＡ樹脂成形物の微細な凸部が破損した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上説明したように、本発明によれば、表面に微細な凹凸形状を有するＰＧＡ系樹脂成形物を、成形物の全体的な反りや微細な凹凸部の破損および変形を発生させることなく、安定して製造することが可能となる。【００６２】
したがって、本発明の微細な凹凸形状を有するＰＧＡ系樹脂成形物の製造方法は、成形物の形状安定性および微細な凹凸形状の転写性に優れているため、マイクロ化学チップ、医療バイオチップ、外科材料などの製造方法として有用である。
【符号の説明】
【００６３】
１：金型表面の微細な凹凸形状を備える領域、２：成形物表面の微細な凹凸形状を備える領域、３：平滑面、４：微細な凹凸形状を備える凹凸面、５：樹脂層、６：ＰＧＡ系樹脂成形物、１１：金型表面の微細な溝、２１：金型表面の微細な凹部、２２：金型原盤、２３：支持体、３１，４１：成形物表面の微細な凸部、Ａ：平滑な面を有する金型、Ｂ：微細な凹凸形状を備える凹凸面を有する金型。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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