(57)【要約】  【課題】    屋外で使用する際の雨などの水分や湿気に対して十分な耐水性を有し、高速印字時の印字走行性（耐スティック性）、発色感度、耐擦過性、耐可塑剤性、耐溶剤性に優れた感熱記録体を提供する。  【解決手段】    支持体上に感熱記録層を設け、この感熱記録層上に設けた保護層に、バインダーとしてガラス転移点が５０℃より高く９５℃以下であるアクリル系樹脂を含有させることにより、十分な耐水性を有すると共に、高速印字時の印字走行性（耐スティック性）等に優れた感熱記録体が得られる。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該保護層がガラス転移点が５０℃より高く９５℃以下であるアクリル系樹脂を含有する感熱記録体。
【請求項２】
前記アクリル系樹脂が、非コアシェル型アクリル系樹脂である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記保護層が、更に水系高分子を含む請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記保護層が、水系高分子としてポリビニルアルコール類及びセルロースエーテル類の少なくとも一方を含有する請求項３に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記保護層が、水系高分子としてポリビニルアルコール類及びセルロースエーテル類の両方を含有する請求項４に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記感熱記録層がカルボキシ変成ポリビニルアルコール及びエピクロロヒドリン系樹脂の少なくとも一方を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記保護層が、更に顔料を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項８】
前記顔料のアスペクト比が３０以上である請求項７に記載の感熱記録体。
【請求項９】
前記顔料がカオリンである請求項７又は８に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、耐水性、高速印字時の印字走行性（耐スティック性）、発色感度、耐擦過性、耐可塑剤性、耐溶剤性に優れた感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、染料という）とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という）とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコーダー等に広範囲に使用されており、その用途の多様化に伴い、水や油、可塑剤、溶剤などに対する高いレベルの画像安定性及び白紙部の安定性が求められている。また、モバイル型プリンターで屋外使用される際には、耐スティック性が求められる。耐スティック性とは、プリンターの熱で感熱記録体の最表層の成分が溶融しヘッドに粘着することにより引き起こされる問題（部分的に印字されない部分のあること等）のないことをいう。また近年、感熱プリンターの高性能化によって、２００ｄｐｉ以上の高精細印字や、１００ｍｍ／ｓｅｃを超える高速印字が可能となっており、それらに対応した感熱記録体が必要となっている。【０００３】
一般的に、感熱記録体の保存安定性を向上させる方法として、感熱記録層の上に保護層を設ける方法が知られている。保護層には、膜強度を高めるためにポリビニルアルコールを含有させたり、耐水性や耐薬品性などの耐久性を改良するために保護層にアクリル系樹脂を含有させることが行われている（特許文献１、２等）。しかし、保護層に、アクリルエマルジョンのような疎水性樹脂エマルジョンを用いて耐水性を付与させると（特許文献３）、アクリルエマルジョン自体の耐熱性が不十分なために印字走行性、特に耐スティック性に支障をきたす問題がある。また、印字特性を向上させるために保護層にカオリンなどの種々の無機顔料を含有させることが行われている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３１４４５４
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００７／０４９６２１
【特許文献３】特開平１−１９６３８９
【特許文献４】特許第３９７１４５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、屋外で使用する際の雨などの水分や湿気に対して十分な耐水性を有すると共に、高速印字時の印字走行性（耐スティック性）、発色感度、耐擦過性、耐可塑剤性、耐溶剤性に優れた感熱記録体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、保護層に、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高く９５℃以下であるアクリル系樹脂を含有させることにより、感熱記録体が十分な耐水性を有すると共に、高速印字時の印字走行性（耐スティック性）、発色感度、耐擦過性、耐可塑剤性、耐溶剤性に優れることを見出し、本願発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該保護層にガラス転移点が５０℃より高く９５℃以下であるアクリル系樹脂を含有する感熱記録体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の感熱記録体は、感熱記録層上に設けた保護層が、バインダーとしてガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高く９５℃以下であるアクリル系樹脂を含有する。本発明で使用されるアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸および、（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分を含む。（メタ）アクリル酸は、アクリル系樹脂１００部中１〜１０部配合することが好ましい。（メタ）アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加によりアクリル系樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。アクリル系樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に保護層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する保護層を形成することができる。（メタ）アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特に（メタ）アクリロニトリルおよび／又はメタクリル酸メチルを配合することが好ましい。（メタ）アクリロニトリルはアクリル系樹脂１００部中１５〜７０部配合することが好ましい。また、メタクリル酸メチルはアクリル系樹脂１００部中２０〜８０部含むことが好ましい。（メタ）アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルを含む場合、（メタ）アクリロニトリルをアクリル系樹脂１００部中１５〜１８部、メタクリル酸メチルをアクリル系樹脂１００部中２０〜８０部配合することが好ましい。
本発明におけるアクリル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃より高く９５℃以下である。Ｔｇが５０℃以下であると、耐水性は向上するが、十分な耐熱性が得られないため、スティックを生じやすくなる。一方、Ｔｇが高いアクリル系樹脂を含有させると耐スティック性や耐擦過性は向上する傾向だが、Ｔｇが高すぎると保護層が脆くなり、耐水性、耐可塑剤性や耐溶剤性が十分ではなくなり、目的とする効果が得られない場合がある。なお、アクリル系樹脂のＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。【０００８】
本発明で使用するアクリル系樹脂は、好ましくは非コアシェル型アクリル系樹脂である。一般に、コアシェル型アクリル系樹脂は、非コアシェル型アクリル系樹脂に比べて耐熱性が優れ、塗工層に用いた場合に耐スティック性に優れるため多用されている。しかし、コアシェル型アクリル系樹脂のシェル部は、通常熱伝導性が低いために発色感度が悪いという欠点も併せ持っている。一方、通常の非コアシェル型アクリル系樹脂は耐熱性が低く、スティックやヘッドカスなどが発生しやすい欠点を持っていたが、本願発明で使用するガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高く９５℃以下である非コアシェル型アクリル系樹脂は、耐熱性に優れているため、発色感度が良好であるとともに、耐スティック性や耐ヘッドカス性が良好であるという利点がある。【０００９】
本発明の保護層は、バインダーとして、更に水系高分子を含むことが好ましい。保護層にアクリル系樹脂を使用した場合、塗液の粘性および保水性が低く、この塗液を塗工すると表面が不均一になる傾向にあるが、アクリル系樹脂を水系高分子と併用することにより塗膜が均一になる。
この水系高分子物質としては、例えば、ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロースエーテル及びその誘導体(以下「セルロースエーテル類」という。)、澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉（例えば、ヒドロキシエチル化澱粉など）、カチオン化澱粉などの澱粉類、ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミドなどのポリアクリルアミド類、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、アラビヤゴム、などが挙げられる。これらは併用してもよい。
この中で、ポリビニルアルコール類、セルロースエーテル類、澱粉類は、水溶性が高いので好ましく、水分子と水素結合して塗液の粘度、保水性を向上させる効果が高いことから、ポリビニルアルコール類とセルロースエーテル類が特に好ましい。さらに、互いの相溶性が高く、支持体に塗工される際にシェアが掛かった際の塗液安定性が良好となることから、ポリビニルアルコール類とセルロースエーテル類とを併用することが好ましい。【００１０】
本発明で使用できるアクリル系樹脂と水系高分子以外のバインダーとしては、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。【００１１】
また、本発明の保護層は、更に顔料を含むことが好ましく、その顔料のアスペクト比は３０以上であることがより好ましい。このような顔料を加えることにより、Ｔｇが高いアクリル系樹脂の欠点である耐可塑剤性や耐溶剤性を補うことができる。更に顔料を加えると耐スティック性が向上する効果もある。
本発明で使用する顔料としては、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、タルク、酸化チタンなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。保護層中に用いる顔料としてはサーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場合、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウムが好ましい。特に、前記アクリル系樹脂とアスペクト比が３０以上のカオリンを併用することにより、更に優れた品質の感熱記録体を得ることができる。
本発明において、顔料のアスペクト比とは、粉体を電子顕微鏡で撮影し、ランダムに抽出した粒子１００個について、計算式（アスペクト比＝直径／厚さ）を用いて算出し平均を求めた値であり、アスペクト比の値が大きい程、顔料の扁平度合いが大きいことになる。【００１２】
アスペクト比が３０以上のカオリンは、一般的に製紙材料として使用されている顔料に比べて非常に扁平であり、アスペクト比がより小さな顔料を使用した場合に比べて同面積を被覆するのに必要なカオリンの使用量は少なくなる。つまり、保護層を薄くできるため、感熱記録層への熱伝導率の低下を抑えられ、優れた発色感度及び画質が得られると考えられる。【００１３】
本発明において、本発明で使用するカオリンの好ましいアスペクト比は３０〜１００であり、より好ましくは３０〜７５である。アスペクト比が１００より大きくなると、塗料の保水性が下がり、塗工適性が著しく低下すると共に、保護層が局所的に密になり発色感度ムラなどの問題が生じることがある。またこのカオリンは、平均直径が４μｍ以下であることが望ましい。アスペクト比が３０以上のカオリンの平均直径が４μｍより大きくなると、保護層の表面平滑性が低下するため、記録画質の低下などの問題が発生することがある。【００１４】
なお、本発明で使用するカオリンは、通常、吸油量が５０〜８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇである。これに対して、アスペクト比が１００以上であるマイカ（雲母）は、吸油量が１０〜３０ｍｌ／１００ｇ程度、ＢＥＴ比表面積が２〜１０ｍ２／ｇ程度で水や溶剤を吸収する能力が低いため、本発明のカオリンを使用した場合、マイカを使用した場合にくらべて、感熱記録体の耐水性、耐溶剤性、耐ヘッドカス性が優れる。本発明のアスペクト比が３０以上のカオリンは、特殊粉砕することによりデラミネーションしたカオリンを分級するなどして得ることができる。【００１５】
本発明の保護層中の、アクリル系樹脂の配合量は、固形分で、通常１５〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％である。
更に水系高分子を含有する場合には、水系高分子の配合量（固形分）は、アクリル系樹脂の配合量（固形分）１００重量部に対して５〜７０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部である。水系高分子物質として、ポリビニルアルコール類とセルロースエーテル類とを併用する場合、ポリビニルアルコール類（固形分）１００重量部に対して、セルロースエーテル類の含有量（固形分）は通常２０〜１００重量部、好ましくは４０〜１００重量部である。本発明の保護層が顔料を含む場合は、顔料の配合量は、保護層中に、固形分として、通常２５〜７５重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。顔料として、アスペクト比が３０以上のカオリンを単独で使用するのが好ましいが、複数種の顔料を併用してもよい。他の顔料と併用する場合は、顔料の総配合量中のアスペクト比が３０以上のカオリンの割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
保護層中のアクリル系樹脂、水系高分子及び顔料の合計配合量は、固形分として、通常５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％である。【００１６】
本発明の感熱記録層は、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有し、更に増感剤、上記のバインダー、架橋剤、滑剤、顔料、その他の各種成分を含有してもよい。
本発明で使用する染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕；  ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕【００１７】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フ��オラン；  ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン【００１８】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕；  ３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；  ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド；  ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；  ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド【００１９】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム；  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム；  １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン；  １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン；  １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン；  ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル【００２０】
本発明で使用する電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。【００２１】
本発明では、感熱記録層中に融点が９０℃以上の増感剤を配合することが発色感度の観点から好ましい。増感剤の融点が９０℃よりも低いと、スティック、ヘッドカスが発生しやすくなる。本発明で使用する融点９０℃以上の増感剤としては、ジフェニルスルホン、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、ベンジルオキシナフタレン、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）などを例示することができるが、この限りではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。【００２２】
架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。【００２３】
滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
また、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。【００２４】
本発明では、感熱記録層にカルボキシ変性ポリビニルアルコール及びエピクロロヒドリン系樹脂の少なくとも一方、好ましくはカルボキシ変性ポリビニルアルコール及びエピクロロヒドリン系樹脂の両方を含有させると、保護層との接着が向上して、感熱記録体の耐水性等が向上するため特に好ましい。【００２５】
本発明で使用するカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、水系高分子に反応性を高める目的でカルボキシル基を導入したものであり、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報などに例示されている製造方法が挙げられる。【００２６】
本発明で使用するエピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上、住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。【００２７】
本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１重量部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０重量部、増感剤０．５〜１０重量部程度が使用される。
また、感熱記録層にカルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂、又はこれら両方を含有させる場合、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの配合量は、感熱記録層中の全バインダー中に、固形分として、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０〜１００重量％である。また、エピクロロヒドリン系樹脂の配合量は、感熱記録層中の全バインダー中に、固形分として、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０〜５０重量％である。カルボキシ変性ポリビニルアルコール及びエピクロロヒドリン系樹脂の両方を配合する場合、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対するエピクロロヒドリン系樹脂の配合量は、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。【００２８】
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。【００２９】
上記塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗工することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
本発明では、発色感度を高める目的で、顔料を含有した高分子物質等の下塗層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。本発明の感熱記録体はさらに、感熱記録層と保護層との間に中間層を設けて、この中間層の上に保護層を形成してもよい。【００３０】
各層の塗工方法としては、ブレード法、エアーナイフ法、カーテン法、グラビア法、ロールコーター法等の既知の塗工方法を利用することができる。この中で、本発明のアクリル系樹脂を含む保護層の塗工方法としては、接触式の塗工方法であるブレード法、ロールコーター法、グラビア法が好ましく、ブレード法が特に好ましい。
ブレード法は、塗液を支持体に塗り広げた（展開した）あと、特定の角度、加重でブレード（刃）を押し付け、塗液をかき落として塗工面を形成する方法である。ブレード法の特徴は、塗液に高いシェア（せん断力）がかかること、塗工面が高平滑になること、塗液中に分散した固形物がブレード下で凝集、粒状化し、ストリーク（塗工面に細長い棒状の非塗工部が残る）やスクラッチ（塗工面に短く引っ掻いたような非塗工部が残る）などの塗工欠陥が発生し易いことなどである。
ロールコーター法は、アプリケーターロールに分布させた塗液を支持体に転写して、塗工面を形成する方法である。ロールコーター法の特徴は、塗液にシェア（せん断力）がかかること、輪郭塗工に近い塗工層となること、ロールの配置によっては両面同時に塗工可能なこと、転写の際に塗工面の乱れ（塗工パターン）が発生し易いことなどである。
グラビア法は、塗液を分布させるアプリケーターロールにエッチング模様の彫刻が入ったロールを用い、模様の溝に入った塗液を支持体に転写して、塗工面を形成する方法である。グラビア法の特徴は、ロールコーター法と同様に、塗液にシェア（せん断力）がかかること、ロールコーター法より塗工面の乱れ（塗工パターン）が発生しにくいこと、ロールの配置によっては両面同時に塗工可能なことなどである。【００３１】
エアーナイフ法は、塗液を支持体に塗り広げた（展開した）あと、空気の吹付けによって塗液をかき落として塗工面を形成する方法である。エアーナイフ法の特徴は、ブレード法と比較すると、塗液にかかるシェア（せん断力）が低く、低粘度の塗液でも塗工可能なこと、塗工欠陥が発生しにくいこと、空気の吹付けによる塗工面の乱れ（風紋パターン）が発生し易いことなどである。
カーテン法は、スリットを通して塗液の自由落下カーテン膜を形成し、これを移動する支持体上に落下させて塗工面を形成する方法である。カーテン法の特徴は、塗液を掻き落とす工程が無いことから、前記ブレード法、エアーナイフ法などと比較して塗液にかかるシェア（せん断力）が極めて低く、低粘度の塗液でも塗工可能なこと、輪郭塗工が可能であること、塗液中に混入した泡による泡欠陥（塗工面に細長い楕円状の非塗工部が残る）などの塗工欠陥や、移動する支持体と自由落下してきた塗液が接触する際に空気を巻き込みやすく、塗工面の乱れが発生し易いことなどである。
本発明のアクリル系樹脂を含む保護層の塗工法としてブレード法、ロールコーター法、グラビア法が好ましい理由は、塗工される際のシェアによって保護層が圧密になり、耐溶剤性、耐可塑剤性が向上するためである。特にブレード法は、ブレードにより塗液に高いシェアがかかり、保護層が特に圧密になるので好ましい。【００３２】
保護層の塗工量は通常１〜５ｇ／ｍ２程度である。
また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
顔料の平均直径は、顔料を電子顕微鏡で撮影し、顔料粒子１００個についてＸ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向の長さを測定し、各粒子の最も長い軸と２番目に長い軸を平均して各粒子の直径を算出し、平均値を求めた。また顔料のアスペクト比は、粒子１００個について、直径と最も短い軸の長さ(厚さ)の比（アスペクト比＝直径／厚さ）から平均値を求めた。【００３４】
［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗液を調製した。
Ｕ液（下塗層塗液）
焼成カオリン（エンゲルハード社製：アンシレックス９０）    １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）      ４０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７<重合度：
約１７００、鹸化度：９８〜９９モル％、酢酸ナトリウム：１％以下>）１０
％水溶液                                                      ３０部
水                                                        １６０部
この下塗層塗液を支持体（６０ｇ／ｍ２の基紙）の片面に塗工した後、乾燥を行ない、塗工量１０．０ｇ／ｍ２の下塗層塗工紙を得た。この塗工はブレードコーター（ＩＨＩフォイトペーパーテクノロジー社製）を用い、塗工速度５００ｍ／ｍｉｎで行った（ブレード法）。【００３５】
次に、下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン     ６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                        １８．８部
水                                                      １１．２部
Ｂ液（染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（山本化成社製：ＯＤＢ−２）                                ３．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                          ６．９部
水                                                        ３．９部
Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ジベンジル                                        ６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                        １８．８部
水                                                      １１．２部【００３６】
次に、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層用の塗液とした。
感熱記録層用塗液
Ａ液（顕色剤分散液）                                    ３６．０部
Ｂ液（染料分散液）                                      １３．８部
Ｃ液（増感剤分散液）                                    ３６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）１０％
水溶液                                                    ２５．０部【００３７】
次に、感熱記録層用塗液を前記下塗層塗工紙の下塗層上に塗工量６．０ｇ／ｍ２となるように塗工した後乾燥し、感熱記録層塗工紙を得た。この塗工はカーテンコーター（ＩＨＩフォイトペーパーテクノロジー社製）を用いて、塗工速度５００ｍ／ｍｉｎで行った（カーテン法）。
次に下記の割合で混合して保護層の塗液とした。
保護層用塗液
アクリル系樹脂（三井化学社製：非コアシェル型アクリル系樹脂ＸＮＰ４
、固形分１８％、Ｔｇ５５℃）                            ３０．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０
％）                                                        ２．０部
次に、保護層用塗液を前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に塗工量３．０ｇ／ｍ２となるように塗工した後、乾燥を行なった。この塗工は上記と同様のカーテン法で行った。このシートをスーパーカレンダーで平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。【００３８】
［実施例２］
保護層用塗液に更に完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）１０％水溶液を１０重量部加えたものを用いて、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例３］
保護層用塗液にカオリン５０％分散液（ＩＭＥＲＹＳ社製：Ｃｏｎｔｏｕｒ１５００、アスペクト比：６０、平均粒子径：２．５μｍ）９．０部を加えて、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例４］
保護層用塗液に配合したカオリンを別のカオリン（ＩＭＥＲＹＳ社製：Ａｓｔｒａ−Ｐｌａｔｅ、アスペクト比：３４、平均粒子径：２．０μｍ）に代えて実施例３と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例５］
保護層用塗液に配合したカオリンを水酸化アルミニウム（マーティンスベルグ社製：マーティフィン、アスペクト比：５、平均粒子径：３．５μｍ）に代えて実施例３と同様に感熱記録体を作製した。【００３９】
［実施例６］
感熱記録層用塗液を調整するためのＣ液（増感剤分散液）中の増感剤をシュウ酸ジベンジルからジフェニルスルホンに代え、保護層用塗液に更に完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）１０％水溶液を１０重量部加えたものを用いて、保護層用塗液を上記のブレード法にて塗工した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例７］
保護層用塗液中のアクリル系樹脂を、コアシェル型アクリル系樹脂（三井化学社製：バリアスターＢ１０００、Ｔｇ９４℃）に代えた以外は、実施例６と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例８］
保護層用塗液に更にメチルセルロース（信越化学社製：メトローズＳＭ１５）５％水溶液を１０重量部加えたものを用いて、実施例６と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例９］
保護層用塗液の完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）をデンプン（王子コーンスターチ社製：王子エースＢ）に代えた以外は、実施例６と同様に感熱記録体を作製した。【００４０】
［実施例１０］
感熱記録層塗液の完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）１０％水溶液の配合量を１０部に変更し、カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＫＬ１１８）１０％水溶液を１５部加え、更に、ポリアミドエピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ４０２０、２５％）３重量部を加えた以外は、実施例８と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例１１］
保護層用塗液に更にカオリン５０％分散液（ＩＭＥＲＹＳ社製：Ｃｏｎｔｏｕｒ１５００、アスペクト比：６０、平均粒子径：２．５μｍ）９．０部を加えた以外は、実施例１０と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例１２］
保護層用塗液に配合したカオリンを別のカオリン（ＩＭＥＲＹＳ社製：Ａｓｔｒａ−Ｐｌａｔｅ、アスペクト比：３４、平均粒子径：２．０μｍ）に代えた以外は、実施例１１と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例１３］
保護層用塗液に配合したカオリンを水酸化アルミニウム（マーティンスベルグ社製：マーティフィン、アスペクト比：５、平均粒子径：３．５μｍ）に代えた以外は、実施例１１と同様に感熱記録体を作製した。【００４１】
［比較例１］
保護層用塗液に配合したアクリル系樹脂を完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）に代え、グリオキザール４０％水溶液５．０部を配合した以外は実施例３と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例２］
保護層用塗液に配合したアクリル系樹脂をＴｇ４５℃の非コアシェル型アクリル系樹脂（三井化学社製：ＸＮＰ３）に代えた以外は実施例３と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例３］
保護層用塗液に配合したアクリル系樹脂をＴｇ１００℃のコアシェル型アクリル系樹脂（日本ペイント社製：Ｎ−５３８）に代えた以外は実施例３と同様に感熱記録体を作製した。【００４２】
［比較例４］
保護層用塗液に配合したアクリル系樹脂を完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）に代え、グリオキザール４０％水溶液５．０部を配合した以外は、実施例６と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例５］
保護層用塗液に配合したアクリル系樹脂をＴｇ４５℃の非コアシェル型アクリル系樹脂（三井化学社製：ＸＮＰ３）に代えた以外は、実施例６と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例６］
保護層用塗液に配合したアクリル系樹脂をＴｇ１００℃のコアシェル型アクリル系樹脂（日本ペイント社製：Ｎ−５３８）に代えた以外は、実施例６と同様に感熱記録体を作製した。【００４３】
以上のように作製した感熱記録体について、下記評価を行った。
＜記録感度評価＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度は５０ｍｍ／ｓｅｃと１００ｍｍ／ｓｅｃの２種類で印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
＜耐水性評価＞
記録感度評価（印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃ）で得られた記録後の感熱記録体の記録面に水を１０μｌ垂らし、記録面が内側になるように二つ折りにし、水滴を滴下した記録体の上に１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ４０℃９０％Ｒｈの環境下で２４時間放置し、その後記録面を剥がしブロッキングの評価を行なった。評価基準については下記に示す。
良：ブロッキングがなく、記録層の剥離もない
可：ブロッキングがわずかに発生
不可：ブロッキングが生じ、記録層の一部が剥がれ記録部の判定が困難
＜耐水浸漬性評価＞
記録感度評価（印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃ）で得られた記録後の感熱記録体を水道水に２４時間浸し、その後記録面を指で擦り下記の基準で評価した。
良：塗工層が剥落せず、印字が判読可能
可：塗工層が若干剥落するが、印字が判読可能
不可：塗工層が剥落し、印字が判読不能【００４４】
＜耐スティック性評価＞
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、感熱記録体に印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、−１０℃の環境下で印字を行なった際の、耐スティック性を次の基準で評価した。感熱記録体の最表層がプリンターのヘッドに粘着して、部分的に印字できないことを「白飛び」といい、感熱記録体の最表層がプリンターのヘッドに粘着することにより引き起こされるプリンターの騒音を「騒音」という。
良：白飛びの発生がなく、騒音もほとんどない
可：若干の白飛びはするが、騒音はほとんどない
不可：白飛びが頻発し、騒音も大きい
＜耐擦過性評価＞
塗工表面を１０００ｇ／ｃｍ２加重を加えたスチールウールで擦り、線発色を目視評価した。
良：殆ど発色しない
可：薄く発色する
不可：濃く発色する【００４５】
＜耐可塑剤性＞
紙管に塩ビラップ（三井東圧社製：ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、この上に記録感度評価（印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃ）で得られた記録後の感熱記録体を貼り付け、更にこの上に塩ビラップを３重に巻き付けたものを２３℃の環境下で２４時間放置した後、印字部のマクベス濃度を測定した。
＜耐溶剤性＞
記録感度評価（印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃ）で得られた記録後の感熱記録体に酢酸エチル（９９．５％）を綿棒で塗工し、２４時間放置した後、印字部のマクベス濃度を測定した。
＜画質＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。印字後の画質を目視にて下記の基準で評価した。
優：殆どムラが見られず均一なベタが形成されている
良：少しムラは見られるがほぼ均一なベタが形成されている
可：局部にムラは見られるがベタは形成されている
不可：ベタが形成されていない
＜塗工欠陥＞
作製した感熱記録体について、塗工面の塗工欠陥（ストリーク（細長い棒状）、スクラッチ（短く引っ掻いたような形状）、泡欠陥（細長い楕円状）などの非塗工部が残ること）を目視にて下記の基準で評価した。
優：感熱記録体１０ｍ２あたりの塗工欠陥が２個未満
良：感熱記録体１０ｍ２あたりの塗工欠陥が２個以上４個未満
可：感熱記録体１０ｍ２あたりの塗工欠陥が４個以上８個未満
不可：感熱記録体１０ｍ２あたりの塗工欠陥が８個以上【００４６】
評価結果を表１に示す。（表中、PVA:完全鹸化ポリビニルアルコール、CPVA:カルボキシ変性ポリビニルアルコール、PAE:ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、MC：メチルセルロース）
【表１】
2010110209.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月27日(2011.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該保護層が、ガラス転移点が５０℃より高く９５℃以下であるアクリル系樹脂を含有し、更にセルロースエーテル類を含有する感熱記録体。
【請求項２】
前記アクリル系樹脂が、非コアシェル型アクリル系樹脂である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記保護層が、ブレード法で塗工された請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記セルロースエーテル類が、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロースエーテル及びその誘導体から成る群から選択される請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記保護層が、更にポリビニルアルコール類を含有する請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記感熱記録層がカルボキシ変成ポリビニルアルコール及びエピクロロヒドリン系樹脂の少なくとも一方を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記保護層が、更に顔料を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項８】
前記顔料のアスペクト比が３０以上である請求項７に記載の感熱記録体。
【請求項９】
前記顔料がカオリンである請求項７又は８に記載の感熱記録体。
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月16日(2012.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該保護層が、ガラス転移点が５０℃より高く９５℃以下であるアクリル系樹脂を含有し、更にセルロースエーテル類を含有する感熱記録体。
【請求項２】
前記アクリル系樹脂が、非コアシェル型アクリル系樹脂である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記保護層が、ブレード法で塗工された請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記セルロースエーテル類が、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロースエーテル及びその誘導体から成る群から選択される請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記保護層が、更にポリビニルアルコール類を含有する請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記感熱記録層がカルボキシ変成ポリビニルアルコール及びエピクロロヒドリン系樹脂の少なくとも一方を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記保護層が、更に顔料を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項８】
前記顔料のアスペクト比が３０以上である請求項７に記載の感熱記録体。
【請求項９】
前記顔料がカオリンである請求項７又は８に記載の感熱記録体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、耐水性、高速印字時の印字走行性（耐スティック性）、発色感度、耐擦過性、耐可塑剤性、耐溶剤性に優れた感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、染料という）とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という）とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコーダー等に広範囲に使用されており、その用途の多様化に伴い、水や油、可塑剤、溶剤などに対する高いレベルの画像安定性及び白紙部の安定性が求められている。また、モバイル型プリンターで屋外使用される際には、耐スティック性が求められる。耐スティック性とは、プリンターの熱で感熱記録体の最表層の成分が溶融しヘッドに粘着することにより引き起こされる問題（部分的に印字されない部分のあること等）のないことをいう。また近年、感熱プリンターの高性能化によって、２００ｄｐｉ以上の高精細印字や、１００ｍｍ／ｓｅｃを超える高速印字が可能となっており、それらに対応した感熱記録体が必要となっている。
【０００３】
一般的に、感熱記録体の保存安定性を向上させる方法として、感熱記録層の上に保護層を設ける方法が知られている。保護層には、膜強度を高めるためにポリビニルアルコールを含有させたり、耐水性や耐薬品性などの耐久性を改良するために保護層にアクリル系樹脂を含有させることが行われている（特許文献１、２等）。しかし、保護層に、アクリルエマルジョンのような疎水性樹脂エマルジョンを用いて耐水性を付与させると（特許文献３）、アクリルエマルジョン自体の耐熱性が不十分なために印字走行性、特に耐スティック性に支障をきたす問題がある。また、印字特性を向上させるために保護層にカオリンなどの種々の無機顔料を含有させることが行われている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３１４４５４
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００７／０４９６２１
【特許文献３】特開平１−１９６３８９
【特許文献４】特許第３９７１４５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、屋外で使用する際の雨などの水分や湿気に対して十分な耐水性を有すると共に、高速印字時の印字走行性（耐スティック性）、発色感度、耐擦過性、耐可塑剤性、耐溶剤性に優れた感熱記録体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、保護層に、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高く９５℃以下であるアクリル系樹脂を含有させることにより、感熱記録体が十分な耐水性を有すると共に、高速印字時の印字走行性（耐スティック性）、発色感度、耐擦過性、耐可塑剤性、耐溶剤性に優れることを見出し、本願発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該保護層にガラス転移点が５０℃より高く９５℃以下であるアクリル系樹脂を含有する感熱記録体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の感熱記録体は、感熱記録層上に設けた保護層が、バインダーとしてガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高く９５℃以下であるアクリル系樹脂を含有する。本発明で使用されるアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸および、（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分を含む。（メタ）アクリル酸は、アクリル系樹脂１００部中１〜１０部配合することが好ましい。（メタ）アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加によりアクリル系樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。アクリル系樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に保護層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する保護層を形成することができる。（メタ）アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特に（メタ）アクリロニトリルおよび／又はメタクリル酸メチルを配合することが好ましい。（メタ）アクリロニトリルはアクリル系樹脂１００部中１５〜７０部配合することが好ましい。また、メタクリル酸メチルはアクリル系樹脂１００部中２０〜８０部含むことが好ましい。（メタ）アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルを含む場合、（メタ）アクリロニトリルをアクリル系樹脂１００部中１５〜１８部、メタクリル酸メチルをアクリル系樹脂１００部中２０〜８０部配合することが好ましい。
本発明におけるアクリル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃より高く９５℃以下である。Ｔｇが５０℃以下であると、耐水性は向上するが、十分な耐熱性が得られないため、スティックを生じやすくなる。一方、Ｔｇが高いアクリル系樹脂を含有させると耐スティック性や耐擦過性は向上する傾向だが、Ｔｇが高すぎると保護層が脆くなり、耐水性、耐可塑剤性や耐溶剤性が十分ではなくなり、目的とする効果が得られない場合がある。なお、アクリル系樹脂のＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。
【０００８】
本発明で使用するアクリル系樹脂は、好ましくは非コアシェル型アクリル系樹脂である。一般に、コアシェル型アクリル系樹脂は、非コアシェル型アクリル系樹脂に比べて耐熱性が優れ、塗工層に用いた場合に耐スティック性に優れるため多用されている。しかし、コアシェル型アクリル系樹脂のシェル部は、通常熱伝導性が低いために発色感度が悪いという欠点も併せ持っている。一方、通常の非コアシェル型アクリル系樹脂は耐熱性が低く、スティックやヘッドカスなどが発生しやすい欠点を持っていたが、本願発明で使用するガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高く９５℃以下である非コアシェル型アクリル系樹脂は、耐熱性に優れているため、発色感度が良好であるとともに、耐スティック性や耐ヘッドカス性が良好であるという利点がある。
【０００９】
本発明の保護層は、バインダーとして、更に水系高分子を含むことが好ましい。保護層にアクリル系樹脂を使用した場合、塗液の粘性および保水性が低く、この塗液を塗工すると表面が不均一になる傾向にあるが、アクリル系樹脂を水系高分子と併用することにより塗膜が均一になる。
この水系高分子物質としては、例えば、ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロースエーテル及びその誘導体(以下「セルロースエーテル類」という。)、澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉（例えば、ヒドロキシエチル化澱粉など）、カチオン化澱粉などの澱粉類、ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミドなどのポリアクリルアミド類、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、アラビヤゴム、などが挙げられる。これらは併用してもよい。
この中で、ポリビニルアルコール類、セルロースエーテル類、澱粉類は、水溶性が高いので好ましく、水分子と水素結合して塗液の粘度、保水性を向上させる効果が高いことから、ポリビニルアルコール類とセルロースエーテル類が特に好ましい。さらに、互いの相溶性が高く、支持体に塗工される際にシェアが掛かった際の塗液安定性が良好となることから、ポリビニルアルコール類とセルロースエーテル類とを併用することが好ましい。
【００１０】
本発明で使用できるアクリル系樹脂と水系高分子以外のバインダーとしては、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。
【００１１】
また、本発明の保護層は、更に顔料を含むことが好ましく、その顔料のアスペクト比は３０以上であることがより好ましい。このような顔料を加えることにより、Ｔｇが高いアクリル系樹脂の欠点である耐可塑剤性や耐溶剤性を補うことができる。更に顔料を加えると耐スティック性が向上する効果もある。
本発明で使用する顔料としては、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、タルク、酸化チタンなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。保護層中に用いる顔料としてはサーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場合、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウムが好ましい。特に、前記アクリル系樹脂とアスペクト比が３０以上のカオリンを併用することにより、更に優れた品質の感熱記録体を得ることができる。
本発明において、顔料のアスペクト比とは、粉体を電子顕微鏡で撮影し、ランダムに抽出した粒子１００個について、計算式（アスペクト比＝直径／厚さ）を用いて算出し平均を求めた値であり、アスペクト比の値が大きい程、顔料の扁平度合いが大きいことになる。
【００１２】
アスペクト比が３０以上のカオリンは、一般的に製紙材料として使用されている顔料に比べて非常に扁平であり、アスペクト比がより小さな顔料を使用した場合に比べて同面積を被覆するのに必要なカオリンの使用量は少なくなる。つまり、保護層を薄くできるため、感熱記録層への熱伝導率の低下を抑えられ、優れた発色感度及び画質が得られると考えられる。
【００１３】
本発明において、本発明で使用するカオリンの好ましいアスペクト比は３０〜１００であり、より好ましくは３０〜７５である。アスペクト比が１００より大きくなると、塗料の保水性が下がり、塗工適性が著しく低下すると共に、保護層が局所的に密になり発色感度ムラなどの問題が生じることがある。またこのカオリンは、平均直径が４μｍ以下であることが望ましい。アスペクト比が３０以上のカオリンの平均直径が４μｍより大きくなると、保護層の表面平滑性が低下するため、記録画質の低下などの問題が発生することがある。
【００１４】
なお、本発明で使用するカオリンは、通常、吸油量が５０〜８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇである。これに対して、アスペクト比が１００以上であるマイカ（雲母）は、吸油量が１０〜３０ｍｌ／１００ｇ程度、ＢＥＴ比表面積が２〜１０ｍ２／ｇ程度で水や溶剤を吸収する能力が低いため、本発明のカオリンを使用した場合、マイカを使用した場合にくらべて、感熱記録体の耐水性、耐溶剤性、耐ヘッドカス性が優れる。本発明のアスペクト比が３０以上のカオリンは、特殊粉砕することによりデラミネーションしたカオリンを分級するなどして得ることができる。
【００１５】
本発明の保護層中の、アクリル系樹脂の配合量は、固形分で、通常１５〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％である。
更に水系高分子を含有する場合には、水系高分子の配合量（固形分）は、アクリル系樹脂の配合量（固形分）１００重量部に対して５〜７０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部である。水系高分子物質として、ポリビニルアルコール類とセルロースエーテル類とを併用する場合、ポリビニルアルコール類（固形分）１００重量部に対して、セルロースエーテル類の含有量（固形分）は通常２０〜１００重量部、好ましくは４０〜１００重量部である。本発明の保護層が顔料を含む場合は、顔料の配合量は、保護層中に、固形分として、通常２５〜７５重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。顔料として、アスペクト比が３０以上のカオリンを単独で使用するのが好ましいが、複数種の顔料を併用してもよい。他の顔料と併用する場合は、顔料の総配合量中のアスペクト比が３０以上のカオリンの割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
保護層中のアクリル系樹脂、水系高分子及び顔料の合計配合量は、固形分として、通常５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％である。
【００１６】
本発明の感熱記録層は、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有し、更に増感剤、上記のバインダー、架橋剤、滑剤、顔料、その他の各種成分を含有してもよい。
本発明で使用する染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕；  ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００１７】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フ��オラン；  ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００１８】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕；  ３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；  ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド；  ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；  ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００１９】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム；  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム；  １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン；  １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン；  １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン；  ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２０】
本発明で使用する電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００２１】
本発明では、感熱記録層中に融点が９０℃以上の増感剤を配合することが発色感度の観点から好ましい。増感剤の融点が９０℃よりも低いと、スティック、ヘッドカスが発生しやすくなる。本発明で使用する融点９０℃以上の増感剤としては、ジフェニルスルホン、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、ベンジルオキシナフタレン、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）などを例示することができるが、この限りではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２２】
架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
【００２３】
滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
また、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２４】
本発明では、感熱記録層にカルボキシ変性ポリビニルアルコール及びエピクロロヒドリン系樹脂の少なくとも一方、好ましくはカルボキシ変性ポリビニルアルコール及びエピクロロヒドリン系樹脂の両方を含有させると、保護層との接着が向上して、感熱記録体の耐水性等が向上するため特に好ましい。
【００２５】
本発明で使用するカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、水系高分子に反応性を高める目的でカルボキシル基を導入したものであり、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報などに例示されている製造方法が挙げられる。
【００２６】
本発明で使用するエピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上、住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
【００２７】
本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１重量部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０重量部、増感剤０．５〜１０重量部程度が使用される。
また、感熱記録層にカルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂、又はこれら両方を含有させる場合、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの配合量は、感熱記録層中の全バインダー中に、固形分として、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０〜１００重量％である。また、エピクロロヒドリン系樹脂の配合量は、感熱記録層中の全バインダー中に、固形分として、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０〜５０重量％である。カルボキシ変性ポリビニルアルコール及びエピクロロヒドリン系樹脂の両方を配合する場合、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対するエピクロロヒドリン系樹脂の配合量は、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。
【００２８】
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。
【００２９】
上記塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗工することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
本発明では、発色感度を高める目的で、顔料を含有した高分子物質等の下塗層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。本発明の感熱記録体はさらに、感熱記録層と保護層との間に中間層を設けて、この中間層の上に保護層を形成してもよい。
【００３０】
各層の塗工方法としては、ブレード法、エアーナイフ法、カーテン法、グラビア法、ロールコーター法等の既知の塗工方法を利用することができる。この中で、本発明のアクリル系樹脂を含む保護層の塗工方法としては、接触式の塗工方法であるブレード法、ロールコーター法、グラビア法が好ましく、ブレード法が特に好ましい。
ブレード法は、塗液を支持体に塗り広げた（展開した）あと、特定の角度、加重でブレード（刃）を押し付け、塗液をかき落として塗工面を形成する方法である。ブレード法の特徴は、塗液に高いシェア（せん断力）がかかること、塗工面が高平滑になること、塗液中に分散した固形物がブレード下で凝集、粒状化し、ストリーク（塗工面に細長い棒状の非塗工部が残る）やスクラッチ（塗工面に短く引っ掻いたような非塗工部が残る）などの塗工欠陥が発生し易いことなどである。
ロールコーター法は、アプリケーターロールに分布させた塗液を支持体に転写して、塗工面を形成する方法である。ロールコーター法の特徴は、塗液にシェア（せん断力）がかかること、輪郭塗工に近い塗工層となること、ロールの配置によっては両面同時に塗工可能なこと、転写の際に塗工面の乱れ（塗工パターン）が発生し易いことなどである。
グラビア法は、塗液を分布させるアプリケーターロールにエッチング模様の彫刻が入ったロールを用い、模様の溝に入った塗液を支持体に転写して、塗工面を形成する方法である。グラビア法の特徴は、ロールコーター法と同様に、塗液にシェア（せん断力）がかかること、ロールコーター法より塗工面の乱れ（塗工パターン）が発生しにくいこと、ロールの配置によっては両面同時に塗工可能なことなどである。
【００３１】
エアーナイフ法は、塗液を支持体に塗り広げた（展開した）あと、空気の吹付けによって塗液をかき落として塗工面を形成する方法である。エアーナイフ法の特徴は、ブレード法と比較すると、塗液にかかるシェア（せん断力）が低く、低粘度の塗液でも塗工可能なこと、塗工欠陥が発生しにくいこと、空気の吹付けによる塗工面の乱れ（風紋パターン）が発生し易いことなどである。
カーテン法は、スリットを通して塗液の自由落下カーテン膜を形成し、これを移動する支持体上に落下させて塗工面を形成する方法である。カーテン法の特徴は、塗液を掻き落とす工程が無いことから、前記ブレード法、エアーナイフ法などと比較して塗液にかかるシェア（せん断力）が極めて低く、低粘度の塗液でも塗工可能なこと、輪郭塗工が可能であること、塗液中に混入した泡による泡欠陥（塗工面に細長い楕円状の非塗工部が残る）などの塗工欠陥や、移動する支持体と自由落下してきた塗液が接触する際に空気を巻き込みやすく、塗工面の乱れが発生し易いことなどである。
本発明のアクリル系樹脂を含む保護層の塗工法としてブレード法、ロールコーター法、グラビア法が好ましい理由は、塗工される際のシェアによって保護層が圧密になり、耐溶剤性、耐可塑剤性が向上するためである。特にブレード法は、ブレードにより塗液に高いシェアがかかり、保護層が特に圧密になるので好ましい。
【００３２】
保護層の塗工量は通常１〜５ｇ／ｍ２程度である。
また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
顔料の平均直径は、顔料を電子顕微鏡で撮影し、顔料粒子１００個についてＸ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向の長さを測定し、各粒子の最も長い軸と２番目に長い軸を平均して各粒子の直径を算出し、平均値を求めた。また顔料のアスペクト比は、粒子１００個について、直径と最も短い軸の長さ(厚さ)の比（アスペクト比＝直径／厚さ）から平均値を求めた。
【００３４】
［参考例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗液を調製した。
Ｕ液（下塗層塗液）
焼成カオリン（エンゲルハード社製：アンシレックス９０）            １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）              ４０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７<重合度：約１７
００、鹸化度：９８〜９９モル％、酢酸ナトリウム：１％以下>）１０％水溶液
３０部
水                                                                １６０部
この下塗層塗液を支持体（６０ｇ／ｍ２の基紙）の片面に塗工した後、乾燥を行ない、塗工量１０．０ｇ／ｍ２の下塗層塗工紙を得た。この塗工はブレードコーター（ＩＨＩフォイトペーパーテクノロジー社製）を用い、塗工速度５００ｍ／ｍｉｎで行った（ブレード法）。
【００３５】
次に、下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン             ６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                                １８．８部
水                                                              １１．２部
Ｂ液（染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（山本化成社製：ＯＤＢ−２）                                        ３．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                                  ６．９部
水                                                                ３．９部
Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ジベンジル                                                ６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                                １８．８部
水                                                              １１．２部
【００３６】
次に、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層用の塗液とした。
感熱記録層用塗液
Ａ液（顕色剤分散液）                                            ３６．０部
Ｂ液（染料分散液）                                              １３．８部
Ｃ液（増感剤分散液）                                            ３６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）１０％水溶液
２５．０部
【００３７】
次に、感熱記録層用塗液を前記下塗層塗工紙の下塗層上に塗工量６．０ｇ／ｍ２となるように塗工した後乾燥し、感熱記録層塗工紙を得た。この塗工はカーテンコーター（ＩＨＩフォイトペーパーテクノロジー社製）を用いて、塗工速度５００ｍ／ｍｉｎで行った（カーテン法）。
次に下記の割合で混合して保護層の塗液とした。
保護層用塗液
アクリル系樹脂（三井化学社製：非コアシェル型アクリル系樹脂ＸＮＰ４、固形分１８％、Ｔｇ５５℃）                                                  ３０．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％）
２．０部
次に、保護層用塗液を前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に塗工量３．０ｇ／ｍ２となるように塗工した後、乾燥を行なった。この塗工は上記と同様のカーテン法で行った。このシートをスーパーカレンダーで平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
【００３８】
［参考例２］
保護層用塗液に更に完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）１０％水溶液を１０重量部加えたものを用いて、参考例１と同様に感熱記録体を作製した。
［参考例３］
保護層用塗液にカオリン５０％分散液（ＩＭＥＲＹＳ社製：Ｃｏｎｔｏｕｒ１５００、アスペクト比：６０、平均粒子径：２．５μｍ）９．０部を加えて、参考例１と同様に感熱記録体を作製した。
［参考例４］
保護層用塗液に配合したカオリンを別のカオリン（ＩＭＥＲＹＳ社製：Ａｓｔｒａ−Ｐｌａｔｅ、アスペクト比：３４、平均粒子径：２．０μｍ）に代えて参考例３と同様に感熱記録体を作製した。
［参考例５］
保護層用塗液に配合したカオリンを水酸化アルミニウム（マーティンスベルグ社製：マーティフィン、アスペクト比：５、平均粒子径：３．５μｍ）に代えて参考例３と同様に感熱記録体を作製した。
【００３９】
［参考例６］
感熱記録層用塗液を調整するためのＣ液（増感剤分散液）中の増感剤をシュウ酸ジベンジルからジフェニルスルホンに代え、保護層用塗液に更に完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）１０％水溶液を１０重量部加えたものを用いて、保護層用塗液を上記のブレード法にて塗工した以外は、参考例１と同様に感熱記録体を作製した。
［参考例７］
保護層用塗液中のアクリル系樹脂を、コアシェル型アクリル系樹脂（三井化学社製：バリアスターＢ１０００、Ｔｇ９４℃）に代えた以外は、参考例６と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例１］
保護層用塗液に更にメチルセルロース（信越化学社製：メトローズＳＭ１５）５％水溶液を１０重量部加えたものを用いて、参考例６と同様に感熱記録体を作製した。
［参考例８］
保護層用塗液の完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）をデンプン（王子コーンスターチ社製：王子エースＢ）に代えた以外は、参考例６と同様に感熱記録体を作製した。
【００４０】
［実施例２］
感熱記録層塗液の完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）１０％水溶液の配合量を１０部に変更し、カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＫＬ１１８）１０％水溶液を１５部加え、更に、ポリアミドエピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ４０２０、２５％）３重量部を加えた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例３］
保護層用塗液に更にカオリン５０％分散液（ＩＭＥＲＹＳ社製：Ｃｏｎｔｏｕｒ１５００、アスペクト比：６０、平均粒子径：２．５μｍ）９．０部を加えた以外は、実施例２と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例４］
保護層用塗液に配合したカオリンを別のカオリン（ＩＭＥＲＹＳ社製：Ａｓｔｒａ−Ｐｌａｔｅ、アスペクト比：３４、平均粒子径：２．０μｍ）に代えた以外は、実施例３と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例５］
保護層用塗液に配合したカオリンを水酸化アルミニウム（マーティンスベルグ社製：マーティフィン、アスペクト比：５、平均粒子径：３．５μｍ）に代えた以外は、実施例３と同様に感熱記録体を作製した。
【００４１】
［比較例１］
保護層用塗液に配合したアクリル系樹脂を完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）に代え、グリオキザール４０％水溶液５．０部を配合した以外は参考例３と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例２］
保護層用塗液に配合したアクリル系樹脂をＴｇ４５℃の非コアシェル型アクリル系樹脂（三井化学社製：ＸＮＰ３）に代えた以外は参考例３と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例３］
保護層用塗液に配合したアクリル系樹脂をＴｇ１００℃のコアシェル型アクリル系樹脂（日本ペイント社製：Ｎ−５３８）に代えた以外は参考例３と同様に感熱記録体を作製した。
【００４２】
［比較例４］
保護層用塗液に配合したアクリル系樹脂を完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）に代え、グリオキザール４０％水溶液５．０部を配合した以外は、参考例６と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例５］
保護層用塗液に配合したアクリル系樹脂をＴｇ４５℃の非コアシェル型アクリル系樹脂（三井化学社製：ＸＮＰ３）に代えた以外は、参考例６と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例６］
保護層用塗液に配合したアクリル系樹脂をＴｇ１００℃のコアシェル型アクリル系樹脂（日本ペイント社製：Ｎ−５３８）に代えた以外は、参考例６と同様に感熱記録体を作製した。
【００４３】
以上のように作製した感熱記録体について、下記評価を行った。
＜記録感度評価＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度は５０ｍｍ／ｓｅｃと１００ｍｍ／ｓｅｃの２種類で印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
＜耐水性評価＞
記録感度評価（印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃ）で得られた記録後の感熱記録体の記録面に水を１０μｌ垂らし、記録面が内側になるように二つ折りにし、水滴を滴下した記録体の上に１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ４０℃９０％Ｒｈの環境下で２４時間放置し、その後記録面を剥がしブロッキングの評価を行なった。評価基準については下記に示す。
良：ブロッキングがなく、記録層の剥離もない
可：ブロッキングがわずかに発生
不可：ブロッキングが生じ、記録層の一部が剥がれ記録部の判定が困難
＜耐水浸漬性評価＞
記録感度評価（印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃ）で得られた記録後の感熱記録体を水道水に２４時間浸し、その後記録面を指で擦り下記の基準で評価した。
良：塗工層が剥落せず、印字が判読可能
可：塗工層が若干剥落するが、印字が判読可能
不可：塗工層が剥落し、印字が判読不能
【００４４】
＜耐スティック性評価＞
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、感熱記録体に印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、−１０℃の環境下で印字を行なった際の、耐スティック性を次の基準で評価した。感熱記録体の最表層がプリンターのヘッドに粘着して、部分的に印字できないことを「白飛び」といい、感熱記録体の最表層がプリンターのヘッドに粘着することにより引き起こされるプリンターの騒音を「騒音」という。
良：白飛びの発生がなく、騒音もほとんどない
可：若干の白飛びはするが、騒音はほとんどない
不可：白飛びが頻発し、騒音も大きい
＜耐擦過性評価＞
塗工表面を１０００ｇ／ｃｍ２加重を加えたスチールウールで擦り、線発色を目視評価した。
良：殆ど発色しない
可：薄く発色する
不可：濃く発色する
【００４５】
＜耐可塑剤性＞
紙管に塩ビラップ（三井東圧社製：ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、この上に記録感度評価（印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃ）で得られた記録後の感熱記録体を貼り付け、更にこの上に塩ビラップを３重に巻き付けたものを２３℃の環境下で２４時間放置した後、印字部のマクベス濃度を測定した。
＜耐溶剤性＞
記録感度評価（印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃ）で得られた記録後の感熱記録体に酢酸エチル（９９．５％）を綿棒で塗工し、２４時間放置した後、印字部のマクベス濃度を測定した。
＜画質＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。印字後の画質を目視にて下記の基準で評価した。
優：殆どムラが見られず均一なベタが形成されている
良：少しムラは見られるがほぼ均一なベタが形成されている
可：局部にムラは見られるがベタは形成されている
不可：ベタが形成されていない
＜塗工欠陥＞
作製した感熱記録体について、塗工面の塗工欠陥（ストリーク（細長い棒状）、スクラッチ（短く引っ掻いたような形状）、泡欠陥（細長い楕円状）などの非塗工部が残ること）を目視にて下記の基準で評価した。
優：感熱記録体１０ｍ２あたりの塗工欠陥が２個未満
良：感熱記録体１０ｍ２あたりの塗工欠陥が２個以上４個未満
可：感熱記録体１０ｍ２あたりの塗工欠陥が４個以上８個未満
不可：感熱記録体１０ｍ２あたりの塗工欠陥が８個以上
【００４６】
評価結果を表１に示す。（表中、PVA:完全鹸化ポリビニルアルコール、CPVA:カルボキシ変性ポリビニルアルコール、PAE:ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、MC：メチルセルロース）
【表１】
2010110209.tif 000003
【国際調査報告】
2010110209.tif 000004
2010110209.tif 000005
2010110209.tif 000006
2010110209.tif 000007