(57)【要約】  低温雰囲気下での、高負荷パルス放電特性に優れたアルカリ乾電池を提供する。  本発明のアルカリ乾電池は、有底円筒形の電池ケース８に、中空円筒状の正極２と、正極２の中空部分に配置されている負極３と、正極２と負極３との間に配置されたセパレータ４と、アルカリ電解液とを収容しており、負極３は亜鉛多孔体を含んでおり、亜鉛多孔体は、粗化処理によって比表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒形の電池ケースに、中空円筒状の正極と、該正極の中空部分に配置されている負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容しており、
前記負極は亜鉛多孔体を含んでおり、
前記亜鉛多孔体は、粗化処理によって比表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下である、アルカリ乾電池。
【請求項２】
前記負極は、シート形状の前記亜鉛多孔体を捲回して形成されている、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
シート形状の前記亜鉛多孔体である亜鉛多孔体シートは、溶接およびはんだづけの少なくとも一方によって該亜鉛多孔体シートに接続された金属からなる集電ピンを起点に捲回されており、
前記集電ピンは、前記電池ケースの中心軸に対して垂直な断面における前記負極の略中心に位置している、請求項２に記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】
シート形状の前記亜鉛多孔体である亜鉛多孔体シートが、直径５０μｍ以上５００μｍ以下、長さ１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の亜鉛繊維の集合体により形成されている、請求項２に記載のアルカリ乾電池。
【請求項５】
シート形状の前記亜鉛多孔体である亜鉛多孔体シートは、前記電池ケース内に収納される前に、酸又はアルカリによって前記亜鉛多孔体の表面をエッチングされている、請求項２に記載のアルカリ乾電池。
【請求項６】
シート形状の前記亜鉛多孔体である亜鉛多孔体シートの表面には、亜鉛粉末が散布されており、前記電池ケース内に前記負極を収納する前に、前記亜鉛粉末を前記亜鉛多孔体シートに対して焼結させることを特徴とする、請求項２に記載のアルカリ乾電池。
【請求項７】
前記亜鉛粉末の平均粒子径は１００μｍ以下である、請求項６に記載のアルカリ乾電池。
【請求項８】
前記亜鉛多孔体シートに対する前記亜鉛粉末の比率が１質量％以上１０質量％以下である、請求項６に記載のアルカリ乾電池。
【請求項９】
前記アルカリ電解液の質量をｘ［ｇ］、前記負極に含まれる亜鉛の質量をｙ［ｇ］とするとき、１．０＜ｘ／ｙ＜１．５  を満たす、請求項２に記載のアルカリ乾電池。
【請求項１０】
前記正極に含まれるＭｎＯ２の理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇ、前記負極に含まれるＺｎの理論容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして計算される、負極／正極の容量バランスが、０．９以上１．１以下である、請求項２に記載のアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ乾電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極に二酸化マンガン、負極に亜鉛、電解液にアルカリ水溶液を用いたアルカリ乾電池（アルカリマンガン乾電池）は、汎用性が高く安価であるため、各種機器の電源として広く普及している。【０００３】
市販のアルカリ乾電池には、負極としてゲル成分（ポリアクリル酸等）を溶解させたゲル状アルカリ電解液に、亜鉛粉を分散させた亜鉛ゲルを用いているものがある。亜鉛ゲルを用いた負極は、亜鉛粉同士の電気的な接合・接触度合い（導電ネットワーク）が不十分で、ゲル状アルカリ電解液のイオン伝導度も低い。このため、亜鉛ゲルを用いた負極では、高率放電時の亜鉛利用率が低くなりやすい。これを改善するため、特許文献１乃至３では、亜鉛の多孔体（リボン、ウール、発泡金属等）を負極に用いて、導電ネットワークを改善すると同時に、ゲル成分を含まないイオン伝導度の高いアルカリ電解液を採用し、亜鉛利用率を高める技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００２−５３１９２３号公報
【特許文献２】特表２００８−５１８４０８号公報
【特許文献３】特開２００５−２９４２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１乃至３に開示された公知の手法で作製した亜鉛の多孔体（リボン、ウール、発泡金属等）を用いると、低温雰囲気下で高負荷のパルス放電を行った場合に、満足な放電特性を得がたいことを本願発明者らは見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題に鑑み、本発明のアルカリ乾電池は、有底円筒形の電池ケースに、中空円筒状の正極と、該正極の中空部分に配置されている負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容しており、前記負極は亜鉛多孔体を含んでおり、前記亜鉛多孔体は、粗化処理によって比表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下である構成とした。粗化処理には物理的あるいは化学的な種々な処理が含まれ、亜鉛多孔体の比表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下となる全ての処理のことを指す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温雰囲気下での高負荷パルス放電特性に優れたアルカリ乾電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１に係るアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
【図２】亜鉛多孔体シートを捲回して負極構成する手法を表した模式的な図である。
【図３】ゲル状負極を用いたアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
【図４】実施例１および比較例１に用いる亜鉛繊維シートの特性を示す図表である。
【図５】実施例１および比較例１、２に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図６】実施例２および比較例１、３に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図７】実施例３および比較例１に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図８】実施例４および比較例１、４に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図９】実施例５および比較例１、５に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図１０】実施例６および比較例１に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図１１】実施例７および比較例１に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
実施の形態を説明する前に、発明者らが検討したことについて述べる。
【００１０】
亜鉛ゲルを用いたアルカリ乾電池の構成は図５の通りで、電池ケース１０１内に配した中空円筒状の正極ペレット１０２の内側に、セパレータ１０４を介して、負極１０３が配置されている。このようなアルカリ乾電池は、亜鉛粉同士の電気的な連結・接触度合い（導電ネットワーク）が不十分で、ゲル状アルカリ電解液のイオン伝導度も低い。そこで上述のように、亜鉛多孔体を負極に用いることが考えられている。
【００１１】
しかしながら、既に述べたように特許文献１乃至３に開示された亜鉛の多孔体（リボン、ウール、発泡金属等）は、低温雰囲気下で高負荷のパルス放電を行った場合に、負極亜鉛の放電反応が十分に追随できず、満足な放電特性を得がたいということが判明している。本願発明者らが検討したところ、特許文献１乃至３に開示された亜鉛の多孔体は亜鉛粉に比べると比表面積（単位質量あたりの表面積）が小さいため、低温での高負荷パルス放電特性が劣ることが判明した。
【００１２】
このように新たに見出した課題を解決すべく鋭意検討した結果、発明者らは本願発明を想到するに至った。以下に例示的な実施の形態について説明を行う。
【００１３】
（実施形態１）
実施形態１のアルカリ乾電池は、有底円筒形の電池ケースに、中空円筒状の正極と、正極の中空部分に配置されている負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容しており、前記負極は亜鉛多孔体を含んでおり、亜鉛多孔体は、粗化処理によって比表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下である構成を備えているものである。亜鉛多孔体としては、特許文献１乃至３に記載されているリボンからなるもの、発泡状のもの、圧縮されたファイバ、フィラメント、スレッドまたはストランドからなるものを例として挙げることができる。
【００１４】
金属亜鉛の比表面積は、クリプトンガスの吸着法によって測定される。特許文献１乃至３に開示された公知の亜鉛多孔体（リボン、ウール、発泡金属等）の比表面積は１００ｃｍ２／ｇ未満であり、ガスアトマイズ法等で作製した電池用亜鉛粉の比表面積：３００〜５００ｃｍ２／ｇよりもかなり小さい。このため、公知の亜鉛多孔体負極では、導電ネットワーク改善による利用率の向上効果は得られる反面、瞬間的なパルス放電に際しての亜鉛反応性が乏しく、電池の放電電圧が低下する欠点がある。この欠点は、特に、イオンの移動度が低下する低温雰囲気下で顕著になり、カット電圧の高いデジタルスチルカメラ等の用途においては致命的な欠陥となる。
【００１５】
そこで、本実施形態では粗化処理によって比表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上となった亜鉛多孔体を用いることにより、このような、瞬間的なパルス放電時における亜鉛の反応性を十分に高いレベルに確保し、放電特性を高く維持することとした。但し、亜鉛多孔体の比表面積が過大になると、亜鉛の腐食ガス発生が起こりやすくなり、電池内圧の上昇・漏液の虞が生ずる。この観点から、亜鉛多孔体の比表面積は１０００ｃｍ２／ｇ以下に制限する構成とした。このような比表面積とするため、亜鉛多孔体に粗化処理を施している。粗化処理は亜鉛多孔体を形成してから行ってもよいし、形成と同時に行ってもよく、また粗化処理された材料を用いることで亜鉛多孔体に粗化処理を施したこととしてもよい。
【００１６】
負極は、シート形状の亜鉛多孔体である亜鉛多孔体シートを捲回して構成されていることが望ましい。アルカリ乾電池の負極に亜鉛多孔体を用いるには、多孔体を筒状あるいは円柱状に成形する必要がある。この手段として、筒状の外金型の中空部分に所定量の亜鉛多孔体を入れた後、ピストン状の内金型で直接に圧縮成型する方法が考えられる。だが、この方法では、外金型と内金型のクリアランスに亜鉛多孔体のバリやヒゲがかじり込み、量産上のトラブルが多発する。実際の量産を鑑みると、図２の如く、平板状に成型した亜鉛多孔体シート１１を捲回することによって筒状（円柱状）負極１２を得る方法がコスト面等においてメリットを有している。この際、アルカリ乾電池内での亜鉛の放電反応（酸化）は、正極と対向する負極外周側から中心側に向かって進行するため、中心部に集電体１３を設けて負極の集電を行う構造が望ましい。
【００１７】
亜鉛多孔体シートは、溶接及びはんだづけのいずれか一方によって接続された金属製集電ピンを起点に捲回され、集電ピンは、電池ケースの中心軸に対して垂直な断面における負極の略中心に位置している構造とするのが望ましい。アルカリ乾電池内での亜鉛の放電反応（酸化）は、正極と対向する負極外周側から中心側に向かって進行するため、負極の集電を取る位置は電池ケースの中心軸に対して垂直な断面における負極の略中心（図２中の１３）であることが原理上適切である。このような構成とするには、亜鉛多孔体シートの一端に金属製集電ピンを、溶接及びはんだづけのいずれか一方によって接続しておき、このピンを起点（巻き芯）としてシートを捲回するのが、プロセス上、最も容易である。なお、集電ピンの位置は、厳密な中心から１ｍｍの半径の円内に存していれば大きな問題はない。
【００１８】
この場合に用いる亜鉛多孔体シートは、直径５０μｍ以上５００μｍ以下、長さ１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の亜鉛繊維の集合体により形成されていることが好ましい。亜鉛多孔体シートには、負極としての形状を維持する機械強度と、放電反応が円滑に進行するための十分な表面積とが必要である。亜鉛繊維の直径を５０μｍ以上、長さを１０ｍｍ以上とすることで、負極の形状を維持する機械強度を得ることが可能である。また、亜鉛繊維の直径を２０００μｍ以下で好ましくは５００μｍ以下、長さを３００ｍｍ以下とすることで、本実施形態における２００ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下の比表面積を確保することが容易となる。
【００１９】
本実施形態で用いる比表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下の亜鉛多孔体シートは、電池ケース内に収納される前に、酸又はアルカリによって前記亜鉛多孔体の表面にエッチングを施すことで、比較的容易に作製することが可能である。ここでは、エッチングに用いる酸またはアルカリの濃度や温度、エッチング時間等を適宜調整することにより、比表面積を制御することが可能となる。
【００２０】
また、比表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下の亜鉛多孔体シートは、亜鉛多孔体シートの表面に亜鉛粉末を散布して、電池ケース内に前記負極を収納する前に、亜鉛粉末を亜鉛多孔体シートに対して焼結させることによっても作製することができる。比表面積の大きい亜鉛粉末を、そのまま、または適宜バインダーを添加したスラリ状の形でシート上に分散・散布させ、これを４００℃程度の不活性雰囲気で加熱して、シート表面に焼結・一体化することで、好適な比表面積を有する亜鉛多孔体シートを得ることが可能である。
【００２１】
この際、亜鉛多孔体シート表面に分散させる亜鉛粉末の平均粒子径は１００μｍ以下であることが、比表面積を確保する上で望ましい。
【００２２】
また、亜鉛多孔体シートに対する前記亜鉛粉末の比率は、１質量％以上１０質量％以下にすることが望ましい。亜鉛粉末の比率を１質量％以上にすることで、最終的な焼結後のシート比表面積を２００ｃｍ２／ｇ以上にするのが容易となる。亜鉛粉末の比率を１０質量％以下にすることで、焼結時の亜鉛粉末の脱落等を抑止し、プロセス上、作りにくいという課題を回避しやすくなる。
【００２３】
本実施形態では、電池内に含まれるアルカリ電解液の質量をｘ［ｇ］、負極に含まれる亜鉛の質量をｙ［ｇ］とするとき、亜鉛に対するアルカリ電解液の質量比率ｘ／ｙが、１．０≦ｘ／ｙ≦１．５を満たすように電池設計を行うことが望ましい。ここでｘ／ｙ値は、一般的な亜鉛粉を用いたゲル状負極を有するアルカリ乾電池では、１．０未満の範囲に設定するのが通例である。これは、アルカリ電解液の比率が高いと、負極中の亜鉛粉同士の電気的な接合・接触度合い（導電ネットワーク）が不十分になったり、亜鉛粉の分離・沈降が起きたりする虞があるためである。しかし、本発明では多孔体からなる亜鉛負極を用いるため、上述のような虞がない。１．０≦ｘ／ｙとなる設計にすることで、亜鉛負極の放電反応に必要な電解液を十分に供給することができ、負極の利用率をより高めることが可能となる。また、ｘ／ｙ≦１．５となる設計にすることで、電池内に必要十分な亜鉛材を収納することができて、容量の大きいアルカリ乾電池にすることができる。
【００２４】
また、本実施形態では、正極に含まれるＭｎＯ２の理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇ、負極に含まれるＺｎの理論容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして計算される負極／正極の容量バランスが、０．９以上１．１以下であることが望ましい。ここで、一般的な亜鉛粉を用いたゲル状負極を用いるアルカリ乾電池の場合には、負極／正極の容量バランスを１．１より大きくするのが通例である。これは、ゲル状負極の利用率が、正極の利用率よりも極端に低いため、理論値よりも過剰に電池内に収納する必要があるためである。しかし、本実施形態で用いる亜鉛多孔体を用いた負極は、従来のゲル状負極よりも利用率が大きいため、負極／正極の容量バランスを１．１以下にすることができ、従来よりも多くの正極材を電池内に収納することによって電池の高容量化を図ることが可能である。また、負極／正極の容量バランスを０．９以上にすることで、電池内に必要十分な亜鉛材を収納することができ、これによっても、容量の大きいアルカリ乾電池にすることが可能である。
【００２５】
−アルカリ乾電池の説明−
実施形態１に係るアルカリ乾電池について図１を参照して説明する。
【００２６】
図１に示すように、実施形態１に係るアルカリ乾電池は、中空円筒形状の正極合剤ペレット２からなる正極と、亜鉛多孔体シートからなる負極３とを有する。正極合剤ペレット２と負極３とはセパレータ４により隔てられている。有底円筒形の電池ケース８は、ニッケルメッキされた鋼板からなる。この電池ケース８の内部には、黒鉛塗装膜が形成されている。
【００２７】
図１に示すアルカリ乾電池は以下のようにして作製することができる。すなわち、まず電池ケース８の内部に、二酸化マンガン等の正極活物質を含む中空円筒型の正極合剤ペレット（正極）２を複数個挿入し、加圧することによって電池ケース８の内面に密着させる。
【００２８】
そして、この正極合剤ペレット２の内側に、円柱状に巻いたセパレータ４および絶縁キャップを挿入した後、セパレータ４と正極合剤ペレット２を湿潤させる目的で電解液を注液する。
【００２９】
注液後、セパレータ４の内側に負極３を挿入しアルカリ電解液を充填する。ここで負極３は、あらかじめ負極活物質である亜鉛の多孔体シートを捲回することによって作製しておく。亜鉛多孔体シートは、直径５０μｍ以上５００μｍ以下、長さ１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の亜鉛繊維を圧縮して形成されたものである。また、アルカリ電解液は水酸化カリウム水溶液からなり、アニオン性界面活性剤と４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、また必要に応じてインジウム化合物やビスマス化合物、スズ化合物等が添加されている。負極３は粗化処理によって比表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下となっている。
【００３０】
負極３は円柱形であってその中心軸上には金属製の集電ピン６が設置されている。集電ピン６の頭部は亜鉛多孔体シートの上に出ており、上方に開口した凹部を有している。負極３をセパレータ４の内側に挿入する前に、集電ピン６の凹部に負極中継部１０を填める。負極中継部１０は、樹脂製封口板５、および負極端子を兼ねる底板７とともに負極端子構造体９として一体化されている。このとき集電ピン６の頭部の凹部に負極中継部１０が填り込んで集電ピン６と底板７との電気的接続が行われる。負極３全てがセパレータ４の内側に挿入されると負極端子構造体９が電池ケース８の開口端部に差し込まれる。そして電池ケース８の開口端部を封口板５の端部を介して底板７の周縁部にかしめつけて電池ケース８の開口部を密着させる。
【００３１】
最後に、電池ケース８の外表面に外装ラベル１を被覆することで、本実施形態におけるアルカリ乾電池を得ることができる。
【００３２】
以下、実施例について詳細に説明する。本発明の内容は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
（実施例１、比較例１）
−正極の作製−
正極は、次のように作製した。電解二酸化マンガン及び黒鉛を重量比９４：６の割合で混合し、この混合粉１００重量部に対して電解液（ＺｎＯを２重量％含有する３９重量％の水酸化カリウム水溶液）１重量部を混合させた後、ミキサーで均一に攪拌・混合を行って一定粒度に整粒した。そして得られた粒状物を中空円筒型を用いて加圧成形して正極合剤ペレットとした。ここで、電解二酸化マンガンは東ソー株式会社製のＨＨ−ＴＦ、黒鉛は日本黒鉛工業株式会社製のＳＰ−２０を用いた。【００３４】
−負極の作製方法−
溶融紡糸法によって得られた亜鉛繊維（平均直径：１００μｍ、平均長さ：２０ｍｍ、アカオアルミ株式会社製）を室温のもと０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸中に浸漬してエッチング処理を施した。エッチング処理が粗化処理に当たる。エッチング処理の時間を変えることにより、処理強度を調整した亜鉛繊維を１０種類作成した。エッチング処理後に亜鉛繊維を水洗し乾燥させて、各種類毎に平圧プレスで圧縮して不織布状のシートとした。また、エッチング処理を施していない亜鉛繊維も同様に不織布状のシートにした。これらの亜鉛繊維シートは互いに連通する空間を内部に有する亜鉛多孔体シートであって、これらの亜鉛繊維シートを所定寸法の長方形に切断した。【００３５】
エッチング処理強度を調整した１０種類の亜鉛繊維シートと、エッチング処理を施さなかった亜鉛繊維シートの比表面積を図４に示す。エッチングの時間は、シートＮｏ．６のものを基準としてＮｏ．６のエッチング時間の何倍処理したかという形式で表示している。亜鉛の比表面積は、株式会社島津製作所製の比表面積測定装置ＡＳＡＰ−２０１０を用いて、試料７ｇを１２０℃２時間真空脱ガスさせ、その後クリプトンガスを吸着させることによって測定した。【００３６】
それから１１種類の長方形の亜鉛繊維シートのそれぞれの１辺に真鍮製の集電ピンをはんだづけして接続・固定した。はんだにはＳｎＡｇＣｕ系のはんだ（融点２２０℃）を用いた。【００３７】
それから集電ピンを中心軸として亜鉛繊維シートをロールケーキのように捲回していった。このようにして略円柱形の負極１１種類を作製した。集電ピンは円柱の中心軸上にほぼ位置しており、円柱の径は上記正極合剤ペレットの内径よりも約１ｍｍ小さい。【００３８】
−アルカリ乾電池の組立−
上記のようにして得られた正極合剤ペレットをニッケルめっき鋼板からなる電池ケースの内壁面を覆うように挿入した後、セパレータをさらに挿入した。セパレータは株式会社クラレ製のビニロン−リヨセル複合不織布を用いた。【００３９】
続いて負極に接続された集電ピンの頭部の凹部に、負極端子構造体の負極中継部を嵌め込んで、負極と負極端子構造体とを連結させた。【００４０】
次に正極合剤ペレットの中空部に上記円柱状の負極を挿入していき、円柱の長さ方向の半分程度まで挿入した。このとき正極と負極との間には、セパレータを介在させた。【００４１】
それからセパレータおよび負極の部分に３３重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含有）を注射針のような細い管を用いて所定量注液し、その後負極を全て正極合剤ペレットの中空部に挿入し、底板をかしめてアルカリ乾電池を作製した。図４のシートＮｏ．１−９を用いたアルカリ乾電池が実施例１のアルカリ乾電池Ａ１−Ａ９である。シートＮｏ．０，１，２，１０を用いたアルカリ乾電池が比較例１のアルカリ乾電池Ａ０、Ａ１，Ａ２、Ａ１０である。【００４２】
（比較例２）
比較例２に係る乾電池Ｚには、従来のゲル状アルカリ電解液に亜鉛粉を分散させたものを負極として用いた。ゲル状アルカリ電解液として、３３重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含有）５４重量部、架橋型ポリアクリル酸０．７重量部、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム１．４重量部を混合したものを用い、電池内の亜鉛質量およびアルカリ電解液質量は実施例１と同じにした。それ以外は実施例１と同様にして作製した。【００４３】
−放電特性評価−
（１）低温におけるハイレートパルス特性評価
作製した乾電池を用いて、０℃の恒温雰囲気下において、１．５Ｗで２秒間放電し、その後０．６５Ｗで２８秒放電する工程（パルス放電）を１サイクルとし、１時間当たり１０サイクルのペースでパルス放電を行った。このときに閉路電圧が０．９Ｖに達するまでの時間を測定した。この時間が長いほど低温におけるハイレートパルス特性が優れていると判定される。なお、この評価は、ＡＮＳＩ  Ｃ１８．１Ｍに定められた放電試験の方法を準用している（放電パターンは変えていないが、温度とカット電圧を低めに設定）。【００４４】
（２）ハイレート連続放電の特性評価
作製した乾電池を用いて、２１℃の恒温雰囲気下において１Ｗの定電力で放電を行って、閉路電圧が０．９Ｖに達するまでの時間を測定した。この時間が長いほどハイレート連続放電特性が優れていると判定される。【００４５】
（３）保存時の発生ガス量の評価
作製した乾電池を６０℃の恒温雰囲気下に２週間保存した後、室温に戻した。それから水中で乾電池を分解して乾電池内に貯まっているガス（保存時の発生ガス）を集めてその量を測定した。保存時の発生ガスは負極亜鉛の腐食によって発生したガスである。このガス量が少ない方が負極亜鉛の腐食が少なく、優れていると判定される。【００４６】
（１）（２）（３）ともに比較例１の乾電池Ａ０を基準とし、乾電池Ａ０の測定値を１００として評価を出した。【００４７】
実施例１、比較例１，２に係るアルカリ乾電池の評価結果を図５に示す。比較例１に係る乾電池Ａ０と比較例２に係る乾電池Ｚとをまず比べてみる。【００４８】
乾電池Ａ０は負極に亜鉛繊維シートを使用しているが、その比表面積は８０ｃｍ２／ｇと小さい。一方乾電池Ｚは従来の亜鉛粉を分散させたゲル状負極を使用しており、亜鉛粉の比表面積は約４００ｃｍ２／ｇと大きい。この比表面積の違いのため、低温におけるハイレートパルス特性は乾電池Ａ０は乾電池Ｚに比べて劣っている。しかし亜鉛繊維シートの導電ネットワークはゲル状電極に比べて大きく向上しているので、常温のハイレート連続放電特性は乾電池Ａ０は乾電池Ｚに比べて非常に優れている。また、保存時の発生ガス量も乾電池Ａ０は乾電池Ｚに比べて少なく、優れている。【００４９】
次に実施例１に係る乾電池Ａ３からＡ９と比較例１，２に係る乾電池とを比較してみると、負極の亜鉛繊維シートの比表面積を２００ｃｍ２／ｇ以上とすると低温におけるハイレートパルス特性は乾電池Ｚと同等かそれ以上になる。さらにハイレート連続放電特性は、乾電池Ａ０と同等以上になり、保存時の発生ガス量も乾電池Ａ０とほぼ同等である。一方、亜鉛繊維シートの比表面積が１２００ｃｍ２／ｇの乾電池Ａ１０は低温のハイレートパルス特性やハイレート連続放電特性は優れているが、比表面積が大きすぎるため保存時の発生ガス量が多くなっている。【００５０】
以上より、亜鉛繊維シートの比表面積を２００ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下とすると、３つの特性がいずれも優れる乾電池となる。【００５１】
（実施例２、比較例３）
実施例２、比較例３に係る乾電池は、実施例１における亜鉛繊維の直径または長さを変更したこと以外は実施例１と同様にして作製された。亜鉛繊維の直径、長さの変更範囲は図６に示すとおりである。実施例２に係る乾電池Ｂ１からＢ４，Ｂ６からＢ９、及び比較例３に係る乾電池Ｂ５，Ｂ１０の放電特性の評価結果を図６に示す。【００５２】
比較例１の乾電池Ａ０と比較すると、乾電池Ｂ１からＢ４，Ｂ６からＢ９はいずれも放電特性が向上しており、特に直径が５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲であると放電特性が良好であり、長さが１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であると放電特性が良好になっている。乾電池Ｂ５とＢ１０は亜鉛繊維シートの比表面積が２００ｃｍ２／ｇよりも低いためハイレート連続放電特性が劣っており、低温ハイレートパルス特性も向上していない。【００５３】
（実施例３）
実施例３に係る乾電池は、実施例１のシートＮｏ．６においてエッチング処理のエッチング液を別の種類のエッチング液としたこと以外は、実施例１と同様にして作製された。エッチング液の種類は、図７に示すように硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液とした。エッチング液の濃度は実施例１と同じく０．０１ｍｏｌ／ｌとし、エッチング時間は図４のシートＮｏ．６と同じ時間とした。実施例３に係る乾電池Ｃ１からＣ４の低温ハイレートパルス放電特性の評価結果を図７に示す。【００５４】
比較例１の乾電池Ａ０と比較して、乾電池Ｃ１からＣ４はいずれも低温ハイレートパルス放電特性が大きく向上している。つまり、エッチング液の種類にかかわらず、亜鉛繊維シートの比表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下の範囲内であれば優れた放電特性を発揮する。【００５５】
（実施例４、比較例４）
実施例４、比較例４に係る乾電池は、比較例１のシートＮｏ．０において亜鉛粉末をシートに散布して焼結させたこと以外は、比較例１の乾電池Ａ０と同様にして作製された。【００５６】
本実施例及び比較例において亜鉛粉末はガスアトマイズ法によって作製し、振動篩を用いて分級させて平均粒径が５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍである３種類の亜鉛粉末とした。各種類の亜鉛粉末を別々の亜鉛繊維シートＮｏ．０の表面に散布した。亜鉛粉末の散布量は、亜鉛繊維シートの亜鉛量に対して５質量％とした。散布後に亜鉛繊維シートを捲回し、それからアルゴン雰囲気下で４００℃の熱処理を施して焼結させた。集電ピンと亜鉛繊維シートとを接続しているＳｎＡｇＣｕ系のはんだは４００℃の熱処理によって融解するが、亜鉛繊維シートの捲回によって集電ピンは負極中心位置に固定されており、融解したはんだも中心位置に滞留するので、冷却後は再度はんだが集電ピンと亜鉛繊維シートとを接続固定して集電ピンは負極の中心位置に固定された。実施例４に係る乾電池Ｄ１、Ｄ２、比較例４に係る乾電池Ｄ３の低温ハイレートパルス放電特性の評価結果を図８に示す。【００５７】
亜鉛粉末の平均粒径が１５０μｍである比較例４に係る電池Ｄ３は、負極の比表面積が１１０ｃｍ２／ｇと小さく、低温ハイレートパルス放電特性は比較例１の電池Ａ０と同等である。一方、亜鉛粉末の平均粒径が１００μｍ以下である実施例４の乾電池Ｄ１，Ｄ２は負極の比表面積が３００ｃｍ２／ｇ以上になっており、低温ハイレートパルス放電特性が比較例１の電池Ａ０に比べて大きく向上している。【００５８】
（実施例５，比較例５）
実施例５及び比較例５に係る乾電池は、実施例４における乾電池Ｄ１において亜鉛粉末の散布量を変更したこと以外は実施例４と同様にして作製された。平均粒径５０μｍの亜鉛粉末の散布量は、図９に示すように亜鉛繊維シートの亜鉛量に対して０．５質量％から１２質量％の範囲とした。実施例５に係る乾電池Ｅ２からＥ５および比較例５に係る乾電池Ｅ１、Ｅ６の低温ハイレートパルス放電特性および保存時の発生ガス量の評価結果を図９に示す。【００５９】
亜鉛粉末の添加量が０．５質量％である比較例５に係る電池Ｅ１は、負極の比表面積が１１０ｃｍ２／ｇと小さくなり、低温ハイレートパルス放電特性は比較例１の電池Ａ０と同等である。また、亜鉛粉末の添加量が１２質量％である比較例５に係る電池Ｅ６は、負極の比表面積が１０５０ｃｍ２／ｇと大きくなり、低温ハイレートパルス放電特性は向上しているが、保存時の発生ガス量がかなり増加している。一方、亜鉛粉末の添加量が１質量％以上１０質量％以下である実施例５の乾電池Ｅ２からＥ５は負極の比表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下の範囲内にあり、低温ハイレートパルス放電特性が比較例１の電池Ａ０に比べて大きく向上しているとともに、保存時の発生ガス量はほぼ同等である。【００６０】
（実施例６）
実施例６に係る乾電池は、実施例１の乾電池Ａ６において１本の乾電池当たりのアルカリ電解液の質量ｘ［ｇ］と負極に含まれる亜鉛の質量ｙ［ｇ］とを、ｘ＋ｙが一定となる条件の下で変更していったこと以外は実施例１と同様にして作製された。ｘとｙとの変更範囲は、ｘ／ｙの値で図１０に示すとおりのものである。実施例６に係る乾電池Ｆ１からＦ５の放電特性の評価結果を図１０に示す。【００６１】
比較例１の乾電池Ａ０はｘ／ｙの値が１．１０であり、乾電池Ｆ１からＦ５はいずれも放電特性が向上しており、特に１≦ｘ／ｙ≦１．５の範囲であると放電特性が良好である。【００６２】
（実施例７）
実施例７に係る乾電池は、実施例１の乾電池Ａ６における１本の乾電池当たりの正極の量と負極の量とを、両者の体積の合計が一定となる条件の下で変更したこと以外は実施例１と同様にして作製された。正極の量と負極の量とに関しては、正極に含まれるＭｎＯ２の理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇ、負極に含まれるＺｎの理論容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして計算される負極／正極の容量バランスを指標として変更を行った。正極の量と負極の量との変更範囲は、負極／正極の容量バランスの値で図１１に示すとおりのものである。実施例７に係る乾電池Ｇ１からＧ５の放電特性の評価結果を図１１に示す。【００６３】
比較例１の乾電池Ｘは負極／正極の容量バランスの値が１．０５であり、乾電池Ｇ１からＧ５はいずれも放電特性が向上しており、特に容量バランスが０．９以上１．１以下の範囲であると放電特性が良好である。【００６４】
（その他の実施の形態）
上記の実施形態および実施例は本発明の例示であって、本発明はこれらの例に限定されない。例えば、いくつかの実施例を組み合わせてもよい。例えば実施例２，４を組み合わせたり、実施例５，６を組み合わせたりすることが考えられるし、他の実施例の組み合わせを行ってもよい。【００６５】
集電ピンの亜鉛繊維シートへの固定方法ははんだづけに限定されず、溶接であってもよいし、両方を組み合わせてもよい。【００６６】
亜鉛繊維シートの代わりに、特許文献１乃至３に記載されているリボンからなる亜鉛多孔体、発泡状の亜鉛多孔体、圧縮されたファイバ、フィラメント、スレッドまたはストランドからなる亜鉛多孔体を用いてもよい。【００６７】
粗化処理はエッチングや亜鉛粉末の散布・焼結に限定されない。亜鉛多孔体やその材料の表面を機械的に削ったり傷つけたりしてもよいし、比表面積が大きい亜鉛材料を用いて亜鉛多孔体を作製してもよい。【００６８】
実施例では亜鉛繊維シートを純亜鉛から作製したが、防食の観点からインジウム、ビスマス、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム等の元素を少量含んだ亜鉛合金から作製しても構わない。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、低温雰囲気下での高負荷パルス放電特性に優れたアルカリ乾電池を提供することができ、デジタルスチルカメラ等への用途に好適である。
【符号の説明】
【００７０】
１    外装ラベル
２    正極合剤ペレット
３    負極
４    セパレータ
５    樹脂製封口板
６    集電ピン
７    底板
８    電池ケース
９    負極端子構造体
１０  負極中継部
１１  亜鉛多孔体シート
１２  負極
１３  集電体
【図１】
2010058505.tif 000003
【図２】
2010058505.tif 000004
【図３】
2010058505.tif 000005
【図４】
2010058505.tif 000006
【図５】
2010058505.tif 000007
【図６】
2010058505.tif 000008
【図７】
2010058505.tif 000009
【図８】
2010058505.tif 000010
【図９】
2010058505.tif 000011
【図１０】
2010058505.tif 000012
【図１１】
2010058505.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成23年1月26日(2011.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ乾電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極に二酸化マンガン、負極に亜鉛、電解液にアルカリ水溶液を用いたアルカリ乾電池（アルカリマンガン乾電池）は、汎用性が高く安価であるため、各種機器の電源として広く普及している。
【０００３】
市販のアルカリ乾電池には、負極としてゲル成分（ポリアクリル酸等）を溶解させたゲル状アルカリ電解液に、亜鉛粉を分散させた亜鉛ゲルを用いているものがある。亜鉛ゲルを用いた負極は、亜鉛粉同士の電気的な接合・接触度合い（導電ネットワーク）が不十分で、ゲル状アルカリ電解液のイオン伝導度も低い。このため、亜鉛ゲルを用いた負極では、高率放電時の亜鉛利用率が低くなりやすい。これを改善するため、特許文献１乃至３では、亜鉛の多孔体（リボン、ウール、発泡金属等）を負極に用いて、導電ネットワークを改善すると同時に、ゲル成分を含まないイオン伝導度の高いアルカリ電解液を採用し、亜鉛利用率を高める技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００２−５３１９２３号公報
【特許文献２】特表２００８−５１８４０８号公報
【特許文献３】特開２００５−２９４２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１乃至３に開示された公知の手法で作製した亜鉛の多孔体（リボン、ウール、発泡金属等）を用いると、低温雰囲気下で高負荷のパルス放電を行った場合に、満足な放電特性を得がたいことを本願発明者らは見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題に鑑み、本発明のアルカリ乾電池は、有底円筒形の電池ケースに、中空円筒状の正極と、該正極の中空部分に配置されている負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容しており、前記負極は亜鉛多孔体を含んでおり、前記亜鉛多孔体は、粗化処理によって比表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下である構成とした。粗化処理には物理的あるいは化学的な種々な処理が含まれ、亜鉛多孔体の比表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下となる全ての処理のことを指す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温雰囲気下での高負荷パルス放電特性に優れたアルカリ乾電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１に係るアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
【図２】亜鉛多孔体シートを捲回して負極構成する手法を表した模式的な図である。
【図３】ゲル状負極を用いたアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
【図４】実施例１および比較例１に用いる亜鉛繊維シートの特性を示す図表である。
【図５】実施例１および比較例１、２に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図６】実施例２および比較例１、３に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図７】実施例３および比較例１に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図８】実施例４および比較例１、４に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図９】実施例５および比較例１、５に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図１０】実施例６および比較例１に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図１１】実施例７および比較例１に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
実施の形態を説明する前に、発明者らが検討したことについて述べる。
【００１０】
亜鉛ゲルを用いたアルカリ乾電池の構成は図５の通りで、電池ケース１０１内に配した中空円筒状の正極ペレット１０２の内側に、セパレータ１０４を介して、負極１０３が配置されている。このようなアルカリ乾電池は、亜鉛粉同士の電気的な連結・接触度合い（導電ネットワーク）が不十分で、ゲル状アルカリ電解液のイオン伝導度も低い。そこで上述のように、亜鉛多孔体を負極に用いることが考えられている。
【００１１】
しかしながら、既に述べたように特許文献１乃至３に開示された亜鉛の多孔体（リボン、ウール、発泡金属等）は、低温雰囲気下で高負荷のパルス放電を行った場合に、負極亜鉛の放電反応が十分に追随できず、満足な放電特性を得がたいということが判明している。本願発明者らが検討したところ、特許文献１乃至３に開示された亜鉛の多孔体は亜鉛粉に比べると比表面積（単位質量あたりの表面積）が小さいため、低温での高負荷パルス放電特性が劣ることが判明した。
【００１２】
このように新たに見出した課題を解決すべく鋭意検討した結果、発明者らは本願発明を想到するに至った。以下に例示的な実施の形態について説明を行う。
【００１３】
（実施形態１）
実施形態１のアルカリ乾電池は、有底円筒形の電池ケースに、中空円筒状の正極と、正極の中空部分に配置されている負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容しており、前記負極は亜鉛多孔体を含んでおり、亜鉛多孔体は、粗化処理によって比表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下である構成を備えているものである。亜鉛多孔体としては、特許文献１乃至３に記載されているリボンからなるもの、発泡状のもの、圧縮されたファイバ、フィラメント、スレッドまたはストランドからなるものを例として挙げることができる。
【００１４】
金属亜鉛の比表面積は、クリプトンガスの吸着法によって測定される。特許文献１乃至３に開示された公知の亜鉛多孔体（リボン、ウール、発泡金属等）の比表面積は１００ｃｍ２／ｇ未満であり、ガスアトマイズ法等で作製した電池用亜鉛粉の比表面積：３００〜５００ｃｍ２／ｇよりもかなり小さい。このため、公知の亜鉛多孔体負極では、導電ネットワーク改善による利用率の向上効果は得られる反面、瞬間的なパルス放電に際しての亜鉛反応性が乏しく、電池の放電電圧が低下する欠点がある。この欠点は、特に、イオンの移動度が低下する低温雰囲気下で顕著になり、カット電圧の高いデジタルスチルカメラ等の用途においては致命的な欠陥となる。
【００１５】
そこで、本実施形態では粗化処理によって比表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上となった亜鉛多孔体を用いることにより、このような、瞬間的なパルス放電時における亜鉛の反応性を十分に高いレベルに確保し、放電特性を高く維持することとした。但し、亜鉛多孔体の比表面積が過大になると、亜鉛の腐食ガス発生が起こりやすくなり、電池内圧の上昇・漏液の虞が生ずる。この観点から、亜鉛多孔体の比表面積は１０００ｃｍ２／ｇ以下に制限する構成とした。このような比表面積とするため、亜鉛多孔体に粗化処理を施している。粗化処理は亜鉛多孔体を形成してから行ってもよいし、形成と同時に行ってもよく、また粗化処理された材料を用いることで亜鉛多孔体に粗化処理を施したこととしてもよい。
【００１６】
負極は、シート形状の亜鉛多孔体である亜鉛多孔体シートを捲回して構成されていることが望ましい。アルカリ乾電池の負極に亜鉛多孔体を用いるには、多孔体を筒状あるいは円柱状に成形する必要がある。この手段として、筒状の外金型の中空部分に所定量の亜鉛多孔体を入れた後、ピストン状の内金型で直接に圧縮成型する方法が考えられる。だが、この方法では、外金型と内金型のクリアランスに亜鉛多孔体のバリやヒゲがかじり込み、量産上のトラブルが多発する。実際の量産を鑑みると、図２の如く、平板状に成型した亜鉛多孔体シート１１を捲回することによって筒状（円柱状）負極１２を得る方法がコスト面等においてメリットを有している。この際、アルカリ乾電池内での亜鉛の放電反応（酸化）は、正極と対向する負極外周側から中心側に向かって進行するため、中心部に集電体１３を設けて負極の集電を行う構造が望ましい。
【００１７】
亜鉛多孔体シートは、溶接及びはんだづけのいずれか一方によって接続された金属製集電ピンを起点に捲回され、集電ピンは、電池ケースの中心軸に対して垂直な断面における負極の略中心に位置している構造とするのが望ましい。アルカリ乾電池内での亜鉛の放電反応（酸化）は、正極と対向する負極外周側から中心側に向かって進行するため、負極の集電を取る位置は電池ケースの中心軸に対して垂直な断面における負極の略中心（図２中の１３）であることが原理上適切である。このような構成とするには、亜鉛多孔体シートの一端に金属製集電ピンを、溶接及びはんだづけのいずれか一方によって接続しておき、このピンを起点（巻き芯）としてシートを捲回するのが、プロセス上、最も容易である。なお、集電ピンの位置は、厳密な中心から１ｍｍの半径の円内に存していれば大きな問題はない。
【００１８】
この場合に用いる亜鉛多孔体シートは、直径５０μｍ以上５００μｍ以下、長さ１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の亜鉛繊維の集合体により形成されていることが好ましい。亜鉛多孔体シートには、負極としての形状を維持する機械強度と、放電反応が円滑に進行するための十分な表面積とが必要である。亜鉛繊維の直径を５０μｍ以上、長さを１０ｍｍ以上とすることで、負極の形状を維持する機械強度を得ることが可能である。また、亜鉛繊維の直径を２０００μｍ以下で好ましくは５００μｍ以下、長さを３００ｍｍ以下とすることで、本実施形態における２００ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下の比表面積を確保することが容易となる。
【００１９】
本実施形態で用いる比表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下の亜鉛多孔体シートは、電池ケース内に収納される前に、酸又はアルカリによって前記亜鉛多孔体の表面にエッチングを施すことで、比較的容易に作製することが可能である。ここでは、エッチングに用いる酸またはアルカリの濃度や温度、エッチング時間等を適宜調整することにより、比表面積を制御することが可能となる。
【００２０】
また、比表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下の亜鉛多孔体シートは、亜鉛多孔体シートの表面に亜鉛粉末を散布して、電池ケース内に前記負極を収納する前に、亜鉛粉末を亜鉛多孔体シートに対して焼結させることによっても作製することができる。比表面積の大きい亜鉛粉末を、そのまま、または適宜バインダーを添加したスラリ状の形でシート上に分散・散布させ、これを４００℃程度の不活性雰囲気で加熱して、シート表面に焼結・一体化することで、好適な比表面積を有する亜鉛多孔体シートを得ることが可能である。
【００２１】
この際、亜鉛多孔体シート表面に分散させる亜鉛粉末の平均粒子径は１００μｍ以下であることが、比表面積を確保する上で望ましい。
【００２２】
また、亜鉛多孔体シートに対する前記亜鉛粉末の比率は、１質量％以上１０質量％以下にすることが望ましい。亜鉛粉末の比率を１質量％以上にすることで、最終的な焼結後のシート比表面積を２００ｃｍ２／ｇ以上にするのが容易となる。亜鉛粉末の比率を１０質量％以下にすることで、焼結時の亜鉛粉末の脱落等を抑止し、プロセス上、作りにくいという課題を回避しやすくなる。
【００２３】
本実施形態では、電池内に含まれるアルカリ電解液の質量をｘ［ｇ］、負極に含まれる亜鉛の質量をｙ［ｇ］とするとき、亜鉛に対するアルカリ電解液の質量比率ｘ／ｙが、１．０≦ｘ／ｙ≦１．５を満たすように電池設計を行うことが望ましい。ここでｘ／ｙ値は、一般的な亜鉛粉を用いたゲル状負極を有するアルカリ乾電池では、１．０未満の範囲に設定するのが通例である。これは、アルカリ電解液の比率が高いと、負極中の亜鉛粉同士の電気的な接合・接触度合い（導電ネットワーク）が不十分になったり、亜鉛粉の分離・沈降が起きたりする虞があるためである。しかし、本発明では多孔体からなる亜鉛負極を用いるため、上述のような虞がない。１．０≦ｘ／ｙとなる設計にすることで、亜鉛負極の放電反応に必要な電解液を十分に供給することができ、負極の利用率をより高めることが可能となる。また、ｘ／ｙ≦１．５となる設計にすることで、電池内に必要十分な亜鉛材を収納することができて、容量の大きいアルカリ乾電池にすることができる。
【００２４】
また、本実施形態では、正極に含まれるＭｎＯ２の理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇ、負極に含まれるＺｎの理論容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして計算される負極／正極の容量バランスが、０．９以上１．１以下であることが望ましい。ここで、一般的な亜鉛粉を用いたゲル状負極を用いるアルカリ乾電池の場合には、負極／正極の容量バランスを１．１より大きくするのが通例である。これは、ゲル状負極の利用率が、正極の利用率よりも極端に低いため、理論値よりも過剰に電池内に収納する必要があるためである。しかし、本実施形態で用いる亜鉛多孔体を用いた負極は、従来のゲル状負極よりも利用率が大きいため、負極／正極の容量バランスを１．１以下にすることができ、従来よりも多くの正極材を電池内に収納することによって電池の高容量化を図ることが可能である。また、負極／正極の容量バランスを０．９以上にすることで、電池内に必要十分な亜鉛材を収納することができ、これによっても、容量の大きいアルカリ乾電池にすることが可能である。
【００２５】
−アルカリ乾電池の説明−
実施形態１に係るアルカリ乾電池について図１を参照して説明する。
【００２６】
図１に示すように、実施形態１に係るアルカリ乾電池は、中空円筒形状の正極合剤ペレット２からなる正極と、亜鉛多孔体シートからなる負極３とを有する。正極合剤ペレット２と負極３とはセパレータ４により隔てられている。有底円筒形の電池ケース８は、ニッケルメッキされた鋼板からなる。この電池ケース８の内部には、黒鉛塗装膜が形成されている。
【００２７】
図１に示すアルカリ乾電池は以下のようにして作製することができる。すなわち、まず電池ケース８の内部に、二酸化マンガン等の正極活物質を含む中空円筒型の正極合剤ペレット（正極）２を複数個挿入し、加圧することによって電池ケース８の内面に密着させる。
【００２８】
そして、この正極合剤ペレット２の内側に、円柱状に巻いたセパレータ４および絶縁キャップを挿入した後、セパレータ４と正極合剤ペレット２を湿潤させる目的で電解液を注液する。
【００２９】
注液後、セパレータ４の内側に負極３を挿入しアルカリ電解液を充填する。ここで負極３は、あらかじめ負極活物質である亜鉛の多孔体シートを捲回することによって作製しておく。亜鉛多孔体シートは、直径５０μｍ以上５００μｍ以下、長さ１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の亜鉛繊維を圧縮して形成されたものである。また、アルカリ電解液は水酸化カリウム水溶液からなり、アニオン性界面活性剤と４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、また必要に応じてインジウム化合物やビスマス化合物、スズ化合物等が添加されている。負極３は粗化処理によって比表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下となっている。
【００３０】
負極３は円柱形であってその中心軸上には金属製の集電ピン６が設置されている。集電ピン６の頭部は亜鉛多孔体シートの上に出ており、上方に開口した凹部を有している。負極３をセパレータ４の内側に挿入する前に、集電ピン６の凹部に負極中継部１０を填める。負極中継部１０は、樹脂製封口板５、および負極端子を兼ねる底板７とともに負極端子構造体９として一体化されている。このとき集電ピン６の頭部の凹部に負極中継部１０が填り込んで集電ピン６と底板７との電気的接続が行われる。負極３全てがセパレータ４の内側に挿入されると負極端子構造体９が電池ケース８の開口端部に差し込まれる。そして電池ケース８の開口端部を封口板５の端部を介して底板７の周縁部にかしめつけて電池ケース８の開口部を密着させる。
【００３１】
最後に、電池ケース８の外表面に外装ラベル１を被覆することで、本実施形態におけるアルカリ乾電池を得ることができる。
【００３２】
以下、実施例について詳細に説明する。本発明の内容は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
（実施例１、比較例１）
−正極の作製−
正極は、次のように作製した。電解二酸化マンガン及び黒鉛を重量比９４：６の割合で混合し、この混合粉１００重量部に対して電解液（ＺｎＯを２重量％含有する３９重量％の水酸化カリウム水溶液）１重量部を混合させた後、ミキサーで均一に攪拌・混合を行って一定粒度に整粒した。そして得られた粒状物を中空円筒型を用いて加圧成形して正極合剤ペレットとした。ここで、電解二酸化マンガンは東ソー株式会社製のＨＨ−ＴＦ、黒鉛は日本黒鉛工業株式会社製のＳＰ−２０を用いた。
【００３４】
−負極の作製方法−
溶融紡糸法によって得られた亜鉛繊維（平均直径：１００μｍ、平均長さ：２０ｍｍ、アカオアルミ株式会社製）を室温のもと０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸中に浸漬してエッチング処理を施した。エッチング処理が粗化処理に当たる。エッチング処理の時間を変えることにより、処理強度を調整した亜鉛繊維を１０種類作成した。エッチング処理後に亜鉛繊維を水洗し乾燥させて、各種類毎に平圧プレスで圧縮して不織布状のシートとした。また、エッチング処理を施していない亜鉛繊維も同様に不織布状のシートにした。これらの亜鉛繊維シートは互いに連通する空間を内部に有する亜鉛多孔体シートであって、これらの亜鉛繊維シートを所定寸法の長方形に切断した。
【００３５】
エッチング処理強度を調整した１０種類の亜鉛繊維シートと、エッチング処理を施さなかった亜鉛繊維シートの比表面積を図４に示す。エッチングの時間は、シートＮｏ．６のものを基準としてＮｏ．６のエッチング時間の何倍処理したかという形式で表示している。亜鉛の比表面積は、株式会社島津製作所製の比表面積測定装置ＡＳＡＰ−２０１０を用いて、試料７ｇを１２０℃２時間真空脱ガスさせ、その後クリプトンガスを吸着させることによって測定した。
【００３６】
それから１１種類の長方形の亜鉛繊維シートのそれぞれの１辺に真鍮製の集電ピンをはんだづけして接続・固定した。はんだにはＳｎＡｇＣｕ系のはんだ（融点２２０℃）を用いた。
【００３７】
それから集電ピンを中心軸として亜鉛繊維シートをロールケーキのように捲回していった。このようにして略円柱形の負極１１種類を作製した。集電ピンは円柱の中心軸上にほぼ位置しており、円柱の径は上記正極合剤ペレットの内径よりも約１ｍｍ小さい。
【００３８】
−アルカリ乾電池の組立−
上記のようにして得られた正極合剤ペレットをニッケルめっき鋼板からなる電池ケースの内壁面を覆うように挿入した後、セパレータをさらに挿入した。セパレータは株式会社クラレ製のビニロン−リヨセル複合不織布を用いた。
【００３９】
続いて負極に接続された集電ピンの頭部の凹部に、負極端子構造体の負極中継部を嵌め込んで、負極と負極端子構造体とを連結させた。
【００４０】
次に正極合剤ペレットの中空部に上記円柱状の負極を挿入していき、円柱の長さ方向の半分程度まで挿入した。このとき正極と負極との間には、セパレータを介在させた。
【００４１】
それからセパレータおよび負極の部分に３３重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含有）を注射針のような細い管を用いて所定量注液し、その後負極を全て正極合剤ペレットの中空部に挿入し、底板をかしめてアルカリ乾電池を作製した。図４のシートＮｏ．１−９を用いたアルカリ乾電池が実施例１のアルカリ乾電池Ａ１−Ａ９である。シートＮｏ．０，１，２，１０を用いたアルカリ乾電池が比較例１のアルカリ乾電池Ａ０、Ａ１，Ａ２、Ａ１０である。
【００４２】
（比較例２）
比較例２に係る乾電池Ｚには、従来のゲル状アルカリ電解液に亜鉛粉を分散させたものを負極として用いた。ゲル状アルカリ電解液として、３３重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含有）５４重量部、架橋型ポリアクリル酸０．７重量部、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム１．４重量部を混合したものを用い、電池内の亜鉛質量およびアルカリ電解液質量は実施例１と同じにした。それ以外は実施例１と同様にして作製した。
【００４３】
−放電特性評価−
（１）低温におけるハイレートパルス特性評価
作製した乾電池を用いて、０℃の恒温雰囲気下において、１．５Ｗで２秒間放電し、その後０．６５Ｗで２８秒放電する工程（パルス放電）を１サイクルとし、１時間当たり１０サイクルのペースでパルス放電を行った。このときに閉路電圧が０．９Ｖに達するまでの時間を測定した。この時間が長いほど低温におけるハイレートパルス特性が優れていると判定される。なお、この評価は、ＡＮＳＩ  Ｃ１８．１Ｍに定められた放電試験の方法を準用している（放電パターンは変えていないが、温度とカット電圧を低めに設定）。
【００４４】
（２）ハイレート連続放電の特性評価
作製した乾電池を用いて、２１℃の恒温雰囲気下において１Ｗの定電力で放電を行って、閉路電圧が０．９Ｖに達するまでの時間を測定した。この時間が長いほどハイレート連続放電特性が優れていると判定される。
【００４５】
（３）保存時の発生ガス量の評価
作製した乾電池を６０℃の恒温雰囲気下に２週間保存した後、室温に戻した。それから水中で乾電池を分解して乾電池内に貯まっているガス（保存時の発生ガス）を集めてその量を測定した。保存時の発生ガスは負極亜鉛の腐食によって発生したガスである。このガス量が少ない方が負極亜鉛の腐食が少なく、優れていると判定される。
【００４６】
（１）（２）（３）ともに比較例１の乾電池Ａ０を基準とし、乾電池Ａ０の測定値を１００として評価を出した。
【００４７】
実施例１、比較例１，２に係るアルカリ乾電池の評価結果を図５に示す。比較例１に係る乾電池Ａ０と比較例２に係る乾電池Ｚとをまず比べてみる。
【００４８】
乾電池Ａ０は負極に亜鉛繊維シートを使用しているが、その比表面積は８０ｃｍ２／ｇと小さい。一方乾電池Ｚは従来の亜鉛粉を分散させたゲル状負極を使用しており、亜鉛粉の比表面積は約４００ｃｍ２／ｇと大きい。この比表面積の違いのため、低温におけるハイレートパルス特性は乾電池Ａ０は乾電池Ｚに比べて劣っている。しかし亜鉛繊維シートの導電ネットワークはゲル状電極に比べて大きく向上しているので、常温のハイレート連続放電特性は乾電池Ａ０は乾電池Ｚに比べて非常に優れている。また、保存時の発生ガス量も乾電池Ａ０は乾電池Ｚに比べて少なく、優れている。
【００４９】
次に実施例１に係る乾電池Ａ３からＡ９と比較例１，２に係る乾電池とを比較してみると、負極の亜鉛繊維シートの比表面積を２００ｃｍ２／ｇ以上とすると低温におけるハイレートパルス特性は乾電池Ｚと同等かそれ以上になる。さらにハイレート連続放電特性は、乾電池Ａ０と同等以上になり、保存時の発生ガス量も乾電池Ａ０とほぼ同等である。一方、亜鉛繊維シートの比表面積が１２００ｃｍ２／ｇの乾電池Ａ１０は低温のハイレートパルス特性やハイレート連続放電特性は優れているが、比表面積が大きすぎるため保存時の発生ガス量が多くなっている。
【００５０】
以上より、亜鉛繊維シートの比表面積を２００ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下とすると、３つの特性がいずれも優れる乾電池となる。
【００５１】
（実施例２、比較例３）
実施例２、比較例３に係る乾電池は、実施例１における亜鉛繊維の直径または長さを変更したこと以外は実施例１と同様にして作製された。亜鉛繊維の直径、長さの変更範囲は図６に示すとおりである。実施例２に係る乾電池Ｂ１からＢ４，Ｂ６からＢ９、及び比較例３に係る乾電池Ｂ５，Ｂ１０の放電特性の評価結果を図６に示す。
【００５２】
比較例１の乾電池Ａ０と比較すると、乾電池Ｂ１からＢ４，Ｂ６からＢ９はいずれも放電特性が向上しており、特に直径が５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲であると放電特性が良好であり、長さが１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であると放電特性が良好になっている。乾電池Ｂ５とＢ１０は亜鉛繊維シートの比表面積が２００ｃｍ２／ｇよりも低いためハイレート連続放電特性が劣っており、低温ハイレートパルス特性も向上していない。
【００５３】
（実施例３）
実施例３に係る乾電池は、実施例１のシートＮｏ．６においてエッチング処理のエッチング液を別の種類のエッチング液としたこと以外は、実施例１と同様にして作製された。エッチング液の種類は、図７に示すように硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液とした。エッチング液の濃度は実施例１と同じく０．０１ｍｏｌ／ｌとし、エッチング時間は図４のシートＮｏ．６と同じ時間とした。実施例３に係る乾電池Ｃ１からＣ４の低温ハイレートパルス放電特性の評価結果を図７に示す。
【００５４】
比較例１の乾電池Ａ０と比較して、乾電池Ｃ１からＣ４はいずれも低温ハイレートパルス放電特性が大きく向上している。つまり、エッチング液の種類にかかわらず、亜鉛繊維シートの比表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下の範囲内であれば優れた放電特性を発揮する。
【００５５】
（実施例４、比較例４）
実施例４、比較例４に係る乾電池は、比較例１のシートＮｏ．０において亜鉛粉末をシートに散布して焼結させたこと以外は、比較例１の乾電池Ａ０と同様にして作製された。
【００５６】
本実施例及び比較例において亜鉛粉末はガスアトマイズ法によって作製し、振動篩を用いて分級させて平均粒径が５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍである３種類の亜鉛粉末とした。各種類の亜鉛粉末を別々の亜鉛繊維シートＮｏ．０の表面に散布した。亜鉛粉末の散布量は、亜鉛繊維シートの亜鉛量に対して５質量％とした。散布後に亜鉛繊維シートを捲回し、それからアルゴン雰囲気下で４００℃の熱処理を施して焼結させた。集電ピンと亜鉛繊維シートとを接続しているＳｎＡｇＣｕ系のはんだは４００℃の熱処理によって融解するが、亜鉛繊維シートの捲回によって集電ピンは負極中心位置に固定されており、融解したはんだも中心位置に滞留するので、冷却後は再度はんだが集電ピンと亜鉛繊維シートとを接続固定して集電ピンは負極の中心位置に固定された。実施例４に係る乾電池Ｄ１、Ｄ２、比較例４に係る乾電池Ｄ３の低温ハイレートパルス放電特性の評価結果を図８に示す。
【００５７】
亜鉛粉末の平均粒径が１５０μｍである比較例４に係る電池Ｄ３は、負極の比表面積が１１０ｃｍ２／ｇと小さく、低温ハイレートパルス放電特性は比較例１の電池Ａ０と同等である。一方、亜鉛粉末の平均粒径が１００μｍ以下である実施例４の乾電池Ｄ１，Ｄ２は負極の比表面積が３００ｃｍ２／ｇ以上になっており、低温ハイレートパルス放電特性が比較例１の電池Ａ０に比べて大きく向上している。
【００５８】
（実施例５，比較例５）
実施例５及び比較例５に係る乾電池は、実施例４における乾電池Ｄ１において亜鉛粉末の散布量を変更したこと以外は実施例４と同様にして作製された。平均粒径５０μｍの亜鉛粉末の散布量は、図９に示すように亜鉛繊維シートの亜鉛量に対して０．５質量％から１２質量％の範囲とした。実施例５に係る乾電池Ｅ２からＥ５および比較例５に係る乾電池Ｅ１、Ｅ６の低温ハイレートパルス放電特性および保存時の発生ガス量の評価結果を図９に示す。
【００５９】
亜鉛粉末の添加量が０．５質量％である比較例５に係る電池Ｅ１は、負極の比表面積が１１０ｃｍ２／ｇと小さくなり、低温ハイレートパルス放電特性は比較例１の電池Ａ０と同等である。また、亜鉛粉末の添加量が１２質量％である比較例５に係る電池Ｅ６は、負極の比表面積が１０５０ｃｍ２／ｇと大きくなり、低温ハイレートパルス放電特性は向上しているが、保存時の発生ガス量がかなり増加している。一方、亜鉛粉末の添加量が１質量％以上１０質量％以下である実施例５の乾電池Ｅ２からＥ５は負極の比表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下の範囲内にあり、低温ハイレートパルス放電特性が比較例１の電池Ａ０に比べて大きく向上しているとともに、保存時の発生ガス量はほぼ同等である。
【００６０】
（実施例６）
実施例６に係る乾電池は、実施例１の乾電池Ａ６において１本の乾電池当たりのアルカリ電解液の質量ｘ［ｇ］と負極に含まれる亜鉛の質量ｙ［ｇ］とを、ｘ＋ｙが一定となる条件の下で変更していったこと以外は実施例１と同様にして作製された。ｘとｙとの変更範囲は、ｘ／ｙの値で図１０に示すとおりのものである。実施例６に係る乾電池Ｆ１からＦ５の放電特性の評価結果を図１０に示す。
【００６１】
比較例１の乾電池Ａ０はｘ／ｙの値が１．１０であり、乾電池Ｆ１からＦ５はいずれも放電特性が向上しており、特に１≦ｘ／ｙ≦１．５の範囲であると放電特性が良好である。
【００６２】
（実施例７）
実施例７に係る乾電池は、実施例１の乾電池Ａ６における１本の乾電池当たりの正極の量と負極の量とを、両者の体積の合計が一定となる条件の下で変更したこと以外は実施例１と同様にして作製された。正極の量と負極の量とに関しては、正極に含まれるＭｎＯ２の理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇ、負極に含まれるＺｎの理論容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして計算される負極／正極の容量バランスを指標として変更を行った。正極の量と負極の量との変更範囲は、負極／正極の容量バランスの値で図１１に示すとおりのものである。実施例７に係る乾電池Ｇ１からＧ５の放電特性の評価結果を図１１に示す。
【００６３】
比較例１の乾電池Ｘは負極／正極の容量バランスの値が１．０５であり、乾電池Ｇ１からＧ５はいずれも放電特性が向上しており、特に容量バランスが０．９以上１．１以下の範囲であると放電特性が良好である。
【００６４】
（その他の実施の形態）
上記の実施形態および実施例は本発明の例示であって、本発明はこれらの例に限定されない。例えば、いくつかの実施例を組み合わせてもよい。例えば実施例２，４を組み合わせたり、実施例５，６を組み合わせたりすることが考えられるし、他の実施例の組み合わせを行ってもよい。
【００６５】
集電ピンの亜鉛繊維シートへの固定方法ははんだづけに限定されず、溶接であってもよいし、両方を組み合わせてもよい。
【００６６】
亜鉛繊維シートの代わりに、特許文献１乃至３に記載されているリボンからなる亜鉛多孔体、発泡状の亜鉛多孔体、圧縮されたファイバ、フィラメント、スレッドまたはストランドからなる亜鉛多孔体を用いてもよい。
【００６７】
粗化処理はエッチングや亜鉛粉末の散布・焼結に限定されない。亜鉛多孔体やその材料の表面を機械的に削ったり傷つけたりしてもよいし、比表面積が大きい亜鉛材料を用いて亜鉛多孔体を作製してもよい。
【００６８】
実施例では亜鉛繊維シートを純亜鉛から作製したが、防食の観点からインジウム、ビスマス、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム等の元素を少量含んだ亜鉛合金から作製しても構わない。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、低温雰囲気下での高負荷パルス放電特性に優れたアルカリ乾電池を提供することができ、デジタルスチルカメラ等への用途に好適である。
【符号の説明】
【００７０】
１    外装ラベル
２    正極合剤ペレット
３    負極
４    セパレータ
５    樹脂製封口板
６    集電ピン
７    底板
８    電池ケース
９    負極端子構造体
１０  負極中継部
１１  亜鉛多孔体シート
１２  負極
１３  集電体
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒形の電池ケースに、中空円筒状の正極と、該正極の中空部分に配置されている負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容しており、
前記負極は亜鉛多孔体を含んでおり、
前記亜鉛多孔体は、粗化処理によって比表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上１０００ｃｍ２／ｇ以下である、アルカリ乾電池。
【請求項２】
前記負極は、シート形状の前記亜鉛多孔体を捲回して形成されている、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
シート形状の前記亜鉛多孔体である亜鉛多孔体シートは、溶接およびはんだづけの少なくとも一方によって該亜鉛多孔体シートに接続された金属からなる集電ピンを起点に捲回されており、
前記集電ピンは、前記電池ケースの中心軸に対して垂直な断面における前記負極の略中心に位置している、請求項２に記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】
シート形状の前記亜鉛多孔体である亜鉛多孔体シートが、直径５０μｍ以上５００μｍ以下、長さ１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の亜鉛繊維の集合体により形成されている、請求項２に記載のアルカリ乾電池。
【請求項５】
シート形状の前記亜鉛多孔体である亜鉛多孔体シートは、前記電池ケース内に収納される前に、酸又はアルカリによって前記亜鉛多孔体の表面をエッチングされている、請求項２に記載のアルカリ乾電池。
【請求項６】
シート形状の前記亜鉛多孔体である亜鉛多孔体シートの表面には、亜鉛粉末が散布されており、前記電池ケース内に前記負極を収納する前に、前記亜鉛粉末を前記亜鉛多孔体シートに対して焼結させることを特徴とする、請求項２に記載のアルカリ乾電池。
【請求項７】
前記亜鉛粉末の平均粒子径は１００μｍ以下である、請求項６に記載のアルカリ乾電池。
【請求項８】
前記亜鉛多孔体シートに対する前記亜鉛粉末の比率が１質量％以上１０質量％以下である、請求項６に記載のアルカリ乾電池。
【請求項９】
前記アルカリ電解液の質量をｘ［ｇ］、前記負極に含まれる亜鉛の質量をｙ［ｇ］とするとき、１．０＜ｘ／ｙ＜１．５  を満たす、請求項２に記載のアルカリ乾電池。
【請求項１０】
前記正極に含まれるＭｎＯ２の理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇ、前記負極に含まれるＺｎの理論容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして計算される、負極／正極の容量バランスが、０．９以上１．１以下である、請求項２に記載のアルカリ乾電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2010058505.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010058505.tif 000020
【図８】
2010058505.tif 000021
【図９】
2010058505.tif 000022
【図１０】
2010058505.tif 000023
【図１１】
2010058505.tif 000024
【国際調査報告】
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2010058505.tif 000026