(57)【要約】［課題］防食塗料と防汚塗料との塗装間隔があいてもロジン含有量の多い加水分解型防汚塗料との付着性が良好であり、かつ低温乾燥性、防食性に優れたエポキシ樹脂系防食塗料ならびに、積層防汚塗膜およびその製造方法等を提供すること。［解決手段］エポキシ樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）、ロジン類（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）とを含有し、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が前記エポキシ樹脂（Ａ）の１００質量部に対して３５質量部以上であり、前記ロジン類（Ｃ）の含有量が前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して５〜３０質量部であるエポキシ樹脂系防食塗料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）（ただし、ロジン類（Ｃ）を除く。）、ロジン類（Ｃ）、および硬化剤（Ｄ）を含有し、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が前記エポキシ樹脂（Ａ）の１００質量部に対して３５質量部以上であり、
前記ロジン類（Ｃ）の含有量が前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して５〜３０質量部である
エポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ならびにこれらのエポキシ樹脂を変性した変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【請求項３】
さらに顔料（Ｅ）を含有する請求項１または２に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【請求項４】
下記式（２）で表される顔料体積濃度（ＰＶＣ）が２５〜５０％である請求項３に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
顔料体積濃度（％）
＝防食塗料組成物中の顔料の体積／（防食塗料組成物中の樹脂類の体積＋防食塗料組成物中の顔料の体積）×１００・・・式（２）
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が石油樹脂、ケトン系樹脂、塩素化ポリオレフィン、アクリル系樹脂、酢酸ブチル系樹脂、スチレン系樹脂、および塩化ビニル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が塩化ビニル系樹脂を含み、前記塩化ビニル系樹脂が塩化ビニル／ビニルイソブチルエーテル共重合体であることを特徴とする請求項５に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物の硬化物からなる防食塗膜。
【請求項８】
基材と基材表面に設けられた請求項７に記載の防食塗膜とを有する防食塗膜付き基材。
【請求項９】
基材に、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物を塗装する工程、および塗装された前記防食塗料組成物を硬化させて防食塗膜を形成する工程を有する防食塗膜付き基材の製造方法。
【請求項１０】
基材表面に前記基材側から請求項７に記載の防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜。
【請求項１１】
前記防汚塗膜が加水分解型防汚塗膜である請求項１０に記載の積層防汚塗膜。
【請求項１２】
前記加水分解型防汚塗膜がロジン類を含有する請求項１１に記載の積層防汚塗膜。
【請求項１３】
基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜を製造する方法であって、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物からなる膜を硬化させて前記防食塗膜を形成する工程、および前記防食塗膜の表面に前記防汚塗膜を形成する工程を含む積層防汚塗膜の製造方法。
【請求項１４】
基材表面に、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の積層防汚塗膜が、前記基材側から前記防食塗膜、前記防汚塗膜の順序となるように積層されてなる防汚基材。
【請求項１５】
海水または真水と接触する請求項１４に記載の防汚基材。
【請求項１６】
前記基材が、船舶、水中構造物、および漁具からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１４または１５に記載の防汚基材。
【請求項１７】
基材表面に請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の積層防汚塗膜を形成する工程を含む防汚基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂系防食塗料組成物に関し、より詳細には防食塗膜および防汚塗膜からなる積層防汚塗膜における防食塗膜の形成に有用なエポキシ樹脂系防食塗料組成物、防食塗膜、該防食塗膜およびその上に積層された防汚塗膜からなる積層防汚塗膜、該積層防汚塗膜を有する防汚基材、ならびにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、船舶、水中構造物等の（大型）鉄鋼構造物の多くは、鋼材などの金属基材が使用されている。これらの構造物は海水による腐食防止のために、防食塗料によって塗装されている。さらに、フジツボなどの水棲生物や海藻類が付着することを防止する防汚塗料が、上塗り塗料として塗装されている。【０００３】
前記防食塗料としては、エポキシ樹脂系防食塗料が一般的に使用されている。
エポキシ樹脂系防食塗料に関する文献は多数存在している。例えば特許文献１には、エポキシ樹脂、脂環式アミン、及びアクリレートモノマーを含有する防食塗料組成物が開示され、特許文献２には、塩化ビニル系樹脂などを含むエポキシ樹脂重防食塗料が開示されている。これらの文献には、防食塗料の塗装後、上塗り塗料（防汚塗料）の塗装を行い、防食塗膜と上塗り塗膜との間の付着性を評価したことが記載されている。防汚塗料としては、長期防汚性能が良好である加水分解型防汚塗料を使用することが現在主流である。【０００４】
また特許文献３には、アミノアルキル基とアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物と、オキシラン環を有する化合物とからなり、銅、銅合金、およびクロメートメッキ被膜が施された金属の防錆に適した金属防錆用組成物に、ロジン類もしくはその誘導体、テルペン樹脂及び石油樹脂から選ばれる一種以上を配合することにより、一層効果的に防錆性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／０１６６２５号
【特許文献２】特開平１１−３３３３７４号公報
【特許文献３】特開昭６０−２２１４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
加水分解型防汚塗料には防汚剤の溶出を促進させるため、また塗膜の消耗持続性を向上させるためにロジンを含有している塗料が多く存在する。特に、船速の遅い船舶や、運航条件が不定期で長期の停泊がある船舶では、防汚性能を向上させることを目的としてロジン含有量が比較的多い加水分解型防汚塗料が採用されている。【０００７】
ここで船舶の塗装について説明すると、船舶建造工程では気象条件、塗装工程などの都合により、防食塗料を塗付した後に防汚塗料を塗付するまでの間隔（以下「塗装間隔」ともいう。）が長くなる場合がある。ロジン含有量が多い加水分解型防汚塗料から形成される塗膜は、塗膜硬度が高くなり、下塗りの防食塗膜に付着しにくいという問題があった。このため十分な付着性を確保するため、塗膜硬度が高くならないうちに防汚塗料を塗布する必要、すなわち塗装間隔を短く設定する必要があり、塗装現場での塗装工程管理がタイトになる。特に気温の高い夏季では許容塗装間隔が１日というケースもある。また降雨などで塗装作業がストップしてしまい許容塗装間隔を超過すると、再度防食塗料を塗装し直し、追って防汚塗料を塗装するという後戻り工事となり経済的、時間的にもマイナスとなる実情がある。
上記の対策として塗装間隔が長くなっても十分な付着性を有する防食塗膜を形成可能な防食塗料の開発が強く望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題を解決するために、本発明者らが鋭意研究したところ、エポキシ樹脂系防食塗料において熱可塑性樹脂とロジン類とを併用することで、防汚塗膜がロジン含有量の多い防汚塗料から形成されたものであっても防食塗膜の防汚塗膜への付着性（以下、単に「防食塗膜の付着性」または「付着性」ともいう。）が向上することを見い出した。【０００９】
本発明の効果発現のメカニズムは、以下のように考えられる。
エポキシ樹脂系防食塗料は、エポキシ樹脂とアミンなどの硬化剤とが反応し、硬化、乾燥するというメカニズムによって防食塗膜を形成する。その後塗装される防汚塗料に含まれる溶剤によって防食塗膜表面が軟化され、防食塗膜と防汚塗膜との間の付着性が発現する。特許文献２（［００４５］）にも記載されているように、熱可塑性樹脂（Ｂ）は防汚塗料中の溶剤により溶解され、防食塗膜の防汚塗膜への付着性を向上させる。【００１０】
防食塗料の硬化反応は、時間が経過するとともに進行する。時間が経過するにつれ塗膜硬度が上昇し、塗膜の耐溶剤性も向上する。よって、防食塗膜形成後、防汚塗料の塗装までに長期間が経過した場合は、防汚塗料中の溶剤による防食塗膜の軟化が妨げられ、防食塗膜と防汚塗膜との相互の密着性が不足し、付着性が発現できないという現象が発生する。特に防汚塗膜がロジン含有量の多い防汚塗料から形成される場合は、ロジンの硬さおよび脆さのため、塗膜硬度が高くなること、また防食塗料との界面にロジン成分が移行し付着性を低下させる傾向が強くなることから、付着性の確保が困難であった。【００１１】
本発明においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む防食塗料にロジン類（Ｃ）を併用することで、防食塗膜の乾燥硬化後での耐溶剤性がロジン類（Ｃ）を含まない通常の防食塗膜よりも低下するため、塗装間隔が長期間となっても上塗りの防汚塗料の溶剤により防食塗膜が溶解し易く、付着性を発現し易くなる。さらに、防汚塗料がロジン類を含有する場合、防汚塗料中のロジン類が防食塗膜との界面に移行し、ロジンを含む防食塗膜と防汚塗膜との親和性が向上することにより、相乗効果的に付着性を大幅に向上させると考えられる。【００１２】
さらに、エポキシ樹脂および硬化剤を含む防食塗料においては、従来、付着性を向上させるためには、反応比を低減させるなどの処方を適応することが一般的であったが、このような処方では低温乾燥性、防食性が低下してしまうという問題が発生する。本発明はそのようなトレードオフの関係を解消し、低温乾燥性や防食性を損なうことなく、かつ、ロジン含有量の多い加水分解型防汚塗料から形成された塗膜への付着性を確保する処方を確立することができる。【００１３】
さらに本発明者らは、防食塗料にロジン類を過度に配合すると防食塗膜の防食性がかえって低下してしまうことを見い出した。
本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成させた。本発明は以下のとおりである。【００１４】
［１］
エポキシ樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）（ただし、ロジン類（Ｃ）を除く。）、ロジン類（Ｃ）、および硬化剤（Ｄ）を含有し、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が前記エポキシ樹脂（Ａ）の１００質量部に対して３５質量部以上であり、
前記ロジン類（Ｃ）の含有量が前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して５〜３０質量部である
エポキシ樹脂系防食塗料組成物。【００１５】
［２］
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ならびにこれらのエポキシ樹脂を変性した変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種または２種以上である前記［１］のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。【００１６】
［３］
さらに顔料（Ｅ）を含有する前記［１］または［２］のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。【００１７】
［４］
下記式（２）で表される顔料体積濃度（ＰＶＣ）が２５〜５０％である前記［３］のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
顔料体積濃度（％）
＝防食塗料組成物中の顔料の体積／（防食塗料組成物中の樹脂類の体積＋防食塗料組成物中の顔料の体積）×１００・・・式（２）【００１８】
［５］
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が石油樹脂、ケトン系樹脂、塩素化ポリオレフィン、アクリル系樹脂、酢酸ブチル系樹脂、スチレン系樹脂、および塩化ビニル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかのエポキシ樹脂系防食塗料組成物。【００１９】
［６］
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が塩化ビニル系樹脂を含み、前記塩化ビニル系樹脂が塩化ビニル／ビニルイソブチルエーテル共重合体であることを特徴とする前記［５］のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。【００２０】
［７］
前記［１］〜［６］のいずれかのエポキシ樹脂系防食塗料組成物の硬化物からなる防食塗膜。【００２１】
［８］
基材と基材表面に設けられた前記［７］の防食塗膜とを有する防食塗膜付き基材。【００２２】
［９］
基材に、前記［１］〜［６］のいずれかのエポキシ樹脂系防食塗料組成物を塗装する工程、および塗装された前記防食塗料組成物を硬化させて防食塗膜を形成する工程を有する防食塗膜付き基材の製造方法。【００２３】
［１０］
基材表面に前記基材側から前記［７］の防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜。【００２４】
［１１］
前記防汚塗膜が加水分解型防汚塗膜である前記［１０］の積層防汚塗膜。【００２５】
［１２］
前記加水分解型防汚塗膜がロジン類を含有する前記［１１］の積層防汚塗膜。【００２６】
［１３］
基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜を製造する方法であって、前記［１］〜［６］のいずれかのエポキシ樹脂系防食塗料組成物からなる膜を硬化させて前記防食塗膜を形成する工程、および前記防食塗膜の表面に前記防汚塗膜を形成する工程を含む積層防汚塗膜の製造方法。【００２７】
［１４］
基材表面に、前記［１０］〜［１２］のいずれかの積層防汚塗膜が、前記基材側から前記防食塗膜、前記防汚塗膜の順序となるように積層されてなる防汚基材。【００２８】
［１５］
海水または真水と接触する前記［１４］の防汚基材。【００２９】
［１６］
前記基材が、船舶、水中構造物、および漁具からなる群から選択される少なくとも一つである前記［１４］または［１５］の防汚基材。【００３０】
［１７］
基材表面に前記［１０］〜［１２］のいずれかの積層防汚塗膜を形成する工程を含む防汚基材の製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係るエポキシ樹脂系防食塗料組成物によれば、防食性に優れた防食塗膜を形成することができる。この防食塗膜は、基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜において、塗装間隔が長期であっても付着性に優れ、特に、防汚塗膜がロジン含有量の多い加水分解型防汚塗料から形成されたものであってかつ塗装間隔が長期であっても付着性に優れている。【００３２】
本発明に係るエポキシ樹脂系防食塗料組成物は、さらに低温乾燥性および塗装作業性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、実施例での乾燥性の評価方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
［エポキシ樹脂系防食塗料組成物］
本発明に係るエポキシ樹脂系防食塗料組成物（以下、単に「防食塗料組成物」ともいう。）は、エポキシ樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、ロジン類（Ｃ）および硬化剤（Ｄ）を含有している。
【００３５】
前記エポキシ樹脂系防食塗料組成物は、通常、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）および前記ロジン類（Ｃ）を含有する主剤成分と、前記硬化剤（Ｄ）を含有する硬化剤成分とからなる防食塗料を準備し、塗装の直前に前記主剤成分と前記硬化剤成分を混合して調製される。
【００３６】
前記主剤成分には、必要に応じて、顔料（Ｅ）、硬化促進剤（Ｆ）、付着強化剤（Ｇ）、可塑剤（Ｈ）、溶剤（Ｉ）、タレ止めまたは沈降防止剤（Ｊ）、脱水剤（安定剤）（Ｋ）、またはその他の塗膜形成成分（分散剤、消泡剤、レべリング剤等）などを、本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよく、前記硬化剤成分には、必要に応じて、硬化促進剤（Ｆ）、または溶剤（Ｉ）などを、本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。
【００３７】
以下、組成物に含まれる各成分について説明する。
なお、「（メタ）アクリル（(meth)acryl）」は、アクリル（acryl）およびメタクリル（methacryl）を総称する語句である。
【００３８】
また、本発明において「防食塗料組成物（または防汚塗料組成物）の不揮発分」とは、本発明の防食塗料組成物（または後述する防汚塗料組成物）の、ＪＩＳ  Ｋ５６０１−１−２の規格（加熱温度：１２５℃、加熱時間：６０分）に従い測定される加熱残分である。
【００３９】
エポキシ樹脂（Ａ）
前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子内に２個以上のエポキシ基を含むポリマーまたはオリゴマー、およびそのエポキシ基の一部の開環反応によって生成するポリマーまたはオリゴマーが挙げられる。
【００４０】
前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、エポキシ化油系エポキシ樹脂等が挙げられる。このようなエポキシ樹脂（Ａ）の具体例としては、たとえば、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ樹脂等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡＤ樹脂等のビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂；エピクロロヒドリン−ビスフェノールＦ樹脂等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロロヒドリン−フェノールノボラック樹脂等のフェノールノボラックエポキシ樹脂；３，４−エポキシフェノキシ−３'，４'−エポキシフェニルカルボキシメタン等の芳香族エポキシ樹脂；エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡエポキシ樹脂中のベンゼン環に結合している水素原子の少なくとも一部が臭素置換された構造の臭素化エポキシ樹脂；エピクロロヒドリンと脂肪族２価アルコールとが反応した構造の脂肪族エポキシ樹脂；エピクロロヒドリンとトリ（ヒドロキシフェニル）メタンとが反応した構造の多官能性エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂をダイマー酸（不飽和脂肪酸の二量体）で変性したダイマー酸変性エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂中の芳香環が水素化された構造の水添エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４１】
これらの中でも好ましいエポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ならびにこれらのビスフェノール型エポキシ樹脂を変性した変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂であり、特に好ましいエポキシ樹脂（Ａ）はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００４２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。前記エポキシ樹脂（Ａ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量（測定条件は、後述する実施例の"（２）共重合体の平均分子量"の欄に記載の条件またはこれと同等の条件である。）は、前記エポキシ樹脂系防食塗料組成物の塗装硬化条件（例：常乾塗装あるいは焼付け塗装等）などにも依り、一概に決定されないが、好ましくは３５０〜２０，０００である。また、前記エポキシ樹脂（Ａ）の粘度（２５℃）は、好ましくは１２，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００４３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量（ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠）は、好ましく１５０〜１，０００ｇ／ｅｑである。
前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、エポキシ当量が１５０〜７００ｇ／ｅｑであるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４４】
なお、エポキシ樹脂を２種以上組み合わせて用いる場合の前記エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量およびエポキシ当量は、２種以上のエポキシ樹脂全体としての重量平均分子量およびエポキシ当量である。
【００４５】
代表的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、常温で液状のものでは、「ｊＥＲ（登録商標）８２８」（三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量１８０〜２００ｇ／ｅｑ、ＮＶ１００％）、「Ｅ−０２８−９０Ｘ」（大竹明新化学（株）製、８２８タイプエポキシ樹脂、不揮発分エポキシ当量１８０〜２００ｇ／ｅｑ、キシレンカット品  ＮＶ９０％）、「ＡＥＲ２６０」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、旭化成エポキシ（株）、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、ＮＶ１００％）などが挙げられ、
常温で半固形状のものでは、「ｊＥＲ８３４−Ｘ９０」（三菱ケミカル（株）、不揮発分エポキシ当量２３０〜２７０ｇ／ｅｑ、キシレンカット品  ＮＶ９０％）、「Ｅ−８３４−８５Ｘ」（大竹明新化学（株）、不揮発分エポキシ当量約２３０〜２７０ｇ／ｅｑ、キシレンカット品  ＮＶ８５％）などが挙げられ、
常温で固形状のものでは、「ｊＥＲ１００１−Ｘ７５」（三菱ケミカル（株）、不揮発分エポキシ当量４５０〜５００ｇ／ｅｑ、キシレンカット品  ＮＶ７５％）、「Ｅ−００１−７５Ｘ」（大竹明新化学（株）、不揮発分エポキシ当量約４５０〜５００ｇ／ｅｑ、キシレンカット品  ＮＶ７５％）などが挙げられる。
【００４６】
またその他のエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂類としては「ｊＥＲ８０７」（三菱ケミカル（株）製、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量１６０〜１７５ｇ／ｅｑ、ＮＶ１００％）、「フレップ６０」（ポリサルファイド変性エポキシ樹脂、東レ・ファインケミカル（株）製、エポキシ当量約２８０ｇ／ｅｑ、ＮＶ１００％）、「ＹＤ−１７２−Ｘ７５」（ダイマー酸変性エポキシ樹脂、国都化学（株）製、不揮発分エポキシ当量６００〜７００ｇ／ｅｑ、キシレンカット品  ＮＶ７５％）、「Ｅｐｉｃｌｏｎ  ５３００−７０」（ノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、不揮発エポキシ当量３００〜３４０ｇ／ｅｑ、キシレン／イソブチルアルコールカット品  ＮＶ７０％）等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、前記防食塗料組成物中に好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは７〜５０質量％含まれる。
【００４７】
熱可塑性樹脂（Ｂ）（ロジン類（Ｃ）を除く）
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、石油樹脂、ケトン系樹脂、塩素化ポリオレフィン、アクリル系樹脂、酢酸ブチル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。前記防食塗料組成物から形成された防食塗膜を、有機溶剤を含む防汚塗料で塗装する場合、特許文献２（［００４５］）にも記載されているように、熱可塑性樹脂（Ｂ）は防汚塗料中の有機溶剤により溶解され、防食塗膜の防汚塗膜への付着性を向上させる。
【００４８】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、常温（２３℃）で固形の樹脂であることが好ましい。常温で固形とは、常温常圧（２３℃、１ａｔｍ）下において１日放置しても形状が保持されることをいう。前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、常温（２３℃）で固形の樹脂であると、防食塗膜中の未反応の前記エポキシ樹脂（Ａ）が防食塗膜上に積層された防汚塗膜に移行してその防汚性能（特に静置防汚性）を低下させることを抑制ないし防止することができる。
【００４９】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（測定条件は、後述する実施例の"（２）共重合体の平均分子量"の欄に記載の条件またはこれと同等の条件である。）は、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜８０，０００である。
【００５０】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ガラス転移温度が３０℃以上であるものがより好ましい。
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、前記の樹脂の中でも、特に防汚塗料との付着性、塗膜の防汚性への影響が少ない点で塩化ビニル系樹脂が好ましい。
【００５１】
前記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル／ビニルイソブチルエーテル共重合体がさらに好ましく、ガラス転移温度が３０℃以上であるものがより好ましい。このような塩化ビニル／ビニルイソブチルエーテル共重合体の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン（株）社製の、「ラロフレックスＬＲ８８２９」、「ラロフレックスＭＰ−２５」（Ｍｗ＝２８，０００〜３０，０００）、「ラロフレックスＭＰ−３５」、「ラロフレックスＭＰ−４５」等を挙げることができる。また前記ビニル／ビニルイソブチルエーテル共重合体のうち「ラロフレックスＭＰ−２５」が、エポキシ樹脂系防食塗料組成物を調製した際にその塗料粘度の上昇が少なく、塗装作業性に優れるため、特に好ましい。
【００５２】
その他の前記熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、アクリル系樹脂の市販品としては「ダイアナールＢＲ１０６」（三菱ケミカル（株）製、Ｍｗ＝６０，０００）、「パラロイドＢ６６」（ダウケミカル社製、Ｍｗ＝７０,０００）などの、アクリル酸とそのエステルまたはその誘導体とを共重合させたアクリル樹脂、メタクリル酸とそのエステルまたはその誘導体とを共重合させたメタクリル樹脂等を挙げることができる。
【００５３】
これらの熱可塑性樹脂は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。前記防食塗料組成物中の前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の量は、防食塗膜の付着性の観点、および防食塗膜中の未反応の前記エポキシ樹脂（Ａ）が防食塗膜上に積層された防汚塗膜に移行して、その防汚性能（特に静置防汚性）を低下させることを抑制ないし防止する観点、ならびに任意にさらに乾燥性の観点から、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して３５質量部以上、好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上であり、防食塗膜に優れた防食性、上塗り性、乾燥性を発揮させる観点からは、その上限は好ましくは１００質量部、さらに好ましくは９０質量部である。
【００５４】
ロジン類（Ｃ）
エポキシ樹脂系防食塗料組成物に所定量のロジン類（Ｃ）を配合することにより、防食塗膜の乾燥性を向上させ、防食塗膜の防汚塗膜（特に、ロジン類を多く含む有機溶剤型防汚塗料から形成される防汚塗膜）への付着性を大幅に向上させることが可能となる。
【００５５】
前記ロジン類（Ｃ）としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン、および水添ロジン、不均化ロジン等のロジン誘導体、ならびにそれらのエステル類および金属塩などが挙げられる。特に、付着性向上効果が高い点からガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジンを使用することが好ましい。
【００５６】
前記ロジン類（Ｃ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して５〜３０質量部であり、好ましくは１０〜２５質量部である。５質量部未満であると防食塗膜の付着性および乾燥性が劣る傾向にある。３０質量部を超えると、主剤成分に硬化剤成分を混合して得られた混合物（すなわち、防食塗料組成物）の粘度が大きく、塗装作業性が低下する、乾燥性および防食性も低下するという問題がある。
【００５７】
硬化剤（Ｄ）
前記硬化剤（Ｄ）は、活性水素を含有し前記エポキシ樹脂（Ａ）と反応するものであれば特に限定されることはなく、例えば、ポリアミン類、ポリアミド樹脂類、イミン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するフェノールノボラック樹脂、ポリカルボン酸類、ポリカルボン酸無水物類、イミダゾール類、ジシアンジアミド類等が挙げられ、特に、防食塗膜の付着性および防食塗料組成物の乾燥性の観点から、一分子中に２つ以上のアミノ基を有する化合物であるアミン系硬化剤が好ましい。アミン系硬化剤を構成する前記化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、および複素環アミン、ならびにこれらのアミンのポリアミド、その変性物、エポキシ樹脂アダクト変性物、およびマンニッヒ変性物等が挙げられる。
【００５８】
具体的には、前記脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２'−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）6ＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨ2］、およびビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン等
が挙げられる。
【００５９】
前記脂環式アミンとしては、４−シクロヘキサンジアミン、４，４'−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４'−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ／２，５−および２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ／３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、およびメンセンジアミン等が挙げられる。
【００６０】
前記芳香族アミンとしては、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジアミノビフェニル、２，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、およびビス（アミノエチル）ナフタレン等が挙げられる。
【００６１】
前記複素環アミンとしては、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、１，４−ビス−（３−アミノプロピル）−ピペラジン、ピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２'−アミノエチルピペラジン）、１−[２'−（２"−アミノエチルアミノ）エチル]ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、および１，１５−ジアザシクロオクタコサン等が挙げられる。
【００６２】
前記硬化剤（Ｄ）の活性水素当量（アミン当量）は、好ましくは５０〜１０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは７０〜５００ｇ／ｅｑである。
前記硬化剤（Ｄ）としては、市販品であれば、「ラッカマイドＴＤ−９６６」（ＤＩＣ（株）製、ポリアミド、不揮発分活性水素当量２２６ｇ／ｅｑ  ＮＶ６０％）、「ＰＡ−６６」（大竹明新化学（株）製、ポリアミド、不揮発分活性水素当量２２６ｇ／ｅｑ  ＮＶ６０％）、「ＰＡ−２９０（Ａ）」（大竹明新化学（株）製、不揮発分活性水素当量１６６ｇ／ｅｑ  ＮＶ６０％）、「アンカマイド２０５０」（エアープロダクツ社製、ポリアミドアダクト、活性水素当量１５０ｇ／ｅｑ  ＮＶ１００％）、「ＮＸ−４９１８」（カードライト製、フェナルカミン（カルダノールとアミンとのマンニッヒ変性物）アダクト、不揮発分活性水素当量２０４ｇ／ｅｑ  ＮＶ８０％)などが挙げられる。
【００６３】
前記防食塗料組成物中の前記硬化剤（Ｄ）の量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜１００質量部である。前記硬化剤（Ｄ）の量が上記範囲にあることは、防食塗膜の硬化性および溶剤を含む場合の乾燥性の観点から好ましい。
【００６４】
顔料（Ｅ）
前記顔料（Ｅ）としては、体質顔料、着色顔料、および防錆顔料などが挙げられる。
体質顔料としては、具体的には、硫酸バリウム、カリ長石、バライト粉、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ステアリン酸アルミなどが挙げられる。着色顔料としては、具体的には、チタン白（酸化チタン）、弁柄、黄色弁柄、カーボンブラックなどが挙げられる。防錆顔料としては、アルミペースト、ジンククロメート、リン酸亜鉛などが挙げられる。これらの顔料の中で、塗膜物性、防食性の面で鱗片状であるマイカ、アルミペーストを添加することが好ましい。
【００６５】
前記防食塗料組成物中の前記体質顔料の量は、防食塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは０．１〜８０質量％である。前記着色顔料の量は、防食塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは０．１〜５０質量％である。前記防錆顔料の量は、防食塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは０．１〜５０質量％である。
【００６６】
硬化促進剤（Ｆ）
前記硬化促進剤（Ｆ）としては、たとえば３級アミン類が挙げられ、３級アミンとしては具体的には、トリエタノールアミン（Ｎ（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）3）、ジアルキルアミノエタノール（[ＣＨ3（ＣＨ2）n]2ＮＣＨ2ＯＨ、ｎ：繰返し数）、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2）、「バーサミンＥＨ３０」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、「アンカミンＫ−５４」（エアープロダクツ社製）などが挙げられる。
【００６７】
また前記硬化促進剤（Ｆ）としては、アクリル酸エステル系硬化促進剤も挙げられる。
前記防食塗料組成物中の前記硬化促進剤（Ｆ）の量は、前記硬化剤（Ｄ）による前記エポキシ樹脂（Ａ）の硬化の速度を高め、防食塗膜と上塗り塗膜、すなわち防汚塗膜との付着性に優れ、防食塗膜の柔軟性に優れた防食塗膜が得られることから、防食塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６８】
付着強化剤（Ｇ）
前記付着強化剤（Ｇ）としては、有機酸類、キレート化剤、シランカップリング剤などが挙げられ、中でも防食塗料組成物の貯蔵安定性の点で、シランカップリング剤が好ましい。
【００６９】
シランカップリング剤は、通常、一分子内に２種の官能基を有し、無機質基材に対する防食塗膜の接着力向上、防食塗料組成物の粘度の低下等に寄与できる。シランカップリング剤は、たとえば、式：Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）3［Ｘは、有機質材料と反応し得る官能基（例：アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲノ基、およびこれらの基を有する炭化水素基（この炭化水素基にはエーテル結合等が存在していてもよい。））を表わし、ＯＲは、加水分解性基（例：メトキシ基、エトキシ基）を表わす。］で表わされ、好ましくは前記エポキシ樹脂（Ａ）または前記硬化剤（Ｄ）に対して反応性を有する。
【００７０】
このようなシランカップリング剤の具体例としては、市販品であれば、「ＫＢＭ−４０３」（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）、「シランＳ−５１０」（チッソ（株）製）等が挙げられる。
【００７１】
前記シランカップリング剤を配合する場合には、前記防食塗料組成物中のシランカップリング剤の量は、防食塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。このような量でシランカップリング剤を防食塗料組成物に用いると、得られる防食塗膜の付着性などの性能が向上し、また、防食塗料組成物の粘度が下がり、塗装作業性が向上する。
【００７２】
可塑剤（Ｈ）
可塑剤（Ｈ）としては、塩化パラフィン（塩素化パラフィン）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）、ポリビニルエチルエーテル、ジアルキルフタレート等が挙げられ、塗膜耐水性（機械的特性）という観点からは、これらの中でも、塩化パラフィン（塩素化パラフィン）、ポリビニルエチルエーテルが好ましい。
前記防食塗料組成物中の前記可塑剤（Ｈ）の不揮発分の量は、防食塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００７３】
溶剤（Ｉ）
前記溶剤（Ｉ）としては、たとえば、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メトキシプロパノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸ブチル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などが挙げられる。
これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
主剤成分中の前記溶剤（Ｉ）の含有量は、たとえば０．１〜８０質量％であり、硬化剤成分中の前記溶剤（Ｉ）の含有量は、たとえば０．１〜８０質量％である。
【００７４】
タレ止めまたは沈降防止剤（Ｊ）
前記タレ止めまたは沈降防止剤（揺変剤）（Ｊ）としては、具体的には、ポリアマイドワックス、ポリエチレンワックス、ベントナイト系のもの、ＯＨ含有ナノ粒子（エロジール、樹脂ビーズ）などが挙げられる。
【００７５】
このようなタレ止めまたは沈降防止剤（Ｊ）としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン４２００−２０」、「ディスパロン６６５０」、伊藤製油（株）製の「Ａ−Ｓ−Ａ  Ｔ−２５０Ｆ」、「Ａ−Ｓ−Ａ  Ｔ−５５−２０ＢＸ」等が挙げられる。
前記防食塗料組成物中の前記タレ止めまたは沈降防止剤（Ｊ）の不揮発分の量は、防食塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００７６】
脱水剤（安定剤）（Ｋ）
本発明の防食塗料組成物は、必要に応じて脱水剤（安定剤）（Ｋ）を添加することにより、更に優れた長期貯蔵安定性を得ることが可能となる。
脱水剤（Ｋ）としては、無機系脱水剤および有機系脱水剤が挙げられる。前記無機系脱水剤としては、好ましくは合成ゼオライト、無水石膏または半水石膏が挙げられ、有機系脱水剤としては、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、およびトリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン類またはその縮合物であるポリアルコキシシラン類、ならびにオルト蟻酸メチル、およびオルト蟻酸エチル等のオルト蟻酸アルキルエステル類が挙げられる。
前記防食塗料組成物中の前記脱水剤（Ｋ）の量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部である。
【００７７】
（防食塗料組成物）
本発明に係る防食塗料組成物は、上述のエポキシ樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、ロジン類（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）と、任意に他の成分とを含有し、これらを通常の方法に従い混合・攪拌して調製することができる。
【００７８】
（エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｄ）との反応比）
前記エポキシ樹脂（Ａ）は前記硬化剤（Ｄ）と反応し、塗膜を形成する。
本発明に係る防食塗料組成物においては、下記式（１）で表される反応比が、好ましくは０．３〜１．０、より好ましくは０．４〜０．９の範囲にある。
【００７９】
【数１】
2018221266.tif 000002
（上記式（１）において、配合量および当量の単位は、それぞれｇおよびｇ／ｅｑである。）
【００８０】
ここで、上記式（１）における「エポキシ樹脂（Ａ）に対して反応性を有するその他成分」および「硬化剤（Ｄ）に対して反応性を有するその他成分」は、それぞれエポキシ樹脂（Ａ）または硬化剤（Ｄ）と反応する官能基（以下「反応性基」ともいう。）を有する成分、具体的には、前記シランカップリング剤、および硬化促進剤（Ｆ）であるアクリル酸エステル等の成分のことをいう。また、「その他成分の官能基当量」とは、これらの成分１ｍｏｌにおける１官能基あたりの質量（ｇ）（すなわち、その他成分の分子量／１分子中の前記官能基の個数）を意味する。シランカップリング剤としては、前述のように、反応性基としてアミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤を使用するか否かを判断し、使用する場合には反応性基の種類によって、シランカップリング剤がエポキシ樹脂（Ａ）に対して反応性を有するのか、硬化剤（Ｄ）に対して反応性を有するのかを判断し、上記式（１）より反応比を算出する。
【００８１】
前記反応比が前記下限値以上であると、前記エポキシ樹脂（Ａ）は多くの箇所で架橋されるため、未反応のエポキシ樹脂成分が残存しにくくなり、得られる防食塗膜は硬化性および溶剤を含む場合の乾燥性に優れ、積層防汚塗膜は防汚性（特に静置防汚性）の低下が少ない。
【００８２】
前記反応比が前記上限値以下であると、得られる塗膜中に、未反応の前記硬化剤（Ｄ）が残存し難く、未反応の前記硬化剤（Ｄ）が水分を呼び込むことによる、塗膜の耐水性の低下、および変色などの問題を防ぐことができる。
【００８３】
（ＰＶＣ）
本発明の防食塗料組成物の不揮発分の、下記式（２）で定義される顔料体積濃度（以下「ＰＶＣ」ともいう。）は、好ましくは２５〜５０％、より好ましくは３０〜４５％である。
顔料体積濃度（％）
＝防食塗料組成物中の顔料の体積／（防食塗料組成物中の樹脂類の体積＋防食塗料組成物中の顔料の体積）×１００・・・式（２）
【００８４】
また、式（２）の分母に記載された「樹脂類の体積」とは、エポキシ樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、ロジン類（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）および硬化促進剤（Ｆ）、可塑剤（Ｈ）の合計の体積である。
ＰＶＣが前記下限値以上であると、得られる塗膜は乾燥性に優れる。
ＰＶＣが前記上限値以下であると、防食塗料組成物の粘度が著しく高くその塗装作業性が低下するという不具合、あるいは塗膜のレベリング性の低下またはピンホールなどの発生により防食性が低下するという不具合を防ぐことができる。
【００８５】
［防食塗膜、防食塗膜付き基材］
本発明に係る防食塗膜は、上述した本発明に係るエポキシ樹脂系防食塗料組成物の硬化物からなる。
本発明に係る防食塗膜は、エポキシ樹脂硬化物と、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）（ただし、前記エポキシ樹脂（Ａ）の硬化物および前記ロジン類（Ｃ）を除く。）と、前記ロジン類（Ｃ）とを含有してなるマトリックスを含有してなるものでもある。
【００８６】
前記防食塗膜は、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を、通常７〜８０質量％、好ましくは７〜３０質量％の割合で含有し、前記ロジン類（Ｃ）を通常１．０〜７．０質量％、好ましくは１．５〜６．０質量％含有する。本発明に係る防食塗膜は、このような割合で前記熱可塑性樹脂（Ｂ）およびロジン類（Ｃ）を含むため、各種上塗り塗料との密着性に優れており、特に上塗り塗料が防汚塗料の場合に好ましく用いられる。本発明に係る防食塗膜を用いると、上述したように、塗装間隔が長期になっても防食塗膜と防汚塗膜との間での良好な付着性を有する積層防汚塗膜を形成することが可能となる。
【００８７】
本発明の防食塗料組成物は、熱可塑性樹脂（Ｂ）およびロジン類（Ｃ）を所定量で含有するため、低温（例えば５℃）での造膜性に優れ、低温乾燥性に優れている。
本発明に係る防食塗膜は、好ましくは、基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜の前記防食塗膜として用いられる。本発明に係る防食塗膜は、積層防汚塗膜において防汚塗膜との付着性に優れており、防汚塗膜がロジンを多く含む有機溶剤型防汚塗料から形成される場合であっても、付着性に優れている。
【００８８】
また、本発明に係る防食塗膜付き基材は、基材と、該基材の表面に形成された本発明の防食塗膜とからなる。
また、本発明に係る前記防食塗膜の製造方法は、本発明に係る防食塗料組成物からなる膜を硬化させる工程を含んでいる。本発明に係る前記防食塗膜は、防食塗料として本発明に係る防食塗料組成物を用いる点を除いて、従来の防食塗膜の製造方法と同様の方法で製造することができる。
【００８９】
本発明の防食塗料組成物は、塗料粘度が低いため、希釈溶剤量を低減することができ、良好な塗装作業性を確保できる。
前記防食塗膜の厚さ（乾燥膜厚）は、通常５０〜８００μｍ程度である。
【００９０】
［積層防汚塗膜、防汚基材等］
本発明に係る積層防汚塗膜は、基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜であって、前記防食塗膜が上述した本発明に係る防食塗膜である積層防汚塗膜である。
また、本発明に係る防汚基材は、基材表面に、本発明に係る積層防汚塗膜が、前記基材側から前記防食塗膜、前記防汚塗膜の順序となるように積層されてなる。
【００９１】
（防汚塗料組成物）
前記防食塗膜に上塗りして防汚塗膜を形成するための防汚塗料組成物としては、従来公知の防汚塗料組成物が挙げられる。
【００９２】
防汚塗料組成物としては加水分解型防汚塗料組成物が挙げられ、加水分解型防汚塗料組成物の塗膜形成用樹脂としては、加水分解型樹脂、たとえば、
アクリル樹脂またはポリエステル樹脂であって、一般式（Ｉ）：
ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中のＭは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示す。］
で表される側鎖末端基を有する金属塩含有共重合体、
一般式（II）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2・・・（II）
［式（II）中のＭは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。］
で表される単量体から誘導される構成単位と、前記単量体と共重合し得る他の不飽和単量体から誘導される構成単位とを含む金属塩含有共重合体、および
一般式（III）：
Ｒ3−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ4）−ＣＯＯ−ＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7・・・（III）
［式（III）中のＲ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ3は水素原子またはＲ8−Ｏ−ＣＯ（但し、Ｒ8は独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基またはＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11で示されるシリル基を示し、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）を示す。］
で表される単量体から誘導される構成単位と、前記単量体と共重合し得る他の不飽和単量体から誘導される構成単位とを含むシリルエステル含有共重合体が挙げられる。
【００９３】
これらの加水分解型樹脂を使用した防汚塗料組成物は、長期防汚性、長期塗膜物性で安定しているため好ましい。
前記一般式（II）または一般式（III）で表される単量体と共重合し得る他の不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類、モノカルボン酸類、ジカルボン酸類またはこれらのハーフエステル（モノエステル）やジエステル、ビニルエステル類、スチレン類が挙げられる。
【００９４】
上記不飽和単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸アリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸エトキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸類またはこれらのハーフエステル（モノエステル）やジエステル；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；などが挙げられ、これらは１種をまたは２種類以上を用いてもよい。
【００９５】
前記防汚塗料組成物中の塗膜形成用樹脂の量は、塗膜物性という観点からは、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００９６】
前記防汚塗料組成物は、必要に応じてロジン類および／またはモノカルボン酸化合物、銅または銅化合物、有機防汚剤、顔料、脱水剤、可塑剤、顔料分散剤、タレ止めまたは沈降防止剤、および溶剤等から選ばれる成分をさらに含有する。
【００９７】
ロジン類および／またはモノカルボン酸化合物
ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン、および水添ロジン、不均化ロジン等のロジン誘導体、ならびにそれらのエステル類および金属塩などが挙げられる。ロジンは松化の植物の樹液である松脂を蒸留した後に残る残留物で、ロジン酸（アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸等）を主成分とする天然樹脂である。
【００９８】
モノカルボン酸化合物としては、脂肪族または脂環式のモノカルボン酸、これらのモノカルボン酸誘導体またはこれらの金属塩などが挙げられる。モノカルボン酸化合物の具体例としては、ナフテン酸、シクロアルケニルカルボン酸、ビシクロアルケニルカルボン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、サリチル酸、およびこれらの金属塩などが挙げられる。
【００９９】
塗膜形成用樹脂の含有質量（ＷA）とロジン類およびモノカルボン酸化合物の合計の含有質量（ＷB）との含有質量比（ＷA／ＷB）は、好ましくは９９．９／０．１〜３０／７０、より好ましくは、９５／５〜３５／６５、さらに好ましくは９０／１０〜４０／６０である。上記含有質量比がこのような範囲にあると、防汚塗膜における研掃性（塗膜消耗性）を高める効果があり、防汚性（特に、静置防汚性）を向上できる。
【０１００】
長期停泊の多い船舶、汚損条件の厳しい航路を運航する船舶においては、静置防汚性、長期防汚性を向上させるため、特にロジン類および／またはモノカルボン酸化合物の含有量の多い組成（たとえば、（ＷA／ＷB）が７０／３０より多い）を好ましく使用するが、このような組成の防汚塗料を防食塗膜に塗装した場合、従来の防食塗料では付着性の低下が著しい傾向にある。しかしながら、本発明の防食塗料組成物は、防汚塗料との付着性が良好な防食塗膜を形成できるため、上記範囲のようにロジン含有量が多い防汚塗料を用いても高い付着性を発揮させることができる。
【０１０１】
銅または銅化合物
銅化合物としては、有機系または無機系の何れの銅化合物であってもよく、たとえば、粉末状の銅（銅粉）、亜酸化銅、チオシアン酸銅、キュプロニッケル、銅ピリチオン等が挙げられる。
【０１０２】
前記防汚塗料組成物中の銅または銅化合物の量（銅および銅化合物の合計量）は、長期防汚性という観点からは、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは０．１〜９０質量％、さらに好ましくは０．５〜８０質量％である。
【０１０３】
有機防汚剤
有機防汚剤としては、たとえば、ジンクピリチオン等の金属ピリチオン類（銅ピリチオンを除く）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、ピリジントリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、（＋／−）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール（別名：メデトミジン）、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'−エチル−６'−メチルフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
【０１０４】
前記防汚塗料組成物中の有機防汚剤の量は、長期防汚性、塗膜耐水性維持（機械的特性維持）という観点からは、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは０．１〜９０質量％、さらに好ましくは０．５〜８０質量％である。
【０１０５】
顔料
前記防汚塗料組成物は、塗膜への着色や下地の隠ぺいを目的として、また塗膜を適度な強度に調整することを目的として、顔料を含有してもよい。
顔料としては、例えば、タルク、マイカ、クレー、カリ長石、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫化亜鉛等の体質顔料や、弁柄、チタン白（酸化チタン）、黄色弁柄、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられ、中でもタルクおよび酸化亜鉛が好ましい。これらの顔料は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。なお、炭酸カルシウムおよびホワイトカーボンは、それぞれ後述する沈降防止剤としても使用される。
【０１０６】
本発明の防汚塗料組成物が顔料を含有する場合、その含有量は、塗料組成物の塗布形態等に応じた所望の粘度によって好ましい量が決定されるが、塗料組成物の不揮発分中、好ましくは０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜７０質量％である。
【０１０７】
脱水剤
脱水剤としては、従来公知の石膏、テトラエトキシシランなどを用いることができる。
前記防汚塗料組成物中の脱水剤の量は、貯蔵中の粘度上昇防止効果という観点からは、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％である。
【０１０８】
可塑剤
可塑剤としては、塩化パラフィン（塩素化パラフィン）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）、ポリビニルエチルエーテル、ジアルキルフタレート等が挙げられ、塗膜耐水性（機械的特性）、塗膜加水分解性（消耗性）という観点からは、これらの中でも、塩化パラフィン（塩素化パラフィン）、ポリビニルエチルエーテルが好ましい。
【０１０９】
塩化パラフィンの具体例としては、「トヨパラックス１５０」や「トヨパラックスＡ−７０」（何れも東ソー（株）製）等が挙げられる。ポリビニルエチルエーテルの具体例としては、「ルトナールＭ−４０」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ポリビニルメチルエーテル）、「ルトナールＡ−２５」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ポリビニルエチルエーテル）、「ルトナールＩ−６０」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ポリビニルイソブチルエーテル）などが挙げられる。
【０１１０】
前記防汚塗料組成物中の可塑剤の量は、防汚性、塗膜耐水性（機械的特性）、塗膜形成用樹脂が加水分解型樹脂であれば塗膜加水分解性（消耗性）という観点からは、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは０．５〜７０質量％である。
【０１１１】
顔料分散剤
顔料分散剤としては、公知の有機系または無機系の各種顔料分散剤が挙げられ、たとえば、脂肪族アミンまたは有機酸類（たとえば、「レオミックスＴＤＯ」（ライオン・スペシャリティ・ケミカル（株）製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１」（ビックケミー・ジャパン（株）製））が挙げられる。
【０１１２】
前記防汚塗料組成物中の顔料分散剤の量は、塗料粘度低減効果、色分かれ防止効果という観点からは、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１１３】
タレ止めまたは沈降防止剤
本発明の防汚塗料組成物は、塗料組成物の粘度を調整することを目的として、タレ止めまたは沈降防止剤（揺変剤）を含有してもよい。
【０１１４】
タレ止めまたは沈降防止剤としては、有機粘土系ワックス（Ａｌ、ＣａまたはＺｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、ポリアマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、有機粘土系ワックスと有機系ワックスの混合物、合成微粉シリカ等が挙げられる。
【０１１５】
タレ止めまたは沈降防止剤としては市販品を用いてもよく、例えば、楠本化成（株）製の「ディスパロン３０５」、「ディスパロン４２００−２０」、「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ」、「ディスパロン６９００−２０Ｘ」、伊藤製油（株）製の「Ａ−Ｓ−Ａ  Ｄ−１２０」、「Ａ−Ｓ−Ａ  Ｔ−２５０Ｆ」等が挙げられる。
タレ止めまたは沈降防止剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
本発明の防汚塗料組成物がタレ止めまたは沈降防止剤を含有する場合、その含有量は、貯蔵安定性、同種／異種塗料の塗り重ね性という観点からは、防汚塗料組成物の不揮発分の量を１００質量％とすると、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．３〜３０質量％である。
【０１１７】
溶剤
防汚塗料組成物は、分散性を向上させたり、該組成物の粘度を調整したりするために、必要に応じて、水または有機溶剤等の溶剤を含んでいてもよい。本発明に係る防食塗膜の防汚塗膜への付着性を高める観点からは、溶剤としては有機溶剤、具体的には本発明に係る防食塗膜をその表面付近において軟化させることのできる有機溶剤が好ましい。
【０１１８】
有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、イソプロピルアルコール，ｎ−ブタノール、イソブタノール等の脂肪族（炭素数１〜１０、好ましくは２〜５程度）の１価アルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；等が挙げられる。前記防汚塗料組成物中の溶剤の量は、防汚塗料組成物の量を１００質量％とした場合、通常５〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％である。
【０１１９】
（積層防汚塗膜の製造方法等）
本発明に係る積層防汚塗膜の製造方法は、本発明に係るエポキシ樹脂系防食塗料組成物からなる膜を硬化させて前記防食塗膜を形成する工程、および前記防食塗膜の表面に前記防汚塗膜を形成する工程を含んでいる。また、本発明に係る防汚基材の製造方法は、基材表面に本発明に係る積層防汚塗膜を形成する工程を含んでいる。
【０１２０】
したがって、本発明に係る積層防汚塗膜および防汚基材は、エポキシ樹脂系防食塗料として本発明に係るエポキシ樹脂系防食塗料組成物を用いる点を除いて、従来と同様の方法で製造することができる。すなわち、基材の表面に本発明に係るエポキシ樹脂系防食塗料組成物を従来公知の方法で塗布し、硬化させて防食塗膜を形成し、この防食塗膜の表面に前記防汚塗料組成物、好ましくは上述の有機溶剤を含む防汚塗料組成物を従来公知の方法で塗布し、硬化させることにより、本発明に係る積層防汚塗膜ないし防汚基材を製造することができる。
【０１２１】
前記基材としては、水中で防食性および防汚性が求められる基材が好ましく、たとえば、火力、原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河、水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶（例：船底部）、漁具（例：浮き子、ブイ）などの海水または真水と接触する各種基材などが挙げられ、基材の材質としては、鋼、アルミニウム、ＦＲＰなどが挙げられる。これら基材の表面に形成された本発明の積層防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間に亘って防止する特性（防汚性、特に静置防汚性）に優れる。
【０１２２】
前記基材としては、錆、油脂、水分、塵埃、スライム、塩分などを除去するため、また、得られる防食塗膜の密着性を向上させるために、必要により前記基材表面を処理（例えば、ブラスト処理（ＩＳＯ８５０１−１  Ｓａ２ １／２）、パワーツール処理、摩擦法、脱脂による油分・粉塵を除去する処理）したものでもよく、基材の防食性、溶接性、またはせん断性の点から、必要により、前記基材表面に、従来公知の一次防錆塗料（ショッププライマー）等の薄膜形成用塗料、またはその他プライマー等を塗布し乾燥させたものでもよい。また、補修塗装を目的として、基材として、劣化防汚塗膜付き基材を用いてもよい。
前記防汚塗膜の膜厚（乾燥膜厚）は特に限定されないが、基材が船舶や水中構造物である場合、たとえば、５０〜２０００μｍ程度である。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
＜防食塗料組成物の調製＞
［実施例１］
防食塗料組成物を以下のようにして調製した。【０１２４】
（主剤成分）
ポリ容器にＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を５質量部、ｎ−ブタノールを４質量部、キシレンを１４質量部、ｊＥＲ１００１−Ｘ７５を１２質量部、ラロフレックスＭＰ−２５を６質量部、ガムロジンを１質量部、ＴＴＫタルクを１５質量部、バリコ＃３００Ｗを１５質量部、Ｕｎｉｓｐｅｒ  ＰＧ−Ｋ１０を１０質量部、チタン白Ｒ−９３０を０．５質量部、弁柄４０４を１質量部、Ａ−Ｓ−Ａ  Ｔ−５５−２０ＢＸを４質量部、およびＫＢＭ−４０３を０．５質量部配合し、ガラスビーズを添加し、常法により１時間分散操作を行った。原材料の一覧を表１示す。得られた分散液を６０メッシュの濾過網で濾過し、防食塗料の主剤成分を調製した。【０１２５】
（硬化剤成分）
ポリ容器にキシレンを２．５質量部、ｎ−ブタノールを１．４質量部、ラッカマイドＴＤ−９６６を６質量部、およびアンカミンＫ−５４を０．１質量部配合し、常法により１０分間分散操作を行った。原材料の一覧を表１に示す。得られた分散液を６０メッシュの濾過網で濾過し、防食塗料の硬化剤成分を調製した。【０１２６】
（防食塗料組成物）
得られた主剤成分と硬化剤成分とを塗装の直前に常法により混合して、防食塗料組成物を調製した。【０１２７】
［実施例２〜１２、比較例１〜６］
主剤成分と硬化剤成分の配合を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして防食塗料組成物を調製した。【０１２８】
＜防汚塗料組成物の調製＞
［金属塩含有共重合体溶液（Ａ１）の製造］
金属塩含有共重合体の製造にあたり、まず、金属塩含有単量体（ａ１）を以下のとおり調製した。【０１２９】
＜調製例１：金属塩含有単量体（ａ１）の調製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル８５．４質量部及び酸化亜鉛４０．７質量部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、メタクリル酸４３．１質量部、アクリル酸３６．１質量部、及び水５．０質量部からなる混合物を滴下装置から３時間かけて等速滴下した。滴下終了後、更に２時間撹拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３６．０質量部添加して、金属塩含有単量体（ａ１）を含む反応液を得た。【０１３０】
＜製造例１：金属塩含有共重合体溶液（Ａ１）の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、及び加熱冷却ジャケットを備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０質量部、キシレン５７．０質量部及びエチルアクリレート４．０質量部を仕込み、撹拌しながら１００±５℃に昇温した。同温度を保持しつつ、滴下装置より、前記反応容器内に前記調製例１で得た金属塩含有単量体（ａ１）を含む反応液５２．０質量部、メチルメタクリレート１．０質量部、エチルアクリレート６６．２質量部、２−メトキシエチルアクリレート５．４質量部、並びに重合開始剤（２，２'−アゾビスイソブチロニトリル）２．５質量部、重合開始剤（２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））７．０質量部、連鎖移動剤（「ノフマーＭＳＤ」（日油（株）製））１．０質量部、及びキシレン１０．０質量部を６時間かけて滴下した。滴下終了後に重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯ））０．５質量部とキシレン７．０質量部とを３０分かけて滴下し、更に１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．４質量部添加して、金属塩含有共重合体を含む淡黄色透明の金属塩含有共重合体溶液（Ａ１）を調製した。
使用した単量体の構成、及び金属塩含有共重合体溶液（Ａ１）の特性値を表３に示す。なお、表中、各単量体の理論配合量（質量部）が記載されている。【０１３１】
（シリルエステル含有共重合体溶液（Ａ２）の製造）
［製造例２］
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、キシレン６７質量部を仕込み、窒素雰囲気下で、キシレンを攪拌機で攪拌しながら、常圧下に、反応容器内のキシレンの温度が８５℃になるまで加熱した。反応容器内のキシレンの温度を８５℃に維持しながら、ＴＩＰＳＭＡ（トリイソプロピルシリルメタクリレート）５０質量部、ＭＥＭＡ（２−メトキシエチルメタクリレート）３０質量部、およびＭＭＡ（メチルメタクリレート）１０質量部および、ＢＡ（ブチルアクリレート）１０質量部、およびＡＭＢＮ（２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル））１質量部からなるモノマー混合物を、滴下ロートを用いて２時間かけて反応容器内に添加した。【０１３２】
次いで、さらに反応容器内にｔ−ブチルパーオキシオクトエート０．５質量部を加え、常圧下にて、反応容器内の液温を８５℃に保持しながら、２時間攪拌機で攪拌を続けた。そして、反応容器内の液温を８５℃から１１０℃に上げて１時間加熱した後、反応容器内にキシレン１４質量部を加えて、反応容器内の液温を低下させ、液温が４０℃になった時点で攪拌を止めた。こうして、シリルエステル含有共重合体溶液（Ａ２）を調製した。シリルエステル含有共重合体溶液（Ａ２）の原材料、特性等を表４に示す。【０１３３】
＜金属塩含有共重合体溶液（Ａ１）、およびシリルエステル含有共重合体溶液（Ａ２）の特性評価＞
金属塩含有共重合体溶液（Ａ１）およびシリルエステル含有共重合体溶液（Ａ２）の上述の各特性は以下の方法で測定した。【０１３４】
（１）共重合体溶液中の加熱残分の含有率
共重合体溶液１．５ｇ（Ｘ1（ｇ））を、恒温槽内で、１気圧、１０８℃の条件下で３時間保持して揮発分を除去して加熱残分（不揮発分）を得た。次いで、残った加熱残分（不揮発分）の量（Ｘ2（ｇ））を測定し、下記式に基づいて、共重合体溶液に含まれる加熱残分の含有率（％）を算出した。
加熱残分の含有率（％）＝Ｘ2／Ｘ1×１００【０１３５】
（２）共重合体の平均分子量
共重合体の平均分子量（数平均分子量（Ｍｎ）または重量平均分子量（Ｍｗ））を下記条件におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣ条件
装置              ：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム            ：「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００」及び「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００」を連結（いずれも、東ソー（株）製、６ｍｍ（内径）×１５ｃｍ（長さ））
溶離液            ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速              ：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器            ：ＲＩ
カラム恒温槽温度  ：４０℃
標準物質          ：ポリスチレン
サンプル調製法    ：共重合体溶液に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。【０１３６】
（３）共重合体溶液の粘度
Ｂ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて液温２５℃の共重合体溶液の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。【０１３７】
（金属塩含有加水分解型防汚塗料Ｓ１、およびシリルエステル含有加水分解型防汚塗料Ｓ２、Ｓ３の製造）
［製造例３］
ポリ容器にキシレン９．５を質量部、金属塩含有共重合体溶液（Ａ１）溶液を２０質量部、ガムロジンを６．５質量部、エチルシリケート２８を０．５質量部、酸化亜鉛を４．０質量部、ＴＴＫタルクを４．０質量部、チタン白Ｒ−９３０を２．０質量部、弁柄４０４を２．０質量部、カッパーオマジンを２．０質量部、亜酸化銅ＮＣ−３０１を４８質量部、およびＡ−Ｓ−Ａ  Ｄ−１２０を０．５質量部配合し、ガラスビーズを添加し、常法により１時間分散操作を行った。その後、ディスパロンＡ６３０−２０Ｘを１．０質量部添加し、さらに１５分間分散操作を行った。得られた分散液を６０メッシュの濾過網で濾過し、金属塩含有加水分解型防汚塗料Ｓ１を調製した。原材料の一覧を表１に示す。【０１３８】
［製造例４、５］
各成分配合を表５に示したように変更した以外は製造例３と同様にしてシリルエステル含有加水分解型防汚塗料Ｓ２、Ｓ３を調製した。【０１３９】
＜防食塗料の評価＞
（１）主剤成分および混合物（塗料組成物）の粘度
前記各主剤成分および硬化剤成分を２３℃に保ち、主剤成分の粘度、および主剤成分と硬化剤成分とを混合して得られた混合物の粘度を、粘度計であるビスコメーターＶＴ−０４Ｆ（リオン（株）製）の１号ローターを用いて測定した（単位：ｄＰａ・ｓ）。【０１４０】
（２）スプレー霧化性
前記各主剤成分および硬化剤成分を２３℃に保ち、主剤成分と硬化剤成分とを混合し、得られた混合物をエアースプレーで噴霧し、スプレーパターンの広がりを確認し、以下の基準に従ってスプレー霧化性を評価した。
（評価基準）
Ａ：混合塗料をエアースプレーを用いて基材を塗装した際に、混合塗料が微細な粒子として（霧状で）噴霧され、かつスプレーパターンがスジ等を生じることなく、均一なパターンであった（霧化性が良好である）。
Ｂ：混合塗料をエアースプレーを用いて基材を塗装した際に、混合塗料が微細な粒子として（霧状で）噴霧されず、スプレーパターンは広がるが、スジを引いたようなパターンである（霧化性が不良である）。
Ｃ：混合塗料をエアースプレーを用いて基材を塗装した際に、混合塗料が微細な粒子として（霧状で）噴霧されず、スプレーパターンが全く広がらず塗装が不可能である（霧化しない）。【０１４１】
（３）乾燥性
前記各防食塗料組成物を、３４８ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ（厚）のガラス板に、乾燥塗膜厚が１５０μｍになるようにフィルムアプリケータで塗布し、５℃の温度下でＲＣ型ドライングタイムレコーダー（コーティングテスター（株）製）を用いて、塗膜が半硬化または完全硬化するまでの時間を測定した。【０１４２】
この乾燥性試験では、ガラス板上に防食塗料組成物を塗布した直後から、塗膜上で、ＲＣ型ドライングタイムレコーダーの試験針を一定の速度でゆっくりと移動させることにより、試験針の通った跡から塗膜の状態を判断し、塗膜が形成直後から半硬化または完全硬化するまでの時間を判断した。【０１４３】
具体的には、塗膜１が形成されたガラス板２を見下ろした模式図１中の試験針が通った跡において、試験針が移動開始位置ａからガラス板２が見えなくなった位置ｂまで移動するのに要した時間を半硬化時間とし、試験針が、移動開始位置ａから、試験針が塗膜表面を滑り、塗膜表面に試験針の跡が完全につかなくなった位置ｃまで移動するのに要した時間を完全硬化時間とした。
なお、乾燥性は、５℃下での完全硬化時間が２４時間未満であれば、実用上問題ないと判断した。【０１４４】
（４）防食塗料の防食性
＜耐塩水性試験＞
防食塗膜の耐塩水性を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−６−１に準拠して測定した。具体的には以下のようにして行った。寸法が１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１．６ｍｍ（厚）のブラスト処理された鋼板（以下「試験板」ともいう。）上に、実施例および比較例で得られた各防食塗料組成物を、それぞれ乾燥膜厚が約２５０μｍとなるようにスプレー塗装し、スプレー塗装された試験板を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で７日間乾燥することで防食塗膜付試験板を作製した。この防食塗膜付試験板を用い、４０℃の３％塩水中に浸漬し、浸漬開始から３０日後、および６０日後の防食塗膜の外観を以下の基準に従って目視評価した。
（評価基準）
Ａ：フクレ、割れ、サビ、はがれ、色相のいずれも変化なし。
Ｂ：フクレ、割れ、サビ、はがれ、色相のいずれかに若干の欠陥（変化）が認められる。
Ｃ：フクレ、割れ、サビ、はがれ、色相の変化のいずれかが明らかに認められる。【０１４５】
＜電気防食性試験＞
電気電流密度が５ｍＡ／ｍ2以下になるよう亜鉛陽極を、耐塩水性試験と同様にして作製した防食塗膜付試験板に接続し、４０℃の３％塩水中に浸漬した後に３０日後および６０日後の防食塗膜の外観を耐塩水性試験と同じ上記の基準に従って目視評価した。【０１４６】
＜塩水噴霧試験＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−１に準拠して、耐塩水性試験と同様にして作成した防食塗膜付試験板に、３５℃の条件下で、塩水濃度５％の溶液を連続的に噴霧し、その３０日後および６０日後の防食塗膜の外観を耐塩水性試験と同じ上記の基準に従って目視評価した。
上記試験の結果を表６に記載する。【０１４７】
（５）防食塗膜と防汚塗膜との付着性
サンドブラスト板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１．６ｍｍ）上に、実施例および比較例の各防食塗料組成物を乾燥膜厚で１５０μｍになるように塗布し硬化塗膜を形成させ、その後、直ちに屋外にて、硬化塗膜付きサンドブラスト板を、硬化塗膜側を上として南向きに地面に対して４５°の角度で傾けて暴露した。【０１４８】
次いで、前述の条件でそれぞれ１日、４日または７日間屋外暴露された試験板上に（防食塗料から形成された硬化塗膜表面に）、上記製造例３〜５の各防汚塗料組成物を、アプリケーターを用いて乾燥膜厚で１００μｍとなるように塗布して、２３℃、７日間乾燥させて防汚塗膜を形成して、積層防汚塗膜付試験板を作製した。
得られた積層防汚塗膜付試験板を、４０℃人工海水に浸漬し、浸漬開始から３０日後および６０日後の防食塗膜と防汚塗膜との間の付着性を下記評価基準に基づいて評価した。【０１４９】
（付着性評価方法）
ＮＴカッターを使用し、積層防汚塗膜付試験板の防汚塗膜面に、４ｍｍ間隔で縦横に各４本の切れ目を入れ９個の升目を作成し、その升目が作成された塗膜表面にセロテープ（登録商標）を圧着させた後、すばやく剥離し、升目を観察した。次いで、９個の升目の面積を１００％とした場合における、剥離操作後の升目において防食塗膜と防汚塗膜との層間で剥離している塗膜の面積（剥離面積）の比率（％）を算出し、下記評価基準に基づいて付着性を評価した。その結果を表７に示す。
（評価基準）
０：塗膜の層間剥離面積が５％未満である。
１：塗膜の層間剥離面積が５％以上２５％未満である。
２：塗膜の層間剥離面積が２５％以上５０％未満である。
３：塗膜の層間剥離面積が５０％以上である。【０１５０】
（６）積層防汚塗膜の防汚性
１００ｍｍ×３００ｍｍ×３．２ｍｍのサンドブラスト処理鋼板に、実施例および比較例のした各防食塗料組成物をそれぞれ乾燥膜厚１５０μｍになるようにエアースプレーを用いて塗布し、塗装間隔１日で防汚塗料Ｓ１を、エアースプレーで防汚塗膜の乾燥膜厚が１００μｍになるように塗布し、これを２３℃で７日間乾燥させ、積層防汚塗膜を有する試験板を作製した。【０１５１】
上記試験板を、長崎県長崎湾に静置浸漬し、浸漬から１ヶ月毎の水棲生物の付着面積（試験板の防汚塗膜の全面積１００％に対する、水棲生物が付着している部分の面積の割合（％））を目視により計測し、下記評価基準に基づき評価を行った。その結果を表８に示す。
（評価基準）
０：水棲生物の付着無し。
０．５：水棲生物の付着面積が０％を超え１０％以下。
１：水棲生物の付着面積が１０％を超え２０％以下。
２：水棲生物の付着面積が２０％を超え３０％以下。
３：水棲生物の付着面積が３０％を超え４０％以下。
４：水棲生物の付着面積が４０％を超え５０％以下。
５：水棲生物の付着面積が５０％を超える。【０１５２】
【表１】
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【０１５３】
【表２】
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【０１５４】
【表３】
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【０１５５】
【表４】
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【０１５６】
【表５】
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【０１５７】
【表６】
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【０１５８】
【表７】
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【０１５９】
【表８】
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【符号の説明】
【０１６０】
１  …  塗膜
２  …  ガラス板
３  …  試験針が通った痕
ａ  …  試験針の移動開始位置
ｂ  …  ガラス板が見えなくなった位置
ｃ  …  試験針が塗膜表面を滑り、塗膜表面に試験針の跡が完全につかなくなった位置
【図１】
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【国際調査報告】
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