(57)【要約】  ポリプロピレン樹脂を含むポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量１００質量部中、前記セルロース繊維の割合が１質量部以上７０質量部以下であり、吸水率が次式を満たす、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材、この複合材を用いたペレット及び成形体、並びに当該複合材の製造方法。  ［式］  （吸水率）＜（セルロース有効質量比）２×０．０１【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン樹脂を含むポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量１００質量部中、前記セルロース繊維の割合が１質量部以上７０質量部以下であり、
２３℃の水に２０日間浸漬したときの吸水率Ａとセルロース有効質量比の関係が下記［式Ｉａ］を満たす、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
［式Ｉａ］  （吸水率Ａ［％］）＜（セルロース有効質量比［％］）２×０．０１
【請求項２】
前記吸水率Ａは、事前に含水率０．５質量％以下になるまで乾燥したセルロース繊維分散ポリオレフィン複合材について２３℃の水に２０日間浸漬したときの、浸漬前後の重量の測定値に基づいて、下記［式IIａ］により算出され、
前記セルロース有効質量比は、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材について、窒素雰囲気下において＋１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、下記［式III］により算出されたものであることを特徴とする請求項１に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
［式IIａ］  （吸水率Ａ［％］）＝（浸漬後質量［ｇ］−浸漬前質量［ｇ］）×１００／（浸漬前質量［ｇ］）
［式III］  （セルロース有効質量比［％］）＝（２７０〜３９０℃の質量減少［ｍｇ］）×１００／（熱重量分析に付す前の複合材試料の質量［ｍｇ］）
【請求項３】
ポリプロピレン樹脂を含むポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量１００質量部中、前記セルロース繊維の割合が１質量部以上７０質量部以下であり、
２３℃の水に２０日間浸漬したときの吸水率Ａとセルロース有効質量比の関係が下記［式Ｉａ］を満たし、且つ／又は、８０℃の水に２０日間浸漬したときの吸水率Ｂとセルロース有効質量比の関係が下記［式Ｉｂ］を満たす、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
［式Ｉａ］  （吸水率Ａ［％］）＜（セルロース有効質量比［％］）２×０．０１
［式Ｉｂ］  （吸水率Ｂ［％］）＜（セルロース有効質量比［％］）×０．７
【請求項４】
前記吸水率Ａは、事前に含水率０．５質量％以下になるまで乾燥したセルロース繊維分散ポリオレフィン複合材について２３℃の水に２０日間浸漬したときの、浸漬前後の質量の測定値に基づいて、下記［式IIａ］により算出され、
前記吸水率Ｂは、事前に含水率０．５質量％以下になるまで乾燥したセルロース繊維分散ポリオレフィン複合材について８０℃の水に２０日間浸漬したときの、浸漬前後の質量の測定値に基づいて、下記［式IIｂ］により算出され、
前記セルロース有効質量比は、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材について、窒素雰囲気下において＋１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、次下記［式III］により算出されたものであることを特徴とする請求項３に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
［式IIａ］  （吸水率Ａ［％］）＝（浸漬後質量［ｇ］−浸漬前質量［ｇ］）×１００／（浸漬前質量［ｇ］）
［式IIｂ］  （吸水率Ｂ［％］）＝（浸漬後質量［ｇ］−浸漬前質量［ｇ］）×１００／（浸漬前質量［ｇ］）
［式III］  （セルロース有効質量比［％］）＝（２７０〜３９０℃の質量減少［ｍｇ］）×１００／（熱重量分析に付す前の複合材試料の質量［ｍｇ］）
【請求項５】
前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量１００質量部中、前記セルロース繊維の割合が５質量部以上５０質量部未満である、請求項１〜４に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
【請求項６】
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が前記ポリオレフィン樹脂中に分散したアルミニウムを含有し、前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量１００質量部に対し、前記アルミニウムの含有量が１質量部以上４０質量部以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
【請求項７】
Ｘ−Ｙ最大長が０．００５ｍｍ以上のアルミニウムの数に占めるＸ−Ｙ最大長が１ｍｍ以上のアルミニウムの数の割合が１％未満である、請求項６に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
【請求項８】
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が、２３℃の水に２０日間浸漬した後の吸水率が０．１〜１０％であり、かつ耐衝撃性が、２３℃の水に２０日間浸漬する前よりも浸漬した後の方が高い、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
【請求項９】
前記ポリオレフィン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる重量平均分子量Ｍｗに対するＺ平均分子量Ｍｚの比が、Ｍｚ／Ｍｗ≧４を満たす、請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
【請求項１０】
繊維長１ｍｍ以上のセルロース繊維を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
【請求項１１】
前記ポリオレフィン樹脂に占めるポリプロピレン樹脂の割合が５０質量％以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
【請求項１２】
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が、ポリプロピレン樹脂と次の（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１種以上とを原料として得られる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
（ａ）紙、ポリエチレン薄膜層及びアルミニウム薄膜層を有するポリエチレンラミネート加工紙、
（ｂ）前記ポリエチレンラミネート加工紙からなる飲料・食品パック、
（ｃ）セルロース・アルミニウム付着ポリエチレン薄膜片。
【請求項１３】
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が無機質材を含有し、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、前記無機質材の含有量が１質量部以上１００質量部以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
【請求項１４】
前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量１００質量部中、前記セルロース繊維の割合が２５質量部以上５０質量部未満であり、前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材を成形したときの成形体の曲げ強度が４０ＭＰａ以上である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
【請求項１５】
含水率が１質量％未満である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
【請求項１６】
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が、前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量１００質量部に対し、ポリエチレンテレフタレート及び／又はナイロンを合計１０質量部以下の量で含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材を用いたペレット又は成形体。
【請求項１８】
次の（Ｉ）〜（VI）のいずれかを含む、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法であって、
該（Ｉ）〜（VI）における溶融混練を、撹拌羽根を有するバッチ式混練装置を用いて行う、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
（Ｉ）セルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片を水の存在下で溶融混練し、次いで当該溶融混練物とポリプロピレン樹脂とを混合して混練すること。
（II）セルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片と、ポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること。
（III）ポリオレフィンラミネート加工紙、及び／又は、当該ポリオレフィンラミネート加工紙からなる飲料・食品パックを、水の存在下で溶融混練し、次いで当該溶融混練物とポリプロピレン樹脂とを混合して混練すること。
（IV）ポリオレフィンラミネート加工紙、及び／又は、当該ポリオレフィンラミネート加工紙からなる飲料・食品パックと、ポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること。
【請求項１９】
前記のセルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片が、セルロース繊維とアルミニウムとが付着してなるポリオレフィン薄膜片であり、前記ポリオレフィンラミネート加工紙がアルミニウム薄膜層を有する、請求項１８に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
【請求項２０】
前記（Ｉ）〜（IV）における前記溶融混練が、前記撹拌羽根を回転させ、この撹拌により装置内の温度を高めて溶融混練するものである、請求項１８又は１９に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
【請求項２１】
前記（Ｉ）〜（IV）における前記溶融混練を亜臨界状態の水の存在下で行う、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
【請求項２２】
前記（Ｉ）〜（IV）における前記溶融混練を、セルロース材を混合して行う、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
【請求項２３】
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材がアルミニウムを分散してなり、Ｘ−Ｙ最大長が０．００５ｍｍ以上のアルミニウムの数に占めるＸ−Ｙ最大長が１ｍｍ以上のアルミニウムの数の割合が１％未満である、請求項１８〜２２のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材、これを用いたペレット及び成形体、並びにセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
牛乳パックのような紙製飲料容器を構成しているラミネート加工紙は、主にセルロース繊維からなる紙の表面に、紙部分への飲料の浸透を防ぐためにポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン薄膜が貼着され、またガスバリア性等の向上のために、必要によりアルミニウム薄膜層が組み込まれた積層体構造をとる。このラミネート加工紙をリサイクルするには、紙部分（パルプ）とポリオレフィン薄膜部分（ポリオレフィン薄膜片）とを分離処理する必要がある。
分離処理の方法は、パルパーと呼ばれる装置内でラミネート加工紙を長時間水中で撹拌することにより、ラミネート加工紙からラミネート加工紙の紙部分の一部を剥ぎ取る方法が一般的であり、このようにして分離された紙部分は、再生紙の原料とされている。
しかし、ポリオレフィン薄膜片は、その表面に多数の紙成分（セルロース繊維からなる紙片）が不均一に付着した状態でしかも大きさや形状がまちまちであり、さらに、ポリオレフィン薄膜片に付着しているセルロース繊維は、上記パルパーによる紙の分離処理の際に多量に吸水している。このようなポリオレフィン薄膜片を樹脂製品の原料として再利用するには十分な乾燥処理が必要となり、再利用に多くのエネルギーを消費してしまう。また、原料の大きさや形状が不均一なために、これを混練して均質な組成や物性の樹脂を得ることは困難であった。そのため、このようなセルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片は、そのまま埋め立てられて廃棄処分されるか、燃料として再利用されているのが実情である。
そこで、環境負荷を低減する観点から、上記ポリオレフィン薄膜片を樹脂製品の原料として再利用する技術の開発が望まれていた。【０００３】
ラミネート加工紙の再利用に関連する技術、あるいはセルロースを含有する樹脂材料に関連する技術がいくつか報告されている。
特許第４６８００００号公報（特許文献１）には、ラミネート加工紙からなる使用済み飲料容器の再利用技術として、ラミネート加工紙を、紙部分とポリエチレン薄膜部分に分離することなくそのまま小さく粉砕して、ポリプロピレンなどと共に二軸押出機で混練することによって紙含有樹脂組成物を製造し、さらにこれに流動性向上剤を加えて射出成形する方法が記載されている。【０００４】
また、特許第４９５０９３９号公報（特許文献２）には、使用済みのＰＰＣ用紙と、使用済みの飲料容器などのＰＥＴ材等とを合わせて再利用する技術が開示されており、ＰＰＣ用紙を細かく裁断して含水させた後、細かく裁断したＰＥＴ材と共に、亜臨界状態の水の存在下で混練することで、射出成形用樹脂を作製する方法が記載されている。
この特許文献２の技術は、ＰＰＣ用紙とＰＥＴ材とを亜臨界状態の水の存在下で混練することで、ＰＰＣ用紙のセルロース繊維と溶融したＰＥＴ材とを、比較的に均一に混ざり易くするものである。【０００５】
また、樹脂中にセルロース繊維を均一に分散させると、樹脂単体よりも、曲げ強度が向上するなど、物性が改善することが知られている。例えば特開２０１１−９３９９０号公報（特許文献３）には、非フィブリル化繊維状セルロースと熱可塑性樹脂とをバッチ式密閉型混練装置を用いて溶融混練することで、セルロース繊維を含有する強度の高い樹脂成形体を製造する技術が開示されている。【０００６】
また、特許第４８４６４０５号公報（特許文献４）には、ラミネート加工紙を紙部分とポリエチレン薄膜部分に分離することなくそのまま粉砕し、非スクリュータイプ造粒機で円柱状ペレットとしてこれに水を吸収させ、さらにポリプロピレンを加えて二軸押出機で加熱混練して紙配合樹脂組成物を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４６８００００号公報
【特許文献２】特許第４９５０９３９号公報
【特許文献３】特開２０１１−９３９９０号公報
【特許文献４】特許第４８４６４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１記載の技術では、ラミネート加工紙から紙部分を剥ぎ取らずに０．５ｍｍ〜２．５ｍｍの微細な粒径に粉砕してポリプロピレンや変性ポリプロピレンを加え、二軸押出機で混練して紙含有樹脂組成物を得て、さらに、これに流動性向上剤を含有する混合物を加えて射出成形を行っている。特許文献１記載の技術は、原料を水の存在下で溶融混練するものではない。【０００９】
また、特許文献２はオフィスから排出される使用済み排出紙であるＰＰＣ用紙を含水させた後、脱水し、ＰＥＴ樹脂またはＰＰ樹脂と混合して亜臨界もしくは超臨界処理を行って射出成形用樹脂を製造する製造方法に関する発明である。
特許文献２記載の発明は、単にＰＰＣ古紙とＰＥＴ樹脂等の容器リサイクル樹脂を別々に準備して混合処理してリサイクルするものであり、紙とポリオレフィン薄膜とが貼着されたラミネート加工紙、あるいはポリオレフィン薄膜に紙が付着した状態の薄膜片等をそのまま用いてリサイクルするものではない。
特許文献２記載の技術においては、ＰＰＣ用紙を構成する多数のセルロース繊維が複雑に絡み合っており、これを十分に解繊してバラバラの状態にすることは難しいため、ＰＰＣ用紙を細かく裁断したものを用いている。
また、ＰＰＣ用紙は、裁断面からの吸水が優位であるため、裁断面の表面積を増加させるためにＰＰＣ用紙を細かく裁断して含水、脱水処理を行なわないと、亜臨界もしくは超臨界処理によるセルロース繊維の解繊が十分に進行しない。この裁断を十分に行わない場合、製造した射出成形用樹脂の中に、解繊されていない紙片（セルロース繊維の集塊）が少なからず残存し、これが射出成形用樹脂の強度低下、吸水特性の悪化の原因になりうる問題がある。【００１０】
さらに、上記特許文献３記載の技術では、熱可塑性樹脂と繊維状セルロースを別々の材料としてバッチ式溶融混連装置の攪拌室に投入して、熱可塑性樹脂と繊維状セルロースを溶融混練するに当たり、繊維状セルロースは溶融させずに熱可塑性樹脂を溶融させるものである。すなわち、特許文献３記載の技術では、用いる原料が、目的の樹脂組成物を得るのに適したいわば純品であり、上述のような紙とポリオレフィン薄膜とが貼着されたラミネート加工紙、あるいはポリオレフィン薄膜に紙が付着した状態の薄膜片等をリサイクルするものではない。
また物性の異なる熱可塑性樹脂と繊維状セルロースを別々に投入して混ぜ合わせた場合、熱可塑性樹脂中に繊維状セルロースが十分均一な状態で分散し、一体化した樹脂組成物とすることは難しい。すなわち、繊維状セルロースの凝集物などが生じやすく、樹脂成形体の強度低下を招く恐れがある。そのため、特許文献３には、アスペクト比が５〜５００の繊維状のセルロースを用いることが記載されている。【００１１】
また、特許文献４記載の技術では、ラミネート加工紙から紙部分を剥ぎ取らずに粉砕して非スクリュータイプ造粒機でペレット化し水を吸収させ、ポリプロピレンを加えて二軸押出機で混練して紙含有樹脂組成物を得ている。しかし、特許文献４には、得られる樹脂組成物におけるセルロース繊維の均一分散性や、当該樹脂組成物の物性（成形材料としての有用性）に関する具体的な記載はない。
例えば、屋外等で使用する製品の部材には、比較的高温環境下においても、吸水しにくい特性が求められている。しかし、本発明者らが検討した結果、ラミネート加工紙とポリエチレン樹脂やポリプリピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂とを混練して得られる樹脂複合材は、特に高温下において吸水性が高く、実用化において問題が生じ得る場合があることがわかった。【００１２】
本発明は、ポリオレフィン樹脂中に、特定量のセルロース繊維が十分均一な状態で分散してなり、吸水性が抑えられ、引張強度、曲げ強度等の機械強度に優れた樹脂製品の原料として有用なセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材、この複合材を用いたペレット及び成形体を提供することを課題とする。また本発明は、当該セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材を得るのに好適な、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、ポリオレフィン樹脂中に、特定量のセルロース繊維が十分均一な状態で分散してなり、所定温度の高温下においても吸水しにくく、引張強度、曲げ強度等の機械強度に優れた樹脂製品の原料として有用なセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材、この複合材を用いたペレット及び成形体を提供することを課題とする。また本発明は、当該セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材を得るのに好適な、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、紙とポリオレフィン薄膜層とを有するポリオレフィンラミネート加工紙、このポリオレフィンラミネート加工紙からなる飲料・食品パック、及び／又はこれらをパルパーで処理して得られる、セルロース繊維が付着した状態のポリオレフィン薄膜片を、ポリプロピレン樹脂と混合した後、撹拌羽根を有するバッチ式混練装置を用いて、水の存在下、特定条件で溶融混練することにより、水分を取り除きながら、ポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維が十分均一に分散して一体化した、所定の吸水率特性等を有し樹脂製品の原料として好適な物性を有する複合材が得られることを見出した。また同様の複合材は、上記溶融混練時にポリプロピレン樹脂を配合せず、溶融混練後にポリプロピレン樹脂を配合して混練することによっても得られることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【００１４】
すなわち上記課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
ポリプロピレン樹脂を含むポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量１００質量部中、前記セルロース繊維の割合が１質量部以上７０質量部以下であり、
２３℃の水に２０日間浸漬したときの吸水率Ａとセルロース有効質量比の関係が下記［式Ｉａ］を満たす、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
［式Ｉａ］  （吸水率Ａ［％］）＜（セルロース有効質量比［％］）２×０．０１
〔２〕
前記の２３℃の水に２０日間浸漬したときの吸水率Ａは、事前に含水率０．５質量％以下になるまで乾燥したセルロース繊維分散ポリオレフィン複合材について２３℃の水に２０日間浸漬したときの、浸漬前後の質量の測定値に基づいて、下記［式IIａ］により算出され、
前記セルロース有効質量比は、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材について、窒素雰囲気下において＋１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、下記［式III］により算出されたものであることを特徴とする〔１〕に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
［式IIａ］  （吸水率Ａ［％］）＝（浸漬後質量［ｇ］−浸漬前質量［ｇ］）×１００／（浸漬前質量［ｇ］）
［式III］  （セルロース有効質量比［％］）＝（２７０〜３９０℃の質量減少［ｍｇ］）×１００／（熱重量分析に付す前の複合材試料の質量［ｍｇ］）
〔３〕
ポリプロピレン樹脂を含むポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量１００質量部中、前記セルロース繊維の割合が１質量部以上７０質量部以下であり、
２３℃の水に２０日間浸漬したときの吸水率Ａとセルロース有効質量比の関係が下記［式Ｉａ］を満たし、且つ／又は、８０℃の水に２０日間浸漬したときの吸水率Ｂとセルロース有効質量比の関係が下記式［Ｉｂ］を満たす、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
［式Ｉａ］  （吸水率Ａ［％］）＜（セルロース有効質量比［％］）２×０．０１
［式Ｉｂ］  （吸水率Ｂ［％］）＜（セルロース有効質量比［％］）×０．７
〔４〕
前記の２３℃の水に２０日間浸漬したときの吸水率Ａは、事前に含水率０．５質量％以下になるまで乾燥したセルロース繊維分散ポリオレフィン複合材について２３℃の水に２０日間浸漬したときの、浸漬前後の質量の測定値に基づいて、下記［式IIａ］により算出され、
前記の８０℃の水に２０日間浸漬したときの吸水率Ｂは、事前に含水率０．５質量％以下になるまで乾燥したセルロース繊維分散ポリオレフィン複合材について８０℃の水に２０日間浸漬したときの、浸漬前後の質量の測定値に基づいて、次式〔式IIｂ〕により算出され、
前記セルロース有効質量比は、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材について、窒素雰囲気下において＋１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、下記［式III］により算出されたものであることを特徴とする〔３〕の記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
［式IIａ］  （吸水率Ａ［％］）＝（浸漬後質量［ｇ］−浸漬前質量［ｇ］）×１００／（浸漬前質量［ｇ］）
［式IIｂ］  （吸水率Ｂ［％］）＝（浸漬後質量［ｇ］−浸漬前質量［ｇ］）×１００／（浸漬前質量［ｇ］）
［式III］  （セルロース有効質量比［％］）＝（２７０〜３９０℃の質量減少［ｍｇ］）×１００／（熱重量分析に付す前の複合材試料の質量［ｍｇ］）
〔５〕
前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量１００質量部中、前記セルロース繊維の割合が５質量部以上５０質量部未満である、〔１〕〜〔４〕に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔６〕
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が前記ポリオレフィン樹脂中に分散したアルミニウムを含有し、前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量１００質量部に対し、前記アルミニウムの含有量が１質量部以上４０質量部以下である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔７〕
Ｘ−Ｙ最大長が０．００５ｍｍ以上のアルミニウムの数に占めるＸ−Ｙ最大長が１ｍｍ以上のアルミニウムの数の割合が１％未満である、〔６〕に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔８〕
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が、２３℃の水に２０日間浸漬した後の吸水率が０．１〜１０％であり、かつ耐衝撃性が、２３℃の水に２０日間浸漬する前よりも浸漬した後の方が高い、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔９〕
前記ポリオレフィン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる重量平均分子量Ｍｗに対するＺ平均分子量Ｍｚの比が、Ｍｚ／Ｍｗ≧４を満たす、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔１０〕
繊維長１ｍｍ以上のセルロース繊維を含有する、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔１１〕
前記ポリオレフィン樹脂に占めるポリプロピレンの割合が５０質量％以上である、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔１２〕
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が、ポリプロピレン樹脂と次の（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１種以上とを原料として得られる、〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
（ａ）紙、ポリエチレン薄膜層及びアルミニウム薄膜層を有するポリエチレンラミネート加工紙、
（ｂ）前記ポリエチレンラミネート加工紙からなる飲料・食品パック、
（ｃ）セルロース・アルミニウム付着ポリエチレン薄膜片。
〔１３〕
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が無機質材を含有し、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、前記無機質材の含有量が１質量部以上１００質量部以下である、〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔１４〕
前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量１００質量部中、前記セルロース繊維の割合が２５質量部以上５０質量部未満であり、前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材を成形したときの成形体の曲げ強度が４０ＭＰａ以上である、〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔１５〕
含水率が１質量％未満である、〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔１６〕
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が、前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量１００質量部に対し、ポリエチレンテレフタレート及び／又はナイロンを合計１０質量部以下の量で含有する、〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
〔１７〕
〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材を用いたペレット又は成形体。
〔１８〕
次の（Ｉ）〜（VI）のいずれかを含む、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法であって、
該（Ｉ）〜（VI）における溶融混練を、撹拌羽根を有するバッチ式混練装置を用いて行う、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
（Ｉ）セルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片を水の存在下で溶融混練し、次いで当該溶融混練物とポリプロピレン樹脂とを混合して混練すること。
（II）セルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片と、ポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること。
（III）ポリオレフィンラミネート加工紙、及び／又は、当該ポリオレフィンラミネート加工紙からなる飲料・食品パックを、水の存在下で溶融混練し、次いで当該溶融混練物とポリプロピレン樹脂とを混合して混練すること。
（IV）ポリオレフィンラミネート加工紙、及び／又は、当該ポリオレフィンラミネート加工紙からなる飲料・食品パックと、ポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること。
〔１９〕
前記のセルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片が、セルロース繊維とアルミニウムとが付着してなるポリオレフィン薄膜片であり、前記ポリオレフィンラミネート加工紙がアルミニウム薄膜層を有する、〔１８〕に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
〔２０〕
前記（Ｉ）〜（IV）における前記溶融混練が、前記撹拌羽根を回転させ、この撹拌により装置内の温度を高めて溶融混練するものである、〔１８〕又は〔１９〕に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
〔２１〕
前記（Ｉ）〜（IV）における前記溶融混練を亜臨界状態の水の存在下で行う、〔１８〕〜〔２０〕のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
〔２２〕
前記（Ｉ）〜（IV）における前記溶融混練を、セルロース材を混合して行う、〔１８〕〜〔２１〕のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
〔２３〕
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材がアルミニウムを分散してなり、Ｘ−Ｙ最大長が０．００５ｍｍ以上のアルミニウムの数に占めるＸ−Ｙ最大長が１ｍｍ以上のアルミニウムの数の割合が１％未満である、〔１８〕〜〔２２〕のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。【００１５】
本発明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の複合材は、少なくとも、ポリプロピレン樹脂を含むポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、また、アルミニウムや無機物を必要に応じて所定量含むこと許容される複合材である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材、ペレット及び成形体は、吸水性が抑えられ、引張強度、曲げ強度等の機械強度に優れた樹脂製品の原料として有用である。また、一実施形態において、本発明のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材、ペレット及び成形体は、所定温度の高温下においても吸水性が効果的に抑えられ、引張強度、曲げ強度等の機械強度に優れた樹脂製品の原料として有用である。
本発明のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法によれば、紙とポリオレフィン薄膜層とを有するポリオレフィンラミネート加工紙、このポリオレフィンラミネート加工紙からなる飲料・食品パック、及び／又はこれらをパルパーで処理して得られる、セルロース繊維が付着した状態のポリオレフィン薄膜片をそのまま原料として用いて、ポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維を特定量分散してなり、所定の吸水率を有し、樹脂製品の原料として有用な複合材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
［セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材］
本発明のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材（以下、単に「本発明の複合材」とも称す。）は、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂やポリプロピレン（ＰＰ）樹脂等のポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、２３℃の水に２０日間浸漬したときの吸水率とセルロース有効質量比との関係が下記［式Ｉａ］を満たす（［式Ｉａ］における吸水率を「吸水率Ａ」と称す）。吸水率が高すぎると吸水時の曲げ強度等の機械特性が低下する傾向にある。吸水率を小さくするにはセルロース繊維の含有量を少なくしたり、セルロース繊維を短くしたりして吸水をおさえることが考えられる。実質的には、例えば、吸水率Ａを所定値以下に制御することが難しいため、吸水率Ａは０．００５％以上、あるいは０．１％以上である。詳細には、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量１００質量部中に占めるセルロース繊維の割合が１質量部以上である場合は、実質的な吸水率Ａは０．００５％以上であり、セルロース繊維の割合が５質量部以上である場合は、実質的な吸水率Ａは０．１％以上である。後述するセルロース有効質量比が５〜４０％の範囲であれば、より好ましい。
［式Ｉａ］  （吸水率Ａ［％］）＜（セルロース有効質量比［％］）２×０．０１
「吸水率Ａ」（単位：％）は、複合材を用いて成形した、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの成形体を、２３℃の水に２０日間浸漬した際の吸水率を意味し、下記［式IIａ］により算出する。（詳細には後述する実施例に記載の方法で測定される。）
［式IIａ］  （吸水率Ａ［％］）＝（浸漬後質量［ｇ］−浸漬前質量［ｇ］）×１００／（浸漬前質量［ｇ］）
ここで、セルロース有効質量比は、事前に大気雰囲気中で８０℃×１時間の乾燥を行って乾燥状態にしたセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の試料を用い、窒素雰囲気下において＋１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、２３℃から４００℃まで熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、下記［式III］により算出することができる。
［式III］  （セルロース有効質量比［％］）＝
（複合材試料の２７０〜３９０℃の質量減少［ｍｇ］）×１００／（熱重量分析に付す前の乾燥状態の複合材試料の質量［ｍｇ］）
本発明において、セルロース有効質量比は、複合材中のセルロース繊維の含有量に相当する。即ち、本発明において、複合材中のセルロース繊維の含有量はセルロース有効質量比により求めることができる。
【００１９】
本発明のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の一実施形態では、吸水率が上記［式Ｉａ］を満たし、且つ／又は（及び／又は）、下記［式１ｂ］を満たす（［式Ｉｂ］における吸水率を「吸水率Ｂ」と称す）。上述したのと同様の観点から、セルロース繊維中の吸水率は低い方が望ましいが、実質的には、例えば、吸水率Ｂを所定値以下に制御することが難しいため、吸水率Ｂは０．００５％以上、あるいは０．１％以上である。詳細には、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量１００質量部中に占めるセルロース繊維の割合が１質量部以上である場合は、実質的な吸水率Ｂは０．００５％以上であり、セルロース繊維の割合が５質量部以上である場合は、実質的な吸水率Ｂは０．１％以上となる。後述するセルロース有効質量比が５〜４０％の範囲であれば、より好ましい。
［式Ｉｂ］  （吸水率Ｂ［％］）＜（セルロース有効質量比［％］）×０．７
「吸水率Ｂ」（単位：％）は、複合材を用いて成形した、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの成形体を、８０℃の水に２０日間浸漬した際の吸水率を意味し、下記［式IIｂ］により算出する。（詳細には後述する実施例に記載の方法で測定される。）
［式IIｂ］  （吸水率Ｂ［％］）＝（浸漬後質量［ｇ］−浸漬前質量［ｇ］）×１００／（浸漬前質量［ｇ］）
ここで、セルロース有効質量比は、上述した［式III］により算出される。
【００２０】
本発明の複合材は、吸水性の高いセルロース繊維を含有するにもかかわらず、この複合材は吸水率の増大が所定のレベルに抑えられている。この理由は定かではないが、セルロース繊維がポリオレフィン樹脂中に均一に分散してなる形態により、セルロース繊維とポリオレフィン樹脂がいわば一体化した状態となってセルロース繊維の吸水性がポリオレフィン樹脂により効果的にマスクされるものと推定される。また、ポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維とアルミニウムとを均一分散させるためには、後述するように水の存在下で、特定条件で溶融混練することが必要である。この溶融混練においてポリオレフィン樹脂の一部が低分子化し、その表面に親水基が生成し、この親水基がセルロース繊維表面の親水性基と結合し、結果的に表面の親水性基が減少すること、あるいは溶融混練における熱水ないし亜臨界状態の水の作用でセルロースが分解し、親水性基が減少することなども吸水性抑制の一因と考えられる。
一実施形態において、本発明の複合材は、吸水性の高いセルロース繊維を含有するにもかかわらず、この複合材は常温時及び／又は加温時の吸水率が所定のレベルに抑えられている（すなわち、環境温度にかかわらず、吸水率が効果的に抑えられている。）。この理由は定かではないが、上述したのと同様の理由によるものと推定される。
【００２１】
本発明の複合材は、前記の低分子化等の影響により、前記ポリオレフィン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる重量平均分子量（Ｍｗ）に対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の比が、Ｍｚ／Ｍｗ≧４（好ましくは６≧Ｍｚ／Ｍｗ≧４）を満たすことが好ましい。
本発明の複合材は、ポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維が十分均一な状態で分散しており、押出成形及び射出成形などへの適応性が高いものである。
【００２２】
本発明の複合材は、複合材を構成するポリオレフィン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる分子量パターンにおいて、最大ピーク値を示す分子量が１００００〜１００００００の範囲にあることが好ましい。また、複合材を構成するポリオレフィン樹脂のＭｗが１０００００〜１００００００の範囲にあることが好ましい。最大ピーク値を示す分子量を１００００以上としたり、Ｍｗを１０００００以上としたりすることにより、衝撃特性がより高められる傾向にある。また、最大ピーク値を示す分子量を１００００００以下としたり、Ｍｗを１００００００以下としたりすることにより、流動性がより高められる傾向にある。
複合材を構成するポリオレフィン樹脂のＭｗは、強度、衝撃特性の観点から、より好ましくは３０００００以上、さらに好ましくは４０００００以上である。
【００２３】
本発明の複合材は、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量１００質量部中に占めるセルロース繊維の割合を７０質量部以下とする。この割合を７０質量部以下とすることにより、この複合材の調製における溶融混練により、セルロース繊維をより均一に分散させることができ、得られる複合材の吸水性をより抑えることが可能となる。吸水性をより抑え、また後述する耐衝撃性をさらに高める観点から、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量１００質量部中に占めるセルロース繊維の割合は、好ましくは５０質量部未満である。
また、本発明の複合材は、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量１００質量部中に占めるセルロース繊維の割合は、１質量部以上である。この割合を１質量部以上とすることにより、後述する曲げ強度等の機械特性をより向上させることができる。この観点からは、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量１００質量部中に占めるセルロース繊維の割合は５質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることがさらに好ましい。また引張強度をより向上させる点も考慮すれば、当該割合は２５質量部以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明の複合材中のポリオレフィン樹脂の含有量（％）は、熱キシレン溶解質量比Ｇａ（％）として下記式より求めることができる。
Ｇａ〔％〕＝｛（Ｗ０−Ｗａ）／Ｗ０｝×１００
Ｗ０：熱キシレンに浸漬する前の複合材の乾燥質量
Ｗａ：１３８℃の熱キシレンに浸漬後、キシレンを乾燥除去した後の複合材の質量
本発明において、複合材中のセルロース繊維の含有量は前述のセルロース有効質量比によるものとする。即ち、百分率で示されるセルロース有効質量比（％）と上記の百分率で示されるポリオレフィン樹脂の含有量（％）（即ち熱キシレン溶解質量比（％））とにより、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量１００質量部中に占めるセルロース繊維の割合Ａ（質量部）とポリオレフィン樹脂の割合Ｂ（質量部）は次のように示される。
ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量１００質量部中に占めるセルロース繊維の割合Ａ（質量部）＝｛セルロース有効質量比（％）／（セルロース有効質量比（％）＋ポリオレフィン樹脂の含有量（％））｝×１００
ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量１００質量部中に占めるポリオレフィン樹脂の割合Ｂ（質量部）＝｛ポリオレフィン樹脂の含有量（％）／（セルロース有効質量比（％）＋ポリオレフィン樹脂の含有量（％））｝×１００
ここで、複合材がポリオレフィン樹脂、セルロース繊維、及び、アルミニウム等の他の成分により構成される場合、複合材中のアルミニウム等の他の成分の含有量（％）は、次により示される。
アルミニウム等の他成分の含有量（％）＝１００−｛（セルロース有効質量比（％）＋ポリオレフィン樹脂の含有量（％）｝
また、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量１００質量部に対するアルミニウム等の他成分の量（質量部）は次により示される。
アルミニウム等の他の成分の量（質量部）＝〔アルミニウム等の他の成分の含有量（％）／｛（セルロース有効質量（％）＋ポリオレフィン樹脂の含有量（％）｝〕×１００（質量部）
セルロース繊維、ポリエチレン、アルミニウム以外の成分を含まないか、含むとしても無視できる程度であるときは、複合材中のアルミニウムの含有量（％）は、次により示される。
アルミニウムの含有量（％）＝１００−｛（セルロース有効質量比（％）＋ポリオレフィン樹脂の含有量（％）｝
また、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量１００質量部に対するアルミニウムの量（質量部）は次により示される。
アルミニウムの量（質量部）＝〔アルミニウムの含有量（％）／｛（セルロース有効質量比（％）＋ポリオレフィン樹脂の含有量（％）｝〕×１００（質量部）
【００２５】
本発明の複合材はポリオレフィン樹脂中に、セルロースに加え、アルミニウムが分散してなる形態であることも好ましい。このアルミニウム（以下、アルミニウム分散質ともいう。）は、飲料容器を構成し得るアルミニウム薄膜層に由来し得る。すなわち、紙、ポリオレフィン薄膜層及びアルミニウム薄膜層を有する積層体の形態の飲料・食品パックを原料として用いた場合、得られる複合材中にはアルミニウムが一定量含まれる。
ポリエチレンラミネート加工紙のアルミニウム薄膜層は溶融混練時に、アルミニウムが溶融することはないが混練時に剪断力により、徐々に剪断され微細化される。
本発明の複合材がアルミニウム分散質を含む場合、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量１００質量部に対し、アルミニウムの含有量が１質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。アルミニウムの含有量をこの範囲内とすることにより、複合材の加工性をより高めることができ、また、複合材の加工時にアルミニウムの塊まりがより生じにくくなる。
上記加工性の観点に加え、熱伝導性、難燃性等をも考慮した場合、本発明の複合材は、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量１００質量部に対し、アルミニウムの含有量が好ましくは５質量部以上３０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以上１０質量部以下である。
【００２６】
本発明の複合材がアルミニウム分散質を含む場合、このアルミニウム分散質にはＸ−Ｙ最大長が０．００５ｍｍ以上のアルミニウム分散質が含まれることが好ましい。個々のアルミニウム分散質のＸ−Ｙ最大長が０．００５ｍｍ以上のアルミニウム分散質の数に占めるＸ−Ｙ最大長が１ｍｍ以上のアルミニウム分散質の数の割合が１％未満であることが好ましい。この割合を１％未満とすることにより、複合材の加工性をより高めることができ、また、複合材の加工時にアルミニウムの塊まりがより生じにくくなる。
上記Ｘ−Ｙ最大長は、複合材の表面を観察して決定されるものである。この観察面において、アルミニウム分散質に対し、特定方向（Ｘ軸方向）に直線を引き、当該直線とアルミニウム分散質の外周とが交わる２つの交点間を結ぶ距離が最大となる当該距離（Ｘ軸最大長）を測定し、また、当該特定方向に対して垂直方向（Ｙ軸方向）に直線を引き、この直線とアルミニウム分散質の外周とが交わる２つの交点間を結ぶ距離が最大となる当該距離（Ｙ軸最大長）を測定し、Ｘ軸最大長とＹ軸最大長のうち長い方の長さをＸ−Ｙ最大長とする。Ｘ−Ｙ最大長は、後述する実施例に記載されるように画像解析ソフトを用いて決定することができる。
【００２７】
本発明の複合材中に分散しているアルミニウム分散質は、Ｘ−Ｙ最大長の平均が０．０２〜０．２ｍｍであることが好ましく、０．０４〜０．１ｍｍであることがより好ましい。Ｘ−Ｙ最大長の平均は、後述するように、画像解析ソフトを用いて測定されるＸ−Ｙ最大長の平均とする。
【００２８】
本発明の複合材を構成するポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂を含むことが好ましい。
このポリエチレン樹脂は、低密度ポリエチレン及び／又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。ポリエチレンに占める低密度ポリエチレンの割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上であることが好ましい。低密度ポリエチレンは、密度が８８０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３未満のポリエチレンを意味する。上記高密度ポリエチレンは、上記低密度ポリエチレンの密度より密度が大きいポリエチレンを意味する。
低密度ポリエチレンは、長鎖分岐を有する、いわゆる「低密度ポリエチレン」及び「超低密度ポリエチレン」といわれるものでもよく、エチレンと少量のα−オレフィンモノマーを共重合させた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）でもよく、さらには上記密度範囲に包含される「エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー」であってもよい。
また、ポリプロピレン樹脂は複合材を構成するポリオレフィン樹脂の主成分であることが好ましく、複合材を構成するポリオレフィン樹脂中に占めるポリプロピレン樹脂の割合は、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の複合材の機械強度の観点から、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
また、複合材を構成するポリオレフィン樹脂中に占める、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂の合計の割合は、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の複合材の機械強度の観点から、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。上記ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂からなることも好ましい。複合材を構成するポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂以外且つポリプロピン樹脂以外のポリオレフィン樹脂を含む場合、当該ポリオレフィン樹脂としては、エチレンとαオレフィンとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、ポリブテン等が挙げられる。
本発明の複合材は、ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量１００質量部中、ポリエチレン樹脂の割合が３０質量部以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明の複合材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート及び／又はナイロンを含有してもよい。この場合、ポリエチレンテレフタレート及び／又はナイロンを含有し、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量１００質量部に対し、ポリエチレンテレフタレート及び／又はナイロンの総含有量が１０質量部以下であることが好ましい。ここで、「ポリエチレンテレフタレート及び／又はナイロンの総含有量」とは、ポリエチレンテレフタレート及びナイロンのうち１種を含有する場合は、当該１種の含有量を意味し、ポリエチレンテレフタレート及びナイロンの両方を含有する場合はポリエチレンテレフタレート及びナイロンの総含有量を意味する。
【００３０】
複合材中に混入しうる樹脂の種類が分かっていれば、各樹脂の量は、複合材の熱キシレン溶解質量比に基づき決定することができる。
【００３１】
−熱キシレン溶解質量比−
本発明において、熱キシレン溶解質量比は次のように決定される。
自動車電線用規格ＪＡＳＯＤ６１８の架橋度測定に準拠し、複合材の成形シートから０．１〜１ｇを切だし試料とし、この試料を４００メッシュのステンレスメッシュで包み、所定温度のキシレン１００ｍｌに２４時間浸漬する。次いで試料を引き上げ、その後試料を８０℃の真空中で２４時間乾燥させる。試験前後の試料の質量から、次式より熱キシレン溶解質量比Ｇ（％）が算出される。
Ｇ＝｛（Ｗ０−Ｗ）／Ｗ０｝×１００
Ｗ０：熱キシレン中に浸漬する前の乾燥複合材の質量
Ｗ：熱キシレンに浸漬後、キシレンを乾燥除去した後の複合材の質量
【００３２】
例えば、複合材を構成するポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂で構成される場合を想定する。複合材の、１３８℃の熱キシレン溶解質量比をＧａ（％）、１０５℃の熱キシレン溶解質量比をＧｂ（％）、セルロース有効質量比をＧｃ（％）としたとき、Ｇａがポリオレフィンの質量比（％）に、Ｇａ−Ｇｂがポリプロピレンの質量比（％）に、Ｇｂがポリエチレンの質量比（％）に相応する。
即ち、複合材中のポリオレフィンの含有量は、１３８℃の熱キシレン溶解質量比Ｇａ（％）として求めることができる。
ここで、
Ｇａ＝｛（Ｗ０−Ｗａ）／Ｗ０｝×１００
Ｇｂ＝｛（Ｗ０−Ｗｂ）／Ｗ０｝×１００
Ｗ０：熱キシレンに浸漬する前の乾燥複合材の質量
Ｗａ：１３８℃の熱キシレンに浸漬後、キシレンを乾燥除去した後の複合材の質量
Ｗｂ：１０５℃の熱キシレンに浸漬後、キシレンを乾燥除去した後の複合材の質量
Ｇｃ＝｛Ｗｃ／Ｗ００｝×１００
Ｗｃ：窒素雰囲気中で２７０℃〜３９０℃に昇温する間の、乾燥複合材の質量減少量
Ｗ００：上記昇温前（２３℃）の乾燥複合材の質量
である。
従って、例えば、複合材を構成するポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂で構成され、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量１００質量部に対し、ポリプロピレンの含有量が３０質量部以上である場合は、当該複合材は下記式を満たす。
｛（Ｇａ−Ｇｂ）／（Ｇａ＋Ｇｃ）｝×１００≧３０
【００３３】
本発明の複合材に含まれるセルロース繊維は、繊維長１ｍｍ以上のものを含むことが好ましい。繊維長１ｍｍ以上のセルロース繊維を含むことにより、引張強度、曲強度等の機械強度をより向上させることができる。
本発明の複合材は、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量１００質量部中、セルロース繊維の割合が２５質量％以上５０質量％未満であり、引張強度が３０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００３４】
本発明の複合材は、含水率が１質量％未満であることが好ましい。後述するように本発明の複合材は、水の存在下、樹脂を含む原料を特定の条件で溶融混練することにより製造することができる。この方法は、溶融混練しながら、水を蒸気として効率的に除去することができ、得られる複合材の含水率を１質量％未満にまで低減することができる。したがって、水分の除去と溶融混練とを別のプロセスで行う場合に比べて、水分除去にかかるエネルギー使用量（消費電力等）を大幅に抑えることができる。
【００３５】
本発明の複合材は、２３℃の水に２０日間浸漬した後の吸水率が０．１〜１０％であることが好ましい。本発明の複合材は、上述の通り通常は吸水率の増大を抑制できるものであり、また、少量の水が吸水された場合においては、曲げ強度を大きく低下させずに、耐衝撃性が高まる物性であることが好ましい。このような物性を有することにより、本発明の複合材を用いた成形体を、屋外での使用にも好適に用いることができる。
複合材の吸水性及び耐衝撃性は、複合材を特定形状に成形して測定される。より詳細には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００３６】
本発明の複合材は、温度２３０℃、荷重５ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０５〜５０．０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。ＭＦＲを上記好ましい範囲内とすることにより、より良好な成形性を実現することができ、得られる成形体の耐衝撃性もより高めることができる。
【００３７】
本発明の複合材を溶融させて任意の形状及び大きさに固化させ、あるいは裁断することで、ペレットとすることができる。例えば、本発明の複合材の粉砕物を、二軸押出機にてストランド状に押出し冷却固化後に裁断することによりペレットを得ることができる。あるいは、本発明の複合材の粉砕物を、ホットカットを備えた二軸押出機にて押出しカットすることによりペレットを得ることができる。これらのペレットの大きさ、形状に特に制限はなく、目的に応じて適宜選定できるが、例えば、数ｍｍの直径を有する略円柱状あるいは円盤状の粒体などに仕上げることができる。
【００３８】
本発明の複合材を構成する上記のポリオレフィン樹脂は、少なくとも一部が再生材に由来することが好ましい。この再生材としては、例えば、紙とポリオレフィン薄膜層とを有するポリオレフィンラミネート加工紙；紙とポリオレフィン薄膜層とアルミニウム薄膜層とを有するポリオレフィンラミネート加工紙、これらのポリオレフィンラミネート加工紙からなる飲料パック及び／又は食品パック等が挙げられる。
また、これらの加工紙をパルパーで処理して紙部分を剥ぎ取り除去して得られた、セルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片（以下、「セルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片」とも称す。この「セルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片」は、セルロース繊維が付着し、アルミニウムが付着していないポリオレフィン薄膜片の他に、セルロース繊維とアルミニウムとが付着してなるポリオレフィン薄膜片を含む意味に用いる。）を原料とすることも好ましい。パルパーによる一般的な処理では、通常、得られるセルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片は、当該薄膜片の集合体（薄膜片原料全体）として見た場合、乾燥質量において、ポリオレフィン樹脂の量よりもセルロース繊維の量が少量となる。
【００３９】
本発明の複合材は、無機質材を含有してもよい。無機質材を含有することにより曲げ弾性、難燃性が向上し得る。曲げ弾性と衝撃特性の観点から、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対する無機質材の好ましい含有量は１〜１００質量部である。難燃性を考慮し、また衝撃特性のさらなる向上を考慮すると、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対する無機質材の含有量は好ましくは５〜４０質量部である。
無機質材としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等があげられる。なかでも炭酸カルシウムが好ましい。
本発明の複合材は、セルロース繊維以外の繊維状材料を含有してもよい。セルロース繊維以外の繊維状材料としては、ガラス繊維、セラミックス繊維、炭素繊維、セルロース繊維以外の樹脂繊維等があげられる。セルロース繊維以外の樹脂繊維としては、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維等があげられる。ガラス繊維としては、チョップドストランド、ミルドファイバが好ましくあげられる。
【００４０】
本発明の複合材は、目的に応じて、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、耐候剤、相溶化剤、衝撃改良剤、改質剤等を含んでもよい。
難燃剤としては、リン系安定剤、ハロゲン系難燃剤、上述したような金属水酸化物等があげられる。難燃性向上のためにエチレン酢酸ビニル共重合体、エチルアクリレート共重合体等のエチレン系共重合体等の樹脂を含んでもよい。
【００４１】
リン系難燃剤としては、分子中にリン原子を有する化合物があげられ、例えば、赤燐、三酸化リン、四酸化リン、五酸化リンなどのリン酸化物、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン酸化合物、モノアンモニウムホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、アンモニウムポリホスフェートなどのリン酸アンモニウム塩、メラミンモノホスフェート、メラミンジホスフェート、メラミンポリホスフェートなどのリン酸メラミン塩、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどのリン酸金属塩、脂肪族系リン酸エステル類、芳香族系リン酸エステル類が挙げられる。
【００４２】
ハロゲン系の難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカンなどの脂肪族炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、臭素化ビスフェノール類及びその誘導体、臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、臭素系芳香族化合物、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカン、テトラクロロ無水フタル酸、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環状化合物、ヘキサブロモフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどの臭素系難燃剤が挙げられる。
【００４３】
金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等があげられる。また、これら金属水酸化物に表面処理を施したものを用いることもできる。
【００４４】
酸化防止剤、安定剤、耐候剤としては、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−チオビス（３−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４（２，２，６，６テトラメチル）ピペリジニル］シロキサン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系化合物等があげられる。酸化防止剤、安定剤、又は耐候剤の含有量は、複合材１００質量部に対してそれぞれ０．００１〜０．３質量部であることが好ましく、酸化防止剤、安定剤、又は耐候剤の種類と、複合材の用途により適宜調整される。
【００４５】
相溶化剤、衝撃改良剤、改質剤としては、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン、オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー等のスチレン系エラストマー、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン等があげられる。引張強度や曲げ強度を高める観点からはマレイン酸変性ポリエチレンを好適に用いることができる。
【００４６】
本発明の複合材は、加工性向上のため、オイル成分や各種の添加剤を含むことができる。パラフィン、変性ポリエチレンワックス、ステアリン酸塩、ヒドロキシステアリン酸塩、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系共重合体、有機変性シロキサン等があげられる。
【００４７】
本発明の複合材は、カーボンブラック、各種の顔料、染料を含有することができる。本発明の複合材は、金属光沢系の着色材を含有することもでき、この場合、本発明の複合材に含まれ得るアルミニウムは、金属光沢系着色材による金属光沢をより高める方向に作用し得る。
【００４８】
本発明の複合材は、導電性カーボンブラック等の、アルミニウム以外の導電性付与成分を含むことができる。この場合、本発明の複合材に含まれ得るアルミニウムは、導電性付与成分による導電性をより高める方向に作用し得る。
発明の複合材は、アルミニウム以外の熱伝導性付与成分を含むことができる。この場合、本発明の複合材に含まれ得るアルミニウムは、熱伝導性付与成分による熱伝導性をより高める方向に作用し得る。
本発明の複合材は、発泡体であってもよい。即ち、本発明の複合材は、発泡剤の作用により発泡させた状態であってもよい。発泡剤としては有機または無機の化学発泡剤が挙げられ、具体例としては、アゾジカルボンアミドが挙げられる。
本発明の複合材は、架橋されていてもよい。架橋剤としては、有機過酸化物等が挙げられ、具体例としてジクミルパーオキサイドが挙げられる。本発明の複合材はシラン架橋法により架橋された形態であってもよい。
【００４９】
本発明の複合材を用いて本発明の成形体を得ることができる。本発明の成形体は、ポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維と、必要によりアルミニウムとが均一な状態で分散しているため、均質性が高く、形状安定性に優れると共に、曲げ強度や耐衝撃性などに優れており、多目的な利用が可能なものである。
本発明の成形体は、ペレット状（成形材料）として用いることもできる。
【００５０】
続いて本発明の複合材の製造方法について、好ましい実施形態を以下に説明するが、本発明の複合材は、下記方法により得られたものに限定されるものではない。なお、下記で説明する、本発明の複合材の製造方法の好ましい実施形態を、「本発明の製造方法」とも称す。
【００５１】
［複合材の製造方法］
本発明の製造方法は、次の（Ｉ）〜（VI）のいずれかを含む。
（Ｉ）セルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片を水の存在下で溶融混練し、次いで当該溶融混練物とポリプロピレン樹脂とを混合して混練すること。
前記セルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片は、乾燥質量比の平均として、ポリオレフィン樹脂の量よりもセルロース繊維の量が少量であることが好ましい。
（II）セルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片と、ポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること。
前記セルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片は、乾燥質量比の平均として、ポリオレフィン樹脂の量よりもセルロース繊維の量が少量であることが好ましい。
（III）ポリオレフィンラミネート加工紙、及び／又は、当該ポリオレフィンラミネート加工紙からなる飲料・食品パックを、水の存在下で溶融混練し、次いで当該溶融混練物とポリプロピレン樹脂とを混合して混練すること。
（IV）ポリオレフィンラミネート加工紙、及び／又は、当該ポリオレフィンラミネート加工紙からなる飲料・食品パックと、ポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること。
【００５２】
＜溶融混練＞
本発明の製造方法では、上記（Ｉ）〜（IV）における溶融混練は、撹拌羽根を有するバッチ式混練装置を用いて、水の存在下で行う。この混練装置としては、バッチ式閉鎖型混練装置やニーダーを挙げることができる。
ここで「溶融混練」とは、原料中のポリオレフィン樹脂が溶融する温度で混練することを意味する。好ましくは、セルロース繊維が変質しない温度で溶融混練する。「セルロース繊維が変質しない」とは、セルロース繊維が著しい変色や燃焼、炭化を生じないことを意味する。
上記溶融混練における温度（溶融混練物の温度）は１１０〜２８０℃とすることが好ましく、１３０〜２２０℃とすることがより好ましい。
また、高温下の吸水特性に優れた複合材を得る点からは、上記溶融混練における温度（溶融混練物の温度）１５０〜２８０℃とすることが好ましく、１６０〜２５０℃とすることがより好ましい。
水の存在下で溶融混練することにより、せん断力の負荷と熱水の作用（熱水による物理的作用と化学的作用（加水分解作用）を含む）により、セルロース繊維の固着状態ないし熱融着状態を効率的に解きほぐすことができ、さらに、例えば、セルロース繊維同士のネットワーク状のからみ合いも効果的に解きほぐすことができ、セルロース繊維をポリオレフィン樹脂中に、均一に分散させることが可能となる。
【００５３】
溶融混練する原料がアルミニウムを含む場合（例えば、紙、ポリエチレン薄膜層及びアルミニウム薄膜層を有するポリエチレンラミネート加工紙を原料としたり、当該ポリエチレンラミネート加工紙をパルパーで処理して得られるセルロース・アルミニウム付着ポリオレフィン薄膜片を原料とする場合）、熱水はアルミニウムにも作用し、アルミニウムの表面への水和酸化物の生成や表面の溶解を促す。特に水の水素イオン濃度（ｐＨ）が中性から振れた場合に、溶解の作用は大きくなる。溶融混練によるせん断力と、熱水とアルミニウムとの反応とが複合的に作用し、アルミニウムが十分に微細化し、均一な物性の複合材を得ることが可能になるものと考えられる。また、せん断と熱水により促進されるアルミニウムの微細化とその表面への水和酸化物の生成においては、アルミニウムが微細化するほど表面積が増え、アルミニウム表面の水和酸化物の量も増えることになる。この現象は、複合材の難燃性の向上においても有利に働くものと考えられる。
複合材の原料としてセルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片を用いれば、上記溶融混練している状態において、水（熱水）のｐＨは通常はアルカリ性側を示す。溶融混練している状態における水のｐＨは７．５〜１０の範囲にあることが好ましく、７．５〜９の範囲にあることも好ましい。水がアルカリ性を示すことにより、アルミニウムと水とが反応してアルミニウムが溶解しやすく、ポリオレフィン樹脂中への均一分散性をより高めることができる。
また、上記溶融混練している状態において、水のｐＨを酸性側（好ましくはｐＨ４〜６．５、より好ましくはｐＨ５〜６．５）としてもよい。この場合も、アルミニウムと水とが反応してアルミニウムが溶解しやすくなり、ポリオレフィン樹脂中への均一分散性をより高めることができる。ただし、酸性側である場合は、混練装置や製造に使用する各装置の特に金属部を痛める可能性がある。この点からはアルカリ性側を示すものが望ましい。
【００５４】
熱水は亜臨界状態の水となってもよい。ここで、「亜臨界状態の水」とは、水の臨界点（温度３７４℃・圧力２２ＭＰａ）までには達しない高温高圧状態の水であり、より詳しくは、温度が水の大気圧の沸点（１００℃）以上、かつ水の臨界点以下であり、圧力が少なくとも飽和水蒸気圧付近にある状態である。
亜臨界状態の水は、０℃以上１００℃以下で大気圧下の水よりイオン積が大きくなり、セルロース繊維の分子間結合を弱め、セルロース繊維の解繊が促進されるものと推定される。また、亜臨界状態の水はアルミニウムとの反応性もより高く、アルミニウムの微細化と均一分散性をより高めることができるものと考えられる。
【００５５】
撹拌羽根を有するバッチ式閉鎖型混練装置を用いた溶融混練は、例えば、セルロース繊維とポリオレフィン樹脂を含む原料と水とを閉鎖空間内に投入し、かかる閉鎖空間内で撹拌羽根を高速回転させることにより、原料と水とを激しく混練することにより、空間内の温度を上昇させて溶融混練することができる。なお、本発明において「閉鎖」とは、外部から閉ざされた空間であるが、完全な密閉状態ではないことを示す意味で用いている。すなわち、上記のように閉鎖空間内で上記原料と水とを激しく混練すると温度と圧力が上昇するが、かかる高温高圧下において蒸気が外へと排出される機構を備えた空間を意味する。したがって、閉鎖空間内で、上記原料と水とを激しく混練することにより、水の存在下での溶融混練が達せられる一方、水分は蒸気として外に排出され続けるため、ついには水分を大幅に低減あるいは事実上完全に取り除くことが可能となる。
また、撹拌羽根を有する非閉鎖型のバッチ式混練装置であるニーダーを用いて、ポリオレフィン樹脂の溶融温度以上の温度に設定して溶融混練することもできる。この場合も同様に、溶融混練しながら水分を蒸発させることができる。
原料としてセルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片を用いる場合、この原料は上述の通り、紙部分との分離処理の際に多量に吸水しており、再利用にかかる消費エネルギー等を考慮した場合にも、再利用し難いものであった。しかし、本発明の製造方法では、水の存在下で溶融混練するために水が必要である。したがって、薄膜片の吸水量が多い事は全く問題にならず、むしろ水を加える手間を減ずることができるというメリットがある。しかも溶融混練においては水分を高温の蒸気として効率的に排出することができるため、得られる複合材の含水率を所望のレベルにまで下げることが可能になる。
【００５６】
上述した、撹拌羽根を有するバッチ式閉鎖型混練装置として、例えば、円筒形の撹拌室を備え、その撹拌室中を貫通して配置した回転軸の外周に、複数枚の撹拌羽根を突設させて設けた構造を有するバッチ式高速撹拌装置を使用することができる。また、例えば、このバッチ式高速撹拌装置には撹拌室の圧力を保ちながら水蒸気を解放する機構が設けられる。
撹拌室内の温度と圧力は、上記原料と水に、回転する撹拌羽根による高剪断力が加わることで急上昇し、高温となった水がセルロースに対して物理的、化学的（加水分解）に作用し、高速撹拌による強烈なせん断力とが相俟って、セルロース繊維を解繊し、さらに原料がアルミニウムを含む場合には、上述した熱水とアルミニウムとの反応が生じ、均一な組成ないし物性の複合材を得ることが可能になると考えられる。
【００５７】
上記のバッチ式閉鎖型混練装置には、上述の通り円筒形の撹拌室が備えられており、その撹拌室中を貫通して配置された回転軸の外周には、複数枚（例えば４〜８枚）の撹拌羽根が突設されている。撹拌羽根が配置された回転軸は、駆動源であるモーターに連結されている。ここで、撹拌室内に取り付けた温度計や圧力計により、温度や圧力を計測し、温度計や圧力計から計測された温度や圧力を用いて、材料の溶融状態を判断して、溶融混練を判断することができる。また、材料の状態を温度や圧力から判断するのではなく、モーターにかかる回転トルクを計測して溶融状態を判断することもできる。例えば、トルクメーターから計測される回転軸の回転トルクの変化を計測し、溶融混練の終了時点を判断することができる。溶融混練においては撹拌羽根を高速回転させる。撹拌羽根の周速（回転速度）は、撹拌羽根の先端（回転軸からの距離が最も遠い先端部分）の周速として、２０〜５０ｍ／秒が好ましい。
【００５８】
バッチ式閉鎖型混練装置を用いた溶融混練の終了時点は、得られる複合材の物性を考慮して適宜に調節されるものである。好ましくは、バッチ式閉鎖型混練装置の回転軸の回転トルクが、上昇して最大値に達した後に下降して、トルク変化率が１秒当たり５％以下になった時点から３０秒以内に回転軸の回転を停止することが好ましい。こうすることで、得られる複合材のメルトフローレート（ＭＦＲ：温度＝２３０℃、荷重＝５ｋｇｆ）を、０．０５〜５０．０ｇ／１０ｍｉｎに調整しやすく、物性をより向上させることができる。メルトフローレートが上記範囲内にある複合材は、樹脂中にセルロース繊維が均一に分散しており、押出成形または射出成形に好適で、形状安定性、強度及び耐衝撃性の高い成形体を作製することができるものである。
溶融混練の終了時点を制御することで複合材のメルトフローレートを調整できる理由は、溶融混練中に発生する熱水や亜臨界状態の水の作用によって、ポリオレフィン樹脂やセルロース繊維の分子の一部が低分子化することが一因と推定される。
本明細書において「トルク変化率が１秒当たり５％以下になる」とは、ある時点におけるトルクＴ１と、当該時点から１秒後のトルクＴ２とが下記式（Ｔ）を満たすことを意味する。
式（Ｔ）      １００×（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１≦５（％）
【００５９】
特に、上記（Ｉ）及び（II）においては、原料と水とを、バッチ式混練装置に投入するに当たり、原料を、必要に応じて粉砕あるいは減容処理し、自重落下投入等をしやすい、取扱い易い大きさと嵩密度に処理してもよい。ここで、減容処理とは薄膜片を圧縮してかさ容積を減ずる処理で、この際、圧縮により薄膜片に必要以上に付着した水分も絞りとられる。減容処理を施すことにより、必要以上に付着した水分が絞りとられ、複合材を得るまでのエネルギー効率をより改善することができる。
パルパーにより処理して得られるセルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片は、通常、含水率が５０質量％前後となり、多量の水を吸水した状態にある。この吸水した状態のセルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片は、その減容処理により水分が絞られ、例えば含水率が２０質量％前後となる。また、この減容処理により、見かけ上の容積を１／２〜１／５程度とすることが好ましい。減容処理に用いる装置は特に制限されないが、２つのスクリュウを有する押出し方式の減容機が好ましい。２つのスクリュウを有する押出し方式の減容機を用いることにより、連続的に処理できるとともに後工程で扱いやすい、個々の大きさが適度に小さい減容物を得ることができる。例えば、二軸式廃プラスチック減容固化機（型式：ＤＰ−３Ｎ、小熊鉄工所社製）等を用いることができる。
【００６０】
また、吸水した状態のセルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片を粉砕し、この粉砕物を溶融混練することもできる。粉砕処理は、例えば、回転刃を有する粉砕機、回転刃と固定刃を有する粉砕機、摺動刃を有する粉砕機を用いて行うことができる。
【００６１】
溶融混練の際に用いる水は、上記のとおりセルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片に付着しているセルロース繊維の含浸水や、薄膜片の表面の付着水などをそのまま利用することができる。また、原料が吸水した状態にない場合には、必要な量を加水すれば良い。
溶融混練の際に必要な水量は、前記（Ｉ）及び（II）においてはセルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片１００質量部（乾燥質量）に対して、前記（III）及び（IV）においてはポリオレフィンラミネート加工紙１００質量部に対して、通常は５質量部以上１５０質量部未満である。この水量の範囲とすることにより、樹脂中にセルロース繊維が均一に分散しており、含水率が１質量％未満の成形性に優れた複合材が製造しやすい。溶融混練の際の水量は、前記（Ｉ）及び（II）においてはセルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片１００質量部（乾燥質量）に対して、前記（III）及び（IV）においてはポリオレフィンラミネート加工紙１００質量部に対して、より好ましくは５〜１２０質量部であり、さらに好ましくは５〜１００質量部であり、さらに好ましくは５〜８０質量部であり、１０〜２５質量部とすることがさらに好ましい。
【００６２】
本発明の製造方法では、上記溶融混練に当たり、セルロース材を混合することができる。
この場合、得られる複合材が、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量１００質量部中、セルロース繊維の割合が１質量部以上７０質量部以下となるようにセルロース材の配合量を調整するのが好ましく、より好ましくは、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量１００質量部中、セルロース繊維の割合が５質量部以上７０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上５０質量部未満、特に好ましくは２５質量部以上５０質量部未満となるようにセルロース材の配合量を調整するのが好ましい。
セルロース材としては、セルロースを主体とするものが挙げられ、より具体的には、紙、古紙、紙粉、再生パルプ、ペーパースラッジ、ラミネート加工紙の損紙等が挙げられる。なかでもコストと資源の有効活用の点から古紙及び／又はペーパースラッジを使用することが好ましく、ペーパースラッジを使用することがより好ましい。このペーパースラッジは、セルロース繊維以外に無機質材を含んでいてもよい。複合材の弾性率を高める観点からは、無機質材を含むペーパースラッジが好ましい。また、複合材の衝撃強度を重視する場合は、ペーパースラッジは無機質材を含まないか、無機質材を含むとしてもその含有量の少ないものが好ましい。古紙等の紙を混合する場合は、溶融混練の前に紙は予め水で湿潤されていることが好ましい。水で湿潤された紙を使用することにより、セルロース繊維が樹脂中に均一に分散した複合材が得られやすくなる。
【００６３】
本発明の製造方法において、原料として飲料パック及び／又は食品パック、あるいはこれらをパルパーで処理して得られるセルロース繊維付着ポリオレフィン薄膜片を用いる場合、飲料パックや食品パックとしては、使用済みのもの、未使用のものが利用可能である。使用済みの飲料パックや食品パックを回収して利用する場合、回収物には、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂成分が混入する場合がある。特にポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の混入が挙げられる。本発明の製造方法で得られる複合材は、このようなポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含むことができる。本発明の製造方法で得られる複合材は、例えば、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量１００質量部に対し、例えば、ポリエチレンテレフタレート及び／又はナイロンを総量で１０質量部以下含むことができる。
【００６４】
本発明の製造方法における上記（Ｉ）及び（III）では、溶融混練物をポリプレピレン樹脂と混合して混練する。この混練は、二軸押出機、ニーダー、バンバリー等の混練機により行うことができる。また、この混練は通常、加水せずに行われる。
【００６５】
本発明の製造方法は、ポリオレフィンラミネート加工紙、又はポリオレフィンラミネート加工紙からなる飲料パック及び／又は食品パックを、樹脂製品の樹脂材料としてリサイクルするための方法としても有用である。
【実施例】
【００６６】
本発明を実施例に基づきさらに説明するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
まず、本発明における各指標の測定方法、評価方法を説明する。【００６７】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
温度＝２３０℃、荷重＝５ｋｇｆの条件で、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じて測定した。ＭＦＲの単位は「ｇ／１０ｍｉｎ」である。【００６８】
［結果物（セルロース・アルミニウム分散ポリオレフィン樹脂複合材）の形状］
混練後のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の外観を目視にて評価した。バルク（塊）の状態を合格品（○）とし、粒径２ｍｍ以下の粉体状であるもの、あるいは混練後著しく発火したものを不合格品（×）とした。粉体状のものは、かさ比重が小さいために空気中で容易に吸湿するなどの理由でブリッジングや容器壁面への付着を生じ、その後の成形の際に自重落下で成型機に投入することが困難である。
本実施例において、本発明の製造方法で得られる複合材は、いずれも上記合格品に該当するものである。【００６９】
［耐衝撃性］
射出成形で試験片（厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ）を作製し、ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準じて、ノッチ有りの試験片を用いてアイゾット衝撃強度を測定した。耐衝撃性の単位は「ｋＪ／ｍ２」である。
［浸漬後耐衝撃性］
射出成形で試験片（厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ）を作製し、この試験片を２３℃の水に２０日間浸漬した後取り出し、表面の水を拭き取り、３時間以内にＪＩＳ−Ｋ７１１０に準じて、ノッチ有りの試験片を用いてアイゾット衝撃強度を測定した。耐衝撃性の単位は「ｋＪ／ｍ２」である【００７０】
［曲げ強度］
射出成形で試験片（厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ）を作製し、支点間距離６４ｍｍ、支点及び作用点の曲率半径５ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎにて荷重の負荷を行い、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準じて曲げ強度を算出した。曲げ強度の単位は「ＭＰａ」である。【００７１】
［セルロース有効質量比］
事前に大気雰囲気にて８０℃×１時間の乾燥を行って乾燥状態にした複合材試料（１０ｍｇ）を用い、窒素雰囲気下において＋１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、２３℃から４００℃まで熱重量分析（ＴＧＡ）を行った結果に基づいて、次式により算出した。測定は５回行いその平均値を求めて、その平均値をセルロース有効質量比とした。
（セルロース有効質量比［％］）＝
（複合材試料の２７０〜３９０℃の質量減少［ｍｇ］）×１００／（熱重量分析に付す前の乾燥状態の複合材試料の質量［ｍｇ］）【００７２】
［吸水率Ａ］
事前に含水率０．５質量％以下になるまで、８０℃の温風乾燥機で乾燥した複合材を、プレスで１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍのシート状に成形して成形体を得、この成形体を２３℃の水に２０日間浸漬し、浸漬前後の重量の測定値に基づいて、下記〔式IIａ〕により吸水率Ａを算出した（但し、浸漬後の質量を測る際は、表面に付着した水滴等を乾いた布またはフィルター紙で拭き取った。）。
合否判定は、算出した吸水率が下記［式Ｉａ］を満たす場合を合格（○）とし、満たさない場合を不合格（×）とした。
［式IIａ］（吸水率Ａ［％］）＝
（浸漬後質量［ｇ］−浸漬前質量［ｇ］）×１００／（浸漬前質量［ｇ］）
［式Ｉａ］（吸水率Ａ［％］）＜（セルロース有効質量比［％］）２×０．０１【００７３】
［吸水率Ｂ］
事前に含水率０．５質量％以下になるまで、８０℃の温風乾燥機で乾燥した複合材を、プレスで１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍのシート状に成形して成形体を得、この成形体を８０℃の水に２０日間浸漬し、浸漬前後の重量の測定値に基づいて、下記［式IIｂ］により吸水率Ｂを算出した（但し、浸漬後の質量を測る際は、表面に付着した水滴等を乾いた布またはフィルター紙で拭き取った。）。
合否判定は、算出した吸水率Ｂが下記［式Ｉｂ］を満たす場合を合格（○）とし、満たさない場合を不合格（×）とした。
［式IIｂ］（吸水率Ｂ［％］）＝
（浸漬後質量［ｇ］−浸漬前質量［ｇ］）×１００／（浸漬前質量［ｇ］）
［式Ｉｂ］（吸水率Ｂ［％］）＜（セルロース有効質量比［％］）×０．７【００７４】
［セルロース繊維分散性］
事前に含水率０．５質量％以下になるまで、８０℃の温風乾燥機で乾燥した複合材を、プレスで１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍのシート状に成形して成形体を得、この成形体を８０℃の温水に２０日間浸漬した後に、温水から取り出した成形体表面の任意の箇所に、４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形を書き、さらにその正方形内部に４ｍｍ間隔で４０ｍｍの線分を９本書いた。表面粗さ測定機を用いて、カットオフ値λｃ＝８．０ｍｍかつλｓ=２５．０μｍの条件の下、隣り合う２本の線分の中間線上の粗さを測定し、１０本の粗さ曲線（ＪＩＳ−Ｂ０６０１にて規定、評価長さ４０ｍｍ）を得た。１０本全ての粗さ曲線においてピークトップが３０μｍ以上でかつ上側に（表面から外側に向けて）凸である山の個数を数えたとき、山の個数が合計２０個以上である場合を不合格品（×）とし、山の個数が２０個未満である場合を合格品（○）とした。
試料中にセルロース繊維が偏在している場合は局所的に吸水が起こり、その部分の表面が膨張するため山の数が多くなり、セルロース繊維が均一に分散している場合は、山の数が所定値以下になることから、例えば、所定の山の個数２０個を閾値として、この方法を用いてセルロース繊維の分散性を評価することができる。【００７５】
［分子量パターン］
複合材１６ｍｇにＧＰＣ測定溶媒（１，２，４−トリクロロベンゼン）５ｍｌを加え、１６０℃〜１７０℃で３０分間攪拌した。不溶物を０．５μｍの金属フィルターでろ過して除去し、得られたろ過後の試料（可溶物）に対して、ＧＰＣ装置（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＰＬ２２０、型式：ＨＴ−ＧＰＣ−２）を用い、カラムは、ＳｈｏｄｅｘＨＴ−Ｇ（１本）、ＨＴ−８０６Ｍ（２本）を用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで、前記試料０．２ｍｌを注入してＧＰＣを測定した。これより、単分散ポリスチレン（東ソー製）、ジベンジル（東京化成工業製）を標準試料として、校正曲線を作成し、ＧＰＣデータ処理システム（ＴＲＣ製）でデータ処理して分子量パターンを得た。
ＧＰＣ測定で得られた分子量パターンにおいて、Ｍｗを重量平均分子量、ＭｚをＺ平均分子量とした。
なお、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｚ（Ｚ平均分子量）の定義は、次式による。
Ｍｗ＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ２）／Σ（Ｎｉ・Ｍｉ）
Ｍｚ＝Σ（Ｎｉ・Ｍｉ３）／Σ（Ｎｉ・Ｍｉ２）
ここでＭｉは分子量、Ｎｉは分子数である。
下記（Ａ）を満たすものを（○）、満たさないものを（×）とした。
（Ａ）Ｍｚ／Ｍｗ≧４
なお、本［実施例］において、本発明の複合材を構成するポリオレフィン樹脂はいずれも、Ｍｗが４０００００〜１００００００の範囲内にあった。【００７６】
［アルミニウムの粒度分布（アルミニウム長の判定）］
複合材をプレス加工して１ｍｍ厚のシート状の成形体を得た。この成形体の表面について顕微鏡を使用して拡大写真を撮影し、画像解析ソフトを使用して、５．１ｍｍ×４．２ｍｍの範囲に存在するアルミニウムについて、これらのＸ−Ｙ最大長の分布を求め、Ｘ−Ｙ最大長０．００５ｍｍ以上のアルミニウムの全個数に占めるＸ−Ｙ最大長１ｍｍ以上のアルミニウムの個数の割合（％）を求めた。Ｘ−Ｙ最大長１ｍｍ以上のアルミニウムの占める率が１％未満の場合を（○）、それ以外を（△）とした。△のなかでも、５ｍｍ以上のアルニウムが見られるものを（×）とした。画像解析ソフトには、株式会社イノテック製“かんたん画像寸法計測ソフト  Ｐｉｘｓ２０００＿Ｐｒｏ”を使用した。なお、アルミニウム長の判定が○であったものは、いずれもＸ−Ｙ最大長の平均が０．０２〜０．２ｍｍの範囲内にあった。【００７７】
［引張強度］
射出成形で試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠し、２号試験片について引張強度を測定した。単位は「ＭＰａ」である。【００７８】
［曲げ弾性率］
ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠しサンプル厚さ４ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎにて曲げ弾
性率を測定した。詳細には、射出成形で試験片（厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ）を作製し、支点間距離６４ｍｍ、支点及び作用点の曲率半径５ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎにて荷重の負荷を行い、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準じて曲げ試験を行ない、曲げ弾性率を測定した。
ここで、曲げ弾性率  Ｅｔは、歪み０．０００５（εｆ1）におけるたわみ量において測定した曲げ応力σｆ１、歪み０．００２５（εｆ2）におけるたわみ量において測定した曲げ応力σｆ2を求めて、これらの差を、それぞれの対応する歪み量の差で割ること、
すなわち、
式    Ｅｆ＝（σｆ2−σｆ１）／(εｆ2―εｆ1）
で求めることができる。
このときの曲げ応力を求めるための、たわみ量Ｓは、下記の式により求めることができる。
Ｓ＝（ε・Ｌ２）／（６・ｈ）
Ｓ：たわみ
ε：曲げ歪み
Ｌ：支点間距離
ｈ：厚さ【００７９】
［線膨張係数］
線膨張係数は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に準拠して行った。
射出成形により、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの成形体を得た。このときの樹脂の射出方向は長さ方向であった。この成形体から奥行き４ｍｍ、幅４ｍｍ、高さ１０ｍｍの四角柱形状の試験片を、長さ方向が高さ方向に合致するように切り出した。
得られた試験片を用いて、株式会社リガク製のＴＭＡ  ８３１０によってＴＭＡ測定を、−５０〜１００℃の温度範囲、荷重５ｇ（４９ｍＮ）、窒素雰囲気にて行った。このときの昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。なお、データ採取の前に一度試験片を今回の試験範囲の上限温度である１００℃まで昇温し、成形によるひずみを緩和させた。得られたＴＭＡ曲線から、１０〜３０℃の温度領域における平均線膨張係数を求めた。【００８０】
なお、下記下表において含水率を記載していない複合材は、いずれも含水率が１質量％以下である。【００８１】
［試験例１］
ポリエチレンラミネート加工紙（紙、ポリエチレン薄膜層及びアルミニウム薄膜層を有する）の損紙を、回転刃式の粉砕機（ホーライ社製）を使用して粉砕したものと、ポリプロピレン１（ＢＣ６、日本ポリプロ（株）製）と、水とを、表１−１に示す配合比で混合した。この混合物を、バッチ式閉鎖型混練装置（バッチ式高速撹拌装置）に投入し、装置の撹拌羽根の回転速度を回転羽根の先端の周速で４０ｍ／秒として高速攪拌することにより、水の存在下で溶融混練した。こうしてセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材を作製した。
なお、混練の終了は、バッチ式混練装置に設置された温度計により測定される装置チャンバー内の材料温度が、表１−２に示す温度に達した時点とした。
各複合材を上述した方法により測定して決定された、各複合材中のセルロース有効質量比（％）とポリオレフィン樹脂の含有量（質量％）を表１−２上段に示した。また、セルロース有効質量比（％）とポリオレフィン樹脂の含有量（質量％）を用いて上述した方法で算出した、セルロース繊維とポリオレフィン樹脂との合計量を１００質量部としたときの各成分の量（質量部）を表１−２中段に示した。さらに、評価結果等を表１−２下段に示す。【００８２】
【表１−１】
2019039569.tif 000002
【００８３】
【表１−２】
2019039569.tif 000003
【００８４】
表１−２に示されるように、溶融混練を加水せずに行った場合には、複合材を塊の状態で得ることができなかった（比較例１）。
これに対し、水の存在下で溶融混練することにより、吸水率Ａが抑えられた複合材を得ることができた（実施例１〜３）。また、この実施例１〜３の比較から、溶融混練において材料温度を抑えることにより（即ち、溶融混練における到達温度を好ましい範囲である１５０〜２８０℃の範囲とすることにより）、得られる複合材を、８０℃の高温水に浸漬させても吸水しにくい物性にできることがわかる（実施例１及び２と実施例３との比較）。ここで、溶融混練において材料温度が３００℃まで上昇させた実施例３では、得られた複合材を構成する樹脂の分子量パターンが「Ｍｚ／Ｍｗ≧４」を満たしていない。つまり、高分子量成分の分解されていることがわかる。結果、実施例３の複合材は、実施例１及び２の複合材に比べると、機械強度に劣るものとなった。【００８５】
［試験例２］
ポリエチレンラミネート加工紙（紙、ポリエチレン薄膜層及びアルミニウム薄膜層を有する）の損紙を、回転刃式の粉砕機（ホーライ社製）を使用して粉砕し、これと上記のポリプロピレン１、又はポリプロピレン２（Ｊ７８３ＨＶ、プライムポリマー社製、と、水とを、表２−１に示す配合比で混合した。この混合物を、ニーダーに投入し、水の存在下で材料を溶融混練した。こうしてセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材を作製した。いずれも溶融混練における到達温度は、１８０℃〜２００℃の範囲であった。なお、実施例７及び８では溶融混練時にマレイン酸変性ポリエチレン（ＦＵＳＡＢＯＮＤ  デュポン社製）を、実施例９では溶融混練時にマレイン酸変性ポリプロピレン（ＦＵＳＡＢＯＮＤ  デュポン社製）を配合した。
また、比較例２として、上記のポリエチレンラミネート加工紙の損紙とポリプロピレン樹脂とを、水の非存在下で、バッチ式混練装置により溶融混練を行なった。また、比較例３は、ポリプロピレン１のペレットをそのまま用い、さらに、比較例４は、ポリプロピレン２のペレットをそのまま用いた。
得られた複合材のセルロース有効質量比（％）とポリオレフィン樹脂の含有量（質量％）を表２−２上段に示す。また、複合材中におけるポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂（Ｍ−ＰＥ）、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｍ−ＰＰ）、セルロース繊維、アルミニウムの質量比を表２−２中段に示す。ＰＥ、ＰＰ、Ｍ−ＰＥ、Ｍ−ＰＰを合わせて表中で「ポリオレフィン樹脂」と称し、この「ポリオレフィン樹脂」と「セルロース繊維との合計量を１００質量部としている。
各複合材の評価結果は表２−２下段に示す。【００８６】
【表２−１】
2019039569.tif 000004
【００８７】
【表２−２】
2019039569.tif 000005
【００８８】
表２−２に示されるように、ラミネート紙の損紙とポリプロピレン樹脂とを、水の非存在下で、バッチ式混練装置により溶融混練した場合、所望の、吸水性を抑えた複合材を得ることができなかった（比較例２）。
これに対し、ラミネート紙の損紙とポリプロピレン樹脂とを、水の存在下で、バッチ式混練装置により溶融混練した場合には、得られる複合材を、吸水性を抑えたものとすることができた（実施例４〜９）。また、実施例４〜９の複合材は、ポリプロピレン樹脂を単体で溶融混練した場合に比べて、耐衝撃性、曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度といった機械強度に優れており、線膨張係数も抑えられていた（実施例４〜９と比較例３及び４との比較）。【００８９】
［試験例３］
ポリエチレンラミネート加工紙（紙、ポリエチレン薄膜層及びアルミニウム薄膜層を有する）の損紙を、回転刃式の粉砕機（ホーライ社製）を使用して粉砕したものと、上記ポリプロピレン１と、表３−１に示す配合比で混合した。この混合物を、二軸押出機（ＴＥＸ３０、日本製鋼所社製）に投入し、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の作製を試みた。
各複合材の成分組成と評価結果を表３−２に示す。【００９０】
【表３−１】
2019039569.tif 000006
【００９１】
【表３−２】
2019039569.tif 000007
【００９２】
表３−２に示す通り、溶融混練を、二軸押出機を用いて行った場合には、塊の複合材を得ることができた。しかし、当該複合材はセルロース繊維の分散性が目的のレベルに達しなかった。また、当該複合材の吸水性は高く、本発明の規定を満たさなかった（比較例５）。【００９３】
［試験例４］
ポリエチレンラミネート加工紙（紙、ポリエチレン薄膜層及びアルミニウム薄膜層を有する）の損紙を、回転刃式の粉砕機（ホーライ社製）を使用して粉砕したものと、上述したポリプロピレン１又はポリプロピレン２と、水とを、表４−１に示す配合比で混合した。なお、実施例１２〜１３では溶融混練時にマレイン酸変性ポリプロピレン２（リケエイド）を配合した。この混合物を、バッチ式閉鎖型混練装置（バッチ式高速撹拌装置）に投入し、装置の撹拌羽根の回転速度を回転羽根の先端の周速で４０ｍ／秒として高速攪拌することにより、水の存在下で溶融混練した。こうしてセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材を作製した。なお、混練の終了は、バッチ式混練装置に設置された温度計により測定される装置チャンバー内の材料温度が、表４−２に示す温度に達した時点とした。また、比較例６として、飲料パックのラミネート紙を展開して１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、元の厚さのままにて吸水率Ｂの測定をおこなった。
各複合材の測定によるセルロース有効質量比（％）とポリオレフィン樹脂の含有量（質量％）を表４−２上段に示した。また、セルロース有効質量比（％）とポリオレフィン樹脂の含有量（質量％）を用いて上述した方法で算出した、セルロース繊維とポリオレフィン樹脂との合計量を１００質量部としたときの各成分の量（質量部）を表４−２中段に示した。さらに、評価結果等を表４−２下段に示す。【００９４】
【表４−１】
2019039569.tif 000008
【００９５】
【表４−２】
2019039569.tif 000009
【００９６】
表４−２に示されるように、溶融混練における材料温度が一定温度まで達していない場合、得られた複合材の８０℃の水に浸漬による吸水率Ｂが大きいものとなった（実施例１０）。
これに対し、水の存在下で、溶融混練の温度を特定の範囲に制御して溶融混練した場合には、温度にかかわらず吸水率が抑えられた複合材を得ることができた（実施例１１〜１４）。【００９７】
［試験例５］
ポリエチレンラミネート加工紙の損紙を用いずに、紙１（トイレットペーパー）とポリプロピレン１と水とを表５−１に示す配合比でブレンドとした後、バッチ式閉鎖型混練装置（バッチ式高速撹拌装置）に投入し、装置の撹拌羽根の回転速度を回転羽根の先端の周速で４０ｍ／秒として高速攪拌して水の存在下で溶融混練した。こうしてセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材を作製した。
なお、混練の終了は、バッチ式混練装置に設置された温度計により測定される装置チャンバー内の材料温度が、表５−２に示す温度に達した時点とした。
各複合材の評価結果は表５−２に示すとおりである。【００９８】
【表５−１】
2019039569.tif 000010
【００９９】
【表５−２】
2019039569.tif 000011
【０１００】
表５−２に示されるように、溶融混練を加水せずに行った場合には、複合材を塊の状態で得ることができなかった（比較例４）。
これに対し、水の存在下で、最高到達温度を好ましい範囲である１５０〜２８０℃の範囲を満たした場合には、温度にかかわらず（水温が常温でも高温でも）吸水率が抑えられた複合材を得ることができた。【０１０１】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１０２】
本願は、２０１７年８月２３日に日本国で特許出願された特願２０１７−１６０６７８に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月10日(2019.1.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン樹脂を含むポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量１００質量部中、前記セルロース繊維の割合が１質量部以上７０質量部以下であり、
２３℃の水に２０日間浸漬したときの吸水率Ａと熱重量分析（ＴＧＡ）により求めたセルロース有効質量比の関係が下記［式Ｉａ］を満たす、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
［式Ｉａ］  （吸水率Ａ［％］）＜（セルロース有効質量比［％］）２×０．０１
【請求項２】
前記吸水率Ａは、事前に含水率０．５質量％以下になるまで乾燥したセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材について２３℃の水に２０日間浸漬したときの、浸漬前後の重量の測定値に基づいて、下記［式ＩＩａ］により算出され、
前記セルロース有効質量比は、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材について、窒素雰囲気下において熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、下記［式ＩＩＩ］により算出されたものであることを特徴とする請求項１に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
［式ＩＩａ］  （吸水率Ａ［％］）＝（浸漬後質量［ｇ］−浸漬前質量［ｇ］）×１００／（浸漬前質量［ｇ］）
［式ＩＩＩ］  （セルロース有効質量比［％］）＝（２７０〜３９０℃の質量減少［ｍｇ］）×１００／（熱重量分析に付す前の複合材試料の質量［ｍｇ］）
【請求項３】
ポリプロピレン樹脂を含むポリオレフィン樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量１００質量部中、前記セルロース繊維の割合が１質量部以上７０質量部以下であり、
２３℃の水に２０日間浸漬したときの吸水率Ａと熱重量分析（ＴＧＡ）により求めたセルロース有効質量比の関係が下記［式Ｉａ］を満たし、且つ／又は、８０℃の水に２０日間浸漬したときの吸水率Ｂとセルロース有効質量比の関係が下記［式Ｉｂ］を満たす、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
［式Ｉａ］  （吸水率Ａ［％］）＜（セルロース有効質量比［％］）２×０．０１
［式Ｉｂ］  （吸水率Ｂ［％］）＜（セルロース有効質量比［％］）×０．７
【請求項４】
前記吸水率Ａは、事前に含水率０．５質量％以下になるまで乾燥したセルロース繊維分散ポリオレフィン複合材について２３℃の水に２０日間浸漬したときの、浸漬前後の質量の測定値に基づいて、下記［式ＩＩａ］により算出され、
前記吸水率Ｂは、事前に含水率０．５質量％以下になるまで乾燥したセルロース繊維分散ポリオレフィン複合材について８０℃の水に２０日間浸漬したときの、浸漬前後の質量の測定値に基づいて、下記［式ＩＩｂ］により算出され、
前記セルロース有効質量比は、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材について、窒素雰囲気下において熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、下記［式ＩＩＩ］により算出されたものであることを特徴とする請求項３に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
［式ＩＩａ］  （吸水率Ａ［％］）＝（浸漬後質量［ｇ］−浸漬前質量［ｇ］）×１００／（浸漬前質量［ｇ］）
［式ＩＩｂ］  （吸水率Ｂ［％］）＝（浸漬後質量［ｇ］−浸漬前質量［ｇ］）×１００／（浸漬前質量［ｇ］）
［式ＩＩＩ］  （セルロース有効質量比［％］）＝（２７０〜３９０℃の質量減少［ｍｇ］）×１００／（熱重量分析に付す前の複合材試料の質量［ｍｇ］）
【請求項５】
前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量１００質量部中、前記セルロース繊維の割合が５質量部以上５０質量部未満である、請求項１〜４に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
【請求項６】
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が前記ポリオレフィン樹脂中に分散したアルミニウムを含有し、前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量１００質量部に対し、前記アルミニウムの含有量が１質量部以上４０質量部以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
【請求項７】
Ｘ−Ｙ最大長が０．００５ｍｍ以上のアルミニウムの数に占めるＸ−Ｙ最大長が１ｍｍ以上のアルミニウムの数の割合が１％未満である、請求項６に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
【請求項８】
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が、２３℃の水に２０日間浸漬した後の吸水率が０．１〜１０％であり、かつ耐衝撃性が、２３℃の水に２０日間浸漬する前よりも浸漬した後の方が高い、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
【請求項９】
前記ポリオレフィン樹脂が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定で得られる重量平均分子量Ｍｗに対するＺ平均分子量Ｍｚの比が、Ｍｚ／Ｍｗ≧４を満たす、請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
【請求項１０】
繊維長１ｍｍ以上のセルロース繊維を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
【請求項１１】
前記ポリオレフィン樹脂に占めるポリプロピレン樹脂の割合が５０質量％以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
【請求項１２】
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が、ポリプロピレン樹脂と次の（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１種以上とを原料として得られる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
（ａ）紙、ポリエチレン薄膜層及びアルミニウム薄膜層を有するポリエチレンラミネート加工紙、
（ｂ）前記ポリエチレンラミネート加工紙からなる飲料・食品パック、
（ｃ）セルロース・アルミニウム付着ポリエチレン薄膜片。
【請求項１３】
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が無機質材を含有し、前記ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、前記無機質材の含有量が１質量部以上１００質量部以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
【請求項１４】
前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量１００質量部中、前記セルロース繊維の割合が２５質量部以上５０質量部未満であり、前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材を成形したときの成形体の曲げ強度が４０ＭＰａ以上である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
【請求項１５】
含水率が１質量％未満である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
【請求項１６】
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が、前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量１００質量部に対し、ポリエチレンテレフタレート及び／又はナイロンを合計１０質量部以下の量で含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材を用いたペレット又は成形体。
【請求項１８】
次の（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかを含む、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法であって、
該（Ｉ）〜（ＩＶ）における溶融混練を、撹拌羽根を有するバッチ式混練装置を用いて行う、セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
（Ｉ）セルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片を水の存在下で溶融混練し、次いで当該溶融混練物とポリプロピレン樹脂とを混合して混練すること。
（ＩＩ）セルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片と、ポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること。
（ＩＩＩ）ポリオレフィンラミネート加工紙、及び／又は、当該ポリオレフィンラミネート加工紙からなる飲料・食品パックを、水の存在下で溶融混練し、次いで当該溶融混練物とポリプロピレン樹脂とを混合して混練すること。
（ＩＶ）ポリオレフィンラミネート加工紙、及び／又は、当該ポリオレフィンラミネート加工紙からなる飲料・食品パックと、ポリプロピレン樹脂とを混合し、水の存在下で溶融混練すること。
【請求項１９】
前記のセルロース繊維が付着してなるポリオレフィン薄膜片が、セルロース繊維とアルミニウムとが付着してなるポリオレフィン薄膜片であり、前記ポリオレフィンラミネート加工紙がアルミニウム薄膜層を有する、請求項１８に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
【請求項２０】
前記（Ｉ）〜（ＩＶ）における前記溶融混練が、前記撹拌羽根を回転させ、この撹拌により装置内の温度を高めて溶融混練するものである、請求項１８又は１９に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
【請求項２１】
前記（Ｉ）〜（ＩＶ）における前記溶融混練を亜臨界状態の水の存在下で行う、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
【請求項２２】
前記（Ｉ）〜（ＩＶ）における前記溶融混練を、セルロース材を混合して行う、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
【請求項２３】
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材がアルミニウムを分散してなり、Ｘ−Ｙ最大長が０．００５ｍｍ以上のアルミニウムの数に占めるＸ−Ｙ最大長が１ｍｍ以上のアルミニウムの数の割合が１％未満である、請求項１８〜２２のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
【請求項２４】
前記セルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材が、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維の総含有量１００質量部中の前記セルロース繊維の割合が１質量部以上７０質量部以下であり、
前記ポリオレフィン樹脂中に分散したアルミニウムを含有し、前記ポリオレフィン樹脂と前記セルロース繊維の総含有量１００質量部に対してアルミニウムの含有量が１質量部以上４０質量部以下である、請求項１８〜２３のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散ポリオレフィン樹脂複合材の製造方法。
【国際調査報告】
2019039569.tif 000012
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