(57)【要約】  本発明の目的は、薄膜の炭素フォーム及びその製造方法を提供することにある。また、貫通孔が少ない積層炭素フォーム及びその製造方法を提供することにある。  本発明の炭素フォームは、例えば、線状部と該線状部を結合する結合部とを有する単層炭素フォームが少なくとも２層積層された積層体である積層炭素フォーム、線状部と該線状部を結合する結合部とを有する炭素フォームであって、炭素フォームの表面積に対する直径１ｍｍ以上の大貫通孔の数の割合が０．０００３個／ｍｍ2以下である炭素フォームである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状部と該線状部を結合する結合部とを有する単層炭素フォームが少なくとも２層積層された積層体であることを特徴とする、積層炭素フォーム。
【請求項２】
前記積層炭素フォームの厚さ方向の断面に、前記積層炭素フォームを貫通する貫通孔であって、隣り合う２層の単層炭素フォームの接触面において、前記接触面における一方の単層炭素フォームの貫通孔の外端と、前記接触面における他方の単層炭素フォームの貫通孔の外端とがずれている貫通孔が存在する、請求項１に記載の積層炭素フォーム。
【請求項３】
前記積層炭素フォームの厚さ方向の断面に、前記積層炭素フォームを貫通しない孔であって、隣り合う２層の単層炭素フォームにおいて、一方の単層炭素フォーム表面から前記一方の単層炭素フォームと他方の単層炭素フォームとの接触面までつながり、前記接触面で途切れる孔が存在する、請求項１又は２に記載の積層炭素フォーム。
【請求項４】
線状部と該線状部を結合する結合部とを有する炭素フォームであって、
炭素フォームの表面積に対する直径１ｍｍ以上の大貫通孔の数の割合が０．０００３個／ｍｍ2以下であることを特徴とする、炭素フォーム。
【請求項５】
前記炭素フォームの厚さが０．０１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である、請求項４に記載の炭素フォーム。
【請求項６】
前記炭素フォームの厚さが０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である、請求項４に記載の炭素フォーム。
【請求項７】
前記炭素フォームは、前記炭素フォームの表面積に対する、直径１ｍｍ以上の大貫通孔の数の割合が０．０００３個／ｍｍ2以下となる６０ｍｍ×６０ｍｍ以上の領域を有する、請求項４〜６の何れか１項に記載の炭素フォーム。
【請求項８】
前記炭素フォームは、前記炭素フォームの表面積に対する、直径１ｍｍ以上の大貫通孔の数の割合が０．０００３個／ｍｍ2以下となる１００ｍｍ×１００ｍｍ以上の領域を有する請求項４〜６の何れか１項に記載の炭素フォーム。
【請求項９】
前記炭素フォームは、前記炭素フォームの表面積に対する、直径１ｍｍ以上の大貫通孔の数の割合が０．０００３個／ｍｍ2以下となる２００ｍｍ×２００ｍｍ以上の領域を有する請求項４〜６の何れか１項に記載の炭素フォーム。
【請求項１０】
前記炭素フォームの厚さが０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であり、且つ、前記炭素フォームは、前記炭素フォームの表面積に対する直径１ｍｍ以上の大貫通孔の数の割合が０．０００３個／ｍｍ2以下となる６０ｍｍ×６０ｍｍ以上の領域を有する請求項４〜６の何れか１項に記載の炭素フォーム。
【請求項１１】
前記結合部の数に対する前記線状部の数の割合が１．２以上１．７以下である請求項１〜１０の何れか１項に記載の積層炭素フォーム又は炭素フォーム。
【請求項１２】
前記結合部の数に対する前記線状部の数の割合が１．４以上１．６以下である請求項１１に記載の積層炭素フォーム又は炭素フォーム。
【請求項１３】
炭素フォームの厚み方向をｘ方向、前記ｘ方向に垂直な方向をｙ方向、前記ｘ方向及び前記ｙ方向に垂直な方向をｚ方向とし、
３００μｍ×３００μｍ×３００μｍの領域内に含まれる前記線状部の
前記ｘ方向に対する配向角度の平均値をθａｖｅｘ、
前記ｙ方向に対する配向角度の平均値をθａｖｅｙ、
前記ｚ方向に対する配向角度の平均値をθａｖｅｚ、
と定義したときに、
前記θａｖｅｘ、前記θａｖｅｙ、前記θａｖｅｚの中の最大値と最小値との差θcが３°以上となる、請求項１〜１２の何れか１項に記載の積層炭素フォーム又は炭素フォーム。
【請求項１４】
前記結合部の密度が１５，０００個／ｍｍ3以上となる領域を含む、請求項１〜１３の何れか１項に記載の積層炭素フォーム又は炭素フォーム。
【請求項１５】
蛍光Ｘ線分析による表面分析で測定される酸素原子の割合が０．０３質量％〜１０質量％である、請求項１〜１４の何れか１項に記載の積層炭素フォーム又は炭素フォーム。
【請求項１６】
炭素含有率が５１質量％以上である請求項１〜１５の何れか１項に記載の積層炭素フォーム又は炭素フォーム。
【請求項１７】
シート状である請求項１〜１６の何れか１項に記載の積層炭素フォーム又は炭素フォーム。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の積層炭素フォーム又は炭素フォームを含むレドックスフロー電池用電極。
【請求項１９】
第１の樹脂フォームと第２の樹脂フォームとを積層しプレスして樹脂フォーム積層体を形成する工程と
前記樹脂フォーム積層体を炭素化して、線状部と該線状部を結合する結合部とを有する第１の単層炭素フォームと線状部と該線状部を結合する結合部とを有する第２の単層炭素フォームとの積層体である積層炭素フォームを製造する工程と、
を含むことを特徴とする、積層炭素フォームの製造方法。
【請求項２０】
線状部と該線状部を結合する結合部とを有する第１の単層炭素フォームと線状部と該線状部を結合する結合部とを有する第２の単層炭素フォームとを積層して積層体を形成する工程と、
前記積層体をプレスして積層炭素フォームを製造する工程と、
を含むことを特徴とする、積層炭素フォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素フォーム、積層炭素フォーム、及び積層炭素フォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素フォームは、例えばメラミン樹脂フォーム（発泡体）を不活性ガス雰囲気中で熱処理して炭素化することにより得られる材料であり（例えば、特許文献１参照）、その多孔性、柔軟性及び電気的特性により様々な用途に使用されている。この炭素フォームは、繊維径が細いため比表面積が広いという点と、繊維の全てが繋がった一体の構造を有する点で一般的な炭素繊維不織布と大きな違いを有する。【０００３】
例えば、特許文献２には、高温または薬剤使用といった特殊な条件下で使用されるフィルタとして炭素フォームを使用することが記載されている。また、特許文献３には、高温下でも高い断熱性を有する断熱材として炭素フォームを使用することが記載されている。さらに、特許文献４には、電気的活性及び導電性の高い電極として炭素フォームを使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３４９１７８号公報
【特許文献２】特開２００２−３２６８７１号公報
【特許文献３】特開２００４−２１７４４６号公報
【特許文献４】特開平９−１６７６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、炭素材料を電極として用いる場合には、抵抗低減の為に薄膜の炭素繊維材料が必要とされることがある。このような場合、炭素繊維を積層させてシート状に加工した厚さ３００μｍ程の炭素繊維シート（東レ社製トレカペーパーや、ＳＧＬ社製ＧＤＬ３９−ＡＡ等）が用いられることが多く、多孔性の炭素フォームが使用された例はほとんど無い。
炭素フォームが使用されない理由の一つとして、発泡樹脂フォームを原料とする炭素フォームは薄膜化が困難であることが挙げられる。
例えば、特許文献１〜４の炭素フォームは薄膜とすることが困難であった。また、一層貫通孔が少ない炭素フォームが求められているのが現状である。
そこで本発明の目的は、薄膜の炭素フォーム及びその製造方法を提供することにある。また、貫通孔が少ない積層炭素フォーム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決する方途について鋭意検討した。発泡樹脂フォームを原料とする炭素フォームを薄膜化しようとする場合、大きく２つの手法を考える事ができる。
１つはプレス機によって圧縮して、薄膜のサンプルを得る方法が考えられる。この例として、特許文献２には、発泡メラミン樹脂フォームに熱硬化性樹脂を含浸して、最大１０倍まで圧縮した事例が記載されている。しかしこの手法での薄膜化は、圧縮倍率に限界があり、一定以上の圧縮を行うと内部構造の破断を引き起こすため、一定以下の厚さにすることは困難である。
もう１つの方法としては薄膜の原料を用いる方法が考えられる。この手法における問題点は原料の樹脂フォームに貫通欠陥が発生し、炭素繊維シートが破膜しやすくなり、著しくハンドリング性が低下することが挙げられる。
原料の発泡樹脂フォームには、発泡によって様々な径の微小な孔がランダムに開いており、例えばメラミン樹脂フォームでは１〜３ｍｍ程の直径の孔が多く見られ、大きい孔では５ｍｍ程の径の孔も見られる。そのため、原料を厚さ２〜３ｍｍまで薄くすると完全に貫通した欠陥（貫通孔）が見られるようになり、厚さ１ｍｍ以下の原料では随所に貫通欠陥が確認できる。本発明者らは検討の結果、この貫通欠陥が起点となり、炭素化後の物性に悪影響を及ぼす事を明らかにした。
そこで本発明者らは、貫通欠陥の非常に少ない薄膜の発泡樹脂フォームを用いることで、ハンドリング性の高い薄膜のシート状炭素フォームを完成した。
本発明者らは、原料の発砲樹脂フォームの貫通欠陥を著しく減少させる手法について鋭意検討した。その結果、ランダムに貫通欠陥の存在する、より薄い薄膜原料を２枚以上重ねていく事でランダムな貫通欠陥を互いに補填することができる事を見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、以下を提供するものである。
［１］
線状部と該線状部を結合する結合部とを有する単層炭素フォームが少なくとも２層積層された積層体であることを特徴とする、積層炭素フォーム。
［２］
前記積層炭素フォームの厚さ方向の断面に、前記積層炭素フォームを貫通する貫通孔であって、隣り合う２層の単層炭素フォームの接触面において、前記接触面における一方の単層炭素フォームの貫通孔の外端と、前記接触面における他方の単層炭素フォームの貫通孔の外端とがずれている貫通孔が存在する、［１］の積層炭素フォーム。
［３］
前記積層炭素フォームの厚さ方向の断面に、前記積層炭素フォームを貫通しない孔であって、隣り合う２層の単層炭素フォームにおいて、一方の単層炭素フォーム表面から前記一方の単層炭素フォームと他方の単層炭素フォームとの接触面までつながり、前記接触面で途切れる孔が存在する、［１］又は［２］の積層炭素フォーム。
上記［１］〜［３］の何れかの積層炭素フォームは、後述の［４］〜［１０］に記載の要件を満たしていてもよい。
［４］
線状部と該線状部を結合する結合部とを有する炭素フォームであって、
炭素フォームの表面積に対する直径１ｍｍ以上の大貫通孔の数の割合が０．０００３個／ｍｍ2以下であることを特徴とする、炭素フォーム。
［５］
前記炭素フォームの厚さが０．０１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である、［４］の炭素フォーム。
［６］
前記炭素フォームの厚さが０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である、［４］の炭素フォーム。
［７］
前記炭素フォームは、前記炭素フォームの表面積に対する、直径１ｍｍ以上の大貫通孔の数の割合が０．０００３個／ｍｍ2以下となる６０ｍｍ×６０ｍｍ以上の領域を有する、［４］〜［６］の何れかの炭素フォーム。
［８］
前記炭素フォームは、前記炭素フォームの表面積に対する、直径１ｍｍ以上の大貫通孔の数の割合が０．０００３個／ｍｍ2以下となる１００ｍｍ×１００ｍｍ以上の領域を有する［４］〜［６］の何れかの炭素フォーム。
［９］
前記炭素フォームは、前記炭素フォームの表面積に対する、直径１ｍｍ以上の大貫通孔の数の割合が０．０００３個／ｍｍ2以下となる２００ｍｍ×２００ｍｍ以上の領域を有する［４］〜［６］の何れかの炭素フォーム。
［１０］
前記炭素フォームの厚さが０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であり、且つ、前記炭素フォームは、前記炭素フォームの表面積に対する直径１ｍｍ以上の大貫通孔の数の割合が０．０００３個／ｍｍ2以下となる６０ｍｍ×６０ｍｍ以上の領域を有する［４］〜［６］の何れかの炭素フォーム。
上記［４］〜［１０］の何れかの炭素フォームは、上記［１］〜［３］に記載の要件を満たしていてもよい。
［１１］
前記結合部の数に対する前記線状部の数の割合が１．２以上１．７以下である［１］〜［１０］の何れかの積層炭素フォーム又は炭素フォーム。
［１２］
前記結合部の数に対する前記線状部の数の割合が１．４以上１．６以下である［１１］の積層炭素フォーム又は炭素フォーム。
［１３］
炭素フォームの厚み方向をｘ方向、前記ｘ方向に垂直な方向をｙ方向、前記ｘ方向及び前記ｙ方向に垂直な方向をｚ方向とし、
３００μｍ×３００μｍ×３００μｍの領域内に含まれる前記線状部の
前記ｘ方向に対する配向角度の平均値をθａｖｅｘ、
前記ｙ方向に対する配向角度の平均値をθａｖｅｙ、
前記ｚ方向に対する配向角度の平均値をθａｖｅｚ、
と定義したときに、
前記θａｖｅｘ、前記θａｖｅｙ、前記θａｖｅｚの中の最大値と最小値との差θcが３°以上となる、［１］〜［１２］の何れかの積層炭素フォーム又は炭素フォーム。
［１４］
前記結合部の密度が１５，０００個／ｍｍ3以上となる領域を含む、［１］〜［１３］の何れかの積層炭素フォーム又は炭素フォーム。
［１５］
蛍光Ｘ線分析による表面分析で測定される酸素原子の割合が０．０３質量％〜１０質量％である、［１］〜［１４］の何れかの積層炭素フォーム又は炭素フォーム。
［１６］
炭素含有率が５１質量％以上である［１］〜［１５］の何れかの積層炭素フォーム又は炭素フォーム。
［１７］
シート状である［１］〜［１６］の何れかの積層炭素フォーム又は炭素フォーム。
［１８］
［１］〜［１７］の何れかの積層炭素フォーム又は炭素フォームを含むレドックスフロー電池用電極。
［１９］
第１の樹脂フォームと第２の樹脂フォームとを積層しプレスして樹脂フォーム積層体を形成する工程と
前記樹脂フォーム積層体を炭素化して、線状部と該線状部を結合する結合部とを有する第１の単層炭素フォームと線状部と該線状部を結合する結合部とを有する第２の単層炭素フォームとの積層体である積層炭素フォームを製造する工程と、
を含むことを特徴とする、積層炭素フォームの製造方法。
上記［１９］で得られる積層炭素フォームは、上記［１］〜［１８］に記載の要件を満たしていてもよい。
［２０］
線状部と該線状部を結合する結合部とを有する第１の単層炭素フォームと線状部と該線状部を結合する結合部とを有する第２の単層炭素フォームとを積層して積層体を形成する工程と、
前記積層体をプレスして積層炭素フォームを製造する工程と、
を含むことを特徴とする、積層炭素フォームの製造方法。
上記［２０］で得られる積層炭素フォームは、上記［１］〜［１８］に記載の要件を満たしていてもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、薄膜の炭素フォーム及びその製造方法を提供することができる。また、貫通孔が少ない積層炭素フォーム及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本実施形態の積層炭素フォームの厚さ方向の断面の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本実施形態の積層炭素フォームの厚さ方向の断面の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本実施形態の積層炭素フォームの途切れる孔のＳＥＭ画像である。
【図４】図４は、本実施形態の積層炭素フォームの途切れる孔の厚さ方向断面のＳＥＭ画像である。
【図５】図５は、本実施形態の炭素フォームの貫通孔のＳＥＭ画像である。
【図６】実施例１の炭素フォームより得られるＸ線ＣＴ解析画像である。
【図７】図６の角度を変えた画像である。
【図８】図６の画像のライン及びノード検出を行った画像処理後の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１１】
本実施形態の炭素フォームは、線状部（炭素繊維）と該線状部を結合する結合部とを有する炭素フォームである。具体的には、線状部と該線状部を結合する結合部とを有する単層炭素フォームが少なくとも２層積層された積層体である、積層炭素フォーム、又は線状部と該線状部を結合する結合部とを有する炭素フォームであって、炭素フォームの表面積に対する直径１ｍｍ以上の大貫通孔の数の割合が０．０００３個／ｍｍ2以下である炭素フォームが挙げられる。
【００１２】
［炭素フォーム］
本実施形態による炭素フォームは、線状部と該線状部を結合する結合部とを有する炭素フォームである。上記炭素フォームは、シート状であることが好ましい。上記炭素フォームは、１層の炭素フォームからなる単層炭素フォームであってもよいし、２層以上の単層炭素フォームからなる積層炭素フォームであってもよい。また、表層や各層間には、他の層が設けられていてもよい。
上記積層炭素フォームは、同じ炭素フォームの積層体であってもよいし、異なる炭素フォームの積層体であってもよい。上記積層炭素フォームは、線状部と該線状部を結合する結合部とを有する単層炭素フォームの積層体であってもよいし、線状部と該線状部を結合する結合部とを有するシート状の単層炭素フォームの積層体であってもよいし、線状部と該線状部を結合する結合部とを有するシート状の単層又は積層炭素フォームと他の炭素フォームとの積層体であってもよい。
【００１３】
本実施形態（例えば、上記［１］〜［１８］の形態等）の炭素フォームとしては、（ｉ）炭素フォームの表面積に対する直径１ｍｍ以上の大貫通孔の数の割合が０．０００３個／ｍｍ2以下であるシート状の炭素フォーム（好ましくは、厚さが０．０１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であり、炭素フォームの表面積に対する直径１ｍｍ以上の大貫通孔の数の割合が０．０００３個／ｍｍ2以下であるシート状の炭素フォーム）（本明細書において、「炭素フォームＩ」と称する場合がある）、（ｉｉ）線状部と該線状部を結合する結合部とを有する第１の炭素フォームと線状部と該線状部を結合する結合部とを有する第２の炭素フォームとの積層体である積層炭素フォームであって、前記積層炭素フォームの厚さ方向の断面に、前記積層炭素フォームを貫通する貫通孔であって、前記第１の炭素フォームと前記第２の炭素フォームとの接触面において、接触面における前記第１の炭素フォームの貫通孔の外端と、接触面における前記第２の炭素フォームの貫通孔の外端とがずれている貫通孔が存在する、積層炭素フォーム（好ましくは、シート状の積層炭素フォーム）（本明細書において、「炭素フォームＩＩ」と称する場合がある）、（ｉｉｉ）線状部と該線状部を結合する結合部とを有する第１の炭素フォームと線状部と該線状部を結合する結合部とを有する第２の炭素フォームとの積層体である積層炭素フォームであって、前記積層炭素フォームの厚さ方向の断面に、前記積層炭素フォームの一方の表面から前記第１の炭素フォームと前記第２の炭素フォームとの接触面までつながり、前記接触面で途切れる、前記積層炭素フォームを貫通しない孔が存在する積層炭素フォーム（好ましくは、シート状の積層炭素フォーム）（本明細書において、「炭素フォームＩＩＩ」と称する場合がある）等が挙げられる。
なお、本明細書において、「貫通孔」とは、炭素フォームの厚さ方向に、一方の表面から他方の表面までつながる穴をいい、直径１ｍｍ以上の貫通孔を「大貫通孔」と称する。なお、大貫通孔は、原料フォームに由来するものや炭素化の製造工程で生じる貫通孔をいい、炭素フォームを後から刃型等で加工して生じる貫通孔は含まない。また、「孔」とは、炭素フォームを貫通しない穴をいい、例えば、表面の窪み、炭素フォーム内の気泡、後述の途切れる孔等が挙げられる。
【００１４】
本実施形態（例えば、上記［１］〜［１８］の形態等）の炭素フォームの厚さは、電極として用いた時の電極と集電板の界面での接触を確保できる観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましく、０．１ｍｍ以上がさらに好ましい。また、電極として用いた時の抵抗を低減できる観点から、５．０ｍｍ以下が好ましく、３．０ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．７ｍｍ以下がより好ましく、０．６ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００１５】
本実施形態（例えば、上記［１］〜［１８］の形態等）の炭素フォームの、炭素フォームの表面積に対する直径１ｍｍ以上の大貫通孔の数の割合は、０．０００３個／ｍｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００２個／ｍｍ2以下、更に好ましくは０．０００１個／ｍｍ2以下である。
上記大貫通孔の数の割合は、炭素フォームの一方の表面の全表面積に対する、炭素フォームの該表面に存在する大貫通孔の数の割合をいう。例えば、炭素フォームの表面が大きい場合、表面１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲内にある直径１ｍｍ以上の大貫通孔の数は、３個以下であることが好ましく、より好ましくは２個以下、さらに好ましくは１個以下である。表面１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲内にある直径１ｍｍ以上の大貫通孔の数の下限は特に限定は無いが、０個であってもよく、１個以上であってもよい。
本実施形態（例えば、上記［１］〜［１８］の形態等）の炭素フォームは、炭素フォームの表面積に対する直径１ｍｍ以上の大貫通孔の数の割合が０．０００３個／ｍｍ2以下となる６０ｍｍ×６０ｍｍ以上の領域（好ましくは、６０ｍｍ×６０ｍｍの領域）を有することが好ましく、８０ｍｍ×８０ｍｍ以上の領域（好ましくは８０ｍｍ×８０ｍｍの領域）を有することがより好ましく、１００ｍｍ×１００ｍｍ以上の領域（好ましくは１００ｍｍ×１００ｍｍの領域）を有することがより好ましく、２００ｍｍ×２００ｍｍ以上の領域（好ましくは２００ｍｍ×２００ｍｍの領域）を有することがより好ましい。上限は特に限定は無いが、炭素フォームの表面積に対する直径１ｍｍ以上の大貫通孔の数の割合が０．０００３個／ｍｍ2以下となる１０００ｍｍ×１０００ｍｍ以下の領域（好ましくは１０００ｍｍ×１０００ｍｍの領域）を有することが好ましく、８００ｍｍ×８００ｍｍ以下の領域（好ましくは８００ｍｍ×８００ｍｍの領域）を有することが好ましく、５００ｍｍ×５００ｍｍ以下の領域（好ましくは５００ｍｍ×５００ｍｍの領域）を有することが好ましい。
直径１ｍｍ以上の大貫通孔の数が上記範囲であると、炭素フォームの取り扱い時に炭素フォームが破れにくくなり、ハンドリング性が向上する。
貫通孔の直径は、目視又は光源及び光検出器を備える検査装置（例えば、ピンホール検査機）を用いた検査により評価することができる。具体的には、炭素フォームの一方の表面Ｓ側に光源を、該表面と反対側の他方の表面に光検出器をそれぞれ配置する。そして、光源から光を炭素フォームの一方の表面Ｓに向けて照射する。炭素フォームに貫通孔が存在する場合には、照射された光が貫通孔を通過して光検出器に到達する。こうして、貫通孔を検出できる。なお、光源及び光検出器の配置は、逆にしてもよい。
貫通孔の直径の測定は、マイクロスコープ又は電子顕微鏡を用いて測定することができる。ここで、本明細書において、「直径」とは、光検出器に到達した光により形成される形状の外周上の２点を結ぶ線分（形状の外側を通ってもよい）であって、長さが最大となる線分の長さをいう。例えば、長方形の場合は対角線が直径であり、楕円の場合は長径が直径である。
【００１６】
本実施形態（例えば、上記［１］〜［１８］の形態等）の炭素フォームにおいて、上記大貫通孔の面積としては、１０ｍｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは４ｍｍ2以上である。大貫通孔の面積は、上記直径と同様にして、検査装置、マイクロスコープ等を用いて測定することができる。
【００１７】
上記貫通孔の形状（例えば、炭素フォーム表面における貫通孔の形状、光検出器に到達した光により形成される形状等）は限定されず、亀裂状や線状のものも貫通孔に含まれる。
【００１８】
本実施形態（例えば、上記［１］〜［１８］の形態等）の積層炭素フォームは、積層炭素フォームの厚さ方向の断面に、積層炭素フォームを貫通する貫通孔であって、隣り合う２層の炭素フォームの接触面において、上記接触面における一方の炭素フォームの貫通孔の外端と、上記接触面における他方の炭素フォームの貫通孔の外端とがずれている貫通孔（単に「ずれている貫通孔」と称する場合がある）が存在することが好ましい。ずれている貫通孔が存在すると、貫通孔がきっかけとなる炭素フォームの破断が一層起こりにくくなる。
図１を用いて貫通孔を具体的に説明する。図１は、２層の炭素フォームからなる積層炭素フォーム１の厚さ方向の断面であり、該断面には、一方の炭素フォーム２と他方の炭素フォーム３との接触面４、積層炭素フォームを貫通する貫通孔７１、及びずれている貫通孔５１、５２がある。貫通孔７１は、接触面４における一方の炭素フォーム２の貫通孔７１の外端２ａと、他方の炭素フォーム３の貫通孔７１の外端３ａとが向かい合って接している、ずれていない貫通孔である。ずれている貫通孔５１は、接触面４において、一方の炭素フォーム２の貫通孔の外端２ａと他方の炭素フォーム３の貫通孔の外端３ａとが、両端共にずれている。ずれている貫通孔５２は、一方の外端で外端２ａと外端３ａとが向かい合って接しており、一方の外端で外端２ａと外端３ａとがずれている。
上記ずれている貫通孔とは、積層炭素フォームの断面において、貫通孔の外縁の少なくとも一部に接触面４を含む貫通孔をいい、少なくとも一方の外端で外端２ａと外端３ａとがずれている貫通孔（例えば、ずれている貫通孔５１、５２等）等が挙げられる。中でも、上記ずれている貫通孔は、両方の外端で外端２ａと外端３ａとがずれている貫通孔であることが好ましい。
上記ずれている貫通孔は、本実施形態の積層炭素フォームの任意の断面で存在すればよい。また、積層炭素フォームが３層以上の積層体である場合、上記ずれている貫通孔は、積層炭素フォームに含まれる少なくとも一つの接触面でずれている貫通孔をいい、全ての接触面でずれている貫通孔であることが好ましい。
【００１９】
本実施形態（例えば、上記［１］〜［１８］の形態等）の積層炭素フォームにおいて、全貫通孔の数に対する上記ずれている貫通孔の数の割合は、５％以上であることが好ましく、３０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上である。上限は特に限定は無いが１００％以下であってもよく、９５％以下であってもよい。ずれている貫通孔の上記割合が上記範囲であると、一層炭素フォームの破断が起こりにくくなる。中でも、全大貫通孔の数に対する上記ずれている貫通孔の数の割合が上記範囲であることがより好ましい。
なお、ずれている貫通孔の数の上記割合は、任意の１００個の貫通孔を解析して測定される割合をいい、貫通孔が１００個未満の場合は、全貫通孔を解析して測定される割合をいう。
【００２０】
本実施形態（例えば、上記［１］〜［１８］の形態等）の積層炭素フォームは、積層炭素フォームの厚さ方向の断面に、積層炭素フォームを貫通しない孔であって、隣り合う２層の炭素フォームにおいて、一方の炭素フォーム表面から上記一方の炭素フォームと他方の炭素フォームとの接触面までつながり、上記接触面で途切れる孔（単に「途切れる孔」と称する場合がある）が存在することが好ましい。途切れる孔が存在すると、ずれている貫通孔の割合が多くなり、貫通孔がきっかけとなる炭素フォームの破断が一層起こりにくくなる。
図２を用いて途切れる孔を具体的に説明する。図２は、２層の炭素フォームからなる積層炭素フォーム１の厚さ方向の断面であり、該断面には、一方の炭素フォーム２と他方の炭素フォーム３との接触面４、及び途切れる孔６１〜６４がある。途切れる孔６１は、一方の炭素フォーム２の表面から接触面４までつながり、接触面４で途切れる孔である。途切れる孔６２は、一方の炭素フォーム２の表面から接触面４までつながり、接触面４で一部が途切れ、一部が他方の炭素フォーム３内に窪んでおり、接触面４における一方の炭素フォーム２の孔の外端２ｂと他方の炭素フォーム３の孔の外端３ｂとが、両端共にずれている孔である。途切れる孔６３は、接触面４において、一方の孔の外端２ｂと他方の孔の外端３ｂとが、一方の外端で向かい合って接しており、他方の外端でずれている孔である。途切れる孔６４は、接触面４において、一方の炭素フォーム２の表面から接触面４までつながる孔より大きい、他方の炭素フォーム３の窪みとつながっている孔である。
上記途切れる孔とは、積層炭素フォームの断面において、孔の外縁の少なくとも一部が接触面４を含む、貫通しない孔をいう。また、上記途切れる孔は、積層炭素フォームに含まれる少なくとも１つの接触面で途切れている孔をいう。
【００２１】
＜結合部の数Ｎnに対する線状部の数Ｎlの割合Ｒ＞
本実施形態（例えば、上記［１］〜［１８］の形態等）の炭素フォームにおいて、結合部の数Ｎnに対する線状部の数Ｎlの割合Ｒは、１．２以上１．７以下であることが好ましい。割合Ｒ（Ｎl／Ｎn）は、換言すれば、結合部にて分岐する枝分かれの平均数である。線状部が結合部で結合した三次元網目状構造を有さず、不織布のように結合していない線状部が接触している構造の場合は、このＲが小さい値となる。また、線状部が帯状の様になった、例えば蜂の巣の様な壁面で覆われた多孔性構造の場合はこのＲが大きい値となる。割合Ｒは、より好ましくは１．４以上１．６５以下、さらに好ましくは１．４以上１．６以下、さらに好ましくは１．４２以上１．６０以下、さらに好ましくは１．４４以上１．５８以下、特に好ましくは１．４５以上１．５５以下である。
【００２２】
＜線状部（炭素繊維）の径＞
本実施形態（例えば、上記［１］〜［１８］の形態等）の炭素フォームにおいて、炭素フォームを構成する炭素繊維の径ｄは０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。本実施形態において、「炭素繊維の径」は、結合部を繋ぐ線状部の太さのことを指す。炭素繊維の径が０．１μｍ以上であると、物理的な強度と導電性を確保することができ、より好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。また炭素繊維の径が１０．０μｍ以下であると、圧縮挙動時の変形性や復元性を確保することができ、より好ましくは５．０μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以下、特に好ましくは３．５μｍ以下である。
【００２３】
（線状部（炭素繊維）径の測定方法）
炭素フォームを構成する線状部（炭素繊維）の径ｄは、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）像を画像解析することによって求める。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて１０，０００倍の倍率で炭素フォームを観察する。得られた観察像から、線状部（炭素繊維）の太さを無作為に２０か所測定する。断面形状が円形であると仮定して、この平均太さを上記径ｄとする。
【００２４】
＜線状部の配向角度＞
炭素フォームは、熱処理炉において、例えばメラミン樹脂フォームを熱処理して炭素化すると、炭素フォームの骨格を構成する炭素繊維が全ての方向に均等に広がった等方的な構造を有するものとなる。このような炭素フォームの場合、３００μｍ×３００μｍ×３００μｍの領域内に含まれる線状部のｘ方向に対する配向角度の平均値をθave x、ｙ方向に対する配向角度の平均値をθave y、ｚ方向に対する配向角度の平均値をθave z、と定義したときに、θave x、θave y、θave zの中の最大値と最小値との差θcは通常は１°以下となることが多い。
なお、上記三方向は、炭素フォームの厚み方向をｘ方向、前記ｘ方向に垂直な方向をｙ方向、前記ｘ方向及び前記ｙ方向に垂直な方向をｚ方向とする。
本実施形態（例えば、上記［１］〜［１８］の形態等）の炭素フォームにおいて、線状部の互いに直交する三方向の各々に対する配向角度の平均値について、一方向に対する配向角度の平均値と、他の方向に対する配向角度の平均値の少なくとも一方との差θcが３°以上である（異方性がある）ことが好ましい。これにより、炭素フォームに圧縮荷重が印加された際にも、炭素繊維（線状部）の破断を抑制して粉落ちを低減することができる。上記差θcは、好ましくは５°以上であり、より好ましくは８°以上であり、特に好ましくは１０°以上である。また、上記差θcは炭素フォームの柔軟性の観点から、好ましくは３５°以下であり、より好ましくは２５°以下であり、さらに好ましくは２０°以下である。逆に、上記差θcが３°を下回ると、等方的な配向性が高まり、圧縮荷重が印加された際に炭素繊維が破断して落下する、いわゆる粉落ちが相当量発生する。
【００２５】
本実施形態（例えば、上記［１］〜［１８］の形態等）の炭素フォーム中の300μｍ×300μｍ×300μｍの領域内に含まれる線状部のx方向に対する配向角度の平均値をθave x、y方向に対する配向角度の平均値をθave y、z方向に対する配向角度の平均値をθave z、と定義したときに、炭素フォームは、θave x、θave y、θave zの中の最大値と２番目に大きな値との差θdが３°以上となる領域を含むことが好ましい。θave x、θave y、θave zの中の最大値と２番目に大きな値との差θdは、より好ましくは５°以上であり、更に好ましくは８°以上であり、特に好ましくは１０°以上である。θave x、θave y、θave zの中の最大値と２番目に大きな値との差の上限は特に限定は無いが、炭素フォームの柔軟性の観点から、好ましくは３５°以下であり、より好ましくは２５°以下であり、さらに好ましくは２０°以下である。
また、θave x、θave y、θave zの中の最大値と残りの２つの差が、共に３°以上となることが好ましく、より好ましくは５°以上であり、更に好ましくは８°以上であり、特に好ましくは１０°以上である。θave x、θave y、θave zの中の最大値と残りの２つの差の上限に特に限定は無いが、炭素フォームの柔軟性の観点から、好ましくは３５°以下であり、より好ましくは２５°以下であり、さらに好ましくは２０°以下である。
炭素フォーム中に上記θave x、θave y、θave zを満たす縦300μｍ×横300μｍ×高さ300μｍの領域が含まれていればよい。
【００２６】
また、本明細書において、上記結合部の数Ｎn、線状部の数Ｎl、結合部の密度および配向角度θは、Ｘ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒｉｚｅｄ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）装置を用いて炭素フォームを撮影し、得られた断層像データから、前処理としてＭｅｄｉａｎ  ｆｉｌｔｅｒを使用した後に、大津の二値化アルゴリズム（大津 展之著、「判別および最小２乗規準に基づく自動しきい値選定法」、電子情報通信学会論文誌Ｄ、Ｖｏｌ．Ｊ６３−Ｄ、Ｎｏ．４、ｐｐ．３４６−３５６（１９８０）参照）を用いて構造と空間に領域分割し、炭素フォームの内部を含めた構造の三次元画像を作製し、得られた三次元画像から構造解析ソフトウェアを用いて求めた値である。
【００２７】
具体的には、結合部の数Ｎn及び線状部の数Ｎlは、上述のように得られた三次元画像に含まれる結合部及び線状部を検出し、その数をカウントすることにより求める。こうして得られたＮn及びＮlから、Ｎnに対するＮlの割合Ｒを求めることができる。
【００２８】
さらに、線状部の配向角度θは、線状部の両端の結合部を結ぶ直線と各方向との間の角度であり、上記三次元画像において互いに直交する三方向の各々に対して求め、各方向について、線状部の配向角度の平均値を求める。
【００２９】
炭素フォームの構造解析に用いるＣＴ装置としては、低エネルギー高輝度Ｘ線によるＣＴ装置、例えば株式会社リガク製の高分解能３ＤＸ線顕微鏡ｎａｎｏ３ＤＸを用いることができる。また、画像処理並びに構造解析には、例えば株式会社ＪＳＯＬ社製のソフトウェアｓｉｍｐｌｅｗａｒｅのＣｅｎｔｅｒｌｉｎｅ  ｅｄｉｔｏｒを用いることができる。
【００３０】
＜結合部の密度＞
本実施形態（例えば、上記［１］〜［１８］の形態等）の炭素フォームの結合部の密度は、圧縮荷重を印加された際の復元性の観点から、１５，０００個／ｍｍ3以上であることが好ましく、より好ましくは２０，０００個／ｍｍ3以上であり、さらに好ましくは３０，０００個／ｍｍ3以上である。また、炭素フォームの柔軟性の観点から、５，０００，０００個／ｍｍ3以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００，０００個／ｍｍ3以下であり、さらに好ましくは２，０００，０００個／ｍｍ3以下である。
本実施形態の炭素フォーム中の少なくとも一部に上記結合部の密度を満たす箇所があれば好ましく、５０体積％で上記密度範囲を満たしていればより好ましく、７５体積％で上記密度範囲を満たしていればさらに好ましく、炭素フォームの任意の箇所で上記密度範囲を満たしていることが特に好ましい。
【００３１】
＜炭素含有率＞
本実施形態（例えば、上記［１］〜［１８］の形態等）の炭素フォームの炭素含有率は、導電性の観点から、好適には５１質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。上限は特に限定は無いが、１００質量％以下であってもよく、９９質量％以下であってもよく、９８質量％以下であってもよい。
なお、炭素フォームの炭素含有率は、炭素フォームを構成する全原子の質量に対する炭素原子の質量割合であり、蛍光Ｘ線測定から求めることができる。
【００３２】
＜酸素原子の割合＞
本実施形態（例えば、上記［１］〜［１８］の形態等）の炭素フォームの、蛍光Ｘ線分析による表面分析で測定される酸素原子の割合（酸素含有率）は、電解液への濡れ性の観点から、０．０３質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０７質量％以上がさらに好ましい。また、電極の抵抗の観点から１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。炭素フォーム中の酸素含有率は、炭素フォームを構成する全原子の質量に対する酸素原子の質量割合であり、蛍光Ｘ線測定から求めることができる。また、酸素原子の割合は、炭化後の処理で行う酸化工程の温度を高くすること等により、高くすることができる。
なお、炭素原子と酸素原子との合計質量は、６０質量％以上であってよく、９９．９質量％以下であってよい。
【００３３】
＜結晶子サイズ＞
本実施形態（例えば、上記［１］〜［１８］の形態等）の炭素フォームの結晶子サイズＬｃは、１．１ｎｍ以上であることが好ましく、導電性の観点からは１．５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、物理的な脆弱性の点から４．０ｎｍ以下であることが好ましく、３．０ｎｍ以下であることがより好ましい。
尚、Ｌｃは広角Ｘ線回折から得られる炭素フォームの（００２）面の回折から求めることができる。具体的には、サンプルを乳鉢で粉砕した後、卓上Ｘ線回折装置  Ｄ２  ＰＨＡＳＥＲ（Ｂｌｕｋｅｒ社製）を用いて粉砕したサンプルの広角Ｘ線測定を行う方法が挙げられ、具体的な測定条件としては以下の条件が挙げられる。
［測定条件］
線源：Ｃｕ  Ｋα
管電流：３０ｍＡ
管電圧：４０ｋＶ
スリット：１ｍｍ
試料回転速度：１０回転／ｍｉｎ
１ステップの測定時間：０．３ｓｅｃ
開始角度（２θ）：５．００°
測定ステップ（２θ）：０．０１°
終了角度（２θ）：９０．００°
上記測定後、得られたデータを解析し、結晶子サイズＬｃを算出することができる。結晶子サイズＬｃの算出には２θ＝２５度の付近に現れる（００２）面の回折ピークの半値幅β、ピーク最大値の角度θを下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（１４）に代入して求めることができる。一般的に高い温度で炭素化するほど高い結晶性を有し、Ｌｃの値が大きくなる。
Ｌｃ＝（Ｋλ）／βｃｏｓθ・・・（１４）
ここでＫは形状因子、λは線源の波長を表す。形状因子は（００２）面回折であるため、０．９０を代入する。線源は今回ＣｕＫαを用いているため、１．５４１を代入して計算を行う。
【００３４】
＜空隙率＞
本実施形態（例えば、上記［１］〜［１８］の形態等）の炭素フォームの空隙率は、柔軟性の観点から５０％以上とすることが好ましく、６０％以上とすることがより好ましく、７０％以上とすることがさらに好ましく、８０％以上とすることが特に好ましく、９０％以上とすることが特に好ましく、９５％以上とすることが特に好ましい。なお、本明細書において、空隙率は、かさ密度及び真密度から求めた値である。かさ密度は、炭素フォームに含まれる空隙も含めた体積に基づいた密度である。これに対して、真密度は、炭素フォームの材料が占める体積に基づいた密度である。
【００３５】
（かさ密度の測定）
まず、ノギス等を用いて炭素フォームの寸法を測定し、得られた寸法から、炭素フォームのかさ体積Ｖbulkを求める。次に、精密天秤を用いて、炭素フォームの質量Ｍを測定する。得られた質量Ｍ及びかさ体積Ｖbulkから、下記の式（１）を用いて炭素フォームのかさ密度ρbulkを求めることができる。
ρbulk＝Ｍ／Ｖbulk                      ・・・（１）
かさ密度は、電極として用いた際の抵抗を下げる観点から、３．０ｋｇｍ-3以上であることが好ましく、より好ましくは３．５ｋｇｍ-3以上であり、さらに好ましくは４．０ｋｇｍ-3以上である。また、炭素フォームの柔軟性の観点から、４００ｋｇｍ-3以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｋｇｍ-3以下であり、さらに好ましくは２００ｋｇｍ-3以下である。
【００３６】
（真密度の測定）
炭素フォームの真密度ρrealは、ｎ−ヘプタン、四塩化炭素及び二臭化エチレンからなる混合液を用いて浮沈法によって求めることができる。具体的には、まず、共栓試験管に適当なサイズの炭素フォームを入れる。次に、３種の溶媒を適宜混合して試験管に加え、３０℃の恒温槽に漬ける。試料片が浮く場合は、低密度であるｎ−ヘプタンを加える。一方、試験片が沈む場合は、高密度である二臭化エチレンを加える。この操作を繰り返して、試験片が液中に漂うようにする。最後に、液の密度をゲーリュサック比重瓶を用いて測定する。
【００３７】
（空隙率の算出）
上述のように求めたかさ密度ρbulk及び真密度ρrealから、下記の式（２）を用いて空隙率Ｖf,poreを求めることができる。
Ｖf,pore＝（（１／ρbulk）−（１／ρreal））／（１／ρbulk）×１００  （％）
・・・（２）
【００３８】
本実施形態の炭素フォームは、例えば、電極、フィルタ、緩衝材等として好適に使用することができる。電極としては、燃料電池、レドックスフロー電池、電気分解としての用途に好ましく、特にレドックスフロー電池に適している。本実施形態のレドックスフロー電池用電極としては、上記積層炭素フォーム又は炭素フォームを含むことが好ましい。
炭素フォームＩＩ、炭素フォームＩＩＩは、貫通孔が少ないため、例えば、電池の電極として使用する場合には、小面積の表面を有する炭素フォームを並べて構成した電極に比べて、高い導電性を有する。また、フィルタとして使用する場合には、捕集すべき物質を逃すことなく捕集することができる。
また、炭素フォームＩは、大貫通孔が少なく、薄いため、電極として用いる場合には、高い導電性に加えて、一層抵抗を低減させることができる。また、フィルタとして使用する場合には、薄膜化が可能となり、捕集性に優れる上に、軽量化が可能となる。
【００３９】
［炭素フォームの製造方法］
上記炭素フォームの製造方法としては、炭素フォームの原料となる樹脂フォームを炭素化する工程（炭素化工程）を含む方法が挙げられる。
【００４０】
例えば、単層炭素フォームの製造方法としては、厚膜の樹脂フォーム原料を高倍率でプレスする工程（プレス工程）と、炭素フォームを製造する工程（炭素化工程）を含む工程や、大きい圧縮荷重を加える炭素化工程等が挙げられる。
また、積層炭素フォームの製造方法としては、炭素化工程と、樹脂フォーム又は炭素フォームを積層してプレスする工程（プレス工程）とを含む方法と、樹脂フォーム又は炭素フォームを大きい荷重を加えて炭素化する工程を含む方法が挙げられ、具体的には、（１）少なくとも２層の樹脂フォームを積層し、プレスして樹脂フォーム積層体を形成する工程（樹脂フォームプレス工程）と、樹脂フォーム積層体を炭素化して積層炭素フォーム（好ましくは、シート状の積層炭素フォーム）を製造する工程（炭素化工程）と、を含む方法；（２）少なくとも２層の炭素フォームを積層して積層体を形成する工程（炭素フォーム積層工程）と、積層体をプレスして積層炭素フォーム（好ましくは、シート状の積層炭素フォーム）を製造する工程（炭素フォームプレス工程）と、を含む方法；（３）少なくとも１層の樹脂フォームと少なくとも１層の炭素フォームを積層し、プレスして積層体を形成する工程と、積層体を炭素化して積層炭素フォーム（好ましくは、シート状の積層炭素フォーム）を製造する工程（炭素化工程）と、を含む方法；（４）少なくとも２層の樹脂フォームを積層し、大きい荷重を加えて炭素化する工程を含む方法；（５）少なくとも１層の樹脂フォームと少なくとも１層の炭素フォームを積層し、大きい荷重を加えて炭素化する工程を含む方法；等が挙げられる。
炭素フォームＩ、炭素フォームＩＩ、及び炭素フォームＩＩＩの製造方法としては、例えば、上述の方法等が挙げられ、好ましくは上記（１）又は（２）の方法、より好ましくは上記（１）の方法である。
炭素フォームとしては、厚み方向に炭素がつながっており抵抗を低減できる観点から、積層体が一体化されているものが好ましい。製造方法としては、炭化する際に、融着する樹脂が存在していること（プレス前又は荷重を加える前に、樹脂を混合すること）が好ましく、例えば上記（１）、（３）、（４）又は（５）の方法や、炭素フォームを積層する際に、少なくとも一部の炭素フォームに樹脂を被覆して炭化する方法などが挙げられる。
【００４１】
上記（１）の製造方法としては、第１の樹脂フォームと第２の樹脂フォームとを積層しプレスして樹脂フォーム積層体を形成する工程と、上記樹脂フォーム積層体を炭素化して、線状部と該線状部を結合する結合部とを有する第１の炭素フォームと線状部と該線状部を結合する結合部とを有する第２の炭素フォームとの積層体積層炭素フォーム（好ましくは、シート状の積層炭素フォーム）を製造する工程と、を含む方法が好ましい。
また、上記（２）の製造方法としては、線状部と該線状部を結合する結合部とを有する第１の炭素フォームと、線状部と該線状部を結合する結合部とを有する第２の炭素フォームとを積層して積層体を形成する工程と、上記積層体をプレスして積層炭素フォーム（好ましくは、シート状の積層炭素フォーム）を製造する工程と、を含む方法が好ましい。
【００４２】
上記（１）、（２）の製造方法で得られる積層炭素フォームとしては、上述の炭素フォームが好ましく、より好ましくは炭素フォームＩ、炭素フォームＩＩ、又は炭素フォームＩＩＩである。
【００４３】
＜樹脂フォーム＞
上記樹脂フォームとしては、例えば、メラミン樹脂フォーム；ウレタン樹脂フォーム；フェノール樹脂フォーム；アクリロニトリル樹脂フォーム；等の炭素フォームの原料として公知の任意の樹脂フォームが挙げられる。中でも、線状部の径のサイズと均一性の観点から、メラミン樹脂フォームが好ましい。
【００４４】
上記メラミン樹脂フォームとしては、例えば、メラミン類とホルムアルデヒドとの前縮合物、乳化剤、発泡剤、硬化剤、及び必要に応じて周知の充填剤等とを含有する水溶液または分散液を発泡処理した後、硬化処理を施すことにより製造することができる。発泡処理及び硬化処理は、使用する発泡剤の種類等に応じて設定される温度（例えば、発泡剤の沸点以上の温度等）に、上記成分からなる溶液を加熱すればよい。
【００４５】
上記メラミン類としては、メラミン、グアナミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン）等が挙げられる。上記メラミン類は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記前縮合物は、メラミン類、ホルムアルデヒド以外の単量体を用いてもよい。
上記前縮合物としては、例えばメラミン類：ホルムアルデヒド＝１：１．５〜１：４、平均分子量が２００〜１０００のものを使用することができる。
縮合の条件としては、例えば、ｐＨ７〜１０、温度７０〜１００℃等が挙げられる。
【００４６】
上記乳化剤としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸のナトリウム塩等が挙げられる。上記乳化剤は、上記前縮合物１００質量％に対して、０．５〜５質量％の割合で用いることができる。
【００４７】
上記発泡剤としては、ペンタン、ヘキサン、トリクロロフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ヒドロキシフルオロエーテル等が挙げられる。上記発泡剤は、上記前縮合物１００質量％に対して、１〜５０質量％の割合で用いることができる。
【００４８】
上記硬化剤としては、塩酸、硫酸、蟻酸等が挙げられる。上記硬化剤は、上記前縮合物１００質量％に対して、０．０１〜２０質量％の割合で用いることができる。
【００４９】
上記メラミン樹脂フォームとしては、例えば特開平４−３４９１７８号公報に開示されている方法により製造されるメラミン／ホルムアルデヒド縮合発泡体を用いることができる。
また、上記ウレタン樹脂フォーム、上記フェノール樹脂フォーム、上記アクリロニトリル樹脂フォームは、適宜、公知の方法により製造することができる。
【００５０】
上記樹脂フォームのかさ密度としては、０．００１〜０．１ｇ／ｍｍ3であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０２ｇ／ｍｍ3である。
また、上記樹脂フォームの空隙率としては、６０〜９９．９％であることが好ましく、より好ましくは８０〜９９％である。
【００５１】
＜炭素化工程＞
上記炭素化工程としては、樹脂フォームに対して圧縮荷重を印加しつつ、窒素等の不活性気流中や真空等の不活性雰囲気下で熱処理して炭素化する方法；樹脂フォームを熱処理炉内に導入する原料フォーム導入工程と、熱処理炉内の温度を第１の昇温速度で熱処理温度まで昇温する昇温工程と、上記熱処理温度で所定の時間保持して樹脂フォームを炭素化して炭素フォームとする炭化工程と、熱処理炉内の温度を室温まで降温する降温工程と、熱処理炉から炭素フォームを搬出する炭素フォーム搬出工程とを含む方法；等が挙げられる。ここで、上記昇温工程は、少なくとも樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量が多い第１の温度領域において、熱処理炉内を減圧排気しながら行う工程が挙げられる。
【００５２】
上記原料フォーム導入工程において、原料の樹脂フォームを炭素化するための熱処理炉としては、樹脂フォームを炭素化して炭素フォームが得られる炉であれば限定されず、例えば原料の樹脂フォームを収容する反応炉と、反応炉内を加熱するヒーターと、反応炉内に不活性ガスを導入するガス導入口と、反応炉内からガスを排出するガス排出口と、反応炉内を減圧して真空にする真空ポンプとを備える熱処理炉を用いることができる。
【００５３】
上記昇温工程において、樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量が多い第１の温度領域において、熱処理炉内を減圧排気しながら行うことが好ましい。
炭素フォームの原料である樹脂フォームを加熱すると、樹脂フォームから発生した活性な分解性脱離ガスが、炭素フォームを構成する炭素繊維と反応して分解し、炭素フォームに欠陥（例えば、大貫通孔）が発生する。上記分解性脱離ガスの発生量は、炉内の温度に依存する。昇温工程における、樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量が多い温度領域（第１の温度領域）において、熱処理炉内を減圧排気することにより、樹脂フォームの内部で発生した分解性脱離ガスが樹脂フォーム外へ拡散するのを促進して、炭素フォームに欠陥が形成されるのを防止することができる。
【００５４】
なお、「樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量が多い温度領域（第１の温度領域）」は、昇温工程における原料の樹脂フォームの重量を０℃から１００℃間隔で予めモニタリングし、樹脂フォームの重量が１００℃当たり初期重量の５％以上減少する温度領域とする。例えば、３００℃以上４００℃未満、４００℃以上５００℃未満及び５００℃以上６００℃未満の全ての温度領域において、樹脂フォームの重量が１００℃当たり初期重量の５％以上減少した場合には、第１の温度領域は３００℃以上６００℃未満とする。
樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、分解性脱離ガスの発生量が多い温度領域（第１の温度領域）は、２００℃以上８００℃未満の温度領域である。
【００５５】
上記減圧排気は、真空ポンプ等の排気手段を用いて行うことができる。排気は、少なくとも炉内の圧力を１０分以内に１Ｐａ以下にできる排気能力を有するポンプを用いて行うことが好ましい。
【００５６】
熱処理温度までの昇温速度（第１の昇温速度）は、例えば、原料の樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、分解性脱離ガスの発生量を抑制する観点から、１０℃／分以下にすることが好ましい。また、全体の生産性の観点から、上記第１の昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。
【００５７】
また、昇温工程は、上記樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量が多い温度領域（第１の温度領域）においては、熱処理温度までの昇温速度（第１の昇温速度）よりも低い昇温速度（第２の昇温速度）で行うことが好ましい。これにより、樹脂フォーム内で発生する単位時間当たりの分解性脱離ガスの発生量を低減して、フォーム構造外への分解性脱離ガスの拡散をより促進することができる。第１の温度領域において昇温速度を低減した場合（すなわち、第２の昇温速度に変更した場合）、炉内の温度が第１の温度領域の上限を超えた場合には、昇温速度を第１の昇温速度に戻して昇温すればよい。
【００５８】
さらに、昇温工程は、上記脱離ガスの発生量が多い第１の温度領域内の、分解性脱離ガスの発生量の増加率が高い領域（第２の温度領域）において、上記第２の昇温速度よりも低い昇温速度（第３の昇温速度）で行うことが好ましい。これにより、樹脂フォーム内で発生する単位時間当たりの分解性脱離ガスの発生量をさらに低減して、フォーム構造外への分解性脱離ガスの拡散をさらに促進することができる。
【００５９】
なお、「樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量の増加率が高い温度領域（第２の温度領域）」は、昇温工程における原料の樹脂フォームの重量を０℃から１００℃間隔で予めモニタリングし、樹脂フォームの重量が１００℃当たり初期重量の２０％以上減少する温度領域とする。例えば、３００℃以上４００℃未満及び４００℃以上５００℃未満の温度領域において、樹脂フォームの重量が１００℃当たり初期重量の２０％以上減少した場合には、第２の温度領域は３００℃以上５００℃未満とする。
【００６０】
原料の樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、樹脂フォームからの脱離ガスの発生量の増加率が高い温度領域（第２の温度領域）は、３００℃以上４００℃未満の温度領域である。樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、昇温速度は、第１の温度領域において５℃／分以下にすることがより好ましく、さらに第２の温度領域において３℃／分以下にすることが特に好ましい。
【００６１】
また、昇温工程及び後述する炭化工程において、酸素と炭素フォームを構成する炭素繊維との分解反応を防止するために、炉内の雰囲気を不活性ガス雰囲気又は真空とすることが好ましい。ここで、炉内が「真空」であるとは、炉内の真空度が１Ｐａ未満であることを指す。また、不活性ガス雰囲気は、炭素フォームの原料となる樹脂フォームを熱処理炉内に導入した後（原料フォーム導入工程）、炉内を減圧排気して酸素が含まれる空気を抜くことが好ましい。そして、炉内が１Ｐａ未満の真空度に達して十分に空気が脱気された後、窒素ガスを導入することが好ましい。こうして炉内を窒素ガス雰囲気にすることができる。このように、炉内を不活性ガス雰囲気又は真空とした後、昇温を開始し、第１の温度領域においては炉内を減圧排気する。
【００６２】
さらに、メラミン樹脂フォームの脱離ガス量が多い２００℃以上８００℃未満の領域（第１の温度領域）においては、炉内に不活性ガスを導入しながら減圧排気し続けることが好ましい。これにより、炉内に窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスの流れを発生させて、樹脂フォーム内で発生した分解性脱離ガスの排出を促進することができる。
【００６３】
上記不活性ガスの導入の際、不活性ガスの流量は１Ｌ／分以上とすることが好ましく、
３Ｌ／分以上とすることがより好ましく、５Ｌ／分以上とすることが特に好ましい。また、不活性ガスの流量は４０Ｌ／分以下とすることが好ましく、３０Ｌ／分以下とすることがより好ましく、２０Ｌ／分以下とすることが特に好ましい。
【００６４】
上記炭化工程において、昇温して到達した熱処理温度で所定の時間保持し、樹脂フォームを炭素化して炭素フォームとする。上記熱処理温度は、原料の樹脂フォームの軟化点以上の温度であることが好ましい。例えば、樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、メラミン樹脂フォームの軟化点は３００℃〜４００℃であるため、熱処理温度は軟化点以上の温度とする。好ましくは８００℃以上、より好ましくは１０００℃以上である。また、高い結晶性による物理的な脆弱性の観点から、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下である。
【００６５】
また上記熱処理温度で保持する時間（熱処理時間）は、原料の樹脂フォームが完全に炭素化する時間とすることが好ましい。例えば、原料の樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、保持時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上である。また、生産性の点から、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下である。
【００６６】
上記降温工程において、メラミン樹脂フォームの炭素化の際の温度の降温速度については、急冷による炉内のヒーターや断熱材へのダメージを緩和する観点から、２０℃／分以下にすることが好ましい。より好ましくは、１５℃／分以下である。また、全体の生産性の点から５℃／分以上が好ましい。より好ましくは、１０℃／分以上である。
上述の制御を行うことで、大きな表面積を有する炭素フォームを製造することができる。
【００６７】
なお、上記昇温工程及び上記炭化工程を、原料の樹脂フォームに圧縮荷重を印加しながら行うことにより、炭素繊維の拡がりに異方性を有する骨格構造の炭素フォームを得ることができる。異方性を有する炭素フォームは、圧縮荷重が印加された際にも、炭素繊維の破断を抑制して粉落ちを低減したり、高い復元性を実現したりすることができる。
【００６８】
上記圧縮荷重の印加は、原料の樹脂フォーム上に、例えば黒鉛板等のおもりを載せることによって行うことができる。印加する圧縮荷重は、好ましくは５０Ｐａ以上であり、より好ましくは２００Ｐａ以上である。また、好ましくは２０００Ｐａ以下であり、より好ましくは１５００Ｐａ以下である。
【００６９】
原料の樹脂フォームに圧縮荷重を印加する場合、分解性脱離ガスの拡散が、黒鉛板等のおもりによって抑制される。そのため、昇温工程では、圧縮荷重を印加しない場合に比べて、昇温速度を低減し、かつ不活性ガスを炉内に供給しながら減圧排気し続けて、分解性ガスの排出促進を行うことが特に好ましい。
【００７０】
例えば、原料の樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、２００℃以上８００℃未満の温度領域（第１の温度領域）においては、昇温速度は５℃／分以下にすることが好ましく、脱離ガスの発生量の増加率が高い３００℃以上４００℃未満の温度領域（第２の温度領域）においては、２℃／分以下にすることがより好ましい。また、２００℃以上８００℃未満の温度領域（第１の温度領域）において、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを熱処理炉内に供給することが好ましい。
【００７１】
なお、原料の樹脂フォームへの圧縮応力は、一方向のみならず、二方向から印加してもよい。
【００７２】
＜プレス工程＞
積層炭素フォームの製造は、積層した樹脂フォーム、炭素フォーム、又は樹脂フォームと炭素フォームを圧縮するプレス工程と、炭素化工程とを分離して別々に行うことができる。また単層炭素フォームも下記プレス工程を行ってから炭素化してもよい。
【００７３】
プレス工程としては、活性ガスの排出が可能で、樹脂フォームを加熱して圧縮できる装置、又は炭素フォームの積層体を圧縮できる装置であれば特に限定されず、例えば、樹脂フォームをプレスする天板と、該天板を加熱するヒーターと、装置内からガスを排出するガス排出口と、装置内を減圧して真空にする真空ポンプを備える熱処理炉を用いることができる。プレス工程では、樹脂フォームの積層に用いる装置と同じ装置を用いてもよい。
【００７４】
上記プレス工程において用いる炭素フォームとしては、メラミン樹脂を炭素化したフォーム等が挙げられ、粉落ちの観点からより好ましくは面方向に異方性を有するフォームである。
【００７５】
上記樹脂フォームプレス工程において、樹脂フォームを積層する際には、例えば、一つの樹脂フォームをスライスして、複数枚に切り出した樹脂フォームを重ねてもよいし、異なる樹脂フォームを重ねてもよい。
複数枚に切り出した樹脂フォームを重ねる方法としては、重ねる樹脂フォームの貫通孔の位置がずれて、貫通孔の数を減らすことができる観点から、切り出した樹脂フォームを積層する際に、０°超３６０°未満回転させて積層する方法、切り出した樹脂フォームを反転させて積層する方法、積層する際に切り出した樹脂フォームの順番を入れ替える方法、同一規格のロットが異なる樹脂フォームから切り出した樹脂フォームを積層する方法、位置をずらして積層する方法等が好ましい。なお、重ねる樹脂フォームの貫通孔の位置が重なり、貫通孔の数を減らすことができないため、切り出した樹脂フォームをそのまま重ねて使用しないことが好ましい。
上記異なる樹脂フォームとしては、連続した空隙構造を持つ多孔体を用いればよく、例えば、異なる素材の樹脂フォームや、同一素材で空隙構造が異なる樹脂フォームや、同一規格のロットが異なる樹脂フォームから切り出した樹脂フォーム等が挙げられる。
【００７６】
上記プレス工程において、積層する樹脂フォーム又は炭素フォームの数としては、貫通孔の低減の観点から２枚以上であれば良く、プレス前の積層時の取り扱い安さの観点から、４０枚以下が好ましく、より好ましくは２０枚以下、更に好ましくは１０枚以下である。
【００７７】
上記プレス工程において、用いるスペーサーの厚さとしては、プレス時に天板中央から圧力が加わり、中央付近はスペーサー付近の外周部より薄くなる点から、０．０５〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｍ、更に好ましくは０．２〜０．５ｍｍである。
炭素フォームを積層圧縮する際には、用いるスペーサーの厚さとしては、０．０５ｍｍ〜１ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ〜０．３ｍｍがより好ましい。
積層した樹脂フォーム又は炭素フォームの厚さに対する、上記スペーサー厚さの割合としては、適度な空隙率を有するフォームが得られる観点から、１〜５０％が好ましく、より好ましくは２〜１０％である。
【００７８】
上記プレス工程は、発生する分解性脱離ガス排出の観点から、減圧排気をしながら行うことが好ましい。減圧排気の条件としては、圧力３０Ｐａ以下とすることが好ましく、より好ましくは１０Ｐａ以下である。プレス工程において、減圧排気は、昇温開始から降温終了までの間続けてもよいし、樹脂フォームと空気中の酸素が反応しにくい１５０℃以上の温度領域の間でのみ行ってもよい。
【００７９】
上記プレス工程における昇温条件は、分解性脱離ガスの単位時間当たりの生成量抑制の観点から、１〜２０℃／分であることが好ましく、生産性の観点からより好ましくは３〜１０℃／分である。
【００８０】
上記プレス工程におけるプレス温度は、樹脂フォームの軟化温度と基材からの剥離性の観点から、２５０〜４００℃であることが好ましく、より好ましくは３２０〜３８０℃である。
炭素フォームを積層圧縮する際には、表面の酸化防止の観点から、１００℃以上２５０℃以下が好ましく、１２０℃以上１８０℃以下がより好ましい。
また、上記プレス工程におけるプレス時間は、フォーム構造の維持と基材からの剥離性の観点から、５〜１２０分であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０分である。
また、上記プレス工程におけるプレス圧力は、天板中央部にかかる圧力によるたわみの観点から、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．５〜３ＭＰａである。
【００８１】
上記プレス工程における降温条件は、プレス装置保護の観点から、１〜３０℃／分であることが好ましく、より好ましくは生産性の観点から５〜２０℃／分である。
【００８２】
上記プレス工程を経た積層樹脂フォームを炭素化する際にも、たわみを抑制する観点から黒鉛板等を載せて圧縮荷重を加えることが望ましい。この場合印加する圧縮荷重は、好ましくは１０Ｐａ以上であり、より好ましくは７０Ｐａ以上である。また、好ましくは７００Ｐａ以下であり、より好ましくは４００Ｐａ以下である。
また上記プレス工程を行った場合、炭素化工程で第１の温度領域で発生する分解性脱離ガス量が減少するため、第１の温度領ではより早い昇温を加えてもよい。生産性の観点から好ましくは２〜５０℃／分であり、より好ましくは５〜２０℃／分である。
本実施形態の炭素フォームは、別途酸化処理を加えてもよく、例えば、炭化工程の途中で酸化する方法、炭素化工程を終えた後に酸化する方法が挙げられる。酸化処理は、酸素存在下で加熱する方法や、化学的に酸化する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜Ｘ線ＣＴによる構造解析＞
実施例１〜６及び比較例１及び２による炭素フォームに対して、Ｘ線ＣＴによる構造解析を行った。具体的には、Ｘ線画像を撮像しやすくするため、実施例及び比較例の各々に無電解銅めっきを行った後、試験片を採取し、高分解能３ＤＸ線顕微鏡ｎａｎｏ３ＤＸ（株式会社リガク製）を用いて、採取した試験片に対して構造解析を行った。図６、図７に実施例１の炭素フォームより得られるＸ線ＣＴ解析画像を、図８に図６の画像のライン、ノード検出を行った画像処理後の図を結果の一例として示す。
具体的な無電解めっき条件、Ｘ線ＣＴ解析条件は以下のとおりである。
［無電解めっき条件］
サンプルをＯＰＣコンディクリーンＭＡ（奥野製薬工業社製、１００ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）に７０℃で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣプリディップ４９Ｌ（奥野製薬工業社製、１０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈、９８％硫酸を１．５ｍＬ／Ｌ添加）に７０℃で２分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣインデューサー５０ＡＭ（奥野製薬工業社製、１００ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）及び、ＯＰＣインデューサー５０ＣＭ（奥野製薬工業社製、１００ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）を１：１で混合した溶液中に４５℃で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣ−１５０クリスタＭＵ（奥野製薬工業社製、１５０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）に室温で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣ−ＢＳＭ（奥野製薬工業社製、１２５ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）に室温で５分間浸漬した。続いて化学銅５００Ａ（奥野製薬工業社製、２５０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）及び、化学銅５００Ｂ（奥野製薬工業社製、２５０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）を１：１で混合した溶液中に室温で１０分間浸漬した後、蒸留水で５分間洗浄した。その後９０℃で１２時間真空乾燥を行い、水分を乾燥させた。【００８４】
［Ｘ線条件］
Ｘ線ターゲット：Ｃｕ
Ｘ線管電圧：４０ｋＶ
Ｘ線管電流：３０ｍＡ
［撮影条件］
投影数：１５００枚
回転角度：１８０°
露光時間：２０秒／枚
空間解像度：０．５４μｍ／ピクセル
［Ｘ線ＣＴ解析条件］
得られた３次元画像を、Ｍｅｄｉａｎ  ｆｉｌｔｅｒで隣接する１ｐｉｘｅｌにて処理し、大津のアルゴリズムを用いて二値化した。
続いて、ＪＳＯＬ社製のソフトウェアｓｉｍｐｌｅｗａｒｅのＣｅｎｔｅｒｌｉｎｅ  ｅｄｉｔｏｒ（Ｖｅｒ．７）をデフォルトの設定値で使用して、２．１６μｍ以下の線をノイズとして除去した後、測定視野３００μｍ×３００μｍ×３００μｍ内の結合部の数Ｎn、線状部の数Ｎlを検出した。
上記構造解析により、試験片に含まれる結合部の数Ｎn、線状部の数Ｎl、結合部の密度、互いに直交する３方向（ｘ、ｙ、ｚ）に対する配向角度の平均値を求めた。得られた結果を表１に示す。なお、表１における配向角度は、圧縮荷重の印加方向をｘ方向とし、圧縮荷重の印加方向に垂直な方向にｙ方向及びｚ方向を設定して求めた値である。【００８５】
＜繊維径の評価＞
炭素フォームを構成する線状部（炭素繊維）の径ｄは、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）像を画像解析することによって求めた。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて１０，０００倍の倍率で炭素フォームを観察し、得られた観察像から、炭素繊維の太さを無作為に２０か所測定した。断面形状が円形であると仮定して、この平均太さを算出した。【００８６】
＜酸素原子の割合（質量％）の測定＞
炭素フォームの酸素含有率は、蛍光Ｘ線測定から求めた。蛍光Ｘ線測定は、株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ−１００Ｅ（波長分散型、Ｒｈ管球）を用いた。サンプルは２０ｍｍφ以上のサイズを用いた。
なお、実施例、比較例に記載の、炭素化処理した後の、酸化処理の前後の試料を用いて、酸化処理前の酸素原子の割合、及び酸化処理後の酸素原子の割合を測定した。【００８７】
＜炭素含有率の評価＞
炭素フォームの炭素含有率は、蛍光Ｘ線測定から求めた。蛍光Ｘ線測定は、株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ−１００Ｅ（波長分散型、Ｒｈ管球）を用いた。サンプルは２０ｍｍφ以上のサイズを用いた。
なお、実施例、比較例に記載の、炭素化処理した後の、酸化処理の前後の試料を用いて、酸化処理前の炭素含有率、及び酸化処理後の炭素含有率を測定した。【００８８】
＜大貫通孔の数＞
炭素フォームの単位表面積に対する直径１ｍｍ以上の大貫通孔の数は、目視検査及びピンホール検査機（オムロン社製シート検査装置）を用いた検査により、貫通孔を検出することで評価した。【００８９】
（実施例１）
炭素フォームの材料としてメラミン樹脂フォーム（寸法：２７０ｍｍ×２７０ｍｍ×１ｍｍ、ＢＡＳＦ社製、商品名「ＢＡＳＯＴＥＣＴ  Ｗ」）を２枚重ね、厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ板をスペーサーとしてサンプルの周囲に配置し、上下から厚さ１０ｍｍの黒鉛板で挟み込んで北川精機社製真空熱プレス機（ＫＶＨＣ−ＩＩ）に導入した。次いで、真空ポンプにて減圧排気しつつプレス機内の温度を昇温速度：５℃／分で３６０℃まで昇温し、１０分間保持した。昇温中及び３６０℃で保持する間、２．０ＭＰａの圧力でプレスを行った。その後、機内の温度を４０℃まで降温した後、真空ポンプを停止し、プレスを解除した。
次いで、プレスしたメラミン樹脂フォーム上に、２７０ｍｍ×２７０ｍｍ×４ｍｍの黒鉛板を載置して、７０Ｐａの圧縮荷重を印加し、この圧縮荷重を印加した状態でメラミン樹脂フォームを熱処理炉内に導入した。続いて、炉内に窒素ガスを流量：２．５Ｌ／分で供給し、炉内の温度を昇温速度：５℃／分で１１００℃の熱処理温度まで昇温した後、１時間保持してプレスしたメラミン樹脂フォームを炭素化した。その後、炉内の温度を室温まで降温し、炉から炭素化したメラミン樹脂フォームを取り出した。その後、別の加熱炉に移し、乾燥空気流速：１Ｌ／分の気流下で３００℃にて１時間熱処理することにより、表面を酸化させた積層炭素フォームを得た。こうして実施例１による積層炭素フォームを作製した。
得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。【００９０】
（実施例２）
寸法：２７０ｍｍ×２７０ｍｍ×１ｍｍの実施例１と同様のメラミン樹脂フォームを５枚重ね、厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ板をスペーサーとして用いたこと以外は、実施例１と同様にしてプレスを行い、プレスしたメラミン樹脂フォームを得た。
次いで、プレスしたメラミン樹脂フォームの上に、２７０ｍｍ×２７０ｍｍ×４ｍｍの黒鉛板を３枚載置して、２１０Ｐａの圧縮荷重を印加し、この圧縮荷重を印加した状態でメラミン樹脂フォームを熱処理炉内に導入した。真空ポンプにより炉内を減圧排気して炉内の真空度を１Ｐａ未満とした。続いて、減圧排気しつつ炉内に窒素ガスを流量：２Ｌ／分で供給し、炉内の温度を昇温速度：５℃／分で８００℃まで昇温した。炉内の温度が８００℃に到達した時点での炉内の減圧度は約７００Ｐａであった。炉内の温度が８００℃に到達した時点で窒素ガスの供給を停止し、昇温速度：５℃／分で１５００℃の熱処理温度まで昇温し、１時間保持してプレスしたメラミン樹脂フォームを炭素化した。炉内の温度が１５００℃に到達した時点での炉内の減圧度は１０Ｐａ未満であった。その後、炉内の温度を室温まで降温した後、真空ポンプを停止し、炉から炭素化したメラミン樹脂フォームを取り出した。その後、別の加熱炉に移し、乾燥空気流速：１Ｌ／分の気流下で５００℃にて１時間熱処理することにより、表面を酸化させた積層炭素フォームを得た。こうして実施例２による積層炭素フォームを作製した。
得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。【００９１】
（実施例３）
寸法：２７０ｍｍ×２７０ｍｍ×０．５ｍｍの実施例１と同様のメラミン樹脂フォームを２枚重ね、スペーサーを０．１ｍｍにしたこと以外は、実施例２と同様にして積層炭素フォームを作製した。
得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。【００９２】
（実施例４）
寸法：２７０ｍｍ×２７０ｍｍ×１ｍｍの実施例２と同様のメラミン樹脂フォームを１０枚重ね、スペーサーを０．３ｍｍにしたこと以外は、実施例２と同様にして積層炭素フォームを作製した。
得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。【００９３】
（実施例５）
寸法：２７０ｍｍ×２７０ｍｍ×１０ｍｍのメラミン樹脂フォームを単層で、スペーサーを０．５ｍｍにしてプレスしたこと以外は、実施例２と同様にして単層炭素フォームを作製した。
得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。【００９４】
（実施例６）
寸法：２７０ｍｍ×２７０ｍｍ×５ｍｍのメラミン樹脂フォームを単層で、スペーサーを０．５ｍｍにしてプレスしたこと以外は、実施例２と同様にして単層炭素フォームを２枚作製した。その後、真空熱プレス機（ＫＶＨＣ−ＩＩ）に導入し、スペーサーを０．２ｍｍにして、真空ポンプにて減圧排気しつつプレス機内の温度を昇温速度：５℃／分で１５０℃まで昇温し、１０分間保持した。１５０℃で保持する間、２．０ＭＰａの圧力でプレスを行った。その後、機内の温度を４０℃まで降温した後、真空ポンプを停止し、プレスを解除して積層炭素フォームを作製した。
得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。【００９５】
（比較例１）
寸法：１２０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍの実施例１と同様のメラミン樹脂フォームを１枚用いて、積層を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして単層炭素フォームを作製した。
炭素化した単層炭素フォームを取り出す際に、炭素フォームが一部破断した。
得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。【００９６】
（比較例２）
寸法：１２０ｍｍ×９０ｍｍ×１ｍｍの実施例１と同様のメラミン樹脂フォームを１枚用いて、積層を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にしてプレス処理、炭素化処理を行い単層炭素フォームを作製した。
炭素化した単層炭素フォームを取り出す際に、炭素フォームが全面で破断した。
得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。【００９７】
【表１】
2019069570.tif 000003
【符号の説明】
【００９８】
１      積層炭素フォーム
２      一方の炭素フォーム
２ａ    接触面における一方の炭素フォームの貫通孔の外端
２ｂ    接触面における一方の炭素フォームの孔の外端
３      他方の炭素フォーム
３ａ    接触面における他方の炭素フォームの貫通孔の外端
３ｂ    接触面における他方の炭素フォームの孔の外端
４      接触面
５１−５２  ずれている貫通孔
６１−６４  途切れる孔
７１        貫通孔
【図１】
2019069570.tif 000004
【図２】
2019069570.tif 000005
【図３】
2019069570.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
2019069570.tif 000009
【図７】
2019069570.tif 000010
【図８】
2019069570.tif 000011
【国際調査報告】
2019069570.tif 000012
2019069570.tif 000013
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