(57)【要約】  本発明は、迅速な硬化速度、極めて高い耐熱性及び極めて高い長期耐熱性とを有する、シアネートエステル系硬化性樹脂組成物並びにそれを用いた成形品及びプリプレグを提供することを目的とする。本発明は、（Ａ）シアネートエステル化合物、及び／又は（Ｂ）不飽和イミド化合物と、（Ｃ）環状カルボジイミド化合物とを含む、熱硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、そのような熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む成形品、及びそのような熱硬化性樹脂組成物が強化繊維基材に含浸されている、プリプレグに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シアネートエステル化合物、及び／又は（Ｂ）不飽和イミド化合物と、
（Ｃ）環状カルボジイミド化合物と
を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）シアネートエステル化合物を含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）シアネートエステル化合物が、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）シアネートエステル化合物が、以下の式（１）で表される化合物である、請求項２又は３に記載の熱硬化性樹脂組成物：
【化１】
2019124558.tif 000019
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、又はハロゲン基を表し；
Ｒ３は、同一又は異なって、下記化学式で表される有機基を表し：
【化２】
2019124558.tif 000020
Ｒ４は、同一又は異なって、下記化学式で表される有機基を表し：
【化３】
2019124558.tif 000021
ｋは、０又は１であり；かつｌは、０〜１０の整数を表す）。
【請求項５】
前記（Ｂ）不飽和イミド化合物を含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）不飽和イミド化合物が、ビスマレイミド化合物である、請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）環状カルボジイミド化合物が、下記一般式（２）で表される環状構造を少なくとも１つ含む化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物：
【化４】
2019124558.tif 000022
（式中、Ｑは、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基又はこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である）。
【請求項８】
前記（Ｃ）環状カルボジイミド化合物が、下記式（２−１）で表される化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物：
【化５】
2019124558.tif 000023
（式中、Ｘは、下記式（ｉ）で表される４価の基であり；
【化６】
2019124558.tif 000024
Ａｒ１〜Ａｒ４は、各々独立に、置換基を有していてもよい、２価の単環式若しくは縮合多環式の脂環式基、芳香族基、又は複素環基であり、ここで置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、及びアルデヒド基からなる群より選択され、Ａｒ１〜Ａｒ４が複素環式基の場合、その複素環式基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰからなる群より選択されるヘテロ原子を含む）。
【請求項９】
前記（Ａ）シアネートエステル化合物、
前記（Ｂ）不飽和イミド化合物、及び
前記（Ｃ）環状カルボジイミド化合物
を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）シアネートエステル化合物と前記（Ｂ）不飽和イミド化合物との合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）環状カルボジイミド化合物が、１〜３０質量部の範囲で含まれる、請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）シアネートエステル化合物と前記（Ｂ）不飽和イミド化合物とを、９０：１０〜５０：５０の質量比で含む、請求項９又は１０に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、成形品。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物が強化繊維基材に含浸されている、プリプレグ。
【請求項１４】
請求項１３に記載のプリプレグを硬化させた、繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シアネートエステル化合物は、シアネート基（−ＯＣＮ）を有する化合物である。この化合物は、環化三量化してトリアジン環構造を生成しながら重合することが知られており、その硬化した樹脂は、トリアジン環構造に起因する非常に高い耐熱性を有する。そのため、シアネートエステル化合物の硬化樹脂は、プリント配線板用材料等の電子材料用途、航空・宇宙用途等の高い機能性が求められる分野において使用されている。【０００３】
特許文献１及び２は、そのようなシアネートエステル系組成物を開示している。【０００４】
また、不飽和イミド化合物も同様の硬化樹脂として知られている。代表的な不飽和イミド化合物は、ビスマレイミド化合物であり、マレイミド基の不飽和結合が重合して、非常に高い耐熱性を有する硬化樹脂をもたらすことが知られている。不飽和イミド化合物を、共硬化反応性化合物として使用して、シアネートエステル化合物と共に、共硬化させることもできる。【０００５】
特許文献３は、ポリエステルの加水分解を抑制するために、環状カルボジイミド化合物によってポリエステル末端のカルボキシル基を封止することを開示している。また、特許文献４では、環状カルボジイミド化合物を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物を開示しており、このようなエポキシ樹脂組成物が高い耐熱性を有することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−８９８９９号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４４９４号公報
【特許文献３】国際公開２０１０／０７１２１３号
【特許文献４】国際公開２０１６／０３９４８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、迅速な硬化速度、極めて高い耐熱性及び極めて高い長期耐熱性を有する、シアネートエステル系硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
（Ａ）シアネートエステル化合物、及び／又は（Ｂ）不飽和イミド化合物と、
（Ｃ）環状カルボジイミド化合物と
を含む、熱硬化性樹脂組成物。
《態様２》
前記（Ａ）シアネートエステル化合物を含む、態様１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
《態様３》
前記（Ａ）シアネートエステル化合物が、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する、態様２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
《態様４》
前記（Ａ）シアネートエステル化合物が、以下の式（１）で表される化合物である、態様２又は３に記載の熱硬化性樹脂組成物：
【化１】
2019124558.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、又はハロゲン基を表し；
Ｒ３は、同一又は異なって、下記化学式で表される有機基を表し：
【化２】
2019124558.tif 000003
Ｒ４は、同一又は異なって、下記化学式で表される有機基を表し：
【化３】
2019124558.tif 000004
ｋは、０又は１であり；かつｌは、０〜１０の整数を表す）。
《態様５》
前記（Ｂ）不飽和イミド化合物を含む、態様１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
《態様６》
前記（Ｂ）不飽和イミド化合物が、ビスマレイミド化合物である、態様５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
《態様７》
前記（Ｃ）環状カルボジイミド化合物が、下記一般式（２）で表される環状構造を少なくとも１つ含む化合物である、態様１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物：
【化４】
2019124558.tif 000005
（式中、Ｑは、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基又はこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である）。
《態様８》
前記（Ｃ）環状カルボジイミド化合物が、下記式（２−１）で表される化合物である、態様１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物：
【化５】
2019124558.tif 000006
（式中、Ｘは、下記式（ｉ）で表される４価の基であり；
【化６】
2019124558.tif 000007
Ａｒ１〜Ａｒ４は、各々独立に、置換基を有していてもよい、２価の単環式若しくは縮合多環式の脂環式基、芳香族基、又は複素環基であり、ここで置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、及びアルデヒド基からなる群より選択され、Ａｒ１〜Ａｒ４が複素環式基の場合、その複素環式基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰからなる群より選択されるヘテロ原子を含む）。
《態様９》
前記（Ａ）シアネートエステル化合物、
前記（Ｂ）不飽和イミド化合物、及び
前記（Ｃ）環状カルボジイミド化合物
を含む、態様１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
《態様１０》
前記（Ａ）シアネートエステル化合物と前記（Ｂ）不飽和イミド化合物との合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）環状カルボジイミド化合物が、１〜３０質量部の範囲で含まれる、態様９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
《態様１１》
前記（Ａ）シアネートエステル化合物と前記（Ｂ）不飽和イミド化合物とを、９０：１０〜５０：５０の質量比で含む、態様９又は１０に記載の熱硬化性樹脂組成物。
《態様１２》
態様１〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、成形品。
《態様１３》
態様１〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物が強化繊維基材に含浸されている、プリプレグ。
《態様１４》
態様１３に記載のプリプレグを硬化させた、繊維強化複合材料。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
《熱硬化性樹脂組成物》
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）シアネートエステル化合物及び／又は（Ｂ）不飽和イミド化合物と、（Ｃ）環状カルボジイミド化合物とを含む。
【００１０】
上述のとおり、（Ａ）シアネートエステル化合物は、シアネート基（−ＯＣＮ）が環化三量化してトリアジン環構造を生成することによって、シアネートエステル系樹脂は非常に高い耐熱性を発現していると考えられている。また、（Ｂ）不飽和イミド化合物も、マレイミド基の不飽和結合が重合して、非常に高い耐熱性を有する硬化樹脂をもたらすことが知られている。
【００１１】
本発明者らは、その非常に高い耐熱性を有するシアネートエステル系樹脂及び／又は（Ｂ）不飽和イミド化合物が、そのモノマーに環状カルボジイミド化合物を少量含有するだけで、さらに高いガラス転移温度を有するポリマーとなることを見出した。さらに、従来の樹脂は、高い温度で長時間処理されると耐熱性が悪化するのに対し、本発明の樹脂組成物から得られた硬化樹脂は、高い温度で長時間処理されても耐熱性が実質的に低下することがなかった。このような極めて高い耐熱性と極めて高い長期耐熱性とを有するシアネートエステル系硬化樹脂又はイミド系硬化樹脂を従来技術で得ることは非常に困難であり、電子材料用途、航空・宇宙用途等の高い機能性が求められる分野におけるこの樹脂の適用範囲をさらに広げられることが期待できる。
【００１２】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、環状カルボジイミド化合物を含まない組成物と比較して、硬化速度も速くなることがわかった。環状カルボジイミド化合物を含まない組成物と比較して、本発明の組成物の硬化反応が早期に開始するにも関わらず、その硬化物が極めて高い耐熱性と極めて高い長期耐熱性とを有するという点は予想外であった。
【００１３】
理論に拘束されないが、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、環状カルボジイミド化合物を含むことで、シアネートエステル化合物の多量化反応及び／又は不飽和イミド化合物の重合反応に加え、シアネート基及び／又は不飽和イミド基とカルボジイミド基との間に反応が起こると考えられる。これらの官能基とカルボジイミド基との間に反応が起こることによって窒素含有量の高い複素環を形成し、これが極めて高い耐熱性を発現させていると考えられる。また、シアネートエステル化合物及び／又は不飽和イミド化合物の熱分解が発生しても、その熱分解によって切断された末端に、カルボジイミド基が修復するように反応し、それにともなって生じるイソシアネート基がさらなる硬化成分となることによって、長期耐熱性を発現できているものと考えられる。
【００１４】
〈（Ａ）シアネートエステル化合物〉
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）シアネートエステル化合物を含むことができる。（Ａ）シアネートエステル化合物は、シアネート基（−ＯＣＮ）を有する限り特に制限されないが、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物であることが好ましく、さらに好ましくは１分子中に少なくとも２個のシアネート基と少なくとも１個の芳香環又は縮合芳香環とを含む化合物であることが好ましい。例えば、（Ａ）シアネートエステル化合物としては、２〜４個又は２〜３個のシアネート基と、置換基を有していてもよい１〜３個又は〜２個の芳香環又は縮合環とを含む化合物であることができる。本明細書において、（Ａ）シアネートエステル化合物とは、シアネートエステル化合物とそのプレポリマーとを包含する。
【００１５】
例えば、そのような（Ａ）シアネートエステル化合物の具体例としては、１，３−又は１，４−ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアネートナフタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、４，４−ジシアネートビフェニル、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）スルホン、トリス（４−シアネートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアネートフェニル）ホスフェート、ノボラックや水酸基含有熱可塑性樹脂（例えばヒドロキシポリフェニレンエーテル、ヒドロキシポリスチレン、ヒドロキシポリカーボネートなど）のオリゴマーなどとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネートエステル化合物、フェノールをジシクロペンタジエンで結合してなる多官能フェノールとハロゲン化シアンとを反応させて得られるシアネートエステル化合物などが挙げられ、１種若しくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００１６】
好ましい（Ａ）シアネートエステル化合物としては、１，３−又は１，４−ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベンゼン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、及びフェノールノボラックシアネートを挙げることができ、特に好ましくは、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンが挙げられ、これらシアネートエステル化合物のシアネート基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する分子量４００〜６，０００のプレポリマーが好適に使用される。
【００１７】
例えば、（Ａ）シアネートエステル化合物としては、下記式（１）で表される化合物を挙げることもできる。
【００１８】
【化７】
2019124558.tif 000008
【００１９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、又はハロゲン基を表し；
Ｒ３は、同一又は異なって、下記化学式で表される有機基を表し：
【００２０】
【化８】
2019124558.tif 000009
Ｒ４は、同一又は異なって、下記化学式で表される有機基を表し：
【００２１】
【化９】
2019124558.tif 000010
ｋは、０又は１であり；かつｌは、０〜１０の整数を表す）。
【００２２】
上記式（１）で表される化合物としては、上述のシアネートエステル化合物の具体例とも重複するが、例えば、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアネートフェニル）メタン、ビス（４−シアネートフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−シアネートフェニル）−２，２−エタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、ジ（４−シアネートフェニル）エーテル、ジ（４−シアネートフェニル）チオエーテル、４，４−｛１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）｝ビスフェニルシアネート、４，４−ジシアネートフェニル、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１’−ビス−（ｐ−シアネートフェニル）−エタン、２，２’−ビス（ｐ−シアネートフェニル）プロパン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、２，２’−ビス（ｐ−シアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α′−ビス（４−シアネートフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等の二価フェノールのシアネートエステル；トリス（４−シアネートフェニル）−１，１，１−エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）−４−シアネートフェニル−１，１，１−エタン等の三価フェノールのシアネートエステル；フェノールノボラック型のシアネートエステル、クレゾールノボラック型のシアネートエステル、ジシクロペンタジエンビスフェノール型のシアネートエステル；等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の誘電特性や硬化性等の観点から、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンや、フェノールノボラック型のシアネートエステルが好適である。
【００２３】
上記（Ａ）シアネートエステル化合物としてはまた、上記式（１）で表される化合物が有するシアネート基が環化してトリアジン環構造を形成してなるプレポリマー（例えば、三量体、五量体）を使用することもできる。中でも、操作性や、他の硬化性樹脂への溶解性の観点から、三量体が好適である。
【００２４】
そのプレポリマーは、上記のシアネートエステル化合物のモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類；ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類等の塩基；炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合させることによって得てもよい。
【００２５】
〈（Ｂ）不飽和イミド化合物〉
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）不飽和イミド化合物を含むことができる。（Ｂ）不飽和イミド化合物は、それ単独で硬化反応をするとともに、シアネートエステル化合物と反応して組成物を硬化することができる、不飽和イミド基を有する化合物である。本明細書において、（Ｂ）不飽和イミド化合物とは、不飽和イミド化合物とそのプレポリマーとを包含する。また、ここで、不飽和イミド基とは、重合性の不飽和結合を有するイミド基を意味する。
【００２６】
上記不飽和イミド基を有する化合物としては、特に制限されないが、好ましくはマレイミド基又はナジイミド基を有する化合物である。
【００２７】
マレイミド基を有する化合物としては、特に制限されないが、ビスマレイミド化合物（ビスマレイミド樹脂）を挙げることができる。ビスマレイミド化合物としては、分子内に２個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスマレイミドとアルデヒド化合物との共縮合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。また、マレイミド基を有する化合物として、芳香環にマレイミドが結合している芳香族マレイミドを挙げることができ、特に２つの芳香環のそれぞれにマレイミド基が結合している芳香族ビスマレイミドを挙げることができる。
【００２８】
上記ビスマレイミド化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。なかでも、上記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒド等が挙げられる。
【００２９】
上記ナジイミド基を有する化合物としては、特に制限されないが、芳香族アミン化合物とノルボルネンジカルボン酸無水物とのイミド化反応による生成物が好ましく、ナジイミド化合物としては、分子内に２個以上のナジイミド基を有する化合物であれば特に限定されず、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００３０】
上記ナジイミド化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスナジイミド、２，２−ビス［４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルジメチルシリルビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチレンシクロヘキサンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサンビスナジイミド、Ｎ−フェニルナジイミド等が挙げられる。なかでも、上記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒド等が挙げられる。
【００３１】
（Ｂ）不飽和イミド化合物を、（Ａ）シアネートエステル化合物１００質量部に対して、１０質量部以上、２０質量部以上、５０質量部以上、１００質量部以上、１５０質量部以上、又は２０質量部以上の質量部で熱硬化性樹脂組成物中に含有させることができ、５００質量部以下、４００質量部以下、３００質量部以下、２００質量部以下、１５０質量部以下、１００質量部以下、５０質量部以下、又は３０質量部以下で熱硬化性樹脂組成物中に含有させることができる。例えば、（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）不飽和イミド化合物とは、９０：１０〜５０：５０又は８０：２０〜６０：４０の質量比で熱硬化性樹脂組成物中に含まれていてもよい。
【００３２】
〈（Ｃ）環状カルボジイミド化合物〉
（Ｃ）環状カルボジイミド化合物としては、特許文献３及び４に記載のような環状カルボジイミド化合物を用いることができる。
【００３３】
例えば、（Ｃ）環状カルボジイミド化合物は、８個以上又は１０個以上かつ５０個以下、３０個以下、２０個以下又は１５個以下の原子で構成された環状構造を少なくとも１つ含む化合物であって、２価のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）がその環状構造の一部に含まれている化合物であることができる。この場合、環状構造は、２つ以上あってもよく、またスピロ環式構造であってもよい。カルボジイミド基は、それらの環状構造のそれぞれに含まれていてもよく、１つの環状部に１つのみが含まれていてもよい。（Ｃ）環状カルボジイミド化合物は、１つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有することが好ましい。
【００３４】
環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８〜５０の範囲であれば、環状カルボジイミド化合物の安定性を一定程度維持することができるため、保管及び使用が比較的容易となる。反応性の観点からは、環員数の上限値に関しては特に制限はないが、５０以下の原子数の（Ｃ）環状カルボジイミド化合物は比較的合成が容易となる。かかる観点より環状構造中の原子数は、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００３５】
（Ｃ）環状カルボジイミド化合物は、硬化樹脂の耐熱性を向上させる観点から、１分子内に２つ以上カルボジイミド基を含む多価環状カルボジイミド化合物であることが好ましい。とりわけ、熱硬化性樹脂組成物の硬化剤として用いる場合には、硬化性能の観点から、１分子内に２つ若しくは３つのカルボジイミド基を含むことが好ましい。これらの環状カルボジイミド化合物は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
（Ｃ）環状カルボジイミド化合物の分子量は、好ましくは１００〜１，０００である。このような範囲であれば、（Ｃ）環状カルボジイミド化合物について構造の安定性、揮発性等に問題が発生しにくく、かつ（Ｃ）環状カルボジイミド化合物を合成する際の収率が比較的良好になる。かかる観点より、より好ましくは１００〜７５０であり、さらに好ましくは２５０〜７５０である。
【００３７】
例えば、（Ｃ）環状カルボジイミド化合物は、下記一般式（２）で表される環状構造を有する化合物であってもよい：
【００３８】
【化１０】
2019124558.tif 000011
（式中、Ｑは、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基又はこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である）。
【００３９】
式中、Ｑは、−Ａｒａ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ａｒｂ−で表される基であることが好ましい。Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立に、置換基を有していてもよい、単環式又は縮合多環式の脂環式基、芳香族基、又は複素環基であってもよく、好ましくは置換基を有していてもよい、フェニレン基又はナフタレン−ジイル基である。この場合、置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基若しくはフェニル基である。Ｘは、２個の環状構造を有する場合にはアルカンジイル基であることが好ましい。４個の環状構造を有する場合にはアルカンテトライル基であることが好ましい。
【００４０】
このような（Ｃ）環状カルボジイミド化合物としては、例えば、式（２−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
2019124558.tif 000012
【００４１】
式中Ｘは、下記式（ｉ）で表される４価の基である。式中Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立に、置換基を有していてもよい、２価の単環式若しくは縮合多環式の脂環式基、芳香族基、又は複素環基であってもよく、好ましくは置換基を有していてもよいオルトフェニレン基又は１，２−ナフタレン−ジイル基である。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。またＡｒ１〜Ａｒ４が複素環式基の場合、その複素環式基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰからなる群より選択されるヘテロ原子を含む。
【００４２】
【化１２】
2019124558.tif 000013
【００４３】
好適に使用することができる（Ｃ）環状カルボジイミド化合物としては、下記式（２−２）又は（２−３）で表される化合物が例示される。
【００４４】
【化１３】
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【００４５】
【化１４】
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【００４６】
（Ｃ）環状カルボジイミド化合物を、（Ａ）シアネートエステル化合物及び／又は（Ｂ）不飽和イミド化合物１００質量部に対して、１質量部以上、３質量部以上、５質量部以上、１０質量部以上、１２質量部以上、又は１５質量部以上の質量部で熱硬化性樹脂組成物中に含有させることができ、３０質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下、又は１０質量部以下で熱硬化性樹脂組成物中に含有させることができる。
【００４７】
〈その他〉
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、用途に応じて、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の他の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を併用してもよい。そのような樹脂としては、特許文献２に記載の樹脂において併用可能な樹脂として開示されている樹脂を挙げることができる。一方で、本発明においては、極めて高い耐熱性を得るために、これらの他の樹脂を含有していない組成物も好ましい。例えば、本発明の熱硬化樹脂組成物は、（Ａ）シアネートエステル化合物、（Ｂ）不飽和イミド化合物、及び（Ｃ）環状カルボジイミド化合物の合計を１００質量部として、それ以外の樹脂成分の含有量が、５０質量部以下、３０質量部以下、２０質量部以下、１０質量部以下、５質量部以下、３質量部以下、１質量部以下、又は０．１質量部以下であってもよい。
【００４８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加熱により硬化するが、硬化をさらに促進する目的で、公知の硬化触媒や硬化促進剤をさらに配合してもよい。
【００４９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、その最終用途の目的に応じて、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、天然又は合成の樹脂類、無機又は有機の繊維質補強剤や充填材などであり、所望に応じて適宣組み合わせて使用される。また染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。
【００５０】
《熱硬化性樹脂の硬化方法》
上記の熱硬化性樹脂組成物の硬化条件としては、樹脂組成物の構成比率、追加の硬化触媒や硬化促進剤の有無などによって変化するが、通常１００〜３００℃の範囲で、適宜選択し、所定時間加熱処理することで、熱硬化物を得ることができる。この際の圧力設定は、特に制限はないが、一般的には、加圧することが好ましく、通常０．０１〜５０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１５ＭＰａの範囲で適宜選択すればよい。
【００５１】
《成形品》
本発明の成形品は、上記の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得ることができ、板状又はシート状、三次元形状等の様々な形態となることができる。成形品を得る場合には、トランスファー成形、シート成形、コンプレッション成形、プレス成形等の周知の成形法を用いることができる。また、液体状の上記熱硬化性樹脂組成物を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等でシート基材上に塗布して硬化させて、シート基材との積層体としてもよく、またシート基材から剥離させてシート状としてもよい。
なお、成形品の用途は、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料等が挙げられる。
【００５２】
《プリプレグ》
本発明のプリプレグは、強化繊維基材に上記の熱硬化性樹脂組成物が含浸されているものである。本発明のプリプレグは、極めて高い耐熱性と極めて高い長期耐熱性とを有するため、電子材料用途、航空・宇宙用途等の高い機能性が求められる分野において非常に有用である。本発明のプリプレグは、シアネートエステル化合物等を用いた熱硬化性樹脂組成物による従来のプリプレグと同様の構成及び製造方法とすることができる。
【００５３】
強化繊維基材を構成する強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維などを挙げることができる。これらの強化繊維の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましく、比強度、比弾性率が良好で軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られる炭素繊維がより好ましく、炭素繊維の中でも、引張強度に優れるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。
【００５４】
強化繊維基材の形状は限定されないが、シート状物であることが加工性の点から好ましい。強化繊維シートとしては、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシート状物や、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙などを挙げることができる。強化繊維シートの厚さは、０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．１〜１．５ｍｍがより好ましい。また、強化繊維シートの目付は、７０〜４００ｇ／ｍ２が好ましく、１００〜３００ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００５５】
プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の含有量は、強化繊維基材と熱硬化性樹脂組成物との合計質量に対して２０〜６０質量部が好ましく、３０〜５０質量部がより好ましい。このような範囲であれば、繊維強化複合材料の内部にボイド等が発生するおそれが低く、かつ強化繊維の含有量が十分となるため、得られるプリプレグの強度を高めることができる。
【００５６】
プリプレグは、上記熱硬化性樹脂組成物を強化繊維基材内に含浸させることにより製造することができる。熱硬化性樹脂組成物を強化繊維基材内に含浸させる方法としては、公知の湿式法や乾式法を用いることができる。この中でも、乾式法であるホットメルト法を用いることが好ましい。
【００５７】
ホットメルト法は、上記熱硬化性樹脂組成物と積重した強化繊維基材とを加圧下で加熱することにより、上記熱硬化性樹脂組成物の粘度を低下させて強化繊維基材内に含浸させる。強化繊維基材がシート状物の場合、フィルム状に成形した上記樹脂組成物を強化繊維基材に積重することが好ましい。
【００５８】
《繊維強化複合材料》
本発明の繊維強化複合材料は、上記のプリプレグを公知の手法により硬化させることによって得られる。本プリプレグを用いて繊維強化複合材料を作製する方法としては、従来公知の方法、例えば、マニュアルレイアップ、自動テープレイアップ（ＡＴＬ）、自動繊維配置、真空バギング、オートクレーブ硬化、オートクレーブ以外の硬化、流体援用加工、圧力支援プロセス、マッチモールドプロセス、単純プレス硬化、プレスクレーブ硬化、又は連続バンドプレスを使用する方法が挙げられる。
【００５９】
このような繊維強化複合材料は、プリプレグに銅箔を積層し、硬化させて得られる銅張積層板であってもよく、その銅張積層板から作製されたプリント配線板であってもよい。
【００６０】
本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【実施例】
【００６１】
実験１：（Ａ）シアネートエステル化合物、（Ｂ）不飽和イミド化合物、及び（Ｃ）環状カルボジイミド化合物を含む組成物についての実験
《実施例１及び比較例１〜２》
〈製造例〉
（Ａ）シアネートエステル化合物として代表的な化合物である、ビスフェノールＡジシアナート（以下、「ＢＡＤＣＹ」とする）；（Ｂ）不飽和イミド化合物として代表的な化合物である、４，４’−フェニルメタンビスマレイミド（以下、「ＢＭＩ」とする）；及び（Ｃ）環状カルボジイミド化合物としては、下記式（２−３）で表される化合物（以下、「ＳＸ−１」とする）を用意した。また、（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）不飽和イミド化合物との反応で用いられる硬化触媒として、ナフテン酸コバルト・ミネラルスピリット溶液（６ｗ／ｖ％、以下「ナフテン酸Ｃｏ」）を用意した。【００６２】
【化１５】
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【００６３】
上記の（Ａ）シアネートエステル化合物３．５ｇを、３０ｍｌスケールのスクリュー管瓶に仕込み、定温乾燥器「ＯＮ−３００Ｓ」（アズワン（株）製）で内温が１５０℃になるまで昇温し、取り出して、撹拌棒でよく撹拌した。この作業を繰り返し、（Ａ）シアネートエステル化合物を溶融させた。さらに、上記の（Ｂ）不飽和イミド化合物１．５ｇを加え、同様の操作で溶解させた。最後に、上記の（Ｃ）環状カルボジイミド化合物又は上記硬化触媒を表１に記載した量で加えて、素早く混合し、均一な樹脂組成物を作製した。また、（Ｃ）環状カルボジイミド化合物及び硬化触媒を加えない（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）不飽和イミド化合物みを含む組成物も作製した。これにより、実施例１及び比較例１〜２の熱硬化性樹脂組成物を製造した。【００６４】
〈評価〉
これらの樹脂組成物を、テフロンコートしたステンレス板の上に１ｇセットし、定温乾燥器「ＯＮ−３００Ｓ」（アズワン（株）製）を用いて、１５０℃で０．５時間、１７０℃で２時間、最後に２４０℃で硬化処理した。【００６５】
２４０℃での硬化時、０．５時間、１時間、２時間、４時間でサンプリングし、それぞれのＴｇ測定を行った。【００６６】
Ｔｇ測定は、ＤＳＣ（ＴＡインストルメント社製，ＴＡ−２９２０）を使用し、作製した熱硬化性樹脂組成物を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、２０℃／分で３２０℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。【００６７】
〈結果〉
結果を表１にまとめる。【００６８】
【表１】
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【００６９】
環状カルボジイミド化合物も硬化触媒も含まない比較例１では、硬化に必要な時間が遅い上に、４時間の加熱後にＴｇが大きく低下していた。硬化触媒を含む比較例２は、硬化に必要な時間は比較的短くはなっているが、最大のＴｇが低く、かつ４時間の加熱後にＴｇが低下していた。それに対して、環状カルボジイミド化合物を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物は、２４０℃での加熱後０．５時間後には非常に高いＴｇを有していながら、４時間加熱されたあとも高いＴｇを維持していた。【００７０】
《実施例２及び比較例３》
〈製造例〉
（Ｂ）不飽和イミド化合物としてビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンを使用して上記の実験と同様の実験を行った。【００７１】
すなわち、（Ａ）シアネートエステル化合物（ＢＡＤＣＹ）１．３ｇを、１３．５ｍｌスケールのガラスカップ（アズワン製（ＧＣ−２４））に仕込み、定温乾燥器「ＯＮ−３００Ｓ」（アズワン（株）製）で内温が１６０℃になるまで昇温し、取り出して、撹拌棒でよく撹拌した。この作業を繰り返し、シアネートエステル化合物を溶融させた。さらに、（Ｃ）環状カルボジイミド化合物（ＳＸ−１）０．１３ｇを加え、同様の操作で溶解させた。最後に、上記の（Ｂ）不飽和イミド化合物０．６９ｇを加え、同様の操作で溶解させ、実施例２の均一な樹脂組成物を作製した。また、（Ｃ）環状カルボジイミド化合物を加えない（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）不飽和イミド化合物のみを含む比較例３の組成物も作製した。【００７２】
〈評価及び結果〉
これらの樹脂組成物を、テフロンコートしたステンレス板の上に１ｇセットし、定温乾燥器「ＯＮ−３００Ｓ」（アズワン（株）製）を用いて、１５０℃で０．５時間、１７０℃で２時間、最後に２４０℃で硬化処理したところ、上記の実験と同様に、環状カルボジイミド化合物を含む実施例２の樹脂組成物で硬化促進が確認された。【００７３】
実験２：（Ａ）シアネートエステル化合物及び（Ｃ）環状カルボジイミド化合物を含む組成物についての実験
《実施例３及び比較例４》
〈製造例〉
（Ａ）シアネートエステル化合物（ＢＡＤＣＹ）０．５ｇを、１３．５ｍｌスケールのガラスカップ（アズワン製（ＧＣ−２４））に仕込み、定温乾燥器「ＯＮ−３００Ｓ」（アズワン（株）製）で内温が１６０℃になるまで昇温し、取り出して、撹拌棒でよく撹拌した。この作業を繰り返し、（Ａ）シアネートエステル化合物を溶融させた。さらに、（Ｃ）環状カルボジイミド化合物（ＳＸ−１）０．１ｇを加え、同様の操作で溶解させ、実施例３の樹脂組成物を作製した。また、（Ｃ）環状カルボジイミド化合物を加えない（Ａ）シアネートエステル化合物（ＢＡＤＣＹ）のみの比較例４も準備した。【００７４】
〈評価及び結果〉
これらを、テフロンコートしたステンレス板の上に１ｇセットし、定温乾燥器「ＯＮ−３００Ｓ」（アズワン（株）製）を用いて、１５０℃で０．５時間、１７０℃で２時間で硬化処理したところ、環状カルボジイミド化合物を含む実施例３の樹脂組成物で硬化促進が確認された。【００７５】
実験３：（Ｂ）不飽和イミド化合物及び（Ｃ）環状カルボジイミド化合物を含む組成物についての実験
《実施例４及び比較例５》
〈製造例〉
（Ｂ）不飽和イミド化合物（ＢＭＩ）０．５ｇを、１３．５ｍｌスケールのガラスカップ（アズワン製（ＧＣ−２４））に仕込み、定温乾燥器「ＯＮ−３００Ｓ」（アズワン（株）製）で内温が１６０℃になるまで昇温し、取り出して、撹拌棒でよく撹拌した。この作業を繰り返し、（Ｂ）不飽和イミド化合物を溶融させた。さらに、（Ｃ）環状カルボジイミド化合物（ＳＸ−１）０．１ｇを加え、同様の操作で溶解させた。また、（Ｃ）環状カルボジイミド化合物を加えない（Ｂ）不飽和イミド化合物（ＢＭＩ）のみの比較例５も準備した。【００７６】
〈評価及び結果〉
これらを、テフロンコートしたステンレス板の上に０．４ｇセットし、定温乾燥器「ＯＮ−３００Ｓ」（アズワン（株）製）を用いて、１５０℃で０．５時間、１７０℃で２時間で硬化処理したところ、環状カルボジイミド化合物を含む実施例４の樹脂組成物で硬化促進が確認された。【００７７】
実験４：成形品の試験
《実施例５及び比較例６》
〈樹脂板の作製〉
（Ａ）シアネートエステル化合物（ＢＡＤＣＹ）５０．９６ｇを、１００ｍｌスケールの耐熱ビーカーに仕込み、定温乾燥器「ＯＮ−３００Ｓ」（アズワン（株）製）で内温が２１０℃になるまで昇温し、取り出して、撹拌棒でよく撹拌した。この作業を繰り返し、（Ａ）シアネートエステル化合物を溶融させた。次に、（Ｃ）環状カルボジイミド化合物（ＳＸ−１）を５．０９６ｇを加え、同様の操作で溶解させた。【００７８】
さらに、（Ｂ）不飽和イミド化合物（ＢＭＩ）２１．８４ｇを加え、同様の操作で溶解させた。得られた混合溶液を準備しておいた型に流し込み、真空乾燥器「ＡＶＯ−２５０Ｎ」（アズワン（株）製）を用いて内温１６５℃、フルバキュームで１０分間脱泡を行った。型は、厚み１ｃｍと厚み２ｍｍのシリコンゴムシート(アズワン（株）製)をカットして、外径１４ｃｍ×１０ｃｍ角、内径１２ｃｍ×８ｃｍ角、高さ１．２ｃｍの樹脂板硬化用の型を作製し、底面に粘着バルフロンテープを張り付けたものを使用した。【００７９】
脱泡後、内温が１７０℃になるまで昇温させておいた定温乾燥器「ＯＮ−３００Ｓ」（アズワン（株）製）に混合溶液を流し込んだ型を素早く投入し、１７０℃で２時間硬化させる。その後、一旦取り出し、定温乾燥器の内温が２４０℃になるまで昇温してから、型を再投入し、４時間硬化を行った。【００８０】
得られた樹脂板は、ダイヤモンドソー（ＬＵＸＯ社製）で切り出し、紙やすり（エスコ社製）＃２４０、＃１０００、＃２０００を用いて各物性評価のサイズに合った試験片を調製した。また、曲げ試験用の試験片については、追加でアルミナ懸濁液（バイコウスキージャパン(株)）による鏡面仕上げを行った。【００８１】
また、（Ｃ）環状カルボジイミド化合物を含まず、（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）不飽和イミド化合物のみを含む組成物も作製した。但し、各成分を溶融混合する際の溶融温度は２１０から１８０℃に変更した。【００８２】
これにより、実施例５及び比較例６の熱硬化性樹脂組成物の樹脂試験片を製造した。【００８３】
〈評価〉
作製した試験片（４４ｍｍ×１２ｍｍ×２ｍｍ）を用いて、下記条件でＤＭＡ測定を行い、チャートからＥ’’およびｔａｎδを求めた。
・測定装置：ＴＡインスツルメント社製 「ＲＳＡ−３」
・測定雰囲気：窒素
・昇温速度：５Ｋ／ｍｉｎ
・温度範囲：１００℃〜３２０℃（比較例３）、１００℃〜３５０℃（実施例２）
・振動周波数：１０Ｈｚ
・歪み：０．１％（設定値）
・ジオメトリ：３点曲げ（下部桁間４０ｍｍ）
・試料幅１２ｍｍ、試料厚２ｍｍ
・静荷重／動荷重比＝１．１【００８４】
作製した試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を用いて、下記条件でテンシロン測定を行い、測定値から弾性率および破断伸度を求めた。
・測定装置：ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＲＴＣ−１２２５Ａ」
・ロードセル：ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＵＲ−１ｋＮ−Ｄ」
・測定規格：ＪＩＳ  Ｋ７１７１
・試験速度：2  ｍｍ／ｍｉｎ
・ジオメトリ：３点曲げ
・支点間距離Ｌ：Ｌ＝１６×ｈ (６４ｍｍ)
・試料長さ：８０ｍｍ（３点平均）
・幅：１０ｍｍ（３点平均）
・厚み：４ｍｍ＝ｈ（３点平均）
・試験温度：２５℃【００８５】
作製した試験片（５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍ）を用いて、下記条件でＴＭＡ測定を行い、測定値から線膨張係数および寸法変化率を求めた。
・測定装置：ＴＡインスツルメント社製「ＴＭＡ  Ｑ４００」
・測定モード：圧縮（マクロ膨張プローブ，直径：６．０７ｍｍ）
・荷重：０．０５Ｎ
・測定温度範囲：２０℃〜３１０℃
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・測定雰囲気：Ｈｅガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
・解析条件：線膨張係数は３０℃〜２００℃（低温域）、２００℃〜３００℃（高温域）、寸法変化率は３０〜３００℃で解析を行い値を求めた。【００８６】
〈結果〉
結果は表２にまとめる。
【表２】
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【００８７】
（Ｃ）環状カルボジイミド化合物を用いて硬化させた実施例５の成形品は、比較例６の成形品と比較して、同等以上の機械的特性を有していながら、高い耐熱性と寸法安定性とを有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その優れた物性、作業性を利用して、種々の用途に利用されるものであり、例えば、プリプレグ、銅張積層板などのプリント配線板用材料、構造材料、注型用樹脂などに好適に使用されるものである。
【国際調査報告】
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