(57)【要約】  本発明の目的は、得られるパターン形状が良好であり、感度、解像度、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本性能に優れており、且つ液浸露光の際にウォーターマーク欠陥及びバブル欠陥を抑制できる十分なレジスト膜表面の撥水性を発現する感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することである。本発明の樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、且つフッ素原子を含有する繰り返し単位を含まない樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位、及びフッ素原子を含有する繰り返し単位を含むフッ素含有樹脂（Ｃ）と、ラクトン化合物（Ｄ）と、を含有し、ラクトン化合物（Ｄ）の含有量が、樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、３１〜２００質量部である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、且つフッ素原子を含有する繰り返し単位を含まない樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位、及びフッ素原子を含有する繰り返し単位を含むフッ素含有樹脂（Ｃ）と、ラクトン化合物（Ｄ）と、を含有し、
前記ラクトン化合物（Ｄ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、３１〜２００質量部であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記フッ素含有樹脂（Ｃ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、０．１〜２０質量部である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フッ素含有樹脂（Ｃ）が、下記一般式（８）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（９）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を含む請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2010029982.tif 000035
〔一般式（８）において、Ｒ１６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ３１は、単結合、又は（ｎ＋１）価の鎖状又は環状の炭化水素基を示す。Ｒ３２は、単結合、又は２価の鎖状又は環状の炭化水素基を示す。Ｘ１は、フッ素原子で置換されたメチレン基、又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｇは、単結合又は−ＣＯ−を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。Ｒ３３は、水素原子又は酸解離性基を示す。〕
【化２】
2010029982.tif 000036
〔一般式（９）において、Ｒ１８は互いに独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１９は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換されている炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。〕
【請求項４】
前記フッ素含有樹脂（Ｃ）が、下記式（１ｃ−１）で表される繰り返し単位を含む請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2010029982.tif 000037
〔一般式（１ｃ−１）において、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、ｍは０〜４の整数である。〕
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）が、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位を更に含む請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、フッ素含量が３ａｔｏｍ％未満である樹脂（Ｐ）と、フッ素原子を含有する繰り返し単位を含み、フッ素含量が３ａｔｏｍ％以上である樹脂（Ｑ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、ラクトン化合物（Ｄ）と、を含有し、
前記ラクトン化合物（Ｄ）の含有量が、前記樹脂（Ｐ）を１００質量部とした場合に、３１〜２００質量部であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂（Ｑ）の含有量が、前記樹脂（Ｐ）を１００質量部とした場合に、０．１〜２０質量部である請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂（Ｐ）が、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位を更に含む請求項６又は７に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
（１）請求項１乃至８のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
（２）前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、
（３）液浸露光されたフォトレジスト膜を現象し、レジストパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性樹脂組成物、及びレジストパターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、波長２２０ｎｍ以下の遠紫外線等の露光光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーや電子線等を光源とするフォトリソグラフィー工程に好適な感放射線性樹脂組成物、及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを光源として用いる場合、２４８ｎｍ領域での吸収が小さい、ポリヒドロキシスチレン（以下、「ＰＨＳ」ともいう。）を基本骨格とする樹脂を主成分とした化学増幅型感放射線性樹脂組成物を使用することにより、高感度、高解像度、且つ良好なパターン形成の実現が可能となっている。【０００４】
一方、更なる微細加工へ向け、更に短波長の光源として、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が用いられている。前述の芳香族基を有するＰＨＳのような化合物は、ＡｒＦエキシマレーザーの波長にあたる１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、光源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いた場合には好適に使用することができないという問題があった。このため、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有さない脂環式炭化水素骨格を有する樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物が、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィー材料として用いられている。【０００５】
更に、前記脂環式炭化水素骨格を有する樹脂に、例えば、ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有することで、レジストとしての性能、具体的には、解像性能が飛躍的に向上することが見出されている（例えば、特許文献１〜１３参照）。【０００６】
例えば、特許文献１及び２には、メバロニックラクトン骨格やγ−ブチロラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いた感放射線性樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献３〜１３には、脂環式ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含有する樹脂を用いた感放射線性樹脂組成物が記載されている。【０００７】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】米国特許第６３８８１０１号明細書
【特許文献３】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献４】特開２００１−１０９１５４号公報
【特許文献５】特開２００４−１０１６４２号公報
【特許文献６】特開２００３−１１３１７４号公報
【特許文献７】特開２００３−１４７０２３号公報
【特許文献８】特開２００２−３０８８６６号公報
【特許文献９】特開２００２−３７１１１４号公報
【特許文献１０】特開２００３−６４１３４号公報
【特許文献１１】特開２００３−２７０７８７号公報
【特許文献１２】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献１３】特開２０００−１２２２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、線幅９０ｎｍ以下の更なる微細化に対応するためには、前記特許文献で示されているような単純に解像性能を向上させただけの感放射線性樹脂組成物では、現在のレジストにおける多様な要求性能を満足させることが困難となってきている。
今後、更なる微細化が進むことで、解像性能だけでなく、現在実用化が進められている液浸露光工程においても好適に用いられ、例えば、低ラインウィデュスラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、以下、「ＬＷＲ」ともいう。）、ブロッブ等の現像欠陥の低発生、低ポスト・エクスポージャー・ベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ、以下、「ＰＥＢ」ともいう。）温度依存性、パターン倒れ耐性等の多様な要求性能を満たす材料の開発が求められている。特に、液浸露光工程においては、液浸露光由来の欠陥であるウォーターマーク欠陥やバブル欠陥の発生を抑制することが可能な材料の開発が求められている。【０００９】
尚、これら液浸露光由来の欠陥は、酸の作用によりアルカリ可溶性となり、且つフッ素原子を含まない第一の樹脂と、特定の一般式によって表される繰り返し単位及びフッ素原子を含む繰り返し単位を含む第二の樹脂と、を含有する感放射線性樹脂組成物により撥水性の高い表面を形成するレジスト膜を形成させることで、解決が可能になってきた。【００１０】
しかしながら、前記フッ素原子を含む繰り返し単位を含有する第二の樹脂を添加することは、レジスト性能、例えばＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等の劣化を生み、本来感放射性樹脂組成物が有するレジスト性能を損なうという課題があった。【００１１】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、得られるパターン形状が良好であり、感度、解像度、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本性能に優れており、且つ液浸露光の際にウォーターマーク欠陥及びバブル欠陥を抑制できる十分なレジスト膜表面の撥水性を発現する感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、ラクトン化合物を添加することにより、前記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
本発明は以下の通りである。
［１］酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、且つフッ素原子を含有する繰り返し単位を含まない樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位、及びフッ素原子を含有する繰り返し単位を含むフッ素含有樹脂（Ｃ）と、ラクトン化合物（Ｄ）と、を含有し、
前記ラクトン化合物（Ｄ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、３１〜２００質量部であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
［２］前記フッ素含有樹脂（Ｃ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、０．１〜２０質量部である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
［３］前記フッ素含有樹脂（Ｃ）が、下記一般式（８）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（９）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を含む前記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2010029982.tif 000002
〔一般式（８）において、Ｒ１６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ３１は、単結合、又は（ｎ＋１）価の鎖状又は環状の炭化水素基を示す。Ｒ３２は、単結合、又は２価の鎖状又は環状の炭化水素基を示す。Ｘ１は、フッ素原子で置換されたメチレン基、又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｇは、単結合又は−ＣＯ−を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。Ｒ３３は、水素原子又は酸解離性基を示す。〕
【化２】
2010029982.tif 000003
〔一般式（９）において、Ｒ１８は互いに独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１９は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換されている炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。〕
［４］前記フッ素含有樹脂（Ｃ）が、下記式（１ｃ−１）で表される繰り返し単位を含む前記［１］乃至［３］のうちのいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2010029982.tif 000004
〔一般式（１ｃ−１）において、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、ｍは０〜４の整数である。〕
［５］前記樹脂（Ａ）が、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位を更に含む前記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
［６］酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、フッ素含量が３ａｔｏｍ％未満である樹脂（Ｐ）と、フッ素原子を含有する繰り返し単位を含み、フッ素含量が３ａｔｏｍ％以上である樹脂（Ｑ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、ラクトン化合物（Ｄ）と、を含有し、
前記ラクトン化合物（Ｄ）の含有量が、前記樹脂（Ｐ）を１００質量部とした場合に、３１〜２００質量部であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
［７］前記樹脂（Ｑ）の含有量が、前記樹脂（Ｐ）を１００質量部とした場合に、０．１〜２０質量部である前記［６］に記載の感放射線性樹脂組成物。
［８］前記樹脂（Ｐ）が、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位を更に含む前記［６］又は［７］に記載の感放射線性樹脂組成物。
［９］（１）前記［１］乃至［８］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
（２）前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、
（３）液浸露光されたフォトレジスト膜を現象し、レジストパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の各感放射線性樹脂組成物は、得られるパターン形状が良好であり、感度、解像度、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本性能に優れており、且つ液浸露光の際にウォーターマーク欠陥及びバブル欠陥を抑制できる十分なレジスト膜表面の撥水性を発現するため、化学増幅型レジストとして好適に利用することができる。そのため、本発明における感放射線性樹脂組成物は、リソグラフィー工程（特に、液浸露光プロセスを備えるリソグラフィー工程）、より好ましくはＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
また、本明細書における「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味し、「（メタ）クリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。【００１６】
［１］感放射線性樹脂組成物（Ｉ）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、且つフッ素原子を含有する繰り返し単位を含まない樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位、及びフッ素原子を含有する繰り返し単位を含むフッ素含有樹脂（Ｃ）と、ラクトン化合物（Ｄ）と、を含有する樹脂組成物（以下、「感放射線性樹脂組成物（Ｉ）」ともいう。）である。【００１７】
尚、本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記樹脂（Ａ）、前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）、前記フッ素含有樹脂（Ｃ）及び前記ラクトン化合物（Ｄ）以外にも、酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤（Ｅ）」ともいう）、各種添加剤（以下、「添加剤（Ｆ）ともいう」）、溶剤（以下、「溶剤（Ｇ）」ともいう）等を更に含有するものであってもよい。【００１８】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）を構成する各成分について具体的に説明する。
［１−１］樹脂（Ａ）
前記樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、且つフッ素原子を含有する繰り返し単位を含まない樹脂である。即ち、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、且つフッ素原子を含まない樹脂である。尚、ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたフォトレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このフォトレジスト膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。また、ここでいう「フッ素原子を含まない」とは、樹脂（Ａ）の調製時において、意図してフッ素原子を含めていないということを意味する。【００１９】
前記樹脂（Ａ）に含まれる、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ１）」ともいう。）については、特に制限はないが、従来公知の感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂に含まれる繰り返し単位を挙げることができる。【００２０】
本発明における樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）として、下記一般式（１）で表される基を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）を含むことが好ましい。【００２１】
【化４】
2010029982.tif 000005
【００２２】
前記一般式（１）において、Ｒ１は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。【００２３】
前記一般式（１）において、Ｒ１の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の具体例としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。また、いずれか２つのＲ１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成してもよい。これらのなかでも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらを前記アルキル基で置換した基が好ましい。【００２４】
また、一般式（１）中、Ｒ１で示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の誘導体の具体例としては、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上或いは１個以上有する基を挙げることができる。これらのなかでも、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。【００２５】
また、前記一般式（１）中、Ｒ１で示される炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。【００２６】
前記繰り返し単位（１）が含有する前記一般式（１）で表される具体的な基としては、例えば、下記一般式（１ａ）〜（１ｄ）で表される基が好ましい。【００２７】
【化５】
2010029982.tif 000006
【００２８】
前記一般式（１ａ）〜（１ｄ）において、Ｒ２は、相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、ｍは０〜４の整数である。【００２９】
前記一般式（１ａ）〜（１ｄ）中、Ｒ２で表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉ−プロピル基が好ましい。【００３０】
前記一般式（１ａ）で表される基においては、特に、２つのＲ２がともにメチル基である基が好ましい。
前記一般式（１ｂ）で表される基においては、特に、Ｒ２がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｉ−プロピル基である基が好ましい。
前記一般式（１ｃ）で表される基においては、特に、ｍが０でＲ２がメチル基である基、ｍが０でＲ２がエチル基である基、ｍが１でＲ２がメチル基である基、又は、ｍが１でＲ２がエチル基である基が好ましい。
前記一般式（１ｄ）で表される基においては、特に、２つのＲ２がともにメチル基である基が好ましい。【００３１】
また、繰り返し単位（１）が含有する前記一般式（１）で表される基としては、前述の一般式（１ａ）〜（１ｄ）以外にも、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（１ｅ−１）〜（１ｅ−８）で示される基等を挙げることができる。【００３２】
【化６】
2010029982.tif 000007
【００３３】
また、繰り返し単位（１）の主鎖骨格は特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステル又はα−トリフルオロアクリル酸エステル構造を有する主鎖骨格であることが好ましい。【００３４】
前記繰り返し単位（１）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル；【００３５】
（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル；【００３６】
（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等を挙げることができる。【００３７】
これらの単量体のなかでも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が特に好ましい。【００３８】
前記樹脂（Ａ）は、これまでに説明した繰り返し単位（１）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。【００３９】
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ溶解性を高めるためにラクトン骨格を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」ともいう。）を更に含むことが好ましい。
この繰り返し単位（２）としては、例えば、下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。【００４０】
【化７】
2010029982.tif 000008
【００４１】
尚、一般式（２−１）〜（２−６）の各式において、Ｒ３は互いに独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ４は水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ５は水素原子、又はメトキシ基を示す。また、Ａは単結合又はメチレン基を示し、Ｂは酸素原子又はメチレン基を示す。ｌは１〜３の整数を示し、ｍは０又は１である。【００４２】
前記繰り返し単位（２）を与える好ましい単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサートリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、【００４３】
（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサービシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキサ−５−オキソ［５．２．１．０２，６］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシ−６−オキサ−５−オキソ［５．２．１．０２，６］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキサ−５−オキソ［４．３．０］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシ−６−オキサ−５−オキソ［４．３．０］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサービシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、【００４４】
（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステルを挙げることができる。【００４５】
前記樹脂（Ａ）は、このような繰り返し単位（２）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。【００４６】
また、前記樹脂（Ａ）は、前述の繰り返し単位（１）及び（２）以外に、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」ともいう。）、及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」ともいう。）のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。【００４７】
【化８】
2010029982.tif 000009
〔一般式（３）において、Ｒ６は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ７は炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基を示す。〕【００４８】
【化９】
2010029982.tif 000010
〔一般式（４）において、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１は単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｙ２は互いに独立して、単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｒ９は互いに独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、又はＣＯＯＲ１０基を示す。但し、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を示す。〕【００４９】
前記一般式（３）におけるＲ６は、炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基であることが好ましい。尚、多環型脂環式炭化水素基は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、及び炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。
この多環型脂環式炭化水素基の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基を挙げることができる。【００５０】
また、前記シクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の一種以上或いは１個以上で置換してもよい。
これらは例えば、以下のような具体例で表されるが、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたものであってもよい。【００５１】
また、前記繰り返し単位（３）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等を挙げることができる。【００５２】
前記樹脂（Ａ）は、このような繰り返し単位（３）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。【００５３】
前記一般式（４）においては、３つのＲ９のうち少なくとも１つは水素原子でなく、且つＹ１が単結合のときは、３つのＹ２のうち少なくとも１つは炭素数１〜３の２価の有機基であることが好ましい。【００５４】
一般式（４）のＹ１及びＹ２における炭素数１〜３の２価の有機基としては、それぞれ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基を挙げることができる。【００５５】
一般式（４）のＲ１０における炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
また、前記Ｒ１０における炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、−ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、多環型脂環式アルキル基等を挙げることができる。【００５６】
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
また、多環型脂環式アルキル基としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
尚、これらのシクロアルキル基及び多環型脂環式アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の一種以上或いは１個以上で置換されていてもよい。【００５７】
また、前記繰り返し単位（４）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等を挙げることができる。【００５８】
前記樹脂（Ａ）は、このような繰り返し単位（４）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。【００５９】
また、前記樹脂（Ａ）は、前述の繰り返し単位（１）〜（４）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう。）を更に含んでいてもよい。【００６０】
前記他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；【００６１】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；【００６２】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；【００６３】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；【００６４】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。【００６５】
前記樹脂（Ａ）は、前記他の繰り返し単位を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。【００６６】
また、前記樹脂（Ａ）における前記繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。この繰り返し単位（ａ１）の含有割合が１０〜９０モル％である場合、レジストとしての現像性、欠陥性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができるため好ましい。また、この繰り返し単位（ａ１）の含有割合が１０モル％未満の場合、レジストとしての現像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が劣化するおそれがある。一方、この含有割合が９０モル％を超える場合、レジストとしての現像性、欠陥性が劣化するおそれがある。【００６７】
前記繰り返し単位（２）の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１５〜６５モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。この繰り返し単位（２）の含有割合が１０〜７０モル％である場合、レジストとしての現像性を向上させることができるため好ましい。また、この繰り返し単位（２）の含有割合が１０モル％未満の場合、レジストとしての現像性が低下するおそれがある。一方、この含有割合が７０モル％を超える場合、レジスト溶剤への溶解性が低下したり、解像度が低下したりするおそれがある。【００６８】
前記繰り返し単位（３）の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（３）の含有割合が３０モル％を超える場合、レジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、レジストとしての現像性が低下したりするおそれがある。【００６９】
前記繰り返し単位（４）の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（４）の含有割合が３０モル％を超える場合、レジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、レジストとしての現像性が低下したりするおそれがある。【００７０】
前記他の繰り返し単位の含有割合は、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。【００７１】
尚、上述したように、前記樹脂（Ａ）はフッ素原子を含まない樹脂であるため、これまでに説明した各繰り返し単位（繰り返し単位（１）〜（４）及び他の繰り返し単位）が含有する基には、フッ素原子が含まれることはない。【００７２】
また、このような樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されず、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。特に、（１）各単量体とラジカル開始剤を含有する反応溶液を、反応溶媒若しくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法、（２）各単量体を含有する反応溶液と、ラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒若しくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法、（３）各単量体について調製された反応溶液と、ラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒若しくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法等が好ましい。【００７３】
各反応における反応温度は、使用する開始剤の種類によって適宜設定できるが、例えば、３０℃〜１８０℃が一般的である。尚、各反応における反応温度は、４０℃〜１６０℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃〜１４０℃である。【００７４】
滴下に要する時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体によって適宜設定できるが、３０分〜８時間であることが好ましく、より好ましくは４５分〜６時間、更に好ましくは１時間〜５時間である。
また、滴下時間を含む全反応時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体によって適宜設定できるが、３０分〜８時間であることが好ましく、より好ましくは４５分〜７時間、更に好ましくは１時間〜６時間である。
単量体を含有する溶液に滴下する場合、滴下する溶液中のモノマーの含有割合は、重合に用いられる全単量体量に対して３０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。【００７５】
前記樹脂（Ａ）の重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１―ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００７６】
また、重合に使用する溶媒としては、使用する単量体を溶解し、重合を阻害するような溶媒でなければ使用可能である。尚、重合を阻害する溶媒としては、重合を禁止する溶媒、例えば、ニトロベンゼン類や、連鎖移動を起こさせる溶媒、例えば、メルカプト化合物を挙げることができる。【００７７】
前記重合に好適に使用することができる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル及びラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの溶媒の混合液を挙げることができる。【００７８】
前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等を挙げることができる。
前記エーテル類としては、例えば、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等を挙げることができる。【００７９】
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。
前記アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
前記エステル及びラクトン類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
前記ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。
尚、これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００８０】
前記重合反応後、得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合終了後、反応液は再沈溶媒に投入され、目的の樹脂が粉体として回収される。
この再沈溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル及びラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの溶媒の混合液を挙げることができる。【００８１】
前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。
前記エーテル類としては、例えば、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げることができる。
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。
前記アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。
前記エステル及びラクトン類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。
前記ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。【００８２】
また、樹脂（Ａ）には、これまでに説明した単量体由来の低分子量成分が含まれるが、その含有割合は、樹脂（Ａ）の総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この低分子量成分の含有割合が０．１質量％以下である場合、樹脂（Ａ）を使用してレジスト膜を作製し、液浸露光を行う際に、レジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターンを形成する際における欠陥の発生を十分に抑制することができる。【００８３】
尚、本発明において、前記単量体由来の低分子量成分は、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある）が５００以下の成分のこととする。このＭｗ５００以下の成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等により除去することができる。【００８４】
また、この低分子量成分は、樹脂（Ａ）の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析することができる。尚、樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。【００８５】
また、樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは１０００〜２００００である。この樹脂（Ａ）のＭｗが１０００未満の場合、レジストとした際の耐熱性が低下する傾向がある。一方、このＭｗが１０００００を超える場合、レジストとした際の現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ）のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．０〜２．０である。【００８６】
また、本発明における感放射線性樹脂組成物には、前記樹脂（Ａ）が１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上を含有されていてもよい。【００８７】
［１−２］感放射線性酸発生剤（Ｂ）
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）（以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）は、露光により酸を発生するものであり、光酸発生剤として機能する。この酸発生剤は、露光により発生した酸によって、感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（樹脂（Ａ）及びフッ素含有樹脂（Ｃ））中に存在する酸解離性基を解離させて（保護基を脱離させて）、樹脂をアルカリ可溶性とする。そして、その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、これによりポジ型のレジストパターンが形成される。【００８８】
前記酸発生剤（Ｂ）としては、下記一般式（５）で表される化合物を含むものが好ましい。【００８９】
【化１０】
2010029982.tif 000011
【００９０】
一般式（５）において、Ｒ１１は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。Ｒ１２は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。Ｒ１３は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基を示すか、或いは、２個のＲ１３が互いに結合して形成される炭素数２〜１０の２価の基を示す（尚、この２価の基は置換されていてもよい。）。ｋは０〜２の整数である。Ｘ−は式：Ｒ１４ＣｎＦ２ｎＳＯ３−（式中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子或いは、置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）で表されるアニオン、Ｒ１４ＳＯ３−で表されるアニオン、又は下記一般式（６−１）若しくは（６−２）で表されるアニオンを示す。ｒは０〜１０の整数である。【００９１】
【化１１】
2010029982.tif 000012
【００９２】
一般式（６−１）及び（６−２）において、Ｒ１５は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を示すか、或いは、２個のＲ１５が互いに結合して形成される炭素数２〜１０の２価のフッ素原子を含有する基を示す（尚、この２価の基は置換されていてもよい。）。【００９３】
前記一般式（５）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、それぞれ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。【００９４】
また、Ｒ１１及びＲ１２の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、それぞれ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。【００９５】
また、Ｒ１１の炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。【００９６】
また、Ｒ１２の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。【００９７】
また、前記一般式（５）におけるｒは０〜１０の整数であり、０〜２の整数であることが好ましい。【００９８】
一般式（５）において、Ｒ１３の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基（アルキル置換フェニル基）；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の中の少なくとも一種の基で置換した基等を挙げることができる。【００９９】
フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。【０１００】
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。【０１０１】
更に、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。【０１０２】
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。【０１０３】
特に、これらの置換されていてもよいフェニル基のなかでも、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。【０１０４】
また、Ｒ１３の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基（アルキル置換ナフチル基）；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の中の少なくとも一種の基で置換した基等を挙げることができる。【０１０５】
前記置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基については、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基について例示した基の説明をそのまま適用することができる。【０１０６】
特に、これらの置換されていてもよいナフチル基のなかでも、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。【０１０７】
また、２個のＲ１３が互いに結合して形成される炭素数２〜１０の２価の基としては、前記一般式（５）中の硫黄原子とともに５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が好ましい。
また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。【０１０８】
一般式（５）におけるＲ１３としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ１３が互いに結合して硫黄原子とともにテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。【０１０９】
また、前記一般式（５）の好ましいカチオン部位としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン；【０１１０】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。【０１１１】
前記一般式（５）のＸ−で表されるＲ１４ＣｎＦ２ｎＳＯ３−アニオン中のＣｎＦ２ｎ−基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ここで、ｎは１、２、４又は８であることが好ましい。
また、Ｒ１４ＣｎＦ２ｎＳＯ３−及びＲ１４ＳＯ３−アニオン中のＲ１４における置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。【０１１２】
前記一般式（６−１）及び一般式（６−２）におけるＲ１５の独立に炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。【０１１３】
また、前記一般式（６−１）及び一般式（６−２）における２個のＲ１５が互いに結合して炭素数２〜１０の２価のフッ素原子を含有する基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。【０１１４】
前記一般式（５）の好ましいアニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、１−アダマンチルスルホネートアニオン及び下記式（７−１）〜（７−７）で表されるアニオン等を挙げることができる。【０１１５】
【化１２】
2010029982.tif 000013
【０１１６】
また、酸発生剤（Ｂ）は、上述のように例示されたカチオン及びアニオンの組合せにより与えられるが、その組合せは特に限定されるものでない。
但し、一般式（５）で表される酸発生剤（Ｂ）としては、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等の特定のカチオンと、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン等の特定のアニオンとで組み合わされる感放射線性酸発生剤は含まない。【０１１７】
また、本発明においては、前記一般式（５）で表される酸発生剤以外にも、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等の酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を前記酸発生剤（Ｂ）として使用することができる。【０１１８】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。【０１１９】
前記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。【０１２０】
前記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。【０１２１】
前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。【０１２２】
前記スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。【０１２３】
このような酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１２４】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤（Ｂ）の含有量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部である。この使用量が０．１質量部未満の場合、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、２０質量部を超える場合、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
また、前述の他の酸発生剤を用いている場合、この他の酸発生剤の含有割合は、酸発生剤（Ｂ）全体を１００質量％とした場合に、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下である。【０１２５】
［１−３］フッ素含有樹脂（Ｃ）
前記フッ素含有樹脂（Ｃ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位、及びフッ素原子を含有する繰り返し単位を含むものである。即ち、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、且つフッ素原子を含む樹脂である。尚、ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、フッ素含有樹脂（Ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたフォトレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このフォトレジスト膜の代わりにフッ素含有樹脂（Ｃ）のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。【０１２６】
また、前記フッ素含有樹脂（Ｃ）は、液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示し、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来の欠陥を抑制することかできる。【０１２７】
前記フッ素含有樹脂（Ｃ）に含まれる、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ２）」ともいう。）については、前記樹脂（Ａ）における「繰り返し単位（ａ１）」の説明をそのまま適用することができる。【０１２８】
特に、このフッ素含有樹脂（Ｃ）に含まれる繰り返し単位（ａ２）としては、上述の繰り返し単位（１）のうち、上述の一般式（１ａ）〜（１ｄ）で表される基を含有する繰り返し単位が好ましく、下記一般式（１ｃ−１）で表されるように、一般式（１ｃ）で表される基を含有する繰り返し単位がより好ましい。【０１２９】
【化１３】
2010029982.tif 000014
〔一般式（１ｃ−１）において、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、ｍは０〜４の整数である。〕【０１３０】
一般式（１ｃ−１）のＲ及びＲ２における炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、一般式（１ｃ−１）におけるｍは、０〜４の整数であり、０〜３の整数であることがより好ましい。【０１３１】
また、前記フッ素含有樹脂（Ｃ）は、フッ素原子を含有する繰り返し単位として、下記一般式（８）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（８）」という。）、及び下記一般式（９）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（９）」という。）のうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。【０１３２】
【化１４】
2010029982.tif 000015
〔一般式（８）において、Ｒ１６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ３１は、単結合、又は（ｎ＋１）価の鎖状又は環状の炭化水素基を示す。Ｒ３２は、単結合、又は２価の鎖状又は環状の炭化水素基を示す。Ｘ１は、フッ素原子で置換されたメチレン基、又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Ｇは、単結合又は−ＣＯ−を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。Ｒ３３は、水素原子又は酸解離性基を示す。〕【０１３３】
【化１５】
2010029982.tif 000016
〔一般式（９）において、Ｒ１８は互いに独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１９は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換されている炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示す。〕【０１３４】
前記一般式（８）及び（９）における、Ｒ１６及びＲ１８の炭素数１〜４のアルキル基としては、それぞれ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。【０１３５】
前記一般式（８）におけるＲ３１の（ｎ＋１）価の鎖状又は環状の炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよく、炭素数１〜１０であることが好ましい。
Ｒ３１における、２価（ｎ＝１の場合）の直鎖状又は分岐状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基に由来する２価の炭化水素基等を挙げることができる。【０１３６】
また、Ｒ３１における、２価（ｎ＝１の場合）の環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する基が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。
また、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。【０１３７】
尚、前記Ｒ３１における炭化水素基は、上述の非置換の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換された基であってもよい。【０１３８】
尚、前記Ｒ３１が３価（ｎ＝２の場合）、及び４価（ｎ＝３の場合）である場合には、それぞれ、前記２価の炭化水素基から水素原子が１個脱離した基、及び前記２価の炭化水素基から水素原子が２個脱離した基等を挙げることができる。【０１３９】
前記一般式（８）におけるＲ３２の２価の鎖状又は環状の炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよく、炭素数１〜２０であることが好ましい。
この２価の鎖状又は環状の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基に由来する２価の炭化水素基や、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基等を挙げることができる。【０１４０】
尚、前記Ｒ３２における炭化水素基は、上述の非置換の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換された基であってもよい。【０１４１】
具体的なＲ３２としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。【０１４２】
また、一般式（８）のｎが２又は３である場合、前記Ｒ３２は全て同一の基であってもよいし、一部又は全てが異なった基であってもよい。【０１４３】
前記一般式（８）におけるＲ３３の酸解離性基とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。
尚、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、炭素数１〜４のアルコキシル基を挙げることができる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。【０１４４】
更に、前記酸解離性基としては、一般式［−Ｃ（Ｒ）３］で表される基を挙げることができる〔尚、式中、３つのＲは、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、又は、いずれか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲが、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。〕。【０１４５】
前記一般式［−Ｃ（Ｒ）３］で表される酸解離性基における、Ｒの炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
前記Ｒの炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等を挙げることができる。
また、この脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらのなかでも、Ｒの脂環式炭化水素基は、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素基や、この脂環式炭化水素基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。【０１４６】
また、いずれか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに形成する炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基のような単環式炭化水素基、ノルボルニレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロデカニレン基のような多環式炭化水素基、アダマンチレン基のような架橋多環式炭化水素基を挙げることができる。
更に、Ｒが相互に結合して形成された２価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらのなかでも、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基のような単環式炭化水素基や、この２価の脂環式炭化水素基（単環式炭化水素基）を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。【０１４７】
ここで、一般式［−Ｃ（Ｒ）３］で表される酸解離性基の好ましい例としては、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。【０１４８】
また、これらの酸解離性基のなかでも、前記［−Ｃ（Ｒ）３］で表される基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基等が好ましい。特に、（１）ヒドロキシル基を保護する場合には、ｔ−ブトキシカルボニル基、又はアルコキシ置換メチル基が好ましく、（２）カルボキシル基を保護する場合には、［−Ｃ（Ｒ）３］で表される基が好ましい。【０１４９】
前記一般式（８）におけるＸ１のフッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基としては、例えば、下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）等の構造を挙げることができる。【０１５０】
【化１６】
2010029982.tif 000017
【０１５１】
前記一般式（８）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（８−１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。【０１５２】
【化１７】
2010029982.tif 000018
【０１５３】
前記一般式（８−１）において、Ｒ１６は互いに独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１７は、２価の鎖状又は環状の炭化水素基を示す。【０１５４】
前記一般式（８−１）におけるＲ１７の２価の鎖状又は環状の炭化水素基については、前記一般式（８）におけるＲ３２の説明をそのまま適用することができる。【０１５５】
また、前記一般式（８−１）で表される繰り返し単位（８−１）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸４−｛［９−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等を挙げることができる。【０１５６】
前記一般式（９）におけるＲ１９の、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換されている炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル基、５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル基等を挙げることができる。【０１５７】
また、前記一般式（９）で表される繰り返し単位（９）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。【０１５８】
また、前記フッ素含有樹脂（Ｃ）には、前述の繰り返し単位（ａ２）、繰り返し単位（８）及び繰り返し単位（９）以外に、「更に他の繰り返し単位」として、前述の樹脂（Ａ）における繰り返し単位（２）、繰り返し単位（３）、繰り返し単位（４）及び他の繰り返し単位のうちの少なくとも１種が含有されていてもよい。【０１５９】
前記フッ素含有樹脂（Ｃ）における前記繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、フッ素含有樹脂（Ｃ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、９５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０モル％、更に好ましくは１０〜８５％である。この繰り返し単位（ａ２）の含有割合が、１０モル％未満の場合、十分な現像性を発現できないおそれがある。一方、この含有割合が、９５モル％以下の場合、液浸露光の際に、高い後退接触角を達成でき、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できる点で好ましい。【０１６０】
また、前記繰り返し単位（８）及び（９）の含有割合の合計は、フッ素含有樹脂（Ｃ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０モル％、更に好ましくは１５〜９０モル％である。繰り返し単位（８）及び（９）の含有割合の合計が、５モル％未満の場合、液浸露光の際に、高い後退接触角を達成できなかったり、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。一方、これらの含有割合の合計が、９０モル％を超える場合、十分な現像性を発現できないおそれがある。【０１６１】
更に、前記更に他の繰り返し単位の含有割合は、フッ素含有樹脂（Ｃ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、７０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは６０％以下である。この更に他の繰り返し単位の含有割合が、７０モル％を超える場合、液浸露光の際に、高い後退接触角を達成できなかったり、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがあるため好ましい。【０１６２】
前記フッ素含有樹脂（Ｃ）は、各繰り返し単位を与える単量体を用いて、前述の樹脂（Ａ）の製造方法と同様の方法によって合成することができる。【０１６３】
また、前記フッ素含有樹脂（Ｃ）におけるフッ素含量は、フッ素含有樹脂（Ｃ）に含まれる原子全体を１００ａｔｏｍ％とした際に、３ａｔｏｍ％以上であり、好ましくは３〜５０ａｔｏｍ％、更に好ましくは５〜３０ａｔｏｍ％である。
尚、このフッ素含量は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。【０１６４】
また、フッ素含有樹脂（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは１０００〜２００００である。このフッ素含有樹脂（Ｃ）のＭｗが１０００未満の場合、レジストとした際の耐熱性が低下する傾向がある。一方、このＭｗが１０００００を超える場合、レジストとした際の現像性が低下する傾向がある。
また、フッ素含有樹脂（Ｃ）のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．０〜２．０である。【０１６５】
また、本発明における感放射線性樹脂組成物には、前記フッ素含有樹脂（Ｃ）が１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。【０１６６】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、フッ素含有樹脂（Ｃ）の含有量は、前記樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、固形分換算で、通常０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。このフッ素含有樹脂（Ｃ）の含有量が０．１質量部未満である場合、液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用が減少してしまい、レジスト膜から液浸液へ成分が溶出してしまったり、高速スキャンにより液浸露光を行った際に、液滴が残留してウォーターマーク欠陥が発生するおそれがある。一方、この含有量が２０質量部を超える場合、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト性能が悪化するおそれがある。【０１６７】
［１−４］ラクトン化合物（Ｄ）
前記ラクトン化合物（Ｄ）は、液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示すフッ素含有樹脂（Ｃ）を、効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。そのため、このラクトン化合物（Ｄ）を含有させることで、フッ素含有樹脂（Ｃ）の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の撥水性を維持することができる。【０１６８】
具体的なラクトン化合物（Ｄ）としては、例えば、ガンマ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等を挙げることができる。【０１６９】
本発明における感放射線性樹脂組成物には、前記ラクトン化合物（Ｄ）が１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。【０１７０】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、前記ラクトン化合物（Ｄ）の含有量は、レジスト膜表面に少ない添加量のフッ素含有樹脂（Ｃ）を偏析させる効果を得る観点から、前記樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、３１〜２００質量部であり、より好ましくは５０〜１５０質量部である。このラクトン化合物（Ｄ）の含有割合が３１質量部未満である場合、少量のフッ素含有樹脂（Ｃ）添加においてレジスト膜表面の撥水性を十分に得ることができない。一方、この含有量が２００質量部を超える場合、レジストの基本性能及び形状が著しく劣化するおそれがある。【０１７１】
［１−５］酸拡散制御剤（Ｅ）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、これまでに説明した樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、フッ素含有樹脂（Ｃ）及びラクトン化合物（Ｄ）に加えて、酸拡散制御剤（Ｅ）を更に含有していてもよい。
この酸拡散制御剤（Ｅ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。即ち、酸拡散制御剤として機能するものである。このような酸拡散制御剤（Ｅ）を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物は、貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物となる。【０１７２】
前記酸拡散制御剤（Ｅ）としては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物（酸拡散制御剤（ｅ１））を好適に用いることができる。【０１７３】
【化１８】
2010029982.tif 000019
【０１７４】
一般式（１０）中においてＲ２0及びＲ２１は、相互に独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の置換されていてもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基、或いはＲ２０同士或いはＲ２１同士が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４〜２０の２価の飽和或いは不飽和炭化水素基若しくはその誘導体を示す。【０１７５】
前記一般式（１０）で表される酸拡散制御剤（ｅ１）としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン；【０１７６】
Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。【０１７７】
また、前記酸拡散制御剤（Ｅ）としては、前述の酸拡散制御剤（ｅ１）以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、その他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。【０１７８】
前記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。【０１７９】
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。【０１８０】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。【０１８１】
また、前記酸拡散制御剤（Ｅ）としては、光崩壊性塩基を用いることができる。この光崩壊性塩基は、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物である。
このようなオニウム塩化合物の具体例としては、下記一般式（１１）で表されるスルホニウム塩化合物、及び下記一般式（１２）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。【０１８２】
【化１９】
2010029982.tif 000020
【０１８３】
前記一般式（１１）及び（１２）におけるＲ２２〜Ｒ２６は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を示す。
また、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ−ＣＯＯ−、Ｒ−ＳＯ３−（但し、Ｒはアルキル基、アリール基、又はアルカリール基を示す）、又は下記式（１３）で表されるアニオンを示す。【０１８４】
【化２０】
2010029982.tif 000021
【０１８５】
前記スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。【０１８６】
尚、これらの酸拡散制御剤（Ｅ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１８７】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、前記酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、前記樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合に、１０質量部未満であることが好ましく、より好ましくは５質量部未満である。この酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量が１０質量部以上である場合、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。尚、この含有量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。【０１８８】
［１−６］添加剤（Ｆ）
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、脂環式骨格含有添加剤（ｆ１）、界面活性剤（ｆ２）、増感剤（ｆ３）等の各種の添加剤（Ｆ）を配合することができる。
尚、各添加剤の含有割合は、その目的に応じて適宜決定することができる。【０１８９】
前記脂環式骨格含有添加剤（ｆ１）は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環式骨格含有添加剤（ｆ１）としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；【０１９０】
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；【０１９１】
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等を挙げることができる。
これらの脂環式骨格含有添加剤（ｆ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１９２】
前記界面活性剤（ｆ２）は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤（ｆ２）としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤（ｆ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１９３】
前記増感剤（ｆ３）は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤（ｆ３）としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤（ｆ３）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１９４】
また、前記添加剤（Ｆ）としては、染料、顔料、及び接着助剤からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。例えば、染料或いは顔料を添加剤（Ｆ）として用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を添加剤（Ｆ）として用いることによって、基板との接着性を改善することができる。
更には、前記添加剤（Ｆ）として、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。【０１９５】
尚、添加剤（Ｆ）は、必要に応じてこれまでに説明したそれぞれの添加剤を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【０１９６】
［１−７］溶剤（Ｇ）
溶剤（Ｇ）としては、樹脂（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、フッ素含有樹脂（Ｃ）及びラクトン化合物（Ｄ）が溶解する溶剤であれば、特に限定されるものではない。尚、感放射線性樹脂組成物が、酸拡散制御剤（Ｅ）及び添加剤（Ｆ）を更に含有する場合には、これらの成分も溶解する溶剤であることが好ましい。【０１９７】
前記溶剤（Ｇ）としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；【０１９８】
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、【０１９９】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル；【０２００】
エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。【０２０１】
これらのなかでも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましい。更に、環状のケトン類、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましい。
尚、これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０２０２】
［２］感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、フッ素含量が３ａｔｏｍ％未満である樹脂（Ｐ）と、フッ素原子を含有する繰り返し単位を含み、フッ素含量が３ａｔｏｍ％以上である樹脂（Ｑ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、ラクトン化合物（Ｄ）と、を含有する樹脂組成物（以下、「感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）」ともいう。）である。【０２０３】
尚、本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、前記樹脂（Ｐ）、前記樹脂（Ｑ）、前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）、及び前記ラクトン化合物（Ｄ）以外にも、酸拡散制御剤（Ｅ）、添加剤（Ｆ）、溶剤（Ｇ）等を更に含有するものであってもよい。【０２０４】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）を構成する各成分について具体的に説明する。【０２０５】
［２−１］樹脂（Ｐ）
前記樹脂（Ｐ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位を含み、フッ素含量が３ａｔｏｍ％未満のものである。即ち、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、且つフッ素含量が３ａｔｏｍ％未満の樹脂である。尚、ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ｐ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたフォトレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このフォトレジスト膜の代わりに樹脂（Ｐ）のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。【０２０６】
樹脂（Ｐ）に含まれる、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位としては、特に制限はないが、従来公知の感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂に含まれる繰り返し単位を挙げることができる。具体的には、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の樹脂（Ａ）で説明した繰り返し単位（ａ１）が挙げられる。
尚、樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（ａ１）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。【０２０７】
また、樹脂（Ｐ）は、アルカリ溶解性を高めるために、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の樹脂（Ａ）で説明した前記繰り返し単位（２）を更に含むことが好ましい。
尚、樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（２）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。【０２０８】
更に、樹脂（Ｐ）には、「更に他の繰り返し単位」として、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の樹脂（Ａ）で説明した前記繰り返し単位（３）、前記繰り返し単位（４）及び前記他の繰り返し単位のうちの少なくとも１種が含有されていてもよい。
尚、樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（３）、（４）及び他の繰り返し単位を、種類を問わず、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。【０２０９】
また、樹脂（Ｐ）には、後述のフッ素含量が３ａｔｏｍ％未満となる範囲において、フッ素原子を含有する繰り返し単位が含有されていてもよい。
フッ素原子を含有する具体的な繰り返し単位としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）のフッ素含有樹脂（Ｃ）で説明した繰り返し単位（８）や繰り返し単位（９）等が挙げられる。
尚、樹脂（Ｐ）は、フッ素原子を含有する繰り返し単位を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。【０２１０】
樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（ａ１）等の酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位の含有割合は、樹脂（Ｐ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。この繰り返し単位の含有割合が１０〜９０モル％である場合、レジストとしての現像性、欠陥性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができるため好ましい。また、この繰り返し単位の含有割合が１０モル％未満の場合、レジストとしての現像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が劣化するおそれがある。一方、この含有割合が９０モル％を超える場合、レジストとしての現像性、欠陥性が劣化するおそれがある。【０２１１】
また、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（２）の含有割合は、樹脂（Ｐ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１５〜６５モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。この繰り返し単位（２）の含有割合が１０〜７０モル％である場合、レジストとしての現像性を向上させることができるため好ましい。また、この繰り返し単位（２）の含有割合が１０モル％未満の場合、レジストとしての現像性が低下するおそれがある。一方、この含有割合が７０モル％を超える場合、レジスト溶剤への溶解性が低下したり、解像度が低下したりするおそれがある。【０２１２】
更に、樹脂（Ｐ）における更に他の繰り返し単位の含有割合は、樹脂（Ｐ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。【０２１３】
また、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（８）〜（９）等のフッ素原子を含有する繰り返し単位の含有割合は、樹脂（Ｐ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位の含有割合が、３０モル％以下の場合、レジスト被膜の現像性を確保することができる点で好ましい。【０２１４】
また、樹脂（Ｐ）には、単量体由来の低分子量成分が含まれるが、その含有割合は、樹脂（Ｐ）の総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この低分子量成分の含有割合が０．１質量％以下である場合、樹脂（Ｐ）を使用してレジスト膜を作製し、液浸露光を行う際に、レジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターンを形成する際における欠陥の発生を十分に抑制することができる。【０２１５】
尚、樹脂（Ｐ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。【０２１６】
樹脂（Ｐ）は、各繰り返し単位を与える単量体を用いて、前述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における樹脂（Ａ）の製造方法と同様の方法によって合成することができる。【０２１７】
また、樹脂（Ｐ）におけるフッ素含量は、樹脂（Ｐ）に含まれる原子全体を１００ａｔｏｍ％とした際に、３ａｔｏｍ％未満であり、好ましくは０〜２．９ａｔｏｍ％、更に好ましくは０〜１．５ａｔｏｍ％である。
尚、このフッ素含量は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。【０２１８】
また、樹脂（Ｐ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは１０００〜２００００である。この樹脂（Ｐ）のＭｗが１０００未満の場合、レジストとした際の耐熱性が低下する傾向がある。一方、このＭｗが１０００００を超える場合、レジストとした際の現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ｐ）のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．０〜２．０である。【０２１９】
また、本発明における感放射線性樹脂組成物には、前記樹脂（Ｐ）が１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上を含有されていてもよい。【０２２０】
［２−２］樹脂（Ｑ）
前記樹脂（Ｑ）は、フッ素原子を含有する繰り返し単位を含み、フッ素含量が３ａｔｏｍ％以上のものである。
この樹脂（Ｑ）は、液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示し、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来の欠陥を抑制することかできる。【０２２１】
樹脂（Ｑ）は、フッ素原子を含有する繰り返し単位として、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）のフッ素含有樹脂（Ｃ）において説明した前記繰り返し単位（８）及び（９）のうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。
尚、樹脂（Ｑ）は、繰り返し単位（８）及び（９）を、それぞれ、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。【０２２２】
また、樹脂（Ｑ）には、上述の繰り返し単位（８）及び繰り返し単位（９）以外に、必要に応じて、上述のフッ素含有樹脂（Ｃ）において説明した前記繰り返し単位（ａ２）が含有されていてもよい。
尚、樹脂（Ｑ）は、繰り返し単位（ａ２）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。【０２２３】
更に、樹脂（Ｑ）には、「更に他の繰り返し単位」として、上述の樹脂（Ａ）において説明した前記繰り返し単位（２）、前記繰り返し単位（３）、前記繰り返し単位（４）及び前記他の繰り返し単位のうちの少なくとも１種が含有されていてもよい。
尚、樹脂（Ｑ）は、繰り返し単位（２）〜（４）及び他の繰り返し単位を、それぞれ、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。【０２２４】
樹脂（Ｑ）における前記繰り返し単位（８）及び（９）の含有割合の合計は、樹脂（Ｑ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０モル％、更に好ましくは１５〜９０モル％である。繰り返し単位（８）及び（９）の含有割合の合計が、５モル％未満の場合、液浸露光の際に、高い後退接触角を達成できなかったり、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。一方、これらの含有割合の合計が、９０モル％を超える場合、十分な現像性を発現できないおそれがある。【０２２５】
また、樹脂（Ｑ）における前記繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、樹脂（Ｑ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、９５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０モル％、更に好ましくは１０〜８５％である。この繰り返し単位（ａ２）の含有割合が、９５モル％以下の場合、液浸露光の際に、高い後退接触角を達成でき、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できる点で好ましい。【０２２６】
更に、樹脂（Ｑ）における前記更に他の繰り返し単位の含有割合は、樹脂（Ｑ）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。【０２２７】
樹脂（Ｑ）は、各繰り返し単位を与える単量体を用いて、前述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における樹脂（Ａ）の製造方法と同様の方法によって合成することができる。【０２２８】
樹脂（Ｑ）におけるフッ素含量は、樹脂（Ｑ）に含まれる原子全体を１００ａｔｏｍ％とした際に、３ａｔｏｍ％以上であり、好ましくは３〜５０ａｔｏｍ％、更に好ましくは５〜３０ａｔｏｍ％である。
尚、このフッ素含量は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。【０２２９】
また、樹脂（Ｑ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは１０００〜２００００である。この樹脂（Ｑ）のＭｗが１０００未満の場合、レジストとした際の耐熱性が低下する傾向がある。一方、このＭｗが１０００００を超える場合、レジストとした際の現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ｑ）のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．０〜２．０である。【０２３０】
また、本発明における感放射線性樹脂組成物には、前記樹脂（Ｑ）が１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。【０２３１】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ｑ）の含有量は、前記樹脂（Ｐ）を１００質量部とした場合に、固形分換算で、０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部である。この樹脂（Ｑ）の含有量が０．１質量部未満である場合、液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用が減少してしまい、レジスト膜から液浸液へ成分が溶出してしまったり、高速スキャンにより液浸露光を行った際に、液滴が残留してウォーターマーク欠陥が発生するおそれがある。一方、この含有量が２０質量部を超える場合、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト性能が悪化するおそれがある。【０２３２】
［２−３］感放射線性酸発生剤（Ｂ）
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）については、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における感放射線性酸発生剤（Ｂ）の説明をそのまま適用することができる。
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（Ｐ）を１００質量部とした場合に、０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部である。この使用量が０．１質量部未満の場合、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、２０質量部を超える場合、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
また、前述の他の酸発生剤を用いている場合、この他の酸発生剤の含有割合は、酸発生剤（Ｂ）全体を１００質量％とした場合に、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下である。【０２３３】
［２−４］ラクトン化合物（Ｄ）
前記ラクトン化合物（Ｄ）については、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）におけるラクトン化合物（Ｄ）の説明をそのまま適用することができる。
ラクトン化合物（Ｄ）の含有量は、レジスト膜表面に少ない添加量の樹脂（Ｑ）を偏析させる効果を得る観点から、前記樹脂（Ｐ）を１００質量部とした場合に、３１〜２００質量部であり、より好ましくは５０〜１５０質量部である。このラクトン化合物（Ｄ）の含有割合が３１質量部未満である場合、少量の樹脂（Ｑ）添加においてレジスト膜表面の撥水性を十分に得ることができない。一方、この含有量が２００質量部を超える場合、レジストの基本性能及び形状が著しく劣化するおそれがある。【０２３４】
［２−５］酸拡散制御剤（Ｅ）
前記酸拡散制御剤（Ｅ）については、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における酸拡散制御剤（Ｅ）の説明をそのまま適用することができる。
酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、前記樹脂（Ｐ）を１００質量部とした場合に、１０質量部未満であることが好ましく、より好ましくは５質量部未満である。この酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量が１０質量部以上である場合、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。尚、この含有量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。【０２３５】
［２−６］添加剤（Ｆ）
前記添加剤（Ｆ）については、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における加剤（Ｆ）の説明をそのまま適用することができる。【０２３６】
［２−７］溶剤（Ｇ）
前記溶剤（Ｇ）については、上述の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における溶剤（Ｇ）の説明をそのまま適用することができる。【０２３７】
［３］フォトレジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）は、それぞれ、液浸露光用の感放射線性樹脂組成物として有用であり、特に化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。【０２３８】
そして、本発明のフォトレジストパターンを形成する方法は、（１）前記感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）と、（２）前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）と、（３）液浸露光されたフォトレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）と、を備える。【０２３９】
前記工程（１）では、本発明の感放射線性樹脂組成物を溶剤に溶解させて得られた樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコンで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、フォトレジスト膜が形成される。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成物溶液を塗布したのち、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜が形成される。【０２４０】
レジスト膜の厚みは特に限定されないが、１０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２０００ｎｍであることが更に好ましい。【０２４１】
また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃程度であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。  【０２４２】
尚、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法においては、必要に応じて液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜を後述する工程（２）の前に、レジスト膜上に設けることができる。
この際に用いられる液浸用保護膜は、特に限定されないが、後述する工程（３）の前に溶剤により剥離される溶剤剥離型液浸用保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報等参照）や、工程（３）の現像と同時に剥離される現像液剥離型液浸用保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、及びＷＯ２００６−０３５７９０号公報等参照）等が挙げられる。特に、スループット等を考慮した場合には、一般的に後者の現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。【０２４３】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。更に、前記した液浸用保護膜をフォトレジスト膜上に設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。【０２４４】
前記工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜に、水等の液浸媒体（液浸液）を介して、放射線を照射し、フォトレジスト膜を液浸露光する。尚、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。【０２４５】
前記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。【０２４６】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターン形成方法においては、露光後に加熱処理（ポスト・エクスポージャー・ベーク：ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。
このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１７０℃である。【０２４７】
前記工程（３）では、露光されたフォトレジスト膜を現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。このアルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。【０２４８】
また、前記アルカリ性水溶液を用いた現像液は、例えば、有機溶媒を添加したものであってもよい。この有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０２４９】
この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下とすることが好ましい。この場合、有機溶媒の割合が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。【０２５０】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【０２５１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。【０２５２】
［１］樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）の合成
以下、各樹脂（Ａ）の合成例について説明する。尚、下記の各合成例における各測定は、下記の要領で行った。【０２５３】
（１）Ｍｗ、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎ
東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度「Ｍｗ／Ｍｎ」は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ分析
各樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を使用し、測定した。
（３）低分子量成分の残存割合
ジーエルサイエンス社製の商品名「Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。尚、本実施例においては、低分子量成分の残存割合として、ポリスチレン換算重量平均分子量が５００以下の成分の割合を算出した。【０２５４】
また、下記の各合成に用いた単量体［化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）及び（Ｍ−１０）］の構造を以下に示す。【０２５５】
【化２１】
2010029982.tif 000022
【０２５６】
（合成例１）
前記単量体（Ｍ−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−２）３５．３８ｇ（４０モル％）、及び単量体（Ｍ−３）１０．６９ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに１００ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー状で２度洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。
得られた共重合体は、Ｍｗが６９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）、（Ｍ−２）及び（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有割合が５３．０：３７．２：９．８（モル％）であり、酸解離性基を含む繰り返し単位の含有量が３７．２モル％であった。また、低分子量成分の残存割合は０．１３％であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする（下式参照）。
尚、この樹脂（Ａ−１）は、本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における樹脂（Ａ）、及び感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）における樹脂（Ｐ）に相当する。【０２５７】
【化２２】
2010029982.tif 000023
【０２５８】
（合成例２）
前記単量体（Ｍ−１）４７．５４ｇ（４６モル％）、単量体（Ｍ−２）１２．５３ｇ（１５モル％）、及び単量体（Ｍ−４）３９．９３ｇ（３９モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４．０８ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの三つ口フラスコに１００ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー状で２度洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７３ｇ、収率７３％）。
得られた共重合体は、Ｍｗが５７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、及び（Ｍ−４）に由来する各繰り返し単位の含有割合が５１．４：１４．６：３４．０（モル％）であり、酸解離性基を含む繰り返し単位の含有量は４８．６モル％であった。また、低分子量成分の残存割合は０．１８％であった。この共重合体を樹脂（Ａ−２）とする（下式参照）。
尚、この樹脂（Ａ−２）は、本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における樹脂（Ａ）、及び感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）における樹脂（Ｐ）に相当する。【０２５９】
【化２３】
2010029982.tif 000024
【０２６０】
（合成例３）
単量体（Ｍ−１）４２．２２ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−２）３０．２９ｇ（３５モル％）、単量体（Ｍ−３）１５．６９ｇ（１５モル％）、及び単量体（Ｍ−４）１１．７９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６．２３ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに１００ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー状で２度洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７９ｇ、収率７９％）。
得られた共重合体は、Ｍｗが５９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６９であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）、及び（Ｍ−４）に由来する各繰り返し単位の含有割合が４０．６：３５．１：１３．９：１０．４（モル％）であり、酸解離性基を含む繰り返し単位の含有量は４５．５モル％であった。また、低分子量成分の残存割合は０．２０％であった。この共重合体を樹脂（Ａ−３）とする（下式参照）。  尚、この樹脂（Ａ−３）は、本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における樹脂（Ａ）、及び感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）における樹脂（Ｐ）に相当する。【０２６１】
【化２４】
2010029982.tif 000025
【０２６２】
（合成例４）
単量体（Ｍ−１）５６．９２ｇ（５０モル％）、及び単量体（Ｍ−５）４３．０８ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６．２３ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに１００ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー状で２度洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（８０ｇ、収率８０％）。
得られた共重合体は、Ｍｗが８１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）及び（Ｍ−５）に由来する各繰り返し単位の含有割合が５２．７：４７．３（モル％）であった。また、低分子量成分の残存割合は０．１０％であった。この共重合体を樹脂（Ａ−４）とする（下式参照）。
尚、この樹脂（Ａ−４）は、本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における樹脂（Ａ）、及び感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）における樹脂（Ｐ）に相当する。【０２６３】
【化２５】
2010029982.tif 000026
【０２６４】
（合成例５）
前記単量体（Ｍ−１）５０．３０ｇ（４５モル％）、単量体（Ｍ−５）４２．３０ｇ（５０モル％）、及び単量体（Ｍ−１０）７．４０ｇ（５モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４．０８ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの三つ口フラスコに１００ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー状で２度洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（８０ｇ、収率８０％）。
得られた共重合体は、Ｍｗが６８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、フッ素含量が２．８ａｔｏｍ％、単量体（Ｍ−１）、（Ｍ−５）、及び（Ｍ−１０）に由来する各繰り返し単位の含有割合が４４．８：５１．２：４．０（モル％）であり、酸解離性基を含む繰り返し単位の含有量は５１．２モル％であった。また、低分子量成分の残存割合は０．１０％であった。この共重合体を樹脂（Ａ−５）とする（下式参照）。
尚、この樹脂（Ａ−５）は、本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）における樹脂（Ｐ）に相当する。【０２６５】
【化２６】
2010029982.tif 000027
【０２６６】
［２］フッ素含有樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の合成
（合成例６）
下記式で表される単量体（Ｍ−６）３５．８１ｇ（７０モル％）、及び下記式で表される単量体（Ｍ−７）１４．１７ｇ（３０モル％）を、２−ブタノン７０ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．２３ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、５００ｍＬの三口フラスコに３０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、その重合溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した。次いで、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合溶液を希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した後、２１ｇの蒸留水を投入して更に攪拌し、３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。その樹脂溶液の固形分（重合体）の物性値は以下のとおりであり、収率は６０％であった。
得られた共重合体は、Ｍｗが７３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、フッ素含量が９．６０ａｔｏｍ％、単量体（Ｍ−６）及び（Ｍ−７）に由来する各繰り返し単位の含有割合が７０．５：２９．５（モル％）であった。この共重合体をフッ素含有樹脂（Ｃ−１）とする。
尚、この樹脂（Ｃ−１）は、本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）におけるフッ素含有樹脂（Ｃ）、及び感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）における樹脂（Ｑ）に相当する。【０２６７】
【化２７】
2010029982.tif 000028
【０２６８】
（合成例７）
下記式で表される単量体（Ｍ−８）５４．２１ｇ（６０モル％）、下記式で表される単量体（Ｍ−９）２８．０２ｇ（２５モル％）、及び下記式で表される単量体（Ｍ−１０）１７．７７ｇ（１５モル％）を、２−ブタノン７０ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．２３ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、５００ｍＬの三口フラスコに３０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、その重合溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した。次いで、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合溶液を希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した後、２１ｇの蒸留水を投入して更に攪拌し、３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。その樹脂溶液の固形分（重合体）の物性値は以下のとおりであり、収率は６５％であった。
得られた共重合体は、Ｍｗが６２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、フッ素含量が３．６８ａｔｏｍ％、単量体（Ｍ−８）、（Ｍ−９）、及び（Ｍ−１０）に由来する各繰り返し単位の含有割合が６０．５：２４．０：１５．５（モル％）であった。この共重合体をフッ素含有樹脂（Ｃ−２）とする。
尚、この樹脂（Ｃ−２）は、本発明の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）におけるフッ素含有樹脂（Ｃ）、及び感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）における樹脂（Ｑ）に相当する。【０２６９】
【化２８】
2010029982.tif 000029
【０２７０】
（合成例８）
下記式で表される単量体（Ｍ−７）１２．５ｇ（２０モル％）、及び下記式で表される単量体（Ｍ−１０）８７．５ｇ（８０モル％）を、２−ブタノン７０ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．２３ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、５００ｍＬの三口フラスコに３０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、その重合溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した。次いで、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合溶液を希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した後、２１ｇの蒸留水を投入して更に攪拌し、３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。その樹脂溶液の固形分（重合体）の物性値は以下のとおりであり、収率は５０％であった。
得られた共重合体は、Ｍｗが７３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、フッ素含量が１３．７ａｔｏｍ％、単量体（Ｍ−７）及び（Ｍ−１０）に由来する各繰り返し単位の含有割合が１８．６：８１．４（モル％）であった。この共重合体をフッ素含有樹脂（Ｃ−３）とする。
尚、この樹脂（Ｃ−３）は、本発明の感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）における樹脂（Ｑ）に相当する。【０２７１】
【化２９】
2010029982.tif 000030
【０２７２】
［３］感放射線性樹脂組成物の調製
表１に示す割合で、（Ａ）樹脂、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）フッ素含有樹脂、（Ｄ）ラクトン化合物、（Ｅ）酸拡散制御剤及び（Ｇ）溶剤を混合し、実施例１〜７及び比較例１〜３の各感放射線性樹脂組成物を調製した。【０２７３】
【表１】
2010029982.tif 000031
【０２７４】
尚、表１に示す（Ｂ）酸発生剤、（Ｄ）ラクトン化合物、（Ｅ）酸拡散制御剤及び（Ｇ）溶剤の詳細は以下の通りである。また、表中、「部」は、質量基準である。【０２７５】
＜（Ｂ）酸発生剤＞
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）：下記構造で表される化合物【０２７６】
【化３０】
2010029982.tif 000032
【０２７７】
＜（Ｄ）ラクトン化合物＞
（Ｄ−１）：ガンマ−ブチロラクトン
＜酸拡散制御剤（Ｅ）＞
（Ｅ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
（Ｅ−２）：トリフェニルスルホニウムサリチレート
＜（Ｇ）溶剤＞
（Ｇ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｇ−２）：シクロヘキサノン【０２７８】
［４］実施例の評価
実施例１〜７及び比較例１〜３の各感放射線性樹脂組成物について、以下のように下記（１）〜（７）の各種評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。【０２７９】
各評価方法は以下の通りである。
（１）後退接触角
８インチシリコンウエハ上に、各感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜（フォトレジスト膜）を形成した。その後、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に前記ウェハをセットする。次に、針に水を注入し、前記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に前記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて前記ウェハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び前記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。【０２８０】
（２）感度
コータ／デベロッパ（商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）を用いて、８インチシリコンウエハの表面に、まず、膜厚３００ｎｍの有機下層膜を形成し、次いで、膜厚４５ｎｍの無機中間膜（ＳＯＧ：スピン・オン・グラス）を形成して基板とした。
その後、各感放射線性樹脂組成物を前記基板上に、前記コータ／デベロッパにて、スピンコートし、表２に示す条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製、照明条件；ＮＡ０．７８、σ０／σ１＝０．９３／０．６２、Ｄｉｐｏｌｅ）を用い、マスクパターンを介してレジスト膜を露光した。その後、表２示す条件でベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって、２３℃、３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
得られたレジスト膜において、線幅が７５ｎｍであるライン、ラインとラインとの距離が７５ｎｍ（ライン・アンド・スペースが１対１）であるレジストパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とした。そして、この最適露光量を感度として評価した。線幅及びラインとラインとの距離の測定は、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。【０２８１】
（３）解像度
前記感度の評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち、ラインの最小線幅（ｎｍ）を解像度の評価値とした（表３において、「解像度（ｎｍ）」と示す）。尚、この解像度は、数値が小さいほど良好であることを示す。【０２８２】
（４）ＬＷＲ
前記感度の評価の最適露光量にて解像した７５ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測において、感度の評価と同じ走査型電子顕微鏡にてパターン上部から観察した際に、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σ（ｎｍ）で評価した。尚、この値は小さいほど良好であることを示す。【０２８３】
（５）パターン倒れ
前記感度の評価の最適露光量にて解像した７５ｎｍのライン・アンド・スペースパターンの観測において、更に露光量を増加させた場合にパターンの線幅は更に小さくなる。その場合に、ある線幅以下（或いはある露光量以上）でパターン倒れが発生する。このパターン倒れが最初に発生したときのパターン線幅を最小倒壊寸法とした。感度の評価と同じ走査型電子顕微鏡にてパターン上部から観察し寸法を測定した。【０２８４】
（６）パターン形状
前記感度の評価で得たレジスト膜の７５ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−４８００」）で観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測定した。測定した結果、Ｌａ／Ｌｂで算出される値が、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場合を「不良」とした。【０２８５】
（７）現像欠陥
コータ／デベロッパ（商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）を用いて、８インチシリコンウエハの表面に、まず、膜厚３００ｎｍの有機下層膜を形成し、次いで、膜厚４５ｎｍの無機中間膜（ＳＯＧ：スピン・オン・グラス）を形成して基板とした。
その後、各感放射線性樹脂組成物を前記基板上に、前記コータ／デベロッパにて、スピンコートし、表２に示す条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、パターンが形成されていない擦りガラスを介して前記感度の露光量にて露光を行った。この際、露光エリアと未露光部エリアが市松模様になるようにウェハ全面に露光した。
その後、表２に示す条件でベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって、２３℃、３０秒間現像し、水洗し、乾燥して現像欠陥の評価用ウェハを作成した。この評価用ウェハを「ＫＬＡ２３５１」（ＫＬＡテンコール社製）で測定して、現像欠陥の測定とした。通常現像欠陥は露光部及び未露光部両方に検出され、本実施例ではその総数を記載した。【０２８６】
【表２】
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【０２８７】
【表３】
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【０２８８】
表３から明らかなように、所定量のラクトン化合物（Ｄ）を含有する感放射線性樹脂組成物は、液浸露光の際に、ウォーターマーク欠陥及びバブル欠陥を抑制できる十分なレジスト膜表面の撥水性を発現するだけでなく、得られるパターン形状が良好であり、感度、解像度、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本性能についても良好であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２８９】
本発明の感放射線性組成物は、液浸露光由来の欠陥であるウォーターマーク欠陥やバブル欠陥の発生を良好に抑制することができる。更には、得られるパターン形状が良好であり、感度、解像度、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本性能についても十分に優れている。そのため、ＡｒＦエキシマレーザー等を光源とするリソグラフィー工程に好適に用いられ、特に、液浸露光工程において好適に用いられる。
【国際調査報告】
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