(57)【要約】  本発明によれば、強度と耐熱性の双方にすぐれた高強度耐熱性ゴム組成物であって、質量部換算で、ゴム基材：８０〜８５部と、アタパルジャイト：５〜１１部と、直鎖状低密度ポリエチレン：４０〜５０部と、セラミックス粉末：４〜６部と、架橋剤：２〜６部と、充填剤：５〜９部と、架橋助剤：５〜９部と、ロジン：８〜１３部と、ビスマレイミド：１２〜１６部と、酸化イットリウム：７〜１２部と、を含んでなることを特徴とする高強度耐熱性ゴム組成物、ならびにこの組成物を用いた高強度耐熱性ゴム製品を製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
強度と耐熱性の双方にすぐれた高強度耐熱性ゴム組成物であって、
質量部換算で、ゴム基材：８０〜８５部と、アタパルジャイト：５〜１１部と、直鎖状低密度ポリエチレン：４０〜５０部と、セラミックス粉末：４〜６部と、架橋剤：２〜６部と、充填剤：５〜９部と、架橋助剤：５〜９部と、ロジン：８〜１３部と、ビスマレイミド：１２〜１６部と、酸化イットリウム：７〜１２部と、を含んでなることを特徴とする、高強度耐熱性ゴム組成物。
【請求項２】
前記充填剤が、質量部換算で、ＣａＳＯ４：５〜１０部と、モンモリロナイト：５〜１１部と、珪酸カルシウム：５〜１０部と、ステアリン酸ナトリウム：３〜６部と、酸化亜鉛：４〜７部と、カーボンブラック：１〜２部と、を含んでなる、請求項１に記載の高強度耐熱性ゴム組成物。
【請求項３】
前記架橋剤が、シランカップリング剤である、請求項１に記載の高強度耐熱性ゴム組成物。
【請求項４】
前記架橋助剤が、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）である、請求項１に記載の高強度耐熱性ゴム組成物。
【請求項５】
前記セラミックス粉末が、廃棄セラミックス粉末を含んでなり、前記ゴム基材が天然ゴムを含んでなる、請求項１に記載の高強度耐熱性ゴム組成物。
【請求項６】
前記セラミックス粉末が、平均粒径（Ｄ５０）１０〜１２０μｍのセラミックス粉末からなる、請求項１に記載の高強度耐熱性ゴム組成物。
【請求項７】
強度と耐熱性の双方にすぐれた高強度耐熱性ゴム製品の製造方法であって、
質量部換算で、ゴム基材：８０〜８５部と、アタパルジャイト：５〜１１部と、直鎖状低密度ポリエチレン：４０〜５０部と、セラミックス粉末：４〜６部とをミキサー内に仕込み、混合し、一次混練を行うことにより一次混練物を得る一次混練工程と、
前記一次混練工程で得られた一次混練物に、質量部換算で、架橋剤：２〜６部と、充填剤：５〜９部と、架橋助剤：５〜９部と、ロジン：８〜１３部と、ビスマレイミド：１２〜１６部と、酸化イットリウム：７〜１２部とを混合し、二次混練を行うことにより高強度耐熱性ゴム混練物を得る二次混練工程と、
前記二次混練工程で得られた高強度耐熱性ゴム混練物を成型してゴム製品を得る成型工程と、
を含むことを特徴とする、高強度耐熱性ゴム製品の製造方法。
【請求項８】
前記充填剤が、質量部換算で、ＣａＳＯ４：５〜１０部と、モンモリロナイト：５〜１１部と、珪酸カルシウム：５〜１０部と、ステアリン酸ナトリウム：３〜６部と、酸化亜鉛：４〜７部と、カーボンブラック：１〜２部と、を含んでなる、請求項７に記載の高強度耐熱性ゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記架橋剤が、シランカップリング剤である、請求項７に記載の高強度耐熱性ゴム製品の製造方法。
【請求項１０】
前記架橋助剤が、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）である、請求項７に記載の高強度耐熱性ゴム製品の製造方法。
【請求項１１】
前記セラミックス粉末が、廃棄セラミックス粉末を含んでなり、前記ゴム基材が天然ゴムを含んでなる、請求項７に記載の高強度耐熱性ゴム製品の製造方法。
【請求項１２】
前記セラミックス粉末が、平均粒径（Ｄ５０）１０〜１２０μｍのセラミックス粉末からなる、請求項７に記載の高強度耐熱性ゴム製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この出願は、２０１７年１２月２６日に出願された中国特許出願201711428893.Xに基づく優先権を主張するものであり、これらの全体の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ゴム組成物の技術分野に関し、特に高強度耐熱性ゴム組成物および高強度耐熱性ゴム製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ゴム製品（rubber product）とは、天然ゴムおよび合成ゴムを原料として生産された各種のゴム製品を意味し、廃ゴムを利用して再生産されたゴム製品をさらに含む。市場でよく見られるゴム製品は、例えば、ゴム手袋、ゴムシートまたはゴム封止リングであり、主に、防水、電気的絶縁部材、あるいは封止部材として用いられている。【０００４】
しかしながら、高温の作業環境において、ゴム製品を使用する必要があることもある。このような比較的高温環境において使用されるゴム製品には、耐高温性能を有し、かつ操作しやすいものでなければならないという特性が要求されるが、従来の普通のゴム製品では、高温に曝すと、軟化しやすく、使用者またはゴム製品に接触した他の物品に損害を与えやすいという問題がある。したがって、高温作業環境において使用される場合の要求特性を満足するような、高安定性および高強度を具備するとともに、耐高温性にすぐれた耐熱性ゴムを提供することが望まれる。【０００５】
従来、このような耐熱性ゴムとしては、たとえばフッ素系ゴム成分を使用する耐熱性ゴム組成物（特許文献１）や、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）に改良を加えたもの（特許文献２）、あるいはゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）とエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）とを含むと共に、加硫剤として有機過酸化物を含み、かつ共架橋剤として低級アルキルフェノールジサルファイド重合物を含んでなる、自動車のエンジンルーム等の高温環境下で好適に使用できる耐熱性防振ゴム（特許文献３）などが知られている。【０００６】
しかしながら、従来提案されている耐熱性ゴム組成物は、比較的高価な材料成分を使用している一方で、耐熱性においても必ずしも十分満足にいくものではない。したがって、高安定性および高強度と耐熱性の双方においてすぐれるとともに低コスト化においても比較的有利な耐熱性ゴム組成物の開発が要請されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２８６０８１号公報
【特許文献２】特開２００６−５７００３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２５７１７号公報
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術の問題に解決を与えるものであり、高安定性、高強度ならびに耐高温特性を具備する高強度耐熱性ゴム組成物を提供することを目的としている。
上記技術的課題は、以下の本発明によって実現される。
すなわち、本発明に係る高強度耐熱性ゴム組成物は、強度と耐熱性の双方にすぐれた高強度耐熱性ゴム組成物であって、質量部換算で、ゴム基材：８０〜８５部と、アタパルジャイト：５〜１１部と、直鎖状低密度ポリエチレン：４０〜５０部と、セラミックス粉末：４〜６部と、架橋剤：２〜６部と、充填剤：５〜９部と、架橋助剤：５〜９部と、ロジン：８〜１３部と、ビスマレイミド：１２〜１６部と、酸化イットリウム：７〜１２部と、を含んでなることを特徴としている。
本発明の好ましい態様においては、前記充填剤が、質量部換算で、ＣａＳＯ４：５〜１０部と、モンモリロナイト：５〜１１部と、珪酸カルシウム：５〜１０部と、ステアリン酸ナトリウム：３〜６部と、酸化亜鉛：４〜７部と、カーボンブラック：１〜２部と、を含んでなる。
【０００９】
さらに、前記架橋剤は、シランカップリング剤であることが好ましく、具体的には、特にシランカップリング剤ＫＨ５５０やポリアミド−６５０が好ましい使用できる。
また、本発明においては、前記架橋助剤の好ましい例は、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）である。
上記各成分の含有量範囲は、本発明が目的とするすぐれた強度と耐熱性を得るための最適の含有量範囲を意味すると理解されるべきである。
【００１０】
さらに本発明に係る、強度と耐熱性の双方にすぐれた高強度耐熱性ゴム製品の製造方法は、質量部換算で、ゴム基材：８０〜８５部と、アタパルジャイト：５〜１１部と、直鎖状低密度ポリエチレン：４０〜５０部と、セラミックス粉末：４〜６部とをミキサー内に仕込み、混合し、一次混練を行うことにより一次混練物を得る一次混練工程と、前記一次混練工程で得られた一次混練物に、質量部換算で、架橋剤：２〜６部と、充填剤：５〜９部と、架橋助剤：５〜９部と、ロジン：８〜１３部と、ビスマレイミド：１２〜１６部と、酸化イットリウム：７〜１２部とを混合し、二次混練を行うことにより高強度耐熱性ゴム混練物を得る二次混練工程と、前記二次混練工程で得られた高強度耐熱性ゴム混練物を成型してゴム製品を得る成型工程と、を含むことを特徴とするものである。
製造方法の各工程に用いる配合成分ならびにその含有量範囲は、上述した組成物における説明と同義である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る高強度耐熱性ゴム組成物は、強度と耐熱性の双方にすぐれた高強度耐熱性ゴム組成物であって、質量部換算で、ゴム基材：８０〜８５部と、アタパルジャイト：５〜１１部と、直鎖状低密度ポリエチレン：４０〜５０部と、セラミックス粉末：４〜６部と、架橋剤：２〜６部と、充填剤：５〜９部と、架橋助剤：５〜９部と、ロジン：８〜１３部と、ビスマレイミド：１２〜１６部と、酸化イットリウム：７〜１２部と、を含んでなることを特徴としている。
【００１２】
本発明の好ましい態様においては、前記充填剤が、質量部換算で、ＣａＳＯ４：５〜１０部と、モンモリロナイト：５〜１１部と、珪酸カルシウム：５〜１０部と、ステアリン酸ナトリウム：３〜６部と、酸化亜鉛：４〜７部と、カーボンブラック：１〜２部と、を含んでなる。
充填剤に使用する上記カーボンブラックは、ゴム製品の用途によっては不要であるか、あるいは他の顔料ないし染料を着色のために含有させることができる。
また、モンモリロナイトは、膨潤性の粘土鉱物（ケイ酸塩鉱物）の一種であり、スメクタイトグループに属するものであり、他のスメクタイト類で代替可能である。
さらに、前記架橋剤は、シランカップリング剤であることが好ましく、具体的には、特にシランカップリング剤ＫＨ５５０やポリアミド−６５０が好ましい使用できる。
また、本発明においては、前記架橋助剤の好ましい例は、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）である。
【００１３】
また、本発明の好ましい態様においては、前記セラミックス粉末が、廃棄セラミックス粉末を含んでなることが、コストの低減化と廃棄物の再利用の観点からも好ましい。
さらに、セラミックス粉末の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的とするゴム製品に応じて適宜選択することができるが、通常、平均粒径（Ｄ５０）が１０〜１２０μｍ、さらに好ましくは、２０〜１００μｍ、特に好ましくは３０〜８０μｍの範囲が望ましい。
なお、上記平均粒径（Ｄ５０）は、当業者において粒径測定に通常使用されているレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて計測することができ、たとえば「マイクロトラックＭＴ３０００」（日機装株式会社製（日本））を使用し、常法に従って、レーザー回折散乱法で測定された粒子径分布に基づいて求めることができる。
【００１４】
前記ゴム基材は、ゴム成分を構成し得るゴム素材であれば特定の天然ゴムおよび合成ゴムに限定されるものではないが、特性向上の観点からは、特に天然ゴムを含んでなることが望ましい。
【００１５】
本発明はいかなる理論にも拘束されるものではないが、以下、上述した本発明の含有成分について、その作用機構を含めて説明する。
含有成分のアタパルジャイトは、含水マグネシウムとアルミニウムシリケートを主成分とする天然の硅酸塩鉱物であり、酸性白土とも総称される吸着性粘土の一種であるが、同様の吸着性粘土であるベントナイトやカオリンとは異なり、中空針状構造を有し、すぐれたコロイド特性と吸着性を発揮し、他の含有成分との組み合わせによって、得られるゴム製品の強度ならびに耐熱性の向上をもたらすものと推測される。
前記ロジンは、マツ科の植物の樹液である松脂（まつやに）等のバルサム類を蒸留して得られる無定形の天然樹脂であり、比較的反応性に富む化学構造を有していることから、他の含有成分との複合的作用によって得られるゴム製品の強度ならびに耐熱性の向上をもたらすものと推測される。
【００１６】
含有成分のビスマレイミドは、耐熱性を付与する成分であり、各種ビスマレイミド誘導体が適宜使用され得る。たとえば、4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミド、m-フェニレンビスマレイミド、ビスフェノール-A-ジフェニルエーテルビスマレイミド、3,3'-ジメチル-5,5'-ジエチル-4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミド、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、1,6'-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサンなどのビスマレイミド類が用いられ得る。
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３：酸化イットリウム(III)）は、空気中で安定なイットリウムの酸化物であり、他の配合成分と協同的に作用してゴム製品としての特性を向上させることが期待される。具体的には、上述したビスマレイミドおよび酸化イットリウムとは別の連結網を形成することを促進し、ゴムと充分に結合してゴムの耐熱性能を向上させることに寄与するものと推測される。
【００１７】
さらに本発明に係る、強度と耐熱性の双方にすぐれた高強度耐熱性ゴム製品の製造方法は、質量部換算で、ゴム基材：８０〜８５部と、アタパルジャイト：５〜１１部と、直鎖状低密度ポリエチレン：４０〜５０部と、セラミックス粉末：４〜６部とをミキサー内に仕込み、混合し、一次混練を行うことにより一次混練物を得る一次混練工程と、前記一次混練工程で得られた一次混練物に、質量部換算で、架橋剤：２〜６部と、充填剤：５〜９部と、架橋助剤：５〜９部と、ロジン：８〜１３部と、ビスマレイミド：１２〜１６部と、酸化イットリウム：７〜１２部とを混合し、二次混練を行うことにより高強度耐熱性ゴム混練物を得る二次混練工程と、前記二次混練工程で得られた高強度耐熱性ゴム混練物を成型してゴム製品を得る成型工程と、を含むことを特徴とするものである。
製造方法の各工程に用いる配合成分ならびにその含有量範囲は、上述した組成物における説明と同義である。
【００１８】
上記工程において、まず、ゴム組成物として仕込まれたセラミックス粉末は、骨格連結としての作用を働き、ゴム製品の強度をさらにすぐれたものにすることに寄与すると同時に、充填剤（たとえば、ＣａＳＯ４、モンモリロナイト、珪酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、酸化亜鉛及びカーボンブラック）とセラミックス粉末とが混合・混練された後、セラミックス粉末が連結媒体として機能し、充填剤における各組成を相互に確実に連結し、これによって安定な連結網を形成した状態で天然ゴムと充分に混合され、結果的にゴムの強度及び耐熱性能を向上させるものと考えられる。
さらに、架橋助剤のＤＣＰは、ゴムを硬化させる作用を有するだけでなく、ロジンの優れた流動性能を充分に利用することで、ビスマレイミド及び酸化イットリウムを他の組成と充分に混合させ、この際のビスマレイミド及び酸化イットリウムは別の連結網を形成し、かつ、ゴムと充分良好に結合することによって、ゴムの耐熱性能を向上させるものと考えられる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は下記実施例の記載によって限定されるものではない。
実施例１
本実施例における高強度耐熱性ゴム組成物は、質量部換算で、天然ゴム：８０部と、アタパルジャイト：５部と、直鎖状低密度ポリエチレン：４０部と、廃棄セラミックス粉末：４部と、架橋剤：２部と、充填剤：５部と、架橋助剤：５部と、ロジン：８部と、ビスマレイミド：１２部と、酸化イットリウム：７部と、を含む。
さらに、前記充填剤は、質量部換算で、ＣａＳＯ４：５部と、モンモリロナイト：５部と、珪酸カルシウム：５部と、ステアリン酸ナトリウム：３部と、酸化亜鉛：４部と、カーボンブラック：１部と、を含む。【００２０】
前記架橋剤は、シランカップリング剤であり、特にシランカップリング剤ＫＨ５５０である。なお、前記シランカップリング剤としては、ポリアミド−６５０も使用可能である。
前記架橋助剤は、ＤＣＰである。
本実施例においては、以下の工程１〜３によってゴム製品を製造した。
工程１：前記した質量部である、天然ゴム、廃棄セラミックス粉末、アタパルジャイト及び直鎖状低密度ポリエチレンをインターナルミキサー内に仕込み、６０℃で一次混練を２時間行うことにより一次混練料を得る一次混練工程と、
工程２：前記した質量部である、架橋剤、充填剤、架橋助剤、ロジン、ビスマレイミド及び酸化イットリウムを一次混練料に仕込み、１２０℃で二次混練を２時間行うことにより耐熱性ゴム混練液を得る二次混練工程と、
工程３：工程２で得られた耐熱性ゴム混練液から、ゴム製品成型法により耐熱性ゴム製品を製造する成型工程。
なお、前記ゴム製品成型法としては、射出成型法を用いた。【００２１】
実施例２
本実施例における高強度耐熱性ゴム組成物は、質量部換算で、天然ゴム：８３部と、アタパルジャイト：８部と、直鎖状低密度ポリエチレン：４５部と、廃棄セラミックス粉末：５部と、架橋剤：４部と、充填剤：７部と、架橋助剤：７部と、ロジン：８部と、ビスマレイミド：１４部と、酸化イットリウム：１０部と、を含む。
また、前記充填剤は、質量部換算で、ＣａＳＯ４  ８部と、モンモリロナイト  ８部と、珪酸カルシウム  ８部と、ステアリン酸ナトリウム  ４部と、酸化亜鉛  ５部と、カーボンブラック  ２部と、を含む。【００２２】
前記架橋剤は、シランカップリング剤であり、特にシランカップリング剤ＫＨ５５０である。なお、前記シランカップリング剤としては、ポリアミド−６５０も使用可能である。
前記架橋助剤は、ＤＣＰである。
本実施例においては、以下の工程１〜３によってゴム製品を製造した。
工程１：前記した質量部である、天然ゴム、廃棄セラミックス粉末、アタパルジャイト及び直鎖状低密度ポリエチレンをインターナルミキサー内に仕込み、７０℃で一次混練を３時間行うことにより一次混練料を得る一次混練工程と、
工程２：前記した質量部である、架橋剤、充填剤、架橋助剤、ロジン、ビスマレイミド及び酸化イットリウムを一次混練料に仕込み、１３０℃で二次混練を３時間行うことにより耐熱性ゴム混練液を得る二次混練工程と、
工程３：工程２で得られた耐熱性ゴム混練液から、ゴム製品成型法により耐熱性ゴム製品を製造する成型工程と、を含む。
なお、前記ゴム製品成型法としては、プレス成型法を用いた。【００２３】
実施例３
本実施例における高強度耐熱性ゴム組成物は、質量部換算で、天然ゴム：８５部と、アタパルジャイト：１１部と、直鎖状低密度ポリエチレン：５０部と、廃棄セラミックス粉末：６部と、架橋剤：６部と、充填剤：９部と、架橋助剤：９部と、ロジン：１３部と、ビスマレイミド：１６部と、酸化イットリウム：１２部と、を含む。
さらに、前記充填剤は、質量部換算で、ＣａＳＯ４：１０部と、モンモリロナイト：１１部と、珪酸カルシウム：１０部と、ステアリン酸ナトリウム：６部と、酸化亜鉛：７部と、カーボンブラック：２部と、を含む。
前記架橋剤は、シランカップリング剤であり、特にシランカップリング剤ＫＨ５５０である。なお、前記シランカップリング剤としては、ポリアミド−６５０も使用可能である。【００２４】
前記架橋助剤は、ＤＣＰを用いた。
本実施例においては、以下の工程１〜３によってゴム製品を製造した。
工程１：前記した質量部である、天然ゴム、廃棄セラミックス粉末、アタパルジャイト及び直鎖状低密度ポリエチレンをインターナルミキサー内に仕込み、７５℃で一次混練を２．５時間行うことにより一次混練料を得る一次混練工程と、
工程２：前記した質量部である、架橋剤、充填剤、架橋助剤、ロジン、ビスマレイミド及び酸化イットリウムを一次混練料に仕込み、１２０℃で二次混練を２．５時間行うことにより耐熱性ゴム混練液を得る二次混練工程と、
工程３：工程２で得られた耐熱性ゴム混練液から、ゴム製品成型法により耐熱性ゴム製品を製造する成型工程と、を含む。
なお、前記ゴム製品成型法としては、巻き付け成型法を用いた。【００２５】
本発明のゴム製品成型法は、上記実施例１〜３の方式に限定されるものではなく、トランスファー成型法等の従来公知のゴム成型方法のいずれも使用可能である。
本発明によって製造された高強度耐熱性ゴム製品を測定し、その測定結果を下記の表１に示す。
なお、密度測定は、ＧＢ／Ｔ５３３−２００８の硫化ゴムまたは熱可塑性ゴム密度の測定方法Ｂを用いて行った。
硬度試験は、ＧＢ／Ｔ５３３１．１−２００８の硫化ゴムまたは熱硬化性ゴム圧入硬度試験方法の第Ｉ部であるショア硬度法を用いて行った。【００２６】
【表１】
2019131593.tif 000002
【００２７】
表１から分かる通り、本発明による高強度耐熱性ゴム製品は、密度が大きく、強度が十分高く、さらに優れた弾性、破断伸び率及び永久歪み率を有するとともに、その耐熱温度が３００℃にも達しており、耐熱特性においても優れている。【００２８】
当業者であれば理解するであろうように、本発明は上記実施例の記載によって限定されるものではなく、上記実施例及び明細書は本発明の原理を説明するためのものにすぎず、本発明の主旨及び範囲から逸脱しない限り、様々な改変ないし改善を行うことができ、これら改変ないし改善はいずれも保護請求している本発明の範囲内に含まれる。さらに本発明が保護請求している範囲は、請求の範囲の記載のみならずその均等物を含むものである。
【国際調査報告】
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2019131593.tif 000005
2019131593.tif 000006
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