(57)【要約】【課題】本発明は、従来に比べて固体原料を効率良く混合でき、一定水準以上の反応生成物を効率良く製造できる流動層反応装置及び塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】粉状又は粒状の固体原料が収容される反応器を有し、固体原料が充填された状態の反応器にガスが供給され、ガスによって固体原料を流動化しつつ固体原料とガスを反応させて反応生成物を得る流動層反応装置であって、発光部材と温度調節部材を有し、発光部材は、反応器内に配され固体原料に光を照射する発光側棒状部を有し、温度調節部材は、反応器内に配され固体原料の温度を調節する調節側棒状部を有し、隣接する発光側棒状部の外周面と調節側棒状部の外周面の最短距離は、１．９ｃｍ以上である構成とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉状又は粒状の固体原料が充填される反応器を有し、前記固体原料が充填された状態の前記反応器にガスが供給され、前記ガスによって前記固体原料を流動化しつつ前記固体原料と前記ガスを反応させて反応生成物を得る流動層反応装置であって、
発光部材と温度調節部材を有し、
前記発光部材は、前記反応器内に配され前記固体原料に光を照射する発光側棒状部を有し、
前記温度調節部材は、前記反応器内に配され前記固体原料の温度を調節する調節側棒状部を有し、
前記発光側棒状部の外周面と、前記発光側棒状部に最近接する前記調節側棒状部の外周面の最短距離は、１．９ｃｍ以上１５ｃｍ以下であることを特徴とする流動層反応装置。
【請求項２】
前記温度調節部材は、前記反応器内に配され前記固体原料の温度を調節する調節側棒状部を複数有し、
最近接する２つの前記調節側棒状部の外周面の最短距離は、１．９ｃｍ以上１５ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の流動層反応装置。
【請求項３】
前記２つの前記調節側棒状部のうち一方の調節側棒状部は、前記複数の調節側棒状部の中で前記発光側棒状部と最近接することを特徴とする請求項２に記載の流動層反応装置。
【請求項４】
前記ガスを前記反応器内に噴射するガス供給孔を複数備えたガス分散部を有し、
前記複数のガス供給孔のうち、少なくとも一つのガス供給孔は、前記発光部材と前記温度調節部材から離れており、
前記ガス分散部は、前記固体原料を充填させたときに、前記固体原料が載置されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の流動層反応装置。
【請求項５】
前記ガス供給孔の前記ガスの噴射方向は、前記発光側棒状部又は前記調節側棒状部の長手方向に対する直交方向と交差することを特徴とする請求項４に記載の流動層反応装置。
【請求項６】
前記発光側棒状部は、光源部と、前記光源部の外周を囲む囲繞部を有し、
前記囲繞部は、前記光源部からの光を透過するものであって、前記光源部との間に隙間があり、
前記囲繞部は、前記発光側棒状部の外周面を構成することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の流動層反応装置。
【請求項７】
前記調節側棒状部は、中空体であって、内部に温度調節用の液体又は気体を通過させて前記固体原料の温度を調節することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の流動層反応装置。
【請求項８】
前記発光側棒状部は、前記発光側棒状部の長手方向からみたときに、前記反応器の内壁から離れた位置に配されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の流動層反応装置。
【請求項９】
前記温度調節部材は、前記反応器内に配され前記固体原料の温度を調節する調節側棒状部を複数有し、
少なくとも２つの調節側棒状群を有し、
前記２つの調節側棒状群は、２つ以上の前記調節側棒状部が間隔を空けて直線状に並んだ調節側棒状列を有し、
前記発光側棒状部は、少なくとも２方向に光を照射可能であり、
前記発光側棒状部は、前記２つの調節側棒状群の前記調節側棒状列の間に配され、前記２つの調節側棒状群の前記調節側棒状列側に向かって光を照射可能であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の流動層反応装置。
【請求項１０】
前記温度調節部材は、平面視したときに前記調節側棒状群における前記調節側棒状部が正平面充填形の頂点位置に配されていることを特徴とする請求項９に記載の流動層反応装置。
【請求項１１】
ガス分散部と、前記発光部材と、前記温度調節部材で構成される単位ユニットを複数有し、
前記ガス分散部は、前記固体原料が載置されるものであって、前記ガスを前記反応器内に噴射するガス供給孔を備えるものであり、
各単位ユニットは、平面状に広がりをもって並設されていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の流動層反応装置。
【請求項１２】
前記反応器は、ガス分散部材と固体原料充填部を備え、前記固体原料が前記ガス分散部材の上面に接触する状態で前記固体原料充填部に充填され、前記ガス分散部材を介して前記固体原料充填部に前記ガスが供給され、前記ガスによって前記固体原料充填部内の前記固体原料を流動化しつつ前記固体原料と前記ガスを反応させて反応生成物を得るものであり、
前記ガス分散部材は、前記ガスに対する耐性をもつ板状体であり、
前記ガス分散部材は、複数の第１ガス供給孔を有し、
前記第１ガス供給孔は、固体原料充填部側の開口が上向きに開くものであって、少なくとも水平方向成分をもつ非鉛直部を有し、さらに下記の（１）又は（２）の条件を満たすことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の流動層反応装置。
（１）前記非鉛直部が水平であるか、水平面に対して４５度未満の傾斜角度で傾斜している。
（２）前記固体原料充填部側の開口の外接径が前記固体原料のメディアン径の１０倍未満である。
【請求項１３】
前記第１ガス供給孔は、直線状に延び、前記ガス分散部材を斜めに貫通する傾斜孔であることを特徴とする請求項１２に記載の流動層反応装置。
【請求項１４】
前記第１ガス供給孔の前記固体原料充填部側の開口の大部分は、平面視したときに、前記第１ガス供給孔を構成する内壁面と重なっていることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の流動層反応装置。
【請求項１５】
前記非鉛直部は、水平面に対して傾斜しており、
前記非鉛直部の傾斜角度は、ＩＳＯ９０２：１９７６に準ずる前記固体原料の安息角よりも小さいことを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載の流動層反応装置。
【請求項１６】
前記第１ガス供給孔の外接径は、前記固体原料のメディアン径の５倍以上２０倍以下であることを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれかに記載の流動層反応装置。
【請求項１７】
前記第１ガス供給孔を少なくとも３つ有し、
前記３つの第１ガス供給孔における各第１ガス供給孔間の間隔は、いずれも等間隔であることを特徴とする請求項１２乃至１６のいずれかに記載の流動層反応装置。
【請求項１８】
前記第１ガス供給孔は、前記固体原料充填部側の開口形状が円形であることを特徴とする請求項１２乃至１７のいずれかに記載の流動層反応装置。
【請求項１９】
前記固体原料充填部は、前記ガス分散部材に対して立ち上がった内壁部を有し、当該内壁部に開閉可能な払出口があり、
前記非鉛直部が、前記第１ガス供給孔の前記固体原料充填部側の開口を構成し、前記払出口側を向いて延びていることを特徴とする請求項１２乃至１８のいずれかに記載の流動層反応装置。
【請求項２０】
ガス分散部材と固体原料充填部を備えた反応器を有し、粉状又は粒状の固体原料が前記ガス分散部材の上面に接触する状態で前記固体原料充填部に充填され、前記ガス分散部材を介して前記固体原料充填部にガスが供給され、前記ガスによって前記固体原料充填部内の前記固体原料を流動化しつつ前記固体原料と前記ガスを反応させて反応生成物を得る流動層反応装置であって、
前記ガス分散部材は、前記ガスに対する耐性をもつ板状体であり、
前記ガス分散部材は、複数の第１ガス供給孔を有し、
前記第１ガス供給孔は、固体原料充填部側の開口が上向きに開くものであって、少なくとも水平方向成分をもつ非鉛直部を有し、さらに下記の（１）又は（２）の条件を満たすことを特徴とする流動層反応装置。
（１）前記非鉛直部が水平であるか、水平面に対して４５度未満の傾斜角度で傾斜している。
（２）前記固体原料充填部側の開口の外接径が前記固体原料のメディアン径の１０倍未満である。
【請求項２１】
ガス分散部材と固体原料充填部を備えた反応器を有し、粉状又は粒状の固体原料が前記ガス分散部材の上面に接触する状態で前記固体原料充填部に充填され、前記ガス分散部材から前記固体原料充填部にガスが噴射され、前記ガスによって前記固体原料充填部内の前記固体原料を流動化しつつ前記固体原料と前記ガスを反応させて反応生成物を得る流動層反応装置であって、
前記固体原料充填部は、前記ガス分散部材に対して立ち上がった内壁部を備えており、
前記ガス分散部材に対して所定の間隔を空けて対向した誘導壁部を有し、
前記誘導壁部は、前記ガス分散部材から噴射された前記ガスを遮って少なくとも前記内壁部に沿うように前記ガスを導くことを特徴とする流動層反応装置。
【請求項２２】
ガス分散部材と固体原料充填部を備えた反応器を有し、粉状又は粒状の固体原料が前記ガス分散部材の上面に接触する状態で前記固体原料充填部に充填され、前記ガス分散部材から前記固体原料充填部にガスが噴射され、前記ガスによって前記固体原料充填部内の前記固体原料を流動化しつつ前記固体原料と前記ガスを反応させて反応生成物を得る流動層反応装置であって、
前記固体原料充填部は、前記ガス分散部材に対して立ち上がった第１内壁部と、前記第１内壁部と誘導壁部を介して段差をもって連続する第２内壁部を有し、
前記誘導壁部は、前記ガス分散部材と天地方向に所定の間隔を空けて対向しており、
前記誘導壁部は、前記ガス分散部材から噴射された前記ガスを遮って少なくとも前記第２内壁部に沿うように前記ガスを導くことを特徴とする流動層反応装置。
【請求項２３】
ガス分散部材と固体原料充填部を備えた反応器を有し、粉状又は粒状の固体原料が前記ガス分散部材の上面に接触する状態で前記固体原料充填部に充填され、前記ガス分散部材から前記固体原料充填部にガスが噴射され、前記ガスによって前記固体原料充填部内の前記固体原料を流動化しつつ前記固体原料と前記ガスを反応させて反応生成物を得る流動層反応装置であって、
前記ガス分散部材に対して所定の間隔を空けて対向した誘導壁部を有し、
前記ガス分散部材は、第１ガス供給孔を有し、
前記第１ガス供給孔は、少なくとも水平方向成分をもつ非鉛直部を有し、
前記非鉛直部が、前記第１ガス供給孔の固体原料充填部側の開口を構成し、前記非鉛直部は、前記誘導壁部に向かって延びていることを特徴とする流動層反応装置。
【請求項２４】
ガス分散部材と固体原料充填部を備えた反応器を有し、粉状又は粒状の固体原料が前記ガス分散部材の上面に接触する状態で前記固体原料充填部に充填され、前記ガス分散部材から前記固体原料充填部にガスが噴射され、前記ガスによって前記固体原料充填部内の前記固体原料を流動化しつつ前記固体原料と前記ガスを反応させて反応生成物を得る流動層反応装置であって、
発光部材と温度調節部材を有し、
前記発光部材は、前記固体原料充填部内に配され前記固体原料に光を照射する発光側棒状部を有し、
前記温度調節部材は、前記固体原料充填部内に配され前記固体原料の温度を調節する調節側棒状部を有し、
前記固体原料充填部は、天地方向の中間部に前記ガス分散部材側の部分に比べて狭窄した狭窄部があり、
前記狭窄部に前記発光側棒状部と前記温度調節部材が位置していることを特徴とする流動層反応装置。
【請求項２５】
ガス分散部材と固体原料充填部を備えた反応器を有し、粉状又は粒状の固体原料が前記ガス分散部材の上面に接触する状態で前記固体原料充填部に充填され、前記ガス分散部材を介して前記固体原料充填部にガスが供給され、前記ガスによって前記固体原料充填部内の前記固体原料を流動化しつつ前記固体原料と前記ガスを反応させて反応生成物を得る流動層反応装置であって、
前記固体原料充填部は、前記ガス分散部材に対して立ち上がった内壁部を有し、当該内壁部に開閉可能な払出口があり、
前記ガス分散部材は、複数の第１ガス供給孔を有し、
前記第１ガス供給孔は、少なくとも水平方向成分をもつ非鉛直部を有し、
前記非鉛直部が、前記第１ガス供給孔の固体原料充填部側の開口を構成しており、
前記非鉛直部は、前記払出口側を向いて延びていることを特徴とする流動層反応装置。
【請求項２６】
請求項１乃至２５のいずれかに記載の流動層反応装置を使用して塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、
塩化ビニル系樹脂を前記反応器に充填し、前記反応器に塩素ガスを供給して塩化ビニル系樹脂と塩素ガスを反応させることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項２７】
請求項１２乃至１９のいずれかに記載の流動層反応装置を使用して塩化ビニル系樹脂を製造する塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、
前記第１ガス供給孔の外接径よりも粒子径が小さい粉状又は粒状の塩化ビニル系樹脂を前記固体原料充填部に充填し、前記ガス分散部材を介して前記固体原料充填部に塩素ガスを供給して塩化ビニル系樹脂と塩素ガスを反応させて形成することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動層反応装置及び当該流動層反応装置を使用した塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣともいう）を塩素化して得られる塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、ＣＰＶＣともいう）は、ＰＶＣの機械的特性及び化学的特性を実質的に損なわずに耐熱性が向上することが知られている。そのため、ＣＰＶＣは、ＰＶＣでは使用できない耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブ、耐熱シートなどの用途にも使用されている。【０００３】
従来から、ＣＰＶＣの製造方法としては、気相塩素化法による製造方法が知られている（例えば、特許文献１，２）。
特許文献１のＣＰＶＣの製造方法は、ナス型フラスコ内にＰＶＣの粉体を入れ、ナス型フラスコ内に塩素ガスを流通させた上で紫外線をＰＶＣの粉体に照射し、ナス型フラスコを回転させる。こうすることで、ＰＶＣの粉体が塩素ガスと反応し、塩酸ガスとともにＣＰＶＣが形成される。また、特許文献２の塩素化法では、多孔底板などの分散機構を有する反応容器を用い、ＰＶＣの粒子を塩素気流によって流動状態に保ちながら、紫外線照射により連続的に塩素化反応を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２７５２１３号公報
【特許文献２】特公昭５２−１５６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＣＰＶＣを工業的に生産するためには、多量のＰＶＣを均一に塩素ガスと反応させる必要がある。しかしながら、特許文献１の製造方法では、ＰＶＣの粉体を回転させて混合するため、大型化が困難であるという問題がある。また、特許文献２の塩素化法では、気体の流入口に分散機構としてろ布を張ったものを使用して実験を行っているが，工業的な耐久性が期待できない。【０００６】
そこで、本発明者は、ＣＰＶＣを工業的に生産するべく、図３１（ａ），図３１（ｂ）のような反応装置５００を試作した。
試作した反応装置５００の反応器５０１は、筐体５０２内に、ガス供給孔５０３をもつガス分散板５０５と、紫外線を照射する発生機５０６と、伝熱管５０７が設けられている。そして、ＣＰＶＣの製造は、筐体５０２内に原料たるＰＶＣ粉末５１０を導入し、ガス分散板５０５上にＰＶＣ粉末５１０を載置し、各ガス供給孔５０３から塩素ガスをＰＶＣ粉末５１０に対して噴射して流動層を形成しながら発生機５０６から紫外線を照射することで行った。こうすることで、本発明者は、噴射された塩素ガスにより、紫外線発生機５０６付近で生成したＣＰＶＣとＰＶＣ粉末５１０が撹拌され、ＣＰＶＣと未反応のＰＶＣ粉末５１０が置換されていくので、未反応のＰＶＣ粉末５１０を効率良く反応させることができ、大量生産が可能と考えた。【０００７】
ここで、紫外線をＰＶＣ粉末５１０に照射し光反応させる場合、ＣＰＶＣは発熱反応で生成され、その反応場は紫外線の照射範囲となる。そのため、ＣＰＶＣの反応を進行させ、ＣＰＶＣの反応効率を向上させるには、反応で生じた反応熱を取り除きつつ、筐体５０２内で流動するＰＶＣ粉末５１０に紫外線を照射することが必要となる。そこで、試作した反応装置５００では、発生機５０６と伝熱管５０７を近接させて配置し、発生機５０６の付近の温度を調節した。こうすることで、ＰＶＣ粉末５１０の反応効率の向上を図った。【０００８】
しかしながら、実際に試作した反応装置５００を稼働させると、ＣＰＶＣとＰＶＣ粉末５１０の撹拌が十分されず、筐体５０２内においてＣＰＶＣとＰＶＣ粉末５１０の分布に偏りが生じていた。そのため、試作した反応装置５００では、一定水準以上の品質をもつＣＰＶＣを効率良く生成できなかった。【０００９】
そこで、本発明は、従来に比べて固体原料を効率良く混合でき、一定水準以上の反応生成物を効率良く製造できる流動層反応装置及び塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の試作の結果を鋭意検討し、紫外線を発生する発生機と冷却用の伝熱管の距離に着目し、発生機と伝熱管の距離を変更して検討を行った。その結果、発生機と伝熱管の距離がある一定距離よりも近くなると、伝熱管の存在が発生機付近の立体障害となり、生成したＣＰＶＣと原料のＰＶＣ粉末が十分に撹拌されず、原料のＰＶＣ粉末が発生機付近に流れにくくなることを発見した。また、発生機と伝熱管の距離がある一定距離よりも遠くなると、発生機付近で発生する反応熱を伝熱管で十分に冷却できず、品質が低下することを発見した。【００１１】
この発見により導き出された本発明の一つの様相は、粉状又は粒状の固体原料が充填される反応器を有し、前記固体原料が充填された状態の前記反応器にガスが供給され、前記ガスによって前記固体原料を流動化しつつ前記固体原料と前記ガスを反応させて反応生成物を得る流動層反応装置であって、発光部材と温度調節部材を有し、前記発光部材は、前記反応器内に配され前記固体原料に光を照射する発光側棒状部を有し、前記温度調節部材は、前記反応器内に配され前記固体原料の温度を調節する調節側棒状部を有し、前記発光側棒状部の外周面と、前記発光側棒状部に最近接する前記調節側棒状部の外周面の最短距離は、１．９ｃｍ以上１５ｃｍ以下である流動層反応装置である。【００１２】
ここでいう「最近接する」とは、最短距離が最も近い位置にある関係をいう。
ここでいう「固体原料が充填された状態」とは、反応器が完全に固体原料で充填された状態だけではなく、反応器の一部が固体原料で充填された状態も含む。【００１３】
好ましい様相は、前記温度調節部材は、前記反応器内に配され前記固体原料の温度を調節する調節側棒状部を複数有し、最近接する２つの前記調節側棒状部の外周面の最短距離は、１．９ｃｍ以上１５ｃｍ以下であることである。【００１４】
より好ましい様相は、前記２つの前記調節側棒状部のうち一方の調節側棒状部は、前記複数の調節側棒状部の中で前記発光側棒状部と最近接することである。【００１５】
好ましい様相は、前記ガスを前記反応器内に噴射するガス供給孔を複数備えたガス分散部を有し、前記複数のガス供給孔のうち、少なくとも一つのガス供給孔は、前記発光部材と前記温度調節部材から離れており、前記ガス分散部は、前記固体原料を充填させたときに、前記固体原料が載置されることである。【００１６】
より好ましい様相は、前記ガス供給孔の前記ガスの噴射方向は、前記発光側棒状部又は前記調節側棒状部の長手方向に対する直交方向と交差することである。【００１７】
好ましい様相は、前記発光側棒状部は、光源部と、前記光源部の外周を囲む囲繞部を有し、前記囲繞部は、前記光源部からの光を透過するものであって、前記光源部との間に隙間があり、前記囲繞部は、前記発光側棒状部の外周面を構成することである。【００１８】
好ましい様相は、前記調節側棒状部は、中空体であって、内部に温度調節用の液体又は気体を通過させて前記固体原料の温度を調節することである。【００１９】
好ましい様相は、前記発光側棒状部は、前記発光側棒状部の長手方向からみたときに、前記反応器の内壁から離れた位置に配されていることである。【００２０】
好ましい様相は、前記温度調節部材は、前記反応器内に配され前記固体原料の温度を調節する調節側棒状部を複数有し、少なくとも２つの調節側棒状群を有し、前記２つの調節側棒状群は、２つ以上の前記調節側棒状部が間隔を空けて直線状に並んだ調節側棒状列を有し、前記発光側棒状部は、少なくとも２方向に光を照射可能であり、前記発光側棒状部は、前記２つの調節側棒状群の前記調節側棒状列の間に配され、前記２つの調節側棒状群の前記調節側棒状列側に向かって光を照射可能であることである。【００２１】
より好ましい様相は、前記温度調節部材は、平面視したときに前記調節側棒状群における前記調節側棒状部が正平面充填形の頂点位置に配されていることである。【００２２】
ここでいう「正平面充填形」とは、一種類の図形で平面を充填できる正多角形構造であり、例えば、正三角形、正方形、正六角形のいずれかからなる平面充填形をいう。
ここでいう「平面充填形」とは、平面を図形で隙間なく埋めたときの形状をいう。【００２３】
好ましい様相は、ガス分散部と、前記発光部材と、前記温度調節部材で構成される単位ユニットを複数有し、前記ガス分散部は、前記固体原料が載置されるものであって、前記ガスを前記反応器内に噴射するガス供給孔を備えるものであり、各単位ユニットは、平面状に広がりをもって並設されていることである。【００２４】
また、本発明者は、ＣＰＶＣを工業的に生産するべく、図３２のような反応装置６００も試作した。すなわち、試作した反応装置６００は、反応容器６０１内に、多数のガス供給孔６０５を設けたハステロイＣ２２製の金属板６０２、及び紫外線を照射する発生機（図示せず）を設けたものである。そして、ＣＰＶＣの製造は、金属板６０２上にＰＶＣ粉末６１０を載置し、各ガス供給孔６０５から塩素ガスをＰＶＣ粉末６１０に対して噴射し、流動層を形成しながら紫外線を照射することで行った。こうすることで、試作した反応装置６００によってＰＶＣと塩素ガスを均一に反応させ、ＣＰＶＣを大量生産することを試みた。【００２５】
その結果、製造初期の段階では、効率良くＣＰＶＣを製造できたものの、ガス供給孔６０５から塩素ガス供給側にＰＶＣ粉末６１０が落下してしまい、十分にＰＶＣ粉末６１０が撹拌されず、反応しないＰＶＣ粉末６１０が発生した。そのため、試作結果では、歩留まりが悪いものとなっていた。また、一般的にハステロイＣ２２は、耐食性合金であり、酸性ガスに対する耐性を備えているとされている。しかしながら、試作した反応装置６００では、ハステロイＣ２２製の金属板６０２に塩素ガスや塩酸ガスによる腐食が生じていた。そのため、ハステロイＣ２２製であっても、長期に亘って金属板６０２を使用できないという問題もあった。【００２６】
そこで、従来に比べて、ガス供給孔からの固体原料の落下を抑制できる流動層反応装置とするための好ましい様相は、前記反応器は、ガス分散部材と固体原料充填部を備え、前記固体原料が前記ガス分散部材の上面に接触する状態で前記固体原料充填部に充填され、前記ガス分散部材を介して前記固体原料充填部に前記ガスが供給され、前記ガスによって前記固体原料充填部内の前記固体原料を流動化しつつ前記固体原料と前記ガスを反応させて反応生成物を得るものであり、前記ガス分散部材は、前記ガスに対する耐性をもつ板状体であり、前記ガス分散部材は、複数の第１ガス供給孔を有し、前記第１ガス供給孔は、固体原料充填部側の開口が上向きに開くものであって、少なくとも水平方向成分をもつ非鉛直部を有し、さらに下記の（１）又は（２）の条件を満たすことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の流動層反応装置である。
（１）前記非鉛直部が水平であるか、水平面に対して４５度未満の傾斜角度で傾斜している。
（２）前記固体原料充填部側の開口の外接径が前記固体原料のメディアン径の１０倍未満である。【００２７】
ここでいう「ガスに対する耐性をもつ」とは、反応生成物を生成する際に、質量、寸法、外観、及び物性（機械的性質、電気的性質、熱的性質、光学的性質等）の変化が実質的に生じず、生成する反応生成物の品質に影響するような劣化が起こらないことをいう。【００２８】
好ましい様相は、前記第１ガス供給孔は、直線状に延び、前記ガス分散部材を斜めに貫通する傾斜孔であることである。【００２９】
好ましい様相は、前記第１ガス供給孔の前記固体原料充填部側の開口の大部分は、平面視したときに、前記第１ガス供給孔を構成する内壁面と重なっていることである。【００３０】
好ましい様相は、前記非鉛直部は、水平面に対して傾斜しており、前記非鉛直部の傾斜角度は、ＩＳＯ９０２：１９７６に準ずる前記固体原料の安息角よりも小さいことである。【００３１】
好ましい様相は、前記第１ガス供給孔の外接径は、前記固体原料のメディアン径の５倍以上２０倍以下であることである。【００３２】
好ましい様相は、前記第１ガス供給孔を少なくとも３つ有し、前記３つの第１ガス供給孔における各第１ガス供給孔間の間隔は、いずれも等間隔であることである。【００３３】
好ましい様相は、前記第１ガス供給孔は、前記固体原料充填部側の開口形状が円形であることである。【００３４】
好ましい様相は、前記固体原料充填部は、前記ガス分散部材に対して立ち上がった内壁部を有し、当該内壁部に開閉可能な払出口があり、前記非鉛直部が、前記第１ガス供給孔の前記固体原料充填部側の開口を構成し、前記払出口側を向いて延びていることである。【００３５】
本発明の一つの様相は、ガス分散部材と固体原料充填部を備えた反応器を有し、粉状又は粒状の固体原料が前記ガス分散部材の上面に接触する状態で前記固体原料充填部に充填され、前記ガス分散部材を介して前記固体原料充填部にガスが供給され、前記ガスによって前記固体原料充填部内の前記固体原料を流動化しつつ前記固体原料と前記ガスを反応させて反応生成物を得る流動層反応装置であって、前記ガス分散部材は、前記ガスに対する耐性をもつ板状体であり、前記ガス分散部材は、複数の第１ガス供給孔を有し、前記第１ガス供給孔は、固体原料充填部側の開口が上向きに開くものであって、少なくとも水平方向成分をもつ非鉛直部を有し、さらに下記の（１）又は（２）の条件を満たすことを特徴とする流動層反応装置である。
（１）前記非鉛直部が水平であるか、水平面に対して４５度未満の傾斜角度で傾斜している。
（２）前記固体原料充填部側の開口の外接径が前記固体原料のメディアン径の１０倍未満である。【００３６】
本発明の一つの様相は、ガス分散部材と固体原料充填部を備えた反応器を有し、粉状又は粒状の固体原料が前記ガス分散部材の上面に接触する状態で前記固体原料充填部に充填され、前記ガス分散部材から前記固体原料充填部にガスが噴射され、前記ガスによって前記固体原料充填部内の前記固体原料を流動化しつつ前記固体原料と前記ガスを反応させて反応生成物を得る流動層反応装置であって、前記固体原料充填部は、前記ガス分散部材に対して立ち上がった内壁部を備えており、前記ガス分散部材に対して所定の間隔を空けて対向した誘導壁部を有し、前記誘導壁部は、前記ガス分散部材から噴射された前記ガスを遮って少なくとも前記内壁部に沿うように前記ガスを導く流動層反応装置である。【００３７】
本発明の一つの様相は、ガス分散部材と固体原料充填部を備えた反応器を有し、粉状又は粒状の固体原料が前記ガス分散部材の上面に接触する状態で前記固体原料充填部に充填され、前記ガス分散部材から前記固体原料充填部にガスが噴射され、前記ガスによって前記固体原料充填部内の前記固体原料を流動化しつつ前記固体原料と前記ガスを反応させて反応生成物を得る流動層反応装置であって、前記固体原料充填部は、前記ガス分散部材に対して立ち上がった第１内壁部と、前記第１内壁部と誘導壁部を介して段差をもって連続する第２内壁部を有し、前記誘導壁部は、前記ガス分散部材と天地方向に所定の間隔を空けて対向しており、前記誘導壁部は、前記ガス分散部材から噴射された前記ガスを遮って少なくとも前記第２内壁部に沿うように前記ガスを導く流動層反応装置である。【００３８】
本発明の一つの様相は、ガス分散部材と固体原料充填部を備えた反応器を有し、粉状又は粒状の固体原料が前記ガス分散部材の上面に接触する状態で前記固体原料充填部に充填され、前記ガス分散部材から前記固体原料充填部にガスが噴射され、前記ガスによって前記固体原料充填部内の前記固体原料を流動化しつつ前記固体原料と前記ガスを反応させて反応生成物を得る流動層反応装置であって、前記ガス分散部材に対して所定の間隔を空けて対向した誘導壁部を有し、前記ガス分散部材は、第１ガス供給孔を有し、前記第１ガス供給孔は、少なくとも水平方向成分をもつ非鉛直部を有し、前記非鉛直部が、前記第１ガス供給孔の固体原料充填部側の開口を構成し、前記非鉛直部は、前記誘導壁部に向かって延びている流動層反応装置である。【００３９】
本発明の一つの様相は、ガス分散部材と固体原料充填部を備えた反応器を有し、粉状又は粒状の固体原料が前記ガス分散部材の上面に接触する状態で前記固体原料充填部に充填され、前記ガス分散部材から前記固体原料充填部にガスが噴射され、前記ガスによって前記固体原料充填部内の前記固体原料を流動化しつつ前記固体原料と前記ガスを反応させて反応生成物を得る流動層反応装置であって、発光部材と温度調節部材を有し、前記発光部材は、前記固体原料充填部内に配され前記固体原料に光を照射する発光側棒状部を有し、前記温度調節部材は、前記固体原料充填部内に配され前記固体原料の温度を調節する調節側棒状部を有し、前記固体原料充填部は、天地方向の中間部に前記ガス分散部材側の部分に比べて狭窄した狭窄部があり、前記狭窄部に前記発光側棒状部と前記温度調節部材が位置している流動層反応装置である。【００４０】
本発明の一つの様相は、ガス分散部材と固体原料充填部を備えた反応器を有し、粉状又は粒状の固体原料が前記ガス分散部材の上面に接触する状態で前記固体原料充填部に充填され、前記ガス分散部材を介して前記固体原料充填部にガスが供給され、前記ガスによって前記固体原料充填部内の前記固体原料を流動化しつつ前記固体原料と前記ガスを反応させて反応生成物を得る流動層反応装置であって、前記固体原料充填部は、前記ガス分散部材に対して立ち上がった内壁部を有し、当該内壁部に開閉可能な払出口があり、前記ガス分散部材は、複数の第１ガス供給孔を有し、前記第１ガス供給孔は、少なくとも水平方向成分をもつ非鉛直部を有し、前記非鉛直部が、前記第１ガス供給孔の固体原料充填部側の開口を構成しており、前記非鉛直部は、前記払出口側を向いて延びている流動層反応装置である。【００４１】
本発明の一つの様相は、上記の流動層反応装置を使用して塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、塩化ビニル系樹脂を前記反応器に充填し、前記反応器に塩素ガスを供給して塩化ビニル系樹脂と塩素ガスを反応させる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法である。【００４２】
ここでいう「塩化ビニル系樹脂」とは、塩化ビニル樹脂だけではなく、塩化ビニル樹脂の骨格構造を維持しつつ、その一部のみが他の置換基と置換されたものや、塩化ビニルモノマーと他のモノマーとの共重合体も含む。
ここでいう「塩素化塩化ビニル系樹脂」とは、塩素化塩化ビニル樹脂だけではなく、塩素化塩化ビニル樹脂の基本骨格構造を維持しつつ、その一部のみが他の置換基と置換されたものや共重合体も含む。【００４３】
本発明の一つの様相は、上記の流動層反応装置を使用して塩化ビニル系樹脂を製造する塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、前記第１ガス供給孔の外接径よりも粒子径が小さい粉状又は粒状の塩化ビニル系樹脂を前記固体原料充填部に充填し、前記ガス分散部材を介して前記固体原料充填部に塩素ガスを供給して塩化ビニル系樹脂と塩素ガスを反応させて形成する塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の流動層反応装置及び塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法によれば、従来に比べて固体原料を効率良く混合でき、一定水準以上の反応生成物を効率良く製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の第１実施形態の流動層反応装置を模式的に示した作動原理図である。
【図２】図１の反応器及びその付近を模式的に示した斜視図である。
【図３】図２の反応器の鉛直方向断面図であり、（ａ），（ｂ）はそれぞれ異なる方向からみている。
【図４】図２の反応器をガス分散部材側からみた水平方向断面図である。
【図５】図２の反応器の要部の断面斜視図である。
【図６】図２のガス分散部材の説明図であり、（ａ）はガス分散部材の斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。なお、（ｂ）の拡大図については、理解を容易にするためにハッチングを省略している。
【図７】図２のガス分散部材の説明図であり、（ａ）は流動層反応装置のガス分散部材付近の断面斜視図であり、（ｂ）はガス分散部材の平面図である。
【図８】図２のガス分散部材の平面図である。
【図９】ガス供給孔を傾斜孔とした場合に発生しうる粉体滞留部の説明図である。
【図１０】図１の反応器において固体原料の払出操作の説明図であり、（ａ）は閉塞部材を開ける直前の断面図であり、（ａ）は閉塞部材を開けたときの断面図である。
【図１１】本発明の第２実施形態の反応器をガス分散部材側からみた断面図である。
【図１２】図１１の要部の斜視図である。
【図１３】本発明の第３実施形態の反応器を模式的に示した斜視図である。
【図１４】図１３の反応器の要部の断面斜視図である。
【図１５】本発明の第４実施形態の反応器を模式的に示した断面図である。
【図１６】図１５とは異なる方向の反応器の断面図である。
【図１７】図１６の対向側側壁部付近のガスの流れを表す説明図である。
【図１８】本発明の第５実施形態の反応器を模式的に示した断面図である。
【図１９】図１８の反応器の断面斜視図である。
【図２０】図１８の誘導部材付近のガスの流れを表す説明図である。
【図２１】本発明の他の実施形態の流動層反応装置の要部の斜視図である。
【図２２】本発明の他の実施形態の流動層反応装置の要部の斜視図である。
【図２３】本発明の他の実施形態のガス分散部材の断面図であり、（ａ）は他の実施形態のガス分散部材を表し、（ｂ）は（ａ）とは別の実施形態のガス分散部材を表し、（ｃ）は（ａ），（ｂ）とは別の実施形態のガス分散部材を表す。
【図２４】本発明の他の実施形態のガス分散部材の説明図であり、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図であり、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ断面図である。
【図２５】本発明の他の実施形態のガス分散部材の平面図である。
【図２６】本発明の他の実施形態のガス供給部の斜視図である。
【図２７】本発明の他の実施形態の単位ユニットを模式的に示す平面図であり、第１ガス供給孔の傾斜向きを矢印で示している。
【図２８】本発明の実施例１を概念的に示した斜視図である。
【図２９】実施例１，２、比較例１、並びに参考例１の混合度測定試験の測定点の説明図であり、（ａ）は各測定点を平面視した場合、（ｂ）は各測定点を断面視した場合の図である。
【図３０】実施例１，２、比較例１、並びに参考例１の混合度測定試験の結果を示すグラフである。
【図３１】本発明者が試作した反応装置の反応器を模式的に示す説明図であり、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は断面図である。
【図３２】本発明者が試作した反応装置の説明図であり、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００４７】
本発明の第１実施形態の流動層反応装置１（以下、単に反応装置１ともいう）は、原料ガスで固体原料１００を撹拌しながら、原料ガスと固体原料１００との間で化学反応させる化学反応装置である。具体的には、反応装置１は、塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、単にＣＰＶＣともいう）の製造装置である。反応装置１は、原料ガスたる塩素ガスで固体原料１００たる塩化ビニル系樹脂（以下、単にＰＶＣ）を撹拌させながら反応させ、反応生成物たるＣＰＶＣと、反応生成ガスである塩酸ガスを得るものである。
【００４８】
反応装置１は、図１のように、主要構成部材として、反応器２と、脱気装置３と、脱気経路５と、供給経路６とで構成された循環回路７を備えており、本実施形態の反応装置１は反応器２に主な特徴を有している。
【００４９】
反応器２は、固体原料１００を反応生成物にする化学反応を実際に生じさせる反応槽である。反応器２は、図１，図２のように、筐体１０内に、発光部材１１と、温度調節部材１２と、ガス分散部材１５を備えている。
【００５０】
（筐体１０）
筐体１０は、図２のように、縦長直方体状であって、天面側壁部４０と、側壁部４１〜４４と、底面側壁部４５を備えており、これら壁部４０〜４５に囲繞された囲繞空間５０を備えている。また、筐体１０は、天地方向において、主に固体原料充填部５１（以下、単に充填部５１ともいう）と、ガス供給部５２で構成されている。そして、側壁部４１〜４４は、図３のように、充填部５１に属する充填側側壁部１４１〜１４４と、ガス供給部５２に属する供給側側壁部１６１〜１６４で構成されている。
【００５１】
（発光部材１１）
発光部材１１は、固体原料１００に光エネルギーを与える装置である。具体的には、発光部材１１は、紫外線を発生し、固体原料１００に紫外線を照射する紫外線照射装置である。発光部材１１は、図２のように天地方向（高さ方向，上下方向，鉛直方向）に棒状に延び、延び方向に対して直交する断面の外形形状が円形状となっている。
ここでいう「外形形状」とは、輪郭を構成する輪郭形状をいい、外郭を構成する外面の形状をいう。
【００５２】
発光部材１１は、図４，図５から読み取れるように、光源部２０と、光源部２０の外周を囲む囲繞部２１で構成された発光側棒状部２２を備えている。
光源部２０は、紫外光を照射する光源として機能し、天地方向に棒状に延びた部位である。光源部２０は、円柱状であって、その側面にＬＥＤ２３が散りばめられたものである。光源部２０は、径方向に紫外線を照射可能となっており、平面視したときに、少なくとも２方向に紫外線を照射可能となっていることが好ましい。本実施形態では、縦横斜めの８方位に紫外線を照射可能となっている。
なお、光源部２０の光源は、ＬＥＤ２３に限定されない。光源部２０の光源は、例えば高圧水銀灯などの他の光源であってもよい。また、光源部２０の光源は、ＬＥＤ２３のような点光源だけではなく、有機ＥＬや無機ＥＬ等の面光源であってもよい。
【００５３】
囲繞部２１は、透光性を有した保護部材であり、光源部２０から照射された紫外線を透過し、紫外線を実質的に均一に分散させて外側（固体原料１００側）に取り出すことが可能となっている。囲繞部２１は、図５のように、円筒状の中空体であり、その内部に光源部２０が挿入されている。光源部２０の外周面と、囲繞部２１の内周面との間には隙間２５が形成されている。隙間２５は、空隙であってもよいし、隙間２５に空気以外の気体や液体等の透光性媒体が充填されていてもよい。
【００５４】
（温度調節部材１２）
温度調節部材１２は、筐体１０内を所定の温度に調整し、筐体１０内を一定の温度に維持可能な温度調整装置である。本実施形態の温度調節部材１２は、固体原料１００と原料ガスの反応熱に伴う温度上昇を抑制する空冷式又は水冷式の冷却装置である。
温度調節部材１２は、図２のように主に伝熱管で構成され格子状をしている。温度調節部材１２は、流出部３０と、流入部３１と、流出部３０と流入部３１を繋ぐ調節側棒状群３２を備えている。
流入部３１は、外部から冷却気体又は冷却液体（冷却媒体）を調節側棒状群３２に流入させる部位である。流出部３０は、調節側棒状群３２で熱交換された冷却気体又は冷却液体を外部に流出する部位である。
【００５５】
調節側棒状群３２は、図４のように複数の調節側棒状部３５が間隔を空けて直線状に並んだ調節側棒状列３３を１列又は複数列備えている。
調節側棒状部３５は、図２のように流出部３０と流入部３１を繋ぎ、天地方向に棒状に延びた筒状体である。本実施形態の調節側棒状部３５は、円筒状の中空体である。その内部は冷却気体又は冷却液体を通すことが可能である。
【００５６】
一の調節側棒状列３３に属する調節側棒状部３５は、それぞれ平行となっている。
図４に示される縦方向Ｙに最近接する２本の調節側棒状部３５，３５の側面の最短距離Ｄ２は、１．９ｃｍ以上であることが好ましく、２．０ｃｍ以上であることがより好ましい。また、当該最短距離Ｄ２は、１５ｃｍ以下であることが好ましく、１０ｃｍ以下であることがより好ましく、５ｃｍ以下であることが特に好ましい。
これらの範囲であれば、固体原料１００の流動が調節側棒状部３５によって阻害されにくく、十分に固体原料１００を混合できる。また、固体原料１００を一定温度に保つことができ、固体原料１００の温度ムラも抑制できる。
【００５７】
調節側棒状群３２は、図４のように、横方向Ｘに調節側棒状列３３を２列以上備え、調節側棒状部３５で正平面充填形の頂点を構成している。そのため、固体原料１００の温度分布を小さくできる。
本実施形態の調節側棒状群３２は、調節側棒状部３５が正方形の頂点位置に並んでいる。横方向Ｘに最近接する２列の調節側棒状列３３，３３の調節側棒状部３５，３５の側面の最短距離Ｄ３は、縦方向Ｙに最近接する２本の調節側棒状部３５，３５の側面の最短距離Ｄ２と等しい。すなわち、当該最短距離Ｄ３は、１．９ｃｍ以上であることが好ましく、２．０ｃｍ以上であることがより好ましい。また、当該最短距離Ｄ３は、１５ｃｍ以下であることが好ましく、１０ｃｍ以下であることがより好ましく、５ｃｍ以下であることが特に好ましい。
【００５８】
（ガス分散部材１５）
ガス分散部材１５は、図２のように、筐体１０内に水平姿勢で設けられ、筐体１０の囲繞空間５０を充填部５１側とガス供給部５２側に仕切る板状体である。
ガス分散部材１５は、図６のように、本体板部５５と、複数のガス供給孔５６を備えている。
【００５９】
本体板部５５は、四角形状の板体であり、図２のように筐体１０の側壁部４１〜４４の天地方向（上下方向）の中間部間を繋ぎ、充填部５１の底部を構成する部位である。
ここでいう「中間部」とは、一方向における端部以外の部分であって当該端部の間の部分をいう。
【００６０】
本体板部５５は、樹脂製であって、原料ガス及び反応生成ガスに対する耐性を有した板状体である。そのため、酸性雰囲気下であっても金属板のような腐食が生じにくく、安定的な機器運転が可能であり、長期に亘って同一のガス分散部材１５を使用できる。
本体板部５５の材質としては、原料ガスや反応生成ガスに対する耐性を有するものであれば、特に限定されない。本体板部５５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂、硬質塩素化塩化ビニル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などから構成できる。また、機械強度を担保するために、これらの樹脂にガラス繊維などが添加されてもよい。
本体板部５５の厚みは、０．３ｃｍ以上１０ｃｍ以下であることが好ましく、０．５ｃｍ以上３ｃｍ以下であることがより好ましい。
この範囲であれば、載置する固体原料１００の重量に耐え得る十分な強度を確保しつつ、嵩張りすぎず材料費を抑制できる。
【００６１】
ガス供給孔５６は、図６（ｂ）のように、充填部５１とガス供給部５２を連通させる孔であり、本体板部５５を貫通した貫通孔である。
ガス供給孔５６の開口率は、０．１％以上５％以下であることが好ましい。
この範囲であれば、本体板部５５の剛性を維持しつつ、安定した原料ガスの供給が可能である。
【００６２】
ガス供給孔５６は、図６，図７のように、第１ガス供給孔１５０（第１ガス通気孔）と、第２ガス供給孔１５１（第２ガス通気孔）から構成されている。
第１ガス供給孔１５０は、少なくとも水平方向成分をもつ非鉛直部１５２を備え、全体として水平方向成分と、鉛直方向成分をもつ孔である。
本実施形態の第１ガス供給孔１５０は、非鉛直部１５２のみで構成され、水平面に対して所定の角度で傾斜した傾斜孔である。すなわち、第１ガス供給孔１５０は、図６のように、直線状に延び、本体板部５５を斜め方向に貫通した傾斜孔である。そのため、第１ガス供給孔１５０の形成が容易である。
第１ガス供給孔１５０は、図６のように、充填部５１側の開口たる充填側開口１４５が上向きに開いており、充填側開口１４５の上方が他の部分で塞がれていない。
【００６３】
第１ガス供給孔１５０の充填側開口１４５の大部分は、図７（ｂ）のように、本体板部５５を平面視したときに、第１ガス供給孔１５０を構成する内壁面と重なっている。すなわち、充填側開口１４５の中心は、平面視したときに供給側開口１４６の中心からずれている。
充填側開口１４５は、その９０％以上の部分が第１ガス供給孔１５０を構成する内壁面と重なっていることが好ましい。本実施形態では、充填側開口１４５は、第１ガス供給孔１５０を構成する内壁面と完全に重なっており、充填部５１側からガス供給部５２側の開口たる供給側開口１４６が視認不能となっている。そのため、固体原料１００が第１ガス供給孔１５０から落下することをより防止できる。
【００６４】
図６（ｂ）に示される第１ガス供給孔１５０の本体板部５５のガス供給部５２側の面（水平面）に対する傾斜角度θ１は、ＩＳＯ９０２：１９７６（ＪＩＳ  Ｒ  ９３０１−２−２に相当）に準ずる固体原料１００の安息角よりも小さいことが好ましく、固体原料１００の安息角よりも３度以上小さいことがより好ましい。この範囲であれば、固体原料１００が第１ガス供給孔１５０の傾斜面に沿って落ちることを防止できる。
また、前記傾斜角度θ１は、４５度未満であることが好ましい。この範囲であれば、従来に比べて、固体原料１００が第１ガス供給孔１５０からガス供給部５２側に落下することを抑制でき、効率良く固体原料１００を撹拌できる。そのため、均等に固体原料１００をガスと反応させることができ、良質の流動層を形成できる。
【００６５】
第１ガス供給孔１５０は、充填側開口１４５の開口形状が円形であることが好ましく、供給側開口１４６の開口形状も円形であることが好ましい。このような開口形状とすることで、充填部５１内でガスが均一に拡散しやすい。本実施形態の第１ガス供給孔１５０は、深さ方向全体が同一の開口形状をしている。
【００６６】
第１ガス供給孔１５０の内径（外接径，最小包含円の径）は、固体原料１００のメディアン径の５倍以上であることが好ましく、７倍以上であることがより好ましい。また、第１ガス供給孔１５０の内径（外接径，最小包含円の径）は、固体原料１００のメディアン径の２０倍以下であることが好ましく、１０倍未満であることがより好ましい。
これらの範囲であれば、固体原料１００のガス供給部５２側への落下や第１ガス供給孔１５０への詰まりを抑制しつつ、単位面積当たりの第１ガス供給孔１５０の数を多く設けることができる。
本実施形態の第１ガス供給孔１５０の内径は、固体原料１００のメディアン径の１０倍未満である。そのため、従来に比べて第１ガス供給孔１５０からガス供給部５２側への固体原料１００の落下を抑制でき、効率良く固体原料１００を撹拌できる。それ故に、良質の流動層を形成でき、均等に固体原料１００をガスと反応させることができる。
【００６７】
第２ガス供給孔１５１は、図６（ｂ）のように、天地方向（鉛直方向）に直線状に延びた鉛直孔であり、開口形状が円形であることが好ましい。
第２ガス供給孔１５１の内径（外接径，最小包含円の径）は、第１ガス供給孔１５０の内径（外接径，最小包含円の径）よりも小さいことが好ましく、固体原料１００のメディアン径の１０倍未満であることがより好ましい。
この範囲であれば、第２ガス供給孔１５１からガス供給部５２側への固体原料１００の落下を抑制できる。
第２ガス供給孔１５１の充填部５１側の開口面積は、第１ガス供給孔１５０の充填側開口１４５の開口面積よりも小さいことが好ましい。
【００６８】
（充填部５１）
充填部５１は、固体原料１００を収容可能な固体原料収容部であり、下方に向けて開放した筐体である。充填部５１は、図３のように天面側壁部４０と、ガス分散部材１５から立ち上がった充填側側壁部１４１〜１４４を備えている。
一の充填側側壁部１４１は、図３（ｂ）のように、開閉部材１７１によって開閉可能な払出口１７０が設けられている。
払出口１７０は、固体原料１００や反応生成物を図示しない収容部材に払い出すものであり、充填部５１の内外を連通する開口である。
開閉部材１７１は、図示しない動力源によって閉塞姿勢と開放姿勢との間で姿勢変更され、払出口１７０を開閉する蓋体である。すなわち、開閉部材１７１は、閉塞姿勢において充填側側壁部１４１の内壁面と面一となって払出口１７０を閉塞し、開放姿勢において充填側側壁部１４１から離反し、払出口１７０を開放する部材である。
【００６９】
（ガス供給部５２）
ガス供給部５２は、上方に向けて開放した筐体であり、図３のように、主に供給側側壁部１６１〜１６４と、底面側壁部４５で構成されている。
【００７０】
ここで、反応器２の各部位の位置関係について説明する。
ガス分散部材１５は、図３のように、筐体１０内を天地方向に上下に区切っており、充填部５１とガス供給部５２との境界を構成している。ガス分散部材１５のガス供給孔５６の軸線は、発光部材１１の発光側棒状部２２又は温度調節部材１２の調節側棒状部３５の長手方向に対する直交方向と交差する関係となっている。
発光部材１１及び温度調節部材１２は、図３のように、充填部５１内に一部又は全部が配され、ガス分散部材１５よりも上方に位置しており、天地方向に高さをもって延びている。発光部材１１の発光側棒状部２２は、鉛直方向に延びた鉛直姿勢となっており、光源部２０の外側を囲繞部２１が囲んでいる。温度調節部材１２は、流出部３０及び流入部３１が水平方向に延びた水平姿勢となり、流出部３０及び流入部３１を繋ぐ調節側棒状部３５が鉛直方向に延びた鉛直姿勢となっている。
【００７１】
発光側棒状部２２は、図４のように、平面視したときに、調節側棒状群３２，３２の間に位置しており、調節側棒状群３２，３２に挟まれている。
図５に示される発光側棒状部２２の外周面と、発光側棒状部２２に最近接する調節側棒状部３５の側面との最短距離Ｄ１は、１．９ｃｍ以上であり、２．０ｃｍ以上であることが好ましい。また、当該最短距離Ｄ１は、１５ｃｍ以下であることが好ましく、１０ｃｍ以下であることがより好ましく、５ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
これらの範囲であれば、十分に固体原料１００を混合でき、調節側棒状部３５の外周面から反応により発生した反応熱を吸収し、反応場の温度上昇を防ぐことができる。すなわち、反応場である発光側棒状部２２付近の温度を適切な温度に調節しつつ、十分に混合した状態で紫外線を照射できるので、従来に比べて反応効率を向上でき、一定水準以上の品質の反応生成物を大量に製造できる。
【００７２】
ガス分散部材１５に対する発光部材１１及び温度調節部材１２のそれぞれの高さは、１．９ｃｍ以上５０ｃｍ以下であることが好ましく、１．９ｃｍ以上２０ｃｍ以下であることがより好ましい。この範囲であれば、ガス供給孔５６が発光部材１１及び温度調節部材１２によって塞がらず、ガス分散部材１５と発光部材１１の間の空間及びガス分散部材１５と温度調節部材１２の間の空間にガスが流れやすくなる。そのため、良質の流動層を形成できる。
【００７３】
第１ガス供給孔１５０は、図８のように、平面視したときに、最密充填となるように均等に配されており、各第１ガス供給孔１５０，１５０間の距離が等間隔となっている。すなわち、第１ガス供給孔１５０は、正平面充填形の頂点を構成するように均等に配されている。
図８に示される一の第１ガス供給孔１５０ａと隣接する第１ガス供給孔１５０ｂの距離Ｄ１１は、一の第１ガス供給孔１５０ａと隣接する他の第１ガス供給孔１５０ｃとの距離Ｄ１２と等しい。また、当該距離Ｄ１１は、第１ガス供給孔１５０ｂと隣接する他の第１ガス供給孔１５０ｃとの距離Ｄ１３とも等しい。
このように、本実施形態のガス分散部材１５は、第１ガス供給孔１５０が均一に配列されている。そのため、単位面積当たりに、より多くの第１ガス供給孔１５０をガス分散部材１５に形成でき、反応器２内の固体原料１００を均一に流動させることもできる。それ故に、非流動部分の発生を抑制しつつ、効率的に反応させることができ、従来に比べて品質を向上できる。
【００７４】
第１ガス供給孔１５０は、中央側に集まって第１ガス供給孔群を構成している。
第２ガス供給孔１５１は、当該第１ガス供給孔群の周囲の少なくとも一部又は全部を囲むように配されている。第２ガス供給孔１５１は、本体板部５５の縁に沿って充填部５１の内壁たる一の充填側側壁部の近傍に配されている。隣接する第２ガス供給孔１５１，１５１間の距離は、等間隔となっている。すなわち、第２ガス供給孔１５１は、第１ガス供給孔１５０よりも前記一の充填側側壁部側にあって、当該一の充填側側壁部に沿って配されている。
例えば、図３（ｂ）のように、第１ガス供給孔１５０がいずれも同一方向を向いて傾いており、充填部５１側の開口が一の充填側側壁部１４１側を向いている場合、第２ガス供給孔１５１は、充填側側壁部１４１とは逆側の充填側側壁部１４３の近傍に少なくとも配置されている。
言い換えると、第２ガス供給孔１５１は、充填部５１側からガス分散部材１５を平面視したときに第１ガス供給孔１５０単体による開口密度（単位面積当たりの開口面積）が小さい部分に少なくとも設けられている。本実施形態では、第２ガス供給孔１５１は、図３のように、４方全ての充填側側壁部１４１〜１４４に沿って設けられている。
【００７５】
払出口１７０は、必要に応じて、図３（ｂ）のようにガス分散部材１５よりもやや高い位置に配されており、ガス分散部材１５との間に段差があってもよい。この場合、この段差によって堰き止め部が形成されることになり、筐体１０内を洗浄する際に、洗浄液が堰き止められて外部に漏れにくく、筐体１０内を洗浄しやすい。
第１ガス供給孔１５０の非鉛直部１５２は、図３（ｂ）のように払出口１７０側を向いており、払出口１７０が設けられた充填側側壁部１４１に向かって開口している。
【００７６】
残りの構成部材について説明すると、脱気装置３は、原料ガス及び反応生成ガスの混合ガスから、反応生成ガスを脱気し、原料ガスを取り出す装置である。
脱気経路５は、図１のように、反応器２から脱気装置３を繋ぎ、混合ガス等が脱気装置３に向かう往き流路である。脱気経路５は、原料ガスの流れ方向の中流にトラップ装置６０が設けられ、反応器２とトラップ装置６０を繋ぐ第１経路６１と、トラップ装置６０と脱気装置３を繋ぐ第２経路６２を備えている。
トラップ装置６０は、原料ガス及び反応生成ガスの混合ガスと、飛散した固体原料１００とを分離する分離装置である。トラップ装置６０は、第１経路６１とは別途形成され、底部に反応器２に繋がる戻し経路６３が接続されている。そのため、トラップ装置６０は、混合ガスを第２経路６２から脱気装置３側に送り、固体原料１００を戻し経路６３から反応器２の筐体１０内に戻すことが可能となっている。
戻し経路６３は、トラップ装置６０で分離した固体原料１００を反応器２に戻す流路である。戻し経路６３は、固体原料１００の流れ方向の中流に戻し側弁６５を備えている。
【００７７】
供給経路６は、図１のように脱気装置３と反応器２を繋ぎ、脱気装置３によって不純物等が除去された原料ガスを反応器２に戻す戻り流路である。供給経路６は、原料ガスの流れ方向の中流にブロアー８０が設けられている。供給経路６は、ブロアー８０よりも下流側であって、反応器２よりも上流側に導入流路８１が接続されている。
ブロアー８０は、原料ガスを加圧して原料ガスを反応器２側に押し出す装置であり、原料ガスを反応器２のガス供給部５２に導入することが可能となっている。
導入流路８１は、外部から供給経路６に新鮮な原料ガスを導入する流路である。導入流路８１は、原料ガスの流れ方向の中流に導入弁８２を備えている。
【００７８】
固体原料１００は、反応生成物の固形原料であり、粉状又は粒状であって流動性をもっている。本実施形態の固体原料１００は、ＣＰＶＣの原料たるＰＶＣの微細粉末である。
固体原料１００のメディアン径は、４０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。なお、本発明の固体原料１００のメディアン径は、レーザー回折・散乱式粒子径測定装置にて測定される体積基準における粒度分布の中央値を意味する。
【００７９】
続いて、本実施形態の反応装置１を用いたＣＰＶＣの製造方法の一例とともに原料ガス等の流れについて説明する。
【００８０】
まず、図１のように、反応器２内のガス分散部材１５の上面に直接接触する状態で固体原料１００を反応器２内の充填部５１に充填し、ガス分散部材１５上に固体原料１００を載置する。
このとき、充填部５１の容量の５％以上７０％以下で固体原料１００を充填することが好ましい。この範囲であれば、撹拌時に流動層を形成しやすい。
【００８１】
続いて、ブロアー８０を駆動して循環回路７内のガスを循環させ、導入弁８２と図示しない排気弁を開状態にする。こうすることで、原料ガスたる塩素ガスを導入しながら循環回路７内のガスを外部に排気して、循環回路７内のガスを塩素ガスで置換していき、反応器２内を塩素ガス雰囲気下とする。
循環回路７内が十分に塩素ガス雰囲気になると、図示しない排気弁を閉じ、塩素ガスが循環回路７を循環する循環運転とする。
【００８２】
温度調節部材１２を駆動し、筐体１０内の温度が一定の範囲に収まるように制御しながら、発光部材１１の発光側棒状部２２によって固体原料１００に紫外線を照射する。そして、ブロアー８０により、ガス供給孔５６から噴射される塩素ガスで固体原料１００を撹拌させながら混合し流動化する。こうすることで、固体原料１００を原料ガス中に懸濁浮遊させた状態、すなわち、流動層となった状態で、塩素ガスの塩素基がＰＶＣの水素基と置換され、反応生成物たるＣＰＶＣと反応生成ガスたる塩酸ガスが発生する。
発生した塩酸ガスは、ガス供給孔５６からの原料ガスの噴射等によって、原料ガスたる塩素ガスや固体原料１００の一部とともに第１経路６１に流れる。これらがトラップ装置６０まで至ると、トラップ装置６０によって、固体原料１００と、塩酸ガスと塩素ガスの混合ガスに分離される。そして、固体原料１００は、戻し経路６３から重力によって反応器２に戻され、混合ガスは第２経路６２から脱気装置３に流れる。
混合ガスが脱気装置３に至ると、脱気装置３内で反応生成ガスたる塩酸ガスと、原料ガスたる塩素ガスに分離され、塩酸ガスは水等の液体に吸収させて図示しない排出口から外部に排出される。
一方、塩素ガスは、供給経路６を流れ、ブロアー８０によって、反応器２のガス供給部５２に導入され、ガス分散部材１５から固体原料１００に噴射される。
このとき、脱気装置３で塩酸ガスが除去されていくと、循環回路７の内圧が下がるため、循環回路７の内圧を維持するように導入流路８１から塩素ガスが供給され続ける。
【００８３】
本実施形態の反応装置１によれば、図１，図２のように、ガス分散部材１５のガス供給孔５６が発光部材１１及び温度調節部材１２から離れており、ガス分散部材１５上に固体原料１００が載置される。そのため、原料ガスにより吹き上げられた固体原料１００の重力落下を利用して撹拌でき、より固体原料１００と反応生成物を混合しやすい。また、対流により、筐体１０内の固体原料１００と反応生成物を均熱化しやすい。
【００８４】
本実施形態の反応装置１では、図３のように、ガス供給孔５６からのガス噴射方向が発光部材１１の発光側棒状部２２又は温度調節部材１２の調節側棒状部３５の長手方向に対する直交方向と交差する関係となっている。そのため、原料ガスが発光側棒状部２２又は調節側棒状部３５の側面に直角に当たりにくく、当該側面に遮られにくい。
【００８５】
本実施形態の反応装置１によれば、図５のように、光源部２０と囲繞部２１の間に隙間２５があり、光源部２０から照射された光が隙間２５で拡散し、囲繞部２１の内周面に入射する際に屈折等しながら囲繞部２１を透過する。そのため、囲繞部２１で均された実質的に均一な光を充填部５１内の固体原料１００に照射できる。
【００８６】
本実施形態の反応装置１によれば、調節側棒状部３５内を冷却用の液体又は気体が通過して固体原料１００の温度を調節する。そのため、固体原料１００が温度調節用の液体又は気体に晒されることなく、熱交換できる。
【００８７】
本実施形態の反応装置１によれば、図４のように、発光部材１１の発光側棒状部２２の長手方向からみたときに、発光側棒状部２２が筐体１０の内壁たる側壁部４１〜４４から離れた位置に配されている。そのため、複数方向に紫外線を照射できる。
【００８８】
本実施形態の反応装置１によれば、図４のように、発光部材１１が複数方向に紫外線を照射可能であって、発光部材１１の発光側棒状部２２が調節側棒状列３３，３３の間に配されている。そのため、各調節側棒状列３３，３３に向かって同時に紫外線を照射可能であり、広範囲の固体原料１００を反応させることができる。
【００８９】
ここで、反応装置１では、図３（ｂ）のように、第１ガス供給孔１５０がいずれも同一方向を向いて傾いており、充填部５１側の開口がいずれも一の充填側側壁部１４１側を向いている。すなわち、充填部５１側の開口が一方方向（一の充填側側壁部１４１に向かう方向）側に偏って設けられ、一方方向に原料ガスが集中して供給される。
そのため、ガス分散部材１５の供給孔５６が傾斜孔たる第１ガス供給孔１５０のみで構成される場合、一の充填側側壁部１４１と対向する充填側側壁部１４３（以下、対向側側壁部１４３ともいう）付近には原料ガスが流れにくくなる。そのため、対向側側壁部１４３付近の固体原料１００の流動性が低くなるという問題がある。
すなわち、図９のように、噴射されるガスの流れが一方向に偏り、特に傾斜方向と反対側の充填側側壁部１４３付近において、粉体滞留部１８０が生じてしまうおそれがある。粉体滞留部１８０が生じると、粉体滞留部１８０の固体原料１００が流動不良となり、焼け樹脂（スケール）等が発生する可能性がある。
【００９０】
そこで、反応装置１では、図７（ａ）のように、少なくとも対向側側壁部１４３付近に第２ガス供給孔１５１が設けられている。そのため、一の充填側側壁部１４１側（図３（ｂ）参照）に比べて、ガス流動性の低い対向側側壁部１４３付近であっても流動性を確保できる。それ故に焼け樹脂（スケール）等の発生を抑制できる。
また、本実施形態の反応装置１では、第２ガス供給孔１５１の開口径は、第１ガス供給孔１５０の開口径よりも小さくなっており、固体原料１００がほとんど落下しない程度の大きさとなっている。そのため、天地方向に延びた第２ガス供給孔１５１が混在していても、第２ガス供給孔１５１から固体原料１００が落下しにくい。
なお、本実施形態のように、対向側側壁部１４３以外の充填側側壁部１４１，１４２，１４４付近に第２ガス供給孔１５１をさらに設けてもよい。
【００９１】
本実施形態の反応装置１によれば、図３（ｂ）のように開閉部材１７１により開閉可能な払出口１７０が設けられ、非鉛直部１５２が払出口１７０側を向いている。そのため、例えば、図１０（ａ）のように払出口１７０を閉塞した状態でガス供給孔１５０，１５１から反応生成物及び固体原料１００と反応しない非反応ガスを噴射し、図１０（ｂ）のように非反応ガスの噴射状態を維持したまま払出口１７０を開放する。こうすることで、非反応ガスにより充填部５１内の反応生成物及び／又は固体原料１００が払出口１７０側に押し出され、ガス供給孔１５０，１５０の間やガス供給孔１５０，１５１の間、すなわち、ガス供給孔１５０，１５１が設けられていない部分でも反応生成物及び／又は固体原料１００が流動化する。そのため、充填部５１内の反応生成物及び／又は固体原料１００の全部又は大部分を図示しない収容部材に容易に払い出すことができ、充填部５１の洗浄等のメンテナンスが容易である。
【００９２】
本実施形態のＣＰＶＣの製造方法によれば、固体原料１００と反応生成物が常時流動化される。そのため、フレッシュな固体原料１００が発光部材１１付近に供給され、従来に比べて高品質のＣＰＶＣを製造できる。また、歩留まりよくＣＰＶＣを製造できる。
【００９３】
続いて、本発明の第２実施形態の反応装置２００について説明する。なお、第１実施形態の反応装置１と同様の構成は、同様の付番をして説明を省略する。以下、同様とする。
【００９４】
第２実施形態の反応装置２００は、図１１のように、発光部材１１と温度調節部材１２とガス分散部材１５で構成される複数の単位ユニット２０２（２０２ａ〜２０２ｉ）を備えている。
単位ユニット２０２は、図１１，図１２のように、平面視したときに縦横方向に平面状に広がりをもって並べられている。
本実施形態の反応装置２００は、同一の構成要素からなる単位ユニット２０２が繰り返し縦横に並んでいる。具体的には、反応装置２００は、横方向Ｘ及び縦方向Ｙにおいて、３×３の９個の単位ユニット２０２ａ〜２０２ｉが並んでいる。
図１２に示される縦方向Ｙに隣接する単位ユニット２０２ａ，２０２ｂのガス分散部材１５ａ，１５ｂは、一つの平面を構成して面一となっており、ガス分散部材１５ａ，１５ｂの端面同士が対向し接続されている。
図１１に示される縦方向Ｙに並設された各単位ユニット２０２の発光部材１１の発光側棒状部２２の間隔は、等間隔となっている。すなわち、縦方向Ｙに隣接する単位ユニット２０２ａ，２０２ｂの発光側棒状部２２，２２の間隔は、縦方向Ｙに隣接する単位ユニット２０２ｂ，２０２ｃの発光側棒状部２２，２２の間隔と等しい。
【００９５】
同様に、図１１，図１２に示される横方向Ｘに隣接する単位ユニット２０２ａ，２０２ｄのガス分散部材１５ａ，１５ｄは、一つの平面を構成して面一となっており、ガス分散部材１５ａ，１５ｄの端面同士が対向し接続されている。
図１１に示される横方向Ｘに並設された各単位ユニット２０２の発光部材１１の発光側棒状部２２の間隔は、等間隔となっている。すなわち、横方向Ｘに隣接する単位ユニット２０２ａ，２０２ｄの発光側棒状部２２，２２の間隔は、横方向Ｘに隣接する単位ユニット２０２ｄ，２０２ｇの発光側棒状部２２，２２の間隔と等しい。
横方向Ｘに並設された各単位ユニット２０２ａ，２０２ｄ，２０２ｇの温度調節部材１２，１２，１２の調節側棒状列３３，３３，３３は、それぞれ互いに平行となっている。
【００９６】
第２実施形態の反応装置２００によれば、図１１のように、発光部材１１と温度調節部材１２とガス分散部材１５が単位ユニット２０２を構成し、同一の単位ユニット２０２ａ〜２０２ｉが並設される。そのため、容量の拡張が容易であり、拡張時の設備コストも低減できる。
【００９７】
続いて、本発明の第３実施形態の反応装置３００について説明する。
【００９８】
第３実施形態の反応装置３００は、図１３，図１４のように、温度調節部材３０１の一本の伝熱管が波状に折れ曲がって調節側棒状列３０２を形成している。調節側棒状列３０２は、天面側折り返し部３０３、調節側棒状部３０５、底面側折り返し部３０６の順に繰り返されて構成されている。
天面側折り返し部３０３は、隣接する調節側棒状部３０５，３０５の上端部同士を接続し、「Ｕ」字状に折り返された部位である。調節側棒状部３０５は、折り返し部３０３，３０６を繋ぎ、直線状に延びた棒状部位である。底面側折り返し部３０６は、隣接する調節側棒状部３０５，３０５の下端部同士を接続し、「Ｕ」字状に折り返された部位である。
隣接する調節側棒状部３０５，３０５は、その内部を通過する冷却気体又は冷却液体の流れ方向が逆向きとなっている。
【００９９】
図１４に示される調節側棒状部３０５の外周面と発光部材１１の外周面の最短距離Ｄ１、同一の調節側棒状列３０２に属し最近接する調節側棒状部３０５，３０５の外周面間の最短距離Ｄ２、及び隣接する調節側棒状列３０２，３０２の調節側棒状部３０５，３０５の外周面間の最短距離Ｄ３は、第１実施形態の調節側棒状部３５と発光部材１１の関係、最近接する調節側棒状部３５，３５の関係、及び隣接する調節側棒状列３３，３３の関係と同様であるため、説明を省略する。
【０１００】
続いて、本発明の第４実施形態の反応装置７００について説明する。
【０１０１】
第４実施形態の反応装置７００の筐体７０１は、図１５のように、ガス分散部材７０２によって充填部７０３とガス供給部５２に区切られている。
充填部７０３の充填側側壁部７４１〜７４４は、図１５，図１６のように、第１内壁部７１０と、第２内壁部７１１と、接続壁部７１２を備えている。
第１内壁部７１０と第２内壁部７１１は、図１６のように、接続壁部７１２を介して段差をもって連続している。接続壁部７１２は、ガス分散部材７０２から噴射されたガスを遮って第２内壁部７１１に沿うようにガスを導く誘導壁部である。
一の充填側側壁部７４１には、開閉部材７２６によって開閉可能な払出口７２５が設けられている。払出口７２５は、第１内壁部７１０、第２内壁部７１１、及び接続壁部７１２に跨って形成されている。
【０１０２】
ガス分散部材７０２は、図１５，図１６のように、本体板部５５（図２参照）と、複数のガス供給孔７２０を備えている。
ガス供給孔７２０は、第１ガス供給孔１５０のみで構成されており、第２ガス供給孔１５１がない。
【０１０３】
続いて、反応装置７００の各部材の位置関係、特に筐体７０１の各部材の位置関係について詳細に説明する。
【０１０４】
接続壁部７１２は、図１６の拡大図のようにガス分散部材７０２と天地方向に間隔を空けて対向している。接続壁部７１２は、ガス供給孔７２０の噴射方向の投影面上に位置している。すなわち、ガス供給孔７２０は、接続壁部７１２に向かって延びている。接続壁部７１２とガス供給孔７２０の充填部７０３側の開口との間には、流入空間７１５がある。流入空間７１５は、固体原料１００からの荷重が小さく、他の部分に比べて圧力損失が小さい空間であり、ガスが流入しやすい空間である。
図１６に示されるガス分散部材７０２と接続壁部７１２との最短距離Ｄ２０、すなわち、ガス分散部材７０２に対する接続壁部７１２の高さは、０．１ｃｍ以上であることが好ましく、５ｃｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、固体原料１００からのガスへの重力荷重を抑制でき、流入空間７１５におけるガスの流動を維持しやすい。
【０１０５】
別の観点からみると、充填部７０３は、図１６のように、天地方向の中間部から上部にかけて狭窄部７３０が設けられている。狭窄部７３０は、ガスの流れ方向の上流側（ガス分散部材７０２側）に比べて断面積が小さい部位であり、ガスの噴射時において、天地方向によってガス流速が異なる。狭窄部７３０には、発光部材１１及び温度調節部材１２が配されている。
【０１０６】
本実施形態のガス分散部材７０２は、傾斜孔たるガス供給孔７２０のみで構成されている。そのため、上記したように、対向側側壁部１４３付近において、粉体滞留部１８０（図９参照）が生じてしまうおそれがある。
そこで、本実施形態の反応装置７００では、図１７のように対向側側壁部７４３のガス供給孔７２０から噴射されたガスを遮る位置に接続壁部７１２があり、ガス供給孔７２０と接続壁部７１２との間に流入空間７１５が存在する。言い換えると、ガス供給孔７２０は、接続壁部７１２に向かって延びており、ガス供給孔７２０から噴射されるガスは、固体原料１００による重力荷重が小さい流入空間７１５に流れる。そのため、流入空間７１５内にガスが入りやすく、第２内壁部７１１に沿ってガスが流れやすい。それ故に、充填側側壁部７４３の第２内壁部７１１付近に粉体滞留部１８０が形成されにくく、焼け樹脂等の発生を抑制できる。
【０１０７】
本実施形態の反応装置７００によれば、図１５，図１６のように、ガスの流れ方向の上流側に比べて断面積が小さくガス流速が速い狭窄部７３０に、発光部材１１と温度調節部材１２が配されている。そのため、より多量の固体原料１００を反応させることができる。
【０１０８】
続いて、第５実施形態の反応装置８００について説明する。
【０１０９】
第５実施形態の反応装置８００は、図１８のように、充填部５１内に発光部材１１及び温度調節部材１２に加えて誘導部材８０１が設けられている。
誘導部材８０１は、特定の充填側側壁部１４３の近傍であってガス分散部材７０２と天地方向に離間して設けられ、ガス分散部材７０２から噴射されたガスを遮って分散されたガスが特定の充填側側壁部１４３に沿うようにガスを導く部材である。
【０１１０】
誘導部材８０１は、図１８，図１９のように、底面が直角三角形の三角柱状の部材であり、側面が壁部８０２〜８０４で構成されている。
第１壁部８０２は、ガス分散部材７０２から噴射されたガスを遮り、第２壁部８０３と特定の充填側側壁部１４３との間の空間に導く誘導壁部である。
第２壁部８０３は、第１壁部８０２に対して直交し、特定の充填側側壁部１４３と対向する直立壁部である。
第３壁部８０４は、第１壁部８０２に対して傾斜する傾斜壁部であり、第２壁部８０３とともに一つの角部を構成する壁部である。
【０１１１】
誘導部材８０１は、樹脂製であって、原料ガス及び反応生成ガスに対する耐性を有している。
誘導部材８０１は、ガス分散部材７０２を平面視したときの大きさが第１ガス供給孔１５０の充填側開口１４５の開口面積よりも大きい。
誘導部材８０１は、固体原料１００及び反応生成物が載置される部分に実質的に凹部がない。すなわち、第２壁部８０３と第３壁部８０４には、実質的に凹部がない。
ここでいう「実質的に凹部がない」とは、完全に平滑な場合だけではなく、固体原料１００及び反応生成物が引っ掛からない程度の凹部を許容するものであり、例えば、深さが固体原料１００の１／１０以下の大きさであることをいう。
【０１１２】
続いて、反応装置８００の各部材の位置関係について説明する。
【０１１３】
誘導部材８０１は、図１８のように、図示しない支持部材によって第１壁部８０２がガス分散部材７０２と間隔を空けて対向するように配されている。すなわち、誘導部材８０１は、第２壁部８０３と第３壁部８０４でなす角部が頂部を構成している。充填部７０３は、天地方向の中間部から上部にかけて誘導部材８０１の存在によって狭窄部８３０が形成されている。第１壁部８０２は、ガス分散部材７０２との間に流入空間８０６を形成しており、第１ガス供給孔１５０のガスの噴射方向の延長上に位置している。第２壁部８０３は、特定の充填側側壁部１４３と間隔を空けて対向しており、特定の充填側側壁部１４３との間に流路空間８０５が形成されている。
図１８に示されるガス分散部材７０２と第１壁部８０２との最短距離Ｄ２１は、０．１ｃｍ以上であることが好ましく、０．５ｃｍ以上であることがより好ましい。また、当該最短距離Ｄ２１は、５ｃｍ以下であることが好ましく、１ｃｍ以下であることがより好ましい。
この範囲であれば、固体原料１００からのガスへの重力荷重を抑制でき、流入空間８０６におけるガスの流動を維持しやすい。
【０１１４】
第５実施形態の反応装置８００によれば、図２０のように充填部５１内に誘導部材８０１が設けられ、第１ガス供給孔１５０からの噴射方向に遮る第１壁部８０２があり、第１壁部８０２と、ガス分散部材７０２との間に流入空間８０６が形成されている。そのため、第１壁部８０２で遮られたガスの一部が流路空間８０５に流れやすく、対向側側壁部１４３付近に粉体滞留部１８０が形成されにくい。それ故に、焼け樹脂（スケール）等の発生を抑制できる。
【０１１５】
第５実施形態の反応装置８００によれば、図２０のように、誘導部材８０１は、第２壁部８０３と第３壁部８０４でなす角部が頂部を構成している。
そのため、誘導部材８０１上の固体原料１００から受ける重力荷重は第２壁部８０３及び第３壁部８０４に沿って分散される。それ故に、固体原料１００から誘導部材８０１に加わる重力荷重を抑制できる。
【０１１６】
上記した実施形態では、発光部材１１は、延び方向に対して直交する断面の外形形状が円形状であったが、本発明はこれに限定されない。同様に、温度調節部材１２の調節側棒状部３５は、円筒状であって延び方向に対して直交する断面の外形形状が円形状であったが、本発明はこれに限定されない。発光部材１１や調節側棒状部３５の延び方向に対して直交する断面の外形形状は、それぞれ円形以外の形状、例えば、三角形状や四角形状、六角形状等の多角形状であってもよいし、楕円状やオーバル状であってもよい。
【０１１７】
上記した実施形態では、調節側棒状群３２が２列の調節側棒状列３３で構成されていたが、本発明はこれに限定されない。調節側棒状群３２は、１列の調節側棒状列３３で構成されてもよいし、３列以上の調節側棒状列３３で構成されてもよい。
【０１１８】
上記した実施形態では、平面視したときに、発光部材１１の両側に調節側棒状群３２が配されていたが、本発明はこれに限定されない。発光部材１１の片側のみに調節側棒状群３２が配されてもよい。
【０１１９】
上記した実施形態では、平面視したときに、調節側棒状列３３が直線状に並んでいたが、本発明はこれに限定されない。調節側棒状列３３は、曲線状や環状に並んでもよい。例えば、調節側棒状列３３は、図２１のように発光部材１１を中心に、発光部材１１を囲むように周方向に並んでもよい。
【０１２０】
上記した実施形態では、調節側棒状部３５は、直線状に延びていたが、本発明はこれに限定されない。調節側棒状部３５は、図２２のように、全体として直線状に延びていれば、波状に屈曲してもよい。
【０１２１】
上記した実施形態では、調節側棒状群３２は、４つの調節側棒状部３５で正方形の頂点を構成する正方配列であったが、本発明はこれに限定されない。調節側棒状群３２は、例えば、３つの調節側棒状部３５で正三角形の頂点を構成する配列であってもよい。
【０１２２】
上記した第１実施形態では、発光部材１１は一つの発光側棒状部２２を備えていたが、本発明はこれに限定されない。発光部材１１は複数の発光側棒状部２２を備えてもよい。
【０１２３】
上記した第１実施形態では、温度調節部材１２は、天地方向において、流入部３１が流出部３０に対して底面側に位置する姿勢となっていたが、本発明はこれに限定されない。温度調節部材１２は、天地が逆転してもよい。すなわち、温度調節部材１２は、天地方向において、流入部３１が流出部３０に対して天面側に位置する姿勢となってもよい。
【０１２４】
上記した第２実施形態では、９つの単位ユニット２０２ａ〜２０２ｉを備えていたが、本発明はこれに限定されない。複数の単位ユニット２０２で構成されていれば、８つ以下の単位ユニット２０２で構成されてもよいし、１０つ以上の単位ユニット２０２で構成されてもよい。また、上記した第２実施形態では、９つの単位ユニット２０２ａ〜２０２ｉが縦横に敷き詰められていたが、単位ユニット２０２は、一列に並んでもよい。
【０１２５】
上記した実施形態では、第１ガス供給孔１５０は、平面視したときに、充填側開口１４５と供給側開口１４６がずれていたが、本発明はこれに限定されない。例えば、図２３（ａ）のように一部に非鉛直部１５２をもっていれば、充填側開口１４５と供給側開口１４６が厚み方向（天地方向）に一致してもよい。
【０１２６】
上記した実施形態では、第１ガス供給孔１５０及び第２ガス供給孔１５１は、それぞれ孔の内径が深さ方向において同一であったが、本発明はこれに限定されない。第１ガス供給孔１５０及び第２ガス供給孔１５１は、それぞれ孔の内径が深さ方向において異なってもよい。例えば、第１ガス供給孔１５０は、図２３（ｂ）のように深さ方向に内径が大きくなり、充填側開口１４５の開口面積が供給側開口１４６の開口面積よりも小さくなってもよい。また、その逆であってもよい。すなわち、深さ方向に内径が小さくなり、充填側開口１４５の開口面積が供給側開口１４６の開口面積よりも大きくなってもよい。
【０１２７】
上記した実施形態では、各第１ガス供給孔１５０はそれぞれ中心軸が平行となるように傾いていたが、本発明はこれに限定されない。各第１ガス供給孔１５０の軸方向は、図２３（ｃ）のようにランダムであってもよい。
【０１２８】
上記した実施形態では、各第１ガス供給孔１５０は中心軸が同一方向を向くように傾いていたが、本発明はこれに限定されない。各第１ガス供給孔１５０は、中心軸が異なる方向を向いてもよく、例えば、図２４のように中心軸が中心側に向いてもよい。
【０１２９】
上記した実施形態では、各第１ガス供給孔１５０が正三角形の頂点となるように並んでいたが、本発明はこれに限定されない。各第１ガス供給孔１５０は、図２５のように正方形の頂点となるように碁盤状に並んでもよい。すなわち、第１ガス供給孔１５０ａと横方向に隣接する第１ガス供給孔１５０ｂとの距離Ｄ１４は、第１ガス供給孔１５０ａと縦方向に隣接する第１ガス供給孔１５０ｃとの距離Ｄ１５と等しくてもよい。
【０１３０】
上記した実施形態では、第１ガス供給孔１５０及び第２ガス供給孔１５１の開口形状は円形であったが、本発明はこれに限定されない。第１ガス供給孔１５０及び第２ガス供給孔１５１の開口形状は、それぞれ円形以外であってもよく、例えば、楕円形であってもよいし、多角形であってもよいし、オーバル状や長穴状であってもよい。
【０１３１】
上記した第１〜第３実施形態では、ガス供給孔５６は、第１ガス供給孔１５０と第２ガス供給孔１５１の二種類の供給孔が混在していたが、本発明はこれに限定されない。ガス供給孔５６は、第４，５実施形態のように第１ガス供給孔１５０のみで構成されてもよいし、第２ガス供給孔１５１のみで構成されてもよい。また、ガス供給孔５６は、第１ガス供給孔１５０と第２ガス供給孔１５１以外にも他の種類の供給孔が混在してもよい。
【０１３２】
上記した実施形態では、筐体１０は縦長直方体状であったが、本発明はこれに限定されない。筐体１０の形状は、縦長直方体状以外であってもよく、例えば、円柱状であってもよいし、多角形を底面とする角柱状であってもよい。
【０１３３】
上記した実施形態では、ガス供給部５２の外郭形状が直方体形状の場合について例示したが、本発明はこれに限定されない。ガス供給部５２の外郭形状は、例えば、逆三角錐、逆四角錐、逆六角錐などの逆多角錐形状や逆円錐形状であってもよい。また、ガス供給部５２の内部は、図２６のように、ガスの導入口８８０からガス分散部材１５に向かって広がったテーパー形状となってもよい。
【０１３４】
上記した実施形態では、ガス分散部材１５の骨格をなす本体板部５５の形状は四角形状であったが、本発明はこれに限定されない。筐体１０内をガス分散部材１５で仕切る部分（充填部５１とガス供給部５２の境界部分）の形状等によって適宜変更可能である。例えば、筐体１０の断面形状が円柱状であって充填部５１とガス供給部５２の境界部分が円形状である場合は、本体板部５５の形状は円形状であってもよい。
【０１３５】
上記した第２実施形態の応用例として各単位ユニット２０２のガス分散部材１５の第１ガス供給孔１５０の向きを調整し、固体原料１００が払出口１７０側に向くようにしてもよい。例えば、図２７のように、払出口１７０が属する充填側側壁部１４１に隣接する単位ユニット２０２のガス分散部材１５の第１ガス供給孔１５０の傾斜方向を払出口１７０側に向け、その他の単位ユニット２０２のガス分散部材１５の第１ガス供給孔１５０の傾斜方向を充填側側壁部１４１側に向くようにしてもよい。
【０１３６】
上記した第４，５実施形態では、ガス分散部材７０２から噴射されるガスを遮る壁部７１２，８０２は、平面状に広がっていたが、壁部７１２，８０２の形状はこれに限定されない。例えば、壁部７１２，８０２は曲面状や波状に広がっていてもよい。
【０１３７】
上記した第５実施形態では、誘導部材８０１は、三角柱状であったが、本発明はこれに限定されるものではない。四角柱や五角柱、六角柱などの他の多角柱状であってもよいし、円柱状などの曲面をもつものであってもよい。
なお、誘導部材は、第５実施形態と同様、固体原料１００及び反応生成物が載置される部分が下り傾斜面又は下り傾斜曲面で構成されることが好ましい。こうすることで、誘導部材８０１上の固体原料１００から受ける重力荷重が下り傾斜面又は下り傾斜曲面によって分散することができる。
【０１３８】
上記した実施形態では、発光部材１１が充填部５１内に配されていたが、本発明はこれに限定されるものではない。発光部材１１は、充填部５１内の固体原料１００に紫外線を照射できれば、充填部５１の外部に設けられていてもよい。例えば、充填部５１の壁面を透明とすることで充填部５１の外部に発光部材１１を設けても充填部５１内の固体原料１００に紫外線を照射できる。
【０１３９】
上記した実施形態では、本体板部５５や誘導部材８０１は、樹脂製であったが、本発明はこれに限定されるものではない。本体板部５５や誘導部材８０１は、反応ガスに耐性を有していれば、ガラス等のセラミック製であってもよいし、フッ素ゴム等のゴム製であってもよい。
【０１４０】
上記した実施形態は、本発明の技術的範囲に含まれる限り、各実施形態間で各構成部材を自由に置換や付加できる。
例えば、第４実施形態の反応装置７００の充填部７０３に第５実施形態の反応装置８００の誘導部材８０１を挿入してもよい。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施できる。【０１４２】
（実施例１）
実施例１では、図２８のように縦２５ｃｍ×横２５ｃｍのガス分散部材４００を底板とする容器４０１に、円筒状の伝熱管４０２を縦方向に一列に並べて横方向の中央に配置した。また、最近接する伝熱管４０２，４０２の側面の最短距離Ｄが２．４ｃｍとなるように、各伝熱管４０２を鉛直姿勢で容器４０１に挿入した。使用した伝熱管４０２は、外径３．２ｃｍ、長さ１１０ｃｍの円筒状の管であり、ガス分散部材４００から上方１０ｃｍ離れた位置に鉛直姿勢で配置した。【０１４３】
（実施例２）
実施例２では、最近接する伝熱管４０２，４０２の側面の最短距離Ｄが２．１ｃｍとなるように鉛直姿勢で挿入し、それ以外は、実施例１と同様とした。【０１４４】
（比較例１）
比較例１では、最近接する伝熱管４０２，４０２の側面の最短距離Ｄが１．５ｃｍとなるように各伝熱管４０２を鉛直姿勢で挿入し、それ以外は、実施例１と同様とした。【０１４５】
（参考例１）
参考例１では、縦２５ｃｍ×横２５ｃｍのガス分散部材４００を底板とする容器４０１に伝熱管４０２を挿入せず、それ以外は、実施例１と同様とした。【０１４６】
（混合度測定試験）
実施例１，２、比較例１、並びに参考例１において、容器４０１にＰＶＣ粒子４０３とトレーサー粒子４０５を粉体層高が５０ｃｍとなるように収容した。そして、容器４０１のガス分散部材４００のガス供給孔４０６から線速０．４ｍ／ｓで流動ガスを噴射して、１４．７秒間ＰＶＣ粒子４０３とトレーサー粒子４０５を混合させた。
このとき、トレーサー粒子４０５は、全粒子の２重量％となるように添加量を調整し、容器４０１の一つの側面と平行かつその面に接するトレーサー粒子４０５の層を形成するように収容した。ＰＶＣ粒子４０３は、比重が１．４でメディアン径が４０μｍ以上５００μｍ以下のものを使用し、トレーサー粒子４０５は、比重が１．２でメディアン径が５００μｍ以上７００μｍ以下のものを使用した。【０１４７】
ＰＶＣ粒子４０３とトレーサー粒子４０５を混合した後、図２９（ａ）に示される各（１）〜（８）の測定点において、ガス分散部材４００を底部とする高さ位置（ガス分散部材４００からの鉛直方向の距離）が図２９（ｂ）に示される（Ａ）１０ｃｍ、（Ｂ）２５ｃｍ、（Ｃ）３５ｃｍ、及び（Ｄ）５０ｃｍの各位置での混合粒子を６０ｇサンプリングし、採取した混合粒子に含まれるトレーサー粒子の質量濃度をそれぞれ測定した。すなわち、計３２箇所で混合粒子を６０ｇサンプリングし、採取した混合粒子に含まれるトレーサー粒子の質量濃度をそれぞれ測定した。そして、各実験条件でのトレーサー粒子の質量濃度から下記数式（１）により標準偏差σを求め、混合性を表す値として用いた。【０１４８】
【数１】
2018174075.tif 000003
【０１４９】
トレーサー粒子４０５の濃度のバラツキ(標準偏差σ)が許容範囲内であれば、容器４０１内の粒子が十分に混合していると評価した。具体的には、伝熱管４０２を用いない参考例１を基準として標準偏差の差が０．０６重量％以下、すなわち、標準偏差が０．２０重量％以下のものを十分混合できたものとして「Ａ」と判定し、それ以外を「Ｂ」とした。混合後のトレーサー粒子４０５の粒子濃度の標準偏差の関係を表１に示す。【０１５０】
【表１】
2018174075.tif 000004
【０１５１】
表１のように、実施例１，２では、伝熱管を用いない参考例１と同程度の標準偏差、すなわち、参考例１との標準偏差の差が０．０６重量％以下であり、十分に混合できていた。一方、比較例１では、参考例１との標準偏差の差が０．１８重量％と大きく、混合が十分でなかった。【０１５２】
また、表１の結果から導かれるグラフを図３０に示す。図３０のように概ね伝熱管同士の壁距離が１．９ｃｍ以上であれば、トレーサー濃度の標準偏差が０．２０重量％以下（すなわち、伝熱管を用いない場合に対して標準偏差の差が０．０６重量％以下の範囲）に収まることが推定された。【０１５３】
以上により、固体原料１００が流動する際の障害物間の隙間が１．９ｃｍ以上あれば、固体原料１００と反応生成物を均一に混合できることがわかった。【０１５４】
（実施例３）
実施例３では、テフロン（登録商標）製の平板（株式会社栗本鐵工所製）に、直径が０．１５ｃｍであって、傾斜角度θ１が３０度の第１ガス供給孔をピッチ（中心間距離）が０．７ｃｍとなるように形成し、第１ガス供給孔の周囲に直径が０．１ｃｍの第２ガス供給孔を二列形成したガス分散部材を作製した。【０１５５】
（実施例４）
実施例４では、第１ガス供給孔の直径を０．１ｃｍとし、それ以外は、実施例３と同様とした。【０１５６】
（実施例５）
実施例５では、第１ガス供給孔の傾斜角度θ１を４５度とし、それ以外は、実施例４と同様とした。【０１５７】
（比較例２）
比較例２では、第１ガス供給孔の直径を０．１５ｃｍとし、傾斜角度θ１を４５度とした。それ以外は、実施例３と同様とした。【０１５８】
（落下量測定試験）
実施例３、４、５及び比較例２のガス分散部材上に３．５ｋｇの固体原料を載置し、第１ガス供給孔を通過して落下する固体原料の量及び様子を観察した。載置する固体原料は、粒子径が４０μｍ以上５００μｍ以下であって、メディアン径が１５０μｍのＰＶＣ粉末を使用した。この固体原料についてＪＩＳ  Ｒ  ９３０１−２−２（ＩＳＯ９０２：１９７６に相当）に準ずる安息角を測定したところ、３５度以上４０度以下であった。【０１５９】
落下量測定試験の結果を表１に示す。「Ｃ」は固体原料の落下が実質的に生じないものを表す。「Ｄ」は固体原料の落下が生じるが、原料の落下速度が遅く製造工程において落下を無視できるものを表す。「Ｅ」は固体原料の落下が生じ、固体原料の落下速度が速く製造工程において落下を無視できないものを表す。【０１６０】
【表２】
2018174075.tif 000005
【０１６１】
落下量測定試験の結果、比較例２のガス分散部材では、固体原料を載置すると、ガス分散部材全体から固体原料が落下し、投入した固体原料の全量が各第１ガス供給孔及び第２ガス供給孔から落下した。
一方、実施例３及び実施例４のガス分散部材では、固体原料を載置しても、第１ガス供給孔及び第２ガス供給孔ともに全く落下しなかった。実施例５のガス分散部材では、固体原料を載置するとガス分散部材の一部から、第１ガス供給孔及び第２ガス供給孔の両方から少量ずつ落下するが、その落下スピードは、比較例３に比べてかなり遅かった。
実施例３、４及び比較例２の結果から、第１ガス供給孔の傾斜角度を安息角よりも小さくすることで固体原料の落下を抑制できることがわかった。
実施例５と比較例２の結果から、第１ガス供給孔の直径を小さくすることで固体原料の落下をある程度抑制できることがわかった。【０１６２】
（非流動量測定試験）
実施例３、５及び比較例２のガス分散部材上に上記と同様の固体原料を載置し、この固体原料に着色粒子を添加した。そして、その状態で線速０．１２５ｍ／ｓのガスで流動させた後の非流動部分を目視で確認し、非流動となる樹脂原料の量を測定した。なお、上記したように比較例２では、固体原料を載置するとガス供給孔から落下するので、流動化開始速度のエアーを常にガス供給孔から流し、落下を防止した状態で測定を行った。【０１６３】
非流動量測定試験の結果、実施例４及び比較例２では、着色粒子が固体原料とよく混合しており、非流動部分が見られなかった。また実施例５では、微少量の非流動の着色粒子があるものの、品質として実質的に無視できる程度の量であり、ほぼ均一に固体原料と混合していた。【０１６４】
以上の結果から、下記（１）又は（２）の条件を満たすことで固体原料の落下を抑制でき、さらに非流動部分の発生を抑制できることがわかった。
（１）第１ガス供給孔の傾斜角度が４５度未満である。
（２）第１ガス供給孔の直径が固体原料のメディアン径の１０倍未満である。
【符号の説明】
【０１６５】
１，２００，３００，７００，８００  流動層反応装置
２，２０１  反応器
１０，７０１  筐体
１１  発光部材
１２，３０１  温度調節部材
１５，７０２  ガス分散部材（ガス分散部）
２０  光源部
２１  囲繞部
２２  発光側棒状部
２５  隙間
３２  調節側棒状群
３３，３０２  調節側棒状列
３５，３０５  調節側棒状部
４１〜４４  側壁部
５１，７０３  固体原料充填部
５６，７２０  ガス供給孔
１００  固体原料
１４５  充填側開口
１５０，１５０ａ〜１５０ｃ  第１ガス供給孔
１５２  非鉛直部
１７０，７２５  払出口
２０２  単位ユニット
７１０  第１内壁部
７１１  第２内壁部
７１２  接続壁部（誘導壁部）
７１５  流入空間
７３０  狭窄部
７４１〜７４４  充填側側壁部
８０１  誘導部材
８０２  第１壁部（誘導壁部）
【図１】
2018174075.tif 000006
【図２】
2018174075.tif 000007
【図３】
2018174075.tif 000008
【図４】
2018174075.tif 000009
【図５】
2018174075.tif 000010
【図６】
2018174075.tif 000011
【図７】
2018174075.tif 000012
【図８】
2018174075.tif 000013
【図９】
2018174075.tif 000014
【図１０】
2018174075.tif 000015
【図１１】
2018174075.tif 000016
【図１２】
2018174075.tif 000017
【図１３】
2018174075.tif 000018
【図１４】
2018174075.tif 000019
【図１５】
2018174075.tif 000020
【図１６】
2018174075.tif 000021
【図１７】
2018174075.tif 000022
【図１８】
2018174075.tif 000023
【図１９】
2018174075.tif 000024
【図２０】
2018174075.tif 000025
【図２１】
2018174075.tif 000026
【図２２】
2018174075.tif 000027
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
2018174075.tif 000031
【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
2018174075.tif 000034
【図３０】
2018174075.tif 000035
【図３１】
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【図３２】
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【国際調査報告】
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2018174075.tif 000039
2018174075.tif 000040
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