(57)【要約】  本発明は、少なくとも、基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記接着層（ｉｉ）が、芳香族ポリイソシアネート（ａ１）を原料とするウレタン樹脂（Ａ）、及び、水（Ｂ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであり、かつ、前記表皮層（ｉｉｉ）が、アニオン性基の濃度が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるアニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、及び、水（Ｙ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革を提供するものである。前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）は、トルエンジイソシアネートを含むものであることが好ましい。前記ウレタン樹脂（Ａ）中の芳香環の濃度は、０．１〜２．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、
前記接着層（ｉｉ）が、芳香族ポリイソシアネート（ａ１）を原料とするウレタン樹脂（Ａ）、及び、水（Ｂ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであり、かつ、
前記表皮層（ｉｉｉ）が、アニオン性基の濃度が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるアニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、及び、水（Ｙ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革。
【請求項２】
前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）が、トルエンジイソシアネートを含むものである請求項１記載の合成皮革。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂（Ａ）中の芳香環の濃度が、０．１〜２．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項１又は２記載の合成皮革。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、２，０００〜１５０，０００の範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載の合成皮革。
【請求項５】
前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）のアニオン性基が、スルホニル基である請求項１〜４のいずれか１項記載の合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、その機械的強度や風合いの良さから、合成皮革（人工皮革含む。）の製造に広く利用されている。この用途においては、これまでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有する溶剤系ウレタン樹脂が主流であった。しかしながら、欧州でのＤＭＦ規制、中国や台湾でのＶＯＣ排出規制の強化、大手アパレルメーカーでのＤＭＦ規制などを背景に、合成皮革を構成する各層用のウレタン樹脂の脱ＤＭＦ化が求められている。【０００３】
このような環境に対応するため、ウレタン樹脂が水に分散等したウレタン樹脂組成物が広く検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。この特許文献１記載の発明のように、合成皮革の表皮層としては、溶剤系から水系への置換が市場においても徐々に増加しているものの、接着層用のウレタン樹脂の水系化は未だ進んでいない。これは、主に水に分散等したウレタン樹脂の剥離強度が、溶剤系ウレタン樹脂に比べ不十分であることが原因となっている。また、表皮層においても、合成皮革に求められる諸性能について更なる改良が求められているのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１９７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、剥離強度、及び、耐薬品性に優れる合成皮革を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも、基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、前記接着層（ｉｉ）が、芳香族ポリイソシアネート（ａ１）を原料とするウレタン樹脂（Ａ）、及び、水（Ｂ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであり、かつ、前記表皮層（ｉｉｉ）が、アニオン性基の濃度が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるアニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、及び、水（Ｙ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の合成皮革は、剥離強度、及び、耐薬品性に優れるものである。【０００８】
また、接着層（ｉｉ）に特定のウレタン樹脂を用いることで、前記効果に加えて、更に耐光性、及び、耐加水分解性にも優れる合成皮革を得ることができる。【０００９】
よって、本発明の合成皮革は、様々な用途に使用することができ、特に、これまで溶剤系から水系への置換が困難とされてきた自動車内装材、家具、スポーツシューズ等の高耐久性を要する用途への使用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の合成皮革は、少なくとも、基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有するものである
【００１１】
前記接着層（ｉｉ）は、芳香族ポリイソシアネート（ａ１）を原料とするウレタン樹脂（Ａ）、及び、水（Ｂ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであることが必須である。接着層（ｉｉ）において、分子間相互作用の高い芳香族ポリイソシアネート（ａ１）を原料とするウレタン樹脂を用いることで、優れた剥離強度を得ることができる。
【００１２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、水（Ｂ）に分散し得るものであり、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するウレタン樹脂；乳化剤で強制的に水（Ｂ）中に分散したウレタン樹脂などを用いることができる。これらのウレタン樹脂（Ａ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、カルボキシル基を有する化合物及びスルホニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いる方法が挙げられる。
【００１４】
前記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，６−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸、Ｎ−２−アミノエタン−２−アミノスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン；これらの塩を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記カルボキシル基及びスルホニル基は、ウレタン樹脂組成物中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物などを用いることができる。
【００１７】
前記カチオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、アミノ基を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。
【００１８】
前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等の１級及び２級アミノ基を有する化合物；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミン等のＮ−アルキルジアミノアルキルアミンなどの３級アミノ基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、オキシエチレン構造を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。
【００２０】
前記オキシエチレン構造を有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記強制的に水（Ｂ）中に分散するウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン性乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、より一層優れた水分散安定性、耐加水分解性、及び、耐光性が得られる点から、アニオン性基を有するウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００２３】
前記アニオン性基を有するウレタン樹脂としては、例えば、前記したアニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、芳香族ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、及び必要に応じて鎖伸長剤（ａ３）の反応物を用いることができる。
【００２４】
前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料の使用量としては、ウレタン樹脂（Ａ）のアニオン性基の濃度を調整して、より一層優れた耐加水分解性および耐光性が得られる点から、前記ポリオール（ａ２）中０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が特に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、６．２質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２．７質量％以下が特に好ましく、０．０５〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜６．２質量％の範囲がより好ましく、０．５〜３質量％の範囲が更に好ましく、１〜２．７質量％の範囲が特に好ましい。
【００２５】
前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）は、分子間力が強く、パッキング効果により優れた剥離強度を得るうえで必須の成分である。前記芳香族ポリイソシネート（ａ１）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等を用いることができる。これらの芳香族ポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、結晶性が適度に弱く、より一層優れた剥離強度が得られる点から、ジフェニルメタンジイソシアネート、及び／又は、トルエンジイソシアネートを用いることが好ましく、トルエンジイソシアネートがより好ましい。
【００２６】
前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）として、トルエンジイソシアネートを用いる場合の使用量としては、より一層優れた剥離強度が得られる点から、芳香族ポリイソシアネート（ａ１）中５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００２７】
前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）には、本発明の効果を妨げない範囲で、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートを併用してもよい。
【００２８】
前記脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記ポリオール（ａ２）として、は、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマージオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐加水分解性をより一層向上できる点から、ポリエーテルポリオール、及び／又はポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。
【００３０】
前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、より一層優れた剥離強度、皮膜の機械的強度、及び、耐加水分解性が得られる点から、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、８００〜５，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００３１】
前記ポリオール（ａ２）には、必要に応じて、鎖伸長剤（ａ３）（カルボキシル基およびスルホニル基を有しないもの、分子量が５０以上５００未満のもの。）を併用してもよい。前記鎖伸長剤としては、例えば、水酸基を有する鎖伸長剤、アミノ基を有する鎖伸長剤等を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐光性が得られる点から、水酸基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましい。
【００３２】
前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、変色を抑制しやすくより一層優れた耐光性が得られる点から、脂肪族ポリオール化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
前記アミノ基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記鎖伸長剤（ａ３）を用いる場合の使用量としては、皮膜の耐久性をより一層向上できる点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する各原料の合計質量中０．５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【００３５】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、及び、必要に応じて前記鎖伸長剤（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法等が挙げられる。これらの反応は、例えば、５０〜１００℃の温度で３〜１０時間行う方法が挙げられる。
【００３６】
前記ポリオール（ａ２）と前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、並びに、前記鎖伸長剤（ａ３）を用いる場合にはそれが有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基及びアミノ基の合計）］としては、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲がより好ましい。
【００３７】
前記前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記ウレタン樹脂（Ａ）に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールを用いる場合の使用量としては、ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００３８】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、ウレタン樹脂組成物を得る際には蒸留法等によって除去されることが好ましい。
【００３９】
以上の方法によって得られるウレタン樹脂（Ａ）は、より一層優れた耐加水分解性が得られる点で、アニオン性基の濃度が０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。この範囲であることにより、ウレタン樹脂（Ａ）の水分散性や剥離強度を維持したまま、親水性基由来の耐加水分解性の不良化を防ぐことができる。前記ウレタン樹脂（Ａ）のアニオン性基の濃度としては、より一層優れた耐加水分解性が得られる点から、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．２２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．００５〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０１〜０．２２ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）のアニオン性基の濃度は、前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料由来のアニオン性基のモル数を、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する各原料の合計質量で除した値を示す。
【００４０】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の芳香環の濃度としては、より一層優れた剥離強度が得られる点から、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましく、０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上が更に好ましく、２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、２ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下が更に好ましく、０．１〜２．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．３〜２ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましく、０．４〜１．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲が更に好ましい。なお、前記計算にあたっては、芳香環の分子量として置換基を有しないベンゼンやナフタレンの分子量を用いることとする。
【００４１】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、より一層優れた剥離強度が得られる点から、２，０００以上であることが好ましく、４，０００以上がより好ましく、６，０００以上が更に好ましく、１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、７０，０００以下が更に好ましく、２，０００〜１５０，０００の範囲であることが好ましく、４，０００〜１００，０００の範囲がより好ましく、６，０００〜７０，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００４２】
前記水（Ｂ）としては、例えば、例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水等を用いることができる。これらの中でも、不純物の少ないイオン交換水を用いることが好ましい。前記水（Ｂ）の含有量としては、作業性、塗工性、及び保存安定性の点から、ウレタン樹脂組成物中２０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、４０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
【００４３】
前記接着層（ｉｉ）に用いることができるウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、及び、前記水性媒体（Ｂ）を含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００４４】
前記その他の添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、中和剤、架橋剤、シランカップリング剤、増粘剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記表皮層（ｉｉｉ）に用いることができるウレタン樹脂組成物としては、アニオン性基の濃度が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるアニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、及び、水（Ｙ）を含有するウレタン樹脂組成物を用いることが必須である。アニオン性基の濃度が係る範囲であれば、親水性基の導入量が少ないため、エタノール等の高極性を有する薬品に対しても優れた耐性を得ることができる。前記ウレタン樹脂（Ｘ）のアニオン性基の濃度としては、より一層優れた耐薬品性が得られる点から、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．０７ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．００５〜０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０１〜０．０７ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ｘ）のアニオン性基の濃度は、前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料由来のアニオン性基のモル数を、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する各原料の合計質量で除した値を示す。
【００４６】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）におけるアニオン性基の導入方法は、前記ウレタン樹脂（Ａ）と同様である。それらの中でも、前記ウレタン樹脂（Ｘ）としては、少ないアニオン性基の量で乳化でき、水（Ｙ）への分散性に優れ、より一層優れた耐薬品性が得られる点から、スルホニル基を有する化合物を原料とした、スルホニル基を有するウレタン樹脂であることが好ましい。
【００４７】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）としては、具体的には、例えば、前記したアニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、ポリイソシアネート（ｘ１）、ポリオール（ｘ２）、及び、伸長剤（ｘ３）の反応物を用いることができる。
【００４８】
前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料の使用量としては、より一層優れた耐薬品性が得られる点から、ポリオール（ｘ２）中０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上が特に好ましく、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２質量％以下が特に好ましく、０．０５〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜７質量％の範囲がより好ましく、０．３〜３質量％の範囲が更に好ましく、０．５〜２質量％の範囲が特に好ましい。
【００４９】
前記ポリイソシアネート（ｘ１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート；フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐薬品性が得られる点から、脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００５０】
前記ポリオール（ｘ２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマージオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐薬品性が得られる点から、ポリカーボネートポリオール、及び／又は、ポリエステルポリオールを用いることが好ましく、好ましいポリオールの使用量は、前記ポリオール（ｘ２）中２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【００５１】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、より一層優れた耐薬品性が得られる点から、ヘキサンジオール及び／又はε−カプロラクトンを原料とするポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。
【００５２】
前記ポリエステルポリオールとしては、より一層優れた耐薬品性が得られる点から、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び、ネオペンチルグリコールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料とするポリエステルポリオールを用いることが好ましい。
【００５３】
前記ポリオール（ｘ２）の数平均分子量としては、より一層優れた耐薬品性、及び、機械的強度が得られる点から、５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、８００〜１０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール（ｘ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００５４】
前記鎖伸長剤（ｘ３）としては、例えば、分子量が５０以上５００未満の水酸基を有する鎖伸長剤、アミノ基を有する鎖伸長剤等を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記アミノ基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アジピン酸ジヒドラジド等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記鎖伸長剤（ｘ３）としては、より一層優れた耐薬品性が得られる点から、アミノ基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましく、イソホロンジアミン、ヒドラジン、及び、アジピン酸ジヒドラジドからなる群より選ばれる１種以上の鎖伸長剤を用いることが好ましい。これらの好ましい鎖伸長剤の使用量は、鎖伸長剤（ｘ３）中３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００５８】
前記鎖伸長剤（ｘ３）の使用量としては、皮膜の耐久性、耐薬品性、及び、耐光性をより一層向上できる点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中０．５〜２０質量％の範囲であることが好ましく、１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５９】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ｘ１）、及び、ポリオール（ｘ２）を反応してイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで鎖伸長剤（ｘ３）、及び、前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料を反応させ、その後に水（Ｙ）を加える方法が挙げられる。これらの反応は、例えば、５０〜１００℃の温度で３〜１０時間行うことが好ましい。
【００６０】
また、前記鎖伸長剤（ｘ３）として、水酸基を有する鎖伸長剤とアミノ基を有する鎖伸長剤とを併用する場合には、前記ポリイソシアネート（ｘ１）、ポリオール（ｘ２）、及び、水酸基を有する鎖伸長剤を反応してイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いでアミノ基を有する鎖伸長剤、及び、前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料を反応させ、その後に水（Ｙ）を加える方法が好ましい。
れる。これらの反応は、例えば、５０〜１００℃の温度で３〜１０時間行うことが好ましい。
【００６１】
前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、前記ポリオール（ｘ２）、及び、前記鎖伸長剤（ｘ３）が有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（ｘ１）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基及びアミノ基）］としては、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲がより好ましい。
【００６２】
前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る際の、前記モル比［（イソシアネート基）／（水酸基及びアミノ基）］としては、１．１〜３．５の範囲であることが好ましく、１．３〜２．５の範囲がより好ましい。また、その後の鎖伸長工程では、前記ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基に対する、鎖伸長剤のイソシアネート基反応性基の当量比が、好ましくは４０〜１００％の範囲、より好ましくは７０〜１００％の範囲となるように反応させることができる。
【００６３】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）の重量平均分子量としては、皮膜の耐久性、耐薬品性、及び、耐光性をより一層向上できる点から、５０，０００以上であることが好ましく、７０，０００以上がより好ましく、２５０，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、５０，０００〜２５０，０００の範囲であることが好ましく、７０，０００〜２００，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００６４】
また、前記ウレタン樹脂（Ｘ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記有機溶剤としては、アセトン、及び／又は、メチルエチルケトンを用いることが好ましく、アセトンがより好ましい。なお、前記有機溶剤は、ウレタン樹脂組成物を得る際には蒸留法等によって除去されることが好ましい。
【００６５】
前記水（Ｙ）としては、前記水（Ｂ）と同様のものを用いることができる。前記水（Ｙ）の含有量としては、作業性、塗工性、及び保存安定性の点から、ウレタン樹脂組成物中３０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、３５〜７０質量％の範囲がより好ましい。
【００６６】
前記ウレタン樹脂組成物としては、前記ウレタン樹脂（Ｘ）、及び、前記水（Ｙ）以外にも必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。
【００６７】
前記その他の添加剤としては、例えば、乳化剤、凝固剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６８】
次に、本発明の合成皮革について説明する。
【００６９】
本発明の合成皮革は、少なくとも、基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有するものであり、具体的には、例えば、以下の構成が挙げられる。
（１）基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、表皮層（ｉｉｉ）
（２）基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、中間層、表皮層（ｉｉｉ）
（３）基材（ｉ）、多孔層、接着層（ｉｉ）、表皮層（ｉｉｉ）
（４）基材（ｉ）、多孔層、接着層（ｉｉ）、中間層、表皮層（ｉｉｉ）
【００７０】
前記基材（ｉ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物等の繊維基材；前記不織布にポリウレタン樹脂等の樹脂を含浸させたもの；前記不織布に更に多孔質層を設けたもの；熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）等の樹脂基材などを用いることができる。
【００７１】
前記多孔層としては、溶剤系ウレタン樹脂組成物を公知の湿式製膜法により形成されたもの；水系ウレタン樹脂組成物を公知の方法により多孔化した等を用いることができる。
【００７２】
前記中間層を形成する材料としては、例えば、公知の水系ウレタン樹脂、溶剤系ウレタン樹脂、無溶剤ウレタン樹脂、水系アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記表皮層（ｉｉｉ）の上には、傷つき防止等のため、更に表面処理層を設けてもよい。前記表面処理層を形成する材料としては、例えば、公知の水系ウレタン樹脂、溶剤系ウレタン樹脂、無溶剤ウレタン樹脂、水系アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７４】
次に、前記（１）の構成を有する合成皮革の製造方法について説明する。
【００７５】
前記合成皮革の製造方法としては、例えば、離型処理された基材上に、表皮層形成用のウレタン樹脂組成物を塗工し、乾燥・工程することにより、表皮層（ｉｉｉ）を得、次いで、この表皮層（ｉｉｉ）上に、接着層形成用のウレタン樹脂組成物を塗工し、乾燥させ、接着層（ｉｉ）を形成し、これを基材（ｉ）と貼り合わせる方法が挙げられる。また、表皮層（ｉｉｉ）上に、接着層形成用のウレタン樹脂組成物を塗工し、これを基材（ｉ）と貼り合わせた後に乾燥させ、接着層（ｉｉ）を形成する方法でも良い。
【００７６】
前記表皮層形成用および接着層形成用のウレタン樹脂組成物を塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を使用する方法が挙げられる。
【００７７】
前記ウレタン樹脂組成物の乾燥方法としては、例えば、４０〜１３０℃で１〜１０分行う方法が挙げられる。得られる接着層（ｉｉ）および表皮層（ｉｉｉ）の厚さとしては、合成皮革が使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば０．５〜１００μｍの範囲である。
【００７８】
前記合成皮革を製造した後は、必要に応じて、例えば、３０〜１００℃で１〜１０日エージングしてもよい。
【００７９】
以上、本発明の合成皮革は、剥離強度、及び、耐薬品性に優れるものである。また、接着層（ｉｉ）に特定のウレタン樹脂を用いることで、前記効果に加えて、更に耐光性、及び、耐加水分解性にも優れる合成皮革を得ることができる。
【００８０】
よって、本発明の合成皮革は、様々な用途に使用することができ、特に、これまで溶剤系から水系への置換が困難とされてきた自動車内装材、家具、スポーツシューズ等の高耐久性を要する用途への使用が可能である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。【００８２】
［合成例１］接着層形成用ウレタン樹脂（Ａ−１）組成物の調製
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「ＤＵＲＡＮＯＬ  Ｔ５６５２」数平均分子量：２，０００）５００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下「ＤＭＰＡ」と略記する。）８質量部、メチルエチルケトン３９４質量部を加え、均一に混合した後、トルエンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と略記する。）６８質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３−ブタンジオールを１４質量部加え、７０℃で約１時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン６質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水８８６質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、接着層形成用ウレタン樹脂（Ａ−１）組成物（不揮発分；４０質量％、アニオン性基（カルボキシル基、以下同じ。）の濃度；０．１１ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量；２９，０００、芳香環の濃度；０．６７ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。【００８３】
［合成例２］接着層形成用ウレタン樹脂（Ａ−２）組成物の調製
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：２，０００）５００質量部、エチレングリコール３質量部、ＤＭＰＡ１２質量部、メチルエチルケトン４０３質量部を加え、均一に混合した後、ＴＤＩ７９質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３−ＢＧを１１質量部加え、７０℃で約１時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン９質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水９０７質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、接着層形成用ウレタン樹脂（Ａ−２）組成物（不揮発分；４０質量％、重量平均分子量；４６，０００、アニオン性基の濃度；０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、芳香環の濃度；０．７５ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。【００８４】
［合成例３］接着層形成用ウレタン樹脂（Ａ−３）組成物の調製
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２，０００）５００質量部、１，４−ブタンジオール９質量部、ＤＭＰＡ１０質量部、メチルエチルケトン４００質量部を加え、均一に混合した後、ＴＤＩ７８質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３−ＢＧを４質量部加え、７０℃で約１時間反応させて反応を終了させ、ウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン７質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水９０１質量部を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、接着層形成用ウレタン樹脂（Ａ−３）組成物（不揮発分；４０質量％、アニオン性基の濃度；０．１３ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量；６８，０００、芳香環の濃度；０．７４ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。【００８５】
［合成例４］表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ−１）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００、数平均分子量；２，０００」）１２０質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００）２８０質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート１００質量部を加え、１００℃で６時間反応させることで、イソシアネートを有するウレタンプレポリマーを得た。次いで、このウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、アセトン９２８質量部を加え、均一に溶解した。このウレタンプレポリマー溶液に、イオン交換水１９１質量部、イソホロンジアミン３０質量部、及び、Ｎ−２−アミノエタン−２−アミノスルホン酸ナトリウム６質量部の混合液を加えた。次いで、イオン交換水１５５質量部を加えた。反応終了後、アセトンを減圧下留去することで、ウレタン樹脂（Ｘ−１）組成物（不揮発分；６０質量％、アニオン性基の濃度；０．０５９ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。【００８６】
［合成例５］表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ−２）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００、数平均分子量；２，０００」）１２０質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００）２８０質量部、日油株式会社製「ユニルーブ５０ＭＢ−７２」（数平均分子量；３，０００）１２質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート１０１質量部を加え、１００℃で６時間反応させることで、イソシアネートを有するウレタンプレポリマーを得た。次いで、このウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、アセトン９５３質量部を加え、均一に溶解した。このウレタンプレポリマー溶液に、イオン交換水１９３質量部、イソホロンジアミン３０質量部、及び、Ｎ−２−アミノエタン−２−アミノスルホン酸ナトリウム４質量部の混合液を加えた。次いで、イオン交換水１７２質量部を加えた。反応終了後、アセトンを減圧下留去することで、ウレタン樹脂（Ｘ−２）組成物（不揮発分；６０質量％、アニオン性基の濃度；０．０３９ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。【００８７】
［合成例６］表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ−３）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００、数平均分子量；２，０００」）２８０質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００）１２０質量部を７０℃で均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート３８質量部を加え、１００℃で６時間反応させることで、イソシアネートを有するウレタンプレポリマーを得た。次いで、このウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、アセトン９０６質量部を加え、均一に溶解した。このウレタンプレポリマー溶液に、イオン交換水９０質量部、８０質量％水加ヒドラジン１１質量部、及び、Ｎ−２−アミノエタン−２−アミノスルホン酸ナトリウム５質量部の混合液を加えた。次いで、イオン交換水２４６質量部を加えた。反応終了後、アセトンを減圧下留去することで、ウレタン樹脂（Ｘ−３）組成物（不揮発分；６０質量％、アニオン性基の濃度；０．０５３ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。【００８８】
［比較合成例１］接着層形成用ウレタン樹脂（ＡＲ−１）組成物の調製
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００）を５００質量部、ＤＭＰＡ１５質量部、メチルエチルケトン４５０質量部を加え、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記する。）１４９質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させた。次いで、１，３−ブタンジオールを１１質量部加え、７０℃で１時間反応させ、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、前記方法で得られたウレタンポリマーのメチルエチルケトン溶液にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１０質量部を加え、前記ウレタンポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１，０１２質量部を加えた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、接着層形成用ウレタン樹脂（ＡＲ−１）組成物（不揮発分；４０質量％、アニオン性基の濃度；０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量；２８，０００、芳香環の濃度；０ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。【００８９】
［比較合成例２］表皮層形成用ウレタン樹脂（ＸＲ−１）組成物の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計、及び、窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００、数平均分子量；２，０００」）１００質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００）１８６質量部、ＤＭＰＡ２４質量部を７０℃で均一に混合した後、ＩＰＤＩ１４３質量部を加え、１００℃で６時間反応させることで、イソシアネートを有するウレタンプレポリマーを得た。次いで、このウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、アセトン９１０質量部を加え、均一に溶解した。このウレタンプレポリマー溶液に、トリエチルアミン１８質量部を加え、カルボキシル基を中和した後、イオン交換水９２２質量部を加え、イソホロンジアミン４４質量部を加え反応した。反応終了後、アセトンを減圧下留去することで、ウレタン樹脂（ＸＲ−１）組成物（不揮発分；３５質量％、アニオン性基の濃度；０．３６ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。【００９０】
［実施例１］＜合成皮革の製造＞
合成例４で得られた表皮層形成用ウレタン樹脂（Ｘ−１）組成物１００質量部、水分散性黒色顔料（ＤＩＣ株式会社製「ダイラックＨＳ−９５３０」）を１０質量部、会合型増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｔ１０」）を１質量部からなる配合液をフラット離型紙（味の素株式会社製「ＤＮ−ＴＰ−１５５Ｔ」）上に乾燥後の膜厚が３０μｍとなる様に塗布し、７０℃で２分間、さらに１２０℃で２分間乾燥させた。
次いで、合成例１で得られた接着層形成用ウレタン樹脂（Ａ−１）組成物１００質量部、会合型増粘剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｔ１０」）を１質量部、ポリイソシアネート系架橋剤（ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン アシスター Ｃ５」）を９質量部からなる配合液を乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布し、７０℃で３分間乾燥させた。乾燥後直ちにポリウレタン含浸不織布を貼り合わせた後、１２０℃で２分間熱処理し、５０℃で２日間熟成させてから離型紙を剥離して合成皮革を得た。【００９１】
［実施例２〜７、比較例１〜３］
用いる表皮層形成用ウレタン樹脂組成物、接着層形成用ウレタン樹脂組成物の種類を表１〜３に変更した以外は、実施例１と同様にして合成皮革を得た。【００９２】
［数平均分子量および重量平均分子量の測定方法］
合成例で用いたポリオールの数平均分子量、及び、合成例で得られたウレタン樹脂の重要平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。【００９３】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。【００９４】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」【００９５】
［剥離強度の測定方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革を、島津オートグラフ「ＡＧ−１」（株式会社島津製作所製）を使用して、フルスケール５ｋｇ、ヘッドスピード２０ｍｍ／分の条件にて剥離強度を測定し、以下のように評価した。
「Ａ」；０．１５ＭＰａ以上
「Ｂ」；０．１ＭＰａ以上０．１５ＭＰａ未満
「Ｃ」；０．１ＭＰａ未満【００９６】
［耐薬品性の評価］
実施例及び比較例で得られた合成皮革の表皮層上に、エタノールを１０滴滴下し、２４時間放置した後の外観を観察し、以下のように評価した。
「Ａ」；外観に異常なし。
「Ｂ」；外観に軽度の白化が生じていた。
「Ｃ」；外観に大きな黄変が生じていた。【００９７】
［耐加水分解性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革を７０℃、湿度９５％の条件下で５週間放置した。その後の外観観察および指触により、以下のように評価した。
「Ａ」；外観・指触に異常なし。
「Ｂ」；外観に艶変化が生じたが、指触では異常は確認されなかった。
「Ｃ」；外観に艶変化が生じ、かつ、ベタツキが確認された。【００９８】
【表１】
2019235121.tif 000002
【００９９】
【表２】
2019235121.tif 000003
【０１００】
【表３】
2019235121.tif 000004
【０１０１】
本発明の合成皮革である実施例１〜７は、剥離強度、耐薬品性、及び、耐加水分解性に優れることが分かった。【０１０２】
一方、比較例１は、接着層（ｉｉ）に芳香族ポリイソシアネートを原料とするウレタン樹脂を用いず、さらに表皮層（ｉｉｉ）に、アニオン性基の濃度が本発明で規定する範囲を超えるウレタン樹脂を用いた態様であるが、剥離強度、耐薬品性、及び、耐加水分解性いずれも不良であった。【０１０３】
比較例２は、表皮層（ｉｉｉ）に、アニオン性基の濃度が本発明で規定する範囲を超えるウレタン樹脂を用いた態様であるが、耐薬品性および耐加水分解性が不良であった。【０１０４】
比較例３は、接着層（ｉｉ）に、芳香族ポリイソシアネートを原料とするウレタン樹脂を用いなかった態様であるが、剥離強度が不良であった。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月8日(2019.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、
前記接着層（ｉｉ）が、トルエンジイソシアネートを含む芳香族ポリイソシアネート（ａ１）を原料とするウレタン樹脂（Ａ）、及び、水（Ｂ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであり、かつ、
前記表皮層（ｉｉｉ）が、アニオン性基の濃度が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるアニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、及び、水（Ｙ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）中の芳香環の濃度が、０．１〜２．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項１記載の合成皮革。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、２，０００〜１５０，０００の範囲である請求項１又は２記載の合成皮革。
【請求項４】
前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）のアニオン性基が、スルホニル基である請求項１〜３のいずれか１項記載の合成皮革。
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月30日(2020.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材（ｉ）、接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有する合成皮革であって、
前記接着層（ｉｉ）が、トルエンジイソシアネートを含む芳香族ポリイソシアネート（ａ１）を原料とするウレタン樹脂（Ａ）、及び、水（Ｂ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであり、
前記ウレタン樹脂（Ａ）中の芳香環の濃度が、０．１〜２．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、
前記水（Ｂ）の含有量が、前記ウレタン樹脂組成物中２０〜９０質量％の範囲であり、
かつ、
前記表皮層（ｉｉｉ）が、アニオン性基の濃度が０．００５〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるアニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）、及び、水（Ｙ）を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであり、
前記水（Ｙ）の含有量が、前記ウレタン樹脂組成物中３０〜８０質量％の範囲であることを特徴とする合成皮革。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、２，０００〜１５０，０００の範囲である請求項１記載の合成皮革。
【請求項３】
前記アニオン性ウレタン樹脂（Ｘ）のアニオン性基が、スルホニル基である請求項１又は２記載の合成皮革。
【国際調査報告】
2019235121.tif 000005
2019235121.tif 000006
2019235121.tif 000007
2019235121.tif 000008