(57)【要約】  鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータと、電解液と、を備える。前記セパレータは、少なくとも負極板側に第１リブを備える。前記負極板は、負極電極材料を含み、前記負極電極材料は、黒鉛粒子を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、
前記セパレータは、少なくとも負極板側に第１リブを備え、
前記負極板は、負極電極材料を含み、
前記負極電極材料は、黒鉛粒子を含む、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記第１リブの平均高さは、０．０５ｍｍ以上である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記セパレータは、前記第１リブの平均ピッチが、０．２ｍｍ以上１２ｍｍ以下である領域を有する、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記黒鉛粒子の平均粒子径は、５０μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記負極電極材料中の前記黒鉛粒子の含有量は、０．２質量％以上３質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記セパレータは、正極板側に第２リブを備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記第１リブの平均高さは、０．３０ｍｍ以下である、請求項６に記載の鉛蓄電池。
【請求項８】
前記セパレータが袋状であり、正極板を収容している、請求項６または７に記載の鉛蓄電池。
【請求項９】
前記セパレータが袋状であり、負極板を収容している、請求項１〜７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、負極板および正極板の間に介在するセパレータとを備える極板群と、電解液とを含む。負極板は、集電体と、負極電極材料とを含む。負極電極材料は、負極活物質、炭素材料などを含む。【０００３】
特許文献１では、負極活物質に鱗片状黒鉛を添加することが提案されている。
一方、セパレータとしては、リブを有するものが使用されることがある（例えば、特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１４２０７２号パンフレット
【特許文献２】特開２０１５−２１６１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
鉛蓄電池は、部分充電状態（ＰＳＯＣ）と呼ばれる充電不足状態で使用されることがある。例えば、充電制御車やアイドリングストップ（ＩＳ）車では、鉛蓄電池がＰＳＯＣで使用されることになる。そのため、鉛蓄電池には、ＰＳＯＣ条件下でのサイクル試験において寿命性能（以下、ＰＳＯＣ寿命性能と言う）に優れることが求められる。【０００６】
従来から負極電極材料に黒鉛を添加すると、ＰＳＯＣ寿命性能や充電受入性がある程度向上することは知られているが、近年ではＰＳＯＣ寿命性能のさらなる向上が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、
前記セパレータは、少なくとも負極板側に第１リブを備え、
前記負極板は、負極電極材料を含み、
前記負極電極材料は、黒鉛粒子を含む、鉛蓄電池に関する。
【発明の効果】
【０００８】
黒鉛粒子を含む負極電極材料を用いる鉛蓄電池において、ＰＳＯＣ寿命性能を大きく向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一側面に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、電解液と、を備える。セパレータは、少なくとも負極板側にリブ（第１リブ）を備える。負極板は、負極電極材料を含み、負極電極材料は、黒鉛粒子を含む。
【００１１】
従来、負極電極材料には、負極電極材料の導電性を高める観点から、カーボンブラック、黒鉛粒子などの導電性の炭素粒子が添加されている。しかし、黒鉛粒子を用いても、充放電時に電極反応に必要なイオンの、負極電極材料への供給や負極電極材料からの排出が抑制され、黒鉛粒子を用いることによるＰＳＯＣ寿命性能の向上効果が十分に得られない場合があることが分かった。これは、黒鉛粒子の粒子径が、カーボンブラックなどに比べて大きいため、イオンが負極電極材料に供給されたり負極電極材料から排出されたりする際の壁となるためと考えられる。さらに、ＰＳＯＣのような充電不足状態で継続的に使用された場合、セパレータと負極板との間の距離が狭いと、セパレータと負極板との間が局部的に過放電状態になり、セパレータと負極板との間の電解液中のイオン量が局部的に少なくなる。従って、負極電極材料に黒鉛粒子を用いる場合に、セパレータと負極板との間の距離が狭いと、負極電極材料へのイオンの供給性および負極電極材料からのイオンの排出性が大きく低下し、ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果が十分に得られないと考えられる。
【００１２】
本発明の上記側面によれば、負極電極材料に黒鉛粒子を用いるとともに、負極板側に第１リブを備えるセパレータを用いる。このような組合せにより、イオンの、負極電極材料への高い供給性および負極電極材料からの高い排出性を確保することができるとともに、負極電極材料中の導電性ネットワークを長期に亘り確保することができる。よって、ＰＳＯＣ寿命性能を大幅に向上することができる。
【００１３】
より詳細に説明すると、まず、上記側面によれば、セパレータの負極板側に第１リブを設けるため、負極板近傍において電解液を確保することができる。これにより、セパレータと負極板との間の電解液中のイオン量を確保でき、さらに、充放電時の電極反応に必要なイオン交換速度を向上できる。そのため、黒鉛粒子によりイオンの供給および排出が阻害され易い場合でも、負極電極材料へのイオンの供給および負極電極材料からのイオンの排出の効率を高めて、負極電極材料におけるイオンの高い供給性および排出性を確保することができる。次に、カーボンブラックなどに比べて、黒鉛粒子は充放電時に電解液中に流出し難いため、負極電極材料中の導電ネットワークを長期に亘り確保することができる。また、第１リブにより負極板近傍における電解液の拡散性を高めることができる。これらにより、硫酸鉛の蓄積が抑制される。このようなメカニズムにより、高いＰＳＯＣ寿命性能を確保することができると考えられる。
【００１４】
第１リブの平均高さは、０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。この場合、負極板近傍に電解液を確保し易くなるため、イオン交換速度の向上効果、および硫酸鉛の蓄積の抑制効果をさらに高めることができる。よって、ＰＳＯＣ寿命性能を高める上で有利である。
【００１５】
セパレータは、第１リブの平均ピッチが、０．２ｍｍ以上１２ｍｍ以下である領域を有することが好ましい。この場合、負極板近傍に電解液を確保し易くなるため、イオン交換速度の向上効果、および硫酸鉛の蓄積の抑制効果をさらに高めることができる。
【００１６】
黒鉛粒子の平均粒子径は、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が５０μｍ以上である場合、黒鉛の優れた電子伝導性による硫酸鉛の蓄積抑制効果がより得られ易くなる。平均粒子径が３００μｍ以下である場合、第１リブにより、より高いイオンの供給性および排出性を確保することができる。よって、ＰＳＯＣ寿命性能をさらに向上することができる。
【００１７】
負極電極材料中の前記黒鉛粒子の含有量は、０．２質量％以上３質量％以下であることが好ましい。この場合、高いイオンの供給性およびイオンの排出性を確保し易くなるとともに、負極電極材料中に導電性ネットワークが広がり易いため、ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果をさらに高めることができる。
【００１８】
セパレータは、さらに正極板側にもリブ（第２リブ）を備えることが好ましい。この場合、正極板近傍でも電解液の拡散性が高まるとともに、セパレータの酸化劣化を抑制することができるため、ＰＳＯＣ寿命を向上する上でより有利である。
【００１９】
第１リブの平均高さは、０．３０ｍｍ以下であることが好ましい。第１リブの平均高さがこのような範囲である場合、第２リブについてある程度の高さを確保し易くなるため、正極板近傍にも電解液を確保し易くなるとともに、セパレータの酸化劣化の抑制効果をさらに高めることができる。
【００２０】
セパレータは、袋状であってもよい。袋状のセパレータを用いる場合、電解液が滞留し易くなるが、セパレータにリブを設けることで、電解液の拡散性を高めることができる。袋状のセパレータで正極板を収容すると、充電時に正極板から排出される硫酸が袋状セパレータの外に放出され難くなることで、硫酸の沈降による成層化を抑制する効果が高まるため、ＰＳＯＣ寿命性能がさらに向上する。袋状のセパレータが、負極板を収容している場合には、袋内に第１リブが形成されることで、袋内における電解液の拡散性を高め易くなるため、イオン交換速度が向上するとともに、硫酸鉛の蓄積抑制効果を高めることができる。また、正極集電体とは異なり、充放電時の負極集電体の伸びは小さいため、負極板を袋状セパレータに収容する場合には、集電体の伸びに伴うセパレータ破れが抑制されることで短絡を抑制できる。
【００２１】
以下、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
（負極板）
鉛蓄電池の負極板は、負極電極材料を含む。通常、負極板は、負極集電体と負極電極材料とで構成されている。なお、負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。負極集電体として負極格子を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。
【００２３】
負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。
【００２４】
負極電極材料は、黒鉛粒子（第１炭素質材料）を含む。さらに、負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含んでいる。負極電極材料は、防縮剤、黒鉛粒子以外の炭素質材料（第２炭素質材料）、硫酸バリウムなどを含んでもよく、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。なお、充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。
【００２５】
黒鉛粒子としては、黒鉛型の結晶構造を含む炭素質材料であればよく、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれであってもよい。黒鉛粒子の形状としては、例えば、球状、楕円球状、鱗片状、薄片状などが挙げられる。鱗片状や薄片状などの扁平形状の黒鉛粒子は、負極電極材料におけるイオンの供給や排出を阻害し易いが、第１リブにより、イオン交換速度を高めることができる。そのため、このような黒鉛粒子を用いる場合でも、優れたＰＳＯＣ寿命性能を確保することができる。
【００２６】
黒鉛粒子の平均粒子径は、例えば、５μｍ以上であり、５０μｍ以上が好ましい。黒鉛粒子の平均粒子径は、例えば、１ｍｍ以下であり、５００μｍ以下（例えば、４００μｍ以下）が好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。このようなサイズの黒鉛粒子は、負極電極材料におけるイオンの供給や排出を阻害し易いが、第１リブにより、イオン交換速度を高めることができる。よって、このようなサイズの黒鉛粒子を用いる場合でも優れたＰＳＯＣ寿命性能を確保することができる。特に、平均粒子径が５０μｍ以上３００μｍ以下の黒鉛粒子を負極電極材料が含む場合、硫酸鉛の蓄積抑制効果を高めることができるとともに、高いイオン交換速度をさらに確保し易くなる。よって、ＰＳＯＣ寿命性能をさらに高めることができる。
【００２７】
負極電極材料中の黒鉛粒子の含有量は、例えば、０．１質量％以上５質量％以下であり、０．２質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上３質量％以下であることがさらに好ましい。黒鉛粒子の含有量がこのような範囲である場合、負極電極材料へのイオンの供給および負極電極材料からのイオンの排出が阻害されることを抑制できるとともに、負極電極材料中に導電性ネットワークが広がり易い。よって、高いＰＳＯＣ寿命性能を確保する上でより有利である。
【００２８】
他の炭素質材料（第２炭素質材料）としては、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラックなどが例示される。負極電極材料は、第２炭素質材料を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
【００２９】
負極電極材料に含まれる黒鉛粒子の含有量、ならびに黒鉛粒子の平均粒子径は、次のようにして求めることができる。
【００３０】
既化成で満充電後の鉛蓄電池を解体し、負極板を水洗及び乾燥して硫酸分を除去した後、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）する。次に、負極板から電極材料を採取し、粉砕する。粉砕試料５ｇに６０質量％濃度の硝酸水溶液を３０ｍＬ加え、７０℃で加熱し、鉛を硝酸鉛として溶解させる。この混合物に、さらに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを１０ｇ、２８質量％濃度のアンモニア水を３０ｍＬ、及び水１００ｍＬを加えて、加熱を続け、可溶分を溶解させる。次いで濾過により回収した試料を、目開き１０００μｍのふるいにかけて補強材などのサイズが大きな成分を除去して、ふるいを通過した成分を炭素質材料として回収する。
【００３１】
回収された炭素質材料を含む液体を、目開き３２μｍのふるいにかけ、次いで５μｍのふるいにかけることで、カーボンブラック等の第２炭素質材料を主とする粒子径の小さな炭素粒子を除去する。目開き３２μｍおよび５μｍのふるい上に残ったものを、回収し、１１０℃の温度で２時間乾燥させる。そして、乾燥後の炭素粒子のラマンスペクトルの１３００ｃｍ−１以上１４００ｃｍ−１以下の範囲に現れるピーク（Ｄバンド）の強度ＩＤと１５５０ｃｍ−１以上１６２０ｃｍ−１以下の範囲に現れるピーク（Ｇバンド）の強度ＩＧとの強度比ＩＤ／ＩＧが、０以上０．９以下を示す場合、得られた炭素粒子を本発明の上記側面における黒鉛粒子（第１炭素質材料）とする。
【００３２】
負極電極材料中の黒鉛粒子の含有量は、上記の手順で分離した黒鉛粒子の質量を測り、この質量の５ｇの粉砕試料中に占める比率（質量％）を算出することにより求める。
【００３３】
黒鉛粒子の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布から求める。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置としては、（株）島津製作所製、「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」を用いる。黒鉛粒子の平均粒子径は、乾燥後の黒鉛粒子を水中に分散させた状態で測定する。
【００３４】
黒鉛粒子の平均粒子径の算出手順について、具体的に説明すると、まず、撹拌槽に２５０ｍＬのイオン交換水を入れ、乾燥後の黒鉛粒子２０ｍｇを投入し、ポンプ速度を最大にして、超音波振動を加えることで黒鉛粒子の凝集を抑制した状態とする。そして、この状態で、撹拌開始から７分後の粒子径分布を測定する。粒子径分布は、体積頻度を基準として表す。なお、攪拌開始から７分後には、粒子径分布は安定していると言える。
【００３５】
ＳＡＬＤ−２０００Ｊを用いた測定では、粒子径分布の測定間隔は、測定粒子径範囲を対数スケールで分割した間隔である。この場合、平均粒子径は、次式で示される対数スケール上のそれぞれの平均値μを用いて、１０μ（すなわち、１０のμ乗）で表される。測定した粒子径の単位と、１０μで表される平均一次粒子径は、単位が同じになる。例えば、測定した粒子径がμｍ単位であれば、１０μで表される平均一次粒子径もμｍ単位となる。
【００３６】
【数１】
2019087683.tif 000003
【００３７】
（式中、ｎ：測定粒子径範囲の分割数、ｊ：自然数、χｊ：測定対象の粒子径（χｊ：最大粒子径、χｎ＋１：最小粒子径）、ｑｊ：粒子径区間［χｊ，χｊ＋１］における相対粒子径（差分％）をそれぞれ示す。）
【００３８】
測定粒子径範囲の下限は、０．０５μｍ以下とし、上限は、７００μｍ以上とする。測定粒子径範囲の分割数ｎは、４０以上とする。粒子径分布の測定は、対数スケール上において等分割した測定間隔で行なう。
【００３９】
なお、本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、液式の電池の場合、２５℃の水槽中で、０．２ＣＡの電流で２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに０．２ＣＡで２時間、定電流充電を行った状態である。また、制御弁式の電池の場合、満充電状態とは、２５℃の気槽中で、０．２ＣＡで、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了した状態である。
なお、本明細書中、１ＣＡとは電池の公称容量（Ａｈ）と同じ数値の電流値（Ａ）である。例えば、公称容量が３０Ａｈの電池であれば、１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。
【００４０】
負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
【００４１】
化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。
【００４２】
（セパレータ）
セパレータは、微多孔膜で構成されたベース部と、ベース部の少なくとも一方の主面から突出するリブとを備えている。セパレータは、ベース部の一方の主面から突出するリブと、ベース部の他方の主面から突出するリブとを備えていてもよい。セパレータは、一方の主面から突出するリブを少なくとも備えており、このリブが負極板側に位置するように配置される。この負極板側に位置するリブを第１リブと呼ぶ。セパレータがベース部の他方の主面から突出するリブを備える場合には、このリブは、正極板側（つまり、正極板に対向するよう）に配置される。この正極板側に位置するリブを第２リブと呼ぶ。第１リブにより負極板近傍に電解液を確保して、イオン交換速度を高めることができるとともに、負極板近傍における電解液の拡散性を高めることで硫酸鉛の蓄積を抑制することができるため、ＰＳＯＣ寿命性能をさらに向上することができる。
【００４３】
セパレータは、ポリマー材料（ただし、繊維とは異なる）で形成される。少なくともベース部は、多孔性のシートであり、多孔性のフィルムと呼ぶこともできる。セパレータは、ポリマー材料で形成されたマトリックス中に分散した充填剤（例えば、シリカなどの粒子状充填剤、および／または繊維状充填剤）を含んでもよい。セパレータは、耐酸性を有するポリマー材料で構成することが好ましい。このようなポリマー材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。
【００４４】
なお、以下に説明するベース部の平均厚み、リブの平均高さ、およびリブの平均ピッチは、上記と同様に、既化成で満充電後の鉛蓄電池から取り出して洗浄、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）したセパレータについて求めるものとする。
【００４５】
ベース部の平均厚みは、例えば、１００μｍ以上３００μｍ以下であり、１５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。ベース部の平均厚みがこのような範囲である場合、高い充放電特性を確保しながら、第１リブおよび必要に応じて第２リブの高さを確保し易くなる。
ベース部の平均厚みは、セパレータの断面写真において、任意に選択した５箇所についてベース部の厚みを計測し、平均化することにより求められる。
【００４６】
第１リブは、セパレータの、負極板と対向する側の面に形成されている。第１リブの平均高さは、０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．０６ｍｍ以上であることがさらに好ましく、０．１０ｍｍ以上としてもよい。第１リブの平均高さがこのような範囲である場合、負極板近傍に電解液を確保し易くなり、イオン交換速度の向上効果および硫酸鉛の蓄積の抑制効果をさらに高めることができる。充放電特性を確保するとともに、第２リブの高さを確保し易い観点からは、第１リブの平均高さは、例えば、０．４０ｍｍ以下であり、０．３０ｍｍ以下であることが好ましく、０．２５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。セパレータにおいては、少なくとも負極板と対向する領域（好ましくは負極電極材料が存在する領域）にこのような平均高さで第１リブが形成されていることが好ましい。例えば、セパレータの負極板と対向する領域の面積の７０％以上にこのような平均高さの第１リブが形成されていることが好ましい。
【００４７】
なお、第１リブの高さとは、第１リブの所定の位置におけるベース部の一方の主面から第１リブの頂部までの距離を言う。ベース部の主面が平面でない場合には、セパレータを、第１リブ側を上にして平置きしたときに、ベース部の一方の主面の最も高い位置から、第１リブの所定の位置における第１リブの頂部までの距離を第１リブの高さとする。第１リブの平均高さは、ベース部の一方の主面において、第１リブの任意に選択される１０箇所において計測した第１リブの高さを平均化することにより求められる。
【００４８】
ベース部の一方の主面において第１リブのパターンは特に制限されず、第１リブは、ランダムに形成されていてもよく、ストライプ状、曲線状、格子状などに形成されていてもよい。電解液をより拡散し易くする観点からは、ベース部の一方の主面において、複数の第１リブがストライプ状に並ぶように形成することが好ましい。ストライプ状の第１リブの向きは特に制限されず、例えば、複数の第１リブは、負極板の高さ方向や幅方向に沿って形成してもよい。
【００４９】
なお、負極板および正極板の一端部には、通常、極板群から電流を取り出すための耳部が形成されている。この耳部を上にした状態における負極板や正極板の鉛直方向を、負極板や正極板の高さ方向と言うものとする。負極板や正極板の幅方向とは、高さ方向と直交し、負極板や正極板の主面を横切る方向である。
【００５０】
ストライプ状や格子状の第１リブの平均ピッチは、０．２ｍｍ以上１２ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。セパレータが、このような範囲の平均ピッチで第１リブが形成されている領域を含む場合、負極板近傍に電解液を確保し易くなるため、イオン交換速度の向上効果および硫酸鉛の蓄積抑制効果をさらに高めることができる。よって、ＰＳＯＣ寿命性能を高める上でより有利である。セパレータにおいては、負極板と対向する領域（好ましくは負極電極材料が存在する領域）にこのような平均ピッチで第１リブが形成されていることが好ましい。例えば、セパレータの負極板と対向する領域の面積の７０％以上にこのような平均ピッチの第１リブが形成されていることが好ましい。セパレータの端部など、負極板と対向しない領域や負極電極材料が存在しない領域には、第１リブを形成しても形成しなくてもよく、複数の第１リブを密に（例えば、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の平均ピッチで）形成してもよい。
【００５１】
なお、第１リブのピッチとは、隣接する第１リブの頂部間距離（より具体的には、第１リブを横切る方向における隣接する第１リブの中心間距離）である。
第１リブの平均ピッチは、任意に選択される１０箇所において計測した第１リブのピッチを平均化することにより求められる。なお、セパレータの負極板と対向しない領域または負極板の負極電極材料が存在しない領域と対向する領域に第１リブが密に形成されている場合には、この領域を除いて平均ピッチを算出すればよい。このような部分的に密に形成された第１リブの平均ピッチは、この領域について上記と同様に算出できる。
【００５２】
イオン速度の向上には、特に、第１リブの平均高さおよび平均ピッチ、ならびに負極電極材料中の黒鉛粒子の含有量が大きく影響する。より高いイオン速度の向上効果を確保する観点からは、第１リブの平均高さを０．０６ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下、第１リブの平均ピッチを０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下、負極電極材料中の黒鉛粒子の含有量を０．２質量％以上３質量％以下とすることが好ましい。
【００５３】
第２リブは、セパレータの、正極板と対向する側の面に形成されている。第２リブの平均高さは、例えば、０．３ｍｍ以上であり、０．４ｍｍ以上であることが好ましい。第２リブの平均高さがこのような範囲である場合、セパレータの酸化劣化を抑制し易くなるとともに、正極板近傍に電解液を確保し易くなる。高容量を確保する観点から、第２リブの平均高さは、例えば、１．０ｍｍ以下であり、０．７ｍｍ以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。セパレータが第２リブを有する場合、少なくとも正極板と対向する領域（好ましくは正極電極材料が存在する領域）にこのような平均高さで第２リブが形成されていることが好ましい。例えば、セパレータの正極板と対向する領域の面積の７０％以上にこのような平均高さの第２リブが形成されていることが好ましい。
【００５４】
なお、第２リブの平均高さは、第１リブの場合に準じて求められる。第２リブの高さは、第１リブの場合に準じて、第２リブの所定の位置におけるベース部の他方の主面から第２リブの頂部までの距離を言う。
【００５５】
第２リブのパターンや向きは、特に制限されず、例えば、第１リブについて記載したものから選択すればよい。ストライプ状や格子状の第２リブの平均ピッチは、例えば、１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であり、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。セパレータが、このような範囲の平均ピッチで第２リブが形成されている領域を含む場合、セパレータの酸化劣化を抑制する効果がさらに高まる。セパレータにおいて、正極板と対向する領域（好ましくは正極電極材料が存在する領域）にこのような平均ピッチで第２リブが形成されていることが好ましい。例えば、セパレータの正極板と対向する領域の面積の７０％以上にこのような平均ピッチの第２リブが形成されていることが好ましい。セパレータの端部など、正極板と対向しない領域や正極板の正極電極材料が存在しない領域と対向する領域には、第２リブを形成しても形成しなくてもよく、複数の第２リブを密に（例えば、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の平均ピッチで）形成してもよい。
【００５６】
なお、第２リブのピッチとは、隣接する第２リブの頂部間距離（より具体的には、第２リブを横切る方向における隣接する第２リブの中心間距離）である。第２リブの平均ピッチは、第１リブの平均ピッチに準じて算出できる。
【００５７】
シート状のセパレータを、負極板と正極板との間に挟んでもよく、袋状のセパレータに負極板または正極板を収容することで、負極板と正極板との間にセパレータを介在させてもよい。袋状のセパレータを用いる場合には電解液が拡散しにくくなるが、第１リブや第２リブを設けることで拡散性が向上する。袋状のセパレータで正極板を収容すると、成層化が抑制されやすいため、ＰＳＯＣ寿命性能がさらに向上する。袋状のセパレータが、負極板を収容している場合には、第１リブにより、負極板近傍のイオン交換速度の向上効果、および硫酸鉛の蓄積の抑制効果を高め易くなるとともに、集電体の伸びに伴うセパレータ破れが抑制されるため、これによる短絡を抑制できる。
【００５８】
セパレータは、例えば、造孔剤（ポリマー粉末などの固形造孔剤、および／またはオイルなどの液状造孔剤など）とポリマー材料などとを含む樹脂組成物を、シート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して、ポリマー材料のマトリックス中に細孔を形成することにより得られる。リブは、例えば、押出成形する際に形成してもよく、シート状に成形した後または造孔剤を除去した後に、リブに対応する溝を有するローラで押圧することにより形成してもよい。充填剤を用いる場合には、樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００５９】
（正極板）
鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。
【００６０】
クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。クラッド式正極板では、正極電極材料は、正極板から、チューブ、芯金、および連座を除いたものである。
【００６１】
正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。芯金には、Ｐｂ−Ｃａ系合金やＰｂ−Ｓｂ系合金を用いることが好ましい。
正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
【００６２】
未化成のペースト式正極板は、負極板の場合に準じて、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。その後、未化成の正極板を化成する。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸を練合することで調製される。
クラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに鉛粉または、スラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。
【００６３】
（電解液）
電解液としては、硫酸を含む水溶液が使用される。電解液は、必要に応じてゲル化させてもよい。
電解液は、必要に応じて、鉛蓄電池に利用される添加剤を含むことができる。添加剤には、例えば、金属塩（硫酸ナトリウムなどのナトリウム塩、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩など）も含まれる。
化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば、１．１０ｇ／ｃｍ３以上１．３５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００６４】
図１に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
【００６５】
極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
【００６６】
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
《鉛蓄電池Ａ１−１〜Ａ１−３４》
（１）負極板の作製
鉛粉、水、希硫酸、黒鉛粒子、カーボンブラック、および有機防縮剤を混合して、負極ペーストを得た。負極ペーストを、負極集電体としてのＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得た。有機防縮剤には、リグニンスルホン酸ナトリウムを用いた。黒鉛粒子は、負極電極材料１００質量％に含まれる含有量が、表１に示す値となるように添加量を調整して、負極ペーストに配合した。カーボンブラックおよび有機防縮剤は、それぞれ、負極電極材料１００質量％に含まれる含有量が、それぞれ、０．３質量％および０．２質量％となるように、添加量を調整して、負極ペーストに配合した。黒鉛粒子の平均粒子径は、それぞれ表１に示す値とした。なお、表中の黒鉛粒子の含有量および平均粒子径は、いずれも、作製後の鉛蓄電池から、既述の手順で求められる値である。黒鉛粒子の含有量は、負極ペーストを調製する際の黒鉛粒子の添加量とほぼ同じである。黒鉛粒子の平均粒子径は、負極ペーストを調製する前の黒鉛粒子について求めた値とほぼ同じである。
【００６８】
（２）正極板の作製
鉛粉と、水と、硫酸とを混練させて、正極ペーストを作製した。正極ペーストを、正極集電体としてのＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得た。
【００６９】
（３）鉛蓄電池の作製
未化成の各負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板７枚と未化成の正極板７枚とで極板群を形成した。セパレータは、袋の外側に第１リブを、袋の内側に第２リブを有する。セパレータは、ストライプ状の複数の第１リブおよび複数の第２リブを備えており、複数の第１リブおよび複数の第２リブは、それぞれ、負極板および正極板の高さ方向に沿って形成されていた。第１リブの平均高さは、表１に示す値とし、セパレータのベース部の平均厚みは、０．２ｍｍとした。第１リブおよび第２リブの平均高さとベース部の平均厚みの合計に相当するセパレータの総厚みは０．７ｍｍとし、第２リブの平均高さは第１リブの平均高さおよびベース部の平均厚みに応じて変化させた。負極板に対向する領域において第１リブのピッチは、表１に示す値とし、正極板に対向する領域において第２リブの平均ピッチは、１ｍｍとした。なお、セパレータのリブの平均高さ、ベース部の平均厚み、リブの平均ピッチは、鉛蓄電池作製前のセパレータについて求めた値であるが、作製後の鉛蓄電池から取り出したセパレータについて既述の手順で測定した値とほぼ同じである。
【００７０】
極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、公称電圧１２Ｖおよび公称容量が３０Ａｈ（５時間率）の液式の鉛蓄電池Ａ１−１〜Ａ１−３４を組み立てた。電解液としては、２０℃における比重が１．２８の硫酸水溶液を用いた。
【００７１】
《鉛蓄電池Ｂ１−１》
黒鉛粒子を用いずに負極板を作製した。第１リブを有さない袋状のセパレータを用いた。これら以外は、鉛蓄電池Ａ１−１と同様にして鉛蓄電池Ｂ１−１を作製した。
【００７２】
《鉛蓄電池Ｂ１−２およびＢ１−３》
第１リブを有さない袋状のセパレータを用いた。黒鉛粒子の含有量、平均粒子径および平均アスペクト比は、それぞれ表１に示す値とした。これら以外は、鉛蓄電池Ａ１−１と同様にして鉛蓄電池Ｂ１−２およびＢ１−３を作製した。
【００７３】
《鉛蓄電池Ｂ１−４およびＢ１−５》
黒鉛粒子を用いずに負極板を作製した。セパレータの第１リブの平均高さ、および正極板に対向する領域における第１リブのピッチは、それぞれ、表１に示す値とした。これら以外は、鉛蓄電池Ａ１−１と同様にして鉛蓄電池Ｂ１−４およびＢ１−５を作製した。
【００７４】
《鉛蓄電池Ｂ２−１〜Ｂ２−５》
袋状セパレータで未化成の各正極板を収容した。鉛蓄電池Ｂ２−１〜Ｂ２−３では、袋状セパレータは、内側に第２リブを有する。鉛蓄電池Ｂ２−４〜Ｂ２−５では、袋状セパレータは、袋の内側に第２リブを、袋の外側に第１リブを有する。これら以外は、鉛蓄電池Ｂ１−１〜Ｂ１−５と同様にして、それぞれ、鉛蓄電池Ｂ２−１〜Ｂ２−５を作製した。なお、
【００７５】
《鉛蓄電池Ａ２−１〜Ａ２−１２》
袋状セパレータで未化成の各正極板を収容した。袋状セパレータは、袋の内側に第２リブを、袋の外側に第１リブを有する。これら以外は、鉛蓄電池Ａ１−１〜Ａ１−４、Ａ１−１３〜Ａ１−１６、およびＡ１−２５〜Ａ１−２８と同様にして、それぞれ、鉛蓄電池Ａ２−１〜Ａ２−１２を作製した。
【００７６】
［評価：ＰＳＯＣ寿命性能］
ＳＢＡ  Ｓ  ０１０１：２０１４に準拠して、アイドリングストップ条件で、鉛蓄電池の充放電を行った。具体的には、２５℃において、下記の（ａ）〜（ｃ）を１サイクルとして、放電末電圧が７．２Ｖ以下になるまで繰り返し、このときのサイクル数を求めた。鉛蓄電池Ｂ１−１におけるサイクル数を１００としたときの比率でＰＳＯＣ寿命性能を評価した。なお、充放電時には、３６００サイクル毎に４０時間〜４８時間休止した。
（ａ）放電１：３２Ａの電流値で５９秒放電する。
（ｂ）放電２：３００Ａの電流値で１秒間放電する。
（ｃ）充電：制限電流１００Ａおよび１４．０Ｖの電圧で６０秒間充電する。
評価結果を表１および表２に示す。
【００７７】
【表１】
2019087683.tif 000004
【００７８】
【表２】
2019087683.tif 000005
【００７９】
表１および表２に示されるように、第１リブを有さないセパレータを用いた場合、黒鉛粒子を負極電極材料に添加しても、ＰＳＯＣ寿命性能は、５％しか向上しない（鉛蓄電池Ｂ１−１と、Ｂ１−２およびＢ１−３との比較、Ｂ２−１と、Ｂ２−２およびＢ２−３との比較）。また、第１リブを有するセパレータを用いても、黒鉛粒子を含まない場合には、ＰＳＯＣ寿命性能は、５％しか向上しない（鉛蓄電池Ｂ１−１と、Ｂ１−４およびＢ１−５との比較、Ｂ２−１と、Ｂ２−４およびＢ２−５との比較）。
【００８０】
それに対し、黒鉛粒子を含む負極電極材料と、第１リブを有するセパレータとを組み合わせた場合、いずれか一方を用いた場合と比較して、ＰＳＯＣ寿命性能が格段に向上している。具体的に説明すると、セパレータで負極板を包装した場合には１５％〜５５％（鉛蓄電池Ｂ１−２〜Ｂ１−４と、鉛蓄電池Ａ１−１〜Ａ１−３４との比較）、セパレータで正極板を包装した場合には３５％〜５５％（鉛蓄電池Ｂ２−２〜Ｂ２−４と、鉛蓄電池Ａ２−１〜Ａ２−１２との比較）もＰＳＯＣ寿命性能が向上している。
【００８１】
セパレータで負極板を包装した場合に比べて、正極板を包装した場合の方がより高いＰＳＯＣ寿命性能が得られる。
また、黒鉛粒子の平均粒子径が５０μｍ以上３００μｍ以下の場合には、より高いＰＳＯＣ寿命性能が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能であり、ＰＳＯＣ条件下で充放電される用途、例えば、ディープサイクルバッテリーやサイクルユースバッテリーとして好適に利用でき、特に、充電制御用鉛蓄電池やＩＳ用鉛蓄電池として有用である。また、非常用やバックアップ用の電源の他、自動車もしくはバイクなどの始動用の電源として利用してもよい。
【符号の説明】
【００８３】
１：鉛蓄電池
２：負極板
３：正極板
４：セパレータ
５：正極棚部
６：負極棚部
７：正極柱
８：貫通接続体
９：負極柱
１１：極板群
１２：電槽
１３：隔壁
１４：セル室
１５：蓋
１６：負極端子
１７：正極端子
１８：液口栓
【図１】
2019087683.tif 000006
【国際調査報告】
2019087683.tif 000007
2019087683.tif 000008
2019087683.tif 000009