(57)【要約】【解決課題】  水中に微量溶存する金属イオンを選択的に捕捉する機能を有する１，３−ジケトン誘導体の重合体組成物を提供すること。【解決手段】  下記の一般式（１）で表される化合物を含む組成物が重合されてなる、組織化構造を有する重合体組成物。【化１】2019066045.tif 000025【選択図】なし
2019066045.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される化合物を含む組成物が重合されてなる、組織化構造を有する重合体組成物。
【化１】
2019066045.tif 000020
（式中、
Ｍは配位子を有してもよい金属カチオンを表し；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表し；
Ｌ１は、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、置換または無置換のアルキレンカルボニル基、イミノ基、脂肪族環、芳香環、複素環、複素芳香環を表し、
芳香環、複素環、複素芳香環は、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、エステル基、イミノ基又は脂肪族環またはこれらの組合せの二価基と結合してＬ１を構成してもよく、
但し、Ｌ１は、置換または無置換のメチレンカルボニル基を除く；
Ｌ２は、二価の置換基を表し；
Ｐ０は、重合性基を表す。）
【請求項２】
下記の一般式（１ａ）で表される化合物を含む組成物が重合されてなる、組織化構造を有する重合体組成物。
【化２】
2019066045.tif 000021
（式中、
Ｍ１は配位子を有してもよいリチウムイオン以外の金属カチオンを表し；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表し；
Ｌ１ａは、置換または無置換のメチレンカルボニル基を表し；
Ｌ２は、二価の置換基を表し；
Ｐ０は、重合性基を表す。）
【請求項３】
下記の一般式（１ｂ）で表される化合物を含む組成物が重合されてなる、組織化構造を有する重合体組成物。
【化３】
2019066045.tif 000022
（式中、
Ｍ２は配位子を有してもよいリチウムイオンを表し；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表し；
Ｌ１ｂは、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、置換または無置換のアルキレンカルボニル基、イミノ基、脂肪族環、芳香環、複素環、複素芳香環を表し、
芳香環、複素環、複素芳香環は、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、エステル基、イミノ基又は脂肪族環またはこれらの組合せの二価基と結合してＬ１bを構成してもよく、
但し、Ｌ１bは、置換または無置換のメチレンカルボニル基を除く；
Ｌ２は、二価の置換基を表し；
Ｐ０は、重合性基を表す。）
【請求項４】
式（１）におけるＭを水素原子に置き換えてなる下記の部分構造式（２）で表される組織化構造を有する重合体を含む、重合体組成物。
【化４】
2019066045.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２は、一般式（１）と同義の基を表し；Ｐは、一般式（１）のＰ０が他の重合性基と反応してなる重合体の部分構造を表す。）
【請求項５】
部分構造式（２）で表される組織化構造を有する重合体の１，３−ジケトン基のｐＫａが２〜７である、請求項４に記載の重合体組成物。
【請求項６】
カチオンを捕捉するために用いられる、請求項４に記載の重合体組成物。
【請求項７】
Ｒ１及び／またはＲ２がトリフルオロメチル基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合体組成物。
【請求項８】
下記一般式（３)で表される二価残基がＬ２に含まれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合体組成物。
【化５】
2019066045.tif 000024
（式中、ｋは２または３を表し、ｍは１乃至２０の整数を表す。）
【請求項９】
Ｍが配位子を有してもよい１価以上の金属イオンである一般式（１)で表される化合物を含み、組織化構造を有する組成物を重合した後、その金属塩を溶出し、Ｍを水素原子に置換することを含む、重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中に溶存する金属イオンを捕捉する機能を有する１，３−ジケトン誘導体の重合体組成物に関する。より詳しくは、２−位に液晶性を誘起するメソゲン置換基を有する１，３−ジケトン誘導体の重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムは、主にチリ、アルゼンチンや中国の塩湖、灌水からの天日濃縮法により、またオーストラリアの鉱石からの溶融法により、年間ほぼ３．５万トン生産されている。リチウムは高容量の二次電池用に貴重な素材であり、自動車用途に今後確実に急速な需要の伸びが期待されている。確認されている陸地での埋蔵量は１３００万トンであるが、リチウムの主要な消費国である日本は、その全量を輸入に頼っている。一方、海水中には、０．１〜０．２ｍｇ／Ｌと低濃度であるが、埋蔵総量としては２３００億トンと極めて多く、四方を海に囲まれた日本にとっては海水からのリチウムの回収技術への期待は大きい（非特許文献１）。【０００３】
日本で、金属リチウムを含む希薄水溶液である海水から金属リチウムを選択的に吸着して回収する方法としては、高い金属リチウム選択性を示すマンガン酸化物系吸着剤が検討されている。小規模ではあるが実用化を目指した施設例としては世界初の実験プラントの稼働を始めており、約１カ月間で海水１４万Ｌから塩化リチウム約３０ｇが得られた。
しかし、吸着された金属リチウムを酸性溶液で脱着する際の調製・操作の条件設定が煩雑であることから、現在の回収方法では大量処理が困難である。
また、溶媒抽出により金属リチウムの分離・濃縮・精製を行うプロセスも古くから知られているが、高価な溶剤を用いて抽出操作を多数回繰り返す必要があり、エネルギー消費も大きく、この回収プロセスは実用化に至る可能性は低いと考えられている。【０００４】
その他に、耐熱性・耐化学薬品性などセラミックスの優れた性質を生かし、サブナノメートルスケールの極微細孔が連続的かつ規則的に配置されたナノ多孔質セラミックス分離膜により海水中に多量に含まれるカリウム・カルシウム・ナトリウムイオンなどのリチウムイオンより大きいイオンを分離する研究の開発が進められているが、これらの分離膜技術には基本的にマンガン酸化物系吸着剤のようにリチウムイオンの大きさを識別して吸着する機能と、これを透過させて溶出する両機能およびその繰返しによって機能が劣化しないことが必要であるが、これらを満足する技術はまだ得られていない。【０００５】
１，３−ジケトン基は希土類元素との高い錯形成能により発光材料のリガンドとして有用に用いられている(特許文献１)。また、その高い錯形成能を利用し希薄な溶存状態からでも効率的に各種重金属元素を捕捉するための水処理剤としての利用が提案されている(特許文献２)。
また、海水に溶存するウラニウムやリチウムなどの希少元素を効率的に捕捉しようとする研究はすでに米国において１９６０年代には始まり、今世紀に入り、１−位または３−位に置換基を有する市販のアセチルアセトン誘導体とトリオクチルフォスフィンオキシドによるリチウム塩の錯体をジビニルベンゼンによって重合後、そのリチウム塩を除き、これをリチウム塩を選択的に捕捉するための鋳型機能体として利用することが検討された(非特許文献２)。【０００６】
１，３−ジケトン誘導体は、２分子のエステルが塩基の存在下にクライゼン縮合し、１−位もしくは３−位に長鎖アルキル基、芳香環や複素環等の置換基を有するものが比較的簡便に入手できる（非特許文献３）。それは２−位が活性メチレン部位であり、そこからアミノ基やカルボニル基と縮合して共役系を伸長することで、色素や染料の前駆体として有用に用いられてきた経緯もあり、２−位から側鎖置換基を伸長し、機能性素材として用いられた例はほとんど見られない。【０００７】
ところが、海水を始め、一般的な廃液から金属イオンを効率的に捕捉するには、その金属塩を形成することが好ましく、できるだけ低ｐＫａであることが求められる。アセチルアセトンの場合は、塩酸水による捕捉金属の溶出も考慮すると、適切なｐＫａは３乃至６であると期待され、そのような低ｐＫａを実現するには１，３−位のカルボニル基の炭素に置換したメチル基の水素が全てフッ素で置換されたキサフルオロアセチルアセトンが好ましいが、この場合は唯一残った２−位の炭素から側鎖が伸長した化合物の開発が求められる。しかしながら、先に述べた合成法の発展の経緯から、２−位に比較的長鎖また種々の機能性基たとえばメソゲン基や重合性基等を有する側鎖を導入したアセチルアセトン誘導体については、その化合物例も極めて少ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１１１１１６０７  Ａ１
【特許文献２】特許第５５６５３７７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】河本洋、玉城わかな  Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｔｒｅｎｄｓ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１０ ｐｐ.１７〜２９．
【非特許文献２】鎌田一郎，荒木康祐，後藤雅宏，迫口明浩，中塩文行，古崎新太郎  Ｂｕｌｌ. Ｓｏｃ. Ｓｅａ Ｗａｔｅｒ Ｓｃｉ. Ｊｐｎ., ５６, ２２８−２３３ （２００２）．
【非特許文献３】Ｃａｒｅｙ, Ｆｒａｎｃｉｓ Ａ. （２００６）. Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｓｉｘｔｈ ｅｄ.）. Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ, ＮＹ展 ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ.
【非特許文献４】Ｔ．Ｖ．Ｈｅａｌｙ,  Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．３０，１０２５−３６（１９６８）．
【非特許文献５】液晶便覧  ３．６金属錯体液晶  ｂ．配位立体化学  ３３９頁  液晶便覧編集委員会 編  丸善株式会社 ２０００年発行
【非特許文献６】Ｄｅｂａｓｉｓ  Ｂａｎｅｒｊｅｅ  ａｎｄ  Ｊｏｈｎ  Ｂ．  Ｐａｒｉｓｅ，Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ＆  Ｄｅｓｉｇｎ，Ｖｏｌ．１１，４７０４頁  ２０１１．
【非特許文献７】Ａ．Ｔｈｉｒｕｍｕｒｕｇａｎ，  Ｊｉｎ−Ｃｈｏｎｇ  Ｔａｎ，  ａｎｄ  Ａｎｔｈｏｎｙ  Ｋ．Ｃｈｅｅｔｈａｍ，  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ＆  Ｄｅｓｉｇｎ，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．４，１７３６頁，２０１０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、水中に微量溶存する金属イオンを選択的に捕捉する機能を有する１，３−ジケトン誘導体の重合体組成物を提供し、より詳しくは、２−位のメソゲン置換基に誘起された液晶相が固定化された１，３−ジケトン誘導体の重合体組成物を通して、水中に微量溶存するリチウムイオンを選択的に、また高効率に回収する機能性素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は以下の手段により達成することが出来る。
［１］下記の一般式（１）で表される化合物を含む組成物が重合されてなる、組織化構造を有する重合体組成物。
【化１】
2019066045.tif 000003
（式中、
Ｍは配位子を有してもよい金属カチオンを表し；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表し；
Ｌ１は、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、置換または無置換のアルキレンカルボニル基、イミノ基、脂肪族環、芳香環、複素環、複素芳香環を表し、
芳香環、複素環、複素芳香環は、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、エステル基、イミノ基又は脂肪族環またはこれらの組合せの二価基と結合してＬ１を構成してもよく、
但し、Ｌ１は、置換または無置換のメチレンカルボニル基を除く；
Ｌ２は、二価の置換基を表し；
Ｐ０は、重合性基を表す。）
［２］下記の一般式（１ａ）で表される化合物を含む組成物が重合されてなる、組織化構造を有する重合体組成物。
【化２】
2019066045.tif 000004
（式中、
Ｍ１は配位子を有してもよいリチウムイオン以外の金属カチオンを表し；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表し；
Ｌ１ａは、置換または無置換のメチレンカルボニル基を表し；
Ｌ２は、二価の置換基を表し；
Ｐ０は、重合性基を表す。）
［３］下記の一般式（１ｂ）で表される化合物を含む組成物が重合されてなる、組織化構造を有する重合体組成物。
【化３】
2019066045.tif 000005
（式中、
Ｍ２は配位子を有してもよいリチウムイオンを表し；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表し；
Ｌ１ｂは、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、置換または無置換のアルキレンカルボニル基、イミノ基、脂肪族環、芳香環、複素環、複素芳香環を表し、
芳香環、複素環、複素芳香環は、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、エステル基、イミノ基又は脂肪族環またはこれらの組合せの二価基と結合してＬ１bを構成してもよく、
但し、Ｌ１bは、置換または無置換のメチレンカルボニル基を除く；
Ｌ２は、二価の置換基を表し；
Ｐ０は、重合性基を表す。）
［４］式（１）におけるＭを水素原子に置き換えてなる下記の部分構造式（２）で表される組織化構造を有する重合体を含む、重合体組成物。
【化４】
2019066045.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２は、一般式（１）と同義の基を表し；
Ｐは、一般式（１）のＰ０が他の重合性基と反応してなる重合体の部分構造を表す。）
［５］部分構造式（２）で表される組織化構造を有する重合体の１，３−ジケトン基のｐＫａが２〜７である、［４］に記載の重合体組成物。
［６］カチオンを捕捉するために用いられる、［４］に記載の重合体組成物。
［７］Ｒ１及び／またはＲ２がトリフルオロメチル基である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の重合体組成物。
［８］下記一般式（３)で表される二価残基がＬ２に含まれる、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の重合体組成物。
【化５】
2019066045.tif 000007
（式中、ｋは２または３を表し、ｍは１乃至２０の整数を表す。）
［９］Ｍが配位子を有してもよい１価以上の金属イオンである一般式（１)で表される化合物を含み、組織化構造を有する組成物を重合した後、その金属塩を溶出し、Ｍを水素原子に置換することを含む、重合体組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明者らは、１，３−ジケトンの置換基による立体的な効果を最適化することにより、金属イオンと好ましく錯形成させることによって、マンガン酸化物系吸着剤のように金属イオンの大きさを識別して吸着する機能を実現した。
また、従来の知見（非特許文献４）では溶存したリチウムイオンを１，３−ジケトンで捕捉するには、安定化配位子としてほぼ２当量のトリオクチルホスフィンオキシドの存在が必須だったが、リチウムイオンが捕捉された１，３−ジケトンが液晶相を形成する場合には、そのような配位子による協同効果を必要とせず、結果的に、より高密度にリチウムイオンを捕捉する効果が発現した。また、２−位のメソゲン基に起因するリチウム捕捉に最適な鋳型構造もリチウムイオンの大きさを識別して吸着する鋳型構造としてのリチウムイオンの大きさを識別して吸着する機能の発現に寄与していると考えられる。
また、金属イオンを効率的に回収するには、用いる素材の高い繰返し耐久性が必要であるが、金属イオンを導入、捕捉(蓄積)そして溶出(排出)するには、素材が柔軟性を有することは極めて有用な特性であり、産業上の利用価値は高い。
また、単独または他のリガンド（配位子）と共に用いられ、種々の金属イオンとの良好な錯形成能を特徴とする本発明のアセチルアセトン誘導体は、その３−位に種々の機能性置換基を配することが可能であり、それが直鎖形状のメソゲン基の場合には隣接する親水性の金属アセトナート基同士が向かい合いメソゲン基がその両側に直線上に並ぶことで、過去に報告例のない（非特許文献５）新規な正４面体構造の金属アセトナート液晶の形成も期待され、その誘導体の新規な錯形成能の発現を含め、学問的な観点でも興味深い。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】化合物（ｇ−３）、そのリチウム塩（ｇ−３）−１Ｌ、（ｇ−３）−２ＬのＦＴ−ＩＲスペクトル。
【図２】化合物（ｇ−３）の合成中間体である二種類の化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルの比較。
【図３】化合物（ｇ−３）−２Ｌの偏光顕微鏡観察結果。
【図４】化合物（ｇ−３）−２Ｌを、金基板上で１００℃２０分間、１５０℃６０分間および２００℃２０分間加熱した場合のＦＴ−ＩＲスペクトルの変化。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００１５】
本発明の１つの態様は、下記の構造式（１）で表される化合物を含む組成物が重合されてなる、組織化構造を有する重合体組成物である。
【００１６】
2019066045.tif 000008
【００１７】
一般式（１）において、Ｍは配位子を有してもよい金属カチオンを表す。金属としては、レアメタルでは、リチウム、バナジウム、モリブデン、ニッケル、ルビジウム、セシウム、ガリウム、プラチナ、インジウム、パラジウムが挙げられ、有害金属としては、カドミウム、鉛、六価クロム、ヒ素、水銀、銅、セレンが挙げられる。レアメタルとして好ましくは、リチウム、ガリウム、プラチナ、インジウム、パラジウムがあげられるが、有害金属は、その含まれる状況や濃度によるので一概には決められない。
配位子としては、トリオクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリブチルフォスフェート、２−エチルヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド等を用いることができる。
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、好ましくは、置換または無置換のアルキル基、アリール基又は複素環基である。
アルキル基には、直鎖、分岐、環状アルキル基が含まれ、直鎖、分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシエトキシエチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロアルキル基、例えば、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、ペンタフルオロヘプチル基等である。環状アルキル基（シクロアルキル基）としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
複素環基としては、例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等、シクロアルケニル基、例えば、シクロプロベニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
上記アルキル基、アリール基、複素環基アルケニル基又はアルキニル基は置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、エトキシエトキシ基、エトキシジエチレンオキシ基）、アミノ基（例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジメチルアミノエチルアミノ基）が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）において、Ｌ１は、置換または無置換のアルキレン基、アルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、置換または無置換のアルキレンカルボニル基、イミノ基、脂肪族環、芳香環、複素環、複素芳香環を表す。
但し、Ｌ１は、置換または無置換のメチレンカルボニル基を除く。
【００２０】
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
アルケニレン基としては、ビニレン基、プロピニレン基、ブチレン基、ブタジエニレン基、シクロペンテニレン基等が挙げられる。
アルキニレン基としては、エチニレン基、２−ペンチニレン基等が挙げられる。
イミノ基としては、イミノ基、メチルイミノ基等が挙げられる。
脂肪族環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン等が挙げられる。
芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
複素環としては、ピロリン環、モルホリン環、ジオキサン環、ピペラジン環等が挙げられる。
複素芳香環としては、ピリジン環、ピリミジン環、フラン環、チアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環等が挙げられる。
上記アルキレン基、アルケニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、置換または無置換のアルキレンカルボニル基、イミノ基、脂肪族環、芳香環、複素環、複素芳香環は置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、エトキシエトキシ基、エトキシジエチレンオキシ基）、アミノ基（例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジメチルアミノエチルアミノ基）が挙げられる。
【００２１】
また、芳香環及び複素芳香環は、置換または無置換のアルキレン基、アルケニレン基、ビニレン基、エチニレン基、プロペニレン基、ベンジル基、カルボニル基、エステル基、アセチル基、イミノ基又は脂肪族環から選択される少なくとも１の基と結合してＬ１を構成してもよい。また、芳香環及び複素芳香環は、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、プロペニレン基、ベンジル基、カルボニル基、エステル基、イミノ基又は脂肪族環から選択される２以上の基を組合せた二価基と結合してＬ１を構成してもよい。芳香環及び複素芳香環がこれらの基と結合した構造として以下の二価あるいは三価の非限定的な例、例えば、ベンジル、フェニルシクロヘキシル、エチニルフェニル、イミノフェニル、シンナモイル、メチルベンゾチアゾリル等が挙げられる。
【００２２】
Ｌ１が芳香環、複素環、複素芳香環である場合、あるいは、芳香環、複素環、複素芳香環が、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、エステル基、イミノ基又は脂肪族環またはこれらの組合せの二価基と結合してＬ１を構成している場合は、後述する、−Ｌ２−Ｐ０の連結基はＬ１に対して２つ以上結合していてもよい。
【００２３】
一般式（１）において、Ｌ２は、二価の置換基を表す。
二価の置換基としては、Ｌ１とＰ０を連結させるスペーサーとして働くものであればいずれの置換基であってもよい。例えば、置換又は無置換の炭化水素基（置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニル基、シクロアルカン等）、置換又は無置換の芳香族炭化水素（例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン）など）、アルキレンオキシ基、オキシアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンオキシアルケニレン基（−Ｒ−Ｏ−Ｒ’−（Ｒは置換または無置換のアルキレン基、Ｒ’は置換または無置換のアルケニレン基を表す）、オリゴアルキレンオキシ基(例えば、ジエチレングリコール基、トリエチレングリコール基、ポリエチレングリコール基など）、フェニレンオキシ基、オリゴフェニレンオキシ基、フェニレンシクロヘキシレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。また、上記二価の置換基は、その片方または両方の端部に、Ｌ１、Ｐ０と結合することができる官能基を有してもよく、このような官能基として、例えば、置換または無置換のアルキレン基、オキシ基、アルキレンオキシ基、オキシアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンオキシアルケニレン基、アルキレンチオ基、アルキレンシリル基、アミノ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、アルキレンオキシカルボニル基、アミド基などが挙げられる。但し、Ｌ１がカルボニル基である場合は、Ｌ２の二価の置換基は、Ｌ１側の端部にオキシ基、アミノ基を有することはない。
【００２４】
本発明の１つの側面においては、下記一般式（３)で表される二価残基がＬ２に含まれる。
【化６】
2019066045.tif 000009
式（３）において、ｋは２または３を表し、２が好ましい。ｍは１乃至２０の整数を表す、２乃至１０が好ましく、３乃至６がより好ましい。
【００２５】
Ｌ２に含まれる一般式（３)で表される二価残基の非限定的の例として、エチレンオキシ基、ジエチレンオキシ基、トリエチレンオキシ基、テトラエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ジプロピレンオキシ基、トリプロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ジブチレンオキシ基である。これらの基を含む重合物は透水性の点で好ましく、また長鎖アルキル基との組合せで液晶性の発現が期待される。これらの点ではトリエチレンオキシ基、テトラエチレンオキシ基がより好ましい。
【００２６】
本発明の１つの側面においては、Ｌ２は以下の式で表される。
（Ｌ２ａ）−｛Ｏ（ＣＨ２）ｋ｝ｍ−（Ｌ２ｂ）
ここで、Ｌ２ａ及びＬ２ｂは、各々独立に、単結合、置換又は無置換の炭化水素基（置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、シクロアルカン等）、置換又は無置換の芳香族炭化水素（例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン）など）、アルキレンオキシ基、オリゴアルキレンオキシ基(例えば、ジエチレングリコール基、トリエチレングリコール基、テトラエチレングリコール基、ポリエチレングリコール基など）、フェニレンオキシ基、オリゴフェニレンオキシ基、フェニレンシクロヘキシレン基、オキシ基などから選択される。
また、Ｌ２ａ及びＬ２ｂの一方または両方は、Ｌ１、Ｐ０側の端部に、Ｌ１、Ｐ０と結合することができる官能基を有してもよく、このような官能基として、例えば、置換または無置換のアルキレン基、オキシ基、アルキレンオキシ基、オキシアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンオキシアルケニレン基、アルキレンチオ基、アルキレンシリル基、アミノ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、アルキレンオキシカルボニル基、アミド基などが挙げられる。ここで、Ｌ２ａ、Ｌ２ｂが単結合である場合も、上記の官能基がＬ１、Ｐ０側の端部に結合することができる。
【００２７】
一般式（１）において、Ｐ０は、重合性基を表す。
重合性基としては、エチニル基、プロパギル基、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、ブタンジエニル基、ソルビル基等が挙げられる。重合性基は、好ましいくは、アクリロイル基、メタアクリロイル基、グリシジル基、ブタンジエニル基、ソルビル基である。
【００２８】
本発明の１つの好ましい側面においては、一般式（１)で表される化合物は、組織化構造を自発的に誘起する性質が好ましい。本明細書において、「組織化構造」とは、本発明に用いられる化合物が部分的にでも集合した状態において、その分子またはその部分構造が、ある異方性をもって配向した状態のことを意味する。その確認方法としては、その分子の集合部分において、組織化構造が誘起されておれば、その部分を偏光顕微鏡で観察すれば、配向した結合電子の分極により、偏光の位相が変化することによって、本来の暗視野が明視野に変化することにより確認できる。または、X線回折（ＸＲＤ）試験によっても、多様な回折ピークを検出することによって、その誘起を確認することができる。
その特性を発現するのにはジケトン基を末端に有する棒状構造は基本的に好ましく、適切な官能基を選択することで液晶性を発現する可能性を有している。液晶に関しては非特許文献４全般に渡って詳細に記載されている。液晶とは、結晶と液体の中間状態のうち、粒子の方向の何らかの秩序は保っているものの、３次元的な位置の秩序を失った状態である。液晶は大きくサーモトロピック液晶とリオトロピック液晶に分類される。サーモトロピック液晶は、熱や圧力によってのみ相変化をするものであるが、リオトロピック液晶は、多成分からなり、温度と成分の構成によって相変化をする。代表的な液晶相としてネマティック液晶やスメクティック液晶などがある。ネマティック液晶は上述の異方的液体に対応する液晶のことである。位置の規則性がないので、液体と同様の流動性を有している。スメクティック液晶は少なくとも１次元的な重心秩序、別の言葉で言うなら層状構造を有する液晶である。また、層構造に対して分子が傾いているかどうかや、それぞれの層の内部で各々の分子がどのような秩序を有しているのかなどから、さらにいくつかの相に分類される。
本発明に用いられる液晶は、上記のサーモトロピック液晶とリオトロピック液晶、ネマティック液晶やスメクティック液晶のいずれであってもよい。液晶を用いる利点は、金属イオンの輸送、保持、水素イオンとの置換を柔軟に行い、且つ金属イオンの有無に関わらず、規則的な分子、ひいては様々な官能基が金属イオンを同じような配座で取り巻き、その状態を維持することで、金属イオンの選択性をより高められると期待されるからである。
【００２９】
一般式（１)で表される化合物が液晶性を発現することはリチウム塩を回収する素材として用いられる場合により好ましいと考えられる。
理論に拘束されることを意図するものではないが、本発明の一般式（１)で表される化合物を重合して得られる重合体組成物は、所望の金属塩を含む液体から金属塩を捕捉し、次に溶出するという操作を繰り返すことを想定しているので、その組成物は膨張、収縮の繰り返しに対する耐久性が求められる。従って、剛直な結晶体や金属有機構造体ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）では金属塩の捕捉時は安定であるが、溶出時、金属イオンが水素原子に置換された状態は熱力学的な不安定状態であり、その繰り返し耐久性が問題となる。また、捕捉と溶出とはいずれも金属イオンが多量に高速にその組成物内を移動する必要があり、金属イオンの捕捉部位の近傍には、その金属イオンの通り道となる部位が必要であり、構造的な柔軟性が求められる。その点で、本発明の一般式（１)で表される化合物が液晶性を発現すると、化合物は柔軟性を有し、均質な加工性を有する点でも好ましい。
【００３０】
もう一つの液晶性の利点は、結晶のような規則的構造が累積されることである。例えば、リチウム塩は正四面体構造で安定化することが知られており、その際のリチウムイオンと酸素原子の距離は２．０オングストロームであり、液晶に組込むことで、一定の大きさの正四面体構造を形成できる位置関係で累積構造をより安定化できる。なお、ナトリウムによる正四面体構造の場合のナトリウムイオンと酸素原子の距離は２．４±０．２オングストロームであり、かなり大きな差異があることが分る。従って、本発明の一般式（１)で表される化合物のリチウム塩を、好ましくはその液晶構造を呈するリチウム塩の組織構造を重合固定化し、その重合組成物からリチウムイオンを溶出した組成物は、相対的にナトリウムイオンよりリチウムイオンをより選択的に捕捉しやすいと期待される。
【００３１】
本発明の一般式（１)で表される化合物において３−位に液晶性のメソゲン基を置換させることにより、自己組織化構造による高密度化を図ることが可能となる。
【００３２】
以下、前記一般式（１）で表される化合物の金属を含まない一般式（２）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３３】
2019066045.tif 000010
2019066045.tif 000011
2019066045.tif 000012
【００３４】
本発明のもう１つの態様は、下記の一般式（１ａ）で表される化合物を含む組成物が重合されてなる、組織化構造を有する重合体組成物である。
2019066045.tif 000013
【００３５】
式（１ａ）において、Ｍ１は配位子を有してもよいリチウムイオン以外の金属カチオンを表す。金属としては、レアメタルでは、リチウム、バナジウム、モリブデン、ニッケル、ルビジウム、セシウム、ガリウム、プラチナ、インジウム、パラジウムが挙げられ、有害金属としては、カドミウム、鉛、六価クロム、ヒ素、水銀、銅、セレンが挙げられる。
レアメタルとして好ましくは、リチウム、ガリウム、プラチナ、インジウム、パラジウムがあげられるが、有害金属は、その含まれる状況や濃度によるので一概には決められない。
【００３６】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ１及びＲ２の詳細については、式（１）で説明したのと同様である。
【００３７】
Ｌ１ａは、置換または無置換のメチレンカルボニル基を表す。Ｌ１ａが置換または無置換のメチレンカルボニル基であることにより、用いた１，３−ジケトンのカルボニル基に対して、第三のカルボニル基の配座が金属イオンの選択性に特有の選択性を与える可能性が期待される。
【００３８】
Ｌ２は、二価の置換基を表し、その詳細については、式（１）で説明したのと同様である。
【００３９】
Ｐ０は、重合性基を表し、その詳細については、式（１）で説明したのと同様である。
【００４０】
本発明のもう１つの態様は、下記の一般式（１ｂ）で表される化合物を含む組成物が重合されてなる、組織化構造を有する重合体組成物である。
2019066045.tif 000014
【００４１】
式（１ｂ）において、Ｍ２は配位子を有してもよいリチウムイオンを表す。
【００４２】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表し、その詳細については、式（１）で説明したのと同様である。
【００４３】
Ｌ１bは、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、置換または無置換のアルキレンカルボニル基、イミノ基、脂肪族環、芳香環、複素環、複素芳香環を表し、芳香環、複素環、複素芳香環は、置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換のアルキニレン基、ビニレン基、エチニレン基、ベンジル基、カルボニル基、エステル基、イミノ基又は脂肪族環またはこれらの組合せの二価基と結合してＬ１bを構成してもよい。
但し、Ｌ１bは、置換または無置換のメチレンカルボニル基を除く。
Ｌ１の詳細については、式（１）で説明したのと同様である。
【００４４】
Ｌ２は、二価の置換基を表し、その詳細については、式（１）で説明したのと同様である。
【００４５】
Ｐ０は、重合性基を表し、その詳細については、式（１）で説明したのと同様である。
【００４６】
本発明の組織化構造を有する組成物は、上記で説明した一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）で表される化合物を含む組成物を重合させて形成される。ここで、一般式（１）等で表される化合物のみを含む組成物を重合させてもよい。
また、本発明の組織化構造を有する組成物は、前記一般式（１）、（１ａ）、（１ｂ）で表される化合物と下記一般式（４)で表される化合物を含む組成物を重合させて形成することもできる。
【００４７】
2019066045.tif 000015
【００４８】
式（４）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、これらの基は、Ｐ０について詳述した重合性基を含んでいてもよい。
ここで、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれか２つは一緒になって、これらが結合している燐原子を含む５〜７員の環を形成してもよい。
また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれか１を介して２量体を形成してもよい。
Ｒ３〜Ｒ５の各々には重合性基は含まれないか、またはＲ３〜Ｒ５の少なくとも一つに重合性基が含まれる。
【００４９】
置換または無置換のアルキル基、アリール基、複素環基については、Ｒ１及びＲ２について説明したのと同様である。
【００５０】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれか２つは一緒になって、これらが結合している燐原子を含む５〜７員の環は、更に、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含んでもよい。
また、５〜７員の環は、不飽和結合を含んでもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、エトキシエトキシ基、エトキシジエチレンオキシ基）、アミノ基（例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジメチルアミノエチルアミノ基）が挙げられる。
【００５１】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれか１を介して２量体を形成してもよい。このような化合物としては、例えば、アルキル（メチレン基、エチレン基等）を介して２量体を形成する場合、ベンゼン環を介して２量体を形成する場合等が挙げられる。
【００５２】
理論に拘束されることを意図するものではないが、Ｍが配位子を有してもよい１価以上の金属イオンを含む一般式（１) 、（１ａ）、（１ｂ）で表される化合物は、アセチルアセトン基の３−位に導入された機能性置換基、または、一般式（４)で表される化合物等の共存化合物によるＭへの配位等によってなる組成物を構成し、さらにその組成物は、上記機能性置換基によって相分離し、好ましくは、組成物内に累積構造を有する。そして、その化合物が重合性基を有し、または、共存化合物が重合性基を有すると、その相分離構造、累積構造の異方性配向状態を固定化することが可能となり、金属イオンＭの安定な鋳型構造を形成することができるため好ましい。
重合性基としては、エチニル基、プロパギル基、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、ブタンジエニル基、ソルビル基等が挙げられるが、非極性なブタンジエニル基は長鎖アルキル基末端に含まれてもその疎水性、立体構造に大きな変化を及ぼさないので、不安定な液晶相構造を再現しやすく、その異方性構造を維持しながら重合することが期待される。また、アクリロイル基などは極性基ではあるが、他官能アクリロイル基を含む架橋性化合物を共存させることで架橋反応が高速に進み、異方性構造を維持しつつ高分子量の架橋重合物が得られる。従って、どのような重合物が必要かによって、重合性基は適宜選択される。
また、重合性基の種類によって、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などを用いることができ、適切な重合開始剤を加え、熱、または紫外線などの放射線を用いて重合を行う。特に組織化構造を維持して重合する場合は、低温であるほどその配向秩序度が大きく、より好ましいが、その温度は素材の骨格、側鎖、重合性基の種類や量、また金属イオン種によっても大きく変化するために一概には決められず、一つ一つの素材について、最適な重合性基と重合条件が決まる。
更に、その組成物が重合される過程で、上記異方性配向状態が固定化されてなり、結果的に、その金属イオンＭが溶出されたときに、その組成物が金属イオンＭを選択的に捕捉できる鋳型構造機能を発現することができる。前記した本発明の重合組成物の製造方法には、この一連の製造過程が包含される。
【００５３】
本発明の組織化構造を有する組成物の１つの側面は、一般式（１）におけるＭを水素原子に置き換えてなる下記の部分構造式（２）で表される組織化構造を有する重合体を含む組成物である。
【化７】
2019066045.tif 000016
【００５４】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２は、一般式（１）と同義の基を表し、Ｐは、一般式（１）のＰ０が他の重合性基と反応してなる重合体の部分構造を表す。このような重合体の部分構造としては、下記の構造が挙げられるが、これらに限定されない。
2019066045.tif 000017
【００５５】
本発明の好ましい側面において、部分構造式（２）で表される組織化構造を有する重合体の１，３−ジケトン基のｐＫａが２〜７である。それは、海水を始め、一般的な廃液から金属イオンを効率的に捕捉するには、その金属塩を形成することが好ましく、できるだけ低ｐＫａであることが求められる。また、例えば捕捉したリチウムイオンの溶出するためには塩酸水を用いるが、繰返し使用するためには高濃度の低いｐＨの塩酸は好ましくないからである。
【００５６】
本発明の組織化構造を有する組成物の１つの側面において、一般式（１）又は部分構造式（２）のＲ１及びＲ２の少なくとも一つがトリフルオロメチル基であることが好ましく、両方ともトリフルオロメチル基であることがより好ましい。上記のような低ｐＫａを実現するには１，３−位のカルボニル基の炭素に置換したメチル基の水素が全てフッ素で置換されたヘキサフルオロアセチルアセトンが合成原料の入手の点でも好ましい。
【００５７】
本発明の組織化構造を有する組成物は、金属イオンを捕捉するために好適に用いることができる。組織化構造は、金属イオンを高密度に蓄えることを可能にし、また、予め金属イオンを含んだ組織化構造の配向を重合固定化することで、それから金属を溶出した組成物は、金属を選択的に取り込む際に最も好ましいサイズで固定された鋳型構造体となっているので、海水中に数万倍の濃度で共存するナトリウムを好ましくより分けてリチウム等の金属を高選択的に取り込むことが期待されるからである。
【００５８】
本発明のもう１つの側面は、Ｍが配位子を有してもよい１価以上の金属イオンである一般式（１)で表される化合物を含み、組織化構造を有する組成物を重合した後、その金属塩を溶出し、Ｍを水素原子に置換することを含む、重合体組成物の製造方法である。
【実施例】
【００５９】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００６０】
＜材料および合成＞
以下の実施例において、試薬および溶媒はすべて、アルドリッチケミカル社または東京化成工業（株）または和光純薬工業（株）から入手した。【００６１】
＜機器分析＞
１Ｈ-および１３Ｃ｛１Ｈ｝-ＮＭＲスペクトルは、日本電子（株）（ＪＥＯＬ）製ＪＮＭ-ＥＣＸ４００Ｄｅｌｔａ  Ｖ５スペクトロメータを用いて測定した。
ＦＴ-ＩＲスペクトルの測定は、ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ（株）製ＦＰ−９０ＣｅｎｔｒａｌＰｒｏｃｅｓｓｏｒで制御されたＦＰ８２ＨＴホットステージを装備した日本分光（株）（ＪＡＳＣＯ）製ＩＲＴ-５０００顕微鏡およびＪＡＳＣＯ製ＦＴ-ＩＲ６１００スペクトロメータで行った。【００６２】
下記スキーム１に示す合成経路を用いて化合物ｇ−３を得た。
＜ スキーム１ ＞
2019066045.tif 000018
【００６３】
（合成実施例）
化合物ｇ−３の合成【００６４】
2019066045.tif 000019
【００６５】
工程１ ：２−（（１１−ブロモウンデシル）オキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン  (１)の合成
１１−ブロモウンデカン−１−オール（２５.０ｇ，９９．５ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロ-２Ｈ−ピラン（１２．７ｍＬ，１３９ ｍｍｏｌ）およびパラトルエンスルホン酸一水塩（１.０ｇ，５．３ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン（１００ｍＬ）溶液を４０℃で１時間撹拌した。反応混合物を濃縮後、重曹水（ca.５％）中に加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、次いで溶媒を留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、真空乾燥して、標題の化合物を無色オイルで得た（収量３０．８ｇ、収率９６％）。【００６６】
1H NMR (400 MHz,DMSO,δ): 4.60 (s, 1H), 3.88 (m, 1H), 3.74 (m, 1H), 3.51 (m,1H), 3.40 (m,3H), 1.85(m,3H), 1.72(m,1H), 1.55(m,6H), 1.30(m,14H) 13C NMR (100 MHz,CDCl3,δ) : 99.0, 67.9, 62.5, 34.5, 33.5, 31.0, 30.0, 29.8, 29.0, 26.2, 25.9, 19.9【００６７】
工程２：２３−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３，６，９，１２−テトラオキサトリコサン−１−オール（２）の合成
テトラエチレングリコール（５８．３ｇ、３００．２ｍｍｏｌ）に、ｔ−ブトキシカリウム（１０．７ｇ、９５ｍｍｏｌ）を添加した。撹拌しつつ、１４０℃まで昇温し、３０分後、２−（（１１−ブロモウンデシル）オキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（３０．８ｇ、９１．９ｍｍｏｌ）を９０分かけて徐々に添加した。さらに１０時間撹拌したのち、冷却し、その反応混合物に飽和食塩水、水を加え、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、次いで溶媒を留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、真空乾燥して、標題の化合物を淡褐色オイルで得た（収量２０．０ｇ、収率４８．５％）。【００６８】
1H NMR (400 MHz, DMSO,δ): 4.59 (s, 1H), 3.86 (m, 1H), 3.72 (m, 3H), 3.56-3.68 (m,14H), 3.35-3.52 (m,4H), 1.83(m,1H), 1.70(m,1H), 1.56(m,8H), 1.28(m,14H) 13C NMR (100 MHz,CDCl3,δ): 99.0, 72.5, 71.8, 70.6, 70.4, 70.2, 68.0, 62.2, 62.0, 31.0, 30.0, 29.6, 26.0, 25.8, 25.6, 19.8 IR (neat) cm-1: 3464, 2929, 2856, 1637, 1456, 1352, 1323, 1284, 1258, 1200, 1123, 1078, 1034, 987, 905, 869, 814, 721【００６９】
工程３ ：２３−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３，６，９，１２−テトラオキサトリコシル  メタンスルホナート（３）の合成
２３−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３，６，９，１２−テトラオキサトリコサン−１−オール（４．３０ｇ、９．５８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液に、室温下、トリエチルアミン（ ２．０７ｍＬ、１４．９ｍｍｏｌ）メタンスルホニルクロリド（０．９３ｍＬ、１２．０ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。その後、この混合物を３０分間加熱還流した。冷却し、反応混合物を濃縮した後、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、次いで溶媒を留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、真空乾燥して、標題の化合物を淡褐色オイルで得た（収量５．０ｇ、収率９８％）。【００７０】
1H NMR (400 MHz,DMSO,δ): 4.55(s,1H), 4.37(t,2H), 3.85(m,1H),3.56-3.68 (m,12H), 3.55 (m,2H), 3.33-3.51(m,3H), 3.15(m,2H), 3.06(s,3H), 1.81(m,1H), 1.70(m,1H), 1.56(m,8H), 1.28(m,14H) (100 MHz,CDCl3,δ): 99.0, 72.8, 71.0, 70.8, 69.8, 69.6, 68.0, 62.5, 39.0, 31.0, 30.2, 30.0, 26.2, 26.0, 25.8, 19.8【００７１】
工程４ ：メチル  ３−（（２３−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３，６，９，１２−テトラオキサトリコシル）オキシ）ベンゾエート（４）の合成
２３−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３，６，９，１２−テトラオキサトリコシル  メタンスルホナート（６．９４ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）、メチル  ３−ヒドロキシベンゾエート（２．４３ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液に、炭酸カリウム（５．４８ｇ、３９．７ｍｍｏｌ）を添加したのち、１０時間激しく撹拌した。冷却後、反応混合物を濃縮し、アセトンを添加し、濾過後、再度濃縮し、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、次いで溶媒を留去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、酢酸エチル）で精製し、真空乾燥して、（４）を淡褐色オイルで得た（収量６．０６ｇ、 収率７９％ ）。【００７２】
1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ): 7.63(d,1H), 7.56(t,1H), 7.33(t,1H), 7.12(d,1H), 4.58(s,1H), 4.18(t,2H), 3.91(s,3H), 3.89(t,2H), 3.87(m,1H), 3.77(t,1H), 3.73(m,1H),  3.71(t,1H), 3.60-3.66(m,8H), 3.56(m,2H), 3.50(m,1H), 3.43(t,2H), 3.37(m,1H), 1.83(m,1H), 1.72(m,2H), 1.48-1.62(m,8H), 1,20-1.38(m,14H) 13C NMR (100 MHz,CDCl3,δ) : 159.0, 131.8, 129.8, 122.2, 120.5, 119.5, 99.0, 72.0, 71.8, 70.6, 70.4, 70.2, 69.8, 62.2, 52.0, 31.0, 30.0, 29.6, 26.0, 25.8, 25.6, 19.8 IR (neat) cm-1: 2929, 2856, 1725, 1587, 1488, 1445, 1352, 1289, 1281, 1117, 1035, 999, 870, 757【００７３】
工程５：メチル  ３−（（２３−（（ヒドロキシ−３，６，９，１２−テトラオキサトリコシル）オキシ）ベンゾエート（５）の合成
メチル  ３−（（２３−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３，６，９，１２−テトラオキサトリコシル）オキシ）ベンゾエート（３．０ｇ、５．１５ｍｍｏｌ）のメタノール（２０ｍＬ）溶液に、濃塩酸（０．５ｍＬ）の水（１．０ｍＬ）の混合物を添加した。３０分後、薄層クロマトグラフィーにて、原料の消失と新規スポットを確認した。これを濃縮乾固し、次工程に用いた。【００７４】
工程６：３−（（２３−（（ヒドロキシ−３，６，９，１２−テトラオキサトリコシル）オキシ）ベンゾイック  アシッド（６）の合成
前工程の濃縮乾固物のメタノール（１０ｍＬ）溶液に、水酸化カリウム（０．８７ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）を添加した。３０分撹拌した後、希塩酸（ca.５％）中に加え、酸性にし、さらに、飽和量の塩化ナトリウムを添加し、酢酸エチルで生成物を抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、次いで溶媒を留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、真空乾燥して、（６）を淡褐色固体で得た（ 収量２．５ｇ、収率１００％ ） 。【００７５】
1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ): 7.68(d,1H), 7.62(s,1H), 7.35(t,1H), 7.16(d,1H), 4.7-5.4(s,2H), 4.19(t,2H), 3.88(t,2H), 3.74(m,2H), 3.62-3.71(m,10H), 3.59(m,2H), 3.45(t,2H), 1.52-1.62(m,4H), 1,22-1.38(m,14H) 13C NMR (100 MHz,CDCl3,δ) : 159.0, 131.8, 129.8, 122.2, 120.5, 119.5, 72.0, 71.8, 70.6, 70.4, 70.2, 69.8, 62.2, 31.0, 30.0, 29.6, 26.0, 25.8, 25.6, 19.8 IR (neat) cm-1: 3405, 3330, 2922, 2873, 1706, 1685, 1604, 1590, 1495, 1459, 1360, 1309, 1247, 1142, 1120, 1061, 964, 951.7, 756【００７６】
工程７ ：３−（（２５−オキソ−３，６，９，１２，２４−ペンタオキサヘプタコス−２６−エン−１−イル）オキシ）ベンゾイック  アシッド（７）の合成
３−（（２３−（（ヒドロキシ−３，６，９，１２−テトラオキサトリコシル）オキシ）ベンゾイック  アシッド（２．５０ｇ、５．１６ ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１３ｍＬ、１５．４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍＬ）溶液に、アクリロイルクロリド（０．８４５ｍＬ、１０．５ｍｍｏｌ）を添加し、２０時間撹拌した後、希塩酸（ca.５％）を加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、次いで溶媒を留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、真空乾燥して、（７）を淡褐色液体で得た（ 収量２．３７ｇ、 収率８９％ ）。【００７７】
1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ): 7.68(d,1H), 7.62(s,1H), 7.35(t,1H), 7.16(d,1H), 6.39(dd,1H), 6.12(dd,1H), 5.81(dd,1H), 4.19(t,2H), 4.14(t,2H), 3.88(t,2H), 3.74(m,2H), 3.62-3.71(m,8H), 3.58(m,2H), 3.45(t,2H), 2.02(s,1H),  1.52-1.62(m,4H), 1,22-1.38(m,14H) 13C NMR (100 MHz,CDCl3,δ) : 166.0, 159.0, 131.8, 131.0, 129.8, 128.5, 122.2, 120.5, 119.5, 72.0, 71.8, 70.6, 70.4, 70.2, 69.8, 67.8 64.8, 31.0, 30.0, 29.6, 26.0, 25.8, 25.6  IR (neat) cm-1: 3487, 3076, 2928, 2856, 1724, 1636, 1585, 1488, 1446, 1409, 1351, 1265, 1198, 1110, 986, 960, 878, 811, 759, 682【００７８】
工程８：１−（３−（クロロカルボニル）フェノキシ）−３，６，９，１２−テトラオキサトリコサン−２３−イル  アクリレート（８）の合成
３−（（２５−オキソ−３，６，９，１２，２４−ペンタオキサヘプタコス−２６−エン−１−イル）オキシ）ベンゾイック  アシッド（１．０ｇ、１．８６ ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３ｍＬ）溶液に、ジメチルホルムアミド１滴とオキザリルクロリド（０．４７９ｍＬ、５．５８ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、１時間撹拌した後、３０分間加熱還流した。冷却後、濃縮乾固し、そのまま次工程に用いた。【００７９】
1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ): 7.68(d,1H), 7.62(s,1H), 7.39(t,1H), 7.24(d,1H), 6.37(dd,1H), 6.12(dd,1H), 5.79(dd,1H), 4.17(t,2H), 4.13(t,2H), 3.87(t,2H), 3.74(m,2H), 3.62-3.71(m,8H), 3.56(m,2H), 3.42(t,2H),  1.52-1.62(m,4H), 1,22-1.38(m,14H)【００８０】
工程９：１−（Ｚ）−１−（３−（２−アセチル−３―ヒドロキシブチ―２−レノイル）フェノキシ）−３，６，９，１２−テトラオキサトリコサン−２３−イル  アクリレート（ｇ−３）の合成
サマリウム  トリクロリド（２３．８ｍｇ、０．０９３ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン（１９２μＬ、１．８６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３１４μＬ、２．２３ｍｍｏｌ）のトルエン（８ｍＬ）溶液に、室温下、前工程で得た１−（３−（クロロカルボニル）フェノキシ）−３，６，９，１２−テトラオキサトリコサン−２３−イル  アクリレートを１５分間で添加し、容器の洗浄を兼ねてトルエン（２ｍＬ）を添加した。３時間後、反応混合物を減圧濃縮したのち、希塩酸と酢酸エチルを加え、生成物を酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、次いで溶媒を留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、真空乾燥して、褐色粘性液体の（ｇ−３）を得た（ 収量０．５９１ｇ、収率５１％ ） 。【００８１】
1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ): 7.48-7.75(m,1H), 7.28-7.44(m,1H),7.17-7.28(t,1H), 6.97-7.26(d,1H), 6.39(dd,1H), 6.12(dd,1H), 5.81(dd,1H), 4.01-4.24(m,5H), 3.81-3.92 (m,2H), 3.62-3.76(m,10H), 3.55-3.59(m,2H), 3.44(t,2H), 2.55(s,1H), 2.05(s,3H), 1.6-1.9(s,1H),  1.52-1.72(m,4H), 1,22-1.38(m,15H) 13C NMR (100MHz,CDCl3,δ) : 195.2, 193.5, 171.2, 166.3, 130.8, 129.0, 128.5, 123.0, 121.5, 116.0, 115.0, 71.5, 70.9, 70.7, 70.2, 64.8, 62.0, 29.8, 29.7, 29.6, 29.4, 26.2, 26.0, 22.1, 19.6, 14.2 IR (neat) cm-1: 3620, 2856, 1789, 1726, 1669, 1598, 1487, 1441, 1408, 1357, 1273, 1200, 1114, 1062, 992, 901.6, 957, 878, 811, 748, 682【００８２】
［実施例１］
上記で合成した化合物（ｇ−３）のメタノール溶液に等当量の水酸化リチウムを加えた（ｇ−３）−１、および化合物（ｇ−３）のメタノール溶液に等当量の水酸化リチウムと等当量の塩化リチウムとを加えた（ｇ−３）−２を調製し、各々１時間撹拌後、溶媒を留去、真空乾燥して、そのリチウム塩（ｇ−３）−１Ｌ、（ｇ−３）−２Ｌを得た。【００８３】
図１において、合成した化合物（ｇ−３）［二点鎖線］、そのリチウム塩（ｇ−３）−１Ｌ［実線］、（ｇ−３）−２Ｌ［破線］のＦＴ−ＩＲスペクトルを比較した。【００８４】
化合物（ｇ−３）は、主に１，３−ジケトンおよび２−位のカルボニル基に由来する、１７２６ｎｍをピークとする大きな吸収帯が見られる。それに等当量の水酸化リチウムを添加することにより、そのリチウム塩（ｇ−３）−１Ｌは、期待したように、１，３−ジケトンおよび２−位のカルボニル基に大きな変化が起こったことを示唆する吸収帯の変化、すなわち、１，３−ジケトン由来の１７８９ｎｍ、及び１７３５ｎｍ付近のピークが消失し、同時にリチウム  １，３−ジケトナート共役環に特徴的な１６００ｎｍ付近をピークとする大きな吸収帯の生成が見られた。また、３４３３ｎｍの水酸基を示唆する大きな吸収帯は、そのジケトナートの共役効果で、アセチル基がビニルオキシ基と異性化しているものと推測している。ところが、さらに等当量の塩化リチウムを添加した（ｇ−３）−２Ｌは、１６００ｎｍ付近をピークとする吸収帯と水酸基を示唆する吸収帯がさらに増大している。このことは、化合物ｇ−３  一分子が本来的にリチウムイオンと安定な塩形成を行うことを示しているのだが、一当量のリチウム塩より、二当量のリチウム塩をさらに安定に保持する性質を有することを示唆している。
また、（ｇ−３）−２Ｌは、１７２２ｎｍにカルボニル基を示唆するピークが残存するが、これは、化合物（ｇ−３）の合成中間体である下記二種類の化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルの比較から、１７２２ｎｍのピークは重合性基のアクリレートのカルボニル基であることが分かる。【００８５】
すなわち、両者は芳香族環に置換したカルボキシル基を持っており、そのカルボニル基が１７０６．７ｎｍと１６８５．５ｎｍにピークを示すが、アクリレート基をも有する化合物は１７２２．１ｎｍにエステルカルボニル基のピークを示しているからである。【００８６】
［実施例２］
図３で示す偏光顕微鏡観察により、化合物（ｇ−３）−２Ｌは、異方性の組織化構造を呈する化合物であることが分かった。【００８７】
［実施例３］
図４のＦＴ−ＩＲスペクトルに示すように、化合物（ｇ−３）−２Ｌを、金基板上で１００℃２０分間［破線］、１５０℃６０分間［実線］および２００℃２０分間［二点鎖線］加熱し、その重合挙動を検証した。その結果、特徴的な吸収ピークとして、７７２ｎｍ付近に重合して伸長したアクリル炭素鎖骨格の揺れに基づくピークが特に２００℃の加熱で顕著に増加しており、アクリレートの熱重合挙動と符合しており、重合物が生成していることが示唆された。また、カルボニル基は微妙に１７２２．１ｎｍから１７１７．３ｎｍに低波数シフトしているが、これは重合することによるアクリロイル基からアクリルポリマーとしてのカルボニルピークの変化と推察している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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