(57)【要約】検出部１２の受光面には２列に配列された複数の受光素子ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ３が設けられている。２０はこの検出部１２上に結像したスリット像である。受光素子ａ１〜ａ４はスリット像の変位方向に連続して配置されて列（受光素子列ａ１〜ａ４）をなし、受光素子ｂ１〜ｂ３もスリット像の変位方向に連続して配置されて列（受光素子列ｂ１〜ｂ３）をなしている。受光素子列ａ１〜ａ４と受光素子列ｂ１〜ｂ３は互いに接している。
2019069527.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定光を発する光源、試料溶液が流れる試料セルと参照溶液用の参照セルが隔壁を隔てて設けられ、前記試料セルの屈折率と前記参照セルの屈折率が異なるときに前記光源からの光を屈折させるフローセル、前記光源からの測定光を前記フローセルに照射して前記フローセルの前記試料セルと前記参照セルを透過させ、前記フローセルを透過した測定光のスリット像を結像させる光学系、及び前記フローセルを透過した測定光の前記スリット像の結像位置に受光面を備えた検出部と、を備え、前記スリット像が前記試料セルの屈折率の変化に応じて前記受光面上を一定方向に変位するように構成された、示差屈折率検出器であって、
前記検出部は、前記受光面に、複数の受光素子が前記スリット像の変位方向に連続して配置されてなる受光素子列を２列備え、前記受光素子の前記変位方向の幅は前記スリット像の幅よりも大きくかつ前記スリット幅の２倍よりも小さく、一方の前記受光素子列における隣接受光素子の間の境界とその境界に最も近い位置にある他方の前記受光素子列における隣接受光素子の間の境界が前記変位方向における前記スリット像の幅よりも小さい幅だけ前記変位方向にずれており、
前記スリット像が両受光素子列上に及んで結像するように設定されており、
前記検出部の受光素子のうちいずれか一方の前記受光素子列において互いに隣接している一対の受光素子であってその境界上にスリット像が結像している一対の受光素子を測定受光素子対として選択するように構成された測定受光素子対選択部と、
前記測定受光素子対の検出信号を取り込みそれらの受光素子の検出信号の差分により前記スリット像の変位量を求めるように構成された演算部と、を備えている、示差屈折率検出器。
【請求項２】
前記測定受光素子対選択部は、測定中において、前記検出部のすべての前記受光素子から検出信号を定期的に取り込み、選択中の一対の受光素子とは別の隣接する一対の受光素子の境界上に前記スリット像が結像していることがその検出信号から検出されたときは、当該一対の受光素子を新たな測定受光素子対とするように構成されている、請求項１に記載の示差屈折率検出器。
【請求項３】
測定中に前記演算部によって求められる前記スリット像の変位量の時間変化に基づいて次に前記測定受光素子対として選択すべき一対の受光素子を予測するように構成された測定受光素子対予測部をさらに備え、
前記測定受光素子対選択部は、測定中において、前記測定受光素子対予測部により予測された一対の受光素子の検出信号を定期的に取り込み、その検出信号から当該一対の受光素子の境界上に前記スリット像があることが検出されたときに、当該一対の受光素子を新たな測定受光素子対とするように構成されている、請求項１に記載の示差屈折率検出器。
【請求項４】
前記演算部は、前記測定受光素子対をなす受光素子の検出信号の差分値をそれらの検出信号の加算値で除算した値を前記スリット像の変位量の演算に使用するように構成されている、請求項１から３のいずれか一項に記載の示差屈折率検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば液体クロマトグラフの検出器として使用される示差屈折率検出器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
示差屈折率検出器の原理について説明する。示差屈折率検出器は、光源からフローセルに対して光を照射し、フローセルを通過した光を検出器で検出する。フローセルは隔壁で仕切られた試料溶液の流れる試料セルと参照溶液用の参照セルを備えており、光源からの光が試料セルと参照セルを透過して検出器に導かれるように配置されている（特許文献１参照。）。【０００３】
フローセルを透過した光は検出器として設けられたホトダイオードなどの光電変換素子上に導かれ、スリットの像を結像する。フローセルに照射される測定光は、試料セルを流れる試料溶液の屈折率と参照セル用の参照溶液の屈折率が異なっているとフローセルにおいて屈折され、光電変換素子上に結像されるスリット像は所定位置から移動する。光電変換素子上に結像されるスリット像の移動距離は試料溶液の屈折率と参照溶液の屈折率の差によって決まり、スリット像の移動量を計測することによって試料溶液の屈折率変化が求められる。【０００４】
光電変換素子は互いに隣接した一対の受光素子からなり、それら２つの受光素子の出力電流の差によってスリット像の移動量を検出するようになっている。すなわち、光源からの光が屈折することなくフローセルを透過する場合にそれら２つの受光素子の間の境界部分にスリット像が結像され、２つの受光素子の出力電流が等しくなるように調整される。光源からの光がフローセルで屈折し、それによってスリット像がいずれかの受光素子側へ変位すると、２つの受光素子の出力電流にその変位量に応じた差が生じるため、２つの受光素子の出力電流の差分をとることによってスリット像の変位量が求められ、それによってフローセルにおける屈折率変化を求めることができる。フローセルにおける屈折率変化と試料セルを流れる試料溶液の濃度の関係は予め実験によって求められた検量線などから関連付けられているため、２つの受光素子の検出信号の差分をとれば試料溶液の濃度が定量できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−４８６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の光電変換素子の構成では、スリット像が２つの受光素子の間の境界上に結像しているときはスリット像の変位量を検出することができるが、スリット像が２つの受光素子の間の境界を外れて一方の受光素子側に移動してしまうとスリット像の変位量を求めることはできない。したがって、従来の構成では、スリット像が２つの受光素子の間の境界から外れた位置まで変位するような高濃度の試料を測定することはできなかった。【０００７】
液体クロマトグラフには、低濃度の試料を対象とする「分析」と、高濃度の試料を対象とし、分離カラムで分離された成分を検出器で検出しながらその検出信号に基づいて必要な成分を採取する「分取」がある。高濃度試料を使用する「分取」に「分析」用に最適化された示差屈折率検出器を使用すると、フローセルの屈折率変化が大きくなり、光電変換素子の２つの受光素子の間の境界から外れた位置までスリット像が変位し、その変位量を測定することができない。そのため、「分析」用に最適化された示差屈折率検出器を「分取」用の検出器として用いることは困難であった。【０００８】
そこで、本発明は、検出感度を低下させることなく低濃度の試料から高濃度の試料まで測定を実行することができる示差屈折率検出器を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、測定光を発する光源、試料溶液が流れる試料セルと参照溶液用の参照セルが隔壁を隔てて設けられ、試料セルの屈折率と参照セルの屈折率が異なるときに光源からの光を屈折させるフローセル、光源からの測定光をフローセルに照射してフローセルの試料セルと参照セルを透過させ、フローセルを透過した測定光のスリット像を結像させる光学系、及びフローセルを透過した測定光のスリット像の結像位置に受光面を備えた検出部を備え、スリット像が試料セルの屈折率の変化に応じて受光面上を一定方向に変位するように構成された示差屈折率検出器である。本発明に係る示差屈折率検出器では、検出部が、受光面に、複数の受光素子がスリット像の変位方向に連続して配置されてなる受光素子列を２列備え、受光素子の変位方向の幅はスリット像の幅よりも大きく、一方の受光素子列における隣接受光素子の間の境界とその境界に最も近い位置にある他方の受光素子列における隣接受光素子の間の境界が変位方向におけるスリット像の幅よりも小さい幅だけ変位方向にずれており、スリット像が両受光素子列上に及んで結像するように設定されている。そして、検出部の受光素子のうちいずれか一方の受光素子列において互いに隣接している一対の受光素子であってその境界上にスリット像が結像している一対の受光素子を測定受光素子対として選択するように構成された測定受光素子対選択部と、測定受光素子対の検出信号を取り込みそれらの受光素子の検出信号の差分によりスリット像の変位量を求めるように構成された演算部と、を備えている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の示差屈折率検出器では、検出部が、受光面に、複数の受光素子がスリット像の変位方向に連続して配置されてなる受光素子列を２列備え、受光素子の変位方向の幅はスリット像の幅よりも大きく、一方の受光素子列における隣接受光素子の間の境界とその境界に最も近い位置にある他方の受光素子列における隣接受光素子の間の境界が変位方向におけるスリット像の幅よりも小さい幅だけ変位方向にずれており、スリット像は両受光素子列上に及んで結像するようになっているので、一方の受光素子列における隣接受光素子の間の境界を越えてスリット像が変位した場合にも、そのスリット像は他方の受光素子列の隣接受光素子の間の境界上に位置することとなるため、そのスリット像の変位量を正確に測定することが可能となる。したがって、従来よりも高濃度の試料の正確な測定が可能である。さらに、検出部の受光素子のうちいずれか一方の受光素子列において互いに隣接している一対の受光素子であってその境界上にスリット像が結像している一対の受光素子を測定受光素子対として選択するように構成された測定受光素子対選択部、及び測定受光素子対の検出信号を取り込みそれらの受光素子の検出信号の差分によりスリット像の変位量を求めるように構成された演算部を備えているので、互いの境界上にスリット像が結像している一対の受光素子が自動的に検出され、それらの受光素子の検出信号の差分によりスリット像の変位量が自動的に求められるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】示差屈折率検出器の一実施例を概略的に示す構成図である。
【図２】同実施例における検出部の受光素子の構成を概略的に示す検出部の受光面の平面図である。
【図３】同実施例の信号処理部の構成を示すブロック図である。
【図４】スリット像が図２の状態から変位した状態を説明するための検出部の受光面の平面図である。
【図５】スリット像が図４の状態からさらに変位した状態を説明するための検出部の受光面の平面図である。
【図６】示差屈折率検出器の他の実施例を概略的に示す構成図である。
【図７】示差屈折率検出器のさらに他の実施例を概略的に示す構成図である。
【図８】示差屈折率検出器のさらに他の実施例を概略的に示す構成図である。
【図９】示差屈折率検出器のさらに他の実施例を概略的に示す構成図である。
【図１０】図２又は図６の構成を有する示差屈折率検出器の測定動作を示すフローチャートである。
【図１１】図７又は図８の構成を有する示差屈折率検出器の測定動作を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明にかかる示差屈折率検出器では、測定受光素子対選択部は、測定中において、検出部のすべての受光素子から検出信号を定期的に取り込み、選択中の一対の受光素子とは別の隣接する一対の受光素子の境界上にスリット像が結像していることがその検出信号から検出されたときは、当該一対の受光素子を新たな測定受光素子対とするように構成されていてもよい。これにより、スリット像の変位が大きくなって現在使用している一対の受光素子対の境界を超える前に、新たな一対の受光素子を測定受光素子対として選択することができる。
【００１３】
また、測定中に演算部によって求められるスリット像の変位量の時間変化に基づいて次に測定受光素子対として選択すべき一対の受光素子を予測するように構成された測定受光素子対予測部をさらに備え、測定受光素子対選択部は、測定中において、測定受光素子対予測部により予測された一対の受光素子の検出信号を定期的に取り込み、その検出信号から当該一対の受光素子の境界上にスリット像があることが検出されたときに、当該一対の受光素子を新たな測定受光素子対とするように構成されていてもよい。これにより、測定受光素子対の切り換えのためにすべての受光素子の検出信号を定期的に取り込んで監視しておく必要がないので、信号処理を簡単にすることができる。
【００１４】
演算部は、前記測定受光素子対をなす受光素子の検出信号の差分値をそれらの検出信号の加算値で除算した値をスリット像の変位量の演算に使用するように構成されていることが好ましい。そうすれば、光源の光量変化の影響や試料の吸収に起因した受光素子の受光光量の変化による影響を除去することができ、測定精度の向上とノイズの低減を図ることができる。
【００１５】
図１を用いて示差屈折率検出器の一実施例を説明する。
【００１６】
この実施例の示差屈折率検出器は、検出器本体１と演算制御装置１８で構成されている。演算制御装置１８は検出器本体１の動作管理のほか、検出器本体１で得られた信号に基づく演算処理やその演算結果の表示部への表示を行なうものである。この示差屈折率検出器を操作する操作者は演算制御装置１８に設けられた入力機器を介して測定条件等の情報を入力する。演算制御装置１８は、例えば検出器本体１に接続されたＰＣ（パーソナルコンピュータ）又は専用のコンピュータと、そのＰＣ又はコンピュータに組み込まれた専用のソフトウェアによって実現される。
【００１７】
検出器本体１には、測定光を発する光源２と、光源２からの測定光の光軸上に光源２側から順にスリット４、レンズ６、フローセル８及び反射鏡１０が配置されている。スリット４、レンズ６及び反射鏡１０は光源２からの測定光をフローセル８に照射させるとともにフローセル８を透過した測定光を検出部１２に導いてスリット４の像を検出部１２の受光面に結像させる光学系を構成している。
【００１８】
検出器本体１は、さらに、反射鏡１０で反射した測定光を受光する位置に検出部１２を備えているとともに、検出部１２で得られた検出信号の処理を行なう信号処理部１４、演算制御装置１８から与えられる測定条件等の情報に基づいてこの検出器本体１の動作制御を行なう制御部１６を備えている。
【００１９】
フローセル８は試料溶液の流れる試料セル８ａと参照溶液用の参照セル８ｂを備えている。参照セル８ｂには参照溶液が流れるが、収容されるようにしてもよい。試料セル８ａと参照セル８ｂは断面が三角形で同一形状であり、それぞれの位置側面が光源２からの測定光の光軸に対して垂直に配置されている。この実施例では、参照セル８ｂが測定光の入射側、試料セル８ａが測定光の出射側にくるようにフローセル８が配置されているが、試料セル８ａと参照セル８ｂの配置は逆であってもよい。
【００２０】
光源２で発せられた測定光はスリット４及びレンズ６を通過してフローセル８に照射される。フローセル８を透過した測定光は反射鏡１０で反射して再びフローセル８を透過し、レンズ６を経て検出部１２に集光され、検出部１２の受光面上にスリット４の像（スリット像）が結像する。フローセル８の試料セル８ａと参照セル８ｂの光屈折率が異なっているとフローセル８で測定光が屈折し、それによってフローセル８の検出部１２の受光面上に結像するスリット像が変位する。検出部１２はスリット像の変位を検出するための複数の受光素子を備えている。
【００２１】
検出部１２の検出信号は信号処理部１４に取り込まれる。信号処理部１４は検出部１２から取り込んだ受光素子の検出信号に基づいてスリット像が互いの境界上に結像している２つの隣接受光素子を検出して測定受光素子対とし、その測定受光素子対の検出信号の差分から検出部１２上に結像したスリット像の変位量及びフローセル８における試料溶液と参照溶液の間の屈折率差を求めるように構成されている。信号処理部１６で求められたフローセル８の屈折率の情報は演算制御装置１８に取り込まれる。
【００２２】
演算制御装置１８はフローセル８の屈折率と試料セル８ａを流れる試料溶液の濃度との関係が予め実験により求められた検量線を保持しており、信号処理部１６から取り込んだ屈折率の情報に基づいて検量線によって試料セル８ａを流れる試料溶液の濃度を定量するプログラムを備えている。試料溶液の濃度の定量結果は表示部１９に表示される。
【００２３】
検出部１２上に結像するスリット像の変位量を測定するための検出部１２の構成について図２を用いて説明する。スリット像２０の変位方向はこの図における左右方向である。
【００２４】
検出部１２の受光面には２列に配列された複数の受光素子ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ３が設けられている。２０はこの検出部１２上に結像したスリット像である。受光素子ａ１〜ａ４はスリット像の変位方向に連続して配置されて列（受光素子列ａ１〜ａ４）をなし、受光素子ｂ１〜ｂ３もスリット像の変位方向に連続して配置されて列（受光素子列ｂ１〜ｂ３）をなしている。受光素子列ａ１〜ａ４と受光素子列ｂ１〜ｂ３は互いに接している。
【００２５】
各受光素子ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ３はすべて同じ形状で同じ大きさをもつ素子である。各受光素子ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ３の幅寸法Ｄはスリット像２０の幅寸法Ｗよりも大きく、ＤはＷの２倍よりも小さくなるように設定されている。受光素子列ａ１〜ａ４の受光素子と受光素子列ｂ１〜ｂ３の受光素子はスリット像２０の変位方向に各受光素子の幅Ｄの半分の間隔をもってずれて配置されている。これにより、スリット像２０の変位方向に隣接する受光素子ａ１とａ２の間の境界ｃ１、受光素子ｂ１とｂ２の間の境界ｃ２、受光素子ａ２とａ３の間の境界ｃ３、受光素子ｂ２とｂ３の間の境界ｃ４及び受光素子ａ３とａ４の間の境界ｃ５が図において左側から右側へ向かう方向へ順に千鳥状に配置されている。
【００２６】
スリット像２０は受光素子列ａ１〜ａ４と受光素子列ｂ１〜ｂ３の両方の列上にまたがって結像するように調整されている。これにより、スリット像２０は、図において右方向へ変位するときは、各境界ｃ１〜ｃ５を境界ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｃ４、ｃ５の順に通過し、図において左方向へ変位するときは、各境界ｃ１〜ｃ５をｃ５、ｃ４、ｃ３、ｃ２、ｃ１の順に通過する。スリット像２０の変位方向における境界ｃ１とｃ２、ｃ２とｃ３、ｃ３とｃ４及びｃ４とｃ５の間の間隔はそれぞれスリット像２０の幅Ｗよりも短くなっているため、スリット像２０は受光素子ｂ１〜ｂ３の間において結像している限りは常にいずれかの境界ｃ１〜ｃ５上に位置することとなる。
【００２７】
図２のスリット像２０の位置はフローセル８の試料セル８ａと参照セル８ｂの屈折率が等しいときの位置を示している。この実施例では、試料セル８ａと参照セル８ｂの屈折率が等しくフローセル８における測定光の屈折がないときに、スリット像２０の中央部が受光素子ａ２とａ３の間の境界ｃ３上にくるように調整されている。
【００２８】
図３にこの示差屈折率検出器の信号処理系統の一例を示す。
【００２９】
この実施例では、信号処理部１４に検出部１２の受光素子ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ３のうち検出信号を取り込む受光素子を選択する信号選択回路３０が設けられ、信号選択回路３０で選択した受光素子の検出信号を１つの信号取込み系統２１を介して信号演算部２６に取り込むように構成されている。信号取込み系統２１はプリアンプ２２及びＡ／Ｄ（アナログデジタル）変換器２４を備えており、ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ３のうちいずれかの受光素子の検出信号が増幅及びデジタル信号化されて信号演算部２６に取り込まれる。
【００３０】
信号演算部２６は測定受光素子対選択部２７及び演算部２８を備えている。測定受光素子対選択部２７は、検出器１２から取り込んだ各受光素子ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ３の検出信号に基づいて測定受光素子対をなす１対の受光素子を選択するよう構成されている。測定受光素子対とは、受光素子列ａ１〜ａ４又は受光素子列ｂ１〜ｂ３のいずれか一方の受光素子列において互いに隣接する２つの受光素子からなるものであって、その２つの受光素子の間の境界上にスリット像２０が結像しており、スリット像２０の変位量及びフローセル８の屈折率を求めるために使用する受光素子の組合せをいう。演算部２８は測定受光素子対選択部２７により選択された測定受光素子対の検出信号を用いてスリット像２０の変位量やフローセル８の屈折率を求めるよう構成されたものである。
【００３１】
信号演算部２６で求められたフローセル８の屈折率の情報は演算制御装置１８に取り込まれる。演算制御装置１８は予め用意されたフローセル８の屈折率と試料溶液の濃度との関係を示す検量線に基づいて試料溶液の濃度を求め、その結果を表示部１９（図１）に表示する。
【００３２】
なお、図３の構成では、信号選択回路３０から信号演算部２６へ検出信号を取り込むための信号取込み系統が１つだけ設けられているが、図６に示されているように、２つの信号取込み系統２１ａ，２１ｂを設け、測定受光素子対をなす２つの受光素子の検出信号の取込みを２つの信号取込み系統２１ａと２１ｂで同時に行なうようにしてもよい。そうすれば、測定に使用する受光素子の検出信号を同時に取得することができるため、光源の時間変化等の影響をなくすことができる。
【００３３】
なお、図３の構成では測定受光素子対の２つの検出信号を同時に取得することはできないが、単一の信号取込み系統２１を介して信号取込みを行なうため、異なる信号取込み系統から取り込まれることによる機械的な誤差が生じないという利点もある。
【００３４】
上記実施例の測定時の信号処理動作について図２、図４及び図５とともに図１０のフローチャートを用いて説明する。
【００３５】
まず、測定開始時に測定受光素子対となる２つの受光素子を選択する。測定開始時はフローセル８における測定光の屈折がないため、スリット像２０は図２に示されているように受光素子ａ２とａ３の間の境界ｃ３上に位置している。測定受光素子対選択部２７は測定開始直後に必ず受光素子ａ２とａ３の組合せを測定受光素子対とするように構成されていてもよいし、測定開始直後にすべての受光素子ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ３の検出信号を順に取り込み、測定光の受光を示す検出信号の検出された隣接受光素子ａ２とａ３を測定受光素子対とするように構成されていてもよい。
【００３６】
すべての受光素子ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ３の検出信号を時分割で取り込み、測定受光素子対ａ２とａ３の検出信号に基づいてスリット像２０の変位量を求め、その変位量からフローセル８の屈折率を逐次求める。この動作は、測定の終了時又はスリット像２０が次の測定受光素子対の境界上まで移動したときまで繰り返し実行される。次の測定受光素子対とは、図４に示されるように、スリット像２０が図において右方向に変位していく場合には、スリット像２０が次の境界上に位置する受光素子の組合せｂ２とｂ３をいう。
【００３７】
受光素子ａ２とａ３が測定受光素子対である場合は、演算部２８によりこれら２つの信号の差分（ａ３−ａ２）がとられ、その差分（ａ３−ａ２）が２つの信号を加算した加算信号（ａ３＋ａ２）で除算され（ａ３−ａ２）／（ａ３＋ａ２）が求められる。この（ａ３−ａ２）／（ａ３＋ａ２）を用いてスリット像２０の変位量が求められ、それによって試料セル８ａを流れる試料溶液の屈折率が求められる。２つの信号の差分信号（ａ３−ａ２）を加算信号（ａ３＋ａ２）で除算することにより、光源の光量変化の影響や試料の吸収に起因した受光素子の受光光量の変化による影響を除去することができ、測定精度の向上とノイズの低減を図ることができる。
【００３８】
試料セル８ａを流れる試料溶液の濃度が図４の状態からさらに変化して試料セル８ａの屈折率が変化し、図５に示されているように、スリット像２０が受光素子ｂ２とｂ３の間の境界ｃ４を越えて受光素子ｂ３に達すると、受光素子ｂ３から測定光の受光を示す検出信号が検出される。このとき、測定受光素子対選択部２７は測定受光素子をｂ２とｂ３の組合せに切り換える。そして、演算部２８によりこれらの受光素子ｂ２とｂ３の検出信号の差分（ｂ３−ｂ２）がとられ、その差分（ｂ３−ｂ２）が加算信号（ｂ３＋ｂ２）で除算した値を用いてスリット像２０の変位量が求められ、それによってフローセル８の屈折率が求められる。
【００３９】
スリット像２０がさらに変位し境界ｃ５を越えた場合には測定受光素子対の組合せが（ａ３，ａ４）切り換えられ、それらの検出信号の差分によりスリット像２０の変位量とフローセル８の屈折率が求められる。その状態からスリット像２０が図５において左方向へ変位していく場合には、測定受光素子対の組合せが（ａ３，ａ４）、（ｂ２，ｂ３）、（ａ２，ａ３）、（ｂ１，ｂ２）、（ａ１，ａ２）の順に切り換えられていく。
【００４０】
なお、測定受光素子対の差分値の時間変化から次にスリット像２０が越える境界を予測することが可能である。例えばスリット像２０が図２の状態から変位し、測定受光素子対（ａ２，ａ３）の検出信号の差分（ａ３−ａ２）が増加している場合にはスリット像２０が図において右方向へ変位していることがわかり、次にスリット像２０が越える境界がｃ４であることがわかる。したがって、上記実施例のように、すべての受光素子ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ３の検出信号を時分割で監視しておく必要はなく、次にスリット像２０が境界を越えて到達する受光素子の検出信号のみを監視しておけば、測定受光素子対の切替えのタイミングを図ることが可能である。
【００４１】
次の測定受光素子対を予測する機能を備えた一実施例について図７を用いて説明する。
【００４２】
この実施例では、信号演算部２６ａは測定受光素子対予測部２９ａを備えており、測定受光素子対の２つの検出信号の差分値の時間変化からスリット像２０の変位方向を検知し、次にスリット像２０が互いの境界上にくる２つの隣接受光素子の組合せ、すなわち次の測定受光素子対を予測するように構成されている。
【００４３】
信号処理部１４は信号選択回路３０から信号演算部２６ａに検出信号を取り込むための信号取込み系統として３つの信号取込み系統２１ａ〜２１ｃを備えている。そのうち２つの信号取込み系統２１ａと２１ｂは測定受光素子対選択部２７によって選択された測定受光素子対の２つの検出信号の取込みに使用され、残りの１つの信号取込み系統２１ｃは、スリット像２０の変位により次にスリット像２０が境界を越えて到達する受光素子の検出信号の取込みに使用される。例えば、図２の状態からスリット像２０が図において右方向へ変位している場合には、信号取込み系統２１ｃを介して受光素子ｂ３の検出信号を取り込んで監視しておき、受光素子ｂ３から測定光の受光を示す検出信号が検出されたときに測定受光素子対選択部２７が測定受光素子対の組合せを（ａ２，ａ３）から（ｂ２，ｂ３）に切り換える。この構成により、測定受光素子対の２つの検出信号を２つの信号取込み系統２１ａと２１ｂから常時取り込むことで、光源の時間変化等による影響のない正確な測定が可能となる。そして、次に測定受光素子対をなす受光素子の検出信号を常時監視することができるため、測定受光素子対の切換えを正確なタイミングで行なうことができる。
【００４４】
さらに、図８に示されているように、信号選択回路３０から信号演算部２６ａに検出信号を取り込むための信号取込み系統として４つの信号取込み系統２１ａ〜２１ｄを備え、２つの信号取込み系統２１ａと２１ｂを測定受光素子対選択部２７によって選択された測定受光素子対の２つの検出信号の取込みに使用し、残りの２つの信号取込み系統２１ｃと２１ｄを次に測定受光素子対となることが予想される２つの受光素子の検出信号の取込みに使用するようにしてもよい。そうすれば、次に測定受光素子対となる２つの受光素子の検出信号を予め監視しておくことができる。
【００４５】
図７又は図８の構成を有する示差屈折率検出器の測定動作について図１１のフローチャートを用いて説明する。
【００４６】
まず、測定開始時に測定受光素子対となる２つの受光素子を選択する。測定開始時はフローセル８における測定光の屈折がないため、スリット像２０は図２に示されているように受光素子ａ２とａ３の間の境界ｃ３上に位置している。測定受光素子対選択部２７は測定開始直後に必ず受光素子ａ２とａ３の組合せを測定受光素子対とするように構成されていてもよいし、測定開始直後にすべての受光素子ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ３の検出信号を順に取り込み、測定光の受光を示す検出信号の検出された隣接受光素子ａ２とａ３を測定受光素子対とするように構成されていてもよい。
【００４７】
測定開始直後はスリット像２０が変位する方向を検知することができないが、それ以降はスリット像２０の変位する方向を検知することによって次に測定受光素子対となる受光素子を予測することができる。スリット像２０が図において右方向に変位していく場合には、次に測定受光素子対となる受光素子はｂ２とｂ３である。受光素子ａ２とａ３が測定受光素子対である場合は、これらの受光素子ａ２とａ３の検出信号が一定時間ごとに取り込まれ、演算部２８によりこれら２つの信号の差分（ａ３−ａ２）がとられ、その差分（ａ３−ａ２）が２つの信号を加算した加算信号（ａ３＋ａ２）で除算され（ａ３−ａ２）／（ａ３＋ａ２）が求められる。この（ａ３−ａ２）／（ａ３＋ａ２）を用いてスリット像２０の変位量が求められ、それによって試料セル８ａを流れる試料溶液の屈折率が求められる。同時に、次に測定受光素子対となる受光素子ｂ２とｂ３の検出信号も時分割で取り込まれて監視される。なお、図７の構成であれば、受光素子ｂ３の検出信号のみが一定時間ごとに取り込まれて監視されるようになっていてもよい。
【００４８】
図４に示されているように、スリット像２０が次の測定受光素子対である受光素子ｂ２とｂ３の間の境界ｃ４を越えて受光素子ｂ３に達すると、受光素子ｂ３から測定光の受光を示す検出信号が検出される。これにより、測定受光素子対選択部２７は測定受光素子対をｂ２とｂ３の組合せに切り換える。そして、これらの受光素子ｂ２とｂ３の検出信号が一定時間ごとに取り込まれ、演算部２８によりこれらの受光素子ｂ２とｂ３の検出信号の差分（ｂ３−ｂ２）がとられ、その差分（ｂ３−ｂ２）が加算信号（ｂ３＋ｂ２）で除算した値を用いてスリット像２０の変位量及びフローセル８の屈折率が求められる。このとき、検出信号の差分（ｂ３−ｂ２）の時間変化によりスリット像２０の変位方向が検知され、それによって次に測定受光素子対となる受光素子の組合せが予測される。スリット像２０がさらに図４において右側方向へ変位しているときは、受光素子ａ３とａ４が次の測定受光素子対と予測され、それらの検出信号が一定時間ごとに取り込まれて監視される。以降、試料の測定が終了するまでかかる処理を繰り返し実行する。
【００４９】
なお、以上において説明した実施例では、信号選択回路３０を介して検出部１２の各受光素子ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ３の検出信号を選択的に信号演算部２６，２６ａに取り込むようになっているが、本発明はこれに限定されるものではなく、図９に示されているように、検出部１２のすべての受光素子ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ３の検出信号をそれぞれ個別の信号取込み系統２１ａ〜２１ｇを介して直接的に信号演算部２６ｂに取り込むようになっていてもよい。
【符号の説明】
【００５０】
２      光源
４      スリット
６      レンズ
８      フローセル
８ａ      試料セル
８ｂ      参照セル
１０      反射鏡
１２      検出部
１４      信号処理部
１６      制御部
１８      演算制御装置
１９      表示部
２０      スリット像
２１，２１ａ〜２１ｇ      信号取込み系統
２２，２２ａ〜２２ｇ      プリアンプ
２４，２４ａ〜２４ｇ      Ａ／Ｄ変換器
２６，２６ａ，２６ｂ      信号演算部
２７，２７ａ      測定受光素子対選択部
２８      演算部
ａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ｂ１，ｂ２，ｂ３      受光素子
ｃ１〜ｃ５      隣接受光素子間の境界
【図１】
2019069527.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年3月13日(2020.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
フローセル８は試料溶液の流れる試料セル８ａと参照溶液用の参照セル８ｂを備えている。参照セル８ｂには参照溶液が流れるが、収容されるようにしてもよい。試料セル８ａと参照セル８ｂは断面が三角形で同一形状であり、それぞれの一側面が光源２からの測定光の光軸に対して垂直に配置されている。この実施例では、参照セル８ｂが測定光の入射側、試料セル８ａが測定光の出射側にくるようにフローセル８が配置されているが、試料セル８ａと参照セル８ｂの配置は逆であってもよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
検出部１２の検出信号は信号処理部１４に取り込まれる。信号処理部１４は検出部１２から取り込んだ受光素子の検出信号に基づいてスリット像が互いの境界上に結像している２つの隣接受光素子を検出して測定受光素子対とし、その測定受光素子対の検出信号の差分から検出部１２上に結像したスリット像の変位量及びフローセル８における試料溶液と参照溶液の間の屈折率差を求めるように構成されている。信号処理部１４で求められたフローセル８の屈折率の情報は演算制御装置１８に取り込まれる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
演算制御装置１８はフローセル８の屈折率と試料セル８ａを流れる試料溶液の濃度との関係が予め実験により求められた検量線を保持しており、信号処理部１４から取り込んだ屈折率の情報に基づいて検量線によって試料セル８ａを流れる試料溶液の濃度を定量するプログラムを備えている。試料溶液の濃度の定量結果は表示部１９に表示される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
スリット像２０は受光素子列ａ１〜ａ４と受光素子列ｂ１〜ｂ３の両方の列上にまたがって結像するように調整されている。これにより、スリット像２０は、図において右方向へ変位するときは、各境界ｃ１〜ｃ５を境界ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｃ４、ｃ５の順に通過し、図において左方向へ変位するときは、各境界ｃ１〜ｃ５を境界ｃ５、ｃ４、ｃ３、ｃ２、ｃ１の順に通過する。スリット像２０の変位方向における境界ｃ１とｃ２、ｃ２とｃ３、ｃ３とｃ４及びｃ４とｃ５の間の間隔はそれぞれスリット像２０の幅Ｗよりも短くなっているため、スリット像２０は受光素子ｂ１〜ｂ３の間において結像している限りは常にいずれかの境界ｃ１〜ｃ５上に位置することとなる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
信号演算部２６は測定受光素子対選択部２７及び演算部２８を備えている。測定受光素子対選択部２７は、検出部１２から取り込んだ各受光素子ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ３の検出信号に基づいて測定受光素子対をなす１対の受光素子を選択するよう構成されている。測定受光素子対とは、受光素子列ａ１〜ａ４又は受光素子列ｂ１〜ｂ３のいずれか一方の受光素子列において互いに隣接する２つの受光素子からなるものであって、その２つの受光素子の間の境界上にスリット像２０が結像しており、スリット像２０の変位量及びフローセル８の屈折率を求めるために使用する受光素子の組合せをいう。演算部２８は測定受光素子対選択部２７により選択された測定受光素子対の検出信号を用いてスリット像２０の変位量やフローセル８の屈折率を求めるよう構成されたものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
この実施例では、信号演算部２６ａは測定受光素子対予測部２９を備えており、測定受光素子対の２つの検出信号の差分値の時間変化からスリット像２０の変位方向を検知し、次にスリット像２０が互いの境界上にくる２つの隣接受光素子の組合せ、すなわち次の測定受光素子対を予測するように構成されている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
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【国際調査報告】
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2019069527.tif 000016
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