(57)【要約】  本発明は、一態様において、ポリオレフィンを含む樹脂製の基材と、前記基材上に保持された樹脂と、を備える活物質保持用チューブを提供する。
2019004301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンを含む樹脂製の基材と、前記基材上に保持された樹脂と、を備える活物質保持用チューブ。
【請求項２】
前記基材がポリエステルを更に含む樹脂製である、請求項１に記載の活物質保持用チューブ。
【請求項３】
前記基材上に保持された樹脂がアクリル系樹脂である、請求項１又は２に記載の活物質保持用チューブ。
【請求項４】
前記基材上に保持された樹脂の含有量が、前記活物質保持用チューブ全量を基準として１０〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の活物質保持用チューブ。
【請求項５】
前記基材が親水化処理された表面を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の活物質保持用チューブ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の活物質保持用チューブと、
前記活物質保持用チューブ内に配置された芯金及び電極材と、を備える電極。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の活物質保持用チューブを有する正極板を備える、鉛蓄電池。
【請求項８】
ポリオレフィンを含む樹脂製の基材に樹脂を保持させる工程を備える、活物質保持用チューブの製造方法。
【請求項９】
前記樹脂を保持させる前に前記基材を親水化処理する工程を更に備える、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記親水化処理が、硫酸処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理、及び界面活性剤処理からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質保持用チューブ、電極及び鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、産業用又は民生用の二次電池として広く用いられている。鉛蓄電池は、例えば、筒状のチューブ、チューブ内に挿入された芯金（集電体）、及び、チューブと芯金との間に充填された電極材とから構成されている。例えば特許文献１には、筒状のチューブとして、ガラス繊維又は合成繊維を主成分とする織布チューブが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２０３５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、鉛蓄電池には、充電特性及び放電特性に優れていることが求められる。しかし、充電特性及び放電特性を両立することは必ずしも容易ではない。【０００５】
そこで、本発明は、充電特性及び放電特性の両方に優れる鉛蓄電池、及び該鉛蓄電池を得ることが可能な活物質保持用チューブ及び電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鉛蓄電池の充電特性及び放電特性（これらをまとめて「充放電特性」ともいう）を向上させるべく活物質保持用チューブの構成を検討したところ、特定の基材に樹脂を保持させたチューブを用いることにより、充電特性及び放電特性の両立が可能になることを見出した。【０００７】
すなわち、本発明は、一態様において、ポリオレフィンを含む樹脂製の基材と、基材上に保持された樹脂と、を備える活物質保持用チューブである。このような活物質保持用チューブは、例えば、従来よく知られているガラス又は合成樹脂で形成された基材からなるチューブに比べて、充放電特性に優れている。【０００８】
基材は、ポリエステルを更に含む樹脂製であってよい。基材上に保持される樹脂は、好ましくは、アクリル系樹脂である。【０００９】
基材上に保持される樹脂の含有量が、活物質保持用チューブ全量を基準として１０〜５０質量％であってよい。【００１０】
基材が、親水化処理された表面を有していてもよい。これにより、活物質保持用チューブの引張強度を向上させ、電解液による劣化も抑制することができる。【００１１】
本発明は、他の一態様において、上記の活物質保持用チューブと、活物質保持用チューブ内に配置された芯金及び電極材と、を備える電極である。【００１２】
本発明は、更なる他の一態様において、上記の活物質保持用チューブを有する正極板を備える鉛蓄電池である。【００１３】
本発明は、更なる他の一態様において、ポリオレフィンを含む樹脂製の基材に樹脂を保持させる工程を備える、活物質保持用チューブの製造方法である。【００１４】
この製造方法は、樹脂を保持させる前に基材を親水化処理する工程を更に備えてもよい。親水化処理が、硫酸処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理、及び界面活性剤処理からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、充電特性及び放電特性の両方に優れる鉛蓄電池、及び該鉛蓄電池を得ることが可能な活物質保持用チューブ及び電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態に係る鉛蓄電池を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
＜鉛蓄電池＞
図１は、一実施形態に係る鉛蓄電池を示す模式断面図である。図１に示すように、鉛蓄電池１は、正極１０と、負極２０と、セパレータ３０とを備える鉛蓄電池である。正極１０、負極２０及びセパレータ３０は、電槽（図示せず）内に収容されている。正極１０及び負極２０は、セパレータ３０を介して交互に配置されている。電槽内は、電解液４０で満たされている。
【００１９】
正極１０は、板状であり、例えば、互いに並設された複数の筒状電極（棒状電極）１２から構成される筒状電極群１４で構成される正極板である。筒状電極１２の数は、例えば２〜１９本、又は１４〜１９本である。各筒状電極１２は、活物質保持用チューブ（「クラッドチューブ」又は「ガントレット」とも呼ばれる。以下、単にチューブと呼ぶことがある。）１２ａと、チューブ１２ａ内に挿入された芯金（集電体）１２ｂと、チューブ１２ａ及び芯金１２ｂの間に充填された正極材（電極材）１２ｃと、を有している。
【００２０】
チューブ１２ａの両端部には、チューブ１２ａと芯金１２ｂとを保持するための連座（図示せず）が取り付けられている。上部連座は、チューブ１２ａの一方の端部（芯金１２ｂを挿入し、且つ、正極材の原料（鉛粉等）を充填するための開口部）側に取り付けられている。下部連座は、チューブ１２ａの他方の端部（チューブ１２ａの底部）側に取り付けられる。上部連座及び下部連座は、必ずしも両方設けられている必要はなく、少なくとも下部連座が設けられていればよい。
【００２１】
チューブ１２ａは筒状であり、チューブ１２ａの軸方向に垂直な断面形状は、円形、楕円形、角丸四角形等であってよい。チューブ１２ａの長さは、例えば１６０〜７００ｍｍである。チューブ１２ａの直径（外径）は、例えば５〜１２ｍｍ、又は９〜１２ｍｍである。
【００２２】
チューブ１２ａは、ポリオレフィンを含む樹脂で形成された基材（ポリオレフィンを含む樹脂製の基材）と、基材上に保持された樹脂とを備えている。
【００２３】
基材は、多孔質体で形成されており、細孔を有している。基材は、例えば、織布又は不織布で形成されていてよい。
【００２４】
ポリオレフィンは、例えば炭素数２〜３のオレフィン（アルケン）の少なくとも１種をモノマー単位として含む。ポリオレフィンは、好ましくは、エチレン及びプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種をモノマー単位として含む。ポリオレフィンは、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの混合物である。ポリオレフィンの重量平均分子量は、例えば１００００〜１０００００００であってよい。
【００２５】
ポリオレフィンの含有量は、基材を形成する樹脂全量を基準として、５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上であってよく、１００質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、又は７０質量％以下であってよい。
【００２６】
基材を形成する樹脂は、ポリエステルを更に含んでもよい。すなわち、基材は、ポリオレフィン及びポリエステルを含む樹脂製であってよい。基材が織布又は不織布である場合、基材は、ポリオレフィンの繊維とポリエステルの繊維とを含む織布又は不織布であってよい。ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレートであってよい。
【００２７】
ポリエステルの含有量は、基材を形成する樹脂全量を基準として、２０質量％以上、３０質量％以上、又は４０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４０質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。
【００２８】
基材は、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するポリオレフィンを含む樹脂で形成されていてよい。基材は、ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む樹脂で形成されていてもよい。基材は、耐久性及び充放電特性をより向上させる観点から、好ましくは、ポリエチレン及びポリプロピレンを含有するポリオレフィンを含む樹脂、又は、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレートを含む樹脂で形成されている。基材は、同様の観点から、ポリエチレン及びポリプロピレンを含有するポリオレフィンのみからなっていてよく、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレートのみからなっていてもよい。
【００２９】
基材の平均細孔径は、正極材の流出を抑制し、サイクル特性を向上させる観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。基材の平均細孔径は、電気抵抗を小さくでき、放電容量を更に向上させる観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。平均細孔径は、細孔分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＡＵＴＯ  ＰＯＲＥ  ＩＶ  ９５２０）によって測定される。
【００３０】
基材の目付量は、電解液による抵抗を小さくする観点から、好ましくは２００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１５０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１３０ｇ／ｍ２以下である。基材の目付量は、サイクル特性に優れる観点から、好ましくは１００ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１１５ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは１３０ｇ／ｍ２以上である。目付量は、ＪＩＳ  Ｌ１９１３に準拠して測定される単位面積当たりの質量を意味する。
【００３１】
基材の表面は、親水化処理がなされることにより、親水化されていてもよい。親水化処理は、例えば、硫酸処理、フッ素化処理、プラズマ処理、及び界面活性剤処理からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。基材の表面が親水化処理されていることにより、後述する基材上に保持される樹脂の保持量が多くなり、チューブ１２ａの引張強度を向上させることができる。また、電解液との接触によりチューブ１２ａが劣化し、引張強度が小さくなることを抑制することもできる。親水化処理方法について、詳細は後述する。
【００３２】
基材上に保持される樹脂は、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等であってよく、これらの樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。樹脂は、充放電特性をより向上させる観点から、好ましくはアクリル系樹脂である。
【００３３】
アクリル系樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの少なくとも１種をモノマー単位として含む。アクリル系樹脂は、当該モノマーの１種のみをモノマー単位として含むホモポリマーであってもよく、２種以上をモノマー単位として含むコポリマーであってもよい。アクリル系樹脂における（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位の含有量は、全モノマー単位を基準として、例えば、５０質量％以上、７０質量％以上又は９０質量％以上であってよく、アクリル系樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー単位のみからなっていてもよい。
【００３４】
エポキシ系樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ系樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ系樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ系樹脂、フェノールノボラック型エポキシ系樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ系樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ系樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ系樹脂、スチルベン型エポキシ系樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ系樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ系樹脂、ビフェニル型エポキシ系樹脂、キシリレン型エポキシ系樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ系樹脂、ナフタレン型エポキシ系樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ系樹脂、脂環式エポキシ系樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物並びにこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ系樹脂などであってよい。
【００３５】
ロジン系樹脂は、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂等であってよい。テルペン系樹脂は、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等であってよい。石油系樹脂は、例えば、脂肪族系石油系樹脂、芳香族系石油系樹脂、これらの水素添加物等であってよい。
【００３６】
メラミン樹脂は、高アルキル型、メチロール型、イミノ型、および、半硬化型、メチロール／イミノ型の樹脂であってよい。
【００３７】
フェノール樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合あるいは共縮合させて得られる樹脂、ビフェニル骨格型フェノール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、キシリレン変性ナフトール樹脂等であってよい。
【００３８】
樹脂は、基材の内表面上若しくは外表面上、又は基材における細孔内の表面上（これらをまとめて、単に「基材上」ともいう）に保持されていてよく、一実施形態において、基材上に付着していてよい。樹脂は、基材上の一部に保持されていてもよく、基材上の全部に保持されていてもよい。
【００３９】
基材上に保持される樹脂の含有量は、電極を製造する際のチューブ１２ａの強度を確保し、鉛蓄電池１の使用時の活物質の膨張に耐え得る観点から、チューブ１２ａ全量を基準として、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、例えば５０質量％以下であってよい。同様の観点から、基材上に保持される樹脂の含有量は、チューブ１２ａ全量を基準として、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％である。
【００４０】
基材上に保持される樹脂の含有量は、以下の手順で測定される。
樹脂が保持された基材（活物質保持用チューブ）をすり潰したサンプルを、熱重量・示差熱測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）用アルミパンを容器として５．０ｍｇ程度秤量し、その重量Ｗ１（ｍｇ）を記録する。上記サンプルについて、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置（例えば、株式会社リガク製、ＴＧ８１２０）を用いて測定する。測定時、不活性ガス（ヘリウム）を流量１００ｍｌ／分で流す。昇温速度１０℃／分で室温（例えば２５℃）から１００℃まで昇温し、１００℃で１０分間保持し、サンプル中の水分を除去する。その後、昇温速度１０℃／分で３８０℃まで更に昇温し、３８０℃で２０分間保持する。続いて、昇温速度１０℃／分で５００℃まで更に昇温し、５００℃で５分間保持する。以上の昇温過程におけるサンプルの重量減少量Ｗ２（ｍｇ）を算出する。一方、参照用サンプルとして、樹脂が保持されていない基材のみについても同様に昇温し、この昇温過程における参照用サンプルの重量減少量Ｗ３（ｍｇ）を算出する。樹脂の含有量は、サンプルの重量Ｗ１に対する、サンプルの重量減少量Ｗ２と参照用サンプルの重量減少量Ｗ３との差の割合（＝（Ｗ２−Ｗ３）／Ｗ１×１００（％））として算出される。
【００４１】
芯金１２ｂは、チューブ１２ａの中心部においてチューブ１２ａの長手方向に沿って配置されている。芯金１２ｂは、例えば、加圧鋳造法により鋳造して得ることができる。芯金１２ｂの構成材料としては、導電性材料であればよく、例えば、鉛−カルシウム−錫系合金、鉛−アンチモン−ヒ素系合金等の鉛合金が挙げられる。当該鉛合金は、セレン、銀、ビスマス等を含んでいてもよい。芯金１２ｂの長手方向に垂直な断面形状は、円形、楕円形等であってよい。芯金１２ｂの長さは、例えば１７０〜４００ｍｍである。芯金１２ｂの直径は、例えば２．０〜４．０ｍｍである。
【００４２】
芯金１２ｂにおけるアンチモンの含有量は、芯金１２ｂの強度及び硬度に優れる観点から、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更に好ましくは４．０質量％以上である。アンチモンの含有量は、耐食性に優れる観点、及び、自己放電を抑制しやすい観点から、好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは４．０質量％以下である。アンチモンの含有量は、例えば高周波誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ発光分析）により測定することができる。
【００４３】
正極材１２ｃは、化成後において、正極活物質を含有し、必要に応じて添加剤を更に含有することができる。化成後の正極材は、例えば、正極活物質の原料を含む未化成の正極材を化成することで得ることができる。化成後の正極材は、例えば、正極活物質の原料を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の正極材を得た後に未化成の正極材を化成することで得てもよい。正極活物質の原料としては、鉛粉、鉛丹等が挙げられる。化成後の正極材における正極活物質としては、二酸化鉛等が挙げられる。
【００４４】
正極材の添加剤としては、補強用短繊維等が挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ繊維）等が挙げられる。
【００４５】
負極２０は、板状であり、例えばペースト式負極板である。負極２０は、負極集電体と、当該負極集電体に保持された負極材（電極材）と、を有する。負極集電体としては、板状の集電体を用いることができる。負極集電体、及び、正極の芯金の組成は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００４６】
負極材は、化成後において、負極活物質を含有し、必要に応じて添加剤を更に含有することができる。化成後の負極材は、例えば、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の負極材を得た後に未化成の負極材を化成することで得ることができる。負極活物質の原料としては、鉛粉、酸化鉛粉等が挙げられる。化成後の負極材における負極活物質としては、多孔質の海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙ  Ｌｅａｄ）等が挙げられる。
【００４７】
負極材の添加剤としては、硫酸バリウム、補強用短繊維、炭素材料（炭素質導電材）、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選択される少なくとも一種を有する樹脂（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂）等が挙げられる。補強用短繊維としては、正極材と同様の補強用短繊維を用いることができる。
【００４８】
炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック（登録商標）等）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。
【００４９】
スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂としては、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩、フェノール類とアミノアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。リグニンスルホン酸塩としては、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。フェノール類としては、ビスフェノール等のビスフェノール系化合物などが挙げられる。アミノアリールスルホン酸としては、アミノベンゼンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【００５０】
セパレータ３０の一方面は、正極１０に接しており、セパレータ３０の他方面は、負極２０に接している。正極１０及び負極２０のそれぞれは、セパレータ３０に挟まれている。正極１０及び負極２０のそれぞれは、二つのセパレータによって挟まれていてもよく、折りたたまれた一つのセパレータによって挟まれていてもよい。セパレータ３０，３０間における正極１０の周囲の空間には、電解液４０が充填されている。
【００５１】
セパレータの材料としては、正極と負極との電気的な接続を阻止し、電解液を透過させるものであれば特に限定されない。セパレータの材料としては、微多孔性ポリエチレン；ガラス繊維及び合成樹脂の混合物等が挙げられる。
【００５２】
電解液は、硫酸を含有することができる。電解液としては希硫酸を用いることができる。電解液は、アルミニウムイオン、ナトリウムイオン等を含有していてもよい。化成後の電解液の比重は、１．２５以上、１．２６以上、又は１．２７以上であってよく、１．３３以下、１．３２以下、又は１．３１以下であってよい。
【００５３】
＜鉛蓄電池の製造方法＞
本実施形態に係る鉛蓄電池は、例えば、電極（正極及び負極）を得る電極作製工程と、電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備える製造方法により製造される。
【００５４】
電極作製工程は、正極作製工程と、負極作製工程とを有している。正極作製工程は、例えば、活物質保持用チューブ作製工程と、仕上げ工程と、を有している。
【００５５】
活物質保持用チューブ作製工程では、例えば、まず、ポリオレフィンを含む樹脂で形成された織布又は不織布のシートを筒状（例えば円筒状）に成形する。このとき、必要に応じて、織布又は不織布のシートを複数枚重ねて縫い合わせたシート積層体を用いてもよい。
【００５６】
活物質保持用チューブ作製工程では、続いて、基材（筒状に成形された織布又は不織布のシート）に樹脂を保持させる。基材に樹脂を保持させる方法は、例えば、樹脂を水に分散させたエマルジョンを織布又は不織布のシートに含浸させた後、例えば６０〜１３０℃で１〜３時間乾燥させる方法であってよい。
【００５７】
エマルジョン中の樹脂の平均粒径は、例えば５０〜１５０ｎｍであってよい。樹脂の平均粒径は、粒度分布測定装置（例えば、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製、ＬＳ１３２０）によって測定される。具体的には、樹脂を純水中に分散させ、装置本体内に注入し、以下の測定条件で測定される。
分散溶媒：Ｈ２Ｏ−Ｄ
分散溶媒屈折率：１．３３
サンプル屈折率：１．５
光学モデル：１．５、ｒｔ７８０ｄＰＩＤＳ
実行時間：６０秒間
ポンプスピード：５０％
サンプル密度：１ｇ／ｍＬ
【００５８】
活物質保持用チューブ作製工程では、他の一実施形態において、基材を親水化処理する工程を更に備えてもよい。基材を親水化処理する工程では、例えば、基材（筒状に成形された織布又は不織布のシート）に樹脂を保持させる前に、基材を親水化処理する。親水化処理は、好ましくは、硫酸処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理、及び界面活性剤処理からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００５９】
硫酸処理は、硫酸に基材を接触させる処理であってよい。これにより、基材の表面にスルホン基を導入させるためことができる。硫酸は、無水硫酸、発煙硫酸、熱濃硫酸等であってよい。
【００６０】
フッ素ガス処理は、フッ素ガス又はフッ素ガスを含む混合ガスに基材を接触させる処理であってよい。混合ガスとしては、フッ素ガスと不活性ガス又は酸素ガスとの混合ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００６１】
プラズマ処理は、アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性雰囲気下、又は、酸素等の酸化性雰囲気下で、プラズマの高エネルギーにより基材の表面を粗面化する処理であってよい。
【００６２】
界面活性剤処理は、界面活性剤に基材を接触させる処理であってよい。具体的には、界面活性剤溶液中に基材を含浸させる方法、又は、界面活性剤溶液を塗布、若しくはスプレーする方法によって界面活性剤を基材に接触させた後、乾燥させて、基材表面を改質させる。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を使用することができる。
【００６３】
活物質保持用チューブ作製工程では、ポリオレフィンを含む樹脂で形成された織布又は不織布のシート（シート積層体）に上記と同様の方法により樹脂を保持させた後、樹脂が保持されたシート（シート積層体）を筒状（例えば円筒状）に成形してもよい。この場合においても、基材に樹脂を保持させる前に、基材を親水化処理してもよい。
【００６４】
仕上げ工程では、例えば、正極原料と芯金とをチューブ内に充填した後、チューブの下部末端の下部連座を塞ぐことにより、未化成の正極材を有する正極を得る。仕上げ工程では、例えば、水、希硫酸等の溶媒及び正極原料を含むスラリーと、芯金とをチューブ内に充填した後、チューブの下部末端の下部連座を塞ぐことにより、未化成の正極材を有する正極を得てもよい。
【００６５】
負極作製工程では、例えば、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを負極集電体（例えば集電体格子（鋳造格子体、エキスパンド格子体等））に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより、未化成の負極材を有する負極を得る。熟成は、例えば、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間実施される。乾燥は、例えば、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間実施される。
【００６６】
負極材ペーストは、例えば、負極活物質の原料に加えて、上述した添加剤を更に含んでいてもよい。負極材ペーストは、溶媒及び硫酸を更に含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、水及び有機溶媒が挙げられる。
【００６７】
負極材ペーストにおいて、硫酸バリウム、炭素材料、補強用短繊維、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂等の添加剤を用いる場合、硫酸バリウムの配合量は、例えば、負極活物質の原料１００質量部に対して０．０１〜２質量部である。炭素材料の配合量は、例えば、負極活物質の原料１００質量部に対して０．１〜３質量部である。補強用短繊維の配合量は、例えば、負極活物質の原料１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部である。スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の配合量は、例えば、負極活物質の原料１００質量部に対して、樹脂固形分換算で０．０１〜２質量部である。
【００６８】
組み立て工程では、例えば、セパレータを介して未化成の正極及び未化成の負極を積層すると共に、同極性の電極の集電部をストラップで溶接させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成の電池を作製する。次に、未化成の電池に希硫酸を入れて直流電流を通電して電槽化成する。化成後の硫酸の比重を適切な比重に調整して鉛蓄電池が得られる。硫酸の比重（化成前）は、例えば１．１００〜１．２６０である。
【００６９】
化成条件及び硫酸の比重は、電極のサイズに応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程後に実施されることに限られず、電極作製工程において実施されてもよい（タンク化成）。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７１】
（実施例１）
＜活物質保持用チューブの作製＞
ポリオレフィン製の不織布シート（ポリエチレン及びポリプロピレンを含む、平均細孔径：１０μｍ、目付量：６３ｇ／ｍ２）にアクリル系樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＡＪ−１８００、以下、アクリル系樹脂Ａともいう。）のエマルジョン（平均粒径：７８ｎｍ）をシート積層体に１分間含浸させた。その後、１００℃の恒温槽で１時間乾燥させて、ポリオレフィン基材にアクリル系樹脂Ａが保持された不織布を得た。この不織布を１５ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、それを４枚重ね合わせた状態で長辺部分を縫い合わせてシート積層体を得た。次に、不織布シートの２枚目と３枚目の間に９ｍｍφの心棒を通して、シート積層体を円筒状した状態で、１５０℃で１０分間熱成形してポリオレフィン基材にアクリル系樹脂が保持された活物質保持用チューブ（内径９ｍｍφ×１００ｍｍの円筒状）を得た。チューブ（アクリル系樹脂Ａが保持された基材（不織布））の厚みは、ノギスで測定したところ、０．４ｍｍであった。【００７２】
得られたチューブをすり潰したサンプルを、熱重量・示差熱測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）用アルミパンを容器として５．０ｍｇ程度秤量し、その重量Ｗ１（ｍｇ）を記録した。上記サンプルについて、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置（株式会社リガク製、ＴＧ８１２０）を用いて測定した。測定時、不活性ガス（ヘリウム）を流量１００ｍｌ／分で流した。昇温速度１０℃／分で室温（例えば２５℃）から１００℃まで昇温し、１００℃で１０分間保持し、サンプル中の水分を除去した。その後、昇温速度１０℃／分で３８０℃まで更に昇温し、３８０℃で２０分間保持した。続いて、昇温速度１０℃／分で５００℃まで更に昇温し、５００℃で５分間保持した。以上の昇温過程におけるサンプルの重量減少量Ｗ２（ｍｇ）を算出した。一方、参照用サンプルとして、アクリル系樹脂Ａが保持されていない基材のみについても同様に昇温し、この昇温過程における参照用サンプルの重量減少量Ｗ３（ｍｇ）を算出した。樹脂の含有量は、サンプルの重量Ｗ１に対する、サンプルの重量減少量Ｗ２と参照用サンプルの重量減少量Ｗ３との差の割合（＝（Ｗ２−Ｗ３）／Ｗ１×１００（％））として算出したところ、チューブ全量を基準として３０質量％であった。【００７３】
＜電極板の作製＞
得られたチューブ内に、一酸化鉛及び鉛丹からなる鉛粉１９ｇと、鉛−アンチモン（４．０ｗｔ％）−ヒ素（０．２ｗｔ％）−スズ（０．０１５ｗｔ％）系合金製の芯金（２．７ｍｍφ×１５０ｍｍの円柱状）とを入れ、チューブの上端及び下端を封止したものを３本並べて、未化成の正極板を得た。【００７４】
一方、鉛−アンチモン合金（アンチモン含有量：３質量％）を溶融し、鋳造方式によって格子体（寸法：縦１１６．０ｍｍ、横５８．０ｍｍ、厚み２．４ｍｍ）を作製した。次に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉１００質量部に対して、硫酸バリウム０．３質量部、補強用短繊維０．０３質量部、リグニンスルホン酸塩０．２質量部、水８質量部、希硫酸（比重：１．２６０）１０質量部加えた後、これらを混練して負極材ペーストを調製した。そして、負極材ペーストを上記格子体に充填した後、下記条件で熟成及び乾燥を行い、未化成の負極板を得た。
（熟成条件）温度：４０℃、湿度：９８ＲＨ％、時間：４０時間
（乾燥条件）温度：６０℃、時間：２４時間
この未化成の負極板を２枚用い、ポリエチレン製のセパレータを介して正極板を挟むように対向させて、正極単板セルを作製した。【００７５】
＜鉛蓄電池の作製＞
上記正極単板セルを、ポリエチレン製のセパレータを介して交互に積層して極板群を作製した後、正極端子及び負極端子を極板群に溶接した。次に、極板群を電槽内に収容した後、電槽蓋を取り付けた。そして、希硫酸（比重：１．２６０）を液口部から注入した後、電槽化成を行い、鉛蓄電池を作製した。電槽化成条件は、水槽中、水温４０℃、荷電量（基準：正極活物質の理論化成電気量）２５０％、３６時間とした。【００７６】
（実施例２）
実施例１のチューブに代えて、ポリオレフィン及びポリエステル製の不織布シート（ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレートを含む、平均細孔径：１５μｍ、目付量：７０ｇ／ｍ２）にアクリル系樹脂Ａが保持されたチューブを用いた以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。【００７７】
（実施例３）
実施例１のチューブにおいて、アクリル系樹脂Ａに代えて、エポキシ系樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＮ−０２７０）が保持されたチューブを用いた以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。【００７８】
（比較例１）
実施例１のチューブに代えて、ガラス不織布（平均細孔径：８．５μｍ）にフェノール系樹脂が保持されたチューブを用いた以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。【００７９】
（比較例２）
実施例１のチューブに代えて、ポリエチレンテレフタレート不織布（平均細孔径：４０μｍ）にアクリル系樹脂Ａが保持された活物質保持用チューブを用いた以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。【００８０】
［放電特性の評価］
実施例及び比較例の鉛蓄電池について、放電特性の評価を０．２ＣＡにて行った。すなわち、満充電後の鉛蓄電池を水槽（温度：３０℃）中に２４時間放置した後、０．２ＣＡで終止電圧１．７Ｖまで放電し、放電されるまでの時間を測定した。結果を表１に示す。【００８１】
［充電特性の評価］
実施例及び比較例の鉛蓄電池について、充電特性の評価を０．１ＣＡ及び０．８ＣＡにて行った。すなわち、満充電後の鉛蓄電池を水槽（温度：３０℃）中に２４時間放置した後、０．２ＣＡで終止電圧１．７Ｖまで放電し、そのときの放電容量（５時間率容量、０．２ＣＡ放電容量、定格容量。単位：Ａｈ）を測定した。その後、放電を１時間休止した後、０．１ＣＡの電流値で定電流充電し、２．４Ｖに達したときの充電状態（ＳＯＣ、単位：％）を充電直前の放電容量から下記方法にて算出した。
充電状態（ＳＯＣ）＝２．４Ｖ到達時の充電容量（Ａｈ）／充電直前の放電容量（Ａｈ）×１００
２．４Ｖ到達後は、充電直前の放電容量の１２０％定電流充電を継続して、満充電状態とした。満充電後は、上記と同様の条件で充電を休止し、定電流充電レートを０．８ＣＡとして、充電特性を評価した。結果を表１に示す。実施例の鉛蓄電池は、比較例の鉛蓄電池に比べて充電特性に優れていることがわかる。【００８２】
【表１】
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【００８３】
（実施例４）
親水化処理として、硫酸処理されたポリオレフィン製不織布シート（ポリエチレン及びポリプロピレンを含む、平均細孔径：２０μｍ、日本バイリーン株式会社製）を４枚重ね合わせてから、１４．５ｍｍ間隔で略平行に３００ｍｍ以上縫合した。縫合部分から外側３ｍｍの位置で、縫目と略平行するように裁断し、縫合されたシート状基材の積層体を得た。この積層体を、縫目と平行する方向の長さが２９４ｍｍとなるよう裁断してから、積層体の２枚目と３枚目の間に９ｍｍφの心棒を通して、シート状の積層体を中空筒状に形成させ、筒状体を得た。この筒状体に、アクリル系樹脂Ａのエマルジョンの１０質量％溶液を１分間含浸させた。その後、１００℃の恒温槽で１時間乾燥させて、基材上にアクリル系樹脂Ａが保持されたチューブ（内径９ｍｍφ×２９４ｍｍの円筒状）を得た。チューブ（アクリル系樹脂Ａが保持された基材（不織布））の厚みは、ノギスで測定したところ、０．２ｍｍであった。【００８４】
（実施例５）
実施例４において、硫酸処理されたポリオレフィン製不織布シートに代えて、フッ素ガス処理されたポリオレフィン製不織布シート（ポリエチレン及びポリプロピレンを含む、平均細孔径：２０μｍ、日本バイリーン株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりチューブを作製した。【００８５】
（実施例６）
実施例４において、硫酸処理されたポリオレフィン製不織布シートに代えて、界面活性剤処理されたポリオレフィン製不織布シート（ポリエチレン及びポリプロピレンを含む、平均細孔径：３０μｍ、日本バイリーン株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりチューブを作製した。【００８６】
（実施例７）
実施例４において、硫酸処理されたポリオレフィン製不織布シートに代えて、プラズマ処理されたポリオレフィン製不織布シート（ポリエチレン及びポリプロピレンを含む、平均細孔径：２０μｍ、日本バイリーン株式会社製）を用いた以外は、実施例４と同様の方法によりチューブを作製した。【００８７】
（実施例８〜１２）
実施例７において、樹脂エマルジョンを表２に示すものに変更した以外は、実施例７と同様の方法によりチューブを作製した。なお、使用した樹脂エマルジョンは以下のものである。
アクリル系樹脂（以下、アクリル樹脂Ｂともいう。）エマルジョン（平均粒径８２ｎｍ）：ＨＣＡＦ−２４Ｃ、新中村化学工業株式会社製
エポキシ系樹脂エマルジョン：ＥＮ−０２７０、ＤＩＣ株式会社製
水添石油系樹脂エマルジョン（平均粒径３４６ｎｍ）：ＡＭ−１０００−ＮＴ：荒川化学工業株式会社製
ロジン系樹脂エマルジョン（平均粒径３１０ｎｍ）：Ｅ−９００−ＮＴ、荒川化学工業株式会社製
テルペン系樹脂エマルジョン（平均粒径３４６ｎｍ）：タマノルＥ−３００ＮＴ、荒川化学工業株式会社製【００８８】
（実施例１３）
実施例１において、硫酸処理されたポリオレフィン不織布シートに代えて、親水化処理されていないポリオレフィン製不織布シートを使用した以外は、実施例１と同様の方法によりチューブを作製した。【００８９】
（比較例３）
実施例４において、硫酸処理されたポリオレフィン不織布シートに代えて、親水化処理されていないポリオレフィン製不織布シートを使用し、実施例４と同様の方法により筒状体を得た。筒状体に樹脂エマルジョンを含浸させずに、比較例３に係るチューブを作製した。【００９０】
＜引張強度の評価＞
親水化処理の有無による引張強度への影響を確認した。実施例及び比較例に係るチューブの引張強度を、オートグラフ（ＥＺ−ＦＸ、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。掴み間距離は２０ｍｍ、掃引速度は５ｍｍ／分とした。引張強度は、サンプルが裁断するまでの最大強度であり、サンプルの単位幅当たりの強度とした。比較例３の引張強度を１としたときの実施例４〜１３の引張強度の相対値を表２に示す。【００９１】
＜硫酸劣化試験＞
親水化処理の有無による、硫酸劣化（硫酸に対する引張強度の低下の程度）への影響を確認した。実施例及び比較例に係るチューブを比重１．３３０（２０℃）の硫酸へ投入させた。投入後、チューブ内に硫酸が浸透するよう、１２時間放置した。放置後、７０℃の恒温槽へチューブを投入し、３週間放置した。３週間の放置後、流水でチューブを十分に水洗し、６０℃の乾燥器内で２４時間乾燥させた。乾燥後のチューブについて、上述した方法と同様の方法により引張強度を測定し、硫酸による劣化の程度を評価した。比較例３の硫酸劣化後の引張強度を１としたときの実施例４〜１３の硫酸劣化後の引張強度の相対値を表２に示す。【００９２】
【表２】
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【００９３】
＜圧縮強度の評価＞
親水化処理の有無による圧縮強度への影響を確認した。実施例４〜１３に係るチューブを長さ５０ｍｍに裁断し、長さ方向（軸方向）の圧縮強度を測定した。測定については、ロードセルを備えた圧縮試験機（富士コントロールズ株式会社製）に各チューブをセットし、上部台座をチューブがセットされた下部台座へ移動させてチューブを潰し、潰れたときの最大強度をロードセルにて測定した。実施例１３の圧縮強度を１としたときの実施例４〜１２の圧縮強度の相対値を表３に示す。【００９４】
【表３】
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【符号の説明】
【００９５】
１…鉛蓄電池、１０…正極、１２…筒状電極、１２ａ…活物質保持用チューブ、１２ｂ…芯金、１２ｃ…正極材、１４…筒状電極群、２０…負極、３０…セパレータ、４０…電解液。
【図１】
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【国際調査報告】
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2019004301.tif 000008
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