(57)【要約】  本発明によれば、Ｂａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａと、元素Ｚｒと、Ｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、酸素を含むペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法であって、元素Ｚｒの出発原料である塩基性炭酸ジルコニウムと元素Ａ及びＭを含むそれぞれ固体の出発原料を粉砕、混合して前駆体を得る際に、上記前駆体のＸ線回折パターンの元素Ｍの出発原料に由来する主回折線強度が元素Ａの出発原料に由来する主回折線強度の３％以下であると共に、上記前駆体の粒度分布の中央値（Ｄ５０）が１μｍ以下となるまで粉砕、混合して、上記前駆体を得、次いで、上記前駆体を焼成した後、粉砕することを特徴とする固相法による固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法が提供される。本発明によれば、１５００℃以下の温度での焼成によって、ドープ元素の偏在の少ない電解質材料を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａと、元素Ｚｒと、Ｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、酸素を含むペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料のための前駆体の製造方法であって、元素Ｚｒの出発原料である塩基性炭酸ジルコニウムと元素Ａ及び元素Ｍを含むそれぞれ固体の出発原料を粉砕、混合して、前駆体を得る際に、上記前駆体のＸ線回折パターンの元素Ｍの出発原料に由来する主回折線強度が元素Ａの出発原料に由来する主回折線強度の３％以下であると共に、上記前駆体の粒度分布の中央値（Ｄ５０）が１μｍ以下となるまで粉砕、混合することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質材料のための前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型酸化物が組成式（Ｉ）
ＡａＺｒ１−ｘＭｘＯ３−δ
（式中、元素ＡはＢａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素ＭはＹ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ及びｘはそれぞれ下記条件：０．９０≦ａ≦１．０５及び０．０５≦ｘ≦０．３を満たす数である。）
で表されるものである請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質材料のための前駆体の製造方法。
【請求項３】
Ｂａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａと、元素Ｚｒと、Ｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、酸素を含むペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法であって、元素Ｚｒの出発原料である塩基性炭酸ジルコニウムと元素Ａ及び元素Ｍを含むそれぞれ固体の出発原料を粉砕、混合して、前駆体を得る際に、上記前駆体のＸ線回折パターンの元素Ｍの出発原料に由来する主回折線強度が元素Ａの出発原料に由来する主回折線強度の３％以下であると共に、上記前駆体の粒度分布の中央値（Ｄ５０）が１μｍ以下となるまで粉砕、混合して、上記前駆体を得、次いで、上記前駆体を焼成した後、粉砕することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型酸化物が組成式（Ｉ）
ＡａＺｒ１−ｘＭｘＯ３−δ
（式中、元素ＡはＢａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素ＭはＹ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ及びｘはそれぞれ下記条件：０．９０≦ａ≦１．０５及び０．０５≦ｘ≦０．３を満たす数である。）
で表されるものである請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法。
【請求項５】
組成式（Ｉ）
ＡａＺｒ１−ｘＭｘＯ３−δ
（式中、元素ＡはＢａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素ＭはＹ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ及びｘはそれぞれ下記条件：０．９０≦ａ≦１．０５及び０．０５≦ｘ≦０．３を満たす数である。）
で表されるペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料であって、ＳＥＭ−ＥＤＳ法による元素マッピングデータに基づいて評価された元素Ｍの偏析領域数が１以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質材料（但し、上記元素Ｍの偏析領域数は、上記マッピングデータの解像度を１２８×９６ピクセル（但し、１ピクセルの面積は０．０９４μｍ×０．０９４μｍである。）に変換し、上記マッピングデータ中の上記各ピクセルにおける元素Ｍの特性Ｘ線強度を上記マッピングデータ中で最大の元素ＭのＸ線強度で除した値が０．６以上となるピクセルが５個以上辺接触して連続する箇所を元素Ｍの偏析領域とみなして、その数を数えることによって求めるものとする。）
【請求項６】
Ｂａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａと、元素Ｚｒと、元素Ｃｅと、Ｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、酸素を含むペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料のための前駆体の製造方法であって、元素Ｚｒの出発原料である塩基性炭酸ジルコニウムと元素Ａ、元素Ｃｅ及び元素Ｍを含むそれぞれ固体の出発原料を粉砕、混合して、前駆体を得る際に、上記前駆体のＸ線回折パターンの元素Ｍの出発原料に由来する主回折線強度が元素Ａの出発原料に由来する主回折線強度の３％以下であると共に、上記前駆体の粒度分布の中央値（Ｄ５０）が１μｍ以下となるまで粉砕、混合することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質材料のための前駆体の製造方法。
【請求項７】
前記ペロブスカイト型酸化物が組成式（II）
ＡａＺｒ１−ｘ−ｙＣｅｙＭｘＯ３−δ
（式中、元素ＡはＢａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素ＭはＹ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ及びｙはそれぞれ下記条件：０．９０≦ａ≦１．０５、０．０５≦ｘ≦０．３及び０．０５≦ｙ≦０．５を満たす数である。）
で表されるものである請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質材料のための前駆体の製造方法。
【請求項８】
Ｂａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａと、元素Ｚｒと、元素Ｃｅと、Ｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、酸素を含むペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法であって、元素Ｚｒの出発原料である塩基性炭酸ジルコニウムと元素Ａ、元素Ｃｅ及び元素Ｍを含むそれぞれ固体の出発原料を粉砕、混合して前駆体を得る際に、上記前駆体のＸ線回折パターンの元素Ｍの出発原料に由来する主回折線強度が元素Ａの出発原料に由来する主回折線強度の３％以下であると共に、上記前駆体の粒度分布の中央値（Ｄ５０）が１μｍ以下となるまで粉砕、混合して、上記前駆体を得、次いで、上記前駆体を焼成した後、粉砕することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法。
【請求項９】
前記ペロブスカイト型酸化物が組成式（II）
ＡａＺｒ１−ｘ−ｙＣｅｙＭｘＯ３−δ
（式中、元素ＡはＢａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素ＭはＹ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ及びｙはそれぞれ下記条件：０．９０≦ａ≦１．０５、０．０５≦ｘ≦０．３及び０．０５≦ｙ≦０．５を満たす数である。）
で表されるものである請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法。
【請求項１０】
組成式（II）
ＡａＺｒ１−ｘ−ｙＣｅｙＭｘＯ３−δ
（式中、元素ＡはＢａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素ＭはＹ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ及びｙはそれぞれ下記条件：０．９０≦ａ≦１．０５、０．０５≦ｘ≦０．３及び０．０５≦ｙ≦０．５を満たす数である。）
で表されるペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料であって、ＳＥＭ−ＥＤＳ法による元素マッピングデータに基づいて評価された元素Ｍの偏析領域数が１以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質材料（但し、上記元素Ｍの偏析領域数は、上記マッピングデータの解像度を１２８×９６ピクセル（但し、１ピクセルの面積は０．０９４μｍ×０．０９４μｍである。）に変換し、上記マッピングデータ中の上記各ピクセルにおける元素Ｍの特性Ｘ線強度を上記マッピングデータ中で最大の元素ＭのＸ線強度で除した値が０．６以上となるピクセルが５個以上辺接触して連続する箇所を元素Ｍの偏析領域とみなして、その数を数えることによって求めるものとする。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用電解質材料とその前駆体の製造方法に関し、詳しくは、固相法によって焼成炉の負荷が低い焼成温度、即ち、１５００℃以下の温度でドープ元素の偏在の少ないジルコン酸バリウム系ペロブスカイト型酸化物粉末からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料とその前駆体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池がクリーンなエネルギー源として注目されている。なかでも、電解質としてイオン伝導性を有する固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣということがある。）は、作動温度が８００〜１０００℃程度と高く、発電効率が高いうえに、炭化水素系燃料や一酸化炭素ガスを燃料として用いることができ、更に、排熱を利用することができる利点をも有しており、家庭用から大規模発電まで、幅広い活用が期待されており、一部、既に実用化されている。【０００３】
このようなＳＯＦＣは、基本構造として、空気極（カソ−ド）と燃料極（アノード）との間に固体酸化物電解質層が配置されてなる燃料電池セルを有し、必要に応じて、空気極と電解質層との間に両者間の反応を防止するための中間層（反応防止層）を有する。【０００４】
空気極は、例えば、空気極用材料粉体を樹脂溶液にてペーストとし、これを電解質上に塗布、乾燥してグリーン層を形成し、これを焼成することによって製造される。【０００５】
従来、電解質層には、代表的には、例えば、イットリア安定化ジルコニアの焼結体が用いられ、空気極には、近年、ＳＯＦＣを高出力化するために、電子伝導性とイオン伝導性を併せ有するＡＢＯ3 構造を有するペロブスカイト型酸化物、例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ3 が用いられるようになっている（例えば、特許文献１参照）。【０００６】
更に、近年は、ＳＯＦＣにおいて、ジルコン酸バリウム系ペロブスカイト型酸化物（ＢＺＭ）粉末（ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-δで表され、ここに元素Ｍは元素Ｙ又はＹｂである。）は、７００℃以下の中低温で良好なプロトン伝導性を有することから、中低温作動型のＳＯＦＣの電解質材料として期待されている。【０００７】
ジルコン酸バリウム系ペロブスカイト型酸化物粉末の製造方法としては、原料に炭酸バリウム、酸化ジルコニウム及び酸化イットリウムを用いて、固相法にてイットリウム添加ジルコン酸バリウムを得る方法が知られている（特許文献２参照）。しかし、得られたイットリウム添加ジルコン酸バリウムにおけるイットリウムの偏析については何も記載がない。【０００８】
また、ジルコン酸バリウム系ペロブスカイト型酸化物（ＢＺＭ）の液相法による製造方法も知られている（特許文献３参照）。この液相法は、固相法に比べてドープ元素の偏析が少ない点においてはすぐれているが、原料コストが高いため、量産化には不向きであるという問題がある。このように、ＳＯＦＣの実用化のためには、その信頼性を確保するためのジルコン酸バリウム系ペロブスカイト型酸化物（ＢＺＭ）の組成の均一性と、その普及を実現するためのジルコン酸バリウム系ペロブスカイト型酸化物（ＢＺＭ）の量産コストの低減を両立させることが課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−３５４４７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０６７０２号公報
【特許文献３】特開２０１７−１８８４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ジルコン酸バリウム系ペロブスカイト型酸化物（ＢＺＭ）の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、固相法によって、焼成炉の負荷が低い焼成温度、即ち、１５００℃以下の焼成温度で組成が均一であり、ドープ元素の偏在の少ないジルコン酸バリウム系ペロブスカイト型酸化物粉末からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料とその製造方法を提供することを目的とし、更に、上記固体酸化物形燃料電池用電解質材料の前駆体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、Ｂａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａと、元素Ｚｒと、Ｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、酸素を含むペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料のための前駆体の製造方法であって、元素Ｚｒの出発原料である塩基性炭酸ジルコニウムと元素Ａ及び元素Ｍを含むそれぞれ固体の出発原料を粉砕、混合して、前駆体を得る際に、上記前駆体のＸ線回折パターンの元素Ｍの出発原料に由来する主回折線強度が元素Ａの出発原料に由来する主回折線強度の３％以下であると共に、上記前駆体の粒度分布の中央値（Ｄ５０）が１μｍ以下となるまで混合することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質材料のための前駆体の製造方法が提供される。【００１２】
また、本発明によれば、上述した方法によって、上記前駆体を得、次いで、上記前駆体を焼成した後、粉砕することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法が提供される。【００１３】
本発明においては、上記ペロブスカイト型酸化物は、好ましくは、組成式（Ｉ）
ＡａＺｒ１−ｘＭｘＯ３−δ
（式中、元素ＡはＢａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素ＭはＹ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ及びｘはそれぞれ下記条件：０．９０≦ａ≦１．０５及び０．０５≦ｘ≦０．３を満たす数である。）
で表される。【００１４】
更に、本発明によれば、上記組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料であって、ＳＥＭ−ＥＤＳ法による元素マッピングデータに基づいて評価された元素Ｍの偏析領域数が１以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質材料（但し、上記元素Ｍの偏析領域数は、上記マッピングデータの解像度を１２８×９６（但し、１ピクセルの面積は０．０９４μｍ×０．０９４μｍである。）に変換し、上記マッピングデータ中の各ピクセルにおける元素Ｍの特性Ｘ線強度を上記マッピングデータ中で最大の元素ＭのＸ線強度で除した値が０．６以上となるピクセルが５個以上辺接触して連続する箇所をＭ元素の偏析領域とみなして、その数を数えることによって求めるものとする。）が提供される。【００１５】
以下において、上記組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料とその前駆体の製造方法に係る発明を第１の発明ということがある。【００１６】
本発明によれば、上記第１の発明に加え、上記組成式（Ｉ）において、元素ジルコニウムの一部を更にセリウムで置換してなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料とそのための前駆体の製造方法と、上記前駆体を用いる固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法が提供される。【００１７】
即ち、本発明によれば、Ｂａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａと、元素Ｚｒと、元素Ｃｅと、元素Ｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、酸素を含むペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料のための前駆体の製造方法であって、元素Ｚｒの出発原料である塩基性炭酸ジルコニウムと元素Ａ、元素Ｃｅ及び元素Ｍを含むそれぞれ固体の出発原料を粉砕、混合して、前駆体を得る際に、上記前駆体のＸ線回折パターンの元素Ｍの出発原料に由来する主回折線強度が元素Ａの出発原料に由来する主回折線強度の３％以下であると共に、上記前駆体の粒度分布の中央値（Ｄ５０）が１μｍ以下となるまで粉砕、混合することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質材料のための前駆体の製造方法と、このようにして得られる前駆体を焼成した後、粉砕することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法が提供される。【００１８】
本発明においては、上記ペロブスカイト型酸化物は、好ましくは、組成式（II）
ＡａＺｒ１−ｘ−ｙＣｅｙＭｘＯ３−δ
（式中、元素ＡはＢａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素ＭはＹ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ及びｙはそれぞれ下記条件：０．９０≦ａ≦１．０５、０．０５≦ｘ≦０．３及び０．０５≦ｙ≦０．５を満たす数である。）
で表される。【００１９】
更に、本発明によれば、上記組成式（II）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料であって、ＳＥＭ−ＥＤＳ法による元素マッピングデータに基づいて評価された元素Ｍの偏析領域数が１以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質材料（但し、上記元素Ｍの偏析領域数は、上記マッピングデータの解像度を１２８×９６（但し、１ピクセルの面積は０．０９４μｍ×０．０９４μｍである。）に変換し、上記マッピングデータ中の各ピクセルにおける元素Ｍの特性Ｘ線強度を上記マッピングデータ中で最大の元素ＭのＸ線強度で除した値が０．６以上となるピクセルが５個以上辺接触して連続する箇所を元素Ｍ素の偏析領域とみなして、その数を数えることによって求めるものとする。）が提供される。【００２０】
以下において、上記組成式（II）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料とその前駆体の製造方法に係る発明を第２の発明ということがある。【００２１】
尚、本明細書中において、上記組成式（Ｉ）及び（II）に記載されている「δ」は酸素欠損量を表し、組成や温度、雰囲気等によって異なる値をとり得るため、数値範囲を規定することに意味のない量である。
【発明の効果】
【００２２】
第１の発明によれば、塩基性炭酸ジルコニウムと炭酸バリウム又は炭酸ストロンチウムとドープ元素Ｍを含む固体の出発原料を湿式又は乾式にて粉砕、混合することによって、これらの固体原料がメカノケミカル反応し、その結果、組成の均一な前駆体を得ることができ、かくして、この前駆体を１５００℃以下という低い温度にて焼成することによって、組成が均一であって、ドープ元素の偏析が少ないジルコン酸バリウム系ペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料を得ることができる。【００２３】
第２の発明によれば、塩基性炭酸ジルコニウムとセリウムを含む固体の出発原料と炭酸バリウム又は炭酸ストロンチウムとドープ元素Ｍを含む固体の出発原料を湿式又は乾式にて粉砕、混合することによって、固体原料がメカノケミカル反応し、その結果、組成の均一な前駆体を得ることができ、かくして、この前駆体を１５００℃以下という低い温度にて焼成することによって、組成が均一であって、ドープ元素の偏析が少なく、セリウムを含むジルコン酸バリウム系ペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料を得ることができる。【００２４】
更に、本発明、即ち、第１と第２の発明のいずれによっても、前駆体を低い温度で焼成して電解質材料を得るので、粗大粒子の生成を低減して、電解質材料を微粒子として得ることができる。そのうえ、本発明によって得られる電解質材料は、ドープ元素の偏析が少ないので、プロトン伝導性にすぐれる。【００２５】
第２の発明による更なる効果は以下のとおりである。ジルコン酸バリウム系ペロブスカイト型酸化物は一般に難焼結性であるが、セリウムを含有することによって焼結性が向上し、よって、粒界抵抗の低減によるプロトン伝導性の向上や電解質焼結温度の低温化が期待される。【００２６】
また、固体酸化物形燃料電池においては、前述したように、電極と電解質の界面における反応を防止するために、通常、中間層が設けられている。この中間層には、多くの場合、セリウム系の材料が用いられている。固体酸化物形燃料電池においては、異種物質の界面間の剥がれや接合不良がしばしば問題となっているが、電解質にセリウムを含有させることによって、セリウム系の材料が用いられている中間層と電解質の界面における接合性が良好になることが期待される。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
第１の発明による固体酸化物形燃料電池用電解質材料のための前駆体の製造方法は、Ｂａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａと、元素Ｚｒと、Ｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、酸素を含むペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料のための前駆体の製造方法であって、元素Ｚｒの出発原料である塩基性炭酸ジルコニウムと元素Ａ及び元素Ｍを含むそれぞれ固体の出発原料を粉砕、混合して、前駆体を得る際に、上記前駆体のＸ線回折パターンの元素Ｍの出発原料に由来する主回折線強度が元素Ａの出発原料に由来する主回折線強度の３％以下であると共に、上記前駆体の粒度分布の中央値（Ｄ５０）が１μｍ以下となるまで混合するものである。
【００２８】
第１の発明による固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法は、上述したようにして電解質材料のための前駆体を得、この前駆体を焼成した後、粉砕するものである。
【００２９】
第１の発明においては、上記ペロブスカイト型酸化物は、好ましくは、組成式（Ｉ）
ＡａＺｒ１−ｘＭｘＯ３−δ
（式中、元素ＡはＢａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素ＭはＹ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ及びｘはそれぞれ下記条件：０．９０≦ａ≦１．０５及び０．０５≦ｘ≦０．３を満たす数である。）
で表される。
【００３０】
第１の発明によれば、上記組成式（Ｉ）において、ｘが上記範囲にあるとき、プロトン伝導性にすぐれるペロブスカイト型酸化物を単相の酸化物として得ることができるが、更に、メカノケミカル反応の進行性の観点から、ｘは０．０５〜０．２５の範囲が好ましく、特に、０．１〜０．２３の範囲が好ましい。
【００３１】
また、本発明によれば、上記組成式において、ａは、ペロブスカイト型結晶構造以外のプロトン伝導性を有しない結晶相の生成を低減する観点から、０．９０〜１．００の範囲が好ましく、特に、０．９３〜０．９８の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明による上記前駆体の製造方法において、ジルコニウムを含む固体の出発原料として塩基性炭酸ジルコニウムを用いることは必須である。ジルコニウム原料の出発材料として塩基性炭酸ジルコニウムを用いないときは、理由は必ずしも明らかではないが、そのようなジルコニウムを含む出発原料と共に、元素Ａ及び元素Ｍをそれぞれ含む固体の出発原料粉砕、混合しても、メカノケミカル反応が起こらず、従って、本発明による組成の均一な前駆体を得ることができない。
【００３３】
メカノケミカル反応とは、機械的エネルギーにより粒子の結晶構造が変化又は粒子表面が活性化して周りの物質と化学反応する現象である。機械的エネルギーとは、衝撃、圧縮、せん断、ずり応力、摩擦等により与えられるエネルギーを指す。例えば、ビーズミル等の衝撃粉砕装置で機械的エネルギーを加えつつ、被処理物を粉砕、混合することによって、メカノケミカル反応を生じさせることができる。
【００３４】
本発明において用いる装置は、メカノケミカル反応を生じさせることができれば、特に制限されず、遊星ボールミル、ビーズミル、ボールミルやカッターミル、ハンマーミル、ジェットミル等のミリング操作のいずれか１つ又は複数の方法が挙げられる。これらのなかでも、メカノケミカル処理と粉砕処理を同時に行うことができる観点から、遊星ボールミルやビーズミル等を用いることが特に好ましい。
【００３５】
メカノケミカル処理を遊星ボールミルやビーズミルによって行う場合、粉砕メディアの大きさとしては、直径が０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、０．１ｍｍ以上であり、通常は、５０ｍｍ以下の大きさのものを用いる。粉砕メディアの材質としてはジルコニア、ジルコン、メノウ、アルミナ、タングステンカーバイド、鉄、ステンレス、ガラス等を選択でき、メカノケミカル処理と粉砕処理を同時に行うことができると共に、メディアによる磨耗の観点から、粉砕メディアとしては、ジルコニアやアルミナを用いることが特に好ましい。
【００３６】
元素ＡはＢａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。元素Ａを含む固体の出発原料としては、取扱いが容易で安価なことから、通常、結晶性を有する炭酸塩が好ましく用いられる。従って、元素ＡがＢａの場合は炭酸バリウムが好ましく用いられ、元素ＡがＳｒの場合は、炭酸ストロンチウムが好ましく用いられる。固相法によるジルコン酸バリウム又はジルコン酸ストロンチウムの製造において、炭酸バリウムと炭酸ストロンチウムが同様に反応することが知られている。また、ＢａＺｒＭＯ3-δとＳｒＺｒＭＯ3-δが同様のプロトン伝導性を有することも既に知られている。
【００３７】
ドープ元素Ｍ、即ち、Ｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む固体の出発原料としては、取扱いが容易で安価な炭酸塩や酸化物が好ましく用いられるが、これらは結晶性であってもよく、非晶質（アモルファス）でもよい。
【００３８】
本発明による上記前駆体の製造方法において、上記元素Ｚｒ、Ａ及びＭを含む固体の出発原料を粉砕、混合して、電解質材料のための前駆体を得るに際して、第１条件、即ち、得られる前駆体のＸ線回折パターンの元素Ｍを含む固体の出発原料に由来する主回折線強度が元素Ａの出発原料に由来する主回折線強度の３％以下であるようにすることと共に、第２条件、即ち、前駆体の粒度分布の中央値（Ｄ５０）が１μｍ以下となるまで粉砕、混合することが必要である。
【００３９】
上記第１及び第２条件の少なくともいずれかが満たされない場合には、本発明による組成の均一な前駆体を得ることができない。その理由は必ずしも明らかではないが、第１条件が満たされない場合は、メカノケミカル反応が十分に生じていない原料が多いからであると考えられ、第２条件が満たされない場合は、原料の粉砕が不十分であるからであると考えられる。
【００４０】
また、上記第１及び第２条件の少なくともいずれかが満たされない場合、得られた前駆体を焼成しても、本発明によるドープ元素の偏析の少ない電解質材料を得ることができない。
【００４１】
上記第１及び第２条件が共に満たされる場合には、粉砕、混合は、湿式、乾式のいずれによってもよい。
【００４２】
本発明によれば、ジルコニウムを含む固体の出発原料としてアモルファスである塩基性炭酸ジルコニウムを元素Ａとドープ元素Ｍを含む固体の出発原料である各原料を、得られる前駆体が所定の条件を満たすように粉砕、混合することによって、元素Ｍを含む固体の出発原料が結晶性である炭酸塩（例えば、炭酸イットリウム）や酸化物（例えば、酸化イットリウム）であるとき、それら結晶性炭酸塩や結晶性酸化物に由来するＸＲＤピークが減少することから、塩基性炭酸ジルコニウムと元素Ａと上記元素Ｍをそれぞれ含む固体の出発原料である各原料がメカノケミカル反応していることが確認される。
【００４３】
しかし、炭酸塩であっても、炭酸イッテルビウムは非晶質（アモルファス）であるので、得られる前駆体のＸ線回折パターンの元素Ｍの出発原料に由来する主回折線強度が元素Ａの出発原料に由来する主回折線強度の３％以下であるという条件は、既に粉砕、混合前に満たされているので、得られる前駆体の粒度分布の中央値（Ｄ５０）が１μｍ以下となるまで粉砕、混合することが、得られる前駆体における実質的な条件である。
【００４４】
第１の発明による固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法は、前述したようにして、前駆体を得、次いで、この前駆体を焼成した後、粉砕するものである。
【００４５】
本発明において、上記焼成温度は、通常、１１００〜１５００℃の範囲である。本発明に従って、前記前駆体を得、これを焼成し、粉砕することによって、ドープ元素Ｍの偏析の少ない電解質材料を得ることができる。
【００４６】
前駆体の焼成物を粉砕、混合する手段及び方法は、特に制約を受けるものではなく、適宜の手段及び方法が採用される。
【００４７】
第２の発明による固体酸化物形燃料電池用電解質材料のための前駆体の製造方法は、Ｂａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａと、元素Ｚｒと、元素Ｃｅと、元素Ｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、酸素を含むペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料のための前駆体の製造方法であって、元素Ｚｒの出発原料である塩基性炭酸ジルコニウムと元素Ａ、元素Ｃｅ及び元素Ｍを含むそれぞれ固体の出発原料を粉砕、混合して、前駆体を得る際に、上記前駆体のＸ線回折パターンの元素Ｍの出発原料に由来する主回折線強度が元素Ａの出発原料に由来する主回折線強度の３％以下であると共に、上記前駆体の粒度分布の中央値（Ｄ５０）が１μｍ以下となるまで混合するものである。
【００４８】
第２の発明による固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法は、上述したようにして、電解質材料のための前駆体を得、この前駆体を焼成した後、粉砕するものである。
【００４９】
本発明において、上記焼成温度は、通常、１１００〜１５００℃の範囲である。本発明に従って、前記前駆体を得、これを焼成し、粉砕することによって、ドープ元素Ｍの偏析の少ない電解質材料を得ることができる。
【００５０】
前駆体の焼成物を粉砕、混合する手段及び方法は、特に制約を受けるものではなく、適宜の手段及び方法が採用される。
【００５１】
第２の発明によれば、上記ペロブスカイト型酸化物は、好ましくは、組成式（II）
ＡａＺｒ１−ｘ−ｙＣｅｙＭｘＯ３−δ
（式中、元素ＡはＢａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素ＭはＹ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ及びｙはそれぞれ下記条件：０．９０≦ａ≦１．０５、０．０５≦ｘ≦０．３及び０．０５≦ｙ≦０．５を満たす数である。）
で表される。
【００５２】
このように、第２の発明は、出発原料として、塩基性炭酸ジルコニウム、元素Ａ及び元素Ｍを含む固体の出発原料に加えて、元素Ｃｅを含む固体の出発原料を用いる点が第１の発明と相違する以外は、第１の発明と同じである。
【００５３】
第２の発明において用いる塩基性炭酸ジルコニウム、元素Ａとドープ元素Ｍの出発原料については、既に説明したとおりである。また、上記組成式（II）におけるｘ及びａについても、既に説明したとおりである。
【００５４】
第２の発明において用いるセリウムを含む固体の出発原料としては、結晶性でも、非晶質（アモルファス）でもよく、従って、例えば、結晶性である酸化セリウム、非晶質である水酸化セリウム等が用いられる。
【００５５】
前述したように、固体酸化物形燃料電池用電解質材料に用いるペロブスカイト型酸化物がセリウムを含むことによって、焼結性が向上し、また、固体酸化物形燃料電池における中間層がセリウム系の材料を含む場合、電解質との界面における接合性が改善される等の効果を有するが、得られるペロブスカイト型酸化物がプロトン伝導性を有しつつ、燃料電池として運転時に晒されるガス（水蒸気、二酸化炭素等）に対する安定性の観点からは、上記組成式（II）において、ｙは、０．１〜０．５の範囲がより好ましく、特に、０．１〜０．４の範囲が好ましい。
【００５６】
このように、第２の発明による固体酸化物形燃料電池用電解質材料は、元素Ｚｒの一部を更に元素Ｃｅによって置換してなるジルコン酸系ペロブスカイト型酸化物粒子からなり、固体酸化物形燃料電池用電解質材料として種々の好ましい効果を有する。
【００５７】
第２の発明による固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法は、上述したようにして、前駆体を得、次いで、この前駆体を焼成した後、粉砕するものである。
【００５８】
上述したようにして得られる本発明による固体酸化物形燃料電池用電解質材料、即ち、前記組成式（Ｉ）又は前記組成式（II）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料は、ＳＥＭ−ＥＤＳ法による元素マッピングデータに基づいて評価された元素Ｍの偏析領域数が１以下である。
【００５９】
但し、上記元素Ｍの偏析領域数は、上記マッピングデータの解像度を１２８×９６ピクセル（但し、１ピクセルの面積は０．０９４μｍ×０．０９４μｍである。）に変換し、上記マッピングデータ中の上記各ピクセルにおける元素Ｍの特性Ｘ線強度を上記マッピングデータ中で最大の元素ＭのＸ線強度で除した値が０．６以上となるピクセルが５個以上辺接触して連続する箇所を元素Ｍの偏析領域とみなして、その数を数えることによって求めるものとする。
【００６０】
かくして、本発明による電解質材料は、ドープ元素の偏析が少なく、プロトン伝導性にすぐれている。
【実施例】
【００６１】
以下において、元素Ａを含む固体の出発原料をＡ源といい、元素Ｚｒを含む固体の出発原料をＺｒ源といい、元素Ｍを含む固体の出発原料をＭ源といい、元素Ｃｅを含む固体の出発原料をＣｅ源ということがある。【００６２】
実施例１
炭酸バリウム（和光純薬工業（株）製、純度９９．５重量％、以下、同じ。）６３．６１ｇ、塩基性炭酸ジルコニウム（和光純薬工業（株）製、ＺｒＯ２換算純度４３．８重量％、以下、同じ。）７３．０３ｇ及び酸化イッテルビウム（和光純薬工業（株）製、純度９９．７重量％、以下、同じ。）１３．３６ｇをそれぞれ秤量し、水中に入れて攪拌し、スラリー化した。このスラリーの一部をサンプリングし、レーザー回折・散乱式粒度分布計 (マイクロトラック・ベル（株）製ＭＴ−３３００ＥＸII )を用い、後述する条件にて粒度分布の中央値（Ｄ５０）を測定したところ、Ｄ５０値は１６μｍであった。【００６３】
また、上記サンプリングしたスラリーを温度１５０℃に設定した乾燥機にて乾燥し、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製、試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）を用い、後述する条件にてＸ線回折パターンを測定したところ、Ｍ源の酸化イッテルビウムに由来する主回折線（２θ＝２９°付近）付近の強度は、Ａ源の炭酸バリウムに由来する主回折線（２θ＝２４°付近）の強度の４５％であった。【００６４】
この後、上記スラリーを直径１ｍｍのジルコニアビーズを粉砕メディアとして使用し、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−５）を用いて、回転数１８０ｒｐｍで１２０分間、分散、粉砕、混合した後、前述したと同様に評価したところ、粒度分布の中央値（Ｄ５０）は０．５２μｍとなり、Ｍ源の酸化イッテルビウムに由来する主回折線（２θ＝２９°付近）は消失していることが認められた（主回折線強度比Ｍ源／Ａ源＝０％）。【００６５】
次に、このように処理したスラリー中のビーズを篩いを用いて除去し、上記スラリーを温度１５０℃に設定した乾燥機にて乾燥した後、サンプルミルで解砕し、電解質材料前駆体を粉末として得た。【００６６】
次に、このようにして得られた電解質材料前駆体粉末をアルミナ製坩堝に充填し、この坩堝を電気炉（中外エンジニアリング（株）製ＨＴ１６／１７）に置き、大気雰囲気中、２００℃／時の速度で１５００℃まで昇温し、そのまま４時間保持した後、２００℃／時の速度で室温まで降温した。【００６７】
このようにして得られた焼成物を超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業（株）製ＰＪＭ−２００ＳＰ）を用いて、粉砕圧力０．６ＭＰａ、投入速度５０ｇ／分で粉砕して、電解質材料として組成式Ｂａ０．９８Ｚｒ０．７９Ｙｂ０．２１Ｏ３−δを有する粉末を得た。【００６８】
この電解質材料粉末について、Ｘ線回折パターンを測定して、ジルコン酸バリウムペロブスカイト型酸化物単相であることを確認した。また、日本電子（株）製ＪＳＭ−７０００Ｆを用い、下記の条件でＳＥＭ−ＥＤＳ法による元素マッピングを行って、イッテルビウム元素の偏析を評価した。【００６９】
ＳＥＭ−ＥＤＳ法による元素マッピング条件とドーピング元素Ｍの偏析の評価方法は下記のとおりである。【００７０】
マッピング条件
加速電圧：１０ｋＶ
プロセスタイム：４
デッドタイム：３０〜４０％
デュエルタイム：１００μ秒
倍率：１００００倍
視野数：５
解像度：５１２×３８４（ピクセル）
スキャン回数：１０回
分析に使用した特性Ｘ線：
元素Ａ：Ｂａの場合はＢａ−Ｌα線、Ｓｒの場合はＳｒ−Ｌα線
元素Ｂ：Ｚｒの場合はＺｒ−Ｌα線、Ｃｅの場合はＣｅ−Ｌα線
元素Ｍ：Ｙｂの場合はＹｂ−Ｍα線、Ｙの場合はＹ−Ｌα線【００７１】
元素Ｍの偏析の評価方法
元素Ｍの偏析については、上記解像度５１２×３８４（ピクセル）の条件で得られたマッピングデータの解像度を１２８×９６（ピクセル）に変換し、その変換後のマッピングデータ中の各ピクセルにおける元素Ｍの特性Ｘ線強度を上記マッピングデータ中で最大の元素ＭのＸ線強度で除した値が０．６以上となるピクセルが５個以上辺接触して連続する箇所を元素Ｍの偏析領域とみなし、上記偏析領域数の５視野の平均値を四捨五入して得られた整数値を元素Ｍの偏析領域数とした。【００７２】
尚、上記ピクセルとはマッピングデータを構成する最小画素を指し、解像度１２８×９６（ピクセル）のマッピングデータにおいて、１ピクセルの面積は、縦０．０９４μｍ×横０．０９４μｍである。従って、１ピクセルの面積は０．００８８μｍ２であり、マッピングデータの面積は１０８μｍ２であり、元素Ｍの偏析領域の面積は、少なくとも０．００８８×５＝０．０４４μｍ２である。【００７３】
粒度分布の測定条件
計測モード：ＭＴ−３０００
測定上限：１４０８μｍ
測定下限：０．０２１μｍ
粒子屈折率：２．０７
粒子形状：非球形
分散媒：０．０２５重量％濃度のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液
溶媒屈折率：１．３３３【００７４】
ここで、粒度分布測定から算出される「粒度分布の中央値（Ｄ５０）」とはスラリー中の粒子、例えば、塩基性炭酸ジルコニウム、炭酸バリウム又は炭酸ストロンチウム、ドープ元素Ｍを含む固体の出発原料である化合物及びこれらの反応物や複合体等を区別せずに測定した粒度分布から算出される体積基準の累積５０％粒子径の値を意味する。即ち、粒度分布測定結果の体積基準の積算粒子量曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径を意味する。【００７５】
粉末Ｘ線回折パターンの測定条件
電解質材料前駆体と電解質材料共に以下の条件で測定した。
光学系：平行ビーム光学系（長尺スリット：ＰＳＡ２００／分解能：０．
０５７°）
管電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
測定方法：連続スキャン
測定範囲（２θ）：１０°〜６０°
サンプリング幅：０．０４°    
スキャンスピード：５°／ｍｉｎ【００７６】
ここで、粉末Ｘ線パターンの測定における「主回折線」とは、特定の原料に由来する回折線のうち、最も回折強度の高いものを指す。【００７７】
得られた電解質材料粉末を冷間静水等方圧プレス機（ＮＰａシステム（株）製ＣＰＰ−ＰＳ２００）にて圧力１９０ＭＰａで円柱に成形した後、大気雰囲気中、１７００℃で２４時間焼成した。次いで、得られた焼結体を厚み１ｍｍのペレットに加工し、このペレットの両面中心部に銀ペースト（昭栄化学工業（株）製）を直径１０ｍｍの大きさとなるように塗布した後、焼付けして、プロトン伝導率評価用セルを作製し、このセルについてプロトン伝導率を評価した。【００７８】
水素の体積割合が４％である窒素との混合ガスを２０℃に加湿し、評価用セル近傍に上記混合ガスを供給しながら、６００℃における抵抗値を電気化学測定システム（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製ＶＳＰ−３００）を用いて交流インピーダンス法により評価し、得られた抵抗値からプロトン伝導率を算出した。【００７９】
実施例２
炭酸バリウム６０．６１ｇ、塩基性炭酸ジルコニウム６９．５８ｇ及び炭酸イッテルビウム（和光純薬工業（株）製、Ｙｂ２Ｏ３換算純度６４．１重量％、以下、同じ。）１９．８０ｇをそれぞれ秤量し、回転数１８０ｒｐｍで９０分間、分散、粉砕、混合した以外は、実施例１と同様にして、電解質材料前駆体と組成式Ｂａ０．９８Ｚｒ０．７９Ｙｂ０．２１Ｏ３−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表１に示す。【００８０】
実施例３
炭酸バリウム６６．１３ｇ、塩基性炭酸ジルコニウム７５．９２ｇ及び酸化イットリウム（和光純薬工業（株）製、純度９９．７重量％、以下、同じ。）７．９５ｇをそれぞれ秤量し、回転数１８０ｒｐｍで１１０分間、分散、粉砕、混合した以外は、実施例１と同様にして、電解質材料前駆体と組成式Ｂａ０．９８Ｚｒ０．７９Ｙ０．２１Ｏ３−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表１に示す。【００８１】
実施例４
炭酸バリウム６６．１３ｇ、塩基性炭酸ジルコニウム７５．９２ｇ及び酸化イットリウム７．９５ｇをそれぞれ秤量し、回転数１８０ｒｐｍで６０分間、分散、粉砕、混合した以外は、実施例１と同様して、電解質材料前駆体と組成式Ｂａ０．９８Ｚｒ０．７９Ｙ０．２１Ｏ３−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表１に示す。【００８２】
実施例５
炭酸バリウム６１．４７ｇ、塩基性炭酸ジルコニウム７０．５６ｇ及び炭酸イットリウム（和光純薬工業（株）製、Ｙ２Ｏ３換算純度４１．０重量％）１７．９７ｇをそれぞれ秤量し、回転数１８０ｒｐｍで１３０分間、分散、粉砕、混合した以外は、実施例１と同様にして、電解質材料前駆体と組成式Ｂａ０．９８Ｚｒ０．７９Ｙ０．２１Ｏ３−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表１に示す。【００８３】
実施例６
炭酸バリウム６８．２６ｇ、塩基性炭酸ジルコニウム４５．１２ｇ、酸化セリウム（和光純薬工業（株）製、純度９３．１％）２２．２８ｇ及び酸化イッテルビウム１４．３３ｇをそれぞれ秤量し、回転数１８０ｒｐｍで１２０分間、分散、粉砕、混合した以外は、実施例１と同様にして、電解質材料前駆体と組成式Ｂａ０．９７Ｚｒ０．４５Ｃｅ０．３４Ｙｂ０．２１Ｏ３−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表１に示す。【００８４】
実施例７
炭酸バリウム６２．４３ｇ、塩基性炭酸ジルコニウム８１．１９ｇ及び酸化イッテルビウム６．３８ｇをそれぞれ秤量し、回転数１８０ｒｐｍで１３０分間、分散、粉砕、混合した以外は、実施例１と同様にして、電解質材料前駆体と組成式Ｂａ０．９８Ｚｒ０．９０Ｙｂ０．１０Ｏ３−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表１に示す。【００８５】
実施例８
炭酸バリウム６１．５５ｇ、塩基性炭酸ジルコニウム７４．４９ｇ及び酸化イッテルビウム１３．６２ｇをそれぞれ秤量し、回転数１８０ｒｐｍで１２０分間、分散、粉砕、混合した以外は、実施例１と同様にして、電解質材料前駆体と組成式Ｂａ０．９３Ｚｒ０．７９Ｙｂ０．２１Ｏ３−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表１に示す。【００８６】
実施例９
炭酸バリウム６５．１６ｇ、塩基性炭酸ジルコニウム６５．３９ｇ、酸化セリウム６．２２ｇ及び酸化イッテルビウム１３．６０ｇをそれぞれ秤量し、回転数１８０ｒｐｍで１２０分間、分散、粉砕、混合した以外は、実施例１と同様にして、電解質材料前駆体と組成式Ｂａ０．９８Ｚｒ０．６９Ｃｅ０．１０Ｙｂ０．２１Ｏ３−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表１に示す。【００８７】
比較例１
炭酸バリウム８６．６４ｇ、酸化ジルコニウム（和光純薬工業（株）製、純度９７．０重量％）４５．１７ｇ及び酸化イッテルビウム１８．１９ｇをそれぞれ秤量し、回転数１８０ｒｐｍで６０分間、分散、粉砕、混合した以外は、実施例１と同様にして、電解質材料前駆体と組成式Ｂａ０．９８Ｚｒ０．７９Ｙｂ０．２１Ｏ３−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表１に示す。【００８８】
比較例２
炭酸バリウム６６．１３ｇ、塩基性炭酸ジルコニウム７５．９２ｇ及び酸化イットリウム７．９５ｇをそれぞれ秤量し、回転数１８０ｒｐｍで３０分間、分散、粉砕、混合して、電解質材料前駆体スラリーの粒度分布の中央値（Ｄ５０）が１．１μｍとした以外は、実施例１と同様して、電解質材料前駆体と組成式Ｂａ０．９８Ｚｒ０．７９Ｙ０．２１Ｏ３−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表１に示す。【００８９】
比較例３
炭酸バリウム６３．６１ｇ、塩基性炭酸ジルコニウム７３．０３ｇ及び酸化イッテルビウム１３．３６ｇをそれぞれ秤量した後、乾式粉砕機（協立理工（株）製サンプルミルＳＫ−Ｍ１０）を用いて、６０秒間、原料の分散、粉砕、混合を行い、粒度分布の中央値（Ｄ５０）が１５μｍの電解質材料前駆体とした以外は、実施例１と同様にして、電解質材料前駆体と組成式Ｂａ０．９８Ｚｒ０．７９Ｙｂ０．２１Ｏ３−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表１に示す。【００９０】
比較例４
炭酸バリウム６０．６１ｇ、塩基性炭酸ジルコニウム６９．５８ｇ及び炭酸イッテルビウム１９．８０ｇをそれぞれ秤量した後、乾式粉砕機（協立理工（株）製サンプルミルＳＫ−Ｍ１０）を用いて、６０秒間、原料の分散、粉砕、混合を行い、粒度分布の中央値（Ｄ５０）が１６μｍ電解質材料前駆体とした以外は、実施例１と同様して、電解質材料前駆体と組成式Ｂａ０．９８Ｚｒ０．７９Ｙｂ０．２１Ｏ３−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表１に示す。【００９１】
比較例５
炭酸バリウム８６．６４ｇ、酸化ジルコニウム４５．１７ｇ及び酸化イッテルビウム１８．１９ｇをそれぞれ秤量し、回転数１８０ｒｐｍで１５０分間、分散、粉砕、混合した以外は、実施例１と同様にして、電解質材料前駆体と組成式Ｂａ０．９８Ｚｒ０．７９Ｙｂ０．２１Ｏ３−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表１に示す。【００９２】
【表１】
2020045540.tif 000002
【００９３】
（注１）主回折線強度比（Ｍ源／Ａ源）が３％以下であるときを○とし、それ以外のときを×とした。括弧内にその数値を示す。
（注２）電解質材料のＸＲＤパターンがジルコン酸バリウムペロブスカイト型酸化物のみからなる場合を○とし、それ以外の相が観測される場合を×とした。
（注３）マッピングデータに基づいて、M元素の偏析領域数を数え、５視野における偏析領域数の平均値を四捨五入により整数値化した値が１以下のときを○とし、２以上のときを×とした。括弧内にその整数値を示す。【００９４】
表１において、実施例１〜９に示すように、Ｂ源の出発原料に塩基性炭酸ジルコニウムを用いた場合、元素Ｍであるイッテルビウム（Ｙｂ）又はイットリウム（Ｙ）の偏析はみられなかったのに対して、比較例１に示すように、Ｂ源として酸化物を用いた場合は、偏析が多数みられた。【００９５】
実施例１〜９において、上記元素Ｍの偏析がみられなかった理由は、Ｂ源に塩基性炭酸ジルコニウムを用いたことによって、出発原料がメカノケミカル反応した結果である。【００９６】
しかし、比較例３に示すように、Ｂ源の出発原料に塩基性炭酸ジルコニウムを用いても、前記第２条件が満たされない場合には、即ち、得られた前駆体のＤ５０が１μｍ以上であるときは、元素Ｍであるイッテルビウムの偏析が多数みられた。このように、本発明において、元素Ｍの偏析の低減は、単に原料のみに由来する効果ではなく、出発原料を粉砕、混合する過程において、上記出発原料がメカノケミカル反応した結果によるものである。【００９７】
同様に、比較例４に示すように、得られた前駆体について、前記第１条件が満たされても、前記第２条件が満たされないとき、即ち、得られた前駆体のＤ５０が１μｍ以上であるときは、これより得られた電解質材料においてＹｂの偏析が多数みられた。即ち、本発明において、電解質材料における元素Ｍの偏析の低減には、前駆体のＤ５０が１μｍ以下となるように出発原料を粉砕、混合することが必要である。【００９８】
実施例４と比較例２に示すように、メカノケミカル反応が元素Ｍの偏析の低減に寄与するには、前述したように、前駆体のX線回折におけるＡ源及びＭ源の主回折線強度比が３％以下であることが必要である。【００９９】
実施例１及び実施例２と比較例１及び比較例５の結果に示すように、元素Ｍの偏析領域数が２以上の場合は、得られた電解質材料にプロトン伝導性の相違は確認されなかったが、偏析領域数が１以下の場合にはプロトン伝導性の向上が確認された。即ち、本発明によれば、電解質材料は、プロトン伝導性の観点から、材料中の元素Ｍの偏析領域数は１以下であることが望ましい。
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月17日(2020.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素Ｂａを表す元素Ａと、元素Ｚｒと、Ｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、酸素を含むペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料のための前駆体の製造方法であって、元素Ｚｒの出発原料である塩基性炭酸ジルコニウムと元素Ａ及び元素Ｍを含むそれぞれ固体の出発原料を粉砕、混合して、前駆体を得る際に、上記前駆体のＸ線回折パターンの元素Ｍの出発原料に由来する主回折線強度が元素Ａの出発原料に由来する主回折線強度の３％以下であると共に、上記前駆体の粒度分布の中央値（Ｄ５０）が１μｍ以下となるまで粉砕、混合することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質材料のための前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型酸化物が組成式（Ｉ）
ＡａＺｒ１−ｘＭｘＯ３−δ
（式中、元素Ａは元素Ｂａであり、元素ＭはＹ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ及びｘはそれぞれ下記条件：０．９０≦ａ≦１．０５及び０．０５≦ｘ≦０．３を満たす数である。）
で表されるものである請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質材料のための前駆体の製造方法。
【請求項３】
元素Ｂａを表す元素Ａと、元素Ｚｒと、Ｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、酸素を含むペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法であって、元素Ｚｒの出発原料である塩基性炭酸ジルコニウムと元素Ａ及び元素Ｍを含むそれぞれ固体の出発原料を粉砕、混合して、前駆体を得る際に、上記前駆体のＸ線回折パターンの元素Ｍの出発原料に由来する主回折線強度が元素Ａの出発原料に由来する主回折線強度の３％以下であると共に、上記前駆体の粒度分布の中央値（Ｄ５０）が１μｍ以下となるまで粉砕、混合して、上記前駆体を得、次いで、上記前駆体を大気雰囲気中、２００℃／時の速度で１５００℃まで昇温し、そのまま４時間保持した後、２００℃／時の速度で室温まで降温した後、粉砕することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型酸化物が組成式（Ｉ）
ＡａＺｒ１−ｘＭｘＯ３−δ
（式中、元素Ａは元素Ｂａであり、元素ＭはＹ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ及びｘはそれぞれ下記条件：０．９０≦ａ≦１．０５及び０．０５≦ｘ≦０．３を満たす数である。）
で表されるものである請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法。
【請求項５】
組成式（Ｉ）
ＡａＺｒ１−ｘＭｘＯ３−δ
（式中、元素Ａは元素Ｂａであり、元素ＭはＹ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ及びｘはそれぞれ下記条件：０．９０≦ａ≦１．０５及び０．０５≦ｘ≦０．３を満たす数である。）
で表されるペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料であって、ＳＥＭ−ＥＤＳ法による元素マッピングデータに基づいて評価された元素Ｍの偏析領域数が１以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質材料（但し、上記元素Ｍの偏析領域数は、上記マッピングデータの解像度を１２８×９６ピクセル（但し、１ピクセルの面積は０．０９４μｍ×０．０９４μｍである。）に変換し、上記マッピングデータ中の上記各ピクセルにおける元素Ｍの特性Ｘ線強度を上記マッピングデータ中で最大の元素ＭのＸ線強度で除した値が０．６以上となるピクセルが５個以上辺接触して連続する箇所を元素Ｍの偏析領域とみなして、その数を数えることによって求めるものとする。）
【請求項６】
元素Ｂａを表す元素Ａと、元素Ｚｒと、元素Ｃｅと、Ｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、酸素を含むペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料のための前駆体の製造方法であって、元素Ｚｒの出発原料である塩基性炭酸ジルコニウムと元素Ａ、元素Ｃｅ及び元素Ｍを含むそれぞれ固体の出発原料を粉砕、混合して、前駆体を得る際に、上記前駆体のＸ線回折パターンの元素Ｍの出発原料に由来する主回折線強度が元素Ａの出発原料に由来する主回折線強度の３％以下であると共に、上記前駆体の粒度分布の中央値（Ｄ５０）が１μｍ以下となるまで粉砕、混合することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質材料のための前駆体の製造方法。
【請求項７】
前記ペロブスカイト型酸化物が組成式（II）
ＡａＺｒ１−ｘ−ｙＣｅｙＭｘＯ３−δ
（式中、元素Ａは元素Ｂａであり、元素ＭはＹ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ及びｙはそれぞれ下記条件：０．９０≦ａ≦１．０５、０．０５≦ｘ≦０．３及び０．０５≦ｙ≦０．５を満たす数である。）
で表されるものである請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質材料のための前駆体の製造方法。
【請求項８】
元素Ｂａを表す元素Ａと、元素Ｚｒと、元素Ｃｅと、Ｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、酸素を含むペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法であって、元素Ｚｒの出発原料である塩基性炭酸ジルコニウムと元素Ａ、元素Ｃｅ及び元素Ｍを含むそれぞれ固体の出発原料を粉砕、混合して前駆体を得る際に、上記前駆体のＸ線回折パターンの元素Ｍの出発原料に由来する主回折線強度が元素Ａの出発原料に由来する主回折線強度の３％以下であると共に、上記前駆体の粒度分布の中央値（Ｄ５０）が１μｍ以下となるまで粉砕、混合して、上記前駆体を得、次いで、上記前駆体を大気雰囲気中、２００℃／時の速度で１５００℃まで昇温し、そのまま４時間保持した後、２００℃／時の速度で室温まで降温した後、粉砕することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法。
【請求項９】
前記ペロブスカイト型酸化物が組成式（II）
ＡａＺｒ１−ｘ−ｙＣｅｙＭｘＯ３−δ
（式中、元素Ａは元素Ｂａであり、元素ＭはＹ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ及びｙはそれぞれ下記条件：０．９０≦ａ≦１．０５、０．０５≦ｘ≦０．３及び０．０５≦ｙ≦０．５を満たす数である。）
で表されるものである請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法。
【請求項１０】
組成式（II）
ＡａＺｒ１−ｘ−ｙＣｅｙＭｘＯ３−δ
（式中、元素Ａは元素Ｂａであり、元素ＭはＹ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ及びｙはそれぞれ下記条件：０．９０≦ａ≦１．０５、０．０５≦ｘ≦０．３及び０．０５≦ｙ≦０．５を満たす数である。）
で表されるペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料であって、ＳＥＭ−ＥＤＳ法による元素マッピングデータに基づいて評価された元素Ｍの偏析領域数が１以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質材料（但し、上記元素Ｍの偏析領域数は、上記マッピングデータの解像度を１２８×９６ピクセル（但し、１ピクセルの面積は０．０９４μｍ×０．０９４μｍである。）に変換し、上記マッピングデータ中の上記各ピクセルにおける元素Ｍの特性Ｘ線強度を上記マッピングデータ中で最大の元素ＭのＸ線強度で除した値が０．６以上となるピクセルが５個以上辺接触して連続する箇所を元素Ｍの偏析領域とみなして、その数を数えることによって求めるものとする。）
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月6日(2020.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素Ｂａを表す元素Ａと、元素Ｚｒと、Ｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、酸素を含むペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法であって、元素Ｚｒの出発原料である塩基性炭酸ジルコニウムと元素Ａ及び元素Ｍを含むそれぞれ固体の出発原料を粉砕、混合して、前駆体を得る際に、上記前駆体のＸ線回折パターンの元素Ｍの出発原料に由来する主回折線強度が元素Ａの出発原料に由来する主回折線強度の３％以下であると共に、上記前駆体の粒度分布の中央値（Ｄ５０）が１μｍ以下となるまで粉砕、混合して、上記前駆体を得、次いで、上記前駆体を大気雰囲気中、２００℃／時の速度で１５００℃まで昇温し、そのまま４時間保持した後、２００℃／時の速度で室温まで降温した後、粉砕することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型酸化物が組成式（Ｉ）
ＡａＺｒ１−ｘＭｘＯ３−δ
（式中、元素Ａは元素Ｂａであり、元素ＭはＹ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ及びｘはそれぞれ下記条件：０．９０≦ａ≦１．０５及び０．０５≦ｘ≦０．３を満たす数である。）
で表されるものである請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法。
【請求項３】
元素Ｂａを表す元素Ａと、元素Ｚｒと、元素Ｃｅと、Ｙ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、酸素を含むペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法であって、元素Ｚｒの出発原料である塩基性炭酸ジルコニウムと元素Ａ、元素Ｃｅ及び元素Ｍを含むそれぞれ固体の出発原料を粉砕、混合して前駆体を得る際に、上記前駆体のＸ線回折パターンの元素Ｍの出発原料に由来する主回折線強度が元素Ａの出発原料に由来する主回折線強度の３％以下であると共に、上記前駆体の粒度分布の中央値（Ｄ５０）が１μｍ以下となるまで粉砕、混合して、上記前駆体を得、次いで、上記前駆体を大気雰囲気中、２００℃／時の速度で１５００℃まで昇温し、そのまま４時間保持した後、２００℃／時の速度で室温まで降温した後、粉砕することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型酸化物が組成式（II）
ＡａＺｒ１−ｘ−ｙＣｅｙＭｘＯ３−δ
（式中、元素Ａは元素Ｂａであり、元素ＭはＹ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ及びｙはそれぞれ下記条件：０．９０≦ａ≦１．０５、０．０５≦ｘ≦０．３及び０．０５≦ｙ≦０．５を満たす数である。）
で表されるものである請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法。
【国際調査報告】
2020045540.tif 000003
2020045540.tif 000004
2020045540.tif 000005
2020045540.tif 000006