(57)【要約】  支持体上に画像記録層を設けた平版印刷版原版であって、上記画像記録層が設けられた側の最外層の表面に非連続状に形成された凸部を有し、上記凸部の融点が、７０℃〜１５０℃である平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法。上記平版印刷版の作製方法として、好ましくは、平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する工程、及び、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して非画像部上記未露光部を除去する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に画像記録層を設けた平版印刷版原版であって、
前記画像記録層が設けられた側の最外層の表面に非連続状に形成された凸部を有し、
前記凸部の融点が、７０℃〜１５０℃である
平版印刷版原版。
【請求項２】
前記最外層の面方向における前記凸部の平均寸法が、０．１μｍ以上４５μｍ以下である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記最外層の面方向における前記凸部の平均寸法が、０．７μｍを超え３０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記最外層表面における前記凸部の占有面積率が、２０面積％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記最外層表面における前記凸部の占有面積率が、０．５面積％以上２０面積％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記凸部が、ポリエチレン及び変性ポリエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記凸部が、ポリエチレン及び変性ポリエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を８０質量％以上含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
機上現像型平版印刷版原版である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する工程、並びに、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して非画像部を除去する工程を含む平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。
平版印刷は、水と油性インキとが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。【０００３】
現在、平版印刷版原版から平版印刷版を作製する製版工程においては、ＣＴＰ（コンピュータトゥプレート）技術による画像露光が行われている。即ち、画像露光は、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版に走査露光などにより行われる。【０００４】
また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版の製版に関して、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境問題がクローズアップされ、これに伴い、現像処理の簡易化又は無処理化が指向されている。簡易な現像処理の一つとして、「機上現像」と呼ばれる方法が提案されている。機上現像は、平版印刷版原版を画像露光後、従来の湿式現像処理は行わず、そのまま印刷機に取り付け、画像記録層の非画像部の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。【０００５】
従来の平版印刷版原版としては、米国特許第７５２４６１４号明細書、国際公開第２０１６／０５２４４３号、又は、特表２０１５−５１９６１０号公報に記載されているものが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
画像化後、平版印刷版原版は、画像形成性層の非画像化領域を除去するために現像（処理）される。通常、平版印刷版原版は、水溶性トップコート又は水溶性酸素不透過性障壁層が画像記録層上に配置されるよう設計される。このトップコートは、より高い画像記録層の感度を確保することによって画像化中の高い重合率を改善するために使用される。
このような平版印刷版原版は、一般的に、数十又は数百の個々の原版のスタックで製造後に輸送される。画像化表面の引っ掻きを防止するために、一般的に個々の原版の間に間紙が挿入される。しかしながら、間紙の存在にもかかわらず、水溶性トップコート表面はまだ輸送操作中（例えば、自動化版ローダで間紙を除去する際）に引っ掻かれて、引っ掻かれた領域の感度の喪失がもたらされる恐れがある。
また、特表２０１５−５１９６１０号公報に記載された平版印刷版原版は、最外層に水溶性のオーバーコート層を設けているため、外層耐引っ掻き性には優れるが、得られる平版印刷版の着肉性が十分ではないことを見出した。【０００７】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、外層耐引っ掻き性に優れ、得られる平版印刷版の着肉性に優れる平版印刷版原版を提供することである。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  支持体上に画像記録層を設けた平版印刷版原版であって、上記画像記録層が設けられた側の最外層の表面に非連続状に形成された凸部を有し、上記凸部の融点が、７０℃〜１５０℃である平版印刷版原版。
＜２＞  上記最外層の面方向における上記凸部の平均寸法が、０．１μｍ以上４５μｍ以下である上記＜１＞に記載の平版印刷版原版。
＜３＞  上記最外層の面方向における上記凸部の平均寸法が、０．７μｍを超え３０μｍ以下である上記＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版。
＜４＞  上記最外層表面における上記凸部の占有面積率が、２０面積％以下である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜５＞  上記最外層表面における上記凸部の占有面積率が、０．５面積％以上２０面積％以下である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜６＞  上記凸部が、ポリエチレン及び変性ポリエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜７＞  上記凸部が、ポリエチレン及び変性ポリエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を８０質量％以上含む上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜８＞  機上現像型平版印刷版原版である上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する工程、並びに、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して非画像部を除去する工程を含む平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施形態によれば、外層耐引っ掻き性に優れ、得られる平版印刷版の着肉性に優れる平版印刷版原版を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。  また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本明細書において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
以下、本開示を詳細に説明する。
【００１１】
（平版印刷版原版）
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体上に画像記録層を設けた平版印刷版原版であって、上記画像記録層が設けられた側の最外層の表面に非連続状に形成された凸部を有し、上記凸部の融点が、７０℃〜１５０℃である。
また、本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像型平版印刷版原版であることが好ましい。
【００１２】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、外層耐引っ掻き性に優れ、得られる平版印刷版の着肉性に優れる平版印刷版原版を提供できることを見出した。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
上述したように、従来の平版印刷版原版では、外層耐引っ掻き性、及び、得られる平版印刷版の着肉性の少なくともいずれかが十分でなく問題があることを、本発明者らは見出した。
本発明者らが鋭意検討した結果、平版印刷版原版の最外層の表面に非連続状に形成された凸部を有し、上記凸部の融点が７０℃〜１５０℃であることにより、例えば、平版印刷版原版を積層した場合であっても上記凸部により接触面積を小さくし、また、引っ掻きによる摩擦で溶解するため、引っ掻き部がスリップすることで、引っ掻き傷の低減に大きく寄与するため、外層耐引っ掻き性に優れることを見出した。また、上記凸部は非連続状であるため、画像記録層が十分露出しており、得られる平版印刷版のインキ着肉性にも優れることを、ホ発明者らは見出した。
【００１３】
＜最外層の表面＞
本開示に係る平版印刷版原版は、上記画像記録層が設けられた側の最外層の表面に非連続状に形成された凸部を有する。
上記画像記録層が設けられている側の最外層の表面は、画像記録層が最外層の場合は、画像記録層の表面であり、保護層が最外層の場合は、保護層の表面である。
【００１４】
＜非連続状に形成された凸部＞
本開示に係る平版印刷版原版は、最外層の表面に非連続状に形成された凸部を有する。
本開示における非連続状とは、凸部が最外層表面の全面を覆わないことを意味する。
凸部とは、特定の形状に限定されず、あらゆる凸形状のものを含む。
凸部の形状としては、半球状、球状、半楕円体状、楕円体状のものが好ましい。
【００１５】
−凸部の平均寸法−
上記最外層の面方向における上記凸部の平均寸法は、外層耐引っ掻き性、及び、着肉性の観点から、０．１μｍ以上４５μｍ以下が好ましく、０．５μｍを超え３５μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましく、０．７μｍを超え３０μｍ以下が特に好ましい。
本開示における上記凸部の平均寸法は、以下の方法により測定するものとする。
サンプルに導電処理としてカーボン又はＰｔ−Ｐｄ膜を３ｎｍ付与後、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ８０１０型ＦＥ−ＳＥＭを用い、加速電圧５ｋＶ〜１０ｋＶで反射電子像観察を行う。観察倍率は１，０００倍でＮ＝３にて撮影した画像を、画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ等）により、凸部と周囲のコントラスト差を利用して２値化処理を行い、凸部の面積を算出した。面積から真円を仮定した直径を算出／平均したものを上記最外層の面方向における平均寸法とする。ただし、画像端部に存在する凸部は除外する。
【００１６】
−凸部の占有面積率−
上記最外層の表面における上記凸部の占有面積率は、外層耐引っ掻き性、及び、着肉性の観点から、２０面積％以下であることが好ましく、０．５面積％以上２０面積％以下であることがより好ましく、１．０面積％以上１５面積％以下であることが更に好ましい。
本開示における上記凸部の占有面積率は、以下の方法により測定するものとする。
サンプルに導電処理としてカーボン又はＰｔ−Ｐｄ膜を３ｎｍ付与後、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ８０１０型ＦＥ−ＳＥＭを用い、加速電圧５ｋＶ〜１０ｋＶで反射電子像観察を行う。観察倍率は１，０００倍でＮ＝３にて撮影した画像を、画像処理ソフト  （ＩｍａｇｅＪ等）により、凸部と周囲のコントラスト差を利用して２値化処理を行い、凸部の占有面積率を算出する。
【００１７】
−凸部の平均高さ−
上記最外層の面方向における上記凸部の平均高さは、外層耐引っ掻き性、及び、着肉性の観点から、０．１μｍ以上４５μｍ以下が好ましく、０．７μｍを超え３０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以上２５μｍ以下が更に好ましい。
本開示における上記凸部の平均高さは、以下の方法により測定するものとする。
表面凸部と画像記録層とを識別しやすくするため、Ｏｓ染色（２４時間）したサンプルを用いる。その後、サンプルに導電処理としてカーボン又はＰｔ−Ｐｄ膜を数ｎｍ付与後、日本ＦＥＩ（株）製Ｎｏｖａ２００型ＦＩＢ−ＳＥＭ複合機を用い、観察倍率２，０００倍で表面反射電子像観察を行う。その表面反射電子像の範囲内で表面凸部の寸法が大きい方から順に１０以上選択し、ＦＩＢ−ＳＥＭ複合機にて加工用保護層を付与後、その表面凸部中心の断面加工、及び、断面反射電子像観察を行う。得られた断面反射電子像観察に対し、表面凸部頂点から垂直に下ろした線と画像記録層との交点までの距離を表面凸部高さと定義し、上記で選択したＮ＝１０以上の凸部に対して表面凸部高さを算出し、その平均値を表面凸部平均高さとする。
【００１８】
−凸部の組成−
上記凸部は、外層耐引っ掻き性、及び、着肉性の観点から、融点が７０℃〜１５０℃である樹脂を含むことが好ましく、融点が７０℃〜１５０℃である樹脂を、上記凸部の全質量に対し、５０質量％以上含むことがより好ましく、融点が７０℃〜１５０℃である樹脂を、上記凸部の全質量に対し、８０質量％以上含むことが更に好ましく、融点が７０℃〜１５０℃である樹脂を、上記凸部の全質量に対し、９０質量％以上含むことが特に好ましい。
また、上記凸部は、外層耐引っ掻き性、及び、着肉性の観点から、ポリエチレン及び変性ポリエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましく、ポリエチレン及び変性ポリエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を、上記凸部の全質量に対し、５０質量％以上含むことがより好ましく、ポリエチレン及び変性ポリエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を、上記凸部の全質量に対し、８０質量％以上含むことが更に好ましく、ポリエチレン及び変性ポリエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を、上記凸部の全質量に対し、９０質量％以上含むことが特に好ましい。
更に、上記樹脂としては、フッ化及び非フッ化ポリオレフィン、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン又はこれらの混合物を含むフッ化又は非フッ化炭化水素を含むことが好ましい。
また、上記凸部は、外層耐引っ掻き性、及び、着肉性の観点から、融点が７０℃〜１５０℃である有機粒子よりなる凸部であることが好ましく、融点が７０℃〜１５０℃である有機ワックス粒子よりなる凸部であることがより好ましく、融点が７０℃〜１５０℃である高密度又は低密度ポリエチレン粒子よりなる凸部であることが更に好ましい。
上記有機ワックス粒子としては、ＢＹＫ社より商業的に購入することができるＡＱＵＡＭＡＴ２６３、ＡＱＵＡＭＡＴ２７２、ＡＱＵＡＣＥＲ５３７等を好適に用いることができる。
【００１９】
上記凸部の形成に用いられる粒子の体積平均粒径は、０．１μｍ以上９０μｍ以下が好ましく、０．７μｍを超え６０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以上５０μｍ以下が更に好ましい。
本開示において、粒子の体積平均粒径はレーザー光散乱法により算出される。
【００２０】
−凸部の融点−
上記凸部の融点は、７０℃〜１５０℃であり、外層耐引っ掻き性、及び、着肉性の観点から、８０℃〜１４５℃であることが好ましく、９０℃〜１４０℃であることがより好ましい。上記凸部の融点が７０℃〜１５０℃であると、引っ掻き時の摩擦で発生した熱により凸部が溶解し、溶解により引っ掻き部がスリップすることでせん断応力が分散することで、外層耐引っ掻き性が優れ、また、融点が７０℃〜１５０℃と軟質の凸部であることから、着肉性への影響が少ない。
本開示における凸部の融点の測定方法は、以下の方法により測定するものとする。
凸部を採取し、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（Ｑ２０００）において、Ａｌ製パンを用いて、測定範囲温度−３０℃〜１７０℃の範囲、昇温速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行う。
【００２１】
＜支持体＞
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体を有する。
本開示に係る平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。
また、本開示に係る平版印刷版原版に用いられる支持体としては、アルミニウム支持体が好ましく、親水化されたアルミニウム支持体がより好ましい。
中でも、陽極酸化処理されたアルミニウム板が更に好ましく、粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が特に好ましい。
上記粗面化処理及び陽極酸化処理は、公知の方法により行うことができる。
アルミニウム板には、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さＲａが０．１０μｍ〜１．２μｍであることが好ましい。
【００２２】
支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【００２３】
＜画像記録層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体上に、画像記録層を有する。
本開示における画像記録層は、ポジ型の画像記録層であっても、ネガ型の画像記録層であってもよいが、ネガ型の画像記録層であることが好ましい。
また、本開示における画像記録層は、下記第一の態様〜第五の態様のいずれかの態様であることが好ましい。
第一の態様：赤外線吸収剤、重合性化合物及び重合開始剤を含有する。
第二の態様：赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー粒子を含有する。
第三の態様：第一の態様において、ポリマー粒子又はミクロゲルを更に含有する。
第四の態様：第一の態様において、熱可塑性ポリマー粒子を更に含有する。
第五の態様：第四の態様において、ミクロゲルを更に含有する。
上記第一の態様又は第二の態様によれば、得られる平版印刷版の耐刷性に優れた平版印刷版原版が得られる。
上記第三の態様によれば、機上現像性に優れた平版印刷版原版が得られる。
上記第四の態様によれば、更に耐刷性に優れた平版印刷版原版が得られる。
上記第五の態様によれば、更に耐刷性に優れた平版印刷版原版が得られる。
また、ポジ型の画像記録層としては、公知の画像記録層を用いることができる。
【００２４】
また、本開示に係る平版印刷版原版における好ましい１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する画像記録層（以下、「画像記録層Ａ」ともいう。）である。
本開示に係る平版印刷版原版における好ましいもう１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び粒子形状の高分子化合物を含有する画像記録層（以下、「画像記録層Ｂ」ともいう。）である。
本開示に係る平版印刷版原版における好ましい更にもう１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー粒子を含有する画像記録層（以下、「画像記録層Ｃ」ともいう。）である。
【００２５】
−画像記録層Ａ−
画像記録層Ａは、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する。以下、画像記録層Ａの構成成分について説明する。
【００２６】
＜＜赤外線吸収剤＞＞
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して、例えば、後述の重合開始剤に電子移動、エネルギー移動、又は、その両方を行う機能を有する。本開示において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍ〜１，２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が好ましく、染料がより好ましい。
染料としては、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落００８２〜００８８に記載のものを使用できる。
顔料の平均粒径は、０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍがより好ましい。顔料を分散するには、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）などに記載されている。
赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０５質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．２質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【００２７】
＜＜重合開始剤＞＞
重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。具体的には、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落００９２〜０１０６に記載のラジカル重合開始剤を使用できる。
重合開始剤の中で、好ましい化合物として、オニウム塩が挙げられる。中でもヨードニウム塩及びスルホニウム塩が特に好ましく挙げられる。それぞれの塩の中で好ましい具体的化合物は、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落０１０４〜０１０６に記載の化合物と同じである。
【００２８】
重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、０．８質量％〜２０質量％が特に好ましい。この範囲でより良好な感度と印刷時の非画像部のより良好な汚れ難さが得られる。
【００２９】
＜＜重合性化合物＞＞
重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物であり、好ましくは末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、より好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態を有する。具体的には、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落０１０９〜０１１３に記載の重合性化合物を使用できる。
【００３０】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００３１】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、画像記録層の全質量に対して、好ましくは５質量％〜７５質量％、より好ましくは１０質量％〜７０質量％、特に好ましくは１５質量％〜６０質量％の範囲で使用される。
【００３２】
＜バインダーポリマー＞
バインダーポリマーは、主として画像記録層の膜強度を向上させる目的で用いられる。バインダーポリマーは、従来公知のものを使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。中でも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましい。
好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【００３３】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基（ベンゼン環に結合したビニル基）などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、架橋性官能基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【００３４】
また、バインダーポリマーは、親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基とを共存させることにより、耐刷性と機上現像性との両立が可能になる。
親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などが挙げられる。中でも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１個〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行うことできる。
【００３５】
バインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入することもできる。例えば、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合することにより行うことできる。
【００３６】
バインダーポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。
【００３７】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対して、３質量％〜９０質量％が好ましく、５質量％〜８０質量％がより好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましい。
【００３８】
バインダーポリマーの好ましい例として、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物（以下、「ＰＯＡ鎖含有高分子化合物」ともいう。）を画像記録層に含有することにより、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上する。
【００３９】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の主鎖を構成する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム等が挙げられ、アクリル樹脂が特に好ましい。
なお、本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている分子鎖を表す。
【００４０】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は、パーフルオロアルキル基を実質的に含まないものである。「パーフルオロアルキル基を実質的に含まない」とは、高分子化合物中のパーフルオロアルキル基として存在するフッ素原子の質量比が０．５質量％より少ないものであり、含まないものが好ましい。フッ素原子の質量比は元素分析法により測定される。
また、「パーフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換され基である。
【００４１】
ポリオキシアルキレン鎖におけるアルキレンオキサイド（オキシアルキレン）としては炭素数（「炭素原子数」ともいう。）が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド（オキシエチレン）又はプロピレンオキサイド（オキシプロピレン）がより好ましく、エチレンオキサイドが更に好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖、すなわち、ポリアルキレンオキサイド部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２〜５０が好ましく、４〜２５がより好ましい。
アルキレンオキサイドの繰り返し数が２以上であれば湿し水の浸透性が十分向上し、また、繰り返し数が５０以下であれば摩耗による耐刷性の低下が抑制され、好ましい。
ポリアルキレンオキサイド部位については、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落００６０〜００６２に記載の構造が好ましい。
【００４２】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。架橋性を有するＰＯＡ鎖含有高分子化合物については、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落００６３〜００７２に記載されている。
【００４３】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対する、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を有する繰り返し単位の比率は、特に限定されないが、好ましくは０．５モル％〜８０モル％、より好ましくは０．５モル％〜５０モル％である。ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の具体例は、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落００７５〜００７６に記載のものが挙げられる。
【００４４】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子化合物を併用することができる。また、親油的な高分子化合物と親水的な高分子化合物を併用することもできる。
【００４５】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の画像記録層中での形態は、画像記録層成分のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在する以外に、粒子の形状で存在してもよい。粒子形状で存在する場合には、平均粒径は１０ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることがより好ましく、３０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
【００４６】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、好ましくは３質量％〜９０質量％、より好ましくは５質量％〜８０質量％である。上記範囲であると、湿し水の浸透性と画像形成性とをより確実に両立させることができる。
【００４７】
バインダーポリマーの他の好ましい例として、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、上記ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物（以下、星型高分子化合物ともいう。）が挙げられる。星型高分子化合物としては、例えば、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００４８】
星型高分子化合物は、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、（メタ）アクリル基、ビニル基、又は、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
【００４９】
星型高分子化合物中の架橋性基の含有量は、星型高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５ｍｍｏｌ〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ〜５．５ｍｍｏｌである。
【００５０】
また、星型高分子化合物は、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、重合性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【００５１】
親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１、−ＯＨ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２（Ｍ１は水素原子、金属イオン、アンモニウムイオン、又は、ホスホニウムイオンを表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。）、−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｘ−（Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ−はカウンターアニオンを表す。）、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ、及び、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍＲが挙げられる。
上記式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に、１〜１００の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
【００５２】
ここで、星型高分子化合物が、ポリオキシアルキレン鎖（例えば、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ、及び、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍＲ）を側鎖に有している星型高分子化合物である場合、このような星型高分子化合物は、上記ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物でもある。
【００５３】
これら親水性基の中でも、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ、又は、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍＲが好ましく、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、又は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲがより好ましく、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲが特に好ましい。更に−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲの中でも、ｎは１〜１０がより好ましく、１〜４が特に好ましい。また、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。これら親水性基は２種以上を併用してもよい。
【００５４】
また、星型高分子化合物は、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基を実質的に持たないことが好ましい。具体的には０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないことが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇより少ないことがより好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。これらの酸基が０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないと現像性がより向上する。
【００５５】
また、星型高分子化合物には、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【００５６】
星型高分子化合物の具体例としては、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落０１５３〜０１５７に記載されているものが挙げられる。
【００５７】
星型高分子化合物は、上記の多官能チオール化合物の存在下で、ポリマー鎖を構成する上記モノマーをラジカル重合するなど、公知の方法によって合成することができる。
【００５８】
星型高分子化合物の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜２５０，０００がより好ましく、２０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。この範囲において、機上現像性及び耐刷性がより良好になる。
【００５９】
星型高分子化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、通常の直鎖型バインダーポリマーと併用してもよい。
星型高分子化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対し、５質量％〜９５質量％が好ましく、１０質量％〜９０質量％がより好ましく、１５質量％〜８５質量％が特に好ましい。
特に、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上することから、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の星型高分子化合物が好ましい。
【００６０】
＜＜その他の成分＞＞
画像記録層Ａには、必要に応じて、以下に記載するその他の成分を含有させることができる。
【００６１】
（１）低分子親水性化合物
画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
これらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、及び、ベタイン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有させることが好ましい。
【００６２】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００２６〜００３１、特開２００９−１５４５２５号公報の段落００２０〜００４７に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
有機硫酸塩としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００３４〜００３８に記載の化合物が挙げられる。
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【００６３】
低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さいため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【００６４】
低分子親水性化合物の添加量は、画像記録層の全質量に対し、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましく、２質量％〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性及び耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
（２）感脂化剤
画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質層状化合物を含有させる場合には、これらの化合物は、無機質層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する作用を有する。
ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーは、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落０１８４〜０１９０に具体的に記載されている。
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜３０．０質量％が好ましく、０．１質量％〜１５．０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【００６６】
（３）その他
画像記録層は、その他の成分として、更に、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機質層状化合物、共増感剤、連鎖移動剤などを含有することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落０１１４〜０１５９、特開２００６−０９１４７９号公報の段落００２３〜００２７、米国特許公開第２００８／０３１１５２０号明細書の段落００６０に記載の化合物及び添加量を好ましく用いることができる。
【００６７】
＜＜画像記録層Ａの形成＞＞
画像記録層Ａは、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落０１４２〜０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して、バーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【００６８】
−画像記録層Ｂ−
画像記録層Ｂは、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び粒子形状の高分子化合物を含有する。以下、画像記録層Ｂの構成成分について説明する。
【００６９】
画像記録層Ｂにおける赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物に関しては、画像記録層Ａにおいて記載した赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物を同様に用いることができる。
【００７０】
＜＜粒子形状の高分子化合物＞＞
粒子形状の高分子化合物は、熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）よりなる群から選ばれることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、粒子形状の高分子化合物は少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このような粒子形状の高分子化合物の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
また、粒子形状の高分子化合物は、熱可塑性ポリマー粒子であることが好ましい。
【００７１】
熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の熱可塑性ポリマー粒子が好ましい。
熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを少なくとも共重合した共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜３．０μｍが好ましい。
【００７２】
熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性ポリマー粒子は熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【００７３】
熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好ましく挙げられる。
【００７４】
マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の少なくとも一部をマイクロカプセルに内包させたものである。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有する構成が好ましい態様である。
【００７５】
ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）は、その表面又は内部の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有する反応性ミクロゲルは、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【００７６】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
【００７７】
また、粒子形状の高分子化合物としては、耐刷性、耐汚れ性及び保存安定性の観点から、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られるものが好ましい。
上記多価フェノール化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するベンゼン環を複数有している化合物が好ましい。
上記活性水素を有する化合物を有する化合物としては、ポリオール化合物、又は、ポリアミン化合物が好ましく、ポリオール化合物がより好ましく、プロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が更に好ましい。
分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られる樹脂の粒子としては、特開２０１２−２０６４９５号公報の段落００３２〜００９５に記載のポリマー粒子が好ましく挙げられる。
【００７８】
更に、粒子形状の高分子化合物としては、耐刷性及び耐溶剤性の観点から、疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含むことが好ましい。
上記疎水性主鎖としては、アクリル樹脂鎖が好ましく挙げられる。
上記ペンダントシアノ基の例としては、−［ＣＨ２ＣＨ（Ｃ≡Ｎ）−］又は−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ≡Ｎ）−］が好ましく挙げられる。
また、上記ペンダントシアノ基を有する構成ユニットは、エチレン系不飽和型モノマー、例えば、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルから、又は、これらの組み合わせから容易に誘導することができる。
また、上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシド構造の繰り返し数は、１０〜１００であることが好ましく、２５〜７５であることがより好ましく、４０〜５０であることが更に好ましい。
疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む樹脂の粒子としては、特表２００８−５０３３６５号公報の段落００３９〜００６８に記載のものが好ましく挙げられる。
【００７９】
粒子形状の高分子化合物の平均粒径は、０．０１μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．０３μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．１０μｍ〜１．０μｍが更に好ましい。この範囲で良好な解像度と経時安定性が得られる。
粒子形状の高分子化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対し、５質量％〜９０質量％が好ましい。
【００８０】
＜＜その他の成分＞＞
画像記録層Ｂには、必要に応じて、上記画像記録層Ａにおいて記載したその他の成分を含有させることができる。
【００８１】
＜画像記録層Ｂの形成＞
画像記録層Ｂの形成に関しては、上記画像記録層Ａの形成の記載を適用することができる。
【００８２】
−画像記録層Ｃ−
画像記録層Ｃは、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー粒子を含有する。以下、画像記録層Ｃの構成成分について説明する。
【００８３】
＜＜赤外線吸収剤＞＞
画像記録層Ｃに含まれる赤外線吸収剤は、好ましくは波長７６０ｎｍ〜１，２００ｎｍの範囲に吸収極大を有する染料又は顔料である。染料がより好ましい。
染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（ＣＭＣ出版、１９９０年刊）又は特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
これらの中で、画像記録層Ｃに添加するのに特に好ましい染料は、水溶性基を有する赤外線吸収染料である。
以下に赤外線吸収染料の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化１】
2019044483.tif 000002
【００８５】
【化２】
2019044483.tif 000003
【００８６】
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００８７】
顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍがより好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８８】
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．２５質量％〜２５質量％がより好ましく、０．５質量％〜２０質量％が特に好ましい。上記範囲であると、画像記録層の膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。
【００８９】
＜＜熱可塑性ポリマー粒子＞＞
熱可塑性ポリマー粒子は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃〜２５０℃であることが好ましい。熱可塑性ポリマー粒子のＴｇは、７０℃〜１４０℃がより好ましく、８０℃〜１２０℃が更に好ましい。
Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマー粒子としては、例えば、１９９２年１月のＲｅｓｅａｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許出願公開第９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性ポリマー粒子を好適なものとして挙げることができる。
具体的には、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーから構成されるホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物などを例示することができる。好ましいものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。
【００９０】
熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は、解像度及び経時安定性の観点から、０．００５μｍ〜２．０μｍであることが好ましい。この値は熱可塑性ポリマー粒子を２種以上混ぜた場合の平均粒径としても適用される。平均粒径は、より好ましくは０．０１μｍ〜１．５μｍ、特に好ましくは０．０５μｍ〜１．０μｍである。熱可塑性ポリマー粒子を２種以上混ぜた場合の多分散性は、０．２以上であることが好ましい。
本開示において、平均粒径及び多分散性はレーザー光散乱法により算出される。
【００９１】
熱可塑性ポリマー粒子は２種類以上を混合して用いてもよい。具体的には、粒子サイズの異なる少なくとも２種類の使用又はＴｇの異なる少なくとも２種類の使用が挙げられる。２種類以上を混合使用により、画像部の皮膜硬化性が更に向上し、平版印刷版とした場合に耐刷性が一層向上する。
例えば、熱可塑性ポリマー粒子として粒子サイズが同じものを用いた場合には、熱可塑性ポリマー粒子間にある程度の空隙が存在することになり、画像露光により熱可塑性ポリマー粒子を溶融固化させても皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー粒子として粒子サイズが異なるものを用いた場合、熱可塑性ポリマー粒子間にある空隙率を低くすることができ、その結果、画像露光後の画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
【００９２】
また、熱可塑性ポリマー粒子としてＴｇが同じものを用いた場合には、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なとき、熱可塑性ポリマー粒子が十分に溶融固化せず皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー粒子としてＴｇが異なるものを用いた場合、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なときでも画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
【００９３】
Ｔｇが異なる熱可塑性ポリマー粒子を２種以上混ぜて用いる場合、熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも１種類のＴｇは６０℃以上であることが好ましい。この際、Ｔｇの差が１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。また、Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマー粒子を、全熱可塑性ポリマー粒子に対して、７０質量％以上含有することが好ましい。
【００９４】
熱可塑性ポリマー粒子は架橋性基を有していてもよい。架橋性基を有する熱可塑性ポリマー粒子を用いることにより、画像露光部に発生する熱によって架橋性基が熱反応してポリマー間に架橋が形成され、画像部の皮膜強度が向上し、耐刷性がより優れたものになる。架橋性基としては化学結合が形成されるならばどのような反応を行う官能基でもよく、例えば、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキシ基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシ基あるいはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基あるいはヒドロキシ基などを挙げることができる。
【００９５】
架橋性基を有する熱可塑性ポリマー粒子としては、具体的には、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物及びそれらを保護した基などの架橋性基を有するものを挙げることができる。これら架橋性基のポリマーへの導入は、ポリマー粒子の重合時に行ってもよいし、ポリマー粒子の重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【００９６】
ポリマー粒子の重合時に架橋性基を導入する場合は、架橋性基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。架橋性基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることができる。
架橋性基の導入をポリマー粒子の重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号に記載されている高分子反応を挙げることができる。
熱可塑性ポリマー粒子は、架橋性基を介してポリマー粒子同士が反応してもよいし、画像記録層に添加された高分子化合物あるいは低分子化合物と反応してもよい。
【００９７】
熱可塑性ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、５０質量％〜９５質量％が好ましく、６０質量％〜９０質量％がより好ましく、７０質量％〜８５質量％が特に好ましい。
【００９８】
＜＜その他の成分＞＞
画像記録層Ｃは、必要に応じて、更にその他の成分を含有してもよい。
【００９９】
その他の成分としては、ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤が好ましく挙げられる。
ポリオキシアルキレン基（以下、「ＰＯＡ基」とも記載する。）又はヒドロキシ基を有する界面活性剤としては、ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤を適宜用いることができるが、アニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤の中で、ＰＯＡ基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。
【０１００】
ＰＯＡ基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が好ましく、ポリオキシエチレン基が特に好ましい。
オキシアルキレン基の平均重合度は、２〜５０が好ましく、２〜２０がより好ましい。
ヒドロキシ基の数は、１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。ただし、オキシアルキレン基における末端ヒドロキシ基は、ヒドロキシ基の数には含めない。
【０１０１】
ＰＯＡ基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルフェノキシポリオキシアルキレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンパーフルオロアルキルエーテル燐酸エステル塩類等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ヒドロキシカルボン酸塩類、ヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリドリン酸エステル塩類等が挙げられる。
【０１０２】
ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０５質量％〜１５質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０１０３】
以下に、ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。下記界面活性剤Ａ−１２は、ゾニールＦＳＰの商品名でデュポン社から入手できる。また、下記界面活性剤Ｎ−１１は、ゾニールＦＳＯ  １００の商品名でデュポン社から入手できる。なお、Ａ−１２におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。
【０１０４】
【化３】
2019044483.tif 000004
【０１０５】
【化４】
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【０１０６】
画像記録層は、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤を含有してもよい。
上記アニオン界面活性剤は、上記目的を達成する限り、特に制限されない。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、（ジ）アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸又はその塩、アルキル硫酸エステル塩が好ましい。
【０１０７】
ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤の添加量は、ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の全質量に対して、１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましい。
【０１０８】
以下に、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤の具体例を挙げるが、本開示はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化５】
2019044483.tif 000006
【０１１０】
また、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないノニオン界面活性剤、あるいはフッ素系界面活性剤を用いてもよい。例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載のフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１１１】
画像記録層は、親水性樹脂を含有することができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシ基、カルボキシラート基、スルホ基、スルホナト基、リン酸基などの親水基を有する樹脂が好ましい。
【０１１２】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【０１１３】
親水性樹脂の重量平均分子量は、十分な皮膜強度や耐刷性が得られる観点から、２，０００以上が好ましい。
親水性樹脂の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．５質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましい。
【０１１４】
画像記録層は、上記凹凸形成用とは別に、無機粒子を含有してもよい。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物などが好適な例として挙げられる。無機粒子は、皮膜の強化などの目的で用いることができる。
【０１１５】
無機粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。この範囲で、熱可塑性ポリマー粒子とも安定に分散され、画像記録層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。
【０１１６】
無機粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。
無機粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、１．０質量％〜７０質量％が好ましく、５．０質量％〜５０質量％がより好ましい。
【０１１７】
画像記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましい。
【０１１８】
画像記録層において、熱反応性官能基（架橋性基）を有するポリマー粒子を用いる場合は、必要に応じて、熱反応性官能基（架橋性基）の反応を開始又は促進する化合物を添加することができる。熱反応性官能基の反応を開始または促進する化合物としては、熱によりラジカルまたはカチオンを発生するような化合物を挙げることができる。例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩などを含むオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。このような化合物の添加量は、画像記録層の全質量に対し、１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。この範囲で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
【０１１９】
＜＜画像記録層Ｃの形成＞＞
画像記録層Ｃは、必要な上記各成分を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して塗布して形成される。溶剤としては、水又は水と有機溶剤との混合溶剤が用いられるが、水と有機溶剤の混合使用が、塗布後の面状を良好にする点で好ましい。有機溶剤の量は、有機溶剤の種類によって異なるので、一概に特定できないが、混合溶剤中５容量％〜５０容量％が好ましい。ただし、有機溶剤は熱可塑性ポリマー粒子が凝集しない範囲の量で使用する必要がある。画像記録層用塗布液の固形分濃度は、好ましくは１質量％〜５０質量％である。
【０１２０】
塗布液の溶剤として用いられる有機溶剤は、水に可溶な有機溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶剤、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。特に、沸点が１２０℃以下であって、水に対する溶解度（水１００ｇに対する溶解量）が１０ｇ以上の有機溶剤が好ましく、２０ｇ以上の有機溶剤がより好ましい。
【０１２１】
画像記録層用塗布液の塗布方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．５ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１２２】
以下に、平版印刷版原版の他の構成要素について記載する。
【０１２３】
＜下塗り層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に、必要に応じ、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず機上現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線（ＩＲ）レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ作用を有する。
【０１２４】
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号公報及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物としては、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体であることが好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３などの吸着性基を有するモノマーと、スルホ基などの親水性基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体が挙げられる。高分子化合物は、高分子化合物の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよい。また、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１２５】
下塗り層用高分子化合物中のエチレン性不飽和結合の含有量は、高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用高分子化合物は、重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００であることがより好ましい。
【０１２６】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物など（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１２７】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１２８】
＜保護層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の上に、必要により、保護層を設けることができる。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１２９】
このような機能を有する保護層については、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落０２０２〜０２０４に記載のものを使用できる。
【０１３０】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．０１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０１３１】
平版印刷版原版は、各構成層の塗布液を通常の方法に従って塗布、乾燥して各構成層を形成することにより製造することができる。塗布には、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法など用いられる。
【０１３２】
（平版印刷版及びその作製方法、並びに、平版印刷方法）
本開示に係る平版印刷版は、本開示に係る平版印刷版原版を製版してなる平版印刷版である。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を用いて平版印刷版を作製する方法であれば、特に制限はないが、本開示に係る平版印刷版原版を用いて平版印刷版を製版し、作製する方法であり、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する工程（「画像露光工程」ともいう。）、並びに、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して非画像部を除去する工程（「現像処理工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
本開示に係る平版印刷方法は、本開示に係る平版印刷版原版を用いて平版印刷版を作製し、印刷する方法であり、本開示に係る平版印刷版原版を用いて平版印刷版を製版し、作製する方法であり、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する工程（「画像露光工程」ともいう。）、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して非画像部を除去する工程（「現像処理工程」ともいう。）、並びに、得られた平版印刷版により印刷する工程（「印刷工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
なお、本開示に係る平版印刷版原版のうち、捨て版原版は、画像露光工程を経ずに現像処理工程が行われる。
【０１３３】
＜画像露光工程＞
平版印刷版原版の画像露光は、通常の平版印刷版原版の画像露光操作に準じて行うことができる。
画像露光は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で行われる。光源の波長は７００ｎｍ〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７００ｎｍ〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましく、照射エネルギー量は１０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。
【０１３４】
＜現像処理工程＞
現像処理は、通常の方法により行うことができる。機上現像の場合、画像露光された平版印刷版原版に、印刷機上で、湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかを供給すると、画像記録層の画像部においては、画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、非画像部においては、供給された湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは画像部の画像記録層に着肉して印刷が開始される。ここで、最初に平版印刷版原版の表面に供給されるのは、湿し水でもよく印刷インキでもよいが、湿し水を浸透させ機上現像性を促進するために、最初に湿し水を供給することが好ましい。
【０１３５】
＜印刷工程＞
得られた平版印刷版による印刷は、通常の方法により行うことができる。平版印刷版に所望の印刷インキ、及び、必要に応じて、湿し水を供給し、印刷を行うことができる。
印刷インキ及び湿し水の供給量は、特に制限はなく、所望の印刷に応じ、適宜設定すればよい。
印刷インキ及び湿し水の平版印刷版への供給方法は、特に制限はなく、公知の方法により行うことができる。
【０１３６】
本開示に係る平版印刷方法は、上記工程以外に、公知の他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、各工程の前に平版印刷版原版の位置や向き等を確認する検版工程や、現像処理工程の後に、印刷画像を確認する確認工程等が挙げられる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成単位の比率はモル百分率である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
また、実施例比較例における凸部の融点、平均寸法及び平均高さ、並びに、最外層表面における凸部の占有面積率は、上述した方法によりそれぞれ測定した。【０１３８】
＜支持体１の作製方法＞
粗面化処理として、下記（ａ）〜（ｅ）の処理を施した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施した。【０１３９】
（ａ）アルカリエッチング処理
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  １０５２）に、カセイソーダ濃度２５質量％、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の後に電気化学的粗面化処理を施す面のエッチング量は、３ｇ／ｍ２であった。【０１４０】
（ｂ）デスマット処理
次いで、温度３５℃の硫酸水溶液（濃度３００ｇ／Ｌ）をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。【０１４１】
（ｃ）電解粗面化処理
その後、１質量％塩酸水溶液に塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用い、６０Ｈｚの交流電源を用いて、フラットセル型の電解槽を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。交流電源の波形は、正弦波を用いた。電気化学的粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、３０Ａ／ｄｍ２であった。アルミニウム板のアノード反応時の電気量総和とカソード反応時の電気量総和との比は０．９５であった。電気量はアルミニウム板のアノード時の電気量総和で４８０Ｃ／ｄｍ２とした。電解液はポンプを用いて液を循環させることで、電解槽内の撹拌を行った。【０１４２】
（ｄ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、温度３５℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の電解粗面化処理を施した面のエッチング量は、０．０５ｇ／ｍ２であった。【０１４３】
（ｅ）デスマット処理
硫酸濃度３００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、液温３５℃の水溶液をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。【０１４４】
上記粗面化処理を行ったアルミニウム板に対し、２２質量％リン酸水溶液を電解液として、処理温度３８℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２にて陽極酸化処理を実施した。
その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は１．５ｇ／ｍ２であった。この基板の表面を、電子顕微鏡を用い１５万倍撮影して、ｎ＝９０の平均ポア径を実測すると３０ｎｍであった。【０１４５】
＜支持体２の作製＞
厚さ０．３ｍｍの表１に示す組成のアルミニウム合金板に対し、下記（ａ）〜（ｍ）の処理を施し、支持体２を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
また、支持体２は、得られた支持体を陽極酸化処理から１０日経過した後に使用した支持体である。【０１４６】
【表１】
2019044483.tif 000007
【０１４７】
（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。【０１４８】
機械的粗面化処理は、研磨材パミスのメジアン径を３０μｍ、束植ブラシの数を４、束植ブラシの回転数を２５０ｒｐｍとして行った。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。束植ブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛したものである。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。束植ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。【０１４９】
（ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ２であった。【０１５０】
（ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、次工程の電気化学的粗面化に用いた硝酸電解液を用いた。液温は３５℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０１５１】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１５２】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ２であった。【０１５３】
（ｆ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理には、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの硫酸水溶液を用いた。液温は６０℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０１５４】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２であり、塩酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１５５】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ２であった。【０１５６】
（ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。陽極酸化処理工程で使用する硫酸水溶液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを含有）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０１５７】
（ｊ）第１陽極酸化処理
直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表２に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表２に示す成分を含む水溶液を用いた。表２〜表４において、「成分濃度」は、「液成分」欄に記載の各成分の含有濃度（ｇ／Ｌ）を表す。【０１５８】
【表２】
2019044483.tif 000008
【０１５９】
（ｋ）第２陽極酸化処理
直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表３に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表３に示す成分を含む水溶液を用いた。【０１６０】
【表３】
2019044483.tif 000009
【０１６１】
（ｌ）第３陽極酸化処理
直流電解による陽極酸化装置を用いて第３段階の陽極酸化処理を行った。表４に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表４に示す成分を含む水溶液を用いた。【０１６２】
【表４】
2019044483.tif 000010
【０１６３】
（ｍ）親水化処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は８．５ｍｇ／ｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１６４】
上記で得られたマイクロポアを有する陽極酸化皮膜中の大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径（表層平均径）、大径孔部の連通位置における平均径（底部平均径）、小径孔部の連通位置における平均径（小径孔部径）、大径孔部及び小径孔部の平均深さ、小径孔部の底部からアルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚み（バリア層厚）、小径孔部の密度など表５及び表６に示す。上記小径孔部は、深さが異なる第１の小径孔部及び第２の小径孔部を含み、深い方を第１の小径孔部と称する。【０１６５】
【表５】
2019044483.tif 000011
【０１６６】
【表６】
2019044483.tif 000012
【０１６７】
表６において、バリア層厚として、平均値と最小値とを示す。平均値は、第１の小径孔部の底部からアルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚みを５０箇所測定し、それらを算術平均したものである。【０１６８】
マイクロポアの平均径（大径孔部及び小径孔部の平均径）は、大径孔部表面及び小径孔部表面を倍率１５万倍の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ２の範囲に存在するマイクロポア（大径孔部及び小径孔部）の径を測定し、平均した値である。なお、大径孔部の深さが深く、小径孔部の径が測定しづらい場合は、陽極酸化皮膜上部を切削し、その後各種径を求めた。
大径孔部の平均深さは、支持体（陽極酸化皮膜）の断面を倍率５０万倍のＦＥ−ＴＥＭで観察し、得られた画像において、任意のマイクロポアの表面から連通位置までの距離を６０個（Ｎ＝６０）測定し、それらを平均した値である。また、小径孔部の平均深さは、支持体（陽極酸化皮膜）の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察し（５万倍）、得られた画像において、任意のマイクロポア２５個の深さを測定し、平均した値である。【０１６９】
「連通部密度」は、連通位置における陽極酸化皮膜断面の小径孔部の密度を意味する。「表面積増加倍率」は、下記式（Ａ）に基づいて計算した値を意味する。
式（Ａ）
表面積増加倍率＝１＋ポア密度×（（π×（表層平均径／２＋底部平均径／２）×（（底部平均径／２−表層平均径／２）２＋深さＡ２）１／２＋π×（底部平均径／２）２−π×（表層平均径／２）２））
小径孔部の「平均深さ（ｎｍ）」欄において、第２の小径孔部の平均深さを左側に、第１の小径孔部の平均深さを右側に示す。表６中の小径孔部の「連通部密度」欄において、小径孔部の連通部密度と共に、第１の小径孔部の密度をカッコ書き中に示す。
また、第２の小径孔部の底部から第１の小径孔部の底部までに位置する第１の小径孔部の平均径は、１２ｎｍ程度であった。【０１７０】
＜支持体３の作製＞
厚さ０．１９ｍｍのアルミニウム板を４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に６０℃で８秒間浸漬することにより脱脂し、脱塩水により２秒間洗浄した。次に、アルミニウム板を、１５秒間交流を用いて１２ｇ／Ｌの塩酸及び３８ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム（１８水和物）を含有する水溶液中で、３３℃の温度及び１３０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気化学的粗面化処理を行った。脱塩水により２秒間洗浄した後、アルミニウム板を１５５ｇ／Ｌの硫酸水溶液により７０℃で４秒間エッチングすることによりデスマット処理し、脱塩水により２５℃で２秒間洗浄した。アルミニウム板を１３秒間１５５ｇ／Ｌの硫酸水溶液中で、４５℃の温度及び２２Ａ／ｄｍ２の電流密度で陽極酸化処理し、脱塩水で２秒間洗浄した。更に、４ｇ／Ｌのポリビニルホスホン酸水溶液を用いて４０℃で１０秒間処理し、脱塩水により２０℃で２秒間洗浄し、乾燥して支持体を作製した。得られた支持体は、表面粗さＲａが０．２１μｍで、陽極酸化皮膜量は４ｇ／ｍ２であった。【０１７１】
＜下塗り層の形成＞
支持体の一方の表面に、下記組成の下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を形成した。【０１７２】
（下塗り層塗布液（１））
・下塗り層用化合物（Ａ−１）（下記構造）：０．１８部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．０５部
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）：０．０３部
・水：２８．０部【０１７３】
【化６】
2019044483.tif 000013
【０１７４】
＜画像記録層１の形成＞
下塗り層を形成していない支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、７０℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。【０１７５】
＜画像形成層塗布液（１）＞
・重合性化合物１＊１：０．３２５部
・グラフトコポリマー１＊２：０．０６０部
・グラフトコポリマー２＊３：０．１９８部
・メルカプト−３−トリアゾール＊４：０．１８０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０＊５：０．０３２部
・赤外線吸収剤１（下記構造）：０．００７部
・テトラフェニルホウ酸ナトリウム（下記構造）：０．０４部
・Ｋｌｕｃｅｌ  ９９Ｍ＊６：０．００７部
・Ｂｙｋ  ３３６＊７：０．０１５部
・ｎ−プロパノール：７．４７０部
・水：１．８６８部
＊１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業（株）製）
＊２：グラフトコポリマー１は、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）−ω−メトキシ−，エテニルベンゼンでグラフトされたポリマーであり、これを、８０％ｎ−プロパノール／２０％水の溶剤中２５％の分散体である。
＊３：グラフトコポリマー２は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート／スチレン／アクリロニトリル＝１０：９：８１のグラフトコポリマーのポリマー粒子であり、これを、ｎ−プロパノール／水の質量比が８０／２０である溶媒中に、２４質量％含有している分散体である。また、その体積平均粒径は１９３ｎｍである。
＊４：メルカプト−３−トリアゾールは、ＰＣＡＳ社（フランス国）から入手可能なメルカプト−３−トリアゾール−１Ｈ，２，４，を意味する。
＊５：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０は、７５％プロピレンカーボネート溶液として、Ｃｉｂａ  ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能なヨードニウム塩であり、そしてヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］，−ヘキサフルオロホスフェートを有する。
＊６：Ｋｌｕｃｅｌ  ９９Ｍは、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ（ベルギー国Ｈｅｖｅｒｌｅｅ）から入手可能な、１％水溶液として使用されるヒドロキシプロピルセルロース増粘剤である。
＊７：Ｂｙｋ  ３３６は、２５％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液中の，Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社から入手可能な改質ジメチルポリシロキサンコポリマーである。【０１７６】
＜画像記録層２の形成＞
上記下塗り層を形成した支持体における下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は、下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。【０１７７】
＜画像形成層塗布液（２）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕：０．２４０部
・赤外線吸収剤（２）〔下記構造〕：０．０３０部
・重合開始剤（１）〔下記構造〕：０．１６２部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２部
・トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート：０．０６２部
・ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・ＰＦ６塩：０．０１８部
・アンモニウム基含有ポリマー〔下記構造〕：０．０１０部
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕：０．００８部
・メチルエチルケトン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部
・ポリマー粒子（疎水化前駆体）水分散液：５．０６５部【０１７８】
【化７】
2019044483.tif 000014
【０１７９】
【化８】
2019044483.tif 000015
【０１８０】
【化９】
2019044483.tif 000016
【０１８１】
【化１０】
2019044483.tif 000017
【０１８２】
＜画像記録層３の形成＞
下記に示す熱可塑性樹脂粒子、赤外線吸収剤などの成分を含有する画像記録層用水系塗布液を調製し、ｐＨを３．６に調整した後、上記支持体上に塗布し、５０℃で１分間乾燥して画像記録層３を形成した。【０１８３】
上記画像記録層用塗布液に用いた熱可塑性粒子ポリマーＳＡＮ、赤外線吸収剤ＩＲ−０１、他の成分ＰＡＡ、及び、界面活性剤は、以下に示す通りである。【０１８４】
熱可塑性樹脂粒子ＳＡＮ：スチレン／アクリロニトリル共重合体（モル比５０／５０）、平均粒径：６１ｎｍ、塗布量０．６９２７（ｇ／ｍ２）
他の成分ＰＡＡ：ポリアクリル酸、重量平均分子量：２５０，０００、塗布量０．０９（ｇ／ｍ２）
界面活性剤：Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ１００（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）、塗布量０．００７５（ｇ／ｍ２）
赤外線吸収剤ＩＲ−０１：下記構造の赤外線吸収剤（Ｅｔはエチル基を表す。）、塗布量１．０３×１０−４（ｍｏｌ／ｍ２）【０１８５】
【化１１】
2019044483.tif 000018
【０１８６】
＜凸部（１）の形成＞
画像記録層上に、下記組成の凸部用塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．０２５ｇ／ｍ２の非連続な凸部を形成した。【０１８７】
−凸部用塗布液（１）−
・ＡＱＵＡＭＡＴ２６３（酸化架橋高密度ポリエチレン（融点１３０℃）分散液、ＢＹＫ社製）：０．０８部
・イオン交換水：７．４２部【０１８８】
−凸部用塗布液（２）〜（４９）−
凸部用塗布液（１）のＡＱＵＡＭＡＴ２６３（ＢＹＫ社製）に代えて、表７に記載の素材、及び、塗布量となるように変更した以外は、凸部用塗布液（１）と同様の方法にて、凸部用塗布液（２）〜（４９）をそれぞれ作製した。【０１８９】
（実施例１〜３９、及び、比較例１〜８）
＜平版印刷版原版の作製＞
表７に記載の支持体に、上記画像記録層２を設ける場合は上記下塗り層を形成し、表７に記載の画像形成層を形成し、表７に記載の凸部を形成し、平版印刷版原版を得た。
なお、比較例２においては、ＳＤ１０００、ＬＵＢＡ−ｐｒｉｎｔ  ＶＰ４９９／Ａワックス分散液を使用し、均一な塗布膜（連続膜）を最外層に形成した。【０１９０】
＜外層耐引っ掻き性＞
新東科学（株）製引っかき強度試験機を使用し、０．１ｍｍ径サファイア針に５ｇから始めて、５ｇきざみに１００ｇまで加重をかけて、平版印刷版原版の各々の試料表面を走査して引っ掻き試験を行い、引っ掻き時の荷重を測定し、また、引っ掻き傷による画像部の欠損の有無、並びに、非画像部の現像不良及びインキ汚れの発生を目視により観察した。原版をKodak（登録商標）Trendsetter 800II Quantumプレートセッター（露光波長８３０ｎｍ）に置き、引っ掻き部がベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含む露光画像及び非画像部をまたがるように波長８３０ｎｍのＩＲレーザーを使用して露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とスペースカラーフュージョンＧ墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（三菱製紙（株）製、連量：７６．５ｋｇ）紙に印刷を５００枚行った。
得られた５００枚目の印刷物上において、引っ掻き傷による画像部の欠損、又は、非画像部の現像不良若しくはインキ汚れが発生していない最大荷重を外層耐引っ掻き性（ｇ）として評価した。【０１９１】
＜着肉性＞
上記外層耐引っ掻き性評価において得られた露光済み原版を、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、印刷を開始し、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（三菱製紙（株）製、連量：７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の露光部領域の印刷用紙上インキ濃度が規定の標準濃度に達するまでに要した印刷用紙の枚数を印刷初期インキ着肉性として計測した。【０１９２】
＜機上現像性＞
得られた平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ（回転／分）、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉ（dot per inch）の条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とスペースカラーフュージョンＧ墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を５００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。【０１９３】
＜耐刷性＞
上記機上現像性評価において、５００枚印刷を行った後、毎時１０，０００枚の印刷速度で、更に印刷を行った。印刷枚数の増加に伴い、徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、比較例１を基準（１００）として、以下のように定義した相対耐刷性で表した。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表す。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の耐刷性）／（基準平版印刷版原版の耐刷性）【０１９４】
【表７】
2019044483.tif 000019
【０１９５】
表７に記載の凸部用塗布液に用いる各素材の詳細を、以下に示す。
・ＡＱＵＡＭＡＴ２７２（変性ポリエチレン（融点１２５℃）分散液、ＢＹＫ社製）
・ＡＱＵＡＣＥＲ５３１（変性ポリエチレン（融点１３０℃）分散液、ＢＹＫ社製）
・ＡＱＵＡＣＥＲ５３１（変性ポリエチレン（融点１３０℃）分散液、ＢＹＫ社製）
・ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９２７（変性高密度ポリエチレン（融点１２５℃）分散液、ＢＹＫ社製）
・ＡＱＵＡＣＥＲ５３９（変性パラフィンワックス（融点９０℃）分散液、ＢＹＫ社製）
・ＳＤ１０００、ＬＵＢＡ−ｐｒｉｎｔ  ＶＰ４９９／Ａワックス分散液：１．９０ｇのＳＤ１０００（カルボン酸修飾ポリ（ビニルアルコール）、（株）クラレ製）、０．０８ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ１０（エトキシ化された炭素数１３のアルコール）、０．２６ｇのＬＵＢＡ−ｐｒｉｎｔ  ＶＰ４９９／Ａワックス分散液（Munzing Liquid Technologies GmbH製ワックス粒子（ポリエチレンで構成されている。平均粒径１５０ｎｍ）の分散液）及び５０ｇの水を含む分散液
・ＡＱＵＡＣＥＲ４９７（パラフィンワックス（融点６０℃）分散液、ＢＹＫ社製）
・ＡＱＵＡＣＥＲ５９３（変性ポリプロピレンワックスエマルション（融点１６０℃）分散液、ＢＹＫ社製）
・オプトビーズ６５００Ｍ（メラミン樹脂−シリカ複合粒子（分解開始温度３５０℃）、日産化学工業（株）製）
・アートパールＣ−８００（ウレタンビーズ（分解開始温度３２０℃）、根上工業（株）製）【０１９６】
２０１７年８月３１日に出願された日本国特許出願第２０１７−１６７４３３号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月14日(2018.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に画像記録層を設けた機上現像型平版印刷版原版であって、
前記画像記録層が設けられた側の最外層の表面に非連続状に形成された凸部を有し、
前記凸部の融点が、７０℃〜１５０℃である
機上現像型平版印刷版原版。
【請求項２】
前記最外層の面方向における前記凸部の平均寸法が、０．１μｍ以上４５μｍ以下である請求項１に記載の機上現像型平版印刷版原版。
【請求項３】
前記最外層の面方向における前記凸部の平均寸法が、０．７μｍを超え３０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の機上現像型平版印刷版原版。
【請求項４】
前記最外層表面における前記凸部の占有面積率が、２０面積％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
【請求項５】
前記最外層表面における前記凸部の占有面積率が、０．５面積％以上２０面積％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
【請求項６】
前記凸部が、ポリエチレン及び変性ポリエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
【請求項７】
前記凸部が、ポリエチレン及び変性ポリエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を８０質量％以上含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する工程、並びに、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して非画像部を除去する工程を含む平版印刷版の作製方法。
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月18日(2020.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に画像記録層を設けた機上現像型平版印刷版原版であって、
前記画像記録層が設けられた側の最外層の表面に非連続状に形成された凸部を有し、
前記凸部の融点が、７０℃〜１５０℃である
機上現像型平版印刷版原版。
【請求項２】
前記最外層の面方向における前記凸部の平均寸法が、０．１μｍ以上４５μｍ以下である請求項１に記載の機上現像型平版印刷版原版。
【請求項３】
前記最外層の面方向における前記凸部の平均寸法が、０．７μｍを超え３０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の機上現像型平版印刷版原版。
【請求項４】
前記最外層表面における前記凸部の占有面積率が、２０面積％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
【請求項５】
前記最外層表面における前記凸部の占有面積率が、０．５面積％以上２０面積％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
【請求項６】
前記凸部が、ポリエチレン及び変性ポリエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
【請求項７】
前記凸部が、ポリエチレン及び変性ポリエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を８０質量％以上含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する工程、並びに、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して非画像部を除去する工程を含む平版印刷版の作製方法。
【国際調査報告】
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