(57)【要約】  本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、（１）負極芯材に、黒鉛粒子および結着剤を含む負極スラリーを塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、負極前駆体を得る工程と、（２）負極前駆体を結着剤が軟化する温度で加熱しながら圧縮し、負極を得る工程と、を含む。工程（２）において、負極の圧縮された負極合剤層が、黒鉛粒子を負極合剤層１ｃｍ３あたり１．５ｇ以上含み、かつ黒鉛粒子の平均円形度が、負極前駆体の黒鉛粒子の平均円形度の７０％以上を保持するように、負極前駆体を加熱する温度および負極前駆体を圧縮する力を制御する。
2010146832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）負極芯材に、黒鉛粒子および結着剤を含む負極スラリーを塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、負極前駆体を得る工程と、
（２）前記負極前駆体を前記結着剤が軟化する温度で加熱しながら圧縮し、負極を得る工程と、を含み、
前記工程（２）において、前記負極の圧縮された前記負極合剤層が、前記黒鉛粒子を当該負極合剤層１ｃｍ３あたり１．５ｇ以上含み、かつ前記黒鉛粒子の平均円形度が、前記負極前駆体の黒鉛粒子の平均円形度の７０％以上を保持するように、前記負極前駆体を加熱する温度および前記負極前駆体を圧縮する力を制御することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記負極前駆体を加熱する温度が、前記結着剤の弾性率が、当該結着剤の２５℃における弾性率の３０％以下となる温度である請求項１記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記負極前駆体を加熱する温度が、５０〜１００℃である請求項１記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
前記負極前駆体を圧縮する力が、１×１０2〜３×１０2ｋｇｆ／ｃｍである請求項１記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の製造方法により得られた非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
負極芯材、ならびに黒鉛粒子および結着剤を含み、前記負極芯材上に圧縮された負極合剤層を含む非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極合剤層は、前記黒鉛粒子を当該負極合剤層１ｃｍ3あたり１．５ｇ以上含み、かつ前記黒鉛粒子の平均円形度は、圧縮前のそれの７０％以上を保持していることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
前記負極合剤層は、前記黒鉛粒子を、当該負極合剤層１ｃｍ3あたり１．６ｇ以上含み、かつ前記黒鉛粒子の平均円形度が０．７以上である請求項６記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
前記負極芯材が金属箔からなり、
前記負極合剤層が前記金属箔の両面に形成され、
前記負極合剤層の片面あたりの厚みが６０〜８０μｍである請求項６記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
請求項６記載の負極、正極活物質を含む正極、前記正極と負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を備える非水電解質二次電池。
【請求項１０】
充放電サイクル試験における、1サイクル時の前記黒鉛粒子の平均円形度に対する１００サイクル時の前記黒鉛粒子の平均円形度の増加率は、２０％以下である請求項９記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
充放電サイクル試験における、1サイクル時の前記負極合剤層の厚みに対する１００サイクル時の前記負極合剤層の厚みの増加率は、５％以下である請求項９記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、黒鉛粒子を負極活物質として含む負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池の負極は、一般に、黒鉛粒子を負極活物質として含む。
この負極は、以下のように作製される。黒鉛粒子、結着剤、および必要に応じて加える導電剤を、所定の分散媒の存在下で混合して、負極スラリーを調製する。この負極スラリーを、銅箔などからなる負極芯材に塗布した後、乾燥して負極合剤層を形成し、負極前駆体を得る。その後、負極前駆体をロールで圧縮することにより、負極合剤層の密度を高めるとともに、負極合剤層を負極芯材に密着させる。大判の負極芯材と一体化された負極合剤層は、複数の負極分の材料を含む原板であるため、これを、所定形状に裁断する。このようにして、個々の電池用の負極を得る。【０００３】
上記のような負極を含む電池の充放電を繰り返すと、黒鉛粒子は膨張と収縮を繰り返す。そのため、負極芯材から負極合剤層が剥離して、サイクル特性が低下する場合がある。
そこで、特許文献１では、サイクル特性を改善する目的で、平均円形度が０．９３以上の黒鉛粒子を用いることを提案している。この提案によると、負極合剤層と負極芯材との接着強度を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２１６７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、電池の高性能化が要求され、電池の高容量化および高エネルギー密度化が検討されている。これに対しては、圧縮時のロールの線圧を上げて、負極合剤層中の黒鉛粒子の密度を上げることが考えられる。
しかし、圧縮時のロールの線圧を大きくすると、特許文献１の平均円形度の大きな黒鉛粒子を用いても、圧縮時に黒鉛粒子が大きく変形して、平均円形度が大幅に減少するため、内部応力（歪み）の大きい、扁平形状の黒鉛粒子となる。このような黒鉛粒子を含む負極を備える電池を充放電すると、黒鉛粒子は、膨張および収縮による形状変化だけでなく、大きな内部応力（歪み）を解消するために大きな形状変化を生じる。このため、黒鉛粒子は負極芯材から脱落し易くなり、充放電サイクル特性が低下する。【０００６】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、負極前駆体の圧縮時における黒鉛粒子の変形を抑制することが可能な負極の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、また、上記製造方法で得られた負極を用いることにより、充放電サイクル特性に優れた、高容量の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、（１）負極芯材に、黒鉛粒子および結着剤を含む負極スラリーを塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、負極前駆体を得る工程と、（２）前記負極前駆体を前記結着剤が軟化する温度で加熱しながら圧縮し、負極を得る工程と、を含み、
前記工程（２）において、前記負極の圧縮された前記負極合剤層が、前記黒鉛粒子を当該負極合剤層１ｃｍ３あたり１．５ｇ以上含み、かつ前記黒鉛粒子の平均円形度が、前記負極前駆体の黒鉛粒子の平均円形度の７０％以上を保持するように、前記負極前駆体を加熱する温度および前記負極前駆体を圧縮する力を制御することを特徴とする。【０００８】
また、本発明は、負極芯材、ならびに黒鉛粒子および結着剤を含み、前記負極芯材上に圧縮された負極合剤層を含む非水電解質二次電池用負極に関し、
前記負極合剤層は、前記黒鉛粒子を当該負極合剤層１ｃｍ3あたり１．５ｇ以上含み、かつ前記黒鉛粒子の平均円形度は、圧縮前のそれの７０％以上を保持していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、負極前駆体の圧縮時において黒鉛粒子の変形が抑制されるため、黒鉛粒子の変形に起因する充放電サイクル特性の低下が抑制される。
負極前駆体の圧縮時において負極前駆体を加熱することにより、結着剤を軟化させ変形させることができるため、低い圧力でも黒鉛粒子間に結着剤が入り込み易くなり（すべり性が改善し）、黒鉛粒子間の結着性が大幅に向上する。
本発明の負極を用いることにより、優れた充放電サイクル特性を有し、信頼性の高い非水電解質二次電池が得られる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例に係る角型リチウムイオン二次電池の要部を欠裁した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、（１）負極芯材に、負極活物質である黒鉛粒子、および結着剤を含む負極スラリーを塗布した後、乾燥させて負極合剤層を形成し、負極前駆体を得る工程と、（２）前記負極前駆体を前記結着剤が軟化する温度で加熱しながら圧縮し、負極を得る工程と、を含む。そして、工程（２）において、負極の圧縮された負極合剤層が、黒鉛粒子を当該負極合剤層１ｃｍ３あたり１．５ｇ以上含み、かつ黒鉛粒子の平均円形度が、負極前駆体の黒鉛粒子の平均円形度の７０％以上を保持するように、負極前駆体を加熱する温度および負極前駆体を圧縮する力を制御する。すなわち、工程（２）の後において、負極合剤層１ｃｍ3あたりに含まれる黒鉛粒子の重量が１．５ｇ以上となり、かつ工程（２）の前の黒鉛粒子の平均円形度に対する工程（２）の後の黒鉛粒子の平均円形度の減少率（以下、圧縮時の黒鉛粒子の平均円形度の減少率）が３０％以下となるように、負極前駆体を加熱する温度および負極前駆体を圧縮する力を制御する。
ここでいう黒鉛粒子とは、六炭素環が連なった層状の構造を含む粒子であり、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンなどの粒子が挙げられる。
【００１２】
負極前駆体を加熱せずに一度だけ圧縮する従来の方法では、負極合剤層の結着性を確保するため、大きな線圧で圧縮する必要がある。負極合剤層を、当該負極合剤層１ｃｍ3あたりに含まれる黒鉛粒子の重量が１．５ｇ程度になるまで高密度に圧縮すると、黒鉛粒子の平均円形度の減少率は３０％を超えて黒鉛粒子が大きく変形する。そのため、黒鉛粒子の内部応力が増大する。従って、充放電に伴う膨張・収縮の繰り返しの際に粒子形状が大きく変化し、黒鉛粒子が負極芯材から脱落し易くなり、充放電サイクル特性が大幅に低下する。
【００１３】
一方、本発明のように、負極前駆体を結着剤が軟化する温度で加熱しながら圧縮する場合、圧縮時に負極前駆体に加える圧力を低減できるとともに、結着剤が変形し易いことにより、黒鉛粒子間に結着剤が入り込み易くなる。このため、黒鉛粒子間の結着性が大幅に向上し、負極合剤層を負極芯材と強固に一体化させることができる。従って、１回の圧縮工程で目的の負極の厚みおよび黒鉛粒子の密度を有し、黒鉛粒子間の結着性に優れた負極合剤層が容易かつ確実に得られる。負極合剤層１ｃｍ3あたりに含まれる黒鉛粒子の重量を１．５ｇ以上とする場合でも、黒鉛粒子の変形が抑制され、黒鉛粒子の平均円形度の減少率を３０％以下に抑制することができる。本発明によれば、充放電サイクル特性を損なうことなく、負極合剤層１ｃｍ3あたりに含まれる黒鉛粒子の重量が１．５ｇ以上である高容量および高エネルギー密度の負極が得られる。本発明によれば、特に、従来法では得ることのできなかった、負極合剤層１ｃｍ3あたりに含まれる黒鉛粒子の重量が１．６ｇ以上である、極めて高い黒鉛粒子の充填密度を実現することができる。
圧縮時の黒鉛粒子の平均円形度の減少率は２０％以下が好ましい。圧縮時の黒鉛粒子の平均円形度の減少率が２０％以下であると、充放電サイクル特性を大幅に向上させることができる。負極合剤層１ｃｍ3あたりに含まれる黒鉛粒子の重量は１．７ｇ以下であるのが好ましい。負極合剤層１ｃｍ3あたりに含まれる黒鉛粒子の重量が１．７ｇを超えると、負極のＬｉ受け入れ性が低下するので、充電時に負極表面でＬｉが析出する場合がある。
【００１４】
円形度は、粒子の形態を表す指標であり、以下の式で定義され、円形度が１の場合、粒子は真球であり、円形度が１に近いほど、粒子は真球に近い形状を有することを意味する。
円形度＝（粒子の二次元投影像と同じ面積を有する円の周囲長）／（粒子の二次元投影像の実際の周囲長）
【００１５】
平均円形度は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による負極断面の画像処理により測定することができる。このとき、平均粒径と一致する円相当径を有する任意の１００個の粒子の円形度を求め、その平均値を求める。円相当径とは、粒子の二次元投影像の面積と同じ面積を有する円の直径である。
圧縮時の黒鉛粒子の平均円形度の減少率は、下記式により求められる。
圧縮時の黒鉛粒子の平均円形度の減少率（％）＝（圧縮前の黒鉛粒子の平均円形度−圧縮後の黒鉛粒子の平均円形度）／（圧縮前の黒鉛粒子の平均円形度）×１００
【００１６】
圧縮後の黒鉛粒子の平均粒径は、１０〜３０μｍが好ましい。黒鉛粒子の平均粒径が３０μｍを超えると、充電時における黒鉛粒子のリチウムとの反応性が低下する場合がある。黒鉛粒子の平均粒径が１０μｍ未満であると、比表面積が大きくなり過ぎて、不可逆容量が増大する場合がある。より好ましくは、黒鉛粒子の平均粒径は、１５〜２５μｍである。
なお、平均粒径とは、負極活物質の体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）を意味する。負極活物質の体積粒度分布は、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ（株）製のＬＡ−９２０）により測定することができる。
【００１７】
圧縮後の黒鉛粒子の平均円形度は、０．５以上が好ましい。圧縮後の黒鉛粒子の平均円形度が０．５未満であると、圧縮により生じる黒鉛粒子の配向性が高くなり、黒鉛粒子のリチウムとの反応性が低下する場合がある。より好ましくは、圧縮後の黒鉛粒子の平均円形度は０．７以上である。
圧縮後の黒鉛粒子の平均円形度を０．５以上とするためには、圧縮時の黒鉛粒子の平均円形度の減少度合いの観点から、圧縮前の黒鉛粒子の平均円形度は０．７以上が好ましい。
【００１８】
工程（２）は、例えば、熱板を用いて負極前駆体をプレスする工程、または一対の熱ロール間に負極前駆体を通過させる工程である。この工程を一度実施することにより、負極合剤層と負極芯材を密着させ一体化させることができる。
工程（２）で得られる負極が、金属箔からなる負極芯材、および負極芯材の両面に形成された負極合剤層からなる場合、その負極の総厚みは、例えば、１００〜３００μｍである。負極合剤層の片面あたりの厚みは、例えば、４６〜１４６μｍであり、好ましくは６０〜８０μｍである。
負極芯材の両面に負極合剤層を設ける場合、工程（２）における圧縮率（圧縮前の負極前駆体における負極合剤層の厚みに対する圧縮後の負極における負極合剤層の厚みの割合）は、５０〜７０％であるのが好ましい。
【００１９】
工程（２）において負極前駆体を圧縮する力（線圧）は、１×１０2〜３×１０2ｋｇｆ／ｃｍであるのが好ましい。線圧が１×１０2ｋｇｆ／ｃｍ以上であると、１回の圧縮でも、黒鉛粒子間、および負極合剤層と負極芯材との間において優れた結着性が得られる。線圧が３×１０2ｋｇｆ／ｃｍ以下であると、黒鉛粒子の変形が大幅に抑制される。
より優れた充放電サイクル特性を得るためには、より好ましくは、線圧は１×１０2〜２×１０2ｋｇｆ／ｃｍである。
【００２０】
工程（２）において負極前駆体を加熱する温度は、結着剤の弾性率が当該結着剤の２５℃における弾性率の３０％以下となる温度が好ましい。結着剤は、２５℃における弾性率が０．５×１０3〜３×１０3ＭＰａであるのが好ましい。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の２５℃における弾性率は１．７×１０3ＭＰａである。
弾性率は、変形し難さを表す指標であり、弾性率が低下すると、変形し易くなる。負極前駆体を上記温度に加熱しながら圧縮すると、結着剤が軟化して変形し易くなり、黒鉛粒子間に結着剤が入り込み易くなり、黒鉛粒子間の結着性が大幅に向上する。
負極合剤層中に結着剤を均一に存在させるためには、工程（２）の加熱温度は、結着剤の弾性率が当該結着剤の２５℃における弾性率の０．０５％以上となる温度がより好ましい。工程（２）の加熱温度が、結着剤の弾性率が当該結着剤の２５℃における弾性率の０．０５％未満となる温度であると、負極容量が低下する場合がある。これは、負極合剤層中において黒鉛粒子の表面全体が結着剤で密に覆われる部分が多くなり、黒鉛粒子のリチウム受け入れ性が低下するためと考えられる。
【００２１】
結着剤の弾性率が、当該結着剤の２５℃における弾性率の３０％以下となるような温度は、例えば、５０〜１００℃である。このため、工程（２）の加熱温度は、５０〜１００℃であるのが好ましい。５０〜１００℃の弾性率が、２５℃における弾性率の３０％以下となるような結着剤としては、ＳＢＲが挙げられる。
工程（２）の圧縮時において、加熱温度が５０〜１００℃、および線圧が１×１０2〜３×１０2ｋｇｆ／ｃｍである場合、圧縮時の黒鉛粒子の平均円形度の減少率は、１０％程度まで小さくすることが可能である。
【００２２】
負極合剤層中の結着剤の含有量は、黒鉛粒子１００重量部あたり０．５〜３重量部が好ましい。より好ましくは、負極合剤層中の結着剤の含有量は、黒鉛粒子１００重量部あたり０．５〜２重量部である。
【００２３】
結着剤としては、例えば、非水電解質二次電池で使用可能な材料であり、かつその弾性率が上記条件を満たす材料、すなわち２５℃での弾性率が０．５×１０3〜３×１０3ＭＰａであり、５０〜１００℃での弾性率が、２５℃での弾性率の０．０５〜３０％である材料が用いられる。
また、結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体もしくはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体もしくはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体もしくはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体もしくはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、またはこれらの誘導体が挙げられる。これらを単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、ＳＢＲが好ましい。
【００２４】
負極合剤層は、さらに、導電剤などの任意成分を含んでもよいが、負極合剤全体に占める任意成分の量は、３重量％以下とすることが望ましい。例えば、負極合剤層は、黒鉛粒子１００重量部あたり０．５〜２重量部、好ましくは０．５〜１重量部の導電剤を含むことができる。導電剤としては、カーボンブラック、カーボンナノファイバなどが好ましい。
負極芯材としては、例えば、銅箔および銅合金箔のような金属箔が用いられる。なかでも銅箔（銅以外の微量成分を１％以下含んでもよい。）が好ましく、特に電解銅箔が好ましい。負極芯材の強度および電池の高エネルギー密度化の観点から、金属箔の厚みは、５〜１５μｍが好ましい。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池は、上記製造方法により得られる負極と、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、負極と正極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを具備する。本発明は、円筒型、扁平型、コイン型、角型など、様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能であり、電池の形状は特に限定されない。
【００２６】
非水電解質二次電池の充放電の繰り返しに伴い、負極合剤層の圧縮時に生じた黒鉛粒子の歪み応力が次第に解消され、圧縮により減少した黒鉛粒子の平均円形度は増大する。本発明では、圧縮時に黒鉛粒子の平均円形度が減少する度合いを小さくしたため、上記の歪み応力は小さく、充放電の繰り返しに伴い黒鉛粒子の平均円形度が増大する度合いが小さい。従って、黒鉛粒子の形状変化が小さい。よって、充放電の繰り返しに伴い黒鉛粒子の平均円形度が過度に増大することにより負極合剤層内の黒鉛粒子が負極芯材から脱落することが抑制され、良好な充放電サイクル特性が得られる。
上記非水電解質二次電池の充放電サイクル試験における、初期（例えば1サイクル時）の黒鉛粒子の平均円形度に対する１００サイクル時の黒鉛粒子の平均円形度の増加率（以下、１００サイクル時の平均円形度の増加率）は２０％以下であるのが好ましい。すなわち、１００サイクル時の黒鉛粒子の平均円形度は、初期の黒鉛粒子の平均円形度の１２０％以下であるのが好ましい。
１００サイクル時の平均円形度の増加率は、下記式により表される。
１００サイクル時の平均円形度の増加率（％）＝（１００サイクル時の黒鉛粒子の平均円形度−初期の黒鉛粒子の平均円形度）／初期の黒鉛粒子の平均円形度×１００
この場合、充放電サイクルに伴う黒鉛粒子の負極芯材からの脱落が抑制され、初期容量（例えば、１サイクル目の放電容量）に対する１００サイクル目の放電容量の割合（以下、１００サイクル時の容量維持率）が９５％以上となり、優れたサイクル特性が得られる。
【００２７】
非水電解質二次電池の充放電の繰り返しに伴い、負極合剤層の圧縮時に生じた黒鉛粒子の歪み応力が次第に解消され、圧縮により減少した黒鉛粒子の平均円形度は増大することにより、負極合剤層の厚みが増大する。本発明では、圧縮時に黒鉛粒子の平均円形度が減少する度合いを小さくしたため、上記の歪み応力は小さく、充放電の繰り返しに伴い負極合剤層の厚みが増大する度合いが小さい。よって、充放電の繰り返しに伴い黒鉛粒子の平均円形度が過度に増大することにより負極合剤層の厚みが過度に増大して負極合剤層内の黒鉛粒子が負極芯材から脱落することが抑制され、良好な充放電サイクル特性が得られる。
上記非水電解質二次電池の充放電サイクル試験における、1サイクル時の負極合剤層の厚みに対する１００サイクル時の負極合剤層の厚みの増加率（以下、１００サイクル時の厚みの増加率）は５％以下であるのが好ましい。すなわち、１００サイクル時の負極合剤層の厚みは、１サイクル時の負極合剤層の厚みの１０５％以下であるのが好ましい。
１００サイクル時の厚みの増加率は、下記式により表される。
１００サイクル時の厚みの増加率（％）＝（１００サイクル時の負極合剤層の厚み−１サイクル時の負極合剤層の厚み）／１サイクル時の負極合剤層の厚み×１００
この場合、充放電サイクルに伴う黒鉛粒子の負極芯材からの脱落が抑制され、１００サイクル時の容量維持率が９５％以上となり、優れたサイクル特性が得られる。
【００２８】
上記非水電解質二次電池の充放電サイクル試験では、１ＣＡ（１時間率）で充放電を繰り返す。
具体例として、電池容量が８５０ｍＡｈの場合の充放電サイクル試験条件を以下に示す。
定電流充電：充電電流値８５０ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ、充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値８５０ｍＡ、放電終止電圧３Ｖ
休止時間：１０ｍｉｎ
【００２９】
正極は、非水電解質二次電池の正極として用いることのできるものであれば、特に限定ない。正極は、例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含む正極合剤スラリーを、アルミニウム箔などの正極芯材に塗布した後、乾燥し、圧縮することにより得られる。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。リチウム含有遷移金属化合物の代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（０＜ｙ＋ｚ＜１）などを挙げることができる。
【００３０】
非水電解質としては、非水溶媒およびこれに溶解するリチウム塩からなる液状の電解質が好ましい。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類との混合溶媒が一般的に用いられる。また、γ−ブチロラクトンやジメトキシエタンなども用いられる。リチウム塩としては、無機リチウムフッ化物やリチウムイミド化合物などが挙げられる。無機リチウムフッ化物としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等が挙げられ、リチウムイミド化合物としてはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等が挙げられる。
【００３１】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる微多孔性フィルムが一般に用いられている。セパレータの厚みは、例えば１０〜３０μｍである。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
《実施例１》
（１）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛３ｋｇ（三菱化学（株）製、平均粒子径２０μｍ、平均円形度０．７２）と、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを厚み１０μｍの銅箔からなる負極芯材の両面に塗布した後、乾燥して負極合剤層を形成した。このようにして、負極前駆体を得た。【００３３】
その後、負極前駆体を一対の熱ローラ間に通過させて、圧縮した。圧縮する回数は１回とした。より具体的には、負極前駆体を熱ローラで８０℃に加熱しながら、１．５×１０２ｋｇｆ／ｃｍの線圧で圧縮した。このとき、負極合剤層（片面）の厚みは、１２０μｍから６７μｍに減少した。このようにして、総厚みが１４４μｍの負極を得た。負極を４５ｍｍ幅の帯状に裁断した。
結着剤であるＳＢＲの各温度における弾性率、および２５℃の弾性率に対する各温度での弾性率の割合を表１に示す。ここでいう弾性率とは、貯蔵弾性率を指す。【００３４】
【表１】
2010146832.tif 000003
【００３５】
（２）正極の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム３ｋｇと、（株）クレハ製のＰＶＤＦ＃７２０８（ＰＶＤＦを８重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）溶液）０．６ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯材の両面に塗布した後、乾燥して、正極合剤層を形成した。この正極合剤層を圧縮して、総厚みが１５２μｍの正極を得た。正極を４３ｍｍ幅の帯状に裁断した。【００３６】
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させて非水電解質を調製した。非水電解質には３重量％のビニレンカーボネートを含ませた。【００３７】
（５）電池の組み立て
図１に示すような角型リチウムイオン二次電池を作製した。
負極と正極と、これらの間に介在させた厚み２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を捲回し、断面が略楕円形の電極群１を構成した。電極群１はアルミニウム製の角型の電池缶２に収容した。電池缶２は、底部と、側壁とを有し、上部は開口しており、その形状は略矩形である。その後、電池缶２と正極リード３または負極リード４との短絡を防ぐための絶縁体７を、電極群１の上部に配置した。次に、絶縁ガスケット８で囲まれた負極端子６と安全弁１０とを有する矩形の封口板５を、電池缶２の開口に配置した。負極リード４は、負極端子６と接続した。正極リード３は、封口板５の下面と接続した。電池缶２の開口の端部と封口板５とをレーザーで溶接し、電池缶２の開口を封口した。その後、封口板５の注液孔から２．５ｇの非水電解質を電池缶２に注入した。最後に、注液孔を封栓９で溶接により塞ぎ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み約５．４ｍｍ、および設計容量８５０ｍＡｈの角型リチウムイオン二次電池を完成させた。【００３８】
《比較例１》
工程（２）において、実施例１の負極と、総厚み（黒鉛粒子の密度）が同じになるように、負極前駆体を加熱せずに線圧４×１０2ｋｇｆ／ｃｍで圧縮した以外、実施例１と同様の方法により負極を作製した。この負極を用いて、実施例１と同様の方法により、非水電解質二次電池を作製した。【００３９】
《比較例２》
工程（２）において、負極前駆体を加熱せずに圧縮した以外、実施例１と同様の方法により負極を作製した。このとき、負極の総厚みは１５９μｍであった。この負極を用いて、実施例１と同様の方法により、非水電解質二次電池を作製した。【００４０】
実施例１ならびに比較例１および２の負極および電池について、以下の評価を実施した。
［負極の評価］
（１）負極合剤層１ｃｍ3あたりに含まれる黒鉛粒子の重量（以下、黒鉛粒子の密度）の測定
負極合剤層の寸法（縦、横、および厚み）および黒鉛粒子の重量より、下記式を用いて活物質密度を求めた。
黒鉛粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）＝黒鉛粒子の重量（ｇ）／負極合剤層の体積（ｃｍ3）【００４１】
（２）圧縮前後の黒鉛粒子の平均円形度の測定
負極合剤層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、負極合剤層中の黒鉛粒子の平均円形度を求めた。
具体的には、ＳＥＭの画像処理により、平均粒径と一致する円相当径を有する任意の１００個の黒鉛粒子を抽出し、それらの円形度を求め、その平均値を求めた。円相当径とは、粒子の二次元投影像の面積と同じ面積を有する円の直径である。
円形度は、下記式より求めた。
円形度＝（粒子の二次元投影像と同じ面積を有する円の周囲長）／（粒子の二次元投影像の実際の周囲長）【００４２】
上記の黒鉛粒子の平均粒径は、ＳＥＭの画像処理により、負極合剤層中の任意の１００個の黒鉛粒子を抽出し、それらの粒径の平均値として求めた。黒鉛粒子の平均粒径を求める際には、粒径が１μｍ以下の黒鉛粒子を除いた。１つの黒鉛粒子について、任意の３箇所にて測定を行い、その測定値の平均値を、その黒鉛粒子の粒径とした。【００４３】
（３）圧縮工程における黒鉛粒子の平均円形度の減少率の測定
下記式より圧縮時の黒鉛粒子の平均円形度の減少率を求めた。
圧縮時の黒鉛粒子の平均円形度の減少率（％）＝（圧縮前の黒鉛粒子の平均円形度−圧縮後の黒鉛粒子の平均円形度）／圧縮前の黒鉛粒子の平均円形度×１００【００４４】
（４）圧縮率の測定
黒鉛粒子の圧縮前後の負極合剤層の厚みを測定し、下記式により圧縮率を求めた。
圧縮率（％）＝圧縮後の負極合剤層の厚み／圧縮前の負極合剤層の厚み×１００【００４５】
［角型電池の評価］
（１）充放電サイクル特性の評価
２０℃環境下で、下記条件で充放電し、初期容量を求めた。その後、２０℃環境下で、下記条件で、充放電を１００サイクル繰り返し、１００サイクル目の放電容量を求めた。下記式により、１００サイクル時の容量維持率を求めた。
１００サイクル時の容量維持率（％）＝１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００【００４６】
＜充放電条件＞
定電流充電：充電電流値８５０ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ、充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値８５０ｍＡ、放電終止電圧３Ｖ
休止時間：１０ｍｉｎ【００４７】
（２）充放電サイクル時における黒鉛粒子の平均円形度の変化の測定
下記式より、１００サイクル時の黒鉛粒子の平均円形度の増加率を求めた。
１００サイクル時の黒鉛粒子の平均円形度の増加率＝（１００サイクル時の黒鉛粒子の平均円形度−１サイクル時の黒鉛粒子の平均円形度）／１サイクル時の黒鉛粒子の平均円形度×１００【００４８】
（３）充放電サイクル時における負極合剤層の厚みの変化の測定
下記式より、１００サイクル時の負極合剤層の厚み増加率を求めた。
１００サイクル時の負極合剤層の厚みの増加率＝（１００サイクル時の負極合剤層の厚み−１サイクル時の負極合剤層の厚み）／１サイクル時の負極合剤層の厚み×１００
評価結果を表２に示す。【００４９】
【表２】
2010146832.tif 000004
【００５０】
黒鉛粒子の密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、圧縮時の黒鉛粒子の平均円形度の減少率が１４％である実施例１の負極を用いた電池では、比較例１および２の負極を用いた電池と比べて、優れた充放電サイクル特性が得られた。
比較例１では、圧縮時に負極前駆体を加熱しないため、実施例1と同じ負極厚み（黒鉛粒子の密度）となるように圧縮すると、圧縮時の線圧は、実施例１よりも高い値となった。その結果、黒鉛粒子の変形が大きくなり、圧縮時の黒鉛粒子の平均円形度の減少率が大きくなり、充放電サイクル特性が低下した。
比較例２では、圧縮時に負極前駆体を加熱しないため、実施例１と同じ線圧で圧縮すると、黒鉛粒子間に結着剤が十分に入り込まず、実施例１と比べて、負極合剤層中の黒鉛粒子間の結着性が低下し、充放電サイクル特性が低下した。【００５１】
《実施例２》
工程（２）において線圧を２．０×１０2ｋｇｆ／ｃｍとし、加熱温度を表３に示す値に変えた以外、実施例１と同様の方法により負極を作製した。この負極を用いて、実施例１と同様の方法により電池を作製した。上記方法により負極および電池を評価した。評価結果を表３に示す。【００５２】
【表３】
2010146832.tif 000005
【００５３】
負極Ｂ〜Ｅでは、負極合剤層の黒鉛粒子の密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、圧縮時の黒鉛粒子の平均粒子円形度の減少率が２０％以下であった。工程（２）の加熱温度が５０〜１００℃である電池Ｂ〜Ｅでは、負極合剤層の黒鉛粒子の密度の高い負極が得られるとともに、優れた充放電サイクル特性が得られた。【００５４】
《実施例３》
工程（２）における加熱温度を８０℃とし、線圧を表４に示す値に変えた以外、実施例１と同様の方法により負極を作製した。この負極を用いて実施例１と同様の方法により電池を作製した。上記方法により負極および電池を評価した。評価結果を表４に示す。【００５５】
【表４】
2010146832.tif 000006
【００５６】
負極Ｇ〜Ｊでは、負極合剤層中の黒鉛粒子の密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、圧縮時の黒鉛粒子の平均円形度の減少率が３０％以下であった。工程（２）の線圧が１．０×１０2〜３．０×１０2ｋｇｆ／ｃｍである電池Ｇ〜Ｊでは、負極合剤層の黒鉛粒子の密度の高い負極が得られるとともに、優れた充放電サイクル特性が得られた。【００５７】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の負極は、角型等の非水電解質二次電池に好適に用いられる。本発明の非水電解質二次電池は、優れた初期特性および充放電サイクル特性を有するため、情報機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【図１】
2010146832.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月15日(2011.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、黒鉛粒子を負極活物質として含む負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池の負極は、一般に、黒鉛粒子を負極活物質として含む。
この負極は、以下のように作製される。黒鉛粒子、結着剤、および必要に応じて加える導電剤を、所定の分散媒の存在下で混合して、負極スラリーを調製する。この負極スラリーを、銅箔などからなる負極芯材に塗布した後、乾燥して負極合剤層を形成し、負極前駆体を得る。その後、負極前駆体をロールで圧縮することにより、負極合剤層の密度を高めるとともに、負極合剤層を負極芯材に密着させる。大判の負極芯材と一体化された負極合剤層は、複数の負極分の材料を含む原板であるため、これを、所定形状に裁断する。このようにして、個々の電池用の負極を得る。
【０００３】
上記のような負極を含む電池の充放電を繰り返すと、黒鉛粒子は膨張と収縮を繰り返す。そのため、負極芯材から負極合剤層が剥離して、サイクル特性が低下する場合がある。
そこで、特許文献１では、サイクル特性を改善する目的で、平均円形度が０．９３以上の黒鉛粒子を用いることを提案している。この提案によると、負極合剤層と負極芯材との接着強度を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２１６７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、電池の高性能化が要求され、電池の高容量化および高エネルギー密度化が検討されている。これに対しては、圧縮時のロールの線圧を上げて、負極合剤層中の黒鉛粒子の密度を上げることが考えられる。
しかし、圧縮時のロールの線圧を大きくすると、特許文献１の平均円形度の大きな黒鉛粒子を用いても、圧縮時に黒鉛粒子が大きく変形して、平均円形度が大幅に減少するため、内部応力（歪み）の大きい、扁平形状の黒鉛粒子となる。このような黒鉛粒子を含む負極を備える電池を充放電すると、黒鉛粒子は、膨張および収縮による形状変化だけでなく、大きな内部応力（歪み）を解消するために大きな形状変化を生じる。このため、黒鉛粒子は負極芯材から脱落し易くなり、充放電サイクル特性が低下する。
【０００６】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、負極前駆体の圧縮時における黒鉛粒子の変形を抑制することが可能な負極の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、また、上記製造方法で得られた負極を用いることにより、充放電サイクル特性に優れた、高容量の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、（１）負極芯材に、黒鉛粒子および結着剤を含む負極スラリーを塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、負極前駆体を得る工程と、（２）前記負極前駆体を前記結着剤が軟化する温度で加熱しながら圧縮し、負極を得る工程と、を含み、
前記工程（２）において、前記負極の圧縮された前記負極合剤層が、前記黒鉛粒子を当該負極合剤層１ｃｍ３あたり１．５ｇ以上含み、かつ前記黒鉛粒子の平均円形度が、前記負極前駆体の黒鉛粒子の平均円形度の７０％以上を保持するように、前記負極前駆体を加熱する温度および前記負極前駆体を圧縮する力を制御することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、負極芯材、ならびに黒鉛粒子および結着剤を含み、前記負極芯材上に圧縮された負極合剤層を含む非水電解質二次電池用負極に関し、
前記負極合剤層は、前記黒鉛粒子を当該負極合剤層１ｃｍ3あたり１．５ｇ以上含み、かつ前記黒鉛粒子の平均円形度は、圧縮前のそれの７０％以上を保持していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、負極前駆体の圧縮時において黒鉛粒子の変形が抑制されるため、黒鉛粒子の変形に起因する充放電サイクル特性の低下が抑制される。
負極前駆体の圧縮時において負極前駆体を加熱することにより、結着剤を軟化させ変形させることができるため、低い圧力でも黒鉛粒子間に結着剤が入り込み易くなり（すべり性が改善し）、黒鉛粒子間の結着性が大幅に向上する。
本発明の負極を用いることにより、優れた充放電サイクル特性を有し、信頼性の高い非水電解質二次電池が得られる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例に係る角型リチウムイオン二次電池の要部を欠裁した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、（１）負極芯材に、負極活物質である黒鉛粒子、および結着剤を含む負極スラリーを塗布した後、乾燥させて負極合剤層を形成し、負極前駆体を得る工程と、（２）前記負極前駆体を前記結着剤が軟化する温度で加熱しながら圧縮し、負極を得る工程と、を含む。そして、工程（２）において、負極の圧縮された負極合剤層が、黒鉛粒子を当該負極合剤層１ｃｍ３あたり１．５ｇ以上含み、かつ黒鉛粒子の平均円形度が、負極前駆体の黒鉛粒子の平均円形度の７０％以上を保持するように、負極前駆体を加熱する温度および負極前駆体を圧縮する力を制御する。すなわち、工程（２）の後において、負極合剤層１ｃｍ3あたりに含まれる黒鉛粒子の重量が１．５ｇ以上となり、かつ工程（２）の前の黒鉛粒子の平均円形度に対する工程（２）の後の黒鉛粒子の平均円形度の減少率（以下、圧縮時の黒鉛粒子の平均円形度の減少率）が３０％以下となるように、負極前駆体を加熱する温度および負極前駆体を圧縮する力を制御する。
ここでいう黒鉛粒子とは、六炭素環が連なった層状の構造を含む粒子であり、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンなどの粒子が挙げられる。
【００１２】
負極前駆体を加熱せずに一度だけ圧縮する従来の方法では、負極合剤層の結着性を確保するため、大きな線圧で圧縮する必要がある。負極合剤層を、当該負極合剤層１ｃｍ3あたりに含まれる黒鉛粒子の重量が１．５ｇ程度になるまで高密度に圧縮すると、黒鉛粒子の平均円形度の減少率は３０％を超えて黒鉛粒子が大きく変形する。そのため、黒鉛粒子の内部応力が増大する。従って、充放電に伴う膨張・収縮の繰り返しの際に粒子形状が大きく変化し、黒鉛粒子が負極芯材から脱落し易くなり、充放電サイクル特性が大幅に低下する。
【００１３】
一方、本発明のように、負極前駆体を結着剤が軟化する温度で加熱しながら圧縮する場合、圧縮時に負極前駆体に加える圧力を低減できるとともに、結着剤が変形し易いことにより、黒鉛粒子間に結着剤が入り込み易くなる。このため、黒鉛粒子間の結着性が大幅に向上し、負極合剤層を負極芯材と強固に一体化させることができる。従って、１回の圧縮工程で目的の負極の厚みおよび黒鉛粒子の密度を有し、黒鉛粒子間の結着性に優れた負極合剤層が容易かつ確実に得られる。負極合剤層１ｃｍ3あたりに含まれる黒鉛粒子の重量を１．５ｇ以上とする場合でも、黒鉛粒子の変形が抑制され、黒鉛粒子の平均円形度の減少率を３０％以下に抑制することができる。本発明によれば、充放電サイクル特性を損なうことなく、負極合剤層１ｃｍ3あたりに含まれる黒鉛粒子の重量が１．５ｇ以上である高容量および高エネルギー密度の負極が得られる。本発明によれば、特に、従来法では得ることのできなかった、負極合剤層１ｃｍ3あたりに含まれる黒鉛粒子の重量が１．６ｇ以上である、極めて高い黒鉛粒子の充填密度を実現することができる。
圧縮時の黒鉛粒子の平均円形度の減少率は２０％以下が好ましい。圧縮時の黒鉛粒子の平均円形度の減少率が２０％以下であると、充放電サイクル特性を大幅に向上させることができる。負極合剤層１ｃｍ3あたりに含まれる黒鉛粒子の重量は１．７ｇ以下であるのが好ましい。負極合剤層１ｃｍ3あたりに含まれる黒鉛粒子の重量が１．７ｇを超えると、負極のＬｉ受け入れ性が低下するので、充電時に負極表面でＬｉが析出する場合がある。
【００１４】
円形度は、粒子の形態を表す指標であり、以下の式で定義され、円形度が１の場合、粒子は真球であり、円形度が１に近いほど、粒子は真球に近い形状を有することを意味する。
円形度＝（粒子の二次元投影像と同じ面積を有する円の周囲長）／（粒子の二次元投影像の実際の周囲長）
【００１５】
平均円形度は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による負極断面の画像処理により測定することができる。このとき、平均粒径と一致する円相当径を有する任意の１００個の粒子の円形度を求め、その平均値を求める。円相当径とは、粒子の二次元投影像の面積と同じ面積を有する円の直径である。
圧縮時の黒鉛粒子の平均円形度の減少率は、下記式により求められる。
圧縮時の黒鉛粒子の平均円形度の減少率（％）＝（圧縮前の黒鉛粒子の平均円形度−圧縮後の黒鉛粒子の平均円形度）／（圧縮前の黒鉛粒子の平均円形度）×１００
【００１６】
圧縮後の黒鉛粒子の平均粒径は、１０〜３０μｍが好ましい。黒鉛粒子の平均粒径が３０μｍを超えると、充電時における黒鉛粒子のリチウムとの反応性が低下する場合がある。黒鉛粒子の平均粒径が１０μｍ未満であると、比表面積が大きくなり過ぎて、不可逆容量が増大する場合がある。より好ましくは、黒鉛粒子の平均粒径は、１５〜２５μｍである。
なお、平均粒径とは、負極活物質の体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）を意味する。負極活物質の体積粒度分布は、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ（株）製のＬＡ−９２０）により測定することができる。
【００１７】
圧縮後の黒鉛粒子の平均円形度は、０．５以上が好ましい。圧縮後の黒鉛粒子の平均円形度が０．５未満であると、圧縮により生じる黒鉛粒子の配向性が高くなり、黒鉛粒子のリチウムとの反応性が低下する場合がある。より好ましくは、圧縮後の黒鉛粒子の平均円形度は０．７以上である。
圧縮後の黒鉛粒子の平均円形度を０．５以上とするためには、圧縮時の黒鉛粒子の平均円形度の減少度合いの観点から、圧縮前の黒鉛粒子の平均円形度は０．７以上が好ましい。
【００１８】
工程（２）は、例えば、熱板を用いて負極前駆体をプレスする工程、または一対の熱ロール間に負極前駆体を通過させる工程である。この工程を一度実施することにより、負極合剤層と負極芯材を密着させ一体化させることができる。
工程（２）で得られる負極が、金属箔からなる負極芯材、および負極芯材の両面に形成された負極合剤層からなる場合、その負極の総厚みは、例えば、１００〜３００μｍである。負極合剤層の片面あたりの厚みは、例えば、４６〜１４６μｍであり、好ましくは６０〜８０μｍである。
負極芯材の両面に負極合剤層を設ける場合、工程（２）における圧縮率（圧縮前の負極前駆体における負極合剤層の厚みに対する圧縮後の負極における負極合剤層の厚みの割合）は、５０〜７０％であるのが好ましい。
【００１９】
工程（２）において負極前駆体を圧縮する力（線圧）は、１×１０2〜３×１０2ｋｇｆ／ｃｍであるのが好ましい。線圧が１×１０2ｋｇｆ／ｃｍ以上であると、１回の圧縮でも、黒鉛粒子間、および負極合剤層と負極芯材との間において優れた結着性が得られる。線圧が３×１０2ｋｇｆ／ｃｍ以下であると、黒鉛粒子の変形が大幅に抑制される。
より優れた充放電サイクル特性を得るためには、より好ましくは、線圧は１×１０2〜２×１０2ｋｇｆ／ｃｍである。
【００２０】
工程（２）において負極前駆体を加熱する温度は、結着剤の弾性率が当該結着剤の２５℃における弾性率の３０％以下となる温度が好ましい。結着剤は、２５℃における弾性率が０．５×１０3〜３×１０3ＭＰａであるのが好ましい。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の２５℃における弾性率は１．７×１０3ＭＰａである。
弾性率は、変形し難さを表す指標であり、弾性率が低下すると、変形し易くなる。負極前駆体を上記温度に加熱しながら圧縮すると、結着剤が軟化して変形し易くなり、黒鉛粒子間に結着剤が入り込み易くなり、黒鉛粒子間の結着性が大幅に向上する。
負極合剤層中に結着剤を均一に存在させるためには、工程（２）の加熱温度は、結着剤の弾性率が当該結着剤の２５℃における弾性率の０．０５％以上となる温度がより好ましい。工程（２）の加熱温度が、結着剤の弾性率が当該結着剤の２５℃における弾性率の０．０５％未満となる温度であると、負極容量が低下する場合がある。これは、負極合剤層中において黒鉛粒子の表面全体が結着剤で密に覆われる部分が多くなり、黒鉛粒子のリチウム受け入れ性が低下するためと考えられる。
【００２１】
結着剤の弾性率が、当該結着剤の２５℃における弾性率の３０％以下となるような温度は、例えば、５０〜１００℃である。このため、工程（２）の加熱温度は、５０〜１００℃であるのが好ましい。５０〜１００℃の弾性率が、２５℃における弾性率の３０％以下となるような結着剤としては、ＳＢＲが挙げられる。
工程（２）の圧縮時において、加熱温度が５０〜１００℃、および線圧が１×１０2〜３×１０2ｋｇｆ／ｃｍである場合、圧縮時の黒鉛粒子の平均円形度の減少率は、１０％程度まで小さくすることが可能である。
【００２２】
負極合剤層中の結着剤の含有量は、黒鉛粒子１００重量部あたり０．５〜３重量部が好ましい。より好ましくは、負極合剤層中の結着剤の含有量は、黒鉛粒子１００重量部あたり０．５〜２重量部である。
【００２３】
結着剤としては、例えば、非水電解質二次電池で使用可能な材料であり、かつその弾性率が上記条件を満たす材料、すなわち２５℃での弾性率が０．５×１０3〜３×１０3ＭＰａであり、５０〜１００℃での弾性率が、２５℃での弾性率の０．０５〜３０％である材料が用いられる。
また、結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体もしくはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体もしくはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体もしくはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体もしくはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、またはこれらの誘導体が挙げられる。これらを単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、ＳＢＲが好ましい。
【００２４】
負極合剤層は、さらに、導電剤などの任意成分を含んでもよいが、負極合剤全体に占める任意成分の量は、３重量％以下とすることが望ましい。例えば、負極合剤層は、黒鉛粒子１００重量部あたり０．５〜２重量部、好ましくは０．５〜１重量部の導電剤を含むことができる。導電剤としては、カーボンブラック、カーボンナノファイバなどが好ましい。
負極芯材としては、例えば、銅箔および銅合金箔のような金属箔が用いられる。なかでも銅箔（銅以外の微量成分を１％以下含んでもよい。）が好ましく、特に電解銅箔が好ましい。負極芯材の強度および電池の高エネルギー密度化の観点から、金属箔の厚みは、５〜１５μｍが好ましい。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池は、上記製造方法により得られる負極と、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、負極と正極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを具備する。本発明は、円筒型、扁平型、コイン型、角型など、様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能であり、電池の形状は特に限定されない。
【００２６】
非水電解質二次電池の充放電の繰り返しに伴い、負極合剤層の圧縮時に生じた黒鉛粒子の歪み応力が次第に解消され、圧縮により減少した黒鉛粒子の平均円形度は増大する。本発明では、圧縮時に黒鉛粒子の平均円形度が減少する度合いを小さくしたため、上記の歪み応力は小さく、充放電の繰り返しに伴い黒鉛粒子の平均円形度が増大する度合いが小さい。従って、黒鉛粒子の形状変化が小さい。よって、充放電の繰り返しに伴い黒鉛粒子の平均円形度が過度に増大することにより負極合剤層内の黒鉛粒子が負極芯材から脱落することが抑制され、良好な充放電サイクル特性が得られる。
上記非水電解質二次電池の充放電サイクル試験における、初期（例えば1サイクル時）の黒鉛粒子の平均円形度に対する１００サイクル時の黒鉛粒子の平均円形度の増加率（以下、１００サイクル時の平均円形度の増加率）は２０％以下であるのが好ましい。すなわち、１００サイクル時の黒鉛粒子の平均円形度は、初期の黒鉛粒子の平均円形度の１２０％以下であるのが好ましい。
１００サイクル時の平均円形度の増加率は、下記式により表される。
１００サイクル時の平均円形度の増加率（％）＝（１００サイクル時の黒鉛粒子の平均円形度−初期の黒鉛粒子の平均円形度）／初期の黒鉛粒子の平均円形度×１００
この場合、充放電サイクルに伴う黒鉛粒子の負極芯材からの脱落が抑制され、初期容量（例えば、１サイクル目の放電容量）に対する１００サイクル目の放電容量の割合（以下、１００サイクル時の容量維持率）が９５％以上となり、優れたサイクル特性が得られる。
【００２７】
非水電解質二次電池の充放電の繰り返しに伴い、負極合剤層の圧縮時に生じた黒鉛粒子の歪み応力が次第に解消され、圧縮により減少した黒鉛粒子の平均円形度は増大することにより、負極合剤層の厚みが増大する。本発明では、圧縮時に黒鉛粒子の平均円形度が減少する度合いを小さくしたため、上記の歪み応力は小さく、充放電の繰り返しに伴い負極合剤層の厚みが増大する度合いが小さい。よって、充放電の繰り返しに伴い黒鉛粒子の平均円形度が過度に増大することにより負極合剤層の厚みが過度に増大して負極合剤層内の黒鉛粒子が負極芯材から脱落することが抑制され、良好な充放電サイクル特性が得られる。
上記非水電解質二次電池の充放電サイクル試験における、1サイクル時の負極合剤層の厚みに対する１００サイクル時の負極合剤層の厚みの増加率（以下、１００サイクル時の厚みの増加率）は５％以下であるのが好ましい。すなわち、１００サイクル時の負極合剤層の厚みは、１サイクル時の負極合剤層の厚みの１０５％以下であるのが好ましい。
１００サイクル時の厚みの増加率は、下記式により表される。
１００サイクル時の厚みの増加率（％）＝（１００サイクル時の負極合剤層の厚み−１サイクル時の負極合剤層の厚み）／１サイクル時の負極合剤層の厚み×１００
この場合、充放電サイクルに伴う黒鉛粒子の負極芯材からの脱落が抑制され、１００サイクル時の容量維持率が９５％以上となり、優れたサイクル特性が得られる。
【００２８】
上記非水電解質二次電池の充放電サイクル試験では、１ＣＡ（１時間率）で充放電を繰り返す。
具体例として、電池容量が８５０ｍＡｈの場合の充放電サイクル試験条件を以下に示す。
定電流充電：充電電流値８５０ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ、充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値８５０ｍＡ、放電終止電圧３Ｖ
休止時間：１０ｍｉｎ
【００２９】
正極は、非水電解質二次電池の正極として用いることのできるものであれば、特に限定ない。正極は、例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含む正極合剤スラリーを、アルミニウム箔などの正極芯材に塗布した後、乾燥し、圧縮することにより得られる。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。リチウム含有遷移金属化合物の代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（０＜ｙ＋ｚ＜１）などを挙げることができる。
【００３０】
非水電解質としては、非水溶媒およびこれに溶解するリチウム塩からなる液状の電解質が好ましい。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類との混合溶媒が一般的に用いられる。また、γ−ブチロラクトンやジメトキシエタンなども用いられる。リチウム塩としては、無機リチウムフッ化物やリチウムイミド化合物などが挙げられる。無機リチウムフッ化物としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等が挙げられ、リチウムイミド化合物としてはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等が挙げられる。
【００３１】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる微多孔性フィルムが一般に用いられている。セパレータの厚みは、例えば１０〜３０μｍである。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
《実施例１》
（１）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛３ｋｇ（三菱化学（株）製、平均粒子径２０μｍ、平均円形度０．７２）と、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを厚み１０μｍの銅箔からなる負極芯材の両面に塗布した後、乾燥して負極合剤層を形成した。このようにして、負極前駆体を得た。
【００３３】
その後、負極前駆体を一対の熱ローラ間に通過させて、圧縮した。圧縮する回数は１回とした。より具体的には、負極前駆体を熱ローラで８０℃に加熱しながら、１．５×１０２ｋｇｆ／ｃｍの線圧で圧縮した。このとき、負極合剤層（片面）の厚みは、１２０μｍから６７μｍに減少した。このようにして、総厚みが１４４μｍの負極を得た。負極を４５ｍｍ幅の帯状に裁断した。
結着剤であるＳＢＲの各温度における弾性率、および２５℃の弾性率に対する各温度での弾性率の割合を表１に示す。ここでいう弾性率とは、貯蔵弾性率を指す。
【００３４】
【表１】
2010146832.tif 000008
【００３５】
（２）正極の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム３ｋｇと、（株）クレハ製のＰＶＤＦ＃７２０８（ＰＶＤＦを８重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）溶液）０．６ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯材の両面に塗布した後、乾燥して、正極合剤層を形成した。この正極合剤層を圧縮して、総厚みが１５２μｍの正極を得た。正極を４３ｍｍ幅の帯状に裁断した。
【００３６】
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させて非水電解質を調製した。非水電解質には３重量％のビニレンカーボネートを含ませた。
【００３７】
（５）電池の組み立て
図１に示すような角型リチウムイオン二次電池を作製した。
負極と正極と、これらの間に介在させた厚み２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を捲回し、断面が略楕円形の電極群１を構成した。電極群１はアルミニウム製の角型の電池缶２に収容した。電池缶２は、底部と、側壁とを有し、上部は開口しており、その形状は略矩形である。その後、電池缶２と正極リード３または負極リード４との短絡を防ぐための絶縁体７を、電極群１の上部に配置した。次に、絶縁ガスケット８で囲まれた負極端子６と安全弁１０とを有する矩形の封口板５を、電池缶２の開口に配置した。負極リード４は、負極端子６と接続した。正極リード３は、封口板５の下面と接続した。電池缶２の開口の端部と封口板５とをレーザーで溶接し、電池缶２の開口を封口した。その後、封口板５の注液孔から２．５ｇの非水電解質を電池缶２に注入した。最後に、注液孔を封栓９で溶接により塞ぎ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み約５．４ｍｍ、および設計容量８５０ｍＡｈの角型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００３８】
《比較例１》
工程（２）において、実施例１の負極と、総厚み（黒鉛粒子の密度）が同じになるように、負極前駆体を加熱せずに線圧４×１０2ｋｇｆ／ｃｍで圧縮した以外、実施例１と同様の方法により負極を作製した。この負極を用いて、実施例１と同様の方法により、非水電解質二次電池を作製した。
【００３９】
《比較例２》
工程（２）において、負極前駆体を加熱せずに圧縮した以外、実施例１と同様の方法により負極を作製した。このとき、負極の総厚みは１５９μｍであった。この負極を用いて、実施例１と同様の方法により、非水電解質二次電池を作製した。
【００４０】
実施例１ならびに比較例１および２の負極および電池について、以下の評価を実施した。
［負極の評価］
（１）負極合剤層１ｃｍ3あたりに含まれる黒鉛粒子の重量（以下、黒鉛粒子の密度）の測定
負極合剤層の寸法（縦、横、および厚み）および黒鉛粒子の重量より、下記式を用いて活物質密度を求めた。
黒鉛粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）＝黒鉛粒子の重量（ｇ）／負極合剤層の体積（ｃｍ3）
【００４１】
（２）圧縮前後の黒鉛粒子の平均円形度の測定
負極合剤層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、負極合剤層中の黒鉛粒子の平均円形度を求めた。
具体的には、ＳＥＭの画像処理により、平均粒径と一致する円相当径を有する任意の１００個の黒鉛粒子を抽出し、それらの円形度を求め、その平均値を求めた。円相当径とは、粒子の二次元投影像の面積と同じ面積を有する円の直径である。
円形度は、下記式より求めた。
円形度＝（粒子の二次元投影像と同じ面積を有する円の周囲長）／（粒子の二次元投影像の実際の周囲長）
【００４２】
上記の黒鉛粒子の平均粒径は、ＳＥＭの画像処理により、負極合剤層中の任意の１００個の黒鉛粒子を抽出し、それらの粒径の平均値として求めた。黒鉛粒子の平均粒径を求める際には、粒径が１μｍ以下の黒鉛粒子を除いた。１つの黒鉛粒子について、任意の３箇所にて測定を行い、その測定値の平均値を、その黒鉛粒子の粒径とした。
【００４３】
（３）圧縮工程における黒鉛粒子の平均円形度の減少率の測定
下記式より圧縮時の黒鉛粒子の平均円形度の減少率を求めた。
圧縮時の黒鉛粒子の平均円形度の減少率（％）＝（圧縮前の黒鉛粒子の平均円形度−圧縮後の黒鉛粒子の平均円形度）／圧縮前の黒鉛粒子の平均円形度×１００
【００４４】
（４）圧縮率の測定
黒鉛粒子の圧縮前後の負極合剤層の厚みを測定し、下記式により圧縮率を求めた。
圧縮率（％）＝圧縮後の負極合剤層の厚み／圧縮前の負極合剤層の厚み×１００
【００４５】
［角型電池の評価］
（１）充放電サイクル特性の評価
２０℃環境下で、下記条件で充放電し、初期容量を求めた。その後、２０℃環境下で、下記条件で、充放電を１００サイクル繰り返し、１００サイクル目の放電容量を求めた。下記式により、１００サイクル時の容量維持率を求めた。
１００サイクル時の容量維持率（％）＝１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００
【００４６】
＜充放電条件＞
定電流充電：充電電流値８５０ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ、充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値８５０ｍＡ、放電終止電圧３Ｖ
休止時間：１０ｍｉｎ
【００４７】
（２）充放電サイクル時における黒鉛粒子の平均円形度の変化の測定
下記式より、１００サイクル時の黒鉛粒子の平均円形度の増加率を求めた。
１００サイクル時の黒鉛粒子の平均円形度の増加率＝（１００サイクル時の黒鉛粒子の平均円形度−１サイクル時の黒鉛粒子の平均円形度）／１サイクル時の黒鉛粒子の平均円形度×１００
【００４８】
（３）充放電サイクル時における負極合剤層の厚みの変化の測定
下記式より、１００サイクル時の負極合剤層の厚み増加率を求めた。
１００サイクル時の負極合剤層の厚みの増加率＝（１００サイクル時の負極合剤層の厚み−１サイクル時の負極合剤層の厚み）／１サイクル時の負極合剤層の厚み×１００
評価結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2010146832.tif 000009
【００５０】
黒鉛粒子の密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、圧縮時の黒鉛粒子の平均円形度の減少率が１４％である実施例１の負極を用いた電池では、比較例１および２の負極を用いた電池と比べて、優れた充放電サイクル特性が得られた。
比較例１では、圧縮時に負極前駆体を加熱しないため、実施例1と同じ負極厚み（黒鉛粒子の密度）となるように圧縮すると、圧縮時の線圧は、実施例１よりも高い値となった。その結果、黒鉛粒子の変形が大きくなり、圧縮時の黒鉛粒子の平均円形度の減少率が大きくなり、充放電サイクル特性が低下した。
比較例２では、圧縮時に負極前駆体を加熱しないため、実施例１と同じ線圧で圧縮すると、黒鉛粒子間に結着剤が十分に入り込まず、実施例１と比べて、負極合剤層中の黒鉛粒子間の結着性が低下し、充放電サイクル特性が低下した。
【００５１】
《実施例２》
工程（２）において線圧を２．０×１０2ｋｇｆ／ｃｍとし、加熱温度を表３に示す値に変えた以外、実施例１と同様の方法により負極を作製した。この負極を用いて、実施例１と同様の方法により電池を作製した。上記方法により負極および電池を評価した。評価結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
2010146832.tif 000010
【００５３】
負極Ｂ〜Ｅでは、負極合剤層の黒鉛粒子の密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、圧縮時の黒鉛粒子の平均粒子円形度の減少率が２０％以下であった。工程（２）の加熱温度が５０〜１００℃である電池Ｂ〜Ｅでは、負極合剤層の黒鉛粒子の密度の高い負極が得られるとともに、優れた充放電サイクル特性が得られた。
【００５４】
《実施例３》
工程（２）における加熱温度を８０℃とし、線圧を表４に示す値に変えた以外、実施例１と同様の方法により負極を作製した。この負極を用いて実施例１と同様の方法により電池を作製した。上記方法により負極および電池を評価した。評価結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
2010146832.tif 000011
【００５６】
負極Ｇ〜Ｊでは、負極合剤層中の黒鉛粒子の密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、圧縮時の黒鉛粒子の平均円形度の減少率が３０％以下であった。工程（２）の線圧が１．０×１０2〜３．０×１０2ｋｇｆ／ｃｍである電池Ｇ〜Ｊでは、負極合剤層の黒鉛粒子の密度の高い負極が得られるとともに、優れた充放電サイクル特性が得られた。
【００５７】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の負極は、角型等の非水電解質二次電池に好適に用いられる。本発明の非水電解質二次電池は、優れた初期特性および充放電サイクル特性を有するため、情報機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）負極芯材に、黒鉛粒子および結着剤を含む負極スラリーを塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、負極前駆体を得る工程と、
（２）前記負極前駆体を前記結着剤が軟化する温度で加熱しながら圧縮し、負極を得る工程と、を含み、
前記工程（２）において、前記負極の圧縮された前記負極合剤層が、前記黒鉛粒子を当該負極合剤層１ｃｍ３あたり１．５ｇ以上含み、かつ前記黒鉛粒子の平均円形度が、前記負極前駆体の黒鉛粒子の平均円形度の７０％以上を保持するように、前記負極前駆体を加熱する温度および前記負極前駆体を圧縮する力を制御することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記負極前駆体を加熱する温度が、前記結着剤の弾性率が、当該結着剤の２５℃における弾性率の３０％以下となる温度である請求項１記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記負極前駆体を加熱する温度が、５０〜１００℃である請求項１記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
前記負極前駆体を圧縮する力が、１×１０2〜３×１０2ｋｇｆ／ｃｍである請求項１記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の製造方法により得られた非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
負極芯材、ならびに黒鉛粒子および結着剤を含み、前記負極芯材上に圧縮された負極合剤層を含む非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極合剤層は、前記黒鉛粒子を当該負極合剤層１ｃｍ3あたり１．５ｇ以上含み、かつ前記黒鉛粒子の平均円形度は、圧縮前のそれの７０％以上を保持していることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
前記負極合剤層は、前記黒鉛粒子を、当該負極合剤層１ｃｍ3あたり１．６ｇ以上含み、かつ前記黒鉛粒子の平均円形度が０．７以上である請求項６記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
前記負極芯材が金属箔からなり、
前記負極合剤層が前記金属箔の両面に形成され、
前記負極合剤層の片面あたりの厚みが６０〜８０μｍである請求項６記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
請求項６記載の負極、正極活物質を含む正極、前記正極と負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を備える非水電解質二次電池。
【請求項１０】
充放電サイクル試験における、1サイクル時の前記黒鉛粒子の平均円形度に対する１００サイクル時の前記黒鉛粒子の平均円形度の増加率は、２０％以下である請求項９記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
充放電サイクル試験における、1サイクル時の前記負極合剤層の厚みに対する１００サイクル時の前記負極合剤層の厚みの増加率は、５％以下である請求項９記載の非水電解質二次電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2010146832.tif 000012
【国際調査報告】
2010146832.tif 000013
2010146832.tif 000014
2010146832.tif 000015
2010146832.tif 000016