(57)【要約】  本発明は、第１の電極と、前記第１の電極上に位置するエレクトロクロミック材料から形成されたエレクトロクロミック層と、前記エレクトロクロミック層上に位置する電解質層と、前記電解質層上に位置する第２の電極とを備え、以下の条件（１）および（２）の少なくとも１つを満たす、エレクトロクロミック（ＥＣ）素子である：（１）前記第１の電極および／または前記第２の電極は、それぞれ、外部電源からの抵抗値が異なる複数の領域からなる；（２）前記電解質層は、異なる電解質材料から形成された複数の領域からなる。前記条件（１）において、前記複数の領域のそれぞれは、ブロック状および／または線状の形状を有する電極であってよい。前記条件（１）において、前記複数の領域は、前記複数の領域のそれぞれの抵抗値が、一方の端の領域から他方の端の領域に向けて順次大きくなるように配列されていてよい。
2019039121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
前記第１の電極上に位置するエレクトロクロミック材料から形成されたエレクトロクロミック層と、
前記エレクトロクロミック層上に位置する電解質層と、
前記電解質層上に位置する第２の電極と
を備え、
以下の条件（１）および（２）の少なくとも１つを満たす、エレクトロクロミック（ＥＣ）素子：
（１）前記第１の電極および／または前記第２の電極は、それぞれ、外部電源からの抵抗値が異なる複数の領域からなる；
（２）前記電解質層は、異なる電解質材料から形成された複数の領域からなる。
【請求項２】
前記条件（１）において、前記複数の領域のそれぞれが、ブロック状および／または線状の形状を有する電極である、請求項１に記載のＥＣ素子。
【請求項３】
前記条件（１）において、前記複数の領域は、前記複数の領域のそれぞれの抵抗値が、一方の端の領域から他方の端の領域に向けて順次大きくなるように配列されている、請求項１または２に記載のＥＣ素子。
【請求項４】
前記条件（１）において、前記複数の領域は、前記複数の領域の抵抗値がランダムとなるように配列されている、請求項１または２に記載のＥＣ素子。
【請求項５】
前記条件（１）において、前記複数の領域のそれぞれが、５Ω以上５００Ω以下の範囲の異なる抵抗値を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＥＣ素子。
【請求項６】
前記条件（１）において、前記第１の電極における前記複数の領域と、前記第２の電極における前記複数の領域とが、それぞれ対向する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＥＣ素子。
【請求項７】
前記条件（１）において、前記複数の領域のそれぞれは、前記外部電源に直列接続されているか、または、前記外部電源に並列接続されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＥＣ素子。
【請求項８】
前記条件（１）において、前記第１の電極と前記エレクトロクロミック層との間に抵抗値が異なる複数の抵抗体、および／または、前記電解質層と前記第２の電極との間に抵抗値が異なる複数の抵抗体をさらに備える、請求項１〜７のいずれか１項に記載のＥＣ素子。
【請求項９】
前記複数の抵抗体のそれぞれは、可変抵抗素子である、請求項８に記載のＥＣ素子。
【請求項１０】
前記条件（２）において、前記複数の領域のそれぞれは、異なるイオン伝導度を有し、
前記複数の領域は、前記複数の領域のそれぞれのイオン伝導度が一方の端の領域から他方の端の領域に向けて順次大きくなるように配列されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載のＥＣ素子。
【請求項１１】
前記条件（２）において、前記複数の領域のそれぞれは、異なるイオン伝導度を有し、
前記複数の領域は、前記複数の領域のそれぞれのイオン伝導度がランダムとなるように配列されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載のＥＣ素子。
【請求項１２】
前記条件（２）において、前記複数の領域のそれぞれは、０．０１Ｓ／ｍ以上０．５Ｓ／ｍ以下の範囲の異なるイオン伝導度を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＥＣ素子。
【請求項１３】
前記エレクトロクロミック材料は、有機配位子と、前記有機配位子に配位された金属イオンとを含む有機／金属ハイブリッドポリマーを含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のＥＣ素子。
【請求項１４】
前記有機配位子は、ターピリジン基、フェナントロリン基、ビピリジン基、イミノ基およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１３に記載のＥＣ素子。
【請求項１５】
前記金属イオンは、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｅｕ、ＺｎおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンである、請求項１３または１４に記載のＥＣ素子。
【請求項１６】
前記有機／金属ハイブリッドポリマーは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選択される一般式で表される少なくとも１種の有機／金属ハイブリッドポリマーである、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のＥＣ素子：
【化１】
2019039121.tif 000009
前記式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、Ｓは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、
前記式（ＩＩ）において、Ｍ１〜ＭＮ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に酸化還元電位の異なる金属イオンを示し、Ｘ１〜Ｘｎ（ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立にカウンターアニオンを示し、Ｓ１〜ＳＮ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１１〜Ｒ１Ｎ、Ｒ２１〜Ｒ２Ｎ、Ｒ３１〜Ｒ３Ｎ、Ｒ４１〜Ｒ４Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎ１〜ｎＮは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数であり、
前記式（ＩＩＩ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、Ａは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。
【請求項１７】
電源と、エレクトロクロミック（ＥＣ）表示部とを備えたエレクトロクロミック（ＥＣ）表示システムであって、
前記ＥＣ表示部は、複数のエレクトロクロミック（ＥＣ）素子を備え、
前記複数のＥＣ素子のそれぞれは、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のＥＣ素子である、ＥＣ表示システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック材料を用いたエレクトロクロミック（ＥＣ）素子およびそれを用いた表示システムに関する。詳細には、本発明は、単一の素子において複雑に着消色するエレクトロクロミック（ＥＣ）素子、および、それを用いた表示システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ材料としてエレクトロクロミック材料が注目されている。このようなエレクトロクロミック材料として、種々の有機／金属ハイブリッドポリマーが開発され、それを用いたエレクトロクロミックデバイスが知られている（例えば、特許文献１および２を参照）。特許文献１および２では、有機配位子がターピリジン基あるいはフェナントロリン基であり、これに金属イオンが配位した有機／金属ハイブリッドポリマーおよびそのエレクトロクロミック素子が開示されている。【０００３】
このようなエレクトロクロミック素子は、表示素子、調光素子、電子ペーパ等に適用される。このようなエレクトロクロミックデバイスでは、単一の素子では素子に含有されるエレクトロクロミック材料の種類に応じた着消色をするように設計されるが、グラデーションや不均一といった複雑な着消色をすることはできない。単一の素子において、このような複雑な着消色が可能となれば、既存の表示システムの機能性が高まるため望ましい。【０００４】
このような要望に対して、グラデーションを可能にするエレクトロクロミック層を用いた表示装置が開発されている（例えば、特許文献３を参照）。特許文献３によれば、抵抗層の両端に設けた電極により抵抗層の平面方向に電圧勾配を生じさせ、これにより単色表示以外のグラデーション表示等の色彩表示を可能にする。しかしながら、特許文献３の表示装置によれば、単一方向のグラデーション表示しかできず、二次元やランダムな表示といった複雑な着消色は困難である。【０００５】
一方、従来より、エレクトロクロミック素子では、エレクトロクロミック層や電解質層の厚みの不均一あるいは電極抵抗値の不均一により、エレクトロクロミックの変色速度に違いが生じ、濃淡ムラが見えることが欠点であり、このような欠点をなくすことに注力されている（例えば、特許文献４を参照）。しかしながら、欠点を生かし、より複雑な着消色を可能にするエレクトロクロミック素子が開発されることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１１２９５７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８８５１７号公報
【特許文献３】特開２０１２−０６３６５７号公報
【特許文献４】特開２０１６−１０９８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、グラデーション、ランダムなど複雑な着消色を可能にするエレクトロクロミック（ＥＣ）素子およびそれを用いた表示システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の諸態様は、以下のとおりである。
［１］．
第１の電極と、
前記第１の電極上に位置するエレクトロクロミック材料から形成されたエレクトロクロミック層と、
前記エレクトロクロミック層上に位置する電解質層と、
前記電解質層上に位置する第２の電極と
を備え、
以下の条件（１）および（２）の少なくとも１つを満たす、エレクトロクロミック（ＥＣ）素子：
（１）前記第１の電極および／または前記第２の電極は、それぞれ、外部電源からの抵抗値が異なる複数の領域からなる；
（２）前記電解質層は、異なる電解質材料から形成された複数の領域からなる。
［２］．
前記条件（１）において、前記複数の領域のそれぞれが、ブロック状および／または線状の形状を有する電極である、上記［１］項に記載のＥＣ素子。
［３］．
前記条件（１）において、前記複数の領域は、前記複数の領域のそれぞれの抵抗値が、一方の端の領域から他方の端の領域に向けて順次大きくなるように配列されている、上記［１］または［２］項に記載のＥＣ素子。
［４］．
前記条件（１）において、前記複数の領域は、前記複数の領域の抵抗値がランダムとなるように配列されている、上記［１］または［２］項に記載のＥＣ素子。
［５］．
前記条件（１）において、前記複数の領域のそれぞれが、５Ω以上５００Ω以下の範囲の異なる抵抗値を有する、上記［１］〜［４］項のいずれか１項に記載のＥＣ素子。
［６］．
前記条件（１）において、前記第１の電極における前記複数の領域と、前記第２の電極における前記複数の領域とが、それぞれ対向する、上記［１］〜［５］項のいずれか１項に記載のＥＣ素子。
［７］．
前記条件（１）において、前記複数の領域のそれぞれは、前記外部電源に直列接続されているか、または、前記外部電源に並列接続されている、上記［１］〜［６］項のいずれか１項に記載のＥＣ素子。
［８］．
前記条件（１）において、前記第１の電極と前記エレクトロクロミック層との間に抵抗値が異なる複数の抵抗体、および／または、前記電解質層と前記第２の電極との間に抵抗値が異なる複数の抵抗体をさらに備える、上記［１］〜［７］項のいずれか１項に記載のＥＣ素子。
［９］．
前記複数の抵抗体のそれぞれは、可変抵抗素子である、上記［８］項に記載のＥＣ素子。
［１０］．
前記条件（２）において、前記複数の領域のそれぞれは、異なるイオン伝導度を有し、
前記複数の領域は、前記複数の領域のそれぞれのイオン伝導度が一方の端の領域から他方の端の領域に向けて順次大きくなるように配列されている、上記［１］〜［９］項のいずれか１項に記載のＥＣ素子。
［１１］．
前記条件（２）において、前記複数の領域のそれぞれは、異なるイオン伝導度を有し、
前記複数の領域は、前記複数の領域のそれぞれのイオン伝導度がランダムとなるように配列されている、上記［１］〜［９］項のいずれか１項に記載のＥＣ素子。
［１２］．
前記条件（２）において、前記複数の領域のそれぞれは、０．０１Ｓ／ｍ以上０．５Ｓ／ｍ以下の範囲の異なるイオン伝導度を有する、上記［１］〜［１１］項のいずれか１項に記載のＥＣ素子。
［１３］．
前記エレクトロクロミック材料は、有機配位子と、前記有機配位子に配位された金属イオンとを含む有機／金属ハイブリッドポリマーを含有する、上記［１］〜［１２］項のいずれか１項に記載のＥＣ素子。
［１４］．
前記有機配位子は、ターピリジン基、フェナントロリン基、ビピリジン基、イミノ基およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１３］項に記載のＥＣ素子。
［１５］．
前記金属イオンは、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｅｕ、ＺｎおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンである、上記［１３］または［１４］項に記載のＥＣ素子。
［１６］．
前記有機／金属ハイブリッドポリマーは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選択される一般式で表される少なくとも１種の有機／金属ハイブリッドポリマーである、上記［１３］〜［１５］のいずれか１項に記載のＥＣ素子：
【化１】
2019039121.tif 000003
前記式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、Ｓは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、
前記式（ＩＩ）において、Ｍ１〜ＭＮ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に酸化還元電位の異なる金属イオンを示し、Ｘ１〜Ｘｎ（ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立にカウンターアニオンを示し、Ｓ１〜ＳＮ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１１〜Ｒ１Ｎ、Ｒ２１〜Ｒ２Ｎ、Ｒ３１〜Ｒ３Ｎ、Ｒ４１〜Ｒ４Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎ１〜ｎＮは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数であり、
前記式（ＩＩＩ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、Ａは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。
［１７］．
電源と、エレクトロクロミック（ＥＣ）表示部とを備えたエレクトロクロミック（ＥＣ）表示システムであって、
前記ＥＣ表示部は、複数のエレクトロクロミック（ＥＣ）素子を備え、
前記複数のＥＣ素子のそれぞれは、上記［１］〜［１６］項のいずれか１項に記載のＥＣ素子である、ＥＣ表示システム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエレクトロクロミック（ＥＣ）素子は、上記条件（１）および（２）の少なくとも１つを満たすことにより、エレクトロクロミック層に電圧を印加すると、エレクトロクロミック層には条件（１）および／または（２）に応じて電圧分布（不均一な電位差）が生じ、蓄積される電荷量、さらに電荷量が蓄積されるまでの時間が不均一となる。その結果、本発明のＥＣ素子は、電荷量の不均一さに応じたグラデーションや色むら、電荷量蓄積に要する時間の不均一さに応じた着消色速度の不均一さ（じわじわ感）といった種々の着消色を可能にする。【００１０】
本発明のＥＣ素子によれば、条件（１）および／または（２）を所望のパターンや形状に設定するだけで、エレクトロクロミック層に発生する電位差を変化させることができるので、一方向のみのグラデーションのみならず二次元のグラデーションやランダムといった複雑な着消色も可能となる。また、外部電圧の大きさを変化させることにより、電荷量の蓄積に要する時間を変化させることができるので、着消色までの時間を変化させることもできる。【００１１】
このような本発明のＥＣ素子を複数組み合わせることで、さらに複雑なグラデーションやデザインを表示するエレクトロクロミック（ＥＣ）表示システムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の一実施形態に係るＥＣ素子を模式的に示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、第１の電極と外部電源との例示的な接続態様を示す図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、第１の電極と外部電源との別の例示的な接続態様を示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、条件（１）における外部電源からの抵抗値が異なる複数の領域からなる例示的な第１の電極／第２の電極を模式的に示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、条件（１）における外部電源からの抵抗値が異なる複数の領域からなる別の例示的な第１の電極／第２の電極を模式的に示す図である。
【図３】図３は、図２Ａに示すＥＣ素子に対応する近似等価回路を示す図である。
【図４】図４は、一般的なＥＣ素子における種々の印加電圧に対する電荷量密度の時間依存性を示す模式図である。
【図５】図５は、図２Ａに示すＥＣ素子に電圧を印加した際のグラデーションの様子を模式的に示す図である。
【図６】図６は、条件（１）における外部電源からの抵抗値が異なる複数の領域からなる別の例示的な第１の電極／第２の電極を模式的に示す図である。
【図７】図７は、図６に示すＥＣ素子に電圧を印加した際のグラデーションの様子を模式的に示す図である。
【図８】図８は、条件（１）における外部電源からの抵抗値が異なる複数の領域からなる例示的なさらに別の第１の電極／第２の電極を模式的に示す図である。
【図９】図９は、図８に示すＥＣ素子に対応する近似等価回路を示す図である。
【図１０】図１０は、条件（２）における電解質層が異なる電解質材料から形成された２つの領域からなる例示的なＥＣ素子を模式的に示す図である。
【図１１】図１１は、図１０に示すＥＣ素子に電圧を印加した際のグラデーションの様子を模式的に示す図である。
【図１２】図１２は、本発明の例示的なＥＣ表示システムを模式的に示す図である。
【図１３】図１３は、参考例１のＥＣ素子に異なる電圧を印加した際の電荷量密度の時間依存性を示す図である。
【図１４】図１４は、例２におけるＩＴＯ基板を示す模式図である。
【図１５】図１５は、例３におけるＩＴＯ基板を示す模式図である。
【図１６】図１６は、例４におけるＩＴＯ基板を示す模式図である。
【図１７】図１７の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、例２および例３のＥＣ素子の電圧印加後の着消色の様子を示す図である。
【図１８】図１８は、例５のＥＣ素子の電圧印加後の着消色の様子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明の典型的な実施の形態を説明する。本発明は、これらの実施形態に限定されない。なお、同様の要素には同様の参照番号を付し、その説明を省略する。
【００１４】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のエレクトロクロミック（ＥＣ）素子１００の構成および動作について説明する。
図１Ａは、本実施形態に係るＥＣ素子を模式的に示す図である。
【００１５】
本発明のＥＣ素子１００は、第１の電極１１０と、第１の電極１１０上に位置するエレクトロクロミック材料から形成されたエレクトロクロミック（ＥＣ）層１２０と、ＥＣ層１２０上に位置する電解質層１３０と、電解質層１３０上に位置する第２の電極１４０とを備える。図１Ａでは、ＥＣ素子１００が電気配線１１１を介して外部電源１５０に接続されている。
なお、第１の電極１１０および第２の電極１４０は、ガラス、プラスチック等の樹脂などの透明基板（図示せず）上に設けられてもよい。あるいは、第１の電極１１０または第２の電極１４０が、フッ素ドープスズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明導電性基板であってもよい。
【００１６】
図１Ｂは、第１の電極と外部電源との例示的な接続態様を示す図である。
図１Ｃは、第１の電極と外部電源との別の例示的な接続態様を示す図である。
【００１７】
図１Ａでは、第１の電極１１０と外部電源１５０との接続態様を省略したが、実験装置や実際のデバイスでは、機械的接続や電気的接続を行う。詳細には、図１Ｂに示されるように、第１の電極１１０が基板１１２上に位置しており、ワニ口クリップや表面に金（Ａｕ）などの酸化しにくい金属をコーティングしたピン等に代表される機械的接続１１３によって電気配線１１１を介して外部電源１５０に接続されている。
【００１８】
あるいは、図１Ｃに示されるように、第１の電極１１０が基板１１２上に位置しており、第１の電極１１０上に金属パターン１１４と電気配線１１１とを電気的に接続してもよい。金属パターン１１４は、電気配線の種類に応じて、Ｃｕ／ＴｉまたはＣｒ蒸着、無電解Ａｕめっきを選択できる。金属パターン１１４と電気配線１１１との電気的接続は、はんだ付け、銀ペースト、ワイヤボンディングなど通常の電気的接続であり得る。なお、このような接続態様は、第２の電極１４０についても同様である。
【００１９】
本発明のＥＣ素子１００においては、第１の電極１１０および／もしくは第２の電極１４０、ならびに／または、電解質層１３０を調整することにより、外部電源１５０を特別に制御することなく、単に電圧を印加するだけで、ＥＣ層１２０に電圧分布を生じさせることができる。電圧分布に応じてＥＣ層１２０に蓄積される電荷量、さらには電荷量が蓄積されるまでの時間が異なるため、ＥＣ素子１００は、電荷量に応じたグラデーションや色むら、さらには着消色速度の不均一さ（じわじわと色が変化する様態；じわじわ感）といった種々の着消色を可能にする。
【００２０】
詳細には、本発明のＥＣ素子１００においては、以下の条件（１）および（２）の少なくとも１つを満たす。
（１）第１の電極１１０および／または第２の電極１４０は、それぞれ、外部電源１５０からの抵抗値が異なる複数の領域からなる。
（２）電解質層は、異なる電解質材料から形成された複数の領域からなる。
ここで、（１）および／または（２）の複数の領域が、ＥＣ層１２０に生じる電圧分布のパターンとなる。
【００２１】
まず、条件（１）について具体的に説明する。
図２Ａは、条件（１）における外部電源からの抵抗値が異なる複数の領域からなる例示的な第１の電極／第２の電極を模式的に示す図である。
【００２２】
図２Ａでは、第１の電極１１０および第２の電極１４０がいずれも透明基板１１２上に形成され、図１Ｃに示す電気的接続によって外部電源１５０と接続されているものとする。図２Ａには、第１の電極１１０および第２の電極１４０がいずれもブロック状の形状を有する複数の領域からなるＥＣ素子が示される。第２の電極１４０を構成する複数の領域は、外部電源１５０に対して直列に接続されており、外部電源１５０側から、領域１〜領域６と番号が付与されている。対応する第１の電極１１０を構成する複数の領域もまた、外部電源１５０に対して直列に接続されており、外部電源１５０側から、領域１’〜領域６’と番号が付与されている。ここで、領域１〜領域６は、外部電源１５０側から、順に抵抗値が大きくなるように配列されている。対応する領域１’〜領域６’も同様である。このような複数の領域は、５Ω以上５００Ω以下の範囲の抵抗値を有するように設定されることが好ましい。この範囲であれば、後述する電圧分布を生じさせることができる。なお、抵抗値は、四端子法によって求めることができる。
【００２３】
図２Ｂは、条件（１）における外部電源からの抵抗値が異なる複数の領域からなる別の例示的な第１の電極／第２の電極を模式的に示す図である。
【００２４】
図２Ｂには、第１の電極１１０および第２の電極１４０がいずれも線状の形状を有する複数の領域からなるＥＣ素子が示される。複数の領域は、外部電源１５０側から、領域１〜領域６と番号が付与されている。ここで、領域１〜領域６は、外部電源１５０側から、順に抵抗値が大きくなるように配列されている。なお、図２Ｂにおいても、図２Ａと同様に、第１の電極１１０および第２の電極１４０がいずれも透明基板１１２上に形成され、図１Ｃに示す電気的接続によって外部電源１５０と接続されているものとする（図示せず）。後述する図５（Ｃ）、図６、図７（Ｃ）、図８も同様に電気的接続を省略して示す。
【００２５】
図２Ａおよび図２Ｂでは、ブロック状の形状を有する領域は、矩形にされた線状の電極から構成された例が示されているが、矩形に限定されるわけではない。また、線状の電極である必要はなく、ブロック状の形状を有する領域内全体が電極であってもよい。
【００２６】
図３は、図２Ａに示すＥＣ素子に対応する近似等価回路を示す図である。
【００２７】
図３において、ＣＩは、ＥＣ層１２０と電解質層１３０との間の界面電気二重層容量を示し、ＣＥＣは、ＥＣ層１２０の容量を示し、Ｖ１〜Ｖ６は、電極間、すなわち、ＥＣ層に印加される電圧を示す。ＣＩおよびＣＥＣは、いずれも、一定の値となるが、Ｖ１〜Ｖ６は、領域１〜領域６が、外部電源１５０側から順に抵抗値が大きくなるように配列されている場合、Ｖ１＞Ｖ２＞Ｖ３＞Ｖ４＞Ｖ５＞Ｖ６を満たす。これにより、領域１〜６（領域１’〜領域６’）に対応するＥＣ層１２０の各領域に電圧分布が生じる。図２Ｂに示すＥＣ素子においても、同様の電圧勾配が形成される。
【００２８】
なお、図２Ａでは第１の電極１１０および第２の電極１４０がいずれもブロック状の形状を有する複数の領域からなる場合を説明した。第１の電極１１０または第２の電極１４０のいずれか一方が全面電極であっても同様の電圧勾配が形成されるが、その電圧勾配は小さくなる。
【００２９】
さらに、複数の領域のそれぞれが、外部電源１５０から同じ抵抗値を有するさらに細かい領域からなっていてもよい。これにより、消色あるいは着色までの時間を長くすることができるので、よりじわじわ感を明確に生じさせることができる。
【００３０】
図４は、一般的なＥＣ素子における種々の印加電圧に対する電荷量密度の時間依存性を示す模式図である。
【００３１】
図４には、第１の電極１１０および第２の電極１４０が全面電極であり、電解質層１３０が均一である一般的なＥＣ素子に、電圧ＶｘおよびＶｙ（ただし、Ｖｘ＞Ｖｙ）を印加した際にＥＣ層に蓄積される電荷量密度の時間依存性が示される。
ＥＣ層を構成するエレクトロクロミック材料の酸化還元電位以上の電圧、例えばＶｘを印加すれば、実線に示すように、瞬時（時間ｔ）に電荷が蓄積され、消色状態となる。一方、エレクトロクロミック材料の酸化還元電位未満の電圧、例えばＶｙを印加すれば、点線に示すように、なだらかに電荷が蓄積され、やがて（時間ｔ’＞ｔ）消色状態となる。このように、着消色の速さは、印加電圧の大きさによって変化することがわかる。この印加電圧の大きさの変化（すなわち外部電源１５０による電圧制御）と、図２Ａ、図２Ｂおよび図３で説明した電極の抵抗変化によって生じる電圧分布とを利用すれば、電荷量に応じたグラデーションや色むらに加えて、着消色速度の不均一さ（じわじわ感）を生じさせることができる。図５を参照して詳細に説明する。
【００３２】
図５は、図２Ａに示すＥＣ素子に電圧を印加した際のグラデーションの様子を模式的に示す図である。
【００３３】
図５（Ａ）は、ＥＣ素子にＶｘおよびＶｙ（図４）をそれぞれ印加した際の複数の領域における電圧の変化を模式的に示す。横軸は、外部電源１５０からの各領域に対応するＥＣ層１２０上の距離を示し、縦軸は、各領域に印加される電圧の大きさを示す。図５（Ｂ）は、ＥＣ素子にＶｘおよびＶｙをそれぞれ印加した際のＥＣ層１２０の一定時間（時間ｔ）後の着色状態（グラデーション）を模式的に示す。図５（Ｃ）には、理解容易のため、図２Ａの平面図と同じものを示す。
【００３４】
外部電源１５０がＶ０＝ＶｘをＥＣ素子１００に印加すると、電極の領域１〜６の抵抗値の順に対応して、図５（Ａ）に示すように、領域１〜領域６のＥＣ層１２０に印加される電圧は、それぞれ、Ｖ１ｘ＞Ｖ２ｘ＞Ｖ３ｘ＞Ｖ４ｘ＞Ｖ５ｘ＞Ｖ６ｘとなる。ここで、図４の電荷量密度の時間依存性を参照すると、領域１に印加される電圧Ｖ１ｘは、もっともＶｘに近い値であるため、図５（Ｂ）の上段に示すように、比較的早く電荷が蓄積し消色する。しかしながら、Ｖ１ｘよりも電圧の小さいＶ２ｘ〜Ｖ６ｘでは、消色するだけの電荷が蓄積されず、消色に近い状態から完全に消色しない状態（初期の着色状態）へと段階的に変化する。このようにして、抵抗値が外部電源１５０から順に大きくなる領域１〜６からなる電極を用いることにより、領域１〜６に対応するＥＣ層１２０の各領域に印加される電圧が順に小さくなる。その結果、領域１〜６に対応するＥＣ層１２０の各領域に蓄積される電荷量が順に小さくなり、領域１〜６の順でグラデーションが生じる。
【００３５】
一方、外部電源１５０がＶ０＝Ｖｙ（＜Ｖｘ）をＥＣ素子１００に印加すると、電極の領域１〜６の抵抗値の順に対応して、図５（Ａ）に示すように、領域１〜領域６のＥＣ層１２０に印加される電圧は、それぞれ、Ｖ１ｙ＞Ｖ２ｙ＞Ｖ３ｙ＞Ｖ４ｙ＞Ｖ５ｙ＞Ｖ６ｙとなる。ここで、ＶｙはＶｘよりも小さいため、図４の電荷量密度の時間依存性を参照すると、領域１に印加される電圧Ｖ１ｙは、もっともＶｙに近い値であるが、時間ｔでは、図５（Ｂ）の下段に示すように、電荷が十分に蓄積せず、着色に近い状態となる。また、Ｖ１ｙよりも電圧の小さいＶ２ｙ〜Ｖ６ｙでは、時間ｔでは、さらに電荷が蓄積されず、着色に近い状態から完全に消色しない状態（初期の着色状態）と段階的に変化する。このようにして、外部電源１５０の電圧の大きさに応じて、異なるグラデーションを生じることができる。
【００３６】
ここで、図５では、図４の時間ｔを基準に説明したが、時間ｔで完全に電荷の蓄積が終了しない場合には、その後、時間をかけてゆっくりと電荷が蓄積される。その結果、領域ごとに異なる着消色の速度となるため、観察者にとって、グラデーションの色変化に加えて、じわじわ感を得ることができる。
【００３７】
図２Ｂについても、図２Ａと同様に、外部電源１５０側から領域１〜領域６に抵抗値が順次大きくなるため、同様の効果が得られることは言うまでもない。なお、図２Ｂでは、第１の電極１１０が全面電極であるため、外部電源１５０による印加電圧が一定である場合には、図２ＢのＥＣ素子に生じる電位差は、図２Ａのそれに比べて小さい。このことから、図２Ａのように、大きな電位差を利用する場合には、第１の電極１１０の複数の領域と、第２の電極１４０の複数の領域とは、対向するように配置することが好ましい。
【００３８】
また、図２Ａおよび図２Ｂでは、複数の領域は、それぞれの抵抗値が一方から他方に向けて（図２Ａおよび図２Ｂでは、外部電源１５０から遠ざかる方向に向けて）順次大きくなるように一方向に配列することで、一方向のグラデーションを達成する。しかし、複数の領域の配列はこれに限らない。二方向以上に複数の領域を配列すれば、二次元のグラデーションを可能にする。
【００３９】
なお、時間ｔにおいて、外部電源１５０の電圧Ｖ０を下げるかまたはゼロにする（スイッチを切る）ことによりグラデーションの時間変化を遅らせるあるいはグラデーションを時間ｔの状態に固定することができる。
【００４０】
図６は、条件（１）における外部電源からの抵抗値が異なる複数の領域からなる別の例示的な第１の電極／第２の電極を模式的に示す図である。
【００４１】
図６には、図２Ａと同様に、第１の電極１１０および第２の電極１４０がいずれもブロック状の形状を有する複数の領域からなるＥＣ素子が示されるが、外部電源１５０側から、抵抗値の大きさが、領域１、領域３、領域２、領域４、領域６および領域５とランダムに変化するように配列されている点が異なる。対応する領域１’〜領域６’も同様に抵抗値がランダムに変化するように配列されている。
【００４２】
図７は、図６に示すＥＣ素子に電圧を印加した際のグラデーションの様子を模式的に示す図である。
【００４３】
図７（Ａ）は、ＥＣ素子にＶｘおよびＶｙ（図４参照）をそれぞれ印加した際の複数の領域における電圧の変化を模式的に示す。横軸は、外部電源１５０からの各領域に対応するＥＣ層１２０上の距離を示し、縦軸は、各領域に印加される電圧の大きさを示す。図７（Ｂ）は、ＥＣ素子にＶｘおよびＶｙをそれぞれ印加した際のＥＣ層１２０の一定時間（時間ｔ）後の着色状態を模式的に示す。図７（Ｃ）には、理解容易のため、図６の平面図と同じものを示す。
【００４４】
外部電源１５０がＶ０＝ＶｘあるいはＶｙをＥＣ素子１００に印加すると、電極の領域１〜６の抵抗値の順に対応して、図７（Ａ）に示すように、領域１〜領域６のＥＣ層１２０に印加される電圧は、変化する。その結果、領域１〜６に対応するＥＣ層１２０の各領域に蓄積される電荷量も変化するので、領域１〜６に対応してランダムに着消色が生じる。このように、複数の領域を、それぞれの抵抗値がランダムとなるように配列するだけで、ランダムな着消色ができる。
【００４５】
ここでもやはり、図７では、図４の時間ｔを基準に説明したが、時間ｔで完全に電荷の蓄積が終了しない場合には、その後、時間をかけてゆっくりと電荷が蓄積される。その結果、領域ごとに異なる着消色の速度となるため、観察者にとって、ランダムな色変化に加えて、じわじわ感を得ることができる。
【００４６】
図８は、条件（１）における外部電源からの抵抗値が異なる複数の領域からなる例示的なさらに別の第１の電極／第２の電極を模式的に示す図である。
【００４７】
図８には、第１の電極１１０が全面電極であり、第２の電極１４０がブロック状の形状を有する複数の領域からなるＥＣ素子が示される。第２の電極１４０を構成する複数の領域は、外部電源１５０に対して並列に接続されており、外部電源１５０側から、領域１〜領域６と番号が付与されている。ここで、領域１〜領域６は、外部電源１５０側から、順に抵抗値が大きくなるように配列されている。
【００４８】
図９は、図８に示すＥＣ素子に対応する近似等価回路を示す図である。
【００４９】
図９において、ＣＩは、ＥＣ層１２０と電解質層１３０との間の界面電気二重層容量を示し、ＣＥＣは、ＥＣ層１２０の容量を示し、Ｖ１〜Ｖ６は、電極間、すなわち、ＥＣ層に印加される電圧を示す。ＣＩおよびＣＥＣは、いずれも、一定の値となるが、Ｖ１〜Ｖ６は、領域１〜領域６が、外部電源１５０側から順に抵抗値が大きくなるように配列されている場合、Ｖ１＞Ｖ２＞Ｖ３＞Ｖ４＞Ｖ５＞Ｖ６を満たす。これにより、領域１〜６に対応するＥＣ層１２０の各領域に電圧分布が生じる。したがって、図８のＥＣ素子においても、図２Ａおよび図２ＢのＥＣ素子と同様に、着消色のグラデーションを達成できる。
【００５０】
ここでも、時間ｔにおいて、外部電源１５０の電圧Ｖ０を下げるかまたはゼロにする（スイッチを切る）ことにより、グラデーションの時間変化を遅らせるあるいはグラデーションを時間ｔの状態に固定することができることは上述したとおりである。
【００５１】
第１の電極１１０および第２の電極１４０の材料は、特に制限はないが、透明電極である。これにより、任意のパターンであってもＥＣ層１２０の着消色を視認できる。透明電極の材料は、特に限定されないが、例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３またはＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との混合物であるＩＴＯ等であり得る。
なお、図８に示したように、各ブロック状の電極を並列でつなぐ電極（図中の灰色の領域）を設けてもよい。このような電極によって抵抗値を制御する場合、金、銅、アルミニウム、銀等の抵抗の小さい電極材料や、ＮｉＣｒ、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＳｉＯ２等の抵抗の大きい電極材料を用いることができる。
【００５２】
図２〜図９を参照して、第１の電極１１０および／または第２の電極１４０が、電極の形状を利用した抵抗値が異なる複数の領域からなる例を説明してきたが、複数の領域はこれに限らない。例えば、第１の電極１１０とＥＣ層１２０との間、および／または、電解質層１３０と第２の電極１４０との間に抵抗値が異なる複数の抵抗体を設けることで、複数の領域を形成してもよい。このような複数の抵抗体は、半導体素子（バリスタ）や可変抵抗素子であり得る。
【００５３】
次に、条件（２）について具体的に説明する。
図１０は、条件（２）における電解質層が異なる電解質材料から形成された２つの領域からなる例示的なＥＣ素子を模式的に示す図である。
図１１は、図１０に示すＥＣ素子に電圧を印加した際のグラデーションの様子を模式的に示す図である。
【００５４】
図１０には、電解質層１３０が、イオン伝導度の大きな領域１０１０およびイオン伝導度の小さな領域１０２０からなるＥＣ素子１００を示す。
【００５５】
図１１（Ａ）は、ＥＣ素子にＶｘ（図４参照）を印加した際の２つの領域における電圧の変化を模式的に示す。横軸は、外部電源１５０からの各領域に対応するＥＣ層１２０上の距離を示し、縦軸は、各領域に印加される電圧の大きさを示す。図１１（Ｂ）は、ＥＣ素子にＶｘを印加した際のＥＣ層１２０の一定時間（時間ｔ）後の着色状態を模式的に示す。
【００５６】
図１１（Ａ）に示すように、外部電源１５０がＶ０＝ＶｘをＥＣ素子１００に印加すると、電解質層１３０の領域１０１０および領域１０２０のイオン伝導度の順に対応してＥＣ層１２０に印加される電圧は、それぞれ、Ｖ１０１０＞Ｖ１０２０となる。ここで、図４の電荷量密度の時間依存性を参照すると、領域１０１０に印加される電圧Ｖ１０１０は、もっともＶｘに近い値であるため、図１１（Ｂ）に示すように、比較的早く電荷が蓄積し消色する。しかしながら、Ｖ１０１０よりも電圧の小さいＶ１０２０では、消色するだけの電荷が蓄積されず、消色しない状態で維持される。このように、イオン伝導度の異なる電解質材料から形成された領域１０１０および領域１０２０を用いることにより、領域１０１０および領域１０２０に対応するＥＣ層１２０の各領域に電圧分布を発生できる。その結果、領域１０１０および領域１０２０に対応するＥＣ層１２０の各領域に蓄積される電荷量が異なり、グラデーションが生じる。
【００５７】
電解質層１３０に用いる電解質材料に特に制限はないが、イオン伝導度が０．０１Ｓ／ｍ以上０．５Ｓ／ｍ以下の範囲を有することが好ましい。これにより、外部電源１５０によりＥＣ素子１００に電圧を印加すれば、イオン伝導度に応じて、ＥＣ層１２０に電圧分布を生じさせることができる。なお、電解質材料のイオン伝導度は、インピーダンス法によって算出される。
【００５８】
図１０では、簡単のため、電解質層１３０が２つの異なる領域からなる場合を示すが、電解質層１３０の複数の領域の個数および配列はこれに限らない。複数の領域を、それぞれのイオン伝導度が一方の端の領域から他方の端の領域に向けて順次大きくなるように一方向に配列すれば、一次元のグラデーションを達成できる。二方向以上に複数の領域を配列すれば、二次元のグラデーションを可能にする。また、複数の領域を、それぞれのイオン伝導度がランダムになるように配列すれば、ランダムな着消色を可能にする。
【００５９】
次に、ＥＣ素子１００を構成する各要素の材料について説明する。
第１の電極１１０および第２の電極１４０は、上述したとおりであるため説明を省略する。
ＥＣ層１２０は、低消費電力であるエレクトロクロミック材料から形成されたものである限り特に制限はない。エレクトロクロミック材料は、好ましくは、上述した有機／金属ハイブリッドポリマーを含有するエレクトロクロミック材料であってよい。具体的には、有機配位子と、有機配位子に配位された金属イオンとを含む有機／金属ハイブリッドポリマーを含有するエレクトロクロミック材料である。このような有機／金属ハイブリッドポリマーは、消費電力が小さため、電磁波信号から変換された電気信号によって容易に着色・消色する。
【００６０】
ここで、有機／金属ハイブリッドポリマーについて詳述する。有機配位子とは、金属イオンを配位でき、重合によって高分子化可能である有機化合物であれば、特に制限はない。有機配位子は、好ましくは、ターピリジン基、フェナントロリン基、ビピリジン基、イミノ基およびこれらの誘導体からなる群から選択される。有機／金属ハイブリッドポリマーを構成する有機配位子は、単数種であっても複数種であってもよい。これらの有機配位子が金属イオンと配位し、錯形成することによって、有機配位子と金属イオンとが交互に連結した状態となり有機／金属ハイブリッドポリマーを構成する。
【００６１】
ターピリジン基は、代表的には、２，２’：６’，２”−ターピリジンであるが、これに、種々の置換基を有した誘導体であってもよい。例示的な置換基は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばＣ１〜Ｃ１０）、カルボニル基、カルボン酸エステル基（例えばＣ１〜Ｃ１０）、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、置換アミド基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。炭化水素基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０等の直鎖または分岐のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が例示できる。さらにこれらの置換基が有していてよい置換基の例として、メチル基、エチル基、ヘキシル基等のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基が挙げられるが、これに限らない。
【００６２】
ビピリジン基は、２，２’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、２，３’−ビピリジン、２，４’−ビピリジン、３，４’−ビピリジンであるが、これに種々の置換基を有した誘導体であってもよい。ここでも例示的な置換基は、上述したとおりである。
【００６３】
イミノ基は、Ｃ＝Ｎを有し、これに種々の置換基を有した誘導体であり得る。誘導体が有し得る例示的な置換基は、上述したとおりである。
【００６４】
フェナントロリン基は、フェナントレンのうちの任意の２つの炭素原子が窒素原子で置換されたものであるが、これに種々の置換基を有した誘導体であってもよい。誘導体が有し得る例示的な置換基は、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、チエニル基、ビチエニル基、ターチエニル基、フェニルアセチル基等であるが、これに限らない。
【００６５】
金属イオンは、酸化還元反応によって価数を変化させる任意の金属イオンであり得るが、好ましくは、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｅｕ、ＺｎおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンである。これらの金属イオンは、上述の有機配位子と配位する。より好ましくは、有機配位子が、ターピリジン基またはその誘導体である場合には、６配位の金属イオンが選択され、有機配位子がフェナントロリン基、ビピリジン基、イミノ基またはこれらの誘導体である場合には、４配位の金属イオンが選択される。
【００６６】
有機／金属ハイブリッドポリマーは、好ましくは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選択される一般式で表される。一実施形態で、有機／金属ハイブリッドポリマーは、これらの混合物であってもよい。
【００６７】
【化２】
2019039121.tif 000004
【００６８】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される有機／金属ハイブリッドポリマーは、いずれも、有機配位子としてターピリジン基またはその誘導体とそれに配位された金属イオンとを含む。式（ＩＩＩ）で表される有機／金属ハイブリッドポリマーは、有機配位子としてフェナントロリン基またはその誘導体とそれに配位された金属イオンとを含む。
【００６９】
式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、Ｓは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。
【００７０】
式（ＩＩ）において、Ｍ１〜ＭＮ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に酸化還元電位の異なる金属イオンを示し、Ｘ１〜Ｘｎ（ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立にカウンターアニオンを示し、Ｓ１〜ＳＮ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１１〜Ｒ１Ｎ、Ｒ２１〜Ｒ２Ｎ、Ｒ３１〜Ｒ３Ｎ、Ｒ４１〜Ｒ４Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎ１〜ｎＮは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数である。
【００７１】
ここで、式（Ｉ）および式（ＩＩ）における金属イオンは、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり得る。これらの金属イオンは６配位形態をとりうるので、上記有機配位子との錯形成が可能になる。
【００７２】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）におけるカウンターアニオンは、酢酸イオン、リン酸イオン、塩素イオン、六フッ化リンイオン、四フッ化ホウ素イオン、および、ポリオキソメタレートからなる群から選択され得る。これらのカウンターアニオンによって、有機／金属ハイブリッドポリマーは電気的に中性となり安定化する。
【００７３】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）におけるスペーサが炭素原子および水素原子を含むスペーサである場合、このようなスペーサは炭素原子および水素原子を含む二価の有機基であり得る。例示的には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基等が挙げられる。中でも、フェニレン基、ビフェニレン基などのアリーレン基が好ましい。また、これらの炭化水素基はメチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。また、このようなスペーサは、酸素原子や硫黄原子をさらに含んでいてもよい。酸素原子や硫黄原子は修飾能を有するので、有機／金属ハイブリッドポリマーの材料設計に有利である。
【００７４】
二価のアリーレン基の中でも以下に示すアリーレン基が好ましい。これらであれば、有機／金属ハイブリッドポリマーが安定化する。
【００７５】
【化３】
2019039121.tif 000005
【００７６】
スペーサを構成する脂肪族炭化水素基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ６等のアルキレン基、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基等が例示できる。
さらにスペーサを構成する二価の有機基として、これらの基にメチル基、エチル基、ヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基を有するものを用いてもよい。
【００７７】
式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４および式（ＩＩ）のＲ１１〜Ｒ１Ｎ、Ｒ２１〜Ｒ２Ｎ、Ｒ３Ｎ〜Ｒ３Ｎ、Ｒ４１〜Ｒ４Ｎは、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばＣ１〜Ｃ１０）、カルボニル基、カルボン酸エステル基（例えばＣ１〜Ｃ１０）、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、置換アミド基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。炭化水素基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０等の直鎖または分岐のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が例示できる。さらにこれらの置換基が有していてよい置換基の例として、これらの炭化水素基にメチル基、エチル基、ヘキシル基等のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基を有するものを用いてもよいが、これらに限らない。
【００７８】
式（Ｉ）において、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、例えば２〜５０００、好ましくは１０〜１０００である。式（ＩＩ）において、ｎ１〜ｎＮは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数であり、その合計ｎ１＋ｎ２・・・＋ｎＮは、例えば２〜５０００、好ましくは１０〜１０００である。
【００７９】
式（ＩＩＩ）において、Ｍは金属イオンを示し、Ｘはカウンターアニオンを示し、Ａは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。
【００８０】
ここで、式（ＩＩＩ）における金属イオンは、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｇおよびＰｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり得る。これらの金属イオンは４配位形態をとり得るので、上記有機配位子との錯形成が可能になる。式（ＩＩＩ）におけるカウンターアニオンは、過塩素酸イオン、トリフラートイオン、四フッ化ホウ素イオン、塩化物イオンおよび六フッ化リン酸イオンからなる群から選択され得る。これらのカウンターアニオンによって、有機／金属ハイブリッドポリマーは電気的に中性となり安定化する。
【００８１】
式（ＩＩＩ）におけるスペーサが炭素原子および水素原子を含むスペーサである場合、スペーサは、以下に示すように、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、チエニル基、ビチエニル基、ターチエニル基が代表例として挙げられる。また、ビス（フェナントロリン）誘導体の溶解性を高めるために、アルキル基（炭素数１から１６）やアルコキシ基（炭素数１から１６）で修飾したスペーサを用いることも望ましい。さらに、ジオキソアルキル基（炭素数２から１６）でフェニル基間が連結されたスペーサを用いることもできる。
【００８２】
【化４】
2019039121.tif 000006
【００８３】
式（ＩＩＩ）におけるＲ１およびＲ２は、以下に示すように、水素、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、チエニル基、ビチエニル基、ターチエニル基が挙げられる。式（ＩＩＩ）におけるＲ３およびＲ４は、水素、フェニル基、フェニルアセチル基が挙げられる。
【００８４】
【化５】
2019039121.tif 000007
【００８５】
式（ＩＩＩ）において、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、例えば２〜５０００、好ましくは１０〜１０００である。
【００８６】
有機／金属ハイブリッドポリマーは、金属イオンから有機配位子への電荷移動吸収に基づき呈色を示す。すなわち、有機／金属ハイブリッドポリマーは、電気化学的に酸化されると発色が消えた消色状態となり、電気化学的に還元されると発色状態となる。この現象は繰り返し起こすことが可能である。したがって、このような有機／金属ハイブリッドポリマーは、低消費電力のエレクトロクロミック材料として機能する。なお、上述した有機／金属ハイブリッドポリマーは、例えば、特許文献１および特許文献２を参照して製造できる。
【００８７】
また、ＥＣ層１２０は、イオン液体を含有してもよい。ここで、イオン液体は、上述の有機／金属ハイブリッドポリマーとイオン結合を形成し、複合体となり得る。複合体とすることにより、隣り合う電解質層１３０からのカウンターアニオンを複合体内に保持できるので、早い応答特性を達成できる。
【００８８】
このようなイオン液体として、有機／金属ハイブリッドポリマーがイオン結合を形成する任意のイオン液体が採用されるうる。具体例としては、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、および、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミドからなる群から選択される少なくとも１種のアニオンと、イミダゾリウム、ピロリジニウム、および、テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のカチオンとの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８９】
より好ましくは、イオン液体は、室温以下の融点を有する。これにより、エレクトロクロミックデバイスの製造における、高分子のゲル化を促進することができる。さらに好ましくは、イオン液体は、０℃以下の融点を有する。これにより、イオン液体は確実に室温で液体となるので、エレクトロクロミックデバイスの製造において、有利となる。なお、本明細書では、用語「室温」により、０℃より高く５０℃以下の温度範囲を意図する。
【００９０】
より好ましくは、イオン液体は、少なくとも−１Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／Ａｇ＋以下の負電位から＋２Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／Ａｇ＋以上の正電位までの範囲の電位窓を有する。さらに好ましくは、イオン液体は、−３Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／Ａｇ＋以下の負電位から＋３Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／Ａｇ＋以上の正電位までの範囲の電位窓を有する。これにより、イオン液体の電気化学的な安定性がさらに高まるため、エレクトロクロミックデバイスの耐久性をさらに向上できる。
【００９１】
電解質層１３０は、ＥＣ層１２０における金属イオンの酸化還元反応に伴う価数の変化に対し、その電荷を補償する機能を有する。電解質層１３０は、そのような機能を有する材料から形成されている限り特に制限はないが、具体的には、少なくとも、高分子および支持塩を含有することが好ましい。高分子および支持塩によって上記の電荷補償の機能を達成することができる。
【００９２】
高分子は、好ましくは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＰＨＦＰ）、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、ポリカーボネート、および、ポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。これらの高分子はゲル電解質層の構成に有利である。
【００９３】
支持塩は、好ましくは、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＨ３ＣＯＯ、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２およびＭｇ（ＢＦ４）２からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。これらの支持塩は、有機／金属ハイブリッドポリマーのカウンターアニオンとして効果的に機能する。
【００９４】
好ましくは、電解質層１３０は、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、スクシノニトリル、および、イオン液体からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤を含有する。可塑剤としてのイオン液体は、上述したものと同様のイオン液体を採用できるため、説明を省略する。例えば、このような可塑剤に加えて上述の高分子および支持塩を脱水溶媒（後述する）に溶解させ、キャストしたのちに溶媒を除去すれば、高分子、可塑剤、および、支持塩が均一に分散して存在したゲル電解質層を構成できるので、エレクトロクロミックデバイス特性の向上と安定化につながる。
【００９５】
また電解質層１３０は、ビオロゲン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンおよび有機金属錯体からなる群から選択される少なくとも１種のイオン蓄積材料をさらに含有してもよい。これにより、第１の電極１１０とＥＣ層１２０との間に電荷が蓄積することを抑制できるので、電荷の蓄積によって生じる第１の電極１１０の物理的な損傷を抑制することができる。例示的な有機金属錯体は、フェロセン、プルシアンブルー、ポルフィリン等である。なお、ＥＣ層１２０に含有される有機／金属ハイブリッドポリマーも電荷の蓄積を抑制できるが、上述のイオン蓄積材料をさらに含有すれば、第１の電極１１０およびそれを備えた基板の損傷をより効果的に防ぐことができる。
【００９６】
なお、条件（２）を満たすＥＣ素子１００に使用される電解質材料としては、上述したようにイオン伝導度が制御されていることが好ましい。例えば、高分子の種類や濃度を変えることにより、電解質材料の粘性が変化し得るが、通常、粘性を低くすることにより、イオン伝導度が大きくなり、粘性を高くすることにより、イオン伝導度が小さくなる。
【００９７】
条件（１）を満たすＥＣ素子１００は、例示的には次のようにして製造される。
【００９８】
任意の物理的気相成長法または化学的気相成長法によって、プラスチック等の樹脂基板、ガラス基板等の透明基板上に第１の電極１１０を形成する。例えば、図２Ａに示すような形状となるよう所定のパターンを有するマスクを使用して形成される。これにより、第１の電極１１０は、外部電源１５０からの抵抗値が異なる複数の領域から構成されることになる。次いで、第１の電極１１０上に上述した有機／金属ハイブリッドポリマーを含有する材料を付与し、ＥＣ層１２０を形成する。付与は、第１の電極１１０上にＥＣ層１２０が形成される限り手段は問わないが、材料が液状である場合には、塗布、浸漬、スプレー等の手段であってよい。付与は、例示的には、ＥＣ層１２０の厚みが１０ｎｍ以上１０μｍ以下となるように行われる。なお、上述の有機／金属ハイブリッドポリマーは、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の溶媒に溶解させてもよい。
【００９９】
次いで、ＥＣ層１２０上に電解質材料を付与し、電解質層１３０を形成する。電解質層１３０の形成は、上述した電解質層１３０を構成する電解質材料（高分子、支持塩、イオン液体等を任意に含有する）をエレクトロクロミック層１２０上に付与することによって行うことができる。付与は、塗布、浸漬、スプレー、電解重合等の手段を用いることができる。付与は、例示的には、電解質層１３０の厚みが１０ｎｍ以上１０ｍｍ以下となるように行われる。
【０１００】
この付与プロセスにおいて、電解質材料は、好ましくは、脱水溶媒（脱水処理された溶媒）を含有する。これにより、電解質材料の塗布を容易にするだけでなく、電解質層１３０を構成する上述の高分子（ポリマーマトリクス）の結晶化が抑制され、応答速度の低下を防ぐことができる。脱水溶媒は、好ましくは、アセトニトリル、アセトン、および、テトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒であってよい。
【０１０１】
第１の電極１１０と同様に、マスクを使用して基板上に第２の電極１４０を形成する。第１の電極１１０および第２の電極１４０のパターンが重なるように、第２の電極１４０を貼り合わせ、第１の電極１１０、ＥＣ層１２０、電解質層１３０および第２の電極１４０からなる構造体を形成する。貼り合わせは、接触させ、単に押し付けるだけでよい。ここでは、第１の電極１１０と第２の電極１４０とが同一のパターンを有するが、いずれか一方が全面電極であってもよい。
【０１０２】
次いで、構造体を熱処理し、構造体中の不要な溶媒（例えば、実施例で使用するアセトニトリル）を除去することができる。これにより、応答速度、コントラスト、繰り返し駆動安定性（耐久性）を向上できる。
【０１０３】
条件（２）を満たすＥＣ素子１００は、例示的には次のようにして製造される。
【０１０４】
条件（１）を満たすＥＣ素子１００の製造において、第１の電極１１０および第２の電極１４０の形成に所定のパターンを用いず、電解質層１３０の形成方法が異なる以外は同様の方法により、条件（２）を満たすＥＣ素子１００を製造することができる。透明基板等の基板の全面に形成された第１の電極１１０上に、ＥＣ層１２０を形成する。次いで、所定の複数の場所にイオン伝導度を制御した異なる電解質材料を付与し、複数の領域からなる電解質層１３０を形成する。この上に、基板の全面に形成された第２の電極１４０を貼り合わせ、第１の電極１１０、ＥＣ層１２０、電解質層１３０および第２の電極１４０からなる構造体を形成し、熱処理すればよい。
所定の複数の場所を設けるために、仕切りやマスクを用いてよい。代替的には、電解質層１３０となる電解質材料の溶媒の量を制御して粘性を調整すれば、仕切りやマスクを用いることなく、所定の複数の場所に、イオン伝導度を制御した異なる電解質材料から形成された電解質層１３０を得ることができる。このとき、粘性の調整に用いる溶媒の量は、イオン伝導度に影響を与えない。
【０１０５】
当然ながら、条件（１）および条件（２）の両方を満たすＥＣ素子を製造してもよい。例えば、条件（１）を満たすＥＣ素子１００の製造において、電解質層１３０の形成方法が異なる以外は同様の方法により（異なる電解質材料から電解質層を形成することにより）、条件（１）および（２）を満たすＥＣ素子１００を製造することができる。これにより、さらなる複雑な着消色を可能にするＥＣ素子を提供できることはいうまでもない。
【０１０６】
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明のＥＣ素子１００を用いたＥＣ表示システム１２００の構成および動作について説明する。
図１２は、本発明の例示的なＥＣ表示システムを模式的に示す図である。
【０１０７】
ＥＣ表示システム１２００は、少なくとも、複数のエレクトロクロミック（ＥＣ）素子１００を備えたＥＣ表示部１２１０を備える。ここで、複数のＥＣ素子１００は、実施の形態１で説明したＥＣ素子１００と同様であるため、説明を省略する。ＥＣ表示システム１２００は、ＥＣ表示部１２１０の動作を制御する制御部１２２０をさらに備える。制御部１２２０は、外部電源、必要に応じて極性反転スイッチや選択スイッチを含む。
【０１０８】
仮にＥＣ表示システムのＥＣ素子が単一であったとしても、本発明に従うＥＣ素子を用いることによって、印加電圧の大きさに応じて、グラデーションや色むらあるいはじわじわ感を示し得る。しかし、このような複数のＥＣ素子１００を備えたＥＣ表示システム１２００では、単に、制御部１２２０が、ＥＣ表示部１２１０の各ＥＣ素子１００に電圧を印加するだけで、より複雑なグラデーションや模様などの不均一な色彩を表現することができる。
【０１０９】
このようなＥＣ表示システム１２００は、遮光機能を部分的に付与できる窓やサングラスなどの調光素子、グラデーションや模様などの不均一な色彩を表現する表示素子等に適用される。
【０１１０】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【０１１１】
［材料］
以降の例で用いた材料について説明する。なお、すべての材料は特級試薬であり、精製することなく用いた。ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ、重量平均分子量（ポリスチレン換算ＧＰＣ測定、移動相溶媒ＴＨＦ）＝３５０ｋｇ／ｍｏｌ）を東京化成工業株式会社およびＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ．から購入した。種々のパターンを有するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）でコートされたガラス基板（ＩＴＯの厚みは、０．１μｍであった。以降では簡単のため、ＩＴＯ基板と称する。抵抗値＝５〜４９２Ω）を、テクノプリント株式会社から購入した。全面にＩＴＯでコートされたガラス基板（膜厚＝０．２μｍ、シート抵抗＝１０Ω／ｓｑ）を、ジオマテック株式会社から購入した。【０１１２】
メタノール（ＭｅＯＨ）、アセトニトリル（ＡＣＮ）および炭酸プロピレンを、和光純薬工業株式会社より購入した。【０１１３】
過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を関東化学株式会社から購入した。【０１１４】
有機／金属ハイブリッドポリマーとして式（Ａ）で示される高分子材料を用いた。高分子材料は、特許文献１あるいはＦ．Ｓ．ＨａｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（６），ｐｐ２０７３−２０８１を参照し、株式会社ナード研究所が製造した。以降では、簡単のため、この有機／金属ハイブリッドポリマーをｐｏｌｙＦｅと称する。【０１１５】
【化６】
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【０１１６】
［参考例１］
参考例１では、第１の電極１１０としてＩＴＯ基板（全面電極）、ＥＣ層１２０としてｐｏｌｙＦｅ、電解質層１３０として炭酸プロピレンとＬｉＣｌＯ４とＰＭＭＡとを含有する電解質材料、第２の電極１４０としてＩＴＯ基板（全面電極）を用いた一般的なＥＣ素子（アクティブ面：１００ｃｍ２）を製造した。【０１１７】
ＥＣ素子は次のようにして製造した。ＩＴＯ基板（厚み０．１μｍのＩＴＯ膜を有する厚み１〜３ｍｍのガラス基板）上に、ｐｏｌｙＦｅを付与し、ＥＣ層１２０を形成した。ｐｏｌｙＦｅを含有する溶液は、ｐｏｌｙＦｅ（４ｍｇ）をＭｅＯＨ（１ｍＬ）に溶解し、シリンジフィルタ（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、０．４５μｍ）でろ過し、不溶残渣を除去することによって調製した。得られたｐｏｌｙＦｅを含有する溶液（４０ｍＬ）は、スプレーコート法によりＩＴＯ基板（１０×１０ｃｍ）上に付与された。ＥＣ層１２０の厚みは、０．３〜０．５μｍであった。【０１１８】
次いで、ＥＣ層１２０の表面に、ＰＭＭＡおよびＬｉＣｌＯ４を炭酸プロピレンおよびアセトニトリルに溶解させた溶液を塗布し、乾燥後、剥離した。この処理を３回繰り返した。これにより、ＥＣ層１２０の表面にある低分子量のｐｏｌｙＦｅを溶出、除去した。【０１１９】
次いで、ＥＣ層１２０上に電解質材料を付与し、電解質層１３０を形成した。支持塩としてＬｉＣｌＯ４を、可塑剤兼溶媒として炭酸プロピレンに溶解し、高分子として東京化成工業製ＰＭＭＡを添加して、減圧下１時間攪拌し、白濁した電解質材料を得た。なお、ＰＭＭＡとＬｉＣｌＯ４と炭酸プロピレンとの重量比は、５：１：６であった。得られた電解質材料をＥＣ層１２０上にドロップキャスト法により滴下し、電解質層１３０を形成した。電解質層１３０の厚みは、０．１〜１．０ｍｍの範囲であった。【０１２０】
電解質層１３０に第２の電極１４０を合わせて、ＩＴＯ基板、ｐｏｌｙＦｅ膜、電解質層およびＩＴＯ基板からなる構造体を得た。構造体を乾燥器（ＥＳＰＥＣ、ＳＨ−２４２）に設置し、１００℃で１０分間乾燥させ、電解質材料を固化させた。このようにして無色透明な固体電解質層を有するＥＣ素子を製造した。【０１２１】
得られたＥＣ素子に電気的接続部を設け、外部電源に接続して種々の電圧を印加し、充放電特性を電気化学アナライザ（ＢＡＳ  Ｉｎｃ．、ＡＬＳ／ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ６１２Ｂ）により評価した。結果を図１３に示す。【０１２２】
図１３は、参考例１のＥＣ素子に異なる電圧を印加した際の電荷量密度の時間依存性を示す図である。【０１２３】
参考例１のＥＣ素子に電圧を印加する前、ＥＣ素子は、紫色の発色を示した。このことから、電圧印加前、ＥＣ素子において、ＥＣ層のｐｏｌｙＦｅは還元状態にあり、ｐｏｌｙＦｅのＦｅイオンは２価であることが分かった。図１３ではグレースケールで示すが、濃く示される領域が紫色の発色を示す。このＥＣ素子に＋３．０Ｖの電圧を印加したところ、実線に示すように電荷量密度は変化し、約５秒で消色状態となった。一方、ＥＣ素子に＋２．５Ｖの電圧を印加したところ、点線に示すように電荷量密度は変化し、約１５秒で消色状態となった。このことから、ＥＣ素子は、印加電圧の大きさによって、消色に要する時間が変化し、上述したじわじわ感をせしめることができることが示唆される。【０１２４】
［例２］
例２は、第１の電極１１０および第２の電極１４０として、複数の異なる抵抗値を有するブロック状の領域からなるＩＴＯ基板（１０ｃｍ×１１ｃｍ）、ＥＣ層１２０としてｐｏｌｙＦｅ、電解質層１３０として炭酸プロピレンとＬｉＣｌＯ４とＰＭＭＡとを含有する電解質材料（重量比は参考例１と同様）を用いたＥＣ素子を製造した。ＩＴＯ基板を図１４に示し、後述する。ＥＣ層１２０および電解質層１３０は、参考例１と同様であるため説明を省略する。このようにして得られた例２のＥＣ素子に＋３．０Ｖ、−３．０Ｖの電圧をそれぞれ印加し、着消色の変化を観察した。結果を図１７（Ａ）に示す。【０１２５】
［例３］
例３は、例２と異なるＩＴＯ基板を用いた以外は、例２と同様であるため説明を省略する。ＩＴＯ基板を図１５に示し、後述する。例３のＥＣ素子に＋３．０Ｖ、−３．０Ｖの電圧をそれぞれ印加し、着消色の変化を観察した。結果を図１７（Ｂ）に示す。【０１２６】
［例４］
例４は、例２と異なり、複数の異なる抵抗値を有する線状の領域からなるＩＴＯ基板を用いた以外は、例２と同様であるため説明を省略する。ＩＴＯ基板を図１６に示し、後述する。例４のＥＣ素子に＋３．０Ｖ、−３．０Ｖの電圧をそれぞれ印加し、着消色の変化を観察した。【０１２７】
図１４は、例２におけるＩＴＯ基板を示す模式図である。
図１５は、例３におけるＩＴＯ基板を示す模式図である。
図１６は、例４におけるＩＴＯ基板を示す模式図である。【０１２８】
図１４によれば、例２においては、ＩＴＯ基板は、３列の電極からなる。各列の電極は、さらに、外部電源からの異なる抵抗値を有する領域として、１段目、２段目および３段目の３つの領域を有する。外部電源側から１段目、２段目、３段目の順で抵抗値が大きくなっており、１列目、２列目、３列目の順で、全体の抵抗値が小さくなっている。なお、１段目〜３段目におけるブロック状の領域は同じ数である。【０１２９】
図１５によれば、例３においても、例２と同様に、ＩＴＯ基板は、３列の電極からなり、各列の電極は、さらに、外部電源からの異なる抵抗値を有する領域として、１段目、２段目および３段目の３つの領域を有する。外部電源側から１段目、２段目、３段目の順で、抵抗値が大きくなっており、１列目、２列目、３列目の順で、全体の抵抗値が小さくなっているが、その値は、例２と異なる。また、１段目〜３段目におけるブロック状の領域の数は、１列目から３列目となるにつれて減少している。【０１３０】
図１６によれば、例４においては、ＩＴＯ基板は、３列の電極からなる。各列の電極は、さらに、外部電源からの異なる抵抗値を有する領域として、外部電源側から抵抗値が順次大きくなる１段目〜６段目の６つの領域を有する。また、１列目、２列目、３列目の順で、全体の抵抗値が小さくなっている。【０１３１】
図１７の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、例２および例３のＥＣ素子の電圧印加後の着消色の様子を示す図である。【０１３２】
図１７（Ａ）は、左から、例２のＥＣ素子に電圧を印加する前、＋３．０Ｖを印加後５秒後、＋３．０Ｖを印加後１０秒後の様子を示す。電圧印加前、例２のＥＣ素子は、３列とも同じ紫色を呈した（左）。＋３．０Ｖを印加後、５秒で外部電源側から順に消色する傾向を示した（中）。さらに５秒経過すると、より消色が進んだ（右）。特に注目すべきは、外部電源側から抵抗値が高くなるにつれて、グラデーションを示すとともに、電極の全体の抵抗値が大きいほど、じわじわと変化することが確認された。【０１３３】
図１７（Ｂ）も、左から、例３のＥＣ素子に電圧を印加する前、＋３．０Ｖを印加後５秒後、＋３．０Ｖを印加後１０秒後の様子を示す。例３のＥＣ素子においても、例２のそれと同様の傾向を示したが、ブロック状の複数の領域を細かくすることにより、より消色（または着色）が遅くなり、より細かなグラデーションを達成できることが分かった。【０１３４】
図示しないが、例４のＥＣ素子においても、例２および例３のそれと同様の傾向を示した。また、例２〜４のＥＣ素子のいずれにおいても、−３．０Ｖの電圧を印加すると、図１７とは逆のグラデーションを示した。【０１３５】
以上の結果から、条件（１）を満たすことにより、電圧の印加によって、ＥＣ層に電圧分布（不均一な電位差）が生じ、蓄積される電荷量、さらに電荷量が蓄積されるまでの時間が不均一となり、グラデーションや色むら、電荷量蓄積に要する時間の不均一さに応じた着消色速度の不均一さ（じわじわ感）を達成できることが示された。【０１３６】
［例５］
例５では、第１の電極１１０としてＩＴＯ基板（全面電極）、ＥＣ層１２０としてｐｏｌｙＦｅ、電解質層１３０として炭酸プロピレンとＬｉＣｌＯ４とＰＭＭＡとを含有する電解質材料、第２の電極１４０としてＩＴＯ基板（全面電極）を用いた一般的なＥＣ素子（アクティブ面：１９．５ｃｍ２）を製造した。ただし、電解質層１３０は、粘度を変えた２種類の電解質材料を用い、２つの領域からなる。【０１３７】
ＩＴＯ基板（１．５ｃｍ×１３ｃｍ）を用い、ｐｏｌｙＦｅを有する溶液を１５ｍＬ付与した以外は、参考例１と同様にして、ＩＴＯ基板上にＥＣ層１２０を形成し、表面を処理した。【０１３８】
電解質材料は、支持塩としてＬｉＣｌＯ４、可塑剤として炭酸プロピレンを、溶媒としてＡＣＮに溶解し、高分子として東京化成工業製ＰＭＭＡ、および、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＰＭＭＡをそれぞれ添加して、２〜３時間攪拌し、無色透明な２種類の電解質材料を用意した。なお、ＰＭＭＡとＬｉＣｌＯ４と炭酸プロピレンとＡＣＮとの重量比は、７：３：２０：７０であった。東京化成工業製ＰＭＭＡを用いた電解質材料は、高粘性の電解質材料であり、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製ＰＭＭＡを用いた電解質材料は、低粘性の電解質材料であった。これらのイオン伝導度は、０．０１Ｓ／ｍ以上０．５Ｓ／ｍ以下の範囲であったが、高粘性の電解質材料のイオン伝導度は、低い粘性の電解質材料のそれよりも低かった。【０１３９】
図１０に示すように、ＥＣ層１２０上の一方の領域に高粘性の電解質材料をドロップキャスト法により滴下し、２〜３時間乾燥させた。次いで、もう一方の領域に低粘性の電解質材料を同様に滴下し、乾燥させた。これにより、２つの異なる電解質材料から形成された２つの領域からなる電解質層１３０を形成した。電解質層１３０の厚みは、０．１〜１．０ｍｍの範囲であった。【０１４０】
電解質層１３０に第２の電極１４０を合わせて、ＩＴＯ基板、ｐｏｌｙＦｅ膜、電解質層およびＩＴＯ基板からなる構造体を得た。構造体を室温で２４時間放置し、不要な溶媒を除去した。次いで、この構造体を真空オーブン（ＥＹＥＬＡ、ＶＯＳ−２０１ＳＤ）に設置し、１００℃、３時間、相対湿度４０％の条件下で加熱した。このようにして得られた例５のＥＣ素子に＋３．０Ｖ、−３．０Ｖの電圧をそれぞれ印加し、着消色の変化を観察した。結果を図１８に示す。【０１４１】
図１８は、例５のＥＣ素子の電圧印加後の着消色の様子を示す図である。【０１４２】
図１８は、（Ａ）電圧を印加する前、（Ｂ）＋３．０Ｖを印加後５秒後、（Ｃ）＋３．０Ｖを印加後１０秒後の様子を示す。図１８（Ａ）によれば、電圧印加前、例５のＥＣ素子は均一な紫色を呈した。図１８（Ｂ）によれば、３．０Ｖを印加後、５秒で低粘性の電解質材料（図の上半分）が先に消色する傾向を示した。図１８（Ｃ）によれば、さらに５秒経過すると、より消色が進んだ。−３．０Ｖの電圧を印加すると、図１８とは逆のグラデーションを示した。【０１４３】
以上の結果から、条件（２）を満たすことにより、電圧の印加によって、ＥＣ層に電圧分布（不均一な電位差）が生じ、蓄積される電荷量、さらに電荷量が蓄積されるまでの時間が不均一となり、グラデーションや色むら、電荷量蓄積に要する時間の不均一さに応じた着消色速度の不均一さ（じわじわ感）を達成できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のＥＣ素子は、遮光機能を部分的に付与できる窓やサングラスなどの調光素子、グラデーションや模様などの不均一な色彩を表現する表示装置等に適用できる。
【符号の説明】
【０１４５】
１００：エレクトロクロミック（ＥＣ）素子
１１０：第１の電極
１２０：エレクトロクロミック（ＥＣ）層
１３０：電解質層
１４０：第２の電極
１５０：外部電源
１１１：電気配線
１１２：基板
１１３：機械的接続
１１４：金属パターン
１２００：ＥＣ表示システム
１２１０：ＥＣ表示部
１２２０：制御部
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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