(57)【要約】【課題】  アルミニウム含有下であっても酸化物の粒子径および分散間隔を小さくし、高温下における強度、耐高温酸化性および耐腐食性を向上することができる酸化物分散強化型合金を提供する。【解決手段】  アルミニウム、ハフニウムおよび酸化イットリウムを含有するニッケル基合金であって、前記ニッケル基合金の母相中に、アルミニウム含有下で前記酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの複合酸化物が分散されている酸化物分散強化型合金である。
2010021314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、ハフニウムおよび酸化イットリウムを含有するニッケル基合金であって、前記ニッケル基合金の母相中に、アルミニウム含有下で前記酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの複合酸化物が分散されている酸化物分散強化型合金。
【請求項２】
請求項１において、前記複合酸化物の平均粒子径が７〜１１ｎｍであって、かつ平均分散間隔が４７〜９７ｎｍである酸化物分散強化型合金。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、重量で２％未満のアルミニウム元素と、０．４〜３．２％のハフニウム元素と、０．５〜２．０％の酸化イットリウムとを含有する酸化物分散強化型合金。
【請求項４】
請求項１または請求項２において、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの分子数比が１：０．５〜１：４である酸化物分散強化型合金。
【請求項５】
請求項３において、重量で０．５％のアルミニウム元素と、０．８％のハフニウム元素と、１％の酸化イットリウムとを含有する酸化物分散強化型合金。
【請求項６】
請求項４において、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの分子数比が１：１である酸化物分散強化型合金。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかにおいて、クロム、チタン、タンタル、タングステン、モリブデン、鉄、ジルコニウム、炭素、およびホウ素からなる群から選択される１または２以上の元素を２６％以下の重量％でさらに含有する酸化物分散強化型合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物分散強化型合金に関し、特に、高温で使用されるガスタービンの動翼や静翼、高温加熱炉部材等の材料として好適な酸化物分散強化型合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガスタービン等に使用される耐高温性の材料として、酸化物分散強化型（Oxide Dispersion Strengthed；以下、「ODS」という）合金と呼ばれる材料の研究・開発が行われている。このODS合金 は、合金粉末と酸化物粉末とをボールミルによってメカニカルアロイング処理した後、焼き鈍し処理によってニッケル等の母材に酸化イットリウム等の酸化物粒子を微細分散させ、高温強度を向上させるようになっている。【０００３】
このようなODS合金として、例えば、特開平7-90438号公報に記載のODS合金が提案されている（特許文献１）。このODS合金は、重量で2％以下のチタン、ジルコニウムおよびハフニウムよりなる群から選ばれた１種以上の元素、15〜35％のクロム、0.01〜0.4％の炭素、0.1〜2.0％のイットリウムを含む酸化物、残部が実質上ニッケルから成り、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムよりなる群から選ばれた１種以上の元素、クロムおよび炭素を含有するニッケル基合金の母相中にイットリウムを含む酸化物を粒子として分散させて構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平7-90438号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された発明では、酸化アルミニウムと酸化イットリウムの複合酸化物が生じると、酸化物粒子を粗大化させ高温強度が低下するとの課題に着目して、合金組成からアルミニウムを除外している。このため、上記特許文献１では、アルミニウムの添加によってODS合金に及ぼされるプラスの効果、つまり、耐高温酸化性や耐食性を向上させる効果が得られないという問題がある。【０００６】
すなわち、アルミニウムを含有するODS合金は、アルミニウムの作用によって耐高温酸化性や耐食性が向上することが知られている。このため、ODS合金には、アルミニウムを添加したいという現実的な要望が高い。その一方で、酸化物生成エネルギーの低いアルミニウム存在下では、特許文献１で指摘されるように、酸化アルミニウムが酸化イットリウムと複合酸化物を生成し、高温強度を低下させてしまうという問題がある。【０００７】
また、ニッケル基のODS合金においては、アルミニウムの含有量によっては、いわゆるガンマプライム（γ’）相が析出する。このガンマプライム相は、高温になるほど降伏強度が増大する性質を有しているが、900℃以上の高温下では溶解してしまうため、高温強度が低下してしまうという問題がある。このため、従来のODS合金はガスタービン翼等の高温部材に実用化されているが、上記のように900℃以上の高温下において強度低下が生じることから、その温度域で限界点が設定されている状況である。特に近年、より効率的な省エネルギー化が求められている業界においては、解決すべき重要な課題である。【０００８】
一方、ニッケル基のODS合金においては、酸化イットリウム粒子が、1000℃以上における高温強度を支配していることが知られている。しかしながら、酸化イットリウム粒子は、平均粒子直径が約16nmと比較的粗大である。また、酸化イットリウムは、酸化アルミニウムと複合酸化物を生成すると、酸化物粒子を粗大化させることが知られている。このため、従来のODS合金では、酸化物粒子の分散による高温強度の向上効果が充分に発揮されていないという問題がある。【０００９】
なお、特許文献１の発明では、2.0wt％以下の酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムを添加することで酸化イットリウムとの複合酸化物を形成するとの記載があるが、アルミニウムを含有しないことに加え、実際には酸化ジルコニウムと酸化ハフニウムの添加量がそれぞれ0.05wt％と0.30wt％の実験しか行われておらず、しかもその900℃におけるクリープ破断強度は他の試験片に比べると相当に低く、実用化されているMA6000(スペシャルメタル社)やTMO-2（物質・材料研究機構)等のニッケル基ODS合金に比べても低い結果しか得られていない。【００１０】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであって、アルミニウム含有下であっても酸化物の粒子径および分散間隔を小さくし、高温下における強度、耐高温酸化性および耐腐食性を向上することができる酸化物分散強化型合金を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る酸化物分散強化型合金は、アルミニウム、ハフニウムおよび酸化イットリウムを含有するニッケル基合金であって、前記ニッケル基合金の母相中に、アルミニウム含有下で前記酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの複合酸化物が分散されたものである。【００１２】
また、本発明において、前記複合酸化物の平均粒子径が７〜１１ｎｍであって、かつ平均分散間隔が４７〜９７ｎｍであってもよい。【００１３】
また、本発明において、重量で２％未満のアルミニウム元素と、０．４〜３．２％のハフニウム元素と、０．５〜２．０％の酸化イットリウムとを含有するようにしてもよい。【００１４】
さらに、本発明において、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの分子数比が１：０．５〜１：４であってもよい。【００１５】
また、本発明において、重量で０．５％のアルミニウム元素と、０．８％のハフニウム元素と、１％の酸化イットリウムとを含有するようにしてもよい。【００１６】
さらに、本発明において、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの分子数比が１：１であってもよい。【００１７】
また、本発明において、クロム、チタン、タンタル、タングステン、モリブデン、鉄、ジルコニウム、炭素、およびホウ素からなる群から選択される１または２以上の元素を２６％以下の重量％でさらに含有するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、アルミニウム含有下であっても酸化物の粒子径および分散間隔を小さくし、高温下における強度、耐高温酸化性および耐腐食性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】各種の合金元素について、酸化物生成自由エネルギーと拡散係数の関係を示すグラフである。
【図２】各種の酸化物について、温度と標準生成自由エネルギーの関係を示すグラフである。
【図３】本発明に係る酸化物分散強化型合金の各実施例につき、配合成分および特性を示す表である。
【図４】比較例１の試料について、（ａ）透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像と、（ｂ）粒子径に基づく酸化物粒子の分布グラフである。
【図５】比較例２の試料について、（ａ）透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像と、（ｂ）粒子径に基づく酸化物粒子の分布グラフである。
【図６】比較例３の試料について、（ａ）透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像と、（ｂ）粒子径に基づく酸化物粒子の分布グラフである。
【図７】実施例１の試料について、（ａ）透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像と、（ｂ）粒子径に基づく酸化物粒子の分布グラフである。
【図８】実施例２の試料について、（ａ）透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像と、（ｂ）粒子径に基づく酸化物粒子の分布グラフである。
【図９】実施例３の試料について、（ａ）透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像と、（ｂ）粒子径に基づく酸化物粒子の分布グラフである。
【図１０】実施例４の試料について、（ａ）透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像と、（ｂ）粒子径に基づく酸化物粒子の分布グラフである。
【図１１】実施例５の試料について、（ａ）透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像と、（ｂ）粒子径に基づく酸化物粒子の分布グラフである。
【図１２】実施例６の試料について、（ａ）透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像と、（ｂ）粒子径に基づく酸化物粒子の分布グラフである。
【図１３】実施例７の試料について、（ａ）透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像と、（ｂ）粒子径に基づく酸化物粒子の分布グラフである。
【図１４】実施例８の試料について、（ａ）透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像と、（ｂ）粒子径に基づく酸化物粒子の分布グラフである。
【図１５】実施例９の試料について、（ａ）透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像と、（ｂ）粒子径に基づく酸化物粒子の分布グラフである。
【図１６】本実施例において、ハフニウム濃度に対する平均粒子径の関係を示すグラフである。
【図１７】本実施例において、ハフニウム濃度に対する分散間隔の関係を示すグラフである。
【図１８】本実施例において、ハフニウム濃度に対する降伏応力の関係を示すグラフである。
【図１９】本実施例において、ハフニウム濃度に対するビッカース硬さの関係を示すグラフである。
【図２０】本実施例において、アルミニウム濃度に対する降伏応力の関係を示すグラフである。
【図２１】実施例１０の試料について、（ａ）ハフニウムを添加しない場合と、（ｂ）ハフニウムを添加した場合における透過電子顕微鏡による酸化物粒子画像である。
【図２２】実施例１で製造したニッケル基合金のＸ線回折試験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者らは、上述した課題を解決するために試行錯誤を繰り返し、鋭意研究した結果、アルミニウム、ハフニウムおよび酸化イットリウムを含有するニッケル基合金であって、このニッケル基合金の母相中に、アルミニウム含有下で前記酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの複合酸化物が生成されて分散された酸化物分散強化型合金が、上述した課題を解決しうるものであることを見出した。
【００２１】
まず、本発明の基本的原理について説明する。下記式(1)に示すように、ODS合金において、酸化物粒子の体積分率ｆが一定の場合、酸化物粒子の半径ｒを小さくすると、これに比例して酸化物粒子の分散間隔ｌｓが小さくなることがわかる。
ｌｓ＝β（ｒ／√ｆ）  ・・・式（1）
ただし、βは定数。
【００２２】
また、ODS合金の降伏応力σは、下記式(2)に示すように、酸化物粒子の分散間隔ｌｓに反比例して増加する。
σ∝１／ｌｓ  ・・・式（2）
したがって、上記式(1)，(2)から得られる下記式(3)に示すように、酸化物粒子のサイズが小さいほど、これに反比例してODS合金の降伏応力σが向上することがわかる。
σ∝（√ｆ／ｒ）  ・・・式（3）
【００２３】
以上より、従来の実用化されているニッケル基ODS合金が含有する酸化物粒子に比べて、より小さな酸化物粒子を含有するものが製造できれば、より降伏応力の高いODS合金が得られることがわかる。具体的には、酸化イットリウムの成長・粗大化を抑制する方法として、アルミニウムよりも酸化物生成自由エネルギーが低く（酸化物を生成し易く）、かつ、拡散係数が小さい元素を添加することを着想した。
【００２４】
そして、本発明では、図１に示す合金元素の酸化物生成自由エネルギーと拡散能の関係、および図２に示す酸化物の標準生成自由エネルギー図に基づき、上記条件を満たす元素としてハフニウム（Ｈｆ）を選定した。
【００２５】
以下、本発明に係る酸化物分散強化型合金に含有される各元素の役割について説明する。
【００２６】
アルミニウム（Ａｌ）は、耐高温酸化性や耐食性を向上させるために有効な元素である。また、アルミニウムは、添加量によっては、ニッケル基合金の母相においてガンマプライム（γ’）相を析出させる元素である。本実施形態では、このガンマプライム相を析出しない範囲でアルミニウムを添加することで、耐高温酸化性および耐食性を維持しつつ酸化物粒子による分散強化を図るようになっている。
【００２７】
酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）は、ニッケル基合金の母相に分散し、特に約900℃を超える高温環境下における強度を向上させるものである。酸化イットリウムの含有量が0.5wt％よりも少ないと、充分な高温強度が得られないおそれがある。一方、酸化イットリウムの含有量が2.0wt％を超えると、延性および加工成形性が著しく劣化してしまうおそれがある。このため、酸化イットリウムの含有量は、0.5〜2.0wt％の範囲で選定することが好ましく、本実施形態では1wt％を選定しているが、これに限られるものではなく、酸化イットリウムの好適な効果が得られる範囲内で、かつ、デメリットを許容できる範囲内であれば、適宜、変更選択してよい。
【００２８】
ハフニウム（Ｈｆ）は、酸化イットリウム粒子が、成長・粗大化するのを抑制する役割を果たすものである。本実施形態において、ハフニウムは、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）の形で酸化イットリウムと複合酸化物を生成する。このため、酸化イットリウムが、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と複合酸化物を生成することが防止され、酸化物粒子の粒子径や分散間隔が小さいものとなる。
【００２９】
本実施形態において、ハフニウムの添加量は、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの複合酸化物を効果的に生成させるため、酸化イットリウムと酸化ハフニウムの分子数比が１：０．５〜１：４となる程度に選択され、より好ましくは、当該分子数比が１：１となる添加量にすることが好ましいが、これに限らず、前記複合酸化物の分散間隔を小さくして高温強度を維持できる配合量であれば適宜、変更選択してよい。
【００３０】
つぎに、本実施形態の酸化物分散強化型合金の製造方法について説明する。
【００３１】
まず、母相となるニッケル粉末の他、基本成分となるアルミニウム、ハフニウム、および酸化イットリウムの粉末を所定量ずつ配合する。このとき、ガンマプライム相を析出しない添加重量でアルミニウムを添加すると、ガンマプライム相が析出されず、酸化物相単独による分散強化が図られる。
【００３２】
つぎに、配合した混合粉末を遊星型ボールミルに投入し、メカニカルアロイング（機械的合金化）処理を行う。このメカニカルアロイング処理とは、遊星型ボールミルに備えられているボールの衝突エネルギーを利用して、粉末同士の折りたたみと圧延を繰り返し起こさせ、合金化する処理である。このメカニカルアロイング処理により、室温条件下であっても、混合粉末が原子オーダーで合金化される。
【００３３】
つづいて、合金化された混合粉末に対し、ホットプレスによって焼成する。このとき、アルミニウムおよびハフニウムがそれぞれ酸化し、酸化アルミニウムと酸化ハフニウムがそれぞれ生成されるとともに、前記酸化ハフニウムが、酸化イットリウムと複合酸化物を生成する。これにより、当該複合酸化物がニッケル基合金の母相中に微細に分散するとともに、酸化物粒子の成長や粗大化が抑制される。したがって、酸化物粒子のサイズおよび分散間隔が小さくなり、酸化物分散強化型合金自体の降伏応力が向上する。
【００３４】
なお、本実施形態の酸化物分散強化型合金を用いてガスタービンの静翼を製造する場合は、最終熱処理後のインゴットから機械加工により翼形状に成型してもよい。また、燃焼器ライナおよびトランジションピースを製造する場合は、熱間圧延を繰り返すことで薄板にした後、熱間で円筒状に加工してから熱処理を行うようにしてもよい。また、接合部のない円筒を製造する場合、円柱状のインゴットの中央部をくり抜くことで厚肉の円筒とし、熱間でリング圧延を行うようにしてもよい。
【００３５】
以上のような本実施形態によれば、アルミニウム含有下であっても酸化物の粒子径および分散間隔を小さくし、高温下における強度、耐高温酸化性および耐腐食性を向上することができる等の効果を奏する。
【００３６】
つぎに、本発明に係る酸化物分散強化型合金の実施例について説明する。具体的には、本発明に係る酸化物分散強化型合金の好適な含有量とその効果を確認するため、図３に示す各種の配合成分を有する酸化物分散強化型合金をそれぞれ製造し、平均粒子径、平均分散間隔、降伏応力およびビッカース硬さを測定した。
【００３７】
本実施例において、各配合量を振り分けた酸化物分散強化型合金の製造に際しては、遊星型ボールミル（Fritsch社製）を用いてメカニカルアロイング処理を行った。処理条件は、Arガス雰囲気中の室温下において、ボールミルの回転数が400rpmで、処理時間が24時間である。その後、1200℃の温度下において、１トン荷重で３時間のホットプレスを行い焼成した。
【００３８】
平均粒子径および平均分散間隔の測定に際しては、焼成した試料を切り出した後、電解研磨により薄膜試料を作製し、透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製：JEL-2000EX/T）を用いて酸化物粒子を観察した。なお、本実施例の複合酸化物粒子は、厳密には多角形や楕円形状で存在するが、円形状で近似可能な範囲である。したがって、本実施例では、透過電子顕微鏡で得られた画像中の各粒子を円形状で近似し、統計処理解析により平均粒子径と平均分散間隔とを算出した。具体的には、約300μm×300μmの視野サイズを有する４枚のTEM（Transmission Electron Microscope）写真から、画像処理ソフト(Mac-view：マウンテック社製)を用いて円近似による統計処理解析を行った。
【００３９】
また、降伏応力は、上記式（3）に基づくボイド強化理論に従い、1000℃における降伏応力を試算した。ビッカース硬さの測定には、ビッカース硬度計（株式会社島津製作所製：マイクロビッカース）を使用し、室温下において、1kgの荷重でビッカース硬さを測定した。
≪比較例１≫
【００４０】
まず、比較例１として、実用化されているニッケル基ODS合金（PM1000：プランゼー社製）について、各種の特性を測定した。なお、このPM1000は、ニッケル基合金であって、0.6wt％の酸化イットリウム、0.3wt％のアルミニウム、その他クロム等を23.5wt％含有するものである。
【００４１】
図３および図４に示すように、比較例１のODS合金においては、酸化物粒子の平均粒子径は16nmであり、平均分散間隔は150nmであった。また、このODS合金の1000℃降伏応力は93MPaであり、ビッカース硬さは325HVであった。降伏応力が低いのは、酸化イットリウムの添加量が少ないことにも起因しており、高温強度がそれ程高いとはいえない。
≪比較例２≫
【００４２】
つぎに、比較例２として、本発明者らは、ハフニウムおよびアルミニウムを含有しないニッケル基の酸化物分散強化型合金を製造した。具体的には、ニッケル基合金に、1wt％の酸化イットリウムを含有させた。
【００４３】
図３および図５に示すように、比較例２のODS合金においては、酸化物粒子の平均粒子径は13nmであり、平均分散間隔は112nmであった。また、このODS合金の1000℃降伏応力は187MPaであり、ビッカース硬さは377HVであった。
≪比較例３≫
【００４４】
比較例３として、本発明者らは、ハフニウムを含有しないニッケル基の酸化物分散強化型合金を製造した。具体的には、ニッケル基合金に、1wt％の酸化イットリウムと、0.5wt％のアルミニウムとを含有させた。
【００４５】
図３および図６に示すように、比較例３のODS合金においては、酸化物粒子の平均粒子径は14nmであり、平均分散間隔は179nmであった。また、このODS合金の1000℃降伏応力は126MPaであり、ビッカース硬さは366HVであった。
【００４６】
以上のように、基本成分のみを含有する比較例２および比較例３のODS合金は、酸化物粒子の直径が、実用化されている比較例１とほぼ同等である。以上の比較例の結果によれば、単純な基本成分において、ニッケル基ODS合金における酸化物粒子の生成を適切に再現できていることが確認された。
【実施例１】
【００４７】
つぎに、実施例１として、比較例３の配合に、さらにハフニウムを添加したもの、すなわち、アルミニウム、ハフニウム、および酸化イットリウムを含有するニッケル基ODS合金を製造した。具体的には、ニッケル基合金に、1wt％の酸化イットリウムと、0.5wt％のアルミニウムと、0.8wt％のハフニウムとを含有させた。【００４８】
なお、ハフニウムの添加量は、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）と酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）との複合酸化物を効果的に生成させるため、酸化イットリウムと酸化ハフニウムの分子数比が１：１となるように決定した。【００４９】
図３および図７に示すように、本実施例１のODS合金においては、酸化物粒子の平均粒子径は7nmであり、平均分散間隔は47nmであった。また、このODS合金の1000℃降伏応力は350MPaであり、ビッカース硬さは458HVであった。したがって、ハフニウムの添加により、比較例３と比較すれば平均粒子径は半減し、平均分散間隔は約１／４にまで減小していることが確認された。これに伴って、ODS合金の降伏応力は約2.8倍に向上すると考えられ、実際に硬さは約1.2倍以上にまで向上していることが確認された。【００５０】
また、本実施例１の試料において、酸化物粒子から得られた電子線回折スポットは、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの複合酸化物であるY2Hf2O7の回折スポットと一致し、本実施例１のODS合金における酸化物粒子は、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの複合酸化物である。【００５１】
以上のような本実施例１によれば、ハフニウムの添加により、酸化アルミニウム含有下であっても、酸化イットリウムが酸化ハフニウムと複合酸化物を生成し、ニッケル基合金の母相中に分散されることが示された。また、ハフニウムの添加により、酸化物粒子の平均粒子径および平均分散間隔が極小化し、ODS合金の降伏応力およびビッカース硬さが向上することが示された。
【実施例２】
【００５２】
実施例２では、実施例１の配合に対して、ハフニウムの添加量を低減し、アルミニウム、ハフニウム、および酸化イットリウムを含有するニッケル基ODS合金を製造した。具体的には、ニッケル基合金に、1wt％の酸化イットリウムと、0.5wt％のアルミニウムと、0.4wt％のハフニウムとを含有させた。なお、ハフニウムの添加量は、酸化イットリウムと酸化ハフニウムの分子数比が１：０．５となるように決定した。【００５３】
図３および図８に示すように、本実施例２のODS合金においては、酸化物粒子の平均粒子径は8nmであり、平均分散間隔は51nmであった。また、このODS合金の1000℃降伏応力は340MPaであり、ビッカース硬さは439HVであった。したがって、本実施例２においても実施例１と同様、ハフニウムの添加により比較例３と比較して、平均粒子径はほぼ半減し、平均分散間隔は約１／４にまで低減していることが確認された。これに伴ってODS合金の1000℃降伏応力は約2.7倍に向上しうると考えられ、硬さは約1.2倍に向上していることが確認された。【００５４】
以上のような本実施例２によれば、1wt％の酸化イットリウムに対するハフニウムの添加量が0.4wt％であっても、酸化物粒子の平均粒子径および平均分散間隔が低減し、ODS合金の降伏応力およびビッカース硬さが向上することが示された。
【実施例３】
【００５５】
実施例３では、実施例１の配合に対して、ハフニウムの添加量を増加し、アルミニウム、ハフニウム、および酸化イットリウムを含有するニッケル基ODS合金を製造した。具体的には、ニッケル基合金に、1wt％の酸化イットリウムと、0.5wt％のアルミニウムと、1.6wt％のハフニウムとを含有させた。なお、ハフニウムの添加量は、酸化イットリウムと酸化ハフニウムの分子数比が１：２となるように決定した。【００５６】
図３および図９に示すように、本実施例３のODS合金においては、酸化物粒子の平均粒子径は8nmであり、平均分散間隔は55nmであった。そして、このODS合金の1000℃降伏応力は319MPaであり、ビッカース硬さは424HVであった。したがって、本実施例３のODS合金は、ハフニウムの添加により、比較例３と比較して、平均粒子径はほぼ半減し、平均分散間隔は約30％にまで極小化していることが確認された。これに伴って、ODS合金の降伏応力は約2.5倍以上に向上することができ、硬さは約1.2倍に向上していることが確認された。よって、実施例３においても、実施例１と同等程度の降伏応力および硬さの向上が確認された。【００５７】
以上のような本実施例３によれば、1wt％の酸化イットリウムに対するハフニウムの添加量が1.6wt％であっても、酸化物粒子の平均粒子径および平均分散間隔が低減し、ODS合金の降伏応力およびビッカース硬さが向上することが示された。
【実施例４】
【００５８】
つぎに、実施例４では、実施例１の配合に対して、アルミニウムの添加量を増加し、アルミニウム、ハフニウム、および酸化イットリウムを含有するニッケル基ODS合金を製造した。具体的には、ニッケル基合金に、1wt％の酸化イットリウムと、4.5wt％のアルミニウムと、0.8wt％のハフニウムとを含有させた。なお、アルミニウムの添加量は、実用化されているODS合金のうち、ガンマプライム相析出強化型合金であるMA6000（スペシャルメタル社）のアルミニウム含有量に基づき決定した。【００５９】
また、本実施例４では、クロム、チタン、タンタル、タングステン、モリブデン、鉄、ジルコニウム、炭素、およびホウ素からなる群から選択される１または２以上の元素を25.71wt％含有させた。クロムは耐酸化性および耐食性の向上に有効である。チタンおよびタンタルは、ガンマプライム相の安定化に有効である。タングステン、鉄およびモリブデンは、固溶強化元素として有効である。炭素、ホウ素およびジルコニウムは粒界を強化するのに有効である。【００６０】
図３および図１０に示すように、本実施例４のODS合金においては、酸化物粒子の平均粒子径は17nmであり、平均分散間隔は120nmであった。また、このODS合金の1000℃降伏応力は185MPaであり、ビッカース硬さは611HVであった。したがって、本実施例４のODS合金は、ハフニウムを添加していない比較例１〜３と比較すると、比較例１および３に比べれば若干改善しているものの、比較例２の平均粒子径や平均分散間隔とほぼ同等であり、ビッカース硬さは向上したものの、1000℃降伏応力の改善は見られなかった。【００６１】
以上のような本実施例４によれば、ガンマプライム相が析出する添加重量でアルミニウムを含有させると、ハフニウムを0.8wt％添加しても、酸化物粒子の成長や粗大化が十分に抑制されず、平均粒子径および平均分散間隔を極小化できないことから、ODS合金の降伏応力も改善できないことが示された。
【実施例５】
【００６２】
つぎに、実施例５では、実施例２の配合に対して、ハフニウムの添加量をさらに低減し、アルミニウム、ハフニウム、および酸化イットリウムを含有するニッケル基ODS合金を製造した。具体的には、ニッケル基合金に、1wt％の酸化イットリウムと、0.5wt％のアルミニウムと、0.08wt％のハフニウムとを含有させた。なお、ハフニウムの添加量は、酸化イットリウムと酸化ハフニウムの分子数比が１：０．１となるように決定した。【００６３】
図３および図１１に示すように、本実施例５のODS合金においては、酸化物粒子の平均粒子径は13nmであり、平均分散間隔は140nmであった。また、このODS合金の1000℃降伏応力は154MPaであり、ビッカース硬さは343HVであった。したがって、本実施例５のODS合金は、ハフニウムを添加していない比較例１〜３と比較すると、比較例１および３に比べると改善されているものの、比較例２の平均粒子径や平均分散間隔よりも大きくなっており、1000℃降伏応力およびビッカース硬さの双方において改善は見られなかった。【００６４】
以上のような本実施例５によれば、1wt％の酸化イットリウムに対して、ハフニウムを0.08wt％添加しても、酸化物粒子の平均粒子径および平均分散間隔はそれ程小さくならず、ODS合金の降伏応力およびビッカース硬さは向上しないことが示された。
【実施例６】
【００６５】
実施例６では、実施例３の配合に対して、ハフニウムの添加量をさらに増加し、アルミニウム、ハフニウム、および酸化イットリウムを含有するニッケル基ODS合金を製造した。具体的には、ニッケル基合金に、1wt％の酸化イットリウムと、0.5wt％のアルミニウムと、3.2wt％のハフニウムとを含有させた。なお、ハフニウムの添加量は、酸化イットリウムと酸化ハフニウムの分子数比が１：４となるように決定した。【００６６】
図３および図１２に示すように、本実施例６のODS合金においては、酸化物粒子の平均粒子径は11nmであり、平均分散間隔は89nmであった。また、このODS合金の1000℃降伏応力は226MPaであり、ビッカース硬さは401HVであった。したがって、本実施例６のODS合金は、ハフニウムの添加により、比較例３と比較して、平均粒子径は２割以上小さくなり、平均分散間隔は半分以下に小さくなっていることが確認された。これに伴ってODS合金の1000℃降伏応力は約1.8倍に向上し、硬さは約1.1倍に向上していることが確認された。【００６７】
以上のような本実施例６によれば、1wt％の酸化イットリウムに対するハフニウムの添加量が3.2wt％であっても、酸化物粒子の平均粒子径および平均分散間隔が極小化し、ODS合金の降伏応力およびビッカース硬さが向上することが示された。
【実施例７】
【００６８】
実施例７では、実施例４の配合に対して、ハフニウムの添加量を増加し、アルミニウム、ハフニウム、および酸化イットリウムを含有するニッケル基ODS合金を製造した。具体的には、ニッケル基合金に、1wt％の酸化イットリウムと、4.5wt％のアルミニウムと、5wt％のハフニウムとを含有させた。これは、アルミニウムの含有量を多くしても、ハフニウムを多くすることで平均分散間隔や1000℃降伏応力に改善が表れるか確認するものである。また、実施例４と同様、クロム、チタン、タンタル、タングステン、モリブデン、鉄、ジルコニウム、炭素、およびホウ素からなる群から選択される１または２以上の元素を25.71wt％含有させた。【００６９】
図３および図１３に示すように、本実施例７のODS合金においては、酸化物粒子の平均粒子径は12nmであり、平均分散間隔は108nmであった。また、このODS合金の1000℃降伏応力は196MPaであり、ビッカース硬さは577HVであった。したがって、本実施例７のODS合金は、ハフニウムを添加していない比較例１〜３と比較すると、著しい改善ではないが、平均粒子径や平均分散間隔が小さく改善され、これに伴って1000℃降伏応力およびビッカース硬さが向上した。【００７０】
以上のような本実施例７によれば、ガンマプライム相が析出する添加重量でアルミニウムを含有させた場合、ハフニウムを5wt％添加することにより、酸化物粒子の平均粒子径および平均分散間隔がわずかに小さくなり、ODS合金の1000℃降伏応力も改善が認められた。
【実施例８】
【００７１】
実施例８では、アルミニウム含有量の影響を明らかにするため、アルミニウムの添加量を実施例１より多く、実施例４より少ない量とし、アルミニウム、ハフニウム、および酸化イットリウムを含有するニッケル基ODS合金を製造した。具体的には、ニッケル基合金に、1wt％の酸化イットリウムと、2wt％のアルミニウムと、0.8wt％のハフニウムとを含有させた。ハフニウムと酸化イットリウムの配合量は、最も効果のよい実施例１を参考にした。なお、アルミニウムの添加量は、ハフニウムとアルミニウムの重量比が、０．８：２となるように決定した。【００７２】
図３および図１４に示すように、本実施例８のODS合金においては、酸化物粒子の平均粒子径は10nmであり、平均分散間隔は140nmであった。また、このODS合金の1000℃降伏応力は166MPaであり、ビッカース硬さは390HVであった。したがって、本実施例８のODS合金は、ハフニウムを添加していない比較例１〜３と比較すると、比較例１および３に比べて平均粒子径および平均分散間隔はやや小さくなり、1000℃降伏応力も若干改善したが、比較例２に比べると改善効果はみられなかった。【００７３】
以上のような本実施例８によれば、1wt％の酸化イットリウムと0.8wt％のハフニウムに、2wt％のアルミニウムを含有させた場合、アルミニウムとハフニウムとのバランス上、若干の改善効果が見受けられるものの、十分とはいえないことがわかる。
【実施例９】
【００７４】
実施例９では、実施例８と同様、アルミニウム含有量の影響を明らかにするために、アルミニウムの添加量を実施例８よりも多い量とし、アルミニウム、ハフニウム、および酸化イットリウムを含有するニッケル基ODS合金を製造した。具体的には、ニッケル基合金に、1wt％の酸化イットリウムと、4wt％のアルミニウムと、0.8wt％のハフニウムとを含有させた。なお、アルミニウムの添加量は、ハフニウムとアルミニウムの重量比が、０．８：４となるように決定した。【００７５】
図３および図１５に示すように、本実施例９のODS合金においては、酸化物粒子の平均粒子径は12nmであり、平均分散間隔は195nmであった。また、このODS合金の1000℃降伏応力は128MPaであり、ビッカース硬さは472HVであった。したがって、本実施例９のODS合金は、ハフニウムを添加していない比較例１〜３と比較して、平均粒子径および平均分散間隔はいずれも大きくなった。また、ビッカース硬さはやや向上したものの降伏応力の向上は見られなかった。なお、ビッカース硬さの向上は、ガンマプライム相が析出したことに起因するものと考えられる。【００７６】
以上のような本実施例９によれば、1wt％の酸化イットリウムに4wt％のアルミニウムを含有させた場合、ハフニウムを0.8wt％添加しても、酸化物粒子の平均粒子径および平均分散間隔は極小化せず、ODS合金の降伏応力は向上しないことが示された。【００７７】
ここで、上記実施例のうち、0.5wt％のアルミニウム、および1wt％の酸化イットリウムを含有する比較例３、実施例１〜３，５，６について、ハフニウム濃度による各種特性の依存性を考察する。図１６から図１９は、それぞれハフニウム濃度に対する平均粒子径、平均分散間隔、降伏応力およびビッカース硬さの関係を示すグラフである。【００７８】
図１６から図１９に示すように、ハフニウムを添加することによって、酸化物粒子の微細化および平均分散間隔の縮小効果が得られ、1000℃降伏応力の改善に繋がることがわかり、特に、実施例１〜３，６の試料には明らかな改善が認められる。したがって、0.5wt％のアルミニウム、および1wt％の酸化イットリウムを含有するニッケル基合金において、酸化物粒子を微細化し、平均分散間隔を縮小可能なハフニウム濃度は、0.4wt％〜3.2wt％であり、ハフニウム濃度が0.8wt％のとき（実施例１）、最も効果が高いことが示された。これを酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの組合せによる分子数比の見地からいえば、１：０．５〜１：４が好ましく、より好ましくは、１：１である。【００７９】
つぎに、アルミニウム濃度による依存性を考察するため、実施例１の配合に対して、アルミニウム濃度を増加した実施例８，９のデータを図１６から図１９に示す。また、図２０には、アルミニウム濃度に対する降伏応力の関係を示す。【００８０】
図１６および図１７に示すように、アルミニウム濃度が増大するにつれて、平均粒子径および平均分散間隔が粗大化することが確認された。そして、図１８および図２０に示すように、アルミニウム濃度が増大するにつれて、降伏応力が低下してしまうことが確認された。一方、図１９に示すように、アルミニウム濃度が2wt％の実施例８では、ビッカース硬さが低下したのに対し、アルミニウム濃度が4wt％の実施例９では、一転してビッカース硬さが向上した。これは、アルミニウム濃度の増大により、ガンマプライム相が析出したことに起因するものと考えられる。【００８１】
以上より、ガンマプライム相を析出しない添加重量である2wt％未満のアルミニウム元素、0.4〜3.2wt％のハフニウム元素、および1wt％の酸化イットリウムを含有する酸化物分散強化型合金により、高温強度、耐高温酸化性および耐食性を向上できることが示された。また、この酸化物分散強化型合金において、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの分子数比は１：０．５〜１：４である。【００８２】
さらに、0.5wt％のアルミニウム元素、0.8wt％のハフニウム元素、および1wt％の酸化イットリウムを含有する酸化物分散強化型合金により、高温強度、耐高温酸化性および耐食性を最も向上できることが示された。また、この酸化物分散強化型合金において、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの分子数比は１：１である。【００８３】
また、上記実施例４，７のように、クロム、チタン、タンタル、タングステン、モリブデン、鉄、ジルコニウム、炭素、およびホウ素からなる群から選択される１または２以上の元素を26wt％以下で含有するようにしてもよい。これにより、高温強度、耐高温酸化性および耐食性等を補助的に向上するものと考えられる。【００８４】
さらに、上記実施例の結果より、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの複合酸化物の平均粒子径が7〜11nmであって、かつ平均分散間隔が47〜89nmである酸化物分散強化型合金により、高温強度、耐高温酸化性および耐食性を向上できることが示された。【００８５】
また、図４から図６に示すように、比較例１〜３においては、酸化物粒子の粒子径に大きなばらつきがあり、酸化物粒子が粗大化されていることが確認できる。一方、図７から図１５に示すように、本実施例においては、比較例と比べて酸化物粒子の粒子径のばらつきが小さくなっており、特にハフニウムの添加量が0.4〜1.6wt％のとき（実施例１〜３）、酸化物粒子の粗大化が効果的に抑制されていることが確認できる。
【実施例１０】
【００８６】
実施例１０では、上記比較例１で用いた実用化合金（PM1000：プランゼー社製）と同様の組成を有するニッケル基ODS合金を作製し、合わせてハフニウムの添加による効果を検証した。具体的には、実用化合金相当のニッケル基ODS合金として、ニッケル基合金に、0.6wt％の酸化イットリウムと、0.3wt％のアルミニウムとを含有させた。また、この合金に対して、さらに0.5wt％のハフニウムを含有させた。【００８７】
作製方法としては、各元素粉末を混ぜた後、Arガス雰囲気中で、遊星型ボールミルを用いてメカニカルアロイング（MA）処理を24時間行った。その後、酸化物粒子の析出処理を兼ねて、MA粉末をホットプレス（1200℃、10kN、3時間）により固化成形した。固化成形した試料を切り出した後、電解研磨により薄膜試料を作製し、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて酸化物粒子の観察を行った。【００８８】
図３および図２１に示すように、ハフニウムを添加しない場合、酸化物粒子の平均粒子径は14nmであったのに対し、ハフニウムを添加すると、平均粒子径は9nmにまで超微細化することが確認された。また、平均分散間隔についても、ハフニウムを添加しない場合、210nmであったのに対し、ハフニウムを添加すると97nmにまで減少することが確認された。さらに、降伏応力については、ハフニウムを添加することで、109MPaから229MPaへと２倍以上に増大し、ビッカース硬さも、403HVから469HVに向上した。【００８９】
なお、本実施例１０において、酸化イットリウムの含有量は0.6wt％で、ハフニウムの含有量は0.5wt%であるから、酸化イットリウムと酸化ハフニウムの分子数比は、１：１に相当する。また、平均分散間隔が、上述した他の実施例と比べて大きいのは、他の実施例における酸化イットリウムの含有量が1wt%であるのに対して、本実施例１０では0.6wt%と低く、酸化イットリウムの体積分率が小さいためであると考えられる。【００９０】
以上のような本実施例１０によれば、実用化されているニッケル基ODS合金に相当する合金に対しても、ハフニウムの添加が、酸化物粒子の微細化および平均分散間隔の狭小化に有効であることが確認された。また、ODS合金の降伏応力およびビッカース硬さが向上することが示された。【００９１】
さらに上記実施例１〜３，６，１０の結果より、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの複合酸化物の平均粒子径が7〜11nmであって、かつ平均分散間隔が47〜97nmである酸化物分散強化型合金により、高温強度、耐高温酸化性および耐食性を向上できることが示された。
【実施例１１】
【００９２】
本実施例１１では、上記実施例１で製造したニッケル基合金（Ni-0.5Al-0.8Hf-1Y2O3）について、微細化された酸化物粒子を同定する実験を行った。具体的には、上記実施例１で製造したニッケル基合金のメカニカルアロイング粉末をホットプレスで固化した試料に対し、Ｘ線回折試験を行った。その結果を図２２に示す。【００９３】
図２２に示すように、微細化した酸化物粒子からは、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの複合酸化物であるY2Hf2O7に対応する回折ピークが検出された。したがって、本実施例１１によれば、実施例１において添加した酸化イットリウムは、ハフニウムとの化合物を形成して微細化し、酸化イットリウムと酸化ハフニウムとの複合酸化物として分散していることが確認された。【００９４】
なお、本発明に係る酸化物分散強化型合金は、上述した実施形態や実施例に限定されるものではなく、適宜変更することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図２１】
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【国際調査報告】
2010021314.tif 000025
2010021314.tif 000026