(57)【要約】  本発明の一実施形態は、ポリマー粒子と、無機酸化物前駆体と、酸、塩基及び塩から選ばれる電解質と、水と、を含み、２５℃でのｐＨが４〜１０であり、かつ、２５℃での電導度が１ｍＳ／ｍ以上である塗布組成物及び積層体の製造方法を提供する。
2018221739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー粒子と、無機酸化物前駆体と、酸、塩基及び塩から選ばれる電解質と、水と、を含み、２５℃でのｐＨが４〜１０であり、かつ、２５℃での電導度が１ｍＳ／ｍ以上である塗布組成物。
【請求項２】
前記電導度が、５ｍＳ／ｍ〜７０ｍＳ／ｍである請求項１に記載の塗布組成物。
【請求項３】
前記電解質が、アンモニウム塩である請求項１又は請求項２に記載の塗布組成物。
【請求項４】
前記無機酸化物前駆体が、下記の式（１）で表される加水分解性シラン化合物、及び前記加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の塗布組成物。
式（１）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
前記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ化アルキル基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【請求項５】
前記加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物が、下記の式（２）、式（３）及び式（４）から選択される少なくとも１種の単位を含む請求項４に記載の塗布組成物。
式（２）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）２Ｏ１／２単位
式（３）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）Ｏ２／２単位
式（４）：Ｒ１−Ｓｉ−Ｏ３／２単位
前記式（２）、式（３）及び式（４）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ化アルキル基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【請求項６】
前記電解質の含有量は、モル濃度で０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の塗布組成物。
【請求項７】
表面に凹凸構造を有する基材と硬化膜とを有する積層体の、前記硬化膜の塗布形成に用いられる請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の塗布組成物。
【請求項８】
基材上に請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の塗布組成物をロールコーターにより塗布し、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を乾燥させる工程と、
前記乾燥させる工程を経た塗布膜を焼成して硬化膜を得る工程と、
を有する積層体の製造方法。
【請求項９】
前記硬化膜の平均膜厚が、８０ｎｍ〜２００ｎｍである請求項８に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記基材が、ガラス基材である請求項８又は請求項９に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記基材は、表面に凹凸構造を有する請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記ロールコーターは、前記基材の表面に前記塗布組成物を塗布するロールの表面材質がゴムである請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、塗布組成物及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、数μｍ〜数１０ｎｍレベルの薄層を各種コーティング方法で塗布、形成するための塗布組成物が、光学フィルム、印刷、フォトリソグラフィー用途に於いて広く使用されている。例えば、水性の塗布液は、水を主成分とする溶媒を用いていることから、形成された膜の表面エネルギーが低く、透明性に優れる。一方で、有機溶媒を主成分とした塗布液に関しても、塗布液の粘性が低い、塗布液の表面張力が低いなどの利点を有し、いずれの塗布液も種々の用途に使用されている。【０００３】
これら塗布液の具体的な用途としては、例えば、反射防止膜、光学レンズ、光学フィルタ、各種ディスプレイの薄層フィルムトランジスタ（ＴＦＴ）用平坦化膜、結露防止膜、防汚膜、表面保護膜等が挙げられる。中でも、反射防止膜は、例えば、太陽電池モジュール、監視カメラ、照明機器、標識等の保護膜に適用することができるため有用である。【０００４】
例えば、太陽電池モジュールでは、太陽光が入射する側の最表層に配置されたガラス（いわゆるフロントガラス）における反射特性が発電効率に大きく影響するため、発電効率を向上させる観点から、ガラス用の反射防止塗布液が種々提案されている。【０００５】
太陽電池モジュールの反射防止膜等に関連する技術として、例えば、シリカ系多孔質膜に関する技術が提案されている。
具体的には、シリカを主成分とするマトリックス中に複数の空孔を有するシリカ系多孔質膜であって、屈折率が１．１０〜１．３８の範囲内であり、上記空孔として、直径２０ｎｍ以上の空孔を含み、最表面に開口した直径２０ｎｍ以上の空孔の数が１３個／１０６ｎｍ２以下であるシリカ系多孔質膜が開示され、優れた反射防止性能等を有するとされている例がある（例えば、特開２０１６−１１９９号公報参照）。【０００６】
上記のほか、水性防汚コート材として、イオン性界面活性剤を用いて防汚コート層を形成する技術が開示されている（例えば、国際公開第２０１５／０１２０２１号参照）。
更に、硝酸塩水溶液及びマレイン酸水溶液を用いて反射防止膜形成用組成物を調製すること又は硝酸を用いて反射防止用塗料組成物を調製することを開示した文献がある（例えば、特開２００５−９９６９３号公報、特開２００６−３３５６０５号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の特開２０１６−１１９９号公報のように、従来からシリカ系多孔質膜を形成するための組成物を含む塗布液を用いて基材上に反射防止能を有する膜を形成する技術は開示されており、例えば反射防止膜の形成に用いられる塗布液は、各工程での耐腐食性、液の取扱容易性（安全性）等の観点から、液のｐＨは中性付近（ｐＨ＝４〜１０）であることが望まれる。しかしながら、特開２０１６−１１９９号公報に記載の組成物には硝酸が用いられ、特開２０１６−１１９９号公報以外にも特開２００５−９９６９３号公報及び特開２００６−３３５６０５号公報等のように塗布液に硝酸等の強酸を用いた例は多い。このような塗布液では、低ｐＨとなりやすく、各工程中における耐腐食性及び取扱容易性の点で懸念が残る。【０００８】
上記に鑑み、ｐＨの低下を抑えるために弱酸を用いると、ｐＨ低下は抑えられるが塗膜に厚みムラが生じやすくなる課題があることが判明した。
例えば太陽電池モジュールに用いられるガラス等の表面に反射防止性能等の機能を付与するために塗布方式により成膜する場合には、特に帯電が生じやすく、帯電に起因して膜厚ムラが生じやすいことも判明した。膜厚ムラは、反射防止性能を損ないやすいばかりか、局所的に明るい部位として認識される輝点が散在する画像欠陥（輝点状故障）が発生し、外観不良を招来する一因となる。
この現象は、例えば太陽電池モジュールに用いられるガラス等のように、表面に防眩性を付与する等の目的で凹凸形状が設けられている基材に塗布する場合に特に顕著に現れることが分かった。【０００９】
上記した特開２０１６−１１９９号公報、国際公開第２０１５／０１２０２１号、特開２００５−９９６９３号公報及び特開２００６−３３５６０５号公報のように、従来から反射防止膜等の機能層の形成に関する技術は提案されているものの、例えば特開２０１６−１１９９号公報に開示されたシリカ系多孔質膜では、輝点状故障の発生を回避することは困難である。また、特開２００５−９９６９３号公報及び特開２００６−３３５６０５号公報のように強酸を添加した組成が適用されている例が多いのが実情である。
また、国際公開第２０１５／０１２０２１号のように、解離性のあるイオン性界面活性剤を用いているが、例えば反射防止層を形成する場合には良好な反射防止能が得られない。
更に、特開２００５−９９６９３号公報及び特開２００６−３３５６０５号公報のように、電解質として硝酸等の強酸を用いた組成では、ｐＨの低下を招きやすい。【００１０】
本開示は、上記に鑑みなされたものである。
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、ｐＨを維持し、輝点状故障の発生が抑えられる塗布組成物を提供することにある。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、ｐＨを維持し、輝点状故障の発生が抑えられた積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を達成するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ポリマー粒子と、無機酸化物前駆体と、酸、塩基及び塩から選ばれる電解質と、水と、を含み、２５℃でのｐＨが４〜１０であり、かつ、２５℃での電導度が１ｍＳ／ｍ以上である塗布組成物である。
＜２＞電導度が、５ｍＳ／ｍ〜７０ｍＳ／ｍである＜１＞に記載の塗布組成物である。
＜３＞電解質が、アンモニウム塩である＜１＞又は＜２＞に記載の塗布組成物である。
＜４＞無機酸化物前駆体が、下記の式（１）で表される加水分解性シラン化合物、及び加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の塗布組成物である。
式（１）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
式（１）において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ化アルキル基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
＜５＞加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物が、下記の式（２）、式（３）及び式（４）から選択される少なくとも１種の単位を含む＜４＞に記載の塗布組成物である。
式（２）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）２Ｏ１／２単位
式（３）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）Ｏ２／２単位
式（４）：Ｒ１−Ｓｉ−Ｏ３／２単位
式（２）、式（３）及び式（４）において、Ｒ１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。【００１２】
＜６＞電解質の含有量は、モル濃度で０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の塗布組成物である。
＜７＞表面に凹凸構造を有する基材と硬化膜とを有する積層体の、硬化膜の塗布形成に用いられる＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の塗布組成物である。
＜８＞基材上に＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の塗布組成物をロールコーターにより塗布し、塗布膜を形成する工程と、塗布膜を乾燥させる工程と、上記乾燥させる工程を経た塗布膜を焼成して硬化膜を得る工程と、を有する積層体の製造方法である。
＜９＞硬化膜の平均膜厚が、８０ｎｍ〜２００ｎｍである＜８＞に記載の積層体の製造方法である。
＜１０＞基材が、ガラス基材である＜８＞又は＜９＞に記載の積層体の製造方法である。
＜１１＞基材は、表面に凹凸構造を有する＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法である。
＜１２＞ロールコーターは、基材の表面に塗布組成物を塗布するロールの表面材質がゴムである＜８＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、製造工程での耐腐食性、液の取扱容易性（安全性）に優れ、輝点状故障の発生が抑えられる塗布組成物が提供される。また、本発明の他の実施形態によれば、輝点状故障の発生が抑えられた積層体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、揮点状故障のレーザー顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示の塗布組成物及び積層体の製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に相当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
【００１７】
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
【００１８】
＜塗布組成物＞
本開示の塗布組成物は、ポリマー粒子と、無機酸化物前駆体と、酸、塩基及び塩から選ばれる電解質と、水と、を含み、必要に応じて、更に、他の成分を含んでいてもよい。
また、本開示の塗布組成物は、２５℃でのｐＨが４〜１０の範囲に調製され、かつ、２５℃での電導度が１ｍＳ／ｍ以上に調製されたものである。
【００１９】
例えば特開２０１６−１１９９号公報のように、従来からシリカ系多孔質膜を形成するための組成物を含む塗布液を用いて基材上に反射防止能を有する膜を形成する等の技術は開示されており、反射防止等の機能付与に着目した技術は知られている。
そして、シリカ系多孔質膜として例えば反射防止膜形成用の塗布液は、各工程での耐腐食性、液の取扱容易性（安全性）等の観点から、ｐＨが中性付近（ｐＨ＝４〜１０）であることが好ましいが、特開２０１６−１１９９号公報、特開２００５−９９６９３号公報、及び特開２００６−３３５６０５号公報などのように、塗布液に強酸を用いた組成は多くみられる。しかしながら、強酸を用いるとｐＨの低下を招き、耐腐食性及び取扱容易性が懸念される。そこで、ｐＨの低下を防ぐために単に弱酸を用いると、ｐＨ低下は抑えられるが塗膜に厚みムラが生じることが判明した。
この点を検証すると、塗膜の厚みムラは、電解質である強酸を弱酸にしたために帯電が生じ、面内に生じた帯電ムラに起因して塗膜の厚みムラが発生したことが明らかになった。塗膜の厚みムラは、例えば反射防止膜では、反射防止性を低下させる要因となる。
【００２０】
例えば、太陽電池モジュールでは、機能層付の基材（例えばフロントガラス）が搭載されており、このフロントガラスは、太陽光が入射する側に太陽光の反射を抑える反射防止層を有している。フロントガラスに配設される反射防止層には、発電効率の向上に有利な反射防止性能を得る観点から、適切な屈折率を有する膜が適切な膜厚で形成されていることが重要である。そして、反射防止層は、広範な領域に簡便にかつ均一性をもって塗布するため、一般にロールコート法が適用されている。
ロールコート法では、塗布組成物を基材に直接塗布するためのコーティングロールに付着した塗布組成物を基材に転写することで塗膜を形成するが、基材とコーティングロールとの間で摩擦帯電が発生しやすい。摩擦帯電が生じた場合、基材表面が均一に帯電されずに帯電ムラが形成されやすい。帯電ムラは、乾燥前の塗膜に作用して塗膜の厚みムラを招来しやすいと考えられる。そうすると、例えば反射防止性は、塗膜の厚みが特定の値にある場合に最大となるため、厚みムラが生じると反射防止性が低下する。また、厚みムラは、図１に示すように、面内に局所的に明るくみえる部位として認識される輝点が散在した画像欠陥（輝点状故障）が発生し、外観不良を招く一因となる。
上記のような摩擦帯電は、基材とコーティングロールとの間の帯電列差が大きい場合に生じやすく、例えば、コーティングロールの材料に一般に使用されるゴムと、例えば太陽電池モジュールのフロント基材として搭載されるガラスと、は帯電列差が大きいため、摩擦帯電が発生しやすい環境にあるといえる。
更に、太陽電池モジュールに搭載されるフロントガラスは、一般に、防眩性を付与するために表面に凹凸構造が設けられている。凹凸構造を有する場合、摩擦帯電が生じた際の摩擦帯電量が凸部と凹部とで異なる傾向がある。結果、基材の表面には、帯電ムラが生じ、帯電ムラに起因して塗膜の厚みが不均一になり、反射防止性等の機能性はさらに低下する。
【００２１】
塗布組成物の電導度を高めると帯電防止作用が得られるため、摩擦帯電に起因する帯電ムラは生じ難くなり、塗膜の厚みムラの発生も抑制されることが推定される。そのため、塗布組成物の電導度を高める成分として電離度の大きい強酸を用いることが考えられるが、上記の通り、単に強酸を用いると塗布組成物のｐＨ低下を招く。
一方、例えば国際公開第２０１５／０１２０２１号のように、電解質であるイオン性界面活性剤を用いることも考えられるが、イオン性界面活性剤では塗膜の厚みムラの改善効果は期待できず、良好な反射防止能が得られないことが判っている。
【００２２】
本開示では、上記に鑑み、特定の電解質を添加することで、電導度を１ｍＳ／ｍ以上に調整する。これにより、帯電防止に寄与し得る高い電導度と中性付近のｐＨとを両立し、耐腐食性及び取扱い性を損なうことなく、輝点状故障の発生を抑制する。
上記の作用効果は、電解質としてアンモニウム塩を用いた場合に特に有効であり、更には、無機酸化物前駆体として加水分解性シラン化合物を用いた場合に有効である。
【００２３】
〜ｐＨ〜
本開示の塗布組成物は、２５℃でのｐＨが４〜１０の範囲に調整されている。
ｐＨが４〜１０の範囲にあるとで、金属を用いた電子材料等の腐食の懸念が解消され、工程内の作業（例えば塗布又は塗布組成物の運搬等)中の取扱いが容易である。
ｐＨとしては、上記と同様の観点で、６〜８の範囲がより好ましい。
ｐＨは、２５℃環境下において、塗布組成物を２５℃に調温した状態でｐＨメーター（型番：ＨＭ−３１、東亜ＤＫＫ社製）を用いて測定される値である。
【００２４】
〜電導度〜
本開示の塗布組成物は、２５℃での電導度が１ｍＳ／ｍ以上に調整されている。
電導度が１ｍＳ／ｍ以上であると、塗布時の帯電が低く抑えられ、基材上の帯電ムラの程度を緩和することができる。これにより、帯電ムラに起因する塗膜の厚みムラが効果的に抑制される。
電導度としては、上記の観点から、５ｍＳ／ｍ〜９０ｍＳ／ｍがより好ましく、５ｍＳ／ｍ〜７０ｍＳ／ｍが更に好ましい。
【００２５】
電導度とは、長さＬ、底面の面積（円柱の断面積）Ａからなる円柱状の導体における、円柱の底面間の抵抗Ｒを下記式で表した場合、式中の抵抗率ρの逆数で表される。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ａ）
本開示における電導度の測定は、上記に基づいて温度２５℃にて測定される値であり、具体的には、電導度計（型番：ＣＭ−３０Ｒ、セル：ＣＴ−５７１０１Ｂ、東亜ＤＫＫ社）を用いて２５℃で測定することができる。
【００２６】
−ポリマー粒子−
本開示の塗布組成物は、ポリマー粒子の少なくとも一種を含有する。
ポリマー粒子は、塗布組成物により形成された塗布膜中から除去可能な粒子であり、熱処理により塗布膜中から除去可能な粒子であることが好ましい。
熱処理により上記塗布膜中から除去可能な粒子としては、例えば、熱処理が行われた際に、熱分解及び揮発の少なくとも一方により除去される粒子が挙げられる。
【００２７】
ポリマー粒子の熱分解温度は、３００℃〜８００℃が好ましく、４００℃〜７００℃がより好ましい。
熱分解温度とは、熱質量／示差熱（ＴＧ／ＴＤＡ）測定において、質量減少率が５０質量％に達した時点の温度を意味する。
【００２８】
また、ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃〜１５０℃が好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましい。
Ｔｇを１５０℃以下とすることにより、得られる膜の防汚性がより向上する。これは、塗布組成物の流動性が高くなることにより、加水分解性シラン化合物の膜表面への偏在がより容易になるためであると考えられる。
Ｔｇを０℃以上とすることにより、得られる膜の耐傷性がより向上する。これは、ポリマー粒子の熱分解温度を３００℃以上にすることができ、膜の機械強度を高く維持したまま、均一な大きさの空孔を得ることができるためであると考えられる。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００２９】
なお、本明細書中において、「防汚性」は、セロテープ（登録商標）を貼り付けた際のテープ糊残り性で評価されるものであるが、例えば太陽電池モジュールの分野において、組立工程でフロントガラスを配置する際、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などの樹脂がフロントガラス等の所望されない領域に接触して付着した場合も、容易に除去（例えば剥離、拭き取り等）し得る性質も良好にすることができる。
【００３０】
ポリマー粒子に含まれるポリマーとしては、所望の粒径のポリマー粒子が得られれば特に限定されるものではない。ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、ジエン系モノマー、イミド系モノマー、及びアミド系モノマーよりなる群（以下、「特定モノマー群」ともいう。）から選ばれるモノマーの単独重合体又は共重合体が好ましい。
また、塗布組成物の液経時安定性の観点から、ポリマー粒子を構成するポリマーは、ヒドロキシ基及びカルボキシ基等の、シラノール基と反応して縮合する官能基を含まないことが好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチルグリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル、エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３２】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フロロスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロルメチルスチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３３】
ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレイン、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００３４】
イミド系モノマーとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミド等が挙げられる。
【００３５】
アミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアリルアミン系誘導体、Ｎ−アミノスチレン等のアミノスチレン類等が挙げられる。
【００３６】
ポリマー粒子が含有するポリマーは、溶媒への分散性を得るべく、架橋構造を有するポリマーであることが好ましい。
架橋構造を有するポリマー粒子は、後述する乳化剤と、架橋反応性モノマーを重合することで得ることができる。用いることができる架橋反応性モノマーに特に制限は無いが、たとえば、分子内に不飽和二重結合を有するもの、ラジカル重合性の二重結合を有するもの、分子内に反応性官能基を有するもの（具体的には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、マレイミド基、スルホン酸基、リン酸基、イソシアネート基、アルコキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる）が挙げられ、１種又はこれらの組み合わせから選択される。
【００３７】
架橋反応性モノマーとしては、これらの中でも、ラジカル重合性の二重結合を有するモノマーが好ましく、分子内に複数のラジカル重合性の二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、又はスチレン系モノマーが更に好ましい。
架橋反応性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、デカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタデカエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン；ジビニルエーテル；ジビニルサルファイド；ジビニルスルホン酸；ポリブタジエン；ポリイソプレン不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
【００３８】
ポリマー粒子は、耐傷性及び防汚性をより向上させる観点から、ノニオン性ポリマー粒子であることが好ましい。塗布組成物がノニオン性ポリマー粒子を含むことで、加水分解性シラン化合物とノニオン性ポリマー粒子との相溶性が向上し、ノニオン性ポリマー粒子が塗布組成物に均一に分散しやすくなる。これにより、塗布組成物によって膜が形成された際において、膜中に存在する空孔の分布は均一化し、かつ、加水分解性シラン化合物が膜表面に偏在することと相俟って、耐傷性及び防汚性をより向上させることができる。
【００３９】
「ノニオン性ポリマー粒子」とは、ノニオン性乳化剤を用いた乳化重合により合成された、その構造内にノニオン性乳化剤由来の構造を含有するポリマー粒子である。
ここで、ノニオン性ポリマー粒子は、その構造内にノニオン性乳化剤由来の構造を含有し、アニオン性乳化剤由来の構造又はカチオン性乳化剤由来の構造を実質的に含まないポリマー粒子である。上記実質的に含まないとは、乳化剤由来の構造の全量に対して、ノニオン性乳化剤由来の構造の割合が９９質量％以上であることを指す。
ノニオン性乳化剤由来の構造の割合は、熱分解ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析法）を用いて、公知の方法によりポリマー粒子のフラグメントを分析することにより、算出することが可能である。
【００４０】
ノニオン性ポリマー粒子は、自己分散性粒子であることが好ましい。自己分散性粒子とは、ポリマー粒子自身が有する親水部によって、水及びアルコールを含む水性媒体中で分散状態となり得る水及びアルコール不溶性ポリマーからなる粒子をいう。なお、分散状態とは、水性媒体中に水及びアルコール不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
【００４１】
また、「水不溶性」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解量が５．０質量部以下であることを指す。
【００４２】
ノニオン性ポリマー粒子が、自己分散性粒子であることにより、得られる膜においてノニオン性ポリマー粒子が均一に分散しやすく、また、例えば、塗布組成物が乳化剤を含まないか、乳化剤の含有量を塗布組成物の全質量に対し１質量％以下とすることができるため、耐傷性と防汚性に優れる。
【００４３】
ノニオン性ポリマー粒子を合成するためのノニオン性乳化剤としては、種々のノニオン性乳化剤を好適に用いることができる。ノニオン性乳化剤として好ましくは、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性乳化剤が挙げられ、更に好ましくは、分子中にラジカル重合性の二重結合をもった、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性の反応性乳化剤が挙げられる。これにより、良好な鉛筆硬度を有する膜を得ることができる。その理由は定かではないが、重合時の乳化安定性が良好となることで、ポリマー粒子の膜中分散状態が均一となり、空孔の分布が均一となることにより、空孔の分布が不均一であることに起因した局所的な毛管力及びクラックの発生が抑制され、得られる膜の耐傷性が向上するものと考えられる。
【００４４】
エチレンオキシド鎖を有するノニオン性乳化剤として具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の乳化剤が挙げられる。
反応性乳化剤として具体的には、種々の分子量（エチレンオキシド付加モル数の異なる）のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールのモノマレイン酸エステル及びその誘導体、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、等が挙げられ、エチレンオキシド鎖を有する反応性乳化剤が好ましい。
エチレンオキシド鎖を有する反応性乳化剤としては、エチレンオキシド鎖が存在する限り、その連鎖数が１以上であればいずれの乳化剤も使用することができるが、中でも好ましいのはエチレンオキシド鎖の連鎖数が２以上３０以下、特に好ましいのは３以上１５以下の乳化剤である。エチレンオキシド鎖を有するノニオン性乳化剤は、これらの群より選ばれた少なくとも１種以上を使用することができる。
【００４５】
ノニオン性乳化剤としては、市販品を用いてもよい。
ノニオン性の乳化剤の市販品の例としては、「ノイゲン」シリーズ、「アクアロン」シリーズ（以上、第一工業製薬株式会社製）、「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」、「ラテムルＰＤ−４５０」、「エマルゲン」シリーズ（以上、花王（株）製）が挙げられる。中でも、「アクアロン」シリーズ、「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」、「ラテムルＰＤ−４５０」、などのエチレンオキシド鎖を有し、かつ分子中にラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤が最も好適に用いられる。
また、本開示の塗布組成物は、ポリマー粒子としては、イオン性のポリマー粒子を使用しないことが好ましいが、イオン性のポリマー粒子を併用することもできる。イオン性のポリマー粒子を混合する場合、その混合量は、ポリマー粒子全体量１００質量部に対して、通常３０質量部以下であり、好ましくは、１０質量部以下、最も好ましくは、３質量部以下である。
【００４６】
ポリマー粒子の数平均一次粒径は、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。
ポリマー粒子の数平均一次粒径が３０ｎｍ以上であると、得られる膜の反射防止性に優れる塗布組成物が得られる。
塗布組成物を用いた膜形成において、ポリマー粒子は、塗布膜中から除去されることが好ましいが、ポリマー粒子の数平均一次粒径を３０ｎｍ以上とすることにより、ポリマー粒子の除去に起因した空孔が得られ、反射防止性に優れた膜の形成が可能となる。これは、ポリマー粒子の除去に起因した空孔が、熱処理により塗布膜中からポリマー粒子が除去されることで形成される際において、熱処理によってポリマー粒子を除去した後に冷却により膜が収縮しても、ポリマー粒子の除去により形成された空孔が、膜の収縮に伴い潰れることが抑制されて、膜中に空孔が十分に得られると考えられる。
また、ポリマー粒子の数平均一次粒径が２００ｎｍ以下であると、得られる膜の反射防止性、耐傷性及び防汚性により優れる塗布組成物が得られる。これは、ポリマー粒子の除去に起因した空孔を熱処理により形成する際において、ポリマー粒子の数平均一次粒径を２００ｎｍ以下とすることで、ポリマー粒子を除去した後の膜表面における微細な穴の形成を効果的に抑制することができるためと考えられる。
ポリマー粒子の数平均一次粒径は、安定な空孔形成の観点から、１５０ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以下がより好ましい。また、ポリマー粒子の数平均一次粒径は、安定な空孔形成の観点から、４０ｎｍ以上が好ましく、６０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上が更に好ましい。
【００４７】
ポリマー粒子の数平均一次粒径は、動的光散乱法により計測する。具体的には、日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  １０．１．２−２１１ＢＨ）を用いて測定し、個数換算粒径の累積５０％値（ｄ５０）として得られた値をポリマー粒子の数平均一次粒径とする。
【００４８】
後述する加水分解性シラン化合物のＳｉＯ２換算質量に対するポリマー粒子の全質量の割合は、得られる膜の反射防止性の観点から、０．１以上１以下であることが好ましく、０．２以上０．９以下であることがより好ましく、０．３以上０．６以下であることが、さらに好ましい。
加水分解性シラン化合物のＳｉＯ２換算質量に対するポリマー粒子の全質量の割合とは、（ポリマー粒子の質量）／（加水分解性シラン化合物のＳｉＯ２換算質量）により得られる値である。
加水分解性シラン化合物のＳｉＯ２換算質量は、対象となる加水分解性シラン化合物の構造を解析し、加水分解性シラン化合物の分子量から算出することができる。
【００４９】
−無機酸化物前駆体−
本開示の塗布組成物は、無機酸化物前駆体の少なくとも一種を含有する。無機酸化物前駆体を含有することで、塗布組成物により膜が形成される際、無機酸化物前駆体が有する疎水部が膜表面に偏在し、平坦性のある膜表面が得られる。これにより、防汚性が良好になり、さらに膜の耐傷性も向上する。
【００５０】
無機酸化物前駆体としては、有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物等が挙げられる。
有機金属化合物としては、例えば、アルミニウムキレート化合物、加水分解性シラン化合物、加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物（例えばオリゴマー）等が挙げられる。加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物としては、重量平均分子量６００〜６０００のシロキサンオリゴマーが好ましい。
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。アルミニウムキレート化合物は、上市されている市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、川研ファインケミカル株式会社のアルミキレート（例えばアルミキレートＤ、アルミキレートＭ等）などが挙げられる。
ハロゲン化金属化合物としては、例えば、四塩化ケイ素、塩化アルミニウム等が挙げられる。
上記の中でも、屈折率が低く、高い反射防止性が得られる点で、加水分解性シラン化合物及び加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物が好ましい。
【００５１】
加水分解性シラン化合物の中でも、下記の式（１）で表される加水分解性シラン化合物及び上記加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
本開示の塗布組成物は、水を含むことで、加水分解性シラン化合物の一部が加水分解して縮合していてもよい。そのため、本開示の塗布組成物は、式（１）で表される加水分解性シラン化合物と、式（１）で表される加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物と、を含んでいてもよい。
【００５２】
式（１）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
式（１）において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ化アルキル基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜８のアルキル基を表す場合、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
式（１）の「Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３」で表される加水分解性シラン化合物は、三官能アルコキシシラン、又は四官能アルコキシシランである。
「Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３」で表される三官能アルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランが挙げられる。
【００５４】
「Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３」で表される四官能アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン等が挙げられる。
式（１）で表される加水分解性シラン化合物の中でも、加水分解性シラン化合物が膜表面に偏在しやすく、膜の防汚性がより良化する観点から、三官能アルコキシシランが好ましい。
【００５５】
式（１）で表される三官能アルコキシシランの中でも、好ましくはＲ１及びＲ２が炭素数１〜６のアルキル基である化合物であり、より好ましくはＲ１及びＲ２が炭素数１〜３のアルキル基である化合物である。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
加水分解性シラン化合物が空隙を形成しやすく、反射防止膜を形成した場合の反射防止性がより良化する観点から、上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物が好ましい。
中でも、下記の式（２）、式（３）及び式（４）から選択される少なくとも１種の単位（特定単位）を含む加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物がより好ましい。この場合、膜の耐傷性の向上効果も期待できる。
式（２）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）２Ｏ１／２単位
式（３）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）Ｏ２／２単位
式（４）：Ｒ１−Ｓｉ−Ｏ３／２単位
式（２）、式（３）及び式（４）において、Ｒ１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ化アルキル基、又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２の詳細は、式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい態様についても同様である。
【００５７】
更には、加水分解性シラン化合物の膜表面への偏在が生じ易く、膜の防汚性がより良化する点で、上記式（２）、式（３）及び式（４）から選択される単位のうち、Ｒ１が、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数１〜８のフッ化アルキル基である単位の合計質量が、加水分解性シラン化合物の全質量に対して９５質量％以上であることが好ましい。膜の耐傷性の良化の点でも好適である。
本開示における加水分解性シラン化合物としては、上記式（２）、式（３）及び式（４）から選択される少なくとも１種の特定単位を、加水分解性シラン化合物の全質量に対して９５質量％以上含み、かつ、重量平均分子量が６００〜６０００であることが好ましい。例えば、四官能アルコキシシランと特定単位を形成しうる三官能アルコキシシランとを併用し、特定単位の合計質量が加水分解性シラン化合物の全質量に対して９５質量％以上になる場合が挙げられる。
【００５８】
上記の式（２）〜式（４）中のＲ１及びＲ２は、下記範囲がより好ましい。即ち、
Ｒ１が各々独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２が各々独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
また、式（２）で表される単位及び式（３）で表される単位の両方を含む場合、Ｒ１又はＲ２で表される炭素数１〜８のアルキル基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００５９】
加水分解性シラン化合物における特定単位の含有量は、耐傷性をより向上させる観点から、９８質量％以上が好ましく、より好ましくは１００質量％である。この場合、防汚性をも両立させることができる。
【００６０】
加水分解性シラン化合物は、重量平均分子量６００〜６０００のオリゴマーあることも好ましい。重量平均分子量が上記範囲にあると、膜の耐傷性及び防汚性を両立させやすい。
具体的には、加水分解性シラン化合物の重量平均分子量が６００以上であると、塗布組成物により得られる膜の耐傷性により優れたものとなる。これは、塗布組成物により膜が形成される際、縮合の度合いが小さくなり過ぎないためであると考えられる。また、加水分解性シラン化合物の重量平均分子量が６０００以下であると、耐傷性及び防汚性により優れたものとなる。これは、加水分解性シラン化合物の運動性を維持しやすく、塗布組成物により膜形成される際、加水分解性シラン化合物の膜表面への偏析量が保たれ、表面硬化層が形成されるためと考えられる。
【００６１】
加水分解性シラン化合物の重量平均分子量は、耐傷性及び防汚性を両立し、かつ、更に向上させる点で、１６００〜６０００が好ましく、より好ましくは１６００〜３０００である。
【００６２】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値を指す。
ＧＰＣによる測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ジメチルホルムアミドを用いる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、及び測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００６３】
加水分解性シラン化合物は、特定単位を形成しうる三官能アルコキシシランを用いて得られたシロキサン樹脂が好ましく、例えば、式（１）で表される三官能アルコキシシランの少なくとも１種を、加水分解及び縮合して得られるシロキサン樹脂が好適に挙げられる。
【００６４】
加水分解性シラン化合物及びその部分加水分解縮合物は、特定単位を形成しうる三官能アルコキシシランは、１種のみを単独で含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
加水分解性シラン化合物は、必要に応じて、特定単位を形成しうる三官能アルコキシシランに由来する単位と、特定単位を形成しうる三官能アルコキシシラン以外の他のアルコキシシランに由来する単位と、を有する化合物でもよい。この場合、加水分解性シラン化合物における他のアルコキシシランに由来する単位は、加水分解性シラン化合物の全質量の５質量％未満が好ましい。
【００６５】
特定単位を形成しうる三官能アルコキシシランと併用できるアルコキシシランとしては、特定単位を形成しうる三官能アルコキシシラン以外の三官能アルコキシシラン、四官能アルコキシシラン、二官能アルコキシシランなどが挙げられる。
特定単位を形成しうる三官能アルコキシシラン以外の三官能アルコキシシランとしては、フェニル基を有する三官能アルコキシシラン以外の三官能アルコキシシランが好ましい。フェニル基を有する三官能アルコキシシラン以外の三官能アルコキシシランを用いることで、分子の運動性を良好に保持することができる。このため、塗布組成物により形成した膜において、加水分解性シラン化合物の膜表面への偏析が進み、良好な耐傷性と防汚性とを両立した膜を形成し易くなると考えられる。
【００６６】
三官能アルコキシシラン以外のアルコキシシランとしては、四官能アルコキシシラン、二官能アルコキシシランなどが挙げられる。
四官能アルコキシシランの例については、既述した通りである。
二官能アルコキシシランの例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン等が挙げられる。
特定単位を形成しうる三官能アルコキシシラン以外のアルコキシシランは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００６７】
本開示における加水分解性シラン化合物は、上記式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）から選択される少なくとも１種の単位を形成するアルコキシシラン（好ましくは、式（２）、式（３）及び式（４）から選択される少なくとも１種の特定単位を形成する三官能アルコキシシラン）を加水分解及び縮合して得ることができる。具体的な合成方法については、例えば、特開２０００−１５９８９２号公報等の記載を参照することができる。
【００６８】
加水分解性シラン化合物には、上市されている市販品を用いてもよい。
市販品の例としては、ＫＣ−８９Ｓ（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：メチル基、重量平均分子量７７０、信越化学工業（株）製）、ＫＲ−５１５（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：メチル基、重量平均分子量１１００、信越化学工業（株）製）、ＫＲ−５００（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：メチル基、重量平均分子量１２００、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２２５（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：メチル基、重量平均分子量５２００、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２４６（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：メチル基、重量平均分子量３０００、信越化学製）、Ｘ−４０−９２５０（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：メチル基、重量平均分子量６３００、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６９】
加水分解性シラン化合物の含有量としては、塗布組成物の全質量に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましく、２質量％〜８質量％が更に好ましい。
【００７０】
−電解質−
本開示の塗布組成物は、酸、塩基及び塩から選ばれる電解質の少なくとも一種を含有する。酸、塩基及び塩から選ばれる特定の電解質を、上記ｐＨを保持する範囲で含有することで、ｐＨ上昇を抑えながらも、塗布時に必要とされる帯電防止効果を得ることができる。これにより、帯電に起因する塗膜の厚みムラが抑制され、輝点状故障の発生が抑えられ、しかも耐腐食性及び取扱い性に適合したものになる。
なお、電解質とは、溶媒である水に溶解させた際に、陽イオンと陰イオンに乖離する化合物をさす。
また、本開示において、「酸」とは、Ｈ＋を与える物質を指し、「塩基」とは、Ｈ＋を受け取る物質を指す。酸のうち、ｐＫａ＜０を満たす酸が強酸である。
【００７１】
酸は、既述のｐＨを維持し得る範囲であれば、弱酸及び強酸のいずれを用いてもよい。酸としては、例えば、酢酸等の弱酸；硝酸、リン酸、塩酸、硫酸等の強酸が挙げられる。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
塩としては、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。
【００７２】
また、塩に代えて、酸と塩基とを添加してもよい。
酸と塩基とを添加する場合には、酸のｐＫａが５．５以下であり、かつ、塩基である共役酸のｐＫａが８．５以上であることが好ましい。ｐＫａが上記範囲内にあることで、電離が良好に進行して電導度の向上が見込める。
酸と塩基とを添加する場合の例としては、酢酸（ｐＫａ：４．８）、塩酸（ｐＫａ：−８．０）、硫酸（ｐＫａ：−３．０）、硝酸（ｐＫａ：−１．４）、及びリン酸（ｐＫａ：２．１）から選ばれる酸と、水酸化ナトリウム（共役酸のｐＫａ：１５．７）、水酸化カリウム（共役酸のｐＫａ：１５．７）、アンモニア（共役酸のｐＫａ：９．３）と、を添加する場合が挙げられる。
【００７３】
塩としては、アンモニウム塩及び金属塩が好適であり、金属塩には、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム等）の塩及びアルカリ土類金属（例えばマグネシウム、カルシウム等）の塩が含まれる。これらのうち、金属塩は、塗膜を形成した後に金属が膜中に残存し、機能層として例えば反射防止層を形成した場合に、膜中の金属が屈折率に影響して反射防止性を低下させる場合がある点で、アンモニウム塩が好ましい。
したがって、塩としては、弱酸及び強酸から選ばれる酸のアンモニウム塩がより好ましく、酢酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、塩化アンモニウム等は更に好ましい。
【００７４】
酸、塩基及び塩から選ばれる電解質の含有量としては、塗布組成物中のモル濃度として、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．４ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
酸、塩基及び塩から選ばれる電解質の含有量が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、輝点状故障を低減させるための電導度が得られる。また、酸、塩基及び塩から選ばれる電解質の含有量が０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であると、反射防止膜を形成した場合の反射防止性を低減させる懸念がない。
【００７５】
−水−
本開示の塗布組成物は、水を含有する。水を含有することで、ポリマー粒子を分散させ、かつ、加水分解性シラン化合物を溶解させる。
水としては、不純物を含まないか、不純物の含有量が低減された水であることが好ましく、例えば、脱イオン水が好ましい。
【００７６】
水の塗布組成物中における含有量としては、得られる膜の耐傷性をより向上させる観点から、塗布組成物の全質量に対して、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１５質量％がより好ましく、４質量％〜１０質量％が更に好ましい。
水の含有量が上記範囲内であると、塗布組成物により得られる膜中に効率的にシリカマトリクスを形成することができると考えられる。なお、本開示において、シリカマトリクスとは、加水分解性のシラン化合物等が縮合して得られる相をいう。
【００７７】
本開示の塗布組成物は、水に加え、有機溶媒を含有してもよい。
有機溶媒としては、ポリマー粒子を分散させ、かつ、加水分解性シラン化合物を溶解する有機溶媒であれば制限はない。有機溶媒の例としては、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒等が挙げられる。
この場合、塗布組成物の全質量に対する、水と有機溶媒の合計の含有量としては、８０質量％〜９９質量％が好ましく、１０質量％〜９８質量％がより好ましく、９２質量％〜９７質量％が更に好ましい。
【００７８】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、等のアルコール（１価のアルコール）；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶媒；等を挙げることができる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル、酢酸３−メチルブチル）、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソヘキシル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、等を挙げることができる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
エーテル系溶媒としては、例えば、上記水酸基を含有するグリコールエーテル系溶媒の他、プロピレングリコールジメチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶媒、アニソール等の芳香族エーテル溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、等が使用できる。
中でも、ポリマー粒子の分散性の観点から、アルコール系溶媒が好ましく、１価のアルコールを用いることがより好ましく、エタノール又は２−プロパノールを用いることが更に好ましく、２−プロパノールを用いることが特に好ましい。
【００７９】
本開示の塗布組成物では、水及び有機溶媒の両方を含有することが好ましい。水及び有機溶媒の好適な組合せとしては、素材溶解性の点で、水と２−プロパノールとの混合溶媒が好ましい。
【００８０】
水及び有機溶媒の両方を含有する場合、水及び有機溶媒の合計量に対する有機溶媒の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。有機溶媒の含有量の上限は、例えば９８質量％以下とすることができる。
水及び有機溶媒の両方を含有する場合、有機溶媒を５０質量％以上含有することで、塗布組成物により得られる膜の反射防止性により優れる。これは、面状に優れた塗布膜が得られやすいためであると考えられる。
【００８１】
−他の成分−
本開示の塗布組成物は、本開示の塗布組成物による効果を著しく損なわない範囲において、上記成分以外の他の成分を含有してもよい。
他の成分としては、数平均一次粒径が３ｎｍ〜１００ｎｍの無機粒子、アルカリ金属シリケート、界面活性剤、増粘剤等が挙げられる。
【００８２】
（数平均一次粒径が３ｎｍ〜１００ｎｍの無機粒子）
塗布組成物は、数平均一次粒径が３ｎｍ〜１００ｎｍの無機粒子（以下、「特定無機粒子」ともいう。）を含有してもよい。塗布組成物に数平均一次粒径が３ｎｍ〜１００ｎｍの無機粒子を含有することにより、好適な反射防止特性を維持したまま、得られる膜の耐傷性及び防汚性を向上させることができる。
【００８３】
特定無機粒子は、ホウ素、リン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデン、セリウム等の少なくとも１つを含む粒子であり、好ましくは上記元素のうち少なくとも一つの元素を含む酸化物の粒子である。このような酸化物粒子としては、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等の粒子が挙げられる。特定無機粒子としては、ここに挙げた以外のその他の金属酸化物が含まれていてもよい。
膜の反射防止性及び耐傷性をより向上させる観点から、特定無機粒子として、シリカ又はアルミナの粒子を用いることが好ましく、シリカ粒子を用いることがより好ましい。シリカ粒子としては、例えば、中空シリカ粒子、多孔質シリカ粒子、無孔質シリカ粒子等が挙げられる。シリカ粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円状、鎖状等のいずれの形状であってもよい。
また、シリカ粒子は、表面がアルミ化合物等で処理されたシリカ粒子であってもよい。
【００８４】
塗布組成物は、２種以上の特定無機粒子を含んでいてもよい。２種以上の特定無機粒子を含む場合、形状、粒径、元素組成の少なくともいずれか一つが異なる特定無機粒子を２種以上含むことができる。
特定無機粒子の数平均一次粒径は３ｎｍ〜１００ｎｍであり、粒径を３ｎｍ以上とすることで、特定無機粒子添加による十分な耐傷性向上効果を得ることができる。また、粒径を１００ｎｍ以下とすることで、特定無機粒子を添加しても膜の空隙率を適正値に維持することができ、優れた反射防止性能が得られる。
特定無機粒子の数平均一次粒径として、８０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。
【００８５】
特定無機粒子の数平均一次粒径は、分散したシリカ特定無機粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、撮影した写真の画像から求めることができる。具体的には、写真の画像から、無作為に抽出した２００個の粒子について、特定無機粒子の投影面積を測定し、測定した投影面積から円相当径を求め、求めた円相当径の値を算術平均することにより得られた値を特定無機粒子の数平均一次粒径とする。
【００８６】
塗布組成物中に好適に含まれるシリカ粒子としては、無孔質シリカ粒子が好ましい。
「無孔質シリカ粒子」とは、粒子の内部に空隙を有さないシリカ粒子を意味し、中空シリカ粒子、多孔質シリカ粒子等の粒子の内部に空隙を有するシリカ粒子とは区別される。なお、「無孔質シリカ粒子」には、粒子の内部にポリマー等のコアを有し、コアの外殻（シェル）がシリカ、又はシリカの前駆体（例えば、焼成によってシリカに変化する素材）
で構成されるコア−シェル構造のシリカ粒子は含まれない。
【００８７】
無孔質シリカ粒子は、塗布膜を焼成する場合には、焼成の前後で塗布膜中に存在する粒子の状態が変化すると考えられる。具体的には、焼成前の塗布膜中では、それぞれの無孔質シリカ粒子が単一粒子（ファンデル・ワールス力により凝集した状態等の集合している状態をここでは単一粒子とする。）として存在し、焼成後の塗布膜中では、複数の無孔質シリカ粒子のうち少なくとも一部が、互いに連結された粒子連結体として存在すると考えられる。
塗布組成物中に含まれるシリカ粒子が無孔質シリカ粒子であると、耐傷性がより向上する。これは、塗布膜の焼成により、複数の無孔質シリカ粒子が連結されて粒子連結体が形成されるため、膜の硬度が高まるためであると考えられる。
【００８８】
シリカ粒子としては、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒径：３ｎｍ、固形分：１５質量％、ＮＡＬＣＯ社製）、ＮＡＬＣＯ（登録商標）１１３０（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒径：８ｎｍ、固形分：３０質量％、ＮＡＬＣＯ社製）、ＮＡＬＣＯ（登録商標）１０３０（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒径：１３ｎｍ、固形分：３０質量％、ＮＡＬＣＯ社製）、ＮＡＬＣＯ（登録商標）１０５０（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒径：２０ｎｍ、固形分：５０質量％、ＮＡＬＣＯ社製）、ＮＡＬＣＯ（登録商標）１０６０（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒径：６０ｎｍ、固形分：５０質量％、ＮＡＬＣＯ社製）、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＸＳ（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒径：４ｎｍ〜６ｎｍ、固形分：１０質量％、日産化学工業社製）、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｏ（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒径：１０ｎｍ〜１５ｎｍ、固形分：２０質量％、日産化学工業社製）、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｏ−４０（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒径：２０ｎｍ〜２５ｎｍ、固形分：４０質量％、日産化学工業社製）、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＹＬ（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒径：５０ｎｍ〜８０ｎｍ、固形分：２０質量％、日産化学工業社製）、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＵＰ（無孔質シリカ粒子の水分散物、数平均一次粒径：４０ｎｍ〜１００ｎｍ、固形分：１５質量％、日産化学工業社製）、等が挙げられる。
【００８９】
特定無機粒子は、本発明の実施形態に係る効果を損なわない程度に含有させることができ、その含有量は、加水分解性シラン化合物に対する含有比として、質量比で０．０３〜１．０が好ましく、０．０３〜０．５がより好ましく、０．０３〜０．１が最も好ましい。無機粒子の加水分解性シラン化合物に対する含有比が０．０３以上であると、耐傷性に優れた膜質が得られやすい。無機粒子の加水分解性シラン化合物に対する含有比が１．０以下であると、表面の凸凹の小さい、面状良好な膜を形成するのに有利であり、優れた防汚性が得られやすい。
【００９０】
（アルカリ金属シリケート）
塗布組成物は、アルカリ金属シリケートを含有してもよい。
アルカリ金属シリケートを含有することで、反射防止性と耐傷性との双方を向上させることができる。アルカリ金属シリケートとは、珪酸のアルカリ金属塩を指し、下記の式Ａにより表されるアルカリ金属シリケートが好ましい。
Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２    ・・・式Ａ
【００９１】
式Ａにおいて、Ｍは、アルカリ金属を表す。
アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。
Ｍで表されるアルカリ金属としては、Ｌｉ又はＫが好ましい。
アルカリ金属としてＬｉ又はＫを選択することで、Ｎａに比べて、更に耐傷性が向上する。
式Ａにおいて、ｎは、アルカリ金属シリケートのモル比を表す。ｎは、架橋性の観点から、５．０以下である化合物が好ましい。
アルカリ金属シリケートのモル比ｎが適切な値であると、架橋しやすくなると考えられる。そのため、ＭがＬｉである場合、ｎ≦５．０を満たす化合物を選択することにより、アルカリ金属シリケートがシリカ粒子と架橋しやすく、耐傷性が更に向上すると考えられる。Ｍで表されるアルカリ金属がＬｉである場合、ｎは３．０以上であることがより好ましい。
【００９２】
（界面活性剤）
塗布組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤を含有することで、塗布組成物の基材への濡れ性の改善に有効である。
界面活性剤としては、例えば、アセチレン系ノニオン性界面活性剤、ポリオール系ノニオン性界面活性剤等を挙げることができる。また、界面活性剤は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、日信化学工業社製のオルフィンシリーズ（例えば、オルフィンＥＸＰ．４２００、オルフィンＥＸＰ．４１２３等）、ダウ・ケミカル社製のＴＲＩＴＯＮ ＢＧ−１０、花王社製のマイドールシリーズ（例えば、マイドール１０、マイドール
１２等）などを用いることができる。
【００９３】
（増粘剤）
塗布組成物は、増粘剤を含有することができる。増粘剤を含むことで、塗布組成物の粘度を調整することができる。
増粘剤としては、例えば、ポリエーテル、ウレタン変性ポリエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリルスルホン酸塩、ポリビニルアルコール、多糖類等が挙げられる。中でも、ポリエーテル、変性ポリアクリル系スルホン酸塩、ポリビニルアルコールが好ましい。増
粘剤として上市されている市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、サンノプコ社製のＳＮシックナー６０１（ポリエーテル）、ＳＮシックナー６１５（変性ポリアクリル系スルホン酸塩）、富士フイルム和光純薬社製のポリビニルアルコール（重合度：約１，０００〜２，０００）等が挙げられる。
増粘剤の含有量は、塗布組成物の全質量に対して０．０１質量％〜５．０質量％程度が好ましい。
【００９４】
〜固形分量〜
塗布組成物の固形分量としては、塗布組成物の全質量に対し、１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましく、２質量％〜８質量％が更に好ましい。
塗布組成物の固形分量が上記範囲内であると、塗布組成物により得られる膜をより良好な反射防止特性が得られる膜とすることができる。これは、固形分量が上記範囲であることで、塗布組成物の塗布膜を基材の塗布面に均一な膜厚で追従させることができ、膜厚ムラのない均一な厚みの膜が得られるためであると考えられる。
塗布組成物中の固形分量は、水、又は水及び有機溶媒の含有量により調整することができる。
なお、本開示における固形分量とは、塗布組成物の全質量に対する、塗布組成物から水及び有機溶媒を除いた質量の割合をいう。
【００９５】
本開示の塗布組成物は、塗布時の帯電に起因した塗膜の厚みムラを抑え、ひいては輝点状故障の発生を抑制するという効果が奏される。
かかる観点から、本開示の塗布組成物は、例えば、塗布組成物の硬化物である反射防止膜の形成に好適に用いることができる。本開示の塗布組成物を用いた反射防止膜は、適切な屈折率を有する膜を厚みムラの発生が抑えられた均一性の高い厚みで形成されるため、反射防止性に優れたものとなる。また、既述のように、耐傷性及び防汚性にも優れたものとすることができる。
【００９６】
本開示の塗布組成物の硬化物として、反射防止膜を一例に説明する。
本開示の塗布組成物は、表面に凹凸構造を有する基材と硬化膜とを有する積層体の、硬化膜の塗布形成に好適に用いることができる。例えば太陽電池モジュールに搭載されるフロントガラスでは、ガラス基材上に太陽光の反射を軽減するための反射防止膜を有しており、ガラス基材の表面には防眩性を付与する等の目的で凹凸形状が設けられている。
【００９７】
反射防止膜の反射防止性は、以下の平均反射率の変化（ΔＲ）により示される。
本開示に係る反射防止膜は、上記ΔＲの数値が正の値をとるものである。
具体的には、紫外可視赤外分光光度計（型番：ＵＶ３１００ＰＣ、島津製作所社製）により、基材上に反射防止膜が形成された積層体の、波長４００ｎｍ〜１，１００ｎｍの光における反射率（％）を積分球を用いて測定する。反射率を測定する際、積層体の裏面（基材の反射防止膜が形成されていない側の面）の反射を抑えるため、裏面となる基材の表面に黒色のテープ（型番：ＳＰＶ−２０２、日東電工社製）を貼り付ける。そして、測定された波長４００ｎｍ〜１，１００ｎｍにおける各波長の反射率から、積層体の平均反射率（ＲＡＶ；単位％）を算出する。同様に、反射防止膜が形成されていない基材の、波長４００ｎｍ〜１，１００ｎｍの光における反射率（％）を測定する。そして、測定された波長４００ｎｍ〜１，１００ｎｍにおける各波長の反射率から、基材の平均反射率（Ｒ０ＡＶ；単位％）を算出する。
次いで、平均反射率ＲＡＶ、Ｒ０ＡＶから、反射防止膜が形成されていない基材に対する平均反射率の変化（ΔＲ；単位：％）を下記式（ａ）にしたがって算出する。
ΔＲ ＝Ｒ０ＡＶ−  ＲＡＶ    式（ａ）
ΔＲは、数値が正の値で、かつ、大きいほど反射防止（ＡＲ）性に優れることを示す。
【００９８】
反射率は、積分球付の分光光度計を用いることにより測定することができる。本開示においては、測定装置として紫外可視赤外分光光度計（型番：ＵＶ３１００ＰＣ、島津製作所社製）を用い、波長４００ｎｍ〜１，１００ｎｍの光における反射率を、積分球を用いて測定し、それぞれの波長における反射率の値を算術平均することにより得られた値を平均反射率として採用している。
【００９９】
反射防止膜のΔＲは、反射防止性の観点から、２．３％以上が好ましく、２．６％以上がより好ましい。
【０１００】
反射防止膜の平均膜厚としては、反射防止性の観点から、５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲とすることができる。中でも、反射防止性の点で、８０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
平均膜厚は、反射防止膜を、膜面と垂直な方向に平行に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０箇所観察し、１０枚のＳＥＭ像から各々の観察箇所の膜厚を計測し、得られた１０個の計測値（膜厚）を平均することにより求められる。反射防止膜が基材上に形成されている場合、反射防止膜を基材ごと基材の基板面と直交する方向に切断して上記観察を行う。基材としては、後述する積層体の製造に用いられる基材を用いることができる。
【０１０１】
＜積層体の製造方法＞
本開示の積層体の製造方法は、基材上に既述の本開示の塗布組成物をロールコーターにより塗布し、塗布膜を形成する工程（以下、「塗布膜形成工程」ともいう。）と、塗布膜を乾燥させる工程（以下、「乾燥工程」ともいう。）と、乾燥工程を経た塗布膜を焼成して硬化膜を得る工程（以下、「焼成工程」ともいう。）と、を有する。また、本開示の積層体の製造方法は、必要に応じて、更に、洗浄工程、表面処理工程、冷却工程等の他の工程を有していてもよい。
【０１０２】
本開示の積層体の製造方法では、既述の塗布組成物が用いられるので、基材の表面状態に関わらず、反射防止性に優れ、かつ、輝点状故障の発生が抑えられたた積層体が製造され、耐傷性及び防汚性にも優れたものとなる。
【０１０３】
−塗布膜形成工程−
塗布膜形成工程では、基材上に既述の本開示の塗布組成物をロールコーターにより塗布し、塗布膜を形成する。
【０１０４】
塗布膜形成工程では、既述のように、塗布時の帯電を抑えて塗膜の厚みムラの発生が抑制されるように、特定の電解質とポリマー粒子及び加水分解性シラン化合物とを含む本開示の塗布組成物が用いられるため、少なくとも後述する乾燥工程及び焼成工程を経て形成された膜は、輝点状故障の発生が抑えられ、反射防止膜である場合には反射防止性に優れたものとなる。また、膜の耐傷性及び防汚性にも優れる。
【０１０５】
塗布組成物の塗布量は、特に限定されるものではなく、塗布組成物中の固形分の濃度、所望の膜厚等に応じて、操作性等を考慮し、適宜設定することができる。塗布組成物の塗布量は、０．０１ｍＬ／ｍ２〜３０ｍＬ／ｍ２であることが好ましく、０．１ｍＬ／ｍ２〜２０ｍＬ／ｍ２であることがより好ましく、１ｍＬ／ｍ２〜１５ｍＬ／ｍ２であることが更に好ましい。塗布組成物の塗布量が、上記の範囲内であると、塗布精度が良好となり、反射防止性により優れた膜を形成することができる。
【０１０６】
本開示の積層体の製造方法は、塗布膜形成工程における塗布にロールコーターが用いられる。ロールコーターを用いて成膜する場合に、基材の表面に帯電が生じて塗膜に厚みムラが生じやすい。帯電に起因した塗膜の厚みムラは、輝点状故障の原因となる。
輝点状故障の発生は、基材の表面に塗布組成物を塗布するロール（即ち、コーティングロール）の表面材質がゴムである場合に特に生じやすい。したがって、表面の少なくとも一部にゴムを含むコーティングロールで塗布する場合に、本開示の積層体の製造方法による効果がより一層奏される。
ゴムとしては、例えば、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）である。
【０１０７】
基材としては、ガラス、樹脂、金属、セラミック、又は、ガラス、樹脂、金属及びセラミックから選ばれる少なくとも一つを複合化した複合材料等の基材の任意の基材を選択することができる。
いずれの基材を用いた場合も、本開示の積層体の製造方法による効果が期待されるが、塗布組成物を塗布するコーティングロールが最も基材と相互作用しやすいため、基材としては、効果がより一層奏される点で、ガラス基材が好ましい。
【０１０８】
ガラス基材を用いると、ヒドロキシ基の縮合が、加水分解性シラン化合物が有するヒドロキシ基同士だけでなく、加水分解性シラン化合物が有するヒドロキシル基とガラス表面のヒドロキシル基との間でも発生するため、基材との密着性に優れた塗布膜を形成することができる。
【０１０９】
基材の中でも、表面に凹凸構造を有する基材を用いた場合に、本開示の積層体の製造方法による効果がより一層奏される。
凹凸構造を有する基材とは、表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ〜１．０μｍである基材を指す。Ｒａがこの範囲にある基材上に塗布膜を積層することで、防眩性を有し、反射防止等の機能を有する積層体が形成される。  Ｒａとしては、防眩性、反射防止等の機能を付与する上で、０．２μｍ〜０．７μｍがより好ましい。
算術平均粗さＲａは、表面粗さ計（型番：ハンディサーフＥ−３５Ｂ、（株）東京精密社製）を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定される値である。
【０１１０】
−乾燥工程−
乾燥工程では、塗布膜形成工程で形成された塗布膜を乾燥させる。
乾燥工程では、塗布組成物中の溶媒が除去されることにより、塗布膜が基材上に固定されることが好ましい。
塗布組成物中の溶媒が除去されることで、緻密な膜が形成される。塗布組成物がシリカ粒子等の無機粒子を含む場合であれば、膜中に無機粒子が密に配置され、より緻密な膜が形成される。膜が緻密になり、硬度が高くなることで、優れた耐傷性が得られると考えられる。また、膜が緻密になり、膜面が平滑となることで、汚れが付着し難くなり、防汚性にも優れるものと考えられる。
【０１１１】
塗布膜の乾燥は、室温（２５℃）で行ってもよいし、加熱装置を用いて行ってもよい。
加熱装置としては、目的の温度に加熱することができれば、特に限定されることなく、公知の加熱装置をいずれも用いることができる。加熱装置としては、オーブン、電気炉等の他、製造ラインに合わせて独自に作製した加熱装置を用いることができる。
【０１１２】
塗布膜の乾燥は、例えば、上記の加熱装置を用いて、雰囲気温度４０℃〜２００℃にて塗布膜を加熱することにより行ってもよい。加熱により塗布膜を乾燥する場合には、例えば、加熱時間を１分間〜３０分間程度とすることができる。
塗布膜の乾燥条件としては、塗布膜を、雰囲気温度４０℃〜２００℃にて１分間〜１０分間加熱する乾燥条件が好ましく、雰囲気温度１００℃〜１８０℃にて１分間〜５分間加熱する乾燥条件がより好ましい。
【０１１３】
乾燥後の塗布膜の平均膜厚は、５０ｎｍ以上の範囲とすることができ、８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましい。平均膜厚が５０ｎｍ以上であると、膜の反射防止性が優れたものとなり、８０ｎｍ〜２００ｎｍであると反射防止性により優れる。平均膜厚の測定方法については、既述の通りである。
【０１１４】
−焼成工程−
焼成工程では、乾燥工程を経た塗布膜を焼成して硬化膜を得る。
焼成工程では、４００℃〜８００℃の雰囲気温度で焼成することが好ましい。乾燥後の塗布膜を４００℃〜８００℃の雰囲気温度で焼成することで、乾燥工程で形成された緻密な膜の硬度が更に高まり、耐傷性が更に向上する。さらに、焼成によって塗布膜中の有機成分、特にはポリマー粒子の少なくとも一部が熱分解し、消失するので、焼成後の塗布膜には部分的に任意のサイズの空隙が形成され、反射防止性を効果的に向上させることができる。
【０１１５】
塗布膜の焼成は、加熱装置を用いて行うことができる。加熱装置としては、目的の温度に加熱することができれば、特に限定されることなく、公知の加熱装置をいずれも用いることができる。加熱装置としては、電気炉等の他、製造ラインに合わせて独自に作製した焼成装置を用いることができる。
塗布膜の焼成温度（雰囲気温度）は、４５０℃以上８００℃以下であることがより好ましく、５００℃以上８００℃以下であることが更に好ましく、６００℃以上８００℃以下であることが特に好ましい。焼成時間は、１分間〜１０分間であることが好ましく、１分間〜５分間であることがより好ましい。
【０１１６】
硬化膜の平均膜厚としては、８０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。
焼成後の硬化膜の平均膜厚が上記範囲内であると、反射防止膜を有する積層体である場合は膜の反射防止性に優れたものとなる。
平均膜厚は、ガラス基材上に焼成後の膜サンプル（例えば反射防止膜）を有する積層体を、基材の基板面と直交する方向に平行に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０箇所観察し、１０枚のＳＥＭ像から各々の観察箇所の膜厚を計測し、得られた１０個の計測値（膜厚）を平均することにより求められる。
【０１１７】
−他の工程−
本開示の積層体の製造方法には、必要に応じて、上記の工程以外の他の工程を含んでもよい。他の工程としては、洗浄工程、表面処理工程、冷却工程等が挙げられる。
【０１１８】
本開示における積層体は、太陽電池モジュールに搭載されるフロントガラス等であってもよい。この場合、太陽電池モジュールは、本開示における積層体、即ち、基材と本開示における反射防止膜とを有する積層体を備えたものである。
太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する側に配置される本開示に係る積層体と、ポリエステルフィルムに代表される太陽電池用バックシートと、の間に配置して構成されたものでもよい。本開示に係る積層体とポリエステルフィルム等の太陽電池用バックシートとの間は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂に代表される封止材によって封止される。
【０１１９】
太陽電池モジュールは、既述の反射防止膜を有する積層体を備えるので、反射防止性に優れ、かつ、耐傷性に優れることから、長期間使用した際に膜表面に傷が発生することによる光透過性の低下が抑制され、発電効率に優れると考えられる。
本開示に係る太陽電池モジュールは、本開示に係る積層体を、太陽電池モジュールの最外層に備えることが好ましい。すなわち、本開示に係る太陽電池モジュールの最外層が、反射防止膜であることが好ましい。本開示の太陽電池モジュールは、最外層が反射防止膜であっても、本開示に係る反射防止膜は、封止材などの樹脂を容易に除去できる防汚性を有することから、組み立て工程における優れた製造効率が得られる。
【０１２０】
太陽電池モジュールにおける積層体及びバックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。太陽電池モジュールは、太陽光が入射する側に本開示に係る積層体を備えている形態が好ましく、本開示に係る積層体以外の構成に制限はない。
【０１２１】
太陽電池モジュールの、太陽光が入射する側に配置される基材は、本開示に係る積層体の基材である形態が好ましく、基材としては、例えば、ガラス、樹脂、金属、セラミック、又は、ガラス、樹脂、金属及びセラミックから選ばれる少なくとも一つを複合化した複合材料等の基材が挙げられる。好ましい基材は、ガラス基材である。
【０１２２】
太陽電池モジュールに使用される太陽電池素子としては、特に制限はない。太陽電池モジュールには、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系太陽電池素子、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素等のＩＩＩ−Ｖ族又はＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系太陽電池
素子など、各種公知の太陽電池素子をいずれも適用することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本開示の塗布組成物及び積層体の製造方法の実施形態を実施例により更に具体的に説明する。但し、本開示における実施形態は、その主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【０１２４】
（実施例１）
−ポリマー粒子１の合成−
下記の組成からなる混合液を、冷却しながら、ホモジナイザーを用いて１０，０００ｒｐｍ（round per minute）で５分間攪拌して乳化し、乳化液６４．８質量部を得た。
<混合液の組成>
イオン交換水：３５質量部
メチルメタクリレート：１３．８質量部、
ｎ−ブチルアクリレート：１３．８質量部、
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）：０．６質量部
ジエチレングリコールジメタクリレート：０．６質量部
エチレンオキシド鎖を有するノニオン性反応性乳化剤（商品名ラテムルＰＤ−４５０（主成分：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル）、花王（株）製）：０．４質量部
重合開始剤（商品名Ｖ−６５、富士フイルム和光純薬（株）製）：０．６質量部【０１２５】
一方、撹拌装置、環流冷却器、温度計及び窒素ガス吹き込み管を備えた反応器に、イオン交換水：３５質量部、エチレンオキシド鎖を有するノニオン性反応性乳化剤（商品名ラテムルＰＤ−４５０（主成分：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル）、花王（株）製）：０．２質量部を入れて、６５℃に昇温させた後、窒素置換した。
窒素雰囲気下、６５℃を保持しながら乳化液を３時間かけて均一に滴化し、さらに６５℃で２時間反応させた。
反応終了後、冷却して、固形分濃度３０質量％、平均一次粒径１００ｎｍの水性エマルジョン（ポリマー粒子１）を得た。【０１２６】
ポリマー粒子１（有効成分濃度３０質量％）２．５質量部と、ＫＲ−５００（無機酸化物前駆体（メチルトリメトキシシランオリゴマー）、信越化学工業株式会社製、有効成分濃度１００質量％）３．１質量部と、酢酸水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製、水で有効成分濃度１０質量％に希釈して使用）０．５質量部と、酢酸アンモニウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製、水で有効成分濃度５０質量％に希釈して使用）０．０５質量部と、水４．７質量部と、トクソーＩＰＡ（２−プロパノール、株式会社トクヤマ製）８９．１質量部と、を混合し、撹拌することにより、塗布液（塗布組成物）を調製した。
塗布液のｐＨ（２５℃）を以下に示す方法で測定したところ、ｐＨ＝７．３であった。
また、塗布液の電導度（２５℃）を以下に示す方法で測定したところ、電導度＝１．０ｍＳ／ｍであった。【０１２７】
−膜サンプル及び積層体の作製−
調製した塗布液を、厚さ３ｍｍの型板ガラス基材（塗布面の算術平均粗さＲａ＝０．４μｍ）上にロールコーター（材質：ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）を用いて塗布（塗布量：０．２ｍＬ／ｍ２〜３ｍＬ／ｍ２）し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、オーブンを用いて雰囲気温度１００℃で１分間加熱し、乾燥させた。
次に、乾燥後の塗布膜を、電気炉を用い、雰囲気温度７００℃で３分間焼成することにより、膜サンプル（反射防止膜）を作製した。
以上のようにして、ガラス基材上に反射防止膜である膜サンプルを有する積層体を得た。膜サンプルは、ガラス基材上に形成される膜サンプルの最終的な平均膜厚が１３０ｎｍになるように形成した。
なお、Ｒａは、表面粗さ計（型番：ハンディサーフＥ−３５Ｂ、（株）東京精密社製）を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定した。【０１２８】
平均膜厚は、ガラス基材上に焼成後の膜サンプル（反射防止膜）を有する積層体を、基材の基板面と直交する方向に平行に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０箇所観察し、１０枚のＳＥＭ像から各々の観察箇所の膜厚を計測し、得られた１０個の計測値（膜厚）を平均することで確認した。【０１２９】
−評価−
上記で得た塗布液、膜サンプル又は積層体を用い、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
なお、表１〜表６中、各成分の添加量における「−」の記載は、該当する成分を含有していないことを示す。【０１３０】
（１）輝点状故障
型板ガラス基材上に、焼成後の膜サンプル（反射防止膜）を有する積層体の表面を、レーザー顕微鏡（型番：ＶＫ−９７１０、ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いて視野１０ｃｍ２にて観察し、図１に矢印で示す揮点の数を計測して単位面積当たりの個数を算出した。
個数が少ないほど輝点状故障が抑制されていると評価される。【０１３１】
（２）ｐＨ
塗布液に対して、ｐＨメーター（型番：ＨＭ−３１、東亜ＤＫＫ社製）を用いて２５℃で測定した。【０１３２】
（３）電導度
塗布液に対して、電導度計（型番：ＣＭ−３０Ｒ、セル：ＣＴ−５７１０１Ｂ、東亜ＤＫＫ社）を用いて２５℃で測定した。【０１３３】
（４）反射防止（ＡＲ）性
紫外可視赤外分光光度計（型番：ＵＶ３１００ＰＣ、島津製作所社製）により、ガラス基材上に膜サンプル（反射防止膜）が形成された積層体の、波長３８０ｎｍ〜１，１００ｎｍの光における反射率（％）を積分球を用いて測定した。反射率の測定は、積層体の裏面（ガラス基材の膜サンプルが形成されていない側の面）の反射を抑えるため、裏面となるガラス基材の表面に黒色のテープを貼り付けて行った。そして、測定された波長３８０ｎｍ〜１，１００ｎｍにおける各波長の反射率から、積層体の平均反射率（ＲＡＶ；単位％）を算出した。
上記と同様にして、膜サンプルが形成されていないガラス基材の、波長３８０ｎｍ〜１，１００ｎｍの光における反射率（％）を測定した。そして、測定された波長３８０ｎｍ〜１，１００ｎｍにおける各波長の反射率から、ガラス基材の平均反射率（Ｒ０ＡＶ；単位％）を算出した。
上記の平均反射率ＲＡＶ、Ｒ０ＡＶから、膜サンプルが形成されていないガラス基材に対する平均反射率の変化（ΔＲ；単位：％）を下記式（ａ）にしたがって算出した。
ΔＲは、数値が大きいほど反射防止（ＡＲ）性に優れることを示す。
ΔＲ ＝Ｒ０ＡＶ−ＲＡＶ      式（ａ）
反射防止性の許容範囲は２．３％以上であり、２．６％以上が好ましい。
算出された反射防止性能（ΔＲ）を、下記に示す評価基準にしたがってランク付けした。ランクＡ〜Ｃが反射防止性の許容範囲である。
<評価基準>
Ａ：ΔＲ≧２．９
Ｂ：２．６≦ΔＲ＜２．９
Ｃ：２．３≦ΔＲ＜２．６
Ｄ：２．０≦ΔＲ＜２．３
Ｅ：ΔＲ＜２．０【０１３４】
（５）防汚性（テープ糊残り性）
セロテープ（登録商標）（ニチバン社製、幅１８ｍｍ、長さ５６ｍｍ）を、膜サンプルの膜面に貼りあわせ、消しゴムでこすってサンプル膜にテープを付着させた。テープを付着させてから１分後にテープの端を持ってサンプル膜面に直角に保ち、瞬間的にひきはがした。
その後、サンプル膜のテープが付着していた領域を、１０行×１０列＝１００個の連続した格子に１００分割し、１００個の格子のうち、テープの粘着剤が剥がれずに残っている格子の数（ｘ）を計測した。ｘの値が小さいほど防汚性（テープ糊残り性）が良好であることを示す。
テープ糊残り性の許容範囲は、格子の数（ｘ）が９以下である。計測された格子の数（ｘ）を、下記に示す評価基準にしたがってランク付けした。
<評価基準>
Ａ：ｘ≦３個
Ｂ：４個≦ｘ≦９個
Ｃ：ｘ≧１０個【０１３５】
（実施例２〜２０、比較例１〜４）
実施例１において、塗布組成物における化合物の種類及び配合量を下記の表１〜表６に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、塗布液を調製し、膜サンプル及び積層体を作製し、更に測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を下記の表１〜表６に示す。
実施例２〜実施例２０及び比較例１〜比較例４における膜サンプル（反射防止膜）の平均膜厚は、実施例１と同様、いずれも１３０ｎｍである。
なお、表１〜表６中における、各成分の添加量における「−」の記載は、該当する成分を含有していないことを示す。【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
【表２】
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【０１３８】
【表３】
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【０１３９】
【表４】
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【０１４０】
【表５】
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【０１４１】
【表６】
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【０１４２】
表１〜表６中の成分の詳細は、以下の通りである。
・ＫＲ−５００：メチルトリメトキシシランオリゴマー（無機酸化物前駆体（上記式（２）で表される単位２０質量％〜３０質量％及び上記式（３）で表される単位７０質量％〜８０質量％を含む加水分解性シラン化合物）；ＳｉＯ２：６３質量％、信越化学工業株式会社）
・ＫＢＭ−１３：メチルトリメトキシシラン（無機酸化物前駆体（上記式（１）で表される単位１００質量％）；ＳｉＯ２：４４質量％、信越化学工業株式会社）
・ＭＳ−５１：テトラメトキシシランオリゴマー（無機酸化物前駆体（上記式（２）で表される単位４５質量％〜５５質量％及び上記式（３）で表される単位４５質量％〜５５質量％を含む加水分解性シラン化合物）；ＳｉＯ２：５２質量％、信越化学工業株式会社）
・ＫＢＥ−０４：テトラエトキシシラン（無機酸化物前駆体（上記式（１）で表される単位１００質量％）；ＳｉＯ２：２９質量％、信越化学工業株式会社）
・アルミキレートＤ：アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル株式会社）
・酢酸：富士フイルム和光純薬株式会社、ｐＫａ：４．８
・硝酸：富士フイルム和光純薬株式会社、ｐＫａ：−１．４
・リン酸：富士フイルム和光純薬株式会社、ｐＫａ：２．１
・アンモニア：富士フイルム和光純薬株式会社、ｐＫａ：９．３（共役酸）
・酢酸アンモニウム：富士フイルム和光純薬株式会社
・硝酸アンモニウム：富士フイルム和光純薬株式会社
・硫酸アンモニウム：富士フイルム和光純薬株式会社
・塩化アンモニウム：富士フイルム和光純薬株式会社
・酢酸ナトリウム：富士フイルム和光純薬株式会社
・硝酸ナトリウム：富士フイルム和光純薬株式会社
・塩化ナトリウム：富士フイルム和光純薬株式会社
・水：脱イオン水
・ＩＰＡ：トクソーＩＰＡ（２−プロパノール；株式会社トクヤマ製）【０１４３】
表１〜表６に示すように、酸、塩基及び塩から選ばれる電解質をあらかじめ定めたｐＨの範囲で含有する実施例の塗布組成物では、輝点状故障の発生が効果的に抑えられており、かつ、電導度も確保され、耐電に起因する反射防止性の低下も抑制された。
電解質としてアンモニウム塩を用いた場合、実施例９〜１６に示されるように、アルカリ金属塩を用いた場合に比べ、反射防止性により優れていた。これは、膜中にアルカリ金属が残存することで屈折率に変化を来たし、反射防止性能に悪影響を与えたためと考えられる。したがって、電解質としては、金属塩よりもアンモニウム塩がより好ましいと考えられる。
また、実施例１７〜２０に示すように、無機酸化物前駆体としては、アルミキレートを用いた実施例２０に比べ、加水分解性シラン化合物を用いた場合により反射防止性及び防汚性に優れていた。
これに対し、酸、塩基及び塩から選ばれる電解質を用いない比較例１〜２では、電導度が著しく低くなり、輝点状故障の発生が顕著に現れた。また、リン酸を用いた比較例３では、リン酸自体の電離度が低いため、塗布組成物の電導度も著しく低くなり、結果として輝点状故障の発生が顕著に現れた。比較例４では、強酸である硝酸のみを用いたためにｐＨが著しく低下し、製造過程での耐腐食性及び取扱い性の点で問題があった。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本開示の塗布組成物は、輝点状故障に代表される画像欠陥が抑えられて外観上高い品質が求められる広範な技術分野に好適であり、例えば、光学レンズ、光学フィルタ、監視カメラ、標識、又は太陽電池モジュール等の光入射側の部材（フロントガラス、レンズ等）、照明機器の光照射側の部材（拡散ガラス等）に設けられる保護膜、反射防止膜、各種ディスプレイの薄層フィルムトランジスタ（ＴＦＴ）用平坦化膜などに好適に用いられる。【０１４５】
２０１７年６月２日に出願された日本出願特願２０１７−１１０４５０の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【国際調査報告】
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