(57)【要約】  本発明の目的は、優れた耐熱性を達成することができる光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することである。本発明の光電変換素子用電解質は、第３級または第４級カチオンを有する有機塩化合物（Ａ）を含有する光電変換素子用電解質であって、前記有機塩化合物（Ａ）として、少なくとも、第３級または第４級カチオンとチオシアネートアニオンとを有する有機塩化合物（ａ１）を用いる光電変換素子用電解質である。
2010125953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第３級または第４級カチオンを有する有機塩化合物（Ａ）を含有する光電変換素子用電解質であって、
前記有機塩化合物（Ａ）として、少なくとも、第３級または第４級カチオンとチオシアネートアニオンとを有する有機塩化合物（ａ１）を用いる光電変換素子用電解質。
【請求項２】
更に、層状粘土鉱物（Ｂ）を含有する請求項１に記載の光電変換素子用電解質。
【請求項３】
前記層状粘土鉱物（Ｂ）が、アルキルシリル基を有する請求項２に記載の光電変換素子用電解質。
【請求項４】
前記有機塩化合物（Ａ）が、下記式（１）または（２）で表されるカチオンを有する請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。
【化１】
2010125953.tif 000015
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、窒素原子が二重結合を含む場合、Ｒ3は存在しない。式（２）中、Ｑは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、Ｑが酸素原子または硫黄原子の場合、Ｒ7は存在しない。）
【請求項５】
透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、
前記光電極に対向して配置される対向電極と、
前記光電極と前記対向電極との間に配された電解質層とを有し、
前記電解質層が、請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子用電解質である光電変換素子。
【請求項６】
請求項５に記載の光電極に光増感色素を担持させてなる色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の増加が原因とされる地球温暖化等の環境問題が深刻となり、環境負荷が小さく、かつ製造コストを削減できる太陽電池として、非シリコン系太陽電池が注目され研究開発が進められている。【０００３】
非シリコン系太陽電池の中でも特に、スイスのグレツェルらが開発した色素増感太陽電池は、有機材料を用いた太陽電池の中では光電変換効率が高く、シリコン系太陽電池と比較して製造コストが安い等の利点もあり、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている。
しかしながら、色素増感太陽電池は、電気化学電池のため電解質として有機電解液やイオン性液体等が使用されており、有機電解液を用いる場合には、長期使用時に揮発したり枯渇したりすることにより発電効率が低下してしまうという問題があり、また、イオン性液体を用いる場合には、長期使用時の揮発や枯渇は防止できるものの液漏れすることによる構造劣化等の耐久性の問題があった。
そこで、電解液の揮発、液漏れを防ぎ、太陽電池の長期安定性、耐久性確保を目的として、電解質を液状からゲル状、固体状にする研究が行われている。【０００４】
例えば、特許文献１には、「（ｉ）層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物並びに（ｉｉ）イオン性液体を含んでなる光電変換素子用電解質。」が記載されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５３１２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、特許文献１に記載の光電変換素子用電解質を用いた光電変換素子について検討した結果、８５℃程度の温度で１０００時間程度以上加熱すると、加熱後の光電変換効率が低下する場合があることを明らかとした。
ここで、非特許文献１（「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、２００７年、第１９巻、ｐ．１１３３−１１３７）には、グアニジンとチオシアン酸から形成される塩化合物（グアニジンチオシアネート）を電解質に添加すると、光電変換素子の耐熱性が向上する旨が記載されている。
しかしながら、本発明者は、非特許文献１に記載された塩化合物について検討した結果、単に特許文献１に記載の光電変換素子用電解質に適用したとしても、耐熱性向上の効果が殆ど得られないことを明らかとした（比較例２参照。）。【０００７】
そこで、本発明は、優れた耐熱性を達成することができる光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、第３級または第４級カチオンを有する有機塩化合物を含有する光電変換素子用電解質のうち、第３級または第４級カチオンとチオシアネートアニオンとを有する有機塩化合物を含有する光電変換素子用電解質が、優れた耐熱性を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記（ｉ）〜（ｖｉ）を提供する。【０００９】
（ｉ）第３級または第４級カチオンを有する有機塩化合物（Ａ）を含有する光電変換素子用電解質であって、
上記有機塩化合物（Ａ）として、少なくとも、第３級または第４級カチオンとチオシアネートアニオンとを有する有機塩化合物（ａ１）を用いる光電変換素子用電解質。【００１０】
（ｉｉ）更に、層状粘土鉱物（Ｂ）を含有する上記（ｉ）に記載の光電変換素子用電解質。【００１１】
（ｉｉｉ）上記層状粘土鉱物（Ｂ）が、アルキルシリル基を有する上記（ｉｉ）に記載の光電変換素子用電解質。【００１２】
（ｉｖ）上記有機塩化合物（Ａ）が、下記式（１）または（２）で表されるカチオンを有する上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。【００１３】
【化１】
2010125953.tif 000003
【００１４】
式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、窒素原子が二重結合を含む場合、Ｒ3は存在しない。式（２）中、Ｑは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、Ｑが酸素原子または硫黄原子の場合、Ｒ7は存在しない。【００１５】
（ｖ）透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、
上記光電極に対向して配置される対向電極と、
上記光電極と上記対向電極との間に配された電解質層とを有し、
上記電解質層が、上記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載の光電変換素子用電解質である光電変換素子。【００１６】
（ｖｉ）上記（ｖ）に記載の光電極に光増感色素を担持させてなる色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００１７】
以下に説明するように、本発明によれば、優れた耐熱性を達成することができる光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することができるため有用である。
また、本発明の色素増感太陽電池は、耐熱性に優れるため、アモルファスシリコン太陽電池と同等程度の耐久性を持たせることができるため非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の光電変換素子の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】図２は、実施例等で用いた本発明の太陽電池の基本構成を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の光電変換素子用電解質（以下、単に「本発明の電解質」ともいう。）は、第３級または第４級カチオンを有する有機塩化合物（Ａ）を含有する光電変換素子用電解質であって、上記有機塩化合物（Ａ）として、少なくとも、第３級または第４級カチオンとチオシアネートアニオンとを有する有機塩化合物（ａ１）を用いる光電変換素子用の電解質である。
また、本発明の電解質は、電解液の揮発や液漏れを容易に抑制でき、耐熱性がより向上する理由から、層状粘土鉱物（Ｂ）を含有するのが好ましい。
次に、本発明の電解質の各成分について詳述する。
【００２０】
＜有機塩化合物（Ａ）＞
本発明の電解質に用いる有機塩化合物（Ａ）は第３級または第４級カチオンを有する有機塩化合物である。
ここで、第３級カチオンとは、正電荷を有する周期律表第１６族元素（例えば、酸素原子、硫黄原子等）が水素原子を有していないカチオンをいい、第４級カチオンとは、正電荷を有する周期律表第１５族元素（例えば、窒素原子、リン原子等）が水素原子を有していないカチオンをいう。
【００２１】
上記有機塩化合物（Ａ）は、カチオンおよびその対イオンであるアニオンを有するものである。
ここで、カチオンとしては、具体的には、下記式（１）または（２）で表されるカチオンが好適に例示される。
【００２２】
【化２】
2010125953.tif 000004
【００２３】
式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、窒素原子が二重結合を含む場合、Ｒ3は存在しない。式（２）中、Ｑは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、Ｑが酸素原子または硫黄原子の場合、Ｒ7は存在しない。
【００２４】
ここで、上記式（１）中のＲ1の炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上記式（１）中の窒素原子（アンモニウムイオン）とともに環構造を採るものであるのが好ましい。
次いで、上記式（１）中のＲ1が有していてもよい、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基等）、炭素数２〜１２のアルキルアルコキシ基（例えば、メチレンメトキシ基（−ＣＨ2ＯＣＨ3）、エチレンメトキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）、ｎ−プロピレン−イソ−プロポキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2）、メチレン−ｔ−ブトキシ基（−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3等）であるのが好ましい。また、上記式（１）中のＲ1は、この置換基を２以上有していてもよい。
【００２５】
また、上記式（１）中のＲ2およびＲ3の炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基等）、炭素数２〜１２のアルキルアルコキシ基（例えば、メチレンメトキシ基（−ＣＨ2ＯＣＨ3）、エチレンメトキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）、ｎ−プロピレン−イソ−プロポキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2）、メチレン−ｔ−ブトキシ基（−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3等）等が挙げられる。
【００２６】
また、上記式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基等）、炭素数２〜８のアルキルアルコキシ基（例えば、メチレンメトキシ基（−ＣＨ2ＯＣＨ3）、エチレンメトキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）、ｎ−プロピレン−イソ−プロポキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2）、メチレン−ｔ−ブトキシ基（−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3等）等が挙げられる。
【００２７】
上記式（１）で表されるカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン等が挙げられる。
具体的には、下記式（３）〜（６）のいずれかで表されるカチオンが好適に例示される。
このうち、下記式（３）および（５）で表されるカチオンであるのが、本発明の電解質を用いた光電変換素子（以下、「本発明の光電変換素子」ともいう。）の光電変換効率がより良好となる傾向がある理由から好ましい。
【００２８】
【化３】
2010125953.tif 000005
【００２９】
式（３）〜（６）中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。
【００３０】
より具体的には、以下に示すカチオンが好適に挙げられる。
【００３１】
【化４】
2010125953.tif 000006
【００３２】
上記式（２）で表されるカチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン等の有機カチオンが挙げられる。
具体的には、以下に示すカチオンが好適に例示される。
このうち、脂肪族４級アンモニウムイオンであるのが、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる傾向がある理由から好ましい。
【００３３】
【化５】
2010125953.tif 000007
【００３４】
一方、上記有機塩化合物（Ａ）が有するアニオンとしては、具体的には、Ｉ-、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-、ＮＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＮ）4Ｂ-、ＳＣＮ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＮ）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＮ）3Ｃ-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｆ（ＨＦ）n-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ-等が好適に例示される。
【００３５】
本発明においては、上記有機塩化合物（Ａ）として、少なくとも、第３級または第４級カチオンとチオシアネートアニオン（ＳＣＮ-）とを有する有機塩化合物（ａ１）を用いる。
上記有機塩化合物（ａ１）としては、例えば、上記で例示されるカチオンおよびチオシアネートアニオンの組み合わせからなるもの等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、カチオンとしてイミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオンを有する有機塩化合物であるのが好ましい。
また、上記有機塩化合物（ａ１）の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法により、上記で例示されるカチオンおよびチオシアネートアニオンの組み合わせからなる各種の有機塩化合物を合成することができる。
【００３６】
このような有機塩化合物（ａ１）としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムチオシアネート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムチオシアネート等の合成品のほか、市販品を使用することができ、具体的には、例えば、Ｎ−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネート（アルドリッチ社製）、Ｎ−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（Ｍｅｒｃｋ社製）、Ｎ−メチル−３−ブチルイミダゾリウムチオシアネート（ＢＡＳＦ社製）等を使用することができる。
【００３７】
本発明においては、上記有機塩化合物（Ａ）として、このような有機塩化合物（ａ１）を含有することにより、優れた耐熱性を達成することができる光電変換素子用電解質となる。
このように優れた耐熱性を達成できる理由は詳細には明らかではないが、本発明者は、以下のように推測している。
すなわち、光電変換素子を加熱することにより光電変換効率が低下する原因は、光電変換素子を構成する光電極に担持させる色素としてチオシアネートアニオン（連結異性体であるイソチオシアネートアニオンを含む。以下、本段落において同様。）が配位した金属錯体を用いた場合においては、加熱により、チオシアネートアニオンの配位が外れ、その部位に電解質中に存在するヨウ素イオンやピリジン等が配位してしまうためであると考えられる。
これに対し、チオシアネートアニオンを有する有機塩化合物を系内に添加しておくことにより、金属錯体（色素）からチオシアネートアニオンの配位が外れた場合であっても、有機塩化合物が有するチオシアネートアニオンが配位することが可能となり、色素としての機能、すなわち光を吸収し、電子を放出する機能を維持することができたためと考えられる。
なお、第１級や第２級のカチオンを有する有機塩化合物を用いた場合に、加熱による光電変換効率の低減を抑制することができず、また、初期の光電変換効率も低くなる理由は、水素原子（水素イオン）の存在により電解質が酸性側にシフトしてしまうためであると考えられる。
【００３８】
また、本発明においては、上記有機塩化合物（ａ１）の含有量は、本発明の電解質の総質量に対して１〜４５質量％であるのが好ましく、５〜３５質量％であるのがより好ましい。含有量がこの範囲であると、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる。
【００３９】
一方、本発明においては、上記有機塩化合物（Ａ）として、上記有機塩化合物（ａ１）以外の有機塩化合物（以下、「有機塩化合物（ａ２）」という。）を必要に応じて用いてもよい。
上記有機塩化合物（ａ２）としては、例えば、上記で例示されるカチオンおよびアニオン（チオシアネートアニオンを除く）の組み合わせからなるもの等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、カチオンとしてイミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオンを有し、アニオンとしてヨウ素イオン（Ｉ-）、四シアノホウ素イオン（（ＣＮ）4Ｂ-）を有する有機塩化合物であるのが好ましい。
また、上記有機塩化合物（ａ２）の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法により、上記で例示されるカチオンおよびアニオンの組み合わせからなる各種の有機塩化合物を合成することができる。
【００４０】
このような有機塩化合物（ａ２）としては、Ｎ−メチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、Ｎ−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、Ｎ−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、Ｎ−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、Ｎ−（（２−メトキシエトキシ）エチル）−３−（（２−メトキシエトキシ）エチル）イミダゾリウムアイオダイド等の合成品のほか、市販品を使用することができ、具体的には、例えば、Ｎ−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（東京化成社製）、Ｎ−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド（東京化成社製）、Ｎ−メチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムアイオダイド（アルドリッチ社製）、Ｎ−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（Ｍｅｒｃｋ社製）等を使用することができる。
【００４１】
本発明においては、上記有機塩化合物（ａ２）を所望により含有する場合の含有量は、本発明の電解質の総質量に対して４５〜９５質量％であるのが好ましく、５５〜９５質量％であるのがより好ましい。含有量がこの範囲であると、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる。
【００４２】
また、本発明においては、上記有機塩化合物（ａ１）および上記有機塩化合物（ａ２）の合計の含有量、すなわち、上記有機塩化合物（Ａ）の含有量は、本発明の電解質の総質量に対して６５〜９５質量％であるのが好ましく、７５〜９５質量％であるのがより好ましく、それらの比率（有機塩化合物（ａ１）／有機塩化合物（ａ２））は、０．０２〜０．７０であるのが好ましく、０．１５〜０．５５であるのがより好ましい。
【００４３】
更に、本発明においては、本発明の電解質の調製の観点から、上記有機塩化合物（ａ１）および上記有機塩化合物（ａ２）のいずれか一方または両方が常温で液体のイオン性液体であるのが好ましい。ここで、液体とは、２種以上の有機塩化合物（ａ１）や有機塩化合物（ａ２）を併用した場合は、これらを混合した状態で液体であればよい。
また、同様の観点から、本発明においては、上記有機塩化合物（Ａ）に該当しない従来公知のイオン性液体も含有することができる。例えば、大野弘幸編「イオン性液体−開発の最前線と未来−」ＣＭＣ出版（２００３）、「イオン性液体の機能創製と応用」エヌ・ティー・エス（２００４）等に記載されている第４級アンモニウム塩類、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類、ピロリジニウム塩類、ピペリジニウム塩類等を使用することができる。
【００４４】
＜層状粘土鉱物（Ｂ）＞
本発明の電解質が所望により含有する層状粘土鉱物（Ｂ）は特に限定されないが、ケイ酸四面体が２次元シート状に結合したフィロケイ酸塩であるのが好ましく、その具体例としては、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物；バーミキュライトなどのバーミキュライト系粘土鉱物；ムスコバイト、フロコバイト、マイカなどの天然または合成の粘土鉱物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
これらのうち、水中で膨潤し、陽イオン交換能を有するスメクタイト系粘土鉱物や膨潤性のマイカが好ましい。
ここで、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量は、１０〜３００ミリ当量／１００ｇであるのが好ましい。
【００４６】
このような層状粘土鉱物（Ｂ）として、市販品を用いることができ、例えば、天然モンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、平均粒径：０．１〜１μｍ、クニミネ工業社製）、合成スメクタイト（商品名：スメクトンＳＡ、平均粒径：２０ｎｍ、クニミネ工業社製）、合成膨潤性雲母（商品名：ソマシフＭＥ−１００、平均粒径：１〜３μｍ、コープケミカル社製）、合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＷＮ、平均粒径：０．０２μｍ、コープケミカル社製）、合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＷＦ、平均粒径：０．０２μｍ、コープケミカル社製）が好適に用いられる。
【００４７】
本発明においては、層状粘土鉱物（Ｂ）として、有機化層状粘土鉱物を用いることができる。
有機化層状粘土鉱物は、一般的な層間の陽イオン交換を行なうことで得ることができ、例えば、上述した層状粘土鉱物の水系スラリーに有機オニウムイオンを添加し、撹拌させて反応させることにより得ることができる。
ここで、有機オニウムイオンとは、酸素、硫黄、窒素等のような孤立電子対を有する元素を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンまたは他の陽イオン型の試薬等が配位結合して生じた有機オニウム化合物から発生したイオンである。
また、有機オニウムイオンで有機化するための条件は特に限定されないが、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量に対して、有機オニウムイオンを０．３〜２．０倍量で反応させるのが好ましく、０．５〜１．５倍量で反応させるのがより好ましく、また、１０〜９５℃の温度で反応させるのが好ましい。
【００４８】
有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン等が挙げられる。
これらのうち、アンモニウムイオンが最も一般的であり、具体的には、脂肪族アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、キノリニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ベタイン類、レシチン、カチオン染料（色素）等が挙げられる。
また、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）に示す脂肪族アンモニウムイオンが好ましく、具体的には、例えば、ヒドロキシポリオキシエチレントリアルキルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシプロピレントリアルキルアンモニウム、ジ（ヒドロキシポリオキシエチレン）ジアルキルアンモニウム、ジ（ヒドロキシポリオキシプロピレン）ジアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、メチルエチルジオクチルアンモニウム、メチルエチルジオクチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、メチルトリドデシルアンモニウム、ベンジルメチルジオクチルアンモニウム、ベンジルメチルジドデシルアンモニウム、ベンジルエチルジオクチルアンモニウム、ベンジルエチルジオクチルアンモニウム、ベンジルトリオクチルアンモニウム、ベンジルトリドデシルアンモニウム等が挙げられる。
【００４９】
【化６】
2010125953.tif 000008
【００５０】
式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にポリオキシエチレン基（−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）、ポリオキシプロピレン基（−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n−Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ4はポリオキシエチレン基（−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）またはポリオキシプロピレン基（−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n−Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）を表す。また、ｎ＝１〜５０を表す。
【００５１】
【化７】
2010125953.tif 000009
【００５２】
式（ＩＩ）中、Ｒ1はメチル基またはベンジル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜３の炭化水素基または炭素数６〜１５の炭化水素基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数６〜１５の炭化水素基を表す。
【００５３】
このような有機化層状粘土鉱物としては、市販品を使用することができ、具体的には、例えば、ホージュン社製のエスベンＮＸ、エスベンＷＸ、オルガナイト、オルガナイトＤ；コープケミカル社製のルーセンタイトＳＥＮ、ルーセンタイトＳＰＮ、ルーセンタイトＳＡＮ、ルーセンタイトＳＴＮ、ソマシフＭＡＥ、ソマシフＭＥＥ、ソマシフＭＰＥ、ソマシフＭＴＥ；等を使用することができる。
【００５４】
本発明においては、本発明の光電変換素子の耐湿性が良好となる理由から、上記層状粘土鉱物（Ｂ）がアルキルシリル基を有しているのが好ましい。
アルキルシリル基を有する層状粘土鉱物（Ｂ）としては、例えば、上記で例示した層状粘土鉱物（以下、「層状粘土鉱物（ｂ１）」ともいう。）と後述するオルガノシラン化合物（ｂ２）とを反応させたものや、後述する市販品等を用いることができる。
【００５５】
（オルガノシシラン化合物（ｂ２））
上記層状粘土鉱物（Ｂ）の調製に用いるオルガノシラン化合物（ｂ２）としては、例えば、下記式（７）で表される化合物等を用いることができる。
【００５６】
【化８】
2010125953.tif 000010
【００５７】
上記式（７）中、Ｒ8は炭素数１〜２５の分岐していてもよい１価の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ9は加水分解性基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２または３の時の複数のＲ8はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎが１または２の時の複数のＲ9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
上記式（７）中、Ｒ8の炭素数１〜２５の分岐していてもよい１価の炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、トリル基、スチリル基、α−メチルスチリル基等や、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子（例えば、塩素等）で置換した官能基（例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基等）等が挙げられる。
また、上記式（７）中、Ｒ9の加水分解性基としては、具体的には、例えば、アルコキシ基、アシル基、ハロゲン基等が挙げられる。
【００５９】
上記式（７）で表される化合物としては、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｎ−ペンチル・メチルジメトキシシラン、シクロヘキシル・メチルジエトキシシラン、フェニル・メチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｉ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ペンチルメトキシシラン、トリ−シクロヘキシルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリ−ｎ−ヘキシルメトキシシラン、トリ−ｎ−ヘプチルメトキシシラン、トリ−ｎ−オクチルメトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリデシルメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフェニルシラノール、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリフェノキシシラン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
これらのうち、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｎ−ペンチル・メチルジメトキシシラン、シクロヘキシル・メチルジエトキシシラン、フェニル・メチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｉ−プロピルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンであるのが、素子内部の電解質の吸湿性を抑制できる理由から好ましい。
【００６１】
また、上記オルガノシラン化合物（ｂ２）としては、上記式（７）で表される化合物の縮合物を用いることができ、その具体例としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンが挙げられる。
更に、上記オルガノシラン化合物（ｂ２）としては、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等のオルガノジシラザンを用いることができる。
【００６２】
本発明においては、上述した層状粘土鉱物（ｂ１）とオルガノシラン化合物（ｂ２）との反応は特に限定されず、例えば、これらをメタノール等の有機溶媒中で、０〜２５０℃程度の温度で撹拌することにより、層状粘土鉱物（ｂ１）が有する水酸基とオルガノシラン化合物（ｂ２）が有する加水分解性基とが反応し、アルキルシリル基を有する層状粘土鉱物（Ｂ）を調製することができる。
ここで、層状粘土鉱物（ｂ１）が有する水酸基とは、モンモリロナイトやスメクタイト等の公知の層状粘土鉱物の結晶層（主に端面）が通常有している水酸基をいうが、上記反応においては、層状粘土鉱物（ｂ１）が有する全ての水酸基がアルキルシリル基で置換されている必要はない。
【００６３】
一方、本発明においては、アルキルシリル基を有する層状粘土鉱物（Ｂ）として、市販品を用いることができ、例えば、アルキルトリアルコキシシランで処理したシラン処理モンモリロナイト（ベンゲル ＳＨ、ホージュン社製）、４級アンモニウムおよびアルキルトリアルコキシシランで処理したシラン処理有機ベントナイト（ホージュン社製）等が好適に用いられる。
【００６４】
このようなアルキルシリル基を有する層状粘土鉱物（Ｂ）を含有することにより、優れた耐湿性を有する光電変換素子を形成することができる。
これは、詳細には明らかではないが、アルキルシリル基を有する層状粘土鉱物（Ｂ）が従来公知の層状粘土鉱物よりも疎水化されていることにより、大気中の水蒸気の侵入を防ぐことができるためと考えられる。
【００６５】
本発明においては、上記層状粘土鉱物（Ｂ）を所望により含有する場合の含有量は、上記有機塩化合物（Ａ）１００質量部に対して、無機物換算で１〜２５０質量部であるのが好ましく、２〜１５０質量部であるのがより好ましい。
ここで、無機物換算とは、有機化層上粘土鉱物の含有量を考慮したものであり、有機化層上粘土鉱物を使用する場合には層間の陽イオン、すなわち上述した有機オニウムイオンを除外した質量をいう。なお、有機化されていない層状粘土鉱物については、層間の陽イオン（例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+等）も含めて無機物であるため、無機物換算と全体量換算は同じ値となる。
【００６６】
本発明の電解質は、本発明の光電変換素子の光電変換効率をより向上させる観点から、酸化還元対（レドックス対）を添加することができる。
酸化還元対としては、色素増感太陽電池において一般的に使用されているまたは使用することができる任意のものを本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。
例えば、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオン等を用いることができる。具体的には、ヨウ素とＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ等との金属ヨウ化物、ヨウ素と４級イミダゾリウム化合物とのヨウ化物塩、ヨウ素と４級ピリジニウム化合物とのヨウ化物塩、ヨウ素とテトラアルキルアンモニウム化合物とのヨウ化物塩等のヨウ素／ヨウ化物イオン対；臭素とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ等との金属臭化物、臭素と４級イミダゾリウム化合物との臭化物塩、臭素と４級ピリジニウム化合物との臭化物塩、臭素とテトラアルキルアンモニウム化合物との臭化物塩等の臭素／臭化物イオン；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウム塩等の金属錯体；ジスルフィド化合物とメルカプト化合物との硫黄化合物；ヒドロキノン；キノン；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭素化物イオンが好ましい。
【００６７】
また、本発明の電解質は、本発明の光電変換素子の短絡電流を向上させる観点から、無機塩および／または有機塩を添加することができる。
無機塩、有機塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩等を挙げることができ、具体的には、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化りん酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機塩、有機塩の添加量は、特に限定されず、本発明の目的を損わない限り、従来通りとすることができる。
【００６８】
また、本発明の電解質は、本発明の光電変換素子の開放電圧を向上させる観点から、ピリジン類、ベンズイミダゾール類を添加することができる。
具体的には、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン等のアルキルピリジン類；メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、プロピルイミダゾール等のアルキルイミダゾール類；メチルベンズイミダゾール、エチルベンズイミダゾール、ブチルベンズイミダゾール、プロピルベンズイミダゾール等のアルキルベンズイミダゾール類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ピリジン類、ベンズイミダゾール類の添加量は、特に限定されず、本発明の目的を損わない限り、従来通りとすることができる。
【００６９】
本発明の電解質は、有機溶媒を添加してもよく、その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、シアノエチルエーテル、グルタロニトリル、バレロニトリル等のニトリル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン極性溶媒類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒の含有量は、特に限定されず、本発明の目的を損わない限り、従来通りとすることができる。
【００７０】
本発明の電解質の製造方法は特に限定されず、例えば、上述した有機塩化合物（Ａ）および所望により含有してもよい層状粘土鉱物（Ｂ）を混合し、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、すりつぶし機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、ロール、ニーダー等を用いて室温下または加熱下（例えば４０〜１５０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより製造することができる。
ここで、上記混合には、必要に応じて有機溶剤（例えば、トルエン等）を併用し、混合後に有機溶剤を真空留去する方法を用いてもよい。
【００７１】
次に、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池について、図１を用いて詳述する。図１は、本発明の光電変換素子の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【００７２】
本発明の光電変換素子は、透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、上記光電極に対向して配置される対向電極と、上記光電極および上記対向電極の間に配された電解質層とを有する光電変換素子である。
【００７３】
＜光電極＞
上記光電極は、例えば、図１に示すように、透明基板１と透明導電膜２と酸化物半導体多孔質膜３により構成されている。
ここで、透明基板１は、光透過性が良好なものが好ましく、その具体例としては、ガラス基板の他、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、環状オレフィンポリマー、ポリエーテルサルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂基板（フィルム）が挙げられる。
【００７４】
また、透明導電膜２としては、具体的には、例えば、アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛、スズがドープされた酸化インジウム等の導電性金属酸化物が挙げられる。
また、透明導電膜２の厚さは、０．０１〜１．０μｍ程度であるのが好ましい。
更に、透明導電膜２を設けるための方法は特に限定されず、例えば、塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、スプレーパイロリシス法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法等が挙げられる。
【００７５】
次いで、酸化物半導体多孔質膜３は、酸化物半導体微粒子の分散液を透明導電膜２上に塗布することによって得られる。
上記酸化物半導体微粒子としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
上記分散液は、上記酸化物半導体微粒子と分散媒とをサンドミル、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の分散機で混合することにより得られる。
また、上記分散液は、分散機で混合して得た後、使用（塗布）直前に、超音波ホモジナイザー等を用いて超音波処理を施すのが好ましい。使用直前に超音波処理を施すことにより、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる。これは、使用直前に超音波処理を施した分散液を用いて形成した酸化物半導体多孔質膜に対して、上述した有機塩化合物（Ａ）を含有する本発明の電解質が充填されやすくなったり、色素の吸着能が高まったりしたためと考えられる。
更に、上記分散液には、分散液中の上記酸化物半導体微粒子の再凝集を防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤等を添加してもよく、分散液の増粘のために、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール等の高分子やセルロース系の増粘剤等を添加してもよい。
【００７７】
上記分散液としては、酸化チタンペーストＳＰ１００、ＳＰ２００（いずれも昭和電工社製）、酸化チタン微粒子Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ（ソーラロニクス社製）、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ（ソーラロニクス社製）、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ／ＳＰ（ソーラロニクス社製）、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ／ＳＰ（ソーラロニクス社製）、チタニア塗布ペーストＰＥＣＣ０１（ペクセル・テクノロジーズ社製）、チタニア粒子ペーストＰＳＴ−１８ＮＲ、ＰＳＴ−４００Ｃ（いずれも日揮触媒化成社製）等の市販品を用いることも可能である。
【００７８】
上記分散液を透明導電膜上に塗布する方法としては、例えば、公知の湿式成膜法を用いることができる。
湿式成膜法としては、具体的には、例えば、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法等が挙げられる。
【００７９】
また、上記分散液を透明導電膜上に塗布後、微粒子間の電子的なコンタクトの向上、透明導電膜との密着性の向上、膜強度の向上を目的として、加熱処理、化学処理、プラズマ、オゾン処理等を行うのが好ましい。
加熱処理の温度としては、４０℃〜７００℃であるのが好ましく、４０℃〜６５０℃であるのが好ましい。また、加熱処理の時間としては、特に制限はないが、通常は１０秒〜２４時間程度である。
化学処理としては、具体的には、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理、カルボン酸誘導体を用いた化学吸着処理、三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理等が挙げられる。
【００８０】
＜対向電極＞
上記対向電極とは、図１に示すように、光電極４に対向して配置される電極５であり、例えば、金属基板、表面に導電膜を有するガラス基板や樹脂基板等を用いることができる。
金属基板としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属を用いることができる。樹脂基板としては、光電極４を構成する透明基板１で例示した基板（フィルム）に加えて、不透明あるいは透明性に劣る一般的な樹脂基板も用いることができる。
また、表面に設ける導電膜としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属；炭素；酸化スズ；アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ；酸化亜鉛；アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛；スズがドープされた酸化インジウム；等の導電性金属酸化物；等が挙げられる。導電膜の厚さや形成方法は、光電極４を構成する透明導電膜２と同様のものを挙げることができる。
【００８１】
本発明においては、対向電極５として、基板上に導電性高分子膜を形成させた電極や導電性高分子フィルム電極を用いてもよい。
導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等が挙げられる。
基板上に導電性高分子膜を形成させる方法は、通常湿式成膜法として知られているディッピング法やスピンコーティング法等を用いて、高分子分散液から基板上に導電高分子膜を形成することができる。
導電性高分子分散液としては、特開２００６−１６９２９１号公報で開示したポリアニリン分散液や市販品であるポリチオフェン誘導体水分散液（バイトロンＰ、バイエル社製）、三菱レイヨン社製（アクアセーブ、ポリアニリン誘導体水溶液）等を用いることができる。
また、基板が上記導電基板である場合、上記手法に加えて電解重合法によっても基板上に導電性高分子膜を形成させることができる。導電性高分子フィルム電極は、電解重合法によって電極上に形成された導電性高分子フィルムを電極から剥離した自立性フィルムまたは導電性高分子分散液から通常湿式成膜法として知られているキャスティング法やスピンコーティング法等を用いて形成された自立性フィルム等を用いることもできる。ここで言う導電性高分子分散液は、導電性高分子微粒子が溶媒中に分散している状態と導電性高分子が溶媒中に溶解している状態とが混在しているものを、便宜上導電性高分子分散液としている。
【００８２】
＜電解質＞
上記電解質層は、図１に示すように、光電極４および対向電極５の間に設けられる電解質層６であり、本発明の光電変換素子においては、上述した本発明の電解質を用いる。
【００８３】
本発明の光電変換素子は、上述した本発明の電解質を用いているため、優れた耐熱性を達成することができる。
【００８４】
本発明の色素増感太陽電池は、上述した本発明の光電変換素子を構成する光電極に光増感色素を担持させた光電変換素子の一種である。
ここで、光増感色素としては、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素のうち、チオシアネートアニオン（連結異性体であるイソチオシアネートアニオンを含む。）が配位した金属錯体であれば特に限定されない。
具体的には、ビピリジン構造やターピリジン構造などの配位子が配位したルテニウム錯体色素（下記式参照）、鉄錯体色素、オスミウム錯体色素、白金錯体色素、イリジウム錯体色素等を用いることができる。
光増感色素を担持させる方法に特に制限はないが、上記色素を、例えば、水、アルコール類に溶解させ、色素溶液に酸化物半導体多孔質膜３を浸漬（吸着）または色素溶液を酸化物半導体多孔質膜３に塗布することにより担持される。
【００８５】
【化９】
2010125953.tif 000011
【００８６】
【化１０】
2010125953.tif 000012
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８８】
（実施例１〜１３、比較例１〜５）
＜電解質の調製＞
混合容器中で、下記第１表に示す有機塩化合物等を下記第１表に示す組成比で、撹拌し、混合することにより電解質を調製した。
具体的には、下記第１表に示す組成比で、下記第１表に示す有機塩化合物ａ２に対して、予めトルエン中に膨潤分散させた層状粘土鉱物Ｂ１および／または層状粘土鉱物Ｂ２を撹拌しながら添加し、室温下で３時間撹拌した。
その後、反応溶液を静置し、トルエン溶液を除去した。更に、沈殿物をトルエン洗浄し、乾燥することによりゲル状物質を得た。
得られたゲル状物質に、下記第１表に示す有機塩化合物ａ１もしくは有機塩化合物１、ヨウ素およびＮ−メチルベンズイミダゾールを下記第１表に示す組成比で、撹拌し、混合した。【００８９】
＜色素増感太陽電池の作製＞
透明導電性ガラス（ＦＴＯガラス、表面抵抗１５Ω／□、日本板硝子社製）上に、酸化チタンペーストTi-Nanoxide D（Solaronix社製）を塗布し、室温下で乾燥させた後、４５０℃の温度で３０分間焼結することにより、透明導電性ガラス上に酸化チタン多孔質膜が形成された光電極を作製した。
作製した光電極を、ルテニウム錯体色素（シス−（ジイソチオシアネート）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）錯体）（Ruthenium 535-bisTBA、Solaronix社製）のブチルアルコール／アセトニトリル溶液（体積比：１／１、濃度３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に４時間浸漬させた。
その後、アセトニトリルで洗浄し、暗所において窒素気流下で乾燥することにより光電極の酸化チタン電極に増感色素を担持させたものを光電極として用いた。
光増感色素を担持させた光電極上に調製した上記電解質を塗りつけ、これと、透明導電性ガラス基板（導電面にスズがドープされた酸化インジウム、シート抵抗：８Ω／□、日本板硝子社製）表面にスパッタリング法で厚さ約１００ｎｍの白金薄膜を形成させた白金対向電極とを張り合わせた。貼り合せる際、光電極と白金対向電極の間に熱融着フィルムを介在させ、１５０℃で熱融着させて電極間の封止を行うことにより、色素増感太陽電池を得た。【００９０】
得られた色素増感太陽電池の光電変換効率、耐熱性、耐湿性および耐湿熱性を以下に示す方法により測定し、評価した。その結果を第１表に示す。【００９１】
＜光電変換効率＞
図２に示すように、光源としてソーラーシミュレーターを用い、ＡＭ１．５の擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光強度で光電極側から照射し、電流電圧測定装置（ケースレーインスツルメンツ社製デジタルソースメーター２４００）を用いて変換効率を求めた。【００９２】
＜耐熱性（低減率）＞
光電変換効率を測定した色素増感太陽電池を８５℃の温度下で、１０００時間放置し、その後に上記と同様の方法により光電変換効率を測定し、その低減率（加熱後の光電変換効率／加熱前の光電変換効率）を算出した。
この結果、光電変換効率の低減率が０．８５以上であれば、耐熱性に優れていると評価できる。【００９３】
＜耐湿性（低減率）＞
光電変換効率を測定した色素増感太陽電池を４０℃および８５％ＲＨの条件下に１０００時間放置し、その後に上記と同様の方法により光電変換効率を測定し、その低減率（加湿後の光電変換効率／加湿前の光電変換効率）を算出した。
この結果、光電変換効率の低減率が０．８０以上であれば、耐湿性に優れていると評価できる。【００９４】
＜耐湿熱性（低減率）＞
光電変換効率を測定した色素増感太陽電池を８５℃および８５％ＲＨの条件下に１０００時間放置し、その後に上記と同様の方法により光電変換効率を測定し、その低減率（加熱・加湿後の光電変換効率／加熱・加湿前の光電変換効率）を算出した。
この結果、光電変換効率の低減率が０．８０以上であれば、耐湿熱性に優れていると評価できる。【００９５】
【表１】
2010125953.tif 000013
【００９６】
【表２】
2010125953.tif 000014
【００９７】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・有機塩化合物ａ２−１：Ｎ−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（東京化成社製）
・有機塩化合物ａ２−２：Ｎ−メチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド（合成品）
・有機塩化合物ａ２−３：Ｎ−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド（合成品）
・有機塩化合物ａ１−１：Ｎ−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネート（アルドリッチ社製）
・有機塩化合物ａ１−２：Ｎ−メチル−Ｎ−メチルピロリジニウムチオシアネート（合成品）
・有機塩化合物１：グアニジンチオシアネート（アルドリッチ社製）
・層状粘土鉱物Ｂ１：合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＰＮ（ルーセンタイトＳＷＮ（平均粒径：０．０２μｍ、コープケミカル社製）を有機化処理した有機化層状粘土鉱物）、コープケミカル社製）
・層状粘土鉱物Ｂ２：４級アンモニウムおよびアルキルトリアルコキシシランで処理したシラン処理有機ベントナイト（ホージュン社製）【００９８】
上記第１表に示す結果から明らかなように、有機塩化合物を含有せずに調製した比較例１および４の電解質は、加熱後の光電変換効率が６割程度まで低減し、耐熱性に劣ることが分かった。
同様に、有機塩化合物（Ａ）には該当しない有機塩化合物を用いて調製した比較例２、３および５の電解質も、加熱後の光電変換効率が６割程度まで低減し、耐熱性に劣ることが分かった。
一方、有機塩化合物（Ａ）として有機塩化合物（ａ１）を用いて調製した実施例１〜１３の電解質は、比較例１と同等程度の光電変換効率を発現し、かつ、加熱後の光電変換効率も高く、耐熱性に優れることが分かった。
特に、アルキルシリル基を有する層状粘土鉱物（Ｂ）を用いて調製した実施例８〜１３の電解質は、耐熱性のみならず、耐湿性および耐湿熱性にも優れることが分かった。
【符号の説明】
【００９９】
１：透明基板
２：透明導電膜
３：酸化物半導体多孔質膜
４：光電極
５：対向電極
６：電解質層
１１：透明基板
１２：透明導電膜（ＩＴＯ、ＦＴＯ）
１３：金属酸化物
１４：電解質
１５：白金薄膜
１６：透明導電膜（ＩＴＯ、ＦＴＯ）
１７：基板
１８：対向電極
【図１】
2010125953.tif 000016
【図２】
2010125953.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月12日(2010.10.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第３級または第４級カチオンを有する有機塩化合物（Ａ）を含有する光電変換素子用電解質であって、
前記有機塩化合物（Ａ）として、少なくとも、第３級または第４級カチオンとチオシアネートアニオンとを有する有機塩化合物（ａ１）を用い、
更に、層状粘土鉱物（Ｂ）を含有する光電変換素子用電解質。
【請求項２】
前記層状粘土鉱物（Ｂ）が、アルキルシリル基を有する請求項１に記載の光電変換素子用電解質。
【請求項３】
前記有機塩化合物（Ａ）が、下記式（１）または（２）で表されるカチオンを有する請求項１または２に記載の光電変換素子用電解質。
【化１】
2010125953.tif 000018
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、窒素原子が二重結合を含む場合、Ｒ3は存在しない。式（２）中、Ｑは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、Ｑが酸素原子または硫黄原子の場合、Ｒ7は存在しない。）
【請求項４】
透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、
前記光電極に対向して配置される対向電極と、
前記光電極と前記対向電極との間に配された電解質層とを有し、
前記電解質層が、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子用電解質である光電変換素子。
【請求項５】
請求項４に記載の光電極に光増感色素を担持させてなる色素増感太陽電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、第３級または第４級カチオンを有する有機塩化合物を含有する光電変換素子用電解質のうち、第３級または第４級カチオンとチオシアネートアニオンとを有する有機塩化合物を含有する光電変換素子用電解質が、優れた耐熱性を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記（ｉ）〜（ｖ）を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
（ｉ）第３級または第４級カチオンを有する有機塩化合物（Ａ）を含有する光電変換素子用電解質であって、
上記有機塩化合物（Ａ）として、少なくとも、第３級または第４級カチオンとチオシアネートアニオンとを有する有機塩化合物（ａ１）を用い、
更に、層状粘土鉱物（Ｂ）を含有する光電変換素子用電解質。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（ｉｉ）上記層状粘土鉱物（Ｂ）が、アルキルシリル基を有する上記（ｉ）に記載の光電変換素子用電解質。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
（ｉｉｉ）上記有機塩化合物（Ａ）が、下記式（１）または（２）で表されるカチオンを有する上記（ｉ）または（ｉｉ）に記載の光電変換素子用電解質。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（ｉｖ）透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、
上記光電極に対向して配置される対向電極と、
上記光電極と上記対向電極との間に配された電解質層とを有し、
上記電解質層が、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の光電変換素子用電解質である光電変換素子。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（ｖ）上記（ｉｖ）に記載の光電極に光増感色素を担持させてなる色素増感太陽電池。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の光電変換素子用電解質（以下、単に「本発明の電解質」ともいう。）は、第３級または第４級カチオンを有する有機塩化合物（Ａ）を含有する光電変換素子用電解質であって、上記有機塩化合物（Ａ）として、少なくとも、第３級または第４級カチオンとチオシアネートアニオンとを有する有機塩化合物（ａ１）を用いる光電変換素子用の電解質である。
また、本発明の電解質は、電解液の揮発や液漏れを容易に抑制でき、耐熱性がより向上する理由から、層状粘土鉱物（Ｂ）を含有する。
次に、本発明の電解質の各成分について詳述する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
＜層状粘土鉱物（Ｂ）＞
本発明の電解質が含有する層状粘土鉱物（Ｂ）は特に限定されないが、ケイ酸四面体が２次元シート状に結合したフィロケイ酸塩であるのが好ましく、その具体例としては、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物；バーミキュライトなどのバーミキュライト系粘土鉱物；ムスコバイト、フロコバイト、マイカなどの天然または合成の粘土鉱物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
本発明の電解質の製造方法は特に限定されず、例えば、上述した有機塩化合物（Ａ）および層状粘土鉱物（Ｂ）を混合し、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、すりつぶし機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、ロール、ニーダー等を用いて室温下または加熱下（例えば４０〜１５０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより製造することができる。
ここで、上記混合には、必要に応じて有機溶剤（例えば、トルエン等）を併用し、混合後に有機溶剤を真空留去する方法を用いてもよい。
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月21日(2010.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第３級または第４級カチオンを有する有機塩化合物（Ａ）を含有する、チオシアネートアニオンが配位した金属錯体を有する光増感色素を光電極に担持させた色素増感太陽電池用電解質であって、
前記有機塩化合物（Ａ）として、少なくとも、第３級または第４級カチオンとチオシアネートアニオンとを有する有機塩化合物（ａ１）を用い、
更に、層状粘土鉱物（Ｂ）を含有する色素増感太陽電池用電解質。
【請求項２】
前記層状粘土鉱物（Ｂ）が、アルキルシリル基を有する請求項１に記載の色素増感太陽電池用電解質。
【請求項３】
前記有機塩化合物（Ａ）が、下記式（１）または（２）で表されるカチオンを有する請求項１または２に記載の色素増感太陽電池用電解質。
【化１】
2010125953.tif 000019
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、窒素原子が二重結合を含む場合、Ｒ3は存在しない。式（２）中、Ｑは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、Ｑが酸素原子または硫黄原子の場合、Ｒ7は存在しない。）
【請求項４】
透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、
前記光電極に対向して配置される対向電極と、
前記光電極と前記対向電極との間に配された電解質層とを有し、
前記電解質層が、請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解質であり、
前記光電極が、光増感色素を担持させてなり、
前記光増感色素が、チオシアネートアニオンが配位した金属錯体を有する色素増感太陽電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、第３級または第４級カチオンを有する有機塩化合物を含有する光電変換素子用電解質のうち、第３級または第４級カチオンとチオシアネートアニオンとを有する有機塩化合物を含有する光電変換素子用電解質が、優れた耐熱性を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を提供する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
（ｉ）第３級または第４級カチオンを有する有機塩化合物（Ａ）を含有する、チオシアネートアニオンが配位した金属錯体を有する光増感色素を光電極に担持させた色素増感太陽電池用電解質であって、
上記有機塩化合物（Ａ）として、少なくとも、第３級または第４級カチオンとチオシアネートアニオンとを有する有機塩化合物（ａ１）を用い、
更に、層状粘土鉱物（Ｂ）を含有する色素増感太陽電池用電解質。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（ｉｉ）上記層状粘土鉱物（Ｂ）が、アルキルシリル基を有する上記（ｉ）に記載の色素増感太陽電池用電解質。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
（ｉｉｉ）上記有機塩化合物（Ａ）が、下記式（１）または（２）で表されるカチオンを有する上記（ｉ）または（ｉｉ）に記載の色素増感太陽電池用電解質。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（ｉｖ）透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、
上記光電極に対向して配置される対向電極と、
上記光電極と上記対向電極との間に配された電解質層とを有し、
上記電解質層が、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解質であり、
上記光電極が、光増感色素を担持させてなり、
上記光増感色素が、チオシアネートアニオンが配位した金属錯体を有する色素増感太陽電池。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2010125953.tif 000020
2010125953.tif 000021
2010125953.tif 000022
2010125953.tif 000023
2010125953.tif 000024