(57)【要約】  二酸化炭素の発生量を低減しつつ、カルボン酸とアンモニアを効率よく製造する方法を提供する。上記製造方法では、一酸化炭素およびアルコールからカルボン酸を製造するカルボン酸製造工程と、水素および窒素からアンモニアを製造するアンモニア製造工程とを含み、カルボン酸とアンモニアとを製造する方法であって、合成ガス（Ａ）から一酸化炭素と水素とを分離する一酸化炭素／水素分離工程および合成ガス（Ｂ）をシフト反応させて水素を製造するシフト反応工程を含み、前記カルボン酸製造工程で前記合成ガス（Ａ）から分離した一酸化炭素を使用し、かつ前記アンモニア製造工程で前記合成ガス（Ａ）から分離した水素と、前記シフト反応工程により得られた水素とを使用する。
2010071016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素およびアルコールからカルボン酸を製造するためのカルボン酸製造工程と、水素および窒素からアンモニアを製造するためのアンモニア製造工程とを含み、カルボン酸とアンモニアとを製造するための方法であって、合成ガス（Ａ）から一酸化炭素と水素とを分離するための一酸化炭素／水素分離工程および合成ガス（Ｂ）をシフト反応させて水素を製造するためのシフト反応工程を含み、前記合成ガス（Ａ）から分離した一酸化炭素を前記カルボン酸製造工程で使用してカルボン酸を製造し、かつ前記合成ガス（Ａ）から分離した水素と、前記シフト反応工程により得られた水素とを前記アンモニア製造工程で使用してアンモニアを製造する、製造方法。
【請求項２】
一酸化炭素およびアルコールからカルボン酸を製造するためのカルボン酸製造工程と、水素および窒素からアンモニアを製造するためのアンモニア製造工程とを含み、カルボン酸とアンモニアとを製造する方法であって、一酸化炭素と水素との割合が前者／後者（モル比）＝１／０．４〜１／１．５である合成ガス（Ａ）から一酸化炭素と水素とを分離するための一酸化炭素／水素分離工程を含み、前記合成ガス（Ａ）から分離した一酸化炭素を前記カルボン酸製造工程で使用してカルボン酸を製造し、かつ前記合成ガス（Ａ）から分離した水素を前記アンモニア製造工程で使用してアンモニアを製造する、製造方法。
【請求項３】
さらに、石炭をガス化して合成ガスを製造するための合成ガス製造工程と、空気から窒素と酸素とを分離するための酸素／窒素分離工程とを含み、この酸素／窒素分離工程で分離した酸素を石炭のガス化に使用し、前記酸素／窒素分離工程で分離した窒素をアンモニア製造工程で使用するとともに、前記合成ガス製造工程で製造された合成ガスを合成ガス（Ａ）として使用する請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
さらに、合成ガス（Ｂ）をシフト反応させて水素を製造するためのシフト反応工程を含み、アンモニア製造工程で、合成ガス（Ａ）から分離した水素と、前記シフト反応工程により得られた水素とを使用する請求項２記載の製造方法。
【請求項５】
合成ガス（Ａ）および合成ガス（Ｂ）が、同一の合成ガス製造工程で製造された合成ガスである請求項１又は４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸（酢酸など）およびアンモニアを製造（併産）する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアは、水素と窒素との反応により得られ、この反応の水素源としては、通常、合成ガスが使用されている。そして、この合成ガス中には、水素に加えて、一酸化炭素が含まれており、この一酸化炭素と水とをいわゆる水性ガスシフト反応に供し、アンモニア製造に利用している。このようなシフト反応は、アンモニアの製造において、多量の水素を利用できるが、シフト反応により二酸化炭素が多量に副生する。【０００３】
一方、酢酸は、一般的に一酸化炭素とメタノールとの反応により得られ、この反応の一酸化炭素源にも、通常、合成ガスが使用されている。そして、この反応において不要となる水素は、メタノールやジメチルエーテルなどの合成に利用されているが、これらの合成においても一酸化炭素が必要であり、合成ガスをより有効に活用するプロセスが求められる。【０００４】
合成ガスの利用効率を向上させる試みも報告されている。ＷＯ０１／３２５９４号（特許文献１）には、一酸化炭素およびメタノールから酢酸などの反応生成物を製造する方法であって、天然ガスなどの炭化水素から水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む合成ガスを生成させる工程、前記合成ガス中の水素および一酸化炭素をメタノールへと転化させる工程を含む方法が開示されている。この文献では、前記合成ガスの一部又は全部を分離して、それぞれ二酸化炭素リッチ、一酸化炭素リッチ、水素リッチなガス流に分離し、二酸化炭素リッチなガス流を合成ガスの製造のために供給できることが記載されており、水素リッチなガス流は、アンモニアの合成に利用できることも記載されている。すなわち、この方法は、酢酸とアンモニアとの併産を提案しているものの、酢酸の原料であるメタノールと、酢酸とを同一の合成ガスから製造している。そのため、この方法は、アンモニア製造におけるシフト反応で副生される二酸化炭素に着目したものではなく、合成ガス中に含まれるわずかな二酸化炭素を合成ガスの合成に利用できるだけであって、二酸化炭素の合成ガスへの戻し量には上限がある。また、この方法は、メタノール合成のため、天然ガスを原料として利用しており、水素の含有量が大きい合成ガスを必要としている。そのため、後の工程で大量の水素の分離のために大規模な分離装置や追加分離装置が必要となる。さらに、この方法では、アンモニア合成の窒素源として使用される空気から分離された酸素を有効に利用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ０１／３２５９４号公報（特許請求の範囲、図）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、カルボン酸（酢酸など）とアンモニアとを効率よく製造する方法を提供することにある。【０００７】
本発明の他の目的は、二酸化炭素の発生量を低減しつつ、カルボン酸とアンモニアとを製造する方法を提供することにある。【０００８】
本発明のさらに他の目的は、合成ガスの原料となる炭素質材料（例えば、石炭）の使用量を低減しつつ、カルボン酸とアンモニアとを製造する方法を提供することにある。【０００９】
本発明の別の目的は、アンモニア製造のために副生する酸素を有効に利用しつつカルボン酸とアンモニアとを製造する方法を提供することにある。【００１０】
本発明のさらに別の目的は、生成量（生成割合）をコントロールしつつカルボン酸およびアンモニアを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、（１）合成ガス（石油、石炭、天然ガスなどに由来する合成ガス、特に、石炭由来の合成ガス）から一酸化炭素を分離してカルボン酸（酢酸など）の製造に使用し、前記合成ガスから分離した水素をアンモニアの製造に使用する方法において、このアンモニアの製造に、前記合成ガスから分離した水素に加えて、前記合成ガスと異なる又は同じ合成ガス（特に同じ合成ガス）のシフト反応により得られた水素を使用する方法か、又は（２）一酸化炭素と水素とのモル比が比較的１に近い合成ガスから一酸化炭素を分離してカルボン酸（酢酸など）の製造に使用し、前記合成ガスから分離した水素をアンモニアの製造に使用する方法により、効率よくカルボン酸とアンモニアを製造できること（特に、前記方法（１）では、カルボン酸とアンモニアとの生成割合をコントロールしつつこれらを効率よく製造できること）、さらには、同量のカルボン酸およびアンモニアをそれぞれ単独で炭素質材料（例えば、石炭）由来の合成ガスから製造する場合に比べて、二酸化炭素の発生量や合成ガスの原料となる炭素質材料（石炭など）の使用量を低減できることを見出し、本発明を完成した。【００１２】
すなわち、本発明の製造方法（第１の方法）は、一酸化炭素およびアルコールからカルボン酸を製造する（ための）カルボン酸製造工程と、水素および窒素からアンモニアを製造する（ための）アンモニア製造工程とを含み、カルボン酸とアンモニアとを製造する方法であって、合成ガス（Ａ）から一酸化炭素と水素とを分離する（ための）一酸化炭素／水素分離工程および合成ガス（Ｂ）をシフト反応させて水素を製造する（ための）シフト反応工程を含み、前記カルボン酸製造工程で前記合成ガス（Ａ）から分離した一酸化炭素を使用し（又は合成ガス（Ａ）から分離した一酸化炭素をカルボン酸製造工程に供給し、詳細には、合成ガス（Ａ）から分離した一酸化炭素を使用してカルボン酸を製造し）、かつ前記アンモニア製造工程で前記合成ガス（Ａ）から分離した水素と、前記シフト反応工程により得られた水素とを使用する（又は合成ガス（Ａ）から分離した水素と、シフト反応工程により得られた水素とをアンモニア製造工程に供給する、詳細には、合成ガス（Ａ）から分離した水素と、前記シフト反応工程により得られた水素とを使用してアンモニアを製造する）製造方法である。この方法において、合成ガス（Ａ）としては、特に限定されず、例えば、石油、石炭、天然ガスなどに由来する合成ガスを使用できる。【００１３】
また、本発明の別の製造方法（第２の方法）は、一酸化炭素およびアルコールからカルボン酸を製造する（ための）カルボン酸製造工程と、水素および窒素からアンモニアを製造する（ための）アンモニア製造工程とを含み、カルボン酸とアンモニアとを製造する方法であって、一酸化炭素と水素との割合が前者／後者（モル比）＝１／０．４〜１／１．５である合成ガス（Ａ）から一酸化炭素と水素とを分離する（ための）一酸化炭素／水素分離工程を含み、前記カルボン酸製造工程で前記合成ガス（Ａ）から分離した一酸化炭素を使用し（又は合成ガス（Ａ）から分離した一酸化炭素をカルボン酸製造工程に供給し、詳細には、合成ガス（Ａ）から分離した一酸化炭素を使用してカルボン酸を製造し）、かつ前記アンモニア製造工程で前記合成ガス（Ａ）から分離した水素を使用する（又は合成ガス（Ａ）から分離した水素をアンモニア製造工程に供給する、詳細には、合成ガス（Ａ）から分離した水素を使用してアンモニアを製造する）製造方法である。【００１４】
このような方法（第１又は第２の方法）は、さらに、炭素質材料（又は炭化水素源、例えば、石炭）をガス化して合成ガスを製造する（ための）合成ガス製造工程を含み、この合成ガス製造工程で製造された合成ガスを合成ガス（Ａ）として使用してもよい。また、この方法は、さらに、空気から窒素と酸素とを分離する（ための）酸素／窒素分離工程を含み、この酸素／窒素分離工程で分離した酸素を炭素質材料（例えば、石炭）のガス化に使用するとともに、前記酸素／窒素分離工程で分離した窒素をアンモニア製造工程で使用してもよい。このような酸素／窒素分離工程を、一連の前記製造工程に組み込むことにより、アンモニア製造工程で要する窒素源としての空気から分離される酸素を有効利用でき、エネルギー効率的に有利である。【００１５】
前記第２の方法において、第１の方法と同様に、アンモニア製造工程で、合成ガス（Ａ）から分離した水素と、合成ガス（Ｂ）（合成ガス（Ａ）とは異なる合成ガス（Ｂ））のシフト反応により得られた水素とを使用してもよい。すなわち、前記第２の方法は、さらに、合成ガス（Ｂ）をシフト反応させて水素を製造する（ための）シフト反応工程を含み、前記アンモニア製造工程で、合成ガス（Ａ）から分離した水素と、前記シフト反応工程により得られた水素とを使用してもよい。なお、第１および第２の方法において、「シフト反応（工程）により得られた水素」とは、合成ガス（Ｂ）中に含まれる水素、およびシフト反応により新たに製造された水素との混合ガスを意味する。このようなシフト反応を利用すると、アンモニアの生成量を調整しつつ、カルボン酸を併産できるため、二酸化炭素の発生量（排出量）を低減しつつ（さらには、石炭の使用量を低減しつつ）、所望の割合でカルボン酸とアンモニアとを製造できる。【００１６】
特に、第１および第２の方法において、合成ガス（Ａ）および合成ガス（Ｂ）は、同一の合成ガス製造工程で製造された合成ガスであってもよい。すなわち、前記合成ガス製造工程で製造した合成ガスを、合成ガス（Ａ）および合成ガス（Ｂ）に分けて（分流して）、それぞれ、一酸化炭素／水素分離工程、シフト反応工程に供してもよい。同一の合成ガス製造工程を利用すると、プロセスを簡略化しつつ、カルボン酸とアンモニアとの生成量を調整できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法（第１および第２の方法）では、合成ガスのシフト反応を利用するか又は水素の割合が小さい特定の合成ガス（特に石炭由来の合成ガス）を利用するため、カルボン酸（酢酸など）とアンモニアとを効率よく製造できる。特に、本発明の方法（第１および第２の方法）では、同量のカルボン酸およびアンモニアをそれぞれ単独で合成ガスから製造する場合に比べて、二酸化炭素の発生量や合成ガスの原料となる炭素質材料（例えば、石炭）の使用量を低減しつつ、カルボン酸とアンモニアと製造できる。また、アンモニア製造のために副生する酸素を有効に利用しつつカルボン酸とアンモニアとを製造できる。そのため、本発明の方法は、環境的、工業的、さらにはコスト的に極めて有利なプロセスである。さらに、本発明の方法（第１および第２の方法）では、シフト反応を利用することにより、カルボン酸およびアンモニアの生成量（生成割合）をコントロールしつつ製造できる。このようなシフト反応の利用により、炭素質材料における一酸化炭素／水素比が変化しても、カルボン酸とアンモニアの生産量をコントロールできる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の製造方法（又は製造装置）の一例を説明するためのフロー図である。
【図２】図２は、本発明の製造方法（又は製造装置）の他の例を説明するためのフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、必要により添付図面を参照しつつ本発明をより詳細に説明する。図１は、本発明の製造方法（および製造装置）の一例を説明するためのフロー図である。図２は、本発明の製造方法（および製造装置）の他の例を説明するためのフロー図である。図１の例では、石炭由来の合成ガスから分離した一酸化炭素とアルコール又はその誘導体とを反応させてカルボン酸を製造する方法（装置）、および前記合成ガスから分離した水素を使用してアンモニアを製造する方法（装置）を示している。
【００２０】
この製造方法（装置）は、空気から窒素と酸素とを分離するための酸素／窒素分離ユニット１と、このユニット１で分離した酸素を利用して石炭をガス化して合成ガス（Ａ）を製造するための合成ガス製造ユニット２と、このユニット２で製造された合成ガス（Ａ）から一酸化炭素と水素とを分離するための一酸化炭素／水素分離ユニット３と、このユニット３から分離した一酸化炭素とアルコールとからカルボン酸を製造するためのカルボン酸製造ユニット４と、前記ユニット３から分離した水素および前記分離ユニット１から分離した窒素からアンモニアを製造するためのアンモニア製造ユニット５とを備えている。
【００２１】
そして、この製造方法（装置）は、これらのユニットに各成分を供給するための各種ライン、すなわち、前記酸素／窒素分離ユニット１で分離した酸素を合成ガス製造ユニット２に供給するための酸素供給ライン１Ａと、前記酸素／窒素分離ユニット１で分離した窒素をアンモニア製造ユニット５に供給するための窒素供給ライン１Ｂと、前記合成ガス製造ユニット２で製造された合成ガスを合成ガス（Ａ）として一酸化炭素／水素分離ユニット３に供給するための合成ガス供給ライン２Ａと、前記分離ユニット３から分離した一酸化炭素をカルボン酸製造ユニット４に供給するための一酸化炭素供給ライン３Ａと、前記分離ユニット３から分離した水素をアンモニア製造ユニット５に供給するための水素供給ライン３Ｂとをさらに備えている。
【００２２】
まず、合成ガス製造ユニット２では、石炭をガス化して合成ガス（Ａ）を製造する。この例では、石炭を、酸素／窒素分離ユニット１で分離された酸素を用いて部分酸化することによりガス化している。石炭のガス化は、通常、高温および高圧化で行われる。なお、酸素／窒素分離ユニット１での分離方法としては、慣用の方法、例えば、空気から圧縮酸素および圧縮窒素として分離する方法などが挙げられる。具体的には、ユニット１は、空気圧縮機、酸素圧縮機、窒素圧縮機などを備えていてもよい。
【００２３】
石炭は、酸素に加えて、水（水蒸気）を用いてガス化してもよい。例えば、石炭と水とのスラリーを酸素により部分酸化してもよい。この方法では、アンモニアの製造のために使用される空気の副生成物である酸素を利用できるため好適である。なお、天然ガスなどを利用した合成ガス製造プロセスでは、通常、このような酸素を使用することがなく、酸素を有効利用できない。
【００２４】
なお、合成ガス製造ユニット２は、石炭ガス化のための反応器を備えていればよく、生成した合成ガスを熱回収（冷却）するための熱回収装置（冷却装置）を備えていてもよい。また、熱回収した熱は、必要に応じて、他の工程又はユニットに供給し、他の工程や反応に利用してもよい。
【００２５】
合成ガス製造ユニット１で製造される合成ガスは、石炭由来のガスであり、天然ガス由来の合成ガスなどに比べて、一酸化炭素（ＣＯ）に対する水素（Ｈ２）の割合が比較的小さい合成ガスである。例えば、合成ガス（合成ガス（Ａ））において、一酸化炭素と水素との割合は、前者／後者（モル比）＝１／０．４〜１／１．５、好ましくは１／０．５〜１／１．２、さらに好ましくは１／０．６〜１／１（例えば、１／０．６５〜１／０．９）程度である。本発明では、このような合成ガスを使用することにより、一酸化炭素／水素分離ユニット（又は一酸化炭素／水素分離工程）において分離する水素を低減できるため、分離に要する製造装置を小規模化しつつ二酸化炭素の発生量を低減できる。
【００２６】
なお、合成ガスには、一酸化炭素、水素に加えて、通常、他の成分［水、二酸化炭素、炭化水素（メタンなど）、硫化水素など］が含まれている。このような他の成分は、一酸化炭素および水素に比べて少ないが、後の工程において悪影響を及ぼす（例えば、触媒毒となるなど）場合があるため、基本的にはないのが好ましい。しかし、このような他の成分を副生することなく合成ガスを製造するには限界がある場合があるため、分離工程などにおいて適宜分離してもよい。特に、合成ガス（Ａ）に含まれる二酸化炭素の割合は、例えば、合成ガス（Ａ）に含まれる一酸化炭素１モルに対して、０〜０．６モルの範囲であり、例えば、０．０１〜０．５モル（例えば、０．１〜０．５モル、好ましくは０．２５〜０．４５モル）、さらに好ましくは０．３〜０．４モル（例えば、０．３３〜０．３８モル）程度である。
【００２７】
合成ガス製造ユニット２で製造された合成ガスは、合成ガス（Ａ）として、合成ガス供給ライン２Ａを通じて、分離ユニット３に供給される。分離ユニット３では、一酸化炭素と、水素とを分離する。なお、ユニット３での分離方法としては、慣用の方法、例えば、膜分離法、深冷分離法、ＰＳＡ（圧力変動吸着、ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｗｉｎｇ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法などが挙げられる。比較的大規模な分離においては、深冷分離法を好適に利用できる。合成ガス（Ａ）からのこれらの成分の分離順序は特に限定されず、合成ガスから水素を分離した後、一酸化炭素を分離してもよく、その逆であってもよい。
【００２８】
また、合成ガス（又は水素分離後のガス）には、前記のように、一酸化炭素に加えて、他のガスが含まれている。特に、酸性ガス（二酸化炭素、硫化水素など）は、後の工程、特に、アンモニア製造工程において悪影響を及ぼす場合があるため、分離される一酸化炭素および／または水素からより厳密に除去されているのが好ましい。そのため、分離ユニット３（一酸化炭素／水素分離工程）又は分離ユニットの前に接続する除去ユニットにおいて、これらの成分を分離除去してもよい。通常、一酸化炭素と水素とを分離する前に、酸性ガスなどを分離する場合が多い。なお、図示する例では、分離ユニット３（酸性ガス除去ユニットを含むユニット）において、代表的なガスである二酸化炭素を分離除去（通常、一酸化炭素と水素との分離に先立って二酸化炭素を分離除去）している。なお、図の例では、硫化水素などのガスは図示していない。
【００２９】
分離ユニット３で分離された一酸化炭素および水素は、それぞれライン３Ａおよび３Ｂを通じて、カルボン酸製造ユニット４およびアンモニア製造ユニット５に供給される。なお、アンモニア製造においては、一酸化炭素や二酸化炭素が反応を極端に阻害する成分となるため、厳密に除去する必要がある。そのため、必要であれば、分離ユニット３（又は分離工程）で分離された水素（ガス）は、さらにメタネータ処理（一酸化炭素をメタンに転化する処理）などの慣用の方法により、高度に分離（又は転化）したのち、アンモニア製造ユニット５に供給してもよい（図示せず）。
【００３０】
カルボン酸製造ユニット４およびアンモニア製造ユニット５において、カルボン酸およびアンモニアが製造される。このような製造装置又は製造方法では、二酸化炭素の発生量を低減しつつ、酢酸およびアンモニアを併産できる。具体的なモデルケースとして、酢酸を５０万トン／年の割合で製造するケースを想定する。
【００３１】
酢酸を５０万トン／年の割合で製造する場合、原料となる石炭は一例として３５トン／ｈの割合で必要であり、このような石炭をガス化して得られる合成ガス（Ａ）に含まれるＣＯの割合は２８０００Ｎｍ３／ｈ、Ｈ２の割合は２３０００Ｎｍ３／ｈ、ＣＯ２の割合は１２０００Ｎｍ３／ｈである（すなわち、ＣＯ／Ｈ２／ＣＯ２（モル比）＝１／０．８５／０．４９）。なお、石炭のガス化は、石炭スラリー法により行うものとして算出した。そして、この合成ガス（Ａ）から水素を１００％分離してアンモニアを製造したとすると、アンモニアは９．５万トン／年の割合で製造され、二酸化炭素は、前記の通り、１２０００Ｎｍ３／ｈの割合で発生する。
【００３２】
一方、このような割合で酢酸およびアンモニアをそれぞれ個別に石炭スラリー法により石炭から製造したとすると、まず、酢酸を５０万トン／年の割合で生産するためには、前記のように、ＣＯ２が１２０００Ｎｍ３／ｈの割合で生成する。また、アンモニアを９．５万トン／年の割合で製造するためには、シフト反応により一酸化炭素をすべて水素に変換した場合、石炭が１５．０トン／ｈの割合で必要（合成ガスとしてＣＯが１３０００Ｎｍ３／ｈ、Ｈ２が１１０００Ｎｍ３／ｈ、ＣＯ２が５６００Ｎｍ３／ｈの割合で生成する）となり、１８６００Ｎｍ３／ｈの割合で二酸化炭素（合成ガス中に含まれる二酸化炭素が５６００Ｎｍ３／ｈ、シフト反応により発生する二酸化炭素が１３０００Ｎｍ３／ｈ）が生成する。
【００３３】
すなわち、酢酸５０万トン／年およびアンモニア９．５万トン／年の割合で製造するケースでは、石炭の使用量を１５トン／ｈの割合で低減でき、二酸化炭素の発生量を６６００Ｎｍ３／ｈの割合で低減できる。
【００３４】
図２に示す例では、合成ガスから分離した一酸化炭素とアルコールとを反応させてカルボン酸を製造する装置（又は方法）、前記合成ガスから分離した水素および合成ガスをシフト反応させて得た水素を使用してアンモニアを製造する装置（又は方法）を示している。
【００３５】
この図の製造方法（装置）は、合成ガス製造ユニット２で製造された合成ガスを合成ガス（Ａ）とは別に合成ガス（Ｂ）としてシフト反応ユニットに供給する合成ガス供給ライン２Ｂと、ライン２Ｂを通じて供給した合成ガス（Ｂ）をシフト反応させて水素を製造するシフト反応ユニット１０と、このシフト反応ユニット１０により得られた水素をアンモニア製造ユニット５に供給する水素供給ライン１０Ａとをさらに備えていること以外は、図１と同様の装置（又は方法）である。なお、図２に示す例では、合成ガス製造ユニット２において、石炭を利用して合成ガスを製造しているが、図２に示す例では、シフト反応を利用できるため、必ずしも石炭由来の合成ガスを使用する必要はなく、また、前記のような一酸化炭素（ＣＯ）に対する水素（Ｈ２）の割合が比較的小さい合成ガスを使用する必要もない。
【００３６】
すなわち、この例では、同一の合成ガス製造ユニット２（又は製造工程）で製造された合成ガス（Ａ）と合成ガス（Ｂ）とに分流し、この合成ガス（Ｂ）をシフト反応させることによりアンモニア製造ユニット（製造工程）に供給する水素の量をコントロールしている。詳細には、アンモニア製造ユニット５には、合成ガス（Ａ）から分離された水素と、シフト反応ユニット１０からシフト反応を経て分離された水素とが供給される。このようなシフト反応を利用すると、カルボン酸の生産量とアンモニアの生産量との割合をコントロールしつつ、二酸化炭素の生成量を低減できる。なお、シフト反応は、以下の式で表される。
【００３７】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
なお、シフト反応ユニット１０は、合成ガスシフト反応装置（反応器）を備えていればよいが、通常、シフト反応させるとともに、シフト反応後のガスから水素（合成ガスに予め含まれている水素およびシフト反応により生成した水素）を分離して供給ライン１０Ａに供給するための分離する装置（工程）を有している。すなわち、シフト反応後のガスには、前記のような他の成分、特に、シフト反応により副生した二酸化炭素が多量に含まれているため、水素を新たに分離する装置（工程）が必要となる。水素を分離する方法としては、前記と同様の分離法、レクチゾールプロセス、メタネータ法などを利用できる。
【００３８】
図２の製造装置又は製造方法では、酢酸およびアンモニアの生成量をコントロールしつつ製造できる。特に、図１の例では、酢酸とアンモニアの生成量は石炭由来の合成ガスにおける一酸化炭素／酸素の割合で制限され、アンモニアを多量に製造することはできないが、図２の例では、アンモニアの生産量を増大させることができる。しかも、その生産量を酢酸の生産量とのバランスにおいて調整でき、二酸化炭素の排出量および石炭の使用料を低減できる。さらに、炭化水素源の需給バランスが変動したとしても、ＣＯ／Ｈ２の割合を制御することにより、酢酸とアンモニアとを安定して生成できる。
【００３９】
具体的なモデルケースとして、酢酸を５０万トン／年の割合およびアンモニアを５０万トン／年の割合で製造するケースを想定する。このケースでは、原料となる石炭が１００トン／ｈの割合で必要となる。
【００４０】
すなわち、１００トン／ｈの石炭のうち、３５トン／ｈの石炭を合成ガス（Ａ）に使用すると、合成ガス（Ａ）には、前記と同じく、ＣＯが２８０００Ｎｍ３／ｈ、Ｈ２が２３０００Ｎｍ３／ｈ、ＣＯ２が１２０００Ｎｍ３／ｈの割合で含まれている（すなわち、ＣＯ／Ｈ２／ＣＯ２（モル比）＝１／０．８５／０．４９）。なお、石炭のガス化は、前記同様に、石炭スラリー法により行うものとして算出した。
【００４１】
一方、１００トン／ｈの石炭のうち、残り６５トン／ｈの石炭を合成ガス（Ｂ）に使用する。合成ガス（Ｂ）には、ＣＯが５４０００Ｎｍ３／ｈ、Ｈ２が４６０００Ｎｍ３／ｈ、ＣＯ２が２４０００Ｎｍ３／ｈの割合で含まれている。
【００４２】
そして、合成ガス（Ｂ）中のＣＯをすべてシフト反応させたとすると、水素および二酸化炭素がそれぞれＣＯと同量、すなわち、５４０００Ｎｍ３／ｈの割合で生成する。そして、この水素をすべて利用して、アンモニアを製造すると５０万トン／年の割合でアンモニアが得られる。
【００４３】
一方、このような酢酸およびアンモニアをそれぞれ個別に石炭スラリー法により石炭から製造したとすると、まず、酢酸を５０万トン／年の割合で製造するためには、前記と同様に、石炭が３５トン／ｈの割合で必要であり、ＣＯ２が１２０００Ｎｍ３／ｈの割合で発生する。また、アンモニアを５０万トン／年の割合で製造するためには、シフト反応により一酸化炭素をすべて水素に変換すると、石炭が８０トン／ｈの割合で（合成ガスとしてＣＯが６７０００Ｎｍ３／ｈ、Ｈ２が５７０００Ｎｍ３／ｈ、ＣＯ２が３００００Ｎｍ３／ｈの割合で生成する）必要となり、９７０００Ｎｍ３／ｈの二酸化炭素（合成ガス中に含まれる二酸化炭素が３００００Ｎｍ３／ｈ、シフト反応により発生する二酸化炭素が６７０００Ｎｍ３／ｈ）が発生する。
【００４４】
これらをまとめると、酢酸５０万トン／年およびアンモニア５０万トン／年の割合で製造するケースでは、石炭の使用量を１５トン／ｈの割合で低減でき、二酸化炭素の発生量を１９０００Ｎｍ３／ｈの割合で低減できる。
【００４５】
本発明の方法又は装置において、合成ガスは、通常、炭素質材料を改質して得られるガスである。炭素質材料としては、方法（１）又は（２）に応じて選択できる。方法（１）において、合成ガスは、石炭に限定されず、石油、天然ガスなどのいずれであってもよい。また、方法（１）において、一酸化炭素と水素との割合は、シフト反応を利用するため、必ずしも前記範囲に限定されず、前者／後者（モル比）＝１／０．２〜１／４、好ましくは１／０．４〜１／３．５、さらに好ましくは１／０．６〜１／３程度であってもよい。特に、方法（１）においても、前記図２の例のように、前記特定の範囲で一酸化炭素と水素とを含む合成ガス（石炭由来の合成ガス）を使用してもよい。また、方法（１）において、合成ガス中の二酸化炭素の割合は、前記と同様の範囲である。
【００４６】
また、方法（２）では、前記のような水素の割合が小さい合成ガスを得ることができる限り、石炭に限定されない。すなわち、合成ガスとして、必ずしも石炭由来の合成ガスをしなくてもよいが、通常、炭素質材料として石炭を好適に用いることができる。
【００４７】
方法（１）および（２）において、石炭としては、例えば、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭などのいずれであってもよい。
【００４８】
改質方法としては、炭素質材料の種類などに応じて適宜選択できる。例えば、石炭のガス化方法としては、特に限定されず、例えば、石炭スラリーガス化法ではＧＥ法などがあり、石炭ドライフィードガス化法では、Ｓｈｅｌｌ法、ＳＦＧＴ法（Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｆｕｅｌ  Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）などがある。なお、図１および図２の例では、酸素を利用しているが、必ずしも酸素を利用するガス化法を採用する必要はない。しかし、ガス化装置の規模や、後工程で一酸化炭素を製品化することを考慮すると、酸素を酸化剤に用いるのが一般的である。
【００４９】
石炭のガス化温度は、例えば、１３００〜１５００℃、好ましくは１３５０〜１４５０℃程度であってもよい。また、石炭のガス化圧力としては、通常１０ＭＰａ以下の範囲から選択でき、その生成ガス（合成ガス）の使用目的により決定される。例えば、石炭のガス化圧力は、４〜１０ＭＰａ程度であってもよい。なお、石炭ガス化は、ガス化方法に応じて、無触媒下で行ってもよく、適当な触媒の存在下で行ってもよい。水および酸素を用いるガス化方法は、無触媒下で行ってもよい。
【００５０】
一酸化炭素／水素分離ユニット（又は分離工程）や、シフト反応ユニット（又はシフト反応工程）では、前記のように、通常、他の成分、特に酸性ガスを分離除去するのが好ましい。これらの成分の分離除去は、合成ガスそのものから行ってもよく、合成ガスから分離後の一酸化炭素および／又は水素に対してさらに行ってもよく、これらを組み合わせてもよい。分離除去方法としては、慣用の方法が利用でき、例えば、酸性ガスの除去方法としては、レクチゾールプロセスなどの慣用の方法を利用できる。なお、分離した酸性ガスから、さらに硫化水素を硫黄源として分離してもよい。
【００５１】
シフト反応ユニット（又はシフト反応工程）で使用する合成ガス（Ｂ）は、前記図の例では、合成ガス（Ａ）と同じ合成ガス製造工程を経て得られた合成ガスを使用しているが、合成ガス（Ｂ）は合成ガス（Ａ）と異なるガスである限り、異なる工程を経て得られた合成ガス（例えば、石炭由来のガス、石炭以外の成分（石油、天然ガスなど）由来のガス）であってもよい。また、合成ガス（Ａ）と合成ガス（Ｂ）とは、各成分（一酸化炭素、水素、二酸化炭素など）の組成比において同じであってもよく、異なっていてもよい。特に、図の例のように合成ガス（Ｂ）を合成ガス（Ａ）と同じ工程で得られた合成ガスとすると、プロセスおよび装置を簡略化できるため有利である。なお、図の例では、合成ガス（Ａ）と合成ガス（Ｂ）とは同じ組成である。
【００５２】
なお、シフト反応ユニット（又はシフト反応工程）において、シフト反応条件は、特に限定されず、慣用の条件を利用できる。シフト反応温度は、例えば、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５５０℃、さらに好ましくは３００〜５００℃程度であってもよい。また、シフト反応は、シフト反応触媒（例えば、鉄／クロム系触媒など）の存在下で行ってもよい。
【００５３】
シフト反応後の混合ガスは、必要に応じて、熱回収（又は冷却）してもよい。熱回収した熱は、必要に応じて、他の工程又はユニットに供給し、他の工程での加熱反応に利用してもよい。
【００５４】
なお、各ラインは、各成分（合成ガス、一酸化炭素、水素、酸素、窒素など）の供給量を調整するための制御手段（流量制御手段など）を備えていてもよい。
【００５５】
カルボン酸製造工程（又は製造ユニット）において、アルコールとしては、特に限定されず、例えば、脂肪族アルコール類［アルカノール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールなどのＣ１−１０アルカノール）、シクロアルカノール（例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノールなどのＣ４−１０シクロアルカノール）など］、フェノール類（例えば、フェノールなどのヒドロキシＣ６−１０アレーン）、芳香脂肪族アルコール（例えば、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのヒドロキシＣ１−４アルキルＣ６−１０アレーン）が挙げられる。代表的には、脂肪族モノオール（例えば、メタノールなどのＣ１−４アルカノール）、特にメタノールが挙げられる。
【００５６】
カルボン酸製造工程において、一酸化炭素とアルコールとの反応条件は特に限定されず、慣用の条件および装置を利用できる。カルボン酸は、通常、液相反応系で行われてもよい。例えば、カルボン酸製造工程の反応系において、一酸化炭素の圧力（又は分圧）は、例えば、２００〜３０００ｋＰａ（例えば、４００〜１５００ｋＰａ）、好ましくは５００〜１０００ｋＰａ程度であってもよい。また、反応温度は、例えば、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃（例えば、１７０〜２２０℃）程度であってもよく、反応圧力は、１０００〜５０００ｋＰａ（例えば、１５００〜４０００ｋＰａ）程度であってもよい。
【００５７】
また、一酸化炭素とアルコールとの反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、慣用のカルボニル化触媒、例えば、遷移金属触媒（ロジウム触媒、イリジウム触媒、白金触媒、パラジウム触媒、銅触媒、ニッケル触媒など）などが挙げられる。触媒の濃度は、例えば、液相反応系に対して、重量基準で５〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ程度であってもよい。さらに、助触媒又は反応促進剤［金属ハライド（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化リチウムなどのアルカリ金属ハライド）、ハロゲン化水素（例えば、ヨウ化水素、臭化水素など）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ヨウ化メチル、臭化メチルなどのハロＣ１−４アルカン）など］を併用してもよい。そして、カルボン酸製造工程で生成したカルボン酸（例えば、酢酸）は、慣用の方法により精製して回収できる。
【００５８】
カルボン酸の製造工程（又は製造ユニット）については、慣用の方法、例えば、特許第３２４４３８５号公報、特開２００２−２５５８９０号公報などを参照してもよい。
【００５９】
アンモニア製造工程（又は製造ユニット）において、水素と窒素との反応条件は特に限定されず、慣用の条件および装置を利用できる。例えば、反応温度は、例えば、３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃（例えば、４００〜６００℃）程度であってもよく、反応圧力は、低圧法、中圧法、高圧法などに応じて適宜選択でき、例えば、５〜５０ＭＰａ（例えば、１０〜３０ＭＰａ）程度であってもよい。
【００６０】
水素と窒素との反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、慣用の触媒、例えば、鉄系触媒（例えば、四酸化三鉄など）、ルテニウム系触媒（Ｒｕ／Ｃ系触媒など）などの遷移金属触媒が挙げられる。さらに、助触媒［例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属酸化物（酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなど）、アルミニウム化合物（アルミナなど）、ケイ素化合物（二酸化ケイ素など）など］を併用してもよい。そして、アンモニア製造工程で生成したアンモニアは、慣用の方法により精製して回収できる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の製造方法および製造装置では、合成ガス（特に、安価な石炭を原料とする合成ガス）から、カルボン酸（酢酸など）とアンモニアとを効率よく製造できる。しかも、二酸化炭素および炭素質材料（特に石炭）の使用量を低減できるため、環境的、工業的、コスト的に極めて有利である。また、一酸化炭素と水素との生成量をコントロールできるため、所望の生産量でカルボン酸とアンモニアとを製造できる。
【符号の説明】
【００６２】
１…酸素／窒素分離ユニット
２…合成ガス製造ユニット
３…一酸化炭素／水素分離ユニット
４…カルボン酸製造ユニット
５…アンモニア製造ユニット
１Ａ…酸素供給ライン
１Ｂ…窒素供給ライン
２Ａ，２Ｂ…合成ガス供給ライン
３Ａ…一酸化炭素供給ライン
３Ｂ…水素供給ライン
１０…シフト反応ユニット
１０Ａ…水素供給ライン
【図１】
2010071016.tif 000003
【図２】
2010071016.tif 000004
【国際調査報告】
2010071016.tif 000005
2010071016.tif 000006
2010071016.tif 000007
2010071016.tif 000008