(57)【要約】  本発明は、現像残渣の発生が十分に抑制されていると共に、優れた伸長性を備える樹脂膜を形成可能な感放射線樹脂組成物の提供を目的とする。本発明の感放射線樹脂組成物は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ−１）、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ−２）、２官能エポキシ化合物（Ｂ）、および感放射線化合物（Ｃ）を含有し、前記環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重量平均分子量が１０００以上１００００未満であり、前記環状オレフィン重合体（Ａ−２）の重量平均分子量が１００００以上１０００００以下であり、そして、前記環状オレフィン重合体（Ａ−２）の含有量が、前記環状オレフィン重合体（Ａ−１）と前記環状オレフィン重合体（Ａ−２）の合計含有量の５質量％以上５５質量％以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ−１）、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ−２）、２官能エポキシ化合物（Ｂ）、および感放射線化合物（Ｃ）を含有する感放射線樹脂組成物であって、
前記環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重量平均分子量が１０００以上１００００未満であり、前記環状オレフィン重合体（Ａ−２）の重量平均分子量が１００００以上１０００００以下であり、
そして、前記環状オレフィン重合体（Ａ−２）の含有量が、前記環状オレフィン重合体（Ａ−１）と前記環状オレフィン重合体（Ａ−２）の合計含有量の５質量％以上５５質量％以下である、感放射線樹脂組成物。
【請求項２】
前記２官能エポキシ化合物（Ｂ）が下記式（１）：
【化１】
2018179807.tif 000007
〔式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数１以上１５以下の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、ｋは１以上２０以下の整数である。〕で表される、請求項１に記載の感放射線樹脂組成物。
【請求項３】
前記２官能エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が、前記環状オレフィン重合体（Ａ−２）１００質量部当たり１５０質量部以上である、請求項１または２に記載の感放射線樹脂組成物。
【請求項４】
アルコキシメチル基を２つ以上有する化合物とメチロール基を２つ以上有する化合物の少なくとも一方を更に含有する、請求項１〜３の何れかに記載の感放射線樹脂組成物。
【請求項５】
シランカップリング剤を更に含有する、請求項１〜４の何れかに記載の感放射線樹脂組成物。
【請求項６】
アラルキルフェノール樹脂を更に含有する、請求項１〜５の何れかに記載の感放射線樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の感放射線樹脂組成物からなる樹脂膜を備える、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線樹脂組成物、および当該感放射線樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜を備える電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子および液晶表示素子に例示される各種表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、並びにブラックマトリックス等の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための表面保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、層状に配置される配線の間を絶縁するための層間絶縁膜といった種々の樹脂膜が設けられている。【０００３】
このような樹脂膜の形成には、例えば、樹脂成分と、架橋剤と、感放射線化合物とを含む感放射線樹脂組成物が従来から用いられている。具体的には、感放射線樹脂組成物を用いて得られる感放射線性膜に対して、活性放射線（紫外線（ｇ線やｉ線等の単一波長の紫外線を含む）、ＫｒＦエキシマレーザー光、およびＡｒＦエキシマレーザー光に例示される光線；電子線に例示される粒子線など）を照射し、得られた露光膜の露光領域を現像液により除去して現像膜を形成した後、現像膜中の樹脂成分を架橋剤で架橋することにより、用途に応じた所望のパターン形状を有する樹脂膜を得ることができる。
例えば、特許文献１では、環状オレフィン重合体等の樹脂成分と、所定のエポキシ系架橋剤と、感放射線化合物とを含む感放射線樹脂組成物を用いることで、露光領域の現像液に対する溶解性を高めると共に、金属に対する密着性および低吸湿性に優れる樹脂膜を形成することができるとの報告がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１４１７１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、上記従来の感放射線樹脂組成物には、露光領域の現像液に対する溶解性を一層高めることで、現像残渣の発生を更に抑制することが求められていた。そして、上記従来の感放射線樹脂組成物においては、例えば環状オレフィン重合体の分子量を低下させれば、露光領域の現像液に対する溶解性を高めることができる。しかしながら、本発明者の検討によれば、上記従来の感放射線樹脂組成物において環状オレフィン重合体の分子量を低下させると、感放射線樹脂組成物から形成される樹脂膜の伸長性が損なわれることが明らかとなった。このように伸長性に劣る樹脂膜は、電子部品を備える電子機器の連続運転の際や、電子部品に衝撃が加わった際に、クラックや剥離が生じる虞がある。【０００６】
そこで、本発明は、現像残渣の発生が十分に抑制されていると共に、優れた伸長性を備える樹脂膜を形成可能な感放射線樹脂組成物、および、当該感放射性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜を備える電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、樹脂成分として、プロトン性極性基を有し且つ重量平均分子量がそれぞれ所定の範囲内である二種類の環状オレフィン重合体を所定の量比で含み、そして、架橋成分として２官能エポキシ化合物を含む感放射線樹脂組成物を用いれば、現像残渣の発生を十分に抑制しつつ、樹脂膜に優れた伸長性を発揮させることができることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の感放射線樹脂組成物は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ−１）、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ−２）、２官能エポキシ化合物（Ｂ）、および感放射線化合物（Ｃ）を含有する感放射線樹脂組成物であって、前記環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重量平均分子量が１０００以上１００００未満であり、前記環状オレフィン重合体（Ａ−２）の重量平均分子量が１００００以上１０００００以下であり、そして、前記環状オレフィン重合体（Ａ−２）の含有量が、前記環状オレフィン重合体（Ａ−１）と前記環状オレフィン重合体（Ａ−２）の合計含有量の５質量％以上５５質量％以下である、ことを特徴とする。上述した重量平均分子量が相異なる二種類の環状オレフィン重合体（Ａ−１）および（Ａ−２）を所定の量比で含み、そして、２官能エポキシ化合物（Ｂ）と、感放射線化合物（Ｃ）とを含有する感放射線樹脂組成物を用いれば、現像残渣の発生を十分に抑制しつつ、樹脂膜に優れた伸長性を発揮させることができる。
なお、本発明において、「重量平均分子量」および「数平均分子量」は、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として求められる値である。【０００９】
ここで、本発明の感放射線樹脂組成物において、前記２官能エポキシ化合物（Ｂ）が下記式（１）： 
【化１】
2018179807.tif 000002
〔式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数１以上１５以下の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、ｋは１以上２０以下の整数である。〕で表されることが好ましい。式（１）で表される２官能エポキシ化合物を用いれば、樹脂膜の伸長性を更に向上させると共に、当該樹脂膜の引張弾性率を低下させて樹脂膜を備える基板の反りを抑制することができる。【００１０】
また、本発明の感放射線樹脂組成物は、前記２官能エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が、前記環状オレフィン重合体（Ａ−２）１００質量部当たり１５０質量部以上であることが好ましい。感放射線樹脂組成物が、環状オレフィン重合体（Ａ−１）１００質量部当たり１５０質量部以上の２官能エポキシ化合物（Ｂ）を含めば、樹脂膜の伸長性を更に向上させることができる。【００１１】
そして、本発明の感放射線樹脂組成物は、アルコキシメチル基を２つ以上有する化合物とメチロール基を２つ以上有する化合物の少なくとも一方を更に含有することが好ましい。アルコキシメチル基を２つ以上有する化合物および／またはメチロール基を２つ以上有する化合物を含む感放射線樹脂組成物を用いれば、樹脂膜の低吸湿性および耐薬品性を向上させることができる。【００１２】
更に、本発明の感放射線樹脂組成物は、シランカップリング剤を更に含有することが好ましい。シランカップリング剤を含む感放射線樹脂組成物を用いれば、樹脂膜の金属に対する密着性を向上させることができる。【００１３】
ここで、本発明の感放射線樹脂組成物は、アラルキルフェノール樹脂を更に含有することが好ましい。アラルキルフェノール樹脂を含む感放射線樹脂組成物を用いれば、樹脂膜の金属に対する密着性を向上させることができる。【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電子部品は、上述した何れかの感放射線樹脂組成物からなる樹脂膜を備えることを特徴とする。上述した感放射線樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜は、現像残渣の発生が十分に抑制されていると共に伸長性に優れるため、当該樹脂膜を備える電子部品は、所期の機能を十分に発揮することができ、高性能である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、現像残渣の発生が十分に抑制されていると共に、優れた伸長性を備える樹脂膜を形成可能な感放射線樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、高性能な電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の感放射線樹脂組成物は、樹脂膜の形成に用いることができ、当該樹脂膜は、例えば、ウェハレベルパッケージ技術によって製造される電子部品において、表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜等として用いることができる。そして本発明の電子部品は、本発明の感放射線樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜を備えるものである。
【００１７】
（感放射線樹脂組成物）
本発明の感放射線樹脂組成物は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）、２官能エポキシ化合物（Ｂ）、および感放射線化合物（Ｃ）を含有し、任意に、溶剤や、その他の配合剤を含有する。ここで、本発明の感放射線樹脂組成物では、環状オレフィン重合体（Ａ）として、重量平均分子量が１０００以上１００００未満の環状オレフィン重合体（Ａ−１）と、重量平均分子量が１００００以上１０００００以下の環状オレフィン重合体（Ａ−２）とを、所定の量比で含有する。
【００１８】
そして、本発明の感放射線樹脂組成物は、樹脂成分として、上述した二種類の環状オレフィン重合体（Ａ）を含みつつ、架橋剤として２官能エポキシ化合物（Ｂ）を含有しているので、当該感放射線樹脂組成物を用いれば、露光膜の露光領域の現像液に対する溶解性を確保して現像残渣の発生を十分に抑制しつつ、伸長性に優れる樹脂膜を形成することができる。
【００１９】
＜環状オレフィン重合体（Ａ）＞
上述したように、本発明の感放射線樹脂組成物は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）として、重量平均分子量が相異なる環状オレフィン重合体（Ａ−１）と（Ａ−２）を含む。
なお、本明細書において、「環状オレフィン重合体（Ａ）」のある性状についての記載は、特に断らない限り、「環状オレフィン重合体（Ａ−１）」と「環状オレフィン重合体（Ａ−２）」の双方についての当該ある性状についての記載であるものとする。
【００２０】
＜＜プロトン性極性基＞＞
環状オレフィン重合体（Ａ）は、プロトン性極性基を有する。プロトン性極性基を有することにより、環状オレフィン重合体（Ａ）は、現像液（特には、後述するアルカリ現像液）に対する溶解性を有すると共に、２官能エポキシ化合物（Ｂ）により架橋されて所望の樹脂膜を形成することができる。
【００２１】
ここで、プロトン性極性基とは、水素原子が直接結合している周期表第１５族または第１６族に属する原子を含む基をいう。周期表第１５族または第１６族に属する原子としては、周期表第１５族または第１６族の第１または第２周期に属する原子が好ましく、より好ましくは酸素原子、窒素原子または硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
【００２２】
このようなプロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有する極性基が好ましく、カルボキシル基、水酸基がより好ましく、カルボキシル基が更に好ましい。
なお、環状オレフィン重合体（Ａ）は、プロトン性極性基を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００２３】
＜＜組成＞＞
そして、環状オレフィン重合体（Ａ）に上述したプロトン性極性基を導入する方法は特に限定されない。すなわち、環状オレフィン重合体（Ａ）は、例えば、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）に由来する繰り返し単位を含み、任意に、その他の単量体（ｂ）に由来する繰り返し単位を含む重合体であってもよいし、プロトン性極性基を有しない環状オレフィン重合体に変性剤を用いてプロトン性極性基が導入されてなる重合体であってもよいが、前者が好ましい。
【００２４】
［プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）］
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）としては、上述したプロトン性極性基、および環状オレフィン構造を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、カルボキシル基を有する環状オレフィン単量体、水酸基を有する環状オレフィン単量体が好適に挙げられる。
【００２５】
―カルボキシル基を有する環状オレフィン単量体―
カルボキシル基を有する環状オレフィン単量体としては、例えば、２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−カルボキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−メトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−エトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−プロポキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ペンチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−フェノキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ナフチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ビフェニルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ベンジルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ヒドロキシエトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ペンチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ナフチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ビフェニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ベンジルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−メチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−カルボキシメチル−４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルペンチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシカルボニルプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルフェネチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ヒドロキシカルボニル）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが挙げられる。
【００２６】
―水酸基を有する環状オレフィン単量体―
水酸基を有する環状オレフィン単量体としては、例えば、２−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、４−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、２−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４，８−ジエン、３−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４，８−ジエン、４−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−ヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、現像液（特には後述するアルカリ現像液）に対する溶解性を高めると共に、樹脂膜の金属に対する密着性を向上させる観点から、カルボキシル基を有する環状オレフィン単量体が好ましく、４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エンがより好ましい。なお、環状オレフィン単量体（ａ）は、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
―含有割合―
そして、環状オレフィン重合体（Ａ）中における環状オレフィン単量体（ａ）に由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００モル％として、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましく、７０モル％以下であることが更に好ましい。環状オレフィン単量体（ａ）に由来する繰り返し単位の割合が１０モル％以上であれば、現像残渣の発生を一層抑制することができ、９０モル％以下であれば、環状オレフィン重合体（Ａ）の溶剤への溶解性を十分に確保することができる。
【００２９】
［その他の単量体（ｂ）］
その他の単量体（ｂ）としては、上述した環状オレフィン単量体（ａ）と共重合可能な単量体であれば特に限定されない。環状オレフィン単量体（ａ）と共重合可能な単量体としては、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）、極性基を有さない環状オレフィン単量体（ｂ２）、および環状オレフィン以外の単量体（ｂ３）が挙げられる。
【００３０】
―単量体（ｂ１）−
プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）としては、例えば、Ｎ−置換イミド基、エステル基、シアノ基、酸無水物基、またはハロゲン原子を有する環状オレフィン単量体が挙げられる。
【００３１】
Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィン単量体としては、例えば、下記式（２）で表される単量体、下記式（３）で表される単量体が挙げられる。
【化２】
2018179807.tif 000003
〔式（２）中、Ｒ２は炭素原子数１以上１６以下のアルキル基、またはアリール基を表し、ｎは１または２を表す。〕
【化３】
2018179807.tif 000004
〔式（３）中、Ｒ３は炭素原子数１以上３以下の２価のアルキレン基、Ｒ４は、炭素原子数１以上１０以下の１価のアルキル基または炭素原子数１以上１０以下の１価のハロゲン化アルキル基を表す。なお、２つのＲ４は同一でも異なっていてもよい。〕
【００３２】
式（２）中、Ｒ２の炭素原子数１以上１６以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基；２−プロピル基、２−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基、２−メチル−２−プロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−メチルトリデシル基、１−メチルテトラデシル基などの分岐状アルキル基；が挙げられる。
式（２）中、Ｒ２のアリール基としては、例えば、ベンジル基が挙げられる。
これらの中でも、環状オレフィン重合体（Ａ）の溶剤への溶解性を向上させると共に、樹脂膜の耐熱性を十分に確保して、パターン化した際に熱による溶融でパターンが消失してしまうことを抑制する観点から、炭素原子数４以上１４以下のアルキル基およびアリール基が好ましく、炭素原子数６以上１０以下のアルキル基およびアリール基がより好ましい。
【００３３】
そして、式（２）で表される単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アダマンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルオクチル）−ビシク��［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（５−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルトリデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルテトラデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンタデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，４−ジメトキシフェニル）−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボキシイミドが挙げられる。
【００３４】
式（３）中、Ｒ３の炭素原子数１以上３以下の２価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびイソプロピレン基が挙げられる。これらの中でも、重合活性が良好であるため、メチレン基およびエチレン基が好ましい。
【００３５】
式（３）中、Ｒ４の炭素原子数１以上１０以下の１価のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基が挙げられる。
式（３）中、Ｒ４の炭素原子数１以上１０以下の１価のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基およびパーフルオロペンチル基が挙げられる。
これら中でも、環状オレフィン重合体（Ａ）の溶剤への溶解性を向上させる観点から、Ｒ４としては、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００３６】
なお、式（２）、（３）で表される単量体は、例えば、対応するアミンと、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とのイミド化反応により得ることができる。また、得られた単量体は、イミド化反応の反応液を既知の方法で分離・精製することにより効率よく単離できる。
【００３７】
エステル基を有する環状オレフィン単量体としては、例えば、２−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−アセトキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、２−エトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、２−プロポキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、４−アセトキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エンが挙げられる。
【００３８】
シアノ基を有する環状オレフィン単量体としては、例えば、４−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジシアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジシアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンが挙げられる。
【００３９】
酸無水物基を有する環状オレフィン単量体としては、例えば、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−カルボキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン無水物が挙げられる。
【００４０】
ハロゲン原子を有する環状オレフィン単量体としては、例えば、２−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−クロロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（クロロフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エンが挙げられる。
【００４１】
―単量体（ｂ２）―
極性基を有さない環状オレフィン単量体（ｂ２）としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（「ノルボルネン」ともいう。）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（「テトラシクロドデセン」ともいう。）、９−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、インデン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、９−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］ペンタデカ−１２−エンが挙げられる。
【００４２】
―単量体（ｂ３）―
環状オレフィン以外の単量体（ｂ３）としては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素原子数３以上２０以下のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン、およびこれらの誘導体；が挙げられる。
【００４３】
上述した単量体（ｂ１）〜（ｂ３）等のその他の単量体（ｂ）は、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。そしてこれらの中でも、樹脂膜の耐熱性を向上させる観点から、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）が好ましく、Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィン単量体がより好ましい。
【００４４】
―含有割合―
そして、環状オレフィン重合体（Ａ）中におけるその他の単量体（ｂ）に由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００モル％として、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましく、７０モル％以下であることが更に好ましい。その他の単量体（ｂ）に由来する繰り返し単位の割合が１０モル％以上であれば、環状オレフィン重合体（Ａ）の溶剤への溶解性を十分に確保することができ、９０モル％以下であれば、現像残渣の発生を一層抑制することができる。
【００４５】
＜＜環状オレフィン重合体（Ａ）の調製方法＞＞
プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ）を調製する方法は特に限定されず、例えば、以下の（ｉ）および（ｉｉ）の方法：
（ｉ）プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）と、任意に使用されるその他の単量体（ｂ）を含む単量体組成物を重合し、任意に、水素添加反応を行う方法、または
（ｉｉ）プロトン性極性基を有しない環状オレフィン重合体を、プロトン性極性基を有する変性剤を用いて変性する方法、
挙げられる。これらの中でも（ｉ）の方法が好ましい。
【００４６】
［調製方法（ｉ）］
環状オレフィン単量体（ａ）と、任意にその他の単量体（ｂ）を含む単量体組成物を重合する方法は特に限定されず、既知の方法を用いることができる。具体的な重合方法としては、例えば、開環重合、付加重合が挙げられるが、開環重合が好ましい。すなわち、環状オレフィン重合体（ａ）は、開環重合体または付加重合体であることが好ましく、開環重合体であることがより好ましい。
【００４７】
なお、開環重合の方法としては、例えば、メタセシス反応触媒の存在下で、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）および必要に応じて用いられるその他の単量体（ｂ）を重合する開環メタセシス重合が挙げられる。開環メタセシス重合の方法としては、例えば、国際公開第２０１０／１１０３２３号に記載されている方法を採用することができる。
【００４８】
また、環状オレフィン重合体（Ａ）の調製に開環重合を用いる場合、得られた開環重合体に、更に水素添加反応を行い、主鎖に含まれる炭素−炭素二重結合が水素添加された水素添加物とすることが好ましい。環状オレフィン重合体（Ａ）が水素添加物である場合、水素化された炭素−炭素二重結合の割合（水素添加率）は、樹脂膜の耐熱性を向上させる観点から、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
なお、本発明において、「水素添加率」は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて測定することができる。
【００４９】
［調製方法（ｉｉ）］
プロトン性極性基を有しない環状オレフィン重合体を調製する方法は特に限定されない。プロトン性極性基を有しない環状オレフィン重合体は、例えば、上述した単量体（ｂ１）および（ｂ２）のうち少なくとも一種と、必要に応じて単量体（ｂ３）とを任意に組み合わせて、既知の方法で重合することによって得ることができる。そして、得られた重合体を、プロトン性極性基を有する変性剤を用いて変性する方法は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。
なお、プロトン性極性基を有する変性剤としては、プロトン性極性基と反応性の炭素−炭素不飽和結合の双方を有する化合物を用いることができ、具体的には、国際公開第２０１５／１４１７１７号に記載されたものを用いることができる。
【００５０】
＜＜環状オレフィン重合体（Ａ−１）および（Ａ−２）の重量平均分子量＞＞
上述したように、本発明の感放射線樹脂組成物は、重量平均分子量の相異なる環状オレフィン重合体（Ａ−１）と（Ａ−２）を所定の量比で併用する。比較的低分子量である環状オレフィン重合体（Ａ−１）と、比較的高分子量である環状オレフィン重合体（Ａ−２）を後述する所定の量比で併用することで、それぞれを単独で使用した場合に比して樹脂膜の伸長性を向上させることができ、また、現像残渣の発生を十分に抑制することができる。なお、環状オレフィン重合体（Ａ−１）と（Ａ−２）を所定の量比で併用することにより樹脂膜の伸長性が向上する理由は明らかではないが、高分子量と低分子量の環状オレフィン重合体が所定の量比で混在して架橋されることで、伸長時に分子鎖の絡まりが解け難い架橋構造が形成されるためと推察される。
【００５１】
そして、環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は、１０００以上１００００未満であることが必要であり、２０００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましく、４０００以上であることが更に好ましく、５０００以上であることが特に好ましく、９０００以下であることが好ましく、８０００以下であることがより好ましい。環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重量平均分子量が１０００未満であると樹脂膜の伸長性を確保できず、１００００以上であると現像残渣の発生を十分に抑制することができない。
また、環状オレフィン重合体（Ａ−２）の重量平均分子量は、１００００以上１０００００以下であることが必要であり、１３０００以上であることが好ましく、１５０００以上であることがより好ましく、１８０００以上であることが更に好ましく、９５０００以下であることが好ましく、９００００以下であることがより好ましく、７００００以下であることが更に好ましく、５００００以下であることが特に好ましい。環状オレフィン重合体（Ａ−２）の重量平均分子量が１００００未満であると樹脂膜の伸長性を確保できず、１０００００超であると、現像残渣の発生を十分に抑制することができない。
なお、環状オレフィン重合体（Ａ）の重量平均分子量は、合成条件（例えば、分子量調節剤の量）を調整することにより、所望の範囲に制御することができる。
【００５２】
＜＜環状オレフィン重合体（Ａ−１）および（Ａ−２）の分子量分布＞＞
また、環状オレフィン重合体（Ａ−１）および（Ａ−２）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、それぞれ、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。環状オレフィン重合体（Ａ−１）および（Ａ−２）の分子量分布がそれぞれ４以下であれば、重量平均分子量の相異なる二種の環状オレフィン重合体（Ａ）を併用した効果が十分に発揮され、現像残渣の発生を十分に抑制すると共に、樹脂膜の伸長性を更に向上させることができる。
なお、環状オレフィン重合体（Ａ）の分子量分布は、例えば、特開２００６−３０７１５５号公報に記載された方法により、低下させることができる。
【００５３】
＜＜環状オレフィン重合体（Ａ−１）と（Ａ−２）の含有量比＞＞
そして、環状オレフィン重合体（Ａ−２）の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ−１）と環状オレフィン重合体（Ａ−２）の合計含有量の５質量％以上５５質量％以下であることが必要であり、７質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上であることが更に好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましく、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以下であることが更に好ましい。環状オレフィン重合体（Ａ−１）と（Ａ−２）の合計含有量中に占める環状オレフィン重合体（Ａ−２）の含有量の割合が５質量％未満であると樹脂膜の伸長性を確保できず、５５質量％超であると、現像残渣の発生を十分に抑制することができず、また樹脂膜の伸長性が低下する。
【００５４】
＜２官能エポキシ化合物（Ｂ）＞
２官能エポキシ化合物（Ｂ）は、一分子中に２つのエポキシ基を有する化合物である。２官能エポキシ化合物（Ｂ）は、本発明の感放射線樹脂組成物において、環状オレフィン重合体（Ａ）を架橋する架橋剤として作用する。そして、２官能エポキシ化合物（Ｂ）を架橋剤として使用することで、例えば、架橋剤として３官能以上のエポキシ化合物のみを使用した場合に比して、得られる架橋構造中で環状オレフィン重合体（Ａ）が比較的高い自由度を保持し、結果として得られる樹脂膜の伸長性の向上に寄与しうる。
なお、２官能エポキシ化合物（Ｂ）は、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
＜＜好適な２官能エポキシ化合物（Ｂ）＞＞
そして、２官能エポキシ化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、樹脂膜の伸長性を更に向上させる共に、当該樹脂膜の引張弾性率を低下させて樹脂膜を備える基板の反りを抑制する観点からは、下記式（１）で示される２官能エポキシ官能物が好ましい。
【００５６】
【化４】
2018179807.tif 000005
【００５７】
式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数１以上１５以下の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、炭素原子数２以上１０以下の直鎖状または分岐状のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数３以上８以下の直鎖状または分岐状のアルキレン基であることがより好ましい。なお、樹脂膜の伸長性を更に向上させつつ引張弾性率を一層低下させる観点からは、Ｒ１は、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。また、式（１）中、ｋは１以上２０以下の整数であり、１以上１８以下の整数であることが好ましく、２以上１５以下の整数であることがより好ましい。
【００５８】
＜＜性状＞＞
２官能エポキシ化合物（Ｂ）は、樹脂膜の伸長性を更に向上させつつ引張弾性率を一層低下させる観点から、エポキシ当量が、１００以上１０００以下であることが好ましく、２００以上８００以下であることがより好ましく、３００以上６００以下であることが更に好ましい。なお、「エポキシ当量」は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」に従って測定することができる。
【００５９】
また、２官能エポキシ化合物（Ｂ）は、樹脂膜の伸長性を更に向上させつつ引張弾性率を一層低下させる観点から、軟化点が４０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましい。すなわち、２官能エポキシ化合物（Ｂ）としては、常温（２５℃）で液状であるものが好ましい。なお、「軟化点」は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に従って測定することができる。
【００６０】
＜＜含有量＞＞
本発明の感放射線樹脂組成物中における２官能エポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）（すなわち、環状オレフィン重合体（Ａ−１）と（Ａ−２）の合計）１００質量部当たり、８質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、２５質量部以上であることが更に好ましく、１５０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることが更に好ましい。環状オレフィン重合体（Ａ）１００質量部当たりの２官能エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が８質量部以上であれば、樹脂膜の伸長性を更に向上させることができ、１５０質量部以下であれば、樹脂膜の耐熱性が十分に確保され、パターン化した際に、熱による溶融でパターンが消失してしまうことを抑制できる。
【００６１】
また、本発明の感放射線樹脂組成物中における２官能エポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ−２）１００質量部当たり、１５０質量部以上であることが好ましく、１７０質量部以上であることがより好ましく、２００質量部以上であることが更に好ましく、２２５質量部以上であることが特に好ましく、７５０質量部以下であることが好ましく、５００質量部以下であることがより好ましく、３５０質量部以下であることが更に好ましい。環状オレフィン重合体（Ａ−２）１００質量部当たりの２官能エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が１５０質量部以上であれば、比較的高分子量であり伸長性への寄与が大きい環状オレフィン重合体（Ａ−２）に対する２官能エポキシ化合物（Ｂ）の量が十分に確保されて、樹脂膜の伸長性をより一層向上させることができる。一方、環状オレフィン重合体（Ａ−２）１００質量部当たりの２官能エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が７５０質量部以下であれば、樹脂膜の耐熱性が十分に確保され、パターン化した際に、熱による溶融でパターンが消失してしまうことを抑制できる。
【００６２】
＜感放射線化合物（Ｃ）＞
感放射線化合物（Ｃ）は、活性放射線の照射により、化学反応を引き起こすことのできる化合物である。具体的に、現像液としてアルカリ現像液を使用する場合は、露光膜のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させるべく、感放射線化合物（Ｃ）として、光酸発生剤を使用することが好ましい。なお、感放射線化合物（Ｃ）は、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
＜＜光酸発生剤＞＞
光酸発生剤としては、例えば、アジド化合物（キノンジアジド化合物など）、オニウム塩化合物、ハロゲン化有機化合物、α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α’−スルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物、アセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩が挙げられるが、アジド化合物が好ましく、キノンジアジド化合物がより好ましい。
【００６４】
光酸発生剤として好適に用いられるキノンジアジド化合物としては、例えば、キノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物を用いることができる。
上記エステル化合物の調製に用いるキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドが挙げられる。
上記エステル化合物の調製に用いるフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマーが挙げられる。
【００６５】
＜＜含有量＞＞
本発明の感放射線樹脂組成物中における感放射線化合物（Ｃ）の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）（すなわち、環状オレフィン重合体（Ａ−１）と（Ａ−２）の合計）１００質量部当たり、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、２５質量部以上であることが更に好ましく、１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることが更に好ましい。感放射線化合物（Ｃ）の含有量が環状オレフィン重合体（Ａ）１００質量部当たり１０質量部以上であれば、活性放射線の照射により露光領域中の環状オレフィン重合体（Ａ）の現像液に対する溶解性が十分に高まり、現像残渣の発生を一層抑制することができる。一方、環状オレフィン重合体（Ａ）１００質量部当たりの感放射線化合物（Ｃ）の含有量が１００質量部以下であれば、意に反して未露光領域中の環状オレフィン重合体（Ａ）の現像液に対する溶解性が高まることもなく、解像度に優れるパターン形状を形成することができる。
【００６６】
＜溶剤＞
本発明の感放射線樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。即ち、本発明の感放射線樹脂組成物は、溶剤中に、環状オレフィン重合体（Ａ−１）、環状オレフィン重合体（Ａ−２）、２官能エポキシ化合物（Ｂ）、感放射線化合物（Ｃ）、および任意に添加されるその他の配合剤が、溶解および／または分散してなる、感放射線樹脂液であってもよい。
溶剤としては、特に限定されず、樹脂組成物の溶剤として既知のもの、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノンなどの直鎖のケトン類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどのその他の極性溶媒；が挙げられる。
溶剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本発明の感放射線樹脂組成物中における溶剤の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）（すなわち、環状オレフィン重合体（Ａ−１）と（Ａ−２）の合計）１００質量部当たり、好ましくは１０質量部以上１００００質量部以下、より好ましくは５０質量部以上５０００質量部以下、更に好ましくは１００質量部以上１０００質量部以下の範囲である。
【００６７】
＜その他の配合剤＞
本発明の感放射線樹脂組成物は、上述した成分以外の配合剤を含有していてもよい。その他の配合剤としては、例えば、２官能エポキシ化合物（Ｂ）以外の架橋剤（その他の架橋剤）、シランカップリング剤、アラルキルフェノール樹脂、酸性基または熱潜在性酸性基を有する化合物、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料、フィラーが挙げられる。そしてこれらの中でも、本発明の感放射線樹脂組成物は、その他の架橋剤、シランカップリング剤、アラルキルフェノール樹脂を含むことが好ましい。なお、その他の配合剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
＜＜その他の架橋剤＞＞
２官能エポキシ化合物（Ｂ）以外の架橋剤としては、３官能以上の（即ち、一分子中にエポキシ基を３つ以上有する）エポキシ基含有架橋剤、オキセタン基含有架橋剤、イソシアネート基含有架橋剤、ブロックイソシアネート基含有架橋剤、オキサゾリン基含有架橋剤、マレイミド基含有架橋剤、（メタ）アクリレート基含有架橋剤、アルコキシメチル基を２つ以上有する化合物（アルコキシメチル基含有架橋剤）、メチロール基を２つ以上有する化合物（メチロール基含有架橋剤）が挙げられる。これらの中でも、樹脂膜の低吸湿性および耐薬品性を向上させる観点から、アルコキシメチル基を２つ以上有する化合物、メチロール基を２つ以上有する化合物が好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００６９】
［アルコキシメチル基を２つ以上有する化合物］
アルコキシメチル基を２つ以上有する化合物としては、例えば、２つ以上のアルコキシメチル基が芳香環に直接結合してなるフェノール化合物、アミノ基が２つ以上のアルコキシメチル基で置換されてなるメラミン化合物、２つ以上のアルコキシメチル基で置換されてなるウレア化合物が挙げられる。
【００７０】
２つ以上のアルコキシメチル基が芳香環に直接結合してなるフェノール化合物としては、例えば、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾールなどのジメトキシメチル置換フェノール化合物；３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’− ジヒドロキシビフェニル（例えば、商品名「ＴＭＯＭ−ＢＰ」、本州化学工業社製）、１，１−ビス［３，５−ジ（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタンなどのテトラメトキシメチル置換ビフェニル化合物；４,４’，４’’−（エチリデン）トリスフェノール（例えば、商品名「ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ−ＧＢ」、本州化学工業社製）などのヘキサメトキシメチル置換トリフェニル化合物；が挙げられる。
【００７１】
アミノ基が２つ以上のアルコキシメチル基で置換されてなるメラミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメトキシメチルメラミン（例えば、商品名「ニカラックＭＷ−３９０ＬＭ」、商品名「ニカラックＭＷ−１００ＬＭ」、何れも三和ケミカル社製）、あるいはこれらの重合体などが挙げられる。
【００７２】
２つ以上のアルコキシメチル基で置換されてなるウレア化合物としては、例えば、商品名「ニカラックＭＸ２７０」、商品名「ニカラックＭＸ２８０」、商品名「ニカラックＭＸ２９０」（何れも三和ケミカル社製）が挙げられる。
【００７３】
［メチロール基を２つ以上有する化合物］
メチロール基を２つ以上有する化合物としては、例えば、２つ以上のメチロール基が芳香環に直接結合してなるフェノール化合物が挙げられる。
そして、２つ以上のメチロール基が芳香環に直接結合してなるフェノール化合物としては、２，４−２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、２，６−ビス(ヒドロキシメチル)−ｐ−クレゾール、４−ターシャリー−２,６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン（商品名「ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ」、旭有機材社製）、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン（商品名「ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ」、旭有機材社製）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン（商品名「ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ」、旭有機材社製）などが挙げられる。
【００７４】
上述したアルコキシメチル基を２つ以上有する化合物およびメチロール基を２つ以上有する化合物の中でも、反応性が高いという点より、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【００７５】
［含有量］
本発明の感放射線樹脂組成物中における、２官能エポキシ化合物（Ｂ）以外の架橋剤の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）（すなわち、環状オレフィン重合体（Ａ−１）と（Ａ−２）の合計）１００質量部当たり、好ましくは１質量部以上８０質量部以下、より好ましくは５質量部以上７５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以上７０質量部以下である。２官能エポキシ化合物（Ｂ）以外の架橋剤の含有量を上述した範囲内とすることにより、樹脂膜の低吸湿性および耐薬品性を向上させることができる。
【００７６】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の感放射線樹脂組成物にシランカップリング剤を配合することで、樹脂膜の金属に対する密着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性の官能基を有するシラン化合物が挙げられる。
【００７７】
シランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００７８】
［含有量］
本発明の感放射線樹脂組成物中における、シランカップリング剤の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）（すなわち、環状オレフィン重合体（Ａ−１）と（Ａ−２）の合計）１００質量部当たり、好ましくは０．０１質量部以上１００質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５０質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。シランカップリング剤の含有量を上述した範囲内とすることにより、樹脂膜の金属に対する密着性を更に向上させることができる。
【００７９】
＜＜アラルキルフェノール樹脂＞＞
本発明の感放射線樹脂組成物にアラルキルフェノール樹脂を配合することで、樹脂膜の金属に対する密着性を向上させることができる。アラルキルフェノール樹脂をとしては、特に限定されないが、例えば国際公開第２０１５／１４１７１７号に記載のものを用いることができる。
【００８０】
本発明の感放射線樹脂組成物中における、アラルキルフェノール樹脂の含有量は、環状オレフィン重合体（Ａ）（すなわち、環状オレフィン重合体（Ａ−１）と（Ａ−２）の合計）１００質量部当たり、好ましくは５質量部以上５０質量部以下、より好ましくは１０質量部以上４５質量部以下、更に好ましくは１５質量部以上３５質量部以下である。アラルキルフェノール樹脂の含有量を上述した範囲内とすることにより、樹脂膜の金属に対する密着性を更に向上させることができる。
【００８１】
＜感放射線樹脂組成物の調製方法＞
本発明の感放射線樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、感放射線樹脂組成物を構成する各成分を混合すればよい。
具体的には、本発明の感放射線樹脂組成物は、上述したプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ−１）と、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ−２）と、２官能エポキシ化合物（Ｂ）と、感放射線化合物（Ｃ）と、任意に用いられるその他の配合剤とを、上述した溶剤中で混合することで、溶剤に溶解または分散して得ることが好ましい。この操作により、感放射線樹脂組成物は、溶液または分散液の形態で（即ち、感放射線樹脂液として）得られる。
上記混合は、特に限定されず、既知の混合機を用いて行う。また、混合後に既知の方法でろ過をおこなってもよい。
そして、本発明の感放射線樹脂組成物である感放射線樹脂液の固形分濃度は、通常、１質量％以上７０質量％以下、好ましくは５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。固形分濃度が上述した範囲内であれば、感放射線樹脂液の溶解安定性および塗布性、並びに形成される樹脂膜の膜厚均一性および平坦性等が高度にバランスされ得る。
【００８２】
（電子部品）
本発明の電子部品は、上述した本発明の感放射線樹脂組成物からなる樹脂膜を備える。そして、本発明の電子部品は、本発明の感放射線樹脂組成物から形成された現像残渣が十分に少なく且つ伸長性に優れた樹脂膜を備えているため、高性能である。
【００８３】
＜電子部品の種類＞
本発明の電子部品としては、特に限定されないが、本発明の感放射線樹脂組成物からなる樹脂膜が、現像残渣が十分に少なく且つ伸長性に優れたものであることから、ウェハレベルパッケージ技術によって製造される電子部品が好適である。特に、本発明の感放射線樹脂組成物からなる樹脂膜が、ウェハレベルパッケージ技術によって製造される電子部品において、層状に配置される配線の間を絶縁するための層間絶縁膜（再配線用層間絶縁膜など）を形成するものとして用いられたものであることがより好適である。
【００８４】
＜樹脂膜の形成＞
樹脂膜を備える電子部品を製造する方法は特に限定されない。例えば、半導体素子が実装されたシリコンウェハ等の基板上に樹脂膜を形成し、当該樹脂膜が形成された基板を、電子部品として用いることで、または電子部品に組み込むことで、樹脂膜を備える電子部品を製造することができる。
そして、基板上に樹脂膜を形成する方法は、特に限定されない。樹脂膜は、例えば、溶剤を含む感放射線樹脂組成物（即ち、感放射線樹脂液）を用いて、基板上に感放射線性膜を形成する工程（感放射線性膜形成工程）と、感放射線性膜に活性放射線を照射して露光膜を得る工程（露光工程）と、露光膜を現像して現像膜を得る工程（現像工程）と、現像膜を架橋して樹脂膜を得る工程（架橋工程）とを経て製造することができる。
【００８５】
＜＜感放射線性膜形成工程＞＞
感放射線樹脂液を用いて基板上に感放射線性膜を形成する方法は、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。
【００８６】
［塗布法］
塗布法は、感放射線樹脂液を基板上に塗布した後、加熱乾燥により溶剤を除去して感放射線性膜を形成する方法である。感放射線樹脂液を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、スリットコート法、バー塗布法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃であり、加熱時間は、通常、０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間である。
【００８７】
［フィルム積層法］
フィルム積層法は、感放射線樹脂液を感放射線性膜形成用基材（樹脂フィルムや金属フィルム等）上に塗布した後、加熱乾燥により溶剤を除去して感放射線性膜を得、次いで、得られた感放射線性膜を基板上に積層する方法である。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて適宜選択することができるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃であり、加熱時間は、通常、０．５〜９０分間である。感放射線性膜の基板上への積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行なうことができる。
【００８８】
上述の何れかの手法で基板上に形成される感放射線性膜の厚さとしては、特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは０．５〜３０μｍである。
【００８９】
＜＜露光工程＞＞
次いで、上述の感放射線性膜形成工程で形成した感放射線性膜に活性放射線を照射して、潜像パターンを有する露光膜を得る。
【００９０】
［活性放射線］
活性放射線としては、感放射線性膜に含有される感放射線化合物（Ｃ）を活性化させて、露光領域における環状オレフィン重合体（Ａ）の現像液に対する溶解性（特には、アルカリ現像液に対する溶解性）を向上させうるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線（ｇ線やｉ線等の単一波長の紫外線を含む）、ＫｒＦエキシマレーザー光、およびＡｒＦエキシマレーザー光に例示される光線；電子線に例示される粒子線；等を用いることができる。
なお、活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。
【００９１】
［露光条件］
上述した活性放射線を、選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、およびＡｒＦエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、または、電子線等の粒子線により描画する方法を用いることができる。
照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、波長２００〜４５０ｎｍの光線を使用する場合、照射量は、通常１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。
なお、活性放射線を照射した後、得られた露光膜に対して、必要に応じて、６０〜１５０℃程度の温度で１〜１０分間程度、加熱処理を施してもよい。
【００９２】
＜＜現像工程＞＞
次に、上述の露光工程において露光膜に形成された潜像パターンを、現像液により現像して顕在化し、現像膜を得る。
【００９３】
［現像液］
現像液としては、アルカリ現像液を用いることができる。アルカリ現像液は、アルカリ性化合物を水性媒体に溶解させて得ることができる。
【００９４】
アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミン類；が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
アルカリ現像液の水性媒体としては、水；メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を使用することができる。
またアルカリ現像液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
【００９５】
［現像方法］
潜像パターンを有する露光膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。また、現像温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜５５℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲で適宜選択され、現像時間は、通常、３０〜１８０秒間の範囲で適宜選択される。
【００９６】
このようにして目的とするパターンが形成された現像膜は、必要に応じて、現像残渣を除去するために、リンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去することが好ましい。
更に、必要に応じて、現像膜中に残存する感放射線化合物（Ｃ）を失活させるために、現像膜に活性放射線を照射することもできる。活性放射線の照射には、「露光工程」で上述した方法を使用することができる。なお、活性放射線の照射と同時に、または活性放射線の照射後に現像膜を加熱してもよい。加熱方法としては、例えば、電子部品をホットプレートやオーブン内で加熱する方法が挙げられる。加熱温度は、通常、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。
【００９７】
＜＜架橋工程＞＞
そして、上述の現像工程でパターン化された現像膜を架橋して、パターン化された樹脂膜を得る。
架橋の方法は、感放射線樹脂液に含有させた２官能エポキシ化合物（Ｂ）等の架橋剤の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行なう。
加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行なうことができる。加熱温度は、通常、１５０〜２５０℃であり、加熱時間は、現像膜の面積や厚さ、使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、５〜１２０分間、オーブンを用いる場合は、通常、３０〜１５０分間の範囲である。また、加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず、かつ、現像膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が０．１体積％以下、好ましくは０．０１体積％以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において、引張伸び率および引張弾性率、並びに現像残渣抑制の項目は、以下のようにして評価した。【００９９】
＜引張伸び率および引張弾性率＞
スパッタリング装置を用いて、アルミニウム薄膜が１００ｎｍの膜厚で形成されたシリコンウェハ上に、各実施例および各比較例において作製した感放射線樹脂液をスピンコートした後、ホットプレートを用いて１２０℃で２分間加熱した。次いで、窒素雰囲気下、１８０℃で６０分間の条件で硬化させることで、膜厚１０μｍの硬化膜を片面に備える積層体を得た。
得られた積層体を０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に浸漬し、シリコンウェハと硬化膜の間に位置するアルミニウム薄膜を塩酸水溶液にて溶解させることで硬化膜をシリコンウェハから剥離した。次いで剥離した硬化膜を水洗し、乾燥した。乾燥後の硬化膜を５ｍｍ×５０ｍｍを切り出して試験片とし、この試験片について引張試験を行うことで、引張伸び率と引張弾性率を測定した。具体的には、オートグラフ（島津製作所社製、「ＡＧＳ−５ｋＮＧ」）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分、測定温度２３℃の条件にて引張試験を行うことで、試験片の引張伸び率（％）と引張弾性率（ＧＰａ）を測定した。上記硬化膜からそれぞれ５つの試験片を切り出し、各試験片について測定した値の平均値をそれぞれ以下の基準で評価した。なお、感放射線樹脂液から形成される硬化膜の引張伸び率が高いほど、当該感放射線樹脂液から形成される樹脂膜が、温度サイクル試験や落下衝撃試験の際にクラックや剥離を生じ難いため、好ましい。また、感放射線樹脂液から形成される硬化膜の引張弾性率が低いほど、当該感放射線樹脂液から形成される樹脂膜を備える基板の反りの発生が抑制できるため、好ましい。
［引張伸び率］
Ａ：引張伸び率が２０％以上
Ｂ：引張伸び率が１０％以上２０％未満
Ｃ：引張伸び率が１０％未満
［引張弾性率］
Ａ：引張弾性率が２ＧＰａ未満
Ｂ：引張弾性率が２ＧＰａ以上、２．２ＧＰａ未満
Ｃ：引張弾性率が２．２ＧＰａ以上
＜現像残渣抑制＞
シリコンウェハ上に、各実施例および各比較例において作製した感放射線樹脂液をスピンコートした後、ホットプレートを用いて１２０℃で２分間プリベークして、厚さ１０μｍの感放射線性膜を形成した。次いで、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、およびｉ線（３６５ｎｍ）の波長の光を発する高圧水銀ランプを用い、４００ｍＪ／ｃｍ２にて露光を行った。そして、露光膜を２３℃の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（アルカリ現像液）にて３分間浸漬して現像し、次いで超純水で３０秒間リンスを行った後、露光膜の状況を目視にて観察し、以下の基準で評価した。現像により不溶解または膨潤が発生しないものが、現像残渣の発生が有効に抑えられるため、好ましい。
Ａ：露光膜が完全に溶解した。
Ｂ：露光膜が一部溶解したが、一部が不溶解または膨潤により残存した。
Ｃ：露光膜全体が不溶解または膨潤して残存した。【０１００】
（実施例１）
＜環状オレフィン重合体（Ａ−１）の調製＞
Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＢＰＩ）４０モル％および４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン（ＴＣＤＣ）６０モル％からなる単量体混合物１００質量部、１，５−ヘキサジエン２．０質量部、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（「Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，第１巻，９５３頁，１９９９年」に記載された方法で合成した）０．０２質量部、並びにジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ８０℃にて４時間反応させて重合反応液を得た。
そして、得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、１５０℃、水素圧４ＭＰａで、５時間攪拌して水素化反応を行い、環状オレフィン重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重合転化率は９９．７質量％、ポリスチレン換算重量平均分子量は７１５０、数平均分子量は４６９０、分子量分布は１．５２、水素添加率は、９９．７モル％であった。また、得られた環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重合体溶液の固形分濃度は３４．４質量％であった。
＜環状オレフィン重合体（Ａ−２）の調製＞
Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＢＰＩ）１６モル％、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＥＨＩ）１６モル％、および４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン（ＴＣＤＣ）６８モル％からなる単量体混合物１００質量部、１−ヘキセン１．０質量部、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（「Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，第１巻，９５３頁，１９９９年」に記載された方法で合成した）０．０６質量部、並びにジエチレングリコールエチルメチルエーテル３００質量部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ８０℃にて４時間反応させて重合反応液を得た。
そして、得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、１５０℃、水素圧４ＭＰａで、５時間攪拌して水素化反応を行い、環状オレフィン重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた環状オレフィン重合体（Ａ−２）の重合転化率は９９．３質量％、ポリスチレン換算重量平均分子量は２０６００、数平均分子量は１１５００、分子量分布は１．７９、水素添加率は、９９．８モル％であった。また、得られた環状オレフィン重合体（Ａ−２）の重合体溶液の固形分濃度は２５．３質量％であった。
＜感放射性樹脂液の調製＞
環状オレフィン重合体（Ａ）としての環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重合体溶液を固形分相当で９０部および環状オレフィン重合体（Ａ−２）の重合体溶液を固形分相当で１０部、２官能エポキシ化合物（Ｂ）としての２官能直鎖エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ  ＹＸ７４００」、三菱化学社製、エポキシ当量：４４０、軟化点：２５℃以下（常温で液体）、式（１）において、Ｒ１＝−Ｃ４Ｈ８−、ｋ＝約１０である化合物）４５部、感放射線化合物（Ｃ）としての４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル部）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（２．０モル部）との縮合物（商品名「ＴＳ２００」、東洋合成社製、キノンジアジド化合物）４０部、その他の架橋剤としての脂肪族環状４官能エポキシ樹脂（商品名「エポリード  ＧＴ４０１」、ダイセル社製、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε−カプロラクトン）７．５部およびアルコキシメチル基を２つ以上有する化合物（商品名「ニカラックＭＷ−１００ＬＭ」、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメトキシメチルメラミン）１０部、硬化剤としてのアラルキルフェノール樹脂（商品名「ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５」、日本化薬社製、軟化点：６５℃、水酸基当量：１９８ｇ／ｅｑ）２５部、シランカップリング剤としてのＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−５７３」、信越シリコーン社製）１部およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「Ｚ６０４０」、東レ・ダウコーニング社製）４部、並びに溶剤としてのジエチレングリコールエチルメチルエーテル１６０部を混合した後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して感放射線樹脂組成物としての感放射性樹脂液を調製した。得られた感放射性樹脂液を用いて各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１０１】
（実施例２〜４）
環状オレフィン重合体（Ａ−１）および環状オレフィン重合体（Ａ−２）の配合量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、感放射線樹脂組成物としての感放射性樹脂液を調製した。得られた感放射性樹脂液を用いて各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１０２】
（比較例１〜３）
環状オレフィン重合体（Ａ−１）および環状オレフィン重合体（Ａ−２）の配合量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、感放射線樹脂組成物としての感放射性樹脂液を調製した。得られた感放射性樹脂液を用いて各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１０３】
（比較例４）
環状オレフィン重合体（Ａ−１）および環状オレフィン重合体（Ａ−２）の配合量を表１のように変更すると共に、２官能直鎖エポキシ化合物および脂肪族環状４官能エポキシ樹脂の配合量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、感放射線樹脂組成物としての感放射性樹脂液を調製した。得られた感放射性樹脂液を用いて各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１より、環状オレフィン重合体（Ａ）としての環状オレフィン重合体（Ａ−１）および環状オレフィン重合体（Ａ−２）を所定の量比で含有し、更に、２官能エポキシ化合物（Ｂ）、および感放射線化合物（Ｃ）を含有する実施例１〜４の感放射線樹脂組成物を用いれば、現像残渣の生成が十分に抑制され、且つ伸長性に優れた樹脂膜を形成し得ることが分かる。また、実施例１〜４の感放射線樹脂組成物を用いれば、反りが抑制された樹脂膜付きの基板を形成し得ることも分かる。
一方、環状オレフィン重合体（Ａ）として低分子量である環状オレフィン重合体（Ａ−１）を単独で用いた比較例１の感放射線樹脂組成物では、樹脂膜の優れた伸長性を確保できないことが分かる。
また、実施例１〜４に比して、低分子量である環状オレフィン重合体（Ａ−１）が少なく、高分子量である環状オレフィン重合体（Ａ−２）が多い比較例２の感放射線樹脂組成物では、樹脂膜の優れた伸長性を確保できず、また現像残渣の生成を十分に抑制することができないことが分かる。
そして、環状オレフィン重合体（Ａ）として高分子量である環状オレフィン重合体（Ａ−２）を単独で用いた比較例３の感放射線樹脂組成物では、現像残渣の生成を十分に抑制することができないことが分かる。
更に、環状オレフィン重合体（Ａ）として高分子量である環状オレフィン重合体（Ａ−２）を単独で用いると共に、実施例１〜４に比して、２官能エポキシ化合物（Ｂ）を増量した比較例４の感放射線樹脂組成物では、２官能エポキシ化合物（Ｂ）の増量により樹脂膜の伸長性をある程度確保できることが分かる。しかしながら、比較例４の感放射線樹脂組成物を用いても、樹脂膜の現像残渣の生成を十分に抑制することができないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、現像残渣の発生が十分に抑制されていると共に、優れた伸長性を備える樹脂膜を形成可能な感放射線樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、高性能な電子部品を提供することができる。
【国際調査報告】
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