(57)【要約】  不活性ガス中で無荷重下でペースト層を金属層まで焼結させたとき、前記金属層による電気伝導性と熱伝導性が、従来の鉛高含有はんだと同程度以上の高特性を有する複合ナノ金属ペーストを提供する。この複合ナノ金属ペーストは、平均粒径ｄ（ｎｍ）の金属核の周囲に有機被覆層を形成した複合金属ナノ粒子と、平均粒径Ｄ（ｎｍ）の金属フィラー粒子の２成分を金属成分として含有し、ｄ＜Ｄの第１関係及びｄ＜１００（ｎｍ）の第２関係を有し、焼結により前記有機被覆層が気散して金属層が形成されるときに、前記平均粒径ｄ及びＤの大小関係は、４個の前記金属フィラー粒子が正四面体に接触配置されると仮定した場合に形成される中空のフォーポケットの中に、前記複合金属ナノ粒子が埋設されることが可能であるように設計され、前記複合金属ナノ粒子と前記金属フィラー粒子が緻密に焼結する性質を有する。
2011007442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径ｄ（ｎｍ）の金属核の周囲に有機被覆層を形成した複合金属ナノ粒子と、平均粒径Ｄ（ｎｍ）の金属フィラー粒子の２成分を金属成分として含有し、ｄ＜Ｄの第１関係及びｄ＜１００（ｎｍ）の第２関係を有し、焼結により前記有機被覆層が気散して金属層が形成されるときに、前記平均粒径ｄ及びＤの大小関係は、４個の前記金属フィラー粒子が正四面体に接触配置されると仮定した場合に形成される中空のフォーポケットの中に、前記複合金属ナノ粒子が埋設されることが可能であるように設定され、前記複合金属ナノ粒子と前記金属フィラー粒子が緻密に焼結することを特徴とする２種金属成分型複合ナノ金属ペースト。
【請求項２】
前記平均粒径ｄ及びＤの大小関係が、０＜ｄ＜（√３／√２−１）Dである請求項１に記載の２種金属成分型複合ナノ金属ペースト。
【請求項３】
前記複合金属ナノ粒子の配合重量ｗ（ｗｔ％）と前記金属フィラー粒子の配合重量Ｗ（ｗｔ％）としたとき、０＜ｋ≦１の範囲にあるｋを用いて、ｗ／（ｗ＋Ｗ）の下限値が、接触配置されている４個の前記金属フィラー粒子の中心が形成する正四面体の体積に対する前記フォーポケットの体積比のｋ倍に設定される請求項１又は２に記載の２種金属成分型複合ナノ金属ペースト。
【請求項４】
前記ｗ／（ｗ＋Ｗ）の下限値が、ｋ｛１−３√２ｃｏｓ−１（１／３）＋π√２｝の値に設定される請求項３に記載の２種金属成分型複合ナノ金属ペースト。
【請求項５】
前記ｋの値が、０．４５≦ｋ≦１の範囲から選択される請求項３又は４に記載の２種金属成分型複合ナノ金属ペースト。
【請求項６】
４個の前記金属フィラー粒子を相互に離間させて前記４個の金属フィラー粒子の中心により拡大正四面体を形成するとき、前記複合金属ナノ粒子の配合重量ｗ（ｗｔ％）と前記金属フィラー粒子の配合重量Ｗ（ｗｔ％）とするｗ／（ｗ＋Ｗ）の上限値が、前記拡大正四面体の外部からそのフォーポケットに他の金属フィラー粒子を内入させることができない条件から決定される請求項１〜５のいずれかに記載の２種金属成分型複合ナノ金属ペースト。
【請求項７】
前記拡大正四面体において、前記金属フィラー粒子の平均粒径をＲ、前記金属フィラー粒子間の離間距離を２Δ、Δ／Ｒ＝ｘ及びｘの値が０＜ｘ≦１とするとき、前記ｗ／（ｗ＋Ｗ）の上限値が、１−３√２｛ｃｏｓ−１（１／３）―π／３｝／（１＋ｘ）３の値に設定される請求項６に記載の２種金属成分型複合ナノ金属ペースト。
【請求項８】
前記複合金属ナノ粒子の配合重量ｗ（ｗｔ％）と前記金属フィラー粒子の配合重量Ｗ（ｗｔ％）としたとき、ｗ／（ｗ＋Ｗ）の値が、０．１０〜０．９０の範囲に調整される請求項１又は２に記載の２種金属成分型複合ナノ金属ペースト。
【請求項９】
溶剤及び／又は粘性付与剤を添加した請求項１〜８のいずれかに記載の２種金属成分型複合ナノ金属ペースト。
【請求項１０】
前記複合ナノ金属ペーストを昇温速度ＶＴ＝１℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、ペースト金属化温度Ｔｐ３（℃）が３００℃以下である請求項１〜９のいずれかに記載の２種金属成分型複合ナノ金属ペースト。
【請求項１１】
前記複合ナノ金属ペーストを昇温速度ＶＴ＝１〜２０℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、温度単位を℃とするとき、ペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）が、Ｔｐ３（ＶＴ）＜Ｔｐ３（１℃／ｍｉｎ）＋１００を満足する請求項１〜９のいずれかに記載の２種金属成分型複合ナノ金属ペースト。
【請求項１２】
前記複合ナノ金属ペーストを昇温速度ＶＴ＝１〜２０℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、温度単位を℃とするとき、ペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）とペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）が、Ｔｐ２（ＶＴ）−１００＜Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）を満足する請求項１〜９のいずれかに記載の２種金属成分型複合ナノ金属ペースト。
【請求項１３】
前記複合ナノ金属ペーストを昇温速度ＶＴ＝１〜２０℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、温度単位を℃とするとき、ペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）とペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）とペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）が、Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）＜Ｔｐ３（ＶＴ）の関係を満足しながら前記昇温速度ＶＴの増加に従って増加する請求項１〜９のいずれかに記載の２種金属成分型複合ナノ金属ペースト。
【請求項１４】
温度単位を℃とするとき、昇温速度ＶＴ（℃／ｍｉｎ）で大気中熱分析した場合における複合金属ナノ粒子の分解開始温度Ｔ１（ＶＴ）、分解温度Ｔ２（ＶＴ）及び金属化温度Ｔ３（ＶＴ）とし、昇温速度ＶＴ（℃／ｍｉｎ）で大気中熱分析した場合における複合ナノ金属ペーストのペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）、ペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）及びペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）としたとき、Ｔ１（ＶＴ）＜Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔ１（ＶＴ）＋１００、Ｔ２（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）＜Ｔ２（ＶＴ）＋１００又はＴ３（ＶＴ）＜Ｔｐ３（ＶＴ）＜Ｔ３（ＶＴ）＋１００の一つ以上が成立する請求項１〜９のいずれかに記載の２種金属成分型複合ナノ金属ペースト。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の２種金属成分型複合ナノ金属ペーストを用意し、前記複合ナノ金属ペーストにより下体と上体の間にペースト層を形成し、加熱により前記ペースト層を金属層に焼結して前記下体と前記上体を接合することを特徴とする接合方法。
【請求項１６】
無荷重下又は荷重下、且つ大気中又は不活性ガス中で、前記下体と前記上体を前記金属層を介して接合したとき、前記上体と前記下体の間に電流印加時における電気抵抗及び前記上体発熱時における前記下体への熱伝導が、前記接合を従来の鉛高含有はんだで行った場合と比較して、小さくなる請求項１５に記載の接合方法。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の接合方法により製造されたことを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属核の周囲に有機被覆層を形成した複合金属ナノ粒子を含有する複合ナノ金属ペーストに関し、特に詳細には、所定温度に加熱することにより前記有機被覆層を気散させて、前記複合ナノ金属ペーストを金属化させる複合ナノ金属ペースト、接合方法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体、電子回路、電子機器などは各種の電子部品を基板にはんだで溶融固定して電気的導通性を確保している。しかし、従来のはんだはＳｎとＰｂの合金であり、近年の環境保全対策としてＰｂの使用が禁止されつつあるため、前記従来はんだに替わるＰｂフリーの代替はんだが開発されつつある。ＳｎとＰｂの共晶はんだの融点は１８３℃であり、従来はんだの代替である代表的なＳｎ系鉛フリーはんだの融点は２１９℃である。樹脂基板にはんだ付けする場合には、樹脂の耐熱性は低いから、従来の代替はんだでは融点が高過ぎて、樹脂基板を損傷することが有り、低温用はんだが要望されていた。【０００３】
代替はんだの特性として、Ｐｂを含有せず、しかも金属化温度が低いことは当然であるが、その他に安全性が高く、腐食性が少なく、しかも電気伝導性と熱伝導性が高いことが要望されている。この期待に応える素材としてＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ等の複合金属ナノ粒子が開発されつつある。【０００４】
次に、これらの金属ナノ粒子に粘性付与剤と溶剤を混合させたナノ金属ペーストが製造されるようになった。例えば、特許文献１として特開２００７−２９７６７１が公開されている。この文献には、銀ナノ粒子の一次粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であり、この銀ナノ粒子の一次粒子の形骸を有したシート状の構造体を金属成分とするナノ金属ペーストが提案されている。【０００５】
本発明者等は、市販される平均粒径２００ｎｍの銀ナノ粒子を用いて、上記ナノ金属ペーストを作製した。ダイオードチップをリードフレームに前記ペーストにより接合してダイオード組立体とし、その後焼結してペースト層を金属層に変化させ、樹脂モールド体を作製した。この樹脂モールド体のＶＦ試験（電気伝導性試験）及びΔＶＦ試験（熱伝導性試験）を行った。他方、鉛高含有はんだを用いて同様な樹脂モールド体を作製し、ＶＦ試験及びΔＶＦ試験を行った。その結果、複合ナノ銀ペーストで接合した樹脂モールド体は、鉛高含有はんだを用いた樹脂モールド体と比較して、ＶＦ試験（電気伝導性試験）及びΔＶＦ試験（熱伝導性試験）において低下することが分かった。即ち、特許文献１の銀ナノ粒子ペーストでは、鉛高含有はんだよりも電気的・熱的データにおいて性能が低下することが明らかになった。特に、高温下で使用される電子部品では、更なる高電気伝導性と高熱伝導性が要求され、従来のナノ金属ペーストでは、到底達成できないことが明らかとなった。【０００６】
従来の鉛高含有はんだよりも高い電気伝導性と熱伝導性を発現するには、銀ナノ粒子の改良が必要である。通常、ナノ粒子といえる為には、前記銀ナノ粒子の粒径が１００ｎｍ以下でなければならない。前記銀ナノ粒子の平均粒径は２００ｎｍであり、金属成分としては大きすぎる欠点を有している。しかも、このような銀ナノ粒子は、相互に凝集しやすいから、上記ナノ金属ペースト中で、銀ナノ粒子が相互に凝集して大きな団子銀粒子になり、その結果、焼結しても接合金属層の中に隙間がかなり空き、電気伝導性や熱伝導性が低下したものと推定される。凝集を阻止するためには、有機溶媒中で単分散できる銀ナノ粒子でなければならず、このためには、外周に有機被覆層を形成した複合銀ナノ粒子である必要がある。有機被覆層同士が相互に反発するため、複合銀ナノ粒子同士が溶媒中で安定して単分散するからである。従って、まず、本発明者等は複合銀ナノ粒子の開発に着手した。【０００７】
本発明者等が調査した結果、複合金属ナノ粒子に関する特許文献として、下記に示す特許文献２〜特許文献８が公知であり、これら公知文献の有する欠点を解消することによって、本発明を完成させた。【０００８】
特許文献２として特許第３２０５７９３号公報（特開平１０−１８３２０７号）が公開された。出発物質として銀有機化合物（特に銀有機錯体）が選択された。空気を遮断した不活性ガス雰囲気下で、前記銀有機化合物を分解開始温度以上で、且つ完全分解温度未満の温度で加熱し、分解還元された銀核の周囲に前記銀有機化合物由来の有機物を被覆層とした複合銀ナノ粒子が製造された。この製法は固体−気体反応である。銀核の粒径は１〜１００ｎｍであり、そのため通称で複合銀ナノ粒子と称される。具体的には、固形のステアリン酸銀１００ｇを窒素気流下のフラスコ内において２５０℃で４時間加熱すると、粒径５ｎｍの銀核の周囲にステアリン酸基の有機被覆層を有する複合銀ナノ粒子が生成された。【０００９】
前記製法では、ステアリン酸銀の固形物を溶媒無しに加熱するため、生成された複合銀ナノ粒子が分散し難く、多数の複合銀ナノ粒子が団子状態に結合した大きな２次粒子になる欠点がある。しかも、生成温度は２５０℃と高く、複合銀ナノ粒子の金属化温度は２２０℃と極めて高いことが分かる。生成温度が高い銀ナノ粒子は銀化温度も高くなる。Ｓｎ−Ｐｂ共晶はんだの融点が１８３℃であり、切望される複合銀ナノ粒子の金属化温度が２００℃以下であることを考慮すると、前記金属化温度（銀化温度）が２２０℃では高すぎ、低温用の代替はんだとして使用することは困難であった。金属化温度が高いのは、団子状態の巨大粒子であり、且つステアリン酸基の分解温度が高いためであると考えられる。しかも、前記銀核は単結晶ではなく、単なる原子集団であり、若しくは多結晶であることをその発明者から確認している。銀核が多結晶や無秩序の場合、多数の粒界面での電子散乱や熱散乱が生じ、その結果、電気伝導度や熱伝導度が低下する原因となる。【００１０】
次に、特許文献３として特開２００３-３４２６０５号公報が公開された。前記特許文献３は、発明者として本発明者の一人が参加した発明である。金属有機化合物を有機溶媒や水中に溶解・分散させて、前記金属有機化合物由来の有機物を被覆した複合銀ナノ粒子の製造に成功した。この製法は固体−液体反応である。しかも、この複合銀ナノ粒子を高分解能透過型電子顕微鏡で観察すると、銀核に格子像が確認され、単結晶銀核であることが確認された。固液反応法に基づき、金属有機化合物が分子として溶媒中に溶解分散し、前記分子を還元して銀原子を析出させ、銀原子同士の再結合により単結晶化したものと考えられる。即ち、その単結晶性は分子間反応に起因すると考えられる。銀核が単結晶であるから、電気伝導度や熱伝導度が高い利点がある。しかし、銀化温度については、[００７６]に、ステアリン酸基被覆の複合銀ナノ粒子を２５０℃で１０分間加熱した、と書かれている。つまり、銀化温度が２５０℃とかなり高温であることが、特許文献２の弱点である。銀化温度が高い理由は、酢酸銀、ヘキサン酸銀、オクタン酸銀などの銀有機化合物から出発しているため、被覆層を構成する有機酸基の分解温度が高いためである。金属化温度を２００℃以下にする更なる工夫が必要である。【００１１】
そこで、特許文献４としてＷＯ００／０７６６９９号公報が公開された。本発明者の一人はこの国際公開公報の発明者の一人である。この公開公報には複数の発明が開示されているが、その中でも金属無機化合物を界面活性剤を用いて処理する方法が初めて公開され、金属無機化合物を出発物質とする道が開かれた。即ち、金属無機化合物を界面活性剤を用いて非水系溶媒中でコロイド化して超微粒子前駆体を形成する第１工程と、このコロイド溶液中に還元剤を添加して前記超微粒子前駆体を還元し、金属核の外周に界面活性剤殻を被覆層として形成した複合金属ナノ粒子を生成する第２工程から構成される。【００１２】
前記方法は、非水系溶媒に金属無機化合物を溶解させるから、生成した複合金属ナノ粒子同士が非水系溶媒中に分散し、団子状態になり難い特徴を有している。しかし、実施例は、オレイン酸銅、アビエチン酸銀、酢酸銀、オレイン酸ニッケル、ジエチルヘキサンインジウム、酢酸銅、ステアリン酸銀であり、有機金属化合物しか実施されていない。しかも、ステアリン酸銀から生成された複合銀ナノ粒子の金属化温度は２２０℃と高いことが分かった。金属化温度を２００℃以下にする更なる工夫が必要である。Ｓｎ−Ｐｂ共晶はんだよりも更に高特性にするには、金属化温度を１５０℃以下にする一層の努力が要求される。しかも、特許文献４では、銀核の単結晶性・多結晶性の判定がなされていないから、複合金属ナノ粒子の電気伝導性や熱伝導性の良否が判定不能である。【００１３】
以上の状況下で、特許文献５としてＷＯ０１／０７０４３５号公報が公開され
た。この国際公開公報には、金属塩から得られる粒径が１〜１００ｎｍの金属核の周囲に炭素数４以上のアルコール性水酸基を含む有機化合物からなる被覆層を形成した複合金属ナノ粒子が開示されている。しかも、吸着性を有する官能基を含む有機化合物として、炭素数６以上の高級アルコールが記載されている。【００１４】
更に、特許文献６としてＷＯ２００５／０７５１３２号公報が公開された。この公報には、中心部が金属核からなり、その周囲に熱脱離開始温度が１４０℃以上で１９０℃未満の有機物の被覆層を有した複合金属ナノ粒子が開示されている。製法として、無機金属塩と有機物質を共存させ、無機金属塩が分解して金属核が形成され、その周囲に有機物の被覆層が形成された複合金属ナノ粒子が製造されることが記載されている。また、無機金属塩又は分解生成された無機金属化合物の周囲に有機物の被覆層が形成された複合金属ナノ粒子も開示されている。【００１５】
特許文献７として特開２００７−９５５１０号公報が公開されている。特許文献７の請求項１には、（Ｒ−Ａ）ｎ−Ｍの化学式で表現される金属塩に由来する金属成分から構成された金属コアと、前記金属塩に由来する有機被覆層からなる複合金属ナノ粒子と有機溶媒よりなる導電性ペーストが開示されている。Ｒは炭素数４〜９の炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ３、ＳＯ３又はＯＰＯ３であり、Ｍは銀、金又は白金族である。従って、複合銀ナノ粒子が包含されている。【００１６】
特許文献８として特開２００４−１０７７２８号公報が開示されている。特許文献８の請求項１には、平均粒径１００ｎｍ以下の金属核の周囲にＣ、Ｈ及び／又はＯを主成分とする有機被覆層を有する複合金属ナノ粒子が記載され、この有機被覆層は有機酸金属塩から生成されたものであることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００７−２９７６７１号
【特許文献２】特許第３２０５７９３号（特開平１０−１８３２０７号）
【特許文献３】特開２００３−３４２６０５号
【特許文献４】ＷＯ００／０７６６９９号
【特許文献５】ＷＯ０１／０７０４３５号
【特許文献６】ＷＯ２００５／０７５１３２号
【特許文献７】特開２００７−９５５１０号
【特許文献８】特開２００４−１０７７２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
前述したように、特許文献１には、ナノ金属ペースト層を焼結したときに、高電気伝導性と高熱伝導性を有する緻密な金属膜を形成するための条件が全く開示されていない。そこで、本発明者等は通常行なうペースト作製手順に従って、ナノ金属ペーストを作製した。即ち、特許文献１に記載の平均粒径２００ｎｍの銀ナノ粒子を粘度付与剤と溶剤と混練して得たペーストである。このペーストが従来の鉛高含有はんだよりも電気伝導性や熱伝導性が低いことは、既に上述した通りである。理由を考察した結果、次のようなものが考えられる。第１に、２００ｎｍの一様な球を多数焼結して連続化させた場合に、粒子と粒子の間に無数の隙間が残存して、接触面積が相対的に小さくなり、その結果、粒子同士の結合強度が小さい。第２に、２００ｎｍのナノ金属粒子は自然には単分散せず、相互に凝集して団子粒子になる。団子粒子の中には無数の隙間があり、この隙間は焼結してもそのまま残存する。しかも、その隙間は、均一な隙間ではなく、大小変化に富んだ無数の隙間であり、粒子間の接触面積の低下を導く。特許文献1には、この隙間を充填する思想が欠如していると考えられる。【００１９】
上記隙間を充填するために、本発明者等は、大小の２種類の金属成分粒子を含有し、大粒子と小粒子が特定の粒径条件を有するときに、極めて緻密な焼結特性を示した。更に、大粒子と小粒子の配合比が特定範囲のときに一層の緻密焼結特性を有することを発見して、本発明を完成するに至ったものである。このような複合金属ナノ粒子を有するナノ金属ペーストにより、高電気伝導性と高熱伝導性を有する緻密金属膜を実現できることを確認し、本発明を完成させた。
しかも、上記複合金属ナノ粒子として２００℃以下の低温で金属化が可能な複合金属ナノ粒子を開発し、この低温焼結用の複合金属ナノ粒子を本発明のナノ金属ペーストに応用したものである。このような技術思想は、特許文献１には記載もされず、示唆さえされていない。上記複合金属ナノ粒子の重要性を確認するために、特許文献５〜８と対比説明する。【００２０】
特許文献５には、５〜１０ｎｍの粒径の複合銀ナノ粒子は、有機化合物の分解温度が８０℃以下であれば、銀皮膜形成温度は８０℃になることが記載され、分解温度が８０℃以上であれば、その分解温度にまで加熱すれば銀皮膜を形成できることが記載されている。しかし、前述内容は単なる希望的観測であるに過ぎず、実施例には、そのような例は一切記載されていない。以下に、具体的に述べてみよう。【００２１】
実施例１には、ギ酸銅と１−デカノールを反応させると、１８５℃付近から溶液が変色して複合銅ナノ粒子ができ、その焼結温度は２００〜３５０℃であり、２５０〜３００℃が好ましいと記載されている。実施例２には、炭酸銀とミリスチン酸（Ｃ数は１４）から、２３０℃で溶液変色により複合銀ナノ粒子ができたと記載され、空気中焼結では２５０℃で銀コーティング膜が形成されている。実施例３では、炭酸銀とステアリルアルコール（Ｃ数は１８）から、１５０℃にて１時間加熱で溶液変色により複合銀ナノ粒子の生成が確認されているが、窒素雰囲気下での銀化温度は２５０℃と記載されている。実施例４では、炭酸銀とフェノール（Ｃ数は６）から、１８０℃にて１時間加熱で溶液変色により複合銀ナノ粒子の生成が確認され、銀化温度は３００℃と記載されている。実施例５では、酢酸銅とラウリルアルコール（Ｃ数は１２）から、１００℃にて１時間加熱で溶液変色により複合銀ナノ粒子の生成が確認されたが、水素添加窒素の雰囲気下では銀化温度は２５０℃であった。【００２２】
更に、実施例６では、塩化白金とエチレングリコール（Ｃ数は２）から、１８０℃にて１時間加熱で溶液変色により複合白金ナノ粒子の生成が確認されたが、加熱処理温度は３００℃であった。実施例７では、酢酸銅とラウリルアルコール（Ｃ数は１２）から、１１０℃にて溶液変色により複合銅ナノ粒子の生成が確認されているが、窒素雰囲気下での銅化温度は３００℃であった。最後に、実施例８では、酢酸銅とエタノール（Ｃ数は２）とノニオン性界面活性剤（ソルビタントリステアレート）から、１５０℃にて溶液変色により複合銅ナノ粒子の生成が確認されているが、窒素雰囲気下での銅化温度は３００℃であった。【００２３】
以上のように、特許文献５の８個の実施例では、Ｃ数１４以上の有機被覆層を有した金属核が記載されているだけで、しかも金属化温度は２００℃以上の高温である。炭素数が１４以上であるから分子量が大きくなり、有機被覆層の重量が銀核重量に対し相対的に増大し、有機分量が増大した分だけ焼結時の排ガス量が増え、ペーストとしての適格性が低下する。しかも、いずれの複合銀ナノ粒子も金属化温度が２００℃をかなり超えており、切望される２００℃以下の金属化温度を実現する複合金属ナノ粒子は生成されていない。従って、代替はんだとして不適格であることが明らかである。即ち、本発明に利用しえる複合銀ナノ粒子は２００℃以下の金属化、更に好ましくは１５０℃以下の金属化が実現できる複合銀ナノ粒子でなければならない。それを実現するのは、本発明者等の一部が開発した、アルコール由来の有機被覆層有した複合銀ナノ粒子だけである。即ち、炭素数が１〜１２のアルコール分子誘導体、アルコール分子残基、又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を有した複合銀ナノ粒子である。しかし、前記従来文献には、このような複合銀ナノ粒子は記載もされず、示唆さえされていないのが実情である。【００２４】
特許文献６には、理解不能の事が記載されている。無機金属塩と有機物質を共存させると、無機金属塩又は分解された無機金属化合物を含む中心核の周囲に有機物の被覆層が形成されると記載されている。例えば、６頁には、炭酸銀（無機金属塩）とミリスチルアルコール（有機物質、Ｃ数は１４）の混合物を１２０℃で２時間反応させると、有機物が銀又は炭酸銀に物理吸着した複合銀ナノ粒子が生成される、と記載されている。炭酸銀の周囲に有機物が付着すると、炭酸銀から銀析出する熱分解温度は４００℃を超えることは、以下の反応式から明白である。
Ａｇ２ＣＯ３→Ａｇ２Ｏ＋ＣＯ２  （１５０℃＜Ｔ＜２１０℃）  （Ａ）
Ａｇ２Ｏ→２Ａｇ＋１／２Ｏ２  （Ｔ＞４００℃）            （Ｂ）
まず、式（Ａ）の反応が生起するが、式（Ｂ）の分解温度は４００℃以上であり、２００℃以下の金属化を達成できず、融点１８３℃のＳｎ−Ｐｂ共晶はんだの代替品としても不適格である。しかも、銀核の結晶性は全く記載されておらず、電気伝導性と熱伝導性の良否の判定は全く不能である。また、ミリスチルアルコールはＣ数が１４と分子量が大きく、銀核に対する有機被覆層の重量が増大して、焼結温度が高くなると同時に、焼結時の排ガス量が増大して、接合時に大量のボイドが生じ、接合用ペーストとしての適格性が低下する欠点を有する。【００２５】
特許文献７の複合金属ナノ粒子は、金属塩を分解した分解生成物として金属核と有機被覆層が形成されるもので、有機金属化合物から出発する点で本発明とは異なる。本発明は、炭酸銀から銀核を形成し、アルコールから有機被覆層を形成するもので、製法が全く異なっている。しかも、有機被覆層は炭化水素基とＣＯＯ、ＯＳＯ３、ＳＯ３又はＯＰＯ３との結合基であり、構造が複雑で分解温度が高い。特に、硫黄Ｓが含まれているため、焼結により大気汚染成分であるＳＯＸが生成され、環境基準に適合しないものである。[００１８]に記載されるように、金属化温度を１５０℃程度に達成できても、実施することが不可能な複合金属ナノ粒子である。また、半導体接合には不適なＳやリンＰを含有しており、半導体接合時にＳやＰが半導体に悪影響を及ぼすおそれがあるため、半導体接合には使用できない弱点を有する。しかも、金属核の結晶性は全く記載も示唆もされておらず、電気伝導性と熱伝導性の良否の判定は全く不能である。【００２６】
特許文献８の複合金属ナノ粒子は、有機酸金属塩を分解して有機被覆層が形成されるから、有機被覆層は有機酸基であり、気散温度はかなり高くなる。その[００３１]には融点が２１０℃であることが記載され、[００６８]には２１０〜２５０℃の温度範囲で焼結することが記載されている。従って、本発明が目的とする２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の金属化は、特許文献８では到底実現できない。しかも、接合強度や電気伝導性と熱伝導性の良否の判定は全く不能である。【００２７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。第１に、従来の鉛高含有はんだよりも高い電気伝導性と熱伝導性を生じる緻密金属層を形成するために、ナノ金属ペーストの金属成分を平均粒径が大小の２種類の金属成分、即ち小粒子と大粒子から構成し、平均粒径において小粒子径が大粒子径と特定の関係にあるときに、大粒子間の隙間を小粒子で密に充填でき、焼結後に隙間の少ない緻密金属層を形成して、その結果、高い電気伝導性と熱伝導性を達成したものである。より具体的には、小粒子である平均粒径ｄ（ｎｍ）の複合金属ナノ粒子と、大粒子である平均粒径Ｄ（ｎｍ）の金属フィラー粒子の２成分を金属成分として含有し、ｄ＜Ｄの第１関係及びｄ＜１００（ｎｍ）の第２関係を有し、焼結により前記有機被覆層が気散して金属層が形成されるときに、前記平均粒径ｄ及びＤの大小関係は、４個の前記金属フィラー粒子が正四面体に接触配置されると仮定した場合に形成される中空のフォーポケットの中に、前記複合金属ナノ粒子が埋設されることが可能であるように設定すると、前記複合金属ナノ粒子と前記金属フィラー粒子が緻密に焼結することを発見して、本発明を完成したものである。特に、数学的関係として、前記平均粒径ｄ及びＤの大小関係が、０＜ｄ＜（√３／√２−１）Dである時に、前記フォーポケット条件が満足されることを解明したのも、本発明者等が初めてである。【００２８】
第２に、前記小粒子と大粒子の配合比が特定の範囲のときに緻密金属層が形成でき、従来の鉛高含有はんだよりも高い電気伝導性と熱伝導性を実現できることを明らかにした。即ち、下限条件として、前記複合金属ナノ粒子の配合重量ｗ（ｗｔ％）と前記金属フィラー粒子の配合重量Ｗ（ｗｔ％）としたとき、０＜ｋ≦１の範囲にあるｋを用いて、ｗ／（ｗ＋Ｗ）の下限値が、接触配置されている４個の前記金属フィラー粒子の中心が形成する正四面体の体積に対する前記フォーポケットの体積比のｋ倍に設定される条件を提供した。また、上限条件として、４個の前記金属フィラー粒子を相互に離間させて前記４個の金属フィラー粒子の中心により拡大正四面体を形成するとき、前記複合金属ナノ粒子の配合重量ｗ（ｗｔ％）と前記金属フィラー粒子の配合重量Ｗ（ｗｔ％）とするｗ／（ｗ＋Ｗ）の上限値が、前記拡大正四面体の外部からそのフォーポケットに他の金属フィラー粒子を内入させることができない条件を明らかにした。これらの下限条件と上限条件は本発明により初めて明らかにされたものである。【００２９】
更に、本発明では、有機被覆層のＣ数が小さいために金属核重量を従来よりもかなり増大でき、且つ昇温速度ＶＴ＝１℃／ｍｉｎの熱解析において金属化温度Ｔ３を２００℃以下に低温化したアルコール由来有機被覆型の複合金属ナノ粒子を利用するものである。金属としてＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒといった貴金属や、Ｃｕ、Ｎｉなどの卑金属を利用でき、特にＡｇ（銀）を利用すれば、低価格で安定した複合金属ナノ粒子を提供できることが明らかになった。前記アルコール由来有機被覆層は、アルコール分子誘導体、アルコール分子残基又はアルコール分子の一種以上からなるから、焼結してもＨ２ＯとＣＯ２が生成されるだけであり、環境基準に完全に適合する。しかも、２００℃以下で金属化するから、Ｐｂ−Ｓｎ共晶はんだの代替はんだとして利用できる。しかも、昇温速度ＶＴ＝１℃／ｍｉｎの熱解析における分解開始温度Ｔ１と分解温度Ｔ２の相互関係がＴ２−１００≦Ｔ１≦Ｔ２の範囲に制限され、またＴ１＜Ｔ２＜Ｔ３の不等式を満足する、低温焼結が可能な複合銀ナノ粒子を利用できる。そのような複合銀ナノ粒子の生成温度ＰＴ（℃）は金属化温度Ｔ３より小さくできるから、ＰＴ≦Ｔ３≦２００℃を満足する複合銀ナノ粒子を利用した複合ナノ金属ペーストを提供できる。この複合ナノ金属ペーストを用いて電子部品の接合方法を確立したのである。更に、前述した様に、アルコール由来物質とは、具体的にはアルコール誘導体、アルコール残基又はアルコール分子であり、焼結してＨ２ＯとＣＯ２しか発生しないから、環境対策にも優れ、半導体などの電子部品接合に有効に適用することが可能である。アルコール誘導体にはカルボン酸やカルボン酸基、またアルコキシドやアルコキシド基も含まれ、アルコールから化学反応により誘導される化合物全般が包含される。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明は上記課題を解決するために為されたものであり、本発明の第1形態は、平均粒径ｄ（ｎｍ）の金属核の周囲に有機被覆層を形成した複合金属ナノ粒子と、平均粒径Ｄ（ｎｍ）の金属フィラー粒子の２成分を金属成分として含有し、ｄ＜Ｄの第１関係及びｄ＜１００（ｎｍ）の第２関係を有し、焼結により前記有機被覆層が気散して金属層が形成されるときに、前記平均粒径ｄ及びＤの大小関係は、４個の前記金属フィラー粒子が正四面体に接触配置されると仮定した場合に形成される中空のフォーポケットの中に、前記複合金属ナノ粒子が埋設されることが可能であるように設定され、前記複合金属ナノ粒子と前記金属フィラー粒子が緻密に焼結する２種金属成分型複合ナノ金属ペーストである。【００３１】
本発明の第２形態は、前記平均粒径ｄ及びＤの大小関係が、０＜ｄ＜（√３／√２−１）Dである２種金属成分型複合ナノ金属ペーストである。【００３２】
本発明の第３形態は、前記複合金属ナノ粒子の配合重量ｗ（ｗｔ％）と前記金属フィラー粒子の配合重量Ｗ（ｗｔ％）としたとき、０＜ｋ≦１の範囲にあるｋを用いて、ｗ／（ｗ＋Ｗ）の下限値が、接触配置されている４個の前記金属フィラー粒子の中心が形成する正四面体の体積に対する前記フォーポケットの体積比のｋ倍に設定される２種金属成分型複合ナノ金属ペーストである。【００３３】
本発明の第４形態は、前記ｗ／（ｗ＋Ｗ）の下限値が、ｋ｛１−３√２ｃｏｓ−１（１／３）＋π√２｝の値に設定される２種金属成分型複合ナノ金属ペーストである。【００３４】
本発明の第５形態は、前記ｋの値が、０．４５≦ｋ≦１の範囲から選択される２種金属成分型複合ナノ金属ペーストである。【００３５】
本発明の第６形態は、４個の前記金属フィラー粒子を相互に離間させて前記４個の金属フィラー粒子の中心により拡大正四面体を形成するとき、前記複合金属ナノ粒子の配合重量ｗ（ｗｔ％）と前記金属フィラー粒子の配合重量Ｗ（ｗｔ％）とするｗ／（ｗ＋Ｗ）の上限値が、前記拡大正四面体の外部からそのフォーポケットに他の金属フィラー粒子を内入させることができない条件から決定される２種金属成分型複合ナノ金属ペーストである。【００３６】
本発明の第７形態は、前記拡大正四面体において、前記金属フィラー粒子の平均粒径をＲ、前記金属フィラー粒子間の離間距離を２Δ、Δ／Ｒ＝ｘ及びｘの値が０＜ｘ≦１とするとき、前記ｗ／（ｗ＋Ｗ）の上限値が、１−３√２｛ｃｏｓ−１（１／３）―π／３｝／（１＋ｘ）３の値に設定される２種金属成分型複合ナノ金属ペーストである。【００３７】
本発明の第８形態は、前記複合金属ナノ粒子の配合重量ｗ（ｗｔ％）と前記金属フィラー粒子の配合重量Ｗ（ｗｔ％）としたとき、ｗ／（ｗ＋Ｗ）の値が、０．１０〜０．９０の範囲に調整される２種金属成分型複合ナノ金属ペーストである。【００３８】
本発明の第９形態は、溶剤及び／又は粘性付与剤を添加した２種金属成分型複合ナノ金属ペーストである。【００３９】
本発明の第１０形態は、前記複合ナノ金属ペーストを昇温速度ＶＴ＝１℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、ペースト金属化温度Ｔｐ３（℃）が３００℃以下である２種金属成分型複合ナノ金属ペーストである。【００４０】
本発明の第１１形態は、前記複合ナノ金属ペーストを昇温速度ＶＴ＝１〜２０℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、温度単位を℃とするとき、ペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）が、Ｔｐ３（ＶＴ）＜Ｔｐ３（１℃／ｍｉｎ）＋１００を満足する２種金属成分型複合ナノ金属ペーストである。【００４１】
本発明の第１２形態は、前記複合ナノ金属ペーストを昇温速度ＶＴ＝１〜２０℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、温度単位を℃とするとき、ペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）とペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）が、Ｔｐ２（ＶＴ）−１００＜Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）を満足する２種金属成分型複合ナノ金属ペーストである。【００４２】
本発明の第１３形態は、前記複合ナノ金属ペーストを昇温速度ＶＴ＝１〜２０℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、温度単位を℃とするとき、ペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）とペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）とペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）が、Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）＜Ｔｐ３（ＶＴ）の関係を満足しながら前記昇温速度ＶＴの増加に従って増加する２種金属成分型複合ナノ金属ペーストである。【００４３】
本発明の第１４形態は、温度単位を℃とするとき、昇温速度ＶＴ（℃／ｍｉｎ）で大気中熱分析した場合における複合金属ナノ粒子の分解開始温度Ｔ１（ＶＴ）、分解温度Ｔ２（ＶＴ）及び金属化温度Ｔ３（ＶＴ）とし、昇温速度ＶＴ（℃／ｍｉｎ）で大気中熱分析した場合における複合ナノ金属ペーストのペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）、ペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）及びペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）としたとき、Ｔ１（ＶＴ）＜Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔ１（ＶＴ）＋１００、Ｔ２（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）＜Ｔ２（ＶＴ）＋１００又はＴ３（ＶＴ）＜Ｔｐ３（ＶＴ）＜Ｔ３（ＶＴ）＋１００の一つ以上が成立する２種金属成分型複合ナノ金属ペーストである。【００４４】
本発明の第１５形態は、第１〜第１４形態のいずれかの２種金属成分型複合ナノ金属ペーストを用意し、前記複合ナノ金属ペーストにより下体と上体の間にペースト層を形成し、加熱により前記ペースト層を金属層に焼結して前記下体と前記上体を接合する接合方法である。【００４５】
本発明の第１６形態は、無荷重下又は荷重下、且つ大気中又は不活性ガス中で、前記下体と前記上体を前記金属層を介して接合したとき、前記上体と前記下体の間に電流印加時における電気抵抗及び前記上体発熱時における前記下体への熱伝導が、前記接合を従来の鉛高含有はんだで行った場合と比較して、小さくなる接合方法である。【００４６】
本発明の第１７形態は、第１５又は第１６形態の接合方法により製造された電子部品である。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の第1形態によれば、ナノ金属ペーストの金属成分を平均粒径が大小の２種類の金属成分、即ち、大粒子と小粒子から構成し、大粒子間の隙間を小粒子で充填することにより、ペースト層を焼結して形成される金属層が隙間の少ない緻密な金属層に形成できる利点を有する。その結果、高電気伝導性、高熱伝導性及び高接合強度を有する金属層接合が可能になる。特に、従来の鉛高含有はんだにより接合した場合よりも高い電気伝導性と熱伝導性を達成したものである。より具体的には、小粒子である複合金属ナノ粒子（金属核平均粒径：ｄ（ｎｍ））と大粒子である金属フィラー粒子（金属平均粒径：Ｄ（ｎｍ））から構成し、粒径条件として、ｄ＜Ｄの第１関係とｄ＜１００（ｎｍ）の第２関係を満足させる。更に、第３条件として、焼結により前記有機被覆層が気散して金属層が形成されるときに、前記平均粒径ｄ及びＤの大小関係は、４個の前記金属フィラー粒子が正四面体に接触配置されると仮定した場合に形成される中空のフォーポケットの中に、前記複合金属ナノ粒子が埋設されることが可能であるように設定される。これら３粒径条件により、前記複合金属ナノ粒子と前記金属フィラー粒子が緻密に焼結する２種金属成分型複合ナノ金属ペーストが提供される。
平均粒径が１００ｎｍ以下の複合金属ナノ粒子は、サイズが平均粒径の周りに分布しているから、平均粒径よりも小さな小径粒子（微細粒子）が多数あるため、金属フィラー粒子間の隙間を複合金属ナノ粒子で緻密に充填することが可能であり、焼結したときに、隙間が少ない緻密な金属層を実現できる。この金属層は電子部品や半導体などの接合金属層となり、良好な電気的特性と機械的特性を発現できる。小粒子を複合金属ナノ粒子で構成するから、ペースト中を単分散して動き回り、隙間を充填するように配置され、焼結により緻密な金属層を形成できる。【００４８】
本発明の第２形態によれば、前記平均粒径ｄ及びＤの大小関係が、０＜ｄ＜（√３／√２−１）Dである２種金属成分型複合ナノ金属ペーストを提供できる。平均粒径Ｄの４個の金属フィラー粒子が相互接触して形成される正四面体において、そのフォーポケットへの内接球の直径は、数学的に（√３／√２−１）Dとなることが証明される。従って、複合金属ナノ粒子の金属核平均粒径ｄが、その内接球直径よりも小さければ、複合金属ナノ粒子がフォーポケットに埋設されて、４個の金属フィラー粒子を相互に結合するバインダー作用を確実に発揮する。平均粒径ｄよりも小さな微細複合金属ナノ粒子も多数分布するから、これらの微細粒子群が前記フォーポケットを緻密に充填することによって、金属層の緻密化を達成でき、良好な電気的特性と熱的特性を発現できる。【００４９】
本発明の第３形態によれば、前記複合金属ナノ粒子の配合重量ｗ（ｗｔ％）と前記金属フィラー粒子の配合重量Ｗ（ｗｔ％）としたとき、０＜ｋ≦１の範囲にあるｋを用いて、ｗ／（ｗ＋Ｗ）の下限値が、接触配置されている４個の前記金属フィラー粒子の中心が形成する正四面体の体積に対する前記フォーポケットの体積比のｋ倍に設定される２種金属成分型複合ナノ金属ペーストが提供される。本形態では、全金属成分に対する複合金属ナノ粒子の重量比の下限値が提供される。全金属成分重量は金属フィラー粒子重量Ｗと複合金属ナノ粒子重量ｗの合計（Ｗ＋ｗ）で与えられ、この全重量（Ｗ＋ｗ）に対する複合金属ナノ粒子重量ｗの比率ｗ／（ｗ＋Ｗ）が、正四面体体積に対するフォーポケット体積の体積比のｋ倍に調整されることを意味する。正四面体体積とは全金属成分重量（ｗ＋Ｗ）に相当し、フォーポケット体積とはフォーポケットの中に充填される複合金属ナノ粒子重量ｗに相当する。ｋ＝１の場合には、フォーポケット体積の全部を埋設する重量の複合金属ナノ粒子が配合されることを意味する。従って、０＜ｋ≦１の範囲では、最大量でフォーポケット全体を充填し、その全体充填以下の適当量の複合金属ナノ粒子が配合されることを意味する。高電気伝導性と高熱伝導性を発現するには、ｋ＝１の完全フォーポケット充填が良いとは必ずしも言えない。金属フィラー粒子間に複合金属ナノ粒子が介在する必要があり、この場合にはフォーポケットは多少空いても、金属フィラー粒子が複合金属ナノ粒子をバインダーとして確実に接合されているから、高電気伝導性と高熱伝導性を発現できる。即ち、完全充填よりは金属フィラー粒子間への介在接合が重要であり、０＜ｋ≦１の範囲で調整して最良の高電気伝導性と高熱伝導性を実現すれば良い。従って、ｋの値を適切に決めながら、複合金属ナノ粒子の充填量を調整し、高度の電気伝導性と熱伝導性を実験的に決めるのである。【００５０】
本発明の第４形態によれば、前記ｗ／（ｗ＋Ｗ）の下限値が、ｋ｛１−３√２ｃｏｓ−１（１／３）＋π√２｝の値に設定される２種金属成分型複合ナノ金属ペーストが提供される。｛１−３√２ｃｏｓ−１（１／３）＋π√２｝は、正四面体全体積に対するフォーポケット体積の数学的比率であり、この値を具体的に計算すると０．２２０３６になるから、ｋ｛１−３√２ｃｏｓ−１（１／３）＋π√２｝＝０．２２０３６ｋと書いても良い。パラメータｋの範囲は０＜ｋ≦１であることは云うまでも無い。つまり、ｋ｛１−３√２ｃｏｓ−１（１／３）＋π√２｝の範囲は、０〜０．２２０３６に分布し、この範囲から適切な比率が決定される。換言すると、前記ｗ／（ｗ＋Ｗ）の下限値は、０〜０．２２０３６の範囲から、ペースト毎に適切に選択され、接合対象に応じて目的とする高度の電気伝導性と熱伝導性を実現するのである。このように充填率を数学的に導出して接合技術に利用する発想は、本発明により初めて成し遂げられたものである。【００５１】
本発明の第５形態によれば、前記ｋの値が、０．４５≦ｋ≦１の範囲から選択される２種金属成分型複合ナノ金属ペーストが提供される。本発明者等の実験的経験から、ｗ／（Ｗ＋ｗ）の下限値は０．１０であり、これ以上の場合に良好な接合が実現できることが分かっている。０．２２０３６の概算値を０．２２とすると、０．１０／０．２２＝０．４５なる。従って、本形態では、０＜ｋ≦１の範囲がより具体的に０．４５≦ｋ≦１へと限定されるものである。０．４５≦ｋ≦１で示されるｋの範囲は、フォーポケットの４５％充填〜１００％充填が高電気伝導性と高熱伝導性を実現することを意味している。【００５２】
本発明の第６形態によれば、４個の前記金属フィラー粒子を相互に離間させて前記４個の金属フィラー粒子の中心により拡大正四面体を形成するとき、前記複合金属ナノ粒子の配合重量ｗ（ｗｔ％）と前記金属フィラー粒子の配合重量Ｗ（ｗｔ％）とするｗ／（ｗ＋Ｗ）の上限値が、前記拡大正四面体の外部からそのフォーポケットに他の金属フィラー粒子を内入させることができない条件から決定される２種金属成分型複合ナノ金属ペーストが提供される。次に、良好接合を行なう条件として、ｗ／（ｗ＋Ｗ）の上限値が規定される必要がある。４個の金属フィラー粒子が相互接触した最密正四面体から、４個の金属フィラー粒子を相互に離間させて形成される拡大正四面体を考察する。正三角形の４面の各頂点に金属フィラー粒子が配置され、その中心部は空いている。この拡大正四面体の内部（フォーポケット）には他の金属フィラー粒子は内入（侵入）することができないと考えると、前記正三角形の中心部の隙間は平均粒径Ｄの金属フィラー粒子は通過することができないはずである。即ち、拡大正四面体の正三角形の中央の隙間が直径Ｄの開口を形成する限度が、前記ｗ／（ｗ＋Ｗ）の上限値となる。この制限によって、拡大正四面体のフォーポケットが複合金属ナノ粒子だけで充填されることができる。【００５３】
本発明の第７形態によれば、前記拡大正四面体において、前記金属フィラー粒子の平均粒径をＲ、前記金属フィラー粒子間の離間距離を２Δ、Δ／Ｒ＝ｘ及びｘの値が０＜ｘ≦１とするとき、前記ｗ／（ｗ＋Ｗ）の上限値が、１−３√２｛ｃｏｓ−１（１／３）―π／３｝／（１＋ｘ）３の値に設定される２種金属成分型複合ナノ金属ペーストが提供される。ｘ＝０のとき、前記ｗ／（ｗ＋Ｗ）の上限値は１−３√２｛ｃｏｓ−１（１／３）―π／３｝となり、金属フィラー粒子が相互に接触した正四面体の場合に相当する。即ち、０．２２０３６の値になる。ｘ＝１の場合は、Δ＝Ｒとなり、離間距離２Δ＝２Ｒ＝Ｄから、正三角形の中心部の隙間が直径Ｄに相当することを意味する。換言すると、ｘ＝１の場合が、正三角形の中心部の隙間から他の金属フィラー粒子が拡大正四面体のフォーポケットに侵入できない限界条件を与える。ｘ＝１のとき、１−３√２｛ｃｏｓ−１（１／３）―π／３｝／（１＋ｘ）３＝１−３√２｛ｃｏｓ−１（１／３）―π／３｝／２３＝１−０．７７９６３／２３＝０．９０２５となる。拡大正四面体において、フォーポケット体積の拡大正四面体体積に対する比率が０．９０のときに、他の金属フィラー粒子が正三角形の中心部の隙間から拡大正四面体のフォーポケットに侵入できない上限を与えるのである。１−３√２｛ｃｏｓ−１（１／３）―π／３｝＝０．７７９６３であるから、１−３√２｛ｃｏｓ−１（１／３）―π／３｝／（１＋ｘ）３＝１−０．７７９６３／（１＋ｘ）３となり、任意のｘに対して、フォーポケット体積率を簡単に計算することができる。このように、実際の金属層における複合金属ナノ粒子の充填率を数学的に導出して、接合技術を確立したのは、本発明者等が初めてである。【００５４】
本発明の第８形態によれば、前記複合金属ナノ粒子の配合重量ｗ（ｗｔ％）と前記金属フィラー粒子の配合重量Ｗ（ｗｔ％）としたとき、ｗ／（ｗ＋Ｗ）の値が、０．１０〜０．９０の範囲に調整される２種金属成分型複合ナノ金属ペーストが提供される。配合率ｗ／（ｗ＋Ｗ）が０．１０〜０．９０の範囲のときに、金属層が高電気伝導性と高熱伝導性を有することは、本発明者等によって実験的に明らかにされた。この範囲を、複合金属ナノ粒子の充填率から考察すると、配合率ｗ／（ｗ＋Ｗ）＝０．１０とは、金属フィラー粒子の相互接触下で、正四面体のフォーポケットの４５％が複合金属ナノ粒子によって充填されたことを意味し、配合率ｗ／（ｗ＋Ｗ）＝０．９０とは、拡大正四面体の頂点に配置される金属フィラー粒子が離間距離Ｄ（＝２Ｒ）だけ離間した状態を意味する。このような範囲内であれば、ペースト層を焼結して金属層へと変化させた場合に、従来の鉛高含有はんだと同程度又はそれ以上に高電気伝導性と高熱伝導性を実現することが可能になる。【００５５】
本発明の第９形態によれば、溶剤及び／又は粘性付与剤を添加した２種金属成分型複合ナノ金属ペーストが提供される。前記溶剤は本発明に使用される２種金属成分粒子を分散させて溶液化する材料であり、例えばアルコール、アセトン、トルエン、キシレン、プロパノール、エーテル、石油エーテル、ベンゼンなどが利用できる。前記粘性付与剤は前記溶液に添加して塗着し易い粘性を付与する材料であり、例えばテレピンオイル、ターピネオール、メチルセルロース、エチルセルロース、ブチラール、各種テルペン誘導体、ＩＢＣＨ（イソボルニルシクロヘキサノール）、グリセリン、Ｃ１４以上の常温で固形のアルコールなどが利用できる。テルペン誘導体としては１，８−テルピンモノアセテート、１，８−テルピンジアセテートなどがある。ＩＢＣＨは松脂状、グリセリンはシロップ状、Ｃ１４以上のアルコールは固液変化する性質を有し、１０℃以下では非流動性を有する。前記非流動性粘性付与剤に本発明の２種金属成分粒子を混合分散させて非流動性ペーストにすれば、１０℃以下の低温では複合銀ナノ粒子が分散状に固定されているから、２種金属成分粒子同士の凝集が生起しない。使用する直前に前記非流動性ペーストを加熱すれば流動化してペーストとして塗着可能になり、ペーストとしての機能を発揮できる。また、使用直前に前記非流動性ペーストに前記溶剤を添加すれば、加熱しなくても流動性ペーストになり、ペーストとしての機能を発揮できることは云うまでもない。
本発明の複合ナノ金属ペーストでは、前記溶剤及び／又は粘性付与剤の蒸発温度或いは分解温度は極力低く設定されることが望ましい。従って、ペーストの焼結温度は複合銀ナノ粒子の金属化温度だけでは決まらず、溶剤及び／又は粘性付与剤の蒸発温度や分解温度にも依存する。また、加熱により蒸発・分解気散する必要があり、炭化して残留するものは除かれる。また、使用形態として、溶剤だけ添加したペースト、粘性付与剤だけ添加したペースト、溶剤と粘性付与剤の両者を添加したペーストが利用できる。【００５６】
本発明の第１０形態によれば、前記複合ナノ金属ペーストを昇温速度ＶＴ＝１℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、ペースト金属化温度Ｔｐ３（℃）が３００℃以下である複合ナノ金属ペーストを提供できる。複合ナノ金属ペーストを大気中で示差熱分析（ＤＴＡ）すると、複合金属ナノ粒子の有機被覆層が酸化して反応熱が発生し、大きなＤＴＡピークが形成される。このＤＴＡピークが単一ピークで構成される場合には、この単一ピークが終了した温度がペースト金属化温度Ｔｐ３（℃）である。前記ＤＴＡピークが複数ピークで構成される場合には、最終ピークが終了した温度がペースト金属化温度Ｔｐ３（℃）である。最終ピークが急峻ピークの場合には、急峻ピーク温度とその終了温度とは殆んど差が無いから、どちらでも良いが、ここでは最終ピーク温度と定義しておく。熱重量測定（ＴＧ）の観点では、ＴＧ曲線の減少終了温度が前記ペースト金属化温度Ｔｐ３（℃）に相当する。本発明では、前記ペースト金属化温度Ｔｐ３が３００℃以内であるから、複合ナノ金属ペーストを低温焼結することが可能になる。ＤＴＡ測定時の昇温速度ＶＴが大きくなると、前記温度Ｔｐ３も増大するが、本発明ではＶＴ＝１℃／ｍｉｎで測定した場合のペースト金属化温度Ｔｐ３（℃）が３００℃以下である。
本発明の複合ナノ金属ペーストは、１℃／ｍｉｎ測定で金属化温度Ｔ３がＴ３≦２００℃の複合金属ナノ粒子を含有することにより、その結果、ペースト全体として、１℃／ｍｉｎでのペースト金属化温度Ｔｐ３（℃）を３００℃以下に設定することが可能になった。ペースト金属化温度Ｔｐ３が１℃／ｍｉｎで３００℃以下であるから、製造装置や製造設備のコストも大幅に低減できる。従って、本発明の複合ナノ銀ペーストは、プリント配線・接合材料・導電性材料などの電子材料、磁気記録媒体・電磁波吸収体・電磁波共鳴器などの磁性材料、遠赤外材料・複合皮膜形成材などの構造材料、焼結助剤・コーティング材料などのセラミックス・金属材料、医療材料などの各種用途に適用できる。【００５７】
本発明の第１１形態によれば、前記複合ナノ金属ペーストを昇温速度ＶＴ＝１〜２０℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、温度単位を℃とするとき、ペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）が、Ｔｐ３（ＶＴ）＜Ｔｐ３（１℃／ｍｉｎ）＋１００を満足する複合ナノ金属ペーストを提供できる。第１１形態は、昇温速度ＶＴを１〜２０℃／ｍｉｎで可変しても、ペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）は１℃／ｍｉｎでのペースト金属化温度Ｔｐ３（１℃／ｍｉｎ）より１００℃も上昇しないことを意味している。第１０形態よりＴｐ３（１℃／ｍｉｎ）＜３００℃であるから、本発明ではＴｐ３（ＶＴ）＜４００℃となることが明らかである。このように、ペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）を低く設定できることにより、低温焼結でペースト層を金属層にまで焼結できるようになった。ペースト金属化温度Ｔｐ３（１℃／ｍｉｎ）ができるだけ小さな複合金属ナノ粒子を用いることにより、低温焼結が可能になる。特に、本発明者等が開発している複合銀ナノ粒子を用いれば、この低温焼結を実現できる。【００５８】
本発明の第１２形態によれば、前記複合ナノ金属ペーストを昇温速度ＶＴ＝１〜２０℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、温度単位を℃とするとき、ペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）とペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）が、Ｔｐ２（ＶＴ）−１００＜Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）を満足する複合ナノ金属ペーストが提供される。前記ペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）はＴＧ曲線の減少開始温度で測定できるが、初めからＴＧ曲線が直線的に減少し、途中から直線から離れて２次曲線的に減少する場合には、その変化点、即ち直線からの乖離点をペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）と定義できる。直線領域は純粋のアルコール成分の減少域を示すものと理解できる。ＴＧ曲線の微分曲線、即ちＤＴＧ曲線を用いると、ＤＴＧ曲線が一定値から下降し始める温度をペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）と定義してもよい。有機被覆層が強力に酸化分解を受けるペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）は、ＤＴＡピークが単一ピークの場合にはそのピーク温度、またＤＴＡピークが複数ピークの場合には最初ピーク温度で定義される。この最初ピークが最大ピークを与えるかどうかはものにより異なる。Ｔｐ２（ＶＴ）−１００＜Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）の不等式は、昇温速度ＶＴ＝１〜２０℃／ｍｉｎの範囲で、ペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）がペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）の下方１００℃の範囲内に存在することを意味している。本発明に係る複合ナノ金属ペーストの特性の一つである。【００５９】
本発明の第１３形態によれば、前記複合ナノ金属ペーストを昇温速度ＶＴ＝１〜２０℃／ｍｉｎで大気中熱分析した場合に、温度単位を℃とするとき、ペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）とペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）とペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）が、Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）＜Ｔｐ３（ＶＴ）の関係を満足しながら前記昇温速度ＶＴの増加に従って増加する複合ナノ金属ペーストを提供できる。本発明の複合ナノ金属ペーストのペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）、ペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）及びペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）の定義は、本発明に使用される複合銀ナノ粒子における分解開始温度Ｔ１（ＶＴ）、分解温度Ｔ２（ＶＴ）及び金属化温度Ｔ３（ＶＴ）の定義と対応する。ただし、本発明の複合ナノ金属ペーストでは、小粒子としての複合銀ナノ粒子に溶剤及び／又は粘性付与剤が添加されているから、複合銀ナノ粒子が酸化分解される前に、溶剤及び／又は粘性付与剤の脱離や酸化分解が先行する。従って、ＴＧ曲線及びＤＴＡ曲線に溶剤及び／又は粘性付与剤の曲線が先行し、その後に複合銀ナノ粒子の曲線が後続する。つまり、ＴＧ曲線に出現する第１の急激な減少は、その微分曲線であるＤＴＧ曲線に最初の深い谷間を形成し、この谷間が復帰してＤＴＧ曲線がほぼゼロになった温度がペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）と判断できる。このＴｐ１（ＶＴ）はＤＴ曲線の第２の減少開始温度を与える。このペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）の後に、ＤＴＡ曲線においてＤＴＡピークが出現し、その最初に出現するＤＴＡ第１ピーク温度がペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）である。ＤＴＡピークの最後に出現する急峻な最終ピークは、有機被覆層が酸化分解された後に残留する裸の銀核同士が結合する結合エネルギーの放出ピークと考えられる。この最終ピークが落ちて横方向に折れる点がペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）と定義される。これらのペースト温度は、昇温速度ＶＴ＝１〜２０℃／ｍｉｎの範囲では、Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）＜Ｔｐ３（ＶＴ）の不等式を満足する。従って、第１２形態と組合わせると、Ｔｐ２（ＶＴ）−１００＜Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）＜Ｔｐ３（ＶＴ）が成立する。この不等式を満足しながら、ＶＴが増加するに従って、Ｔｐ１（ＶＴ）、Ｔｐ２（ＶＴ）、Ｔｐ３（ＶＴ）も増加する。これらの温度増加量は有機被覆層の炭素数に依存することは云うまでもなく、銀核粒径にも多少は依存すると考えられる。【００６０】
本発明の第１４形態によれば、温度単位を℃とするとき、昇温速度ＶＴ＝１〜２０℃／ｍｉｎの範囲で大気中熱分析した場合における複合金属ナノ粒子の分解開始温度Ｔ１（ＶＴ）、分解温度Ｔ２（ＶＴ）及び金属化温度Ｔ３（ＶＴ）とし、昇温速度ＶＴ（℃／ｍｉｎ）で大気中熱分析した場合における複合ナノ金属ペーストのペースト分解開始温度Ｔｐ１（ＶＴ）、ペースト分解温度Ｔｐ２（ＶＴ）及びペースト金属化温度Ｔｐ３（ＶＴ）としたとき、Ｔ１（ＶＴ）＜Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔ１（ＶＴ）＋１００、Ｔ２（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）＜Ｔ２（ＶＴ）＋１００又はＴ３（ＶＴ）＜Ｔｐ３（ＶＴ）＜Ｔ３（ＶＴ）＋１００の一つ以上が成立する複合ナノ金属ペーストを提供できる。本発明者の研究によれば、複合銀ナノ粒子（ＣｎＡｇＡＬ、ｎ＝１〜１２と表記）のＴ１、Ｔ２、Ｔ３と、複合ナノ金属ペースト（ＰＣｎＡｇＡＬ、ｎ＝１〜１２と表記）のＴｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３の間には、昇温速度ＶＴ＝１〜２０（℃／ｍｉｎ）の範囲で、次の不等式がほぼ満足されることが分かった。
Ｔ１（ＶＴ）＜Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔ１（ＶＴ）＋１００    （Ｐ７）
Ｔ２（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）＜Ｔ２（ＶＴ）＋１００    （Ｐ８）
Ｔ３（ＶＴ）＜Ｔｐ３（ＶＴ）＜Ｔ３（ＶＴ）＋１００    （Ｐ９）
この不等式により、複合銀ナノ粒子の特性温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３を測定することによって、その複合ナノ金属ペーストの特性温度のＴｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３を推定することが可能になった。【００６１】
本発明の第１５形態によれば、前記第１形態〜第１４形態のいずれかの２種金属成分型複合ナノ金属ペーストを用意し、前記複合ナノ金属ペーストにより下体と上体の間にペースト層を形成し、加熱により前記ペースト層を金属層に焼結して前記下体と前記上体を接合する接合方法が提供される。本形態は、複合ナノ金属ペーストを用いた２物体の接合方法であり、一方の物体を下体、他方の物体を上体と称し、両者をペースト層を介して接着させ、焼結してペースト層の金属層化により、強固な接合を達成できる。しかも、金属膜は電気伝導性と熱伝導性と接合強度に優れ、低温焼結が可能であるから、低融点物体同士の接合も可能になる。【００６２】
本発明の第１６形態によれば、無荷重下又は荷重下、且つ大気中又は不活性ガス中で、前記下体と前記上体を前記金属層を介して接合したとき、前記上体と前記下体の間に電流印加時における電気抵抗及び前記上体発熱時における前記下体への熱伝導が、前記接合を従来の鉛高含有はんだで行った場合と比較して、小さくなる接合方法が提供される。本発明者等の研究によれば、接合体を高温環境、低温環境、長時間動作の各種試験を行ったとき、前記上体と前記下体の間に電流印加時における電気抵抗及び前記上体発熱時における前記下体への熱伝導が、前記接合を従来の鉛高含有はんだで行った場合と比較して、小さくなれば、耐久性を有し、反復動作試験にも耐えることができると判断した。本発明の複合ナノ金属ペーストを用いて接合試験を行うと、電気伝導性及び熱伝導性が従来の鉛高含有はんだを用いた場合を超えることが明白となった。従って、本発明により、高電気伝導性及び高熱伝導性を付与できることが明らかになった。【００６３】
本発明の第１７形態によれば、第１５又は第１６形態の接合方法により製造された電子部品を提供できる。本形態により提供される電子部品は、高電気伝導性及び高熱伝導性を有するから、長寿命を有し、過酷環境下においても安定した正常動作を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温生成反応の第１工程の説明図である。
【図２】図２は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温生成反応の第２工程の説明図である。
【図３】図３は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温生成手順を示したフロー図である。
【図４】図４は、本発明に係る１１０℃生成のＣ６ＡｇＡＬの熱解析図（昇温速度１℃／ｍｉｎ）である。
【図５】図５は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の特性温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、ＰＴとＣ数との昇温速度１℃／ｍｉｎでの関係図である。
【図６】図６は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の分解開始温度Ｔ１の昇温速度１℃／ｍｉｎでの温度範囲図である。
【図７】図７は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の特性温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の相互関係図である。
【図８】図８は、本発明に係る複合ナノ金属ペーストの２種金属成分の粒径関係図である。
【図９】図９は、本発明に係る複合ナノ金属ペーストにおける金属層が緻密焼結するための粒径条件図である。
【図１０】図１０は、４個の金属フィラー粒子が接触配置した正四面体の中央に形成されるフォーポケット図である。
【図１１】図１１は、本発明における正四面体の幾何学的構成図である。
【図１２】図１２は、本発明におけるフォーポケットに内接する内接球の直径説明図である。
【図１３】図１３は、フォーポケットに充填される複合金属ナノ粒子の金属核の平均粒径ｄの範囲説明図である。
【図１４】図１４は、フォーポケット体積の正四面体体積に対する体積比の説明図である。
【図１５】図１５は、正四面体の体積の計算説明図である。
【図１６】図１６は、正四面体の頂点にある金属フィラー粒子の一部である立体ＡＫＬＮの幾何学的構成図である。
【図１７】図１７は、正四面体内部に存在するフォーポケットの体積証明図である。
【図１８】図１８は、金属フィラー粒子を相互に離間させた拡大正四面体の拡大フォーポケットの充填率計算図である。
【図１９】図１９は、他の金属フィラー粒子の侵入を阻止する拡大正四面体の幾何学的説明図である。
【図２０】図２０は、複合金属ナノ粒子のフォーポケットへの充填率の理論的範囲説明図である。
【図２１】図２１は、複合金属ナノ粒子のフォーポケットへの弾力的最小充填率の説明図である。
【図２２】図２２は、本発明に係るＰＣ６ＡｇＡＬの実施例６０２の熱解析図（昇温速度５℃／ｍｉｎ）である。
【図２３】図２３は、本発明に係るＣｎＡｇＡＬとＰＣｎＡｇＡＬの特性温度の関係図である。
【図２４】図２４は、接合試験用のダイオード樹脂モールド体の作製工程図である。
【図２５】図２５は、ダイオード樹脂モールド体のＶＦ、ΔＶＦの試験測定図である。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
以下、本発明に係る複合銀ナノ粒子、その製法、複合ナノ金属ペースト、接合方法の実施形態を図面及び表により詳細に説明する。
【００６６】
図１は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温生成反応の第１工程の説明図である。原料となる無機化合物は銀化合物（１）である。銀化合物として酸化銀を含む銀塩が用いられた場合には、無機銀塩と有機銀塩が利用でき、無機銀塩には炭酸銀、塩化銀、硝酸銀、リン酸銀、硫酸銀、ほう酸銀、フッ化銀などがあり、また有機銀塩にはギ酸銀、酢酸銀などの脂肪酸塩、スルホ酸塩、ヒドロキシ基・チオール基・エノール基の銀塩などがある。これらの銀塩の中でも、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ａｇからなる銀塩、Ｃ、Ｈ、Ａｇからなる銀塩、Ｈ、Ｏ、Ａｇからなる銀塩、Ｃ、Ｏ、Ａｇからなる銀塩、Ｏ、Ａｇからなる銀塩が不純物を含有しない点で好適である。その理由は、生成された複合銀ナノ粒子に銀塩が不純物として混入した場合でも、焼結により、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｏ２等しか生成されないからである。本発明の実施例では、炭酸銀Ａｇ２ＣＯ３を好適な銀塩として後述するが、同様に他の銀塩でも同様であることは云うまでもない。
【００６７】
アルコールは式（２）で示されるアルコールが使用される。式（３）のＲｎはアルコールの炭化水素基を示している。炭素数ｎは１〜１２に限られる。一般に、銀塩微粒子はアルコール不溶性であるが、アルコールの親水基ＯＨは銀塩微粒子の表面と結合しやすい性質を有する。またアルコールの疎水基Ｒｎはアルコール溶媒と親和性が高い。従って、式（４）に示すように、銀塩微粒子をアルコール溶媒に分散させると、銀塩微粒子表面にアルコールが周回状に吸着してアルコール溶液中を浮遊する。銀塩微粒子の粒径が小さい場合には、安定な銀塩微粒子コロイドが形成される。他方、銀塩微粒子の粒径が大きい場合には沈殿する場合もあるが、浮遊状態が数十分継続するなら問題は無く、また緩慢に攪拌しながら反応させてもよい。
【００６８】
図２は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温生成反応の第２工程の説明図である。反応式を明確にするため、ここでは銀塩として炭酸銀を例にとって説明するが、他の銀塩の場合でも同様である。炭酸銀微粒子表面の炭酸銀はアルコールと反応して、式（５）に示されるように銀化と同時にアルデヒドＲｎ−１ＣＨＯが生成される。また、式（６）に示されるように、アルデヒドが形成されずに、直ちに銀アルコキシドＡｇＯＲｎが生成される反応経路も存在する。前記アルデヒドは強力な還元作用を有し、式（７）に示されるように、炭酸銀を還元して、銀化と同時にカルボン酸Ｒｎ−１ＣＯＯＨが形成される。中間生成されたＡｇ、ＡｇＯＲｎ、Ｒｎ−１ＣＯＯＨは、式（８）及び式（９）に示される反応により相互に凝集し、内部がＡｇで、表面にアルコキシドやカルボキシレートなどのアルコール由来有機被覆層を有する複合銀ナノ粒子が生成される。複合銀ナノ粒子としてＡｇｋ＋ｍ（ＯＲｎ）ｍ、Ａｇｋ＋ｍ（ＯＲｎ）ｍＲｎ−１ＣＯＯＨが生成される。これらの複合銀ナノ粒子は式（１０）及び式（１１）に図示されている。前記反応は炭酸銀微粒子の表面反応であり、表面から次第に内部に浸透しながら反応が継続し、中心核となる炭酸銀微粒子は銀核へと転化してゆく。最終的に、式（１０）及び式（１１）に示される複合銀ナノ粒子が生成される。
式（１０）及び式（１１）は、銀核とその周囲に形成される有機被覆層の構成式を示す。有機被覆層はアルコキシド基ＯＲｎの場合もあれば、カルボン酸Ｒｎ−１ＣＯＯＨの場合もある。勿論、カルボン酸（脂肪酸）からＨが脱離したカルボン酸基Ｒｎ−１ＣＯＯの場合も有る。従って、有機被覆層は、アルコキシド、アルコキシド基、カルボン酸、カルボン酸基、又はそれらの混合形も存在する。
【００６９】
表１は、複合銀ナノ粒子の原料（炭酸銀とアルコール）の種類、その質量及び過剰アルコール溶液のモル比を示す。また、表２は、複合銀ナノ粒子の原料の分子量と１００ｇ当りのモル数を示す。炭素数（Ｃ数）ｎに対応して、アルコールの個別名称が示される。後述する実施例１はｎ＝１、実施例２はｎ＝２、実施例３はｎ＝３、実施例４はｎ＝４、実施例５はｎ＝５、実施例６はｎ＝６、実施例７はｎ＝７、実施例８はｎ＝８、実施例９はｎ＝９、実施例１０はｎ＝１０、実施例１１はｎ＝１１、実施例１２はｎ＝１２に対応する。
【００７０】
前述した式（６）に示すように、炭酸銀とアルコールのガス反応では、化学量論比は炭酸銀：アルコール＝１モル：２モルである。しかし、表１に示すように、本発明では炭酸銀を過剰なアルコールに分散させる必要がある。これは生成された複合銀ナノ粒子の衝突確率を低下させて、複合銀ナノ粒子の凝集を防止するためである。表１に示すとおり、実施例１〜１２では、モル比はアルコールモル数／炭酸銀モル数＝１５．０〜９５．８の範囲に調製され、過剰アルコール溶液としている。このモル比は大きいほど良いから、モル比＝１０〜２００位までとることもできる。炭酸銀以外の銀塩でも過剰アルコール溶液に調整する。表１及び表２は次の通りである。
【００７１】
【表１】
2011007442.tif 000003
【００７２】
【表２】
2011007442.tif 000004
【００７３】
図３は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温生成手順を示したフロー図である。ステップｓ＝１では、所定量の市販銀塩をミキサーで微細化する。市販銀塩は平均粒径が１０μｍであっても、そのバラツキは極めて大きい。ステップｓ＝２では、微細化された銀塩粉体をビーズにより超微細化し、ほぼ均一粒径１０ｎｍに揃える。ビーズ粒径と銀塩超微細化粒径との関係は、表３により後述する。ステップｓ＝３では、超微細化銀塩を過剰量のアルコールに分散させる。このアルコール溶液を反応器に充填し、生成温度（反応温度）で所定時間（反応時間）だけ加熱して複合銀ナノ粒子（ＣｎＡｇＡＬ）を生成する。時間経過後、直ちに冷却器で低温化して生成反応を停止させる。ステップｓ＝４では、ＣｎＡｇＡＬアルコール溶液からアルコールを分離回収し、ステップｓ＝５でＣｎＡｇＡＬ粉体を回収する。
【００７４】
表３はビーズ粒径とＡｇ２ＣＯ３を含む銀塩超微細化粒径の関係表である。ビーズ粒径が小さい程、超微細化粒径も小さくなり、前述で生成されるＣｎＡｇＡＬの粒径も小さくなる。ビーズ粒径は１ｍｍ〜０．０３ｍｍまで存在し、これにより超微細化粒径は５０００ｎｍ〜１０ｎｍの範囲に自在に制御できる。
【００７５】
【表３】
2011007442.tif 000005
【００７６】
［実施例１〜１２：Ｃ１ＡｇＡＬ〜Ｃ１２ＡｇＡＬ］
表４は、Ｃ１〜Ｃ１２の複合銀ナノ粒子Ｃ１ＡｇＡＬ〜Ｃ１２ＡｇＡＬの生成条件（反応条件）と粒子定数の一覧表である。Ｃ１からＣ１２へと炭素数が増加すると、生成時間は２３７分から１８分へと短縮され、逆に生成温度は４０℃から１４９℃へと増加する。また、金属核の平均粒径Ｘ（ｎｍ）は５２から１１へと減少し、Ｃ数が少ないほど平均粒径Ｘは大きくなる傾向を示す。粒径分布は、Ｃ数の増加に応じて小さくなる傾向にあるが、分布の最大値でも１００ｎｍより小さかった。分布の最大値は生成時間を短縮すると小さくなる。更に、金属含有率は、Ｃ数の増加とともに小さくなるが、最小でも９１．３％と大きな値を示す。このことは逆に有機物含有率がＣ数とともに増加することを意味する。特に注目すべきは、例えばＣ１ＡｇＡＬの金属核平均粒径がＸ＝５２ｎｍであっても、分布は１１〜９２ｎｍまで広く分布し、平均粒径よりもかなり小さな極微細粒子が大量に含有されている事実である。本発明では、前述したようにフォーポケット条件で平均粒径の範囲を決定したが、その平均粒径よりもかなり小さな極微細粒子が大量に存在するため、フォーポケットの小さな隙間にこれらの極微細粒子群が埋設され、焼結により形成される金属層を緻密化する理由にもなっている。この事情は全ての複合銀ナノ粒子に共通する事実である。
【００７７】
【表４】
2011007442.tif 000006
【００７８】
図４は、１１０℃で生成されたＣ６ＡｇＡＬ（実施例６）を昇温速度１℃／ｍｉｎで熱解析した熱解析図である。Ｔ１は分解開始温度、Ｔ２は分解温度、Ｔ３は金属化温度（銀化温度）を示している。分解開始温度Ｔ１はＴＧ減少開始温度で定義されるが、ＤＴＡ増加開始温度でも定義できる。分解温度Ｔ２は最初ピーク温度（第１ピーク温度）で定義され、このＤＴＡでは２個のピークがあり、最大ピークは第２ピークであるから、最大ピーク温度が分解温度Ｔ２を与えるわけではない。本発明者等は、第１ピークは複合銀ナノ粒子の中で微細粒子の分解温度に相当し、第２ピークは複合銀ナノ粒子の中で大粒子又は凝集粒子の分解温度に相当すると現在考えている。金属化温度Ｔ３は最終ピークの終了温度で定義されるが、最終ピークが急峻ピークの場合には、急峻ピーク温度で定義してもそれほど違わない。この最終ピークは、裸になった前記微細粒子や大粒子又は凝集粒子の銀核が相互に動きながら緻密な金属層（銀層）を形成する温度を与えると考えられる。その結果、Ｔ１＝９５℃、Ｔ２＝１３２℃、Ｔ３＝１５７℃が得られた。
【００７９】
表５は、複合銀ナノ粒子の特性温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、ＰＴ、アルコール沸点ＢＴと炭素数との関係表である。実施例１〜実施例１２のＣｎＡｇＡＬ（ｎ＝１〜１２）について、昇温速度１℃／ｍｉｎで図４と同じ熱解析を行なって、特性温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３が測定された。生成温度ＰＴは、対応するアルコールの沸点ＢＴ以下の温度に設定されている。金属化温度Ｔ３は１２１℃〜１９８℃まで変化するが、Ｔ３≦２００℃が成立しており、本発明が低温焼結可能な複合銀ナノ粒子を利用できることを示している。この表から、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３、ＰＴ＜Ｔ３及びＴ３≦２００℃が成立することも実証された。
【００８０】
【表５】
2011007442.tif 000007
【００８１】
図５は、複合銀ナノ粒子の特性温度とＣ数の関係図である。この図５は、表５に示されたＰＴ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、ＢＴをＣ数に対してグラフ化したものである。このグラフからも、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３、ＰＴ＜Ｔ３及びＴ３≦２００℃が成立することが示されている。
【００８２】
表６は、表５に示されるＣ数とＴ１との関係表で、Ｔ２−１００≦Ｔ１≦Ｔ２が成立していることを証明する関係表である。この第３列〜第５列は、Ｔ２−１００とＴ１とＴ２の値を示している。明らかに、Ｔ２−１００≦Ｔ１≦Ｔ２の不等式が成立している。
【００８３】
【表６】
2011007442.tif 000008
【００８４】
図６は、表６をグラフ化したもので、複合銀ナノ粒子の分解温度Ｔ１の範囲図である。分解開始温度Ｔ１は分解温度Ｔ２の下側の１００℃以内に存在することが図示されている。数式としては、Ｔ２−１００≦Ｔ１≦Ｔ２の関係が証明されている。この関係式は、本発明で初めて知られたもので、複合銀ナノ粒子の特性温度の性質を与えている。
【００８５】
図７は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の特性温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の相互関係図である。本発明によって得られた特性温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の相互関係をまとめておく。本発明で得られた複合銀ナノ粒子はＣ１ＡｇＡＬ〜Ｃ１２ＡｇＡＬであり、それらを大気中で熱分析し、ＴＧ曲線、ＤＴＡ曲線を測定して下記事項が分かった。分解開始温度Ｔ１(℃)はＴＧ減少開始温度又はＤＴＡ増加開始温度で定義できる。分解温度Ｔ２（℃）はＤＴＡピーク温度であるが、複数ピークからなる場合には最初ピーク温度で定義されるが、ＤＴＡ最大ピーク温度で定義しても構わない。銀化温度（金属化温度）Ｔ３（℃）はＤＴＡ最終ピーク温度で定義されるが、ＤＴＡ最終ピーク終了温度で定義しても良く、ＴＧ曲線からはＴＧ一定化温度として定義される。また、ＰＴ（℃）は複合銀ナノ粒子の生成温度（反応温度）である。
【００８６】
昇温速度ＶＴ＝１℃／ｍｉｎの熱解析から式（Ｃ１）〜式（Ｃ４）の事実が得られた。式（Ｃ１）ではＴ１＜Ｔ２＜Ｔ３となり、分解開始温度、分解温度、金属化温度はこの順に増大する。式（Ｃ２）では、Ｔ２−１００＜Ｔ１＜Ｔ２となり、分解開始温度は分解温度の下側１００℃以内に存在する。式（Ｃ３）では、Ｔ３≦２００℃が成立する。本発明の複合銀ナノ粒子の銀化温度（金属化温度）は２００℃以下であり、焼結温度を低温化できる。また、式（Ｃ４）では、ＰＴ＜Ｔ３であるから、金属化温度以下の反応温度で複合銀ナノ粒子を生成できる事実である。本発明では、これらの事実が得られた。更に、昇温速度ＶＴを増加し、１（℃／ｍｉｎ）≦ＶＴ≦２０（℃／ｍｉｎ）の範囲において、式（Ｃ５）〜式（Ｃ７）の関係が確認された。式（Ｃ５）では、Ｔ１（ＶＴ）＜Ｔ２（ＶＴ）＜Ｔ３（ＶＴ）が得られ、式（Ｃ１）の関係が任意の昇温速度ＶＴで成立している。また、式（Ｃ６）では、Ｔ２（ＶＴ）−１００＜Ｔ１（ＶＴ）＜Ｔ２（ＶＴ）が得られ、式（Ｃ２）の関係が任意の昇温速度ＶＴで成立している。更に、式（Ｃ７）では、Ｔ３（ＶＴ）＜Ｔ３（１℃／ｍｉｎ）＋１００が得られ、任意昇温速度ＶＴでの金属化温度は、ＶＴ＝１（℃／ｍｉｎ）での金属化温度より１００℃以上は増加しない。
【００８７】
図８は、本発明に係る複合ナノ金属ペーストの２種金属成分の粒径関係図である。本発明の複合ナノ金属ペーストは２種類の金属成分から構成されている。第１粒子は、平均粒径ｄ（ｎｍ）の金属核の周囲に有機被覆層を形成した複合金属ナノ粒子ＮＳ（表４に記載）であり、これが小粒子になる。第２粒子は、平均粒径Ｄ（ｎｍ）の金属フィラー粒子Ｆであり、これが大粒子に相当し、市販の銀微粒子を使用する。これらの大粒子及び小粒子が相互に隙間を埋め合うためには、粒径条件として、式（１２）の第１関係：ｄ＜Ｄと式（１３）の第２関係：ｄ＜１００ｎｍが必要になる。一般的に、Ｄ≧１００ｎｍが必要となろう。更に第３条件として、４個の金属フィラー粒子を相互接触させて正四面体に配置すると、その正四面体の中心部に発明者等がフォーポケットと呼ぶ隙間が存在する。このフォーポケット中に前記小粒子である複合金属ナノ粒子ＮＳを埋設可能にするＤとｄに特有の条件が存在する。前記フォーポケット内で４個の金属フィラー粒子に内接する内接球ＮＳmaxの直径は（√３／√２−１）Ｄとなるから、埋設条件として前記平均粒径ｄが式（１５）を満足することが必要である。（√３／√２−１）＝０．２２４７であるから、前記条件は式（１６）により表現できる。式（１５）と式（１６）は同等である。
【００８８】
図９は、本発明において金属層が緻密焼結するための粒径条件図である。平均半径Ｒの４個の金属フィラー粒子Ｆにより正四面体を構成し、より具体的に金属フィラー粒子の中心Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄが一辺２Ｒの正四面体を考える。この中心にフォーポケットＰが空き、このフォーポケット内に半径ｒ０の内接球ＮＳmaxを配置する。従って、複合金属ナノ粒子の金属核の平均半径ｒとすると、式(１７)の条件が埋設条件となることが明白である。
【００８９】
図１０は、４個の金属フィラー粒子が接触配置した正四面体の中央に形成されるフォーポケット図である。本発明では、２種類の金属粒子の充填率を更に高めるために、フォーポケット論を具体的に適用する。即ち、４個の金属フィラー粒子Ｆを接触状態で立体配置（立体最密充填配置）する。その中心部の隙間がフォーポケットＰになる。このフォーポケットＰの中に、前記４個の金属フィラー粒子Ｆに内接する内接円ＮSmaxを形成し、この内接円ＮSmaxの半径ｒ０を求める。前記複合金属ナノ粒子の金属核の平均粒径ｄがｄ≦２ｒ０を満たせば、複合金属ナノ粒子の金属核はスリーポケットＰに充填されることになる。
【００９０】
図１１は、本発明における正四面体の幾何学的構成図である。４個の金属フィラー粒子Ｆの中心Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄにより正四面体ＡＢＣＤが形成される。４面は全て正三角形で有り、点Ｄから正三角形ＡＢＣへ垂線ＡＯを下ろすと、点Ｏは正三角形ＡＢＣの重心に一致する。ＯＤ間距離＝Ｈとし、ＯＤ上の点Ｑから４個の頂点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄへの線分の長さ、ＱＡ＝ＡＢ＝ＱＣ＝ＱＤ＝ｘとする。このｘを求める。
【００９１】
図１２は、本発明におけるフォーポケットに内接する内接球の直径説明図である。式（１８）のように、前記ｘは金属フィラー粒子半径Ｒと内接球半径ｒ０の和になる。点Ｏは正三角形ＡＢＣの重心であるから、式（１９）が成立し、ＡＯ＝ＢＯは線分ＡＭの２／３になり、式（２０）が成立する。三角形ＯＤＢは直角三角形であり、ピタゴラスの定理から式（２１）、従って式（２２）が成立する。式（２２）から、Ｈが式（２３）として得られる。また、三角形ＡＱＯも直角三角形であるから、ピタゴラスの定理から式（２４）が成立し、具体式を代入すると、式（２５）及び式（２６）が得られ、この式（２６）を解くと前記ｘが式（２７）として得られる。従って、式（１８）を用いて、内接球半径ｒ０は式（２８）になる。以上により、ｒ０＝（√３／√２−１）Ｒとなり、数値的にはｒ０＝０．２２４７Ｒが得られる。
【００９２】
図１３は、フォーポケットに充填される複合金属ナノ粒子の金属核の平均粒径ｄの範囲説明図である。式（１７）は半径充填条件であり、これを２倍した式（３０）は粒径充填条件である。０＜ｄ≦２ｒ０と式（２８）及び（２９）から、
式（３３）及び式（３４）が成立する。最終的に、０＜ｄ≦（√３／√２−１）Ｄ又は０＜ｄ≦０．２２４７Ｄが、複合金属ナノ粒子の金属核がフォーポケットＰに内入（埋設）される条件である。
【００９３】
次に、フォーポケットＰ内への複合金属ナノ粒子の充填率を考察する。ペースト層を焼結すると、ペースト層の有機分は分解蒸発し、残留した金属分は相互に焼結してマクロな金属体へと変化する。焼結すると、前述した正四面体は金属フィラーＦと複合金属ナノ粒子の金属核の焼結体になる。正四面体全体の体積は、金属フィラーＷと金属核ｗの合計重量（Ｗ＋ｗ）に相当する。また、フォーポケットの体積は金属核ｗの重量に相当すると考えられる。複合金属ナノ粒子の金属核重量の全金属重量（Ｗ＋ｗ）に対する比率ｗ／（Ｗ＋ｗ）は、フォーポケット体積ｖ０の正四面体体積Ｖ０に対する比率ｖ０／Ｖ０と一致するから、比率ｗ／（Ｗ＋ｗ）を比率ｖ０／Ｖ０として以下に求める。比率ｗ／（Ｗ＋ｗ）の下限値は、金属フィラー粒子が相互接触した正四面体の比率ｖ０／Ｖ０から計算でき、比率ｗ／（Ｗ＋ｗ）の上限値は、金属フィラー粒子が相互に離間した拡大正四面体の比率ｖ／Ｖから計算できる。以下に、下限値から導出する。
【００９４】
図１４は、フォーポケット体積の正四面体体積に対する体積比の説明図である。正四面体全体の体積をＶ０とし、フォーポケットの体積をｖ０とする。フォーポケットの全体に複合金属ナノ粒子の金属核が充填されたとすると、複合金属ナノ粒子金属量の全体金属量に対する比率は最小充填率Ｘminとなり、式（３５）のように、Ｘmin＝ｖ０／Ｖ０となる。証明は後述するが、Ｖ０は式（３６）式により、ｖ０は式（３７）により与えられる。その比率を取ると、Ｘmin＝ｖ０／Ｖ０は式（３８）及び式（３９）として得られる。式（３８）」を具体的に小数表示すると、式（３９）のようにＸmin＝０．２２０３６となる。即ち、フォーポケットの体積は、正四面体の体積の約２２％であることが証明された。隙間が完全に無くなる理想的状態では、２２％の複合金属ナノ粒子と７８％の金属フィラーを混合すると、かなり緻密な金属層が形成できることを示している。
【００９５】
図１５は、正四面体の体積の計算説明図であり、図１４の式（３６）の証明を与える。正四面体は角錐であるから、底面積×高さ／３により体積は式（４０）になる。図１１を参照すると、三角形ＡＢＣの面積は、底辺×高さ／２により式（４１）になる。高さＨは式（２３）で既に与えられている。従って、正四面体体積Ｖ０は、式（４１）と式（２３）を式（４０）に代入して、式（３６）により与えられる。
【００９６】
図１６は、正四面体の頂点にある金属フィラー粒子の一部である立体ＡＫＬＮの幾何学的構成図である。立体ＡＫＬＮは頂点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの夫々に存在し、球面三角形ＫＬＮを有する半径Ｒの球の一部である。従って、立体ＡＫＬＮの体積ｖｖ０を求めるには球面三角法を使用する必要がある。また、正四面体の体積Ｖ０から４×ｖｖ０を差し引けば、フォーポケット体積ｖ０が理論的に得られることになる。
【００９７】
図１７は、正四面体内部に存在するフォーポケットの体積証明図である。球面三角形ＫＬＮの面積Ｓ０は面積公式（４２）で計算でき、式（４３）のように角度ｋ、ｌ、ｎは６０度＝π／３となる。角度Ｋ，Ｌ，Ｎを求めるには球面三角法の余弦定理である式（４４）を利用する。式（４３）のｋ、ｌ、ｎを代入すると、式（４５）及び式（４６）が成立し、式（４７）として、Ｋ＝Ｌ＝Ｎ＝ｃｏｓ−１（１／３）が得られる。式（４７）を式（４２）に代入すると、面積Ｓ０が式（４８）として得られる。球では、球面三角形面積Ｓ０と立体ＡＫＬＮの体積ｖｖ０とは比例関係にあるから、式（４９）が成立する。即ち、球面の面積４πＲ２は球体積（４π／３）Ｒ３に対応するから、比例式（４９）が成立する。これから、ｖｖ０は式（５０）になる。式（５１）のように４個の立体体積は４×ｖｖ０であり、結局、式（５２）が成り立つ。従って、式（３６）と式（５２）を式（５３）に代入すると、フォーポケット堆積ｖ０は式（５４）となり、これを纏めて式（３７）が得られる。この結果から、前述したように、図１４の式（３８）と式（３９）が求まる分けである。
【００９８】
図１８は、金属フィラー粒子を相互に離間させた拡大正四面体の拡大フォーポケットの充填率計算図である。前記比率ｗ／（Ｗ＋ｗ）の上限値は、金属フィラー粒子が相互に離間した拡大正四面体の比率ｖ／Ｖから計算できる。従って、拡大正四面体の体積Ｖと拡大フォーポケットの体積ｖを導出し、式（５５）の充填率Ｘ＝ｖ／Ｖを算出する。平均半径Ｒの４個の金属フィラー粒子Ｆが相互に間隔２Δだけ離間して拡大正四面体を構成する。拡大正四面体の頂点にある４個の金属フィラー粒子の体積は前述と変わらず、フォーポケットが膨らんで拡大フォーポケットに変化している。
【００９９】
相互接触配置の正四面体の体積は、式（３６）により既に算出されている。式（５６）により、このＲをＲ＋Δに置換するだけで、拡大正四面体の体積Ｖが、式（５７）のように、Ｖ＝（２√２／３）（Ｒ＋Δ）３として導出できる。拡大フォーポケットの体積ｖは、式（５８）としてｖ＝Ｖ−４ｖｖ０与えられ、４ｖｖ０に式（５２）を代入すると、式（５９）が導出できる。ここで、式（６０）のようにΔ＝Ｒｘと置き、ｘ≧０の条件下で半径拡大率ｘを導入する。そのとき、ｖとｖは式（６１）及び式（６２）に変換される。従って、充填率Ｘ＝ｖ／Ｖは式（６３）又は式（６４）として算出される。具体的に、３√２｛ｃｏｓ−１（１／３）−π／３｝＝０．７７９６３が使用されている。半径拡大率ｘの範囲が重要になる。ｘ≧０であり、ｘ＝０と置くと、接触配置の正四面体における式（３８）と式（３９）に一致する。以下に、半径拡大率ｘの上限値を決定する。
【０１００】
図１９は、他の金属フィラー粒子の侵入を阻止する拡大正四面体の幾何学的説明図である。拡大正四面体ＡＢＣＤの側面に他の金属フィラー粒子が侵入しようとするとき、この侵入を阻止する条件は、Δ≦Ｒである。即ち、側面の隙間が金属フィラー粒子Ｆより小さければ、金属フィラー粒子Ｆは、拡大フォーポケット内に侵入することはできない。式（６０）を使うと、ｘ≦１となり、ｘ≧０と組合わせると、０≦ｘ≦１が得られる。
【０１０１】
図２０は、複合金属ナノ粒子の拡大フォーポケットへの充填率の理論的範囲の説明図である。拡大正四面体、即ちｘ≧０の条件下で、式（６３）と式（６４）は成立している。式（６５）のようにｘ＝０とすると、拡大正四面体は接触配置型の正四面体に戻り、既に導出した様に、式（３８）と式（３９）が成立している。最大充填とは、他の金属フィラー粒子が侵入しない限界値であるから、式（６６）のｘ＝１となり、式（６３）及び式（６４）に代入すると、式（６７）が得られる。具体的に計算すると、式（６８）になる。この条件下で、拡大フォーポケットの拡大正四面体に対する体積比は０．９０２５４になる。充填率Ｘは、式（６９）により、０．２２０３６≦Ｘ≦０．９０２５４になる。換言すると、接触型正四面体でフォーポケットに複合金属ナノ粒子を隙間無く完全充填すると、充填率は０．２２０３６になり、一辺が４Ｒ（離間距離２Ｒ）の拡大フォーポケットに複合金属ナノ粒子を隙間無く完全充填すると、充填率は０．９０２５４になる。つまり、前記配合比ｗ／（Ｗ＋ｗ）＝０．２２０３６〜０．９０２５４が充填率Ｘの理論的範囲を与える。上限値０．９０は実験的経験則と一致している。しかし、本発明者等の実験的経験則では、充填率の下限値は０．１０まで許され、この０．１０で高電気伝導性と高熱伝導性が発現することが本発明者等の秘密知見として存在する。これを次に説明しよう。
【０１０２】
図２１は、複合金属ナノ粒子のフォーポケットへの弾力的最小充填率の説明図である。接触型正四面体のフォーポケットの全体が隙間無く複合金属ナノ粒子により充填されている場合は少ないと考えられる。実際に電子顕微鏡観察してみると、隙間が多少空いていても高電気伝導性と高熱伝導性が発現することが多い。金属フィラー粒子間が複合金属ナノ粒子を介して接合すれば良いわけで、フォーポケット内を隙間無しに複合金属ナノ粒子で埋める必要は無いのである。実験的経験値として、Ｘmin＝０．１０が妥当である。これはフォーポケットの約半分、又は内接球ＮＳminの２個分をフォーポケットに充填すれば良いことを意味する。以下に、詳細に分析してみる。
【０１０３】
内接球の半径ｒ０は式（２８）で表され、その体積ｎｖは式（７０）を用いて計算すると、式（７１）が得られる。正四面体の体積Ｖ０は式（３６）で与えられるから、内接球１個の正四面体に対する体積比は式（７２）となり、小数では式（７３）の０．０５０４になる。フォーポケットＰの正四面体に対する体積比Ｘminは、式（３９）のように０．２２０３６である。この値は、内接球の４．３７２２倍に相当する。従って、上述した経験値０．１０は、０．２２０３６の約１／２であるから、フォーポケットの約半分を充填すれば良いことを意味する。また、０．１０は内接球の０．０５０４×２二なり、内接球２個分に相当すると考えられる。そこで、式（７５）のように、Ｘmin＝０．２２０３６×ｋと置き、ｋ＝０．４５のときにＸmin＝０．１０になる。０．４５≦ｋ≦１の範囲内でｋが変化すると考えれば良い。ｋ＝０．４５ではフォーポケットの４５％が充填され、ｋ＝１ではフォーポケットの１００％が充填される。つまり、フォーポケットの４５％以上の充填により、高電気伝導性と高熱伝導性が確保できることを意味している。ここでは、理論最小充填率Ｘmin＝０．２２０３６から式（７６）の弾力的最小充填率Ｘfmin＝０．１０を経験的に導入し、充填率Ｘの範囲を、式（７７）のように、０．１０≦Ｘ≦０．９０とする。
【０１０４】
表７は２種金属成分複合ナノ金属ペーストの数値的な粒径条件表である。金属フィラー粒子の平均粒径をＤ（ｎｍ）、複合金属ナノ粒子の金属核平均粒径をｄ（ｎｍ）とするとき、式（１２）・（１３）・（１６）が成立する。式（１２）及び式（１６）を用いると、平均粒径Ｄを１００ｎｍ〜１０００ｎｍとしたとき、平均粒径ｄ（ｎｍ）は、表７に示す不等式関係を満足するように設定される。この数値範囲であれば、フォーポケット条件が満足されることは云うまでも無い。粒径Ｄを１００ｎｍ〜１０００ｎｍとしたときの粒径条件Ｎｏは表に示すとおりである。これは後述の表で使用され、後述する複合ナノ銀ペーストがどのフォーポケット条件を満足するかを示すものである。
【０１０５】
【表７】
2011007442.tif 000009
【０１０６】
［実施例１０１〜６０３：ＰＣ１ＡｇＡＬ〜ＰＣ６ＡｇＡＬ］
表８は、２種金属成分複合ナノ銀ペーストＰＣ１ＡｇＡＬ〜ＰＣ６ＡｇＡＬの具体的組成表である。複合銀ナノ粒子はＣｎＡｇＡＬで表記されるが、２種金属成分複合ナノ銀ペーストはＰＣｎＡｇＡＬで表現される。２種金属成分とは、ＣｎＡｇＡＬと銀フィラーである。ＣｎＡｇＡＬは表４で与えられる複合銀ナノ粒子で、そのｗ重量％（ｗｔ％）と金属核の平均粒径ｄ（ｎｍ）が示されている。銀フィラーとは市販されている銀微粒子で、そのＷ重量％（ｗｔ％）と平均粒径Ｄ（ｎｍ）が示されている。粒径条件とは、表７で与えられる粒径条件であり、具体的なフォーポケット条件を示している。粘度を低下させる溶剤としては、各種溶剤が利用できるが、ここではメタノール、エタノール、ブタノール、キシレン、トルエンが利用されている。また、粘度を増加させる粘性付与剤としては、各種粘性付与剤が利用できるが、ここではテレピンオイル、テルピン誘導体が使用されている。溶剤と粘度付与剤の割合によってペースト粘度を自在に調整できるが、ここでは、溶剤は６．０ｗｔ％、粘度付与剤は４．０ｗｔ％に固定されている。
【０１０７】
【表８】
2011007442.tif 000010
【０１０８】
［実施例７０１〜１２３：ＰＣ７ＡｇＡＬ〜ＰＣ１２ＡｇＡＬ］
表９は、２種金属成分複合ナノ銀ペーストＰＣ７ＡｇＡＬ〜ＰＣ１２ＡｇＡＬの具体的組成表である。複合銀ナノ粒子はＣｎＡｇＡＬで表記され、２種金属成分複合ナノ銀ペーストはＰＣｎＡｇＡＬで表現されている。２種金属成分とは、ＣｎＡｇＡＬと銀フィラーである。ＣｎＡｇＡＬは表４で与えられる複合銀ナノ粒子で、そのｗ重量％（ｗｔ％）と金属核の平均粒径ｄ（ｎｍ）が示されている。銀フィラーとは市販されている銀微粒子で、そのＷ重量％（ｗｔ％）と平均粒径Ｄ（ｎｍ）が示されている。粒径条件とは、表７で与えられる粒径条件であり、具体的なスリーポケット条件を示している。粘度を低下させる溶剤としては、各種溶剤が利用できるが、ここではブタノール、エタノール、ヘキサンが利用されている。また、粘度を増加させる粘性付与剤としては、各種粘性付与剤が利用できるが、ここではテレピンオイル、テルピン誘導体が使用されている。溶剤と粘度付与剤の割合によってペースト粘度を自在に調整できるが、ここでも、溶剤は６．０ｗｔ％、粘度付与剤は４．０ｗｔ％に固定されている。
【０１０９】
【表９】
2011007442.tif 000011
【０１１０】
図２２は、ＰＣ６ＡｇＡＬ（実施例６０２）を昇温速度５℃／ｍｉｎで空気中熱解析した熱解析図である。Ｔｐ１はペースト分解開始温度、Ｔｐ２はペースト分解温度、Ｔｐ３はペースト金属化温度（銀化温度）を示している。ペースト分解開始温度Ｔｐ１はＤＴＡ増加開始温度で定義される。ＴＧ曲線の最初の減少はアルコールの蒸発であり、次の減少は粘度付与剤の減少を意味している。従って、ペースト分解開始温度Ｔｐ１をＴＧで定義するなら、粘度付与剤が蒸発しきった後のＴＧ減少開始温度で定義されることができる。ペースト分解温度Ｔｐ２は最初ピーク温度（第１ピーク温度）で定義され、このＤＴＡでは２個のピークがあり、最大ピークは第１ピークであるから、最大ピーク温度が分解温度Ｔｐ２を与えている。図２２では、第２ピークは第１ピークより高いが、第２ピークの方が低い場合もある。従って、ここでは、ペースト分解温度Ｔｐ２を最初ピーク温度（第１ピーク温度）で定義する。本発明者等は、第１ピークは複合銀ナノ粒子の中で微細粒子の分解温度に相当し、第２ピークは複合銀ナノ粒子の大粒子又は凝集粒子の分解温度に相当すると現在考えている。ペースト金属化温度Ｔｐ３は最終ピークの終了温度で定義されるが、最終ピークが急峻ピークの場合には、急峻ピーク温度で定義してもそれほど違わない。この最終ピークは、裸になった前記微細粒子や大粒子又は凝集粒子の銀核や銀フィラー粒子が相互に動きながら緻密な金属層（銀層）を形成する温度を与えると考えられる。図２２では、Ｔｐ１＝１３０℃、Ｔｐ２＝１６２℃、Ｔｐ３＝２０３℃が得られた。
【０１１１】
表１０は、複合ナノ銀ペーストＰＣ１ＡｇＡＬ〜ＰＣ６ＡｇＡＬの特性温度Ｔｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３の関係表である。実施例１０１〜実施例６０３のＰＣｎＡｇＡＬ（ｎ＝１〜６）について、昇温速度１℃／ｍｉｎで図２２と同じ空気中熱解析を行なって、特性温度Ｔｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３が測定された。金属化温度Ｔｐ３はＣ数とともに増加し、具体的には１５３℃〜２０４℃まで変化する。Ｔｐ３≦３００℃が成立しており、本発明が低温焼結可能な複合ナノ銀ペーストであることを示している。この表から、Ｔｐ１＜Ｔｐ２＜Ｔｐ３及びＴｐ３≦３００℃が成立することが実証された。
【０１１２】
【表１０】
2011007442.tif 000012
【０１１３】
表１１は、複合ナノ銀ペーストＰＣ７ＡｇＡＬ〜ＰＣ１２ＡｇＡＬの特性温度Ｔｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３の関係表である。実施例７０１〜実施例１２３のＰＣｎＡｇＡＬ（ｎ＝７〜１２）について、昇温速度１℃／ｍｉｎで図２２と同じ空気中熱解析を行なって、特性温度Ｔｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３が測定された。金属化温度Ｔｐ３はＣ数とともに増加し、具体的には２１５℃〜２７５℃まで変化する。Ｔｐ３≦３００℃が成立しており、本発明が低温焼結可能な複合ナノ銀ペーストであることを示している。この表から、Ｔｐ１＜Ｔｐ２＜Ｔｐ３及びＴｐ３≦３００℃が成立することが実証された。
【０１１４】
【表１１】
2011007442.tif 000013
【０１１５】
表１２は、Ｃ１０ＡｇＡＬ粉体（実施例１０）とＰＣ１０ＡｇＡＬペースト（実施例１０２）の熱解析における特性温度の昇温速度依存性を示している。表１０〜表１２を組合わせて、ＰＣｎＡｇＡＬペーストの昇温速度ＶＴ＝１℃／ｍｉｎでの空気中熱解析により、以下の結果が明らかになった。但し、温度単位は℃である。
Ｔｐ１＜Ｔｐ２＜Ｔｐ３                                （Ｐ１）
Ｔｐ２−１００＜Ｔｐ１＜Ｔｐ２                        （Ｐ２）
Ｔｐ３≦３００                                        （Ｐ３）
以上の結果は、ＣｎＡｇＡＬ粉体と同様である。
更に、昇温速度ＶＴを１〜２０（℃／ｍｉｎ）で変化させた試験から次の結果が得られた。ＶＴは１（℃／ｍｉｎ）≦ＶＴ≦２０（℃／ｍｉｎ）の範囲から選択される。
Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）＜Ｔｐ３（ＶＴ）        （Ｐ４）
Ｔｐ２（ＶＴ）−１００＜Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）（Ｐ５）
Ｔｐ３（ＶＴ）＜Ｔｐ３（１℃／ｍｉｎ）＋１００        （Ｐ６）
【０１１６】
【表１２】
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【０１１７】
図２３は、本発明に係るＣｎＡｇＡＬとＰＣｎＡｇＡＬの特性温度の関係図である。この図には、上述した式（Ｐ１）〜式（Ｐ６）に加えて、下記の式（Ｐ７）〜式（Ｐ９）が記載されている。ＣｎＡｇＡＬ粉体とＰＣｎＡｇＡＬペーストの特性温度の相互関係が示されている。
Ｔ１（ＶＴ）＜Ｔｐ１（ＶＴ）＜Ｔ１（ＶＴ）＋１００    （Ｐ７）
Ｔ２（ＶＴ）＜Ｔｐ２（ＶＴ）＜Ｔ２（ＶＴ）＋１００    （Ｐ８）
Ｔ３（ＶＴ）＜Ｔｐ３（ＶＴ）＜Ｔ３（ＶＴ）＋１００    （Ｐ９）
これらの式が意味することは、ペーストの特性温度Ｔｐ１、Ｔｐ２、Ｔｐ３は、粉体の特性温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の夫々上側１００℃以内に存在する、ということである。
【０１１８】
図２４は接合試験用のダイオード樹脂モールド体の作製工程図である。（２４Ａ）では、リードフレーム２、４の上に複合ナノ銀ペースト層６、１２を夫々塗着する。複合ナノ銀ペースト層６の上にダイオードチップ８を載置し、ダイオードチップ８の上に複合ナノ銀ペースト層１０を塗着する。最後に、接続端子１４の両端を前記複合ナノ銀ペースト層１０、１２に載置してダイオード組立体１を完成する。（２４Ｂ）では、前記ダイオード組立体１を電気炉１６の中で焼結し、複合ナノ銀ペースト層６、１０、１２を銀層６ａ、１０ａ、１２ａに変化させる。更に、焼結後の前記ダイオード組立体１を樹脂モールド２０により密封してダイオード樹脂モールド体１８を完成し、このダイオード樹脂モールド体１８を後述するＶＦ試験及びΔＶＦ試験に移行する。左右から突出するリードフレームは電極となるアノード２２とカソード２４になる。
【０１１９】
図２５はダイオード樹脂モールド体のＶＦ、ΔＶＦの試験測定図である。（２５Ａ）では、直流電源２６を電流計２８と直列して前記アノード２２とカソード２４間に接続し、直流電圧を可変可能に印加する。（２５Ｂ）はＶＦ試験の説明図である。定格電流ＩＯが流れる順方向電圧ＶＦを測定する。順方向電圧ＶＦが小さいほど、接合面の電気抵抗が小さいので、良好な接合状態であることが分かる。（２５Ｃ）はΔＶＦ試験の説明図である。前記接合面での電気抵抗は順方向電流が大きくなるとジュール熱を発生し、ダイオード特性を悪くするから、熱伝導性が良いことが重要になる。この熱伝導性を調べるために、ΔＶＦ試験を行う。初めに、微小電流を流して順方向電圧ＶＦを測定し、その後に所定の大電流を一定時間流して、その直後の順方向電圧ＶＦを測定する。その差ΔＶＦが小さいと、接合面を介して熱が効率よく伝導し、接合状態が良いことを示す。即ち、電気伝導性をＶＦ試験で、熱伝導性をΔＶＦ試験で測定する。
【０１２０】
表１３は、２種金属成分複合ナノ銀ペーストＰＣ１ＡｇＡＬ〜ＰＣ６ＡｇＡＬの窒素中無荷重下でのＶＦ値とΔＶＦ値の一覧表である。基準例として従来の鉛高含有はんだを用いた場合のＶＦ値とΔＶＦ値を基準値として併記する。各値は、鉛高含有はんだでの値を１．０００として規格化している。基準値よりもＶＦ値とΔＶＦ値が小さい場合は良好であることを意味する。かなり小さいなら◎、少し小さいなら○、同程度なら△、共に大きいなら×と判断する。実施例１０１〜６０３までのペーストでは、ＶＦ値とΔＶＦ値が基準値よりも小さいことが確認された。従って、本発明に係る２種金属成分複合ナノ銀ペーストＰＣ１ＡｇＡＬ〜ＰＣ６ＡｇＡＬは実用条件を完全クリアしたペーストであることが実証された。尚、比較例１〜４に関して同様の試験を行った。比較例２、３は△であったが、比較例１、４は×であった。以上の結果、充填率ｗ／（Ｗ＋ｗ）が０．１０〜０．９０の範囲内では△、○、◎であり、０．１０以下又は０．９０以上では×である事が明確になった。また、０．１０や０．９０といった境界値では△になることも明確になった。従って、充填率Ｘを０．１０≦Ｘ≦０．９０の範囲内に押さえることが重要であることが明らかになった。
【０１２１】
【表１３】
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【０１２２】
表１４は、２種金属成分複合ナノ銀ペーストＰＣ７ＡｇＡＬ〜ＰＣ１２ＡｇＡＬの窒素中無荷重下でのＶＦ値とΔＶＦ値の一覧表である。ここでも、基準例として従来の鉛高含有はんだを用いた場合のＶＦ値とΔＶＦ値を基準値として併記する。判断基準は、基準値よりもＶＦ値とΔＶＦ値が小さい場合は良好であると判断する。かなり小さいなら◎、少し小さいなら○、同程度なら△、共に大きいなら×と判断する。実施７０１〜１２３までのペーストでは、ＶＦ値とΔＶＦ値が基準値よりも小さいことが確認された。従って、本発明に係る２種金属成分複合ナノ銀ペーストＰＣ７ＡｇＡＬ〜ＰＣ１２ＡｇＡＬは実用条件を完全クリアしたペーストであることが実証された。尚、比較例５〜８に関して同様の試験を行った。比較例６、７は△であったが、比較例５、８は×であった。以上の結果、表１３と同様に、充填率ｗ／（Ｗ＋ｗ）が０．１０〜０．９０の範囲内では△、○、◎であり、０．１０以下又は０．９０以上では×である。また、０．１０や０．９０といった境界値では△になることも分かった。従って、充填率Ｘを０．１０≦Ｘ≦０．９０の範囲内に押さえることが重要であることが明らかになった。
【０１２３】
【表１４】
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【０１２４】
本発明は、上記実施形態や変形例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の２種金属成分型複合ナノ金属ペーストによれば、例外的に使用が承認されている従来の鉛高含有はんだと同程度以上の高電気伝導性及び高熱伝導性を発現することが実証されたものである。従って、一般の鉛フリーはんだだけでなく、RoHS指令により特別に許されている鉛高含有はんだの代替品として活用できる鉛フリーはんだを提供したものである。また、その利用範囲は極めて広く、接合材料・プリント配線・導電性材料などの電子材料、磁気記録媒体・電磁波吸収体・電磁波共鳴器などの磁性材料、遠赤外材料・複合皮膜形成材などの構造材料、焼結助剤・コーティング材料などのセラミックス・金属材料、医療材料などの各種用途に適用できる。
【符号の説明】
【０１２６】
１・・・・ダイオード組立体
２・・・・リードフレーム
４・・・・リードフレーム
６・・・・複合銀ナノペート層
６ａ・・・銀層
８・・・・ダイオードチップ
１０・・・複合銀ナノペート層
１０ａ・・銀導体層
１２・・・複合銀ナノペート層
１２ａ・・銀導体層
１４・・・接続端子
１６・・・電気炉
１８・・・ダイオード樹脂モールド体
２０・・・樹脂モールド
２２・・・アノード
２４・・・カソード
２６・・・直流電源
２８・・・電流計
ＶＦ・・・順方向電圧
ΔＶＦ・・順方向電圧差
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【国際調査報告】
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