(57)【要約】  非水電解液電池は、二酸化マンガンおよび炭素材料を含む正極と、リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、非水電解液と、正極、負極および非水電解液を収容する容器とを備え、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて正極にラマン分光分析を実施して測定されたスペクトルにおいて、１３３０ｃｍ-1近傍に現れるピークの強度ＩDと、１５８０ｃｍ-1近傍に現れるピークの強度ＩGとのピーク強度比ＩD／ＩGの平均値が、０．５≦ＩD／ＩG≦１．３の関係を満たし、正極の質量Ｍ1と非水電解液の質量Ｍ2の質量比Ｍ2／Ｍ1が、０．２２≦Ｍ2／Ｍ1の関係を満たしている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンおよび炭素材料を含む正極と、
リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、
非水電解液と、
前記正極、前記負極および前記非水電解液を収容する容器と
を備え、
波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて前記正極にラマン分光分析を実施して測定されたスペクトルにおいて、１３３０ｃｍ-1近傍に現れるピークの強度ＩDと、１５８０ｃｍ-1近傍に現れるピークの強度ＩGとのピーク強度比ＩD／ＩGの平均値が、０．５≦ＩD／ＩG≦１．３の関係を満たし、
前記正極の質量Ｍ1と前記非水電解液の質量Ｍ2の質量比Ｍ2／Ｍ1が、０．２２≦Ｍ2／Ｍ1の関係を満たしている非水電解液電池。
【請求項２】
前記容器は、正極缶を備え、
前記正極缶の底部と前記正極との間に設けられた導電層をさらに備え、
前記導電層が前記正極の底面に接触する面積Ｓ1と、前記正極の底面積Ｓ2との面積比Ｓ1／Ｓ2が、０．７２≦Ｓ1／Ｓ2の関係を満たしている請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
電池の外径Ｄ1と、開回路電圧が３．２Ｖの時における前記正極の外径Ｄ2の外径比Ｄ2／Ｄ1が、０．８≦Ｄ2／Ｄ1の関係を満たしている請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記二酸化マンガンと前記炭素材料の質量比（前記二酸化マンガン：前記炭素材料）が、９０：１０〜９７：３である請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項５】
前記二酸化マンガンが、β−ＭｎＯ2を含む請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項６】
前記正極が、結着剤をさらに含み、
前記結着剤が、少なくともフッ素系樹脂を含む請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項７】
前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンの少なくとも１種を含む請求項６に記載の非水電解液電池。
【請求項８】
前記正極中における前記フッ素系樹脂の含有量が、１．４質量％以上１０質量％未満である請求項６に記載の非水電解液電池。
【請求項９】
前記負極は前記正極と対向する対向面を有し、
前記対向面に設けられ、リチウムアルミ合金を含む粉末をさらに備える請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項１０】
前記非水電解液が、環状カーボネートとエーテル化合物とを含む請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項１１】
前記環状カーボネートが、プロピレンカーボネートを含み、
前記エーテル化合物が、１，２−ジメトキシエタンを含む請求項１０に記載の非水電解液電池。
【請求項１２】
前記プロピレンカーボネートと前記１，２−ジメトキシエタンの質量比（前記プロピレンカーボネート：前記１，２−ジメトキシエタン）が、１：１〜３：１である請求項１１に記載の非水電解液電池。
【請求項１３】
前記非水電解液が、過塩素酸リチウムを含み、
前記非水電解液中における前記過塩素酸リチウムの含有量が、４質量％以上１０質量％以下である請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項１４】
前記正極を収容するリング部材をさらに備え、
前記容器は、正極缶を備え、
前記リング部材は、前記正極缶の底部に溶接されている請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項１５】
前記正極缶の底部と前記正極との間に設けられた導電層をさらに備え、
前記導電層の周縁は、前記正極缶の底部と前記リング部材との間、または前記リング部材の外側に位置している請求項１４に記載の非水電解液電池。
【請求項１６】
セパレータをさらに備え、
前記セパレータは、多孔質膜または不織布である請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項１７】
前記炭素材料は、賦活カーボンブラックを含む請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項１８】
前記炭素材料は、賦活カーボンブラックおよび天然黒鉛を含む請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項１９】
請求項１に記載の前記非水電解液電池を備え、
前記非水電解液電池から電力の供給を受ける通信機器。
【請求項２０】
ＬＰＷＡ方式の通信部を備える請求項１９に記載の通信機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解液電池およびそれを備える通信機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極に二酸化マンガン、負極にリチウム金属またはリチウム合金、電解液に非水電解液を用いた扁平形非水電解液一次電池は、長期間にわたり安定した特性を維持できるため、メモリーバックアップ等の主電源に使用されてきた。また、近年では、伝送距離が１０キロメートルにも及ぶＬＰＷＡ（Low Power Wide Area）と呼ばれる通信技術が普及している。このＬＰＷＡ用の通信を行う通信機器に扁平形非水電解液電池を適用することが検討されている。この適用により、長期間安定した特性が得られ、機器寿命の信頼性向上につながるものと期待されている。【０００３】
ＬＰＷＡ用の通信が行われる通信機器の例としては、スマートメーターが挙げられる。スマートメーターは、現在、世界各国で普及が進められている。また、近年、ＬＰＷＡ通信技術は、スマートメーターに限らず、ＬＰＷＡ通信技術は農業用の水位センサー、水温センサー等といった環境センサー等にも応用され始めており、日本国内でも導入が進められている。このように、ＬＰＷＡ通信用機器は今後多様な用途が想定され、普及が拡大してくと考えられる。【０００４】
ところで、これらのＬＰＷＡ用通信機器では、電流域で数十ｍＡにも及ぶパルス放電特性が要求される。従来の扁平形非水電解液一次電池は、信頼性に優れるものの、標準放電電流が１ｍＡ未満であるため、パルス放電時に電圧降下が大きく、上記特性を満たすことは難しかった。そこで、放電時の電圧降下を抑制するために、正極ペレットの固体電子伝導性に着目し、改善する試みがなされてきた。例えば、ラマンスペクトル強度の比であるＩD／ＩGの異なる炭素材料を用いて、炭素材料の結晶性を制御し、電子電導性を改善する技術が検討されてきた。【０００５】
例えば特許文献１では、正極導電剤であるグラファイト粒子の表面に、被覆層としてラマンスペクトル強度比が０．３≦ＩD／ＩGを満たす炭素材料を形成し、重負荷特性の改善を試みている。グラファイト粒子の表面に被覆層として結晶性が低い炭素材料が形成されると、固体内の電子電導パスが改善されると推測される。したがって、放電特性の改善を行うことが可能である。【０００６】
また、特許文献２では、ラマン分析ではなくＸＲＤ分析により黒鉛化度を算出し、結晶性の異なる炭素材料を用いて扁平型非水電解液電池を作製している。具体的には、黒鉛の（００２）面の回折ピーク強度の変化を調べることで、（００２）面の結晶間距離ｄ００２を算定し、黒鉛化度を定義している。黒鉛化度が高い程、黒鉛の結晶構造が高いため、結晶化が進行しているといえるからである。【０００７】
また、非特許文献１では、黒鉛化度とｄ００２の値を炭素材料の種類ごとに報告を行っている。図６に、非特許文献１に記載された図（各種炭素材料についての黒鉛化度Ｐ１と平均面間隔ｄ００２の相関関係を示す図）を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−８５５６９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４９２１６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Michio,Inagaki. & Feiyu Kang. Material Science and Engineering of Carbon:Characterization,（2016）Chapter 2.(P20)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１では、炭素材料の表面以外の大部分がグラファイトで構成されるため、グラファイトの割合が多すぎ、ペレット内部に電解液が染み込みにくくなり、放電時にリチウムイオンの通過経路（電解液パス）が不足する。このため、特許文献１に記載の電池をＬＰＷＡ用通信機器に用いると、上述したリチウムイオンの通過経路がパルス放電時の電圧降下を支配する。したがって、特許文献１の技術では、十分なパルス放電特性を得ることは困難である。【００１１】
また、特許文献２では、黒鉛化度が０．６〜０．８である炭素材料は、放電特性の向上に効果的であると結論づけているが、このような黒鉛化度を有する炭素材料も、扁平型非水電解液電池に使用するには問題がある。【００１２】
非特許文献１に記載された図６を参照すると、特許文献２で報告されている炭素材料は、黒鉛化度が０．６〜０．８であり、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、コークス、人造黒鉛、熱分解炭素（Pyrolytic carbon）、すなわち熱分解黒鉛に該当する。気相成長炭素繊維は、優れた導電性を有するが、材料単価が10,000〜100,000円／ｋｇであり、高コストである。コークスもまた、不純物が多い炭素材料であり、電池の品質を維持するうえで使用が困難である。よって、具体的な候補として天然黒鉛よりも結晶性を低下させた人造黒鉛や熱分解炭素等が現実的な候補として挙げられるが、いずれもグラファイトに分類される材料であり、凝集性が高く、リチウムイオンの通過経路が不足し、十分なパルス放電特性を得ることは困難である。【００１３】
上述のように従来の技術では、炭素材料の結晶性を改良し、重負荷特性を改善しているが、炭素材料の組成がほぼ黒鉛であるため、リチウムイオンの通過経路が不足し、拡散抵抗が増加する。その結果、数十ｍＡオーダーのパルス放電時に放電特性が大幅に低下するため、扁平型非水電解液電池をＬＰＷＡ用通信機器に適用することは困難であった。【００１４】
本開示の目的は、数十ｍＡオーダーのパルス放電特性を改善できる非水電解液電池およびそれを備える通信機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述の課題を解決するために、本開示の非水電解液電池は、二酸化マンガンおよび炭素材料を含む正極と、リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、非水電解液と、正極、負極および非水電解液を収容する容器とを備え、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて正極にラマン分光分析を実施して測定されたスペクトルにおいて、１３３０ｃｍ-1近傍に現れるピークの強度ＩDと、１５８０ｃｍ-1近傍に現れるピークの強度ＩGとのピーク強度比ＩD／ＩGの平均値が、０．５≦ＩD／ＩG≦１．３の関係を満たし、正極の質量Ｍ1と非水電解液の質量Ｍ2の質量比Ｍ2／Ｍ1が、０．２２≦Ｍ2／Ｍ1の関係を満たしている。【００１６】
本開示の通信機器は、上述の非水電解液電池を備えるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本開示によれば、数十ｍＡオーダーのパルス放電特性を改善できる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果またはそれらと異質な効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係る電池の構成の一例を示す断面図である。
【図２】図２Ａは、本開示の一実施形態の変形例１に係る電池の構成の一例を示す断面図である。図２Ｂは、本開示の一実施形態の変形例２に係る電池の構成の一例を示す断面図である。
【図３】図３は、スマートメーターの構成の一例を示すブロック図である。
【図４】図４に、正極ペレット１、４のラマンスペクトルを示す図である。
【図５】図５は、ＬＰＷＡ通信機器を想定したパルス放電プロファイルを示す図である。
【図６】図６は、各種炭素材料についての黒鉛化度Ｐ１と平均面間隔ｄ００２の相関関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本技術の実施形態および応用例について以下の順序で説明する。
１  実施形態（扁平形非水電解液電池の例）
２  応用例（スマートメーターの例）
【００２０】
＜１  実施形態＞
［電池の構成］
まず、本開示の一実施形態に係る電池の構成の一例について説明する。
【００２１】
図１は、本開示の一実施形態に係る電池の構成の一例を示す。本開示の一実施形態に係る電池は、いわゆる扁平形非水電解液電池（ボタン形またはコイン形非水電解液電池といわれる場合もある。）であり、円板状の正極１１と、円板状の負極１２と、セパレータ１３と、非水電解液（図示せず）と、これらを収容するボタン形の容器１４とを備える。
【００２２】
容器１４は、正極缶１４Ａと負極カップ１４Ｂとを備え、正極缶１４Ａと負極カップ１４Ｂとを組み合わせることで、正極１１、負極１２、セパレータ１３および非水電解液を収容するための収容空間が形成される。正極缶１４Ａは、円形状の底部と、この底部の周縁から上方に向かって立てられた側壁部とを有している。正極缶１４Ａの底部の内側面には、導電層１５が設けられている。負極カップ１４Ｂは、円形状の頂部と、この頂部の周縁から下方に向かって立てられた側壁部とを有し、その側壁部の先端部は当該側壁部の外側に折り返されている。
【００２３】
正極缶１４Ａ内に正極１１が収容され、負極カップ１４Ｂ内に負極１２が収容されている。正極缶１４Ａ内に収容された正極１１と負極カップ１４Ｂ内に収容された負極１２とが、セパレータ１３を介して対向している。正極缶１４Ａおよび負極カップ１４Ｂの内部は、液状の電解質である非水電解液により満たされており、正極缶１４Ａおよび負極カップ１４Ｂの周縁部は、ガスケット１６を介してかしめられることにより密封されている。
【００２４】
（正極）
正極１１は、正極活物質としての二酸化マンガンと、導電剤としての炭素材料とを含む。炭素材料は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて正極１１にラマン分光分析を実施して測定されたスペクトルにおいて、以下の関係を満たしているものである。すなわち、１３３０ｃｍ-1近傍に現れるピーク（Ｄバンド）の強度ＩDと、１５８０ｃｍ-1近傍に現れるピーク（Ｇバンド）の強度ＩGとのピーク強度比ＩD／ＩGの平均値が、０．５≦ＩD／ＩG≦１．３の関係を満たしている。ピーク強度比ＩD／ＩGの平均値が上記関係を満たすと、炭素材料の黒鉛化度が低いため、正極１１内部のリチウムイオンのパスが増加し、数十ｍＡオーダーのパルス放電特性を改善することができる。
【００２５】
ピーク強度比ＩD／ＩGの平均値が上記関係を満たす炭素材料は、例えば、賦活カーボンブラック単体、または賦活カーボンブラックと天然黒鉛の混合物である。賦活カーボンブラックとは、カーボンブラックの前駆体を用いて水蒸気、または炭酸ガス中で９００℃以上の温度で熱処理反応（Ｃ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋Ｈ2、または、Ｃ＋ＣＯ2→２ＣＯ）を行ったカーボンブラックであり、空隙が多く比表面積が大きい特徴を有している。賦活カーボンブラックのＩD／ＩGの平均値は、賦活反応時の温度に依存するが、おおむね１．０〜１．５程度のカーボンブラックである。この賦活カーボンブラックと天然黒鉛を混合すると混合量に応じてＩD／ＩGが減少していくため、天然黒鉛と混合することで０．５≦ＩD／ＩG≦１．３となるように炭素材料を合成し、正極１１に用いることが好ましい。
【００２６】
二酸化マンガンとしては、例えば、結晶の異なる種々のＭｎＯ2のうちの少なくとも１種を用いることができる。より具体的には、α−ＭｎＯ2、β−ＭｎＯ2およびγ−ＭｎＯ2等のうちの少なくとも１種を用いることができ、負荷特性の観点からすると、β−ＭｎＯ2を用いることが好ましい。但し、二酸化マンガンは上記の材料に限定されるものではない。
【００２７】
二酸化マンガンと炭素材料の質量比（二酸化マンガン：炭素材料）が、９０：１０〜９７：３であることが好ましい。二酸化マンガンの質量比が９０以上であると、正極１１中における正極活物質量が特に十分な量となるため、電池容量の低下を抑制することができる。一方、二酸化マンガンの質量比が９７以下であると、正極１１中における炭素材料の量が特に十分な量となるため、数十ｍＡオーダーのパルス放電特性を特に改善することができる。なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含むものとする。
【００２８】
正極１１は、成型性の観点から、結着剤をさらに含むことが好ましい。結着剤の種類は特に規定されるものではないが、成型性の向上の観点から、結着剤はフッ素系樹脂を含むことが好ましく、中でもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２９】
正極１１中におけるフッ素系樹脂の含有量は、１．４質量％以上１０質量％未満である。フッ素系樹脂の含有量が１．４質量％以上であると、正極１１の良好な機械強度を確保することができる。一方、フッ素系樹脂の含有量が１０質量％未満であると、放電容量の減少を抑制することができる。
【００３０】
正極１１の質量Ｍ1と非水電解液の質量Ｍ2の質量比Ｍ2／Ｍ1が、０．２２≦Ｍ2／Ｍ1、好ましくは０．２２≦Ｍ2／Ｍ1≦０．４０の関係を満たしている。ピーク強度比ＩD／ＩGの平均値が上記関係を満たす炭素材料は、電解液吸収量が大きい。しかしながら、質量比Ｍ2／Ｍ1が０．２２未満であると、正極１１に対する非水電解液の量が少なすぎ、炭素材料に電解液の吸収ムラが生じる。このため、数十ｍＡオーダーのパルス放電特性を改善できなくなる虞がある。質量比Ｍ2／Ｍ1が０．４０を超えると、正極１１に対する非水電解液の量が多くなりすぎ、生産ラインでの電解液溢れや、電池の総高が高くなり寸法規格を満たさなくなる虞がある。
【００３１】
電池の外径Ｄ1と開回路電圧（Open Circuit Voltage：ＯＣＶ）が３．２Ｖの時における正極１１の外径Ｄ2の外径比Ｄ2／Ｄ1が、０．８≦Ｄ2／Ｄ1の関係を満たすことが好ましく、０．８≦Ｄ２／Ｄ１≦０．９の関係を満たすことがより好ましい。外径比Ｄ2／Ｄ1が０．８≦Ｄ2／Ｄ1の関係を満たすと、数十ｍＡオーダーのパルス放電特性を特に改善することができる。一方、外径比Ｄ2／Ｄ1がＤ２／Ｄ１≦０．９の関係を満たすと、電池の部材と正極１１との隙間を十分に確保でき、放電時に正極１１の膨張が電池の部材により妨げられることを抑制できる。
【００３２】
（負極）
負極１２は、リチウム金属またはリチウム合金を含む。リチウム合金は、金属添加物として、アルミニウム、スズ、シリコンおよびニッケルのうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００３３】
（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒（有機溶媒）と電解質塩とを含む。非水溶媒としては、例えば、高沸点溶媒、低沸点溶媒、または高沸点溶媒と低沸点溶媒との混合物を用いることができる。特に導電率の観点から、高沸点溶媒として環状カーボネートを用い、低粘度溶媒としてエーテル化合物を用いることが好ましい。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートの少なくとも１種を用いることができる。エーテル化合物としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン（モノグライム）、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、メトキシエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチルラクトンおよび１，３−ジオキソランの少なくとも１種を用いることができる。負荷特性や使用温度範囲の観点から、非水溶媒としては、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンを使用することが好ましい。プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの質量比（プロピレンカーボネート：１，２−ジメトキシエタン）は、１：１〜３：１であることが好ましい。プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの質量比が上記範囲であると、数十ｍＡオーダーのパルス放電特性を特に改善することができる。
【００３４】
溶質である電解質塩としては、例えば、低級カルボン酸リチウム、リチウムハライド、硝酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、クロロボラン酸リチウム、含フッ素アルキルスルホニルイミドリチウム、ヘキサフルオロヒ素酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、ビスオキサラートホウ酸リチウム、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧１）等が挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。特にコストや導電性、長期信頼性の観点から、電解質塩が過塩素酸リチウムを少なくとも含有することが好ましい。
【００３５】
非水電解液中における過塩素酸リチウムの含有量は、４質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。電解質塩の含有量が４質量％以上であると、数十ｍＡオーダーのパルス放電特性を特に改善することができる。一方、電解質塩の含有量が１０質量％以下であると、電池の低温特性の低下を抑制することができる。低温放電特性のバランスまで考えると、非水電解液中における過塩素酸リチウムの含有量は、４質量％以上７質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
（セパレータ）
セパレータ１３としては、例えば、多孔質膜または不織布等を用いることができ、内部ショートを抑制する観点からすると、不織布が好ましい。セパレータ１３の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー、ポリブチレンテレフタラートおよびポリフェニレンサルファイドの少なくとも１種の樹脂を用いることができる。但し、セパレータ１３の構造や材質は、上記のものに特に規定されるものではない。セパレータ１３の吸液性を向上するために、セパレータ１３の表面に界面活性剤等が塗布されていてもよい。
【００３７】
（ガスケット）
ガスケット１６としては、封止特性の観点から、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタラート、またはポリフェニレンサルファイドが好ましいが、特にこれらの材料に限定されるものではない。
【００３８】
（正極缶、負極カップ）
正極缶１４Ａ、負極カップ１４Ｂはそれぞれ、例えば、ステンレス鋼またはアルミニウム等の金属を含む。正極缶１４Ａは正極１１の集電体として機能し、負極カップ１４Ｂは負極１２の集電体として機能するようになっている。
【００３９】
（正極缶）
正極缶１４Ａは、正極１１の集電体として機能するようになっている。正極缶１４Ａの材質は、特に限定されるものでは無いが、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等のステンレス鋼を用いることができ、表面にめっき等が施されていてもよい。
【００４０】
（負極カップ）
負極カップ１４Ｂは、負極１２の集電体として機能するようになっている。負極カップ１４Ｂの材質は、特に限定されるものではないが、鉄、またはＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等のステンレス鋼を用いることができ、表面にめっき等が施されていてもよい。
【００４１】
（導電層）
導電層１５は、正極１１と正極缶１４Ａの底部との間に設けられている。このように導電層１５が設けられていることで、数十ｍＡオーダーのパルス放電特性を特に改善することができる。導電層１５は、ほぼ円形状を有していることが好ましい。導電層１５は、導電粒子の粉末を含んでいる。導電粒子は、特に限定されるものではないが、炭素粒子、または銀粒子等の金属粒子等を用いることができる。なお、本実施形態では、電池が導電層１５を備える場合について説明するが、電池が導電層１５を備えていなくてもよい。導電層１５は、導電塗料を正極缶１４Ａの底部の内側面に塗布することにより形成される。導電塗料としては、カーボンペーストまたは銀ペーストが好ましい。
【００４２】
導電層１５が正極１１の底面に接触する面積Ｓ1と、正極１１の底面積Ｓ2との面積比Ｓ1／Ｓ2が、０．７２≦Ｓ1／Ｓ2の関係を満たしていることが好ましい。面積比Ｓ1／Ｓ2が０．７２≦Ｓ1／Ｓ2の関係を満たしていると、数十ｍＡオーダーのパルス放電特性を特に改善することができる。
【００４３】
［電池の製造方法］
次に、本開示の一実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
【００４４】
まず、円板状の負極１２を負極カップ１４Ｂ内に収容する。次に、正極活物質としての二酸化マンガンと、導電剤としての炭素材料と、結着剤と、水等の溶媒とを混合し、加熱処理し溶媒を蒸発乾燥させて円板状の正極１１を作製する。次に、正極缶１４Ａの底部の内側面に、導電塗料を塗布し、ほぼ円形状の導電層１５を形成した後、正極１１を正極缶１４Ａに収容する。
【００４５】
次に、負極１２の周縁部にガスケット１６を配し、負極カップ１４Ｂに非水電解液を注入した後、負極１２と正極１１とをセパレータ１３を介して対向配置し、正極缶１４Ａと負極カップ１４Ｂとをガスケット１６を介してかしめることにより密封する。以上により、目的とする電池が得られる。
【００４６】
［効果］
一実施形態に係る電池は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３と、非水電解液と、これらを収容するボタン形の容器１４とを備える。波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて正極１１にラマン分光分析を実施して測定されたスペクトルにおいて、１３３０ｃｍ-1近傍に現れるピークの強度ＩDと、１５８０ｃｍ-1近傍に現れるピークの強度ＩGとのピーク強度比ＩD／ＩGの平均値が、０．５≦ＩD／ＩG≦１．３の関係を満たしている。また、正極１１の質量Ｍ1と非水電解液の質量Ｍ2の質量比Ｍ2／Ｍ1が、０．２２≦Ｍ2／Ｍ1の関係を満たしている。これにより、数十ｍＡオーダーのパルス放電特性を改善できる。また、正極１１が、ピーク強度比ＩD／ＩGの平均値が高い（０．５≦ＩD／ＩG≦１．３）炭素材料を導電剤として含むことで、正極１１の電導性を向上することもできる。
【００４７】
［変形例］
（変形例１）
図２Ａに示すように、負極１２が正極１１と対向する対向面を有し、この対向面に、リチウム−アルミニウム合金を含む微粉末からなる微粉層１７がさらに備えられていてもよい。このような構成を採用した場合には、低温におけるパルス特性を改善することができる。微粉層１７は、上記対向面にアルミニウム箔を貼り付けることにより形成される。
【００４８】
（変形例２）
図２Ｂに示すように、正極１１の底面側を収容するリング部材１８をさらに備え、正極缶１４Ａの底部の内側面とリング部材１８とが溶着されていてもよい。このような構成を採用した場合には、電池の放電時における内部コンタクト（正極缶１４Ａと正極１１との電気的コンタクト）の低下を抑制し、集電効果の低下を抑えることができる。なお、本変形例では、正極缶１４Ａの底部と正極１１との間に導電層１５が設けられた構成について説明するが、導電層１５は設けられていなくてもよい。
【００４９】
リング部材１８は、例えばステンレス鋼等の金属を含む。リング部材１８は、例えばＬ字状の断面を有するリングであり、具体的には、正極１１の周面と密接する円環状の周壁部と、この周壁部の内側面の下端から周壁部の中心方向に向けて突出した突出部とを備え、この突出部が正極缶１４Ａの底部の内側面に溶着されている。正極１１の底面は、リング部材１８の孔部を介して導電層１５と接触している。リング部材１８は、正極１１にめり込んでいてもよい。
【００５０】
導電層１５の周縁は、正極缶１４Ａの底部とリング部材１８との間に位置していているか、またはリング部材１８の外側に位置していることが好ましい。但し、導電層１５の周縁が、リング部材１８の内側に位置していてもよい。
【００５１】
＜２  応用例＞
図３は、スマートメーター１００の構成の一例を示す。スマートメーター１００は、ＬＰＷＡ用通信機器の一例であり、電源ボード１０１と、計測回路１０２と、レジスタボード１０３と、通信インターフェースボード１０４とを備える。
【００５２】
電源ボード１０１は、上述の一実施形態またはその変形例に係る電池を備え、計測回路１０２、レジスタボード１０３および通信インターフェースボード１０４に電力を供給する。計測回路１０２は、使用電力をデジタルで計測する。
【００５３】
レジスタボード１０３は、マイクロコントローラおよびメモリ等を備え、料金設定等を行うソフトウェアやセキュリティアルゴリズム等を実行する。したがって、本応用例のスマートメーター１００では、従来のアナログ式スマートメーターでは実現困難な多様な機能を組み込むことができる。
【００５４】
通信インターフェースボード１０４は、ＬＰＷＡ通信方式により使用電力量等の情報を、電力会社もしくはその中継装置、または基地局に送信する。本応用例のスマートメーター１００では、従来のアナログ式スマートメーターと異なり、通信インターフェースボード１０４で通信を行うことで、使用電力量の検診の自動化を実現できる。
【００５５】
上述したように、スマートメーター１００が、上述の一実施形態またはその変形例に係る電池を電源ボード１０１に備えていることで、ＬＰＷＡ通信方式を採用したスマートメーター１００の放電特性を改善できる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００５７】
実施例について以下の順序で説明する。
ｉ  導電剤として異なる炭素材料を含む正極ペレット
ii  ピーク強度比ＩD／ＩGおよび質量比Ｍ2／Ｍ1等を変化させた実施例、比較例
iii  リチウム表面にアルミニウム箔を貼り付けた実施例
iｖ  電池外径Ｄ１と正極ペレット外径Ｄ２の外径比Ｄ２／Ｄ１を変化させた実施例
ｖ  導電層の接触面積Ｓ1と正極ペレットの底面積Ｓ2との面積比Ｓ1／Ｓ2を変化させた実施例【００５８】
＜ｉ  導電剤として異なる炭素材料を含む正極ペレット＞
［正極ペレット１］
まず、β−ＭｎＯ2（正極活物質）と天然黒鉛（導電剤）とＰＴＦＥ（結着剤）とを混合することにより、正極ミックスを作製した。なお、β−ＭｎＯ2と天然黒鉛とは、質量比でβ−ＭｎＯ2：天然黒鉛＝９５：５となるように混合された。次に、この正極ミックスを用いて、正極ペレットを作製した。【００５９】
［正極ペレット２］
導電剤として人造黒鉛を用いたこと以外は正極ペレット１と同様にして正極ペレット２を作製した。【００６０】
［正極ペレット３］
賦活カーボンブラックと人造黒鉛とを、質量比で賦活カーボンブラック：人造黒鉛＝１：１となるように混合し、混合物を得た。この混合物を導電剤として用いたこと以外は正極ペレット１と同様にして正極ペレット３を作製した。【００６１】
［正極ペレット４］
導電剤として賦活カーボンブラックを用いたこと以外は正極ペレット１と同様にして正極ペレット４を作製した。【００６２】
（ピーク強度比ＩD／ＩGの平均値の評価）
まず、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて、正極ペレットにラマン分光分析を実施した。具体的には、正極ペレットの中央部にフォーカスして１μｍごとにポイントをとり、２００μｍ×１００μｍの視野で２０，０００点においてラマン分光分析を実施した。図４に、正極ペレット１、４のラマンスペクトルを示す。次に、各点における分析結果から、１３３０ｃｍ-1近傍に現れるピークの散乱スペクトル強度ＩDと、１５８０ｃｍ-1近傍に現れるピークの散乱スペクトル強度ＩGを求め、２０，０００点におけるピーク強度比ＩD／ＩGを算出した。続いて、算出した２０，０００点のピーク強度比ＩD／ＩGを単純に平均（算術平均）してピーク強度比ＩD／ＩGの平均値を求めた。【００６３】
表１は、正極ペレット１〜４のピーク強度比ＩD／ＩGの平均値の評価結果を示す。
【表１】
2019044771.tif 000003
【００６４】
表１から、ピーク強度比ＩD／ＩGの平均値は、導電剤である炭素材料の種類によって異なり、天然黒鉛、人造黒鉛それぞれのピーク強度比ＩD／ＩGの平均値は、０．５未満であるのに対して、賦活カーボンブラックと天然黒鉛の混合物、賦活カーボンブラックそれぞれのピーク強度比ＩD／ＩGの平均値は、０．５以上であることがわかる。【００６５】
＜ii  ピーク強度比ＩD／ＩGおよび質量比Ｍ2／Ｍ1等を変化させた実施例、比較例＞
［実施例１］
＜負極の作製＞
ＳＵＳ４３０材にニッケルメッキを施した負極カップに、リチウムをプレス成型しながら貼り付けを行い、リチウム金属の厚みが０．８４ｍｍ、直径が１６．５ｍｍとなるように調整を行った。【００６６】
＜非水電解液の調整＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を質量比でＰＣ：ＤＭＥ＝２：１となるように混合し、混合溶媒を調製したのち、この混合溶媒に過塩素酸リチウムを溶解させることで、非水電解液を調製した。この際、非水電解液中における過塩素酸リチウムが７質量％となるように、過塩素酸リチウムの添加量は調整された。【００６７】
＜電池の組立＞
まず、負極カップ上のリチウムに対して、厚さ１９０μｍのセパレータを配置させて、カップとセパレータの上からガスケットを被せることで、ハーフセルを作製した。作製したハーフセルのセパレータ側に電解液を滴下してから、正極ペレットを配置して再び吸液を行った。なお、正極ペレットとしては、正極ペレット３を用いた。また、正極ペレットの質量Ｍ1に対する非水電解液の質量Ｍ2の比率Ｍ2／Ｍ1を０．３５１に設定した。【００６８】
その後、正極缶をハーフセルに被せて、クリンパーを用いて、扁平形非水電解液電池（以下単に「電池」という。）を作製した。なお、正極缶としては、底部の内側面に導電塗料を塗布し、円形状の導電層を形成したものを用いた。また、電池の外径（直径）を２０ｍｍ、厚みを３．２ｍｍに調整した。【００６９】
［実施例２］
正極ペレットとして正極ペレット４を用いた。正極ペレットの質量Ｍ1に対する非水電解液の質量Ｍ2の質量比Ｍ2／Ｍ1を０．３９４とした。これ以外のことは実施例１と同様にして電池を得た。【００７０】
［実施例３〜５、比較例６］
正極ペレットの質量Ｍ1に対する非水電解液の質量Ｍ2の質量比Ｍ2／Ｍ1を０．２２０、０．２３０、０．４００、０．２０１としたこと以外は実施例２と同様にして電池を得た。【００７１】
［実施例６〜８］
ＰＣとＤＭＥを質量比でＰＣ：ＤＭＥ＝１：１、１：２、３：１となるように混合した混合溶媒を用いた。また、正極ペレットの質量Ｍ1に対する非水電解液の質量Ｍ2の質量比Ｍ2／Ｍ1を０．３３２とした。これ以外のことは実施例２と同様にして電池を得た。【００７２】
［実施例９、１０］
ＰＣとＤＭＥを質量比でＰＣ：ＤＭＥ＝２：１となるように混合した混合溶媒を用いた。また、非水電解液中における過塩素酸リチウムが４質量％、１０質量％となるように、過塩素酸リチウムの添加量を調整した。これ以外のことは実施例６と同様にして電池を得た。【００７３】
［実施例１１〜１３］
β−ＭｎＯ2と賦活カーボンブラックとを質量比でβ−ＭｎＯ2：賦活カーボンブラック＝９０：１０、９６：４、９７：３となるように混合したこと以外は正極ペレット１と同様にして正極ペレットを作製した。このようにした作製した正極ペレットを用いること以外は実施例５と同様にして電池を得た。【００７４】
［比較例１］
正極ペレットとして正極ペレット１を用いた。正極缶の底部の内側面と正極ペレットとの間に導電層を形成しなかった。正極ペレットの質量Ｍ1に対する非水電解液の質量Ｍ2の比率Ｍ2／Ｍ1を０．２０１とした。これ以外のことは実施例１と同様にして電池を得た。【００７５】
［比較例２］
正極缶の底部の内側面と正極ペレットとの間に導電層を形成したこと以外は比較例１と同様にして電池を得た。【００７６】
［比較例３］
正極ペレットとして正極ペレット２を用いた。正極ペレットの質量Ｍ1に対する非水電解液の質量Ｍ2の比率Ｍ2／Ｍ1を０．２０４とした。これ以外のことは比較例２と同様にして電池を得た。【００７７】
［比較例４、５］
正極ペレットの質量Ｍ1に対する非水電解液の質量Ｍ2の比率Ｍ2／Ｍ1を０．２５２、０．３３３とした。これ以外のことは比較例２と同様にして電池を得た。【００７８】
なお、上述の実施例１〜１３、比較例１〜６では、電池の外径Ｄ1とＯＣＶが３．２Ｖの時の正極ペレットの外径Ｄ2の外径比Ｄ2／Ｄ1を０．８に固定した。また、上述の実施例１〜１３、比較例２〜６では、導電層が正極ペレットの底部に接触する面積Ｓ1と正極ペレットの底面積Ｓ2と面積比Ｓ1／Ｓ2を１に固定した。【００７９】
（ＬＰＷＡパルス放電特性の評価）
まず、図５に示したパルス放電を２３℃の環境下で行うことで、パルス時の放電容量Ｘ（ｍＡｈ）を求めた。次に、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）の理論容量を２６０ｍＡｈ／ｇとし、正極ペレットに含まれる正極活物質の量（二酸化マンガンの質量（ｇ））から、放電容量（理論値）Ｙ（ｍＡｈ）を求めた。続いて、以下の式により放電利用率（％）を求めた。
放電利用率（％）＝Ｘ／Ｙ×１００（％）【００８０】
表２は、実施例１〜１３、比較例１〜６の電池の構成および評価結果を示す。
【表２】
2019044771.tif 000004
【００８１】
実施例１、２（ＩD／ＩGの平均値が０．５、１．３である炭素材料を用いた電池）の評価結果から以下のことがわかる。ＩD／ＩGの平均値が０．５以上である炭素材料を用いると、良好な放電利用率が得られる。これは、ＩD／ＩGの平均値が０．５以上である炭素材料は、黒鉛化度が低いため、正極ペレット内部のリチウムイオンのパス（通り道）が増加し、放電利用率が改善しているためと考えられる。【００８２】
なお、カーボンブラックでは、ＩD／ＩGの平均値が増加するにつれて、黒鉛に見られるような規則的な結晶構造が減少し、乱層構造が成長する。このように乱層構造が成長したカーボンブラックは、結晶性が乏しく、粉末の真密度が減少していく傾向があるので、凝集性が低下する。このように凝集性が低下したカーボンブラックを用いて正極ペレットを作製した場合には、正極ペレットの密度が減少し、ペレット体積あたりの正極容量が減少する虞がある。したがって、放電利用率の改善と容量低下とのバランスを考慮すると、ＩD／ＩGの平均値は１．３以下とすることが好ましいと考えられる。なお、ＩD／ＩGの平均値が１．３よりも大きくなる材料には、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、グラフェンおよび酸化グラフェン等が含まれるが、いずれも導電性や保液性が不十分であり、本願発明に適さない。【００８３】
実施例３〜５、比較例６（ＩD／ＩGの平均値が１．３の炭素材料を用い、正極ペレットの質量Ｍ1と非水電解液の質量Ｍ2の質量比Ｍ2／Ｍ1を変更した電池）の評価結果から、以下のことがわかる。すなわち、Ｍ2／Ｍ1＝０．２０１である比較例６では、放電利用率が著しく低下する。一方、Ｍ2／Ｍ1を０．２２以上に設定した実施例３〜５では、電解液のパスが確保されるため、放電利用率が改善する。また、実施例４、５から、Ｍ2／Ｍ1が０．２５以上で放電利用率が飽和する傾向が見られる。この点は比較例４、５の評価結果と大きく異なっている。これは、賦活カーボンブラック等では電解液吸収量が大きいために、吸収ムラが生じることで、ある電解液量を境に極端に放電利用率が減少するためと考えられる。導電剤として賦活カーボンブラック等を用いる場合には、非水電解液の質量Ｍ2と正極ペレットの質量Ｍ1の質量比Ｍ2／Ｍ1を０．２２≦Ｍ2／Ｍ1の関係を満たすように調整することで放電利用率を改善できる。【００８４】
実施例２、６、７、８（ＩD／ＩGの平均値が１．３の炭素材料を用い、電解液であるＰＣとＤＭＥの質量比を変更した電池）の評価結果から、以下のことがわかる。すなわち、ＰＣ：ＤＭＥ＝１：２〜２：１の場合（実施例２、６、７）、ＤＭＥの比率が増える程、放電利用率が減少する傾向が見られる。一方、ＰＣ：ＤＭＥ＝２：１〜３：１の場合（実施例２、８）、ＰＣの比率が増える程、放電利用率が減少する傾向が見られる。したがって、良好な放電利用率を維持するためには、ＰＣとＤＭＥの質量比は、ＰＣ：ＤＭＥ＝１：１〜３：１の範囲内であることが好ましく、約２：１であることが特に好ましい。【００８５】
実施例２、９、１０（ＩD／ＩGの平均値が１．３の炭素材料を用い、電解質塩の濃度を４〜１０質量％の範囲で変更した電池）の評価結果から、以下のことがわかる。すなわち、電解質塩の濃度を４質量から７質量％に増加させると、放電利用率が増加し、７質量％を超えると放電利用率の増加が緩慢になり、ほぼ一定となる傾向が見られる。なお、電解質塩の濃度増加に伴い、電池の低温特性が悪化することが考えられる。したがって、電解質塩の濃度は４質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。【００８６】
実施例２、１１〜１３（ＩD／ＩGの平均値が１．３の炭素材料を用い、正極ペレットに含まれる二酸化マンガンと炭素材料の質量比を９０：１０〜９７：３の範囲で変更した電池）の評価結果から以下のことがわかる。すなわち、二酸化マンガンと炭素材料の総量に対する炭素材料の含有量（以下単に「炭素材料の含有量」という。）が４質量％までは、炭素含有量が増加する程、放電利用率が増加し、炭素材料の含有量が４質量％を超えると、放電利用率がほぼ一定になる傾向が見られる。但し、炭素材料の含有量を増やしすぎると、二酸化マンガン量の含有量が減少するので、正極容量が減少する。したがって、二酸化マンガンと炭素材料の質量比（二酸化マンガン：炭素材料）が、９０：１０〜９７：３の範囲内であることが好ましく、約９６：４であることが特に好ましい。【００８７】
比較例１（ＩD／ＩGの平均値が０．００３の炭素材料を用い、正極缶の底部と正極ペレットとの間に導電層を設けていない電池）の評価結果から、以下のことがわかる。すなわち、正極缶の底部と正極ペレットとの間に導電層を設けていない電池では、ＩD／ＩGが０．００３であると、放電した瞬間に大きな電圧降下が起こり、放電することができない。【００８８】
比較例２（ＩD／ＩGの平均値が０．００３の炭素材料を用い、正極缶の底部と正極ペレットとの間に導電層を設けた電池）の評価結果から、以下のことがわかる。すなわち、比較例１の電池に対して、正極缶の底部と正極ペレットとの間に導電層を設けると、放電利用率は３０％に改善し、放電特性を改善できる。但し、実際の機器への適用を想定すると、このような放電特性の改善では不十分であると考えられる。【００８９】
比較例３（ＩD／ＩGの平均値が０．３の炭素材料を用いた電池）の評価結果から、以下のことがわかる。すなわち、ＩD／ＩGの平均値が０．３の炭素材料を用いても、放電利用率は、比較例２とほぼ同様である。これは、特許文献２に関する説明で述べたように、黒鉛化度が低い黒鉛を用いた場合、リチウムイオンの通過経路が十分に形成されず、ＩD／ＩGの平均値を調整しても良好な放電利用率を得ることができないためである。【００９０】
比較例４、５（ＩD／ＩGの平均値が０．００３の炭素材料を用い、正極ペレットの質量Ｍ1と非水電解液の質量Ｍ2の質量比Ｍ2／Ｍ1を０．２５２、０．３３３に変更した電池）の評価結果から、以下のことがわかる。すなわち、炭素材料としてＩD／ＩGの平均値が０．００３の炭素材料、すなわち黒鉛材料を用いた場合には、質量比Ｍ2／Ｍ1を０．２２以上にしても、放電利用率に殆ど変化が見られない。【００９１】
＜iii  リチウム表面にアルミニウム箔を貼り付けた実施例＞
アルミ箔をリチウム（負極）表面に貼り付け、リチウム−アルミニウム合金からなる微粉層を形成すると、Ｌｉ溶出反応速度が改善される。そこで、以下の実施例１４の電池を作製し、パルス放電時の閉路電圧(Closed circuit voltage：ＣＣＶ)特性を評価した。【００９２】
［実施例１４］
リチウム表面にアルミニウム箔を貼り付け、リチウム−アルミニウム合金からなる微粉層を形成したこと以外は実施例２と同様にして電池を得た。【００９３】
（ＣＣＶ特性の評価）
−４０℃の環境下において１２ｍＡ、８ｍｓパルス放電時のＣＣＶ特性を評価した。【００９４】
表３は、実施例２、１４の電池の構成および評価結果を示す。
【表３】
2019044771.tif 000005
【００９５】
上記評価結果から、リチウム表面にアルミニウム箔を貼り付け、リチウム−アルミニウム合金からなる微粉層を形成することで、低温におけるパルス特性が大幅に改善することがわかる。但し、リチウム−アルミニウム合金を形成すると、アルミニウムとの反応でリチウムが消費されるために負極容量が減少する虞がある。したがって、負極容量とパルス特性のバランスを考慮して、必要に応じてリチウム表面にアルミニウム箔を貼り付ける構成を採用することが好ましい。【００９６】
＜iｖ  電池外径Ｄ１と正極ペレット外径Ｄ２の外径比Ｄ２／Ｄ１を変化させた実施例＞
［実施例１５〜１７］
電池の外径Ｄ1とＯＣＶが３．２Ｖの時における正極ペレットの外径Ｄ2の外径比Ｄ2／Ｄ1が、０．７４、０．８３、０．８４となるように、電池の外径Ｄ1および正極ペレットの外径Ｄ2を変更したこと以外は実施例２と同様にして電池を得た。【００９７】
（ＬＰＷＡパルス放電特性の評価）
上記の“ＬＰＷＡパルス放電特性の評価”と同様にして、放電利用率（％）を求めた。【００９８】
表４は、実施例２、１５〜１７の電池の構成および評価結果を示す。
【表４】
2019044771.tif 000006
【００９９】
上記評価結果から、外径比Ｄ2／Ｄ1の増加に伴って、放電利用率が増加する傾向があり、放電利用率を６割以上にするためには、外径比Ｄ2／Ｄ1を０．８≦Ｄ２／Ｄ１の範囲内に設定することが好ましいことがわかる。但し、電池の部材と正極ペレットとの隙間が小さくなくなりすぎると、放電時の正極ペレットの膨張が妨げられる虞があることを考慮すると、外径比Ｄ２／Ｄ１は、Ｄ２／Ｄ１≦０．９であることが好ましい。【０１００】
＜ｖ  導電層の接触面積Ｓ1と正極ペレットの底面積Ｓ2との面積比Ｓ1／Ｓ2を変化させた実施例＞
［実施例１８〜２０］
正極缶の底部の内側面に塗布される導電塗料の塗布面積を変更したこと、すなわち正極缶の底部の内側面に設けられる円形状の導電層の面積を変更したこと以外は実施例１７と同様にして電池を得た。【０１０１】
（ＬＰＷＡパルス放電特性の評価）
上記の“ＬＰＷＡパルス放電特性の評価”と同様にして、放電利用率（％）を求めた。【０１０２】
表５は、実施例１７〜２０の電池の構成および評価結果を示す。
【表５】
2019044771.tif 000007
Ｓ1：導電層が正極ペレットの底部に接触する面積
Ｓ2：正極ペレットの底面積【０１０３】
なお、実施例１７では、正極ペレットの外径よりも導電塗料が大きく塗布されているため、導電層が正極ペレットの底部に接触する面積Ｓ1と正極ペレットの底面積Ｓ2と面積比Ｓ1／Ｓ2は“１”である。また、正極ペレットの底面積Ｓ2よりも導電塗料が小さく塗布されているものについては、導電層が正極ペレットの底部に接触する面積Ｓ1と、導電層の面積が同じであると考えた。【０１０４】
上記評価結果から、面積比Ｓ1／Ｓ2の増加に伴って、放電利用率が向上する傾向があり、６０％以上の放電利用率を得るためには、面積比Ｓ1／Ｓ2を０．７２以上に設定することが好ましいことがわかる。【０１０５】
以上、本開示の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本開示は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本開示の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。【０１０６】
例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。また、化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。【０１０７】
また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本開示の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。【０１０８】
また、本開示は以下の構成を採用することもできる。
（１）
二酸化マンガンおよび炭素材料を含む正極と、
リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、
非水電解液と、
前記正極、前記負極および前記非水電解液を収容する容器と
を備え、
波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて前記正極にラマン分光分析を実施して測定されたスペクトルにおいて、１３３０ｃｍ-1近傍に現れるピークの強度ＩDと、１５８０ｃｍ-1近傍に現れるピークの強度ＩGとのピーク強度比ＩD／ＩGの平均値が、０．５≦ＩD／ＩG≦１．３の関係を満たし、
前記正極の質量Ｍ1と前記非水電解液の質量Ｍ2の質量比Ｍ2／Ｍ1が、０．２２≦Ｍ2／Ｍ1の関係を満たしている非水電解液電池。
（２）
前記容器は、正極缶を備え、
前記正極缶の底部と前記正極との間に設けられた導電層をさらに備え、
前記導電層が前記正極の底面に接触する面積Ｓ1と、前記正極の底面積Ｓ2との面積比Ｓ1／Ｓ2が、０．７２≦Ｓ1／Ｓ2の関係を満たしている（１）に記載の非水電解液電池。
（３）
電池の外径Ｄ1と、開回路電圧が３．２Ｖの時における前記正極の外径Ｄ2の外径比Ｄ2／Ｄ1が、０．８≦Ｄ2／Ｄ1の関係を満たしている（１）または（２）に記載の非水電解液電池。
（４）
前記二酸化マンガンと前記炭素材料の質量比（前記二酸化マンガン：前記炭素材料）が、９０：１０〜９７：３である（１）から（３）のいずれかに記載の非水電解液電池。
（５）
前記二酸化マンガンが、β−ＭｎＯ2を含む（１）から（４）のいずれかに記載の非水電解液電池。
（６）
前記正極が、結着剤をさらに含み、
前記結着剤が、少なくともフッ素系樹脂を含む（１）から（５）のいずれかに記載の非水電解液電池。
（７）
前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンの少なくとも１種を含む（６）に記載の非水電解液電池。
（８）
前記正極中における前記フッ素系樹脂の含有量が、１．４質量％以上１０質量％未満である（６）または（７）に記載の非水電解液電池。
（９）
前記負極は前記正極と対向する対向面を有し、
前記対向面に設けられ、リチウムアルミ合金を含む粉末をさらに備える（１）から（８）のいずれかに記載の非水電解液電池。
（１０）
前記非水電解液が、環状カーボネートとエーテル化合物とを含む（１）から（９）のいずれかに記載の非水電解液電池。
（１１）
前記環状カーボネートが、プロピレンカーボネートを含み、
前記エーテル化合物が、１，２−ジメトキシエタンを含む（１０）に記載の非水電解液電池。
（１２）
前記プロピレンカーボネートと前記１，２−ジメトキシエタンの質量比（前記プロピレンカーボネート：前記１，２−ジメトキシエタン）が、１：１〜３：１である（１１）に記載の非水電解液電池。
（１３）
前記非水電解液が、過塩素酸リチウムを含み、
前記非水電解液中における前記過塩素酸リチウムの含有量が、４質量％以上１０質量％以下である（１）から（１２）のいずれかに記載の非水電解液電池。
（１４）
前記正極を収容するリング部材をさらに備え、
前記容器は、正極缶を備え、
前記リング部材は、前記正極缶の底部に溶接されている（１）から（１３）のいずれかに記載の非水電解液電池。
（１５）
前記正極缶の底部と前記正極との間に設けられた導電層をさらに備え、
前記導電層の周縁は、前記正極缶の底部と前記リング部材との間、または前記リング部材の外側に位置している（１４）に記載の非水電解液電池。
（１６）
セパレータをさらに備え、
前記セパレータは、多孔質膜または不織布である（１）から（１５）のいずれかに記載の非水電解液電池。
（１７）
前記炭素材料は、賦活カーボンブラックを含む（１）から（１６）のいずれかに記載の非水電解液電池。
（１８）
前記炭素材料は、賦活カーボンブラックおよび天然黒鉛を含む（１）から（１６）のいずれかに記載の非水電解液電池。
（１９）
（１）から（１８）のいずれかに記載の前記非水電解液電池を備え、
前記非水電解液電池から電力の供給を受ける通信機器。
（２０）
ＬＰＷＡ方式の通信部を備える（１９）に記載の通信機器。
【符号の説明】
【０１０９】
１１    正極
１２    負極
１３    セパレータ
１４    容器
１４Ａ    正極缶
１４Ｂ    負極カップ
１５    導電層
１６    ガスケット
１７    微粉層
１８    リング部材
１００    スマートメーター
１０１    電源ボード
１０２    計測回路
１０３    レジスタボード
１０４    通信インターフェースボード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年2月14日(2020.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンおよび炭素材料を含む正極と、
リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、
非水電解液と、
前記正極、前記負極および前記非水電解液を収容する容器と
を備え、
前記容器は、正極缶を備え、
前記正極缶の底部と前記正極との間に設けられた導電層をさらに備え、
前記非水電解液が、プロピレンカーボネートと、１，２−ジメトキシエタンと、過塩素酸リチウムとを含み、
前記プロピレンカーボネートと前記１，２−ジメトキシエタンの質量比（前記プロピレンカーボネート：前記１，２−ジメトキシエタン）が、１：１〜３：１であり、
前記非水電解液中における前記過塩素酸リチウムの含有量が、４質量％以上１０質量％以下であり、
波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて前記正極にラマン分光分析を実施して測定されたスペクトルにおいて、１３３０ｃｍ−１近傍に現れるピークの強度ＩＤと、１５８０ｃｍ−１近傍に現れるピークの強度ＩＧとのピーク強度比ＩＤ／ＩＧの平均値が、０．５≦ＩＤ／ＩＧ≦１．３の関係を満たし、
前記正極の質量Ｍ１と前記非水電解液の質量Ｍ２の質量比Ｍ２／Ｍ１が、０．２２≦Ｍ２／Ｍ１の関係を満たし、
前記導電層が前記正極の底面に接触する面積Ｓ１と、前記正極の底面積Ｓ２との面積比Ｓ１／Ｓ２が、０．７２≦Ｓ１／Ｓ２の関係を満たしている非水電解液電池。
【請求項２】
電池の外径Ｄ１と、開回路電圧が３．２Ｖの時における前記正極の外径Ｄ２の外径比Ｄ２／Ｄ１が、０．８≦Ｄ２／Ｄ１の関係を満たしている請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記二酸化マンガンと前記炭素材料の質量比（前記二酸化マンガン：前記炭素材料）が、９０：１０〜９７：３である請求項１または２に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記二酸化マンガンが、β−ＭｎＯ２を含む請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項５】
前記正極が、結着剤をさらに含み、
前記結着剤が、少なくともフッ素系樹脂を含む請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項６】
前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンの少なくとも１種を含む請求項５に記載の非水電解液電池。
【請求項７】
前記正極中における前記フッ素系樹脂の含有量が、１．４質量％以上１０質量％未満である請求項５または６に記載の非水電解液電池。
【請求項８】
前記負極は前記正極と対向する対向面を有し、
前記対向面に設けられ、リチウムアルミ合金を含む粉末をさらに備える請求項１から７のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項９】
前記正極を収容するリング部材をさらに備え、
前記リング部材は、前記正極缶の底部に溶接されている請求項１から８のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項１０】
前記導電層の周縁は、前記正極缶の底部と前記リング部材との間、または前記リング部材の外側に位置している請求項９に記載の非水電解液電池。
【請求項１１】
セパレータをさらに備え、
前記セパレータは、多孔質膜または不織布である請求項１から１０のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項１２】
前記炭素材料は、賦活カーボンブラックを含む請求項１から１１のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項１３】
前記炭素材料は、賦活カーボンブラックおよび天然黒鉛を含む請求項１から１１のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の前記非水電解液電池を備え、
前記非水電解液電池から電力の供給を受ける通信機器。
【請求項１５】
ＬＰＷＡ方式の通信部を備える請求項１４に記載の通信機器。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
上述の課題を解決するために、本開示の非水電解液電池は、二酸化マンガンおよび炭素材料を含む正極と、リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、非水電解液と、正極、負極および非水電解液を収容する容器とを備え、容器は、正極缶を備え、正極缶の底部と正極との間に設けられた導電層をさらに備え、非水電解液が、プロピレンカーボネートと、１，２−ジメトキシエタンと、過塩素酸リチウムとを含み、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの質量比（プロピレンカーボネート：１，２−ジメトキシエタン）が、１：１〜３：１であり、非水電解液中における過塩素酸リチウムの含有量が、４質量％以上１０質量％以下であり、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いて正極にラマン分光分析を実施して測定されたスペクトルにおいて、１３３０ｃｍ−１近傍に現れるピークの強度ＩＤと、１５８０ｃｍ−１近傍に現れるピークの強度ＩＧとのピーク強度比ＩＤ／ＩＧの平均値が、０．５≦ＩＤ／ＩＧ≦１．３の関係を満たし、正極の質量Ｍ１と非水電解液の質量Ｍ２の質量比Ｍ２／Ｍ１が、０．２２≦Ｍ２／Ｍ１の関係を満たし、導電層が正極の底面に接触する面積Ｓ１と、正極の底面積Ｓ２との面積比Ｓ１／Ｓ２が、０．７２≦Ｓ１／Ｓ２の関係を満たしている。
【国際調査報告】
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