(57)【要約】本発明は、走行初期ウェットグリップ性能、引張特性に優れたトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。本発明は、ジエン系ゴムと、シリカと、硫黄及び／又は硫黄含有化合物とを含み、かつ下記式（１）〜（３）を満たすトレッド用ゴム組成物に関する。ＥＢ／Ｍ３００≧５０      （１）Ｍ１００≧１．７Ｍｐａ    （２）ＥＢ≧５００％            （３）【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、シリカと、硫黄及び／又は硫黄含有化合物とを含み、かつ
下記式（１）〜（３）を満たすトレッド用ゴム組成物。
ＥＢ／Ｍ３００≧５０      （１）
Ｍ１００≧１．７Ｍｐａ    （２）
ＥＢ≧５００％            （３）
【請求項２】
下記式（１Ａ）〜（３Ａ）を満たす請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
ＥＢ／Ｍ３００≧７０      （１Ａ）
Ｍ１００≧２．０Ｍｐａ    （２Ａ）
ＥＢ≧５５０％            （３Ａ）
【請求項３】
ジエン系ゴムが変性スチレンブタジエンゴム及び／又は変性ブタジエンゴムを含む請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
ジエン系ゴムがアルコキシシリル変性スチレンブタジエンゴムを含む請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
硫黄含有オリゴマー及び／又はロジン系樹脂を含む請求項１〜４のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
トレッドを有するタイヤであって、
前記トレッドの少なくとも一部が以下の式（１）〜（３）を満たすタイヤ。
ＥＢ／Ｍ３００≧５０      （１）
Ｍ１００≧１．７Ｍｐａ    （２）
ＥＢ≧５００％            （３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの耐カットチッピング性能の指標として、破断強度及び破断伸びで表した破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ×０．５）や、破断伸びＥＢが汎用されており、例えば、ＥＢが４５０％以上の場合に良好な耐カットチッピング性能が得られるという基準で判断されている。【０００３】
一方、グリップ性能に対し、（１）ヒステリシス摩擦力、（２）粘着摩擦力、（３）路面との実接触面積の３つの要素があると考えられている。最も寄与の大きいヒステリシス摩擦力に関しては、ゴムの粘弾性、特にウェット条件では、ｔａｎδ等を用いる手法が一般的である。粘着摩擦力に関しては、タイヤ表面にブリードしてくる粘着物質の凝着力を用いる方法である。ドライ条件のレース用タイヤでは、ヒステリシス摩擦力と匹敵する寄与が認識されている。路面との実接触面積については、十分な研究がなされていない。特に、走行初期のグリップ性能には、実接触面積の寄与が高いと想定される。ドライ条件では２０〜１００℃、ウェット条件では−１０〜１０℃のｔａｎδが用いられる。上記（１）、（２）、（３）の要素を考慮しつつ、初期ウェットグリップ性能に優れたタイヤや指標の提供が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記課題を解決し、走行初期ウェットグリップ性能、引張特性に優れたトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ジエン系ゴムと、シリカと、硫黄及び／又は硫黄含有化合物とを含み、かつ
下記式（１）〜（３）を満たすトレッド用ゴム組成物に関する。
ＥＢ／Ｍ３００≧５０      （１）
Ｍ１００≧１．７Ｍｐａ    （２）
ＥＢ≧５００％            （３）【０００６】
前記ゴム組成物は、下記式（１Ａ）〜（３Ａ）を満たすことが好ましい。
ＥＢ／Ｍ３００≧７０      （１Ａ）
Ｍ１００≧２．０Ｍｐａ    （２Ａ）
ＥＢ≧５５０％            （３Ａ）【０００７】
前記ジエン系ゴムが変性スチレンブタジエンゴム及び／又は変性ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
前記ジエン系ゴムがアルコキシシリル変性スチレンブタジエンゴムを含むことが好ましい。【０００８】
硫黄含有オリゴマー及び／又はロジン系樹脂を含むことが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
前記ゴム組成物は、硫黄含有オリゴマー及び／又はロジン系樹脂を含むことが好ましい。【０００９】
本発明はまた、トレッドを有するタイヤであって、
前記トレッドの少なくとも一部が以下の式（１）〜（３）を満たすタイヤに関する。
ＥＢ／Ｍ３００≧５０      （１）
Ｍ１００≧１．７Ｍｐａ    （２）
ＥＢ≧５００％            （３）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ジエン系ゴムと、シリカと、硫黄及び／又は硫黄含有化合物とを含み、かつ前記式（１）〜（３）を満たすトレッド用ゴム組成物であるため、走行初期ウェットグリップ性能、引張特性に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、ジエン系ゴムと、硫黄及び／又は硫黄含有化合物と、シリカとを含み、かつ下記式（１）〜（３）を満たすトレッド用ゴム組成物である。
ＥＢ／Ｍ３００≧５０      （１）
Ｍ１００≧１．７Ｍｐａ    （２）
ＥＢ≧５００％            （３）
これにより、優れた走行初期ウェットグリップ性能、引張特性、耐カットチッピング性能、操縦安定性を得ることが可能となる。
【００１２】
式（１）〜（３）のパラメーターの意義（このような作用効果が得られるメカニズム）は、以下のように推察されるものである。
前記のとおり、破断時伸び（ＥＢ）が諸性能の指標として使用されているが、破断時伸び（ＥＢ）／３００％モジュラス（Ｍ３００）を用いる手法は提案されていない。そして、Ｍ３００が小さいことは３００％伸びでの抗力が小さい、即ち、小さい力で変形が容易ということであり、結果、トレッド面の路面に対する実接触面積が大きくなる一方、Ｍ３００が大きいと、剣山の上に硬いタイヤが乗ったイメージとなり、実接触面積が小さくなると考えられる。例えば、タイヤの走行初期には、タイヤ温度も環境温度付近と低く、通常、ゴムが路面の骨材のミクロ凹凸に接触し難く、ゴムと路面の凝着によるグリップ性能が得ることが難しいが、Ｍ３００を小さくすることで、実接触面積が大きくなり、凝着力が増え、初期グリップの改善に寄与すると推察される。
【００１３】
一方、ＥＢが大きいと、優れた引張特性が付与されることで、耐カットチッピング性能が得られ、また、１００％モジュラス（Ｍ１００）が大きいと、良好な操縦安定性が得られると考えられる。このように、式（２）、（３）を満たすＥＢ、Ｍ１００を有すると共に、式（１）、特にＭ３００を小さくすることで、式（１）を充足させることにより、実接触面積が大きくなり、優れた走行初期ウェットグリップ性能（ドライバー官能グリップ評価で、直進グリップ、コーナーグリップ、危険回避急ハンドルグリップ、急ブレーキ減速度合等の総合的な走行初期ウェットグリップ性能）が付与されると推察される。
【００１４】
これに対し、単純にＨｓ（又はＭ１００）を低くすれば、ミクロな変形には追従し易いものの、コーナリングの際に、ゴムの倒れ変形が大きく、ゴムの一部が浮き、面積増効果が減殺されるため、走行初期ウェットグリップ性能の指標として適さない。
【００１５】
前記式（１）〜（３）を満足させる手法としては、（ａ）シリカ用変性スチレンブタジエンゴム及び／又はシリカ用変性ブタジエンゴムを使用する方法、（ｂ）硫黄（加硫剤）として、硫黄含有オリゴマーを使用する方法、（ｃ）樹脂として、分散性の良い樹脂（芳香族変性テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂等）を使用する方法、（ｄ）硫黄架橋を均一にできるロジン系樹脂を使用する方法、（ｅ）フィラーをシリカ主体とする共に、フィラーを増量する（例えば、シリカ量９５質量部以上、ゴム組成物総量１００質量％中のフィラー含有率が３７質量％以上）方法、を単独又は適宜組み合わせる手法、等が挙げられる。
【００１６】
なお、（ａ）〜（ｅ）の方法により、前記式（１）〜（３）を満足できる理由は、以下のように推察される。
（ａ）シリカ用変性スチレンブタジエンゴム及び／又はシリカ用変性ブタジエンゴムを使用する場合、混練り中にポリマーがシリカ表面のＯＨ基と結合し、シリカの分散が向上し、ポリマーとシリカが一体化する結果、式（１）〜（３）が充足される。
【００１７】
（ｂ）硫黄含有オリゴマーを使用する場合、該オリゴマーはポリマーとの親和性が高くかつ、分子量がポリマーに近い為、ポリマー内部に均一に、取り込まれ、硫黄元素、更には硫黄−促進剤−亜鉛−脂肪酸複合体が形成され、均一なポリマー間架橋を形成できるため、Ｍ３００が小さくなり、結果、式（１）〜（３）が充足される。
【００１８】
（ｃ）分散性の良い樹脂を使用する場合、樹脂はポリマーのジエン系結合部位をブロックすることなく、硫黄元素はジエン結合部に近づける為、Ｍ３００が小さくなり、結果、式（１）〜（３）が充足される。
【００１９】
（ｄ）ロジン系樹脂を使用する場合、ロジンのＣＯＯＨが硫黄を吸着し、ポリマー内部へ均一に硫黄元素を配送できるため、Ｍ３００が小さくなり、結果、式（１）〜（３）が充足される。
【００２０】
（ｅ）フィラーをシリカ主体とする共に、フィラーを増量した場合、フィラーがポリマー塊を砕く効果があり、ポリマー同志の自己凝集が減り、ポリマーとフィラーの体積割合が近くなる為、均一な架橋が生じ易い結果、式（１）〜（３）が充足される。
【００２１】
前記ゴム組成物（加硫後のゴム組成物）は、下記式（１）を満たす。
ＥＢ／Ｍ３００≧５０      （１）
ＥＢ〔％〕／Ｍ３００〔ＭＰａ〕が５０〔％／ＭＰａ〕以上であると、トレッド面の路面に対する実接触面積が大きくなり、優れた走行初期ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。ＥＢ／Ｍ３００は、５５以上が好ましく、７０以上がより好ましく、７５以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、３００以下が好ましく、２５０以下がより好ましく、パターン付の汎用タイヤでは２００以下が更に好ましい。
【００２２】
前記ゴム組成物（加硫後のゴム組成物）は、下記式（２）を満たす。
Ｍ１００≧１．７Ｍｐａ    （２）
Ｍ１００が１．７Ｍｐａ以上であると、良好な操縦安定性、走行初期ウェットグリップ性能、引張特性が得られる傾向がある。Ｍ１００は、２．０ＭＰａ以上が好ましく、２．２ＭＰａ以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、４．０ＭＰａ以下が好ましく、３．５ＭＰａ以下がより好ましい。
【００２３】
前記ゴム組成物（加硫後のゴム組成物）は、下記式（３）を満たす。
ＥＢ≧５００％            （３）
ＥＢが５００％以上であると、良好なチップカット性、亀裂成長性が得られる傾向がある。ＥＢは、５２０％以上が好ましく、５４０％以上がより好ましく、５５０％以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、１０００％以下が好ましく、８００％以下がより好ましく、７００％以下が更に好ましい。
【００２４】
なお、ＥＢ（破断時伸び）、Ｍ３００（３００％モジュラス）、Ｍ１００（１００％モジュラス）は、加硫後のゴム組成物を、実施例に記載のＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に基づく方法で測定した値である。
【００２５】
前記ゴム組成物に用いるジエン系ゴムは特に限定されず、例えば、イソプレン系ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム、天然ゴム（ＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、走行初期ウェットグリップ性能、引張特性等の観点から、ＳＢＲ、ＢＲ、イソプレン系ゴムが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲの併用が好ましく、変性ＢＲ、変性ＳＢＲが特に好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
変性ＢＲとしては、シリカ用変性ローシスＢＲが好ましい。シリカ用変性ローシスＢＲ（シリカとの相互作用を有する化合物により変性された低シス含量のシリカ用変性ＢＲ）としては、シリカと相互作用する官能基（好ましくは、窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基）を有する化合物により変性された低シス含量のＢＲであれば特に限定されない。例えば、ＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ローシスＢＲや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ローシスＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ローシスＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ローシスＢＲ）等が挙げられるが、末端変性ローシスＢＲが好ましい。
【００２７】
上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能の向上効果が高いという理由から、１，２，３級アミノ基（特に、グリシジルアミノ基）、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００２８】
末端変性ローシスＢＲとしては、アルコキシシリル変性ＢＲ（アルコキシシリル基含有変性剤で変性されたＢＲ）が好ましく、特に、下記式で表される化合物により変性された低シス含量の変性ＢＲ（Ｓ変性ローシスＢＲ）が好ましい。
【００２９】
【化１】
2019017067.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。）
【００３０】
上記Ｓ変性ローシスＢＲとしては、特開２０１０−１１１７５３号公報などに記載されているものが挙げられる。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。また、Ｒ４及びＲ５が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、４〜８員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等）も含まれる。
【００３２】
前記式で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、前述の性能を良好に改善できる点から、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記式で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、ブタジエンゴムと該化合物とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に該化合物を所定量添加し、ブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法などが挙げられる。
【００３４】
末端変性ローシスＢＲとしては、また、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物により変性された低シス含量の変性ブタジエンゴムが好ましい。例えば、下記式で示される低分子化合物で変性された低シス含量の変性ブタジエンゴムを好適に使用できる。
【００３５】
【化２】
2019017067.tif 000003
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｍは１〜６の整数を表す。）
【００３６】
Ｒ１１及びＲ１２は、炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３）が好ましい。Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子が好ましい。Ｒ１５は、炭素数３〜２０の炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８）が挙げられ、下記式などで表されるシクロアルキル基、シクロアルキレン基が好ましく、シクロアルキレン基がより好ましい。
【００３７】
【化３】
2019017067.tif 000004
【００３８】
また、ｍは２〜３であることが好ましい。上記式で表される化合物としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が好適に用いられる。
【００３９】
分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物により変性された低シス含量の変性ブタジエンゴムとしては、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物と、この低分子化合物の２量体以上のオリゴマーとの混合物により変性された低シス含量の変性ブタジエンゴム（Ａ変性ローシスＢＲ）がより好ましい。上記Ａ変性ローシスＢＲとしては、特開２００９−２７５１７８号公報などに記載されているものが挙げられる。
【００４０】
上記オリゴマーは、上記低分子化合物の２量体〜１０量体が好ましい。また、上記低分子化合物は、分子量が１０００以下の有機化合物であり、下記式の化合物が好適なものとして挙げられる。
【００４１】
【化４】
2019017067.tif 000005
【００４２】
上記式において、Ｒは２価の炭化水素基またはエーテル、エポキシ、ケトン等の酸素を含む極性基、チオエーテル、チオケトン等の硫黄を含む極性基、３級アミノ基、イミノ基等の窒素を含む極性基から選ばれる少なくとも一種の極性基を有する２価の有機基である。２価の炭化水素基としては、飽和または不飽和の直鎖状、分岐状、環状であってもよく、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基などを含む。具体的には、例えば、メチレン、エチレン、ブチレン、シクロヘキシレン、１，３−ビス（メチレン）−シクロヘキサン、１，３−ビス（エチレン）−シクロヘキサン、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ビス（フェニレン）−メタンなどが挙げられる。
【００４３】
上記式で表される低分子化合物の具体例としては、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、４，４−メチレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（ジグリシジルアミノ）ベンゾフェノン、４−（４−グリシジルピペラジニル）−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アニリン、２−［２−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）エチル］−１−グリシジルピロリジン等が挙げられる。なかでも、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００４４】
上記オリゴマー成分としては、下記式で表される２量体や、下記式で表される３量体が好適な例として挙げられる。
【００４５】
【化５】
2019017067.tif 000006
【００４６】
【化６】
2019017067.tif 000007
【００４７】
上記低分子化合物と、上記オリゴマーとの混合物により変性する場合、変性剤（混合物）１００質量％中、上記低分子化合物の含有量は７５〜９５質量％、上記オリゴマーの含有量は２５〜５質量％であることが好ましい。
【００４８】
変性剤における低分子化合物とオリゴマー成分の比率はＧＰＣにより測定できる。
具体的には、低分子化合物からオリゴマー成分まで測定できるカラムを選択し、測定する。得られたピークにおいて、低分子化合物由来のピークの高分子側の最初の変曲点から垂線を下ろし、低分子側成分の面積と高分子側成分の面積比を求める。この面積比が低分子化合物とオリゴマー成分の比率に相当する。
なお、オリゴマー成分の高分子側ピークは、標準ポリスチレン換算分子量から求めた該低分子化合物の分子量の１０倍以下の分子量となる点、あるいは該低分子化合物の分子量の１０倍以下の分子量となる点までに成分ピークが０となる場合は成分ピークが０となる点までを積算する。
【００４９】
リチウム化合物などの重合開始剤を用いたアニオン重合により合成された活性末端を有するブタジエンのポリマーと変性剤との反応は、前記変性剤をポリマーの活性末端と反応させることにより行う。分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物、又は該化合物とそのオリゴマーとの混合物によるブタジエンゴムの変性方法としては、前述の変性の方法に準じて行うことができる。
【００５０】
シリカ用変性ローシスＢＲのシス含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。５０質量％以下にすることで、シリカ変性基のポリマーへの付加率が高まり、シリカと相互作用し易くなる傾向がある。上記シス含量の下限は特に限定されないが、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％以上にすることで、良好な破断伸びが得られる傾向がある。
【００５１】
シリカ用変性ローシスＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量を３５質量％以下にすることで、良好な破断伸びＥＢが得られる傾向がある。上記ビニル含量の下限は特に限定されないが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。
【００５２】
シリカ用変性ローシスＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０万以上、より好ましくは４０万以上である。２０万以上にすることで、良好な破断時伸びが得られる傾向がある。Ｍｗは、好ましくは９０万以下、より好ましくは７０万以下である。９０万以下にすることで、良好な分散性が得られ、充分な破断時伸びが得られる傾向がある。
【００５３】
なお、本明細書において、ポリマーのシス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）及びビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００５４】
ジエン系ゴム１００質量％中のシリカ用変性ローシスＢＲの含有量は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上である。該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。上記範囲内にすることで、充分な破断時伸びが得られる傾向がある。
【００５５】
他のＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ（カーボンブラック用変性ＢＲ））（例えば、開始剤としてリチウムを用いて重合され、ビニル結合量が５〜５０質量％、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以下、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍのスズ変性ＢＲなど）等の変性ブタジエンゴムも使用できる。なかでも、希土類系ＢＲが好ましい。
【００５６】
希土類系ＢＲは希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造における汎用品を使用できる。
【００５７】
上記希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００５８】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前述のとおり、Ｎｄ系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００５９】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸｋＲｄ３−ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ３ＳｒＣｌ、Ｍｅ２ＳｒＣｌ２、ＭｅＳｒＨＣｌ２、ＭｅＳｒＣｌ３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００６０】
上記希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００６１】
上記希土類系ＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。下限以上にすることで、良好な加工性が得られる傾向がある。該Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、特に好ましくは２以下、最も好ましくは１．９以下である。上限以下にすることで、良好な引張特性が得られる傾向がある。
【００６２】
上記希土類系ＢＲのＭｗは、好ましくは２０万以上、より好ましくは２５万以上であり、また、好ましくは９０万以下、より好ましくは６０万以下である。更に、上記希土類系ＢＲのＭｎは、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上であり、また、好ましくは８０万以下、より好ましくは７０万以下である。ＭｗやＭｎを下限以上にすることで、良好な引張特性が得られる傾向がある。上限以下にすることで、良好な加工性が得られる傾向がある。
【００６３】
上記希土類系ＢＲのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。下限以上にすることで、良好な引張特性が得られる傾向がある。
【００６４】
上記希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。上限以下にすることで、良好な引張特性が得られる傾向がある。
【００６５】
前記ゴム組成物が希土類系ＢＲを含有する場合、ジエン系ゴム１００質量％中の希土類系ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上である。下限以上にすることで、良好な破断伸びが得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上限以下にすることで、良好な引張特性が得られる傾向がある。
【００６６】
また、前記ゴム組成物において、ジエン系ゴム１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。下限以上にすることで、良好な引張特性が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上限以下にすることで、良好な破断伸びＥＢが得られる傾向がある。
【００６７】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、シリカとの相互作用を有する化合物により変性されたシリカ用変性スチレンブタジエンゴム（シリカ用変性ＳＢＲ）等が挙げられる。なかでも、シリカ用変性ＳＢＲが好ましい。
【００６８】
シリカ用変性ＳＢＲとしては、上述のシリカ用変性ＢＲの骨格成分であるブタジエンゴムをスチレンブタジエンゴムに置き換えたものを使用すればよい。なかでも、シリカ用変性ＳＢＲとしては、アルコキシシリル変性ＳＢＲ（アルコキシシリル基含有変性剤で変性されたＳＢＲ）が好ましく、特に、上記Ｓ変性ローシスＢＲにおける式で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴム（Ｓ変性ＳＢＲ）が好ましく、溶液重合のスチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）の重合末端（活性末端）を当該式で表される化合物により変性した（Ｓ変性Ｓ−ＳＢＲ（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の変性ＳＢＲ））が好適に用いられる。
【００６９】
シリカ用変性ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。また、シリカ用変性ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２３質量％以上である。
なお、スチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００７０】
前記ゴム組成物がシリカ用変性ＳＢＲを含有する場合、ジエン系ゴム１００質量％中のシリカ用変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でも良いが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７２質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。
【００７１】
また、前記ゴム組成物において、ジエン系ゴム１００質量％中のＳＢＲの含有量は、２５質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。該ＳＢＲの含有量は、１００質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
【００７２】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などを用いることができるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ（含水シリカ）が好ましい。市販品としては、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。下限以上にすることで、良好なグリップ性能が得られる傾向がある。また、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２７０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。上限以下にすることで、良好なシリカ分散性が得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００７４】
前記ゴム組成物において、シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは９０質量部以上である。これにより、充分な補強性を得ることができ、良好な走行初期ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１４０質量部以下である。上限以下にすることで、シリカの良好な分散が得られやすい傾向がある。
【００７５】
前記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。市販品としては、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、前記性能バランスの点から、スルフィド系、メルカプト系が好ましい。
【００７６】
前記ゴム組成物がシランカップリング剤を含有する場合、その含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。下限以上にすることで、シランカップリング剤を配合したことによる効果が得られる傾向がある。また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上限以下にすることで、配合量に見合った効果が得られ、良好な混練時の加工性が得られる傾向がある。
【００７７】
前記ゴム組成物は、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカ等の他の充填剤を含んでも良い。なかでも、走行初期ウェットグリップ性能、引張特性の観点から、カーボンブラックを含むことが好ましい。
【００７８】
使用可能なカーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好な走行初期ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られる傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−９３に準拠して測定される。
【００８０】
カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。これにより、紫外線劣化防止を得ることができ、良好な走行初期ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。これにより、良好なカーボンブラック分散性、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。
【００８１】
また、前記ゴム組成物の総量１００質量％中の充填剤の含有率は、走行初期ウェットグリップ性能、引張特性の観点から、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、３７質量％以上が更に好ましい。
【００８２】
前記ゴム組成物には、良好な走行初期ウェットグリップ性能が得られるという点から、レジン（樹脂）を配合することが好ましい。
【００８３】
レジンの軟化点は、−１０〜１７０℃であることが好ましい。上記範囲内にすることで、ジエン系ゴムとの相溶性が良好になる傾向がある。該軟化点は、０℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましい。また、１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましく、１４０℃以下がより更に好ましい。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ６２２０：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００８４】
レジンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜１００℃であることが好ましい。上記範囲内にすることで、ジエン系ゴムとの相溶性が良好になる傾向がある。該ガラス転移温度は、−３０℃以上がより好ましい。
なお、本明細書において、Ｔｇは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計を用いて測定できる。
【００８５】
レジンとしては、例えば、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。市販品としては、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）、東亞合成（株）等の製品を使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂が好ましい。
【００８６】
上記芳香族ビニル重合体とは、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、スチレンの単独重合体、α−メチルスチレンの単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体などが挙げられる。なかでも、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましい。
【００８７】
上記クマロンインデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００８８】
上記インデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む樹脂である。
【００８９】
上記ロジン系樹脂（ロジン類）変性の有無によって分類可能であり、無変性ロジン（未変性ロジン）、ロジン変性体（ロジン誘導体）に分類できる。無変性ロジンとしては、トールロジン（別名トール油ロジン）、ガムロジン、ウッドロジン、不均斉化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、その他の化学的に修飾されたロジンなどが挙げられる。ロジン変性体は無変性ロジンの変性体であって、ロジンエステル類、不飽和カルボン酸変性ロジン類、不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類、ロジンのアミド化合物、ロジンのアミン塩などが挙げられる。
【００９０】
ロジン系樹脂は、カルボキシル基の含有量が過度に高くなく、適度な酸価を有していることが好ましい。具体的には、ロジン系樹脂の酸価は、通常、０ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、例えば、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、酸価は、後述する実施例に準拠して測定できる。なお、酸価が過度に高い場合などには、公知のエステル化処理によって、ロジン類のカルボキシル基を低減し、酸価を上記範囲に調整することも可能である。
【００９１】
上記テルペン系樹脂としては、テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂や、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂などを使用できる。また、これらの水素添加物を使用することもできる。
【００９２】
上記ポリテルペン樹脂は、テルペン化合物を重合して得られる樹脂である。該テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
【００９３】
上記ポリテルペン樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、ピネン／リモネン樹脂などが挙げられる。なかでも、重合反応が容易である点、天然松脂が原料のため、安価であるという点から、ピネン樹脂が好ましい。ピネン樹脂は、通常、異性体の関係にあるα−ピネン及びβ−ピネンの両方を含んでいるが、含有する成分の違いにより、β−ピネンを主成分とするβ−ピネン樹脂と、α−ピネンを主成分とするα−ピネン樹脂とに分類される。
【００９４】
上記芳香族変性テルペン樹脂としては、上記テルペン化合物及びフェノール系化合物を原料とするテルペンフェノール樹脂や、上記テルペン化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンスチレン樹脂などが挙げられる。また、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンフェノールスチレン樹脂を使用することもできる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００９５】
前記ゴム組成物において、レジンの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、走行初期ウェットグリップ性能等の観点から、３質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましく、９質量部以上が更に好ましい。該含有量は、引張特性等の観点から、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３７質量部以下が更に好ましい。
【００９６】
前記ゴム組成物には、オイルを配合してもよい。オイルを配合することにより、加工性が改善され、タイヤに柔軟性を与えることができ、良好な走行初期ウェットグリップ性能を付与できる。
【００９７】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好ましい。
【００９８】
前記ゴム組成物において、オイルの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内とすることにより、良好な走行初期ウェットグリップ性能、引張特性が得られる傾向がある。
なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイルの量も含まれる。
【００９９】
また、前記ゴム組成物において、前記レジン及びオイルの合計含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。また、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内とすることにより、走行初期ウェットグリップ性能が改善される傾向がある。
【０１００】
前記ゴム組成物は、硫黄（硫黄加硫剤）及び／又は硫黄含有化合物を含む。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
前記ゴム組成物において、ジエン系ゴム１００質量部に対する前記硫黄（硫黄加硫剤）の含有量は、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な走行初期ウェットグリップ性能や引張特性が得られる傾向がある。
【０１０２】
硫黄含有化合物としては、硫黄を含有する架橋性を有する化合物が使用可能であり、例えば、ウェットグリップ性能や引張特性、老化後引張特性の観点から、硫黄含有オリゴマーが好ましい。
【０１０３】
硫黄含有オリゴマーは、クロロホルム溶媒を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上であることが好ましい。Ｍｗ４０００以上の硫黄含有オリゴマーはゴム状を有しているため、ＳＢＲ、ＢＲ等のジエン系ゴムとの親和性、混ざりが極めて良好であり、ジエン系ゴム中の分散性が非常に良好になる。よって、ウェットグリップ性能や、引張特性が改善される傾向がある。Ｍｗの下限は、好ましくは８０００以上、より好ましくは１万以上である。Ｍｗの上限は特に限定されず、溶媒による分子切断のため、正しい分子量測定は困難であるが、ＳＢＲやＮＲ並の分子量、すなわち、好ましくは２００万以下、より好ましくは１６０万以下、更に好ましくは１４０万以下である。また、Ｍｗの上限は、１０万以下、８万以下、５万以下でも良い。
なお、Ｍｗは、溶媒としてクロロホルムを用いたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定をした場合のポリスチレン換算のＭｗであり、具体的には後述の実施例の方法で測定した値である。
【０１０４】
前記硫黄含有オリゴマーは、ウェットグリップ性能や引張特性の点から、硫黄元素の含有率が１０〜９５質量％であることが好ましい。下限は、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、４５質量％以上が特に好ましい。上限は、９０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。
【０１０５】
前記硫黄含有オリゴマーは、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【化７】
2019017067.tif 000008
（式中、Ｒは、ヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の２価炭化水素基である。ｘ（平均値）は、１．０〜１０．０である。）
【０１０６】
Ｒのヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の２価炭化水素基は、直鎖、環状若しくは分枝のいずれの基でもよく、特に直鎖状の基が好ましい。ヘテロ原子としては特に限定されず、酸素、窒素等が挙げられる。該２価炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下、特に好ましくは８以下である。
【０１０７】
該２価炭化水素基として、具体的には、置換又は非置換の炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数１〜１８のオキシアルキレン基を含むアルキレン基等が挙げられる。なかでも、置換又は非置換の炭素数１〜１８のアルキレン基、置換又は非置換の炭素数１〜１８のオキシアルキレン基を含むアルキレン基が好ましい。なお、Ｒの２価炭化水素基の置換基は特に限定されず、水酸基、フェニル基、ベンジル基などの官能基が挙げられる。
【０１０８】
置換又は非置換の炭素数１〜１８のアルキレン基の具体例としては、置換又は非置換のメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、１，２−プロピレン基などが挙げられる。
【０１０９】
置換又は非置換の炭素数１〜１８のオキシアルキレン基を含むアルキレン基としては、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐで示される基、（ＣＨ２）ｑで示される基及び（ＣＨ２Ｏ）ｒで示される基（ｐは１〜５の整数、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数である）が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアルキレン基等が挙げられる。好ましい基としては、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。
【０１１０】
ｘは、平均として１．０〜１０．０であり、好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上、更に好ましくは３．５以上であり、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．５以下である。前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位の数ｎ（平均値）は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３５以上であり、好ましくは１０００以下、より好ましくは４００以下、更に好ましくは１１０以下である。
【０１１１】
前記硫黄含有オリゴマーは、極性パラメーターＳＰ値が１２．５以下であることが好ましい。この場合、ジエン系ポリマー中の分散性が高まり、前記性能バランスが改善される。該ＳＰ値の上限は、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１１．５以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは７．０以上、より好ましくは８．０以上、更に好ましくは９．０以上、特に好ましくは１０．０以上、最も好ましくは１０．５以上である。
なお、本明細書において、極性パラメーターＳＰ値は、化合物の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出される溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を意味する。Ｈｏｙ法とは、例えば、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ  “Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”，Ｓｏｌｖｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｔｅｓ  Ｃｏｒｐ．（１９８５）に記載された計算方法である。
【０１１２】
前記硫黄含有オリゴマーは、下記式（Ｉ−１）で表されるジハロゲン化合物及び下記式（Ｉ−２）で表されるアルカリ金属多硫化物を反応して得られるものであることが好ましい。
【化８】
2019017067.tif 000009
（式中、Ｈは、同一又は異なってハロゲン原子である。Ｒは、ヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の２価炭化水素基である。）
【化９】
2019017067.tif 000010
（式中、Ｍは、アルカリ金属である。ｘ（平均値）は、１．０〜１０．０である。）
【０１１３】
前記式（Ｉ−１）において、Ｈのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、なかでも、塩素、臭素が好ましい。Ｒのヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の２価炭化水素基は、前記と同様である。前記ジハロゲン化化合物は、２，２’−ジクロロエチルエーテル（ビス（２−クロロエチル）エーテル）であることが好ましい。
【０１１４】
前記式（Ｉ−２）において、Ｍのアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。ｘ（平均値）は、前記と同様である。
【０１１５】
例えば、前記硫黄含有オリゴマーは、（１）式（Ｉ−１）のジハロゲン化合物及び式（Ｉ−２）のアルカリ金属多硫化物を、親水性溶媒及び疎水性溶媒の非相溶混合溶媒中で２相系で反応させる製法、（２）式（Ｉ−２）のアルカリ金属多硫化物の溶液中に、式（Ｉ−１）のジハロゲン化合物を、該ジハロゲン化合物が該アルカリ金属多硫化物と界面で反応を生ずるような速度で添加して反応させる製法、等により調製可能である。
【０１１６】
前記（１）、（２）等の製法において、前記ジハロゲン化合物及び前記アルカリ金属多硫化物の反応は当量反応であり、前記ジハロゲン化合物：前記アルカリ金属多硫化物を０．９５：１．０〜１．０：０．９５（当量比）で反応させることが好ましい。反応温度は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１００℃である。
【０１１７】
親水性溶媒、疎水性溶媒（親油性溶媒）は特に限定されず、反応系において非相溶で２相を形成する任意の溶媒を使用できる。親水性溶媒としては、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；等が挙げられる。疎水性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；等が挙げられる。親水性溶媒、疎水性溶媒は、それぞれ単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
前記（１）の製法の場合、溶媒として、水、エタノール及びトルエンを含むものを用いることが好ましい。前記（２）の製法の場合、式（Ｉ−２）で表されるアルカリ金属多硫化物と、水及び／又はエタノールを含む溶媒とを混合したものに、式（Ｉ−１）で表されるジハロゲン化合物とトルエンとを混合したものを適切な速度で滴下することが好ましく、溶媒はジハロゲン化合物に応じて適宜変更すれば良い。
【０１１９】
前記ジハロゲン化合物及び前記アルカリ金属多硫化物の反応時に、触媒は特段必要ではないが、必要に応じて添加しても良い。触媒としては、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどを使用できる。具体的には、（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｃｌ−，（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｂｒ−，（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｃｌ−，（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｂｒ−，Ｃ１２Ｈ２５Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−，（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋Ｂｒ−，ＣＨ３Ｐ＋（Ｃ６Ｈ５）３Ｉ−，Ｃ１６Ｈ３３Ｐ＋（Ｃ４Ｈ９）３Ｂｒ−，１５−ｃｒｏｗｎ−５，１８−ｃｒｏｗｎ−６，Ｂｅｎｚｏ−１８−ｃｒｏｗｎ−６等が挙げられる。
【０１２０】
なお、（１）クロロホルム溶媒を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が４０００以上の硫黄含有オリゴマー、（２）更に硫黄元素の含有率が１０〜９５質量％である硫黄含有オリゴマー、（３）更に上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する硫黄含有オリゴマー、（４）更にＳＰ値が１２．５以下である硫黄含有オリゴマーも、前述の製法で調製可能である。
【０１２１】
前記ゴム組成物において、ジエン系ゴム１００質量部に対する前記硫黄含有オリゴマーの含有量は、好ましくは０．４質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下、更に好ましくは６．０質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な走行初期ウェットグリップ性能や引張特性が得られる傾向がある。
【０１２２】
また、前記ゴム組成物において、ジエン系ゴム１００質量部に対する前記硫黄（硫黄加硫剤）及び硫黄含有オリゴマーの合計含有量は、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下、更に好ましくは６．０質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な走行初期ウェットグリップ性能や引張特性が得られる傾向がある。
【０１２３】
なお、前記ゴム組成物には、前記硫黄、硫黄含有オリゴマー以外に、ハイブリッド架橋剤等の他の架橋剤を更に配合してもよい。
【０１２４】
前記ゴム組成物は、走行初期ウェットグリップ性能、引張特性の観点から、加硫促進剤を含むことが好ましい。
【０１２５】
加硫促進剤は、前記硫黄含有オリゴマーが硫黄の均一分散し易いため、特に種類は限定されない。例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ（２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド））、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【０１２６】
前記ゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、良好な走行初期ウェットグリップ性能、引張特性が得られる傾向がある。
【０１２７】
上記ゴム組成物は、ワックスを含むことが好ましい。ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。市販品として、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
【０１２８】
ワックスの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内とすることにより、良好な走行初期ウェットグリップ性能、引張特性が得られる傾向がある。
【０１２９】
前記ゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好ましい。
老化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。市販品としては、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、耐オゾン性（オゾンクラック性能）が良好であり、良好な走行初期ウェットグリップ性能、引張特性が得られるという理由から、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤（より好ましくは、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）が好ましい。
【０１３０】
前記ゴム組成物において、老化防止剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、好ましくは７質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内とすることにより、良好な走行初期ウェットグリップ性能、引張特性が得られる傾向がある。
【０１３１】
前記ゴム組成物は、脂肪酸、特にステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【０１３２】
前記ゴム組成物において、脂肪酸の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内とすることにより、良好な走行初期ウェットグリップ性能、引張特性が得られる傾向がある。
【０１３３】
前記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１３４】
前記ゴム組成物において、酸化亜鉛の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。上記範囲内とすることにより、良好な走行初期ウェットグリップ性能、引張特性が得られる傾向がある。
【０１３５】
前記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合でき、可塑剤、滑剤などの加工助剤；界面活性剤；等を例示できる。
【０１３６】
前記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【０１３７】
混練条件としては、架橋剤（加硫剤）及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８５〜１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８５℃である。
【０１３８】
本発明のタイヤ（空気入りタイヤ等）は、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド（単層トレッド、多層トレッドのキャップトレッド等の路面に接触する部材）等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【０１３９】
前記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、レース用タイヤ（高性能タイヤ）などに使用可能である。特に、レース用タイヤに好適である。
【実施例】
【０１４０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。【０１４１】
＜末端変性剤の作製＞
窒素雰囲気下、２５０ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２０．８ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を２５０ｍｌにして作製した。【０１４２】
＜共重合体製造例１＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にシクロヘキサン（関東化学（株）製）を１８Ｌ、ブタジエン（高千穂商事（株）製）を２０００ｇ、ジエチルエーテル（関東化学（株）製）を５３ｍｍｏｌ加え、６０℃に昇温した。次に、ブチルリチウム（関東化学（株）製）を１６．６ｍＬ加えた後、３時間撹拌した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を１２ｍｌ加え、３０分撹拌を行った。次に、上記末端変性剤を１３ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＢＲを得た。【０１４３】
＜共重合体製造例２＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を５４０ｇ、ブタジエンを１４６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１７ｍｍｏｌを加え、４０℃に昇温した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を３．５ｍｌ加え、３０分撹拌を行った。次に、ブチルリチウムを１０．５ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を３０ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲを得た。【０１４４】
（製造例１：硫黄含有オリゴマー１（ゴム状）の合成）
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇ、エタノール１５０ｇを取り撹拌、９０℃まで昇温後、トルエン１００ｇにて希釈したビス（２−クロロエチル）エーテル２５．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に同温度で３時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２７．３ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー１（ゴム状）は、Ｍｗ２．１万、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。【０１４５】
（製造例２：硫黄含有オリゴマー２（液状）の合成）
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇ、更に反応触媒としてテトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＢ）１．２５ｇを取り撹拌、９０℃まで昇温後、トルエン１００ｇにて希釈したビス（２−クロロエチル）エーテル２５．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に同温度で３時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２５．５ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー２（液状）は、Ｍｗ２６７０、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。【０１４６】
（製造例３：硫黄含有オリゴマー３（液状）の合成）
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇを取り撹拌、９０℃まで昇温後、トルエン１００ｇにて希釈したビス（２−クロロエチル）エーテル２５．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に同温度で３時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２５．０ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー３（液状）は、Ｍｗ１２５０、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。【０１４７】
（製造例３：硫黄含有オリゴマー４（ゴム状）の合成）
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇを取り撹拌、９０℃まで昇温後、トルエン１００ｇにて希釈した１，６−ジクロロヘキサン２７．１３ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に同温度で３時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２８．０ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー４（ゴム状）は、Ｍｗ１．６万、硫黄元素の含有率質量５８％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝−（ＣＨ２）５−、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。【０１４８】
なお、実施例で用いる硫黄含有オリゴマー１の構造は、下記式（化１０）で示される繰り返し単位を有する化合物であると推察される。
【化１０】
2019017067.tif 000011
【０１４９】
硫黄含有オリゴマー２〜３の構造は、上記式（化１０）、下記式（化１１）で示される化合物の混合物（化１０及び／又は化１１の混合物）であると推察される。
【化１１】
2019017067.tif 000012
【０１５０】
硫黄含有オリゴマー４の構造は、下記式（化１２）で示される繰り返し単位を有する化合物であると推察される。
【化１２】
2019017067.tif 000013
【０１５１】
ポリマーの分析は、以下の方法で行った。
（構造同定）
ポリマーの構造同定（スチレン含量、ビニル含量）は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて行った。測定は、ポリマー０．１ｇを１５ｍｌのトルエンに溶解させ、３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで再沈殿させたものを、減圧乾燥後に測定した。【０１５２】
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算値として求めた。【０１５３】
硫黄含有オリゴマーのＭｗ、構造同定は、以下の方法で行った。
（重量平均分子量（Ｍｗ）、構造同定）
下記装置、条件でゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した測定値を基に標準ポリスチレン換算によりＭｗを求めた。
また、ＧＰＣ測定により得られたクロマトグラムにおける各ピーク部分を分取し、この分取した各画分をガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により分析することにより、各ピーク部分の分子量を求めた。
更に、硫黄含有オリゴマーについて１３ＣＮＭＲにより分析を行った。
そして、１３ＣＮＭＲによる分析結果と、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量と、ＧＣ／ＭＳにより測定した各ピーク部分の分子量とに基づいて、硫黄含有オリゴマーの構造を同定した。
（１）前処理方法
サンプルを溶媒にて溶解後、０．４５μｍメンブランフィルターろ過したものを測定溶液とした。
（２）装置・測定条件
装置：東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ
カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（６．０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×１５０ｍｍ×３本）
溶媒：クロロホルム
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ.
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：２０μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン【０１５４】
ロジン系エステル樹脂の酸価は、以下の方法で行った。
（酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）測定）
ＪＩＳ  Ｋ  ５９０２（２００６年）に準拠し、サンプルを化学天秤で０．５〜０．７ｇ、１００ｍｌマイヤーに量り取り、中性溶剤（トルエン／メタノール＝２：１）に完全に溶解させるまでよく振った後、１％フェノールフタレインを約５滴加え、Ｎ／５ＫＯＨにて滴定することにより、酸価を求めた。
なお、滴定の終点は、測定液が、微紅色となり３０秒以内に消えなかった点とした。【０１５５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
シリカ用変性ＳＢＲ１：共重合体製造例２で作製した変性ＳＢＲ（アルコキシシリル変性、結合スチレン量２７質量％、ビニル含量５３モル％、Ｍｗは４０万）
シリカ用変性ＳＢＲ２：日本ゼオン社製ＮＳ６１６（非油展、アミン変性、スチレン量２１質量％、ビニル量６６質量％、Ｍｗ２４万）
ハイシスＢＲ１：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量９６モル％）
シリカ用ローシス変性ＢＲ２：共重合体製造例１で作製した変性ＢＲ（ビニル含量１３質量％、シス含量３８質量％、トランス含量５０質量％、Ｍｗ／Ｍｎ１．１９、Ｍｗ４２万）【０１５６】
カーボンブラック：キャボットジャパン製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）【０１５７】
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５（パラフィンワックス、融点７０℃、ノルマルアルカン含有量８５質量％）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４（アロマ系プロセスオイル）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種【０１５８】
ＴＯ−１２５：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ−１２５（芳香族変性テルペン樹脂、軟化点１２５℃、Ｔｇ６４℃）
Ｔ１６０：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＴ１６０（テルペンフェノール樹脂、軟化点１６０℃、Ｔｇ１００℃）
Ｓｙｌｖａｒｅｓ４４０１：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ４４０１（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点８５℃、Ｔｇ４３℃）
Ｃ１０：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点１０℃、Ｔｇ−３０℃）
ロジンＰ：ハリマ化成製のハリスターＰ（ロジンエステル樹脂、軟化点１０２℃、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ロジンＴＦ：ハリマ化成（株）製のハリスターＴＦ（ロジンエステル樹脂、軟化点８０℃、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）【０１５９】
硫黄含有オリゴマー１：上記硫黄含有オリゴマー製造例１
硫黄含有オリゴマー２（液状）：上記硫黄含有オリゴマー製造例２
硫黄含有オリゴマー３（液状）：上記硫黄含有オリゴマー製造例３
硫黄含有オリゴマー４：上記硫黄含有オリゴマー製造例４【０１６０】
ハイブリッド架橋剤１：フレキシス社製のＰＥＲＫＡＬＩＮＫ９００（１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン）
ハイブリッド架橋剤２：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
硫黄：細井化学工業（株）製の５％オイル含有粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、融点１０３℃）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン、融点１４５℃）【０１６１】
（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫して試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。なお、ゴム試験片評価については、試験用タイヤのトレッド部からゴムを切り出して行った。【０１６２】
得られた試験用タイヤ、ゴム試験片を下記により評価した。結果を表１に示す。【０１６３】
（初期ウェットグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際に２周目おける操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした（初期ウェットグリップ性能指数）。数値が大きいほど初期ウェットグリップ性能が高いことを示す。指数値が１０５以上の場合に良好であると判断した。【０１６４】
（ＥＢ、Ｍ３００、Ｍ１００）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に基づいて、上記試験用タイヤのトレッドから切り出したゴム試験片から作成したダンベル状６号形試験片を用いて、常温（２５℃）下において引張試験を実施して、破断時伸び（ＥＢ）（％）、３００％伸張時応力（Ｍ３００）（ＭＰａ）、１００％伸張時応力（Ｍ１００）（ＭＰａ）を測定した。【０１６５】
【表１】
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【０１６６】
表１より、ジエン系ゴムとシリカと硫黄及び／又は硫黄含有化合物とを含み、かつ前記式（１）〜（３）規定の所定のＥＢ／Ｍ３００、Ｍ１００、ＥＢを有するトレッド用ゴム組成物は、走行初期ウェットグリップ性能に優れていた。同時に、良好な引張特性、耐カットチッピング性能、操縦安定性を有していた。【０１６７】
高シリカほどＥＢ／Ｍ３００が高い傾向は有るが、Ｍ１００が低下する為、初期ウェットグリップ性能はそれほど向上しない（実施例６、７）。なぜなら、ポリマー成分が減り、Ｍ１００が低下する為である。硫黄含有オリゴマー１、２、ＴＯ−１２５は、Ｍ３００を小さくする効果、すなわち、架橋を均一化する効果があり、それに連れ、ＥＢ／Ｍ３００＝７０付近にできる（実施例１、２、５、６）。
【国際調査報告】
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