(57)【要約】  本発明は、近年の環境負荷低減の観点から、バイオマス資源としての環境負荷低減効果の高いリグニンの有効利用を図ることを目的とする。具体的には、セメント、染料、油田掘削用泥水など用途を問わず各種の被分散体の分散性を向上させ得るリグニン誘導体を提供することを目的とする。本発明は、リグニンスルホン酸系化合物と芳香族系水溶性化合物との反応物であるリグニン誘導体化合物、及びこれを含有する分散剤を提供する。リグニン誘導体化合物は、アニオン性官能基及び／又はポリアルキレンオキシド鎖を有することが好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンスルホン酸系化合物と芳香族系水溶性化合物との反応物であるリグニン誘導体化合物。
【請求項２】
アニオン性官能基を有する請求項１に記載のリグニン誘導体化合物。
【請求項３】
アルキレンオキサイド平均付加モル数２５以上であるポリアルキレンオキシド鎖を有する請求項１又は２に記載のリグニン誘導体化合物。
【請求項４】
前記リグニン誘導体化合物の、リグニンスルホン酸系化合物〔Ｌ〕と芳香族系水溶性化合物〔Ｍ〕との反応重量比率が〔Ｌ〕／〔Ｍ〕＝１〜９９／９９〜１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリグニン誘導体化合物。
【請求項５】
前記芳香族系水溶性化合物が、ポリアルキレンオキシド鎖を有する芳香族系化合物、カルボキシル基を有する芳香族系化合物、及びスルホ基を有する芳香族系化合物からなる群より選ばれる１以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリグニン誘導体化合物。
【請求項６】
前記芳香族系水溶性化合物の反応率が５０％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリグニン誘導体化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリグニン誘導体化合物を含有する分散剤。
【請求項８】
水硬性組成物分散剤である請求項７に記載の分散剤。
【請求項９】
水硬性組成物分散剤がセメント分散剤又は石膏分散剤である請求項８に記載の分散剤。
【請求項１０】
油田掘削用泥水分散剤である請求項７に記載の分散剤。
【請求項１１】
染料分散剤である請求項７に記載の分散剤。
【請求項１２】
リグニンスルホン酸系化合物と芳香族系水溶性化合物を反応させる工程を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリグニン誘導体化合物の製造方法。
【請求項１３】
水硬性材料、水及び請求項８又は９記載の分散剤を含む水硬性組成物。
【請求項１４】
セメント組成物又は石膏組成物である請求項１３に記載の水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニン誘導体化合物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
リグニンは、樹木中に存在する天然高分子成分であり、木材を原料として使用する製紙産業で、大規模かつ商業的に発生している。例えば、クラフトパルプ廃液からはクラフトリグニンが得られ、亜硫酸パルプ廃液からはリグニンスルホン酸が得られる。クラフトリグニンとリグニンスルホン酸、又はそれらの加工品は、分散剤として染料、水硬性組成物（例えば、セメント、石膏）、無機及び有機顔料、石炭−水スラリー、農薬、窯業、油田掘削用泥水など広範囲な工業分野で多用されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、スルホン基量及びカルボキシル基量、ならびに分子量が制御された変性リグニンスルホン酸塩の染料分散剤としての用途が開示されている。また、特許文献２には、所定範囲の分子量分布を有するリグニンスルホン酸とアクリル系又はビニル系モノマーとのグラフト共重合体の、セメント分散剤としての用途が開示されている。さらに、特許文献３には、油田掘削用泥水分散安定剤として、アクリル酸とリグニンスルホン酸塩とのグラフト共重合体が開示されている。そして、特許文献４には、リグニンスルホン酸塩とポリアルキレンオキシド鎖を有する水溶性単量体との反応物からなるリグニン誘導体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１４６０２８号公報
【特許文献２】特開平０１−１４５３５８号公報
【特許文献３】米国特許第４，３２２，３０１号明細書
【特許文献４】特許第５７６９９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述した従来のリグニン系分散剤の性能は不十分であった。【０００６】
そこで、本発明は、近年の環境負荷低減の観点から、循環可能なバイオマス資源としてのリグニンの有効利用を図ることを目的とする。具体的には、水硬性組成物、染料、無機及び有機顔料、石炭−水スラリー、農薬、窯業、油田掘削用泥水など用途を問わず各種の被分散体の分散性を向上させ得るリグニン誘導体化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはこれらの目的を達成するために検討を重ねた結果、リグニンスルホン酸系化合物と芳香族系水溶性化合物との反応物であるリグニン誘導体化合物が、高い分散性を示すことを見出し、上記目的が達成されることを見出した。【０００８】
すなわち本発明は下記の発明を提供するものである。
〔１〕リグニンスルホン酸系化合物と芳香族系水溶性化合物との反応物であるリグニン誘導体化合物。
〔２〕前記リグニン誘導体がアニオン性官能基を有する〔１〕に記載のリグニン誘導体化合物。
〔３〕前記リグニン誘導体が、アルキレンオキサイド平均付加モル数２５以上であるポリアルキレンオキシド鎖を有する〔１〕又は〔２〕に記載のリグニン誘導体化合物。
〔４〕前記リグニン誘導体化合物の、リグニンスルホン酸系化合物〔Ｌ〕と芳香族系水溶性化合物〔Ｍ〕との反応重量比率が〔Ｌ〕／〔Ｍ〕＝１〜９９／９９〜１である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のリグニン誘導体化合物。
〔５〕前記芳香族系水溶性化合物が、ポリアルキレンオキシド鎖を有する芳香族系化合物、カルボキシル基を有する芳香族系化合物、及びスルホ基を有する芳香族系化合物からなる群より選ばれる１以上を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のリグニン誘導体化合物。
〔６〕前記芳香族系水溶性化合物の反応率が５０％以上である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のリグニン誘導体化合物。
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のリグニン誘導体化合物を含有する分散剤。
〔８〕水硬性組成物分散剤である〔７〕に記載の分散剤。
〔９〕水硬性組成物分散剤がセメント分散剤又は石膏分散剤である〔８〕に記載の分散剤。
〔１０〕油田掘削用泥水分散剤である〔７〕に記載の分散剤。
〔１１〕染料分散剤である〔７〕に記載の分散剤。
〔１２〕リグニンスルホン酸系化合物と芳香族系水溶性化合物を反応させる工程を含む、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のリグニン誘導体化合物の製造方法。
〔１３〕水硬性材料、水及び〔８〕又は〔９〕記載の分散剤を含む水硬性組成物。
〔１４〕セメント組成物又は石膏組成物である〔１３〕に記載の水硬性組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリグニン誘導体化合物は、従来のリグニン由来の分散剤に比べて、様々な被分散体に対し非常に高い分散性を発揮できる。そのため、本発明のリグニン誘導体化合物は、各種被分散体に対する分散剤として用いることができ、これまでリグニン由来の分散剤を適用できなかった領域においても使用可能である。【００１０】
従来のリグニン系分散剤を水硬性組成物、中でもセメント組成物に用いる場合、凝結時間の遅延が生じるおそれがあった。一方、本発明の分散剤をセメント組成物の分散に用いる場合、凝結時間が短く、従来の分散剤を用いた場合よりも良好な分散性が発揮され得る。また、本発明の分散剤を石膏組成物の分散に用いる場合、従来の分散剤よりも良好な分散性が発揮され、かつ、早期に硬化させることができる。【００１１】
本発明のリグニン誘導体化合物は、温度条件に拘らず分散性を発揮でき、高温でも高い分散性を発揮できる。本発明のリグニン誘導体化合物を含む分散剤を石油掘削用泥水の分散に用いる場合、熱特性に優れ、従来の分散剤よりも高い分散性が発揮され得る。本発明の分散剤を染料の分散に用いる場合、高温染着を経る場合にも良好な分散性を発揮し得るので、従来の分散剤よりも高い染着性が発揮され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１で得られたリグニン誘導体化合物のＵＶで測定したＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、比較例１で得られたポリカルボン酸系分散剤のＵＶで測定したＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．リグニン誘導体化合物
本発明において、リグニン誘導体化合物は、リグニンスルホン酸系化合物と芳香族系水溶性化合物との反応物である。リグニン誘導体化合物は、通常、リグニンスルホン酸系化合物由来の構成単位と芳香族系水溶性化合物由来の構成単位とを含むポリマーである。
【００１４】
リグニン誘導体化合物は、その分子中にアニオン性官能基及び／又はポリアルキレンオキシド鎖を有することが好ましい。これにより得られる分散剤の分散性が向上し得る。
【００１５】
アニオン性官能基とは、水中でアニオンの形態をとる官能基を意味し、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基（スルホン酸基）、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。このうち、カルボキシル基、スルホ基が好ましい。アニオン性官能基は、リグニン誘導体化合物のうち、芳香族系水溶性化合物由来の構成単位に含まれていてもよいし、リグニンスルホン酸系化合物を構成する部分に含まれていてもよいし、両者に含まれていてもよい。
【００１６】
リグニン誘導体化合物中のアニオン性官能基は、ＮＭＲ、ＩＲなどの機器分析により、定量・定性的に観測できる。
【００１７】
リグニン誘導体化合物は、その分子中にポリアルキレンオキシド鎖を有することが好ましい。ポリアルキレンオキシド鎖を構成するアルキレンオキシド単位の炭素原子数は特に限定されないが、通常は２〜１８、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２〜３である。アルキレンオキシド単位としては例えば、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシド単位が挙げられ、エチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位が好ましい。アルキレンオキシド単位の平均付加モル数は、２５以上が好ましく、３０以上がより好ましく、３５以上が更に好ましい。これにより、分散性が良好となり得る。上限は、３００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１５０以下が更に好ましい。これにより分散保持性の低下が抑制され得る。従って、平均付加モル数は、好ましくは２５〜３００、より好ましくは３０〜２００、さらに好ましくは３５〜１５０である。ポリアルキレンオキシド鎖は、リグニン誘導体化合物のうち、リグニンスルホン酸系化合物に由来する構成単位に含まれていてもよいし、芳香族系水溶性化合物に由来する構成単位に含まれていてもよいし、両者に含まれていてもよく、後者に含まれることが好ましい。なお、分子中のポリアルキレンオキシド鎖は、ＮＭＲ、ＩＲなどの機器分析により、定量・定性的に観測することができる。
【００１８】
以下、リグニンスルホン酸系化合物、芳香族系水溶性化合物、リグニン誘導体化合物の製造、の順に説明する。
【００１９】
１−１．リグニンスルホン酸系化合物
リグニンスルホン酸系化合物とは、リグニンのヒドロキシフェニルプロパン構造の側鎖α位の炭素が開裂してスルホ基が導入された骨格を有する化合物である。上記骨格部分の構造を式（１）に示す。
【化１】
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【００２０】
リグニンスルホン酸系化合物は、上記式（１）で示される骨格を有する化合物の修飾物（以下、「変性リグニンスルホン酸系化合物」ともいう）であってもよい。修飾方法は特に限定されないが、加水分解、アルキル化、アルコキシル化、スルホン化、スルホン酸エステル化、スルホメチル化、アミノメチル化、脱スルホン化など化学的に変性修飾する方法；リグニンスルホン酸系化合物を限外濾過により分子量分画する方法が例示される。このうち、化学的な変性修飾の方法としては、加水分解、アルコキシル化、脱スルホン化およびアルキル化から選ばれる１または２以上の反応が好ましい。
【００２１】
リグニンスルホン酸系化合物は、塩の形態を取りうる。塩としては例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩ならびに有機アンモニウム塩が挙げられ、このうち、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カルシウム・ナトリウム混合塩などが好ましい。
【００２２】
リグニンスルホン酸系化合物の製造方法及び由来は特に限定されず、天然物及び合成品のいずれでもよい。リグニンスルホン酸系化合物は、酸性条件下で木材を蒸解して得られる亜硫酸パルプの廃液の主成分の一つである。このため、亜硫酸パルプ廃液由来リグニンスルホン酸系化合物を用いてもよい。
【００２３】
リグニンスルホン酸系化合物（変性リグニンスルホン酸系化合物）は、市販品に豊富に含まれているので、本発明においてはこのような市販品を用いてもよい。市販品としては、バニレックスＨＷ（日本製紙社製）、サンエキスＭ（日本製紙社製）、パールレックスＮＰ（日本製紙社製）、サンフローＲＨ（日本製紙社製）などが例示される。
【００２４】
リグニンスルホン酸系化合物は、通常、芳香族系水溶性化合物と反応し得る官能基部位を少なくとも１つ有している。斯かる部位としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基（フェノール性水酸基、アルコール性水酸基）、チオール基、スルホ基、芳香環、エーテル結合、アルキル鎖などが挙げられる。
【００２５】
１−２．芳香族系水溶性化合物
芳香族系水溶性化合物とは、芳香族骨格を少なくとも１つ有し、水溶性を示す化合物を意味する。芳香族系水溶性化合物は、亜硫酸パルプ廃液、すなわち亜硫酸パルプ廃液の主成分と反応し得る化合物が好ましく、リグニンスルホン酸系化合物に含まれる官能基（例えば、フェノール性水酸基やアルコール性水酸基、カルボキシル基、チオール基など）と化学反応により結合しうる化合物が好ましい。化学反応の形式も特に限定されず、ラジカル反応、イオン結合、配位結合、縮合反応、加水分解を伴う反応、脱水を伴う反応、酸化を伴う反応、還元を伴う反応、中和を伴う反応などが例示される。芳香族系水溶性化合物は、極性基を少なくとも１つ有することが好ましい。これにより、リグニンスルホン酸系化合物に対し反応性が良好となる。極性基は、イオン性官能基であってもよい。極性基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、ニトロキシル基、カルボニル基、リン酸基、アミノ基、エポキシ基などの官能基が挙げられる。芳香族系水溶性化合物は、単独でも２種類以上の組み合わせでもよい。
【００２６】
芳香族系水溶性化合物としては例えば、下記〔Ａ〕〜〔Ｃ〕が挙げられる。芳香族系水溶性化合物は、〔Ａ〕〜〔Ｃ〕から選ばれる少なくとも１つであればよく、〔Ａ〕のみ、或いは〔Ａ〕と〔Ｂ〕及び／又は〔Ｃ〕との組み合わせがより好ましい。
【００２７】
〔Ａ〕ポリアルキレンオキシド鎖を有する芳香族系化合物
ポリアルキレンオキシド鎖（基）を構成するアルキレンオキシド単位の炭素原子数は特に限定されないが、通常は２〜１８、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２〜３である。アルキレンオキシド単位としては例えば、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシド単位が挙げられ、エチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位が好ましい。アルキレンオキシド単位の平均付加モル数は、２５以上が好ましく、３０以上がより好ましく、３５以上が更に好ましい。これにより、分散性が良好となり得る。上限は、３００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１５０以下が更に好ましい。これにより分散保持性の低下が抑制され得る。従って、平均付加モル数は、好ましくは２５〜３００、より好ましくは２５〜２００又は３０〜２００、さらに好ましくは２５〜１５０又は３５〜１５０である。なお、上述の平均付加モル数は目安であり、上述の範囲を満たすか否かに拘らず、〔Ａ〕は、アルキレンオキシド単位が繰り返し付加していないもの（モノアルキレンオキシド基）を有していてもよい。
【００２８】
ポリアルキレンオキシド鎖は、単独又は２種以上のアルキレンオキシド基から構成され得る。２種以上のアルキレンオキシド基から構成されるポリアルキレンオキシド鎖の、各アルキレンオキシド基の付加形態は、ランダム、ブロック及びこれらの混合のいずれでもよい。ポリアルキレンオキシド鎖の末端のユニットは、通常はヒドロキシル基であるが、これに限定されず、リグニンスルホン酸系化合物との結合を妨げない限りにおいて、アルキルエーテルまたはカルボン酸エステルであってもよい。
【００２９】
〔Ａ〕としては、例えば、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ブチルナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族化合物へのオキシアルキレン基付加物が挙げられる。詳しくは例えば、ポリアルキレンオキシドアルキルフェニルエーテル類、ポリアルキレンオキシドフェニルエーテル類、ポリアルキレンオキシドアルキルナフチルエーテル類、又はポリアルキレンオキシドナフチルエーテル類が挙げられる。共縮合性が良好となり得るので、上記例のうちベンゼン環誘導体が好ましく、ポリアルキレンオキシドアルキルフェニルエーテル類及びポリアルキレンオキシドフェニルエーテル類から選ばれる少なくとも１つがより好ましく、ポリアルキレンオキシドフェニルエーテル類（中でもフェノールへのオキシアルキレン基付加物）から選ばれる少なくとも１つ（例えば、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル、ポリ（プロピレンオキシド）モノフェニルエーテル、エチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位の平均付加モル数の好ましい範囲は上述のとおり）が更に好ましい。〔Ａ〕は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【００３０】
〔Ｂ〕カルボキシル基を有する芳香族系化合物
〔Ｂ〕としては、例えば、少なくとも１つのカルボキシル基を有する、ナフタレン環又はベンゼン環誘導体が挙げられる。より詳しくは例えば、イソフタル酸、オキシナフトエ酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、これらの異性体が挙げられる。反応性が良好であるため、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。〔Ｂ〕は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【００３１】
〔Ｃ〕スルホ基を有する芳香族系化合物
〔Ｃ〕としては、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アニリンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸が挙げられる。より詳しくは例えば、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、アニリンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、これらの異性体及び縮合物が挙げられる。縮合物としては例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。反応性が良好であるため、スルホ基を有するフェノール誘導体、アニリンスルホン酸が好ましく、フェノールスルホン酸、アニリンスルホン酸がより好ましい。〔Ｃ〕は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【００３２】
〔Ｄ〕その他の単量体（任意）
リグニン誘導体化合物の製造の際、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の単量体〔Ｄ〕を用いてもよい。〔Ｄ〕は、〔Ａ〕〜〔Ｃ〕以外の単量体（芳香族系化合物）であればよく、〔Ｄ〕自体が水溶性でも、水溶性でなくともよい。例えば、フェノール、クレゾールなどの（アルキル）フェノール；ベンゼン、ナフタレンなどの単純芳香族炭化水素化合物が挙げられる。〔Ｄ〕は、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【００３３】
本発明において、芳香族系水溶性化合物の反応比率は特に規定されないが、〔Ａ〕：〔Ｂ〕：〔Ｃ〕：〔Ｄ〕＝５０〜１００重量％：０〜５０重量％：０〜５０重量％：０〜１０重量％となる比率であることが好ましい。ただし、〔Ａ〕＋〔Ｂ〕＋〔Ｃ〕＋〔Ｄ〕＝１００重量％である。
【００３４】
１−３．リグニン誘導体化合物の製造
リグニン誘導体化合物の製造は、リグニンスルホン酸系化合物および芳香族系水溶性化合物を反応させる方法によればよく、リグニンスルホン酸系化合物と芳香族系水溶性化合物とが化学的に結合する方法（リグニンスルホン酸系化合物中の官能基（例えば、フェノール性水酸基やアルコール性水酸基、カルボキシル基、チオール基など）と、芳香族系水溶性化合物中の官能基とを結合させるような方法、あるいはリグニンスルホン酸系化合物の芳香族骨格部分と芳香族系水溶性化合物を反応させる方法）を適宜採用すればよい。通常は、リグニンスルホン酸系化合物に芳香族系水溶性化合物を縮合（例えば、ホルムアルデヒド縮合）させる方法、ラジカル反応、イオン結合が例示される。例えば、リグニンスルホン酸系化合物にホルムアルデヒドを付加し、芳香族系水溶性化合物と結合させる方法；リグニンスルホン酸系化合物にラジカル開始剤を作用させるなどして水素ラジカルを引き抜き、発生させたラジカルと少なくとも１種類の芳香族系水溶性化合物をラジカル反応させる方法によって得ることができる。
【００３５】
製造の際の原料として使用されるリグニンスルホン酸系化合物は、粉末乾燥処理などの処理を経た粉末加工品を用いてもよい。粉末状であることにより取り扱いが容易となる。例えば、リグニンスルホン酸系化合物にホルムアルデヒドを付加し芳香族系水溶性化合物と反応させる方法や、リグニンスルホン酸系化合物とラジカル開始剤を反応させた後、芳香族系水溶性単量体を反応させる方法が挙げられる。
【００３６】
反応温度は、用いる溶媒によって適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、通常０℃〜２００℃、好ましくは４５℃〜１５０℃である。また、反応溶媒として低沸点の化合物を用いる場合には、反応速度を向上させるために、オートクレーブを用いて加圧下で反応させることが好ましい。
【００３７】
リグニンスルホン酸系化合物に芳香族系水溶性化合物を反応させる際には、溶液反応及び塊状反応のいずれの反応形式もとりうる。溶液反応の場合には、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用（例えば、水−アルコール混合溶剤など）してもよい。これらのうち、水及び低級アルコールの少なくともいずれかを用いることが好ましく、その中でも水を用いることがより好ましい。これにより、原料単量体及び得られる共重合体の溶解性の面や、脱溶媒工程を省略できる。
【００３８】
なお、リグニン誘導体化合物の化学構造を、一般式などで一律に特定することは困難である。その理由は、リグニン誘導体化合物を構成するリグニンスルホン酸系化合物の骨格であるリグニンが非常に複雑な分子構造をしているためである。
【００３９】
リグニン誘導体化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは２，０００〜３００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。
【００４０】
ＧＰＣの測定条件は特に限定されるものではないが、以下の条件が例示される。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  ＯＨ−ｐａｋ  ＳＢ−８０６ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル  ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製又はＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
【００４１】
本発明において、リグニン誘導体化合物を構成するリグニンスルホン酸系化合物〔Ｌ〕と芳香族系水溶性化合物〔Ｍ〕との反応重量比率（〔Ｌ〕／〔Ｍ〕）は、特には限定されないが、リグニンスルホン酸系化合物／芳香族系水溶性化合物（重量％）が、好ましくは９９〜１／１〜９９（重量％）、より好ましくは、９０〜２／１０〜９８（重量％）、さらに好ましくは７０〜５／３０〜９５（重量％）である。芳香族系水溶性化合物〔Ｍ〕の比率が１．０重量％以上であることにより、得られるリグニン誘導体化合物は、元来リグニン骨格が有する性能、すなわち分散性を向上させる効果を発現できる。一方、芳香族系水溶性化合物〔Ｍ〕の比率が９９重量％以下であることにより、分子量が適度な範囲となり、凝集性の発揮が抑制され、分散性能を発揮できる。〔Ｌ〕／〔Ｍ〕は、（反応前のリグニンスルホン酸系化合物の固形分重量）／（反応前の芳香族系水溶性化合物の固形分重量）で定義され、後述の実施例でもこの方法で測定している。
【００４２】
本発明において、前記芳香族系水溶性化合物の反応率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。該反応率が５０％以上であることにより、得られるリグニン誘導体化合物の分散性が良好に発揮され得る。芳香族系水溶性化合物の反応率は、以下のようにして測定でき、後述の実施例でもこの方法で測定している。ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、ＵＶ（検出波長２８０ｎｍ）を用いた場合の、反応前後のピーク面積を比較する。反応前のピーク面積を〔ｂ〕、反応後のピーク面積を〔ａ〕とした場合に、反応率は、（〔ｂ〕−〔ａ〕）／〔ｂ〕である。
【００４３】
リグニン誘導体化合物の合成において、縮合粘度と縮合時間をコントロールするために水の添加調整を行ってもよい。また、反応中のｐＨを適当な数値となるように調整してもよい。反応は、通常酸性下で行う。スルホ基を有する芳香族化合物及びこれに含まれる未反応の酸により反応系がすでに酸性の場合、このまま酸性領域で反応を行えばよい。また、反応系が酸性ではない場合、予め塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を加えてｐＨ２以下にして反応を行ってもよい。好ましい酸は、硫酸であるが、上記具体例以外でもよく、限定されない。
【００４４】
リグニン誘導体化合物の合成時に、消泡剤を使用してもよい。これにより、反応中の発泡を抑制することができ、均一な反応系を構築できる。
【００４５】
前記リグニン誘導体化合物の合成においては、反応を安定に進行させることが好ましい。そのために、溶液重合により反応させる場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１ｐｐｍ〜４ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１ｐｐｍ〜２ｐｐｍ、最も好ましくは０．０１ｐｐｍ〜１ｐｐｍの範囲に調節し得る。溶存酸素濃度の調節は、反応槽で行ってもよく、反応前に予め済ませてもよい。
【００４６】
反応の進行は、粘度の明確な増大によって特徴付けられる。所望の粘度に達した時に、冷却または中和によって反応を停止すればよい。
【００４７】
好ましい実施形態において、縮合反応終了後の反応溶液は、８．０から１３．０のｐＨ条件下で６０℃から１２０℃の温度での熱による後処理に付される。熱による後処理は、通常１０分から３時間連続して行われる。これにより反応溶液のアルデヒド含有量（例えばホルムアルデヒド含有量）を著しく低減させることができる。上記のいわゆるカニッツアロ反応による遊離ホルムアルデヒドの除去に加え又はこれに替えて、当然ながら、例えばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂及びフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の化学の分野で既知の、過剰のホルムアルデヒドを低減させる他の方法を使用してもよい。このような方法としては例えば、ホルムアルデヒド吸収剤の添加（亜硫酸水素ナトリウムの少量添加、過酸化水素の添加）が挙げられる。
【００４８】
本発明において、反応溶液のｐＨを１．０から４．０、好ましくは１．５から２．０にし、それにより反応生成物を固体として沈殿させて反応容器の底に沈降させてもよい。この場合、次いで、上清の塩水溶液を分離除去する。そして、残存する大半が塩不含である遊離反応生成物を、所望の固体濃度が得られるような量の水にて再度溶解してリグニン誘導体化合物を取得できる。
【００４９】
中和は、反応生成物及び触媒を中和できる中和剤を用いればよい。中和剤としては、塩基性化合物（その塩及び水酸化物を含む）が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、Ｂａ（ＯＨ）2などの塩基性化合物が挙げられる。これにより、可溶性の低い硫酸カルシウム、硫酸バリウムが遊離型の硫酸と共に形成され、石膏などの形態で沈殿する。そのため、その後の濾過により沈殿物を分離除去でき、塩不含のポリマーを得ることができる。更に、透析又は限外濾過によって、望ましくない硫酸ナトリウムを分離除去してもよい。
【００５０】
塩基性化合物の添加および中和において、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、それらの水和物などの副生成物が生じる場合には、反応後の加温状態で塩基性化合物を添加し、加温状態を保つことでその副生成物の除去性を向上させることが好ましい。加温は、４０℃以上への加温が好ましい。加温状態の保持時間は、３０分以上が好ましい。
【００５１】
リグニン誘導体化合物は、上述した反応により得られる反応生成物であればよく、遊離酸及びその中和塩のいずれでもよい。ポリマーの保存及び使用が容易であることから、中和塩が好ましい。反応生成物の中和塩としては、例えば、ナトリウム塩又はカリウム塩などのアルカリ金属塩；カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；有機アミンの塩が挙げられる。
【００５２】
上記の得られたリグニン誘導体化合物は、反応終了後、必要に応じて、濃度調整を行ってもよい。
【００５３】
２．分散剤
本発明の分散剤は、リグニン誘導体化合物を含む。これにより、優れた分散性を発現でき、種々の用途に使用できる。
【００５４】
２−１．被分散体
本発明の分散剤を使用して分散させる被分散体は、特に限定されるものではないが、例えば、有機物質及び無機物質が挙げられる。
【００５５】
有機物質としては、例えば以下のものが挙げられる。
ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ジスアゾオレンジ、ナフトールレッド、銅フタロシアニン系顔料、リンモリブデンタングステン酸塩、タンニン酸塩、カタノール、タモールレーキ、イソインドリノンエローグリーニッシュ、イソインドリノンエローレディシュ、キナクリドン、ジオキサジンバイオレット、ペリノンオレンジ、ペリレンバーミリオン、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド、ペリレンマルーンなどの有機顔料；
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、フッ素樹脂などの合成樹脂；
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛・ステアリン酸カルシウム複合体、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの金属石鹸など。
【００５６】
有機物質の平均粒子径は、一般的には１００μｍ以下、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍである。これらの有機物質は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５７】
無機物質としては、例えば以下のものが挙げられる。
カオリン、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルク、マイカ、ケイ酸カルシウム、セリサイト、ベントナイトなどのケイ酸塩；
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸鉛などの炭酸塩；
硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；
ストロンチウムクロメート、ピグメントイエローなどのクロム酸塩；
モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウムなどのモリブデン酸塩；
アルミナ、酸化アンチモン、酸化チタニウム、酸化コバルト、四酸化三鉄、三酸化二鉄、四酸化三鉛、一酸化鉛、酸化クロムグリーン、三酸化タングステン、酸化イットリウムなどの金属酸化物；
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、メタチタン酸などの金属水酸化物；
炭化ケイ素、炭化タングステン、炭化ホウ素、炭化チタンなどの金属炭化物；
窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、チタン酸バリウム、サチンホワイト、カーボンブラック、グラファイト、クロムイエロー、硫化水銀、ウルトラマリン、パリスブルー、チタニウムイエロー、クロムバーミリオン、リトポン、アセト亜ヒ酸銅、ニッケル、銀、パラジウム、チタン酸ジルコン酸鉛など。
【００５８】
無機物質の平均粒子径は、一般的には１００μｍ以下、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍである。これらの無機物質は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５９】
また、被分散体の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、粉体状、粒子状、顆粒状、繊維状、平板状などが挙げられる。
【００６０】
２−２．分散媒
本発明のリグニン誘導体化合物を用いて被分散体（例えば上記の有機物質及び／又は無機物質）を分散させる場合に用い得る分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば以下のものが挙げられる。
水；
灯油、軽油、ケロシンなどの燃料油類；
ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾールなどの芳香族炭化水素類；
エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコールなどのアルコール類；
酢酸エチル、ジオクチルフタレートなどのエステル類；
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、カルビトール、モノグライム、ジグライム、テトラグライム、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどのジオール類；
１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、クロロジフルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素類；
メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；
ターピネオール、流動パラフィン、ミネラルスピリット、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン、グリセリンなど。
【００６１】
これらの分散媒のうち、水が好適である。これらの分散媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６２】
２−３．分散剤の使用方法
本発明の分散剤の使用方法は、特に限定されるものではない。例えば、本発明の分散剤を分散媒と混合してから被分散体を添加してもよく、本発明の分散剤を分散媒に被分散体と同時に又は逐次に添加してもよい。或いは、予め分散媒に被分散体を混合してから本発明の分散剤を後から添加してもよい。また、予め本発明の分散剤と被分散体を混合してから分散剤を後から添加してもよい。
【００６３】
本発明の分散剤の使用量としては、被分散体の種類や量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、被分散体１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部、より好ましくは０．１重量部〜５重量部である。分散媒の使用量は、通常、被分散体１００重量部に対して、２０重量部〜１，０００重量部である。
【００６４】
２−４．リグニン誘導体化合物の含有量
本発明の分散剤における有効成分である、リグニン誘導体化合物の含有量は、分散剤の全重量に対して、好ましくは２５重量％〜１００重量％、より好ましくは５０重量％〜１００重量％である。本発明の分散剤は、その目的を損なわない程度に、本発明における有効成分であるリグニン誘導体化合物以外に公知の他の添加剤を配合できる。
【００６５】
２−５．分散剤の用途
本発明の分散剤は、前述した種々の用途に利用できる。例えば、水硬性組成物分散剤（例えば、セメント分散剤、石膏分散剤）、油田掘削用泥水分散剤、染料分散剤、キレート剤、洗浄剤、凝集剤、増粘剤、コーティング剤、塗料、接着剤、吸水性樹脂などが挙げられる。これらのうち、水硬性組成物分散剤、油田掘削用泥水分散剤、染料分散剤が好ましく、水硬性組成物分散剤がより好適である。
【００６６】
３．水硬性組成物分散剤
以下に、本発明の分散剤を水硬性組成物分散剤として使用する場合について詳しく説明する。
【００６７】
３−１．水硬性組成物分散剤の使用方法
水硬性組成物分散剤としての使用形態は特に制限されない。例えば、水溶液の形態で使用してもよいし、又は、粉体の形態で使用してもよい。粉体化の方法としては例えば、カルシウム、マグネシウムなどの二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させる方法、シリカ系微粉末などの無機粉体に担持して乾燥させる方法、乾燥装置（例えばドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置など）の支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕する方法、スプレードライヤーによって乾燥固化させる方法などが例示される。また、本発明の分散剤（例えば、粉体状）を水硬性組成物分散剤として使用する場合、分散剤を予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まない水硬性組成物に配合して、左官、床仕上げ、グラウトなどに用いるプレミックス製品としての水硬性組成物もよいし、セメント組成物の混練時に配合してもよい。プレミックス製品の性状は特に限定されず、粉末、液状、ペースト状のいずれでもよい。
【００６８】
３−２．水硬性組成物分散剤の被分散体
本発明の分散剤を水硬性組成物分散剤として使用する場合の被分散体としては、各種水硬性材料が例示される。水硬性材料は、セメントや石膏などのセメント組成物と、それ以外の水硬性材料とに分類されるが、そのいずれであってもよい。本発明の分散剤は、水硬性組成物分散剤として、上記水硬性材料と水とともに水硬性組成物を構成し得る。水硬性組成物は、さらに必要に応じて、細骨材（砂など）や粗骨材（砕石など）を含み得る。水硬性材料の具体例としては、例えば、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスターなどが挙げられる。
【００６９】
前記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物（本発明の分散剤、セメント及び水を必須成分として含有する組成物）が最も一般的であり、本発明の好ましい実施形態の１つである。以下、水硬性組成物がセメントを含む場合の分散剤（セメント分散剤）の態様について説明する。
【００７０】
セメント組成物に使用され得るセメントは、特に限定されるものではないが、具体的には以下のもが挙げられる。
ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）；
各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；
白色ポルトランドセメント；
アルミナセメント；
超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；
グラウト用セメント；
油井セメント；
低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；
超高強度セメント；
セメント系固化材；
エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）など。
【００７１】
セメント組成物には、上記セメント以外の成分を添加してもよい。かかる成分としては以下のものが挙げられる。
微粉体（高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末など）；
石膏；
骨材（砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質などの耐火骨材など）など。
【００７２】
前記セメント組成物１ｍ3あたりの単位水量、使用セメント量及び水／セメント比（重量比）は特に限定されず、貧配合から富配合まで幅広く使用可能である。単位水量は、好ましくは１００ｋｇ／ｍ3〜１８５ｋｇ／ｍ3、より好ましくは１２０ｋｇ／ｍ3〜１７５ｋｇ／ｍ3である。使用セメント量は、好ましくは２００ｋｇ／ｍ3〜８００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは２５０ｋｇ／ｍ3〜８００ｋｇ／ｍ3である。水／セメント比（重量比）は、好ましくは０．１５〜０．７、より好ましくは０．２５〜０．６５である。
【００７３】
本発明の分散剤は、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（重量比）の低い領域（例えば０．１５〜０．５）のセメント組成物において使用してもよい。さらに、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリートや、使用セメント量（単位セメント量）が少ない（例えば、約３００ｋｇ／ｍ3以下の）貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００７４】
前記セメント組成物において、本発明の分散剤の配合量は、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリートなどに使用する場合には、固形分換算で、セメントの重量に対して、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０２重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上である。上限は、好ましくは１０．０重量％以下、より好ましくは７．０重量％以下、さらに好ましくは５．０重量％以下である。従って、好ましくは０．０１重量％〜１０．０重量％、より好ましくは０．０２重量％〜７．０重量％、さらに好ましくは０．０５重量％〜５．０重量％である。このような配合量により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたらされる。本発明の分散剤の配合量が０．０１重量％以上であることにより、分散性能を充分に発揮できる。逆に、本発明の分散剤の配合量が１０．０重量％以下であることにより、分散性を向上させる効果が実質的に飽和することがなく経済面で有利となり得、硬化遅延、強度低下などの、モルタル及びコンクリートの諸性状への悪影響が抑制され得る。
【００７５】
上記セメント組成物は、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性能を発揮できる。そして、低温時においても十分な初期分散性と粘性低減性とを発揮でき、優れたワーカビリティを有し得る。従って、上記セメント組成物は、硬化させることにより各種コンクリートの原材料として有効である。コンクリートとしては例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリートが挙げられる。さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２ｃｍ〜２５ｃｍのコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０ｃｍ〜７０ｃｍのコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材などの高い流動性が要求されるモルタル又はコンクリートも挙げられる。
【００７６】
水硬性材料として石膏を使用する石膏組成物（本発明の分散剤、石膏及び水を必須成分として含有する水硬性組成物）も、一般的であり、本発明の好ましい実施形態の一つである。以下、水硬性組成物が石膏を含む場合の分散剤（石膏分散剤）の態様について説明する。石膏は硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）を主成分とする鉱物であれば特に限定されず、例えば、硫酸カルシウム・１／２水和物（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ：半水石膏）、硫酸カルシウム・２水和物（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ：二水石膏）、無水硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4：無水石膏）が挙げられるが、通常は半水石膏である。石膏は、天然石膏及び化学石膏の何れでもよい。天然石膏は産地、性状は限定されない。化学石膏としては、例えばリン酸石膏、排煙脱硫石膏、チタン石膏、製錬石膏及びフッ酸石膏が挙げられるが、いずれでもよい。
【００７７】
石膏組成物において、本発明の分散剤の配合量は、固形分換算で、石膏の重量に対して、好ましくは０．０１重量％〜５．００重量％、より好ましくは０．０２重量％〜３．００重量％、さらに好ましくは０．０４重量％〜１．００重量％である。
【００７８】
石膏組成物における水の含有量は、適宜決定でき、石膏の重量に対して通常２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。上限は、通常１５０重量％以下、好ましくは１００重量％以下である。石膏組成物は、石膏、水、本発明の分散剤以外の通常用いられる添加剤を含んでいてもよい。
【００７９】
石膏組成物は、加熱、乾燥等の硬化処理を経て、石膏ボード、石膏プラスター等の建築材料、トンネル補強、地盤改良等の土木材料、陶磁器型材料、歯科模型材料、石膏鋳造型材料などに利用できる。
【００８０】
３−３．他の有効成分
本発明の分散剤をセメント分散剤として用いる場合には、その有効成分であるリグニン誘導体化合物を含んでいればよく、さらに他のセメント分散剤の有効成分や他のコンクリート用添加剤の有効成分を含んでいてもよいし、また本発明の分散剤を他のセメント分散剤や他のコンクリート用添加剤と併用することも可能である。
【００８１】
前記他のセメント分散剤の有効成分や他のコンクリート用添加剤の有効成分としては、例えば、以下に列挙したものを使用できる。
【００８２】
リグニンスルホン酸塩；
ポリオール誘導体；
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；
メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；
ポリスチレンスルホン酸塩；
アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物などのアミノスルホン酸系化合物（例えば、特開平１−１１３４１９号公報参照）；
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及びその塩の少なくともいずれかである（ａ）成分と、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体、その加水分解物、及びそれらの塩からなる群から選択される少なくともいずれかである（ｂ）成分と、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物とポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及びその塩の少なくともいずれかである（ｃ）成分とからなる組成物（例えば、特開平７−２６７７０５号公報参照）；
（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体からなる成分であるＡ成分と、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物からなる成分であるＢ成分と、特定の界面活性剤からなる成分であるＣ成分とからなる組成物（例えば、特許第２５０８１１３号公報参照）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル又はポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）のそれぞれからなる構成単位を含むビニル共重合体（例えば、特開昭６２−２１６９５０号公報参照）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び（メタ）アクリル酸（塩）を水溶液重合させて得られる水溶性ビニル共重合体（例えば、特開平１−２２６７５７号公報参照）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）又はｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、及び（メタ）アクリル酸（塩）から得られる共重合体（例えば、特公平５−３６３７７号公報参照）；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）とのそれぞれから形成される単量体単位を有する共重合体（例えば、特開平４−１４９０５６号公報参照）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステルに由来する構成単位、（メタ）アリルスルホン酸（塩）に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構成単位、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレートやポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに由来し分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体をラジカル重合して得られる重合体ブロックを含む構成単位で構成されたグラフト共重合体（例えば、特開平５−１７０５０１号公報参照）；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、及び（メタ）アリルスルホン酸（塩）又はｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）を水系ラジカル共重合して得られる水溶性ビニル共重合体（例えば、特開平６−１９１９１８号公報参照）；
ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸系単量体、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体を用いて得られる共重合体（例えば、特公昭５８−３８３８０号公報参照）；
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体を用いて得られる共重合体を、アルカリ性物質で中和して得られる共重合体（例えば、特公昭５９−１８３３８号公報参照）；
スルホン酸基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体を用いて得られる重合体、又はこれをアルカリ性物質で中和して得られた重合体（例えば、特開昭６２−１１９１４７号公報参照）；
アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリアルキレンオキシド誘導体とのエステル化反応物（例えば、特開平６−２７１３４７号公報参照）；
アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にヒドロキシ基を有するポリアルキレンオキシド誘導体とのエステル化反応物（例えば、特開平６−２９８５５５号公報参照）；
３−メチル−３−ブテン−１−オールなどの特定の不飽和アルコールにエチレンオキシドなどを付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又はその塩などのポリカルボン酸（塩）（例えば、特開昭６２−６８８０６号公報参照）。
【００８３】
これらのセメント分散剤の有効成分や他のコンクリート用添加剤の有効成分は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８４】
また、他のセメント分散剤及び他のコンクリート用添加剤の例としては、水溶性高分子、高分子エマルジョン、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、効果促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、分離低減剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤その他の界面活性剤などが例示される。これらは単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。これらの添加剤としては、下記の（１）〜（１１）に例示するようなものが挙げられる。
【００８５】
（１）水溶性高分子物質：
ポリアクリル酸又はその塩（例えばナトリウム塩）、ポリメタクリル酸又はその塩（例えばナトリウム塩）、ポリマレイン酸又はその塩（例えばナトリウム塩）、アクリル酸・マレイン酸共重合物又はその塩（例えばナトリウム塩）などの不飽和カルボン酸重合物；
メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの非イオン性セルロースエーテル類；
多糖類のアルキル化又はヒドロキシアルキル化誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース）を骨格とする多糖誘導体であって、一部若しくは全部のヒドロキシ基の水素原子が、炭素原子数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基とで置換されてなる多糖誘導体；
酵母グルカン、キサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナランなど）などの微生物醗酵によって製造される多糖類；
ポリアクリルアミド；
ポリビニルアルコール；
デンプン；
デンプンリン酸エステル；
アルギン酸ナトリウム；
ゼラチン；及び
分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物など。
【００８６】
（２）高分子エマルジョン：
（メタ）アクリル酸アルキルなどの各種ビニル単量体の共重合物など。
【００８７】
（３）オキシカルボン酸系化合物以外の硬化遅延剤：
単糖類（例えば、グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖）、二糖類、三糖類、オリゴ糖類（例えば、デキストリン）、多糖類（例えば、デキストラン）、これらの少なくともいずれかを含む糖組成物（例えば、糖蜜）などの糖類；
ソルビトールなどの糖アルコール；
ケイフッ化マグネシウム；
リン酸及びその塩又はホウ酸エステル類；
アミノカルボン酸及びその塩；
アルカリ可溶タンパク質；
フミン酸；
タンニン酸；
フェノール；
グリセリンなどの多価アルコール；及び
ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などのホスホン酸及びその誘導体類など。
【００８８】
（４）早強剤・促進剤：
塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムなどの可溶性カルシウム塩；
塩化鉄、塩化マグネシウムなどの塩化物；
硫酸塩；
水酸化カリウム；
水酸化ナトリウム；
炭酸塩；
チオ硫酸塩；
ギ酸及びギ酸カルシウムなどのギ酸塩；
アルカノールアミン；
アルミナセメント；及び
カルシウムアルミネートシリケートなど。
【００８９】
（５）オキシアルキレン系以外の消泡剤：
燈油、流動パラフィンなどの鉱油系消泡剤；
動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物などの油脂系消泡剤；
オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物などの脂肪酸系消泡剤；
グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックスなどの脂肪酸エステル系消泡剤；
オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類などのアルコール系消泡剤；
アクリレートポリアミンなどのアミド系消泡剤；
リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤；
アルミニウムステアレート、カルシウムオレエートなどの金属石鹸系消泡剤；及び
ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油などのシリコーン系消泡剤など。
【００９０】
（６）ＡＥ剤：
樹脂石鹸；
飽和又は不飽和脂肪酸；
ヒドロキシステアリン酸ナトリウム；
ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル、及びそれらの塩；
ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩；
蛋白質材料；
アルケニルスルホコハク酸；並びに
α−オレフィンスルホネートなど。
【００９１】
（７）その他界面活性剤：
オクタデシルアルコールやステアリルアルコールなどの、分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール；
アビエチルアルコールなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール；
ドデシルメルカプタンなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン；
ノニルフェノールなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール；
ドデシルアミンなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン；
ラウリン酸やステアリン酸などの分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；
アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホ基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；
上記以外の各種アニオン性界面活性剤；
アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどの各種カチオン性界面活性剤；
各種ノニオン性界面活性剤；及び
各種両性界面活性剤など。
【００９２】
（８）防水剤：
脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックスなど。
【００９３】
（９）防錆剤：
亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛など。
【００９４】
（１０）ひび割れ低減剤：
ポリオキシアルキルエーテルなど。
【００９５】
（１１）膨張材：
エトリンガイト系、石炭系など。
【００９６】
本発明の分散剤は、上記の他のセメント分散剤や他のコンクリート用添加剤以外に、オキシカルボン酸系化合物と併用してもよい。これにより、高温の環境下においても、より高い分散保持性能を発揮することができる。
【００９７】
オキシカルボン酸系化合物としては、炭素原子数４〜１０のオキシカルボン酸又はその塩が好ましく、具体的には、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸や、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミンなどの無機塩又は有機塩などが挙げられる。これらのオキシカルボン酸系化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのオキシカルボン酸系化合物のうち、グルコン酸又はその塩が好適である。貧配合コンクリートの場合には、分子中にスルホ基を有するスルホン酸系分散剤としてリグニンスルホン酸塩系の分散剤を使用し、オキシカルボン酸系化合物としてグルコン酸又はその塩を使用することが好ましい。
【００９８】
本発明の分散剤と、上記の他のセメント分散剤及び他のコンクリート用添加剤からなる他の添加剤から選ばれる１種又は２種以上の化合物とを併用する場合、本発明の分散剤と当該他の添加剤との配合比率（すなわち、固形分換算による本発明の分散剤／当該他の添加剤：重量比）は、好ましくは１〜９９／９９〜１、より好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０、さらにより好ましくは２０〜８０／８０〜２０である。また、本発明のリグニン誘導体化合物（分散剤）とオキシカルボン酸系化合物とを併用する場合、本発明の分散剤とオキシカルボン酸系化合物との配合比率（すなわち、固形分換算における本発明の分散剤／オキシカルボン酸系化合物：重量比）は、好ましくは１〜９９／９９〜１、より好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０、さらにより好ましくは２０〜８０／８０〜２０である。さらに、本発明の分散剤、上記他の添加剤及びオキシカルボン酸系化合物の３成分を併用する場合、本発明の分散剤、上記他の添加剤及びオキシカルボン酸系化合物の配合比率（すなわち、固形分換算による本発明の分散剤／他の添加剤／オキシカルボン酸系化合物：重量比）は、好ましくは１〜９８／１〜９８／１〜９８、より好ましくは５〜９０／５〜９０／５〜９０、さらに好ましくは１０〜９０／５〜８５／５〜８５、さらにより好ましくは２０〜８０／１０〜７０／１０〜７０である。
【００９９】
４．油田掘削用泥水分散剤
本発明の分散剤は、油田掘削用泥水分散剤として使用され得る。油田掘削用泥水は、油田掘削作業及び／又は回収作業の際、坑井内を循環させる流体として用いられる泥水であればよく、その組成は特に限定されない。油田掘削用泥水は、通常、水系と油系に分類されるが、水系泥水が好ましい。水系泥水は、通常、粘土を含む。粘土としては例えば、モンモリロナイト、ベントナイトが挙げられ、ベントナイトが好ましい。油田掘削用泥水のｐＨは特に限定されないが、好ましくは９〜１３、より好ましくは９．５〜１１．５、さらに好ましくは１１前後である。油田掘削用泥水の温度は特に限定されず、高温（例えば、８０℃以上、好ましくは９０℃以上）でもよい。本発明の分散剤の油田掘削用泥水への添加量は、泥水中の粘土の重量に対し、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。上限は、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。
【０１００】
５．染料分散剤
本発明の分散剤は、染料分散剤として使用され得る。染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ１７などのアゾ系分散染料や、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ６０などのアントラキノン系分散染料などの、溶媒に分散させて用いられる分散染料が挙げられる。被染色材料は特に限定されず、布、紙のいずれでもよいが、高温染着工程（例えば、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上）を経て得る材料が好ましく、合成繊維（例えば、ポリエステル、アセテート、ナイロン）が好ましい。高温先着染色の際の温度条件も特に限定されないが、本発明の分散剤の染料への添加量は、染料溶液中の染料の重量に対し、１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。上限は、１００重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。染料、及び染料分散剤を含む染料組成物は、インク、塗料として、各種材料への染色用途で利用できる。また、染料組成物は、各種用途に応じて、任意の添加剤を含有してもよい。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限されるものではなく、前・後記述の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、例中特に断りの無い限り％は重量％を、また、部は重量部を示す。【０１０２】
［実施例１］
リグニン誘導体化合物（１）の製造
温度計、撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水２３６ｇ、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数：１００）９２ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸５ｇ、アニリンスルホン酸１１ｇ、サンフローＲＨ（リグニンスルホン酸塩、日本製紙社製）６０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３ｇ、７２％硫酸水溶液５５ｇ、及び消泡剤プロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを仕込み、撹拌下で反応容器を１０５℃に昇温した。反応は、液温が１０５℃、１０時間で完結した。反応終了後に、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液９３ｇおよび３１％水酸化ナトリウム水溶液２４ｇを反応容器に添加し、さらに１時間撹拌した。これら混合物を濾過して中和で生じた石膏を除去することで、重量平均分子量４５，３００の共重合体からなる本発明のリグニン誘導体化合物（１）を得た。得られたリグニン誘導体化合物（１）のＧＰＣチャートを（波長２８０ｎｍにおいて紫外線吸収度検出器により測定）を図１に示す。なお、図１において、縦軸は検出強度を表し、横軸は保持時間を表す。リグニンスルホン酸系化合物〔Ｌ〕と芳香族系水溶性化合物〔Ｍ〕との反応重量比率は〔Ｌ〕／〔Ｍ〕＝３６／６４であり、芳香族系水溶性化合物の反応率は８５％であった。【０１０３】
［実施例２］
リグニン誘導体化合物（２）の製造
温度計、撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水２２９ｇ、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数：５０）９２ｇ、サンフローＲＨ（リグニンスルホン酸塩、日本製紙社製）６０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３ｇ、７２％硫酸水溶液５５ｇ、及び消泡剤プロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを仕込み、撹拌下で反応容器を１０５℃に昇温した。反応は、液温が１０５℃、６時間で完結した。反応終了後、反応物温度を９０℃に降温させ、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液９３ｇおよび３１％水酸化ナトリウム水溶液２４ｇを反応容器に添加し、さらに１時間撹拌した。これら混合物を濾過して中和で生じた石膏を除去することで、重量平均分子量４１，３００の共重合体からなる本発明のリグニン誘導体化合物（２）を得た。リグニンスルホン酸系化合物〔Ｌ〕と芳香族系水溶性化合物〔Ｍ〕との反応重量比率は〔Ｌ〕／〔Ｍ〕＝３９／６１であり、芳香族系水溶性化合物の反応率は９５％であった。【０１０４】
［実施例３］
リグニン誘導体化合物（３）の製造
温度計、撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水２８３ｇ、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数：２５）９２ｇ、サンフローＲＨ（リグニンスルホン酸塩、日本製紙社製）８０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１２ｇ、７２％硫酸水溶液７２ｇ、及び消泡剤プロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを仕込み、撹拌下で反応容器を１０５℃に昇温した。反応は、液温が１０５℃、１０時間で完結した。反応液の冷却後に、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液９５ｇおよび３１％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇを反応容器に添加した。これら混合物を濾過して中和で生じた石膏を除去することで、重量平均分子量２６，９００の共重合体からなる本発明のリグニン誘導体化合物（３）を得た。リグニンスルホン酸系化合物〔Ｌ〕と芳香族系水溶性化合物〔Ｍ〕との反応重量比率は〔Ｌ〕／〔Ｍ〕＝４７／５３であり、芳香族系水溶性化合物の反応率は８１％であった。【０１０５】
［実施例４］
リグニン誘導体化合物（４）の製造
温度計、撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水２２９ｇ、ポリ（プロピレンオキシド）モノフェニルエーテル（ＰＯ付加モル数：１３０）９２ｇ、サンフローＲＨ（リグニンスルホン酸塩、日本製紙社製）２２ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３ｇ、７２％硫酸水溶液５５ｇ、及び消泡剤プロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを仕込み、撹拌下で反応容器を１０５℃に昇温した。反応は、液温が１０５℃、１４時間で完結した。反応終了後、反応物温度を９０℃に降温させ、３１％水酸化ナトリウム水溶液５４ｇを反応容器に添加し、さらに１時間撹拌した。これら混合物を濾過して中和で生じた石膏を除去することで、重量平均分子量２１，２００の共重合体からなる本発明のリグニン誘導体化合物（４）を得た。リグニンスルホン酸系化合物〔Ｌ〕と芳香族系水溶性化合物〔Ｍ〕との反応重量比率は〔Ｌ〕／〔Ｍ〕＝１８／８２であり、芳香族系水溶性化合物の反応率は８８％であった。【０１０６】
［実施例５］
リグニン誘導体化合物（５）の製造
温度計、撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水２２９ｇ、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数：５０）９２ｇ、パールレックスＮＰ（リグニンスルホン酸塩、日本製紙社製）６０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３ｇ、７２％硫酸水溶液５５ｇ、及び消泡剤プロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを仕込み、撹拌下で反応容器を１０５℃に昇温した。反応は、液温が１０５℃、３時間で完結した。反応終了後に、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液７２ｇおよび３１％水酸化ナトリウム水溶液２４ｇを反応容器に添加し、さらに１時間撹拌した。これら混合物を濾過して中和で生じた石膏を除去することで、重量平均分子量３９，７００の共重合体からなる本発明のリグニン誘導体化合物（５）を得た。リグニンスルホン酸系化合物〔Ｌ〕と芳香族系水溶性化合物〔Ｍ〕との反応重量比率は〔Ｌ〕／〔Ｍ〕＝３９／６１であり、芳香族系水溶性化合物の反応率は９５％であった。【０１０７】
［実施例６］
リグニン誘導体化合物（６）の製造
温度計、撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水２２９ｇ、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数：５０）８２ｇ、サンフローＲＨ（リグニンスルホン酸塩、日本製紙社製）７０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３ｇ、７２％硫酸水溶液５５ｇ、及び消泡剤プロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを仕込み、撹拌下で反応容器を加圧下１２０℃に昇温した。反応は、液温が１２０℃、２時間で完結した。反応終了後、反応物温度を５０℃に降温させ、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液９３ｇおよび３１％水酸化ナトリウム水溶液２４ｇを反応容器に添加し、さらに２時間撹拌した。これら混合物を濾過して中和で生じた石膏を除去することで、重量平均分子量３４，４００の共重合体からなる本発明のリグニン誘導体化合物（６）を得た。リグニンスルホン酸系化合物〔Ｌ〕と芳香族系水溶性化合物〔Ｍ〕との反応重量比率は〔Ｌ〕／〔Ｍ〕＝４６／５４であり、芳香族系水溶性化合物の反応率は９１％であった。【０１０８】
［実施例７］
リグニン誘導体化合物（７）の製造
温度計、撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水２２９ｇ、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数：７０）１２２ｇ、バニレックスＨＷ（リグニンスルホン酸塩、日本製紙社製）２０ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸５ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３ｇ、７２％硫酸水溶液５８ｇ、及び消泡剤プロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを仕込み、撹拌下で反応容器を１０５℃に昇温した。反応は、液温が１０５℃、１４時間で完結した。反応終了後に、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液６２ｇおよび３１％水酸化ナトリウム水溶液３９ｇを反応容器に添加し、さらに１時間撹拌した。これら混合物を濾過して中和で生じた石膏を除去することで、重量平均分子量１６，８００の共重合体からなる本発明のリグニン誘導体化合物（７）を得た。リグニンスルホン酸系化合物〔Ｌ〕と芳香族系水溶性化合物〔Ｍ〕との反応重量比率は〔Ｌ〕／〔Ｍ〕＝１４／８６であり、芳香族系水溶性化合物の反応率は８６％であった。【０１０９】
［実施例８］
リグニン誘導体化合物（８）の製造
温度計、撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水１９２ｇ、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数：７０）５２ｇ、サンフローＲＨ（リグニンスルホン酸塩、日本製紙社製）３５ｇ、アニリンスルホン酸１０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１１ｇ、７２％硫酸水溶液５５ｇ、及び消泡剤プロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを仕込み、撹拌下で反応容器を１０５℃に昇温した。反応は、液温が１０５℃、１４時間で完結した。反応終了後に、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液９０ｇおよび３１％水酸化ナトリウム水溶液２４ｇを反応容器に添加し、さらに１時間撹拌した。これら混合物を濾過して中和で生じた石膏を除去することで、重量平均分子量２９，９００の共重合体からなる本発明のリグニン誘導体化合物（８）を得た。リグニンスルホン酸系化合物〔Ｌ〕と芳香族系水溶性化合物〔Ｍ〕との反応重量比率は〔Ｌ〕／〔Ｍ〕＝３６／６４であり、芳香族系水溶性化合物の反応率は８０％であった。【０１１０】
［実施例９］
リグニン誘導体化合物（９）の製造
温度計、撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水２２９ｇ、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数：２５）４３ｇ、ナフタレン１０ｇ、サンエキスＭ（リグニンスルホン酸塩、日本製紙社製）９０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液２１ｇ、７２％硫酸水溶液７７ｇ、及び消泡剤プロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを仕込み、撹拌下で反応容器を１０５℃に昇温した。反応は、液温が１０５℃、８時間で完結した。反応終了後に、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液５２ｇおよび３１％水酸化ナトリウム水溶液３４ｇを反応容器に添加し、さらに２時間撹拌した。これら混合物を濾過して中和で生じた石膏を除去することで、重量平均分子量１８，３００の共重合体からなる本発明のリグニン誘導体化合物（９）を得た。リグニンスルホン酸系化合物〔Ｌ〕と芳香族系水溶性化合物〔Ｍ〕との反応重量比率は〔Ｌ〕／〔Ｍ〕＝６３／３７であり、芳香族系水溶性化合物の反応率は７１％であった。【０１１１】
［実施例１０］
リグニン誘導体化合物（１０）の製造
温度計、撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水２２９ｇ、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数：７０）９２ｇ、サンフローＲＨ（リグニンスルホン酸塩、日本製紙社製）５７ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３ｇ、７２％硫酸水溶液５５ｇ、及び消泡剤プロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを仕込み、撹拌下で反応容器を１０５℃に昇温した。重合反応は、液温が１０５℃、１４時間で完結した。反応終了後、反応物温度を９０℃に降温させ、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液９７ｇおよび３１％水酸化ナトリウム水溶液１９ｇを反応容器に添加し、さらに３０分間撹拌した。これら混合物を濾過して中和で生じた石膏を除去することで、重量平均分子量２９，３００の共重合体からなる本発明のリグニン誘導体化合物（１０）を得た。リグニンスルホン酸系化合物〔Ｌ〕と芳香族系水溶性化合物〔Ｍ〕との反応重量比率は〔Ｌ〕／〔Ｍ〕＝３８／６２であり、芳香族系水溶性化合物の反応率は９０％であった。【０１１２】
［実施例１１］
リグニン誘導体化合物（１１）の製造
温度計、撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水２７５ｇ、ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数：５０）６９ｇ、サンフローＲＨ（リグニンスルホン酸塩、日本製紙社製）１５０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１２ｇ、７２％硫酸水溶液４０ｇ、及び消泡剤プロナール７５３（東邦化学社製）０．０５ｇを仕込み、撹拌下で反応容器を１０５℃に昇温した。反応は、液温が１０５℃、１０時間で完結した。反応液の冷却後に、２５０ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液８５ｇを反応容器に添加した。これら混合物を濾過して中和で生じた石膏を除去することで、重量平均分子量２２，８００の共重合体からなる本発明のリグニン誘導体（３）を得た。リグニンスルホン酸系化合物〔Ｌ〕と芳香族系水溶性化合物〔Ｍ〕との反応重量比率は〔Ｌ〕／〔Ｍ〕＝６８／３２であり、芳香族系水溶性化合物の反応率は８９％であった。【０１１３】
［比較例１］
リグニン系分散剤（ａ）
従来のリグニン系分散剤（ａ）として、サンフローＲＨ（変性リグニンスルホン酸系化合物、日本製紙社製）を用いた。【０１１４】
［比較例２］
リグニン誘導体（ｂ）の製造
特表２００８−５１４４０２号公報の記載にしたがって、温度計、撹拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水９８．７ｇ、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３ブテニル）エーテル（エチレンオキシドの平均付加モル数５０個）１５２．４ｇ、アクリル酸０．３ｇ及びクラフトリグニン（アルドリッチ社製、商品番号：３７０９５−９）２．１ｇを仕込み、撹拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した。液温が５８℃に達した後、３０％過酸化水素水溶液０．５ｇを水６．３ｇで希釈した水溶液を加え、直ちに、アクリル酸９．２ｇを水２１．５ｇで希釈したモノマー水溶液と、Ｌ−アスコルビン酸０．２ｇ及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．４ｇを混合した連鎖移動剤水溶液３２．６ｇとを滴下開始した。モノマー水溶液は３時間、連鎖移動剤水溶液は３時間３０分かけて滴下した。連鎖移動剤水溶液を滴下終了後、２時間引き続いて５８℃に温度を維持し、重量平均分子量３３，０００の共重合体水溶液からなる比較のリグニン誘導体（ｂ）を得た。【０１１５】
［比較例３］
芳香族系水溶性化合物ホモポリマー（ｃ）の製造
実施例１において、サンフローＲＨを使用しないこと以外はすべて同様の操作を行うことにより、重量平均分子量３１，８００の共重合体水溶液からなる比較の芳香族系水溶性化合物ホモポリマー（ｃ）を得た。芳香族系水溶性化合物の反応率は９５％であった。得られた芳香族系水溶性化合物ホモポリマー（ｃ）のＧＰＣチャートを（波長２３０ｎｍにおいて紫外線吸収度検出器により測定）を図２に示す。なお、図２において、縦軸は検出強度を表し、横軸は保持時間を表す。【０１１６】
図１と図２との紫外線にて同固形分条件で測定したＧＰＣチャートを見ると、リグニンスルホン酸ナトリウムと芳香族系水溶性化合物との反応物であるリグニン誘導体化合物（１）の保持時間２２分近辺のポリマーの紫外線吸収が、比較の、芳香族系水溶性化合物の構成単位のみからなる芳香族系水溶性化合物ホモポリマー（ｃ）の保持時間２２分近辺のポリマーの紫外線吸収に比べて、はるかに大きいことがわかる。このことから、リグニン誘導体化合物（１）は、芳香族系水溶性化合物に由来するポリマー骨格に紫外線吸収の大きな芳香環を含むリグニンスルホン酸骨格が導入されていることがわかる。また単一のピークが観察されていることから、それぞれの化合物が反応しリグニン誘導体化合物が生成していることがわかる。【０１１７】
このように、リグニン誘導体化合物（１）においては、リグニンスルホン酸に、芳香族系水溶性化合物であるポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテルやｐ−ヒドロキシ安息香酸、アニリンスルホン酸由来の構成単位が導入されているので、ポリエチレンオキシド鎖と、アニオン性官能基（カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基など）を有することも明らかである。【０１１８】
［比較例４］
比較例１と比較例３の１対１混合物（ｄ）
比較例１のリグニン系分散剤（ａ）と比較例３の芳香族系水溶性化合物ホモポリマー（ｃ）を固形分比で１対１に混合した、比較例１と比較例３の１対１混合物（ｄ）を作製した。【０１１９】
［比較例５］
ポリカルボン酸系分散剤（ｅ）の製造
ポリカルボン酸系分散剤（ｅ）として、市販のフローリックＳＦ−５００Ｓ（フローリック社製）を用いた。【０１２０】
表１に、実施例１〜１０で得られたリグニン誘導体化合物（１）〜（１０）、比較例１で得られたリグニン系分散剤（ａ）、比較例２で得られたリグニン誘導体（ｂ）、比較例３で得られた芳香族系水溶性化合物ホモポリマー（ｃ）、比較例４で得られた比較例１と比較例３の１対１混合物、及び、比較例５で得られたポリカルボン酸系分散剤について、用いた芳香族系水溶性化合物、芳香族系水溶性化合物の反応重量比率（［Ａ］：［Ｂ］：［Ｃ］：［Ｄ］）、重量平均分子量、リグニンスルホン酸系化合物〔Ｌ〕と芳香族系水溶性化合物〔Ｍ〕との反応重量比率は〔Ｌ〕／〔Ｍ〕、および芳香族系水溶性化合物の反応率（％）をそれぞれ示す。【０１２１】
【表１】
2019039609.tif 000004
【０１２２】
表１の脚注
ＰＥＯＰＨ１００：ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数：１００）
ＰＥＯＰＨ７０：ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数：７０）
ＰＥＯＰＨ５０：ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数：５０）
ＰＥＯＰＨ２５：ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数：２５）
ＰＰＯＰＨ１３０：ポリ（プロピレンオキシド）モノフェニルエーテル（ＰＯ付加モル数：１３０）
ＰＨＢ：ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ＡＮＳ：アニリンスルホン酸
ＮＡＰ：ナフタレン【０１２３】
［実施例１２〜２２及び比較例６〜１０］セメント組成物試験
実施例１〜１１及び比較例１〜５のサンプルを添加したセメント組成物を下記手順により調製した。環境温度（２０℃）において、表２（Ｗ／Ｃ＝４５％）のように配合した粗骨材、細骨材、セメント、及び水、ならびに表３に記載の量の各サンプルを強制二軸ミキサに投入して、強制二軸ミキサによる機械練りにより９０秒間練り混ぜることによりセメント組成物を得た（各サンプルは水に混合して投入した）。得られたセメント組成物について、以下の手順でスランプ試験、空気量測定、粘性及び凝結時間評価を行った。【０１２４】
＜スランプ試験、空気量測定、粘性及び凝結時間評価＞
セメント組成物が強制二軸ミキサから排出された直後に、以下のフレッシュセメント組成物試験｛スランプ試験ＪＩＳ  Ａ  １１０１：２０１４（フレッシュセメント組成物の頂点からの落下距離をスランプ値として、広がりをフロー値として測定）、空気量測定試験（ＪＩＳ  Ａ  １１２８：２０１４）、セメント組成物粘性評価、凝結時間測定（ＪＩＳ  Ａ  １１４７：２００７）を行った。セメント組成物の粘性については評価者５名による官能評価で、以下の基準により評価した。試験結果を表３に示す。【０１２５】
＜粘性の評価基準＞
３：セメント組成物に適度な粘性が付与されており、ブリーディングはほとんど見られない。
２：セメント組成物に粘性が付与されているが、ブリーディングが見られる。
１：セメント組成物に粘性が付与されておらず、大きなブリーディングも見られる。【０１２６】
【表２】
2019039609.tif 000005
【０１２７】
表２の脚注
Ｃ：以下の３種を等量混合
普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製、比重３．１６）
Ｗ：水道水
Ｓ１：掛川産山砂（細骨材、比重２．５７）
Ｓ２：岩瀬産砕砂（細骨材、比重２．６１）
Ｇ：青梅産砕石（粗骨材、比重２．６５）
サンプル（固形分換算）        表３参照【０１２８】
【表３】
2019039609.tif 000006
【０１２９】
表３の脚注
添加量（重量％）：セメント組成物１００重量％に対するセメント分散剤の固形分添加量
ＳＬ：スランプ値（ｃｍ）【０１３０】
表３から以下のことが明らかである。リグニン誘導体化合物（１）〜（１１）と、ポリカルボン酸系分散剤（ｅ）を用いて得られたモルタルのフロー値を同一添加量どうしで比較すると、概ねスランプ値は同一であり、一部のリグニン誘導体はポリカルボン酸系分散剤（ｅ）よりもスランプ値が高かった。また、比較のリグニン系分散剤（ａ）、リグニン誘導体（ｂ）と、リグニン誘導体化合物（１）〜（１１）とを比較した場合、後者が著しく高いスランプ値を示していた。このことから、本発明のリグニン誘導体化合物は、高い分散性能を持つことがわかり、アルキレンオキサイドの付加モル数が２５以上であることや芳香族系水溶性化合物の反応率が高いことにより高い分散性を発揮することが理解できる。【０１３１】
また、実施例１２のリグニン誘導体化合物（１）と、比較例９の混合物（ｄ）とを比較した場合、実施例１２のスランプ値が明らかに高いことがわかる。リグニン誘導体化合物（１）は、リグニンスルホン酸系化合物と芳香族性水溶性化合物の反応物であり、他方比較例１と比較例３の１対１混合物（ｄ）はそれらの混合物であることから、本発明におけるリグニン誘導体化合物は、リグニンスルホン酸系化合物と芳香族性水溶性単量体が反応することによって性能を発現することが明らかである。【０１３２】
さらに、リグニン誘導体化合物（１）〜（１１）は、従来のリグニン系分散剤（ａ）と比べて大幅に空気量が低くなっており、リグニン系分散剤の欠点である高い空気連行性を抑えることができていることが明らかである。【０１３３】
また、リグニン誘導体化合物（１）〜（１１）は、従来のリグニン系分散剤（ａ）のみでなく、ポリカルボン酸系減水剤（ｅ）と比べても、大幅にコンクリート粘性を改善でき、コンクリートの状態面においても優位性があることがわかる。【０１３４】
加えて、リグニン誘導体化合物（１）〜（１１）は、従来のリグニン系分散剤（ａ）と比較して明らかに凝結時間が早く、ポリカルボン酸系減水剤（ｅ）よりも凝結性に優れ、コンクリート２次製品向け分散剤や石膏分散剤としても好適に利用可能であることが容易に理解できる。【０１３５】
［比較例１１］
リグニン系分散剤（ｆ）
従来のリグニン系油田掘削用泥水分散剤（ｆ）として、サンエキスＦＥ（日本製紙社製）を用いた。【０１３６】
［実施例２３〜２４及び比較例１１］
高温特性試験
実施例１〜２のリグニン誘導体化合物（１）〜（２）と、比較例１１のリグニン系分散剤（ｆ）とで、高温履歴を経た泥水様組成物の粘度を比較した。【０１３７】
試験に使用した泥水様組成物は、ベントナイト１００部；水：純水５００部（表４に示した所定量の分散剤を含む）；ｐＨ調整剤：３０％水酸化カリウム水溶液にてｐＨ１１付近へ調整した配合に従った。この泥水様組成物に各サンプルを表４に示す添加量（泥水中のベントナイト重量に対する量）を添加してホモジナイザーで撹拌した後（直後）を作泥直後とし、Ｂ型粘度計にて作泥直後、２５℃における粘度を測定した。その後、泥水様組成物を恒温槽中で９０℃、４時間静置させた後、ホモジナイザーで再び撹拌した高温履歴を経た泥水様組成物の２５℃における粘度を測定した。なお、粘度値は、数値が低いものほど分散性が高いことを示し、高温履歴後の粘度値が低いものほど、高温における分散（熱特性）に優れることを示す。高温特性試験の結果を表４に示す。【０１３８】
【表４】
2019039609.tif 000007
【０１３９】
表４の脚注
添加量（重量％）：ベントナイト重量に対する重量％【０１４０】
表４から明らかなように、作泥直後においては、分散剤を添加していないブランクと比較して、リグニン誘導体化合物（１）〜（２）及びリグニン系分散剤（ｆ）のいずれの粘度も低下しており、分散性能を発揮していることがわかる。比較のリグニン系分散剤（ｆ）は、作泥直後においては高い分散性を発揮したが、高温履歴（９０℃、４時間）を経過した後の粘度は、リグニン誘導体化合物（１）〜（２）よりも大幅に高い値を示した。このことから、高温における分散性能は、リグニン誘導体化合物（１）〜（２）の方が高いことがわかった。以上の結果より、本発明のリグニン誘導体化合物は、高温においても良好な分散性を発揮でき、高温特性を含め温度条件に限らず優れた分散性を有することが明らかとなった。【０１４１】
［比較例１２］
リグニン系分散剤（ｇ）
従来のリグニン系染料分散剤（ｇ）として、パールレックスＤＰ（日本製紙社製）を用いた。【０１４２】
［実施例２５〜２７、比較例１２］
高温分散性及び汚染性試験
実施例２、５および８のリグニン誘導体化合物（２）、（５）および（８）と、比較例１２のリグニン系染料分散剤（ｇ）とで、高温分散性および布への汚染性を比較した。【０１４３】
＜分散染料液の作製＞
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ６０に対して各サンプルを固形分添加量４０％となるように混合し、水を加えて固形分３５％の液体を作製した。この液体をビーズミル（粒径１ｍｍのガラスビーズを使用）により破砕して、分散染料液を作製した。【０１４４】
＜分散染料液の高温分散性の評価＞
分散染料液を計量し、染料が０．２４％（固形分）となるよう純水で希釈し、染色液２５０ｍｌ（ｐＨ５．０）を作製した。１０ｇのポリエステル布を１１５℃に昇温後１０分間染色機で染色した。染色後の布を軽く水洗し、目視で５段階評価した。評価ポイントが高い方が良好な分散性を有していると評価される。【０１４５】
（評価ポイント）
５：均一に染色されている。
４：均一性がやや悪い
３：黒色の点が見える
２：黒色の点が多い
１：黒色の点がかなり多い【０１４６】
＜染料分散剤の布汚染性の評価＞
各サンプルが０．２４％（固形分）となるよう純水で希釈し、分散剤溶液２５０ｍｌ（ｐＨ５．０）を作製した。１０ｇのポリエステル布を１３０℃に昇温後６０分間染色機で染色した。染色後の布を軽く水洗し、アイロンで乾燥させて布の白色度をＪＩＳ  Ｐ  ８１４８に準拠して、白色度計（村上色彩技術研究所製ＣＭＳ−３５ＳＰＸ型）で測定した。白色度が高い方が、汚染性が低く良好な性能を有していると評価される。
実施例を表５に示す。【０１４７】
【表５】
2019039609.tif 000008
【０１４８】
表５から明らかなように、各実施例のリグニン誘導体化合物は、既存のリグニン系染料分散剤と比較して、高温分散性には劣るが、白色度において優れていることが分かる。以上の結果より、本発明のリグニン誘導体化合物は、染料組成物においても、高温特性を含め温度条件に限らず優れた分散性を有することが明らかとなった。【０１４９】
［比較例１３］
ナフタレンスルホン酸系分散剤（ｈ）
従来のナフタレンスルホン酸系分散剤（ｈ）として、サンフローＰＳ（日本製紙社製）を用いた。【０１５０】
［比較例１４］
ポリカルボン酸系分散剤（ｅ）
比較例１０と同様のポリカルボン酸系分散剤（ｅ）を用いた。【０１５１】
［実施例２８〜３０、比較例１３〜１４］
石膏分散性試験
実施例２、９および１１のリグニン誘導体化合物（２）、（９）および（１１）と、比較例１３のナフタレンスルホン酸系分散剤（ｈ）と比較例１４のポリカルボン酸系分散剤（ｅ）とで、石膏組成物における分散性を比較した。表６に示す石膏の分散フローおよび硬化時間は、以下のようにして評価した。【０１５２】
＜石膏の分散性の評価＞
固形分０．０３５ｇの各サンプルを含んだ水１１０ｇと、睦化学社製石膏ＳＫ７１．５ｇを混合し、アジテーターによって６００ｒｐｍの回転数で２０秒撹拌した。その後直ちに、スラリーをガラス板上のフロー測定用円柱管（内径４０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に流し込んだ後、円柱管を引き抜き、スラリーのフロー値を２か所測定し、その平均値を分散フローとした。【０１５３】
＜石膏の硬化時間の評価＞
ビガー針凝結時間測定装置を用い、ＪＩＳ  Ｒ  ９１１２：２０１５（陶磁器型材用せっこうの物理試験方法）に準拠して測定した。硬化時間は、測定器の標準針が供試体表面から１ｍｍの深さに止まるまでの時間を示す。【０１５４】
【表６】
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【０１５５】
表６から明らかなように、各実施例のリグニン誘導体化合物は、既存のナフタレンスルホン酸系分散剤（ｈ）と比較して、同等の分散フローを示し、硬化時間も同等で良好であった。またポリカルボン酸系分散剤（ｅ）と比較して、分散フローには劣るが、硬化時間が短く、作業時間の短縮化が可能である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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