(57)【要約】  α−オレフィンを原料としてメタロセン触媒を用いて製造されたα−オレフィンオリゴマーを含有する石油掘削油であって、低毒性、低い芳香族量等の特性を有し環境適応性が高く、さらに低温下の石油採掘に適する掘削油用基油を提供すること。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィンを原料としてメタロセン触媒を用いて製造されたα−オレフィンオリゴマーからなる石油掘削油用基油。
【請求項２】
α−オレフィンオリゴマーが、０℃における動粘度が１８ｍｍ2／ｓ以下のα−オレフィンオリゴマーである請求項１に記載の石油掘削油用基油。
【請求項３】
α−オレフィンオリゴマーが、１００℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓ以下のα−オレフィンオリゴマーである請求項１または２に記載の石油掘削油用基油。
【請求項４】
α−オレフィンオリゴマーが、４０℃における動粘度が７ｍｍ2／ｓ以下のα−オレフィンオリゴマーである請求項１〜３のいずれかに記載の石油掘削油用基油。
【請求項５】
α−オレフィンオリゴマーが、平均炭素数が１６〜２２のα−オレフィンオリゴマーである請求項１〜４のいずれかに記載の石油掘削油用基油。
【請求項６】
α−オレフィンが、炭素数４〜１２のα−オレフィンである請求項１〜５のいずれかに記載の石油掘削油用基油。
【請求項７】
α−オレフィンが、炭素数８〜１０のα−オレフィンである請求項１〜６のいずれかに記載の石油掘削油用基油。
【請求項８】
α−オレフィンが、１−オクテンおよび／または１−デセンである請求項１〜７のいずれかに記載の石油掘削油用基油。
【請求項９】
α−オレフィンオリゴマー全量基準で、二量体の含有量が８０質量％以上である請求項１〜８のいずれかに記載の石油掘削油用基油。
【請求項１０】
α−オレフィンオリゴマー全量基準で、二量体の含有量が９０質量％以上である請求項１〜９のいずれかに記載の石油掘削油用基油。
【請求項１１】
メタロセン触媒が、一般式（Ｉ）
（ＲＣ5Ｈ4）2ＭＸ2      （Ｉ）
（Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍは周期律表第４族の遷移金属元素を表し、Ｘは共有結合性又はイオン結合性の配位子を表す。）
で表されるメタロセン化合物、およびメチルアルミノキサンを含有するメタロセン触媒である請求項１〜１０のいずれかに記載の石油掘削油用基油。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の石油掘削油用基油を含有する石油掘削油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は石油掘削油用基油および石油掘削油組成物に関し、詳しくは海洋石油掘削に適する石油掘削油用基油および石油掘削油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の油田開発においては、掘削機（リグ）を使用し、通常はビットを回転させながら掘り進むロータリー式掘削方法によって抗井が掘られる。掘削作業においては、削りくずの運搬および排出、抗井内の圧力調整、抗井の崩壊防止ならびにビット等の冷却および潤滑のために泥水と呼ばれる流体が用いられる。このため、泥水には比重、粘性、潤滑性能等が適切になるように各種成分が配合される。【０００３】
近年、アラスカ等の寒冷地の油田や深海の海底油田等が新たな油田として注目されているが、このような寒冷地や深海は温度が非常に低く、泥水も低温になりその性状が変わってしまう。したがってこのような場所の掘削作業にも適する泥水が求められている。さらに、近年の油田開発においては環境への配慮が必要であり、特に海洋油田開発においては海洋生物や自然環境への影響を低減化することが求められている。【０００４】
従来海洋石油掘削等における潤滑油として鉱油が用いられ、泥水の成分等として利用されてきたが、上記のような低温掘削や環境への対応のために、近年は合成油が用いられるようになっている。【０００５】
潤滑用として一般に知られる合成油としては、ポリ−α−オレフィンが挙げられる。例えば、特許文献１にはＢＦ3を使用して得られるα−オレフィンの二量体を含有する組成物が記載されている。しかしながら、当該組成物の低温粘度は高く低温下の石油掘削には適していない。また、特許文献２には、ポリ−α−オレフィンを含む掘削油が記載されているが、近年の厳しい環境規制に対しては十分な性質を有しているとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５１７１９０５号明細書
【特許文献２】米国特許第５０４５２１９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、低毒性、低い芳香族量等の特性を有し環境適応性が高く、さらに低温下の石油採掘に適する掘削油用基油を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、メタロセン触媒を使用して製造されるα−オレフィンオリゴマーを用いることにより、上記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１．  α−オレフィンを原料としてメタロセン触媒を用いて製造されたα−オレフィンオリゴマーからなる石油掘削油用基油、
２．  α−オレフィンオリゴマーが、０℃における動粘度が１８ｍｍ2／ｓ以下のα−オレフィンオリゴマーである上記１に記載の石油掘削油用基油、
３．  α−オレフィンオリゴマーが、１００℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓ以下のα−オレフィンオリゴマーである上記１または２に記載の石油掘削油用基油、
４．  α−オレフィンオリゴマーが、４０℃における動粘度が７ｍｍ2／ｓ以下のα−オレフィンオリゴマーである上記１〜３のいずれかに記載の石油掘削油用基油、
５．  α−オレフィンオリゴマーが、平均炭素数が１６〜２２のα−オレフィンオリゴマーである上記１〜４のいずれかに記載の石油掘削油用基油、
６．  α−オレフィンが、炭素数４〜１２のα−オレフィンである上記１〜５のいずれかに記載の石油掘削油用基油、
７．  α−オレフィンが、炭素数８〜１０のα−オレフィンである上記１〜６のいずれかに記載の石油掘削油用基油、
８．  α−オレフィンが、１−オクテンおよび／または１−デセンである上記１〜７のいずれかに記載の石油掘削油用基油、
９．  α−オレフィンオリゴマー全量基準で、二量体の含有量が８０質量％以上である上記１〜８のいずれかに記載の石油掘削油用基油、
１０．  α−オレフィンオリゴマー全量基準で、二量体の含有量が９０質量％以上である上記１〜９のいずれかに記載の石油掘削油用基油、および
１１．  メタロセン触媒が、一般式（Ｉ）
（ＲＣ5Ｈ4）2ＭＸ2      （Ｉ）
（Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍは周期律表第４族の遷移金属元素を表し、Ｘは共有結合性又はイオン結合性の配位子を表す。）
で表されるメタロセン化合物、およびメチルアルミノキサンを含有するメタロセン触媒である上記１〜１０のいずれかに記載の石油掘削油用基油、
１２．上記１〜１１のいずれかに記載の石油掘削油用基油を含有する石油掘削油組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低毒性、低い芳香族量等の特性を有し環境適応性が高く、低温下でも低粘度の石油掘削油用基油が提供される。当該石油掘削油用基油を用いることで、寒冷地や深海の油田の掘削作業の効率化が達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の石油掘削油用基油は、α−オレフィンを原料としてメタロセン触媒を用いて製造されたα−オレフィンオリゴマーからなる。なお、本明細書において「オリゴマー」とはモノマーの重合によって得られる重合体またはその組成物をいい、実質的に特定の一種の重合体であってもよく、二種以上（二量体、三量体等）の混合物であってもよい。
【００１１】
本発明で用いるα−オレフィンオリゴマーは、０℃における動粘度が１８ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましい。０℃における動粘度が１８ｍｍ2／ｓ以下であることで、低温下の作業においても効率よく掘削できる。上記観点から、０℃における動粘度は５．０〜１７．０ｍｍ2／ｓがより好ましく、５．０〜１５．０ｍｍ2／ｓが特に好ましい。０℃における動粘度が１８．０ｍｍ2／ｓ以下のα−オレフィンオリゴマーは、例えば二量体の含有量を高くすることで製造することができ、α−オレフィンオリゴマー全量基準で、通常８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。
【００１２】
本発明で用いるα−オレフィンオリゴマーは、１００℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、１．０〜１．８ｍｍ2／ｓがより好ましい。１００℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓ以下のα−オレフィンオリゴマーは、例えば炭素数１０以下のα−オレフィンをモノマーとして用いることで製造することができる。
【００１３】
本発明で用いるα−オレフィンオリゴマーは、４０℃における動粘度が７ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、２．０〜７．０ｍｍ2／ｓがより好ましい。４０℃における動粘度が７ｍｍ2／ｓ以下のα−オレフィンオリゴマーは、例えば、炭素数８以下のα−オレフィンをモノマーとして用いることによって、製造することができる。
【００１４】
本発明で用いるα−オレフィンオリゴマーは、平均炭素数が１６〜２２であることが好ましく、より好ましくは１６〜２０、特に好ましくは１６〜１８、最も好ましくは１６〜１７である。
【００１５】
α−オレフィンオリゴマーの原料のα−オレフィンとしては、通常は炭素数４〜１２の直鎖状α−オレフィンが用いられ、具体的には、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。炭素数４〜１２のα−オレフィンを用いることで、上記の動粘度を満たすα−オレフィンオリゴマーの製造が容易になる。上記観点から、好ましくは炭素数８〜１０のα−オレフィンが用いられ、１−オクテン、１−デセンがより好ましい。本発明においてはα−オレフィンは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明で用いるα−オレフィンオリゴマーは、α−オレフィンオリゴマー全量基準で、二量体の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。二量体の含有量が８０質量％以上であることで、低温下の粘度特性が良好になり、上記の０℃における動粘度の規定を満たすα−オレフィンオリゴマーの製造が容易になる。さらにビニリデン基を含有する二量体（本明細書において、ビニリデン基含有体と称することがある。）の二量体全量基準の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００１７】
本発明で用いるα−オレフィンオリゴマーの流動点は−５℃以下が好ましく、−１０℃以下がより好ましい。−５℃以下であることで、低温下の作業においても効率よく掘削できる。
【００１８】
本発明の石油掘削油用基油は、上記α−オレフィンオリゴマーからなる。当該α−オレフィンオリゴマーは、低毒性、低い芳香族量を示し高い環境適応性を有するとともに、低温下の粘度特性に優れる。したがって、本発明の石油掘削油用基油は、低温下の石油採掘、特に海洋石油採掘において好ましく用いられる。
本発明の石油掘削油用基油と添加剤を混合することで石油掘削油組成物が得られる。当該石油掘削油組成物もまた、高い環境適応性を有するとともに、低温下の粘度特性に優れるため、低温下の石油採掘、特に海洋石油採掘において好ましく用いられる。
上記、石油掘削油用基油や石油掘削油組成物の使用形態としては特に制限されず、装置の潤滑用として直接塗布してもよく、泥水の成分として用いてもよい。
【００１９】
上記のα−オレフィンオリゴマーを製造するためのメタロセン触媒としては、メタロセン化合物および助触媒の組み合わせを含む触媒が挙げられる。メタロセン化合物としては、一般式（Ｉ）
（ＲＣ5Ｈ4）2ＭＸ2      （Ｉ）
で表されるメタロセン化合物が好ましい。一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍは周期律表第４族の遷移金属元素を表し、Ｘは共有結合性、又はイオン結合性の配位子を表す。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基が好ましい。Ｍの具体例としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができ、これらの中でジルコニウムが好ましい。Ｘの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）、炭素数１〜２０好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など）、炭素数１〜２０好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲンを含有するホウ素化合物（例えば、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4、ＢＦ4など）を挙げることができ、これらの中で、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基及びアルコキシ基から選ばれる基が好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、更には、上記に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、メチル基、フェニル基などに置き換えたもの、又、上記化合物の中心金属のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えたものを挙げることができる。
【００２２】
上記助触媒としては、メチルアルミノキサンが好ましい。メチルアルミノキサンとしては特に制限はなく従来公知のメチルアルミノキサンを使用することができ、例えば、一般式（ＩＩ）や一般式（ＩＩＩ）
【００２３】
【化１】
2010058769.tif 000002
【００２４】
で表される鎖状または環状のメチルアルミノキサンが挙げられる。一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）において、ｐは重合度を表し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０である。
【００２５】
メチルアルミノキサンの製造法としては、メチルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
【００２６】
メタロセン化合物とメチルアルミノキサンの配合割合は、メチルアルミノキサン／メタロセン化合物（モル比）が、通常１〜１０００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜３０である。上記モル比が１以上であることで十分な触媒活性が得られ、１０００以下であることで高分子量体の生成を回避することができる。
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物とα−オレフィンの配合割合〔メタロセン化合物（ｍｍｏｌ）／α−オレフィン（Ｌ）〕は、通常０．０１〜２、好ましくは０．０２〜１、より好ましくは０．０５〜０．５である。０．０１以上であることで十分な触媒活性が得られ、２以下であることで触媒残渣の除去が容易になる。
【００２７】
オリゴマー化反応は、その反応方法には制限はなく、溶媒の不存在下に行なってもよく、溶媒中で行ってもよく、いずれの方法を用いてもよい。反応溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。オリゴマー化反応の温度は通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、更に好ましくは３０〜７０℃である。上記範囲内であれば十分な触媒活性が得られる。
【００２８】
オリゴマー化反応においてはジエチルアルミニウムクロリド等のアルミニウム化合物の存在下で行ってもよい。当該化合物を共存させることで、重合活性の向上やオリゴマーの重合度を調整することができる。また、水素共存下でオリゴマー化反応を行ってもよい。水素の添加量は、通常０〜５０ｋＰａ、好ましくは０〜３０ｋＰａ、より好ましくは０〜１０ｋＰａである。水素添加量が上記範囲内であることで原料α−オレフィンの飽和体の生成を回避でき、目的のα−オレフィンオリゴマーの収率が向上する。
【００２９】
上記の方法で得られたα−オレフィンオリゴマーに水素化処理を行ってもよい。水素化処理によって、熱安定性や酸化安定性を向上させることができる。水素化処理の温度は通常５０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃、更に好ましくは７０〜２００℃であり、水素圧は通常０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜２ＭＰａ、更に好ましくは０．７〜１．５ＭＰａである。水素化処理においては、ＰｄやＮｉなどを含む一般的な水添触媒を用いることができる。α−オレフィンオリゴマーまたはその水素化処理物を蒸留することで、目的の動粘度を有する留分を得ることができる。蒸留における温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃、より好ましくは１４０〜２６０℃であり、圧力は通常０．１〜１５Ｐａ、好ましくは０．４〜７Ｐａ、より好ましくは０．６〜４Ｐａである。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。【００３１】
オリゴマー収率、オリゴマー分布および二量体中のビニリデン基含有体の割合はガスクロマトグラフィーにより分析した。０℃、４０℃、および１００℃における動粘度はＪＩＳＫ２２８３に準拠して測定した。流動点はＪＩＳＫ２２６９に準拠して測定した。引火点はＪＩＳＫ２２６５（クリーブランド開放式）に準拠して測定した。【００３２】
ガスクロマトクグラフィーの測定条件の詳細を以下に示す。
〔オリゴマー収率および分布〕
カラム：ＨＴ−ＳＩＭＤＳＴ（５ｍ×０．５３ｍｍ×０．１７μｍ）
キャリア流量：４０ｃｍ／秒
注入モード：クールオンカラム注入
インジェクション、ディテクション温度：４４０℃
カラム温度：５０℃（０．１分保持）、２０℃／分で昇温、４３０℃（１５分保持）
ＩＮＪ量：０．５μＬ
試料濃度：１重量％トルエン溶液（ヘキサデカン内部標準１重量％含む）
〔二量体中のビニリデン基含有体の割合〕
カラム：ｕｌｔｒａ２（２５ｍ×０．２０ｍｍ×０．３３μｍ）
キャリア流量：４１．７ｃｍ／秒
注入モード：スプリット比３０
インジェクション、ディテクション温度：３００℃
カラム温度：１００℃（１分保持）、１０℃／分で昇温、３００℃（２０分保持）
ＩＮＪ量：１μＬ
試料濃度：１重量％トルエン溶液【００３３】
〔実施例１〕
窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、窒素バブリングにて脱気、脱水済みの１−デセン１Ｌを加えた後、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液５ｍｌと１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液１ｍｌを加えた。これを５０℃に昇温し、撹拌を行った。次に２０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２５ｍＬを加え、５０℃で２０時間反応させた。１％水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍＬで反応を停止し、脱イオン水５０ｍＬで２回洗浄し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、オリゴマー収率は８７％、オリゴマー分布は二量体９１．５％、三量体６．１％、四量体１．５％、五量体０．５％、六量体以上０．４％であった。このオリゴマー液を単蒸留装置を用いて１．３３Ｐａ、２００℃にて蒸留を行った。得られた蒸留物は二量体９９．９％、三量体０．１％からなるオリゴマーであり、二量体中のビニリデン基含有体の割合は９８．２％であった。第１表に物性値を示す。【００３４】
〔実施例２〕
窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、窒素バブリングにて脱気、脱水済みの１−オクテン１Ｌを加えた後、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液５ｍｌと１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液１ｍｌを加えた。これを５０℃に昇温し、撹拌を行った。次に２０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２５ｍＬを加え、５０℃で２０時間反応させた。１％水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍＬで反応を停止し、脱イオン水５０ｍＬで２回洗浄し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、オリゴマー収率は８８％、オリゴマー分布は二量体９２．１％、三量体５．８％、四量体１．３％、五量体０．５％、六量体以上０．３％であり、二量体中のビニリデン基含有体の割合は９９．０％であった。第１表に物性値を示す。【００３５】
〔実施例３〕
窒素置換した内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブに、窒素バブリングにて脱気、脱水済み１−デセン２．５Ｌを加えた後、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液１２ｍｌを加えた。これを５０℃に昇温し撹拌を行った。次に、４０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液１０ｍＬを加え、水素５ｋＰａを連続的に供給し攪拌しながら、５０℃で７時間反応させた。１％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬで反応を停止し、脱イオン水１００ｍＬで２回洗浄し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、オリゴマー収率は９４％、オリゴマー分布は二量体４２％、三量体１１％、四量体７％、五量体５％、六量体以上３５％であった。このオリゴマー液を単蒸留装置を用いて１．３３Ｐａ、２００℃にて蒸留を行った。得られた蒸留物は二量体９９．４％、三量体０．６％からなるオリゴマーであり、かつ二量体中のビニリデン基含有体の割合は９５．５％であった。第１表に物性値を示す。【００３６】
〔実施例４〕
窒素置換した内容量５Ｌのステンレス製オートクレーブに、窒素バブリングにて脱気、脱水済み１−デセン２．５Ｌを加えた後、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液６ｍｌを加えた。これを５０℃に昇温し撹拌を行った。次に、２５ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液１０ｍＬを加え、水素２．５ｋＰａを連続的に供給し攪拌しながら、５０℃で５時間反応させた。１％水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍＬで反応を停止し、脱イオン水５０ｍＬで２回洗浄し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、オリゴマー収率は９２％、オリゴマー分布は二量体４２％、三量体２４％、四量体１２％、五量体７％、六量体以上１５％であった。このオリゴマー液を単蒸留装置を用いて１．３３Ｐａ、２００℃にて蒸留を行った。得られた蒸留物は二量体９９．６％、三量体０．４％からなるオリゴマーであり、かつ二量体中のビニリデン基含有体の割合は９３．５％であった。第１表に物性値を示す。【００３７】
〔比較例１〕
ＢＦ3触媒を用いて製造された市販のα−オレフィンオリゴマーの物性値を第１表に示す。０℃における動粘度が高く、低温条件下の掘削作業には適していない。
〔比較例２〕
直径１２ｍｍのステンレス鋼製反応塔（長さ１．１ｍ、内径１０ｍｍ）にＨＭＦＩ−９０（ズードケミー社製、プロトン型ＭＦＩゼオライト触媒）５０ｍｌを充填し、窒素ガスを１００ｍｌ／分で流し、２００℃で２４時間前処理した。
次に、反応塔温度を１００℃まで冷却した後、炭素数１６のα−オレフィン７０質量％／炭素数１８のα−オレフィン３０質量％の混合物を上昇流で１００ｍｌ／時間で供給した。このとき、供給したα−オレフィン中のオキソ化合物は酸素濃度に換算して１２質量ｐｐｍであり、水分含有量は５質量ｐｐｍであった。尚、原料の炭素数１６のα−オレフィンの直鎖率（直鎖オレフィンの割合）は９５％、炭素数１８のα−オレフィンの直鎖率は９０％であった。α−オレフィン混合物の供給開始から反応温度を徐々に上げ、３５０時間経過時点で、１６０℃とした。この時点における原料α−オレフィンの二重結合異性化転化率は、炭素数１６のα−オレフィンでは９６％、炭素数１８のα−オレフィンでは９５％であった。生成内部オレフィン組成物は、炭素数１６のオレフィン６０質量％、炭素数１８のオレフィン４０質量％であり、生成内部オレフィン組成物の直鎖率は、炭素数１６のオレフィンでは９５％、炭素数１８のα−オレフィンでは９０％であった。生成内部オレフィン組成物中の原料α−オレフィンの含有量は、４．４質量％、分岐オレフィン（骨格異性化反応生成物）の含有量は７．０質量％、重質分（α−オレフィンの二量化反応生成物等）の含有量は１．７質量％であった。得られた内部オレフィン組成物の動粘度、流動点、引火点を第１表に示す。流動点が高く、低温条件下の掘削作業には適していない。【００３８】
【表１】
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【００３９】
〔環境適応性〕
上記実施例および比較例のα−オレフィンオリゴマーを用いて以下の試験を行った。結果を第２表に示す。
魚類急性毒性試験：ASTM E1367-99(Standard Guide for Conducting 10-day Static Sediment Toxicity Tests with Marine and Estuarine Amphipoda)に準拠して試験を実施し、結果の判定はEPA（Environmental Protection Agency）規則（GMG290000：LC50試験品/LC50標準品≦１）に則って行った。
低芳香族試験：PAH(poly-aromatic-hydrocarbon)試験  EPA1654Aに準拠した。【００４０】
【表２】
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【００４１】
上記のように、比較例のα−オレフィンオリゴマーは環境適応性については優れているが石油掘削用潤滑油としての性能は十分ではない。一方、実施例のα−オレフィンオリゴマーは環境適応性についても海洋石油掘削油向けにEPAが制定した規則を充分満足しており、石油掘削用潤滑油としての性能についても優れる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、低毒性、低い芳香族量等の特性を有し環境適応性が高く、低温下でも低粘度の石油掘削油用基油が提供される。当該石油掘削油用基油を用いることで、寒冷地や深海の油田の掘削作業における生産性が向上するとともに、掘削機械の摩耗を低減化でき、掘削機械の寿命が延長される。
【国際調査報告】
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