(57)【要約】  太陽電池などの光電変換デバイスに適応した場合に、電界集中による電流のリークが発生しにくく、光電変換性能の悪化が生じない、更に光の透過率が高い透明導電膜基板およびこの基板を用いた太陽電池を提供する。  ガラス基板上に第一酸化物構造層、第二酸化物層および導電性酸化物層がその順に形成された光電変換デバイス用透明導電膜基板であって、  前記第一酸化物構造層には、前記ガラス基板の面から突出した複数の凸部が設けられ、前記凸部の前記ガラス基板の面からの高さは２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、  前記複数の凸部のうち隣接した凸部間の凹の深さが、前記第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度の平均値をＡ1、該凹部の領域の上に形成された前記第二酸化物層の凹部の角度の平均値をＡ2とした時に、Ａ2／Ａ1が１．１以上であることを特徴とする透明導電膜基板。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に第一酸化物構造層、第二酸化物層および導電性酸化物層がその順に形成された光電変換デバイス用透明導電膜基板であって、
前記第一酸化物構造層には、前記ガラス基板の面から突出した複数の凸部が設けられ、前記凸部の前記ガラス基板の面からの高さは２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、
前記複数の凸部のうち隣接した凸部間の凹の深さが、前記第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度の平均値をＡ1、該凹部の領域の上に形成された前記第二酸化物層の凹部の角度の平均値をＡ2とした時に、Ａ2／Ａ1が１．１以上であることを特徴とする透明導電膜基板。
【請求項２】
前記Ａ2／Ａ1が１．２以上である請求項１に記載の透明導電膜基板。
【請求項３】
Ｃ光源で測定したヘイズ率が５０％以上、である請求項１または２に記載の透明導電膜基板。
【請求項４】
Ｃ光源で測定したヘイズ率が８５％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜基板。
【請求項５】
前記第一酸化物構造層は、酸化錫で構成されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜基板。
【請求項６】
前記第二酸化物層は、屈折率１．５８〜１．９の酸化物層で形成されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電膜基板。
【請求項７】
前記第二酸化物層は、シリコンと錫の混合酸化物またはシリコンとチタンの混合酸化物で構成されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜基板。
【請求項８】
前記第二酸化物層は、シリコンと錫の混合酸化物で構成され、該混合酸化物の錫とシリコンのモル比は、０．２５：０．７５〜０．７：０．３である請求項７に記載の透明導電膜基板。
【請求項９】
前記混合酸化物の錫とシリコンのモル比は、０．４：０．６〜０．６：０．４である請求項８に記載の透明導電膜基板。
【請求項１０】
前記導電性酸化物層は、フッ素を含有した酸化錫で構成されている請求項１〜９のいずれか１項に記載の透明導電膜基板。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明導電膜基板を用いて作製されたことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池などの光電変換デバイスに有効な透明導電膜基板と、この基板を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性の薄膜は太陽電池基板やディスプレイ基板、タッチパネル基板など様々な分野で使用されている。これらの用途の内、薄膜太陽電池などの光電変換デバイスには、高い透明性、光閉じこめ性、電気伝導性、化学的耐久性などが要求されており、これらの要求を満たすものとしては酸化錫膜が広く使用されている。太陽電池用の透明導電膜として酸化錫膜を使用する場合、光閉じこめ性を高めるには酸化錫の結晶性を上げ表面ヘイズ率を増やすことが効果的であることが、特許文献１で知られている。特に、特許文献２に記載されるように、長波長の光から短波長の光までを効果的に閉じこめるためには、大きな結晶粒と小さな結晶粒を組み合わせた層を形成することが有効である。【０００３】
しかしながら、上記酸化錫は急峻な結晶エッジを持つ特徴があり、結晶粒径を大きくした場合、結晶粒間に急峻に尖った凹凸が形成される。このような急峻に尖った凹凸がある基板を用いて太陽電池を作製した場合、特許文献３にも記載されているように凹部分で発電層に欠陥が形成され、更に凸部分には電界集中により電流のリークが発生しやすい部分が形成され、結果として光電変換が悪化する。光電変換デバイスとして、高い光閉じこめ性能を実現するためには、ヘイズ率の大きい基板を用いるのが有効であるが、ヘイズ率の大きい基板は酸化錫の結晶粒が大きくなる傾向があり、上記理由により光電変換が上がりにくい問題がある。上記特許文献２にはヘイズ率７５％までの基板についての光閉じこめ性の有効性が実施例により記載されている。【０００４】
この問題に対して、特許文献３では化学エッチングやプラズマ処理により透明導電膜基板の表面結晶を丸くする加工を提案している。また、特許文献４では透明導電膜表面の結晶を研磨により丸める方法が記載されている。しかしながら、化学エッチングは基板を強酸や強アルカリの薬液に浸し、その後、水によりリンスするプロセスが必要となり、製造プロセスが煩雑になりコストアップにつながる。また、薬液処理により、導電膜に欠陥を生じることがあり、結果として、導電膜の電気抵抗が上昇するといった欠点もある。また、スパッタリング処理は真空プロセスが必要であるため製造コストのアップにつながる。同様に研磨によるプロセスも研磨、洗浄という２工程が必要となりコストアップにつながる。更に、いずれの方法も一度作製した導電膜を削るプロセスであるため、結晶粒を大きくし、ヘイズ率を上昇させ、光閉じこめ性を高くする用途に使用するには、効果的なプロセスではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平２−５０３６１５号公報
【特許文献２】特開２００５−３４７４９０号公報
【特許文献３】特開２０００−２７７７６３号公報
【特許文献４】特開２００６−５０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上述の問題点を考慮して、太陽電池などの光電変換デバイスに適応した場合に、電界集中による電流のリークが発生しにくく、光電変換性能の悪化が生じない、更に光の透過率が高い透明導電膜基板およびこの基板を用いた太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明は、ガラス基板上に第一酸化物構造層、第二酸化物層および導電性酸化物層がその順に形成された光電変換デバイス用透明導電膜基板であって、
前記第一酸化物構造層には、前記ガラス基板の面から突出した複数の凸部が設けられ、前記凸部の前記ガラス基板の面からの高さは２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、前記複数の凸部のうち隣接した凸部間の凹の深さが、前記第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度の平均値をＡ1、該凹部の領域の上に形成された前記第二酸化物層の凹部の角度の平均値をＡ2とした時に、Ａ2／Ａ1が１．１以上であることを特徴とする透明導電膜基板を提供する。【０００８】
ここで、前記Ａ2／Ａ1が１．２以上であることが好ましい。
さらに、Ｃ光源で測定したヘイズ率が５０％以上であることが好ましい。Ｃ光源で測定したヘイズ率が８５％以上であることがより好ましい。【０００９】
また、前記第一酸化物構造層は、酸化錫で構成されていることが好ましい。
また、前記第二酸化物層は、屈折率１．５８〜１．９の酸化物層で形成されていることが好ましい。
前記第二酸化物層は、シリコンと錫の混合酸化物またはシリコンとチタンの混合酸化物で構成されていることが好ましい。【００１０】
また、前記第二酸化物層は、シリコンと錫の混合酸化物で構成され、該混合酸化物の錫とシリコンのモル比は、０．２５：０．７５〜０．７：０．３であることが好ましい。
また、前記混合酸化物の錫とシリコンのモル比は、０．４：０．６〜０．６：０．４であることが好ましい。
さらに、前記導電性酸化物層は、フッ素を含有した酸化錫で構成されていることが好ましい。【００１１】
また、本発明は、前記透明導電膜基板を用いて作製されたことを特徴とする太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の透明導電膜基板では、Ａ2／Ａ1を１．１以上とする。このため、高い光閉じこめ性を持つ高ヘイズ率を有する凹凸形状を有していても、第一酸化物構造層の凹凸部分の形状によらず第二酸化物層の形状が緩やかにできる。したがって、透明導電膜を積層後に透明導電膜基板の上に太陽電池層を積層した光電変換デバイスでは、電界集中による電流のリークが発生しにくい。これにより、凹凸に起因する光電変換デバイスの性能の悪化が無い。また、前記第二酸化物層を従来技術と同じ厚さで比較した場合は透明導電膜基板の光透過率も高い。このため、本発明の透明導電膜基板を用いて太陽電池を作製した場合、従来に比べて光電変換の性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の透明導電膜基板の断面の一例を説明する模式図である。
【図２】本発明の透明導電膜基板における第二酸化物層の凹部の角度を説明する図である。
【図３】本発明の透明導電膜基板における凹の深さを説明する図である。
【図４】本発明において用いる角度の比（Ａ2／Ａ1）と太陽電池の光電変換効率の関係を示す図である。
【図５】本発明の透明導電膜基板の断面の電子顕微鏡写真である。
【図６】従来技術の透明導電膜基板の断面の電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の透明導電膜基板の表面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の透明導電膜基板について、その概要から説明する。
太陽電池等の光電変換デバイスに用いる、高い光閉じこめ性を有する基板を作製するには、ガラス基板上に第一酸化物構造層が形成され、その上に膜状の第二酸化物層が形成され、更にその上に導電性の酸化物層が形成される。第一酸化物構造層の形状は基板上に離散的に配置された形状を持つ。第一酸化物構造層の島状の構造物の高さは２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。２００ｎｍ未満では長波長の有効な光閉じこめ性が得られず、また、２０００ｎｍ超では島状の構造物による光吸収が大きくなるためである。さらに、３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。第一酸化物構造層は、ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法、ナノインプリント法、フォトリソプロセスなどにより作製することが可能であるが、製造コストや大面積の成膜が容易な点などからＣＶＤ法を用いるのが好ましい。
なお、上記特許文献２に記載される導電性酸化物付き基体は、大きい粒径の結晶で構成される第一の酸化物を離散的に分散した酸化物構造をガラス基板の上に設け、その上に、導電性膜として機能する第二の酸化物からなる連続層を形成し、必要に応じて、第一の酸化物と第二の酸化物と組成が異なる酸化物からなる層を、上記第一の酸化物と第二の酸化物との間に設ける構成である。本発明は、上記特許文献２に記載の基体に対して、後述するように、Ａ2／Ａ1を規定している点で異なる。
【００１５】
この第一酸化物構造層の酸化物として、例えば、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカなどを用いることが可能である。なかでも、酸化錫、シリカ、または酸化アルミニウムが好ましく用いられる。この第一酸化物構造層では、酸化物の島状の構造物を大きくし、島状の構造物の密度を上げることが光閉じこめ性の点から好ましいが、この好ましい条件では島状の構造物間に急峻な凹凸形状が形成される。この急峻な凹凸形状を有する第一酸化物構造層の上に、第二酸化物層を形成することにより緩やかな凹凸形状とし、高い光閉じこめ性を維持しつつ、太陽電池等の光電変換デバイスの性能の悪化を抑えることが可能となる。第一酸化物構造層の急峻な凹凸形状を、第二酸化物層により緩やかな凹凸形状とするとき、この急峻な凹凸形状および緩やかな凹凸形状は、作製した透明導電膜基板を切断して、その断面形状を電子顕微鏡で観測し、測定することができる。なお、ここでは島状の構造物と凹凸形状の関係は、隣接しない島状の構造物が1つのみ存在する部分では、島状の構造物のそのものが凸部になり、島状の構造物の高さと凸部の高さは同じで、また、島状の構造物が1つの部分には凹部分は存在しない。島状の構造物が隣接する場合、その間に凹部が存在する。また、この場合の凸部の高さとは凹部分から凸部分までの高さとなり、島状の構造物の高さとは必ずしも一致しない。
【００１６】
図１は、このような透明導電膜基板（以下、透明導電膜基板という）の切断面の一例を模式的に示した図である。図１では、高さを強調して示している。
図１に示す透明導電膜基板１０は、第一酸化物構造層１２、第二酸化物層１４、および導電性酸化物層１６が、その順にガラス基板１８に形成されて構成されている。
【００１７】
第一酸化物構造層１２は、上述した島形状の構造物を有する層で、複数の凸部が離散的に設けられ、隣接する凸部の間に凹部（以下、単に第一酸化物構造層１２の凹部という）をつくっている。断面で見た場合、１つの凸部は複数の略直線で構成された形状を持ち、複数の凸部が隣接して急峻な凹凸構造となっている。
ここで第一酸化物構造層１２の平均高さ２２とは以下のように定義される。透明導電膜の断面を観察したとき、島状に離散した凸部１０点の高さを計測し、その合計を凸部の個数で割った値である。
また、第一酸化物構造層１２の凹部の角度２４とは、以下のように定義される。透明導電膜の断面を観察したとき、略直線で構成される凹部の角度であり、平均値とは、１０点の測定における平均値である。
また、第一酸化物構造層１２の凹の深さ２０とは以下のように定義される。図３に示すように透明導電膜の断面を観察したとき、略直線で構成される凹部の底部Ｐａ、凹部を構成する略直線の逆側の端で、別の略直線との交点であるＰb、Ｐc（以下、エッジＰb、エッジＰcと呼ぶ）間を直線ｍで結び、凹部の底部Ｐａからガラス基板１８の面に対して垂直線を引き、この垂直線とエッジ間の直線ｍとの交点Ｐxとしたとき、ＰａからＰxの高さ（図３中の矢印部分の高さ）とする。
【００１８】
第二酸化物層１４は、第一酸化物構造層１２の形状に対して以下のような機能を有する。すなわち、第一酸化物構造層１２の凹部の深さ２０が、第一酸化物構造層１２の平均高さ２２の２割以上ある第一酸化物構造層１２の凹部について、角度２４の平均値をＡ1、該凹部の領域の上に形成された第二酸化物層１４の凹部の角度２６（詳細は後述する）の平均値をＡ2とした時に、Ａ2／Ａ1を１．１以上とする。
ここで、第二酸化物層１４の凹部の角度２６は、以下のように定義される。
図２に示すように、透明導電膜の断面を観察したとき、第一酸化物構造層１２の極小位置をＰa、凹部の左右のエッジ位置をそれぞれＰb、Ｐcとし、第二酸化物層１４の凹部の極小位置をＰdとしたとき、線分ＰaＰdを凹部の中心線とする。点Ｐb、点Ｐcのそれぞれを通り上記中心線と平行な直線を引いたとき、上記中心線との距離をＬ1、Ｌ2とする。距離Ｌ1、Ｌ2のうち、大きくないほうの距離をＬとする。このとき、上記中心線からＬの５分の１の距離離れた位置を通る上記中心線に平行な直線が第二酸化物層１４の表面の線（稜線）と交わる点をＰe、Ｐfとする。このとき、線分ＰeＰdと線分ＰdＰfの交わる角度を第二酸化物層１４の凹部の角度２６と定める。
Ａ2／Ａ1が１．１以上の場合、第一酸化物構造層１２の急峻な凹凸形状の上に、曲線で構成される緩やかな形状の第二酸化物層１４が形成される。この構造の上に更に透明導電性膜を構成した透明導電膜基板を用いて太陽電池を作製すると、電池特性の向上が見られる。Ａ2／Ａ1が１．２以上ある場合、の第二酸化物層１４の凹凸形状が更に緩やかになり光電変換の向上がより見られる。このような第二酸化物層１４は、膜厚が２０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
【００１９】
第二酸化物層１４は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾルゲル法などにより形成することが可能であるが、膜厚の制御のしやすさや被覆性の良さなどからＣＶＤ法で作製するのが好ましい。
第二酸化物層１４は、ガラス基板１８の屈折率と導電性酸化物層１６の屈折率との中間の屈折率を有する材料であることが好ましい。中間の屈折率を有する材料を用いることで、第二酸化物層１４の膜厚が２０ｎｍ〜２００ｎｍ程度となっても、透過率が減少しないためである。第二酸化物層１４のｄ線屈折率は１．５８〜１．９が好ましく、１．６〜１．８がより好ましい。
本発明の透明導電膜基板を用いた光電変換の改善効果は、導電性酸化物層１６まで膜を積層した状態で、Ｃ光源で測定したヘイズ率が５０％以上ある場合に優れ、８５％以上であればより顕著になり、ヘイズ率が９０％以上の透明導電膜基板において更に顕著に表れる。
【００２０】
第二酸化物層１４を形成する材料としては、第一酸化物構造層１２への被覆性が良好である材料であれば特に制限はなく、特に屈折率が１．５８〜１．９である材料が好ましく、アルミニウム（Ａｌ）と錫（Ｓｎ）の混合酸化物、シリコン（Ｓｉ）と錫（Ｓｎ）の混合酸化物、シリコンとチタン（Ｔｉ）の混合酸化物などを用いることができる。第二酸化物層１４が、シリコンと錫の混合酸化物、およびシリコンとチタンの混合酸化物は、作製が容易であり、第二酸化物層１４がアモルファス膜になりやすく、第一酸化物構造層１２への被覆性が良好である点で、特に好ましい。第二酸化物層１４にシリコンと錫の混合酸化物を用い、かつ、導電性酸化物層１６または第一酸化物構造層１２が酸化錫と同じ錫成分を含む場合は、導電性酸化物層１６の結晶成長による成膜時に、導電性を劣化させる欠陥を生じにくくする傾向がある点で、より好ましい。第二酸化物層１４の材料は成膜した膜がアモルファス膜になることがより好ましい。
【００２１】
第二酸化物層１４にシリコンと錫の混合酸化物を用いる場合、形成する酸化物の金属元素の組成比をモル比で表わすと、錫とシリコンのモル比が０．２５：０．７５〜０．７：０．３であることが好ましい。錫のモル比が０．２より小さくなると、ｄ線屈折率が１．５８より小さくなるためである。ｄ線屈折率が１．５８より小さくなると、導電性酸化物層１６と第二酸化物層１４の屈折率差により生じる反射が大きくなり、光透過性が減少するためである。また、錫のモル比が０．７より大きくなると、第二酸化物層１４は、良好なアモルファス状の混合酸化物の層とならず、凹凸形状を緩やかにする効果が無くなるためである。錫とシリコンのモル比は０．４：０．６〜０．６：０．４であることがより好ましい。
第二酸化物層１４はＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾルゲル法などで作製することが可能であるが、製造コストや表面導電層の低抵抗化の容易さなどを考えるとＣＶＤ法で作製するのが好ましい。ＣＶＤ法で第二酸化物層１４を作成する場合、シリコン原料としてはモノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランなどの無機または有機のシラン化合物を用いることが出来る。この内、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシランなどの塩化シラン類はモノシランのように反応が速すぎてチャンバーの気相中で反応が進み、粉状の反応物が発生することが無く、また、爆発性も低いなど取り扱いが容易であり好ましい。
【００２２】
導電性酸化物層１６としては、酸化錫、酸化亜鉛、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）などが用いられるが、酸化錫が化学的耐久性や製造コストの点で好ましい。酸化錫には、フッ素をドープして導電性を上げたものを用いることがより好ましい。導電性酸化物層１６は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾルゲル法などで作製することが可能であるが、製造コストや表面導電層の低抵抗化の容易さなどを考えるとＣＶＤ法で作製するのが好ましい。
また、本発明に用いるガラス基板がソーダライムガラスからなる場合、ガラス中のアルカリ成分が透明導電性膜側に拡散することを防ぐために、ガラス基板と透明導電性膜の間にアルカリバリア層を設けてもよい。アルカリバリア層としては、シリカ（ＳiＯ2）層が好適である。
【００２３】
本発明により提供される透明導電膜基板は、薄膜太陽電池の基板として有効であり、特にアモルファスシリコンと微結晶シリコンを一つの基板上に作製するタンデム型のシリコン太陽電池用の基板として有効に用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下に、本発明の透明導電膜基板の効果について、ＣＶＤ法を用いて作製した透明導電膜基板を例として説明するが、本発明の透明導電膜基板は、以下のものに限定されない。
（実施例１）
（ａ）第一酸化物構造層の形成
１．１ｍｍ厚のソーダライムガラス基板をガラス基板１８（１０ｃｍ角）として用い、このガラス基板１８に、アルカリバリア層としてシリカ膜を作製した。シリカ膜の作製は、ソーダライムガラス基板を、ベルトコンベア炉において５００℃に加熱し、このガラス基板上に、５ｍｏｌ％のシランガスを含有した窒素ガスを４リットル／分の条件で、酸素ガスを２０リットル／分の条件で、同時に吹き付けて行った。
次に、このシリカ膜付きガラス基板に第一酸化物構造層１２を形成した。ここでは、第一酸化物構造層１２の形成方法として、最初に凸部の基点となる核を作製し、次に製造条件を変えて凸部を製造する２段式の方法で行った。第一酸化物構造層１２の形成には、上記と同様のベルトコンベア炉においてシリカ膜付きガラス基板を５４０℃に加熱し、キャリアガスとして窒素ガスを用い、第一酸化物構造層１２を形成する原料ガスとして、四塩化錫、水および塩化水素を用いた。該キャリアガスと該原料ガスとの合計ガス量に対する四塩化錫の濃度を０．１体積％として、５ｎｍの質量膜厚の核をシリカ膜上に形成した。この後、該合計ガス量における四塩化錫の濃度を０．９体積％として、凸部の平均高さが６２０ｎｍの離散した凸部を有する第一酸化物構造層１２を形成した。このとき、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて第一酸化物構造層１２を測定すると、平均０．４個／μｍ2の密度で、酸化錫からなる凸部が離散して形成された。なお、ここでは、質量膜厚とは、酸化錫からなる凸部の質量から体積を計算して、成膜面積に均等に膜が付いたと仮定した時の膜厚である。また、凸部の平均高さは電子顕微鏡（ＳＥＭ）で透明導電膜まで作製した後、断面を測定して求めた。【００２５】
（ｂ）第二酸化物層、および導電性酸化物層の形成
第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板を５等分し、その一枚をバッチ型の電気炉において５５０℃に加熱し、キャリアガスとして窒素ガスを用い、錫の酸化物を形成する原料ガスとして四塩化錫、シリカを形成する原料ガスとして四塩化シランを用い、第一酸化物構造層１２上に第二酸化物層１４を形成した。これらの原料ガスを四塩化錫と四塩化シランの合計が０．１体積％になるように窒素ガスと混合し、水蒸気とともに第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板に吹き付け、錫とシリコンの混合酸化物からなる膜（第二酸化物層１４）を形成した。この膜の表面組成をＥＳＣＡ（Electron  Spectroscopy  for  Chemical  Analysis）で分析したところ、錫とシリコンの元素比は０．５：０．５であった。【００２６】
また、シリカ膜のみを形成した物性評価用ガラス基板に、同じ成膜条件で錫とシリコンの混合酸化物膜を形成し、触診式膜厚計で測定したところ１２５ｎｍであった。すなわち、第二酸化物層１４の厚さは１２５ｎｍであった。また、エリプソメーターで混合酸化物膜のｄ線屈折率を測定したところ１．７５であった。
第一酸化物構造層１２、第二酸化物層１４が形成されたガラス基板を再びベルトコンベア炉において５４０℃に加熱し、四塩化錫、水、フッ化水素を同時に吹き付け、常圧ＣＶＤ法を用いることで、フッ素ドープ酸化錫膜（導電性酸化物層１６）を形成し透明導電膜基板１０を得た。【００２７】
作製した透明導電膜基板１０のＣ光源透過率とヘイズ率をヘイズメーターで測定したところ、それぞれ、８９．５％、９４．８％であった。また、作製した透明導電膜基板１０を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層１２の凹の深さが、第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を１０個測定し、平均値Ａ1を計算したところ１０３．１度であった。また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ2を計算したところ、１４１．１度であった。この場合、Ａ2／Ａ1＝１．３６である。【００２８】
（ｃ）太陽電池の作製
作製した透明導電膜基板１０を用いた太陽電池の光電変換の性能を調べるため、透明導電膜基板１０の一部を切り出し、その上にｐｉｎ型のアモルファスシリコン膜を形成した。ｐ層としてａ−ＳｉＣ：Ｂ層（２０ｎｍ）、ｉ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層（３５０ｎｍ）、ｎ層としてａ−Ｓｉ：Ｐ層（４０ｎｍ）を、それぞれＳｉＨ4／ＣＨ4／Ｈ2／Ｂ2Ｈ6、ＳｉＨ4／Ｈ2、およびＳｉＨ4／Ｈ2／ＰＨ3を原料として用いて、この順にプラズマＣＶＤ法により形成した。この後、ＧａをドープしたＺｎＯを２０ｎｍ形成した後、Ａｌ電極をスパッタリング法により形成し太陽電池セルを作製した。太陽電池部分の大きさは５ｍｍ角である。【００２９】
（ｄ）太陽電池の特性評価方法
作製した太陽電池の短絡電流、開放端電圧、および曲線因子を測定し、光電変換効率を求めた。測定はソーラーシュミレータ（オプトリサーチ社製ＣＥ−２４型ソーラーシュミレータ）を用い、ＩＶ測定時におけるソーラーシミュレータの照射光スペクトルをＡＭ（エアマス）（Air  Mass）１．５、光強度を１００（ｍＷ／ｃｍ2）とした。また、太陽電池の電極には面積が６．２５（ｍｍ2）のものを用いた。
観測された太陽電池の光電変換効率をＡ2／Ａ1がほぼ１である比較例１（後述）の効率で規格化した光電変換率の相対値を以下の表２に示す。【００３０】
（実施例２）
実施例１で作製した第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板の５等分の一枚を用い、第二酸化物層１４の成膜時間を変え、厚さを５０ｎｍにした以外は、実施例１と同
様に導電性酸化物層１６の成膜まで行って透明導電膜基板１０を作製した。この透明導電膜基板１０のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、８９．５％，８７．５％であった。また、作製した透明導電膜基板１０を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層１２の凹の深さが、第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ1を計算したところ１１０．２度であった。また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ2を計算したところ、１３８．１度であった。この場合、Ａ2／Ａ1＝１．２５である。
この基板を用いて実施例１と同様の方法で太陽電池セルを作製し、上記方法で光電変換性能を評価した。結果を表２に示す。【００３１】
（実施例３）
実施例１で作製した第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板の５等分の一枚を用い、第二酸化物層１４の成膜時間を変え厚さを２００ｎｍにした以外は、実施例１と同様に、導電性酸化物層１６の成膜まで行って透明導電膜基板１０を作製した。この透明導電膜基板１０のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、８８．６％，９６．０％であった。また、作製した透明導電膜基板１０を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層１２の凹の深さが、第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ1を計算したところ１１１．７度であった。また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ2を計算したところ、１４６．５度であった。この場合、Ａ2／Ａ1＝１．３１である。
この基板を用いて実施例１と同様の方法で太陽電池セルを作製し、上記方法で光電変換性能を評価した。結果を表２に示す。【００３２】
（比較例１）
実施例１で作製した第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板の５等分の一枚を用い、第二酸化物層として、特許文献２（特開２００５−３４７４９０号公報）に記載されているものと同様な方法で、厚さ１５ｎｍのシリカ膜を作製した。その後、この基板上に実施例１と同様の方法で導電性酸化物層１６に対応する導電膜を作製した。作製した透明導電膜基板のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、８９．１％，８６．２％であり、特許文献２に記載されている有効なヘイズ率の範囲である９０％以下の上限に近いことを確認した。実施例１と同様に測定したｄ線屈折率は１．４５であった。作製した透明導電膜基板を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層の凹の深さが第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ1を計算したところ１０８．７度であった。また、また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ2を計算したところ、１１０．１度であった。この場合、Ａ2／Ａ1＝１．０１である。この基板を用いて実施例１と同様の方法で太陽電池セルを作製し、上記方法で光電変換率を測定し、測定された光電変換効率を基準として他の実施例、比較例の評価を行った。【００３３】
（比較例２）
実施例１で作製した第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板の５等分の一枚を用い、実施例１と同じ装置で第二酸化物層を形成した。このときの層の形成温度、用いる原料の四塩化スズ、四塩化シランも、実施例１と同じであるが、原料ガスの混合比率を実施例１と変えて、実施例１と異なる錫：シリコン比を持つ第二酸化物層を作製した。
実施例１と同様にシリカのみを成膜した物性評価用ガラス基板に、この膜を同時に作製し、ＥＳＣＡにより表面組成を観測したところ、Ｓｎ：Ｓｉ＝０．８：０．２であった。また、実施例１と同様に触針式膜厚測定器により膜厚を測定したところ、１００（ｎｍ）であった。また、実施例１と同様に測定したｄ線屈折率は１．９８であった。
作製した透明導電膜基板のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、７９．２％，９５．５％であった。また、作製した透明導電膜基板を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層の凹の深さが第一酸化物構造層平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ1を計算したところ１１０．６度であった。また、また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ2を計算したところ、１００．１度であった。この場合、Ａ2／Ａ1＝０．９である。
この基板を用いて実施例１と同様の方法で太陽電池セルを作製し、上記方法で光電変換性能を評価した。結果を表２に示す。
表１および表２には、実施例１〜３および比較例１〜２で得られた第二酸化物層の組成、物性、太陽電池セルの性能評価結果等をまとめて示す。
なお、表１中のＳｎＳｉＯｘのｘは、１．９５〜２．４５を表す。【００３４】
比較例２の透明導電膜基板のＣ光源透過率は、実施例１〜３、比較例１と比べ１０％以上小さい。これは、第二酸化物層の屈折率が大きく、反射が増加したため太陽電池部分に入射する光が減少したためと考えられる。更に、第二酸化物層の錫濃度が上昇した結果、第二酸化物層は結晶粒として成長したことが観測され、その結果Ａ2／Ａ1は０．９となり、第二酸化物層は急峻な凹凸形状を形成した。この結果、光電変換効率は比較例１と比べ半分以下となった。【００３５】
Ａ2／Ａ1の値と、測定した太陽電池の光電変換効率を、表２、および図４に示す。【００３６】
【表１】
2010016468.tif 000003
【００３７】
【表２】
2010016468.tif 000004
【００３８】
実施例１は、比較例１と比べ光電変換効率は１．５２倍に上昇しており、また、Ｃ光源透過率は０．４％増加しており第二酸化物層１４の効果が確認できる。
実施例２は、比較例１と比べ光電変換効率は１．６４倍に上昇しており、また、Ｃ光源透過率は０．４％増加しており第二酸化物層１４の効果が確認できる。
実施例３は、比較例１と比べ光電変換効率は１．６１倍に上昇しているが、Ｃ光源透過率は０．５％減少している。透過率の減少は第二酸化物層１４を厚くしたため光吸収が増えたためと考えられる。しかしながら、光透過率の減少よりも急峻な凹凸形状を緩やかにした効果が大きく、結果として光電変換効率が大きく向上しており、第二酸化物層の効果が確認できる。
なお、図４に示すように、光電変換効率の上昇はＡ2／Ａ1が１．１以上で有効であることが確認できる。【００３９】
（実施例４）
実施例１と同様な手段で原料ガスの四塩化錫、水および塩化水素の比率を調整し、高さ７５０ｎｍ、平均密度０.７個/μｍ２の酸化錫粒子からなる第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板を作製し、２枚に切断した。この２等分の一枚を用い、第二酸化物層１４の形成原料としてジクロロシランと四塩化錫を用いて、加熱したガラスを毎分３ｍの速さで動かしながら原料を吹きつけ、厚さが７０ｎｍの第二酸化層１４を形成した。第二酸化物層の組成、物性などは表３に示す。その後、実施例１と同様に、導電性酸化物層１６の成膜まで行って透明導電膜基板１０を作製した。この透明導電膜基板１０のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、８７.９％、９０．７％であった。また、作製した透明導電膜基板１０を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層１２の凹の深さが、第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ１を計算したところ１０９．５度であった。また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ２を計算したところ、１４０．２度であった。この場合、Ａ２／Ａ１＝１．２８である。
この基板を用いて実施例１と同様の方法で太陽電池セルを作製した。本実施例では、より電池効率を上げるため、ｉ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ（水素をドープしたａ−Ｓｉ）層を４００ｎｍの厚さで作製し、上記方法で光電変換性能を評価した。本実施例の光電変換効率は、第一酸化物構造層１２まで同じ基板を用いてｉ層厚さを４００ｎｍとした比較例３と比較した。結果を表３に示す。【００４０】
（比較例３）
実施例４で作製した第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板の２等分の一枚を用い、第二酸化物層として、特許文献２（特開２００５−３４７４９０号公報）に記載されているものと同様な方法で、厚さ１５ｎｍのシリカ膜を作製した。その後、この基板上に実施例１と同様の方法で導電性酸化物層１６に対応する導電膜を作製した。作製した透明導電膜基板のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、８８.０％、８８.５％であり、特許文献２に記載されている有効なヘイズ率の範囲である９０％以下の上限に近いことを確認した。実施例１と同様に測定したｄ線屈折率は１．４５であった。作製した透明導電膜基板を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層の凹の深さが第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ１を計算したところ１１０.８度であった。また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ２を計算したところ、１１５.０度であった。この場合、Ａ２／Ａ１＝１．０４である。この基板を用いて実施例４と同様に、ｉ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ（水素をドープしたａ−Ｓｉ）（水素をドープしたａ−Ｓｉ）層を４００ｎｍの厚さで作製した太陽電池セルを作製し、上記方法で光電変換性能を評価した。本比較例の光電変換性能は比較例１と比較して１.６１倍であり、ｉ層を厚くした効果により光電変換効率が上昇した。【００４１】
（実施例５）
実施例１と同様な手段で原料ガスの四塩化錫、水および塩化水素の比率を調整し、高さ７００ｎｍ、平均密度０.７個/μｍ２の酸化錫粒子からなる第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板を作製し、４枚に切断した。この４等分の一枚を用い第二酸化物層１４の形成原料としてトリクロロシランと四塩化錫を用いて、加熱したガラスを毎分３ｍの速さで動かしながら原料を吹きつけ、厚さが８０ｎｍの第二酸化層１４を形成した。第二酸化物層の組成、物性などは表３に示す。その後、実施例１と同様に、導電性酸化物層１６の成膜まで行って透明導電膜基板１０を作製した。この透明導電膜基板１０のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、７９.３％、８９.８％であった。また、作製した透明導電膜基板１０を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層１２の凹の深さが、第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ１を計算したところ１０１.２度であった。また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ２を計算したところ、１３８．１度であった。この場合、Ａ２／Ａ１＝１．３６である。
この基板を用いて実施例４と同様に、ｉ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ（水素をドープしたａ−Ｓｉ）（水素をドープしたａ−Ｓｉ）層を４００ｎｍの厚さで作製した太陽電池セルを作製し、上記方法で光電変換性能を評価した。本実施例の光電変換効率は、第一酸化物構造層１２まで同じ基板を用いてｉ層厚さを４００ｎｍとした比較例４と比較した。結果を表４に示す。【００４２】
（実施例６）
実施例５で作製した第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板の４等分の一枚を用い、第二酸化物層１４の形成原料としてトリクロロシランと四塩化錫を用いて、加熱したガラスを毎分３ｍの速さで動かしながら原料を吹きつけ、厚さを３０ｎｍの第二酸化層１４を形成した。第二酸化物層の組成、物性などは表３に示す。本実施例では実施例５と比較してトリクロロシランの供給量を１．３倍、四塩化錫の供給量を１．０倍とした。その後、実施例１と同様に、導電性酸化物層１６の成膜まで行って透明導電膜基板１０を作製した。この透明導電膜基板１０のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、８１.５％、８１.６％であった。また、作製した透明導電膜基板１０を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層１２の凹の深さが、第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ１を計算したところ１０３.２度であった。また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ２を計算したところ、１４３．１度であった。この場合、Ａ２／Ａ１＝１．１２である。
この基板を用いて実施例４と同様に、ｉ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ（水素をドープしたａ−Ｓｉ）（水素をドープしたａ−Ｓｉ）層を４００ｎｍの厚さで作成した太陽電池セルを作成し、上記方法で光電変換性能を評価した。本実施例の光電変換効率は、第一酸化物構造層１２まで同じ基板を用いてｉ層厚さを４００ｎｍとした比較例４と比較した。結果を表４に示す。【００４３】
（実施例７）
実施例５で作製した第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板の４等分の一枚を用い、第二酸化物層１４の形成原料としてテトラエトキシシランとチタンテトライソプロポキサイトを用いて、加熱したガラスを毎分１ｍの速さで動かしながら原料を吹きつけ、厚さを６０ｎｍの第二酸化層１４を形成した。第二酸化物層の組成、物性などは表３に示す。その後、実施例１と同様に、導電性酸化物層１６の成膜まで行って透明導電膜基板１０を作製した。この透明導電膜基板１０のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、８１.０％、９１.２％であった。また、作製した透明導電膜基板１０を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層１２の凹の深さが、第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ１を計算したところ１０５.４度であった。また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ２を計算したところ、１１８.２度であった。この場合、Ａ２／Ａ１＝１．２１である。
この基板を用いて実施例４と同様に、ｉ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ（水素をドープしたａ−Ｓｉ）層を４００ｎｍの厚さで作成した太陽電池セルを作製し、上記方法で光電変換性能を評価した。本実施例の光電変換効率は、第一酸化物構造層１２まで同じ基板を用いてｉ層厚さを４００ｎｍとした比較例４と比較した。結果を表４に示す。【００４４】
（比較例４）
実施例５で作製した第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板の４等分の一枚を用い、第二酸化物層として、特許文献２（特開２００５−３４７４９０号公報）に記載されているものと同様な方法で、厚さ１５ｎｍのシリカ膜を作製した。第二酸化物層の組成、物性などは表３に示す。その後、この基板上に実施例１と同様の方法で導電性酸化物層１６に対応する導電膜を作製した。作製した透明導電膜基板のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、７９.０％、８５.０％であり、特許文献２に記載されている有効なヘイズ率の範囲である９０％以下の上限に近いことを確認した。実施例１と同様に測定したｄ線屈折率は１．４５であった。作製した透明導電膜基板を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層の凹の深さが第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ１を計算したところ１０４.８度であった。また、また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ２を計算したところ、１０８.４度であった。この場合、Ａ２／Ａ１＝１．０３である。この基板を用いて実施例４と同様に、ｉ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ（水素をドープしたａ−Ｓｉ）層を４００ｎｍの厚さで作製した太陽電池セルを作製し、上記方法で光電変換性能を評価した。作成されたセルの光電変換効率は比較例１と比較して１.４９倍であった。
実施例５〜７、および比較例３、４では、使用したｉ層の厚さを実施例１〜４、および比較例１〜２と比較して厚くしたため、主としてｉ層成膜時に発生すると考えられる欠陥の影響が小さくなり電池効率の差が低くなっている。すなわち、電池の構成を変えて、より高性能な電池を作製する場合においても、本発明のようにＡ２／Ａ１が１．１以上ある透明電電膜を作製することにより、光電変換性能を上げることが可能である。【００４５】
（実施例８）
実施例１と同様な手段で原料ガスの四塩化錫、水および塩化水素の比率を調整し、高さ７００ｎｍ、平均密度０.６個/μｍ２の酸化錫粒子からなる第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板を作製し、２枚に切断した。この２等分の一枚を用い、第二酸化物層１４の形成原料としてトリクロロシランと四塩化錫を用いて、加熱したガラスを毎分３ｍの速さで動かしながら原料を吹きつけ、厚さを７０ｎｍの第二酸化層１４を形成した。第二酸化物層の組成、物性などは表３に示す。その後、実施例１と同様に、導電性酸化物層１６の成膜まで行って透明導電膜基板１０を作製した。この透明導電膜基板１０のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、７７．６％、９３．１％であった。また、作製した透明導電膜基板１０を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層１２の凹の深さが、第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ１を計算したところ７９．０度であった。また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ２を計算したところ、１２７．０度であった。この場合、Ａ２／Ａ１＝１．６１である。
作製した透明導電膜基板１０を用いた太陽電池の光電変換の性能を調べるため、透明導電膜基板１０の一部を切り出し、その上にｐｉｎ型のアモルファスシリコン-微結晶シリコンのタンデム型太陽電池を形成した。アモルファスシリコン膜としてはｐ層としてａ−ＳｉＣ：Ｂ（ホウ素をドープした）層（２０ｎｍ）、ｉ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ（水素をドープしたａ−Ｓｉａ−ＳｉＣ）層（１５０ｎｍ）、ｎ層として微結晶−Ｓｉ：Ｐ（リンをドープした微結晶Ｓｉ）層（４０ｎｍ）を、この順にプラズマＣＶＤ法により形成した。この後、微結晶シリコン膜として微結晶Ｓｉ:Ｈ:Ｂ（水素、ホウ素ドープの微結晶Ｓｉ）層（３０ｎｍ）、i層として微結晶-Ｓｉ:Ｈ（水素をドープした微結晶-Ｓｉ）層(１.５μm)、ｎ層として微結晶-Ｓｉ:Ｈ:Ｐ（水素、リンをドープの微結晶Ｓｉ）層(４０ｎｍ)をこの順にプラズマＣＶＤ法により形成した。この後、ＧａをドープしたＺｎＯを２０ｎｍ形成した後、Ａｌ電極をスパッタリング法により形成し、太陽電池セルを作製した。太陽電池部分の大きさは５ｍｍ角である。
作製したタンデム型の太陽電池の光電変換効率は、実施例１〜７のアモルファス型太陽電池の効率と比較して１５％以上向上していた。さらに、第二酸化物層の効果をアモルファス型太陽電池のものとは単純に比較できないため、第二酸化物層のみを変えてタンデム型太陽電池を作製した比較例５と電池効率を比較した。その結果、光電変換効率は４％向上していることが確認できた。
また、作製したタンデム型太陽電池をイオンビームにより切断し、断面を電子顕微鏡で観測したところ、長さ４０ミクロンの切断面の中にシリコンの欠陥と思われる空隙が１カ所確認された。同様の観測を比較例５で作製したタンデム型太陽電池に対して行ったところ、長さ４０ミクロンの切断面の中にシリコンの欠陥と思われる空隙が８カ所確認された。先の光電変換効率の向上は、このようなシリコン欠陥の減少が寄与していると考えられる。【００４６】
（比較例５）
実施例８で作製した第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板の２等分の一枚を用い、第二酸化物層として、特許文献２（特開２００５−３４７４９０号公報）に記載されているものと同様な方法で、厚さ１５ｎｍのシリカ膜を作製した。第二酸化物層の組成、物性などは表３に示す。その後、この基板上に実施例１と同様の方法で導電性酸化物層１６に対応する導電膜を作製した。作製した透明導電膜基板のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、７６．３％、９３．１％であり、特許文献２に記載されている有効なヘイズ率の範囲である９０％以下の上限に近いことを確認した。実施例１と同様に測定したｄ線屈折率は１．４５であった。作製した透明導電膜基板を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層の凹の深さが第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ１を計算したところ８５．０度であった。また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ２を計算したところ、８９．１度であった。この場合、Ａ２／Ａ１＝１．０５である。この基板を用いて実施例８と同様のタンデム型太陽電池を作製した。【００４７】
（実施例９）
実施例１と同様な手段で原料ガスの四塩化錫、水および塩化水素の比率を調整し、高さ６００ｎｍ、平均密度０.８個/μｍ２の酸化錫粒子からなる第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板を作製し、２枚に切断した。この２等分の一枚を用い、第二酸化物層１４の形成原料としてトリクロロシランと四塩化錫を用いて、加熱したガラスを毎分３ｍの速さで動かしながら原料を吹きつけ、厚さを７０ｎｍの第二酸化層１４を形成した。第二酸化物層の組成、物性などは表３に示す。その後、実施例１と同様に、導電性酸化物層１６の成膜まで行って透明導電膜基板１０を作製した。この透明導電膜基板１０のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、８２.０％、９４.１％であった。また、作製した透明導電膜基板１０を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層１２の凹の深さが、第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ１を計算したところ８４.０度であった。また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ２を計算したところ、１４７.０度であった。この場合、Ａ２／Ａ１＝１．７４である。
作製した透明導電膜基板１０を用いた太陽電池の光電変換の性能を調べるため、透明導電膜基板１０の一部を切り出し、実施例８と同様のタンデム型太陽電池を作製した。
第二酸化物層のみを変えてタンデム型太陽電池を作製した比較例６と電池効率を比較したところ、本実施例の光電変換効率は３％向上していることが確認できた。結果を表４に示す。【００４８】
（比較例６）
実施例９で作製した第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板の２等分の一枚を用い、第二酸化物層として、特許文献２（特開２００５−３４７４９０号公報）に記載されているものと同様な方法で、厚さ１５ｎｍのシリカ膜を作製した。第二酸化物層の組成、物性などは表３に示す。その後、この基板上に実施例１と同様の方法で導電性酸化物層１６に対応する導電膜を作製した。作製した透明導電膜基板のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、８１．０％、９２．８％であり、特許文献２に記載されている有効なヘイズ率の範囲である９０％以下の上限に近いことを確認した。実施例１と同様に測定したｄ線屈折率は１．４５であった。作製した透明導電膜基板を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、第一酸化物構造層の凹の深さが第一酸化物構造層の平均高さの２割以上ある凹部の角度を測定し、平均値Ａ１を計算したところ９１．２度であった。また、測定した凹部の領域の上部にある第二酸化物層１４の凹部の角度を測定し、平均値Ａ２を計算したところ、９４．８度であった。この場合、Ａ２／Ａ１＝１．０４である。この基板を用いて実施例８と同様のタンデム型太陽電池を作製した。結果を表４に示す。【００４９】
（実施例１０〜１２）
実施例１と同様な手段で原料ガスの四塩化錫、水および塩化水素の比率を調整し、高さ７５０ｎｍ、平均密度０.６個/μｍ２の酸化錫粒子からなる第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板を２枚作製し、それぞれを２枚に切断した。それぞれ２等分した４枚のうち３枚を用い、第二酸化物層１４の形成原料としてジクロロシランと四塩化錫を用いて、加熱したガラスを毎分３ｍの速さで動かしながら原料を吹きつけ、厚さを４０ｎｍ、５０ｎｍ,７０ｎｍと変化させた第二酸化層１４を形成した。第二酸化物層の組成などは表３に示す。その後、実施例１と同様に、導電性酸化物層１６の成膜まで行って透明導電膜基板１０を作製した。作製した基板の物性を表３に示す。これらの基板のＡ２／Ａ１を測定したところ１．３２〜１．３７であった。
この基板を用いて実施例４と同様の方法で太陽電池セルを作製した。実施例１０〜１２の光電変換効率を第一酸化物構造層１２まで同じ基板を用いて、ｉ層厚さを４００ｎｍとした比較例７と比較した。結果を表４に示す。【００５０】
（比較例７）
実施例１０〜１２で作製した第一酸化物構造層１２が形成されたガラス基板の４枚のうちの１枚を用い、第二酸化物層として、特許文献２（特開２００５−３４７４９０号公報）に記載されているものと同様な方法で、厚さ１５ｎｍのシリカ膜を作製した。第二酸化物層の組成、物性などは表３に示す。その後、この基板上に実施例１と同様の方法で導電性酸化物層１６に対応する導電膜を作製した。作製した透明導電膜基板のＣ光源透過率とヘイズ率はそれぞれ、８８.５％、８８.０％であり、特許文献２に記載されている有効なヘイズ率の範囲である９０％以下の上限に近いことを確認した。実施例１と同様に測定したｄ線屈折率は１．４５であった。作製した透明導電膜基板を切断し、その切断面をＳＥＭで観測し、Ａ２／Ａ１を計算したところ１．０１であった。この基板を用いて実施例１０〜１２と同様に、ｉ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ（水素をドープしたａ−Ｓｉ）層を４００ｎｍの厚さで作製した太陽電池セルを作製した。太陽電池セルの評価結果を表４に示す。
表３および表４には、実施例４〜１２および比較例３〜７で得られた第二酸化物層の組成、物性、太陽電池セルの性能評価結果等をまとめて示す。
なお、表３中のＳｎＳｉＯｘ、およびＴｉＳｉＯｘのｘは、２．０〜２．３を表す。【００５１】
【表３】
2010016468.tif 000005
【００５２】
【表４】
2010016468.tif 000006
【００５３】
また、第二酸化物層の材料をＳｉとSnの酸化物とし、その上に酸化錫からなる導電膜（導電性酸化物層）を作製した場合、酸化錫のX線回折強度を測定し（２００）と(１１０)の強度の比が１.１０以上であることが、光電変換効率の観点で好ましい。
第二酸化物層の材料をＳｉとＳｎの酸化物とした場合、光電変換効率が変わる理由は、はっきり分かっていないが、第二酸化物層上に成膜した酸化錫を例にとると下記のように考えられる。
第二酸化物層の種類と膜厚を変え、その他の条件は同一にして、第二酸化物層の上に酸化錫を導電膜として成膜した後に、同じ条件で太陽電池を形成して、太陽電池の光電変換効率を比較した。また、実施例１０〜１２ならびに比較例７について酸化錫まで成膜した基板の一部を切り出し、そのX線回折強度を測定し、酸化錫結晶の（２００）と(１１０)の強度の比を比較した。結果を表５に示す。
比較例７では、（２００）／（１１０）の比は０.９８であった。その断面ＳＥＭ像を図６に示す。実施例１０〜１２では、（２００）／（１１０）の比は１.１５〜１.２９であった。図５に実施例  の断面ＳＥＭ像を示す。光電変換効率（実施例１０〜１２）が良いものは、第一酸化物構造層の凸部上に第二酸化物層を介して放射状に酸化錫（導電性酸化物層）の結晶子が確認できた。すなわち、放射状に結晶子が伸びているために（２００）で配向し、X線回折強度の比では（２００）／（１１０）が１.１５〜１.２９という（２００）で配向が強いことが分かる。比較例７では第二酸化物層を介して第一酸化物構造層の上にある酸化錫の結晶子はランダムな形になっているために、X線回折強度の比は０.９８と小さく、平均すると酸化錫の（２００）配向は悪くなる。配向が良い酸化錫の表面は、配向が同じ結晶子でできており、比較的均一な形状になっている。この場合の表面のＳＥＭ像を図７に示す。これに対してX線回折強度の比が０.９８である、配向が悪い酸化錫表面では、結晶子がランダムに配置され、その結果、最表面層の凹凸が不均一となると考えられる。不均一な凹凸の上に積層した導電性酸化物層は、実施例８および比較例５において記載したシリコン欠陥が多く発生して、その結果、光電変換効率が低下すると考えられる。【００５４】
【表５】
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【００５５】
以上、本発明の透明導電膜基板およびこれを用いた太陽電池について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態、実施例に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の透明導電膜基板は、電界集中による電流のリークが発生しにくく、光電変換性能の悪化が起こりにくく、更に光の透過率が高い基板として、従来に比べて光電変換性能の向上した太陽電池を提供でき、産業上有用である。
なお、２００８年８月５日に出願された日本特許出願２００８−２０１８５８号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００５７】
１０  透明導電膜基板
１２  第一酸化物構造層
１４  第二酸化物層
１６  導電性酸化物層
１８  ガラス基板
２０  凹の深さ
２２  平均高さ
２４，２６  凹部の角度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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