(57)【要約】  ガーネット型固体電解質を含む負極を有する共焼成型全固体電池において、良好な特性を有する共焼成型全固体電池を提供する。  共焼成型全固体電池は、負極（１２）と、固体電解質層（１３）と、正極（１１）とを備える。負極（１２）は、負極活物質とガーネット型固体電解質とを含む。固体電解質層（１３）は、負極（１２）の上に設けられている。正極（１２）は、固体電解質層（１３）の上に設けられている。負極活物質は、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含む。Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が、２．０以上である。ガーネット型固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む。
2019044902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質とガーネット型固体電解質とを含む負極と、
前記負極の上に設けられた固体電解質層と、
前記固体電解質層の上に設けられた正極と、
を備え、
前記負極活物質は、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含み、Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が、２．０以上であり、
前記ガーネット型固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む、共焼成型全固体電池。
【請求項２】
前記負極活物質は、一般式（Ｌｉ［３−ａｘ＋（５−ｂ）ｙ］Ａｘ）（Ｖ１−ｙＢｙ）Ｏ４（Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．６、ａはＡの平均価数であり、ｂはＢの平均価数である。）で表される、請求項１に記載の共焼成型全固体電池。
【請求項３】
前記負極活物質が、βＩＩ−Ｌｉ３ＶＯ４構造または、γＩＩ−Ｌｉ３ＶＯ４構造を有している、請求項１又は２に記載の共焼成型全固体電池。
【請求項４】
前記負極活物質がγＩＩ−Ｌｉ３ＶＯ４構造を有している、請求項３に記載の共焼成型全固体電池。
【請求項５】
前記ガーネット型固体電解質は、一般式（Ｌｉ［７−ａｘ−（ｂ−４）ｙ］Ａｘ）Ｌａ３（Ｚｒ２−ｙＢｙ）Ｏ１２（Ａは、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｃからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｅ、Ｍｏ及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦２．０、ａはＡの平均価数であり、ｂはＢの平均価数である。）で表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の共焼成型全固体電池。
【請求項６】
前記負極が、導電助剤をさらに含み、
前記負極における前記導電助剤の体積比率（（導電助剤の体積／負極の体積）×１００）が０．１％以上３５％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の共焼成型全固体電池。
【請求項７】
前記負極が、焼結助剤をさらに含み、
前記焼結助剤は、Ｌｉ、Ｍ及びＯ（Ｍは、Ｌｉ及びＯを除く少なくとも１種の元素である。）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の共焼成型全固体電池。
【請求項８】
前記焼結助剤は、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含み、
Ｂの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｂ）が、２．０以上である、請求項７に記載の共焼成型全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共焼成型全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、信頼性及び安全性に優れる電池として、全固体電池が知られている。例えば、特許文献１には、全固体電池に用いる固体電解質材料として、ガーネット結晶構造を有する固体電解質材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１７０７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、電極に固体電解質を含有させてもよいことが記載されている。【０００５】
本発明者らは、鋭意研究した結果、ガーネット型固体電解質を含む負極を有する全固体電池は、共焼成により作製した場合に、良好な特性が得られない場合があることを見出した。すなわち、ガーネット型固体電解質を含む負極を有する共焼成型全固体電池には、特性が低いという問題がある。【０００６】
本発明の主な目的は、ガーネット型固体電解質を含む負極を有する共焼成型全固体電池において、良好な特性を有する共焼成型全固体電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る共焼成型全固体電池は、負極と、固体電解質層と、正極とを備える。負極は、負極活物質とガーネット型固体電解質とを含む。固体電解質層は、負極の上に設けられている。正極は、固体電解質層の上に設けられている。負極活物質は、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含む。Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が、２．０以上である。ガーネット型固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ガーネット型固体電解質を含む負極活物質層を有する共焼成型全固体電池において、良好な特性を有する共焼成型全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。
【図２】図２は、比較例１、２のそれぞれにおいて作製した負極タブレットのＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１、２のそれぞれにおいて作製した負極タブレットのＸＲＤパターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００１１】
図１は、本実施形態に係る共焼成型全固体電池１の模式的断面図である。図１に示されるように、負極１２と、正極１１と、固体電解質層１３とを備えている。固体電解質層１３は、負極１２の上に設けられている。固体電解質層１３は、負極１２と接触している。正極１１は、固体電解質層１３の上に設けられている。正極１１は、固体電解質層１３と接触している。すなわち、固体電解質層１３が正極１１と負極１２とにより挟持されている。正極１１及び負極１２のそれぞれは、固体電解質層１３と焼結によって接合されている。すなわち、正極１１、固体電解質層１３及び負極１２は、一体焼結体である。
【００１２】
すなわち、本実施形態における「共焼成型全固体電池」とは、負極を構成するためのグリーンシートと、固体電解質層を構成するためのグリーンシートと、正極を構成するためのグリーンシートとの積層体を共焼成して得られた共焼成物からなる全固体電池のことである。
【００１３】
（正極１１）
正極１１は、正極活物質粒子を含んでいる。好ましく用いられる正極活物質粒子としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、リチウム含有層状酸化物粒子、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物粒子等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム含有層状酸化物粒子の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。なかでも、下記の負極活物質及びガーネット型固体電解質を用いる本実施形態においては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のリチウム含有層状酸化物がより好ましく用いられる。これらの正極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００１４】
正極１１は、固体電解質をさらに含んでいてもよい。正極１１に含まれる固体電解質の種類は特に限定されないが、後述の固体電解質層１３に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含むことが好ましい。
【００１５】
（負極１２）
負極１２は、負極活物質とガーネット型固体電解質とを含んでいる。
【００１６】
負極活物質は、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含む。すなわち、負極活物質は、ＬｉとＶとを含む複合酸化物である。このＬｉとＶとを含む複合酸化物において、Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が２．０以上である。
【００１７】
負極活物質としては、例えば、一般式（Ｌｉ［３−ａｘ＋（５−ｂ）ｙ］Ａｘ）（Ｖ１−ｙＢｙ）Ｏ４（Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．６、ａはＡの平均価数であり、ｂはＢの平均価数である。）で表される活物質等が挙げられる。なお、一般式（Ｌｉ［３−ａｘ＋（５−ｂ）ｙ］Ａｘ）（Ｖ１−ｙＢｙ）Ｏ４において、Ｌｉの一部が、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ等により置換されていてもよい。また、一般式（Ｌｉ［３−ａｘ＋（５−ｂ）ｙ］Ａｘ）（Ｖ１−ｙＢｙ）Ｏ４において、Ｖの一部が、例えば、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ等により置換されていてもよい。
【００１８】
好ましく用いられる負極活物質の具体例としては、例えば、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ３．２Ｖ０．８Ｓｉ０．２Ｏ４、Ｌｉ３．２Ｖ０．８Ｇｅ０．２Ｏ４、Ｌｉ３．２Ｖ０．７Ｔｉ０．３Ｏ４、Ｌｉ２．７Ａｌ０．１ＶＯ４、Ｌｉ２．４Ａｌ０．２ＶＯ４、Ｌｉ２．７Ｇａ０．１ＶＯ４、Ｌｉ２．８Ｚｎ０．１ＶＯ４、Ｌｉ２．０Ｚｎ０．５ＶＯ４、Ｌｉ３．０Ｚｎ０．１Ｖ０．８Ｓｉ０．２Ｏ４、Ｌｉ３．０Ｖ０．７Ｐ０．３Ｏ４等が挙げられる。
【００１９】
負極活物質の結晶構造は、特に限定されない。負極活物質は、例えば、βＩＩ−Ｌｉ３ＶＯ４構造やγＩＩ−Ｌｉ３ＶＯ４構造を有していることが好ましく、γＩＩ−Ｌｉ３ＶＯ４構造を有していることがさらに好ましい。
【００２０】
なお、共焼成型全固体電池１を充放電した際に、Ｌｉの脱挿入が生じるため、負極活物質の結晶構造が変化する場合がある。
【００２１】
負極１２における負極活物質の含有量は、２０体積％以上８０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以上７０体積％以下であることがより好ましい。負極１２における負極活物質の含有量が多すぎると、負極１２の内部に存在する負極活物質が好適に機能しなくなるため、共焼成型全固体電池１の電池特性が低下する場合がある。一方、負極１２における負極活物質の含有量が少なすぎると、共焼成型全固体電池１の高エネルギー密度化が困難となる場合がある。
【００２２】
負極１２において、負極活物質は、負極活物質粒子として存在していることが好ましい。負極１２において、負極活物質粒子の平均粒子径は、０．００５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることがさらに好ましい。負極活物質粒子の平均粒子径が大きすぎると、負極活物質粒子内に存在している負極活物質の利用効率が低くなり、共焼成型全固体電池１の可逆容量が低くなる場合がある。一方、負極活物質粒子の平均粒子径が小さすぎると、負極１２の内部に存在している負極活物質粒子に含まれる負極活物質の利用効率が低下するため、共焼成型全固体電池１の電池特性が低下する場合がある。
【００２３】
なお、負極活物質粒子の平均粒子径は、旭化成エンジニアリング社製画像解析ソフトを用いて、焼結体断面のＳＥＭ画像、またはＴＥＭ画像中の活物質粒子の円相当径を統計処理することにより求めることができる。
【００２４】
負極１２は、上述の負極活物質に加えて、ガーネット型固体電解質をさらに含んでいる。負極１２に含まれるガーネット型固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む。すなわち、負極１２に含まれるガーネット型固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ複合酸化物である。
【００２５】
負極１２に含まれるガーネット型固体電解質としては、例えば、一般式（Ｌｉ［７−ａｘ−（ｂ−４）ｙ］Ａｘ）Ｌａ３（Ｚｒ２−ｙＢｙ）Ｏ１２（Ａは、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｃからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｅ、Ｍｏ及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦２．０、ａはＡの平均価数であり、ｂはＢの平均価数である。）で表される固体電解質等が挙げられる。上記一般式で表されるガーネット型固体電解質は、高いイオン伝導度を有している。このため、上記一般式で表されるガーネット型固体電解質を用いることにより、共焼成型全固体電池１の充放電レート特性を向上することができる。
【００２６】
好ましく用いられる負極１２に含まれるガーネット型固体電解質の具体例としては、（Ｌｉ６．４Ｇａ０．０５Ａｌ０．１５）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．６Ｌａ３（Ｚｒ１．６Ｔａ０．４）Ｏ１２、Ｌｉ６．６Ｌａ３（Ｚｒ１．６Ｔａ０．４）Ｏ１２、（Ｌｉ６．４Ａｌ０．２）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、（Ｌｉ６．４Ｇａ０．１５Ｓｃ０．０５）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｚｒ２Ｏ１２、（Ｌｉ６．４５Ａｌ０．１）Ｌａ３（Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５）Ｏ１２、（Ｌｉ６．４５Ａｌ０．１）Ｌａ３（Ｚｒ１．７５Ｂｉ０．２５）Ｏ１２等が挙げられる。
【００２７】
負極１２におけるガーネット型固体電解質の含有量は、５体積％以上６０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以上４０体積％以下であることがより好ましい。
【００２８】
負極１２は、導電助剤をさらに含んでいることが好ましい。好ましく用いられる導電助剤としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属材料や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ、ＶＧＣＦ（登録商標）等のカーボンナノチューブなどの炭素材料等が挙げられる。
【００２９】
導電助剤は、負極活物質粒子の少なくとも一部を被覆するように設けられていてもよい。このようにすることで、導電助剤と負極活物質粒子との接触面積を増大させることができる。このため、電荷移動抵抗を低くすることができる。
【００３０】
負極１２における導電助剤の体積比率（（導電助剤の体積／負極の体積）×１００）は、０．１体積％以上、３５体積％以下であることが好ましく、１．０体積％以上、１５体積％以下であることがより好ましい。体積比率（（導電助剤の体積／負極の体積）×１００）が低すぎると、負極活物質の利用効率が低下する場合がある。体積比率（（導電助剤の体積／負極の体積）×１００）が高すぎると、負極１２に占める負極活物質の体積比率が低くなりすぎる場合がある。
【００３１】
負極１２は、焼結助剤をさらに含んでいることが好ましい。焼結助剤を負極１２に含ませることにより、共焼成型全固体電池１の焼成温度を低くすることができる。それにより、負極活物質とガーネット型固体電解質との界面における元素の拡散を抑制することができる。
【００３２】
焼結助剤は、Ｌｉ、Ｍ及びＯ（Ｍは、Ｌｉ及びＯを除く少なくとも１種の元素である。）を含んでいること、すなわち、Ｌｉ、Ｍ（Ｍは、Ｌｉ及びＯを除く少なくとも１種の元素である。）複合酸化物であることが好ましい。焼結助剤は、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含んでいること、すなわち、Ｌｉ及びＢを含む複合酸化物であることがより好ましい。
【００３３】
発明者らが鋭意検討した結果、焼結助剤として、Ｂに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｂ）が２．０以上であるＬｉ，Ｂ複合酸化物を用いることがより好ましいことが分かった。この焼結助剤は低融性であり、液相焼結が進行しやすくなるため、より低温で負極１２の緻密化が可能となる。また、焼結助剤を上記の組成を有するものとすることで、共焼成時に焼結助剤と負極活物質との副反応が抑制できることがわかった。従って、焼結助剤は、Ｂの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｂ）が、２．０以上であるＬｉ、Ｂ複合酸化物であることがさらに好ましく、モル比（Ｌｉ／Ｂ）が、２．４以上であるＬｉ、Ｂ複合酸化物であることがさらに好ましい。但し、Ｌｉ、Ｂ複合酸化物におけるモル比（Ｌｉ／Ｂ）は、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。
【００３４】
好ましく用いられる焼結助剤の具体例としては、例えば、Ｌｉ２．４Ａｌ０．２ＢＯ３、Ｌｉ４Ｂ２Ｏ５、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２．４Ａｌ０．２ＢＯ３等が挙げられる。
【００３５】
負極１２における焼結助剤の体積比率（（焼結助剤の体積／負極の体積）×１００）は、０．１体積％以上、３０体積％以下であることが好ましく、０．５体積％以上、１５体積％以下であることがより好ましい。
【００３６】
（固体電解質層１３）
固体電解質層１３は、固体電解質を含む層である。固体電解質層１３に含まれる固体電解質の種類は、特に限定されない。固体電解質層１３は、負極１２に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含むことが好ましい。
【００３７】
以上説明したように、本発明に係る共焼成型全固体電池１では、負極は、負極活物質とガーネット型固体電解質とを含む。負極活物質は、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含む。Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が、２．０以上である。ガーネット型固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む。このため、下記の実施例及び比較例の結果から理解されるように、共焼成型全固体電池１は、優れた電池特性（例えば、初期可逆容量等）を有している。この理由としては、上記負極活物質及びガーネット型固体電解質を用いることにより、共焼成時において負極活物質とガーネット型固体電解質との反応等の不所望の反応が進行することを抑制できるためであると考えられる。
【００３８】
共焼成時において負極活物質とガーネット型固体電解質との反応等の不所望の反応の進行をより効果的に抑制する観点からは、負極活物質が、βＩＩ−Ｌｉ３ＶＯ４構造やγＩＩ−Ｌｉ３ＶＯ４構造を有していることが好ましい。また、負極活物質が、βＩＩ−Ｌｉ３ＶＯ４構造やγＩＩ−Ｌｉ３ＶＯ４構造を有している場合は、共焼成型全固体電池１のエネルギー密度を高くし得る。
【００３９】
なかでも、負極活物質がγＩＩ−Ｌｉ３ＶＯ４構造を有していることがさらに好ましい。この場合、負極活物質のイオン伝導度が高くなるため、共焼成型全固体電池１の充放電特性を向上させることができる。なお、γＩＩ−Ｌｉ３ＶＯ４構造は、負極活物質に含まれるＶの一部を、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ等で置換することにより実現しやすくなることがある。
【００４０】
なお、モル比（Ｌｉ／Ｖ）が低すぎると、ガーネット型固体電解質から負極活物質へＬｉが拡散しやすくなり、固体電解質が変性しやすくなる場合がある。一方、モル比（Ｌｉ／Ｖ）が高すぎると、電池容量に寄与するＶの量が減少するため、共焼成型全固体電池１の容量が小さくなる場合がある。従って、モル比（Ｌｉ／Ｖ）は、８以下であることが好ましく、４以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
（共焼成型全固体電池１の製造方法）
次に、共焼成型全固体電池１の製造方法の一例について説明する。
【００４２】
まず、活物質粒子と固体電解質とに対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより正極１１を構成するための第１のグリーンシートを形成する。同様に、負極１２を構成するための第２のグリーンシートを形成する。
【００４３】
尚、第２のグリーンシートに、導電助剤や焼結助剤を含ませてもよい。
【００４４】
固体電解質に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストを塗布し、乾燥させることにより、固体電解質層１３を構成するための第３のグリーンシートを作製する。
【００４５】
次に、第１〜第３のグリーンシートを適宜積層することにより積層体を作製する。作製した積層体をプレスしてもよい。好ましいプレス方法としては、静水圧プレス法等が挙げられる。
【００４６】
その後、積層体を焼結することにより共焼成型全固体電池１を得ることができる。
【００４７】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００４８】
（比較例１）
〔ガーネット型固体電解質粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ガリウム（ＧａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含む原料を、固体電解質の組成が下記の表１に示す組成となるよう（Ｌｉ６．４Ｇａ０．０５Ａｌ０．１５）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、「（Ｌｉ６．４Ｇａ０．０５Ａｌ０．１５）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２」を「ＬＬＺ」と称することがある。）に秤量した。次に、水を添加し、１００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入して、ポット架上で１５０ｒｐｍで、１６時間回転させ、原料を混合した。なお、また、Ｌｉ源である水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏは焼結時のＬｉ欠損を考慮し、狙い組成に対し、３質量％過剰に仕込んだ。
【００４９】
次に、得られたスラリーを乾燥させた後に、酸素ガス中で９００℃で５時間仮焼成した。
【００５０】
次に、得られた仮焼成物にトルエン−アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルにて６時間粉砕した後に、乾燥させ、表１に示す組成の固体電解質粉末を得た。
【００５１】
〔ガーネット型固体電解質基板の作製〕
上記作製の固体電解質粉末、ブチラール樹脂、アルコールを、２００：１５：１４０の質量比率で混合した後、８０℃のホットプレート上でアルコールを除去し、バインダーとなるブチラール樹脂で被覆された固体電解質粉末を得た。
【００５２】
次に、ブチラール樹脂で被覆された固体電解質粉末を錠剤成型機を用いて９０ＭＰａでプレスしてタブレット状に成型した。得られた固体電解質のタブレットを、マザーパウダーで十分に覆い、酸素雰囲気下、５００℃の温度で焼成することにより、ブチラール樹脂を除去した後、酸素雰囲気下で約１２００℃で３時間焼成した。その後、降温することで固体電解質の焼結体を得た。
【００５３】
得られた焼結体の表面を研磨することにより、ガーネット型固体電解質基板（固体電解質層）を得た。
【００５４】
〔焼成助剤粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３を適宜秤量し、乳鉢にて混合した後、６５０℃で５時間仮焼成した。得られた仮焼成粉を乳鉢で粉砕、混合した後、６８０℃で４０時間本焼成した。得られた本焼成粉にトルエン−アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルを用いて６時間粉砕し、乾燥させることにより、組成式Ｌｉ２．４Ａｌ０．２ＢＯ３で表される焼結助剤粉末を作製した。
【００５５】
〔共焼成型全固体電池の作製〕
上記作製の固体電解質粉末と、負極活物質粉末（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末（純度９９％以上））と、上記作製の焼成助剤粉末と、導電助剤粉末（カーボンナノチューブ粉末（昭和電工社製ＶＧＣＦ（登録商標））とを、体積比で、３：４：２：１となるように秤量し、アルコール、バインダーと混練することで、負極合材ペーストを作製した。
【００５６】
次に、負極合材ペーストを上記作製の固体電解質基板の上に塗布し、乾燥させて積層体を得た。その積層体を４００℃に加熱することによりバインダーを除去した後に、不活性雰囲気下、８００℃で３時間熱処理することにより、固体電解質基板と、固体電解質基板の上に設けられた負極との積層体を作製した。その後、積層体の固体電解質基板の負極とは反対側の表面上に対極兼参照電極として金属リチウムを貼付したものを２０３２型のコインセルで封止することにより共焼成型全固体電池を作製した。
【００５７】
〔負極タブレットの作製〕
上記作製の固体電解質粉末と、負極活物質粉末（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末（純度９９％以上））とを、重量比が１：１となるように秤量し、乳鉢を用いて混合することにより混合粉末を得た。その混合粉末を錠剤成型機を用いて９０ＭＰａでプレスすることによりタブレット状に成型した。得られたタブレットを８００℃で５時間熱処理することにより、負極タブレットを作製した。
【００５８】
（比較例２）
負極活物質粉末として、Ｎｂ２Ｏ５粉末（純度９９％以上）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
【００５９】
（比較例３）
負極活物質粉末として、ＬｉＶＯ２粉末（純度９９％以上）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
【００６０】
（比較例４）
負極活物質粉末として、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末（純度９９％以上）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
【００６１】
（実施例１）
水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５粉末に水を加えたものを、１００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍで、１６時間回転し、混合することにより、スラリーを作製した。そのスラリーを乾燥させた後に、空気中にて８００℃で５時間仮焼成することにより、仮焼成粉を作製した。
【００６２】
次に、仮焼成粉にアルコールを添加したものを、１００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転し、粉砕した。その後、得られた粉末を９００℃にて５時間本焼成することにより本焼成粉を得た。
【００６３】
次に、本焼成粉にトルエン−アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルを用いて６時間粉砕した後に、乾燥させることにより、表１に示される組成の負極活物質粉末を得た。この負極活物質粉末を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
【００６４】
（実施例２）
原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５、酸化ケイ素ＳｉＯ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質粉末を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
【００６５】
（実施例３）
原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５、酸化ゲルマニウムＧｅＯ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
【００６６】
（実施例４）
原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５、酸化チタンＴｉＯ２、酸化ゲルマニウムＧｅＯ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
【００６７】
（実施例５）
原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
【００６８】
（実施例６）
原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化ガリウムＧａ２Ｏ５、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
【００６９】
（実施例７）
原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化亜鉛ＺｎＯ、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
【００７０】
（実施例８）
原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
【００７１】
（実施例９）
原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化亜鉛ＺｎＯ、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
【００７２】
（実施例１０）
原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化亜鉛ＺｎＯ、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５、酸化ケイ素ＳｉＯ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
【００７３】
（実施例１１）
原料として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５、酸化リンＰ２Ｏ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質粉末を作製した。この負極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製した。
【００７４】
〔負極タブレットの評価〕
各比較例及び各実施例において作製した負極タブレットを乳鉢を用いて粉砕し、粉末状にした。得られた粉末をフォルダーに詰め、スキャン速度：４．０°／分、測角範囲：１０°〜６０°の条件でＸＲＤ測定することにより負極タブレットに含まれていた結晶相を評価した。また、上記ＸＲＤ測定の結果から、負極タブレットに含まれていた負極活物質の結晶構造を評価した。評価結果を表１及び図２，３に示す。
【００７５】
【表１】
2019044902.tif 000003
【００７６】
表１から、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含み、Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が、２．０以上である負極活物質を用いた実施例１〜１１では、８００℃の焼成後においても固体電解質であるＬＬＺが負極に残存していることが分かる。一方、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含み、Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が、２．０以上である負極活物質を用いなかった比較例１〜４では、８００℃の焼成後にＬＬＺが負極に残存しておらず、ＬＬＺが分解していることが分かる。
【００７７】
〔共焼成型全固体電池の評価〕
各比較例及び各実施例において作製した共焼成型全固体電池に対して定電流充放電試験を０．０５Ｃに相当する電流密度で電位範囲０．２Ｖ〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で行い、初期可逆容量を測定した。測定した初期可逆容量、初期可逆容量の理論値及び（測定した初期可逆容量）／（初期可逆容量の理論値）を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2019044902.tif 000004
【００７９】
表２に示す結果から、８００℃の焼成後においても固体電解質であるＬＬＺが負極に残存していた実施例１〜１１では、（測定した初期可逆容量）／（初期可逆容量の理論値）が高かった。一方、８００℃の焼成後においても固体電解質であるＬＬＺが負極に残存していなかった比較例１〜４では、（測定した初期可逆容量）／（初期可逆容量の理論値）が低かった。
【００８０】
（実施例１２〜１８）
表３、４に示す負極活物質及びガーネット型固体電解質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製し、負極タブレットに含まれる負極活物質の結晶構造及び共焼成型全固体電池の初期可逆容量を評価した。結果を表３、４に示す。
【００８１】
【表３】
2019044902.tif 000005
【００８２】
【表４】
2019044902.tif 000006
【００８３】
表３、４から、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む種々のガーネット型固体電解質を用いた場合であっても、負極活物質が、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含み、Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が、２．０以上であり、ガーネット型固体電解質が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んでいれば、高い（初期可逆容量）／（初期可逆容量の理論値）の理論値が得られることが分かる。
【００８４】
（比較例５、６）
焼結助剤を用いなかったこと以外は、比較例４と同様にして共焼成型全固体電池を作製し、共焼成型全固体電池の初期可逆容量を評価した。結果を表５に示す。
【００８５】
（比較例７、実施例２２）
ガーネット型固体電解質を用いなかったこと以外は、比較例３と同様にして共焼成型全固体電池及び負
極タブレットを作製し、負極タブレットに含まれる負極活物質の結晶構造及び共焼成型全固体電池の初期可逆容量を評価した。結果を表５に示す。
【００８６】
（比較例８、実施例１９〜２１）
表５に示す焼結助剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製し、負極タブレットに含まれる負極活物質の結晶構造及び共焼成型全固体電池の初期可逆容量を評価した。結果を表５に示す。
【００８７】
（実施例２３）
導電助剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして共焼成型全固体電池及び負極タブレットを作製し、負極タブレットに含まれる負極活物質の結晶構造及び共焼成型全固体電池の初期可逆容量を評価した。結果を表５に示す。
【００８８】
【表５】
2019044902.tif 000007
【００８９】
表５から、負極活物質においてＬｉ／Ｖの値が２未満である比較例５及び６において作製した共焼成型全固体電池では、（初期可逆容量）／（初期可逆容量の理論値）が低いことが分かる。
【００９０】
ガーネット型固体電解質を用いなかった比較例８において作製した共焼成型全固体電池では、（初期可逆容量）／（初期可逆容量の理論値）が低かった。
【００９１】
本発明に係る共焼成型全固体電池は、負極と、固体電解質層と、正極とを備える。負極は、負極活物質とガーネット型固体電解質とを含む。固体電解質層は、負極の上に設けられている。正極は、固体電解質層の上に設けられている。負極活物質は、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含む。Ｖの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が、２．０以上である。ガーネット型固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む。このため、共焼成時において、固体電解質と負極活物質との反応等の所望しない反応が進行することを抑制することができる。従って、Ｌｉ、Ｖ及びＯを含む負極活物質を用いると共に、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型固体電解質を用いることによって、優れた可逆容量等の良好な特性を有する共焼成型全固体電池を実現することができる。
【００９２】
負極活物質は、一般式（Ｌｉ［３−ａｘ＋（５−ｂ）ｙ］Ａｘ）（Ｖ１−ｙＢｙ）Ｏ４（Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．６、ａはＡの平均価数であり、ｂはＢの平均価数である。）で表される負極活物質であることが好ましい。
【００９３】
負極活物質が、βＩＩ−Ｌｉ３ＶＯ４構造または、γＩＩ−Ｌｉ３ＶＯ４構造を有していることが好ましい。この構成によれば、共焼成型全固体電池のエネルギー密度を高くし得る。
【００９４】
負極活物質がγＩＩ−Ｌｉ３ＶＯ４構造を有していることが好ましい。
【００９５】
ガーネット型固体電解質は、一般式（Ｌｉ［７−ａｘ−（ｂ−４）ｙ］Ａｘ）Ｌａ３（Ｚｒ２−ｙＢｙ）Ｏ１２（Ａは、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｃからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｅ、Ｍｏ及びＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦２．０、ａはＡの平均価数であり、ｂはＢの平均価数である。）で表されるガーネット型固体電解質であることが好ましい。上記一般式で表されるガーネット型固体電解質は、高いイオン伝導度を有している。このため、上記一般式で表されるガーネット型固体電解質を用いることにより、共焼成型全固体電池の充放電レート特性を向上することができる。
【００９６】
負極が、導電助剤をさらに含み、負極における導電助剤の体積比率（（導電助剤の体積／負極の体積）×１００）が０．１％以上３５％以下であることが好ましい。
【００９７】
負極が、焼結助剤をさらに含んでいてもよい。その場合、焼結助剤が、Ｌｉ、Ｍ及びＯ（Ｍは、Ｌｉ及びＯを除く少なくとも１種の元素である。）を含むことが好ましい。
【００９８】
焼結助剤が、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含んでいてもよい。その場合、Ｂの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｂ）が、２．０以上であることが好ましい。この焼結助剤は低融性であり、液相焼結が進行しやすくなるため、より低温で負極の緻密化が可能となる。また、焼結助剤を上記の組成を有するものとすることで、共焼成時に焼結助剤と負極活物質との副反応を抑制することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１  共焼成型全固体電池
１１  正極
１２  負極
１３  固体電解質層
【図１】
2019044902.tif 000008
【図２】
2019044902.tif 000009
【図３】
2019044902.tif 000010
【国際調査報告】
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2019044902.tif 000012
2019044902.tif 000013
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