(57)【要約】  本発明は、欠陥抑制性に優れる塗布膜を形成でき、かつ、屈折率に優れる膜を形成できる組成物を提供する。また、上記組成物を用いて得られる膜、上記膜を含むレンズ、上記膜又は上記レンズを含む固体撮像素子、及び、上記組成物に含まれる化合物を提供する。本発明の、組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物、重合開始剤、及び、溶剤を含む。（Ａ−Ｃ−）ｌ−Ｑ−（−Ｄ−Ｂ）ｍ      （Ｉ）【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、溶剤を含む、組成物。
（Ａ−Ｃ−）ｌ−Ｑ−（−Ｄ−Ｂ）ｍ      （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、
ｌは、１〜１０の整数を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。
Ａは、それぞれ独立に、架橋性基を有さない置換基を有していてもよい、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｂは、それぞれ独立に、架橋性基を有する置換基を有する、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｂで表されるアリール基及びヘテロ環基は、架橋性基を有さない置換基を有していてもよい。
Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、単結合、−ＮＨ−、−ＮＲＮ−、−Ｏ−、又は、−Ｓ−を表し、Ｃ及びＤのうち少なくとも１個は−ＮＨ−を表す。ＲＮは、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｑは、置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。
【請求項２】
Ｃ及びＤが、−ＮＨ−を表す、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１個のＡが、アリール基、シアノ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、ニトロ基、アルコキシ基、及び、これらを組み合わせた基からなる群から選択される１個以上の置換基を有する、アリール基又はヘテロ環基を表す、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１個のＡが、ビフェニル基、及び、シアノフェニル基からなる群から選択される１個以上の置換基を有する、アリール基又はヘテロ環基を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
Ａで表されるアリール基が、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又は、アントラセン環基であり、
Ａで表されるヘテロ環基が、チオフェン環基、チアゾール環基、又は、ベンゾチアゾール環基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１個のＡが、Ｃとの結合位置に対してパラ位に架橋性基を有さない置換基を有する、ベンゼン環基を表す、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記架橋性基のうち少なくとも１個が、エチレン性不飽和結合を有する基又はエポキシ基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記架橋性基のうち少なくとも１個が、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基、又は、エポキシ基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記架橋性基のうち少なくとも１個が、アクリロイル基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｑが、トリアジン環基を表す、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも１個のＡが、分子量が６５〜５００である基を表す、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１個のＢが、分子量が７５〜６５０である基を表す、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記化合物の分子量が３００〜２０００である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記化合物の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．７０以上である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成される、膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の膜からなる、レンズ。
【請求項１７】
請求項１５に記載の膜、又は、請求項１６に記載のレンズを備える、固体撮像素子。
【請求項１８】
一般式（ＩＩ）で表される化合物。
【化１】
2019058888.tif 000040
一般式（ＩＩ）中、
ｖ及びｗは、それぞれ独立に、１〜５の整数を表す。
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ただし、ｖとｘとの合計は１〜５であり、ｗとｙとの合計は１〜５である。
Ａ１は、架橋性基を有さない置換基を有していてもよい、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｃ１は、単結合、−ＮＨ−、−ＮＲＮ−、−Ｏ−、又は、−Ｓ−を表す。ＲＮは、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
ただし、Ｃ１が−ＮＨ−以外を表す場合、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は水素原子を表す。
Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、架橋性基を有する置換基を表す。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、架橋性基を有さない置換基を表す。
【請求項１９】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物。
【化２】
2019058888.tif 000041
一般式（ＩＩＩ）中、
ｖは、１〜５の整数を表す。
ｘは、０〜４の整数を表す。
ただし、ｖとｘとの合計は１〜５である。
Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、架橋性基を有さない置換基を有していてもよい、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｃ２及びＣ３は、それぞれ独立に、単結合、−ＮＨ−、−ＮＲＮ−、−Ｏ−、又は、−Ｓ−を表す。ＲＮは、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
ただし、Ｃ２及びＣ３がいずれも−ＮＨ−以外を表す場合、Ｒ３は水素原子を表す。
Ｐ３は、架橋性基を有する置換基を表す。
Ｑ３は、架橋性基を有さない置換基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、膜、レンズ、固体撮像素子、及び、化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学材料に使用可能な化合物が広く検討されている。
例えば、特許文献１では耐熱性材料及び電子材料として使用可能な原料として、下記一般式で表される化合物が開示されている。【０００３】
【化１】
2019058888.tif 000002
【０００４】
また、特許文献２では電荷輸送材料の機能膜の作製に有用な新規な重合性化合物として、下記一般式で表される化合物が開示されている。【０００５】
【化２】
2019058888.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−３３００６６号公報
【特許文献２】特開２００９−２２１１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、光学機器（固体撮像素子、表示装置等）の高機能化又は小型化等の要求に伴い、高い屈折率を有する膜を形成できる組成物が求められている。また、製造プロセス上、組成物を用いて塗布膜を形成してから、露光等の次の処理までの期間（例えば７２時間）が空いた場合であっても、安定した性能の膜を得られる必要がある。【０００８】
本発明者らが、特許文献１に記載の化合物について検討したところ、この化合物を含む組成物を用いて形成された膜の屈折率は求められる基準に達していなかった。
また、本発明者らが、特許文献２に記載の化合物について検討したところ、この化合物を含む組成物を用いて形成された塗布膜の表面には微細な凹凸等（以下、「欠陥」ともいう）が生じやすいことが分かった。また、塗布膜の形成をしてから、塗布膜に露光等の処理をするまでの期間が長い場合、このような欠陥は更に増えやすくなることが分かった。このような欠陥があると、膜の性能低下につながることが懸念される。
以下、塗布膜に欠陥が生じにくい性質を「欠陥抑制性」ともいう。【０００９】
そこで、本発明は、欠陥抑制性に優れる塗布膜を形成でき、かつ、屈折率に優れる膜を形成できる組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記組成物を用いて得られる膜、上記膜を含むレンズ、上記膜又は上記レンズを含む固体撮像素子、及び、上記組成物に含まれる化合物を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、所定の構造の化合物を含む組成物が、所望の性能を有することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【００１１】
〔１〕  後述する一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、溶剤を含む、組成物。
〔２〕  後述する一般式（Ｉ）中、Ｃ及びＤが、−ＮＨ−を表す、〔１〕に記載の組成物。
〔３〕  後述する一般式（Ｉ）中、少なくとも１個のＡが、アリール基、シアノ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、ニトロ基、アルコキシ基、及び、これらを組み合わせた基からなる群から選択される１個以上の置換基を有する、アリール基又はヘテロ環基を表す、〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
〔４〕  後述する一般式（Ｉ）中、少なくとも１個のＡが、ビフェニル基、及び、シアノフェニル基からなる群から選択される１個以上の置換基を有する、アリール基又はヘテロ環基を表す、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の組成物。
〔５〕  後述する一般式（Ｉ）中、Ａで表されるアリール基が、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又は、アントラセン環基であり、
後述する一般式（Ｉ）中、Ａで表されるヘテロ環基が、チオフェン環基、チアゾール環基、又は、ベンゾチアゾール環基である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の組成物。
〔６〕  後述する一般式（Ｉ）中、少なくとも１個のＡが、Ｃとの結合位置に対してパラ位に架橋性基を有さない置換基を有する、ベンゼン環基を表す、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の組成物。
〔７〕  上記架橋性基のうち少なくとも１個が、エチレン性不飽和結合を有する基又はエポキシ基である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の組成物。
〔８〕  上記架橋性基のうち少なくとも１個が、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基、又は、エポキシ基である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の組成物。
〔９〕  上記架橋性基のうち少なくとも１個が、アクリロイル基である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の組成物。
〔１０〕  後述する一般式（Ｉ）中、Ｑが、トリアジン環基を表す、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の組成物。
〔１１〕  後述する一般式（Ｉ）中、少なくとも１個のＡが、分子量が６５〜５００である基を表す、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の組成物。
〔１２〕  後述する一般式（Ｉ）中、少なくとも１個のＢが、分子量が７５〜６５０である基を表す、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の組成物。
〔１３〕  上記化合物の分子量が３００〜２０００である、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の組成物。
〔１４〕  上記化合物の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．７０以上である、〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の組成物。
〔１５〕  〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の組成物を用いて形成される、膜。
〔１６〕  〔１５〕に記載の膜からなる、レンズ。
〔１７〕  〔１５〕に記載の膜、又は、〔１６〕に記載のレンズを備える、固体撮像素子。
〔１８〕  後述する一般式（ＩＩ）で表される化合物。
〔１９〕  後述する一般式（ＩＩＩ）で表される化合物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、欠陥抑制性に優れる塗布膜を形成でき、かつ、屈折率に優れる膜を形成できる組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記組成物を用いて得られる膜、上記膜を含むレンズ、上記膜又は上記レンズを含む固体撮像素子、及び、上記組成物に含まれる化合物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、及び、電子線等を意味する。また本明細書において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタアクリレートを表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、測定装置としてＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー株式会社製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）を用い、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いて求められる。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全体から溶剤を除いた成分の合計質量をいう。
【００１４】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。置換基としては、例えば、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００１５】
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、及び、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、及び、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、及び、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及び、メトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基、及び、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基、及び、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；ニトロ基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；チオール基；並びに、これらの組み合わせが挙げられる。
【００１６】
〔組成物〕
本発明の組成物は、後述する一般式（Ｉ）で表される化合物（以下「特定化合物」ともいう）、及び、溶剤を含む組成物である。
【００１７】
本発明の組成物の特徴点としては、上述のとおり、特定化合物を含む点が挙げられる。
特定化合物は、架橋性基を有さない基（一般式（Ｉ）中、Ａで表される基）と架橋性基を有する基（一般式（Ｉ）中、Ｂで表される基）との両方を有している。更に、特定化合物は中心環（一般式（Ｉ）中、Ｑで表される基）と、上記架橋性基を有さない基及び上記架橋性基を有する基との間の連結基として、少なくとも１個の−ＮＨ−を有している。
このような構造の特定化合物を用いることで本発明の課題を解決できる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。
特定化合物は、架橋性基を有さない基と架橋性基を有する基との両方を有しているため、化合物全体として対称性が低い構造となっており、結晶化が進行しにくい。そのため、塗布膜における欠陥の発生を抑制できると考えられている。
また、特定化合物の中心環と、架橋性基を有さない基及び／又は架橋性基を有する基との間の連結基として存在する−ＮＨ−が、組成物を用いて形成される膜の屈折率の向上に寄与していると考えられている。
【００１８】
また、このような本発明の組成物から形成される膜は、膜面に荒れ及び亀裂が生じにくく、表面外観に優れる利点もある。
更に、本発明の組成物を用いることでフォトリソグラフィ性に優れた塗布膜を得られる。本発明の組成物を用いて形成される塗布膜は現像性に優れ、かつ、良好な形状を有するパターンを形成できる。
【００１９】
［特定化合物（一般式（Ｉ）で表される化合物）］
特定化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物である。
（Ａ−Ｃ−）ｌ−Ｑ−（−Ｄ−Ｂ）ｍ      （Ｉ）
【００２０】
一般式（Ｉ）中、ｌは、１〜１０の整数を表す。
ｌは、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２が更に好ましい。
ｌが２以上である場合、複数存在するＡは同一でも異なっていてもよく、複数存在するＣは同一でも異なっていてもよく、複数存在する（−Ｃ−Ａ）は同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
一般式（Ｉ）中、ｍは、１〜１０の整数を表す。
ｍは、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２が更に好ましい。
ｍが２以上である場合、複数存在するＢは同一でも異なっていてもよく、複数存在するＤは同一でも異なっていてもよく、複数存在する（−Ｄ−Ｂ）は同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
ｌとｍとの合計（ｌ＋ｍ）は、２〜１６が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜４が更に好ましい。
【００２３】
＜Ａの構造＞
一般式（Ｉ）中、Ａは、それぞれ独立に、架橋性基を有さない置換基を有していてもよい、アリール基又はヘテロ環基を表す。つまり、Ａは、架橋性基を有さない置換基を有していてもよいアリール基、又は、架橋性基を有さない置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。
架橋性基の定義は、後段で詳述する。
【００２４】
上記アリール基としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基等の炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、ベンゼン環基が更に好ましい。
【００２５】
上記ヘテロ環基は、芳香族性を有していても有していなくてもよく、単環でも多環でもよい。
ヘテロ環基の員環数は、３〜２４が好ましく、４〜１５がより好ましく、５〜１０が更に好ましい。
ヘテロ環基が有するヘテロ原子の数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。
ヘテロ環基のヘテロ原子の例としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及び、ホウ素原子が挙げられる。中でも、窒素原子、硫黄原子、又は、酸素原子が好ましい。
ヘテロ環基の例としては、チオフェン環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、カルバゾール環基、インドール環基、ピロール環基、フラン環基、セレノフェン環基、テルロフェン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、オキサゾール環基、イソオキサゾール環基、イソチアゾール環基、ピリジン環基、ピリドン−２−オン環基、ピリミジン環基、ピリダジン環基、ピラジン環基、トリアジン環基、セレノピラン環基、及び、テルロピラン環基等の芳香族へテロ環基；ピロリジン環基、シロール環基、パーヒドロシロール環基、ピペリジン環基、ピベラジン環基、及び、モルホリン環基が挙げられる。
中でも、チオフェン環基、チアゾール環基、及び、ベンゾチアゾール環基が好ましい。
【００２６】
Ａとしては、架橋性基を有さない置換基を有していてもよい、ベンゼン環基、チオフェン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、チアゾール環基、又は、ベンゾチアゾール環基であるのが好ましい。つまり、Ａで表されるアリール基は、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又は、アントラセン環基であることが好ましく、Ａで表されるヘテロ環基は、チオフェン環基、チアゾール環基、又は、ベンゾチアゾール環基であることが好ましい。
一般式（Ｉ）中、少なくとも１個のＡがこれらの基のいずれかであるのが好ましく、全てのＡがこれらの基のいずれかであるのがより好ましい。
【００２７】
上記アリール基及び上記ヘテロ環基は、架橋性基を有さない置換基を有していても有していなくてもよい。膜の屈折率がより優れる点から、架橋性基を有さない置換基を有するのが好ましい。なお、上記アリール基及び上記ヘテロ環基は、架橋性基を有する置換基を有することはない。
上記アリール基及び上記ヘテロ環基が架橋性基を有さない置換基を有する場合、架橋性基を有さない置換基の数に特に制限はないが、それぞれ独立に、１〜１０が好ましく、１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。
Ａがベンゼン環基である場合、ベンゼン環基は架橋性基を有さない置換基を有するのが好ましく、架橋性基を有さない置換基がＣとの結合位置に対してパラ位に結合しているのがより好ましい。
【００２８】
Ａが有する置換基は、架橋性基を有さない限り特に制限はない。Ａが有し得る架橋性基を有さない置換基を非架橋性基ともいう。非架橋性基は、組成物が含んでいてもよい重合開始剤または架橋剤に対して安定であることが求められる。重合開始剤または架橋剤との組み合わせによって非架橋性基として使用可能な基は異なるが、代表的には、膜の屈折率が優れる点から、アリール基、シアノ基、アリールチオ基（好ましくはフェニルチオ基）、ハロゲン原子、ヘテロ環基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基、又は、これらを組み合わせた基が好ましく、アリール基、シアノ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、ニトロ基、アルコキシ基、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、ビフェニル基、及び、シアノフェニル基が更に好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）中、少なくとも１個のＡが、これらの置換基のうち１個以上を有するのが好ましい。一般式（Ｉ）中、全てのＡが、これらの置換基のうち１個以上を有するのも好ましい。Ａがヘテロ環基の場合は、置換基を有さないのも好ましい。
【００３０】
Ａの分子量は、それぞれ独立に、６５〜５００が好ましく、７０〜４００がより好ましく、７５〜３００が更に好ましい。
【００３１】
Ａで表される基としては、例えば、以下で表される基が挙げられる。
【００３２】
【化３】
2019058888.tif 000004
【００３３】
＜Ｂの構造＞
一般式（Ｉ）中、Ｂは、それぞれ独立に、架橋性基を有する置換基を有する、アリール基又はヘテロ環基を表す。つまり、Ｂは、架橋性基を有する置換基を有するアリール基又は架橋性基を有する置換基を有するヘテロ環基を表す。
なお、Ｂで表されるアリール基及びヘテロ環基は、架橋性基を有さない置換基を有していてもよい。
【００３４】
上記アリール基及び上記ヘテロ環基の例としては、Ａで表され得る基として説明したアリール基及びヘテロ環基が同様に挙げられ、好ましい範囲も同様に参照できる。
中でも、Ｂで表されるアリール基又はヘテロ環基としては、ベンゼン環基が好ましい。
【００３５】
（架橋性基を有する置換基）
Ｂは、架橋性基を有する置換基を有する。より具体的には、Ｂ中のアリール基及びヘテロ環基は、架橋性基を有する置換基を有する。
本明細書において、架橋性基を有する置換基は、架橋性基を少なくとも一部に含んでいればよく、架橋性基そのものであってもよい。
Ｂが有する架橋性基を有する置換基の数に特に制限はなく、それぞれ独立に、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましい。
また、架橋性基を有する置換基１個が、複数個（例えば２〜４個）の架橋性基を有していてもよい。
中でも、膜を高分子化して膜の強度を向上できる点から、ｍの値が１である場合は、架橋性基を有する置換基の数が２以上であるか、架橋性基を有する置換基が複数個の架橋性基を有しているかの一方以上の条件を満たすのが好ましい。言い換えると、特定化合物は、１分子中に２個以上の架橋性基を有するのが好ましい。
【００３６】
架橋性基は、ラジカル、酸、又は、熱等により架橋反応を生ずる基が好ましい。また、本発明の組成物が架橋剤を更に含む場合、その架橋剤と反応可能な基を架橋性基として用いるのが好ましい。
組成物が含んでいてもよい重合開始剤または架橋剤との組み合わせによって、架橋性基として使用可能な基は異なるが、代表的な例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、オキセタニル基（好ましくは３−エチルオキセタニル基）、イソシアネート基、メチロール基、アルコキシシリル基、水酸基、アミノ基、及び、カルボキシ基が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ハロアリル基、ハロアクリロイル基、ヒドロキシメチルアリル基、ヒドロキシメチルアクリロイル基、マレイミド基、アリル基、メタリル基、及び、ビニル基が挙げられる。
架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基又はエポキシ基が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基、又は、エポキシ基がより好ましく、アクリロイル基が更に好ましい。架橋性基が複数存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、架橋性基のうち少なくとも１個は、エチレン性不飽和結合を有する基又はエポキシ基（より好ましくは（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、又は、エポキシ基、更に好ましくはアクリロイル基）であるのが好ましく、架橋性基の全てが、それぞれ独立に、エチレン性不飽和結合を有する基又はエポキシ基（より好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基、又は、エポキシ基、更に好ましくはアクリロイル基）であるのがより好ましい。
また、得られる膜の表面外観が優れる点からは、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。
【００３７】
架橋性基を有する置換基において、架橋性基が存在する位置は特に制限されないが、置換基中の末端に存在するのが好ましい。
架橋性基を有する置換基としては、例えば、架橋性基自体、又は、架橋性基と連結基とを組み合わせた基が挙げられる。連結基としては、２価の連結基、３価以上の連結基、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【００３８】
２価の連結基としては、例えば、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。）、２価の炭化水素基（アルキレン基、アリーレン基等）、及び、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【００３９】
３価以上の連結基としては以下に示す基が好ましい。
【００４０】
【化４】
2019058888.tif 000005
【００４１】
上記においてＲｘは水素原子、水酸基、又は、Ａが有し得る非架橋性基の例として挙げた基を表す。＊は結合位置を表す。
【００４２】
３価以上の連結基としては、他にも、シクロアルカン、芳香族炭化水素（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等）、及び、ヘテロ環（例えばＡがヘテロ環基として使用し得るヘテロ環）から、３個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００４３】
・一般式（Ｐ）
架橋性基を有する置換基は、以下の一般式（Ｐ）で表される基であるのが好ましい。
−Ｌ（−Ｅ）ｎ１      （Ｐ）
【００４４】
一般式（Ｐ）中、
ｎ１は、１〜６の整数を表し、１〜２が好ましい。
Ｅは、それぞれ独立に、架橋性基を表す。架橋性基として好ましい範囲は上述の通りである。
Ｌは、単結合又は（ｎ１＋１）価の連結基を表す。
（ｎ１＋１）価の連結基としては、エーテル基、カルボニル基、エステル基、イミノ基（−ＮＨ−）、架橋性基を有さない置換基を有していてもよいアルキレン基、架橋性基を有さない置換基を有していてもよいアリーレン基等の２価の連結基、以下に示す３価の連結基、又は、これらを組み合わせた基が好ましい。
【００４５】
【化５】
2019058888.tif 000006
【００４６】
上記アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環構造を有していてもよい。炭素数は１〜４が好ましく、置換基を有する場合、置換基は水酸基が好ましい。
上記アリーレン基は、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基等の炭素数６〜１４のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好ましく、ベンゼン環基が更に好ましい。置換基を有する場合、置換基はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）が好ましい。
【００４７】
・一般式（Ｐ´）
架橋性基を有する置換基は、以下の一般式（Ｐ´）で表される基であるのがより好ましい。
−Ｌ１−Ｌ２−（−Ｌ３−Ｅ）ｎ２      （Ｐ´）
【００４８】
一般式（Ｐ´）中、
Ｅは、それぞれ独立に、架橋性基を表す。架橋性基として好ましい範囲は上述の通りである。
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ２は、単結合又は３価の連結基を表す。
Ｌ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ただし、Ｌ２が単結合である場合、Ｌ３も単結合を表す。
Ｌ２が単結合である場合、ｎ２は１を表し、Ｌ２が３価の連結基である場合、ｎ２は２を表す。
【００４９】
Ｌ２の３価の連結基としては、一般式（Ｐ）中のＬの説明において示した３価の連結基のうちのいずれか１個が挙げられる。
【００５０】
Ｌ１及びＬ３の二価の連結基は、それぞれ独立に、エーテル基、カルボニル基、エステル基、イミノ基、架橋性基を有さない置換基を有していてもよいアルキレン基、架橋性基を有さない置換基を有していてもよいアリーレン基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
上記アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環構造を有していてもよい。炭素数は１〜４が好ましく、置換基を有する場合は水酸基が好ましい。
上記アリーレン基は、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基等の炭素数６〜１４のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好ましく、ベンゼン環基が更に好ましい。置換基を有する場合、置換基はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）が好ましい。
【００５１】
中でも、Ｌ１及びＬ３が表し得る２価の連結基の具体例としては、それぞれ独立に、以下に示す基が好ましい。なお、以下においてＡＬは、架橋性基を有さない置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、ＡＲは、架橋性基を有さない置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
なお下記において、左端の結合手がＱ側に向いた結合手であり、右端の結合手がＥ側に向いた結合手である。
【００５２】
−エーテル基−
−エーテル基−ＡＬ−
−エステル基−
−エステル基−ＡＬ−
−エステル基−ＡＬ−エーテル基−
−エステル基−ＡＬ−エーテル基−ＡＬ−エーテル基
−イミノ基−
−イミノ基−カルボニル基−イミノ基−ＡＬ−エーテル基−
−カルボニル基−イミノ基−
−ＡＬ−エーテル基−
−ＡＬ−エステル基−イミノ基−
−ＡＬ−エステル基−イミノ基−ＡＬ−エーテル基−
−ＡＲ−イミノ基−
【００５３】
（架橋性基を有さない置換基）
Ｂは、更に、架橋性基を有さない置換基を有していてもよい。より具体的には、Ｂ中のアリール基及びヘテロ環基は、架橋性基を有さない置換基を有していてもよい。
Ｂが有する架橋性基を有さない置換基の数に特に制限はなく、それぞれ独立に、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１が更に好ましい。
架橋性基を有さない置換基の例としては、Ａが有し得る非架橋性基の例が同様に挙げられる。中でもＢが有し得る架橋性基を有さない置換基としては、メチル基が好ましい。
【００５４】
Ｂの分子量は、それぞれ独立に、７５〜６５０が好ましく、８０〜５００がより好ましく、８５〜４００がさらに好ましく、９０〜３００が特に好ましい。
【００５５】
Ｂで表される基としては、例えば、以下で表される基が挙げられる。
【００５６】
【化６】
2019058888.tif 000007
【００５７】
【化７】
2019058888.tif 000008
【００５８】
＜Ｃ及びＤの構造＞
一般式（Ｉ）中、Ｃ及びＤは、それぞれ独立に、単結合、−ＮＨ−、−ＮＲＮ−、−Ｏ−、又は、−Ｓ−を表す。ＲＮは、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。炭素数は１〜４が好ましく、１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。上記アリール基は、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基等の炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、ベンゼン環基が更に好ましい。上記アルキル基及び上記アリール基が有し得る置換基に特に制限はなく、例えば、Ａが有し得る置換基が挙げられる。
中でも、ＲＮは、メチル基が好ましく、無置換のメチル基がより好ましい。
【００５９】
Ｃ及びＤは、塗布膜の欠陥抑制性と膜の屈折率とがより優れる点から、それぞれ独立に、−ＮＨ−又は−ＮＲＮ−であるのが好ましく、−ＮＨ−又は−Ｎ（ＣＨ３）−であるのがより好ましく、−ＮＨ−であるのが更に好ましい。
なお、Ｃ及びＤのうち、少なくとも１個は、−ＮＨ−を表す。なかでも、少なくとも１個のＤが−ＮＨ−であるのが好ましく、全てのＤが−ＮＨ−であるのがより好ましく、全てのＣ及びＤが−ＮＨ−であるのが更に好ましい。
【００６０】
＜Ｑの構造＞
一般式（Ｉ）中、Ｑは、置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。
Ｑで表されるヘテロ環基は、芳香族性を有していても有していなくてもよく、芳香族性を有するのが好ましい。
Ｑのヘテロ環基は、単環でも多環でもよく、単環であるのが好ましい。
Ｑのヘテロ環基の員環数は、３〜１０が好ましく、５〜８がより好ましく、６が更に好ましい。
Ｑのヘテロ環基が有するへテロ原子の数は、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、３が更に好ましい。
Ｑのヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及び、ホウ素原子が挙げられる。中でも、窒素原子、硫黄原子、又は、酸素原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
Ｑで表されるヘテロ環基の例としては、Ａで表されるへテロ環基の例として挙げたヘテロ環基が同様に挙げられる。
中でも、塗布膜の欠陥抑制性と膜の屈折率とがより優れる点から、Ｑで表されるヘテロ環基はトリアジン環基、ピリジン環基、又は、ピリミジン環基が好ましく、トリアジン環基がより好ましい。
ヘテロ環基が有し得る置換基に特に制限はなく、例えば、Ａが有し得る置換基が挙げられ、シアノ基が好ましい。
【００６１】
特定化合物の分子量は、３００〜２０００が好ましく、４００〜１５００がより好ましく、５００〜１０００が更に好ましい。
【００６２】
特定化合物の波長５８９ｎｍにおける屈折率は、１．６５以上が好ましく、１．７０以上がより好ましく、１．７５以上が更に好ましく、１．８０以上が特に好ましい。屈折率の上限については特に制限されないが、２．５０以下が一般的である。
【００６３】
特定化合物の屈折率の測定方法は、例えば、シリコンウエハ上に測定対象となる特定化合物のみからなる膜を厚さ３００ｎｍで製膜した後、得られた膜の波長５８９ｎｍにおける屈折率をエリプソメトリー（ラムダエースＲＥ−３３００（商品名）、大日本スクリーン製造株式会社製）を用いて測定する。
【００６４】
＜一般式（Ｉ´）＞
特定化合物は、一般式（Ｉ´）で表される化合物であるのが好ましい。
【００６５】
【化８】
2019058888.tif 000009
【００６６】
一般式（Ｉ´）中、ｌ´は１〜２の整数を表す。
ｌ´が２である場合、複数存在するＡ０は同一でも異なっていてもよく、複数存在するＣ０は同一でも異なっていてもよく、複数存在する（−Ｃ０−Ａ０）は同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
一般式（Ｉ´）中、ｍ´は１〜２の整数を表す。
ｍ´が２である場合、複数存在するｖは同一でも異なっていてもよく、複数存在するｘは同一でも異なっていてもよく、複数存在するＲ０は同一でも異なっていてもよく、複数存在するＰ０は同一でも異なっていてもよく、複数存在し得るＱ０は同一でも異なっていてもよく、複数存在する（−ＮＲ０−Ｐｈ（−Ｐ０）ｖ（−Ｑ０）ｘ）で表される基は同一でも異なっていてもよい。
なお、上記Ｐｈは、ベンゼン環基を意味する。
【００６８】
また、ｌ´とｍ´との合計（ｌ´＋ｍ´）は、３である。
【００６９】
一般式（Ｉ´）中、ｖは、それぞれ独立に、１〜５の整数を表す。
ｖは、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましい。
【００７０】
一般式（Ｉ´）中、ｘは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｘは、０〜３が好ましく、０〜２
がより好ましく、０〜１が更に好ましい。
【００７１】
一般式（Ｉ´）中、（−ＮＲ０−Ｐｈ（−Ｐ０）ｖ（−Ｑ０）ｘ）で表される各基中における、ｖとｘとの合計（ｖ＋ｘ）は、それぞれ独立に、１〜５である。
【００７２】
一般式（Ｉ´）中、Ｚは、それぞれ独立に、−Ｎ＝、−ＣＨ＝、又は、−Ｃ（ＣＮ）＝を表す。ただし、複数存在するＸのうち少なくとも１個は−Ｎ＝である。中でも、全てのＸが−Ｎ＝であるのが好ましい。
【００７３】
一般式（Ｉ´）中、Ａ０は、一般式（Ｉ）におけるＡと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７４】
一般式（Ｉ´）中、Ｃ０は、一般式（Ｉ）におけるＣと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７５】
一般式（Ｉ´）中、Ｒ０は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。炭素数は１〜４が好ましく、１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。上記アリール基は、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基等の炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、炭素数６のベンゼン環基が更に好ましい。上記アルキル基及び上記アリール基が有し得る置換基に特に制限はなく、例えば、Ａが有し得る置換基が挙げられる。
中でもＲ０は、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子又は無置換のメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００７６】
一般式（Ｉ´）中には、少なくとも１個の、−ＮＨ−であるＣ０又は水素原子であるＲ０が存在する。中でも、複数存在し得るＣ０の全てが−ＮＨ−であり、かつ、複数存在し得るＲ０の全てが水素原子であるのが好ましい。
【００７７】
一般式（Ｉ´）中、Ｐ０は、架橋性基を有する置換基を表し、一般式（Ｉ）におけるＢが有する、架橋性基を有する置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
なお、ｍ´が１である場合、ｖが２以上であるか、Ｐ０が２個以上の架橋性基を有しているかの一方以上の条件を満たすのが好ましい。
【００７８】
一般式（Ｉ´）中、Ｑ０は、架橋性基を有さない置換基を表し、一般式（Ｉ）におけるＢが有し得る、架橋性基を有さない置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７９】
＜一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）＞
特定化合物は、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であるのがより好ましい。
【００８０】
【化９】
2019058888.tif 000010
【００８１】
一般式（ＩＩ）中、ｖ及びｗは、それぞれ独立に、１〜５の整数を表し、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましい。
ｖが２以上である場合、複数存在するＰ１は同一でも異なっていてもよく、ｗが２以上である場合、複数存在するＰ２は同一でも異なっていてもよい。
【００８２】
一般式（ＩＩ）中、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１が更に好ましい。
ｘが２以上である場合、複数存在するＱ１は同一でも異なっていてもよく、ｙが２以上である場合、複数存在するＱ２は同一でも異なっていてもよい。
【００８３】
ただし、ｖとｘとの合計（ｖ＋ｘ）は１〜５であり、ｗとｙとの合計（ｗ＋ｙ）は１〜５である。
【００８４】
一般式（ＩＩ）中、Ａ１は、架橋性基を有さない置換基を有していてもよい、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ａ１は、一般式（Ｉ´）のＡ０と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８５】
一般式（ＩＩ）中、Ｃ１は、単結合、−ＮＨ−、−ＮＲＮ−、−Ｏ−、又は、−Ｓ−を表す。ＲＮは、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。Ｃ１は、一般式（Ｉ´）のＣ０と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８６】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１及びＲ２は、一般式（Ｉ´）のＲ０と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８７】
ただし、Ｃ１が−ＮＨ−以外を表す場合、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は水素原子を表す。中でも、Ｃ１が−ＮＨ−であり、かつ、Ｒ１及びＲ２のいずれも水素原子であるのが好ましい。
【００８８】
一般式（ＩＩ）中、Ｐ１及びＰ２は、それぞれ独立に、架橋性基を有する置換基を表す。Ｐ１及びＰ２は、一般式（Ｉ´）のＰ０と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８９】
一般式（ＩＩ）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、架橋性基を有さない置換基を表す。Ｑ１及びＱ２は、一般式（Ｉ´）のＱ０と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９０】
一般式（ＩＩＩ）中、ｖは、１〜５の整数を表し、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましい。
ｖが２以上である場合、複数存在するＰ３は同一でも異なっていてもよい。
【００９１】
一般式（ＩＩＩ）中、ｘは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１が更に好ましい。
ｘが２以上である場合、複数存在するＱ３は同一でも異なっていてもよい。
【００９２】
ただし、ｖとｘとの合計（ｖ＋ｘ）は１〜５である。
【００９３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、架橋性基を有さない置換基を有していてもよい、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ａ２及びＡ３は、一般式（Ｉ´）のＡ０と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｃ２及びＣ３は、それぞれ独立に、単結合、−ＮＨ−、−ＮＲＮ−、−Ｏ−、又は、−Ｓ−を表す。ＲＮは、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。Ｃ２及びＣ３は、一般式（Ｉ´）のＣ０と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９５】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ３は、一般式（Ｉ´）のＲ０と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９６】
ただし、Ｃ２及びＣ３がいずれも−ＮＨ−以外を表す場合、Ｒ３は水素原子を表す。中でも、Ｃ２及びＣ３がいずれも−ＮＨ−であり、かつ、Ｒ３が水素原子であるのが好ましい。
【００９７】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｐ３は、架橋性基を有する置換基を表す。Ｐ１及びＰ２は、一般式（Ｉ´）のＰ０と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｐ３は、ｖが１である場合、２個以上の架橋性基を有しているのが好ましい。
【００９８】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｑ３は、架橋性基を有さない置換基を表す。Ｑ１及びＱ２は、一般式（Ｉ´）のＱ０と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９９】
＜酸基＞
また、上述した特定化合物の要件に反しない限りにおいて、特定化合物が酸基を有するのも、組成物の現像性が優れる点から好ましい。
酸基の具体例としては、上述のカルボキシ基の他、チオール基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、フェノール性水酸基、及び、ホウ酸基が挙げられる。中でも、カルボキシ基、チオール基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホスホン酸基、又は、ホスフィン酸基が好ましく、カルボキシ基、チオール基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、又は、ホスフィン酸基がより好ましく、カルボキシ基が更に好ましい。
【０１００】
以下に、特定化合物の好ましい例を示す。
【０１０１】
【化１０】
2019058888.tif 000011
【０１０２】
【化１１】
2019058888.tif 000012
【０１０３】
【化１２】
2019058888.tif 000013
【０１０４】
【化１３】
2019058888.tif 000014
【０１０５】
【化１４】
2019058888.tif 000015
【０１０６】
【化１５】
2019058888.tif 000016
【０１０７】
【化１６】
2019058888.tif 000017
【０１０８】
特定化合物は、公知の方法を用いて合成できる。
特定化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物において、特定化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して、４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、６０〜９０質量％が更に好ましい。
なお、固形分とは、後述する膜を形成する成分を意図し、溶剤は含まれない。
【０１０９】
［重合開始剤］
本発明の組成物は、更に重合開始剤を含むのが好ましい。
重合開始剤としては、光及び熱のいずれか、又は、その双方により特定化合物が有する架橋性基による架橋反応を開始する能力を有する限り、特に制限はないが、光重合開始剤であるのが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線から可視光線に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。
【０１１０】
＜光重合開始剤＞
本発明の組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択できる。例えば、光重合開始剤は、紫外線領域から可視光線領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤又は光カチオン重合開始剤が好ましい。
中でも、特定化合物が有する架橋性基がエチレン性不飽和結合を有する基の場合、光ラジカル重合開始剤が好ましく、特定化合物が有する架橋性基がエポキシ基の場合、光カチオン重合開始剤が好ましい。
【０１１１】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、及び、オキサジアゾール骨格を有する化合物等）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、ヨードニウム塩、及び、スルホニウム塩等が挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物（オキシムスルホネート化合物等の光カチオン重合開始剤も含む）、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物、及び、トリアリールスルホニウム塩からなる群より選択される化合物が好ましい。光重合開始剤としては、特開２０１４−１３０１７３号公報の段落番号００６５〜０１１１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１２】
光重合開始剤としては、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いられる。例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のα−アミノケトン化合物、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン化合物、及び、ＷＯ２０１６／０１７５３７号パンフレットの段落番号００１１〜００３３に記載のα−アミノアルキルフェノン化合物も用いられる。α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、及び、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、並びに、アデカオプトマーＮ−１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）等が挙げられる。
【０１１３】
光重合開始剤としてフルオレン環を有するオキシム化合物も使用できる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１４】
光重合開始剤としてフッ素原子を有するオキシム化合物も使用できる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、及び、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）等が挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１５】
光重合開始剤としてニトロ基を有するオキシム化合物を用いられる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とするのも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２及び００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、並びに、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１１６】
本発明の組成物において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示す。
【０１１７】
オキシム化合物は、３５０〜５００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物が好ましく、３６０〜４８０ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であるのが好ましく、２，０００〜３００，０００であるのがより好ましく、５，０００〜２００，０００であるのが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定できる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定するのが好ましい。
【０１１８】
光重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用する場合、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、α−アミノケトン化合物を５０〜６００質量部含むことが好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましい。
【０１１９】
以下に、光重合開始剤の好ましい例を示す。
【０１２０】
【化１７】
2019058888.tif 000018
【０１２１】
【化１８】
2019058888.tif 000019
【０１２２】
【化１９】
2019058888.tif 000020
【０１２３】
光重合開始剤は１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
光重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
光重合開始剤の含有量が上記範囲の場合、感度により優れ、かつ、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。
【０１２４】
＜熱重合開始剤＞
熱で重合を開始させる場合には、１５０〜２５０℃で分解する熱重合開始剤が好ましい。
熱重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤を使用できる。
熱重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、ラジカル重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物が好ましい。
熱重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、過酸化物が特に好ましい。
具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落番号００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
中でも、熱重合開始剤としては、ドデカンペルオキシ酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
市販品では、日油株式会社製のパークミルＤ、パークミルＰ、パーロイルＩＢ、パークミルＮＤ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＩＰ、パーロイルＳＢＰ、パーオクタＮＤ、パーロイルＴＣＰ，パーロイルＯＰＰ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーブチルＮＨＰ，パーヘキシルＰＶ、パーブチルＤ、パーブチルＰＶ、パーブチルＰ、パーブチルＺ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、パーオクタＯ、パーロイルＳＡ、パーヘキサ２５Ｏ、パーヘキシルＯ、ナイパーＰＭＢ、パーブチルＯ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＢＷ、パーヘキサＭＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２５Ｂ、及び、パーヘキシン２５Ｂ等が挙げられる。
【０１２５】
熱重合開始剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が熱重合開始剤を含む場合、熱重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が更に好ましい。
【０１２６】
［架橋剤］
本発明の組成物は、架橋剤を含んでいてもよい。
本発明の組成物は、上述した重合開始剤及び架橋剤の少なくとも一方を含むのが好ましく、重合開始剤を含むのがより好ましい。
上述した特定化合物が有するＢで表される基における、架橋性基の種類に応じて、架橋性基と反応可能な官能基を有する架橋剤を選択するのが好ましい。また、Ａで表される基における、非架橋性基の種類に応じて、非架橋性基と反応しない官能基を有する架橋剤を選択するのが好ましい。
架橋剤は、上記架橋性基と反応する官能基を２個以上有する化合物であるのが好ましい。
架橋剤が有する官能基としては、例えば、水酸基、ハロゲン化ベンジル基、無水カルボン酸基、シアネートエステル基、イソシアネート基、アミノ基、アルデヒド基、アジリジン基、および、アルコキシシリル基が挙げられる。
本発明の組成物が架橋剤を含む場合、架橋剤の含有量は、組成物中に存在する架橋性基の数に応じて適宜定められるのが好ましい。
【０１２７】
［溶剤］
本発明の組成物は、溶剤を含む。
溶剤の種類は特に制限されず、水及び有機溶媒が挙げられる。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、及び、アミド類等が挙げられる。具体例としては、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１−メトキシ−２−プロパノール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、及び、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。有機溶剤の詳細は、ＷＯ２０１５／１６６７７９号パンフレットの段落番号０２２３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。ただし、溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、及び、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下にもでき、１０質量ｐｐｍ以下にもでき、１質量ｐｐｍ以下にもできる）。
【０１２８】
有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。有機溶剤を２種以上組み合わせて用いる場合、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１−メトキシ−２−プロパノール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び、Ｎ−エチル−２−ピロリドンから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。
【０１２９】
金属含有量の少ない溶剤を使用するのが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であるのが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０１３０】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留又は薄膜蒸留等）又はフィルタを用いたろ過が挙げられる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、又は、ナイロンが好ましい。
【０１３１】
溶剤には、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１３２】
有機溶剤中の過酸化物の含有量は０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、有機溶媒は過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１３３】
本発明の組成物における溶剤の含有量は特に制限されないが、組成物中の固形分含有量が、１〜３０質量％になる量が好ましく、３〜２５質量％になる量がより好ましく、５〜２０質量％になる量が更に好ましい。
【０１３４】
［その他の任意成分］
本発明の組成物は、特定化合物及び溶剤以外の任意成分を含んでいてもよい。例えば、任意成分としては、樹脂、硬化性化合物、酸化防止剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、充填剤、及び、硬化促進剤等が挙げられる。
以下、任意成分の代表例について説明する。
【０１３５】
＜硬化性化合物＞
本発明の組成物は、上述の特定化合物及び架橋剤とは異なる、硬化性化合物を更に含むことも好ましい。
硬化性化合物としては、例えば上述の架橋性基を有する化合物が挙げられる。硬化性化合物は、ラジカル重合性化合物であるのも好ましい。
【０１３６】
硬化性化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が硬化性化合物を含む場合において、硬化性化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して、１〜８０質量％が好ましい。下限は、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。上限は、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【０１３７】
・エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物（重合性化合物１）
硬化性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物（以下、単に「重合性化合物１」ともいう）を用いられる。重合性化合物１の分子量は、１００〜３０００が好ましい。上限は、２０００以下がより好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上がより好ましく、２５０以上が更に好ましい。重合性化合物１は、２〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であるのが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であるのがより好ましい。
【０１３８】
重合性化合物１の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３３〜００３４の記載を参酌するでき、この内容は本明細書に組み込まれる。重合性化合物１としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業株式会社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業株式会社製）、及び、これらの（メタ）アクリロイル基が、エチレングリコール残基及び／又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０５８５）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としてはＭ−４６０；東亞合成株式会社製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製、Ａ−ＴＭＭＴ）、又は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
【０１３９】
重合性化合物１は、カルボキシ基、スルホ基、及び、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物１としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル等が挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基をもたせた重合性化合物１が好ましく、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールである重合性化合物１がより好ましい。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、及び、Ｍ−５２０等が挙げられる。酸基を有する重合性化合物１の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【０１４０】
重合性化合物１は、カプロラクトン構造を有する化合物であるのも好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物１としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、及び、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化して得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げられる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物１としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００４２〜００４５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬株式会社からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、及び、ＤＰＣＡ−１２０等、並びに、サートマー社製から市販されているエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、及び、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０等が挙げられる。
【０１４１】
重合性化合物１としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、及び、特公平２−１６７６５号公報に記載されているウレタンアクリレート類、並びに、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、及び、特公昭６２−３９４１８号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、及び、特開平１−１０５２３８号公報に記載されている、分子内にアミノ構造及び／又はスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いられる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０及びＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業株式会社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬株式会社製）、並びに、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００、及び、ライトアクリレートＰＯＢ−Ａ（共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。
【０１４２】
重合性化合物１の好適態様の一つとしては、重合性基を２個以上有し、かつ、フルオレン骨格を有する重合性化合物１が挙げられる。なお、フルオレン骨格とは、フルオレン構造を少なくとも含む骨格であり、フルオレン構造中の芳香環基は、いわゆる単環構造（ベンゼン環）でも、多環構造（多環芳香族環構造）でもよい。
【０１４３】
重合性化合物１は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１４４】
・エポキシ基を有する化合物（重合性化合物２）
硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物（以下、単に「重合性化合物２」ともいう）を用いるのも好ましい。重合性化合物２は、１分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物が挙げられ、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は１分子内に１〜１００個有するのが好ましい。上限は、例えば、１０個以下にもでき、５個以下にもできる。下限は、２個以上が好ましい。
【０１４５】
重合性化合物２は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物（重合性化合物２）の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／当量以下であるのが好ましく、１００〜４００ｇ／当量であるのがより好ましく、１００〜３００ｇ／当量であるのが更に好ましい。
【０１４６】
重合性化合物２は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。重合性化合物２の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下がより好ましく、５０００以下が更に好ましく、３０００以下が特に好ましい。
【０１４７】
重合性化合物２の好適態様の一つとしては、エポキシ基を２個以上有し、かつ、フルオレン骨格を有する化合物が挙げられる。具体例としては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンが挙げられる。
また、エポキシ基を２個以上有し、かつ、ナフタレン骨格を有する化合物も好ましい。
重合性化合物２は、市販品も使用できる。例えば、ＥＨＰＥ３１５０（株式会社ダイセル製）並びに、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、及び、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。また、重合性化合物２は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６に記載の化合物、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６に記載の化合物、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載の化合物、及び、特開２０１７−０３６３７９号公報の段落番号００２０〜００９０に記載の化合物（カルボキシ基含有エポキシ化合物等）、等も使用できる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【０１４８】
重合性化合物２は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
＜樹脂＞
本発明の組成物は、上述した特定化合物とも硬化性化合物とも異なる、樹脂を含んでいてもよい。
【０１５０】
樹脂は、例えば、バインダーの用途で配合される。
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２，０００，０００が好ましい。上限は、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましい。下限は、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましい。
【０１５１】
樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、メタクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、及び、シロキサン樹脂等が挙げられる。
【０１５２】
本発明の組成物において、樹脂として、近赤外線に対する屈折率が１．７０以上である樹脂（以下、高屈折率樹脂ともいう）を用いてもよい。樹脂の近赤外線に対する屈折率は、１．７０〜４．００であるのが好ましい。下限は、１．７５以上が好ましく、１．８０以上がより好ましく、１．８５以上が更に好ましい。上限は、３．９０以下が好ましく、３．５０以下がより好ましく、３．００以下が更に好ましい。上記の屈折率は、８１０ｎｍ、８５０ｎｍ、及び、９４０ｎｍのいずれかの波長の光に対する値であるのが好ましい。また、本発明の組成物から形成される膜を赤外線センサに用いる場合においては、上記の屈折率の値は、同赤外線センサでの検出に用いられる波長の近赤外線に対する値であるのも好ましい。高屈折率樹脂は、バインダー又は分散剤として用いられる。
【０１５３】
樹脂の屈折率は、以下の方法で未硬化の状態で測定できる。具体的な測定方法は、シリコンウエハ上に測定対象となる樹脂のみからなる膜を厚さ３００ｎｍで製膜した後、得られた膜の屈折率をエリプソメトリー（ラムダエースＲＥ−３３００（商品名）、大日本スクリーン製造株式会社製）を用いて測定する。
【０１５４】
現像性が優れる観点から、上記樹脂は、カルボキシ基、スルホ基、及び、リン酸基等の酸基を有していてもよい。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂としても使用できる。
【０１５５】
酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、
１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が最も好ましい。
【０１５６】
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシ基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、及び、ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体、並びに、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体がアルカリ可溶性樹脂として好適である。
（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、及び、ビニル化合物等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、及び、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、及び、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。
また、他のモノマーとしては、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー（例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、及び、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）も挙げられる。
なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１５７】
酸基を有する樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、又は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましい。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合した共重合体、又は、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、若しくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体等も好ましい。
【０１５８】
酸基を有する樹脂は、下記一般式（ＥＤ１）で示される化合物及び／又は下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」ともいう）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
【０１５９】
【化２０】
2019058888.tif 000021
【０１６０】
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【０１６１】
【化２１】
2019058888.tif 000022
【０１６２】
一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１６３】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１６４】
酸基を有する樹脂は、下記一般式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１６５】
【化２２】
2019058888.tif 000023
【０１６６】
一般式（Ｘ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子又はベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１６７】
酸基を有する樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、及び、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６８】
樹脂は、上述したような架橋性基を有していてもよい。
【０１６９】
架橋性基を有する樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４及びＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも株式会社ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、並びに、アクリキュアＲＤ−Ｆ８（日本触媒株式会社製）等が挙げられる。
【０１７０】
また、樹脂としてはフルオレン構造を有する樹脂を使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、特開２０１５−０６９１６４号公報の段落番号００１３〜００７５の記載、及び、特開２０１３−２２１９８０号公報の段落番号００３１〜００８８の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７１】
樹脂としては、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、及び、Ｇ−０１７５８（日油株式会社製、エポキシ基含有ポリマー）、並びに、ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０（ＪＳＲ株式会社製）等も挙げられる。
【０１７２】
本発明の組成物が樹脂を含む場合において、樹脂の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜９９．９質量％であるのが好ましい。下限は、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。上限は、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
樹脂として、上記高屈折率樹脂を用いる場合、樹脂として高屈折率樹脂のみを用いてもよく、高屈折率樹脂と近赤外線に対する屈折率が１．７０未満の樹脂を併用してもよい。また、樹脂全量中における高屈折率樹脂の含有量は、１〜１００質量％であるのが好ましく、１０〜１００質量％であるのがより好ましい。
樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１７３】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤等の各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤は、ＷＯ２０１５／１６６７７９号パンフレットの段落番号０２３８〜０２４５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７４】
本発明の組成物にフッ素系界面活性剤を含ませることで、塗布液として調製した場合の液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性及び省液性をより改善できる。フッ素系界面活性剤を含む組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０１７５】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有量は、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。フッ素含有量がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性及び省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１７６】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、及び、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｒ４０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、及び、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、及び、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム株式会社製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、及び、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子株式会社製）、並びに、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、及び、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１７７】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ株式会社製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられる。
【０１７８】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーも使用できる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いられる。下記化合物も本発明の組成物で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【０１７９】
【化２３】
2019058888.tif 000024
【０１８０】
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
【０１８１】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体も使用できる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０及び段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ株式会社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、及び、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物も使用できる。
【０１８２】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、並びに、それらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、及び、グリセロールエトキシレート等）等が挙げられる。また、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、及び、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、及び、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール株式会社製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、及び、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業株式会社製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、及び、Ｄ−６３１５（竹本油脂株式会社製）、並びに、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、及び、４４０（日信化学工業株式会社製）等も挙げられる。
【０１８３】
また、フッ素系界面活性剤は、ビニルエーテル重合型フッ素系界面活性剤も使用できる。ビニルエーテル重合型フッ素系界面活性剤としては、例えば、特開２０１６−２１６６０２号公報の実施例欄に記載された界面活性剤（例えば、フッ素系界面活性剤（１））等が挙げられる。
【０１８４】
界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含む場合において、界面活性剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．００１〜５．０質量％が好ましく、０．００５〜３．０質量％がより好ましい。
【０１８５】
＜酸化防止剤＞
本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、及び、チオエーテル化合物等が挙げられる。酸化防止剤としては、分子量５００以上のフェノール化合物、分子量５００以上の亜リン酸エステル化合物、又は、分子量５００以上のチオエーテル化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用でき、多置換フェノール系化合物が好ましい。多置換フェノール系化合物は、大きく分けてその置換位置及び構造の異なる３種類（ヒンダードタイプ、セミヒンダードタイプ、及び、レスヒンダードタイプ）がある。また、酸化防止剤としては、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物が好ましく用いられる。また、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤も好ましく用いられる。酸化防止剤は市販品も使用できる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−８０、及び、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。また、酸化防止剤としては、特開２０１４−０３２３８０号公報の段落番号００３３〜００４３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８６】
酸化防止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が酸化防止剤を含む場合において、酸化防止剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．３〜１５質量％がより好ましい。
【０１８７】
＜シランカップリング剤＞
本発明の組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。
本明細書において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、及び、アシルオキシ基等が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用若しくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、及び、フェニル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基、又は、エポキシ基が好ましい。
【０１８８】
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。また、シランカップリング剤としては、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、及び、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。シランカップリング剤は市販品も使用できる。シランカップリング剤の市販品としては、信越シリコーン株式会社製のＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−３０８６、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３、ＫＢＭ−３１０３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−７１０３、ＳＺ−３１、ＫＰＮ−３５０４、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−４０−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−５１３、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１６、ＫＲ−５１７、Ｘ−４０−９２９６、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、Ｘ−４０−２３０８、及び、Ｘ−４０−９２３８等が挙げられる。
【０１８９】
シランカップリング剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物がシランカップリング剤を含む場合において、シランカップリング剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．０１〜１５．０質量％が好ましく、０．０５〜１０．０質量％がより好ましい。
【０１９０】
＜重合禁止剤＞
本発明の組成物は、重合禁止剤を含んでもよい。
重合禁止剤は、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、並びに、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、及び、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。なお、重合禁止剤は、酸化防止剤として機能し得る。
【０１９１】
重合禁止剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が重合禁止剤を含む場合において、重合禁止剤の含有量は、重合開始剤１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜８質量部がより好ましく、０．０１〜５質量部が更に好ましい。
【０１９２】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでもよい。
紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、及び、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物等が挙げられる。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、及び、特開２０１３−６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学株式会社製）等が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
紫外線吸収剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が紫外線吸収剤を含む場合において、紫外線吸収剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。
【０１９３】
＜充填材＞
充填材としては、例えば無機粒子が挙げられる。無機粒子としては、屈折率が高く、無色、白色、又は、透明な無機粒子が好ましく、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、又は、マグネシウム（Ｍｇ）等の酸化物粒子が好ましく、二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粒子、又は、二酸化珪素（ＳｉＯ２）粒子がより好ましい。
無機粒子の一次粒子径は特に制限されず、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜８０ｎｍがより好ましく、１〜５０ｎｍが更に好ましい。無機粒子の一次粒子径が上記範囲内であれば、分散性がより優れると共に、屈折率及び透過率がより向上する。
無機粒子の屈折率は特に制限はないが、高屈折率を得る観点から、１．７５〜２．７０が好ましく、１．９０〜２．７０がより好ましい。
無機粒子の比表面積は特に制限はないが、１０〜４００ｍ２／ｇが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇがより好ましく、３０〜１５０ｍ２／ｇが更に好ましい。
また、無機粒子の形状には特に制限はなく、例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、及び、不定形状等が挙げられる。
無機粒子は、有機化合物により表面処理された無機粒子であってもよい。表面処理に用いる有機化合物としては、例えば、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤、及び、チタネートカップリング剤が挙げられる。中でも、ステアリン酸又はシランカップリング剤が好ましい。
また、無機粒子の表面は、耐候性がより向上する点で、アルミニウム、ケイ素、及び、ジルコニア等の酸化物により覆われているのも好ましい。
無機粒子としては、市販されている無機粒子を好ましく用いられる。
無機粒子は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１９４】
＜硬化促進剤＞
本発明の組成物が、特定化合物及び硬化性化合物等が、カチオン重合性基（例えば、エポキシ基を有する化合物（重合性化合物２））を有する場合、組成物は、硬化促進剤を含むことも好ましい。
硬化速度を向上させる硬化促進剤としては、酸無水物、塩基（脂肪族アミン、芳香族アミン、変性アミン等）、酸（スルホン酸、リン酸、カルボン酸等）、及び、ポリメルカプタン等が挙げられる。中でも、酸無水物が好ましく、脂肪族酸無水物がより好ましい。
【０１９５】
＜組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解又は分散して組成物を調製してもよい。
【０１９６】
本発明の組成物が粒子を含む場合、組成物の調製方法において、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、及び、キャビテーション等が挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、及び、超音波分散等が挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする等により粉砕効率を高めた条件で処理するのが好ましい。また、粉砕処理後にろ過又は遠心分離等で粗粒子を除去するのが好ましい。また、粒子を分散させるプロセス及び分散機としては、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」及び「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用できる。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、及び、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、及び、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
【０１９７】
本発明の組成物の調製にあたり、異物の除去及び欠陥の低減等の目的で、組成物をフィルタでろ過するのが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されず用いられる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６及びナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度及び／又は超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）及びナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が好ましく、０．０１〜３．０μｍ程度がより好ましく、０．０５〜０．５μｍ程度が更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。ファイバ状のろ材を用いるのも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えば、ポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、及び、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８等）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２及びＴＰＲ００５等）、及び、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３等）等のフィルタカートリッジが挙げられる。
【０１９８】
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタ等）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ等）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）、及び、株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。第２のフィルタは、第１のフィルタと同様の素材等で形成されたフィルタを使用できる。また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【０１９９】
〔用途〕
本発明の組成物の用途は特に制限されないが、例えば、固体撮像素子の高屈折部材（マイクロレンズ、カラーフィルタの下地層、及び、隣接層等の透明膜、並びに、カラーフィルタのホワイトピクセル等）、レンズ（眼鏡レンズ、デジタルカメラ用レンズ、フレネルレンズ、及び、プリズムレンズ等）、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）用封止材料、ＬＥＤ用平坦化材料、及び、太陽光電池用コーティング材として有用である。
【０２００】
［膜］
本発明の膜は、本発明の組成物から得られる膜である。組成物に硬化処理を施すことにより、硬化膜を得られる。
上記膜の屈折率は特に制限されないが、波長５８９ｎｍにおいて、１．６５以上が好ましく、１．７０以上がより好ましく、１．７５以上が更に好ましく、１．８０以上が特に好ましい。屈折率の上限については特に制限されないが、２．５０以下が一般的である。
【０２０１】
膜の屈折率の測定方法は、例えば、エポキシ樹脂層を形成したガラス基板上に、膜厚が１μｍの膜を形成した後、得られた膜をＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製ＶＡＳＥを用いて測定する。
【０２０２】
上記膜の光透過率は特に制限されないが、４００〜７００ｎｍの波長領域全域に渡って９０％以上であるのが好ましく、９５％以上であるのがより好ましく、１００％であるのが更に好ましい。
上記膜の厚みは特に制限されないが、０．１〜２０μｍであるのが好ましく、０．１〜１０μｍであるのがより好ましく、０．５〜４μｍであるのが更に好ましい。
【０２０３】
本発明の組成物を硬化させる方法は特に制限されず、加熱及び露光等が挙げられる。加熱に使用する装置は特に制限されず、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、及び、加熱ドラム等を用いられる。露光に使用する装置は特に制限されず、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン（Ｘｅ）ランプ、ケミカルランプ、及び、カーボンアーク灯等を用いられる。
【０２０４】
＜パターン状の硬化膜の製造方法＞
以下、硬化膜の製造方法の一例として、パターン状の硬化膜を製造する方法について詳述する。
【０２０５】
パターン状の硬化膜の製造方法は、基板上に、本発明の組成物を塗布して組成物層（塗布膜）を形成する工程（以下、「組成物層形成工程」ともいう）と、本発明の組成物層を、マスクを介して露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、露光後の組成物層を現像してパターン状の硬化膜を形成する工程（以下、「現像工程」ともいう）と、を含む。
なお、上記で使用される組成物には、通常、光重合開始剤が含まれる。
【０２０６】
具体的には、本発明の組成物を、直接又は他の層を介して基板上に塗布して、組成物層を形成し（組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された組成物層部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像して（現像工程）、パターン状の硬化膜を形成できる。
以下、各工程について説明する。
【０２０７】
（組成物層形成工程）
組成物層形成工程では、基板上に、本発明の組成物を塗布して組成物層（塗布膜）を形成する。
【０２０８】
基板としては特に限定されず、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及び、これらに透明導電膜を付着させたガラス、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板（例えば、シリコン基板等）、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）基板、並びに、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）基板等が挙げられる。
【０２０９】
基板上への本発明の組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、又は、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用できる。
【０２１０】
組成物の塗布膜厚としては、用途により適宜選択され得るが、例えば、０．１〜２０μｍであり、０．１〜１０μｍがより好ましく、０．５〜４μｍが更に好ましい。
【０２１１】
基板上に塗布された組成物は、通常、７０〜１１０℃で２〜４分程度の条件下で乾燥する。これにより、組成物層を形成できる。
【０２１２】
（露光工程）
露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層（塗布膜）を、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は、活性光線又は放射線の照射により行うことが好ましく、特に、ｇ線、ｈ線、又は、ｉ線等の紫外線がより好ましい。照射強度は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０２１３】
（現像工程）
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分（光照射された塗布膜部分）だけが残る。
現像液としては、下地の回路等にダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０２１４】
アルカリ性の水溶液としては、例えば、無機系現像液及び有機系現像液が挙げられる。無機系現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、又は、メタ硅酸ナトリウムを、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。有機系現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、又は、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール又はエタノール等の水溶性有機溶剤、及び／又は、界面活性剤等を適量添加してもよい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０２１５】
現像方法としては、例えば、パドル現像方法又はシャワー現像方法等を用いられる。
【０２１６】
［レンズ］
本発明の膜（好ましくは硬化膜）は、レンズとしても使用できる。レンズとしては、中でも、固体撮像素子のマイクロレンズに好適に用いられる。
【０２１７】
［固体撮像素子］
本発明の膜（好ましくは硬化膜）及び本発明のレンズは、固体撮像素子に好適に適用できる。
本発明の固体撮像素子の構成としては、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ又はＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有すると共に、カラーフィルタの下に本発明の膜である下塗り膜を備えた構成等が挙げられる。
【実施例】
【０２１８】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【０２１９】
〔組成物〕
［組成物の成分］
以下に示す成分を使用して、実施例又は比較例で用いる組成物を調製した。【０２２０】
＜化合物＞
以下に示す方法で、上記に例示した一般式（Ｉ）で表される化合物（特定化合物）のうちの化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−７）、（Ａ−１１）、（Ａ−１２）、（Ａ−１４）、（Ａ−１８）、（Ａ−２０）、（Ａ−２２）、（Ａ−２４）、（Ａ−２６）、（Ａ−２７）、（Ａ−２９）、（Ａ−３１）、（Ａ−３６）、（Ａ−３９）、（Ａ−４１）、（Ａ−４２）、及び、（Ａ−４８）、並びに、比較用の化合物（Ｈ−１）及び（Ｈ−２）を合成し、組成物の調製に使用した。【０２２１】
（合成例１：化合物（Ａ−１））
以下に示すスキームに従って化合物（Ａ−１）を合成した。【０２２２】
【化２４】
2019058888.tif 000025
【０２２３】
化合物（ａ−１）（１７．０ｇ、６４ｍｍｏｌ）、ｐ−アミノフェニルエタノール（３１．５ｇ、２３０ｍｍｏｌ、化合物（ａ−１）に対して３．６モル当量）、及び、酢酸（１４０．４ｇ）を混合して得られた混合液を、１１０℃で１時間撹拌して反応させた。この混合液を、３．５質量％塩酸（３００ｍＬ）に添加し、固体を析出させた。析出した固体をろ取し、蒸留水で洗浄した。得られた固体を、メタノール（１００ｍＬ）及び水酸化リチウム（無水）（３．１ｇ）と混合して、更に７時間撹拌し、固体を析出させた。析出した固体をろ取し、メタノールで洗浄した。得られた固体を５０℃で送風乾燥して、化合物（ａ−１ａ）（２６．７ｇ）を得た。
化合物（ａ−１ａ）（６．０ｇ、１３ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３０．０ｇ）とを混合し、得られた溶液を、氷浴で冷却した。この溶液に、アクリル酸クロリド（１５．６ｇ、１７２ｍｍｏｌ）を内温５℃以下に保持しながら滴下した。この溶液を、濃塩酸（３５質量％、１２ｍＬ）と蒸留水（２４０ｍＬ）の混合液に添加し、固体を析出させた。析出した固体をろ取し、蒸留水で洗浄した。固体を送風乾燥して化合物（Ａ−１）（４．１ｇ）を得た。【０２２４】
（合成例２：化合物（Ａ−２））
化合物（ａ−１）とｐ−アミノフェニルエタノールとを、それぞれ、後段で示す化合物（ａ−２）とｐ−アミノベンジルアルコールに変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例１と同様の操作を実施し、化合物（Ａ−２）を得た。【０２２５】
（合成例３：化合物（Ａ−４））
化合物（ａ−１）、ｐ−アミノフェニルエタノール、及び、酢酸を、それぞれ、後段で示す化合物（ａ−４）、１，４−ジアミノベンゼン、及び、Ｎ−メチルピロリドンに変更し、１，４−ジアミノベンゼンを化合物（ａ−４）に対して２０モル当量で反応させた以外は合成例１と同様の操作を実施し、化合物（Ａ−４）を得た。【０２２６】
（合成例４：化合物（Ａ−５））
化合物（ａ−１）とｐ−アミノフェニルエタノールとを、それぞれ、後段で示す化合物（ａ−５）とｍ−アミノベンジルアルコールとに変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例１と同様の操作を実施し、化合物（Ａ−５）を得た。【０２２７】
（合成例５：化合物（Ａ−７））
化合物（ａ−１）を、後段で示す化合物（ａ−７）に変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例１と同様の操作を実施し、化合物（Ａ−７）を得た。【０２２８】
（合成例６：化合物（Ａ−１１））
化合物（ａ−１）を、後段で示す化合物（ａ−１１）に変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例１と同様の操作を実施し、化合物（Ａ−１１）を得た。【０２２９】
（合成例７：化合物（Ａ−１２））
化合物（ａ−１）を、後段で示す化合物（ａ−１２）に変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例１と同様の操作を実施し、化合物（Ａ−１２）を得た。【０２３０】
（合成例８：化合物（Ａ−１８））
化合物（ａ−１）を、後段で示す化合物（ａ−１８）に変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例１と同様の操作を実施し、化合物（Ａ−１８）を得た。【０２３１】
（合成例９：化合物（Ａ−２０））
化合物（ａ−１）を、後段で示す化合物（ａ−２０）に変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例１と同様の操作を実施し、化合物（Ａ−２０）を得た。【０２３２】
（合成例１０：化合物（Ａ−２２））
化合物（ａ−１）を、後段で示す化合物（ａ−２２）に変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例１と同様の操作を実施し、化合物（Ａ−２２）を得た。【０２３３】
（合成例１１：化合物（Ａ−２４））
化合物（ａ−１）を、後段で示す化合物（ａ−２４）に変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例１と同様の操作を実施し、化合物（Ａ−２４）を得た。【０２３４】
（合成例１２：化合物（Ａ−２６））
化合物（ａ−１）を、後段で示す化合物（ａ−２６）に変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例１と同様の操作を実施し、化合物（Ａ−２６）を得た。【０２３５】
（合成例１３：化合物（Ａ−２７））
化合物（ａ−１）を、後段で示す化合物（ａ−２７）に変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例１と同様の操作を実施し、化合物（Ａ−２７）を得た。【０２３６】
（合成例１４：化合物（Ａ−２９））
化合物（ａ−１）を、後段で示す化合物（ａ−２９）に変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例１と同様の操作を実施し、化合物（Ａ−２９）を得た。【０２３７】
以下に、合成例１〜１４で使用した化合物（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−４）、（ａ−５）、（ａ−７）、（ａ−１１）、（ａ−１２）、（ａ−１８）、（ａ−２０）、（ａ−２２）、（ａ−２４）、（ａ−２６）、（ａ−２７）、及び、（ａ−２９）を示す。【０２３８】
【化２５】
2019058888.tif 000026
【０２３９】
（合成例１５：化合物（Ａ−３６））
以下に示すスキームに従って化合物（Ａ−３６）を合成した。【０２４０】
【化２６】
2019058888.tif 000027
【０２４１】
化合物（ａ−３６）（３４．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ｐ−アミノフェニルエタノール（２７．４ｇ、２００ｍｍｏｌ、化合物（ａ−３６）に対して２．０モル当量）、及び、酢酸（１８０．４ｇ）を混合して得られた混合液を、１１０℃で１時間撹拌して反応させた。この混合液を、３．５質量％塩酸（１０００ｍＬ）に添加し、固体を析出させた。析出した固体をろ取し、蒸留水で洗浄した。得られた固体をメタノール（５００ｍＬ）、水酸化リチウム（無水）（９．３ｇ）と混合して、７時間撹拌し、固体を析出させた。析出した固体をろ取し、メタノールで洗浄した。得られた固体を５０℃で送風乾燥して、化合物（ａ−３６ａ）（４２．１ｇ）を得た。
化合物（ａ−３６ａ）（４．５ｇ）、カレンズＢＥＩ（２．４ｇ、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、昭和電工株式会社製）、Ｎ−メチルピロリドン（２０ｇ）、ネオスタンＵ−６００（０．０５０ｇ、ウレタン化反応触媒、日東化成株式会社製）、及び、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（０．０５０ｇ）を混合して得られた溶液を、１００℃で８時間加熱した。放冷後、この溶液を３．５質量％塩酸（１００ｍＬ）に添加し、固体を析出させた。析出した固体をろ取し、蒸留水及びメタノールで洗浄した。固体を送風乾燥して化合物（Ａ−３６）（５．１ｇ）を得た。【０２４２】
（合成例１６：化合物（Ａ−３９））
化合物（ａ−３６）を、後段で示す化合物（ａ−３９）に変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例１５と同様の操作を実施し、化合物（Ａ−３９）を得た。【０２４３】
（合成例１７：化合物（Ａ−４１））
化合物（ａ−３６）を、後段で示す化合物（ａ−４１）に変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例１５と同様の操作を実施し、化合物（Ａ−４１）を得た。【０２４４】
以下に、合成例１５〜１７で使用した化合物（ａ−３６）、（ａ−３９）、及び、（ａ−４１）を示す。【０２４５】
【化２７】
2019058888.tif 000028
【０２４６】
（合成例１８：化合物（Ａ−１４））
以下に示すスキームに従って化合物（Ａ−１４）を合成した。【０２４７】
【化２８】
2019058888.tif 000029
【０２４８】
化合物（ａ−１）（１３．３ｇ）、ｐ−（アリルオキシ）アニリン（３０．０ｇ）、及び、酢酸（１４０．４ｇ）を混合して得られた混合液を、１１０℃で１時間撹拌した。混合液を、３．５質量％塩酸（５００ｍＬ）に添加し、固体を析出させた。析出した固体をろ取し、蒸留水及びメタノールで洗浄した。得られた固体を５０℃で送風乾燥して、化合物（Ａ−１４）（２４．０ｇ）を得た。【０２４９】
（合成例１９：化合物（Ａ−４２））
以下に示すスキームに従って化合物（Ａ−４２）を合成した。【０２５０】
【化２９】
2019058888.tif 000030
【０２５１】
化合物（Ａ−１４）（４．９ｇ）、ｍ−クロロ過安息香酸（含率７０質量％（残りはｍ−クロロ安息香酸と水との混合物））（３．０ｇ）、及び、Ｎ−メチルピロリドン（２０．０ｇ）の混合液を室温で２４時間撹拌した。混合液を、３．５質量％塩酸（５００ｍＬ）に添加し、固体を析出させた。析出した固体をろ取し、蒸留水及びメタノールで洗浄した。得られた固体を５０℃で送風乾燥して、化合物（Ａ−４２）（４．２ｇ）を得た。【０２５２】
（合成例２０：化合物（Ａ−３１））
以下に示すスキームに従って化合物（Ａ−３１）を合成した。【０２５３】
【化３０】
2019058888.tif 000031
【０２５４】
化合物（ａ−１）（１３．３ｇ）、ｐ−アミノ安息香酸（２０．０ｇ）、及び、酢酸（１５０．１）ｇを混合して得られた混合液を、１１０℃で１時間撹拌した。混合液を、３．５質量％塩酸（５００ｍＬ）に添加し、固体を析出させた。析出した固体をろ取し、蒸留水及びメタノールで洗浄した。得られた固体を５０℃で送風乾燥して、化合物（ａ−３１ａ）（２２．１ｇ）を得た。
化合物（ａ−３１ａ）（４．７ｇ）、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（６．０ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．５ｇ）、ｐ−メトキフェノール（０．１ｇ）、及び、Ｎ−メチルピロリドン（２０．０ｇ）を混合して得られた溶液を９０℃で２４時間加熱した。放冷後、溶液を３．５質量％塩酸（５００ｍＬ）に添加し、固体を析出させた。析出した固体をろ取し、蒸留水及びメタノールで洗浄した。得られた固体を５０℃で送風乾燥して、化合物（Ａ−３１）（７．１ｇ）得た。【０２５５】
（合成例２１：化合物（Ａ−４８））
以下に示すスキームに従って化合物（Ａ−４８）を合成した。【０２５６】
【化３１】
2019058888.tif 000032
【０２５７】
化合物（Ａ−３１）（４．３ｇ）、無水こはく酸（１．５ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（３０ｇ）、及び、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．１ｇ）を混合して混合液を得た。この混合液に、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．５ｇ）及びトリエチルアミン（５．０）の混合溶液を滴下し、１００℃で３時間加熱撹拌した。放冷後、混合液を３．５質量％塩酸（５００ｍＬ）に添加し、固体を析出させた。析出した固体をろ取し、蒸留水及びメタノールで洗浄した。得られた固体を５０℃で送風乾燥して、化合物（Ａ−４８）（４．２ｇ）を得た。【０２５８】
（比較合成例１：化合物（Ｈ−１））
以下に示すスキームに従って化合物（Ｈ−１）を合成した。【０２５９】
【化３２】
2019058888.tif 000033
【０２６０】
塩化シアヌル（９．２ｇ）、ｐ−（アリルオキシ）アニリン（２４．６ｇ）、及び、酢酸（８０ｇ）を混合して得られた混合液を、１１０℃で１時間撹拌した。混合液を、３．５質量％塩酸（５００ｍＬ）に添加し、固体を析出させた。析出した固体をろ取し、蒸留水及びメタノールで洗浄した。得られた固体を５０℃で送風乾燥して、化合物（Ｈ−１）（２４．０ｇ）を得た。【０２６１】
（比較合成例２：化合物（Ｈ−２））
以下に示すスキームに従って化合物（Ｈ−２）を合成した。【０２６２】
【化３３】
2019058888.tif 000034
【０２６３】
塩化シアヌル（９．２ｇ）、ｐ−（アリルオキシ）フェノール（２４．６ｇ）、炭酸カリウム（４１．４ｇ）、及び、Ｎ−メチルピロリドン（１５０ｇ）を混合して得られた混合液を、１１０℃で２４時間撹拌した。混合液を、３．５質量％塩酸（１０００ｍＬ）に添加し、固体を析出させた。析出した固体をろ取し、蒸留水及びメタノールで洗浄した。得られた固体を５０℃で送風乾燥して、化合物（Ｈ−２）を２１．２ｇ得た。【０２６４】
得られた各化合物を、ＭＳ（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）測定により同定した。
具体的には、試料をジメチルスルホキシドに溶解（懸濁）し、ＣＨＣＡ（α−ｃｙａｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ）マトリックスを含むジメチルスルホキシド溶液と混合し、得られた混合物をＭＡＬＤＩ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）プレートに塗布して測定した。測定はＢｒｙｋｅｒ社製ａｕｔｏｆｌｅｘにて行い、ポジモードで行った。結果を表１に示す。【０２６５】
【表１】
2019058888.tif 000035
【０２６６】
化合物（Ａ−１）を、固形分が１０質量％になるようにＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）に溶解させ、得られた溶解液をシリコンウエハ上にスピン塗布した。スピン塗布は、乾燥後にシリコンウエハ上に形成される化合物（Ａ−１）のみからなる化合物膜の膜厚が３００ｎｍとなるように行った。
シリコンウエハを室温（２３℃）で２時間乾燥させた後、シリコンウエハ上に形成された化合物（Ａ−１）のみからなる化合物膜の波長５８９ｎｍにおける屈折率をエリプソメトリー（ラムダエースＲＥ−３３００（商品名）、大日本スクリーン製造株式会社製）を用いて測定した。
その結果、化合物（Ａ−１）の波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．７９であることが確認された。
化合物（Ｈ−２）について同様の方法で屈折率を測定したところ、化合物（Ｈ−２）の波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．６３であることが確認された。【０２６７】
＜硬化性化合物＞
以下に示す硬化性化合物を使用した。【０２６８】
【化３４】
2019058888.tif 000036
【０２６９】
＜バインダー（樹脂）＞
以下に示すバインダー（樹脂）を使用した。
構造式中「Ｍｅ」はメチル基を示す。【０２７０】
【化３５】
2019058888.tif 000037
【０２７１】
＜光重合開始剤＞
以下に示す光重合開始剤を使用した。
構造式中「Ｍｅ」はメチル基を示し、「Ｐｈ」はフェニル基を示す。【０２７２】
【化３６】
2019058888.tif 000038
【０２７３】
＜溶剤＞
以下に示す溶剤を使用した。
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
ＭＦＧ：１−メトキシ−２−プロパノール
ＣＰＮ：シクロペンタノン【０２７４】
＜界面活性剤＞
以下に示す界面活性剤を使用した。
メガファックＲ−４０（ＤＩＣ株式会社製）【０２７５】
［組成物の調製］
上述の各種成分を用いて、実施例用の組成物１〜２７、及び、比較例用の比較組成物１〜２を調製した。
得られた各組成物の配合を下記表２に示す。【０２７６】
〔評価〕
得られた組成物を用いて、塗布膜の欠陥の評価、膜の屈折率評価、膜の表面外観評価を行った。【０２７７】
［塗布膜の欠陥の評価（欠陥抑制性）］
エポキシ樹脂（ＪＥＲ−８２７、ジャパンエポキシレジン社製）を用いてエポキシ樹脂層を形成したシリコンウエハ上に、表２に記載の組成物及び比較組成物をそれぞれスピン塗布し、更に１００℃で３分間ベーク（加熱）し、膜厚１μｍの塗布膜Ａを形成した。形成してから１０分以内に、この塗布膜Ａについて、欠陥検査装置（アプライドマテリアルズ社製ＣｏｍＰｌｕｓ）を用いて欠陥数（個／ｃｍ２）測定を行った。
更に、塗布膜Ａを室温（２３℃）で７２時間放置した塗布膜を塗布膜Ｂとして、この塗布膜Ｂについても同様に、欠陥数測定を行った。
欠陥数が少ないほど、塗布膜の欠陥抑制性が優れる。【０２７８】
測定された欠陥数を以下の基準に区分し、塗布膜の欠陥抑制性を評価した。
Ａ：欠陥数が０個／ｃｍ２以上１０個／ｃｍ２未満
Ｂ：欠陥数が１０個／ｃｍ２以上２０個／ｃｍ２未満
Ｃ：欠陥数が２０個／ｃｍ２以上１００個／ｃｍ２未満
Ｄ：欠陥数が１００個以上／ｃｍ２【０２７９】
［膜の屈折率の評価］
エポキシ樹脂（ＪＥＲ−８２７、ジャパンエポキシレジン社製）を用いてエポキシ樹脂層を形成した５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上に、表２に記載の組成物及び比較組成物をそれぞれスピン塗布し、１００℃で３分間ベーク（加熱）した。次に、得られた塗布膜に対して、高圧水銀灯を用いて、積算露光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光を行った。その後、ガラス基板を、２００℃で３分間ベークし、膜厚が１μｍの膜（硬化膜）を得た。得られた膜をＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製ＶＡＳＥを用いて、波長３００〜１５００ｎｍの屈折率を測定し、波長５８９ｎｍにおける屈折率の値を各膜の屈折率とした。【０２８０】
測定された屈折率の値を以下の基準に照らして、膜の屈折率を評価した。
ＡＡ：屈折率が１．８０以上
Ａ：屈折率が１．７５以上１．８０未満
Ｂ：屈折率が１．７０以上１．７５未満
Ｃ：屈折率が１．６５以上１．７０未満
Ｄ：屈折率が１．６５未満【０２８１】
［膜の表面外観の評価］
上記屈折率の評価で得られた膜の外観を光学顕微鏡で観察した。
膜の表面外観の評価の基準は以下のとおりである。
Ａ：膜面に荒れ及び亀裂がない
Ｂ：膜面の一部に凹凸が見られるが実用上問題ないレベルである
Ｃ：膜面に荒れ及び／又は亀裂が観測され、実用上問題となるレベルである【０２８２】
下記表２に、評価の結果を示す。
表２中、「添加量」の欄に記載された数値は質量部を示す。
表２中、「Ｑ（中心環）」の欄は、化合物を一般式（Ｉ）にてはめた場合における、Ｑで表される基の種類を意味する。なお、欄中の「トリアジン」はトリアジン環基を意味し、「ピリジン」環基を意味し、「ピリミジン」はピリミジン環基を意味する。
表２中、「Ａ（架橋性基を有さない基）」の欄中の、「数」の欄は、化合物を一般式（Ｉ）にてはめた場合における、Ａで表される基の数（ｌの値）を意味する。
表２中、「Ａ（架橋性基を有さない基）」の欄中の、「置換基」の欄は、化合物を一般式（Ｉ）にてはめた場合における、Ａで表される基が有する置換基の種類を意味する。なお、欄中の「Ｐｈ」はフェニル基又はフェニレン基を意味する。また、化合物（Ａ−２４）について「（チオフェン環）」と記載されているのは、Ａで表される基は置換基を有しておらず、Ａで表される基がチオフェン環基であることを意味する。
表２中、「Ａ（架橋性基を有さない基）」の欄中の、「結合位置」の欄は、Ａが置換基を有するベンゼン環基である場合における、置換基の結合位置を意味する。「ｐ」はパラ位、「ｍ」はメタ位、「ｏ」はメタ位に置換基が結合していることを意味する。
表２中、「Ａ（架橋性基を有さない基）」の欄中の、「Ｃ」の欄は、化合物を一般式（Ｉ）にてはめた場合における、Ｃで表される基の種類を意味する。
表２中、「Ｂ（架橋性基を有する基）」の欄中の、「数」の欄は、化合物を一般式（Ｉ）にてはめた場合における、Ｂで表される基の数（ｍの値）を意味する。【０２８３】
【表２】
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【０２８４】
表２に示す結果から、本発明の組成物は欠陥抑制性に優れる塗布膜を形成でき、かつ、屈折率に優れる膜を形成できることが確認された。また、本発明の組成物を用いて形成された膜は、表面外観にも優れることが確認された。
また、特定化合物の中心環がトリアジン環である場合、塗布膜の欠陥抑制性と膜の屈折率がより優れる傾向が確認された（実施例１０と１５との比較。実施例１８と１９との比較）。
特定化合物のＡで表される基が特定の置換基（シアノ基、アリールチオ基、ハロゲン原子等）を有する場合、膜の屈折率がより優れる傾向が確認された（実施例２と４との比較。実施例１、３〜９、１１〜１２、１６〜１７、及び、２０〜２７の結果）。
中でも、置換基がビフェニル基又はシアノフェニル基を有する場合、膜の屈折率が更に優れる傾向が確認された（実施例１、９、及び、１１の比較）。
Ａで表される基が有する置換基が、Ｃとの結合位置に対してパラ位に結合する場合、膜の表面外観がより優れる傾向が確認された（実施例１、６、及び、７の比較）。
特定化合物のＡで表される基がチオフェン環基等のヘテロ環基である場合も、塗布膜の欠陥抑制性と膜の屈折率とがより優れる傾向が確認された（実施例１２の結果）。
特定化合物のＢで表される基の架橋性基がアクリロイル基又はエポキシ基である場合、膜の表面外観がより優れる傾向が確認された（実施例１、８、及び、２０の比較）。【０２８５】
［熱硬化性組成物の評価（実施例２８）］
組成物１の光重合開始剤（Ｉ−１）を、熱重合開始剤ドデカンペルオキシ酸ｔｅｒｔ−ブチル（発熱開始温度：１２９℃）に変更し、熱硬化性組成物である組成物２８を調製して、上述の評価を行った。
「塗布膜の欠陥の評価」において、組成物２８をスピン塗布した後、室温（２３℃）で２時間溶剤を揮発させて、膜厚１μｍの塗布膜Ａを形成した点以外は、上述したのと同様にして、組成物２８を用いて「塗布膜の欠陥の評価」を行った。
「膜の屈折率の評価」及び「膜の表面外観の評価」において、組成物２８をスピン塗布した後、室温（２３℃）で２時間溶剤を揮発させてから、ガラス基板を２００℃で３分間加熱して膜厚１μｍの硬化膜を得た点以外は、上述したのと同様にして、組成物２８を用いて「膜の屈折率の評価」及び「膜の表面外観の評価」を行った。
その結果は、欠陥数（塗布膜Ａ：Ａ、塗布膜Ｂ：Ａ）、屈折率：Ａ、表面外観：Ａであった。このことから、本発明の組成物は、熱重合開始剤を用いて場合でも、欠陥抑制性に優れる塗布膜を形成でき、かつ、屈折率に優れる膜を形成できることが確認された。更に、表面外観にも優れる膜を形成できることが確認された。【０２８６】
［フォトリソグラフィを用いたパターン形成（実施例２９）］
エポキシ樹脂（ＪＥＲ−８２７、ジャパンエポキシレジン社製）を用いてエポキシ樹脂層を形成したシリコンウエハ上に、組成物２６をスピン塗布し、１００℃で３分間ベーク（加熱）し、塗布膜を形成した。この塗布膜を室温で７２時間放置した。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置（ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、Ｃａｎｏｎ株式会社製）を使用して３６５ｎｍの波長で、パターンが１０μｍ四方のアイランドパターンを有するマスクを通して５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で、シリコンウエハ上の塗布膜を露光した。その後、このシリコンウエハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、株式会社ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、現像液（ＣＤ−２０００、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、パターンを形成した。【０２８７】
上記パドル現像を経て、表面にパターンが形成されたシリコンウエハを、回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方から純水をシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後、乾燥させた。【０２８８】
乾燥したパターンについて、測長ＳＥＭ（ＣＤ−ＳＥＭ：Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（Ｓ−９２６０Ａ、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、パターン形状を評価した。
その結果、得られたパターンの形状は良好であることが観察され、組成物２６を用いて形成された塗布膜は現像性及び光硬化性が良好で、フォトリソグラフィ性にも優れていることが確認された。
このように、本発明の組成物を用いることで、良好な形状を有するパターンを形成可能であることが確認された。このような本発明の組成物は、レンズの製造にも好適に使用でき、製造されたレンズは固体撮像素子に使用することも好ましい。
【国際調査報告】
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