(57)【要約】  非水電解質二次電池は、正極集電体(4A)上に正極合剤層(4B)が設けられた正極(4)と負極集電体(5A)上に負極合剤層(5B)が設けられた負極(5)とが多孔質絶縁層(6)を介して捲回された電極群(8)を備えている。正極合剤層(4B)は、正極集電体(4A)の両表面のうち電極群(8)の径方向における内側に位置する表面上に少なくとも設けられており、正極合剤層(4B)の空孔率が２０％以下である。正極集電体(4A)の両表面のうち電極群(8)の径方向における内側に位置する表面上に設けられた正極合剤層(4B)の厚みをηとし、正極(4)の最小曲率半径をρとし、捲回方向における正極(4)の引っ張り伸び率をεとしたときに、ε≧η／ρを満たす。
2010086903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極合剤層が設けられた正極と負極集電体上に負極合剤層が設けられた負極とが多孔質絶縁層を介して捲回された電極群を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極合剤層は、前記正極集電体の両表面のうち前記電極群の径方向における内側に位置する表面上に少なくとも設けられており、
前記正極合剤層の空孔率が２０％以下であり、
前記正極集電体の前記両表面のうち前記電極群の径方向における内側に位置する前記表面上に設けられた前記正極合剤層の厚みをηとし、前記正極の最小曲率半径をρとし、捲回方向における前記正極の引っ張り伸び率をεとしたときに、ε≧η／ρを満たすことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極の前記最小曲率半径ρは、前記正極合剤層のうち前記電極群の最内周を構成する部分の曲率半径であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
捲回方向における前記正極の引っ張り伸び率εは２％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極は、正極活物質を含む正極合剤スラリーを前記正極集電体の表面上に塗布した後に乾燥させ、その後、前記表面上に前記正極活物質が設けられた正極集電体を圧延した後に熱処理したものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極集電体は、鉄を含有するアルミニウムからなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極合剤層は、正極活物質と導電剤とを含んでおり、
前記正極合剤層において前記導電剤が占める体積は、前記正極合剤層において前記正極活物質が占める体積の１％以上６％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極を作製する工程は、
正極活物質を含む正極合剤スラリーを前記正極集電体の表面上に塗布した後に乾燥させる工程（ａ）と、
前記表面上に前記正極活物質が設けられた正極集電体を圧延する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の後、圧延された正極集電体を前記正極集電体の軟化温度以上の温度で熱処理する工程（ｃ）とを有していることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法に関し、特に、高容量な非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の点から自動車搭載用電源として使用するために、又は大型工具用電源の直流化の要望に応えるために、急速に充電が可能であるとともに大電流放電が可能な小型且つ軽量な二次電池が要求されている。そのような要求を満たす典型的な二次電池として、非水電解質二次電池を挙げることができる。【０００３】
このような非水電解質二次電池（以下では単に「電池」と記すこともある）は、発電要素として、正極と負極とが多孔質絶縁層を介して捲回された電極群を備えている。この発電要素は、ステンレス製、ニッケルがメッキされた鉄製又はアルミニウムなどの金属製の電池ケース内に電解液とともに設けられており、電池ケースは、蓋板を用いて密閉されている。【０００４】
正極では、正極活物質がシート状又は箔状の正極集電体上に設けられており、正極活物質としては、リチウムイオンと可逆的に電気化学反応するリチウムコバルト複合酸化物等を挙げることができる。負極では、負極活物質がシート状又は箔状の負極集電体上に設けられており、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵且つ放出できる炭素等を挙げることができる。多孔質絶縁層は、電解液を保持しているとともに、正極と負極との間で短絡が発生することを防止している。電解液としては、ＬｉＣｌＯ４又はＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒が用いられている。【０００５】
ところで、昨今、非水電解質二次電池の高容量化が要求されている。非水電解質二次電池を高容量化させる手段の一つとして、合剤層における活物質の充填密度を増加させるという方法を挙げることができる。
【特許文献１】特開平０５−１８２６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、合剤層における活物質の充填密度を増加させると、非水電解質二次電池の製造歩留まりの低下を招来することが分かった。【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、製造歩留まりの低下を伴うことなく非水電解質二次電池の高容量化を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極合剤層が設けられた正極と負極集電体上に負極合剤層が設けられた負極とが多孔質絶縁層を介して捲回された電極群を備えている。正極合剤層は、正極集電体の両表面のうち電極群の径方向における内側に位置する表面上に少なくとも設けられている。正極合剤層の空孔率は２０％以下であり、捲回方向における正極の引っ張り伸び率εはε≧η／ρを満たす。ここで、ηは、正極集電体の両表面のうち電極群の径方向における内側に位置する表面上に設けられた正極合剤層の厚みであり、ρは、正極の最小曲率半径である。【０００９】
上記構成では、正極合剤層の空孔率の低下に起因して正極合剤層が硬くなっても、正極集電体の切れを伴うことなく捲回型の電極群（正極と負極とが多孔質絶縁層を介して捲回された電極群）を作製することができる。【００１０】
なお、「捲回方向における正極の引っ張り伸び率」は、本明細書では、次に示す方法に従って測定された値である。まず、測定用正極（幅が１５ｍｍであり捲回方向における長さが２０ｍｍである）を準備する。次に、測定用正極の捲回方向における一端を固定し、測定用正極の捲回方向における他端を捲回方向に沿って２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張る。そして、破断される直前の測定用正極の捲回方向における長さを測定し、その長さと引っ張る前の測定用正極の捲回方向における長さとを用いて捲回方向における正極の引っ張り伸び率を算出する。【００１１】
また、「正極合剤層の空孔率」は、本明細書では、正極合剤層の全体積に対する正極合剤層内に存在する隙間の全体積の割合であり、以下の式を用いて算出される。【００１２】
空孔率
＝１−（成分１の体積＋成分２の体積＋成分３の体積）／（正極合剤層の体積）
ここで、正極合剤層の体積は、走査型電子顕微鏡で正極合剤層の厚みを測定した後に正極を所定の寸法に裁断して算出される。【００１３】
成分１は正極合剤のうち酸に溶解する成分であり、成分２は正極合剤のうち酸に溶解しない成分であって且つ熱揮発性を有する成分であり、成分３は正極合剤のうち酸に溶解しない成分であって且つ熱不揮発性を有する成分である。成分１〜成分３の体積は次に示す方法で算出される。【００１４】
まず、所定の寸法に裁断した正極を正極集電体と正極合剤層とに分離する。次に、正極合剤の重量を測定する。続いて、正極合剤を酸で溶かし、酸に溶解した成分と酸に溶解しなかった成分とに分離する。酸に溶解した成分については、蛍光Ｘ線を用いて定性定量分析するとともにＸ線回折法によって構造解析し、定性定量分析の結果と構造解析の結果とからその成分の格子定数及び分子量を算出する。このようにして成分１の体積を算出することができる。【００１５】
一方、酸に溶解しなかった成分については、まず、その成分の重量を量る。次に、ガスクロマトマスを用いてその成分を定性分析してから熱重量分析する。これにより、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分は揮発する。しかし、この熱重量分析において、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の全てが揮発するとは限らない。そのため、得られた熱重量分析の結果（サンプルの熱重量分析の結果）から、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の重量を算出することは難しい。そこで、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の標準サンプルを準備して熱重量分析する（ガスクロマトマスによる定性分析の結果から、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の組成が分かっている）。そして、サンプルの熱重量分析の結果と標準サンプルの熱重量分析の結果とから、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の重量を算出する。算出された重量と酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の真密度とを用いて、成分２の体積が算出される。【００１６】
酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の重量が分かれば、サンプルの熱重量分析の結果とその重量とを用いて熱に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有しない成分の重量を求めることができる。このようにして求められた重量と酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有しない成分の真比重とを用いて、成分３の体積が算出される。【００１７】
後述の好ましい実施形態では、正極の最小曲率半径ρは、正極合剤層のうち電極群の最内周を構成する部分の曲率半径である。【００１８】
本発明に係る非水電解質二次電池では、捲回方向における正極の引っ張り伸び率εは、２％以上であることが好ましい。【００１９】
後述の好ましい実施形態では、正極は、正極活物質を含む正極合剤スラリーを正極集電体の表面上に塗布した後に乾燥させ、その後、表面上に正極活物質が設けられた正極集電体を圧延した後に熱処理したものである。この場合、正極集電体がアルミニウムを主剤とし一定量の鉄を含有していれば、捲回方向における正極の引っ張り伸び率εをε≧η／ρとするために必要な圧延後の熱処理温度の低温化又は圧延後の熱処理時間の短縮化を図ることができる。【００２０】
本発明に係る非水電解質二次電池では、正極合剤層は正極活物質と導電剤とを含んでおり、正極合剤層において導電剤が占める体積は正極合剤層において正極活物質が占める体積の１％以上６％以下であることが好ましい。これにより、正極合剤層の空孔率の低下に起因するサイクル特性（充放電を繰り返しても初期の電池容量を維持できる能力）の低下を防止することができる。なお、「正極合剤層において導電剤が占める体積」及び「正極合剤層において正極活物質が占める体積」は、本明細書では、上記の「空孔率の算出方法」に準拠する。【００２１】
このような非水電解質二次電池の製造方法では、正極を作製する工程は、正極活物質を含む正極合剤スラリーを正極集電体の表面上に塗布した後に乾燥させる工程（ａ）と、表面上に正極活物質が設けられた正極集電体を圧延する工程（ｂ）と、工程（ｂ）の後、圧延された正極集電体を正極集電体の軟化温度以上の温度で熱処理する工程（ｃ）とを有している。これにより、捲回方向における正極の引っ張り伸び率εをε≧η／ρとすることができるので、正極合剤層の空孔率が低くなっても正極集電体の切れを伴うことなく捲回型の電極群を作製することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、非水電解質二次電池の製造歩留まりの低下を伴うことなくその高容量化を図ることができる。  
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、正極合剤層の空孔率を変えたときに正極集電体の切れの有無を調べた結果を示す表である。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）は正極の長手方向の一部分の断面図であり、図２（ａ）は捲回されていない状態の正極の断面図であり、図２（ｂ）は捲回されている状態の正極の断面図である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は正極の長手方向の一部分の断面図であり、図３（ａ）は正極合剤層の空孔率が高い場合の正極の断面図であり、図３（ｂ）は正極合剤層の空孔率が低い場合の正極の断面図である。
【図４】図４（ａ）及び（ｂ）は正極の断面図であり、図４（ａ）は圧延後に熱処理が施されていない正極を捲回方向に引っ張ったときの断面図であり、図４（ｂ）は圧延後に熱処理が施された正極を捲回方向に引っ張ったときの断面図である。
【図５】図５は、アルミニウムからなる正極集電体にＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする正極合剤層を形成した正極を用いて電池を作製した場合に、圧延後に行う熱処理の条件を変えて正極の引っ張り伸び率を測定した結果を示す表である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を模式的に示した断面図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態における電極群８の構成を模式的に示した拡大断面図である。
【図８】図８は、本発明の一実施形態においてη及びρの説明するための断面図である。
【図９】図９は、η／ρ＝１．７１（％）である場合に、捲回方向における正極の引っ張り伸び率を変えて正極集電体の切れ易さを調べた結果を示す表である。
【図１０】図１０は、η／ρ＝２．１４（％）である場合に、捲回方向における正極の引っ張り伸び率を変えて正極集電体の切れ易さを調べた結果を示す表である。
【図１１】図１１は、η／ρ＝２．５７（％）である場合に、捲回方向における正極の引っ張り伸び率を変えて正極集電体の切れ易さを調べた結果を示す表である。
【図１２】図１２は、圧延時の圧力を変えたときに正極合剤層の空孔率を測定した結果を示す表である。
【図１３】図１３は、正極合剤層における導電剤の占有体積を変えてサイクル特性及び電池容量を測定した結果を示す表である。
【符号の説明】
【００２４】
1         電池ケース 
2         封口板 
3         ガスケット 
4         正極 
4A        正極集電体 
4B        正極合剤層 
4a        正極リード 
5         負極 
5A        負極集電体 
5B        負極合剤層 
5a        負極リード 
6         多孔質絶縁層 
8         電極群 
9         クラック 
44        正極 
44A       正極集電体 
44B       正極合剤層 
45        内周面 
46        内周面 
49        クラック 
144       正極 
144A      正極集電体 
144B      正極合剤層 
145       内周面 
146       内周面 
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の実施形態を説明する前に、本願発明を完成させるに至った経緯を説明する。【００２６】
上述のように、非水電解質二次電池の高容量化が要求されており、その要求に応えるために合剤層における活物質の充填密度を増加させることが検討されている。【００２７】
負極合剤層における負極活物質の充填密度を高くしすぎると、負極におけるリチウムイオンの受け入れが著しく低下するので、リチウムが負極の表面に金属として析出しやすくなり、そのために非水電解質二次電池の安全性の低下を招来する，ということが知られている。一方、正極合剤層における正極活物質の充填密度を増加させても上記不具合は発生しない，と考えられている。そこで、本願発明者らは、正極合剤層における正極活物質の充填密度が従来よりも高い正極を用いて（別の言い方をすると、正極合剤層の空孔率が従来よりも低い正極を用いて、）捲回型の電極群を作製した。その結果を図１に示す。図１に示すように、正極合剤層の空孔率を従来よりも低くしていくと（従来の正極合剤層では空孔率は３０％程度である）、正極合剤層の空孔率が２０％程度になったところから捲回時に正極集電体が切れ始めることが分かった。また、図１には示していないが、正極合剤層の空孔率が２０％よりも低くなればなるほど捲回時に正極集電体が切れやすくなった。また、正極集電体が切れた電極群をさらに調べると、正極集電体の切れは図１に示すように電極群の半径方向における内側に集中していた。これらの結果に対して、本願発明者らは、以下に示すことを考えた。【００２８】
図２（ａ）及び（ｂ）は正極４４の長手方向の一部分の断面図であり、図２（ａ）は捲回されていない状態の正極４４の断面図であり、図２（ｂ）は捲回されている状態の正極４４（捲回型の電極群を構成する正極の一部分）の断面図である。【００２９】
２つの正極合剤層４４Ｂのうち一方の正極合剤層４４Ｂが内側となるように図２（ａ）に示す正極４４を捲回すると、正極集電体４４Ａ及び外側の正極合剤層（正極集電体４４Ａの両表面のうち捲回型の電極群の径方向における外側に位置する表面上に設けられた正極合剤層）４４Ｂには引っ張り応力が働く。例えば、図２（ｂ）に示すように、内側の正極合剤層（正極集電体４４Ａの両表面のうち捲回型の電極群の径方向における内側に位置する表面（内周面４５）上に設けられた正極合剤層）４４Ｂの厚みをη１とし、内側の正極合剤層４４Ｂの内周面４６の曲率半径をρ１とし、中心角をθ１とすると、正極集電体４４Ａの内周面４５の捲回方向における長さ（ＬＡ）は、
ＬＡ＝（ρ１＋η１）θ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・（式１）
であり、内側の正極合剤層４４Ｂの内周面４６の捲回方向における長さ（ＬＢ）は、
ＬＢ＝ρ１θ１ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（式２）
である。よって、図２（ａ）に示す正極４４を捲回すると、正極集電体４４Ａは内側の正極合剤層４４Ｂよりも捲回方向において 
ＬＡ−ＬＢ＝（ρ１＋η１）θ１−ρ１θ１
＝η１θ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（式３）
だけ延び、その割合（（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＢ）は
（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＢ＝η１θ１÷ρ１θ１
＝η１／ρ１ ・・・・・・・・・・・・・・（式４）
となる。ρ１は電極群の半径方向における内側の方が外側よりも小さいので、上記割合（（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＢ）は電極群の半径方向における内側の方が外側よりも大きくなる。よって、電極群の半径方向における外側では、正極集電体４４Ａが捲回方向にそれほど伸びなくても、正極集電体４４Ａが切れることなく捲回型の電極群を作製することができる。一方、電極群の半径方向における内側では、正極集電体４４Ａが捲回方向に十分に伸びなければ、正極集電体４４Ａが切れることなく捲回型の電極群を作製することは難しい。以上より、正極集電体４４Ａの切れは電極群の半径方向における内側に集中した，と考えられる。【００３０】
しかし、上記考察では、曲率半径が小さくなると捲回時に正極集電体が切れやすくなるということを説明出来るに過ぎず、正極合剤層の空孔率が低下すると捲回時に正極集電体が切れやすくなるということを説明できない。そこで、本願発明者らは、正極合剤層の空孔率の低下に起因して引き起こされる種々の現象を検討した結果、以下に示すように正極合剤層の空孔率が低下すると正極合剤層が硬くなるので捲回時に正極集電体が切れやすくなるのではないかと考えた。【００３１】
図３（ａ）及び（ｂ）は正極４４の長手方向の一部分の断面図であり、図３（ａ）は空孔率が高い正極合剤層４４Ｂ，４４Ｂを有する正極４４の断面図であり、図３（ｂ）は空孔率が低い正極合剤層１４４Ｂ，１４４Ｂを有する正極１４４の断面図である。図３（ａ）及び（ｂ）のどちらの図においても、矢印よりも左側には捲回されていない状態の正極４４，１４４の断面を図示しており、矢印よりも右側には捲回されている状態の正極４４，１４４を図示している。【００３２】
正極４４，１４４を捲回すると、それぞれ、上述のように正極集電体４４Ａ，１４４Ａ及び外側の正極合剤層４４Ｂ，１４４Ｂには引っ張り応力が働くが、内側の正極合剤層４４Ｂ，１４４Ｂには圧縮応力が働く。正極合剤層４４Ｂ，４４Ｂの空孔率が高い場合（例えば正極合剤層４４Ｂ，４４Ｂの空孔率が３０％程度である場合）、正極４４を捲回すると、内側の正極合剤層４４Ｂは正極４４の厚み方向に収縮する。つまり、捲回後の内側の正極合剤層４４Ｂの厚み（η１’）は、捲回前の内側の正極合剤層４４Ｂの厚み（η１）よりも薄くなる（η１’＜η１）。従って、正極集電体４４Ａの内周面４５の捲回方向における長さ（ＬＡ１）は、内側の正極合剤層４４Ｂの内周面４６の捲回方向における長さ（ＬＢ１）よりも
ＬＡ１−ＬＢ１＝ＬＢ１×（η１’／ρ１）＜ＬＢ１×（η１／ρ１）・・（式５）
だけ延びればよい。【００３３】
一方、正極合剤層１４４Ｂ，１４４Ｂの空孔率が低い場合には（例えば正極合剤層１４４Ｂ，１４４Ｂの空孔率が２０％以下である場合には）、内側の正極合剤層１４４Ｂは内側の正極合剤層４４Ｂに比べて硬い。よって、捲回により内側の正極合剤層１４４Ｂに圧縮応力が働いても、内側の正極合剤層１４４Ｂは正極１４４の厚み方向に収縮しにくい。そのため、正極集電体１４４Ａの内周面１４５の捲回方向における長さ（ＬＡ２）は、内側の正極合剤層１４４Ｂの内周面１４６の捲回方向における長さ（ＬＢ２）よりも
ＬＡ２−ＬＢ２＝ＬＢ２×（η１／ρ１）・・・・・・・・・・・・・（式６）
だけ延びなければならない。上記（式５）と上記（式６）とを比較すると、正極集電体１４４Ａは正極集電体４４Ａよりも捲回方向に延びなければ捲回時に切れてしまう。【００３４】
正極集電体１４４Ａの捲回時の切れを防止する方法として、例えば捲回時に正極合剤層１４４Ｂから正極活物質などを脱落させる方法を挙げることができる。しかし、捲回時に正極合剤層１４４Ｂから正極活物質などを脱落させると、製造された電池の容量が設計時の電池の容量よりも低下する、又は、正極合剤層１４４Ｂから脱落した正極活物質などが多孔質絶縁層を破いて内部短絡の発生を招くなどの不具合が発生する。そのため、活物質などが合剤層から脱落しないように捲回している。よって、正極集電体１４４Ａの捲回時の切れを防止する方法として、捲回時に正極合剤層１４４Ｂから正極活物質などを脱落させるという方法を選択することは好ましくなく、捲回方向に十分に伸びる正極集電体を用いるという方法を選択することが好ましい，と本願発明者らは考えた。【００３５】
さらに、本願発明者らは、正極では正極集電体の表面上に正極合剤層が形成されていることに留意し、正極集電体が捲回方向に十分に伸びるように作製された場合であっても正極合剤層が捲回方向に十分に伸びるように作製されていなければ捲回時における正極集電体の切れを抑制することは難しいと考えた。つまり、本願発明者らは、正極が捲回方向に十分に伸びれば非水電解質二次電池の高容量化を図りつつ捲回時における正極集電体の切れを抑制できると考えた。【００３６】
ところで、本件出願人は、正極の引っ張り伸び率を大きくする方法を特願２００７−３２３２１７号（ＰＣＴ／ＪＰ２００８／００２１１４）の出願明細書に開示している。【００３７】
すなわち、まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布させてから乾燥させる。これにより、表面上に正極活物質及び導電剤などが設けられた正極集電体が作製される。次に、この正極集電体（表面上に正極活物質及び導電剤などが設けられた正極集電体）を圧延してから所定の温度で熱処理する。このように表面上に正極活物質及び導電剤などが設けられた正極集電体を圧延してから所定の温度で熱処理する（単に「圧延後に熱処理する」又は「圧延後の熱処理」などと記す場合がある）ことにより、正極の引っ張り伸び率を熱処理する前の値よりも大きくすることができる。【００３８】
上記のように、圧延後の熱処理によって正極の引っ張り伸び率を熱処理する前の値よりも大きくすることができるのは、次のようなメカニズムによるものと考えられる。【００３９】
図４（ａ）及び（ｂ）は正極の断面図であり、図４（ａ）は圧延後に熱処理が施されていない正極を捲回方向に引っ張ったときの断面図であり、図４（ｂ）は圧延後に熱処理が施された正極を捲回方向に引っ張ったときの断面図である。【００４０】
正極の引っ張り伸び率は、正極集電体の表面に正極合剤層が形成されているため、正極集電体自身の固有の引っ張り伸び率で規制されない。通常、正極合剤層の方が正極集電体よりも引っ張り伸び率が低い。そのため、圧延後の熱処理を行わなかった正極４４を伸ばしたときには、図４（ａ）に示すように、正極合剤層４４Ｂに大きなクラック４９が発生すると同時に正極４４が破断する。これは、正極４４の伸びとともに正極合剤層４４Ｂ内の引っ張り応力が増し、正極集電体４４Ａに加わる引っ張り応力が大きなクラック４９の発生した箇所に集中することにより、正極集電体４４Ａが破断したものと考えられる。【００４１】
一方、圧延後に熱処理を行った正極４を伸ばしたときは、正極集電体４Ａが軟化しているので、正極合剤層４Ｂに多数の微小なクラック９を発生させながら正極４が伸び続け（図４（ｂ））、やがて正極４が破断する。これは、正極集電体４Ａに加わる引っ張り応力が微小なクラック９の発生により分散されるため、正極合剤層４Ｂにおけるクラック９の発生が正極集電体４Ａに及ぼす影響は少なく、クラック９の発生と同時に正極４が破断されることなく一定の大きさまで伸び続け、引っ張り応力が一定の大きさ（正極集電体４Ａに固有の引っ張り伸び率に近い値）に達した時点で正極集電体４Ａが破断したものと考えられる。【００４２】
圧延後の熱処理によって得られる正極の引っ張り伸び率の大きさは、正極集電体及び正極活物質の材料又は圧延後の熱処理の条件によって異なるが、例えば、アルミニウムからなる正極集電体にＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする正極合剤層が形成された正極の場合、２００℃以上の温度で、圧延後の熱処理（１８０秒）を行うことによって、正極の引っ張り伸び率を３％以上に高めることができる。【００４３】
図５は、アルミニウムに対して１．２重量％以上の鉄が含まれた正極集電体にＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする正極合剤層を形成した正極を用いて電池を作製した場合に、圧延後に行う熱処理の条件を変えたときに得られた正極の引っ張り伸び率を示す表である。ここで、電池１〜４は、正極の圧延後の熱処理温度を２８０℃で、正極の圧延後の熱処理時間を１０秒、２０秒、１２０秒、１８０秒に変えて行ったものである。また、電池５は、圧延後の熱処理を行わなかったものである。【００４４】
図５に示すように、圧延後の熱処理を行わなかった電池５の正極の引っ張り伸び率は１．５％であったのに対し、圧延後の熱処理を行った電池１〜４の正極の引っ張り伸び率は３〜６．５％であり電池５の正極の引っ張り伸び率よりも大きくなっているのが分かる。【００４５】
さらに、本件出願人は、その後の検討により、以下に示すことを確認している。圧延後の熱処理温度を図５に示す温度よりも低くしても（（正極集電体の軟化温度）≦（圧延後の熱処理温度）＜（正極合剤層に含まれた結着剤の融点温度））又は圧延後の熱処理時間を図５に示す時間よりも短くしても（例えば０．１秒以上数分以下）、正極の引っ張り伸び率を所望の値にすることができる。【００４６】
以上をまとめると、本願発明者らは、正極合剤層の空孔率が低くなると捲回時に正極集電体が切れやすくなるという不具合を見出した。その不具合が生じる理由として、本願発明者らは、正極合剤層の空孔率が低くなると、正極合剤層が硬くなるので捲回時に正極の厚み方向に圧縮されにくくなり、そのために、正極集電体が上記（式４）に従って捲回方向に伸びなければ切れてしまうからである，と考えた。そこで、本願発明者らは、正極集電体が捲回方向に十分に伸びれば正極合剤層の空孔率を低下させても捲回時における正極集電体の切れを抑制できると考え、さらに、正極では正極集電体の表面上に正極合剤層が形成されていることに留意して正極が捲回方向に十分に伸びれば正極合剤層の空孔率を低下させても捲回時における正極集電体の切れを抑制できると考えた。そして、本願発明者らは、上記出願明細書に開示された方法に従って正極を作製すれば（つまり、表面上に正極活物質が設けられた正極集電体を圧延した後に所定の温度で熱処理すれば）正極合剤層の空孔率が２０％以下であっても捲回時における正極集電体の切れを抑制できると考え、本願発明を完成させた。以下に、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。また、本実施形態で説明する非水電解質二次電池の構成については、本願出願による上記出願明細書に記載された構成を適用することができる。【００４７】
図６は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を模式的に示した断面図である。【００４８】
図６に示すように、本実施形態に係る非水電解質二次電池では、正極４及び負極５が多孔質絶縁層６を介して捲回された電極群８が、電解液と共に電池ケース１内に収容されている。電池ケース１の開口部は、ガスケット３を介して封口板２によって封口されている。正極４に取り付けられた正極リード４ａは正極端子を兼ねる封口板２に接続され、負極５に取り付けられた負極リード５ａは負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。【００４９】
図７は、本実施形態における電極群８の構成を模式的に示した拡大断面図である。【００５０】
図７に示すように、正極集電体４Ａの両面に正極合剤層４Ｂが形成され、負極集電体５Ａの両面に負極合剤層５Ｂが形成され、正極４と負極５との間には多孔質絶縁層６が配されている。以下では、本実施形態における正極４を詳述する。【００５１】
図８は、本実施形態においてη及びρの説明するための断面図である。【００５２】
本実施形態における正極４では、非水電解質二次電池の高容量化という昨今の要求に応えるため、正極合剤層４Ｂにおける正極活物質の充填密度が従来よりも高く例えば３．７ｇ／ｃｃ以上である。よって、正極合剤層４Ｂの空孔率は従来よりも低く例えば２０％以下である。そのため、正極合剤層４Ｂは従来よりも硬くなるが、捲回方向における正極４の引っ張り伸び率εが
ε≧η／ρ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（式７）
を満たしているので正極４の切断を伴うことなく電極群８を作製することができる。【００５３】
ここで、上記（式７）におけるηは、図８に示すように、内側の正極合剤層４Ｂの厚みであり、正極集電体４Ａの両表面に同一膜厚の正極合剤層４Ｂ，４Ｂが形成されている場合には正極集電体４Ａの厚みが正極合剤層４Ｂの厚みに対して十分薄いので正極４の厚みｄの１／２とすることができる（ｄ≒２η）。また、上記（式７）におけるρは、図８に示すように、正極４の最小曲率半径であり、内側の正極合剤層４Ｂのうち電極群８の最内周を構成する部分の曲率半径である。【００５４】
このような正極４を捲回方向に引っ張ると、図４（ｂ） に示すように、正極合剤層４Ｂに微小なクラック９を発生させながら、正極集電体４Ａが伸びる。このように、正極４は、正極合剤層４Ｂに最初のクラックが発生すると同時に正極集電体４Ａが破断されるのではなく、最初のクラックが発生してからしばらくの間は正極合剤層４Ｂにクラックを発生させながら正極集電体４Ａは破断されずに伸び続ける。【００５５】
以下では、従来の正極４４と比較しながら本実施形態における正極４を説明する。【００５６】
従来の正極合剤層４４Ｂの空孔率は３０％程度である。よって、図２（ｂ）及び図３（ａ）を用いて説明したように、捲回時には内側の正極合剤層４４Ｂが正極４４の厚み方向に収縮するので、捲回方向における正極４４の引っ張り伸び率が上記（式７）を満たしていなくても正極集電体４４Ａの切れを伴うことなく捲回型の電極群を作製することができる。よって、従来の正極４４では、正極集電体４４Ａが捲回方向においてそれほど伸びなくても、正極集電体４４Ａの切れを伴うことなく捲回型の電極群を作製することができる。【００５７】
一方、本実施形態における正極合剤層４Ｂの空孔率は２０％以下である。よって、図２（ｂ）及び図３（ｂ）を用いて説明したように、捲回時には内側の正極合剤層４Ｂが正極４の厚み方向に収縮しにくい。【００５８】
このとき、正極４の捲回により内側の正極合剤層４Ｂが正極４の厚み方向に全く収縮しなかったと仮定すると、電極群８の最内周では、正極集電体４Ａは内側の正極合剤層４Ｂに対してη／ρ長く延びなければ切れてしまう（∵（式３）及び（式４））。しかし、本実施形態における正極４の引っ張り伸び率εは上記（式７）を満たしているので、正極集電体４Ａの切れを伴うことなく電極群８を作製することができる。よって、正極合剤層４Ｂの空孔率が２０％以下であっても、正極集電体４Ａの切れを伴うことなく電極群８を作製することができる。【００５９】
本実施形態における正極４の引っ張り伸び率εは、現状の非水電解質二次電池のη及びρを考慮すると、２％以上であれば良いが、１０％以下であることが好ましい。捲回方向における正極４の引っ張り伸び率が１０％を超えると、正極４の捲回時に正極４が変形する虞があるからである。因みに、従来の正極４４の引っ張り伸び率は１．５％程度である。【００６０】
また、捲回方向における正極４の引っ張り伸び率εが３％以上であれば、別の言い方をすると、捲回方向における正極の引っ張り伸び率εが負極の引っ張り伸び率及び多孔質絶縁層の引っ張り伸び率と同程度であれば（負極の引っ張り伸び率及び多孔質絶縁層の引っ張り伸び率は３％以上である場合が多い）、正極集電体４Ａの切れを伴うことなく電極群８を作製することができるという効果に加えて、電池の充放電に伴う負極活物質の膨張及び収縮に起因した電極群の座屈又は極板の破断を防止することもでき、さらには圧壊に起因する電池内での内部短絡の発生を防止することもできる。【００６１】
詳細には、前者の効果について詳細に説明すると、捲回方向における正極の引っ張り伸び率が３％以上であれば、正極と負極とで捲回方向における引っ張り伸び率の値を同程度とすることができる。よって、正極は、負極活物質の膨張及び収縮に追随して捲回方向に伸縮できるので、応力を緩和することができる。【００６２】
後者の効果について詳細に説明すると、捲回方向における正極の引っ張り伸び率が３％以上であれば、正極と負極と多孔質絶縁層とで捲回方向における引っ張り伸び率の値を同程度とすることができる。よって、非水電解質二次電池が潰されて変形しても、正極が優先的に破断して多孔質絶縁層を突き破ることを防止できる。【００６３】
さらに、本実施形態における正極４では、正極合剤層４Ｂにおいて正極活物質が占める体積に対する正極合剤層４Ｂにおいて導電剤が占める体積（以下では「正極合剤層４Ｂにおける導電剤の占有体積」という。）が１％以上６％以下であることが好ましい。これにより、正極合剤層４Ｂの空孔率が２０％以下であっても、電池容量の低下を伴うことなくサイクル特性の低下を抑制することができる。【００６４】
詳細には、本願発明者らは、正極合剤層の空孔率の低下により引き起こされる現象をさらに検討したところ、正極合剤層の空孔率が低下すると非水電解質二次電池のサイクル特性が低下する場合があることが分かった。その理由として、本願発明者らは、以下に示すことを考えた。【００６５】
正極合剤層の空孔率が低下すると、正極活物質間の接触抵抗が低下するので、電子は正極合剤層内を移動し易くなる。よって、正極活物質からリチウムイオンが放出されやすくなる。ここで、正極活物質からのリチウムイオンの放出速度が増加しても負極活物質がリチウムイオンを十分に受け入れることが出来る場合には、サイクル特性の低下を伴うことなく充電を行うことができる。しかし、正極活物質からのリチウムイオンの放出速度の増加に追随して負極活物質がリチウムイオンを受け入れることが出来ない場合には、負極活物質に受け入れられなかったリチウムイオンが金属として負極の表面に析出する。その結果、サイクル特性の低下を招来する。【００６６】
しかし、本実施形態における正極４では、上述のように、正極合剤層４Ｂにおける導電剤の占有体積は１％以上６％以下である。よって、正極合剤層４Ｂの空孔率が２０％以下であっても、正極合剤層４Ｂにおける正極活物質間の接触抵抗の低下を抑制することができるので、正極合剤層４Ｂの空孔率の低下に起因するサイクル特性の低下を抑制できる。【００６７】
このような正極４は、上記出願明細書に開示された正極の作製方法に従って作製される。具体的には、まず、正極活物質を含む正極合剤スラリーを正極集電体の両表面に塗布して乾燥させる（工程（ａ））。次に、両表面上に正極活物質が設けられた正極集電体を圧延してから（工程（ｂ））正極集電体の軟化温度以上の温度で熱処理する（工程（ｃ））。【００６８】
圧延後の熱処理の温度が高い方が、又は、圧延後の熱処理の時間が長い方が、捲回方向における正極４の引っ張り伸び率を大きくすることができる。よって、捲回方向における正極４の引っ張り伸び率が所望の値となるように、圧延後の熱処理の温度及び時間を設定すればよい。しかし、圧延後の熱処理の温度が高すぎると、正極合剤層に含まれる結着剤などが溶融さらには分解され、その結果、非水電解質二次電池の性能低下を招来する。また、圧延後の熱処理の時間が長すぎると、圧延後の熱処理において溶融した結着剤などが正極活物質の表面を被覆し、その結果、電池容量の低下を招来する。これらを考慮すると、圧延後の熱処理の温度は、正極集電体の軟化温度以上であり且つ正極合剤層に含まれる結着剤の分解温度よりも低いことが好ましい。さらには、正極集電体４Ａとしてアルミニウムに対して１．４重量％以上の鉄を含有する８０２１アルミ集電体を用いた場合には、熱処理の温度を正極集電体の軟化温度（例えば１６０℃）以上であり正極合剤層に含まれる結着剤の溶融温度（例えば１８０℃）よりも低い温度とすることができる。これにより、圧延後の熱処理において、正極合剤層に含まれる結着剤の溶融を阻止できる。この場合、圧延後の熱処理の時間は、１秒以上であればよく、非水電解質二次電池の生産性を考慮して設定されることが好ましい。また、正極集電体４Ａとして上記８０２１アルミ集電体を用いた場合には、熱処理の温度を正極集電体の軟化温度以上であり正極合剤層に含まれる結着剤の分解温度（例えば３５０℃）よりも低い温度とすれば、熱処理の時間を０．１秒以上１分以下にすることができる。【００６９】
また、圧延後の熱処理の方法としては、熱風、ＩＨ（Induction Heating）、赤外または電熱を用いた熱処理が挙げられるが、圧延された正極集電体に所定の温度（正極集電体の軟化温度以上の温度）に熱した熱ロールを接触させる方法を選択することが好ましい。熱ロールを用いて圧延後の熱処理を行えば、熱処理の時間を短くすることができ、且つ、エネルギー損失を最小限に抑えることができるからである。【００７０】
以上説明したように、本実施形態に係る非水電解質二次電池では、正極合剤層４Ｂにおける正極活物質の充填密度が従来よりも高いので、高容量化を図ることができる。さらに、本実施形態に係る非水電解質二次電池では、捲回方向における正極４の引っ張り伸び率εが上記（式７）を満たしているので、捲回時の正極集電体４Ａの切れを抑制することができる。よって、高容量な非水電解質二次電池を歩留まり良く作製することができる。【００７１】
本実施形態に係る非水電解質二次電池では、正極合剤層における導電剤の占有体積が１ｖｏｌ％以上６ｖｏｌ％以下であるので、正極合剤層４Ｂの空孔率の低下に伴うサイクル特性の低下を抑制することができる。【００７２】
本願発明者らは、以下に示す方法に従って円筒電池を作製して、本実施形態に係る非水電解質二次電池の効果を確認している。なお、詳細を省くが、本願発明者らは、捲回型の電極群を備えた角型電池に対しても同様の実験を行って、本実施形態に係る非水電解質二次電池の効果を確認している。【００７３】
まず、捲回方向における正極４の引っ張り伸び率εが上記（式７）を満たせば正極集電体４Ａの切れを伴うことなく電極群８を作製できることを確認した実験の内容及びその結果を示す。図９〜図１１は捲回方向における正極の引っ張り伸び率を変えて正極集電体の切れ易さを調べた結果を示す表であり、図９にはη／ρ＝１．７１（％）である場合の結果を示しており、図１０にはη／ρ＝２．１４（％）である場合の結果を示しており、図１１にはη／ρ＝２．５７（％）である場合の結果を示している。また、図１２は圧延時の圧力と正極合剤層の空孔率との関係を示す表である。【００７４】
現状の非水電解質二次電池では、２ηが０．１２ｍｍ、０．１５ｍｍまたは０．１８ｍｍであり、ρが３．５ｍｍ以上である。よって、η／ρは
η／ρ＝（０．１２／２）／３．５×１００＝１．７１（％）
η／ρ＝（０．１５／２）／３．５×１００＝２．１４（％）
η／ρ＝（０．１８／２）／３．５×１００＝２．５７（％）
となる。そこで、本願発明者らは、図９〜図１１に示す電池６〜２３を作製し、視認により正極集電体が切れているか否かを調べた。以下には、電池６〜２３の作製方法の代表例として電池９の作製方法を記載する。【００７５】
−電池９の作製方法−
（正極の作製方法）
まず、４．５ｖｏｌ％のアセチレンブラック（導電剤）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ，ＮＭＰはN-methylpyrrolidoneの略語）の溶剤に４．７ｖｏｌ％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ，ＰＶＤＦはpoly(vinylidene fluoride)の略語）（結着剤）を溶解した溶液と、１００ｖｏｌ％のＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（平均粒子径は１０μｍ）（正極活物質）とを混合して、正極合剤スラリーを得た。【００７６】
次に、この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍの住軽アルミニウム箔株式会社製アルミニウム合金箔べスパＦＳ１１５（Ａ８０２１Ｈ−Ｈ１８）の両面に塗布し、乾燥させた。その後、両面上に正極活物質が設けられた正極集電体に１．８ｔ／ｃｍの圧力をかけてその正極集電体を圧延した。これにより、正極集電体の両表面上には、正極活物質を含む層が形成された。このとき、その層の空孔率は１７％であり、極板の厚みは０．１２ｍｍであった。それから、その極板に１６５℃に熱した熱ロール（トクデン株式会社製）を５秒間接触させた。そして、所定の寸法に裁断して正極を得た。【００７７】
（負極の作製方法）
まず、平均粒子径が約２０μｍになるように、鱗片状人造黒鉛を粉砕および分級した。      【００７８】
次に、１００重量部の鱗片状人造黒鉛に、スチレン／ブタジエンゴム（結着剤）を１重量部と、カルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液を１００重量部とを加えて混合して、負極合剤スラリーを得た。【００７９】
その後、この負極合剤スラリーを厚さ８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥させた。その後、両面上に負極活物質が設けられた負極集電体を圧延してから、１９０℃で５時間加熱処理した。そして、厚み０．２１０ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ５１０ｍｍとなるように裁断して、負極を得た。【００８０】
（非水電解液の調製方法）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：１：８である混合溶媒に３ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加した。この溶液に１．４ｍｏｌ／ｍ3の濃度でＬｉＰＦ6を溶解し、非水電解液を得た。【００８１】
（円筒型電池の作製方法）
まず、正極集電体のうち正極合剤層が形成されていない部分にアルミニウム製の正極リードを取り付け、負極集電体のうち負極合剤層が形成されていない部分にニッケル製の負極リードを取り付けた。その後、正極リードと負極リードとが互いに逆方向に延びるように正極と負極とを互いに対向させ、その正極と負極との間にポリエチレン製のセパレータ（多孔質絶縁層）を配置した。そして、１．２ｋｇの荷重をかけながら、径が３．５ｍｍの巻芯にセパレータを介して配置された正極と負極とを巻き付けた。これにより、捲回型の電極群が作製された。【００８２】
次に、電極群の上面よりも上に上部絶縁板を配置し、電極群の下面よりも下に下部絶縁板を配置した。その後、負極リードを電池ケースに溶接するとともに正極リードを封口板に溶接して、電極群を電池ケース内に収納した。その後、減圧方式により電池ケース内に非水電解液を注入して、ガスケットを介して封口板を電池ケースの開口部にかしめた。これにより、電池９を作製した。【００８３】
−電池９以外の電池（電池６〜８及び１０〜２３）の作製方法−
正極の作製方法以外は電池９の作製方法に従って、電池６〜８及び１０〜２３を作製した。【００８４】
圧延後の熱処理に関しては、電池６〜８の正極には圧延後の熱処理が行われず、電池１０〜２３の正極には図９〜１１に示す温度及び時間の熱処理が圧延後に行われた。【００８５】
圧延時の圧力に関しては、図１２に示す通りであった。【００８６】
結果を図９〜図１１に示す。なお、図９〜図１１の「正極集電体の切れ」に記載の分数の分母は電極群の総数であり、その分子は正極集電体が切れた電極群の個数である。【００８７】
電池６、７、９及び１０の結果から、正極合剤層の空孔率が２０％以下である場合には、捲回方向における正極の引っ張り伸び率εが上記（式７）を満たしていなければ捲回時に正極集電体が切れることが分かる。【００８８】
電池１２、１３、１５及び１６の結果から、また、電池１８、１９、２１及び２２の結果から、正極合剤層の空孔率が２０％以下である場合には、捲回方向における正極の引っ張り伸び率εが上記（式７）を満たしていなければ捲回時に正極集電体が切れることが分かる。また、捲回方向における正極の引っ張り伸び率εが従来より大きくても（ε＞１．５％）上記（式７）を満たしていなければ、捲回時に正極集電体が切れることが分かる。【００８９】
電池８、１１、１４、１７、２０及び２３の結果から、正極合剤層の空孔率が２０％を超えている場合には、上記（式７）を満たしていなくても（つまり、ε＜η／ρであっても）正極集電体の切れを伴うことなく捲回型の電極群を作製できることが分かる。【００９０】
このように、捲回方向における正極の引っ張り伸び率εが上記（式７）を満たしていれば、別の言い方をすると、捲回方向における正極の引っ張り伸び率εが上記（式７）を満たすように圧延後の熱処理の条件（温度及び時間）を設定すれば、正極合剤層の空孔率が２０％以下であっても正極集電体の切れを伴うことなく電極群を作製することができる，ということが確認された。【００９１】
次に、正極合剤層において導電剤が占める体積を最適化すればサイクル特性の低下を抑制できることを確認した実験の内容及びその結果を示す。図１３は、正極合剤層における導電剤の占有体積を変えてサイクル特性及び電池容量を測定した結果を示す表である。【００９２】
図１３に示す電池２４〜２８は、正極合剤層において導電剤が占める体積が図１３に示す値となるように導電剤の量を変更したことを除いては電池１５の製造方法に従って作製され、電池２９〜３３は、正極合剤層において導電剤が占める体積が図１３に示す値となるように導電剤の量を変更したことを除いては電池１６の製造方法に従って作製され、電池３４〜３８は、正極合剤層において導電剤が占める体積が図１３に示す値となるように導電剤の量を変更したことを除いては電池１７の製造方法に従って作製された。それから、電池２４〜３８の電池容量を測定し、サイクル特性を調べた。電池容量は、２５℃環境下で、４．２Ｖまで１．５Ａの定電流で充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行った後、０．６Ａの定電流で２．５Ｖまで放電を行ったときの容量である。また、サイクル特性は、以下に示す充放電サイクルを１回行ったときの放電容量に対するその充放電サイクルを５００回行ったときの放電容量の割合である。充放電サイクルは、２５℃環境下で、４．２Ｖまで０．５ＣＡの定電流で充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．１ＣＡになるまで充電を行った後、１ＣＡの定電流で２．５Ｖまで放電を繰り返すというサイクルである。【００９３】
まず、サイクル特性の結果を説明する。図１３に示すように、電池２４、２８、２９、３３、３４及び３８の結果から、正極合剤層における導電剤の占有体積が０．５ｖｏｌ％又は９ｖｏｌ％である場合には、サイクル特性が低下することが分かる。さらに、その低下は、正極合剤層における導電剤の占有体積が９ｖｏｌ％である場合（電池２８、３３及び３８）の方が正極合剤層における導電剤の占有体積が０．５ｖｏｌ％である場合（電池２４、２９及び３４）に比べて著しい。この結果に対しては、本願発明者らは、次のように考えている。【００９４】
正極合剤層における導電剤の占有体積が０．５ｖｏｌ％である場合には、導電剤の含有量が少なすぎるので、充放電の繰り返しにより正極活物質間の導電性が低下する。なお、この場合には、充放電の繰り返しにより正極が劣化したので、サイクル特性の低下は小さい。【００９５】
一方、正極合剤層における導電剤の占有体積が９ｖｏｌ％である場合には、正極合剤層の空孔率が低下するので、正極活物質から放出されたリチウムイオンのうち負極活物質に受け入れられなかったリチウムイオンが金属として負極の表面に析出する。これにより、負極が劣化したので、サイクル特性は大きく低下すると考えられる。【００９６】
次に、電池容量の結果を説明する。図１３に示すように、電池２４、２９及び３４の結果から、正極合剤層における導電剤の占有体積が０．５ｖｏｌ％である場合には、電池容量が小さいことが分かる。その理由として、導電剤の含有量が少なすぎることが考えられる。【００９７】
このように、正極合剤層における導電剤の占有体積を１ｖｏｌ％以上６ｖｏｌ％以下とすれば、正極合剤層の空孔率が２０％以下である場合であっても電池容量の低下を伴うことなくサイクル特性の低下を抑制することができる，ということが確認された。【００９８】
なお、本実施形態における正極４、負極５、多孔質絶縁層６及び非水電解質の材料は、上記の材料に限定されず、非水電解質二次電池の正極、負極、多孔質絶縁層及び非水電解質の材料としてそれぞれ公知な材料を使用することができる。以下には、これらの材料の代表例を示す。【００９９】
正極集電体４Ａは、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼若しくはチタン等からなる基板を用いることができ、その基板には複数の孔が形成されていても良い。正極集電体４Ａがアルミニウムを主原料とする場合には、その正極集電体４Ａはアルミニウムに対して１．２重量％以上１．７重量％以下の鉄を含有していることが好ましい。これにより、１０８５アルミニウム箔、ＩＮ３０アルミニウム箔及び３００３系アルミニウム箔を正極集電体として用いた場合に比べて圧延後の熱処理を低温且つ短時間で行っても、捲回方向における正極４の引っ張り伸び率εを大きくすることができる。従って、圧延後の熱処理において正極合剤層４Ｂに含まれる結着剤が溶融して正極活物質を被覆することを抑制できるので、正極集電体４Ａの切れを伴うことなく捲回型の電極群８を作製できるだけでなく電池容量の低下を防止することができる。【０１００】
正極合剤層４Ｂは、正極活物質の他に、結着剤及び導電剤などを含むことができる。正極活物質としては、例えば、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。代表的な材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2又はＬｉＣｏＮｉＯ2等が挙げられる。結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの誘導体又はゴム系結着剤（例えばフッ素ゴム及びアクリルゴム等）が好適に用いられる。導電剤としては、例えば、黒鉛等のグラファイト類又はアセチレンブラック等のカーボンブラック類等の材料を用いることができる。【０１０１】
正極合剤層４Ｂにおいて結着剤が占める体積は、正極合剤層４Ｂにおいて正極活物質が占める体積に対して１％以上６％以下であることが好ましい。これにより、圧延後の熱処理時に溶融された結着剤が正極活物質を被覆する面積を最小限に抑えることができるので、圧延後の熱処理に伴う電池容量の低下を防止することができる。それだけでなく、正極合剤層４Ｂにおいて結着剤が占める体積が正極合剤層４Ｂにおいて正極活物質が占める体積に対して１％以上であるので、正極活物質を正極集電体に結着させることができる。【０１０２】
正極合剤層４Ｂにおいて導電剤が占める体積は上述の通りであり、また、正極４の作製方法は上述の通りである。【０１０３】
負極集電体５Ａは、例えば、銅、ステンレス鋼又はニッケル等からなる基板を用いることができ、その基板には複数の孔が形成されていても良い。【０１０４】
負極合剤層５Ｂは、負極活物質の他に、結着剤などを含むことができる。負極活物質としては、例えば、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料又はＳｉＯx等の珪素化合物等を用いることができる。【０１０５】
このような負極５は、例えば、次のようにして作成される。まず、負極活物質及び結着剤などを含む負極合剤スラリーを調製した後、その負極合剤スラリーを負極集電体５Ａの両表面上に塗布して乾燥させる。次に、両表面上に負極活物質が設けられた負極集電体を圧延する。なお、圧延の後、所定温度かつ所定時間で熱処理を施しても良い。【０１０６】
多孔質絶縁層６としては、大きなイオン透過度を持ち、且つ、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、又は不織布等が挙げられる。特に、多孔質絶縁層６としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等のポリオレフィンを用いることが好ましい。ポリオレフィンは耐久性に優れ且つシャットダウン機能を有するため、非水電解質二次電池の安全性を向上させることができる。多孔質絶縁層６として微多孔薄膜を用いる場合には、微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、２種以上の材料からなる複合膜又は多層膜であってもよい。【０１０７】
非水電解液は、電解質と、電解質を溶解させる非水溶媒とを含む。【０１０８】
非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用できる。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル又は環状カルボン酸エステル等の１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。【０１０９】
電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類又はイミド塩類等の１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．５ｍｏｌ／ｍ３以上２ｍｏｌ／ｍ３以下であることが好ましい。【０１１０】
また、非水電解質は、電解質及び非水溶媒以外に、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を負極上に形成することにより電池の充放電効率を高める機能を有する添加剤を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ；vinylene carbonate）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；vinyl ethylene carbonate）又はジビニルエチレンカーボネート等の１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。【０１１１】
さらに、非水電解質は、電解質及び非水溶媒以外に、過充電時に分解して電極上に被膜を形成することにより電池を不活性化させる公知のベンゼン誘導体を含んでいてもよい。このような機能を持つベンゼン誘導体としては、フェニル基及び該フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。非水溶媒に対するベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０vol％以下であることが好ましい。【０１１２】
非水電解質二次電池の作製方法の一例としては、上記「−電池９の作製方法−」に記載の方法を挙げることができる。【０１１３】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態においては、非水電解質二次電池として円筒型のリチウムイオン二次電池を例に説明したが、本発明の効果を奏する範囲において、捲回型の電極群を備えた角型のリチウムイオン二次電池又はニッケル水素蓄電池等の他の非水電解質二次電池にも適用することができる。また、本発明は、正極合剤層の空孔率の低下に伴う捲回時の正極集電体の切れを防止するという効果を奏するが、捲回方向における正極の引っ張り伸び率が３％以上である場合には、電池の充放電に伴う負極活物質の膨張及び収縮に起因する電極群の座屈または極板の破断の防止にも適用することができ、さらには、圧壊による電池内での内部短絡の発生の防止にも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
以上説明したように、本発明は、大電流放電に適した電極群を備えた非水電解質二次電池に有用であり、例えば、高出力を必要とする電動工具もしくは電気自動車などの駆動用電池、大容量のバックアップ用電源または蓄電用電源用電池等に適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年5月14日(2009.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法に関し、特に、高容量な非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の点から自動車搭載用電源として使用するために、又は大型工具用電源の直流化の要望に応えるために、急速に充電が可能であるとともに大電流放電が可能な小型且つ軽量な二次電池が要求されている。そのような要求を満たす典型的な二次電池として、非水電解質二次電池を挙げることができる。
【０００３】
このような非水電解質二次電池（以下では単に「電池」と記すこともある）は、発電要素として、正極と負極とが多孔質絶縁層を介して捲回された電極群を備えている。この発電要素は、ステンレス製、ニッケルがメッキされた鉄製又はアルミニウムなどの金属製の電池ケース内に電解液とともに設けられており、電池ケースは、蓋板を用いて密閉されている。
【０００４】
正極では、正極活物質がシート状又は箔状の正極集電体上に設けられており、正極活物質としては、リチウムイオンと可逆的に電気化学反応するリチウムコバルト複合酸化物等を挙げることができる。負極では、負極活物質がシート状又は箔状の負極集電体上に設けられており、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵且つ放出できる炭素等を挙げることができる。多孔質絶縁層は、電解液を保持しているとともに、正極と負極との間で短絡が発生することを防止している。電解液としては、ＬｉＣｌＯ４又はＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒が用いられている。
【０００５】
ところで、昨今、非水電解質二次電池の高容量化が要求されている。非水電解質二次電池を高容量化させる手段の一つとして、合剤層における活物質の充填密度を増加させるという方法を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献１】特開平０５−１８２６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、合剤層における活物質の充填密度を増加させると、非水電解質二次電池の製造歩留まりの低下を招来することが分かった。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、製造歩留まりの低下を伴うことなく非水電解質二次電池の高容量化を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極合剤層が設けられた正極と負極集電体上に負極合剤層が設けられた負極とが多孔質絶縁層を介して捲回された電極群を備えている。正極合剤層は、正極集電体の両表面のうち電極群の径方向における内側に位置する表面上に少なくとも設けられている。正極合剤層の空孔率は２０％以下であり、捲回方向における正極の引っ張り伸び率εはε≧η／ρを満たす。ここで、ηは、正極集電体の両表面のうち電極群の径方向における内側に位置する表面上に設けられた正極合剤層の厚みであり、ρは、正極の最小曲率半径である。
【０００９】
上記構成では、正極合剤層の空孔率の低下に起因して正極合剤層が硬くなっても、正極集電体の切れを伴うことなく捲回型の電極群（正極と負極とが多孔質絶縁層を介して捲回された電極群）を作製することができる。
【００１０】
なお、「捲回方向における正極の引っ張り伸び率」は、本明細書では、次に示す方法に従って測定された値である。まず、測定用正極（幅が１５ｍｍであり捲回方向における長さが２０ｍｍである）を準備する。次に、測定用正極の捲回方向における一端を固定し、測定用正極の捲回方向における他端を捲回方向に沿って２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張る。そして、破断される直前の測定用正極の捲回方向における長さを測定し、その長さと引っ張る前の測定用正極の捲回方向における長さとを用いて捲回方向における正極の引っ張り伸び率を算出する。
【００１１】
また、「正極合剤層の空孔率」は、本明細書では、正極合剤層の全体積に対する正極合剤層内に存在する隙間の全体積の割合であり、以下の式を用いて算出される。
【００１２】
空孔率
＝１−（成分１の体積＋成分２の体積＋成分３の体積）／（正極合剤層の体積）
ここで、正極合剤層の体積は、走査型電子顕微鏡で正極合剤層の厚みを測定した後に正極を所定の寸法に裁断して算出される。
【００１３】
成分１は正極合剤のうち酸に溶解する成分であり、成分２は正極合剤のうち酸に溶解しない成分であって且つ熱揮発性を有する成分であり、成分３は正極合剤のうち酸に溶解しない成分であって且つ熱不揮発性を有する成分である。成分１〜成分３の体積は次に示す方法で算出される。
【００１４】
まず、所定の寸法に裁断した正極を正極集電体と正極合剤層とに分離する。次に、正極合剤の重量を測定する。続いて、正極合剤を酸で溶かし、酸に溶解した成分と酸に溶解しなかった成分とに分離する。酸に溶解した成分については、蛍光Ｘ線を用いて定性定量分析するとともにＸ線回折法によって構造解析し、定性定量分析の結果と構造解析の結果とからその成分の格子定数及び分子量を算出する。このようにして成分１の体積を算出することができる。
【００１５】
一方、酸に溶解しなかった成分については、まず、その成分の重量を量る。次に、ガスクロマトマスを用いてその成分を定性分析してから熱重量分析する。これにより、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分は揮発する。しかし、この熱重量分析において、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の全てが揮発するとは限らない。そのため、得られた熱重量分析の結果（サンプルの熱重量分析の結果）から、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の重量を算出することは難しい。そこで、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の標準サンプルを準備して熱重量分析する（ガスクロマトマスによる定性分析の結果から、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の組成が分かっている）。そして、サンプルの熱重量分析の結果と標準サンプルの熱重量分析の結果とから、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の重量を算出する。算出された重量と酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の真密度とを用いて、成分２の体積が算出される。
【００１６】
酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の重量が分かれば、サンプルの熱重量分析の結果とその重量とを用いて熱に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有しない成分の重量を求めることができる。このようにして求められた重量と酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有しない成分の真比重とを用いて、成分３の体積が算出される。
【００１７】
後述の好ましい実施形態では、正極の最小曲率半径ρは、正極合剤層のうち電極群の最内周を構成する部分の曲率半径である。
【００１８】
本発明に係る非水電解質二次電池では、捲回方向における正極の引っ張り伸び率εは、２％以上であることが好ましい。
【００１９】
後述の好ましい実施形態では、正極は、正極活物質を含む正極合剤スラリーを正極集電体の表面上に塗布した後に乾燥させ、その後、表面上に正極活物質が設けられた正極集電体を圧延した後に熱処理したものである。この場合、正極集電体がアルミニウムを主剤とし一定量の鉄を含有していれば、捲回方向における正極の引っ張り伸び率εをε≧η／ρとするために必要な圧延後の熱処理温度の低温化又は圧延後の熱処理時間の短縮化を図ることができる。
【００２０】
本発明に係る非水電解質二次電池では、正極合剤層は正極活物質と導電剤とを含んでおり、正極合剤層において導電剤が占める体積は正極合剤層において正極活物質が占める体積の１％以上６％以下であることが好ましい。これにより、正極合剤層の空孔率の低下に起因するサイクル特性（充放電を繰り返しても初期の電池容量を維持できる能力）の低下を防止することができる。なお、「正極合剤層において導電剤が占める体積」及び「正極合剤層において正極活物質が占める体積」は、本明細書では、上記の「空孔率の算出方法」に準拠する。
【００２１】
このような非水電解質二次電池の製造方法では、正極を作製する工程は、正極活物質を含む正極合剤スラリーを正極集電体の表面上に塗布した後に乾燥させる工程（ａ）と、表面上に正極活物質が設けられた正極集電体を圧延する工程（ｂ）と、工程（ｂ）の後、圧延された正極集電体を正極集電体の軟化温度以上の温度で熱処理する工程（ｃ）とを有している。これにより、捲回方向における正極の引っ張り伸び率εをε≧η／ρとすることができるので、正極合剤層の空孔率が低くなっても正極集電体の切れを伴うことなく捲回型の電極群を作製することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、非水電解質二次電池の製造歩留まりの低下を伴うことなくその高容量化を図ることができる。  
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、正極合剤層の空孔率を変えたときに正極集電体の切れの有無を調べた結果を示す表である。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）は正極の長手方向の一部分の断面図であり、図２（ａ）は捲回されていない状態の正極の断面図であり、図２（ｂ）は捲回されている状態の正極の断面図である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は正極の長手方向の一部分の断面図であり、図３（ａ）は正極合剤層の空孔率が高い場合の正極の断面図であり、図３（ｂ）は正極合剤層の空孔率が低い場合の正極の断面図である。
【図４】図４（ａ）及び（ｂ）は正極の断面図であり、図４（ａ）は圧延後に熱処理が施されていない正極を捲回方向に引っ張ったときの断面図であり、図４（ｂ）は圧延後に熱処理が施された正極を捲回方向に引っ張ったときの断面図である。
【図５】図５は、アルミニウムからなる正極集電体にＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする正極合剤層を形成した正極を用いて電池を作製した場合に、圧延後に行う熱処理の条件を変えて正極の引っ張り伸び率を測定した結果を示す表である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を模式的に示した断面図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態における電極群８の構成を模式的に示した拡大断面図である。
【図８】図８は、本発明の一実施形態においてη及びρの説明するための断面図である。
【図９】図９は、η／ρ＝１．７１（％）である場合に、捲回方向における正極の引っ張り伸び率を変えて正極集電体の切れ易さを調べた結果を示す表である。
【図１０】図１０は、η／ρ＝２．１４（％）である場合に、捲回方向における正極の引っ張り伸び率を変えて正極集電体の切れ易さを調べた結果を示す表である。
【図１１】図１１は、η／ρ＝２．５７（％）である場合に、捲回方向における正極の引っ張り伸び率を変えて正極集電体の切れ易さを調べた結果を示す表である。
【図１２】図１２は、圧延時の圧力を変えたときに正極合剤層の空孔率を測定した結果を示す表である。
【図１３】図１３は、正極合剤層における導電剤の占有体積を変えてサイクル特性及び電池容量を測定した結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施形態を説明する前に、本願発明を完成させるに至った経緯を説明する。
【００２５】
上述のように、非水電解質二次電池の高容量化が要求されており、その要求に応えるために合剤層における活物質の充填密度を増加させることが検討されている。
【００２６】
負極合剤層における負極活物質の充填密度を高くしすぎると、負極におけるリチウムイオンの受け入れが著しく低下するので、リチウムが負極の表面に金属として析出しやすくなり、そのために非水電解質二次電池の安全性の低下を招来する，ということが知られている。一方、正極合剤層における正極活物質の充填密度を増加させても上記不具合は発生しない，と考えられている。そこで、本願発明者らは、正極合剤層における正極活物質の充填密度が従来よりも高い正極を用いて（別の言い方をすると、正極合剤層の空孔率が従来よりも低い正極を用いて、）捲回型の電極群を作製した。その結果を図１に示す。図１に示すように、正極合剤層の空孔率を従来よりも低くしていくと（従来の正極合剤層では空孔率は３０％程度である）、正極合剤層の空孔率が２０％程度になったところから捲回時に正極集電体が切れ始めることが分かった。また、図１には示していないが、正極合剤層の空孔率が２０％よりも低くなればなるほど捲回時に正極集電体が切れやすくなった。また、正極集電体が切れた電極群をさらに調べると、正極集電体の切れは図１に示すように電極群の半径方向における内側に集中していた。これらの結果に対して、本願発明者らは、以下に示すことを考えた。
【００２７】
図２（ａ）及び（ｂ）は正極４４の長手方向の一部分の断面図であり、図２（ａ）は捲回されていない状態の正極４４の断面図であり、図２（ｂ）は捲回されている状態の正極４４（捲回型の電極群を構成する正極の一部分）の断面図である。
【００２８】
２つの正極合剤層４４Ｂのうち一方の正極合剤層４４Ｂが内側となるように図２（ａ）に示す正極４４を捲回すると、正極集電体４４Ａ及び外側の正極合剤層（正極集電体４４Ａの両表面のうち捲回型の電極群の径方向における外側に位置する表面上に設けられた正極合剤層）４４Ｂには引っ張り応力が働く。例えば、図２（ｂ）に示すように、内側の正極合剤層（正極集電体４４Ａの両表面のうち捲回型の電極群の径方向における内側に位置する表面（内周面４５）上に設けられた正極合剤層）４４Ｂの厚みをη１とし、内側の正極合剤層４４Ｂの内周面４６の曲率半径をρ１とし、中心角をθ１とすると、正極集電体４４Ａの内周面４５の捲回方向における長さ（ＬＡ）は、
ＬＡ＝（ρ１＋η１）θ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・（式１）
であり、内側の正極合剤層４４Ｂの内周面４６の捲回方向における長さ（ＬＢ）は、
ＬＢ＝ρ１θ１ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（式２）
である。よって、図２（ａ）に示す正極４４を捲回すると、正極集電体４４Ａは内側の正極合剤層４４Ｂよりも捲回方向において 
ＬＡ−ＬＢ＝（ρ１＋η１）θ１−ρ１θ１
＝η１θ１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（式３）
だけ延び、その割合（（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＢ）は
（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＢ＝η１θ１÷ρ１θ１
＝η１／ρ１ ・・・・・・・・・・・・・・（式４）
となる。ρ１は電極群の半径方向における内側の方が外側よりも小さいので、上記割合（（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＢ）は電極群の半径方向における内側の方が外側よりも大きくなる。よって、電極群の半径方向における外側では、正極集電体４４Ａが捲回方向にそれほど伸びなくても、正極集電体４４Ａが切れることなく捲回型の電極群を作製することができる。一方、電極群の半径方向における内側では、正極集電体４４Ａが捲回方向に十分に伸びなければ、正極集電体４４Ａが切れることなく捲回型の電極群を作製することは難しい。以上より、正極集電体４４Ａの切れは電極群の半径方向における内側に集中した，と考えられる。
【００２９】
しかし、上記考察では、曲率半径が小さくなると捲回時に正極集電体が切れやすくなるということを説明出来るに過ぎず、正極合剤層の空孔率が低下すると捲回時に正極集電体が切れやすくなるということを説明できない。そこで、本願発明者らは、正極合剤層の空孔率の低下に起因して引き起こされる種々の現象を検討した結果、以下に示すように正極合剤層の空孔率が低下すると正極合剤層が硬くなるので捲回時に正極集電体が切れやすくなるのではないかと考えた。
【００３０】
図３（ａ）及び（ｂ）は正極４４の長手方向の一部分の断面図であり、図３（ａ）は空孔率が高い正極合剤層４４Ｂ，４４Ｂを有する正極４４の断面図であり、図３（ｂ）は空孔率が低い正極合剤層１４４Ｂ，１４４Ｂを有する正極１４４の断面図である。図３（ａ）及び（ｂ）のどちらの図においても、矢印よりも左側には捲回されていない状態の正極４４，１４４の断面を図示しており、矢印よりも右側には捲回されている状態の正極４４，１４４を図示している。
【００３１】
正極４４，１４４を捲回すると、それぞれ、上述のように正極集電体４４Ａ，１４４Ａ及び外側の正極合剤層４４Ｂ，１４４Ｂには引っ張り応力が働くが、内側の正極合剤層４４Ｂ，１４４Ｂには圧縮応力が働く。正極合剤層４４Ｂ，４４Ｂの空孔率が高い場合（例えば正極合剤層４４Ｂ，４４Ｂの空孔率が３０％程度である場合）、正極４４を捲回すると、内側の正極合剤層４４Ｂは正極４４の厚み方向に収縮する。つまり、捲回後の内側の正極合剤層４４Ｂの厚み（η１’）は、捲回前の内側の正極合剤層４４Ｂの厚み（η１）よりも薄くなる（η１’＜η１）。従って、正極集電体４４Ａの内周面４５の捲回方向における長さ（ＬＡ１）は、内側の正極合剤層４４Ｂの内周面４６の捲回方向における長さ（ＬＢ１）よりも
ＬＡ１−ＬＢ１＝ＬＢ１×（η１’／ρ１）＜ＬＢ１×（η１／ρ１）・・（式５）
だけ延びればよい。
【００３２】
一方、正極合剤層１４４Ｂ，１４４Ｂの空孔率が低い場合には（例えば正極合剤層１４４Ｂ，１４４Ｂの空孔率が２０％以下である場合には）、内側の正極合剤層１４４Ｂは内側の正極合剤層４４Ｂに比べて硬い。よって、捲回により内側の正極合剤層１４４Ｂに圧縮応力が働いても、内側の正極合剤層１４４Ｂは正極１４４の厚み方向に収縮しにくい。そのため、正極集電体１４４Ａの内周面１４５の捲回方向における長さ（ＬＡ２）は、内側の正極合剤層１４４Ｂの内周面１４６の捲回方向における長さ（ＬＢ２）よりも
ＬＡ２−ＬＢ２＝ＬＢ２×（η１／ρ１）・・・・・・・・・・・・・（式６）
だけ延びなければならない。上記（式５）と上記（式６）とを比較すると、正極集電体１４４Ａは正極集電体４４Ａよりも捲回方向に延びなければ捲回時に切れてしまう。
【００３３】
正極集電体１４４Ａの捲回時の切れを防止する方法として、例えば捲回時に正極合剤層１４４Ｂから正極活物質などを脱落させる方法を挙げることができる。しかし、捲回時に正極合剤層１４４Ｂから正極活物質などを脱落させると、製造された電池の容量が設計時の電池の容量よりも低下する、又は、正極合剤層１４４Ｂから脱落した正極活物質などが多孔質絶縁層を破いて内部短絡の発生を招くなどの不具合が発生する。そのため、活物質などが合剤層から脱落しないように捲回している。よって、正極集電体１４４Ａの捲回時の切れを防止する方法として、捲回時に正極合剤層１４４Ｂから正極活物質などを脱落させるという方法を選択することは好ましくなく、捲回方向に十分に伸びる正極集電体を用いるという方法を選択することが好ましい，と本願発明者らは考えた。
【００３４】
さらに、本願発明者らは、正極では正極集電体の表面上に正極合剤層が形成されていることに留意し、正極集電体が捲回方向に十分に伸びるように作製された場合であっても正極合剤層が捲回方向に十分に伸びるように作製されていなければ捲回時における正極集電体の切れを抑制することは難しいと考えた。つまり、本願発明者らは、正極が捲回方向に十分に伸びれば非水電解質二次電池の高容量化を図りつつ捲回時における正極集電体の切れを抑制できると考えた。
【００３５】
ところで、本件出願人は、正極の引っ張り伸び率を大きくする方法を特願２００７−３２３２１７号（ＰＣＴ／ＪＰ２００８／００２１１４）の出願明細書に開示している。
【００３６】
すなわち、まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布させてから乾燥させる。これにより、表面上に正極活物質及び導電剤などが設けられた正極集電体が作製される。次に、この正極集電体（表面上に正極活物質及び導電剤などが設けられた正極集電体）を圧延してから所定の温度で熱処理する。このように表面上に正極活物質及び導電剤などが設けられた正極集電体を圧延してから所定の温度で熱処理する（単に「圧延後に熱処理する」又は「圧延後の熱処理」などと記す場合がある）ことにより、正極の引っ張り伸び率を熱処理する前の値よりも大きくすることができる。
【００３７】
上記のように、圧延後の熱処理によって正極の引っ張り伸び率を熱処理する前の値よりも大きくすることができるのは、次のようなメカニズムによるものと考えられる。
【００３８】
図４（ａ）及び（ｂ）は正極の断面図であり、図４（ａ）は圧延後に熱処理が施されていない正極を捲回方向に引っ張ったときの断面図であり、図４（ｂ）は圧延後に熱処理が施された正極を捲回方向に引っ張ったときの断面図である。
【００３９】
正極の引っ張り伸び率は、正極集電体の表面に正極合剤層が形成されているため、正極集電体自身の固有の引っ張り伸び率で規制されない。通常、正極合剤層の方が正極集電体よりも引っ張り伸び率が低い。そのため、圧延後の熱処理を行わなかった正極４４を伸ばしたときには、図４（ａ）に示すように、正極合剤層４４Ｂに大きなクラック４９が発生すると同時に正極４４が破断する。これは、正極４４の伸びとともに正極合剤層４４Ｂ内の引っ張り応力が増し、正極集電体４４Ａに加わる引っ張り応力が大きなクラック４９の発生した箇所に集中することにより、正極集電体４４Ａが破断したものと考えられる。
【００４０】
一方、圧延後に熱処理を行った正極４を伸ばしたときは、正極集電体４Ａが軟化しているので、正極合剤層４Ｂに多数の微小なクラック９を発生させながら正極４が伸び続け（図４（ｂ））、やがて正極４が破断する。これは、正極集電体４Ａに加わる引っ張り応力が微小なクラック９の発生により分散されるため、正極合剤層４Ｂにおけるクラック９の発生が正極集電体４Ａに及ぼす影響は少なく、クラック９の発生と同時に正極４が破断されることなく一定の大きさまで伸び続け、引っ張り応力が一定の大きさ（正極集電体４Ａに固有の引っ張り伸び率に近い値）に達した時点で正極集電体４Ａが破断したものと考えられる。
【００４１】
圧延後の熱処理によって得られる正極の引っ張り伸び率の大きさは、正極集電体及び正極活物質の材料又は圧延後の熱処理の条件によって異なるが、例えば、アルミニウムからなる正極集電体にＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする正極合剤層が形成された正極の場合、２００℃以上の温度で、圧延後の熱処理（１８０秒）を行うことによって、正極の引っ張り伸び率を３％以上に高めることができる。
【００４２】
図５は、アルミニウムに対して１．２重量％以上の鉄が含まれた正極集電体にＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする正極合剤層を形成した正極を用いて電池を作製した場合に、圧延後に行う熱処理の条件を変えたときに得られた正極の引っ張り伸び率を示す表である。ここで、電池１〜４は、正極の圧延後の熱処理温度を２８０℃で、正極の圧延後の熱処理時間を１０秒、２０秒、１２０秒、１８０秒に変えて行ったものである。また、電池５は、圧延後の熱処理を行わなかったものである。
【００４３】
図５に示すように、圧延後の熱処理を行わなかった電池５の正極の引っ張り伸び率は１．５％であったのに対し、圧延後の熱処理を行った電池１〜４の正極の引っ張り伸び率は３〜６．５％であり電池５の正極の引っ張り伸び率よりも大きくなっているのが分かる。
【００４４】
さらに、本件出願人は、その後の検討により、以下に示すことを確認している。圧延後の熱処理温度を図５に示す温度よりも低くしても（（正極集電体の軟化温度）≦（圧延後の熱処理温度）＜（正極合剤層に含まれた結着剤の融点温度））又は圧延後の熱処理時間を図５に示す時間よりも短くしても（例えば０．１秒以上数分以下）、正極の引っ張り伸び率を所望の値にすることができる。
【００４５】
以上をまとめると、本願発明者らは、正極合剤層の空孔率が低くなると捲回時に正極集電体が切れやすくなるという不具合を見出した。その不具合が生じる理由として、本願発明者らは、正極合剤層の空孔率が低くなると、正極合剤層が硬くなるので捲回時に正極の厚み方向に圧縮されにくくなり、そのために、正極集電体が上記（式４）に従って捲回方向に伸びなければ切れてしまうからである，と考えた。そこで、本願発明者らは、正極集電体が捲回方向に十分に伸びれば正極合剤層の空孔率を低下させても捲回時における正極集電体の切れを抑制できると考え、さらに、正極では正極集電体の表面上に正極合剤層が形成されていることに留意して正極が捲回方向に十分に伸びれば正極合剤層の空孔率を低下させても捲回時における正極集電体の切れを抑制できると考えた。そして、本願発明者らは、上記出願明細書に開示された方法に従って正極を作製すれば（つまり、表面上に正極活物質が設けられた正極集電体を圧延した後に所定の温度で熱処理すれば）正極合剤層の空孔率が２０％以下であっても捲回時における正極集電体の切れを抑制できると考え、本願発明を完成させた。以下に、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。また、本実施形態で説明する非水電解質二次電池の構成については、本願出願による上記出願明細書に記載された構成を適用することができる。
【００４６】
図６は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を模式的に示した断面図である。
【００４７】
図６に示すように、本実施形態に係る非水電解質二次電池では、正極４及び負極５が多孔質絶縁層６を介して捲回された電極群８が、電解液と共に電池ケース１内に収容されている。電池ケース１の開口部は、ガスケット３を介して封口板２によって封口されている。正極４に取り付けられた正極リード４ａは正極端子を兼ねる封口板２に接続され、負極５に取り付けられた負極リード５ａは負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。
【００４８】
図７は、本実施形態における電極群８の構成を模式的に示した拡大断面図である。
【００４９】
図７に示すように、正極集電体４Ａの両面に正極合剤層４Ｂが形成され、負極集電体５Ａの両面に負極合剤層５Ｂが形成され、正極４と負極５との間には多孔質絶縁層６が配されている。以下では、本実施形態における正極４を詳述する。
【００５０】
図８は、本実施形態においてη及びρの説明するための断面図である。
【００５１】
本実施形態における正極４では、非水電解質二次電池の高容量化という昨今の要求に応えるため、正極合剤層４Ｂにおける正極活物質の充填密度が従来よりも高く例えば３．７ｇ／ｃｃ以上である。よって、正極合剤層４Ｂの空孔率は従来よりも低く例えば２０％以下である。そのため、正極合剤層４Ｂは従来よりも硬くなるが、捲回方向における正極４の引っ張り伸び率εが
ε≧η／ρ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（式７）
を満たしているので正極４の切断を伴うことなく電極群８を作製することができる。
【００５２】
ここで、上記（式７）におけるηは、図８に示すように、内側の正極合剤層４Ｂの厚みであり、正極集電体４Ａの両表面に同一膜厚の正極合剤層４Ｂ，４Ｂが形成されている場合には正極集電体４Ａの厚みが正極合剤層４Ｂの厚みに対して十分薄いので正極４の厚みｄの１／２とすることができる（ｄ≒２η）。また、上記（式７）におけるρは、図８に示すように、正極４の最小曲率半径であり、内側の正極合剤層４Ｂのうち電極群８の最内周を構成する部分の曲率半径である。
【００５３】
このような正極４を捲回方向に引っ張ると、図４（ｂ） に示すように、正極合剤層４Ｂに微小なクラック９を発生させながら、正極集電体４Ａが伸びる。このように、正極４は、正極合剤層４Ｂに最初のクラックが発生すると同時に正極集電体４Ａが破断されるのではなく、最初のクラックが発生してからしばらくの間は正極合剤層４Ｂにクラックを発生させながら正極集電体４Ａは破断されずに伸び続ける。
【００５４】
以下では、従来の正極４４と比較しながら本実施形態における正極４を説明する。
【００５５】
従来の正極合剤層４４Ｂの空孔率は３０％程度である。よって、図２（ｂ）及び図３（ａ）を用いて説明したように、捲回時には内側の正極合剤層４４Ｂが正極４４の厚み方向に収縮するので、捲回方向における正極４４の引っ張り伸び率が上記（式７）を満たしていなくても正極集電体４４Ａの切れを伴うことなく捲回型の電極群を作製することができる。よって、従来の正極４４では、正極集電体４４Ａが捲回方向においてそれほど伸びなくても、正極集電体４４Ａの切れを伴うことなく捲回型の電極群を作製することができる。
【００５６】
一方、本実施形態における正極合剤層４Ｂの空孔率は２０％以下である。よって、図２（ｂ）及び図３（ｂ）を用いて説明したように、捲回時には内側の正極合剤層４Ｂが正極４の厚み方向に収縮しにくい。
【００５７】
このとき、正極４の捲回により内側の正極合剤層４Ｂが正極４の厚み方向に全く収縮しなかったと仮定すると、電極群８の最内周では、正極集電体４Ａは内側の正極合剤層４Ｂに対してη／ρ長く延びなければ切れてしまう（∵（式３）及び（式４））。しかし、本実施形態における正極４の引っ張り伸び率εは上記（式７）を満たしているので、正極集電体４Ａの切れを伴うことなく電極群８を作製することができる。よって、正極合剤層４Ｂの空孔率が２０％以下であっても、正極集電体４Ａの切れを伴うことなく電極群８を作製することができる。
【００５８】
本実施形態における正極４の引っ張り伸び率εは、現状の非水電解質二次電池のη及びρを考慮すると、２％以上であれば良いが、１０％以下であることが好ましい。捲回方向における正極４の引っ張り伸び率が１０％を超えると、正極４の捲回時に正極４が変形する虞があるからである。因みに、従来の正極４４の引っ張り伸び率は１．５％程度である。
【００５９】
また、捲回方向における正極４の引っ張り伸び率εが３％以上であれば、別の言い方をすると、捲回方向における正極の引っ張り伸び率εが負極の引っ張り伸び率及び多孔質絶縁層の引っ張り伸び率と同程度であれば（負極の引っ張り伸び率及び多孔質絶縁層の引っ張り伸び率は３％以上である場合が多い）、正極集電体４Ａの切れを伴うことなく電極群８を作製することができるという効果に加えて、電池の充放電に伴う負極活物質の膨張及び収縮に起因した電極群の座屈又は極板の破断を防止することもでき、さらには圧壊に起因する電池内での内部短絡の発生を防止することもできる。
【００６０】
詳細には、前者の効果について詳細に説明すると、捲回方向における正極の引っ張り伸び率が３％以上であれば、正極と負極とで捲回方向における引っ張り伸び率の値を同程度とすることができる。よって、正極は、負極活物質の膨張及び収縮に追随して捲回方向に伸縮できるので、応力を緩和することができる。
【００６１】
後者の効果について詳細に説明すると、捲回方向における正極の引っ張り伸び率が３％以上であれば、正極と負極と多孔質絶縁層とで捲回方向における引っ張り伸び率の値を同程度とすることができる。よって、非水電解質二次電池が潰されて変形しても、正極が優先的に破断して多孔質絶縁層を突き破ることを防止できる。
【００６２】
さらに、本実施形態における正極４では、正極合剤層４Ｂにおいて正極活物質が占める体積に対する正極合剤層４Ｂにおいて導電剤が占める体積（以下では「正極合剤層４Ｂにおける導電剤の占有体積」という。）が１％以上６％以下であることが好ましい。これにより、正極合剤層４Ｂの空孔率が２０％以下であっても、電池容量の低下を伴うことなくサイクル特性の低下を抑制することができる。
【００６３】
詳細には、本願発明者らは、正極合剤層の空孔率の低下により引き起こされる現象をさらに検討したところ、正極合剤層の空孔率が低下すると非水電解質二次電池のサイクル特性が低下する場合があることが分かった。その理由として、本願発明者らは、以下に示すことを考えた。
【００６４】
正極合剤層の空孔率が低下すると、正極活物質間の接触抵抗が低下するので、電子は正極合剤層内を移動し易くなる。よって、正極活物質からリチウムイオンが放出されやすくなる。ここで、正極活物質からのリチウムイオンの放出速度が増加しても負極活物質がリチウムイオンを十分に受け入れることが出来る場合には、サイクル特性の低下を伴うことなく充電を行うことができる。しかし、正極活物質からのリチウムイオンの放出速度の増加に追随して負極活物質がリチウムイオンを受け入れることが出来ない場合には、負極活物質に受け入れられなかったリチウムイオンが金属として負極の表面に析出する。その結果、サイクル特性の低下を招来する。
【００６５】
しかし、本実施形態における正極４では、上述のように、正極合剤層４Ｂにおける導電剤の占有体積は１％以上６％以下である。よって、正極合剤層４Ｂの空孔率が２０％以下であっても、正極合剤層４Ｂにおける正極活物質間の接触抵抗の低下を抑制することができるので、正極合剤層４Ｂの空孔率の低下に起因するサイクル特性の低下を抑制できる。
【００６６】
このような正極４は、上記出願明細書に開示された正極の作製方法に従って作製される。具体的には、まず、正極活物質を含む正極合剤スラリーを正極集電体の両表面に塗布して乾燥させる（工程（ａ））。次に、両表面上に正極活物質が設けられた正極集電体を圧延してから（工程（ｂ））正極集電体の軟化温度以上の温度で熱処理する（工程（ｃ））。
【００６７】
圧延後の熱処理の温度が高い方が、又は、圧延後の熱処理の時間が長い方が、捲回方向における正極４の引っ張り伸び率を大きくすることができる。よって、捲回方向における正極４の引っ張り伸び率が所望の値となるように、圧延後の熱処理の温度及び時間を設定すればよい。しかし、圧延後の熱処理の温度が高すぎると、正極合剤層に含まれる結着剤などが溶融さらには分解され、その結果、非水電解質二次電池の性能低下を招来する。また、圧延後の熱処理の時間が長すぎると、圧延後の熱処理において溶融した結着剤などが正極活物質の表面を被覆し、その結果、電池容量の低下を招来する。これらを考慮すると、圧延後の熱処理の温度は、正極集電体の軟化温度以上であり且つ正極合剤層に含まれる結着剤の分解温度よりも低いことが好ましい。さらには、正極集電体４Ａとしてアルミニウムに対して１．４重量％以上の鉄を含有する８０２１アルミ集電体を用いた場合には、熱処理の温度を正極集電体の軟化温度（例えば１６０℃）以上であり正極合剤層に含まれる結着剤の溶融温度（例えば１８０℃）よりも低い温度とすることができる。これにより、圧延後の熱処理において、正極合剤層に含まれる結着剤の溶融を阻止できる。この場合、圧延後の熱処理の時間は、１秒以上であればよく、非水電解質二次電池の生産性を考慮して設定されることが好ましい。また、正極集電体４Ａとして上記８０２１アルミ集電体を用いた場合には、熱処理の温度を正極集電体の軟化温度以上であり正極合剤層に含まれる結着剤の分解温度（例えば３５０℃）よりも低い温度とすれば、熱処理の時間を０．１秒以上１分以下にすることができる。
【００６８】
また、圧延後の熱処理の方法としては、熱風、ＩＨ（Induction Heating）、赤外または電熱を用いた熱処理が挙げられるが、圧延された正極集電体に所定の温度（正極集電体の軟化温度以上の温度）に熱した熱ロールを接触させる方法を選択することが好ましい。熱ロールを用いて圧延後の熱処理を行えば、熱処理の時間を短くすることができ、且つ、エネルギー損失を最小限に抑えることができるからである。
【００６９】
以上説明したように、本実施形態に係る非水電解質二次電池では、正極合剤層４Ｂにおける正極活物質の充填密度が従来よりも高いので、高容量化を図ることができる。さらに、本実施形態に係る非水電解質二次電池では、捲回方向における正極４の引っ張り伸び率εが上記（式７）を満たしているので、捲回時の正極集電体４Ａの切れを抑制することができる。よって、高容量な非水電解質二次電池を歩留まり良く作製することができる。
【００７０】
本実施形態に係る非水電解質二次電池では、正極合剤層における導電剤の占有体積が１ｖｏｌ％以上６ｖｏｌ％以下であるので、正極合剤層４Ｂの空孔率の低下に伴うサイクル特性の低下を抑制することができる。
【００７１】
本願発明者らは、以下に示す方法に従って円筒電池を作製して、本実施形態に係る非水電解質二次電池の効果を確認している。なお、詳細を省くが、本願発明者らは、捲回型の電極群を備えた角型電池に対しても同様の実験を行って、本実施形態に係る非水電解質二次電池の効果を確認している。
【００７２】
まず、捲回方向における正極４の引っ張り伸び率εが上記（式７）を満たせば正極集電体４Ａの切れを伴うことなく電極群８を作製できることを確認した実験の内容及びその結果を示す。図９〜図１１は捲回方向における正極の引っ張り伸び率を変えて正極集電体の切れ易さを調べた結果を示す表であり、図９にはη／ρ＝１．７１（％）である場合の結果を示しており、図１０にはη／ρ＝２．１４（％）である場合の結果を示しており、図１１にはη／ρ＝２．５７（％）である場合の結果を示している。また、図１２は圧延時の圧力と正極合剤層の空孔率との関係を示す表である。
【００７３】
現状の非水電解質二次電池では、２ηが０．１２ｍｍ、０．１５ｍｍまたは０．１８ｍｍであり、ρが３．５ｍｍ以上である。よって、η／ρは
η／ρ＝（０．１２／２）／３．５×１００＝１．７１（％）
η／ρ＝（０．１５／２）／３．５×１００＝２．１４（％）
η／ρ＝（０．１８／２）／３．５×１００＝２．５７（％）
となる。そこで、本願発明者らは、図９〜図１１に示す電池６〜２３を作製し、視認により正極集電体が切れているか否かを調べた。以下には、電池６〜２３の作製方法の代表例として電池９の作製方法を記載する。
【００７４】
−電池９の作製方法−
（正極の作製方法）
まず、４．５ｖｏｌ％のアセチレンブラック（導電剤）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ，ＮＭＰはN-methylpyrrolidoneの略語）の溶剤に４．７ｖｏｌ％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ，ＰＶＤＦはpoly(vinylidene fluoride)の略語）（結着剤）を溶解した溶液と、１００ｖｏｌ％のＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（平均粒子径は１０μｍ）（正極活物質）とを混合して、正極合剤スラリーを得た。
【００７５】
次に、この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍの住軽アルミニウム箔株式会社製アルミニウム合金箔べスパＦＳ１１５（Ａ８０２１Ｈ−Ｈ１８）の両面に塗布し、乾燥させた。その後、両面上に正極活物質が設けられた正極集電体に１．８ｔ／ｃｍの圧力をかけてその正極集電体を圧延した。これにより、正極集電体の両表面上には、正極活物質を含む層が形成された。このとき、その層の空孔率は１７％であり、極板の厚みは０．１２ｍｍであった。それから、その極板に１６５℃に熱した熱ロール（トクデン株式会社製）を５秒間接触させた。そして、所定の寸法に裁断して正極を得た。
【００７６】
（負極の作製方法）
まず、平均粒子径が約２０μｍになるように、鱗片状人造黒鉛を粉砕および分級した。      【００７７】
次に、１００重量部の鱗片状人造黒鉛に、スチレン／ブタジエンゴム（結着剤）を１重量部と、カルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液を１００重量部とを加えて混合して、負極合剤スラリーを得た。
【００７８】
その後、この負極合剤スラリーを厚さ８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥させた。その後、両面上に負極活物質が設けられた負極集電体を圧延してから、１９０℃で５時間加熱処理した。そして、厚み０．２１０ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ５１０ｍｍとなるように裁断して、負極を得た。
【００７９】
（非水電解液の調製方法）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：１：８である混合溶媒に３ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加した。この溶液に１．４ｍｏｌ／ｍ3の濃度でＬｉＰＦ6を溶解し、非水電解液を得た。
【００８０】
（円筒型電池の作製方法）
まず、正極集電体のうち正極合剤層が形成されていない部分にアルミニウム製の正極リードを取り付け、負極集電体のうち負極合剤層が形成されていない部分にニッケル製の負極リードを取り付けた。その後、正極リードと負極リードとが互いに逆方向に延びるように正極と負極とを互いに対向させ、その正極と負極との間にポリエチレン製のセパレータ（多孔質絶縁層）を配置した。そして、１．２ｋｇの荷重をかけながら、径が３．５ｍｍの巻芯にセパレータを介して配置された正極と負極とを巻き付けた。これにより、捲回型の電極群が作製された。
【００８１】
次に、電極群の上面よりも上に上部絶縁板を配置し、電極群の下面よりも下に下部絶縁板を配置した。その後、負極リードを電池ケースに溶接するとともに正極リードを封口板に溶接して、電極群を電池ケース内に収納した。その後、減圧方式により電池ケース内に非水電解液を注入して、ガスケットを介して封口板を電池ケースの開口部にかしめた。これにより、電池９を作製した。
【００８２】
−電池９以外の電池（電池６〜８及び１０〜２３）の作製方法−
正極の作製方法以外は電池９の作製方法に従って、電池６〜８及び１０〜２３を作製した。
【００８３】
圧延後の熱処理に関しては、電池６〜８の正極には圧延後の熱処理が行われず、電池１０〜２３の正極には図９〜１１に示す温度及び時間の熱処理が圧延後に行われた。
【００８４】
圧延時の圧力に関しては、図１２に示す通りであった。
【００８５】
結果を図９〜図１１に示す。なお、図９〜図１１の「正極集電体の切れ」に記載の分数の分母は電極群の総数であり、その分子は正極集電体が切れた電極群の個数である。
【００８６】
電池６、７、９及び１０の結果から、正極合剤層の空孔率が２０％以下である場合には、捲回方向における正極の引っ張り伸び率εが上記（式７）を満たしていなければ捲回時に正極集電体が切れることが分かる。
【００８７】
電池１２、１３、１５及び１６の結果から、また、電池１８、１９、２１及び２２の結果から、正極合剤層の空孔率が２０％以下である場合には、捲回方向における正極の引っ張り伸び率εが上記（式７）を満たしていなければ捲回時に正極集電体が切れることが分かる。また、捲回方向における正極の引っ張り伸び率εが従来より大きくても（ε＞１．５％）上記（式７）を満たしていなければ、捲回時に正極集電体が切れることが分かる。
【００８８】
電池８、１１、１４、１７、２０及び２３の結果から、正極合剤層の空孔率が２０％を超えている場合には、上記（式７）を満たしていなくても（つまり、ε＜η／ρであっても）正極集電体の切れを伴うことなく捲回型の電極群を作製できることが分かる。
【００８９】
このように、捲回方向における正極の引っ張り伸び率εが上記（式７）を満たしていれば、別の言い方をすると、捲回方向における正極の引っ張り伸び率εが上記（式７）を満たすように圧延後の熱処理の条件（温度及び時間）を設定すれば、正極合剤層の空孔率が２０％以下であっても正極集電体の切れを伴うことなく電極群を作製することができる，ということが確認された。
【００９０】
次に、正極合剤層において導電剤が占める体積を最適化すればサイクル特性の低下を抑制できることを確認した実験の内容及びその結果を示す。図１３は、正極合剤層における導電剤の占有体積を変えてサイクル特性及び電池容量を測定した結果を示す表である。
【００９１】
図１３に示す電池２４〜２８は、正極合剤層において導電剤が占める体積が図１３に示す値となるように導電剤の量を変更したことを除いては電池１５の製造方法に従って作製され、電池２９〜３３は、正極合剤層において導電剤が占める体積が図１３に示す値となるように導電剤の量を変更したことを除いては電池１６の製造方法に従って作製され、電池３４〜３８は、正極合剤層において導電剤が占める体積が図１３に示す値となるように導電剤の量を変更したことを除いては電池１７の製造方法に従って作製された。それから、電池２４〜３８の電池容量を測定し、サイクル特性を調べた。電池容量は、２５℃環境下で、４．２Ｖまで１．５Ａの定電流で充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行った後、０．６Ａの定電流で２．５Ｖまで放電を行ったときの容量である。また、サイクル特性は、以下に示す充放電サイクルを１回行ったときの放電容量に対するその充放電サイクルを５００回行ったときの放電容量の割合である。充放電サイクルは、２５℃環境下で、４．２Ｖまで０．５ＣＡの定電流で充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．１ＣＡになるまで充電を行った後、１ＣＡの定電流で２．５Ｖまで放電を繰り返すというサイクルである。
【００９２】
まず、サイクル特性の結果を説明する。図１３に示すように、電池２４、２８、２９、３３、３４及び３８の結果から、正極合剤層における導電剤の占有体積が０．５ｖｏｌ％又は９ｖｏｌ％である場合には、サイクル特性が低下することが分かる。さらに、その低下は、正極合剤層における導電剤の占有体積が９ｖｏｌ％である場合（電池２８、３３及び３８）の方が正極合剤層における導電剤の占有体積が０．５ｖｏｌ％である場合（電池２４、２９及び３４）に比べて著しい。この結果に対しては、本願発明者らは、次のように考えている。
【００９３】
正極合剤層における導電剤の占有体積が０．５ｖｏｌ％である場合には、導電剤の含有量が少なすぎるので、充放電の繰り返しにより正極活物質間の導電性が低下する。なお、この場合には、充放電の繰り返しにより正極が劣化したので、サイクル特性の低下は小さい。
【００９４】
一方、正極合剤層における導電剤の占有体積が９ｖｏｌ％である場合には、正極合剤層の空孔率が低下するので、正極活物質から放出されたリチウムイオンのうち負極活物質に受け入れられなかったリチウムイオンが金属として負極の表面に析出する。これにより、負極が劣化したので、サイクル特性は大きく低下すると考えられる。
【００９５】
次に、電池容量の結果を説明する。図１３に示すように、電池２４、２９及び３４の結果から、正極合剤層における導電剤の占有体積が０．５ｖｏｌ％である場合には、電池容量が小さいことが分かる。その理由として、導電剤の含有量が少なすぎることが考えられる。
【００９６】
このように、正極合剤層における導電剤の占有体積を１ｖｏｌ％以上６ｖｏｌ％以下とすれば、正極合剤層の空孔率が２０％以下である場合であっても電池容量の低下を伴うことなくサイクル特性の低下を抑制することができる，ということが確認された。
【００９７】
なお、本実施形態における正極４、負極５、多孔質絶縁層６及び非水電解質の材料は、上記の材料に限定されず、非水電解質二次電池の正極、負極、多孔質絶縁層及び非水電解質の材料としてそれぞれ公知な材料を使用することができる。以下には、これらの材料の代表例を示す。
【００９８】
正極集電体４Ａは、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼若しくはチタン等からなる基板を用いることができ、その基板には複数の孔が形成されていても良い。正極集電体４Ａがアルミニウムを主原料とする場合には、その正極集電体４Ａはアルミニウムに対して１．２重量％以上１．７重量％以下の鉄を含有していることが好ましい。これにより、１０８５アルミニウム箔、ＩＮ３０アルミニウム箔及び３００３系アルミニウム箔を正極集電体として用いた場合に比べて圧延後の熱処理を低温且つ短時間で行っても、捲回方向における正極４の引っ張り伸び率εを大きくすることができる。従って、圧延後の熱処理において正極合剤層４Ｂに含まれる結着剤が溶融して正極活物質を被覆することを抑制できるので、正極集電体４Ａの切れを伴うことなく捲回型の電極群８を作製できるだけでなく電池容量の低下を防止することができる。
【００９９】
正極合剤層４Ｂは、正極活物質の他に、結着剤及び導電剤などを含むことができる。正極活物質としては、例えば、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。代表的な材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2又はＬｉＣｏＮｉＯ2等が挙げられる。結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの誘導体又はゴム系結着剤（例えばフッ素ゴム及びアクリルゴム等）が好適に用いられる。導電剤としては、例えば、黒鉛等のグラファイト類又はアセチレンブラック等のカーボンブラック類等の材料を用いることができる。
【０１００】
正極合剤層４Ｂにおいて結着剤が占める体積は、正極合剤層４Ｂにおいて正極活物質が占める体積に対して１％以上６％以下であることが好ましい。これにより、圧延後の熱処理時に溶融された結着剤が正極活物質を被覆する面積を最小限に抑えることができるので、圧延後の熱処理に伴う電池容量の低下を防止することができる。それだけでなく、正極合剤層４Ｂにおいて結着剤が占める体積が正極合剤層４Ｂにおいて正極活物質が占める体積に対して１％以上であるので、正極活物質を正極集電体に結着させることができる。
【０１０１】
正極合剤層４Ｂにおいて導電剤が占める体積は上述の通りであり、また、正極４の作製方法は上述の通りである。
【０１０２】
負極集電体５Ａは、例えば、銅、ステンレス鋼又はニッケル等からなる基板を用いることができ、その基板には複数の孔が形成されていても良い。
【０１０３】
負極合剤層５Ｂは、負極活物質の他に、結着剤などを含むことができる。負極活物質としては、例えば、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料又はＳｉＯx等の珪素化合物等を用いることができる。
【０１０４】
このような負極５は、例えば、次のようにして作成される。まず、負極活物質及び結着剤などを含む負極合剤スラリーを調製した後、その負極合剤スラリーを負極集電体５Ａの両表面上に塗布して乾燥させる。次に、両表面上に負極活物質が設けられた負極集電体を圧延する。なお、圧延の後、所定温度かつ所定時間で熱処理を施しても良い。
【０１０５】
多孔質絶縁層６としては、大きなイオン透過度を持ち、且つ、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、又は不織布等が挙げられる。特に、多孔質絶縁層６としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等のポリオレフィンを用いることが好ましい。ポリオレフィンは耐久性に優れ且つシャットダウン機能を有するため、非水電解質二次電池の安全性を向上させることができる。多孔質絶縁層６として微多孔薄膜を用いる場合には、微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、２種以上の材料からなる複合膜又は多層膜であってもよい。
【０１０６】
非水電解液は、電解質と、電解質を溶解させる非水溶媒とを含む。
【０１０７】
非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用できる。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル又は環状カルボン酸エステル等の１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１０８】
電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類又はイミド塩類等の１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．５ｍｏｌ／ｍ３以上２ｍｏｌ／ｍ３以下であることが好ましい。
【０１０９】
また、非水電解質は、電解質及び非水溶媒以外に、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を負極上に形成することにより電池の充放電効率を高める機能を有する添加剤を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ；vinylene carbonate）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；vinyl ethylene carbonate）又はジビニルエチレンカーボネート等の１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１１０】
さらに、非水電解質は、電解質及び非水溶媒以外に、過充電時に分解して電極上に被膜を形成することにより電池を不活性化させる公知のベンゼン誘導体を含んでいてもよい。このような機能を持つベンゼン誘導体としては、フェニル基及び該フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。非水溶媒に対するベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０vol％以下であることが好ましい。
【０１１１】
非水電解質二次電池の作製方法の一例としては、上記「−電池９の作製方法−」に記載の方法を挙げることができる。
【０１１２】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態においては、非水電解質二次電池として円筒型のリチウムイオン二次電池を例に説明したが、本発明の効果を奏する範囲において、捲回型の電極群を備えた角型のリチウムイオン二次電池又はニッケル水素蓄電池等の他の非水電解質二次電池にも適用することができる。また、本発明は、正極合剤層の空孔率の低下に伴う捲回時の正極集電体の切れを防止するという効果を奏するが、捲回方向における正極の引っ張り伸び率が３％以上である場合には、電池の充放電に伴う負極活物質の膨張及び収縮に起因する電極群の座屈または極板の破断の防止にも適用することができ、さらには、圧壊による電池内での内部短絡の発生の防止にも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
以上説明したように、本発明は、大電流放電に適した電極群を備えた非水電解質二次電池に有用であり、例えば、高出力を必要とする電動工具もしくは電気自動車などの駆動用電池、大容量のバックアップ用電源または蓄電用電源用電池等に適用できる。
【符号の説明】
【０１１４】
1         電池ケース 
2         封口板 
3         ガスケット 
4         正極 
4A        正極集電体 
4B        正極合剤層 
4a        正極リード 
5         負極 
5A        負極集電体 
5B        負極合剤層 
5a        負極リード 
6         多孔質絶縁層 
8         電極群 
9         クラック 
44        正極 
44A       正極集電体 
44B       正極合剤層 
45        内周面 
46        内周面 
49        クラック 
144       正極 
144A      正極集電体 
144B      正極合剤層 
145       内周面 
146       内周面 
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極合剤層が設けられた正極と負極集電体上に負極合剤層が設けられた負極とが多孔質絶縁層を介して捲回された電極群を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極合剤層は、前記正極集電体の両表面のうち前記電極群の径方向における内側に位置する表面上に少なくとも設けられており、
前記正極合剤層の空孔率が２０％以下であり、
前記正極集電体の前記両表面のうち前記電極群の径方向における内側に位置する前記表面上に設けられた前記正極合剤層の厚みをηとし、前記正極の最小曲率半径をρとし、捲回方向における前記正極の引っ張り伸び率をεとしたときに、ε≧η／ρを満たすことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極の前記最小曲率半径ρは、前記正極合剤層のうち前記電極群の最内周を構成する部分の曲率半径であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
捲回方向における前記正極の引っ張り伸び率εは２％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極は、正極活物質を含む正極合剤スラリーを前記正極集電体の表面上に塗布した後に乾燥させ、その後、前記表面上に前記正極活物質が設けられた正極集電体を圧延した後に熱処理したものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極集電体は、鉄を含有するアルミニウムからなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極合剤層は、正極活物質と導電剤とを含んでおり、
前記正極合剤層において前記導電剤が占める体積は、前記正極合剤層において前記正極活物質が占める体積の１％以上６％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極を作製する工程は、
正極活物質を含む正極合剤スラリーを前記正極集電体の表面上に塗布した後に乾燥させる工程（ａ）と、
前記表面上に前記正極活物質が設けられた正極集電体を圧延する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の後、圧延された正極集電体を前記正極集電体の軟化温度以上の温度で熱処理する工程（ｃ）とを有していることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2010086903.tif 000028
【国際調査報告】
2010086903.tif 000029
2010086903.tif 000030
2010086903.tif 000031
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