(57)【要約】  本発明は、下記式（１）で表されるフラーレン誘導体の、製造コストの面で有利な精製方法の提供を課題とする。  前記課題は、式（１）：2019124551.tif 000031［式中、Ｒ１は、有機基を表し、Ｒ２は、有機基を表し、Ｒ３は、水素原子、又は有機基を表し、Ｒ４は、水素原子、又は有機基を表し、環Ａは、フラーレン環を表し、ｎは、１以上の数を表し、及びｎが２以上のとき、１組以上の２個の前記部分構造式：2019124551.tif 000032で表される単環式の部分が、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４からなる群より選択される１個の置換基同士で連結して、三環式の部分を形成している。］で表されるフラーレン誘導体の精製方法であって、［１］精製目的物としての前記式（１）で表されるフラーレン誘導体及び不純物フラーレン化合物を含有する組成物を、アルミニウム含有無機多孔質吸着剤と接触させる工程を含む精製方法、によって、解決される。
2019124551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2019124551.tif 000029
［式中、
Ｒ１は、有機基を表し、
Ｒ２は、有機基を表し、
Ｒ３は、水素原子、又は有機基を表し、
Ｒ４は、水素原子、又は有機基を表し、
環Ａは、フラーレン環を表し、
ｎは、１以上の数を表し、及び
ｎが２以上のとき、
１組以上の２個の前記部分構造式：
【化２】
2019124551.tif 000030
で表される単環式の部分が、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４からなる群より選択される１個の置換基同士で連結して、三環式の部分を形成している。］
で表されるフラーレン誘導体の精製方法であって、
［１］精製目的物としての前記式（１）で表されるフラーレン誘導体及び不純物フラーレン化合物を含有する組成物を、
アルミニウム含有無機多孔質吸着剤と接触させる工程を含む精製方法。
【請求項２】
Ｒ１は、１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基である請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
環Ａは、Ｃ６０フラーレンであり；
Ｒ１は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり；及び
Ｒ２は、１個以上のアルキル基で置換されていてもよいアリール基である請求項１に記載の精製方法。
【請求項４】
ｎが１である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記アルミニウム含有無機多孔質吸着剤が、活性白土である請求項１〜４のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項６】
前記アルミニウム含有無機多孔質吸着剤のメジアン径が５０〜５００μｍの範囲内である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項７】
前記工程［１］が、精製目的物としての前記式（１）で表されるフラーレン誘導体及び不純物フラーレン化合物を含有する組成物を固相としての活性白土を含有するカラムに導入する工程であり；及び
更に、［２］前記組成物が導入されたカラム内に液相としての溶媒を流して、前記式（１）で表されるフラーレン誘導体をカラムから溶出させる工程を含む精製方法。
【請求項８】
カラムの断面積０．００２ｍ２当たりの前記式（１）で表されるフラーレン誘導体の流量が０．００１〜５０ｇ／ｍｉｎの範囲内である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項９】
カラムの断面積０．００２ｍ２当たりの前記溶媒の流速が、０．５〜５０Ｌ／ｈｒの範囲内である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項１０】
カラムの断面積０．００２ｍ２当たりの前記溶媒の使用量が０．５〜１００Ｌの範囲内である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項１１】
前記式（１）で表されるフラーレン誘導体の導入量に対する前記溶媒の使用量の比が、０．１〜１０Ｌ／ｇの範囲内である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項１２】
カラムの長さが０．１〜５ｍの範囲内である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項１３】
処理温度が０℃〜１００℃の範囲内である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製方法、特にフラーレン誘導体の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、光電変換材料として有機化合物を用い、溶液からの塗布法によって形成されるものであり、１）デバイス作製時のコストが低い、２）大面積化が容易である、３）シリコン等の無機材料と比較してフレキシブルであり使用できる場所が広がる、４）資源枯渇の心配が少ない、等の各種の利点を有するものである。このため、近年、有機薄膜太陽電池の開発が進められており、特に、バルクヘテロジャンクション構造を採用することによって光電変換効率を大きく向上させることが可能となり、広く注目を集めるに至っている。【０００３】
有機薄膜太陽電池等に用いる光電変換素地用材料の内で、優れたｐ型半導体材料として、特許文献１には、特定の化学構造を有し、且つ特定の元素分析による純度が９９％以上であるフラーレン誘導体が提供されている。
また、特許文献２、及び特許文献３には、それぞれ、有機薄膜太陽電池等に用いられる、その他のフラーレン誘導体が提供されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１８５５３５号
【特許文献２】国際公開第２０１４／１８５５３６号
【特許文献３】国際公開第２０１７／０６１５４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１に記載の、式（１ａ）：
【化１】
2019124551.tif 000003
［当該式中、環Ａは、Ｃ６０フラーレンを表し；
Ｒ１は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表し；及び
Ａｒは、１個以上のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。］
で表される化学構造を有し、且つ特定の元素分析による純度が９９％以上のフラーレン誘導体は、ｐ型半導体材料として非常に優れるものであるが、当該化合物の合成後、これを精製して当該特定の元素分析による純度を、このように極めて高くするためには、大量の溶媒、及び作業時間が必要となるので、製造コストの面で、不利であった。
このため、製造コスト面で有利な、新たな精製方法の開発が求められていた。
本発明は、前記式（１ａ）の化学構造を包含する、式（１）：
【化２】
2019124551.tif 000004
［当該式中、
Ｒ１は、有機基を表し、
Ｒ２は、有機基を表し、
Ｒ３は、水素原子、又は有機基を表し、
Ｒ４は、水素原子、又は有機基を表し、
環Ａは、フラーレン環を表し、
ｎは、１以上の数を表し、及び
ｎが２以上のとき、
１組以上の２個の前記部分構造式：
【化３】
2019124551.tif 000005
で表される単環式の部分が、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４からなる群より選択される１個の置換基同士で連結して、三環式の部分を形成している。］
で表されるフラーレン誘導体の精製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、様々な精製方法を検討した結果、その中から、アルミニウム含有無機多孔質吸着剤を用いることにより、前記特定の化学構造を有するフラーレン誘導体の、製造コストの面で有利な精製が可能であることを見出し、及び本発明を完成するに至った。【０００７】
本発明は、次の態様を含む。【０００８】
項１．
式（１）：
【化４】
2019124551.tif 000006
［式中、
Ｒ１は、有機基を表し、
Ｒ２は、有機基を表し、
Ｒ３は、水素原子、又は有機基を表し、
Ｒ４は、水素原子、又は有機基を表し、
環Ａは、フラーレン環を表し、
ｎは、１以上の数を表し、及び
ｎが２以上のとき、
１組以上の２個の前記部分構造式：
【化５】
2019124551.tif 000007
で表される単環式の部分が、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４からなる群より選択される１個の置換基同士で連結して、三環式の部分を形成している。］
で表されるフラーレン誘導体の精製方法であって、
［１］精製目的物としての前記式（１）で表されるフラーレン誘導体及び不純物フラーレン化合物を含有する組成物を、
アルミニウム含有無機多孔質吸着剤と接触させる工程を含む精製方法。
項２．
Ｒ１は、１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基である項１に記載の精製方法。
項３．
環Ａは、Ｃ６０フラーレンであり；
Ｒ１は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり；及び
Ｒ２は、１個以上のアルキル基で置換されていてもよいアリール基である項１に記載の精製方法。
項４．
ｎが１である項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
項５．
前記アルミニウム含有無機多孔質吸着剤が、活性白土である項１〜４のいずれか一項に記載の精製方法。
項６．
前記アルミニウム含有無機多孔質吸着剤のメジアン径が５０〜５００μｍの範囲内である、項１〜５のいずれか一項に記載の精製方法。
項７．
前記工程［１］が、精製目的物としての前記式（１）で表されるフラーレン誘導体及び不純物フラーレン化合物を含有する組成物を固相としての活性白土を含有するカラムに導入する工程であり；及び
更に、［２］前記組成物が導入されたカラム内に液相としての溶媒を流して、前記式（１）で表されるフラーレン誘導体をカラムから溶出させる工程を含む精製方法。
項８．
カラムの断面積０．００２ｍ２当たりの前記式（１）で表されるフラーレン誘導体の流量が０．００１〜５０ｇ／ｍｉｎの範囲内である、項１〜７のいずれか一項に記載の精製方法。
項９．
カラムの断面積０．００２ｍ２当たりの前記溶媒の流速が、０．５〜５０Ｌ／ｈｒの範囲内である、項１〜８のいずれか一項に記載の精製方法。
項１０．
カラムの断面積０．００２ｍ２当たりの前記溶媒の使用量が０．５〜１００Ｌの範囲内である、項１〜９のいずれか一項に記載の精製方法。
項１１．
前記式（１）で表されるフラーレン誘導体の導入量に対する前記溶媒の使用量の比が、０．１〜１０Ｌ／ｇの範囲内である、項１〜１０のいずれか一項に記載の精製方法。
項１２．
カラムの長さが０．１〜５ｍの範囲内である、項１〜１１のいずれか一項に記載の精製方法。
項１３．
処理温度が０℃〜１００℃の範囲内である、項１〜１２のいずれか一項に記載の精製方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、前記式（１）で表されるフラーレン誘導体の、製造コストの面で有利な精製が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の分離精製前のＨＰＬＣチャートである。
【図２】実施例１の分離精製後のＨＰＬＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
1.  用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
【００１２】
当業者が、技術常識に基づき理解する通り、本明細書中、用語「含有量」及び用語「純度」は、文脈に応じて、相互互換的に使用され得る。
【００１３】
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
【００１４】
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
【００１５】
本明細書中、室温は、１０〜４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
【００１６】
本明細書中、特に限定のない限り、「有機基」は、その構成原子として１個以上の炭素原子を含有する基を意味する。
本明細書中、特に限定のない限り、「有機基」としては、炭化水素基が例示される。
【００１７】
本明細書中、特に限定のない限り、「炭化水素基」は、その構成原子として、１個以上の炭素原子、及び１個以上の水素原子を含有する基を意味する。本明細書中、炭化水素基をヒドロカルビル基と称する場合がある。
本明細書中、特に限定のない限り、「炭化水素基」としては、１個以上の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基（例：ベンジル基）、及び１個以上の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（アリール基）が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状、環状、又はそれらの組み合わせであることができる。
本明細書中、特に限定のない限り、「脂肪族炭化水素基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に限定のない限り、「脂肪族炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びシクロアルキル基が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル（例：プロピル、イソプロピル）、ブチル（例：ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル）、ペンチル（例：ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル）、及びヘキシル等の、直鎖状、又は分枝鎖状の、炭素数１〜１０のアルキル基が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「アルケニル基」としては、例えば、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、及び５−ヘキセニル等の、直鎖状、又は分枝鎖状の、炭素数２〜１０のアルケニル基が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、及び５−ヘキシニル等の、直鎖状、又は分枝鎖状の、炭素数２〜６のアルキニル基が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル等の炭素数３〜８のシクロアルキル基が例示される。
本明細書中、特に限定のない限り、「芳香族炭化水素基（アリール基）」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、アンスリル基、及びピレニル基が例示される。
【００１８】
本明細書中、特に限定のない限り、「アルコキシ基」は、例えば、ＲＯ−（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基である。
本明細書中、特に限定のない限り、「エステル基」は、エステル結合（すなわち、−C(=O)−O−、又は−O-C(=O)−）を有する有機基を意味する。その例は、式：ＲＣＯ２−（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基、および式：Ｒａ−ＣＯ２−Ｒｂ−（当該式中、Ｒａはアルキル基であり、及びＲｂはアルキレン基である。）で表される基を包含する。
【００１９】
本明細書中、特に限定のない限り、「エーテル基」は、エーテル結合（−Ｏ−）を有する基を意味する。
「エーテル基」の例は、ポリエーテル基を包含する。ポリエーテル基の例は、式：Ｒａ−（Ｏ−Ｒｂ）ｎ−（当該式中、Ｒａはアルキル基であり、Ｒｂは各出現において同一又は異なって、アルキレン基であり、及びｎは１以上の整数である。）で表される基を包含する。アルキレン基は前記アルキル基から水素原子を１個除去して形成される２価の基である。
「エーテル基」の例は、また、ハイドロカルビルエーテル基を包含する。ハイドロカルビルエーテル基は、１個以上のエーテル結合を有する炭化水素基を意味する。「１個以上のエーテル結合を有するハイドロカルビル基」は、１個以上のエーテル結合が挿入されているハイドロカルビル基であることができる。その例は、ベンジルオキシ基を包含する。
「１個以上のエーテル結合を有する炭化水素基」の例は、１個以上のエーテル結合を有するアルキル基を包含する。「１個以上のエーテル結合を有するアルキル基」は、１個以上のエーテル結合が挿入されているアルキル基であることができる。本明細書中、このような基をアルキルエーテル基と称する場合がある。
【００２０】
本明細書中、特に限定のない限り、「アシル基」は、アルカノイル基を包含する。本明細書中、特に限定のない限り、「アルカノイル基」は、例えば、ＲＣＯ−（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基である。
【００２１】
本明細書中、特に限定のない限り、「５員ヘテロアリール基」としては、例えば、ピロリル（例：１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル）、フリル（例：２−フリル、３−フリル）、チエニル（例：２−チエニル、３−チエニル）、ピラゾリル（例：１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル）、イソキサゾリル（例：３−イソキサゾリル、４−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル）、オキサゾリル（例：２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル)等の、環構成原子として、酸素、硫黄、及び窒素からなる群より選択される１個以上（例：１個、２個、又は３個）のヘテロ原子を有する５員ヘテロアリール基が例示される。
【００２２】
本明細書中、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。
【００２３】
本明細書中、「フラーレン環」としては、例えば、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、及びＣ８４フラーレンが挙げられる。
【００２４】
2.  精製方法
本発明の精製方法は、前記式（１）で表されるフラーレン誘導体［本明細書中、これをフラーレン誘導体（１）と称する場合がある。］の精製方法であって
［１］精製目的物としての前記フラーレン誘導体（１）及び不純物フラーレン化合物を含有する組成物を、
アルミニウム含有無機多孔質吸着剤と接触させる工程を含む。
【００２５】
(1) 精製方法の被処理物
本発明の精製方法の被処理物は、精製目的物としてのフラーレン誘導体（１）及び不純物フラーレン化合物を含有する組成物［本明細書中、これを組成物（１）と称する場合がある。］である。
【００２６】
本発明の精製方法を適用される当該組成物（１）におけるフラーレン誘導体（１）の含有量は、以下に説明するＨＰＬＣ分析純度で、例えば、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、又は８０％以上であることができる。
【００２７】
当該含有量は、ＨＰＬＣ分析純度で、例えば、９５％以下、９０％以下、又は８５％以下であることができる。
当該含有量は、ＨＰＬＣ分析純度で、例えば、５０％〜９５％の範囲内、６０％〜９５％の範囲内、又は７０％〜９５％の範囲内であることができる。
【００２８】
本明細書中、「含有量」（又は「純度」）は、以下の条件によるＨＰＬＣ分析純度である。
［ＨＰＬＣ分析の条件］
Column:COSMOSIL Buckyprep（nacalai tesque社）-4.5φx250mm
溶媒：toluene
流速：1mL/min
検出：UV-335nm
【００２９】
本発明の精製方法の被処理物は、本発明の精製方法において、後記精製目的物から分離及び除去されたフラーレン（言い換えれば、回収フラーレン）を原料として製造された、後記精製目的物及び／又は１種以上の不純物を含有する組成物であることができる。
当該回収フラーレンは、置換されていてもよいベンゼンスルホン酸（例：ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸）を用いて回収されたフラーレンであってもよく、及び当該置換されていてもよいベンゼンスルホン酸を含有していてもよい。
【００３０】
(a) 精製目的物
前述の通り、本発明の精製方法の精製目的物は、フラーレン誘導体（１）である。
フラーレン誘導体（１）の好適な一態様（態様１）では、
環Ａは、Ｃ６０フラーレンであり；
Ｒ１は、Ａｒであり；
Ｒ２は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり；及び
Ａｒは、１個以上のアルキル基で置換されていてもよいアリール基である。
【００３１】
フラーレン誘導体（１）の別の好適な一態様（態様２）では、
Ｒ１は、式：
【化６】
2019124551.tif 000008
で表される基であり；
Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、同一又は異なって、
水素原子、又は
フッ素原子
であり、
Ｒ１ｃ及びＲ１ｄは、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、又はシアノ基であり、
Ｒ２は、
（１）フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、及びシアノ基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基、
（２）１〜３個のメチル基で置換されていてもよい５員ヘテロアリール基、又は
（３）アルキル基、アルコキシ基、エーテル基、アシル基、エステル基、又はシアノ基であり、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。
【００３２】
当該態様において、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ及びＲ１ｄが、水素原子である場合、好ましくは
Ｒ２は、１又は２個のフッ素原子で置換されたフェニル基、又は
１〜３個のメチル基で置換されていてもよい５員ヘテロアリール基
である。
【００３３】
フラーレン誘導体（１）の更に別の好適な一態様（態様３）では、
Ｒ１は、１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒ２は、有機基であり、
Ｒ３は、有機基であり、及び
Ｒ４は、水素原子、又は有機基である。
である。
【００３４】
当該態様において、好ましくは、Ｒ２、およびＲ３の少なくともいずれか一方は、１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキルエーテル基である。
【００３５】
Ｒ１は、好ましくは１個のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、及びより好ましくは（無置換の）フェニル基である。
【００３６】
Ｒ２は、好適に、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びポリエーテル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であることができる。
当該置換基の数は、好ましくは１個である。
【００３７】
Ｒ２は、好適に、１個以上のハロゲン原子（好ましくはフッ素）を有していてもよいアリール基であることができる。
当該置換基の数は、好ましくは０（無置換）〜２個である。
【００３８】
Ｒ２は、好適に１又は２個のフッ素原子で置換されていてもよいフェニル基であることができる。
【００３９】
本発明の好適な一態様において、精製目的物である式（１）で表されるフラーレン誘導体は、好ましくは、例えば、以下の化合物であることができる。
2019124551.tif 000009
式（１Ｂ）：
【化７】
2019124551.tif 000010
【化８】
2019124551.tif 000011
【化９】
2019124551.tif 000012
【化１０】
2019124551.tif 000013
【化１１】
2019124551.tif 000014
【化１２】
2019124551.tif 000015
【化１３】
2019124551.tif 000016
【化１４】
2019124551.tif 000017
【化１５】
2019124551.tif 000018
【化１６】
2019124551.tif 000019
【化１７】
2019124551.tif 000020
【００４０】
式（１）中、Ａｒは、好ましくは１個のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、より好ましくはフェニル基である。
式（１）中、Ｒ２は、好ましくはフェニル基、又はｎ−ヘキシル基である。
【００４１】
フラーレン誘導体（１）は、公知の化合物であり、例えば、前記特許文献１に記載の方法により、
アルデヒド化合物：Ｒ２−ＣＨＯ、
Ｎ置換グリシン：Ａｒ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、及び
フラーレン：Ｃ６０
［これらの式中の記号は、式（１）中の記号と同意義を表す。］
を原料として使用して、合成できる。
このような方法によって製造されたフラーレン誘導体（１）は、不都合に、以下に例示する不純物フラーレン化合物を含有し得る。
【００４２】
(b)  不純物フラーレン化合物
本発明に関し、「不純物フラーレン化合物」は、前記精製目的物以外のフラーレン又はその誘導体である。
当該不純物は、例えば、フラーレン誘導体（１）以外のフラーレン誘導体であることができる。
前記式（１）中のｎが１である本発明の一態様［これを、本明細書中、フラーレン誘導体（１ｓ）と称する場合がある。］においては、このような不純物としてのフラーレン誘導体の代表例は、以下のフラーレン誘導体を包含できる。
【００４３】
不純物（ ｉ）
［フラーレン誘導体（ｉ）］
式（ｉ）：
【化１８】
2019124551.tif 000021
［式中、
Ｒ１は、有機基を表し、
Ｒ３は、水素原子を表し、
Ｒ４は、水素原子を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体。
【００４４】
不純物（ iim）
［フラーレン誘導体（１ｍ）（多付加体、言い換えれば多置換体）］
【化１９】
2019124551.tif 000022
［当該式中、
Ｒ１は、有機基を表し、
Ｒ２は、有機基を表し、
Ｒ３は、水素原子、又は有機基を表し、
Ｒ４は、水素原子、又は有機基を表し、
環Ａは、フラーレン環を表し、
ｎは、２以上の数である。］
で表されるフラーレン誘導体［これを、本明細書中、フラーレン誘導体（１ｍ）と称する場合がある。］。
【００４５】
これらの不純物は、フラーレン誘導体（１ｓ）の製造時に生成する副生成物であり得る。
これから理解される通り、これらの式（ｉ）中の記号Ｒ１、及びＲ２は、式（１）中の記号Ｒ１、及びＲ２にそれぞれ対応していることができる。
【００４６】
不純物（iii）
フラーレンＣ６０
【００４７】
不純物（iv）
前記式（１）で表されるフラーレン誘導体の酸化物、フラーレン誘導体（ｉ）の酸化物、フラーレン誘導体（１ｍ）（多付加体）の酸化物、又はフラーレンＣ６０の酸化物
【００４８】
これは、フラーレン誘導体（１）の製造時の残存原料であり得る。
【００４９】
本発明の精製方法を適用される当該組成物（１）におけるフラーレン誘導体（１ｓ）の含有量は、以下に説明するＨＰＬＣ分析純度で、例えば、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、又は８０％以上であることができる。
【００５０】
当該態様において、本発明の精製方法を適用される当該組成物（１）における不純物（ ｉ）の含有量は、以下に説明するＨＰＬＣ分析純度で、例えば、20％以下（例：0.1〜20％の範囲内）、5％以下（例：0.1〜5％の範囲内）、又は0.1％以下であることができる。
【００５１】
当該態様において、本発明の精製方法を適用される当該組成物（１）における不純物（ iim）の含有量は、以下に説明するＨＰＬＣ分析純度で、例えば、50％以下（例：0.1〜50％の範囲内）、10％以下（例：0.1％〜10％の範囲内）、1％以下（例：0.1％〜1％の範囲内）であることができる。
【００５２】
当該態様において、本発明の精製方法を適用される当該組成物（１）における不純物（iii）の含有量は、以下に説明するＨＰＬＣ分析純度で、例えば、90％以下（例：0.1〜90％の範囲内）、50％以下（例：0.1〜50％の範囲内）、又は10％以下（例：0.1〜10％の範囲内）であることができる。
【００５３】
当業者によって容易に理解される通り、フラーレン誘導体（１ｍ）が精製目的物である本発明の別の一態様においては、フラーレン誘導体（１ｓ）は不純物［これを不純物(iis)と称する。］である。
【００５４】
当該態様において、本発明の精製方法を適用される当該組成物（１）におけるフラーレン誘導体（１ｍ）の含有量は、以下に説明するＨＰＬＣ分析純度で、例えば、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、又は８０％以上であることができる。
【００５５】
当該態様において、本発明の精製方法を適用される当該組成物（１）における不純物（ ｉ）の含有量は、以下に説明するＨＰＬＣ分析純度で、例えば、20％以下（例：0.1〜20％の範囲内）、5％以下（例：0.1〜5％の範囲内）、又は0.1％以下であることができる。
【００５６】
当該態様において、本発明の精製方法を適用される当該組成物（１）における不純物（ iis）の含有量は、以下に説明するＨＰＬＣ分析純度で、例えば、50％以下（例：0.1〜50％の範囲内）、10％以下（例：0.1％〜10％の範囲内）、1％以下（例：0.1％〜1％の範囲内）であることができる。
【００５７】
当該態様において、本発明の精製方法を適用される当該組成物（１）における不純物（iii）の含有量は、以下に説明するＨＰＬＣ分析純度で、例えば、90％以下（例：0.1〜90％の範囲内）、50％以下（例：0.1〜50％の範囲内）、又は10％以下（例：0.1〜10％の範囲内）であることができる。
【００５８】
(2)  精製方法及びその条件
(a)  アルミニウム含有無機多孔質吸着剤
本発明の精製方法では、アルミニウム含有無機多孔質吸着剤への、フラーレン誘導体（１）及び不純物フラーレン化合物の吸着性の差（又はこれからの溶離性の差）に基づき、精製目的物であるフラーレン誘導体（１）を精製できる。
【００５９】
本発明の好適な一態様の精製方法は、カラムを使用する精製方法である。
当該態様の精製方法においては、
前記工程［１］が、精製目的物としての前記式（１）で表されるフラーレン誘導体及び不純物フラーレン化合物を含有する組成物を固相としてのアルミニウム含有無機多孔質吸着剤を含有するカラムに導入する工程である。
【００６０】
当該精製方法は、更に、
［２］前記組成物が導入されたカラム内に液相としての溶媒を流して、前記式（１）で表されるフラーレン誘導体をカラムから溶出させる工程を含む。
本発明の当該態様における精製方法の処理は、技術常識に基づき、通常のカラム精製に採用され得る方法及び条件を適宜採用して、実施すればよい。
本発明で用いられるアルミニウム含有無機多孔質吸着剤の例は、活性白土、ベントナイト、酸性白土、及びアルミナを包含する。
本発明で用いられるアルミニウム含有無機多孔質吸着剤は、好適にシリカアルミナ複合酸化物であることができる。
当該吸着剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
当該吸着剤の好適な例は、活性白土を包含する。
【００６１】
(i)    活性白土、ベントナイト及び酸性白土
本発明で用いられる「活性白土」は、当業者が通常理解する通り、酸性白土の熱酸処理物であることができる。
酸性白土は、同様にモンモリロナイトを主成分として含有する粘度である。このうち、酸性を示すものが酸性白土と称され、一方、中性を示すものがモンモリロナイトと称される。
【００６２】
本発明で用いられる「アルミニウム含有無機多孔質吸着剤」（好適な例：活性白土）は、好適に粒子状であることができる。
その粒子径は、好適に、０．１〜１００μｍの範囲内、又は約１０〜５０μｍの範囲内であることができる。
本明細書中、活性白土の粒径は、レーザ回折・散乱法で測定される体積基準で測定したメジアン径である。
【００６３】
本発明で用いられる「アルミニウム含有無機多孔質吸着剤」（好適な例：活性白土）の比表面積は、約１〜約５００ｍ２／ｇの範囲内、又は約５０〜約３５０ｍ２／ｇの範囲内である。
本明細書中、当該比表面積は、ＢＥＴ方法で測定される値である。
【００６４】
このようなアルミニウム含有無機多孔質吸着剤は、商業的に入手可能である。
その例は、「活性白土」（キシダ化学）を包含する。
【００６５】
(b)  流量
本発明の精製方法において、
カラムの断面積０．００２ｍ２当たりのフラーレン誘導体（１）の流量は、
好ましくは０．００１〜５０ｇ／ｍｉｎの範囲内
好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍｉｎの範囲内、
より好ましくは１〜１０ｇ／ｍｉｎの範囲内、及び
更に好ましくは１〜５ｇ／ｍｉｎの範囲内
である。
【００６６】
本発明の精製方法において、
前記式（１）で表されるフラーレン誘導体の導入量（質量）に対する前記溶媒の使用量（体積）の比は、
好ましくは０．１〜１０Ｌ／ｇの範囲内、
より好ましくは０．５〜５Ｌ／ｇの範囲内、及び
更に好ましくは０．５〜２Ｌ／ｇの範囲内
である。
【００６７】
(c)  溶媒
本発明の精製方法において溶離に用いられる溶媒としては、
（１）ジクロロメタン、トリクロロメタン（すなわち、クロロホルム）、テトラクロロメタン（すなわち、四塩化炭素）、ジクロロエタン、及びテトラクロロエタン等の塩素系溶媒；
（２）ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素系溶媒；
（３）クロロベンゼン、及びジクロロベンゼン等の塩化芳香族系溶媒
（４）エタノール、及びメタノール等のアルコール系溶媒
（５）ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ＴＨＦ、ＤＭＥ、及びジオキサン等のエーテル系溶媒
（６）アセトン等のケトン系溶媒；並びに
（７）トルエン、ベンゼン、ヘキサン、二硫化炭素、及び四塩化炭素等の、無極性溶媒（すなわち、非極性溶媒）又は低極性溶媒
が挙げられる。
これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
当該組み合わせには、低極性溶媒に、中極性溶媒を添加することが包含される。
【００６８】
なかでも、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、及びジクロロベンゼン、並びにこれらの２種以上の組合せが好ましい。
これらは、エタノール、メタノール、ＴＨＦ、及びアセトンからなる群より選択される１種以上と組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
２種以上の溶媒を溶離に使用する場合、その濃度に勾配をつけて用いてもよい。この際、極性溶媒の濃度を徐々に高くすることが好ましい。
具体的には、以下の溶媒、及び勾配条件が好適に採用される。
溶媒（第２の溶媒）の好適な例：エタノール、メタノール、ＴＨＦ、及びアセトン
第２の溶媒の濃度：０％（開始時）から１０〜５０％（終了時）まで
【００７０】
カラムを用いる場合、前記式（１）におけるｎがより小さい化合物からｎがより大きいフラーレン化合物の順に溶離するので、これにより、精製された（すなわち、純度がより高くなった）目的のフラーレン誘導体を得ることができる。
【００７１】
バッチ式の場合、前記（１）のフラーレン誘導体を吸着させたアルミニウム含有無機多孔質吸着剤を、より極性が低い溶媒から、より極性が高い溶媒へと溶媒を変更して順に洗浄することで、精製された（すなわち、純度がより高くなった）目的のフラーレン誘導体を得ることができる。
【００７２】
当該極性の程度は、極性の異なる溶媒を適宜選択すること、又は極性の異なる２種以上の溶媒を混合することで調整できる。
＜溶媒、及び勾配条件＞
【００７３】
本発明の精製方法において、
カラムの断面積０．００２ｍ２当たりの前記溶媒の流速は、
好ましくは０．５〜５０Ｌ／ｈｒの範囲内、
より好ましくは１〜４０Ｌ／ｈｒの範囲内、及び
更に好ましくは２〜３０Ｌ／ｈｒの範囲内
である。
【００７４】
本発明の精製方法において、
カラムの断面積０．００２ｍ２当たりの前記溶媒の使用量は、
好ましくは０．５〜１００Ｌの範囲内、
より好ましくは１〜９０Ｌの範囲内、及び
更に好ましくは２〜８０Ｌの範囲内
である。
【００７５】
(d)  カラムの長さ
本発明の精製方法において、
カラムの長さは、
好ましくは０．１〜５ｍの範囲内、
より好ましくは０．１〜２ｍの範囲内、及び
更に好ましくは０．２〜１ｍの範囲内
である。
【００７６】
(e)  処理温度
本発明の精製方法において、
処理温度は、
好ましくは０〜１００℃の範囲内、
より好ましくは１０〜５０℃の範囲内、及び
更に好ましくは１０〜３０℃の範囲内
である。
【００７７】
(f)  処理時間
本発明の精製方法において、
処理時間は、
好ましくは０．１〜７２ｈｒの範囲内、
より好ましくは０．１〜４８ｈｒの範囲内、
更に好ましくは０．１〜２４ｈｒの範囲内、
より更に好ましくは０．１〜１０ｈｒの範囲内、
特に好ましくは０．２〜１０ｈｒの範囲内、
より特に好ましくは０．５〜５ｈｒの範囲内、及び
最も好ましくは１〜２ｈｒの範囲内
である。
【００７８】
本発明の精製方法は、前記の精製処理を２回以上繰り返してもよい。この際、各精製処理の方法及び条件は、同一であってもよく、又は異なっていてもよい。
【００７９】
3.  本発明の精製方法の効果
（純度）
本発明の精製方法によれば、ＨＰＬＣ分析純度で、好適に純度９５％以上、より好適に純度９６％以上、更に好適に純度９７％以上、より更に好適に純度９８％以上、及び特に好適に純度９９％のフラーレン誘導体（１）を得ることができる。
【００８０】
（純度の向上）
本発明の精製方法によれば、フラーレン誘導体（１）の純度は、ＨＰＬＣ分析純度で、精製前後の差として、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、より更に好ましくは４０％以上、向上できる。
当該向上の度合いは高いことが好ましく、特に制限されないが、例えば、５０％以下、６０％以下、７０％以下、８０％以下、９０％以下、又は９５％以下であることができる。
【００８１】
（不純物含有量の低下）
本発明の精製方法によれば、前記不純物の含有量を、ＨＰＬＣ分析純度で、精製前後の差として、好ましくは１５％％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、及びより更に好ましくは４０％以上、低下させられる。
当該低下の度合いは高いことが好ましく、特に制限されないが、例えば、５０％以下、６０％以下、７０％以下、８０％以下、９０％以下、又は９５％以下であることができる。
【００８２】
（分離効率又は回収率）
本発明の精製方法によれば、フラーレン誘導体（１）の分離効率又は回収率は、ＨＰＬＣ分析純度で、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、及びより更に好ましくは８５％以上であることができる。
当該分離効率又は回収率は高いことが好ましく、特に制限されないが、例えば、９５％以下であることができる。
【００８３】
4.  他の精製方法との組み合わせ
本発明の精製方法は、他の１種以上の精製方法との組み合わせにおいて実施され得る。
本発明の精製方法は、他の１種以上の精製方法の前及び／又は後に実施され得る。
本発明の精製方法は、好ましくは、他の精製方法の前処理として実施され得る。
【００８４】
当該他の精製方法は、例えば、次のように実施され得る。
例えば、得られたフラーレン誘導体（１）を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒としては、例えば、ヘキサン−クロロホルム、ヘキサン−トルエン、又はヘキサン−二硫化炭素が好ましい。）で精製し、その後、更にＨＰＬＣ（分取ＧＰＣ）（展開溶媒としては、例えば、クロロホルム、又はトルエン等が好ましく、クロロホルムが特に好ましい。）で精製する。
【００８５】
精製したフラーレン誘導体（１）を、溶媒洗浄、及び再結晶により、更に精製することができる。
当該溶媒洗浄では、好ましくは、前記で精製したフラーレン誘導体（１）の固体を異なる溶媒で２回以上洗浄する。当該洗浄は、例えば、前記で精製したフラーレン誘導体（１）の固体をナスフラスコ等の容器に採り、慣用の方法で実施すればよい。当該２回以上の洗浄は、好ましくは比較的極性の高い溶媒（例：メタノール、及びアセトン）による洗浄及び比較的極性の低い溶媒（例：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びヘキサン）を含む。当該溶媒洗浄は、好ましくは、残存溶媒を減少させる目的で、極性の高い溶媒による溶媒洗浄から先に実施される。当該溶媒洗浄は、具体的に特に好ましくは、順に、メタノール、アセトン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びヘキサンで洗浄することによって実施される。
【００８６】
再結晶は、好ましくは、例えば、ヘキサン−クロロベンゼン、又はヘキサン−二硫化炭素から行われる。
【００８７】
当該溶媒洗浄、及び再結晶の精製法と組み合わせて、又は別法として、フラーレン分離用ＨＰＬＣカラムにより精製することも有効である。フラーレン分離用のＨＰＬＣカラムは、商業的に入手可能であり、その例としては、コスモシールＢｕｃｋｙｐｒｅｐシリーズ（ナカライテスク社）が挙げられる。当該カラム精製は、必要に応じて２回以上行ってもよい。
【００８８】
フラーレン分離専用のＨＰＬＣカラムによる精製に用いられる溶媒としては、トルエン、及びクロロホルム等からなる群より選択される１種以上が挙げられる。
【００８９】
このようにして更に精製されたフラーレン誘導体（１）から、溶媒を除去する。溶媒の除去は、好ましくは、上澄みの溶媒の除去後、前記フラーレン誘導体（１）の固体に残った溶媒をエバポレーションで除去し、更に減圧下（例：１０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１ｍｍＨｇ以下）で、加熱乾燥（例：６０〜１００℃、８〜２４時間乾燥）する。
【００９０】
当該他の精製方法の一例は、置換されていてもよいベンゼンスルホン酸（例：ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸）を用いた、フラーレンの除去であることができる。
当該フラーレンの除去の一側面は、前記フラーレンの回収であることができる。
回収したフラーレンは、前記式（１）のフラーレン誘導体の製造に使用でき、及び製造された前記式（１）のフラーレン誘導体は、本発明の精製方法に付すことができる。
当該フラーレンの除去又は回収は、例えば、前記式（１）のフラーレン誘導体、及びフラーレンを含有する液体に、エチルベンゼンスルホン酸を添加する方法により、実施できる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００９２】
実施例中の記号及び略号の意味を以下に示す。【００９３】
実施例中、ＨＰＬＣ分析は、以下の条件で行った。
［ＨＰＬＣ分析の条件］
Column:COSMOSIL Buckyprep（nacalai tesque社）-4.5φx250mm
溶媒：toluene
流速：1mL/min
検出：UV-335nm【００９４】
実施例中、以下の材料を使用した。
活性白土：活性白土（商品名）（和光純薬）
ガレオンアースＮＦＸ（商品名）（水澤化学）
セライト：セライト545（商品名）（キシダ化学）
シリカゲル：Silica gel 60 0.063-0.200 mm（商品名）（Merck社）
カチオン交換樹脂：ダイヤイオンSA 10A（商品名）（三菱ケミカル社）【００９５】
実施例中、フラーレン誘導体について、以下の略号を用いた。
【化２０】
2019124551.tif 000023
各実施例中の用語、「多付加体」とは、これらの構造式中に示された置換ピロリジン環をフラーレン環上に複数個有している副生成化合物を意味する。【００９６】
実施例１  ＰＮＰの分離精製
反応混合物（原料Ｃ６０  １２％，目的物ＰＮＰ  ７５％，多付加体  １１％。これらの割合はＨＰＬＣピーク面積比である。）０．１ｇを、トルエン５ｍＬに溶解し、活性白土１０ｇを詰めたカラム管の上部から滴下し、活性白土（「活性白土」（商品名）（和光純薬））に吸着させた。
カラムにトルエン３００ｍＬを通液して、前記吸着成分を当該カラムから溶離させた（処理時間：１時間）。
目的物を含有する分画のＨＰＬＣ分析結果を次表に示した。【００９７】
【表１】
2019124551.tif 000024
【００９８】
目的物分画が９９．３％のＨＰＬＣ純度であることを確認した。
得られた目的物の回収率を、分離前のＨＰＬＣピーク面積比から算出した結果、８９％であった。【００９９】
実施例２  ＨＮＰの分離精製
反応混合物（原料Ｃ６０  ３５％，目的物ＨＮＰ  ４４％，多付加体  ２１％。これらの割合はＨＰＬＣピーク面積比である。）０．１ｇをトルエン５ｍＬに溶解し、活性白土（「活性白土」（商品名）（和光純薬））１０ｇを詰めたカラム管の上部から滴下し、活性白土に吸着させた。
カラムにトルエン：メタノール（９５：５）の混合溶媒３００ｍＬを通液して、前記吸着成分を当該カラムから溶離させた（処理時間：１時間）。
各分画をＨＰＬＣで分析し、目的物分画が９９．１％の純度であることを確認した。
得られた目的物の回収率は、分離前のＨＰＬＣピーク面積比から算出し、８６％であることが判った。【０１００】
実施例１と同様にして、但し、表３に記載の固相及び液相を使用して、同様に比較例１、比較例２、実施例３、及び比較例４の試験を実施した。
目的物を含有する分画のＨＰＬＣ分析結果を次表に示した。
【表２】
2019124551.tif 000025
実施例１及び２の結果と共に、表３に結果をまとめた。
活性白土として、「活性白土」（商品名）（和光純薬）に替えて、「ガレオンアースＮＦＸ」（商品名）（水澤化学）を用いた場合も、同様に、良好な結果が得られた。【０１０１】
【表３】
2019124551.tif 000026
【０１０２】
実施例３（未反応Ｃ６０フラーレンの回収１）
実施例２と同様の方法で得た反応生成混合物の液体（トルエン中）の１０Ｌを、２Ｌまで濃縮し、エチルベンゼンスルホン酸４０ｇを加えて撹拌し、さらにヘキサン  ２Ｌ添加し、及び撹拌した後、沈殿（ＨＮＰのスルフォン酸塩）を１５０メッシュ網で濾過し、トルエン／ヘキサン  １：１で洗浄した後、固形物を２Ｌのビーカーに移し、これにメタノール  ３００ｍＬを加えて、撹拌、及び濾過を各３回繰り返した後、乾燥して、Ｃ６０の粗製物を回収した。
粗製物収量４．４６ｇ  純度６５．６％  （Ｃ６０  ２．８％含有）【０１０３】
実施例４（未反応Ｃ６０フラーレンの回収２）
実施例２と同様の方法で得た反応生成混合物の液体（トルエン中）の１０Ｌを、２Ｌまで減圧濃縮しエチルベンゼンスルホン酸を５０ｇ添加し、及び撹拌し、さらにヘキサン２Ｌを添加し、及び撹拌した。この液体を、１５０メッシュ網で炉過した。
得られた固形物を溶媒（ヘキサン／トルエン＝１／１）で洗浄した後、別の容器に移し、メタノール  ３００ｍＬを加えて撹拌を、及び濾過を各３回繰り返した後、乾燥して、Ｃ６０の粗製物を回収した。
収量  ５．５４  ｇ  （Ｃ６０  ２．７％含有粗体）
他方、ろ液を減圧乾固して純度71%回収フラーレンを得た。収量4.12g【０１０４】
実施例５（フラーレン誘導体ＨＮＰの精製）
＜カラムクロマトグラフィーによる精製＞
１０ｃｍφ×６０ｃｍのカラムに、活性白土１３００ｇを、トルエン（２％ＴＨＦ含有）でスラリー状にして３０ｃｍの高さまで充填した。
一方、前記粗製物４ｇをトルエン１Ｌに加熱溶解し、これに活性白土８０ｇを加えて一緒に減圧乾固し粉末を作成した。これを、前記カラム中の活性白土の上に充てんした。
当該カラムに、トルエン（２％ＴＨＦ含有）を加圧しながら流速７〜９ｍＬで流した。
最初にフラーレンの溶液が出たのち、ＨＮＰとその多置換体が順次溶出した。溶出液の約１００ｍＬずつのフラクションに取り、ＨＰＬＣでＨＮＰの純度を確認した。当該純度９９％以上のフラクションを合わせて、減圧乾固した。
前後の９０〜９９％までのフラクションは、まとめて再度カラム精製した。
この試験を、２回実施した。
結果を次表に示した。【０１０５】
【表４】
2019124551.tif 000027
【０１０６】
実施例６（フラーレン誘導体ＰＮＰ及びＨＮＰの各精製における展開溶媒の検討）
フラーレン誘導体ＰＮＰ及びＨＮＰの各精製における、適当な展開溶媒の検討を行った。その結果を次表に示した。
ＰＮＰとＨＮＰでは活性白土に対する吸着性が異なった。移動相がトルエン単独の場合、ＰＮＰと違って目的のＨＮＰが溶出せずに吸着したままであった・
各種極性溶媒を混合して最適比率を求めた結果ＴＨＦ  ２％含有トルエンが最適であることがわかった
移動相の選択（Ｔｏｌ．：トルエン；  Ｒ：ＣＨ３−，ＣＨ３−ＣＨ２−）
【０１０７】
【表５】
2019124551.tif 000028
【図１】
2019124551.tif 000033
【図２】
2019124551.tif 000034
【国際調査報告】
2019124551.tif 000035
2019124551.tif 000036
2019124551.tif 000037
2019124551.tif 000038
2019124551.tif 000039
2019124551.tif 000040