(57)【要約】  熱硬化性樹脂と、無機充填材と、を含有する熱硬化性樹脂組成物である。熱硬化性樹脂は、硬化剤を含む。硬化剤の３質量％メチルエチルケトン溶液のガードナー色数は１５以上である。硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全量に対して、１０質量％以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、無機充填材と、を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂は、硬化剤を含み、
前記硬化剤の３質量％メチルエチルケトン溶液のガードナー色数は１５以上であり、
前記硬化剤の含有量は、前記熱硬化性樹脂組成物の固形分全量に対して、１０質量％以上である、
熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化剤は、ナフタレン型フェノール樹脂を含む、
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機充填材の含有量は、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、２００質量部以下である、
請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂は、反応型難燃剤を更に含む、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
コアシェルゴム、アクリル樹脂、又は、コアシェルゴム及びアクリル樹脂の両方を更に含有する、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
添加型難燃剤を更に含有する、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
基材と、
前記基材に含浸された請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の半硬化物と、を備えている、
プリプレグ。
【請求項８】
厚さが１００μｍ以下である、
請求項７に記載のプリプレグ。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のプリプレグの硬化物で形成された絶縁層と、
前記絶縁層の片面又は両面に形成された金属層と、を備えている、
金属張積層板。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載のプリプレグの硬化物で形成された絶縁層と、
前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体配線と、を備えている、
プリント配線板。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の半硬化物で形成された樹脂層と、前記樹脂層を支持する支持フィルムと、を備えている、
樹脂付きフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の半硬化物で形成された樹脂層と、前記樹脂層が接着された金属箔と、を備えている、
樹脂付き金属箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般には熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板に関する。本開示は、詳細には熱硬化性樹脂と無機充填材とを含有する熱硬化性樹脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を備えるプリプレグ、当該プリプレグの硬化物を備える金属張積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物を開示する。このエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び所定の多価ヒドロキシ樹脂硬化剤を必須成分とする。この多価ヒドロキシ樹脂中のナフトール類モノマーの含有率は０．８重量％以下であり、かつ、多価ヒドロキシ樹脂の１０重量％メチルエチルケトン溶液のガードナー色数は１３以下である。【０００３】
ところで、プリント配線板などの基板の両面に、液状の感光レジストを塗布したり、フィルム状の感光レジスト（ドライフィルム）を貼着したりした後、両面露光を行って、各面に所望のパターンを有する硬化被膜を形成することが行われている。【０００４】
上記の両面露光では、各面においてフォトマスクを介して紫外線を照射している。この場合、いわゆる裏焼けが問題となる。すなわち、裏焼けとは、基板の一方の面に照射した紫外線が、基板内部を透過して、基板の他方の面の、感光させたくない箇所の感光レジストを感光させてしまうという現象である。この問題は、昨今の基板の薄型化の進展に伴って深刻化しており、特許文献１などの硬化物で基板が製造されていても解決することが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２６１７８５号公報
【発明の概要】
【０００６】
本開示の目的は、紫外線遮蔽性の高い硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、樹脂付きフィルム及び樹脂付き金属箔を提供することにある。
【０００７】
本開示の一態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、無機充填材と、を含有する熱硬化性樹脂組成物である。前記熱硬化性樹脂は、硬化剤を含む。前記硬化剤の３質量％メチルエチルケトン溶液のガードナー色数は１５以上である。前記硬化剤の含有量は、前記熱硬化性樹脂組成物の固形分全量に対して、１０質量％以上である。
【０００８】
本開示の一態様に係るプリプレグは、基材と、前記基材に含浸された前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物と、を備えている。
【０００９】
本開示の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグの硬化物で形成された絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に形成された金属層と、を備えている。
【００１０】
本開示の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグの硬化物で形成された絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体配線と、を備えている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係るプリプレグの概略断面図である。
【図２】図２は、本開示の一実施形態に係る金属張積層板の概略断面図である。
【図３】図３は、本開示の一実施形態に係るプリント配線板の概略断面図である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｄは、同上のプリント配線板の製造方法の各工程を示す概略断面図である。
【図５】図５Ａ〜図５Ｃは、被覆プリント配線板の製造方法の各工程を示す概略断面図である。
【図６】図６Ａは、本開示の一実施形態に係る樹脂付きフィルムの概略断面図である。図６Ｂは、本開示の一実施形態に係る樹脂付きフィルムの他の一例を示す概略断面図である。
【図７】図７は、本開示の一実施形態に係る樹脂付き金属箔の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（１）概要
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、無機充填材と、を含有する。熱硬化性樹脂は、硬化剤を含む。硬化剤の３質量％メチルエチルケトン溶液のガードナー色数は１５以上である。硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全量に対して、１０質量％以上である。
【００１３】
本実施形態によれば、硬化剤が紫外線を吸収しやすく、このような硬化剤が、熱硬化性樹脂組成物に所定量含有されていることで、紫外線遮蔽性の高い硬化物を得ることができる。
【００１４】
（２）詳細
（２．１）熱硬化性樹脂組成物
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、無機充填材と、を含有する。熱硬化性樹脂及び無機充填材は必須成分である。必須成分による効果を損なわない限度において、熱硬化性樹脂組成物は、必須成分以外の任意成分を更に含有してもよい。以下、必須成分及び任意成分の各成分について説明する。
【００１５】
（２．１．１）熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂は、反応性基を持つ低分子化合物（例えばプレポリマー又はオリゴマー）である。熱硬化性樹脂は、加熱されると、架橋反応（硬化反応）が進行し、三次元構造を持つ不溶不融の物質（硬化物）となる。
【００１６】
熱硬化性樹脂の具体例として、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂及びシアネート樹脂が挙げられる。
【００１７】
エポキシ樹脂の具体例として、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及び、ジシクロペンタジエン含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、そのエポキシ当量は、好ましくは１５８ｇ／ｅｑ以上２７５ｇ／ｅｑ以下の範囲内であり、より好ましくは１５８ｇ／ｅｑ以上２３５ｇ／ｅｑ以下の範囲内である。この範囲内であることで、架橋密度が高くなり、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができる。Ｔｇを高めることによって、硬化物の寸法安定性及び耐熱信頼性を向上させることができる。
【００１８】
ビスマレイミド樹脂は、エポキシ樹脂より高い耐熱性を有する硬化物を与え得る。
【００１９】
熱硬化性樹脂は、硬化剤を含む。本実施形態では、硬化剤の３質量％メチルエチルケトン溶液のガードナー色数は１５以上である。ここで、ガードナー色数は、ガードナー色数試験方法によって求めることができる。ガードナー色数の定義及びガードナー色数試験方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７１−２に準拠する。
【００２０】
すなわち、ガードナー色数は、ガードナー色数標準液と試料との透過色を比較して定める色番号のことである。ガードナー色数標準液は、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）及び塩酸を用いて調製される。ガードナー色数は、１〜１８の範囲の色数によって表す。原則として、試料の色は単一の整数で表される。例外的に、試料の色が二つのガードナー色数標準液の間にある場合は、試料に最も近似したガードナー色数を決定し、その色数番号より“明るい”又は“暗い”と表される。ガードナー色数標準液の代わりに、それらと透過色が等しい標準色ガラスを用いてもよい。
【００２１】
上記の試料が、硬化剤の３質量％メチルエチルケトン溶液である。すなわち、この試料は、溶質である硬化剤の濃度が３質量％となるように、溶媒であるメチルエチルケトンに硬化剤を溶かして調製される。
【００２２】
以下、３質量％メチルエチルケトン溶液のガードナー色数が１５以上となる硬化剤のことを、第１硬化剤という場合がある。また第１硬化剤以外の硬化剤のことを、第２硬化剤という場合がある。すなわち、第２硬化剤の３質量％メチルエチルケトン溶液のガードナー色数は１以上１４以下の範囲内である。特に断りのない限り、ガードナー色数といえば、３質量％メチルエチルケトン溶液のガードナー色数を意味する。
【００２３】
第１硬化剤は、ガードナー色数が１５以上（上限値は１８）であるので、熱硬化性樹脂組成物に含有されていると、高い紫外線遮蔽性を硬化物に付与し得る。すなわち、第１硬化剤は、架橋反応して硬化物を形成するが、この硬化物中における第１硬化剤に由来する部分によって、紫外線を吸収することができる。第２硬化剤は、第１硬化剤ほど高い紫外線遮蔽性を硬化物に付与し得るものではないが、第１硬化剤と併用されてもよい。
【００２４】
第１硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全量に対して、１０質量％以上である。第１硬化剤の含有量が１０質量％以上であることで、紫外線遮蔽性の高い硬化物を得ることができる。例えば、このような硬化物で絶縁層が形成されていると、絶縁層の一方の面に紫外線が照射された場合に、この紫外線は絶縁層内部で吸収されて遮蔽され、他方の面から透過するのが抑制される。
【００２５】
紫外線は、感光レジストを感光させる程度の波長域の紫外線である。例えば、紫外線の波長は３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲内である。第１硬化剤の含有量が１０質量％未満であると、硬化物の紫外線遮蔽性が低くなる。このような硬化物で絶縁層が形成されていると、絶縁層の一方の面に紫外線が照射された場合に、一部の紫外線は絶縁層内部で吸収され得るが、残りの紫外線が他方の面から透過し得る。
【００２６】
このように、第２硬化剤に比べて紫外線を吸収しやすい第１硬化剤が、１０質量％以上の含有量で熱硬化性樹脂組成物に含有されていることで、紫外線遮蔽性の高い硬化物を得ることができる。
【００２７】
第１硬化剤の具体例として、ナフタレン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【００２８】
好ましくは、ナフタレン型フェノール樹脂は、１分子中に、少なくとも１つのナフタレン環と、少なくとも１つのベンゼン環と、を含む。ナフタレン環同士、ベンゼン環同士、及び、ナフタレン環とベンゼン環とは、例えば２価の有機基（メチレン基（−ＣＨ２−）など）で連結されている。このナフタレン型フェノール樹脂において、ナフタレン環の各々は、少なくとも１つのヒドロキシ基（−ＯＨ）を有し、ベンゼン環の各々は、少なくとも１つのヒドロキシ基（フェノール性ヒドロキシ基）を有する。
【００２９】
言い換えると、好ましくは、ナフタレン型フェノール樹脂は、１分子中に、少なくとも１つのナフトール骨格と、少なくとも１つのフェノール骨格と、を含む。ナフトール骨格は、例えば、下記式（Ａ）又は下記式（Ｃ）で表される。ナフトール骨格は、ナフタレン環における１つ又は複数の水素をヒドロキシ基に置換した骨格である。フェノール骨格は、例えば、下記式（Ｂ）で表される。フェノール骨格は、ベンゼン環における１つ又は複数の水素をヒドロキシ基に置換した骨格である。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
式（Ａ）及び式（Ｃ）中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５の各々は、水素原子（Ｈ）、メチル基（−ＣＨ３）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）又はヒドロキシ基であり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５のうちの少なくともいずれかはヒドロキシ基である。式（Ｂ）中、Ｒ２及びＲ４の各々は、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基であり、Ｒ２及びＲ４のうちの少なくともいずれかはヒドロキシ基である。なお、式（Ａ）中の１本の線分、式（Ｂ）及び式（Ｃ）中の２本の線分は、他の構造部位との結合手を表す。
【００３２】
ナフタレン型フェノール樹脂はナフタレン環を含むので、ベンゼン環を含むノボラック型フェノール樹脂に比べて共役系が大きくなる。そのため、ナフタレン型フェノール樹脂の吸収ピーク波長は、ノボラック型フェノール樹脂の吸収ピーク波長よりも長波長側に位置している。すなわち、ナフタレン型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂に比べて紫外線を吸収しやすい。したがって、第１硬化剤は、ナフタレン型フェノール樹脂を含むことが好ましい。
【００３３】
第１硬化剤がナフタレン型フェノール樹脂を含むことで、硬化物のＴｇを高めることができる。そのため、硬化物の耐熱性及び耐燃性を向上させることができる。さらに硬化物の吸湿性及び熱膨張率を低減することもできる。
【００３４】
好ましくは、ナフタレン型フェノール樹脂は、下記式（Ｄ）で表される。このナフタレン型フェノール樹脂は、式（Ａ）及び式（Ｃ）で表されるナフトール骨格と、式（Ｂ）で表されるフェノール骨格と、を含む。
【００３５】
【化２】
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【００３６】
式（Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５の各々は、水素原子、メチル基、メトキシ基又はヒドロキシ基であり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５の少なくともいずれかはヒドロキシ基である。式（Ｄ）中、Ｒ２及びＲ４の各々は、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基であり、Ｒ２及びＲ４の少なくともいずれかはヒドロキシ基である。
【００３７】
式（Ｄ）中、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数である。式（Ｄ）で表されるナフタレン型フェノール樹脂において、式（Ｂ）で表されるフェノール骨格及び式（Ｃ）で表されるナフトール骨格の配列順序は特に限定されない。すなわち、式（Ｄ）で表されるナフタレン型フェノール樹脂において、式（Ｂ）で表されるフェノール骨格同士は連続していても連続していなくてもよく、また式（Ｃ）で表されるナフトール骨格同士は連続していても連続していなくてもよい。要するに、式（Ｄ）で表されるナフタレン型フェノール樹脂は、式（Ａ）で表されるナフトール骨格を１個、式（Ｂ）で表されるフェノール骨格をｎ個、及び式（Ｃ）で表されるナフトール骨格をｍ個有していればよい。
【００３８】
好ましくは、ナフタレン型フェノール樹脂は、下記式（Ｅ）で表される。このナフタレン型フェノール樹脂は、式（Ｄ）で表されるナフタレン型フェノール樹脂の具体例である。
【００３９】
【化３】
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【００４０】
式（Ｅ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はメトキシ基である。式（Ｅ）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である。式（Ｅ）中、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数である。
【００４１】
さらにナフタレン型フェノール樹脂は、酸化されていることが好ましい。より詳しくは、ナフタレン型フェノール樹脂に含まれるナフタレン環が有するヒドロキシ基は、酸化されていることが好ましい。ヒドロキシ基が酸化されるとオキソ基（＝Ｏ）となる。
【００４２】
例えば、酸化されたナフタレン型フェノール樹脂は、ナフトキノン骨格を有する。ナフトキノン骨格は、例えば、下記式（Ｆ）で表される１，４−ナフトキノン骨格、及び下記式（Ｇ）で表される１，２−ナフトキノン骨格を含む。
【００４３】
【化４】
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【００４４】
式（Ｆ）及び式（Ｇ）中、Ｒ６及びＲ７の各々は、水素原子、メチル基、エチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）又はメトキシ基である。なお、式（Ｆ）及び式（Ｇ）中の２本の線分は、他の構造部位との結合手を表す。
【００４５】
好ましくは、酸化されたナフタレン型フェノール樹脂は、式（Ｆ）で表される１，４−ナフトキノン骨格、及び式（Ｇ）で表される１，２−ナフトキノン骨格のうちの少なくともいずれかの骨格を含む。このように酸化されたナフタレン型フェノール樹脂は、例えば、式（Ｄ）又は式（Ｅ）で表されるナフタレン型フェノール樹脂を酸化処理することにより得られる。酸化処理の方法として、例えば、（１）ナフタレン型フェノール樹脂を非密閉型容器に入れ、この容器を空気存在下に放置又は攪拌する方法、（２）ナフタレン型フェノール樹脂を非密閉型容器に入れ、この容器に酸素を吹き込みながら放置又は攪拌する方法、（３）ナフタレン型フェノール樹脂を空気と共に密閉型容器に閉じ込めて放置又は攪拌する方法などが挙げられる。酸化処理の温度は、例えば５０℃以上１００℃以下の範囲内である。酸化処理の時間は、例えば６時間以上７２時間以下の範囲内である。
【００４６】
ナフタレン型フェノール樹脂が酸化されることで、吸収ピーク波長が、長波長側に更にシフトする。
【００４７】
熱硬化性樹脂組成物に含有される硬化剤は、第１硬化剤のみが好ましいが、第１硬化剤及び第２硬化剤の両方でもよい。
【００４８】
熱硬化性樹脂は、反応型難燃剤を更に含むことが好ましい。反応型難燃剤は、熱硬化性樹脂組成物が硬化する際に、架橋構造を形成する。反応型難燃剤の具体例として、リン変性フェノール樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ及びトリブロモフェノールが挙げられる。反応型難燃剤は、硬化物中では孤立して存在せず、架橋構造の形成に関与するので、ブリードアウトを抑制しつつ、硬化物の耐燃性（難燃性）を向上させることができる。
【００４９】
反応型難燃剤は、反応型リン系難燃剤であることが好ましい。反応型リン系難燃剤をハロゲンの代わりに使用することで、ハロゲンフリーの熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。反応型リン系難燃剤の具体例として、リン変性フェノール樹脂が挙げられる。反応型リン系難燃剤がリン変性フェノール樹脂である場合、その水酸基当量は、好ましくは３５０ｇ／ｅｑ以上６００ｇ／ｅｑ以下の範囲内であり、より好ましくは３７３ｇ／ｅｑ以上５５０ｇ／ｅｑ以下の範囲内である。
【００５０】
（２．１．２）無機充填材
無機充填材は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の寸法安定性の向上などに寄与し得る。無機充填材の具体例として、溶融シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、Ｅガラス粉末、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、クレイ及びタルクが挙げられる。これらの中では、溶融シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましい。
【００５１】
溶融シリカは、球状であるため、熱硬化性樹脂組成物における含有量がある程度多くても、成型性を確保することができる。さらに溶融シリカは、硬化物の低熱膨張率化、レーザ加工性の向上、ドリル加工性の向上及び寸法安定化などに寄与し得る。ただし、溶融シリカが過剰であると、熱硬化性樹脂組成物の成型性が低下するおそれがある。また溶融シリカは、水酸化アルミニウムに比べて硬いため、含有量が過剰であると、硬化物のレーザ加工性及びドリル加工性が低下するおそれがある。
【００５２】
水酸化アルミニウムは、硬化物の耐燃性の向上に寄与し得る。ただし、水酸化アルミニウムが過剰であると、同量の溶融シリカを使用する場合に比べて、熱硬化性樹脂組成物の成型性が低下したり、硬化物が吸湿しやすくなったりするおそれがある。
【００５３】
溶融シリカ及び水酸化アルミニウムを併用してもよいし、これらのうち溶融シリカのみを使用してもよい。このような場合には、溶融シリカ及び水酸化アルミニウムの合計質量に対して、溶融シリカの割合は、５０質量％以上１００質量％以下の範囲内であることが好ましい。このような最適量であれば、溶融シリカ及び水酸化アルミニウムの各々の利点が得られる。すなわち、硬化物の低熱膨張率化、耐燃性、レーザ加工性及びドリル加工性の向上を実現し得る。
【００５４】
無機充填材の平均粒子径は０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。本明細書において、「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法によって測定された粒度分布における積算値５０％での粒径（ｄ５０）を意味する。
【００５５】
無機充填材の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましい。無機充填材の含有量が２００質量部以下であることで、熱硬化性樹脂組成物の成型性を向上させることができる。さらに熱硬化性樹脂組成物の硬化物内におけるボイドの発生を抑制することができる。無機充填材の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましい。
【００５６】
（２．１．３）任意成分
任意成分の具体例として、コアシェルゴム、アクリル樹脂、添加型難燃剤及び硬化促進剤が挙げられる。これらの成分について、以下、順に説明する。
【００５７】
熱硬化性樹脂組成物は、コアシェルゴム、アクリル樹脂、又は、コアシェルゴム及びアクリル樹脂の両方を更に含有することが好ましい。
【００５８】
まずコアシェルゴムについて説明する。コアシェルゴムは、コアシェル構造を有するゴム粒子の集合体である。ゴム粒子は、コアとシェルとで形成されている。コア及びシェルの少なくともいずれかが弾性を有する。このようなコアシェルゴムを熱硬化性樹脂組成物が含有することで、硬化物の耐衝撃性、耐熱衝撃性、レーザ加工性及びドリル加工性を高めることができる。好ましくは、コアシェルゴムがコア及びシェルの少なくともいずれかにシリコーンを含んでいる。これにより耐熱衝撃性を更に高めることができる。つまり、シリコーンを含んでいない場合に比べて、より低温でも耐衝撃性を高めることができる。
【００５９】
コアは、粒子状のゴムである。ゴムは、共重合体でも単独重合体でもよい。共重合体の具体例として、シリコーン／アクリル共重合体が挙げられる。単独重合体の具体例として、架橋アクリル重合体が挙げられる。架橋アクリル重合体は、アクリルモノマーの単独重合体であって、三次元架橋構造を有するものである。
【００６０】
シェルは、コアの表面に存在する。シェルは、複数のグラフト鎖からなる。各グラフト鎖の一端はコアの表面に結合されて固定端となっており、他端は自由端となっている。グラフト鎖は、共重合体でも単独重合体でもよい。共重合体の具体例として、アクリロニトリル／スチレン共重合体が挙げられる。単独重合体の具体例として、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。
【００６１】
コアシェルゴムの平均粒子径は、０．１μｍ以上０．７μｍ以下の範囲内であることが好ましい。コアシェルゴムの平均粒子径が０．１μｍ以上であることによって、硬化物の耐衝撃性を更に高めることができる。コアシェルゴムの平均粒子径が０．７μｍ以下であることによって、コアシェルゴムが熱硬化性樹脂組成中において均一に分散しやすくなり、その結果、硬化物中においても均一に分散しやすくなる。
【００６２】
コアシェルゴムの含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下の範囲内であることが好ましい。コアシェルゴムの含有量がこの範囲内であることで、熱硬化性樹脂組成物の成型性を適度に維持しながら、硬化物の耐衝撃性、ドリル加工性及びレーザ加工性を向上させることができる。
【００６３】
次にアクリル樹脂について説明する。アクリル樹脂は、下記式（１）、下記式（２）及び下記式（３）のうちの、少なくとも下記式（２）及び下記式（３）で表される構造を有することが好ましい。以下では、このような構造を有するアクリル樹脂について説明するが、このアクリル樹脂には限定されない。
【００６４】
【化５】
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【００６５】
式（１）中のｘ、式（２）中のｙ及び式（３）中のｚは、次の関係式を満たす。ｘ：ｙ：ｚ（モル分率）＝０：０．９５：０．０５〜０．２：０．６：０．２（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０≦ｘ≦０．２、０．６≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦０．２）である。式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、グリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうち、少なくともグリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうちの１つを含む。式（３）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４はフェニル基（−Ｐｈ）、−ＣＯＯＣＨ２Ｐｈ又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｐｈである。
【００６６】
アクリル樹脂の主鎖は、式（１）、式（２）及び式（３）のうちの、少なくとも式（２）及び式（３）で表される構造を有している。
【００６７】
アクリル樹脂の主鎖が式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造を有する場合、式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造の配列順序は特に限定されない。この場合、アクリル樹脂の主鎖において、式（１）で表される構造同士が連続していても連続していなくてもよく、また式（２）で表される構造同士が連続していても連続していなくてもよく、また式（３）で表される構造同士が連続していても連続していなくてもよい。
【００６８】
アクリル樹脂の主鎖が式（２）及び式（３）で表される構造を有する場合も、式（２）及び式（３）で表される構造の配列順序は特に限定されない。この場合、アクリル樹脂の主鎖において、式（２）で表される構造同士が連続していても連続していなくてもよく、また式（３）で表される構造同士が連続していても連続していなくてもよい。
【００６９】
ここで、式（２）中のＲ２が、水素原子、アルキル基、グリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうち、少なくともグリシジル基及びエポキシ化されたアルキル基のうちの１つを含むことの意味について補足説明する。前提として、１つの式（２）で表される構造におけるＲ２は１つである。アクリル樹脂が、式（２）で表される構造を１つのみ有する場合と、２つ以上有する場合とに分けて説明する。
【００７０】
アクリル樹脂が１つの式（２）で表される構造を有する場合、Ｒ２は、グリシジル基又はエポキシ化されたアルキル基である。
【００７１】
アクリル樹脂が２つ以上の式（２）で表される構造を有する場合、少なくとも１つの式（２）で表される構造におけるＲ２は、グリシジル基又はエポキシ化されたアルキル基であり、残りの式（２）で表される構造におけるＲ２は、水素原子又はアルキル基である。少なくとも１つの式（２）で表される構造におけるＲ２が、グリシジル基又はエポキシ化されたアルキル基であるから、全部の式（２）で表される構造におけるＲ２が、グリシジル基又はエポキシ化されたアルキル基でもよい。
【００７２】
式（３）で表される構造は、フェニル基（−Ｐｈ）、−ＣＯＯＣＨ２Ｐｈ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｐｈを有している。−Ｐｈ、−ＣＯＯＣＨ２Ｐｈ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｐｈは熱的に安定であるため、プリプレグの硬化物の強度が高められる。したがって、プリプレグを材料として製造された金属張積層板２及びプリント配線板３（以下まとめて「基板」という場合がある。）基板の吸湿耐熱性を向上させることができる。
【００７３】
アクリル樹脂は、隣り合う炭素原子間に二重結合や三重結合のような不飽和結合を有しないことが好ましい。すなわち、アクリル樹脂の隣り合う炭素原子同士は飽和結合（単結合）により結合されていることが好ましい。これにより、経時的な酸化を低減することができるので、弾性を失って脆くなることを抑制することができる。
【００７４】
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万以上８５万以下の範囲内であることが好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量が２０万以上であることで、硬化物の耐薬品性を向上させることができる。アクリル樹脂の重量平均分子量が８５万以下であることで、熱硬化性樹脂組成物の成型性を向上させることができる。
【００７５】
アクリル樹脂が熱硬化性樹脂組成物に含有されていると、プリプレグの硬化物が吸湿しにくくなることによって、基板の耐湿性を高めることができ、絶縁信頼性を向上させることができる。またプリプレグの硬化物が吸湿したとしても、この硬化物を構成する樹脂の破断強度が高められているので、基板の吸湿耐熱性を向上させることができる。
【００７６】
アクリル樹脂は、１分子中に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有するプレポリマーである。エポキシ基は、アクリル樹脂が有する官能基の１種である。アクリル樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１２５０ｇ／ｅｑ以上１０００００ｇ／ｅｑ以下の範囲内であり、より好ましくは２５００ｇ／ｅｑ以上７０００ｇ／ｅｑ以下の範囲内である。この場合のエポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含むアクリル樹脂の質量を意味する。エポキシ当量が小さければエポキシ基の濃度が高く、エポキシ当量が大きければエポキシ基の濃度が低い。
【００７７】
アクリル樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下の範囲内であることが好ましい。アクリル樹脂の含有量が１０質量部以上であることで、金属に対する硬化物の密着性を向上させることができる。アクリル樹脂の含有量が３０質量部以下であることで、硬化物を燃えにくくすることができる。
【００７８】
コアシェルゴム及びアクリル樹脂を併用してもよいし、これらのうちコアシェルゴムのみを使用してもよい。このような場合には、コアシェルゴム及びアクリル樹脂の合計質量に対して、コアシェルゴムの割合は、５０質量％以上１００質量％以下の範囲内であることが好ましい。このような最適量であれば、コアシェルゴム及びアクリル樹脂の各々の利点が得られる。すなわち、硬化物の耐衝撃性、耐熱衝撃性、レーザ加工性、ドリル加工性、及び、金属に対する密着性の向上を実現し得る。
【００７９】
次に添加型難燃剤について説明する。添加型難燃剤の具体例として、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物及び酸化アンチモンが挙げられる。熱硬化性樹脂組成物に添加型難燃剤が含有されていることで、硬化物の耐燃性を向上させることができる。
【００８０】
添加型難燃剤は、添加型リン系難燃剤であることが好ましい。添加型リン系難燃剤をハロゲンの代わりに使用することで、ハロゲンフリーの熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。添加型リン系難燃剤の具体例として、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、亜リン酸エステル化合物、ホスフィン化合物、ホスフィン酸塩化合物、ポリリン酸塩化合物、ホスホニウム塩化合物及びホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
【００８１】
次に硬化促進剤について説明する。硬化促進剤は、熱硬化性樹脂及び硬化剤に応じて適宜に選定される。硬化促進剤の具体例として、２−エチル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。
【００８２】
次に熱硬化性樹脂組成物に含有されていないのが好ましい任意成分について説明する。
【００８３】
熱硬化性樹脂組成物は、顔料及び染料を実質的に含有しないことが好ましい。顔料及び染料の中には紫外線を吸収し得るものもあるが、顔料及び染料の少なくともいずれかが熱硬化性樹脂組成物に実質的に含有されていると、以下のような問題が生じ得る。
【００８４】
一般に顔料及び染料は、熱硬化性樹脂と反応し得る架橋点を持たないため、架橋構造を形成することができない。そのため、顔料及び染料が硬化物５１中に過剰に含有されていると、硬化物５１の耐熱性が低下するおそれがある。
【００８５】
また顔料の溶剤への分散性が悪いと、硬化物５１を均一に着色することができなくなるおそれがある。すなわち、硬化物５１の表面に顔料が局所的に凝集し、この局所的な凝集によって濃淡が発生することにより、不均一な着色となる。
【００８６】
また染料の溶剤への溶解性が悪いと、硬化物５１を均一に着色することができなくなるおそれがある。すなわち、硬化物５１の表面に染料が局所的に析出し、この局所的な析出によって濃淡が発生することにより、不均一な着色となる。
【００８７】
また、プリント配線板３の導体配線８１の高密度化が進展すると、隣り合う導体配線８１間の絶縁不良を生じるおそれもある。この絶縁不良の原因として、例えば、隣り合う導体配線８１間において、カーボンブラックのように導電性を有する顔料が凝集した状態で存在することで、上記の導体配線８１間を短絡してしまうことが挙げられる。
【００８８】
これに対して、本実施形態では、熱硬化性樹脂組成物が硬化する際に、紫外線を吸収する第１硬化剤は、架橋構造を形成し、硬化物中では孤立して存在しないので、上記のような問題は生じにくい。なお、紫外線遮蔽効果が損なわなければ、熱硬化性樹脂組成物は、顔料及び染料の少なくともいずれかを含有してもよい。
【００８９】
また熱硬化性樹脂組成物は、ハロゲンを実質的に含有しないことが好ましい。熱硬化性樹脂組成物がハロゲンフリーであることで、硬化物を含むプリント配線板などが焼却される場合に、ダイオキシン類の発生を抑制することができる。硬化物に耐燃性を付与する場合には、上述のようにハロゲンの代わりに、リン含有難燃剤を熱硬化性樹脂組成物に含有させればよい。なお、紫外線遮蔽効果が損なわれず、かつ、ダイオキシン類の発生が抑制できるのであれば、熱硬化性樹脂組成物は、微量のハロゲンを含有してもよい。
【００９０】
（２．２）プリプレグ
本実施形態に係るプリプレグ１を図１に示す。プリプレグ１は、全体としてシート状又はフィルム状である。プリプレグ１は、金属張積層板２の材料、プリント配線板３の材料、及びプリント配線板３の多層化（ビルドアップ法）などに利用される。
【００９１】
プリプレグ１は、基材４と、基材４に含浸された熱硬化性樹脂組成物の半硬化物５０と、を備えている。
【００９２】
基材４の具体例として、織布及び不織布が挙げられる。織布の具体例として、ガラスクロスが挙げられる。不織布の具体例として、ガラス不織布が挙げられる。ガラスクロス及びガラス不織布は、ガラス繊維で形成されているが、ガラス繊維以外の強化繊維で形成されていてもよい。強化繊維の具体例として、芳香族ポリアミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリ（パラフェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維、及び、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂繊維が挙げられる。
【００９３】
１枚のプリプレグ１は、少なくとも１枚の基材４を備えている。
【００９４】
半硬化物５０は、熱硬化性樹脂組成物の半硬化状態のものである。ここで、半硬化状態とは、硬化反応の中間段階（Ｂステージ）の状態を意味する。中間段階は、ワニス状態の段階（Ａステージ）と、硬化状態の段階（Ｃステージ）との間の段階である。プリプレグ１は加熱されると一度溶融した後、完全に硬化して硬化状態となる。プリプレグ１の硬化物は、基板の絶縁層を形成し得る。
【００９５】
プリプレグ１は、好ましくは厚さが１００μｍ以下、より好ましくは厚さが６０μｍ以下、さらに好ましくは厚さが４０μｍ以下である。これにより絶縁層の厚さを薄くすることができ、基板の薄型化を実現することができる。プリプレグ１の厚さは１０μｍ以上であることが好ましい。
【００９６】
（２．３）金属張積層板
本実施形態に係る金属張積層板２を図２に示す。金属張積層板２は、絶縁層５２と、金属層８０と、を備えている。金属張積層板２は、プリント配線板３の材料などに利用される。
【００９７】
絶縁層５２は、プリプレグ１の硬化物５１で形成されている。図２では、絶縁層５２は、１枚の基材４を有しているが、２枚以上の基材４を有していてもよい。絶縁層５２の厚さは、特に限定されない。絶縁層５２の厚さが厚ければＵＶ遮蔽性に有効であり、絶縁層５２の厚さが薄ければ基板の薄型化に有効である。これらを両立させるために、絶縁層５２の厚さは、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。ＵＶ遮蔽性は、第１硬化剤の寄与するところが大きいが、絶縁層５２の厚さをある程度確保することも有効であるので、絶縁層５２の厚さは１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。
【００９８】
金属層８０は、絶縁層５２の片面又は両面に形成されている。金属層８０の具体例として、銅層が挙げられる。図２では、絶縁層５２の両面に金属層８０が形成されているが、絶縁層５２の片面のみに金属層８０が形成されていてもよい。絶縁層５２の両面に金属層８０が形成されている金属張積層板２は、両面金属張積層板である。絶縁層５２の片面のみに金属層８０が形成されている金属張積層板２は、片面金属張積層板である。
【００９９】
（２．４）プリント配線板
本実施形態に係るプリント配線板３を図３に示す。プリント配線板３は、絶縁層５２と、導体配線８１と、を備えている。本明細書において、「プリント配線板」は、電子部品がはんだ付けされておらず、配線だけの状態のものを意味する。
【０１００】
絶縁層５２は、プリプレグ１の硬化物５１で形成されている。絶縁層５２は、上述の金属張積層板２の絶縁層５２と同じである。
【０１０１】
導体配線８１は、絶縁層５２の片面又は両面に形成されている。図３では、絶縁層５２の両面に導体配線８１が形成されているが、絶縁層５２の片面に導体配線８１が形成されていてもよい。
【０１０２】
次にプリント配線板３の製造方法について説明する。具体的には、図２に示す金属張積層板２を、図３に示すプリント配線板３に加工する方法である。金属張積層板２の金属層８０の不要部分を除去することによって、プリント配線板３を製造することができる。金属層８０の不要部分を除去して残った必要部分が導体配線８１となる。
【０１０３】
まず図４Ａに示すように、金属張積層板２の一方の金属層８０に第１エッチングレジスト６１を塗布又は貼着し、他方の金属層８０に第２エッチングレジスト６２を塗布又は貼着する。以下では、第１エッチングレジスト６１及び第２エッチングレジスト６２がネガティブレジストである場合について説明するが、ポジティブレジストでもよい。
【０１０４】
次に図４Ｂに示すように、第１エッチングレジスト６１に第１フォトマスク６０１を重ね、第２エッチングレジスト６２に第２フォトマスク６０２を重ねる。
【０１０５】
ここで、第１フォトマスク６０１は、透光部６０１ａ及び遮光部６０１ｂを有する。第２フォトマスク６０２は、透光部６０２ａ及び遮光部６０２ｂを有する。
【０１０６】
そして、両面露光を行う。すなわち、第１フォトマスク６０１及び第２フォトマスク６０２の各々に紫外線ＵＶを照射する。
【０１０７】
第１フォトマスク６０１において、紫外線ＵＶは、透光部６０１ａを透過し、遮光部６０１ｂで遮られる。第１エッチングレジスト６１のうち、透光部６０１ａを透過して紫外線ＵＶが照射された部分は、光重合で硬化して第１レジスト層６１ａとなる。
【０１０８】
この場合において、紫外線ＵＶが第１エッチングレジスト６１を透過したとしても、その先には金属層８０が存在するので、この金属層８０で紫外線ＵＶは反射される。そのため、いわゆる裏焼けの問題は生じない。
【０１０９】
一方、第２フォトマスク６０２において、紫外線ＵＶは、透光部６０２ａを透過し、遮光部６０２ｂで遮られる。第２エッチングレジスト６２のうち、透光部６０２ａを透過して紫外線ＵＶが照射された部分は、光重合で硬化して第２レジスト層６２ａとなる。
【０１１０】
この場合も同様に、紫外線ＵＶが第２エッチングレジスト６２を透過したとしても、その先には金属層８０が存在するので、この金属層８０で紫外線ＵＶは反射される。そのため、いわゆる裏焼けの問題は生じない。
【０１１１】
次に図４Ｃに示すように、第１エッチングレジスト６１及び第２エッチングレジスト６２のうち、紫外線ＵＶが照射されなかった部分を現像液で除去する。このとき、第１レジスト層６１ａ及び第２レジスト層６２ａは、現像液に溶解しないで残存する。第１レジスト層６１ａ及び第２レジスト層６２ａ以外の部分は、現像液に溶解して除去される。
【０１１２】
次に図４Ｄに示すように、金属層８０のうち、第１レジスト層６１ａ及び第２レジスト層６２ａで保護されていない部分をエッチング液で除去する。
【０１１３】
その後、第１レジスト層６１ａ及び第２レジスト層６２ａを剥離液で除去する。そうすると、図３に示すプリント配線板３が得られる。
【０１１４】
（２．５）被覆プリント配線板
被覆プリント配線板３０の製造方法について説明する。具体的には、図３に示すプリント配線板３を、図５Ｃに示す被覆プリント配線板３０に加工する方法である。
【０１１５】
まず図５Ａに示すように、プリント配線板３の一方の面に第１ソルダーレジスト７１を塗布又は貼着し、他方の面に第２ソルダーレジスト７２を塗布又は貼着する。以下では、第１ソルダーレジスト７１及び第２ソルダーレジスト７２がネガティブレジストである場合について説明するが、ポジティブレジストでもよい。
【０１１６】
次に図５Ｂに示すように、第１ソルダーレジスト７１に第１フォトマスク７０１を重ね、第２ソルダーレジスト７２に第２フォトマスク７０２を重ねる。
【０１１７】
ここで、第１フォトマスク７０１は、透光部７０１ａ及び遮光部７０１ｂを有する。第２フォトマスク７０２は、透光部７０２ａ及び遮光部７０２ｂを有する。
【０１１８】
そして、両面露光を行う。すなわち、第１フォトマスク７０１及び第２フォトマスク７０２の各々に紫外線ＵＶを照射する。
【０１１９】
第１フォトマスク７０１において、紫外線ＵＶは、透光部７０１ａを透過し、遮光部７０１ｂで遮られる。第１ソルダーレジスト７１のうち、透光部７０１ａを透過して紫外線ＵＶが照射された部分は、光重合で硬化して第１レジスト層７１ａとなる。
【０１２０】
ここで、第１ソルダーレジスト７１と絶縁層５２との間に導体配線８１が存在する箇所では、紫外線ＵＶが第１ソルダーレジスト７１を透過したとしても、その先には導体配線８１が存在するので、この導体配線８１で紫外線ＵＶは反射される。
【０１２１】
これに対して、第１ソルダーレジスト７１と絶縁層５２との間に導体配線８１が存在しない箇所では、紫外線ＵＶが第１ソルダーレジスト７１を透過し、絶縁層５２に照射される。この場合において、絶縁層５２は、プリプレグ１の硬化物５１で形成されているので、紫外線遮蔽性が高い。そのため、第１フォトマスク７０１の透光部７０１ａを透過し、さらに第１ソルダーレジスト７１を透過してきた紫外線ＵＶがあったとしても、この紫外線ＵＶは絶縁層５２で遮られることとなる。したがって、絶縁層５２を透過して反対側の第２ソルダーレジスト７２まで感光させることを抑制することができる。つまり、いわゆる裏焼けを抑制することができる。
【０１２２】
一方、第２フォトマスク７０２において、紫外線ＵＶは、透光部７０２ａを透過し、遮光部７０２ｂで遮られる。第２ソルダーレジスト７２のうち、透光部７０２ａを透過して紫外線ＵＶが照射された部分は、光重合で硬化して第２レジスト層７２ａとなる。
【０１２３】
ここで、第２ソルダーレジスト７２と絶縁層５２との間に導体配線８１が存在する箇所では、紫外線ＵＶが第２ソルダーレジスト７２を透過したとしても、その先には導体配線８１が存在するので、この導体配線８１で紫外線ＵＶは反射される。
【０１２４】
これに対して、第２ソルダーレジスト７２と絶縁層５２との間に導体配線８１が存在しない箇所では、紫外線ＵＶが第２ソルダーレジスト７２を透過し、絶縁層５２に照射される。この場合も同様に、絶縁層５２は、プリプレグ１の硬化物５１で形成されているので、紫外線遮蔽性が高い。そのため、第２フォトマスク７０２の透光部７０２ａを透過し、さらに第２ソルダーレジスト７２を透過してきた紫外線ＵＶがあったとしても、この紫外線ＵＶは絶縁層５２で遮られることとなる。したがって、絶縁層５２を透過して反対側の第１ソルダーレジスト７１まで感光させることを抑制することができる。つまり、いわゆる裏焼けを抑制することができる。
【０１２５】
次に図５Ｃに示すように、第１ソルダーレジスト７１及び第２ソルダーレジスト７２のうち、紫外線ＵＶが照射されなかった部分を現像液で除去する。このとき、第１レジスト層７１ａ及び第２レジスト層７２ａは、現像液に溶解しないで残存する。第１レジスト層７１ａ及び第２レジスト層７２ａ以外の部分は、現像液に溶解して除去される。
【０１２６】
上記のようにして被覆プリント配線板３０が得られる。導体配線８１のうち、第１レジスト層７１ａ及び第２レジスト層７２ａで保護されていない部分は、パッド８１ａとなり得る。パッド８１ａには電子部品（不図示）をはんだ付けすることができる。
【０１２７】
なお、プリント回路板は、被覆プリント配線板３０のパッド８１ａに電子部品がはんだ付けされて、電子回路として動作するようになったものである。さらに半導体パッケージは、プリント回路板の電子部品が封止されたものである。
【０１２８】
（２．６）樹脂付きフィルム
本実施形態に係る樹脂付きフィルム１０を図６Ａに示す。樹脂付きフィルム１０は、全体としてフィルム状又はシート状である。樹脂付きフィルム１０は、樹脂層１１と、支持フィルム１２と、を備えている。樹脂付きフィルム１０は、プリント配線板３の多層化（ビルドアップ法）などに利用される。
【０１２９】
樹脂層１１は、熱硬化性樹脂組成物の半硬化物５０で形成されている。半硬化物５０は、加熱されることにより、紫外線遮蔽性の高い硬化物５１となり得る。このようにして樹脂層１１は、絶縁層５２を形成し得る。
【０１３０】
樹脂層１１は、好ましくは厚さが１００μｍ以下、より好ましくは厚さが６０μｍ以下、さらに好ましくは厚さが４０μｍ以下である。これにより絶縁層５２の厚さを薄くすることができ、基板の薄型化を実現することができる。樹脂層１１の厚さは１０μｍ以上であることが好ましい。
【０１３１】
支持フィルム１２は、樹脂層１１を支持している。このように支持することで、半硬化状態の樹脂層１１を扱いやすくなる。支持フィルム１２は、例えば電気絶縁性フィルムである。支持フィルム１２の具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、及びポリアリレートフィルム等が挙げられる。支持フィルム１２は、これらのフィルムに限定されない。支持フィルム１２の樹脂層１１を支持する面には離型剤層（不図示）が設けられていてもよい。離型剤層によって、支持フィルム１２は、必要に応じて樹脂層１１から剥離可能である。好ましくは、絶縁層５２を形成した後に、絶縁層５２から支持フィルム１２が剥離される。
【０１３２】
図６Ａでは、樹脂層１１の一方の面を支持フィルム１２が被覆しているが、図６Ｂに示すように、樹脂層１１の他方の面を保護フィルム１３で被覆してもよい。このように樹脂層１１の両面を被覆することで、半硬化状態の樹脂層１１を更に扱いやすくなる。また異物が樹脂層１１に付着することを抑制することができる。保護フィルム１３は、例えば電気絶縁性フィルムである。保護フィルム１３の具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、及びポリメチルペンテンフィルム等が挙げられる。保護フィルム１３は、これらのフィルムに限定されない。保護フィルム１３の樹脂層１１に重ねられている面には離型剤層（不図示）が設けられていてもよい。離型剤層によって、保護フィルム１３は、必要に応じて樹脂層１１から剥離可能である。
【０１３３】
（２．７）樹脂付き金属箔
本実施形態に係る樹脂付き金属箔１００を図７に示す。樹脂付き金属箔１００は、全体としてフィルム状又はシート状である。樹脂付き金属箔１００は、樹脂層１０１と、金属箔１０２と、を備えている。樹脂付き金属箔１００は、プリント配線板３の多層化（ビルドアップ法）などに利用される。
【０１３４】
樹脂層１０１は、熱硬化性樹脂組成物の半硬化物５０で形成されている。半硬化物５０は、加熱されることにより、紫外線遮蔽性の高い硬化物５１となり得る。このようにして樹脂層１０１は、絶縁層５２を形成し得る。
【０１３５】
樹脂層１０１は、好ましくは厚さが１００μｍ以下、より好ましくは厚さが６０μｍ以下、さらに好ましくは厚さが４０μｍ以下である。これにより絶縁層５２の厚さを薄くすることができ、基板の薄型化を実現することができる。樹脂層１０１の厚さは１０μｍ以上であることが好ましい。
【０１３６】
金属箔１０２には、樹脂層１０１が接着されている。金属箔１０２の具体例として、銅箔が挙げられる。金属箔１０２は、不要部分がエッチングにより除去されることで、導体配線８１を形成し得る。
【０１３７】
（３）まとめ
以上説明したように、第１の態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、無機充填材と、を含有する熱硬化性樹脂組成物である。熱硬化性樹脂は、硬化剤を含む。硬化剤の３質量％メチルエチルケトン溶液のガードナー色数は１５以上である。硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全量に対して、１０質量％以上である。
【０１３８】
第１の態様によれば、紫外線遮蔽性の高い硬化物（５１）を得ることができる。
【０１３９】
第２の態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、第１の態様において、硬化剤が、ナフタレン型フェノール樹脂を含む。
【０１４０】
第２の態様によれば、ノボラック型フェノール樹脂に比べて紫外線を吸収しやすくなる。
【０１４１】
第３の態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、第１又は２の態様において、無機充填材の含有量が、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、２００質量部以下である。
【０１４２】
第３の態様によれば、熱硬化性樹脂組成物の成型性を向上させることができる。さらに硬化物（５１）内におけるボイドの発生を抑制することができる。
【０１４３】
第４の態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、第１〜３のいずれかの態様において、熱硬化性樹脂が、反応型難燃剤を更に含む。
【０１４４】
第４の態様によれば、硬化物（５１）の耐燃性を向上させることができる。
【０１４５】
第５の態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、第１〜４のいずれかの態様において、コアシェルゴム、アクリル樹脂、又は、コアシェルゴム及びアクリル樹脂の両方を更に含有する。
【０１４６】
第５の態様によれば、硬化物の耐衝撃性、耐熱衝撃性、レーザ加工性及びドリル加工性、及び、金属に対する密着性のうち、少なくともいずれかの特性を向上させることができる。
【０１４７】
第６の態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、第１〜５のいずれかの態様において、添加型難燃剤を更に含有する。
【０１４８】
第６の態様によれば、硬化物（５１）の耐燃性を更に向上させることができる。
【０１４９】
第７の態様に係るプリプレグ（１）は、基材（４）と、基材（４）に含浸された第１〜６のいずれかの熱硬化性樹脂組成物の半硬化物（５０）と、を備えている。
【０１５０】
第７の態様によれば、紫外線遮蔽性の高い硬化物（５１）を得ることができる。
【０１５１】
第８の態様に係るプリプレグ（１）は、第７の態様において、厚さが１００μｍ以下である。
【０１５２】
第８の態様によれば、厚さが１００μｍ以下の硬化物（５１）であって、紫外線遮蔽性の高い硬化物（５１）を得ることができる。
【０１５３】
第９の態様に係る金属張積層板（２）は、第７又は８の態様のプリプレグ（１）の硬化物（５１）で形成された絶縁層（５２）と、絶縁層（５２）の片面又は両面に形成された金属層（８０）と、を備えている。
【０１５４】
第９の態様によれば、絶縁層（５２）の紫外線遮蔽性を高めることができる。
【０１５５】
第１０の態様に係るプリント配線板（３）は、第７又は８の態様のプリプレグ（１）の硬化物（５１）で形成された絶縁層（５２）と、絶縁層（５２）の片面又は両面に形成された導体配線（８１）と、を備えている。
【０１５６】
第１０の態様によれば、絶縁層（５２）の紫外線遮蔽性を高めることができる。
【０１５７】
第１１の態様に係る樹脂付きフィルム（１０）は、第１〜６のいずれかの熱硬化性樹脂組成物の半硬化物（５０）で形成された樹脂層（１１）と、樹脂層（１１）を支持する支持フィルム（１２）と、を備えている。
【０１５８】
第１１の態様によれば、紫外線遮蔽性の高い硬化物（５１）を得ることができる。
【０１５９】
第１２の態様に係る樹脂付き金属箔（１００）は、第１〜６のいずれかの熱硬化性樹脂組成物の半硬化物（５０）で形成された樹脂層（１０１）と、樹脂層（１０１）が接着された金属箔（１０２）と、を備えている。
【０１６０】
第１２の態様によれば、紫外線遮蔽性の高い硬化物（５１）を得ることができる。
【実施例】
【０１６１】
以下、本開示を実施例によって具体的に説明する。【０１６２】
［実施例１〜１３及び比較例１〜５］
〔熱硬化性樹脂組成物〕
熱硬化性樹脂組成物の原料として、以下のものを用意した。【０１６３】
（熱硬化性樹脂）
・トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」、エポキシ当量：１５８〜１７８ｇ／ｅｑ）
・ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＨＰ−９９００」、エポキシ当量：２７２ｇ／ｅｑ）
・ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＨＰ−４７１０」、エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ）
・ビスマレイミド樹脂（日本化薬株式会社製、商品名「ＭＩＲ−３０００」、日本化薬株式会社製）
（硬化剤：第１硬化剤）
式（Ｅ）で表されるナフタレン型フェノール樹脂を非密閉型容器に入れ、空気存在下でこの容器内を攪拌した。酸化処理の温度を５０℃以上１００℃以下の範囲内で調整し、酸化処理の時間を６時間以上７２時間以下の範囲内で調整することで、以下の２種の酸化されたナフタレン型フェノール樹脂を得た。【０１６４】
・酸化されたナフタレン型フェノール樹脂（水酸基当量：１５３ｇ／ｅｑ、ガードナー色数１８）
・酸化されたナフタレン型フェノール樹脂（水酸基当量：１５３ｇ／ｅｑ、ガードナー色数１５）
（硬化剤：第２硬化剤）
・ノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＴＤ−２０９０」、水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ、ガードナー色数１以下）
・ナフタレン型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＨＰＣ−９５００」、水酸基当量：１５３ｇ／ｅｑ、ガードナー色数７）
なお、硬化剤のガードナー色数は、３質量％メチルエチルケトン溶液を試料としてＪＩＳ  Ｋ  ００７１−２に準拠して求めた。【０１６５】
（反応型難燃剤）
・反応型リン系難燃剤（リン変性フェノール樹脂、ダウ・ケミカル製、商品名「ＸＺ−９２７４１」、水酸基当量：５５０ｇ／ｅｑ）
・反応型リン系難燃剤（リン変性フェノール樹脂、ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＨＰＣ−９０８０」、水酸基当量：３７３ｇ／ｅｑ）
（無機充填材）
・溶融シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＣ−２５００ＳＥＪ」、平均粒子径：０．５μｍ）
・水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、商品名「Ｃ−３０１Ｎ」、平均粒子径：１．５μｍ）
・水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、商品名「ＣＬ−３０３」、平均粒子径：４μｍ）
（コアシェルゴム）
・コアシェルゴム（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ＳＲＫ２００Ａ」、コア：シリコーン／アクリル共重合体、シェル：アクリロニトリル／スチレン、平均粒子径：０．１５μｍ）
・コアシェルゴム（アイカ工業株式会社製、商品名「ＡＣ３８１６Ｎ」、コア：架橋アクリル重合体、シェル：ポリメタクリル酸メチル、平均粒子径：０．５μｍ）
・コアシェルゴム（アイカ工業株式会社製、商品名「ＡＣ３３６４」、コア：架橋アクリル重合体、シェル：ポリメタクリル酸メチル、平均粒子径：０．１μｍ）
（アクリル樹脂）
・アクリル樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「ＳＧ−Ｐ３改１９７」、重量平均分子量７０万）
（染料）
・油溶性染料（中央合成化学株式会社製、商品名「Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  １６８」）
（硬化促進剤）
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名「２Ｅ４ＭＺ」）
（熱硬化性樹脂組成物）
熱硬化性樹脂、硬化剤、無機充填材、リン含有難燃剤、コアシェルゴム、アクリル樹脂及び硬化促進剤を表１に示す割合で配合して、固形分濃度が６５質量％となるように溶媒で希釈し、これを撹拌、混合して均一化することにより、熱硬化性樹脂組成物を調製した。上記の溶媒として、実施例８ではトルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（体積比１：１０）を使用し、その他の実施例及び比較例ではメチルエチルケトンのみを使用した。【０１６６】
（プリプレグ）
プリプレグの硬化物の厚さが２５μｍとなるように、熱硬化性樹脂組成物をガラスクロス（日東紡績株式会社製、♯１０１７タイプ、Ｅガラス）に含浸させた。ガラスクロスに含浸された熱硬化性樹脂組成物を、半硬化状態となるまで非接触タイプの加熱ユニットによって加熱乾燥した。加熱温度は１３０〜１４０℃とした。これにより、熱硬化性樹脂組成物中の溶媒を除去し、ガラスクロスと、このガラスクロスに含浸された熱硬化性樹脂組成物の半硬化物とを備えるプリプレグを製造した。プリプレグのレジンコンテント（樹脂量）は、プリプレグ全体（１００質量％）に対して、６８質量％以上７４質量％以下の範囲内であった。【０１６７】
（金属張積層板）
１枚のプリプレグの両面に、キャリア箔付き極薄銅箔（キャリア箔の厚さ：１８μｍ、極薄銅箔の厚さ：２μｍ）の極薄銅箔を重ね、加熱加圧成形することによって、絶縁層の厚さが２５μｍの第１の両面金属張積層板を製造した。加熱加圧成形の条件は、２１０℃、４ＭＰａ、１２０分間である。【０１６８】
１枚のプリプレグの両面に、銅箔（厚さ：１２μｍ）を重ね、加熱加圧成形することによって、絶縁層の厚さが２５μｍの第２の両面金属張積層板を製造した。加熱加圧成形の条件は、２１０℃、４ＭＰａ、１２０分間である。【０１６９】
［特性評価］
第１の両面金属張積層板の両面の極薄銅箔をエッチングにより除去し、絶縁層のみを得た。この絶縁層を試料として用いて、紫外線遮蔽性、成型性、耐熱性１及び耐燃性の評価を実施した。【０１７０】
第２の両面金属張積層板を、両面の銅箔を除去しないで試料として用いて、耐燃性２の評価を実施した。【０１７１】
＜紫外線遮蔽率＞
露光機（株式会社ハイテック製、型番「ＨＴＥ−３０００Ｍ」）及び紫外線照度計（株式会社オーク製作所製、型番「ＵＶ−Ｍ０２」、受光器「ＵＶ−４２」（ピーク波長４００ｎｍ））の間に試料を介在させ、露光機から試料を透過して受光器に照射される紫外線の透過率を紫外線照度計により測定した。そして、下記の式に従い、紫外線遮蔽率（％）を算出した。【０１７２】
紫外線遮蔽率（％）＝１００−透過率
＜成型性＞
試料の表面を目視により観察してカスレの有無を確認し、さらに試料の断面を顕微鏡により観察してボイドの有無を確認した。試料の大きさは、４１０ｍｍ×５１０ｍｍ×厚さ２５μｍである。成型性は、以下の基準で判定した。【０１７３】
Ａ：カスレ及びボイドが存在しないもの
Ｂ：少なくともカスレ及びボイドのいずれかが、試料の外周縁から１０ｍｍ以内の領域（外周領域）に存在するもの
Ｃ：少なくともカスレ及びボイドのいずれかが、外周領域で囲まれた領域（中央領域）、又は、中央領域及び外周領域の両方に存在するもの。【０１７４】
＜耐熱性１＞
動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型式：ＤＭＳ６１００）を用いて、試料のＴｇを測定した。Ｔｇは、動的粘弾性試験の昇温過程で得られた損失正接（ｔａｎδ）と温度との関係を示すチャートにおいて、ｔａｎδが最大となる温度とした。試料の大きさは、５ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ２５μｍである。測定条件は、変形モード：引張り、周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：５℃／ｍｉｎとした。【０１７５】
＜耐熱性２＞
小型高温チャンバー（エスペック株式会社製、型式：ＳＴＨ−１２０）を用いて、第２の両面金属張積層板の耐熱性をＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づいて評価した。具体的には、第２の両面金属張積層板を、２７０℃に設定された上記の小型高温チャンバーに１時間静置した後、取り出して、銅箔の膨れ（デラミネーション）の有無を確認した。試料の大きさは、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ４９μｍ（絶縁層の厚さ２５μｍ、絶縁層の両面の銅箔の厚さ１２μｍ）である。【０１７６】
＜耐燃性＞
ＵＬ規格（Underwriters Laboratories Inc.）のＵＬ９４（プラスチック材料の燃焼性試験）による評価試験方法に従い、試料の耐燃性を確認した。【０１７７】
【表１】
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【０１７８】
【表２】
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【符号の説明】
【０１７９】
１  プリプレグ
２  金属張積層板
３  プリント配線板
４  基材
５０  半硬化物
５１  硬化物
５２  絶縁層
８０  金属層
８１  導体配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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