(57)【要約】【課題】浸炭性ガス環境における耐浸炭性および耐コーキング性に優れる金属管の製造方法の提供【解決手段】質量％で、２０〜５５％のＣｒおよび２０〜７０％のＮｉを含有する金属管の内表面に機械的処理を実施した後、１０５０〜１２７０℃の温度範囲で、０．５〜６０分保持する熱処理を実施して、金属管の少なくとも内表面にＣｒ主体の酸化スケール層を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、２０〜５５％のＣｒおよび２０〜７０％のＮｉを含有する金属管の内表面に機械的処理を実施した後、
１０５０〜１２７０℃の温度範囲で、０．５〜６０分保持する熱処理を実施して、
金属管の少なくとも内表面にＣｒ主体の酸化スケール層を形成する
ことを特徴とする金属管の製造方法。
【請求項２】
前記金属管が、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．６％、Ｓｉ：０．１〜５％、Ｍｎ：０．１〜１０％、Ｐ：０．０８％以下、Ｓ：０．０５％以下、Ｃｒ：２０〜５５％、Ｎｉ：２０〜７０％、Ｎ：０．００１〜０．２５％およびＯ（酸素）：０．０２％以下を含有し、
残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の金属管の製造方法。
【請求項３】
前記金属管が、質量％で、更に、下記（ａ）〜（ｇ）に掲げる元素から選択される１種以上を含有する
ことを特徴とする請求項２に記載の金属管の製造方法。
（ａ）  Ｃｕ：５％以下、
（ｂ）  Ｃｏ：５％以下、
（ｃ）  Ｍｏ：３％以下、Ｗ：６％以下およびＴａ：６％以下から選択される１種以上、
（ｄ）  Ｔｉ：１％以下およびＮｂ：２％以下から選択される１種または２種、
（ｅ）  Ｂ：０．１％以下、Ｚｒ：０．１％以下およびＨｆ：０．５％以下から選択される１種以上、
（ｆ）  Ｍｇ：０．１％以下、Ｃａ：０．１％以下およびＡｌ：１％以下から選択される１種以上、
（ｇ）  Ｙ：０．１５％以下およびＬｎ族：０．１５％以下から選択される１種以上。
【請求項４】
前記金属管が、管内面にリブ状の突起を有する
ことを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載の金属管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、少なくとも内面にスケール層を有する金属管の製造方法に関する。この発明は、特に、高温強度が高く、耐食性に優れる金属管の製造方法に関する。本発明によって得られる金属管は、炭化水素ガス、ＣＯガス等を含有する浸炭性ガス雰囲気で使用される管、例えば、石油精製、石油化学プラントなどにおける分解炉管、改質炉管、加熱炉管、熱交換器管等に用いるのに適している。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば、石油精製、石油化学プラントなど、炭化水素ガス、ＣＯガスなどを含有する浸炭性ガス雰囲気で使用される分解炉管、改質炉管、加熱炉管、熱交換器管などには、Ｃｒを２０〜３５質量％およびＮｉを２０〜７０質量％含有する金属管が用いられるようになってきている。この金属管は、高温強度および耐食性に優れるからである。【０００３】
金属管の内面は、浸炭性雰囲気に曝される。このため、金属管の内面には浸炭防止のためにＣｒ主体の酸化スケール層を形成するのが好ましい。Ｃｒ主体の酸化スケール層は、緻密度が高く、炭素の金属管への侵入を遮蔽する効果を有している。Ｃｒ主体の酸化スケール層は、コーキング（炭素の堆積）に対して触媒作用が小さい。このため、金属管表面へのコーキングを抑制する効果も有している。その結果、金属管内に導入される流体への熱伝導性を長時間保つことができる。従って、例えば、そのような金属管を分解反応管として用いた場合、オレフィンなどの反応生成物の収率が安定する。このＣｒ主体の酸化スケール層は、金属管が使用される環境においても形成される。しかしながら、上記のように、金属管には同時に炭素が侵入するため、金属管内面に均一にＣｒ主体の酸化スケール層を形成させるのは困難である。そのため、金属管内面には、予めＣｒ主体の酸化スケール層を形成しておくのが有効である。【０００４】
特許文献１には、Ｃｒを１２〜２０質量％とＮｉを４０質量％以下含有するステンレス鋼管が高温高圧水環境下で使用されるときに、鋼管からＮｉが溶出するのを防止するため、予め、０．０１〜０．５体積％の酸素を含む不活性ガス雰囲気下で、８００〜１１００℃に加熱し、２〜２０分保持する熱処理を実施して、鋼管表面にスケール層を形成させる方法が開示されている。また、特許文献２には、１４質量％以下のＣｒを含有するオーステナイト系ステンレス鋼ステンレス鋼を、バレル炉内のＣＯ濃度を１５０ｐｐｍ以上に管理して１１００℃以上で熱処理することにより、鋼表面の異常酸化によるスケールむらを防止する発明が開示されている。【０００５】
特許文献３には、浸炭性ガス雰囲気で使用されるステンレス鋼として、Ｃｒを２０〜５５質量％含有する母材の表面にＣｒ欠乏層におけるＣｒ濃度が１０％質量以上、または、さらにその外側にＣｒ含有量が５０％質量以上のＣｒ主体の酸化スケール層を有するステンレス鋼に関する発明が開示されている。【０００６】
特許文献４には、耐コーキング性に優れたエチレン分解炉管の製造方法に関して、１５〜３０質量％のＣｒと１５〜５０質量％のＮｉとを含有する管に、表面から少なくとも５０μｍ深さの冷間加工を施し、次いでその管を酸素５ｖｏｌ％未満で且つ窒素が２０ｖｏｌ％以上の雰囲気中で１１００℃以上に加熱する発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−４７２４９号公報
【特許文献２】特開平３−１９７６１７号公報
【特許文献３】特開２００５−４８２８４号公報
【特許文献４】特開平２−２６３８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１および２に記載の発明は、Ｃｒ含有量が２０質量％以下と少ないため、Ｃｒ主体の酸化スケール層を形成することは困難である。【０００９】
特許文献３に記載されるような酸化スケール層を有するステンレス鋼は、耐浸炭性および耐コーキング性に優れる。しかし、実際の製造において管内面全域にわたり均一にＣｒ主体の酸化スケール層を形成することは難しい。【００１０】
特許文献４に記載の発明では、冷間加工および窒素浸透熱処理によって、表層から少なくとも３０μｍまでの深さのオーステナイト結晶粒度をＮｏ．７以上の細粒化層とし、７５０〜１１００℃の実操業条件下で使用中に生成するＣｒ２Ｏ３酸化皮膜の安定性を向上させることができるとしている。この方法では、窒素浸透熱処理で生成した酸化スケールは除去され、実操業において細粒化層の上に安定なＣｒ２Ｏ３の酸化皮膜が形成される。しかし、実操業中の酸化皮膜の形成には長時間を要する。従って、この方法では、安定した酸化皮膜が形成する前に浸炭またはコーキングが発生するおそれがある。【００１１】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、金属管内面に均一なＣｒ主体の酸化スケール層を形成させることにより、浸炭性ガスからの浸炭またはコーキングに対して優れた耐性を有する金属管を製造する方法を提供するを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、金属管内面の全域にわたり、耐浸炭性および耐コーキング性を有するＣｒ主体の酸化スケール層を均一に形成するための方法について鋭意研究を行った結果、不均一スケールが形成される原因とその防止方法について、下記の知見を得た。【００１３】
（Ａ）金属管内面に形成された酸化スケール層について、光学顕微鏡およびＳＥＭ（走査型電子顕微鏡；Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による観察、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光；Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による元素の定量分析など、様々な検討を行った。その結果、不均一なスケールの表面には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の一方または両方が検出された。【００１４】
（Ｂ）本発明者らの検討結果により、これら元素が冷間加工時の潤滑剤に由来するものであり、金属管表面に残存した潤滑剤がＣｒ主体の酸化スケール層の形成を阻害する要因であることが判明した。【００１５】
（Ｃ）冷間加工後に脱脂、洗浄などを行い、管内面に付着した潤滑剤を除去することを試みた。しかし、これらの方法では金属管全長にわたり、潤滑剤を十分に除去できない場合があった。そこで、潤滑剤を除去する方法を種々試験した。その結果、金属管内面にブラスト等の機械的処理を実施することによって、金属管全長にわたり、その内面の潤滑剤を均一に除去し得ることが分かった。【００１６】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、下記の（１）〜（４）に示す金属管の製造方法を要旨とする。【００１７】
（１）質量％で、２０〜５５％のＣｒおよび２０〜７０％のＮｉを含有する金属管の内表面に機械的処理を実施した後、
１０５０〜１２７０℃の温度範囲で、０．５〜６０分保持する熱処理を実施して、
金属管の少なくとも内表面にＣｒ主体の酸化スケール層を形成する
金属管の製造方法。【００１８】
（２）前記金属管が、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．６％、Ｓｉ：０．１〜５％、Ｍｎ：０．１〜１０％、Ｐ：０．０８％以下、Ｓ：０．０５％以下、Ｃｒ：２０〜５５％、Ｎｉ：２０〜７０％、Ｎ：０．００１〜０．２５％およびＯ（酸素）：０．０２％以下を含有し、
残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成を有する
上記（１）の金属管の製造方法。【００１９】
（３）前記金属管が、質量％で、更に、下記（ａ）〜（ｇ）に掲げる元素から選択される１種以上を含有する
上記（２）の金属管の製造方法。
（ａ）  Ｃｕ：５％以下、
（ｂ）  Ｃｏ：５％以下、
（ｃ）  Ｍｏ：３％以下、Ｗ：６％以下およびＴａ：６％以下から選択される１種以上、
（ｄ）  Ｔｉ：１％以下およびＮｂ：２％以下から選択される１種または２種、
（ｅ）  Ｂ：０．１％以下、Ｚｒ：０．１％以下およびＨｆ：０．５％以下から選択される１種以上、
（ｆ）  Ｍｇ：０．１％以下、Ｃａ：０．１％以下およびＡｌ：１％以下から選択される１種以上、
（ｇ）  Ｙ：０．１５％以下およびＬｎ族：０．１５％以下から選択される１種以上。【００２０】
（４）前記金属管が、管内面にリブ状の突起を有する
上記（１）〜（３）のいずれかの金属管の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、金属管内表面に均一にＣｒ主体の酸化スケール層を備える金属管を製造することができる。本発明の製造方法によって得られた金属管は、浸炭性ガス環境における耐浸炭性および耐コーキング性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
この発明は、所定の化学組成を有する金属管の内表面に機械的処理を実施した後、１０５０〜１２７０℃の温度範囲で、０．５〜６０分保持する熱処理を実施することにより、金属管の少なくとも内表面にＣｒ主体の酸化スケール層を形成するものである。以下、本発明の製造方法に供される金属管の化学組成、ならびに、金属管に施される機械的処理および熱処理について説明する。以下の説明において、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
【００２３】
１．金属管の化学組成
この発明の製造方法に供される金属管は、２０〜５５％のＣｒおよび２０〜７０％のＮｉを含有することが必要である。
【００２４】
Ｃｒ：２０〜５５％
Ｃｒは、２０％以上含有させることが必要である。これは、金属管の少なくとも内面にＣｒ主体の酸化スケ−ルを安定に形成するためである。しかしながら、過剰に含有させると、金属管の製造を困難にさせると共に、高温での使用中に組織が不安定になるおそれがあるので、上限は５５％とする。加工性の確保および組織安定性の劣化防止のためには、上限は３５％とすることが好ましい。より好ましい範囲は、２２〜３３％である。
【００２５】
Ｎｉ：２０〜７０％
Ｎｉは、安定したオーステナイト組織を得るために必要な元素である。Ｎｉは、Ｃｒ含有量に応じて適量含有させる。Ｎｉは、炭素の金属材料中への侵入速度を低減する働きがある。これらの効果は、その含有量が２０％以上の場合に発揮される。しかしながら、これらの効果は、Ｎｉを過剰に添加しても飽和するので、製造コストを上昇させる。過剰なＮｉは、管の製造を困難にさせる。従って、Ｎｉ含有量は２０〜７０％とした。好ましい下限は２３％であり、好ましい上限は６０％である。より好ましい上限は５０％である。
【００２６】
エチレン製造用金属管（エチレンクラッキングチューブ）の素材としては、Ｃｒ：２０〜３５％およびＮｉ：２０〜６０％を含むものが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法に供される金属管は、上記の化学組成を有し、他の成分については特に制約はないが、例えば、Ｃ：０．０１〜０．６％、Ｓｉ：０．１〜５％、Ｍｎ：０．１〜１０％、Ｐ：０．０８％以下、Ｓ：０．０５％以下、Ｃｒ：２０〜５５％、Ｎｉ：２０〜７０％、Ｎ：０．００１〜０．２５％およびＯ（酸素）：０．０２％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成を有するものが好ましい。以下、各元素の限定理由を述べる。
【００２８】
不純物とは、金属管を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等から混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【００２９】
Ｃ：０．０１〜０．６％
Ｃは、高温強度を確保するのに有効な元素である。この効果は、Ｃを０．０１％以上含有させた場合に顕著となる。一方、その含有量が０．６％を超えると、靭性が極端に悪くなるおそれがある。従って、Ｃの含有量は０．０１〜０．６％とするのが好ましい。より好ましい下限は０．０２％である。より好ましい上限は０．４５％である。さらに好ましい上限は０．３％である。
【００３０】
Ｓｉ：０．１〜５％
Ｓｉは、酸素との親和力が強いため、Ｃｒ主体の酸化スケ−ル層の均一形成を助長する効果を有する。この効果は、０．１％以上含有させた場合に顕著となる。ただし、その含有量が５％を超えると、溶接性が劣化し、組織も不安定になるおそれがある。従って、Ｓｉの含有量は０．１〜５％とするのが好ましい。好ましい上限は３％であり、より好ましい上限は２％である。また、より好ましい下限は０．３％である。
【００３１】
Ｍｎ：０．１〜１０％
Ｍｎは、脱酸に有効であるとともに、加工性の改善に有効な元素である。また、Ｍｎは、オーステナイト生成元素であることからＮｉの一部をＭｎに置換できる。これらの効果を得るためには、０．１％以上含有させることが好ましい。しかし、過剰に含有させると、Ｃｒ主体の酸化スケール層の形成を阻害するおそれがある。従って、Ｍｎの含有量は０．１〜１０％とするのが好ましい。好ましい上限は５％であり、より好ましい上限は２％である。
【００３２】
Ｐ：０．０８％以下、
Ｓ：０．０５％以下
ＰおよびＳは、結晶粒界に偏析し、熱間加工性を劣化させるため、極力低減することが好ましい。ただし、過剰な低減はコスト高を招くため、Ｐは０．０８％以下、Ｓは０．０５％以下とするのが好ましい。より好ましいのは、Ｐは０．０５％以下、Ｓは０．０３％以下である。さらに好ましいのは、Ｐは０．０４％以下、Ｓは０．０１５％以下である。
【００３３】
Ｎ：０．００１〜０．２５％
Ｎは、高温強度改善に有効な元素である。この効果が顕著となるのは、０．００１％以上含有させた場合である。しかし、過剰な添加は、加工性を大きく阻害するおそれがある。従って、Ｎの含有量は、０．００１〜０．２５％とするのが好ましい。好ましい上限は、０．２％である。
【００３４】
Ｏ（酸素）：０．０２％以下
酸素（Ｏ）は不純物として存在する元素である。酸素含有量が０．０２％を超えると、金属材料中に酸化物系介在物が多量に析出し、加工性を低下させ、管の表面疵の原因になる。従って、酸素の含有量は０．０２％以下とするのが好ましい。
【００３５】
上記の金属管には、更に、下記（ａ）〜（ｇ）に掲げる元素から選択される１種を含有させてもよい。
【００３６】
（ａ）Ｃｕ：５％以下
Ｃｕは、オーステナイト相を安定にする元素である。Ｃｕは、高温強度を向上させるのに有効な元素でもある。よって、Ｃｕを上記の金属管に含有させても良い。しかし、その含有量が過剰な場合には熱間加工性を低下させるおそれがある。よって、Ｃｕを含有させる場合にはその含有量を５％以下とするのが好ましい。より好ましい上限は３％である。上記の効果は、０．１％以上含有させた場合に顕著となる。
【００３７】
（ｂ）Ｃｏ：５％以下
Ｃｏは、オーステナイト相を安定にする元素である。Ｃｏを含有させればＮｉの一部と置換することができる。よって、Ｃｏを上記の金属管に含有させても良い。しかし、その含有量が過剰な場合には熱間加工性を低下させるおそれがある。よって、Ｃｏを含有させる場合にはその含有量を５％以下とするのが好ましい。より好ましい上限は３％である。上記の効果は、０．１％以上含有させた場合に顕著となる。
【００３８】
（ｃ）  Ｍｏ：３％以下、Ｗ：６％以下およびＴａ：６％以下から選択される１種以上
Ｍｏ、ＷおよびＴａは、いずれも固溶強化に寄与する元素であり、高温強度向上に有効である。よって、これらの元素から選択される一種以上を上記の金属管に含有させても良い。しかし、その含有量が過剰な場合には加工性を劣化させるとともに、組織安定性を阻害するおそれがある。従って、これらの元素の１種以上を含有させる場合、Ｍｏは３％、ＷおよびＴａは６％以下にするのが好ましい。これらの元素の好ましい上限は、いずれも２．５％である。さらに好ましい上限は２％である。なお、いずれの元素においても上記の効果は０．０１％以上含有させた場合に顕著となる。また、これらを複合して含有させる場合は、その合計量の上限を１０％とするのが好ましい。
【００３９】
（ｄ）  Ｔｉ：１％以下およびＮｂ：２％以下から選択される１種または２種
ＴｉおよびＮｂは、極微量の含有でも高温強度、延性および靱性の改善に大きな効果がある。よって、これらの元素から選択される一種または二種を上記の金属管に含有させても良い。しかし、これらの元素を過剰に含有させると、加工性および溶接性を低下させるおそれがある。従って、これらの元素の１種または２種を含有させる場合、Ｔｉは１％以下、Ｎｂは２％以下とするのが好ましい。なお、いずれの元素においても上記の効果は０．０１％以上含有させた場合に顕著となる。また、これらを複合して含有させる場合は、その合計量の上限を２％とするのが好ましい。
【００４０】
（ｅ）  Ｂ：０．１％以下、Ｚｒ：０．１％以下およびＨｆ：０．５％以下から選択される１種以上
Ｂ、ＺｒおよびＨｆは、いずれも粒界を強化し、熱間加工性および高温強度特性を改善するのに有効な元素であるよって、これらの元素から選択される１種以上を上記の金属管に含有させても良い。しかし、いずれの元素もその含有量が過剰な場合には溶接性を劣化させるおそれがある。従って、これらの元素の１種以上を含有させる場合、ＢおよびＺｒの含有量は０．１％以下、Ｈｆの含有量は０．５％以下とするのが好ましい。なお、いずれの元素においても上記の効果は０．００１％以上含有させた場合に顕著となる。また、これらを複合して含有させる場合は、その合計量の上限を０．３％とするのが好ましい。
【００４１】
（ｆ）  Ｍｇ：０．１％以下、Ｃａ：０．１％以下およびＡｌ：１％以下から選択される１種以上
Ｍｇ、ＣａおよびＡｌは、いずれも熱間加工性を改善するのに有効な元素である。よって、これらの元素から選択される１種以上を上記の金属管に含有させても良い。しかし、これらの元素の含有量が過剰な場合には、溶接性を劣化させるおそれがある。従って、これらの元素の１種以上を含有させる場合、Ｍｇの含有量は０．１％以下、Ｃａの含有量は０．１％以下、Ａｌの含有量１％以下とするのが好ましい。より好ましい上限は、ＭｇおよびＣａでは０．０５％、Ａｌでは０．６％である。なお、上記の効果は、ＭｇおよびＣａでは０．００１％以上、Ａｌでは０．０１％以上含有させた場合に顕著となる。より好ましい下限は、ＭｇおよびＣａでは０．００２％である。また、これらを複合して含有させる場合は、その合計量の上限を０．５％とするのが好ましい。
【００４２】
（ｇ）  Ｙ：０．１５％以下およびＬｎ族：０．１５％以下から選択される１種以上
ＹおよびＬｎ族は、耐酸化性の向上に有効な元素である。よって、これらの元素から選択される１種以上を上記の金属管に含有させても良い。いずれの元素もその含有量が過剰な場合、加工性を低下させる。従って、これらの元素の１種以上を含有させる場合には、いずれもその含有量を０．１５％以下とするのが好ましい。なお、上記の効果は、いずれの元素においても０．０００５％以上含有させた場合に顕著となる。好ましい含有量の上限はいずれも０．１０％以下である。また、これらを複合して含有させる場合は、その合計量の上限を０．１５％とするのが好ましい。Ｌｎ族とは、元素番号５７のＬａから同７１のＬｕまでを指す。Ｌｎ族の中でも、特にＬａ、ＣｅおよびＮｄの１種以上を用いることが好ましい。
【００４３】
２．機械的処理
金属管を加工する場合に、金属管と加工工具との摩擦を低減するために潤滑剤が使用される。潤滑剤は、通常、加工後に脱脂および洗浄を行うことで除去される。、しかし、潤滑剤の一部は管内面に残存する。前述のように、金属管表面に残存した潤滑剤がＣｒ主体の酸化スケール層の形成を阻害するので、本発明では、これを除去するために機械的処理を行う。金属管表面には上記潤滑剤の他、熱間製管時に生成した酸化スケール、汚れ等が付着残存する場合がある。これらの残存物は、Ｃｒ主体の酸化スケール層の均一形成を阻害するので、除去することが望ましい。
【００４４】
ここで、機械的処理とは、金属管の表面に残存した潤滑剤、汚れ、酸化スケールなどの付着物を物理的に除去することにより表面清浄度を高める処理である。機械的処理としては、例えば、ブラスト処理、研磨材を直接金属管内面に接触させ、擦ることで除去する研削処理（または摩擦処理）、研磨材なしに高圧水を吹き付けて除去する方法などが挙げられる。ブラスト処理には、例えば、圧縮空気により投射材を投射するエアーブラスト、砂を投射材に用いたサンドブラスト（エアーブラストの一種）、耐磨耗合金製の羽根車の遠心力により投射材を投射するショットブラスト、金属表面にひずみを付与することを主たる目的とするショットピーニング（ショットブラストの一種）、湿式ブラストなどがある。ショットピーニングは、ひずみ付与と同時に表面付着物の除去が可能である。また、投射材を高圧水とともに投射する湿式ブラストも適用できる。
【００４５】
機械的処理に用いる研磨材には、特に制限はないが、たとえば、珪砂（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化けい素（ＳｉＣ）などの非金属、これらの混合物、または、これらを主成分とする研磨材が好適である。また、鋳鋼、ステンレス鋼、金属ガラス（アモルファス）、Ｃｒなどの金属からなる研磨材を用いても良い。研磨材を固着させた不織布等を用いてもよい。研磨材の形状にも特に制限はなく、粒状、グリット状、粉状など、いずれの形態でも良い。研磨材の大きさにも特に制限はない。ただし、耐コーキング性を高めるために表面粗度を抑制する場合には、平均粒径（長径と短径の平均）として３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がもっとも好ましい。
【００４６】
上記研磨材を高速で管内面に吹き付ける場合は、金属管の片端または両端から吹き付けてもよいし、金属管内に吹き付けノズルを挿入し、管内を移動しながら吹き付けてもよい。研磨材もしくは研磨材を固着させた不織布を乾いたまま、または液体に湿らせて直接金属管内面に接触させ、擦りながら移動させてもよい。
【００４７】
３．熱処理
機械的処理を施した金属管は、熱処理が施され、金属管内面にＣｒ主体の酸化スケール層が形成される。熱処理温度が１０５０℃未満では、金属管表面に形成される酸化スケール層が薄く、炭素の金属材料中侵入に対する遮蔽特性が十分でない。一方、１２７０℃を超えると、酸化スケール層に気孔や割れが生じ、緻密度が低下する結果、耐浸炭性が低下する。従って、熱処理は、１０５０〜１２７０℃の温度範囲で行うこととした。好ましい下限は１１２０℃であり、さらに好ましいのは１１６０℃である。
【００４８】
上記熱処理の保持時間が０．５分未満では、耐浸炭性に優れたＣｒ主体の酸化スケール層が均一に形成できない。一方、保持時間が６０分を超えても、酸化スケール層の厚さが厚くなるだけで、生産性の低下、エネルギーコストが嵩む。しかも、酸化スケール層の緻密度が低下するという問題もある。そのため、上記温度範囲での保持期間は、０．５〜６０分とした。好ましい下限は２分であり、より好ましいのは５分である。また、好ましい上限は３０分であり、より好ましいのは１５分である。
【００４９】
なお、機械的処理後に脱脂、洗浄、酸洗処理などを積極的に行うことが好ましい。これらの処理を施した後に熱処理を行っても、Ｃｒ主体の酸化スケール層の均一形成を阻害しない。これらの処理は、研磨材が管内面に残留することによる清浄度の低下を懸念する場合に特に有効である。熱処理におけるガス雰囲気は、Ｃｒ主体の酸化スケール層を形成し得る条件であればよい。たとえば、大気ガス、炭化水素燃料（ＬＮＧ、ブタンなど）と空気とを燃焼させたガスなどの雰囲気である。また、ＤＸガス、ＮＸガス、ＲＸガス、ＣＯＧ（Ｃガス）、露点を制御した水素ガスなどの雰囲気でもよい。これらのガスを任意の割合で混合させたガスの雰囲気でもよい。
【００５０】
４．Ｃｒ主体の酸化スケール層
Ｃｒ主体の酸化スケ−ル層は、耐浸炭性および耐コーキング性の観点から、非常に重要である。特に、５０％以上のＣｒを含有する酸化スケール層は、緻密度が高く、炭素の金属材料中侵入に対する遮蔽特性に富む。Ｃｒ主体の酸化スケール層は、コーキングに対し触媒作用が小さいため、金属材料表面へのコーキングを抑制する。その結果、管内流体への熱伝導性を長時間保つ。例えば、分解反応管として用いた場合、オレフィンなどの反応生成物の収率が安定する。
【００５１】
酸化スケ−ル層中のＣｒ含有量は、８０％以上とするのが好ましい。高いＣｒ含有量の酸化スケール層は、より緻密であり、炭素の金属材料中侵入に対して強固な遮蔽果を発揮する。酸化スケール層中の元素含有量は、ＥＤＸで測定できる。測定は、酸化スケール層の表面から分析すればよい。元素の定量は、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）などを除いた検出元素の分率で求める。
【００５２】
５．その他
本発明は、金属管の内面にリブ状の突起が設けられているものを製造する場合に特に有用である。通常、このような内面にリブ状の突起を備えている金属管の場合、浸炭性ガスによる攻撃を受け易く、酸化スケールの剥離などが起こり易いと考えられている。しかし、本発明によれば、管内面の耐浸炭性が高く、かつ皮膜の修復能が高い金属管を得ることができる。管内面にリブ状の突起を設けた管の例としては、内面突起付き管、ひれ付管などが挙げられる。突起、ひれなどは、管自体と一体形成されていても、溶接などにより形成されていてもよい。
【実施例１】
【００５３】
実施例によってこの発明をより具体的に説明するが、この発明はそれら実施例に限定されるものではない。【００５４】
表１に示す化学組成の金属材料を電気炉もしくは真空溶解炉を用いて溶製し、ビレットを形成した。得られたビレットに熱間鍛造および冷間圧延を行って、外径５６ｍｍ、肉厚６ｍｍの金属管を作製した。供試材番号１〜１０の金属管に対し、表２に示す条件の機械的処理を行った。一部のものは機械的処理を省略した。これらに、表２に記載の条件で熱処理を行い、酸化スケールを形成した。一部のものは、機械的処理としてのアルミナブラストを実施し、熱処理を行わなかった。金属管内での均一な耐浸炭性および耐コーキング性を評価する目的で、管長手方向より２ｍピッチで合計５ヶ所を切断して、幅５０ｍｍのリング状試験片と後述する酸化スケール観察用試験片（２０ｘ２０ｍｍ角）を採取した。【００５５】
【表１】
2010093034.tif 000002
【００５６】
観察用試験片の表面からＥＤＸ分析を行い、金属管に生成した酸化スケ−ル層中のＣｒ含有量（質量％）を３ヶ所測定の平均から求めた。一方、リング状試験片を、体積比で１５％ＣＨ４−３％ＣＯ２−８２％Ｈ２のガス雰囲気中で、１０００℃にて３００時間保持し、浸炭およびコーキング試験を行った。耐コーキング性は、試験前および試験後の試験片の質量を測定し、、コーク堆積による増加分を求め、単位面積当たりの堆積コーク量（ｍｇ／ｃｍ２）を求めた。一方、耐浸炭性は、母材に侵入するＣ量で評価した。すなわち、試験後の試験片の表面より深さ方向に０．５ｍｍピッチで金属切り粉を採取し、０．５〜１．０ｍｍ深さにおけるＣ量（質量％）と１．０〜１．５ｍｍ深さにおけるＣ量（質量％）を化学分析により測定し、試験前の母材Ｃ量（質量％）を減じた後、両Ｃ量の平均値を１ｍｍ深さにおける侵入Ｃ量（質量％）とした。【００５７】
各項目について、以下の基準を満たすものを合格とした。
（１）  Ｃｒ主体の酸化スケール層：ＥＤＸ分析でＣｒ濃度≧５０質量％
（２）  耐浸炭性：１ｍｍ深さにおける侵入Ｃ量≦１．５質量％
（３）  耐コーキング性：堆積Ｃ量≦３ｍｇ／ｃｍ２
これらの結果を表２にまとめて示す。【００５８】
【表２】
2010093034.tif 000003
【００５９】
なお、表２中数字は、各条件とも５個の試験片について、上記（１）、（２）および（３）のそれぞれを満たした個数を記している。たとえば、３／５は、５個のうち３個が合格である。本発明では金属管内面の全長で耐浸炭性と耐コーキング性に優れることを目的としているため、５個すべてが合格した場合が本発明の基準を満足すると判断した。【００６０】
表２に示すように、化学組成が本発明に規定する条件を満たさない供試材番号１０を用いたＮｏ．２１および２２の例は、機械的処理を行ったにも拘らず、Ｃｒ主体の酸化スケール層が得られず、耐浸炭性および耐コーキング性とも劣っていた。供試材番号２および３を用いた例のうち、機械的処理を省略したＮｏ．７および１４の例では、５個のうちいくつかが基準を満足せず、管長手方向の耐浸炭性および耐コーキング性が不均一であった。供試材番号２の金属管を用いた例のうち、熱処理温度が低かったＮｏ．８および熱処理を実施しなかったＮｏ．９の例では、いくつかの試験片で浸炭やコーキングが発生した。【００６１】
一方、化学組成が本発明に規定する条件を満たす供試材番号１〜９の金属管を用い、しかも、機械的処理を実施すると共に、本発明で規定される条件で熱処理を施した試験片は、いずれも上記（１）、（２）および（３）の基準をすべて満たしており、金属管長手方向の全長にわたり耐浸炭性および耐コーキング性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明よれば、金属管内表面に均一にＣｒ主体の酸化スケール層を備える金属管を製造することができるので、浸炭性ガス環境における耐浸炭性および耐コーキング性に優れる。このため、本発明によって得られた金属管は、特に炭化水素ガス、ＣＯガスなどを含有する浸炭性ガス雰囲気で使用される管、例えば、石油精製、石油化学プラントなどにおける分解炉管、改質炉管、加熱炉管、熱交換器管等として使用するのに適している。
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月2日(2010.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（Ｃ）冷間加工後に脱脂、洗浄などを行い、管内面に付着した潤滑剤を除去することを試みた。しかし、これらの方法では金属管全長にわたり、潤滑剤を十分に除去できない場合があった。そこで、潤滑剤を除去する方法を種々試験した。その結果、金属管内面にブラスト等の機械的表面処理を実施することによって、金属管全長にわたり、その内面の潤滑剤を均一に除去し得ることが分かった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
（１）質量％で、２０〜５５％のＣｒおよび２０〜７０％のＮｉを含有する金属管の内表面に残存した付着物を除去する機械的表面処理を実施した後、
１０５０〜１２７０℃の温度範囲で、０．５〜６０分保持する熱処理を実施して、
金属管の少なくとも内表面にＣｒ主体の酸化スケール層を形成する
金属管の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
この発明は、所定の化学組成を有する金属管の内表面に残存した付着物を除去する機械的表面処理（以下、「機械的表面処理」という。）を実施した後、１０５０〜１２７０℃の温度範囲で、０．５〜６０分保持する熱処理を実施することにより、金属管の少なくとも内表面にＣｒ主体の酸化スケール層を形成するものである。以下、本発明の製造方法に供される金属管の化学組成、ならびに、金属管に施される機械的表面処理および熱処理について説明する。以下の説明において、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
２．機械的表面処理
金属管を加工する場合に、金属管と加工工具との摩擦を低減するために潤滑剤が使用される。潤滑剤は、通常、加工後に脱脂および洗浄を行うことで除去される。しかし、潤滑剤の一部は管内面に残存する。前述のように、金属管表面に残存した潤滑剤がＣｒ主体の酸化スケール層の形成を阻害するので、本発明では、これを除去するために機械的表面処理を行う。金属管表面には上記潤滑剤の他、熱間製管時に生成した酸化スケール、汚れ等が付着残存する場合がある。これらの残存物は、Ｃｒ主体の酸化スケール層の均一形成を阻害するので、除去することが望ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
ここで、機械的表面処理とは、金属管の表面に残存した潤滑剤、汚れ、酸化スケールなどの付着物を物理的に除去することにより表面清浄度を高める処理である。機械的表面処理としては、例えば、ブラスト処理、研磨材を直接金属管内面に接触させ、擦ることで除去する研削処理（または摩擦処理）、研磨材なしに高圧水を吹き付けて除去する方法などが挙げられる。ブラスト処理には、例えば、圧縮空気により投射材を投射するエアーブラスト、砂を投射材に用いたサンドブラスト（エアーブラストの一種）、耐磨耗合金製の羽根車の遠心力により投射材を投射するショットブラスト、金属表面にひずみを付与することを主たる目的とするショットピーニング（ショットブラストの一種）、湿式ブラストなどがある。ショットピーニングは、ひずみ付与と同時に表面付着物の除去が可能である。また、投射材を高圧水とともに投射する湿式ブラストも適用できる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
機械的表面処理に用いる研磨材には、特に制限はないが、たとえば、珪砂（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化けい素（ＳｉＣ）などの非金属、これらの混合物、または、これらを主成分とする研磨材が好適である。また、鋳鋼、ステンレス鋼、金属ガラス（アモルファス）、Ｃｒなどの金属からなる研磨材を用いても良い。研磨材を固着させた不織布等を用いてもよい。研磨材の形状にも特に制限はなく、粒状、グリット状、粉状など、いずれの形態でも良い。研磨材の大きさにも特に制限はない。ただし、耐コーキング性を高めるために表面粗度を抑制する場合には、平均粒径（長径と短径の平均）として３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がもっとも好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
３．熱処理
機械的表面処理を施した金属管は、熱処理が施され、金属管内面にＣｒ主体の酸化スケール層が形成される。熱処理温度が１０５０℃未満では、金属管表面に形成される酸化スケール層が薄く、炭素の金属材料中侵入に対する遮蔽特性が十分でない。一方、１２７０℃を超えると、酸化スケール層に気孔や割れが生じ、緻密度が低下する結果、耐浸炭性が低下する。従って、熱処理は、１０５０〜１２７０℃の温度範囲で行うこととした。好ましい下限は１１２０℃であり、さらに好ましいのは１１６０℃である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
なお、機械的表面処理後に脱脂、洗浄、酸洗処理などを積極的に行うことが好ましい。これらの処理を施した後に熱処理を行っても、Ｃｒ主体の酸化スケール層の均一形成を阻害しない。これらの処理は、研磨材が管内面に残留することによる清浄度の低下を懸念する場合に特に有効である。熱処理におけるガス雰囲気は、Ｃｒ主体の酸化スケール層を形成し得る条件であればよい。たとえば、大気ガス、炭化水素燃料（ＬＮＧ、ブタンなど）と空気とを燃焼させたガスなどの雰囲気である。また、ＤＸガス、ＮＸガス、ＲＸガス、ＣＯＧ（Ｃガス）、露点を制御した水素ガスなどの雰囲気でもよい。これらのガスを任意の割合で混合させたガスの雰囲気でもよい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
表１に示す化学組成の金属材料を電気炉もしくは真空溶解炉を用いて溶製し、ビレットを形成した。得られたビレットに熱間鍛造および冷間圧延を行って、外径５６ｍｍ、肉厚６ｍｍの金属管を作製した。供試材番号１〜１０の金属管に対し、表２に示す条件の機械的表面処理を行った。一部のものは機械的表面処理を省略した。これらに、表２に記載の条件で熱処理を行い、酸化スケールを形成した。一部のものは、機械的表面処理としてのアルミナブラストを実施し、熱処理を行わなかった。金属管内での均一な耐浸炭性および耐コーキング性を評価する目的で、管長手方向より２ｍピッチで合計５ヶ所を切断して、幅５０ｍｍのリング状試験片と後述する酸化スケール観察用試験片（２０ｘ２０ｍｍ角）を採取した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
表２に示すように、化学組成が本発明に規定する条件を満たさない供試材番号１０を用いたＮｏ．２１および２２の例は、機械的表面処理を行ったにも拘らず、Ｃｒ主体の酸化スケール層が得られず、耐浸炭性および耐コーキング性とも劣っていた。供試材番号２および３を用いた例のうち、機械的表面処理を省略したＮｏ．７および１４の例では、５個のうちいくつかが基準を満足せず、管長手方向の耐浸炭性および耐コーキング性が不均一であった。供試材番号２の金属管を用いた例のうち、熱処理温度が低かったＮｏ．８および熱処理を実施しなかったＮｏ．９の例では、いくつかの試験片で浸炭やコーキングが発生した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
一方、化学組成が本発明に規定する条件を満たす供試材番号１〜９の金属管を用い、しかも、機械的表面処理を実施すると共に、本発明で規定される条件で熱処理を施した試験片は、いずれも上記（１）、（２）および（３）の基準をすべて満たしており、金属管長手方向の全長にわたり耐浸炭性および耐コーキング性に優れていた。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、２０〜５５％のＣｒおよび２０〜７０％のＮｉを含有する金属管の内表面に残存した付着物を除去する機械的表面処理を実施した後、
１０５０〜１２７０℃の温度範囲で、０．５〜６０分保持する熱処理を実施して、
金属管の少なくとも内表面にＣｒ主体の酸化スケール層を形成する
ことを特徴とする金属管の製造方法。
【請求項２】
前記金属管が、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．６％、Ｓｉ：０．１〜５％、Ｍｎ：０．１〜１０％、Ｐ：０．０８％以下、Ｓ：０．０５％以下、Ｃｒ：２０〜５５％、Ｎｉ：２０〜７０％、Ｎ：０．００１〜０．２５％およびＯ（酸素）：０．０２％以下を含有し、
残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の金属管の製造方法。
【請求項３】
前記金属管が、質量％で、更に、下記（ａ）〜（ｇ）に掲げる元素から選択される１種以上を含有する
ことを特徴とする請求項２に記載の金属管の製造方法。
（ａ）  Ｃｕ：５％以下、
（ｂ）  Ｃｏ：５％以下、
（ｃ）  Ｍｏ：３％以下、Ｗ：６％以下およびＴａ：６％以下から選択される１種以上、
（ｄ）  Ｔｉ：１％以下およびＮｂ：２％以下から選択される１種または２種、
（ｅ）  Ｂ：０．１％以下、Ｚｒ：０．１％以下およびＨｆ：０．５％以下から選択される１種以上、
（ｆ）  Ｍｇ：０．１％以下、Ｃａ：０．１％以下およびＡｌ：１％以下から選択される１種以上、
（ｇ）  Ｙ：０．１５％以下およびＬｎ族：０．１５％以下から選択される１種以上。
【請求項４】
前記金属管が、管内面にリブ状の突起を有する
ことを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載の金属管の製造方法。
【国際調査報告】
2010093034.tif 000004
2010093034.tif 000005
2010093034.tif 000006
2010093034.tif 000007