(57)【要約】  非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を有し、前記複合酸化物粒子は、粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、１．０以上３．０以下であり、前記非水電解質は、ジグリコール酸無水物等の環状カルボン酸無水物及び非水溶媒を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記正極は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を有し、
前記複合酸化物粒子は、粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、１．０以上３．０以下であり、
前記非水電解質は、下式（１）で表される環状カルボン酸無水物及び非水溶媒を含む、非水電解質二次電池。
【化１】
2019044238.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立して、Ｈ、アルキル基、アルケン基、又はアリール基である。）
【請求項２】
前記複合酸化物粒子は、２５０ＭＰａ以上の圧縮強度を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記環状カルボン酸無水物は、ジグリコール酸無水物を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水溶媒は、含フッ素環状カーボネートを含み、前記含フッ素環状カーボネートの含有量は、前記非水溶媒の総体積に対して０．１体積％以上５０体積％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記環状カルボン酸無水物の含有量は、前記非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上２．５質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記環状カルボン酸無水物の含有量は、前記正極活物質１００質量部に対して、０．０３質量部以上３質量部以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記負極は負極活物質を含み、
前記環状カルボン酸無水物の含有量は、前記負極活物質１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を備える二次電池において、前記正極および／または前記負極は、樹脂からなる有機部とシリカからなる無機部とを有し、前記正極活物質および／または前記負極活物質を結着する有機無機ハイブリッド材料を含有する結着材を含み、前記電解液は、少なくとも１つのフッ素を含有する含フッ素環状カーボネートを含む二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１８２８０７号公報
【発明の概要】
【０００５】
ところで、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子は、正極活物質として優れた材料であるが、電池の高温保存後の容量劣化率が高くなるという問題がある。高温保存後の容量劣化率とは、室温（例えば２５℃）で充放電した時の非水電解質二次電池の電池容量（初期容量）に対して、充電状態の非水電解質二次電池を高温（例えば４０℃以上）で所定日数保存した後に、室温（例えば２５℃）で再度充放電した時の非水電解質二次電池の電池容量（保存後容量）がどれだけ劣化したかを表す値である。
【０００６】
そこで、本開示は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いても、高温保存後の容量劣化率の上昇を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を有し、前記複合酸化物粒子は、粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、１．０以上３．０以下であり、前記非水電解質は、下式（１）で表される環状カルボン酸無水物及び非水溶媒を含む。
【０００８】
【化１】
2019044238.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立して、Ｈ、アルキル基、アルケン基、又はアリール基である。）
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池によれば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いても、高温保存後の容量劣化率の上昇を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子は、非水電解質二次電池の高温保存（例えば４０℃以上）時に、当該複合酸化物粒子の表面にニッケルと酸素の化合物が生成する等の表面変質が起こる場合がある。そして、このような複合酸化物粒子の表面変質が、非水電解質二次電池の高温保存後における容量劣化率を上昇させる原因の一つであると考えられている。
【００１２】
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、特定のＢＥＴ表面積を有する複合酸化物粒子と、環状カルボン酸無水物を含む非水電解質との組み合わせにより、非水電解質二次電池の高温保存時においても、当該複合酸化物粒子の表面変質（ニッケルと酸素の化合物の生成）が抑制されることを見出し、以下に説明する態様の非水電解質二次電池を想到するに至った。
【００１３】
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を有し、前記複合酸化物粒子は、粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、１．０以上３．０以下であり、前記非水電解質は、下式（１）で表される環状カルボン酸無水物及び非水溶媒を含む。
【００１４】
【化２】
2019044238.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立して、Ｈ、アルキル基、アルケン基、又はアリール基である。）
上記複合酸化物粒子における粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）は、非水電解質二次電池を解体して取り出した複合酸化物粒子或いは非水電解質二次電池に用いられる複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積である。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定した値である。また、上記複合酸化物粒子における粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）は、非水電解質二次電池を解体して取り出した複合酸化物粒子或いは非水電解質二次電池に用いられる複合酸化物粒子に対して、以下の条件で圧縮試験を行った後の複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積である。本明細書で言う粒子圧縮試験とは、正極集電体上に、上記複合酸化物粒子、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布・乾燥することによって正極活物質層を形成し、当該正極合材層を合材密度３．４g/ccとなるまで圧延することで複合酸化物粒子を圧縮する試験である。
【００１６】
ここで、粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１．０以上３．０以下であるということは、ほぼ全部の一次粒子表面が露出していることを示しており、例えば、非凝集状態の粒子等が上記範囲を満たす。非凝集状態とは、完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態のみならず、一次粒子が数個程度（例えば２個〜１５個）寄せ集まった状態のものも含む。また、例えば、数十個程度の一次粒子が凝集した凝集状態の粒子であっても、凝集状態の粒子内の空孔が非常に大きい粒子等は、上記範囲を満たす。そして、複合酸化物粒子が、非凝集状態の粒子、或いは数十個程度の一次粒子が凝集した凝集状態の粒子であって、凝集状態の粒子内の空孔が非常に大きい粒子の場合、ほぼ全部の一次粒子表面に非水電解質が接触するため、非水電解質中の環状カルボン酸無水物由来の被膜が、ほぼ全部の一次粒子表面に形成されると考えられる。環状カルボン酸無水物由来の被膜は、電池の高温保存によっても分解し難く、粒子表面を覆っているため、複合酸化物粒子の表面変質（ニッケルと酸素の化合物の生成）が抑制され、容量劣化率の上昇が抑制される。
【００１７】
一方、粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が３．０超であるということは、一次粒子表面がほぼ露出していないことを示しており、例えば、数百個以上の一次粒子が凝集した凝集状態の粒子であって、凝集状態の粒子内の空孔が非常に小さい粒子等が、上記範囲となる。そして、複合酸化物粒子が、数百個以上の一次粒子が凝集した凝集状態の粒子であって、凝集状態の粒子内の空孔が非常に小さい粒子の場合、凝集状態の粒子内に非水電解質が侵入し難いため、凝集状態の粒子内部の一次粒子の表面には、非水電解質中の環状カルボン酸無水物由来の被膜が形成され難い。したがって、電池の高温保存時には、凝集状態の粒子内部の一次粒子の表面では、ニッケルと酸素の化合物が生成する表面変質が優先的に起こるため、容量劣化率の上昇が促進される。
【００１８】
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
【００１９】
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８と、上記部材を収容する電池ケースと、を備える。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
【００２０】
ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
【００２１】
封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体（下弁体２３及び上弁体２５等）は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。
【００２２】
図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。
【００２３】
以下に、正極、負極、非水電解質、セパレータについて詳述する。
【００２４】
[正極]
正極１１は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
【００２５】
正極活物質層は、正極活物質を含む。また、正極活物質層は、正極活物質同士を結着して正極活物質層の機械的強度を確保したり、正極活物質層と正極集電体との結着性を高めたりすることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。また、正極活物質層は、当該層の導電性を向上させることができる等の点で、導電材を含むことが好適である。
【００２６】
正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を含む。以下、この複合酸化物粒子をＮｉ高含有複合酸化物粒子と称する。
【００２７】
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、例えば、一般式ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＋ｚ≦０．２、Ｍは、Ａｌ及びＭｎのうち少なくともいずれか１種の金属元素）で表される複合酸化物粒子であることが好ましい。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子のＮｉの割合は、上記の通り８０モル％以上であればよいが、例えば非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点等から、８０モル％以上９５モル％以下であることが好ましい（上記一般式の場合、０．０５≦ｙ＋ｚ≦０．２であることが好ましい）。また、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ以外の金属元素を含んでいてもよく、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。
【００２８】
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、１．０以上３．０以下であればよいが、電池の高温保存時における容量劣化率をより抑制する点等で、上記比（Ｂ／Ａ）が１．０以上２．０以下であることが好ましい。
【００２９】
Ｎｉ高含有複動酸化物粒子は、非凝集状態の粒子であることが好ましい。すなわち、正極活物質層中に完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態で存在していたり、一次粒子が数個程度（例えば２固〜１５個）寄せ集まった状態で存在していたりすることが好ましい。これにより、非水電解質中の環状カルボン酸無水物由来の被膜が、ほぼ全部のＮｉ高含有複合酸化物粒子表面に形成されて、ニッケルと酸素の化合物が生成する表面変質が抑制され易くなるため、容量劣化率の上昇が抑制される。
【００３０】
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の非凝集状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面ＳＥＭ画像によって観察される。例えば、正極１１を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより正極の断面を作製し、この断面における正極活物質層の断面をＳＥＭにより撮影する。或いは、リチウム遷移金属酸化物の粉末を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などによりリチウム遷移金属酸化物の粒子断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。一次粒子の寄せ集まり状態の定量化は、まず、断面ＳＥＭ画像で確認できる粒子直径が体積平均粒子径から誤差１０％以内の粒子を選定し、一次粒子サイズを確認する。そして、一次粒子、凝集状態の粒子それぞれを真球とし、体積平均粒子から想定される体積に対する一次粒子の体積の比によって求められる。
【００３１】
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径（Ｄ５０）が２μｍ未満及び２０μｍ超の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、正極活物質層内の充填密度が低下し、非水電解質二次電池の容量が低下する場合がある。なお、平均粒子径の測定対象となる粒子は、完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態のみならず、一次粒子が数個程度（例えば２個〜１５個）寄せ集まった状態で１個の粒子となるものを含む。正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製ＭＴ３０００ＩＩを用いて、レーザー回折法で測定することができる。
【００３２】
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の圧縮強度は、２５０ＭＰａ以上であることが好ましく、３５０ＭＰａ以上であることがより好ましい。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の圧縮強度が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、充放電による粒子の割れが抑制される。粒子の割れは、粒子に新たな表面が生まれ、ニッケルと酸素の化合物が生成する表面変質の発生に繋がるので、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の圧縮強度が上記範囲を満たすことで、高温保存後の容量劣化率の上昇をより抑制することが可能となる。なお、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の圧縮強度の上限値は、特に制限されるものではないが、例えば、材料の性能の観点で、１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。圧縮強度は、ＪＩＳ−Ｒ１６３９−５で規定される方法で測定される。
【００３３】
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の含有量は、正極活物質の総量に対して、例えば、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。正極活物質層中のＮｉ高含有複合酸化物粒子の含有量が３０質量％未満であると、上記範囲を満たす場合と比較して、例えば電池の高温保存後における容量劣化率の上昇を抑制する効果が低減する場合がある。なお、正極活物質は、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子以外の正極活物質粒子を含んでいてもよく、例えば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４等のＮｉ非含有の複合酸化物粒子、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％未満である複合酸化物粒子等が挙げられる。
【００３４】
正極活物質の含有量は、正極合材層の総量に対して、例えば、７０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の製造方法の一例を説明する。
【００３６】
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ複合水酸化物やＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ複合水酸化物等を得る複合水酸化物合成工程と、複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して原料混合物を得る原料混合工程と、原料混合物を焼成してＮｉ高含有複合酸化物粒子を得る焼成工程と、を含む。
【００３７】
複合水酸化物合成工程は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ（又はＭｎ）等を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５〜１１．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ複合水酸化物やＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ複合水酸化物を析出（共沈）させる共沈法等が挙げられる。複合水酸化物合成工程では、複合水酸化物析出後、当該複合水酸化物を反応溶液中にそのまま存置するエージング工程を含むことが好ましい。これにより、最終的に得られるＮｉ高含有複合酸化物粒子が非凝集状態の粒子として得られ易くなる。
【００３８】
原料混合工程は、例えば、上記複合水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等のリチウム化合物とを混合することにより、原料混合物を得る方法である。最終的に得られるＮｉ高含有複合酸化物粒子の粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）を１．０以上３．０以下とするには、複合水酸化物とリチウム化合物との混合割合を、例えば、金属元素（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ又はＭｎ）：Ｌｉがモル比で１．０：１．０２〜１．０：１．２の範囲とすることが好ましい。
【００３９】
焼成工程は、例えば、上記原料混合物を酸素雰囲気下で焼成して、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を得る方法である。最終的に得られるＮｉ高含有複合酸化物粒子の粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）を１．０以上３．０以下とするには、原料混合物の焼成温度を、例えば、７５０℃以上１１００℃以下の範囲とすることが好ましい。焼成温度は２０時間〜１５０時間が好ましく、２０時間〜１００時間がより好ましい。なお、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の焼成時間が１５０時間を超える場合、１５０時間以下の場合と比較して、例えば、材料物性や電気化学特性の劣化が引き起こされる場合がある。
【００４０】
正極活物質層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
正極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
本実施形態の正極１１は、例えば、正極集電体上に、正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布・乾燥することによって正極活物質層を形成し、当該正極合材層を圧延することにより得られる。
【００４３】
［負極］
負極１２は、例えば、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘材等を含む。
【００４４】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、フッ化黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
結着材としては、例えば、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。
【００４６】
増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
本実施形態の負極１２は、例えば、負極集電体上に、負極活物質、結着材、増粘材等を含む負極合材スラリーを塗布・乾燥することによって負極活物質層を形成し、当該負極活物質層を圧延することにより得られる。
【００４８】
[非水電解質]
非水電解質は、環状カルボン酸無水物と、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
【００４９】
非水電解質中に含まれる環状カルボン酸無水物は、上式（１）で表される物質であれば特に制限されるものではないが、具体的には、ジグリコール酸無水物、メチルジグリコール酸無水物、ジメチルジグリコール酸無水物、エチルジグリコール酸無水物、ビニルジグリコール酸無水物、アリルジグリコール酸無水物、ジビニルジグリコール酸無水物等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中では、電池の高温保存後の容量劣化率の上昇をより抑制することができる等の点で、ジグリコール酸無水物が好ましい。
【００５０】
環状カルボン酸無水物の含有量は、非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上２．５質量％以下であることが好ましい。また、環状カルボン酸無水物の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、０．０３質量部以上３質量部以下であることが好ましい。また、環状カルボン酸無水物の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。環状カルボン酸無水物の含有量として、上記いずれかの少なくとも一つを満たす場合、上記いずれも満たさない場合と比較して、電池の高温保存後の容量劣化率の上昇がより抑制される場合がある。
【００５１】
非水溶媒は、含フッ素環状カーボネートを含むことが好ましい。含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒は、含フッ素環状カーボネートを含まない非水溶媒と比較して、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下が抑制される場合がある。含フッ素環状カーボネートは、少なくとも１つのフッ素を含有している環状カーボネートであれば特に制限されるものではないが、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，２，３−トリフルオロプロピレンカーボネート、２，３−ジフルオロ−２，３−ブチレンカーボネート、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中では、高温時におけるフッ酸の発生量が抑制される点等から、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が好ましい。
【００５２】
含フッ素環状カーボネートの含有量は、例えば、非水溶媒中の総体積に対して、０．１体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。非水溶媒中の含フッ素環状カーボネートの含有量が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、充放電サイクル特性の低下が抑制される場合がある。
【００５３】
非水溶媒は、含フッ素環状カーボネート以外にも、例えば、非フッ素系溶媒を含んでいてもよい。非フッ素系溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００５４】
上記環状カーボネート類は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。上記鎖状カーボネート類は、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５５】
上記カルボン酸エステル類は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５６】
上記環状エーテル類は、例えば、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５７】
上記鎖状エーテル類は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５８】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
【００５９】
［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
【実施例１】
【００６０】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。【００６１】
＜実施例１＞
［Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の作製］
共沈法により得られた［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］（ＯＨ）２と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を酸素雰囲気中にて７８０℃で５０時間焼成し、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を得た。【００６２】
得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察した。その結果、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態で存在しているか、又は一次粒子が２個〜１０個寄せ集まった状態で存在しており、非凝集状態の粒子であった。なお、以下で作製した正極において、その断面をＳＥＭにより観察したところ、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、正極合材層中に完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態で存在しているか、又は一次粒子が２個〜５個寄せ集まった状態で存在しており、正極活物質層中に非凝集状態の粒子で存在していた。【００６３】
また、得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を測定した結果、０．６８５ｍ２／ｇであった。そして、前述の条件で圧縮試験を行い、圧縮試験後のＮｉ高含有複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を測定した結果、１．３１４ｍ２／ｇであった。すなわち、得られた複合酸化物粒子において、粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は１．９１８となった。【００６４】
また、得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子の圧縮強度は６００ＭＰａであった。測定方法は前述したとおりである。【００６５】
［正極の作製］
正極活物質としての上記Ｎｉ高含有複合酸化物粒子と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で１００：１：１となるように混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、正極合材スラリーを調製した。次いで、この正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。【００６６】
［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛と、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比で１００：１：１となるように混合し、水を加えて負極合材スラリーを調製した。次いで、負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。【００６７】
［非水電解質の調製］
モノフルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１５：４５：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．３モル／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）を０．２質量％溶解させ、非水電解質を調製した。なお、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）の含有量は正極活物質１００質量部当たり０．０８質量部となり、負極活物質１００質量部当たり０．１２質量部となった。【００６８】
［非水電解質二次電池の作製］
上記正極及び負極を、セパレータを介して巻回することにより電極体を作製し、当該電極体を上記非水電解質と共に、有底円筒形状の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部をガスケット及び封口体により封口した。これを実施例１の非水電解質二次電池とした。【００６９】
＜実施例２＞
非水電解質の調製において、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）の含有量を０．４質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。なお、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）の含有量は正極活物質１００質量部当たり０．１６質量部となり、負極活物質１００質量部当たり０．２５質量部となった。【００７０】
＜実施例３＞
非水電解質の調製において、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）の含有量を０．６質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。なお、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）の含有量は正極活物質１００質量部当たり０．２３質量部となり、負極活物質１００質量部当たり０．３８質量部となった。【００７１】
＜実施例４＞
非水電解質の調製において、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）の含有量を０．８質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。なお、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）の含有量は正極活物質１００質量部当たり０．３１質量部となり、負極活物質１００質量部当たり０．５１質量部となった。【００７２】
＜実施例５＞
非水電解質の調製において、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）の含有量を１．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。なお、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）の含有量は正極活物質１００質量部当たり０．３９質量部となり、負極活物質１００質量部当たり０．６４質量部となった。【００７３】
＜実施例６＞
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の作製において、共沈法により得られた［Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．１５］（ＯＨ）２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間焼成し、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を得た。このＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００７４】
実施例６で得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察したところ、非凝集状態の粒子であった。なお、正極の断面においても、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、正極合材層中に非凝集状態の粒子で存在していた。【００７５】
また、実施例６で得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を測定した結果、０．４５６ｍ２／ｇであった。そして、前述の条件で圧縮試験を行い、圧縮試験後のＮｉ高含有複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を測定した結果、１．１８３ｍ２／ｇであった。すなわち、実施例６で得られた複合酸化物粒子において、粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は２．５９となった。【００７６】
また、得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子の圧縮強度は２５６ＭＰａであった。【００７７】
＜比較例１＞
非水電解質の調製において、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００７８】
＜比較例２＞
Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の作製において、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌの総量とのモル比を１．３：１．０、焼成温度を７３０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にＮｉ高含有複合酸化物粒子を作製した。そして、比較例２で得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いたこと、非水電解質の調製において、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００７９】
比較例２で得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により当該粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察した。その結果、比較例２で得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子は、一次粒子が数百個以上寄せ集まった凝集状態の粒子であった。なお、正極の断面においても、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、正極合材層中に一次粒子が数百個以上寄せ集まった凝集状態の粒子で存在していた。【００８０】
また、比較例２で得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を測定した結果、０．３６８ｍ２／ｇであった。そして、前述の条件で圧縮試験を行い、圧縮試験後のＮｉ高含有複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を測定した結果、２．５２９ｍ２／ｇであった。すなわち、比較例２で得られた複合酸化物粒子において、粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は６．８７となった。【００８１】
また、比較例２で得られたＮｉ高含有複合酸化物の圧縮強度は１３２ＭＰａであった。【００８２】
＜比較例３＞
比較例２で得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００８３】
＜比較例４＞
比較例２で得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いたこと、非水電解質の調製において、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）の含有量を０．４質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００８４】
＜比較例５＞
比較例２で得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いたこと、非水電解質の調製において、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）の含有量を０．６質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００８５】
＜比較例６＞
比較例２で得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いたこと、非水電解質の調製において、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）の含有量を０．８質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００８６】
＜比較例７＞
比較例２で得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いたこと、非水電解質の調製において、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）の含有量を１．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００８７】
[高温保存後の容量劣化率の測定]
各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池について、下記条件で高温保存後の容量劣化率の測定を行った。環境温度２５℃の下、０．５Ｃの定電流で電圧が４．１Ｖになるまで充電した後、電流値が０．０５Ｃになるまで４．１Ｖで定電圧充電して充電を完了した（当該充電を充電Ａと称する）。１０分休止後、０．５Ｃの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電し（当該放電を放電Ａと称する）、その際の放電容量を初期容量とした。１０分休止後、上記充電Ａのみを実施した後、環境温度６０℃で５日間保存した。保存後、室温まで降温した後、上記の放電Ａのみを行った。１０分休止後、上記充電Ａ、１０分休止後、上記放電Ａを行い、その際の放電容量を保存後容量とした。そして、以下の式より、高温保存後の容量劣化率を求めた。【００８８】
高温保存後の容量劣化率（％）＝（初期容量−保存後容量）／初期容量×１００
表１に、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池における高温保存後の容量劣化率の結果を示す。【００８９】
【表１】
2019044238.tif 000005
【００９０】
各実施例及び各比較例はいずれも、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いている。しかし、上記複合酸化物粒子において、粒子圧縮試験前のＢＥＴ比表面積（Ａ）と粒子圧縮試験後のＢＥＴ比表面積（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、１．０以上３．０以下であり、上式（１）で表される環状カルボン酸無水物を含む非水電解質を用いた実施例１〜６は、Ｂ／Ａ比が上記範囲を満たさない、または上式（１）で表される環状カルボン酸無水物を含む非水電解質を用いていない比較例１〜８と比べて、高温保存後の容量劣化率は低い値を示し、容量劣化率の上昇が抑制された。【００９１】
＜実施例７＞
非水電解質の調製において、ジグリコール酸無水物（ＤＧＡ）の含有量を０．１質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００９２】
下記条件で、実施例１〜７及び比較例１の非水電解質二次電池の初期容量を測定した。環境温度２５℃の下、０．５Ｃの定電流で電圧が４．１Ｖになるまで充電した後、電流値が０．０５Ｃになるまで４．１Ｖで定電圧充電して充電を完了した。１０分休止後、０．５Ｃの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電し、その際の放電容量を初期容量とした。【００９３】
表２に、実施例１〜５，７及び比較例１の非水電解質二次電池の初期容量比を示す。初期容量比は、比較例１の初期容量を基準（１００％）として、実施例１〜５，７の初期容量を相対的に表した値である。【００９４】
【表２】
2019044238.tif 000006
【００９５】
表２に示すように、上式（１）で表される環状カルボン酸無水物を含む非水電解質を用いた実施例１〜５及び７は、上式（１）で表される環状カルボン酸無水物を含む非水電解質を用いていない比較例１と比べて、非水電解質二次電池の初期容量が向上した。実施例１〜５及び７の中では、上式（１）で表される環状カルボン酸無水物の含有量が非水電解質の総質量に対して０．２質量％以上０．４質量％以下の実施例１及び２が、最も高い初期容量を示した。
【符号の説明】
【００９６】
１０  非水電解質二次電池
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  電極体
１５  ケース本体
１６  封口体
１７，１８  絶縁板
１９  正極リード
２０  負極リード
２１  張り出し部
２２  フィルタ
２２ａ  フィルタ開口部
２３  下弁体
２４  絶縁部材
２５  上弁体
２６  キャップ
２６ａ  キャップ開口部
２７  ガスケット
【図１】
2019044238.tif 000008
【国際調査報告】
2019044238.tif 000009
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