(57)【要約】  本発明の表面処理鋼板は、母材鋼板の少なくとも片面上にＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層を備え、合金めっき層は、Ｎｉ付着量が７．１〜１８．５ｇ／ｍ２、Ｃｏ付着量が０．６５〜３．６ｇ／ｍ２、Ｎｉ付着量とＣｏ付着量の合計が９．０〜２０．０ｇ／ｍ２の範囲内にある。合金めっき層の表面において、Ｃｏ濃度が２０〜６０原子％、Ｆｅ濃度が５〜３０原子％の範囲内である。合金めっき層において、Ｎｉ濃度とＣｏ濃度の合計が１０原子％以上であり、Ｆｅ濃度が５原子％以上の領域が２μｍ以上の厚みで存在する。母材鋼板は所定の化学組成を有し、フェライト粒度番号が１０以上である。
2020009213.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材鋼板の少なくとも片面上に位置するＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層を備え、
前記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層は、Ｎｉ付着量が、７．１〜１８．５ｇ／ｍ２の範囲内であり、かつ、Ｃｏ付着量が、０．６５〜３．６ｇ／ｍ２の範囲内であり、更に、Ｎｉ付着量とＣｏ付着量の合計が、９．０〜２０．０ｇ／ｍ２の範囲内にあり、
前記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層の最表層において、Ｃｏ濃度が、２０〜６０原子％の範囲内であり、かつ、Ｆｅ濃度が、５〜３０原子％の範囲内であり、
前記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層において、Ｎｉ濃度とＣｏ濃度の合計が１０原子％以上であり、かつ、Ｆｅ濃度が５原子％以上である領域が、２μｍ以上の厚みで存在し、
前記母材鋼板の化学組成は、質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．２５％
Ｓｉ：０．１％以下
Ｍｎ：０．０５〜０．９０％
Ｐ：０．０２０％以下
Ｓ：０．０１５％以下
ｓｏｌ．Ａｌ：０．００３〜０．１００％
Ｎ：０．００７％以下
Ｂ：０〜０．００５０％
を含み、残部がＦｅ及び不純物からなり、
前記母材鋼板のＪＩＳ  Ｇ  ０５５１（２０１３）で規定されるフェライト粒度番号が、１０．０以上である、表面処理鋼板。
【請求項２】
前記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層の最表層において、前記Ｆｅ濃度と前記Ｃｏ濃度の合計が６５原子％以下であり、かつ、前記Ｃｏ濃度は、前記Ｆｅ濃度よりも大きい、請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
前記母材鋼板の前記フェライト粒度番号が、１１以上である、請求項１又は２に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
前記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層において、前記Ｎｉ付着量に対する前記Ｃｏ付着量の比率が、０．０５〜０．２７の範囲内である、請求項１〜３の何れか１項に記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
電池缶に用いられる、請求項１〜４の何れか１項に記載の表面処理鋼板。
【請求項６】
アルカリ水溶液を電解液とした電池の正極集電体に用いられる、請求項１〜４の何れか１項に記載の表面処理鋼板。
【請求項７】
前記Ｃｏ付着量が、０．９〜３．６ｇ／ｍ２の範囲内である、請求項１〜６の何れか１項に記載の表面処理鋼板。
【請求項８】
請求項１に記載の母材鋼板の化学組成を有する鋼板に、塩化物イオン濃度が３５ｇ／Ｌ以上であるＮｉめっき浴を用いてＮｉめっきする工程と、
前記鋼板にＣｏめっきする工程と、
前記鋼板を合金化処理する工程と、
を備える表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理鋼板および表面処理鋼板の製造方法に関する。
本願は、２０１８年７月６日に、日本に出願された特願２０１８−１２８８４６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池容器用の表面処理鋼板として、Ｎｉめっき鋼板が使用されている。Ｎｉめっき鋼板は、Ｎｉの優れた化学的安定性から、アルカリマンガン乾電池、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池の電池缶等といった、各種の電池容器に用いられる。この電池容器用表面処理鋼板であるＮｉめっき鋼板の製造に際しては、製造コストやめっきの均一性の点で、製缶前の鋼帯に予め連続的にめっきする方法が有利である。このため、Ｎｉめっき鋼板を深絞りプレス加工して、正極物質、負極物質、電解液等を内填し、かつ、自身が正極の端子を兼ねる容器である正極缶等に用いられるケースが増加している。【０００３】
Ｎｉめっき鋼板を、例えば一般的なアルカリ電池の正極缶として用いる場合、放電特性を高めるために、正極缶の内面に黒鉛を含む導電塗料を塗布することで正極合剤との接触を維持している。しかしながら、有機溶剤系の塗料を使用した場合には、環境汚染の問題があり、水系塗料を用いた場合には、乾燥のためのエネルギー消費が問題となる。また、Ｎｉめっき鋼板を正極缶として用いた場合には、経時的にＮｉの酸化が生じ、接触抵抗が増加して放電特性が低下すると言われている他、耐アルカリ性（耐漏液性）の点でも必ずしも満足でない場合がある。【０００４】
Ｎｉめっき層の上に更にＣｏめっき層を被覆した表面処理鋼板を、アルカリ電池の正極缶内面に使用することで、上記のＮｉめっき鋼板の問題点は、解決又は改善されると言われている（例えば、以下の非特許文献１を参照。）。【０００５】
かかる知見に基づき、例えば、以下の特許文献１では、Ｎｉめっき層上にＣｏめっきを施しただけのめっき鋼板では、強アルカリ性の電解液を用いる電池の容器として用いた場合には、時間の経過とともにＣｏが溶出して電池特性を保持しにくくなる点が指摘され、めっき層の最表層部をＮｉ−Ｃｏの合金層とし、当該Ｎｉ−Ｃｏ合金層の表面におけるＡｕｇｅｒ電子分光分析によるＣｏ／Ｎｉ値を、０．１〜１．５の範囲に制御することが適当であるとしている。同様に、以下の特許文献２では、めっき層の最表層部をＮｉ−Ｃｏの合金層とし、当該Ｎｉ−Ｃｏ合金層の表面におけるＡｕｇｅｒ電子分光分析によるＣｏ／Ｎｉ値を、０．１〜１．５の範囲に制御することが適当であるとしている。【０００６】
また、特許文献１及び特許文献２では、めっき層の最表層にＮｉ−Ｃｏの合金層を形成する手法は特に限定されておらず、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示した手法が例示されている。
（ｉ）Ｃｏ／Ｎｉが所定範囲にある合金めっき浴を用いて、鋼板の表面にＮｉ−Ｃｏ合金めっき層を形成する方法
（ｉｉ）Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき浴を用いて、鋼板の表面にＮｉ−Ｃｏ合金めっき層を形成し、次いで、これに熱処理を施して、加熱拡散させる方法
（ｉｉｉ）鋼板の表面にＮｉめっき層、Ｃｏめっき層をこの順で形成し、次いで、これに熱処理を施して、加熱拡散させる方法【０００７】
また、以下の特許文献３では、基材となる鋼板の電池缶の内面となる側の面に０．５〜２．０μｍの厚さで、ニッケルめっき層又はニッケル・コバルト合金めっき層を形成した後、かかるニッケルめっき層又はニッケル・コバルト合金めっき層について熱拡散処理を行うことで、鉄−ニッケル拡散層又は鉄−ニッケル・コバルト合金拡散層を有し、基材となる鋼板の単位面積（０．２５ｍｍ角）あたりの結晶の平均個数が１２．３以上である電池缶形成用鋼板が開示されている。【０００８】
ここで、上記のような電池缶用の表面処理鋼板を含む缶用鋼板として要求される、加工性に関する主な特性は、（１）プレス成形性（加工時に割れ等の欠陥が発生することなく成形可能なこと）、（２）耐肌荒れ性（プレス加工後の表面肌荒れが小さいこと）、（３）低イヤリング率（素材の異方性が小さく深絞り加工後の耳発生が小さいこと）、（４）非時効性（絞り加工時にストレッチャーストレインが発生しないこと）、である。【０００９】
従来、缶用鋼板（特に、電池缶用鋼板）の母材鋼板として、主にＡｌ−ｋｉｌｌｅｄ鋼板又はＩＦ鋼系鋼板（ＩＦ：Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  Ｆｒｅｅ）が使用されている。Ａｌ−ｋｉｌｌｅｄ鋼板は、ＩＦ系鋼板と比較すると、高いレベルの平均塑性歪比ｒｍを確保することが幾分困難ではあるが、フェライト結晶粒の微細化がＩＦ系鋼板に比べて容易であり、再結晶のための連続焼鈍も比較的低い温度で可能である。厚いめっき層の表面までＦｅが拡散した表面処理鋼板を得ようとする場合、ＩＦ鋼系に比べて再結晶温度が低い（従って、適正な連続焼鈍温度の低い）Ａｌ−ｋｉｌｌｅｄ鋼板を用いる場合は、連続焼鈍の過程でＦｅの拡散を十分に生起させることができない。しかしながら、Ａｌ−ｋｉｌｌｅｄ鋼板は、フェライト結晶粒の微細化が実現しやすいため、耐肌荒れ性を重視した場合には、その性能は魅力がある。【００１０】
なお、上記の平均塑性歪比ｒｍとは、下記式（Ｉ）で定義される値を言う。
ｒｍ  ＝  （ｒ０＋２×ｒ４５＋ｒ９０）／４  ・・・・・（Ｉ）
ただし、上記式（Ｉ）において、ｒ０：圧延方向ｒ値、ｒ９０：圧延直交方向ｒ値、ｒ４５：４５°方向ｒ値であり、ｒ値は、塑性歪比（Ｌａｎｋｆｏｒｄ値）である。【００１１】
従って、上述のＮｉめっき層の上に更にＣｏめっき層を被覆した表面処理鋼板、あるいはかかる鋼板を加熱拡散処理した表面処理鋼板の製造においても、その加工性を確保する観点から、通常、母材鋼板として、Ａｌ−ｋｉｌｌｅｄ鋼板又はＩＦ鋼系鋼板が使用される。【００１２】
このように、最近では、表層部にＮｉ−Ｃｏ合金めっき層を有する表面処理鋼板を、特に電池缶用の素材として活用しようとする動向があるが、以下（Ａ）及び（Ｂ）に示した課題がある。【００１３】
（Ａ）正極集電体を電池缶そのものとしたアルカリマンガン電池では、正極活物質であるＭｎＯ２を電池缶に装入する際に電池缶に傷が入りやすいために、硬いめっきを密着性を保持しつつ、厚く設けることが求められる場合がある。
（Ｂ）Ｎｉ−Ｃｏ合金を形成するためのＣｏは、Ｎｉよりも希少な金属であるために高価であり、Ｃｏの使用量をなるべく削減することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１４７８４３号
【特許文献２】日本国特開２０１６−１８６９５０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／１５８００４号
【特許文献４】日本国特開２０１４−４７３５９号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｉ．Ｓｅｒｅｂｒｅｎｎｉｋｏｖａ，“Ｃａｎ−Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｉｎ  Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｚｎ／ＭｎＯ２  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：  Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｎ  Ｐｌａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ”，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１５４（９），Ｃ４８７−Ｃ４９３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、従来のＮｉ−Ｃｏ合金めっきと、めっき層の表層部のほぼ同等以上の化学的、機械的な特性を確保しながら、少なくとも、ＮｉとＣｏの合計量で９．０ｇ／ｍ２以上の付着量で有し、かつ、めっき層が硬質であり、しかも電池缶用として要求される母材特性を有する表面処理鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決する方策を検討した結果、以下の（ａ）〜（ｅ）に示した知見を得るに至った。【００１８】
（ａ）Ｎｉめっきした鋼板の上層に、Ｃｏめっきを施し、かかるＣｏめっきを加熱拡散して（前述の（ｉｉｉ）に相当）、めっき層の最表層のＦｅ濃度を５原子％以上確保すること、（すなわち、従来のＮｉ−Ｃｏめっき（少なくともめっき層の表層部はＮｉ−Ｃｏ合金）におけるＣｏの一部をＦｅに置き換えること）で、めっき層の耐傷付き性を改善でき、正極集電体としての導電性や、耐電解液性を確保できるとの知見を得た。すなわち、Ｎｉ−Ｃｏめっき層にＦｅが含有されることで、アルカリ水溶液を電解液とした電池の集電体として表面処理鋼板が用いられた場合であっても、Ｎｉ−Ｃｏめっき層と同様に表面抵抗の上昇を抑制可能であるとの知見を得た。ただし、Ｆｅの濃度が高すぎる場合には、電解液にＦｅが溶解してしまい、特にアルカリマンガン電池では、液漏れにつながる負極のＺｎの溶解を引き起こす可能性が高くなることも明らかとなった。なお、本明細書において、めっき層の最表層の組成とは、特段の断りがない限り、アルゴンイオンエッチングでめっき層の表面に存在しうる汚染層や酸化物層を除去した後に、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＥＳ）により観測される表面の組成のことをいう。【００１９】
（ｂ）硬質の厚いめっき層を設けるには、上記（ａ）において、付着量の大きいＮｉめっきの上層に、Ｃｏのめっきを施し、熱処理によって合金化させることにより、実現可能である。そして、上記（ａ）の考え方に基づき、めっき層の最表層までＦｅを拡散させれば、下層に存在した軟質のＮｉめっき層は、硬質のＦｅ−Ｎｉ合金層に変化するため、硬質のめっき層を厚く設けるという目的を達成することができる。また、熱処理過程で鋼板側からＦｅ−Ｎｉ合金層が形成される結果として、めっき層の密着性が高まる。【００２０】
（ｃ）上記（ｂ）に関して、ＮｉめっきやＣｏめっきの付着量が増加すれば、そのめっき層の最表層までＦｅを拡散させるためには、必然的に、より高い加熱温度や、より長い加熱時間が必要になる。その結果、母材鋼板の結晶粒が過剰に粒成長し、所望の特性（特に、耐肌荒れ性）を確保することができなくなる。また、母材鋼板の結晶粒が粗大化すると、特にＦｅ−Ｎｉ合金層が厚く形成された場合、加工時のめっき層の割れが鋼板内部に及ぶ場合がある。なお、特許文献４では、Ｎｉめっき鋼板に関して、加熱拡散処理を行うにあたり、拡散処理前におけるＮｉめっき層の厚みは、好ましくは１．０μｍ以下（Ｎｉ付着量としては、Ｎｉ換算で概ね８．９ｇ／ｍ２以下に対応する。）であるとしている。Ｎｉめっき層の厚みが上記範囲を逸脱すると、めっきの表層部分に、Ｆｅと合金化していないＮｉが残存するとされている。すなわち、従来次術では、Ｎｉめっきの付着量が８．９ｇ／ｍ２を超える場合、又は、Ｎｉ−Ｃｏ二層めっきでは、ＮｉとＣｏの合計付着量が８．９ｇ／ｍ２を超える場合には、母材鋼板の特性を損なうことなく、Ｎｉめっき層、あるいはＮｉ−Ｃｏめっき層の最表層までＦｅを拡散させることは困難である。【００２１】
（ｄ）上記（ｃ）のように、Ｎｉめっき層単独では、Ｎｉ付着量が８．９ｇ／ｍ２を超える場合、従来行われていた手法では、母材の鋼板の特性を維持したまま、めっき層の表面までＦｅを拡散させることは困難であり、母材結晶粒の粗粒化の結果、缶用鋼鈑として、耐肌荒れ性が低下する。Ｎｉめっきを施した後、Ｃｏめっき層を形成した二層めっきの場合も、ほぼ同様に考えられ、ＮｉとＣｏの合計付着量が８．９ｇ／ｍ２を超える場合、従来行われていた手法では、母材の鋼板の粗粒化を招くことなく、めっき層の最表層までＦｅを拡散させることは困難と考えられる。しかしながら、鋼板上にＮｉ電気めっきを施すに当たり、３５ｇ／Ｌ以上の塩化物イオン濃度を含有するＮｉ電気めっき浴を採用することにより、熱拡散処理におけるＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金化が、Ｗａｔｔｓ浴等を用いる場合に比較して、著しく促進される。【００２２】
（ｅ）母材鋼板として、低炭素Ａｌ−ｋｉｌｌｅｄ鋼を用いることで、母材の結晶粒を細粒化することが容易になる。【００２３】
以上の知見に基づき、本発明者らは、Ｃｏの使用量を抑制しながら、硬質の厚いめっき層を有し、めっき層の密着性や、耐肌荒れ性に優れたＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ系のめっき層を有する本発明の表面処理鋼板を完成した。
かかる知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。【００２４】
［１］母材鋼板の少なくとも片面上に位置するＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層を備え、前記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層は、Ｎｉ付着量が、７．１〜１８．５ｇ／ｍ２の範囲内であり、かつ、Ｃｏ付着量が、０．６５〜３．６ｇ／ｍ２の範囲内であり、更に、Ｎｉ付着量とＣｏ付着量の合計が、９．０〜２０．０ｇ／ｍ２の範囲内にあり、前記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層の最表層において、Ｃｏ濃度が、２０〜６０原子％の範囲内であり、かつ、Ｆｅ濃度が、５〜３０原子％の範囲内であり、前記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層において、Ｎｉ濃度とＣｏ濃度の合計が１０原子％以上であり、かつ、Ｆｅ濃度が５原子％以上である領域が、２μｍ以上の厚みで存在し、前記母材鋼板の化学組成は、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２５％、Ｓｉ：０．１％以下、Ｍｎ：０．０５〜０．９０％、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．０１５％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００３〜０．１００％、Ｎ：０．００７％以下、Ｂ：０〜０．００５０％を含み、残部がＦｅ及び不純物からなり、前記母材鋼板のＪＩＳ  Ｇ  ０５５１（２０１３）で規定されるフェライト粒度番号が、１０．０以上である、表面処理鋼板。
［２］前記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層の最表層において、前記Ｆｅ濃度と前記Ｃｏ濃度の合計が６５原子％以下であり、かつ、前記Ｃｏ濃度は、前記Ｆｅ濃度よりも大きい、［１］に記載の表面処理鋼板。
［３］前記母材鋼板の前記フェライト粒度番号が、１１以上である、［１］又は［２］に記載の表面処理鋼板。
［４］前記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層において、前記Ｎｉ付着量に対する前記Ｃｏ付着量の比率が、０．０５〜０．２７の範囲内である、［１］〜［３］の何れか１項に記載の表面処理鋼板。
［５］電池缶に用いられる、［１］〜［４］の何れか１つに記載の表面処理鋼板。
［６］アルカリ水溶液を電解液とした電池の正極集電体に用いられる、［１］〜［４］の何れか１つに記載の表面処理鋼板。
［７］前記Ｃｏ付着量が、０．９〜３．６ｇ／ｍ２の範囲内である、［１］〜［６］の何れか１つに記載の表面処理鋼板。
［８］請求項１に記載の母材鋼板の化学組成を有する鋼板に、塩化物イオン濃度が３５ｇ／Ｌ以上であるＮｉめっき浴を用いてＮｉめっきする工程と、前記鋼板にＣｏめっきする工程と、前記鋼板を合金化処理する工程と、を備える表面処理鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
以上説明したように本発明によれば、従来のＮｉ−Ｃｏ合金めっきと、めっき層の表層部においてはほぼ同等以上の化学的、機械的な特性を確保しながら、少なくとも、ＮｉとＣｏの合計量で９．０ｇ／ｍ２以上の付着量で有し、かつ、めっき層が硬質であり、しかも電池缶用として要求される母材特性を有する表面処理鋼板を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１Ａ】本発明の実施形態に係る表面処理鋼板の構成を模式的に示した説明図である。
【図１Ｂ】同実施形態に係る表面処理鋼板の構成を模式的に示した説明図である。
【図２】同実施形態に係る表面処理鋼板の製造方法の流れの一例を示した流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２８】
（表面処理鋼板の全体構成）
まず、図１Ａ及び図１Ｂを参照しながら、本発明の実施形態に係る表面処理鋼板の全体構成について説明する。図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態に係る表面処理鋼板の構造の一例を模式的に示した説明図である。
【００２９】
本実施形態に係る表面処理鋼板１は、図１Ａに模式的に示したように、母材鋼板１１と、かかる母材鋼板１１上に位置するＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３と、を少なくとも備える。ここで、本実施形態に係るＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３は、図１Ａに模式的に示したように、母材鋼板１１の片面上に設けられていてもよいし、図１Ｂに模式的に示したように、母材鋼板１１の両面上に設けられていてもよい。
【００３０】
本実施形態に係る表面処理鋼板１は、アルカリマンガン乾電池、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池等といった各種電池の容器（電池容器）の素材として用いることが可能であり、各種のプレス成形により、所望の電池容器の形状へと加工される。また、本実施形態に係る表面処理鋼板１は、アルカリ水溶液を電解液とした電池の正極集電体の素材として用いることも可能であり、各種のプレス成形により、所望の正極集電体の形状へと加工される。ここで、図１Ａに示したように、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３を、母材鋼板１１の片面上に設ける場合には、母材鋼板１１においてプレス成形により電池容器の内面となる側やアルカリ水溶液と接する側に、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３が設けられることが好ましい。
【００３１】
ここで、本実施形態では、以下で詳述するように、母材鋼板１０１に対し、Ｎｉめっき、及び、Ｃｏめっきを順次施した後、加熱により合金化させることで、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３を形成させる。このような処理を経ることで、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３の内部では、Ｆｅ濃度は母材鋼板１０１側からＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３の表面に向かって低減していき、逆に、Ｃｏ濃度は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３の表面からＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３の内部方向に向かって低減してくような濃度勾配を有するようになる。
【００３２】
従って、本実施形態において、「Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ系の合金めっき層１３」とは、必ずしも、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３の全体がＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅの３元系の合金であることを意味するものではない。
【００３３】
（母材鋼板１１について）
続いて、本実施形態に係る表面処理鋼板１における母材鋼板１１について、詳細に説明する。
【００３４】
＜母材鋼板１１の化学組成について＞
以下では、本実施形態に係る母材鋼板１１の化学組成について、詳細に説明する。
なお、以下の化学組成に関する説明において、「％」の表記は、断わりのない限りは、「質量％」を意味するものとする。
【００３５】
本実施形態に係る表面処理鋼板１の母材鋼板１１は、Ａｌ−ｋｉｌｌｅｄ鋼系の母材鋼板である。プレス成形性に優れた鋼板の中でも、以下で着目するようなＡｌ−ｋｉｌｌｅｄ鋼系の鋼板は、加工性と微細な組織とを両立しやすい鋼板であり、本実施形態に係る表面処理鋼板１の母材鋼板として好適なものである。
【００３６】
本実施形態に係る母材鋼板１１は、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２５％、Ｓｉ：０．１％以下、Ｍｎ：０．０５〜０．９０％、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．０１５％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００３〜０．１００％、Ｎ：０．００７％以下、Ｂ：０〜０．００５％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる。
【００３７】
［Ｃ：０．０１〜０．２５％］
Ｃ（炭素）は、鋼板の結晶粒度及び成形性に非常に大きな影響を及ぼす元素である。Ｃの含有量が少ないほど成形性に有利な集合組織が形成されやすくなり、上記式（Ｉ）で規定される平均塑性歪比ｒｍを大きくすることができるが、フェライト結晶粒を微細化することが困難となり、缶加工においては肌荒れを招きやすくなる。かかる加工時の肌荒れは、Ｃの含有量が０．０１％未満となる場合に顕著となる。従って、本実施形態に係る母材鋼板１１では、Ｃの含有量を、０．０１％以上とする。Ｃの含有量は、好ましくは、０．０１５％以上であり、より好ましくは、０．０２％以上である。一方、Ｃの含有量が増加すると、フェライト結晶粒の微細化は容易となるが、鋼板の強度が上昇して、絞り加工性の低下を招きやすい。また、焼鈍温度が二相域になると、パーライトが析出して、加工性が低下する場合がある。かかる加工性の低下は、Ｃの含有量が０．２５％を超えた場合に顕著となる。従って、本実施形態に係る母材鋼板１１では、Ｃの含有量を０．２５％以下とする。Ｃの含有量は、好ましくは、０．２０％以下であり、より好ましくは、０．１０％以下であり、更に好ましくは、０．０５％以下である。
【００３８】
［Ｓｉ：０．１％以下］
本実施形態に係る母材鋼板１１において、Ｓｉ（ケイ素）は、鋼中に不純物として含有される。Ｓｉの含有量が０．１％を超える場合には、表面処理性を低下させる。従って、本実施形態に係る母材鋼板１１において、Ｓｉの含有量は、０．１％以下とする。Ｓｉの含有量は、好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０．０２％以下である。なお、Ｓｉの含有量の下限値は特に限定されず、０％としてもよい。一方、精錬コストの低減のために、Ｓｉ含有量の下限値を０．００２％、０．００５％、又は０．０１％としてもよい。
【００３９】
［Ｍｎ：０．０５〜０．９０％］
Ｍｎ（マンガン）は、母材鋼板１１中に含まれる不純物であるＳ（硫黄）に起因する熱間圧延中の赤熱脆性を防止する上で有効な元素である。かかる赤熱脆性の防止効果は、Ｍｎの含有量を０．０５％以上とすることで発現させることができる。従って、本実施形態に係る母材鋼板１１では、Ｍｎの含有量を、０．０５％以上とする。Ｍｎの含有量は、好ましくは、０．１０％以上であり、より好ましくは、０．１５％以上である。一方、Ｍｎの含有量が過大になると、鋼板が硬質化して、深絞り性が低下するとともに、連続鋳造中にＭｎＳが析出して熱間脆性を引き起こしやすくなる。これらの現象は、Ｍｎの含有量が０．９０％を超える場合に顕著となる。従って、本実施形態に係る母材鋼板１１では、Ｍｎの含有量を０．９０％以下とする。Ｍｎの含有量は、好ましくは０．７０％以下であり、より好ましくは、０．５０％以下であり、更に好ましくは、０．３５％以下である。
【００４０】
［Ｐ：０．０２０％以下］
Ｐ（リン）は、母材鋼板１１中に不純物として含有される。Ｐは、強度に寄与する元素であるため、母材鋼板１１中に、０．０２０％を上限に含有させてもよい。ただし、Ｐは、鋼を脆化させて、加工性を損なう元素でもあるため、Ｐによる強度確保を意図しない場合は、Ｐの含有量は、０．０１２％以下とすることが好ましい。靭性及び加工性の観点からは、Ｐの含有量は、より低い値となることが好ましい。なお、Ｐの含有量の下限値は特に限定されず、０％としてもよい。一方、精錬コストの低減のために、Ｐ含有量の下限値を０．００１％、０．００２％、又は０．００５％としてもよい。
【００４１】
［Ｓ：０．０１５％以下］
Ｓ（硫黄）は、母材鋼板１１中に不純物として含有される。Ｓの含有量が０．０１５％を超える場合には、熱間圧延中に赤熱脆性を引き起こしたり、連続鋳造中にＭｎＳが析出して熱間脆性を引き起こし、鋳片割れを招いたりする。そこで、本実施形態に係る母材鋼板１１では、Ｓの含有量を０．０１５％以下とする。Ｓの含有量は、少なければ少ないほど好ましい。ただし、脱硫コストの観点からは、Ｓの下限値は、０．０００１％程度とすることが好ましい。精錬コストの低減のために、Ｓ含有量の下限値を０．０００２％、０．０００５％、０．００１％、０．００２％、又は０．００５％としてもよい。
【００４２】
［ｓｏｌ．Ａｌ：０．００３〜０．１００％］
Ａｌ（アルミニウム）は、鋼の脱酸に必要な元素であり、また、ＡｌＮとして鋼中の固溶Ｎを固定して、時効硬化を抑制する元素でもある。これらの効果を得るためには、Ａｌの含有量を０．００３％以上とする必要がある。特に、時効硬化を厳しく抑制すべき用途の場合には、Ａｌの含有量を、０．０１５％以上とすることが好ましい。また、ＡｌのＮ固定効果を積極的に得ようとする場合（例えば、鋼がＢ（ホウ素）を含有することなく、Ａｌ以外に固溶Ｎを固定する合金元素が存在しない場合）には、Ａｌの含有量を０．０３０％以上とすることが好ましい。一方、Ａｌの含有量が多すぎると、アルミナクラスターなどに起因する表面欠陥の発生頻度が急増する。かかる表面欠陥の発生頻度は、Ａｌの含有量が０．１００％を超えた場合に急増するため、本実施形態に係る母材鋼板１１では、Ａｌの含有量を、０．１００％以下とする。Ａｌの含有量は、好ましくは、０．０８０％以下であり、より好ましくは、０．０７０％以下である。なお、本実施形態において、Ａｌとは、ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）を意味する。
【００４３】
［Ｎ：０．００７％以下］
Ｎは、鋼を時効硬化させる元素であり、冷延鋼板のプレス成形性を低下させ、ストレッチャーストレインを発生させる。本実施形態に係る母材鋼板１１において、鋼中にＢが含有される場合には、ＮはＢと結合して窒化物を形成することにより、固溶Ｎによる時効硬化は抑制される。しかしながら、Ｎの含有量が０．００７％を超える場合には、固溶Ｎによる時効硬化が生じやすくなる。従って、本実施形態に係る母材鋼板１１では、Ｎの含有量を０．００７％以下とする。なお、Ｎの含有量は、なるべく低い値であることが好ましいので、Ｎ含有量の下限値は特に限定されず、０％としてもよい。ただし、脱窒コストの観点からは、Ｎの含有量は、０．０００５％以上であることが好ましい。なお、本実施形態において、鋼中にＢが含有されない場合において、ＡｌＮを積極的に析出させて結晶粒の微細化を図る際には、Ｎの含有量を、０．００２％以上とすることが好ましい。
【００４４】
［Ｂ：０〜０．００５０％］
Ｂ（ホウ素）は、本実施形態においては、任意添加元素である。Ｂは、集合組織制御によりｒ値（Ｌａｎｋｆｏｒｄ値）を向上させる効果、以下の式（１０１）で定義される面内異方性Δｒ（ｒ値の異方性）を０に近づける効果、ＡｌＮとして固定しきれない固溶ＮをＢＮとして固定し、時効性を低減する効果、及び、結晶粒を微細化させる効果という、各種の効果を奏する元素である。ＡｌによるＮ固定の効果があまり期待できない場合（例えば、鋼中のＡｌ濃度が０．０３０％未満である場合や、熱間圧延工程前の鋳片加熱温度が１１２０℃を超える製造条件の場合等）においては、Ｂの含有量を、０．０００５％以上とすることが好ましく、０．００１０％以上とすることがより好ましい。ただし、Ｂの含有量が、０．００５０％を超える場合には、上記の各種効果は飽和するとともに、表面欠陥の発生等の不具合を生じる場合がある。このため、Ｂの含有量は、０．００５０％以下とする。なお、Ｂの含有量は、好ましくは、０．００３０％以下であり、より好ましくは、０．００２０％以下である。なお、Ｂによって固溶Ｎを十分固定するためには、ＢとＮの質量％比率Ｂ／Ｎを、０．４〜２．５の範囲とすることが好ましい。
【００４５】
Δｒ＝（ｒ０＋ｒ９０−２×ｒ４５）／２  ・・・式（１０１）
ただし、上記式（１０１）において、
ｒ０：圧延方向ｒ値
ｒ９０：圧延直交方向ｒ値
ｒ４５：４５°方向ｒ値
ｒ値：塑性歪比（Ｌａｎｋｆｏｒｄ値）
である。
【００４６】
［残部］
本実施形態に係る母材鋼板１１において、化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、本実施形態において、不純物とは、鉄鋼材料を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は、製造環境などから混入するもの等が想定される。上記不純物として、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＳｎ等を挙げることができる。これらの元素の好ましい含有量は、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｉ：０．５％以下、Ｃｒ：０．３％以下、及びＳｎ：０．０５％以下である。
【００４７】
なお、本実施形態に係る表面処理鋼板１について、電池缶用としての用途を想定した場合、母材鋼板１１は、冷延鋼板であることが好ましい。
【００４８】
＜母材鋼板１１の結晶粒度について＞
本実施形態に係る母材鋼板１１において、フェライト粒の結晶粒度番号（すなわち、フェライト粒度番号）は、１０．０以上である。結晶粒度番号が１０．０未満である場合、缶形状に成形する際に、缶胴壁表面に肌荒れが発生しやすく、好ましくない。母材鋼板１１におけるフェライト粒の結晶粒度番号は、好ましくは、１１．０以上、１１．５以上、又は１２．０以上である。一方、母材鋼板１１におけるフェライト粒の結晶粒度番号の上限は、特に規定するものではないが、結晶粒度番号１４．５超とすることは困難な場合が多い。母材鋼板１１におけるフェライト粒の結晶粒度番号の上限を、１４．０以下、１３．５以下、又は１３．０以下としてもよい。
【００４９】
なお、本実施形態におけるフェライト粒の結晶粒度番号は、ＪＩＳ  Ｇ  ０５５１（２０１３）に準拠したフェライト粒の結晶粒度番号を意味する。ＪＩＳ  Ｇ  ０５５１（２０１３）において、粒度番号は、試験片断面１ｍｍ２当たりの平均結晶粒数ｍを用いて、以下の式（１５１）で計算されるＧの値であると定義されており、Ｇの値は、正数、ゼロ、又は、負数の場合が生じうる。
【００５０】
ｍ＝８×２Ｇ  ・・・（式１５１）
【００５１】
従って、フェライト粒の結晶粒度番号は、試験片断面１ｍｍ２当たりのフェライトの平均結晶粒数ｍを用いて、上記式（１５１）で計算されるＧの値となる。上記式（１５１）から明らかなように、結晶粒度番号が大きいということは、試験片断面１ｍｍ２当たりの平均結晶粒数ｍが多いということを意味し、フェライト粒が微細化されていることを意味する。
【００５２】
上記のようなフェライト粒の結晶粒度番号は、ＪＩＳ  Ｇ  ０５５１（２０１３）に規定された方法に則して測定することが可能であり、例えば、ＪＩＳ  Ｇ  ０５５１（２０１３）の項目７．２に記載された比較法により、測定することが可能である。より詳細には、母材鋼板１１の圧延方向（Ｌ方向）に平行な断面について、上記の比較法により全厚観察を行うことで、フェライト粒の結晶粒度番号を測定することができる。
【００５３】
以上、本実施形態に係る表面処理鋼板１における母材鋼板１１について、詳細に説明した。
【００５４】
（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３について）
続いて、本実施形態に係るＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３について、詳細に説明する。
【００５５】
本実施形態に係る表面処理鋼板１が備えるＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３は、全めっき層が、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ系の拡散合金めっき層で形成されている（換言すれば、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３の表面までＦｅが拡散している。）。ただし、めっき層１３の全体が、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金からなることを、必ずしも意味するものではなく、少なくともめっき層の最表層、即ちめっき層の表面とその近傍は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅの３元合金の組成を有する。めっき層の鋼板１１近傍は、Ｃｏ濃度が相対的に少なく、場合によっては、Ｎｉ−Ｆｅの２元合金の組成を有する。なお、母材鋼板１１の表面側には、Ｎｉが拡散してＮｉを固溶した、Ｆｅ−Ｎｉ状態図におけるα−Ｆｅに相当する組成を有する部分が観測される場合がある（この場合、当該部分に存在するＮｉは、後述の酸溶解法を用いたＮｉ付着量の測定においては、Ｎｉ付着量に含まれる。）。本実施形態に係るＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ拡散合金めっきは、純Ｎｉより卑なため、めっき層に母材鋼板１１に到達するような割れ（欠陥部）が存在したとしても、めっき層と母材鋼板１１のＦｅとの間で腐食電池を形成し難く、欠陥部からの腐食が進行し難いという特徴を有する。
【００５６】
本実施形態に係る表面処理鋼板は、少なくとも、Ｎｉ付着量が９．０ｇ／ｍ２以上のＮｉ拡散めっき鋼板と、同等以上の厚いめっき層を目的とするため、めっき層におけるＮｉ付着量とＣｏ付着量の合計を９．０ｇ／ｍ２以上とする。なお、Ｎｉ付着量とＣｏ付着量の合計が９．０ｇ／ｍ２未満である場合には、十分な耐食性を表面処理鋼板に付与することが困難となる。一方、本実施形態に係る表面処理鋼板のＮｉ付着量とＣｏ付着量の合計は、２０．０ｇ／ｍ２以下とする。Ｎｉ付着量とＣｏ付着量の合計が２０．０ｇ／ｍ２を上回ると、本発明の手段によっても、母材鋼板の結晶粒の粗大化を招くことなく、めっき層の最表層まで十分にＦｅを拡散させることが困難になるからである。Ｎｉ付着量とＣｏ付着量の合計は、好ましくは１０．０ｇ／ｍ２以上、１２．０ｇ／ｍ２以上、又は１４．０ｇ／ｍ２以上である。Ｎｉ付着量とＣｏ付着量の合計は、好ましくは１８．０ｇ／ｍ２以下、１７．０ｇ／ｍ２以下、又は１５．０ｇ／ｍ２以下である。
【００５７】
＜Ｎｉ付着量について＞
本実施形態に係るＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３において、Ｎｉ付着量は、７．１〜１８．５ｇ／ｍ２の範囲内である。Ｎｉ付着量が７．１ｇ／ｍ２未満である場合には、必要とされるＣｏの付着量が増加し、Ｃｏの使用量を節減するという本発明の狙いに反するため、本発明の範囲外とする。従って、本実施形態において、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３のＮｉ付着量は、７．１ｇ／ｍ２以上とする。一方、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３におけるＮｉ付着量が１８．５ｇ／ｍ２を超える場合には、Ｃｏの付着量が１．５ｇ／ｍ２以下となり、合金化処理後のめっき層の最表層のＣｏ濃度を確保することが困難になる。本実施形態において、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３のＮｉ付着量は、好ましくは、８．０ｇ／ｍ２以上、８．５ｇ／ｍ２以上、又は９．０ｇ／ｍ２以上である。Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３のＮｉ付着量は、好ましくは、１６．５ｇ／ｍ２以下、１５．０ｇ／ｍ２以下、又は１３．０ｇ／ｍ２以下である。
【００５８】
＜Ｃｏ付着量について＞
本実施形態に係るＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３において、Ｃｏ付着量は、０．６５〜３．６ｇ／ｍ２の範囲内である。Ｃｏ付着量が０．６５ｇ／ｍ２未満である場合には、合金化処理後のめっき鋼板の表面抵抗抑制効果を得ることが困難となる。一方、Ｃｏ付着量が３．６ｇ／ｍ２を超える場合には、本実施形態に係る表面処理鋼板１の製造コストが増加して本発明の狙いに反するため、本発明の範囲外とする。本実施形態において、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３のＣｏ付着量は、好ましくは、０．９ｇ／ｍ２以上、１．０ｇ／ｍ２以上、又は１．１ｇ／ｍ２以上である。Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３のＣｏ付着量は、好ましくは、３．０ｇ／ｍ２以下、又は２．５ｇ／ｍ２以下である。
【００５９】
＜Ｎｉ付着量とＣｏ付着量の比率＞
本実施形態に係るＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３において、上記のＮｉ付着量とＣｏ付着量の比率（より詳細には、Ｎｉ付着量に対するＣｏ付着量の比率）は、０．０５以上０．２７以下の範囲内であることが好ましい。Ｎｉ付着量とＣｏ付着量の比率を上記の範囲内とすることで、目的とする合金化処理後のめっき層の最表層の組成を一層実現しやすくなり、より優れた電荷移動抵抗の低減、耐漏液性（例えば、耐アルカリ溶解性）、及び、摺動性を実現しつつ、より優れためっき密着性（すなわち、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３の密着性）を実現することができる。また、Ｎｉ付着量とＣｏ付着量の比率を上記の範囲とすることで、総めっき付着量に対するＣｏ付着量を一層抑制し、同等程度の性能目標に対しては、より製造コストを抑制しためっき皮膜とすることができる。Ｎｉ付着量とＣｏ付着量の比率は、より好ましくは、０．０６以上、又は０．０８以上である。Ｎｉ付着量とＣｏ付着量の比率は、より好ましくは、０．２２以下、又は０．２０以下である。  
【００６０】
ここで、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３のＮｉ付着量及びＣｏ付着量は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３を酸（例えば濃塩酸と濃硝酸の混酸［体積比１：１］）に溶解させた後、得られた溶解液をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）発光分光分析法により分析することで、特定することが可能である。また、特定したＮｉ付着量及びＣｏ付着量に基づき、上記の比率を算出することができる。
【００６１】
＜Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層最表層のＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ濃度について＞
上記のように、本実施形態に係るＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３では、めっき層の最表層までＦｅが拡散している。そのため、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３の最表層において、Ｃｏ濃度、Ｆｅ濃度及びＮｉ濃度を規定することができる。
【００６２】
本実施形態に係るＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３の最表層において、Ｃｏ濃度は、２０〜６０原子％の範囲内であり、かつ、Ｆｅ濃度が、５〜３０原子％の範囲内である。なお、かかる組成は、Ｎｉ濃度＋Ｃｏ濃度＋Ｆｅ濃度を１００原子％としたときの原子％である。
【００６３】
めっき層最表層のＣｏ濃度が２０原子％未満である場合には、表面処理鋼板１の表面における電荷移動抵抗を十分に低減することができず、また、耐アルカリ性を確保することができない。Ｃｏ濃度は、好ましくは２５原子％以上であり、より好ましくは３０原子％以上である。一方、めっき層最表層のＣｏ濃度が６０原子％を超える場合には、耐漏液性が低下する。また、本実施形態に係る表面処理鋼板１では、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３の最表層までＦｅを拡散させることにより、Ｆｅに、電荷移動抵抗の低減、並びに、耐漏液性（例えば、耐アルカリ溶解性）及び摺動性の付与に寄与するＣｏの作用を代替又は補助させて、Ｃｏの付着量を低減させることができる。その結果、本実施形態に係る表面処理鋼板１では、めっき層１３の最表層のＣｏ濃度を６０原子％以下とすることができ、製造コストを低減することができる。前記Ｃｏ濃度は、好ましくは５５原子％以下であり、より好ましくは５２原子％以下である。
【００６４】
めっき層最表層のＦｅ濃度が５原子％未満となる場合には、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３の摺動性が不十分であり、プレス加工時に金型との凝着等が発生しやすくなるため、好ましくない。また、Ｆｅには、Ｃｏ同様に表面処理鋼板１のめっき層１３の表面における電荷移動抵抗を低減する作用もあり、Ｆｅをめっき層の最表層に含むことで、高価なＣｏを削減できる効果がある。めっき層１３の最表層のＦｅ濃度は、好ましくは８原子％以上であり、より好ましくは１２原子％以上である。一方、めっき層最表層のＦｅ濃度が３０原子％を超える場合には、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３そのものから錆が発生し易くなるため、好ましくない。めっき層最表層のＦｅ濃度は、好ましくは２４原子％以下であり、より好ましくは２０原子％以下である。
【００６５】
また、本実施形態に係るＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３の最表層において、Ｃｏ濃度とＦｅ濃度の合計は６５原子％以下であることが好ましく、かつ、最表層のＣｏ濃度は、最表層のＦｅ濃度よりも大きいことが好ましい。Ｃｏ濃度とＦｅ濃度の合計が６５原子％以下となることで、耐漏液性（例えば、耐アルカリ溶解性）をより確実に向上させることが可能となる。めっき最表層におけるＣｏ濃度とＦｅ濃度の合計は、より好ましくは、３２〜６０原子％の範囲内である。
【００６６】
なお、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３のめっき層最表層における、Ｃｏ濃度、Ｆｅ濃度及びＮｉ濃度は、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＥＳ）により測定することが可能である。この場合、表面処理鋼板１の表面に形成されている可能性のある汚染層（例えば、酸化物層等）を除去するために、ＡＥＳ装置内でのアルゴンイオンエッチングにより、ＳｉＯ２換算で、表面処理鋼板１の表層から、例えば厚み１０ｎｍ分に相当する部分を除去する。なお、ＳｉＯ２換算でのエッチング量とは、被エッチング材がＳｉＯ２であった場合のエッチング深さを意味する。アルゴンイオンエッチングによるエッチング量は、エッチング条件が同一であっても被エッチング材の種類によって相違する。そのため、標準物質（ＳｉＯ２）でのエッチング条件とエッチング量との関係に基づき、エッチング量を推定することが通常である。
その後、測定位置に起因する測定値のばらつきを考慮して、任意の９か所について、ＡＥＳ装置によるＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ濃度の測定を行い、測定上限値から２か所、測定下限値から２か所を除外した残り５か所について、測定値の平均値を算出する。この際得られた平均値を、表面処理鋼板１の最表層の組成とすることができる。
【００６７】
＜Ｆｅ濃度が５原子％以上である領域の厚み＞
本実施形態に係るＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３において、Ｆｅ濃度が５原子％以上である領域（より詳細には、Ｎｉ濃度とＣｏ濃度の合計が１０原子％以上であり、かつ、Ｆｅ濃度が５原子％以上である領域）が、２μｍ以上の厚みで存在する。以下、上記のようなＮｉ濃度とＣｏ濃度の合計が１０原子％以上であり、かつ、Ｆｅ濃度が５原子％以上である領域のことを、「Ｆｅ拡散領域」と称することとする。Ｆｅ拡散領域の厚みが２μｍ未満である場合には、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３の最表層のＦｅ濃度を５原子％以上とすることができない。なお、本実施形態に係る表面処理鋼板１では、上記Ｆｅ拡散領域が２μｍ以上存在することで、電池の活物質挿入時の摺動に際しても、下地の広範囲まで到達するような疵が生じにくいと考えられる。Ｆｅ濃度が５原子％以上である領域の厚みを２．１μｍ以上、２．２μｍ以上、または２．５μｍ以上としてもよい。Ｆｅ濃度が５原子％以上である領域の厚みの上限は特に限定されない。
【００６８】
なお、上記のようなＦｅ拡散領域の厚みは、本実施形態に係るＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３の断面を、ＡＥＳを用いて線分析して、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３におけるＮｉ元素、Ｃｏ元素及びＦｅ元素の分布状態を測定することで、特定することができる。
【００６９】
まず、着目するサンプルについて、Ｌ断面（圧延方向及び板厚方向に平行な断面）を研磨処理した後、ＡＥＳ装置内でのアルゴンイオンエッチングにより、ＳｉＯ２換算で、試料断面の表層から、厚み５０ｎｍ分に相当する部分をアルゴンイオンエッチングして、研磨処理によって生じた加工層を除去する。その後、ＡＥＳ装置を用いためっき層の厚み方向の線分析を実施する。得られた分析結果を解析して、Ｎｉ濃度とＣｏ濃度の合計が１０原子％以上となっており、かつ、Ｆｅ濃度が５原子％以上となっている領域を抽出して、かかる領域の厚みを特定すればよい。この際、測定位置に起因する測定値のばらつきを考慮して、任意の９か所についてＡＥＳ装置による線分析を行い、厚みの測定上限値から２か所、測定下限値から２か所を除外した残り５か所について、厚みの測定値の平均値を算出することが好ましい。
【００７０】
以上、本実施形態に係るＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３について、詳細に説明した。
【００７１】
以上説明したような、本実施形態に係る表面処理鋼板は、Ｃｏの含有量の低減を実現しながら、表面の抵抗上昇を抑制することができる。また、本実施形態に係る表面処理鋼板は、Ｆｅがめっき層の最表層まで拡散したＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層を有することで、めっき層の剥離が生じにくく、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層が硬く厚いめっき層であるために、活物質挿入の際に、母材の鋼板まで到達するような傷が入りにくい。更に、本実施形態に係る表面処理鋼板は、母材鋼板の組織が微細なフェライト結晶粒で構成されているために、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層が硬く厚い層であるにも関わらず、母材鋼板まで到達する割れが生じにくい。このように、本実施形態に係る表面処理鋼板は、Ｃｏ付着量を抑制しながら、所定の厚みを有する合金めっきの密着性と、加工性とを向上させることができる。
【００７２】
（表面処理鋼板の製造方法について）
続いて、図２を参照しながら、本実施形態に係る表面処理鋼板の製造方法について、詳細に説明する。本実施形態に係る表面処理鋼板の製造方法は、上述の母材鋼板１１の化学組成を有する鋼板に、塩化物イオン濃度が３５ｇ／Ｌ以上かつＮｉイオン濃度が４０ｇ／Ｌ以上であるＮｉめっき浴を用いて、Ｎｉ付着量が７．１〜１８．５ｇ／ｍ２の範囲内となるようにＮｉをめっきする工程Ｓ１０１と、鋼板にＣｏをめっきする工程Ｓ１０３と、鋼板を合金化処理する工程Ｓ１０５と、を備える。図２は、本実施形態に係る表面処理鋼板の製造方法の流れの一例を示した流れ図である。
【００７３】
本実施形態で着目するような、表面処理鋼板（特に鋼帯）の製造に当たっては、冷延鋼板の連続焼鈍工程に先立ち、Ａｌ−ｋｉｌｌｅｄ鋼系の冷延鋼板を前洗浄処理して、Ｎｉめっき及びＣｏめっきを行い、その後連続焼鈍を行うことが好ましい。これにより、連続焼鈍の工程において、素材鋼板の再結晶とＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅの合金化を同時に行うことができるため、合理的だからである。かかる着想に基づき、以下で詳述する表面処理鋼板の製造方法は、図２に示したような工程を有する。
【００７４】
すなわち、本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の製造方法は、図２に示したように、母材鋼板に対してＮｉをめっきする工程（ステップＳ１０１）と、Ｎｉめっきされた母材鋼板に対してＣｏをめっきする工程（ステップＳ１０３）と、Ｎｉ及びＣｏがめっきされた母材鋼板に対して合金化処理を実施する工程（ステップＳ１０５）という３段階からなる。
【００７５】
ここで、Ｎｉめっき工程に供される母材鋼板を得るための製鋼条件については、特に限定されるものではなく、先だって説明したような化学成分を有する鋼を溶製して鋳片（Ａｌ−ｋｉｌｌｅｄ鋼系の鋳片）にし、熱間圧延及び冷間圧延といった公知の工程を施すことで、母材鋼板を得ることができる。
【００７６】
＜Ｎｉめっき工程＞
Ｎｉめっき工程（ステップＳ１０１）は、得られた母材鋼板（冷延鋼板）に対して、高塩化物浴を用いて電気めっきにより、母材鋼板の表面にＮｉめっき層を形成する工程である。
【００７７】
本実施形態に係る表面処理鋼板の製造方法では、冷延鋼板に対してＮｉめっきを施すにあたり、特定の塩化物浴（すなわち、高塩化物浴）を用いた電気めっき方法を採用することが好ましい。これにより、後段の合金化工程において、Ｎｉめっきの合金化を促進させることが可能となり、ＣｏめっきのＣｏ付着量が３．６ｇ／ｍ２以下（めっき膜厚換算で概ね０．４μｍ以下）であれば、ＮｉとＣｏの合計付着量が９．０ｇ／ｍ２以上であっても、母材鋼板の結晶粒の粗大化を招くことなく、めっき層の最表層におけるＦｅ濃度を５質量％以上とすることができる（すなわち、ＮｉとＣｏの合計付着量が９．０ｇ／ｍ２以上であっても、母材鋼板の結晶粒が微細化されている状態を維持しながら、めっき層の最表層までＦｅを拡散させることができる。）。
【００７８】
ここで、Ｎｉ電気めっきに用いるめっき浴は、塩化物イオン濃度が３５ｇ／Ｌ以上であり、かつ、Ｎｉイオン濃度が４０ｇ／Ｌ以上の電解液を用いた、高塩化物浴であることが好ましい。このような高塩化物浴を用いてＮｉめっきを行うことで、後段の合金化処理工程（ステップＳ１０５）において、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅの合金化が顕著に促進される。その理由は必ずしも明確ではないが、電析皮膜に発生する内部応力が影響しているのではないかと推察される。
【００７９】
電気めっきに用いる、高塩化物浴の具体的な組成であるが、Ｎｉめっき浴中における塩化物イオン濃度は、３５ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。Ｎｉめっきで広く用いられているＷａｔｔｓ（ワット）浴では、塩化物イオン濃度が８．９〜１７．９ｇ／Ｌ（塩化ニッケル・６水和物換算で、３０〜６０ｇ／Ｌ）程度である。Ｗａｔｔｓ浴から電析したＮｉと比較して、塩化物イオン濃度が３５ｇ／Ｌ以上のＮｉめっき浴から電析したＮｉは、内部応力が大きく、めっき層内のＦｅの拡散が早い。塩化物イオン濃度の上限は、特に限定するものではないが、塩化ニッケルの溶解度の観点から、塩化物イオン濃度は１５０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。Ｎｉめっき浴中における塩化物イオン濃度は、好ましくは、４５ｇ／Ｌ以上、又は５０ｇ／Ｌ以上である。Ｎｉめっき浴中における塩化物イオン濃度は、好ましくは１２０ｇ／Ｌ以下、又は１１０ｇ／Ｌ以下である。
【００８０】
Ｎｉめっき浴中におけるＮｉイオン濃度は、低すぎると電流効率が低下し、十分な生産性が得られないことがあるため、４０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。ただし、生産性を犠牲にして長時間のめっき形成を行えば、Ｎｉイオン濃度が４０ｇ／Ｌ未満であっても良好な表面処理鋼板を得ることは可能である。Ｎｉイオン濃度の上限については、特に限定するものではないが、塩化ニッケルの溶解度の観点から、Ｎｉイオン濃度は１２５ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。Ｎｉめっき浴中におけるＮｉイオン濃度は、好ましくは、４５ｇ／Ｌ以上、又は６０ｇ／Ｌ以上である。Ｎｉめっき浴中におけるＮｉイオン濃度は、好ましくは、１１０ｇ／Ｌ以下、又は１００ｇ／Ｌ以下である。
【００８１】
ここで、Ｎｉめっき浴中の硫酸イオンについては、特に限定されるものではなく、硫酸イオンを全く含まない全塩化物浴であってもよく、Ｗａｔｔｓ浴のように、硫酸イオン濃度の方が塩化物イオン濃度より高い浴であってもよい。Ｗａｔｔ浴に含まれるホウ酸についても、特に限定するものではないが、Ｗａｔｔ浴同様に１５〜６０ｇ／Ｌの範囲内でホウ酸を含有させることで、めっき浴のｐＨを安定させることが可能となり、好ましい。また、陽イオンとして、Ｎｉイオン以外にも、水溶液中からは電析しないＮａイオンなどを例えば支持電解質等のカチオンとして、含んでいてもよい。
【００８２】
Ｎｉめっき浴のｐＨについても、弱酸性領域であれば特に限定するものではないが、ｐＨが低すぎると鋼板の溶解が生じやすく、ｐＨが高すぎるとめっき焼けが生じやすいことから、Ｎｉめっき浴のｐＨは、２．５以上５．０以下であることが好ましい。
【００８３】
Ｗａｔｔｓ浴に添加されることが多い光沢添加剤に関し、サッカリンナトリウムに代表される一次光沢添加剤は、Ｎｉめっきの内部応力を緩和する作用があるため、積極的に添加しないことが好ましい。また、１，４−ブチンジオールに代表される二次光沢添加剤は、Ｎｉめっきの内部応力を高める効果があるが、共析するＣにより拡散が阻害されることがあるため、積極的に添加しないことが好ましい。
【００８４】
Ｎｉめっき浴の温度（浴温）については、特に限定されるものではなく、公知の温度範囲とすることで、上記めっき浴による効果を得ることができる。ただし、浴温が低すぎる場合には、電流効率が低下したり、応力が相対的に低くなったりする可能性があり、浴温が高すぎる場合には、陽極のＮｉチップを詰めたＴｉバスケットや、不溶性陽極（例えば、Ｔｉ基材をＩｒＯ２等で被覆した電極）の基材のＴｉ板が溶解し易くなる可能性がある。従って、より確実に操業を行うために、Ｎｉめっき浴の浴温は、４０℃以上６０℃以下とすることが好ましい。
【００８５】
Ｎｉ電気めっきを実施する際の電流密度は、特に限定されるものではなく、公知の電流密度の範囲とすることで、上記めっき浴による効果を得ることができる。ただし、電流密度が低すぎる場合には、生産性が低下する可能性があり、電流密度が高すぎる場合には、電流効率の低下が起きたり、めっき焼けが発生したりする可能性がある。従って、より確実に操業を行うために、Ｎｉ電気めっきを実施する際の電流密度は、５Ａ／ｄｍ２以上５０Ａ／ｄｍ２以下であることが好ましい。なお、高速な流れによりイオン供給をスムーズに行うことができる、ＬＣＣ−Ｈ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｕｓｈｉｏｎ  Ｃｅｌｌ  Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ）型のめっきセル［横型流体支持電解槽、例えば、鐵と鋼：日本鐡鋼協會々誌、７１（１３）、Ｓ１２７６、１９８５−０９−０５を参照。］を使用する場合には、より高い電流密度でＮｉ電気めっきを実施してもよい。
【００８６】
上記のようなＮｉ電気めっきのめっき原板には、冷間圧延後、焼鈍済みの冷延鋼板を用いても、上記めっき浴による効果を得ることができる。しかしながら、Ｆｅの拡散をより促進するためには、先だって言及したように、冷間圧延後、未焼鈍の冷延鋼板を用いた方が良い。これは、冷間圧延後、未焼鈍の冷延鋼板の方が、鋼板内の歪みエネルギーが大きいために、冷間圧延後、未焼鈍の冷延鋼板の方が、Ｆｅがより拡散し易いためである。
【００８７】
＜Ｃｏめっき工程＞
Ｃｏめっき工程（ステップＳ１０３）では、Ｎｉめっき層の形成された母材鋼板に対してＣｏめっきを施して、Ｎｉめっき層上にＣｏめっき層を形成する。Ｃｏめっき層についても、Ｃｏめっきで通常用いられている各種のめっき浴を用いて、電気めっきにより形成することができる。このようなＣｏめっき浴として、例えば、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：２４０〜３３０ｇ／Ｌ、Ｈ３ＢＯ３：２０〜５５ｇ／Ｌ、ＨＣＯＯＨ：１５〜３０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４：０．５〜３ｇ／Ｌの浴組成のＣｏめっき浴を挙げることができる。かかるめっき浴を用い、めっき浴のｐＨ：２〜３、浴温度５０〜６０℃にて、電流密度１〜４０Ａ／ｄｍ２の条件で電気めっきを行うことで、Ｃｏめっき層を形成することができる。
【００８８】
上記のようなＮｉめっき工程及びＣｏめっき工程において、先だって説明したような付着量の範囲内となるように、通電時間等を含む上記のような各種の電気めっき条件を適切に調整して、所望の付着量のＮｉめっき層及びＣｏめっき層を形成する。
【００８９】
＜合金化処理工程＞
合金化処理工程（ステップＳ１０５）は、Ｎｉめっき層及びＣｏめっき層の形成された母材鋼板に対して合金化処理を施すことで、母材鋼板を再結晶させるとともに、母材鋼板中のＦｅとＮｉめっき層及びＣｏめっき層とを加熱拡散させて、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３を形成させる工程である。本実施形態に係る合金化処理工程は、所定の熱処理条件に則して実施される熱処理工程であるが、母材鋼板の観点から鑑みれば焼鈍工程であり、めっき層の観点から鑑みれば合金化処理工程となっている。
【００９０】
ここで、焼鈍・合金化のための熱処理は、箱焼鈍よりも連続焼鈍により実施することが好ましい。箱焼鈍の場合には、コイル内での温度分布の不均一性に起因する結晶粒度や特性のばらつきが生じる可能性がある。また、箱焼鈍では、コイル状に巻取られた鋼板が熱処理されるため、片面めっきの場合はめっき面と鋼板面が、両面めっきの場合はめっき面同士が凝着して、表面の欠陥を生じる可能性がある。
【００９１】
連続焼鈍による熱処理（合金化処理）において、焼鈍雰囲気は、Ｎ２＋Ｈ２等の非酸化性雰囲気、（例えばＮ２＋２〜４％Ｈ２）とすることが好ましい。また、均熱温度は、再結晶温度以上、かつ、６５０℃以上であり、Ａｃ１点未満の範囲内とすることが好ましく、６７０〜７３０℃の範囲内とすることがより好ましい。また、均熱時間は、１０〜１８０秒の範囲内とすることが好ましく、２０〜１２０秒の範囲内とすることがより好ましい。このような均熱温度及び均熱時間で熱処理を行うことで、母材鋼板を再結晶させて所望のフェライト粒度番号を実現させることが可能となるとともに、鋼板中のＦｅをめっき層の最表層まで拡散させて、めっき層をＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３とすることが可能となる。なお、上述の均熱温度及び均熱時間は、通常の合金化処理におけるそれらよりもはるかに小さいものである。従って、技術常識によれば、Ｎｉ付着量とＣｏ付着量の合計が９．０ｇ／ｍ２以上であり、且つ最表層におけるＦｅ濃度が５原子％以上となるＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層を、上述の合金化処理条件で得ることは困難であるとされる。しかし本実施形態に係る表面処理鋼板の製造方法では、Ｎｉめっき浴の成分に所定量の塩化物イオン濃度が含まれているので、上述の合金化処理条件によってもＦｅを十分にＮｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層の表面まで拡散させることができる。
【００９２】
母材鋼板中のＣの含有量にもよるが、Ｃの含有量が高い場合に均熱温度がＡｃ１点を超えると、冷却過程でパーライトが析出する場合があり、好ましくない。また、均熱温度が６７０℃未満である場合には、均熱時間を１８０秒としたとしても、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層１３の最表層におけるＦｅ濃度を５原子％以上とすることが困難となり、また、母材鋼板の再結晶が不十分となって、平均塑性歪比ｒｍが低下するおそれがある。一方、均熱温度が７３０℃を超える場合には、均熱時間を１０秒としたとしても、結晶粒が粗大化して、目標とする結晶粒度番号を確保することができないおそれが大きくなる。本実施形態に係る合金化処理工程において、均熱温度は、より好ましくは６８０〜７２０℃の範囲内であり、均熱時間は、より好ましくは２０〜１２０秒の範囲内である。
【００９３】
なお、上記の均熱温度の範囲内では固溶状態にあるＣは、焼鈍後の冷却速度が大きい場合に、固溶Ｃとして鋼板中に残存して、時効硬化現象を引き起こす場合がある。焼鈍後の冷却速度の制御で、このような時効硬化現象を抑制することも可能である。例えば、Ｃの含有量が０．１０質量％を上回る場合、焼鈍後の冷却速度を８０℃／ｓｅｃ以下とすれば、固溶Ｃは、Ｆｅ３Ｃとして析出し、固定される。
【００９４】
以上、本実施形態に係る表面処理鋼板の製造方法について、詳細に説明した。
【００９５】
なお、上記の合金化処理工程を終えた鋼板に対して、更に、例えば、４００〜５５０℃の温度範囲での過時効処理を行ってもよい。かかる過時効処理を行うことで、ストレッチャーストレインの発生をより確実に防止することができる。
【００９６】
また、上記の合金化処理工程（更には、必要に応じて実施される過時効処理）を終えた鋼板に対して、調質圧延（スキンパス圧延）を実施してもよい。調質圧延での圧下率は、例えば、０．５〜１０．０％とすることが好ましい。圧下率が０．５％未満である場合には、常温での時効により、降伏点伸びが発生する可能性がある。一方、圧下率が１０．０％を超える場合には、全伸び（ＥＬｏｎｇａｔｉｏｎ：ＥＬ）が低下して、プレス成形性（絞り加工性）が低下する可能性がある。圧下率が０．５〜１０．０％の範囲内である調質圧延を施すことで、ストレッチャーストレインの発生がほぼ抑制でき、かつ、優れたプレス成形性が確保できるため、好ましい。また、圧下率３．５％以下の範囲内で調質圧延を実施することで、形状により優れたものを製造することができ、調質度を適宜選択することで、降伏強度を調整することが可能となる。
【００９７】
以上説明したような製造工程により、本実施形態に係る表面処理鋼板が製造される。ここで、本実施形態に係る表面処理鋼板の板厚（最終板厚）は、好ましくは０．０８〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．１５〜０．８０ｍｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．５０ｍｍの範囲内である。最終板厚が１．２ｍｍを超える場合には、優れた絞り加工性が得られにくくなる場合がある。一方、最終板厚が０．０８ｍｍ未満である場合には、熱延鋼板の板厚を薄くしなければならず、熱延工程の操業が困難となることがある。
【実施例】
【００９８】
続いて、実施例及び比較例を示しながら、本発明に係る表面処理鋼板について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明に係る表面処理鋼板の一例にすぎず、本発明に係る表面処理鋼板が下記に示す例に限定されるものではない。【００９９】
以下に示す全ての実施例及び比較例においては、０．２５ｍｍに冷間圧延された未焼鈍のＡｌ−ｋｉｌｌｅｄ鋼（長さ３００ｍｍ×幅２００ｍｍ）に対し、電気めっきによりＮｉめっき及びＣｏめっきを施し、その後、連続焼鈍ラインをシミュレートした熱処理を施した。【０１００】
本実験例で使用したＡｌ−ｋｉｌｌｅｄ鋼の化学成分を、表１にまとめて示した。ここで、表１のＢ（ホウ素）の欄が空欄となっている鋼種は、Ｂの含有量が０．０００１質量％未満であることを示す。【０１０１】
【表１】
2020009213.tif 000003
【０１０２】
冷間圧延後、定法に従い、アルカリ脱脂、及び、酸洗により、鋼板を清浄化した。その後、電気めっきにより、Ｎｉめっきを施した。使用したＮｉめっき浴を、以下の表２にまとめて示した。表２に示した各めっき浴について、めっき浴のｐＨは、塩基性炭酸ニッケル［Ｎｉ４ＣＯ３（ＯＨ）６（Ｈ２Ｏ）４］を用いて調整し、めっき浴温度は、６０℃で共通とした。また、陽極には、それぞれ、純度９９．９％以上のＮｉ板を使用し、陰極電流密度を２０Ａ／ｄｍ２で共通とした。なお、以下の表２において、「高Ｃｌ浴」との表記は、「高塩化物浴」を意味する。また、Ｎｉ−Ｃｏ浴を用いた場合には、別途Ｃｏめっきは実施しなかった。【０１０３】
【表２】
2020009213.tif 000004
【０１０４】
Ｎｉめっき後に、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：３００ｇ／Ｌ、Ｈ３ＢＯ３：４５ｇ／Ｌ、ＨＣＯＯＨ：２３ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４：１．３ｇ／Ｌを含有し、ｐＨが２．６であるＣｏめっき浴を用いて、Ｃｏめっきを実施した。めっき浴温度は、５５℃で共通とした。また、陽極には、それぞれ、純度９９．９％以上のＣｏ板を使用し、陰極電流密度を２０Ａ／ｄｍ２で共通とした。【０１０５】
なお、本実験例における評価の基準として、Ｗａｔｔｓ浴を用いたＮｉめっきの後にＣｏめっきを施さない試料を、別途準備した。【０１０６】
上記のようなめっき処理を施した鋼板に対し、Ｈ２：４体積％、残部Ｎ２からなる雰囲気下で、連続焼鈍ラインをシミュレートした熱処理（すなわち、合金化処理）を施した。かかる熱処理工程を経ためっき鋼板に対して、圧下率１．８％の調質圧延を行った。【０１０７】
各試験例のＮｉめっきに際して用いたＮｉめっき浴の種別、Ｎｉめっき及びＣｏめっきの付着量、めっき後の合金化条件（均熱温度及び均熱時間）を、以下の表３に併記した。【０１０８】
なお、以下の表３において、母材４及び母材５を用いた試料に関しては、連続焼鈍ラインをシミュレートした熱処理の後に、４００℃×６０秒のインラインでの過時効処理をシミュレートした熱処理を加えた。【０１０９】
以上の方法で得られた各表面処理鋼板に対して、以下の評価を行った。【０１１０】
［組織観察及び結晶粒度番号測定］
各表面処理鋼板のＬ断面（圧延方向及び板厚方向に平行な断面）にて、光学顕微鏡観察を行い、冷延鋼板の組織を特定した。その結果、各表面処理鋼板の組織は、いずれもフェライト単相組織であった。更に、各試験番号の表面処理鋼板のフェライト粒の結晶粒度番号を、ＪＩＳ  Ｇ  ０５５１（２０１３）に準拠して、上述の方法で求めた。得られた結果を表３に併記した。【０１１１】
［めっき層最表層のＣｏ濃度、Ｆｅ濃度、Ｎｉ濃度］、
上記のようにして製造した表面処理鋼板の中心部から、１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を打ち抜き、測定試料とした。得られた試料のめっき層最表層におけるＣｏ濃度、Ｆｅ濃度、Ｎｉ濃度のそれぞれを、上述の方法に則してＡＥＳ（パーキンエルマー社製、ＰＨＩ−６１０走査型オージェ電子分光装置）により分析し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅの濃度の和を１００原子％とした場合の各元素の濃度を、原子％で算定した。この際、得られた試料の表面を、ＡｒイオンによりＳｉＯ２換算で１０ｎｍスパッタして、めっき層の表層に形成されている可能性のある汚染層（例えば、酸化物層等）を除去した後、直径８００μｍの領域の組成を分析した。得られた結果を、表３に併記した。【０１１２】
［めっき層断面のＦｅ濃度のプロファイルの測定］
また、めっき層断面におけるめっき層深さ方向のＦｅ濃度のプロファイルについても、上述の方法に則してＡＥＳにより分析した。この際、上記のようにして製造した表面処理鋼板の中心部から、Ｃ方向（圧延方向に対して直交する方向）１０ｍｍ幅の試料を切り出した。Ｃ方向と平行であり、かつ、Ｌ方向（圧延方向）に対して垂直な断面を観察できるように、得られた試料を樹脂に埋め込み、研磨及びナイタールエッチング後、上記ＡＥＳによりめっき層深さ方向にライン分析を行った。この場合、研磨による加工層の影響を除くためにＡｒイオンによりＳｉＯ２換算で５０ｎｍスパッタを行った後に測定した。得られた結果を、表３に併記した。なお、上記のＡＥＳ測定に際して、一次電子：５ｋＶ−１００ｎＡ、分析領域：約２０μｍ×３０μｍ、スパッタリング：Ａｒ＋  ２ｋＶ−２５ｍＡ、スパッタリング速度：約１５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）とした。【０１１３】
［めっき層のＮｉ付着量、Ｃｏ付着量］
めっき層のＮｉ付着量及びＣｏ付着量は、めっき鋼板を濃塩酸と濃硝酸の混酸（体積比１：１）に溶解し、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）発光分光分析法により分析することによって定量した。この場合において、めっき層溶解後の鋼板のＮｉ、Ｃｏを蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ製走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用いて測定し、追加溶解してもその強度に変化が認められないことで終点を確認した。【０１１４】
【表３】
2020009213.tif 000005
【０１１５】
＜表面の電荷移動抵抗測定＞
上記のようにして製造した表面処理鋼板の導電性について、表面の電荷移動抵抗に着目して評価を行った。この際、製造した表面処理鋼板について、６０℃、３５％ＫＯＨ水溶液中で、正極の二酸化マンガンの電位（０．３Ｖ  ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）に１０日間定電位保持した後、電気化学インピーダンス法により周波数０．１Ｈｚ時のインピーダンス値を評価した。この時、インピーダンスの値が５０Ω未満であれば「評点Ａ」（合格）とし、５０Ω以上であれば「評点Ｂ」（不合格）とした。得られた結果を、以下の表４に示した。【０１１６】
＜耐電解液性評価＞
上記のようにして製造した表面処理鋼板について、耐電解液性を評価した。得られた表面処理鋼板を、円筒缶にプレス加工後、缶側面部を切り出した。切り出した試料の端面をシールして露出した面積を１ｃｍ２とし、４０℃、１００ｍｌの７Ｍ−ＫＯＨ水溶液中で正極の二酸化マンガンの電位（０．３Ｖ  ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）に２０日間定電位保持し、水溶液中のＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの量を、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分光分析法により評価した。このとき、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの溶出量の合計が、基準となる表面処理鋼板（上記表３において「基準」と表記した表面処理鋼板）におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの溶出量の合計の１．５倍未満である場合を「評点Ａ」（合格）とし、１．５倍以上である場合を「評点Ｂ」（不合格）とした。得られた結果を、以下の表４に示した。【０１１７】
＜密着性評価＞
上記のようにして製造した表面処理鋼板の中心部から、２０ｍｍ×５０ｍｍの試料を打ち抜き、測定試料とした。得られた試料に対して０Ｔ曲げを施した後曲げ戻し、続いて、伸び率が２％となるように引張試験を施した。引張試験後の試料の両面に、粘着テープを張り付け、テープ剥離試験を行った。めっき層の剥離が生じなかった場合を「評点Ａ」（合格）とし、めっき層の剥離が生じた場合を「評点Ｂ」（不合格）とした。得られた結果を、以下の表４に示した。【０１１８】
＜耐傷付き性評価＞
上記のようにして製造した表面処理鋼板について、耐傷付き性を評価した。得られた表面処理鋼板の表面に、ＭｎＯ２のペーストを、乾燥状態での付着量が５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させた。乾燥後、ＭｎＯ２層上に鉄球を乗せ、荷重を１ｋｇ付与しながら１０往復分鉄球を摺動させた。生じた傷の最深部をＡＥＳ（前述のパーキンエルマー社製、ＰＨＩ−６１０走査型オージェ電子分光装置）により分析し、Ｎｉ濃度及びＣｏ濃度がそれぞれ５原子％以上であった場合を「評点Ａ」（合格）とし、Ｎｉ濃度とＣｏ濃度の少なくとも何れか一方が５原子％未満であった場合を「評点Ｂ」（不合格）とした。得られた結果を、以下の表４に示した。【０１１９】
【表４】
2020009213.tif 000006
【０１２０】
上記表４から明らかなように、本発明の実施例に該当する表面処理鋼板は、導電性、耐電解液性、密着性、及び、耐傷付き性の全てで、優れた評価結果を示した。一方、本発明の比較例に該当する表面処理鋼板は、導電性、耐電解液性、密着性、又は、耐傷付き性の少なくとも何れかが劣っていることが明らかとなった。なお、表には参考例として、Ｎｉ付着量が少なくＣｏ付着量が多い例のデータも記載した。これらは、Ｎｉ付着量の不足を多量のＣｏによって補っているので、良好な評価結果が得られている。しかしながら、必要とされるＣｏの付着量が増加し、Ｃｏの使用量を節減するという本発明の狙いに反するため、これらは本発明の範囲外である参考例として表に示した。【０１２１】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１２２】
１    表面処理鋼板
１１    母材鋼板
１３    Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ合金めっき層
【図１Ａ】
2020009213.tif 000007
【図１Ｂ】
2020009213.tif 000008
【図２】
2020009213.tif 000009
【国際調査報告】
2020009213.tif 000010
2020009213.tif 000011
2020009213.tif 000012
2020009213.tif 000013