(57)【要約】  フィッシャー・トロプシュ合成反応により合成されたＦＴ合成炭化水素のうち軽油に相当する沸点範囲の成分を含む中間留分を、水素化精製及び水素化異性化する中間留分水素化精製反応器の操業方法であって、前記中間留分を触媒に接触させて水素化精製及び水素化異性化し、水素化精製された中間留分を得る工程と、前記中間留分水素化精製反応器から流出する前記水素化精製された中間留分の曇り点を測定する工程と、前記曇り点が所定の目標値となるように、前記中間留分水素化精製反応器の運転条件を制御する工程とを備えている中間留分水素化精製反応器の操業方法。
2010087135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ合成反応により合成されたＦＴ合成炭化水素のうち軽油に相当する沸点範囲の成分を含む中間留分を、水素化精製及び水素化異性化する中間留分水素化精製反応器の操業方法であって、
前記中間留分を触媒に接触させて水素化精製及び水素化異性化し、水素化精製された中間留分を得る工程と、
前記中間留分水素化精製反応器から流出する前記水素化精製された中間留分の曇り点を測定する工程と、
前記曇り点が所定の目標値となるように、前記中間留分水素化精製反応器の運転条件を制御する工程と、
を備えている中間留分水素化精製反応器の操業方法。
【請求項２】
前記曇り点を測定する工程において、採取された前記水素化精製された中間留分の試料を、冷却速度５．０℃／ｍｉｎ以上１５．０℃／ｍｉｎ以下の条件で冷却して、曇り点を測定する請求項１に記載の中間留分水素化精製反応器の操業方法。
【請求項３】
前記曇り点を測定する工程において、採取された前記試料を、ペルチェ素子を用いた電子冷却ユニットによって冷却速度を制御しながら冷却して、前記曇り点を測定する請求項１または請求項２に記載の中間留分水素化精製反応器の操業方法。
【請求項４】
前記中間留分水素化精製反応器の運転条件を制御する工程において、水素分圧、反応温度、単位時間当たりの中間留分処理量のうちの少なくとも一つを制御する請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の中間留分水素化精製反応器の操業方法。
【請求項５】
フィッシャー・トロプシュ合成反応により合成されたＦＴ合成炭化水素のうち軽油に相当する沸点範囲の成分を含む中間留分を、水素化精製及び水素化異性化する中間留分水素化精製反応器であって、
製造される水素化精製された中間留分の試料を採取するサンプリング部と、
採取された前記試料の曇り点を測定する曇り点測定部と、
を備えている中間留分水素化精製反応器。
【請求項６】
前記サンプリング部は、前記曇り点測定部と配管により接続されており、前記試料を自動的に採取および曇り点測定部に移送するものであり、
前記曇り点測定部は移送された前記試料の曇り点を自動的に測定する請求項５に記載の中間留分水素化精製反応器。
【請求項７】
前記曇り点測定部は、採取された前記試料を５．０℃／ｍｉｎ以上１５．０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することが可能な冷却部を備えている請求項５または６に記載の中間留分水素化精製反応器。
【請求項８】
前記冷却部は、ペルチェ素子を用いた電子冷却ユニットである請求項７に記載の中間留分水素化精製反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応により合成された炭化水素化合物のうち軽油に相当する沸点範囲の成分を含む中間留分を、水素化精製及び水素化異性化する中間留分水素化精製反応器の操業方法及び中間留分水素化精製反応器に関するものである。
本願は、２００９年１月３０日に日本出願された特願２００９−０２０８５５に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然ガスから液体燃料を合成するための方法の一つとして、天然ガスを改質し一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分とする合成ガスを生成し、この合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により炭化水素化合物（以下、「ＦＴ合成炭化水素」という。）を合成し、さらにこのＦＴ合成炭化水素を水素化処理及び分留することで、ナフサ（粗ガソリン）、灯油、軽油（ディーゼル燃料油）、ワックス等の液体燃料製品を製造するＧＴＬ（Gas To Liquids：液体燃料合成）技術が開発されている。【０００３】
ここで、前述のＦＴ合成炭化水素を原料とした液体燃料製品は、パラフィン含有量が多く、硫黄分をほとんど含まないため、例えば特許文献１に示すように、環境対応燃料として注目されている。
このＦＴ合成炭化水素を精留塔で分留すると、精留塔の中央部から軽油に相当する沸点範囲の成分を含む中間留分が取り出される。この中間留分は、軽油の原料として使用される。また、精留塔の塔底からは炭素数の多いワックス留分が取り出される。このワックス留分は、水素化分解によって軽質化することにより、軽油の原料として使用することが可能となる。【０００４】
ここで、前述のＦＴ合成炭化水素の中間留分には、ノルマルパラフィンが多く含まれることから凝固点（凝固温度）が高くなる傾向にあり、この中間留分を原料とした軽油の低温特性が製品としての要求水準を満たさないおそれがある。このため、精留塔から留出した中間留分については、ＦＴ合成反応工程において副生するオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物を水素化精製により飽和炭化水素に転換する際に、併せて水素化異性化を行って、ノルマルパラフィンの少なくとも一部を凝固点の低いイソパラフィンに転換する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
中間留分を水素化精製及び水素化異性化する中間留分水素化精製工程においては、水素化異性化の進行が不十分であると、得られる水素化精製された中間留分中には凝固点の高いノルマルパラフィンが多く残存し、この中間留分を原料とした軽油の低温特性が十分に改善されないことになる。一方、中間留分水素化精製工程において水素化異性化が過剰に進行する条件とした場合には、分解反応が併発して生成する炭化水素が軽質化してしまい、軽油の原料として適さなくなったり、製品としての軽油の得率が低下したりするおそれがある。
このため、ＦＴ合成炭化水素から軽油（ディーゼル燃料油）を得るためには、中間留分の水素化精製工程において、水素化異性化を適正に進行させることが必要となる。【０００７】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、ＦＴ合成反応によって得られたＦＴ合成炭化水素の中間留分の水素化精製工程における水素化異性化を適正に進行させ、安定した性状の水素化精製された中間留分を製造でき、高品質の軽油を得ることが可能な中間留分水素化精製反応器の操業方法及び中間留分水素化精製反応器を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決して、このような目的を達成するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明の中間留分水素化精製反応器の操業方法は、フィッシャー・トロプシュ合成反応により合成されたＦＴ合成炭化水素のうち軽油に相当する沸点範囲の成分を含む中間留分を、水素化精製及び水素化異性化する中間留分水素化精製反応器の操業方法であって、前記中間留分を触媒に接触させて水素化精製及び水素化異性化し、水素化精製された中間留分を得る工程と、前記中間留分水素化精製反応器から流出する前記水素化精製された中間留分の曇り点を測定する工程と、前記曇り点が所定の目標値となるように、前記中間留分水素化精製反応器の運転条件を制御する工程とを備えている。【０００９】
上記構成の中間留分水素化精製反応器の操業方法においては、中間留分水素化精製反応器から流出する水素化精製された中間留分の曇り点を測定し、この曇り点が所定の目標値となるように前記中間留分水素化精製反応器の運転条件を制御することから、製造される水素化精製された中間留分の曇り点が安定することになる。なお、曇り点とは、液体炭化水素（中間留分）中に、凝固点の高い成分（ワックス）が固体として析出して曇りが発生する時点の温度のことである。曇り点は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ２２６９に示すように、試料液を一定の速度で冷却し、試料液に曇りが発生した時点の液温を計測することで、測定することができる。
ここで、製造される水素化精製された中間留分の中に含まれるノルマルパラフィン量が多い場合には水素化精製された中間留分の曇り点が高くなる。一方、水素化精製された中間留分の中に含まれるノルマルパラフィン量が少ない場合には水素化精製された中間留分の曇り点が低くなる。つまり、水素化精製された中間留分の曇り点を測定することによって、中間留分水素化精製反応器における水素化異性化の進行度合を把握することが可能となるのである。【００１０】
したがって、水素化精製された中間留分の曇り点を測定し、この測定値に基づいて中間留分水素化精製反応器の運転条件を制御することにより、前記反応器における水素化異性化を適正に進行させ、安定した性状の水素化精製された中間留分を製造でき、高品質の軽油を得ることが可能となるのである。
なお、ディーゼル燃料油としての軽油においては、寒冷な条件において使用される場合にノルマルパラフィンがワックス分として析出し、ディーゼルエンジンへの燃料油供給系に設置されるフィルターに目詰まりが生じる等の懸念がある。そこで、このような問題を防止する目的で、軽油製品は一定値以下の曇り点を有するように管理されることが一般的である。しかし、軽油の原料となる中間留分の製造工程の反応器において、曇り点を運転管理の指標として用いることは従来行われていなかった。【００１１】
本発明の中間留分水素化精製反応器の操業方法においては、前記曇り点を測定する工程において、採取された前記水素化精製された中間留分の試料を、冷却速度５．０℃／ｍｉｎ以上１５．０℃／ｍｉｎ以下の条件で冷却して、曇り点を測定してもよい。
この場合、冷却速度５．０℃／ｍｉｎ以上で冷却して曇り点を測定することにより、曇り点の測定を短時間で行うことが可能となる。その結果、水素化精製された中間留分の試料の採取後に大幅な時間の遅れを伴うことなく、曇り点の測定結果を中間留分水素化精製反応器の制御に反映させることができる。また、冷却速度１５．０℃／ｍｉｎ以下で冷却して曇り点を測定することにより、曇り点を精度よく測定することが可能となり、中間留分水素化精製反応器の制御を適切に行うことができる。【００１２】
また、本発明の中間留分水素化精製反応器の操業方法においては、前記曇り点を測定する工程において、採取された前記試料を、ペルチェ素子を用いた電子冷却ユニットによって冷却速度を制御しながら冷却して、前記曇り点を測定してもよい。
この場合、ペルチェ素子を用いた電子冷却ユニットで水素化精製された中間留分を冷却することにより、水素化精製された中間留分の温度制御を、精度良く、かつ、容易に行うことが可能となり、曇り点を精度よく測定することができる。【００１３】
さらに、本発明の中間留分水素化精製反応器の操業方法においては、前記中間留分水素化精製反応器の運転条件を制御する工程において、水素分圧、反応温度、単位時間当たりの中間留分処理量のうちの少なくとも一つを制御してもよい。
この場合、中間留分水素化精製反応器の運転条件である水素分圧、反応温度、単位時間当たりの中間留分処理量のうち少なくとも一つを制御することで、水素化異性化の進行度合を調整することが可能となる。なお、単位時間当たりの中間留分処理量は、中間留分水素化精製反応器への通油量として液空間速度（ＬＨＳＶ：Liquid hourly space velocity（ｈ−１））によって表すことができる。
例えば、曇り点が運転管理目標範囲の上限を超える場合には、水素分圧を高める、及び／又は反応温度を高める、及び／又は単位時間当たりの中間留分処理量（ＬＨＳＶ）を低減する条件とすることで、水素化異性化の進行を促進し、水素化精製された中間留分の曇り点を低下させることができる。また、曇り点が運転管理目標範囲の下限を下回る場合には、水素分圧を低減する、及び／又は反応温度を低下させる、及び／又は単位時間当たりの中間留分処理量（ＬＨＳＶ）を増加する条件とすることで、水素化異性化の進行を抑制し、水素化精製された中間留分の曇り点を高めることができる。【００１４】
本発明の中間留分水素化精製反応器は、フィッシャー・トロプシュ合成反応により合成されたＦＴ合成炭化水素のうち軽油に相当する沸点範囲の成分を含む中間留分を、水素化精製及び水素化異性化する中間留分水素化精製反応器であって、製造される水素化精製された中間留分の試料を採取するサンプリング部と、採取された前記試料の曇り点を測定する曇り点測定部とを備えている。【００１５】
この構成の中間留分水素化精製反応器によれば、中間留分水素化精製反応器から流出する水素化精製された中間留分の曇り点が迅速に測定される。そして、その結果に基づいて運転条件を制御することにより、水素化異性化の進行度合を適切に調整し、製造される水素化精製された中間留分の性状を安定化させることができる。これにより、この中間留分から製造される軽油の品質向上を図ることができる。【００１６】
本発明の中間留分水素化精製反応器においては、前記サンプリング部は、前記曇り点測定部と配管により接続されており、前記試料を自動的に採取および曇り点測定部に移送するものであり、前記曇り点測定部は移送された前記試料の曇り点を自動的に測定するものであってもよい。【００１７】
また、本発明の中間留分水素化精製反応器においては、前記曇り点測定部は、採取された前記試料を５．０℃／ｍｉｎ以上１５．０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することが可能な冷却部を備えていてもよい。
この場合、前記の冷却速度で前記試料を冷却することが可能であるので、曇り点の測定を迅速に且つ精度良く行うことが可能となる。【００１８】
さらに、本発明の中間留分水素化精製反応器においては、前記曇り点測定部に備えられる前記試料を５．０℃／ｍｉｎ以上１５．０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することが可能な冷却部は、ペルチェ素子を用いた電子冷却ユニットであってもよい。
この場合、前記試料の温度制御を、精度良く、かつ、容易に行うことが可能となり、曇り点をさらに精度良く測定することができる。
【発明の効果】
【００１９】
この発明によれば、ＦＴ合成反応によって得られたＦＴ合成炭化水素の中間留分の水素化精製工程において、水素化異性化の進行を適正に制御し、安定した性状の水素化精製された中間留分を製造でき、高品質の軽油（ディーゼル燃料油）を得ることが可能な中間留分水素化精製反応器の操業方法及び中間留分水素化精製反応器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る中間留分水素化精製反応器を備えた液体燃料合成システムの全体構成を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る中間留分水素化精製反応器周辺の詳細説明図である。
【図３】図３は、図２に示す曇り点測定部の概略構成図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態に係る中間留分水素化精製反応器の操業方法を示すフロー図である。
【図５】図５は、確認実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付した図面を参照して本発明の好適な実施形態（以下、「本実施形態」ということがある。）について説明する。
まず、図１を参照して、本実施形態である中間留分水素化精製反応器の操業方法が用いられる液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）の全体構成及び工程について説明する。
【００２２】
図１に示すように、本実施形態に係る液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。この液体燃料合成システム１は、合成ガス生成ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、アップグレーディングユニット７とから構成される。
合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを製造する。
ＦＴ合成ユニット５は、合成ガス生成ユニット３において製造された合成ガスからＦＴ合成反応により液体炭化水素を製造する。
アップグレーディングユニット７は、ＦＴ合成反応において製造された液体炭化水素を水素化処理及び分留して液体燃料（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
【００２３】
合成ガス生成ユニット３は、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６，１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。
脱硫反応器１０は、水素化脱硫装置等で構成され、原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。
改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガスを生成する。
排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。
気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。
気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。
脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて吸収液を再生する再生塔２４とを有する。
水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。
ただし、上記脱炭酸装置２０は場合によっては設ける必要がないこともある。
【００２４】
ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器（気泡塔型炭化水素合成反応器）３０と、気液分離器３４と、分離器３６と、気液分離器３８と、第１精留塔４０とを主に備える。
気泡塔型反応器３０は、合成ガスから液体炭化水素を合成する反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。この気泡塔型反応器３０は、例えば、塔型の容器内部に、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容された気泡塔型スラリー床式反応器で構成される。この気泡塔型反応器３０は、上記合成ガス生成ユニットにおいて製造された合成ガス中の一酸化炭素ガスと水素ガスとを反応させて液体炭化水素を合成する。
気液分離器３４は、気泡塔型反応器３０内に配設された伝熱管３２内を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。
分離器３６は、気泡塔型反応器３０の内部に収容されたスラリー中の触媒粒子と液体炭化水素とを分離する。
気液分離器３８は、気泡塔型反応器３０の塔頂に接続され、気泡塔型反応器３０から排出される未反応合成ガス及び気泡塔型反応器３０の条件においてガス状である生成物を冷却し、凝縮する液体生成物をガス成分と分離する。
第１精留塔４０は、気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素を主成分とするＦＴ合成反応生成物を各留分に分留する。
【００２５】
アップグレーディングユニット７は、例えば、ワックス留分水素化分解反応器５０と、本実施形態に係る中間留分水素化精製反応器５２と、ナフサ留分水素化精製反応器５４と、気液分離器５６，５８，６０と、第２精留塔７０と、ナフサスタビライザー７２とを備える。
ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の塔底に接続されており、その下流に気液分離器５６が設けられている。
中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されており、その下流に気液分離器５８が設けられている。
ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の塔頂に接続されており、その下流に気液分離器６０が設けられている。
第２精留塔７０は、気液分離器５６，５８から供給された液体炭化水素を分留する。
ナフサスタビライザー７２は、気液分離器６０及び第２精留塔７０から供給されたナフサ留分の液体炭化水素を精留して、ブタン及びブタンより軽質の成分はフレアガスとして排出し、炭素数が５以上の炭化水素成分は製品のナフサとして分離・回収する。
【００２６】
次に、以上のような構成の液体燃料合成システム１により、天然ガスから液体燃料を合成する工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。
【００２７】
液体燃料合成システム１には、天然ガス田又は天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。
【００２８】
まず、上記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０においては、天然ガスに含まれる硫黄分は、水素ガスの存在下に水素化脱硫触媒の作用により硫化水素に転換され、例えばＺｎＯにより吸着・除去される。
脱硫された天然ガスは、二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）ガスと、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された後で、改質器１２に供給される。改質器１２は、水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。
【００２９】
このようにして改質器１２において生成した高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）される。そして熱交換により加熱された水は高圧スチームとなり、排熱が回収される。
排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２は、貯留している吸収液内に、合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収することで、当該合成ガスから炭酸ガスを分離する。この吸収塔２２内の炭酸ガスを含む吸収液は、再生塔２４に導入され、当該炭酸ガスを含む吸収液は例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、上記改質反応に再利用される。
【００３０】
このようにして、合成ガス生成ユニット３において製造された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。
【００３１】
また、水素分離装置２６は、圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。当該分離された水素ガスは、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料合成システム１内において水素ガスを利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ワックス留分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化精製反応器５４など）に、連続して供給される。
【００３２】
次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス生成ユニット３において製造された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体炭化水素を合成する。
【００３３】
上記合成ガス生成ユニット３において製造された合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部から流入して、気泡塔型反応器３０内に収容されたスラリー内を上昇する。この際、気泡塔型反応器３０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素が合成される。気泡塔型反応器３０において合成された液体炭化水素は、スラリーとして触媒粒子とともに分離器３６に導入される。
【００３４】
分離器３６は、スラリーを触媒粒子等の固形分と液体炭化水素を含んだ液体分とに分離する。分離された触媒粒子等の固形分は、その一部が気泡塔型反応器３０に戻され、液体分は第１精留塔４０に供給される。また、気泡塔型反応器３０の塔頂からは、未反応の合成ガスと、ＦＴ合成反応により生成する、気泡塔型反応器３０内の条件にてガス状の炭化水素とが気液分離器３８に導入される。気液分離器３８は、これらのガスを冷却して、凝縮した液体炭化水素を分離して第１精留塔４０に導入する。一方、気液分離器３８で分離されたガス分、すなわち未反応の合成ガス（ＣＯとＨ２）と炭素数が少ない（Ｃ４以下）炭化水素ガスを主成分とする混合ガスは、気泡塔型反応器３０にリサイクルされ、混合ガスに含まれる未反応の合成ガスは再度ＦＴ合成反応に供される。なお、前記混合ガスのリサイクルにより、主としてＣ４以下のガス状炭化水素がＦＴ合成反応系内に高濃度に蓄積することを防止する目的で、前記混合ガスの一部は、気泡塔型反応器３０にリサイクルされずに、外部の燃焼設備（フレアスタック、図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。
【００３５】
次いで、第１精留塔４０は、上記のようにして気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素を主成分とするＦＴ合成反応生成物を、ナフサ留分（沸点が約１５０℃より低い。）と、灯油・軽油に相当する中間留分（沸点が約１５０〜３５０℃。）と、ワックス留分（沸点が約３５０℃を超える。）とに分留する。
この第１精留塔４０の塔底から抜き出されるワックス留分（主としてＣ２１以上）は、ワックス留分水素化分解反応器５０に移送され、第１精留塔４０の中央部から抜き出される中間留分（主としてＣ１１〜Ｃ２０）は、中間留分水素化精製反応器５２に移送され、第１精留塔４０の上部から抜き出されるナフサ留分（主としてＣ５〜Ｃ１０）は、ナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。
【００３６】
ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の塔底から抜き出されたワックス留分（概ねＣ２１以上）を、上記水素分離装置２６から供給された水素ガスを利用して水素化分解して、Ｃ２０以下の炭化水素に転換する。この水素化分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素のＣ−Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない炭化水素に転換する。このワックス留分水素化分解反応器５０において水素化分解された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５６においてガスと液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、水素ガスを含むガス分は、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４に移送されて、水素ガスが再利用される。
【００３７】
中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部から抜き出された中間留分の液体炭化水素（概ねＣ１１〜Ｃ２０）を、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製および水素化異性化する。水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５８で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
【００３８】
ナフサ留分水素化処理反応器５４は、第１精留塔４０の上部から抜き出された炭素数が少ないナフサ留分の液体炭化水素（概ねＣ１０以下）を、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。水素化精製された液体炭化水素を含む生成物（水素化精製ナフサ）は、気液分離器６０で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、ナフサスタビライザー７２に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
【００３９】
次いで、第２精留塔７０は、上記のようにしてワックス留分水素化分解反応器５０及び中間留分水素化精製反応器５２から供給された液体炭化水素を、Ｃ１０以下の炭化水素（沸点が約１５０℃より低い。）と、灯油留分（沸点が約１５０〜２５０℃。）と、軽油留分（沸点が約２５０〜３５０℃。）及びワックス留分水素化分解反応器５０において水素化分解が充分に進行していない、所謂未分解ワックス留分（沸点が約３５０℃を超える。）とに分留する。第２精留塔７０の塔底からは未分解ワックス留分が抜き出され、これはワックス留分水素化分解反応器５０の上流にリサイクルされてワックス留分水素化分解反応器５０に再供給される。第２精留塔７０の中央部からは灯油留分及び軽油留分が抜き出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、Ｃ１０以下の炭化水素が抜き出されて、ナフサスタビライザー７２に供給される。
【００４０】
さらに、ナフサスタビライザー７２では、上記ナフサ留分水素化精製反応器５４及び第２精留塔７０の塔頂から供給されたＣ１０以下の炭化水素を精留して、製品としての高純度ナフサ（Ｃ５〜Ｃ１０）を塔底から得る。一方、ナフサスタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外であるＣ４以下の炭化水素を主成分とするガスが排出される。このガスは、外部の燃焼設備（図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。
【００４１】
以上、液体燃料合成システム１の工程（ＧＴＬプロセス）について説明した。係るＧＴＬプロセスにより、天然ガスが、高純度のナフサ（Ｃ５〜Ｃ１０）、灯油（Ｃ１１〜Ｃ１５）及び軽油（Ｃ１６〜Ｃ２０）等の液体燃料に転換されることになる。
【００４２】
次に、図２を参照して、中間留分水素化精製反応器５２周辺の構成・動作について詳細に説明する。
この中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部に接続された供給路１０１と、中間留分水素化精製反応器５２において水素化精製された中間留分を排出する排出路１０２と、排出路１０２から水素化精製された中間留分の試料を採取するサンプリング部１０３と、採取された水素化精製された中間留分の試料の曇り点を測定する曇り点測定部１１０と、中間留分水素化精製反応器５２の運転条件（水素分圧／反応温度／単位時間当たりの中間留分処理量（例えば、ＬＨＳＶ））を制御する制御部１０４と、を備えている。
【００４３】
本実施形態の中間留分水素化精製反応器の操業方法が適用される中間留分水素化精製工程は、ＦＴ合成反応により得られた中間留分を水素化精製及び水素化異性化する工程である。ＦＴ合成反応においては、主生成物である飽和炭化水素の他に、オレフィン類及び一酸化炭素由来の酸素原子を含むアルコール類等の含酸素化合物が副生し、ＦＴ合成油を分留して得られる中間留分にもこれらの副生成物が含まれる。中間留分水素化精製工程における水素化精製は、前記オレフィン類を水素化して飽和炭化水素（パラフィン炭化水素）へ転換する反応、及び含酸素化合物を水素化脱酸素して飽和炭化水素と水とに転換する反応を主として含む。そしてこの水素化精製に有効な触媒としては、水素化能を有する金属成分を活性点とする触媒が用いられる。
一方、中間留分水素化精製工程における水素化異性化は、中間留分に含まれるノルマルパラフィンをイソパラフィンに転換する反応である。そしてこの水素化異性化に有効な触媒としては、水素化−脱水素能を有する金属成分と、固体酸成分とからなる触媒が用いられる。ノルマルパラフィンはまず金属成分の作用により脱水素されてオレフィンとなり、このオレフィンは固体酸成分の作用により骨格異性化され、更に金属成分の作用により水素化されてイソパラフィンに転換される。
中間留分水素化精製工程においては、前記水素化精製に有効な触媒と、水素化異性化に有効な触媒との両方を使用してもよいが、一般に水素化異性化に有効な触媒は水素化精製にも有効であることから、水素化異性化に有効な触媒を使用することが効率的であり、好ましい。
【００４４】
本発明に係る中間留分水素化精製反応器の形式は限定されないが、固定床連続流通式反応器であることが好ましい。反応器は単一であってもよいし、直列又は並列に配置された複数で構成されてもよい。また反応器内に設けられる触媒床は単一であってもよいし、複数に区分されていてもよい。
【００４５】
前記中間留分水素化精製反応器に充填される触媒としては、石油精製等において水素化精製及び／又は水素化異性化に一般的に使用される触媒、すなわち無機担体に水素化（−脱水素）能を有する活性金属が担持された触媒を用いることができる。
前記触媒を構成する活性金属としては、元素の周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属からなる群より選ばれる１種以上の金属が用いられる。これらの金属の具体的な例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属、あるいはコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、鉄などが挙げられ、好ましくは、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンであり、更に好ましくは白金、パラジウムである。また、これらの金属は複数種を組み合わせて用いることも好ましく、その場合の好ましい組み合わせとしては、白金−パラジウム、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン等が挙げられる。また、活性金属としてコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン等の組み合わせを用いる場合には、触媒は水素化精製に供される前に、硫黄化合物により硫化されてもよい。なおここで元素の周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表をいう。
【００４６】
前記触媒を構成する無機担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア等の金属酸化物が挙げられる。これら金属酸化物は１種であってもよいし、２種以上の混合物あるいはシリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、アルミナ・ジルコニア、アルミナ・ボリア等の複合金属酸化物であってもよい。前記無機担体は、水素化精製と同時にノルマルパラフィンの水素化異性化を効率的に進行させるとの観点から、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、アルミナ・ジルコニア、アルミナ・ボリア等の固体酸性を有する複合金属酸化物であることが好ましい。また、無機担体には少量のゼオライトを含んでもよい。さらに前記無機担体は、担体の成型性及び機械的強度の向上を目的として、バインダーが配合されていてもよい。好ましいバインダーとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア等が挙げられる。
【００４７】
前記触媒における活性金属の含有量としては、活性金属が上記の貴金属である場合には、金属原子として担体の質量基準で０．１〜３質量％程度であることが好ましい。また、活性金属が上記の貴金属以外の金属である場合には、金属酸化物として担体の質量基準で２〜５０質量％程度であることが好ましい。活性金属の含有量が前記下限値未満の場合には、水素化精製及び水素化異性化が充分に進行しない傾向にある。一方、活性金属の含有量が前記上限値を超える場合には、活性金属の分散が低下して触媒の活性が低下する傾向となり、また触媒コストが上昇する。
【００４８】
本実施形態例における中間留分水素化精製反応器５２における反応温度は、１８０〜４００℃、好ましくは２８０〜３５０℃、更に好ましくは３００〜３４０℃である。ここで、反応温度とは、中間留分水素化精製反応器５２内の触媒層の平均温度のことである。反応温度が前記下限温度以上であれば、中間留分が充分に水素化精製および水素化異性化され、前記上限温度以下であれば、中間留分の分解反応の併発を抑制することができ、また触媒の寿命低下が抑制される。
【００４９】
中間留分水素化精製反応器５２における圧力（水素分圧）は０．５〜１２ＭＰａであることが好ましく、１〜５ＭＰａであることがより好ましい。水素化精製反応器の圧力が０．５ＭＰａ以上であれば、粗中間留分が充分に水素化精製され、１２ＭＰａ以下であれば、設備の耐圧性を高めるための設備費を抑制できる。
【００５０】
中間留分水素化精製反応器５２における液空間速度（ＬＨＳＶ［liquid hourly space velocity］）は０．１〜１０ｈ−１であることが好ましく、０．３〜３．５ｈ−１であることがより好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ−１以上であれば、反応器の容積を過大にしなくてもよく、１０ｈ−１以下であれば、中間留分が効率的に水素化精製および水素化異性化される。
【００５１】
中間留分水素化精製反応器５２における水素ガス／油比は５０〜１０００ＮＬ／Ｌであることが好ましく、７０〜８００ＮＬ／Ｌであることがより好ましい。ここで、「ＮＬ」とは、標準状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）のことを意味する。水素ガス／油比が５０ＮＬ／Ｌ以上であれば、中間留分が充分に水素化精製および水素化異性化され、１０００ＮＬ／Ｌ以下であれば、多量の水素ガスを供給するための設備が不要となり、また運転コストの上昇を抑制できる。
【００５２】
なお、中間留分水素化精製反応器５２における上記の反応条件は、該反応器から流出する水素化精製された中間留分の曇り点の測定値を基に、決定される。
【００５３】
サンプリング部１０３において水素化精製された中間留分の試料は人手により容器に採取され、採取された該試料は独立した曇り点測定部まで運ばれ、人手により曇り点の測定が行われてもよい。その場合、サンプリング部１０３は、例えば排出路１０２から枝分かれした配管に手動のバルブを二重に設置することにより構成することができる。
【００５４】
一方、サンプリング部１０３及び曇り点測定部１１０は、それぞれ前記試料の採取および曇り点の測定を、人手によらず自動的に行う構成となっていてもよい。その場合のサンプリング部１０３としては、例えば、排出路１０２から枝分かれし、再び排出路１０２に戻る小径の配管および該配管の途中に設置され、開閉が時間により制御された流路を切り替えるための複数のバルブ、および該バルブの開閉を時間により制御する制御機構から構成される。サンプリング部１０３内には、新しく製造された少量の水素化精製された中間留分が常に流通していて、前記バルブの切り替えにより、定期的に一定量の前記試料を採取する構成となっている。サンプリング部１０３と曇り点測定部１１０とは配管により連結されており、サンプリング部１０３により採取された前記試料は、自動的に曇り点測定部１１０に移送される。そして、前記サンプリング部１０３のバルブの制御と、曇り点測定部１１０の制御を連動させることにより、曇り点測定部１１０は移送された試料の曇り点の測定を自動的に行う。曇り点の測定が終了すると、その結果は例えば中間留分水素化精製反応器５２の運転を制御する制御部１０４の制御盤に設けられた表示装置に表示される。また、曇り点測定部１１０においては、測定が終了した水素化精製された中間留分の試料は自動的に排出され、また、次回の測定の準備が行なわれる。
【００５５】
曇り点測定部１１０は、図３に示すように、有底筒状をなすアルミニウム製の容器本体１１１と、この容器本体１１１の開口部を塞ぐ蓋部１１２と、容器本体１１１を冷却する冷却部１１３と、容器本体１１１の温度を測定する容器温度センサ１１４と、容器本体１１１内に充填された前記試料の温度を測定する液温センサ１１５と、容器本体１１１内に充填された前記試料の曇りを検知する曇り検知部１１６とを備えている。
冷却部１１３は、ペルチェ素子（図示なし）を用いた電子冷却ユニットであって、冷却速度を制御することが可能な構成とされている。また、曇り検知部１１６は、投光器と受光器とを備えた光センサで構成されている。
【００５６】
この曇り点測定部１１０における曇り点測定方法について説明する。
まず、採取された水素化精製された中間留分の試料を容器本体１１１内に導入する。そして、容器温度センサ１１４と液温センサ１１５とで温度を測定しながら、冷却部１１３によって所定の冷却速度で水素化精製された中間留分を冷却し、曇り検知部１１６で曇りの発生を検知した際の液温を曇り点とする。
ここで、採取された水素化精製された中間留分の試料を、冷却部１１３によって冷却速度５．０℃／ｍｉｎ以上１５．０℃／ｍｉｎ以下の条件で冷却して曇り点を測定することが好ましい。本実施形態においては、冷却速度を９．５℃／ｍｉｎとしている。
【００５７】
次に、中間留分水素化精製反応器５２の操業方法について図４のフロー図を用いて説明する。
第１精留塔４０の中央部から留出した粗中間留分は、供給路１０１を通じて中間留分水素化精製反応器５２へと供給され、水素化精製および水素化異性化される（Ｓ１）。
中間留分水素化精製反応器５２のスタート・アップ時においては、前記反応器の初期の運転条件の設定を行う。また、通常運転時においては、後のステップにおける水素化精製された中間留分の曇り点測定値が目標範囲外である等の場合に、前記反応器の運転条件の変更を行なう（Ｓ２）。
【００５８】
中間留分水素化精製反応器５２から排出路１０２を通じて流出する水素化精製された中間留分をサンプリングする（Ｓ３）。
サンプリングされた水素化精製された中間留分の曇り点を、上述した曇り点測定部１１０によって測定する（Ｓ４）。
そして、曇り点の測定値と運転管理目標値とを比較し、測定値が運転管理目標範囲内であるか否かを判定する（Ｓ５）。
曇り点が運転管理目標範囲内であれば、中間留分水素化精製反応器５２の運転条件を変更することなく維持する（Ｓ６）。なお、曇り点が運転管理目標範囲内である場合であっても、例えば曇り点を運転管理目標中心値により近付ける等を目的に、微小な前記運転条件の変更を行ってもよい。
そして、所定時間後に再度水素化精製された中間留分のサンプリングを行い（Ｓ３へ戻る。）、以後のステップを繰り返すことにより、安定状態の確認・維持が可能となる。
一方、曇り点が運転管理目標範囲外であれば、制御部１０４において、中間留分水素化精製反応器５２の運転条件（水素分圧／反応温度／単位時間当たりの中間留分処理量（例えば、ＬＨＳＶ））を変更する（Ｓ２へ戻る）。
そして、所定時間後に再度水素化精製された中間留分のサンプリングを行い（Ｓ３）、以後のステップを繰り返す。これにより、Ｓ２における中間留分水素化精製反応器５２の運転条件変更の効果を確認することが可能となる。
【００５９】
Ｓ２における中間留分水素化精製反応器５２の運転条件の変更については、具体的には、曇り点が運転管理目標範囲の上限を超える場合には、水素分圧を高める、及び／又は反応温度を高める、及び／又は単位時間当たりの中間留分処理量（ＬＨＳＶ）を低減する条件とすることで、水素化異性化を促進し、水素化精製された中間留分の曇り点を低下させる。また、曇り点が運転管理目標範囲の下限を下回る場合には、水素分圧を低減する、及び／又は反応温度を低下させる、及び／又は単位時間当たりの中間留分処理量（ＬＨＳＶ）を増加する条件とすることで、水素化異性化を抑制し、水素化精製された中間留分の曇り点を上昇させる。特に反応温度を変更することにより、効果的に水素化精製された中間留分の曇り点を変化させることができる。
なお、中間留分水素化精製反応器５２の水素分圧、反応温度、単位時間当たりの中間留分処理量等の運転条件を制御する制御部は、一般的な反応器の運転制御を行うものであってよい。
【００６０】
中間留分水素化精製反応器５２から流出する水素化精製された中間留分の曇り点が運転管理目標範囲外であった場合、曇り点が運転管理目標範囲内となるように前記反応器の運転条件を変更するが、流出する水素化精製された中間留分の曇り点が運転管理目標範囲内となったことが確認されるまでの間に流出する水素化精製された中間留分の扱いは特に限定されない。
中間留分水素化精製反応器５２から流出する水素化精製された中間留分の曇り点が運転管理目標範囲の下限を下回った場合は、併発する分解反応による軽質分の増加による中間留分得率の低下という効率上の問題はあっても、第２精留塔７０における分留を経て得られる中間留分製品は、製品規格を満たす可能性があるので、当該水素化精製された中間留分を第２精留塔７０に移送して、製品として取り出してもよい。
一方、中間留分水素化精製反応器５２から流出する水素化精製された中間留分の曇り点が運転管理目標範囲の上限を超えた場合には、当該水素化精製された中間留分を第２精留塔７０に移送せず、スロップタンクへ移送してもよい。あるいは、別な貯留設備に一時的に貯留した後、これを別途中間留分水素化精製反応器５２に返送して再処理し、その曇り点が運転管理目標範囲内となったことを確認した上で第２精留塔７０に移送し、製品として取り出してもよい。
また、第２精留塔７０には、中間留分水素化精製反応器５２からの水素化精製された中間留分だけでなく、ワックス留分水素化分解反応器５０からの水素化分解生成物も供給される。よって、中間留分水素化精製反応器５２から流出する水素化精製された中間留分の曇り点が運転管理目標範囲の上限を超えている場合であっても、第２精留塔７０から得られる中間留分製品の曇り点が製品規格を満たす場合もある。したがって、当該水素化精製された中間留分を第２精留塔７０に移送して分留し、得られる中間留分が製品規格を満足すると推定される場合には、これを製品として取り出してもよい。そして、当該製品の曇り点が製品規格の上限を超えた場合には、当該製品を中間留分水素化精製反応器５２に返送して再処理してもよい。
【００６１】
以上のような構成とされた本実施形態である中間留分水素化精製反応器５２及びこの中間留分水素化精製反応器５２の操業方法によれば、中間留分水素化精製反応器５２から製造された水素化精製された中間留分の曇り点を測定し、この曇り点に基づいて中間留分水素化精製反応器５２の運転条件を制御する構成とされているので、中間留分水素化精製反応器５２における水素化異性化の度合が一定に保持されることになる。よって、製造される水素化精製された中間留分の性状が安定することになり、この水素化精製された中間留分を原料として製造される軽油（ディーゼル燃料油）の品質を大幅に向上させることができる。
【００６２】
また、曇り点を測定する際に、ペルチェ素子を用いた電子冷却ユニットからなる冷却部１１３によって水素化精製された中間留分を冷却して曇り点を測定しているので、水素化精製された中間留分の冷却速度を精度良くかつ容易に制御することが可能となる。そして、本実施形態では、冷却速度を５．０℃／ｍｉｎ以上１５．０℃／ｍｉｎ以下とし、より具体的には、９．５℃／ｍｉｎとしているので、曇り点の測定を精度良く、かつ、迅速に行うことが可能となる。これにより、制御部１０４による運転条件の制御を適切なタイミングで行うことができ、中間留分水素化精製反応器５２の操業を安定させることができる。
【００６３】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。  例えば、曇り点測定部が、ペルチェ素子を用いた電子冷却ユニットからなる冷却部を備えたものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えばＪＩＳ  Ｋ  ２２６９に示すように、水素化精製された中間留分を、冷却浴を用いて段階的に冷却して曇り点を測定してもよい。
また、アップグレーディングユニット等の運転条件については、実施形態に記載された範囲に限定されることはなく、状況に応じて適宜変更してもよい。
さらに、合成ガス生成ユニット３、ＦＴ合成ユニット５、アップグレーディングユニット７の構成は、本実施形態に記載されたものに限定されることはなく、ＦＴ合成炭化水素の中間留分が、中間留分水素化精製反応器５２に供給される構成であればよい。
【実施例】
【００６４】
以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。【００６５】
（曇り点と水素化異性化の度合との関係）
中間留分水素化精製反応器における水素化異性化の度合と製造される水素化精製された中間留分の曇り点（ＣＰ）との関係について確認実験を行った。中間留分水素化精製反応器の運転条件を変更し、曇り点が異なる複数の水素化精製された中間留分を製造し、各水素化精製された中間留分の試料を採取した。各水素化精製された中間留分の曇り点は、前述した実施形態における曇り点測定部によって冷却速度９．５℃／ｍｉｎの条件で測定した。また、各水素化精製された中間留分の試料を得た際の、中間留分水素化精製反応器における水素化異性化の度合については、組成分析によって求めた各試料中の炭素数１９以上のノルマルパラフィンの含有量（ｎ−Ｃ１９＋量）を指標とした。ｎ−Ｃ１９＋量とＣＰをプロットした結果を図５に示す。【００６６】
図５に示すように、水素化精製された中間留分の曇り点とｎ−Ｃ１９＋量との間には強い相関関係が認められる。ここで、ｎ−Ｃ１９＋量は水素化異性化の度合を表す指標となる。このことから、水素化精製された中間留分の曇り点を測定することにより、中間留分水素化精製反応器における水素化異性化の度合を把握できることが確認された。【００６７】
（曇り点の測定方法）
次に、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９に準拠した方法を用いた場合及び本実施形態で示したペルチェ素子を用いた電子冷却ユニットにより試料を高い冷却速度にて冷却する方法を用いた場合について、水素化精製された中間留分の曇り点の測定精度及び測定に要する時間について確認を行った。
軽油相当の沸点範囲を有する液体炭化水素の試料を３種類（サンプル１〜３）準備し、これらの試料を、株式会社離合製  自動流動点・曇り点・目詰まり点試験器ＲＰＣＦ−０３ＣＭＬ（商品名）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９に準拠した測定方法で測定し、実施例１〜３とした。
また、前述のサンプルを、前記実施形態である曇り点測定部（具体的には、田中科学機器製作株式会社製  自動流動点・曇り点試験器  ＭＰＣ−１０２形）によって、冷却速度５．０℃／ｍｉｎ、７．０℃／ｍｉｎ、９．５℃／ｍｉｎのそれぞれの条件で測定し、実施例４〜１２とした。なお、実施例１〜１２においては、同一の曇り点の測定を４回繰り返して実施した。結果を表１に示す。【００６８】
【表１】
2010087135.tif 000003
【００６９】
表１に示すように、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９で測定された曇り点と、冷却速度５．０℃／ｍｉｎ、７．０℃／ｍｉｎ、９．５℃／ｍｉｎのそれぞれの条件で測定した曇り点とでは、同一試料において２℃以内の誤差で一致している。ここで、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９における誤差は、同一試験装置において２℃以内、異なる試験装置において４℃以内とされている。すると、実施例１〜３と実施例４〜１２の間の２℃以内の誤差は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９においても許容される範囲のものであり、冷却速度５．０℃／ｍｉｎ、７．０℃／ｍｉｎ、９．５℃／ｍｉｎのそれぞれの条件で測定した実施例４〜１２であっても、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９と同等の精度で曇り点を測定可能であることが確認された。【００７０】
また、測定時間は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９に準拠した実施例１〜３では、６０〜９０分であったのに対して、冷却速度５．０℃／ｍｉｎ、７．０℃／ｍｉｎ、９．５℃／ｍｉｎのそれぞれの条件で測定した実施例４〜１２では、６〜２１分と短時間で測定可能であった。
したがって、実施例４〜１２のように曇り点を測定することによって、中間留分水素化精製反応器の制御を確実、且つ、更に迅速に行うことができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の中間留分水素化精製反応器の操業方法及び中間留分水素化精製反応器によれば、ＦＴ合成反応によって得られたＦＴ合成炭化水素の中間留分の水素化精製工程における水素化異性化を適正に進行させ、安定した性状の水素化精製された中間留分を製造でき、高品質の軽油を得ることができる。
【符号の説明】
【００７２】
１  液体燃料合成システム
７  アップグレーディングユニット
４０  第１精留塔
５２  中間留分水素化精製反応器
１０３  サンプリング部
１０４  制御部
１１０  曇り点測定部
１１３  冷却部
１１６  曇り検知部
【図１】
2010087135.tif 000004
【図２】
2010087135.tif 000005
【図３】
2010087135.tif 000006
【図４】
2010087135.tif 000007
【図５】
2010087135.tif 000008
【国際調査報告】
2010087135.tif 000009
2010087135.tif 000010