(57)【要約】  海水中において長期間に亘って安定した塗膜溶解速度を維持し、クラック等の塗膜異常を起こすことなく、安定した防汚性能を維持できる、防汚塗料組成物を提供する。  本発明によれば、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）および防汚薬剤（Ｂ）を含有する防汚塗料組成物であって、前記ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）がポリエステルポリオール（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）とをウレタン化反応させて得られる生成物であり、前記ポリエステルポリオール（ａ）は、特定の化学式で表される、防汚塗料組成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）および防汚薬剤（Ｂ）を含有する防汚塗料組成物であって、
前記ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）がポリエステルポリオール（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）とをウレタン化反応させて得られる生成物であり、
前記ポリエステルポリオール（ａ）は、下記式（１）又は式（２）で表される、防汚塗料組成物。
【化１】
2018221289.tif 000007
（式中、ｎは、１〜１００の整数であり、ｎ個のＲ１は、互いに同一又は異なり、ｎ個のＲ１のうちの一部又は全部が、直鎖アルキレン基であるか、又はα位とβ位以外の位置で分岐されている分岐アルキレン基であり、（ｎ＋１）個のＲ２は、互いに同一又は異なり、（ｎ＋１）個のＲ２のうちの一部又は全部が、直鎖アルキレン基であるか、又はα位とβ位以外の位置で分岐されている分岐アルキレン基である。）
【化２】
2018221289.tif 000008
（式中、ｒ及びｓは、それぞれ、０〜１００の整数である。但し、ｒ＋ｓ≧１である。（ｒ＋ｓ）個のＲ４は、互いに同一又は異なる。Ｒ３は、アルキレン基であり、Ｒ４は、直鎖アルキレン基であるか、又はα位とβ位以外の位置で分岐されている分岐アルキレン基である。）
【請求項２】
前記式（１）のポリエステルポリオール（ａ）は、下記式（３）で表されるジカルボン酸又はその誘導体を含む酸成分と、下記式（４）で表されるジオール化合物を含む多価アルコールとをエステル化反応またはエステル交換反応させて得られる生成物である、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
ＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ    （３）
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ    （４）
【請求項３】
前記式（２）の前記ポリエステルポリオール（ａ）は、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、α−アセトラクトンから選ばれるラクトン化合物を、下記式（５）で表されるジオール化合物を含む多価アルコールを開始剤とし、開環重合させて得られる生成物である、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ    （５）
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１つに記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フジツボ、セルプラ、ムラサキイガイ、フサコケムシ、ホヤ、アオノリ、アオサ、スライム等の水棲汚損生物が、船舶（特に船底部分）や漁網類、漁網付属具等の漁業具や発電所導水管等の水中構造物に付着することにより、それら船舶等の機能が害される、外観が損なわれる等の問題がある。【０００３】
これらの生物が付着することによる問題を防止するため、海中物体の表面には、生物の付着を防止するいわゆる防汚塗料が塗布されている。従来の防汚塗料は、塗膜を形成する樹脂は海水中へは溶出せず、防汚剤だけが海水中へ溶出することによって、海中生物の付着を防止する防汚塗料が主であった。この防汚塗料は、初期の防汚効果はよいが、防汚剤が溶出した後には防汚効果のほとんどない塗膜が残るため長期的には防汚効果が不足していく欠点があった。【０００４】
近年、上記の防汚塗料に替わり、塗膜を形成する樹脂及び防汚剤のいずれもが海水中に溶出する、いわゆる加水分解性自己研磨型の防汚塗料が使用されてきている。この防汚塗料は、塗膜表面が溶出するため、常に活性な防汚塗膜表面が維持されることになり、防汚効果の持続性が得られ易い。【０００５】
ポリエステル樹脂は、酸とアルコールの脱水縮合によりエステル化されることにより生成するため加水分解を受けやすく、加水分解性自己研磨型の防汚塗料用樹脂として適用できるよう開発が進められてきた。【０００６】
例えば、特許文献１にはコハク酸と１，２−プロピレングリコールからなるポリエステル中に、グリセリン、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールの１種以上を共重合させてなる脂肪族ポリエステルを加水分解型樹脂として使用する防汚塗料が、特許文献２には、乳酸を始めとするオキシ酸とヒドロキシ基不含の多価カルボン酸と多価アルコールを反応させて得られる加水分解型ポリエステル樹脂を含有する防汚塗料が、特許文献３には、ヒドロキシカルボン酸の金属塩を含有してなる脂肪族ポリエステルを主成分とする防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂が、特許文献４には、グリコール酸、乳酸、カプロラクトン等に炭素数２〜４０のジカルボン酸類、炭素数２〜４０のグリコール類を共重合させることにより適度な加水分解速度のコーティング適性の優れた防汚塗料用ポリエステル樹脂が、特許文献５には、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のうちの少なくとも1種とジエチレングリコールを主とするグリコールからなる防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂が、それぞれ開示されている。【０００７】
さらに、特許文献６には、酸価２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂と、金属含有防汚剤およびカルボキシル基を含有する一塩基酸化合物を含有する防汚塗料組成物が、特許文献７には、両末端にカルボキシル基を有する加水分解型ポリエステルを含有する防汚塗料組成物が、特許文献８には、アクリル樹脂と２価以上の金属酸化物を反応させてなる樹脂と、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂および防汚剤を含有する防汚塗料組成物が、それぞれ開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１６６１０６号公報
【特許文献２】特開平７−０８２５１３号公報
【特許文献３】特開平８−１７６５０１号公報
【特許文献４】特開平７−５３８９９号公報
【特許文献５】特開２０１０−９５５８５号公報
【特許文献６】特開平９−１３２７３６号公報
【特許文献７】特開平１１−２５５８６９号公報
【特許文献８】特開２０００−２４８２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１〜８には、加水分解性自己防汚塗料として、長期間に渡り安定した塗膜溶解速度を維持し、クラック等の塗膜異常を起こすことなく、安定した防汚性能を維持できるものはなかった。【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、海水中において長期間に亘って安定した塗膜溶解速度を維持し、クラック等の塗膜異常を起こすことなく、安定した防汚性能を維持できる、防汚塗料組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）および防汚薬剤（Ｂ）を含有する防汚塗料組成物であって、前記ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）がポリエステルポリオール（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）とをウレタン化反応させて得られる生成物であり、前記ポリエステルポリオール（ａ）は、下記式（１）又は式（２）で表される、防汚塗料組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、式（１）又は式（２）で表される特定構造のポリエステルポリオールをウレタン化反応させて得られるポリエステルウレタン樹脂を含有させることによって、海水中において長期間に亘って安定した塗膜溶解速度を維持し、クラック等の塗膜異常を起こすことなく、安定した防汚性能を維持できることを見出し、本発明の完成に到った。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細を説明する。
【００１４】
１．防汚塗料組成物
本発明の防汚塗料組成物は、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）及び防汚薬剤（Ｂ）を含有する。
【００１５】
１−１．ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）
＜ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）の構造＞
本発明のポリエステルウレタン樹脂（Ａ）は、ポリエステルポリオール（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）とをウレタン化反応させて得られる。
【００１６】
（ポリエステルポリオール（ａ）の構造）
ポリエステルポリオール（ａ）は、下記式（１）又は式（２）で表される。
【００１７】
【化１】
2018221289.tif 000002
【００１８】
式（１）中のｎは、１〜１００であり、好ましくは、３〜５０であり、さらに好ましくは、５〜３０である。ｎは、具体的には例えば、１、３、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、１００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００１９】
ｎ個のＲ１は、互いに同一又は異なり、ｎ個のＲ１のうちの一部又は全部が、直鎖アルキレン基であるか、又はα位とβ位以外の位置で分岐されている分岐アルキレン基（以下、「中央分岐アルキレン基」）である。Ｒ１の炭素数は、例えば１〜２０であり、２〜１２が好ましい。この炭素数は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２０】
ｎ個のＲ１は、その全部が直鎖アルキレン基又は中央分岐アルキレン基であることが好ましいが、その一部は、α位とβ位の少なくとも一方で分岐されている分岐アルキレン基（以下、「端部分岐アルキレン基」）であってもよく、アルキレン基以外の置換基であってもよい。アルキレン基以外の置換基は、アルキレン基以外の脂肪族炭化水素基や、芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
直鎖アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ノニレン、ｎ−デキレンなどが挙げられる。
【００２２】
中央分岐アルキレン基としては、３−メチル−ｎ−ペンチレン基、３−エチル−ｎ−ペンチレン基、３，４−ジメチル−ｎ−ヘキシレン基などが挙げられる。
【００２３】
端部分岐アルキレン基としては、ネオペンチレン基などが挙げられる。
【００２４】
ｎ個のＲ１のうち直鎖アルキレン基と中央分岐アルキレン基の合計の個数の割合は、３０％以上が好ましく、５０％以上がさらに好ましく、７０％以上がさらに好ましい。この割合は、具体的には例えば、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２５】
（ｎ＋１）個のＲ２は、互いに同一又は異なり、（ｎ＋１）個のＲ２のうちの一部又は全部が、直鎖アルキレン基であるか、又は中央分岐アルキレン基である。Ｒ２の炭素数は、例えば１〜２０であり、２〜１２が好ましい。この炭素数は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２６】
（ｎ＋１）個のＲ２は、その全部が直鎖アルキレン基又は中央分岐アルキレン基であることが好ましいが、その一部は、端部分岐アルキレン基であってもよく、アルキレン基以外の置換基であってもよい。アルキレン基以外の置換基は、アルキレン基以外の脂肪族炭化水素基や、芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
直鎖アルキレン基、中央分岐アルキレン基、及び端部分岐アルキレン基の例は、Ｒ１と同様である。
【００２８】
（ｎ＋１）個のＲ２のうち直鎖アルキレン基と中央分岐アルキレン基の合計の個数の割合は、３０％以上が好ましい、５０％以上がさらに好ましく、７０％以上がさらに好ましい。この割合は、具体的には例えば、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２９】
【化２】
2018221289.tif 000003
【００３０】
式（２）中のｒ及びｓは、それぞれ、０〜１００の整数であり、ｒ＋ｓ≧１である。ｒ及びｓは、それぞれ、好ましくは、１〜１００であり、さらに好ましくは、３〜５０であり、さらに好ましくは、５〜３０である。ｒ及びｓは、それぞれ、具体的には例えば、０、１、３、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、１００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００３１】
Ｒ３は、アルキレン基であり、直鎖アルキレン基であっても、分岐アルキレン基であってもよい。分岐アルキレン基である場合、分岐位置は、特に限定されず、中央分岐アルキレン基であっても、端部分岐アルキレン基であってもよい。Ｒ３の炭素数は、例えば１〜２０であり、２〜１２が好ましい。この炭素数は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００３２】
（ｒ＋ｓ）個のＲ４は、互いに同一又は異なる。Ｒ４は、直鎖アルキレン基であるか、又は中央分岐アルキレン基である。Ｒ４の炭素数は、例えば１〜２０であり、２〜１２が好ましい。この炭素数は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００３３】
直鎖アルキレン基、中央分岐アルキレン基、及び端部分岐アルキレン基の例は、Ｒ１と同様である。
【００３４】
ポリエステルポリオール（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜３０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜２０，０００である。Ｍｗは、具体的には例えば、１，０００、２，０００、３，０００、４，０００、５，０００、６，０００、７，０００、８，０００、９，０００、１０，０００、１５，０００、２０，０００、２５，０００、３０，０００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｍｗの測定方法としては、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。
【００３５】
ポリエステルポリオール（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜１５，０００であり、更に好ましくは１，０００〜１０，０００である。Ｍｎは、具体的には例えば、５００、１，０００、２，０００、３，０００、４，０００、５，０００、６，０００、７，０００、８，０００、９，０００、１０，０００、１５，０００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｍｎの測定方法としては、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。また、Ｍｎは、ポリエステルポリオールの水酸基価から算出してもよい。その場合、次式により求められる。
Ｍｎ＝５６．１１×Ｎ×１０００／ポリエステルポリオール（ａ）の水酸基価
Ｎ：多価アルコールの価数
水酸基価：公益社団法人日本油化学会制定  基準油脂分析試験法  ２．３．６．２−１９９６に準じて測定した値
【００３６】
ポリエステルポリオール（ａ）の水酸基価は、前記の試験法に準拠し測定され、好ましくは５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価は、具体的には例えば、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、２００、２５０、３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００３７】
ポリエステルポリオール（ａ）の酸価は、公益社団法人日本油化学会制定  基準油脂分析試験法  ２．３．１−２０１３に準拠し測定され、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価は、例えば０．０１〜２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、具体的には例えば、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２ＫＯＨ／ｇであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００３８】
ポリエステルポリオール（ａ）は、市販品を用いてもよく、例えば、テスラック２４６４（日立化成（株）製、商品名）、ニッポラン１６３（東ソー（株）製、商品名）、ＨＳ２Ｐ−１０３Ｓ（豊国製油（株）製、商品名）、クラレポリオールＰ−２０１０（（株）クラレ製、商品名）等が挙げられる。
【００３９】
（ポリエステルポリオール（ａ）の製造方法）
式（１）ポリエステルポリオール（ａ）は、例えば、酸成分と多価アルコールのエステル化反応またはエステル交換反応によって製造可能である。式（２）のポリエステルポリオール（ａ）は、例えば、ラクトン化合物の開環重合反応によって製造可能である。これらの反応の生成物として、ポリエステルポリオール（ａ）が得られる。
【００４０】
（ａ）エステル化反応またはエステル交換反応
この方法では、ポリエステルポリオール（ａ）は、まず、酸成分と多価アルコールを配合し、公知の製造方法、例えば溶融法、トルエン、キシレン等の溶剤法（還流法）等により有機チタン系化合物や有機錫化合物等の触媒の存在下で１８０〜２５０℃にてエステル化反応またはエステル交換反応を行い製造することができる。
【００４１】
エステル化反応の酸成分は、下記式（２）で表されるジカルボン酸又はその誘導体（以下、「特定酸成分」）を含む。酸成分の全部が特定酸成分であってもよく、一部が特定酸成分であってもよい。
ＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ    （２）
【００４２】
特定酸成分としては、具体的には、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、あるいはこれらの低級アルキルエステル（例えばＣ１〜Ｃ４アルキルエステル）またはこれらの酸無水物、ハロゲン化アシルなどの誘導体が挙げられる。
【００４３】
特定酸成分以外の酸成分としては、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；ダイマー酸等の混合物；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、あるいはこれらの低級アルキルエステル（例えばＣ１〜Ｃ４アルキルエステル）またはこれらの酸無水物、ハロゲン化アシルなどの誘導体が挙げられる。
【００４４】
これらの酸成分は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
酸成分全体に対する特定酸成分のモル比は、３０％以上が好ましく、５０％以上がさらに好ましく、７０％以上がさらに好ましい。この割合は、具体的には例えば、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００４６】
エステル化反応の多価アルコールは、下記式（３）で表されるジオール化合物（以下、「特定ジオール化合物」）を含む。多価アルコールの全部が特定ジオール化合物であってもよく、一部が特定ジオール化合物であってもよい。
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ    （３）
【００４７】
特定ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオールが挙げられる。
【００４８】
特定ジオール化合物以外の多価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１、３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡおよび水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の二価以上の多価アルコールが挙げられる。
【００４９】
これらのアルコールは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
多価アルコール全体に対する特定ジオール化合物のモル比は、３０％以上が好ましく、５０％以上がさらに好ましく、７０％以上がさらに好ましい。この割合は、具体的には例えば、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００５１】
（ｂ）ラクトン化合物の開環重合反応
この方法では、ポリエステルポリオール（ａ）は、まず、ラクトン化合物と、多価アルコールを開始剤として配合し、有機チタン系化合物や有機錫化合物等の触媒の存在下で１３０〜２２０℃にて公知の製造方法により開環重合を行い製造することができる。
【００５２】
ラクトン化合物としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、α−アセトラクトンが挙げられる。それらと重合可能なラクチド等の環状エステルを含んでいても良い。好ましくは、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンである。これらのラクトン化合物は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
多価アルコールは、下記式（５）で表されるジオール化合物を含む。
ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ    （５）
【００５４】
上記ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１、３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
【００５５】
上記ジオール化合物以外の多価アルコールとしては、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡおよび水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の二価以上の多価アルコールが挙げられる。
【００５６】
（イソシアネート化合物（ｂ））
イソシアネート化合物（ｂ）としては、トリメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のアルキレンジイソシアネート；ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のシクロアルキレン系ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、ジイソシアネートジエチルベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンテトライソシアネート等のテトライソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのウレトジオン、アロファネート、トリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート体、ビウレット体などの二量体および三量体等のポリイソシアネートなどが挙げられ、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらのイソシアネート化合物は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて使用される。
【００５７】
＜ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）の製造方法＞
ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記のポリエステルポリオール（ａ）と前記イソシアネート化合物（ｂ）を混合し２０〜１４０℃でウレタン化反応させて製造することができる。前記ウレタン化反応は、防汚塗料組成物の製造時に行ってもよい。
【００５８】
前記反応は公知の硬化触媒存在下で行ってもよい。公知の硬化触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクタン酸ニッケル、オクタン酸コバルト、オクタン酸鉄等の有機金属触媒、第３級アミン化合物、第４級アンモニウム塩化合物などが挙げられる。
【００５９】
前記製造工程におけるポリエステルポリオール（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）との配合割合は、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、０．２〜１．０の範囲が好ましい。更に好ましくは、０．４〜０．９である。
【００６０】
ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、４，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは、１０，０００〜６０，０００である。Ｍｗが１０，０００〜６０，０００の場合、塗膜が脆くならず、かつ、塗膜の溶解が適度であるため、所望の防汚効果を有効に発揮できる。Ｍｗの測定方法としては、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。
【００６１】
本発明の組成物中におけるポリエステルウレタン樹脂（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、本発明の組成物の固形分中、通常２〜５０質量％、好ましくは４〜２５質量％である。ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）の含有量が４質量％〜２５質量％の場合、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性が得られ、長期間の安定した表面更新性が維持でき、所望の防汚効果を有効に発揮することができる。また、塗膜の優れたリコート性能を発揮することができる。
【００６２】
１−２．防汚薬剤（Ｂ）
防汚薬剤（Ｂ）としては、海棲汚損生物に対して殺傷又は忌避作用を有する物質であればよく、特に限定されない。例えば無機薬剤及び有機薬剤が挙げられる。
【００６３】
無機薬剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン酸銅（一般名：ロダン銅）、キュプロニッケル、銅粉等が挙げられる。この中でも特に、亜酸化銅とロダン銅が好ましい。
【００６４】
有機薬剤としては、例えば、２−メルカプトピリジン−N−オキシド銅（一般名：カッパーピリチオン）等の有機銅化合物、２−メルカプトピリジン−N−オキシド亜鉛（一般名：ジンクピリチオン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名：ジネブ）、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛（一般名：ジラム）、ビス（ジメチルジチオカルバメート）エチレンビス（ジチオカーバメート）二亜鉛（一般名：ポリカーバメート）等の有機亜鉛化合物；ピリジン・トリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジル−ジフェニルメチルボラン、４−フェニルピリジル−ジフェニルボラン、トリフェニルボロン−ｎ−オクタデシルアミン、トリフェニル[３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン]ボロン等の有機ボロン化合物；２，４，６−トリクロロマレイミド、Ｎ−（２，６ジエチルフェニル）２，３−ジクロロマレイミド等のマレイミド系化合物；その他、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン（一般名：シーナイン２１１）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ−Ｎ−ジメチルウレア（一般名：ジウロン）、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン(一般名：イルガロール１０５１)、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル（一般名：クロロタロニル）、Ｎージクロロフルオロメチルチオ−Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ―ｐ−トリルスルファミド（一般名：トリフルアニド）、Ｎージクロロメチルチオ−Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド（一般名：ジクロフルアニド）、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾ−ル（一般名：チアベンダゾール）、３−（ベンゾ〔ｂ〕チエン−２−イル）−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキシド（一般名：ベトキサジン）、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノー４−ブロモー５−トリフルオロメチル ピロール(一般名：ＥＣＯＮＥＡ ０２８)、（±）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール（一般名：メデトミジン）等が挙げられる。この中でも特に、ジンクピリチオン、カッパーピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジル−ジフェニルメチルボラン、ベトキサジン、ジネブ、シーナイン２１１及びイルガロール１０５１が好ましく、カッパーピリチオン、ジンクピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン及びベトキサジンがより好ましい。
【００６５】
防汚薬剤（Ｂ）としては、亜酸化銅、ロダン銅、ジンクピリチオン、カッパーピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジル−ジフェニルメチルボラン、ベトキサジン、ジネブ、シーナイン２１１及びイルガロール１０５１、トリフルアニド、ジクロフルアニドが好ましく、亜酸化銅、カッパーピリチオン、ジンクピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン及びベトキサジンがより好ましい。
【００６６】
これらの防汚薬剤は１種又は２種以上併用して使用できる。
【００６７】
本発明の組成物中における防汚薬剤（Ｂ）の含有量は、特に制限されないが、本発明の組成物の固形分中、通常０．１〜７５質量％、好ましくは１〜６０質量％である。防汚薬剤（Ｂ）の含有量が０．１質量％未満の場合、十分な防汚効果が得られないおそれがある。防汚薬剤（Ｂ）の含有量が７５質量％を超える場合、形成される塗膜が脆弱であり、さらに、被塗膜形成物に対する接着性も弱く、防汚塗膜としての機能を十分に果たせない。
【００６８】
本発明における防汚塗料組成物には、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）及び防汚薬剤（Ｂ）のほかに、必要に応じて、溶出調整剤（Ｃ）、可塑剤（Ｄ）、他の樹脂（Ｅ）等を配合することができる。これにより、より優れた防汚効果を発揮できる。
【００６９】
１−３．溶出調整剤（Ｃ）
溶出調整剤（Ｃ）としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体およびこれらの金属塩、モノカルボン酸およびその塩または脂環式炭化水素樹脂等が挙げられる。
【００７０】
前記ロジンとしては、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等を例示できる。前記ロジン誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等を例示できる。ロジンの金属塩およびロジン誘導体の金属塩としては、金属化合物とロジンとの反応物を使用でき、ロジンの金属塩としては、例えば、ガムロジン亜鉛（又は銅）塩、ウッドロジン亜鉛（又は銅）塩、トール油ロジン亜鉛（又は銅）塩等が挙げられる。ロジン誘導体の金属塩としては、水添ロジン亜鉛（又は銅）塩、不均化ロジン亜鉛（又は銅）塩、マレイン化ロジン亜鉛（又は銅）塩、ホルミル化ロジン亜鉛（又は銅）塩、重合ロジン亜鉛（又は銅）塩、等が挙げられる。
【００７１】
前記モノカルボン酸としては、例えば、炭素数５〜３０程度の脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸等が挙げられる。モノカルボン酸の塩としては、銅塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
【００７２】
前記脂環式炭化水素樹脂としては、市販品として、例えば、クイントン１５００、１５２５Ｌ、１７００（商品名、日本ゼオン社製）等が挙げられる。
【００７３】
特に、本発明の組成物は、溶出調整剤（Ｃ）として、適度な溶出促進性を本発明の組成物に付与できる点で、ロジン、ロジン誘導体およびこれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましく、耐クラック性・耐水性の向上の点で、ロジンまたはロジン誘導体の銅塩または亜鉛塩を含有することが特に好ましい。
【００７４】
本発明の組成物中における溶出調整剤（Ｃ）の含有量は、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して通常１〜８０質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。溶出調整剤（Ｃ）が１質量部未満の場合、水棲汚損生物付着防止効果、とくに艤装期間における水棲汚損生物付着防止効果をあまり期待できない。溶出調整剤（Ｃ）の含有量が８０質量部を超える場合、塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じやすく、水棲汚損生物付着防止効果を十分に発揮できなくなるおそれがある。溶出調整剤（Ｃ）の含有量は、前記ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、例えば、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０質量部であり、ここで例示した何れか２つの数値の範囲内であってもよい。
【００７５】
１−４．可塑剤（Ｄ）
本発明の防汚塗料組成物に可塑剤（Ｄ）を含有させることにより、前記組成物の可塑性を向上させることができ、その結果、強靱な塗膜を好適に形成できる。
【００７６】
前記可塑剤（Ｄ）としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート等の燐酸エステテル類、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル類、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート等のセバシン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化油脂類、メチルビニルエーテル重合体、エチルビニルエーテル重合体等のアルキルビニルエーテル重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ｔ-ノニルペンタスルフィド、ワセリン、ポリブテン、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、流動パラフィン、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。
【００７７】
本発明の組成物中における可塑剤（Ｄ）の含有量は、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００７８】
１−５．他の樹脂（Ｅ）
本発明の防汚塗料組成物に他の樹脂（Ｅ）を含有させることにより、本発明の効果を損なうことなく、コストダウンが可能であり、また、樹脂（Ｅ）の持つ物性との相乗効果を得ることができる。
【００７９】
他の樹脂（Ｅ）としては、例えば（メタ）アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ゴム樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。
【００８０】
本発明の組成物中における他の樹脂（Ｅ）は、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性が損なわれない範囲で含有することができ、その含有量は、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部が更に好ましい。
【００８１】
１−６．その他の添加剤
さらに、本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、タレ止め剤、分散剤、沈降防止剤、脱水剤、有機溶媒等を、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性が損なわれない範囲で添加することができる。
【００８２】
２．防汚塗料組成物の製造方法
本発明の防汚塗料組成物は、例えば、前記ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）、防汚薬剤（Ｂ)及び他の添加剤等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより製造できる。
【００８３】
なお、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）は、防汚塗料組成物の製造時に製造してもよい。例えば、ポリエステルポリオール（ａ）および又はポリエステルウレタン樹脂（Ａ）、イソシアネート化合物（ｂ）、必要に応じて前記記載の硬化触媒を配合し、防汚薬剤（Ｂ)及び他の添加剤等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより本発明の防汚塗料組成物を製造することもできる。または、イソシアネート化合物（ｂ）と必要に応じて硬化触媒は別途、塗装直前に加えるいわゆる２液型塗料とすることで防汚塗料組成物の被膜乾燥中にポリエステルウレタン樹脂（Ａ）を形成させても良い。
【００８４】
前記混合液中における前記樹脂及び防汚薬剤等の含有量は、それぞれ防汚塗料組成物中の樹脂及び防汚薬剤等の含有量となるように適宜調整すればよい。
前記混合液としては、樹脂及び防汚薬剤等の各種材料を溶媒に溶解または分散させたものであることが好ましい。
【００８５】
前記溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、ミネラルスピリット、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メルエチルケトン等の１種以上が挙げられる。
【００８６】
前記分散機としては、例えば、微粉砕機として使用できるものを好適に用いることができる。例えば、市販のホモミキサー、サンドミル、ビーズミル等を使用することができる。また、撹拌機を備えた容器に混合分散用のガラスビーズ等を加えたものを用い、前記混合液を混合分散してもよい。
【００８７】
３．防汚処理方法、防汚塗膜、および塗装物
本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。また、塗膜を溶解させた後、上記組成物を上塗りすることにより、継続的に防汚効果を発揮することができる。
【００８８】
被塗膜形成物としては、例えば、船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等が挙げられる。漁業具としては、例えば、養殖用又は定置用の漁網、該漁網に使用される浮き子、ロープ等の漁網付属具等が挙げられる。水中構造物としては、例えば、発電所導水管、橋梁、港湾設備等が挙げられる。
【００８９】
防汚塗膜は、上記防汚塗料組成物を被塗膜形成物の表面（全体又は一部）に塗布することにより形成できる。塗布方法としては、例えば、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して行ってもよい。塗布後、乾燥させる。乾燥温度は、室温でよい。乾燥時間は、塗膜の厚み等に応じて適宜設定すればよい。
【００９０】
上記防汚塗料組成物を用いて形成される本発明の防汚塗膜は、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性を発揮し、長期間の安定した表面更新性が維持でき、所望の防汚効果を有効に発揮することができる。また、塗膜の優れたリコート性能を発揮することができるという利点を有する。
【００９１】
防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類、船舶の航行速度、海水温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が船舶の船底の場合、防汚塗膜の厚みは通常５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜４００μｍである。
【００９２】
本発明の防汚塗膜は、適度な硬さを有する。すなわち、本発明の防汚塗膜は、コールドフロー等の塗膜異常を起こさない程度の硬さを有する。
【００９３】
本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面に有する。本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面の全体に有していてもよく、一部に有していてもよい。
【００９４】
本発明の塗装物は、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性を改善することにより長期間の安定した表面更新性とリコート性に優れる塗膜を備えているため、上記船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等として好適に使用できる。例えば、船舶の船底表面に上記防汚塗膜を形成した場合、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。しかも、前記防汚塗膜は、加水分解速度が好適に抑制されている。そのため、該船舶は、防汚性能を長期間維持でき、例えば、停泊中、艤装期間中等の静止状態においても、水棲汚損生物の付着・蓄積がほとんどなく、長期間、防汚効果を発揮できる。
【００９５】
また、長時間経過後においても、表面の防汚塗膜には、基本的にクラックやハガレが生じない。そのため、塗膜を完全に除去した後あらためて塗膜を形成する等の作業を行う必要がない。よって、上記防汚塗膜組成物を直接上塗りすることにより好適に防汚塗膜を形成できる。これにより、簡便にかつ低コストでの継続的な防汚性能の維持が可能になる。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００９７】
ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ポリスチレン換算値であり、測定条件は下記の通りである。
装置・・・  東ソー株式会社製  HLC-8220GPC
カラム・・・  TSKgel SuperHZM-M（東ソー株式会社製）2本
流量・・・  0.35 mL/min
検出器・・・  RI
カラム恒温槽温度・・・  40℃
溶離液・・・  THF
加熱残分は、１２５℃で１時間加熱して求めた値である。
また、以下の製造例中の各略号はそれぞれ次の化合物を表す。【００９８】
ＡＡ  ：アジピン酸
ＳＡ  ：セバシン酸
ＰＡ  ：オルトフタル酸
ＩＰＡ  ：イソフタル酸
ＣＬ  ：ε−カプロラクトン
ＶＬ  ：δ−バレロラクトン
１，４ＢＤ  ：１，４−ブタンジオール
１，３ＰＤ  ：１．３−プロパンジオール
ＨＤ  ：１，６−ヘキサンジオール
ＮＰＧ  ：ネオペンチルグリコール
ＭＰＤ  ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
ＣＨＤＭ  ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＰＤ９  ：２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール
ＤＥＧ  ：ジエチレングリコール
ＩＰＤＩ  ：イソホロンジイソシアネート
ＴＤＩ  ：トリレンジイソシアネート
ＮＤ：１，９−ノナンジオール【００９９】
１．製造例
＜製造例１（ポリエステルポリオールａ１の製造）＞
ＡＡ１４６ｇと１，４ＢＤ１３１ｇを、反応器に仕込み、常圧下、２００℃で攪拌し生成する水を留去し、エステル化反応を行った。水の生成が少なくなった時点でテトライソプロピルチタネート０．０２ｇ（７０ｐｐｍ）を加え、２００〜１００ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇになった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。得られたポリエステルポリオールの水酸基価は１１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ（ＧＰＣ測定）は３０００であった。以下、ポリエステルポリオールａ１と略称する。なお、酸価は公益社団法人日本油化学会制定  基準油脂分析試験法  ２．３．１−２０１３に、水酸基価は公益社団法人日本油化学会制定  基準油脂分析試験法  ２．３．６．２−１９９６に準拠して測定した値である。【０１００】
＜製造例２〜７、９〜１４（ポリエステルポリオールａ２〜ａ７、ａ９〜ａ１４の製造）＞
表１に示す酸成分と多価アルコールを用い、適宜、仕込み量を調節したこと以外は製造例１と同様にしてエステル化反応を行って、各々、対応するポリエステルポリオールを得た。以下、製造例２〜７、９〜１４で得られたポリエステルポリオールをそれぞれポリエステルポリオールａ２〜ａ７、ａ９〜ａ１４と略称する。得られたポリエステルポリオールの物性の分析値を表１に併せて示す。【０１０１】
＜製造例８（ポリエステルポリオールａ８の製造）＞
ＣＬ１５９．６ｇ、ＶＬ６０ｇ、ＮＰＧ２６ｇ、テトラブチルチタネート０．０１ｇを、反応器に仕込み、１７０℃で４時間反応させた。得られたポリエステルポリオールの水酸基価は１１０．２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、酸価は０．０５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ（ＧＰＣ測定）は３０００であった。以下、ポリエステルポリオールａ８と略称する。【０１０２】
＜製造例１５（ポリエステルポリールａ１５の製造）
表１に示すラクトン成分と多価アルコールを用い、仕込み量を調節したこと以外は製造例８と同様にしてエステル化反応を行って、ポリエステルポリオールを得た。以下、製造例８−１で得られたポリエステルポリオールポリエステルポリオールａ１５と略称する。ポリエステルポリオールａ１５の物性の分析値を表１に併せて示す。
【０１０３】
【表１】
2018221289.tif 000004
【０１０４】
＜製造例Ａ１（ポリエステルウレタン溶液Ａ１の製造）＞
ポリエステルポリオール１を８０．６ｇとＩＰＤＩ１４．５ｇ（イソシアネートインデックス：０．８）を、反応器に仕込み、窒素雰囲気下、８０〜９０℃で攪拌しウレタン化反応を行った。１時間後、ジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを加え、徐々に温度を上げ１００〜１０５℃で、途中、極度な粘度上昇を緩和するためトルエンを５ｇ追加し４時間反応を続けた後、冷却し加熱残分が５０％になるようにトルエンを加え溶解させた。得られたポリエステルウレタン溶液の加熱残分は５０．０％、Ｍｗ（ＧＰＣ測定）は１７０００であった。得られたポリエステルウレタン溶液は、以下、ポリエステルウレタン溶液Ａ１と略称する。【０１０５】
＜製造例Ａ２〜Ａ１３（ポリエステルウレタン溶液Ａ２〜Ａ１３の製造）＞
表２に示すポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を用い、所定のイソシアネートインデックスに基づき仕込み量を、および反応途中に追加するトルエン量を５〜１０ｇの範囲で調節したこと以外は、製造例Ａ１と同様にしてポリエステルウレタン溶液を得た。以下、製造例Ａ２〜Ａ１３で得られたポリエステルウレタン溶液をそれぞれポリエステルウレタン溶液Ａ２〜Ａ１３と略称する。得られたポリエステルウレタン溶液の分析値を表２に併せて示す。【０１０６】
【表２】
2018221289.tif 000005
【０１０７】
２．実施例
＜実施例１〜１０及び比較例１〜７（塗料組成物の製造）＞
ポリエステルウレタン溶液Ａ１を２８ｇ、ガムロジン溶液を３ｇ、亜酸化銅を４５ｇ、銅ピリチオンを２ｇ、ベンガラを２ｇ、タルクを２ｇ、酸化亜鉛を６ｇ、酸化チタンを１ｇ、脂肪族アマイドを２ｇ、キシレンを９ｇ配合し、直径１．５〜２．５ｍｍのガラスビーズと混合分散することにより塗料組成物を製造した（実施例１）。
実施例２〜８は、実施例１のポリエステルウレタン溶液Ａ１を、それぞれポリエステルウレタン溶液Ａ２〜Ａ８に、実施例９〜１０は、それぞれポリエステルウレタン溶液Ａ１２〜Ａ１３に、比較例１〜３は、それぞれポリエステルウレタン溶液Ａ９〜Ａ１１に、比較例４〜７は、それぞれポリエステルポリオールａ１、ａ２、ａ１２の５０％トルエン溶液、ａ１３の５０％メチルエチルケトンとトルエンの４：１混合溶液に代えたこと以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を製造した。【０１０８】
各成分の詳細は以下の通りである。
ガムロジン溶液：中国産ガムロジン（ＷＷ）の固形分約６０％キシレン溶液
亜酸化銅：商品名「ＮＣ−３０１」（日進ケムコ（株）製）
銅ピリチオン：商品名「カッパーオマジン」（アーチケミカル（株）製）
ベンガラ：商品名「ＴＯＤＡ ＣＯＬＯＲ ＥＰ−１３Ｄ」（戸田ピグメント（株）製）
タルク：商品名「クラウンタルク３Ｓ」（松村産業（株）製）
酸化亜鉛：商品名「酸化亜鉛２種」（正同化学（株）製）
酸化チタン：商品名「ＦＲ−４１」（古河機械金属（株）製）
脂肪酸アマイド系揺変剤：商品名「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」（楠本化成（株）製）【０１０９】
３．試験例
＜試験例１（ロータリー試験）＞
水槽の中央に直径５１５mm及び高さ４４０mmの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。また、海水の温度を一定に保つための冷却装置、及び海水のｐＨを一定に保つためのｐＨ自動コントローラーを取付けた。【０１１０】
試験板を下記の方法に従って作製した。まず、チタン板(７５×１５０×０．５mm)上に、防錆塗料（エポキシビニル系Ａ／Ｃ）を乾燥後の厚みが約１００μｍとなるよう塗布し乾燥させることにより防錆塗膜を形成した。その後、実施例及び比較例で得られた塗料組成物を、それぞれ前記防錆塗膜の上に、乾燥後の厚みが約３００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を４０℃で３日間乾燥させることにより、厚みが約３００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。【０１１１】
作製した試験板のうちの一枚を上記装置の回転装置の回転ドラムに海水と接触するように固定して、２０ノットの速度で回転ドラムを回転させた。その間、海水の温度を２５℃、ｐＨを８．０〜８．２に保ち、一週間毎に海水を入れ換えた。【０１１２】
各試験板の初期と試験開始後３ヶ月毎の残存膜厚をレーザーフォーカス変位計で測定し、その差から溶解した塗膜厚を計算することにより１ヶ月あたりの塗膜溶解量(μｍ／月)を得た。なお、前記測定は２４ヶ月間行われ、前記塗膜溶解量を６ヶ月経過ごとに算出した。【０１１３】
また、ロータリー試験終了後（２４ヶ月後）の試験板を乾燥後、各塗膜表面を肉眼観察し、塗膜の状態を評価した。【０１１４】
評価は以下の方法で行った。
◎：全く異常のない場合
○：僅かにヘアークラックが見られるもの
△：塗膜全面にヘアークラックが見られるもの
×：大きなクラック、ブリスター又はハガレなどの塗膜に異常が見られるもの【０１１５】
＜試験例２（防汚試験）＞
実施例及び比較例で得られた塗料組成物を、硬質塩ビ板(１００×２００×２ｍｍ)の両面に乾燥塗膜としての厚みが約２００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を室温（２５℃）で３日間乾燥させることにより、厚みが約２００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。この試験板を三重県尾鷲市の海面下１．５ｍに浸漬して付着物による試験板の汚損を１２ヶ月後、２４ヶ月後に観察した。【０１１６】
評価は、塗膜表面の状態を目視観察することにより行い、以下の基準で判断した。
◎：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムも殆どなし。
○：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムが薄く(塗膜面が見える程度)付着しているものの刷毛で軽く拭いて取れるレベル。
△：貝類や藻類などの汚損生物の付着はないが、塗膜面が見えない程スライムが厚く付着しており、刷毛で強く拭いても取れないレベル。
×：貝類や藻類などの汚損生物が付着しているレベル    【０１１７】
結果を表３に示す。【０１１８】
【表３】
2018221289.tif 000006
【０１１９】
表３から、本発明の塗料組成物（実施例１〜１０）を用いて形成された塗膜は、比較例１〜７の塗料組成物を用いて形成された塗膜より、海水中での溶解量が、いずれの期間においても安定して維持され、ロータリー試験終了後（２４ヶ月後）の乾燥塗膜の状態は、クラックを生じることなく概ね良好であり、防汚試験においても、貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつスライムの付着も殆どないことがわかる。【０１２０】
一方、比較例１〜７の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、海水中での溶解がほとんど認められないものや、初期だけ溶解するものや、塗膜にクラックを引き起こすものもあり、防汚試験では、長期に渡って汚損生物の付着を防止することができず、各性能のバランスが取れなかった。
【国際調査報告】
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