(57)【要約】  レーザ封着時におけるソーダライムガラスからなるガラス基板のクラックや割れ等を防ぎつつ、透明導電膜のクラックやガラス基板からの剥離を抑制する。  ソーダライムガラスからなるガラス基板３は封止領域を備える表面３ａを有し、表面３ａには透明導電膜（ＦＴＯ膜）８が形成されている。封止領域には封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層６が設けられている。封着材料層６の熱膨張係数α１は、透明導電膜８の熱膨張係数α２の値とガラス基板３の熱膨張係数α３の０．５倍の値のいずれか大きい値以上で、かつ熱膨張係数α２の２倍の値と熱膨張係数α３の値のいずれか小さい値以下である。
2010137667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
封止領域を備える表面を有し、ソーダライムガラスからなるガラス基板と、
前記ガラス基板の前記封止領域上に形成され、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層とを具備する封着材料層付きガラス部材であって、
前記ガラス基板の前記封止領域を含む前記表面にフッ素ドープ酸化スズからなる透明導電膜が形成されており、
前記封着材料層の熱膨張係数α１は、前記透明導電膜の熱膨張係数α２の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α３の０．５倍の値のいずれか大きい値以上で、かつ前記透明導電膜の熱膨張係数α２の２倍の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α３の値のいずれか小さい値以下であることを特徴とする封着材料層付きガラス部材。
【請求項２】
前記封着用ガラス材料は２０〜５０体積％の範囲の前記低膨張充填材と０．１〜１０体積％の範囲の前記レーザ吸収材とを含有することを特徴とする請求項１記載の封着材料層付きガラス部材。
【請求項３】
前記低膨張充填材は、前記封着材料層の厚さＴを超える粒径を有する粒子を含まないと共に、前記封着材料層の厚さＴに対して０．５Ｔ以上１Ｔ以下の範囲の粒径を有する粒子を０．１〜９９体積％の範囲で含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の封着材料層付きガラス部材。
【請求項４】
前記低膨張充填材はシリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、コージェライト、リン酸ジルコニウム系化合物、ソーダライムガラスおよび硼珪酸ガラスから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の封着材料層付きガラス部材。
【請求項５】
前記レーザ吸収材はＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属または前記金属を含む化合物からなることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の封着材料層付きガラス部材。
【請求項６】
前記封着ガラスは錫−リン酸系ガラスまたはビスマス系ガラスからなることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載の封着材料層付きガラス部材。
【請求項７】
第１の封止領域を備える表面を有する第１のガラス基板と、
前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える表面を有し、前記表面が前記第１のガラス基板の前記表面と対向するように配置された第２のガラス基板と、
前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間に設けられた電子素子部と、
前記電子素子部を封止するように、前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域と前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域との間に形成され、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の溶融固着層からなる封着層とを具備し、
前記第１および前記第２のガラス基板はソーダライムガラスからなり、かつ前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域を含む前記表面、および前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域を含む前記表面の少なくとも一方に、フッ素ドープ酸化スズからなる透明導電膜が形成されており、
前記封着層の熱膨張係数α１は、前記透明導電膜の熱膨張係数α２の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α３の０．５倍の値のいずれか大きい値以上で、かつ前記透明導電膜の熱膨張係数α２の２倍の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α３の値のいずれか小さい値以下であることを特徴とする電子デバイス。
【請求項８】
前記電子素子部は太陽電池素子を備えることを特徴とする請求項７記載の電子デバイス。
【請求項９】
第１の封止領域を備える表面を有し、ソーダライムガラスからなる第１のガラス基板を用意し、
前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える表面を有し、ソーダライムガラスからなる第２のガラス基板を用意し、
前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域、または前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域に、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層を形成し、
前記第１のガラス基板の前記表面と前記第２のガラス基板の前記表面と対向させつつ、前記封着材料層を介して前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板とを積層し、
次いで、前記第１のガラス基板または前記第２のガラス基板を通して前記封着材料層にレーザ光を照射し、前記封着材料層を溶融させて前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間に設けられた電子素子部を封止する封着層を形成する、電子デバイスの製造方法であって、
前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域を含む前記表面、および前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域を含む前記表面の少なくとも一方に、フッ素ドープ酸化スズからなる透明導電膜が形成されており、
前記封着材料層の熱膨張係数α１は、前記透明導電膜の熱膨張係数α２の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α３の０．５倍の値のいずれか大きい値以上で、かつ前記透明導電膜の熱膨張係数α２の２倍の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α３の値のいずれか小さい値以下であることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記封着用ガラス材料は２０〜５０体積％の範囲の前記低膨張充填材と０．１〜１０体積％の範囲の前記レーザ吸収材とを含有することを特徴とする請求項９記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記低膨張充填材は、前記封着材料層の厚さＴを超える粒径を有する粒子を含まないと共に、前記封着材料層の厚さＴに対して０．５Ｔ以上１Ｔ以下の範囲の粒径を有する粒子を０．１〜９９体積％の範囲で含むことを特徴とする請求項９または請求項１０記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１２】
前記電子素子部は太陽電池素子を備えることを特徴とする請求項９ないし請求項１１のいずれか１項記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は封着材料層付きガラス部材とそれを用いた電子デバイスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池のような太陽電池では、２枚のガラス基板で電池素子（光電変換素子）を封止したガラスパッケージを適用することが検討されている（特許文献１参照）。
有機ＥＬディスプレイ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＯＥＬＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の平板型ディスプレイ装置（ＦＰＤ）においては、発光素子等の表示素子を形成した素子用ガラス基板と封止用ガラス基板とを対向配置し、これら２枚のガラス基板を封着したガラスパッケージで表示素子を封止した構造が適用されている（特許文献２，３参照）。【０００３】
２枚のガラス基板間を封止する封着材料には、耐湿性等に優れる封着ガラスの適用が進められている。封着ガラスによる封着温度は４００〜６００℃程度であるため、加熱炉を用いて焼成した場合には電解質を含む色素増感型太陽電池素子やＯＥＬ素子等の電子素子部の特性が劣化してしまう。そこで、２枚のガラス基板の周辺部に設けられた封止領域間にレーザ吸収材を含む封着材料層を配置し、これにレーザ光を照射し加熱、溶融させて封着層を形成することが試みられている（特許文献１〜３参照）。【０００４】
レーザ照射による封着（レーザ封着）は電子素子部への熱的影響を抑制できる反面、ガラス基板のクラックや割れ、さらにガラス基板の表面に形成された導電膜の剥離等が生じやすいという難点を有する。レーザ封着を適用する場合には、まず一方のガラス基板の封止領域にレーザ吸収材を含む封着用ガラス材料を焼き付けて枠状の封着材料層を形成する。次いで、封着材料層を有するガラス基板と他方のガラス基板とを封着材料層を介して積層した後、一方のガラス基板側からレーザ光を照射し、封着材料層を加熱、溶融させてガラス基板間に設けられた電子素子部を封止する。【０００５】
従来のレーザ封着用ガラス材料を用いたガラスパッケージでは、特にガラス基板に熱膨張係数が大きいソーダライムガラスを適用した際に、レーザ光の照射時にガラス基板にクラックや割れが生じやすく、またガラス基板と封着層との間に剥離が生じやすいという難点がある。このような点に対して、特許文献１にはガラス基板との熱膨張係数の差が１０×１０−７／℃以下の封着用ガラス材料とそれを用いたガラスパネルが記載されている。【０００６】
ところで、ガラス基板の表面には電子素子部の電極をガラスパネルの外部に引き出す配線層等として透明導電膜が形成されている。従来のガラス基板との熱膨張係数の差を低減した封着用ガラス材料は、レーザ照射時におけるガラス基板のクラックや割れ、ガラス基板と封着層との間の剥離等の抑制に対しては有効であるものの、レーザ封着後に基板表面の透明導電膜に剥離が生じやすく、これによりガラスパネルの気密性が損なわれるという問題がある。特に、透明導電膜としてフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜を使用した場合に、レーザ封着後に透明導電膜に剥離が生じやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１１５０５７号公報
【特許文献２】特表２００６−５２４４１９号公報
【特許文献３】特開２００８−０５９８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、２枚のガラス基板間の封着にレーザ封着を適用するにあたって、ソーダライムガラスからなるガラス基板のクラックや割れ等の不具合の発生を防ぐと共に、透明導電膜（ＦＴＯ膜）のクラックやガラス基板からの剥離を抑制することを可能にした封着材料層付きガラス部材、またそのような封着材料層付きガラス部材を用いることによって、気密性やその信頼性を高めた電子デバイスとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様に係る封着材料層付きガラス部材は、封止領域を備える表面を有し、ソーダライムガラスからなるガラス基板と、前記ガラス基板の前記封止領域上に形成され、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層とを具備する封着材料層付きガラス部材であって、前記ガラス基板の前記封止領域を含む前記表面にフッ素ドープ酸化スズからなる透明導電膜が形成されており、前記封着材料層の熱膨張係数α１は、前記透明導電膜の熱膨張係数α２の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α３の０．５倍の値のいずれか大きい値以上で、かつ前記透明導電膜の熱膨張係数α２の２倍の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α３の値のいずれか小さい値以下であることを特徴としている。【００１０】
本発明の態様に係る電子デバイスは、第１の封止領域を備える表面を有する第１のガラス基板と、前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える表面を有し、前記表面が前記第１のガラス基板の前記表面と対向するように配置された第２のガラス基板と、前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間に設けられた電子素子部と、前記電子素子部を封止するように、前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域と前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域との間に形成され、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の溶融固着層からなる封着層とを具備し、前記第１および前記第２のガラス基板はソーダライムガラスからなり、かつ前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域を含む前記表面、および前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域を含む前記表面の少なくとも一方に、フッ素ドープ酸化スズからなる透明導電膜が形成されており、前記封着層の熱膨張係数α１は、前記透明導電膜の熱膨張係数α２の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α３の０．５倍の値のいずれか大きい値以上で、かつ前記透明導電膜の熱膨張係数α２の２倍の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α３の値のいずれか小さい値以下であることを特徴としている。【００１１】
本発明の態様に係る電子デバイスの製造方法は、第１の封止領域を備える表面を有し、ソーダライムガラスからなる第１のガラス基板を用意し、前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える表面を有し、ソーダライムガラスからなる第２のガラス基板を用意し、前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域、または前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域に、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層を形成し、前記第１のガラス基板の前記表面と前記第２のガラス基板の前記表面と対向させつつ、前記封着材料層を介して前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板とを積層し、次いで、前記第１のガラス基板または前記第２のガラス基板を通して前記封着材料層にレーザ光を照射し、前記封着材料層を溶融させて前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間に設けられた電子素子部を封止する封着層を形成する工程とを具備する電子デバイスの製造方法であって、前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域を含む前記表面、および前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域を含む前記表面の少なくとも一方に、フッ素ドープ酸化スズからなる透明導電膜が形成されており、前記封着材料層の熱膨張係数α１は、前記透明導電膜の熱膨張係数α２の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α３の０．５倍の値のいずれか大きい値以上で、かつ前記透明導電膜の熱膨張係数α２の２倍の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α３の値のいずれか小さい値以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の態様に係る封着材料層付きガラス部材とそれを用いた電子デバイスおよびその製造方法によれば、レーザ封着時におけるソーダライムガラスからなるガラス基板のクラックや割れ等の不具合の発生を防ぎつつ、透明導電膜（ＦＴＯ膜）のクラックやガラス基板からの剥離を抑制することができる。従って、本発明の態様に係る電子デバイスとその製造方法によれば、気密性やその信頼性を向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態による電子デバイスを示す断面図である。
【図２】図１に示す電子デバイスにおける電子素子部の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態による電子デバイスの製造工程を示す断面図である。
【図４】図３に示す電子デバイスの製造工程で使用する第１のガラス基板を示す平面図である。
【図５】図４のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図６】図３に示す電子デバイスの製造工程で使用する第２のガラス基板を示す平面図である。
【図７】図６のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図８】図２に示す電子デバイスの製造工程の一部を拡大して示す断面図である。
【図９】図１に示す電子デバイスの一部を拡大して示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。図１は本発明の実施形態による電子デバイスを示す図、図２は図１に示す電子デバイスにおける電子素子部の構成例を示す図、図３は本発明の実施形態による電子デバイスの製造工程を示す図、図４ないし図７はそれに用いる第１および第２のガラス基板の構成を示す図、図８は電子デバイスの製造工程の一部を拡大して示す図、図９は電子デバイスの封着部を拡大して示す図である。
【００１５】
図１に示す電子デバイス１は、色素増感型太陽電池のような太陽電池、あるいはＯＥＬＤ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等のＦＰＤ、ＯＥＬ素子等の発光素子を使用した照明装置（ＯＥＬ照明等）等を構成するものである。電子デバイス１は第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とを具備している。第１および第２のガラス基板２、３はソーダライムガラスからなるものである。ソーダライムガラスには各種公知の組成を適用することができる。第１および第２のガラス基板２、３を構成するソーダライムガラスは、例えば８０〜９０（×１０−７／℃）の範囲の熱膨張係数を有している。
【００１６】
第１のガラス基板２の表面２ａとそれと対向する第２のガラス基板３の表面３ａとの間には、電子デバイス１に応じた電子素子部４が設けられている。電子素子部４は、例えば太陽電池であれば色素増感型太陽電池素子（色素増感型光電変換素子）、ＯＥＬＤやＯＥＬ照明であればＯＥＬ素子、ＰＤＰであればプラズマ発光素子、ＬＣＤであれば液晶表示素子を備えている。色素増感型太陽電池素子のような太陽電池素子やＯＥＬ素子のような発光素子等を備える電子素子部４は各種公知の構造を有している。この実施形態の電子デバイス１は電子素子部４の素子構造に限定されるものではない。
【００１７】
図２に電子素子部４の構成例として色素増感型太陽電池素子４０の構造の一例を示す。
図２に示す色素増感型太陽電池素子４０において、第１のガラス基板２の表面２ａには透明導電膜４１を介して増感色素を有する半導体電極（光電極／アノード）４２が設けられている。第１のガラス基板２の表面２ａと対向する第２のガラス基板３の表面３ａには、透明導電膜４３を介して対向電極（カソード）４４が設けられている。
【００１８】
透明導電膜４１、４３はフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜からなる。半導体電極４２は酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物からなる。半導体電極４２は金属酸化物の多孔質膜により構成されており、その内部に増感色素が吸着されている。増感色素としては、例えばルテニウム錯体色素やオスミウム錯体色素等の金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素等の有機色素が用いられる。対向電極４４は白金、金、銀等の薄膜からなる。そして、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間には電解質４５が封入されており、これら各構成要素によって色素増感型太陽電池素子４０が構成されている。
【００１９】
図２に示す色素増感型太陽電池素子４０では、第１および第２のガラス基板２、３の各表面２ａ、３ａに素子構造を形成する配線膜や電極膜等の素子膜が形成されているが、電子素子部４の構成はこれに限られるものではない。例えば、ＯＥＬＤやＯＥＬ照明等に適用されるＯＥＬ素子では、第１のガラス基板２が素子用ガラス基板として用いられ、その表面に素子構造体が形成される。第２のガラス基板３は第１のガラス基板２の表面に形成されたＯＥＬ素子の封止部材（封止用ガラス基板）として用いられる。このように、電子素子部４を構成する素子膜やそれらに基づく素子構造体は、第１および第２のガラス基板２、３の表面２ａ、３ａの少なくとも一方に形成されるものである。
【００２０】
電子デバイス１の作製に用いられる第１のガラス基板２の表面２ａには、図４および図５に示すように、電子素子部４の少なくとも一部（４Ａ）が形成される第１の素子形成領域２Ａの外周に沿って第１の封止領域２Ｂが設けられている。第１の封止領域２Ｂは第１の素子形成領域２Ａを囲うように設けられている。第２のガラス基板３の表面３ａには、図６および図７に示すように、第１の素子形成領域２Ａに対応する第２の素子形成領域３Ａと第１の封止領域２Ｂに対応する第２の封止領域３Ｂとが設けられている。
【００２１】
図２に示す色素増感型太陽電池素子４０のように、第２のガラス基板３の表面３ａにも素子膜等を形成する場合には、第２の素子形成領域３Ａに電子素子部４の一部（４Ｂ）が形成される。ＯＥＬ素子等の発光素子ように、第１のガラス基板２を素子用ガラス基板として用いる場合には、第２のガラス基板３の表面３ａの第２の素子形成領域３Ａは第１の素子形成領域２Ａとの対向領域となる。また、第１および第２の封止領域２Ｂ、３Ｂは封着層の形成領域（第２の封止領域３Ｂについては封着材料層の形成領域）となる。
【００２２】
第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とは、電子素子部４の構造体４Ａ、４Ｂが形成された表面２ａ、３ａが対向するように所定の間隙を持って配置されている。第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間の間隙は封着層５で封止されている。すなわち、封着層５は電子素子部４を封止するように、第１のガラス基板２の封止領域２Ｂと第２のガラス基板３の封止領域３Ｂとの間に形成されている。電子素子部４は第１のガラス基板２と第２のガラス基板３と封着層５とで構成されたガラスパネルで気密封止されている。
封着層５は例えば１０〜１００μｍの範囲の厚さを有する。
【００２３】
電子素子部４として色素増感型太陽電池素子４０等を適用した場合には、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間の間隙全体に電子素子部４が配置される。また、電子素子部４としてＯＥＬ素子等を適用する場合、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間には一部空間が残存する。そのような空間はそのままの状態であってもよいし、また透明な樹脂等が充填されていてもよい。透明樹脂はガラス基板２、３に接着されていてもよいし、単にガラス基板２、３と接触しているだけであってもよい。
【００２４】
封着層５は第２のガラス基板３の封止領域３Ｂに形成された封着材料層６をレーザ光で溶融させて第１のガラス基板２の封止領域２Ｂに固着させた溶融固着層からなるものである。すなわち、電子デバイス１の作製に用いられる第２のガラス基板３の封止領域３Ｂには、図６および図７に示すように枠状の封着材料層６が形成されている。第２のガラス基板３の封止領域３Ｂに形成された封着材料層６を、レーザ光の熱で第１のガラス基板２の封止領域２Ｂに溶融固着させることによって、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間を封止する封着層５が形成されている。
【００２５】
封着材料層６は封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層である。封着用ガラス材料は主成分としての封着ガラスにレーザ吸収材と低膨張充填材とを配合したものである。封着用ガラス材料はこれら以外の添加材を必要に応じて含有していてもよい。封着ガラス（ガラスフリット）には、例えば錫−リン酸系ガラス、ビスマス系ガラス、バナジウム系ガラス、鉛系ガラス等の低融点ガラスが用いられる。
これらのうち、ガラス基板２、３に対する封着性（接着性）やその信頼性（接着信頼性や密閉性）、さらには環境や人体に対する影響性等を考慮して、錫−リン酸系ガラスやビスマス系ガラスからなる封着ガラスを使用することが好ましい。
【００２６】
錫−リン酸系ガラス（ガラスフリット）は、２０〜６８モル％のＳｎＯ、０．５〜５モル％のＳｎＯ２および２０〜４０モル％のＰ２Ｏ５（基本的には合計量を１００モル％とする）の組成を有することが好ましい。ＳｎＯはガラスを低融点化させるための成分である。ＳｎＯの含有量が２０モル％未満であるとガラスの粘性が高くなって封着温度が高くなりすぎ、６８モル％を超えるとガラス化しなくなる。
【００２７】
ＳｎＯ２はガラスを安定化するための成分である。ＳｎＯ２の含有量が０．５モル％未満であると封着作業時に軟化溶融したガラス中にＳｎＯ２が分離、析出し、流動性が損なわれて封着作業性が低下する。ＳｎＯ２の含有量が５モル％を超えると低融点ガラスの溶融中からＳｎＯ２が析出しやすくなる。Ｐ２Ｏ５はガラス骨格を形成するための成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量が２０モル％未満であるとガラス化せず、その含有量が４０モル％を超えるとリン酸塩ガラス特有の欠点である耐候性の悪化を引き起こすおそれがある。
【００２８】
ここで、ガラスフリット中のＳｎＯおよびＳｎＯ２の割合（モル％）は以下のようにして求めることができる。まず、ガラスフリット（低融点ガラス粉末）を酸分解した後、ＩＣＰ発光分光分析によりガラスフリット中に含有されているＳｎ原子の総量を測定する。次に、Ｓｎ２＋（ＳｎＯ）は酸分解したものをヨウ素滴定法により求められるので、そこで求められたＳｎ２＋の量をＳｎ原子の総量から減じてＳｎ４＋（ＳｎＯ２）を求める。
【００２９】
上記した３成分で形成されるガラスはガラス転移点が低く、低温用の封着材料に適したものであるが、ＳｉＯ２等のガラスの骨格を形成する成分やＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のガラスを安定化させる成分等を任意成分として含有していてもよい。ただし、任意成分の含有量が多すぎるとガラスが不安定となって失透が発生したり、またガラス転移点や軟化点が上昇するおそれがあるため、任意成分の合計含有量は３０モル％以下とすることが好ましい。この場合のガラス組成は基本成分と任意成分との合計量が基本的には１００モル％となるように調整される。
【００３０】
ビスマス系ガラス（ガスフリット）は、７０〜９０質量％のＢｉ２Ｏ３、１〜２０質量％のＺｎＯおよび２〜１２質量％のＢ２Ｏ３（基本的には合計量を１００質量％とする）の組成を有することが好ましい。Ｂｉ２Ｏ３はガラスの網目を形成する成分である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が７０質量％未満であると低融点ガラスの軟化点が高くなり、低温での封着が困難になる。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が９０質量％を超えるとガラス化しにくくなると共に、熱膨張係数が高くなりすぎる傾向がある。
【００３１】
ＺｎＯは熱膨張係数等を下げる成分である。ＺｎＯの含有量が１質量％未満であるとガラス化が困難になる。ＺｎＯの含有量が２０質量％を超えると低融点ガラス成形時の安定性が低下し、失透が発生しやすくなる。Ｂ２Ｏ３はガラスの骨格を形成してガラス化が可能となる範囲を広げる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２質量％未満であるとガラス化が困難となり、１２質量％を超えると軟化点が高くなりすぎて、封着時に荷重をかけたとしても低温で封着することが困難となる。
【００３２】
上記した３成分で形成されるガラスはガラス転移点が低く、低温用の封着材料に適したものであるが、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＷＯ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯｘ（ｘは１または２である）等の任意成分を含有していてもよい。ただし、任意成分の含有量が多すぎるとガラスが不安定となって失透が発生したり、またガラス転移点や軟化点が上昇するおそれがあるため、任意成分の合計含有量は３０質量％以下とすることが好ましい。この場合のガラス組成は基本成分と任意成分との合計量が基本的には１００質量％となるように調整される。
【００３３】
封着用ガラス材料は低膨張充填材を含有している。低膨張充填材としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、コージェライト、リン酸ジルコニウム系化合物、ソーダライムガラス、および硼珪酸ガラスから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。リン酸ジルコニウム系化合物としては、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３、ＫＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｃａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３、Ｎａ０．５Ｎｂ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３、Ｋ０．５Ｎｂ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３、Ｃａ０．２５Ｎｂ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３、Ｚｒ２（ＷＯ３）（ＰＯ４）２、およびこれらの複合化合物が挙げられる。低膨張充填材とは封着用ガラス材料の主成分である封着ガラスより低い熱膨張係数を有するものである。
【００３４】
低膨張充填材の含有量は、封着ガラスの熱膨張係数がガラス基板２、３の熱膨張係数に近づくように適宜に設定される。低膨張充填材は封着ガラスやガラス基板２、３の熱膨張係数にもよるが、封着用ガラス材料に対して２０〜５０体積％の範囲で含有させることが好ましい。低膨張充填材の含有量が２０体積％未満であると、封着用ガラス材料の熱膨張率を調整する効果を十分に得ることができない。低膨張充填材の含有量が５０体積％を超えると、封着用ガラス材料の流動性が低下して接着強度が低下するおそれがある。
【００３５】
封着用ガラス材料は、さらにレーザ吸収材を含有している。レーザ吸収材としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属または前記金属を含む酸化物等の化合物が用いられる。レーザ吸収材の含有量は封着用ガラス材料に対して０．１〜１０体積％の範囲とすることが好ましい。レーザ吸収材の含有量が０．１体積％未満であると、レーザ照射時に封着材料層６を十分に溶融させることができない。レーザ吸収材の含有量が１０体積％を超えると、レーザ照射時に第２のガラス基板３との界面近傍で局所的に発熱して第２のガラス基板３に割れが生じるおそれがあり、また封着用ガラス材料の溶融時の流動性が劣化して第１のガラス基板２との接着性が低下するおそれがある。
【００３６】
ところで、第１および第２のガラス基板２、３の表面２ａ、３ａには、図８に示すようにＦＴＯ膜からなる透明導電膜７、８が形成されている。ＦＴＯ膜はスパッタ法やレーザアブレーション法のようなＰＶＤ法、ＣＶＤ法、スプレー熱分解法等で形成され、例えば０．１〜１μｍの範囲の膜厚を有する。このようなＦＴＯ膜からなる透明導電膜７、８は、電子素子部４の電極をガラスパネルの外部に引き出す配線の少なくとも一部として機能するため、それぞれ封止領域２Ｂ、３Ｂを横切るように形成される。従って、図９に示すように、封着層５の少なくとも一部は透明導電膜７、８と接することになる。このように、封着材料層６の少なくとも一部が透明導電膜７、８と接する場合には、封着層５の形成時に透明導電膜７、８の剥離を抑制することが重要となる。
【００３７】
なお、電子素子部４として色素増感型太陽電池素子４０を適用する際に、電子素子部４の片面のみから配線を引き出すこともある。このような素子構造では、第１および第２のガラス基板２の表面２ａ、３ａの一方に形成された透明導電膜が封着材料層６や封着層５と接することになる。電子素子部４としてＯＥＬ素子等の発光素子を適用する場合には、一般的に第１のガラス基板２の表面２ａに形成された透明導電膜７が封着材料層６や封着層５と接することになる。このように、透明導電膜は第１および第２のガラス基板２の少なくとも一方の封止領域２Ｂ、３Ｂを含む表面２ａ、３ａに形成されるものである。
【００３８】
封着材料層６にレーザ光を照射して溶融させる場合、封着材料層６はそれに沿って走査されるレーザ光が照射された部分から順に溶融し、レーザ光の照射終了と共に急冷固化されて第１のガラス基板２に固着する。この際、透明導電膜７、８にはガラス基板２、３との熱膨張差および封着材料層６との熱膨張差に基づいて応力が付加される。ここで、ガラス基板２、３を構成するソーダライムガラスの熱膨張係数は８０〜９０×１０−７／℃であるのに対し、透明導電膜７、８を構成するＦＴＯの熱膨張係数は代表的には３８×１０−７／℃である。なお、ＦＴＯ膜の熱膨張係数も同等である。
【００３９】
上述したように、透明導電膜７、８の熱膨張係数はガラス基板（ソーダライムガラス）２、３の熱膨張係数に比べて小さいため、封着材料層６の加熱・溶融時には透明導電膜７、８とガラス基板２、３との間に応力が発生するが、相互破壊や透明導電膜７、８の剥離には至らない。また、封着材料層６は軟化流動しているため、透明導電膜７、８と封着材料層６との間には応力は発生しない。レーザ光の照射が終了して封着材料層６が冷却する過程で、ガラス基板２、３、透明導電膜７、８および封着材料層６は収縮する。
【００４０】
この際、封着材料層６がガラス基板２、３に近似するような熱膨張係数を有している場合には、ガラス基板２、３および封着材料層６と透明導電膜７、８との熱膨張差に基づいて、透明導電膜７、８の収縮量に比べてガラス基板２、３および封着材料層６の収縮量が大きくなるため、透明導電膜７、８には強い圧縮応力が発生する。特に、封着層５の厚さが透明導電膜７、８の膜厚の１０倍以上である場合に応力が増大する。透明導電膜７、８に付加される応力は封着材料層６が形成されている部分と形成されていない部分とで異なるため、透明導電膜７、８には封着材料層６の形成領域に沿ってクラックが生じやすく、さらには透明導電膜７、８とガラス基板２、３との界面に剥離が生じる。
【００４１】
透明導電膜７、８を構成するＦＴＯ膜は、酸化錫の結晶粒の凝集体（多結晶体）から主として構成され、そのような結晶粒の粒界にフッ素やフッ素を含む酸化錫が存在した形態を有する。ＦＴＯ膜中の粒界は光を散乱させることから、光の均等照射や均等放射等に寄与するものの、ＦＴＯ膜の機械的強度に対しては低下要因となる。すなわち、ＦＴＯ膜はその内部の粒界に沿って亀裂が生じやすい。このため、透明導電膜７、８にＦＴＯ膜を適用した場合には、ガラス基板２、３および封着材料層６と透明導電膜７、８との熱膨張差に基づいて、透明導電膜７、８に粒界亀裂に基づくクラックや剥離が生じやすい。
【００４２】
一方、封着材料層６が透明導電膜（ＦＴＯ膜）７、８に近似するような熱膨張係数を有している場合には、ガラス基板２、３と封着材料層６および透明導電膜７、８との熱膨張差に基づいて、封着材料層６および透明導電膜７、８はガラス基板２、３に対していずれも引張応力を与えることになる。特に、ＦＴＯ膜は上記したように結晶粒界を有する不均一層であるため、粒界を通して封着材料層６の応力がガラス基板２、３に伝わり、ガラス基板２、３と透明導電膜７、８との界面の応力が増長される。このため、透明導電膜７、８には封着材料層６の形成領域に沿ってクラックが生じやすく、さらには透明導電膜７、８とガラス基板２、３との界面に剥離が生じる。
【００４３】
また、封着材料層６が形成された第２のガラス基板３と対向する第１のガラス基板２が透明導電膜７を有しない場合には、第１のガラス基板２に同様な引張応力が付与されるため、第１のガラス基板２にクラックや割れ等が生じやすくなる。さらに、ガラス基板２、３と封着材料層６との熱膨張差が大きい場合には、透明導電膜７、８の有無にかかわらず、ガラス基板２、３に付与される応力が増大するため、第１および第２のガラス基板２、３にクラックや割れが生じやすい。
【００４４】
上述したような点に対して、この実施形態では封着材料層６の熱膨張係数α１を、透明導電膜（ＦＴＯ膜）７、８の熱膨張係数α２の値（α２値）とガラス基板２、３の熱膨張係数α３の０．５倍の値（０．５α３値）のいずれか大きい値以上で、かつ透明導電膜（ＦＴＯ膜）７、８の熱膨張係数α２の２倍の値（２α２値）とガラス基板２、３の熱膨張係数α３の値（α３値）のいずれか小さい値以下の範囲に調整している。このような熱膨張係数α１を有する封着材料層６、ひいては封着層５を用いることによって、ソーダライムガラスからなるガラス基板２、３のクラックや割れ等の不具合を抑制しつつ、ガラス基板２、３からの透明導電膜（ＦＴＯ膜）７、８の剥離を抑制することが可能となる。
【００４５】
封着材料層６の熱膨張係数α１が２α２値とα３値のいずれか小さい値を超えると、透明導電膜７、８の収縮量に比べてガラス基板２、３および封着材料層６の収縮量が大きくなるため、透明導電膜７、８に強い圧縮応力が発生し、これに基づいて透明導電膜７、８にクラックが生じやすくなる。一方、封着材料層６の熱膨張係数α１がα２値と０．５α３値のいずれか大きい値未満であると、ガラス基板２、３と透明導電膜７、８との界面に加わる応力が大きくなり、これに基づいて透明導電膜７、８にクラックが生じやすくなる。
【００４６】
この実施形態の封着材料層６は、それとガラス基板２、３および透明導電膜７、８との熱膨張差をそれぞれ減少させ、封着材料層６の冷却過程で透明導電膜７、８やそれとガラス基板２、３との界面に生じる応力を低減することによって、透明導電膜７、８のクラックやガラス基板２、３からの剥離を抑制することを可能にしたものである。このような封着材料層６に基づく封着層５は、その厚さが透明導電膜７、８の膜厚の１０倍以上である場合に有効である。具体的には、膜厚が０．１〜１μｍの透明導電膜７、８に対して封着層５の厚さを１０〜１００μｍの範囲とする場合に有効である。封着材料層６の具体的な熱膨張係数α１は、上述した範囲内で４３〜７２（×１０−７／℃）の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは４５〜５５（×１０−７／℃）の範囲である。封着材料層６の熱膨張係数α１は低膨張充填材の添加量により調整することができる。
【００４７】
さらに、封着材料層６にレーザ光を照射して溶融させる場合、封着材料層６の溶融と固化が局部的に連続して発生することになる。このため、溶融時における封着材料層６の膜厚減少が大きいと、ガラス基板２、３の表面に形成された透明導電膜７、８を含む薄膜には剥離する方向に力が付加されることになる。また、ガラス基板２、３には封着材料層６の減少した膜厚分に基づく応力が付加される。この応力は局部に対して急激に加えられるため、ガラス基板２、３にクラックや割れ等を生じさせるおそれがある。
【００４８】
すなわち、封着材料層６は溶融時に線幅方向に流動しながら膨張しやすく、その後の冷却過程では線幅方向に流動した封着材料層６は元に戻らず、封着材料層６全体が厚さ方向に収縮する。このような封着材料層６の膨張と収縮とが局所的に連続して発生するため、透明導電膜７、８は封着材料層６の収縮時に剥離しやすい。このような点に対しては、低膨張充填材の含有量を２０体積％以上とすることが有効である。これによって、封着材料層６の流動性が適度に抑制され、透明導電膜７、８の剥離を抑制することが可能となる。
ただし、低膨張充填材の含有量が多すぎると封着用ガラス材料の流動性が低下しすぎるため、低膨張充填材の含有量は５０体積％以下とすることが好ましい。
【００４９】
低膨張充填材の粒子形状の制御も封着材料層６の膜厚減少の抑制に有効である。具体的には、低膨張充填材は封着材料層６の厚さＴを超える粒径を有する粒子を含まないと共に、封着材料層６の膜厚Ｔに対して０．５Ｔ以上１Ｔ以下の粒径を有する粒子を０．１〜９９体積％の範囲で含むことが好ましい。このような粒子構成を有する低膨張充填材を用いることで、封着材料層６の膜厚減少を抑制することができる。低膨張充填材は０．５Ｔ以上１Ｔ以下の粒径を有する粒子を１〜５０体積％の範囲で含むことがより好ましく、さらに好ましくは１〜１０体積％の範囲である。
【００５０】
封着材料層６の膜厚Ｔに対して、粒径が０．５Ｔ以上１Ｔ以下の粒径を有する粒子を０．１体積％以上、さらには１体積％以上含む低膨張充填材を使用することによって、封着材料層６の溶融固化時における膜厚減少を抑制することができる。ただし、粒径が０．５Ｔ以上１Ｔ以下の粒径を有する粒子の比率が９９体積％を超えると、それ以下の粒径を有する低膨張充填材粒子の含有量が相対的に減少し、封着材料層６における低膨張充填材粒子の分布が不均一になるおそれがある。この場合、封着材料層６の熱膨張係数が部分的に増大して封着層５自体にクラック等が生じやすくなる。
【００５１】
上述した実施形態の電子デバイス１は、例えば以下のようにして作製される。まず、図３（ａ）、図６および図７に示すように、第２のガラス基板３の封止領域３Ｂ上に封着材料層６を形成する。封着材料層６の形成にあたっては、まずα２値と０．５α３値のいずれか大きい値以上で、かつ２α２値とα３値のいずれか小さい値以下の範囲の熱膨張係数α１を有する封着用ガラス材料を、ビヒクルと混合して封着材料ペーストを調製する。
【００５２】
ビヒクルは、バインダ成分である樹脂を溶剤に溶解したものである。ビヒクル用の樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマーの１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂等の有機樹脂が用いられる。溶剤としては、セルロース系樹脂の場合はターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤、アクリル系樹脂の場合はメチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤が用いられる。
【００５３】
封着材料ペーストの粘度は、ガラス基板３に塗布する装置に対応した粘度に合わせればよく、ビヒクルにおける樹脂（バインダ成分）と溶剤の割合や封着用ガラス材料とビヒクルの割合により調整することができる。封着材料ペーストには、消泡剤や分散剤のようにガラスペーストで公知の添加物を加えてもよい。封着材料ペーストの調製には、撹拌翼を備えた回転式の混合機やロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法を適用することができる。
【００５４】
上述した封着材料ペーストを第２のガラス基板３の封止領域３Ｂに塗布し、これを乾燥させて封着材料ペーストの塗布層を形成する。封着材料ペーストを、例えば、スクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷法を適用して第２の封止領域３Ｂに塗布する、あるいは、ディスペンサ等を用いて第２の封止領域３Ｂに沿って塗布する。封着材料ペーストの塗布層は、例えば１２０℃以上の温度で１０分以上乾燥させる。乾燥工程は塗布層内の溶剤を除去するために実施するものである。塗布層内に溶剤が残留していると、その後の焼成工程でバインダ成分を十分に分解、燃焼させて除去できないおそれがある。
【００５５】
上記した封着材料ペーストの塗布層を焼成して封着材料層６を形成する。焼成工程は、まず塗布層を封着用ガラス材料の主成分である封着ガラス（ガラスフリット）のガラス転移点以下の温度に加熱し、塗布層内のバインダ成分を除去した後、封着ガラス（ガラスフリット）の軟化点以上の温度に加熱し、封着用ガラス材料を溶融してガラス基板３に焼き付ける。このようにして、第２のガラス基板３の封止領域３Ｂに封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層６を形成する。
【００５６】
次に、第２のガラス基板３とは別に作製した第１のガラス基板２を用意し、これらガラス基板２、３を用いて、色素増感型太陽電池のような太陽電池、ＯＥＬＤ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等のＦＰＤ、ＯＥＬ素子を用いた照明装置等の電子デバイス１を作製する。すなわち、図３（ｂ）に示すように、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とを、それらの表面２ａ、３ａ同士が対向するように封着材料層６を介して積層する。第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間には、封着材料層６の厚さに基づいて間隙が形成される。
【００５７】
次に、図３（ｃ）に示すように、第２のガラス基板３を通して封着材料層６にレーザ光９を照射する。レーザ光９は第１および第２のガラス基板２、３のいずれかを通して照射される。レーザ光９は枠状の封着材料層６に沿って走査しながら照射される。そして、封着材料層６の全周にわたってレーザ光９を照射することによって、図３（ｄ）に示すように第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間を封止する封着層５を形成する。
【００５８】
このようにして、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３と封着層５とで構成したガラスパネルで、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間に配置された電子素子部４を気密封止した電子デバイス１を作製する。なお、この実施形態のガラスパネルは電子デバイス１の構成部品に限られるものではなく、電子部品の封止体、あるいは複層ガラスのようなガラス部材（建材等）にも応用することが可能である。
【００５９】
レーザ光９は特に限定されるものではなく、半導体レーザ、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、ＨｅＮｅレーザ等からのレーザ光が使用される。レーザ光９の出力は封着材料層６の厚さ等に応じて適宜に設定されるものであるが、例えば２〜１５０Ｗの範囲とすることが好ましい。レーザ出力が２Ｗ未満であると封着材料層６を溶融できないおそれがあり、また１５０Ｗを超えるとガラス基板２、３にクラックや割れ等が生じやすくなる。レーザ光の出力は５〜１００Ｗの範囲であることがより好ましい。
【００６０】
この実施形態の電子デバイス１とその製造工程によれば、レーザ封着時におけるソーダライムガラスからなるガラス基板２、３のクラックや割れ等の不具合を抑制しつつ、透明導電膜（ＦＴＯ膜）７、８のクラック、さらにガラス基板２、３からの透明導電膜（ＦＴＯ膜）７、８の剥離を抑制することができる。従って、電子デバイス１の機械的信頼性、気密封止性やその信頼性等を向上させることが可能となる。
なお、電子デバイス１の封着層５は、封着用ガラス材料が溶融固着した材料からなる層であり、上述のようにして作成された電子デバイス１において封着材料層６を溶融させて冷却して形成された層である。封着用ガラス材料を焼成してなる材料（封着材料層６の材料）を封着のためにいったん溶融させて冷却する工程を経ても、材料としての変化は実質的にないと考えられる。したがって、封着層５の熱膨張係数は、前述の封着材料層６の熱膨張係数α１に等しい。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。なお、以下の説明は本発明を限定するものではく、本発明の趣旨に沿った形での改変が可能である。また、本明細書における平均粒径Ｄ50は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定したものをいう。【００６２】
（実施例１）
ＳｎＯ５５．７モル％、ＳｎＯ２３．１モル％、Ｐ２Ｏ５３２．５モル％、ＺｎＯ４．８モル％、Ａｌ２Ｏ３２．３モル％、ＳｉＯ２１．６モル％の組成を有する錫−リン酸系ガラスフリット（軟化点：４０６℃）と、低膨張充填材として平均粒径（Ｄ50）が５μｍ、最大粒径（Ｄmax）が２０μｍのリン酸ジルコニウム（（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７）粉末と、Ｆｅ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３−Ｃｏ２Ｏ３−ＭｎＯ組成を有し、最大粒径（Ｄmax）が７μｍのレーザ吸収材を用意した。【００６３】
上述した錫−リン酸系ガラスフリット５４体積％とリン酸ジルコニウム粉末４３体積％とレーザ吸収材３体積％とを混合して封着用ガラス材料（焼成後の熱膨張係数：４４×１０−７／℃）を作製した。この封着用ガラス材料８０質量％をビヒクル２０質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。ビヒクルはバインダ成分としてのニトロセルロース３質量％をブチルカルビトールアセテート（９０質量％）とフタル酸ジブチル（１０質量％）との混合溶剤９７質量％に溶解して作製したものである。【００６４】
次に、表面に膜厚が０．５μｍのＦＴＯ膜を有し、ソーダライムガラス（熱膨張係数：８２×１０−７／℃）からなる第２のガラス基板（寸法：１００×１００×１．１ｍｍｔ）を用意し、このガラス基板の封止領域に封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布（線幅：１ｍｍ）した後、１３０℃×５分の条件で乾燥させた。塗布層を４５０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚Ｔが３２μｍの封着材料層を形成した。低膨張充填材としてのリン酸ジルコニウム粉末は膜厚Ｔを超える粒子を含んでおらず、さらに膜厚Ｔに対して０．５Ｔ以上１Ｔ以下の粒径を有する粒子を２体積％の範囲で含んでいる。【００６５】
ここで、封着材料層はＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０−７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８２×１０−７／℃）の０．５倍の値（４１×１０−７／℃）のいずれか大きい値（４１×１０−７／℃）以上で、かつＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０−７／℃）の２倍の値（７６×１０−７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８２×１０−７／℃）の値のいずれか小さい値（７６×１０−７／℃）以下の範囲の熱膨張係数α１（４４×１０−７／℃）を有している。【００６６】
上述した封着材料層を有する第２のガラス基板と、それとは別に用意した第１のガラス基板（第２のガラス基板と同組成、同形状のソーダライムガラスからなり、表面にＦＴＯ膜を有しない基板）とを、封着材料層を介して積層した。次に、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長９４０ｎｍ、出力６５Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を５ｍｍ／ｓの走査速度で照射して封着材料層を溶融並びに急冷固化し、厚さが３０μｍの封着層を形成することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このように電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。【００６７】
（実施例２）
ＳｎＯ５９．３モル％、ＳｎＯ２０．８モル％、Ｐ２Ｏ５３３．３モル％、ＺｎＯ６．０モル％、ＳｉＯ２０．６モル％の組成を有する錫−リン酸系ガラスフリット（軟化点：３６７℃）と、低膨張充填材として平均粒径（Ｄ50）が１０μｍ、最大粒径（Ｄmax）が４０μｍのリン酸ジルコニウム（（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７）粉末と、Ｆｅ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３−Ｃｏ２Ｏ３−ＭｎＯ組成を有し、最大粒径（Ｄmax）が７μｍのレーザ吸収材を用意した。【００６８】
上述した錫−リン酸系ガラスフリット５３体積％とリン酸ジルコニウム粉末４４体積％とレーザ吸収材３体積％とを混合して封着用ガラス材料（焼成後の熱膨張係数：４６×１０−７／℃）を作製した。この封着用ガラス材料８０質量％をビヒクル２０質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。ビヒクルはバインダ成分としてのニトロセルロース３質量％をブチルカルビトールアセテート（９０質量％）とフタル酸ジブチル（１０質量％）との混合溶剤９７質量％に溶解して作製したものである。【００６９】
次に、表面に膜厚が０．５μｍのＦＴＯ膜を有し、ソーダライムガラス（熱膨張係数：８２×１０−７／℃）からなる第２のガラス基板（寸法：１００×１００×１．１ｍｍｔ）を用意し、このガラス基板の封止領域に封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布（線幅：１ｍｍ）した後、１３０℃×５分の条件で乾燥させた。塗布層を４５０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚Ｔが６２μｍの封着材料層を形成した。低膨張充填材としてのリン酸ジルコニウム粉末は膜厚Ｔを超える粒子を含んでおらず、さらに膜厚Ｔに対して０．５Ｔ以上１Ｔ以下の粒径を有する粒子を１体積％の範囲で含んでいる。【００７０】
ここで、封着材料層はＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０−７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８２×１０−７／℃）の０．５倍の値（４１×１０−７／℃）のいずれか大きい値（４１×１０−７／℃）以上で、かつＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０−７／℃）の２倍の値（７６×１０−７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８２×１０−７／℃）の値のいずれか小さい値（７６×１０−７／℃）以下の範囲の熱膨張係数α１（４６×１０−７／℃）を有している。【００７１】
上述した封着材料層を有する第２のガラス基板と、それとは別に用意した第１のガラス基板（第２のガラス基板と同組成、同形状のソーダライムガラスからなり、表面にＦＴＯ膜を有しない基板）とを、封着材料層を介して積層した。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長９４０ｎｍ、出力８５Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を１０ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。【００７２】
（実施例３）
ＳｎＯ６３．３モル％、ＳｎＯ２２．５モル％、Ｐ２Ｏ５２８．８モル％、ＺｎＯ４．９モル％、Ａｌ２Ｏ３０．５モル％の組成を有する錫−リン酸系ガラスフリット（軟化点：３６６℃）と、低膨張充填材として平均粒径（Ｄ50）が１２μｍ、最大粒径（Ｄmax）が４５μｍのリン酸ジルコニウム（（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７）粉末と、Ｆｅ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３−Ｃｏ２Ｏ３−ＭｎＯ組成を有し、最大粒径（Ｄmax）が１０μｍのレーザ吸収材を用意した。【００７３】
上述した錫−リン酸系ガラスフリット６３体積％とリン酸ジルコニウム粉末３４体積％とレーザ吸収材３体積％とを混合して封着用ガラス材料（焼成後の熱膨張係数：５２×１０−７／℃）を作製した。この封着用ガラス材料８０質量％をビヒクル２０質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。ビヒクルはバインダ成分としてのニトロセルロース３質量％をブチルカルビトールアセテート（９０質量％）とフタル酸ジブチル（１０質量％）との混合溶剤９７質量％に溶解して作製したものである。【００７４】
次に、表面に膜厚が０．５μｍのＦＴＯ膜を有し、ソーダライムガラス（熱膨張係数：８２×１０−７／℃）からなる第２のガラス基板（寸法：１００×１００×１．１ｍｍｔ）を用意し、このガラス基板の封止領域に封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布（線幅：１ｍｍ）した後、１３０℃×５分の条件で乾燥させた。塗布層を４５０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚Ｔが６５μｍの封着材料層を形成した。低膨張充填材としてのリン酸ジルコニウム粉末は膜厚Ｔを超える粒子を含んでおらず、さらに膜厚Ｔに対して０．５Ｔ以上１Ｔ以下の粒径を有する粒子を５体積％の範囲で含んでいる。【００７５】
ここで、封着材料層はＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０−７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８２×１０−７／℃）の０．５倍の値（４１×１０−７／℃）のいずれか大きい値（４１×１０−７／℃）以上で、かつＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０−７／℃）の２倍の値（７６×１０−７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８２×１０−７／℃）の値のいずれか小さい値（７６×１０−７／℃）以下の範囲の熱膨張係数α１（５２×１０−７／℃）を有している。【００７６】
上述した封着材料層を有する第２のガラス基板と、それとは別に用意した第１のガラス基板（第２のガラス基板と同組成、同形状のソーダライムガラスからなり、表面に膜厚が０．５μｍのＦＴＯ膜を有する基板）とを、封着材料層を介して積層した。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長９４０ｎｍ、出力７２Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を５ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。【００７７】
（実施例４）
上述した実施例３において、錫−リン酸系ガラスフリット７５体積％とリン酸ジルコニウム粉末２２体積％とレーザ吸収材３体積％とを混合して作製した封着用ガラス材料（焼成後の熱膨張係数：７２×１０−７／℃）を用いる以外は、実施例３と同様にして封着材料層を形成すると共に、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。【００７８】
ここで、封着材料層はＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０−７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８２×１０−７／℃）の０．５倍の値（４１×１０−７／℃）のいずれか大きい値（４１×１０−７／℃）以上で、かつＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０−７／℃）の２倍の値（７６×１０−７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８２×１０−７／℃）の値のいずれか小さい値（７６×１０−７／℃）以下の範囲の熱膨張係数α１（７２×１０−７／℃）を有している。【００７９】
（比較例１）
上述した実施例３において、錫−リン酸系ガラスフリット５２体積％とリン酸ジルコニウム粉末４５体積％とレーザ吸収材３体積％とを混合して作製した封着用ガラス材料（焼成後の熱膨張係数：３７×１０−７／℃）を用いる以外は、実施例３と同様にして封着材料層を形成すると共に、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。【００８０】
ここで、封着材料層の熱膨張係数α１（３７×１０−７／℃）は、ＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０−７／℃）の２倍の値（７６×１０−７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８２×１０−７／℃）の値のいずれか小さい値（７６×１０−７／℃）以下であるものの、ＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０−７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８２×１０−７／℃）の０．５倍の値（４１×１０−７／℃）のいずれか大きい値（４１×１０−７／℃）よりさらに小さい値である。【００８１】
（比較例２）
上述した実施例３において、錫−リン酸系ガラスフリット８３体積％とリン酸ジルコニウム粉末１４体積％とレーザ吸収材３体積％とを混合して作製した封着用ガラス材料（焼成後の熱膨張係数：８１×１０−７／℃）を用いる以外は、実施例３と同様にして封着材料層を形成すると共に、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。【００８２】
ここで、封着材料層の熱膨張係数α１（８１×１０−７／℃）は、ＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０−７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８２×１０−７／℃）の０．５倍の値（４１×１０−７／℃）のいずれか大きい値（４１×１０−７／℃）以上であるものの、ＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０−７／℃）の２倍の値（７６×１０−７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８２×１０−７／℃）の値のいずれか小さい値（７６×１０−７／℃）よりさらに大きい値である。【００８３】
（実施例５）
Ｂｉ２Ｏ３８２．９質量％、Ｂ２Ｏ３５．６質量％、ＺｎＯ１０．７質量％、ＣｅＯ０．２質量％、Ａｌ２Ｏ３０．５質量％、Ｆｅ２Ｏ３０．１質量％の組成を有するビスマス系ガラスフリット（軟化点：４１９℃）と、低膨張充填材として平均粒径（Ｄ50）が１５μｍ、最大粒径（Ｄmax）が４５μｍのコージェライト粉末と、Ｆｅ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３−Ｃｏ２Ｏ３−ＭｎＯ組成を有し、最大粒径（Ｄmax）が１０μｍのレーザ吸収材を用意した。【００８４】
上述したビスマス系ガラスフリット５５体積％とコージェライト粉末４３体積％とレーザ吸収材２体積％とを混合して封着用ガラス材料（焼成後の熱膨張係数：４６×１０−７／℃）を作製した。この封着用ガラス材料８０質量％をビヒクル２０質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。ビヒクルはバインダ成分としてのエチルセルロース５質量％をブチルカルビトールアセテート（８９質量％）とターピネオール（１１質量％）との混合溶剤９５質量％に溶解して作製したものである。【００８５】
次に、表面に膜厚が０．５μｍのＦＴＯ膜を有し、ソーダライムガラス（熱膨張係数：８６×１０−７／℃）からなる第２のガラス基板（寸法：１００×１００×１．１ｍｍｔ）を用意し、このガラス基板の封止領域に封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布（線幅：１ｍｍ）した後、１３０℃×５分の条件で乾燥させた。塗布層を４５０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚Ｔが６５μｍの封着材料層を形成した。低膨張充填材としてのコージェライト粉末は膜厚Ｔを超える粒子を含んでおらず、さらに膜厚Ｔに対して０．５Ｔ以上１Ｔ以下の粒径を有する粒子を３体積％の範囲で含んでいる。【００８６】
ここで、封着材料層はＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０−７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８６×１０−７／℃）の０．５倍の値（４３×１０−７／℃）のいずれか大きい値（４３×１０−７／℃）以上で、かつＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０−７／℃）の２倍の値（７６×１０−７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８６×１０−７／℃）の値のいずれか小さい値（７６×１０−７／℃）以下の範囲の熱膨張係数α１（４６×１０−７／℃）を有している。【００８７】
上述した封着材料層を有する第２のガラス基板と、それとは別に用意した第１のガラス基板（第２のガラス基板と同組成、同形状のソーダライムガラスからなり、表面にＦＴＯ膜を有しない基板）とを、封着材料層を介して積層した。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長８０８ｎｍ、出力８５Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を１０ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。【００８８】
（実施例６）
Ｂｉ２Ｏ３８３．１質量％、Ｂ２Ｏ３５．６質量％、ＺｎＯ１０．８質量％、Ａｌ２Ｏ３０．５質量％の組成を有するビスマス系ガラスフリット（軟化点：４１８℃）７４体積％とコージェライト粉末２４体積％とレーザ吸収材２体積％とを混合して封着用ガラス材料（焼成後の熱膨張係数：７０×１０−７／℃）を作製した。この封着用ガラス材料８０質量％をビヒクル２０質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。ビヒクルはバインダ成分としてのエチルセルロース５質量％をブチルカルビトールアセテート（８９質量％）とターピネオール（１１質量％）との混合溶剤９５質量％に溶解して作製したものである。【００８９】
次に、表面に膜厚が０．５μｍのＦＴＯ膜を有し、ソーダライムガラス（熱膨張係数：８６×１０−７／℃）からなる第２のガラス基板（寸法：１００×１００×１．１ｍｍｔ）を用意し、このガラス基板の封止領域に封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布（線幅：１ｍｍ）した後、１３０℃×５分の条件で乾燥させた。塗布層を４５０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚Ｔが６５μｍの封着材料層を形成した。低膨張充填材としてのコージェライト粉末は膜厚Ｔを超える粒子を含んでおらず、さらに膜厚Ｔに対して０．５Ｔ以上１Ｔ以下の粒径を有する粒子を３体積％の範囲で含んでいる。【００９０】
ここで、封着材料層はＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０−７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８６×１０−７／℃）の０．５倍の値（４３×１０−７／℃）のいずれか大きい値（４３×１０−７／℃）以上で、かつＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０−７／℃）の２倍の値（７６×１０−７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８６×１０−７／℃）の値のいずれか小さい値（７６×１０−７／℃）以下の範囲の熱膨張係数α１（７０×１０−７／℃）を有している。【００９１】
上述した封着材料層を有する第２のガラス基板と、それとは別に用意した第１のガラス基板（第２のガラス基板と同組成、同形状のソーダライムガラスからなり、表面に膜厚が０．５μｍのＦＴＯ膜を有する基板）とを、封着材料層を介して積層した。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長８０８ｎｍ、出力８５Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を１０ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。【００９２】
（比較例３）
上述した実施例５において、ビスマス系ガラスフリット４７体積％とコージェライト粉末５１体積％とレーザ吸収材２体積％とを混合して作製した封着用ガラス材料（焼成後の熱膨張係数：３４×１０−７／℃）を用いる以外は、実施例５と同様にして封着材料層を形成すると共に、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。【００９３】
ここで、封着材料層の熱膨張係数α１（３４×１０−７／℃）は、ＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０−７／℃）の２倍の値（７６×１０−７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８６×１０−７／℃）の値のいずれか小さい値（７６×１０−７／℃）以下であるものの、ＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０−７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８６×１０−７／℃）の０．５倍の値（４３×１０−７／℃）のいずれか大きい値（４３×１０−７／℃）よりさらに小さい値である。【００９４】
（比較例４）
実施例５と同組成のビスマス系ガラスフリット８１体積％とコージェライト粉末１７体積％とレーザ吸収材２体積％とを混合して作製した封着用ガラス材料（焼成後の熱膨張係数：８２×１０−７／℃）を用いる以外は、実施例６と同様にして封着材料層を形成すると共に、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。【００９５】
ここで、封着材料層の熱膨張係数α１（８２×１０−７／℃）は、ＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０−７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８６×１０−７／℃）の０．５倍の値（４３×１０−７／℃）のいずれか大きい値（４３×１０−７／℃）以上であるものの、ＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０−７／℃）の２倍の値（７６×１０−７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８６×１０−７／℃）の値のいずれか小さい値（７６×１０−７／℃）よりさらに大きい値である。【００９６】
（比較例５）
実施例５と同組成のビスマス系ガラスフリット９３体積％とコージェライト粉末５体積％とレーザ吸収材２体積％とを混合して作製した封着用ガラス材料（焼成後の熱膨張係数：１０１×１０−７／℃）を用いる以外は、実施例６と同様にして封着材料層を形成すると共に、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。【００９７】
ここで、封着材料層の熱膨張係数α１（１０１×１０−７／℃）は、ＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０−７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８６×１０−７／℃）の０．５倍の値（４３×１０−７／℃）のいずれか大きい値（４３×１０−７／℃）以上であるものの、ＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０−７／℃）の２倍の値（７６×１０−７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８６×１０−７／℃）の値のいずれか小さい値（７６×１０−７／℃）より大きく、さらにソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８６×１０−７／℃）よりも大きい値である。【００９８】
次に、実施例１〜６および比較例１〜５のガラスパネルの外観について、レーザ光の照射終了時点における基板割れ、ＦＴＯ膜のクラックや剥離を評価した。外観は光学顕微鏡で観察して評価した。また、各ガラスパネルの気密性を測定した。気密性はヘリウムリークテストを適用して評価した。これらの測定・評価結果をガラスパネルの製造条件と併せて表１および表２に示す。なお、封着用ガラス材料の欄に記載した「熱膨張係数α１」は、焼成後の封着用ガラス材料（すなわち、封着材料層の材料）の熱膨張係数を示す。【００９９】
【表１】
2010137667.tif 000003
【０１００】
【表２】
2010137667.tif 000004
【０１０１】
表１および表２から明らかなように、実施例１〜５によるガラスパネルはいずれもＦＴＯ膜にクラックや剥離が生じておらず、外観や気密性に優ることが分かる。これらに対して、比較例１ではＦＴＯ膜にクラックが生じ、また比較例２ではＦＴＯ膜にクラックと剥離が生じ、いずれも気密性を得ることができなかった。比較例３では封着材料層をガラス基板に接着することができなかった。比較例４ではＦＴＯ膜のクラックが生じると共に、第１のガラス基板にクラックが生じ、比較例５ではＦＴＯ膜にクラックと剥離が生じると共に、第１のガラス基板にクラックが生じ、いずれも気密性を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の封着材料層付きガラス部材は、対向配置された２枚のガラス基板の間に太陽電池素子や表示素子が封止されている構造を有する太陽電池パネルや平板型ディスプレイ装置を製造するために用いられるガラス基板として有用である。また本発明の電子デバイスは、上記構造を有する太陽電池パネルや平板型ディスプレイ装置である。
なお、２００９年５月２８日に出願された日本特許出願２００９−１２８６７９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１０３】
１…電子デバイス、２…第１のガラス基板、２ａ…表面、２Ａ…第１の素子形成領域、２Ｂ…第１の封止領域、３…第２のガラス基板、３ａ…表面、３Ａ…第２の素子形成領域、３Ｂ…第２の封止領域、４…電子素子部、５…封着層、６…封着材料層、７，８…透明導電膜（ＦＴＯ膜）、９…レーザ光。
【図１】
2010137667.tif 000005
【図２】
2010137667.tif 000006
【図３】
2010137667.tif 000007
【図４】
2010137667.tif 000008
【図５】
2010137667.tif 000009
【図６】
2010137667.tif 000010
【図７】
2010137667.tif 000011
【図８】
2010137667.tif 000012
【図９】
2010137667.tif 000013
【国際調査報告】
2010137667.tif 000014
2010137667.tif 000015