(57)【要約】  カーカスプライに適用されるスチールコードの耐通水腐食性、フレッティング耐久性および耐コード解け性を向上したタイヤを提供する。  カーカスプライ１を骨格とするタイヤである。カーカスプライが、ラッピングフィラメントを有しないスチールコードにより補強されており、スチールコードを構成する複数本のスチールフィラメントのうちコアフィラメントが３本以上であり、スチールフィラメントの表面の少なくとも一部が、少なくともアイオノマーを含む樹脂材料により被覆されており、かつ、樹脂材料に含まれる樹脂成分が、単一の樹脂からなる場合は樹脂材料の融点が１５０℃以下であり、２種以上の樹脂を含む組成物からなる場合は樹脂材料の軟化点が１５０℃以下である。
2019082939.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーカスプライを骨格とするタイヤにおいて、
前記カーカスプライが、ラッピングフィラメントを有しないスチールコードにより補強されており、該スチールコードを構成する複数本のスチールフィラメントのうちコアフィラメントが３本以上であり、該スチールフィラメントの表面の少なくとも一部が、少なくともアイオノマーを含む樹脂材料により被覆されており、かつ、該樹脂材料に含まれる樹脂成分が、単一の樹脂からなる場合は該樹脂材料の融点が１５０℃以下であり、２種以上の樹脂を含む組成物からなる場合は該樹脂材料の軟化点が１５０℃以下であることを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
前記スチールコードが、前記コアフィラメントからなるコア部と、該コア部の外周に配置された少なくとも１層のシース層とを有し、かつ、コード長手方向に直交するコード断面において最外層シース層を構成する各シースフィラメントの中心を結んだ線で囲まれる領域のうち、スチールフィラメント以外が占める領域を隙間領域としたとき、該隙間領域に対する、前記樹脂材料の占める割合である充填率が、５２％以上、１２０％以下である請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
前記樹脂材料が、樹脂成分１００質量部に対して無機フィラーを０．１質量部以上、３０質量部以下で含む請求項１または２記載のタイヤ。
【請求項４】
前記無機フィラーが、カーボンブラックである請求項３記載のタイヤ。
【請求項５】
前記カーボンブラックのグレードが、ＧＰＦである請求項４記載のタイヤ。
【請求項６】
前記樹脂材料が、さらに、酸無水物による変性樹脂を含む請求項１〜５のうちいずれか一項記載のタイヤ。
【請求項７】
前記変性樹脂が、マレイン酸変性樹脂および／またはダイマー酸変性樹脂である請求項６記載のタイヤ。
【請求項８】
前記マレイン酸変性樹脂と前記アイオノマーとの質量比が、４：６〜６：４である請求項７記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤに関し、詳しくは、カーカスプライの改良に係るタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、中・大型タイヤのカーカスプライにはスチールコードが用いられる。カーカスプライは、圧力容器としてのタイヤの内圧を保持し、タイヤの耐久性を保証する重要な部材である。現在、カーカスプライ用途のスチールコードには、スチールフィラメントがコード断面において最密充填となるよう配置されている、１２ｃｃ構造等のいわゆるコンパクト構造（最密充填構造）のコードが主に用いられている。【０００３】
また、上記コード構造においては、通常、タイヤ屈曲時にコード断面に乱れが生ずることを防ぐために、コード本体の外側にコード長手方向に沿って螺旋状に巻き付けられたラッピングフィラメント（スパイラルフィラメント等ともいう）が設けられている。ラッピングフィラメントの副次的効果として、フレア（コード解け）防止の効果も挙げられる。つまり、コード本体がラッピングフィラメントにより拘束されているので、タイヤ製造時にスチールコードを切断してもコード本体の撚りが解けることがなく、スチールコードの切断端部をガイド等に通線し易いという利点もある。【０００４】
例えば、特許文献１には、ラッピングフィラメントを用いることなく大曲げ入力時の破断寿命を改良する技術として、３＋７〜８構造のスチールコードにおいて、全てのフィラメントの抗張力を所定の値以上とするとともに、コアフィラメント径をシースフィラメント径と等しいかそれよりも太くすることで、ゴムペネトレーション性を向上して、シースとゴムとの接着力を活かし、シースの保持力によりコードの撚りが解れることを抑制する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１０９６８５号公報（特許請求の範囲、段落［０００２］〜［０００６］等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記コンパクト構造のコードの課題としては、フィラメント間に空隙があるために、タイヤのカット等の外傷により外部から水が浸入した際に、カーカスプライ全体に腐食が進行してタイヤ強度が低下するおそれがあることや、タイヤの転動による繰り返し入力でコード本体とラッピングフィラメントとの間でフレッティングが発生する可能性があるなどの点が挙げられる。また、コスト面では、コード本体にラッピングフィラメントを巻き付ける工程が発生するため、コスト上昇の要因となる点が課題である。【０００７】
これらの課題に対し、コード断面においてフィラメント間に隙間を持たせて、加硫時にコード断面にゴムを浸入させることを狙った、例えば３＋８構造等のコード構造（ゴムペネトレーション構造）も適用されている。この構造においても外傷時の通水量は抑制できるが、図５に示すように、例えば３＋８構造のコードの場合も、１×３のコア内部４０には依然として空隙が存在するため、コード長手方向での通水腐食の可能性は残っている。また、最密充填構造の場合と対比してタイヤ内ゲージが増加することや、プライ打込み本数なども見越してタイヤを設計しなければならないという課題もあった。これに対し、特許文献１のような技術もあるが、近年のタイヤに対する要求性能の高まりに伴い、特にカーカスプライに適用されるスチールコードの耐通水腐食性やフレッティング耐久性、耐コード解け性をより向上できる技術の実現が望まれていた。【０００８】
そこで本発明の目的は、カーカスプライに適用されるスチールコードの耐通水腐食性、フレッティング耐久性および耐コード解け性を向上したタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討した結果、下記構成とすることにより上記問題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、カーカスプライを骨格とするタイヤにおいて、
前記カーカスプライが、ラッピングフィラメントを有しないスチールコードにより補強されており、該スチールコードを構成する複数本のスチールフィラメントのうちコアフィラメントが３本以上であり、該スチールフィラメントの表面の少なくとも一部が、少なくともアイオノマーを含む樹脂材料により被覆されており、かつ、該樹脂材料に含まれる樹脂成分が、単一の樹脂からなる場合は該樹脂材料の融点が１５０℃以下であり、２種以上の樹脂を含む組成物からなる場合は該樹脂材料の軟化点が１５０℃以下であることを特徴とするものである。
ここで、本発明において樹脂とは、熱可塑性エラストマーを含めた熱可塑性樹脂および熱硬化性エラストマーを含めた熱硬化性樹脂を含む概念であり、加硫ゴムは含まない。【００１１】
本発明のタイヤにおいては、前記スチールコードが、前記コアフィラメントからなるコア部と、該コア部の外周に配置された少なくとも１層のシース層とを有し、かつ、コード長手方向に直交するコード断面において最外層シース層を構成する各シースフィラメントの中心を結んだ線で囲まれる領域のうち、スチールフィラメント以外が占める領域を隙間領域としたとき、該隙間領域に対する、前記樹脂材料の占める割合である充填率が、５２％以上、１２０％以下であることが好ましい。【００１２】
また、本発明のタイヤにおいては、前記樹脂材料が、樹脂成分１００質量部に対して無機フィラーを０．１質量部以上、３０質量部以下で含むことが好ましく、前記無機フィラーがカーボンブラックであることがより好ましく、前記カーボンブラックのグレードとしては、ＧＰＦが好適である。【００１３】
さらに、本発明のタイヤにおいては、前記樹脂材料が、さらに、酸無水物による変性樹脂を含むことが好ましく、前記変性樹脂が、マレイン酸変性樹脂および／またはダイマー酸変性樹脂であることがより好ましい。さらにまた、本発明のタイヤにおいて、前記マレイン酸変性樹脂と前記アイオノマーとの質量比は、好適には４：６〜６：４である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、カーカスプライに適用されるスチールコードの耐通水腐食性、フレッティング耐久性および耐コード解け性を向上したタイヤを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のタイヤの一例を示す幅方向断面図である。
【図２】本発明に係るスチールコードの一例の幅方向断面図である。
【図３】本発明に係るスチールコードのコード断面において、最外層シース層を構成する各シースフィラメントの中心を結んだ線で囲まれる領域Ｘの説明図である。
【図４】図２に示すスチールコードを製造する際における樹脂フィラメントの配置状態の一例を示す説明図である。
【図５】従来の３＋８構造のスチールコードを示す幅方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１に、本発明のタイヤの一例を示す幅方向断面図を示す。図示する本発明のタイヤ１０は、接地部を形成するトレッド部１１と、その両側部に連続してタイヤ半径方向内方へ延びる一対のサイドウォール部１２と、各サイドウォール部１２の内周側に連続する一対のビード部１３と、を備えている。これらトレッド部１１、サイドウォール部１２およびビード部１３は、一対のビード部１３間にトロイド状に延在するカーカスプライ１により補強されている。
【００１７】
カーカスプライ１は、タイヤの骨格をなす部材であり、少なくとも１枚、例えば、１〜６枚で配置される。なお、図示するタイヤ１０においては、一対のビード部１３にそれぞれビードコア２が埋設され、カーカスプライ１は、このビードコア２の周りにタイヤ内側から外側に折り返して係止されているが、カーカスプライ１の係止方法はこれには限定されない。
【００１８】
本発明においては、カーカスプライ１の補強に用いるプライコードとして、以下に詳述する特定のスチールコードを用いる。図２に、本発明に係るスチールコードの一例の幅方向断面図を示す。図示するスチールコード２０は、１２ｃｃ構造と呼ばれるコンパクト構造（最密充填構造）を有し、１２本のスチールフィラメント２１がコード断面において隙間なく配置されてなる。また、図示するスチールコード２０は、３本のコアフィラメント２１Ｃからなるコア部２２と、その外周に配置され９本のシースフィラメント２１Ｓからなる１層のシース層２３とを有している。
【００１９】
図示するように、本発明に係るプライコードとしてのスチールコード２０は、従来一般にコード本体の外周に巻き付けられていたラッピングフィラメントを有しない。また、図示するように、本発明に係るスチールコード２０は、スチールフィラメント２１の表面の少なくとも一部が、特定の樹脂材料２４により被覆されている点が重要である。複数本のスチールフィラメント２１の表面の少なくとも一部が樹脂材料２４により被覆されていることで、コード内におけるフィラメント間の空隙を低減して、通水経路を塞ぎ、タイヤ外傷時における通水による腐食の進行を抑制することができる。また、スチールフィラメント２１が樹脂材料２４により互いに拘束されていることで、ラッピングフィラメントを有しなくてもタイヤ中での形状を維持して、コード断面の乱れやコードの撚りの解けを抑制でき、かつ、ラッピングフィラメントを有しないために、フレッティングの問題を解消できるとともに、工程減によるコストダウンにも寄与できる。
【００２０】
本発明において、上記樹脂材料２４としては、少なくともアイオノマーを含み、含まれる樹脂成分が、単一の樹脂からなる場合はその融点、２種以上の樹脂を含む組成物からなる場合はその軟化点が、１５０℃以下であるものを用いる。後述するように、本発明において上記スチールコードは、タイヤ加硫時に樹脂材料を溶融させて、溶融した樹脂材料でスチールフィラメントを被覆することにより形成されるが、樹脂材料の軟化点または融点が１５０℃を上回ると、タイヤ加硫時に樹脂材料が軟化しにくくなったり、成型作業性が悪くなる等の影響が生ずる。上記樹脂材料の軟化点または融点は、１５０℃以下であることが必要であり、好適には１４０℃以下、より好適には１２０℃以下であって、好適には８０℃以上、より好適には９０℃以上である。樹脂材料の軟化点または融点が低すぎると、走行中の発熱により軟化しやすく、スチールフィラメントの緩みが生じやすくなるおそれがあるため好ましくない。ここで、軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６（１９９９）に記載されている軟化点試験方法を用いて測定された値をいう。
【００２１】
また、後述するように、本発明において上記樹脂材料は、樹脂フィラメントの状態でスチールフィラメントと撚り合わせて生タイヤ内に埋設する。そのため、特性の全く異なるスチールフィラメントと樹脂フィラメントとを撚り合わせるにあたり、樹脂フィラメントが断線することを防ぐ必要がある。それと同時に、樹脂フィラメントとしては、軟化後において、スチールフィラメントの表面と接着性がよく、スチールフィラメントとの界面が剥離して水の浸入経路となることを防止することができ、かつ、スチールコードを被覆するゴム等との界面が剥離して水の浸入経路となることを防止することができる樹脂材料からなる必要がある。そこで、本発明においては、樹脂材料の樹脂成分として、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、少なくとも樹脂成分としてアイオノマーを含む樹脂材料を用いる。アイオノマーを含有させることで、樹脂フィラメントの表面を平滑化させることができ、スチールフィラメントと撚り合わせる際に、スチールフィラメントと樹脂フィラメントとの間におけるすべり性を向上させることができる。その結果、樹脂フィラメントの破断を防ぎ、スチールコードの防水性を向上させることができ、また同時に、撚線機内での樹脂フィラメントの滑りをよくすることができる。本発明においては、樹脂材料は少なくともアイオノマーを含んでいればよく、例えば、樹脂成分がアイオノマーのみからなる樹脂フィラメントであってもよい。
【００２２】
ここで、アイオノマーとは、オレフィン（共有結合）を主成分とし、長鎖間にイオン結合（架橋）を導入して得られる熱可塑性樹脂であり、密度が小さく、靭性およびレジリエンスが大きく、耐脂性と耐溶剤性に優れているという特徴を有する。イオン架橋の陰イオン部としてはカルボキシル基を用い、陽イオン部としてはナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオンなどの金属イオンを用いる。アイオノマー樹脂は、例えば、エチレンとメタクリル酸との共重合体などの分子鎖間（分子鎖中のカルボキシル基間）を、上記のような金属イオンで架橋することにより得ることができる。
【００２３】
アイオノマーとしては、具体的には、三井デュポンポリケミカル社製のハイミラン１５５４、ハイミラン１５５７、ハイミラン１６５０、ハイミラン１６５２、ハイミラン１７０２、ハイミラン１７０６、ハイミラン１８５５等の亜鉛イオン中和型のアイオノマーや、ハイミラン１５５５、ハイミラン１６０１、ハイミラン１６０５、ハイミラン１７０７、ハイミラン１８５６、ＡＭ７３３１等のナトリウムイオン中和型のアイオノマーが挙げられる。また、デュポン社製のサーリン７９３０等のリチウムイオン中和型のアイオノマーやサーリン８１２０等のナトリウムイオン中和型のアイオノマーが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２４】
また、本発明においては、樹脂材料が無機フィラーを含有することが好ましい。前述のとおり、樹脂材料はタイヤの加硫温度において容易に溶融する必要があるため、軟化点または融点が１５０℃以下のものを用いる必要があるが、軟化点または融点が低いと樹脂フィラメントの強度が低下してしまう関係にあるため、撚り線時に樹脂フィラメントが断線して、生産性が悪化してしまう場合がある。そこで、本発明においては、樹脂材料に無機フィラーを添加して、樹脂フィラメントの強度を向上させることが好ましい。また、樹脂材料に無機フィラーを添加することで、樹脂フィラメントの表面のタックが減少するため、樹脂フィラメントの滑り性がさらに向上し、スチールコードの撚り合わせが容易になるメリットもある。
【００２５】
無機フィラーの添加量は、樹脂材料に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上、特に好ましくは１０質量部以上であって、好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下である。無機フィラーの添加量が、樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部未満であると、樹脂フィラメントの補強効果が十分に得られず、一方、３０質量部を超えると、樹脂フィラメントの補強効果が飽和してしまい、コストの面から好ましくなく、同時に無機フィラーの分散性が低下することで、樹脂フィラメントの耐久性に悪影響を及ぼすことがある。
【００２６】
本発明において、上記無機フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、樹脂フィラメントの補強の観点からは、カーボンブラックが好ましい。なお、タイヤを構成するゴム組成物にも、通常、カーボンブラックが含まれているため、上記無機フィラーとしてカーボンブラックを用いることで、本発明に係る樹脂フィラメントとタイヤを構成するゴム組成物との相溶性が向上し、ゴムと樹脂との接着性の向上も期待できる。
【００２７】
カーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックのグレードには特に制限はなく、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、特に、耐屈曲性および耐破壊性に優れるＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が好適に挙げられ、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡ（ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠する。）が２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２５ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、また、１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明において、樹脂材料は、さらに、酸変性樹脂を含んでいてもよく、酸変性樹脂の中でも、ダイマー酸やマレイン酸、イタコン酸等の酸無水物による変性樹脂が好ましい。マレイン酸変性樹脂は、スチールフィラメントとの接着性を向上させることができるため好ましい。本発明において、樹脂材料は、少なくともアイオノマーを含有していれば酸変性樹脂の割合は適宜設定でき、マレイン酸変性樹脂の効果とアイオノマーの効果をバランスよく得るためには、マレイン酸変性樹脂とアイオノマーとの質量比は、１：９〜９：１とすればよく、諸性能のバランスを考慮すると、好適には、４：６〜６：４の範囲である。アイオノマーが上記質量比の下限値以上であることで、製造時における樹脂フィラメントの滑り性が向上する。なお、加硫時に樹脂材料とゴム等の被覆材料との界面の加硫接着を促進させるために、アイオノマーの中和度を高く設定し、アルカリ側として加硫阻害を起こさないようなブレンドとすることが好ましい。
【００２９】
マレイン酸変性樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン−１共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−オクテン、無水マレイン酸変性プロピレン等が挙げられる。市販品としては、具体的には、旭化成（株）社製のタフテック、例えば、Ｍ１９４３、Ｍ１９１１、Ｍ１９１３が挙げられる。他にも、三井化学（株）のアドマー、例えば、ＬＢ５４８、ＮＦ５１８、ＱＦ５５１、ＱＦ５００、ＱＥ０６０、ハイワックス、例えば、４０５１Ｅ、４２５２Ｅ、１１０５Ａ、タフマー、例えば、ＭＨ７０１０、ＭＨ７０２０を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
さらに、本発明に係る上記樹脂材料は、上記効果を阻害しない程度に、アイオノマーおよび酸変性樹脂以外の、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。さらにまた、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等の各種添加剤を含有（ブレンド）させてもよい。
【００３１】
本発明に係るスチールコード２０は、複数本のスチールフィラメント２１により構成されるものであって、その少なくとも一部が上記樹脂材料により被覆されているものであればよく、その構造には特に制限はない。具体的には例えば、図２に示すような、コード断面においてスチールフィラメントが最密充填されたコンパクト構造の他、３＋９＋１６構造等の層撚り構造のものなどが挙げられ、特には、コンパクト構造であることが、強度を向上できる観点から好ましい。また、コアフィラメントが３本以上であると、コアフィラメント間に形成される隙間に起因する腐食が生じやすいため、本発明はコアフィラメントが３本以上、例えば、３本であるようなスチールコードをプライコードに用いる際に、特に有用である。
【００３２】
本発明においては、スチールコードを構成するスチールフィラメントの少なくとも一部が樹脂材料により被覆されているものであれば、所期の効果を得ることができる。好適には、図３に示すように、スチールコード２０の、コード長手方向に直交するコード断面において、最外層シース層（図中ではシース層２３）を構成する各シースフィラメント２１Ｓの中心を結んだ線で囲まれる領域Ｘ（図中の斜線部分）のうち、スチールフィラメント２１以外が占める領域を隙間領域としたとき、隙間領域に対する、樹脂材料２４の占める割合である充填率が、５２％以上、特には６０％以上であって、１２０％以下、さらには１００％以下であることが好ましい。樹脂材料２４の充填率が５２％以上であると、耐コード解け性および耐通水腐食性に、より優れるものとなるので、好ましい。なお、樹脂材料２４の充填率が１００％以上であるとは、上記領域Ｘよりも外側まで樹脂材料２４が充填されていることを意味し、すなわち、最外層シース層を構成する各シースフィラメント２１Ｓの表面のうち、コード外周部に相当する部分が樹脂材料２４により被覆されていることを意味する。最外層シース層を構成する各シースフィラメント２１Ｓの表面のうちコード外周部に相当する部分が樹脂材料２４により被覆されていると、コードとゴム等の被覆材料との接着性が悪化するため、樹脂材料２４の充填率は１２０％以下であることが好ましい。なお、樹脂材料２４として、ゴム等の被覆材料との接着が得られるものを用いる場合には、樹脂材料２４の充填率が１２０％を超えて、例えば、シースフィラメント２１Ｓの全体が樹脂材料２４で被覆されているものであってもよい。
【００３３】
本発明において、スチールフィラメントとしては、従来用いられているスチールフィラメントであればいずれでも用いることができるが、プライ強度を確保するために、引張り強さが２７００Ｎ／ｍｍ２以上のスチールフィラメントを用いることが好ましい。高い抗張力を有するスチールフィラメントとしては、少なくとも０．７２質量％、特には少なくとも０．８２質量％の炭素を含有するものを、好適に用いることができる。
【００３４】
なお、スチールフィラメントの表面には、めっき処理が施されていてもよい。スチールフィラメントの表面のめっきの組成としては、特に限定されるものはないが、好適には銅と亜鉛とからなるブラスめっきであり、より好適には、銅の含有率が６０質量％以上であるものとする。これにより、スチールフィラメントとゴム等の被覆材料との接着性を向上させることができる。
【００３５】
本発明においては、スチールフィラメントおよび樹脂フィラメントの線径や、コード径についても特に制限はなく、タイヤ種やタイヤサイズ等に応じて適宜選定することができる。また、スチールコードの撚り方向や撚りピッチ、カーカスプライにおける上記スチールコードの打込み数等の条件についても、特に制約されるものではなく、常法に従い適宜設計することができる。さらに、本発明においては、スチールコードを被覆する材料についても特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマー、ゴム等、通常用いられているスチールコード被覆用材料を適宜用いることができる。
【００３６】
本発明におけるプライコードとしての上記スチールコードは、スチールフィラメントと、上記樹脂材料からなる樹脂フィラメントとを撚り合わせた後、加熱によって樹脂フィラメントを流動可能な状態として、樹脂材料によりスチールフィラメント同士の隙間を充填することで得られる。
【００３７】
具体的には、まず、上記樹脂材料からなる樹脂フィラメントを製造する。樹脂フィラメントは、既知の方法により製造することができ、その製造方法については特に制限はない。例えば、上記アイオノマー等の樹脂成分および上記無機フィラー等を混練し、得られた樹脂組成物を延伸して製造することができる。また、あらかじめ樹脂成分に無機フィラーを多量に添加したマスターバッチを製造し、このマスターバッチを樹脂成分に添加して、所定の無機フィラー含有量となる樹脂組成物とし、この樹脂組成物を延伸して製造することもできる。
【００３８】
スチールフィラメントと樹脂フィラメントとを撚り合わせる際の樹脂フィラメントの配置位置としては、加熱によりスチールフィラメント間の隙間に樹脂材料を充填することができるものであれば、特に制限はない。例えば、層撚り構造のスチールコードの場合、最外層シースフィラメントよりも内側が好ましく、複撚り構造のスチールコードの場合は、最外層シースストランドよりも内側や各ストランドの最外層シースフィラメントよりも内側が好ましい。また、前述した図２に示すコンパクト構造の場合には、コード断面において３本のスチールフィラメント２１同士で形成される隙間が複数存在するので、図４に示すように、この隙間のそれぞれに対応する箇所に、樹脂フィラメント３１を配置することが好ましい。
【００３９】
本発明に係るスチールコードは、樹脂フィラメントの強度を向上させることで、一般にタイヤ用のスチールコードを製造するための撚線機を用いて、スチールコードの撚り線時に、樹脂フィラメントを同時に撚り合わせることにより製造することができる。そのため、作業工程を増やすことはなく、また、生産性を低下させることもない。なお、スチールフィラメントと樹脂フィラメントとの異種材料同士を撚り合わせることに起因する樹脂フィラメントの断線を防ぐために、なるべく強度の高い樹脂素材を用いることが好ましい。樹脂フィラメントの強度は、樹脂フィラメント製造時の延伸倍率を高めることで上げることができる。また、撚線機内での樹脂フィラメントの滑りが良いことが好ましい。ここで、撚り合わせの際には、すべての樹脂フィラメントおよびスチールフィラメントを一工程で撚り合わせてもよく、一部を別工程で撚り合わせてもよい。
【００４０】
スチールフィラメントと樹脂フィラメントとの撚り合わせ後には、撚りコードに対しストレートナーで矯正加工を施してもよい。矯正加工工程にて樹脂フィラメントを塑性変形させることで、スチールコードとしての形状安定性を確保することができ、好ましい。
【００４１】
本発明のタイヤは、上記撚りコードをカーカスプライのプライコードに用いて得られるものであり、生タイヤを組立て、常法に従い加硫を行うことで、加硫時の加熱により樹脂フィラメントが流動可能な状態まで軟化し、スチールフィラメントの隙間を充填することにより、スチールフィラメントの少なくとも一部が、樹脂フィラメントを構成する樹脂材料により被覆されているものとなる。スチールフィラメントと樹脂フィラメントとを撚り合わせた状態ではスチールフィラメント同士が最密充填状態にはならないが、加硫時にはカーカスプライに対し張力が付加されるので、樹脂材料の流動とともにスチールフィラメント同士が最密充填状態に配列される。
【００４２】
本発明においては、タイヤを製造する際の加硫工程における加硫時間、温度、圧力等の加硫条件についても特に制限はなく、既知の条件を採用することができる。また、タイヤ製造時における加硫工程以外の工程については、通常のタイヤの製造工程を採用することができ、特に制限されない。例えば、加硫工程前のタイヤ成型工程では、ベルト層、カーカス、ビードコア等を備えるタイヤを構成するために必要な部材を準備し、その後、成型機を用いて、これらの部材を一本のタイヤの形に組み立てて生タイヤの成形を行い、その後、加硫を行えばよい。
【００４３】
プライコードにスチールコードを用いる本発明は、通常、中・大型タイヤに適用され、具体的には例えば、トラック・バス等の重荷重用のタイヤにおいて有用である。本発明のタイヤにおいては、上記スチールコードをカーカスプライに適用した以外の点については特に制限はなく、既知の構造であってよい。例えば、図１に示すタイヤにおいて、カーカスプライ１のクラウン部タイヤ半径方向外側には、タイヤ周方向に対して傾斜する少なくとも４層からなるベルト３、図示例では、第１ベルト層３ａ、第２ベルト層３ｂ、第３ベルト層３ｃおよび第４ベルト層３ｄの４層が配置されている。また、図示はしないが、ビードコアのタイヤ半径方向外側には、通常、断面先細り状のビードフィラーが配置される。なお、タイヤに充填する気体としては、通常の、または酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例１＞
線径０．３４ｍｍのスチールフィラメントおよび線径０．０８ｍｍの樹脂フィラメントを撚り合わせることにより、図４に示すような１２ｃｃ構造のスチールコードを作製する。得られたスチールコードを被覆ゴムでコーティングしてスチールコード−ゴム複合体を作製する。樹脂フィラメントは、無水マレイン変性ＳＥＢＳとして、旭化成（株）製タフテックＭ１９４３（軟化点：３９℃）と、アイオノマーとして、三井デュポンポリケミカル社製のハイミラン１７０２（軟化点：９０℃）と、カーボンブラック（旭カーボン社製  旭＃５５（ＧＰＦ））とを、下記表１に示す割合で混練して得られた樹脂組成物Ａを延伸して作製する。また、被覆ゴムとしては、下記表２に示す配合ゴムを用いる。【００４５】
【表１】
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＊１）旭化成（株）製  タフテックＭ１９４３（軟化点：３９℃）
＊２）三井デュポンポリケミカル社製  ハイミラン１７０２（融点：９０℃）
＊３）旭カーボン社製  旭＃５５（ＧＰＦ）【００４６】
【表２】
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＊４）天然ゴム：ＲＳＳ＃３
＊５）カーボンブラック：Ｎ３２６  旭カーボン（株）製「旭＃７０Ｌ」
＊６）コバルト塩：大日本インキ化学工業（株）製「ＤＩＣＮＡＴＥ  ＮＢＣ−ＩＩ」
＊７）加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラ−ＤＺ」（Ｎ，Ｎ−ジクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
＊８）不溶性硫黄：フレキシス社製、商品名「クリステックスＨＳ  ＯＴ−２０」
＊９）老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラックＮＳ−６」【００４７】
＜実施例２，３および比較例１〜４＞
下記表３に示すように条件を変えて、各実施例および比較例のスチールコード−ゴム複合体を作製する。実施例２，３および比較例４については、実施例１と同様にスチールフィラメントおよび樹脂フィラメントを用いてスチールコードを作製し、得られたスチールコードを被覆ゴムでコーティングしてスチールコード−ゴム複合体を作製する。比較例１〜３については、スチールフィラメントを用いてスチールコードを作製し、得られたスチールコードを被覆ゴムでコーティングしてスチールコード−ゴム複合体を作製する。【００４８】
得られる各スチールコード−ゴム複合体を１４５℃で１５分間加硫し、加硫後のスチールコード−ゴム複合体について、下記に従い評価を行う。なお、加硫後において、各実施例のスチールコードを構成するスチールフィラメントは、少なくとも一部において樹脂材料により被覆される。【００４９】
（耐通水腐食性の試験方法）
加硫後のスチールコード−ゴム複合体のコード端部を研磨にて露出させ、５質量％の食塩水に２週間浸漬し、コード内部の錆進展長さを測定する静的腐食試験を実施する。試験結果については、錆の進展が５ｍｍ未満であるものを〇、５ｍｍ以上５０ｍｍ未満であるものを△、５０ｍｍ以上のものを×として表に記載する。【００５０】
（耐コード解け性）
加硫後のスチールコード−ゴム複合体をせん断式カッターにて切断し、コード端部から約１０ｃｍの位置を手で持ち、そのコード端部を机上に３回たたきつける手段にてコード解け性試験を実施する。試験結果については、フィラメントの解けが未発生であるものを〇、最外層シースフィラメントの半分以下が解けるものを△、最外層シースフィラメントの全部が解けるものを×として表に記載する。△であればタイヤ部材として用いる上で十分な耐久性を有し、〇であればさらに耐久性に優れたものであることを示すものである。【００５１】
（フレッティング耐久性）
幅１０ｍｍ×厚さ６ｍｍ×長さ５００ｍｍのベルト状モールドにて、５００ｍｍ長のスチールコードを３本、未加硫ゴムに埋設し、１４５℃で１５分間加硫したサンプルの中央部を、コード外周部の曲げ歪がコード径をｄとした場合に歪＝ｄ／Ｄに従う換算式にて１％となる直径Ｄの円筒に掛け、サンプル両端に３０Ｎで一定張力を負荷しつつ１０万回往復させるベルト屈曲疲労方式にて試験を実施する。試験結果については、疲労または破断後にラッピングフィラメントと最外層シース間のフレッティング損傷がないものを〇、フレッティング損傷が発生するものを×として表に記載する。【００５２】
（接着強度の試験方法）
幅５５ｍｍ×厚さ７ｍｍ×長さ２１０ｍｍのモールドにて、２１０ｍｍ長のスチールコードを２ｍｍ間隔で未加硫ゴムに埋設し、１４５℃で１５分間加硫したサンプルにて、コード端部をゴムから剥離させるときの引き剥がし力を測定する。同一構造を有し基準となる比較例１の剥離強度を１００とし、それに対する実施例での引き剥がし力を指数化し、９０以上を使用に耐える接着強度として判定を行う。【００５３】
＜実施例４〜６および比較例５＞
下記表４に示すように条件を変えて、各実施例および比較例のスチールコード−ゴム複合体を作製する。実施例４〜６および比較例５については、実施例１と同様にスチールフィラメントおよび樹脂フィラメントを用いてスチールコードを作製し、得られたスチールコードを被覆ゴムでコーティングしてスチールコード−ゴム複合体を作製する。【００５４】
得られる各スチールコード−ゴム複合体を１４５℃で１５分間加硫し、加硫後のスチールコード−ゴム複合体について、実施例１等と同様にして評価を行う。接着強度については、比較例５の剥離強度を１００とし、それに対する実施例での引き剥がし力を指数化し、９０以上を使用に耐える接着強度として判定を行う。なお、加硫後において、各実施例のスチールコードを構成するスチールフィラメントは、少なくとも一部において樹脂材料により被覆される。【００５５】
これらの結果を、下記の表３，４中に併せて示す。【００５６】
【表３】
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＊１０）線径０．１５ｍｍのスチールフィラメントを用いる。
＊１１）スチールコードの、コード長手方向に直交するコード断面において最外層シース層を構成する各シースフィラメントの中心を結んだ線で囲まれる領域のうち、スチールフィラメント以外が占める領域を隙間領域としたとき、この隙間領域に対する、樹脂材料の占める割合を百分率で示した値である。【００５７】
【表４】
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【００５８】
上記表中に示すように、ラッピングフィラメントを有さず、スチールフィラメントの少なくとも一部が所定の樹脂材料により被覆されている各実施例のスチールコードによれば、優れた耐通水腐食性、耐コード解け性およびフレッティング耐久性と、高い接着強度が得られることが明らかである。
【符号の説明】
【００５９】
１  カーカスプライ
２  ビードコア
３  ベルト
３ａ  第１ベルト層
３ｂ  第２ベルト層
３ｃ  第３ベルト層
３ｄ  第４ベルト層
１０  タイヤ
１１  トレッド部
１２  サイドウォール部
１３  ビード部
２０  スチールコード
２１  スチールフィラメント
２１Ｃ  コアフィラメント
２１Ｓ  シースフィラメント
２２  コア部
２３  シース層
２４  樹脂材料
３１  樹脂フィラメント
４０  コア内部
Ｘ  コード断面において最外層シース層を構成する各シースフィラメントの中心を結んだ線で囲まれる領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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