(57)【要約】 本発明は、トコトリエノールと、該トコトリエノールに対して１重量％以下のトコフェロールとを含有するトコトリエノールの濃縮されたトコトリエノール組成物の製造方法であって、（１）ココヤシ油、（２）ココヤシ油と低級アルコールとをエステル交換反応させた反応生成物、及び（３）ココヤシ油と低級アルコールとをエステル交換反応させた反応生成物の蒸留残渣から選ばれる原料を、２−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂で吸着処理する工程を有する、トコトリエノールの濃縮されたトコトリエノール組成物の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トコトリエノールと、該トコトリエノールに対して１重量％以下のトコフェロールとを含有するトコトリエノールの濃縮されたトコトリエノール組成物の製造方法であって、
（１）ココヤシ油、（２）ココヤシ油と低級アルコールとをエステル交換反応させた反応生成物、及び（３）ココヤシ油と低級アルコールとをエステル交換反応させた反応生成物の蒸留残渣から選ばれる原料を、２−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂で吸着処理する工程を有する、トコトリエノールの濃縮されたトコトリエノール組成物の製造方法。
【請求項２】
下記工程１及び２を有する、請求項１記載のトコトリエノールの濃縮されたトコトリエノール組成物の製造方法。
工程１：ココヤシ油と低級アルコールのエステル交換反応により、脂肪酸アルキルエステルを含む反応生成物を得る工程
工程２：工程１で得られた脂肪酸アルキルエステルを含む反応生成物、又は該反応生成物を蒸留して得られた蒸留残渣を、２−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂で吸着処理する工程
【請求項３】
前記陰イオン交換樹脂がポーラス型である、請求項１又は２記載のトコトリエノールの濃縮されたトコトリエノール組成物の製造方法。
【請求項４】
前記陰イオン交換樹脂に吸着されたトコトリエノールを回収する工程を有する、請求項１〜３の何れか１項記載のトコトリエノールの濃縮されたトコトリエノール組成物の製造方法。
【請求項５】
更に、前記陰イオン交換樹脂に吸着されたトコトリエノールを回収する工程として下記工程３及び工程４を有する、請求項１〜４の何れか１項に記載のトコトリエノールの濃縮されたトコトリエノール組成物の製造方法。
工程３：非極性溶媒を通液することにより、樹脂に残存するグリセライド類、炭化水素類、ワックス類などを洗い流す工程。
工程４：極性溶媒と酸の混合溶液を通液することにより、樹脂に吸着したトコトリエノールを回収する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トコトリエノールの濃縮されたトコトリエノール組成物の製造方法に関する。
背景技術【０００２】
近年、成人病や老化現象に、活性酸素や過酸化脂質が深く関与していることが明らかにされつつあり、抗酸化能を有する素材に関心が集まっている。中でもトコフェロールとトコトリエノールは、優れた抗酸化能やラジカル消去能を持つ化合物として知られている。【０００３】
トコフェロールとトコトリエノールは構造上よく似ているが、トコトリエノールは側鎖に３つの二重結合を有するため、細胞膜など脂肪組織への親和性が特に高く、トコフェロールに比べより強い作用を示すことがあることが知られている。また、トコトリエノールは血清中のコレステロール低下作用による心臓疾患の予防効果（非特許文献１）や、発ガン抑制作用（非特許文献２）、免疫賦活作用（特許文献１）のほかに、利尿剤、ナトリウムイオン排泄剤、高血圧予防治療剤、虚血性心疾患予防剤としての利用（特許文献２）が期待されている。従って、トコトリエノールに特有の効果をより効率的に得るには、トコトリエノールが単独で取得できることが望ましく、そのための簡易的、経済的な技術の開発が望まれてきた。【０００４】
トコフェロールとトコトリエノールの混合物を得る方法として、原油精製工程で得られる脱臭留出物を原料に用いる方法が報告されている。例えば、脱臭留出物に含まれる脂肪酸を、低級アルコールと酸触媒存在下で反応させ、脂肪酸アルキルエステルへと変換し、脂肪酸アルキルエステルを蒸留により除去した後、蒸留残渣を分子蒸留により精製する方法が検討されている（特許文献３）。しかし、脂肪酸留出物を得るためには、２５０〜２７０℃の高温条件が必要とされ、トコフェロール及びトコトリエノールと脂肪酸のエステル化反応がおこり、回収率が低下する。また、分子蒸留は、高温、高真空かつ精密な蒸留を必要とするため、長時間の加熱が必要となり、トコトリエノールの分解や、好ましくない酸化反応物の生成や、残存する脂肪酸とのエステル化反応が進行し、回収率が低下する。【０００５】
一方、脂肪酸アルキルエステルを蒸留により除去した後、陰イオン交換樹脂による吸着処理を行う方法が報告されている（特許文献４）。しかし、この方法ではトコフェロール族の全ての異性体が吸着されるため、トコトリエノールのみを選択的に分離することは困難である。【０００６】
トコトリエノールは、パーム油、米ぬか油、大麦油など、天然の植物油に、ごく微量含有されている。しかし、パーム油、米ぬか油など多くの植物油には、トコトリエノールとトコフェロールの両方が含有されているため、トコトリエノールのみを得るためには、トコフェロールとの分離操作が必要である。粗パーム油では、トコトリエノールとトコフェロールとを６００〜１０００ｐｐｍ程度含んでおり、その構成比率はトコフェロールが２０〜３０％、トコトリエノールが８０〜７０％を占める（非特許文献３）。粗米ぬか油では、トコトリエノールとトコフェロールとを約８００ｐｐｍを含んでいて、トコトリエノールはそのうちの約５０％である。ココヤシ油には、これら成分の含有量が著しく低く、これまで詳細な研究が困難であっただけでなく、工業化検討もされてこなかった。【０００７】
パーム油等から得られるトコフェロールとトコトリエノールの混合物から、トコトリエノールを分離するためには、さらに煩雑な精製工程が必要とされる。例えば、多成分分離方式擬似移動層クロマトグラフィー（特許文献５）、液体クロマトグラフィー（特許文献６）などの高度なクロマト分離技術を用いなければ、トコフェロールとの分離濃縮は困難である。また、特許文献７には、トコトリエノール富化調整物を製造する方法が記載されているが、対象となる油脂は、ヤシ科植物由来ではパームヤシ油が示されているに過ぎない。また、特許文献８には、ココナッツ油などの植物油からトコトリエノール等の少量成分を回収する方法が記載されているが、トコトリエノールはトコフェロール等との混合物として回収されるため、トコトリエノールを高濃度で含有する組成物を得るには、更なる処理工程が必要となる。  特許文献９は、パーム油、大豆油、ヤシ油、小麦胚芽油等の油脂類を非極性溶媒に溶解し、陰イオン性交換樹脂によるイオン交換処理を行って油類中のトコトリエノール類を分別濃縮する方法を開示している。  
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍｍ．，２６１，ｐ１０５５４，１９８６年
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，３７、ｐ１３６９，１９８９年
【非特許文献３】化学工業資料ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．６ｐ２２５
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−０４９７６７号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２１３３号公報
【特許文献３】米国特許第５，１５７，１３２号明細書
【特許文献４】特公昭５５−０２５１８９号公報
【特許文献５】特開２００２−１５３７０２号公報
【特許文献６】特開２００３−２９２４８９号公報
【特許文献７】国際公開第２００３／０９２７０９号パンフレット
【特許文献８】特開２００２−１９４３８１号公報
【特許文献９】特開５７−０９９５８３号公報発明の要約
【００１０】
本発明は、トコトリエノールと、該トコトリエノールに対して１重量％以下のトコフェロールとを含有するトコトリエノールの濃縮されたトコトリエノール組成物の製造方法であって、
（１）ココヤシ油、（２）ココヤシ油と低級アルコールとをエステル交換反応させた反応生成物、及び（３）ココヤシ油と低級アルコールとをエステル交換反応させた反応生成物の蒸留残渣から選ばれる原料を、２−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂〔以下、陰イオン交換樹脂（II）という〕で吸着処理する工程を有する、トコトリエノールの濃縮されたトコトリエノール組成物の製造方法に関する。
発明の詳細な説明【００１１】
本発明は、簡易な操作でトコトリエノールの含有量が多いトコトリエノールの濃縮されたトコトリエノール組成物を効率よく製造できる方法を提供する。【００１２】
本発明の製造方法は、複雑な精製処理や特殊な設備を必要とせずに、トコトリエノール含有量の多いトコトリエノールの濃縮されたトコトリエノール組成物を製造することができる。しかも、エネルギー的にもコスト的にも、穏和な条件下で簡便に実施することができ、工業的な製造方法として有利である。  トコトリエノール含有量の多いことにより、トコフェノールがトコトリエノールの吸収を阻害することを防ぐ。【００１３】
本発明で用いられるココヤシ油としては、バージンココヤシ油、コプラから搾油されたココヤシ油が挙げられる。バージンココヤシ油は、ココヤシの胚乳部を乾燥、燻煙することなしに搾油して得られ、着色の少ない原料油となる。  ヤシ油はトコトリエノールを、含有量は少ないが、高純度に含む。  【００１４】
本発明で用いられる陰イオン交換樹脂（II）は、架橋した高分子母体に、交換基として２−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウム基を導入した化学構造を持つ合成樹脂である。高分子母体はスチレンとジビニルベンゼンの共重合体が好ましい。陰イオン交換樹脂（II）は、通常、２００〜１２００μｍ、更に２００〜８００μｍ程度の平均粒径を有する球状粒子の形態で用いられる。【００１５】
陰イオン交換樹脂（II）は、ゲル型、多孔性の何れでもよいが、多孔性であることが好ましい。多孔性の陰イオン交換樹脂（II）は、化学構造はゲル型と同一であるが、高分子母体に多数のマクロポアーが存在し、活性表面がゲル型よりも大きくなる。なお、マクロポアーは、高分子母体に存在する細孔であり、ゲル型及び多孔性の陰イオン交換樹脂（II）の網目構造に起因して含水状態で存在するミクロポアーとは区別される。多孔性の陰イオン交換樹脂（II）としては、ポーラス型、ハイポーラス型（ポーラス型よりも更に多孔性が高い）のものが使用できる。ポーラス型の陰イオン交換樹脂（II）は市販品として容易に入手でき、且つトコトリエノールの吸着能が高いことから、本発明で好適に使用できる。【００１６】
陰イオン交換樹脂（II）は市販品を使用することができ、例えば、ゲル型ではダイヤイオンＳＡ２０Ａ〔三菱化学（株）製〕、多孔性のポーラス型ではダイヤイオンＰＡ４０８〔三菱化学（株）製〕が挙げられる。【００１７】
ココヤシ油を原料とする場合、一般的な油脂の精製方法に準じて行うことができる。具体的には、ココヤシ油を陰イオン交換樹脂（II）で吸着処理する工程、及びトコトリエノールが吸着した陰イオン交換樹脂（II）からトコトリエノールを回収する工程が行われる。ココヤシ油は、ｎ−ヘキサン、エタノール等の溶剤と混合して陰イオン交換樹脂（II）の吸着処理に用いることが好ましい。その場合、ココヤシ油／溶剤＝１０／１〜１／１０、更に５／１〜１／５の重量比であることが好ましい。【００１８】
ココヤシ油を陰イオン交換樹脂（II）と接触させて吸着処理すると、該陰イオン交換樹脂（II）にトコトリエノールが吸着される。例えば、陰イオン交換樹脂（II）を充填したカラムにココヤシ油を通ずると、陰イオン交換樹脂（II）にはトコトリエノールが吸着し、グリセライド類、炭化水素類、ワックス類等の非極性成分は吸着されずにココヤシ油と共に流出する。さらに、非極性溶媒を通液することで、それら非極性成分のみを洗い流すことができる。非極性溶媒としては炭素数５〜１８のｎ−炭化水素が好ましく、ｎ−ペンタン、ｎ-へキサン、ｎ−オクタンがより好ましく、ｎ-へキサンがさらにより好ましい。この工程はトコトリエノール組成物中のトコトリエノール比率を高める上で重要である。これらの非極性溶媒へのトコトリエノールの溶解度は、陰イオン交換樹脂に吸着したトコトリエノールを脱離する程高くはなく非極性成分のみを洗い流すことができものである。そして、陰イオン交換樹脂（II）に吸着されたトコトリエノールを回収することで、トコトリエノールの含有量の多いトコトリエノール組成物を得ることができる。陰イオン交換樹脂（II）に吸着されたトコトリエノールの回収は、極性溶媒と酸の混合溶液、例えば、酢酸−メタノール溶液、酢酸−エタノール溶液、ギ酸−メタノール溶液、ギ酸−エタノール溶液等の溶離液を陰イオン交換樹脂（II）に通ずることで実施できる。中でも、酢酸−メタノール溶液または酢酸−エタノール溶液を用いることが好ましい。溶出物はトコトリエノールと溶離液とを含有するため、蒸留等によって溶離液を除去することができる。【００１９】
ココヤシ油中のトコトリエノール含有量は極めて少量であり、通常、１００ｐｐｍ程度以下である。これは、パームヤシ油が４００〜８００ｐｐｍ程度のトコトリエノールを含有するのと比べて非常に少ない。一般的にはこのようなココヤシ油はトコトリエノールを含有する組成物の製造原料としては適していないと考えられるが、本発明は、陰イオン交換樹脂（II）という特定の陰イオン交換樹脂による吸着処理を行うことで、トコトリエノールを選択的に回収でき、含有量の多いトコトリエノール組成物を得ることができることを見出したものである。後述する実施例と比較例との対比から明らかなように、陰イオン交換樹脂として、２−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウム基以外の極性基を有する陰イオン交換樹脂を用いた場合は、トコトリエノールの回収率は低く、十分な効果を得ることができない。【００２０】
ココヤシ油と陰イオン交換樹脂（II）との吸着処理は、ガラス製カラムまたは金属製カラムを用いて行うことが出来る。陰イオン交換樹脂（II）をカラムに充填し、公知の方法に従って再生、コンディショニングを行った後、前述の手法で溶剤と混合したココヤシ油を、好ましくは１５〜５０℃、更に好ましくは２０℃〜４０℃で通液することができる。通液速度は、ＳＶ＝０．１〜５、さらにＳＶ＝１〜３であることが好ましい。陰イオン交換樹脂（II）とココヤシ油溶液の体積比は、陰イオン交換樹脂（II）／ココヤシ油溶液＝１００／１〜１／１０００、さらに１０／１〜１／１００であることが好ましい。ココヤシ油溶液を通液した後、溶剤１００〜１０００ｇを、好ましくは１５〜５０℃、更に好ましくは２０℃〜４０℃で通液することにより、樹脂に残存していたグリセライド類、炭化水素類、ワックス類等の非極性成分を洗い流すことができる。【００２１】
また、陰イオン交換樹脂（II）に吸着されたトコトリエノールの回収処理は、吸着処理に続き、連続的に行うことができる。具体的には、酢酸−メタノール溶液などの酸−極性溶剤混合溶液を、好ましくは１５〜５０℃、更に好ましくは２０℃〜４０℃で通液することにより、トコトリエノールを溶出することができる。通液速度は、ＳＶ＝０．１〜５、さらにＳＶ＝１〜３であることが好ましい。溶出物（回収物）は、蒸留等によって溶離液を除去して、トコトリエノール組成物とすることができる。【００２２】
また、トコトリエノール回収処理後の陰イオン交換樹脂（II）を、公知の方法で再生、コンディショニングすることにより、陰イオン交換樹脂（II）を繰り返し使用することができる。【００２３】
また、本発明では、原料として、ココヤシ油と低級アルコールとをエステル交換反応させた反応生成物（以下、エステル交換反応生成物という）を用いることができる。この場合も、ココヤシ油を原料とする場合と同様に、エステル交換反応生成物を陰イオン交換樹脂（II）で吸着処理する工程、及びトコトリエノールが吸着した陰イオン交換樹脂（II）からトコトリエノールを回収する工程、を行うことできる。【００２４】
エステル交換反応生成物は、ココヤシ油と低級アルコール（好ましくは炭素数１〜５の１価アルコール）をエステル交換反応して得られるものであり、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン、低級アルコール、トリグリセリド、ジグリセリド、モノグリセリド等を含む。また、炭素数１〜５の低級アルコールとしては具体的には、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられ、工業的には低コストと回収の容易さからメタノールが好ましい。このエステル交換反応生成物中にもトコトリエノールが含まれている。【００２５】
ココヤシ油と低級アルコールのエステル交換反応は公知の方法で実施することが可能である。反応は連続方式あるいはバッチ方式のいずれの反応形態も利用できるが、大量にエステルを製造する場合、連続反応が有利である。触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、ナトリウムアルコラート等の均一系アルカリ触媒が一般に使用されるが、イオン交換樹脂や含水酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、硫酸担持ジルコニア、チタノシリケート等の固体触媒も使用することが可能である。均一系アルカリ触媒を用いる場合、一般に以下の条件で反応が行われる。反応温度は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、反応圧力は、常圧から０．５ＭＰａの範囲、好ましくは常圧で行われる。【００２６】
エステル交換反応生成物と陰イオン交換樹脂（II）との吸着処理は、ガラス製カラムまたは金属製カラムを用いて行うことが出来る。陰イオン交換樹脂（II）をカラムに充填し、公知の方法に従って再生、コンディショニングを行った後、溶剤と混合したエステル交換反応生成物１００〜１０００ｇを、好ましくは１５〜５０℃、更に好ましくは２０℃〜４０℃で通液することができる。エステル交換反応生成物は、ｎ−ヘキサン、エタノール等の溶剤と混合して陰イオン交換樹脂（II）の吸着処理に用いることが好ましい。その場合、エステル交換反応生成物／溶剤＝１０／１〜１／１０、更に５／１〜１／５の重量比であることが好ましい。通液速度は、ＳＶ＝０．１〜５、さらにＳＶ＝１〜３であることが好ましい。陰イオン交換樹脂（II）とエステル交換反応生成物溶液の体積比は、陰イオン交換樹脂（II）／エステル交換反応生成物溶液＝１００／１〜１／１０００、さらに１０／１〜１／１００であることが好ましい。溶液を通液した後、溶剤１００〜１０００ｇを、好ましくは１５〜５０℃、更に好ましくは２０℃〜４０℃で通液することにより、樹脂に残存していたエステル交換反応生成物、グリセリド類、炭化水素、ワックス等の非極性成分を洗い流すことができる。【００２７】
陰イオン交換樹脂（II）に吸着されたトコトリエノールの回収処理は、前記したココヤシ油の場合と同様に行うことができる。【００２８】
また、本発明では、原料として、エステル交換反応生成物の蒸留残渣を用いることができる。この場合も、ココヤシ油を原料とする場合と同様に、エステル交換反応生成物の蒸留残渣を陰イオン交換樹脂（II）で吸着処理する工程、及びトコトリエノールが吸着した陰イオン交換樹脂（II）からトコトリエノールを回収する工程、を行うことできる。【００２９】
エステル交換反応生成物の蒸留残渣は、ココヤシ油と低級アルコール（好ましくは炭素数１〜５の１価アルコール）とのエステル交換反応生成物を蒸留して得られるものであり、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン、低級アルコール、トリグリセリド、ジグリセリド、モノグリセリド等を含む。このエステル交換反応生成物の蒸留残渣中にもトコトリエノールが含まれている。【００３０】
エステル交換反応生成物の蒸留は減圧下に行うことが望ましく、圧力は０．１〜１０ｋＰａが好ましい。０．１ｋＰａ以下では、高真空度を維持するために、設備への負担が大きくなる。また１０ｋＰａ以上では、蒸留ボトムの温度が高くなり過ぎ脂肪酸エステルの分解等が懸念される。蒸留工程に用いる蒸留塔は、塔内に気液接触のための金属板型、金網型の規則充填物や、ラシヒリング、ポールリング等の不規則充填物を充填した塔、あるいは多孔板トレイ、泡鐘式トレイ等の棚段を設置した精留塔、塔内に気液接触部を設けないフラッシュ塔のいずれでも良い。また本発明の蒸留操作は、連続、回分、半回分のいずれでも実施可能である。【００３１】
エステル交換反応生成物の蒸留残渣と陰イオン交換樹脂（II）との吸着処理は、ガラス製カラムまたは金属製カラムを用いて行うことが出来る。陰イオン交換樹脂（II）をカラムに充填し、公知の方法に従って再生、コンディショニングを行った後、溶剤と混合したエステル交換反応生成物の蒸留残渣１００〜１０００ｇを、好ましくは１５〜５０℃、更に好ましくは２０℃〜４０℃で通液することができる。エステル交換反応生成物は、ｎ−ヘキサン、エタノール等の溶剤と混合して陰イオン交換樹脂（II）の吸着処理に用いることが好ましい。その場合、エステル交換反応生成物の蒸留残渣／溶剤＝１０／１〜１／１０、更に５／１〜１／５の重量比であることが好ましい。通液速度は、ＳＶ＝０．１〜５、さらにＳＶ＝１〜３であることが好ましい。陰イオン交換樹脂（II）とエステル交換反応生成物の蒸留残渣溶液の体積比は、陰イオン交換樹脂（II）／エステル交換反応生成物の蒸留残渣溶液＝１００／１〜１／１０００、さらに１０／１〜１／１００であることが好ましい。溶液を通液した後、溶剤１００〜１０００ｇを、好ましくは１５〜５０℃、更に好ましくは２０℃〜４０℃で通液することにより、樹脂に残存していたグリセリド類、炭化水素、ワックス等の非極性成分を洗い流すことができる。【００３２】
陰イオン交換樹脂（II）に吸着されたトコトリエノールの回収処理は、前記したココヤシ油の場合と同様に行うことができる。【００３３】
エステル交換反応生成物や、エステル交換反応生成物の蒸留残渣を用いる場合、下記工程１及び２を有するトコトリエノール組成物の製造方法として実施できる。
工程１：ココヤシ油と低級アルコールのエステル交換反応により、脂肪酸アルキルエステルを含む反応生成物を得る工程
工程２：工程１で得られた脂肪酸アルキルエステルを含む反応生成物、又は該反応生成物を蒸留して得られた蒸留残渣を、２−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂で吸着処理する工程【００３４】
工程１は公知の方法で実施することが可能である。反応は連続方式あるいはバッチ方式のいずれの反応形態も利用できるが、大量にエステルを製造する場合、連続反応が有利である。触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、ナトリウムアルコラート等の均一系アルカリ触媒が一般に使用されるが、イオン交換樹脂や含水酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、硫酸担持ジルコニア、チタノシリケート等の固体触媒も使用することが可能である。均一系アルカリ触媒を用いる場合、一般に以下の条件で反応が行われる。反応温度は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、反応圧力は、常圧から０．５ＭＰａの範囲、好ましくは常圧で行われる。【００３５】
工程２の蒸留は減圧下に行うことが望ましく、圧力は０．１〜１０ｋＰａが好ましい。０．１ｋＰａ以下では、高真空度を維持するために、設備への負担が大きくなる。また１０ｋＰａ以上では、蒸留ボトムの温度が高くなり過ぎ脂肪酸エステルの分解等が懸念される。蒸留工程に用いる蒸留塔は、塔内に気液接触のための金属板型、金網型の規則充填物や、ラシヒリング、ポールリング等の不規則充填物を充填した塔、あるいは多孔板トレイ、泡鐘式トレイ等の棚段を設置した精留塔、塔内に気液接触部を設けないフラッシュ塔のいずれでも良い。また本発明の蒸留操作は、連続、回分、半回分のいずれでも実施可能である。【００３６】
工程１で得られた脂肪酸アルキルエステルを含む反応生成物、又は該反応生成物を上記のように蒸留して得られた蒸留残渣を、前記と同様に吸着処理することにより、トコトリエノール組成物を得ることができる。【００３７】
ココヤシ油はトコフェノールを殆ど含有しないことが本発明者らの検討により見出された。そのため、本発明では、トコトリエノール含有量が多く、且つトコフェノール含有量が極めて少ない組成物が得られる。本発明により製造されたトコトリエノール組成物は、トコトリエノールに対して、トコフェノール含量が１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらにより好ましくは検出限界以下（この水準は実質的に含量が０重量％と認識されることもある）である。【００３８】
本発明の製造方法では、トコトリエノールの回収率は、５０〜１００％、更に７５〜１００％であることが好ましい。本発明において、トコトリエノールの回収率（％）は、以下のようにして求めたものである。また、トコトリエノールの含量は、後述の実施例の方法で測定したものである。【００３９】
トコトリエノールの回収率（％）＝［回収物中のトコトリエノール含量／処理対象物中のトコトリエノール含量］×１００
＊回収物中のトコトリエノール含量：陰イオン交換樹脂（II）で吸着処理した後、回収された回収物中のトコトリエノール含有総質量
＊処理対象物中のトコトリエノール含量：陰イオン交換樹脂（II）で吸着処理する前のココヤシ油又はエステル交換反応生成物又はエステル交換反応生成物の蒸留残渣中のトコトリエノール含有総質量【００４０】
本発明の製造方法により製造されたトコトリエノール組成物は、原料ココヤシ油等に比べてトコトリエノール含有濃度が格段に高いため、各種用途の中間原料として有用である。なお、本発明の製造方法により製造されたトコトリエノール組成物の組成は、陰イオン交換樹脂（II）からのトコトリエノールの回収方法及びその後の処理により異なる。例えば、回収の際、酢酸−メタノール溶液を溶離液として用いた場合は、トコトリエノール、酢酸、メタノールを含有する組成物、更に該組成物から酢酸及びメタノールを留去した組成物として得られる。溶離液（例えば酢酸及びメタノール）を留去した組成物は、トコトリエノールについて濃縮されたココヤシ油として入手できる。エステル交換反応生成物又はエステル交換反応生成物の蒸留残渣を原料とした場合についても同様である。【００４１】
本発明の製造方法においては、更に下記工程３及び工程４を有することによって、より高純度のトコトリエノール組成物を製造することができる。
工程３：非極性溶媒を通液することにより、樹脂に残存するグリセライド類、炭化水素類、ワックス類などを洗い流す工程。
工程４：工程１の後、極性溶媒と酸の混合溶液を通液することにより、樹脂に吸着したトコトリエノールを回収する工程。【００４２】
本発明の製造方法においては、使用する原料によって以下の工程で行うのが好ましい。（1）ココヤシ油を原料とする場合、原料を２−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂で吸着処理する工程の後、工程３、工程４の順に行う。（2）ココヤシ油と低級アルコールとをエステル交換反応させた反応生成物を原料とする場合、及び（3）ココヤシ油と低級アルコールとをエステル交換反応させた反応生成物の蒸留残渣を原料とする場合、工程１、工程２、工程３、工程４の順に行う。
実施例
次の実施例は本発明の実施について述べる。実施例は本発明の例示について述べるものであり、本発明を限定するためではない。【００４３】
（１）トコトリエノールの含量
トコトリエノールの含量は、Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．，第５４号，ｐ３３５１，２００６年に記載されている手法で測定した。【００４４】
（２）イオン交換樹脂
イオン交換樹脂は、三菱化学（株）製のダイヤイオンの各種を用いた（表１）。【００４５】
【表１】
2010125988.tif 000002
【００４６】
（３）原料油脂
原料油脂として表２のものを用いた。【００４７】
【表２】
2010125988.tif 000003
【００４８】
実施例１
バージンココヤシ油１００ｇをｎ−ヘキサン１００ｍＬに溶解し、ｎ−ヘキサン溶液とした。あらかじめ前処理して活性型のＯＨ型とし、ｎ−ヘキサンに置換したダイヤイオンＰＡ４０８  １００ｍＬを充填した３ｃｍφ×５０ｃｍのガラスカラムに、該ｎ−ヘキサン溶液をＳＶ＝２の速度で通液し、さらに２００ｍＬのｎ−ヘキサンをＳＶ＝２で通液して洗浄を行い、非吸着画分としてグリセライド類炭化水素類、ワックス類などの不純物を除去した。ついで２５０ｍＬの酢酸メタノール溶液（酢酸５％含有）をＳＶ＝２の速度で通液し、さらに１５０ｍＬのメタノールをＳＶ＝２の速度で通液して洗浄を行い、トコトリエノール画分を溶出した。酢酸メタノール溶液を留去し、トコトリエノール組成物を得た。組成物のトコトリエノール含量を測定し、吸着処理前のバージンココヤシ油のそれと比較して回収率を求めた。結果を表３に示す。なお、本実施例で用いたバージンココヤシ油には、３７ｐｐｍのトコトリエノールが含まれていた。【００４９】
実施例２及び比較例１〜４
実施例１において、ダイヤイオンＰＡ４０８の代わりに、ＳＡ２０Ａ（実施例２）、ＰＡ３０６Ｓ（比較例１）、ＳＡ１１Ａ（比較例２）、ＨＰＡ２５（比較例３）、ＷＡ１０（比較例４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、トコトリエノール組成物を得た。実施例１と同様にして、トコトリエノール含有量と回収率を求めた。結果を表３に示す。【００５０】
【表３】
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【００５１】
実施例３
実施例１において、バージンココヤシ油の代わりに、コプラから搾油したココヤシ原油を用いた以外は、実施例１と同様にして、トコトリエノール組成物を得た。組成物のトコトリエノール含量を測定し、吸着処理前のココヤシ原油のそれと比較して回収率を求めた。結果を表４に示す。なお、本実施例で用いたココヤシ油には、４８ｐｐｍのトコトリエノールが含まれていた。【００５２】
【表４】
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【００５３】
実施例４
粗ココヤシ油を出発原料に７当量のメタノールを加え、０．１重量％（対粗ココヤシ油）の酸触媒（硫酸）を添加して加熱還流した。続いて、０．５重量％（対粗ヤシ油）のアルカリ触媒（水酸化ナトリウム）を添加して加熱還流し、粗ココヤシ脂肪酸メチルエステルとグリセリンの混合物を得た。静置・分層してグリセリンを分離した後、水洗を行い、触媒とグリセリンを除去した。本工程によって得られた粗ココヤシ脂肪酸メチルエステルを含む反応生成物には、１６ｐｐｍのトコトリエノールが含まれていた。また、粗ココヤシ脂肪酸メチルエステルの純度は、９５％であった。【００５４】
実施例１において、バージンココヤシ油の代わりに、上記粗ココヤシ脂肪酸メチルエステルを含む反応生成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、トコトリエノール組成物を得た。組成物のトコトリエノール含量を測定し、吸着処理前の粗ココヤシ脂肪酸メチルエステルを含む反応生成物のそれと比較して回収率を求めた。結果を表５に示す。【００５５】
【表５】
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【００５６】
実施例５
実施例４と同様にして合成した粗ココヤシ脂肪酸メチルエステルを、１５０℃、４００Ｐａで減圧蒸留し、ココヤシ脂肪酸メチルエステルを留去した。得られた蒸留残渣には、１３００ｐｐｍのトコトリエノールが含まれていた。実施例１において、バージンココヤシ油の代わりに、この蒸留残渣を用いた以外は、実施例１と同様にして、トコトリエノール組成物を得た。組成物のトコトリエノール含量を測定し、吸着処理前の蒸留残渣のそれと比較して回収率を求めた。結果を表６に示す。【００５７】
【表６】
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【国際調査報告】
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