(57)【要約】【課題】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、剥離ライナーからの剥離が容易であり、剥離後のシリコーン粘着剤が剥離速度に依存せず、強粘着力を示すことができる粘着剤組成物を提供すること、並びに、該組成物の硬化物を有する粘着テープ、粘着シート、並びに該組成物の硬化物からなる両面粘着シートを提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するシリコーン粘着剤組成物を提供する。（Ａ）下記（ａ１）成分と、下記（ｂ）成分と、及び下記（ａ２）成分との縮合反応物であり、又は、下記（ａ１）成分と下記（ｂ）成分との縮合反応物及び下記（ａ２）成分から成り、（ａ１）成分／（ａ２）成分の質量比が１００／０〜４５／５５であり、且つ、（ｂ）成分の量が、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部に対し７５〜４０質量部である  （ａ１）ケイ素原子に結合した水酸基及び／又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を末端に有し、アルケニル基を有さない直鎖状又は分岐状のジオルガノポリシロキサン  （ａ２）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上から０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満であり、任意でケイ素原子に結合した水酸基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を有する、直鎖状又は分岐状のジオルガノポリシロキサン  （ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位を有し、ケイ素原子に結合した水酸基及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンであり、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜１．５である、前記オルガノポリシロキサン（前記において、Ｒ１は互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である）（Ｂ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上有し、平均重合度８０以下を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  （Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部、及び（Ｃ）白金族金属系触媒      触媒量。 本発明はさらに、上記シリコーン粘着剤組成物の硬化物から成る層を有する、粘着テープ又は粘着シート、並びに、上記シリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる両面粘着シートを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するシリコーン粘着剤組成物
（Ａ）下記（ａ１）成分と、下記（ｂ）成分と、及び下記（ａ２）成分との縮合反応物であり、又は、下記（ａ１）成分と下記（ｂ）成分との縮合反応物及び下記（ａ２）成分から成り、（ａ１）成分／（ａ２）成分の質量比が１００／０〜４５／５５であり、且つ、（ｂ）成分の量が、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部に対し７５〜４０質量部である
（ａ１）ケイ素原子に結合した水酸基及び／又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を末端に有し、アルケニル基を有さない直鎖状又は分岐状のジオルガノポリシロキサン
（ａ２）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上から０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満であり、任意でケイ素原子に結合した水酸基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を有する、直鎖状又は分岐状のジオルガノポリシロキサン
（ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位を有し、ケイ素原子に結合した水酸基及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンであり、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜１．５である、前記オルガノポリシロキサン（前記において、Ｒ１は互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である）
（Ｂ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上有し、平均重合度８０以下を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  （Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部、及び
（Ｃ）白金族金属系触媒      触媒量。 
【請求項２】
さらに（Ｄ）反応制御剤を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜８質量部含む、請求項１に記載のシリコーン粘着剤組成物。
【請求項３】
（ａ１）成分が下記式（１）で表される、請求項１又は２記載のシリコーン粘着剤組成物
【化１】
2019087759.tif 000039
（上記式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有さない、置換又は非置換の、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは１００≦ａ≦２０，０００の整数である）。
【請求項４】
（Ｂ）成分が下記式（２）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物
【化２】
2019087759.tif 000040
（式中、Ｒ３は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有さない、置換又は非置換の、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｂは０又は１であり、ｃは１以上の整数であり、ｄは０以上の整数であり、２ｂ＋ｃ≧３、１≦ｃ＋ｄ≦７８であり、上記括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでなく、ランダムに配列していてもブロック単位を形成していてもよい）。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、炭素数６〜１０のアリール基又はアリール基を含む炭素数６〜１０のアラルキル基を有し、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する置換基の合計個数に対する該アリール基の合計個数の割合が３％〜４０％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物。
【請求項６】
上記（Ａ）成分において（ａ１）／（ａ２）の質量比が１００／０〜６０／４０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物。
【請求項７】
上記（Ａ）成分において（ａ１）／（ａ２）の質量比が１００／０であり、上記（Ａ）成分が（ａ１）成分及び（ｂ）成分の縮合反応物であり（ａ２）成分を含まない、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物。
【請求項８】
基材と、該基材の少なくとも片面に積層された請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる層とを有する粘着テープ。
【請求項９】
基材と、該基材の少なくとも片面に積層された請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる層とを有する粘着シート。
【請求項１０】
基材及び、該基材の一方の面上に形成された第１剥離層と、該第１剥離層上に積層された粘着層と、及び該粘着層上に積層された第２剥離層とを有する積層体から成る粘着シート又はテープであって、第１剥離層及び第２剥離層が互いに独立に、含フッ素シリコーン剥離剤組成物を硬化して成る硬化物であり、前記粘着層が、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物を硬化してなる硬化物である、前記粘着シート又はテープ。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる、基材を有さない両面粘着シート。
【請求項１２】
請求項１０記載の粘着シートであって、前記含フッ素シリコーン剥離剤組成物が
（Ｅ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、及び、ケイ素原子に結合したフッ素含有有機基を１分子中に１個以上有し、ケイ素原子に結合した基の合計個数に対する該フッ素含有有機基の個数割合が５％以上５０％未満である、ポリジオルガノシロキサン、
（Ｆ）１分子中にＳｉＨ基を３個以上有するポリオルガノシロキサン  （Ｅ）成分中のアルケニル基に対する（Ｆ）成分中のＳｉＨ基の個数比が０．５〜１０となる量  及び
（Ｇ）白金族金属系触媒  触媒量
を含有する、前記粘着シート又はテープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコーン粘着剤組成物に関し、より詳細には、粘着テープ及び粘着シート、並びに両面粘着シートとして好適なシリコーン粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン粘着剤を構成するポリシロキサンは、主骨格が結合エネルギーの高いＳｉ−Ｏ結合からなるため、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れる。また、シリコーン粘着剤はさまざまな被着体に対して優れた濡れ性を示し、アクリル系、ゴム系等の有機樹脂系粘着剤では粘着しにくいシリコーン樹脂やポリオレフィン、フッ素樹脂、シリコーンゴム、シリコーン剥離紙などにも粘着性を有する。【０００３】
シリコーン粘着剤を用いた粘着テープを製造するには、シリコーン粘着剤をプラスチックフィルムなどの支持体に塗工し、硬化させて、粘着特性を向上させる。このような粘着テープの用途には、耐熱性のある基材にシリコーン粘着剤を塗工して製造した、耐熱粘着テープ、耐熱マスキングテープ、耐薬品マスキングテープ、電気絶縁テープ、シリコーンゴム固定用テープ、及びシリコーン剥離紙どうしを連結するためのスプライシングテープなどがある。【０００４】
一方、電子機器、電器製品、そのほかの機器や器具の組み立ての際にも、耐熱性や耐寒性、シリコーン系材料への粘着性などが必要になることがあり、シリコーン粘着剤を用いた両面粘着テープを使用することがある。【０００５】
特に近年、タッチパネル、ディスプレイ部材、有機エレクトロルミネッセンス等の各種光学用途の部材にも両面粘着テープが用いられ、特許文献１にはプラスチックフィルム（支持体）の両面にシリコーン粘着剤を積層した支持体つき両面粘着テープが記載されている。しかし、該両面粘着テープでは、テープの総厚みが厚くなり、機器類の小型化、薄型化、軽量化、及び視認性に不都合となる。したがって、支持体なしの両面粘着シート（特には、光学粘着シート（ＯＣＡ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ））が必要とされる。【０００６】
現在、ＯＣＡの素材の主流はアクリル系粘着剤である。原料であるアクリルモノマーの種類や構成比を変えることで様々な特性の粘着剤を作製することができ、種々の被着体に対して優れた接着性を示すことが、特許文献２、特許文献３、及び特許文献４に記載されている。しかし、アクリル系粘着剤は、シリコーン系粘着剤と比べて、高温下における透明性の低下や黄変が大きく、また温度変化による弾性率の変動が大きいため、被着体から剥離しやすいという課題も抱えている。したがって近年、該ＯＣＡにシリコーン粘着剤を利用する試みが成されている（特許文献５、６、及び７）。シリコーン粘着剤を使用することにより、弾性率の低下や耐侯性及び安定性が期待されるだけでなく、柔軟であることから耐衝撃性が更に向上する。また、シリコーンはアクリルよりも屈折率が低いことから、視認性のさらなる向上も期待される。【０００７】
シリコーン粘着剤を使用したＯＣＡとしては、例えば、含フッ素シリコーン剥離剤を塗工した２つの剥離ライナーにシリコーン粘着層をはさんだ構造の積層体として製造されるものがある。該積層体を使用するときは、一方の剥離ライナーを剥離し、所望の部分にシリコーン粘着層を貼り合わせ、次いでもう一方の剥離ライナーを剥離した後、先程貼り合わせた粘着層面と反対の粘着層面を別の対象に貼り合わせる。例えば、特許文献５及び特許文献６は、特定の含フッ素シリコーン剥離剤組成物を用いることで、ＯＣＡ用の２つの剥離ライナーの剥離性が改善することを記載している。また、上記特許文献７は、特定のシリコーン接着組成物により、タッチパネルの接着が改善することを記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／１５１２２１
【特許文献２】特開２００２−３６３５２３号公報
【特許文献３】特開２０１３−０９１７８５号公報
【特許文献４】特開２０１６−１８００２１号公報
【特許文献５】特開２０１３−１７３９４４号公報
【特許文献６】特開２０１６−１８２７７２号公報
【特許文献７】ＷＯ２０１０／１０００２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記特許文献５及び６記載のシリコーン粘着剤は低い粘着力しか有さないため永久的な粘着には適していない。また、特許文献７のシリコーン粘着剤も接着力が十分ではなく、また剥離フィルムからの剥離力に関しては言及していない。上述の通り、これまでのＯＣＡ用シリコーン粘着剤はアクリル粘着剤に比べて粘着力が低く、粘着力を高めた組成にすると剥離ライナーからの剥離が困難になるという問題がある。さらに粘着剤は、剥離速度によって粘着力が異なることがあり、ＯＣＡの用途では、剥離速度の変化に影響されない永久的な粘着力が求められる。【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、剥離ライナーからの剥離が容易であり、剥離後のシリコーン粘着剤が剥離速度に依存せず、強粘着力を示すことができる粘着剤組成物を提供すること、並びに、該組成物の硬化物を有する粘着テープ、粘着シート、並びに該組成物の硬化物からなる両面粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、水酸基及び／又はアルコキシ基を有する特定のジオルガノポリシロキサンと、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位を有し、水酸基及び／又はアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンとを、特定の質量比で縮合させた縮合反応物と、平均重合度８０以下を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有するシリコーン粘着剤組成物から得られる硬化物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を成すに至った。【００１２】
即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するシリコーン粘着剤組成物を提供する。
（Ａ）下記（ａ１）成分と、下記（ｂ）成分と、及び下記（ａ２）成分との縮合反応物であり、又は、下記（ａ１）成分と下記（ｂ）成分との縮合反応物及び下記（ａ２）成分から成り、（ａ１）成分／（ａ２）成分の質量比が１００／０〜４５／５５であり、且つ、（ｂ）成分の量が、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部に対し７５〜４０質量部である
（ａ１）ケイ素原子に結合した水酸基及び／又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を末端に有し、アルケニル基を有さない直鎖状又は分岐状のジオルガノポリシロキサン
（ａ２）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上から０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満であり、任意でケイ素原子に結合した水酸基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を有する、直鎖状又は分岐状のジオルガノポリシロキサン
（ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位を有し、ケイ素原子に結合した水酸基及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンであり、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜１．５である、前記オルガノポリシロキサン（前記において、Ｒ１は互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である）
（Ｂ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上有し、平均重合度８０以下を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  （Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部、及び
（Ｃ）白金族金属系触媒      触媒量。 
本発明はさらに、上記シリコーン粘着剤組成物の硬化物から成る層を有する、粘着テープ又は粘着シート、並びに、上記シリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる両面粘着シートを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の粘着剤組成物の硬化物は、剥離速度によらず高い粘着力を有するため、被着体を強力に貼り合わせ又は固定することができる。さらに含フッ素シリコーン剥離剤組成物より形成された剥離ライナーに対して優れた剥離性を示すため、剥離性と粘着力に優れた粘着テープ、粘着シート及び、基材を有さない両面粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のシリコーン粘着剤組成物について詳細に説明する。
【００１５】
＜（Ａ）成分＞
本発明のシリコーン粘着剤組成物において（Ａ）成分は、水酸基及び／又はアルコキシ基含有ジオルガノポリシロキサンと、水酸基及び／又はアルコキシ基を有し、且つＭ単位及びＱ単位を有するオルガノポリシロキサンとの縮合反応物である。詳細には、（Ａ）成分は、下記（ａ１）成分と、下記（ｂ）成分と、及び下記（ａ２）成分との縮合反応物であり、又は、下記（ａ１）成分と下記（ｂ）成分との縮合反応物及び下記（ａ２）成分から成り、（ａ１）成分／（ａ２）成分の質量比が１００／０〜４５／５５であり、且つ、（ｂ）成分の量が、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部に対し７５〜４０質量部となる量であることを特徴とする。
（ａ１）ケイ素原子に結合した水酸基及び／又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を末端に有し、アルケニル基を有さない直鎖状又は分岐状のジオルガノポリシロキサン
（ａ２）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上から０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満であり、任意でケイ素原子に結合した水酸基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を有する、直鎖状又は分岐状のジオルガノポリシロキサン
（ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位を有し、ケイ素原子に結合した水酸基及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンであり、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜１．５である、前記オルガノポリシロキサン（前記において、Ｒ１は互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である）
【００１６】
（ａ１）成分は、末端にケイ素原子に結合した水酸基及び／又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を有し、アルケニル基を有さない直鎖状又は分岐状のジオルガノポリシロキサンである。例えば、下記式（１）で示される。
【化１】
2019087759.tif 000002
上記式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有さない、置換又は非置換の、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは１００≦ａ≦２０，０００の整数である。該（ａ１）成分は１種単独であっても２種以上の併用であってもよい。
【００１７】
Ｒ２として好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数７〜１０のアラルキル基が挙げられる。より詳細には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、及びベンジル基等のアラルキル基である。又は、これらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、又はカルボキシル基等で置換した、炭素数１〜１０の１価炭化水素基が挙げられる。中でも、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１８】
Ｒ２としてアリール基を有する場合は、式（１）のジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基の合計個数の割合が０．１〜３０％であるのが好ましい。アリール基の含有割合が３０％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力が低下する場合や、透明性が低下することがある。該アリール基とは、ケイ素原子に結合するアリール基及びケイ素原子に結合するアラルキル基が有するアリール基を意味する。ケイ素原子に結合するアラルキル基が有するアリール基とは、例えば、ベンジル基（フェニルメチル基）及びフェネチル基（フェニルエチル基）が有するフェニル基である。  
【００１９】
ａは、１００≦ａ≦２０，０００の整数であり、好ましくは１５０≦ａ≦１５，０００の整数である。
【００２０】
（ａ１）ジオルガノポリシロキサンはオイル状又は生ゴム状であればよい。好ましくは、（ａ１）成分の粘度は、２５℃において、オイル状のものであれば３００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるのがよく、特に１，０００〜８００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。生ゴム状のものでは、３０質量％濃度となるようにトルエンに溶解した溶液の粘度として１，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、特に３，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。粘度が上記下限値未満では、得られるシリコーン粘着剤組成物を均一に塗工することが困難となる場合がある。上記上限値を超えると、シリコーン粘着剤組成物が高粘度となりすぎるため、該組成物を製造する時の撹拌が困難になる場合がある。なお、本明細書において、粘度はＢＭ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である（以下、同じ）。
【００２１】
Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０アラルキル等が挙げられる。Ｒは好ましくは水素原子、メチル基、エチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【００２２】
（ａ１）成分が有するＳｉＯＨ基及びアルコキシシリル基の量は、水酸基及びアルコキシ基の合計量が、（ａ１）成分中０．００１〜０．４５質量％、特に０．００３〜０．４０質量％であることが好ましい。該ＳｉＯＨ基及びアルコキシシリル基の測定は、通常、グリニア法やＮＭＲ法など公知の方法によって求めることができる（以下、同じ）。
【００２３】
（ａ１）成分としてより詳細には下記構造の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものでない。下記式において、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。下記括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでなく、ランダムに配列していてもブロック単位を形成していてもよい。
【化２】
2019087759.tif 000003
【化３】
2019087759.tif 000004
【化４】
2019087759.tif 000005
【００２４】
（ａ２）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状又は分岐状のジオルガノポリシロキサンである。該ジオルガノポリシロキサンは水酸基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシル基を有していてもよい。例えば、下記式（３）又は（４）で表される。（ａ２）成分は１種単独であっても２種以上の併用であってもよい。
【化５】
2019087759.tif 000006
【化６】
2019087759.tif 000007
上記各式中、Ｒ４は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有さない、置換又は非置換の、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｘは、アルケニル基又はアルケニル基を有する１価有機基である。Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｅは０〜３の整数であり、ｆは０以上の整数、ｆ’は２以上の整数、ｇは１００以上の整数、２ｅ＋ｆ≧２であり、１００≦ｆ＋ｇ≦２０，０００、１０２≦ｆ’＋ｇ≦２０，０００である。上記括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでなく、ランダムに配列していてもブロック単位を形成していてもよい）
【００２５】
式（３）及び（４）において、Ｒ４として好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数７〜１０のアラルキル基が挙げられる。より詳細には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、及びベンジル基等のアラルキル基である。又は、これらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基等で置換した炭素数１〜１０の１価炭化水素基が挙げられる。中でも、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ４がアリール基である場合、上記各ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基の合計個数の割合が０．１〜３０％であるのが好ましい。該含有割合が３０％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力が低下する場合や、透明性が低下することがある。該アリール基とは、ケイ素原子に結合するアリール基及びケイ素原子に結合するアラルキル基が有するアリール基を意味する。ケイ素原子に結合するアラルキル基が有するアリール基とは、例えば、ベンジル基（フェニルメチル基）及びフェネチル基（フェニルエチル基）が有するフェニル基である。
【００２７】
Ｘは、アルケニル基又はアルケニル基を有する１価有機基である。好ましくは、炭素原子数２〜１０、より好ましくは炭素原子数２〜８の、アルケニル基又はアルケニル基を有する１価炭化水素基であり、該一価炭化水素基は酸素原子を含んでもよい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、及びオクテニル基等が挙げられる。アルケニル基を有する１価炭化水素基としては、シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基等が挙げられる。酸素原子を有してよいアルケニル基含有一価炭化水素基としては、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、及びメタクリロイルプロピル基等の（メタ）アクリロイルアルキル基が挙げられる。また、エーテル結合を有してもよく、例えば、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、及び−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【００２８】
（ａ２）成分が有するアルケニル基の量は、ジオルガノポリシロキサン１００ｇ中に、０．０００５モル以上〜０．１５モル未満が好ましく、０．０００６〜０．１３モルがより好ましく、０．００８〜０．１０モルがさらに好ましい。上記下限値よりも少ないと硬化性が低下する場合がある。なお、０．１５モル未満であれば、得られる粘着剤層が硬くならず、適切な粘着力を得られるものとなる。このアルケニル基量の測定は、通常、ヨウ素化法（ハヌス法等）やＮＭＲ法など公知の方法によって求めることができる（以下、同じ）。
【００２９】
式（３）及び（４）中、ｅは０〜３の整数、好ましくは０又は１であり、ｆは０以上の整数、好ましくは０〜３，０００の整数であり、ｆ’は２以上の整数、好ましくは２〜３，０００の整数であり、ｇは１００以上の整数、好ましくは１５０〜２０，０００であり、２ｅ＋ｆ≧２、好ましくは２≦２ｅ＋ｆ≦３，０００であり、１００≦ｆ＋ｇ≦２０，０００、好ましくは１５０≦ｆ＋ｇ≦１５，０００であり、１０２≦ｆ’＋ｇ≦２０，０００、好ましくは１５０≦ｅ’＋ｆ≦１５，０００である。
【００３０】
（ａ２）ジオルガノポリシロキサンはオイル状又は生ゴム状であればよい。（ａ２）成分の粘度は、２５℃において、オイル状のものであれば１，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、特に５，０００〜８００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。生ゴム状のものでは、３０質量％濃度となるようにトルエンに溶解した溶液の粘度が１，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、特に３，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。粘度が上記下限値未満では、シリコーン粘着剤組成物の硬化性が低下する場合や、均一な塗工が困難となる場合がある。粘度が上記上限値を超えると、シリコーン粘着剤組成物が高粘度となりすぎるため、該組成物を製造する時の撹拌が困難になる場合がある。
【００３１】
Ｒは上記に例示した炭素数１〜１０の炭化水素基である。中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子である。
【００３２】
上述の通り（ａ２）成分は水酸基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシル基を有していてもよい。（ａ２）成分に含まれる水酸基及びアルコキシ基の合計量は、（ａ２）成分中０〜０．４５質量％、特に０〜０．４０質量％であることが好ましい。該水酸基及びアルコキシ基の測定方法は上記した通りである。特に好ましくは（ａ２）成分は水酸基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシル基を有さないジオルガノポリシロキサンであり、上記式（３）で示される化合物であるのがよい。
【００３３】
（ａ２）成分として、より詳細には下記化合物が挙げられるが、これらに限定されない。下記式において、Ｍｅはメチル基であり、Ｖｉはビニル基であり、及び、Ｐｈはフェニル基である。下記括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでなく、ランダムに配列していてもブロック単位を形成していてもよい。
【化７】
2019087759.tif 000008
【化８】
2019087759.tif 000009
【化９】
2019087759.tif 000010
【化１０】
2019087759.tif 000011
【化１１】
2019087759.tif 000012
【化１２】
2019087759.tif 000013
【化１３】
2019087759.tif 000014
【００３４】
（ｂ）オルガノポリシロキサン
（ｂ）成分は、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位を有し、ケイ素原子に結合した水酸基及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンであり、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．５〜１．５である、前記オルガノポリシロキサンである（前記において、Ｒ１は互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である）。Ｒ13ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比は０．５〜１．５であり、好ましくは０．６〜１．３である。該モル比が０．５未満または１．５を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力が低下する場合や、剥離ライナーからの剥離力が高くなる場合がある。（ｂ）成分は、１種単独であっても２種以上の併用であってもよい。
【００３５】
Ｒ1は互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、及び、炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられる。より詳細には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等の好ましくはアラルキル基、又は、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基である。又は、これらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、又はカルボキシル基等で置換した炭素数１〜１０の１価炭化水素基が挙げられる。中でも、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００３６】
（ｂ）成分はアルケニル基を有していてもよいが、少量であるのが好ましい。例えば、オルガノポリシロキサン１００ｇ中に、０．０００１〜０．２モルが好ましく、０．０００５〜０．１５モルがより好ましく、０．００１〜０．１０モルがさらに好ましい。上記上限値を超えると得られる粘着剤層が硬くなり、適切な粘着力を得られない恐れがある。アルケニル基量の測定方法は上述した通りである。
【００３７】
（ｂ）成分は、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位を必須に有する。本発明の特性を損なわない範囲で、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位及び／又はＲ12ＳｉＯ単位（Ｒ1は前記の通りである。）を有していてもよい。Ｒ1ＳｉＯ1.5単位及び／又はＲ12ＳｉＯ単位を有する場合、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位の合計の含有量は、本発明の特性が損なわれない限り特に限定されないが、（ｂ）成分の全シロキサン単位中、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％であるのがよい。
【００３８】
（ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基（ＳｉＯＨ基）及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基（アルコキシシリル基）を有する。炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、及びフェノキシ基等が挙げられる。（ｂ）成分がＲ13ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位から成るポリシロキサンであるとき、該水酸基及びアルコキシ基はＳｉＯ2単位のケイ素原子に結合している。
【００３９】
（ｂ）成分において、ＳｉＯＨ基を有するシロキサン単位の量は、該水酸基含有量が（ｂ）成分の０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜４質量％となる量が好ましい。水酸基含有量が５質量％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力が低下する場合や硬化性が低下する場合がある。水酸基含有量が０．１質量％未満では、（ｂ）成分同士や（ａ）成分との縮合反応が不十分となり、粘着力が低下する場合がある。また、アルコキシシリル基を有するシロキサン単位の量は、該アルコキシ基の含有量が（ｂ）成分の１０質量％以下、好ましくは８質量％以下となる量が好ましい。アルコキシ基含有量が１０質量％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力が低下する場合や硬化性が低下する場合がある。さらに、上記ＳｉＯＨ基を有するシロキサン単位及びアルコキシシリル基を有するシロキサン単位の合計量は、上記水酸基含有量及びアルコキシ基含有量の合計として、（ｂ）成分の０．１〜１２質量％、特に０．２〜１０質量％であることが好ましい。
なお、ＳｉＯＨ基を有するシロキサン単位とは、Ｒ12（ＯＨ）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1（ＯＨ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1（ＯＨ）ＳｉＯ単位、及び（ＯＨ）ＳｉＯ1.5単位等が例示できる。また、アルコキシシリル基を有するシロキサン単位とは、Ｒ12（ＯＲ’）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1（ＯＲ’）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1（ＯＲ’）ＳｉＯ単位、及び（ＯＲ’）ＳｉＯ1.5単位（ＯＲ’は、互いに独立に炭素原子数１〜６のアルコキシ基である）等が例示できる。
【００４０】
（ｂ）成分は、重量平均分子量５００〜１０，０００を有することが好ましく、より好ましくは重量平均分子量１，０００〜８，０００を有する。この重量平均分子量は、通常、トルエン、テトラヒドロシラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量等として求めることができる（以下、同じ）。
【００４１】
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、上述した通り、（Ａ）成分において（ａ１）成分／（ａ２）成分の質量比が１００／０〜４５／５５であり、且つ、（ｂ）成分の量が、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部に対し４０〜７５質量部となる量であることを特徴とする。（ｂ）成分の量は、好ましくは（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部に対して４５〜７０質量部がよく、さらに好ましくは４５〜６５質量部である。（ｂ）成分の量が、上記上限値より多い、又は上記下限値より少ないと、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力が低下する場合や、剥離ライナーからの剥離力が高くなる場合がある。
【００４２】
（ａ１）／（ａ２）の質量比は、１００／０〜４５／５５であり、好ましくは１００／０〜６０／４０であり、より好ましくは１００／０〜７０／３０である。（Ａ）成分はアルケニル基の含有量が少ない又はアルケニル基を有さないことが好ましい。従って、（ａ２）成分の含有量も少ないことが好ましく、特には（ａ２）成分を含まないのが最も好ましい。（ａ２）成分を含む場合の質量比の好ましい下限値は９９／１である。（ａ２）成分が多すぎると、得られるシリコーン粘着剤組成物の硬化物中の架橋密度が高くなり、粘着力が低くなる場合がある。
【００４３】
上記した通り、（Ａ）成分は、（ａ１）成分、（ｂ）成分、及び（ａ２）成分の縮合反応物、又は、（ａ１）成分及び（ｂ）成分の縮合反応物と（ａ２）成分との混合物である。（ａ１）成分、（ｂ）成分、及び（ａ２）成分の縮合反応物とは、（ａ１）及び（ａ２）成分の水酸基又はアルコキシ基及び（ｂ）成分の水酸基又はアルコキシ基を加水分解縮合反応又は縮合反応に供して得られる。（ａ１）成分及び（ｂ）成分の縮合反応物と（ａ２）成分との混合物とは、（ａ１）成分と（ｂ）成分とを加水分解縮合反応又は縮合反応に供して縮合反応生成物としたものを水酸基及びアルコキシ基のいずれも有さない（ａ２）成分と混合して得られる。あるいは、（ａ１）成分と、水酸基及びアルコキシ基のいずれもを有さない（ａ２）成分と、（ｂ）成分とを加水分解縮合反応又は縮合反応に供して得られる。特には、（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び（ｂ）成分を後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分などと混合する前に予め縮合反応に供したものがより好ましい。上記した（ａ１）／（ａ２）の質量比が１００／０のとき、即ち（ａ２）成分を含まないとき、（Ａ）成分は（ａ１）成分と（ｂ）成分の縮合反応物である。
【００４４】
上記縮合反応は従来公知の方法に従えばよく、例えばトルエンなどの溶剤下で行ってもよい。溶剤に溶解した（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ｂ）成分を、アルカリ性触媒を用いて室温（２５℃）又は加熱還流下で反応させ、必要に応じて中和すればよい。縮合反応生成物中に残存するＳｉＯＨ基（シラノール基）の水酸基量が０．０２〜４．１質量％、特に０．０５〜３．５質量％となるように反応させることが好ましい。
【００４５】
縮合反応に用いるアルカリ性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシドなどの金属アルコキシド；ブチルリチウムなどの有機金属；カリウムシラノレート；アンモニアガス、アンモニア水、メチルアミン、トリメチルアミン、及びトリエチルアミンなどの窒素化合物などが挙げられるが、アンモニアガス又はアンモニア水が好ましい。
【００４６】
縮合反応の温度は、特に制限されるものでなく、１０〜１５０℃で反応させることができるが、通常は、室温（２５℃）〜有機溶剤の還流温度で行えばよい。反応時間は特に限定されないが、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１６時間とすればよい。
【００４７】
反応終了後、必要に応じて、アルカリ性触媒を中和する中和剤を添加してもよい。中和剤としては、塩化水素、二酸化炭素などの酸性ガス；酢酸、オクチル酸、クエン酸などの有機酸；塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸などが挙げられる。アルカリ性触媒としてアンモニアガス又はアンモニア水、低沸点のアミン化合物を用いた場合は、窒素等の不活性ガスを通気し留去してもよい。
【００４８】
本発明は、上述した（Ａ）成分と、（Ｂ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上有し、平均重合度８０以下を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）白金族金属系触媒とを含むシリコーン粘着剤組成物である。  
【００４９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有し、平均重合度８０以下を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサン単独でも２種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの組合せでもよい。
【００５０】
（Ｂ）成分中にあるＳｉＨ基と上記（ａ２）成分中及び／又は（ｂ）成分中にあるアルケニル基とが付加反応して硬化し皮膜を形成する。あるいは、（Ｂ）成分中にあるＳｉＨ基同士、又は（Ｂ）成分のＳｉＨ基と（Ａ）成分の残存ＳｉＯＨ基とが脱水素縮合反応して、硬化し皮膜を形成する。
【００５１】
本発明は（Ａ）成分におけるアルケニル基量を制限することで、付加反応による架橋を少なくする。これにより、架橋構造に組み込まれないジオルガノポリシロキサンが多く残存し、被着体への濡れ性が向上する。さらに特定の平均重合度を有する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基同士が、または（Ｂ）成分のＳｉＨ基と（Ａ）成分の残存ＳｉＯＨ基が、脱水素縮合反応により僅かに架橋を形成することで、硬化皮膜の強度を向上させる。さらには、（Ｂ）成分由来の残存ＳｉＨ基が被着体表面に存在する官能基と相互作用する。これらにより、得られるシリコーン粘着剤組成物の硬化物は、貼り合わせた被着体に対して剥離速度に依存することなく高い粘着力を示すことができる。  
【００５２】
（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基を１分子中に３個以上、好ましくは３〜８０個、より好ましくは３〜７０個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状又は環状であってよい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における粘度が１〜２，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは２〜１，５００ｍＰａ・ｓである。粘度の測定方法は上述した通りである。
【００５３】
（Ｂ）成分は平均重合度８０以下を有することを特徴とし、好ましくは平均重合度７０以下、さらに好ましくは平均重合度６０以下を有する。平均重合度が上記上限値を超えると、粘着力が低下したり、剥離ライナーからの剥離力が高くなる場合がある。下限値は制限されないが、特には２以上、好ましくは４以上である。
【００５４】
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下記式（５）で表される。
【化１４】
2019087759.tif 000015
（式中、Ｒ５は互いに独立に、水素原子または、脂肪族不飽和結合を有さない、置換又は非置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、少なくとも３個は水素原子である。ｈは２以上の整数、ｉは０以上の整数、ｊは０以上の整数、ｋは０以上の整数であり、２≦ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ≦８０である。）
【００５５】
ｈは２以上の整数、好ましくは２〜５０、ｉは０以上の整数、好ましくは０〜７８、ｊは０以上の整数、好ましくは０〜５０、ｋは０以上の整数、好ましくは０〜５０であり、２≦ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ≦８０、好ましくは２≦ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ≦７０である。
【００５６】
ここで、Ｒ５は互いに独立に、水素原子又は、脂肪族不飽和結合を有さない、置換又は非置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基等が挙げられる。より詳細には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、及び、ベンジル基等のアラルキル基である。又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、又は、カルボキシル基等で置換した炭素数１〜１０の１価炭化水素基が挙げられる。中でも、水素原子、アルキル基、及びアリール基が好ましく、更に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、及びフェニル基がより好ましい。
【００５７】
上記（Ｂ）成分がアリール基を含む場合、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合する水素原子及び置換基の合計個数に対するアリール基の合計個数の割合が３〜４０モル％であるのが好ましく、３〜３０モル％であるのがさらに好ましい。該含有量が上記上限値を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の硬化性が低下する場合や、透明性が低下することがある。尚、本発明において、該アリール基とは、ケイ素原子に結合するアリール基及びケイ素原子に結合するアラルキル基が有するアリール基を意味する。ケイ素原子に結合するアラルキル基が有するアリール基とは、例えば、ベンジル基（フェニルメチル基）やフェネチル基（フェニルエチル基）が有するフェニル基である。  
【００５８】
本発明のシリコーン粘着剤組成物において、アリール基を上述した範囲で含むことにより、得られる粘着層と後述する含フッ素シリコーン剥離剤組成物による剥離層とが、より顕著に非相溶となる。そのため、剥離層と粘着層とを容易に剥離することができ、経時での剥離力の上昇が小さくなる。また、粘着層を被着体へと貼り合わせた際、（Ｂ）成分由来のＳｉＨ基が被着体表面に存在する官能基と相互作用する。特に、被着体がアリール基を含有する樹脂である場合には、（Ｂ）成分中のアリール基と、該樹脂中にあるアリール基の芳香環のπ電子同士が作用し、スタッキング効果により粘着力を向上させることができる。
【００５９】
該（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、好ましくは、下記式（２）で表される。
【化１５】
2019087759.tif 000016
式中、Ｒ３は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有さない、置換又は非置換の、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｂは０又は１であり、ｃは１以上の整数であり、ｄは０以上の整数であり、２ｂ＋ｃ≧３、１≦ｃ＋ｄ≦７８である。上記括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでなく、ランダムに配列していてもブロック単位を形成していてもよい。
【００６０】
Ｒ３としては上記したＲ５の為に例示した一価炭化水素基が挙げられる。中でも、アルキル基、アリール基が好ましく、更にメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基がより好ましい。
【００６１】
ｂは０又は１であり、ｃは１以上の整数であり、好ましくは１〜７０の整数であり、ｄは０以上の整数であり、好ましくは０〜７０の整数である。さらに、２ｂ＋ｃ≧３、好ましくは３≦２ｂ＋ｃ≦８０であり、１≦ｃ＋ｄ≦７８、好ましくは３≦ｃ＋ｄ≦７０である。  
【００６２】
（Ｂ）成分としてより詳細には、下記に示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。下記において、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。下記括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでなく、ランダムに配列していてもブロック単位を形成していてもよい。
【化１６】
2019087759.tif 000017
【化１７】
2019087759.tif 000018
【化１８】
2019087759.tif 000019
【化１９】
2019087759.tif 000020
【化２０】
2019087759.tif 000021
【００６３】
本発明のシリコーン粘着剤組成物において（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、好ましくは０．３〜４質量部であり、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。（Ｂ）成分の量が上記下限値未満では、得られるシリコーン粘着剤組成物の硬化物中の架橋密度が低くなり、低速での粘着力が低くなる。また、上記上限値を超えると、得られるシリコーン粘着剤組成物中の架橋密度が高くなり、粘着力が低くなる場合や、また該粘着剤組成物を含む処理液の使用可能時間が短くなる場合がある。
【００６４】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は白金族金属系触媒であり、上記（ａ２）成分と（Ｂ）成分との付加反応、（Ｂ）成分同士の脱水素縮合反応、または（Ｂ）成分のＳｉＨ基と（Ａ）成分の残存ＳｉＯＨ基の脱水素縮合反応を促進させるための触媒である。該触媒としては、前記反応を促進させる従来公知の白金族金属系触媒であればよい。例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などの白金系触媒が挙げられる。さらには、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、またはイリジウムなどの金属を含有する触媒も挙げられる。中でも白金系触媒が好ましい。触媒は１種単独であっても２種以上の併用であってもよい。
【００６５】
（Ｃ）成分の添加量は触媒量であればよい。触媒量とは上述した反応を促進させるための有効量である。例えば、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、白金族金属分の質量として、１〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜２００ｐｐｍであるのがよい。上記下限値未満では硬化性が低下する場合や、架橋密度が低くなり、粘着力が低下する場合がある。上記上限値を超えると処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。
【００６６】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のシリコーン粘着剤組成物は任意成分として、上述した付加反応及び縮合反応による硬化の制御剤を更に含んでいてよい。該成分は、加熱硬化の前、例えば、シリコーン粘着剤組成物の調合時又は該粘着剤組成物の基材への塗工時に、該粘着剤組成物を含む処理液が増粘又はゲル化を起こさないようにするために機能する。従来公知の制御剤であればよく、例えば、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、有機ケイ素化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物などが挙げられる。
【００６７】
例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール、１−エチニルシクロヘキサノール等のアセチレン系アルコール、３−メチル−３−１−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシラン又はシロキサンあるいはハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、及び有機クロム化合物等が挙げられる。反応制御剤は１種単独であっても２種以上の併用であってもよい。
【００６８】
（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８質量部である。（Ｄ）成分を含む場合の下限値としては０．０５質量部が好ましい。より好ましくは０．１〜５質量部であるのがよい。反応制御剤の量が上記上限値を超えると得られる組成物の硬化性が低下する恐れがある。
【００６９】
＜その他の任意成分＞
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のオルガノポリシロキサン；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤；カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤；染料；顔料；消泡剤；充填剤；レベリング剤；密着向上剤；増粘剤；塗工時に粘度を下げるための溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、石油ベンジン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート等のエステルとエーテル部分を有する溶剤、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン等のシロキサン系溶剤、又はこれらの混合溶剤などが使用できる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００７０】
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び任意で（Ｄ）成分並びにその他の添加剤を混合し、溶解することにより調製できる。調製方法は制限されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要により（Ｄ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（Ｃ）成分を使用直前に添加する方法がポットライフの面で望ましい。
【００７１】
本発明のシリコーン粘着剤組成物を種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることによりシリコーン粘着剤層を得ることができる。本発明のシリコーン粘着剤組成物は、例えば、基材と、該基材の少なくとも片面に積層された該組成物の硬化物からなる硬化物層とを有する粘着テープまたは粘着シートとして好適に用いることができる。
【００７２】
基材としては、紙やプラスチック製のプラスチックフィルム、ガラス、金属、布等が選択される。紙としては、上質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙、和紙、合成紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム等が挙げられる。ガラスについても、厚みや種類等について特に制限はなく、化学強化処理等をしたものでもよい。また、ガラス繊維も適用でき、ガラス繊維は単体でも他の樹脂と複合したものを使用してもよい。金属としては、アルミ箔、銅箔、金箔、銀箔、ニッケル箔等が例示される。
【００７３】
これらの基材とシリコーン粘着剤層の密着性をさらに向上させるために、プライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、又はプラズマ処理した基材を用いてもよい。
【００７４】
シリコーン粘着剤組成物の基材への塗工方法は、公知の塗工方式を用ればよい。例えば、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、及びキャスト塗工などが挙げられる。
【００７５】
塗工量は用途に応じて適宜設定されるが、通常、硬化したあとのシリコーン粘着剤層の厚みが２〜２，０００μｍ、特に３〜１，０００μｍとなる量が好ましい。
【００７６】
シリコーン粘着剤組成物の硬化条件は、７０〜２５０℃で１０秒〜１０分とすればよいが、この限りではない。
【００７７】
本発明の粘着テープまたは粘着シートは、上記のように基材に本発明のシリコーン粘着剤組成物を直接塗工し、硬化させてシリコーン粘着剤層とすることにより製造することができる。または、剥離コーティングを行った剥離フィルム又は剥離紙に該組成物を塗工し、硬化させてシリコーン粘着剤層とした後、該シリコーン粘着剤層を上記の基材に貼り合わせる転写法により製造してもよい。
【００７８】
本発明はさらに、基材及び、該基材上に形成された第１剥離層と、該第１剥離層上に積層された粘着層と、及び該粘着層上に積層された第２剥離層とを有する積層体から成る粘着シートを提供する。詳細には、第１剥離層と第２剥離層とが夫々独立に含フッ素シリコーン剥離剤組成物を硬化して成る硬化物であり、前記粘着層が、上述したシリコーン粘着剤組成物を硬化して成る硬化物である粘着シートを提供する。また、本発明はさらに、本発明のシリコーン粘着剤組成物の硬化物から成る、基材を有さない両面粘着シートを提供する。該基材を有さない両面粘着シートとは、上述した基材及び剥離層を有する積層体からなる粘着シートから基材及び剥離層を除くことにより得られるシートである。以下、詳細に説明する。
【００７９】
上記した積層体とは、本発明のシリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる粘着層の両面に剥離ライナー等の剥離層を貼り合わせて得ることができる。積層体の形態は、枚葉でも長尺のシートをロール状に巻き取ったものでもよい。
【００８０】
例えば、下記工程１〜３により製造される積層体である。
（工程１）２つの基材の各片面に含フッ素シリコーン剥離剤組成物を各々塗工し、硬化させて、第１剥離層および第２剥離層を形成する。
（工程２）工程１で得た第１剥離層上にシリコーン粘着剤組成物を塗工し、硬化させて粘着層を形成する。
（工程３）工程２で得た粘着層上に工程１で得た第２剥離層の剥離剤硬化物面を積層させる。
【００８１】
別の態様としては、下記工程１〜３により製造される、ロール状の積層体である。
（工程１）１つの基材の両面に含フッ素シリコーン剥離剤組成物を塗工し、硬化させて、両面に剥離層（第１剥離層及び第２剥離層）を有する基材を形成する。
（工程２）工程１で得た第１剥離層上にシリコーン粘着剤組成物を塗工し、硬化させて粘着層を形成する。
（工程３）工程２で得た粘着層の上に第２剥離層が積層するように積層体全体を巻き取る。
【００８２】
上記第１剥離層および第２剥離層を形成する含フッ素シリコーン剥離剤組成物は、互いに同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、下記（Ｅ）〜（Ｇ）成分を含有する含フッ素シリコーン剥離剤組成物である。
（Ｅ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、及び、ケイ素原子に結合したフッ素含有有機基を１分子中に１個以上有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該フッ素含有有機基の個数割合が５％以上５０％未満である、ポリジオルガノシロキサン、
（Ｆ）１分子中にＳｉＨ基を３個以上有するポリオルガノシロキサン  （Ｅ）成分中のアルケニル基に対する（Ｆ）成分中のＳｉＨ基の個数比が０．５〜１０となる量  及び
（Ｇ）白金族金属系触媒  触媒量。
以下、（Ｅ）〜（Ｇ）成分について、詳細に説明する。
【００８３】
（Ｅ）成分はアルケニル基含有ポリジオルガノシロキサンであり、フッ素含有有機基を１分子中に少なくとも１個有し、且つ、ケイ素原子に結合したフッ素含有有機基を、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該フッ素含有有機基の合計個数の割合が５％以上５０％未満で有する。好ましくは８％〜４５％であり、更に好ましくは１０〜４０％である。フッ素含有有機基の含有割合が上記上限値より多くても剥離性の更なる改善が得られず、却って硬化性が低下する場合があるため好ましくない。上記下限値未満であると、シリコーン粘着剤に対する剥離性が低下する。
【００８４】
（Ｅ）成分は、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。（Ｅ）成分として好ましくは下記一般式（６）で表される化合物である。
【化２１】
2019087759.tif 000022
【００８５】
式中、Ｒ６は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、置換又は非置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｙは炭素数２〜１０のアルケニル基又はアルケニル基含有有機基であり、Ｒfはフッ素含有有機基である。上記括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでなく、ランダムに配列していてもブロック単位を形成していてもよい。
【００８６】
Ｒfはフッ素含有有機基であり、例えば、下記構造式（７）〜（１４）で表される。
【化２２】
2019087759.tif 000023
ここで、ｍ は１〜１０の整数であり、ｎは１〜５の整数である。
【００８７】
Ｙは炭素数２〜１０のアルケニル基又はアルケニル基含有有機基であり、より好ましくは炭素原子数２〜８の、アルケニル基又はアルケニル基を有する１価炭化水素基であり、該一価炭化水素基は酸素原子を含んでもよい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、及びオクテニル基等が挙げられる。アルケニル基を有する１価炭化水素基としては、シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基等が挙げられる。酸素原子を有してよいアルケニル基含有一価炭化水素基としては、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、及びメタクリロイルプロピル基等の（メタ）アクリロイルアルキル基が挙げられる。また、エーテル結合を有してもよく、例えば、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、及び−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。中でも、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、及びオクテニルが好ましく、ビニル基がより好ましい。
【００８８】
Ｒ６は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、置換又は非置換の、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数７〜１０のアラルキル基が挙げられる。より詳細には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等の好ましくはアラルキル基、又は、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基である。又は、これらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、又はカルボキシル基等で置換した炭素数１〜１０の１価炭化水素基が挙げられる。中でも、アルキル基及びアリール基が好ましく、更にメチル基、エチル基、及びプロピル基がより好ましい。
【００８９】
ｐは互いに独立に、１〜３の整数である。ｑは０以上の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｓは０以上の整数である。但し、３０≦ｑ＋ｒ＋ｓ≦２,０００、好ましくは５０≦ｑ＋ｒ＋ｓ≦１,５００である。
【００９０】
（Ｅ）成分として、より詳細には下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。下記式においてＭｅはメチル基であり、Ｖｉはビニル基である。
【化２３】
2019087759.tif 000024
（上記各式中、Ｒf、ｑ、ｒ及びｓは、前記と同じである。上記括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでなく、ランダムに配列していてもブロック単位を形成していてもよい。）
（Ｅ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００９１】
（Ｆ）成分は、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。架橋剤として作用し、上記（Ｅ）成分中のアルケニル基と（Ｆ）成分中のＳｉＨとが付加反応して硬化被膜を形成する。
【００９２】
（Ｆ）成分は、上記（Ｅ）成分との相溶性を良好なものとするために、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該フッ素含有有機基の合計個数の割合が０％以上４０％未満であるものが好ましい。また、（Ｆ）成分は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。また、（Ｆ）成分は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。
【００９３】
（Ｆ）成分として例えば、下記一般式（１５）で表される化合物が好適である。
【化２４】
2019087759.tif 000025
式（１５）中、Ｒ７は互いに独立に上記式（６）におけるＲ６の選択肢から選ばれる基であり、Ｒｆは上記式（６）で規定したフッ素含有有機基から選ばれる基であり、ｔは互いに独立に０または１であり、ｕは１以上の整数であり、ｖは０以上の整数であり、ｗは０以上の整数であり、但し、３≦２ｔ＋ｕ、３≦ｕ＋ｖ＋ｗ≦５００、好ましくは５≦ｕ＋ｖ＋ｗ≦３００である。上記括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでなく、ランダムに配列していてもブロック単位を形成していてもよい。
【００９４】
（Ｆ） 成分としてより詳細には、下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化２５】
2019087759.tif 000026
（上記各式中、Ｒｆ、ｕ、ｖ及びｗは上述した通りである。上記括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでなく、ランダムに配列していてもブロック単位を形成していてもよい。）
【００９５】
（Ｆ）成分の配合量は、上記（Ｅ）成分中に含まれるアルケニル基の個数に対する（Ｆ）  成分中に含まれるＳｉＨ基の個数の比が０．５〜１０、好ましくは０．８〜５となる量である。（Ｆ）成分の配合量が少なすぎても、また、多すぎてもシリコーン剥離剤組成物の硬化性が低下したり、硬化物の特性が低下したりする場合がある。
【００９６】
（Ｇ）成分は白金族金属系触媒である。上記（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との付加反応を促進させる。（Ｇ）成分としては、ヒドロシリル反応触媒として公知のものが使用でき、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられる。これらの中では特に白金系触媒が好ましく、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸と各種オレフィンもしくはビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。
【００９７】
（Ｇ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよく特に限定されないが、例えば、（Ｅ）成分の質量に対して、白金族金属分の質量として１〜１０００ｐｐｍとなる量が好ましい。
【００９８】
上記シリコーン剥離剤組成物は、上記（Ｅ）〜（Ｇ）成分に加えて、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で他の成分をさらに含有することができる。
【００９９】
他の成分としては、例えば、ポリジメチルシロキサンなどの非反応性のポリオルガノシロキサン、光重合開始剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、反応性希釈剤、レベリング剤、増粘剤、密着向上剤、充填剤、帯電防止剤、消泡剤、染料、顔料などが挙げられる。また、（Ｇ）付加反応触媒の活性を制御する目的で、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、有機ケイ素化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合などの活性制御剤を添加することができる。中でも、３−メチル−１−ブチン−３−オールなどのアセチレン化合物及びそのシリル化物、ジビニルシクロテトラシロキサンなどのケイ素化合物が好適に用いられる。活性制御剤の配合量は、上記（Ｅ）成分１００質量部に対して、通常、０.０１〜５質量部とすることが好ましい。
【０１００】
含フッ素シリコーン剥離剤組成物は溶剤に溶解して使用することが好ましい。これにより、剥離剤組成物を基材に塗布する場合の塗工作業性が良好になる。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、工業用ガソリン（ゴム揮発油等）、石油ベンジン、ソルベントナフサなどの炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、２−ブトキシエチルアセタートなどのエステルとエーテル部分を有する溶剤、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シランなどのシロキサン系溶剤、トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロキシレン、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテルなどのフッ素系溶剤、又はこれらの混合溶剤などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
溶剤の量は特に制限されるものでないが、シリコーン剥離剤組成物の溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下となる量が好ましい。これにより、含フッ素シリコーン剥離剤組成物を溶解させて得られる溶液の塗工作業性を良好なものとし、塗布量及び塗膜厚さの制御を容易とすることができる。例えば、上記（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００質量部に対して、溶剤を２５〜１０万質量部が好ましく、より好ましくは４００〜１万質量部であるのがよい。
【０１０２】
本発明におけるシリコーン剥離剤組成物は、上記（Ｅ）及び（Ｆ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後に（Ｇ）成分を使用直前に添加することが望ましい。
【０１０３】
上記含フッ素シリコーン剥離剤組成物を、種々の基材の片面または両面に塗工した後、所定の条件にて硬化させることにより、片面または両面に剥離層を有する剥離ライナーを得ることができる。なお、両面に剥離層を有する剥離ライナーは、まず基材の片面に剥離剤組成物を塗工して硬化させた後、他方の面に塗工して硬化させることにより得られる。
【０１０４】
含フッ素シリコーン剥離剤組成物が塗工される基材としては、紙やプラスチック製のプラスチックフィルム、ガラス、金属、布等が選択される。紙としては、上質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙、和紙、合成紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム等が挙げられる。ガラスについても、厚みや種類等について特に制限はなく、化学強化処理等をしたものでもよい。また、ガラス繊維も適用でき、ガラス繊維は単体でも他の樹脂と複合したものを使用してもよい。金属としては、アルミ箔、銅箔、金箔、銀箔、ニッケル箔等が例示される。
【０１０５】
これらの基材と剥離層の密着性をさらに向上させるために、基材としてプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、又はプラズマ処理したものを用いてもよい。
【０１０６】
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが挙げられる。
【０１０７】
剥離剤組成物の塗工量は、硬化した後の剥離層の厚みが０．０３〜５μｍ、特に０．０５〜３．０μｍとなるように選択することができる。硬化条件としては、１００〜１８０℃で３０秒〜３分とすればよいが、この限りではない。
【０１０８】
本発明の積層体は、剥離層を形成する剥離剤組成物がフッ素含有基を有しており、これに対し粘着層を形成するシリコーン粘着剤組成物はフッ素含有基を有していないため、粘着層と剥離層の界面において両者は非相溶である。そのため剥離層と粘着層を容易に剥離することができ、経時での重剥離化も小さい。
【０１０９】
上記積層体は、該積層体から一方の剥離基材を剥離後、粘着層面を対象に貼り合わせ、その状態から次にもう一方の剥離基材を剥離後、先程貼り合わせた粘着層面と反対の粘着層面を別の対象に貼り合わせることにより、基材を有さない粘着シートとして使用することができる。
【０１１０】
本発明の基材を有さない粘着シートは、小型化、薄型化または軽量化された電子機器や電器製品において有利に使用できる。例えば、パソコンや携帯電話といった電子端末のカバーガラスとタッチパネル、タッチパネルと液晶パネルなどの貼り合わせ、スマートフォン、タブレット端末、カーナビのディスプレイ、券売機、筐体ゲーム機、ＡＴＭ、プリクラの操作端末、カラオケのリモコン、及びレジ用端末などに用いることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。下記実施例及び比較例において、各ポリシロキサンにおける括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されるものでなく、ランダムに配列していてもブロック単位を形成していてもよい。
下記において粘度はＢＭ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した値であり、部は質量部を示し、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、各例中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。【０１１２】
下記実施例及び比較例で使用した（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ｂ）成分は以下の通りである。
（ａ１）下記式（ｉ）で示されるジメチルポリシロキサンであり、３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度７０，０００ｍＰａ・ｓを有する
【化２６】
2019087759.tif 000027
（ここで、ｘは上記の粘度を満たす数）
（ａ２）下記式（ｉｉ）で示されるジメチルポリシロキサンであり、３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が４８，０００ｍＰａ・ｓであり、ビニル基量０．００１ｍｏｌ／１００ｇを有する
【化２７】
2019087759.tif 000028
（ここで、ｙ及びｚは上記の粘度及びビニル基量を満たす数）
（ｂ）Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなり、ＳｉＯ２単位のケイ素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位（モル比）＝０．８５、ケイ素原子結合水酸基含有量２．２質量％、重量平均分子量３，０００）【０１１３】
＜（Ａ）成分の調製＞
［合成例１］
上記ジメチルポリシロキサン（ａ１）３７．５部、上記ジメチルポリシロキサン（ａ２）１２．５部、上記ポリシロキサン（ｂ）の６０質量％トルエン溶液８３．３部、トルエン６６．７部、及びアンモニア水０．５部を混合して成る溶液を、室温（２５℃、以下同じ）で１２時間撹拌した。次いで、還流させながら約１１０〜１２５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた縮合反応生成物（固形分のケイ素原子結合水酸基含有量０．６６質量％）を放冷したのち、これに（Ｄ）エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を添加し、固形分が約５０質量％となるようにトルエンを加えて混合して、ベース混合物Ａ−１を得た。【０１１４】
［合成例２］
上記ジメチルポリシロキサン（ａ１）５０．０部、上記ポリシロキサン（ｂ）の６０質量％トルエン溶液８３．３部、トルエン６６．７部、及びアンモニア水０．５部を混合してなる溶液を、室温で１２時間撹拌した。次いで還流させながら約１１０〜１２５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた縮合反応生成物（固形分のケイ素原子結合水酸基含有量０．６８質量％）を放冷したのち、これに（Ｄ）エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を添加し、固形分が約５０質量％となるようにトルエンを加えて混合して、ベース混合物Ａ−２を得た。【０１１５】
［合成例３］
上記ジメチルポリシロキサン（ａ１）３０．０部、上記ジメチルポリシロキサン（ａ２）１０．０部、上記ポリシロキサン（ｂ）の６０質量％トルエン溶液１００．０部、トルエン  ６０．０部、及びアンモニア水  ０．５部を混合してなる溶液を、室温で１２時間撹拌した。次いで還流させながら約１１０〜１２５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた縮合反応生成物（固形分のケイ素原子結合水酸基含有量０．９２質量％）を放冷したのち、これに（Ｄ）エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を添加し、固形分が約５０質量％となるようにトルエンを加えて混合して、ベース混合物Ａ−３を得た。【０１１６】
［合成例４］
上記ジメチルポリシロキサン（ａ１）４０．０部、上記ポリシロキサン（ｂ）の６０質量％トルエン溶液１００．０部、トルエン６０．０部、及びアンモニア水  ０．５部を混合してなる溶液を、室温で１２時間撹拌した。次いで還流させながら約１１０〜１２５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた縮合反応生成物（固形分のケイ素原子結合水酸基含有量０．９３質量％）を放冷したのち、これに（Ｄ）エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を添加し、固形分が約５０質量％となるようにトルエンを加えて混合して、ベース混合物Ａ−４を得た。【０１１７】
［比較合成例５］
上記ジメチルポリシロキサン（ａ２）５０．０部、上記ポリシロキサン（ｂ）の６０質量％トルエン溶液８３．３部、トルエン６６．７部、及びアンモニア水  ０．５部を混合してなる溶液を、室温で１２時間撹拌した。次いで還流させながら約１１０〜１２５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物（固形分のケイ素原子結合水酸基含有量０．６４質量％）を放冷したのち、これに（Ｄ）エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を添加し、固形分が約５０質量％となるようにトルエンを加えて混合し、ベース混合物Ａ−５を得た。【０１１８】
［比較合成例６］
上記ジメチルポリシロキサン（ａ１）２０．０部、上記ジメチルポリシロキサン（ａ２）３０．０部、上記ポリシロキサン（ｂ）の６０質量％トルエン溶液  ８３．３部、トルエン６６．７部、及びアンモニア水  ０．５部を混合してなる溶液を、室温で１２時間撹拌した。次いで還流させながら約１１０〜１２５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた縮合反応生成物（固形分のケイ素原子結合水酸基含有量０．６５質量％）を放冷したのち、これに（Ｄ）エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を添加し、固形分が約５０質量％となるようにトルエンを加えて混合して、ベース混合物Ａ−６を得た。【０１１９】
［比較合成例７］
上記ジメチルポリシロキサン（ａ２）４０．０部、上記ポリシロキサン（ｂ）の６０質量％トルエン溶液１００．０部、トルエン６０．０部、及びアンモニア水  ０．５部を混合してなる溶液を、室温で１２時間撹拌した。次いで還流させながら約１１０〜１２５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物（固形分のケイ素原子結合水酸基含有量０．９１質量％）を放冷したのち、これに（Ｄ）エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を添加し、固形分が約５０質量％となるようにトルエンを加えて混合し、ベース混合物Ａ−７を合成した。【０１２０】
［実施例１〜６、比較例１〜６］
シリコーン粘着剤組成物の調製
シリコーン粘着剤組成物にて使用した（Ｂ）及び（Ｃ）成分は以下の通りである。
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
【化２８】
2019087759.tif 000029
（Ｂ−２）下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
【化２９】
2019087759.tif 000030
（Ｂ−３）下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
【化３０】
2019087759.tif 000031
（Ｂ−４）下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（比較例用）
【化３１】
2019087759.tif 000032
（Ｂ−５）下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（比較例用）
【化３２】
2019087759.tif 000033
（Ｃ）１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体の白金分を０．５質量％含むトルエン溶液【０１２１】
上記合成例又は比較合成例で得たベース混合物の各々及び（Ｂ）成分を、下記表１又は２に示す配合量に従いフラスコに取り、撹拌して溶解した。得られた溶液に、（Ｃ）成分を表１、２の配合量添加し、撹拌混合することでシリコーン粘着剤組成物を調製した。各シリコーン粘着剤組成物について、後述する方法で粘着シートを作製し、シリコーン剥離ライナーの剥離力、被着体に対する粘着力を測定した。【０１２２】
含フッ素シリコーン剥離剤組成物の調製
また、実施例及び比較例で調製したシリコーン剥離剤組成物にて使用した（Ｅ）及び（Ｆ）成分は以下の通りである。
（Ｅ−１）下記式で示されるジメチルポリシロキサン
【化３３】
2019087759.tif 000034
（Ｅ−２）下記式で示されるジメチルポリシロキサン
【化３４】
2019087759.tif 000035
（Ｆ）下記式で示されるジメチルハイドロジェンポリシロキサン
【化３５】
2019087759.tif 000036
【０１２３】
上記ジメチルポリシロキサン（Ｅ−１）５５．５質量部、上記ジメチルポリシロキサン（Ｅ−２）４５．５質量部、上記ジメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｆ）１２．６質量部、エチニルシクロヘキサノール３質量部、及びゴム揮発油２５質量部を混合した（（Ｆ）成分中のＳｉ−Ｈ基の個数は（Ｅ）成分中のビニル基の個数に対し２．０倍）。該混合物に（Ｇ）１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体のトルエン溶液（白金分として０．５質量％含む）を５．０質量部添加し、ヘキサンとメチルエチルケトンを質量比１：１で混合した溶液で固形分が１２質量％となるように希釈することで、含フッ素シリコーン剥離剤組成物を作製した。【０１２４】
＜第一の剥離ライナーの作製＞
上記含フッ素シリコーン剥離剤組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム基材（厚み５０μｍ）の片面に硬化後の厚みが１．０μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗工した。その後、１４０℃及び３０秒にて加熱して硬化させて、第一の剥離ライナーを作製した。【０１２５】
＜第二の剥離ライナーの作製＞
上記含フッ素シリコーン剥離剤組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム基材（厚み５０μｍ）の片面に硬化後の厚みが０．６μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗工した。その後、１４０℃及び３０秒にて加熱して硬化させて、第二の剥離ライナーを作製した。【０１２６】
＜粘着シートの作製＞
実施例及び比較例で得たシリコーン粘着剤組成物の各々について、第二の剥離ライナーの剥離処理面に硬化後の厚みが５０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、２分にて加熱して粘着剤組成物を硬化させた。次いで、この粘着面の上に第一の剥離ライナーの剥離処理面を貼り合わせて積層体を作製した。この粘着シートを、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着し、２５℃で１日静置してエージングさせて、粘着シートを得た。各粘着シートについて以下の評価試験を行った。結果を表１及び２に示す。【０１２７】
＜剥離力１＞
引っ張り試験機を用いて０．３ｍ／分の速度で１８０゜の角度にて、上記粘着シートから第一の剥離ライナーを引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。【０１２８】
＜剥離力２＞
上記剥離力１試験にて第一の剥離ライナーを剥がした粘着シートの粘着面をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み５０μｍ）に貼りつけた。その後、引っ張り試験機を用いて０．３ｍ／分の速度で１８０゜の角度にて、粘着シートから第二の剥離ライナーを引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。【０１２９】
＜粘着力１＞
上記剥離力２試験にて第二の剥離ライナーを剥がした後の粘着層面をガラス板に貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着した。室温で約２時間放置した後、引っ張り試験機を用いて０．３ｍ／分の速度で１８０゜の角度にて、ポリエチレンテレフタレートフィルムを粘着層面から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。【０１３０】
＜粘着力２＞
上記剥離力２試験にて第二の剥離ライナーを剥がした後の粘着層面をガラス板に貼りつけ、ゴム層で被覆された重さ２ｋｇのローラーを１往復させることにより圧着した。室温で約２時間放置した後、引っ張り試験機を用いて０．０５ｍ／分の速度で１８０゜の角度にて、ポリエチレンテレフタレートフィルムを粘着層面から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【０１３１】
【表１】
2019087759.tif 000037
【０１３２】
【表２】
2019087759.tif 000038
【０１３３】
表１に示す通り、本発明のシリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる両面粘着シートは、剥離ライナー１及び２から軽い力で剥離することができる。また、粘着シートを被着体（ポリエチレンテレフタレートフィルム及びガラス板）へと貼り合わせた後、０．３ｍ／分又は０．０５ｍ／分と異なる剥離速度でポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して測定された粘着力は、いずれも強い粘着力を示した。即ち、本発明の粘着シートは被着体の剥離速度に影響されず高い粘着力を有する。
一方、表２に示す通り、（ａ２）成分の含有量が多すぎるシリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる両面粘着シート（比較例１、２および６）は、粘着力が劣り、また剥離速度により粘着力に差が出る。平均重合度８０超を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンを含むシリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる両面粘着シート（比較例４及び５）は剥離ライナー１及び２からの剥離力が大きく、また粘着力にも劣る。さらに（Ｂ）成分を含まないシリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる両面粘着シート（比較例３）は被着体の剥離速度によって粘着力に大きな差がある。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のシリコーン粘着剤組成物の硬化物は、剥離速度によらず高い粘着力を有するため、被着体を強力に貼り合わせ又は固定することができる。さらに含フッ素シリコーン剥離剤組成物より形成された剥離ライナーに対して優れた剥離性を示すため、剥離性と粘着力に優れた粘着テープ及び粘着シート、並びに、基材を有さない両面粘着シートを提供することができる。本発明の両面粘着シートは、特には、小型化、薄型化または軽量化された電子機器や電器製品において有利に使用できる。
【国際調査報告】
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