(57)【要約】電気絶縁油等の油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を分析するに当り、ポリ塩化ビフェニル類の分析に影響する妨害物質を油性液体から除去するためのカラム１は、硫酸シリカゲルによる上層１４と硝酸塩シリカゲルによる下層１５とを積層した多層シリカゲル１３が充填された第一カラム１０と、その下層１５側に連結された、アルミナ層２３が充填された第二カラム２０とを備えている。下層１５の硝酸塩シリカゲルは、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液により活性シリカゲルを処理することで得られるものであり、好ましくは銅元素と銀元素とのモル比（銅元素：銀元素）が１：０．５〜２．０である。
2010073818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の分析に影響する妨害物質を前記油性液体から除去するための精製剤であって、
硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液により活性シリカゲルを処理することで得られる硝酸塩シリカゲルを含む、
ポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製剤。
【請求項２】
前記硝酸塩シリカゲルにおける銅元素と銀元素とのモル比（銅元素：銀元素）が１：０．５〜２．０である、請求の範囲１に記載のポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製剤。
【請求項３】
油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の分析に影響する妨害物質を前記油性液体から除去するための精製用カラムであって、
硫酸シリカゲルからなる第一層と、
前記第一層の下方に配置された、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液により活性シリカゲルを処理することで得られる硝酸塩シリカゲルを含む精製剤からなる第二層と、
を備えたポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラム。
【請求項４】
前記硝酸塩シリカゲルにおける銅元素と銀元素とのモル比（銅元素：銀元素）が１：０．５〜２．０である、請求の範囲３に記載のポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラム。
【請求項５】
前記第一層と前記第二層とが同じカラム内に充填されている、請求の範囲３または４に記載のポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラム。
【請求項６】
前記第一層が充填された前カラムと、前記第二層が充填された後カラムとを備え、前記前カラムと前記後カラムとが分離可能に連結されている、請求の範囲３または４に記載のポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラム。
【請求項７】
油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を分析するために前記油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を分離するためのカラムであって、
硫酸シリカゲルからなる第一層と、前記第一層の下方に配置された、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液により活性シリカゲルを処理することで得られる硝酸塩シリカゲルを含む精製剤からなる第二層とを備えた第一カラムと、
前記第一カラムの前記第二層側に着脱可能な、アルミナを充填した第二カラムと、
を備えたポリ塩化ビフェニル類の分離用カラム。
【請求項８】
前記硝酸塩シリカゲルにおける銅元素と銀元素とのモル比（銅元素：銀元素）が１：０．５〜２．０である、請求の範囲７に記載のポリ塩化ビフェニル類の分離用カラム。
【請求項９】
前記第一カラムは、前記第一層と前記第二層とが充填された単一のカラムからなる、請求の範囲７または８に記載のポリ塩化ビフェニル類の分離用カラム。
【請求項１０】
前記第一カラムは、前記第一層が充填された前カラムと、前記第二層が充填された後カラムとを備え、前記前カラムと前記後カラムとが分離可能に連結されている、請求の範囲７または８に記載のポリ塩化ビフェニル類の分離用カラム。
【請求項１１】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法であって、
前記油性液体を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、
前記油性液体が添加された前記硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、
常温へ冷却された前記硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、
前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を硝酸塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、
前記硝酸塩シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、
前記アルミナ層に対し、前記ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な抽出用溶媒を供給して通過させる工程と、
前記アルミナ層を通過した前記抽出用溶媒を確保する工程とを含み、
前記硝酸塩シリカゲル層は、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液により活性シリカゲルを処理することで得られる硝酸塩シリカゲルを含む、
ポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項１２】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体に含まれる前記ポリ塩化ビフェニル類を分析するための方法であって、
前記油性液体から採取した試料を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、
前記試料が添加された前記硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、
常温へ冷却された前記硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、
前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を硝酸塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、
前記硝酸塩シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、
前記アルミナ層に対し、前記ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な抽出用溶媒を供給して通過させる工程と、
前記アルミナ層を通過した前記抽出用溶媒を確保する工程と、
確保した前記抽出用溶媒をガスクロマトグラフィー法およびバイオアッセイ法のうちの一つにより分析する工程とを含み、
前記硝酸塩シリカゲル層は、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液により活性シリカゲルを処理することで得られる硝酸塩シリカゲルを含む、
油性液体中のポリ塩化ビフェニル類の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製剤、特に、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を分析するときの妨害物質を油性液体から除去するための精製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランスやコンデンサなどの電気機器の電気絶縁油として、電気絶縁性に優れたポリ塩化ビフェニル類（以下、「ＰＣＢ類」と云う場合がある）を含む鉱物油からなるものが多用されていたが、生体に対するＰＣＢ類の毒性が確認されたことから、日本国内では、既に、ＰＣＢ類の製造や輸入が禁止されており、また、ＰＣＢ類を含む電気絶縁油等の使用も実質的に禁止されるに至っている。しかし、過去に使用されたＰＣＢ類含有電気絶縁油等は、処理過程において環境汚染を引き起こす懸念があったことから、電気機器の製造事業者若しくは使用事業者自身または廃棄物処理事業者などにおいて、現在に至るまで長期間に渡ってそのまま保管され続けている。
一方、ＰＣＢ類の安全な化学分解処理法が確立されたことを背景に、日本国ではいわゆるＰＣＢ特別措置法が平成１３年に制定され、これによって平成２８年７月までの間にこれまで使用または保管されていたＰＣＢ類含有電気絶縁油をはじめとする全てのＰＣＢ類廃棄物の処理が義務付けられることになった。
ＰＣＢ特別措置法により処理が義務付けられたＰＣＢ類廃棄物は、当初、ＰＣＢ類の製造および使用等が禁止されるまでの間に製造および使用されていた電気絶縁油等であって、これまで保管されていたものに限られると想定されていた。ところが、ＰＣＢ類の使用が禁止された後に製造された電気絶縁油等からも、その製造工程において混入したものと見られるＰＣＢ類が検出される例が発見されたため、現在使用中のトランス等の電気機器において用いられている電気絶縁油の一部は、ＰＣＢ特別措置法の対象となるＰＣＢ類廃棄物に該当する可能性がある。そこで、既存の電気機器等は、ＰＣＢ特別措置法上の上述の期限があることから、それに用いられている電気絶縁油が同法の対象となるＰＣＢ類廃棄物に該当するか否かの判定（０．５ｍｇ／ｋｇ以上のＰＣＢ類を含むものが同法対象のＰＣＢ類廃棄物に該当し、この判定をすることをＰＣＢスクリーニングと云う）をすることが早急に要請されている。
電気絶縁油等の判定対象物から採取した試料に所定濃度のＰＣＢ類が含まれるか否かは、通常、ガスクロマトグラフ法やバイオアッセイ法のような高感度の分析法による分析結果に基づいて判定されるため、試料は、分析結果に影響する妨害物質を除去するための高度な前処理が必要になる。このような前処理は、通常、平成４年厚生省告示第１９２号の別表第二「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」に記載の方法（以下、「公定法」と云う）に従って実施されている。しかし、公定法は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／ヘキサン分配、硫酸処理、アルカリ処理およびシリカゲルカラム処理などの多工程で煩雑な処理を必要とするため、完了に日単位の長時間を要し、また、その実施のための費用も非常に高額である。
そこで、公定法に代わる判定対象物の前処理方法が検討されており、国際公開ＷＯ２００８／１２３３９３号パンフレットは、ＰＣＢ類を含む電気絶縁油等の油性液体から簡単な操作により短時間でポリ塩化ビフェニル類を抽出して分析用試料を調製するための方法として、硫酸シリカゲル、金属含水塩シリカゲル（例えば、銅含水塩シリカゲル）、硝酸銀シリカゲルおよびアルミナを充填したカラムを用いる方法を開示している。
しかし、この前処理方法において用いられる金属含水塩シリカゲルや硝酸銀シリカゲルは、調製後の時間経過とともに劣化し、油性液体に含まれる妨害物質の除去能力が低下しやすい傾向にあることから、この前処理方法により得られた試料の分析結果は、試料に残留する妨害物質の影響を受ける可能性がある。
本発明の目的は、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を分析する場合において、油性液体の前処理精度を高めることにある。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の分析に影響する妨害物質を油性液体から除去するための精製剤に関するものであり、この精製剤は、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液により活性シリカゲルを処理することで得られる硝酸塩シリカゲルを含む。
この精製剤は、ポリ塩化ビフェニル類に対する吸着能を示さない一方、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の分析に影響する妨害物質およびその分解生成物に対する優れた吸着能を示すため、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類と妨害物質とを効果的に分離することができる。この機能は精製剤の調製後に時間が経過しても劣化しにくいことから、この精製剤を用いてポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体を前処理することでポリ塩化ビフェニル類の分析用試料を調製すると、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の分析精度を高めることができる。
他の見地に係る本発明は、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の分析に影響する妨害物質を油性液体から除去するための精製用カラムに関するものであり、硫酸シリカゲルからなる第一層と、第一層の下方に配置された、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液により活性シリカゲルを処理することで得られる硝酸塩シリカゲルを含む精製剤からなる第二層とを備えている。
この精製用カラムにおいて、第一層の硫酸シリカゲルは、加熱下で油性液体を添加して浸透させ、その状態で所定時間維持すると、油性液体に含まれる妨害物質の少なくとも一部を分解することができ、また、強力な脱水作用を示す。したがって、第一層は、油性液体に含まれる妨害物質の少なくとも一部を分解するとともに、油性液体に混入している水分を効果的に吸収することができる。
その後、第一層側へ脂肪族炭化水素溶媒を供給し、この脂肪族炭化水素を第一層から第二層へ展開すると、第一層に残留している妨害物質、第一層で生成した分解生成物、ポリ塩化ビフェニル類および油性液体は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解して第二層へ移動する。第二層は、本発明の精製剤からなるため、第一層からの妨害物質およびその分解生成物を吸着し、脂肪族炭化水素溶媒とともに油性液体およびポリ塩化ビフェニル類を通過させる。これにより、ポリ塩化ビフェニル類は、妨害物質から分離される。第二層のこの機能は精製剤の調製後に時間が経過しても劣化しにくいことから、本発明の精製用カラムを用いて油性液体を処理すると、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類と妨害物質とを効果的に分離することができ、分析精度に優れたポリ塩化ビフェニル類の分析用試料を調製することができる。
本発明の精製用カラムにおいて、第一層と第二層とは同じカラム内に充填されていてもよい。或いは、本発明の精製用カラムは、第一層が充填された前カラムと、第二層が充填された後カラムとを備え、前カラムと後カラムとが分離可能に連結されていてもよい。
さらに他の見地に係る本発明は、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を分析するために油性液体からポリ塩化ビフェニル類を分離するためのカラムに関するものであり、このカラムは第一カラムと第二カラムとを備えている。第一カラムは、硫酸シリカゲルからなる第一層と、第一層の下方に配置された、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液により活性シリカゲルを処理することで得られる硝酸塩シリカゲルを含む精製剤からなる第二層とを備えている。第二カラムは、第一カラムの第二層側に着脱可能なものであり、アルミナを充填したものである。
この分離用カラムの第一カラムは、本発明の精製用カラムに当たるものであり、既述のとおり、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類と妨害物質とを効果的に分離することができる。
一方、第二カラムは、第一カラムの第二層を通過したポリ塩化ビフェニル類および油性液体を含む脂肪族炭化水素溶媒が供給されると、アルミナによりポリ塩化ビフェニル類を捕捉し、脂肪族炭化水素溶媒とともに油性液体を通過させる。この結果、ポリ塩化ビフェニル類は、油性液体から分離される。
第二カラムにおいて捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、第二カラムに対してポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な抽出用溶媒を供給して通過させることで抽出用溶媒の溶液として確保することができる。この溶液は、ポリ塩化ビフェニル類の分析用試料として使用することができる。
本発明の分離用カラムの第一カラムは、第一層と第二層とが充填された単一のカラムからなるものであってもよい。或いは、第一カラムは、第一層が充填された前カラムと、第二層が充填された後カラムとを備え、前カラムと後カラムとが分離可能に連結されているものであってもよい。
さらに他の見地に係る本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法に関するものである。この抽出方法は、油性液体を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、油性液体が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、常温へ冷却された硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を硝酸塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、硝酸塩シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、アルミナ層に対し、ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な抽出用溶媒を供給して通過させる工程と、アルミナ層を通過した抽出用溶媒を確保する工程とを含んでいる。この抽出方法において用いられる硝酸塩シリカゲル層は、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液により活性シリカゲルを処理することで得られる硝酸塩シリカゲルを含むものである。
この抽出方法において、油性液体が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持すると、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の分析に影響する妨害物質、特に、芳香族化合物は、少なくとも一部が硫酸シリカゲル層との反応により速やかに分解される。この分解生成物は、ポリ塩化ビフェニル類および未分解の妨害物質（例えば油性液体が鉱物油からなる電気絶縁油の場合は、主にパラフィン類）とともに硫酸シリカゲル層に保持される。そして、常温へ冷却した硫酸シリカゲル層に対して脂肪族炭化水素溶媒を供給すると、この脂肪族炭化水素溶媒は、硫酸シリカゲル層を通過して硝酸塩シリカゲル層へ供給され、この硝酸塩シリカゲル層を通過する。この際、硫酸シリカゲル層に保持されたポリ塩化ビフェニル類、分解生成物の一部、未分解の妨害物質および油性液体は、硫酸シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、硫酸シリカゲル層から硝酸塩シリカゲル層へ供給される。そして、硝酸塩シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に含まれる分解生成物および未分解の妨害物質は、硝酸塩シリカゲル層に吸着されることで保持される。一方、硝酸塩シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に含まれるポリ塩化ビフェニル類および油性液体は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解された状態で硝酸塩シリカゲル層を通過する。これにより、ポリ塩化ビフェニル類は、妨害物質から分離されることになる。
次に、硝酸塩シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒、すなわち、ポリ塩化ビフェニル類および油性液体を溶解した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させると、脂肪族炭化水素溶媒に溶解しているポリ塩化ビフェニル類はアルミナ層において捕捉され、脂肪族炭化水素溶媒に溶解している油性液体は脂肪族炭化水素溶媒とともにアルミナ層を通過する。そして、脂肪族炭化水素溶媒が通過したアルミナ層に対して抽出用溶媒を供給して通過させると、アルミナ層に捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、抽出用溶媒に溶解してアルミナ層から抽出され、抽出用溶媒の溶液として確保される。
したがって、この抽出方法によれば、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から簡単な操作により短時間で、妨害物質が除去された高純度のポリ塩化ビフェニル類を抽出することができる。
さらに他の見地に係る本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を分析するための方法に関するものである。この分析方法は、油性液体から採取した試料を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、試料が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、常温へ冷却された硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を硝酸塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、硝酸塩シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、アルミナ層に対し、ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な抽出用溶媒を供給して通過させる工程と、アルミナ層を通過した前記抽出用溶媒を確保する工程と、確保した抽出用溶媒をガスクロマトグラフィー法およびバイオアッセイ法のうちの一つにより分析する工程とを含んでいる。この分析方法で用いられる硝酸塩シリカゲル層は、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液により活性シリカゲルを処理することで得られる硝酸塩シリカゲルを含むものである。
この分析方法は、本発明に係る上述の抽出方法により確保した抽出用溶媒の溶液をガスクロマトグラフィー法およびバイオアッセイ法のうちの一つにより分析するものである。ここで、確保した抽出用溶媒の溶液は、そのままで、或いは適宜濃縮することで、ガスクロマトグラフィー法またはバイオアッセイ法での分析に適用することができる。
この分析方法は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体の試料から簡単な操作により短時間で、妨害物質を除去したポリ塩化ビフェニル類の高純度の分析用試料を調製することができるため、油性液体中のポリ塩化ビフェニル類をガスクロマトグラフィー法またはバイオアッセイ法により迅速にかつ高精度で分析することができる。
この分析方法において用いられるガスクロマトグラフィー法は、微量のポリ塩化ビフェニル類の分析に適したものであり、通常、ガスクロマトグラフ質量分析法またはガスクロマトグラフ電子捕獲検出法が好ましい。一方、この分析方法において用いられるバイオアッセイ法は、Ａｈレセプターバインデイングアッセイ法または抗ポリ塩化ビフェニル類抗体を用いたイムノアッセイ法が好ましい。
本発明の抽出方法および分析方法において、硫酸シリカゲル層、硝酸塩シリカゲル層およびアルミナ層は、使用形態が特に限定されるものではなく、カラム内に充填して用いられてもよいし、適当なろ過器に配置して用いられてもよいが、通常はカラム内に充填して用いられるのが好ましい。硫酸シリカゲル層、硝酸塩シリカゲル層およびアルミナ層を充填したカラムとして好ましいものの一例は、硫酸シリカゲル層および硝酸塩シリカゲル層が積層されて単一のカラム内に充填されており、アルミナ層が当該カラムの硝酸塩シリカゲル層側に着脱可能な他のカラム内に充填されているものである。また、好ましいカラムの他の例は、硫酸シリカゲル層を充填したカラム、硝酸塩シリカゲル層を充填したカラムおよびアルミナ層を充填したカラムをそれぞれ用意し、これらのカラムをこの順に着脱可能に連結したものである。
また、本発明の抽出方法および分析方法において、アルミナ層に対する抽出用溶媒の供給方向は任意に設定することができる。すなわち、アルミナ層に対する抽出用溶媒の供給方法は、脂肪族炭化水素溶媒の通過方向と同じに設定してもよいし、その通過方向とは逆方向に設定してもよい。但し、上述のような好ましいカラムの一方にアルミナ層が充填されている場合、アルミナ層に対し、脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に抽出用溶媒を供給して通過させるのが好ましい。アルミナ層において、ポリ塩化ビフェニル類は、主に、脂肪族炭化水素溶媒の供給側の端部において捕捉される。このため、アルミナ層に対して脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に抽出用溶媒を供給すると、アルミナ層に捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、少量の抽出用溶媒によりアルミナ層から速やかに抽出される。したがって、この場合、アルミナ層へ抽出用溶媒を供給することで得られるポリ塩化ビフェニル類の抽出用溶媒溶液は、ガスクロマトグラフィー法およびバイオアッセイ法によるポリ塩化ビフェニル類の分析において適用しやすい少量になり得る。
本発明の精製剤、本発明の精製用カラムおよび分離用カラムにおいて用いられる精製剤並びに本発明の抽出方法および分析方法において用いられる精製剤において、硝酸塩シリカゲルは、銅元素と銀元素とのモル比（銅元素：銀元素）が１：０．５〜２．０のものが好ましい。
本発明の他の目的および効果は、以下の詳細な説明において触れる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法において利用可能なカラムの一例の概略図である。
図２は、前記カラムを用いた抽出操作の一工程を示す図である。
図３は、前記カラムを用いた抽出操作の他の工程を示す図である。
図４は、前記カラムを用いた抽出操作のさらに他の工程を示す図である。
図５は、前記カラムを用いた抽出操作のさらに他の工程を示す図である。
図６は、本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法において利用可能なカラムの他の例の部分概略図である。
図７は、実験例１における電気絶縁油Ａ、ＢおよびＣの処理前と処理後のＧＣ−ＭＳ法による分析結果を示すクロマトグラムである。
図８は、実験例２におけるＧＣ−ＥＣＤ法による分析結果を示すクロマトグラムである。
図９は、実験例２におけるＧＣ−ＱＭＳ法による分析結果を示すクロマトグラムの一部である。
図１０は、実験例２におけるＧＣ−ＭＳ／ＭＳ法による分析結果を示すクロマトグラムの一部である。
図１１は、実験例３の比較抽出法により得られたＰＣＢ類の抽出液をＧＣ−ＱＭＳ法により分析した場合のクロマトグラムの一部である。
図１２は、実験例４の結果を示すグラフである。
図１３は、実験例５における、公定法により分析用試料を調製して分析した場合の結果と、実験例１により分析用試料を調製してＧＣ−ＥＣＤ法により分析した場合の結果との相関関係を示す図。
図１４は、実験例５における、公定法により分析用試料を調製して分析した場合の結果と、実験例１により分析用試料を調製してＧＣ−ＱＭＳ法により分析した場合の結果との相関関係を示す図。
図１５は、実験例５における、公定法により分析用試料を調製して分析した場合の結果と、実験例１により分析用試料を調製してＧＣ−ＭＳ／ＭＳ法により分析した場合の結果との相関関係を示す図。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の精製剤は、油性液体に含まれるＰＣＢ類を定性的または定量的に分析する場合において、その分析に影響する妨害物質を油性液体から除去することを目的として用いられるものである。
以下、油性液体に含まれるＰＣＢ類を分析するために油性液体からＰＣＢ類を抽出する方法を中心として、本発明の実施形態を説明する。
本発明において、ＰＣＢ類の抽出対象となる油性液体、すなわち、ＰＣＢ類を含む油性液体は、例えば、トランスやコンデンサなどの電気機器において用いられている電気絶縁油、化学実験や化学工場において生成されたＰＣＢ類を含む廃有機溶媒、分析のためにＰＣＢ類を含む試料から有機溶媒でＰＣＢ類を抽出した抽出液およびＰＣＢ類の分解処理施設で発生する分解処理液や洗浄液などを挙げることができる。電気絶縁油は、通常、石油を精留して得られる比較的高沸点のパラフィン、ナフテンまたは芳香族化合物などを主成分とする鉱物油からなるものであり、電気絶縁性を高めることを目的としてＰＣＢ類が添加された場合において、或いは、製造過程においてＰＣＢ類が混入した場合において、ＰＣＢ類を含む場合がある。
因みに、ＰＣＢ類は、塩素数が１〜１０の範囲の同族体を含むものであるが、上述のような電気絶縁油に含まれるＰＣＢ類は、通常、塩素数が２〜８のものである。
図１を参照して、本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法を実施するために用いられるカラムの一例を説明する。図において、カラム１は、主に、第一カラム１０、第二カラム２０および両カラム１０、２０を連結するための連結部材３０を備えている。
第一カラム１０は、下端部１０ａの外径および内径が縮小された円筒状に形成されており、上端部および下端部にそれぞれ開口部１１、１２を有している。この第一カラム１０は、例えば、ガラスまたは耐溶媒性、耐薬品性および耐熱性を有するプラスチックを用いて形成されており、内部に多層シリカゲル１３が充填されている。多層シリカゲル１３は、上層１４と下層１５とが積層されたものである。
上層１４は、硫酸シリカゲルを充填したもの、すなわち硫酸シリカゲル層である。ここで用いられる硫酸シリカゲルは、活性シリカゲルの表面に濃硫酸を均一に添加した後に乾燥することで調製されたものである。ここで用いられる活性シリカゲルは、通常、シリカゲルを加熱することで活性化したものである。活性シリカゲルに対する濃硫酸の添加量は、通常、活性シリカゲルの重量の１０〜１３０％に設定するのが好ましい。
下層１５は、本発明の精製剤を充填したものである。精製剤は硝酸塩シリカゲルを含むものであり、これは、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液により活性シリカゲルを処理することで得られるものである。ここで用いられる硝酸銅は、水和物、例えば、三水和物、六水和物または九水和物であってもよく、通常は三水和物を用いるのが好ましい。
硝酸塩シリカゲルは、活性シリカゲルの表面に上述の混合水溶液を均一に添加した後に乾燥することで調製することができる。混合水溶液は、蒸留水等の精製水に硝酸銅と硝酸銀とを添加して溶解することで調製されるものであり、通常、その全量を活性シリカゲルに対して添加したときに、硝酸銅および硝酸銀の重量がそれぞれ活性シリカゲルの重量の５〜５０％になるものを用いるのが好ましい。硝酸銅水和物を用いる場合、その使用量は水和水を除いた重量を基準とする。
また、混合水溶液は、硝酸塩シリカゲルにおいて、銅元素と銀元素とのモル比（銅元素：銀元素）が１：０．５〜２．０、より好ましくは１：０．８〜１．５に設定されるよう、硝酸銅と硝酸銀との添加割合を調節するのが好ましい。硝酸塩シリカゲルは、時間の経過による劣化を生じにくいものであるが、銅元素と銀元素との割合がこのような場合、自由水と半結合水との化学的安定性が高まることから適度の水分量を維持し易くなり、しかも、硝酸イオンの結合力を適度に維持し易くなるため、時間の経過による劣化がさらに生じにくくなる。
多層シリカゲル１３において、上層１４と下層１５との重量比（上層１４：下層１５）は２〜５：１に設定するのが望ましい。上層１４がこの比より少ないと、油性液体から抽出したＰＣＢ類の純度が低下し、その分析結果の信頼性が損なわれる可能性がある。一方、上層１４がこの比より多いと、多層シリカゲル１３がＰＣＢ類の一部を吸着することがあり、ＰＣＢ類の回収率が低下する可能性がある。
また、多層シリカゲル１３において、上層１４における硫酸シリカゲルの充填密度は、通常、０．３〜１．１ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。また、下層１５における硝酸塩シリカゲルの充填密度は、通常、０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．４〜０．９ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。上層１４および下層１５の充填密度をこのように設定すると、多層シリカゲル１３において後述する脂肪族炭化水素溶媒の展開速度を適切に調整することが可能であり、後述する抽出操作において、適量の脂肪族炭化水素溶媒の使用により妨害物質の混入が少ない高純度のＰＣＢ類溶液を得ることができる。
第二カラム２０は、第一カラム１０の下端部１０ａと外径および内径が略同じに設定された円筒状に形成されており、上端部および下端部にそれぞれ開口部２１、２２を有している。この第二カラム２０は、例えば、ガラスまたは耐薬品性、耐溶媒性および耐熱性を有するプラスチックを用いて形成されており、内部にアルミナを充填した層、すなわちアルミナ層２３が充填されている。
アルミナ層２３において用いられるアルミナは、ＰＣＢ類を吸着可能なものであれば特に限定されるものではなく、塩基性アルミナ、中性アルミナおよび酸性アルミナのいずれのものであってもよい。また、アルミナとしては、各種の活性度のものを用いることができる。
アルミナ層２３におけるアルミナの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．５〜１．２ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．８〜１．１ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。アルミナの充填密度をこのように設定すると、アルミナ層２３において、後述する脂肪族炭化水素溶媒および抽出用溶媒の展開速度を適切に調整することが可能であり、後述する抽出操作において、適量の脂肪族炭化水素溶媒および抽出用溶媒の使用により妨害物質の混入が少ない高純度のＰＣＢ類溶液を得ることができる。
カラム１において用いられる硫酸シリカゲル、硝酸塩シリカゲルおよびアルミナは、予め調製して保存しておき、必要なときに使用することができるが、保存の際には劣化を抑制するために、水分および紫外線を遮断した容器内に封入しておくのが好ましい。
連結部材３０は、第一カラム１０の下端部１０ａと第二カラム２０の上端部とを挿入可能な筒状の部材であり、例えば、各種の溶媒、特に炭化水素溶媒に対して安定な耐溶媒性と耐熱性とを有するプラスチックを用いて形成されている。この連結部材３０は、第一カラム１０の下端部１０ａと第二カラム２０の上端部とを着脱可能に連結している。したがって、第一カラム１０と第二カラム２０とからなるカラム１において、アルミナ層２３部分は上層１４および下層１５から独立して分離可能である。
カラム１における第一カラム１０の大きさ（上層１４および下層１５を充填可能な部分の大きさ）は、内径１０〜２０ｍｍで長さが３０〜１１０ｍｍのものが好ましく、また、第二カラム２０の大きさ（アルミナ層２３を充填可能な部分の大きさ）は、内径２．０〜１０．０ｍｍで長さが１０〜２００ｍｍのものが好ましい。
次に、上述のカラム１を用いたＰＣＢ類の抽出方法を説明する。ここでは、油性液体に含まれるＰＣＢ類の濃度を分析するために、当該油性液体からＰＣＢ類を抽出する場合の例を説明する。
この抽出方法では、先ず、図２に示すように、第一カラム１０の上層１４の周りに第一加熱装置４０を配置し、また、第二カラム２０の下端部に吸引装置５０を配置する。第一加熱装置４０は、ヒーターやペルチェ素子などであり、上層１４の全体を所要の温度に加熱するためのものである。吸引装置５０は、第二カラム２０の下端部を気密に収容可能な容器５１と、容器５１内を減圧するためのポンプ５２とを備えている。容器５１内には、カラム１を通過する後述する脂肪族炭化水素溶媒を受けるための溶媒容器５３が配置されている。
次に、油性液体から少量若しくは微量（通常は１．０〜５００ｍｇ程度）の試料を採取し、この試料を第一カラム１０の上端部の開口部１１から上層１４へ添加する。添加された試料は、第一カラム１０の上層１４に浸透して保持される。そして、第一加熱装置４０を作動させ、上層１４を加熱しながら所定時間維持する。これにより、試料に含まれるＰＣＢ類以外の不純物である既述の妨害物質、特に芳香族化合物は、上層１４の硫酸シリカゲルと反応し、その多くが分解される。そして、この反応による分解生成物は、上層１４により吸着されて保持される。また、硫酸シリカゲルは強力な脱水作用を示すため、上層１４は、試料に混入している水分を効果的に吸収する。
この工程において、上層１４の加熱温度は、少なくとも３５℃、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上に設定する。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常は安全性の観点から９０℃以下が好ましい。加熱温度が３５℃未満の場合は、試料に含まれる妨害物質と硫酸シリカゲルとの反応が進行しにくくなるため、試料から短時間でＰＣＢ類を抽出するのが困難になる。また、上層１４の加熱時間は、通常、１０〜６０分に設定するのが好ましい。加熱時間が１０分未満の場合は、試料に含まれる妨害物質の分解が不十分となり、最終的に得られるＰＣＢ類の抽出液中に妨害物質が混入する可能性がある。
油性液体が妨害物質を多く含む場合、或いはその可能性がある場合は、この工程において、第一カラム１０の上層１４へ試料を添加するとともに、上層１４へ試料、すなわち油性液体を溶解可能な炭化水素溶媒を添加するのが好ましい。このようにすると、試料が炭化水素溶媒により希釈されるので、試料と硫酸シリカゲルとの接触効率が向上して反応効率が高まる。このため、上層１４においてより短時間で試料に含まれる妨害物質、特に芳香族化合物が効率的に分解され、結果的にＰＣＢ類の抽出に要する時間を短縮することができる。
ここで利用可能な炭化水素溶媒は、通常、炭素数が５〜８個の脂肪族飽和炭化水素溶媒、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよびシクロヘキサンなどである。但し、炭化水素溶媒は、上層１４の加熱温度以上の沸点を有するものを選択する必要がある。炭化水素溶媒の沸点がこの条件を満たさない場合、第一カラム１０の加熱時に炭化水素溶媒が速やかに揮発してしまうため、上述の反応効率が高まりにくくなる。
炭化水素溶媒は、通常、第一カラム１０の上層１４へ試料を添加した直後に続けて添加してもよいし、予め試料へ添加しておいてもよい。
上述の工程において所定時間加熱された上層１４は、加熱終了後、第一加熱装置４０を取り外すか、或いは、第一加熱装置４０のスイッチを切ってそのまま放置することで、常温（通常は１０〜３０℃程度の室温）まで冷却する。
次に、図３に示すように、第一カラム１０の上端側の開口部１１に、第一カラム１０へ溶媒を供給するための第一リザーバ６０を装着し、この第一リザーバ６０内に脂肪族炭化水素溶媒を貯留する。そして、ポンプ５２を作動すると、容器５１内が減圧され、第一リザーバ６０内に貯留された脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム１０内へ連続的に徐々に供給される。第一リザーバ６０から第一カラム１０内へ供給された脂肪族炭化水素溶媒は、上層１４へ供給され、また、この上層１４を通過して下層１５へ供給され、下層１５を通過する。そして、下層１５を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム１０の開口部１２から排出され、連結部材３０を経由して開口部２１から第二カラム２０内へ流れる。
この際、上層１４に保持されたＰＣＢ類および油性液体は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、脂肪族炭化水素溶媒とともに下層１５を通過して第二カラム２０内へ流れる。一方、上層１４に残留している妨害物質および上層１４に捕捉されずに遊離している分解生成物は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解して下層１５へ移動し、一部が硝酸塩シリカゲルの作用、特に、硝酸塩シリカゲルから解離する硝酸イオンの作用により分解され、また、大部分が硝酸塩シリカゲルに吸着されて保持される。この結果、妨害物質は、ＰＣＢ類から分離される。
第二カラム２０内へ流れた脂肪族炭化水素溶媒は、アルミナ層２３を通過し、開口部２２から排出されて容器５１内の溶媒容器５３により受けられる。この際、第一カラム１０からの脂肪族炭化水素溶媒中に溶解しているＰＣＢ類は、アルミナ層２３により捕捉され、第二カラム２０内に保持される。ここで、ＰＣＢ類は、アルミナ層２３により捕捉されやすいため、第二カラム２０内の上端部の開口部２１付近で主に保持される。一方、第一カラム１０からの脂肪族炭化水素溶媒中に残留している妨害物質およびその分解生成物並びに油性液体は、脂肪族炭化水素溶媒とともにアルミナ層２３を通過して溶媒容器５３により受けられる。
この工程で用いる脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム１０内に保持されたＰＣＢ類を溶解可能なものであり、通常は炭素数が５〜８個の脂肪族飽和炭化水素溶媒、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよびシクロヘキサンなどである。特に、ｎ−ヘキサンが好ましい。第一リザーバ６０における脂肪族炭化水素溶媒の貯留量、すなわち、第一カラム１０へ供給する脂肪族炭化水素溶媒の総量は、通常、１０〜１２０ミリリットルに設定するのが好ましい。また、第一リザーバ６０からの脂肪族炭化水素溶媒の供給速度は、ポンプ５２による容器５１内の減圧状態の調節により、通常、０．２〜５．０ミリリットル／分に設定するのが好ましい。
次に、連結部材３０を取り外して第二カラム２０と第一カラム１０とを分離し、図４に示すように、第二カラム２０の周りに第二加熱装置７０を配置する。ここで用いられる第二加熱装置７０は、第一加熱装置４０と同様のものである。そして、第二加熱装置７０により第二カラム２０を３５〜９０℃程度に加熱しながらポンプ５２を作動させ、上端の開口部２１から第二カラム２０内に窒素ガス等の不活性ガスや空気を供給する。これにより、第二カラム２０内に残留している脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が不活性ガスとともに第二カラム２０の下端の開口部２２から排出され、アルミナ層２３から脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が除去される。この結果、第二カラム２０内のアルミナ層２３は、乾燥処理される。
次に、第二カラム２０を吸引装置５０から取り外し、第二カラム２０の上下を第二加熱装置７０ごと反転させる。そして、図５に示すように、反転により第二カラム２０の上端側に移動した開口部２２へ溶媒を供給するための第二リザーバ８０を装着し、この第二リザーバ８０内に所定量の抽出用溶媒を供給する。
第二リザーバ８０へ供給された抽出用溶媒は、第二リザーバ８０から第二カラム２０内へ自重により自然に流れてアルミナ層２３へ供給され、アルミナ層２３を通過して第二カラム２０の下端側に移動した開口部２１から排出される。この際、第二リザーバ８０からの抽出用溶媒は、アルミナ層２３に捕捉されたＰＣＢ類を溶解し、このＰＣＢ類とともに開口部２１から排出される。このため、開口部２１から排出される抽出用溶媒を確保すると、ＰＣＢ類の溶液、すなわち、目的とするＰＣＢ類の抽出液が得られる。ここで、ＰＣＢ類は、主に、アルミナ層２３の開口部２１側付近において捕捉されているため、アルミナ層２３に捕捉されたＰＣＢ類の実質的に全量は、第二カラム２０から排出される主に初流部分の抽出用溶媒に溶解した状態になる。したがって、開口部２１から排出される初流部分の抽出用溶媒を確保するだけで、目的とするＰＣＢ類の抽出液を得ることができる。この抽出液は、分量の少ない上述の初流部分からなるため、後述する分析操作において利用しやすい少量になる。
このような抽出工程において、第二カラム２０は、第二加熱装置７０により加熱しながら抽出用溶媒を供給するのが好ましい。第二カラム２０の加熱温度は、通常、アルミナ層２３の温度が少なくとも３５℃になるよう設定するのが好ましく、６０℃以上、特に８０℃付近になるよう設定するのがより好ましい。加熱温度の上限は、安全性の観点から、通常、９０℃程度である。このように第二カラム２０を加熱すると、アルミナ層２３に捕捉されたＰＣＢ類は、より少量の抽出用溶媒により全量が抽出されやすくなるので、ＰＣＢ類の抽出液量を後述する分析操作においてさらに利用しやすいより少量に設定することができる。
この抽出工程において用いる抽出用溶媒は、後述する分析方法に応じて選択することができる。すなわち、分析方法としてガスクロマトグラフィー法を採用する場合は、それに適した溶媒、例えば、トルエン、トルエンと脂肪族炭化水素溶媒（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンなど）との混合溶媒および有機塩素系溶媒（例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタンなど）と脂肪族炭化水素溶媒（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンなど）との混合溶媒などが用いられる。このうち、より少量の使用でＰＣＢ類をアルミナ層２３から抽出できるトルエンが好ましい。
一方、分析方法としてバイオアッセイ法を採用する場合は、それに適した溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やメタノール等の親水性溶媒が用いられる。
上述の抽出方法により得られるＰＣＢ類の抽出液は、カラム１での処理により妨害物質が除去されており、また、アルミナ層２３より脂肪族炭化水素溶媒を除去してから第二カラム２０へ抽出用溶媒を供給して得られたものであるため、高純度の抽出液になる。
因みに、本実施の形態に係る抽出方法によれば、通常、作業開始工程（第一カラム１０への試料添加工程）から２〜１０時間程度の短時間で上述の抽出液を得ることができる。
油性液体に含まれるＰＣＢ類を分析する場合は、上述の抽出操作において得られた抽出液、すなわち、ＰＣＢ類の抽出用溶媒溶液を分析用試料としてガスクロマトグラフィー法またはバイオアッセイ法により分析する。
ガスクロマトグラフィー法は、各種の検出器を備えたガスクロマトグラフィーを用いて実施することができるが、通常は、ＰＣＢ類に対する感度が良好なガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ法）またはガスクロマトグラフ電子捕獲検出法（ＧＣ−ＥＣＤ法）が好ましい。また、ＧＣ−ＭＳ法による場合、ＧＣ−ＱＭＳ法およびＧＣ−ＭＳ／ＭＳ法等の各種の方法を採用することができる。
ＧＣ−ＭＳ法によれば、分析用試料に含まれるＰＣＢ類を異性体や同族体の単位で定量することができることから、分析結果からより多くの知見を得ることができ、ＰＣＢ類の分析において有意である。
一方、バイオアッセイ法としては、例えば、Ａｈレセプターバインデイングアッセイ法または抗ＰＣＢ類抗体を用いたイムノアッセイ法を採用することができる。
なお、上述の抽出操作において得られた抽出液は、分析に当り、必要に応じて濃縮して用いることもできる。
上述の実施の形態は、例えば、以下のような変形が可能である。
（１）上述の実施の形態では、カラム１において、第一カラム１０を単一のカラムで構成し、その中に硫酸シリカゲルからなる上層１４と硝酸塩シリカゲルからなる下層１５とを積層した多層シリカゲル１３を充填しているが、第一カラム１０は、図６に示すように、上下に配置された前カラム１００ａと後カラム１００ｂとに分離し、両カラムを上述の連結部材３０と同様の連結部材１００ｃにより着脱可能に連結したものであってもよい。この場合、第一カラム１０は、前カラム１００ａに硫酸シリカゲルを充填して上層１４を形成し、後カラム１００ｂに硝酸塩シリカゲルを充填して下層１５を形成する。このような第一カラム１０を用いて油性液体からＰＣＢ類を抽出する際には、第一加熱装置４０により前カラム１００ａのみを加熱する。
（２）上述の各実施の形態において用いられる、上層１４および下層１５が積層された第一カラム１０等において、上層１４と下層１５との間には、通常のシリカゲルからなる層やＰＣＢ類および脂肪族炭化水素溶媒に対して安定なガラスまたは耐溶媒性および耐熱性を有するプラスチックなどからなる綿状物または繊維状物の層を配置することもできる。この層は、上層１４の上や下層１５の下に配置することもできる。
（３）上述の各実施の形態では、第一カラム１０と第二カラム２０との間等のカラム間を連結部材３０や連結部材１００ｃにより着脱可能に連結しているが、カラム間の連結には他の手段を用いることもできる。例えば、カラムの連結部に摺り合わせ部を設け、カラム間をこの摺り合わせ部の接続により着脱可能に連結させてもよい。
（４）上述の各実施の形態では、第二カラム２０の下端部に吸引装置５０を設け、第一リザーバ６０に貯留した脂肪族炭化水素溶媒を吸引装置５０により吸引しながら第一カラム１０へ供給しているが、第一リザーバ６０の脂肪族炭化水素溶媒は、吸引装置５０を用いずに自然に第一カラム１０へ流下させるようにすることもできる。また、脂肪族炭化水素溶媒は、シリンジポンプなどの定量ポンプや加圧装置を用いて第一カラム１０へ供給することもできる。さらに、脂肪族炭化水素溶媒は、ピペットなどの供給器具を用いた手作業により第一カラム１０へ供給することもできる。
（５）上述の各実施の形態では、第二リザーバ８０へ供給した抽出用溶媒を第二カラム２０に対して自重により自然に供給するようにしたが、抽出用溶媒は、シリンジポンプなどの定量ポンプや加圧装置を用いて第二カラム２０へ供給することもできる。
（６）上述の各実施の形態では、電気絶縁油などの油性液体に含まれるＰＣＢ類の濃度を分析するために、当該油性液体から採取した試料からＰＣＢ類を抽出する場合を中心に本発明の抽出方法を説明したが、本発明は他の目的において利用することもできる。例えば、ＰＣＢ類を含む油性液体は廃棄処分する際にＰＣＢ類を分解して無害化する必要があるが、処分量が多い場合はこのような無害化処理を円滑に進めるのが困難なことがある。そこで、廃棄処分する電気絶縁油に本発明の抽出方法を適用すれば、油性液体に含まれるＰＣＢ類を少量の抽出用溶媒の溶液に変換することができるため、ＰＣＢ類の無害化処理を実施しやすくなる。
この場合、ＰＣＢ類の分析用試料を調製する場合に比べて多量の油性液体を処理する必要があるため、カラム１の大きさは、処理すべき油性液体量に応じて大型に設定することができる。
以下、実験例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
以下の実験例では、油性液体として下記の電気絶縁油Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを用いた。電気絶縁油Ａ、ＢおよびＣ並びに電気絶縁油Ｄの調製において用いた電気絶縁油は、公定法に規定のＧＣ−ＭＳ法（ＨＲＧＣ−ＨＲＭＳ法）での分析により、実質的にＰＣＢ類を含まないことが確認されたものである。
（電気絶縁油Ａ）
使用済みのトランスから取り出した電気絶縁油。
（電気絶縁油Ｂ）
使用済みのコンデンサから取り出した電気絶縁油。
（電気絶縁油Ｃ）
電気絶縁油Ｂを取り出したものとは種類が異なる他の使用済みコンデンサから取り出した電気絶縁油。
（電気絶縁油Ｄ）
市販の電気絶縁油（松村石油株式会社製の日本工業規格１種２号適合品）に対してＰＣＢ類標準品（ジーエルサイエンス株式会社の商品名“ＫＣ−ＭＩＸ”）を添加し、ＰＣＢ類の総濃度が１．０ｍｇ／ｋｇになるよう調整したもの。
また、以下の実験例おいては、図１に示した上述の実施の形態に係る、下記の第一カラムおよび第二カラムを備えた分離用カラムを用いた。
（第一カラム）
内径１２ｍｍで長さ６０ｍｍのカラム内に、１．０ｇの硝酸塩シリカゲルを１３ｍｍの高さになるよう充填し、その上に３．５ｇの硫酸シリカゲルを高さ４７ｍｍになるよう充填したもの。
ここで用いた硝酸塩シリカゲルは、活性シリカゲル（関東化学株式会社製）５０ｇに対して硝酸銅三水和物（和光純薬工業株式会社製）１３ｇ（硝酸銅換算）と硝酸銀（和光純薬工業株式会社製）１８ｇとを７０ミリリットルの蒸留水に溶解して調製した混合水溶液の全量を添加して均一に混合した後、この活性シリカゲルをロータリーエバポレーターを用いて減圧下で８０℃に加熱することで乾燥処理して調製したものである。この硝酸塩シリカゲルにおいて、銅元素（Ｃｕ）と銀元素（Ａｇ）とのモル比（Ｃｕ：Ａｇ）は１：１．５である。
一方、硫酸シリカゲルは、活性シリカゲル（関東化学株式会社製）５６ｇに対して濃硫酸（和光純薬工業株式会社製）４４ｇを均一に添加した後に乾燥することで調製されたものである。
（第二カラム）
内径３ｍｍで長さ７０ｍｍのカラム内に、０．５ｇのアルミナ（エム・ピーバイオメディカルズ社製）を７０ｍｍの高さになるよう充填したもの。
実験例１
第一カラム（このカラムで用いた硝酸塩シリカゲルは、調製後に１時間経過したものである）の上端側へ電気絶縁油Ａ１００ｍｇおよびイソオクタン２ミリリットルを添加した。この第一カラムの硫酸シリカゲル層を８０℃で３０分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムの下端側へ第二カラムを連結した。そして、２０ミリリットルのｎ−ヘキサンを１ミリリットル／分の速度で第一カラムの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向に室温（２０℃）でトルエンを供給し、第二カラムを通過するトルエン溶液を採取した。ここでは、トルエンの供給速度を５０マイクロリットル／分に設定し、第二カラムから排出される初流の３４０マイクロリットルを採取した。操作開始から初流のトルエン溶液が得られるまでに要した時間は、約２．２時間であった。
採取したトルエン溶液を公定法に従ってＧＣ−ＭＳ法（ＨＲＧＣ−ＨＲＭＳ法）により分析した。
電気絶縁油ＢおよびＣについても同様の操作による処理をし、採取したトルルン溶液を公定法に従ってＧＣ−ＭＳ法（ＨＲＧＣ−ＨＲＭＳ法）により分析した。結果を図７に示す。図７には、電気絶縁油Ａ、ＢおよびＣのそれぞれについて、上述の処理をする前に公定法に従ってＧＣ−ＭＳ法（ＨＲＧＣ−ＨＲＭＳ法）により分析した結果を併記している。
図７によると、電気絶縁油Ａ、ＢおよびＣは、上述の処理前の分析結果において多成分を含むことが示されているが、上述の処理後においてこれらの成分が高度に除去されていることがわかる。
実験例２
電気絶縁油Ｄについて実験例１と同様の操作による処理をし、ＰＣＢ類の抽出液を得た。そして、この抽出液をＧＣ−ＥＣＤ法、ＧＣ−ＱＭＳ法、ＧＣ−ＭＳ／ＭＳ法の三通りのガスクロマトグラフィー法で分析した。結果を図８〜１０に示す。図８（ＧＣ−ＥＣＤ法によるクロマトグラム）には全ＰＣＢ類の分析結果を示しているが、図９（ＧＣ−ＱＭＳ法によるクロマトグラム）および図１０（ＧＣ−ＭＳ／ＭＳ法によるクロマトグラム）には、表示が複雑になるのを避けるため、３塩素ＰＣＢ類のデータ部分のみを抽出して示している。
図８〜１０によると、いずれの結果においても、ベースラインが略平坦で安定しており、また、ＰＣＢ類のピーク形状も良好である。この結果によると、実験例１の方法により電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を得た場合、電気絶縁油Ｄに含まれる芳香族化合物やパラフィン類等の妨害物質を十分に除去することができ、電気絶縁油Ｄに含まれるＰＣＢ類を高精度で定量可能なことがわかる。
実験例３
国際公開ＷＯ２００８／１２３３９３号パンフレットの実施例１５に記載の抽出方法（以下、比較抽出法という）により、電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を得た。比較抽出法は、実験例１の第一カラムに対応するカラムとして、上から下へ硫酸シリカゲル、硝酸銅シリカゲルおよび硝酸銀シリカゲルを三層に積層して充填したものを用いたものである。このカラムは、実験例１の第一カラムにおいて、硝酸塩シリカゲルに代えて硝酸銅シリカゲルと硝酸銀シリカゲルとを積層したものに該当する。ここで用いた硝酸銅シリカゲルおよび硝酸銀シリカゲルは、調製後に１時間経過したものである。
比較抽出法により得られたＰＣＢ類の抽出液をＧＣ−ＱＭＳ法により分析した結果を図１１に示す。図１１は、図９との対比のため、３塩素ＰＣＢ類のデータ部分のみを抽出している。
図９と図１１とを比較すると、図９ではベースラインが安定しているのに対し、図１１はベースラインが不安定である。この結果は、電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の分析試料、すなわちＰＣＢ類の抽出液を調製するに当り、実験例１の方法では電気絶縁油Ｄに含まれるＰＣＢ類と妨害物質とを高度に分離できているのに対し、比較抽出法ではこの分離が不十分であることを示している。
実験例４
調製後に７ヶ月が経過した硝酸塩シリカゲルを用いて実験例１と同様に電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を得、この抽出液に含まれるＰＣＢ類をＧＣ−ＱＭＳ法により分析した。また、調製後に３ヶ月が経過した硝酸銅シリカゲルおよび硝酸銀シリカゲルを用いて実験例３と同様に電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を得、この抽出液に含まれるＰＣＢ類をＧＣ−ＱＭＳ法により分析した。
ＧＣ−ＱＭＳ法の分析結果から２塩素ＰＣＢ類、３塩素ＰＣＢ類、４塩素ＰＣＢ類、５塩素ＰＣＢ類、６塩素ＰＣＢ類、７塩素ＰＣＢ類および８塩素ＰＣＢ類の個々の異性体の回収率（電気絶縁油Ｄに含まれていたこれらのＰＣＢ類の個々の異性体の抽出率）を調べた結果を図１２に示す。図１２において、「製造直後」のデータは、実験例２でのＧＣ−ＱＭＳ法による分析結果から読み取ったものである。
図１２によると、調製後に３ヶ月が経過した硝酸銅シリカゲルおよび硝酸銀シリカゲルを用いた場合は低塩素数のＰＣＢ類、特に２塩素ＰＣＢ類の回収率が大幅に低いのに対し、調製後に７ヶ月が経過した硝酸塩シリカゲルを用いた場合はいずれの塩素数のＰＣＢ類の回収率も８０％以上に維持されている。この結果によると、硝酸塩シリカゲルを用いたカラムは、硝酸銅シリカゲルと硝酸銀シリカゲルとを積層して用いたカラムに比べ、長期間保管後に使用した場合であっても電気絶縁油からのＰＣＢ類の抽出機能において劣化が少ないことがわかる。
実験例５
２０種類のＰＣＢ類含有電気絶縁油（いずれも、過去に使用済みのトランスやコンデンサから取り出されて長期間保管されていたもの）のそれぞれについて、公定法によりＰＣＢ類の分析用試料を調製し、同法に規定のＧＣ−ＭＳ法（ＨＲＧＣ−ＨＲＭＳ法）によりその分析をした。また、同じ２０種類のＰＣＢ類含有電気絶縁油のそれぞれについて、実験例１の方法でＰＣＢ類の分析用試料を調製し、これらのそれぞれをＧＣ−ＥＣＤ法、ＧＣ−ＱＭＳ法およびＧＣ−ＭＳ／ＭＳ法の三通りのガスクロマトグラフィー法により分析した。
公定法により分析用試料を調製した場合の結果と、実験例１の方法で分析用試料を調製した場合の結果との相関関係を図１３〜１５に示す。各図において、横軸は公定法により分析用試料を調製した場合の結果を示し、縦軸は実験例１の方法で分析用試料を調製した場合の結果を示している。いずれの相関関係も相関係数Ｒが０．９８以上であって高いことから、実験例１の方法による分析用試料の調製方法は公定法の代替法として適していることがわかる。
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施の形態若しくは実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【図１】
2010073818.tif 000003
【図２】
2010073818.tif 000004
【図３】
2010073818.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
2010073818.tif 000008
【図７】
2010073818.tif 000009
【図８】
2010073818.tif 000010
【図９】
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【図１０】
2010073818.tif 000012
【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年2月15日(2010.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の分析に影響する妨害物質を前記油性液体から除去するための精製剤であって、
硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液により活性シリカゲルを処理することで得られる硝酸塩シリカゲルを含み、
前記硝酸塩シリカゲルにおける銅元素と銀元素とのモル比（銅元素：銀元素）が１：０．５〜２．０である、
ポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製剤。
【請求項２】
油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の分析に影響する妨害物質を前記油性液体から除去するための精製用カラムであって、
硫酸シリカゲルからなる第一層と、
前記第一層の下方に配置された、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液により活性シリカゲルを処理することで得られる硝酸塩シリカゲルを含む精製剤からなる第二層とを備え、
前記硝酸塩シリカゲルにおける銅元素と銀元素とのモル比（銅元素：銀元素）が１：０．５〜２．０である、
ポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラム。
【請求項３】
前記第一層と前記第二層とが同じカラム内に充填されている、請求項２に記載のポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラム。
【請求項４】
前記第一層が充填された前カラムと、前記第二層が充填された後カラムとを備え、前記前カラムと前記後カラムとが分離可能に連結されている、請求項２に記載のポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラム。
【請求項５】
油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を分析するために前記油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を分離するためのカラムであって、
硫酸シリカゲルからなる第一層と、前記第一層の下方に配置された、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液により活性シリカゲルを処理することで得られる硝酸塩シリカゲルを含む精製剤からなる第二層とを備えた第一カラムと、
前記第一カラムの前記第二層側に着脱可能な、アルミナを充填した第二カラムとを備え、
前記硝酸塩シリカゲルにおける銅元素と銀元素とのモル比（銅元素：銀元素）が１：０．５〜２．０である、
ポリ塩化ビフェニル類の分離用カラム。
【請求項６】
前記第一カラムは、前記第一層と前記第二層とが充填された単一のカラムからなる、請求項５に記載のポリ塩化ビフェニル類の分離用カラム。
【請求項７】
前記第一カラムは、前記第一層が充填された前カラムと、前記第二層が充填された後カラムとを備え、前記前カラムと前記後カラムとが分離可能に連結されている、請求項５に記載のポリ塩化ビフェニル類の分離用カラム。
【請求項８】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法であって、
前記油性液体を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、
前記油性液体が添加された前記硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、
常温へ冷却された前記硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、
前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を硝酸塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、
前記硝酸塩シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、
前記アルミナ層に対し、前記ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な抽出用溶媒を供給して通過させる工程と、
前記アルミナ層を通過した前記抽出用溶媒を確保する工程とを含み、
前記硝酸塩シリカゲル層は、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液により活性シリカゲルを処理することで得られる硝酸塩シリカゲルを含み、前記硝酸塩シリカゲルにおける銅元素と銀元素とのモル比（銅元素：銀元素）が１：０．５〜２．０である、
ポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項９】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体に含まれる前記ポリ塩化ビフェニル類を分析するための方法であって、
前記油性液体から採取した試料を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、
前記試料が添加された前記硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、
常温へ冷却された前記硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、
前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を硝酸塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、
前記硝酸塩シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、
前記アルミナ層に対し、前記ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な抽出用溶媒を供給して通過させる工程と、
前記アルミナ層を通過した前記抽出用溶媒を確保する工程と、
確保した前記抽出用溶媒をガスクロマトグラフィー法およびバイオアッセイ法のうちの一つにより分析する工程とを含み、
前記硝酸塩シリカゲル層は、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液により活性シリカゲルを処理することで得られる硝酸塩シリカゲルを含み、前記硝酸塩シリカゲルにおける銅元素と銀元素とのモル比（銅元素：銀元素）が１：０．５〜２．０である、
油性液体中のポリ塩化ビフェニル類の分析方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】ポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製剤、特に、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を分析するときの妨害物質を油性液体から除去するための精製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランスやコンデンサなどの電気機器の電気絶縁油として、電気絶縁性に優れたポリ塩化ビフェニル類（以下、「ＰＣＢ類」と云う場合がある）を含む鉱物油からなるものが多用されていたが、生体に対するＰＣＢ類の毒性が確認されたことから、日本国内では、既に、ＰＣＢ類の製造や輸入が禁止されており、また、ＰＣＢ類を含む電気絶縁油等の使用も実質的に禁止されるに至っている。しかし、過去に使用されたＰＣＢ類含有電気絶縁油等は、処理過程において環境汚染を引き起こす懸念があったことから、電気機器の製造事業者若しくは使用事業者自身または廃棄物処理事業者などにおいて、現在に至るまで長期間に渡ってそのまま保管され続けている。
【０００３】
一方、ＰＣＢ類の安全な化学分解処理法が確立されたことを背景に、日本国ではいわゆるＰＣＢ特別措置法が平成１３年に制定され、これによって平成２８年７月までの間にこれまで使用または保管されていたＰＣＢ類含有電気絶縁油をはじめとする全てのＰＣＢ類廃棄物の処理が義務付けられることになった。
【０００４】
ＰＣＢ特別措置法により処理が義務付けられたＰＣＢ類廃棄物は、当初、ＰＣＢ類の製造および使用等が禁止されるまでの間に製造および使用されていた電気絶縁油等であって、これまで保管されていたものに限られると想定されていた。ところが、ＰＣＢ類の使用が禁止された後に製造された電気絶縁油等からも、その製造工程において混入したものと見られるＰＣＢ類が検出される例が発見されたため、現在使用中のトランス等の電気機器において用いられている電気絶縁油の一部は、ＰＣＢ特別措置法の対象となるＰＣＢ類廃棄物に該当する可能性がある。そこで、既存の電気機器等は、ＰＣＢ特別措置法上の上述の期限があることから、それに用いられている電気絶縁油が同法の対象となるＰＣＢ類廃棄物に該当するか否かの判定（０．５ｍｇ／ｋｇ以上のＰＣＢ類を含むものが同法対象のＰＣＢ類廃棄物に該当し、この判定をすることをＰＣＢスクリーニングと云う）をすることが早急に要請されている。
【０００５】
電気絶縁油等の判定対象物から採取した試料に所定濃度のＰＣＢ類が含まれるか否かは、通常、ガスクロマトグラフ法やバイオアッセイ法のような高感度の分析法による分析結果に基づいて判定されるため、試料は、分析結果に影響する妨害物質を除去するための高度な前処理が必要になる。このような前処理は、通常、平成４年厚生省告示第１９２号の別表第二「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」に記載の方法（以下、「公定法」と云う）に従って実施されている。しかし、公定法は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／ヘキサン分配、硫酸処理、アルカリ処理およびシリカゲルカラム処理などの多工程で煩雑な処理を必要とするため、完了に日単位の長時間を要し、また、その実施のための費用も非常に高額である。
【０００６】
そこで、公定法に代わる判定対象物の前処理方法が検討されており、特許文献１は、ＰＣＢ類を含む電気絶縁油等の油性液体から簡単な操作により短時間でポリ塩化ビフェニル類を抽出して分析用試料を調製するための方法として、硫酸シリカゲル、金属含水塩シリカゲル（例えば、銅含水塩シリカゲル）、硝酸銀シリカゲルおよびアルミナを充填したカラムを用いる方法を開示している。
【０００７】
しかし、この前処理方法において用いられる金属含水塩シリカゲルや硝酸銀シリカゲルは、調製後の時間経過とともに劣化し、油性液体に含まれる妨害物質の除去能力が低下しやすい傾向にあることから、この前処理方法により得られた試料の分析結果は、試料に残留する妨害物質の影響を受ける可能性がある。
【先行技術文献】
【０００８】
【特許文献１】  国際公開ＷＯ２００８／１２３３９３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を分析する場合において、油性液体の前処理精度を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の分析に影響する妨害物質を油性液体から除去するための精製剤に関するものであり、この精製剤は、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液により活性シリカゲルを処理することで得られる硝酸塩シリカゲルを含む。
【００１１】
この精製剤は、ポリ塩化ビフェニル類に対する吸着能を示さない一方、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の分析に影響する妨害物質およびその分解生成物に対する優れた吸着能を示すため、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類と妨害物質とを効果的に分離することができる。この機能は精製剤の調製後に時間が経過しても劣化しにくいことから、この精製剤を用いてポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体を前処理することでポリ塩化ビフェニル類の分析用試料を調製すると、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の分析精度を高めることができる。
【００１２】
他の見地に係る本発明は、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の分析に影響する妨害物質を油性液体から除去するための精製用カラムに関するものであり、硫酸シリカゲルからなる第一層と、第一層の下方に配置された、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液により活性シリカゲルを処理することで得られる硝酸塩シリカゲルを含む精製剤からなる第二層とを備えている。
【００１３】
この精製用カラムにおいて、第一層の硫酸シリカゲルは、加熱下で油性液体を添加して浸透させ、その状態で所定時間維持すると、油性液体に含まれる妨害物質の少なくとも一部を分解することができ、また、強力な脱水作用を示す。したがって、第一層は、油性液体に含まれる妨害物質の少なくとも一部を分解するとともに、油性液体に混入している水分を効果的に吸収することができる。
【００１４】
その後、第一層側へ脂肪族炭化水素溶媒を供給し、この脂肪族炭化水素を第一層から第二層へ展開すると、第一層に残留している妨害物質、第一層で生成した分解生成物、ポリ塩化ビフェニル類および油性液体は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解して第二層へ移動する。第二層は、本発明の精製剤からなるため、第一層からの妨害物質およびその分解生成物を吸着し、脂肪族炭化水素溶媒とともに油性液体およびポリ塩化ビフェニル類を通過させる。これにより、ポリ塩化ビフェニル類は、妨害物質から分離される。第二層のこの機能は精製剤の調製後に時間が経過しても劣化しにくいことから、本発明の精製用カラムを用いて油性液体を処理すると、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類と妨害物質とを効果的に分離することができ、分析精度に優れたポリ塩化ビフェニル類の分析用試料を調製することができる。
【００１５】
本発明の精製用カラムにおいて、第一層と第二層とは同じカラム内に充填されていてもよい。或いは、本発明の精製用カラムは、第一層が充填された前カラムと、第二層が充填された後カラムとを備え、前カラムと後カラムとが分離可能に連結されていてもよい。
【００１６】
さらに他の見地に係る本発明は、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を分析するために油性液体からポリ塩化ビフェニル類を分離するためのカラムに関するものであり、このカラムは第一カラムと第二カラムとを備えている。第一カラムは、硫酸シリカゲルからなる第一層と、第一層の下方に配置された、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液により活性シリカゲルを処理することで得られる硝酸塩シリカゲルを含む精製剤からなる第二層とを備えている。第二カラムは、第一カラムの第二層側に着脱可能なものであり、アルミナを充填したものである。
【００１７】
この分離用カラムの第一カラムは、本発明の精製用カラムに当たるものであり、既述のとおり、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類と妨害物質とを効果的に分離することができる。
【００１８】
一方、第二カラムは、第一カラムの第二層を通過したポリ塩化ビフェニル類および油性液体を含む脂肪族炭化水素溶媒が供給されると、アルミナによりポリ塩化ビフェニル類を捕捉し、脂肪族炭化水素溶媒とともに油性液体を通過させる。この結果、ポリ塩化ビフェニル類は、油性液体から分離される。
【００１９】
第二カラムにおいて捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、第二カラムに対してポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な抽出用溶媒を供給して通過させることで抽出用溶媒の溶液として確保することができる。この溶液は、ポリ塩化ビフェニル類の分析用試料として使用することができる。
【００２０】
本発明の分離用カラムの第一カラムは、第一層と第二層とが充填された単一のカラムからなるものであってもよい。或いは、第一カラムは、第一層が充填された前カラムと、第二層が充填された後カラムとを備え、前カラムと後カラムとが分離可能に連結されているものであってもよい。
【００２１】
さらに他の見地に係る本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法に関するものである。この抽出方法は、油性液体を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、油性液体が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、常温へ冷却された硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を硝酸塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、硝酸塩シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、アルミナ層に対し、ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な抽出用溶媒を供給して通過させる工程と、アルミナ層を通過した抽出用溶媒を確保する工程とを含んでいる。この抽出方法において用いられる硝酸塩シリカゲル層は、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液により活性シリカゲルを処理することで得られる硝酸塩シリカゲルを含むものである。
【００２２】
この抽出方法において、油性液体が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持すると、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の分析に影響する妨害物質、特に、芳香族化合物は、少なくとも一部が硫酸シリカゲル層との反応により速やかに分解される。この分解生成物は、ポリ塩化ビフェニル類および未分解の妨害物質（例えば油性液体が鉱物油からなる電気絶縁油の場合は、主にパラフィン類）とともに硫酸シリカゲル層に保持される。そして、常温へ冷却した硫酸シリカゲル層に対して脂肪族炭化水素溶媒を供給すると、この脂肪族炭化水素溶媒は、硫酸シリカゲル層を通過して硝酸塩シリカゲル層へ供給され、この硝酸塩シリカゲル層を通過する。この際、硫酸シリカゲル層に保持されたポリ塩化ビフェニル類、分解生成物の一部、未分解の妨害物質および油性液体は、硫酸シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、硫酸シリカゲル層から硝酸塩シリカゲル層へ供給される。そして、硝酸塩シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に含まれる分解生成物および未分解の妨害物質は、硝酸塩シリカゲル層に吸着されることで保持される。一方、硝酸塩シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に含まれるポリ塩化ビフェニル類および油性液体は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解された状態で硝酸塩シリカゲル層を通過する。これにより、ポリ塩化ビフェニル類は、妨害物質から分離されることになる。
【００２３】
次に、硝酸塩シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒、すなわち、ポリ塩化ビフェニル類および油性液体を溶解した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させると、脂肪族炭化水素溶媒に溶解しているポリ塩化ビフェニル類はアルミナ層において捕捉され、脂肪族炭化水素溶媒に溶解している油性液体は脂肪族炭化水素溶媒とともにアルミナ層を通過する。そして、脂肪族炭化水素溶媒が通過したアルミナ層に対して抽出用溶媒を供給して通過させると、アルミナ層に捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、抽出用溶媒に溶解してアルミナ層から抽出され、抽出用溶媒の溶液として確保される。
【００２４】
したがって、この抽出方法によれば、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から簡単な操作により短時間で、妨害物質が除去された高純度のポリ塩化ビフェニル類を抽出することができる。
【００２５】
さらに他の見地に係る本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を分析するための方法に関するものである。この分析方法は、油性液体から採取した試料を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、試料が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、常温へ冷却された硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を硝酸塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、硝酸塩シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、アルミナ層に対し、ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な抽出用溶媒を供給して通過させる工程と、アルミナ層を通過した前記抽出用溶媒を確保する工程と、確保した抽出用溶媒をガスクロマトグラフィー法およびバイオアッセイ法のうちの一つにより分析する工程とを含んでいる。この分析方法で用いられる硝酸塩シリカゲル層は、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液により活性シリカゲルを処理することで得られる硝酸塩シリカゲルを含むものである。
【００２６】
この分析方法は、本発明に係る上述の抽出方法により確保した抽出用溶媒の溶液をガスクロマトグラフィー法およびバイオアッセイ法のうちの一つにより分析するものである。ここで、確保した抽出用溶媒の溶液は、そのままで、或いは適宜濃縮することで、ガスクロマトグラフィー法またはバイオアッセイ法での分析に適用することができる。
【００２７】
この分析方法は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体の試料から簡単な操作により短時間で、妨害物質を除去したポリ塩化ビフェニル類の高純度の分析用試料を調製することができるため、油性液体中のポリ塩化ビフェニル類をガスクロマトグラフィー法またはバイオアッセイ法により迅速にかつ高精度で分析することができる。
【００２８】
この分析方法において用いられるガスクロマトグラフィー法は、微量のポリ塩化ビフェニル類の分析に適したものであり、通常、ガスクロマトグラフ質量分析法またはガスクロマトグラフ電子捕獲検出法が好ましい。一方、この分析方法において用いられるバイオアッセイ法は、Ａｈレセプターバインデイングアッセイ法または抗ポリ塩化ビフェニル類抗体を用いたイムノアッセイ法が好ましい。
【００２９】
本発明の抽出方法および分析方法において、硫酸シリカゲル層、硝酸塩シリカゲル層およびアルミナ層は、使用形態が特に限定されるものではなく、カラム内に充填して用いられてもよいし、適当なろ過器に配置して用いられてもよいが、通常はカラム内に充填して用いられるのが好ましい。硫酸シリカゲル層、硝酸塩シリカゲル層およびアルミナ層を充填したカラムとして好ましいものの一例は、硫酸シリカゲル層および硝酸塩シリカゲル層が積層されて単一のカラム内に充填されており、アルミナ層が当該カラムの硝酸塩シリカゲル層側に着脱可能な他のカラム内に充填されているものである。また、好ましいカラムの他の例は、硫酸シリカゲル層を充填したカラム、硝酸塩シリカゲル層を充填したカラムおよびアルミナ層を充填したカラムをそれぞれ用意し、これらのカラムをこの順に着脱可能に連結したものである。
【００３０】
また、本発明の抽出方法および分析方法において、アルミナ層に対する抽出用溶媒の供給方向は任意に設定することができる。すなわち、アルミナ層に対する抽出用溶媒の供給方法は、脂肪族炭化水素溶媒の通過方向と同じに設定してもよいし、その通過方向とは逆方向に設定してもよい。但し、上述のような好ましいカラムの一方にアルミナ層が充填されている場合、アルミナ層に対し、脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に抽出用溶媒を供給して通過させるのが好ましい。アルミナ層において、ポリ塩化ビフェニル類は、主に、脂肪族炭化水素溶媒の供給側の端部において捕捉される。このため、アルミナ層に対して脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に抽出用溶媒を供給すると、アルミナ層に捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、少量の抽出用溶媒によりアルミナ層から速やかに抽出される。したがって、この場合、アルミナ層へ抽出用溶媒を供給することで得られるポリ塩化ビフェニル類の抽出用溶媒溶液は、ガスクロマトグラフィー法およびバイオアッセイ法によるポリ塩化ビフェニル類の分析において適用しやすい少量になり得る。
【００３１】
本発明の精製剤、本発明の精製用カラムおよび分離用カラムにおいて用いられる精製剤並びに本発明の抽出方法および分析方法において用いられる精製剤は、硝酸塩シリカゲルにおける銅元素と銀元素とのモル比（銅元素：銀元素）が１：０．５〜２．０である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法において利用可能なカラムの一例の概略図。
【図２】前記カラムを用いた抽出操作の一工程を示す図。
【図３】前記カラムを用いた抽出操作の他の工程を示す図。
【図４】前記カラムを用いた抽出操作のさらに他の工程を示す図。
【図５】前記カラムを用いた抽出操作のさらに他の工程を示す図。
【図６】本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法において利用可能なカラムの他の例の部分概略図。
【図７】実験例１における電気絶縁油Ａ、ＢおよびＣの処理前と処理後のＧＣ−ＭＳ法による分析結果を示すクロマトグラム。
【図８】実験例２におけるＧＣ−ＥＣＤ法による分析結果を示すクロマトグラム。
【図９】実験例２におけるＧＣ−ＱＭＳ法による分析結果を示すクロマトグラムの一部。
【図１０】実験例２におけるＧＣ−ＭＳ／ＭＳ法による分析結果を示すクロマトグラムの一部。
【図１１】実験例３の比較抽出法により得られたＰＣＢ類の抽出液をＧＣ−ＱＭＳ法により分析した場合のクロマトグラムの一部。
【図１２】実験例４の結果を示すグラフ。
【図１３】実験例５における、公定法により分析用試料を調製して分析した場合の結果と、実験例１により分析用試料を調製してＧＣ−ＥＣＤ法により分析した場合の結果との相関関係を示す図。
【図１４】実験例５における、公定法により分析用試料を調製して分析した場合の結果と、実験例１により分析用試料を調製してＧＣ−ＱＭＳ法により分析した場合の結果との相関関係を示す図。
【図１５】実験例５における、公定法により分析用試料を調製して分析した場合の結果と、実験例１により分析用試料を調製してＧＣ−ＭＳ／ＭＳ法により分析した場合の結果との相関関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の精製剤は、油性液体に含まれるＰＣＢ類を定性的または定量的に分析する場合において、その分析に影響する妨害物質を油性液体から除去することを目的として用いられるものである。
【００３４】
以下、油性液体に含まれるＰＣＢ類を分析するために油性液体からＰＣＢ類を抽出する方法を中心として、本発明の実施形態を説明する。
【００３５】
本発明において、ＰＣＢ類の抽出対象となる油性液体、すなわち、ＰＣＢ類を含む油性液体は、例えば、トランスやコンデンサなどの電気機器において用いられている電気絶縁油、化学実験や化学工場において生成されたＰＣＢ類を含む廃有機溶媒、分析のためにＰＣＢ類を含む試料から有機溶媒でＰＣＢ類を抽出した抽出液およびＰＣＢ類の分解処理施設で発生する分解処理液や洗浄液などを挙げることができる。電気絶縁油は、通常、石油を精留して得られる比較的高沸点のパラフィン、ナフテンまたは芳香族化合物などを主成分とする鉱物油からなるものであり、電気絶縁性を高めることを目的としてＰＣＢ類が添加された場合において、或いは、製造過程においてＰＣＢ類が混入した場合において、ＰＣＢ類を含む場合がある。
【００３６】
因みに、ＰＣＢ類は、塩素数が１〜１０の範囲の同族体を含むものであるが、上述のような電気絶縁油に含まれるＰＣＢ類は、通常、塩素数が２〜８のものである。
【００３７】
図１を参照して、本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法を実施するために用いられるカラムの一例を説明する。図において、カラム１は、主に、第一カラム１０、第二カラム２０および両カラム１０、２０を連結するための連結部材３０を備えている。
【００３８】
第一カラム１０は、下端部１０ａの外径および内径が縮小された円筒状に形成されており、上端部および下端部にそれぞれ開口部１１、１２を有している。この第一カラム１０は、例えば、ガラスまたは耐溶媒性、耐薬品性および耐熱性を有するプラスチックを用いて形成されており、内部に多層シリカゲル１３が充填されている。多層シリカゲル１３は、上層１４と下層１５とが積層されたものである。
【００３９】
上層１４は、硫酸シリカゲルを充填したもの、すなわち硫酸シリカゲル層である。ここで用いられる硫酸シリカゲルは、活性シリカゲルの表面に濃硫酸を均一に添加した後に乾燥することで調製されたものである。ここで用いられる活性シリカゲルは、通常、シリカゲルを加熱することで活性化したものである。活性シリカゲルに対する濃硫酸の添加量は、通常、活性シリカゲルの重量の１０〜１３０％に設定するのが好ましい。
【００４０】
下層１５は、本発明の精製剤を充填したものである。精製剤は硝酸塩シリカゲルを含むものであり、これは、硝酸銅と硝酸銀との混合水溶液により活性シリカゲルを処理することで得られるものである。ここで用いられる硝酸銅は、水和物、例えば、三水和物、六水和物または九水和物であってもよく、通常は三水和物を用いるのが好ましい。
【００４１】
硝酸塩シリカゲルは、活性シリカゲルの表面に上述の混合水溶液を均一に添加した後に乾燥することで調製することができる。混合水溶液は、蒸留水等の精製水に硝酸銅と硝酸銀とを添加して溶解することで調製されるものであり、通常、その全量を活性シリカゲルに対して添加したときに、硝酸銅および硝酸銀の重量がそれぞれ活性シリカゲルの重量の５〜５０％になるものを用いるのが好ましい。硝酸銅水和物を用いる場合、その使用量は水和水を除いた重量を基準とする。
【００４２】
また、混合水溶液は、硝酸塩シリカゲルにおいて、銅元素と銀元素とのモル比（銅元素：銀元素）が１：０．５〜２．０、より好ましくは１：０．８〜１．５に設定されるよう、硝酸銅と硝酸銀との添加割合を調節するのが好ましい。硝酸塩シリカゲルは、時間の経過による劣化を生じにくいものであるが、銅元素と銀元素との割合がこのような場合、自由水と半結合水との化学的安定性が高まることから適度の水分量を維持し易くなり、しかも、硝酸イオンの結合力を適度に維持し易くなるため、時間の経過による劣化がさらに生じにくくなる。
【００４３】
多層シリカゲル１３において、上層１４と下層１５との重量比（上層１４：下層１５）は２〜５：１に設定するのが望ましい。上層１４がこの比より少ないと、油性液体から抽出したＰＣＢ類の純度が低下し、その分析結果の信頼性が損なわれる可能性がある。一方、上層１４がこの比より多いと、多層シリカゲル１３がＰＣＢ類の一部を吸着することがあり、ＰＣＢ類の回収率が低下する可能性がある。
【００４４】
また、多層シリカゲル１３において、上層１４における硫酸シリカゲルの充填密度は、通常、０．３〜１．１ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。また、下層１５における硝酸塩シリカゲルの充填密度は、通常、０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．４〜０．９ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。上層１４および下層１５の充填密度をこのように設定すると、多層シリカゲル１３において後述する脂肪族炭化水素溶媒の展開速度を適切に調整することが可能であり、後述する抽出操作において、適量の脂肪族炭化水素溶媒の使用により妨害物質の混入が少ない高純度のＰＣＢ類溶液を得ることができる。
【００４５】
第二カラム２０は、第一カラム１０の下端部１０ａと外径および内径が略同じに設定された円筒状に形成されており、上端部および下端部にそれぞれ開口部２１、２２を有している。この第二カラム２０は、例えば、ガラスまたは耐薬品性、耐溶媒性および耐熱性を有するプラスチックを用いて形成されており、内部にアルミナを充填した層、すなわちアルミナ層２３が充填されている。
【００４６】
アルミナ層２３において用いられるアルミナは、ＰＣＢ類を吸着可能なものであれば特に限定されるものではなく、塩基性アルミナ、中性アルミナおよび酸性アルミナのいずれのものであってもよい。また、アルミナとしては、各種の活性度のものを用いることができる。
【００４７】
アルミナ層２３におけるアルミナの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．５〜１．２ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．８〜１．１ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。アルミナの充填密度をこのように設定すると、アルミナ層２３において、後述する脂肪族炭化水素溶媒および抽出用溶媒の展開速度を適切に調整することが可能であり、後述する抽出操作において、適量の脂肪族炭化水素溶媒および抽出用溶媒の使用により妨害物質の混入が少ない高純度のＰＣＢ類溶液を得ることができる。
【００４８】
カラム１において用いられる硫酸シリカゲル、硝酸塩シリカゲルおよびアルミナは、予め調製して保存しておき、必要なときに使用することができるが、保存の際には劣化を抑制するために、水分および紫外線を遮断した容器内に封入しておくのが好ましい。
【００４９】
連結部材３０は、第一カラム１０の下端部１０ａと第二カラム２０の上端部とを挿入可能な筒状の部材であり、例えば、各種の溶媒、特に炭化水素溶媒に対して安定な耐溶媒性と耐熱性とを有するプラスチックを用いて形成されている。この連結部材３０は、第一カラム１０の下端部１０ａと第二カラム２０の上端部とを着脱可能に連結している。したがって、第一カラム１０と第二カラム２０とからなるカラム１において、アルミナ層２３部分は上層１４および下層１５から独立して分離可能である。
【００５０】
カラム１における第一カラム１０の大きさ（上層１４および下層１５を充填可能な部分の大きさ）は、内径１０〜２０ｍｍで長さが３０〜１１０ｍｍのものが好ましく、また、第二カラム２０の大きさ（アルミナ層２３を充填可能な部分の大きさ）は、内径２．０〜１０．０ｍｍで長さが１０〜２００ｍｍのものが好ましい。
【００５１】
次に、上述のカラム１を用いたＰＣＢ類の抽出方法を説明する。ここでは、油性液体に含まれるＰＣＢ類の濃度を分析するために、当該油性液体からＰＣＢ類を抽出する場合の例を説明する。
【００５２】
この抽出方法では、先ず、図２に示すように、第一カラム１０の上層１４の周りに第一加熱装置４０を配置し、また、第二カラム２０の下端部に吸引装置５０を配置する。第一加熱装置４０は、ヒーターやペルチェ素子などであり、上層１４の全体を所要の温度に加熱するためのものである。吸引装置５０は、第二カラム２０の下端部を気密に収容可能な容器５１と、容器５１内を減圧するためのポンプ５２とを備えている。容器５１内には、カラム１を通過する後述する脂肪族炭化水素溶媒を受けるための溶媒容器５３が配置されている。
【００５３】
次に、油性液体から少量若しくは微量（通常は１．０〜５００ｍｇ程度）の試料を採取し、この試料を第一カラム１０の上端部の開口部１１から上層１４へ添加する。添加された試料は、第一カラム１０の上層１４に浸透して保持される。そして、第一加熱装置４０を作動させ、上層１４を加熱しながら所定時間維持する。これにより、試料に含まれるＰＣＢ類以外の不純物である既述の妨害物質、特に芳香族化合物は、上層１４の硫酸シリカゲルと反応し、その多くが分解される。そして、この反応による分解生成物は、上層１４により吸着されて保持される。また、硫酸シリカゲルは強力な脱水作用を示すため、上層１４は、試料に混入している水分を効果的に吸収する。
【００５４】
この工程において、上層１４の加熱温度は、少なくとも３５℃、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上に設定する。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常は安全性の観点から９０℃以下が好ましい。加熱温度が３５℃未満の場合は、試料に含まれる妨害物質と硫酸シリカゲルとの反応が進行しにくくなるため、試料から短時間でＰＣＢ類を抽出するのが困難になる。また、上層１４の加熱時間は、通常、１０〜６０分に設定するのが好ましい。加熱時間が１０分未満の場合は、試料に含まれる妨害物質の分解が不十分となり、最終的に得られるＰＣＢ類の抽出液中に妨害物質が混入する可能性がある。
【００５５】
油性液体が妨害物質を多く含む場合、或いはその可能性がある場合は、この工程において、第一カラム１０の上層１４へ試料を添加するとともに、上層１４へ試料、すなわち油性液体を溶解可能な炭化水素溶媒を添加するのが好ましい。このようにすると、試料が炭化水素溶媒により希釈されるので、試料と硫酸シリカゲルとの接触効率が向上して反応効率が高まる。このため、上層１４においてより短時間で試料に含まれる妨害物質、特に芳香族化合物が効率的に分解され、結果的にＰＣＢ類の抽出に要する時間を短縮することができる。
【００５６】
ここで利用可能な炭化水素溶媒は、通常、炭素数が５〜８個の脂肪族飽和炭化水素溶媒、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよびシクロヘキサンなどである。但し、炭化水素溶媒は、上層１４の加熱温度以上の沸点を有するものを選択する必要がある。炭化水素溶媒の沸点がこの条件を満たさない場合、第一カラム１０の加熱時に炭化水素溶媒が速やかに揮発してしまうため、上述の反応効率が高まりにくくなる。
【００５７】
炭化水素溶媒は、通常、第一カラム１０の上層１４へ試料を添加した直後に続けて添加してもよいし、予め試料へ添加しておいてもよい。
【００５８】
上述の工程において所定時間加熱された上層１４は、加熱終了後、第一加熱装置４０を取り外すか、或いは、第一加熱装置４０のスイッチを切ってそのまま放置することで、常温（通常は１０〜３０℃程度の室温）まで冷却する。
【００５９】
次に、図３に示すように、第一カラム１０の上端側の開口部１１に、第一カラム１０へ溶媒を供給するための第一リザーバ６０を装着し、この第一リザーバ６０内に脂肪族炭化水素溶媒を貯留する。そして、ポンプ５２を作動すると、容器５１内が減圧され、第一リザーバ６０内に貯留された脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム１０内へ連続的に徐々に供給される。第一リザーバ６０から第一カラム１０内へ供給された脂肪族炭化水素溶媒は、上層１４へ供給され、また、この上層１４を通過して下層１５へ供給され、下層１５を通過する。そして、下層１５を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム１０の開口部１２から排出され、連結部材３０を経由して開口部２１から第二カラム２０内へ流れる。
【００６０】
この際、上層１４に保持されたＰＣＢ類および油性液体は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、脂肪族炭化水素溶媒とともに下層１５を通過して第二カラム２０内へ流れる。一方、上層１４に残留している妨害物質および上層１４に捕捉されずに遊離している分解生成物は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解して下層１５へ移動し、一部が硝酸塩シリカゲルの作用、特に、硝酸塩シリカゲルから解離する硝酸イオンの作用により分解され、また、大部分が硝酸塩シリカゲルに吸着されて保持される。この結果、妨害物質は、ＰＣＢ類から分離される。
【００６１】
第二カラム２０内へ流れた脂肪族炭化水素溶媒は、アルミナ層２３を通過し、開口部２２から排出されて容器５１内の溶媒容器５３により受けられる。この際、第一カラム１０からの脂肪族炭化水素溶媒中に溶解しているＰＣＢ類は、アルミナ層２３により捕捉され、第二カラム２０内に保持される。ここで、ＰＣＢ類は、アルミナ層２３により捕捉されやすいため、第二カラム２０内の上端部の開口部２１付近で主に保持される。一方、第一カラム１０からの脂肪族炭化水素溶媒中に残留している妨害物質およびその分解生成物並びに油性液体は、脂肪族炭化水素溶媒とともにアルミナ層２３を通過して溶媒容器５３により受けられる。
【００６２】
この工程で用いる脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム１０内に保持されたＰＣＢ類を溶解可能なものであり、通常は炭素数が５〜８個の脂肪族飽和炭化水素溶媒、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよびシクロヘキサンなどである。特に、ｎ−ヘキサンが好ましい。第一リザーバ６０における脂肪族炭化水素溶媒の貯留量、すなわち、第一カラム１０へ供給する脂肪族炭化水素溶媒の総量は、通常、１０〜１２０ミリリットルに設定するのが好ましい。また、第一リザーバ６０からの脂肪族炭化水素溶媒の供給速度は、ポンプ５２による容器５１内の減圧状態の調節により、通常、０．２〜５．０ミリリットル／分に設定するのが好ましい。
【００６３】
次に、連結部材３０を取り外して第二カラム２０と第一カラム１０とを分離し、図４に示すように、第二カラム２０の周りに第二加熱装置７０を配置する。ここで用いられる第二加熱装置７０は、第一加熱装置４０と同様のものである。そして、第二加熱装置７０により第二カラム２０を３５〜９０℃程度に加熱しながらポンプ５２を作動させ、上端の開口部２１から第二カラム２０内に窒素ガス等の不活性ガスや空気を供給する。これにより、第二カラム２０内に残留している脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が不活性ガスとともに第二カラム２０の下端の開口部２２から排出され、アルミナ層２３から脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が除去される。この結果、第二カラム２０内のアルミナ層２３は、乾燥処理される。
【００６４】
次に、第二カラム２０を吸引装置５０から取り外し、第二カラム２０の上下を第二加熱装置７０ごと反転させる。そして、図５に示すように、反転により第二カラム２０の上端側に移動した開口部２２へ溶媒を供給するための第二リザーバ８０を装着し、この第二リザーバ８０内に所定量の抽出用溶媒を供給する。
【００６５】
第二リザーバ８０へ供給された抽出用溶媒は、第二リザーバ８０から第二カラム２０内へ自重により自然に流れてアルミナ層２３へ供給され、アルミナ層２３を通過して第二カラム２０の下端側に移動した開口部２１から排出される。この際、第二リザーバ８０からの抽出用溶媒は、アルミナ層２３に捕捉されたＰＣＢ類を溶解し、このＰＣＢ類とともに開口部２１から排出される。このため、開口部２１から排出される抽出用溶媒を確保すると、ＰＣＢ類の溶液、すなわち、目的とするＰＣＢ類の抽出液が得られる。ここで、ＰＣＢ類は、主に、アルミナ層２３の開口部２１側付近において捕捉されているため、アルミナ層２３に捕捉されたＰＣＢ類の実質的に全量は、第二カラム２０から排出される主に初流部分の抽出用溶媒に溶解した状態になる。したがって、開口部２１から排出される初流部分の抽出用溶媒を確保するだけで、目的とするＰＣＢ類の抽出液を得ることができる。この抽出液は、分量の少ない上述の初流部分からなるため、後述する分析操作において利用しやすい少量になる。
【００６６】
このような抽出工程において、第二カラム２０は、第二加熱装置７０により加熱しながら抽出用溶媒を供給するのが好ましい。第二カラム２０の加熱温度は、通常、アルミナ層２３の温度が少なくとも３５℃になるよう設定するのが好ましく、６０℃以上、特に８０℃付近になるよう設定するのがより好ましい。加熱温度の上限は、安全性の観点から、通常、９０℃程度である。このように第二カラム２０を加熱すると、アルミナ層２３に捕捉されたＰＣＢ類は、より少量の抽出用溶媒により全量が抽出されやすくなるので、ＰＣＢ類の抽出液量を後述する分析操作においてさらに利用しやすいより少量に設定することができる。
【００６７】
この抽出工程において用いる抽出用溶媒は、後述する分析方法に応じて選択することができる。すなわち、分析方法としてガスクロマトグラフィー法を採用する場合は、それに適した溶媒、例えば、トルエン、トルエンと脂肪族炭化水素溶媒（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンなど）との混合溶媒および有機塩素系溶媒（例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタンなど）と脂肪族炭化水素溶媒（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンなど）との混合溶媒などが用いられる。このうち、より少量の使用でＰＣＢ類をアルミナ層２３から抽出できるトルエンが好ましい。
【００６８】
一方、分析方法としてバイオアッセイ法を採用する場合は、それに適した溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やメタノール等の親水性溶媒が用いられる。
【００６９】
上述の抽出方法により得られるＰＣＢ類の抽出液は、カラム１での処理により妨害物質が除去されており、また、アルミナ層２３より脂肪族炭化水素溶媒を除去してから第二カラム２０へ抽出用溶媒を供給して得られたものであるため、高純度の抽出液になる。
【００７０】
因みに、本実施の形態に係る抽出方法によれば、通常、作業開始工程（第一カラム１０への試料添加工程）から２〜１０時間程度の短時間で上述の抽出液を得ることができる。
【００７１】
油性液体に含まれるＰＣＢ類を分析する場合は、上述の抽出操作において得られた抽出液、すなわち、ＰＣＢ類の抽出用溶媒溶液を分析用試料としてガスクロマトグラフィー法またはバイオアッセイ法により分析する。
【００７２】
ガスクロマトグラフィー法は、各種の検出器を備えたガスクロマトグラフィーを用いて実施することができるが、通常は、ＰＣＢ類に対する感度が良好なガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ法）またはガスクロマトグラフ電子捕獲検出法（ＧＣ−ＥＣＤ法）が好ましい。また、ＧＣ−ＭＳ法による場合、ＧＣ−ＱＭＳ法およびＧＣ−ＭＳ／ＭＳ法等の各種の方法を採用することができる。
【００７３】
ＧＣ−ＭＳ法によれば、分析用試料に含まれるＰＣＢ類を異性体や同族体の単位で定量することができることから、分析結果からより多くの知見を得ることができ、ＰＣＢ類の分析において有意である。
【００７４】
一方、バイオアッセイ法としては、例えば、Ａｈレセプターバインデイングアッセイ法または抗ＰＣＢ類抗体を用いたイムノアッセイ法を採用することができる。
【００７５】
なお、上述の抽出操作において得られた抽出液は、分析に当り、必要に応じて濃縮して用いることもできる。
【００７６】
上述の実施の形態は、例えば、以下のような変形が可能である。
（１）上述の実施の形態では、カラム１において、第一カラム１０を単一のカラムで構成し、その中に硫酸シリカゲルからなる上層１４と硝酸塩シリカゲルからなる下層１５とを積層した多層シリカゲル１３を充填しているが、第一カラム１０は、図６に示すように、上下に配置された前カラム１００ａと後カラム１００ｂとに分離し、両カラムを上述の連結部材３０と同様の連結部材１００ｃにより着脱可能に連結したものであってもよい。この場合、第一カラム１０は、前カラム１００ａに硫酸シリカゲルを充填して上層１４を形成し、後カラム１００ｂに硝酸塩シリカゲルを充填して下層１５を形成する。このような第一カラム１０を用いて油性液体からＰＣＢ類を抽出する際には、第一加熱装置４０により前カラム１００ａのみを加熱する。
【００７７】
（２）上述の各実施の形態において用いられる、上層１４および下層１５が積層された第一カラム１０等において、上層１４と下層１５との間には、通常のシリカゲルからなる層やＰＣＢ類および脂肪族炭化水素溶媒に対して安定なガラスまたは耐溶媒性および耐熱性を有するプラスチックなどからなる綿状物または繊維状物の層を配置することもできる。この層は、上層１４の上や下層１５の下に配置することもできる。
【００７８】
（３）上述の各実施の形態では、第一カラム１０と第二カラム２０との間等のカラム間を連結部材３０や連結部材１００ｃにより着脱可能に連結しているが、カラム間の連結には他の手段を用いることもできる。例えば、カラムの連結部に摺り合わせ部を設け、カラム間をこの摺り合わせ部の接続により着脱可能に連結させてもよい。
【００７９】
（４）上述の各実施の形態では、第二カラム２０の下端部に吸引装置５０を設け、第一リザーバ６０に貯留した脂肪族炭化水素溶媒を吸引装置５０により吸引しながら第一カラム１０へ供給しているが、第一リザーバ６０の脂肪族炭化水素溶媒は、吸引装置５０を用いずに自然に第一カラム１０へ流下させるようにすることもできる。また、脂肪族炭化水素溶媒は、シリンジポンプなどの定量ポンプや加圧装置を用いて第一カラム１０へ供給することもできる。さらに、脂肪族炭化水素溶媒は、ピペットなどの供給器具を用いた手作業により第一カラム１０へ供給することもできる。
【００８０】
（５）上述の各実施の形態では、第二リザーバ８０へ供給した抽出用溶媒を第二カラム２０に対して自重により自然に供給するようにしたが、抽出用溶媒は、シリンジポンプなどの定量ポンプや加圧装置を用いて第二カラム２０へ供給することもできる。
【００８１】
（６）上述の各実施の形態では、電気絶縁油などの油性液体に含まれるＰＣＢ類の濃度を分析するために、当該油性液体から採取した試料からＰＣＢ類を抽出する場合を中心に本発明の抽出方法を説明したが、本発明は他の目的において利用することもできる。例えば、ＰＣＢ類を含む油性液体は廃棄処分する際にＰＣＢ類を分解して無害化する必要があるが、処分量が多い場合はこのような無害化処理を円滑に進めるのが困難なことがある。そこで、廃棄処分する電気絶縁油に本発明の抽出方法を適用すれば、油性液体に含まれるＰＣＢ類を少量の抽出用溶媒の溶液に変換することができるため、ＰＣＢ類の無害化処理を実施しやすくなる。
【００８２】
この場合、ＰＣＢ類の分析用試料を調製する場合に比べて多量の油性液体を処理する必要があるため、カラム１の大きさは、処理すべき油性液体量に応じて大型に設定することができる。
【００８３】
以下、実験例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
以下の実験例では、油性液体として下記の電気絶縁油Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを用いた。電気絶縁油Ａ、ＢおよびＣ並びに電気絶縁油Ｄの調製において用いた電気絶縁油は、公定法に規定のＧＣ−ＭＳ法（ＨＲＧＣ−ＨＲＭＳ法）での分析により、実質的にＰＣＢ類を含まないことが確認されたものである。
【００８４】
（電気絶縁油Ａ）
使用済みのトランスから取り出した電気絶縁油。
（電気絶縁油Ｂ）
使用済みのコンデンサから取り出した電気絶縁油。
（電気絶縁油Ｃ）
電気絶縁油Ｂを取り出したものとは種類が異なる他の使用済みコンデンサから取り出した電気絶縁油。
（電気絶縁油Ｄ）
市販の電気絶縁油（松村石油株式会社製の日本工業規格１種２号適合品）に対してＰＣＢ類標準品（ジーエルサイエンス株式会社の商品名“ＫＣ−ＭＩＸ”）を添加し、ＰＣＢ類の総濃度が１．０ｍｇ／ｋｇになるよう調整したもの。
また、以下の実験例おいては、図１に示した上述の実施の形態に係る、下記の第一カラムおよび第二カラムを備えた分離用カラムを用いた。
【００８５】
（第一カラム）
内径１２ｍｍで長さ６０ｍｍのカラム内に、１．０ｇの硝酸塩シリカゲルを１３ｍｍの高さになるよう充填し、その上に３．５ｇの硫酸シリカゲルを高さ４７ｍｍになるよう充填したもの。
ここで用いた硝酸塩シリカゲルは、活性シリカゲル（関東化学株式会社製）５０ｇに対して硝酸銅三水和物（和光純薬工業株式会社製）１３ｇ（硝酸銅換算）と硝酸銀（和光純薬工業株式会社製）１８ｇとを７０ミリリットルの蒸留水に溶解して調製した混合水溶液の全量を添加して均一に混合した後、この活性シリカゲルをロータリーエバポレーターを用いて減圧下で８０℃に加熱することで乾燥処理して調製したものである。この硝酸塩シリカゲルにおいて、銅元素（Ｃｕ）と銀元素（Ａｇ）とのモル比（Ｃｕ：Ａｇ）は１：１．５である。
一方、硫酸シリカゲルは、活性シリカゲル（関東化学株式会社製）５６ｇに対して濃硫酸（和光純薬工業株式会社製）４４ｇを均一に添加した後に乾燥することで調製されたものである。
【００８６】
（第二カラム）
内径３ｍｍで長さ７０ｍｍのカラム内に、０．５ｇのアルミナ（エム・ピーバイオメディカルズ社製）を７０ｍｍの高さになるよう充填したもの。
【００８７】
実験例１
第一カラム（このカラムで用いた硝酸塩シリカゲルは、調製後に１時間経過したものである）の上端側へ電気絶縁油Ａ１００ｍｇおよびイソオクタン２ミリリットルを添加した。この第一カラムの硫酸シリカゲル層を８０℃で３０分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムの下端側へ第二カラムを連結した。そして、２０ミリリットルのｎ−ヘキサンを１ミリリットル／分の速度で第一カラムの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
【００８８】
次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向に室温（２０℃）でトルエンを供給し、第二カラムを通過するトルエン溶液を採取した。ここでは、トルエンの供給速度を５０マイクロリットル／分に設定し、第二カラムから排出される初流の３４０マイクロリットルを採取した。操作開始から初流のトルエン溶液が得られるまでに要した時間は、約２．２時間であった。
【００８９】
採取したトルエン溶液を公定法に従ってＧＣ−ＭＳ法（ＨＲＧＣ−ＨＲＭＳ法）により分析した。
【００９０】
電気絶縁油ＢおよびＣについても同様の操作による処理をし、採取したトルルン溶液を公定法に従ってＧＣ−ＭＳ法（ＨＲＧＣ−ＨＲＭＳ法）により分析した。結果を図７に示す。図７には、電気絶縁油Ａ、ＢおよびＣのそれぞれについて、上述の処理をする前に公定法に従ってＧＣ−ＭＳ法（ＨＲＧＣ−ＨＲＭＳ法）により分析した結果を併記している。
【００９１】
図７によると、電気絶縁油Ａ、ＢおよびＣは、上述の処理前の分析結果において多成分を含むことが示されているが、上述の処理後においてこれらの成分が高度に除去されていることがわかる。
【００９２】
実験例２
電気絶縁油Ｄについて実験例１と同様の操作による処理をし、ＰＣＢ類の抽出液を得た。そして、この抽出液をＧＣ−ＥＣＤ法、ＧＣ−ＱＭＳ法、ＧＣ−ＭＳ／ＭＳ法の三通りのガスクロマトグラフィー法で分析した。結果を図８〜１０に示す。図８（ＧＣ−ＥＣＤ法によるクロマトグラム）には全ＰＣＢ類の分析結果を示しているが、図９（ＧＣ−ＱＭＳ法によるクロマトグラム）および図１０（ＧＣ−ＭＳ／ＭＳ法によるクロマトグラム）には、表示が複雑になるのを避けるため、３塩素ＰＣＢ類のデータ部分のみを抽出して示している。
【００９３】
図８〜１０によると、いずれの結果においても、ベースラインが略平坦で安定しており、また、ＰＣＢ類のピーク形状も良好である。この結果によると、実験例１の方法により電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を得た場合、電気絶縁油Ｄに含まれる芳香族化合物やパラフィン類等の妨害物質を十分に除去することができ、電気絶縁油Ｄに含まれるＰＣＢ類を高精度で定量可能なことがわかる。
【００９４】
実験例３
国際公開ＷＯ２００８／１２３３９３号パンフレットの実施例１５に記載の抽出方法（以下、比較抽出法という）により、電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を得た。比較抽出法は、実験例１の第一カラムに対応するカラムとして、上から下へ硫酸シリカゲル、硝酸銅シリカゲルおよび硝酸銀シリカゲルを三層に積層して充填したものを用いたものである。このカラムは、実験例１の第一カラムにおいて、硝酸塩シリカゲルに代えて硝酸銅シリカゲルと硝酸銀シリカゲルとを積層したものに該当する。ここで用いた硝酸銅シリカゲルおよび硝酸銀シリカゲルは、調製後に１時間経過したものである。
【００９５】
比較抽出法により得られたＰＣＢ類の抽出液をＧＣ−ＱＭＳ法により分析した結果を図１１に示す。図１１は、図９との対比のため、３塩素ＰＣＢ類のデータ部分のみを抽出している。
【００９６】
図９と図１１とを比較すると、図９ではベースラインが安定しているのに対し、図１１はベースラインが不安定である。この結果は、電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の分析試料、すなわちＰＣＢ類の抽出液を調製するに当り、実験例１の方法では電気絶縁油Ｄに含まれるＰＣＢ類と妨害物質とを高度に分離できているのに対し、比較抽出法ではこの分離が不十分であることを示している。
【００９７】
実験例４
調製後に７ヶ月が経過した硝酸塩シリカゲルを用いて実験例１と同様に電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を得、この抽出液に含まれるＰＣＢ類をＧＣ−ＱＭＳ法により分析した。また、調製後に３ヶ月が経過した硝酸銅シリカゲルおよび硝酸銀シリカゲルを用いて実験例３と同様に電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を得、この抽出液に含まれるＰＣＢ類をＧＣ−ＱＭＳ法により分析した。
【００９８】
ＧＣ−ＱＭＳ法の分析結果から２塩素ＰＣＢ類、３塩素ＰＣＢ類、４塩素ＰＣＢ類、５塩素ＰＣＢ類、６塩素ＰＣＢ類、７塩素ＰＣＢ類および８塩素ＰＣＢ類の個々の異性体の回収率（電気絶縁油Ｄに含まれていたこれらのＰＣＢ類の個々の異性体の抽出率）を調べた結果を図１２に示す。図１２において、「製造直後」のデータは、実験例２でのＧＣ−ＱＭＳ法による分析結果から読み取ったものである。
【００９９】
図１２によると、調製後に３ヶ月が経過した硝酸銅シリカゲルおよび硝酸銀シリカゲルを用いた場合は低塩素数のＰＣＢ類、特に２塩素ＰＣＢ類の回収率が大幅に低いのに対し、調製後に７ヶ月が経過した硝酸塩シリカゲルを用いた場合はいずれの塩素数のＰＣＢ類の回収率も８０％以上に維持されている。この結果によると、硝酸塩シリカゲルを用いたカラムは、硝酸銅シリカゲルと硝酸銀シリカゲルとを積層して用いたカラムに比べ、長期間保管後に使用した場合であっても電気絶縁油からのＰＣＢ類の抽出機能において劣化が少ないことがわかる。
【０１００】
実験例５
２０種類のＰＣＢ類含有電気絶縁油（いずれも、過去に使用済みのトランスやコンデンサから取り出されて長期間保管されていたもの）のそれぞれについて、公定法によりＰＣＢ類の分析用試料を調製し、同法に規定のＧＣ−ＭＳ法（ＨＲＧＣ−ＨＲＭＳ法）によりその分析をした。また、同じ２０種類のＰＣＢ類含有電気絶縁油のそれぞれについて、実験例１の方法でＰＣＢ類の分析用試料を調製し、これらのそれぞれをＧＣ−ＥＣＤ法、ＧＣ−ＱＭＳ法およびＧＣ−ＭＳ／ＭＳ法の三通りのガスクロマトグラフィー法により分析した。
【０１０１】
公定法により分析用試料を調製した場合の結果と、実験例１の方法で分析用試料を調製した場合の結果との相関関係を図１３〜１５に示す。各図において、横軸は公定法により分析用試料を調製した場合の結果を示し、縦軸は実験例１の方法で分析用試料を調製した場合の結果を示している。いずれの相関関係も相関係数Ｒが０．９８以上であって高いことから、実験例１の方法による分析用試料の調製方法は公定法の代替法として適していることがわかる。
【符号の説明】
【０１０２】
１０ 第一カラム
２０ 第二カラム
１４ 上層
１５ 下層
１００ａ 前カラム
１００ｂ 後カラム
【国際調査報告】
2010073818.tif 000018
2010073818.tif 000019