(57)【要約】  溶媒への含フッ素弾性共重合体の溶解性に優れ、溶媒を除去しやすく、溶媒を入手しやすい含フッ素弾性共重合体組成物の提供。  テトラフルオロエチレンに基づく単位と、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）に基づく単位とを有する含フッ素弾性共重合体、およびペルフルオロ炭化水素基を有する含フッ素溶媒を含み、含フッ素溶媒における最も炭素数の多いペルフルオロ炭化水素基の炭素数が３〜７であり、含フッ素溶媒の沸点が５０〜１６０℃であり、含フッ素溶媒のフッ素原子含有率（フッ素原子含有率（質量％）＝（１９×含フッ素溶媒のフッ素原子数／含フッ素溶媒の分子量）×１００で計算される。）が６９〜８０質量％である、含フッ素弾性共重合体組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンに基づく単位と下式１で表される化合物に基づく単位とを有する含フッ素弾性共重合体および含フッ素溶媒を含み、
前記含フッ素溶媒が、少なくとも１つのペルフルオロ炭化水素基を有し、かつ最も炭素数の多いペルフルオロ炭化水素基の炭素数が３〜７であり、
前記含フッ素溶媒の沸点が、５０〜１６０℃であり、
前記含フッ素溶媒の下式２で計算されるフッ素原子含有率が、６９〜８０質量％であることを特徴とする含フッ素弾性共重合体組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１  ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。
フッ素原子含有率（質量％）＝（１９×含フッ素溶媒のフッ素原子数／含フッ素溶媒の分子量）×１００  ・・・式２
【請求項２】
前記含フッ素溶媒として、窒素原子を有する含フッ素溶媒、ハイドロフルオロカーボン、およびハイドロフルオロエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
【請求項３】
さらに、架橋剤又は架橋剤と架橋助剤とを含む、請求項１又は２に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
【請求項４】
架橋剤の含有量が、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、０．３〜１０質量部であり、
架橋助剤を含む場合は、架橋助剤の含有量が、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項３に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
【請求項５】
さらに、充填剤および補強材の少なくとも一方を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
【請求項６】
充填剤および補強材の合計の含有量が、含フッ素共重合体１００部に対して、０．０１〜１００質量部である、請求項５に記載の含フッ素共重合体組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の含フッ素弾性共重合体組成物を含む、塗料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の含フッ素弾性共重合体組成物を含む、接着剤。
【請求項９】
請求項７に記載の塗料から形成された、前記含フッ素溶媒を含まない塗膜を有する、塗装物品。
【請求項１０】
前記塗料が、架橋剤又は架橋剤と架橋助剤とを含む塗料であり、前記塗膜が、架橋された含フッ素弾性共重合体からなる塗膜である、請求項９に記載の塗装物品。
【請求項１１】
架橋剤又は架橋剤と架橋助剤、テトラフルオロエチレンに基づく単位と下記式１で表される化合物に基づく単位とを有する含フッ素弾性共重合体、および、下記含フッ素溶媒を混合して、含フッ素弾性共重合体組成物を製造し、次いで前記含フッ素溶媒を除去することにより、含フッ素溶媒を含まない組成物を製造する方法であり、
前記含フッ素溶媒が、少なくとも１つのペルフルオロ炭化水素基を有し、かつ最も炭素数の多いペルフルオロ炭化水素基の炭素数が３〜７であり、
前記含フッ素溶媒の沸点が、５０〜１６０℃であり、
前記含フッ素溶媒の下記式２で計算されるフッ素原子含有率が、６９〜８０質量％であることを特徴とする前記含フッ素溶媒を含まない組成物の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１  ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。
フッ素原子含有率（質量％）＝（１９×含フッ素溶媒のフッ素原子数／含フッ素溶媒の分子量）×１００  ・・・式２
【請求項１２】
前記含フッ素弾性共重合体組成物が、さらに充填剤および補強材の少なくとも一方を含む、請求項１１に記載の前記含フッ素溶媒を含まない組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素弾性共重合体組成物、塗料、および塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体等の含フッ素弾性共重合体は、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性等に優れる。含フッ素弾性共重合体を基材の表面に適用するために、耐溶剤性に優れる含フッ素弾性共重合体を溶媒に溶解して溶液にする技術が知られている（特許文献１〜３）。
また、含フッ素弾性共重合体に、さらに機能を持たせるために、種々の添加剤を入れて共重合体組成物とすることが知られている（特許文献４）。含フッ素共重合体組成物に配合されたものを分散させる方法としては、せん断力等の強い力を与えて混練することが一般的である。
特許文献１，２は、硬化性ペルフルオロポリマーと、硬化剤と、フッ素化溶媒とを含む溶液を開示している。特許文献３は、含フッ素エラストマーと、フッ素系溶剤とを含む含フッ素エラストマー塗料組成物を開示している。特許文献４は、パーフルオロエラストマーにカーボンナノファイバーが分散した炭素繊維複合材料を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第６０５７４９４号公報
【特許文献２】特開２０１４−２４０４９６号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０４９７４６号
【特許文献４】特許第５８１６４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１，２にフッ素化溶媒として例示されるフロリナート（登録商標）ＦＣ−４３は、沸点が約１７４℃と高い。そのため、特許文献１，２に記載の溶液は、フッ素化溶媒が蒸発によって除去されにくい。よって、特許文献１，２に記載の溶液を基材の表面に適用すると、乾燥に時間がかかり、作業性が低下する。
また、特許文献３にフッ素系溶剤として例示されるフロリナート（登録商標）ＦＣ−７７は、炭素数が８のペルフルオロ炭化水素基を有する化合物を含む。このように炭素数が大きいフッ素系溶剤は、最近では入手が困難である。
さらに、特許文献４のように炭素繊維複合材料を製造する過程でカーボンナノファイバーに強いせん断力等を与える場合、カーボンナノファイバーが破壊されることがある。【０００５】
本発明は、溶媒への含フッ素弾性共重合体の溶解性に優れ、溶媒を除去しやすく、溶媒を入手しやすく、過度なせん断力を与えたり、長時間せん断力等を与えたりすることなく添加剤等が分散する含フッ素弾性共重合体組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］  テトラフルオロエチレンに基づく単位と下式１で表される化合物に基づく単位とを有する含フッ素弾性共重合体および含フッ素溶媒を含み、
前記含フッ素溶媒が、少なくとも１つのペルフルオロ炭化水素基を有し、かつ最も炭素数の多いペルフルオロ炭化水素基の炭素数が３〜７であり、
前記含フッ素溶媒の沸点が、５０〜１６０℃であり、
前記含フッ素溶媒の下式２で計算されるフッ素原子含有率が、６９〜８０質量％であることを特徴とする含フッ素弾性共重合体組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１  ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。
フッ素原子含有率（質量％）＝（１９×含フッ素溶媒のフッ素原子数／含フッ素溶媒の分子量）×１００  ・・・式２【０００７】
［２］  前記含フッ素溶媒として、窒素原子を有する含フッ素溶媒、ハイドロフルオロカーボン、およびハイドロフルオロエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、［１］に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
［３］  さらに、架橋剤又は架橋剤と架橋助剤とを含む、［１］又は［２］に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
［４］  架橋剤の含有量が、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、０．３〜１０質量部であり、
架橋助剤を含む場合は、架橋助剤の含有量が、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、［３］に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
［５］  さらに、充填剤および補強材の少なくとも一方を含む、［１］〜［４］４のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。
［６］  充填剤および補強材の合計の含有量が、含フッ素共重合体１００部に対して、０．０１〜１００質量部である、［５］に記載の含フッ素共重合体組成物。【０００８】
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体組成物を含む、塗料。
［８］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体組成物を含む、接着剤。
［９］  ［７］に記載の塗料から形成された、前記含フッ素溶媒を含まない塗膜を有する、塗装物品。
［１０］  前記塗料が、架橋剤又は架橋剤と架橋助剤とを含む塗料であり、前記塗膜が、架橋された含フッ素弾性共重合体からなる塗膜である、［９］に記載の塗装物品。【０００９】
［１１］  架橋剤又は架橋剤と架橋助剤、テトラフルオロエチレンに基づく単位と下記式１で表される化合物に基づく単位とを有する含フッ素弾性共重合体、および、下記含フッ素溶媒を混合して、含フッ素弾性共重合体組成物を製造し、次いで前記含フッ素溶媒を除去することにより、含フッ素溶媒を含まない組成物を製造する方法であり、
前記含フッ素溶媒が、少なくとも１つのペルフルオロ炭化水素基を有し、かつ最も炭素数の多いペルフルオロ炭化水素基の炭素数が３〜７であり、
前記含フッ素溶媒の沸点が、５０〜１６０℃であり、
前記含フッ素溶媒の下記式２で計算されるフッ素原子含有率が、６９〜８０質量％であることを特徴とする前記含フッ素溶媒を含まない組成物の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１  ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。
フッ素原子含有率（質量％）＝（１９×含フッ素溶媒のフッ素原子数／含フッ素溶媒の分子量）×１００  ・・・式２
［１２］  前記含フッ素弾性共重合体組成物が、さらに充填剤および補強材の少なくとも一方を含む、［１１］に記載の前記含フッ素溶媒を含まない組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、溶媒への含フッ素弾性共重合体の溶解性に優れ、溶媒を除去しやすく、溶媒を入手しやすく、過度なせん断力を与えることなく添加剤等が分散した含フッ素弾性共重合体組成物が得られる。
本発明によれば、溶媒への含フッ素弾性共重合体の溶解性に優れ、溶媒を除去しやすく、溶媒を入手しやすい塗料又は接着剤が得られる。
本発明によれば、作業性を低下させずに塗装物品が得られる。
本発明によれば、構成成分の分散性に優れた組成物が得られる。また、含フッ素弾性共重合体組成物から含フッ素溶媒を除去して得られる含フッ素溶媒を含まない組成物が架橋剤を含む場合は、前記組成物を架橋することにより、構成成分の分散性に優れた架橋物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「単位」は、共重合体において、単量体１分子が重合することで直接形成される原子団又は、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団を意味する。
「ペルフルオロ炭化水素基」とは、炭化水素基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基をいう。ペルフルオロアルカンにおけるペルフルオロ炭化水素基は、ペルフルオロアルカンからフッ素原子を１個除いた原子団である。
「沸点」は、大気圧下で測定される値である。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素原子−炭素原子間においてエーテル結合（−Ｏ−）を形成する酸素原子をいう。
【００１２】
＜含フッ素弾性共重合体組成物＞
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、特定の含フッ素弾性共重合体と、特定の含フッ素溶媒（以下、特定含フッ素溶媒とも記す。）とを含む。本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、架橋剤、架橋助剤、その他の添加剤等を含んでいてもよい。また、本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、上記特定の含フッ素弾性共重合体を２種以上含んでいてもよく、特定含フッ素溶媒を２種以上含んでいてもよい。
【００１３】
（含フッ素弾性共重合体）
本発明における含フッ素弾性共重合体は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位（以下、ＴＦＥ単位と記す。）と後述する化合物１に基づく単位（以下、ＰＡＶＥ単位と記す。）とを有する。含フッ素弾性共重合体は、後述する化合物３に基づく単位（以下、単位ｃと記す。）および２個以上の重合性不飽和結合を有する含フッ素単量体に基づく単位（以下、単位ｄと記す。）の少なくとも一方を有していてもよい。含フッ素弾性共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて他の単量体に基づく単位（以下、単位ｅと記す。）をさらに有していてもよい。
【００１４】
ＰＡＶＥ単位は、下記式１で表される化合物１に基づく単位である。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１  ・・・式１
ただし、Ｒｆ１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。
【００１５】
Ｒｆ１において、ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ１の炭素数は、含フッ素弾性共重合体の生産性が向上する点から、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００１６】
化合物１の具体例としては、下記の化合物が例示される。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３（ＰＭＶＥ）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３（ＰＥＶＥ）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
化合物１としては、含フッ素弾性共重合体の生産性が向上する点から、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥが好ましい。
【００１７】
単位ｃは、下記式３で表される化合物３に基づく単位である。含フッ素弾性共重合体が単位ｃを有することによって、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときの低温におけるゴム物性（以下、低温特性とも記す。）がさらに優れる。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲｆ２）ｎ−（ＯＣＦ２）ｍ−ＯＲｆ５  ・・・式３
ただし、Ｒｆ２は炭素数２〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ５は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎ＋ｍは１〜７の整数である。
なお、式３のｎ、ｍは、それぞれ、（ＯＲｆ２）と（ＯＣＦ２）の数を表すものである。したがって、式３は（ＯＲｆ２）ｎ、（ＯＣＦ２）ｍそれぞれの配置の順を表すものではなく、また、ｎ、ｍのそれぞれが２以上の場合、（ＯＲｆ２）ｎ、（ＯＣＦ２）ｍは（ＯＲｆ２）、（ＯＣＦ２）のブロック配置を表すものでもない。
【００１８】
Ｒｆ２のペルフルオロアルキレン基およびＲｆ５のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であることが好ましい。Ｒｆ２の炭素数は、２又は３であることが好ましい。Ｒｆ５の炭素数は、１〜３であることが好ましい。ｎが２以上である場合、複数のＲｆ２は、同一のものでもよく、異なっていてもよい。
ｎが０のとき、ｍは３又は４が好ましい。
ｎが１のとき、ｍは２〜４が好ましい。
ｎが２又は３のとき、ｍは０が好ましい。
ｎは、１〜３が好ましい。
Ｒｆ２およびＲｆ５の炭素数、ｎおよびｍが前記範囲内であれば、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときの低温特性がさらに優れ、また、含フッ素弾性共重合体の生産性が向上する。
【００１９】
化合物３の具体例としては、下記の化合物が例示される。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２−（ＯＣＦ２）４−ＯＣＦ３（Ｃ９ＰＥＶＥ）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２−（ＯＣＦ２）２−ＯＣＦ３（Ｃ７ＰＥＶＥ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）２−ＯＣＦ２ＣＦ３（ＥＥＡＶＥ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）３−ＯＣＦ２ＣＦ３（ＥＥＥＡＶＥ）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２−ＯＣＦ３
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２−ＯＣＦ２ＣＦ３
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２）２−ＯＣＦ３
化合物３としては、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときの低温特性がさらに優れ、また、含フッ素弾性共重合体の生産性が向上する点から、Ｃ９ＰＥＶＥ、Ｃ７ＰＥＶＥ、ＥＥＡＶＥ、ＥＥＥＡＶＥが好ましい。
なお、これらの化合物は、対応するアルコールを原料として、国際公開第００／５６６９４号に記載の方法によって製造できる。
【００２０】
単位ｄは、２個以上の重合性不飽和結合を有する含フッ素単量体に基づく単位である。含フッ素弾性共重合体が単位ｄを有することによって、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときのゴム物性を維持しつつ低温特性がさらに優れる。
重合性不飽和結合としては、炭素原子−炭素原子間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）、三重結合（Ｃ≡Ｃ）等が挙げられ、二重結合が好ましい。重合性不飽和結合の数は、２〜６個が好ましく、２又は３個がより好ましく、２個が特に好ましい。
２個以上の重合性不飽和結合を有する含フッ素単量体は、ペルフルオロ化合物であることが好ましい。
【００２１】
２個以上の重合性不飽和結合を有する含フッ素単量体としては、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときのゴム物性を維持しつつ低温特性がさらに優れる点から、下記式４で表される化合物４が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＯＣＦ＝ＣＦ２  ・・・式４
ただし、Ｒｆ３は、炭素数１〜２５のペルフルオロアルキレン基、又は炭素数２〜２５のペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する基である。
【００２２】
Ｒｆ３において、ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ３の炭素数は、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときのゴム物性を維持しつつ低温特性がさらに優れる点から、３又は４が好ましい。
【００２３】
化合物４の具体例としては、下記の化合物が例示される。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２（Ｃ３ＤＶＥ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２（Ｃ４ＤＶＥ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２Ｏ）３（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
化合物４としては、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときのゴム物性を維持しつつ低温特性がさらに優れる点から、Ｃ３ＤＶＥ、Ｃ４ＤＶＥが特に好ましい。
【００２４】
単位ｅは、他の単量体に基づく単位である。
他の単量体としては、フッ素原子およびニトリル基を有する単量体、フッ素原子およびフッ素原子以外のハロゲン原子を有する単量体が例示される。
【００２５】
フッ素原子およびニトリル基を有する単量体としては、下記式５で表される化合物５、下記式６で表される化合物６等が例示される。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐ（ＣＦ２）ｑＣＮ  ・・・式５
ただし、ｐは、０〜５の整数であり、ｑは、１〜５の整数である。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｒＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ  ・・・式６
ただし、ｒは、２〜４の整数である。
【００２６】
化合物５の具体例としては、下記の化合物が例示される。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＮ
化合物６の具体例としては、下記の化合物が例示される。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ
【００２７】
フッ素原子およびフッ素原子以外のハロゲン原子を有する単量体としては、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン等が例示される。
【００２８】
本発明の含フッ素共重合体におけるＴＦＥ単位の割合は、含フッ素弾性共重合体を構成するすべての単位の合計に対して、３５〜７５モル％が好ましく、４０〜７５モル％がより好ましく、５０〜７５モル％がさらに好ましい。
ＰＡＶＥ単位の割合は、含フッ素弾性共重合体を構成するすべての単位の合計に対して、２５〜７５モル％が好ましく、２５〜６０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。
含フッ素共重合体が単位ｃを含む場合、単位ｃの割合は、含フッ素弾性共重合体を構成するすべての単位の合計に対して、５７モル％以下が好ましく、３〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましい。
含フッ素共重合体が単位ｄを含む場合、単位ｄの割合は、含フッ素弾性共重合体を構成するすべての単位の合計に対して、１モル％以下が好ましく、０．０１〜０．５モル％がより好ましく、０．０５〜０．３モル％がさらに好ましい。
含フッ素共重合体が単位ｅを含む場合、単位ｅの割合は、含フッ素弾性共重合体を構成するすべての単位の合計に対して、５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、２モル％以下がさらに好ましい。
ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位、単位ｃ、単位ｄおよび単位ｅの割合が前記範囲内であれば、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときのゴム物性を維持しつつ低温特性がさらに優れる。
【００２９】
本発明における含フッ素弾性共重合体は、含フッ素弾性共重合体の架橋性に優れる点から、ヨウ素原子をさらに有することが好ましい。ヨウ素原子は、含フッ素弾性共重合体の高分子鎖の末端に結合していることが好ましい。高分子鎖の末端とは、主鎖の末端および分岐鎖の末端の両方を含む概念とする。
【００３０】
含フッ素共重合体がヨウ素原子を含む場合、ヨウ素原子の含有量は、含フッ素弾性共重合体全体の重量に対して、０．０１〜１．５質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。ヨウ素原子の含有量が前記範囲内であれば、含フッ素弾性共重合体の架橋性がさらに優れる。
【００３１】
（含フッ素弾性共重合体の製造方法）
本発明における含フッ素弾性共重合体は、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを含む単量体成分を重合させることによって製造できる。単量体成分は、必要に応じて、単位ｃ、単位ｄ、単位ｅを含んでいてもよい。
【００３２】
重合方法としては、ラジカル重合法が好ましい。
ラジカル重合開始源としては、ラジカル重合開始剤、加熱、電離性放射線照射等が例示される。これらの中でも、含フッ素弾性共重合体の生産性に優れる点から、ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００３３】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されない。
後述する乳化重合に用いるラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤が好ましい。水溶性開始剤としては、過硫酸（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）、過酸化水素、過酸化物（ジコハク酸ペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド等）、アゾ化合物（アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等）、過硫酸又は過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組合せからなるレドックス系開始剤、前記レドックス系開始剤に少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等をさらに共存させた系の無機系開始剤等が例示される。
ラジカル重合開始剤の量は、単量体成分の１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜２質量部がより好ましい。
【００３４】
ラジカル重合開始剤を用いる場合、連鎖移動剤の存在下に単量体成分を重合させることが好ましい。
連鎖移動剤としては、アルコール（メタノール、エタノール等）、クロロフルオロハイドロカーボン（１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等）、ハイドロカーボン（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等）、下記式７で表される化合物７、下記式８で表される化合物８、メルカプタン（ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等）等が例示される。
Ｒｆ４Ｉ２  ・・・式７
Ｒｆ４ＩＢｒ  ・・・式８
ただし、Ｒｆ４は、炭素数１〜１６のポリフルオロアルキレン基である。
【００３５】
Ｒｆ４において、ポリフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ４としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。
化合物７としては、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８−ジヨードペルフルオロオクタン等が例示される。
化合物８としては、１−ヨード４−ブロモペルフルオロブタン、１−ヨード−６−ブロモペルフルオロヘキサン、１−ヨード−８−ブロモペルフルオロオクタン等が例示される。
連鎖移動剤の量は、連鎖移動剤の連鎖移動定数に基づき適宜設定される。例えば、化合物７を連鎖移動剤として用いる場合、連鎖移動剤の量は、単量体成分の１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましい。
【００３６】
重合方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が例示される。これらの中でも、分子量および共重合組成の調整、生産性に優れる点から、乳化重合法が好ましい。
【００３７】
乳化重合法においては、乳化剤を含む水性媒体中で単量体成分を重合させる。
水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物等が例示される。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が例示され、単量体の重合速度が低下しない点から、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含むと、単量体の分散性および含フッ素弾性共重合体の分散性に優れ、また、含フッ素弾性共重合体の生産性に優れる。
水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
【００３８】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等が例示される。これらの中でも、ラテックスの機械的および化学的安定性がさらに優れる点から、アニオン性乳化剤が好ましい。
アニオン性乳化剤としては、炭化水素基を有する乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、フッ素原子を有する乳化剤（ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム、下記式９で表される化合物９等が例示される。
Ｆ（ＣＦ２）ｔＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ（Ｙ）ＣＯＯＡ  ・・・式９
ただし、ＸおよびＹは、それぞれフッ素原子又は炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ａは、水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４であり、ｔは、２〜１０の整数であり、ｕは、０〜３の整数である。
【００３９】
化合物９としては、下記の化合物が例示される。
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
【００４０】
アニオン性乳化剤としては、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、および、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４が好ましい。
乳化剤の量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００４１】
乳化重合法によって含フッ素弾性共重合体を含むラテックスが得られる。含フッ素弾性共重合体は、凝集によってラテックスから分離できる。
凝集方法としては、金属塩の添加、無機酸（塩酸等）の添加、機械的剪断、凍結解凍等による方法が例示される。
【００４２】
重合条件は、単量体組成、ラジカル重合開始剤の分解温度によって適宜選択される。
重合圧力は、０．１〜２０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］が好ましく、０．３〜１０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］がより好ましく、０．３〜５ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］がさらに好ましい。
重合温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましく、２０〜８０℃がさらに好ましい。
重合時間は、１〜７２時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましく、１〜１２時間がさらに好ましい。
【００４３】
乳化重合法によって含フッ素弾性共重合体を含むラテックスが得られる。含フッ素弾性共重合体は、凝集によってラテックスから分離できる。
凝集方法としては、金属塩の添加、酸の添加、機械的剪断、凍結解凍等による方法が例示される。
前記酸としては、硝酸、硫酸、シュウ酸、フッ化水素酸等が例示される。これらの中でも、金属に対する腐食性がより低い点から、硝酸又は硫酸が好ましい。
酸による凝集処理は、含フッ素弾性共重合体を含むラテックスと酸を含む水溶液とを混合することによって行われる。
【００４４】
凝集した含フッ素弾性共重合体は、ろ過等によって回収された後、液状媒体で洗浄される。
洗浄に用いる液状媒体としては、特に限定されない。前記液状媒体としては、水、超純水等が例示される。
【００４５】
洗浄された含フッ素弾性共重合体は、熱による含フッ素弾性共重合体の劣化を抑える点から、減圧乾燥（真空乾燥）してもよい。
乾燥温度は、特に限定されないが、１００℃未満が好ましい。乾燥温度は、乾燥機内の雰囲気の温度である。
乾燥時の圧力は、特に限定されないが、５０ｋＰａ以下が好ましい。乾燥時の圧力を５０ｋＰａ以下とすることによって、乾燥温度を低くしても含フッ素弾性共重合体を充分に乾燥できる。
【００４６】
（特定含フッ素溶媒）
本発明における特定含フッ素溶媒は、含フッ素弾性共重合体を溶解する溶媒である。
特定含フッ素溶媒は、ペルフルオロ炭化水素基を有する。ペルフルオロ炭化水素基は、鎖式のペルフルオロ炭化水素基であってもよく、環式のペルフルオロ炭化水素基であってもよい。
鎖式のペルフルオロ炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。鎖式のペルフルオロ炭化水素基としては、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロビニルアルキル基、ペルフルオロビニルアルキレン基等が例示される。
【００４７】
ペルフルオロ炭化水素基における最も炭素数の多いペルフルオロ炭化水素基の炭素数は、３〜７である。前記炭素数が３以上であると、特定含フッ素溶媒に対する含フッ素弾性共重合体の溶解性が優れる。前記炭素数が７以下であると、含フッ素溶媒を入手しやすい。
また、前記炭素数が６以下であると、特定含フッ素溶媒の沸点が低くなる傾向にあり、除去しやすい。
【００４８】
特定含フッ素溶媒の沸点は、５０〜１６０℃である。特定含フッ素溶媒の沸点が５０℃以上であると、含フッ素溶媒を入手しやすい。含フッ素溶媒の沸点が１６０℃以下であると、特定含フッ素溶媒を蒸発によって除去しやすい。
【００４９】
特定含フッ素溶媒の下式２で計算されるフッ素原子含有率は、６９〜８０質量％である。フッ素原子含有率が６９質量％以上であると、特定含フッ素溶媒への含フッ素弾性共重合体の溶解性が優れる。フッ素原子含有率が８０質量％以下であると、特定含フッ素溶媒を入手しやすい。
フッ素原子含有率（質量％）＝（１９×含フッ素溶媒のフッ素原子数／含フッ素溶媒の分子量）×１００  ・・・式２
【００５０】
特定含フッ素溶媒としては、窒素原子を有する含フッ素化合物、ハイドロフルオロカーボン、およびハイドロフルオロエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一つが好ましい。特定含フッ素溶媒が窒素原子を有する含フッ素化合物、ハイドロフルオロカーボン、およびハイドロフルオロエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一つであると、特定含フッ素溶媒への含フッ素弾性共重合体の溶解性が優れる傾向にある。
【００５１】
窒素原子を有する特定含フッ素溶媒の具体例としては、下記式１０で表される化合物１０が例示される。化合物１０の市販品としては、３Ｍ社製のフロリナート（登録商標）ＦＣ−７７０が例示される。
【００５２】
【化１】
2019073934.tif 000002
【００５３】
ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタンが例示される。
１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンの市販品としてはＣ６Ｆ１３Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−２０００）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタンの市販品としてはＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００）が例示される。
【００５４】
ハイドロフルオロエーテルの具体例としては、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７３００）が例示される。
【００５５】
含フッ素弾性共重合体組成物における含フッ素弾性共重合体の含有量は、特に制限されない。ただし、含フッ素弾性共重合体の量は特定含フッ素溶媒１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、８〜２５質量部がさらに好ましい。含フッ素弾性共重合体の含有量が前記上限値以下であると、含フッ素弾性共重合体が特定含フッ素溶媒に溶解しやすい。含フッ素弾性共重合体の含有量が前記下限値以上であると、特定含フッ素溶媒が含フッ素弾性共重合体組成物から除去されやすい。
【００５６】
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、特定含フッ素溶媒以外の含フッ素溶媒又は非フッ素溶媒を含んでいてもよい。特定含フッ素溶媒以外の含フッ素溶媒又は非フッ素溶媒を含む場合、それらの含有量は、特定含フッ素溶媒による含フッ素弾性共重合体の溶解性を大きく低下させない量である。
特定含フッ素溶媒以外の含フッ素溶媒又は非フッ素溶媒としては、沸点が５０℃以下の溶媒や特定含フッ素溶媒と共沸する溶媒が好ましい。
特定含フッ素溶媒と、特定フッ素溶媒以外の含フッ素溶媒又は非フッ素溶媒とを併用する場合、特定含フッ素溶媒の体積の割合は、特定含フッ素溶媒、特定含フッ素溶媒以外の含フッ素溶媒及び非フッ素溶媒の合計の体積に対して、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９８％以上が更に好ましい。
なお、本発明の含フッ素弾性共重合体組成物が特定含フッ素溶媒以外の含フッ素溶媒や非フッ素溶媒を含む場合、以下の「特定含フッ素溶媒を除去する」とは、特定含フッ素溶媒以外の含フッ素溶媒や非フッ素溶媒もまた除去されることを意味する。
【００５７】
＜添加剤＞
（架橋剤）
含フッ素弾性共重合体組成物が架橋剤をさらに含む場合、含フッ素弾性共重合体組成物から形成される塗膜等の硬度、耐熱性等の物性が優れる傾向がある。
架橋剤としては、有機過酸化物、ポリオール、アミン、トリアジン等が例示される。これらの中でも、生産性、耐熱性、耐薬品性に優れる点から、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキシド（ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等）、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゼン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が例示される。有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００５８】
含フッ素弾性共重合体組成物が架橋剤を含む場合、架橋剤の含有量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、０．３〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。架橋剤の含有量が前記範囲内であると、含フッ素弾性共重合体組成物の耐熱性、耐薬品性等が優れる傾向がある。
【００５９】
（架橋助剤）
含フッ素弾性共重合体組成物が架橋剤を含む場合は、さらに、架橋助剤を含むことが好ましい。
含フッ素弾性共重合体組成物が架橋助剤をさらに含む場合、架橋効率がより高くなる。
架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等）等の含ビスオレフィン化合物、芳香族環に結合したビニル基又はアリル基を２個以上有する含フッ素芳香族化合物が例示される。これらの中でも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、含ビスオレフィン化合物、および前記含フッ素芳香族化合物から選ばれる１種以上の架橋助剤が好ましく、トリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。
【００６０】
前記架橋助剤である含フッ素芳香族化合物としては、下式１１で表される基を２個以上有する化合物であって、下式１１で表される基の２個以上が含フッ素芳香族環に結合している化合物が例示される。
【００６１】
【化２】
2019073934.tif 000003
【００６２】
ただし、式１１中、ｓは０又は１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子である。
【００６３】
前記含フッ素芳香族化合物としては、芳香環の水素原子の２個以上が、前記式１１で表される基で置換された含フッ素芳香族化合物が好ましい。前記芳香族環としては、ベンゼン環、ベンゼン環を含む縮合環（ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等）、ビフェニルを含む芳香族環等が挙げられる。含フッ素芳香族化合物におけるフッ素原子は、前記Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一部がフッ素原子であるか、又は前記芳香環にフッ素原子が結合している。
【００６４】
含ビスオレフィン化合物としては、フッ素原子で置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、又はフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状アルキレン基に１以上のエーテル性酸素原子を含む基、あるいは、フッ素原子で置換されていてもよいシクロアルキレン基、又はフッ素原子で置換されていてもよいシクロアルキレン基に１以上のエーテル性酸素原子を含む基に、２つの下式１２で表される基が結合した化合物が挙げられる。
【００６５】
Ｒ４１Ｒ４２Ｃ＝ＣＲ４３−  ・・・式１２
ただし、式１２中、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は、独立して水素原子又は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。
【００６６】
含フッ素弾性共重合体組成物が架橋助剤を含む場合、架橋助剤の含有量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。架橋助剤の含有量が前記範囲内であると、含フッ素弾性共重合体組成物から形成される塗膜の硬度、耐熱性等の物性がさらに優れる。
【００６７】
（他の添加剤）
含フッ素弾性共重合体組成物が架橋剤および架橋助剤以外の添加剤を含む場合、該他の添加剤の含有量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して０．０１〜１００質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましい。他の添加剤の含有量が前記範囲内であると、含フッ素弾性共重合体組成物中の他の添加剤の分散性がよい。
他の添加剤としては、金属酸化物、顔料、充填剤、補強材、加工助剤等が例示される。他の添加剤としては、充填剤および補強材が好ましく、よって、含フッ素弾性共重合体組成物は充填剤および補強材の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００６８】
含フッ素弾性共重合体組成物が金属酸化物をさらに含む場合、架橋反応が速やかにかつ確実に進行する。
金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の２価金属の酸化物が例示される。
含フッ素弾性共重合体組成物が金属酸化物を含む場合、金属酸化物の含有量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。金属酸化物の含有量が前記範囲内であると、含フッ素弾性共重合体組成物から形成される塗膜等の硬度に優れる。
【００６９】
充填剤および補強材としては、炭素素材、重合体、含二酸化珪素素材等が例示される。
炭素素材としては、複層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノベルト、カーボンナノホーン、ナノグラファイト、フラーレン、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンブラック等が例示される。
重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥ−エチレン系共重合体、ＴＦＥ−プロピレン系共重合体、ＴＦＥ−フッ化ビニリデン系共重合体等が例示される。
含二酸化珪素素材としては、セライト、シリカ等が例示される。シリカとしては、ナノシリカ等が例示される。
その他の充填剤又は補強材としては、セルロースナノファイバー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸ウィスカー、金属ナノ粒子、クレー、タルク等が例示される。
含フッ素弾性共重合体組成物が充填剤および補強材の少なくとも一方をさらに含む場合、充填剤および補強材の合計の含有量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して０．０１〜１００質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましい。充填剤および補強材の合計の含有量が前記範囲内であると、含フッ素弾性共重合体組成物中の充填剤および補強材の分散性がよい。
【００７０】
加工助剤としては、特に限定されない。滑剤としての機能を発現する加工助剤としては、脂肪酸金属塩（ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム等）、合成ワックス（ポリエチレンワックス等）、脂肪酸エステル（グリセリンモノオレエート等）等が例示される。
【００７１】
（含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法）
含フッ素弾性共重合体組成物は、混合ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の密閉式混合機等の装置を用いて、含フッ素弾性共重合体、特定含フッ素溶媒、必要に応じて架橋剤等の添加剤を混合することによって得られる。
混合時間は、３〜６０分が好ましく、３〜２０分がより好ましい。混合時間が３分以上であれば、特定含フッ素溶媒中に、含フッ素弾性共重合体組成物中の添加剤、充分に分散する。混合時間が６０分以下であれば、添加剤が破壊されない。
【００７２】
（作用機序）
以上説明した本発明の含フッ素弾性共重合体組成物にあっては、特定含フッ素溶媒における最も炭素数の多いペルフルオロ炭化水素基の炭素数が３以上であり、特定含フッ素溶媒のフッ素原子含有率が、６９質量％以上であるため、溶媒への含フッ素弾性共重合体の溶解性に優れる。
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物にあっては、特定含フッ素溶媒における最も炭素数の多いペルフルオロ炭化水素基の炭素数が７以下であり、特定含フッ素溶媒の沸点が５０℃以上であり、特定含フッ素溶媒のフッ素原子含有率が８０質量％以下であるため、溶媒を入手しやすい。
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物にあっては、特定含フッ素溶媒の沸点が１６０℃以下であるため、溶媒を除去しやすい。
【００７３】
（用途）
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物の用途としては、塗料、接着剤、前記塗料によって形成された塗膜を有する塗装物品が挙げられる。
また、架橋剤等の添加剤を含む本発明の含フッ素弾性共重合体組成物から、特定含フッ素溶媒を除去した組成物は、構成成分の分散性がよい。
【００７４】
＜塗料・接着剤＞
本発明の塗料および接着剤は、上述した本発明の含フッ素弾性共重合体組成物を含む。上述した本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、そのまま本発明の塗料および接着剤とされてもよい。
本発明の塗料および接着剤は、上述した添加剤の他、シランカップリング剤等の添加剤を含んでもよい。
本発明の塗料および接着剤を基材に付着させる方法は特に限定されない。塗布、含浸、浸漬、スプレー、ブラッシング、パディング、サイズプレス、ローラー等の被覆加工法により基材の表面に付着させて特定含フッ素溶媒を除去することにより、塗膜を形成する方法が例示される。
【００７５】
（作用機序）
以上説明した本発明の塗料および接着剤にあっては、本発明の含フッ素弾性共重合体組成物を含むため、溶媒への含フッ素弾性共重合体の溶解性に優れ、溶媒を蒸発によって除去しやすく、溶媒を入手しやすい。
【００７６】
＜塗装物品＞
本発明の塗装物品は、基材の表面に、上述した本発明の塗料から形成された、特定含フッ素溶媒を含まない塗膜を有する。
【００７７】
基材としては、特に限定されない。繊維、繊維織物、繊維編物、不織布、ガラス、紙、木、皮革、人工皮革、石、コンクリート、窯業製品、ゴムおよび樹脂等のプラスチックス、多孔質樹脂、多孔質繊維が例示される。多孔質樹脂の素材としてはポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。
【００７８】
本発明の塗装物品は、本発明の塗料を用いて基材を処理することで得られる。例えば、基材に、上述した本発明の塗料を付着させ、特定含フッ素溶媒を除去することによって、本発明の塗装物品を製造できる。
基材に本発明の塗料又は接着剤を付着させる方法は特に限定されない。塗布、含浸、浸漬、スプレー、ブラッシング、パディング、サイズプレス、ローラー等の被覆加工法により基材の表面に付着させ、次いで特定含フッ素溶媒を除去する方法が例示される。特定含フッ素溶媒の除去は常温で行ってもよく、加熱して行ってもよいが、加熱することが好ましい。加熱する場合には、８０〜１２０℃程度に加熱することが好ましい。
また、含フッ素弾性共重合体組成物が架橋剤を含有する場合、特定含フッ素溶媒の除去した後、必要に応じて、１２０℃以上に加熱して架橋を行うことが好ましい。架橋を行う場合、窒素ガス等の不活性ガスの存在下で架橋を行ってもよい。架橋温度としては、１００〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。
【００７９】
（用途）
本発明の塗装物品の用途としては、輸送用機材（自動車、電車、船舶、航空機等）、土木部材（橋梁部材、鉄塔等）、産業機材（防水材シート、タンク、パイプ等）、通信機材、電気機材、電子機材、太陽電池モジュール用表面シート、太陽電池モジュール用バックシート等が挙げられる。
【００８０】
（作用機序）
以上説明した本発明の塗装物品にあっては、本発明の塗料から形成された塗膜を有するため、製造の際に溶媒を除去しやすい。よって、本発明の塗装物品は、作業性を低下させずに得られる。
＜特定含フッ素溶媒を含まない組成物の製造方法＞
架橋剤等の添加剤を含む本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、せん断力を与えても分散させにくい添加剤を、組成物中に分散させることができる。よって、添加剤を含む本発明の含フッ素弾性共重合体組成物から、特定含フッ素溶媒を除去することにより、構成成分の分散性に優れた、特定含フッ素溶媒を含まない組成物が得られる。
特定含フッ素溶媒の除去は、常温で行ってもよく、加熱して行ってもよいが、加熱することが好ましい。加熱する場合には、８０〜１２０℃程度に加熱することが好ましい。
また、架橋剤を含む含フッ素弾性共重合体組成物から得られた、特定含フッ素溶媒を含まない組成物は、必要に応じて、１２０℃以上に加熱して架橋を行うことが好ましい。架橋を行う場合、窒素ガス等の不活性ガスの存在下で架橋を行ってもよい。架橋温度としては、１００〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。
（用途）
架橋剤を含む含フッ素弾性共重合体組成物から得られた、特定含フッ素溶媒を含まない組成物を架橋して得た架橋物の用途としては、バルブ、ホース、シート、スポンジ、ゴムロール、シール材、被覆材、石油掘削用部材等が挙げられる。
具体的には、カレンダーシート、ポーノポンプ、放熱シート、自動車用絶縁シート、ゴムスポンジベアリングシール、Ｏ−リング、Ｖ−リング、フードコンテナ用パッキン、水筒用パッキン、給湯器パッキン、内視鏡用パッキン、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、電線被覆材、ゴム手袋、ボタンスイッチ、導電性部材、導電性シール、導電性ホース等が挙げられる。
（作用機序）
以上説明した架橋剤等の添加剤を含む本発明の含フッ素弾性共重合体組成物から、特定含フッ素溶媒を除去して得られた、特定含フッ素溶媒を含まない組成物にあっては、特定含フッ素弾性共重合体組成物において組成物を構成する成分の分散性がよいので、特定含フッ素溶媒を除去した後も、構成する成分の分散性がよい。また、せん断力等の強い力を与えないので、添加剤等が破壊されない。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。なお、例３〜５，７，８，２０〜２３は実施例であり、例１，２，６，９〜１９，２４は比較例である。【００８２】
＜測定、評価＞
（最も炭素数の多いペルフルオロ炭化水素基の炭素数：Ｃｆｎとフッ素原子含有率）
含フッ素溶媒２、７、１５，１８，１９については、１９Ｆ−ＮＭＲ分析、フッ素原子含有量分析、赤外吸収スペクトル分析の各結果より、含フッ素溶媒の構造式を求めた。
構造式における最も多い炭素数のペルフルオロ炭化水素基の炭素数（Ｃｆｎ）を数えた。なお、ペルフルオロ炭化水素基が分岐鎖を有する場合にあっては、分岐鎖の炭素数を含めて数えた。
また、下式２より、含フッ素溶媒のフッ素原子含有率を計算した。
フッ素原子含有率（質量％）＝（１９×含フッ素溶媒のフッ素原子数／含フッ素溶媒の分子量）×１００  ・・・式２【００８３】
（溶解性）
含フッ素弾性共重合体と、含フッ素溶媒とを１５００ｒｐｍ×１５分混合した。その後、２３℃で２４ｈｒ放置し、含フッ素溶媒に含フッ素弾性共重合体が溶解したものを○と判定し、含フッ素溶媒に含フッ素弾性共重合体が溶解しなかったものを×と判定した。【００８４】
（膜硬度）
作製した塗料で塗膜を形成した面に対して、鉛筆硬度試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９）を行った。【００８５】
各例で用いた化合物は以下の通りである。
（含フッ素弾性共重合体）
ＦＦＫＭ：ＴＦＥ−ＰＡＶＥ系共重合体ＦＦＫＭを構成する全単位の合計に対し、ＴＦＥ単位の割合が６９モル％、ＰＡＶＥ単位の割合が３１モル％。ＦＦＫＭの全質量に対して、ヨウ素原子を０．１５質量％含有する。
（含フッ素溶媒）
含フッ素溶媒１：Ｃ１４Ｆ２４（ペルフルオロペルヒドロフェナントレン、Ｆ２ケミカル社製、製品名：フルテック（登録商標）ＰＰ−１１）。
含フッ素溶媒２：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ３。
含フッ素溶媒３：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ３（ＡＧＣ社製、製品名：アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００）。
含フッ素溶媒４：ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ（ＡＧＣ社製、製品名：アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−２０００）。
含フッ素溶媒５：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２（３Ｍ社製、製品名：ノベック（登録商標）７３００）。
含フッ素溶媒６：（ＣＦ３（ＣＦ２）３）３Ｎ（３Ｍ社製、製品名：フロリナート（登録商標）ＦＣ−４３）。
含フッ素溶媒７：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ３。
含フッ素溶媒８：Ｃ７ＯＦ１５Ｎ、化合物１０（３Ｍ社製、製品名：フロリナート（登録商標）ＦＣ−７７０）。
含フッ素溶媒９：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ３（３Ｍ社製、製品名：ノベック（登録商標）７１００）。
含フッ素溶媒１０：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ２ＣＨ３（３Ｍ社製、製品名：ノベック（登録商標）７２００）。
含フッ素溶媒１１：Ｃ５Ｈ３Ｆ７（１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、日本ゼオン社製、製品名：ゼオローラ（登録商標）Ｈ）。
含フッ素溶媒１２：ＣＦ３（ＣＨＦ）２ＣＦ２ＣＦ３（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製、製品名：バートレル（登録商標）ＸＦ））。
含フッ素溶媒１３：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（ＡＧＣ社製、製品名：アサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００）。
含フッ素溶媒１４：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣｌ（ＡＧＣ社製、製品名：アサヒクリン（登録商標）ＡＫ−２２５）。
含フッ素溶媒１５：Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）２（１，２−ビス（トリフルオロメチル）シクロヘキサン）。
含フッ素溶媒１６：ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ。
含フッ素溶媒１７：（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ（セントラル硝子社製、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−イソプロパノール（ＨＦＩＰ））。
含フッ素溶媒１８：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＯＯＣＨ３。
含フッ素溶媒１９：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＯＣＨ３。
なお、含フッ素溶媒２、７、１５，１８，１９については、公知の方法で合成した。
（架橋剤）
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日油社製、製品名：パーヘキサ２５Ｂ）。
（架橋助剤）
トリアリルイソシアヌレート  シリカ６０％希釈品、（日本化成社製、製品名：ＴＡＩＣ  ＷＨ−６０）。
（充填剤）
カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製、製品名：Ｔｈｅｒｍａｘ（登録商標）Ｎ９９０）。
シリカ（日本アエロジル社製、製品名：アエロジルＲ８２００）。
（加工助剤）
ステアリン酸ナトリウム（日油社製、製品名：ノンサール（登録商標）ＳＮ−１））。【００８６】
（例１〜１９）
ＦＦＫＭの８ｇと、表１に示す各例の含フッ素溶媒の４０ｍｌとを攪拌機（あわとり練太郎、シンキー社製）で１５００ｒｐｍ×１５分撹拌した。含フッ素溶媒１〜１９について、溶解性を評価した。
なお、含フッ素溶媒１，６，１１は、ペルフルオロカーボンである。含フッ素溶媒２，３，４，７，１２、１５は、ハイドロフルオロカーボンである。含フッ素溶媒５，９，１０，１３は、ハイドロフルオロエーテルである。含フッ素溶媒６、８は、窒素原子を有する含フッ素溶媒である。含フッ素溶媒１４は、ハイドロクロロフルオロカーボンである。含フッ素溶媒１６、１７は、アルコールである。含フッ素溶媒１８、１９は、エステルである。【００８７】
【表１】
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【００８８】
例３〜５，７，８では、含フッ素溶媒３〜５，７，８がＦＦＫＭを溶解し、かつ、沸点が５０〜１６０℃であるため溶媒が除去されやすかった。
しかし、例１，２では、含フッ素溶媒１，２のＣｆｎが７より大きく、沸点が１６０℃より大きいため、入手しにくく、溶媒が除去されにくかった。
例６では、含フッ素溶媒６の沸点が１６０℃より大きいため、溶媒が除去されにくかった。【００８９】
例９〜１１，１８では、含フッ素溶媒９〜１１，１８のフッ素原子含有率が６９質量％未満であるため、ＦＦＫＭを溶解できなかった。
例１２，１３では、含フッ素溶媒１２、１３のＣｆｎが３未満であるため、ＦＦＫＭを溶解できなかった。
例１４〜１７では、含フッ素溶媒１４〜１７のＣｆｎが３未満であり、フッ素原子含有率が６９質量％未満であるため、ＦＦＫＭを溶解できなかった。
例１９では、含フッ素溶媒１９のＣｆｎが７より大きく、フッ素原子含有率が６９質量％未満であるため、ＦＦＫＭを溶解できなかった。また、含フッ素溶媒１９は、沸点が１６０℃より大きいため、溶媒が除去されにくい。【００９０】
（例２０〜２４）
まず、表２に従って、ＦＦＫＭを含むコンパウンドＡと、ＦＦＫＭを含むコンパウンドＢとを調製した。【００９１】
【表２】
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【００９２】
次に、表３に従って、あわとり練太郎（シンキー社製）で１５００ｒｐｍ×１５分撹拌することで、ＦＦＫＭと、含フッ素溶媒とを含む含フッ素弾性共重合体組成物を得た。例２０〜２３において、ＦＦＫＭ、架橋剤、架橋助剤、その他の添加剤は、含フッ素溶媒４に良く分散していた。例２４では、含フッ素溶媒１４を用いたため、コンパウンドＡが溶解しなかった。例２０〜２３の含フッ素弾性共重合体組成物をそのまま塗料とした。
例２０〜２３で得られた塗料をアルミニウム板の表面に塗布し、１００℃に加熱して含フッ素溶媒４を除去した。さらに、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱したのち、空気雰囲気下、２００℃４時間加熱し、含フッ素弾性共重合体を架橋させ、塗膜を得た。得られた塗膜について膜硬度を上述の評価方法に従って評価した。また、塗膜の色調を肉眼で評価した。評価結果を表３に示す。【００９３】
【表３】
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【００９４】
ＦＦＫＭと、含フッ素溶媒４とを含む塗料は、膜硬度が少なくとも２Ｂ以上の塗膜を形成できる。また、ＦＦＫＭと、含フッ素溶媒４とを含む塗料は、カーボンブラック、およびシリカ等の顔料を含むと、塗膜の色調を黒色〜半透明に色調を調整できる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物および本発明の含フッ素弾性共重合体組成物の架橋物は、ホース、Ｏ−リング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ−リング等の材料に適する。また、耐熱性耐薬品性シール材、耐熱性耐油性シール材、電線被覆材、半導体装置用シール材、耐蝕性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材、ゴム塗料、カレンダーシート、スポンジ、ゴムロール、石油掘削用部材、放熱シート、溶液架橋体、ゴムスポンジベアリングシール（耐ウレアグリース等）、ライニング（耐薬品）、自動車用絶縁シート、内視鏡用パッキン（耐アミン）、モーノポンプ、蛇腹ホース（カレンダーシートの加工物）、給湯器パッキン又は弁、防舷材（海洋土木、船舶）、繊維および不織布（防護服等）、基盤シール材、ゴム手袋、ボタンスイッチ、フードコンテナ用パッキン、水筒用パッキン、導電性部材、導電性シール、導電性ホースの用途が例示される。
なお２０１７年１０月１２日に出願された日本特許出願２０１７−１９８４０８号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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