(57)【要約】  本発明はＥＵＶＬ用光学部材の凹欠点を有する光学面を平滑化する方法を提供する。具体的には、本発明は、ＴｉＯ2を含有し、ＳｉＯ2を主成分とする石英ガラス材料製のＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用光学部材の凹欠点を有する光学面に対して、水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の雰囲気中で、ＥＵＶＬ用光学部材の吸収係数が０．０１μｍ−１以上である波長で発振するレーザをフルエンス０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ2で照射することにより、ＥＵＶＬ用光学部材の光学面を平滑化する方法を提供する。
2010029836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ2を含有し、ＳｉＯ2を主成分とする石英ガラス材料製のＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用光学部材の凹欠点を有する光学面に対して、水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の雰囲気中で、ＥＵＶＬ用光学部材の吸収係数が０．０１μｍ−１以上である波長で発振するレーザをフルエンス０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ2で照射することを特徴とする、ＥＵＶＬ用光学部材の光学面を平滑化する方法。
【請求項２】
深さ２ｎｍ超の凹欠点を有するＥＵＶＬ用光学部材の光学面に対して、水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の雰囲気中で、ＥＵＶＬ用光学部材の吸収係数が０．０１μｍ−１以上である波長で発振するレーザをフルエンス０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ2で照射して、レーザ照射後の光学面に深さ２ｎｍ超の凹欠点が存在しない光学部材とする請求項１に記載のＥＵＶＬ用光学部材の光学面を平滑化する方法。
【請求項３】
水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の雰囲気が１０−１Ｐａ以下の真空、純度９０％以上の窒素ガス雰囲気、または、水蒸気分圧が３．６ｍｍＨｇ以下の乾燥空気である、請求項１または２に記載のＥＵＶＬ用光学部材の光学面を平滑化する方法。
【請求項４】
ＴｉＯ2を含有し、ＳｉＯ2を主成分とする石英ガラス材料製のＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用光学部材の凹欠点を有する光学面に対して、光学面におけるレーザ照射部に水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の気体を吹き付けながら、ＥＵＶＬ用光学部材の吸収係数が０．０１μｍ−１以上である波長で発振するレーザ光をフルエンス０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ2で照射することを特徴とする、ＥＵＶＬ用光学部材の光学面を平滑化する方法。
【請求項５】
深さ２ｎｍ超の凹欠点を有するＥＵＶＬ用光学部材の光学面に対して、光学面におけるレーザ照射部に水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の気体を吹き付けながら、ＥＵＶＬ用光学部材の吸収係数が０．０１μｍ−１以上である波長で発振するレーザをフルエンス０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ2で照射して、レーザ照射後の光学面に深さ２ｎｍ超の凹欠点が存在しない光学部材とする請求項４に記載のＥＵＶＬ用光学部材の光学面を平滑化する方法。
【請求項６】
水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の気体が、純度９０％以上の窒素ガス、または、水蒸気分圧が３．６ｍｍＨｇ以下の乾燥空気である、請求項４または５に記載のＥＵＶＬ用光学部材の光学面を平滑化する方法。
【請求項７】
レーザ照射前後の光学部材の平坦度の変化量を３００ｎｍ以下とする、請求項１〜６のいずれかに記載のＥＵＶＬ用光学部材の光学面を平滑化する方法。
【請求項８】
レーザ照射後の光学面の表面粗さ（ＲＭＳ）を０．１５ｎｍ以下とする、請求項１〜７のいずれかに記載のＥＵＶＬ用光学部材の光学面を平滑化する方法。
【請求項９】
前記レーザが波長２５０ｎｍ以下のエキシマレーザ、または、炭酸ガスレーザである、請求項１〜８のいずれかに記載のＥＵＶＬ用光学部材の光学面を平滑化する方法。
【請求項１０】
前記レーザのパルス幅が１００μｓｅｃ以下である、請求項１〜９のいずれかに記載のＥＵＶＬ用光学部材の光学面を平滑化する方法。
【請求項１１】
各照射部位におけるショット数が１０以上となるように、前記光学面に前記レーザを照射する、請求項１〜１０のいずれかに記載のＥＵＶＬ用光学部材の光学面を平滑化する方法。
【請求項１２】
前記レーザをラインビームとして前記光学面に照射し、該ラインビームを該光学面上で走査させる、または、該ラインビームに対して前記光学面を走査させる、請求項１〜１１のいずれかに記載のＥＵＶＬ用光学部材の光学面を平滑化する方法。
【請求項１３】
さらに、前記光学面に対する裏面に対して、ＥＵＶＬ用光学部材の吸収係数が０．０１μｍ−１以上である波長で発振するレーザをフルエンス０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ2で照射する、請求項１〜１２のいずれかに記載のＥＵＶＬ用光学部材の光学面を平滑化する方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法により得られる、前記光学面を含む表層の仮想温度が、残りの部位の仮想温度よりも３０℃以上高いことを特徴とするＥＵＶＬ用光学部材。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法によりＥＵＶＬ用光学部材の光学面を平滑化し、光学面上に反射多層膜および吸収体層を形成して得られる、ＥＵＶＬ用マスクブランク。
【請求項１６】
成膜した表面に深さ２ｎｍ超の凹欠点が存在しない、請求項１５に記載のＥＵＶＬ用マスクブランク。
【請求項１７】
成膜した表面の表面粗さ（ＲＭＳ）が０．１５ｎｍ以下である、請求項１５または１６に記載のＥＵＶＬ用マスクブランク。
【請求項１８】
成膜後の平坦度が３００ｎｍ以下である、請求項１５〜１７のいずれかに記載のＥＵＶＬ用マスクブランク。
【請求項１９】
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法によりＥＵＶＬ用光学部材の光学面を平滑化し、光学面上に反射多層膜を形成して得られる、ＥＵＶＬ用ミラー。
【請求項２０】
成膜した表面に深さ２ｎｍ超の凹欠点が存在しない、請求項１９に記載のＥＵＶＬ用ミラー。
【請求項２１】
成膜した表面の表面粗さ（ＲＭＳ）が０．１５ｎｍ以下である、請求項１９または２０に記載のＥＵＶＬ用ミラー。
【請求項２２】
成膜後の平坦度が３００ｎｍ以下である、請求項１９〜２１のいずれかに記載のＥＵＶＬ用ミラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する。）用光学部材の平滑化方法に関する。より具体的には、ＥＵＶＬ用光学部材のピットやスクラッチのような凹欠点を有する光学面を平滑化する方法（以下、「本発明の平滑化方法」という。）に関する。
また、本発明は、本発明の平滑化方法により得られるＥＵＶＬ用光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化、高速化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から更に進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられ始めている。また、回路の線幅が７０ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザを用いた液浸露光技術や二重露光技術が有力視されているが、これも線幅が４５ｎｍ世代までしかカバーできないとみられている。【０００３】
このような技術動向にあって、次の世代の露光光源としてＥＵＶ光を使用したリソグラフィ（ＥＵＶＬ）技術が、３２ｎｍ以降の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶ光とは軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、リソグラフィ光源として１３．５ｎｍの使用が検討されている。このＥＵＶリソグラフィの露光原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のリソグラフィと同じであるが、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料がないために屈折光学系を用いることができず、反射光学系を用いることとなる。【０００４】
ＥＵＶＬに用いられる反射光学系としては、例えば、反射型マスク（以下、本明細書において、「ＥＵＶＬ用マスク」という。）や、集光光学系ミラー、照明光学系ミラー、投影光学系ミラー等のミラー（以下、本明細書において、「ＥＵＶＬ用ミラー」という。）が挙げられる。【０００５】
ＥＵＶＬ用マスクの製造に用いられるＥＵＶＬ用マスクブランクは、（１）ＥＵＶＬ用光学部材（例えば、ガラス基板）、（２）ＥＵＶＬ用光学部材の光学面に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。一方、ＥＵＶＬ用ミラーは、（１）ＥＵＶＬ用光学部材（例えば、ガラス基板）、（２）ＥＵＶＬ用光学部材の光学面に形成された反射多層膜から基本的に構成される。【０００６】
ＥＵＶＬ用光学部材としては、ＥＵＶ光照射下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラスまたは低熱膨張係数を有する結晶化ガラスの使用が検討されている。以下、本明細書において、低熱膨張係数を有するガラスおよび低熱膨張係数を有する結晶化ガラスを総称して、「低膨張ガラス」または「超低膨張ガラス」という。【０００７】
このような低膨張ガラスおよび超低膨張ガラスとしては、ガラスの熱膨張係数を下げるためにドーパントが添加された石英ガラスが最も広く使用されている。なお、ガラスの熱膨張係数を下げる目的で添加するドーパントは、代表的にはＴｉＯ2である。ドーパントとしてＴｉＯ2が添加された石英ガラスの具体例としては、例えば、ＵＬＥ（登録商標）コード７９７２（コーニング社製）、旭硝子株式会社製品番ＡＺ６０２５などが挙げられる。【０００８】
反射多層膜としては、露光光であるＥＵＶ光の波長域における屈折率の異なる複数の材料がｎｍオーダーで周期的に積層された構造のものが用いられ、ＥＵＶ光の波長域における屈折率が高い層（高屈折率層）であるモリブデン（Ｍｏ）層とＥＵＶ光の波長域における屈折率が低い層（低屈折率層）であるケイ素（Ｓｉ）層とを交互に積層することで、ＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められた反射多層膜が最も一般的である。
吸収体層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的には、例えばＣｒやＴａを主成分とする材料が用いられる。【０００９】
ＥＵＶＬ用光学部材の光学面に微少な凹凸が存在すると、該光学面上に形成される反射多層膜および吸収体層に悪影響を及ぼす。例えば、光学面に微小な凹凸が存在すると、該光学面上に形成される反射多層膜の周期構造が乱され、該ＥＵＶＬ用光学部材を用いて作製されたＥＵＶＬ用マスクやＥＵＶＬ用ミラーを用いてＥＵＶＬを実施した際に、所望のパターンの一部が欠損、あるいは所望のパターン以外に余分なパターンが形成される場合がある。光学面に存在する凹凸に起因する反射多層膜の周期構造の乱れは位相欠陥と呼ばれ重大な問題であり、光学面には所定のサイズ以上の凹凸が無いことが望ましい。【００１０】
非特許文献１および２には、ＥＵＶＬ用マスクおよびＥＵＶＬ用マスクブランクの欠陥に関する要求が記載されており、これら欠陥に関する要求は非常に厳しいものである。非特許文献１には、基板上に５０ｎｍを超える欠陥が存在すると、反射多層膜の構造に乱れを生じさせ、Ｓｉウェハ上のレジストに投影されるパターンに予期せぬ形状を生じさせることから許容できないと記載されている。また、非特許文献１には、Ｓｉウェハ上のレジストに投影されるパターンで、ラインエッジの粗さが増加するのを防止するために、基板の表面粗さはＲＭＳ（二乗平均平方根粗さ）で０．１５ｎｍ未満であることが必要であると記載されている。非特許文献２には、ＥＵＶリソグラフィに使用される、反射多層膜でコートされたマスクブランクに２５ｎｍを超える欠陥が存在することは許容できないと記載されている。【００１１】
また、非特許文献３には、基板上のどの程度の大きさの欠陥が、転写される可能性があるか記載されている。非特許文献３には、位相欠陥がプリントされたイメージのライン幅を変える可能性があると記載されている。高さ２ｎｍ、ＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ）６０ｎｍの表面バンプを有する位相欠陥が、該欠陥が転写される可能性があるか否かの境目となるサイズであり、この大きさの位相欠陥は３５ｎｍのラインに対して２０％という許容不可能なライン幅の変化（マスク上、１４０ｎｍ）を生じると記載されている。【００１２】
また、特許文献１には、ＥＵＶＬ用マスク基板の凹凸部の表面または裏面近傍にレーザ光を集光することにより凹凸部を修正する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】日本国特開２００８−０２７９９２号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】ＳＥＭＩ、  Ｐ３７−１１０２  （２００２）、  “極端紫外リソグラフィマスクブランクに関する指定”（Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｍａｓｋ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）
【非特許文献２】ＳＥＭＩ、  Ｐ３８−１１０２  （２００２）、  “極端紫外リソグラフィマスクブランクの吸収膜スタックおよび多層膜に関する指定”（Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ａｂｓｏｒｂｉｎｇ  ｆｉｌｍ  ｓｔａｃｋｓ  ａｎｄ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓ  ｏｎ  ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｍａｓｋ  ｂｌａｎｋｓ）
【非特許文献３】ＳＰＩＥ、  ｖｏｌ．  ４８８９、  Ａｌａｎ  Ｓｔｉｖｅｒｓ．、  ｅｔ．  ａｌ．、  ｐ．４０８−４１７  （２００２）、  “ＥＵＶマスクブランクの検査用のマルチビーム共焦点評価システムの評価能力”（Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ａ  Ｍｕｌｔｉｂｅａｍ  Ｃｏｎｆｏｃａｌ  Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＥＵＶＬ  Ｍａｓｋ  Ｂｌａｎｋｓ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
光学面に存在する微小な凹凸のうち、異物やファイバのようなパーティクルや基板自体のバンプなどの凸欠点は、フッ酸やアンモニア水を用いた従来の湿式洗浄方法や、ブラシ洗浄、または精密研磨等によって除去することができる。【００１６】
しかしながら、ピットやスクラッチのような凹欠点は、これらの方法では除去することができない。しかも、凸欠点を除去するために、フッ酸やアンモニア水を用いた湿式洗浄方法を用いた場合、凸欠点をリフトオフして除去するために、光学面をわずかにエッチングすることが必要であるため、光学面に新たな凹欠点が生じるおそれがある。凸欠点を除去するために、ブラシ洗浄を用いた場合も、光学面に新たな凹欠点が生じるおそれがある。【００１７】
また、特許文献１に記載の方法では、凹凸の位置を特定し、凹部であるか凸部であるかによって、レーザ光を集光される位置を基板表面近傍または基板裏面近傍に変更する必要があり、微細な凹凸欠点については対応が困難であるという問題がある。【００１８】
そこで、基板表面全体にレーザ光を照射し、表面を加熱溶融することで表面欠陥を修復するという方法が考えられるが、この場合、非特許文献１，２，３に示される要求を満足しつつ表面欠陥を修復できる条件（プロセスウィンドウ）は非常に狭く、また欠陥の修復率も制約を受けてしまうため、より広いプロセスウィンドウを持ち、且つより高い修復率を持つ修復方法が望まれている。【００１９】
本発明は、上記した従来技術における問題点を解決するために、ＥＵＶＬ用光学部材のピットやスクラッチのような凹欠点を有する光学面を平滑化する方法であってより広いプロセスウィンドウを持つ方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記の目的を達成するため、本願発明者らは、ＥＵＶＬ用光学部材の吸収係数が０．０１μｍ−１以上となる波長域で発振するレーザを、水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の雰囲気中で特定のフルエンスで光学面に照射することにより、平坦度の悪化、表面粗さの悪化といった影響を軽微に抑えつつ、凹欠点を有する光学面を平滑化できることを見出した。【００２１】
本発明は、上記した本願発明者らによる知見に基づいてなされたものであり、ＴｉＯ2を含有し、ＳｉＯ2を主成分とする石英ガラス材料製のＥＵＶＬ用光学部材の凹欠点を有する光学面に対して、ＥＵＶＬ用光学部材の吸収係数が０．０１μｍ−１以上となる波長域で発振するレーザを、水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の雰囲気中でフルエンス０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ2で照射することにより、ＥＵＶＬ用光学部材の光学面を平滑化する方法（本発明の平滑化方法１）を提供する。
本発明の平滑化方法１において、深さ２ｎｍ超の凹欠点を有するＥＵＶＬ用光学部材の光学面に対して、水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の雰囲気中で、ＥＵＶＬ用光学部材の吸収係数が０．０１μｍ−１以上である波長で発振するレーザをフルエンス０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ2で照射して、レーザ照射後の光学面に深さ２ｎｍ超の凹欠点が存在しない光学部材とすることが好ましい。
本発明の平滑化方法１において、水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の雰囲気は、１０−１Ｐａ以下の真空、純度９０％以上の窒素ガス雰囲気、または、水蒸気分圧が３．６ｍｍＨｇ以下の乾燥空気であることが好ましい。【００２２】
本発明は、さらにＴｉＯ2を含有し、ＳｉＯ2を主成分とする石英ガラス材料製のＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用光学部材の凹欠点を有する光学面に対して、光学面におけるレーザ照射部に水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の気体を吹き付けながら、ＥＵＶＬ用光学部材の吸収係数が０．０１μｍ−１以上である波長で発振するレーザ光をフルエンス０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ2で照射することを特徴とする、ＥＵＶＬ用光学部材の光学面を平滑化する方法（本発明の平滑化方法２）を提供する。
本発明の平滑化方法２において、深さ２ｎｍ超の凹欠点を有するＥＵＶＬ用光学部材の光学面に対して、光学面におけるレーザ照射部に水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の気体を吹き付けながら、ＥＵＶＬ用光学部材の吸収係数が０．０１μｍ−１以上である波長で発振するレーザをフルエンス０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ2で照射して、レーザ照射後の光学面に深さ２ｎｍ超の凹欠点が存在しない光学部材とすることが好ましい。
本発明の平滑化方法２において、水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の気体は、純度９０％以上の窒素ガス、または、水蒸気分圧が３．６ｍｍＨｇ以下の乾燥空気であることが好ましい。【００２３】
本発明の平滑化方法１および本発明の平滑化方法２（以下、本発明の平滑化方法という。）において、レーザ照射前後の光学部材の平坦度の変化量が３００ｎｍ以下とすることが好ましい。
本発明の平滑化方法において、レーザ照射後の光学面の表面粗さ（ＲＭＳ）が０．１５ｎｍ以下とすることが好ましい。
本発明の平滑化方法において、前記レーザが波長２５０ｎｍ以下のエキシマレーザ、または、炭酸ガスレーザであることが好ましい。
本発明の平滑化方法において、レーザのパルス幅が１００μｓｅｃ以下であることが好ましい。【００２４】
本発明の平滑化方法において、各照射部位におけるショット数が１０以上となるように、前記光学面に前記レーザを照射することが好ましい。
ここで、ショット数とは同一箇所に、レーザを照射する回数をいい、レーザをパルスレーザとして光学面に照射し、該レーザを該光学面上で走査させる、または、該レーザ光に対して前記光学面を走査させる場合のショット数は、パルスレーザの繰返し周波数×走査方向のビーム幅÷走査速度で定義される。
本発明の平滑化方法において、前記レーザをラインビームとして前記光学面に照射し、該ラインビームを該光学面上で走査させる、または、該ラインビームに対して前記光学面を走査させることが好ましい。【００２５】
本発明の平滑化方法において、さらに、前記光学面に対する裏面に対して、ＥＵＶＬ用光学部材の吸収係数が０．０１μｍ−１以上である波長で発振するレーザをフルエンス０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ2で照射することが好ましい。
本発明の平滑化方法において、前記光学部材を１００〜１０５０℃に加熱した状態で前記光学面にレーザを照射することが好ましい。【００２６】
また、本発明は、光学面にレーザを照射する本発明の平滑化方法により得られる前記光学面を含む表層の仮想温度が、残りの部位の仮想温度よりも３０℃以上高いことを特徴とするＥＵＶＬ用光学部材を提供する。
また、本発明は、光学面および裏面にレーザを照射する本発明の平滑化方法により得られる、前記光学面を含む表層の仮想温度、および、前記裏面を含む表層の仮想温度が、光学部材の内部の仮想温度よりも３０℃以上高いことを特徴とするＥＵＶＬ用光学部材を提供する。【００２７】
また、本発明は、本発明の平滑化方法によりＥＵＶＬ用光学部材の光学面を平滑化し、光学面上に反射多層膜および吸収体層を形成して得られる、ＥＵＶＬ用マスクブランクを提供する。
本発明のＥＵＶＬ用マスクブランクにおいて、成膜した表面に深さ２ｎｍ超の凹欠点が存在しないことが好ましい。
本発明のＥＵＶＬ用マスクブランクにおいて、成膜した表面の表面粗さ（ＲＭＳ）が０．１５ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明のＥＵＶＬ用マスクブランクにおいて、成膜後の平坦度が３００ｎｍ以下であることが好ましい。【００２８】
また、本発明は、本発明の平滑化方法によりＥＵＶＬ用光学部材の光学面を平滑化し、光学面上に反射多層膜および吸収体層を形成して得られる、ＥＵＶＬ用ミラーを提供する。
本発明のＥＵＶＬ用ミラーにおいて、成膜した表面に深さ２ｎｍ超の凹欠点が存在しないことが好ましい。
本発明のＥＵＶＬ用ミラーにおいて、成膜した表面の表面粗さ（ＲＭＳ）が０．１５ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明のＥＵＶＬ用ミラーにおいて、成膜後の平坦度が３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の平滑化方法によれば、ＥＵＶＬ用光学部材の凹欠点を有する光学面に、水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の雰囲気中で、ＥＵＶＬ用光学部材の吸収係数が０．０１μｍ−１以上となる波長域で発振するレーザをフルエンス０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ2で光学面に照射することにより、平坦度の悪化、表面粗さの悪化を軽微に抑えつつ、凹欠点を有する光学面を平滑化することができる。また、欠点の修復率向上も期待できる。より広いプロセスウィンドウが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、ＥＵＶＬ用光学部材の光学面にレーザをラインビームとして照射している状態を示す模式図である。
【図２】図２は、窒素雰囲気下でＥＵＶＬ用光学部材の光学面をレーザをラインビームとして照射している状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の平滑化方法について説明する。
【００３２】
本発明の平滑化方法は、ＥＵＶＬ用光学部材の凹欠点を有する光学面に対して、水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の雰囲気中で、ＥＵＶＬ用光学部材の吸収係数が０．０１μｍ−１以上となる波長域で発振するレーザをフルエンス０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ2で光学面に照射することにより、該光学面を平滑化する方法である。
【００３３】
本発明の平滑化方法が対象とするＥＵＶＬ用光学部材は、ＳｉＯ2を主成分とする石英ガラス材料製であり、熱膨張係数を下げるためのドーパントとしてＴｉＯ2が添加されている。
【００３４】
石英ガラス材料におけるＴｉＯ2濃度は、石英ガラス材料の熱膨張係数をＥＵＶＬ用光学部材として使用するのに十分低くすることができる限り特に限定されないが、３〜１０質量％であることが好ましい。ＴｉＯ2濃度が上記範囲であれば、石英ガラス材料の熱膨張係数が十分低くなり、具体的には、２０℃における熱膨張係数が０±３０ｐｐｂ／℃の低膨張ガラス、好ましくは、２０℃における熱膨張係数が０±１０ｐｐｂ／℃の超低膨張ガラスとなる。ＴｉＯ2濃度は５〜９質量％がより好ましく、６〜８質量％がさらに好ましい。
【００３５】
石英ガラス材料には、熱膨張係数を下げるためのドーパントとして、ＴｉＯ2以外のドーパントが添加されていてもよい。このようなドーパントしては、例えば、ＳｎＯ2が挙げられる。ドーパントとしてＳｎＯ2を添加する場合、石英ガラス材料におけるＳｎＯ2濃度は、石英ガラス材料の熱膨張係数をＥＵＶＬ用光学部材として使用するのに十分低くすることができる限り特に限定されないが、０．１〜１０質量％であることが好ましい。ドーパントとしてＳｎＯ2を添加する場合、ＳｎＯ2濃度は、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、ＳｎＯ2濃度は、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
ドーパントとしてＴｉＯ2が上記濃度で添加された低膨張ガラスおよび超低膨張ガラスの具体例としては、例えば、ＵＬＥ（登録商標）コード７９７２（コーニング社製）などが挙げられる。
【００３７】
ＥＵＶＬ用の光学部材は、その光学面が高い平滑性および平坦度を有していることが要求される。具体的には、光学面はＲＭＳ（二乗平均平方根粗さ）で表される表面粗さが０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と、３００ｎｍ以下の平坦度を有していることが要求される。これらの要求値を満たしても、なお光学面にはピットやスクラッチと呼ばれる局在した凹欠点が存在している場合がある。
【００３８】
また、ＥＵＶＬ用光学部材は、ＥＵＶＬ用マスクブランク若しくはＥＵＶＬ用ミラーを製造した後の洗浄、またはＥＵＶＬ用マスクブランクをパターニングした後のＥＵＶＬ用マスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものであることが好ましい。
【００３９】
また、ＥＵＶＬ用光学部材は、光学面上に形成される反射多層膜および吸収体層の膜応力によって変形するのを防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、３×１０7ｍ2／ｓ2以上の高い比剛性を有しているものが好ましい。
【００４０】
ＥＵＶＬ用光学部材の大きさや厚みなどは、用途によって異なるが、用途がＥＵＶＬ用マスクブランクの場合、ＥＵＶＬ用マスクの設計値等により適宜決定されるものである。具体例を挙げると、例えば外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角程度で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）程度のものがある。
【００４１】
本発明の平滑化方法を実施する場合、まず始めに、予め準備したＥＵＶＬ用光学部材の光学面を酸化セリウム、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ等の研磨砥粒を用いて研磨し、その後フッ酸、ケイフッ酸、硫酸等の酸性溶液や、アンモニア水等のアルカリ溶液、または純水を用いて光学面を洗浄し、乾燥する。光学面に異物やファイバのようなパーティクルが存在する場合や、光学部材自体にバンプなどの凸欠点が存在する場合、これらの手順によって除去される。
【００４２】
本発明の平滑化方法は、上記の手順で表面研磨および洗浄を実施することにより、凸欠点が除去された光学面に対して好ましく使用される。
【００４３】
光学面に存在する凹欠点のサイズが非常に小さい場合、ＥＵＶＬ用光学部材を用いて製造されるＥＵＶＬ用マスクブランクまたはＥＵＶＬ用ミラーに悪影響が及ぶおそれはない。しかしながら、光学面にある大きさ以上の凹欠点が存在すると、光学面上に形成される反射多層膜表面や吸収体層表面に凹欠点が現れ、該光学部材を用いて製造されるＥＵＶＬ用マスクブランクやＥＵＶＬ用ミラーの欠陥となる場合がある。
【００４４】
光学面にどの程度の大きさの凹欠点が存在すると、ＥＵＶＬマスクブランクやＥＵＶＬ用ミラーの欠陥となるかは、凹欠点の直径と深さおよび形状、ならびに光学部材の用途に影響されるため一概には言えない。しかしＥＵＶＬマスクブランクの製造に用いる光学部材の場合、光学面に深さ２ｎｍ超の凹欠点が存在すると、光学面上に形成される反射多層膜表面または吸収体層表面に凹欠点が現れてＥＵＶＬマスクブランクの欠点となる場合がある。また、反射多層膜表面や吸収体層表面に凹欠点が現れない場合であっても、それら膜中で構造が乱されることによって位相欠陥となる場合がある。２ｎｍ以下となると解像されず実用上の欠陥とならなくなるため、本発明の基板平滑化方法を用いて、光学面を平滑化することが好ましい。
【００４５】
したがって、本発明の平滑化方法は、光学面に深さ２ｎｍ超の凹欠点を有するＥＵＶＬ用光学部材に対して用いることが好ましい。
【００４６】
本発明の平滑化方法において、凹欠点を有する光学面に対して、水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の雰囲気中で、ＥＵＶＬ用光学部材の吸収係数が０．０１μｍ−１以上となる波長域で発振するレーザをフルエンス０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ2で光学面に照射することにより加熱された凹欠点の周囲の石英ガラスがリフローして凹欠点が埋まることによって光学面が平滑化されるものと推測する。
【００４７】
本願発明者らが、このように推測する理由として、レーザが照射された光学面を含む表層の仮想温度が上昇し、該光学部材の他の部位、すなわち、光学部材の内部（該表層との比較で）や光学面に対する裏面側に比べて仮想温度が高くなることを挙げられる。ここで、レーザ照射により仮想温度が上昇する表層の深さは、照射部位からの熱拡散距離と、レーザ光線の侵入長によって異なるが、波長２５０ｎｍ以下でパルス幅１００ｎｓｅｃ以下のエキシマレーザを用いた場合、深さ２０μｍ以下である。
【００４８】
なお、凹欠点周囲の石英ガラスのリフローという点では、レーザが照射された光学面を含む表層の仮想温度が、光学部材の他の部位、すなわち、該光学部材の内部や光学面に対して裏面側の仮想温度よりも３０℃以上高くなることが好ましく、２００℃以上高くなることがより好ましく、４００℃以上高くなることがさらに好ましく、６００℃以上高くなることが特に好ましい。
【００４９】
また、凹欠点周囲の石英ガラスのリフローという点では、レーザが照射された光学面を含む表層の仮想温度が、１５５０℃以上となることが好ましく、１６５０℃以上となることがより好ましく、１７００℃以上となることがさらに好ましく、１７５０℃以上となることが特に好ましい。
【００５０】
本願発明者らは、理由は定かではないが、水分の少ない雰囲気中でレーザ照射した方が、レーザ照射によるＲＭＳの悪化を招かず好適であることを見出した。
【００５１】
雰囲気の水分を効果的に減らす手法の一例を図２に示す。雰囲気の水分を効果的に減らすには、図２に示すように、ＥＵＶＬ用光学部材１０を合成石英製のレーザ照射窓３１付きチャンバー３０内に配置し、内部を乾燥空気雰囲気や窒素ガス雰囲気、真空状態にすることが好ましい。チャンバーを用いずとも、ノズルでレーザ照射部に照射中絶え間なく乾燥空気、窒素ガス等を吹き付けることも効果的である。また、短時間であれば、乾燥空気、窒素ガス等を吹き付けることを中断することも可能である。
【００５２】
本発明の平滑化方法では、水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下（相対湿度１５％以下）の雰囲気中でレーザを照射する、または、光学面におけるレーザ照射部に水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下（相対湿度１５％以下）の気体を吹き付けながらレーザを照射する。本明細書において相対湿度とは２５℃におけるものをいう。
【００５３】
レーザの照射は、水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の雰囲気中で行うことが好ましく、水蒸気分圧１．２ｍｍＨｇ以下（相対湿度５％以下）の雰囲気がより好ましく、水蒸気分圧０．３ｍｍＨｇ以下（相対湿度１％以下）の雰囲気が特に好ましい。
水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の雰囲気としては、例えば、１０−１Ｐａ以下の真空状態が好ましく、１０−２Ｐａ以下の真空状態がより好ましい。また、水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の雰囲気としては、例えば、純度９０％以上の窒素ガス雰囲気が好ましく、純度９５％以上の窒素ガス雰囲気がより好ましく、純度９９％以上の窒素ガス雰囲気が特に好ましい。また、水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の雰囲気としては、例えば、水蒸気分圧が３．６ｍｍＨｇ以下の乾燥空気雰囲気が好ましく、水蒸気分圧が１．２ｍｍＨｇ以下の乾燥空気雰囲気がより好ましく、水蒸気分圧が０．３ｍｍＨｇ以下の乾燥空気雰囲気が特に好ましい。
【００５４】
レーザ照射部に吹き付ける気体としては、水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下（相対湿度１５％以下）の気体が好ましく、水蒸気分圧１．２ｍｍＨｇ以下（相対湿度５％以下）の気体がより好ましく、水蒸気分圧０．３ｍｍＨｇ以下（相対湿度１％以下）の気体が特に好ましい。
水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の気体としては、例えば、純度９０％以上の窒素ガスが好ましく、純度９５％以上の窒素ガスがより好ましく、純度９９％以上の窒素ガスが特に好ましい。また、水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の気体としては、例えば、水蒸気分圧が３．６ｍｍＨｇ以下の乾燥空気が好ましく、水蒸気分圧が１．２ｍｍＨｇ以下の乾燥空気がより好ましく、水蒸気分圧が０．３ｍｍＨｇ以下の乾燥空気が特に好ましい。
本発明の平滑化方法では、上記のなかでも特に、純度９９％以上の窒素ガス雰囲気中でレーザを照射する、または、純度９９％以上の窒素ガスを吹き付けながらレーザを照射することが好ましい。
【００５５】
本発明の平滑化方法では、光学面にレーザを照射するため、照射条件によっては光学面の表面粗さが悪化する場合がある。但し、本発明の平滑化方法では、水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の雰囲気中でレーザを照射するため、従来の方法よりも光学面の表面粗さが悪化しないプロセスウィンドウが広がる。
【００５６】
レーザ照射部に気体を吹き付ける方法としては、ノズルを用いるのが好ましい。また、レーザ照射部上部に大きな開口を設け、そこから気体をダウンフロー（下降気流）させてレーザ照射部周りへ供給するのも好ましい。
【００５７】
本発明の平滑化方法では、ＥＵＶＬ用光学部材に使用する材料に対する吸収係数が０．０１μｍ−１以上の波長で発振するレーザを用いる。ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）といった波長２５０ｎｍ以下のエキシマレーザは、ドーパントとしてＴｉＯ2が添加された石英ガラス材料（３〜１０ｗｔ％）に対する吸収係数が０．０１μｍ−１以上と高く、しかも高強度であることから、本発明の平滑化方法に用いるレーザとして好適である。また、炭酸ガスレーザ（波長１０．６μｍ）もＥＵＶＬ用光学部材に対する吸収係数が高く、高強度であることから、本発明の平滑化方法に持いるレーザとして好適である。更に、波長２５０ｎｍ以下のエキシマレーザは、通常パルス幅１００ｎｓｅｃ以下のパルスレーザであるため、照射部位における熱拡散距離が短く、光学面を含む表層のみが加熱され、光学部材の内部まで加熱されないため、応力による基板の平坦度の悪化や変形、複屈折等の問題が非常に少ない点でも好ましい。
【００５８】
本発明の平滑化方法では、レーザをフルエンス０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ2で照射する。レーザのフルエンスが０．３Ｊ／ｃｍ2未満だと、光学面を含む表層が十分加熱されず、凹欠点の周囲のガラスがリフローせず光学面を平滑化することができない。一方、レーザのフルエンスが１．５Ｊ／ｃｍ2超だと光学面の表面粗さが顕著に悪化する、光学部材に許容不可能な平坦度の悪化が生じる等の問題が生じる。なお、以下の理由からレーザのフルエンスを０．７〜１．５Ｊ／ｃｍ2とすることがより好ましい。
【００５９】
凹欠点を有する光学面に対して、レーザをフルエンス０．７〜１．５Ｊ／ｃｍ2で照射することにより、下記式で定義される光学面の凹欠点深さ修復率を２０％以上とすることが好ましく、４０％以上とすることがより好ましい。
【００６０】
【数１】
2010029836.tif 000003
【００６１】
本発明の平滑化方法において、光学面に照射するレーザのフルエンスの好適範囲は、使用するレーザの波長域によっても異なるが、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）の場合、０．７〜１．５Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、０．８〜１．３Ｊ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．９〜１．２Ｊ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
【００６２】
一方、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）の場合、０．５〜１．１Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、０．６〜１．０Ｊ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．７〜０．９Ｊ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
【００６３】
Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）の場合、０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、０．４〜１．５Ｊ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．５〜１．５Ｊ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
【００６４】
光学面に照射するレーザとしては、パルス幅が短いものを用いることが照射部位における熱拡散距離が短くなるので好ましい。この点において、パルス幅は１００μｓｅｃ以下が好ましく、１０μｓｅｃ以下がより好ましく、１μｓｅｃ以下がさらに好ましく、１００ｎｓｅｃ以下が特に好ましい。
【００６５】
本発明の平滑化方法において、各照射部位におけるショット数が１となるように、レーザをパルスレーザとして照射した場合であっても、光学面を平滑化することができる。但し、凹欠点周囲の石英ガラスをリフローさせて光学面を平滑化する効果を高めるためには、各照射部位におけるショット数が、１０以上になるようにレーザを照射することが好ましく、より好ましくはショット数が５０以上であり、さらに好ましくはショット数が１００以上である。但し、各照射部位におけるショット数が増加すると、光学面にレーザを照射するのに要する時間が増加する点に留意する必要がある。レーザのパルス幅にもよるが、各照射部位におけるショット数は、１０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以下であり、さらに好ましくは３００以下である。なお、各照射部位におけるショット数は、レーザの繰返し周波数および、光学面上におけるレーザの走査速度もしくはレーザに対する光学面の走査速度により調節することができる。
【００６６】
レーザ照射による光学面の平滑化は、光学面のうち凹欠点が存在する部位のみにレーザを照射することでも達成できる。しかしながら、光学面に存在する凹欠点の位置を特定して、該凹欠点が存在する部位に向けてレーザを照射することは非常に時間がかかり現実的ではない。この点については、光学面に通常複数の凹欠点が存在することや、凹欠点の位置の特定と、レーザ照射と、では通常異なる装置を使用することから、特定された凹欠点にレーザを照射する際の位置ずれが生じるおそれがあることを考慮すると、特に現実的ではないと言える。
【００６７】
これに対して、光学面全体にレーザを照射した場合、光学面に存在する凹欠点の位置を特定する必要がなく、光学面に複数の凹欠点が存在する場合であっても一度の操作で光学面を平滑化できることから、光学面の平滑化を短時間で行うことができる。
【００６８】
また、そのサイズが欠点検査機の検出限界未満であるため検出できなかった、サイズの非常に小さい凹欠点が光学面に存在している場合に、ＥＵＶＬ用マスクブランクの製造上不都合を生じることがあるが、光学面全体にレーザを照射することによって、光学面の検査では検出できないサイズの小さい凹欠点も解消することができる。
【００６９】
本発明の平滑化方法では、光学面全体にレーザを照射することが好ましい。本発明の平滑化方法では、水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の雰囲気中でＥＵＶＬ用光学部材の吸収係数が０．０１μｍ−１以上である波長で発振するレーザをフルエンス０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ2で照射するため、光学面全体にレーザを照射しても、光学面の表面粗さの顕著な悪化や許容不可能な平坦度の悪化といった問題を生じることがない。
【００７０】
ＥＵＶＬ用光学部材の光学面に凹欠点が存在する場合であっても使用上問題とならない場合がある点に留意する必要がある。例えば、ＥＵＶＬ用マスクブランクに使用される光学部材の場合、その光学面であっても、該ＥＵＶＬ用マスクブランクにおいて、パターニングのための露光領域となる部分以外に凹欠点が存在しても使用上問題とならない。例えば、光学面の外縁部等がこれに相当する。
また、ＥＵＶＬ用光学部材の光学面であっても、成膜装置や露光装置に固定する際に、クランプ等で把持される部分に凹欠点が存在しても使用上問題とならない。
このようなＥＵＶＬ用光学部材の光学面であっても、凹欠点の存在が該光学部材の使用上問題とならない部分については、レーザを照射する必要はない。
但し、これらの部位が光学面に占める割合はわずかであること、および、上述した光学面全体にレーザを照射した場合の利点を考慮すると、少なくとも光学面の８８％以上（面積比）にレーザを照射することが好ましく、９２％以上（面積比）にレーザを照射することがより好ましく、９５％以上（面積比）にレーザを照射することがさらに好ましい。
【００７１】
上述したように、本発明の平滑化方法では、光学面全体にレーザを照射することが好ましいが、一度の照射でＥＵＶＬ用光学部材の光学面全体に上述のフルエンスのレーザを照射することは現実的には不可能である。この点については、ＥＵＶＬ用マスクブランクの外形が６インチ（１５２．４ｍｍ）角程度であることからも明らかである。したがって、ＥＵＶＬ用光学部材の光学面全体にレーザを照射するには、光学面上でレーザを走査させるか、もしくは、レーザ光に対して光学面を走査させる必要がある。
【００７２】
光学面上でレーザを走査させる方法、もしくは、レーザ光に対して光学面を走査させる方法は特に限定されないが、図１に示すように、ＥＵＶＬ用光学部材１０の光学面１１にラインビーム２１としてレーザを照射し、該ラインビーム２１をＥＵＶＬ用光学部材１０の光学面１１上で走査させるか、もしくは、該ラインビーム２１に対して該光学面１１を走査させることが、光学面１１全体にレーザを均一に照射しやすく、短時間で光学面１１全体にレーザを照射できることから好ましい。該ラインビーム２１に対して光学面１１を走査させることが、光学系を駆動することがないため、より好ましい。
【００７３】
図１では、ＥＵＶＬ用光学部材１０の光学面１１の長辺と同じ長さのラインビーム２１を図中縦方向に走査させている。このようにすれば、ラインビーム２１を図中縦方向に１回走査することにより、ＥＵＶＬ用光学部材１０の光学面１１全体にレーザを照射できるので好ましい。但し、これに限定されず、光学面１１の長辺よりも長さが短いラインビームを用いてもよい。この場合、ＥＵＶＬ用光学部材１０の光学面１１をラインビームの長さに応じて複数の領域に分け、領域ごとにラインビームを走査させることになる。なお、この場合、隣接する領域同士の境界部分では、レーザが重複して照射されることになるが、レーザが重複して照射されることによる光学面への影響は軽微であり特に問題を生じることはない。むしろ、レーザが重複して照射することにより、光学面全体に照射するのに要する時間が増加することが問題となるが、重複して照射される部分の幅を３ｍｍ程度に抑えれば特に問題にならない。なお、これらの点については、ラインビーム２１に対して光学面１１を走査させる場合も同様である。
【００７４】
図１において、ラインビーム２１を照射するための光学系としてはシリンドリカルレンズ２１を用いている。但し、ラインビーム２１を照射することができる限り、使用する光学系はこれに限定されず、例えば、回折光学素子（ＤＯＥ）等を用いてもよい。
【００７５】
本発明の平滑化方法において、ＥＵＶＬ用光学部材を加熱した状態で光学面にレーザを照射してもよい。上述したように、本発明の平滑化方法では、レーザ照射により加熱された凹欠点の周囲のガラスがリフローして凹欠点が埋まることによって光学面が平滑化されると考える。光学部材を加熱した状態で光学面にレーザを照射した場合、凹欠点の周囲のガラスをリフローさせるのに必要なレーザのフルエンスが低減されることが期待される。
【００７６】
ＥＵＶＬ用光学部材を加熱した状態で光学面にレーザを照射した場合、凹欠点の周囲の石英ガラスをリフローさせるのに必要なレーザのフルエンスが低減されることによって、光学面の表面粗さの悪化や光学部材の平坦度の悪化をさらに軽微なものにすること、さらには光学面の表面粗さの悪化や光学部材の平坦度の悪化を防止することが期待される。
【００７７】
上記の効果を得る目的で、ＥＵＶＬ用光学部材を加熱した状態で光学面にレーザを照射する場合、光学部材を１００℃以上に加熱することが好ましく、３００℃以上に加熱することがより好ましく、５００℃以上に加熱することがさらに好ましい。但し、光学部材の加熱温度が高すぎると、基板の変形や応力の影響、冷却による処理時間の増加等の問題が生じるので、加熱温度は１０５０℃以下であることが好ましく、９００℃以下であることがより好ましく、８００℃以下であることがさらに好ましい。
【００７８】
上述したように、本発明の平滑化方法では、光学面にレーザを照射することによって光学部材に軽微な平坦度の悪化が生じる場合がある。ＥＵＶＬ用光学部材の場合、平坦度についての許容範囲がきわめて狭いため、光学部材に生じる平坦度は可能な限り低く抑えることが好ましい。
【００７９】
レーザの照射条件を調節することによって光学部材に生じる平坦度の悪化を低く抑えることもできるが、平坦度の悪化の発生原因が高エネルギーのレーザを光学面に照射することである点を考慮すると、光学面にレーザを照射した後、該光学面に対する裏面（以下、「裏面」という。）にレーザを照射して、光学面にレーザを照射した際に発生した平坦度の悪化の方向と反対方向に平坦度を大きくすることによって、光学部材の平坦度の悪化を軽減すること、さらには、光学部材の平坦度の悪化を解消することができる。
【００８０】
なお、上述したように、本発明の平滑化方法では光学面全体にレーザを照射することが好ましいので、裏面にエキシマレーザを照射する場合、裏面全体にレーザを照射することが好ましい。但し、光学面であっても、上述した理由により、レーザを照射しない部分については、その裏面もレーザを照射する必要はない。
【００８１】
また、光学面にレーザを照射した際に発生する平坦度の悪化の大きさが予測できる場合、予め裏面にレーザを照射して、光学面にレーザを照射した際に発生する平坦度の悪化の方向と反対方向に平坦度を大きくしてもよい。このようにしても、光学部材の平坦度の悪化を軽減すること、さらには、光学部材の平坦度の悪化を解消することができる。
【００８２】
光学部材の平坦度の悪化の軽減または解消を目的として、裏面にレーザを照射する場合照射条件は光学面と同程度であることが好ましい。レーザのフルエンスについてみた場合、光学面に照射するレーザのフルエンスＦ1と、裏面に照射するレーザのフルエンスＦ2とについて、０．５≦  Ｆ1／Ｆ2  ≦１．５を満たすのが好ましく、０．９≦  Ｆ1／Ｆ2  ≦１．１を満たすのがより好ましい。Ｆ1とＦ2とは実質的に同一であることが好ましい。
【００８３】
裏面にレーザを照射した場合、レーザが照射された裏面を含む表層の仮想温度も上昇する。ここで、仮想温度が上昇する表層の深さ、および、仮想温度がどの程度上昇するかという点は、光学面へのレーザ照射について記載したのと同様である。したがって、裏面にもレーザを照射した場合、レーザ照射後の光学部材は、光学面を含む表層、および、裏面を含む表層が、光学部材の内部に比べて仮想温度が高くなる。
【００８４】
以上述べたように、本発明の平滑化方法では、水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の雰囲気中で凹欠点を有する光学面に、ＥＵＶＬ用光学部材の吸収係数が０．０１μｍ−１以上である波長で発振するレーザをフルエンス０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ2で照射することにより、光学面を平滑化することができる。具体的には、レーザ照射後の光学面に深さ２ｎｍ超の凹欠点が存在しないことが好ましく、深さ１．５ｎｍ以上の凹欠点が存在しないことがより好ましく、深さ１．０ｎｍ以上の凹欠点が存在しないことがさらに好ましい。
【００８５】
上述したように、ＥＵＶＬマスクブランクの製造に用いる光学部材の場合、光学面に深さ２ｎｍ超の凹欠点が存在すると、光学面上に形成される反射多層膜表面または吸収体層表面に凹欠点が現れてＥＵＶＬマスクブランクの欠点となる場合があり、また、反射多層膜表面や吸収体層表面に凹欠点が表されない場合であっても、それら膜中で構造が乱されることによって位相欠陥となる場合がある。
【００８６】
本発明の基板平滑化方法によれば、ＥＵＶＬ用光学部材の光学面が、ＥＵＶＬ用マスクブランクやＥＵＶＬ用ミラーを製造するうえで問題となる凹欠点が存在しない平滑性に優れた光学面となる。
【００８７】
本発明の平滑化方法によれば、光学面にレーザを照射することによって、ＥＵＶＬ用マスクブランクやＥＵＶＬ用ミラーを製造するうえで問題となるような顕著な平坦度の悪化を光学部材に生じさせることがない。具体的には、レーザ照射前後の光学部材の平坦度の変化量が３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００８８】
本発明の平滑化方法によれば、水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の雰囲気中で、ＥＵＶＬ用光学部材の吸収係数が０．０１μｍ−１以上である波長で発振するレーザを光学面に照射することによって、ＥＵＶＬ用マスクブランクやＥＵＶＬ用ミラーを製造するうえで問題となるような表面粗さの悪化を光学面に生じさせることなしに光学面を平滑化することができる。具体的には、レーザ照射後の光学面の表面粗さ（ＲＭＳ）が０．１５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５ｎｍ未満であり、さらに好ましくは０．１２ｎｍ以下であり、特に好ましくは０．１ｎｍ以下である。
【００８９】
光学面の表面粗さ（ＲＭＳ）が０．１５ｎｍ以下であれば、光学面が十分平滑であるため、該光学面上に形成される反射多層膜に乱れが生じるおそれがない。反射多層膜に乱れが生じると、製造されるＥＵＶＬ用マスクブランクやＥＵＶＬ用ミラーの欠陥となるおそれがある。また、該ＥＵＶＬ用マスクブランクを用いて製造されるＥＵＶＬ用マスクにおいて、パターンのエッジラフネスが大きくなることがなく、パターンの寸法精度が良好である。光学面の表面粗さが大きいと、該光学面上に形成される反射多層膜の表面粗さが大きくなり、さらに、該反射多層膜に形成される吸収体層の表面粗さが大きくなる。この結果、該吸収体層に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪化する。
【００９０】
本発明の平滑化方法により光学面が平滑化された光学部材は、上述したように、レーザが照射された光学面を含む表層の仮想温度が上昇し、該光学部材の他の部位、すなわち、該光学部材の内部や光学面に対して裏面側に比べて仮想温度が高くなっている。一方、裏面にもレーザを照射した場合には、光学面を含む表層、および、裏面を含む表層が、光学部材の内部に比べて仮想温度が高くなっている。
【００９１】
表層の仮想温度が上昇することにより、表層の機械的強度、例えば、ヤング率、破壊靱性値、疲労特性が向上する効果が期待される。
【００９２】
本発明の平滑化方法で、波長２５０ｎｍ以下のエキシマレーザをフルエンス０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ2で照射する場合、光学面を含む表層、および裏面を含む表層（裏面にエキシマレーザを照射した場合）に、局所的な構造欠陥である色中心が形成する。
【００９３】
本発明のＥＵＶＬ用光学部材は、ＥＵＶＬ用マスクブランクやＥＵＶＬ用ミラーを製造する際には、光学面上に反射多層膜や吸収体層を形成するため、光学面に色中心が形成しても特に問題となることはない。また、裏面に色中心が形成してもＥＵＶＬ用マスクブランクやＥＵＶＬ用ミラーとして使用するうえで全く問題となることはない。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、例９〜１３は実施例であり、例１〜８は参考例である。【００９５】
（照射例Ｉ）
ドーパントとしてＴｉＯ2を含む石英ガラス基板（ＴｉＯ2濃度７．０質量％、旭硝子社製、品番ＡＺ６０２５、１５０ｍｍ角）を５ｃｍ角の大きさに切り出した基板表面全体に、照射フルエンスおよびショット数を変えてＫｒＦエキシマレーザ（コヒレント社製ＬＰＸ３０５、パルス幅２５ｎｓ）を照射した。この時の基板まわりの雰囲気は、室温２５℃、相対湿度６０％（水蒸気分圧１４．３ｍｍＨｇ）の空気である。なお、ＫｒＦエキシマレーザは、照射光学系としてシリンドリカルレンズを用いてラインビーム（２５ｍｍ×０．５５ｍｍ）として基板表面に照射し、該ラインビームに対して基板表面を走査させることにより、該基板表面全体にＫｒＦエキシマレーザを照射した。【００９６】
ショット数とは、基板表面上の同一箇所にレーザ照射する回数を示し、本レーザの繰返し周波数が５０Ｈｚの場合、５０×０．５５ｍｍ／走査速度（ｍｍ／ｓ）で示される。照射後の基板表面の表面粗さ（ＲＭＳ値）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。結果を表１の例２、例３、例７、例８に示す。【００９７】
【表１】
2010029836.tif 000004
【００９８】
例７、８の結果より、レーザ照射前のＲＭＳが、０．０８ｎｍである基板を、フルエンス１．１０Ｊ／ｃｍ２で照射した時は、５０ショット以上では、ＲＭＳが０．２０ｎｍを越えており好ましくないことがわかる。【００９９】
次に、例８と同じ照射条件で照射時の雰囲気を変えることによって、照射雰囲気の影響をみた。基板をチャンバー内に設置し、チャンバー内を純度９９．９９％の窒素でパージして、例８と同様に５ｃｍ角サイズの基板にＫｒＦエキシマレーザを１．１０Ｊ／ｃｍ２、２００ショットで照射した（例９）。例９の照射面のＲＭＳを測定した結果を表１に示す。チャンバー内空気をロータリポンプで排気し１０−１Ｐａ程度の真空状態にして、同様に５ｃｍ角サイズの基板にＫｒＦエキシマレーザを１．１０Ｊ／ｃｍ２、２００ショット照射した（例１０）。例１１の照射面のＲＭＳを測定した結果を表１に示す。【０１００】
表１の例８と例９を比較すると、窒素パージしたもの（例９）は、気温２５℃、相対湿度６０％の空気中で照射した場合（例８）よりＲＭＳ値が低かった。【０１０１】
表１の例８と例１０を比較すると、真空状態にしたもの（例１０）は、気温２５℃、相対湿度６０％の空気中で照射した場合（例８）よりＲＭＳ値が低かった。【０１０２】
例７〜１０から、同じ照射条件であっても、照射雰囲気の湿度を下げることにより照射後のＲＭＳ値の悪化を抑制することができることがわかる。【０１０３】
（照射例II）
ドーパントとしてＴｉＯ2を含む石英ガラス基板（ＴｉＯ2濃度７．０質量％、旭硝子社製、品番ＡＺ６０２５、１５０ｍｍ角）の光学面に存在する複数の凹欠点を検出し、そのサイズ（深さ）と凹欠点周辺のＲＭＳ値を測定した。その凹欠点を含む複数の２０ｍｍ角の領域を、上述の例と同様にＫｒＦエキシマレーザをラインビームとして走査照射した。【０１０４】
例１、例４〜例６では、室温２５℃、相対湿度６０％（水蒸気分圧１４．３ｍｍＨｇ）の空気中でレーザ照射を行った。また、例１１〜例１３では、純度９９．９９％の窒素ガスをノズルを介して基板表面のレーザ照射部へ吹き付けながら、レーザ照射を行った。【０１０５】
照射条件および凹欠点深さの変化、照射前後のＲＭＳの変化を表１に示す。表１において、凹欠点深さ修復率は下記式により求めた。【０１０６】
【数２】
2010029836.tif 000005
【０１０７】
それぞれの照射条件である、１．００Ｊ／ｃｍ２、５０ショット以上、１．０５Ｊ／ｃｍ２、２０ショット以上、および１．１０Ｊ／ｃｍ２、１０ショット以上は、表１に示すとおり通常の空気中（２５℃、相対湿度６０％（水蒸気分圧１４．３ｍｍＨｇ））で照射すると、基板スペックであるＲＭＳ≦０．１５ｎｍを満足しない条件である（例１〜例８）。
しかしながら例１１〜１３に示すように、窒素雰囲気下で照射することにより、ＲＭＳの基板スペックを満足しつつ、それぞれの凹欠点深さを減少させることができた。特に、１．１０Ｊ／ｃｍ２、５０ショットの場合（例１３）は、照射前の凹欠点深さが１１．１ｎｍと非常に深いにも拘らず、照射後のＲＭＳ＝０．１１ｎｍで凹欠点深さ修復率４１％と優れた値を示した。【０１０８】
一方、空気中で照射した例１、例４、例６では、凹欠点深さ修復率も低く、照射後のＲＭＳも０．１５ｎｍより大きく、凹欠点深さ修復率とＲＭＳの両立は困難であることがわかる。【０１０９】
（照射例III）
ドーパントとしてＴｉＯ2を含む石英ガラス基板（ＴｉＯ2濃度７．０質量％、旭硝子社製、品番ＡＺ６０２５、１５０ｍｍ角）を５ｃｍ角の大きさに切り出した基板表面全体に、照射フルエンスおよびショット数を変えて、上述の例と同様にＫｒＦエキシマレーザをラインビームとして走査照射した。
室温２５℃、相対湿度６０％（水蒸気分圧１４．３ｍｍＨｇ）の空気中で照射条件を変えてレーザ照射を行った。また、２５℃で、純度９９．９９％の窒素ガスをノズルを介して基板表面のレーザ照射部へ吹き付けながら、照射条件を変えてレーザ照射を行った。照射条件、照射前後のＲＭＳの変化量（ｎｍ）を表２に示す。
同一フルエンスの照射では、窒素ガスを吹き付けた場合は、気温２５℃、相対湿度６０％の空気中で照射した場合より、ＲＭＳの変化量が少なく、プロセスウィンドウが広くなると言える。プロセスウィンドウが広くなると凹欠点深さ修復率を稼ぐことができる。【０１１０】
【表２】
2010029836.tif 000006
【０１１１】
（照射例ＩＶ）
ドーパントとしてＴｉＯ2を含む石英ガラス基板（ＴｉＯ2濃度７．０質量％、旭硝子社製、品番ＡＺ６０２５、１５０ｍｍ角）をチャンバー内に設置し、チャンバー内を２５℃、純度９９．９９％の窒素でパージした。基板の表面の半分に、フルエンス０．９Ｊ／ｃｍ２、ショット数２５で、上述の例と同様にＫｒＦエキシマレーザをラインビームとして走査照射した。
基板表面の全面に、モリブデン（Ｍｏ）層とケイ素（Ｓｉ）層とを交互に積層した反射多層膜とＴａ系吸収体層を形成後、凹欠点の個数とＲＭＳを測定した。凹欠点数に関しては、Ｍ１３５０評価装置（レーザーテック製）を用いた。レーザ照射していない面に比べ、レーザ照射した面の凹欠点数は１／２に、スクラッチ欠点数は１／５に低減した。また、レーザ照射した面のＲＭＳは、０．１２ｎｍであった。【０１１２】
（照射例Ｖ）
ドーパントとしてＴｉＯ2を含む石英ガラス基板（ＴｉＯ2濃度７．０質量％、旭硝子社製、品番ＡＺ６０２５、１５０ｍｍ角）の基板表面全体に、フルエンス０．９Ｊ／ｃｍ２、ショット数２０で、上述の例と同様にＫｒＦエキシマレーザをラインビームとして走査照射した。照射前後の平坦度を測定したところ、変化量は１３０ｎｍであった。さらに、基板の裏面に、表面と同一条件でレーザ照射したところ、平坦度の変化量は４４ｎｍに戻った。【０１１３】
（照射例ＶＩ）
レーザ照射面の仮想温度は、これらの面のＦＴ−ＩＲスペクトル測定を行って求めた。未照射基板表面の仮想温度は、基板作製時のアニール温度である１１５０℃であった。レーザ照射した基板表面の仮想温度を表３に示す。レーザ照射により照射フルエンスと共に基板表面の仮想温度が上昇することがわかる。
【表３】
2010029836.tif 000007
【０１１４】
（照射例ＶＩＩ）
前記基板表面の凹欠点が生成した領域に、平均出力７Ｗ、１ＫＨｚのＲＦ駆動パルス発振（パルス幅０．５ｍｓ）した炭酸ガスレーザを照射した。炭酸ガスレーザは、照射光学系としてＺｎＳｅ平凸レンズを用いて集光ビーム（１．５ｍｍ直径）として基板に１秒間照射した。この時の照射フルエンスは０．４Ｊ／ｃｍ２、ショット数は１０００である。照射後、凹欠点は完全に消失する事を確認した。即ち凹欠点修復率は１００％であった。
本出願は、2008年9月12日出願の日本特許出願2008-234906号に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の平滑化方法によれば、ＥＵＶＬ用光学部材の凹欠点を有する光学面に、水蒸気分圧３．６ｍｍＨｇ以下の雰囲気中で、ＥＵＶＬ用光学部材の吸収係数が０．０１μｍ−１以上となる波長域で発振するレーザをフルエンス０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ2で光学面に照射することにより、平坦度の悪化、表面粗さの悪化を軽微に抑えつつ、凹欠点を有する光学面を平滑化することができる。また、欠陥の修復率向上も期待できる。より広いプロセスウィンドウが期待できる。
【符号の説明】
【０１１６】
１０：ＥＵＶＬ用光学部材
１１：光学面
２０：シリンドリカルレンズ
２１：ラインビーム
３０：レーザ照射窓付きチャンバー
３１：レーザ照射窓（合成石英）
【図１】
2010029836.tif 000008
【図２】
2010029836.tif 000009
【国際調査報告】
2010029836.tif 000010
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