(57)【要約】  フロー電池は、第１電極メディエータを含む第１液体と、第１電極と、第１活物質と、前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１液体を循環させる第１循環機構と、を備え、前記第１電極メディエータは、パラ位に少なくとも一組のアルコキシ基を有するベンゼン誘導体を含む。
2019193840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極メディエータを含む第１液体と、
第１電極と、
第１活物質と、
前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１液体を循環させる第１循環機構とを備え、
前記第１電極メディエータは、パラ位に少なくとも一組のアルコキシ基を有するベンゼン誘導体を含む、フロー電池。
【請求項２】
前記ベンゼン誘導体は、アルコキシ基を有するパラ位以外の位置に水素原子以外の原子または置換基を少なくとも一つ有する、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項３】
前記ベンゼン誘導体は、下記一般式（１）で示されるベンゼン誘導体である、請求項１または２に記載のフロー電池。
【化１】
2019193840.tif 000015
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立して、水素、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、−ＣＯＲ1、または−Ｎ（Ｒ2）2を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、ニトロ基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である（ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4がすべて同時に水素である化合物を除く）。また、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して、水素、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
【請求項４】
前記ベンゼン誘導体は、下記一般式（２）で示されるベンゼン誘導体である、請求項１から３のいずれか１項に記載のフロー電池。
【化２】
2019193840.tif 000016
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立して、水素、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、−ＣＯＲ1、または−Ｎ（Ｒ2）2を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、ニトロ基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である（ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4がすべて同時に水素である化合物を除く）。）
【請求項５】
前記ベンゼン誘導体は、下記一般式（３）で示されるベンゼン誘導体である、請求項１から３のいずれか１項に記載のフロー電池。
【化３】
2019193840.tif 000017
（式中、Ｘ1およびＸ3は、それぞれ独立して、水素、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、−ＣＯＲ1、または−Ｎ（Ｒ2）2を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、ニトロ基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である（ただし、Ｘ1およびＸ3が同時に水素である化合物を除く）。また、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
【請求項６】
前記ベンゼン誘導体は、下記一般式（４）で示されるベンゼン誘導体である、請求項１から３のいずれか１項に記載のフロー電池。
【化４】
2019193840.tif 000018
（式中、Ｘ1およびＸ3は、それぞれ独立して、水素、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、−ＣＯＲ1、または−Ｎ（Ｒ2）2を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、ニトロ基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である（ただし、Ｘ1およびＸ3が同時に水素である化合物を除く）。）
【請求項７】
前記ベンゼン誘導体は、１，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，５−ジメトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−２，５−ジメトキシベンゼン、１，４−ジフルオロ−２，５−ジメトキシベンゼン、および１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１から６のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項８】
前記ベンゼン誘導体は、第１酸化還元電位と第２酸化還元電位とを有し、
前記第１活物質の平衡電位は、前記第１酸化還元電位より高く、かつ、前記第２酸化還元電位より低い、請求項１から７のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項９】
前記第１液体は、第１電極側放電メディエータを、さらに含み、
前記ベンゼン誘導体は、酸化電位を有し、
前記第１活物質の平衡電位は、前記ベンゼン誘導体の前記酸化電位より低く、
前記第１活物質の平衡電位は、前記第１電極側放電メディエータの平衡電位より高い、請求項１から８のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１０】
前記第１循環機構は、第１収容部を備え、
前記第１活物質と前記第１液体とは、前記第１収容部に収容され、
前記第１循環機構は、前記第１電極と前記第１収容部との間で、前記第１液体を循環させ、
前記第１収容部において前記第１活物質と前記第１液体とが接触することにより、前記第１活物質と前記第１電極メディエータと間の酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる、請求項１から９のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１１】
前記第１循環機構は、前記第１活物質の透過を抑制する第１透過抑制部を備え、
前記第１透過抑制部は、前記第１液体が前記第１収容部から前記第１電極に流出する経路に、設けられる、請求項１から１０のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１２】
充電メディエータと放電メディエータとを含む第２液体と、
前記第２液体に浸漬される第２電極と、
前記第２液体に浸漬される第２活物質と、
前記第１電極および前記第１液体と、前記第２電極および前記第２液体との間を隔離する隔離部と、をさらに備え、
前記充電メディエータの平衡電位は、前記第２活物質の平衡電位より低く、
前記放電メディエータの平衡電位は、前記第２活物質の平衡電位より高い、請求項１から１１のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１３】
前記第２液体には、リチウムが溶解され、
前記第２活物質は、前記リチウムを吸蔵および放出する性質を有する物質であり、
充電時においては、前記充電メディエータは前記第２電極上において還元され、かつ、前記第２電極上において還元された前記充電メディエータは前記第２活物質により酸化されるとともに前記第２活物質は前記リチウムを吸蔵し、
放電時においては、前記リチウムを吸蔵した前記第２活物質は前記放電メディエータを還元するとともに前記第２活物質は前記リチウムを放出し、かつ、前記第２活物質により還元された前記放電メディエータは前記第２電極上において酸化される、請求項１２に記載のフロー電池。
【請求項１４】
前記充電時においては、前記放電メディエータは前記第２電極上において還元され、
前記放電時においては、前記充電メディエータは前記第２電極上において酸化される、請求項１２に記載のフロー電池。
【請求項１５】
前記充電メディエータと前記放電メディエータとは、縮合芳香族化合物であり、
前記縮合芳香族化合物が溶解した前記第２液体は、リチウムの溶媒和電子を放出させ、前記リチウムをカチオンとして溶解する性質を有する、請求項１２から１４のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１６】
前記充電メディエータは、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、およびアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１２から１５のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１７】
前記放電メディエータは、フェナントロリン、２，２’−ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、４，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、およびエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１２から１６のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１８】
第２収容部を備える第２循環機構をさらに備え、
前記第２活物質と前記第２液体とは、前記第２収容部に、収容され、
前記第２循環機構は、前記第２電極と前記第２収容部との間で、前記第２液体を循環させ、
前記第２収容部において前記第２活物質と前記第２液体とが接触することにより、前記第２活物質による前記充電メディエータの酸化反応と、前記第２活物質による前記放電メディエータの還元反応と、のうちの少なくとも一方が行われる、請求項１２から１７のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１９】
前記第２循環機構は、前記第２活物質の透過を抑制する第２透過抑制部を備え、
前記第２透過抑制部は、前記第２液体が前記第２収容部から前記第２電極に流出する経路に、設けられる、請求項１２から１８のいずれか１項に記載のフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、レドックスメディエータを含有するエネルギー貯蔵器を有しているレドックスフロー電池システムが、開示されている。特許文献２には、酸化還元種を用いたフロー電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１４−５２４１２４号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１６／２０８１２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高電位固体正極活物質を用いた高い放電電位を有するフロー電池の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様は、第１電極メディエータを含む第１液体と、
第１電極と、
第１活物質と、
前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１液体を循環させる第１循環機構と、を備え、
前記第１電極メディエータは、パラ位に少なくとも一組のアルコキシ基を有するベンゼン誘導体を含む、フロー電池を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本開示の一態様によれば、高電位正極活物質を用いたフロー電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施形態１におけるフロー電池の概略構成を示すブロック図である。
【図２】図２は、実施形態２におけるフロー電池の概略構成を示す模式図である。
【図３】図３は、実施形態３におけるフロー電池の概略構成を示すブロック図である。
【図４】図４は、実施形態４におけるフロー電池の概略構成を示す模式図である。
【図５】図５は、実施例のサイクリックボルタンメトリの測定結果を示すグラフである。
【図６Ａ】図６Ａは、比較例１のサイクリックボルタンメトリの測定結果を示すグラフである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、比較例２のサイクリックボルタンメトリの測定結果を示すグラフである。
【図６Ｃ】図６Ｃは、比較例３のサイクリックボルタンメトリの測定結果を示すグラフである。
【図６Ｄ】図６Ｄは、比較例４のサイクリックボルタンメトリの測定結果を示すグラフである。
【図６Ｅ】図６Ｅは、比較例５のサイクリックボルタンメトリの測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様は、
第１電極メディエータを含む第１液体と、
第１電極と、
第１活物質と、
前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１液体を循環させる第１循環機構とを備え、
前記第１電極メディエータは、パラ位に少なくとも一組のアルコキシ基を有するベンゼン誘導体を含む、フロー電池を提供する。
【０００９】
本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係るフロー電池では、ベンゼン誘導体は、アルコキシ基を有するパラ位以外の位置に水素原子以外の原子または置換基を少なくとも一つ有する。
【００１０】
本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様のいずれか１つに係るフロー電池では、ベンゼン誘導体は、ベンゼン誘導体は、下記一般式（１）で示されるベンゼン誘導体である。
【化１】
2019193840.tif 000003
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立して、水素、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、−ＣＯＲ1、または−Ｎ（Ｒ2）2を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、ニトロ基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である（ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4がすべて同時に水素である化合物を除く）。また、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して、水素、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
【００１１】
本開示の第４態様において、例えば、第１〜第３態様のいずれか１つに係るフロー電池では、ベンゼン誘導体は、ベンゼン誘導体は、下記一般式（２）で示されるベンゼン誘導体である。
【化２】
2019193840.tif 000004
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立して、水素、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、−ＣＯＲ1、または−Ｎ（Ｒ2）2を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、ニトロ基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である（ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4がすべて同時に水素である化合物を除く）。）
【００１２】
本開示の第５態様において、例えば、第１〜第３態様のいずれか１つに係るフロー電池では、ベンゼン誘導体は、ベンゼン誘導体は、下記一般式（３）で示されるベンゼン誘導体である。
【化３】
2019193840.tif 000005
（式中、Ｘ1およびＸ3は、それぞれ独立して、水素、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、−ＣＯＲ1、または−Ｎ（Ｒ2）2を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、ニトロ基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である（ただし、Ｘ1およびＸ3が同時に水素である化合物を除く）。また、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
【００１３】
本開示の第６態様において、例えば、第１〜第３態様のいずれか１つに係るフロー電池では、ベンゼン誘導体は、ベンゼン誘導体は、下記一般式（４）で示されるベンゼン誘導体である。
【化４】
2019193840.tif 000006
（式中、Ｘ1およびＸ3は、それぞれ独立して、水素、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、−ＣＯＲ1、または−Ｎ（Ｒ2）2を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、ニトロ基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である（ただし、Ｘ1およびＸ3が同時に水素である化合物を除く）。）
【００１４】
本開示の第７態様において、例えば、第１〜第６態様のいずれか１つに係るフロー電池では、ベンゼン誘導体は、１，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，５−ジメトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−２，５−ジメトキシベンゼン、１，４−ジフルオロ−２，５−ジメトキシベンゼン、および１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００１５】
本開示の第８態様において、例えば、第１〜第７態様のいずれか１つに係るフロー電池では、
ベンゼン誘導体は、第１酸化還元電位と第２酸化還元電位とを有し、
第１活物質の平衡電位は、前記第１酸化還元電位より高く、かつ、前記第２酸化還元電位より低い。
【００１６】
本開示の第９態様において、例えば、第１〜第８態様のいずれか１つに係るフロー電池では、
第１液体は、第１電極側放電メディエータを、さらに含み、
ベンゼン誘導体は、酸化電位を有し、
第１活物質の平衡電位は、前記ベンゼン誘導体の前記酸化電位より低く、
第１活物質の平衡電位は、前記第１電極側放電メディエータの平衡電位より高い。
【００１７】
本開示の第１０態様において、例えば、第１〜第９態様のいずれか１つに係るフロー電池では、
第１循環機構は、第１収容部を備え、
第１活物質と前記第１液体とは、前記第１収容部に収容され、
前記第１循環機構は、前記第１電極と前記第１収容部との間で、前記第１液体を循環させ、
前記第１収容部において前記第１活物質と前記第１液体とが接触することにより、前記第１活物質と前記第１電極メディエータと間の酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる。
【００１８】
本開示の第１１態様において、例えば、第１〜第１０態様のいずれか１つに係るフロー電池では、
第１循環機構は、前記第１活物質の透過を抑制する第１透過抑制部を備え、
前記第１透過抑制部は、前記第１液体が前記第１収容部から前記第１電極に流出する経路に、設けられる。
【００１９】
本開示の第１２態様において、例えば、第１〜第１１態様のいずれか１つに係るフロー電池では、
充電メディエータと放電メディエータとを含む第２液体と、
前記第２液体に浸漬される第２電極と、
前記第２液体に浸漬される第２活物質と、
前記第１電極および前記第１液体と、前記第２電極および前記第２液体との間を隔離する隔離部と、をさらに備え、
前記充電メディエータの平衡電位は、前記第２活物質の平衡電位より低く、
前記放電メディエータの平衡電位は、前記第２活物質の平衡電位より高い。
【００２０】
本開示の第１３態様において、例えば、第１２態様に係るフロー電池では、
前記第２液体には、リチウムが溶解され、
前記第２活物質は、前記リチウムを吸蔵および放出する性質を有する物質であり、
充電時においては、前記充電メディエータは前記第２電極上において還元され、かつ、前記第２電極上において還元された前記充電メディエータは前記第２活物質により酸化されるとともに前記第２活物質は前記リチウムを吸蔵し、
放電時においては、前記リチウムを吸蔵した前記第２活物質は前記放電メディエータを還元するとともに前記第２活物質は前記リチウムを放出し、かつ、前記第２活物質により還元された前記放電メディエータは前記第２電極上において酸化される。
【００２１】
本開示の第１４態様において、例えば、第１２態様に係るフロー電池では、
前記充電時においては、前記放電メディエータは前記第２電極上において還元され、
前記放電時においては、前記充電メディエータは前記第２電極上において酸化される。
【００２２】
本開示の第１５態様において、例えば、第１２〜第１４態様のいずれか１つに係るフロー電池では、
前記充電メディエータと前記放電メディエータとは、縮合芳香族化合物であり、
前記縮合芳香族化合物が溶解した前記第２液体は、リチウムの溶媒和電子を放出させ、前記リチウムをカチオンとして溶解する性質を有する。
【００２３】
本開示の第１６態様において、例えば、第１２〜第１５態様のいずれか１つに係るフロー電池では、
前記充電メディエータは、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、およびアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２４】
本開示の第１７態様において、例えば、第１２〜第１６態様のいずれか１つに係るフロー電池では、
前記放電メディエータは、フェナントロリン、２，２’−ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、４，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、およびエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２５】
本開示の第１８態様において、例えば、第１２〜第１７態様のいずれか１つに係るフロー電池では、
第２収容部を備える第２循環機構をさらに備え、
前記第２活物質と前記第２液体とは、前記第２収容部に、収容され、
前記第２循環機構は、前記第２電極と前記第２収容部との間で、前記第２液体を循環させ、
前記第２収容部において前記第２活物質と前記第２液体とが接触することにより、前記第２活物質による前記充電メディエータの酸化反応と、前記第２活物質による前記放電メディエータの還元反応と、のうちの少なくとも一方が行われる。
【００２６】
本開示の第１９態様において、例えば、第１２〜第１８態様のいずれか１つに係るフロー電池では、
前記第２循環機構は、前記第２活物質の透過を抑制する第２透過抑制部を備え、
前記第２透過抑制部は、前記第２液体が前記第２収容部から前記第２電極に流出する経路に、設けられる。
【００２７】
上述した第１から第１９態様のフロー電池によれば、パラ位に結合したアルコキシ基の非共有電子対の存在による電子供与性の共役効果によりベンゼン誘導体のカチオンラジカルが安定化され可逆に充放電を行い、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
【００２８】
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら、説明される。
【００２９】
（実施形態１）
図１は、実施形態１におけるフロー電池１０００の概略構成を示すブロック図である。
【００３０】
実施形態１におけるフロー電池１０００は、第１液体１１０と、第１電極２１０と、第１活物質３１０と、第１循環機構５１０と、を備える。
【００３１】
第１液体１１０は、第１電極メディエータ１１１が溶解した液体である。
【００３２】
第１電極２１０は、第１液体１１０に浸漬される電極である。
【００３３】
第１活物質３１０は、第１液体１１０に浸漬される活物質である。
【００３４】
第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で第１液体１１０を循環させる機構である。
【００３５】
第１電極メディエータ１１１は、パラ位に少なくとも一組のアルコキシ基を有するベンゼン誘導体を含む。また、第１電極メディエータ１１１は、パラ位に少なくとも一組のアルコキシ基を有し、他位に水素原子以外の原子または置換基を少なくとも一つ含むものであってもよい。
【００３６】
ベンゼン誘導体の多くは、電気化学的酸化に伴い酸化分解または重合反応などを起こし可逆な酸化還元反応を起こすことができない。しかし、アルコキシ基等を有する誘導体においては、電気化学的酸化によって失われた電子を置換基中の酸素などの非共有電子対を有する原子から電子を補うことができる。さらに、図５に示すように、その置換基の結合位置がパラ位に存在する場合には、分子の対称性が向上しカチオンが安定化されるため、安定な一段階の酸化還元反応を示す。さらにそれぞれの場合において、置換基の電子吸引性が高いほど反応電位は高電位となる。
【００３７】
以上の構成によれば、高い放電電位と高いエネルギー密度と長いサイクル寿命とを有するフロー電池を実現できる。すなわち、以上の構成によれば、上記ベンゼン誘導体はその酸化還元電位が４Ｖ付近であるため、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの充電メディエータ、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などの放電メディエータとして用いることができる。また、ベンゼン誘導体は１種のみで用いることもできる。したがって、平衡電位が高い活物質を第１活物質３１０として用いることが可能になり、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。平衡電位が高い活物質は、例えば、３．８〜４．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+程度の活物質であってもよい。
【００３８】
また、以上の構成によれば、活物質を利用しながら、活物質そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第１活物質３１０として、例えば、充放電反応に高容量な粉末活物質を、使用できる。これにより、高いエネルギー密度および高い容量を実現できる。
【００３９】
また、以上の構成によれば、粉末活物質そのものは循環させずに、第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０のみを循環させることができる。このため、粉末活物質による配管などの詰まり等の発生を抑制できる。したがって、サイクル寿命が長いフロー電池を実現できる。
【００４０】
なお、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、ベンゼン誘導体は、下記一般式（１）で示されるベンゼン誘導体であってもよい。
【化５】
2019193840.tif 000007
式中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立して、水素、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、−ＣＯＲ1、または−Ｎ（Ｒ2）2を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、ニトロ基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である。また、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立して、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である（ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4がすべて同時に水素である化合物を除く。）
【００４１】
以上の構成によれば、高電位固体正極活物質を用いることができ、高い放電電圧を有するフロー電池を実現できる。なお、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、および環状不飽和炭化水素基は、酸素、窒素、硫黄、および珪素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。
【００４２】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、一般式（１）で表されるベンゼン誘導体において、Ｒ1およびＲ2は、ホウ素、窒素、酸素、弗素、珪素、燐、硫黄、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（非金属元素）を含んでもよい。Ｘ1〜Ｘ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、およびＹ2に係る鎖状飽和炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０の鎖状飽和炭化水素基であってもよい。炭素原子数１〜１０の鎖状飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。Ｘ1〜Ｘ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、およびＹ2に係る鎖状不飽和炭化水素基としては、炭素原子数２〜６の鎖状不飽和炭化水素基であってもよい。炭素原子数２〜６の鎖状不飽和炭化水素基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基などが挙げられる。Ｘ1〜Ｘ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、およびＹ2に係る環状飽和炭化水素基としては、炭素原子数５〜１２の環状飽和炭化水素基であってもよい。炭素原子数５〜１２の環状飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基などが挙げられる。Ｘ1〜Ｘ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、およびＹ2に係る環状不飽和炭化水素基としては、炭素原子数５〜１２の環状不飽和炭化水素基であってもよい。炭素原子数５〜１２の環状不飽和炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロウンデシニル基、シクロドデシニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロドデカジエニル基、シクロドデカトリエニル基等の側鎖を有するまたは有しない脂肪族環状不飽和炭化水素基；トルエン、キシレン等の側鎖を有する芳香族炭化水素基が挙げられる。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、および環状不飽和炭化水素基は、エーテル結合を含んでいてもよい。
【００４３】
以上の構成によれば、パラ位に結合したアルコキシ基の非共有電子対の存在による電子供与性の共役効果によりベンゼン誘導体のカチオンラジカルが安定化され可逆に充放電を行い、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
【００４４】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、下記一般式（２）で示されるベンゼン誘導体であってもよい。
【化６】
2019193840.tif 000008
式中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立して、水素、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、−ＣＯＲ1、または−Ｎ（Ｒ2）2を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、ニトロ基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である（ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4がすべて同時に水素である化合物を除く）。Ｘ1〜Ｘ4、Ｒ1、およびＲ2に係る、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基は、一般式（１）で説明したものと同様である。
【００４５】
以上の構成によれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
【００４６】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、ベンゼン誘導体は、下記一般式（３）で示されるベンゼン誘導体であってもよい。
【化７】
2019193840.tif 000009
式中、Ｘ1、およびＸ3は、それぞれ独立して、水素、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、−ＣＯＲ1、または−Ｎ（Ｒ2）2を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、ニトロ基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である（ただし、Ｘ1およびＸ3が同時に水素である化合物を除く）。Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立して鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００４７】
以上の構成によれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
【００４８】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、一般式（３）で表されるベンゼン誘導体において、また、Ｒ1およびＲ2は、ホウ素、窒素、酸素、弗素、珪素、燐、硫黄、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（非金属元素）を含んでもよい。Ｘ1、Ｘ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、およびＹ2に係る、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基は、一般式（１）で説明したものと同様である。
【００４９】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、ベンゼン誘導体は、下記一般式（４）で示されるベンゼン誘導体であってもよい。
【化８】
2019193840.tif 000010
式中、Ｘ1、およびＸ3は、それぞれ独立して、水素、弗素、塩素、臭素、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、−ＣＯＲ1、または−Ｎ（Ｒ2）2を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、ニトロ基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である（ただし、Ｘ1およびＸ3が同時に水素である化合物を除く）。Ｘ1、Ｘ3、Ｒ1、およびＲ2に係る、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基は、一般式（１）で説明したものと同様である。
【００５０】
以上の構成によれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
【００５１】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、ベンゼン誘導体は、１，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，５−ジメトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−２，５−ジメトキシベンゼン、１，４−ジフルオロ−２，５−ジメトキシベンゼン、および１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００５２】
以上の構成によれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
【００５３】
下記表１は、第１電極メディエータ１１１として用いられうるベンゼン誘導体の電位の測定結果を示す。
【表１】
2019193840.tif 000011
【００５４】
１Ｍの電解質を溶媒に溶解させた電解液を準備した。電解質としては、ＬｉＢＦ4を用いた。溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた。電解質と溶媒の組み合わせを、表１に示す。当該電解液に表１に示される各ベンゼン誘導体をそれぞれの５ｍＭ溶解することで、表１に示される各ベンゼン誘導体に対応する電解液を得た。それぞれの電解液と対極と作用極と参照極とで、表１に示される各ベンゼン誘導体に対応する電位測定用セルを作製した。対極には、１×１ｃｍのＰｔ箔を用いた。作用極には、電気化学測定用グラッシーカーボン電極（φ６ｍｍ）を用いた。参照極には、銀線（Ａｇ／Ａｇ+）を用いた。それぞれの電位測定用セルを用いて、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定により、表１に示される各ベンゼン誘導体の充放電電位を測定した。表１は、測定された充放電電位がリチウム金属基準で換算された電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）を示す。
【００５５】
表１より、ベンゼン誘導体は４．０〜４．４（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）に酸化還元電位を有する。そのため、平衡電位が充電電位である第１酸化電位より低い平衡電位を有する正極固体活物質に対する充電メディエータとして用いることができる。また、第１酸化電位と、充電電位である第１還元電位の間に平衡電位を有する正極固体活物質に対しては１種で充放電メディエータとして用いることができる。この場合、１段階目の酸化電位（第１酸化電位：Ｅ1ox（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+））がメディエータの充電電位となり、１段階目の還元電位（第１還元電位：Ｅ1red（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+））は、メディエータの放電電位となる。
【００５６】
ベンゼン誘導体である、１，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，５−ジメトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−２，５−ジメトキシベンゼン、１，４−ジフルオロ−２，５−ジメトキシベンゼン、および１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンは、テトラチアフルバレンまたは従来の正極放電メディエータと比較して、第１酸化還元電位がおよそ０．５Ｖ高い。
【００５７】
フロー電池の放電電位は、正極側の放電メディエータの電位により決まる。このため、高電位側に放電電位を有する、上述の実施形態１におけるベンゼン誘導体であれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
【００５８】
なお、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１電極メディエータ１１１は、上述の実施形態１における１種のベンゼン誘導体のみを含んでもよい。
【００５９】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１電極メディエータ１１１は、上述の実施形態１におけ２種以上のベンゼン誘導体を含んでもよい。
【００６０】
上述のように、実施形態１におけるベンゼン誘導体は、第１酸化電位Ｅ1oxと第１還元電位Ｅ1redとを有する。
【００６１】
このとき、第１活物質３１０の平衡電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）は、第１酸化電位Ｅ1oxより低くてもよく、かつ、第１還元電位Ｅ1redより高くてもよい。
【００６２】
以上の構成によれば、第１還元電位Ｅ1redより高い平衡電位を有する活物質を第１活物質３１０として用いることで、実施形態１におけるベンゼン誘導体を放電メディエータとして機能させることができる。言い換えれば、第１還元電位Ｅ1redより貴な電位を示す活物質を第１活物質３１０として用いることで、実施形態１におけるベンゼン誘導体を放電メディエータとして機能させることができる。また、第１酸化電位Ｅ1oxより低い平衡電位を有する活物質を第１活物質３１０として用いることで、実施形態１におけるベンゼン誘導体を充電メディエータとして機能させることができる。言い換えれば、第１酸化電位Ｅ1oxより卑な電位を示す活物質を第１活物質３１０として用いることで、実施形態１におけるベンゼン誘導体を充電メディエータとして機能させることができる。
【００６３】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１活物質３１０は、ＬｉxＭyＯ2で表される金属酸化物であってもよい。ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ｘおよびｙは、任意の値である。当該金属酸化物は、３．８〜４．４Ｖに平衡電位を有する。
【００６４】
また、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１活物質３１０は、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、およびＬｉＣｏＯ2からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００６５】
ここで、ＬｉＣｏＯ2の平衡電位は、３．９Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+である。このとき、ＬｉＣｏＯ2の平衡電位より貴な電位に放電電位を有し、かつ、ＬｉＣｏＯ2の平衡電位より卑な電位に充電電位を有する化合物を、充放電メディエータである第１電極メディエータ１１１として使用すれば、ＬｉＣｏＯ2を活物質としたメディエータ型の正極を構成できる。このとき、ＬｉＣｏＯ2の平衡電位と第１電極メディエータ１１１の充放電電位との電位差がより少ないほうが、充放電エネルギー効率に優れる。例えば、第１電極メディエータ１１１の放電電位がＬｉＣｏＯ2の平衡電位より低く、かつ、ＬｉＣｏＯ2の平衡電位により近い場合には、フロー電池の放電電位はより高くなる。一方で、１種のメディエータのみで条件を満たせない場合には充放電を行うために複数種のメディエータを用いる必要がある。
【００６６】
したがって、第１活物質３１０としてＬｉＣｏＯ2を用いる場合、第１電極メディエータ１１１の充電メディエータとして、少なくとも一種のベンゼン誘導体を用い、かつ放電メディエータとして、３．７８Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+で可逆に一段階以上の酸化還元反応を行う複素芳香環類およびシクロペンタジエニル化合物を用いることでフロー電池の放電電位をより高くできる。充電メディエータとしてのベンゼン誘導体は、１，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，５−ジメトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−２，５−ジメトキシベンゼン、１，４−ジフルオロ−２，５−ジメトキシベンゼン、および１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。放電メディエータとしてのシクロペンタジエニル化合物は、１，１’−ジブロモフェロセンなどであってもよい。この場合、正極固体活物質として３．５Ｖ付近に放電電位を有するＬｉＦｅＰＯ4を用いる場合と比較して、およそ０．４〜０．５Ｖ程度、放電電位を高めることができる。
【００６７】
ベンゼン誘導体は、充電メディエータとして、用いられてもよい。この場合、正極固体活物質の平衡電位より卑な酸化還元電位を有するメディエータ種が、放電メディエータとして、用いられてもよい。
【００６８】
すなわち、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０には、第１電極側放電メディエータが、さらに溶解していてもよい。言い換えれば、第１液体１１０は、第１電極側放電メディエータをさらに含んでもよい。
【００６９】
このとき、第１活物質３１０の平衡電位は、ベンゼン誘導体の酸化電位Ｅoxより低くてもよい。
【００７０】
さらに、第１活物質３１０の平衡電位は、第１電極側放電メディエータの平衡電位より高くてもよい。
【００７１】
以上の構成によれば、ベンゼン誘導体の酸化電位Ｅoxより低い平衡電位を有する活物質を第１活物質３１０として用いることで、実施形態１におけるベンゼン誘導体を充電メディエータとして機能させることができる。言い換えれば、酸化電位Ｅoxより卑な電位を示す活物質を第１活物質３１０として用いることで、実施形態１におけるベンゼン誘導体を充電メディエータとして機能させることができる。また、第１電極側放電メディエータの平衡電位より高い平衡電位を有する活物質を第１活物質３１０として用いることで、第１電極側放電メディエータを放電メディエータとして機能させることができる。言い換えれば、第１電極側放電メディエータの平衡電位より卑な電位を示す活物質を第１活物質３１０として用いることで、第１電極側放電メディエータを放電メディエータとして機能させることができる。
【００７２】
第１電極側放電メディエータとしては、テトラチアフルバレン、トリフェニルアミンなどの複素芳香環類、および／または、フェロセンなどをはじめとするシクロペンタジエニル化合物などでもよい。
【００７３】
ベンゼン誘導体は、放電メディエータとして用いられてもよい。この場合は、正極固体活物質の平衡電位より貴な酸化還元電位を有するメディエータ種が、充電メディエータとして、用いられてもよい。
【００７４】
なお、第１活物質３１０として、固体の活物質が用いられてもよい。固体の活物質は、例えば、粉末状の活物質であってもよい。第１活物質３１０を加工無しの粉末状態でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
【００７５】
また、第１活物質３１０として、ペレット状の活物質が用いられてもよい。ペレット状の活物質は、例えば、粉末をペレット成型した状態の活物質であってもよい。第１活物質３１０をペレット状でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
【００７６】
また、第１活物質３１０として、公知のバインダーによりペレット状に固められた活物質が用いられてもよい。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、などであってもよい。
【００７７】
なお、第１活物質３１０は、第１液体１１０に不溶性の物質であってもよい。これにより、第１液体１１０とともに第１電極メディエータ１１１は循環させるが、第１活物質３１０は循環させない構成のフロー電池を実現できる。
【００７８】
実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトンジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。また、第１液体１１０は、エーテル溶媒であってもよい。エーテル溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキサン（１，３ＤＯ）、４−メチル−１，３−ジオキサン（４Ｍｅ１，３ＤＯ）であってもよい。
【００７９】
実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０は、上述の第１液体１１０の材料を溶媒とした、電解質を含む電解液であってもよい。当該電解質（塩）は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。また、当該溶媒は、その誘電率が高く、かつ、Ｌｉイオンとの反応性が低く、かつ、その電位窓が４Ｖ付近までであってもよい。
【００８０】
なお、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極であってもよい。
【００８１】
なお、第２電極２２０として、相対的に電位の高い電極を用いれば、第１電極２１０は、負極にもなりうる。
【００８２】
すなわち、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であってもよい。
【００８３】
なお、実施形態１におけるフロー電池１０００においては、例えば、第１液体１１０が第１電極２１０に接触することにより、第１電極メディエータ１１１は、第１電極２１０により、酸化または還元される。
【００８４】
第１電極２１０は、第１電極メディエータ１１１の反応場として作用する表面を有する電極であってもよい。
【００８５】
この場合、第１電極２１０として、第１液体１１０に対して安定な材料が用いられうる。第１液体１１０に対して安定な材料は、例えば、第１液体１１０に不溶性の材料であってもよい。さらに、第１電極２１０として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が用いられうる。例えば、第１電極２１０として、金属、カーボン、などが用いられうる。金属は、例えば、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケルなどであってもよい。
【００８６】
第１電極２１０は、その表面積を増大させた構造を有するものであってもよい。表面積を増大させた構造を有するものは、例えば、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体、などであってもよい。これによれば、第１電極２１０の比表面積が大きくなる。これにより、第１電極メディエータ１１１の酸化反応または還元反応を、より進行し易くできる。
【００８７】
第２電極２２０は、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を備える構成であってもよい。これにより、例えば、高容量な活物質を用いることができる。第２電極２２０の活物質としては、リチウムイオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する化合物が用いられうる。
【００８８】
また、第２電極２２０は、リチウム金属であってもよい。第２電極２２０として、リチウム金属を用いた場合、金属正極としての溶解析出の制御が容易となり、かつ、高容量を実現できる。
【００８９】
なお、実施形態１におけるフロー電池１０００は、隔離部４００をさらに備えてもよい。
【００９０】
隔離部４００は、第１電極２１０および第１液体１１０と第２電極２２０との間を隔離する。
【００９１】
隔離部４００は、公知の二次電池に用いられる、微多孔膜および／または多孔体であってもよい。
【００９２】
また、隔離部４００は、ガラス繊維を不織布に織り込んだガラスペーパーなどの多孔膜であってもよい。
【００９３】
また、隔離部４００は、リチウムイオン伝導性などのイオン伝導性を有する隔膜であってもよい。例えば、隔離部４００は、イオン交換樹脂膜、または、固体電解質膜、などであってもよい。イオン交換樹脂膜は、例えば、カチオン交換膜、アニオン交換膜などであってもよい。
【００９４】
第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で、第１液体１１０を循環させる機構である。
【００９５】
以上の構成によれば、第１液体１１０とともに第１電極メディエータ１１１を、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で、循環させることができる。これにより、各材料間の酸化反応および還元反応を、より効率的に、行うことができる。
【００９６】
第１循環機構５１０は、例えば、配管、タンク、ポンプ、バルブ、などを備える機構であってもよい。
【００９７】
第１循環機構５１０の具体的な一例としては、後述する実施形態２の構成などが、挙げられる。
【００９８】
＜充放電プロセスの説明＞
実施形態１におけるフロー電池１０００の充放電プロセスが、以下に、説明される。
【００９９】
なお、具体的に、下記の構成である動作例が例示されながら、充放電プロセスが説明される。
【０１００】
本動作例では、第１電極２１０は、正極であり、カーボンブラックである。
【０１０１】
本動作例では、第１液体１１０は、第１電極メディエータ１１１が溶解したエーテル溶液である。
【０１０２】
本動作例では、第１電極メディエータ１１１は、上述された実施形態１のベンゼン誘導体（以下、dialkoxybenzene：ＤＡＢと表記される）である。
【０１０３】
本動作例では、第１活物質３１０は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）である。
【０１０４】
本動作例では、第２電極２２０は、負極であり、リチウム金属である。
【０１０５】
［充電プロセスの説明］
まず、充電反応が、説明される。
【０１０６】
第１電極２１０と第２電極２２０との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。
【０１０７】
（負極側の反応）
電圧の印加により、負極である第２電極２２０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、負極である第２電極２２０では、還元反応が起こる。すなわち、負極は、充電状態となる。
【０１０８】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  Ｌｉ
【０１０９】
（正極側の反応）
電圧の印加により、正極である第１電極２１０では、第１電極メディエータ１１１の酸化反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。これにより、第１電極２１０からフロー電池の外部に電子が放出される。
【０１１０】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＤＡＢ  →  ＤＡＢ+  ＋  ｅ-
【０１１１】
第１循環機構５１０により、第１電極２１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１電極２１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、供給される。
【０１１２】
このとき、第１電極２１０上において酸化された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０により還元される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１によって、酸化される。これにより、第１活物質３１０はリチウムイオンを放出する。
【０１１３】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
LiCoO2  ＋  ＤＡＢ+  →  CoO2  ＋  Ｌｉ+  ＋  ＤＡＢ
【０１１４】
第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、供給される。
【０１１５】
このとき、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。
【０１１６】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＤＡＢ  →  ＤＡＢ+  ＋  ｅ-
【０１１７】
なお、第１活物質３１０から発生したリチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側に移動しうる。
【０１１８】
以上のように、第１電極メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
【０１１９】
一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０が、充電状態となる。
【０１２０】
以上のように、第１電極２１０側においては、ＤＡＢ+  が第１電極側充電メディエータとして充電メディエータの役割を果たす。
【０１２１】
完全充電状態では、第１液体１１０にはＤＡＢ+が存在し、第１活物質３１０はＣｏＯ2となる。このとき、充電電位は、ＤＡＢ+への酸化電位で決定される。
【０１２２】
以上の充電反応は、第１活物質３１０が完全充電状態となる、または、第２電極２２０が完全充電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
【０１２３】
［放電プロセスの説明］
次に、満充電からの放電反応が、説明される。
【０１２４】
満充電では、第１活物質３１０と第２電極２２０とは、充電状態となっている。
【０１２５】
放電反応では、第１電極２１０と第２電極２２０との間から、電力が取り出される。
【０１２６】
（負極側の反応）
負極である第２電極２２０では、酸化反応が起こる。すなわち、負極は、放電状態となる。
【０１２７】
これにより、第２電極２２０からフロー電池の外部に電子が放出される。
【０１２８】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ  →  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
【０１２９】
（正極側の反応）
電池の放電により、正極である第１電極２１０にフロー電池の外部から電子が供給される。
【０１３０】
これにより、第１電極２１０上では、第１電極メディエータ１１１の還元反応が起こる。
【０１３１】
すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。
【０１３２】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＤＡＢ+  ＋  ｅ-→  ＤＡＢ
【０１３３】
第１循環機構５１０により、第１電極２１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１電極２１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、供給される。
【０１３４】
このとき、第１電極２１０上において還元された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０により、酸化される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１により、還元される。これにより、第１活物質３１０は、リチウムを吸蔵する。
【０１３５】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
CoO2  ＋  Li+  ＋  ＤＡＢ→  LiCoO2  ＋  ＤＡＢ+
【０１３６】
第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、供給される。
【０１３７】
このとき、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。
【０１３８】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＤＡＢ+  ＋  ｅ-  →  ＤＡＢ
【０１３９】
なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側から供給されうる。
【０１４０】
以上のように、第１電極メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
【０１４１】
一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０が、放電状態となる。
【０１４２】
以上のように、第１電極２１０側においては、ＤＡＢが第１電極側放電メディエータとして放電メディエータの役割を果たす。
【０１４３】
完全放電状態では、第１液体１１０にはＤＡＢが存在し、第１活物質３１０はＬｉＣｏＯ2となる。このとき、放電電位はＤＡＢへの還元電位で決定される。
【０１４４】
以上の放電反応は、第１活物質３１０が完全放電状態となる、または、第２電極２２０が完全放電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
【０１４５】
（実施形態２）
以下、実施形態２が説明される。なお、上述の実施形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【０１４６】
図２は、実施形態２におけるフロー電池２０００の概略構成を例示的に示す模式図である。
【０１４７】
実施形態２におけるフロー電池２０００は、上述の実施形態１におけるフロー電池１０００の構成に加えて、下記の構成を備える。
【０１４８】
実施形態２におけるフロー電池２０００においては、第１循環機構５１０は、第１収容部５１１を備える。
【０１４９】
第１活物質３１０と第１液体１１０とは、第１収容部５１１に、収容される。
【０１５０】
第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１収容部５１１との間で、第１液体１１０を循環させる。
【０１５１】
第１収容部５１１において第１活物質３１０と第１液体１１０とが接触することにより、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる。
【０１５２】
以上の構成によれば、第１収容部５１１において、第１液体１１０と第１活物質３１０とを、接触させることができる。これにより、例えば、第１液体１１０と第１活物質３１０との接触面積を、より大きくできる。また、第１液体１１０と第１活物質３１０との接触時間を、より長くできる。このため、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応および還元反応を、より効率的に、行うことができる。
【０１５３】
なお、実施形態２においては、第１収容部５１１は、例えば、タンクであってもよい。
【０１５４】
また、第１収容部５１１は、例えば、充填された第１活物質３１０の隙間に、第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０を、収容していてもよい。
【０１５５】
また、第１収容部５１１は、例えば、充填された第１活物質３１０の隙間に、第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０を、収容していてもよい。
【０１５６】
また、図２に示されるように、実施形態２におけるフロー電池２０００は、電気化学反応部６００と、正極端子２１１と、負極端子２２１と、をさらに備えてもよい。
【０１５７】
電気化学反応部６００は、隔離部４００により、正極室６１０と負極室６２０とに、分離されている。
【０１５８】
正極室６１０には、正極となる電極が、配置される。図２では、正極室６１０には、第１電極２１０が、配置される。
【０１５９】
正極端子２１１は、正極となる電極に、接続される。
【０１６０】
負極室６２０には、負極となる電極が、配置される。図２では、負極室６２０には、第２電極２２０が、配置される。
【０１６１】
負極端子２２１は、負極となる電極に、接続される。
【０１６２】
正極端子２１１と負極端子２２１とは、例えば、充放電装置に接続される。充放電装置により、正極端子２１１と負極端子２２１との間に電圧が印加される、または、正極端子２１１と負極端子２２１との間から電力が取り出される。
【０１６３】
また、図２に示されるように、実施形態２におけるフロー電池２０００においては、第１循環機構５１０は、配管５１３と、配管５１４と、ポンプ５１５と、を備えてもよい。
【０１６４】
配管５１３の一端は、第１収容部５１１の第１液体１１０の流出口側に、接続される。
【０１６５】
配管５１３の別の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第１電極２１０が配置される方に、接続される。図２では、配管５１３の別の一端は、正極室６１０に接続される。
【０１６６】
配管５１４の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第１電極２１０が配置される方に、接続される。図２では、配管５１４の一端は、正極室６１０に、接続される。
【０１６７】
配管５１４の別の一端は、第１収容部５１１の第１液体１１０の流入口側に、接続される。
【０１６８】
ポンプ５１５は、例えば、配管５１４に設けられる。または、ポンプ５１５は、配管５１３に設けられてもよい。
【０１６９】
なお、実施形態２におけるフロー電池２０００においては、第１循環機構５１０は、第１透過抑制部５１２を備えてもよい。
【０１７０】
第１透過抑制部５１２は、第１活物質３１０の透過を抑制する。
【０１７１】
第１透過抑制部５１２は、第１液体１１０が第１収容部５１１から第１電極２１０に流出する経路に、設けられる。図２では、第１透過抑制部５１２は、配管５１３に設けられる。
【０１７２】
以上の構成によれば、第１活物質３１０が第１収容部５１１以外（例えば、第１電極２１０側）へ流出することを抑制できる。すなわち、第１活物質３１０は、第１収容部５１１に留まる。これにより、第１活物質３１０そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第１循環機構５１０の部材の内部の第１活物質３１０による目詰まりを防止できる。第１循環機構５１０の部材は、例えば、配管であってもよい。また、第１活物質３１０が第１電極２１０側に流出することによる抵抗損失の発生を防止できる。
【０１７３】
第１透過抑制部５１２は、例えば、第１収容部５１１と配管５１３との接合部に、設けられてもよい。
【０１７４】
第１透過抑制部５１２は、例えば、第１活物質３１０を濾過するフィルターであってもよい。このとき、フィルターは、第１活物質３１０の粒子の最小粒径より小さい孔を有する部材であってもよい。フィルターの材料としては、第１活物質３１０および第１液体１１０などと反応しない材料が用いられうる。フィルターは、例えば、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュ、など、であってもよい。
【０１７５】
以上の構成によれば、第１収容部５１１の内部において、第１液体１１０の流動とともに、第１活物質３１０の流動が生じても、第１活物質３１０が第１収容部５１１から流出することを防止できる。
【０１７６】
図２では、第１収容部５１１に収容されている第１液体１１０は、第１透過抑制部５１２と配管５１３とを通過して、正極室６１０に、供給される。
【０１７７】
これにより、第１液体１１０に溶解している第１電極メディエータ１１１は、第１電極２１０により、酸化または還元される。
【０１７８】
その後、酸化または還元された第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０は、配管５１４とポンプ５１５とを通過して、第１収容部５１１に、供給される。
【０１７９】
これにより、第１液体１１０に溶解している第１電極メディエータ１１１に対して、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる。
【０１８０】
なお、第１液体１１０の循環の制御は、例えば、ポンプ５１５により行われてもよい。すなわち、ポンプ５１５により、適宜、第１液体１１０の供給の開始、または、供給の停止、または、供給量などの調整、が行われる。
【０１８１】
また、第１液体１１０の循環の制御は、ポンプ５１５以外の他の手段により、行われてもよい。他の手段は、例えば、バルブなどであってもよい。
【０１８２】
なお、図２においては、一例として、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極である。
【０１８３】
ここで、第２電極２２０として、相対的に電位の高い電極を用いれば、第１電極２１０は、負極にもなりうる。
【０１８４】
すなわち、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であってもよい。
【０１８５】
なお、隔離部４００を隔てて、正極室６１０側と負極室６２０側とで、それぞれ、異なる組成の電解液および／または溶媒が用いられてもよい。
【０１８６】
また、正極室６１０側と負極室６２０側とで、同じ組成の電解液および／または溶媒が用いられてもよい。
【０１８７】
（実施形態３）
以下、実施形態３が説明される。なお、上述の実施形態１または実施形態２と重複する説明は、適宜、省略される。
【０１８８】
実施形態３として、第１電極側および第２電極側の両方において電解液を循環させる構成が、示される。
【０１８９】
図３は、実施形態３におけるフロー電池３０００の概略構成を例示的に示すブロック図である。
【０１９０】
実施形態３におけるフロー電池３０００は、上述の実施形態１におけるフロー電池１０００の構成に加えて、下記の構成を備える。
【０１９１】
すなわち、実施形態３におけるフロー電池３０００は、第２液体１２０と、第２電極２２０と、第２活物質３２０と、隔離部４００と、をさらに備える。
【０１９２】
第２液体１２０は、第２電極側充電メディエータとしての充電メディエータ１２１と第２電極側放電メディエータとしての放電メディエータ１２２とが溶解した液体である。
【０１９３】
第２電極２２０は、第２液体１２０に浸漬される電極である。
【０１９４】
第２活物質３２０は、第２液体１２０に浸漬される活物質である。
【０１９５】
隔離部４００は、第１電極２１０および第１液体１１０と第２電極２２０および第２液体１２０との間を隔離する。
【０１９６】
充電メディエータ１２１の平衡電位は、第２活物質３２０の平衡電位より、低い。
【０１９７】
放電メディエータ１２２の平衡電位は、第２活物質３２０の平衡電位より、高い。
【０１９８】
以上の構成によれば、より高い電池電圧と、より高いエネルギー密度と、より長いサイクル寿命と、を有するフロー電池を実現できる。
【０１９９】
すなわち、以上の構成によれば、第２活物質３２０として平衡電位（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的低い活物質を用いることで、放電メディエータ１２２として、平衡電位（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的低い物質を用いることができる。第２活物質３２０として用いる平衡電位が比較的低い物質は、例えば、黒鉛であってもよい。放電メディエータ１２２として用いる平衡電位が比較的低い物質は、例えば、縮合芳香族化合物であってもよい。これにより、より電位の低いフロー電池の負極を実現できる。このため、より高い放電電圧を有するフロー電池を実現できる。
【０２００】
また、以上の構成によれば、活物質を利用しながら、活物質そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第２活物質３２０として、例えば、充放電反応に高容量な粉末活物質を、使用できる。これにより、高いエネルギー密度および高い容量を実現できる。
【０２０１】
また、以上の構成によれば、粉末活物質そのものは循環させずに、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とが溶解した第２液体１２０のみを循環させることができる。このため、粉末活物質による配管などの詰まり等の発生を抑制できる。したがって、サイクル寿命が長いフロー電池を実現できる。
【０２０２】
なお、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、第２液体１２０には、リチウムが溶解されてもよい。
【０２０３】
第２活物質３２０は、リチウムを吸蔵および放出する性質を有する物質であってもよい。
【０２０４】
フロー電池３０００の充電時には、フロー電池３０００の外部から第２電極２２０に電子が供給される。フロー電池３０００の充電時においては、充電メディエータ１２１は第２電極２２０上において還元される。さらに、フロー電池３０００の充電時においては、第２電極２２０上において還元された充電メディエータ１２１は第２活物質３２０により酸化されるとともに第２活物質３２０はリチウムを吸蔵してもよい。
【０２０５】
フロー電池３０００の放電時には、第２電極２２０からフロー電池３０００の外部に電子が放出される。フロー電池３０００の放電時においては、リチウムを吸蔵した第２活物質３２０は放電メディエータ１２２を還元するとともに第２活物質３２０はリチウムを放出する。さらに、フロー電池３０００の放電時においては、第２活物質３２０により還元された放電メディエータ１２２は第２電極２２０上において酸化されてもよい。
【０２０６】
以上の構成によれば、第２活物質３２０として、例えば、リチウムおよび／またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する性質を有する活物質を、使用できる。これにより、第２活物質３２０の材料設計が、より容易となる。また、より高い容量を実現できる。
【０２０７】
また、実施形態３におけるフロー電池３０００の充電時においては、放電メディエータ１２２は第２電極２２０上において還元されてもよい。
【０２０８】
また、放電時においては、充電メディエータ１２１は第２電極２２０上において酸化されてもよい。
【０２０９】
以上の構成によれば、より高いエネルギー密度およびより高い容量を実現できる。すなわち、充電時において放電メディエータ１２２を第２電極２２０により還元することで、放電時において第２電極２２０により酸化される放電メディエータ１２２の量を、増加できる。さらに、放電時において充電メディエータ１２１を第２電極２２０により酸化することで、充電時において第２電極２２０により還元される充電メディエータ１２１の量を、増加できる。これにより、充放電の容量を増加できる。
【０２１０】
また、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは、縮合芳香族化合物であってもよい。
【０２１１】
縮合芳香族化合物が溶解した第２液体１２０は、リチウムの溶媒和電子を放出させ、リチウムをカチオンとして溶解する性質を有する。
【０２１２】
以上の構成によれば、電位的に卑な性質を有する充電メディエータ１２１および放電メディエータ１２２を実現できる。縮合芳香族化合物を含む溶液は、例えば、リチウムを溶解する能力を有する。縮合芳香族化合物を含む溶液は、例えば、エーテル溶液であってもよい。リチウムは、電子を離して、カチオンとなり易い。このため、溶液中の縮合芳香族化合物に電子を渡して、カチオンとなり、当該溶液に溶解する。このとき、電子を受け取った縮合芳香族化合物は電子と溶媒和する。電子と溶媒和することで、縮合芳香族化合物は、アニオンとして振る舞う。このため、縮合芳香族化合物を含む溶液そのものがイオン伝導性を有する。ここで、縮合芳香族化合物を含む溶液中には、Ｌｉカチオンと電子が当量存在する。このため、縮合芳香族化合物を含む溶液自体には、還元性の強い性質、言い換えれば、電位的に卑な性質を持たせることができる。
【０２１３】
例えば、縮合芳香族化合物が溶解した第２液体１２０にリチウムと反応しない電極を浸漬し、リチウム金属との電位を測定すれば、かなり卑な電位が観測される。観測される電位は、縮合芳香族化合物と電子の溶媒和の程度、すなわち、縮合芳香族化合物の種類によって、決定される。卑な電位を生じる縮合芳香族化合物としては、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アントラセン、フェナントロリン、２，２’−ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、４，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、などが挙げられる。縮合芳香族化合物に代えて、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、エチレンジアミン、などを用いてもよい。
【０２１４】
また、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、充電メディエータ１２１は、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、およびアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【０２１５】
以上の構成によれば、電位的に卑な性質を有する充電メディエータ１２１を実現できる。より具体的には、特定の第２活物質３２０の電位（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）より卑な電位（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）を示す充電メディエータを実現できる。第２活物質３２０は、例えば、黒鉛であってもよい。
【０２１６】
また、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、放電メディエータ１２２は、フェナントロリン、２，２’−ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、４，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、およびエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【０２１７】
以上の構成によれば、電位的に貴な性質を有する放電メディエータ１２２を実現できる。より具体的には、特定の第２活物質３２０の電位（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）より貴な電位（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）を示す放電メディエータ１２２を実現できる。第２活物質３２０は、例えば、黒鉛であってもよい。
【０２１８】
また、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、放電メディエータ１２２は、２，２’−ビピリジル、ｔｒａｎｓ−スチルベン、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、およびエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【０２１９】
以上の構成によれば、放電メディエータ１２２の平衡電位（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）を比較的低くできる。これにより、より電位の低いフロー電池の負極を実現できる。このため、より高い放電電圧を有するフロー電池を実現できる。
【０２２０】
また、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、第２液体１２０は、エーテル溶液であってもよい。
【０２２１】
以上の構成によれば、第２液体１２０として、充電メディエータ１２１および放電メディエータ１２２を含んだ電解液を実現できる。すなわち、充電メディエータ１２１および放電メディエータ１２２の溶媒が電子導電性を持たないエーテル溶液であるため、当該エーテル溶液自体が電解液としての性質を有することができる。
【０２２２】
エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキサン（１，３ＤＯ）、４−メチル−１，３−ジオキサン（４Ｍｅ１，３ＤＯ）、などが用いられうる。
【０２２３】
また、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、第２活物質３２０は、黒鉛であってもよい。
【０２２４】
以上の構成によれば、第２活物質３２０の平衡電位（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）を比較的低くできる。このため、放電メディエータ１２２として、平衡電位（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的低い物質を用いることができる。放電メディエータ１２２として用いることができる、平衡電位が比較的低い物質は、例えば、縮合芳香族化合物であってもよい。これにより、より電位の低いフロー電池の負極を実現できる。このため、高い放電電圧を有するフロー電池を実現できる。
【０２２５】
なお、実施形態３においては、第２活物質３２０として、リチウムを吸蔵した黒鉛、すなわち、充電時に生成される黒鉛層間化合物の組成は、Ｃ24Ｌｉ、Ｃ18Ｌｉ、Ｃ12Ｌｉ、Ｃ6Ｌｉ、のうちの少なくとも１つであってもよい。
【０２２６】
第２活物質３２０として、黒鉛（Ｃ6Ｌｉ）を用いた場合、リチウムと反応して完全に還元されて充電される。すなわち、リチウムを吸蔵してＣ6Ｌｉとなる。このとき、このＣ6Ｌｉの電位は、０．２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+程度である。このため、Ｃ6Ｌｉの電位より卑な電位を示す縮合芳香族化合物を充電メディエータとして使用し、Ｃ6Ｌｉの電位より貴な電位を示す縮合芳香族化合物を放電メディエータとして使用すれば、メディエータ型の負極を構成できる。
【０２２７】
表２は、充電メディエータ１２１として用いられうる化合物の電位を示す。
【０２２８】
【表２】
2019193840.tif 000012
【０２２９】
表３は、放電メディエータ１２２として用いられうる化合物の電位を示す。
【表３】
2019193840.tif 000013
【０２３０】
２×２ｃｍの銅箔をポリプロピレン製微多孔性セパレータで包んだものの全体を、多量のリチウム金属箔で包む。これに、銅箔とリチウム金属にタブを取り付ける。その後、これに、ラミネート外装を取り付ける。これに、表２と表３とに示される各モル濃度（Ｍ）で化合物を溶かした２ＭｅＴＨＦを注液した後、ラミネート外装を熱融着して密閉する。以上により、化合物ごとに電位測定用セルが作製される。表２と表３は、この電位測定用セルを用いてリチウム金属基準で測定される電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）を示す。なお、この測定ではエーテルとして２ＭｅＴＨＦが使用されうるが、他のエーテルも同様に使用可能である。
【０２３１】
充電メディエータ１２１の場合は、Ｃ6Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がない。一方、放電メディエータ１２２の場合は、Ｃ6Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がある。この能力差は、これらのリチウム金属溶液の電位とＣ6Ｌｉの電位との差から、説明できる。すなわち、Ｃ6Ｌｉの電位（約０．２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）より貴なものは、Ｃ6Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がある。一方で、Ｃ6Ｌｉの電位より卑なものは、Ｃ6Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がない。
【０２３２】
したがって、Ｃ6Ｌｉより電位が卑なものを充電メディエータ１２１として使用できる。また、Ｃ6Ｌｉより電位が貴なものを放電メディエータ１２２として使用できる。
【０２３３】
なお、化合物としては、第２活物質３２０との電位差が少ないほうが、充放電エネルギー効率により優れる。したがって、第２活物質３２０として黒鉛（Ｃ6Ｌｉ）を用いる場合には、充電メディエータ１２１としては、フェナントレン、トリフェニレンまたはビフェニルを用いてもよい。また、放電メディエータ１２２としては、ｔｒａｎｓ−スチルベン、ブチロフェノン、バレロフェノンまたはエチレンジアミンを用いてもよい。これにより、充放電エネルギー効率をより高めることができる。
【０２３４】
なお、エーテルとしては、黒鉛にＬｉイオンとともに共挿入されないエーテルを用いてもよい。これにより、黒鉛にエーテルが共挿入されず、容量密度をより向上できる。
【０２３５】
なお、第２活物質３２０として、固体の活物質が用いられてもよい。固体の活物質は、例えば、粉末状の活物質であってもよい。第２活物質３２０を加工無しの粉末状態でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
【０２３６】
また、第２活物質３２０として、ペレット状の活物質が用いられてもよい。ペレット状の活物質は、例えば、粉末をペレット成型した状態の活物質であってもよい。第２活物質３２０をペレット状でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
【０２３７】
また、第２活物質３２０として、公知のバインダーによりペレット状に固められた活物質が用いられてもよい。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、などであってもよい。
【０２３８】
なお、第２活物質３２０は、第２液体１２０に不溶性の物質であってもよい。これにより、第２液体１２０とともに充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは循環させるが、第２活物質３２０は循環させない構成のフロー電池を実現できる。
【０２３９】
なお、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、第２電極２２０は負極であり、かつ、第１電極２１０は正極であってもよい。
【０２４０】
なお、第１電極２１０側として、相対的に電位の低い電極構造を用いれば、第２電極２２０側は、正極にもなりうる。
【０２４１】
すなわち、第２電極２２０は正極であり、かつ、第１電極２１０は負極であってもよい。
【０２４２】
なお、実施形態３におけるフロー電池３０００においては、例えば、第２液体１２０が第２電極２２０に接触することにより、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは、第２電極２２０により、酸化または還元される。すなわち、例えば、第２液体１２０が第２活物質３２０に接触することにより、第２活物質３２０による放電メディエータ１２２の還元反応が生じる、または、第２活物質３２０による充電メディエータ１２１の酸化反応が生じる。
【０２４３】
第２電極２２０は、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２の反応場として作用する表面を有する電極であってもよい。
【０２４４】
この場合、第２電極２２０として、第２液体１２０に対して安定な材料が用いられうる。第２液体１２０に対して安定な材料は、第２液体１２０に不溶性である材料であってもよい。さらに、第２電極２２０として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が用いられうる。例えば、第２電極２２０として、金属、カーボン、などが用いられうる。金属は、例えば、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケル、などであってもよい。
【０２４５】
第２電極２２０は、その表面積を増大させた構造を有するものであってもよい。表面積を増大させた構造を有するものは、例えば、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体、などであってもよい。これによれば、第２電極２２０の比表面積が大きくなる。これにより、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２の酸化反応または還元反応を、より進行し易くできる。
【０２４６】
なお、実施形態３におけるフロー電池３０００は、第２循環機構５２０をさらに備えてもよい。
【０２４７】
第２循環機構５２０は、第２電極２２０と第２活物質３２０との間で、第２液体１２０を循環させる機構である。
【０２４８】
以上の構成によれば、第２液体１２０とともに充電メディエータ１２１および放電メディエータ１２２を、第２電極２２０と第２活物質３２０との間で、循環させることができる。これにより、各材料間の酸化反応および還元反応を、より効率的に、行うことができる。
【０２４９】
第２循環機構５２０は、例えば、配管、タンク、ポンプ、バルブ、などを備える機構であってもよい。
【０２５０】
第２循環機構５２０の具体的な一例としては、後述する実施形態４の構成などが挙げられる。
【０２５１】
＜充放電プロセスの説明＞
実施形態３におけるフロー電池３０００の充放電プロセスが、以下に、説明される。
【０２５２】
なお、具体的に、下記の構成である動作例が例示されながら、充放電プロセスが説明される。
【０２５３】
本動作例では、第１電極２１０は、正極であり、カーボンブラックである。
【０２５４】
また、本動作例では、第１液体１１０は、第１電極メディエータ１１１が溶解したエーテル溶液である。
【０２５５】
また、本動作例では、第１電極メディエータ１１１は、上述された実施形態１のベンゼン誘導体（以下、dialkoxybenzene：ＤＡＢと表記される）である。
【０２５６】
また、本動作例では、第１活物質３１０は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＣｏＯ2）である。
【０２５７】
また、本動作例では、第２電極２２０は、負極であり、ステンレス鋼である。
【０２５８】
また、本動作例では、第２液体１２０は、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とが溶解したエーテル溶液である。
【０２５９】
また、本動作例では、第２電極２２０側の充電メディエータ１２１は、１種の化合物（以下、ＣｈＭｄと表記される）である。
【０２６０】
また、本動作例では、第２電極２２０側の放電メディエータ１２２は、１種の化合物（以下、ＤｃｈＭｄと表記される）である。
【０２６１】
また、本動作例では、第２活物質３２０は、黒鉛（Ｃ6Ｌｉ）である。
【０２６２】
また、本動作例では、隔離部４００は、リチウムイオン伝導性の固体電解質膜である。
【０２６３】
［充電プロセスの説明］
まず、充電反応が、説明される。
【０２６４】
第１電極２１０と第２電極２２０との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。
【０２６５】
（負極側の反応）
電圧の印加により、負極である第２電極２２０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第２電極２２０上では、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２との還元反応が起こる。
【０２６６】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＣｈＭｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  ＣｈＭｄ・Ｌｉ
ＤｃｈＭｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ
【０２６７】
第２循環機構５２０により、第２電極２２０により還元された充電メディエータ１２１が、第２活物質３２０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第２循環機構５２０により、第２電極２２０により還元された充電メディエータ１２１が、第２活物質３２０が設けられた場所まで、供給される。
【０２６８】
このとき、第２電極２２０上において還元された充電メディエータ１２１は第２活物質３２０により酸化される。すなわち、第２活物質３２０は、充電メディエータ１２１によって、還元される。これにより、第２活物質３２０はリチウムを吸蔵して、Ｃ6Ｌｉとなる。
【０２６９】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
６Ｃ  ＋  ＣｈＭｄ・Ｌｉ  →  Ｃ6Ｌｉ  ＋  ＣｈＭｄ
【０２７０】
第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により酸化された充電メディエータ１２１が、第２電極２２０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により酸化された充電メディエータ１２１が、第２電極２２０が設けられた場所まで、供給される。
【０２７１】
以上のように、充電メディエータ１２１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
【０２７２】
一方で、第２電極２２０と離れた場所に位置する第２活物質３２０、充電状態となる。
【０２７３】
（正極側の反応）
電圧の印加により、正極である第１電極２１０では、第１電極メディエータ１１１の酸化反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。これにより、第１電極２１０からフロー電池の外部に電子が放出される。
【０２７４】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＤＡＢ  →  ＤＡＢ+  ＋  ｅ-
【０２７５】
第１循環機構５１０により、第１電極２１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１電極２１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、供給される。
【０２７６】
このとき、第１電極２１０上において酸化された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０により還元される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１によって、酸化される。これにより、第１活物質３１０はリチウムを放出する。
【０２７７】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
LiCoO2  ＋  ＤＡＢ+  →  CoO2  ＋  Ｌｉ+  ＋  ＤＡＢ+
【０２７８】
第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、供給される。
【０２７９】
このとき、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。
【０２８０】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＤＡＢ  →  ＤＡＢ+  ＋  ｅ-
【０２８１】
なお、発生したリチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側に移動しうる。
【０２８２】
以上のように、第１電極メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
【０２８３】
一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０が、充電状態となる。
【０２８４】
以上のように、第１電極２１０側においては、ＤＡＢ+が第１電極側充電メディエータとして充電メディエータの役割を果たす。
【０２８５】
完全充電状態では、第１液体１１０にはＤＡＢ+が存在し、第１活物質３１０はＬｉＣｏＯ2となる。このとき、充電電位は、ＤＡＢ+への酸化電位で決定される。
【０２８６】
以上の充電反応は、第１活物質３１０が完全充電状態となる、または、第２活物質３２０が完全充電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
【０２８７】
［放電プロセスの説明］
次に、満充電からの放電反応が、説明される。
【０２８８】
満充電では、第１活物質３１０と第２活物質３２０とは、充電状態となっている。
【０２８９】
放電反応では、第１電極２１０と第２電極２２０との間から、電力が取り出される。
【０２９０】
（負極側の反応）
電池の放電により、負極である第２電極２２０上では、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２との酸化反応が起こる。これにより、第２電極２２０からフロー電池の外部に電子が放出される。
【０２９１】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ  →  ＤｃｈＭｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
ＣｈＭｄ・Ｌｉ  →  ＣｈＭｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
【０２９２】
第２循環機構５２０により、第２電極２２０により酸化された放電メディエータ１２２が、第２活物質３２０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第２循環機構５２０により、第２電極２２０により酸化された放電メディエータ１２２が、第２活物質３２０が設けられた場所まで、供給される。
【０２９３】
このとき、第２電極２２０上において酸化された放電メディエータ１２２は第２活物質３２０により還元される。すなわち、第２活物質３２０は、放電メディエータ１２２によって、酸化される。これにより、第２活物質３２０はリチウムを放出する。
【０２９４】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｃ6Ｌｉ  ＋  ＤｃｈＭｄ  →  ６Ｃ  ＋  ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ
【０２９５】
第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により還元された放電メディエータ１２２が、第２電極２２０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により還元された放電メディエータ１２２が、第２電極２２０が設けられた場所まで、供給される。
【０２９６】
以上のように、放電メディエータ１２２は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
【０２９７】
一方で、第２電極２２０と離れた場所に位置する第２活物質３２０が、放電状態となる。
【０２９８】
（正極側の反応）
電池の放電により、正極である第１電極２１０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第１電極２１０上では、第１電極メディエータ１１１の還元反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。
【０２９９】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＤＡＢ+  ＋  ｅ-  →  ＤＡＢ
【０３００】
第１循環機構５１０により、第１電極２１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１電極２１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０が設けられた場所まで、供給される。
【０３０１】
このとき、第１電極２１０上において還元された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０により、酸化される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１により、還元される。これにより、第１活物質３１０は、リチウムを吸蔵する。
【０３０２】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
CoO2  ＋  Ｌｉ+  ＋  ＤＡＢ  →  LiCoO2  ＋  ＤＡＢ+
【０３０３】
第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、移動させられる。すなわち、第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０が設けられた場所まで、供給される。
【０３０４】
このとき、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。
【０３０５】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＤＡＢ+  ＋  ｅ-  →  ＤＡＢ
【０３０６】
なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側から供給されうる。
【０３０７】
以上のように、第１電極メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
【０３０８】
一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０が、放電状態となる。
【０３０９】
以上のように、第１電極２１０側においては、ＤＡＢが第１電極側放電メディエータとして放電メディエータの役割を果たす。
【０３１０】
完全放電状態では、第１液体１１０にはＤＡＢが存在し、第１活物質３１０はＬｉＣｏＯ2となる。このとき、放電電位は、ＤＡＢへの還元電位で決定される。
【０３１１】
以上の放電反応は、第１活物質３１０が完全放電状態となる、または、第２活物質３２０が完全放電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
【０３１２】
＜エネルギー密度の推算＞
実施形態３におけるフロー電池３０００のエネルギー密度の推算結果が、以下に、説明される。
【０３１３】
表４は、実施形態３におけるフロー電池３０００のエネルギー密度の推算結果を示す。
【０３１４】
【表４】
2019193840.tif 000014
【０３１５】
表４は、上述の表１に示される各ベンゼン誘導体を第１電極メディエータ１１１の充電メディエータとして用い、一段階酸化還元反応を示す正極充電メディエータの場合は正極放電メディエータとして２，２’−ビチオフェンなどを用いた場合で、かつ、実施形態３におけるフロー電池３０００の上述の動作例の条件で、かつ、充電メディエータ１２１がフェナントレンであり、かつ、放電メディエータ１２２がｔｒａｎｓ−スチルベンである場合のエネルギー密度の推算結果を示す。なお、表４において、発電要素体積充填率は、比率を表す。例えば、発電要素体積充填率が０．６０とは６０％であることを意味する。
【０３１６】
また、表４において、第１電極メディエータ１１１、すなわち、正極充電メディエータとしてテトラチアフルバレンを用いる計算例においては、正極固体活物質はＬｉＦｅＰＯ4であり、かつ、１，１’−ジブロモフェロセンは用いていない。テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）は正極放電メディエータとしても機能するためである。
【０３１７】
表４に示される通り、１，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，５−ジメトキシベンゼンなど充電メディエータとして、放電メディエータとして１，１’−ジブロモフェロセンのようなシクロペンタジエニル化合物を第１電極メディエータ１１１として用いた場合にはエネルギー密度が１７４７Ｗｈ／Ｌ程度のフロー電池を実現できる。
【０３１８】
これらに対して、バナジウムを利用する従来のフロー電池の理論エネルギー密度は、３８Ｗｈ／Ｌ程度である。この結果から、従来のフロー電池と比較して、本開示のフロー電池の理論エネルギー密度は、格段に高いことがわかる。
【０３１９】
また、表４に示される通り、テトラチアフルバレンを第１電極メディエータ１１１として用いる場合には、正極固体活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を用いるためにエネルギー密度が６３３Ｗｈ／Ｌ程度のフロー電池となる。この結果から、テトラチアフルバレンまたはその誘導体などを用いる場合と比較して、ベンゼン誘導体を用いたフロー電池の理論エネルギー密度は、より高いことがわかる。
【０３２０】
（実施形態４）
以下、実施形態４が説明される。なお、上述の実施形態１から３のいずれかと重複する説明は、適宜、省略される。
【０３２１】
図４は、実施形態４におけるフロー電池４０００の概略構成を例示的に示す模式図である。
【０３２２】
実施形態４におけるフロー電池４０００は、上述の実施形態３におけるフロー電池３０００の構成に加えて、下記の構成を備える。
【０３２３】
まず、実施形態４におけるフロー電池４０００は、上述の実施形態２において示された第１循環機構５１０の構成を備える。
【０３２４】
さらに、実施形態４におけるフロー電池４０００は、上述の実施形態２において示された、電気化学反応部６００と、正極端子２１１と、負極端子２２１と、を備える。
【０３２５】
さらに、実施形態４におけるフロー電池４０００は、第２循環機構５２０を備える。
【０３２６】
第２循環機構５２０は、第２収容部５２１を備える。
【０３２７】
第２活物質３２０と第２液体１２０とは、第２収容部５２１に、収容される。
【０３２８】
第２循環機構５２０は、第２電極２２０と第２収容部５２１との間で、第２液体１２０を循環させる。
【０３２９】
第２収容部５２１において第２活物質３２０と第２液体１２０とが接触することにより、第２活物質３２０による充電メディエータ１２１の酸化反応と、第２活物質３２０による放電メディエータ１２２の還元反応と、のうちの少なくとも一方が行われる。
【０３３０】
以上の構成によれば、第２収容部５２１において、第２液体１２０と第２活物質３２０とを、接触させることができる。これにより、例えば、第２液体１２０と第２活物質３２０との接触面積を、より大きくできる。また、第２液体１２０と第２活物質３２０との接触時間を、より長くできる。このため、第２活物質３２０による充電メディエータ１２１の酸化反応と、第２活物質３２０による放電メディエータ１２２の還元反応を、より効率的に、行うことができる。
【０３３１】
なお、実施形態４においては、第２収容部５２１は、例えば、タンクであってもよい。
【０３３２】
また、第２収容部５２１は、例えば、充填された第２活物質３２０の隙間に、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とが溶解した第２液体１２０を、収容していてもよい。
【０３３３】
また、図４に示されるように、実施形態４におけるフロー電池４０００においては、第２循環機構５２０は、配管５２３と、配管５２４と、ポンプ５２５と、を備えてもよい。
【０３３４】
配管５２４の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第２電極２２０が配置される方に、接続される。図４では、配管５２４の一端は、負極室６２０に、接続される。
【０３３５】
配管５２４の別の一端は、第２収容部５２１の第２液体１２０の流入口側に、接続される。
【０３３６】
配管５２３の一端は、第２収容部５２１の第２液体１２０の流出口側に、接続される。
【０３３７】
配管５２３の別の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第２電極２２０が配置される方に、接続される。図４では、配管５２３の別の一端は、負極室６２０に、接続される。
【０３３８】
ポンプ５２５は、例えば、配管５２４に設けられる。または、ポンプ５２５は、配管５２３に設けられてもよい。
【０３３９】
なお、実施形態４におけるフロー電池４０００においては、第２循環機構５２０は、第２透過抑制部５２２を備えてもよい。
【０３４０】
第２透過抑制部５２２は、第２活物質３２０の透過を抑制する。
【０３４１】
第２透過抑制部５２２は、第２液体１２０が第２収容部５２１から第２電極２２０に流出する経路に、設けられる。図４では、第２透過抑制部５２２は、配管５２３に、設けられる。
【０３４２】
以上の構成によれば、第２活物質３２０が第２収容部５２１以外（例えば、第２電極２２０側）へ流出することを抑制できる。すなわち、第２活物質３２０は、第２収容部５２１に留まる。これにより、第２活物質３２０そのものは循環させない構成のフロー電池を実現できる。このため、第２循環機構５２０の部材の内部の第２活物質３２０による目詰まりを防止できる。また、第２活物質３２０が第２電極２２０側に流出することによる抵抗損失の発生を防止できる。第２循環機構５２０の部材は、例えば、配管であってもよい。
【０３４３】
第２透過抑制部５２２は、例えば、第２収容部５２１と配管５２３との接合部に、設けられてもよい。
【０３４４】
第２透過抑制部５２２は、例えば、第２活物質３２０を濾過するフィルターであってもよい。このとき、フィルターは、第２活物質３２０の粒子の最小粒径より小さい孔を有する部材であってもよい。フィルターの材料としては、第２活物質３２０および第２液体１２０などと反応しない材料が用いられうる。フィルターは、例えば、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュ、など、であってもよい。
【０３４５】
以上の構成によれば、第２収容部５２１の内部において、第２液体１２０の流動とともに、第２活物質３２０の流動が生じても、第２活物質３２０が第２収容部５２１から流出することを防止できる。
【０３４６】
図４では、第２収容部５２１に収容されている第２液体１２０は、第２透過抑制部５２２と配管５２３とを通過して、負極室６２０に、供給される。
【０３４７】
これにより、第２液体１２０に溶解している充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは、第２電極２２０により、酸化または還元される。
【０３４８】
その後、酸化または還元された充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とが溶解した第２液体１２０は、配管５２４とポンプ５２５とを通過して、第２収容部５２１に、供給される。
【０３４９】
これにより、第２液体１２０に溶解している充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２に対して、第２活物質３２０による充電メディエータ１２１の酸化反応と、第２活物質３２０による放電メディエータ１２２の還元反応と、のうちの少なくとも一方が行われる。
【０３５０】
なお、第２液体１２０の循環の制御は、例えば、ポンプ５２５により行われてもよい。すなわち、ポンプ５２５により、適宜、第２液体１２０の供給の開始、または、供給の停止、または、供給量などの調整、が行われる。
【０３５１】
また、第２液体１２０の循環の制御は、ポンプ５２５以外の他の手段により、行われてもよい。他の手段は、例えば、バルブなどであってもよい。
【０３５２】
なお、図４においては、一例として、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極である。
【０３５３】
ここで、第１電極２１０側として、相対的に電位の低い電極構造を用いれば、第２電極２２０側は、正極にもなりうる。
【０３５４】
すなわち、第２電極２２０は正極であり、かつ、第１電極２１０は負極であってもよい。
【０３５５】
なお、本開示のベンゼン誘導体であれば、従来のテトラチアフルバレン誘導体などをメディエータとして、ＬｉＦｅＰＯ4を正極固体活物質として用いたフロー電池と比較して、より高い放電電位とより高いエネルギー密度とを有するフロー電池を実現できる。
【０３５６】
なお、上述の実施形態１から４のそれぞれに記載の構成は、適宜、互いに、組み合わされてもよい。
【実施例】
【０３５７】
次に、実施例を挙げて本開示に係るフロー電池をさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。【０３５８】
［実施例１〜４］
１Ｍの電解質を溶媒に溶解させた電解液を準備した。電解質としては、ＬｉＢＦ4を用いた。溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた。当該電解液に表１に示される各ベンゼン誘導体をそれぞれの５ｍＭ溶解することで、表１に示される各ベンゼン誘導体に対応する電解液を得た。それぞれの電解液と対極と作用極と参照極とで、表１に示される各ベンゼン誘導体に対応する電位測定用セルを作製した。対極には、１ｘ１ｃｍのＰｔ箔を用いた。作用極には、電気化学測定用グラッシーカーボン電極（φ６ｍｍ）を用いた。参照極には、銀線（Ａｇ／Ａｇ+）を用いた。それぞれの電位測定用セルを用いて、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行った。結果を図５に示す。図５から、パラ位に結合したアルコキシ基の非共有電子対の存在による電子供与性の共役効果によりベンゼン誘導体のカチオンラジカルが安定化され可逆に充放電を行うことができることが確認された。【０３５９】
［比較例１〜５］
比較例１として、第１電極メディエータとして用いられる化合物を、１，３−ジメトキシベンゼンに変更した以外は、実施例１と同様にして、サイクリックボルタンメトリの測定を行った。結果を図６Ａに示す。比較例２として、第１電極メディエータとして用いられる化合物を、１，４−ジメトキシベンゼンに変更した以外は、実施例１と同様にして、サイクリックボルタンメトリの測定を行った。結果を図６Ｂに示す。比較例３として、第１電極メディエータとして用いられる化合物を、１−ブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンに変更した以外は、実施例１と同様にして、サイクリックボルタンメトリの測定を行った。結果を図６Ｃに示す。比較例４として、第１電極メディエータとして用いられる化合物を、１−ブロモ−２，４−ジメトキシベンゼンに変更した以外は、実施例１と同様にして、サイクリックボルタンメトリの測定を行った。結果を図６Ｄに示す。比較例５として、第１電極メディエータとして用いられる化合物を、１−ブロモ−３，４−ジメトキシベンゼンに変更した以外は、実施例１と同様にして、サイクリックボルタンメトリの測定を行った。結果を図６Ｅに示す。
【産業上の利用可能性】
【０３６０】
本開示のフロー電池は、例えば、蓄電デバイスまたは蓄電システムとして使用できる。
【符号の説明】
【０３６１】
１１０  第１液体
１１１  第１電極メディエータ
１２０  第２液体
１２１  充電メディエータ
１２２  放電メディエータ
２１０  第１電極
２１１  正極端子
２２０  第２電極
２２１  負極端子
３１０  第１活物質
３２０  第２活物質
４００  隔離部
５１０  第１循環機構
５１１  第１収容部
５１２  第１透過抑制部
５１３、５１４、５２３、５２４  配管
５１５、５２５  ポンプ
５２０  第２循環機構
５２１  第２収容部
５２２  第２透過抑制部
６００  電気化学反応部
６１０  正極室
６２０  負極室
１０００、２０００、３０００、４０００  フロー電池
【図１】
2019193840.tif 000019
【図２】
2019193840.tif 000020
【図３】
2019193840.tif 000021
【図４】
2019193840.tif 000022
【図５】
2019193840.tif 000023
【図６Ａ】
2019193840.tif 000024
【図６Ｂ】
2019193840.tif 000025
【図６Ｃ】
2019193840.tif 000026
【図６Ｄ】
2019193840.tif 000027
【図６Ｅ】
2019193840.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月31日(2019.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極メディエータを含む第１液体と、
第１電極と、
第１活物質と、
前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１液体を循環させる第１循環機構とを備え、
前記第１電極メディエータは、１，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，５−ジメトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−２，５−ジメトキシベンゼン、１，４−ジフルオロ−２，５−ジメトキシベンゼン、および１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種であるベンゼン誘導体を含む、フロー電池。
【請求項２】
前記ベンゼン誘導体は、第１酸化還元電位と第２酸化還元電位とを有し、
前記第１活物質の平衡電位は、前記第１酸化還元電位より高く、かつ、前記第２酸化還元電位より低い、
請求項１に記載のフロー電池。
【請求項３】
前記第１液体は、第１電極側放電メディエータを、さらに含み、
前記ベンゼン誘導体は、酸化電位を有し、
前記第１活物質の平衡電位は、前記ベンゼン誘導体の前記酸化電位より低く、
前記第１活物質の平衡電位は、前記第１電極側放電メディエータの平衡電位より高い、
請求項１または２に記載のフロー電池。
【請求項４】
前記第１循環機構は、第１収容部を備え、
前記第１活物質と前記第１液体とは、前記第１収容部に収容され、
前記第１循環機構は、前記第１電極と前記第１収容部との間で、前記第１液体を循環させ、
前記第１収容部において前記第１活物質と前記第１液体とが接触することにより、前記第１活物質と前記第１電極メディエータと間の酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる、
請求項１から３のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項５】
前記第１循環機構は、前記第１活物質の透過を抑制する第１透過抑制部を備え、
前記第１透過抑制部は、前記第１液体が前記第１収容部から前記第１電極に流出する経路に、設けられる、
請求項１から４のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項６】
充電メディエータと放電メディエータとを含む第２液体と、
前記第２液体に浸漬される第２電極と、
前記第２液体に浸漬される第２活物質と、
前記第１電極および前記第１液体と、前記第２電極および前記第２液体との間を隔離する隔離部と、
をさらに備え、
前記充電メディエータの平衡電位は、前記第２活物質の平衡電位より低く、
前記放電メディエータの平衡電位は、前記第２活物質の平衡電位より高い、
請求項１から５のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項７】
前記第２液体には、リチウムが溶解され、
前記第２活物質は、前記リチウムを吸蔵および放出する性質を有する物質であり、
充電時においては、前記充電メディエータは前記第２電極上において還元され、かつ、前記第２電極上において還元された前記充電メディエータは前記第２活物質により酸化されるとともに前記第２活物質は前記リチウムを吸蔵し、
放電時においては、前記リチウムを吸蔵した前記第２活物質は前記放電メディエータを還元するとともに前記第２活物質は前記リチウムを放出し、かつ、前記第２活物質により還元された前記放電メディエータは前記第２電極上において酸化される、
請求項６に記載のフロー電池。
【請求項８】
前記充電時においては、前記放電メディエータは前記第２電極上において還元され、
前記放電時においては、前記充電メディエータは前記第２電極上において酸化される、
請求項６に記載のフロー電池。
【請求項９】
前記充電メディエータと前記放電メディエータとは、縮合芳香族化合物であり、
前記縮合芳香族化合物が溶解した前記第２液体は、リチウムの溶媒和電子を放出させ、前記リチウムをカチオンとして溶解する性質を有する、
請求項６から８のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１０】
前記充電メディエータは、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、およびアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項６から９のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１１】
前記放電メディエータは、フェナントロリン、２，２’−ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、４，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、およびエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
請求項６から１０のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１２】
第２収容部を備える第２循環機構をさらに備え、
前記第２活物質と前記第２液体とは、前記第２収容部に、収容され、
前記第２循環機構は、前記第２電極と前記第２収容部との間で、前記第２液体を循環させ、
前記第２収容部において前記第２活物質と前記第２液体とが接触することにより、前記第２活物質による前記充電メディエータの酸化反応と、前記第２活物質による前記放電メディエータの還元反応と、のうちの少なくとも一方が行われる、
請求項６から１１のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１３】
前記第２循環機構は、前記第２活物質の透過を抑制する第２透過抑制部を備え、
前記第２透過抑制部は、前記第２液体が前記第２収容部から前記第２電極に流出する経路に、設けられる、
請求項６から１２のいずれか１項に記載のフロー電池。
【国際調査報告】
2019193840.tif 000029
2019193840.tif 000030
2019193840.tif 000031
2019193840.tif 000032