(57)【要約】  非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ、Ａｌを含むリチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％〜９６モル％であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＡｌの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して４モル％〜９モル％であり、前記リチウム遷移金属酸化物１ｇを純水１００ｍＬと３５％塩酸１ｍＬとの混合溶液１０ｍＬに添加した試料溶液を撹拌した後、当該試料溶液を濾過し採取した濾液において、誘導結合プラズマ発光分光分析により定量される、前記濾過により得られた濾液中のＡｌ量が０．２８ｍｇ以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ、Ａｌを含むリチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％〜９６モル％であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＡｌの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して４モル％〜９モル％であり、
前記リチウム遷移金属酸化物１ｇを純水１００ｍＬと３５％塩酸１ｍＬとの混合溶液１０ｍＬに添加した試料溶液を撹拌した後、当該試料溶液を濾過し採取した濾液において、誘導結合プラズマ発光分光分析により定量されるＡｌ量が０．２８ｍｇ以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属酸化物は、一般式ＬｉｚＮｉｘＭ１−ｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．９１≦ｘ≦０．９６、０．０４≦ｙ≦０．０９、０．９５≦ｚ≦１．１０、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を含む）で表される、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属酸化物は、一般式ＬｉｚＮｉｘＭ１−ｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．９１≦ｘ≦０．９４、０．０４≦ｙ≦０．０６、ｙ≧２（１−ｘ−ｙ）又は（１−ｘ−ｙ）＝０、０．９８≦ｚ≦１．０５、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を含む）で表される、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１に記載のリチウム遷移金属酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
一般式ＮｉｘＭ１−ｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．９１≦ｘ≦０．９６、０．０４≦ｙ≦０．０９、０．９５≦ｚ≦１．１０、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を含む）で表される複合酸化物とＬｉ化合物とを混合し、得られた混合物を７００℃〜７４０℃で焼成することにより、請求項１に記載のリチウム遷移金属酸化物を得る工程を備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。【０００３】
非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、例えば、以下のものが知られている。【０００４】
例えば、特許文献１には、一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭ２ｙＯ２（式中のｘ、ｙ、ｚの値の範囲は、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０５≦ｙ≦０．０８、０．９８≦ｚ≦１．１０であり、Ｍ２は、ＴｉやＭｇ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。【０００５】
また、例えば、特許文献２には、一般式：ＬｉｕＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＡｌｙＭｇｚＯ２（１．００≦ｕ≦１．０４、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．０６、０．０１≦ｚ≦０．０３）で表されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子からなる非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−４４９６３号公報
【特許文献２】特開２０１６−２０４２３９号公報
【発明の概要】
【０００７】
ところで、Ｎｉを含み、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いると、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる反面、充放電サイクル特性が著しく低下するという問題がある。
【０００８】
そこで、本開示は、非水電解質二次電池の高容量化を図り、且つ充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池用正極活物質、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ、Ａｌを含むリチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％〜９６モル％であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＡｌの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して４モル％〜９モル％であり、前記リチウム遷移金属酸化物１ｇを純水１００ｍＬと３５％塩酸１ｍＬとの混合溶液１０ｍＬに添加した試料溶液を撹拌した後、当該試料溶液を濾過し採取した濾液において、誘導結合プラズマ発光分光分析により定量されるＡｌ量が０．２８ｍｇ以下であることを特徴とする。
【００１０】
本開示の一態様である上記リチウム遷移金属酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式ＮｉｘＭ１−ｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．９１≦ｘ≦０．９６、０．０４≦ｙ≦０．０９、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を含む）で表される複合酸化物とＬｉ化合物とを混合し、得られた混合物を７００℃〜７４０℃で焼成することにより、上記リチウム遷移金属酸化物を得る工程を備えることを特徴とする。
【００１１】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を有する正極を備えることを特徴とする。
【００１２】
本開示の一態様によれば、非水電解質二次電池の高容量化を図り、且つ充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（本開示の基礎となった知見）
前述したように、Ｎｉを含み、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いると、充放電サイクル特性が著しく低下する。通常、Ｎｉを含むリチウム遷移金属酸化物にＡｌを添加することで、充放電サイクル特性の改善を図ることが可能であるが、Ｎｉの割合が９１モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物にＡｌを添加しても、充放電サイクル特性の改善効果が得られない場合がある。この原因について本発明者らが検討した結果、リチウム遷移金属酸化物の粒子の表面に多くのＡｌが偏在している場合に、充放電サイクル特性の改善効果が得られないことを見出し、以下に説明する態様の非水電解質二次電池用正極活物質を想到するに至った。
【００１４】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ、Ａｌを含むリチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％〜９６モル％であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＡｌの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して４モル％〜９モル％であり、前記リチウム遷移金属酸化物１ｇを純水１００ｍＬと３５％塩酸１ｍＬとの混合溶液１０ｍＬに添加した試料溶液を撹拌した後、当該試料溶液を濾過し採取した濾液において、誘導結合プラズマ発光分光分析により定量されるＡｌ量が０．２８ｍｇ以下であることを特徴とする。ここで、濾液中のＡｌ量は、リチウム遷移金属酸化物からのＡｌの溶出量を表しており、濾液中のＡｌ量が少ないことは、Ａｌがリチウム遷移金属酸化物の粒子の表面に少ないことを示唆している。一方、濾液中のＡｌ量が多いことは、Ａｌがリチウム遷移金属酸化物の粒子の表面に多いことを示唆している。そして、Ｎｉの割合が９１モル％〜９６モル％、Ａｌの割合が４モル％〜９モル％であって、濾液中のＡｌ量が０．２８ｍｇ以下であるリチウム遷移金属酸化物は、Ａｌがリチウム遷移金属酸化物の粒子の表面に存在するＡｌ量が少なく、充放電サイクル特性の低下抑制を実現する。また、このリチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉの割合が９１モル％〜９６モル％であるので、電池の高容量化を図ることも可能となる。
【００１５】
以下に、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池の一例について説明する。
【００１６】
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
【００１７】
以下、実施形態の一例である非水電解質二次電池に用いられる正極、負極、非水電解質、セパレータについて詳述する。
【００１８】
＜正極＞
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
【００１９】
正極は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布・乾燥することによって、正極集電体上に正極活物質層を形成し、当該正極活物質層を圧延することにより得られる。
【００２０】
正極活物質は、Ｎｉ、Ａｌを含むリチウム遷移金属酸化物を有する。当該リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％〜９６モル％である。また、当該リチウム遷移金属酸化物中のＡｌの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して４モル％〜９モル％である。当該リチウム遷移金属酸化物は、リチウム遷移金属酸化物１ｇを純水１００ｍＬとキシダ化学製精密分析用３５％塩酸１ｍＬとの混合溶液１０ｍＬに添加した試料溶液を撹拌した後、当該試料溶液を濾過し採取した濾液において、誘導結合プラズマ発光分光分析により定量されるＡｌ量が０．２８ｍｇ以下であり、好ましくは０．２５ｍｇ以下、さらに好ましくは０．２０ｍｇ以下である。上記攪拌の時間は、濾液中のＡｌ量に変化がなくなる時間であることが好ましく、例えば５分、より好ましくは１０分である。このようなリチウム遷移金属酸化物を有する正極活物質を用いることにより、非水電解質二次電池の高容量化を図り、充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。
【００２１】
上記リチウム遷移金属酸化物は、例えば、以下の一般式で表される。
【００２２】
ＬｉｚＮｉｘＭ１−ｘ−ｙＡｌｙＯ２        （１）
上式においてリチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合を示すｘは、０．９１≦ｘ≦０．９６を満たせばよいが、充放電サイクル特性の低下をより抑制する点等で、０．９１≦ｘ≦０．９４を満たすことが好ましい。ｘが０．９１未満であると、ｘが上記範囲を満たす場合と比較して、非水電解質二次電池の容量が低下し、ｘが０．９６超の場合、ｘが上記範囲を満たす場合と比較して、安定した結晶構造が保てなくなり、充放電サイクル特性が低下する。
【００２３】
上式においてリチウム遷移金属酸化物中のＡｌの割合を示すｙは、０．０４≦ｙ≦０．０９を満たせばよいが、充放電サイクル特性の低下をより抑制する点等で、０．０４≦ｙ≦０．０６を満たすことが好ましい。ｙが０．０４未満であると、ｙが上記範囲を満たす場合と比較して、充放電サイクル特性が低下し、ｙが０．０９超の場合、ｙが上記範囲を満たす場合と比較して、Ｎｉの割合が低下して、非水電解質二次電池の容量が低下する。
【００２４】
上式のＭは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ａｌ以外の元素であれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃａ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素等が挙げられる。これらの中では、充放電サイクル特性の低下を抑制する点で、上式のＭは、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。
【００２５】
上式においてリチウム遷移金属酸化物中のＭの割合を示す（１−ｘ−ｙ）は、ｙ≧２（１−ｘ−ｙ）又は（１−ｘ−ｙ）＝０を満たすことが好ましい。（１−ｘ−ｙ）が上記範囲を満たさない場合、上記範囲を満たす場合と比較して、充放電サイクル特性が低下する場合がある。
【００２６】
上式においてリチウム遷移金属酸化物中のＬｉの割合を示すｚは、０．９５≦ｚ≦１．１０を満たすことが好ましく、０．９８≦ｚ≦１．０５を満たすことがより好ましい。ｚが０．９８未満の場合、ｚが上記範囲を満たす場合と比較して、容量が低下する場合がある。ｚが１．０５超の場合、ｚが上記範囲を満たす場合と比較して、Ｌｉ化合物をより多く添加することになるため、生産コストの観点から経済的ではない場合がある。
【００２７】
上記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径は、特に制限されるものではないが、例えば、２μｍ〜４０μｍであることが好ましく、４μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。上記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径が２μｍ未満になると、上記範囲を満たす場合と比較して、充填密度が低下し、非水電解質二次電池の容量が低下する場合がある。上記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径が４０μｍを超えると、上記範囲を満たす場合と比較して、非水電解質二次電池の出力が低下する場合がある。なお、平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定できる。
【００２８】
上記リチウム遷移金属酸化物の含有量は、正極活物質の総量に対して、例えば、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。上記リチウム遷移金属酸化物の含有量が３０質量％未満であると、上記範囲を満たす場合と比較して、例えば、非水電解質二次電池の高容量化や充放電サイクル特性の低下を抑制する効果が低減する場合がある。なお、正極活物質は、上記リチウム遷移金属酸化物以外のＬｉ複合酸化物を含んでいてもよく、例えば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４等のＮｉ非含有のＬｉ複合酸化物、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が９１モル％未満であるＬｉ複合酸化物等が挙げられる。
【００２９】
上記リチウム遷移金属酸化物の製造方法としては、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％〜９６モル％であり、Ａｌの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して４モル％〜９モル％であり、上記濾液中のＡｌ量が０．２８ｍｇ以下となる適宜の方法を採用すればよい。
【００３０】
上記リチウム遷移金属酸化物の製造方法の一例としては、所定量のＮｉ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉ化合物とを混合し、得られた混合物を７００℃〜７４０℃で焼成することにより、上記リチウム遷移金属酸化物を製造することができる。Ｌｉ化合物は、特に限定されるものではなく、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
【００３１】
所定量のＮｉ及びＡｌを含む複合酸化物は、複合酸化物中のＮｉの割合が９１モル％〜９６モル％であり、Ａｌの割合が４モル％〜９モル％である複合酸化物であればよいが、一般式ＮｉｘＭ１−ｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．９１≦ｘ≦０．９６、０．０４≦ｙ≦０．０９、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を含む）で表される複合酸化物を用いることが好ましい。上記一般式で表される複合酸化物を用いることで、上記濾液中のＡｌ量が０．２８ｍｇ以下となるリチウム遷移金属酸化物が好適に形成され得る。
【００３２】
所定量のＮｉ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉ化合物との配合割合は、最終的に得られるＬｉ遷移金属酸化物における各元素が所望の割合となるように適宜決定されればよい。
【００３３】
所定量のＮｉ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉ化合物とを混合した混合物の焼成温度は、７００℃〜７４０℃であればよいが、好ましくは７０５℃〜７３０℃である。Ｎｉの割合が９４モル％以上の場合は、７０５℃〜７２５℃が好ましい。焼成温度を上記範囲とすることで、上記濾液中のＡｌ量が０．２８ｍｇ以下となるリチウム遷移金属酸化物を形成することができる。焼成温度が７００℃未満又は７４０℃超では、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に偏在するＡｌ量が増加し、上記濾液中のＡｌ量が０．２８ｍｇ以下であるリチウム遷移金属酸化物を形成することができない。すなわち、７００℃〜７４０℃の焼成温度以外では、Ｎｉの割合が９１モル％〜９６モル％、Ａｌの割合が４モル〜９モル％であって、濾液中のＡｌ量が０．２８ｍｇ以下のリチウム遷移金属酸化物を得ることができない。焼成は、酸素雰囲気で行うことが好ましい。なお、焼成温度が７００℃未満では反応抵抗が上昇し、放電容量が低下して充放電サイクル特性が悪化する。
【００３４】
所定量のＮｉ及びＡｌを含む複合酸化物は、例えば、Ｎｉ及びＡｌを含む複合水酸化物を得る第１工程、Ｎｉ及びＡｌ複合水酸化物を焼成して、Ｎｉ及びＡｌを含む複合酸化物を得る第２工程を含む。
【００３５】
第１工程では、例えば、Ｎｉ塩及びＡｌ塩の水溶液を滴下撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５〜１１．５）に調整することにより、Ｎｉ及びＡｌを含む複合水酸化物を析出（共沈）させる。Ｎｉ塩、Ａｌ塩は、特に限定されるものではなく、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、アルミン酸塩等が挙げられる。
【００３６】
Ｎｉ塩、Ａｌ塩の使用量は、複合酸化物中の各元素が所望の割合となるように適宜決定されればよい。
【００３７】
第２工程におけるＮｉ及びＡｌを含む複合水酸化物の焼成温度は、例えば、５００℃〜６００℃とすることが好ましい。
【００３８】
以下に、正極活物質層に含まれるその他の材料について説明する。
【００３９】
正極活物質層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる、これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
正極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
＜負極＞
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘材等を含む。
【００４２】
負極は、例えば、負極活物質、増粘材、結着材を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極活物質層を形成し、当該負極活物質層を圧延することにより得られる。
【００４３】
負極活物質層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、炭素材料、リチウムと合金を形成することが可能な金属またはその金属を含む合金化合物等が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。上記の他、チタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
【００４４】
負極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。負極活物質層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
【００４５】
負極活物質層に含まれる増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
＜非水電解質＞
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【００４７】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００４８】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００４９】
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
【００５０】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
【００５１】
＜セパレータ＞
セパレータは、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよく、セパレータの表面にアラミド樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物またその表面が水酸化物等で処理されているものなどが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５３】
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
共沈法により得られた［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０６］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０６Ｏ２）を得た。【００５４】
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量のモル比が１：１．０２になるように混合した。当該混合物を酸素雰囲気中にて７４０℃で３．５時間焼成して、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１.０2Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０６Ｏ２）を得た。【００５５】
上記リチウム遷移金属酸化物１ｇを純水１００ｍＬと３５％塩酸１ｍＬ（キシダ化学製精密分析用）との混合溶液１０ｍに添加して得られた試料溶液を、室温で１０分間撹拌した（ホットスターラーＲＥＸＩＭ  ＲＳＨ−４ＤＮ：設定速度２００ｒｐｍ）。撹拌後の試料溶液を濾過（濾過装置：リユーザブルポリサルフォンフィルターユニット  フィルター：ミリポア製オムニポアメンブレン４７ｍｍφ，０．４５μｍ  ろ過ポンプ：日東工器ＬＶ-１４０Ａ）し、濾液を採取した。当該濾液中のＡｌ量を誘導結合プラズマ発光分光分析（セイコーインスツル株式会社製  ＳＰＳ３１００）により定量した結果、０．１５０ｍｇであった。【００５６】
[正極の作製]
上記正極活物質と、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてのポリフッ化ニリデンとを、質量比で１００：１０：３となるように混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、正極合材スラリーを調製した。次いで、この正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。【００５７】
[負極の作製]
負極活物質である人造黒鉛と、増粘材、結着材とを用いた負極合材スラリーを、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。【００５８】
[非水電解液の調製]
エチレンカーボネート(ＥＣ)と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に対して、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。【００５９】
[電池の作製]
上記作製した正極に正極集電タブを取り付け、上記負極に負極集電タブを取り付け、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回して、渦巻状の電極体を作製した。次に、この渦巻状の電極体と上記非水電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体内に配置し、アルミニウムネート製の外装体の周縁部を加熱して溶着し、非水電解質二次電池を作製した。【００６０】
＜実施例２＞
共沈法により得られた［Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０４］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０４Ｏ２）を得た。【００６１】
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量のモル比が１：１．０２になるように混合した。当該混合物を酸素雰囲気中にて７００℃で３．５時間焼成して、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０４Ｏ２）を得た。【００６２】
得られたリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様の方法で、濾液中のＡｌ量を定量した結果、０．１８３ｍｇであった。このリチウム遷移金属酸化物を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００６３】
＜実施例３＞
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉＯＨとの混合物を酸素雰囲気中にて７２０℃で３．５時間焼成したこと以外は、実施例２と同様にして、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０４Ｏ２）を得た。【００６４】
得られたリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様の方法で、濾液中のＡｌ量を定量した結果、０．２３５ｍｇであった。このリチウム遷移金属酸化物を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００６５】
＜実施例４＞
共沈法により得られた［Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２）を得た。【００６６】
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量のモル比が１：１．０２になるように混合した。当該混合物を酸素雰囲気中にて７００℃で３．５時間焼成して、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２）を得た。【００６７】
得られたリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様の方法で、濾液中のＡｌ量を定量した結果、０．０８２ｍｇであった。このリチウム遷移金属酸化物を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００６８】
＜実施例５＞
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉＯＨとの混合物を酸素雰囲気中にて７２０℃で３．５時間焼成したこと以外は、実施例４と同様にして、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０２Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２）を得た。【００６９】
得られたリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様の方法で、濾液中のＡｌ量を定量した結果、０．１１９ｍｇであった。このリチウム遷移金属酸化物を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００７０】
＜実施例６＞
共沈法により得られた［Ｎｉ０．９４Ａｌ０．０６］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、Ｎｉ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４Ａｌ０．０６Ｏ２）を得た。【００７１】
Ｎｉ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ及びＡｌの総量のモル比が１：１．０２になるように混合した。当該混合物を酸素雰囲気中にて７４０℃で３．５時間焼成して、Ｎｉ及びＡｌを含むリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９４Ａｌ０．０６Ｏ２）を得た。【００７２】
得られたリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様の方法で、濾液中のＡｌ量を定量した結果、０．２１５ｍｇであった。このリチウム遷移金属酸化物を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００７３】
＜比較例１＞
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉＯＨとの混合物を酸素雰囲気中にて７６０℃で３．５時間焼成したこと以外は、実施例１と同様にしてＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むリチウム遷移金属酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様の方法で、濾液中のＡｌ量を定量した結果、０．２８５ｍｇであった。このリチウム遷移金属酸化物を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００７４】
＜比較例２＞
共沈法により得られた［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）を得た。【００７５】
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量のモル比が１：１．０２になるように混合した。当該混合物を酸素雰囲気中にて７６０℃で３．５時間焼成して、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）を得た。【００７６】
得られたリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様の方法で、濾液中のＡｌ量を定量した結果、０．１２３ｍｇであった。このリチウム遷移金属酸化物を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００７７】
＜比較例３＞
共沈法により得られた［Ｎｉ０．９７Ａｌ０．０３］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、Ｎｉ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９７Ａｌ０．０３Ｏ２）を得た。【００７８】
Ｎｉ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ及びＡｌの総量のモル比が１：１．０２になるように混合した。当該混合物を酸素雰囲気中にて７４０℃で３．５時間焼成して、Ｎｉ及びＡｌを含むリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９７Ａｌ０．０３Ｏ２）を得た。【００７９】
得られたリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様の方法で、濾液中のＡｌ量を定量した結果、０．１５３ｍｇであった。このリチウム遷移金属酸化物を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００８０】
＜比較例４＞
共沈法により得られた［Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０４］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０４Ｏ２）を得た。【００８１】
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量のモル比が１：１．０２になるように混合した。当該混合物を酸素雰囲気中にて７６０℃で３．５時間焼成して、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０４Ｏ２）を得た。【００８２】
得られたリチウム遷移金属酸化物に対して、実施例１と同様の方法で、濾液中のＡｌ量を定量した結果、０．３９９ｍｇであった。このリチウム遷移金属酸化物を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００８３】
[電池容量の測定]
環境温度２５℃の下、実施例及び比較例の電池を０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電し、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電した。この時の、放電容量を電池容量とした。【００８４】
[充放電サイクルにおける容量維持率の測定]
実施例及び比較例の電池に対して、上記の充放電を１００サイクル行った。なお、各サイクルの充電及び放電後に、それぞれ１０分の放置時間を設けた。そして、以下の式により、実施例及び比較例の電池の充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。この値が高いほど、充放電サイクル特性の低下が抑制されていることを示している。【００８５】
容量維持率＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
表１及び表２に、実施例及び比較例で用いたリチウム遷移金属酸化物の各元素の割合、濾液中のＡｌ量、Ｎｉ及びＡｌを含む複合酸化物とＬｉＯＨとの混合物の焼成温度、実施例及び各比較例の電池の電池容量、充放電サイクルにおける容量維持率の結果を示す。【００８６】
【表１】
2019107160.tif 000002
【００８７】
【表２】
2019107160.tif 000003
【００８８】
表１に示す通り、リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合が、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％であり、リチウム遷移金属酸化物中のＡｌの割合が、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して６モル％であり、濾液中のＡｌ量が０．２８ｍｇ以下であるリチウム遷移金属酸化物を用いた実施例１は、Ｎｉの割合及びＡｌの割合が同じであるが、濾液中のＡｌ量が０．２８ｍｇを超えるリチウム遷移金属酸化物を用いた比較例１と比べて、電池容量は同じであったが、容量維持率が高く、充放電サイクル特性の低下が抑制された。また、実施例１は、リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％未満であるリチウム遷移金属酸化物を用いた比較例２と比べて、高い電池容量を示した。また、実施例１は、リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して９６モル％を超えるリチウム遷移金属酸化物を用いた比較例３と比べて、容量維持率が高く、充放電サイクル特性の低下が抑制された。【００８９】
表２に示す通り、リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合が、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９４モル％であり、リチウム遷移金属酸化物中のＡｌの割合が、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して４〜６モル％であり、濾液中のＡｌ量が０．２８ｍｇ以下であるリチウム遷移金属酸化物を用いた実施例２〜６は、Ｎｉの割合が同じであり、Ａｌの割合が同程度であるが、濾液中のＡｌが０．２８ｍｇを超えるリチウム遷移金属酸化物を用いた比較例４と比べて、電池容量は同じであったが、容量維持率が高く、充放電サイクル特性の低下が抑制された。
【国際調査報告】
2019107160.tif 000004
2019107160.tif 000005
2019107160.tif 000006