(57)【要約】  本発明は、フッ素原子を含むリチウム塩と、カルボン酸シリルエステル化合物、硫酸シリルエステル化合物、スルホン酸シリルエステル化合物、亜リン酸シリルエステル化合物、リン酸シリルエステル化合物及びホウ酸シリルエステル化合物からなる群から選択されるシリルエステル化合物と、有機溶剤とを含有する非水電解液におけるシリルエステル化合物の分解を抑制する方法であって、下記一般式（１）で表されるフェニルシラン化合物を非水電解液中に０．１〜１０質量％となる量で配合し、且つ、非水電解液の水分含量を１０００質量ｐｐｍ以下とする。2019073831.tif 000019（式中の各符号の定義は明細書を参照。）
2019073831.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子を含むリチウム塩と、カルボン酸シリルエステル化合物、硫酸シリルエステル化合物、スルホン酸シリルエステル化合物、亜リン酸シリルエステル化合物、リン酸シリルエステル化合物及びホウ酸シリルエステル化合物からなる群から選択されるシリルエステル化合物と、有機溶剤とを含有する非水電解液におけるシリルエステル化合物の分解を抑制する方法であって、
下記一般式（１）で表されるフェニルシラン化合物を非水電解液中に０．１〜１０質量％となる量で配合し、且つ、非水電解液の水分含量を１０００質量ｐｐｍ以下とする、シリルエステル化合物の分解抑制方法。
【化１】
2019073831.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はおのおの独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数１〜１２のオキシアルキル基、炭素数１〜１２のアシル基又は−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10で表される基を表わし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はおのおの独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わし、Ｘ1はｍ価の炭化水素基を表わし、ｍは１〜３の数を表わす。）
【請求項２】
フッ素原子を含むリチウム塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１に記載のシリルエステル化合物の分解抑制方法。
【請求項３】
前記カルボン酸シリルエステル化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１又は２に記載のシリルエステル化合物の分解抑制方法。
【化２】
2019073831.tif 000015
（式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はおのおの独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わし、Ｘ2は直接結合又はｎ価の基を表わし、ｎは１〜４の数を表わす。）
【請求項４】
前記硫酸シリルエステル化合物及び前記スルホン酸シリルエステル化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１又は２に記載のシリルエステル化合物の分解抑制方法。
【化３】
2019073831.tif 000016
（式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17はおのおの独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わし、ｐは０又は１の数を表わす。）
【請求項５】
前記亜リン酸シリルエステル化合物及び前記リン酸シリルエステル化合物が、下記一般式（４）で表される化合物である請求項１又は２に記載のシリルエステル化合物の分解抑制方法。
【化４】
2019073831.tif 000017
（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26はおのおの独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わし、ｑは０又は１の数を表わす。）
【請求項６】
前記ホウ酸シリルエステル化合物が、下記一般式（５）で表される化合物である請求項１又は２に記載のシリルエステル化合物の分解抑制方法。
【化５】
2019073831.tif 000018
（式中、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35はおのおの独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わす。）
【請求項７】
非水電解液中の水分量が５質量ｐｐｍ以上である、請求項１〜６の何れか１項に記載のシリルエステル化合物の分解抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素原子を含むリチウム塩とシリルエステル化合物とを有機溶剤に溶解した非水電解液における、シリルエステル化合物の分解抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末の携帯電子機器等の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電気自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。非水電解液二次電池の中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られることから広く使用されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池では、電解質として六フッ化リン酸リチウム等のフッ素原子を含むリチウム塩を、炭酸プロピレンや炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系の有機溶剤に溶解させた非水電解液が用いられ、サイクル特性の向上等を目的として、カルボン酸シリルエステル（例えば、特許文献１〜３を参照）、硫酸シリルエステル（例えば、特許文献４〜５を参照）、スルホン酸シリルエステル（例えば、特許文献４、６を参照）、リン酸シリルエステル（例えば、特許文献５、７、８を参照）、ホウ酸シリルエステル（例えば、特許文献５、９を参照）等のシリルエステル化合物を更に添加した非水電解液が検討されている。【０００４】
フッ素原子を含むリチウム塩は水分により徐々に加水分解しフッ酸が発生することが知られており、フッ酸によりシリルエステル化合物が分解されるとサイクル特性の向上が見られない場合があった。このためフッ酸の捕捉剤として、ラクトン化合物（例えば、特許文献１０を参照）、シクロオレフィン化合物（例えば、特許文献１１を参照）、ＳｉＨ基を有するシラン化合物（例えば、特許文献１２を参照）、Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物（例えば、特許文献１３を参照）、アルコキシシラン化合物（例えば、特許文献１４を参照）等が検討されているが、これらの捕捉剤は、フッ酸捕捉の速度が遅く、電解液中の含水量が多い場合、シリルエステル化合物の分解を効果的に抑制できない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３１３４１６号公報
【特許文献２】ＵＳ２００６１７２２００Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２０１６／０１３４８０号パンフレット
【特許文献４】ＵＳ２００２１９７５３７Ａ１
【特許文献５】特開２００６−２５３０８６号公報
【特許文献６】ＵＳ２０１３０２２８６１Ａ１
【特許文献７】特開２００１−３１９６８５号公報
【特許文献８】特開２００４−３４２６０７号公報
【特許文献９】特開２００１−２８３９０８号公報
【特許文献１０】特開２０００−１８２６６６号公報
【特許文献１１】特開２００２−２８００６２号公報
【特許文献１２】特開２００１−１６７７９２号公報
【特許文献１３】特開平１１−０１６６０２号公報
【特許文献１４】ＵＳ２０１６２４８１２１Ａ１
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、フッ素原子を含むリチウム塩とシリルエステル化合物とを有機溶剤に溶解した非水電解液において、多少の水分が存在する場合であっても、シリルエステル化合物の分解を抑制し、保存安定性を向上させることにある。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、特定の構造のシラン化合物がシリルエステル化合物の分解を抑制する効果が高いことを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、フッ素原子を含むリチウム塩と、カルボン酸シリルエステル化合物、硫酸シリルエステル化合物、スルホン酸シリルエステル化合物、亜リン酸シリルエステル化合物、リン酸シリルエステル化合物及びホウ酸シリルエステル化合物からなる群から選択されるシリルエステル化合物と、有機溶剤とを含有する非水電解液におけるシリルエステル化合物の分解を抑制する方法であって、
下記一般式（１）で表されるフェニルシラン化合物を非水電解液中に０．１〜１０質量％となる量で配合し、且つ、非水電解液の水分含量を１０００質量ｐｐｍ以下とする、シリルエステル化合物の分解抑制方法である。
【０００９】
【化１】
2019073831.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はおのおの独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数１〜１２のオキシアルキル基、炭素数１〜１２のアシル基又は−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10で表される基を表わし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はおのおの独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わし、Ｘ1はｍ価の炭化水素基を表わし、ｍは１〜３の数を表わす。）
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の方法における非水電解液の用途の一例として、二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の方法における非水電解液の用途の一例として、二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の方法における非水電解液の用途の一例として、二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5（以下「Ｒ1〜Ｒ5」とも記載する。）はおのおの独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数１〜１２のオキシアルキル基、炭素数１〜１２のアシル基又は−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10で表される基を表わす。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１２】
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基等が挙げられる。
炭素数２〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等が挙げられる。
【００１３】
炭素数５〜１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリルメチル基、トリルエチル基、トリルプロピル基、キシリルメチル基、キシリルエチル基、キシリルプロピル基等が挙げられる。
【００１４】
炭素数１〜１２のオキシアルキル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアシル基としては、メタノイル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10（以下「Ｒ6〜Ｒ10」とも記載する。）はおのおの独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わす。炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基としては、Ｒ1〜Ｒ5で例示した炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基がそれぞれ挙げられる。
【００１６】
Ｒ1〜Ｒ5としては、工業的な原料の入手が容易であることから、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10が好ましく、水素原子又はフッ素原子が更に好ましい。またＲ1〜Ｒ5のうち１〜２個が−ＳｉＲ8Ｒ9Ｒ10であるものも好ましい。この場合、Ｒ1〜Ｒ5の残りは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であるものが好ましく、Ｒ1〜Ｒ5の残りが水素原子であるものが特に好ましい。
Ｒ6及びＲ7としては、工業的な原料の入手が容易であることから、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
Ｒ8、Ｒ9及びＲ10としては、工業的な原料の入手が容易であることから、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００１７】
Ｘ1はｍ価の炭化水素基を表わし、ｍは１〜３の数を表わす。ｍが１の数の場合の１価の炭化水素基としては、Ｒ1〜Ｒ5で例示した炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１２のアラルキル基が挙げられる。
【００１８】
ｍが２の数の場合の２価の炭化水素基としては、メタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基；下記一般式（６）で表される基、下記一般式（７）で表される基等が挙げられる。炭素数が３以上のアルカンジイル基は、両端以外に位置する一以上のメチレン基が−Ｓ−又は−Ｏ−に置き換えられていてもよい。
【００１９】
【化２】
2019073831.tif 000004
（式中、Ｒ45及びＲ46はおのおの独立して、炭素数１〜１０のアルカンジイル基又は直接結合を表わす。）
【００２０】
【化３】
2019073831.tif 000005
（式中、Ｒ47及びＲ48はおのおの独立して、炭素数１〜１０のアルカンジイル基又は直接結合を表わす。）
【００２１】
ｍが３の数の場合の３価の炭化水素基としては、メタン−１，１，１−トリイル基、エタン−１，１，１−トリイル基、プロパン−１，１，１−トリイル基、プロパン−１，２，３−トリイル基、ペンタン−１，３，５−トリイル基、ヘキサン−１，１−トリイル基、オクタン−１，１，１−トリイル基、デカン−１，１，１−トリイル基等の炭素数１〜１０のアルカントリイル基；下記一般式（８）で表される基、下記一般式（９）で表される基等が挙げられる。
【００２２】
【化４】
2019073831.tif 000006
（式中、Ｒ49、Ｒ50及びＲ51はおのおの独立して、炭素数１〜１０のアルカンジイル基又は直接結合を表わす。）
【００２３】
【化５】
2019073831.tif 000007
（式中、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54はおのおの独立して、炭素数１〜１０のアルカンジイル基又は直接結合を表わす。）
【００２４】
Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54で表される炭素数１〜１０のアルカンジイル基としては、Ｘ１で表される基の例としての炭素数１〜１０のアルカンジイル基について上記で例示した基が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）で表されるフェニルシラン化合物の中で、特に好ましい化合物としては、トリメチルフェニルシラン、トリエチルフェニルシラン、ジメチルジフェニルシラン、メチルトリフェニルシラン、トリメチル−４−フルオロフェニルシラン、トリメチル−２，４，６−トリフルオロフェニルシラン、ブチルジメチルフェニルシラン、ジメチルオクチルフェニルシラン、１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２-ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルフェニルシリル）ベンゼン、１，１，１−トリス（ジメチルフェニルシリル）エタン等が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）で表されるフェニルシラン化合物の非水電解液への添加量は０．１〜１０質量％であることが好ましい。添加量が０．１質量％以上とすることで十分な効果を発揮しやすく、１０質量％以下とすることにより、添加量に見合った増量効果が得やすく、増量により電池性能を低下させる恐れを防止できる。一般式（１）で表されるフェニルシラン化合物の非水電解液への添加量は０．１〜７質量％がより好ましく、０．５〜７質量％が更に好ましく、１〜５質量％が最も好ましい。
非水電解液において、一般式（１）で表されるフェニルシラン化合物を配合するタイミングには限定がなく、リチウム塩、シリルエステル化合物、有機溶剤と共に、フェニルシラン化合物を非水電解液中に配合できればよい。例えば、リチウム塩、シリルエステル化合物及び有機溶剤のいずれかをフェニルシラン化合物に混合した後に、その他の材料を混合してもよいし、リチウム塩、シリルエステル化合物、有機溶剤以外の材料と、フェニルシラン化合物を混合した後に、リチウム塩、シリルエステル化合物、有機溶剤を混合して、非水電解液を調製してもよい。
【００２７】
〔フッ素原子を含むリチウム塩〕
本発明のシリルエステル化合物の分解抑制方法は、フッ素原子を含むリチウム塩と、シリルエステル化合物とが、有機溶剤に溶解した非水電解液において、シリルエステル化合物の分解を抑制する方法である。フッ素原子を含むリチウム塩は、非水電解液の電解質として配合される成分である。フッ素原子を含むリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＯＳＯ2Ｒｆ｛式中、Ｒｆはフルオロカーボン基を表す｝、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒｆ）2｛式中、Ｒｆはフルオロカーボン基を表す｝、及びＬｉＰＦa（Ｒｆ）6-a｛式中、Ｒｆはフルオロカーボン基を表し、ａは０〜５の数を表す｝等が挙げられる。本発明のフェニルシラン化合物が適用される非水電解液のフッ素原子を含むリチウム塩としては、優れた電池性能が得られる一方でシリルエステル化合物の分解が起こりやすく、本発明のフェニルシラン化合物による分解抑制効果が大きくなることから、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2が好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2が更に好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2が最も好ましい。
【００２８】
非水電解液中の電解質は、フッ素原子を含むリチウム塩以外の電解質を含んでいてもよいが、電解質中のフッ素原子を含むリチウム塩の割合が低い場合は、シリルエステル化合物の分解が起こりにくくなり、本発明のフェニルシラン化合物による分解抑制効果が得られにくくなることから、電解質全体に対し、フッ素原子を含むリチウム塩の割合が少なくとも２０モル％であることが好ましい。フッ素原子を含むリチウム塩以外の電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられる。なお、非水電解液中の電解質の濃度としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜７ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。電解質濃度がこの範囲であると、安全性の向上を図ることができ、信頼性が高く、環境負荷の軽減に寄与する電池を得ることができる。
【００２９】
〔シリルエステル化合物〕
シリルエステル化合物としては、カルボン酸シリルエステル化合物、硫酸シリルエステル化合物、スルホン酸シリルエステル化合物、亜リン酸シリルエステル化合物、リン酸シリルエステル化合物、ホウ酸シリルエステル化合物が挙げられる。非水電解液中のシリルエステル化合物の含有量は、０．０１〜７質量％が好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましく、０．３〜３質量％が最も好ましい。
【００３０】
カルボン酸シリルエステル化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化６】
2019073831.tif 000008
（式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はおのおの独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わし、Ｘ2は直接結合又はｎ価の基を表わし、ｎは１〜４の数を表わす。）
【００３２】
一般式（２）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13（以下「Ｒ11〜Ｒ13」とも記載する。）はおのおの独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わす。このような基としては一般式（１）のＲ6〜Ｒ10で例示した基が挙げられる。Ｒ11〜Ｒ13としては、工業的な原料の入手が容易であることからメチル基又はフェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００３３】
Ｘ2はｎ価の基を表し、ｎは１〜４の数を表わす。
ｎが１である場合のＸ2としては、一般式（１）においてｍが１である場合のＸ1の例として上記で挙げた基と同様の基が挙げられるほか、１価の炭素数２〜１２の複素環含有基が挙げられる。１価の炭素数２〜１２の複素環含有基としては、炭素数３〜９のものが好ましく、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、ピペリジン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環等の複素環やこれらの複素環とベンゼン環との多核複素環から導かれる１価の基が挙げられる。
【００３４】
ｎが１の場合、Ｘ２が炭素数２〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜９のアラルキル基又は炭素数２〜５の複素環含有基であることが好ましく、特に炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜９のアラルキル基であることが好ましい。
【００３５】
ｎが２である場合のＸ２としては、一般式（１）においてｍが２である場合のＸ1の例として上記で挙げた基と同様の基が挙げられるほか、直接結合、炭素数２〜１０のアルケンジイル基、２価の炭素数２〜１２の複素環含有基、が挙げられる。炭素数２〜１０のアルケンジイル基としては、エテン−１，１−ジイル基、エテン−１，２−ジイル基、プロペン−１，２−ジイル基、プロペン−１，３−ジイル基、プロペン−２，３−ジイル基、１−ブテン−１，２−ジイル基、１−ブテン−１，３−ジイル基、１−ブテン−１，４−ジイル基、２−ペンテン−１，５−ジイル基、３−ヘキセン−１，６−ジイル基等が挙げられる。２価の炭素数２〜１２の複素環含有基としては、ｎが１である場合のＸ2で挙げた複素環や多核複素環から導かれる２価の基が挙げられ、炭素数３〜９のものが好ましい。
【００３６】
ｎが２の場合、Ｘ２が炭素数２〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、一般式（６）又は（７）で表される基、２価の炭素数２〜５の複素環含有基であることが好ましく、特に、炭素数２〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、２価の炭素数２〜５の複素環含有基であることが好ましい。上述した通り前記アルカンジイル基におけるメチレン基は−Ｓ−又は−Ｏ−に置き換えられていてもよい。
【００３７】
ｎが３である場合のＸ２としては、一般式（１）においてｍが３である場合のＸ１の例として上記で挙げた基と同様の基が挙げられるほか、３価の炭素数２〜１２の複素環含有基が挙げられる。３価の炭素数２〜１２の複素環含有基としては、ｎが１である場合のＸ2で挙げた複素環や多核複素環から導かれる３価の基が挙げられ、炭素数３〜９のものが好ましい。
ｎが４である場合のＸ2としては、上記で挙げたｎが１〜３である場合のＸ2に対応する４価の基が挙げられる。
【００３８】
ｎが３の場合、Ｘ２が炭素数３〜６のアルカントリイル基、一般式（８）又は（９）で表される基又は３価の炭素数２〜５の複素環含有基であることが好ましく、特に一般式（９）で表される基又は３価の炭素数２〜５の複素環含有基であることが好ましい。
ｎが４の場合、Ｘ２が炭素数４〜６のアルカンテトライル基、４価の炭素数６〜１０の芳香族環含有基又は４価の炭素数２〜５の複素環含有基であることが好ましい。
【００３９】
なお、本明細書中、「炭素数２〜１２の複素環含有基」という場合、ここでいう「炭素数２〜１２」とは、複素環含有基中の複素環のみの炭素数を規定しているのではなく、複素環含有基全体の炭素数を規定している。
【００４０】
一般式（２）で表される化合物は下記一般式（２ａ）で表されるカルボン酸化合物のシリルエステルと言い換えることができ、一般式（２ａ）で表されるカルボン酸化合物のカルボキシル基を公知の方法でシリルエステル化することにより一般式（２）で表される化合物を得ることができる。
【００４１】
【化７】
2019073831.tif 000009
（式中、Ｘ2及びｎは、一般式（１）と同義である。）
【００４２】
一般式（２ａ）で表されるカルボン酸化合物のうち、ｎが１の数のモノカルボン酸としては、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、安息香酸、トルイル酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸、ナフチル酢酸、４−メトキシ安息香酸、２−チオフェンカルボン酸、ピコリン酸、ニコチン酸等が挙げられる。
【００４３】
ｎが２の数のジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ムコン酸、ジヒドロムコン酸、アセチレンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’−チオ二酢酸、エチレンジチオ二酢酸、３，３’−チオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、３，４−チオフェンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、２，５-フランジカルボン酸、ジピコリン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。
【００４４】
ｎが３の数のトリカルボン酸としては、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、チオフェン−２，３，５−トリカルボン酸、１，３，５−トリチアン−２，４，６−トリカルボン酸等が挙げられる。
ｎが４の数のテトラカルボン酸としては、ドデカン−１，１，１２，１２−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸等が挙げられる。
【００４５】
硫酸シリルエステル化合物及びスルホン酸シリルエステル化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化８】
2019073831.tif 000010
（式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17はおのおの独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わし、ｐは０又は１の数を表わす。）
【００４７】
一般式（３）において、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17（以下「Ｒ14〜Ｒ17」とも記載する。）はおのおの独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わす。このような基としては一般式（１）のＲ6〜Ｒ10で例示した基が挙げられる。ｐは０又は１の数を表わし、ｐが０の数の場合、一般式（３）で表される化合物は硫酸シリルエステル化合物であり、ｐが１の数の場合、スルホン酸シリルエステル化合物である。
【００４８】
Ｒ14としては、工業的な原料の入手が容易であることから炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。Ｒ15、Ｒ16及びＲ17としては、工業的な原料の入手が容易であることから炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４９】
一般式（３）のｐが０の数の場合、すなわち、一般式（３）で表される化合物が硫酸シリルエステル化合物の場合、好ましい化合物としては、硫酸ビス（トリメチルシリル）、硫酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、硫酸ビス（メチルジフェニルシリル）、硫酸ビス（トリフェニルシリル）等が挙げられる。
【００５０】
一般式（３）のｐが１の数の場合、すなわち、一般式（３）で表される化合物がスルホン酸シリルエステル化合物の場合、好ましい化合物としては、メタンスルホン酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸ジメチルフェニルシリル、ベンゼンスルホン酸トリメチルシリル、トルエンスルホン酸トリメチルシリル等が挙げられる。
【００５１】
亜リン酸シリルエステル化合物及びリン酸シリルエステル化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化９】
2019073831.tif 000011
（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26はおのおの独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わし、ｑは０又は１の数を表わす。）
【００５３】
一般式（４）において、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26（以下「Ｒ18〜Ｒ26」とも記載する）はおのおの独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わす。このような基としては一般式（１）のＲ6〜Ｒ10で例示した基が挙げられる。Ｒ18〜Ｒ26としては、工業的な原料の入手が容易であることから炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。ｑは０又は１の数を表わし、ｑが０の数の場合、一般式（４）で表される化合物は亜リン酸シリルエステル化合物であり、ｑが１の数の場合、リン酸シリルエステル化合物である。
【００５４】
一般式（４）のｑが０の数の場合、すなわち、一般式（４）で表される化合物が亜リン酸シリルエステル化合物の場合、好ましい化合物としては、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（ジメチルフェニルシリル）、亜リン酸トリス（メチルジフェニルシリル）、亜リン酸トリス（トリフェニルシリル）等が挙げられる。
【００５５】
一般式（４）のｑが１の数の場合、すなわち、一般式（４）で表される化合物がリン酸シリルエステル化合物の場合、好ましい化合物としては、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（ジメチルフェニルシリル）、リン酸トリス（メチルジフェニルシリル）、リン酸トリス（トリフェニルシリル）等が挙げられる。
【００５６】
ホウ酸シリルエステル化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１０】
2019073831.tif 000012
（式中、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35はおのおの独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わす。）
【００５８】
一般式（５）において、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35（以下「Ｒ27〜Ｒ35」とも記載する）はおのおの独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わす。このような基としては一般式（１）のＲ6〜Ｒ10で例示した基が挙げられる。Ｒ27〜Ｒ35としては、工業的な原料の入手が容易であることから炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５９】
一般式（５）で表される化合物のうち、好ましい化合物としては、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（ジメチルフェニルシリル）、ホウ酸トリス（メチルジフェニルシリル）、ホウ酸トリス（トリフェニルシリル）等が挙げられる。
【００６０】
〔有機溶剤〕
本発明のシリルエステル化合物の分解抑制方法の非水電解液に用いられる有機溶剤としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、カーボネート系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤等が挙げられる。
【００６１】
カーボネート系溶剤としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルプロピルカーボネート等の飽和鎖状カーボネート化合物；エチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１−ジメチルエチレンカーボネート、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン等の飽和環状カーボネート化合物等が挙げられる。
【００６２】
エステル系溶剤としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等の飽和環状エステル化合物；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等の飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
【００６３】
エーテル系溶剤としては、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等の鎖状エーテル化合物；テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。
【００６４】
スルホキシド系溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。スルホン系溶剤としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられる。アミド系溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。その他、有機溶剤としてアセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。
【００６５】
本発明のシリルエステル化合物の分解抑制方法では、非水電解液中の水分含量が１０００質量ｐｐｍ以下である場合に、シリルエステル化合物の分解を効率よく抑制することができる。水分含量が１０００質量ｐｐｍよりも多い場合には、シリルエステル化合物の分解を抑制しにくくなる。非水電解液中の水分含量は５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、３００質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。なお、非水電解液の水分含量は、カール・フィッシャー滴定等により測定できる。また非水電解液の水分含量の測定は、非水電解液が、フッ素原子を含有するリチウム塩、シリルエステル化合物、有機溶剤、一般式（１）で表されるフェニルシラン化合物を含有した状態であればどの時点であってもよい。
【００６６】
非水電解液中の水分は、シリルエステル化合物の分解の原因となるが、水分は、非水電解液の原料からだけでなく、非水電解液の製造時や、電池の組み立て時にも混入する。このため、非水電解液を製造する場合は、水分含量の少ない原料を使用するだけでは不十分であり、不活性ガス雰囲気下や低湿度の雰囲気下等で製造し、製造後に十分な脱水処理が必要になる。また、電池の組み立て時にも、低湿度の雰囲気下（例えば、ドライルーム内）で組み立てる必要があり、低湿度の雰囲気にするために多大な費用を要する。本発明のシリルエステル化合物の分解抑制方法によれば、非水電解液の脱水処理に必要な費用や、低湿度の雰囲気に要する費用が軽減できる。
なお、非水電解液中の水分量を１０００ｐｐｍ以下とするためには、後述する実施例に記載のように、乾燥した不活性ガスを非水電解液に吹き込むなどすればよい。不活性ガスとしては窒素ガスが挙げられる。
【００６７】
本発明のシリルエステル化合物の分解抑制方法では、非水電解液中の水分含量が一定以上高い場合、シリルエステル化合物の分解が起こりやすくなるため、本発明のフェニルシラン化合物が分解抑制効果を一層発揮しやすくなる。このため、本発明のシリルエステル化合物の分解抑制方法は、非水電解液の水分含量が、５質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２０質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。なお、リチウムイオン二次電池等の二次電池では、外装部から非水電解液への水分の侵入を防止するため、外装部材として熱融着性フィルムとアルミニウム箔とのラミネートが使用されているが、完全に水分を遮断することはできず、外装部から水分が徐々に非水電解液に侵入する場合がある。このため、組み立てられた二次電池の非水電解液の水分が、すぐにはシリルエステル化合物の分解を引き起こすほど含まれていない場合であっても、外装部から侵入する水分に備えて、非水電解液に一般式（１）で表されるフェニルシラン化合物を０．１〜１０質量％配合することが好ましい。
【００６８】
本発明のシリルエステル化合物の分解抑制方法による非水電解液は、従来公知の非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適に使用できる。
【００６９】
非水電解液二次電池を構成する電極材料としては、正極及び負極があり、正極としては、正極活物質と結着剤と導電材とを有機溶剤又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。
【００７０】
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池を例に取れば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵及び放出することが可能な公知の正極活物質を用いることができる。公知の正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属層間化合物、硫黄が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。上記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.8Ｍｇ0.1Ｏ4、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.85Ａｌ0.05Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3-ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）等が挙げられる。上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。正極活物質は、必要に応じ後述する導電材で表面が被覆されていてもよい。
【００７１】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン(ＰＰ)、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリイミド(ＰＩ)、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。結着剤の使用量は、正極活物質に対して、通常１〜５０質量％程度、好ましくは２〜２０質量％である。
【００７２】
導電材としては、例えば、黒鉛の微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、グラフェン、ニードルコークス等の炭素材料；アルミニウム粉、ニッケル粉、チタン粉等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物；Ｌａ2Ｓ3、Ｓｍ2Ｓ3、Ｃｅ2Ｓ3、ＴｉＳ2等の含硫黄伝導材料等が挙げられる。導電材の使用量は、正極活物質に対して、通常０．５〜３０質量％程度、好ましくは１〜１５質量％である。
【００７３】
スラリー化する溶剤としては、結着剤を溶解する有機溶剤若しくは水が使用される。該有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。溶剤の使用量は、正極活物質に対して、通常２０〜４００質量％程度、好ましくは３０〜２００質量％である。
【００７４】
正極の集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００７５】
負極としては、通常、負極活物質と結着剤と導電材とを有機溶剤又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。
【００７６】
負極活物質としては、炭素質材料、リチウム、リチウム合金、珪素、珪素合金、酸化珪素、スズ、スズ合金、酸化スズ、リン、ゲルマニウム、インジウム、酸化銅、硫化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化ルテニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛の他、ＬｉＶＯ2、Ｌｉ2ＶＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の複合酸化物、導電性ポリマー等が挙げられる。斯かる炭素質材料としては、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、フラーレン、グラフェン、黒鉛繊維チョップ、カーボンナノチューブ、黒鉛ウイスカー、高配向性熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等の結晶性炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、及び石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物等、及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられる。
【００７７】
結着剤、導電材、及びスラリー化する溶剤としては、正極と同様のものが挙げられる。上記結着剤の使用量は、負極活物質に対して、通常０．１〜３０質量％程度、好ましくは０．５〜１５質量％程度である。また上記溶剤の使用量は、負極活物質に対して、通常２５〜４００質量％程度、好ましくは３０〜２００質量％である。
【００７８】
負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００７９】
本発明の非水電解液二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いるが、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。また、安全性向上のためアルミナやシリカ等のセラミックでコートされていてもよい。
【００８０】
本発明の非水電解液二次電池において、電極材料、非水電解液及びセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。
【００８１】
上記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型等、種々の形状とすることができる。図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。
【００８２】
図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は本発明の非水電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
【００８３】
また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０'において、１１は負極、１２は負極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発明の非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極、２０は負極リード、２１は正極、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は、特に断らないかぎり質量によるものである。
実施例に係る全ての操作はドライルーム内で行い、水分の測定はカールフィシャー水分計を用いた。【００８５】
電解液Ａ：３０体積％のエチレンカーボネート、４０体積％のエチルメチルカーボネート、３０体積％のジメチルカーボネートからなる混合溶剤に、ＬｉＰＦ6を０．８ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した。この後、電解液の水分含量を下げるために、ＷＯ９９／３４４７１号パンフレットに記載の方法に準じ、２０℃の電解液に、ガラスキャピラリーを通じて乾燥窒素ガスを３Ｌ／分で２４時間、吹き込み、更に、電解液を７０℃に加熱して、乾燥窒素ガスを３Ｌ／分で吹き込んだ。このようにして得られた電解液Ａの水分含量は１．３質量ｐｐｍだった。【００８６】
電解液Ｂ：５０体積％のエチレンカーボネート、５０体積％のジエチルカーボネートからなる混合溶剤に、ＬｉＢＦ4を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して電解質溶液を調製した。この後、電解液Ａと同様の操作を行い、電解液Ｂを得た。電解液Ｂの水分含量は１．８質量ｐｐｍだった。【００８７】
電解液Ａ又は電解液Ｂに、下記に示すケイ素化合物及びシリルエステル化合物を表１に示す配合で添加し、水分量を調整して実施例１〜２５及び比較例１〜１８の電解液を調整した。水分量の調整は、水分量を低下させた電解液と、水分量を低下させる前の電解液を配合することにより行った。【００８８】
＜ケイ素化合物＞
Ａ１：トリメチルフェニルシラン
Ａ２：１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン
Ａ３：ジメチルジフェニルシラン
Ａ’１：トリエチルシラン
Ａ’２：１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン
Ａ’３：ジメトキシジメチルシラン
＜シリルエステル化合物＞
Ｂ１：メタクリル酸トリメチルシリル
Ｂ２：コハク酸ビス（トリメチルシリル）
Ｂ３：フマル酸ビス（トリメチルシリル）
Ｂ４：２，２’−チオ二酢酸ビス（トリメチルシリル）
Ｂ５：２，５−チオフェンジカルボン酸ビス（トリメチルシリル）
Ｂ６：ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸トリス（トリメチルシリル）
Ｂ７：硫酸ビス（トリメチルシリル）
Ｂ８：ベンゼンスルホン酸トリメチルシリル
Ｂ９：リン酸トリス（トリメチルシリル）
Ｂ１０：亜リン酸トリス（トリメチルシリル）
Ｂ１１：ホウ酸トリス（トリメチルシリル）【００８９】
〔保存安定性試験〕
下記の方法でシリルエステル化合物の残存率を測定することにより電解液の保存安定性を評価した。この残存率が高いほど保存安定性が高いといえる。
〔保存安定性試験方法〕
上記電解液をアルゴン雰囲気下でステンレス鋼製の容器に入れて密閉し、４５℃の恒温槽内で保存して、３週間保存後の電解液を得た。
リン酸シリルエステル化合物または亜リン酸シリルエステル化合物を含む電解液は31Ｐ−ＮＭＲを、カルボン酸シリルエステル化合物、硫酸シリルエステル化合物、スルホン酸シリルエステル化合物を含む電解液は、1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより残存率を算出した。
〔31Ｐ−ＮＭＲによる方法〕
基準物質としてトリフェニルホスフィンを添加した電解液について、下記の条件で31Ｐ−ＮＭＲを測定し、基準物質のピークの面積に対するリン酸シリルエステル化合物または亜リン酸シリルエステル化合物に由来するピークの面積の比を求める。保存試験前のピークの面積の比に対する、保存試験後のピークの面積の比（％）を残存率とした。
測定装置：日本電子株式会社製、核磁気共鳴装置、型式ＥＣＡ−６００
溶媒：重クロロホルム
基準物質：トリフェニルホスフィン（−６．０ｐｐｍ）
〔1Ｈ−ＮＭＲによる方法〕
電解液について、下記の条件で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、溶媒のエチレンカーボネートのピークの面積に対するシリルエステル化合物のトリメチルシリル基に由来するピークの面積の比を求める。保存試験前のピークの面積の比に対する、保存試験後のピークの面積の比（％）を残存率とした。
測定装置：日本電子株式会社製、核磁気共鳴装置、型式ＥＣＡ−６００
溶媒：重クロロホルム
基準物質：エチレンカーボネート（４．５８ｐｐｍ）
＜試験方法の追加＞【００９０】
〔充放電サイクル試験〕
実施例及び比較例において、非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）は、以下の作製手順に従って作製された。
〔正極の作製〕
活物質として９０質量部のＬｉＮｉ1/3Ｃo1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（ＮＣＭ111：日本化学工業製）、導電助剤として５質量部のアセチレンブラック（ＡＢ：デンカ製）、及び結着剤として５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：クレハ製）を、１２０質量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、この電極を所定の大きさにカットし、円盤状正極を作製した。この正極の電極容量は、２．５ｍＡｈ／ｃｍ2とした。
〔負極の作製〕
活物質として９６質量部の人造黒鉛（ＭＡＧ：日立化成製）、導電助剤として１質量部のアセチレンブラック（ＡＢ：デンカ製）、結着剤として１．５質量部のＳＢＲの４０質量％水分散液（日本ゼオン製）、及び増粘剤として１．５質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ：ダイセルファインケム製）を１２０質量部の水に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、この電極を所定の大きさにカットし、円盤状負極を作製した。この負極の電極容量は、２．８ｍＡｈ／ｃｍ2とした。
〔電池の組み立て〕
得られた円盤状正極と円盤状負極を用い、セパレータとなる厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムを挟んでケース内に保持した。その後、先に調製した各非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、実施例及び比較例の非水電解液二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を製作した。
〔充放電サイクル試験方法〕
非水電解液二次電池を、２５℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．２Ｖまで定電流充電し、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を５回行った。その後、４５℃の恒温槽内に移し、充電電流２．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値）で４．２Ｖまで定電流充電し、放電電流２．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電するサイクル操作を１００回行った。下記式に示すように、放電容量維持率（％）を、１Ｃでの初回放電容量を１００とした場合の１００サイクル試験後の放電容量の割合として求めた。
放電容量維持率（％）＝[（１００サイクル目の放電容量（１Ｃ））／（１サイクル目の放電容量（１Ｃ））]×１００【００９１】
【表１】
2019073831.tif 000013
【００９２】
保存安定性試験の結果から、本発明の一般式（１）で表されるフェニルシラン化合物を含有する電解液ではシリルエステル化合物の残存率が高いが、水分量が１０００ｐｐｍを超える比較例１１及び１６では、残存率が下がっている。
保存安定性試験と充放電サイクル試験を比較すると、保存安定性試験でシリルエステル化合物の残存率が高い電解液を使用した電池で、放電容量維持率が高くなっており、シリルエステル化合物が残存しているほど放電容量が維持されることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、フッ素原子を含むリチウム塩とシリルエステル化合物とを有機溶剤に溶解した非水電解液において、多少の水分が存在する場合であっても、シリルエステル化合物の分解を抑制し、保存安定性を向上させることが可能になる。
【図１】
2019073831.tif 000020
【図２】
2019073831.tif 000021
【図３】
2019073831.tif 000022
【国際調査報告】
2019073831.tif 000023
2019073831.tif 000024
2019073831.tif 000025
2019073831.tif 000026