(57)【要約】  下記（１）及び（２）からなる群から選ばれる一種以上の水溶性重合体を含有する接着剤組成物。（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体（２）ポリビニルピロリドン、その変性体又はその誘導体  前記接着剤組成物は、さらに、ジルコニウム化合物、チタン化合物、ビスアジド化合物、ブロックイソシアネート及びエポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の架橋剤を含有することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）及び（２）からなる群から選ばれる一種以上の水溶性重合体を含有する接着剤組成物。
（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体
（２）ポリビニルピロリドン、その変性体又はその誘導体
【請求項２】
さらに、ジルコニウム化合物、チタン化合物、ビスアジド化合物、ブロックイソシアネート及びエポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の架橋剤を含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
さらに、多官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
さらに、カルボキシル基及び／又はカルボキシル基の塩を置換基として有するポリエステルを含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記多官能（メタ）アクリレートが、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する請求項３に記載の接着剤組成物。
【化１】
2019004431.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、Ｘは炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、ｔは１〜３０の数であり、＊は結合手を表す。）
【請求項６】
前記多官能（メタ）アクリルアミドが、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する請求項３に記載の接着剤組成物。
【化２】
2019004431.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、＊は結合手を表す。）
【請求項７】
前記水溶性重合体が、側鎖にアセト酢酸エステル基又は感光性基を有するポリビニルアルコールである請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記感光性基を有するポリビニルアルコールが、下記一般式（ＩＩＩα）、（ＩＩＩβ）、（ＩＩＩγ）、（ＩＩＩδ）及び（ＩＩＩε）からなる群より選ばれる構成単位を一つ以上有する請求項７に記載の接着剤組成物。
【化３】
2019004431.tif 000012
（式中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に直接結合又は２価の連結基を表し、
Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立に感光性基を表し、
Ａｎｑ−はｑ価のアニオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表し、
＊は結合手を表す。）
【請求項９】
前記感光性基を有するポリビニルアルコールが、下記一般式（ＩＶ）で表される水溶性重合体である請求項７又は８に記載の接着剤組成物。
【化４】
2019004431.tif 000013
（式中、Ｑ４及びＱ５は、それぞれ独立に感光性基を表し、１００＜ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＜３０００であることを条件として、ｋ＋ｎは１〜３００を表し、ｌ＋ｍは９９〜２９９９を表す。）
【請求項１０】
上記一般式（ＩＩＩα）、（ＩＩＩβ）、（ＩＩＩγ）、（ＩＩＩδ）及び（ＩＩＩε）におけるＱ１、Ｑ２及びＱ３、並びに上記一般式（ＩＶ）におけるＱ４及びＱ５が、スチルバゾリウム基、シンナモイル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基、シンナミル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、２，５−ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α−フェニルマレイミド基、２−ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、マレイミド基、ウラシル基、ピリミジン基、スチリルピリジニウム基、又はスチリルキノリウム基から選択される請求項８又は９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物の硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物を硬化させる工程を有する硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の水溶性重合体を含有する接着剤組成物に関する。該接着剤組成物は、フィルム貼り合わせ用接着剤、ディスプレイ用接着剤等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
水溶性重合体は、塗料、インキ、接着剤、光学フィルム等、種々の用途に用いられている。【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を含む水溶性ホットメルト接着剤が開示されている。特許文献２には、特定のポリビニルアルコール系樹脂を含む水溶性もしくは水分散性ホットメルト接着剤組成物が開示されている。特許文献３には、ポリ酢酸ビニルエマルジョンを主成分とする第１液と、水溶性高分子の水溶液を主成分とする第２液とを構成要素とする２液分別塗布型速硬化水性接着剤が開示されている。特許文献４には、水性高分子イソシアネート系接着剤において、エチレン変性ポリビニルアルコールを併用した水性接着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３２３３０５号公報
【特許文献２】特開２００１−２２０５６３号公報
【特許文献３】特開２００５−０７５８９８号公報
【特許文献４】特開２０１６−１６６２９３号公報
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、硬化物の接着性及び耐久性が高い接着剤組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明は、下記（１）及び（２）からなる群から選ばれる一種以上の水溶性重合体を含有する接着剤組成物を提供することで、上記課題を解決したものである。
（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体
（２）ポリビニルピロリドン、その変性体又はその誘導体
【０００７】
また、本発明は、上記接着剤組成物の硬化物を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の接着剤組成物並びに該接着剤組成物から得られる硬化物について詳細に説明する。
【０００９】
本発明において水溶性とは、２５℃の水１００ｇに対して１０ｇ以上溶解することを意味する。
【００１０】
本発明に係る水溶性重合体は、下記（１）及び（２）からなる群から選ばれる一種以上の水溶性重合体を含有する。（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体
（２）ポリビニルピロリドン、その変性体又はその誘導体
【００１１】
上記（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体としては、一般的にポバールと呼ばれるビニルアルコールを重合させたポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコールの他、（メタ）アクリル基変性ポリビニルアルコール、（メタ）アクリルアミド基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセト酢酸エステル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エステル基変性ポリビニルアルコール、アミド基変性ポリビニルアルコール、四級アンモニウム塩基変性ポリビニルアルコール、アリル基変性ポリビニルアルコール、オキシプロピレン基変性ポリビニルアルコール、ウレタン基変性ポリビニルアルコール、エーテル基変性ポリビニルアルコール、リン酸エステル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、スチリルピリジニウム基変性ポリビニルアルコール、（メタ）アクリル基変性ポリビニルアルコール及び（メタ）アクリルアミド基変性ポリビニルアルコール等の感光性基変性ポリビニルアルコール、側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコールのような、変性されたポリビニルアルコール；酢酸ビニルと、該酢酸ビニルと共重合性を有する単量体との共重合体のけん化物等が挙げられる。水への溶解性が良好であり且つ硬化物の耐久性が向上することから、ポリビニルアルコールの変性割合は、ポリビニルアルコールの水酸基量に対して０．１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０．５〜６．０ｍｏｌ％がより好ましい。前記単量体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダモノアルキルマレート、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等が挙げられる。（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体は、一種を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００１２】
上記のポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体のなかでも、接着剤組成物とした場合に接着性が良好なことから、部分けん化ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール及びアセト酢酸エステル基変性ポリビニルアルコールが好ましい。
また、得られる硬化物の耐久性が優れることから、感光性基変性ポリビニルアルコールが好ましい。感光性基変性ポリビニルアルコールに含まれる感光性基としては、後述のものを挙げることができ、本発明においては、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基、スチルピリジニウム基、アクリル基又はメタクリル基であることが好ましい。
【００１３】
（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２００，０００であり、けん化度（加水分解率）が８５〜１００モル％であると、耐水性が向上し、膜の耐久性が向上するので好ましい。
【００１４】
酢酸ビニルと共重合性を有する上記単量体としては、水溶性多官能（メタ）アクリレート又は水溶性多官能（メタ）アクリルアミドを用いることもできる。
上記水溶性多官能（メタ）アクリレートとしては、水に溶解する多官能（メタ）アクリレート、水分散して乳化する多官能（メタ）アクリレート、あるいはアルカリ水に溶解する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。上記水溶性多官能（メタ）アクリレートの構造としては、親水性の官能基であるエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる一種類以上の基を分子内に有するもの、あるいはエチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性したものが挙げられる。尚、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
上記水溶性多官能（メタ）アクリルアミドは、水に溶解する多官能（メタ）アクリルアミド、水分散して乳化する多官能（メタ）アクリルアミド、あるいはアルカリ水に溶解する多官能（メタ）アクリルアミドが挙げられる。尚、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド及びメタクリルアミドを意味する。
【００１５】
上記水溶性多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のトリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びテトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のテトラアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエーテルトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
上記水溶性多官能（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−［トリス（３−アクリルアミドプロポキシメチル）メチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアクリロイルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−｛［２−アクリルアミド―２−［（３−アシルアミドプロポキシ）メチル］プロパン―１，３−ジイル］ビス（オキシ）｝ビス（プロパン−１，３−ジイル）｝ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００１７】
上記水溶性多官能（メタ）アクリレートの中でも、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものが、水との親和性が高いので好ましい。
【００１８】
【化１】
2019004431.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、Ｘは炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、ｔは１〜３０の数を表し、＊は結合手を表す。）
【００２０】
上記水溶性多官能（メタ）アクリルアミドの中でも、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するものが、水との親和性が高いので好ましい。
【００２１】
【化２】
2019004431.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、＊は結合手を表す。）
【００２３】
上記一般式（Ｉ）における炭素原子数１〜６のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソブチレン等が挙げられる。
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲで表されるハロゲン原子としては、フッ素及び塩素が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）において、ｍが３〜３０であるのが、水との親和性が高いので好ましい。
【００２５】
上記水溶性多官能（メタ）アクリレートとしては、市販のものを用いることもできる。上記水溶性多官能（メタ）アクリレートの市販としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−６００、Ａ−１０００、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−ＰＧ５０２７Ｅ、Ａ−ＰＧ５０５４Ｅ、１４Ｇ、ＧＬＹ−９Ｅ、ＧＬＹ−２０Ｅ（新中村化学社製）、ＰＥＧ４００ＤＡ−Ｄ、ＥＢＥＣＲＹＬ  １１（ダイセルオルネクス製）、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ（共栄社化学）、等が挙げられる。
上記水溶性多官能（メタ）アクリルアミドとしては、市販のものを用いることもできる。上記水溶性多官能（メタ）アクリルアミドの市販品としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドＦＦＭ−２、ＦＦＭ−３，ＦＦＭ−４，ＦＦＭ−５（富士フイルム製）等が挙げられる。
【００２６】
上記（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体としては、下記一般式（ＩＩＩα）、（ＩＩＩβ）、（ＩＩＩγ）、（ＩＩＩδ）及び（ＩＩＩε）からなる群より選ばれる構成単位を一つ以上有する、感光性基を有するポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００２７】
【化３】
2019004431.tif 000004
（式中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に直接結合又は２価の連結基を表し、
Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立に感光性基を表し、
Ａｎｑ−はｑ価のアニオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表し、
＊は結合手を表す。）
【００２８】
上記Ｙ１、Ｙ２及びＹ３で表される２価の連結基としては、特に制限はないが、それぞれ独立に、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基及びナフタレン基等の炭素原子数６〜３０のアリーレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基及びデカヒドロナフタレン基等の炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、チオフェエン、ピロール、フラン、ピラゾール、ピリジン及びモルフォリン等のヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及びこれらを２以上組み合わせた連結基を好ましく挙げることができる。
ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００２９】
上記Ｑ１、Ｑ２及びＱ３で表される感光性基としては、スチルバゾリウム基、シンナモイル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基又はメタアクリルアミド基、シンナミル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、２，５−ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α−フェニルマレイミド基、２−ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、マレイミド基、ウラシル基、ピリミジン基、スチリルピリジニウム基、又はスチリルキノリウム基等が挙げられる。
【００３０】
上記Ａｎｑ−で表されるｑ価のアニオンとしては、ｑが１又は２のアニオンが挙げられる。一価のアニオンとして、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン等のハロゲン化物イオン；過塩素酸イオン、塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等の無機系陰イオン；メタンスルホン酸イオン、ドデシルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸イオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸イオン、フタロシアニンスルホン酸イオン、重合性置換基を有するスルホン酸イオン、特開平１０−２３５９９９号公報、特開平１０−３３７９５９号公報、特開平１１−１０２０８８号公報、特開２０００−１０８５１０号公報、特開２０００−１６８２２３号公報、特開２００１−２０９９６９号公報、特開２００１−３２２３５４号公報、特開２００６−２４８１８０号公報、特開２００６−２９７９０７号公報、特開平８−２５３７０５号公報、特表２００４−５０３３７９号公報、特開２００５−３３６１５０号公報、国際公開２００６／２８００６号公報等に記載されたスルホン酸イオン等の有機スルホン酸系陰イオン；オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸イオン等の有機リン酸系陰イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドイオン、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）カルボアニオン等が挙げられ、
二価のアニオンとしては、例えば、ベンゼンジスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００３１】
本発明においては、感光性基を有するポリビニルアルコールが、少なくとも式（ＩＩＩα）で表される構成単位を有することが好ましい。
また、本発明においては、感光性基を有するポリビニルアルコールが、少なくとも（ＩＩＩδ）で表される構成単位を有することが好ましい。
また、本発明においては、感光性基を有するポリビニルアルコールが、少なくとも式（ＩＩＩα）及び（ＩＩＩδ）で表される構成単位を有することが好ましい。
また、本発明においては、感光性基を有するポリビニルアルコールが、少なくとも式（ＩＩＩα）、（ＩＩＩδ）及び（ＩＩＩε）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００３２】
上記一般式（ＩＩＩα）、（ＩＩＩβ）、（ＩＩＩγ）、（ＩＩＩδ）及び（ＩＩＩε）からなる群より選ばれる構成単位を一つ以上有する、感光性基を有するポリビニルアルコールの中でも、下記一般式（ＩＶ）で表される水溶性重合体が、安定性が高いので好ましい。
【００３３】
【化４】
2019004431.tif 000005
【００３４】
（式中、Ｑ４及びＱ５は、それぞれ独立に感光性基を表し、１００＜ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＜３０００であることを条件として、ｋ＋ｎは１〜３００を表し、ｌ＋ｍは９９〜２９９９を表す。）
【００３５】
上記Ｑ４及びＱ５で表される感光性基としては、上記Ｑ１、Ｑ２及びＱ３で表される感光性基として例示したものが挙げられる。
【００３６】
本発明においては、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４及びＱ５で表される感光性基が、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基、スチルピリジニウム基又はアクリル基、メタクリル基であることが好ましい。
本発明においては、得られる硬化物の耐水性及び耐湿性が良好となることから、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が直接結合又は炭素原子数１〜７のアルキレン基であることが好ましく、直接結合又は炭素原子数１〜４のアルキレン基であることが特に好ましい。
本発明においては、１００＜ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＜３０００であることを条件として、１＜ｋ＋ｎ＜３００であり、９９＜ｌ＋ｍ＜２９９９であることが好ましく、１＜ｋ＋ｎ＜１８０であり、９９＜ｌ＋ｍ＜２８２０であることが特に好ましい。
【００３７】
上記（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体としては、市販品を用いることもでき、例えば、ゴーセノールＮＬ−０５、ＮＨ−１８、ＮＨ−２０、ＮＨ−２６、ＮＭ−１４、ＡＨ−１７、Ａ−３００、ＧＭ−１４Ｌ、ＧＬ−０５、ＫＬ−０５、ＧＨ−２３、ＫＨ−１７（日本合成化学工業社製）；ゴーセネックスＺ−１００、Ｚ−２００、Ｚ−３００、Ｚ−４１０（日本合成化学工業社製）；Ｎｉｃｈｉｇｏ  Ｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ  ＯＫＳ−１０８１、ＯＫＳ−１０８３（日本合成化学工業社製）；ＶＦ−１７、Ｖ−Ｓ２０（日本酢ビ・ポバール社製）；クラレポバールＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０（クラレ社製）；デンカポバールＫ−０５、Ｋ−１７Ｃ、Ｋ−２４Ｅ、Ｈ−１２、Ｈ−１７、Ｂ−０５、Ｂ−１７（電気化学工業社製）等が挙げられる。
【００３８】
上記（２）ポリビニルピロリドン、その変性体又はその誘導体について説明する。
上記（２）ポリビニルピロリドン、その変性体又はその誘導体としては、ビニルピロリドンを重合させたポリビニルピロリドンの他、カルボキシル基変性ポリビニルピロリドン、アセト酢酸エステル基変性ポリビニルピロリドン、メチロール基変性ポリビニルピロリドン、アミノ基変性ポリビニルピロリドン、エステル基変性ポリビニルピロリドン、カルボキシル基変性ポリビニルピロリドン、アミド基変性ポリビニルピロリドン、スチリルピリジニウム基変性ポリビニルピロリドン、四級アンモニウム塩基変性ポリビニルピロリドン、アリル基変性ポリビニルピロリドン、オキシプロピレン基変性ポリビニルピロリドン、ウレタン基変性ポリビニルピロリドン、エーテル基変性ポリビニルピロリドン、リン酸エステル基変性ポリビニルピロリドン、アセタール基変性ポリビニルピロリドン、ブチラール基変性ポリビニルピロリドン、シラノール基変性ポリビニルピロリドン及び感光性基変性ポリビニルピロリドン等の変性されたポリビニルピロリドン；並びに、ビニルピロリドンと、ビニルピロリドンと共重合性を有する単量体との共重合体のけん化物等が挙げられる。前記単量体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダモノアルキルマレート、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩誘導体等が挙げられる。
上記（２）ポリビニルピロリドン、その変性体又はその誘導体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明の接着剤組成物における上記（１）及び（２）で表される水溶性重合体の含有量は、接着剤組成物中に、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜９９．９質量％である。上記（１）及び（２）で表される水溶性重合体が上述の範囲であると、接着剤の塗工性、接着強度及び耐久性に優れるため好ましい。本発明の接着剤組成物中の上記（１）及び（２）で表される水溶性重合体の含有量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。尚、本発明の接着剤組成物が後述する溶媒を含有する場合、本発明の接着剤組成物における（１）及び（２）で表される水溶性重合体の含有量は溶媒を除いて計算されたものである。
【００４０】
本発明の水溶性重合体としては、上記（１）及び（２）で表されるものの他、従来公知のその他の水溶性重合体を併用することができる。従来公知の水溶性重合体としては、例えば、水溶性ポリエステル、酸化澱粉、エーテル化・エステル化・グラフト化された変性澱粉、ゼラチン、カゼイン、ヒドロキシプロピルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、水溶性ポリアクリル酸エステル樹脂、水溶性ポリカーボネート樹脂、水溶性ポリ酢酸ビニル樹脂、水溶性スチレンアクリート樹脂、水溶性ビニルトルエンアクリレート樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性ポリカプロラクトン樹脂、水溶性ポリスチレン樹脂、水溶性ポリ塩化ビニル樹脂、水溶性ポリアクリレート樹脂、水溶性ポリアクリロニトリル樹脂等の水溶性樹脂及びスチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の水溶性重合体等が挙げられる。
【００４１】
上記水溶性ポリエステルとしては、カルボキシル基及び／又はカルボキシル基の塩を置換基として有するものが、水に溶解、水分散して乳化、あるいはアルカリ水に溶解するため好ましく、該カルボキシル塩が、アルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩であるものが、本発明の効果が高いのでさらに好ましい。
【００４２】
水溶性ポリエステル中のカルボキシル基は、生成した水溶性ポリエステルの酸価が１５〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇの間になるように調整するのが好ましい。酸価が１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると、ポリエステル（Ｂ）の水分散性が良好となり均一性が高まるので、製膜性が旅行となる。また、酸価が２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下だと耐水性が良好となる。
【００４３】
上記水溶性ポリエステルのうち、カルボキシル基の塩を置換基に有するものは、例えば３官能以上の多価カルボン酸と水酸基を１個又は２個有する化合物との重縮合により得られる。
【００４４】
上記３官能以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３トリカルボン酸無水物、トリメシン酸等が挙げられ、これらは混合して使用されてもよい。
【００４５】
上記水酸基を１個又は２個有する化合物としては、脂肪族ポリオール、ポリヒドロキシ芳香族化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリエステルポリカーボネートジオール類、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオール、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素原子数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの等が挙げられ、これらは混合して使用されてもよい。
【００４６】
上記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオール等が挙げられる。
【００４７】
上記ポリエーテルジオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイド付加物；低分子ポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００４８】
上記ポリエステルジオール類としては、低分子ジオール類と、その化学量論量より少ない量のジカルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体、及び／又は、ラクトン類もしくはその加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものが挙げられる。
【００４９】
上記ポリエステルジオール類の製造に使用されるジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルマロン酸、グルタール酸、トリメチルアジピン酸、２，２−ジメチルグルタール酸、イタコン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルポン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−ナフタール酸、ジフェニン酸、４，４′−オキシ安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ナフタレン２，５−ジカルボン酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ピロメリット酸モノ無水物等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類等が挙げられる。
【００５０】
上記ポリカーボネートジオール類としてはポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィンジオール類としてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物のうち、特にポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールが好ましい。同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の分子量は３００〜３０００、好ましくは５００〜２０００である。
【００５１】
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば、４，４−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−（１−α―メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−α―エチルベンジリデン）ビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α、α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、水添ビスフェノール化合物、レソルシノール、ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジルアルコール、サリチル酸、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等が挙げられる。
【００５２】
また、上記水溶性ポリエステルは、ポリエステルに重合性の不飽和カルボン酸をグラフト重合する方法、あるいは特開昭６２−２４０３１８号公報に見られるようにグリコール又は末端が水酸基のポリエステルグリコールとテトラカルボン酸二無水物とを選択的なモノエステル化反応によって鎖延長させる方法により得ることもできる。
【００５３】
上記水溶性ポリエステルとしては、市販品を用いることもでき、例えば、ニチゴーポリエスターＷＲ−９６１、ＷＲ−１０３１（日本合成化学工業社製）；ペスレジンＡ−６８０、Ａ−６９０、Ａ−２１０、Ａ−６９５ＧＥ（高松油脂社製）；プラスコートＺ−７３０、Ｚ−７６０（互応化学工業社製）；バイロナールＭＤ−１１００、ＭＤ−１２００、ＭＤ−１２４５、ＭＤ−１３３５、ＭＤ−１４８０、ＭＤ−１５００、ＭＤ−１９３０、ＭＤ−１９８５、ＭＤ−２０００（東洋紡社製）等が挙げられる。
【００５４】
本発明の接着剤組成物中の上記水溶性ポリエステルの含有量は、（１）及び（２）で表される水溶性重合体の合計１００質量部に対し、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。水溶性ポリエステルの含有量が上述の範囲であると、接着剤の接着強度が一層向上するという効果が奏されるので好ましい。本発明の接着剤組成物中の上記水溶性ポリエステルの含有量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【００５５】
本発明の接着剤組成物には、水溶性重合体に加え、さらにジルコニウム化合物、チタン化合物、ビスアジド化合物、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の架橋剤（以下、「架橋剤」ともいう）を含有することが好ましい。架橋剤が水溶性重合体の側鎖の置換基と反応することで、得られる硬化物の耐水性及び耐熱性を向上させることができる。
【００５６】
上記ジルコニウム化合物としては、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩；蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、クエン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム等の有機酸のジルコニウム塩；炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムラクテートアンモニウム等のジルコニウム錯塩の他、一種又は二種以上のキレート化剤を配位子とするジルコニウムキレート錯体が挙げられる。
上記キレート化剤としては、ヒドロキシカルボン酸又はその塩、アミノアルコール、アミノカルボン酸、β−ジケトン、ジメチルグリオキシム、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、ポリヒドラジド、リン酸エステルが挙げられる。
上記ジルコニウムキレート錯体としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等が挙げられる。
上記ジルコニウム化合物の中でも、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム及びジルコニウムラクテートアンモニウム等が、安定性、水溶性、反応性が高いので好ましい。これらは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。
【００５７】
上記ジルコニウム化合物としては市販品を用いることもでき、例えば、酸塩化ジルコニウム、ジルコゾールＺＣ−２、ジルコゾールＺＮ、ジルコゾールＨＡ、ジルコゾールＡＣ−７、ジルコゾールＺＫ−１０、ジルコゾールＺＮ、ジルコゾールＺＡ−１０、ジルコゾールＺＡ−２０、オクチル酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、（第一稀元素化学工業社製）、オルガチックスＺＢ−１２６、オルガチックスＺＣ−７００、オルガチックスＺＣ−１２６、ＺＣ−３００（マツモトファインケミカル社製）等が挙げられる。
【００５８】
上記チタン化合物としては、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラノルマルプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート等のチタンアルコキシド；チタンブチルダイマー、チタンブチルテトラマー等のチタンアルコキシドの加水分解分解反応により得られるオリゴマーやポリマー及びそれらの誘導体；チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタントリエタノールアルミネート、シュウ酸チタン等のチタンキレート錯体；ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート；四塩化チタン、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）等が挙げられ、これらは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。
【００５９】
上記チタン化合物としては市販品を用いることもでき、例えば、オルガチックスＴＡ−１０、オルガチックスＴＣ−１００、オルガチックスＴＣ−３００、オルガチックスＴＣ−３１０、オルガチックスＴＣ−３１５（マツモトファインケミカル社製）等が挙げられる。
【００６０】
上記ビスアジド化合物としては、例えば、４’，４’−ジアジドスチルベン−２−２’−ジスルホン酸、４，４’−ジアジドベンザルアセトフェノン−２−スルホン酸、４，４’−ジアジドスチルベン−α−カルボン酸及びこれらの塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの水溶性ビスアジド化合物；ｐ−フェニレンビスアジド、４，４′−ジアジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジドスチルベン、４，４’−ジアジドフェニルメタン、４，４’−ジアジドベンザルアセトフェノン、２，６−ジ−（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ジ−（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン等の油溶性ビスアジド化合物等が挙げられる。
【００６１】
上記ブロックイソシアネートとしては、イソシアネート化合物とブロック化剤とを反応させて得られる化合物が挙げられる。
上記イソシアネート化合物としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート及びイソシアン酸メチル等のアルキルイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート及びノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の三官能以上のイソシアネート等が挙げられる。
上記ブロック化剤としては、従来用いられているものを用いることができる。例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のカルボン酸エステル類、：マロン酸、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等）等の活性メチレン化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）、ジメチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム等のオキシム化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、等のグリコール誘導体；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類又はこれらの異性体：乳酸メチル、乳酸アミル等の水酸基含有エステル；ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン化合物；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン化合物；モノメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルエタノールアミン等のアルコールアミン；α−ピロリドン、β−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム等のラクタム類；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類；アセトアニリド、アクリルアミド、酢酸アミド、ダイマー酸アミド等の酸アミド類；コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタル酸イミド等の酸イミド類；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素化合物；ベンゾトリアゾール類；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類等が挙げられ、これらは一種を単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００６２】
上記エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等のモノエポキシ化合物あるいはポリエポキシ化合物を用いることができる。
【００６３】
上記架橋剤としては、一つの金属原子に対して、共有結合や水素結合などにより２座又はそれ以上の多座で配位することが可能なキレート型配位子を有しているキレート化合物を用いることもでき、遷移金属化合物がキレート型配位子を有することで架橋反応速度が適度に調節される。キレート型配位子としては具体的には、ヒドロキシカルボン酸又はその塩、アミノアルコール、β−ジケトン等が挙げられる。
【００６４】
本発明の接着剤組成物における上記架橋剤の含有量は、水溶性重合体１００質量部に対し、固形分換算で０．０１〜３質量部であるのが、析出や増粘等の変化がなく、安定なため好ましい。
【００６５】
本発明の接着剤組成物において、上記架橋剤に加え、さらに従来公知の架橋剤を併用することができる。従来公知の架橋剤としては、ポリオキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ポリアミン類、ポリオール類、ジシアンジアミド誘導体、ヒドラジン化合物、ポリヒドラジド化合物（ジヒドラジド、トリヒドラジド）、アルデヒド類、メチロール化合物、活性化ビニル化合物、ポリイソシアネート系化合物、フェノール系化合物のアルキレンカーボネート化合物、多価金属塩、シランカップリング剤等の１００〜１２０℃の熱乾燥温度で反応するものが挙げられる。
【００６６】
本発明の接着剤組成物は、さらに、多官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。本発明の接着剤組成物におる多官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリルアミドの含有量は、上記（１）及び（２）で表される水溶性重合体１００質量部に対して、好ましくは０〜２００質量部、より好ましくは５〜１００質量部である。本発明の接着剤組成物中の多官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリルアミドの含有量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【００６７】
本発明において多官能（メタ）アクリレートとは、同一分子内にアクリル基を２つ以上有する化合物、メタクリル基を２つ以上有する化合物、又はアクリル基及びメタクリル基を合計で２つ以上有する化合物を意味する。該多官能（メタ）アクリレートとしては公知のものを特に制限なく使用することができる。本発明においては、前記多官能（メタ）アクリレートとしては、水溶性多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。水溶性多官能（メタ）アクリレートとしては、上述したものを用いることができる。本発明の接着剤組成物においては、多官能（メタ）アクリレートとして上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものを用いることが好ましい。
【００６８】
本発明において多官能（メタ）アクリルアミドとは、同一分子内にアクリル基を２つ以上有する化合物、メタクリル基を２つ以上有する化合物、又はアクリル基及びメタクリル基を合計で２つ以上有する化合物を意味する。該多官能（メタ）アクリルアミドとしては公知のものを特に制限なく使用することができる。前記多官能（メタ）アクリルアミドとしては上記水溶性多官能（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。多官能（メタ）アクリルアミドとしては、上述したものを用いることができる。本発明の接着剤組成物においては、多官能（メタ）アクリルアミドとして上記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するものを用いることが好ましい。
【００６９】
上記多官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−{[（２-アクリルアミド−２−[（３−アクリルアミドプロポキシ）メチル]プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）]ビス（プロパン-１，３-ジイル）}ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアクリロキシジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン及びＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアクリロイルトリエチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’−{[（２-メタアクリルアミド−２−[（３−メタアクリルアミドプロポキシ）メチル]プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）]ビス（プロパン-１，３-ジイル）}ジメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメタアクリロキシジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタアクリロイル−４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン及びＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラメタアクリロイルトリエチレンテトラアミン等が挙げられ、水溶性が高く硬化性に優れることから、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアクリロキシジエチレントリアミンが好ましい。
【００７０】
上記アクリルアミド化合物および上記メタクリルアミド化合物としては、市販品も好ましく用いることができ、例えば、ＦＦＭ−２、ＦＦＭ−３、ＦＦＭ−４、ＦＦＭ−５、ＦＡＭ−２０１、ＦＡＭ−３０１、ＦＡＭ−４０１およびＦＡＭ−４０２、（富士フィルム社製）が挙げられる。
【００７１】
本発明の接着剤組成物には、さらに有機酸を加えることもできる。該有機酸としては、カルボキシル基を有する弱酸性の化合物なら制限なく用いることができ、例えば、硝酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、炭酸、蟻酸、シュウ酸、プロピオン酸、オクチル酸、カプリル酸、グルクロン酸、ステアリン酸、安息香酸等が挙げられる。
【００７２】
上記有機酸は、水溶性重合体１００質量部に対し、固形分換算で０．０１〜１質量部であるのが、析出、相分離及び増粘等の変化がないため好ましい。
【００７３】
本発明の接着剤組成物には、さらに有機塩基を加えてｐＨを調整することにより、反応を制御したり保存安定性を高めたりすることができる。該有機塩基としては、アミン化合物、イミン化合物等が挙げられる。
【００７４】
本発明の接着剤組成物において、架橋剤由来の金属分が含まれることがあるが、金属含有量は、接着剤組成物中、固形分換算で０．０１〜３質量％、好ましくは０．１〜２質量％であることが好ましい。
【００７５】
本発明の接着剤組成物には、必要に応じて、カップリング剤、増感剤、界面活性剤、光重合開始剤等を加えることもできる。
【００７６】
上記カップリング剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどのアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどのアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドなどのチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などのチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネートなどのジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどのジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシランなどのイソシアネートシラン類等を用いることができる。
【００７７】
上記増感剤としては、光照射により硬化する場合の、光の適応可能な波長範囲を拡大することができる化合物であり、例えば、ベンゾフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，５−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、２，４−ジメトキシアセトフェノン、２，５−ジメトキシアセトフェノン、２，６−ジメトキシアセトフェノン、４，４−ジメトキシアセトフェノン、４−エトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類、アントラキノン、ヒドロキシアントラキノン、１−ニトロアントラキノン、アミノアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、アントラキノンスルホン酸、１，２−ベンズアントラキノン、１，４−ヒドロキシアントラキノン（キニザリン）等のアントラキノン類、アントラセン、１，２−ベンゾアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチル）アントラセン等のアントラセン類、２，３−ジクロロ−６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、２，５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、９，１０−フェナンスレキノン、カンファ−キノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、キサントン等のキノン類、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサン類、ジベンゾスベロン、ジベンゾスベレン、ジベンゾスベレノール、ジベンゾスベラン等のシクロヘプタン類、２−メトキシナフタレン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−ベンゾイルジフェニル、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４−メチル−ジフェニルスルフィド、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル等の芳香族化合物、及び色素系増感性物質であるクマリン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、キサンテン系化合物等が挙げられる。
【００７８】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
上記光重合開始剤として従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、特開昭５７−１９７２８９号公報、特開平６−２２８２１８号公報、特開２００９−１０２４５５号公報、特開２０１２−００７０７１号公報、特表２０１６−５１０３１４号公報、国際公開２０１４／０５０５５１号、特開平０６−２３９９１０号公報、特開２００３−１９２７１２号公報、特開２０１６−１８５９２９号公報に記載されているものの他、ベンゾフェノン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン等の水素引抜型の光重合開始剤；フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン（α―ヒドロキシアルキルフェノン）、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、アシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等の光分解型光重合開始剤を用いることができ、光分解型光重合開始剤が、反応性の点から好ましい。
上記光分解型光重合開始剤の中でも、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９ＤＷ（ＢＡＳＦ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲＥ  １００１Ｍ、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＤＰ  ２５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社）等の水溶性開始剤等が、水への親和性が高いので好ましい。
【００８０】
また、本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて熱重合開始剤、光塩基開始剤、無機フィラー、有機フィラー、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、有機金属カップリング剤、チクソ剤、着色剤、炭素化合物、金属微粒子、難燃剤、可塑剤、光安定剤、熱安定剤、老化防止剤、エラストマー粒子、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、離型剤、流動調整剤、密着促進剤、水溶性防腐剤、導電性物質、不飽和モノマー等の各種樹脂添加物等を添加することができる。
【００８１】
本発明の接着剤組成物は、溶媒を含有する場合がある。溶媒としては水が好ましく、溶媒として水のみの一液であることが環境低負荷並びに有機材料上に塗布する場合有機材料を侵さないことから好ましい。溶媒としては、さらに有機溶剤と水と併用することもできる。本発明の接着剤組成物が溶媒を含有する場合、本発明の接着剤組成物における溶媒の含有量は、上記（１）及び（２）で表される水溶性重合体の含有量が０．５〜５０質量％となる量が好ましく、１〜３０質量％となる量がより好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル及びテキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール及びアミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート及びエトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン及びキシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ−リモネン及びピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（以上、コスモ松山石油製）；及びソルベッソ＃１００（以上、エクソン化学製）；等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン及び１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及び水等が挙げられ、水との相溶性がよいのでアルコール系溶剤が好ましい。
【００８２】
本発明の接着剤組成物は、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ガラス、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００８３】
上記透明支持体の材料としては、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等の高分子材料、紙、布等が挙げられる。透明支持体の透過率は８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。ヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましい。
【００８４】
本発明の接着剤組成物は、粘度を減少させたり塗布性を上げたりするために、反応性希釈剤として液体光重合性アクリルモノマーや液体光重合性モノビニルモノマーを含有する場合がある。液体光重合性アクリルモノマーは市販されており、又は、周知の方法により製造できる。液体光重合性モノビニルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル；アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート等のモノアクリルエステル；アクリル酸又はメタクリル酸と多価アルコールとのエステル；グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート、エリスリトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等が挙げられる。
【００８５】
本発明の接着剤組成物を透明支持体上に塗布した後で光照射を行う場合、照射される光の波長、強度及び照射時間等の照射条件は、光開始剤の活性、使用される光重合性樹脂の活性等により適宜調整されるが、光波長としては、通常は内部にまで充分に光を進入させるために波長ピーク３５０〜４００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは波長ピーク３６０〜３８０ｎｍのものである。また、光強度としては１〜５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは５〜３００ｍＷ／ｃｍ２であり、照射時間は１〜５００秒が好ましく、より好ましくは５〜３００秒である。
【００８６】
本発明の接着剤組成物を透明支持体上に塗布した後で加熱することにより、架橋反応を進行させることもできる。加熱は、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃で数秒〜１時間行う。５０℃より低いと架橋反応が進行しない恐れがあり、２００℃より高いと、水溶性重合体の分解が起こったり、光学フィルムの透明性が下がったりする恐れがある。加熱は、ホットプレート上に積層物を載せ昇温したり、サーマルヘッド、クリーン・オーブン等の加熱装置を使用して、プロキシミティ方式や吸着方式、コンベア方式等があり、またそれらを組み合わせることにより行うことができる。
【００８７】
本発明の接着剤組成物の具体的な用途としては、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、帯電防止フィルム、光学フィルム、導電性フィルム、保護フィルム、熱線遮蔽材、転写箔、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、タッチパネル用基板、印刷用マスク、成形材料、自動車部品、車載用機器、パテ、建材、サイディング、製本、包装、繊維、ＩＣカード、ＩＣタグ用基板、電子ペーパー用基板、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、又はこのようなシートを用いたバックライト等、液晶カラーフィルタの保護膜やスペーサー、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、電極保護材、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ素子、アクチュエーター、ホログラム、プラズモンデバイス、偏光板、偏光フィルム、配向膜、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤、流体素子、インクジェットノズル、精密加工部品、食品、飲料容器、食品用包装材、歯科材料、衛生陶器、浴槽等の住宅設備機器等を挙げることができ、例えば接着剤として適用できる基材としては金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品、布、紙等を挙げることができる。
【００８８】
本発明の接着剤組成物を用いて硬化物を形成する場合には、下記の態様により行うことができる。
本発明の接着剤組成物を押出機、ロール、撹拌機等で混練した後、各種製膜法によりシート状に成膜して、透明支持体にシート状に成形した接着剤を貼付した後、上記条件で加熱又は透明支持体側から紫外線等の光を照射し、その後もう一方の被着体に貼付する方法が挙げられる。また、被着体に接着した後に光を照射してもよい。
【００８９】
上記成膜法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、カーテンコーティング法、ナイフコーター、フローコーター、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の印刷コーティング法、静電塗装法、ホットガン等の各種の印刷、浸漬等の公知の手段を用いることができる。
【００９０】
上記透明支持体としては、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；  ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等の高分子材料の他、金属、木材、ゴム、プラスチック、ソーダガラス、石英ガラス、セラミック製品、紙、キャンバス、半導体基板等を挙げることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００９２】
以下、本発明の接着剤組成物及び該接着剤組成物から得られる硬化物に関し、実施例、評価例及び比較例により具体的に説明する。尚、実施例及び比較例では、単に％とした場合は質量％を意味する。また、［表１］〜［表３］中の数値は質量部である。【００９３】
［実施例１〜２０及び比較例１〜３］
＜ステップ１＞水溶性重合体水溶液ＰＶ−１〜ＰＶ−５の調製
まず、イオン交換水９００．０ｇを室温で撹拌しているところに、下記記載の水溶性重合体１００．０ｇを徐々に添加した。室温で１０分撹拌した後に、内温が８５から９０℃になるまで加熱し、その温度で１時間撹拌を継続した。溶解を確認した後、室温まで冷却した。調製した水溶液は１μｍフィルターでろ過した。
Ａ−１  日本合成化学工業製  ゴーセノールＮＬ−０５（けん化度：９９モル％）
Ａ−２  日本合成化学工業製  ゴーセノールＧＬ−０５（けん化度：８７モル％）
Ａ−３  日本合成化学工業製  ゴーセネックス  Ｚ−２００（けん化度：９８モル％）
Ａ−４  日本合成化学工業製  ゴーセネックス  Ｚ−３００（けん化度：９８モル％）
Ａ−５  日本合成化学工業製  ゴーセネックス  Ｚ−１００（けん化度：９９モル％）【００９４】
＜ステップ２＞接着剤組成物及び比較接着剤組成物の調製
上記ステップ１で調製した水溶性重合体水溶液又は下記［表１］〜［表３］に記載の水性液、下記の［表１］〜［表３］記載の架橋剤（Ｂ）、有機酸（Ｃ）、有機塩基（Ｄ）、その他の水溶性重合体（Ｅ）、水溶性（メタ）アクリレート又は水溶性（メタ）アクリルアミド（Ｆ）、及び重合開始剤（Ｇ）を混合して、室温で１時間撹拌後、１μｍフィルターでろ過し、各実施例及び比較例の接着剤組成物を得た。尚、［表１］〜［表３］中の符合は下記のものを表す。【００９５】
ＰＶ−１  Ａ−１の水溶液
ＰＶ−２  Ａ−２の水溶液
ＰＶ−３  Ａ−３の水溶液
ＰＶ−４  Ａ−４の水溶液
ＰＶ−５  Ａ−５の水溶液
ＰＶ−６  ポリビニルピロリドンＫ−９０（日本触媒製）の１０％水溶液
ＰＶ−７  ゴーセノールＧＬ−０５にＮ−メチロールアクリルアミドをポリビニルアルコールの水酸基量に対して３．０ｍｏｌ％となるように反応させて固形分を１０質量％に調整した水溶液（感光性基としてアクリルアミド基を有するポリビニルアルコール）（上記一般式（ＩＶ）中のｋ＋ｎは２〜５０であり、ｌ＋ｍは２００〜８００である化合物）。
ＰＶ−８  Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＯＫＳ−１０８３にＮ−メチロールアクリルアミドをポリビニルアルコールの水酸基量に対して２．５ｍｏｌ％となるように反応させて固形分を１０質量％に調整した水溶液（感光性基としてアクリルアミド基を有するポリビニルアルコール誘導体）（上記一般式（ＩＶ）中のｋ＋ｎは５〜２００であり、ｌ＋ｍは５００〜２９９９である化合物）。
ＰＶ−９  Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＯＫＳ−１０８３にホルミルスチリルピリジニウムをポリビニルアルコールの水酸基量に対して３．４ｍｏｌ％となるように反応させて固形分を１０質量％に調整した水溶液（上式（ＩＩＩα）、（ＩＩＩδ）及び（ＩＩＩε）で表される構成単位を併せもつポリビニルアルコール誘導体）（上記一般式（ＩＶ）中のｋ＋ｎは２〜５０であり、ｌ＋ｍは２００〜８００である化合物）。
ＰＶ−１０  ゴーセノールＧＬ−０５にホルミルスチリルピリジニウムをポリビニルアルコールの水酸基量に対して３．４ｍｏｌ％となるように反応させて固形分を１０質量％に調整した水溶液（上式（ＩＩＩα）及び（ＩＩＩδ）で表される構成単位を併せもつポリビニルアルコール誘導体）（上記一般式（ＩＶ）中のｋ＋ｎは２〜５０であり、ｌ＋ｍは２００〜８００である化合物）
架橋剤（Ｂ）
Ｂ−１  オルガチックスＴＣ−１００（マツモトファインケミカル社製；チタンアセチルアセトネート，２−プロパノール溶液（溶剤系キレート）、成分濃度７５％、Ｔｉ含有量１０％）
Ｂ−２  オルガチックスＴＣ−３１５（マツモトファインケミカル社製；チタンラクテート，水溶液（水系キレート）、成分濃度４４％、Ｔｉ含有量８％）
Ｂ−３  オルガチックスＺＣ−１２６（マツモトファインケミカル社製；オキシ塩化ジルコニウム，水溶液（水系キレート）、成分濃度３０％、Ｚｒ含有量１１％）
Ｂ−４  ジルコゾールＺＮ（第一稀元素化学工業社製；オキシ硝酸ジルコニウム，水溶液、成分濃度  ４６％、Ｚｒ含有量２５％）
Ｂ−５  ジルコゾールＡＣ−７（第一稀元素化学工業社製；炭酸ジルコニウムアンモニウム，水溶液、成分濃度３０％、Ｚｒ含有量１３％）
Ｂ−６  オルガチックスＷＳ−７００（マツモトファインケミカル製；有機チタン変性ポリエチレンイミン、成分濃度１５％、Ｔｉ含有量５％）
Ｂ−７  日本触媒製、エポクロスＷＳ−７００（オキサゾリン化合物、固形分２５％）【００９６】
有機酸（Ｃ）
Ｃ−１  ＤＬ−乳酸
Ｃ−２  クエン酸
Ｃ−３  グリコール酸
Ｄ−１  ５％アンモニア水
Ｄ−２  ポリエチレンイミン７００００（純正化学製、３０％水溶液）
その他の水溶性重合体（Ｅ）
Ｅ−１  ヒドロキシプロピルセルロースＮＩＳＳＯ  ＨＰＣ  Ｌ（日本曹達製）の１０％水溶液
Ｅ−２  高松油脂製、ペスレジンＡ−６９０（親水基：ＣＯＯＨ、固形分２０％、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水溶性（メタ）アクリレート又は水溶性（メタ）アクリルアミド（Ｆ）
Ｆ−１  新中村化学工業社製  ＮＫエステル  Ａ−６００（水溶性多官能アクリレート）Ｆ−２  新中村化学工業社製  ＮＫエステル  Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ（水溶性多官能アクリレート）
Ｆ−３  新中村化学工業社製  ＮＫエコノマー  Ａ−ＰＧ５０５４Ｅ（水溶性多官能アクリレート）
Ｆ−４  富士フイルム社製  ＦＦＭ−３（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアクリロキシジエチレントリアミン）（上記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する水溶性多官能アクリルアミド）
Ｆ−５  ＫＪケミカルズ社製  ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）（上記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する水溶性単官能アクリルアミド）
重合開始剤（Ｇ）
Ｇ−１  ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９
Ｇ−２  Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン−１−アミニウム＝フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィネート【００９７】
【表１】
2019004431.tif 000006
【００９８】
【表２】
2019004431.tif 000007
【００９９】
【表３】
2019004431.tif 000008
【０１００】
［評価例１〜２０、比較評価例１〜３］
上記実施例１〜２０で得られた接着剤組成物及び比較例１〜３で得られた比較接着剤組成物について、下記評価を行った。結果を下記［表４］に示す。【０１０１】
（溶液相溶性）
実施例１〜２０で得られた接着剤組成物及び比較例１〜３で得られた比較接着剤組成物の状態を目視で確認した。判定基準は下記の通りである。
○：透明均一
△：白濁
×：ゲル化又は相溶しない【０１０２】
（接着性）
基材として下記のものを使用し、表４に記載の組み合わせの基板を作製した。
・ガラス：コーニング製  ＥＡＧＬＥ  ＸＧ
・ＰＥＴフィルム：東洋紡製  コスモシャイン  Ａ−４３００
・ＴＡＣフィルム：５０℃の２ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液に２分浸漬後、流水で洗浄し、乾燥させたフィルム
・ＰＶＡフィルム：日本合成化学工業社製  ハイセロンＨ【０１０３】
ａ）評価用基板の作製
＜実施例１〜１６及び比較例１〜２＞
基材上に各接着剤組成物をアプリケーターで厚さ１００μｍになるように塗布し、該基材の接着剤組成物を塗布した面に、もう一方の基材をラミネートして基板を得た。得られた基板を９０℃のオーブンで５分間乾燥後、１４０℃のオーブンで１５分加熱を行うことで評価用基板を作製した。
＜実施例１７〜２０及び比較例３＞
基材上に各組成物をアプリケーターで厚さ１００μｍになるように塗布し、該基材の接着剤組成物を塗布した面に、もう一方の基材でラミネートして基板を得た。得られた基板を９０℃のオーブンで５分間乾燥後、高圧水銀ランプを用い、３６５ｎｍの波長を含む光を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、さらに１４０℃で３０分加熱を行うことで評価用基板を作製した。
尚、以下に述べる耐久性試験に使用したＴＡＣ／ＰＶＡ／ＴＡＣ三層基板は、一層ずつ、上記方法に従い各組成物による貼り合わせを行うことで作製した。【０１０４】
ｂ）接着性試験
評価用基板のピール強度を測定し、以下の基準で接着性を判定した。ピール強度は、上記評価用基板を幅１５ｍｍに切断し、基材を９０°方向に引っ張って剥がし、その強度を測定した。
○：２Ｎ／ｉｎｃｈ超
△：１〜２Ｎ／ｉｎｃｈ
×：１Ｎ／ｉｎｃｈ未満【０１０５】
ｃ）耐久性試験
上記ａ）で作製した評価用基板を８５℃、８５％ＲＨの条件で２４時間放置した後の評価用基板の状態を目視により確認し、耐久性を評価した。判定基準は以下の通りである。
○：変化無し
△：剥がれ無し、フィルムが変形
×：剥がれあり【０１０６】
【表４】
2019004431.tif 000009
【０１０７】
［表４］より、本発明の接着剤組成物は、接着性及び耐久性に優れることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の接着剤組成物は、硬化物の接着性及び耐久性に優れるため、各種接着剤として特に有用なものである。
【国際調査報告】
2019004431.tif 000014
2019004431.tif 000015
2019004431.tif 000016
2019004431.tif 000017
2019004431.tif 000018
2019004431.tif 000019
2019004431.tif 000020
2019004431.tif 000021