(57)【要約】  Ｎ−オキシル化合物、並びに臭化物及び／またはヨウ化物の存在下で、酸化剤を用いセルロース系原料を酸化する際に発生した排水を、電気透析により無機塩類濃度０．４％未満にまで脱塩することにより、排水中のＮ−オキシル化合物を濃縮して回収する。回収したＮ−オキシル化合物は、セルロース系原料の酸化に再利用することができる。電気透析に先立ち、排水を還元処理し、また、イオン交換樹脂で処理することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）Ｎ−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いセルロース系原料を酸化する際に発生した排水からＮ−オキシル化合物を回収する方法であって、排水中の無機塩類濃度が０．４％未満となるように前記排水を電気透析により脱塩することを特徴とするＮ−オキシル化合物の回収方法。
【請求項２】
前記排水を電気透析により脱塩する前に、前記排水をイオン交換樹脂で処理する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記排水を電気透析により脱塩する前に、前記排水を還元処理する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記排水を還元処理し、次に、イオン交換樹脂で処理し、次に、電気透析により脱塩する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
回収されるＮ−オキシル化合物が、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をエーテル化もしくはエステル化して得られる４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体、又はアザアダマンタン型ニトロキシラジカル、或いはそれらの混合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
（１）Ｎ−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いセルロース系原料を酸化する反応において、該Ｎ−オキシル化合物の全部又は一部として、請求項１〜５のいずれかに記載の方法により回収されたＮ−オキシル化合物を用いることを特徴とする、Ｎ−オキシル化合物の再利用方法。
【請求項７】
（１）Ｎ−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いセルロース系原料を酸化する反応において、該Ｎ−オキシル化合物の全部又は一部として、請求項１〜５のいずれかに記載の方法により回収されたＮ−オキシル化合物を用い、これにより酸化されたセルロース系原料を調製し、
次いで、得られた酸化されたセルロース系原料を湿式微粒化処理することによりセルロースナノファイバー分散液を調製する
ことを含む、セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−オキシル化合物をセルロース酸化触媒として利用する酸化セルロース製造工程で発生した排水中から、高価なＮ−オキシル化合物を効率良く回収し、回収処理後のＮ−オキシル化合物を含有した排水を再利用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系原料を触媒量のＮ−オキシル化合物と塩素系酸化剤共存下で処理することでセルロースの一級水酸基をカルボキシル基およびアルデヒド基へと酸化できることが知られている（非特許文献１）。【０００３】
この酸化セルロース製造技術に用いられる触媒であるＮ−オキシル化合物は、非常に高価であるため、反応終了後の排水から回収して再利用することが望ましい。しかしながら、排水からＮ−オキシル化合物を回収して再利用する方法についてはこれまで報告されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Saito, T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｎ−オキシル化合物のように水および有機溶媒両方に溶解する両親媒性で揮発性が低く、低分子量の有機分子触媒を回収する一般的な方法としては、抽出や吸着などが考えられる。しかしながら、ヘキサンなどの有機溶剤による液液抽出では、抽出処理後の排水へ溶剤が残留するため、環境面での懸念があり、また、有機溶剤を回収するための別工程が必要となるためコストもかかる。また、疎水性合成樹脂などを用いて触媒を選択的に吸着・回収する方法では、樹脂表面に吸着した触媒を脱吸着する際に有機溶剤を用いるため、先の液液抽出同様、環境面に懸念があり、コストもかかる。【０００６】
以上のことを鑑み、本発明は、無機塩類、水溶性有機物、及びＮ−オキシル化合物などを含有するセルロース系原料の酸化処理後の排水から、Ｎ−オキシル化合物を、高い回収率で回収することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、セルロース系原料の酸化処理後の排水を電気透析処理（electrodialysis）して特定の無機塩類濃度まで脱塩することにより、Ｎ−オキシル化合物を高い回収率で簡便に回収でき、さらに、回収したＮ−オキシル化合物を良好に再利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
１．  （１）Ｎ−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いセルロース系原料を酸化する際に発生した排水からＮ−オキシル化合物を回収する方法であって、排水中の無機塩類濃度が０．４％未満となるように前記排水を電気透析により脱塩することを特徴とするＮ−オキシル化合物の回収方法。
２．  前記排水を電気透析により脱塩する前に、前記排水をイオン交換樹脂で処理する、上記１に記載の方法。
３．  前記排水を電気透析により脱塩する前に、前記排水を還元処理する、上記１または２に記載の方法。
４．  前記排水を還元処理し、次に、イオン交換樹脂で処理し、次に、電気透析により脱塩する、上記１〜３のいずれかに記載の方法。
５．  回収されるＮ−オキシル化合物が、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をエーテル化もしくはエステル化して得られる４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体、又はアザアダマンタン型ニトロキシラジカル、或いはそれらの混合物である、上記１〜４のいずれかに記載の方法。
６．  （１）Ｎ−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いセルロース系原料を酸化する反応において、該Ｎ−オキシル化合物の全部又は一部として、上記１〜５のいずれかに記載の方法により回収されたＮ−オキシル化合物を用いることを特徴とする、Ｎ−オキシル化合物の再利用方法。
７．  （１）Ｎ−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いセルロース系原料を酸化する反応において、該Ｎ−オキシル化合物の全部又は一部として、上記１〜５のいずれかに記載の方法により回収されたＮ−オキシル化合物を用い、これにより酸化されたセルロース系原料を調製し、
次いで、得られた酸化されたセルロース系原料を湿式微粒化処理することによりセルロースナノファイバー分散液を調製する
ことを含む、セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、電気透析を利用してＮ−オキシル化合物を含む排水を脱塩することにより、高価なＮ−オキシル化合物を高い回収率、好ましくは８０％以上の回収率で回収しつつ、同時に排水中の無機塩類濃度を０．４％未満に脱塩する。このように高い触媒回収率と脱塩率とを同時に達成することにより、処理後のＮ−オキシル化合物が濃縮された液体を、セルロース系原料の酸化における酸化触媒の全部又は一部として再利用することができ、酸化パルプの製造コストを低下させることができる。【０００９】
水性液体脱塩のための電気透析膜の使用は、これまでにも行なわれてきたが、セルロース系原料の酸化により生じる排水から電気透析によりＮ−オキシル化合物を高い回収率で回収できることを実際に見い出したのは、本願が初めてである。セルロース系原料の酸化の際に用いられるＮ−オキシル化合物は、分子量が比較的小さいため、電気透析処理に付すと膜を通過して多量に拡散し、無機塩類などとともにその大半が失われるのではないかと予想されたので、本発明の電気透析処理により、高い回収率でＮ−オキシル化合物を回収できたことは、非常に意外な結果であった。【００１０】
また、本発明者らは、Ｎ−オキシル化合物を含有し、無機塩類濃度が０．４％未満まで脱塩された電気透析処理後の液体を、セルロース系原料の酸化における酸化触媒の全部又は一部として再利用することにより、高い透明性を有するセルロースナノファイバーを得ることができることを初めて見出した。【００１１】
本発明では、さらに、排水の電気透析前に、排水をイオン交換樹脂で処理して排水中の不純物（Ｎ−オキシル化合物以外の物質）を除去することにより、電気透析時の脱塩効率を向上させ、より高い回収率でＮ−オキシル化合物を回収することができる。こうして得られたＮ−オキシル化合物を含有する液体は、セルロース系原料の酸化における酸化触媒の全部又は一部として再利用することができ、さらに高い透明性を有するセルロースナノファイバーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、Ｎ−オキシル化合物を用いたセルロース系原料の酸化により生じる排水からＮ−オキシル化合物を回収し、再利用する方法であって、Ｎ−オキシル化合物のほかに、臭化物及び／またはヨウ化物、塩化ナトリウム、酸化剤、カルシウムイオン、パルプ由来の水溶性多糖類などを不純物として含有する排水を、電気透析処理により脱塩することにより、排水から不純物を除去して、排水中にＮ−オキシル化合物を濃縮することを特徴とするものである。
【００１３】
（Ｎ−オキシル化合物を用いたセルロース系原料の酸化）
本発明において、電気透析処理に付す排水としては、Ｎ−オキシル化合物、並びに臭化物及び／またはヨウ化物の存在下で、酸化剤を用いセルロース系原料を酸化する反応から生じた排水を用いることができる。
【００１４】
セルロース系原料の酸化の際に用いられ、かつ本発明により回収することのできるＮ−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。
【００１５】
【化１】
2010116794.tif 000002
（式１中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
【００１６】
式１で表される化合物のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下ＴＥＭＰＯと称する）及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと称する）は好ましい。また、下記式２〜４のいずれかで表されるＮ−オキシル化合物、すなわち、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をアルコールでエーテル化、またはカルボン酸若しくはスルホン酸でエステル化し、適度な疎水性を付与した４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体は、安価であり、かつ均一な酸化パルプを得ることができるため、セルロース系原料の酸化に好ましく用いることができ、また、本発明の方法により効率よく回収することができる。
【００１７】
【化２】
2010116794.tif 000003
【００１８】
【化３】
2010116794.tif 000004
【００１９】
【化４】
2010116794.tif 000005
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
【００２０】
さらに、下記式５で表されるＮ−オキシル化合物、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体と同様の理由から、好ましい。
【００２１】
【化５】
2010116794.tif 000006
（式５中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1〜Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
【００２２】
セルロース系原料の酸化の際に用いられるＮ−オキシル化合物の使用量は、一般的に、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌ程度である。
【００２３】
セルロース系原料の酸化の際に用いられる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などが挙げられる。臭化物またはヨウ化物は、一般的に、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度の量で用いられる。
【００２４】
セルロース系原料の酸化の際に用いられる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが、生産コストの観点から、特に好ましく用いられる。酸化剤は、一般的に、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度の量で用いられる。
【００２５】
Ｎ−オキシル化合物、並びに臭化物及び／またはヨウ化物の存在下で酸化剤を用いて酸化されるセルロース系原料としては、特に限定されないが、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末が用いられる他、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物が用いられることもある。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、または微結晶セルロース粉末は、量産化やコストの観点から好ましく用いられる。
【００２６】
Ｎ−オキシル化合物、並びに臭化物及び／またはヨウ化物の存在下で酸化剤を用いて行なわれるセルロース系原料の酸化は、一般的に、１５〜３０℃程度の室温で、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持しながら、０．５〜４時間程度の反応時間で行なわれる。
【００２７】
得られた酸化パルプにおけるカルボキシル基量は、酸化パルプの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇパルプ］＝ ａ［ｍｌ］× ０．０５／酸化パルプ質量［ｇ］
【００２８】
（セルロース系原料の酸化の際に生じる排水）
本発明では、上記のＮ−オキシル化合物、並びに臭化物及び／またはヨウ化物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化した際に発生した排水から、Ｎ−オキシル化合物を回収する。この排水は、セルロース系原料の酸化反応を終了した後に、反応液を濾過するなどして、酸化されたセルロース系原料を取り除くことにより、得ることができる。
【００２９】
上記のＮ−オキシル化合物、並びに臭化物及び／またはヨウ化物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化した際に発生した排水には、Ｎ−オキシル化合物の他に、臭化物及び／またはヨウ化物、塩化ナトリウム、酸化剤、セルロースやヘミセルロースに由来したアニオン性で水溶性のオリゴマーやコポリマー（水溶性多糖類）、及びカルシウムイオンなどの不純物が含まれると考えられる。
【００３０】
（排水の電気透析処理）
電気透析（electrodialysis）とは、イオン交換膜と電気を利用し、液体中のイオン性物質を分離する方法である。本発明の電気透析では、一般的な陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を使用して液体中の陽イオン及び陰イオンを分離し、排水中の無機塩類濃度を０．４％未満にまで低減させる。陽イオン交換膜としては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体に、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、カルボキシル基などの酸性イオン交換基を導入した各種の陽イオン交換膜を使用できる。陰イオン交換膜としては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体に、ドデシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ピリジル基などの塩基性イオン交換基を導入した各種の陰イオン交換膜を使用できる。
【００３１】
本発明では、前記の一般的なイオン交換膜を装着した電気透析装置に、セルロース系原料の酸化により生じたＮ−オキシル化合物を含む排水を流すことにより、排水を電気透析処理し、無機塩類濃度が０．４％未満となるように脱塩する。電気透析装置に印加する電圧、電流密度および処理時間は、脱塩する無機塩類濃度により適宜選定することができるが、排水中の無機塩類濃度を０．４％未満とするには、電気透析での脱塩率が２０％以上、好ましくは３０％以上となるような条件に設定することが望ましい。具体的には、５Ｖ〜１５Ｖの電圧で、２分〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間電気透析を行なうのがよく、電極液としては３〜５％の硫酸塩水溶液や硝酸塩水溶液等を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明の電気透析処理により脱塩された排水は、Ｎ−オキシル化合物を比較的高濃度に含有する。本発明の電気透析処理によるＮ−オキシル化合物の回収率は、８０％以上、好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上である。高価なＮ−オキシル化合物を回収して再利用することにより、新たに使用するＮ−オキシル化合物の使用量が少なくて済むので、酸化パルプの製造コストを低下させることができる。
【００３３】
（Ｎ−オキシル化合物の再利用）
本発明の電気透析処理により得られたＮ−オキシル化合物を含有する排水は、無機塩類や高分子物質といった不純物の濃度が低く、また、酸化触媒能を保持しているＮ−オキシル化合物を比較的高濃度で含んでいるため、セルロース系原料の酸化における酸化触媒の全部又は一部として、Ｎ−オキシル化合物の更なる精製・抽出などの操作を行なうことなく、そのまま再利用することができ、フレッシュな酸化触媒（Ｎ−オキシル化合物）を用いたときと同様の高い効率で酸化パルプを製造することができる。
【００３４】
（イオン交換樹脂による処理）
本発明では、排水の電気透析に先立ち、排水をイオン交換樹脂で処理してもよい。排水を電気透析に先立ちイオン交換樹脂で処理することにより、電気透析時の脱塩効率を向上させることができ、より高い回収率でＮ−オキシル化合物を回収することができる。また、イオン交換樹脂処理と電気透析処理の両方を行うことにより回収したＮ−オキシル化合物を含む液体を、セルロース系原料の酸化における酸化触媒の全部又は一部として再利用することにより、非常に高い透明性を有するセルロースナノファイバーを得ることができる。
【００３５】
排水を電気透析に先立ちイオン交換樹脂で処理することにより、電気透析時の脱塩効率を向上させることができる理由としては、以下のように推察される。排水中には、多糖類の酸化で生成したアニオン性で水溶性のオリゴマーやポリマーが不純物として存在しており、電気透析処理におけるイオン交換膜に付着し、イオン交換膜の機能を低下させると考えられる。また、カルシウムイオンは、炭酸カルシウムや硫酸カルシウムなどのスケールとしてイオン交換膜の表面に沈着したり、膜内部に析出し、電流効率を低下させると考えられる。このアニオン性ポリマーやカルシウムイオンを電気透析処理に先立ち除去することにより、電気透析処理におけるイオン交換膜の機能低下や、電流効率の低下を防ぐことができると考えられる。
【００３６】
排水をイオン交換樹脂で処理する方法としては、特に限定されないが、イオン交換樹脂を充填したカラムに排水を通液する方法などが挙げられる。
【００３７】
イオン交換樹脂には、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とがあるが、本発明では、いずれか１つを用いてもよいし、両方を用いてもよく、両方を用いることが好ましい。
【００３８】
アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との両方を用いる場合には、排水をそれぞれの樹脂に順に接触させてもよいし、両方の樹脂を含む混合床（mixed bed）に排水を接触させてもよいが、好ましくはそれぞれの樹脂に順に接触させるのがよい。
【００３９】
（アニオン交換樹脂による処理）
イオン交換樹脂処理に用いることができるアニオン交換樹脂としては、例えば、これらに限定されないが、高分子基体として架橋ポリスチレンのようなスチレン系及びアクリル系樹脂に、イオン交換基として４級アンモニウム基を導入した各種の強塩基性アニオン交換樹脂や、１〜３級アミンを導入した各種の弱塩基性アニオン交換樹脂を使用することができる。例えば、市販品のアンバーライトＩＲＡ９５８Ｃｌ（ローム・アンド・ハース社製）を使用することができる。
【００４０】
アニオン交換樹脂処理を行なうことにより、排水中のアニオン性の水溶性有機物を除去することができ、これにより電気透析処理による脱塩効率を向上させることができる。本発明のアニオン交換樹脂処理では、例えば、排水中のアニオン性の水溶性有機物を８５％以上、好ましくは９５％以上除去することができる。
【００４１】
（カチオン交換樹脂による処理）
イオン交換樹脂処理に用いることができるカチオン交換樹脂としては、例えば、これらに限定されないが、高分子基体として架橋ポリスチレンのようなスチレン系及びアクリル系、メタクリル系樹脂に、イオン交換基としてスルホン酸基を導入した各種の強酸性カチオン交換樹脂や、ホスホン基又はカルボキシル基などを導入した各種の弱酸性カチオン交換樹脂を使用することができる。例えば、市販品のアンバーライトＩＲＣ７４７（ローム・アンド・ハース社製）を使用することができる。
【００４２】
カチオン交換樹脂処理を行なうことにより、排水中のカルシウムイオンに代表される多価カチオンを除去することができ、これにより電気透析処理による脱塩効率を向上させることができる。本発明のカチオン交換樹脂処理では、例えば、排水中のカルシウムイオンを９０％以上、好ましくは９５％以上除去することができる。
【００４３】
(還元処理）
本発明では、排水の電気透析に先立ち、さらに排水を還元処理してもよい。還元処理とは、セルロース系原料の酸化反応終了後に排水中に残留する酸化剤の酸化能を無効にする処理である。具体的には、例えば、排水中に、亜硫酸塩やチオ硫酸塩などの還元剤を添加し、排水中の酸化剤に由来する残留ハロゲン（例えば塩素）等の濃度を低下させる。本発明の還元処理では、残留ハロゲン（例えば塩素）の濃度を、１ｐｐｍ以下に低下させることができる。還元剤の添加量は、処理する排水中の残留酸化剤量に応じて適宜設定されるが、通常、排水５００ｍｌに対して、０．２ｇ以下程度である。
【００４４】
排水の還元処理を行なうことにより、イオン交換樹脂やイオン交換膜の劣化を防止することができる。電気透析に先立ちイオン交換樹脂処理を行なう場合には、イオン交換樹脂処理の前に還元処理を行なうことが好ましい。
【００４５】
（酸化パルプからのセルロースナノファイバーの製造）
セルロース系原料の酸化により得られた酸化パルプを、湿式微粒化処理して解繊・分散することにより、幅２〜５ｎｍ、長さ１〜５μｍ程度のセルロースシングルミクロフィブリルであるセルロースナノファイバーを得ることができる。湿式微粒化処理には、例えば、高速せん断ミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーなどの混合・攪拌、乳化・分散装置を、必要に応じて単独もしくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
また、本発明の０．４％未満の無機塩類濃度まで脱塩して得られた排水を用いて製造された酸化パルプを、解繊・分散することにより、透明度の高いセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。本発明の方法により得られるセルロースナノファイバー分散液の透明度は、０．１％（ｗ／ｖ）の水分散液における波長６６０ｎｍ光の透過率で表して、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、とりわけ好ましくは９０％以上である。
【実施例】
【００４７】
次に実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４８】
（セルロース系原料の酸化）
針葉樹由来の漂白済み未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社）５ｇ（絶乾）を２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１２．５ｍｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中、系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整しながら２時間反応させた。得られた酸化パルプをガラスフィルターを用いて濾別し、得られた濾液を以下の実施例においてＴＥＭＰＯを含む排水として用いた。【００４９】
なお、上記で得られた酸化パルプのカルボキシル基量を、以下に記載の方法で測定したところ、１．５５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、この酸化パルプを回転刃を装備したハイシェアーミキサー（周速３７ｍ／ｓ、日本精機製作所）で解繊・分散し、セルロースナノファイバー分散液を調製した。得られた０．１％（ｗ／ｖ）セルロースナノファイバー分散液の透明度（６６０ｎｍ光の透過率）は、９７．０％であった。これらの結果を、表２に参考例１として示す。【００５０】
（排水中のＴＥＭＰＯの定量）
島津製作所社製ＴＯＣ−Ｖ装置にＴＮ（全窒素）ユニットを組み込み、ＴＥＭＰＯを含む排水中のＴＮ（全窒素濃度、ｍｇ／Ｌ）を測定した。また、ＴＥＭＰＯを超純水に溶かした濃度の異なる溶液を準備し、それぞれの溶液のＴＮを測定し、ＴＮとＴＥＭＰＯとの濃度の関係を表す検量線を作成した。検量線を用い、排水中のＴＮ（ｍｇ／Ｌ）からＴＥＭＰＯ濃度（ｍｇ／Ｌ）を計算した。【００５１】
さらに、セルロース系原料の酸化により得られた排水のＴＥＭＰＯ濃度と、電気透析後の排水のＴＥＭＰＯ濃度の値から、脱塩処理後のＴＥＭＰＯ回収率を計算した。【００５２】
（排水の無機塩類濃度の測定）
セルロース系原料の酸化により得られた排水の無機塩類濃度と、電気透析後の排水の無機塩類濃度を、電気伝導度計（東亜ディーケーケー（株）社製ＣＴ−５７１０１Ｂ）を用いて測定した。また、これらの値を用いて、脱塩率を計算した。【００５３】
（酸化パルプのカルボキシル基量の測定）
酸化パルプの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定した。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて酸化パルプのカルボキシル基量を算出した。
カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇパルプ］＝ ａ［ｍｌ］× ０．０５／酸化パルプ質量［ｇ］【００５４】
（セルロースナノファイバー分散液の透明度の測定）
０．１％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液の透明度を、島津製作所社製ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計ＵＶ−２６５ＦＳを用いて、６６０ｎｍ光の透過率として、測定した。【００５５】
（排水中の残留塩素の定量）
ハンナインスツルメンツ・ジャパン（株）製ポータブル型高濃度残留塩素計（ＨＩ９５７３４型を用い、排水中の残留塩素量を測定した。【００５６】
（排水中の水溶性有機物の定量）
島津製作所社製全有機炭素計（ＴＯＣ−Ｖ）を用い、排水中の水溶性有機物量を、有機体炭素の総量（ＴＯＣ）として測定した。【００５７】
（排水中のカルシウムイオンの定量）
セイコーインスツルメント社製ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｖｉｓｔａ−ＭＰＸ）を用い、排水中のカルシウムイオン量を測定した。
[実施例１]【００５８】
前記排水５００ｍｌをアストム社製の卓上型脱塩装置マイクロ・アシライザーＳ３型電気透析装置（標準脱塩性能：５００ｍｌ／Ｈｒ）を用いて脱塩した。使用膜は、同社製のカートリッジ式イオン交換膜ネオセプタ・カートリッジＡＣ−２２０−５５０（有効通電面積５５０ｃｍ2、両イオン交換型、分画分子量：３００）であり、処理温度は室温（２２℃）であり、電極液として０．２８Ｎの硫酸ナトリウム水溶液を５００ｇ、塩回収液として超純水を５００ｇ用いた。９．０Ｖの電圧を印加し、終了設定電流値０Ａで１０分間電気透析を行ったところ、開始時の電流値０Ａから終了後の電流値０．６１Ａとなった。電気透析開始時の電気伝導度は６．１ｍＳ／ｃｍ、終了時の電気伝導度は２．６ｍＳ／ｃｍであった。脱塩処理後のＴＥＭＰＯ回収率は９７．２％であった。電気伝導度から算出した脱塩率は５７％であり、無機塩類濃度は０．１９％であった。
[実施例２]【００５９】
電気透析時間を１５分間とした以外は実施例１と同様な操作を行った。開始時の電流値０Ａから終了後の電流値０．２９Ａとなった。電気透析開始時の電気伝導度は６．１ｍＳ／ｃｍ、終了時の電気伝導度は０．７ｍＳ／ｃｍであった。脱塩処理後のＴＥＭＰＯ回収率は９３．９％であった。電気伝導度から算出した脱塩率は８９％であり、無機塩類濃度は０．０５％であった。
[実施例３]【００６０】
電気透析時間を２０分間とした以外は実施例１と同様な操作を行った。開始時の電流値０Ａから終了後の電流値０Ａとなった。電気透析開始時の電気伝導度は６．１ｍＳ／ｃｍ、終了時の電気伝導度は０ｍＳ／ｃｍであった。脱塩処理後のＴＥＭＰＯ回収率は８６．１％であった。電気伝導度から算出した脱塩率は１００％であり、無機塩類濃度は０％であった。【００６１】
［比較例１］
電気透析時間を３分間とした以外は実施例１と同様な操作を行った。開始時の電流値０Ａから終了後の電流値０．３２Ａとなった。電気透析開始時の電気伝導度は６．１ｍＳ／ｃｍ、終了時の電気伝導度は５．５ｍＳ／ｃｍであった。脱塩処理後のＴＥＭＰＯ回収率は９９．６％であった。電気伝導度から算出した脱塩率は８％であり、無機塩類濃度は０．４１％であった。
[実施例４]【００６２】
実施例１で得られた排水全量５００ｍｌ（０．４８６ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯを含有する）に臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７ｍｍｏｌ）を溶解した後、針葉樹由来の漂白済みの未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社製、カルボキシル基量：０．００３ｍｍｏｌ／ｇ）５ｇ（絶乾）を均一に分散するまで攪拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１２．５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中、系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整しながら、２時間反応させた。反応終了後、パルプをガラスフィルターで濾別し、十分に水洗して酸化パルプを得た。得られた酸化パルプのカルボキシル基量は、１．３７ｍｍｏｌ／ｇであった。【００６３】
また、得られた酸化パルプを、回転刃を装備したハイシェアーミキサー（周速３７ｍ／ｓ、日本精機製作所）で解繊・分散し、０．１％のセルロースナノファイバー分散液を調製した。得られた０．１％（ｗ／ｖ）セルロースナノファイバー分散液の透明度（６６０ｎｍ光の透過率）は、８０．５％であった。
[実施例５]【００６４】
実施例２で得られた排水（０．４７０ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯを含有する）を用いた以外は実施例４と同様の操作を行ない、酸化パルプを得た。得られた酸化パルプのカルボキシル基量は、１．３３ｍｍｏｌ／ｇであった。【００６５】
また、得られた酸化パルプから、実施例４と同様の操作により、セルロースナノファイバー分散液を得た。得られた０．１％（ｗ／ｖ）セルロースナノファイバー分散液の透明度は７９．５％であった。
[実施例６]【００６６】
実施例３で得られた排水（０．４３１ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯを含有する）を用いた以外は実施例４と同様の操作を行ない、酸化パルプを得た。得られた酸化パルプのカルボキシル基量は、１．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。【００６７】
また、得られた酸化パルプから、実施例４と同様の操作により、セルロースナノファイバー分散液を得た。得られた０．１％（ｗ／ｖ）セルロースナノファイバー分散液の透明度は７６．１％であった。【００６８】
［比較例２］
比較例１で得られた排水（０．４９８ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯを含有する）を用いた以外は実施例４と同様の操作を行ない、酸化パルプを得た。得られた酸化パルプのカルボキシル基量は、１．０９ｍｍｏｌ／ｇであった。【００６９】
また、得られた酸化パルプから、実施例４と同様の操作により、セルロースナノファイバー分散液を得た。得られた０．１％（ｗ／ｖ）セルロースナノファイバー分散液の透明度は７０．６％であった。【００７０】
［比較例３］
電気透析を行なわない排水（０．５００ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯを含有する、無機塩類濃度０．４５％）を用いた以外は実施例４と同様の操作を行ない、酸化パルプを得た。得られた酸化パルプのカルボキシル基量は、１．００ｍｍｏｌ／ｇであった。【００７１】
また、得られた酸化パルプから、実施例４と同様の操作により、セルロースナノファイバー分散液を得た。得られた０．１％（ｗ／ｖ）セルロースナノファイバー分散液の透明度は６２．８％であった。
[実施例７]【００７２】
前記排水５００ｍｌ中の残留塩素量を測定したところ、３７ｐｐｍであった。そこで、０．０３１ｇの亜硫酸ナトリウム（還元剤）を添加し、排水中の残留塩素量を１ｐｐｍ以下に調整した（還元剤処理）。次いで、０．５Ｎ塩酸水溶液を添加し、ｐＨを７に調整した。その後、市販のアニオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、アンバーライトＩＲＡ９５８Ｃｌ）７０ｍＬを充填したカラムに通液したところ、ＴＯＣが７５０ｐｐｍから１９０ｐｐｍに低下した（水溶性有機物除去率：７５％）。さらに市販のカチオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、アンバーライトＩＲＣ７４７）７０ｍＬを充填したカラムに通液したところ、カルシウムイオン濃度が１．９ｐｐｍから０．０８ｐｐｍに低下した（カルシウムイオン除去率：９５．８％）。最後にアストム社製の卓上型脱塩装置マイクロ・アシライザーＳ３型電気透析装置（標準脱塩性能：５００ｍｌ／Ｈｒ）を用いて、排水の電気透析処理を行なった。使用膜は、同社製のカートリッジ式イオン交換膜ネオセプタ・カートリッジＡＣ−２２０−５５０（有効通電面積５５０ｃｍ2、両イオン交換型、分画分子量：３００）であり、処理温度は２２℃であり、電極液として０．２８Ｎの硫酸ナトリウム水溶液を５００ｇ、塩回収液として超純水を５００ｇ用いた。１２．１Ｖの電圧を印加し、終了設定電流値０Ａで１０分間電気透析を行なった。電気透析開始時の電気伝導度は６．１ｍＳ／ｃｍ、終了時の電気伝導度は１．２ｍＳ／ｃｍであった。脱塩処理後のＴＥＭＰＯ回収率は９８．２％であった。電気伝導度から算出した脱塩率は８０％であり、無機塩類濃度は０．１０％であった。【００７３】
次いで、得られた排水（０．４９１ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯを含有する）を用いて、実施例４と同様の操作により、酸化パルプを製造した。得られた酸化パルプのカルボキシル基量は、１．４６ｍｍｏｌ／ｇであった。【００７４】
また、得られた酸化パルプから、実施例４と同様の操作により、セルロースナノファイバー分散液を調製した。得られた０．１％（ｗ／ｖ）セルロースナノファイバー分散液の透明度は９５．２％であった。
[実施例８]【００７５】
電気透析時間を１５分間とした以外は、実施例７と同様の操作を行ない、排水を脱塩した。次いで、得られた排水（０．４８１ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯを含有する）を用いて、実施例７と同様の操作により、酸化パルプと、セルロースナノファイバー分散液を調製した。
[実施例９]【００７６】
電気透析時間を２０分間とした以外は、実施例７と同様の操作を行ない、排水を脱塩した。次いで、得られた排水（０．４７１ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯを含有する）を用いて、実施例７と同様の操作により、酸化パルプと、セルロースナノファイバー分散液を調製した。
[実施例１０]【００７７】
カチオン交換樹脂による処理を行なわなかった以外は、実施例７と同様の操作を行ない、排水を脱塩した。次いで、得られた排水（０．４９０ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯを含有する）を用いて、実施例７と同様の操作により、酸化パルプと、セルロースナノファイバー分散液を調製した。
[実施例１１]【００７８】
アニオン交換樹脂による処理を行なわなかった以外は、実施例７と同様の操作を行ない、排水を脱塩した。次いで、得られた排水（０．４８７ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯを含有する）を用いて、実施例７と同様の操作により、酸化パルプと、セルロースナノファイバー分散液を調製した。
[実施例１２]【００７９】
アニオン交換樹脂による処理も、カチオン交換樹脂による処理も行なわなかった以外は、実施例７と同様の操作を行ない、排水を脱塩した。次いで、得られた排水（０．４８６ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯを含有する）を用いて、実施例７と同様の操作により、酸化パルプと、セルロースナノファイバー分散液を調製した。
[実施例１３]【００８０】
電気透析時間を３分間とした以外は、実施例７と同様の操作を行ない、排水を脱塩した。次いで、得られた排水（０．４９９ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯを含有する）を用いて、実施例７と同様の操作により、酸化パルプと、セルロースナノファイバー分散液を調製した。【００８１】
実施例１〜３及び７〜１３、並びに比較例１に従って電気透析処理した排水の脱塩率、脱塩後の無機塩類の濃度、及びＴＥＭＰＯ回収率を、表１に示す。また、実施例４〜１３及び比較例２、３に従って調製した酸化パルプのカルボキシル基量及びセルロースナノファイバーの透明度を、表２に示す。【００８２】
【表１】
2010116794.tif 000007
【００８３】
【表２】
2010116794.tif 000008
表１の結果より、排水の電気透析を行なうことで、排水を脱塩しつつ、ＴＥＭＰＯを高い回収率で回収できることがわかる。【００８４】
また、表２の結果より、本発明の方法に従って電気透析処理を行なった排水をセルロース系原料の酸化に再利用すると、セルロース系原料に十分な量のカルボキシル基量を導入することができることがわかる。これは、排水中の触媒（ＴＥＭＰＯ）が、電気透析後も、十分な酸化能を保持していることを示す。【００８５】
また、こうして得られた酸化パルプを解繊・分散することにより、透明度の高いセルロースナノファイバー分散液を調製することができることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月25日(2010.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）Ｎ−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いセルロース系原料を酸化する際に発生した排水からＮ−オキシル化合物を回収する方法であって、排水中の無機塩類濃度が０．４％未満となるように前記排水を電気透析により脱塩することを特徴とするＮ−オキシル化合物の回収方法。
【請求項２】
前記排水を電気透析により脱塩する前に、前記排水をイオン交換樹脂で処理する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記排水を電気透析により脱塩する前に、前記排水を還元処理する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記排水を還元処理し、次に、イオン交換樹脂で処理し、次に、電気透析により脱塩する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
回収されるＮ−オキシル化合物が、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をエーテル化もしくはエステル化して得られる４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体、又はアザアダマンタン型ニトロキシラジカル、或いはそれらの混合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
（１）Ｎ−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いセルロース系原料を酸化する反応において、該Ｎ−オキシル化合物の全部又は一部として、請求項１〜５のいずれかに記載の方法によりＮ−オキシル化合物を回収し、そのＮ−オキシル化合物を用いることを特徴とする、Ｎ−オキシル化合物の再利用方法。
【請求項７】
（１）Ｎ−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いセルロース系原料を酸化する反応において、該Ｎ−オキシル化合物の全部又は一部として、請求項１〜５のいずれかに記載の方法によりＮ−オキシル化合物を回収し、そのＮ−オキシル化合物を用い、これにより酸化されたセルロース系原料を調製し、
次いで、得られた酸化されたセルロース系原料を湿式微粒化処理することによりセルロースナノファイバー分散液を調製する
ことを含む、セルロースナノファイバー分散液の製造方法。
【国際調査報告】
2010116794.tif 000009
2010116794.tif 000010