(57)【要約】  下記式（Ｉ）で表されるシロキサンユニットを含まず、アルコキシ基を有するシロキサンユニットを含む第１シロキサンオリゴマー（Ａ）と、前記式（Ｉ）で表されるシロキサンユニットおよびアルコキシ基を有するシロキサンユニットを含む第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）と、２５℃の動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以上であるシリコーンオイル（Ｃ）と、金属アルコキシド、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩からなる群より選択された少なくとも１種の硬化触媒（Ｄ）と、２０℃の蒸気圧が１ｋＰａ以上である有機溶剤を含む溶剤（Ｅ）とを含む硬化性組成物において、前記第１シロキサンオリゴマー（Ａ）および前記第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）の合計割合を、前記組成物中２０〜５０質量％に調整し、前記第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）の質量割合を前記第１シロキサンオリゴマー（Ａ）に対して０．１５〜１０倍に調整し、前記溶剤（Ｅ）の質量割合を、前記第１シロキサンオリゴマー（Ａ）、前記第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）および前記シリコーンオイル（Ｃ）の合計１００質量部に対して４０〜３００質量部に調整し、かつ硬化膜の鉛筆硬度が２Ｈ以上である硬化性組成物を調製する。 2019039468.tif 000042（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、アルキル基を示す）
2019039468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるシロキサンユニットを含まず、アルコキシ基を有するシロキサンユニットを含む第１シロキサンオリゴマー（Ａ）と、
前記式（Ｉ）で表されるシロキサンユニットおよびアルコキシ基を有するシロキサンユニットを含む第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）と、
２５℃の動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以上であるシリコーンオイル（Ｃ）と、
金属アルコキシド、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩からなる群より選択された少なくとも１種の硬化触媒（Ｄ）と、
２０℃の蒸気圧が１ｋＰａ以上である有機溶剤を含む溶剤（Ｅ）とを含む硬化性組成物であって、
前記第１シロキサンオリゴマー（Ａ）および前記第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）の合計割合が、前記組成物中２０〜５０質量％であり、
前記第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）の質量割合が、前記第１シロキサンオリゴマー（Ａ）に対して０．１５〜１０倍であり、
前記溶剤（Ｅ）の質量割合が、前記第１シロキサンオリゴマー（Ａ）、前記第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）および前記シリコーンオイル（Ｃ）の合計１００質量部に対して４０〜３００質量部であり、かつ
塗布後２３℃で２４時間静置して得られる硬化膜におけるＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に準拠して測定される鉛筆硬度が２Ｈ以上である硬化性組成物。
【化１】
2019039468.tif 000041
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、アルキル基を示す）
【請求項２】
２０℃の蒸気圧が１ｋＰａ以上である有機溶剤がＣ１−４アルカノールである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
硬化触媒（Ｄ）の割合が、第１シロキサンオリゴマー（Ａ）、第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）およびシリコーンオイル（Ｃ）の合計１００質量部に対して１〜５５質量部である請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
常温硬化型である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
コーティング組成物である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
基材に雪および／または氷が付着するのを抑制するための組成物、基材に油および／または水垢の付着を抑制するための組成物、あるいは基材に水が浸透するのを抑制するための組成物である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
基材の表面に、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物を塗布して硬化させて硬化物を形成する硬化物の製造方法。
【請求項８】
硬化物が硬化膜である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
基材を請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物で処理してこの硬化性組成物を硬化させることにより、前記基材に非粘着性および撥水性を付与する方法。
【請求項１０】
基材の表面に、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物を塗布して硬化させて硬化膜を形成し、前記基材に雪および／または氷が付着するのを抑制する方法。
【請求項１１】
落雪氷を促進する請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
基材の表面に、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物を塗布して硬化させて硬化膜を形成し、前記基材に油および／または水垢が付着するのを抑制する方法。
【請求項１３】
基材の表面に、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物を塗布して硬化させて硬化物を形成し、前記基材に水が浸透するのを抑制する方法。
【請求項１４】
基材がコンクリート成形体である請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項１６】
硬化膜である請求項１５記載の硬化物。
【請求項１７】
基材と、この基材の表面を被覆し、かつ請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物で形成された硬化膜とを含む複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材に非粘着性および撥水性を付与して保護膜または防汚膜などとして用いられ、常温で硬化可能な硬化性組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種塗布対象物（成形体などの基材）の表面に、シリコーン樹脂を含むコーティング被膜を形成して、非粘着性（粘着材料に対する剥離性に優れる性質）を付与する方法が知られており、コーティング被膜には、優れた外観（美観）が求められる。また、コーティング被膜は、繰り返し擦れることなどによって摩耗する場合があり、摩耗前後における優れた非粘着性も求められる。【０００３】
例えば、特開２０１７−８２２０７号公報（特許文献１）には、非粘着性が必要とされる塗布対象物に塗布する塗料組成物として、ジアルキルシロキサンユニットと、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットとを含有する第１オリゴマーと、ジアルキルシロキサンユニットを含有せず、アルコキシ基を含有するアルコキシ基含有シロキサンユニットを含有する第２オリゴマーと、シリコーンオイルとを含有し、溶剤を実質的に含有しない塗料組成物が開示されている。この塗料組成物は、塗布対象物に塗布された後、熱処理され、硬化して塗膜を形成している。【０００４】
しかし、塗料組成物を塗布対象物に塗布した後に、用途によっては、熱処理することができない場合がある。そのため、特許文献１に記載の塗料組成物を熱処理しない場合には、硬化が不十分となり、塗膜を形成できないという不具合がある。【０００５】
また、従来から、ローラー、金型、樹脂型、プレート、シュート、ホッパー、カッター、調理器具などの各種製品の表面に、シリコーン樹脂をコーティングして膜を形成し、それらの表面に非粘着性および撥水性を付与する方法も知られている。また、レンジフードなどの台所用品や、トイレや風呂、洗面台の衛生陶器の表面にも、油などの汚れの付着などを防止するために、シリコーン樹脂のコーティング膜を形成する方法が知られている。さらに、建築物、貯蔵タンク、橋梁、電柱、交通信号、ケーブル、アンテナ、標識などの建築・構造物や、自動車、車両、船舶、航空機などの輸送機器の表面には、水の浸透を防止したり、雪や氷、汚れ、藻や海洋生物などの付着を防止するために、シリコーン樹脂のコーティングを形成する方法が知られている。【０００６】
例えば、着雪氷現象の対策の一つとして、物体表面に各種のポリオルガノシロキサン樹脂を塗布し、着氷力の軽減が試みられてきた。ソ連特許第７３９０８０号（特許文献２）には、二層からなるシリコーン系着氷防止塗料が開示されている。また、特表昭５６−５０１４５５号公報（特許文献３）には、カルボキシル官能基を有した特定のシリコーン樹脂にテトラアルコキシチタン化合物を接着触媒として用いる着氷防止塗料が開示されている。さらに、特公平４−４０３５号公報（特許文献４）には、水素結合解離作用を有するアルカリ金属化合物とオルガノポリシロキサン樹脂との組み合わせからなる着氷防止法が開示されている。これら文献には、着氷力の低減により、着雪氷防止性の向上に関する技術が記載されている。【０００７】
なお、「固体表面の濡れ性  超親水性から超撥水性まで（共立出版）」（非特許文献１）の第９６頁には「雪が付着しにくい表面が落雪しやすい表面とは、必ずしも限らない」と記載されている。さらに「着雪性と落雪性は必ずしも同じ要因に支配されるわけではなく、表面特性（撥水性、親水性）と雪の性質（湿雪か乾雪か）により大きく変化する」とも記載されている。【０００８】
すなわち、着雪氷防止性（固体表面に雪や氷が付着するのを抑制する性質）と、落雪氷性（固体表面に付着した雪や氷が硬化膜表面から落下し易い性質）とは大きく異なる特性であり、特許文献２〜４には、着雪氷防止性のみ記載され、落雪氷性は記載されていない。さらに、特許文献１などの方法において、防汚などを目的として各種表面にコーティングされるシリコーン樹脂膜は、十分な硬化膜を形成するためには、通常、熱処理が必要であり、生産性が低く、用途によっては硬化膜の形成が困難な場合もある。さらに、前記シリコーン樹脂膜は、長期間使用したり、摺動などにより摩耗すると、機能が低下する問題を抱えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１７−８２２０７号公報
【特許文献２】ソ連特許第７３９０８０号
【特許文献３】特表昭５６−５０１４５５号公報
【特許文献４】特公平４−４０３５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】化学の要点シリーズ１２  固体表面の濡れ性  超親水性から超撥水性まで（発行所：共立出版（株）、２０１４年１２月１０日発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、常温で硬化でき、防汚または保護機能を長期間に亘り維持できる硬化物を形成可能な硬化性組成物（塗料組成物、防汚または保護用組成物）およびその用途を提供することにある。【００１２】
本発明の他の目的は、常温で硬化でき、外観に優れ、摺動されたり、摩耗や劣化しても非粘着性および撥水性を維持できる硬化物を形成できる硬化性組成物およびその用途を提供することにある。【００１３】
本発明のさらに他の目的は、防汚または保護対象である基材に対する密着性が高く、摩耗や劣化しても防汚または保護機能を維持できる硬化膜を形成可能な硬化性組成物およびその用途を提供することにある。【００１４】
本発明のさらに他の目的は、雪や氷の付着を防止する機能（特に、落雪氷促進機能）を長期間に亘り維持できる硬化物を形成可能な硬化性組成物およびその用途を提供することにある。【００１５】
本発明の別の目的は、油や水垢などの汚れの付着を防止する機能を長期間に亘り維持できる硬化物を形成可能な硬化性組成物およびその用途を提供することにある。【００１６】
本発明のさらに別の目的は、水の浸透を防止する機能を長期間に亘り維持できる硬化物を形成可能な硬化性組成物およびその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ジアルキルシロキサンユニットを含まず、アルコキシ基を有するシロキサンユニットを含む第１シロキサンオリゴマー（Ａ）と、ジアルキルシロキサンユニットおよびアルコキシ基を有するシロキサンユニットを含む第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）と、２５℃の動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以上であるシリコーンオイル（Ｃ）と、金属アルコキシド、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩からなる群より選択された少なくとも１種の硬化触媒（Ｄ）と、２０℃の蒸気圧が１ｋＰａ以上である有機溶剤を含む溶剤（Ｅ）とを特定の割合で組み合わせて硬化膜の鉛筆硬度が２Ｈ以上である硬化性組成物を調製することにより、常温で硬化でき、硬化物による非粘着、防汚または保護機能を長期間に亘り維持できることを見出し、本発明を完成した。【００１８】
すなわち、本発明の硬化性組成物は、下記式（Ｉ）で表されるシロキサンユニットを含まず、アルコキシ基を有するシロキサンユニットを含む第１シロキサンオリゴマー（Ａ）と、前記式（Ｉ）で表されるシロキサンユニットおよびアルコキシ基を有するシロキサンユニットを含む第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）と、２５℃の動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以上であるシリコーンオイル（Ｃ）と、金属アルコキシド、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩からなる群より選択された少なくとも１種の硬化触媒（Ｄ）と、２０℃の蒸気圧が１ｋＰａ以上である有機溶剤を含む溶剤（Ｅ）とを含む組成物であって、前記第１シロキサンオリゴマー（Ａ）および前記第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）の合計割合が、前記組成物中２０〜５０質量％であり、前記第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）の質量割合が、前記第１シロキサンオリゴマー（Ａ）に対して０．１５〜１０倍であり、前記溶剤（Ｅ）の質量割合が、前記第１シロキサンオリゴマー（Ａ）、前記第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）および前記シリコーンオイル（Ｃ）の合計１００質量部に対して４０〜３００質量部であり、かつ塗布後２３℃で２４時間静置して得られる硬化膜におけるＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に準拠して測定される鉛筆硬度が２Ｈ以上である。【００１９】
【化１】
2019039468.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、アルキル基を示す）。【００２１】
前記有機溶剤はＣ１−４アルカノールであってもよい。前記硬化触媒（Ｄ）の割合は、第１シロキサンオリゴマー（Ａ）、第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）およびシリコーンオイル（Ｃ）の合計１００質量部に対して１〜５５質量部であってもよい。前記硬化性組成物は、常温硬化型であってもよい。前記硬化性組成物は、コーティング組成物であってもよく、例えば、基材に雪および／または氷が付着するのを抑制するための組成物、基材に油および／または水垢の付着を抑制するための組成物、あるいは基材に水が浸透するのを抑制するための組成物であってもよい。【００２２】
本発明には、基材の表面に、前記硬化性組成物を塗布して硬化させて硬化物を形成する硬化物の製造方法も含まれる。この硬化物は硬化膜であってもよい。【００２３】
本発明には、基材の表面に、前記硬化性組成物をコーティングして硬化させて硬化物を形成し、前記基材に非粘着性および撥水性を付与する方法も含まれる。【００２４】
本発明には、基材の表面に、前記硬化性組成物を塗布して硬化させて硬化膜を形成し、前記基材に雪および／または氷が付着するのを抑制する方法も含まれる。この方法は、落雪氷を促進する方法であってもよい。【００２５】
本発明には、基材の表面に、前記硬化性組成物を塗布して硬化させて硬化膜を形成し、前記基材に油および／または水垢が付着するのを抑制する方法も含まれる。【００２６】
本発明には、基材の表面に、前記硬化性組成物を塗布して硬化さて硬化物を形成し、前記基材に水が浸透するのを抑制する方法も含まれる。この方法において、前記基材がコンクリート成形体であってもよい。【００２７】
本発明には、前記硬化性組成物の硬化物も含まれる。この硬化物は、硬化膜であってもよい。【００２８】
本発明には、基材と、この基材の表面を被覆し、かつ前記硬化性組成物の硬化物で形成された硬化膜とを含む複合体も含まれる。【００２９】
なお、本明細書および請求の範囲において、シロキサンユニットとは、ポリシロキサン（シロキサンオリゴマー）において、１つのシロキサン結合に対応した構成単位を意味し、ポリシロキサン骨格を構成する各シロキサン単位または末端のシロキサン基を意味する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明では、ジアルキルシロキサンユニット（Ｉ）を含まず、アルコキシ基を有するシロキサンユニットを含む第１シロキサンオリゴマー（Ａ）と、ジアルキルシロキサンユニット（Ｉ）およびアルコキシ基を有するシロキサンユニットを含む第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）と、シリコーンオイル（Ｃ）と、金属アルコキシド、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩からなる群より選択された少なくとも１種の硬化触媒（Ｄ）と、溶剤（Ｅ）とが特定の割合で組み合わされて硬化膜の鉛筆硬度が２Ｈ以上である硬化性組成物が調製されているため、常温で硬化でき、防汚または保護機能を長期間に亘り維持できる硬化物を形成できる。すなわち、前記硬化性組成物は、常温で硬化できるため、熱処理が不要な用途に利用できる。【００３１】
また、前記硬化性組成物は、常温で硬化でき、外観に優れ、摺動されたり、摩耗や劣化しても非粘着性および撥水性を維持できる硬化物（特に硬化膜）を形成できる。すなわち、前記硬化性組成物は、第１シロキサンオリゴマー（Ａ）および前記第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）の合計割合が、前記組成物中２０〜５０質量％であるため、塗装性に優れ、外観に優れた硬化物（特に硬化膜）を形成できる。また、前記硬化性組成物は、特定の動粘度のシリコーンオイルを含むため、摺動の前後で非粘着性に優れ、第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）の質量割合が、第１シロキサンオリゴマー（Ａ）に対して０．１５〜１０倍であるため、摩耗や劣化後の非粘着性および撥水性に優れた硬化物を形成できる。【００３２】
さらに、前記硬化性組成物は、基材の表面に塗布することにより、防汚または保護対象である基材に対する密着性が高く、摩耗や劣化しても防汚および／または保護機能を維持できる硬化膜を形成できる。【００３３】
例えば、前記硬化性組成物は、雪や氷の付着を防止する機能（特に、落雪氷促進機能）を長期間に亘り維持できる硬化膜を形成できる。この機能のうち、本発明では、着雪氷防止機能（着雪氷防止性）、落雪氷促進機能（落雪氷性）のいずれの機能も優れているが、落雪氷促進機能が特に優れている。【００３４】
前記硬化性組成物は、油や水垢などの汚れの付着を防止する機能を長期間に亘り維持できる硬化膜を形成できる。【００３５】
前記硬化性組成物は、水が浸透するのを抑制する機能を長期間に亘り維持できる硬化物を形成できる。そのため、コンクリート成形体などの透水性基材の保護材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、実施例におけるコンクリート練混ぜ手順を示すフロー図である。
【図２】図２は、実施例におけるコンクリートの切断方法を示す概略図である。
【図３】図３は、実施例におけるシール材の被覆手順を示すフロー図である。
【図４】図４は、実施例におけるコンクリート保護材をコンクリート基材の試験に塗布した状態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、常温（または室温）硬化型の硬化性組成物であって、常温硬化による硬化物（防汚および／または保護膜などの硬化膜など）を形成する。本発明の組成物は、常温で湿気硬化するため、硬化のための熱処理が不要であり、例えば、火気厳禁の場所においても使用（施工）できる。本発明の組成物は、第１シロキサンオリゴマー（Ａ）と、第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）と、シリコーンオイル（Ｃ）と、硬化触媒（Ｄ）と、溶剤（Ｅ）とを含む。なお、本明細書および請求の範囲において、常温とは、硬化性組成物から硬化物を形成するために、加熱（具体的には、５０℃以上の加熱）をしない温度を意味し、例えば０℃以上５０℃未満、好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは１５〜３５℃である。
【００３８】
（Ａ）第１シロキサンオリゴマー（第１オリゴマー）
第１シロキサンオリゴマー（Ａ）は、硬化物において、第２シロキサンオリゴマーとともにシロキサンマトリックスを形成することにより、基材（成形体などの防汚または保護の対象となる基材）に強固に密着し、かつ機械的特性に優れた硬化物（特に、硬化膜）を形成できるとともに、硬化物の機能（防汚または保護機能など）を長期間に亘り維持できる。特に、硬化物は、各種の用途で基材を保護するために、基材の表面に塗布して硬化膜として利用されるが、例えば、繰り返し摺動される用途では、摺動に伴ってシリコーンオイルが徐々に硬化膜から消失したり、摺動による摩耗によって硬化膜が薄肉化する場合がある。また、屋外で使用される用途では、光、熱、雪などに晒されることにより、表面に近い部分でシリコーンオイルが分解する場合がある。このような場合でも、本発明では、第２シロキサンポリマー中のジアルキル基とシリコーンオイルとが疎水的な相互作用によって、シリコーンオイルの早期ブリードアウトを抑制できるとともに、摺動により表面のシリコーンオイルが消失したり、表面自体が摩耗や劣化しても、内部にシリコーンオイルが残存しているため、硬化膜の耐久性を維持できる。すなわち、第１シロキサンオリゴマー（Ａ）は、シリコーンオイルによる非粘着性および撥水性を補助する非粘着補助剤として機能し、繰り返し摺動されたり、長期間の使用などにより摩耗や劣化しても、非粘着性および撥水性の低下も有効に抑制できる。
【００３９】
第１シロキサンオリゴマー（Ａ）は、前記式（Ｉ）で表されるシロキサンユニットを含まず、アルコキシ基を有するシロキサンユニットを含むオリゴマーである。
【００４０】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのＣ１−６アルキル基などが挙げられる。これらのアルキル基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００４１】
前記アルコキシ基を有するシロキサンユニットは、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基を有していればよい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などのＣ１−６アルコキシ基などが挙げられる。これらのアルコキシ基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、メトキシ基やエトキシ基などのＣ１−３アルコキシ基が好ましく、Ｃ１−２アルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が最も好ましい。
【００４２】
具体的には、第１シロキサンオリゴマー（Ａ）は、下記式（１Ａ）〜（１Ｄ）で表されるユニット（構成単位）を有するシロキサンオリゴマーであってもよい。
【００４３】
【化２】
2019039468.tif 000004
【００４４】
（式中、Ｒ３〜Ｒ９は、同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示し、Ｘ１はシロキサンユニットを示し、ａおよびｄは、それぞれ同一または相異なって１または２、ｂは２〜２０の整数、ｃは２〜１８の整数であり、かつＲ４、Ｒ６およびＲ８のいずれかがアルキル基を含むか、Ｘ１がアルコキシ基を含む）。
【００４５】
前記式（１Ａ）〜（１Ｄ）において、Ｒ３〜Ｒ９のアルキル基としては、前記式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２のアルキル基として例示されたアルキル基が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ９のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）、ナフチル基などのＣ６−２０アリール基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基は、それぞれ単独でまたは二種以上組み合わせて使用でき、アルキル基およびアリール基の２種を含んでいてもよい。これらのうち、メチル基やフェニル基が汎用され、メチル基やエチル基などのＣ１−３アルキル基が好ましく、Ｃ１−２アルキル基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００４６】
前記式（１Ａ）で表されるユニット（１Ａ）は、末端のシロキサンユニットであり、基Ｒ４Ｏの付加モル数ａは１または２であればよいが、組成物中での相溶性向上の点から、２が好ましい（すなわち、基Ｒ３の付加モル数３−ａは１が好ましい）。基Ｒ３およびＲ４は、前述のように、アルキル基およびアリール基から選択されるが、メチル基やフェニル基が汎用され、いずれもＣ１−２アルキル基であるのが好ましく、いずれもメチル基であるのがさらに好ましい。
【００４７】
前記式（１Ｂ）で表されるユニットを構成する各ユニット（１Ｂ）は、第１シロキサンオリゴマーの主鎖を構成するユニットであり、第１シロキサンオリゴマー（Ａ）中のユニット数であるｂは２〜２０の整数から選択できるが、防汚または保護機能（例えば、落雪氷促進機能、非粘着機能、撥水機能など）の耐久性を向上できる点から、例えば３〜１７、好ましくは５〜１５、さらに好ましくは７〜１３、最も好ましくは９〜１１の整数である。
【００４８】
なお、本明細書および請求の範囲において、式（１Ｂ）におけるユニット数ｂは、シロキサンオリゴマー（Ａ）中の合計のユニット数を意味する。すなわち、式（１Ｂ）は、ユニットの構造とその数のみを示した式であり、ｂ個の各ユニットが連続して繰り返されたブロック構造（ブロック体）を意味する式ではない。また、ユニット（１Ｂ）とは、式（１Ｂ）で表されるユニットの各ユニット（ｂ個あるユニット中の１つの構成ユニット）を意味する。さらに、ｂ個の各ユニットは、互いに同一または異なっていてもよい。以下、後述する式（１Ｃ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（２Ｂ）〜（２Ｄ）および（２ｂ）〜（２ｄ）においても同様である。
【００４９】
また、本明細書および請求の範囲において、各ユニットおよびユニット数は、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲによって特定できる。
【００５０】
式（１Ｂ）においても、基Ｒ５およびＲ６は、前述のように、アルキル基およびアリール基から選択されるが、メチル基やフェニル基が汎用され、いずれもＣ１−２アルキル基であるのが好ましく、いずれもメチル基であるのがさらに好ましい。
【００５１】
前記式（１Ｃ）で表されるユニットの各ユニット（１Ｃ）も、第１シロキサンオリゴマーの主鎖を構成するユニットであり、第１シロキサンオリゴマー（Ａ）中のユニット数であるｃは２〜１８の整数から選択できるが、防汚または保護機能（例えば、落雪氷促進機能、非粘着機能、撥水機能など）の耐久性を向上できる点から、例えば３〜１５、好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜７、最も好ましくは３〜５の整数である。基Ｒ７は、前述のように、アルキル基およびアリール基から選択されるが、メチル基やフェニル基が汎用され、Ｃ１−２アルキル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００５２】
式（１Ｃ）において、Ｘ１のシロキサンユニットとしては、下記式（１Ｅ）で表されるユニット（１Ｅ）単独、ユニット（１Ｂ）およびユニット（１Ｄ）の組み合わせ、ユニット（１Ｂ）およびユニット（１Ｅ）の組み合わせなどが挙げられる。
【００５３】
【化３】
2019039468.tif 000005
【００５４】
（式中、Ｚ１〜Ｚ３は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、ｅは１以上の整数であり、かつＺ１とＺ２とは、同時にアルキル基ではない）。
【００５５】
前記式（１Ｅ）において、Ｚ１〜Ｚ３のアルキル基としては、前記式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２のアルキル基として例示されたアルキル基が挙げられる。Ｚ１〜Ｚ３のアリール基としては、前記式（１Ａ）〜（１Ｄ）におけるＲ３〜Ｒ９のアリール基として例示されたアリール基が挙げられる。Ｚ１〜Ｚ３のアルコキシ基としては、第１オリゴマー（Ａ）のアルコキシ基として例示されたアルコキシ基が挙げられる。Ｚ１〜Ｚ３のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基などのＣ６−２０アリールオキシ基などが挙げられる。これらのうち、メチル基やエチル基などのＣ１−３アルキル基、メトキシ基やエトキシ基などのＣ１−３アルコキシ基が好ましく、Ｃ１−２アルキル基、Ｃ１−２アルコキシ基がさらに好ましく、メチル基、メトキシ基が最も好ましい。
【００５６】
基Ｚ２およびＺ３が置換したシロキサンユニットのユニット数ｅは、１以上であればよく、例えば１〜８、好ましくは２〜６、さらに好ましくは３〜５である。
【００５７】
これらのうち、シロキサンユニットＸ１としては、ユニット（１Ａ）および（１Ｂ）の組み合わせ、ユニット（１Ｂ）および（１Ｄ）の組み合わせが好ましい。
【００５８】
前記式（１Ｄ）で表されるユニット（１Ｄ）は、末端のユニットであり、基Ｒ８Ｏの付加モル数ｄは１または２であればよいが、組成物中での相溶性の点から、２が好ましい（すなわち、基Ｒ９の付加モル数３−ｄは１が好ましい）。基Ｒ８およびＲ９は、前述のように、アルキル基およびアリール基から選択されるが、メチル基やフェニル基が汎用され、いずれもＣ１−２アルキル基であるのが好ましく、いずれもメチル基であるのがさらに好ましい。
【００５９】
第１オリゴマー（Ａ）は、下記の平均組成式（Ａ）で示される化合物であってもよい。
【００６０】
Ｒ１０ｆＳｉ（ＯＲ１１）ｇＯ４−ｆ−ｇ        （Ａ）
（式中、Ｒ１０およびＲ１１は、同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示し、ｆは０．４〜１．７の範囲にある平均値であり、ｇはオリゴマー中における基ＯＲ１１の比率が５質量％以上４０質量％未満となる値であり、かつＲ１１は少なくともアルキル基を含む）。
【００６１】
前記式（Ａ）において、ｇは、オリゴマー中における基ＯＲ１１の比率が１０〜３５質量％となる値が好ましく、２０〜３５質量％となる値が最も好ましい。
【００６２】
具体的には、第１オリゴマー（Ａ）としては、例えば、メチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、メチルフェニル系シリコーンアルコキシオリゴマーなどが挙げられる。これらのうち、メチル系シリコーンアルコキシオリゴマーが好ましい。
【００６３】
メチル系シリコーンアルコキシオリゴマーとしては、例えば、メチルトリメトキシシランから生成されるメチル系シリコーンメトキシオリゴマーが挙げられる。
【００６４】
メチル系シリコーンメトキシオリゴマーは、例えば、下記式（１ａ）〜（１ｄ）で表されるユニットを有するシロキサンオリゴマーであってもよい。
【００６５】
【化４】
2019039468.tif 000006
【００６６】
（式中、ｂ、ｃおよびＸ１は、式（１Ｂ）および（１Ｃ）におけるｂ、ｃおよびＸ１と同一である）。
【００６７】
このようなメチル系シリコーンアルコキシオリゴマーは、例えば、メチルトリメトキシシランから生成してもよい。
【００６８】
第１シロキサンオリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による測定方法において、例えば５００〜４０００、好ましくは１０００〜３０００である。
【００６９】
第１シロキサンオリゴマーは、市販品であってもよく、例えば、ＫＣ−８９（信越化学工業（株）製）、ＫＲ−５１５（信越化学工業（株）製）、ＫＲ−５００（式（１ａ）〜（１ｄ）で表されるユニットを有するシロキサンオリゴマーにおいて、ｂが１０、ｃが４であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、信越化学工業（株）製）、Ｘ−４０−９２２５（式（１ａ）〜（１ｄ）で表されるユニットを有するシロキサンオリゴマーにおいて、ｂが１２、ｃが１０であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、信越化学工業（株）製）、ＵＳ−ＳＧ２４０３（東レ・ダウコーニング（株）製）などを利用できる。
【００７０】
第１シロキサンオリゴマーの割合は、組成物中１０質量％以上５０質量％未満であってもよく、例えば１５〜４０質量％、好ましくは２０〜３５質量％、さらに好ましくは２５〜３０質量％である。第１シロキサンオリゴマーの割合が少なすぎると、硬化物の機械的特性が低下し易く、逆に多すぎると、防汚性または保護機能（落雪氷促進機能、非粘着機能、撥水機能など）の耐久性が低下し易い。
【００７１】
（Ｂ）第２シロキサンオリゴマー（第２オリゴマー）
第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）は、硬化物において、第１シロキサンオリゴマーとともにシロキサンマトリックスを形成する。
【００７２】
第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）は、前記式（Ｉ）で表されるシロキサンユニットおよびアルコキシ基を有するシロキサンユニットを含むオリゴマーである。両シロキサンユニットは、好ましい態様も含めて、第１シロキサンオリゴマーの両シロキサンユニットと同様である。
【００７３】
具体的には、第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）は、下記式（２Ａ）〜（２Ｅ）で表されるユニット（構成単位）を有するシロキサンオリゴマーであってもよい。
【００７４】
【化５】
2019039468.tif 000007
【００７５】
（式中、Ｒ１２〜Ｒ２０は、同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示し、Ｘ２はシロキサンユニットを示し、かつＲ１３、Ｒ１５およびＲ１９のいずれかがアルキル基を含むか、Ｘ２がアルコキシ基を含み、ｈおよびｍは、それぞれ同一または相異なって１または２、ｉは２〜２０の整数、ｊは２〜１０の整数、ｋは２〜２０の整数である）。
【００７６】
前記式（２Ａ）〜（２Ｅ）において、Ｒ１２〜Ｒ２０のアルキル基としては、前記式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２のアルキル基として例示されたアルキル基が挙げられる。Ｒ１２〜Ｒ２０のアリール基としては、前記式（１Ａ）〜（１Ｄ）におけるアリール基として例示されたアリール基が挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基は、それぞれ単独でまたは二種以上組み合わせて使用でき、アルキル基およびアリール基の２種を含んでいてもよい。これらのうち、メチル基やフェニル基が汎用され、メチル基やエチル基などのＣ１−３アルキル基が好ましく、Ｃ１−２アルキル基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００７７】
前記式（２Ａ）で表されるユニット（２Ａ）は、末端のシロキサンユニットであり、基Ｒ１３Ｏの付加モル数ｈは１または２であればよいが、硬化膜の機械的特性などを向上できる点から、２が好ましい（すなわち、基Ｒ１２の付加モル数３−ｈは１が好ましい）。基Ｒ１２およびＲ１３は、前述のように、アルキル基およびアリール基から選択されるが、メチル基やフェニル基が汎用され、いずれもＣ１−２アルキル基であるのが好ましく、いずれもメチル基であるのがさらに好ましい。
【００７８】
前記式（２Ｂ）で表されるユニットを構成する各ユニット（２Ｂ）は、第２シロキサンオリゴマーの主鎖を構成するユニットであり、第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）中のユニット数であるｉは２〜２０の整数から選択できるが、防汚または保護機能（例えば、落雪氷促進機能、非粘着機能、撥水機能など）の耐久性を向上できる点から、好ましい範囲としては、以下段階的に、３〜１５、３〜１３、５〜１３、６〜１０の整数であり、最も好ましくは７〜９の整数である。
【００７９】
式（２Ｂ）においても、基Ｒ１４およびＲ１５は、前述のように、アルキル基およびアリール基から選択されるが、メチル基やフェニル基が汎用され、いずれもＣ１−２アルキル基であるのが好ましく、いずれもメチル基であるのがさらに好ましい。
【００８０】
前記式（２Ｃ）で表されるユニットの各ユニット（２Ｃ）も、第２シロキサンオリゴマーの主鎖を構成するユニットであり、第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）中のユニット数であるｊは２〜１０の整数から選択できるが、防汚または保護機能（例えば、落雪氷機能、撥水機能など）の耐久性を向上できる点から、好ましい範囲としては、以下段階的に、３〜９、３〜８、３〜７、３〜６であり、最も好ましくは３〜５の整数である。基Ｒ１６は、前述のように、アルキル基およびアリール基から選択されるが、メチル基やフェニル基が汎用され、Ｃ１−２アルキル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００８１】
式（２Ｃ）において、Ｘ２のシロキサンユニットとしては、下記式（２Ｆ）で表されるユニット（２Ｆ）単独、ユニット（２Ｂ）およびユニット（２Ｅ）の組み合わせ、ユニット（２Ｄ）およびユニット（２Ｅ）の組み合わせ、ユニット（２Ｂ）およびユニット（２Ｆ）の組み合わせなどが挙げられる。
【００８２】
【化６】
2019039468.tif 000008
【００８３】
（式中、Ｚ４〜Ｚ６は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、ｎは１以上の整数である）。
【００８４】
前記式（２Ｆ）において、Ｚ４〜Ｚ６のアルキル基としては、前記式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２のアルキル基として例示されたアルキル基が挙げられる。Ｚ４〜Ｚ６のアリール基としては、前記式（１Ａ）〜（１Ｄ）におけるＲ３〜Ｒ９のアリール基として例示されたアリール基が挙げられる。Ｚ４〜Ｚ６のアルコキシ基としては、第１オリゴマー（Ａ）のアルコキシ基として例示されたアルコキシ基が挙げられる。Ｚ４〜Ｚ６のアリールオキシ基としては、前記式（１Ｅ）におけるＺ１〜Ｚ３のアリールオキシ基として例示されたアリールオキシ基などが挙げられる。これらのうち、メチル基やエチル基などのＣ１−３アルキル基、メトキシ基やエトキシ基などのＣ１−３アルコキシ基が好ましく、Ｃ１−２アルキル基、Ｃ１−２アルコキシ基がさらに好ましく、メチル基、メトキシ基が最も好ましい。
【００８５】
基Ｚ５およびＺ６が置換したシロキサンユニットのユニット数ｎは、１以上であればよく、例えば１〜８、好ましくは２〜６、さらに好ましくは３〜５である。
【００８６】
これらのうち、シロキサンユニットＸ２としては、ユニット（２Ａ）および（２Ｂ）の組み合わせ、ユニット（２Ｂ）および（２Ｅ）の組み合わせが好ましい。
【００８７】
前記式（２Ｄ）で表されるユニットを構成する各ユニット（２Ｄ）は、第２シロキサンオリゴマーの主鎖を構成するユニットであり、第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）中のユニット数であるｋは２〜２０の整数から選択できるが、防汚または保護機能（例えば、落雪氷機能、撥水機能など）の耐久性を向上できる点から、例えば２〜１５、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは３〜６、最も好ましくは３〜５の整数である。
【００８８】
式（２Ｄ）においても、基Ｒ１７およびＲ１８は、前述のように、アルキル基およびアリール基から選択されるが、メチル基やフェニル基が汎用され、いずれもＣ１−２アルキル基であるのが好ましく、いずれもメチル基であるのがさらに好ましい。
【００８９】
前記式（２Ｅ）で表されるユニット（２Ｅ）は、末端のユニットであり、基Ｒ１９Ｏの付加モル数ｍは１または２であればよいが、硬化膜の機械的特性などを向上できる点から、２が好ましい（すなわち、基Ｒ２０の付加モル数３−ｍは１が好ましい）。基Ｒ１９およびＲ２０は、前述のように、アルキル基およびアリール基から選択されるが、メチル基やフェニル基が汎用され、いずれもＣ１−２アルキル基であるのが好ましく、いずれもメチル基であるのがさらに好ましい。
【００９０】
第２オリゴマー（Ｂ）は、下記の平均組成式（Ｂ）で示される化合物であってもよい。
【００９１】
Ｒ２１ｐＳｉ（ＯＲ２２）ｑＯ４−ｐ−ｑ        （Ｂ）
（式中、Ｒ２１およびＲ２２は、同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示し、ｐは０．４〜１．７の範囲にある平均値であり、ｑはオリゴマー中における基ＯＲ２２の比率が５質量％以上４０質量％未満となる値である）。
【００９２】
前記式（Ｂ）において、ｑは、オリゴマー中における基ＯＲ２２の比率が１０〜３５質量％となる値が好ましく、２０〜３０質量％となる値が最も好ましい。
【００９３】
具体的には、第２オリゴマーとしては、例えば、ジメチルシロキサンユニットとメトキシ基含有シロキサンユニットとを含有するメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、メチルフェニルシロキサンユニットとメトキシ基およびフェノキシ基を含有するシロキサンユニットとを含有するメチルフェニル系シリコーンアルコキシオリゴマーなどが挙げられる。これらのうち、メチル系シリコーンアルコキシオリゴマーが好ましい。
【００９４】
メチル系シリコーンアルコキシオリゴマーとしては、例えば、メチルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランから生成されるメチル系シリコーンメトキシオリゴマーが挙げられる。
【００９５】
メチル系シリコーンメトキシオリゴマーは、例えば、下記式（２ａ）〜（２ｅ）で表されるユニットを有するシロキサンオリゴマーであってもよい。
【００９６】
【化７】
2019039468.tif 000009
【００９７】
（式中、ｉ、ｊ、ｋおよびＸ２は、式（２Ｂ）〜（２Ｄ）におけるｉ、ｊ、ｋおよびＸ２と同一である）。
【００９８】
このようなメチル系シリコーンアルコキシオリゴマーは、例えば、メチルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランから生成してもよい。
【００９９】
第２シロキサンオリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による測定方法において、例えば５００〜４０００、好ましくは１０００〜３０００である。
【０１００】
第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）は、市販品であってもよく、例えば、Ｘ−４０−９２５０（式（２ａ）〜（２ｅ）で表されるユニットを有するシロキサンオリゴマーにおいて、ｉが８、ｊが４、ｋが４であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、信越化学工業（株）製）などを利用できる。
【０１０１】
第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）の割合は、組成物中１質量％以上５０質量％未満であってもよく、例えば２〜４５質量％、好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、最も好ましくは６〜１０質量％である。第２シロキサンオリゴマーの割合が少なすぎると、防汚または保護機能（例えば、落雪氷促進機能、非粘着機能、撥水機能など）の耐久性が低下し易く、逆に多すぎると、硬化膜の機械的特性が低下し易い。
【０１０２】
第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）の質量割合は、防汚または保護機能（例えば、落雪氷促進機能、非粘着機能、撥水機能など）の耐久性を向上できる点から、第１シロキサンオリゴマー（Ａ）に対して０．１５〜１０倍であり、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．１６〜９倍、０．１８〜７倍、０．２〜５倍、０．２２〜２倍、０．２２〜１倍であり、最も好ましくは０．２２〜０．５倍である。第１シロキサンオリゴマー（Ａ）に対する第２シロキサンオリゴマー（Ｂ）の割合が少なすぎると、硬化物の機械的特性が低下し、逆に多すぎると、防汚または保護機能の耐久性が低下する。
【０１０３】
第１オリゴマー（Ａ）および第２オリゴマー（Ｂ）の合計割合は、組成物中２０〜５０質量％であり、好ましくは２５〜４５質量％、さらに好ましくは３０〜４０質量％、最も好ましくは３５〜４０質量％である。合計割合が少なすぎると、硬化膜の機械的特性が低下し、逆に多すぎると、作業性（塗布性）が低下して硬化物の外観が低下する。
【０１０４】
（Ｃ）シリコーンオイル
シリコーンオイル（Ｃ）は、硬化物に必要な非粘着性や撥水性などを付与する成分である。シリコーンオイルは、ポリシロキサンの繰り返し構造を有していればよい。シリコーンオイルの主鎖の構造は、直鎖状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。さらに、シリコーンオイルは、ストレートシリコーンオイル（未変性シリコーンオイル）であってもよく、変性シリコーンオイルであってもよい。
【０１０５】
ストレートシリコーンオイルとしては、（ハロ）アルキルポリシロキサン［例えば、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、トリフルオロプロピルポリシロキサンなどの（ハロ）Ｃ１−３アルキルポリシロキサンなど］；アリールポリシロキサン［例えば、ジフェニルポリシロキサンなどのジＣ６−１０アリールポリシロキサンなど］；（ハロ）アルキルアリールポリシロキサン［例えば、メチルフェニルポリシロキサンなどのＣ１−３アルキルＣ６−１０アリールポリシロキサンなど］などが挙げられる。
【０１０６】
変性シリコーンオイルとしては、前記ストレートシリコーンオイルで形成された主鎖が変性基で変性（または修飾）されたシリコーンオイルなどが挙げられる。変性基としては、例えば、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシエチル基などのヒドロキシＣ２−４アルキル基など）、ポリオキシアルキレン基、アニオン性基（カルボキシル基、メルカプト基など）、カチオン性基（アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基など）、グリシジル基またはエポキシ基、重合性基［アルケニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アルキニル基など］などが挙げられる。
【０１０７】
シリコーンオイル（Ｃ）は、種々の形態で使用でき、シリコーンエマルジョンの形態（シリコーンオイルを乳化分散させたエマルジョン）であってもよい。
【０１０８】
これらのシリコーンオイルは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ストレートシリコーンオイルが好ましく、ジメチルポリシロキサンなどのＣ１−２アルキルポリシロキサンが特に好ましい。
【０１０９】
シリコーンオイル（Ｃ）の２５℃における動粘度は１００ｍｍ２／ｓ以上である。動粘度が１００ｍｍ２／ｓ以上であると、硬化物が摺動されたり、摩耗や劣化しても防汚および／または保護機能が低下するのを抑制できる。前記動粘度は、例えば１００〜１００万ｍｍ２／ｓ、好ましくは２００〜５０万ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは５００〜１０万ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは１０００〜１万ｍｍ２／ｓである。シリコーンオイル（Ｃ）の動粘度が低すぎると、防汚および／または保護機能（例えば、落雪氷促進機能、非粘着機能、撥水機能など）の耐久性が低下し、逆に高すぎると、取り扱い性が低下し、組成物の調製が困難となる。
【０１１０】
なお、本明細書および請求の範囲において、動粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠し、落下球粘度計によって測定できる。
【０１１１】
シリコーンオイル（Ｃ）は、市販品であってもよく、例えば、ＫＦ−９６シリーズ（信越化学工業（株）製）、ＫＦ−９６５シリーズ（信越化学工業（株）製）、ＳＨ２００シリーズ（東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ４５１シリーズ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン社製）、ＹＦ−３３シリーズ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン社製）などを利用できる。
【０１１２】
シリコーンオイル（Ｃ）の割合は、組成物中０．１〜１０質量％であってもよく、好ましくは０．５〜５質量％、さらに好ましくは１〜３質量％、最も好ましくは１．５〜２．５質量％である。シリコーンオイル（Ｃ）の割合は、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーの合計１００質量部に対して、例えば１〜２０質量部、好ましくは３〜１０質量部、さらに好ましくは５〜７質量部である。シリコーンオイル（Ｃ）の割合が少なすぎると、防汚または保護機能（例えば、落雪氷促進機能、非粘着機能、撥水機能など）が低下し易く、逆に多すぎると、硬化物の機械的特性や防汚または保護対象物に対する密着性が低下し易い。
【０１１３】
第１オリゴマー（Ａ）、第２オリゴマー（Ｂ）およびシリコーンオイル（Ｃ）の合計割合は、組成物中２１〜５１質量％、好ましくは２６〜４６質量％、さらに好ましくは３１〜４３質量％、最も好ましくは３６〜４１質量％である。これらの合計割合が少なすぎると、硬化物の生産性が低下し易く、逆に多すぎると、作業性（塗布性）が低下して硬化物の外観が低下し易い。
【０１１４】
（Ｄ）硬化触媒
硬化触媒（Ｄ）は、硬化性組成物を常温硬化するときに、空気中の水分と反応して加水分解し、活性な［金属原子−ＯＨ］を生成し、［金属原子−ＯＨ］と、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーとを縮合反応させる硬化触媒である。
【０１１５】
硬化触媒は、金属アルコキシド、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つである。
【０１１６】
金属アルコキシドとしては、例えば、チタンアルコキシド［チタントリブトキシドなどのチタントリＣ１−８アルコキシド；チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ（２−エチルヘキソキシド）などのチタンテトラＣ１−８アルコキシドなど］、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓ−ブトキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシドなどのアルミニウムトリＣ１−８アルコキシドなど）、ジルコニウムアルコキシド（例えば、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシドなどのジルコニウムテトラＣ１−８アルコキシドなど）、ゲルマニウムアルコキシド（例えば、ゲルマニウムテトラエトキシドなどのゲルマニウムテトラＣ１−８アルコキシドなど）、スズアルコキシド（例えば、スズテトラｎ−ブトキシド、スズテトラｔ−ブトキシドなどのスズテトラＣ１−８アルコキシドなど）、ハフニウムアルコキシド（例えば、ハフニウムテトラ２−プロポキシド、ハフニウムテトラｔ−ブトキシドなどのハフニウムテトラＣ１−８アルコキシドなど）、ニオブアルコキシド（例えば、ニオブペンタエトキシドなどのニオブペンタＣ１−８アルコキシドなど）、タンタルアルコキシド（例えば、タンタルペンタｎ−ブトキシド、タンタルペンタエトキシドなどのタンタルペンタＣ１−８アルコキシドなど）などが挙げられる。これらの金属アルコキシドは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【０１１７】
これらのうち、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドが好ましく、チタンテトラアルコキシド、アルミニウムトリアルコキシドが特に好ましい。なお、金属アルコキシドにおける複数のアルコキシ基は、それぞれ炭素数や分岐の有無により反応性が異なる。一方、加水分解が過度に早く進行すると、取扱性（安定性）が低下する場合がある。そのため、反応性および安定性を考慮すれば、チタンテトラアルコキシドのうち、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラｎ−ブトキシドなどのチタンテトラＣ２−４アルコキシドが特に好ましく、アルミニウムトリアルコキシドのうち、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓ−ブトキシドなどのアルミニウムトリＣ２−４アルコキシドが特に好ましい。
【０１１８】
金属アルコキシドは、市販品であってもよく、例えば、Ｄ−２５（チタンテトラｎ−ブトキシド、信越化学工業（株）製）などを利用できる。
【０１１９】
金属キレート化合物は、例えば、β−ジケトン、リン酸エステル、アルカノールアミンなどの配位子が金属に配位した金属キレート化合物などが挙げられる。
【０１２０】
β−ジケトンとしては、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−デカンジオン、２，４−トリデカンジオンなどのＣ３−１８アルカンジオン；５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンなどのＣ１−３アルキルＣ３−１８アルカンジオン；１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンなどのアリールＣ３−１８アルカンジオン；１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオンなどのシクロアルカンジオン；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのアセト酢酸Ｃ１−３アルキル；アセト酢酸フェニルなどのアセト酢酸アリールなどが挙げられる。リン酸エステルとしては、例えば、リン酸２−エチルヘキシルなどのリン酸アルキルエステルなどが挙げられる。アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【０１２１】
これらの配位子は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、β−ジケトンが好ましく、２，４−ペンタンジオンなどのＣ３−１２アルカンジオンが特に好ましい。
【０１２２】
金属キレート化合物を形成する中心金属（金属原子）としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、マグネシウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、パラジウム、インジウム、スズなどが挙げられる。これらの金属は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、アルミニウム、チタン、ジルコニウムが好ましい。
【０１２３】
具体的な金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウムキレート化合物［例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセトナト）アルミニウム、ビス（エチルアセトアセテトナト）（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウムなど］、チタンキレート化合物［例えば、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタンなど］、ジルコニウムキレート化合物［例えば、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなど］、ニオブキレート化合物［例えば、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトニオブ（ＩＶ）など］、マグネシウムキレート化合物［例えば、ジアクアビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウムなど］、カルシウムキレート化合物［例えば、ジアクアビス（２，４−ペンタンジオナト）カルシウムなど］、クロムキレート化合物［例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロムなど］、マンガンキレート化合物［例えば、ジアクアビス（２，４−ペンタンジオナト）マンガンなど］、鉄キレート化合物［例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄など］、コバルトキレート化合物［例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルトなど］、ニッケルキレート化合物［例えば、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケルなど］、銅キレート化合物［例えば、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅など］、亜鉛キレート化合物［例えば、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛など］、ガリウムキレート化合物［トリス（２，４−ペンタンジオナト）ガリウムなど］、パラジウムキレート化合物［例えば、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウムなど］、インジウムキレート化合物［例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウムなど］、スズキレート化合物［例えば、ビス（２，４−ペンタンジオナト）スズなど］などが挙げられる。これらの金属キレート化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２４】
これらのうち、アルミニウムキレート化合物［例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウムなどのトリスＣ３−８アルカンジオナトアルミニウムなど］、チタンキレート化合物［例えば、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）チタンなどのテトラキスＣ３−８アルカンジオナトチタンなど］、ジルコニウムキレート化合物［例えば、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウムなどのテトラキスＣ３−８アルカンジオナトジルコニウムなど］が好ましく、硬化膜における優れた堅牢性（強度）を維持できる点から、アルミニウムキレート化合物［特にトリスＣ３−６アルカンジオナトアルミニウム］、チタンキレート化合物［特にテトラキスＣ３−６アルカンジオナトチタン］が特に好ましい。
【０１２５】
また、金属キレート化合物は、前記配位子に加え、アルコキシ基をさらに有するアルコキシ基含有金属キレート化合物であってもよい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、２−エチル−ヘキソキシ基などのＣ１−１２アルコキシ基などが挙げられる。これらのアルコキシ基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのアルコキシ基のうち、２−プロポキシ基などのＣ１−４アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基含有金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートなどのアルコキシ基含有アルミニウムキレート化合物、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ビス（２−プロパノラト）チタンなどのアルコキシ基含有チタンキレート化合物などが挙げられる。
【０１２６】
金属カルボン酸塩（カルボン酸金属塩）において、カルボン酸としては、例えば、エタン酸（酢酸）、プロパン酸（プロピオン酸）、ブタン酸（酪酸）、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸などの直鎖状Ｃ２−１８脂肪族カルボン酸；２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などの分岐鎖状Ｃ４−１８脂肪族カルボン酸；ナフテン酸などの脂環族カルボン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、分岐鎖状脂肪族カルボン酸が好ましく、２−エチルヘキサン酸などの分岐鎖状Ｃ６−１０脂肪族カルボン酸が特に好ましい。
【０１２７】
金属カルボン酸塩を形成する金属としては、特に限定されず、例えば、前記金属キレート化合物を形成する金属として例示された金属などが挙げられる。前記金属は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。なお、塩を形成しないカルボン酸は、第１および第２オリゴマーとの脱水縮合が困難であり、常温硬化を促進できないため、硬化触媒としては好ましくない。
【０１２８】
金属カルボン酸塩として、例えば、アルミニウムカルボン酸塩、チタンカルボン酸塩、ジルコニウムカルボン酸塩、ニオブカルボン酸塩、マグネシウムカルボン酸塩、カルシウムカルボン酸塩、クロムカルボン酸塩、マンガンカルボン酸塩、鉄カルボン酸塩、コバルトカルボン酸塩、ニッケルカルボン酸塩、銅カルボン酸塩、亜鉛カルボン酸塩、ガリウムカルボン酸塩、パラジウムカルボン酸塩、インジウムカルボン酸塩、スズカルボン酸塩、タンタルカルボン酸塩などが挙げられる。これらの金属カルボン酸塩は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２９】
これらの金属カルボン酸塩のうち、亜鉛カルボン酸塩、鉄カルボン酸塩、コバルトカルボン酸塩、マンガンカルボン酸塩が好ましい。
【０１３０】
亜鉛カルボン酸塩としては、例えば、酢酸亜鉛、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛などの分岐鎖状Ｃ２−１２脂肪族カルボン酸亜鉛；ナフテン酸亜鉛などの脂環族カルボン酸亜鉛などが挙げられる。これらのうち、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛などの分岐鎖状Ｃ６−１０脂肪族カルボン酸亜鉛が好ましい。
【０１３１】
鉄カルボン酸塩としては、例えば、酢酸鉄、ビス（２−エチルヘキサン酸）鉄などの分岐鎖状Ｃ２−１２脂肪族カルボン酸鉄；ナフテン酸鉄などの脂環族カルボン酸鉄などが挙げられる。これらのうち、ビス（２−エチルヘキサン酸）鉄などの分岐鎖状Ｃ６−１０脂肪族カルボン酸鉄が好ましい。
【０１３２】
コバルトカルボン酸塩としては、例えば、酢酸コバルト、ビス（２−エチルヘキサン酸）コバルトなどの分岐鎖状Ｃ２−１２脂肪族カルボン酸コバルト；ナフテン酸コバルトなどの脂環族カルボン酸コバルトなどが挙げられる。これらのうち、ビス（２−エチルヘキサン酸）コバルトなどの分岐鎖状Ｃ６−１０脂肪族カルボン酸コバルトが好ましい。
【０１３３】
マンガンカルボン酸塩としては、例えば、酢酸マンガン、ビス（２−エチルヘキサン酸）マンガンなどの分岐鎖状Ｃ２−１２脂肪族カルボン酸マンガン；ナフテン酸マンガンなどの脂環族カルボン酸マンガンなどが挙げられる。これらのうち、ビス（２−エチルヘキサン酸）マンガンなどの分岐鎖状Ｃ６−１０脂肪族カルボン酸マンガンが好ましい。
【０１３４】
これらの硬化触媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用でき、金属アルコキシド、金属キレート化合物および金属カルボン酸塩を、それぞれ単独で使用するのが好ましい。また、硬化触媒は、後述する溶剤に溶解した触媒溶液として調製してもよい。
【０１３５】
硬化触媒（Ｄ）の割合は、組成物中０．１〜２５質量％、好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である。硬化触媒（Ｄ）の割合は、第１オリゴマー（Ａ）および第２オリゴマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、例えば１〜５５質量部程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、２〜５５質量部、２〜５０質量部、５〜４０質量部、１０〜３８質量部であり、最も好ましくは２０〜３５質量部である。硬化触媒の割合が少なすぎると、常温で迅速に硬化させるのが困難となり易く、逆に多すぎると、硬化が早くなり塗装性の低下や防汚または保護機能（例えば、非粘着機能、落雪氷機能、撥水機能など）が低下し易い。
【０１３６】
（Ｅ）溶剤
溶剤（Ｅ）は、２０℃における蒸気圧が１ｋＰａ（７．５ｍｍＨｇ）以上の有機溶剤（高蒸気圧有機溶剤）を含む。溶剤（Ｅ）が高蒸気圧有機溶剤を含むことにより、組成物の塗布性を向上できる。
【０１３７】
溶剤（Ｅ）の２０℃における蒸気圧は１〜１００ｋＰａ（７．５〜７５０ｍｍＨｇ）程度の範囲から選択でき、例えば２〜２５ｋＰａ、好ましくは２．５〜１０ｋＰａ、より好ましくは３〜７ｋＰａ、最も好ましくは３．５〜５ｋＰａである。蒸気圧が低すぎると、組成物を常温硬化するときに、溶剤を迅速に除去（留去）できず、硬化膜を形成できない。逆に高すぎると、溶剤が迅速に除去（留去）され過ぎて、硬化膜に厚みムラが生成し、硬化膜の外観が低下し易い。
【０１３８】
高蒸気圧溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）などのアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、エチルグリコールアセテート、酢酸アミルなどのエステル系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテルなどの高蒸気圧グリコールエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの高蒸気圧パラフィン系溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサンなどのナフテン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３９】
これらのうち、アルコール系溶剤が好ましい。溶剤がアルコール系溶剤であれば、使用（塗布）前の硬化性組成物［すなわち、保管（貯蔵）中の硬化性組成物］において、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーにおけるアルコキシ基が加水分解してアルコールを生成する反応が平衡反応となるため、オリゴマーによるアルコールの生成を抑制でき、硬化性組成物の貯蔵安定性を向上できる。さらに、アルコール系溶剤のなかでも、Ｃ１−４アルカノールが好ましく、２−プロパノールなどのＣ２−３アルカノールが特に好ましい。
【０１４０】
溶剤は、高蒸気圧有機溶剤を少なくとも含むが、高蒸気圧有機溶剤に加えて、２０℃における蒸気圧が１ｋＰａ未満の低気圧有機溶剤を含んでいてもよい。低蒸気圧有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの低蒸気圧グリコールエーテル系溶剤；ミネラルターペンなどの低蒸気圧パラフィン系溶剤；ミネラルスピリットなどの石油系溶剤などが挙げられる。
【０１４１】
低蒸気圧有機溶剤の割合は、高蒸気圧有機溶剤１００質量部に対して、例えば１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、最も好ましくは１質量部以下である。また、低蒸気圧有機溶剤の割合は、好ましい範囲としては、以下段階的に、組成物中１０質量％未満、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下であり、最も好ましくは、０．１質量％以下である。
【０１４２】
さらに、溶剤（Ｅ）は、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーの硬化反応を促進しすぎない点から、実質的に水を含まないのが好ましい。水の割合は、組成物中１質量％以下であってもよく、好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは、０．１質量％以下であり、水を含まないのが最も好ましい。
【０１４３】
溶剤（Ｅ）（特に高蒸気圧有機溶剤）の割合は、組成物中１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７５質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６５質量％、最も好ましくは５０〜６０質量％である。溶剤（Ｅ）（特に高蒸気圧有機溶剤）の割合は、第１オリゴマー（Ａ）、第２オリゴマー（Ｂ）およびシリコーンオイル（Ｃ）の合計１００質量部に対する割合は、例えば４０〜３００質量部、好ましくは８０〜２５０質量部、さらに好ましくは１２０〜２００質量部、最も好ましくは１４０〜１６０質量部である。溶剤（Ｅ）の割合が少なすぎると、組成物の取扱性が低下し、塗布後に急速に乾燥が進行しすぎることによる硬化膜の厚みムラが生成し易く、逆に多すぎると、歩留まりが低下し易い。
【０１４４】
（Ｆ）他の成分
本発明の硬化性組成物（例えば、防汚または保護用組成物）は、その用途および目的に応じて、顔料をさらに含んでいてもよい。顔料には、無機顔料、有機顔料が含まれる。これらのうち、耐候性などの点から、無機顔料が好ましい。
【０１４５】
無機顔料としては、例えば、アルミニウム、銀などの金属単体；酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化鉄［オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）など］の金属酸化物；ＣｕＣｒ２Ｏ４、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、Ｃｕ（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４、Ｃｏ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、Ｃｏ２ＴｉＯ４など金属複合酸化物；パールマイカ（天然マイカまたは合成マイカに、酸化チタンや酸化スズなどの金属酸化物を被覆した顔料）などが挙げられる。これらの無機顔料は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、金属酸化物、金属複合酸化物が好ましい。
【０１４６】
顔料の形状は、粒状、板状または鱗片状などであってもよい。顔料の平均粒子径は、例えば０．０１〜５００μｍ、好ましくは、０．１〜２００μｍ、さらに好ましくは０．５〜１００μｍ、最も好ましくは１〜１０μｍである。
【０１４７】
顔料の割合は、硬化物（防汚または保護膜などの硬化膜など）の発色性、隠蔽性などにより適宜選択でき、組成物中３０質量％以下、例えば０．１〜１０質量％程度である。
【０１４８】
本発明の硬化性組成物は、慣用の添加剤をさらに含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、防汚剤（例えば、亜酸化銅、有機スズ化合物、チオカーバメート類など）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、界面活性剤、充填剤、粘度調整剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、レべリング剤などが挙げられる。慣用の添加剤の割合は、組成物中３０質量％以下、例えば０．１〜１０質量％程度である。
【０１４９】
［硬化性組成物の調製方法］
本発明の硬化性組成物（例えば、防汚または保護用組成物）は、１液型硬化性組成物として調製してもよく、２液型硬化性組成物として調製してもよい。
【０１５０】
１液型硬化性組成物として調製する場合は、例えば、第１オリゴマー（Ａ）、第２オリゴマー（Ｂ）、シリコーンオイル（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）、溶剤（Ｅ）および必要に応じて他の成分（Ｆ）を、空気中の水分（湿気）がない状態で配合する。具体的には、各成分を窒素などの不活性ガス雰囲気状態で、配合して混合し、混合物を容器に密封してもよい。なお、他の成分（Ｆ）として、顔料を配合する場合、予め顔料を有機溶剤で分散しておき、他の成分と配合する際に混合してもよい。得られた１液型硬化性組成物は、通常、使用の直前の塗布現場において、容器を開栓して、基材（非粘着、防汚または保護対象物）に塗布する。
【０１５１】
２液型硬化性組成物として調製する場合、例えば、まず、第１オリゴマー（Ａ）、第２オリゴマー（Ｂ）、シリコーンオイル（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）および必要に応じて他の成分（Ｆ）を配合して混合して、シリコーン組成物を調製してもよい。なお、他の成分（Ｆ）として、顔料を配合する場合は、１液型硬化性組成物と同様に予め有機溶剤で分散して配合してもよい。一方、２液型硬化性組成物では、触媒（Ｄ）を別途準備する。このように調製された２液型硬化性組成物は、通常、塗布現場において、シリコーン組成物と触媒とを混合して、塗布用の組成物を調製する。
【０１５２】
［硬化性組成物の用途］
本発明の硬化性組成物は、各種のコーティング組成物（塗料組成物や防汚および／または保護組成物）として利用でき、例えば、基材の表面に塗布して硬化させて硬化物を形成することにより利用してもよい。具体的には、基材の表面に、本発明の硬化性組成物をコーティングして硬化させて硬化物を形成することにより、基材に非粘着性および撥水性を付与できる。硬化物は、基材の表面を被覆する硬化膜であってもよく、基材の内部に浸透した硬化物であってもよい。また、硬化物は、一部が基材の表面を被覆する硬化膜を形成し、かつ残部が基材の内部に浸透して硬化物を形成していてもよい。例えば、基材である防汚および／または保護対象物の表面に、本発明の硬化性組成物をコーティングして硬化させて保護膜を形成することにより、保護対象物に雪や氷が付着するのを防止したり（特に、落雪氷を促進したり）、防汚対象物に油および／または水垢が付着するのを抑制できる。また、透水性基材（コンクリート成形体など）を硬化性組成物で処理して硬化させることにより、透水性基材に水が浸透するのを抑制できる。なお、コンクリート成形体などの透水性基材の処理方法としては、透水性基材の表面に硬化性組成物をコーティングして硬化させる方法などが挙げられる。コーティングされた組成物は、透水性基材の表面で硬化膜を形成してもよく、透水性基材の内部に浸透して基材内部で硬化してもよい。コンクリート成形体の場合、硬化性組成物の少なくとも一部が成形体内部に浸透する場合が多く、通常、一部が成形体表面で硬化膜を形成し、残部が成形体内部に浸透した状態で硬化している。
【０１５３】
コーティング方法としては、例えば、スプレーコート法、バーコート法、スピンコート法、ディスペンサ法、刷毛塗り、へら塗り、ローラー塗り、ディッピング法などが挙げられる。これらのうち、スプレーコート法が好ましい。
【０１５４】
本発明では、コーティングされた組成物は、基材（非粘着、防汚または保護対象物）とともに、常温で放置することにより硬化できる。放置する時間は、特に限定されず、溶剤（Ｅ）が留去（除去）されるとともに、第１オリゴマー（Ａ）および第２オリゴマー（Ｂ）が硬化触媒（Ｄ）の存在下で硬化できる時間であればよく、例えば３０分以上、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは５時間以上、最も好ましくは１０時間以上（例えば１０〜５０時間程度）である。
【０１５５】
本発明では、常温での放置によって、第１オリゴマー（Ａ）および第２オリゴマー（Ｂ）におけるアルコキシ基からＯＨ基が生成され、このＯＨ基が硬化触媒（Ｄ）の［金属原子−ＯＨ］と脱水反応して、硬化反応が進行する。続いて、第１オリゴマー（Ａ）および第２オリゴマー（Ｂ）のアルコキシ基からＯＨ基を生じる際の副生成物であるアルコールは、溶剤（Ｅ）とともに除去（留去）され、硬化性組成物の硬化物が得られる。
【０１５６】
なお、本発明の硬化性組成物は、常温硬化型であるが、必要に応じて常温硬化後に加熱したり（さらなる熱硬化を施したり）、または常温硬化に代えて熱硬化してもよい。加熱温度は、特に限定されず、５０℃以上（例えば５０〜１２０℃程度）であってもよい。加熱によって、硬化物の硬度をより一層向上できる。
【０１５７】
硬化物（特に、硬化膜）の鉛筆硬度は、例えば２Ｈ以上、好ましくは４Ｈ以上（例えば４Ｈ〜９Ｈ）である。なお、本明細書および請求の範囲において、鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に準拠して測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法（特に２３℃で２４時間静置した方法）で硬化膜の鉛筆硬度を測定できる。
【０１５８】
硬化物が硬化膜を形成する場合、硬化膜の平均厚みは、例えば２０〜８０μｍ、好ましくは３０〜６０μｍである。なお、本明細書および請求の範囲において、平均厚みは、膜厚計を用いて測定した３箇所の平均値として測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【実施例】
【０１５９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で使用した原料を以下に示す。【０１６０】
［使用原料］
（Ａ）第１オリゴマー
ＫＲ−５００：式（１ａ）〜（１ｄ）において、ｂが１０、ｃが４であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、信越化学工業（株）製
（Ｂ）第２オリゴマー
Ｘ−４０−９２５０：式（２ａ）〜（２ｅ）において、ｉが８、ｊが４、ｋが４であるメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー、信越化学工業（株）製。【０１６１】
（Ｃ）シリコーンオイル
ＫＦ−９６−１０ｃｓ：ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：１０ｍｍ２／ｓ、信越化学工業（株）製
ＫＦ−９６−５０ｃｓ：ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：５０ｍｍ２／ｓ、信越化学工業（株）製
ＫＦ−９６−１００ｃｓ：ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：１００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業（株）製
ＫＦ−９６−１０００ｃｓ：ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：１，０００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業（株）製
ＫＦ−９６−１万ｃｓ：ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：１０，０００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業（株）製
ＫＦ−９６−１０万ｃｓ：ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：１００，０００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業（株）製
ＫＦ−９６−５０万ｃｓ：ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：５００，０００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業（株）製
ＫＦ−９６−１００万ｃｓ：ポリジメチルシロキサン、動粘度（２５℃）：１，０００，０００ｍｍ２／ｓ、信越化学工業（株）製。【０１６２】
（Ｄ）硬化触媒
チタンテトラブトキシド（品名Ｄ−２５）：チタン（ＩＶ）テトラｎ−ブトキシド、信越化学工業（株）製
チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド：東京化成工業（株）製
チタン（ＩＶ）テトラエトキシド：東京化成工業（株）製
アルミニウム（ＩＩＩ）トリｓｅｃ−ブトキシド：東京化成工業（株）製
アルミニウム（ＩＩＩ）トリイソプロポキシド：東京化成工業（株）製
アルミニウム（ＩＩＩ）トリエトキシド：東京化成工業（株）製
ジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−ブトキシド（約８０質量％１−ブタノール溶液）、東京化成工業（株）製
トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）：東京化成工業（株）製
テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）チタン（ＩＶ）（６３質量％イソプロピルアルコール溶液）：東京化成工業（株）製
ビス（２，４−ペンタンジオナト）ビス（２−プロパノラト）チタン（ＩＶ）（７５質量％イソプロピルアルコール溶液）：東京化成工業（株）製
テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）：東京化成工業（株）製
ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛（ＩＩ）（８０質量％ジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液）：和光純薬工業（株）製
トリス（２−エチルヘキサン酸）鉄（ＩＩＩ）（５０質量％ミネラルスピリット溶液）：和光純薬工業（株）製
ビス（２−エチルヘキサン酸）コバルト（ＩＩ）（６５質量％ミネラルスピリット溶液）：ナカライテスク（株）製
ビス（２−エチルヘキサン酸）マンガン（ＩＩ）（５０質量％ミネラルスピリット溶液）：和光純薬工業（株）製。【０１６３】
（Ｅ）溶剤
メタノール：２０℃における蒸気圧１３．３ｋＰａ
エタノール：２０℃における蒸気圧６ｋＰａ
２−プロパノール：２０℃における蒸気圧４ｋＰａ
シクロヘキサン：２０℃における蒸気圧１０．６ｋＰａ
アセトン：２０℃における蒸気圧２４．７ｋＰａ
ジエチレングリコールジメチルエーテル：２０℃における蒸気圧０．５ｋＰａ
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル：２０℃における蒸気圧０．００４ｋＰａ
プロピレングリコール：２０℃における蒸気圧０．０１ｋＰａ
水：２０℃における蒸気圧２．３ｋＰａ。【０１６４】
（Ｆ）顔料
４２−３０３Ｂ：銅、クロムおよびマンガンの複合酸化物（黒色顔料）、東罐マテリアル・テクノロジー（株）製。【０１６５】
実施例１〜４７および比較例１〜１７
［硬化性組成物の調製］
２００ｍｌガラス容器に、表１〜６に示す割合で、（Ａ）第１オリゴマー、（Ｂ）第２オリゴマー、（Ｃ）シリコーンオイル、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）溶剤を配合し、マグネチックスターラーを用いて、２０分間撹拌して、硬化性組成物（一液型硬化性組成物）を調製した。【０１６６】
［試験片の作製］
別途、対象物としての平板テストピース（横６０ｍｍ×縦９０ｍｍ、厚み１ｍｍ、材質Ａ５０５２アルミニウム合金）をトルエンで溶剤脱脂処理した後、＃８０番のアルミナ粒子を用いてショットブラスト加工した。この平板テストピースの一方の面に、硬化性組成物を硬化膜の厚みが３０〜５０μｍとなるようにエアースプレー（アネスト岩田（株）製「Ｗ−１０１−１０１Ｇ」）で塗布し、温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下で１８時間静置して、一方の面に保護膜（硬化膜）を有する試験片を作製した。試験片の保護膜の平均厚みについて、膜厚計（（株）サンコウ電子研究所製「ＳＷＴ−９２００」）および膜厚計用プローブ（（株）サンコウ電子研究所製「ＦＮ−３２５」）を用いて測定した。【０１６７】
［外観］
保護膜を目視で観察して、保護膜の外観（平滑性）を、下記の基準に従って、評価した。目視で観察をした際に、保護膜上に微細な孔が生じている場合は、さらにデジタルマイクロスコープで、孔の大きさを測定した。【０１６８】
Ａ：保護膜の表面が平滑であり、目視では孔を確認できなかった
Ｂ：保護膜の表面に凹凸はないが、目視で確認できる孔（直径１００μｍ以上）があった
Ｃ：保護膜の表面に凹凸があった
Ｄ：保護膜に剥がれや亀裂があった。【０１６９】
［非粘着性（剥離性）］
（ｉ）摺動試験前の保護膜の剥離強度
１８０度引き剥がし法（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２００９年、方法４）に準拠して、保護膜の非粘着性（剥離性）を評価した。すなわち、まず、粘着テープ（ニチバン（株）製「セロテープ（登録商標）品番ＣＴ４０５ＡＰ−１８」、幅１８ｍｍ）の粘着剤を、粘着（感圧接着）させ、その後、粘着テープ（距離８０ｍｍ）を保護膜から、速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、引き剥がし距離８０ｍｍで、剥離した。そして、保護膜の非粘着性（剥離性または易剥離性））を剥離強度（ｇ／６ｍｍ）として評価した。【０１７０】
（ii）摺動試験後の保護膜の剥離強度
摺動試験機（大平理科工業（株）製「ＲＵＢＢＩＮＧ  ＴＥＳＴＥＲ」）を用いて、羊毛フェルトを１ｋｇ／ｃｍ２の荷重で保護膜に対して押し付けて、摺動試験を実施した。具体的には、摺動回数５，０００回後の保護膜の剥離強度（ｇ／６ｍｍ）を、前述の１８０度引き剥がし法に従って測定した。【０１７１】
［鉛筆硬度］
鉛筆硬度法（ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４（１９９９））に準拠して、保護膜の硬度を評価した。まず、摩擦摩耗試験機（新東科学（株）製「トライボギアＴＹＰＥ３８」）を用いて、鉛筆芯に７５０ｇの垂直荷重を掛けて、保護膜に対して鉛筆の芯が４５度で接するようにセットした。その後、掃引速度１ｍｍ／秒、掃引距離２０ｍｍで保護膜上を鉛筆を移動させた。使用した鉛筆は、三菱鉛筆（株）製のＵｎｉ  ６Ｂ〜９Ｈで、保護膜上を移動させた後に保護膜が削れない鉛筆硬度を測定した。【０１７２】
［貯蔵安定性］
室温（２０℃）下で、密栓可能な１００ｍｌガラス瓶に、硬化性組成物（１液型硬化性組成物）を６０ｇ充填後、密栓した。密栓したガラス瓶に入った硬化性組成物を４０℃雰囲気下で４週間静置後の硬化性組成物の状態を下記の基準で評価した。【０１７３】
Ａ：硬化性組成物が、凝固せず、凝集せず、増粘しなかった
Ｂ：硬化性組成物が、貯蔵開始時よりも増粘した
Ｃ：硬化性組成物が、一部凝集し、凝固した
Ｄ：硬化性組成物の体積の半分以上が、凝集し、凝固した。【０１７４】
実施例１〜４７および比較例１〜１７の評価結果を表１〜６に示す。【０１７５】
【表１】
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【０１７６】
【表２】
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【０１７７】
【表３】
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【０１７８】
【表４】
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【０１７９】
【表５】
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【０１８０】
【表６】
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【０１８１】
表１〜６の結果から、実施例の保護膜は、外観、非粘着性、硬度、貯蔵安定性の諸特性を充足できるのに対して、比較例の保護膜は、諸特性を充足できない。なお、比較例１および２では、表面が平滑な硬化膜は形成されず、粒状の集合体が形成されたため、粒状の集合体について、厚みを測定し、外観、非粘着性を評価した。【０１８２】
実施例４８〜９３および比較例１８〜３４
［試験片の作製］
表７〜１２に示す硬化性組成物を用いて、硬化膜を形成するための静置時間を２４時間に変更する以外は実施例１と同一の方法で、一方の面に硬化膜（保護膜）を有する試験片を作製した。試験片の保護膜の平均厚みについて、膜厚計および膜厚計用プローブを用いて、２３℃で１８時間乾燥後の保護膜の平均厚みを測定した。【０１８３】
［落雪氷性試験］
湿雪（含水率５％）の吹き付け方向に対して、３０°、６０°、９０°の傾斜角をつけて、試験片を設置した（鉛直を９０°とした場合の角度）。湿雪（含水率５質量％）を試験片の保護膜表面に吹き付けた。湿雪の吹き付けは１〜２℃に保たれた低温室内で実施した。湿雪（含水率５％）の風速は５ｍ／ｓ、吹き付け時間は２０分間実施した。吹き付け終了後は、１〜２℃に保ち３０分間静置して、保護膜上に積雪した湿雪が落下するまでの時間を計測した。なお、湿雪とは、氷と水の複合物であり。含水率５％とは、雪の構成成分が氷９５質量％＋水５質量％を意味する。また、表７〜１２の落雪氷性の評価において、マイナスの時間は、湿雪の吹き付け終了時を０分として算出した。吹き付け中に積雪が滑落を開始したことを表す。すなわち、例えば、湿雪吹き付け開始後１５分で滑落が開始した場合は、−５分（＝１５−２０）となる。【０１８４】
［摺動試験］
摺動試験機（大平理化工業（株）製「ＲＵＢＢＩＮＧ  ＴＥＳＴＥＲ」）を用いて、羊毛フェルトを１ｋｇ／ｃｍ２の荷重で保護膜に対して押し付けて、５０００往復の摺動試験を行なった。摺動試験後の試験片についても、落雪氷性試験を行った。【０１８５】
実施例４８〜９３および比較例１８〜３４の評価結果を表７〜１２に示す。【０１８６】
【表７】
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【０１８７】
【表８】
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【０１８８】
【表９】
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【０１８９】
【表１０】
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【０１９０】
【表１１】
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【０１９１】
【表１２】
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【０１９２】
表７〜１２の結果から、実施例の保護膜は、落雪氷性が高いのに対して、比較例の保護膜は、落雪氷性が低い。なお、比較例１８および１９では、表面が平滑な硬化膜は形成されず、粒状の集合体が形成されたため、粒状の集合体について、厚みを測定し、外観、非粘着性を評価した。【０１９３】
実施例９４〜１００および比較例３５
［試験片の作製］
表１３に示す硬化性組成物を用いて、平板テストピースとして、横７０ｍｍ×縦１５０ｍｍ（１０５ｃｍ２）サイズの平板テストピースを用いる以外は実施例４８と同一の方法で、一方の面に硬化膜（保護膜）を有する試験片を作製し、保護膜の平均厚みを測定した。【０１９４】
［促進耐候性試験］
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００−７−７準拠の条件で促進耐候性試験を１０００時間実施し、試験前後の着氷力および落雪角を評価した。【０１９５】
（着氷力）
−１５℃の雰囲気下で各テストピース上に氷を作製した。テストピース上に作製した氷のせん断方向への剥離に必要な荷重（Ｎ／ｃｍ２）を測定して着氷力を評価した。氷の作製方法は、直径４ｃｍ、高さ１ｃｍの金属製円筒容器に水を注ぎ、容器上面に試験片を置き、−１５℃の環境下で３〜４時間静置することにより作製した。せん断方法への剥離に必要な荷重（Ｎ／ｃｍ２）は、プッシュゲージ（アイコーエンジニアリング（株）製「デジタルフォースゲージＲＺ−２０」）を用いた。【０１９６】
（落雪角）
−１０℃の雰囲気下で、篩いを用いて、設置角度０°の各テストピース上に０．３〜０．４ｇ／ｃｍ２の降雪量で樹枝状雪を降雪した後、テストピースを徐々に傾けた際に樹枝状雪がテストピース上を滑り始める角度を測定して。雪が滑り始める角度を落雪角とした。【０１９７】
実施例９４〜１００および比較例３５の評価結果を表１３に示す。【０１９８】
【表１３】
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【０１９９】
表１３の結果から、実施例の保護膜は、促進耐候性試験前後の落雪・落氷性能が高かった。【０２００】
実施例１０１〜１４３および比較例３６
（試験片の作製）
表１４〜１９に示す硬化性組成物を用いて、実施例４８と同一の方法で、一方の面に防汚膜を有する試験片を作製した。試験片は、各実施例について、３枚ずつ作製し、防汚性試験に供した。なお、比較例３６は、防汚膜を積層せずに試験片として防汚性試験に供した。【０２０１】
（懸濁液の調製）
カーボンブラック（三菱ケミカル（株）製「三菱カーボンブラックＭＡ−１００」、粒径２４ｎｍ）５質量部を、イオン交換水９５質量部に添加し、撹拌機(ディスパー)を用いて撹拌しながら混合して調製した。【０２０２】
（防汚性試験）
分光測色計（コニカミノルタジャパン（株）製「Spectrophotometer CM-3500d」）を用いて、試験前の試験片の色彩（Ｌ０＊、ａ０＊、ｂ０＊）を測定した。測定位置は、試験片の上部、中央部、下部の異なる３点とした。Ｌ０＊、ａ０＊、ｂ０＊は、３点の平均値とし、小数点以下３桁目を四捨五入して小数点以下２桁に丸めた。【０２０３】
懸濁液をエアースプレーで試験片の防汚膜表面に均一に塗付した。懸濁液を塗布した試験片は、６０℃で１時間乾燥後、室温まで放冷した。室温まで放冷した試験片は、流水下でガーゼ（旭化成（株）製「ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−３」）を用いて、汚れ物質が落ちなくなるまで洗浄した。洗浄後の試験片は、表面の水分を拭き取り、室温で乾燥した。乾燥後の試験片の色彩（Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊）を測定した。測定箇所は試験片の上部、中央部、下部の異なる３点を測定した。色彩（Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊）は、３点の平均値とし、小数点以下３桁目を四捨五入して小数点以下２桁に丸めた。試験結果の判定は、以下の通りである。【０２０４】
明度差ΔＬ＊、色差Δａ＊、色差Δｂ＊および色差ΔＥ＊ａｂは、それぞれ下記式（１）〜（４）によって算出する。【０２０５】
明度差ΔＬ＊＝試験後の平均明度Ｌ１＊−試験前の平均明度Ｌ０＊    （１）
色差Δａ＊＝試験後の平均ａ１＊−試験前の平均ａ０＊              （２）
色差Δｂ＊＝試験後の平均ｂ１＊−試験前の平均ｂ０＊              （３）
色差ΔＥ＊ａｂ＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）０．５  （４）。【０２０６】
試験結果については、試験片３枚の明度差ΔＬ＊がすべて−７．００以上、色差ΔＥ＊ａｂ＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）０．５が全て７．００以下の場合、防汚性ありと判定した。また、彩度差（ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊）は、試験片３枚の平均値とし、小数点以下３桁目を四捨五入して小数点以下２桁に丸めた。【０２０７】
また、実施例４８と同様の方法で摺動試験を行い、摺動試験後の試験片についても、防汚性試験を行った。【０２０８】
実施例１０１〜１４３および比較例３６の評価結果を表１４〜１９に示す。【０２０９】
【表１４】
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【０２１０】
【表１５】
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【０２１１】
【表１６】
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【０２１２】
【表１７】
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【０２１３】
【表１８】
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【０２１４】
【表１９】
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【０２１５】
表１４〜１９の結果から、実施例の防汚膜は、防汚性が高いのに対して、防汚膜を有さない比較例は、防汚性が低い。なお、実施例１１６〜１１７は、防汚性は優れているものの、粘度が高いため、実施例１０３などに比べると、製造時の操作性が低かった。【０２１６】
実施例１４４〜１６３および比較例３７〜３９
（試験片の作製）
表２０〜２２に示す硬化性組成物を用いて、実施例４８と同一の方法で、一方の面に保護膜を有する試験片を作製した。試験片は、各実施例および比較例について、３枚ずつ作製し、撥水性および滑水性試験に供した。なお、比較例３７は、保護膜を積層せずに試験片として撥水性および滑水性試験に供し、比較例３８および３９は、市販の撥水塗料を硬化性組成物として保護膜を形成した。【０２１７】
（撥水性試験）
接触角計（dataphysics instruments GmbH社製「ＯＣＡ  １５ＥＣ」）を用いて、純水（脱イオン水）の接触角を測定した。保護膜に対して、部材上に試験片を水平に配置して、保護膜の表面に２μＬの水滴を１箇所に１０滴滴下し、接触角計を用いてそれらの水滴の水接触角を測定した。５回測定した平均値を、接触角値とした。水の接触角が１００°以上を撥水性に優れると判断した。【０２１８】
（滑水性試験）
接触角計を用いて、純水（脱イオン水）の滑落角を測定した。保護膜に対して、部材上に試験片を水平に配置して、保護膜の表面に２μＬの水滴を１箇所に１０滴滴下し、前記部材を徐々に傾斜させて、水滴が滑り始める傾斜角度（滑落角）を測定した。５回測定した平均値を、滑落値の値とした。水の滑落角５０°未満を滑水性が優れると判断した。【０２１９】
（摺動試験）
ＲＵＢＢＩＮＧ  ＴＥＳＴＥＲ（大平理化工業（株）製）を用いて、羊毛フェルトを１ｋｇ／ｃｍ２の荷重で保護膜に対して押し付けて、５００００往復の摺動試験を行なった。摺動試験後の試験片についても、接触角および滑落角を測定した。【０２２０】
実施例１４４〜１６３および比較例３７〜３９の評価結果を表２０〜２２に示す。【０２２１】
【表２０】
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【０２２２】
【表２１】
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【０２２３】
【表２２】
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【０２２４】
表２０〜２２の結果から、実施例の保護膜は、撥水性および滑水性が高いのに対して、比較例の保護膜は、撥水性および滑水性が低い。【０２２５】
実施例１６４〜１８３および比較例４０
（試験片の作製）
表２３〜２５に示す硬化性組成物を用いて、実施例４８と同一の方法で、一方の面に防汚膜を有する試験片を作製した。試験片は、各実施例および比較例について、３枚ずつ作製し、油（ｎ−ヘキサデカン）のふき取り性試験に供した。なお、比較例４０は、防汚膜を積層せずに試験片として油のふき取り性試験に供した。【０２２６】
（油のふき取り性試験）
スポイトを使ってｎ−ヘキサデカンを硬化膜上に１ｇ滴下して、室温で１０分間静置した。静置後に流水下でガーゼ（旭化成（株）製「ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−３」）を用いてｎ−ヘキサデカンが落ちなくなるまで洗浄した。洗浄後に指で硬化膜上の滑りを確認し、以下の基準で評価した。【０２２７】
Ａ：ｎ−ヘキサデカンの残留がなく、硬化膜表面の滑りが全く無い
Ｂ：ｎ−ヘキサデカンがやや残留しており、硬化膜表面の滑りが少しある
Ｃ：ｎ−ヘキサデカンが残留しており、硬化膜表面に滑りがある。【０２２８】
また、実施例４８と同様の方法で摺動試験を行い、摺動試験後の試験片についても、油拭き取り性試験を行った。【０２２９】
実施例１６４〜１８３および比較例４０の評価結果を表２３〜２５に示す。【０２３０】
【表２３】
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【０２３１】
【表２４】
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【０２３２】
【表２５】
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【０２３３】
表２３〜２５の結果から、実施例の防汚膜は、油のふき取り性が高いのに対して、比較例の防汚膜は、油のふき取り性が低い。【０２３４】
実施例１８４〜１８７および比較例４１
［硬化性組成物の調製］
２００ｍｌガラス容器に、表３１に示す割合で、（Ａ）第１オリゴマー、（Ｂ）第２オリゴマー、（Ｃ）シリコーンオイル、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）溶剤を配合し、マグネチックスターラーを用いて、２０分間撹拌して、硬化性組成物を調製した。【０２３５】
［コンクリート供試体の概要、寸法、数量］
試料（保護材）の各種評価試験用供試体は、基材となるコンクリート角柱体（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍ）の相対する試験面（相対する切断面２面）に、浸透性コンクリート保護材として、得られた硬化性組成物を塗布したものである。各種評価試験用供試体数量は各保護材につき６体である。【０２３６】
［コンクリート供試体の配合、作製］
基材のコンクリートは以下のように作製した。【０２３７】
（１）材料・コンクリートの配合
使用材料を表２６に示し、コンクリートの配合を表２７に示す。【０２３８】
【表２６】
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【０２３９】
【表２７】
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【０２４０】
（２）コンクリート練混ぜおよび基材のコンクリート供試体作製
コンクリートの練混ぜは温度２０℃、湿度６０％以上の恒温室にて、公称容量５０Ｌのパン形強制練りミキサを用いて行った。練混ぜ量は３５リットルとし、１バッチ練混ぜて基材のコンクリート供試体を作製した。練混ぜ手順を図１に示す。粗骨材とセメントと細骨材とを３０秒間練混ぜした後、水および混和剤を加えて６０秒間練混ぜした後、掻き落とし処理し、さらに６０秒間練混ぜしてフレッシュコンクリートを製造した。フレッシュコンクリートについて、スランプ、空気量および温度を計測した。フレッシュコンクリートの試験項目および試験方法を表２８に示す。また、フレッシュコンクリートの試験結果を表２９に示す。【０２４１】
【表２８】
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【０２４２】
【表２９】
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【０２４３】
表２７に示す配合のコンクリートについて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×４００ｍｍのコンクリート供試体を４本作製した。コンクリート供試体の作製方法は、ＪＩＳ  Ａ１１３２「コンクリートの強度試験用供試体の作り方」に準拠し、温度２０℃、湿度６０％以上の恒温室にて、コンクリートを１００ｍｍ×１００ｍｍ×４００ｍｍの鋼製型枠に打ち込み、コテ仕上げを行った後、表面をラップで被覆した。【０２４４】
（３）基材のコンクリート供試体の養生・加工
上記で作製した１００ｍｍ×１００ｍｍ×４００ｍｍのコンクリート供試体は材齢１日で脱型し、材齢７日まで温度２０℃で水中養生した後、図２に示すように、打ち込み面１と切断面（試験面）２とを設定し、コンクリートカッターで１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの角柱体になるように切断し、その後、それら切断後の供試体を材齢３５日まで温度２３℃、湿度５０％で気中養生を行い、各種評価試験用供試体（基材）とした。なお、各種評価試験時の試験面（保護材の塗布面）は切断面の２面である。【０２４５】
［シール材による被覆］
各種評価試験用コンクリート供試体は、材齢３５日以降に、試験面以外の４面をエポキシ樹脂系被覆材でシールした。シール材の情報を表３０に示す。また、シール材の被覆手順（施工手順）を図３に示す。シール材の塗布面をやすりによってエフロレッセンス等を除去した後、エポキシ樹脂系プライマーでプライマー処理した。その上に、エポキシパテを塗布した後、エポキシ樹脂中塗り塗料を塗布した後、さらにその上に、エポキシ樹脂中塗り塗料を塗布した。なお、シール材の施工後、試験面に浸透性コンクリート保護材を塗布した。【０２４６】
【表３０】
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【０２４７】
［浸透性コンクリート保護材の塗布］
シール材施工後の各種評価試験用基材の試験面に、浸透性コンクリート保護材の塗布を行った。試料（保護材）は、図４に示すように設置した基材の試験面に刷毛で塗布した。すなわち、台座１１の上に、シール材１３でシールされた基材１２をマスキングテープ１４で保護材１５が基材１２のシール材１３でシールされた面に垂れたり、はみ出さないように囲った状態で、保護材１５を塗布した。供試体は、各試料（保護材）あたり５体である。塗布量の管理は試験面ごとに、試料（保護材）＋刷毛の質量減少量を０．０１ｇ単位で測定し、仕様の塗布量の±５％程度となるよう管理した。試料（保護材）は、片面に塗布し乾燥した後に、反対面にも塗布した。供試体は、塗布後１４日間、温度２０℃、湿度６０％の恒温恒湿室で保管し、各種評価試験を実施した。【０２４８】
［水浸漬後の重量変化（吸水量試験）］
吸水量試験は、２０℃恒温室においてプラスチック製容器に水道水を入れ、保護材を塗布した供試体を設置し、２０℃の水中に２８日間浸漬した。なお、浸漬時の水の深さは、供試体上面から水面までの距離が２０ｍｍとなるように調整した。また、水は１４日ごとに交換した。供試体質量は、水中浸漬の直前、および水中浸漬２８日直後に水から出してペーパータオルで表面の水分を充分に拭き取った後に０．０１ｇまで測定した。なお、保護材を塗布した供試体の吸水率は、５個のうち最大最小の値を棄却し３個の結果を採用した。吸水率は、次式により算出し、少数点以下３桁目を四捨五入し、少数点以下は２桁に統一した。【０２４９】
Ｗ＝((ｗ２８−ｗ０)／ｗ０)×１００
（式中、Ｗ：浸漬日数２８日後の吸水率（％）、ｗ２８：浸漬日数２８日後の供試体の質量（ｇ）、ｗ０：浸漬前の供試体の質量（ｇ）を示す）。【０２５０】
実施例１８４〜１８７および比較例４１の評価結果を表３１に示す。【０２５１】
【表３１】
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【０２５２】
表３１の結果から、実施例の保護材は、コンクリートに対する水の浸透を有効に抑制できる。
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明の硬化性組成物は、硬化物が非粘着性および撥水性を有するため、防汚または保護機能を要求される各種の防汚および／または保護用組成物として利用できる。特に、本発明の硬化性組成物は、常温で湿気硬化するため、熱処理が不要な用途に好適に用いられ、火気の使用が制限される場所での利用にも適している。【０２５４】
例えば、本発明の硬化性組成物は、火気の使用が制限される工場内などにおいて成形体の保護膜を形成するための組成物としても利用できる。そのような成形体としては、例えば、ローラー、金型、樹脂型、プレート（板部材）、シュート、ホッパー、調理器具などが挙げられる。前記ローラーとしては、例えば、乾燥ローラー、塗布ローラー、転写ローラー、貼り合わせローラー、圧着ローラー、ガイドローラー、サイディング材（外壁材）に模様を付すためのローラー、製紙ローラー、印刷ローラーなどが挙げられる。前記金型または樹脂型としては、例えば、衛生材製造金型または樹脂型、ゴム製品（タイヤ、グローブなど）製造型、靴成形型、自動車部品製造金型または樹脂型、ウレタン成形金型または樹脂型、ホットメルト接着剤成形金型または樹脂型、固体状ホットメルト接着剤押出金型または樹脂型などが挙げられる。前記プレートとしては、例えば、不織布と吸水性高分子材料とを貼り合わせる工程で使用され、ホットメルト接着剤が付着され得るプレート、樹脂ペレット摺動プレートなどが挙げられる。前記ホッパーとしては、食品計量器ホッパー、粉体投入ホッパーなどが挙げられる。前記調理器具としては、例えば、焼き網、鍋、フライパン、グリル皿などが挙げられる。【０２５５】
また、本発明の硬化性組成物は、防汚または保護機能の耐久性にも優れるため、屋外で使用される用途や一般家庭で使用される用途などにも適している。そのため、建築物、貯蔵タンク、橋梁、電柱、交通信号、ケーブル、アンテナ、標識などの建築・構造物や、自動車、車両、船舶、航空機、などの輸送機器の表面に、雪や氷、汚れ、藻や海洋生物などの付着を防止したり、水の浸透を防止するための組成物として利用できる。【０２５６】
具体的には、雪および／または氷が付着するのを防止するための組成物、特に、落雪氷を促進させるための組成物（着雪氷防止塗料）として利用でき、例えば、道路標識、ＥＴＣのセンサー、高速度道路の防音壁、自動車（窓、車輪）、ＬＥＤ信号機、屋根、除雪車のプロペラ、ドローン、飛行機羽根、風力発電羽根、鉄道（線路切替機、パンタグラム）、橋梁、パラボラアンテナ、気象測定器（風量計）、電線などの表面の保護膜（落雪氷促進膜）として利用できる。【０２５７】
また、油、水垢、カビや藻などの微生物、海洋生物などの汚れ成分の付着を抑制するための組成物（防汚塗料）としても利用でき、例えば、船や海洋構造物などの表面の防汚膜（海洋生物の付着を抑制するための防汚膜）、冷蔵庫、オーブン、トースターなどの調理機器の内外面、レンジフードや台所回りの構造物の表面の防汚膜（油汚れなどの付着を抑制するための防汚膜）およびハードコート膜（傷つき防止）、トイレの便器などの衛生陶器、風呂の浴槽や構造物、洗面台のシンクまたはタンク、ガラス、鏡などの表面の防汚膜（水垢などの付着を抑制するための防汚膜）およびハードコート膜（傷つき防止）、さらに滑り台などの遊具、床、窓枠、屋根、雨どい、衛生アンテナ、眼鏡レンズ、掃除機ノズルの表面の防汚膜やシャベル、スコップなどの土工農具の表面の防汚膜およびハードコート膜（傷つき防止）にとしても利用できる。【０２５８】
さらに、コンクリート成形体などの透水性基材に水が浸透するのを抑制するための組成物としても利用でき、例えば、建築物、貯蔵タンク、橋梁などのコンクリート成形体の表面の保護膜（コンクリート成形体保護膜）としても利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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