(57)【要約】  斜め入射光に対する反射率を抑制した反射防止膜、光学素子および光学系を提供する。  屈折率整合層と、膜厚６ｎｍ以下の銀を主成分とする銀含有金属層とが、基材上に交互に２対以上積層され、屈折率整合層のうち、基材に隣接して設けられる第１の屈折率整合層は、相対的に第１層と、第２の材料からなる第２層とが交互に積層された積層構造を有し、第１層の屈折率と前記第２層の屈折率との比が１．１以上である反射防止膜。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率整合層と、膜厚６ｎｍ以下の銀を主成分とする銀含有金属層とが、基材上に交互に２対以上積層され、
前記屈折率整合層のうち、前記基材に隣接して設けられる第１の屈折率整合層は、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層と、相対的に低い屈折率を有する低屈折率層とが交互に積層された積層構造を有し、前記相対的に高い屈折率と、前記相対的に低い屈折率との比が１．１以上である反射防止膜。
【請求項２】
前記高屈折率層は、波長５４０ｎｍにおける屈折率が１．７以上であり、
前記低屈折率層は、波長５４０ｎｍにおける屈折率が１．６以下である請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記銀含有金属層の膜厚が１ｎｍ以上５ｎｍ以下である請求項１または２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記銀含有金属層もしくは該銀含有金属層に隣接する領域にＧｅ、ＡｕまたはＡｌを含む請求項１から３いずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記第１の屈折率整合層は４層以上からなる積層構造である請求項１から４いずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項６】
前記屈折率整合層の光学膜厚が反射防止する波長の１／１００以上である請求項１から５のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項７】
前記銀含有金属層のうち、前記基材に最も近い側に配置された第１の銀含有金属層の膜厚をｄ１、該第１の銀含有金属層の次に前記基材に近い側に配置された第２の銀含有金属層の膜厚をｄ２とした場合、ｄ１≧ｄ２である請求項１から６のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項８】
基材と、
該基材上に設けられた、請求項１から７いずれか１項に記載の反射防止膜とを備えた光学素子。
【請求項９】
請求項８記載の光学素子を備えた光学系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、反射防止膜、反射防止膜を備えた光学素子および光学素子を備えた光学系に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光に対し、非常に低い反射率を示す反射防止膜として、可視光の波長よりも短いピッチの微細凹凸構造あるいは多数の孔が形成されてなるポーラス構造を最上層に備えた構成が知られている。微細凹凸構造やポーラス構造などの構造層を低屈折率層として最上層に有する反射防止膜を用いれば可視光域の広い波長帯域において０．２％以下の超低反射率を得ることができる。しかしながら、これらは表面に微細な構造をもつために、機械的強度が小さく、拭き取りなどの外力に非常に弱いという欠点がある。そのため、カメラレンズなどとして用いられる組レンズの最表面（第１レンズ表面および最終レンズ後面）などのユーザが触れる箇所には構造層を備えた超低反射率コートを施すことができなかった。【０００３】
一方、表面に構造層を備えていない反射防止膜として、複数の誘電体膜の積層体中に金属層を含む反射防止膜が特開２００７−４１４３８号公報（以下において、特許文献１という。）および特開２００７−２０６１４６号公報（以下において、特許文献２という。）等に提案されている。【０００４】
特許文献１には、基材と、高屈折率層および金属層が交互に設けられた積層体層と、低屈折率層と防汚層とからなる導電性反射防止積層体が開示されている。【０００５】
また、特許文献２には、トリアセチルロースフィルム基材上に、ハードコート層を備え、そのハードコート層上に高屈折率金属酸化物層と金属薄膜層とを１〜５回の範囲で繰り返し積層してなる導電性多層膜を有する反射防止フィルムが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１において、積層体層は、高屈折率層と金属層とが交互に設けられ、かつ最上層および最下層が高屈折率層であれば、３層構造に限らず、５層構造または７層以上の構造でも良い旨記載されている。しかしながら、表面に低屈折率層を設けることにより充分に可視反射防止性能が得られるため、また、薄膜化の観点から３層構造が好ましい、すなわち、金属層が１層の構成が好ましいと記載されている。【０００７】
特許文献２においては、金属層は１〜５層が好ましいと記載があるが、実施例においては金属層が１層の構成についてのみ言及している。【０００８】
本発明者らは、金属層を備えた反射防止構造を検討する過程において、金属層を１層のみ備えた構成の場合、垂直入射光に対しては低反射率が得られるが、斜め入射光、特に３０°以上の入射角になると反射率が急激に上がってしまうという問題を見出した。【０００９】
本発明は、上記事情に鑑み、斜め入射光に対する反射率も抑制された反射防止膜、反射防止膜を備えた光学素子、および光学系を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示による反射防止膜は、屈折率整合層と、膜厚６ｎｍ以下の銀を主成分とする銀含有金属層とが、基材上に交互に２対以上積層され、
屈折率整合層のうち、基材に隣接して設けられる第１の屈折率整合層は、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層と、相対的に低い屈折率を有する低屈折率層とが交互に積層された積層構造を有し、相対的に高い屈折率と、相対的に低い屈折率との比が１．１以上である。【００１１】
本開示による反射防止膜においては、高屈折率層は、波長５４０ｎｍにおける屈折率が１．７以上であり、低屈折率層は、波長５４０ｎｍにおける屈折率が１．６以下であることが好ましい。【００１２】
本開示による反射防止膜においては、銀含有金属層の膜厚が１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。【００１３】
本開示による反射防止膜においては、銀含有金属層もしくは銀含有金属層に隣接する領域にＧｅ、ＡｕまたはＡｌを含むことが好ましい。【００１４】
本開示による反射防止膜においては、第１の屈折率整合層は４層以上からなる積層構造であることが好ましい。【００１５】
本開示による反射防止膜においては、屈折率整合層の光学膜厚が反射防止する波長の１／１００以上であることが好ましい。【００１６】
本開示による反射防止膜においては、銀含有金属層のうち、基材に最も近い側に配置された第１の銀含有金属層の膜厚をｄ１、第１の銀含有金属層の次に基材に近い側に配置された第２の銀含有金属層の膜厚をｄ２とした場合、ｄ１≧ｄ２であることが好ましい。【００１７】
本開示による光学素子は、基材と、基材上に設けられた本開示による反射防止膜とを備えている。【００１８】
本開示による光学系は、本開示による光学素子を備えている。
【発明の効果】
【００１９】
本開示による反射防止膜は、屈折率整合層と膜厚６ｎｍ以下の銀を主成分とする銀含有金属層とが、基材上に交互に２対以上積層され、屈折率整合層のうち、基材に隣接して設けられる第１の屈折率整合層は、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層と、相対的に低い屈折率を有する低屈折率層とが交互に積層された積層構造を有し、相対的に高い屈折率と、相対的に低い屈折率との比が１．１以上である。係る構成により、垂直入射光に対する反射率のみならず、斜め入射光に対する反射率も抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る反射防止膜および光学素子の概略構成を示す断面模式図である。
【図２】銀膜を０〜５層含む反射防止膜についての垂直入射光に対する反射率の波長依存性を示す図である。
【図３】銀膜を０〜５層含む反射防止膜についての斜め入射光に対する反射率の波長依存性を示す図である。
【図４】銀膜を０〜６層の範囲で備えた反射防止膜についての透過率の波長依存性を示す図である。
【図５】ランベルト−ベールの法則で導出した各種膜厚の銀膜の透過率の波長依存性を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態の光学素子を備えた組レンズからなる光学系の構成例を示す図である。
【図７】実施例１の反射防止膜の反射率の波長依存性を示す図である。
【図８】実施例１の反射防止膜の透過率の波長依存性を示す図である。
【図９】実施例２の反射防止膜の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１０】実施例２の反射防止膜の透過率の波長依存性を示す図である。
【図１１】比較例１の反射防止膜の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１２】比較例１の反射防止膜の透過率の波長依存性を示す図である。
【図１３】比較例２の反射防止膜の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１４】比較例２の反射防止膜の透過率の波長依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る反射防止膜１を備えた光学素子５の概略構成を示す断面模式図である。
【００２３】
図１に示すように、本実施形態の反射防止膜１は、基材２上に第１の屈折率整合層１０第１の銀含有金属層２０Ａ、第２の屈折率整合層３０、第２の銀含有金属層２０Ｂ、第３の屈折率整合層３２、第３の銀含有金属層２０Ｃ、および第４の屈折率整合層４０を備えている。銀含有金属層とは、銀を主成分とする金属層をいう。本明細書において「銀を主成分とする」とは銀を５０原子％以上含むことを意味する。各銀含有金属層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃの膜厚はいずれも６ｎｍ以下である。すなわち、反射防止膜１は、屈折率整合層と、膜厚６ｎｍ以下の銀を主成分とする銀含有金属層とが、基材上に交互に２対以上積層されている。そして、光学素子５は、基材２とその一表面に形成された反射防止膜１とからなる。
【００２４】
本実施形態において、基本的に反射防止の対象とする光は可視領域（波長４００ｎｍから８００ｎｍ）の光であり、基材２としては、可視領域で透明基材を用いる。基材２の形状は、特に限定なく、平板、凹レンズまたは凸レンズなど、主として光学装置において用いられる透明な光学部材、可撓性の透明フィルムなどである。基材の材料としては、ガラスやプラスチックなどを用いることができる。
【００２５】
複数層の屈折率整合層１０、３０、３２および４０のうち、基材２に隣接して設けられる第１の屈折率整合層１０は、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層１１と、相対的に低い屈折率を有する低屈折率層１２とが交互に積層された積層構造を有し、相対的に高い屈折率と、相対的に低い屈折率との比が１．１以上である。また、「相対的に高い屈折率を有する」、「相対的に低い屈折率を有する」とは、高屈折率層と低屈折率層との相対的な関係をいい、高屈折率層が低屈折率層よりも高い屈折率を有し、低屈折率層が高屈折率層よりも低い屈折率を有することを意味する。
【００２６】
図１に示す本実施形態の構成では、第１の屈折率整合層１０は、高屈折率層１１と低屈折率層１２とが、基材２側からこの順に積層されているが、積層順はこの順に限るものではない。すなわち、基材２側から、低屈折率層１２、高屈折率層１１の順に積層されていてもよい高屈折率層１１と低屈折率層１２との積層構造の層数は限定されないが、少なくとも２層以上からなり、望ましくは４層以上、より望ましくは７層以上である。
【００２７】
高屈折率層１１は、波長５４０ｎｍにおける屈折率が１．７以上であることが好ましく、屈折率が１．９以上であることがより好ましい。低屈折率層１２は、波長５４０ｎｍにおける屈折率が１．６以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。なお、低屈折率層１２の屈折率は基材２の屈折率よりも低く、高屈折率層１１の屈折率は基材２の屈折率よりも高いことが好ましい。以下において、特に断らない限り、屈折率は波長５４０ｎｍにおける屈折率をいう。
【００２８】
高屈折率層１１同士、または低屈折率層１２同士は、同一の材料から構成されていなくても構わないが、同一材料であることが、材料コストおよび成膜コスト等を抑制する観点から好ましい。
【００２９】
高屈折率層の材料としては、例えば、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン），Ｔａ（タンタル），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｎｂ（ニオブ），Ｍｇ（マグネシウム）およびＬａ（ランタン）のうちのいずれかの酸化物、Ａｌ窒化物、Ａｌ酸窒化物、Ｓｉ（シリコン）窒化物、Ｓｉ酸窒化物、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
低屈折率層の材料としては、例えば、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ酸窒化物、Ｍｇフッ化物、およびそれらの混合物、並びに、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ酸窒化物、Ｍｇフッ化物、またはそれらの混合物とＡｌ酸化物との混合物が挙げられる。
【００３１】
第１の屈折率整合層１０には、上記の高屈折率層１１および低屈折率層１２のみならず、さらに屈折率整合機能を高めるために、両層１１および１２とは屈折率が異なる第３の層をさらに備えていてもよい。第３の層の材料としては、第１の材料および第２の材料に挙げた各種材料のうち適切なものを利用することができる。
交互に積層される高屈折率層および低屈折率層の膜厚は１００ｎｍ程度以下で適宜設定すればよい。各層毎に異なる膜厚でよい。
【００３２】
第１の屈折率整合層１０は、最も第１の銀含有金属層２０Ａ側に、銀含有金属層形成時の下地として機能する金属層用下地層１４を備えることが好ましい。
【００３３】
金属層用下地層１４は、銀含有金属層の形成面に成膜される後述のアンカー金属層を構成するアンカー金属を引き付けるファンデルワールス力の指標であるＨａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０-２０Ｊ以上の材料から構成されることが好ましい。
【００３４】
なお、Ｈａｍａｋｅｒ定数は、ｖａｎ  Ｏｓｓの理論に基づき、以下のようにして求めることができる。表面エネルギーγをγ＝γＬＷ＋２（γ＋γ−）１／２  としてＬｉｆｓｈｉｔｚ  ｖｄＷ（van der Waals)項（γＬＷ）とドナー項（γ−）とアクセプター項（γ＋）の３成分に分けて算出する。水、ジヨードメタンおよびエチレングリコールの３液の接触角を測定し、薄膜の表面エネルギーにおけるＬｉｆｓｈｉｔｚ  ｖｄＷ項（γＬＷ）を算出する。そして、Ｈａｍａｋｅｒ定数Ａ１１を、Ａ１１＝２４πＤ０２γＬＷより算出する。なお、「分子間力と表面力（第３版）」朝倉書店J.N.イスラエルアチヴィリ 著／大島広行 訳を参照してＤ０＝０．１６５ｎｍを採用（経験則より）する。
【００３５】
上記Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０−２０Ｊ以上を金属層用下地層１４の材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｈｆ（ハフニウム），Ａｌ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔａ（タンタル），Ｍｇ，Ｌａ，Ｙ（イットリウム），またはＴｉの酸化物、窒化物、酸窒化物あるいは炭化物、およびそれらの混合物などが挙げられる。具体的な構成材料としては、ＭｇＯ（Ａ１１＝７．３×１０−２０Ｊ）、Ｔａ２Ｏ５（Ａ１１＝９．５×１０−２０Ｊ）、Ａｌ２Ｏ３（Ａ１１＝９．６×１０−２０Ｊ）、ＴｉＯ２（Ａ１１＝１０×１０−２０Ｊ）、ＨｆＯ２（Ａ１１＝１１．２×１０−２０Ｊ）、ＺｒＯ２（Ａ１１＝１１．８×１０−２０）、ＳｉＮ（Ａ１１＝９．５×１０−２０Ｊ）およびＮｂ２Ｏ５（Ａ１１＝１２×１０−２０Ｊ）等があげられる。かっこ内はＨａｍａｋｅｒ定数Ａ１１である。
【００３６】
屈折率整合層のうち、銀含有金属層と銀含有金属層との間に配置される屈折率整合層（以下において、中間屈折率整合層という。）は少なくとも１種以上の材料からなる薄膜層であり、単層であっても良いし、複数層の積層構造であっても良い。本実施形態においては、第２および第３の屈折率整合層３０、３２が、この中間屈折率整合層に相当する。中間屈折率整合層を構成する材料としては、例えば、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｇ，Ｌａ，およびＨｆのいずれかの酸化物、Ａｌ窒化物、Ｓｉ窒化物、Ａｌ酸窒化物、Ｓｉ酸窒化物、Ｍｇフッ化物およびそれらの混合物が挙げられる。中間屈折率整合層においては、その中間屈折率整合層中の、表面側の銀含有金属層に最も近い層として、上述の金属層用下地層を備えていることが好ましい。
【００３７】
中間屈折率整合層は、波長５４０ｎｍにおける屈折率が１．９以上であることが好ましい。また、中間屈折率整合層は、光学膜厚が反射防止すべき波長の１／１００以上であることが好ましい。なお、中間屈折率整合層が複数層から構成されている場合には、両層の平均の屈折率および合計の光学膜厚が上記条件を満たすことが好ましい。
【００３８】
屈折率整合層のうち、最表面側に配置される屈折率整合層（以下において、最表面側屈折率整合層という。）は、単層であってもよいし、複数層からなってもよいが、波長５４０ｎｍにおける屈折率が１．５以下の低屈折率層であることが好ましい。本実施形態においては、第４の屈折率整合層４０が、この最表面側屈折率整合層に相当する。最表面側屈折率整合層を構成する材料としては、Ｍｇのフッ化物およびＳｉ酸化物、並びにそれらとＡｌ酸化物との混合物などが挙げられる。
【００３９】
上記の各屈折率整合層はスパッタリング法、電子線蒸着法および化学気相成長法などの気相成膜法を用いて成膜することができる。
【００４０】
銀含有金属層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃは、既述の通り、膜厚が６ｎｍ以下であり、銀を主成分とする。なお、特に区別する必要がある場合を除き、以下において、銀含有金属層２０とする。銀含有金属層２０は、銀の含有量が５０原子％以上であればよいが、８５原子％以上が銀であることが好ましく、９５原子％以上が銀であることがより好ましい。なお、銀膜も銀含有金属層の一形態である。銀含有金属層２０には、銀以外にＰｄ（パラジウム），Ｃｕ（銅），Ａｕ（金），Ｎｄ（ネオジウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｂｉ（ビスマス），Ｐｔ（白金），Ｓｎ（錫），Ａｌ，Ｚｎ（亜鉛），Ｍｇ，Ｉｎ（インジウム），Ｇａ（ガリウム）およびＰｂ（鉛）のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。
図１に示す本実施形態においては銀含有金属層２０を３層備えているが、銀含有金属層２０は２層以上であればよい。但し、透明性の観点から、５層以下が好ましく、３層以下がより好ましい。
【００４１】
湿度などに対する耐久性を向上させる観点から、銀含有金属層２０に標準電極電位が銀よりも大きい元素を少なくとも１種類以上含むことが特に好ましい。具体的には、ＡｕおよびＰｔなどが挙げられる。
【００４２】
銀含有金属層２０の膜厚は６ｎｍ以下であればよいが、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
なお、複数の銀含有金属層２０の膜厚は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。複数の銀含有金属層２０のうち、最も基材２側に配置される第１の銀含有金属層２０Ａの膜厚ｄ１は、複数の銀含有金属層２０のうち、最大膜厚であってもよいし、最少膜厚であってもよい。但し、薄膜成長の安定性の観点からは第１の銀含有金属層２０Ａの膜厚ｄ１が次に成膜される第２の銀含有金属層２０Ｂの膜厚ｄ２よりも大きいことが好ましく、複数の銀含有金属層２０のなかで最大であることが好ましい。
【００４４】
本発明の一実施形態の反射防止膜を構成する各層の成膜において、銀含有金属層およびその他の層に関し、ｎｍオーダーの極薄い層を形成する場合には、凹凸膜あるいは海島状に部分的に形成されていない部分（海）が存在していてもよい。本明細書に記載の膜厚は基本的に各層の膜厚平均値を意味する。
【００４５】
銀含有金属層は、真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタおよびイオンプレーティングなどの気相成膜法を用いて成膜することが好ましい。
【００４６】
銀含有金属層を気相成膜法により成膜する場合、銀は凝集しやすいため、一様な膜を形成するのが難しい。既述のように、他の金属を添加し、合金化することにより凝集を抑制することができる。また、銀含有金属層の形成面にアンカー金属層を形成しておくことも銀の凝集を抑制するために効果的である。この場合、アンカー金属層の材料としては、Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｎｄ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ（ゲルマニウム）およびＳｉ，Ａｌ、Ｍｎ（マンガン）、ＣｕおよびＡｕなどが挙げられる。特には、Ｇｅ，ＡｕおよびＡｌが好ましい。
【００４７】
なお、アンカー金属層は０．２ｎｍから２ｎｍ程度の膜厚で形成されることが好ましい。反射防止膜の製造工程において、アンカー金属層を構成する金属は、銀含有金属層中および銀含有金属層に隣接する領域に拡散する。銀含有金属層に隣接する領域とは、銀含有金属層の上下界面領域である。また、製造工程においてアンカー金属を酸化させることが好ましい。酸化処理としては、大気中でアニール処理を行う、水蒸気と酸素分子を含む環境下に曝露させるなどの手法が好ましい。
【００４８】
したがって、反射防止膜においては、銀含有金属層２０中もしくは銀含有金属層２０に隣接する領域中に、アンカー金属層として成膜されたアンカー金属が含有されていることが好ましく、この場合、アンカー金属酸化物として含有されていてもよい。
【００４９】
上記構成の本実施形態の反射防止膜１は、斜め入射光に対しても反射率を抑制した良好な反射防止性を有する。
【００５０】
ここで、本発明の一実施形態の反射防止膜の構成による効果をシミュレーションにより検証した結果について説明する。
図２は、銀膜を０層（０layer）〜５層（５layers）含む反射防止膜についての垂直入射光（入射角０°）に対する反射率の波長依存性を示す。図３は、銀膜を０層（０layer）〜５層（５layers）含む反射防止膜についての斜め入射光（入射角４０°）に対する反射率の波長依存性を示す。
【００５１】
図２に示すように、入射角０°の入射光に対しては銀含有金属層が１層のみである場合にも２〜５層構造の場合と同等の低反射率が得られている。しかしながら、図３に示すように、入射角４０°の入射光に対しては銀含有金属層が２層以上の構造で、１層のみの場合と比較して、反射率の上昇が抑制されていることが分かる。
【００５２】
一方で、反射防止膜中の銀含有金属層の合計膜厚が大きくなるほど、反射防止膜の透過率が低下する。反射防止膜の光学素子への適用に際しては、透過率が高いほど好ましい。
【００５３】
図４に６ｎｍ以下の銀膜を、０層から６層の範囲で備えた反射防止膜についての透過率の波長依存性を示す。図４においては、銀膜の合計膜厚を示している。また、図５に一般的な吸収膜の透過率を表すランベルト−ベールの法則で導出した各種膜厚の銀膜の透過率の波長依存性を示す。
【００５４】
一般的に、吸収のある膜の透過率は以下の式で表されるランベルト−ベールの法則に従っている。
Ｔ＝ｅｘｐ（−４πｋｄ／λ）
但し、Ｔは膜の透過率、ｋは膜の消衰係数、ｄは膜厚、λは光の波長である。
【００５５】
図４に示す結果によれば、各合計膜厚の銀膜を含む反射防止膜の透過率は、図５に示されるランベルト−ベールの法則から見積もられる同等の膜厚の銀膜についての透過率よりも大きな値になっている。反射防止膜内部における光干渉の結果、膜の内部における電界振幅が不均一となり銀膜の金属吸収による電界振幅の減衰の影響を受けにくくなっている。そのために、膜の内部における電界振幅を一定と仮定したランベルト−ベールの法則による値よりも吸収量が小さくなっていると考えられる。
【００５６】
銀膜がバルクな膜ではなく、銀膜同士の光学干渉が起こる光学膜とみなせるような条件であれば、一般的な知見であるランベルト−ベールの法則から見積もられる透過率よりも大きな透過率の反射防止膜が得られると考えられる。すなわち、本発明の一実施形態の反射防止膜の構成において、銀含有金属層と銀含有金属層との間に備えられる中間屈折率整合層の光学膜厚の合計値が、反射防止の対象とする波長の１／１００以上、より好ましくは１／２０以上あれば、複数の銀含有金属層同士の光学干渉が発生し、ランベルト−ベールの法則よりも透過率を向上させることができる。
【００５７】
以上に説明した本発明の一実施形態の反射防止膜は、カメラ用レンズなどの斜め入射光に対しても高い反射防止性能が求められる用途に好適である。例えば、特開２０１１−１８６４１７号公報等に記載の公知のズームレンズの最表面にも好適に用いることができる。
【００５８】
上述した実施形態の反射防止膜１を備えた組レンズからなる光学系の実施形態を説明する。
【００５９】
図６（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は、本発明の撮像光学系の一実施形態であるズームレンズの構成例を示している。図６（Ａ）は広角端（最短焦点距離状態）での光学系配置、図６（Ｂ）は中間域（中間焦点距離状態）での光学系配置、図６（Ｃ）は望遠端（最長焦点距離状態）での光学系配置に各々対応している。
【００６０】
このズームレンズは、光軸Ｚ１に沿って物体側から順に、第１レンズ群Ｇ１と、第２レンズ群Ｇ２と、第３レンズ群Ｇ３と、第４レンズ群Ｇ４と、第５レンズ群Ｇ５とを備えている。光学的な開口絞りＳ１は、第２レンズ群Ｇ２と第３レンズ群Ｇ３との間で、第３レンズ群Ｇ３の物体側近傍に配設されていることが好ましい。各レンズ群Ｇ１〜Ｇ５は１枚または複数のレンズＬijを備えている。符合Ｌijは第ｉレンズ群中の最も物体側のレンズを１番目として結像側に向かうに従い順次増加するようにして符号を付したｊ番目のレンズを示す。
【００６１】
このズームレンズは、例えばビデオカメラ、およびデジタルスチルカメラ等の撮影機器のほか、情報携帯端末にも搭載可能である。このズームレンズの像側には、搭載されるカメラの撮影部の構成に応じた部材が配置される。例えば、このズームレンズの結像面（撮像面）には、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）またはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）等の撮像素子１００が配置される。最終レンズ群（第５レンズ群Ｇ５）と撮像素子１００との間には、レンズを装着するカメラ側の構成に応じて、種々の光学部材ＧＣが配置されていても良い。
【００６２】
このズームレンズは、少なくとも第１レンズ群Ｇ１、第３レンズ群Ｇ３、および第４レンズ群Ｇ４を光軸Ｚ１に沿って移動させて、各群間隔を変化させることにより変倍を行うようになされている。また第４レンズ群Ｇ４を合焦時に移動させるようにしても良い。第５レンズ群Ｇ５は、変倍および合焦の際に常時固定であることが好ましい。開口絞りＳ１は、例えば第３レンズ群Ｇ３と共に移動するようになっている。より詳しくは、広角端から中間域へ、さらに望遠端へと変倍させるに従い、各レンズ群および開口絞りＳ１は、例えば図６（Ａ）の状態から図６（Ｂ）の状態へ、さらに図６（Ｃ）の状態へと、図に実線で示した軌跡を描くように移動する。
【００６３】
このズームレンズの最表面は、第１レンズ群Ｇ１のレンズＬ１１の外側面（物体側面）および最終レンズ群である第５レンズ群Ｇ５のレンズＬ５１に反射防止膜１が備えられている。なお、他のレンズ面にも同様に反射防止膜１を備えていてもよい。
【００６４】
なお、本実施形態の反射防止膜１は凹凸構造を表面に備えた反射防止膜と比較して、機械的強度が大きいので、ユーザが触れる可能性のあるズームレンズの最表面に備えることができ、非常に反射防止性能の高いズームレンズを構成することができる。
【００６５】
また、微細凹凸構造を備えた反射防止膜においては、凹凸構造ゆえに屈折率揺らぎが存在し、その屈折率揺らぎにより散乱が生じるおそれがあるが、凹凸構造を有していない本発明の一実施形態の反射防止膜は屈折率揺らぎがほとんど存在しないため、散乱もほとんど生じない。カメラレンズにおける反射防止膜において、散乱はフレアを発生し画像のコントラストを低下させることから、本発明の一実施形態の反射防止膜を備えることにより散乱を抑制し、結果として画像のコントラストの低下を抑制することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。【００６７】
−実施例および比較例の反射防止膜の作製方法−
２５ｍｍ角の基材上に、各実施例および比較例の反射防止膜を形成した。【００６８】
［実施例１］
基材としてＦＤＳ９０（ＨＯＹＡ株式会社製）からなるガラス基材を用いた。基材上に、まず、Ｎｂ２Ｏ５からなる高屈折率層とＳｉＯ２からなる低屈折率層をこの順に交互に成膜して６層積層構造の第１の屈折率整合層を形成した。Ｎｂ２Ｏ５とＳｉＯ２の屈折率の比は１．６１である。
次いでアンカー金属層としてＧｅ膜を０．７ｎｍ成膜し、その上に銀膜を成膜した。銀膜が本発明の銀含有金属層に相当する。表１において、アンカー金属層と銀含有金属層とを金属層Ｇｅ／Ａｇとして表記している。なお、表１における金属層の膜厚はＧｅ膜と銀膜との合計膜厚である。金属層の成膜後には、大気中にて３００℃で５分のアニール処理を行った。さらに、Ｎｂ２Ｏ５からなる第２の屈折率整合層（中間屈折率整合層）を成膜し、Ｇｅ膜０．７ｎｍ、銀膜を順次積層成膜し、上記と同様のアニール処理を行い、最後にＳｉＯ２からなる第３の屈折率整合層（最表面側屈折率整合層）を成膜した。ここで、第１、第２および第３の屈折率整合層はＲＦ（Radio Frequency)スパッタリング法により、Ｇｅ膜、銀膜はＤＣ(Direct Current)スパッタリング法により成膜した。各層の膜厚は表１に示す通りとした。なお、表１において、各層の屈折率および膜厚は、設計値であり、表に記載の屈折率および膜厚となる条件でそれぞれ成膜を行った。実施例２〜１４および比較例においても同様とする。なお、表中の膜厚は全て物理膜厚である。【００６９】
【表１】
2019064991.tif 000003
【００７０】
[実施例２]
実施例１の製造作製において、第３の屈折率整合層として電子線蒸着法によりＭｇＦ２を成膜した点以外は同様にして実施例２の反射防止膜を作製した。各層の膜厚を表２に示す。【００７１】
【表２】
2019064991.tif 000004
【００７２】
[実施例３]
実施例２の作製方法において、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）スパッタリング法により、Ｓｉ３Ｎ４からなる高屈折率層とＳｉＯ２からなる低屈折率層を、基材側から低屈折率層、高屈折率層、低屈折率層…の順に交互に成膜して５層積層構造の第１の屈折率整合層を形成した以外は、同様にして実施例３の反射防止膜を作製した。各層の膜厚を表３に示す。Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＯ２の屈折率の比は１．３４である。【００７３】
【表３】
2019064991.tif 000005
【００７４】
[実施例４]
実施例２の作製方法において、基材としてＢ２７０（登録商標：ＳＣＨＯＴＴ  ＡＧ社）からなるガラス基材を用いた。また、電子線蒸着法により、ＭｇＯからなる高屈折率層とＳｉＯ２からなる低屈折率層を交互に成膜して第１の屈折率整合層を形成し、電子線蒸着法によりＭｇＯからなる第２の屈折率整合層を成膜した。その他は、実施例２と同様にして実施例４の反射防止膜を作製した。各層の膜厚を表４に示す。ＭｇＯとＳｉＯ２の屈折率の比は１．１９である。【００７５】
【表４】
2019064991.tif 000006
【００７６】
[実施例５]
実施例２の作製方法において、電子線蒸着法により、Ｔａ２Ｏ５からなる高屈折率層とＬａＦ３からなる低屈折率層を、低屈折率層、高屈折率層…の順に交互に積層して第１の屈折率整合層を形成し、電子線蒸着法によりＴａ２Ｏ５からなる第２の屈折率整合層を成膜した以外は、同様にして実施例５の反射防止膜を作製した。各層の膜厚を表５に示す。Ｔａ２Ｏ５とＬａＦ３の屈折率の比は１．３５である。【００７７】
【表５】
2019064991.tif 000007
【００７８】
[実施例６]
実施例２の作製方法において、ＭｇＯからなる高屈折率層とＬａＦ３からなる低屈折率層を、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層の順に交互に積層して３層構造の第１の屈折率整合層を形成した以外は同様にして、実施例６の反射防止膜を作製した。各層の膜厚を表６に示す。ＭｇＯとＬａＦ３の屈折率の比は１．１０である。【００７９】
【表６】
2019064991.tif 000008
【００８０】
[実施例７]
ＦＤＳ９０からなるガラス基材上に、まず、Ｎｂ２Ｏ５からなる高屈折率層とＳｉＯ２からなる低屈折率層を、低屈折率層、高屈折率層の順に交互に成膜して５層積層構造の第１の屈折率整合層を形成した。次いでアンカー金属層としてＧｅ膜を０．７ｎｍ成膜し、その上にＡｕ膜を０．２ｎｍ成膜し、さらに銀膜を成膜した。銀膜が本発明の銀含有金属層に相当する。表７において、Ｇｅ膜、Ａｕ膜、銀膜とを金属層Ｇｅ／Ａｕ／Ａｇとして表記している。なお、表７における金属層の膜厚はＧｅ膜、Ａｕ膜および銀膜の合計膜厚である。金属層の成膜後には、大気中にて３００℃で５分のアニール処理を行った。さらに、Ｎｂ２Ｏ５からなる第２の屈折率整合層（中間屈折率整合層）を成膜し、上記と同様にしてＧｅ膜０．７ｎｍ、Ａｕ膜０．２ｎｍ、銀膜を順次積層成膜し、上記と同様のアニール処理を行った。最後にＭｇＦ２からなる第３の屈折率整合層（最表面側屈折率整合層）を成膜した。ここで、第１および第２の屈折率整合層はＲＦスパッタリング法により、Ｇｅ膜、Ａｕ膜および銀膜はＤＣスパッタリング法により成膜し、第３の屈折率整合層は電子線蒸着法により成膜した。各層の膜厚は表７に示す通りとした。
【表７】
2019064991.tif 000009
【００８１】
[実施例８]
実施例７の作製方法において、ＥＣＲスパッタリング法により、Ｓｉ３Ｎ４からなる高屈折率層とＳｉＯ２からなる低屈折率層を、基材側から低屈折率層、高屈折率層、低屈折率層…の順に交互に成膜して５層積層構造の第１の屈折率整合層を形成した。その他は、実施例７と同様にして実施例８の反射防止膜を作製した。各層の膜厚を表８に示す。【００８２】
【表８】
2019064991.tif 000010
【００８３】
[実施例９]
実施例２の作製方法において、アンカー金属層であるＧｅ膜を形成しなかった以外は同様の方法で実施例９の反射防止膜を作製した。各層の膜厚を表９に示す。【００８４】
【表９】
2019064991.tif 000011
【００８５】
[実施例１０]
実施例２の作製方法において、第１の屈折率整合層を７層構造として、最も金属層側の層を高屈折率層のＮｂ２Ｏ５とした以外は、同様の方法で実施例１０の反射防止膜を作製した。各層の膜厚を表１０に示す。【００８６】
【表１０】
2019064991.tif 000012
【００８７】
[実施例１１]
実施例２の作製方法において、第１の屈折率整合層の最も金属層側の層に、金属層用下地層であるＨｆＯ２を形成した以外は、同様の方法で実施例１１の反射防止膜を作製した。各層の膜厚を表１１に示す。【００８８】
【表１１】
2019064991.tif 000013
【００８９】
[実施例１２]
実施例２の作製方法において、第１の屈折率整合層の最も金属層側に、金属層用下地層であるＡｌ２Ｏ３を設けた。また、第２の屈折率整合層をＮｂ２Ｏ５単層からＮｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３の積層構造とし、この順に積層した。その他は、実施例２と同様の方法で実施例１２の反射防止膜を作製した。各層の膜厚を表１２に示す。【００９０】
【表１２】
2019064991.tif 000014
【００９１】
[実施例１３]
実施例１２の製造方法において、第１の屈折率整合層として、基材側から低屈折率層（ＳｉＯ２）、高屈折率層（Ｎｂ２Ｏ５）、低屈折率層…の順に積層し５層の積層構造とした。その上に金属層用下地層であるＡｌ２Ｏ３を成膜した。また、第３の屈折率整合層としてＲＦスパッタリング法によりＳｉＯ２層を成膜した。その他は、実施例１２と同様の方法で実施例１３の反射防止膜を作製した。各層の膜厚を表１３に示す。【００９２】
【表１３】
2019064991.tif 000015
【００９３】
[実施例１４]
実施例２の製造方法において、金属層を３層構造とし、第２、第３の屈折率制御層を中間屈折率制御層とし、第４の屈折率制御層を最表面側屈折率制御層として成膜した以外は同様の方法で実施例１４の反射防止膜を作製した。各層の膜厚を表１４に示す。【００９４】
【表１４】
2019064991.tif 000016
【００９５】
［比較例１］
実施例２の製造方法において、金属層を１層構造として、中間屈折率制御層を形成しなかった以外は同様の方法で比較例１の反射防止膜を作製した。各層の膜厚を表１５に示す。【００９６】
【表１５】
2019064991.tif 000017
【００９７】
［比較例２］
ＦＤＳ９０からなるガラス基材上に、Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  Ｈ４（メルク社）からなる高屈折率層と、ＭｇＦ２のからなる低屈折率層とを、交互に５対積層して１０層構造の誘電体多層膜構造の反射防止膜を比較例２として作製した。比較例２において、各層は電子線蒸着法により成膜した。各層の膜厚を表１６に示す。【００９８】
【表１６】
2019064991.tif 000018
【００９９】
＜実施例および比較例の評価方法＞
−垂直入射光の反射率−
各実施例および比較例の反射防止膜に対する、入射角０°の垂直入射光の反射率は分光膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子社）で測定した。【０１００】
−斜め入射光の反射率−
各実施例および比較例の反射防止膜に対する、入射角３０°、４０°、４５°、６０°の斜め入射光の反射率はキセノンランプ光源ＳＸ−ＵＩ５０１ＸＱ（ウシオ電機社）およびマルチチャンネル分光器ＰＭＡ−１１（浜松ホトニクス社）および偏光子ＳＰＦ−５０Ｃ−３２（シグマ光機社）を用いて以下の手順で測定した。【０１０１】
基材上に反射防止膜が形成されてなる各サンプルを、設置角度を測定できる回転ステージ上に設置する。入射光の入射角度が所定の角度となるように設定した状態で、キセノンランプ光源からの白色光をレンズにより平行光として偏光子を通し、反射防止膜に照射する。この照射により生じるサンプルからの反射光を積分球により受光し、導光ファイバによりマルチチャンネル分光器ＰＭＡ−１１に入力する。以下の測定を偏光子の角度を調整することによりＳ偏光、Ｐ偏光それぞれについて同様に行い、Ｓ偏光とＰ偏光の反射率の平均値をその角度の反射率とした。【０１０２】
まず、得られた信号強度を、サンプルを設置していない状態で検出される信号強度で規格化することで試料の斜め入射光の反射率Ｒ測定を得る。【０１０３】
得られた反射率Ｒ測定から、裏面の基材片面の反射率Ｒ基材を以下の式に従い差し引くことで、反射防止膜の反射率Ｒ反射防止膜を得た。【０１０４】
【数１】
2019064991.tif 000019
【０１０５】
但し、Ｒ反射防止膜：反射防止膜面の反射率、Ｒ測定：測定で得られた反射率、Ｒ基材：基材片面の反射率とした。【０１０６】
また、ここで、基材片面の反射率Ｒ基材は、反射防止膜が形成されていない状態の基材について上記同様の測定を行い、以下の式に従い得た。【０１０７】
【数２】
2019064991.tif 000020
【０１０８】
−垂直透過光の透過率−
各サンプルの透過率Ｔ測定を斜め入射光の反射率測定と同様の装置を用いて取得した。入射角は垂直入射とし、測定で得られた透過率Ｔ測定から、裏面反射および多重反射の影響を以下の式に従い差し引くことで、反射防止膜の透過率Ｔ反射防止膜を算出した。【０１０９】
【数３】
2019064991.tif 000021
但し、Ｒ’反射防止膜：反射防止膜面に基材側から光が入射した場合の反射率、Ｒ基材：基材片面の反射率とした。ここで、Ｒ’反射防止膜およびＲ基材は分光膜厚計ＦＥ−３０００で測定した値を用いた。【０１１０】
＜実施例および比較例の評価結果＞
以上のようにして各実施例および比較例の反射防止膜について得られた反射率および透過率について、波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均値を評価値として比較した。その結果を表１７に示す。【０１１１】
【表１７】
2019064991.tif 000022
【０１１２】
比較例に比べ、実施例では斜め入射光に対して反射率の上昇を抑制できている。特に、４５°入射時の反射率は比較例に比べ、半分〜７割の値が得られている。【０１１３】
実施例１〜１４は、いずれも斜め入射光に対する反射率の上昇の抑制効果があり、反射率はいずれもほぼ同等である。一方で、実施例９は他の実施例と比較して、透過率が低かった。実施例９以外では銀膜の成膜前にアンカー金属層（Ｇｅ膜）を成膜しており、このアンカー金属層の効果により銀膜が実施例９と比較して平坦に形成でき、光の吸収が抑制できたと考えられる。【０１１４】
上記実施例および比較例のうち、実施例１、２および比較例１、２のサンプルについて、複数の入射角に対する反射率の波長依存性および０°入射角に対する透過率の波長依存性をＥｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍａｃｌｅｏｄ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｃｅｎｔｅｒ社製）を用いたシミュレーションにより求めた結果を図７〜図１４に示す。【０１１５】
図７は、実施例１のサンプルについての反射率の波長依存性、図８は、実施例１のサンプルについての透過率の波長依存性を示す。【０１１６】
図９は、実施例２のサンプルについての反射率の波長依存性、図１０は、実施例２のサンプルについての透過率の波長依存性を示す。【０１１７】
図１１は、比較例１のサンプルについての反射率の波長依存性、図１２は、比較例１のサンプルについての透過率の波長依存性を示す。【０１１８】
図１３は、比較例２のサンプルについての反射率の波長依存性、図１４は、比較例２のサンプルについての透過率の波長依存性を示す。【０１１９】
透過率に関しては、銀含有金属層を備えていない比較例２が最大であり、銀含有金属層を１層のみ備えた比較例１よりも実施例１、２の方が低くなっている。一方、反射率は、銀含有金属層を備えることにより、非常に低い反射率が得られている。比較例１と実施例１、２から、入射角０°ではほぼ同等の反射率が得られるが、入射角４０°、４５°での反射率は実施例１、２で大幅に抑制されていることが明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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