(57)【要約】  本発明は、その硬化物において、線膨張係数が低く、電気特性に優れ、種々の基材への接着性、耐熱性、難燃性を十分に満足する樹脂及び該樹脂を含有する組成物を提供することを目的とする。  本発明にかかる樹脂は、下記式（２）で表されるフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）である。下記式（２）【化１】2010058734.tif 000016（式（２）中ｍおよびｎは平均値で、０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．８を示し、また、ｍ＋ｎは２〜２００の正数である。Ａｒ３はパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ナフタレンジアミン、１，８−ナフタレンジアミンより選ばれる１種以上化合物から誘導される２価の芳香族基を表し、ｑは平均置換基数であって１〜４の整数である。）で表される。
2010058734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）
【化１】
2010058734.tif 000015
（式（２）中、ｍおよびｎは平均値であり、０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．８の関係を満たし、かつｍ＋ｎは２〜２００の正数である。Ａｒ３はパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ナフタレンジアミン及び１，８−ナフタレンジアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物から誘導される２価の芳香族基を表し、ｑは平均置換基数であって１〜４の整数である。）で表されるフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）。
【請求項２】
式（２）中のｍおよびｎが０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．５の関係を満たし、かつ、Ａｒ３がパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンからなる群より選ばれる１種以上の化合物から誘導される２価の芳香族基である請求項１に記載のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）。
【請求項３】
ガラス転移温度が３００℃以上でかつ、１００〜２００℃間の線膨張係数が４０ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物をシート状に加工したフィルム。
【請求項６】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を有するフレキシブルプリント配線板用接着シート。
【請求項７】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物、請求項５に記載のフィルムまたは請求項６に記載のシートを加熱硬化して得られる物品。
【請求項８】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物またはその硬化物層を有するフレキシブルプリント配線板用補強板。
【請求項９】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物またはその硬化物層を有するフレキシブルプリント配線板用カバーレイ。
【請求項１０】
請求項５に記載のフィルムまたはその硬化物層の片面または両面が、金属箔層の片面または片面金属張樹脂積層板の樹脂面に接していることを特徴とする片面または両面金属張樹脂積層板。
【請求項１１】
請求項５に記載のフィルム、請求項６に記載のシート、請求項８に記載の補強板、請求項９に記載のカバーレイ及び請求項１０に記載の積層板からなる群から選ばれる１種以上を使用したフレキシブルプリント配線板。
【請求項１２】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物またはその硬化物層を有する半導体絶縁膜。
【請求項１３】
（Ａ）パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ナフタレンジアミン及び１，８−ナフタレンジアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物と、
（Ｂ）ヒドロキシフタル酸及び任意成分としてのフタル酸（但し、両者のうち２０モル％以上１００モル％以下がヒドロキシフタル酸である）と、を縮合反応させる請求項１記載のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法。
【請求項１４】
（Ａ）パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンからなる群より選ばれる１種以上の化合物と、
（Ｂ）ヒドロキシフタル酸及び任意成分としてのフタル酸（但し、両者のうち５０モル％以上１００モル％以下がヒドロキシフタル酸である）と、を縮合反応させる請求項２記載のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低収縮、耐熱性、接着性、電気絶縁特性、および難燃性に優れる硬化物を与え、かつフィルム状に形成した場合、十分なフレキシビリティーを有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂、該樹脂とエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、およびこれらを用いたフレキシブルプリント配線板用材料ならびに半導体絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、エポキシ樹脂等の特性を改質する添加剤や硬化剤として開発されているものもあり、それを一成分として含むエポキシ組成物は、一般的に耐熱性、機械特性、耐薬品性などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。このようなエポキシ樹脂組成物の主成分として、従来、最も一般的に使用されてきたエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物やアミン系化合物が知られているが、電気・電子部品分野では耐熱性などの面から電気信頼性に優れるノボラック系樹脂が使用されることが多い。特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４には、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂及び、それらとエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が耐熱性及び難燃性に優れ、また、フレキシブルプリント配線板用材料や繊維強化剤として有用である旨が記載されている。【０００３】
しかしながら、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４に開示されている樹脂及びそれを含有する組成物は、線膨張係数が高く、一般的な銅箔やポリイミドフィルムとの組み合わせでは、収縮率の違いから大きなカールが発生し、実装工程においての接続信頼性に問題が生じてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本公開特許；特公平７−４２３５９号公報
【特許文献２】日本公開特許；特開２０００−２７３１６８号公報
【特許文献３】日本公開特許；特許第２９０９８７８号公報
【特許文献４】ＷＯ２００４／０４８４３６号国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、その硬化物が低い線膨張係数を有することによりフィルム状の基材に塗布、硬化した際にカールが発生せず、且つ、その硬化物は耐熱性、接着性および難燃性に優れ、シート状に成形しても十分なフレキシビリティーおよび電気信頼性を有する、ポリアミド樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は
（１）下記式（２）【０００７】
【化１】
2010058734.tif 000003
【０００８】
（式（２）中、ｍおよびｎは平均値であり、０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．８の関係を満たし、かつｍ＋ｎは２〜２００の正数である。Ａｒ３はパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ナフタレンジアミン及び１，８−ナフタレンジアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物から誘導される２価の芳香族基を表し、ｑは平均置換基数であって１〜４の整数である。）で表されるフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）、
（２）式（２）中のｍおよびｎが０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．５の関係を満たし、かつ、Ａｒ３がパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンからなる群より選ばれる１種以上の化合物から誘導される２価の芳香族基である上記（１）に記載のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）、
（３）ガラス転移温度が３００℃以上でかつ、１００〜２００℃間の線膨張係数が４０ｐｐｍ以下である上記（１）または（２）に記載のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）、
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物、
（５）上記（４）に記載のエポキシ樹脂組成物をシート状に加工したフィルム、
（６）上記（４）に記載のエポキシ樹脂組成物を有するフレキシブルプリント配線板用接着シート、
（７）上記（４）に記載のエポキシ樹脂組成物、上記（５）に記載のフィルムまたは上記（６）に記載のシートを加熱硬化して得られる物品、
（８）上記（４）に記載のエポキシ樹脂組成物またはその硬化物層を有するフレキシブルプリント配線板用補強板、
（９）上記（４）に記載のエポキシ樹脂組成物またはその硬化物層を有するフレキシブルプリント配線板用カバーレイ、
（１０）上記（５）に記載のフィルムまたはその硬化物層の片面または両面が、金属箔層の片面または片面金属張樹脂積層板の樹脂面に接していることを特徴とする片面または両面金属張樹脂積層板、
（１１）上記（５）に記載のフィルム、上記（６）に記載のシート、上記（８）に記載の補強板、上記（９）に記載のカバーレイ及び上記（１０）に記載の積層板からなる群から選ばれる１種以上を使用したフレキシブルプリント配線板、
（１２）上記（４）に記載のエポキシ樹脂組成物またはその硬化物層を有する半導体絶縁膜、
（１３）（Ａ）パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ナフタレンジアミン及び１，８−ナフタレンジアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物と、
（Ｂ）ヒドロキシフタル酸及び任意成分としてのフタル酸（但し、両者のうち２０モル％以上１００モル％以下がヒドロキシフタル酸である）と、を縮合反応させる上記（１）記載のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法、
（１４）（Ａ）パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンからなる群より選ばれる１種以上の化合物と、
（Ｂ）ヒドロキシフタル酸及び任意成分としてのフタル酸（但し、両者のうち５０モル％以上１００モル％以下がヒドロキシフタル酸である）と、を縮合反応させる上記（２）記載のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂は、耐熱性に優れ、且つ、薄膜状に成形した場合でも低い線膨張係数を有する。また、該ポリアミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物は、シート状に加工したフィルム状の硬化物においても、前記ポリアミド樹脂の特徴である耐熱性及び低い線膨張係数を維持したまま、更に、接着性、難燃性及び電気信頼性にも優れているため、フレキシブル印刷配線基板の製造や半導体絶縁材料等に広く用いることが可能であり、電気基板、絶縁膜等、電気材料分野で極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、下記化合物群（ａ）と化合物群（ｂ）を縮合反応させて得られる。
化合物群（ａ）
パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ナフタレンジアミンまたは１，８−ナフタレンジアミンより選ばれる１種以上の化合物
化合物群（ｂ）
ヒドロキシフタル酸及び任意成分としてのフタル酸
【００１１】
化合物群（ａ）の芳香族ジアミン（以下、単に「芳香族ジアミン」ともいう）は結晶性が極めて高いため、化合物群（ｂ）の芳香族ジカルボン酸（以下、単に「芳香族ジカルボン酸」ともいう）との縮合反応の進行に伴って溶剤溶解性が極端に低下し、場合によっては縮合反応中に結晶として析出してしまう場合があるが、芳香族ジカルボン酸のうちフェノール性水酸基を有するヒドロキシフタル酸、好ましくはヒドロキシイソフタル酸を一定量以上使用することにより、縮合反応中の芳香族ジアミンの析出を抑制することが出来るのに加え、ガラス転移点が高く、線膨張係数の低いフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を得ることができる。
【００１２】
本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）は、１００〜２００℃間の線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であるものが好ましい。この温度範囲における線膨張係数が４０ｐｐｍを超えると、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂を用いたフィルムやフレキシブルプリント配線板に、ハンダリフロー等の各種熱処理工程により大きなカールが発生してしまう恐れがある。フレキシブルプリント配線版に使用される一般的な銅箔及びポリイミドフィルムは、１００〜２００℃間の線膨張係数が２０ｐｐｍ程度であり、この値に近いほどカールは少なくなる。従って、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）としては、１００〜２００℃間の線膨張係数が２０ｐｐｍに近いものがより好ましい。
【００１３】
本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）は、例えば特許２９６９５８５号公報等に記載されている方法等を応用して芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とを縮合反応させることにより調製できる。
縮合反応に用いる芳香族ジアミンの使用量は、芳香族ジカルボン酸１００モルに対して通常５０〜２００モル、好ましくは８０〜１２５モル、より好ましくは９０〜１１０モル、特に好ましくは９５〜１０５モルである。縮合反応に用いる芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とのモル比率が１：１に近くなるほど得られるフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の分子量は大きくなる。
【００１４】
芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸との縮合反応は、ピリジン誘導体の存在下、有機溶剤中で燐系縮合剤を用いて行われる。燐系縮合剤としては、亜燐酸エステルが好ましい。また、該反応の際に塩化リチウムや塩化カルシウム等の無機塩を添加すると、より分子量の大きなフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）を得ることが出来る。この製造方法によれば、官能基であるフェノール性水酸基を保護しなくても、フェノール性水酸基と他の反応基、例えばカルボキシル基やアミノ基との反応を起こすことなしにフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を容易に製造することが可能であり、しかも、約１５０℃以下という低温で縮合反応を行うことができる。
【００１５】
以下、本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の合成方法についてより詳しく説明する。合成に使用する芳香族ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好ましく、得られるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の線膨張係数がより低いパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンまたは４，４’−ジアミノジフェニルメタンがより好ましく、パラフェニレンジアミンが特に好ましい。
【００１６】
合成に使用する芳香族ジカルボン酸のうち、ヒドロキシフタル酸としては、ヒドロキシ基が１〜４個置換されているものであれば良く、5−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸および２−ヒドロキシテレフタル酸等を挙げることができる。中でも、得られるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の溶剤溶解性、純度、およびエポキシ樹脂組成物としたときの電気特性、金属箔およびポリイミドへの接着性等の面から５−ヒドロキシイソフタル酸が最も好ましい。また、合成に使用する芳香族ジカルボン酸のうち、任意成分であるフタル酸としては、オルソフタル酸、メタフタル酸（イソフタル酸）及びパラフタル酸（テレフタル酸）のいずれも使用可能であるが、メタフタル酸が好ましい。
【００１７】
芳香族ジカルボン酸成分に占めるヒドロキシフタル酸の含有量が低下すると、合成時に芳香族ジアミンの結晶が析出する場合がある。芳香族ジアミンの析出を抑制するためのヒドロキシフタル酸の使用量は、全芳香族ジカルボン酸中、通常２０モル％以上１００モル％以下、好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは７５モル％以上１００モル％以下である。ヒドロキシフタル酸の使用量を上記とすることで、前記式（２）における繰り返し単位ｍ、ｎが０≦ｍ／（ｍ+ｎ）≦０．８、好ましくは０≦ｍ／（ｍ+ｎ）≦０．５の関係を満たすフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）が得られる。
なお、特許２９６９５８５号公報には、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸の使用量が全カルボン酸成分中５モル％以上であるフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂が記載されているが、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸を特定量用いることにより、縮合反応中の芳香族ジアミンの析出を抑制する効果があることは何ら記載されていない。
【００１８】
合成の際に縮合剤として用いられる亜燐酸エステルの具体例としては、亜燐酸トリフェニル、亜燐酸ジフェニル、亜燐酸トリ−ｏ−トリル、亜燐酸ジ−ｏ−トリル、亜燐酸トリ−ｍ−トリル、亜燐酸トリ−ｐ−トリル、亜燐酸ジ−ｐ−トリル、亜燐酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜燐酸トリ−ｐ−クロロフェニルおよび亜燐酸ジ−ｐ−クロロフェニル等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
また、亜燐酸エステルと共に使用するピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリンおよび２，４−ルチジンなどを例示することが出来る。
【００２０】
上記亜燐酸エステルは、ピリジン誘導体と有機溶媒との混合物中で縮合剤として用いられるのが一般的である。該有機溶媒としては亜燐酸エステルと実質的に反応せず、上記芳香族ジアミンと上記芳香族ジカルボン酸とを良好に溶解させる性質を有し、かつ反応生成物であるフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）に対する良溶媒であることが望ましい。この様な有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒の他、トルエン、メチルエチルケトン、またはこれらとアミド系溶媒との混合溶媒が挙げられ、中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。ピリジン誘導体の使用量は、ピリジン誘導体と有機溶媒との混合物中、通常５〜３０重量％である。
【００２１】
また、重合度の大きいフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）を得るためには、上記亜燐酸エステルとピリジン誘導体との他に、塩化リチウム、塩化カルシウムなどの無機塩類を添加することが好ましい。
【００２２】
以下、本発明のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法の、最も好ましい例を具体的に説明する。まず、ピリジン誘導体を含む有機溶媒からなる混合溶媒中に亜燐酸エステル及び無機塩類を添加し、これに５−ヒドロキシイソフタル酸および場合によってはイソフタル酸と、これらジカルボン酸成分１００モルに対して５０〜２００モルのパラフェニレンジアミンを添加し、次いで窒素などの不活性雰囲気下で加熱撹拌する。反応終了後、水、メタノールあるいはヘキサンなどの貧溶媒を反応液に添加して、または貧溶媒中に反応液を投じて生成重合体を分離した後、再沈殿法によって精製を行って副生成物や無機塩類などを除去することにより、前記式（２）で表されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を得ることが出来る。
【００２３】
上記製造方法において縮合剤である亜燐酸エステルの添加量は、通常、アミノ基に対して等モル以上であるが、３０倍モル以上は効率的ではない。また、亜燐酸トリエステルを用いた場合、副生する亜燐酸ジエステルも縮合剤として作用するため、通常の８０モル％程度でもよい。ピリジン誘導体の量はアミノ基に対して等モル以上であることが必要であるが、実際には反応溶媒としての役割を兼ねて大過剰に使用されることが多い。上記ピリジン誘導体と有機溶媒とからなる混合物の使用量は、理論上得られるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の濃度が、５〜３０重量％となるような範囲が好ましい。反応温度は、通常６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。反応時間は反応温度により大きく影響されるが、いかなる場合にも最高の重合度を表す最高粘度が得られるまで反応系を撹拌することが好ましく、通常数分間から２０時間程度、好ましくは５〜１２時間である。
【００２４】
上記好ましい反応条件下で、５−ヒドロキシイソフタル酸および場合によってはイソフタル酸とパラフェニレンジアミンとを等モル使用すると、繰り返し単位が２〜２００程度という最も好ましい平均重合度を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００２５】
上記のようにして得られるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は通常３０００〜６００００程度、好ましくは１００００〜４００００程度、重量平均分子量は通常１００００〜２５００００程度、好ましくは７００００〜２０００００程度であり、活性水素当量の計算値は通常１８０〜５０００ｇ／ｅｑ．、好ましくは２００〜１０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは２００〜５００ｇ／ｅｑ．、更に好ましくは２００〜４００ｇ／ｅｑ．、最も好ましくは２２０〜３５０ｇ／ｅｑ．である。一般に好ましい平均重合度を有するか否かは、分子量を参照することにより判断する。重量平均分子量が１００００より小さいと、成膜性や芳香族ポリアミド樹脂としての性質出現が不十分であるため、好ましくない。逆に分子量が２５００００より大きいと、重合度が高すぎ溶剤溶解性が悪くなり、かつ成形加工性が悪くなるといった問題が発生する。なお、数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算した数値である（以下同様）。
【００２６】
フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の重合度を調節する簡便な方法としては、芳香族ジアミンまたは芳香族ジカルボン酸のどちらか一方を過剰に使用する方法を挙げることができる。
【００２７】
次に本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する組成物である。本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）中のフェノール性水酸基、及び、末端カルボキシル基又は／及び末端アミノ基と反応させることを目的に加えられる。フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とが反応することにより、本発明のポリアミド樹脂の架橋密度が増加し、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性や基材への密着性が向上する。用い得るエポキシ樹脂（Ｂ）としては、一分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されないが、機械強度や難燃性等の面からベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環のような芳香族環を有し、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものが好ましい。具体的にはノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられるが、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性の点からビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ｂ）の使用量は、エポキシ樹脂組成物の含有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂(Ａ)の活性水素１当量に対して、通常０．０５〜１．２当量、好ましくは０．０５〜０．５当量、より好ましくは０．０５〜０．３当量である。フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の活性水素当量は反応時に仕込んだフェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸並びに過剰分のジアミン成分又はジカルボン酸成分の合計から算出することが出来る。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化剤を配合しても良い。配合し得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノール性水酸基含有樹脂、トリフェニルメタンおよびこれらの変性物、イミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら硬化剤を配合する場合、エポキシ樹脂組成物中のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）が全硬化剤中に占める割合としては通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。
【００２９】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例としてはシリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、アルミナ、タルク、ガラス短繊維等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要により溶剤に溶解して用いてもよい。用い得る溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。これら溶剤は、樹脂組成物中の溶剤を除く固形分濃度が通常１０〜７０重量％、好ましくは３０〜７０重量％となる量が必要により用いられる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において１００〜２００℃間の線膨張係数が５０ｐｐｍ以下である特徴を有する。線膨張係数が５０ｐｐｍを超えると、塗膜形成後のフィルムやフレキシブルプリント配線板作製時において、ハンダリフロー等の各種処理工程により大きなカールが発生してしまう。フレキシブルプリント配線版に使用される、一般的な銅箔及びポリイミドフィルムは、１００〜２００℃間の線膨張係数が２０ｐｐｍ程度であり、この値に近いほどカールは少なくなる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂組成物と場合によっては硬化剤、並びに必要により硬化促進剤および無機充填材、配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合し、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物をシート状に加工したフィルムおよびその硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解したものより得られる。用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。得られたワニス中の固形分濃度は通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００３５】
前記本発明のフィルムは、上記のエポキシ樹脂組成物をそれ自体公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により平面状支持体上に乾燥後の厚さが所定の厚さ、例えば５〜５００μｍになるように塗布後乾燥して得られるが、どの塗工法を用いるかは基材の種類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。基材としては、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子および／またはその共重合体から作られるフィルム、或いは銅箔等の金属箔であり、ポリイミド又は金属箔が好ましい。このフィルムを更に加熱することによりシート状の硬化物を得ることが出来る。本発明のフィルムの好ましい用途としてはフレキシブルプリント配線板用接着シート、フレキシブルプリント配線板用補強板、フレキシブルプリント配線板用カバーレイ、片面または両面金属張樹脂積層板の樹脂層（以下、これらをあわせてフレキシブルプリント配線板用材料という）が挙げられ、本発明のエポキシ樹脂組成物はこれらを構成するフレキシブルプリント配線板用の接着剤または樹脂層として作用する。こういった用途には平面状支持体が剥離フィルムとしての機能を有する場合が多い。
【００３６】
また上記で得たワニスを、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ザイロン繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【実施例】
【００３７】
次に本発明を更に実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００３８】
合成実施例１
温度計、冷却管及び撹拌器を取り付けたフラスコ中を窒素ガスでパージし、その中に５−ヒドロキシイソフタル酸２０．６６ｇ（０．１１モル）、パラフェニレンジアミン１２．５１ｇ（０．１２モル）、塩化リチウム０．９６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０．９８ｇ及びピリジン２６．８０ｇを仕込んで撹拌溶解させた後、亜燐酸トリフェニル５８．０９ｇを加えて９５℃で８時間反応させて、下記式（４）【００３９】
【化２】
2010058734.tif 000004
【００４０】
で表される本発明のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、メタノール５０ｇ及び水２００ｇを投入して析出した樹脂を濾別し、更にメタノール２００ｇで洗浄した後、メタノールで還流して精製した。次いで室温まで冷却した後に濾過し、濾過物を乾燥させて樹脂粉末を得た（この樹脂をＡ−１とする）。得量は２７．８ｇで収率９５．６％であった。この樹脂粉末の分子量は、数平均分子量で３７９００、重量平均分子量で１６９０００であった。エポキシ基と反応しうる活性水素当量は、計算値で２４６．６ｇ／ｅｑ．であった（水酸基当量は２５６．４ｇ／ｅｑ．）。【００４１】
合成実施例２
温度計、冷却管及び撹拌器を取り付けたフラスコ中を窒素ガスでパージし、その中に５−ヒドロキシイソフタル酸１５．７１ｇ（０．０９モル）、イソフタル酸４．７８ｇ（０．０３モル）、パラフェニレンジアミン１２．６９ｇ（０．１２モル）、塩化リチウム０．９５５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２９．８０ｇ及びピリジン２７．１８ｇを仕込んで撹拌溶解させた後、亜燐酸トリフェニル５８．９０ｇを加えて９０℃で８時間反応させて、下記式（５）【００４２】
【化３】
2010058734.tif 000005
【００４３】
で表される本発明のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、メタノール５０ｇ及び水２００ｇを投入して析出した樹脂を濾別し、更にメタノール２００ｇで洗浄した後、メタノールで還流して精製した。次いで室温まで冷却した後に濾過し、濾過物を乾燥させて樹脂粉末を得た（この樹脂をＡ−２とする）。得量は２８．０ｇで収率９６．４％であった。この樹脂粉末の分子量は、数平均分子量で３９０００、重量平均分子量で１３９４００であった。エポキシ基と反応しうる活性水素当量は、計算値で３１９．５４ｇ／ｅｑ．であった（水酸基当量は３３６．５８ｇ／ｅｑ．）。【００４４】
合成実施例３
温度計、冷却管及び撹拌器を取り付けたフラスコ中を窒素ガスでパージし、その中に５−ヒドロキシイソフタル酸２０．６６ｇ（０．１１モル）、メタフェニレンジアミン１２．５１ｇ（０．１２モル）、塩化リチウム０．９６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００．９８ｇ及びピリジン２６．８０ｇを仕込んで撹拌溶解させた後、亜燐酸トリフェニル５８．０９ｇを加えて９５℃で８時間反応させて、下記式（６）【００４５】
【化４】
2010058734.tif 000006
【００４６】
で表される本発明のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、メタノール５０ｇ及び水２００ｇを投入して析出した樹脂を濾別し、更にメタノール２００ｇで洗浄した後、メタノールで還流して精製した。次いで室温まで冷却した後に濾過し、濾過物を乾燥させて樹脂粉末を得た（この樹脂をＡ−３とする）。得量は２５．２ｇで収率８６．６％であった。この樹脂粉末の分子量は、数平均分子量で１９３００、重量平均分子量で９７２００であった。エポキシ基と反応しうる活性水素当量は、計算値で２４６．６ｇ／ｅｑ．であった（水酸基当量は２５６．４ｇ／ｅｑ．）。【００４７】
合成実施例４
温度計、冷却管及び撹拌器を取り付けたフラスコ中を窒素ガスでパージし、その中に５−ヒドロキシイソフタル酸１５．７２ｇ（０．０９モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７．４５ｇ（０．０９モル）、塩化リチウム０．９６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０１．２８ｇ及びピリジン２０．３９ｇを仕込んで撹拌溶解させた後、亜燐酸トリフェニル４４．２０ｇを加えて９５℃で８時間反応させて、下記式（７）【００４８】
【化５】
2010058734.tif 000007
【００４９】
で表される本発明のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、メタノール５０ｇ及び水２００ｇを投入して析出した樹脂を濾別し、更にメタノール２００ｇで洗浄した後、メタノールで還流して精製した。次いで室温まで冷却した後に濾過し、濾過物を乾燥させて樹脂粉末を得た（この樹脂をＡ−４とする）。得量は２７．６ｇで収率９１．８％であった。この樹脂粉末の分子量は、数平均分子量で３０３００、重量平均分子量で１２０８００であった。エポキシ基と反応しうる活性水素当量は、計算値で３３５．０ｇ／ｅｑ．であった（水酸基当量は３４８．４ｇ／ｅｑ．）。【００５０】
合成実施例５
温度計、冷却管及び撹拌器を取り付けたフラスコ中を窒素ガスでパージし、その中に５−ヒドロキシイソフタル酸１５．６４ｇ（０．０９モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１７．５４ｇ（０．０９モル）、塩化リチウム０．９６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０１．６２ｇ及びピリジン２０．２９ｇを仕込んで撹拌溶解させた後、亜燐酸トリフェニル４３．９７ｇを加えて９５℃で８時間反応させて、下記式（８）【００５１】
【化６】
2010058734.tif 000008
【００５２】
で表される本発明のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、メタノール５０ｇ及び水２００ｇを投入して析出した樹脂を濾別し、更にメタノール２００ｇで洗浄した後、メタノールで還流して精製した。次いで室温まで冷却した後に濾過し、濾過物を乾燥させて樹脂粉末を得た（この樹脂をＡ−５とする）。得量は２８．４ｇで収率９４．４％であった。この樹脂粉末の分子量は、数平均分子量で４００００、重量平均分子量で１６４２００であった。エポキシ基と反応しうる活性水素当量は、計算値で３３６．８ｇ／ｅｑ．であった（水酸基当量は３５０．３ｇ／ｅｑ．）。【００５３】
比較合成例１
温度計、冷却管及び撹拌器を取り付けたフラスコ中を窒素ガスでパージし、その中に５−ヒドロキシイソフタル酸０．４４ｇ（０．００２モル）、イソフタル酸１９．５２ｇ（０．１２モル）、パラフェニレンジアミン１３．２２ｇ（０．１２モル）、塩化リチウム０．９６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７６．１６ｇ及びピリジン２８．３２ｇを仕込んで撹拌溶解させた後、亜燐酸トリフェニル６１．３８ｇを加えて９０℃で反応させて、下記式（９）【００５４】
【化７】
2010058734.tif 000009
【００５５】
で表される比較用のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の反応液を得ようとしたところ、反応物が析出し、溶剤に溶解しないことが確認された。【００５６】
比較合成例２
温度計、冷却管及び撹拌器を取り付けたフラスコ中を窒素ガスでパージし、その中に５−ヒドロキシイソフタル酸１２．００ｇ（０．０７モル）、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０．８６ｇ（０．０７モル）、塩化リチウム２．８８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１４．９８ｇ及びピリジン１５．５６ｇを仕込んで撹拌溶解させた後、亜燐酸トリフェニル３３．７３ｇを加えて９５℃で８時間反応させて、下記式（１０）【００５７】
【化８】
2010058734.tif 000010
【００５８】
で表される比較用のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、メタノール５０ｇ及び水２００ｇを投入して析出した樹脂を濾別し、更にメタノール２００ｇで洗浄した後、メタノールで還流して精製した。次いで室温まで冷却した後に濾過し、濾過物を乾燥させて樹脂粉末を得た（この樹脂をＲ−２とする）。得量は２８．０ｇで収率９１．９％であった。この樹脂粉末の分子量は、数平均分子量で１９３００、重量平均分子量で６９１００であった。エポキシ基と反応しうる活性水素当量は、計算値で４４５．０ｇ／ｅｑ．であった（水酸基当量は４６２．８ｇ／ｅｑ．）。【００５９】
比較合成例３
温度計、冷却管及び撹拌器を取り付けたフラスコ中を窒素ガスでパージし、その中にイソフタル酸１４．５７ｇ（０．０９モル）、５−ヒドロキシイソフタル酸０．３３ｇ（０．００２モル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８．２８ｇ（０．０９モル）、塩化リチウム０．９６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９８．９０ｇ及びピリジン２１．１５ｇを仕込んで撹拌溶解させた後、亜燐酸トリフェニル４５．８３ｇを加えて９５℃で８時間反応させて、下記式（１１）【００６０】
【化９】
2010058734.tif 000011
【００６１】
で表される比較用のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、メタノール５０ｇ及び水２００ｇを投入して析出した樹脂を濾別し、更にメタノール２００ｇで洗浄した後、メタノールで還流して精製した。次いで室温まで冷却した後に濾過し、濾過物を乾燥させて樹脂粉末を得た（この樹脂をＲ−３とする）。得量は２７．７ｇで収率９２．５％であった。この樹脂粉末の分子量は、数平均分子量で４４０００、重量平均分子量で１０６０００であった。エポキシ基と反応しうる活性水素当量は、計算値で５５７７ｇ／ｅｑ．であった（水酸基当量は１６７３１ｇ／ｅｑ．）。【００６２】
試験例
合成実施例１〜５及び比較合成例２、３で得られた樹脂粉末（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ｒ−２、Ｒ−３）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで固形分濃度が２０重量％になるように希釈し、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂溶液とした。この樹脂溶液をＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが２０μmになるように塗布した後、１４０℃で１０分間乾燥してＰＥＴフィルムを除去した後、型枠に固定して２００℃で６０分間追加乾燥することにより、本発明及び比較用のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂単独のフィルムを得た。【００６３】
得られたフィルムについて、ＴＭＡ装置（パーキンエルマー製）を用いて５０℃から４００℃まで５℃／分で昇温した際の、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び１００〜２００℃間の線膨張係数（ＣＴＥ）の測定結果を表１に示した。【００６４】
【表１】
2010058734.tif 000012
【００６５】
実施例１、２、３  比較例１
合成実施例１で得られたフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ−１）、比較合成例３で得られたフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ｒ−３）、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び溶剤（ＤＭＡＣ；ジメチルアミノシンナムアルデヒド）を表２に示す割合（重量部）で混合し、本発明及び比較用のエポキシ樹脂組成物を得た。【００６６】
【表２】
2010058734.tif 000013
【００６７】
＊１：エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、ビフェニル骨格エポキシ樹脂、エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ．
＊２：硬化剤、日本化薬株式会社製、ビフェニル骨格フェノール性水酸基含有樹脂、活性水素当量２０５ｇ/ｅｑ．
＊３：硬化促進剤、四国化成株式会社製、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール【００６８】
実施例４、５、６  比較例２
実施例１、２、３、比較例１の樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが２０μmになるように塗布し、１４０℃で１０分間乾燥した後にＰＥＴフィルムを除去することにより、本発明及び比較用のエポキシ樹脂組成物のフィルムを得た。【００６９】
実施例７、８、９  比較例３
ポリイミド銅張積層板ユピセルＤ（商品名、宇部興産株式会社製）を用いて形成したＩＰＣ−ＳＭ−８４０に規定されている櫛型電極（導体／線間＝５０μｍ／５０μｍ）を評価用回路とし、これに実施例４、５、６及び比較例２で作成した本発明及び比較用のフィルムを貼り合わせ、２００℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着し、電気信頼性試験用サンプル（本発明及び比較用の積層板）とした。イオンマイグレーション加速試験機を用いて１２１℃、１００％ＲＨの環境下で電極間に５０Ｖの直流電圧を印加しながら、１０００時間を上限として絶縁抵抗値の連続測定（ＰＣＢＴ）を行った。絶縁抵抗値が１０の５乗オーム以下となった時間を測定した結果、いずれも１０００時間以上であった。【００７０】
実施例１０、１１、１２  比較例４
実施例４、５、６及び比較例２で得られたフィルムを２０ｃｍ角に切り出してテフロン（登録商標）板ではさみ、熱板プレス機を用い２００℃、５ＭＰａで６０分間加熱処理して硬化させ、本発明及び比較用のフィルム硬化物を得た。この硬化物の難燃性、ＴＭＡ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）及び１００〜２００℃間での線膨張係数（ＣＴＥ）、ＤＭＡ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）及び３０℃における弾性率を表３に示した。【００７１】
【表３】
2010058734.tif 000014
【００７２】
実施例１３、１４、１５  比較例５
実施例１、２、３及び比較例１の樹脂組成物を、厚さ２５μｍのポリイミド（ユーピレックス２５ＳＧＡ、宇部興産株式会社製）上にロールコーターを用いて、乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布した後、１４０℃、１０分間の乾燥条件で溶剤を除去し、接着層付きユーピレックスフィルム（本発明及び比較用のカバーレイ）を得た。【００７３】
実施例１６、１７、１８  比較例６
実施例１３、１４、１５及び比較例５で得られた接着層付きユーピレックスフィルムの接着層面に、厚さ１８μｍの圧延銅箔（日鉱マテリアルズ株式会社製、ＢＨＮ箔）の粗化処理面を貼り合わせ、熱板プレス機を用い２３０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着して本発明及び比較用の片面銅張樹脂積層板を得た。得られた片面銅張樹脂積層板について、テンシロン試験機（株式会社東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠した方法で銅箔と樹脂層との剥離強度を測定した結果、いずれも８〜１１Ｎ／ｃｍであった。【００７４】
実施例１９、２０、２１  比較例７
実施例１、２、３及び比較例１のエポキシ樹脂組成物を、厚さ１８μｍの圧延銅箔（日鉱マテリアルズ株式会社製、ＢＨＮ箔）の粗化処理面上に、乾燥後の厚さが２０μｍになるようにロールコーターを用いて塗布し、１４０℃、１０分間の乾燥条件で溶剤を除去した。その後、接着層付き圧延銅箔２枚を２０ｃｍ角に切り出し、それらの接着層面同士を接触させ、熱板プレス機を用いて２３０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着して本発明及び比較用の両面銅張樹脂積層板を得た。得られた両面銅張樹脂積層板について、テンシロン試験機（株式会社東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠した方法で銅箔と銅箔との剥離強度を測定した結果、いずれも１０〜１４Ｎ／ｃｍであった。【００７５】
実施例２２、２３、２４  比較例８
実施例４、５、６及び比較例２のフィルムを、厚さ２５μｍのポリイミド（ユーピレックス２５ＳＧＡ、宇部興産株式会社製）ではさみ、２３０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着してエポキシ樹脂組成物のフィルムとポリイミドとの積層体を得た。得られた積層体について、テンシロン試験機（株式会社東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠した方法でポリイミドとポリイミドとの剥離強度を測定した結果、いずれも８〜９Ｎ／ｃｍであった。【００７６】
このように本発明のフェノール性水酸基芳香族ポリアミド樹脂は溶剤可溶性であり、これを含有するエポキシ樹脂組成物は、組成物やその硬化物の諸特性を低下させることなく線膨張係数が低く、電気特性に優れる硬化物を与える。したがって、本発明のフェノール樹脂は種々の基材への接着性、耐熱性、難燃性を十分に満足するものであり、接着シート、カバーレイ、補強板、樹脂積層板等に有用である。【００７７】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２００８年１１月１９日付けで出願された日本特許出願（特願２００８−２９５０２２）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【国際調査報告】
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