(57)【要約】  光電変換装置は、一般式１で表される三重結合連結ポルフィリンを含む色素と、前記色素が付着し、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの少なくとも１つを含む酸化物半導体と、を有する第１の光電変換体、を備える。【化１】2010029961.tif 000008
2010029961.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表される三重結合連結ポルフィリンを含む色素と、前記色素が付着し、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの少なくとも１つを含む酸化物半導体と、を有する第１の光電変換体、
を備える光電変換装置。
【化１】
2010029961.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ２２およびＲ２７〜Ｒ３６は任意の置換基であり、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は金属原子または２個の水素原子であり、Ｒ２３〜Ｒ２６、Ｒ３７およびＲ３８は無置換あるいは少なくとも１つが置換基である。）
【請求項２】
前記酸化物半導体はＴｉＯ２である、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記一般式１のＲ１〜Ｒ２２およびＲ２７〜Ｒ３６の少なくとも１つがカルボキシル基を有する、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記一般式１のＲ１、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１７、Ｒ２０、Ｒ２７およびＲ３２の少なくとも１つがジターシャルブチルフェニル基を有する、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記第１の光電変換体上に位置する電荷輸送材料と、
前記電荷輸送材料上に位置し、半導体層を有する第２の光電変換体と、
をさらに備える請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記半導体層はアモルファスシリコン層を有する、請求項５に記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換装置の一つである色素増感型太陽電池は、製造過程において高温処理や真空装置を必要としない。そのため、低コスト化に有利であると考えられ、近年急速に研究開発が進められている。【０００３】
一般的な色素増感型太陽電池は、光作用極と導電性ガラス対極とを具備する。光作用極は、例えば、導電性ガラス基板上に、20ｎｍ程度の粒径の微粒子を焼結して得られる多孔質酸化チタン層を設け、この多孔質酸化チタン層の粒子表面に色素を単分子吸着させることによって構成される。また、導電性ガラス対極は、例えば、白金をガラス表面にスパッタで被着することにより構成される。そして、導電性ガラス対極と光作用極との間を、ヨウ素／ヨウ化物レドックス対を含む電荷輸送機能を有する電解質溶液で満たし、この電解質溶液を封止することによって、色素増感型太陽電池が構成される。【０００４】
このような色素増感型太陽電池の光作用極に吸着される色素には、例えば有機色素が用いられている。有機色素として、ポルフィリン骨格を有するものが提案されている（例えば特許文献１参照）。【０００５】
しかしながら、色素増感型太陽電池は、光電変換効率をさらに向上させることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１０００４７号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、色素の長波長感度を高め、光電変換効率を向上させた光電変換装置を提供することにある。
【０００８】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、下記一般式１で表される三重結合連結ポルフィリンを含む色素と、前記色素が付着し、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの少なくとも１つを含む酸化物半導体と、を有する第１の光電変換体、を備える。
【０００９】
【化１】
2010029961.tif 000003
【００１０】
前記一般式１において、Ｒ１〜Ｒ２２およびＲ２７〜Ｒ３６は任意の置換基であり、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は金属原子または２個の水素原子であり、Ｒ２３〜Ｒ２６、Ｒ３７およびＲ３８は無置換あるいは少なくとも１つに置換基が配されている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る光電変換装置の断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る光電変換装置の断面図である。
【図３】本発明の実施例および比較例に係る光電変換装置のＩＰＣＥスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、図面において同一部材には同一符号を付すものとする。
【００１３】
≪第１の実施形態≫
図１は、本発明の第１の実施形態に係る光電変換装置を示す断面図である。本発明の第１の実施形態に係る光電変換装置Ｘ１は、導電性基板１１と、色素１３が付着した金属酸化物１４よりなる第１の光電変換体１２と、電荷輸送材料としての電解質１５と、第１の透明電極１６と、透光性被覆体１７と、を備えている。導電性基板１１は、その上面に第１の光電変換体１２が形成されている。電解質１５は、互いに対向するように配設された第１の光電変換体１２と第１の透明電極１６との間に配されている。透光性被覆体１７は、第１の透明電極１６上を覆うように配されている。
【００１４】
次に、本実施形態に係る光電変換装置Ｘ１の光電変換作用について説明する。光電変換装置Ｘ１は、図１中、矢印Ｌより光が入射されると、色素が光を吸収し、色素が励起状態になり、電子が色素のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ：最低空軌道）準位まで励起される。そして、ＬＵＭＯ準位に励起された電子は、酸化チタン等の金属酸化物１４の伝導帯（コンダクションバンド）準位に高速に移動する。金属酸化物１４の伝導帯準位に移動した電子は、金属酸化物の粒子間を効率よく移動し、導電性基板１１に到達する。次に、導電性基板１１に到達した電子は、導電性基板１１と第１の透明電極１６との間に電気的に接続されている負荷（図示なし）を介して、第１の透明電極１６に移動する。次いで、第１の透明電極１６に移動した電子は、第１の透明電極１６上に形成された触媒（図示なし）において電解質１５の一部を還元する。触媒の材質としては、例えば、貴金属やカーボン、有機導電材料が挙げられる。このような貴金属としては、例えば、プラチナ、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム等がある。また、このような有機導電材料としては、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等がある。そして、還元された電解質１５は、色素１３近傍まで拡散すると、色素上で酸化反応が起こり、色素のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ：最高被占軌道）準位に電子移動を起こす。上記のような電子の循環により、光電変換が起きる。
【００１５】
次に、本実施形態に係る光電変換装置Ｘ１の各部材について詳細に説明する。
【００１６】
＜導電性基板＞
導電性基板１１は、第１の光電変換体１２の支持体であるとともに、第１の光電変換体１２より電流を取り出す機能を有する。導電性基板１１としては、例えば、金属基板、導電性部材を含有させた基板、または導電膜１１ｂが上面に形成された絶縁基板１１ａ等が挙げられる。
【００１７】
上記の金属基板の材質としては、例えば、チタン、ステンレス、アルミニウム、銀、銅、ニッケル等の金属、またはこれら金属の合金が挙げられる。
【００１８】
上記の導電性部材を含有させた基板としては、導電性部材を基材に含有させたものである。基材としては、有機樹脂材料または無機材料等の絶縁材料である。このような有機材料としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリイミド、ポリカーボネート等がある。また、上記の無機材料としては、青板ガラス、ソーダガラス、硼珪酸ガラス、セラミックス等がある。また、この基材に含有される導電性部材としては、例えば、上記した金属基板の材質からなる金属の微粒子や微細線等、またはカーボン（炭素）の微粒子や微細線等が挙げられる。
【００１９】
上記の導電膜１１ｂが上面に貼られた絶縁基板１１ａにより構成された導電性基板１１としては、導電膜１１ｂを上述した基材と同等の材質で構成された絶縁基板１１ａ上に、例えば、ＣＶＤ法により形成したものが挙げられる。このような導電膜１１ｂとしては、金属薄膜、透明導電膜、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛よりなる導電膜、または一対のチタン層間にＩＴＯ層を挟んでなる積層導電膜等がある。上記の金属薄膜としては、例えば、チタン、ステンレス、アルミニウム、銀、銅、およびニッケル等がある。また、上記の透明導電膜としては、例えば、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）およびＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）等がある。
【００２０】
また、導電性基板１１は、光電変換装置Ｘ１に入射される光を反射する特性を有する構成とすれば、光電変換に寄与する第１の光電変換体１２に光を再入射させることができるため、光電変換効率を高めることができる。このような光の反射特性を有する導電性基板１１としては、例えば、銀またはアルミニウムの金属基板が挙げられる。また、導電膜１１ｂを有する導電性基板１１では、銀または一対のチタン層間に銀層を挟んでなる積層導電膜等がよく、このような導電膜１１ｂは、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、または電解析出法等で形成できる。
【００２１】
導電性基板１１の厚みは０．０１ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．０２ｍｍ〜３ｍｍがよい。また、導電膜１１ｂの厚みは０．００１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜２μｍがよい。
【００２２】
一方、導電性基板１１が透光性を有する材質で構成されている場合は、図１中の矢印Ｌで示した方向とは反対の方向から入射される光も入射可能となり、光電変換装置Ｘ１の受光領域を広げることができる。他方、導電性基板１１が透光性を有する材質で構成されている場合は、導電性基板１１の裏面（図１中の導電性基板の下面）に光の反射特性が高いアルミニウムや銀等を成膜して光の反射特性を高めると、光電変換に寄与する第１の光電変換体１２に光を再入射させることができるため、光電変換効率を高めることができる。
【００２３】
また、導電性基板１１の光が入射される上面（第１の光電変換体１２が配されている表面）に入射される光の波長オーダーの凹凸を設ければ、光閉じ込め効果を付与することができるため、光電変換効率を高めることができる。
【００２４】
＜第１の光電変換体および酸化物半導体＞
第１の光電変換体１２は、例えば、酸化物半導体である金属酸化物１４の多孔性表面に色素１３が吸着されてなる。第１の光電変換体１２は、色素１３が光を吸収して励起された電子を金属酸化物１４に移動させることにより、光電変換に寄与する機能を有する。また、第１の光電変換体１２の厚みは、例えば、０．１μｍ〜５０μｍがよい。さらに、この第１の光電変換体１２の厚みは、光の透過率を過度に低減することなく、光電変換効率を高めるという観点から、１μｍ〜２０μｍが好適である。
【００２５】
金属酸化物１４は、チタン（Ｔｉ）の酸化物である酸化チタン（ＴｉＯ２）、錫（Ｓｎ）の酸化物である酸化錫（ＳｎＯ２）、または亜鉛の酸化物である酸化亜鉛（ＺｎＯ）より成るｎ型半導体で構成されている。このような半導体の性質を有する酸化物は、後に詳述する色素１３のＬＵＭＯのエネルギー準位より低い伝導帯（コンダクションバンド）を有し、かつ比較的格子欠陥が少ないことから、該欠陥において電子がトラップされにくいため、光電変換装置Ｘ１の光電変換効率を高めることができる。とりわけ、酸化チタンは、格子欠陥が他の金属酸化物（ＳｎＯ２、ＺｎＯ）に比べ少ないという観点から最も好適である。
【００２６】
金属酸化物１４は、色素１３が吸着される表面積を広げて、より多くの色素を吸着するという観点から、多孔質体で構成されるのが好ましい。このような多孔質体は、気孔率が２０％〜８０％、より好適には４０％〜６０％がよい。また、金属酸化物１４は、例えば、微粒子の集合体、もしくは、針状体、管状体または柱状体のような微細な線状体の集合体で形成されており、その平均粒径もしくは平均線径は５ｎｍ〜５００ｎｍとするのがよい。さらに、金属酸化物１４は、微粒子または線状体同士の接合面積の増大および材料作製の簡易化という観点から、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好適である。金属酸化物１４をこのような多孔質体で構成すれば、表面が凹凸形状になるため、光閉じ込め効果を高めることができる。
【００２７】
次に、金属酸化物１４の形成方法の一例について説明する。なお、以下では、酸化チタンで形成される金属酸化物１４について説明する。まず、酸化チタンのアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。次に、このペーストを、例えば、ドクターブレード法によって、導電性基板１１上に塗布し、大気中において３００℃〜６００℃の温度で、１０分〜６０分加熱処理することにより、金属酸化物１４を形成することができる。
【００２８】
また、導電性基板１１が耐熱性の低い材質、例えば有機樹脂材料で構成する場合、金属酸化物１４は、例えば、電析法、泳動電着法、水熱合成法等の比較的低温で形成可能な方法を用いるのがよく、加えて、後処理としてマイクロ波処理、ＣＶＤ／ＵＶ処理等を行なうとよい。
【００２９】
＜色素＞
色素１３は、光電変換装置Ｘ１に入射される光を吸収することによって、ＨＯＭＯに位置する電子がＬＵＭＯの位置に励起され、該ＬＵＭＯより金属酸化物１４に当該電子を移動させる機能を有する。
【００３０】
色素１３は、下記一般式１のような組成を有している。なお、式中のｎは、０以上の整数である。
【００３１】
【化１】
2010029961.tif 000004
【００３２】
色素１３は、一般式１に示すように、ポルフィリン骨格を有する単量体が三重結合による共役架橋によって連結され、多量体を成している。それゆえ、色素１３は、π電子共役系の拡大によって共役長を大きくすることができるため、光の吸収波長領域を広げることができる。特に、色素１３は、π電子共役系の拡大により、長波長（４５０ｎｍ以上）の光に対して吸収が大きくなるため、可視光領域における光電変換効率を高めることができる。加えて、色素１３は、ポルフィリン多量体によるエキシトンカップリングにより、長波長側の光の吸収が大きくなる。
【００３３】
本発明の光電変換装置によれば、一般式１に示すような三重結合連結ポルフィリンを含んでなる色素１３が、Ｔｉ、ＳｎおよびＺｎの少なくとも１つを含んでなる酸化物半導体１４に付着した第１の光電変換体１２を有することにより、色素１３の共役長を大きくするとともに、当該色素１３のＬＵＭＯが金属酸化物１４の伝道帯（コンダクションバンド）よりも高いエネルギー準位であるため、長波長側の光の吸収によって色素１３のＬＵＭＯに励起されて移動した電子が当該伝道帯に効率良く移動できる。その結果、本発明では、光電変換効率を向上させることができる。
【００３４】
次に、第１の光電変換体１２の色素１３と金属酸化物１４と電解質１５の組み合わせによる光電変換作用について説明する。なお、色素１３は、一般式１において、ｎ＝０（Ｘなし）、Ｒ１＝Ｒ６＝Ｒ１２＝Ｒ１７＝Ｒ２０＝ジターシャルブチルフェニル基、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１３＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｒ１８＝Ｒ１９＝Ｒ２１＝Ｒ２２＝Ｈ、Ｒ９＝カルボキシフェニル基、Ｒ２３＝Ｒ２４＝Ｒ２５＝Ｒ２６＝無置換、Ｍ１＝Ｚｎ、Ｍ２＝２Ｈで説明する。光を吸収した色素１３は、電子をＨＯＭＯ準位（−５．９ｅＶ）からＬＵＭＯ準位（−３．９ｅＶ）に励起させる。金属酸化物１４の伝導帯（コンダクションバンド）は、ＴｉＯ２が−４．２ｅＶ、ＺｎＯが−４．４ｅＶ、ＳｎＯ２が−４．８ｅＶである。このように、色素１３のＬＵＭＯ準位は、上述した金属酸化物１４の伝導帯よりもエネルギー準位が高いため、上記ＬＵＭＯ準位の電子が上記金属酸化物１４の伝導帯に移動しやすくなる。加えて、色素１３のＨＯＭＯ準位（−５．９ｅＶ）が、電解質１５の酸化還元電位よりも低ければ、電解質１５から色素１３のＨＯＭＯ準位に電子移動しやすくなる。なお、電解質１５の酸化還元電位は、例えば、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化リチウム、およびヨウ素をメトキシプロピオニトリルに溶解してなるヨウ素レドックスの場合、−５．１ｅＶである。
【００３５】
また、一般式１における置換基Ｒ１〜Ｒ２２およびＲ２７〜Ｒ３６は、水素、ハロゲン、ジターシャルブチルフェニル基、アルキル基、フェニル基、カルボキシル基、カルボキシフェニル基、カルボメトキシフェニル基、スチリルカルボキシル基、チオシアナート基、シアノ基、シアノアクリレート基、スルホン酸基、スルホニル基、ヒドロキサム酸基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホン酸基エステル基、スルホン酸基アミド基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボニル基、シリル基、シロキシ基、ターシャルブチル基、ホスホリル基等の任意の置換基である。また、一般式１において、ポルフィリン骨格内に配位しているＭ１〜Ｍ３と化学結合しているＲ２３〜Ｒ２６、Ｒ３７、およびＲ３８は、上記した置換基であってもよいが、置換基がなくてもよい。
【００３６】
また、色素１３は、金属酸化物１４に効率良く吸着されるように、置換基Ｒ１〜Ｒ３８の少なくとも１つが吸着性の高い置換基である吸着置換基であることが好ましい。このような吸着置換基としては、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキサム酸基、アルコキシル基、アリール基、ホスホリル基等が挙げられる。また、吸着置換基は、色素１３の連結方向の末端（一般式１では、置換基Ｒ９、Ｒ２０）に置換すれば、長尺状の分子構造を有する色素１３の末端部位で金属酸化物１４と化学吸着するため、より多くの色素１３を金属酸化物１４に化学吸着させることができ、光電変換効率を高めることができる。また、吸着置換基は、色素１３から金属酸化物１４への電子移動が効率良く進むという観点から、カルボキシル基が好適である。
【００３７】
また、色素１３は、溶媒への溶解性を高めて金属酸化物１４への吸着を容易にすべく、一般式１における置換基Ｒ１、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１７、Ｒ２０、Ｒ２７、Ｒ３２のうち、少なくとも１つがジターシャルブチルフェニル基を含むことが好ましい。このジターシャルブチルフェニル基は、かさ高い構造を有しており、有機溶媒への溶解性が比較的高く、色素間の会合を抑制する効果を有している。色素が会合すると励起状態の失活を引き起こし、光電変換効率の低下を招くことから、ジターシャルブチルフェニル基の会合を抑制する効果により光電変換効率を高めることができる。特に３，５−ジターシャルブチルフェニル基とすると、色素間の会合をより抑制することができ好ましい。
【００３８】
色素１３は、上述した一般式１に示すように、ポルフィリン骨格を有する単量体がアセチレンによる三重結合による共役架橋によって連結され、多量体を成している。このように、色素１３は、ポルフィリン骨格のメゾ位同士が三重結合を介して結合していればよいため、一般式１に示すように、三重結合を有するＸで示したジアルキルエチニルポルフィリンでもよい。
【００３９】
一般式１におけるＭ１〜Ｍ３は、金属原子または２個の水素原子であり、例えば、Ｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅが挙げられる。
【００４０】
次に、一般式１で示される色素１３の合成方法の一例について説明する。まず、トリス（ジターシャルブチルフェニル）ポルフィリンを準備する。次いで、トリス（ジターシャルブチルフェニル）ポルフィリンのメソ位をＮ-ブロモスクシンイミドで選択的にブロモ化し、パラジウム(II)触媒とヨウ化銅を触媒としてトリメチルシリルアセチレンとカップリングさせた後、テトラブチルアンモニウムフルオリドで脱シリル化することによって、中間体を得る。次いで、この中間体をパラジウム(0)触媒とトリフェニルアルシンを触媒としてビス（ジターシャルブチルフェニル）メトキシカルボニルフェニルポルフィリンのブロモ化体とカップリングさせることによって、ポルフィリン単量体をアセチレン三重結合で連結した多量体（一般式１）を得ることができる。さらに、この多量体のエステル置換基をＫＯＨ（水酸化カリウム）によって加水分解すれば、カルボキシル基に変換することができる。
【００４１】
また、色素１３において、一般式１のＸがジアルキルエチニルポルフィリンの場合は、例えば、以下に示す方法で合成される。まず、亜鉛トリス（ジターシャルブチルフェニル）ポルフィリンのブロモ化体と、ビス（ジターシャルブチルフェニル）メトキシカルボニルフェニルポルフィリンのブロモ化体とを、それぞれパラジウム(II)触媒とヨウ化銅を触媒として、トリメチルシリルアセチレンとカップリングさせる。次いで、得られた化合物をそれぞれテトラブチルアンモニウムフルオリドで脱シリル化して得たトリス（ジターシャルブチルフェニル）エチニルポルフィリンおよびビス（ジターシャルブチルフェニル）エチニル（メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリンを、パラジウム(0)触媒とトリフェニルアルシンを触媒として、ジアルキルジブロモポルフィリンとカップリングさせ、対称型化合物を除去することによって得ることができる。さらに、エステル置換基をＫＯＨによって加水分解すれば、カルボキシル基に変換することができる。この色素１３を用いた光電変換装置の分光感度特性（ＩＰＣＥ）について検証した結果、８５０ｎｍ以上の長波長側の波長領域において、ブラックダイよりも変換効率が高まることが確認された。
【００４２】
次に、色素１３を金属酸化物１４に吸着させて第１の光電変換体１２を作製する方法を説明する。第１の光電変換体１２の作製方法としては、例えば、金属酸化物１４を形成した導電性基板１１を色素１３が溶解された溶液に浸漬する方法、あるいは金属酸化物１４を形成した導電性基板１１を封止剤等により周囲を封止した後、封止剤の注入口より色素１３を溶解した溶液を注入して該溶液を封止された内部で循環させ金属酸化物１４に色素１３を吸着させる方法が挙げられる。また、前者において、色素１３を溶解した溶液に浸漬する際は、溶液および雰囲気の温度は特に限定されるものではなく、例えば、雰囲気は大気圧下とし、温度は室温とすればよく、浸漬時間は色素１３の種類、溶媒の種類、溶液の濃度、温度等により適宜調整することができる。なお、色素１３を溶解させるために用いる溶媒は、トルエン等の芳香族炭化水素、エタノールなどのアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。このとき、溶液中の色素１３の濃度は５×１０−５〜１×１０−３ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。また、この溶液は、色素１３の凝集を抑制すべく、添加剤として弱塩基性化合物であるターシャルブチルピリジン、あるいは弱酸性化合物であるデオキシコール酸を含んでいてもよい。
【００４３】
＜電荷輸送材料＞
電荷輸送材料１５は、電荷を輸送する機能を有し、例えば、導電体、半導体、電解質等で構成される。第１の光電変換体１２を構成するＴｉ、ＳｎおよびＺｎの少なくとも１つを含んでなる酸化物半導体（金属酸化物）１４が、色素１３から電子を受け取って電子を輸送する電子輸送材料として機能する場合、電荷輸送材料１５は色素１３から正孔を受け取って正孔を輸送する正孔輸送材料として機能する。
【００４４】
電荷輸送材料１５として用いられる導電体や半導体としては、例えば、一価の銅を含む化合物半導体、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられ、とりわけ、一価の銅を含む半導体がよい。一価の銅を含む化合物半導体としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＳ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２が挙げられ、製造が簡便という観点から、ＣｕＩが好適である。
【００４５】
電荷輸送材料１５として用いられる電解質としては、例えば、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩等が挙げられる。
【００４６】
液体電解質としては、例えば、第四級アンモニウム塩およびＬｉ塩等を炭酸プロピレン、アセトニトリル等の溶媒に溶解させたものを用いることができる。また、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ素をメトキシプロピオニトリル等の溶媒に溶解させたものを用いることができる。
【００４７】
固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレン等の高分子鎖に、スルホンイミダゾリウム塩、テトラシアノキノジメタン塩、ジシアノキノジイミン塩等を有するものが挙げられる。
【００４８】
ゲル電解質は、大別して化学ゲルと物理ゲルとに分けられる。化学ゲルは架橋反応等により化学結合でゲルを形成しているものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものである。ゲル電解質としては、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはそれらの混合物に対し、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等のホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質が好ましい。なお、ゲル電解質や固体電解質を使用する場合には、低粘度の前駆体をナノ粒子に含有させ、加熱、紫外線照射、電子線照射等の手段で二次元、三次元の架橋反応を起こさせることによってゲル化または固体化させることができる。
【００４９】
溶融塩としては、例えば、ヨウ化物の溶融塩を用いることができる。ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩、第４級アンモニウム塩、イソオキサゾリジニウム塩、イソチアゾリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩等のヨウ化物が挙げられる。また、上述のヨウ化物の溶融塩の具体例としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。
【００５０】
＜透明導電層＞
透明導電層（第１の透明導電層１６）は、電解質（電荷輸送材料）１５と電荷のやりとりが可能な導電性を有するとともに、光電変換に寄与する光が透過可能な透光性を有している。即ち、この透明導電層は、第１の光電変換体１２と対を成す、対向電極として機能する。透明導電層としては、例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜、不純物ドープの酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）膜、不純物ドープの酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、フッ素ドープの二酸化錫膜等、あるいはこれらを積層してなる積層膜が挙げられる。上述した透明導電層の成膜方法は、成膜する材料に応じて種々選択できるものであり、例えば、低温成長のスパッタリング法、低温スプレー熱分解法、熱ＣＶＤ法、溶液成長法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ディップコート法、ゾル・ゲル法等がある。なお、透明導電層は、その表面に入射光の波長オーダーの凹凸を形成すると、光閉じ込め効果を持たせることができる。また、第１の透明導電層１６では、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成したＡｕ、Ｐｄ、Ａｌ等の薄い金属膜でもよい。電解質１５と電荷のやりとりを効率良く行うために、第１の透明電極１６上に触媒（図示なし）を形成する。触媒の材質としては、例えば、プラチナ、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム等の貴金属やカーボン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の有機導電材料が挙げられる。
【００５１】
＜透光性被覆体＞
透光性被覆体１７は、光電変換に寄与する光が透過可能な透光性を有して成り、第１の透明導電層１６等を外部から保護する機能を有する。このような透光性被覆体１７としては、例えば、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂シリコンポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリイミド、ポリカーボネート等の樹脂シート、白板ガラス、ソーダガラス、硼珪酸ガラス、セラミックス等の無機質シート、または有機および無機素材を組み合わせてなるハイブリッドシート等が挙げられる。この透光性被覆体１７の厚みは０．１μｍ〜６ｍｍ、好ましくは１μｍ〜４ｍｍがよい。
【００５２】
なお、光電変換装置Ｘ１は、吸収する光の波長が異なる複数種の色素１３を吸着させた第１の光電変換体１２を用いてよい。このような形態であれば、より広範囲な波長領域における光を光電変換することが可能となり、光電変換効率が向上する。また、吸収する光の波長が異なる色素１３をそれぞれ吸着させた第１の光電変換体１２を有する複数の光電変換装置Ｘ１を積層させた形態であっても、より広範囲な波長領域における光を光電変換することが可能となり、光電変換効率が向上する。
【００５３】
このような光電変換装置Ｘ１は、該光電変換装置Ｘ１を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷へ供給するように成すことによって、光発電装置とすることができる。この光発電装置は、例えば、光電変換装置Ｘ１を１つ以上（複数であれば、直列、並列または直並列に）接続したものを発電手段として用い、この発電手段から直接に直流負荷へ発電電力を供給する機構を有するものである。また、光発電装置は、光電変換装置Ｘ１から出力された直流電力をインバータ等の電力変換手段を介して適当な交流電力に変換した後、この発電電力を商用電源系統や各種の電気機器等の交流負荷に供給する機構を有していてもよい。さらに、このような光発電装置は、日当たりのよい建物に設置することにより、各種態様の太陽光発電システムとして利用することも可能である。
【００５４】
≪第２の実施形態≫
図２は、本発明の第２の実施形態に係る光電変換装置を示す断面図である。本発明の第２の実施形態に係る光電変換装置Ｘ２は、第１の光電変換体１２上に配置された電解質１５上に、半導体層を有する第２の光電変換体１８を有する点で、本発明の第１の実施形態に係る光電変換装置Ｘ１と相違する。また、この第２の光電変換体１８は、第１の透明導電層１６と第２の透明導電層１９との間に介在した状態で配されている。図２の第２の実施形態において、図１の第１の実施形態と同じ構成要素には同じ符号を付している。
【００５５】
第２の光電変換体１８は、入射される光を吸収した後、当該光を電気に変換する光電変換機能を有しており、特に、第１の光電変換体１２で光電変換される光と異なる波長の光における光電変換作用に優れているものが好ましい。第２の光電変換体１８の半導体層としては、例えば、シリコン系の薄膜半導体層、ＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ）等の化合物半導体系の薄膜半導体層等が挙げられる。シリコン系としては、例えば、アモルファスシリコン系、ナノサイズ結晶を含むアモルファスシリコン系、微結晶シリコン系などがよく、特に短波長感度を有し、かつ光劣化が小さいという観点から、アモルファスシリコン系が好ましい。なお、アモルファスシリコン系とは、アモルファスシリコンカーバイト、アモルファスシリコンナイトライド等の合金系も含む。また、これら薄膜半導体層を複数層で構成した場合、その接合層は、例えば、ｐｉｎ接合型、ｐｎ接合型、ショットキー接合型、ヘテロ接合型等で構成されるような内部電界を生じるものがよい。
【００５６】
次に、アモルファスシリコン系の薄膜半導体層について詳述する。薄膜半導体層は、例えば、プラズマＣＶＤ法によって連続堆積したｐｉｎ接合の水素化アモルファスシリコン系半導体膜が好適である。この半導体膜は、第１の透明導電層１６側にｐ型半導体膜を設けたｐｉｎ接合とするとよいが、逆接合のｎｉｐ接合でも構わない。なお、一導電型シリコン系半導体層と逆導電型シリコン系半導体層とは、それぞれｐ型半導体とｎ型半導体と、もしくはｎ型半導体とｐ型半導体とからなるものを意味する。また実質的に真性であるシリコン系半導体層はｉ型半導体を意味する。ここで、ｉ型半導体膜がアモルファス（非晶質）であれば、ｐ型半導体膜およびｎ型半導体膜は少なくともいずれかが微結晶を有するもの、または水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）合金系の膜を用いるとよい。また、薄膜半導体層は、光入射側のｐ型半導体膜に水素化アモルファスシリコンカーバイドを用いると、透光性を高めて光の侵入ロスが少なくなるので、より好ましい。また、薄膜半導体層は、プラズマＣＶＤ法以外の他の成膜法として触媒ＣＶＤ法を用いて成膜してもよい。また、プラズマＣＶＤ法と触媒ＣＶＤ法とを組み合わせると、成膜した半導体膜における光劣化が抑制できるため、信頼性を高めることができる。
【００５７】
次に、第２の光電変換体１８の製造方法の一例について説明する。ｐ型の水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）膜は、原料ガスとしてＳｉＨ４＋Ｈ２ガスおよびＢ２Ｈ６（Ｈ２で５００ｐｐｍに希釈したもの）ガスを用い、これらのガスの流量をそれぞれ最適化して成膜する。この膜厚は、十分な内部電界を形成しつつ、光の損失を低減するという観点から５０Å〜２００Åの範囲がよい。ｉ型の水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）膜は、原料ガスとしてＳｉＨ４＋Ｈ２ガスを用い、これらのガスの流量を最適化して成膜する。この膜厚は、十分な光電流を得るとともに、第１の光電変換体１２で発電に寄与する光を透過させるという観点から、５００Å〜５０００Å（０．０５μｍ〜０．５μｍ）が好適である。続いて、ｎ型の水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）膜は、原料ガスとしてＳｉＨ４＋Ｈ２ガスおよびＰＨ３（Ｈ２で１０００ｐｐｍに希釈したもの）ガスを用い、これらのガスの流量をそれぞれ最適化して成膜する。この膜厚は、十分な内部電界を形成しつつ、光の損失を低減するという観点から５０Å〜２００Åの範囲がよい。なお、成膜時の透光性被覆体１７および第１の透明導電層１６の温度は、ｐ型、ｉ型、およびｎ型膜のいずれも１５０℃〜３００℃の範囲がよい。また、このような薄膜半導体層を含んでなる第２の光電変換体１８は、３００ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光を吸収しやすく、色素１３が吸収しやすい光の波長領域７００ｎｍ〜１１００ｎｍに比べて、短波長側の光でもって光電変換を行う。
【００５８】
このように、光電変換装置Ｘ２では、光の入射側に第２の光電変換体１８が配置され、該第２の光電変換体１８の下方に第１の光電変換体１２を含む色素増感型の光電変換部位を有した構造であるため、まず、上述した短波長側の波長領域の光を第２の光電変換体１８で吸収した後に、該第２の光電変換体１８を透過する長波長側の波長領域の光を吸収する。それゆえ、光電変換装置Ｘ２では、より広範囲な波長領域における光電変換が可能となるため、光電変換効率を高めることができる。加えて、光電変換装置Ｘ２では、紫外に近い波長の光を吸収する第２の光電変換体１８を光の入射側に配置しているため、紫外光による色素１３の劣化を低減することができる。
【００５９】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。例えば、光電変換装置Ｘ２では第１の光電変換体１２上に配置された電解質１５上に、半導体層を有する第２の光電変換体１８を設けているが、電解質１５を導電体、半導体などの他の電荷輸送材料に代えてもよい。また、電解質１５を介さず、第１の光電変換体１２上に直接、第２の光電変換体１８を設けてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例について説明する。【００６１】
＜実施例１＞
（色素の作製）
まず、亜鉛トリス（３，５−ジターシャルブチルフェニル）ポルフィリンをN-ブロモスクシンイミドでブロモ化し、パラジウム(II)触媒とヨウ化銅を触媒として、トリメチルシリルアセチレンとカップリングさせた後、テトラブチルアンモニウムフルオリドで脱シリル化する。次いで、脱シリル化した化合物をパラジウム(0)触媒とトリフェニルアルシンを触媒として、ビス（３，５−ジターシャルブチルフェニル）メトキシカルボニルフェニルポルフィリンのブロモ化体とカップリングさせ、最後に、エステル置換基を加水分解し、カルボキシル基に変換することにより一般式１で示された色素１３を作製した。なお、本実施例においては、一般式１において、ｎ＝０（Ｘなし）、Ｒ１＝Ｒ６＝Ｒ１２＝Ｒ１７＝Ｒ２０＝ジターシャルブチルフェニル基、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１３＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｒ１８＝Ｒ１９＝Ｒ２１＝Ｒ２２＝Ｈ、Ｒ９＝カルボキシフェニル基、Ｒ２３＝Ｒ２４＝Ｒ２５＝Ｒ２６＝無置換、Ｍ１＝Ｚｎ、Ｍ２＝２Ｈの構造を有している。【００６２】
（第１の光電変換体の作製）
まず、導電性基板１１として、表面抵抗値が１０Ω／□（スクエア）の１５ｍｍ×２５ｍｍサイズのフッ素ドープ酸化錫膜付ガラス基板を準備した。次いで、この導電性基板１１上に金属酸化物１４である多孔質酸化チタン膜を形成した。多孔質酸化チタン膜の製造方法は、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸＳ社製チタニアペーストＴｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ／ＳＰを、４ｍｍ×４ｍｍサイズかつ３００メッシュのスクリーンを通すスクリーン印刷法で導電性基板１１上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥させる操作を１０回繰り返した後、導電性基板１１を５００℃で３０分間焼成し、第１の光電変換体を形成した。なお、多孔質酸化チタン膜の膜厚は、触針式膜厚計で計測したところ１６μｍであった。【００６３】
次に、上述したように合成した色素１３を、クロロホルムとテトラヒドロフランが４：１の比率で混合された溶媒に溶解させて、１００μＭに調製した。次いで、この色素１３を含有する溶液に、多孔質酸化チタン膜を形成した導電性基板１１を５０℃で６０分間浸漬した後、該導電性基板１１を室温でエタノールにて洗浄することで、第１の光電変換体１２を作製した。【００６４】
（光電変換装置の作製）
まず、直径が約０．７ｍｍの電解液注入孔を２つ有するフッ素ドープ酸化錫膜付きガラス基板上に膜厚が約１ｎｍの白金を成膜した対向電極１６を作製した。次いで、この対向電極１６の周囲に厚みが約３０μｍのアイオノマー樹脂を塗布し、該アイオノマー樹脂を介して対向電極１６に第１の光電変換体１２を接着した。このアイオノマー樹脂は、第１の光電変換体１２と対向電極１６とで挟まれた領域を外部から封止するものである。次いで、電解質として、０．１Ｍのヨウ化リチウム、０．０２５Ｍのヨウ素、および０．６ＭのＤＭＰＩＩ（ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド）をアセトニトリルに溶解してなる電解質溶液を作製し、該電解質溶液を上記電解液注入孔より内部に注入することによって、光電変換装置を作製した。【００６５】
また、比較例１として、特許文献１に示された下記一般式２の色素を用いて、光電変換装置を作製した。下記一般式２の色素を用いた以外は実施例１と同じとした。【００６６】
【化２】
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【００６７】
（光電変換装置の特性評価）
実施例１および比較例１の光電変換装置に対し、セル作製３時間後、山下電装社製ソーラーシミュレーターを用いて、擬似太陽光源（ＡＭ１．５、  １００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、光電変換装置の電流電圧特性を測定し、得られた特性評価の結果を表１に示した。【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１に示す結果から、実施例１の光電変換装置は、比較例１の光電変換装置に比べて、光電変換効率が向上した。【００７０】
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１とは組成の異なる色素１３を用いた。具体的に、色素１３は、一般式１において、ｎ＝０（Ｘなし）、Ｒ１＝Ｒ６＝Ｒ１２＝Ｒ１７＝Ｒ２０＝ジターシャルブチルフェニル基、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１３＝Ｒ１４＝Ｒ１５＝Ｒ１６＝Ｒ１８＝Ｒ１９＝Ｒ２１＝Ｒ２２＝Ｈ、Ｒ９＝カルボキシフェニル基、Ｒ２３＝Ｒ２４＝Ｒ２５＝Ｒ２６＝無置換、Ｍ１＝Ｍ２＝Ｚｎの構造を有している。この色素１３は、まず、亜鉛トリス（３，５−ジターシャルブチルフェニル）ポルフィリンをN-ブロモスクシンイミドでブロモ化し、パラジウム(II)触媒とヨウ化銅を触媒として、トリメチルシリルアセチレンとカップリングさせた後、テトラブチルアンモニウムフルオリドで脱シリル化する。次いで、脱シリル化した化合物をパラジウム(0)触媒とトリフェニルアルシンを触媒として、ビス（３，５−ジターシャルブチルフェニル）メトキシカルボニルフェニルポルフィリンのブロモ化体とカップリングさせたものを酢酸亜鉛と反応させ亜鉛ポルフィリン化する。最後に、エステル置換基を加水分解し、カルボキシル基に変換することにより一般式１で示された色素１３を作製した。【００７１】
また、実施例２では、第１の光電変換体１２を作製する際、実施例１において述べた１０回の手順を３回に変更したため、多孔質酸化チタン膜の膜厚が５μｍであった点と、色素１３溶液の濃度が３．６ｍＭであった点とを除き、実施例１と同様の方法でもって、光電変換装置を作製した。【００７２】
また、比較例２として、まず、色素にブラックダイを用いたものを準備した。そして、ブラックダイを吸着した第１の光電変換体は、以下のように作製した。ターシャルブチルアルコールとアセトニトリルが１：１の比率で混合された溶媒に、ブラックダイを２００μＭの濃度で溶解させ、膜厚５μｍの多孔質酸化チタン膜を形成した導電性基板を３０℃で２０時間浸漬した後、この導電性基板を室温でエタノールにて洗浄することによって、ブラックダイを吸着させた第１の光電変換体を作製した。その後、この第１の光電変換体を用いて、上述した本発明の実施例２と同様の方法でもって、光電変換装置を作製した。【００７３】
（光電変換装置の特性評価）
実施例２および比較例２の光電変換装置の分光感度特性（ＩＰＣＥ）について検証した。本検証では、分光計器社製の分光感度測定装置を用い、波長３００〜１１００ｎｍの波長範囲でＩＰＣＥを計測した。その結果を図３に示した。【００７４】
図３のＩＰＣＥスペクトルからわかるように、実施例２の光電変換装置では、６５０ｎｍ以上の長波長側の波長領域において、ブラックダイを用いた比較例２の光電変換装置よりも変換効率が高まることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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