(57)【要約】  単にガス不透過性及び導電性に優れるだけでなく、耐食性、表面平坦性、及び可撓性においても優れた性能を有する燃料電池用セパレータ及びその製造方法並びにセパレータ前駆体を提供する。  金属基材と、金属基材の少なくとも片面に積層された炭素樹脂複合層で形成される発電部と、炭素樹脂複合層の外周縁部に設けられて発電部の外周を取り囲む表面平坦部とを備えて、発電部を形成する炭素樹脂複合層は、樹脂含有率が５〜５０質量%であって空隙率が３〜３０体積%であり、表面平坦部は、少なくとも表面側に表面用樹脂を含む樹脂部と、表面用樹脂が浸入して形成された樹脂含浸領域を有する緩衝部とを有して、表面平坦部の樹脂部の表面粗さＲaが１〜１０μmである燃料電池用セパレータであり、また、この燃料電池用セパレータを製造する方法、及びこれを得る上で有用なセパレータ前駆体である。
2019078345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属薄板からなる金属基材と、この金属基材の少なくとも片面に積層された炭素樹脂複合層で形成され、燃料電池の単位セルを構成した際にＭＥＡに相対面して接触する発電部と、前記炭素樹脂複合層の外周縁部に設けられ、前記発電部の外周を取り囲む表面平坦部とを備えた燃料電池用セパレータであり、
前記発電部を形成する炭素樹脂複合層は、熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂及び炭素材を含むと共に、樹脂含有率が５〜５０質量%であって空隙率が３〜３０体積%であり、また、
前記発電部を取り囲む表面平坦部は、少なくとも表面側に表面用樹脂を含む樹脂部を有すると共に、製造時に前記表面用樹脂が炭素樹脂複合層の外周縁部内に向けて浸入し、この炭素樹脂複合層内に形成された樹脂含浸領域を有する緩衝部を有し、
前記表面平坦部の樹脂部は、表面粗さＲaが１〜１０μmであることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記表面平坦部には、前記樹脂部から緩衝部内に向かって、樹脂の平均体積分率が３０〜９０体積％である領域が存在することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記樹脂部は、前記表面用樹脂及び不織布を含む不織布−樹脂複合層を用いて前記緩衝部の外周面外側に設けられていると共に、前記不織布−樹脂複合層は、不織布の含有率が２０〜８０体積%であって不織布を構成する繊維の平均繊維径が1〜２０μmであり、また、
前記表面平坦部の樹脂部と緩衝部との界面から緩衝部内側１２．５μm迄の測定範囲で測定される樹脂の平均体積分率が３０〜９０体積％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記樹脂部を形成する表面用樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記表面平坦部は、前記炭素樹脂複合層の外周縁部の上面から表面用樹脂を含浸させて形成され、前記外周縁部の上面から含浸した表面用樹脂の体積から計算される体積相当厚さを有する樹脂部と、前記表面用樹脂がこの樹脂部を超えて侵入することにより形成された樹脂含浸領域を有する緩衝部とを有し、前記樹脂部の最表面から深さ方向１２．５μｍ迄の測定範囲で測定される樹脂の平均体積分率が７０〜９５体積%であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
前記表面用樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
前記炭素樹脂複合層の金属基材側から厚さ１２．５μmの界面層における樹脂の平均体積分率が３０〜８０体積％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
前記金属基材の厚みが１０〜２００μmであり、前記炭素樹脂複合層からなる発電部の厚み、及び表面平坦部の厚みがそれぞれ２０〜５００μmであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
前記炭素材が平均粒子径１〜５０μmの黒鉛粉末からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１０】
金属薄板からなる金属基材、及びこの金属基材の少なくとも片面に積層された炭素樹脂複合層で形成され、燃料電池の単位セルを構成した際にＭＥＡに相対面して接触する発電部と、前記炭素樹脂複合層の外周縁部に設けられ、前記発電部の外周を取り囲む表面平坦部とを備えた燃料電池用セパレータを製造する方法であって、下記の３つの工程からなることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法；
〔工程ａ：炭素樹脂複合層の予備形成工程〕
前記金属基材の表面に、熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂と炭素材とを含む混合材料を配し、この混合材料を固定化処理して金属基材の表面上に混合材料層を形成する工程
〔工程ｂ：セパレータ前駆体の形成工程〕
前記炭素樹脂複合層の前駆体であるプリフォーム層、及び前記表面平坦部の前段階状態である前段樹脂層(pre-stage resin layer)を有するセパレータ前駆体の形成工程であって、下記工程ｂ-1、若しくは、ｂ-2から成る。
（工程ｂ-1）
前記工程ａにおいて混合材料層が発電部の領域に形成されており、前記金属基材の表面には、前記混合材料層の外周側面に、不織布に熱硬化性樹脂からなる表面用樹脂の一部又は全部を含浸させて得られた不織布−樹脂複合層を配置し、この不織布−樹脂複合層を前記混合材料層と共に加熱加圧処理して金属基材の表面に固定し、前記金属基材の表面に、前記混合材料層が予備硬化して形成されたプリフォーム層と、その外周側面に前記不織布−樹脂複合層が予備硬化して固定された表面平坦部の前段樹脂層とを有するセパレータ前駆体を形成する工程
（工程ｂ-2）
前記工程ａにおいて混合材料層が発電部及び表面平坦部の両領域に及んで形成されており、表面平坦部領域に相当する前記混合材料層の表面に表面用樹脂を配置し、この表面用樹脂を前記混合材料層と共に加熱加圧処理して前記混合材料層の表面平坦部領域の表面に前段樹脂層を形成し、前記金属基材の表面に、前記混合材料層が予備硬化して形成されたプリフォーム層と、前記表面平坦部の前段樹脂層とを有するセパレータ前駆体を形成する工程
〔工程ｃ：金属基材、発電部、及び表面平坦部の一体化工程〕
前記工程ｂで形成されたセパレータ前駆体を加熱加圧処理し、プリフォーム層を本硬化させて炭素樹脂複合層を形成させると共に前記前段樹脂層により表面平坦部を形成させ、この際に、表面平坦部の樹脂部を形成する表面用樹脂の一部を前記炭素樹脂複合層の外周縁部内に浸入させて前記樹脂部と炭素樹脂複合層との間に樹脂含浸領域を有する緩衝部を形成させ、前記金属基材、発電部、及び表面平坦部を互いに一体化させる工程
【請求項１１】
前記工程ａで用いる混合材料が溶媒を含んだスラリーであって、工程ａでの固定化処理がスラリー中の溶媒を除去する溶媒乾燥処理であり、また、この工程ａでの溶媒乾燥処理及び／又は前記工程ｂ-1での加熱加圧処理により、前記混合材料層中のバインダー樹脂を予備硬化させてプリフォーム層を形成すると共に、前記工程ｂ-1での加熱加圧処理により、前記不織布−樹脂複合層中の表面用樹脂を予備硬化させて前段樹脂層を形成し、これらプリフォーム層と前段樹脂層とを金属基材の表面上に固定することを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１２】
前記工程ａで用いる混合材料が粉体であって、工程ａでの固定化処理が加熱加圧処理であり、この工程ａ及び／又は前記工程ｂ-1での加熱加圧処理により、前記混合材料層中のバインダー樹脂を予備硬化させてプリフォーム層を形成すると共に、工程ｂ-1の加熱加圧処理により、前記不織布−樹脂複合層中の表面用樹脂を予備硬化させて前段樹脂層を形成し、これらプリフォーム層と前段樹脂層とを金属基材の表面に固定することを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１３】
前記工程ｂ-1で得られたセパレータ前駆体のプリフォーム層が５０〜８０体積％の空隙率を有し、前記工程ｃで得られた炭素樹脂複合層の発電部が３〜３０体積％の空隙率を有することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１４】
前記混合材料に含まれるバインダー樹脂と炭素材との質量比が５：９５〜５０：５０であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１５】
前記発電部を形成する炭素樹脂複合層の外周縁部において、その外周側面から内側１２．５μm迄の測定領域で測定される樹脂の平均体積分率が３０〜９０体積％であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１６】
前記不織布−樹脂複合層を形成するに際し、平均繊維径が1〜２０μmである繊維から構成される不織布を用いると共に、当該不織布の含有率を１０〜８０質量％とすることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１７】
前記工程ａで用いる混合材料が溶媒を含むスラリーであって、工程ａでの固定化処理がスラリー中の溶媒を除去する溶媒乾燥処理であり、また、この工程ａでの溶媒乾燥処理及び／又は前記工程ｂ-2での加熱加圧処理により、前記混合材料層中のバインダー樹脂を予備硬化させてプリフォーム層を形成すると共にこのプリフォーム層を金属基材の表面に固定し、また、前記前段樹脂層を混合材料層の表面平坦部領域の表面に固定することを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１８】
前記工程ａで用いる混合材料が粉体であって、工程ａでの固定化処理が加熱加圧処理であり、また、この工程ａ及び／又は前記工程ｂ-2での加熱加圧処理により、前記混合材料層中のバインダー樹脂を予備硬化させてプリフォーム層を形成すると共にこのプリフォーム層を金属基材の表面に固定し、また、前記前段樹脂層を混合材料層の表面平坦部領域の表面に固定することを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１９】
前記工程ｂ-2で得られたプリフォーム層が５０〜８０体積％の空隙率を有し、前記工程ｃで得られた炭素樹脂複合層の発電部が３〜３０体積％の空隙率を有することを特徴とする請求項１０、１７、及び１８のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２０】
前記混合材料に含まれるバインダー樹脂と炭素材との質量比が５：９５〜５０：５０であることを特徴とする請求項１０、１７〜１９のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２１】
前記表面平坦部の樹脂部の最表面から深さ方向１２．５μm迄の測定範囲で測定される樹脂の平均体積分率が７０〜９５体積％であることを特徴とする請求項１０、１７〜２０のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２２】
前記工程ａにおいて混合材料層が形成される金属基材の表面には、接着剤が塗布されていることを特徴とする請求項１０〜２１のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２３】
前記請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池用セパレータを調製するためのセパレータ前駆体であって、
金属薄板からなる金属基材の少なくとも片面に、前駆体状態の熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂及び炭素材を含み、炭素樹脂複合層の前駆体であるプリフォーム層と、このプリフォーム層の外周縁部に配され、表面平坦部の前段階状態であって、加熱加圧処理時に溶融する前段樹脂層とを備えており、
前記プリフォーム層は、樹脂含有率が５〜５０質量％であると共に、空隙率が５０〜８０体積％であり、
使用時には、加熱加圧処理して前記プリフォーム層中及び前記前段樹脂層中の樹脂を溶融させると共に熱硬化性樹脂を本硬化させることにより、プリフォーム層を炭素樹脂複合層に変換させて発電部を形成すると共に、前段樹脂層を表面平坦部に変換させ、同時に、前記前段樹脂層から溶融した表面用樹脂の一部をプリフォーム層側に含浸させて前記表面平坦部に樹脂部と樹脂含浸領域を有する緩衝部とを形成し、金属基材の表面に発電部と表面平坦部とを有するセパレータを形成することができることを特徴とするセパレータ前駆体。
【請求項２４】
前記プリフォーム層が発電部の領域に形成されており、また、前記前段樹脂層がプリフォーム層の外周側面に形成されていることを特徴とする請求項２３に記載のセパレータ前駆体。
【請求項２５】
前記プリフォーム層は、示差走査熱量計により測定される硬化度が１０〜５０％であり、また、前記前段樹脂層は、示差走査熱量計により測定される硬化度が１０〜７０％であることを特徴とする請求項２４に記載のセパレータ前駆体。
【請求項２６】
前記プリフォーム層は、鉛筆硬度測定において６Ｂで傷がつく荷重が２０〜１００ｇであることを特徴とする請求項２４又は２５に記載のセパレータ前駆体。
【請求項２７】
前記金属基材の厚みが１０〜２００μmであり、前記プリフォーム層及び前記前段樹脂層の厚みが、それぞれ３０〜１５００μmであることを特徴とする請求項２４〜２６のいずれか１項に記載のセパレータ前駆体。
【請求項２８】
前記炭素材が平均粒子径１〜５０μmの黒鉛粉末からなることを特徴とする請求項２４〜２７のいずれか１項に記載のセパレータ前駆体。
【請求項２９】
前記プリフォーム層における金属基材側から厚さ１２．５μmの界面層での樹脂の平均体積分率が３０〜８０体積％であることを特徴とする請求項２４〜２８のいずれか１項に記載のセパレータ前駆体。
【請求項３０】
前記プリフォーム層が発電部及び表面平坦部の両領域に亘って形成されており、また、前記前段樹脂層がプリフォーム層の表面平坦部領域の上面に形成されていることを特徴とする請求項２３に記載のセパレータ前駆体。
【請求項３１】
前記プリフォーム層は、示差走査熱量計により測定される硬化度が１０〜５０％であることを特徴とする請求項３０に記載のセパレータ前駆体。
【請求項３２】
前記プリフォーム層は、鉛筆硬度測定において、６Ｂで傷がつく荷重が２０〜１００ｇであることを特徴とする請求項３０又は３１に記載のセパレータ前駆体。
【請求項３３】
前記金属基材の厚みが１０〜２００μmであり、前記プリフォーム層の厚みが５０〜５００μmであることを特徴とする請求項３０〜３２のいずれか１項に記載のセパレータ前駆体。
【請求項３４】
前記前段樹脂層の厚みが１０〜５０μmであることを特徴とする請求項３０〜３３のいずれか１項に記載のセパレータ前駆体。
【請求項３５】
前記炭素材が平均粒子径１〜５０μmの黒鉛粉末からなることを特徴とする請求項３０〜３４のいずれか１項に記載のセパレータ前駆体。
【請求項３６】
前記プリフォーム層における金属基材側から厚さ１２．５μmの界面層での樹脂の平均体積分率が３０〜８０体積％であることを特徴とする請求項３０〜３５のいずれか１項に記載のセパレータ前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池用セパレータ、及びその製造方法、並びにセパレータ前駆体に係り、特に金属基材とこの金属基材の少なくとも片面に積層された炭素樹脂複合層とを備えると共に、前記炭素樹脂複合層には発電部とこの発電部の外周を取り囲む表面平坦部とを備え、優れたガス不透過性、導電性、耐食性、表面平坦性、及び可撓性を有し、特に限定するものではないが、固体高分子形燃料電池用セパレータとして好適な燃料電池用セパレータ、及びその製造方法、並びにセパレータ前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、１００℃以下の低温で作動可能な固体高分子形燃料電池が注目され、車両用駆動電源や定置型発電装置として開発や実用化が進められている。そして、一般的な固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性の電解質膜を挟んでその両外側にそれぞれアノード及びカソードとなる触媒層が配置された膜電極接合体（MEA: Membrane Electrode Assembly）と、この膜電極接合体を挟んでそれぞれ触媒層の外側に配置されたガス拡散層と、更にこれらガス拡散層の外側に配置されたセパレータとからなる構造を基本構造（単位セル）とし、通常は、必要な出力を達成するために必要な数の単位セルをスタックすることにより構成されている。なお、本発明では、膜電極接合体に更にガス拡散層を積層した５層の接合体を以下、ＭＥＡと呼ぶことにする。【０００３】
そして、このような固体高分子形燃料電池の単位セルにおいては、アノード側とカソード側にそれぞれ配されたセパレータのガス流路から、カソード側には酸素や空気等の酸化性ガスを、また、アノード側には水素等の燃料ガスをそれぞれ供給し、これら供給された酸化性ガス及び燃料ガス（以下、これらを「反応ガス」ということがある。）を、それぞれガス拡散層を介して触媒層まで供給し、アノードの触媒層で起こる化学反応とカソードの触媒層で起こる化学反応との間のエネルギー差（電位差）を利用して仕事を電力の形で取り出している。例えば、燃料ガスとして水素ガスが、また、酸化性ガスとして酸素ガスが使用される場合には、アノードの触媒層で起こる化学反応〔酸化反応：H2→2H+＋2e-（E0＝0V）〕と、カソードの触媒層で起こる化学反応〔還元反応：O2＋4H+＋4e-→2H2O（E0＝1.23V）〕とのエネルギー差（電位差）を仕事として取り出している。【０００４】
そして、固体高分子形燃料電池の単位セルを構成するセパレータは、各単位セル間を仕切るという機能だけでなく、酸化性ガスをＭＥＡの触媒層に供給する流路及び燃料ガスを触媒層に供給する流路を形成してこれら反応ガスを触媒層まで完全に分離した状態で一様に供給する機能、各単位セルの触媒層で発生した電子（電流）を集める集電の機能、ＭＥＡで発生した熱を外部に放出する放熱の機能等をも果たしており、従って、このセパレータには、反応ガスを透過させないガス不透過性、及び集電のための優れた導電性が求められるほか、使用環境が強酸雰囲気になるために高い耐食性が求められている。更に、セパレータには、所望の実用的な出力を得るために、多数の単位セルをスタックする必要があるが、その際の各単位セル間（即ち、各単位セルのセパレータ間）の密着性やシール性を担保するための表面平坦性が求められており、また、より高出力を得るためには限られたスペースにより多数の単位セルをスタックする必要があることから薄肉化の要望があり、この薄肉化に際しては、燃料電池の製造過程での取扱い性や例えば自動車搭載後の使用時の耐振動性等を確保する必要が生じ、所定の可撓性を有することも求められている。【０００５】
そこで、従来においても、固体高分子形燃料電池用のセパレータについて、そのセパレータ性能の改善を目的に、様々な観点で数多くの提案がなされている。
例えば、特許文献１には、黒鉛粉末と２種類のフェノール樹脂を所定の割合で混合して得られた混合樹脂との混練物を粉砕し、得られた成形粉を予備成形してプリフォームを作製し、次いでプリフォームを熱圧成形して得られ、吸水伸び率、アンモニウムイオン溶出量、及び全有機炭素溶出量がいずれも低い黒鉛／樹脂硬化成形体からなり、ガス不透過性、低電気抵抗、及び機械的強度（曲げ強度）に優れているだけでなく、吸水時の伸び率が低く、電池性能に優れた固体高分子形燃料電池用セパレータが提案されている。【０００６】
また、特許文献２には、黒鉛粉末と所定のエポキシ樹脂、所定のフェノール樹脂、及び所定の硬化剤を所定の割合で混合して得られた混合樹脂との混練物を粉砕し、得られた成形粉を予備成形してプリフォームを作製し、次いでプリフォームを熱圧成形して得られ、吸水伸び率、アンモニウムイオン溶出量、及び全有機炭素溶出量がいずれも低い黒鉛／樹脂硬化成形体からなり、ガス不透過性、電気伝導性、及び強度特性（伸び率及び曲げ強度）に優れているだけでなく、長期使用時の寸法安定性に優れており、長期間安定した発電が可能な固体高分子形燃料電池用セパレータが提案されている。【０００７】
更に、特許文献３においては、黒鉛等の導電性材料と樹脂（フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂）とを含む粉末状原料を充填容器内に上面が平らになるように充填し、次いでこの粉末状原料を加熱して仮成形し、得られた仮成形品を所定のパターンを有する金型に入れて加熱・加圧下に成形し、ガス不透過性及び導電性に優れているだけでなく、面精度（厚み精度）にも優れた燃料電池セパレータの製造方法が提案されている。【０００８】
更にまた、特許文献４においては、体積抵抗率の低い第１の成形材料からなるセパレータ本体と、このセパレータ本体の周縁部に設けられた曲げ強度に優れた第２の成形材料からなる補強体部とを有し、セパレータ本体と補強体部との界面が凹凸面又は傾斜面を含み、優れた導電性及び機械的特性を有する燃料電池用セパレータ及びその製造方法が提案されている。【０００９】
また、特許文献５においては、炭素質材料と熱可塑性樹脂との導電性樹脂組成物からなり、表裏に各々所定の流路が形成された導電性流路部と、この導電性流路部の周りを取り囲む所定の絶縁性熱可塑性樹脂からなる絶縁性外周部とを有し、これら導電性流路部と絶縁性外周部とが一体化されており、導電性、機械的特性に優れ、軽量かつコンパクトであって、ガスケットやパッキンを使用せずに燃料電池スタックを構成することができる燃料電池用セパレータ及びその製造方法が提案されている。【００１０】
そして、特許文献６においては、膨張黒鉛粉末及び黒鉛粉末からなる炭素粉末と所定のフェノール樹脂とを所定の割合で混合し、得られた混合物を圧縮成型し、得られたカーボン板を金属板の少なくとも片面に接合して得られた複合カーボン板からなり、ガス不透過性及び導電性に優れているだけでなく、柔軟性や圧縮強度にも優れており、固体高分子形燃料電池用セパレータとして好適であることが開示されている。【００１１】
また、特許文献７においては、ステンレススチール、チタン、チタン合金、又は、アルミニウム合金等の金属箔と、この金属箔の少なくとも片面に形成され、炭素粉末（天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、又は膨張黒鉛粉末等）及び熱可塑性樹脂（ポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂）からなるカーボン層と、所定の接着剤からなり、前記金属箔とカーボン層の間を接合する接着剤層とを有するカーボン複合材であり、ガス不透過性（気密性）及び導電性に優れているだけでなく、柔軟性、圧縮強度、成形性、及び耐食性にも優れており、固体高分子形燃料電池用セパレータとして好適であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−２５１５０１号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／０４９３１９号
【特許文献３】特開２００６−２４４９３７号公報
【特許文献４】特開２００８−３１１１０８号公報
【特許文献５】特開２００８−９１１１０号公報
【特許文献６】ＷＯ２０１４／１４８６４９号
【特許文献７】特開２０１６−１１０７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、これら特許文献１〜７においては、燃料電池用セパレータに要求されるガス不透過性、導電性、耐食性、スタック時における各単位セル間（セパレータ間）の密着性を確実にするための表面平坦性、及び可撓性という性能（セパレータ性能）の全てを同時にかつ十分に満たすことは難しく、また、固体高分子形燃料電池の分野においては、特に自動車用燃料電池の分野において、セパレータの更なる薄肉化や高性能化が求められており、各セパレータ性能についても更なる改善が求められている。【００１４】
すなわち、特許文献１〜５においては、セパレータが黒鉛粉末等の炭素材とこの炭素材のバインダーとなる樹脂（バインダー樹脂：熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂）との混合材料を成形して形成されていることから、セパレータ性能のうちのガス不透過性及び導電性という基本的な性能が互いにトレードオフの関係にあり、これらガス不透過性及び導電性の改善には限界があるほか、耐食性、表面平坦性、及び可撓性についても、混合材料として使用する炭素材及び／又はバインダー樹脂の種類や配合割合等に大きく影響され、これらセパレータ性能の全てを同時にかつ十分に満たすことは困難である。【００１５】
また、特許文献６及び７においては、セパレータが金属基材（特許文献６の金属板、及び特許文献７の金属箔）とこの金属基材の少なくとも片面に積層された炭素樹脂複合層（特許文献６のカーボン板、及び特許文献７のカーボン層）からなり、前記炭素樹脂複合層が黒鉛粉末等の炭素材とこの炭素材のバインダーとなる樹脂（バインダー樹脂：熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂）との混合材料を成形して形成されていることから、導電性とトレードオフの関係にあるガス不透過性については金属基材により確実に達成されるという利点がある。【００１６】
しかしながら、金属基材の表面に積層される炭素樹脂複合層については、その導電性を向上させるために炭素材の配合割合を高くすると、この炭素樹脂複合層の表面平坦性が低下し、これに伴って、例えばシールに用いるパッキンとセパレータの表面との間に隙間ができやすく、ガスリークの頻度が高まるという問題が発生することが判明した。また、この問題を解決するために、単位セルを構成した際にＭＥＡに相対面して接触する発電部以外の周辺領域に、絶縁性の熱可塑性樹脂からなる絶縁樹脂層を配してその表面平坦性を確保することにより上記の表面平坦性の問題を解消したところ、意外なことには、ＭＥＡの製造工程で生じるセパレータの撓みにより耐食性が低下するという別の問題が発生することが判明した。そこで、絶縁樹脂層を配して表面平坦性の問題を解消した際に、耐食性低下の問題が発生する原因について更に検討した結果、セパレータに対して、製造過程での取扱い時等における撓みや自動車に搭載した後の使用時における振動等（以下、単に「撓みや振動等」ということがある。）が作用すると、炭素樹脂複合層とこの炭素樹脂複合層に積層された絶縁樹脂層との界面付近から極微細な亀裂等の極微細欠陥が発生し、この極微細欠陥が起点となって金属基材に腐食が始まり、また、進行することを突き止めた。【００１７】
本発明者らは、セパレータに上記の耐食性を低下させる極微細欠陥が発生する原因について検討し、炭素樹脂複合層とその周辺領域に配された熱可塑性樹脂製の絶縁樹脂層との界面付近で樹脂含有率が急激に変化し、セパレータに撓みや振動等が作用した際に、炭素樹脂複合層周辺領域の絶縁樹脂層との界面付近に応力が集中し、この応力集中に起因してセパレータに極微細欠陥が発生すると考えた。【００１８】
そして、本発明者らは、この考えの下に、撓みや振動等が作用しても極微細欠陥の発生を可及的に抑制して耐食性を確保することができ、これによって優れたガス不透過性、導電性、耐食性、表面平坦性、及び可撓性を有するセパレータの開発を進めた結果、金属基材に積層される炭素樹脂複合層について、その周辺領域において樹脂含有率の急激な変化が生じないように工夫して樹脂の割合を高めることにより、表面平坦性が確保させるだけでなく、撓みや振動等が作用した際に、炭素樹脂複合層においてその発電部と表面平坦性が確保された表面平坦部との間に応力が集中するのを可及的に防止することができ、これによって炭素樹脂複合層全体に所望の可撓性が付与されて極微細欠陥の発生が抑制され、耐食性を顕著に改善できることを見出し、本発明を完成した。【００１９】
従って、本発明の目的は、単にガス不透過性及び導電性において優れているだけでなく、耐食性、表面平坦性、及び可撓性においても優れた性能を有する燃料電池用セパレータを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、このようなガス不透過性、導電性、耐食性、表面平坦性、及び可撓性において優れた性能を有する燃料電池用セパレータの製造方法を提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、ガス不透過性、導電性、耐食性、表面平坦性、及び可撓性において優れた性能を有する燃料電池用セパレータを製造する上で有用なセパレータ前駆体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）金属薄板からなる金属基材と、この金属基材の少なくとも片面に積層された炭素樹脂複合層で形成され、燃料電池の単位セルを構成した際にＭＥＡに相対面して接触する発電部と、前記炭素樹脂複合層の外周縁部に設けられ、前記発電部の外周を取り囲む表面平坦部とを備えた燃料電池用セパレータであり、  前記発電部を形成する炭素樹脂複合層は、熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂及び炭素材を含むと共に、樹脂含有率が５〜５０質量%であって空隙率が３〜３０体積%であり、また、
前記発電部を取り囲む表面平坦部は、少なくとも表面側に表面用樹脂を含む樹脂部を有すると共に、製造時に前記表面用樹脂が炭素樹脂複合層の外周縁部内に向けて浸入し、この炭素樹脂複合層内に形成された樹脂含浸領域を有する緩衝部を有し、
前記表面平坦部の樹脂部は、表面粗さＲaが１〜１０μmであることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
（２）前記表面平坦部には、前記樹脂部から緩衝部内に向かって、樹脂の平均体積分率が３０〜９０体積％である領域が存在することを特徴とする（１）に記載の燃料電池用セパレータ。
（３）前記樹脂部は、前記表面用樹脂及び不織布を含む不織布−樹脂複合層を用いて前記緩衝部の外周面外側に設けられていると共に、前記不織布−樹脂複合層は、不織布の含有率が２０〜８０体積%であって不織布を構成する繊維の平均繊維径が1〜２０μmであり、また、
前記表面平坦部の樹脂部と緩衝部との界面から緩衝部内側１２．５μm迄の測定範囲で測定される樹脂の平均体積分率が３０〜９０体積％であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の燃料電池用セパレータ。
（４）前記樹脂部を形成する表面用樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
（５）前記表面平坦部は、前記炭素樹脂複合層の外周縁部の上面から表面用樹脂を含浸させて形成され、前記外周縁部の上面から含浸した表面用樹脂の体積から計算される体積相当厚さを有する樹脂部と、前記表面用樹脂がこの樹脂部を超えて侵入することにより形成された樹脂含浸領域を有する緩衝部とを有し、前記樹脂部の最表面から深さ方向１２．５μｍ迄の測定範囲で測定される樹脂の平均体積分率が７０〜９５体積%であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の燃料電池用セパレータ。
（６）前記表面用樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする（５）に記載の燃料電池用セパレータ。
（７）前記炭素樹脂複合層の金属基材側から厚さ１２．５μmの界面層における樹脂の平均体積分率が３０〜８０体積％であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
（８）前記金属基材の厚みが１０〜２００μmであり、前記炭素樹脂複合層からなる発電部の厚み、及び表面平坦部の厚みがそれぞれ２０〜５００μmであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
（９）前記炭素材が平均粒子径１〜５０μmの黒鉛粉末からなることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。【００２１】
（１０）金属薄板からなる金属基材、及びこの金属基材の少なくとも片面に積層された炭素樹脂複合層で形成され、燃料電池の単位セルを構成した際にＭＥＡに相対面して接触する発電部と、前記炭素樹脂複合層の外周縁部に設けられ、前記発電部の外周を取り囲む表面平坦部とを備えた燃料電池用セパレータを製造する方法であって、下記の３つの工程からなることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法；
〔工程ａ：炭素樹脂複合層の予備形成工程〕
前記金属基材の表面に、熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂と炭素材とを含む混合材料を配し、この混合材料を固定化処理して金属基材の表面上に混合材料層を形成する工程
〔工程ｂ：セパレータ前駆体の形成工程〕
前記炭素樹脂複合層の前駆体であるプリフォーム層、及び前記表面平坦部の前段階状態である前段樹脂層(pre-stage resin layer)を有するセパレータ前駆体の形成工程であって、下記工程ｂ-1、若しくは、ｂ-2から成る。
（工程ｂ-1）
前記工程ａにおいて混合材料層が発電部の領域に形成されており、前記金属基材の表面には、前記混合材料層の外周側面に、不織布に熱硬化性樹脂からなる表面用樹脂の一部又は全部を含浸させて得られた不織布−樹脂複合層を配置し、この不織布−樹脂複合層を前記混合材料層と共に加熱加圧処理して金属基材の表面に固定し、前記金属基材の表面に、前記混合材料層が予備硬化して形成されたプリフォーム層と、その外周側面に前記不織布−樹脂複合層が予備硬化して固定された表面平坦部の前段樹脂層とを有するセパレータ前駆体を形成する工程
（工程ｂ-2）
前記工程ａにおいて混合材料層が発電部及び表面平坦部の両領域に及んで形成されており、表面平坦部領域に相当する前記混合材料層の表面に表面用樹脂を配置し、この表面用樹脂を前記混合材料層と共に加熱加圧処理して前記混合材料層の表面平坦部領域の表面に前段樹脂層を形成し、前記金属基材の表面に、前記混合材料層が予備硬化して形成されたプリフォーム層と、前記表面平坦部の前段樹脂層とを有するセパレータ前駆体を形成する工程
〔工程ｃ：金属基材、発電部、及び表面平坦部の一体化工程〕
前記工程ｂで形成されたセパレータ前駆体を加熱加圧処理し、プリフォーム層を本硬化させて炭素樹脂複合層を形成させると共に前記前段樹脂層により表面平坦部を形成させ、この際に、表面平坦部の樹脂部を形成する表面用樹脂の一部を前記炭素樹脂複合層の外周縁部内に浸入させて前記樹脂部と炭素樹脂複合層との間に樹脂含浸領域を有する緩衝部を形成させ、前記金属基材、発電部、及び表面平坦部を互いに一体化させる工程
（１１）前記工程ａで用いる混合材料が溶媒を含んだスラリーであって、工程ａでの固定化処理がスラリー中の溶媒を除去する溶媒乾燥処理であり、また、この工程ａでの溶媒乾燥処理及び／又は前記工程ｂ-1での加熱加圧処理により、前記混合材料層中のバインダー樹脂を予備硬化させてプリフォーム層を形成すると共に、前記工程ｂ-1での加熱加圧処理により、前記不織布−樹脂複合層中の表面用樹脂を予備硬化させて前段樹脂層を形成し、これらプリフォーム層と前段樹脂層とを金属基材の表面上に固定することを特徴とする（１０）に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
（１２）前記工程ａで用いる混合材料が粉体であって、工程ａでの固定化処理が加熱加圧処理であり、この工程ａ及び／又は前記工程ｂ-1での加熱加圧処理により、前記混合材料層中のバインダー樹脂を予備硬化させてプリフォーム層を形成すると共に、工程ｂ-1の加熱加圧処理により、前記不織布−樹脂複合層中の表面用樹脂を予備硬化させて前段樹脂層を形成し、これらプリフォーム層と前段樹脂層とを金属基材の表面に固定することを特徴とする（１０）に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
（１３）前記工程ｂ-1で得られたセパレータ前駆体のプリフォーム層が５０〜８０体積％の空隙率を有し、前記工程ｃで得られた炭素樹脂複合層の発電部が３〜３０体積％の空隙率を有することを特徴とする（１０）〜（１２）のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
（１４）前記混合材料に含まれるバインダー樹脂と炭素材との質量比が５：９５〜５０：５０であることを特徴とする（１０）〜（１３）のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
（１５）前記発電部を形成する炭素樹脂複合層の外周縁部において、その外周側面から内側１２．５μm迄の測定領域で測定される樹脂の平均体積分率が３０〜９０体積％であることを特徴とする（１０）〜（１４）のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
（１６）前記不織布−樹脂複合層を形成するに際し、平均繊維径が1〜２０μmである繊維から構成される不織布を用いると共に、当該不織布の含有率を１０〜８０質量％とすることを特徴とする（１０）〜（１５）のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
（１７）前記工程ａで用いる混合材料が溶媒を含むスラリーであって、工程ａでの固定化処理がスラリー中の溶媒を除去する溶媒乾燥処理であり、また、この工程ａでの溶媒乾燥処理及び／又は前記工程ｂ-2での加熱加圧処理により、前記混合材料層中のバインダー樹脂を予備硬化させてプリフォーム層を形成すると共にこのプリフォーム層を金属基材の表面に固定し、また、前記前段樹脂層を混合材料層の表面平坦部領域の表面に固定することを特徴とする（１０）に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
（１８）前記工程ａで用いる混合材料が粉体であって、工程ａでの固定化処理が加熱加圧処理であり、また、この工程ａ及び／又は前記工程ｂ-2での加熱加圧処理により、前記混合材料層中のバインダー樹脂を予備硬化させてプリフォーム層を形成すると共にこのプリフォーム層を金属基材の表面に固定し、また、前記前段樹脂層を混合材料層の表面平坦部領域の表面に固定することを特徴とする（１０）に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
（１９）前記工程ｂ-2で得られたプリフォーム層が５０〜８０体積％の空隙率を有し、前記工程ｃで得られた炭素樹脂複合層の発電部が３〜３０体積％の空隙率を有することを特徴とする（１０）、（１７）、及び（１８）のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
（２０）前記混合材料に含まれるバインダー樹脂と炭素材との質量比が５：９５〜５０：５０であることを特徴とする（１０）、（１７）〜（１９）のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
（２１）前記表面平坦部の樹脂部の最表面から深さ方向１２．５μm迄の測定範囲で測定される樹脂の平均体積分率が７０〜９５体積％であることを特徴とする（１０）、（１７）〜（２０）のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
（２２）前記工程ａにおいて混合材料層が形成される金属基材の表面には、接着剤が塗布されていることを特徴とする（１０）〜（２１）のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。【００２２】
（２３）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の燃料電池用セパレータを調製するためのセパレータ前駆体であって、
金属薄板からなる金属基材の少なくとも片面に、前駆体状態の熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂及び炭素材を含み、炭素樹脂複合層の前駆体であるプリフォーム層と、このプリフォーム層の外周縁部に配され、表面平坦部の前段階状態であって、加熱加圧処理時に溶融する前段樹脂層とを備えており、
前記プリフォーム層は、樹脂含有率が５〜５０質量％であると共に、空隙率が５０〜８０体積％であり、
使用時には、加熱加圧処理して前記プリフォーム層中及び前記前段樹脂層中の樹脂を溶融させると共に熱硬化性樹脂を本硬化させることにより、プリフォーム層を炭素樹脂複合層に変換させて発電部を形成すると共に、前段樹脂層を表面平坦部に変換させ、同時に、前記前段樹脂層から溶融した表面用樹脂の一部をプリフォーム層側に含浸させて前記表面平坦部に樹脂部と樹脂含浸領域を有する緩衝部とを形成し、金属基材の表面に発電部と表面平坦部とを有するセパレータを形成することができることを特徴とするセパレータ前駆体。
（２４）前記プリフォーム層が発電部の領域に形成されており、また、前記前段樹脂層がプリフォーム層の外周側面に形成されていることを特徴とする（２３）に記載のセパレータ前駆体。
（２５）前記プリフォーム層は、示差走査熱量計により測定される硬化度が１０〜５０％であり、また、前記前段樹脂層は、示差走査熱量計により測定される硬化度が１０〜７０％であることを特徴とする（２４）に記載のセパレータ前駆体。
（２６）前記プリフォーム層は、鉛筆硬度測定において６Ｂで傷がつく荷重が２０〜１００ｇであることを特徴とする（２４）又は（２５）に記載のセパレータ前駆体。
（２７）前記金属基材の厚みが１０〜２００μmであり、前記プリフォーム層及び前記前段樹脂層の厚みが、それぞれ３０〜１５００μmであることを特徴とする（２４）〜（２６）のいずれか１項に記載のセパレータ前駆体。
（２８）前記炭素材が平均粒子径１〜５０μmの黒鉛粉末からなることを特徴とする（２４）〜（２７）のいずれか１項に記載のセパレータ前駆体。
（２９）前記プリフォーム層における金属基材側から厚さ１２．５μmの界面層での樹脂の平均体積分率が３０〜８０体積％であることを特徴とする（２４）〜（２８）のいずれか１項に記載のセパレータ前駆体。
（３０）前記プリフォーム層が発電部及び表面平坦部の両領域に亘って形成されており、また、前記前段樹脂層がプリフォーム層の表面平坦部領域の上面に形成されていることを特徴とする（２３）に記載のセパレータ前駆体。
（３１）前記プリフォーム層は、示差走査熱量計により測定される硬化度が１０〜５０％であることを特徴とする（３０）に記載のセパレータ前駆体。
（３２）前記プリフォーム層は、鉛筆硬度測定において、６Ｂで傷がつく荷重が２０〜１００ｇであることを特徴とする（３０）又は（３１）に記載のセパレータ前駆体。
（３３）前記金属基材の厚みが１０〜２００μmであり、前記プリフォーム層の厚みが５０〜５００μmであることを特徴とする（３０）〜（３２）のいずれか１項に記載のセパレータ前駆体。
（３４）前記前段樹脂層の厚みが１０〜５０μmであることを特徴とする（３０）〜（３３）のいずれか１項に記載のセパレータ前駆体。
（３５）前記炭素材が平均粒子径１〜５０μmの黒鉛粉末からなることを特徴とする（３０）〜（３４）のいずれか１項に記載のセパレータ前駆体。
（３６）前記プリフォーム層における金属基材側から厚さ１２．５μmの界面層での樹脂の平均体積分率が３０〜８０体積％であることを特徴とする（３０）〜（３５）のいずれか１項に記載のセパレータ前駆体。
なお、樹脂含有率や樹脂の平均体積分率、空隙率等の値は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の燃料電池用セパレータは、導電性に優れながらも単位セルをスタックした際の密着性を確実にできる表面平坦性を有し、しかも、優れたガス不透過性や可撓性を備えると共に、撓みや振動等が作用しても極微細欠陥の発生を可及的に抑制して耐食性を確保することができる。
また、本発明によれば、ガス不透過性、導電性、耐食性、スタック時における各単位セル間の密着性を確実にするための表面平坦性、及び可撓性というセパレータ性能の全てを同時にかつ十分に満たす燃料電池用セパレータを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータ（Ｘ１）を説明するための模式図であり、（Ａ）は断面図を示し、（Ｂ）は平面図を示し、（Ｃ）は、例えば、炭素樹脂複合層へのガス導入のための溝や、気密や接着用のパッキンのための溝など、必要により表面平坦部に形成される溝の例を示す一部断面図である。
【図２】図２は、図１に示した燃料電池用セパレータの一部を拡大して〔図１（Ａ）の破線囲み部分〕、炭素樹脂複合層の発電部及び表面平坦部におけるバインダー樹脂と炭素材と表面用樹脂との様子を模式的に示した断面模式図である。
【図３】図３は、第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータ（Ｘ１）の他の実施形態を説明するための断面模式図である。
【図４】図４は、第１の実施形態の燃料電池用セパレータについて、混合材料が溶媒を含むスラリーである場合における製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図５】図５は、第１の実施形態の燃料電池用セパレータについて、混合材料が粉体からなる場合における製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図６】図６は、第１の実施形態に係るセパレータ前駆体（Ｙ１）を説明するための断面模式図である。
【図７】図７は、第１の実施形態に係るセパレータ前駆体のプリフォーム層について測定したＤＳＣデータの一例である。
【図８】図８は、炭素樹脂複合層における樹脂の平均体積分率の測定個所を示す模式説明図である。
【図９】図９は、樹脂の平均体積分率を求めるにあたって利用したＩＲスペクトルの一例（フェノール樹脂の場合）を示す。
【図１０】図１０は、樹脂の平均体積分率を求めるにあたって利用したＩＲスペクトルの一例（包埋に用いたポリエステル樹脂の場合）を示す。
【図１１】図１１は、第２の実施形態の燃料電池用セパレータ（Ｘ２）を説明するための模式図であり、（Ａ）は断面図を示し、（Ｂ）は平面図を示し、また、（Ｃ）は、例えば、炭素樹脂複合層へのガス導入のための溝や、気密や接着用のパッキンのための溝など、必要により表面平坦部（樹脂部）に形成される溝の例を示す。
【図１２】図１２は、図１１に示した燃料電池用セパレータの一部を拡大して〔図１１（Ａ）の破線囲み部分〕、炭素樹脂複合層と表面平坦部（樹脂部）との界面構造を模式的に示した断面模式図である。
【図１３】図１３は、第２の実施形態の燃料電池用セパレータについて、混合材料が溶媒を含むスラリーである場合における製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。
【図１４】図１４は、第２の実施形態の燃料電池用セパレータについて、混合材料が粉体からなる場合における製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。
【図１５】図１５は、第２の実施形態のセパレータ前駆体（Ｙ２）を説明するための断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明における燃料電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ということがある）は、金属薄板からなる金属基材と、この金属基材の少なくとも片面に積層された炭素樹脂複合層で形成され、燃料電池の単位セルを構成した際にＭＥＡに相対面して接触する発電部と、炭素樹脂複合層の外周縁部に設けられて、発電部の外周を取り囲む表面平坦部とを備えたものである。発電部を形成する炭素樹脂複合層は、熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂及び炭素材を含むと共に、樹脂含有率が５〜５０質量％であって、空隙率が３〜３０体積％である。また、発電部を取り囲む表面平坦部は、少なくとも炭素樹脂複合層の表面側に表面用樹脂を含む樹脂部を有すると共に、セパレータの製造時に表面用樹脂が炭素樹脂複合層の外周縁部内に向けて浸入して、炭素樹脂複合層内に形成された樹脂含浸領域を有する緩衝部を備えている。そして、表面平坦部の樹脂部は表面粗さＲa（JIS B0601-2001に基づく算術平均粗さ）が１〜１０μmであり、優れた表面平坦性を有している。
【００２６】
また、このようなセパレータを得るにあたり、本発明におけるセパレータの製造方法では、前記金属基材の表面に、熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂と炭素材とを含む混合材料を配し、この混合材料を固定化処理して金属基材の表面上に混合材料層を形成する工程ａ（炭素樹脂複合層の予備形成工程）と、炭素樹脂複合層の前駆体であるプリフォーム層、及び前記表面平坦部の前段階状態である前段樹脂層(pre-stage resin layer)を有するセパレータ前駆体を形成する工程ｂ（セパレータ前駆体の形成工程）と、工程ｂで形成されたセパレータ前駆体を加熱加圧処理し、プリフォーム層を本硬化させて炭素樹脂複合層を形成させると共に、前段樹脂層により表面平坦部を形成させ、この際に、表面平坦部の樹脂部を形成する表面用樹脂の一部を炭素樹脂複合層の外周縁部内に浸入させて樹脂部と炭素樹脂複合層との間に樹脂含浸領域を有する緩衝部を形成させ、金属基材、発電部、及び表面平坦部を互いに一体化させる工程ｃ（金属基材、発電部、及び表面平坦部の一体化工程）とを有するようにする。
【００２７】
本発明において、炭素樹脂複合層の表面平坦部として、少なくとも表面側に表面用樹脂を含む樹脂部を有すると共に、製造時に表面用樹脂が侵入して炭素樹脂複合層内に樹脂含浸領域を形成して緩衝部を備えるようにする具体的な手段については、特に制限されるものではないが、好ましくは、下記のような２つの実施形態に係るセパレータを例示することができる。
【００２８】
＜第１の実施形態＞
図１（Ａ）、（Ｂ）に示されるように、第１の実施形態に係るセパレータは、金属薄板からなる金属基材１の少なくとも片面に炭素樹脂複合層２が積層されており（図１の例では金属基材１の両面に炭素樹脂複合層２を備える）、炭素樹脂複合層２における発電部2aは、樹脂含有率が５〜５０質量％であると共に、空隙率が３〜３０体積％である。また、発電部2aの外周を取り囲む表面平坦部2bは、炭素樹脂複合層２の周辺部にあたる外周縁部の上面から含浸した表面用樹脂により形成される。
このうち、表面平坦部2bについては、炭素樹脂複合層２の外周縁部の上面から含浸した表面用樹脂の体積から計算される体積相当厚さを有する樹脂部2cと、表面用樹脂がこの樹脂部2cを超えて炭素樹脂複合層２に侵入することにより形成された樹脂含浸領域を有する緩衝部とを有しており、樹脂部2cの最表面から深さ方向１２．５μｍ迄の測定範囲で測定される樹脂の平均体積分率は７０〜９５体積％である。このように樹脂部2cの最表面において樹脂の平均体積分率が高い値を示すことで、表面粗さＲaが１〜１０μｍといった優れた表面平坦性を確保することができる。なお、炭素樹脂複合層２には、セパレータとしての所望の機能を発現するために、後述するセパレータ前駆体を本硬化させる工程において、所望の位置に所望のパターン及び深さで溝６が設けられる。その際、図１（Ｃ）に示したように、炭素樹脂複合層２の表面平坦部2bにおいてもこのような溝やその他の溝（これらをまとめて溝６’とする）が形成されるようにしてもよい。
【００２９】
炭素樹脂複合層２における発電部2aでは、少なくとも十分な導電性が求められる。この発電部2aにおける樹脂含有率が５０質量％を超えると、炭素材の割合が少なくなって導電性が低下してしまうおそれがある。反対に樹脂含有率が５質量％未満であると、炭素樹脂複合層２の機械的強度が不足したり、反応ガスを供給するためのガス流路や冷却水を流すための冷却水路等の溝６を加工し、成型するための加工性や形状保持性が低下してしまうおそれがある。これらの兼ね合いを考慮すると、好ましくは、該発電部2aの樹脂含有率は１０〜４５質量％であるのがよく、より好ましくは１０〜３０質量％であるのがよい。
【００３０】
また、炭素樹脂複合層２の表面平坦部2bでは、樹脂部2cの最表面から深さ方向１２．５μｍ迄の測定範囲における樹脂の平均体積分率が７０〜９５体積％となるようにする。これにより、炭素樹脂複合層２の表面平坦部2bにおける表面平滑性が確保され、表面粗さＲaが１〜１０μｍ、好ましくは１〜９μｍとなって、燃料電池を構成する際にガスケットやパッキン等を用いて複数の単位セルをスタックする上で密着性が確保されるようになる。また、後述するように、炭素樹脂複合層２における表面平坦部2bでは、金属基材側に向かう深さ方向に樹脂の濃度勾配が形成されることから、撓みや振動等が作用した際でも炭素樹脂複合層２における表面平坦部2bでの応力集中を回避することができるようになる。表面平坦部2bの表面平滑性の確保と表面平坦部2bでの応力集中の回避とを効果的に両立する観点から、表面平坦部2bの樹脂層2cにおける最表面から深さ１２．５μｍ迄の測定範囲で測定される樹脂の平均体積分率は７０〜９５体積％であり、好ましくは７５〜９５体積％であり、より好ましくは７８〜９５体積％、更に好ましくは８０〜９５体積％である。なお、樹脂の平均体積分率は、後述する実施例で示したようにＩＲイメージング測定により求めることができる。
【００３１】
すなわち、図２に示したように、炭素樹脂複合層２では、バインダー樹脂４を介して炭素材３が接着されるため、炭素材の間に隙間が形成される。そこで、後述するように、この第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法では、炭素樹脂複合層２の外周縁部の上面から表面用樹脂５を溶融して侵入させ、含浸させることで、表面平坦部2bの表面平坦性を確保するようにする。その際、表面用樹脂５の含浸の程度は炭素樹脂複合層２における隙間の形成具合にもよるため、炭素樹脂複合層２内において表面用樹脂５が存在する箇所と存在しない箇所とは一律な界面を生じなくなる。そのため、炭素樹脂複合層２の厚み方向に対して樹脂の濃度勾配が形成される。つまり、表面平坦部2bは、炭素樹脂複合層２の外周縁部の上面から含浸させる表面用樹脂５の体積から計算される体積相当厚さを有する樹脂部2cと、表面用樹脂５がこの樹脂部2cを超えて更に下方側（金属基材側）に侵入して形成される樹脂含浸領域を有した緩衝部2dとを有するようになる。また、樹脂部2cでは、溶融した表面用樹脂５の侵入によって表面平坦部2bから発電部2a側への水平方向（面内方向）にも樹脂の濃度勾配が形成されて、周辺部界面付近では急激な樹脂濃度変化が抑えられる。これらによって、例えば、セパレータ製造過程での取扱い時等における撓みや自動車に搭載した後の使用時における振動等によっても極微細欠陥の発生を抑制することができ、セパレータの耐食性低下の問題を防ぐことができる。このとき、樹脂部2cの最表面から深さ方向１２．５μｍ迄の測定範囲で測定される樹脂の平均体積分率が７０体積％未満であると、表面平坦部2bの表面平滑性を十分に確保できなくなるおそれがあり、反対に９５体積％を超えると、樹脂部2cよりも深い部分の樹脂含有量が増え過ぎてしまい、撓みに対する耐性が低下して、結果として、炭素樹脂複合層における表面平坦部に応力集中を生じて耐食性に問題を生じるおそれがある。
【００３２】
ところで、緩衝部が有する樹脂含浸領域に関して、先ず、樹脂部から緩衝部への樹脂含浸の程度は、使用する表面用樹脂の種類や加熱加圧条件により変化し、また、炭素樹脂複合層の空隙の状態等にも影響されるものである。そのため、緩衝部の構造は一様に定まるものではない。しかも、樹脂含浸領域の大きさや形状、樹脂濃度の分布等を正確に把握することは困難である。ところが、炭素樹脂複合層の表面平坦部では、その樹脂濃度が表面から金属基材側に向けて徐々に低下する傾向にある。また、ＩＲイメージング測定により、この樹脂含浸領域の存在を確認することができ、更には、炭素樹脂複合層は所定の空隙率を有して、含浸させる表面用樹脂の体積から計算される体積相当厚さを有する樹脂部を超えて表面用樹脂が金属基材側に向けて侵入することから、このような樹脂含浸領域を有した緩衝部の存在が、セパレータの耐食性を低下させる極微細欠陥を抑制するのに極めて重要になる。つまり、樹脂部2cと緩衝部2dとの間に樹脂の濃度勾配が形成されており、好ましくは、樹脂部から緩衝部内に向かって、樹脂の平均体積分率が３０〜９０体積％である領域が存在することで、セパレータの耐食性能を向上させることができる。
【００３３】
この炭素樹脂複合層２の表面平坦部2bにおける樹脂部2cを構成する樹脂については、上述したように、外周縁部の上面から浸入して含浸した表面用樹脂５のほか、残りは炭素樹脂複合層２を形成するバインダー樹脂４である。この表面用樹脂５の種類としては熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、表面用樹脂５はバインダー樹脂４と同じ種類のものを用いてもよく、互いに異なるものを用いるようにしてもよい。
【００３４】
このうち、表面用樹脂に用いる熱可塑性樹脂として、好ましくは、酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂（熱可塑性エポキシ樹脂）、ポリエチレンナフタレート樹脂（PEN）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（PPS）、ポリメチルペンテン（PMP）等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上であってもよい。また、表面用樹脂５に用いる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上であってもよい。これらの表面用樹脂はフィルム状のものを用いて、これを溶融させながら炭素樹脂複合層の外周縁部の上面から含浸させるようにしてもよく、液状又は粉末状のものを用いて含浸させるようにしてもよい。
【００３５】
この第１の実施形態に係る発明では、図３に示したように、炭素樹脂複合層２の外周縁部上面から表面用樹脂５を浸入させる際に、炭素樹脂複合層２の外周側面に表面用樹脂が迫り出すようにして、表面用樹脂５が固化して形成された側面封止部７を備えるようにしてもよい。このように、セパレータの外周側面が表面用樹脂５からなる側面封止部７で覆われることで、セパレータ側面からのガス漏れを大幅に制限することができるようになる。また、炭素樹脂複合層２の表面平坦部2bの表面には、予め、ガスケットやパッキン等の役割を担う樹脂製のシーリング層（図示外）を設けておくようにしてもよい。このシーリング層については、周辺部表面側から侵入させる表面用樹脂５とは別の樹脂を用いて形成してもよく、或いは、表面用樹脂５を余らせて、炭素樹脂複合層２の表面平坦部2bが膨れ上がるようにしてもよい。なお、後者のように表面平坦部2bが発電部2aに比べて突出する場合でも、その表面粗さＲａは前述の範囲を備えるようにする。
【００３６】
炭素樹脂複合層２は、上述したように空隙を有することでセパレータが可撓性を備えるようになる。これにより、例えば、燃料電池を構成して自動車等に搭載した使用時における耐振動性等を確保することができる。なかでも発電部2aについては、空隙率が３〜３０体積％、好ましくは５〜３０体積％、より好ましくは１０〜３０体積％である。また、外周縁部の上面からの表面用樹脂が到達しない部分については発電部2aと同様の空隙率を備えるのがよい。
【００３７】
また、炭素樹脂複合層２の厚みについては特に制限はなく、燃料電池の種類や用途等によっても変化するが、例えば家庭等で使用される静置型の用途の場合、好ましくは、片面あたりで炭素樹脂複合層からなる発電部の厚み、及び表面平坦部の厚みがそれぞれ１０〜２０００μｍであるのがよく、より好ましくは１５〜１０００μｍであるのがよい。一方で、自動車用燃料電池のような薄肉化が求められる用途では、好ましくは、片面あたりで炭素樹脂複合層からなる発電部の厚み、及び表面平坦部の厚みがそれぞれ２０〜５００μｍであるのがよく、より好ましくは２５〜２５０μｍであるのがよい。
【００３８】
炭素樹脂複合層２を形成するバインダー樹脂４については、燃料電池として自動車等に搭載した際の動作環境下での耐久性等を考慮して熱硬化性樹脂を用いる。この熱硬化性樹脂としては特に制限はなく、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも好ましくは、耐久性に優れるレゾール型フェノール樹脂、又はエポキシ樹脂を用いるのがよい。
【００３９】
このバインダー樹脂４としては、セパレータを得るにあたり、常温で粉末状態であるものを用いてもよく、液状のものを用いるようにしてもよい。粉末状態のものを用いる場合には、樹脂粒子の凝集を抑えたり、炭素樹脂複合層２を得る際の樹脂流れを悪化させないためなどから、後述する炭素材と同程度の大きさのものを用いるのがよく、好ましくは、平均粒子径が５〜５０μｍ程度のものを用いるのがよい。
【００４０】
また、炭素樹脂複合層２を形成する炭素材３としては、例えば、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、膨張化黒鉛粉末、鱗片状黒鉛粉末、球状黒鉛粉末等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、空隙率の調整や発電部での電気特性等を考慮すれば、好ましくは、表面積の大きい膨張化黒鉛粉末と球状黒鉛粉末とが混合したものであるのがよい。また、これらの黒鉛粉末は、より平滑な炭素樹脂複合層を得るためや、バインダー樹脂との接着を良好にするなどの観点から、好ましくは、平均粒子径が１〜５０μｍのものを用いるのがよい。
【００４１】
ここで、炭素樹脂複合層２を形成するバインダー樹脂と炭素材との配合割合については、最終的に得られる炭素樹脂複合層の導電性と強度との兼ね合い等を考慮すると、好ましくは、バインダー樹脂と炭素材との質量比が５：９５〜５０：５０であるのがよく、より好ましくは１０：９０〜３０：７０であるのがよく、更に好ましくは１５：８５〜２０：８０であるのがよい。
【００４２】
一方、セパレータにおける金属基材１については、金属薄板からなるものを用いることができ、例えば、ステンレススチール、チタン、チタン合金、アルミニウム合金等の金属箔を挙げることができる。また、この金属基材の厚みについては特に制限はなく、炭素樹脂複合層の場合と同様に燃料電池の種類や用途等によっても異なるが、例えば、自動車用燃料電池のような場合には、好ましくは１０〜２００μｍであるのがよく、家庭等で使用される静置型の場合には、スタックの容積を自動車ほど小さくする必要がないため、金属箔の厚みを極端に薄くする必要がなく、好ましくは、１０〜５００μｍであるのがよい。
【００４３】
次に、上記のような第１の実施形態に係るセパレータを製造するにあたり、第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法では、次の３つの工程を行うようにする。
〔工程ａ：炭素樹脂複合層の予備形成工程〕
熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂及び炭素材を含む混合材料を用いて、この混合材料を金属薄板からなる金属基材の表面に配し、混合材料を固定化処理して金属基材の表面上に混合材料層を形成する工程。
〔工程ｂ：セパレータ前駆体の形成工程〕
炭素樹脂複合層の前駆体であるプリフォーム層、及び表面平坦部の前段階状態である前段樹脂層(pre-stage resin layer)を有するセパレータ前駆体の形成工程であって、工程ａにおいて混合材料層が発電部及び表面平坦部の両領域に及んで形成されており、表面平坦部領域に相当する混合材料層の表面に表面用樹脂を配置し、この表面用樹脂を混合材料層と共に加熱加圧条件下で熱処理（以下、加熱加圧処理とも言う）して、混合材料層の表面平坦部領域の表面に前段樹脂層を形成し、金属基材の表面に、混合材料層が予備硬化して形成されたプリフォーム層と、表面平坦部の前段樹脂層とを有するセパレータ前駆体を形成する工程。
〔工程ｃ：金属基材、発電部、及び表面平坦部の一体化工程〕
工程ｂで形成されたセパレータ前駆体を加熱加圧処理し、プリフォーム層を本硬化させて炭素樹脂複合層を形成させると共に前段樹脂層により表面平坦部を形成させ、この際に、表面平坦部の樹脂部を形成する表面用樹脂の一部を炭素樹脂複合層の外周縁部内に浸入させて樹脂部と炭素樹脂複合層との間に樹脂含浸領域を有する緩衝部を形成させ、金属基材、発電部、及び表面平坦部を互いに一体化させる工程。
【００４４】
このように工程ａ及び工程ｂによって、金属基材上にプリフォーム層を形成すると共に、プリフォーム層の外周縁部には前段樹脂層を形成して、予め、これら備えたセパレータ前駆体を得るようにする。ここで、混合材料層を予備硬化させてプリフォーム層とするには、工程ａで混合材料を固定化処理して金属基材の表面上に混合材料層を形成する際に行われるようにしてもよく、工程ｂで混合材料層を加熱加圧処理する際に行われるようにしてもよい。
【００４５】
すなわち、工程ａで用いる混合材料が溶媒を含むスラリーである場合には、例えば、印刷や塗布、塗工等により金属基材の片面又は両面にスラリーからなる混合材料を配した上で、工程ａでの固定化処理をスラリー中の溶媒を除去する溶媒乾燥処理として、金属基材上に混合材料層を形成する。そして、この工程ａでの溶媒乾燥処理、又は、工程ｂでの加熱加圧処理、或いはこれらの両方によって、混合材料層中のバインダー樹脂を予備硬化させてプリフォーム層を形成すると共に、このプリフォーム層を金属基材の表面に固定し、また、前段樹脂層を混合材料層の表面平坦部領域の表面に固定する。なかでも好ましくは、図４に示したように、工程ａでの溶媒乾燥処理により金属基材上に混合材料層を形成し、工程ｂでの加熱加圧処理により、混合材料層中のバインダー樹脂を予備硬化させてプリフォーム層を形成するのがよい。
【００４６】
一方で、工程ａで用いる混合材料が粉体からなる場合には、例えば、金型等を用いながら金属基材の片面又は両面に混合材料を配した上で、工程ａでの固定化処理を加熱加圧処理として、金属基材上に混合材料層を形成する。そして、この工程ａでの加熱加圧処理、又は、工程ｂでの加熱加圧処理、或いはこれらの両方によって、混合材料層中のバインダー樹脂を予備硬化させてプリフォーム層を形成すると共に、このプリフォーム層を金属基材の表面に固定し、また、前段樹脂層を混合材料層の表面平坦部領域の表面に固定する。なかでも好ましくは、図５に示したように、工程ａでの加熱加圧処理により、金属基材上に混合材料層を形成すると同時に該混合材料層中のバインダー樹脂を予備硬化させてプリフォーム層に変換する。次いで、工程ｂでは、加熱加圧処理によって、金属基材上にプリフォーム層を備えると共に、このプリフォーム層の外周縁部に前段樹脂層が形成されたセパレータ前駆体を得るようにする。
【００４７】
ここで、混合材料が溶媒を含むスラリーである場合について、用いられる溶媒としては特に制限はなく、アルコール類やエーテル類等を挙げることができるが、熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂や炭素材が均一に分散できる観点等から、好ましくは、１−ブチルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル等を用いるのがよい。また、工程ａでの溶媒乾燥処理については、８０〜９０℃の温度で１〜３０分間加熱してスラリー中の溶媒を乾燥させるのがよい。その際、金属基材の片面に混合材料を配して溶媒乾燥処理を行い、これを繰り返して金属基材に片面ずつ混合材料層を形成するようにしてもよく、或いは、型枠等を用いて金属基材の両面に混合材料を配した状態で、一度の溶媒乾燥処理で両面まとめて混合材料層を形成するようにしてもよい。なお、常温で液状のバインダー樹脂を用いる場合にも、溶媒と共にスラリーにして混合材料を金属基材に配するようにするのがよい。
【００４８】
また、混合材料がスラリーである場合における工程ｂでの加熱加圧処理については、表面平坦部領域に相当する混合材料層の表面に配置した表面用樹脂により前段樹脂層を形成するための処理であると同時に、混合材料層中のバインダー樹脂を予備硬化させてプリフォーム層を形成する場合には、好ましくは、８０〜１２０℃、０．１〜２ＭＰａの圧力での加熱加圧条件下で、１〜１０分間の熱処理を行うのがよい。また、この工程ｂの加熱加圧処理により、好ましくは５０〜８０体積％の空隙率を有するプリフォーム層を形成するようにするのがよい。ここで、予備硬化とは、ＪＩＳ Ｋ ６８００「接着剤・接着用語」で定義されるＢ−ステージ（熱硬化性樹脂の硬化中間体）の状態を目安にすることができる。具体的には、後述する実施例で示すように、示差走査熱量計（DSC）を用いて算出される硬化度が１０〜５０％となるようにするのが好ましい。
【００４９】
一方、工程ａで用いる混合材料が粉体からなり、工程ａでの固定化処理により、金属基材上に混合材料層を形成すると同時に、バインダー樹脂を予備硬化させてプリフォーム層を形成する必要がある場合には、好ましくは、０．１〜２ＭＰａの圧力での加熱加圧条件下で、８０〜１２０℃の温度で１〜１０分間の加熱を行うようにするのがよい。また、バインダー樹脂を予備硬化させる際には、スラリーの場合と同様に、ＪＩＳ Ｋ ６８００「接着剤・接着用語」で定義されるＢ−ステージの状態を目安にして行うようにするのがよく、好ましくは、前記ＤＳＣの硬化度が１０〜５０％となるようにするのがよい。
【００５０】
また、工程ａで用いる混合材料が粉体からなる場合における工程ｂでの加熱加圧処理については、バインダー樹脂の予備硬化が特に必要でない場合であっても、表面平坦部領域に相当する混合材料層の表面に配置した表面用樹脂から前段樹脂層を形成する必要があることから、好ましくは、８０〜１２０℃、０．１〜２ＭＰａの圧力での加熱加圧条件下で、１〜１０分間の熱処理を行うのがよい。また、この工程ｂの加熱加圧処理によって、スラリーの場合と同様に、好ましくは５０〜８０体積％の空隙率を有するプリフォーム層が形成されるようにするのがよい。
【００５１】
また、工程ｂにおいて、表面平坦部領域に相当する混合材料層の表面に配置する表面用樹脂について、このような追加樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合、好ましくは、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体の一部又は全部がポリオレフィン樹脂にグラフトした酸変性ポリオレフィンであるのがよい。具体的には、接着性ポリオレフィン（ポリオレフィン系接着フィルム）として市販されている三井化学株式会社製商品名：アドマー（登録商標）や、同じく液状ポリオレフィン系接着剤として市販されている三井化学株式会社製商品名：ユニストール（登録商標）等を挙げることができる。一方、熱硬化性樹脂を用いる場合、具体的には、サンユレック株式会社製エポキシ樹脂シート（商品名：DRS-047）のほか、リグナイト社製レゾール型フェノール樹脂ＡＨ１３０５、ＡＨ１３０６（いずれも液状タイプ）等を挙げることができる。また、この表面用樹脂を混合材料層の表面に配置する際の目安として、例えば、工程ｃを経て得られたセパレータにおいて、炭素樹脂複合層の表面平坦部における樹脂部を構成する樹脂のうちの平均体積分率が３０〜９０体積％を占めるようにするのがよいが、特にこれに限られるものではない。
【００５２】
また、工程ａで金属基材の表面にバインダー樹脂及び炭素材を含む混合材料を配するにあたり、予め、金属基材の表面に接着剤を塗布しておくようにしてもよい。この接着剤については特に制限されないが、好ましくは、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体の一部又は全部がポリオレフィン樹脂にグラフトした酸変性ポリオレフィンを含む接着剤のような酸変性した熱可塑性樹脂を含んだ接着剤であるのがよく、また、フェノール樹脂系の接着剤であるのがよい。このように、樹脂を含んだ接着剤を用いる場合には、好ましくは、工程ｃを経て得られたセパレータにおける炭素樹脂複合層の金属基材側から炭素樹脂複合層の表面側に向けた厚さ１２．５μｍの界面層における樹脂の平均体積分率が、好ましくは３０〜８０体積％、より好ましくは５０〜８０体積％となるようにするのがよい。
【００５３】
また、これらの工程ａ及び工程ｂにより得られるセパレータ前駆体については、図６に示したように、金属薄板からなる金属基材１の少なくとも片面に、前駆体状態の熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂及び炭素材を含み、炭素樹脂複合層の前駆体であるプリフォーム層１０と、このプリフォーム層１０の外周縁部に配され、表面平坦部の前段階状態であって、加熱加圧処理時に溶融する前段樹脂層１１とを備えている。つまり、プリフォーム層１０がセパレータとして完成したときの発電部及び表面平坦部の両領域に亘って形成されており、また、前段樹脂層１１がプリフォーム層１０の表面平坦部領域の上面に形成されたものである。そして、このプリフォーム層１０は、樹脂含有率が５〜５０質量％であると共に、空隙率が５０〜８０体積％である。
【００５４】
このセパレータ前駆体は、第一の実施形態に係るセパレータを調製するためのものであって、いわゆるプリフォーム体又は予備成形体に相当する。ここで、プリフォーム層は、上述したようにバインダー樹脂を予備硬化させたものであることから、好ましくは、示差走査熱量計により測定される硬化度が１０〜５０％であるのがよい。同様の理由から、鉛筆硬度測定において６Ｂで傷がつく荷重が２０〜１００ｇであるのがよい。また、このプリフォーム層の厚みについては、例えば、家庭等で使用される静置型用途のセパレータを得る場合には、好ましくは、片面あたりの厚みが３０〜６０００μｍであるのがよく、自動車用燃料電池のような薄肉化が求められる用途では、好ましくは、片面あたりの厚みが３０〜１５００μｍであるのがよく、より好ましくは、５０〜５００μｍであるのがよい。一方で、前段樹脂層の厚みについて、静置型用途のセパレータを得る場合には、好ましくは、片面あたりの厚みが５〜１５００μｍであるのがよく、より好ましくは１０〜５００μｍであるのがよく、更に好ましくは１０〜５０μｍであるのがよい。一方、自動車用燃料電池のような薄肉化が求められる用途では、好ましくは、片面あたりの厚みが５〜５００μｍであるのがよく、より好ましくは１０〜２００μｍであるのがよく、更に好ましくは１０〜５０μｍであるのがよい。
【００５５】
そして、工程ｃにおいて、加熱加圧条件下で上記のセパレータ前駆体を加熱加圧処理することで、プリフォーム層中及び前段樹脂層中の樹脂を溶融させると共に、熱硬化性樹脂を本硬化させて、プリフォーム層を炭素樹脂複合層２に変換させて発電部を形成すると共に、前段樹脂層を表面平坦部に変換させ、同時に、前段樹脂層から溶融した表面用樹脂の一部をプリフォーム層側に含浸させて表面平坦部に樹脂部と樹脂含浸領域を有する緩衝部とを形成して、先の図１に示したような、発電部2aとこの発電部を取り囲む表面平坦部2bとを備えたセパレータを得ることができる。
【００５６】
この工程ｃの加熱加圧処理の条件について、好ましくは、１６０〜２２０℃、２０〜６０ＭＰａの圧力での加熱加圧条件下で、１〜２０分間の熱処理を行うのがよい。また、この工程ｃの加熱加圧処理により３〜３０体積％、好ましくは５〜３０体積％、より好ましくは１０〜３０体積％の空隙率を有する発電部を備えた炭素樹脂複合層が形成されるようにするのがよい。ここで、本硬化とは、ＪＩＳ Ｋ ６８００「接着剤・接着用語」で定義されるＣ−ステージ（熱硬化性樹脂の硬化反応の最終状態）の状態を目標にするのがよいが、示差走査熱量計（DSC）を用いて算出される硬化度が６０〜１００％となるようにするのが好ましい。また、この熱処理において、所定の金型を用いるなどしてセパレータのガス流路（溝）等を同時に形成するようにしてもよい。
【００５７】
この第１の実施形態に係る発明では、これらの工程ａ〜工程ｃを備えることで、上述したように、炭素樹脂複合層の発電部における樹脂含有率が５〜５０質量％であると共に空隙率が３〜３０体積％であり、また、炭素樹脂複合層の表面平坦部の樹脂部は、表面粗さＲａが１〜１０μｍであり、その最表面から深さ方向１２．５μｍ迄の測定範囲で測定される樹脂の平均体積分率が７０〜９５体積％の燃料電池用セパレータを得ることができる。上述したように、この表面平坦部は、炭素樹脂複合層の外周縁部の上面から表面用樹脂を含浸させて形成される。その際、表面用樹脂が樹脂部を超えて侵入することにより形成された樹脂含浸領域を有する緩衝部を備えることから、表面平坦性に優れるだけではなく、炭素樹脂複合層における表面平坦部の界面付近から極微細な亀裂等の極微細欠陥が発生するのを抑えることができ、耐食性に優れたセパレータを得ることができる。なお、第１の実施形態に係る炭素樹脂複合層では、表面平坦部と発電部との間に、表面平坦部側から表面用樹脂の一部が浸み込んだ領域が介在することから、この観点から言えば、炭素樹脂複合層における発電部とは、３〜３０体積％の空隙率を有する部分がこれに相当する。
【００５８】
また、第１の実施形態に係る発明においては、セパレータ前駆体としての状態を省略して、セパレータを製造するようにしてもよい。例えば、工程ａで用いる混合材料が溶媒を含むスラリーである場合には、工程ａで溶媒乾燥処理を行って金属基材の表面に混合材料層を形成した後、工程ｂでは表面用樹脂を配置せずに、混合材料層中のバインダー樹脂を予備硬化させてプリフォーム層を形成して（つまり前段樹脂層形成用の加熱加圧処理を省略して）、つづく工程ｃにおいて、プリフォーム層の外周縁部に表面用樹脂を配置して、加熱加圧処理を行うようにしてもよい。このときの工程ｃの加熱加圧処理は、プリフォーム層における前駆体状態のバインダー樹脂を本硬化させて炭素樹脂複合層を形成すると同時に、配置した表面用樹脂の少なくとも一部を溶融させて炭素樹脂複合層の外周縁部に含浸させて表面平坦部を形成する加熱加圧処理となる。
【００５９】
また、工程ａで用いる混合材料が粉体からなる場合には、工程ａで混合材料層中のバインダー樹脂を予備硬化させた後、工程ｂでは、混合材料層の外周縁部に表面用樹脂を配置して固定化処理を行わずに（同じく前段樹脂層形成用の加熱加圧処理を省略して）、つづく工程ｃで加熱加圧処理を行うようにしてもよい。この場合における工程ｃの加熱加圧処理も上記と同様であり、前駆体状態のバインダー樹脂を本硬化させて炭素樹脂複合層を形成すると同時に、炭素樹脂複合層の外周縁部に配置した前段樹脂層を含浸させて表面平坦部を形成する加熱加圧処理となる。  
【００６０】
＜第２の実施形態＞
次に、本発明における第２の実施形態について詳しく説明する。
本発明における第２の実施形態の燃料電池用セパレータは、図１１（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに図１２に示したように、金属薄板からなる金属基材３１と、この金属基材３１の少なくとも片面に積層され、熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂及び炭素材を含む炭素樹脂複合層３２とを備えたものであり（図１１の例では金属基材の両面に炭素樹脂複合層を備える）、当該炭素樹脂複合層３２の外周縁部には、表面用樹脂３５と不織布３８とから構成される表面平坦部（樹脂部）３７を備えており（この第２の実施形態においては、表面平坦部と樹脂部とが共通するため、図中ではまとめて表記している）、また、これらの炭素樹脂複合層３２や表面平坦部（樹脂部）３７には、燃料電池セパレータとしての所望の機能を発現するために、後述するセパレータ前駆体を本硬化させる工程で所望の位置に所望のパターン及び深さで形成された溝３６又は３６’が設けられている。そして、図１２から把握されるように、この炭素樹脂複合層３２には、セパレータ製造時において、表面平坦部（樹脂部）３７を構成する表面用樹脂３５が、炭素樹脂複合層の外周縁部（外周側面の内側）に一部含浸されることにより形成されて〔第２の実施形態においては、この表面用樹脂が含浸されている領域を含む部分を、緩衝部（図中の符号：３２ｂ）と呼ぶこととする。〕、後述のように当該炭素樹脂複合層３２と表面平坦部（樹脂部）３７との界面において樹脂の濃度勾配が形成されつつ、一体的に成形されている。ここで、燃料電池の単位セルを構成した際にＭＥＡに相対面して接触する発電部32aについては、特に限定されるものではないが、通常は、樹脂の含有率が高くなる前記樹脂含浸領域を有する緩衝部３２ｂを除いて、少なくともそれよりも内側に形成される部分が使用され、本発明においては、この炭素樹脂複合層３２の発電部32aは、樹脂含有率が５〜５０質量％であると共に、空隙率が３〜３０体積％である。
【００６１】
この第２の実施形態の燃料電池用セパレータにおける炭素樹脂複合層３２については、前記の通り、表面平坦部（樹脂部）３７からの表面用樹脂３５が外周縁部に一部含浸されており、少なくともその含浸された部分よりも内側に形成される発電部３２ａを備えるが、セパレータとしての使用を可能とする目的のために、特に制限されるものではないものの、その大部分を発電部３２ａとして形成させることが求められる。そのため、この発電部３２ａとなる領域については、少なくとも十分な導電性が求められることから、樹脂含有率が５質量％以上５０質量％以下となるようにバインダー樹脂と炭素材との配合量を調整する必要がある。すなわち、炭素樹脂複合層３２を形成するための、バインダー樹脂と炭素材との配合量を調整する必要がある。ここで、炭素樹脂複合層（発電部３２ａ）の樹脂含有率については、前記第１の実施形態の場合と同様であるが、樹脂含有率が５０質量％を超えると、炭素材の割合が少なくなって導電性が低下してしまうおそれがあり、反対に樹脂含有率が５質量％未満であると、炭素樹脂複合層の機械的強度が不足したり、反応ガスを供給するためのガス流路や冷却水を流すための冷却水路等の溝３６を加工し、成型するための加工性や形状保持性が低下したりするおそれがある。これらの兼ね合いを考慮すると、好ましくは、該発電部32aの樹脂含有率は１０〜４５質量％であるのがよく、より好ましくは樹脂含有率が１０〜３０質量％であるのがよい。
【００６２】
また、この炭素樹脂複合層３２（発電部３２ａ）については、前記第１の実施形態の場合と同様であるが、例えば、セパレータとして燃料電池を構成して自動車等に搭載した使用時における耐振動性等を確保するために十分な可撓性を備えることがよく、そのような目的から、その空隙率が３〜３０体積％、好ましくは５〜３０体積％、より好ましくは１０〜３０体積％となるようにすることがよい。
【００６３】
そして、本発明の第２の実施形態の燃料電池用セパレータにおいては、この炭素樹脂複合層３２に形成される前記樹脂含浸領域を有する緩衝部３２ｂに関して、その樹脂濃度が炭素樹脂複合層の外周面外側から内側に向けて徐々に低下する傾向にあり、また、その大きさや形状、更には樹脂濃度の分布等を正確に把握することは困難であるが、前記第１の実施形態と同様にＩＲイメージング測定によりその存在を確認できること、また、ＩＲイメージング測定で求められる炭素樹脂複合層の外周面外側〔すなわち、炭素樹脂複合層３２と表面平坦部（樹脂部）３７との界面〕から内側１２．５μｍ迄の測定範囲、すなわち、炭素樹脂複合層と表面平坦部（樹脂部）との界面から炭素樹脂複合層側に１２．５μｍ迄の測定範囲で測定される樹脂の平均体積分率がセパレータの耐食性能を良く反映し、この樹脂の平均体積分率を３０〜９０体積％とすることにより、耐食性能に優れたセパレータが得られる。これにより、炭素樹脂複合層の外周側面の内側に前記樹脂含浸領域を有する緩衝部が存在することを確認でき、また、炭素樹脂複合層と表面平坦部（樹脂部）との界面付近では急激な樹脂濃度変化が抑えられることから、例えば、セパレータ製造過程での取扱い時等における撓みや自動車に搭載した後の使用時における振動等によっても極微細欠陥の発生を抑制することができ、セパレータの耐食性低下の問題を防ぐことができる。この測定範囲の樹脂の平均体積分率が３０体積％未満であると、表面用樹脂の炭素樹脂複合層側への含浸が不十分であるために界面付近の樹脂濃度勾配が大きくなって撓みに対する耐性が低くなる虞があり、反対に９０体積％を超える場合、必要以上に炭素樹脂複合層３２側に表面用樹脂３５が含浸されていることになり、炭素樹脂複合層の樹脂の含有率が高くなって、たわみに対する耐性が低下しその結果、界面に応力集中を生じて耐食性に問題を生じる虞があることや、発電部３２ａとなる領域が狭くなってセパレータとして所望の導電性を確保できなくなる虞がある。当該測定範囲の樹脂の平均体積分率については、上記の理由から、好ましくは、４０〜８０体積％、より好ましくは、４０〜６０体積％であることがよい。なお、炭素樹脂複合層において、表面用樹脂が含浸されていない部分（発電部２ａを含む）の樹脂の平均体積分率については、バインダー樹脂のみが対象であることから、１０〜５０体積％であることが好ましく、より好ましくは、２０〜４０体積％であることがよい。この場合、樹脂の平均体積分率は、いずれも、後述する実施例でも示したようにＩＲイメージング測定により求めることができる。
【００６４】
このような炭素樹脂複合層の前記測定範囲における樹脂の平均体積分率が３０〜９０体積％となることに関しては、前述の通り、表面平坦部（樹脂部）３７を形成する際にその表面用樹脂３５の一部が含浸されている樹脂含浸領域を有する緩衝部３２ｂが形成されることに起因すると本発明者らは考えている。すなわち、このような表面用樹脂が炭素樹脂複合層側に含浸されてなる構造（樹脂含浸領域を有する緩衝部３２ｂ）が形成される機序については、例えば表面平坦部（樹脂部）３７を形成する不織布−樹脂複合層の表面用樹脂が熱硬化性樹脂である場合についてみると、図１２及び図１５や、後述する製造方法でも示した通り、先ず、炭素樹脂複合層３２の前駆体である後述のプリフォーム層４０では、バインダー樹脂３４と炭素材３３とを含んで構成されており、このバインダー樹脂３４を介して炭素材３３が接着されるため、プリフォーム層４０にはこれらバインダー樹脂３４と炭素材３３とが存在しない隙間（空隙）が形成される。そして、炭素樹脂複合層３２の前段階の状態に相当する前駆体であるプリフォーム層４０と表面平坦部（樹脂部）３７の前段階の状態に相当する前駆体である前段樹脂層（pre-stage resin layer；この第２の実施形態においては、特に、この前段樹脂層を「プリプレグ層」と称する。）４１とを備えるセパレータ前駆体Ｙ２が加熱加圧処理されて、それらにおける前駆体状態の樹脂の硬化が進む過程において、表面用樹脂３５が一旦熱により溶融して粘度が低下し、粘度が低下した表面用樹脂３５がプリフォーム層に形成されている所定の空隙に流れ込んでそのまま加熱硬化が進むことにより形成されるものと考えられている。樹脂含浸領域を有する緩衝部３２ｂはこのような手順を経て形成されるものであると考えられることから、使用する表面用樹脂３５の種類や加熱加圧処理の条件や、或いは、炭素樹脂複合層３２側の空隙の状態等にも影響を受けるものであると考えられ、構造が一様に定まるものではないと考えられるが、本発明者らが検討するに、前述のような樹脂の平均体積分率を有するようにすることで、炭素樹脂複合層３２と表面平坦部（樹脂部）３７との間に一律の界面を生じなくなり、それにより当該界面付近に樹脂の濃度勾配が形成されて急激な樹脂濃度の変化が抑えられることから、撓みや振動等が作用した際でも両者の界面における応力集中を回避できるような可撓性・耐食性を確保できることを、後述の実施例において確認している。
なお、ここでは表面平坦部（樹脂部）を形成する不織布−樹脂複合層の表面用樹脂が熱硬化性樹脂である場合を例にして説明したが、表面用樹脂が熱可塑性樹脂である場合においても全く同様であり、この場合には、セパレータ前駆体において、不織布と熱可塑性樹脂からなる表面用樹脂とで形成された不織布−樹脂複合層がプリフォーム層の外周側面にそのまま不織布−樹脂複合層〔これは、表面用樹脂が熱硬化性樹脂である場合の前段樹脂層であるプリプレグ層に相当し、最終的にはセパレータの表面平坦部（樹脂部）となる。〕として配されており、このセパレータ前駆体のプリフォーム層（炭素樹脂複合層）を本硬化させる際の加熱加圧処理により、不織布−樹脂複合層を形成する表面用樹脂（熱可塑性樹脂）が溶融して粘度が低下し、上記の場合と同様に炭素樹脂複合層に熱可塑性樹脂からなる表面用樹脂が含浸した樹脂含浸領域を有する緩衝部を形成する。
【００６５】
ここで、この炭素樹脂複合層３２を形成するバインダー樹脂３４については、前記第１の実施形態の場合と同様に、燃料電池として自動車等に搭載した際の動作環境下での耐久性等を考慮して熱硬化性樹脂を用いる。この熱硬化性樹脂としては特に制限はなく、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも好ましくは、耐久性に優れるレゾール型フェノール樹脂、又はエポキシ樹脂を用いるのがよい。このバインダー樹脂３４としては、セパレータを得るにあたり、常温で粉末状態であるものを用いてもよく、液状のものを用いるようにしてもよい。粉末状態のものを用いる場合には、樹脂粒子の凝集を抑えたり、炭素樹脂複合層３２を得る際の樹脂流れを悪化させたりしないためなどから、後述する炭素材と同程度の大きさのものを用いるのがよく、好ましくは、平均粒子径が１〜５０μｍ程度のものを用いるのがよい。
【００６６】
また、炭素樹脂複合層３２を形成する炭素材３３としては、前記第１の実施形態の場合と同様に、例えば、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、膨張化黒鉛粉末、鱗片状黒鉛粉末、球状黒鉛粉末等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、空隙率の調整や発電部での電気特性等を考慮すれば、好ましくは、表面積の大きい膨張化黒鉛粉末と球状黒鉛粉末とが混合したものであるのがよい。また、これらの黒鉛粉末は、より平滑な炭素樹脂複合層を得るためや、バインダー樹脂との接着を良好にするなどの観点から、好ましくは、平均粒子径が１〜５０μｍのものを用いるのがよい。
【００６７】
ここで、炭素樹脂複合層３２を形成するバインダー樹脂と炭素材との配合割合については、前記第１の実施形態の場合と同様に、最終的に得られる炭素樹脂複合層の導電性と強度との兼ね合い等を考慮すると、好ましくは、バインダー樹脂と炭素材との質量比が５：９５〜５０：５０であるのがよく、より好ましくは１０：９０〜３０：７０であるのがよく、更に好ましくは１５：８５〜２０：８０であるのがよい。
【００６８】
また、炭素樹脂複合層３２の厚みについては特に制限はなく、燃料電池の種類や用途等によっても変化するが、例えば家庭等で使用される静置型の用途の場合、好ましくは、片面あたりの厚みが１０〜２０００μｍであるのがよく、より好ましくは１５〜１０００μｍであるのがよい。一方で、自動車用燃料電池のような薄肉化が求められる用途では、好ましくは、片面あたりの厚みが２０〜５００μｍであるのがよく、より好ましくは２５〜２５０μｍであるのがよい。
【００６９】
一方で、本発明の第２の実施形態の燃料電池用セパレータにおいては、前述の通り、外周縁部の表面平滑性を確保して〔好適には、表面粗さＲａ（JIS B0601-2001に基づく算術平均粗さ）を１〜１０μｍの範囲にすることがよい。〕、燃料電池として使用においてスタックする場合に使用されるパッキン等とのシール性を確保する等の目的から、炭素樹脂複合層３２の外周側面には、樹脂製の表面平坦部（前述の通り、この第２の実施形態においては、当該表面平坦部と樹脂部とは共通するものである）３７を設ける。ここで、この樹脂製の表面平坦部（樹脂部）３７については、それを構成する表面用樹脂３５を含有するものであるが、前述の通り、加熱加圧処理による成形の過程においてこの表面用樹脂３５が必要以上に炭素樹脂複合層３２（その前駆体であるプリフォーム層４０）側や、或いは成形金型の外などに流れ出ることを抑制する必要があり、前記したような炭素樹脂複合層の外周側面から内側１２．５μｍ迄の測定範囲における樹脂の平均体積分率を有するようにすると共に、そのような表面用樹脂３５をできるだけ抱え込んで出来上がる表面平坦部（樹脂部）３７の賦形性を確保することが重要であり、そのために、この第２の実施形態における表面平坦部（樹脂部）３７の形成に際しては不織布３８を用い、図１２に例示したようにこの不織布３８を表面平坦部（樹脂部）３７に内在させた構成とすることが必要とされる。具体的には、後述の製造方法に示されるように、加熱加圧処理により表面用樹脂３５の一部又は全部を不織布３８に含浸させた不織布−樹脂複合層を形成し（工程ｂの前半工程）、この工程ｂの前半工程か、或いは、この不織布−樹脂複合層を更に加熱加圧処理する工程（工程ｂの後半工程）により、表面用樹脂３５が予備硬化されて表面平坦部（樹脂部）の前段階に相当する前駆体状態となった前段樹脂層（プリプレグ層）４１を備えるセパレータ前駆体を製造し、このセパレータ前駆体を加熱加圧処理（本硬化）させることにより表面平坦部（樹脂部）３７として形成させる。
また、表面用樹脂が熱可塑性樹脂である場合には、不織布−樹脂複合層の調製時には、その際の加熱加圧処理により、表面用樹脂を溶融させ、予備硬化させて不織布と表面用樹脂とが複合化した不織布−樹脂複合層を形成し、また、セパレータ前駆体の製造時には、その際の加熱加圧処理により、不織布−樹脂複合層中の予備硬化した表面用樹脂を溶融させて金属基材の表面に固定化した不織布−樹脂複合層〔表面平坦部（樹脂部）〕を形成し、更に、セパレータの調製時には、その際の加熱加圧処理により、不織布−樹脂複合層〔表面平坦部（樹脂部）〕中の予備硬化した表面用樹脂を溶融させてこの溶融した表面用樹脂の一部を炭素樹脂複合層の前駆体であるプリフォーム層の空隙内に移動させて含浸させ、また、プリフォーム層を本硬化させて炭素樹脂複合層を形成させると共に表面用樹脂を本硬化させて表面平坦部（樹脂部）を形成させ、更に、炭素樹脂複合層の外周側面の内側に表面用樹脂が含浸して本硬化した樹脂含浸領域を有する緩衝部を形成させる。
金属基材３１の表面において炭素樹脂複合層の外周側面の外側に形成される表面平坦部（樹脂部）については、このような不織布３８を用いて形成することにより、前記した表面用樹脂３５の必要以上の流出を抑制することができて、前記のような所望の樹脂の平均体積分率を有する炭素樹脂複合層３２（樹脂含浸領域を有する緩衝部３２ｂ）を形成できると共に、表面平坦部（樹脂部）３７としての賦形性を確保でき、特に、セパレータの厚みの制御をしながらも賦形性を確保できるため好ましい。
【００７０】
ここで、このような目的で使用される不織布３８については、表面用樹脂３５の過剰な流出を抑制できる等、本発明の目的の範囲のものであれば特に制限されるものではないが、好ましくは、後述する本成形（本硬化）の際の温度（通常、１８０〜２２０℃程度）に対する耐熱性を有する繊維から構成されることがよく、そのような本成形温度以上の融点を有する樹脂繊維または無機繊維等を用いることが好ましい。具体的には、アラミド樹脂、ポリアリデート樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂（熱可塑性エポキシ樹脂）、ポリエチレンナフタレート樹脂（PEN）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（PPS）、ポリメチルペンテン（PMP）及び炭素繊維、ガラス繊維等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上であってもよく、その中でも、耐食性、耐熱性及び成型後の平滑性の理由から、ポリメチルペンテン（PMP）を用いることがより好ましい。また、同じように、本発明の目的の範囲内であれば特に制限されるものではないが、このような繊維として、好ましくはその平均繊維径が１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍであるものを用いることが表面用樹脂３５の保持性および成型後の平滑性の理由からよく、また、そのような繊維を用いて、得られる表面平坦部（樹脂部）３７における不織布の含有率が好ましくは２０〜８０体積％、より好ましくは、４０〜６０体積％となるようにすることがよい。そのような不織布含有率とするために、好ましくは、目付量が６〜１００ｇ／ｍ２である不織布を使用することができる。なお、通常仕上がりの厚みよりも厚いものを用いて、予備硬化、あるいは、本硬化後に、不織布が表面平坦部（樹脂部）３７に全体的に分布し、その結果、表面平坦部（樹脂部）３７の機械的強度、特に変形に対して割れなどを発生させないことが重要である。
【００７１】
また、前記の表面用樹脂３５としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、前記炭素樹脂複合層３２の場合と同様に、燃料電池として自動車等に搭載した際の動作環境下での耐久性等を考慮して熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂として、好ましくは、酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂（熱可塑性エポキシ樹脂）、ポリエチレンナフタレート樹脂（PEN）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（PPS）、ポリメチルペンテン（PMP）等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上であってもよい。また、例えば、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上であってもよい。なかでも好ましくは、耐久性に優れるレゾール型フェノール樹脂、又はエポキシ樹脂を用いるのがよい。また、この表面用樹脂３５については、本発明の目的の範囲内において、常温で液状若しくは粉末状、又は、予めシートやフィルム状などに加工されたもの等、いずれも用いることができる。
【００７２】
また、表面平坦部（樹脂部）３７の厚みについては特に制限はなく、燃料電池の種類や用途等によっても変化するが、前記の炭素樹脂複合層３２と同じでもよく、例えば家庭等で使用される静置型の用途の場合、好ましくは、片面あたりの厚みが１０〜２０００μｍであるのがよく、より好ましくは１５〜１０００μｍであるのがよい。一方で、自動車用燃料電池のような薄肉化が求められる用途では、好ましくは、片面あたりの厚みが２０〜５００μｍであるのがよく、より好ましくは２５〜２５０μｍであるのがよい
【００７３】
また、本発明の第２の実施形態のセパレータにおいては、このように形成される表面平坦部（樹脂部）３７の表面にガスケットやパッキン等の役割を担う樹脂製のシーリング層を予め設けておくようにしてもよい。このシーリング層については、前記表面用樹脂３５とは別の樹脂を用いて形成してもよく、或いは、表面用樹脂３５を多めに使用して、表面平坦部（樹脂部）３７表面が膨れ上がるように形成してもよい。
【００７４】
他方、本発明の第２の実施形態の燃料電池用セパレータにおける金属基材３１については、前記第１の実施形態の場合と同様に、金属薄板からなるものを用いることができ、例えば、ステンレススチール、チタン、チタン合金、アルミニウム合金等の金属箔を挙げることができる。また、この金属基材の厚みについては特に制限はなく、炭素樹脂複合層の場合と同様に燃料電池の種類や用途等によっても異なるが、自動車用燃料電池のような場合には、好ましくは１０〜２００μｍであるのがよい。なお、本発明の金属基材３１においては、前記第１の実施形態の場合と同様に、炭素樹脂複合層３２や表面平坦部（樹脂部）３７との接着性のために、基材表面に接着剤が予め塗布されたものを用いてもよい。このような接着剤については、特に制限はないが、好ましくは、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体の一部又は全部がポリオレフィン樹脂にグラフトした酸変性ポリオレフィンを含む接着剤のような酸変性した熱可塑性樹脂を含んだ接着剤や、フェノール樹脂系の接着剤であるのがよい。このような接着剤を用いる場合については、得られたセパレータにおける金属基材３１と、炭素樹脂複合層３２との界面において、金属基材側から１２．５μｍの界面層における樹脂の平均体積分率が、好ましくは３０〜８０体積％、より好ましくは５０〜８０体積％となるようにすることがよい。なお、この樹脂の平均体積分率は、同様に、ＩＲイメージング測定により求めることができる。
【００７５】
次に、上記のような第２の実施形態のセパレータを製造する方法について、表面平坦部（樹脂部）の表面用樹脂が熱硬化性樹脂である場合を例にして説明する。本発明の第２の実施形態の燃料電池用セパレータの製造方法は、少なくとも、以下の３つの工程（工程ａ〜工程ｃ）を備えるものである。すなわち、
〔工程ａ：炭素樹脂複合層の予備形成工程〕
熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂と炭素材とを含む混合材料を用いて、この混合材料を金属基材の表面に固定化処理して混合材料層を形成する工程。
〔工程ｂ：セパレータ前駆体の形成工程〕
工程ａとは別に、不織布に補強用樹脂を配し、これらを加熱加圧処理して、表面用樹脂の一部又は全部が不織布に含浸された不織布−樹脂複合層を形成する前半の工程と、一方で、工程ａで形成された混合材料層の外周側面に、前半で作製した不織布−樹脂複合層を配置し、これらを共に固定化処理して、前記混合材料層と不織布−樹脂複合層とが金属基材の表面に固定されてなるセパレータ前駆体を形成する後半の工程とを備える工程。
ここで、これら工程ａ及び工程ｂの後半におけるいずれかの固定化処理は加熱加圧処理であって、これらいずれかの加熱加圧処理により、前記混合材料層中のバインダー樹脂を予備硬化させて前駆体状態のバインダー樹脂と炭素材とを含むプリフォーム層を形成し、また、工程ｂの後半における固定化処理が加熱加圧処理であって、工程ｂの前半又は後半のいずれかの加熱加圧処理により、前記不織布−樹脂複合層中の表面用樹脂を予備硬化させ、表面平坦部（樹脂部）の前段階に相当する前駆体状態の表面用樹脂３５と不織布３８とを含む前段樹脂層（プリプレグ層）４１を形成する。なお、金属基材表面に当該プリフォーム層と前段樹脂層（プリプレグ層）とが固定されてなるものを、この第２の実施形態における「セパレータ前駆体」と呼ぶ。
【００７６】
続いて、
〔工程ｃ：金属基材、発電部、及び表面平坦部（樹脂部）の一体化工程〕
工程ａ〜ｂを経て形成されたセパレータ前駆体を加熱加圧処理して、プリフォーム層における前駆体状態のバインダー樹脂と、プリプレグ層中の前段階（前駆体）状態の表面用樹脂とを本硬化（本成形）させて、金属基材の表面に炭素樹脂複合層と表面平坦部（樹脂部）とをそれぞれ形成する工程。
その際、前記プリプレグ層における前駆体状態の表面用樹脂を溶融させて、一部の溶融表面用樹脂をプリフォーム層（炭素樹脂複合層）側に含浸させ（樹脂含浸領域を有する緩衝部を形成）、少なくとも、この表面用樹脂が含浸して形成された緩衝部よりも内側には、燃料電池の単位セルを構成した際にＭＥＡに相対面して接触されることになる発電部を形成する。この工程ｃにより、本発明の第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータを製造することができる。
【００７７】
ここで、工程ａ又は工程ｂの後半のいずれかの固定化処理が加熱加圧処理であって、バインダー樹脂が予備硬化されて前駆体状態のバインダー樹脂（プリフォーム層）になる手順については、工程ａで用いる混合材料の種類によって、適宜決めることができる。
先ず、工程ａで用いる混合材料が溶媒を含むスラリーである場合には、図１３に例示したように、例えば印刷や塗布、塗工等により金属基材の片面又は両面にスラリーからなる混合材料を配した上で、工程ａでの固定化処理をスラリー中の溶媒を除去する溶媒乾燥処理として、金属基材上に混合材料層を形成する。混合材料として使用されるバインダー樹脂及び炭素材の種類等については前記の通りであり、好ましくは、これらをバインダー樹脂：炭素材（質量比）で、好ましくは５：９５〜５０：５０、より好ましくは１０：９０〜３０：７０、更に好ましくは１５：８５〜２０：８０で混合することがよい。混合材料層を形成する位置については、特に制限されるものではないが、セパレータとして形成した際に発電部３２ａとして使用したい部分を見越して、好ましくは金属基材表面のうちの中央近傍等に配されることがよい。なお、金属基材において混合材料を配しない部分については、この後の工程ｂの後半において、工程ｂの前半にて形成された不織布−樹脂複合層が配置されるが、予め、この配置しない部分に樹脂フィルム等のマスク材を貼付けして保護しておくことができる。
【００７８】
そして、工程ａが溶媒乾燥処理である場合、工程ｂでの固定化処理は、加熱加圧処理であって、前記混合材料層中のバインダー樹脂を予備硬化させて前駆体状態のバインダー樹脂と炭素材とを含むプリフォーム層を形成するようにすればよい。これによりプリフォーム層が形成されると共に、金属基材上にプリフォーム層が固定される。また、後述するように、工程ｂの前半で形成される不織布−樹脂複合層についても、工程ｂの後半での固定化処理（加熱加圧処理）を経て金属基材上に固定されて前段樹脂層（プリプレグ層）として形成されることになり、金属基材上にプリフォーム層と前段樹脂層（プリプレグ層）とが共に固定されてなるセパレータ前駆体を得ることができる。
【００７９】
ここで、混合材料が溶媒を含むスラリーである場合について、用いられる溶媒としては特に制限はなく、前記第１の実施形態の場合と同様に、アルコール類やエーテル類等を挙げることができるが、熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂や炭素材が均一に分散できる観点等から、好ましくは、１−ブチルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル等を用いるのがよい。また、工程ａでの溶媒乾燥処理については、８０〜９０℃の温度で１０〜２０分間加熱してスラリー中の溶媒を乾燥させるのがよい。その際、金属基材の片面に混合材料を配して溶媒乾燥処理を行い、これを繰り返して片面ずつ混合材料層を形成するようにしてもよく、或いは、金属基材の両面に混合材料を配した状態で、一度の溶媒乾燥処理で両面まとめて混合材料層を形成するようにしてもよい。この際、この溶媒乾燥処理においても、前記の加熱条件により混合材料中のバインダー樹脂の一部又は全部が予備硬化される場合もある。なお、常温で液状のバインダー樹脂を用いる場合にも、溶媒と共にスラリーにして混合材料を金属基材に配するようにするのがよい。
【００８０】
ここで、この第２の実施形態において、工程ａにおける混合材料層から工程ｂにおけるプリフォーム層の形成の過程における予備硬化及び前駆体状態については、前記第１の実施形態の場合と同様に、ＪＩＳ Ｋ ６８００「接着剤・接着用語」で定義されるＢ−ステージ（熱硬化性樹脂の硬化中間体）の状態を目標にすることができる。具体的には、後述する実施例で示すように、示差走査熱量計（DSC）を用いて算出される硬化度が１０〜５０％となるようにするのが好ましく、少なくとも、工程ｂの後半までの固定化処理によって形成されるセパレータ前駆体のプリフォーム層が、当該硬化度を有するようにすることが好ましい。また、この工程ａにおける混合材料層から工程ｂにおけるプリフォーム層の予備硬化及び前駆体状態については、鉛筆硬度測定において６Ｂで傷が付く荷重が２０〜１００ｇであるのがよい。
【００８１】
また、混合材料がスラリーである場合における工程ｂの後半での固定化処理（加熱加圧処理）については、少なくとも、この工程ｂにおいて混合材料層中のバインダー樹脂を前駆体状態に予備硬化させてプリフォーム層を形成する必要があることから、好ましくは、８０〜１２０℃、０．３〜１．５ＭＰａの圧力での条件下で、２０秒〜１０分間の処理を行うのがよい。また、この工程ｂの後半の加熱加圧処理により、好ましくは５０〜８０体積％の空隙率を有するプリフォーム層を形成するようにするのがよい。ここで、予備硬化及び前駆体状態については、前記と同様である。
【００８２】
一方で、工程ａで用いる混合材料が粉体からなる場合には、図１４に例示したように、例えば金型等を用いながら金属基材の片面又は両面の所定の位置に混合材料を配して積層させた上で、工程ａでの固定化処理を加熱加圧処理として、混合材料層中のバインダー樹脂を予備硬化させる予備硬化処理とする。これにより、金属基材上に混合材料層を形成することができる。この場合、工程ｂの後半での固定化処理についても加熱加圧処理とするが、少なくとも、この工程ｂの後半における加熱加圧処理により、工程ａで形成された混合材料層中のバインダー樹脂を予備硬化させて前駆体状態のバインダー樹脂を含むプリフォーム層に変換することが必要であるが、加熱加圧処理を調整することで、工程ａの段階でプリフォーム層を形成することももちろん可能である。この工程ａでの加熱加圧処理については、好ましくは、０．３〜２ＭＰａの圧力での条件下で、８０〜１２０℃の温度で１〜３０分間の処理を行うようにするのがよい。ここで、予備硬化及び前駆体状態については、前記と同様である。
【００８３】
また、この第２の実施形態においても、工程ａで金属基材の表面にバインダー樹脂及び炭素材を含む混合材料を配するにあたり、予め金属基材の表面に接着剤を塗布しておくようにしてもよい。このような接着剤については、特に制限はないが、好ましくは、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体の一部又は全部がポリオレフィン樹脂にグラフトした酸変性ポリオレフィンを含む接着剤のような酸変性した熱可塑性樹脂を含んだ接着剤や、フェノール樹脂系の接着剤であるのがよい。このような接着剤を用いる場合については、好ましくは、工程ｃを経て得られたセパレータにおける金属基材３１と、炭素樹脂複合層３２との界面において、金属基材側から厚さ１２．５μｍの界面層における樹脂の平均体積分率が好ましくは３０〜８０体積％、より好ましくは５０〜８０体積％となるようにすることがよい。
【００８４】
この第２の実施形態では、前記の通り、工程ａとは別に工程ｂの前半において不織布と表面用樹脂とを加熱加圧条件下で熱処理させて、不織布−樹脂複合層を得る。使用される不織布及び表面用樹脂の種類等については前記の通りであるが、好ましくは、使用する不織布の含有率が１０〜８０質量％、より好ましくは、１５〜７５質量％となるようにすることがよい。そして、好ましくは、これらを８０〜１４０℃、０．２〜３ＭＰａの圧力での条件下で、１〜１５分間の処理を行って、表面用樹脂の一部又は全部をこの工程ｂの前半の段階で不織布に含浸させると共に、当該表面用樹脂を予備硬化させて、予備硬化された表面用樹脂が不織布に含浸されてなる不織布−樹脂複合層を形成させる。形成された不織布−樹脂複合層は、この後の工程ｂの後半において、前記工程ａにおいて混合材料層（又はプリフォーム層）が形成されていない金属基材表面に配されるが、このようにするために、この工程ｂの前半において、不織布―樹脂複合層から、予め混合材料層（又はプリフォーム層）に該当する部分をトリミングして枠状等の所望の形状に加工しておくことが好ましい。或いは、予め枠状等の所望の形状に加工された不織布や樹脂フィルムなどを用いて不織布−樹脂複合層を形成してもよい。なお、予備硬化及び前駆体状態については、前記と同様にＪＩＳ Ｋ ６８００「接着剤・接着用語」で定義されるＢ−ステージ（熱硬化性樹脂の硬化中間体）の状態を目標にすることができる。具体的には、後述する実施例で示すように、示差走査熱量計（DSC）を用いて算出される硬化度が１０〜７０％となるようにするのが好ましく、少なくとも、工程ｂまでの固定化処理によって形成されるセパレータ前駆体における前段樹脂層であるプリプレグ層が、当該硬化度を有するようにすることが好ましい。
【００８５】
そして、これら工程ａ及び工程ｂの前半の後に行われる工程ｂの後半では、工程ａで得られた混合材料層（金属基材上に形成）と、工程ｂの前半で得られた不織布−樹脂複合層とを、共に加熱加圧処理して、少なくとも、この工程ｂにおいて混合材料層の場合は前記の通りプリフォーム層とすると共に、不織布−樹脂複合層については、表面用樹脂を予備硬化させて前段階（前駆体）状態の表面用樹脂を含む前段樹脂層（プリプレグ層）として形成させ、これらプリフォーム層と前段樹脂層（プリプレグ層）とを金属基材上に固定してセパレータ前駆体として形成する。そのため、このような工程ｂの後半における加熱加圧処理は、好ましくは、８０〜１２０℃、０．３〜１．５ＭＰａの圧力での条件下で、２０秒〜１０分間の処理であることがよい。
【００８６】
このような工程ａ〜ｂを経て得られるセパレータ前駆体は、図１５に例示したように、金属薄板からなる金属基材３１と、この金属基材３１の少なくとも片面に積層され、前駆体状態の熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂及び炭素材を含むプリフォーム層４０と、当該プリフォーム層４０の外周側面側には前段階（前駆体）状態の表面用樹脂３５が不織布３８に含浸されてなるプリプレグ層４１を備えており、このプリフォーム層４０は、樹脂含有率が５〜５０質量％であると共に、空隙率が５０〜８０体積％となることがよく、また、前段樹脂層（プリプレグ層）においては、不織布を構成する繊維の平均繊維径が１〜２０μｍであり、当該不織布の含有率が２０〜８０体積％であることがよい。
【００８７】
このセパレータ前駆体は、この第２の実施形態のセパレータを製造するために使用されるものであって、予備成形体に相当する。プリフォーム層及び前段樹脂層（プリプレグ層）は、それぞれ、上述したようにバインダー樹脂又は表面用樹脂を予備硬化させて前駆体状態としたものであり、好ましくは、プリフォーム層の示差走査熱量計により測定される硬化度が１０〜５０％であると共に、前段樹脂層（プリプレグ層）の示差走査熱量計により測定される硬化度が１０〜７０％であるのがよい。また、プリフォーム層については、鉛筆硬度測定において６Ｂで傷がつく荷重が２０〜１００ｇであるのがよい。また、プリフォーム層及び前段樹脂層（プリプレグ層）の厚みについては、いずれも、例えば家庭等で使用される静置型用途のセパレータを得る場合には、好ましくは、片面あたりの厚みが３０〜６０００μｍであるのがよく、自動車用燃料電池のような薄肉化が求められる用途では、好ましくは、片面あたりの厚みが３０〜１５００μｍであるのがよく、より好ましくは、５０〜５００μｍであるのがよい。
【００８８】
そして、本発明においては、前記工程ｂを経て得られたセパレータ前駆体を用いて、これを、更に加熱加圧処理することで、プリフォーム層４０中の前駆体状態バインダー樹脂を本硬化させてプリフォーム層４０を炭素樹脂複合層３２に変換させると共に、前段樹脂層（プリプレグ層）４１中の前駆体状態の表面用樹脂を本硬化させて、前段樹脂層（プリプレグ層）４１を表面平坦部（樹脂部）３７に変換させる。そして、この本硬化の過程においては、前段樹脂層（プリプレグ層）４１中の表面用樹脂の一部が一旦熱により溶融されて、その溶融された表面用樹脂が本硬化の最中のプリフォーム層の空隙に含浸されながら硬化されることにより、先の図１２に示したように、表面用樹脂３５が炭素樹脂複合層３２含浸され、それにより、炭素樹脂複合層３２側においては、当該炭素樹脂複合層の外周側面から内側１２．５μｍ迄の測定範囲の樹脂の平均体積分率が３０〜９０体積％となる。
【００８９】
この工程ｃの加熱加圧処理は、プリフォーム層及び前段樹脂層（プリプレグ層）における前駆体状態の樹脂を本硬化させる本硬化処理であることから、好ましくは、１８０〜２２０℃、１０〜６０ＭＰａの圧力での条件下で、３秒〜３０分間の処理を行うのがよい。そして、この工程ｃの処理により、前記の通り、炭素樹脂複合層の外周側面から内側１２．５μｍ迄の測定範囲の樹脂の平均体積分率が３０〜９０体積％となり、少なくとも、この１２．５μｍの測定範囲よりも内側に、３〜３０体積％の空隙率を有する発電部２ａが形成される。ここで、本硬化とは、前記第１の実施形態の場合と同様に、ＪＩＳ Ｋ ６８００「接着剤・接着用語」で定義されるＣ−ステージ（熱硬化性樹脂の硬化反応の最終状態）の状態を目安にすることができるが、示差走査熱量計（DSC）を用いて算出される硬化度が６０〜１００％となるようにするのが好ましい。また、この加熱加圧処理において、所定の金型を用いるなどしてセパレータのガス流路（溝）等を同時に形成するようにしてもよい。
【００９０】
この第２の実施形態においては、これらの工程ａ〜工程ｃを備えることで、上述したように、金属基材の表面に、炭素樹脂複合層と表面平坦部（樹脂部）とを備え、尚且つ炭素樹脂複合層においては、表面用樹脂の含浸に起因して当該炭素樹脂複合層の外周側面から内側１２．５μｍ迄の測定範囲の樹脂の平均体積分率が３０〜９０体積％となり、さらには、少なくともこの１２．５μｍの測定範囲よりも内側には、樹脂含有率が５〜５０質量％であると共に空隙率が３〜３０体積％である発電部が形成される。この周辺補強層の表面粗さＲａは１〜１０μｍであることが好ましく、このような炭素樹脂複合層及び表面平坦部（樹脂部）を備えた燃料電池用セパレータを得ることができる。
【００９１】
また、この第２の実施形態においては、セパレータ前駆体としての状態を省略して、セパレータを製造するようにしてもよい。例えば、工程ｂの後半において、混合材料層と不織布−樹脂複合層とを金属基材上に固定するが、この際の固定化処理を前記の本硬化の際の温度、圧力及び時間の条件で加熱加圧処理することにより、セパレータ前駆体へ経ずに本発明の燃料電池用セパレータを得ることもできる。
【００９２】
以上は、表面平坦部（樹脂部）の表面用樹脂が熱硬化性樹脂である場合を例にして、セパレータの製造方法及びセパレータ前駆体を説明したが、表面平坦部（樹脂部）の表面用樹脂が熱可塑性樹脂である場合においても、上記のセパレータの製造方法における工程ａ〜工程ｃの操作は実質的に同じであり、また、セパレータ前駆体の構成についても実質的に同じである。すなわち、表面平坦部（樹脂部）の表面用樹脂が熱可塑性樹脂である場合には、不織布−樹脂複合層を形成する工程ｂの前半及びこの不織布−樹脂複合層を金属基材上に固定する工程ｂの後半での加熱加圧処理の際に、熱可塑性樹脂からなる表面用樹脂が溶融と固化とを繰り返し、この表面用樹脂の溶融・固化が上記の表面用樹脂が熱硬化性樹脂である場合と同様の作用効果を発現する。
【実施例】
【００９３】
＜第１の実施形態に係る実施例＞
以下、試験用セパレータの製造に係る実験例（実施例、比較例）に基づいて、第１の実施形態に係る燃料電池用セパレータ及びその製造方法並びにセパレータ前駆体について、より具体的に説明する。但し、第１の実施形態に係る発明はこれらの内容に制限されるものではない。また、この実験例で使用した各種材料とその略称、及び、諸物性値の測定（評価）方法は下記のとおりである。【００９４】
＜炭素材＞
Ｇ１：QINGDAO GR-TAIDA CARBON Co.,Ltd社製 球状黒鉛ＳＧ６（平均粒子径6μmの球状粒子）
Ｇ２：伊藤黒鉛工業社製 膨張化黒鉛粉末ＥＣ３００（平均粒子径50μm）
Ｇ３：伊藤黒鉛工業社製 球状黒鉛粉末ＳＧ−ＢＨ（平均粒子径20μm）【００９５】
＜バインダー樹脂＞
Ｒ１：リグナイト社製 レゾール型フェノール樹脂 ＡＨ１１４８（粉末タイプ）
Ｒ２：リグナイト社製 レゾール型フェノール樹脂 ＡＨ１３０５（液状タイプ、固形分60％）
Ｒ３：リグナイト社製 レゾール型フェノール樹脂 ＡＨ１３０６（液状タイプ、固形分60％）
＜表面用樹脂＞
Ｆ１：サンユレック社製 エポキシ樹脂シート ＤＲＳ（厚み25μmのフィルム）
Ｆ２：三井化学社製 酸変性ポリオレフィン アドマー（登録商標）ＬＦ１２８（厚み25μmのフィルム）
Ｆ３：リグナイト社製 レゾール型フェノール樹脂 ＡＨ１３０６（液状タイプ、固形分60％）【００９６】
＜金属基材＞
Ｍ１：純チタン１種（厚み50μm）
Ｍ２：ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌ（厚み50μm）
このうち、Ｍ１の純チタン１種、及びＭ２のステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌの化学組成は下記表１、表２に示したとおりである。また、これらはいずれも、使用前に、フッ化水素酸５g/Lと硝酸１５g/Lの混合酸溶液を３５℃に保温した中に６０秒間浸漬したのち、蒸留水で十分に洗浄し、更に６０℃温風乾燥機で１時間乾燥したものを用いた。【００９７】
【表１】
2019078345.tif 000003
【００９８】
【表２】
2019078345.tif 000004
【００９９】
〔空隙率の測定〕
島津製作所社製自動水銀ポロシメータ（オートポアIV 9520）を用いて、水銀圧入データを測定した。測定に際しては、得られたセパレータにおける炭素樹脂複合層の発電部（セパレータ前駆体の場合にはプリフォーム層において発電部に相当する箇所）から一辺１０ｍｍの正方形に切り出したシート状サンプルを５枚用意し、専用のサンプル容器に入れて測定した。測定データの全細孔容積を、サンプル形状と厚みから算出した炭素樹脂複合層の容積（又はプリフォーム層の容積）で除して空隙率を算出した。【０１００】
〔硬化度の測定１〕
示差走査熱量計（DSCと略記）（NETZSCH社 DSC 214 Polyma）を用いて、測定対象サンプル（セパレータ前駆体のプリフォーム層）のＤＳＣデータを測定した。測定条件は昇温速度１０℃／分として、装置に付属のソフトにより、１５０℃以上に現れる発熱ピークから総発熱量を算出し、使用した混合材料の総発熱量を同様にして算出して、下記式から硬化度（DSC：％）を算出した。
硬化度（％）＝１００−〔(プリフォーム層の総発熱量／混合材料の総発熱量)×１００〕
また、測定対象サンプルをセパレータの炭素樹脂複合層としたときの硬化度（％）を上記の式と同様にして算出した。なお、図７には、セパレータ前駆体のプリフォーム層について測定したＤＳＣデータの一例を示す。【０１０１】
〔硬化度の測定２〕
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４：１９９９に規定の引っかき硬度（鉛筆法）を評価する際の試験機器において、６Ｂの鉛筆を用いて荷重を変化させて、測定対象であるサンプル（セパレータ前駆体のプリフォーム層）の表面に目視で傷が入るのが確認されたときの荷重値（鉛筆荷重：ｇ）を求めた。【０１０２】
〔樹脂の平均体積分率の測定〕
測定対象であるサンプルの断面を切り出し、所定の包埋樹脂を用いて作製した試験片について、イメージングＩＲを測定した。その際、サンプルに含まれる樹脂に特有のＩＲピークから、特定の樹脂の面内分布をマッピングし、マッピングを行った面積（炭素材や空隙を含めた観察面の面積）に対する特定の樹脂の面積率を算出した。次いで、材料の等方性を仮定し、算出した樹脂の面積率をそのまま体積分率とした。このようにして、図８に示したように、ｉ）炭素樹脂複合層２の表面平坦部2bにおける樹脂部2cの最表面から深さ方向１２．５μｍ迄の測定範囲で測定される樹脂の平均体積分率、ii）表面平坦部2bにおける炭素樹脂複合層２の厚み方向の中心で上下方向に１２．５μｍの厚みを有する中心層で測定される樹脂の平均体積分率、及びiii）樹脂部2cの仮想下面ｆから深さ方向１２．５μｍ迄の測定範囲で測定される境界層での樹脂の平均体積分率を求めた。更に、金属基材上に炭素樹脂複合層を形成する際に接着剤を使用した場合には、炭素樹脂複合層の金属基材側から厚さ１２．５μｍの界面層における樹脂の平均体積分率を求めた。
ここで、樹脂部2cの特定にあたっては、炭素樹脂複合層２の外周縁部の上面から含浸させる表面用樹脂５の体積から計算される体積相当厚さｄを炭素樹脂複合層２の表面平坦部2bにおける樹脂部2cとした。具体的には、表面用樹脂がフィルム（F1、F2）の場合には、その厚み分を体積相当厚さｄとして（F1、F2は共に厚みが25μm）、炭素樹脂複合層２に含浸した樹脂部2cとした（樹脂部2cの厚みｄは25μm）。また、表面用樹脂が液状タイプ（F3）の場合には、炭素樹脂複合層２の外周縁部に塗布した塗布量から樹脂を固形分換算して、その厚み分を体積相当厚さｄとして（F3を使用した実験No.7-1では厚み分ｄは27μmになる）、炭素樹脂複合層２に含浸した樹脂部2cとした（樹脂部2cの厚みは27μm）。更には、iii）の測定にあたり、下記実験例１のように、樹脂部2cの仮想下面ｆから深さ１２．５μｍの範囲で炭素樹脂複合層２の測定範囲を確保することができない場合には、金属基材１の表面から厚さ１２．５μｍを当該測定範囲として測定した。【０１０３】
また、樹脂の平均体積分率の測定に際して、具体的には、フェノール樹脂の場合には１１８０ｃｍ−１の吸収強度を用い、エポキシ樹脂の場合には９１６ｃｍ−１の吸収強度を用い、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｆ２）の場合には１３７０ｃｍ−１の吸収強度を用いて、ＩＲマッピングした。ここで、図９には、フェノール樹脂のＩＲ吸収スペクトルの例を示し、図１０には、包埋に用いたポリエステル樹脂のＩＲ吸収スペクトルの例を示す。これらから分かるように、包埋樹脂は、フェノール樹脂の１１８０ｃｍ−１にも、エポキシ樹脂の９１６ｃｍ−１にも、酸変性ポリオレフィン樹脂の１３７０ｃｍ−１にも吸収を持たず、また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂は、相互に吸収線が重ならないことが確認できる。したがって、フェノール樹脂とエポキシ樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂は、本方法により独立に各々の存在量（体積分率）を算出可能である。また、本実施例において、バインダー樹脂がフェノール樹脂であり、追加樹脂がエポキシ樹脂の場合、又は、バインダー樹脂がフェノール樹脂であり、追加樹脂が酸変性ポリオレフィン樹脂の場合において、炭素樹脂複合層の周辺部表面から深さ１２．５μｍまでの表面層について樹脂の平均体積分率を算出する際には、上記の波数の吸収強度から各々の樹脂の体積分率を算出し、その和を樹脂の平均体積分率とした。更に、試験片を準備するにあたっては、上記ポリエステル樹脂を用いて試験片を埋包し、鏡面研磨して試験片の断面が露出したサンプルを準備した。ＩＲ測定は反射光により行った。マッピング等の測定条件の詳細は下記の通りである。【０１０４】
使用機器：
（本体）ＦＴ／ＩＲ−６１００型  日本分光株式会社製
（顕微ユニット）ＩＲＴ−７０００型  日本分光株式会社製
測定方法：正反射法（鏡面法）
検出器：下記２検出器の切換
（ｉ）リニアアレイナローバンドＭＣＴ検出器（4000〜750cm-1)
（ii）ミッドバンドＭＣＴ検出器（4000〜650cm-1)
観察領域：
ピクセルサイズ：１２．５μｍ×１２．５μｍ
３ピクセル×４８ピクセル
解析方法：クラマースクローニッヒ変換【０１０５】
〔樹脂含有率（質量％）の測定〕
測定対象を約０．１ｇ計量し、空気流通の電気炉中で５００℃、５時間処理することにより樹脂を酸化消耗除去し、残材の質量を計量することにより、炭素の質量割合（質量％）を算出し、それにより、樹脂の含有率（質量％）を求めた。【０１０６】
〔耐食性の評価１〕
長手方向の中央に炭素樹脂複合層の発電部と表面平坦部との境界が位置するようにして、セパレータを１０ｍｍ×５０ｍｍの形状に切り出し、炭素樹脂複合層が形成されていない面である金属基材の裏面と、切り出した４辺の端部とが評価液に触れないように、テフロン（登録商標）接着テープで被覆して耐食性評価用の試験片を用意した。
評価液としては、硫酸水溶液でｐＨ＝１．０に調整後、ＮａＦをフッ素イオン濃度が２０ｐｐｍになるように溶解させたものを用い、上記試験片を９０℃で３日間浸漬させた後、評価液中の金属イオンの濃度を調べた。金属イオン濃度が５００ｐｐｍを超えるものを不合格Ｃとし、５００ｐｐｍ以下のものを合格Ｂ、３００ｐｐｍ以下のものを合格Ａとして、耐食性（曲げ加工前の耐食性）を評価した。【０１０７】
〔耐食性の評価２〕
耐食性の評価１と同様にしてセパレータを１０ｍｍ×５０ｍｍの形状の切出し片に切り出した後、長手方向の両端幅５ｍｍを支持材に載せて、この切出し片の中央部を断面５ｍｍ直径の半円の押し具で１０ｍｍ下方に押し付け（３点曲げの要領で押し付け）、再び無負荷とする操作を１０回繰り返した。次いで、その切出し片を耐食性の評価１と同様に接着テープで被覆して試験片を用意し、評価液に浸漬させて、曲げ加工後の耐食性を評価した。評価の基準は、前述評価１と同じとした。【０１０８】
〔導電性（貫通抵抗）の評価〕
金（Au）からなる一辺１ｃｍの正方形の板を電極として上下に配置し、これらの間に測定対象のサンプル（セパレータ）を挟んで５ＭＰａの圧力を加えた状態で、１０ｍＡの直流電流を流して、そのときの上下の電極間の電圧を測定して、抵抗値を算出した。この抵抗値が３ｍΩｃｍ２を超えるものを不合格Ｃとし、３ｍΩｃｍ２以下のものを合格Ｂとし、２．５ｍΩｃｍ２以下のものを合格Ａて評価した。【０１０９】
〔表面平坦性（表面粗さＲａ）の評価〕
ミツトヨ社製小型表面粗さ測定器ＳＪ−３１０を用いて、測定対象のサンプル表面（セパレータの炭素樹脂複合層の表面平坦部における樹脂部表面）における長さ２ｍｍの粗度Ｒａ値（JIS B0601-2001に基づく算術平均粗さ：μm）を測定した。その際の測定力は０．７５ｍＮとし、先端部の端子の形状は２μｍ半径とした。【０１１０】
（実験例１：実験No.1-1〜1-9）
炭素材としてＧ１の球状黒鉛粉末を８．２質量部、熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂としてＲ２のレゾール型フェノール樹脂（液状タイプ、固形分60％）を３．０質量部、及び、溶媒として１−ブチルアルコールを６．０質量部用意し、これらを容器に入れて、シンキー社製自転・公転ミキサーＡＲＶ３１０を用いて１０００回転で２分間混ぜて完全に混合させ、スラリーからなる混合材料を調製した。【０１１１】
次いで、金属基材としてＭ１の純チタン１種（150mm×150mm×厚さ50μm）に対して、その片面に上記で得られたスラリー状の混合材料を塗装した。塗装の際には、ドクターブレードで乾燥時に所定の厚みになるようにギャップを調整しながら、自動塗工機（BEVS社製 Adjustable Applicator）を用いて塗工し、塗工面積は１２ｃｍ×１２ｃｍとし、乾燥後の混合材料層の厚みが８０μｍになるようにした。次いで、９０℃の温風乾燥器に金属基材ごと入れて５分間乾燥させた（以上、工程ａ）。【０１１２】
次に、表面用樹脂としてＦ１のエポキシ樹脂フィルムを１２ｃｍ×１２ｃｍのサイズに切り出し、上下左右にそれぞれ幅２０ｍｍのフレーム部を残すようにして中央部分を取り除いて枠状のフィルムにした。これを上記で得られた金属基材上の混合材料層に四辺を揃えて重ね合せ、プレス機を用いて加熱加圧条件下での熱処理を行った（工程ｂ）。この際の加熱加圧処理の条件は表３に示したとおりであり、予め、処理条件の温度で保持したプレス機にセットして、フレーム部を形成するエポキシ樹脂フィルムを固定化して前段樹脂層を設けると共に、混合材料層中のレゾール型フェノール樹脂を予備硬化してプリフォーム層に変換して、セパレータ前駆体を得た。なお、この実験例１（実験No.1-1〜1-9）において、後に炭素樹脂複合層の発電部に相当する箇所の厚みは８０〜１３０μｍであった。【０１１３】
次いで、上記で得られたセパレータ前駆体を金型にセットし、金型プレスによる加熱加圧条件下での熱処理を行った（工程ｃ）。この際の加熱加圧処理の条件は表３に示したとおりであり、予め熱処理条件温度で保持した金型にセパレータ前駆体をセットして、プリフォーム層中の前駆体状態バインダー樹脂を本硬化させて、プリフォーム層を炭素樹脂複合層に変換させると共に、前段樹脂層の表面用樹脂を溶融させて炭素樹脂複合層の外周縁部に含浸させて、この実験例１に係るセパレータを得た。【０１１４】
上記で製造された各セパレータについては、表面用樹脂である枠状のエポキシ樹脂フィルムＦ１が溶融して含浸した炭素樹脂複合層の表面平坦部が黒色を呈し、これに取り囲まれた発電部が灰色を呈した２色構造を有することが目視で確認された。また、いずれのセパレータにおいてもこれらの発電部と表面平坦部とが同じ高さの同一平面を形成しており、金属基材上に形成された炭素樹脂複合層はおよそ３５μｍの厚みを有していた。そして、各セパレータにおける炭素樹脂複合層について、発電部での樹脂含有率（質量％：表中では「発電部樹脂率（質量％）」と略している）、表面平坦部の測定点ｉ）〜iii）でのそれぞれの樹脂の平均体積分率（％：表中では「表面平坦部樹脂体積率（％）」と略している）、発電部の空隙率（体積％）は、それぞれ表４に示したとおりであり、また、これらのセパレータの中間体にあたる各セパレータ前駆体のプリフォーム層について、樹脂含有率（質量％：表中では「樹脂率（質量％）」と略している）、空隙率（体積％）、硬化度１〔DSC（％）〕、及び硬化度２〔鉛筆荷重（ｇ）：表中では「鉛筆（ｇ）」として略している〕は、それぞれ表４に示したとおりであった。なお、各セパレータにおける炭素樹脂複合層の硬化度の測定１については、残存発熱量を求めるためのピークが検出限界で検出できなかったため、この実験例１での硬化度１の値（DSC）は１００％とした。【０１１５】
（実験例２：実験No.2-1〜2-7）
炭素材であるＧ１を９．６〜４．５質量部、バインダー樹脂であるＲ２を０．６７〜９．１７質量部、及び、溶媒である１−ブチルアルコールを６．９３〜３．５３質量部用意して、これらの範囲で炭素材とバインダー樹脂との配合割合を変えてスラリーからなる混合材料を調製し、また、工程ｂでの加熱加圧処理を表３に示した条件で行った以外は実験例１と同様にして、実験例２に係るセパレータを製造した。【０１１６】
得られた各セパレータは、実験例１の場合と同じく、炭素樹脂複合層の表面平坦部が黒色を呈し、発電部が灰色を呈していた。また、いずれのセパレータにおいても発電部と表面平坦部とが同じ高さの同一平面を形成しており、金属基材上に形成された炭素樹脂複合層はおよそ３５μｍの厚みを有していた。更には、それぞれのセパレータと、その中間体にあたるセパレータ前駆体に関する物性値等は、表４に示したとおりであった。【０１１７】
（実験例３：実験No.3-1〜3-10）
炭素材であるＧ１を８質量部、バインダー樹脂であるＲ２を３．３３質量部、及び、溶媒である１−ブチルアルコールを５．８７質量部用意してスラリーからなる混合材料を調製し、工程ｂの加熱加圧処理と工程ｃの加熱加圧処理とをそれぞれ表３に示した条件で行った以外は実験例１と同様にして、実験例３に係るセパレータを製造した。【０１１８】
得られた各セパレータは、実験例１の場合と同様、炭素樹脂複合層が２色構造（発電部、表面平坦部）を有しており、いずれのセパレータについても発電部と表面平坦部とが同じ高さの同一平面を形成していたが、炭素樹脂複合層の厚みにはばらつきがあり、最も厚いもので３３μｍであり（実験No.3-5）、最も薄いもので２７μｍであった（実験No.3-8）。これは、工程ｃでの加熱加圧処理条件が各セパレータで異なるためと考えられる。また、各セパレータと、これらの中間体にあたるセパレータ前駆体に関する物性値等は、それぞれ表４に示したとおりであった。【０１１９】
（実験例４：実験No.4-1〜4-9）
炭素材としてＧ１の球状黒鉛粉末を８質量部、熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂としてＲ３のレゾール型フェノール樹脂（液状タイプ、固形分60％）を３．３３質量部、及び、溶媒として１−ブチルアルコールを５．８７質量部用意し、これらを実験例１と同様にしてスラリーからなる混合材料を調製した。また、工程ｂの加熱加圧処理と工程ｃの加熱加圧処理とをそれぞれ表５に示した条件で行った以外は実験例１と同様にして、実験例４に係るセパレータを製造した。但し、実験No.4-4、4-5及び4-6においては、表面用樹脂としてＦ２の酸変性ポリオレフィンフィルムを使用した。【０１２０】
この実験例４で得られた各セパレータは、実験例１の場合と同様に炭素樹脂複合層が２色構造（発電部、表面平坦部）を有しており、それぞれ発電部と表面平坦部とが同じ高さの同一平面を形成していたが、炭素樹脂複合層の厚みにはばらつきがあり、最も厚いもので３１μｍであり（実験No.4-7）、最も薄いもので２８μｍであった（実験No.4-3）。また、各セパレータと、これらの中間体にあたるセパレータ前駆体に関する物性値等は、表６に示したとおりであった。【０１２１】
（実験例５：実験No.5-1〜5-3）
実験No.5-1及び5-2では、炭素材としてＧ１の球状黒鉛粉末を８質量部、熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂としてＲ２を３．３３質量部、及び、溶媒として１−ブチルアルコールを５．８７質量部用意し、これらを実験例１と同様にしてスラリーからなる混合材料を調製した。また、実験No.5-3では、炭素材としてＧ１の球状黒鉛粉末を８質量部、熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂としてＲ３を３．３３質量部、及び、溶媒として１−ブチルアルコールを５．８７質量部用意し、これらを実験例１と同様にしてスラリーからなる混合材料を調製した。【０１２２】
上記で得られたスラリー状の混合材料を金属基材の片面に塗布するにあたり、この実験例５では金属基材としてＭ２のステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌ（150mm×150mm×厚さ50μm）を使用した。また、実験No.5-2では、リグナイト社製 レゾール型フェノール樹脂ＡＨ１３０６（液状タイプ、固形分60％）をメチルアルコールで希釈（2質量％）させた接着剤を金属基材Ｍ２に塗布し、乾燥させて、予め厚み１μｍの接着層を設けた上で、実験例１と同様に混合材料を塗布した。これらについて実験例１と同様に溶媒乾燥処理をした後、工程ｂの加熱加圧処理と工程ｃの加熱加圧処理とをそれぞれ表５に示した条件で行った以外は実験例１と同様にして、実験例５に係るセパレータを製造した。【０１２３】
このようにして得られたセパレータは、実験例１の場合と同様に炭素樹脂複合層が２色構造（発電部、表面平坦部）を有しており、それぞれ発電部と表面平坦部とが同じ高さの同一平面を形成していた。また、実験No.5-2を含めて、これらはいずれも金属基材上に厚み３５μｍの炭素樹脂複合層を備えていた。各セパレータと、これらの中間体にあたるセパレータ前駆体に関する物性値等はそれぞれ表６に示したとおりである。【０１２４】
また、実験No.5-2のセパレータについては、炭素樹脂複合層における金属基材Ｍ２側から厚さ１２．５μｍの界面層での樹脂の平均体積分率を調べたところ６０％であった。これは、炭素樹脂複合層を構成するバインダー樹脂に加えて、金属基材Ｍ２に塗布した接着剤中の樹脂が含まれた結果であると考えられる。また、実験No.5-2のセパレータ前駆体のプリフォーム層における界面層での樹脂の平均体積分率は６０％であり、セパレータの場合とほぼ同じ値を示した。【０１２５】
（実験例６：実験No.6-1〜6-7）
炭素材としてＧ３の球状黒鉛粉末を５．８８質量部、同じく炭素材としてＧ２の膨張化黒鉛粉末を２．７７質量部、及び、熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂としてＲ１のレゾール型フェノール樹脂（粉末タイプ）を１．６質量部用意して、これらを愛知電機社製ロッキングミキサーＲＭ−１０により３０回転／分で１０分間混合して、粉体からなる混合材料を調製した。【０１２６】
一方、金属基材としてＭ１の純チタン１種（200mm×200mm×厚さ50μm）を用意し、これを予め金型内に固定して、その上から上記で得られた混合材料を配置した。その際、スクリーン印刷の方法を模擬して、金属基材Ｍ１に配される混合材料が所定の厚みになるように、厚みと目粗さを調整した金網を金属基材Ｍ１の上に配置した上で、上記で得られた混合材料を均等に撒いた後、へらで余分な粉末を除去し、金網を取り除くことで、金属基材Ｍ１上に１０ｃｍ×１０ｃｍの面積で混合材料を均一に敷き詰めた。【０１２７】
次いで、上記のようにして金型内で金属基材Ｍ１上に均一に敷き詰められた混合材料に対して、プレス機を用いて加熱加圧条件下での熱処理を行った（工程ａ）。この際の加熱加圧処理の条件は表５に示したとおりであり、予め、処理条件の温度で保持したプレス機に上記で準備した金型をセットし、金属基材Ｍ１上に混合材料層を形成すると同時にバインダー樹脂であるＲ２のフェノール樹脂を予備硬化させてプリフォーム層を形成した。【０１２８】
次に、表面用樹脂としてＦ１のエポキシ樹脂フィルムを実験例１と同様にして枠状フィルムに切り出し、これを上記で得られた金属基材上の混合材料層に四辺を揃えて重ね合せ、プレス機を用いて加熱加圧条件下での熱処理を行った（工程ｂ）。この際の加熱加圧処理の条件は表５に示したとおりであり、予め、処理条件の温度で保持したプレス機にセットして、枠状フィルムのフレーム部を形成するエポキシ樹脂フィルムを固定化して前段樹脂層を形成して、セパレータ前駆体を得た。【０１２９】
次いで、上記で得られたセパレータ前駆体について、更に、加熱加圧条件下での熱処理を行った（工程ｃ）。この際の熱処理条件は表５に示したとおりであり、工程ｂの場合と同様にプレス機を用いて、プリフォーム層中の前駆体状態バインダー樹脂を本硬化させて、プリフォーム層を炭素樹脂複合層に変換させると共に（本硬化処理）、前段樹脂層の表面用樹脂を溶融させて炭素樹脂複合層の外周縁部に含浸させて、この実験例６に係るセパレータを得た。【０１３０】
このようにして得られたセパレータは、実験例１の場合と同様に炭素樹脂複合層が２色構造（発電部、表面平坦部）を有しており、それぞれ発電部と表面平坦部とが同じ高さの同一平面を形成していた。また、これらはいずれも金属基材上に厚み１００μｍの炭素樹脂複合層を備えていた。各セパレータと、これらの中間体にあたるセパレータ前駆体に関する物性値等はそれぞれ表６に示したとおりである。【０１３１】
（実験例７：実験No.7-1）
実験例１の工程ａと同様にして金属基材上に混合材料層を形成した。次いで、混合材料層の平面中央部に８ｃｍ×８ｃｍのポリイミドフィルム〔東レ・デュポン社製カプトン（登録商標）〕からなるマスクを配した上で、表面用樹脂であるＦ３の液状タイプのフェノール樹脂を塗布し、９０℃で５分間の乾燥処理を行った。このとき、マスクで覆われていない混合材料層の周辺領域（上下左右それぞれ幅２０ｍｍの部分）には液状タイプのフェノール樹脂が直接塗布されており、その塗布量（目付量）は固形分換算で３５ｇ／ｍ２である。【０１３２】
次に、ポリイミドフィルム製のマスクを取り除き、プレス機を用いて加熱加圧条件下での熱処理を行った（工程ｂ）。この際の加熱加圧処理の条件は表５に示したとおりであり、予め、処理条件の温度で保持したプレス機にセットして、混合材料層の外周縁部に塗布された液状タイプのフェノール樹脂を予備硬化させて固定化して前段樹脂層を設けると共に、混合材料層中のレゾール型フェノール樹脂を予備硬化してプリフォーム層に変換して、セパレータ前駆体を得た。【０１３３】
次いで、上記で得られたセパレータ前駆体を実験例１と同様に金型にセットして、金型プレスによる加熱加圧条件下での熱処理を行った（工程ｃ）。この際の加熱加圧処理の条件は表５に示したとおりであり、予め、処理条件の温度で保持した金型にセパレータ前駆体をセットして、プリフォーム層中の前駆体状態のバインダー樹脂を本硬化させて、プリフォーム層を炭素樹脂複合層に変換させると共に、前段樹脂層の表面用樹脂を溶融させて炭素樹脂複合層の外周縁部に含浸させて、この実験例７に係るセパレータを得た。【０１３４】
このようにして得られたセパレータは、実験例１の場合と同様に炭素樹脂複合層が２色構造（発電部、表面平坦部）を有しており、それぞれ発電部と表面平坦部とが同じ高さの同一平面を形成していた。また、これらはいずれも金属基材上に厚み３５μｍの炭素樹脂複合層を備えていた。各セパレータと、これらの中間体にあたるセパレータ前駆体に関する物性値等はそれぞれ表６に示したとおりである。【０１３５】
（実験例８：実験No.8-1）
金属基材の表面にスラリー状の混合材料を塗装する際に、塗工面積をひとまわり小さい８ｃｍ×８ｃｍにした以外は実験例１の工程ａと同様にして金属基材上に混合材料層を形成した。次いで、プレス機を用いて加熱加圧条件下での熱処理を行った（工程ｂ）。この際の加熱加圧処理の条件は表５に示したとおりであり、予め、処理条件の温度で保持したプレス機にセットして、混合材料層中のレゾール型フェノール樹脂を予備硬化させて、金属基材上に厚み１００μｍのプリフォーム層を形成した。【０１３６】
次に、厚み３５μｍのエポキシ樹脂シート（サンユレック社製ＤＲＳ）を１２ｃｍ×１２ｃｍのサイズに切り出し、上下左右にそれぞれ幅２０ｍｍのフレーム部を残すようにして中央部分を取り除いて枠状のフィルムを用意して、上記で得られたプリフォーム層を備えた金属基材を金型にセットすると共に、この枠状のエポキシ樹脂フィルムをプリフォーム層の外周側面に嵌め合わせるように配置して、実験例１と同様に金型プレスによる加熱加圧条件下での熱処理を行った（工程ｃ）。この際の加熱加圧処理の条件は表５に示したとおりであり、プリフォーム層中の前駆体状態バインダー樹脂を本硬化させて、プリフォーム層を炭素樹脂複合層に変換させると共に、枠状のエポキシ樹脂フィルムを硬化させて炭素樹脂複合層と一体化し、この実験例８に係るセパレータを得た。【０１３７】
このようにして得られたセパレータは、見た目は他の実験例の場合と同様に２色構造（中心側に炭素樹脂複合層、その外側にエポキシ樹脂層）を有しており、それぞれが金属基材上で同じ高さの同一平面を形成し、これらの厚みは３５μｍであった。この実験例８のセパレータに関する物性値等は表６に示したとおりである。【０１３８】
【表３】
2019078345.tif 000005
【０１３９】
【表４】
2019078345.tif 000006
【０１４０】
【表５】
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【０１４１】
【表６】
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【０１４２】
上記実験例１〜８で得られた各セパレータについて、炭素樹脂複合層の表面平坦部の表面平坦性（表面粗さＲａ）、曲げ加工前と曲げ加工後のそれぞれの耐食性、及び貫通抵抗（導電性）を評価した結果が表４及び表６に示されている。【０１４３】
これらに関して、先ず、実験例８における実験No.8-1のセパレータでは、貫通抵抗や曲げ加工前の耐食性については良好な結果を示したものの、曲げ加工後の耐食性に劣るものであった。これは、枠状のエポキシ樹脂フィルムを硬化させて炭素樹脂複合層の外周側面に一体化させただけでは、曲げ加工によってこれらの界面に隙間が生じてしまったためと考えられる。【０１４４】
それに対して、実験No.1-2〜1-4、1-6〜1-9、2-2〜2-5、3-1〜3-10、4-1〜4-9、5-1〜5-3、6-1〜6-7、7-1のセパレータについては、炭素樹脂複合層の表面平坦部が優れた表面平坦性を示すと共に、曲げ加工前後での耐食性と貫通抵抗はいずれも良好な結果を示した。これらの実験ナンバーに係るセパレータについて、表４及び表６に記された炭素樹脂複合層における樹脂の平均体積分率によれば、ｉ）表面層に比べてiii）境界層での値が小さくなっており、溶融した表面用樹脂が炭素樹脂複合層の厚み方向に含浸している様子が伺える。特に、ii）中心層での値を含めれば、ｉ）、ii）、iii）の順〔実験No.6についてはｉ）、iii）、ii）の順〕で樹脂の平均体積分率が小さくなっていることから、炭素樹脂複合層の表面平坦部では、金属基材側に向かって炭素樹脂複合層の深さ方向に樹脂の濃度勾配が形成されていることが分かる。また、このような表面用樹脂の含浸について、ｉ）表面層における樹脂の平均体積分率が７０体積％以上であることで、表面粗さＲａが１〜１０μｍの優れた表面平坦性が確保されている。更には、iii）境界層における樹脂の平均体積分率が３０〜９０体積％であることで、耐食性能に優れたセパレータが得られている。【０１４５】
ここで、実験例２における実験No.2-1〜2-7では、工程ａで用いる混合材料の炭素材とバインダー樹脂との配合割合の違いにより、セパレータの炭素樹脂複合層における発電部及び表面平坦部の樹脂含有率が異なると共に、表面平坦部での樹脂の平均体積分率が異なる。このうち、発電部や表面平坦部での樹脂含有率が最も少ない実験No.2-1のセパレータは導電性が良好であるものの、曲げ加工前であっても耐食性が十分でなかった。一方で、混合材料におけるバインダー樹脂の割合がそもそも高くなり過ぎると、実験No.2-6やNo.2-7のセパレータのように、炭素樹脂複合層での樹脂含有率が多くなってしまい、かえって導電性が低下してしまった。【０１４６】
また、実験例１における実験No.1-1〜1-9のセパレータは、工程ｂでの加熱加圧処理の条件の違いにより、中間体であるセパレータ前駆体のプリフォーム層が異なる空隙率を有しており、これから得られた炭素樹脂複合層では、表面平坦部を構成する表面用樹脂の侵入と含浸の程度に差がある。すなわち、実験No.1-1のセパレータは、表面平坦部での樹脂含有量が総じて低く、また、炭素樹脂複合層の発電部における空隙率が比較的高いことから、表面平坦性が他に比べて劣り、しかも、曲げ加工後の耐食性が十分でなく、導電性にも劣る結果であった。一方で、実験No.1-5のセパレータのように、炭素樹脂複合層の表面平坦部におけるii）中心層での樹脂含有率が８２％であり、表面平坦部におけるｉ）表面層での樹脂の平均体積分率も９７％と比較的高くなると、曲げ加工後の耐食性が劣る結果を示した。【０１４７】
一方で、実験例３では、工程ｃでの加熱加圧処理の条件を変えて比較検討したものであり、同様に、実験例４はバインダー樹脂や表面用樹脂の種類を変えたもの、実験例５は金属基材の種類を変えたもの、実験例６は炭素材の種類を変えたもの、実験例７は表面用樹脂の種類を変えたものであり、いずれの場合にも第１の実施形態に係るセパレータであれば、優れたガス不透過性や可撓性を備えると共に、導電性、表面平坦性、耐食性に優れ、特に、撓みや振動等が作用しても極微細欠陥等の発生を可及的に抑制して耐食性を確保できることが分かる。【０１４８】
＜第２の実施形態に係る実施例＞
続いて、試験用セパレータの製造に係る以下の実験例１〜１１（実施例、比較例）に基づいて、第２の実施形態に係る燃料電池用セパレータ及びその製造方法並びにセパレータ前駆体についてより具体的に説明する。但し、同じようにこの第２の実施形態についてもこれらの内容に制限されるものではない。また、この実験例で使用した各種材料とその略称、及び、諸物性値の測定（評価）方法は下記のとおりである。【０１４９】
〔炭素樹脂複合層〕
＜炭素材＞
Ｇ１：QINGDAO GR-TAIDA CARBON Co.,Ltd社製 球状黒鉛ＳＧ６（平均粒子径6μmの球状粒子）
Ｇ２：伊藤黒鉛工業社製 膨張化黒鉛粉末ＥＣ３００（平均粒子径50μm）
Ｇ３：伊藤黒鉛工業社製 球状黒鉛粉末ＳＧ−ＢＨ（平均粒子径20μm）
＜バインダー樹脂＞
Ｒ１：リグナイト社製 レゾール型フェノール樹脂ＡＨ１１４８（粉末タイプ）
Ｒ２：リグナイト社製 レゾール型フェノール樹脂ＡＨ１３０５（液状タイプ、固形分60％）
Ｒ３：三菱ケミカル社製 液状エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８ＵＳ（液状タイプ、硬化剤としてジシアンジアミド２質量％を含む）【０１５０】
〔表面平坦部（樹脂部）〕
＜表面用樹脂＞
Ｒ２：リグナイト社製 レゾール型フェノール樹脂ＡＨ１３０５（液状タイプ、固形分60％）
Ｒ３：三菱ケミカル社製 液状エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８ＵＳ（液状タイプ、硬化剤としてジシアンジアミド２質量％を含む）
Ｒ４：サンユレック社製 エポキシ樹脂シート（厚み25μmのフィルム、DRS）
Ｒ５：サンユレック社製 エポキシ樹脂シート（厚み35μmのフィルム、DRS）
＜不織布＞（いずれも、タピルス社製）
・PMP/230：ポリメチルペンテン、融点〜230℃、平均繊維径7、10μｍ、目付12、18、24、40ｇ/ｍ2
・PET/260：ポリエチレンテレフタレート、融点〜260℃、平均繊維径10μｍ、目付24ｇ/ｍ2
・PA6/225：ポリアミド６（ナイロン６）、融点〜225℃、平均繊維径10μｍ、目付24ｇ/ｍ2
・PA66/265：ポリアミド６６（ナイロン６６）、融点〜265℃、平均繊維径10μｍ、目付24ｇ/ｍ2
・PPS/285：ポリフェニレンスルフィド、融点〜285℃、平均繊維径10μｍ、目付24ｇ/ｍ2【０１５１】
＜金属基材＞
Ｍ１：純チタン１種（厚み50μm）
Ｍ２：ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌ（厚み50μm）
このうち、Ｍ１の純チタン１種、及びＭ２のステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌの化学組成は下記表７、表８に示した通りである。また、これらはいずれも、使用前に、フッ化水素酸５g/Lと硝酸１５g/Lの混合酸溶液を３５℃に保温した中に６０秒間浸漬したのち、蒸留水で十分に洗浄し、更に６０℃温風乾燥機で１時間乾燥したものを用いた。【０１５２】
【表７】
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【０１５３】
【表８】
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【０１５４】
＜接着剤（プライマー）＞
リグナイト社製 レゾール型フェノール樹脂ＡＨ１３０６（液状タイプ、固形分60％）をメチルアルコールで希釈（2質量％）させた接着剤【０１５５】
〔空隙率の測定〕
島津製作所社製自動水銀ポロシメータ（オートポアIV 9520）を用いて、水銀圧入データを測定した。測定に際しては、得られたセパレータにおける炭素樹脂複合層の中央付近の一辺１０ｍｍの正方形（発電部３２ａに相当。セパレータ前駆体の場合にはプリフォーム層においてこの発電部に相当する箇所）に切り出したシート状サンプルを５枚用意し、専用のサンプル容器に入れて測定した。測定データの全細孔容積を、サンプル形状と厚みから算出した炭素樹脂複合層の容積（又はプリフォーム層の容積）で除して空隙率を算出した。【０１５６】
〔硬化度の測定１〕
示差走査熱量計（DSCと略記）（NETZSCH社 DSC 214 Polyma）を用いて、測定対象サンプル〔セパレータ前駆体のプリフォーム層、前段樹脂層（プリプレグ層）〕のＤＳＣデータを測定した。測定条件は昇温速度１０℃／分として、装置に付属のソフトにより、１５０℃以上に現れる発熱ピークから総発熱量を算出し、プリフォーム層の場合には、使用した混合材料の総発熱量を同様にして算出して、下記式から硬化度（DSC：％）を算出した。また、前段樹脂層（プリプレグ層）の場合には、使用した表面用樹脂と不織布との混合材の総発熱量を同様にして算出して、下記式から硬化度（DSC：％）を算出した。
プリフォーム層の硬化度（％）＝１００−〔(プリフォーム層の総発熱量／混合材料の総発熱量)×１００〕
前段樹脂層（プリプレグ層）の硬化度（％）＝１００−〔(プリプレグ層の総発熱量／表面用樹脂と不織布との混合材の総発熱量)×１００〕
なお、図７には、セパレータ前駆体のプリフォーム層について測定したＤＳＣデータの一例を示す。【０１５７】
〔硬化度の測定２〕
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４：１９９９に規定の引っかき硬度（鉛筆法）を評価する際の試験機器において、６Ｂの鉛筆を用いて荷重を変化させて、測定対象であるサンプル（セパレータ前駆体のプリフォーム層）の表面に目視で傷が入るのが確認されたときの荷重値（鉛筆荷重：ｇ）を求めた。【０１５８】
〔樹脂の平均体積分率の測定〕
測定対象であるサンプルの断面を切り出し、所定の包埋樹脂を用いて作製した試験片についてイメージングＩＲを測定した。その際、サンプルに含まれる樹脂に特有のＩＲピークから、特定の樹脂の面内分布をマッピングし、マッピングを行った面積（炭素材や空隙を含めた観察面の面積）に対する特定の樹脂の面積率を算出した。次いで、材料の等方性を仮定し、算出した樹脂の面積率をそのまま体積分率とした。このようにして、炭素樹脂複合層の外周側面から内側１２．５μｍ迄の測定範囲の樹脂の平均体積分率と、接着剤を使用した場合には炭素樹脂複合層の金属基材側から厚さ１２．５μｍの界面層における樹脂の平均体積分率とを求めた。【０１５９】
樹脂の平均体積分率の測定に際して、具体的には、フェノール樹脂の場合には、１１８０ｃｍ-1の吸収強度、エポキシ樹脂の場合には、９１６ｃｍ-1の吸収強度を用い、ＩＲマッピングした。ここで、図９には、フェノール樹脂のＩＲ吸収スペクトルの例を示し、図１０には、包埋に用いたポリエステル樹脂のＩＲ吸収スペクトルの例を示す。これらから分かるように、包埋樹脂は、フェノール樹脂の１１８０ｃｍ-1にも、エポキシ樹脂の９１６ｃｍ-1にも吸収を持たず、また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂は、相互に吸収線が重ならないことが確認できる。したがって、フェノール樹脂とエポキシ樹脂は、本方法により独立に各々の存在量（体積分率）を算出可能である。また、本実施例において、バインダー樹脂がフェノール樹脂であり、表面用樹脂がエポキシ樹脂の場合、又は、バインダー樹脂がエポキシ樹脂であり、表面用樹脂がフェノール樹脂の場合において、炭素樹脂複合層の外周側面から内側１２．５μｍの測定範囲の樹脂の平均体積分率を算出する際には、上記の波数の吸収強度から各々の樹脂の体積分率を算出し、その和を樹脂の平均体積分率とした。同じようにバインダー樹脂がエポキシ樹脂であり、接着剤としてフェノール樹脂を用いた場合における炭素樹脂複合層の金属基材側から厚さ１２．５μｍの界面層における樹脂の平均体積分率の算出についても同様とした。また、試験片を準備するにあたっては、上記ポリエステル樹脂を用いて試験片を埋包し、鏡面研磨して試験片の断面が露出したサンプルを準備した。ＩＲ測定は反射光により行った。マッピング等の測定条件の詳細は下記の通りである。これにより、炭素樹脂複合層の外周側面から内側１２．５μｍ迄の測定範囲と、金属基材側から厚さ１２．５μｍの界面層との樹脂の平均体積分率を求めた。その際、炭素樹脂複合層の発電部に相当する部分（補強用樹脂が含浸していない部分）の樹脂の平均体積分率についても求めた。【０１６０】
使用機器：
（本体）ＦＴ／ＩＲ−６１００型  日本分光株式会社製
（顕微ユニット）ＩＲＴ−７０００型  日本分光株式会社製
測定方法：正反射法（鏡面法）
検出器：下記２検出器の切換
（ｉ）リニアアレイナローバンドＭＣＴ検出器（4000〜750cm-1)
（ii）ミッドバンドＭＣＴ検出器（4000〜650cm-1)
観察領域：
ピクセルサイズ：12.5μｍ×12.5μｍ
３ピクセル×４８ピクセル
解析方法：クラマースクローニッヒ変換【０１６１】
〔炭素樹脂複合層中の樹脂含有率（質量％）の測定〕
炭素樹脂複合層を約０．１ｇ計量し、空気流通の電気炉中で５００℃５時間処理することにより樹脂を酸化消耗除去し、残材の質量を計量することにより、炭素の質量割合（質量％）を算出した。それにより、樹脂の含有率（質量％）を算出した。【０１６２】
〔不織布の含有率（体積％）の測定〕
表面平坦部（樹脂部）から１０ｍｍ角の大きさの試験片を切りだし、ポリエステル樹脂に包埋し、いわゆるサンドペーパーを貼付した回転台を用いて鏡面研磨し、表面平坦部（樹脂部）の断面を切り出した。この断面を光学顕微鏡で観察し、不織布を構成する繊維部分の面積比率を画像処理により算出した。この二次元の面積比率を材料の等方性を仮定し、三次元の体積分率に等しいとした。【０１６３】
〔耐食性の評価１〕
長手方向の中央に炭素樹脂複合層と表面平坦部（樹脂部）との境界が位置するようにして、セパレータを１０ｍｍ×５０ｍｍの形状に切り出し、炭素樹脂複合層が形成されていない面である金属基材の裏面と、切り出した４辺の端部とが評価液に触れないように、テフロン（登録商標）接着テープで被覆して耐食性評価用の試験片を用意した。
評価液としては、硫酸水溶液でｐＨ＝１．０に調整後、ＮａＦをフッ素イオン濃度が２０ｐｐｍになるように溶解させたものを用い、上記試験片を９０℃で３日間浸漬させた後、評価液中の金属イオンの濃度を調べた。金属イオン濃度が５００ｐｐｍを超えるものを不合格Ｃとし、５００ｐｐｍ以下のものを合格Ｂ、３００ｐｐｍ以下のものをＡとして、耐食性（曲げ加工前の耐食性）を評価した。【０１６４】
〔耐食性の評価２〕
耐食性の評価１と同様にしてセパレータを１０ｍｍ×５０ｍｍの形状の切出し片に切り出した後、長手方向の両端幅５ｍｍを支持材に載せて、この切出し片の中央部を断面５ｍｍ直径の半円の押し具で１０ｍｍ下方に押し付け（３点曲げの要領で押し付け）、再び無負荷とする操作を１０回繰り返した。次いで、その切出し片を耐食性の評価１と同様に接着テープで被覆して試験片を用意し、評価液に浸漬させて、曲げ加工後の耐食性を評価した。評価の基準は、前述評価１と同じとした。【０１６５】
〔導電性（貫通抵抗）の評価〕
金（Au）からなる一辺１ｃｍの正方形の板を電極として上下に配置し、これらの間に測定対象のサンプル（セパレータ）を挟んで５ＭＰａの圧力を加えた状態で、１０ｍＡの直流電流を流して、そのときの上下の電極間の電圧を測定して、抵抗値を算出した。この抵抗値が３ｍΩｃｍ２を超えるものを不合格Ｃとし、３ｍΩｃｍ２以下のものを合格Ｂとし、２．５ｍΩｃｍ２以下のものを合格Ａとして評価した。【０１６６】
〔表面平坦性（表面粗さＲａ）の評価〕
ミツトヨ社製小型表面粗さ測定器ＳＪ−３１０を用いて、測定対象のサンプル表面（セパレータの表面平坦部（樹脂部）の表面）における長さ２ｍｍの粗度Ｒａ値（JIS B0601-2001に基づく算術平均粗さ：μm）を測定した。その際の測定力は０．７５ｍＮとし、先端部の端子の形状は２μｍ半径とした。【０１６７】
（実験例１：実験No.1-1〜1-9）
炭素材としてＧ１の球状黒鉛粉末を８．２質量部、熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂としてＲ２のレゾール型フェノール樹脂（液状タイプ、固形分60％）を３．０質量部、及び、溶媒として１−ブチルアルコールを６．０質量部用意し、これらを容器に入れて、シンキー社製自転・公転ミキサーＡＲＶ３１０を用いて１０００回転で２分間混ぜて完全に混合させ、スラリーからなる混合材料を調製した。【０１６８】
次いで、金属基材としてＭ１の純チタン１種（150mm×150mm×厚さ50μm）に対して、先ず、リグナイト社製 レゾール型フェノール樹脂ＡＨ１３０６（液状タイプ、固形分60％）をメチルアルコールで希釈（2質量％）して得た接着剤を乾燥後の固形分が１ｇ／ｍ２になるように塗布し、乾燥させて、予め厚み１μｍの接着層を設けた上で、その接着層が形成された金属基材Ｍ１の片面に上記で得られたスラリー状の混合材料を塗装した。塗装の際には、ドクターブレードで乾燥時に所定の厚みになるようにギャップを調整しながら、自動塗工機（BEVS社製 Adjustable Applicator）を用いて塗工し、塗工面積は１２ｃｍ×１２ｃｍとし、乾燥後の混合材料層の厚みが８０μｍになるようにした。塗工しない周辺部分（後述の不織布―樹脂複合層を載せる部分）には、予めポリイミドフィルム〔東レデュポン社製カプトン（登録商標）〕でマスクした。次いで、９０℃の温風乾燥器に金属基材ごと入れて５分間乾燥させて、金属基材表面の上記面積部分に混合材料層を形成した（以上、工程ａ）。【０１６９】
次に、前記周辺部分に相当する枠形状の金型を準備し、この金型に前記PMP/230の不織布（目付：１２ｇ／ｍ２、平均繊維径：１０μｍ）を配置し、そこへ、不織布の含有率が５０質量％となるように同じ形状のエポキシ樹脂フィルムＲ４を重ねて、９０℃に保持したプレス機にセットして、０．３ＭＰａで３分間の加熱加圧処理を行い、エポキシ樹脂が不織布に含浸されてなる不織布−樹脂複合層とした（以上、工程ｂの前半）。【０１７０】
次いで、工程ａで得られた混合材料層付きの金属基材をプレス機に配置し、周辺部分のマスク材は剥がし、その後、混合材料層の外周側面（すなわち、金属基材表面のうち、混合材料層が形成されていない周辺部分）に、工程ｂの前半で得られた枠形状の不織布‐樹脂複合層を配置し、これらを共に加熱加圧処理した。この工程ｂの後半での加熱加圧処理の条件は表１０に示した通りである。これにより、混合材料層中のレゾール型フェノール樹脂を予備硬化させてプリフォーム層に変換すると共に、不織布−樹脂複合層中のエポキシ樹脂を予備硬化させて前段樹脂層であるプリプレグ層に変換し、これにより、金属表面にプリフォーム層と前段樹脂層（プリプレグ層）とを備えたセパレータ前駆体として得た（以上、工程ｂの後半）。なお、この第２の実施形態の実験例１（実験No.1-1〜1-9）において、セパレータ前駆体〔プリフォーム層、前段樹脂層（プリプレグ層）〕の厚みは８０〜１３０μｍ程度であった。【０１７１】
次いで、工程ｂの後半を経て得られたセパレータ前駆体を金型にセットし、１８０℃、２０ＭＰａにて１０分間の金型プレスによる加熱加圧処理を行った。これにより、セパレータ前駆体におけるプリフォーム層及び前段樹脂層（プリプレグ層）中の樹脂をそれぞれ本硬化させて、プリフォーム層を炭素樹脂複合体に変換すると共に、プリプレグ層を表面平坦部（樹脂部）に変換し、その過程でプリプレグ層中の表面用樹脂をプリフォーム層側に含浸させて、この第２の実施形態の実験例１に係るセパレータとして得た（以上、工程ｃ）。【０１７２】
上記で製造された各セパレータにおける炭素樹脂複合層及び表面平坦部（樹脂部）については、およそ３５μｍの厚みを有していた。そして、各セパレータについて、曲げ加工前及び後の耐食性と導電性（貫通抵抗）を測定し、表１１に示した。また、各セパレータにおける炭素樹脂複合層及び表面平坦部（樹脂部）について、炭素樹脂複合層の樹脂含有率（質量％）、炭素樹脂複合層（発電部）の空隙率（体積％）、炭素樹脂複合層（発電部）の樹脂の平均体積分率〔体積％、「発電部」と略記〕、炭素樹脂複合層の外周側面から内側１２．５μｍ迄の測定範囲の樹脂の平均体積分率〔体積％、「外周側面」と略記〕、金属基材側から１２．５μｍの厚さの界面層の樹脂の平均体積分率〔体積％、「基材界面」と略記〕を測定し、また、表面平坦部（樹脂部）については不織布の含有率（体積％）、表面平坦性（Ｒａ）（μｍ）を測定し、それぞれ表９、表１１に示した。さらに、これらの中間体にあたる各セパレータ前駆体について、プリフォーム層の空隙率（体積％）、硬化度１〔DSC（％）〕、及び硬化度２〔鉛筆荷重（ｇ）：表中では「鉛筆（ｇ）」として略記〕を測定し、また、プリプレグ層については硬化度１〔DSC（％）〕を測定し、それぞれ表１１に示した。なお、各セパレータにおける炭素樹脂複合層の硬化度の測定１については、残存発熱量を求めるためのピークが検出限界で検出できなかったため、この実験例１での硬化度１の値（DSC）は１００％とした。【０１７３】
（実験例２：実験No.2-1〜2-7）
炭素材であるＧ１を９．６〜４．５質量部、バインダー樹脂であるＲ２を０．６７〜９．１７質量部、及び、溶媒である１−ブチルアルコールを６．９３〜３．５３質量部用意して、これらの範囲で炭素材とバインダー樹脂との配合割合を変えてスラリーからなる混合材料を調製し、また、工程ｂの後半における加熱加圧処理を表１０に示した条件で行った以外は、前記第２の実施形態の実験例１と同様にして、第２の実施形態の実験例２に係るセパレータを製造した。【０１７４】
得られた各セパレータにおける炭素樹脂複合層及び表面平坦部（樹脂部）は、およそ３０μｍの厚みを有しており、前記第２の実施形態の実験例１と同じ各評価をそれぞれ行った。各セパレータと、これらの中間体にあたるセパレータ前駆体に関する物性値等は、それぞれ表９、表１１に示したとおりであった。【０１７５】
（実験例３：実験No.3-1〜3-10）
炭素材であるＧ１を８質量部、バインダー樹脂であるＲ２を３．３３質量部、及び、溶媒である１−ブチルアルコールを５．８７質量部用意してスラリーからなる混合材料を調製し、樹脂含有率が２０質量％となるようにし、また、工程ｂの後半と工程ｃとの加熱加圧処理をそれぞれ表１０に示した条件で行った以外は、前記第２の実施形態の実験例１と同様にして、第２の実施形態の実験例３に係るセパレータを製造した。【０１７６】
得られた各セパレータにおける炭素樹脂複合層及び表面平坦部（樹脂部）は、厚みにはばらつきがあり、最も厚いもので３３μｍであり（実験No.3-5）、最も薄いもので２７μｍであった（実験No.3-8）。これは、工程ｃでの処理条件が各セパレータで異なるためと考えられる。また、各セパレータと、これらの中間体にあたるセパレータ前駆体に関する物性値等は、それぞれ表９、表１１に示したとおりであった。【０１７７】
（実験例４：実験No.4-1〜4-3）
炭素材としてＧ１の球状黒鉛粉末を８０質量部、熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂を変更してＲ３の液状エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８ＵＳ（液状タイプ、硬化剤としてジシアンジアミド０．４質量部含む）を２０質量部、及び、溶媒として１−ブチルアルコールを６０質量部用意し、これらを前記第２の実施形態の実験例１と同様にしてスラリーからなる混合材料を調製して樹脂含有率が２０質量％となるようにし、また、工程ｂの後半と工程ｃとの加熱加圧処理をそれぞれ表１３に示した条件で行った以外は、前記第２の実施形態の実験例１と同様にして、第２の実施形態の実験例４に係るセパレータを製造した。【０１７８】
得られた各セパレータにおける炭素樹脂複合層及び表面平坦部（樹脂部）は、３０〜３５μｍの厚みを有しており、前記第２の実施形態の実験例１と同じ各評価をそれぞれ行った。各セパレータと、これらの中間体にあたるセパレータ前駆体に関する物性値等は、それぞれ表１２、表１４に示したとおりであった。【０１７９】
（実験例５：実験No.5-1〜5-6）
この第２の実施形態の実験例５では、工程ｂで使用する不織布の含有率、目付及び平均繊維径を表１２のように変更し、また、工程ｃの加熱加圧処理を表１３に示した条件（１８０℃、２５ＭＰａ、１０分）で行った以外は、熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂としてＲ３を使用した前記第２の実施形態の実験例４と同様にして、第２の実施形態の実験例５に係るセパレータを製造した。【０１８０】
得られた各セパレータにおける炭素樹脂複合層及び表面平坦部（樹脂部）は、３０〜３５μｍの厚みを有しており、前記第２の実施形態の実験例４と同じ各評価をそれぞれ行った。各セパレータと、これらの中間体にあたるセパレータ前駆体に関する物性値等は、それぞれ表１２、表１４に示したとおりであった。【０１８１】
（実験例６：実験No.6-1〜6-3）
この第２の実施形態の実験例６では、金属基材Ｍ１に塗布する接着剤の量（ｇ／ｍ２）に変更し、また、工程ｂの前半で使用する不織布の含有量（質量％）及び目付を表１２のように変更し、また、工程ｃの加熱加圧処理を表１３に示した条件（１８０℃、２５ＭＰａ、１０分）で行った以外は、熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂としてＲ３を使用した前記第２の実施形態の実験例４と同様にして、第２の実施形態の実験例６に係るセパレータを製造した。【０１８２】
得られた各セパレータにおける炭素樹脂複合層及び表面平坦部（樹脂部）は、３０〜３５μｍの厚みを有しており、前記第２の実施形態の実験例４と同じ各評価をそれぞれ行った。各セパレータと、これらの中間体にあたるセパレータ前駆体に関する物性値等は、それぞれ表１２、表１４に示したとおりであった。【０１８３】
（実験例７：実験No.7-1〜7-4）
この第２の実施形態の実験例７では、工程ｂで使用する不織布の種類を表１２の通りに変更すると共に、不織布の含有量（質量％）及び目付も変更し、また、工程ｃの加熱加圧処理を表１３に示した条件で行った以外は、熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂としてＲ３を使用した前記第２の実施形態の実験例４と同様にして、第２の実施形態の実験例７に係るセパレータを製造した。【０１８４】
得られた各セパレータにおける炭素樹脂複合層及び表面平坦部（樹脂部）は、３０〜３５μｍの厚みを有しており、前記第２の実施形態の実験例４と同じ各評価をそれぞれ行った。各セパレータと、これらの中間体にあたるセパレータ前駆体に関する物性値等は、それぞれ表１２、表１４に示したとおりであった。【０１８５】
（実験例８：実験No.8-1〜8-6）
この第２の実施形態の実験例８では、工程ｂで使用する不織布の種類及び表面用樹脂を表１２の通りに変更すると共に、目付も変更した。ここで、表面用樹脂として使用したＲ２は液状タイプのフェノール樹脂であり、Ｒ３は液状タイプのエポキシ樹脂であることから、以下のように工程ｂの前半を行った。なお、表面用樹脂としてＲ２を使用した場合には溶媒除去のため、９０℃、５分間大気中で乾燥処理を行ってから工程ｂの前半を行った。すなわち、この実験例８の工程ｂの前半は、表１２の通りに変更した不織布を金型に配置し、そこへ、所定の厚みになるようにＲ２又はＲ３の樹脂を流し込み、１３０℃、２ＭＰａにて１０分間加熱加圧処理して、Ｒ２のフェノール樹脂又はＲ３のエポキシ樹脂が不織布に含浸されてなる不織布−樹脂複合層とした。また、工程ｃの加熱加圧処理を表１３に示した条件で行った以外は、熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂としてＲ３を使用した前記第２の実施形態の実験例４と同様にして、第２の実施形態の実験例８に係るセパレータを製造した。【０１８６】
得られた各セパレータにおける炭素樹脂複合層及び表面平坦部（樹脂部）は、３０〜３５μｍの厚みを有しており、前記第２の実施形態の実験例４と同じ各評価をそれぞれ行った。各セパレータと、これらの中間体にあたるセパレータ前駆体に関する物性値等は、それぞれ表１２、表１４に示したとおりであった。【０１８７】
（実験例９：実験No.9-1〜９-2）
この第２の実施形態の実験例９では、金属基材としてＭ２のステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌ（150mm×150mm×厚さ50μm）を使用し、バインダー樹脂としてＲ２又はＲ３を使用したが、Ｒ２の場合の混合材料の製造の手順は前記第２の実施形態の実験例３と同様に行い、また、Ｒ３の場合の混合材料の製造の手順は前記第２の実施形態の実験例４と同様に行って、同じように金属基材表面に混合材料層を形成する工程ａを行った。次いで、この実験例９では、前記第２の実施形態の実験例１〜８のような不織布を用いる工程ｂの前半は行わず、表面用樹脂として表１２に示すＲ２又はＲ５を使用してこれを予め前記同様の枠形状の金型に配置し、表１３に示す工程ｃと同じ条件で本硬化させて表面平坦部（樹脂部）とした。そして、この予め本硬化させた表面平坦部（樹脂部）を、工程ａで得られた混合材料層の外周側面（すなわち、金属基材表面のうち、混合材料層が形成されていない周辺部分）に配置し、これらを共に加熱加圧処理した（工程ｂの後半）。この工程ｂの後半の加熱加圧処理の条件は表１３に示した通りであり、この工程ｂの後半の加熱加圧処理により、混合材料層をプリフォーム層に変換すると共に、予め本硬化されている表面平坦部（樹脂部）と接着し、それと共に、これらを金属基材上に固定した。最後に、これを金型にセットし、表１３に示す通り１８０℃、２０ＭＰａにて１０分間の金型プレスによる加熱加圧処理を行って、プリフォーム層についても本硬化させて炭素樹脂複合層とした。これにより、第２の実施形態の実験例９に係るセパレータとして得た（以上、工程ｃ）。【０１８８】
得られたセパレータは、前記第２の実施形態の実験例１〜８のような不織布を用いる工程ｂの前半は行わなかったため、それら実験例１〜８のような表面平坦部（樹脂部）側から炭素樹脂複合層側への表面用樹脂の含浸は確認されなかった。これら得られた各セパレータにおける炭素樹脂複合層及び表面平坦部（樹脂部）は、３０〜３５μｍの厚みを有しており、前記第２の実施形態の実験例１と同じ各評価をそれぞれ行った。各セパレータと、これらの中間体にあたるセパレータ前駆体に関する物性値等は、それぞれ表１２、表１４に示したとおりであった。【０１８９】
（実験例１０：実験No.10-1〜10-7）
炭素材としてＧ３の球状黒鉛粉末を５．８８質量部、同じく炭素材としてＧ２の膨張化黒鉛粉末を２．７７質量部用い、及び、熱硬化性樹脂からなるバインダー樹脂としてＲ１のレゾール型フェノール樹脂（粉末タイプ）を１．６質量部用意して、これらを愛知電機社製ロッキングミキサーＲＭ−１０により３０回転／分で１０分間混合して、粉体からなる混合材料を調製した。【０１９０】
次いで、金属基材としてＭ１の純チタン１種（200mm×200mm×厚さ50μm）を用意し、これに対して、先ず、リグナイト社製 レゾール型フェノール樹脂ＡＨ１３０６（液状タイプ、固形分60％）をメチルアルコールで希釈（2質量％）して得た接着剤を乾燥後の固形分が１ｇ／ｍ２になるように塗布し、乾燥させて、予め厚み１μｍの接着層を設けた上で、その接着層が形成された金属基材Ｍ１を予め金型内に固定して、その上から上記で得られた混合材料を積層させた。その際、スクリーン印刷の方法を模擬して、金属基材Ｍ１に配される混合材料が約１０００μｍの厚みになるように、厚みと目粗さを調整した金網を金属基材Ｍ１の上に配置した上で、上記で得られた混合材料を均等に撒いた後、へらで余分な粉末を除去し、金網を取り除くことで、金属基材Ｍ１上に１０００μｍの厚さ及び１００ｍｍ×１００ｍｍの面積で混合材料を均一に敷き詰めた。なお、粉末を撒かない周辺部分（後述の不織布―樹脂複合層を載せる部分）には、予めポリイミドフィルム〔東レデュポン社製カプトン（登録商標）〕でマスクした。【０１９１】
次いで、上記のようにして金型内で金属基材Ｍ１上に均一に敷き詰められた混合材料に対して、プレス機を用いて加熱加圧処理を行った（工程ａ）。この処理条件は表１６に示したとおりであり、予め熱処理条件温度で保持したプレス機に上記で準備した金型をセットし、金属基材Ｍ１上に混合材料層を形成すると同時にバインダー樹脂であるＲ１のフェノール樹脂を予備硬化させてプリフォーム層として形成した。【０１９２】
次に、工程ｂの前半については、前記第２の実施形態の実験例１〜３と同様にして、不織布−樹脂複合層を形成した（以上、工程ｂの前半）。【０１９３】
次いで、工程ａで得られたプリフォーム層付きの金属基材をプレス機に配置し、周辺部分のマスク材を剥がし、その後、プリフォーム層の外周側面（すなわち、金属基材表面のうち、プリフォーム層が形成されていない周辺部分）に、工程ｂの前半で得られた枠形状の不織布−樹脂複合層を配置し、これらを共に加熱加圧処理した。この工程ｂの前半の加熱加圧処理の条件は表１６に示した通りである。これにより、不織布‐樹脂複合層中のエポキシ樹脂を予備硬化させて前段樹脂層であるプリプレグ層に変換し、これにより、金属表面にプリフォーム層と前段樹脂層（プリプレグ層）とを備えたセパレータ前駆体として得た（以上、工程ｂの後半）。【０１９４】
次いで、工程ｂの後半で得られたセパレータ前駆体を金型にセットし、１８０℃、２０ＭＰａにて１０分間の金型プレスによる上下からの加熱加圧処理を行った。これにより、セパレータ前駆体におけるプリフォーム層及び前段樹脂層（プリプレグ層）中の樹脂をそれぞれ本硬化させて、プリフォーム層を炭素樹脂複合体に変換すると共に、前段樹脂層（プリプレグ層）を表面平坦部（樹脂部）に変換し、その過程で前段樹脂層（プリプレグ層）中の表面用樹脂をプリフォーム層側に含浸させて、第２の実施形態の実験例１０に係るセパレータとして得た（以上、工程ｃ）。【０１９５】
上記で製造された各セパレータにおける炭素樹脂複合層及び表面平坦部（樹脂部）は、およそ１００μｍの厚みを有していた。各セパレータと、これらの中間体にあたるセパレータ前駆体に関する物性値等はそれぞれ表１５、表１７に示したとおりである。【０１９６】
（実験例１１：実験No.11-1〜11-2）
この第２の実施形態の実験例１１においては、混合材料層を形成する際に、混合材料を金属基材上に約１０００μｍの厚みで配し、引き続いて金属基材上に厚さ１０００μｍ及び１００ｍｍ×１００ｍｍの面積で混合材料を均一に敷き詰め、また、工程ｂで使用する不織布の種類及び表面用樹脂を表１５の記載の通りとすると共に、目付を表１５の通りに変更したこと以外は、前記第２の実施形態の実験例１０と同様にして、金属表面にプリフォーム層と前段樹脂層（プリプレグ層）とを備えたセパレータ前駆体を調製した。【０１９７】
そして、実験No.11-1においては、前記第２の実施形態の実験例１０の工程ｃで使用した金型と同様の金型を使用し、その実験例１０と同様の処理条件で加熱加圧処理を行って表面平坦部（樹脂部）に溝の無いセパレータを調製した。また、実験No.11-2においては、周辺部に幅１０００μｍ及び高さ２００μｍの凸部を有すること以外は上記金型と同様の金型を用い、第２の実施形態の実験例１０と同様の処理条件で加熱加圧処理を行って表面平坦部（樹脂部）に溝を有するセパレータを調製した。【０１９８】
このようにして調製された第２の実施形態の実験例１１のセパレータは、実験No.11-1及び実験No.11-2のセパレータ共に、金属基材の厚さが５０μｍであり、炭素樹脂複合層及び表面平坦部（樹脂部）の厚さが２４０μｍであり、及び、セパレータ全体の厚さが５３０μｍであった。また、実験No.11-2のセパレータにおいて、表面平坦部（樹脂部）に形成された溝は図１１（Ｃ）に示すような形状を有し、その大きさは溝幅が約１０００μｍであって溝深さが約２００μｍであり、溝底部の厚さが約４０μｍであった。
第２の実施形態の実験例１１の各セパレータ及びそのセパレータ前駆体についての物性値等は、前記第２の実施形態の実験例１０の結果と共に、それぞれ表１５、表１７に示したとおりである。【０１９９】
【表９】
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【０２００】
【表１０】
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【０２０１】
【表１１】
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【０２０２】
【表１２】
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【０２０３】
【表１３】
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【０２０４】
【表１４】
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【０２０５】
【表１５】
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【０２０６】
【表１６】
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【０２０７】
【表１７】
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【０２０８】
上記第２の実施形態の実験例１〜１１で得られた各セパレータについて表面平坦部（樹脂部）の表面平坦性（表面粗さＲａ）、曲げ加工前と曲げ加工後のそれぞれの耐食性、及び貫通抵抗（導電性）を評価した結果が表１１、表１４及び表１７に示されている。【０２０９】
これらに関して、先ず、第２の実施形態の実験例９（実験No.9-1、9-2）の各セパレータでは、いずれも、表面平坦部（樹脂部）を形成するに際し、不織布は使用せず、その前段樹脂層であるプリプレグ層を形成せずに予め本硬化させていることから、表面平坦部（樹脂部）側から炭素樹脂複合層側への表面用樹脂の含浸は起こらなかった。そのため、炭素樹脂複合層と表面平坦部（樹脂部）との界面における樹脂の濃度勾配が大きくなり、それにより曲げ加工時に界面に応力が集中した結果、破損が生じて結果的に耐食性に劣る結果となった。【０２１０】
また、第２の実施形態の実験例２における実験No.2-1〜2-7では、工程ａで用いる混合材料の炭素材とバインダー樹脂との配合割合の違いにより、セパレータの炭素樹脂複合層における発電部の樹脂含有率が異なると共に、炭素樹脂複合層の外周側面から内側１２．５μｍ迄の測定範囲の樹脂の平均体積分率が異なる。このうち、発電部の樹脂含有率が最も少ない実験No.2-1のセパレータは導電性が良好であるものの、曲げ加工前であっても耐食性が十分でなかった。一方で、混合材料におけるバインダー樹脂の割合がそもそも高くなり過ぎると、実験No.2-6やNo.2-7のセパレータのように、炭素樹脂複合層（発電部）での樹脂含有率が多くなってしまい、かえって導電性が低下してしまった。【０２１１】
また、第２の実施形態の実験例１における実験No.1-1〜1-9のセパレータは、工程ｂの後半での処理条件の違いにより、中間体であるセパレータ前駆体のプリフォーム層とそれにより形成される炭素樹脂複合層（発電部）が異なる空隙率を有しており、空隙率が３７体積％と高い実験No.1-1のセパレータは、曲げ加工前及び後の耐食性が十分でなく、導電性にも劣る結果であった。一方で、実験No.1-5のセパレータのように、前記空隙率が比較的小さいセパレータについては、炭素樹脂複合層の外周側面から内側１２．５μｍ迄の測定範囲の樹脂の平均体積分率が比較的高くなって、曲げ加工前及び後の耐食性が劣る結果を示した。【０２１２】
また、第２の実施形態の実験例３では、工程ｃでの処理条件を変えて比較検討したものであり、最も温度が低い実験No.3-4のセパレータでは、表面平坦部（樹脂部）側からの表面用樹脂の含浸が少なくなり、それにより、炭素樹脂複合層の外周側面から内側１２．５μｍ迄の測定範囲の樹脂の平均体積分率が比較的小さくなって、曲げ加工後の耐食性が劣る結果を示した。【０２１３】
一方で、この第２の実施形態において、実験例４は工程ｃの処理条件は変えたものの十分な本硬化を行ったものであり、実験例５は表面平坦部（樹脂部）における不織布の含有量（質量％）等を変えたもの、実験例６は金属基材の接着剤の量を変えたもの、実験例７は不織布の種類を変えたもの、実験例８は不織布の種類に加えて表面用樹脂の種類を変えたもの、実験例１０は炭素材とバインダー樹脂とを粉末状のものを使用した粉末法で行ったものであり、工程ａの圧力が高い実験No.10-3を除けば、この第２の実施形態に係るセパレータであれば優れたガス不透過性や可撓性を備えると共に、導電性、表面平坦性、耐食性に優れ、特に、撓みや振動等が作用しても極微細欠陥等の発生を可及的に抑制して耐食性を確保できることが分かる。【０２１４】
更に、第２の実施形態の実験例１１から理解できるように、本発明の燃料電池用セパレータにおいては、所望により炭素樹脂複合層及び周辺補強層の厚さを容易に大きくすることができるほか、工程ｃにおいてセパレータ前駆体を加熱加圧処理してセパレータを製造する際の金型を適宜選択することにより、炭素樹脂複合層の発電部及び樹脂含浸領域から周辺補強層に連通するガス供給孔等の溝を所望のパターンで容易に形成することができる。
【符号の説明】
【０２１５】
１：金属基材、２：炭素樹脂複合層、2a：発電部、2b：表面平坦部、2c：樹脂部、2d：緩衝部、３：炭素材、４：バインダー樹脂、５：表面用樹脂、６，６’：溝、７：側面封止部、１０：プリフォーム層、１１：前段樹脂層、Ｘ１：セパレータ、Ｙ１：セパレータ前駆体、３１：金属基材、３２：炭素樹脂複合層、32a：発電部、32b：樹脂含浸領域を有する緩衝部、３３：炭素材、３４：バインダー樹脂、３５：表面用樹脂、３６，３６’：溝、３７：表面平坦部（樹脂部）、３８：不織布、４０：プリフォーム層、４１：前段樹脂層（プリプレグ層）、Ｘ２：セパレータ、Ｙ２：セパレータ前駆体。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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