(57)【要約】  焼結硬質合金の焼結性を向上させて、均一な組織が得られる、複炭窒化物固溶体を多く含む硬質粉末を提供する。硬質粉末は、（Ｔｉ1-x，Ｍx）（Ｃ1-y，Ｎy）［ただし、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ｘはＴｉとＭとの合計に対するＭの原子比を示し、ｙはＣとＮとの合計に対するＮの原子比を示し、ｘ、ｙはそれぞれ、０．０５≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．７５である。］で表される複炭窒化物固溶体を９０体積％以上含む粉末である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｔｉ1-x，Ｍx）（Ｃ1-y，Ｎy）［ただし、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ｘはＴｉとＭとの合計に対するＭの原子比を示し、ｙはＣとＮとの合計に対するＮの原子比を示し、ｘ、ｙはそれぞれ、０．０５≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．７５である。］で表される複炭窒化物固溶体を９０体積％以上含む硬質粉末。
【請求項２】
硬質粉末の平均粒径が０．５〜７μｍである、請求項１に記載の硬質粉末。
【請求項３】
（１）ＴｉとＭとＣとＮを含有する粉末を混合して、（Ｔｉ1-x，Ｍx）（Ｃ1-y，Ｎy）［ただし、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ｘはＴｉとＭとの合計に対するＭの原子比を示し、ｙはＣとＮとの合計に対するＮの原子比を示し、ｘ、ｙはそれぞれ、０．０５≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．７５である。］を満たす混合粉末を得る工程、
（２）混合粉末を、圧力：０．５〜１００気圧の窒素雰囲気中にて２０００〜２４００℃で熱処理する工程、および
（３）熱処理して得られた塊状物を粉砕する工程
を含み、（Ｔｉ1-x，Ｍx）（Ｃ1-y，Ｎy）［ただし、Ｍ、ｘおよびｙは上記で定義したとおりである。］で表される複炭窒化物固溶体を９０体積％以上含む硬質粉末の製造方法。
【請求項４】
（Ｔｉ1-x，Ｍx）（Ｃ1-y，Ｎy）［ただし、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ｘはＴｉとＭとの合計に対するＭの原子比を示し、ｙはＣとＮとの合計に対するＮの原子比を示し、ｘ、ｙはそれぞれ、０．０５≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．７５である。］で表される複炭窒化物固溶体を硬質相全体に対して９０体積％以上含む硬質相および結合相から構成された焼結硬質合金。
【請求項５】
硬質相：７０〜９０体積％と、結合相：１０〜３０体積％とで構成された、請求項４に記載の焼結硬質合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結硬質合金、セラミックス、ｃＢＮ焼結体の原料粉末として用いることができる硬質粉末、硬質粉末の製造方法および硬質粉末を用いた焼結硬質合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）基サーメットは、耐摩耗性に優れるため切削工具や耐摩耗工具などに用いられている。その代表的な組成として、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−１９ｖｏｌ％Ｍｏ2Ｃ−１６．４ｖｏｌ％Ｎｉ合金が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。このＴｉ（Ｃ，Ｎ）基サーメットの断面組織を電子顕微鏡で観察すると、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）の芯部および（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ）（Ｃ，Ｎ）等の複炭窒化物の周辺部からなる有芯構造の硬質相と結合相とから構成されていることが分かる。【０００３】
従来のＴｉ（Ｃ，Ｎ）基サーメットは、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、ＷＣ、Ｍｏ2Ｃなどの硬質相形成粉末と、Ｎｉ、Ｃｏなどの結合相形成粉末とを混合し、成形し、焼結して製造することができる。従来のＴｉ（Ｃ，Ｎ）基サーメットの硬質相の有芯構造は、焼結時に硬質相形成粉末と結合相形成粉末との融液の生成温度が異なることで生じる。例えば、融液の生成温度が低いＭｏ2ＣはＴｉ（Ｃ，Ｎ）よりも低温で液相になる。そのため、昇温工程、焼結工程および冷却工程を経る中で、硬質相形成粉末の液相への溶解、硬質相成分の再析出により、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）の周りに（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）が再析出して有芯構造ができる。上記のメカニズムとは別に、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）とＷＣ、Ｍｏ2Ｃとを溶解した場合でも二つの相に分解する組成領域がある。いずれのメカニズムにしても、硬質相は不均一な組成になる。【０００４】
従来のＴｉ（Ｃ，Ｎ）基サーメットでは、このように、原料粉末の溶融温度が異なるために、焼結時に液相が成形体の内部で不均一に生成し、焼結性を低下させるという問題があり、加えて液相生成量が最大になるまでに時間がかかるという問題がある。また不均一な液相の生成は、局所的な硬質相粒子の再配列や粒成長によって硬質相粒子の接着割合が増加して、サーメットの破壊靭性を低下させるという問題がある。【０００５】
一方で、原料粉末として、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、ＷＣ、Ｍｏ2Ｃなどの１種類の金属元素を含む炭化物、窒化物、炭窒化物を用いるのではなく、（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）などの２種類以上の金属元素を含む複炭窒化物を用いる方法がある。複炭窒化物を用いる焼結硬質合金の従来技術としては、全体組成（Ｔｉ0.82Ｍｏ0.87）（Ｃ0.87Ｎ0.13）0.92を有する炭窒化合金を用いた炭窒化合金焼結体がある（例えば、特許文献１、第８頁右欄第３５行〜第９頁左欄第５行を参照。）。しかしながら、この炭窒化合金焼結体は、原料となる固溶体粉末を不活性雰囲気中で合成する必要があるため、固溶体粉末の窒素量を高くすることができない。そのため、窒素量の少ない固溶体粉末を用いた炭窒化合金焼結体は、窒素量が少ないので、切削性能が低いという問題がある。【０００６】
また、硬質粉末の従来技術としては、１００ｎｍ以下のナノサイズを有する周期表ＩＶ、ＶおよびＶＩ族の金属からＴｉを含んで選ばれる少なくとも２種の金属成分の炭化物、炭窒化物またはこれらの混合物を含む固溶体粉末がある（例えば、特許文献２、第１３頁第３１〜３３行を参照。）。しかしながら、この固溶体粉末は、ＴｉＯ2、ＷＯ3等の酸化物を混合して、１３００℃にて、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ／ＣＯ2雰囲気で還元処理して得られるため、粉末の粒径が１００ｎｍ以下のナノサイズになる。この固溶体粉末を用いたサーメットは、硬質相の粒径が小さくなるので破壊靱性が低いという問題がある。【０００７】
【非特許文献１】鈴木壽編著「超硬合金と焼結硬質材料」p329,図2.34(1986年)
【特許文献１】特公昭５６−５１２０１号公報
【特許文献２】特開２００６−２９９３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、焼結硬質合金、セラミックス、ｃＢＮ焼結体の原料粉末として用いることができる硬質粉末、硬質粉末の製造方法および硬質粉末を用いた焼結硬質合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、２種類以上の金属元素を含む炭窒化物粉末の高窒素化と粗粒化を目的として研究を行った結果、ＷＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＴａＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣの各粉末を混合し、圧力：０．５〜１００気圧の窒素雰囲気中にて２０００℃以上の温度で熱処理すると、２種類以上の金属元素を含む均一な組成の固溶体からなる複炭窒化物を製造することができた。さらに、この複炭窒化物の粉末と結合相形成粉末とを混合して成形し、さらに焼結すると、均一な組織を持つ焼結硬質合金が得られることが分かった。【００１０】
本発明の第１の態様は、（Ｔｉ1-x，Ｍx）（Ｃ1-y，Ｎy）［ただし、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ｘはＴｉとＭとの合計に対するＭの原子比を示し、ｙはＣとＮとの合計に対するＮの原子比を示し、ｘ、ｙはそれぞれ、０．０５≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．７５である。］で表される複炭窒化物固溶体を９０体積％以上含む硬質粉末である。【００１１】
本発明の硬質粉末において、ＴｉとＭとの合計に対するＭの原子比ｘは、０．０５≦ｘ≦０．５である。ｘが０．０５以上であると、十分な靱性を付与することができ、またｘが０．５以下であると、十分な硬さが得られる。また、ＣとＮとの合計に対するＮの原子比ｙは、０．０１≦ｙ≦０．７５である。ｙが０．０１以上であると、焼結硬質合金にしたときの粒成長抑制効果が十分に得られ、ｙが０．７５以下であると、焼結硬質合金にしたときの焼結性が低下することがない。中でも、原子比ｙは、０．１５≦ｙ≦０．７５であるとより好ましく、０．２５≦ｙ≦０．７５であるとさらに好ましく、０．４≦ｙ≦０．７５であると特に好ましい。【００１２】
本発明の硬質粉末は、複炭窒化物固溶体を９０体積％以上含むため、本発明の硬質粉末を、Ｃｏ、Ｎｉなどの結合相形成成分とともに焼結すると、液相が１段階で生成するため焼結性が向上し、低温で焼結するという効果が得られる。さらに、得られた焼結硬質合金は均一な組織を有するため破壊靱性が高いという効果が得られる。なお、本発明の硬質粉末は、複炭窒化物固溶体だけで構成されてもよいが、複炭窒化物固溶体以外に、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）などのＴｉリッチ相と、ＷＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＴａＣ、ＮｂＮ、ＺｒＮ、ＴａＮまたはこれらの相互固溶体などのＭ元素リッチ相とを、合計して１０体積％以下含んでもよい。【００１３】
本発明の硬質粉末は、平均粒径が０．５〜７μｍであると好ましい。平均粒径が０．５μｍ以上であると焼結硬質合金の破壊靱性が確保でき、平均粒径が７μｍ以下であると焼結硬質合金の強度が確保できる。なお、平均粒径はフィッシャー法で測定した。【００１４】
さらに、本発明の硬質粉末に含まれる複炭窒化物固溶体は均一な組成を有する。ここで、均一な組成とは、複炭窒化物固溶体に含まれる金属元素がそれぞれの平均組成からプラスマイナス５原子％以内の範囲にあることを意味する。例えば、本発明の硬質粉末に含まれる複炭窒化物固溶体粒子のＷ量を測定し、複炭窒化物固溶体全体のＷ量の平均値を求めたとき、一つ一つの複炭窒化物固溶体粒子のＷ量は、Ｗ量の平均値からプラスマイナス５原子％以内の範囲にある。本発明の硬質粉末に含まれる複炭窒化物固溶体は、このような均一な組成を持つため、この複炭窒化物固溶体を用いた焼結硬質合金は焼結性に優れ、低温から緻密化しやすいという効果が得られる。【００１５】
本発明の硬質粉末は、均一な組成を有し、耐摩耗性に優れるため、焼結硬質合金、セラミックス、ｃＢＮ焼結体の原料粉末として用いると好ましい。本発明の硬質粉末を用いた焼結硬質合金、セラミックス、ｃＢＮ焼結体は、品質が安定して突発的な欠損を生じにくいという効果を奏する。特に、本発明の硬質粉末を焼結硬質合金の原料粉末として用いると、昇温中に焼結硬質合金の結合相形成粉末が一段階で液相を生じるため、低温で緻密化しやすく、焼結性に優れた焼結硬質合金が得られるという効果を奏する。【００１６】
本発明の第２の態様は、（１）ＴｉとＭとＣとＮを含有する粉末を混合して、（Ｔｉ1-x，Ｍx）（Ｃ1-y，Ｎy）［ただし、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ｘはＴｉとＭとの合計に対するＭの原子比を示し、ｙはＣとＮとの合計に対するＮの原子比を示し、ｘ、ｙはそれぞれ、０．０５≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．７５である。］を満たす混合粉末を得る工程、（２）混合粉末を、圧力：０．５〜１００気圧の窒素雰囲気中にて２０００〜２４００℃で熱処理する工程、および（３）熱処理して得られた塊状物を粉砕して粒度を調整する工程を含む、上記組成で表される複炭窒化物固溶体を９０体積％以上含む硬質粉末の製造方法である。【００１７】
具体的には、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）などのＴｉを含む炭化物、窒化物、炭窒化物の粉末と、ＷＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＴａＣ、ＮｂＮ、ＺｒＮ、ＴａＮなどのＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａを含む炭化物、窒化物、炭窒化物の粉末とを上記した所定の配合組成にしてボールミルで混合した後、得られた混合粉末を圧力：０．５〜１００気圧の窒素雰囲気中で２０００℃以上、より好ましくは２１００℃以上、特に好ましくは２２００℃以上で熱処理する。熱処理の雰囲気は、窒素雰囲気とすることで、複炭窒化物固溶体の高窒素化を実現できる。熱処理時の窒素雰囲気の圧力は、０．５〜１００気圧である。圧力が０．５気圧以上であると、複炭窒化物が分解して窒素量が減少することがなく、圧力が１００気圧以下であると複炭窒化物の分解を抑制する効果の向上が認められ、製造コストを上昇させることもないからである。窒素雰囲気の圧力は１〜５０気圧がより好ましい。熱処理温度は、２０００℃以上、より好ましくは２１００℃以上であると均一な組成の複炭窒化物固溶体を得ることができる。しかしながら、熱処理温度が、２４００℃を超えると、複炭窒化物固溶体の構成元素の揮発が顕著となるとともに、強固に焼結して粉砕が困難となる。そのため、熱処理温度は、２０００〜２４００℃であることが好ましく、２１００〜２３００℃がさらに好ましい。冷却後、得られた複炭窒化物の塊状物を、例えばボールミルを用いて粉砕した後、篩分けすることで本発明の硬質粉末を得ることができる。【００１８】
本発明の第３の態様は、（Ｔｉ1-x，Ｍx）（Ｃ1-y，Ｎy）［ただし、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ｘはＴｉとＭとの合計に対するＭの原子比を示し、ｙはＣとＮとの合計に対するＮの原子比を示し、ｘ、ｙはそれぞれ、０．０５≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．７５である。］で表される複炭窒化物固溶体からなる複炭窒化物を硬質相全体に対して９０体積％以上含む硬質相と、結合相とで構成された焼結硬質合金である。【００１９】
本発明の焼結硬質合金の硬質相は、複炭窒化物固溶体だけで構成されてもよいが、複炭窒化物固溶体以外に、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）などのＴｉリッチ相と、ＷＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＴａＣ、ＮｂＮ、ＺｒＮ、ＴａＮまたはこれらの相互固溶体などのＭ元素リッチ相とを、合計して硬質相全体に対して１０体積％以下含んでもよい。【００２０】
具体的には、本発明の硬質粉末と、Ｃｏ、Ｎｉなどの結合相形成粉末とをボールミルで混合し、得られた混合粉末を金型に入れて成形し、得られた成形体を真空中又は不活性ガス雰囲気中で、１３００〜１６００℃の焼結温度で焼結すると本発明の焼結硬質合金を得ることができる。焼結硬質合金の硬質相を７０体積％以上、結合相を３０体積％以下にすると、耐摩耗性が向上し、焼結硬質合金の硬質相を９０体積％以下、結合相が１０体積％以上にすると、耐欠損性が低下することがない。したがって、本発明の焼結硬質合金は、硬質相：７０〜９０体積％と、結合相：１０〜３０体積％とで構成されることがより好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の硬質粉末を使用することで焼結硬質合金の焼結性を向上させることができる。本発明の硬質粉末を使用した焼結硬質合金は、破壊靭性が高く耐欠損性に優れるので、切削工具や耐摩耗工具に適用すると、これらの生産性を向上することができるとともに、耐摩耗性や耐久性が飛躍的に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】発明品１の断面組織の電子顕微鏡写真である。
【図２】比較品３の断面組織の電子顕微鏡写真である。
【図３】比較品４の断面組織の電子顕微鏡写真である。
【図４】発明品１と比較品３の密度に及ぼす焼結温度の影響を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
実施例１
［発明品１］
原料粉末として、市販のＴｉＣ粉末、Ｔｉ（Ｃ0.3，Ｎ0.7）粉末、ＷＣ粉末を用意し、ＴｉＣ：１８．６モル％、Ｔｉ（Ｃ0.3，Ｎ0.7）：７１．４モル％、ＷＣ：１０モル％となるように配合した。配合した原料粉末をボールミルで混合し、得られた混合粉末を圧力：１気圧の窒素雰囲気中にて２２００℃で２時間の熱処理を行った。冷却後、得られた複炭窒化物の塊状物をボールミルを用いて粉砕して篩分けして平均粒径１．５μｍの硬質粉末を得た。これを発明品１とした。発明品１の硬質粉末をＥＤＳ付き電子顕微鏡で分析したところ、（Ｔｉ0.9，Ｗ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5） 固溶体、Ｔｉリッチ相（ＴｉＣ、Ｔｉ（Ｃ0.3，Ｎ0.7））が観察された。硬質粉末に含まれる各相の含有量は、（Ｔｉ0.9，Ｗ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5） 固溶体：９７．６体積％、Ｔｉリッチ相：２．４体積％であった。個々の（Ｔｉ0.9，Ｗ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5） 固溶体粒子におけるＴｉ量、Ｗ量を、ＥＤＳ付き電子顕微鏡で測定したところ、（Ｔｉ0.9，Ｗ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5） 固溶体粒子におけるＴｉ量、Ｗ量の平均値からの差はプラスマイナス５原子％以内であった。【００２４】
［発明品２］
原料粉末として、市販のＴｉＣ粉末、Ｔｉ（Ｃ0.3，Ｎ0.7）粉末、Ｍｏ2Ｃ粉末、Ｃ粉末を用意し、ＴｉＣ：１８．６モル％、Ｔｉ（Ｃ0.3，Ｎ0.7）：７１．４モル％、Ｍｏ2Ｃ：５モル％、Ｃ：５モル％となるように配合した。配合した原料粉末をボールミルで混合し、得られた混合粉末を圧力：１気圧の窒素雰囲気中にて２２００℃で２時間の熱処理を行った。冷却後、得られた複炭窒化物の塊状物をボールミルを用いて粉砕して篩分けして平均粒径１．５μｍの硬質粉末を得た。これを発明品２とした。発明品２の硬質粉末をＥＤＳ付き電子顕微鏡で分析したところ、（Ｔｉ0.9，Ｍｏ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5） 固溶体のみが観察された。個々の（Ｔｉ0.9，Ｍｏ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5） 固溶体粒子におけるＴｉ量，Ｍｏ量を、ＥＤＳ付き電子顕微鏡で測定したところ、（Ｔｉ0.9，Ｍｏ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5） 固溶体粒子におけるＴｉ量，Ｍｏ量の平均値からの差はプラスマイナス５原子％以内であった。【００２５】
［発明品３］
原料粉末として、市販のＴｉＣ粉末、Ｔｉ（Ｃ0.3，Ｎ0.7）粉末、Ｍｏ2Ｃ粉末、ＺｒＣ粉末、Ｃ粉末を用意し、ＴｉＣ：８．６モル％、Ｔｉ（Ｃ0.3，Ｎ0.7）：７１．４モル％、Ｍｏ2Ｃ：５モル％、ＺｒＣ：１０モル％、Ｃ：５モル％となるように配合した。配合した原料粉末をボールミルで混合し、得られた混合粉末を圧力：１気圧の窒素雰囲気中にて２２００℃で２時間の熱処理を行った。冷却後、得られた複炭窒化物の塊状物をボールミルを用いて粉砕して篩分けして平均粒径１．５μｍの硬質粉末を得た。これを発明品３とした。発明品３の硬質粉末をＥＤＳ付き電子顕微鏡で分析したところ、（Ｔｉ0.8，Ｍｏ0.1，Ｚｒ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5） 固溶体と、ＭｏＺｒリッチ相（金属元素の合計に対してＭｏとＺｒの合計を３０原子％以上含有する相）が観察された。硬質粉末に含まれる各相の含有量は、（Ｔｉ0.8，Ｍｏ0.1，Ｚｒ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5）固溶体：９８．５体積％、ＭｏＺｒリッチ相：１．５体積％であった。個々の（Ｔｉ0.8，Ｍｏ0.1，Ｚｒ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5） 固溶体粒子におけるＴｉ量、Ｍｏ量、Ｚｒ量を、ＥＤＳ付き電子顕微鏡で測定したところ、（Ｔｉ0.8，Ｍｏ0.1，Ｚｒ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5） 固溶体粒子におけるＴｉ量、Ｍｏ量、Ｚｒ量の平均値からの差はプラスマイナス５原子％以内であった。【００２６】
［発明品４］
原料粉末として、市販のＴｉＣ粉末、Ｔｉ（Ｃ0.3，Ｎ0.7）粉末、Ｍｏ2Ｃ粉末、ＮｂＣ粉末、Ｃ粉末を用意し、ＴｉＣ：８．６モル％、Ｔｉ（Ｃ0.3，Ｎ0.7）：７１．４モル％、Ｍｏ2Ｃ：５モル％、ＮｂＣ：１０モル％、Ｃ：５モル％となるように配合した。配合した原料粉末をボールミルで混合し、得られた混合粉末を圧力：１気圧の窒素雰囲気中にて２２００℃で２時間の熱処理を行った。冷却後、得られた複炭窒化物の塊状物をボールミルを用いて粉砕して篩分けして平均粒径１．５μｍの硬質粉末を得た。これを発明品４とした。発明品４の硬質粉末をＥＤＳ付き電子顕微鏡で分析したところ、（Ｔｉ0.8，Ｍｏ0.1，Ｎｂ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5） 固溶体と、ＭｏＮｂリッチ相（金属元素の合計に対してＭｏとＮｂの合計を３０原子％以上含有する相）が観察された。硬質粉末に含まれる各相の含有量は、（Ｔｉ0.8，Ｍｏ0.1，Ｎｂ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5）固溶体：９６．７体積％、ＭｏＮｂリッチ相：３．３体積％であった。個々の（Ｔｉ0.8，Ｍｏ0.1，Ｎｂ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5） 固溶体粒子におけるＴｉ量、Ｍｏ量、Ｎｂ量を、ＥＤＳ付き電子顕微鏡で測定したところ、（Ｔｉ0.8，Ｍｏ0.1，Ｎｂ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5） 固溶体粒子におけるＴｉ量、Ｍｏ量、Ｎｂ量の平均値からの差はプラスマイナス５原子％以内であった。【００２７】
［比較品１］
原料粉末として、市販のＴｉＣ粉末、Ｔｉ（Ｃ0.3，Ｎ0.7）粉末、ＷＣ粉末を用意し、ＴｉＣ：１８．６モル％、Ｔｉ（Ｃ0.3，Ｎ0.7）：７１．４モル％、ＷＣ：１０モル％となるように配合した。配合した原料粉末をボールミルで混合し、得られた混合粉末を圧力：１気圧の窒素雰囲気中にて１９００℃で２時間の熱処理を行った。冷却後、得られた複炭窒化物の塊状物をボールミルを用いて粉砕して篩分けして平均粒径１．５μｍの硬質粉末を得た。これを比較品１とした。比較品１の硬質粉末をＥＤＳ付き電子顕微鏡で分析したところ、（Ｔｉ0.9，Ｗ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5） 固溶体、Ｔｉリッチ相（ＴｉＣ、Ｔｉ（Ｃ0.3，Ｎ0.7））、Ｗリッチ相（金属元素の合計に対してＷを３０原子％以上含有する相）が観察された。硬質粉末に含まれる各相の含有量は、（Ｔｉ0.9，Ｗ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5） 固溶体：７１．２体積％、Ｔｉリッチ相：２３．８体積％、Ｗリッチ相：５．０体積％であった。個々の（Ｔｉ0.9，Ｗ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5） 固溶体粒子におけるＴｉ量、Ｗ量を、ＥＤＳ付き電子顕微鏡で測定したところ、（Ｔｉ0.9，Ｗ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5） 固溶体粒子におけるＴｉ量、Ｗ量の平均値からの差は最大プラスマイナス５０原子％であった。【００２８】
［比較品２］
原料粉末として、市販のＴｉＣ粉末、Ｔｉ（Ｃ0.3，Ｎ0.7）粉末、Ｍｏ2Ｃ粉末、Ｃ粉末を用意し、ＴｉＣ：１８．６モル％、Ｔｉ（Ｃ0.3，Ｎ0.7）：７１．４モル％、Ｍｏ2Ｃ：５モル％、Ｃ：５モル％となるように配合した。配合した原料粉末をボールミルで混合し、得られた混合粉末を圧力：１気圧の窒素雰囲気中にて１９００℃で２時間の熱処理を行った。冷却後、得られた複炭窒化物の塊状物をボールミルを用いて粉砕して篩分けして平均粒径１．５μｍの硬質粉末を得た。これを比較品２とした。比較品２の硬質粉末をＥＤＳ付き電子顕微鏡で分析したところ、（Ｔｉ0.9，Ｍｏ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5） 固溶体、Ｔｉリッチ相（ＴｉＣ、Ｔｉ（Ｃ0.3，Ｎ0.7））、Ｍｏリッチ相（金属元素の合計に対してＭｏを３０原子％以上含有する相）が観察された。硬質粉末に含まれる各相の含有量は、（Ｔｉ0.9，Ｍｏ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5） 固溶体：８８．８体積％、Ｔｉリッチ相：１０．３体積％、Ｍｏリッチ相：０．９体積％であった。個々の（Ｔｉ0.9，Ｍｏ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5） 固溶体粒子におけるＴｉ量、Ｍｏ量を、ＥＤＳ付き電子顕微鏡で測定したところ、（Ｔｉ0.9，Ｍｏ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5） 固溶体粒子におけるＴｉ量、Ｍｏ量の平均値からの差は最大プラスマイナス３０原子％であった。【００２９】
実施例２
［発明品５］
市販のＮｉ粉末を用意し、発明品１の硬質粉末：８３．６体積％、Ｎｉ粉末：１６．４体積％となるように配合して、ボールミルで混合し、得られた混合粉末を成形し、得られた成形体を真空中で焼結温度：１５００℃、焼結時間：１時間にて焼結し、組成が、８３．６体積％（Ｔｉ0.9，Ｗ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5）−１６．４体積％Ｎｉの焼結硬質合金を得た。これを発明品５とした。発明品５の焼結硬質合金の断面組織を電子顕微鏡で観察したが、有芯構造の硬質相は観察されず、（Ｔｉ0.9，Ｗ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5）固溶体の硬質相と結合相とで構成されていた。【００３０】
［発明品６］
市販のＮｉ粉末を用意し、発明品２の硬質粉末：８３．６体積％、Ｎｉ粉末：１６．４体積％となるように配合して、ボールミルで混合し、得られた混合粉末を成形し、得られた成形体を真空中で焼結温度：１５００℃、焼結時間：１時間にて焼結し、組成が、８３．６体積％（Ｔｉ0.9，Ｍｏ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5）−１６．４体積％Ｎｉの焼結硬質合金を得た。これを発明品６とした。発明品６の焼結硬質合金の断面組織を電子顕微鏡で観察したが、有芯構造の硬質相は観察されず、（Ｔｉ0.9，Ｍｏ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5）固溶体の硬質相と結合相とで構成されていた。【００３１】
［発明品７］
市販のＮｉ粉末を用意し、発明品３の硬質粉末：８３．６体積％、Ｎｉ粉末：１６．４体積％となるように配合して、ボールミルで混合し、得られた混合粉末を成形し、得られた成形体を真空中で焼結温度：１５００℃、焼結時間：１時間にて焼結し、組成が、８３．６体積％（Ｔｉ0.8，Ｍｏ0.1，Ｚｒ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5）−１６．４体積％Ｎｉの焼結硬質合金を得た。これを発明品７とした。発明品７の焼結硬質合金の断面組織を電子顕微鏡で観察したが、有芯構造の硬質相は観察されず、（Ｔｉ0.8，Ｍｏ0.1，Ｚｒ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5）固溶体の硬質相と結合相とで構成されていた。【００３２】
［発明品８］
市販のＮｉ粉末を用意し、発明品４の硬質粉末：８３．６体積％、Ｎｉ粉末：１６．４体積％となるように配合して、ボールミルで混合し、得られた混合粉末を成形し、得られた成形体を真空中で焼結温度：１５００℃、焼結時間：１時間にて焼結し、組成が、８３．６体積％（Ｔｉ0.8，Ｍｏ0.1，Ｎｂ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5）−１６．４体積％Ｎｉの焼結硬質合金を得た。これを発明品８とした。発明品８の焼結硬質合金の断面組織を電子顕微鏡で観察したが、有芯構造の硬質相は観察されず、（Ｔｉ0.8，Ｍｏ0.1，Ｎｂ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5）固溶体の硬質相と結合相とで構成されていた。【００３３】
［比較品３］
原料粉末として、市販のＴｉ（Ｃ0.5，Ｎ0.5）粉末、ＷＣ粉末、Ｎｉ粉末を用意して、Ｔｉ（Ｃ0.5，Ｎ0.5）：７４．８体積％、ＷＣ：８．８体積％、Ｎｉ：１６．４体積％となるように配合した。配合した原料粉末をボールミルで混合し、得られた混合粉末を成形した後、得られた成形体を真空中で焼結温度：１５００℃、焼結時間：１時間にて焼結し、組成が、８３．６体積％[９０モル％Ｔｉ（Ｃ0.5，Ｎ0.5）−１０モル％ＷＣ]硬質相−１６．４体積％Ｎｉの焼結硬質合金を得た。これを比較品３とした。比較品３の焼結硬質合金の断面組織を電子顕微鏡で観察したが、硬質相のほとんどが有芯構造であった。すなわち、比較品３は、有芯構造の硬質相と結合相とで構成されていた。【００３４】
［比較品４］
原料粉末として、市販のＴｉ（Ｃ0.5，Ｎ0.5）粉末、Ｍｏ2Ｃ粉末、Ｎｉ粉末を用意して、Ｔｉ（Ｃ0.5，Ｎ0.5）：７４．０体積％、Ｍｏ2Ｃ：７．８体積％、Ｃ粉末：１．８体積％、Ｎｉ：１６．４体積％となるように配合した。配合した原料粉末をボールミルで混合し、得られた混合粉末を成形した後、得られた成形体を真空中で焼結温度：１５００℃、焼結時間：１時間にて焼結し、組成が、８３．６体積％[９０モル％Ｔｉ（Ｃ0.5，Ｎ0.5）−１０モル％Ｍｏ2Ｃ]硬質相−１６．４体積％Ｎｉの焼結硬質合金を得た。これを比較品２とした。比較品２の焼結硬質合金の断面組織を電子顕微鏡で観察したが、硬質相の一部が有芯構造であった。すなわち、比較品４は、一部が有芯構造の硬質相と結合相とで構成されていた。【００３５】
［比較品５］
市販のＮｉ粉末を用意し、比較品１の硬質粉末：８３．６体積％、Ｎｉ粉末：１６．４体積％となるように配合して、ボールミルで混合し、得られた混合粉末を成形し、得られた成形体を真空中で焼結温度：１５００℃、焼結時間：１時間にて焼結し、組成が、８３．６体積％（Ｔｉ0.9，Ｗ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5）−１６．４体積％Ｎｉの焼結硬質合金を得た。これを比較品５とした。比較品５の焼結硬質合金の断面組織を電子顕微鏡で観察したが、（Ｔｉ0.9，Ｗ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5）固溶体、Ｔｉリッチ相（ＴｉＣ、Ｔｉ（Ｃ0.3，Ｎ0.7））、Ｗリッチ相（金属元素の合計に対してＷを３０原子％以上含有する相）の硬質相と結合相とで構成されていた。【００３６】
［比較品６］
市販のＮｉ粉末を用意し、比較品２の硬質粉末：８３．６体積％、Ｎｉ粉末：１６．４体積％となるように配合して、ボールミルで混合し、得られた混合粉末を成形し、得られた成形体を真空中で焼結温度：１５００℃、焼結時間：１時間にて焼結し、組成が、８３．６体積％（Ｔｉ0.9，Ｍｏ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5）−１６．４体積％Ｎｉの焼結硬質合金を得た。これを比較品６とした。比較品６の焼結硬質合金の断面組織を電子顕微鏡で観察したが、（Ｔｉ0.9，Ｍｏ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5）固溶体、Ｔｉリッチ相（ＴｉＣ、Ｔｉ（Ｃ0.3，Ｎ0.7））、Ｍｏリッチ相（金属元素の合計に対してＭｏを３０原子％以上含有する相）の硬質相と結合相とで構成されていた。【００３７】
このようにして製造した発明品５〜８および比較品３〜６の焼結硬質合金について、断面組織を観察して断面組織全体に対するＴｉ（Ｃ，Ｎ）の芯部の面積率（面積％）を測定するとともに、印加荷重３０ｋｇｆのビッカース硬さＨｖ、破壊靱性ＫＩＣ（ＭＰａｍ1/2）を測定した。それらの結果は表１に示した。【００３８】
【表１】
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【００３９】
発明品５〜８にはＴｉ（Ｃ，Ｎ）の芯部が存在しないことが分かる。また、硬さは、比較品３〜６と発明品５〜８とはほぼ同等であるが、破壊靱性は、比較品３〜６に対して発明品５〜８は明らかに向上していることが分かる。これは、発明品５〜８の組織が均一となったので硬質相同士の接着度が減少し、発明品５〜８の破壊靱性が向上したためと考えられる。【００４０】
実施例３
発明品１と比較品３の密度に及ぼす焼結温度の影響を図４に示した。比較品３に比べて発明品１は緻密化が低温、すなわち早く起こり、焼結性が向上していることがわかる。焼結性が向上した要因としては、比較品３では、昇温中に、ある温度でＷＣとＮｉの融液が生成し、別の温度でＴｉ（Ｃ0.5，Ｎ0.5）とＮｉの融液が生成するように、液相が２段階で生成するのに対し、発明品１では（Ｔｉ0.9，Ｗ0.1）（Ｃ0.5，Ｎ0.5） 固溶体とＮｉの融液が１段階で生成するため、多くの液相が一度に生成することが挙げられる。
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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