(57)【要約】可視光線由来のノイズが少ない状態で紫外線および赤外線を透過可能な膜を形成できる硬化性組成物を提供する。また、膜、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および光センサを提供する。この硬化性組成物は色材と硬化性化合物とを含む。色材は、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ｄ１と、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が０．６以下の化合物を９５質量％以上含有する。硬化性組成物中における色材の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して２０〜７０質量％である。硬化性組成物の波長３００〜３８０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長４２０〜６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．８以下であり、前述の吸光度の最小値Ｂと、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｃとの比（Ｂ／Ｃ）が４．５以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と硬化性化合物とを含む硬化性組成物であって、
前記硬化性組成物の波長３００〜３８０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長４２０〜６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂとの比であるＡ／Ｂが０．８以下であり、
前記硬化性組成物の波長４２０〜６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂと、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｃとの比であるＢ／Ｃが４．５以上であり、
前記色材は、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ｄ１と、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄ２との比であるＤ１／Ｄ２が０．６以下である化合物を色材の全質量中９５質量％以上含有し、
前記色材の含有量が、前記硬化性組成物の全固形分に対して２０〜７０質量％である、硬化性組成物。
【請求項２】
前記色材の全質量中におけるフタロシアニン化合物の含有量が５質量％以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記色材の全質量中における青色着色剤の含有量が５質量％以下である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記色材は、１色以上の有彩色着色剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記色材は、赤色着色剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記色材は、ペリレン化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記色材は、近赤外線吸収色素を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記硬化性化合物が、重合性化合物及び光重合開始剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
色材を２０〜７０質量％含む膜であって、
前記色材は、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ｄ１と、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄ２との比であるＤ１／Ｄ２が０．６以下である化合物を色材の全質量中９５質量％以上含有し、
前記膜は、波長３００〜３８０ｎｍの範囲における透過率の最大値が１０％以上であり、波長４２０〜６５０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下であり、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最大値が７０％以上である、膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて得られる膜。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の膜を有する赤外線透過フィルタ。
【請求項１２】
請求項９または１０に記載の膜を有する固体撮像素子。
【請求項１３】
請求項９または１０に記載の膜を有する光センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線透過フィルタなどの製造に適した硬化性組成物および膜に関する。また、赤外線透過フィルタ、赤外線透過フィルタを用いた固体撮像素子および赤外線透過フィルタを用いた光センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子は、様々な用途で光センサとして活用されている。例えば、赤外線は可視光に比べて波長が長いので散乱しにくく、距離計測や、３次元計測などにも活用可能である。また、赤外線は人間、動物などの目に見えないので、夜間に被写体を赤外線光源で照らしても被写体に気付かれることなく、夜行性の野生動物を撮影する用途、防犯用途として相手を刺激せずに撮影することにも使用可能である。このように、赤外線に感知する光センサは、様々な用途に展開が可能であり、可視光を遮光しつつ赤外線を透過させることができる膜についての開発が検討されている（例えば、特許文献１〜４参照）。【０００３】
一方、特許文献５には、ビス−オキソジヒドロ−インドリレン−ベンゾジフラノン着色剤とペリレン着色剤を含む黒色着色剤混合物に関する発明が記載されている。また、特許文献５には、この黒色着色剤混合物を、カラーフィルタ用ブラックマトリクス、液晶ディスプレイ装置用ブラックカラムスペーサー、ディスプレイ装置のブラックベゼルなどに用いられることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１６／１９０１６２号公報
【特許文献２】特開２０１６−１７７０７９号公報
【特許文献３】特開２０１６−１７７２７３号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１４／２０８３４８号公報
【特許文献５】特表２０１５−５２５２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、近年においては、可視光を遮光して、赤外線を透過させる膜について種々の検討が進められている。【０００６】
一方、近年では、赤外線と紫外線の両方を用いてセンシングやイメージングを行うことが検討されている。しかしながら、特許文献１〜４等に記載されているようなこれまで知られている膜は、紫外線に対する透過性が低いことが分かった。このように、これまで知られている膜は、可視光を遮光して可視光由来のノイズの少ない状態で、紫外線と赤外線の両方を透過させることは困難であった。【０００７】
また、特許文献５に記載された発明においても、可視光を遮光して、可視光由来のノイズの少ない状態で、紫外線と赤外線の両方を透過させることは困難であった。【０００８】
よって、本発明の目的は、可視光由来のノイズが少ない状態で紫外線および赤外線を透過可能な膜を形成できる硬化性組成物を提供することを目的とする。また、膜、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および光センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは詳細に検討した結果、後述する硬化性組成物を用いることで、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞  色材と硬化性化合物とを含む硬化性組成物であって、硬化性組成物の波長３００〜３８０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長４２０〜６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂとの比であるＡ／Ｂが０．８以下であり、硬化性組成物の波長４２０〜６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂと、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｃとの比であるＢ／Ｃが４．５以上であり、色材は、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ｄ１と、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄ２との比であるＤ１／Ｄ２が０．６以下である化合物を色材の全質量中９５質量％以上含有し、色材の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対して２０〜７０質量％である、硬化性組成物。
＜２＞  色材の全質量中におけるフタロシアニン化合物の含有量が５質量％以下である、＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞  色材の全質量中における青色着色剤の含有量が５質量％以下である、＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞  色材は、１色以上の有彩色着色剤を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜５＞  色材は、赤色着色剤を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜６＞  色材は、ペリレン化合物を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜７＞  色材は、近赤外線吸収色素を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜８＞  硬化性化合物が重合性化合物を含み、更に光重合開始剤を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜９＞  色材を２０〜７０質量％含む膜であって、色材は、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ｄ１と、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄ２との比であるＤ１／Ｄ２が０．６以下である化合物を色材の全質量中９５質量％以上含有し、上記膜は、波長３００〜３８０ｎｍの範囲における透過率の最大値が１０％以上であり、波長４２０〜６５０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下であり、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最大値が７０％以上である、膜。
＜１０＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を用いて得られる膜。
＜１１＞  ＜９＞または＜１０＞に記載の膜を有する赤外線透過フィルタ。
＜１２＞  ＜９＞または＜１０＞に記載の膜を有する固体撮像素子。
＜１３＞  ＜９＞または＜１０＞に記載の膜を有する光センサ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、可視光由来のノイズが少ない状態で紫外線および赤外線を透過可能な膜を形成できる硬化性組成物を提供できる。また、膜、固体撮像素子および光センサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の光センサの一実施形態の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、全固形分とは、組成物の全体から溶剤を除いた成分の合計量をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基を包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）を包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）を用い、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
本発明に用いられる顔料は、溶剤に溶解しにくい不溶性の色素化合物を意味する。典型的には、組成物中に粒子として分散された状態で存在する色素化合物を意味する。ここで、溶剤とは、任意の溶剤が挙げられ、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。本発明に用いられる顔料は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−トおよび水のいずれに対しても、２５℃における溶解度が０．１ｇ／１００ｇＳｏｌｖｅｎｔ以下が好ましい。
【００１３】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、色材と硬化性化合物とを含む硬化性組成物であって、硬化性組成物の波長３００〜３８０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長４２０〜６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂとの比であるＡ／Ｂが０．８以下であり、硬化性組成物の波長４２０〜６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂと、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｃとの比であるＢ／Ｃが４．５以上であり、色材は、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ｄ１と、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄ２との比であるＤ１／Ｄ２が０．６以下である化合物を色材の全質量中９５質量％以上含有し、色材の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対して２０〜７０質量％である、ことを特徴とする。
【００１４】
本発明の硬化性組成物によれば、波長３００〜３８０ｎｍの範囲における透過率の最大値が１０％以上であり、波長４２０〜６５０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下であり、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最大値が７０％以上である分光特性を有する膜を好適に形成することができる。このため、本発明の硬化性組成物によって形成された膜は、可視光由来のノイズが少ない状態で紫外線および赤外線を透過させることができる。
また、本発明の硬化性組成物は、上述した吸光度比Ａ／Ｂの値が０．８以下であるので、露光に用いられる光（例えばｉ線など）に対する透過性が高い。このため、本発明の硬化性組成物が硬化性化合物として重合性化合物を含み、かつ、更に光重合開始剤を含む場合においては、露光によって、膜の底部（支持体側）までしっかりと硬化させることができ、得られる膜の支持体への密着性などをより高めることができる。
【００１５】
上記吸光度の条件は、どのような手段によって達成されても良いが、色材の種類および含有量を調整することにより、上記吸光度の条件を好適に達成できる。
【００１６】
本発明の硬化性組成物が有する分光特性については、上述した吸光度比Ａ／Ｂの値は０．７以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましい。下限は、０であってもよい。また、上述した吸光度比Ｂ／Ｃの値は１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましく、３５以上とすることが特に好ましい。上限は、例えば、２００以下とすることが好ましく、９０以下とすることが更に好ましい。
【００１７】
ある波長λにおける吸光度Ａλは、以下の式（１）により定義される。
Ａλ＝−ｌｏｇ（Ｔλ／１００）      ・・・（１）
Ａλは、波長λにおける吸光度であり、Ｔλは、波長λにおける透過率（％）である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、本発明の硬化性組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように硬化性組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。膜の厚さは、膜を有する基板について、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定することができる。
【００１８】
本発明の硬化性組成物により形成される膜の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
本発明の硬化性組成物を、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように塗布し、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒間乾燥する。膜の厚さは、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定する。この膜を有する乾燥後の基板を、分光光度計（Ｕ−４１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲の透過率を測定する。
【００１９】
本発明の硬化性組成物は、以下の（ＩＲ１）〜（ＩＲ３）のいずれかの分光特性を満たしていることがより好ましい。
（ＩＲ１）：波長３００〜３８０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａ１と、波長４２０〜６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂ１との比であるＡ１／Ｂ１が０．８以下（好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下）であり、波長４２０〜６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂ１と、波長８００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｃ１との比であるＢ１／Ｃ１が４．５以上（好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上）である。この態様によれば、波長４２０〜６５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長３００〜３８０ｎｍの範囲の光および、波長７５０ｎｍを超える光が透過可能な膜を形成することができる。
（ＩＲ２）：波長３００〜３８０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａ２と、波長４２０〜７５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂ２との比であるＡ２／Ｂ２が０．８以下（好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下）であり、波長４２０〜７５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂ２と、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｃ２との比であるＢ２／Ｃ２が４．５以上（好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上）である。この態様によれば、波長４２０〜７５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長３００〜３８０ｎｍの範囲の光および、波長８５０ｎｍを超える光が透過可能な膜を形成することができる。
（ＩＲ３）：波長３００〜３８０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａ３と、波長４２０〜８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂ３との比であるＡ３／Ｂ３が０．８以下（好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下）であり、波長４２０〜８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂ３と、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｃ３との比であるＢ３／Ｃ３が４．５以上（好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上）である。この態様によれば、波長４２０〜８３０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長３００〜３８０ｎｍの範囲の光および、波長９００ｎｍを超える光が透過可能な膜を形成することができる。
【００２０】
本発明の硬化性組成物は、赤外線を透過させることから、赤外線透過性組成物とも言える。以下に、本発明の硬化性組成物を構成し得る各成分について説明する。
【００２１】
＜＜色材＞＞
本発明の硬化性組成物は色材を含む。色材の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して２０〜７０質量％である。下限は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。上限は、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００２２】
また、本発明で用いられる色材は、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ｄ１と、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄ２との比であるＤ１／Ｄ２が０．６以下である化合物を色材の全質量中９５質量％以上含有し、９６質量％以上含有することが好ましく、９７質量％以上含有することが更に好ましい。上記化合物の上述した吸光度比Ｄ１／Ｄ２の値は、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。なお、本発明において色材の吸光度は、膜中での値である。色材の吸光度は、測定対象の色材と任意の樹脂とを含む組成物を用いて測定対象の色材の含有量が５０質量％の膜を形成し、前述の膜の波長３００〜１３００ｎｍの範囲の吸光度を測定して算出した値である。測定装置としては、分光光度計Ｕ−４１００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）が挙げられる。膜厚は任意の膜厚を選択でき、例えば０．５μｍとすることができる。
【００２３】
上述した吸光度比Ｄ１／Ｄ２が０．６以下の化合物としては、赤色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤、有機黒色着色剤、後述する近赤外線吸収色素の欄で説明した化合物などが挙げられる。これらの化合物は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料は有機顔料であることが好ましい。
【００２４】
有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等の赤色顔料、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等の黄色顔料、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等のオレンジ色顔料、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等の紫色顔料が挙げられる。
【００２５】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の化学構造を有する染料が挙げられる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【００２６】
有機黒色着色剤としては、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ペリレン化合物が好ましい。アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載の化合物が挙げられる。市販品としては、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」などが挙げられる。
【００２７】
ペリレン化合物としては、式（Ｐｅｒ１）〜式（Ｐｅｒ３）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｐｅｒ１）
【化１】
2019058964.tif 000003
式（Ｐｅｒ２）
【化２】
2019058964.tif 000004
式（Ｐｅｒ３）
【化３】
2019058964.tif 000005
【００２８】
式中ＲＰ１およびＲＰ２は、それぞれ独立して、フェニレン、ナフチレンまたはピリジレンを表す。
ＲＰ１およびＲＰ２が表すフェニレン、ナフチレンおよびピリジレンは、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲＰ１０１、−ＣＯＲＰ１０２、−ＣＯＯＲＰ１０３、−ＯＣＯＲＰ１０４、−ＮＲＰ１０５ＲＰ１０６、−ＮＨＣＯＲＰ１０７、−ＣＯＮＲＰ１０８ＲＰ１０９、−ＮＨＣＯＮＲＰ１１０ＲＰ１１１、−ＮＨＣＯＯＲＰ１１２、−ＳＲＰ１１３、−ＳＯ２ＲＰ１１４、−ＳＯ２ＯＲＰ１１５、−ＮＨＳＯ２ＲＰ１１６および−ＳＯ２ＮＲＰ１１７ＲＰ１１８が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基およびハロゲン原子が好ましい。ＲＰ１０１〜ＲＰ１１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。更なる置換基としては、上述した基が挙げられる。
ＲＰ１１〜ＲＰ１８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。ＲＰ１１〜ＲＰ１８が表す置換基としては、上述した置換基が挙げられ、ハロゲン原子であることが好ましい。ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒが好ましい。
ＲＰ２１およびＲＰ２２は、それぞれ独立して、置換基を表す。ＲＰ２１およびＲＰ２２が表す置換基としては、上述した置換基が挙げられ、アラルキル基であることが好ましい。アラルキル基はさらに上述した置換基を有していてもよい。
【００２９】
ペリレン化合物の具体例としては、下記構造の化合物が挙げられる。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２を用いることもできる。
【化４】
2019058964.tif 000006
【００３０】
上述した吸光度比Ｄ１／Ｄ２が０．６を超える化合物としては、フタロシアニン化合物、ビスベンゾフラノン化合物などが挙げられる。フタロシアニン化合物としては、アルミニウムフタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、オキシチタニウムフタロシアニン化合物などが挙げられる。また、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，５８，５９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ  １５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６なども挙げられる。ビスベンゾフラノン化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。ビスベンゾフラノン化合物の市販品としては、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」などが挙げられる。色材の全量中におけるこれらの化合物の含有量は５質量％以下であり、４質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、これらの化合物を実質的に含有しないことが特に好ましい。なお、本発明において、上述の化合物を実質的に含有しないとは、色材の全質量中における上述の化合物の含有量が０．５質量％以下であることを意味し、０．１質量％以下であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。
【化５】
2019058964.tif 000007
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して置換基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ａが２以上の場合、複数のＲ３は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ３は結合して環を形成していてもよく、ｂが２以上の場合、複数のＲ４は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ４は結合して環を形成していてもよい。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ４が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲ３０１、−ＣＯＲ３０２、−ＣＯＯＲ３０３、−ＯＣＯＲ３０４、−ＮＲ３０５Ｒ３０６、−ＮＨＣＯＲ３０７、−ＣＯＮＲ３０８Ｒ３０９、−ＮＨＣＯＮＲ３１０Ｒ３１１、−ＮＨＣＯＯＲ３１２、−ＳＲ３１３、−ＳＯ２Ｒ３１４、−ＳＯ２ＯＲ３１５、−ＮＨＳＯ２Ｒ３１６または−ＳＯ２ＮＲ３１７Ｒ３１８を表し、Ｒ３０１〜Ｒ３１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。
【００３２】
本発明で用いられる色材は、色材の全質量中におけるフタロシアニン化合物の含有量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。なお、本発明において、フタロシアニン化合物を実質的に含有しないとは、色材の全質量中におけるフタロシアニン化合物の含有量が０．５質量％以下であることを意味し、０．１質量％以下であることが好ましく、含有しないこと（即ち、０質量％）がより好ましい。フタロシアニン化合物は、波長３００〜３８０ｎｍの範囲に大きな吸収を持つ化合物が多いため、色材の全質量中におけるフタロシアニン化合物の含有量を少なくすることで、得られる膜の紫外領域の透過性を高めることができ、目的の分光を達成させやすい。
【００３３】
本発明で用いられる色材は、色材の全質量中における青色着色剤の含有量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。なお、本発明において、青色着色剤を実質的に含有しないとは、色材の全質量中における青色着色剤の含有量が０．５質量％以下であることを意味し、０．１質量％以下であることが好ましく、含有しないこと（即ち、０質量％）がより好ましい。青色着色剤は、波長３００〜３８０ｎｍの範囲に大きな吸収を持つ化合物が多いため、色材の全質量中における青色着色剤の含有量を少なくすることで、得られる膜の紫外領域の透過性を高めることができ、目的の分光を達成させやすい。
【００３４】
本発明で用いられる色材は、１色以上の有彩色着色剤を含むことが好ましい。この態様によれば、得られる膜の可視領域の遮光性をより高めることができる。有彩色着色剤としては、赤色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤が好ましく、赤色着色剤を少なくとも含むことがより好ましい。なお、本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。
本発明の硬化性組成物が有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して２０〜８０質量％であることが好ましい。上限は７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。下限は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。
【００３５】
また、本発明で用いられる色材は、ペリレン化合物を含むことが好ましい。ペリレン化合物は、波長３００〜３８０ｎｍの範囲における吸収が小さく、かつ、可視領域に吸収を持つ化合物であるため、紫外線の透過性を損なうことなく、得られる膜の可視領域の遮光性をより高めることができる。ペリレン化合物としては、上述した式（Ｐｅｒ１）〜式（Ｐｅｒ３）で表される化合物が好ましい。
本発明の硬化性組成物がペリレン化合物を含有する場合、ペリレン化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して５〜６０質量％であることが好ましい。上限は、５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。下限は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、本発明の硬化性組成物が有彩色着色剤とペリレン化合物とを含有する場合、その合計含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して２０〜８０質量％であることが好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。下限は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。
【００３６】
本発明で用いられる色材の好ましい態様として、以下が挙げられる。
（１）：赤色着色剤と、有機黒色着色剤とを含む態様
（２）：赤色着色剤と、紫色着色剤と、有機黒色着色剤とを含む態様
（３）：赤色着色剤と、紫色着色剤と、黄色着色剤と、有機黒色着色剤とを含む態様
（４）：（１）、（２）、（３）の態様においてさらに近赤外線吸収色素を含む態様。
【００３７】
上記（１）、（２）、（３）の態様によれば、上述した（ＩＲ２）の分光特性を満たす硬化性組成物が得られやすい。上記（４）の態様によれば、上述した（ＩＲ３）の分光特性を満たす硬化性組成物が得られやすい。
【００３８】
上記（１）の態様においては、赤色着色剤と有機黒色着色剤との質量比が、赤色着色剤：有機黒色着色剤＝１０〜４０：５０〜９０であることが好ましく、２５〜３５：５５〜８５であることがより好ましく、２０〜３０：６０〜８０であることが更に好ましい。
【００３９】
上記（２）の態様においては、赤色着色剤と紫色着色剤と有機黒色着色剤との質量比が、赤色着色剤：紫色着色剤：有機黒色着色剤＝１〜２０：１〜２０：５０〜９５であることが好ましく、３〜１５：３〜１５：６０〜９０であることがより好ましく、５〜１０：５〜１０：７０〜８５であることが更に好ましい。
上記（３）の態様においては、赤色着色剤と紫色着色剤と黄色着色剤と有機黒色着色剤との質量比が、赤色着色剤：紫色着色剤：黄色着色剤：有機黒色着色剤＝１〜２０：１〜２０：１〜２０：５０〜９５であることが好ましく、３〜１５：３〜１５：３〜１５：６０〜９０であることがより好ましく、５〜１０：５〜１０：５〜１０：７０〜８５であることが更に好ましい。
【００４０】
上記（４）の態様においては、色材の全質量中における近赤外線吸収色素の含有量が５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることが更に好ましい。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、色材として近赤外線吸収色素を含有することができる。赤外線透過フィルタにおいて、近赤外線吸収色素は、透過する光（近赤外線）をより長波長側に限定する役割を有している。
【００４２】
本発明において、近赤外線吸収色素としては、近赤外領域（好ましくは、波長７００ｎｍを超え１０００ｎｍ以下）の波長領域に極大吸収波長を有する化合物を好ましく用いることができる。また、本発明で用いられる近赤外線吸収色素は、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ｄ１と、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄ２との比であるＤ１／Ｄ２が０．６以下である化合物が好ましい。近赤外線吸収色素は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
【００４３】
近赤外線吸収色素は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジイモニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物およびアントラキノン化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、およびクアテリレン化合物から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、ピロロピロール化合物およびスクアリリウム化合物が特に好ましい。ジイモニウム化合物としては、例えば、特表２００８−５２８７０６号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物、ジイモニウム化合物およびスクアリリウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落番号００１０〜００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、近赤外線吸収色素としては、特開２０１６−１４６６１９号公報に記載された化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００４４】
ピロロピロール化合物としては、式（ＰＰ）で表される化合物であることが好ましい。
【化６】
2019058964.tif 000008
式中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ４ＡＲ４Ｂ、または金属原子を表し、Ｒ４は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ３から選ばれる少なくとも一つと共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂは、各々独立に置換基を表す。Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂは互いに結合して環を形成していてもよい。式（ＰＰ）の詳細については、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１７〜００４７、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００１１〜００３６、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００２４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４５】
式（ＰＰ）において、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。また、Ｒ１ａおよびＲ１ｂが表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００２０〜００２２に記載された置換基や、以下の置換基Ｔが挙げられる。
【００４６】
（置換基Ｔ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルキニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０のアリール基）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０のアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールオキシ基）、ヘテロアリールオキシ基、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０のアシル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルアミノ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０のスルファモイル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０のカルバモイル基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、カルボン酸アミド基（好ましくは−ＮＨＣＯＲＡ１で表される基であり、ＲＡ１は、炭化水素基または複素環基を表す。炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。）、スルホン酸アミド基（好ましくは−ＮＨＳＯ２ＲＡ２で表される基である。ＲＡ２は、炭化水素基または複素環基を表す。炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。）、イミド酸基（好ましくは、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＲＡ３、−ＣＯＮＨＳＯ２ＲＡ４、−ＣＯＮＨＣＯＲＡ５または−ＳＯ２ＮＨＣＯＲＡ６で表される基である。ＲＡ３〜ＲＡ６は、それぞれ独立して炭化水素基または複素環基を表す。炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。）、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１〜３０）。
これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで表される基の具体例としては、アルコキシ基を置換基として有するアリール基、水酸基を置換基として有するアリール基、アシルオキシ基を置換基として有するアリール基などが挙げられる。
【００４８】
式（ＰＰ）において、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方は電子求引性基が好ましい。ハメットの置換基定数σ値（シグマ値）が正の置換基は、電子求引性基として作用する。ここで、ハメット則で求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値がある。これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。本発明においては、ハメットの置換基定数σ値が０．２以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σ値は、０．２５以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．３５以上が更に好ましい。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０以下である。電子求引性基の具体例としては、シアノ基（σｐ値＝０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：σｐ値＝０．４５）、アルコキシカルボニル基（例えば、−ＣＯＯＭｅ：σｐ値＝０．４５）、アリールオキシカルボニル基（例えば、−ＣＯＯＰｈ：σｐ値＝０．４４）、カルバモイル基（例えば、−ＣＯＮＨ２：σｐ値＝０．３６）、アルキルカルボニル基（例えば、−ＣＯＭｅ：σｐ値＝０．５０）、アリールカルボニル基（例えば、−ＣＯＰｈ：σｐ値＝０．４３）、アルキルスルホニル基（例えば、−ＳＯ２Ｍｅ：σｐ値＝０．７２）、アリールスルホニル基（例えば、−ＳＯ２Ｐｈ：σｐ値＝０．６８）などが挙げられ、シアノ基が好ましい。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、ハメットの置換基定数σ値については、例えば、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００１７〜００１８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００４９】
式（ＰＰ）において、Ｒ２は電子求引性基（好ましくはシアノ基）を表し、Ｒ３はヘテロアリール基を表すことが好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基は、窒素原子を１個以上有することが好ましい。式（ＰＰ）における２個のＲ２同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、式（ＰＰ）における２個のＲ３同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５０】
式（ＰＰ）において、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基または−ＢＲ４ＡＲ４Ｂで表される基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基または−ＢＲ４ＡＲ４Ｂで表される基であることがより好ましく、−ＢＲ４ＡＲ４Ｂで表される基であることが更に好ましい。Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂが表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。式（ＰＰ）における２個のＲ４同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂは互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５１】
式（ＰＰ）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、ピロロピロール化合物としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００３７〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００３３に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化７】
2019058964.tif 000009
【化８】
2019058964.tif 000010
【００５２】
スクアリリウム化合物としては、下記式（ＳＱ）で表される化合物が好ましい。
【化９】
2019058964.tif 000011
式（ＳＱ）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または式（Ａ−１）で表される基を表す；
【化１０】
2019058964.tif 000012
式（Ａ−１）中、Ｚ１は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は連結手を表す。式（ＳＱ）の詳細については、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００２０〜００４９、特許第６０６５１６９号公報の段落番号００４３〜００６２、国際公開ＷＯ２０１６／１８１９８７号公報の段落番号００２４〜００４０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５３】
なお、式（ＳＱ）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【化１１】
2019058964.tif 000013
【００５４】
スクアリリウム化合物は、下記式（ＳＱ−１）で表される化合物が好ましい。
【化１２】
2019058964.tif 000014
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に芳香族環を表し、ＸＡおよびＸＢはそれぞれ独立に置換基を表し、ＧＡおよびＧＢはそれぞれ独立に置換基を表し、ｋＡは０〜ｎＡの整数を表し、ｋＢは０〜ｎＢの整数を表し、ｎＡおよびｎＢはそれぞれ環Ａまたは環Ｂに置換可能な最大の整数を表し、ＸＡとＧＡ、ＸＢとＧＢ、ＸＡとＸＢは、互いに結合して環を形成しても良く、ＧＡおよびＧＢがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環構造を形成していても良い。
【００５５】
ＧＡおよびＧＢが表す置換基としては、上述した式（ＰＰ）で説明した置換基Ｔが挙げられる。
【００５６】
ＸＡおよびＸＢが表す置換基としては、活性水素を有する基が好ましく、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＲＸ１、−ＣＯＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＯＲＸ１、−ＮＨＳＯ２ＲＸ１、−Ｂ（ＯＨ）２および−ＰＯ（ＯＨ）２がより好ましく、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＮＲＸ１ＲＸ２が更に好ましい。ＲＸ１およびＲＸ１は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＸＡおよびＸＢが表す置換基としてはアルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
【００５７】
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、芳香族環を表す。芳香族環は単環であってもよく、縮合環であってもよい。芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましい。芳香族環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した式（ＰＰ）で説明した置換基Ｔが挙げられる。
【００５８】
ＸＡとＧＡ、ＸＢとＧＢ、ＸＡとＸＢは、互いに結合して環を形成しても良く、ＧＡおよびＧＢがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環を形成していても良い。環としては、５員環または６員環が好ましい。環は単環であってもよく、縮合環であってもよい。ＸＡとＧＡ、ＸＢとＧＢ、ＸＡとＸＢ、ＧＡ同士またはＧＢ同士が結合して環を形成する場合、これらが直接結合して環を形成してもよく、アルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＢＲ−およびそれらの組み合わせからなる２価の連結基を介して結合して環を形成してもよい。Ｒは、水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した式（ＰＰ）で説明した置換基Ｔが挙げられ、アルキル基またはアリール基が好ましい。
【００５９】
ｋＡは０〜ｎＡの整数を表し、ｋＢは０〜ｎＢの整数を表し、ｎＡは、環Ａに置換可能な最大の整数を表し、ｎＢは、環Ｂに置換可能な最大の整数を表す。ｋＡおよびｋＢは、それぞれ独立に０〜４が好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１が特に好ましい。
【００６０】
スクアリリウム化合物は、下記式（ＳＱ−１０）、式（ＳＱ−１１）または式（ＳＱ−１２）で表される化合物であることも好ましい。
式（ＳＱ−１０）
【化１３】
2019058964.tif 000015
式（ＳＱ−１１）
【化１４】
2019058964.tif 000016
式（ＳＱ−１２）
【化１５】
2019058964.tif 000017
【００６１】
式（ＳＱ−１０）〜（ＳＱ−１２）中、Ｘは、独立して、１つ以上の水素原子がハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい式（Ｓ１）または式（Ｓ２）で示される２価の有機基である。
−（ＣＨ２）ｎ１−      ・・・（Ｓ１）
式（Ｓ１）中、ｎ１は２または３である。
−（ＣＨ２）ｎ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ３−      ・・・（Ｓ２）
式（Ｓ２）中、ｎ２とｎ３はそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ｎ２＋ｎ３は１または２である。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した式（ＰＰ）で説明した置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
ｎは２または３である。
【００６２】
スクアリリウム化合物としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物、特許第６０６５１６９号公報の段落番号００６０〜００６１に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１８１９８７号公報の段落番号００４０に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１３／１３３０９９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０８８０６３号公報に記載の化合物、特開２０１４−１２６６４２号公報に記載の化合物、特開２０１６−１４６６１９号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７６０４６号公報に記載の化合物、特開２０１７−２５３１１号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１５４７８２号公報に記載の化合物、特許５８８４９５３号公報に記載の化合物、特許６０３６６８９号公報に記載の化合物、特許５８１０６０４号公報に記載の化合物、特開２０１７−０６８１２０号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化１６】
2019058964.tif 000018
【００６３】
シアニン化合物は、式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｃ）
【化１７】
2019058964.tif 000019
式中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、Ｒ１０１およびＲ１０２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｌ１は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１であり、ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ１はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ１はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【００６４】
シアニン化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。また、シアニン化合物としては、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落番号００２６〜００３０に記載の化合物、特開２０１５−１７２００４号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７２１０２号公報に記載の化合物、特開２００８−８８４２６号公報に記載の化合物、特開２０１７−０３１３９４号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化１８】
2019058964.tif 000020
【００６５】
本発明において、近赤外線吸収色素としては、市販品を用いることもできる。例えば、ＳＤＯ−Ｃ３３（有本化学工業（株）製）、イーエクスカラーＩＲ−１４、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０１Ｂ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０５Ｋ（（株）日本触媒製）、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４１、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４２、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８１４、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８２０、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８３９（ハッコーケミカル社製）、ＥｐｏｌｉｔｅＶ−６３、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３８０１、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３０３６（ＥＰＯＬＩＮ社製）、ＰＲＯ−ＪＥＴ８２５ＬＤＩ（富士フイルム（株）製）、ＮＫ−３０２７、ＮＫ−５０６０（（株）林原製）、ＹＫＲ−３０７０（三井化学（株）製）などが挙げられる。
【００６６】
本発明の硬化性組成物が近赤外線吸収色素を含有する場合、近赤外線吸収色素の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して１〜５０質量％であることが好ましい。上限は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
また、有彩色着色剤と有機黒色着色剤との合計１００質量部に対して近赤外線吸収色素を１０〜７０質量部含有することが好ましい。上限は、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。下限は、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。
また、色材全質量中における近赤外線吸収色素の含有量は、５〜６０質量％であることが好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。下限は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。近赤外線吸収色素は１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。近赤外線吸収色素を２種以上併用する場合は、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
【００６７】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、重合性化合物、樹脂等が挙げられる。樹脂は、非重合性の樹脂（重合性基を有さない樹脂）であってもよく、重合性の樹脂（重合性基を有する樹脂）であってもよい。重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
【００６８】
本発明において、硬化性化合物としては、樹脂を少なくとも含むものを用いることが好ましく、樹脂とモノマータイプの重合性化合物とを用いることがより好ましく、樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの重合性化合物とを用いることが更に好ましい。
【００６９】
本発明の硬化性組成物において、硬化性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。硬化性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７０】
（重合性化合物）
重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、アルコキシメチル基を有する化合物等が挙げられる。重合性化合物は、モノマーであってもよく、樹脂であってもよい。エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの重合性化合物は、ラジカル重合性化合物として好ましく用いることができる。また、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、アルコキシメチル基を有する化合物は、カチオン重合性化合物として好ましく用いることができる。
【００７１】
モノマータイプの重合性化合物の分子量は、２０００未満であることが好ましく、１００以上２０００未満であることがより好ましく、２００以上２０００未満であることがさらに好ましい。上限は、例えば１５００以下であることが好ましい。樹脂タイプの重合性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００であることが好ましい。上限は、１,０００,０００以下であることが好ましく、５００,０００以下であることがより好ましい。下限は、３,０００以上であることが好ましく、５,０００以上であることがより好ましい。
【００７２】
樹脂タイプの重合性化合物としては、エポキシ樹脂や、重合性基を有する繰り返し単位を含む樹脂などが挙げられる。重合性基を有する繰り返し単位としては、下記（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）などが挙げられる。
【化１９】
2019058964.tif 000021
【００７３】
Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ１は、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００７４】
Ｌ５１は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
【００７５】
Ｐ１は、重合性基を表す。重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基などが挙げられる。
【００７６】
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基が、エチレングリコール残基および／またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０５８５）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としてはＭ−４６０；東亞合成製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。また、ラジカル重合性化合物として、アロニックス  Ｍ−３５０、ＴＯ−２３４９（東亞合成製）を使用することもできる。
【００７７】
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は、さらに、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のアロニックスシリーズ（例えば、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０）などが挙げられる。
【００７８】
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等が挙げられる。
【００７９】
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基とアルキレンオキシ基を有する化合物を用いることもできる。エチレン性不飽和結合を有する基とアルキレンオキシ基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基と、エチレンオキシ基および／またはプロピレンオキシ基とを有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基とエチレンオキシ基とを有する化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を４〜２０個有する３〜６官能（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基とアルキレンオキシ基を有する化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能（メタ）アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能（メタ）アクリレートであるＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００８０】
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載されている分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。市販品としては、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株））製などが挙げられる。
また、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、特開２０１７−４８３６７号公報、特許第６０５７８９１号公報、特許第６０３１８０７号公報に記載されている化合物を用いることもできる。
また、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、８ＵＨ−１００６、８ＵＨ−１０１２（以上、大成ファインケミカル（株）製）、ライトアクリレートＰＯＢ−Ａ０（共栄社化学（株）製）などを用いることも好ましい。
【００８１】
本発明の硬化性組成物がエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物を含有する場合、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
また、モノマータイプのエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００８２】
エポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ化合物ともいう）としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物や、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。また、エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
【００８３】
エポキシ化合物としては、１分子にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられる。エポキシ化合物はエポキシ基を１分子に１〜１００個有する化合物が好ましい。エポキシ基の数の上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は２個以上が好ましい。
【００８４】
エポキシ化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、２０００〜１０００００が好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
【００８５】
エポキシ化合物の市販品としては、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）、アデカグリシロール  ＥＤ−５０５（（株）ＡＤＥＫＡ製、エポキシ基含有モノマー）、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）などが挙げられる。また、エポキシ化合物としては、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【００８６】
本発明の硬化性組成物がエポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００８７】
メチロール基を有する化合物（以下、メチロール化合物ともいう）としては、メチロール基が、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。また、アルコキシメチル基を有する化合物（以下、アルコキシメチル化合物ともいう）としては、アルコキシメチル基が、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。アルコキシメチル基またはメチロール基が、窒素原子に結合している化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、アルコキシメチル化尿素およびメチロール化尿素等が好ましい。また、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７、特開２０１４−０８９４０８の段落００９５〜０１２６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８８】
本発明の硬化性組成物がメチロール化合物を含有する場合、メチロール化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００８９】
本発明の硬化性組成物がアルコキシメチル化合物を含有する場合、アルコキシメチル化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００９０】
（樹脂）
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物として樹脂を用いることができる。硬化性化合物は、樹脂を少なくとも含むものを用いることが好ましい。樹脂は分散剤として用いることもできる。なお、顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。なお、重合性基を有する樹脂は、重合性化合物にも該当する。
【００９１】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【００９２】
樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、上述した重合性化合物の欄で説明したエポキシ化合物として例示した化合物のうちポリマータイプの化合物が挙げられる。環状オレフィン樹脂の市販品としては、ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。また、国際公開ＷＯ２０１６／０８８６４５号公報の実施例に記載された樹脂、特開２０１７−５７２６５号公報に記載された樹脂、特開２０１７−３２６８５号公報に記載された樹脂、特開２０１７−０７５２４８号公報に記載された樹脂、特開２０１７−０６６２４０号公報に記載された樹脂を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、フルオレン骨格を有する樹脂を好ましく用いることもできる。フルオレン骨格を有する樹脂としては、下記構造の樹脂が挙げられる。以下の構造式中、Ａは、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物から選択されるカルボン酸二無水物の残基であり、Ｍはフェニル基またはベンジル基である。フルオレン骨格を有する樹脂については、米国特許出願公開第２０１７／０１０２６１０号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化２０】
2019058964.tif 000022
【００９３】
本発明で用いる樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。
【００９４】
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００９５】
酸基を有する樹脂は、更に重合性基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。酸基を有する樹脂が、更に重合性基を有する繰り返し単位を含有する場合、全繰り返し単位中における重合性基を有する繰り返し単位の含有量は、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８５モル％であることがさらに好ましい。また、全繰り返し単位中における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましい。
【００９６】
酸基を有する樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【００９７】
酸基を有する樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
【００９８】
【化２１】
2019058964.tif 000023
【００９９】
式（ＥＤ１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化２２】
2019058964.tif 000024
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）で表される化合物の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１００】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１０１】
酸基を有する樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化２３】
2019058964.tif 000025
式（Ｘ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１０２】
酸基を有する樹脂については、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、アクリベースＦＦ−４２６（藤倉化成（株）製）などが挙げられる。
【０１０３】
酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【０１０４】
酸基を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【化２４】
2019058964.tif 000026
【０１０５】
本発明の硬化性組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤は、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
【０１０６】
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。
【０１０７】
分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の詳細は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体の具体例は、下記の樹脂が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂（アルカリ可溶性樹脂）でもある。また、グラフト共重合体としては特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化２５】
2019058964.tif 000027
【０１０８】
また、本発明において、樹脂（分散剤）は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることも好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する構造単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系分散剤については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系分散剤としては、下記構造の樹脂や、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
【化２６】
2019058964.tif 000028
【０１０９】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫ２０００（ビックケミージャパン（株）製）などが挙げられる。また、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した酸基を有する樹脂などを分散剤として用いることもできる。
【０１１０】
本発明の硬化性組成物が樹脂を含有する場合、樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
また、酸基を有する樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。上限は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。本発明の硬化性組成物は、樹脂を、１種のみを含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１１】
本発明の硬化性組成物が重合性化合物（好ましくはエチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの重合性化合物）と樹脂とを含む場合、重合性化合物と、樹脂との質量比は、重合性化合物／樹脂＝０．４〜１．４であることが好ましい。上記質量比の下限は０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましい。上記質量比の上限は１．３以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。上記質量比が、上記範囲であれば、より矩形性に優れたパターンを形成することができる。
また、重合性化合物（好ましくはエチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの重合性化合物）と酸基を有する樹脂との質量比は、重合性化合物／酸基を有する樹脂＝０．４〜１．４であることが好ましい。上記質量比の下限は０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましい。上記質量比の上限は１．３以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。上記質量比が、上記範囲であれば、より矩形性に優れたパターンを形成することができる。
【０１１２】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤などが挙げられる。重合性化合物の種類に応じて選択して用いることが好ましい。重合性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物などのラジカル重合性化合物を用いた場合においては、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。また、重合性化合物としてカチオン重合性化合物を用いた場合においては、光重合開始剤として光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。
【０１１３】
光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。光重合開始剤を２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１４】
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および３−アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特開２０１４−１３０１７３号公報の段落００６５〜０１１１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１５】
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１１６】
オキシム化合物としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）に記載の化合物、特開２０００−６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１７−１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１５２１５３号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１７／０５１６８０公報に記載の化合物などがあげられる。オキシム化合物の具体例としては、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）が挙げられるまた、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズＮＣＩ−７３０、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【０１１７】
本発明において、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１８】
本発明において、光ラジカル重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１９】
本発明において、光ラジカル重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１２０】
本発明において、光ラジカル重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０号公報に記載されるＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
【０１２１】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化２７】
2019058964.tif 000029
【化２８】
2019058964.tif 000030
【０１２３】
オキシム化合物は、波長３５０〜５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長３６０〜４８０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長３６５ｎｍ又は波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、１,０００〜３００，０００であることがより好ましく、２,０００〜３００，０００であることが更に好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１２４】
本発明は、光ラジカル重合開始剤として、２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表２０１０−５２７３３９号公報、特表２０１１−５２４４３６号公報、国際公開ＷＯ２０１５／００４５６５号公報、特表２０１６−５３２６７５号公報の段落番号０４１７〜０４１２、国際公開ＷＯ２０１７／０３３６８０号公報の段落番号００３９〜００５５に記載されているオキシム化合物の２量体や、特表２０１３−５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）および化合物（Ｇ）、国際公開ＷＯ２０１６／０３４９６３号公報に記載されているＣｍｐｄ１〜７などが挙げられる。
【０１２５】
光ラジカル重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、α−アミノケトン化合物が５０〜６００質量部が好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましい。
【０１２６】
光ラジカル重合開始剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光ラジカル重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。光ラジカル重合開始剤を２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２７】
（光カチオン重合開始剤）
光カチオン重合開始剤としては、光酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤としては、光照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。光カチオン重合開始剤の詳細については特開２００９−２５８６０３号公報の段落番号０１３９〜０２１４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２８】
光カチオン重合開始剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の硬化性組成物は、光カチオン重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。光カチオン重合開始剤を２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２９】
＜＜多官能チオール＞＞
本発明の硬化性組成物は多官能チオールを含有することができる。多官能チオールは、チオール（ＳＨ）基を２個以上有する化合物である。多官能チオールは上述の光ラジカル重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、近赤外線透過フィルタ用組成物の感度を高めることができる。特にＳＨ基がメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。
【０１３０】
多官能チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。また、下記構造の化合物も挙げられる。
【０１３１】
【化２９】
2019058964.tif 000031
【０１３２】
多官能チオールの含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が更に好ましい。近赤外線透過フィルタ用組成物は、多官能チオールを、１種のみを含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３３】
＜＜エポキシ樹脂硬化剤＞＞
本発明の硬化性組成物がエポキシ樹脂を含む場合、エポキシ樹脂硬化剤をさらに含むことが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、多価カルボン酸などが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤としては耐熱性、硬化物の透明性という観点から多価カルボン酸が好ましく、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物が最も好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、ブタン二酸などが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤の詳細については、段落番号００７２〜００７８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３４】
エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜６．０質量部がさらに好ましい。
【０１３５】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の硬化性組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体としては、式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
【０１３６】
【化３０】
2019058964.tif 000032
式（Ｂ１）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なっていてもよい。
【０１３７】
Ｐが表す色素構造としては、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造およびベンゾイミダゾロン色素構造から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、ピロロピロール色素構造が特に好ましい。
【０１３８】
Ｌが表す連結基としては、炭化水素基、複素環基、−ＮＲ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【０１３９】
Ｘが表す酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基等が挙げられる。カルボン酸アミド基としては、−ＮＨＣＯＲＸ１で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、−ＮＨＳＯ２ＲＸ２で表される基が好ましい。イミド酸基としては、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＲＸ３、−ＣＯＮＨＳＯ２ＲＸ４、−ＣＯＮＨＣＯＲＸ５または−ＳＯ２ＮＨＣＯＲＸ６で表される基が好ましい。ＲＸ１〜ＲＸ６は、それぞれ独立に、炭化水素基または複素環基を表す。ＲＸ１〜ＲＸ６が表す、炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、上述した式（ＰＰ）で説明した置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。Ｘが表す塩基性基としてはアミノ基が挙げられる。Ｘが表す塩構造としては、上述した酸基または塩基性基の塩が挙げられる。
【０１４０】
顔料誘導体としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭６３−２６４６７４号公報、特開平１−２１７０７７号公報、特開平３−９９６１号公報、特開平３−２６７６７号公報、特開平３−１５３７８０号公報、特開平３−４５６６２号公報、特開平４−２８５６６９号公報、特開平６−１４５５４６号公報、特開平６−２１２０８８号公報、特開平６−２４０１５８号公報、特開平１０−３００６３号公報、特開平１０−１９５３２６号公報、国際公開ＷＯ２０１１／０２４８９６号公報の段落番号００８６〜００９８、国際公開ＷＯ２０１２／１０２３９９号公報の段落番号００６３〜００９４、国際公開ＷＯ２０１７／０３８２５２号公報の段落番号００８２等に記載の化合物、特許第５２９９１５１号公報に記載の化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化３１】
2019058964.tif 000033
【０１４１】
本発明の硬化性組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましい。下限値は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限値は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、顔料の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４２】
＜＜溶剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。本発明において有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
【０１４３】
本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０１４４】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
【０１４５】
溶剤は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１４６】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１４７】
溶剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましい。下限は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上がより一層好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。
【０１４８】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜５質量％が好ましい。
【０１４９】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５０】
シランカップリング剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましい。シランカップリング剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５１】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２３８〜０２４５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５２】
本発明において、界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。近赤外線透過フィルタ用組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性（特に、流動性）がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
【０１５３】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１５４】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０、ＥＸＰ、ＭＦＳ−３３０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１５５】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられる。
【０１５６】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開２０１６−２１６６０２号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５７】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化３２】
2019058964.tif 000034
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【０１５８】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０１５９】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１６０】
界面活性剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．００５〜３．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６１】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、アゾメチン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、特開２０１３−６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４、特開２０１６−１６２９４６号公報の段落番号００６１〜００８０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。インドール化合物としては下記構造の化合物が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
【化３３】
2019058964.tif 000035
【０１６２】
本発明においては、紫外線吸収剤として、式（ＵＶ−１）〜式（ＵＶ−３）で表される化合物を好ましく用いることもできる。
【化３４】
2019058964.tif 000036
【０１６３】
式（ＵＶ−１）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、各々独立に、置換基を表し、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して０〜４を表す。式（ＵＶ−２）において、Ｒ２０１及びＲ２０２は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２０３及びＲ２０４は、各々独立に、置換基を表す。式（ＵＶ−３）において、Ｒ３０１〜Ｒ３０３は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３０４及びＲ３０５は、各々独立に、置換基を表す。
【０１６４】
式（ＵＶ−１）〜式（ＵＶ−３）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化３５】
2019058964.tif 000037
【０１６５】
紫外線吸収剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６６】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。また、酸化防止剤として、国際公開ＷＯ１７／００６６００号公報に記載された多官能ヒンダードアミン酸化防止剤を用いることもできる。
【０１６７】
酸化防止剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６８】
＜＜その他成分＞＞
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落番号０２３７）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００〜２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０〜２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開ＷＯ２０１４／０２１０２３号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０３０００５号公報、特開２０１７−００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ−５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０１６９】
本発明の組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０１７０】
本発明の硬化性組成物の用途は、特に限定されない。例えば、赤外線透過フィルタなどの形成に好ましく用いることができる。
【０１７１】
＜硬化性組成物の調製方法＞
本発明の硬化性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した２つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
【０１７２】
また、本発明の硬化性組成物が顔料などの粒子を含む場合は、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
【０１７３】
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度であり、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジが挙げられる。
【０１７４】
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＩＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、第１のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【０１７５】
本発明の硬化性組成物の全固形分（固形分濃度）は、適用方法により変更されるが、例えば、１〜５０質量％であることが好ましい。下限は１０質量％以上がより好ましい。上限は３０質量％以下がより好ましい。
【０１７６】
本発明の硬化性組成物は、乾燥後の膜厚が０．１〜５０μｍ（好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ）の膜を製膜した際に、前述の膜厚の少なくとも１つにおいて、波長３００〜３８０ｎｍの範囲における透過率の最大値が１０％以上（好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上）であり、波長４２０〜６５０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最大値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である分光特性を満たしていることが好ましい。
【０１７７】
また、本発明の硬化性組成物は、乾燥後の膜厚が０．１〜５０μｍ（好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ）の膜を製膜した際に、前述の膜厚の少なくとも１つにおいて、以下のいずれかの分光特性を有していることがより好ましい。
（１）波長３００〜３８０ｎｍの範囲における透過率の最大値が１０％以上（好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上）であり、波長４２０〜６５０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長８００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最大値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である。
（２）波長３００〜３８０ｎｍの範囲における透過率の最大値が１０％以上（好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上）であり、波長４２０〜７５０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最大値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である。
（３）波長３００〜３８０ｎｍの範囲における透過率の最大値が１０％以上（好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上）であり、波長４２０〜８３０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最大値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である。
【０１７８】
本発明の硬化性組成物を用いて形成される膜は、赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。
【０１７９】
＜パターン形成方法＞
次に、本発明の硬化性組成物を用いたパターン形成方法について説明する。パターン形成方法は、本発明の硬化性組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。
【０１８０】
フォトリソグラフィ法でのパターン形成は、本発明の硬化性組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。また、ドライエッチング法でのパターン形成は、本発明の硬化性組成物を用いて支持体上に組成物層を形成し、支持体上の組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。以下、各工程について説明する。
【０１８１】
＜＜組成物層を形成する工程＞＞
組成物層を形成する工程では、本発明の硬化性組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。また、ＩｎＧａＡｓ基板などを用いることも好ましい。ＩｎＧａＡｓ基板は、波長１０００ｎｍを超える光に対する感度が良好であるため、ＩｎＧａＡｓ基板上に本発明の膜を積層することで、感度に優れた光センサが得られやすい。また、支持体には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
【０１８２】
支持体への組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。また、樹脂組成物の塗布方法については、国際公開ＷＯ２０１７／０３０１７４号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０１８４１９号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８３】
支持体上に形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、１０〜３０００秒が好ましく、４０〜２５００秒がより好ましく、８０〜２２００秒が更に好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０１８４】
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
＜＜露光工程＞＞
次に、組成物層をパターン状に露光する（露光工程）。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく、ｉ線がより好ましい。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．０８〜０．５Ｊ／ｃｍ２が最も好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ２〜１０００００Ｗ／ｍ２（例えば、５０００Ｗ／ｍ２、１５０００Ｗ／ｍ２、３５０００Ｗ／ｍ２）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ２、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ２などとすることができる。
【０１８５】
＜＜現像工程＞＞
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０１８６】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５〜１００倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０１８７】
本発明においては、現像工程後に、乾燥を施した後、加熱処理（ポストベーク）や後露光により硬化する硬化工程を行ってもよい。
【０１８８】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークでの加熱温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましく、２００〜２４０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合、加熱温度は１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１８９】
後露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザ、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で２０〜５０℃程度の低温で行うことが好ましい。照射時間としては、１０秒〜１８０秒、好ましくは３０秒〜６０秒である。後露光と後加熱とを併用する場合、後露光を先に実施することが好ましい。
【０１９０】
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上の組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。レジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３−０６４９９３号公報の段落番号００１０〜００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９１】
以上説明した、各工程を行うことにより、本発明の特定の分光を有する膜のパターン（画素）を形成できる。
【０１９２】
＜膜＞
次に、本発明の膜について説明する。
本発明の膜は、色材を２０〜７０質量％含む膜であって、前述の色材は、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ｄ１と、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄ２との比であるＤ１／Ｄ２が０．６以下である化合物を色材の全質量中９５質量％以上含有し、膜は、波長３００〜３８０ｎｍの範囲における透過率の最大値が１０％以上であり、波長４２０〜６５０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下であり、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最大値が７０％以上であることを特徴とする。
【０１９３】
本発明の膜に含まれる色材については、上述した材料が挙げられる。本発明の膜は、赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。
【０１９４】
また、本発明の膜のもう一つの態様は、上述した本発明の硬化性組成物を用いて得られる膜である。
【０１９５】
本発明の膜は、可視光由来のノイズが少ない状態で紫外線および赤外線を透過させることができ、この膜を光センサなどに組み込むことで、赤外線を利用したセンシングと、紫外線を用いたセンシングを同時に行うことができる。また、紫外線は、可視光よりも対象物の表面状態などを精度よく観察することもできる。本発明の膜は、以下の（１）〜（３）のいずれかの分光特性を有することが好ましい。
【０１９６】
（１）波長３００〜３８０ｎｍの範囲における透過率の最大値が１０％以上（好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上）であり、波長４２０〜６５０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長８００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最大値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である。この態様によれば、波長４２０〜６５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長３００〜３８０ｎｍの範囲の光および、波長７５０ｎｍを超える光を透過させることができる。
（２）波長３００〜３８０ｎｍの範囲における透過率の最大値が１０％以上（好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上）であり、波長４２０〜７５０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最大値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である。この態様によれば、波長４２０〜７５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長３００〜３８０ｎｍの範囲の光および、波長８５０ｎｍを超える光を透過させることができる。
（３）波長３００〜３８０ｎｍの範囲における透過率の最大値が１０％以上（好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上）であり、波長４２０〜８３０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最大値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である。この態様によれば、波長４２０〜８３０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長３００〜３８０ｎｍの範囲の光および、波長９００ｎｍを超える光を透過させることができる。
【０１９７】
本発明の膜の膜厚は、特に限定はないが、０．１〜５０μｍが好ましく、０．１〜２０μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍが更に好ましい。
【０１９８】
＜赤外線透過フィルタ＞
次に、本発明の赤外線透過フィルタについて説明する。本発明の赤外線透過フィルタは、本発明の膜を有する。本発明の赤外線透過フィルタは、支持体に積層して用いることが好ましい。支持体としては、上述したものが挙げられる。
【０１９９】
本発明の赤外線透過フィルタは、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。着色組成物は、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などを更に含有することができる。これらの詳細については、本発明の硬化性組成物で説明した材料が挙げられ、それらを用いることができる。
【０２００】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２０１】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の膜または積層体を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の膜または積層体の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明の膜または積層体上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０２０２】
＜光センサ＞
本発明の光センサは、上述した本発明の膜を含む。光センサの構成としては、光センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の光センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
【０２０３】
図１において、符号１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、近赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が積層している。カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
【０２０４】
近赤外線カットフィルタ１１１は、可視領域の光（例えば、波長４００〜７００ｎｍの光）を透過し、赤外領域の光を遮蔽するフィルタである。カラーフィルタ１１２は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。赤外線透過フィルタ１１４は、可視光遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、上述した分光特性を有する本発明の膜で構成されている。
【０２０５】
図１に示す光センサにおいて、平坦化層１１６上には、近赤外線カットフィルタ１１１とは別の近赤外線カットフィルタ（他の近赤外線カットフィルタ）がさらに配置されていてもよい。他の近赤外線カットフィルタとしては、銅を含有する層および／または誘電体多層膜を有するものなどが挙げられる。これらの詳細については、上述したものが挙げられる。また、他の近赤外線カットフィルタとしては、デュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。
【０２０６】
また、図１に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２が、近赤外線カットフィルタ１１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、近赤外線カットフィルタ１１１と、カラーフィルタ１１２との順序を入れ替えて、近赤外線カットフィルタ１１１を、カラーフィルタ１１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
【０２０７】
また、図１に示す実施形態では、近赤外線カットフィルタ１１１とカラーフィルタ１１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていても良い。
【０２０８】
＜画像表示装置＞
本発明の膜または積層体は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会
１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置のタイプは特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２０９】
画像表示装置は、表示素子として白色有機ＥＬ素子を有する画像表示装置であってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有することが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有することがより好ましい。
【実施例】
【０２１０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。また、色材の吸光度は、測定対象の色材と後述する樹脂Ｂ−１とを含む組成物を用いて測定対象の色材の含有量が５０質量％の膜をガラス上に形成し、波長３００〜１３００ｎｍの範囲の吸光度を測定して算出した。測定装置としては、分光光度計Ｕ−４１００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。膜厚は０．５μｍとした。【０２１１】
＜分散液の調製＞
下記の表１に記載の原料を混合したのち、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。下記の表に記載の数値は質量部である。
【表１】
2019058964.tif 000038
【０２１２】
＜硬化性組成物の調製＞
下記の表２に記載の原料を混合して、硬化性組成物を調製した。下記の表に記載の数値は質量部である。【０２１３】
【表２】
2019058964.tif 000039
【０２１４】
上記表１、２に記載の原料は以下の通りである。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
（色材）
Ｐｉｇ１：下記構造の化合物。Ｐｉｇ１は近赤外線吸収色素であって、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ｄ１と、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄ２との比であるＤ１／Ｄ２が０．６以下である化合物である。
Ｐｉｇ２：下記構造の化合物。Ｐｉｇ２は近赤外線吸収色素であって、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ｄ１と、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄ２との比であるＤ１／Ｄ２が０．６以下である化合物である。
【化３６】
2019058964.tif 000040
染料１：下記構造の化合物。染料１は近赤外線吸収色素であって、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ｄ１と、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄ２との比であるＤ１／Ｄ２が０．６以下である化合物である。
【化３７】
2019058964.tif 000041
染料２：下記構造の化合物。染料２は近赤外線吸収色素であって、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ｄ１と、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄ２との比であるＤ１／Ｄ２が０．６以下である化合物である。
【化３８】
2019058964.tif 000042
ＰＲ２５４  ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（赤色着色剤、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ｄ１と、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄ２との比であるＤ１／Ｄ２が０．６以下である化合物である。）
ＰＶ２３  ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３（紫色着色剤、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ｄ１と、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄ２との比であるＤ１／Ｄ２が０．６以下である化合物である。）
ＰＹ１３９  ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９（黄色着色剤、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ｄ１と、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄ２との比であるＤ１／Ｄ２が０．６以下である化合物である。）
ＰＢｋ３１：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１（有機黒色化合物、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ｄ１と、ペリレン化合物、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄ２との比であるＤ１／Ｄ２が０．６以下である化合物である。）
ＰＢｋ３２：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３２（有機黒色化合物、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ｄ１と、ペリレン化合物、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄ２との比であるＤ１／Ｄ２が０．６以下である化合物である。）
黒色材:下記化合物の混合物（有機黒色化合物、ペリレン化合物、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ｄ１と、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄ２との比であるＤ１／Ｄ２が０．６以下である化合物である。）
【化３９】
2019058964.tif 000043
ＰＢ１５：６  ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６（青色着色剤、フタロシアニン化合物、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ｄ１と、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄ２との比であるＤ１／Ｄ２が０．６を超える化合物である。）
ＩＢ：イルガフォアブラック（有機黒色着色剤、ビスベンゾフラノン化合物、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ｄ１と、波長４２０〜１０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｄ２との比であるＤ１／Ｄ２が０．６を超える化合物である。）【０２１５】
（顔料誘導体）
ｓｙｎ１：下記構造の化合物。
【化４０】
2019058964.tif 000044
【０２１６】
（分散剤）
Ａ−１：下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２０，０００。
Ａ−２：下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２４，０００。
【化４１】
2019058964.tif 000045
【０２１７】
（樹脂）
Ｂ−１：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝１１，０００、主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｅはメチル基である）
【化４２】
2019058964.tif 000046
Ｂ−２：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝１１，０００、主鎖に付記した数値はモル比である。）
【化４３】
2019058964.tif 000047
Ｂ−３：下記構造の樹脂。（Ｍｗ＝４４００、酸価＝９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の構造式中、Ｍはフェニル基であり、Ａはビフェニルテトラカルボン酸無水物残基である。）
【化４４】
2019058964.tif 000048
【０２１８】
（重合性化合物）
Ｃ−１：下記構造の化合物（左側化合物と右側化合物とのモル比が７：３の混合物）
【化４５】
2019058964.tif 000049
Ｃ−２：下記構造の化合物
【化４６】
2019058964.tif 000050
【０２１９】
（光重合開始剤）
Ｄ−１、Ｄ−２：下記構造の化合物
【化４７】
2019058964.tif 000051
【０２２０】
（界面活性剤）
Ｅ−１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【化４８】
2019058964.tif 000052
（重合禁止剤）
Ｆ−１：ｐ−メトキシフェノール
（溶剤）
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ−２：シクロヘキサノン【０２２１】
＜分光特性＞
ガラス基板上に、乾燥後の膜厚が下記表に記載の膜厚となるように各硬化性組成物を塗布し、次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−ｉ５＋（キヤノン（株）製）を使用して塗布膜の全面に３６５ｎｍの波長の光を１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し、次いで、アルカリ現像液（ＣＤ−２０００、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２５℃４０秒間の条件で現像し、次いで、流水で３０秒間リンスした後スピン乾燥し、次いでホットプレートを用いて２２０℃で５分間ベークして膜を形成した。得られた膜の透過率および吸光度を、分光光度計Ｕ−４１００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。結果を以下の表に示す。なお、表中、吸光度Ａは、波長３００〜３８０ｎｍの範囲における吸光度の最小値であり、吸光度Ｂは、波長４２０〜６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値であり、吸光度Ｃは、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値である。また、吸光度比Ａ／Ｂは、上記吸光度Ａと上記吸光度Ｂとの比（吸光度Ａ／吸光度Ｂ）であり、吸光度比Ｂ／Ｃは、上記吸光度Ｂと上記吸光度Ｃとの比（吸光度Ｂ／吸光度Ｃ）である。また、透過率Ａは、波長３００〜３８０ｎｍの範囲における透過率の最大値であり、透過率Ｂは、波長４２０〜６５０ｎｍの範囲における透過率の最大値であり、透過率Ｃは、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最大値である。【０２２２】
＜密着性の評価＞
８インチ（２０．３２ｃｍ）のシリコン基板上に、ＣＴ−４０００Ｌ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を２２０℃のオーブンで１時間加熱処理し、塗布膜を硬化させ、下塗り層を形成した。なお、スピンコートの塗布回転数は、加熱処理後の塗布膜の膜厚が約０．１μｍとなるように調整した。
次に、上記で得た硬化性組成物を、上記シリコン基板の下塗り層上に、乾燥後膜厚が下記表に記載の膜厚となるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間乾燥した。
次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−ｉ５＋（キヤノン（株）製）を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長の光を、１．０μｍ四方または１．１μｍ四方のアイランドパターンを有するマスクを通し、５０〜１７００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、アルカリ現像液（ＣＤ−２０００、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２５℃４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥し、パターンを得た。
得られたパターンについて、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてパターン上方から観察し、パターンサイズ計測を行った。また光学顕微鏡を用いて以下の基準で密着性の評価を行った。
５：密着している画素の最小サイズがマスクの設計寸法に対して９０％以下である
４：密着している画素の最小サイズがマスクの設計寸法に対して９０％を超え、９９％以下である
３：密着している画素の最小サイズがマスクの設計寸法に対して９９％を超え、１０５％以下である
２：密着している画素の最小サイズがマスクの設計寸法に対して１０５％を超え、１１０％以下である
１：マスクの設計寸法に対して１１０％を超えるパターンの一部が密着していなかった。【０２２３】
＜センシング性の評価＞
８インチ（２０．３２ｃｍ）のシリコン基板上に、ＣＴ−４０００Ｌ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を２２０℃のオーブンで１時間加熱処理し、塗布膜を硬化させ、下塗り層を形成した。なお、スピンコートの塗布回転数は、加熱処理後の塗布膜の膜厚が約０．１μｍとなるように調整した。
次に、上記で得た硬化性組成物を、上記シリコン基板の下塗り層上に、乾燥後膜厚が下記表に記載の膜厚となるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間乾燥した。
次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−ｉ５＋（キヤノン（株）製）を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長の光を、２μｍ四方のアイランドパターンを有するマスクを通し、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、アルカリ現像液（ＣＤ−２０００、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２５℃４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥し、パターンを得た。
パターンが形成されたシリコン基板を、公知の方法に従い光センサに組み込んだ。実施例１〜８では太陽光の紫外線量を検出可能であり、近赤外線を用いた距離センシングも可能であった。比較例１〜３は太陽光の紫外線量を検出することができなかった。また実施例１〜８を産業用に使用した際は紫外光での製品の傷、ムラ検査と赤外光による異物の検査の両方を同時に実施することが可能になった。【０２２４】
【表３】
2019058964.tif 000053
【０２２５】
上述したように実施例１〜８は比較例１〜３よりもセンシング性に優れていた。さらには、上記の評価結果から明らかなように、実施例１〜８は、比較例１〜３よりも密着性に優れていた。【０２２６】
実施例の硬化性組成物をシリコン基板の代わりにガラス基板上に塗布して製膜した場合であっても、上記と同様の効果が得られた。【０２２７】
＜試験例２＞
近赤外線カットフィルタ形成用組成物を、製膜後の膜厚が０．５μｍになるように、シリコン基板上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて、２μｍ四方のベイヤーパターンを有するマスクを介して露光した。
次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行った。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで２μｍ四方のベイヤーパターン（近赤外線カットフィルタ）を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上に、Ｒｅｄ組成物を製膜後の膜厚が０．５μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて、２μｍ四方のアイランドパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行った。次いで、ホットプレートを用い、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上にＲｅｄ組成物をパターニングした。同様にＧｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物を順次パターニングし、赤、緑および青の着色パターンを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、実施例１の硬化性組成物を、製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて、２μｍ四方のアイランドパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行った。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い光センサに組み込んだ。【０２２８】
試験例２で使用したＲｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物および近赤外線カットフィルタ形成用組成物は以下の通りである。【０２２９】
（Ｒｅｄ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物を調製した。
Ｒｅｄ顔料分散液    ・・５１．７質量部
樹脂１０４    ・・・０．６質量部
重合性化合物１０４    ・・・０．６質量部
光重合開始剤１０１    ・・・０．４質量部
界面活性剤１０１    ・・・４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）    ・・・０．３質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・４２．６質量部【０２３０】
（Ｇｒｅｅｎ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物を調製した。
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液    ・・・７３．７質量部
樹脂１０４    ・・・０．３質量部
重合性化合物１０１    ・・・１．２質量部
光重合開始剤１０１    ・・・０．６質量部
界面活性剤１０１    ・・・４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）    ・・・０．５質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・１９．５質量部【０２３１】
（Ｂｌｕｅ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物を調製した。
Ｂｌｕｅ顔料分散液    ４４．９質量部
樹脂１０４    ・・・２．１質量部
重合性化合物１０１    ・・・１．５質量部
重合性化合物１０４    ・・・０．７質量部
光重合開始剤１０１    ・・・０．８質量部
界面活性剤１０１    ・・・４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）    ・・・０．３質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・４５．８質量部【０２３２】
（近赤外線カットフィルタ形成用組成物）
分散液ＩＲ−１    ・・・６０質量部
重合性化合物１０１    ・・・６質量部
樹脂１０１    ・・・４．４５質量部
光重合開始剤１０１    ・・・１．９９質量部
界面活性剤１０１    ・・・４．１７質量部
重合禁止剤１（ｐ−メトキシフェノール）    ・・・０．００３質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・２３．３９質量部【０２３３】
Ｒｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物および近赤外線カットフィルタ形成用組成物に使用した原料は以下の通りである。【０２３４】
・Ｒｅｄ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４の９．６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９の４．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）の６．８質量部、ＰＧＭＥＡの７９．３質量部を混合した混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。【０２３５】
・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６の６．４質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ  １５０の５．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）の５．２質量部、ＰＧＭＥＡの８３．１質量部を混合した混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。【０２３６】
・Ｂｌｕｅ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６の９．７質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３の２．４質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）の５．５質量部、ＰＧＭＥＡの８２．４質量部を混合した混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。
・分散液ＩＲ−１：上述した分散液ＩＲ−１【０２３７】
・重合性化合物１０１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
・重合性化合物１０４：下記構造の化合物
【化４９】
2019058964.tif 000054
【０２３８】
・樹脂１０１：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ  （（株）ダイセル製）
・樹脂１０４：下記構造の樹脂（酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１０００、構造単位における比はモル比である）
【化５０】
2019058964.tif 000055
【０２３９】
・光重合開始剤１０１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）【０２４０】
・界面活性剤１０１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【化５１】
2019058964.tif 000056
【符号の説明】
【０２４１】
１１０：固体撮像素子、１１１：近赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層
【図１】
2019058964.tif 000057
【国際調査報告】
2019058964.tif 000058
2019058964.tif 000059
2019058964.tif 000060
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