(57)【要約】  耐熱性に優れ、プリプレグ等の積層対象物との層間密着性に優れたフッ素樹脂フィルムまたはフッ素樹脂積層体、該フィルムまたは積層体を用いた熱プレス積層体の製造方法、ならびにプリント基板の製造方法の提供を目的とする。  融点が２６０〜３８０℃のフッ素樹脂を含み、厚み方向の少なくとも一方の表面の１μｍ２内を原子間力顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａが３．０ｎｍ以上であるフッ素樹脂フィルム。前記フッ素樹脂を含む層Ａ１０と他の基材からなる層Ｂ１２とを有し、層Ａ１０の第２の表面１０ｂの１μｍ２内を原子間力顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａが３．０ｎｍ以上である積層体１。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が２６０〜３８０℃のフッ素樹脂を含み、厚み方向の少なくとも一方の表面の１μｍ２内を原子間力顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａが３．０ｎｍ以上であるフッ素樹脂フィルム。
【請求項２】
融点が２６０〜３８０℃のフッ素樹脂を含む材料からなる層Ａと、前記フッ素樹脂を含まない材料からなる層Ｂとを有し、少なくとも１面が前記層Ａの表面からなる積層体であって、
前記積層体の層Ａの表面の少なくとも１面が、その１μｍ２内を原子間力顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａが３．０ｎｍ以上の表面である、積層体。
【請求項３】
前記フッ素樹脂が、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜１×１０６Ｐａ・ｓであるテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記表面における１μｍ２内を原子間力顕微鏡で測定したときの最大高さＲｚが、８０．０ｎｍ以上である、請求項２または３に記載の積層体。
【請求項５】
前記表面における酸素原子の組成比が、炭素原子、フッ素原子、酸素原子の３種類の元素の合計に対して、１％以上である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記表面におけるフッ素原子の組成比が、炭素原子、フッ素原子、酸素原子の３種類の元素の合計に対して、２５％以上６５％以下である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
前記層Ｂが金属基材の層である、請求項２〜６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
前記金属基材の層が銅箔の層であり、前記銅箔のＪＩＳ  Ｃ６５１５：１９９８（ＩＥＣ６１２４９−５−１：１９９５）に基づき測定される表面粗さの最大高さＲｚが１ｎｍ以上、２．５μｍ以下である、請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記層Ａの表面を積層面として熱プレスによって積層対象物に積層される積層体である、請求項２〜８のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記積層対象物が、プリプレグである、請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記接着対象物が、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とするプリプレグであり、前記熱硬化性樹脂の硬化温度がフッ素樹脂の融点以下である、請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
前記マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンエーテルおよびポリブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
融点が２６０〜３８０℃のフッ素樹脂を含む材料からなる層Ａと、前記フッ素樹脂を含まない材料からなる層Ｂとを有する積層体であって、
前記層Ｂが、前記層Ａと前記層Ｂが直接積層された構成を含み、直接積層された前記層Ａと前記層Ｂとの界面の剥離強度が５Ｎ／１０ｍｍ以上であり、かつ比誘電率（２０ＧＨｚ）が３．６未満である、積層体。
【請求項１４】
前記層Ａの前記層Ｂと接する表面における酸素原子の組成比が、炭素原子、フッ素原子、酸素原子の３種類の元素の合計に対して１％以上であり、かつフッ素原子の組成比が２５％以上６５％以下である、請求項１３に記載の積層体。
【請求項１５】
請求項１に記載のフッ素樹脂フィルムまたは請求項２〜１４のいずれか一項に記載の積層体の前記算術平均粗さＲａが３．０ｎｍ以上の表面に、積層対象物を熱プレスにより積層する、熱プレス積層体の製造方法。
【請求項１６】
前記フッ素樹脂の融点以下の温度で熱プレスを行う、請求項１５に記載の熱プレス積層体の製造方法。
【請求項１７】
融点が２６０〜３８０℃のフッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルムを表面処理し、厚み方向の少なくとも一方の表面の濡れ張力が３０ｍＮ／ｍ以上であるフッ素樹脂フィルムを得て、得られたフッ素樹脂フィルムの濡れ張力が３０ｍＮ／ｍ以上の表面に、積層対象物を前記フッ素樹脂の融点以下の温度で熱プレスにより積層する、熱プレス積層体の製造方法。
【請求項１８】
前記積層対象物が、プリプレグ、ガラス部材またはセラミックス部材である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の熱プレス積層体の製造方法。
【請求項１９】
前記接着対象物がプリプレグである、請求項１８に記載の熱プレス積層体の製造方法。
【請求項２０】
前記プリプレグのマトリックス樹脂がエポキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンエーテルおよびポリブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１９に記載の熱プレス積層体の製造方法。
【請求項２１】
請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の熱プレス積層体の製造方法により、前記層Ｂが金属層である熱プレス積層体を製造し、前記金属層をエッチングしてパターン回路を形成してプリント基板を得る、プリント基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂フィルムおよび積層体、ならびに、熱プレス積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化に伴い、各種プリント基板の需要が伸びている。プリント基板としては、例えば、絶縁材料からなる基板と金属箔を積層し、該金属箔をパターニングして回路を形成したものが用いられている。プリント基板の絶縁材料には、高周帯域の周波数に対応する優れた電気的特性（低誘電率等）や、はんだリフローに耐え得る優れた耐熱性等が求められる。【０００３】
誘電率が低く、プリント基板に有用な絶縁材料としては、フッ素樹脂が提案されている。例えば、カルボニル基含有基等の官能基を有する融点が２６０〜３２０℃のフッ素樹脂および熱硬化性樹脂の硬化物を含む層と金属箔との積層体をプリント基板に用いることが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０１７８０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プリント基板においては、例えばフッ素樹脂を含む層における金属箔とは反対側に、熱プレスによってプリプレグ等の積層対象物を積層することがある。融点が２６０〜３２０℃のフッ素樹脂を用いれば優れた耐熱性が得られる。しかし、２６０〜３２０℃という高融点のフッ素樹脂を用いる場合、通常はプリプレグ等の硬化物の耐熱温度がフッ素樹脂の融点よりも低い。そのため、熱プレスはフッ素樹脂の融点よりも低い耐熱温度に近い温度で行う必要があり、フッ素樹脂が充分に溶融せず、充分な密着性が得られにくい。【０００６】
本発明は、耐熱性に優れ、プリプレグ等の積層対象物と熱プレスにより積層した際に積層対象物との層間密着性に優れた、フッ素樹脂フィルムおよびフッ素樹脂層を有する積層体の提供を目的とする。また、該フッ素樹脂フィルムおよび該積層体を用いた熱プレス積層体の製造方法、ならびにプリント基板の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］融点が２６０〜３８０℃のフッ素樹脂を含み、厚み方向の少なくとも一方の表面の１μｍ２内を原子間力顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａが３．０ｎｍ以上であるフッ素樹脂フィルム。
［２］融点が２６０〜３８０℃のフッ素樹脂を含む材料からなる層Ａと、前記フッ素樹脂を含まない材料からなる層Ｂとを有し、少なくとも１面が前記層Ａの表面からなる積層体であって、前記積層体の層Ａの表面の少なくとも１面が、その１μｍ２内を原子間力顕微鏡で測定したときの算術平均粗さＲａが３．０ｎｍ以上の表面である、積層体。
［３］前記フッ素樹脂が、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜１×１０６Ｐａ・ｓであるテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む、［２］の積層体。
［４］前記表面における１μｍ２内を原子間力顕微鏡で測定したときの最大高さＲｚが、８０．０ｎｍ以上である、［２］または［３］の積層体。
［５］前記表面における酸素原子の組成比が、炭素原子、フッ素原子、酸素原子の３種類の元素の合計に対して、１％以上である、［２］〜［４］のいずれかの積層体。【０００８】
［６］前記表面におけるフッ素原子の組成比が、炭素原子、フッ素原子、酸素原子の３種類の元素の合計に対して、２５％以上６５％以下である、［２］〜［５］のいずれかの積層体。
［７］前記層Ｂが金属基材の層である、［２］〜［６］の積層体。
［８］前記金属基材の層が銅箔の層であり、前記銅箔のＪＩＳ  Ｃ６５１５：１９９８（ＩＥＣ６１２４９−５−１：１９９５）に基づき測定される表面粗さの最大高さＲｚが１ｎｍ以上、２．５μｍ以下である、［７］の積層体。
［９］前記層Ａの表面を積層面として熱プレスによって積層対象物に積層される積層体である、［２］〜［８］のいずれかの積層体。
［１０］前記積層対象物が、プリプレグである、［９］の積層体。
［１１］前記接着対象物が、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とするプリプレグであり、前記熱硬化性樹脂の硬化温度がフッ素樹脂の融点以下である、［１０］の積層体。
［１２］前記マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンエーテルおよびポリブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１１］の積層体。
［１３］融点が２６０〜３８０℃のフッ素樹脂を含む材料からなる層Ａと、前記フッ素樹脂を含まない材料からなる層Ｂとを有する積層体であって、
前記層Ｂが、前記層Ａと前記層Ｂが直接積層された構成を含み、直接積層された前記層Ａと前記層Ｂとの界面の剥離強度が５Ｎ／１０ｍｍ以上であり、かつ比誘電率（２０ＧＨｚ）が３．６未満である、積層体。
［１４］前記層Ａの前記層Ｂと接する表面における酸素原子の組成比が、炭素原子、フッ素原子、酸素原子の３種類の元素の合計に対して１％以上であり、かつフッ素原子の組成比が２５％以上６５％以下である、［１３］の積層体。【０００９】
［１５］前記［１］のフッ素樹脂フィルムまたは［２］〜［１４］のいずれかの積層体の前記算術平均粗さＲａが３．０ｎｍ以上の表面に、積層対象物を熱プレスにより積層する、熱プレス積層体の製造方法。
［１６］前記フッ素樹脂の融点以下の温度で熱プレスを行う、［１５］の熱プレス積層体の製造方法。【００１０】
［１７］融点が２６０〜３８０℃のフッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルムを表面処理し、厚み方向の少なくとも一方の表面の濡れ張力が３０ｍＮ／ｍ以上であるフッ素樹脂フィルムを得て、得られたフッ素樹脂フィルムの濡れ張力が３０ｍＮ／ｍ以上の表面に、積層対象物を前記フッ素樹脂の融点以下の温度で熱プレスにより積層する、熱プレス積層体の製造方法。
［１８］前記積層対象物が、プリプレグ、ガラス部材またはセラミックス部材である、［１５］〜［１７］のいずれかの熱プレス積層体の製造方法。
［１９］前記接着対象物がプリプレグである、［１８］の熱プレス積層体の製造方法。
［２０］前記プリプレグのマトリックス樹脂がエポキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンエーテルおよびポリブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１９］の熱プレス積層体の製造方法。
［２１］前記［１５］〜［２０］のいずれかの熱プレス積層体の製造方法により、前記層Ｂが金属層である熱プレス積層体を製造し、前記金属層をエッチングしてパターン回路を形成してプリント基板を得る、プリント基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性に優れ、プリプレグ等の積層対象物と熱プレスにより積層した際に積層対象物との密着性に優れた、フッ素樹脂フィルムおよびフッ素樹脂層を有する積層体を提供できる。また、該フッ素樹脂フィルムおよび該積層体を用いた熱プレス積層体の製造方法、ならびにプリント基板の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の積層体の一例を示した断面図である。
【図２】本発明の積層体の他の例を示した断面図である。
【図３】実施例１３と比較例２の伝送損失測定結果を示したものである。
【図４】実施例１４と比較例３の伝送損失測定結果を示したものである。
【図５】実施例１５と比較例４の伝送損失測定結果を示したものである。
【図６】実施例２１と比較例５の伝送損失測定結果を示したものである。
【図７】実施例２２と比較例６の伝送損失測定結果を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の用語は、以下の意味を有する。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定したときの算術平均粗さＲａおよび最大高さＲｚは、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡＦＭを用いて、１μｍ２範囲の表面のＲａとＲｚを測定した。測定条件は下記である。
プローブ：ＡＣ１６０ＴＳ−Ｃ３（先端Ｒ  ＜７ｎｍ、バネ定数  ２６Ｎ／ｍ）、測定モード：ＡＣ−Ａｉｒ、Ｓｃａｎ  Ｒａｔｅ：１Ｈｚ。
以下、ＡＦＭで測定した１μｍ２範囲の表面のＲａおよびＲｚを、それぞれＲａ（ＡＦＭ）およびＲｚ（ＡＦＭ）と記す。
本明細書において、単に「最大高さＲｚ」と記載した場合は、「ＪＩＳ  Ｃ６５１５：１９９８（ＩＥＣ６１２４９−５−１：１９９５）に基づき測定される表面粗さの最大高さＲｚ」を意味する。
「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。
「溶融流れ速度」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：１９９９（ＩＳＯ  １１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を意味する。
「比誘電率」は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０準拠の変成器ブリッジ法にて、温度を２３℃±２℃の範囲内、相対湿度を５０％±５％ＲＨの範囲内に保持した試験環境において、絶縁破壊試験装置（ＹＳＹ−２４３−１００ＲＨＯ（ヤマヨ試験機社製））にて、１ＭＨｚで求めた値である。また、高周波数帯での比誘電率については、ＳＰＤＲ（スピリットポスト誘電体共振器）法により、２３℃±２℃、５０±５％ＲＨの範囲内の環境下にて、周波数２０ＧＨｚで測定される値である。以下、１ＭＨｚで測定される比誘電率を「比誘電率（１ＭＨｚ）」、２０ＧＨｚで測定される比誘電率を「比誘電率（２０ＧＨｚ）」と記す。
重合体の「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体１分子に由来する重合体部分を意味する。単位は、単量体の重合反応によって直接形成された重合体部分であってもよく、重合体を処理することによって該重合体部分の一部が別の構造に変換された重合体部分であってもよい。
「単量体」とは、重合性二重結合等の重合性不飽和結合を有する化合物である。
「酸無水物基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００１４】
［フッ素樹脂フィルム］
本発明のフッ素樹脂フィルムは、融点が２６０〜３８０℃のフッ素樹脂を含み、厚み方向の少なくとも一方の表面のＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上であるフッ素樹脂フィルムである。本発明のフッ素樹脂フィルムは、熱プレスによって積層対象物に積層されるフィルムとして特に有効である。
以下、融点が２６０〜３８０℃のフッ素樹脂を「フッ素樹脂Ｆ」と記す。
【００１５】
フッ素樹脂Ｆの融点は、２６０〜３８０℃である。フッ素樹脂Ｆの融点が２６０℃以上であれば、耐熱性に優れる。フッ素樹脂Ｆの融点が３８０℃以下であれば、成形性に優れる。
なお、フッ素樹脂Ｆの融点は、フッ素樹脂Ｆを構成する重合体の単位の種類や含有割合、分子量等によって調整できる。
【００１６】
フッ素樹脂Ｆの溶融流れ速度は、０．１〜１０００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分がより好ましく、１〜３０ｇ／１０分がさらに好ましく、５〜２０ｇ／１０分が特に好ましい。溶融流れ速度が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂Ｆの成形加工性に優れる。溶融流れ速度が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂フィルムの機械強度が高くなる。
【００１７】
フッ素樹脂Ｆの比誘電率（１ＭＨｚ）は、２．５以下が好ましく、２．４以下がより好ましく、２．０〜２．４が特に好ましい。フッ素樹脂Ｆの比誘電率が低いほどフッ素樹脂フィルムの電気特性がより優れたものとなり、フッ素樹脂フィルムをプリント基板の基板に用いた場合に優れた伝送効率が得られる。フッ素樹脂Ｆの比誘電率は、後述の単位ｕ１の含有量により調整できる。
【００１８】
フッ素樹脂Ｆとしては、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜１×１０６Ｐａ・ｓであるテトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、ＴＦＥ系ポリマーとも記す。）が好ましい。なお、フッ素樹脂Ｆの溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠し、フローテスター及び２Φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度にて５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて測定温度に保持して測定できる。
ＴＦＥ系ポリマーは、３４０℃における溶融粘度が１×１０２〜１×１０６Ｐａ・ｓであるのが好ましく、３００℃における溶融粘度が１×１０２〜１×１０６Ｐａ・ｓであるのが特に好ましい。
【００１９】
ＴＦＥ系ポリマーとは、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す）に由来する単位（以下、「単位ｕ１」とも記す）を含む重合体である。ＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥの単独重合体であってもよく、ＴＦＥと共重合可能なモノマー（以下、コモノマーとも記す）とＴＦＥとの共重合体であってもよい。また、ＴＦＥ系ポリマーは、重合体に含まれる全単位に対して、単位ｕ１を９０ｍｏｌ％以上含むのが好ましい。
ＴＦＥ系ポリマーとしては、後述する低分子量のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとも記す）および後述する含フッ素重合体Ｆが挙げられる。
【００２０】
低分子量のＰＴＦＥは、重合体全体として３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜１×１０６Ｐａ・ｓであるＰＴＦＥだけでなく、コア部分とシェル部分からなるコア−シェル構造においてシェル部分のみが上記溶融粘度を満たすＰＴＦＥであってもよい。
低分子量のＰＴＦＥとしては、高分子量のＰＴＦＥ（溶融粘度が１×１０９〜１×１０１０Ｐａ・ｓ程度）に放射線を照射して得られるＰＴＦＥ（国際公開第２０１８／０２６０１２号、国際公開第２０１８／０２６０１７号等）であってもよく、ＴＦＥを重合してＰＴＦＥを製造する際に連鎖移動剤を用い分子量を低減して得られるＰＴＦＥ（特開２００９−１７４５号公報、国際公開第２０１０／１１４０３３号）であってよい。
【００２１】
なお、ＰＴＦＥはＴＦＥを単独で重合して得られた重合体であってもよく、ＴＦＥとコモノマーとを共重合して得られた共重合体であってもよい（国際公開第２００９／２０１８７号等）。重合体に含まれる全単位に対して、ＴＦＥに由来する単位は、９９．５ｍｏｌ％以上が好ましく、９９．８ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９．９ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。上記範囲であると、ＰＴＦＥ物性を維持できる。コモノマーとしては、後述する含フッ素単量体が挙げられ、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとも記す）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとも記す）およびフルオロアルキルエチレン（以下、ＦＡＥとも記す）からなる群から選ばれる一種が好ましい。
【００２２】
コア−シェル構造を有するＰＴＦＥとしては、特表２００５−５２７６５２号公報、国際公開第２０１６／１７０９１８号等に記載のＰＴＦＥが挙げられる。シェル部分の溶融粘度を上記範囲とするためには、連鎖移動剤を用いてシェル部分を低分子量化する方法（特開２０１５−２３２０８２号公報等）、シェル部分の製造の際にＴＦＥと上記コモノマーとを共重合する方法（特開平０９−０８７３３４号公報）等が挙げられる。
後者の場合、コモノマーの使用量はＴＦＥに対して０．００１〜０．０５ｍｏ％程度が好ましい。また、シェル部分だけでなくコア部分も共重合により製造してもよい。この場合もコモノマーの使用量はＴＦＥに対して０．００１〜０．０５ｍｏ％が好ましい。
【００２３】
低分子量のＰＴＦＥの標準比重（以下、ＳＳＧとも記す）は、２．１４〜２．２２が好ましく、２．１６〜２．２０がより好ましい。ＳＳＧは、ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−０４に準拠して測定できる。
【００２４】
含フッ素重合体Ｆは、ＴＦＥとコモノマーとの共重合体であり、重合体に含まれる全単位に対して、コモノマーに由来する単位を０．５ｍｏｌ％超含む。含フッ素重合体Ｆは溶融成形可能である。含フッ素重合体Ｆの融点は、２６０〜３２０℃が好ましく、２８０〜３２０℃がより好ましく、２９５〜３１５℃がさらに好ましく、２９５〜３１０℃が特に好ましい。含フッ素重合体Ｆの融点が前記範囲の下限値以上であれば、耐熱性に優れる。フッ素樹脂Ｆの融点が前記範囲の上限値以下であれば、溶融成形性に優れる。
【００２５】
含フッ素重合体Ｆとしては、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、等が挙げられる。含フッ素重合体Ｆとしては、電気特性（誘電率、誘電正接）および耐熱性の点から、ＰＦＡ、ＦＥＰがより好ましく、ＰＦＡがさらに好ましい。
【００２６】
フッ素樹脂Ｆとしては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の接着性官能基を有する融点が２６０〜３２０℃の接着性フッ素樹脂（以下、「フッ素樹脂Ｆ１」とも記す。）が好ましい。なお、フッ素樹脂Ｆは、接着性官能基を有しない融点が２６０〜３２０℃のフッ素樹脂（以下、「フッ素樹脂Ｆ２」とも記す。）であってもよい。
フッ素樹脂Ｆとしては、フッ素樹脂Ｆ１またはフッ素樹脂Ｆ２のいずれかのみを使用してもよく、フッ素樹脂Ｆ１とフッ素樹脂Ｆ２を組み合わせて使用してもよい。
フッ素樹脂Ｆ１には上記含フッ素共重合体の中でも接着性官能基を有するものが含まれる。接着性フッ素樹脂Ｆ２には低分子量ＰＴＦＥおよび上記含フッ素共重合体の中でも接着性官能基を有しないものが含まれる。
また、後述するプラズマ処理等により、フッ素樹脂Ｆ２に接着性官能基を付与することもできる。この場合、処理後のフッ素樹脂はフッ素樹脂Ｆ１となる。
【００２７】
フッ素樹脂Ｆ１が有する接着性官能基は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。接着性官能基としては、熱プレス積層体におけるフッ素樹脂フィルム層と積層対象物との層間密着性の点から、カルボニル基含有基が好ましい。
カルボニル基含有基としては、例えば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基等が挙げられる。
【００２８】
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基の炭素数は、カルボニル基の炭素原子を含まない炭素数である。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
【００２９】
フッ素樹脂Ｆ１中の接着性官能基の含有量は、フッ素樹脂Ｆ１の主鎖炭素数１×１０６個に対し１０〜６００００個が好ましく、１００〜５００００個がより好ましく、１００〜１００００個がさらに好ましく、３００〜５０００個が特に好ましい。接着性官能基の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、熱プレス積層体におけるフッ素樹脂フィルムと積層対象物との層間密着性にさらに優れる。接着性官能基の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂Ｆ１の耐熱性や色目等が良好である。
【００３０】
接着性官能基の含有量は、例えば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載の赤外吸収スペクトル分析を用いて、フッ素樹脂Ｆ１を構成する全単位中の接着性官能基を有する単位の割合（モル％）を求めて算出できる。
【００３１】
フッ素樹脂Ｆ１としては、例えば、接着性官能基を有する単位や接着性官能基を有する末端基を有する含フッ素重合体が挙げられる。具体的には、接着性官能基を有するＰＦＡ、接着性官能基を有するＦＥＰ、接着性官能基を有するＥＴＦＥ等が挙げられる。
【００３２】
フッ素樹脂Ｆ１としては、熱プレス積層体におけるフッ素樹脂フィルムと積層対象物との層間密着性に優れ、フッ素樹脂フィルムの電気特性がより優れる点から、下記含フッ素重合体Ｆ１１が好ましい。
含フッ素重合体Ｆ１１：単位ｕ１と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体（以下、「酸無水物系単量体」とも記す。）に由来する単位（以下、「単位ｕ２」とも記す）と、含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥを除く。）に由来する単位（以下、「単位ｕ３」とも記す）とを有する含フッ素重合体。
含フッ素重合体Ｆ１１としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載された重合体（Ｘ）等が挙げられる。
【００３３】
酸無水物系単量体としては、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸等が挙げられる。酸無水物系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
単位ｕ３を構成する含フッ素単量体としては、含フッ素重合体Ｆ１１の成形性、フッ素樹脂フィルムの耐屈曲性等に優れる点から、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＡＥからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＰＡＶＥが特に好ましい。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
【００３５】
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、「ＰＦＢＥ」とも記す。）およびＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ（以下、「ＰＦＥＥ」とも記す。）が好ましい。
【００３６】
含フッ素重合体Ｆ１１中の単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３との合計量に対する各単位の好ましい割合は下記のとおりである。
単位ｕ１の割合は、９０〜９９．８９モル％が好ましく、９５〜９９．４７モル％がより好ましく、９６〜９８．９５モル％がさらに好ましい。
単位ｕ２の割合は、０．０１〜３モル％が好ましく、０．０３〜２モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％がさらに好ましい。
単位ｕ３の割合は、０．１〜９．９９モル％が好ましく、０．５〜９．９７モル％がより好ましく、１〜９．９５モル％がさらに好ましい。
【００３７】
含フッ素重合体Ｆ１１において、各単位の割合が前記範囲内であれば、フッ素樹脂フィルムの難燃性、耐薬品性等にさらに優れる。
単位ｕ２の割合が前記範囲内であれば、熱プレス積層体における、フッ素樹脂フィルムと積層対象物との層間密着性、フッ素樹脂フィルムと金属層との層間密着性にさらに優れる。
単位ｕ３の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体Ｆ１１の成形性、フッ素樹脂フィルムの耐屈曲性等にさらに優れる。
各単位の割合は、含フッ素重合体Ｘの溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により算出できる。
【００３８】
含フッ素重合体Ｆ１１は、単位ｕ１〜ｕ３に加えて、非フッ素系単量体（ただし、酸無水物系単量体を除く。）に由来する単位ｕ４を有していてもよい。
非フッ素系単量体としては、オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン等）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）等が挙げられる。非フッ素系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非フッ素系単量体としては、フッ素樹脂フィルムの機械的強度等に優れる点から、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００３９】
含フッ素重合体Ｆ１１の具体例としては、ＴＦＥとＮＡＨとＰＰＶＥとの共重合体（ＴＦＥ／ＮＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体とも記す。他の共重合体においても同様である。）、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＦＢＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＦＢＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＦＥＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＦＥＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ／ＰＦＢＥ／エチレン共重合体等が挙げられる。
含フッ素重合体Ｆ１１は、接着性官能基を有するＰＦＡが好ましく、ＴＦＥ／ＮＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体がより好ましい。
【００４０】
フッ素樹脂Ｆ１としては、主鎖末端基として接着性官能基を有する含フッ素重合体を用いてもよい。前記含フッ素重合体は、単量体の重合の際に、接着性官能基をもたらす連鎖移動剤や重合開始剤を使用して単量体を重合させる方法で製造できる。
【００４１】
接着性官能基をもたらす連鎖移動剤としては、カルボキシ基、エステル結合、ヒドロキシ基等を有する連鎖移動剤が好ましい。具体的には、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
接着性官能基をもたらす重合開始剤としては、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル等の過酸化物系重合開始剤が好ましい。具体的には、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００４２】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、フッ素樹脂Ｆ以外の樹脂や、添加剤等をさらに含んでもよい。
【００４３】
添加剤としては、有機質フィラー、無機フィラー等が好ましい。添加剤は、国際公開第２０１８／１６６４４号の［００７０］に記載されたものが挙げられる。
【００４４】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、厚み方向の少なくとも一方の表面のＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上になっている。これにより、フッ素樹脂フィルムのＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上の表面にプリプレグ等の積層対象物を熱プレスにより積層した場合に、フッ素樹脂フィルムと積層対象物の間で優れた層間密着性が得られる。また、フッ素樹脂フィルムのＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上の表面に金属等の他の材料からなる基材を積層した場合も、フッ素樹脂フィルムと他の基材の間で優れた層間密着性が得られる。
本発明のフッ素樹脂フィルムにおいては、厚み方向の一方の表面のみでＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上になっていてもよく、厚み方向の両方の表面でＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上になっていてもよい。
【００４５】
フッ素樹脂フィルムの厚み方向の少なくとも一方の表面のＲａ（ＡＦＭ）は、３．０以上であり、９．０以上が好ましく、１２ｎｍ以上がより好ましい。前記範囲であると本発明のフッ素樹脂フィルムは優れた密着性を有する。
フッ素樹脂フィルムのＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上の表面のＲｚ（ＡＦＭ）は、８０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、１３０ｎｍ以上が特に好ましい。前記範囲であると、密着性が向上する。
また、Ｒａ（ＡＦＭ）は、１μｍ以下が好ましく、Ｒｚ（ＡＦＭ）は３００ｎｍ以下が好ましい。
【００４６】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
フッ素樹脂フィルムの厚みは、１〜３０００μｍが好ましい。プリント基板用途の場合、フッ素樹脂フィルムの厚みは、１〜２０００μｍがより好ましく、１〜１０００μｍがさらに好ましく、３〜５０μｍが特に好ましく、３〜１５μｍが最も好ましい。
【００４７】
フッ素樹脂フィルムの比誘電率（１ＭＨｚ）は、２．０〜３．５が好ましく、２．０〜３．０が特に好ましい。比誘電率（１ＭＨｚ）が前記範囲の上限値以下であれば、プリント基板用途等の低誘電率が求められる用途に有用である。比誘電率（１ＭＨｚ）が前記範囲の下限値以上であれば、電気特性と接着性の双方に優れる。
【００４８】
フッ素樹脂フィルムの比誘電率（２０ＧＨｚ）は、２．５以下が好ましく、２．４以下がより好ましく、２．０〜２．４が特に好ましい。比誘電率（２０ＧＨｚ）が低いほど、フッ素樹脂フィルムの電気特性がより優れ、例えばフッ素樹脂フィルムをプリント基板に用いた場合に優れた伝送効率が得られる。
【００４９】
（フッ素樹脂フィルムの製造方法）
フッ素樹脂フィルムの製造方法としては、フッ素樹脂Ｆを含むフッ素樹脂フィルムの少なくとも一方の表面を、Ｒａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上となるように表面処理する方法が挙げられる。
【００５０】
なお、前記「Ｒａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上となるように」を、「Ｒａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上かつＲｚ（ＡＦＭ）が８０．０ｎｍ以上となるように」に置き換えた場合も同様にフッ素樹脂フィルムを製造できる。
【００５１】
フッ素樹脂フィルムの形成方法としては、フッ素樹脂Ｆを含む樹脂パウダーを液状媒体に分散させた分散液を製膜し、乾燥した後に加熱してフッ素樹脂フィルムを得る方法が挙げられる。また、前記分散液と、フッ素樹脂Ｆ以外の熱可塑性樹脂もしくはその原料、または熱硬化性樹脂もしくはその原料（以下、これらをまとめて「熱可塑性樹脂等」とも記す。）を含む液とを混合した液状組成物を製膜し、乾燥した後に加熱してフッ素樹脂フィルムを得る方法も挙げられる。
なお、フッ素樹脂フィルムの製造方法としては、押出成形法、インフレーション成形法等を用いてもよい。
【００５２】
樹脂パウダーは、フッ素樹脂Ｆを主成分とすることが好ましい。フッ素樹脂Ｆが主成分であれば、嵩密度の高い樹脂パウダーが得られやすい。樹脂パウダーの嵩密度が大きいほど、ハンドリング性が優れる。なお、樹脂パウダーが「フッ素樹脂Ｆを主成分とする」とは、樹脂パウダーの全量（１００質量％）に対するフッ素樹脂Ｆの割合が、８０質量％以上であることを意味する。樹脂パウダーの全量（１００質量％）に対するフッ素樹脂Ｆの割合は、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００５３】
樹脂パウダーの平均粒径は、０．３〜６μｍが好ましく、０．４〜５μｍがより好ましく、０．５〜４．５μｍがさらに好ましく、０．７〜４μｍが特に好ましく、１〜３．５μｍが最も好ましい。樹脂パウダーの平均粒径が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂パウダーの流動性が充分で取り扱いが容易であり、かつ平均粒径が小さいことから、熱可塑性樹脂等への樹脂パウダーの充填率を高くできる。充填率が高いほど、液状組成物を用いて形成したフッ素樹脂フィルムの電気特性（低誘電率等）が優れる。また、樹脂パウダーの平均粒径が小さいほど、液状組成物を用いて形成したフッ素樹脂フィルムの厚みを薄くでき、例えばフレキシブルプリント基板の用途に有用な薄さにすることも容易である。樹脂パウダーの平均粒径が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂パウダーの液状媒体への分散性が優れる。さらにこの範囲であればフィルムを形成した際に好ましい表面粗さの範囲に入り、接着性に優れる。
【００５４】
樹脂パウダーの平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求められる体積基準累積５０％径（Ｄ５０）である。すなわち、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
【００５５】
樹脂パウダーの体積基準累積９０％径（Ｄ９０）は、８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましく、１．５〜５μｍが特に好ましい。Ｄ９０が上限値以下であれば、樹脂パウダーの液状媒体への分散性が優れる。
樹脂パウダーのＤ９０は、レーザー回折・散乱法により求められる。すなわち、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径である。
【００５６】
樹脂パウダーの疎充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍＬがより好ましく、０．０８〜０．５ｇ／ｍＬが特に好ましい。
樹脂パウダーの密充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．０５〜０．８ｇ／ｍＬがより好ましく、０．１〜０．８ｇ／ｍＬが特に好ましい。
疎充填嵩密度または密充填嵩密度が大きいほど、樹脂パウダーのハンドリング性がより優れる。また、熱可塑性樹脂等への樹脂パウダーの充填率を高くすることができる。疎充填嵩密度または密充填嵩密度が前記範囲の上限値以下であれば、汎用的なプロセスで使用できる。
【００５７】
液状媒体としては、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；乳酸エチル、酢酸エチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられる。
液状媒体としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、液状媒体は、接着性フッ素樹脂と反応しない化合物である。
【００５８】
分散液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
上記界面活性剤は、少なくとも含フッ素基と親水性基を有するものであることが必要であり、少なくとも親油性基と親水性基を有するものであれば、特に限定されるものではなく、この他に親油性基が含有されているものであってもよい。
【００５９】
分散液には、さらに、シリコーン系消泡剤やフルオロシリコーン系消泡剤を含有させることができる。特に、非水系溶剤の液状媒体の場合は、液状媒体とフッ素樹脂Ｆとの界面よりも、液状媒体と空気との界面に消泡剤を存在させるために、親水性や水溶性のシリコーン系消泡剤を用いることが好ましい。
【００６０】
分散液中の液状媒体の含有量は、樹脂パウダー１００質量部に対して、１〜１０００質量部が好ましい。
分散液が界面活性剤を含む場合、分散液中の界面活性剤の含有量は、樹脂パウダー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましく、０．３〜７質量部が特に好ましい。
分散液が消泡剤を含有する場合、分散液中の消泡剤の含有量は、フッ素樹脂Ｆの含有量により変動するが、分散液の総質量に対して、有効成分として１質量％以下が好ましい。
分散液が無機フィラーを含む場合、分散液中の無機フィラーの含有量は、樹脂パウダー１００質量部に対して、０．１〜３００質量部が好ましく、１〜２００質量部がより好ましく、３〜１５０質量部がさらに好ましく、５〜１００質量部が特に好ましく、１０〜６０質量部が最も好ましい。
【００６１】
液状組成物は、前記した分散液と、熱可塑性樹脂等を含む液との混合液である。
フッ素樹脂Ｆ以外の熱可塑性樹脂もしくはその原料としては、例えば、接着性官能基と反応する反応性基を有する熱可塑性樹脂もしくはその原料が挙げられる。反応性基としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
【００６２】
反応性基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリイミド（以下、「ＴＰＩ」とも記す。）が挙げられる。
反応性基を有する熱可塑性樹脂の原料としては、例えば、ＴＰＩの原料前駆体である、多価カルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミンとの重縮合で得られるポリアミック酸が挙げられる。熱可塑性樹脂の原料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
熱可塑性樹脂の原料としては、熱可塑性樹脂とした際の融点が２８０℃以上であるものが好ましい。これにより、液状組成物により形成したフィルム等において、はんだリフローに相当する雰囲気に曝されたときの熱による膨れ（発泡）が抑制されやすい。
【００６４】
フッ素樹脂Ｆ以外の熱可塑性樹脂もしくはその原料としては、反応性基を有しないものを用いてもよい。反応性基を有しないフッ素樹脂Ｆ以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、前記した他の樹脂で挙げた接着性官能基を有しない融点が２６０℃未満または３８０℃超のフッ素樹脂が挙げられる。
【００６５】
熱硬化性樹脂もしくはその原料としては、例えば、反応性基を有する熱硬化性樹脂もしくはその原料が挙げられる。熱硬化性樹脂もしくはその原料としては、反応性基を有しないものを用いてもよい。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド−シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、反応性基を有するフッ素樹脂（ただし、フッ素樹脂Ｆ１を除く。）等が挙げられる。なかでも、プリント基板用途に有用な点から、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビスマレイミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂が特に好ましい。熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１００〜１００００００が好ましく、１０００〜１０００００がより好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量が前記範囲内であれば、液状組成物により形成したフィルム等と他材料（金属等）との層間密着性が優れる。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。
【００６７】
ビスマレイミド樹脂としては、例えば、特開平７−７０３１５号公報に記載されるような、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂とビスマレイミド化合物とを併用した樹脂組成物（ＢＴレジン）や、国際公開第２０１３／００８６６７号に記載の発明やその背景技術に記載のものが挙げられる。
【００６８】
反応性基を有する熱硬化性樹脂の原料としては、芳香族ポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）が好ましく、芳香族多価カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの縮重合で得られる全芳香族ポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）が好ましい。
芳香族多価カルボン酸二無水物および芳香族ジアミンの具体例としては、特開２０１２−１４５６７６号公報の［００５５］、［００５７］に記載のもの等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
熱可塑性樹脂等を含む液としては、熱可塑性樹脂等が液状の場合はそれをそのまま使用できる。熱可塑性樹脂等が液状でない場合は、熱可塑性樹脂等を溶解または分散し得る液状媒体に熱可塑性樹脂等を溶解または分散した液とすればよい。熱可塑性樹脂等を溶解または分散し得る液状媒体としては、特に限定されず、例えば、分散液における液状媒体として挙げたものから熱可塑性樹脂等の種類に応じて適宜選択すればよい。
【００７０】
熱硬化性樹脂もしくはその原料を用いる場合、液状組成物は硬化剤を含んでもよい。硬化剤としては、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂等）、エポキシ硬化剤（ノボラック型フェノール樹脂、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等）等が挙げられる。
【００７１】
液状組成物中の樹脂パウダーの含有量は、熱可塑性樹脂等の１００質量部に対して、５〜５００質量部が好ましく、１０〜４００質量部が好ましく、２０〜３００質量部が特に好ましい。樹脂パウダーの含有量が前記範囲の下限値以上であれば、液状組成物を用いて形成したフッ素樹脂フィルムの電気特性に優れる。樹脂パウダーの含有量が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物において樹脂パウダーが均一に分散しやすく、また液状組成物を用いて形成したフッ素樹脂フィルムの機械的強度に優れる。
【００７２】
液状組成物中の液状媒体の含有量は、樹脂パウダーおよび熱可塑性樹脂等の合計１００質量部に対して、１〜１０００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましく、３０〜２５０質量部が特に好ましい。液状媒体の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、液状組成物の粘度が高すぎず製膜時の塗工性が良好となる。液状媒体の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の粘度が低すぎず製膜時の塗工性が良好であり、また液状媒体の使用量が少ないため、液状媒体の除去工程に由来する製膜品への外観不良が起こりにくい。
なお、熱可塑性樹脂等を含む液に液状媒体が含まれていた場合、液状組成物中の液状媒体の含有量とは、分散液の液状媒体と、熱可塑性樹脂等を含む液の液状媒体とを合計した含有量である。
【００７３】
液状組成物が硬化剤を含む場合、液状組成物中の硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂もしくはその原料が持つ反応性基量に対して、０．５〜２．０当量が好ましく、０．８〜１．２当量がより好ましい。
【００７４】
分散液または液状組成物（以下、液状組成物等と記す。）の製膜化方法は、担体表面上への塗布が好ましく、担体上に塗布することにより液状組成物等からなる膜が形成される。液状組成物等の膜が形成された後、液状組成物等の膜を加熱する等の方法で液状媒体を揮発させ、液状媒体が除去された固体状の膜や少なくとも液状媒体の一部が除去された非流動性の膜を形成する。以下、液状媒体の除去を「乾燥」ともいい、塗布する操作を「塗工」ともいう。
【００７５】
乾燥においては、必ずしも液状媒体を完全に除去する必要はなく、塗膜が膜形状を安定して維持できるまで行えばよい。乾燥においては、液状組成物等に含まれていた液状媒体のうち、５０質量％以上を除去することが好ましい。
乾燥方法は特に限定されず、例えば、国際公開第２０１８／１６６４４号の［００９１］〜［００９４］に記載された方法が挙げられる。
【００７６】
熱可塑性樹脂等を含む液に熱可塑性樹脂の原料を用いた場合、乾燥後の加熱により熱可塑性樹脂の原料を熱可塑性樹脂とする。例えば、ＴＰＩの原料であるポリアミック酸を用いた場合、乾燥後の加熱によりポリアミック酸をイミド化してＴＰＩとする。この場合、乾燥後の加熱温度は、例えば、３５０〜５５０℃とすることができる。
熱可塑性樹脂等を含む液に熱硬化性樹脂を用いた場合には、乾燥後の加熱により熱硬化性樹脂を硬化させる。また、熱硬化性樹脂の原料（芳香族ポリイミドの前駆体のポリアミック酸等）を用いた場合には、乾燥後の加熱により熱硬化性樹脂の原料を熱硬化性樹脂とし、さらに硬化させる。乾燥後の加熱温度は、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜設定すればよく、例えばエポキシ樹脂を用いた場合、５０〜２５０℃とすることができる。
乾燥とその後の加熱は連続して行ってもよい。乾燥後の加熱は、１段階で実施してもよく、異なる温度にて２段階以上で実施してもよい。
【００７７】
本発明のフッ素樹脂フィルムを、界面活性剤を含む、前記分散液または液状組成物を成膜して製造する場合、フッ素樹脂フィルム中の界面活性剤の残存量は８％未満であることが好ましい。この範囲であれば誘電率が低く、電気特性に優れる。
【００７８】
フッ素樹脂フィルムの少なくとも一方の表面のＲａ（ＡＦＭ）を３．０ｎｍ以上とする表面処理としては、プラズマ処理が好ましい。
プラズマ処理に用いるプラズマ照射装置は、特に限定されず、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極−プラズマジェット方式、平行平板型、リモートプラズマ型、大気圧プラズマ型、ＩＣＰ型高密度プラズマ型等を採用した装置が挙げられる。
【００７９】
プラズマ処理に使用するガスとしては、特に限定されず、酸素、窒素、希ガス（アルゴン）、水素、アンモニア等が挙げられ、希ガスまたは窒素が好ましく、アルゴンが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
プラズマ処理に使用するガスとしては、アルゴンガス、アルゴンガスと水素または窒素との混合ガス、または、アルゴンガスと窒素と水素との混合ガスが好ましい。プラズマ処理時の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下が好ましく、０ｐｐｍであってもよい。
【００８０】
プラズマ処理の雰囲気は、希ガスまたは窒素ガスの体積分率が５０体積％以上の雰囲気が好ましく、７０体積％以上の雰囲気がより好ましく、９０体積％以上の雰囲気がさらに好ましく、１００体積％の雰囲気が特に好ましい。希ガスまたは窒素ガスの体積分率が下限値以上であれば、フッ素樹脂フィルムの表面を、Ｒａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上であるプラズマ処理した表面に更新することが容易になる。
【００８１】
プラズマ処理においては、処理を行うにつれてフィルム表面のＲａ（ＡＦＭ）は大きくなるが、処理を行いすぎると一旦大きくなったＲａ（ＡＦＭ）が再び小さくなる傾向がある。そのため、処理が過度にならないように、電極間ギャップ、装置の出力等を調節して発生する電子のエネルギー（１〜１０ｅＶ程度）を制御し、処理時間を設定する。プラズマ処理装置におけるＲＦ出力電力を調節する場合には、ＲＦ出力電力を１００〜４００Ｗに調節するのが好ましい。
【００８２】
なお、前記「Ｒａ（ＡＦＭ）を３．０ｎｍ以上とする表面処理」を、「Ｒａ（ＡＦＭ）を３．０ｎｍ以上かつＲｚ（ＡＦＭ）を８０．０ｎｍ以上とする表面処理」に置き換えた場合も同様である。
【００８３】
プラズマ処理したフッ素樹脂フィルムの表面の水の接触角は、１１４°以下が好ましく、さらに好ましくは１００°以下である。接触角が小さいほど、他材料との接着性が良くなる。
【００８４】
プラズマ処理したフッ素樹脂フィルムのＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上の表面の濡れ張力は、３０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、４０ｍＮ／ｍ以上６５ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましい。濡れ張力が大きいほど、他材料との接着性に優れる。
【００８５】
プラズマ処理後のフッ素樹脂フィルムのＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上の表面における酸素原子の組成比は、炭素原子、フッ素原子、酸素原子の３種の元素の合計に対して、１％以上が好ましく、１％以上９％以下がより好ましい。酸素原子の組成比が前記範囲にあると、良好な接着性を付与しやすい。なお、本発明におけるフッ素樹脂フィルムのプラズマ処理前の表面の酸素原子の組成比は、０％以上、より好ましくは０．５％以上である。
【００８６】
プラズマ処理後のフッ素樹脂フィルムのＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上の表面におけるフッ素原子の組成比は、炭素原子、フッ素原子、酸素原子の３種の元素の合計に対して、６５％以下が好ましい。フッ素原子の組成比が前記範囲にあれば、良好な接着性を付与しやすい。さらにフッ素原子の組成比が２５％以上であれば、プリント基板としての電気特性が高くなる。
【００８７】
［積層体］
本発明の積層体は、前記したフッ素樹脂Ｆを含む材料からなる層Ａと、フッ素樹脂Ｆを含まない材料からなる層Ｂとを有し、少なくとも１面が前記層Ａの表面からなる積層体であって、積層体の層Ａの表面の少なくとも１面が、そのＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上の表面である、積層体である。層ＡのＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上の表面は、さらにＲｚ（ＡＦＭ）が８０．０ｎｍ以上であることが好ましい。本発明の積層体は、熱プレスによって層Ａ表面に積層対象物を積層するための積層体として特に有効である。
【００８８】
本発明の積層体の積層構成としては、少なくとも１つの層Ａが最外層となっている積層構成を有する。本発明の積層体の積層構成としては、例えば、層Ａと層Ｂがこの順に積層された構成（層Ａ／層Ｂとも記す。他の積層構成についても同様である。）、層Ａ／層Ｂ／層Ａが挙げられる。
【００８９】
層Ａを構成する材料は、フッ素樹脂Ｆを含む材料であり、前記本発明のフッ素樹脂フィルムを構成する材料からなることが好ましい。層Ａを構成する材料としては、フッ素樹脂Ｆのみからなっていてもよく、その場合のフッ素樹脂ＦとしてはＰＴＦＥのような接着性官能基を有しないフッ素樹脂Ｆ２であってもよい。
層Ａとしては、本発明のフッ素樹脂フィルムからなる層、フッ素樹脂Ｆを含む樹脂パウダーから塗布等により形成されたフッ素樹脂層が挙げられる。層Ａは単層であってもよく、２層以上の複層であってもよい。
本発明の積層体の両面が層Ａの表面である場合、片面のみＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上の表面であってもよく、両面がＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上の表面であってもよい。Ｒａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上の表面を有する層Ａの厚みおよび比誘電率の好ましい範囲は、フッ素樹脂フィルムのそれらの好ましい範囲と同じである。本発明の積層体がＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上ではない表面を有する第２の層Ａを有する場合、第２の層Ａの厚みおよび比誘電率の好ましい範囲もまたフッ素樹脂フィルムのそれらの好ましい範囲と同じであることが好ましい。
【００９０】
なお、前記「Ｒａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上」を、「Ｒａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上かつＲｚ（ＡＦＭ）が８０．０ｎｍ以上」に置き換えた場合も同様である。
【００９１】
層Ｂを構成する材料は、フッ素樹脂Ｆを含まない材料であり、フッ素樹脂Ｆ以外のフッ素樹脂、フッ素原子を有しない熱可塑性樹脂、フッ素原子を有しない熱硬化性樹脂等の樹脂材料が挙げられる。また、金属やガラス等の無機質材料や無機質材料と樹脂材料との組合せ材料等（後述するプリプレグ等）であってもよい。層Ｂを構成する材料としては特に金属が好ましい。
層Ｂは、上記材料からなる基材からなることが好ましい。たとえば、上記樹脂材料からなるフィルム、上記無機質材料からなるフィルム、それらフィルムの組合せ等からなるフィルム、フィルム以外の成形体からなる基材等が挙げられる。特に金属箔と呼ばれる金属フィルムからなる基材や金属材料からなる薄層と樹脂材料層とからなるフィルム状基材が好ましく、以下これら基材を金属基材という。
層Ｂは単層であってもよく、２層以上の複層であってもよい。また層Ｂにはフィラーが含まれていてもよく、例えばフッ素樹脂パウダーを含んでいてもよい。層Ｂとしては、プリント基板用途として金属基材からなる層が有用である。
【００９２】
金属基材としては、例えば、金属箔、表面に金属メッキ層を有する樹脂フィルム、表面に金属蒸着層を有する樹脂フィルム（金属蒸着樹脂フィルム）等が挙げられる。
金属基材を構成する金属としては、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、黄銅、ニッケル、亜鉛、チタン、またはこれらの金属の合金等が挙げられる。プリント基板用途の場合、銅または銅合金、ステンレス鋼、ニッケルまたはニッケル合金（４２合金も含む。）、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましく、銅が特に好ましい。金属基材としては、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が特に好ましい。
【００９３】
金属基材の表面には、防錆層（例えばクロメート等の酸化物皮膜）や耐熱層が形成されていてもよい。また、層Ａとの密着性を向上させるために、金属基材の表面にカップリング剤処理等が施されてもよい。
金属基材の厚みは、特に限定されず、用途に応じて、充分な機能が発揮できる厚みを選定すればよい。
金属蒸着樹脂フィルムとしては、耐熱性樹脂フィルムの片面または両面に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の蒸着法で前記金属を蒸着したフィルムが挙げられる。
【００９４】
層Ｂに用いる基材としての樹脂フィルムとしては、耐熱性樹脂フィルム、熱硬化性樹脂フィルムが好ましい。
耐熱性樹脂フィルムは、耐熱性樹脂の１種以上を含むフィルムである。ただし、耐熱性樹脂フィルムは、フッ素樹脂を含まない。耐熱性樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
耐熱性樹脂とは、融点が２８０℃以上の高分子化合物、またはＪＩＳ  Ｃ  ４００３：２０１０（ＩＥＣ  ６００８５：２００７）で規定される最高連続使用温度が１２１℃以上の高分子化合物を意味する。
【００９５】
耐熱性樹脂としては、ポリイミド（芳香族ポリイミド等。）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン（ポリエーテルスルホン等。）、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル等の液晶ポリマー（以下、「ＬＣＰ」とも記す）が挙げられる。
【００９６】
ＬＣＰは、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーである。溶融時における光学的異方性は、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより確認できる。
ＬＣＰの例としては、熱可塑性液晶ポリエステル、またはこれにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミド等が挙げられる。
また、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合等のイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。特に熱可塑性液晶ポリエステルが好ましい。
ＬＣＰの融点は２８０〜３６０℃が好ましく、２９０〜３５０℃がより好ましい。
【００９７】
ＬＣＰの例としては、ベクスター（クラレ社製、商品名）、バイアック（日本ゴア株式会社製、商品名）、ポリプラスチックス社製「ラペロス」、セラニーズ社製「ベクトラ」、上野製薬社製「ＵＥＮＯＬＣＰ」、住友化学社製「スミカスーパーＬＣＰ」「ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ製「ＸＹＤＡＲ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「ザイダー」、東レ社製「シベラス」が挙げられる。
【００９８】
耐熱性樹脂フィルムとしては、ポリイミドフィルム、液晶ポリエステルフィルムが好ましく、電気特性の点から、液晶ポリエステルフィルムがより好ましい。耐熱性樹脂フィルムの層Ａ側の表面には、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００９９】
熱硬化性樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。熱硬化性樹脂フィルムを構成する熱硬化性樹脂としては、液状組成物の説明で挙げた熱硬化性樹脂と同じものが挙げられる。層Ｂに用いる熱硬化性樹脂としては、フッ素樹脂Ｆの融点以下の温度で層Ｂを形成できる熱硬化性樹脂（以下、「熱硬化性樹脂Ｈ」とも記す。）とする。
樹脂フィルムを構成する樹脂としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリフェニレンエーテル等を使用してもよい。
【０１００】
フッ素樹脂Ｆを含む層Ａと熱硬化性樹脂Ｈを含む層Ｂの積層体における層Ｂの厚みに対する層Ａの厚みの比率Ａ／Ｂは、０．３以上、３．０以下が好ましい。厚みの比率Ａ／Ｂが０．３以上であれば、比誘電率を低くする効果が高い。厚みの比率Ａ／Ｂが３．０以下であれば、線膨張係数が小さくなる。
【０１０１】
積層体において層Ａと熱硬化性樹脂Ｈを含む層Ｂとが直接積層されている場合、それら層Ａと層Ｂとの界面の剥離強度は、５Ｎ／１０ｍｍ以上が好ましく、７Ｎ／１０ｍｍ以上がより好ましく、８Ｎ／１０ｍｍ以上がさらに好ましい。
【０１０２】
熱硬化性樹脂Ｈを含む層Ｂを含む積層体の比誘電率（２０ＧＨｚ）は、３．６未満が好ましく、３．５５以下がより好ましく、３．２０以下が特に好ましい。積層体の比誘電率（２０ＧＨｚ）が低いほど、該積層体をプリント基板の基板に用いた場合に優れた伝送効率が得られる。
【０１０３】
熱硬化性樹脂Ｈを含む層Ｂを含む積層体の誘電正接（２０ＧＨｚ）は、０．０１以下が好ましく、０．００７以下がより好ましく、０．００５以下が特に好ましい。積層体の比誘電率（２０ＧＨｚ）が低いほど、該積層体をプリント基板の基板に用いた場合に優れた伝送効率が得られる。
【０１０４】
好ましい積層体としては、層Ｂが熱硬化性樹脂Ｈを含み、層Ａと層Ｂが直接積層された構成を含み、直接積層された層Ａと層Ｂとの界面の剥離強度が５Ｎ／１０ｍｍ以上であり、かつ比誘電率（２０ＧＨｚ）が３．６未満である積層体が挙げられる。この場合、層Ａの層Ｂと接する表面における酸素原子の組成比が、炭素原子、フッ素原子、酸素原子の３種類の元素の合計に対して１％以上であり、かつフッ素原子の組成比が２５％以上６５％以下であることがより好ましい。
【０１０５】
本発明の積層体の具体例としては、例えば、図１に例示した積層体１が挙げられる。積層体１は、層Ａ１０と、層Ａ１０の厚み方向の第１の表面１０ａ側に積層された層Ｂ１２とを備えている。
積層体１では、層Ａ１０の層Ｂ１２と反対側の第２の表面１０ｂのＲａ（ＡＦＭ）を３．０ｎｍ以上とする。これにより、積層体１の層Ａ１０の第２の表面１０ｂ側に積層対象物を積層した際に優れた層間密着性が得られる。
【０１０６】
積層体１では、さらに層Ａ１０の第１の表面１０ａのＲａ（ＡＦＭ）を３．０ｎｍ以上としてもよい。層Ｂ１２がガラス部材または樹脂フィルムの場合は、層Ａ１０と層Ｂ１２の層間密着性の点から、第１の表面１０ａのＲａ（ＡＦＭ）を３．０ｎｍ以上とすることが好ましい。層Ｂ１２が金属層の場合は、第１の表面１０ａのＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上でなくても層Ａ１０と層Ｂ１２との間で充分な層間密着性が得られる。
【０１０７】
本発明の積層体は、図２に例示した積層体２であってもよい。積層体２は、第１の層Ａ２０と、第１の層Ａ２０の厚み方向の第１の表面２０ａ側に積層された層Ｂ２２と、層Ｂ２２の第１の層Ａ２０の反対側に積層された第２の層Ａ２４とを備えている。
【０１０８】
積層体２では、第１の層Ａ２０の層Ｂ２２とは反対側の第２の表面２０ｂのＲａ（ＡＦＭ）を３．０ｍ以上とし、さらに第２の層Ａ２４の層Ｂ２２とは反対側の第２の表面２４ｂのＲａ（ＡＦＭ）を３．０ｎｍ以上とする。これにより、積層体２の第１の層Ａ２０の第２の表面２０ｂ側、および第２の層Ａ２４の第２の表面２４ｂ側に積層対象物を積層した際に優れた層間密着性が得られる。なお、積層体２では、さらに第１の層Ａ２０の第１の表面２０ａおよび第２の層Ａ２４の第１の表面２４ａのＲａ（ＡＦＭ）を３．０ｎｍ以上としてもよい。
【０１０９】
なお、前記積層体の具体例において、「Ｒａ（ＡＦＭ）を３．０ｎｍ以上」を、「Ｒａ（ＡＦＭ）を３．０ｎｍ以上かつＲｚ（ＡＦＭ）を８０．０ｎｍ以上」に置き換えた場合も同様である。
【０１１０】
本発明は、種々の態様の積層体を提供できる。本発明は、融点が２６０〜３８０℃のフッ素樹脂を含む層Ａと、前記層Ａ以外の他の基材からなる層Ｂとを有する積層体であって、前記層Ａと前記層Ｂが直接積層された構成を含み、直接積層された前記層Ａと前記層Ｂとの界面の剥離強度が５Ｎ／１０ｍｍ以上であり、かつ比誘電率（２０ＧＨｚ）が３．６未満である、積層体も提供できる。この場合の前記層Ｂを形成する材料は、前記フッ素樹脂の融点以下の温度で前記層Ｂを形成する熱硬化性樹脂または後述するプリプレグであるのが好ましく、後述するプリプレグであるのが特に好ましい。かかる積層体は、フッ素樹脂の融点以下の低温領域で得られるため、比誘電率等の電気特性に優れる。
【０１１１】
（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法としては、フッ素樹脂Ｆを含む層Ａと層Ｂとを有する積層体を製造した後、得られた積層体の層Ａ表面を、Ｒａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上となるように表面処理する方法が好ましい。
【０１１２】
層Ａと層Ｂとを有する積層体の製造方法としては、フッ素樹脂Ｆを含む樹脂パウダーを層Ｂとなる基材の表面に塗布して、前記層Ｂとなる基材上に層Ａを形成する方法が挙げられる。この場合、前記した分散液または液状組成物を用いてグラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法等で塗布し、製膜する方法でもよく、静電塗装法等により樹脂パウダーを層Ｂとなる基材の表面に粉体塗装してもよい。
積層体の層Ａ表面をＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上となるように表面処理する方法としては、フッ素樹脂フィルムの製造方法で説明した方法と同じ方法が挙げられる。
また、前記フッ素樹脂Ｆを含むフッ素樹脂フィルムであって、その表面のＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上ではないフッ素樹脂フィルム（表面のＲａ（ＡＦＭ）が異なる点で前記本発明のフッ素樹脂フィルムではないもの）を層Ｂとなる基材と積層して積層体を製造し、得られた積層体の該フッ素樹脂フィルム表面をＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上となるように表面処理することにより、本発明の積層体を製造することもできる。
【０１１３】
なお、本発明のフッ素樹脂フィルムを層Ｂとなる基材に積層して、積層体としてもよい。例えば、少なくとも一方の表面のＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上のフッ素樹脂フィルムを、そのＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上の表面が積層体の表面となるように層Ｂとなる基材と積層して積層体を得る方法が挙げられる。また、一方の表面のみＲａ（ＡＦＭ）を３．０ｎｍ以上としたフッ素樹脂フィルムの該表面側に層Ｂとなる基材を積層した後、得られた積層体のフッ素樹脂Ｆ層表面をＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上となるように表面処理してもよい。
【０１１４】
なお、前記積層体の製造方法において、「Ｒａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上」を、「Ｒａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上かつＲｚ（ＡＦＭ）が８０．０ｎｍ以上」に置き換えた場合も同様である。
【０１１５】
層Ｂとして銅箔層を有する積層体は、基材として銅箔を使用し、銅箔の片面に液状組成物を塗布して液状組成物の膜を形成し、次いで加熱乾燥により液状媒体を除去し、引き続き加熱して樹脂パウダーを溶融し、その後冷却して未溶融粒子のない均一な樹脂層である層Ａを形成して製造することができる。前記のように銅箔の両面に樹脂層を形成することもできる。
【０１１６】
使用する銅箔のＪＩＳ  Ｃ６５１５：１９９８（ＩＥＣ６１２４９−５−１：１９９５）に基づき測定される表面粗さの最大高さＲｚは、１ｎｍ以上、２．５μｍ以下が好ましい。電気特性を考慮すると表面粗さの小さい銅箔が好ましい。本発明のフッ素樹脂フィルムは、表面粗さの小さい銅箔にも積層できる。
【０１１７】
液状組成物の膜の形成、加熱乾燥、樹脂パウダーの溶融は前記条件で行うことができる。例えば、乾燥後の加熱を熱ロールによる加熱で行う場合、乾燥後の未溶融樹脂層と銅箔との積層体を耐熱ロールに接触させ、遠赤外線を照射しながら搬送して、未溶融樹脂層を溶融した樹脂層とすることができる。ロールの搬送速度は特に限定されないが、例えば４．７ｍの長さの加熱炉を用いた場合は４．７ｍ／ｍｉｎから０．３１ｍ／ｍｉｎが好ましい。さらに短時間で膜全体を効率よく加熱するために、２．４５ｍの長さの加熱炉を用いた場合は４．７ｍ／ｍｉｎから２．４５ｍ／ｍｉｎとすることができる。
加熱温度は特に限定されないが、加熱炉の滞在時間を１分とすると３３０℃から３８０℃が好ましく、さらに好ましくは３５０℃から３７０℃である。滞在時間を長くすることで温度を下げることもできる。
【０１１８】
製造される積層体の層Ａの厚みは１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下が特に好ましい。ただし、電気特性の点では、１μｍ以上が好ましい。前記範囲の上限以下であれば樹脂層（層Ａ）／銅箔（層Ｂ）の非対称な層構成の場合でも、反りを抑制することができる。積層体の反り率は２５％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、７％以下が特に好ましい。反り率が上限以下であれば、プリント基板に加工する際の成形プロセスにおいてハンドリング性に優れ、かつプリント基板としての誘電特性に優れる。
また、シリカやＰＴＦＥ等のフィラーを含む液状組成物やフッ素樹脂ＦとしてＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＰＣＴＦＥ等のフッ素樹脂（ただし、含フッ素重合体Ｆ１１を除く。）を含む液状組成物を用いることで、反りをより一層抑制することができる。前記フィラーを含む積層体の層Ａの厚みは２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。ただし、電気特性の点では、１μｍ以上が好ましい。
【０１１９】
本発明のフッ素樹脂フィルムを層Ｂとなる基材の表面に積層する方法としては、熱プレスによる方法が挙げられる。フッ素樹脂フィルムを層Ｂとなる基材の表面に積層する際の熱プレスの温度は、フッ素樹脂Ｆの融点以下が好ましく、１４０〜２５０℃がより好ましい。フッ素樹脂Ｆの融点よりも低い、層Ｂとなる基材の融点での熱プレスが可能となる。
ただし、液晶ポリマーのようにフッ素樹脂Ｆよりも融点が高い層Ｂとなる基材の場合は、層Ｂとなる基材の融点よりも５度以上低い温度での熱プレスも可能である。
【０１２０】
［熱プレス積層体の製造方法］
本発明の熱プレス積層体の製造方法は、本発明のフッ素樹脂フィルム、または本発明の積層体のＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上の表面に、積層対象物を熱プレスにより貼り合わせる方法である。
なお、前記「Ｒａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上の表面に」を、「Ｒａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上かつＲｚ（ＡＦＭ）が８０．０ｎｍ以上の表面に」に置き換えた場合も同様に熱プレス積層体を製造できる。
【０１２１】
積層対象物としては、例えば、プリプレグ、ガラス部材、セラミックス部材が挙げられる。なかでも、本発明は、積層対象物としてプリプレグを用いる場合に有効である。
プリプレグとしては、強化繊維シートにマトリックス樹脂が含浸されたものが挙げられる。
【０１２２】
強化繊維シートとしては、複数の強化繊維からなる強化繊維束、該強化繊維束を織成してなるクロス、複数の強化繊維が一方向に引き揃えられた一方向性強化繊維束、該一方向性強化繊維束から構成された一方向性クロス、これらを組み合わせたもの、複数の強化繊維束を積み重ねたもの等が挙げられる。
強化繊維としては、長さが１０ｍｍ以上の連続した長繊維が好ましい。強化繊維は、強化繊維シートの長さ方向の全長または幅方向の全幅にわたり連続している必要はなく、途中で分断されていてもよい。
【０１２３】
強化繊維としては、無機繊維、金属繊維、有機繊維等が挙げられる。
無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、シリコンカーバイト繊維、シリコンナイトライド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維等が挙げられる。
金属繊維としては、アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
有機繊維としては、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維等が挙げられる。
【０１２４】
強化繊維は、表面処理が施されているものであってもよい。
強化繊維は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
プリント基板用途では、強化繊維としては、ガラス繊維が好ましい。
【０１２５】
マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。本発明は、マトリックス樹脂として、融点が２８０℃以下の熱可塑性樹脂または熱硬化温度が２８０℃以下の熱硬化性樹脂を用いる場合に特に有効である。マトリックス樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
プリプレグのマトリックス樹脂は、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンエーテルおよびポリブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【０１２６】
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、液状組成物の説明で挙げた熱硬化性樹脂と同じものが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル、ポリブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン等）、ポリカーボネート、ポリイミド（芳香族ポリイミド等）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン（ポリエーテルスルホン等）、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＰＣＴＦＥ等のフッ素樹脂等が挙げられる。
【０１２７】
マトリックス樹脂が、熱硬化性樹脂である場合、熱硬化性樹脂の硬化温度はフッ素樹脂の融点以下であるのが好ましく、１２０〜３００℃が特に好ましい。
プリプレグの厚みは、１０μｍ以上５ｍｍが好ましく、３０μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、８０μｍ以上１ｍｍ以下が特に好ましい。ただし、プリプレグの厚みは基板により適宜設定できる。
【０１２８】
プリプレグとしては、以下の商品名のものが挙げられる。
パナソニック社製のメグトロン（ＭＥＧＴＲＯＮ）  ＧＸシリーズのＲ−Ｇ５２０、Ｒ−１４１０Ｗ、Ｒ−１４１０Ａ、Ｒ−１４１０Ｅ、ＭＥＧＴＲＯＮシリーズのＲ−１４１０Ｗ、Ｒ−１４１０Ａ、Ｒ−１４１０Ｅ、ＭＥＧＴＲＯＮシリーズのＲ−５６８０、Ｒ−５６８０（Ｊ）、Ｒ−５６８０（ＮＪ）、Ｒ−５６７０、Ｒ−５６７０（Ｎ）、Ｒ−５６２０Ｓ、Ｒ−５６２０、Ｒ−５６３０、Ｒ−１５７０、ＨＩＰＥＲシリーズノＲ−１６５０Ｖ、Ｒ−１６５０Ｄ、Ｒ−１６５０Ｍ、Ｒ−１６５０Ｅ、Ｒ−５６１０、ＣＲ−５６８０、ＣＲ−５６８０（Ｎ）、ＣＲ−５６８０（Ｊ）。
日立化成工業社製のＧＥＡ−７７０Ｇ、ＧＥＡ−７０５Ｇ、ＧＥＡ−７００Ｇ、ＧＥＡ−６７９ＦＧ、ＧＥＡ−６７９Ｆ（Ｒ）、ＧＥＡ−７８Ｇ、ＴＤ−００２、ＧＥＡ−７５Ｇ、ＧＥＡ−６７、ＧＥＡ−６７Ｇ。
住友ベークライト社製のＥＩ−６７６５、ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製のＲ−５７８５。
三菱ガス化学社製のＧＥＰＬ−１９０Ｔ、ＧＥＰＬ−２３０Ｔ、ＧＨＰＬ−８３０Ｘ  ＴｙｐｅＡ、ＧＨＰＬ−８３０ＮＳ、ＧＨＰＬ−８３０ＮＳＲ、ＧＨＰＬ−８３０ＮＳＦ。
ＤＯＯＳＡＮ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製のＧＥＰＬ−１９０Ｔ、ＧＥＰＬ−２３０Ｔ、ＧＨＰＬ−８３０Ｘ  ＴｙｐｅＡ、ＧＨＰＬ−８３０ＮＳ、ＧＨＰＬ−８３０ＮＳＲ、ＧＨＰＬ−８３０ＮＳＦ。
ＧＵＡＮＤＯＮＧ  Ｓｈｅｎｇｙｉ  ＳＣＩ．  ＴＥＣＨ社製のＳＰ１２０Ｎ、Ｓ１１５１Ｇ、Ｓ１１５１ＧＢ、Ｓ１１７０Ｇ、Ｓ１１７０ＧＢ、Ｓ１１５０Ｇ、Ｓ１１５０ＧＢ、Ｓ１１４０Ｆ、Ｓ１１４０ＦＢ、Ｓ７０４５Ｇ、ＳＰ１７５Ｍ、Ｓ１１９０、Ｓ１１９０Ｂ、Ｓ１１７０、Ｓ０７０１、Ｓ１１４１ＫＦ、Ｓ０４０１ＫＦ、Ｓ１０００−２Ｍ、Ｓ１０００−２ＭＢ、Ｓ１０００−２、Ｓ１０００−２Ｂ、Ｓ１０００、Ｓ１０００Ｂ、Ｓ１０００Ｈ、Ｓ１０００ＨＢ、Ｓ７１３６Ｈ、Ｓ７４３９、Ｓ７４３９Ｂ。
ＳＨＡＮＧＨＡＩ  ＮＡＮＹＡ社製のＮＹ１１３５、ＮＹ１１４０、ＮＹ１１５０、ＮＹ１１７０、ＮＹ２１５０、ＮＹ２１７０、ＮＹ９１３５、ＮＹ９１４０、ＮＹ９６００、ＮＹ９２５０、ＮＹ９１４０  ＨＦ、ＮＹ６２００、ＮＹ６１５０、ＮＹ３１７０  ＬＫ、ＮＹ６３００、ＮＹ３１７０Ｍ、ＮＹ６２００、ＮＹ３１５０  ＨＦ  ＣＴＩ６００、ＮＹ３１７０ＨＦ、ＮＹ３１５０Ｄ、ＮＹ３１５０ＨＦ、ＮＹ２１７０Ｈ、ＮＹ２１７０、ＮＹ２１５０、ＮＹ２１４０、ＮＹ１６００、ＮＹ１１４０、ＮＹ９８１５ＨＦ、ＮＹ９８１０ＨＦ、ＮＹ９８１５、ＮＹ９８１０。
ＩＴＥＱ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製のＩＴ−１８０ＧＮ、ＩＴ−１８０Ｉ、ＩＴ−１８０Ａ、ＩＴ−１８９、ＩＴ−１８０、ＩＴ−２５８ＧＡ３、ＩＴ−１５８、ＩＴ−１５０ＧＮ、ＩＴ−１４０、ＩＴ−１５０ＧＳ、ＩＴ−１５０Ｇ、ＩＴ−１６８Ｇ１、ＩＴ−１６８Ｇ２、ＩＴ−１７０Ｇ、ＩＴ−１７０ＧＲＡ１、ＩＴ−９５８Ｇ、ＩＴ−２００ＬＫ、ＩＴ−２００Ｄ、ＩＴ−１５０ＤＡ、ＩＴ−１７０ＧＬＥ、ＩＴ−９６８Ｇ、ＩＴ−９６８Ｇ  ＳＥ、ＩＴ−９６８、ＩＴ−９６８  ＳＥ。
ＮＡＮＹＡ  ＰＬＡＳＴＩＣＳ社製のＵＶ  ＢＬＯＣＫ  ＦＲ−４−８６、ＮＰ−１４０  ＴＬ／Ｂ、ＮＰ−１４０Ｍ  ＴＬ／Ｂ、ＮＰ−１５０  Ｒ／ＴＬ／Ｂ、ＮＰ−１７０
Ｒ／ＴＬ／Ｂ、ＮＰ−  １８０  Ｒ／ＴＬ／Ｂ、ＮＰＧ  Ｒ／ＴＬ／Ｂ、ＮＰＧ−１５１、ＮＰＧ−１５０Ｎ、ＮＰＧ−１５０ＬＫＨＤ、ＮＰＧ−１７０Ｎ、ＮＰＧ−１７０  Ｒ／ＴＬ／Ｂ、ＮＰＧ−１７１、ＮＰＧ−１７０Ｄ  Ｒ／ＴＬ／Ｂ、ＮＰＧ−１８０ＩＤ／Ｂ、ＮＰＧ−１８０ＩＦ／Ｂ、ＮＰＧ−１８０ＩＮ／Ｂ、ＮＰＧ−１８０ＩＮＢＫ／Ｂ（ＢＰ）、ＮＰＧ−１８６、ＮＰＧ−２００Ｒ／ＴＬ、ＮＰＧ−２００ＷＴ、ＦＲ−４−８６  ＰＹ、ＦＲ−１４０ＴＬ  ＰＹ、ＮＰＧ−ＰＹ  Ｒ／ＴＬ、ＣＥＭ−３−９２、ＣＥＭ−３−９２ＰＹ、ＣＥＭ−３−９８、ＣＥＭ−３−０１ＰＹ、ＣＥＭ−３−０１ＨＣ、ＣＥＭ−３−０９、ＣＥＭ−３−０９ＨＴ、ＣＥＭ−３−１０、ＮＰ−ＬＤＩＩ、ＮＰ−ＬＤＩＩＩ、ＮＰ−１７５Ｒ／ＴＬ／Ｂ、ＮＰ−１５５Ｆ  Ｒ／ＴＬ／Ｂ、ＮＰ−１７５Ｆ  Ｒ／ＴＬ／Ｂ、ＮＰ−１７５Ｆ  ＢＨ、ＮＰ−１７５ＦＭ  ＢＨ。
ＴＡＩＷＡＮ  ＵＮＩＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製のＵＬＶＰ  ｓｅｒｉｅｓ、ＬＤＰ  ｓｅｒｉｅｓ。
ＩＳＯＬＡ  ＧＲＯＵＰ社製のＡ１１、Ｒ４０６Ｎ、Ｐ２５Ｎ、ＴｅｒｒａＧｒｅｅｎ、Ｉ−Ｔｅｒａ  ＭＴ４０、ＩＳ６８０  ＡＧ、ＩＳ６８０、Ａｓｔｒａ  ＭＴ７７、Ｇ２００、ＤＥ１０４、ＦＲ４０８、ＥＤ１３０ＵＶ、ＦＲ４０６、ＩＳ４１０、ＦＲ４０２、ＦＲ４０６Ｎ、ＩＳ４２０、ＩＳ６２０ｉ、３７０ＴＵＲＢＯ、２５４、Ｉ−Ｓｐｅｅｄ、ＦＲ−４０８ＨＲ、ＩＳ４１５、３７０ＨＲ。
ＰＡＲＫ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製のＮＹ９０００、ＮＸ９０００、ＮＬ９０００、ＮＨ９０００、Ｎ９０００−１３  ＲＦ、Ｎ８０００Ｑ、Ｎ８０００、Ｎ７０００−１、Ｎ７０００−２  ＨＴスラッシュ  −３、Ｎ７０００−３、Ｎ５０００、Ｎ５０００−３０、Ｎ−５０００−３２、Ｎ４０００−１２、Ｎ４０００−１２ＳＩ、Ｎ４０００−１３、Ｎ４０００−１３ＳＩ、Ｎ４０００−１３ＳＩ、Ｎ４０００−１３ＥＰ、Ｎ４０００−１３ＥＰ  ＳＩ、Ｎ４３５０−１３ＲＦ、Ｎ４３８０−１３ＲＦ、Ｎ４８００−２０、Ｎ４８００−２０ＳＩ、Ｍｅｔｅｏｒｗａｖｅ１０００、Ｍｅｔｅｏｒｗａｖｅ２０００、Ｍｅｔｅｏｒｗａｖｅ３０００、Ｍｅｔｅｏｒｗａｖｅ４０００、Ｍｅｒｃｕｒｙｗａｖｅ９３５０、Ｎ４０００−６、Ｎ４０００−６ＦＣ、Ｎ４０００−７、Ｎ４０００−７ＳＩ、Ｎ４０００−１１、Ｎ４０００−２９。
ＲＯＧＥＲＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製のＲＯ４４５０Ｂ、ＲＯ４４５０Ｆ、ＣＬＴＥ−Ｐ、３００１  Ｂｏｎｄｉｎｇ  Ｆｉｌｍ、２９２９  Ｂｏｎｄｐｌｙ、ＣｕＣｌａｄ  ６７００  Ｂｏｎｄｉｎｇ  Ｆｉｌｍ、ＵＬＴＲＡＬＡＭ  ３９０８  Ｂｏｎｄｐｌｙ、ＣｕＣｌａｄ  ６２５０  Ｂｏｎｄｉｎｇ  Ｆｉｌｍ。
利昌工業社製のＥＳ−３３２９、ＥＳ−３３１７Ｂ、ＥＳ−３３４６、ＥＳ−３３０８Ｓ、ＥＳ−３３１０Ａ、ＥＳ−３３０６Ｓ、ＥＳ−３３５０、ＥＳ−３３５２、ＥＳ−３６６０、ＥＳ−３３５１Ｓ、ＥＳ−３５５１Ｓ、ＥＳ−３３８２Ｓ、ＥＳ−３９４０、ＥＳ−３９６０Ｖ、ＥＳ−３９６０Ｃ、ＥＳ−３７５３、ＥＳ−３３０５、ＥＳ−３６１５、ＥＳ−３３０６Ｓ、ＥＳ−３５０６Ｓ、ＥＳ−３３０８Ｓ、ＥＳ−３３１７Ｂ、ＥＳ−３６１５。
【０１２９】
熱プレス積層体の構成は、特に限定されないが、金属層（層Ｂ）／樹脂層（層Ａ）／積層対象物／樹脂層（層Ａ）／金属層（層Ｂ）、金属層／積層対象物／樹脂層（フッ素樹脂フィルム）／積層対象物／金属層等が挙げられる。例えば、フッ素樹脂Ｆ（例えば、フッ素樹脂Ｆ１単独、もしくはフッ素樹脂Ｆ１およびフッ素樹脂Ｆ２の混合物）を含む樹脂層と、フッ素樹脂Ｆ（例えば、フッ素樹脂Ｆ１単独、フッ素樹脂Ｆ１およびフッ素樹脂Ｆ２の混合物、もしくはフッ素樹脂Ｆ２単独）を含む積層対象物を含む、金属層（層Ｂ）／樹脂層（層Ａ）／積層対象物／樹脂層（層Ａ）／金属層（層Ｂ）の構成等が挙げられ、さらにそれぞれの層にガラスクロスやフィラーを含んでいてもよい。
前記樹脂層の厚みは、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下が特に好ましい。ただし、電気特性の点では、１μｍ以上が好ましい。また、シリカやＰＴＦＥ等のフィラーを含む液状組成物やフッ素樹脂ＦとしてＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン等の他のフッ素樹脂を含む液状組成物を用いることで、反りをより一層抑制することができる。
前記樹脂層がフィラーを含む熱プレス積層体の前記樹脂層の厚みは、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。ただし、電気特性の点では、１μｍ以上が好ましい。
前記積層対象物の厚みは、０．１〜５００μｍが好ましく、０．３〜３００μｍがより好ましく、０．５〜１５０μｍがさらに好ましい。前記範囲の上限以下であれば、穴開け加工性が良好であり誘電特性が優れる。
【０１３０】
フッ素樹脂フィルムまたは積層体とプリプレグとの熱プレスの温度は、フッ素樹脂Ｆの融点以下が好ましく、１２０〜３００℃がより好ましく、１４０〜２４０℃がさらに好ましく、１６０〜２２０℃がさらに好ましい。熱プレス温度が前記範囲内であれば、積層対象物の熱劣化を抑制しつつ、フッ素樹脂フィルムまたは積層体と積層対象物とを優れた層間密着性で積層できる。
【０１３１】
また積層対象物が熱可塑性樹脂からなり、前記熱可塑性樹脂中にポリイミド（芳香族ポリイミド等。）、液晶ポリエステル、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンのいずれかが５０質量％以上含まれる場合、もしくは積層対象物に前記熱可塑性樹脂が５０質量％以上含まれる場合、熱プレスの温度は、３１０〜４００℃が好ましく、３２０〜３８０℃がより好ましく、３３０〜３７０℃がさらに好ましい。熱プレス温度が前記範囲内であれば、積層対象物の熱劣化を抑制しつつ、フッ素樹脂フィルムまたは積層体と積層対象物とを優れた層間密着性で積層できる。
【０１３２】
熱プレス積層体におけるフッ素樹脂フィルムまたは積層体の層Ａにはフィラー、強化繊維が含まれてもよい。また積層対象物は、フィラー、強化繊維、含フッ素重合体Ｆ１１を含んでいてもよい。
【０１３３】
熱プレス積層体のフッ素樹脂フィルムまたは積層体と積層対象物との界面の剥離強度は、５Ｎ／１０ｍｍ以上が好ましく、７Ｎ／１０ｍｍ以上がより好ましく、８Ｎ／１０ｍｍ以上がさらに好ましい。
【０１３４】
層Ｂに熱硬化性樹脂Ｈを用いた場合の熱プレス積層体の比誘電率（２０ＧＨｚ）は、３．６未満が好ましく、３．５５以下がより好ましく、３．２０以下が特に好ましい。熱プレス積層体の比誘電率（２０ＧＨｚ）が低いほど、該熱プレス積層体をプリント基板の基板に用いた場合に優れた伝送効率が得られる。
【０１３５】
層Ｂに熱硬化性樹脂Ｈを用いた場合の熱プレス積層体の誘電正接（２０ＧＨｚ）は、０．０１以下が好ましく、０．００７以下がより好ましく、０．００５以下が特に好ましい。熱プレス積層体の比誘電率（２０ＧＨｚ）が低いほど、該熱プレス積層体をプリント基板の基板に用いた場合に優れた伝送効率が得られる。
【０１３６】
熱プレス積層体の伝送損失評価で得られるS-parameter（９０ＧＨｚ）値より、フッ素樹脂フィルムを含まない積層体を１としたときに、フッ素樹脂フィルムを含む積層体の変化率は、３％以上が好ましく、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。該熱プレス積層体をプリント基板の基板に用いた場合に優れた伝送効率が得られる。
【０１３７】
フッ素樹脂Ｆを含むフッ素樹脂フィルムの表面をＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上となるように表面処理した場合、当該表面の濡れ張力は３０ｍＮ／以上となる。そのため、フッ素樹脂Ｆを含むフッ素樹脂フィルムを表面処理し、厚み方向の少なくとも一方の表面の濡れ張力が３０ｍＮ／ｍ以上であるフッ素樹脂フィルムを得て、得られたフッ素樹脂フィルムの濡れ張力が３０ｍＮ／ｍ以上の表面に、積層対象物をフッ素樹脂Ｆの融点以下の温度で熱プレスにより貼り合わせることでも、同様に層間密着性に優れた熱プレス積層体を製造できる。
【０１３８】
［プリント基板の製造方法］
本発明のプリント基板の製造方法は、本発明の熱プレス積層体の製造方法により、層Ｂが金属層である熱プレス積層体を製造し、前記金属層をエッチングしてパターン回路を形成してプリント基板を得る方法である。金属層のエッチングは、公知の方法を採用できる。
【０１３９】
本発明のプリント基板の製造方法においては、金属層をエッチングしてパターン回路を形成した後に、該パターン回路上に層間絶縁膜を形成し、該層間絶縁膜上にさらにパターン回路を形成してもよい。層間絶縁膜は、例えば、前記した液状組成物により形成できる。具体的には、例えば、以下の方法が挙げられる。任意の積層構造の金属積層板の金属層をエッチングしてパターン回路を形成した後、液状組成物を該パターン回路上に塗布し、乾燥した後に加熱して層間絶縁膜とする。次いで、前記層間絶縁膜上に蒸着等で金属層を形成し、エッチングしてさらなるパターン回路を形成する。
【０１４０】
プリント基板の製造においては、パターン回路上にソルダーレジストを積層してもよい。ソルダーレジストは、例えば、前記した液状組成物により形成できる。具体的には、液状組成物をパターン回路上に塗布し、乾燥した後に加熱してソルダーレジストを形成してもよい。
【０１４１】
プリント基板の製造においては、カバーレイフィルムを積層してもよい。カバーレイフィルムは、典型的には、基材フィルムと、その表面に形成された接着剤層とから構成され、接着剤層側の面がプリント基板に貼り合わされる。カバーレイフィルムの基材フィルムとしては、例えば、本発明のフッ素樹脂フィルムを使用できる。また、金属層をエッチングして形成したパターン回路上に、本発明のフッ素樹脂フィルムを用いた層間絶縁膜（接着層）を形成し、カバーレイフィルムとしてポリイミドフィルムを積層してもよい。
【０１４２】
本発明の製造方法で得られるプリント基板は、高周波特性が必要とされるレーダー、ネットワークのルーター、バックプレーン、無線インフラ等の電子機器用基板や自動車用各種センサ用基板、エンジンマネージメントセンサ用基板として有用であり、特にミリ波帯域の伝送損失低減を目的とする用途に好適である。
【０１４３】
以上説明したように、本発明では、融点が２６０〜３８０℃という耐熱性に優れたフッ素樹脂Ｆを用いる。また、フッ素樹脂フィルムまたは積層体の層Ａの表面のＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上とするため、該表面に接着性フッ素樹脂の融点以下の温度の熱プレスで積層対象物を積層しても、優れた層間密着性が得られる。
【０１４４】
本発明において、フッ素樹脂フィルムまたは積層体の層ＡのＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上の表面と積層対象物との層間密着性が優れる要因としては、必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。Ｒａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上であることで、接着界面でアンカー効果が得られるうえ、フッ素樹脂フィルムまたは層Ａの積層対象物との接着面の表面積が増大し、それに伴って接着性官能基の密度が増加するためであると考えられる。
なお、「Ｒａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上」を、「Ｒａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上かつＲｚ（ＡＦＭ）が８０．０ｎｍ以上」に置き換えた場合も同様である。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［測定方法］
（１）含フッ素重合体の共重合組成
ＮＡＨに由来する単位の割合（モル％）は、含フッ素重合体のプレス成型品（厚み２００μｍのフィルム）の赤外吸収スペクトルにおいて１７７８ｃｍ−１に現れる前記単位の吸収ピークの吸光度をＮＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ−１・ｌ・ｃｍ−１を用いて換算して求めた。
他の単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析およびフッ素含有量分析により求めた。【０１４６】
（２）含フッ素重合体の融点（℃）
セイコー電子社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ装置）を用い、含フッ素重合体を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点（Ｔｍ）とした。【０１４７】
（３）含フッ素重合体のＭＦＲ（ｇ／１０分）
テクノセブン社製のメルトインデクサーを用い、３７２℃、４９Ｎ荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間（単位時間）に流出する含フッ素重合体の質量（ｇ）を測定してＭＦＲとした。【０１４８】
（４）樹脂パウダーのＤ５０およびＤ９０
堀場製作所社製のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０測定器）を用い、樹脂パウダーを水中に分散させ、粒度分布を測定し、Ｄ５０（μｍ）およびＤ９０（μｍ）を算出した。【０１４９】
（５）疎充填嵩密度および密充填嵩密度
樹脂パウダーの疎充填嵩密度、密充填嵩密度は、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［０１１７］、［０１１８］に記載の方法を用いて測定した。【０１５０】
（６）比誘電率および誘電正接
製造例１の材料の比誘電率（１ＭＨｚ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０準拠の変成器ブリッジ法にて、温度を２３℃±２℃の範囲内、相対湿度を５０％±５％ＲＨの範囲内に保持した試験環境において、絶縁破壊試験装置（ＹＳＹ−２４３−１００ＲＨＯ（ヤマヨ試験機社製））にて、１ＭＨｚで求めた。
他材料の比誘電率（２０ＧＨｚ）および誘電正接（２０ＧＨｚ）は、ＱＷＥＤ社のＳＰＤＲ法により２３℃±２℃、５０±５％ＲＨの範囲内の環境下にて周波数２０ＧＨｚで求めた。【０１５１】
（７）算術平均粗さＲａ
ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３（ＩＳＯ４２８７：１９９７，Ａｍｄ．１：２００９）に基づいて、片面銅張積層体の層（Ａ−１）の表面のＲａを測定した。Ｒａを求める際の、粗さ曲線用の基準長さｌｒ（カットオフ値λｃ）は０．８ｍｍとした。【０１５２】
（８）層（Ａ−１）とプリプレグとの界面の剥離強度
矩形状（長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ）に切り出した熱プレス積層体の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置まで層（Ａ−１）とプリプレグとを剥離し同位置を中央にして、引張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離した際の、最大荷重を剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）とした。剥離強度が大きいほど、層（Ａ−１）とプリプレグとの層間密着性が優れていることを示す。【０１５３】
（９）Ｒａ（ＡＦＭ）及びＲｚ（ＡＦＭ）
Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡＦＭを用いて、片面銅張積層体の層（Ａ−１）の１μｍ２範囲の表面のＲａ（ＡＦＭ）とＲｚ（ＡＦＭ）を測定した。測定条件は下記である。
プローブ：ＡＣ１６０ＴＳ−Ｃ３（先端Ｒ  ＜７ｎｍ、バネ定数  ２６Ｎ／ｍ）
測定モード：ＡＣ−Ａｉｒ
Ｓｃａｎ  Ｒａｔｅ：１Ｈｚ【０１５４】
（１０）フッ素樹脂フィルムの濡れ張力
濡れ張力試験用混合液（和光純薬工業社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８：１９９９に従って測定した。【０１５５】
（１１）熱プレス積層体の伝送損失評価
熱プレス積層体に伝送線路を形成してプリント基板とし２ＧＨｚ〜９０ＧＨｚの信号をベクトルネットワークアナライザー（Ｅ８３６１Ａ：キーサイトテクノロジー社製）とＧＳＧの高周波コンタクトプローブ（２５０ｕｍピッチ；Ｐｉｃｏｐｒｏｂｅ社製）を用いて高周波信号の伝送特性を評価した。伝送線路は背面導体付のコプレナー導波路（Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｂａｃｋｅｄ  Ｃｏ−Ｐｌａｎａｒ  Ｗａｖｅｇｕｉｄｅ）を用いた。伝送線路の特性インピーダンスは５０Ωとし、信号ラインと同一面にあるグラウンド導体との間隙幅は０．２ｍｍとし、信号線幅を、ＦＲ−４基板と層（Ａ−１）（フッ素樹脂フィルム）との積層基板では０．３９ｍｍ、ＦＲ−４基板では０．３６ｍｍとした。プリント基板の導体である銅の表面には金フラッシュめっきを施した。校正方法はＴＲＬ校正（Ｔｈｒｕ−Ｒｅｆｌｅｃｔ−Ｌｉｎｅ校正）を用いた。なお、線路の長さは１２．５ｍｍとし、単位長さあたりの伝送損失を測定した。
伝送損失測定結果においては、縦軸は高周波電子回路や高周波電子部品の特性を表す回路網パラメータ（S-parameter）で示し、横軸は周波数を示した。【０１５６】
（１２）フッ素樹脂フィルムの表面組成比の評価
表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で分析して測定した。
装置：ｕｌｖａｃ−φ  社製Ｑｕａｎｔｅｒａ−ＳＸＭ、
ビーム径：１００μｍφ、
測定領域：１００×１００μｍ２（エリア分析）、
検出角：４５°。
＜高分解能スペクトル取得条件＞
パスエネルギー：２２４ｅＶ、
エネルギーステップ：０．４ｅＶ（定量モード）。【０１５７】
（１３）フッ素樹脂フィルム表面の水接触角
協和界面科学社製ＤＭｏ−７０１を用い、作成液量３μＬ、繰り返し回数：５回の条件で接触角を測定し、平均値を算出した。【０１５８】
［製造例１］
ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）、ＮＡＨ（無水ハイミック酸）およびＰＰＶＥ（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ）を用いて、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［０１２３］に記載の手順で含フッ素重合体Ｘ−１を製造した。
含フッ素重合体Ｘ−１の共重合組成は、ＮＡＨに由来する単位／ＴＦＥに由来する単位／ＰＰＶＥに由来する単位＝０．１／９７．９／２．０（モル％）であった。含フッ素重合体Ｘ−１は、融点が３００℃であり、比誘電率（１ＭＨｚ）が２．１であり、溶融流れ温度が１７．６ｇ／１０分であり、３００℃における溶融粘度が１０３Ｐａ・ｓであり、平均粒径が１５５４μｍであった。【０１５９】
次いで、ジェットミル（セイシン企業社製、シングルトラックジェットミル  ＦＳ−４型）を用い、粉砕圧力０．５ＭＰａ、処理速度１ｋｇ／ｈｒの条件で、含フッ素重合体Ｘ−１を粉砕して樹脂パウダー（Ｐ−１）を得た。樹脂パウダー（Ｐ−１）のＤ５０は２．５８μｍであり、Ｄ９０は７．１μｍであった。樹脂パウダー（Ｐ−１）の疎充填嵩密度は０．２７８ｇ／ｍＬであり、密充填嵩密度は０．３２８ｇ／ｍＬであった。【０１６０】
［実施例１］
樹脂パウダー（Ｐ−１）１２０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ネオス社製、フタージェント７１０ＦＬ）１２ｇ、およびメチルエチルケトン２３４ｇを横型ボールミルポットに投入し、１５ｍｍ径のジルコニアボールにて分散を行い、分散液（Ｃ−１）を得た。分散液（Ｃ−１）を厚み１２μｍの銅箔上（福田金属箔粉工業社製、ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＳＶ）に塗布し、窒素雰囲気下において１００℃で１５分乾燥し、３５０℃で１５分加熱した後、徐冷することで厚み５μｍの層（Ａ−１）を有する片面銅張積層体を得た。
得られた片面銅張積層体の層（Ａ−１）の表面をプラズマ処理した。プラズマ処理装置としてはＮＯＲＤＳＯＮ  ＭＡＲＣＨ社のＡＰ−１０００を用いた。プラズマ処理条件としては、ＡＰ−１０００のＲＦ出力を３００Ｗ、電極間ギャップを２インチ、導入ガスの種類をアルゴン（Ａｒ）、導入ガス流量を５０ｃｍ３／分、圧力を１３Ｐａ、処理時間を１分とした。プラズマ処理後の層（Ａ−１）の表面の算術平均粗さＲａは２．５μｍであった。また、Ｒａ（ＡＦＭ）は１４．５ｎｍ、Ｒｚ（ＡＦＭ）は１９５ｎｍであった。片面銅張積層体の層（Ａ−１）のプラズマ処理した表面の濡れ張力は５４ｍＮ／ｍであった。また、プラズマ処理前の層（Ａ−１）の表面の濡れ張力は２２．６ｍＮ／ｍ以下であった。
なお、プラズマ処理後の片面銅張積層体の銅箔を塩酸処理して除去して、そのまま層（Ａ−１）からなる単独フィルムが得られることを確認した。
表面処理を実施してから７２時間以内の片面銅箔積層体の層（Ａ−１）側に、プリプレグとしてＦＲ−４シリーズ（日立化成社製、強化繊維：ガラス繊維、マトリックス樹脂：エポキシ樹脂、品名：ＧＥＡ−６７Ｎ  ０．２ｔ（ＨＡＮ）、厚み：０．２ｍｍ、硬化温度１８５℃未満）を重ね、プレス温度１８５℃、プレス圧力３．０ＭＰａ、プレス時間６０分の条件で真空熱プレスを行って熱プレス積層体を得た。比誘電率（２０ＧＨｚ）は４．３２であり、誘電正接（２０ＧＨｚ）は０．０１５６８であった。なお、層（Ａ−１）を有しない場合（銅箔とプリプレグが直接接する場合、以下同様）、比誘電率（２０ＧＨｚ）は４．５６であり、誘電正接（２０ＧＨｚ）は０．０１５７４であった。
なお、今回はプラズマ処理実施後７２時間以内にプリプレグと積層したが、プラズマ処理の効果は１年継続する。【０１６１】
［実施例２〜６］
プラズマ処理条件を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして片面銅張積層体を作製し、該片面銅張積層体を用いる以外は実施例１と同様にして熱プレス積層体を得た。【０１６２】
［実施例７］
実施例１と同様にして片面銅張積層板を作製した後、プリプレグをＥＳ−３３１７Ｂ（利晶工業社製、マトリックス樹脂：ポリフェニレンエーテル樹脂、３４０ｍｍ×３４０ｍｍ、厚み０．１ｍｍ、硬化温度１８０℃未満）に代え、プレス温度１８０℃、プレス圧力５．０ＭＰａ、プレス時間６０分の条件で熱プレス積層体を得た。比誘電率（２０ＧＨｚ）は３．５７であり、誘電正接（２０ＧＨｚ）は０．００９であった。
なお、層（Ａ−１）を有しない場合の剥離強度は５．２Ｎ／１０ｍｍであった。比誘電率（２０ＧＨｚ）は３．７２であり、誘電正接（２０ＧＨｚ）は０．００９であった。【０１６３】
［実施例８］
実施例１と同様にして片面銅張積層板を作製した後、プリプレグをクラレ社製ＬＣＰフィルム（ＣＴＺ−５０）に変え、プレス温度３１０℃、プレス圧力４．０ＭＰａ、プレス時間１０分の条件で熱プレス積層体を得た。
なお、層（Ａ−１）を有しない場合の剥離強度は１．９Ｎ／１０ｍｍであった。【０１６４】
［実施例９］
実施例１と同様にして片面銅張積層板を作製した後、プリプレグをＲＯ４４５０Ｆ（ロジャース社製、品名：ＲＯ４４５０Ｆ、厚み：０．１０１ｍｍ、硬化温度１８０℃未満）に代え、プレス温度を１８０℃、プレス圧力３．５ＭＰａ、プレス時間６０分の条件で熱プレス積層体を得た。
なお、層（Ａ−１）を有しない場合の剥離強度は２．６Ｎ／１０ｍｍであった。【０１６５】
［実施例１０］
実施例１と同様にして片面銅張積層板を作製した後、プリプレグをＲＯ４４５０Ｂ（ロジャース社製、品名：ＲＯ４４５０Ｂ、厚み：０．１０１ｍｍ、硬化温度１８０℃未満）に変え、プレス温度を１８０℃、プレス圧力３．５ＭＰａ、プレス時間６０分の条件で熱プレス積層体を得た。
なお、層（Ａ−１）を有しない場合の剥離強度は３．４Ｎ／１０ｍｍであった。【０１６６】
［実施例１１］
銅箔として三井金属社製ＨＳ１−ＶＳＰを用いた以外は実施例１と同様にして熱プレス積層体を得た。
比誘電率（２０ＧＨｚ）は４．５１であり、誘電正接（２０ＧＨｚ）は０．０１５１１であった。なお、層（Ａ−１）を有しない場合、比誘電率（２０ＧＨｚ）は４．５６であり、誘電正接（２０ＧＨｚ）は０．０１６１１であった。【０１６７】
［実施例１２］
銅箔として三井金属社製ＨＳ１−ＶＳＰを用いた以外は実施例７と同様にして熱プレス積層体を得た。【０１６８】
［比較例１］
片面銅張積層体の層（Ａ−１）の表面にプラズマ処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして熱プレス積層体を得た。【０１６９】
各例のプラズマ処理条件、ならびにプラズマ処理後の層（Ａ−１）の表面の算術平均粗さＲａ、Ｒａ（ＡＦＭ）、Ｒｚ（ＡＦＭ）、および層（Ａ−１）とプリプレグからなる層の間の剥離強度の測定結果を表１に示す。【０１７０】
【表１】
2018212285.tif 000003
【０１７１】
表１に示すように、層（Ａ−１）の表面のＲａ（ＡＦＭ）が３．０ｎｍ以上の実施例１、２、５〜１２は、比較例１に比べて、層（Ａ−１）とプリプレグからなる層の界面の剥離強度が高く、層間密着性に優れていた。【０１７２】
［実施例１３］
実施例１で記載したプラズマ処理後の片面銅張積層体を２枚用意し、ＦＲ−４の両面それぞれに前記片面銅張積層体を層（Ａ−１）側で直接重ね、実施例１と同様に真空熱プレスして熱プレス積層体を得た。得られた熱プレス積層体（両面銅張積層体）に回路を形成して測定を行った。熱プレス積層体の伝送損失評価結果を図３に示す。【０１７３】
［実施例１４］
実施例１で記載したプラズマ処理後の片面銅張積層体を２枚用意し、Ｒ−５６８０（ＮＪ）（厚み０．１ｍｍ）の両面それぞれに前記片面銅張積層体を層（Ａ−１）側で重ね（Ｒ−５６８０（ＮＪ）と層（Ａ−１）が直接接する）、１９５℃、７５分、３．５ＭＰａで処理した以外は、実施例１と同様に真空熱プレスして熱プレス積層体を得た。得られた熱プレス積層体（両面銅張積層体）に回路を形成して測定を行った。熱プレス積層体の伝送損失評価結果を図４に示す。【０１７４】
［実施例１５］
実施例１で記載したプラズマ処理後の片面銅張積層体を２枚用意し、Ｒ−５６８０（Ｊ）（厚み０．１ｍｍ）の両面それぞれに前記片面銅張積層体を層（Ａ−１）側で重ね（Ｒ−５６８０（Ｊ）と層（Ａ−１）が直接接する）、１９５℃、７５分、３．５ＭＰａで処理した以外は、実施例１と同様に真空熱プレスして熱プレス積層体を得た。得られた熱プレス積層体（両面銅張積層体）に回路を形成して測定を行った。熱プレス積層体の伝送損失評価結果を図５に示す。【０１７５】
［比較例２］
ＦＲ−４の両面に銅箔を直接重ね、実施例１と同様に真空熱プレスして熱プレス積層体を得た。その熱プレス積層体（両面銅張積層体）に回路を形成して測定を行った。熱プレス積層体の伝送損失評価を図３に示す。【０１７６】
［比較例３］
Ｒ−５６８０（ＮＪ）の両面に銅箔を直接重ね、実施例１と同様に真空熱プレスして熱プレス積層体を得た。その熱プレス積層体（両面銅張積層体）に回路を形成して測定を行った。熱プレス積層体の伝送損失評価を図４に示す。【０１７７】
［比較例４］
Ｒ−５６８０（Ｊ）の両面に層銅箔を直接重ね、実施例１と同様に真空熱プレスして熱プレス積層体を得た。その熱プレス積層体（両面銅張積層体）に回路を形成して測定を行った。熱プレス積層体の伝送損失評価を図５に示す。【０１７８】
実施例１３〜１５および比較例２〜４から、層（Ａ−１）を有する熱プレス積層体は伝送損失が低かった。【０１７９】
［実施例１６］
銅箔である福田金属箔粉工業社製ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＳＶの表面処理側ではないシャイン面側に層（Ａ−１）を形成する以外は、実施例１と同様にして真空熱プレスして熱プレス積層体を得た。剥離強度は、１０．２Ｎ／１０ｍｍであった。
なお、層（Ａ−１）を有しない場合の剥離強度は３．５Ｎ／１０ｍｍであった。【０１８０】
［実施例１７］
銅箔である三井金属社製ＨＳ１−ＶＳＰの表面処理側ではないシャイン面に層（Ａ−１）を形成する以外は、実施例７と同様にして真空熱プレスして熱プレス積層体を得た。剥離強度は、１１．７Ｎ／１０ｍｍだった。
なお、層（Ａ−１）を有しない場合の剥離強度は３．５Ｎ／１０ｍｍだった。【０１８１】
［実施例１８］
銅箔として三井金属社製ＨＳ１−ＶＳＰを用いる以外は実施例１と同様にして片面銅張積層板を作製した後、プリプレグをメグトロン７シリーズ（ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製、品名：Ｒ−５６８０（Ｊ）、厚み：０．１０１ｍｍ、硬化温度１９５℃未満）に代え、プレス温度１９５℃、プレス圧力３．５ＭＰａ、プレス時間７５分の条件で真空熱プレスして熱プレス積層体を得た。剥離強度は、１０．０Ｎ／１０ｍｍであった。比誘電率（２０ＧＨｚ）は３．５４であり、誘電正接（２０ＧＨｚ）は０．００４７３であった。
なお、層（Ａ−１）を有しない場合、比誘電率（２０ＧＨｚ）は３．５５であり、誘電正接（２０ＧＨｚ）は、０．００４８であった。【０１８２】
［実施例１９］
銅箔として三井金属社製ＨＳ１−ＶＳＰを用いる以外は実施例１と同様にして片面銅張積層板を作製した後、プリプレグをメグトロン７シリーズ（ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製、品名：Ｒ−５６８０（ＮＪ）、厚み：０．１０１ｍｍ、硬化温度１９５℃未満）に代え、プレス温度１９５℃、プレス圧力３．５ＭＰａ、プレス時間６０分の条件で真空熱プレスして熱プレス積層体を得た。剥離強度は、１１．９Ｎ／１０ｍｍであった。比誘電率（２０ＧＨｚ）は３．１６であり、誘電正接（２０ＧＨｚ）は０．００２７０であった。
なお、層（Ａ−１）を有しない場合、比誘電率（２０ＧＨｚ）は３．２３であり、誘電正接（２０ＧＨｚ）は０．００２８０であった。【０１８３】
［実施例２０］
銅箔として三井金属社製ＨＳ１−ＶＳＰの表面処理側ではないシャイン面を用いる以外は実施例１と同様にして片面銅張積層板を作製した後、プリプレグをメグトロン７シリーズ（ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製、品名：Ｒ−５６８０（ＮＪ））に代え、プレス温度１９５℃、プレス圧力３．５ＭＰａ、プレス時間６０分の条件で真空熱プレスして熱プレス積層体を得た。剥離強度は、１０．０Ｎ／１０ｍｍであった。比誘電率（２０ＧＨｚ）は３．０４８であり、誘電正接（２０ＧＨｚ）は０．００２６６であった。
なお、層（Ａ−１）を有しない場合、剥離強度は、２．７Ｎ／１０ｍｍであった。比誘電率（２０ＧＨｚ）は３．２２であり、誘電正接（２０ＧＨｚ）は０．００２７３であった。【０１８４】
［実施例２１］
銅箔として三井金属社製ＨＳ１−ＶＳＰを用いる以外は実施例１と同様にして片面銅張積層板を作製した後、プリプレグをＦＲ−４に代え、プレス温度１７５℃、プレス圧力２．５ＭＰａ、プレス時間６５分の条件で真空熱プレスして熱プレス積層体を得た。剥離強度は、１０．０Ｎ／１０ｍｍであった。熱プレス積層体の伝送損失評価を図６に示す。比誘電率（２０ＧＨｚ）は４．３３であり、誘電正接（２０ＧＨｚ）は０．０１７５２であった。なお、層（Ａ−１）を有しない場合、比誘電率（２０ＧＨｚ）は４．５１であり、誘電正接（２０ＧＨｚ）は０．０１７９０であった。【０１８５】
［比較例５］
Ｒ−１７５５Ｃの両面に銅箔を直接重ね、実施例１と同様に真空熱プレスして熱プレス積層体を得た。その積層体に回路を形成して測定を行った。積層体の伝送損失評価を図６に示す。【０１８６】
［実施例２２］
銅箔として三井金属社製ＨＳ１−ＶＳＰを用いる以外は実施例１と同様にして片面銅張積層板を作製した後、プリプレグをＦＲ−４シリーズ（品名：ＥＩ−６７６５、厚み：０．１０１ｍｍ）に代え、プレス温度１７５℃、プレス圧力３．５ＭＰａ、プレス時間５０分の条件で真空熱プレスして熱プレス積層体を得た。剥離強度は、１０．７Ｎ／１０ｍｍであった。熱プレス積層体の伝送損失評価を図７に示す。比誘電率（２０ＧＨｚ）は３．９８であり、誘電正接（２０ＧＨｚ）は０．０１９３２であった。なお、層（Ａ−１）を有しない場合、比誘電率（２０ＧＨｚ）は４．２１であり、誘電正接（２０ＧＨｚ）は０．０１９６０であった。【０１８７】
［比較例６］
ＥＩ−６７６５の両面に層銅箔を直接重ね、実施例１と同様に真空熱プレスして熱プレス積層体を得た。その積層体に回路を形成して測定を行った。積層体の伝送損失評価を図７に示す。【０１８８】
［実施例２３］
真空プラズマ処理のガス種を水素７０容量％と窒素３０容量％の混合ガスとした以外は実施例１と同様にして片面銅張積層板を作製し、熱プレス積層板を得た。剥離強度は、１１．３Ｎ／１０ｍｍであった。【０１８９】
［実施例２４］
真空プラズマ処理のガス種を水素３５容量％、窒素１５容量％、アルゴン５０容量％の混合ガス（酸素濃度は１ｐｐｍ以下）とした以外は実施例１と同様にして片面銅張積層体を作製し、熱プレス積層板を得た。剥離強度は、１０．９Ｎ／１０ｍｍであった。【０１９０】
［実施例２５］
真空プラズマ処理のガス種を水素５０容量％、アルゴン５０容量％の混合ガス（酸素濃度は１ｐｐｍ以下）とした以外は実施例１と同様にして片面銅張積層体を作製し、熱プレス積層板を得た。元素量は炭素３４．５％、酸素１．３％、フッ素６４．２％であった。【０１９１】
［実施例２６］
樹脂パウダー（Ｐ−１）を市販のＰＦＡであるＰ−６３Ｂ（旭硝子社製、融点３１０℃）に代えた以外は実施例１と同様にして熱プレス積層体を得た。【０１９２】
［比較例７］
プラズマ処理を施さなかった以外は実施例２６と同様にして熱プレス積層体を得た。【０１９３】
実施例２、５、６、２３、２４、２５、２６および比較例１、７における、層（Ａ−１）（フッ素樹脂フィルム）のプラズマ処理面の元素分析結果、および、濡れ張力、水接触角、剥離強度の測定結果を表２に示す。【０１９４】
【表２】
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【０１９５】
［実施例２７］
コア材（パナソニック社製、品名：Ｒ−５７７６、３４０ｍｍ×３４０ｍｍ、厚み０．６ｍｍ）の銅箔を剥離した上で、その両面にプリプレグであるメグトロン６シリーズ（パナソニック社製、品名：Ｒ−５６７０、３４０ｍｍ×３４０ｍｍ、厚み０．２ｍｍ、硬化温度１９５℃未満）を形成した。それぞれのプリプレグ面に、実施例１の片面銅張積層板の各１枚を、最外層に銅箔が構成されるように設置し、プレス温度１９５℃、プレス圧力４．０ＭＰａ、プレス時間９０分の条件で熱プレスして、熱プレス積層体を得た。
熱プレス積層体に伝送線路を形成し、その伝送損失をマイクロストリップラインで測定した結果、２０ＧＨｚにおける伝送損失は４．７ｄＢであり、層（Ａ−１）を有しない以外は同様の構成を有する熱プレス積層体の伝送線路の評価結果（５．６ｄＢ）に比較して、１６％小さかった。
なお、２０１７年０５月１８日に出願された日本特許出願２０１７−０９９２９５号、２０１７年０８月３０日に出願された日本特許出願２０１７−１６５９９１号および２０１８年０１月２４日に出願された日本特許出願２０１８−０１０００４号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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