(57)【要約】長期にわたる充放電サイクルに優れ、高容量が期待できるリチウム二次電池電極材料に使用可能な新規チタン酸化物、その製造方法、及びそのチタン酸化物を活物質として含有した電極を構成部材として含む蓄電デバイスを提供する。特徴的な局所構造を有するHを含有し、特徴的なTi-O-Ti骨格の振動を有する新規チタン酸化物及びその製造方法により解決される。
2019058822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Hを含有し、
1H固体NMR測定において、４００MHｚの電磁波を用い、毎分１００００〜１２５００回転した室温の試料から得られるスペクトルをピーク分離した際のピークトップが９−１１ｐｐｍ（ピーク１）と６.７−８ｐｐｍ（ピーク２）に存在し、この２つのピークのピーク強度比（Ｉピーク１／Ｉピーク２）が１．０以下である、
チタン酸化物。
【請求項２】
前記チタン酸化物が、赤外線吸光分析において、９３０〜９９０ｃｍ-1に吸収ピークをもつ、
請求項１に記載のチタン酸化物。
【請求項３】
前記チタン酸化物が、CuＫαを線源とした粉末Ｘ線回折パターンにおいて、2θ=２４．２〜２５．２°、４７．９〜４８．６°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ、０．５〜２°と０．２５〜１°である、
請求項１または２に記載のチタン酸化物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のチタン酸化物の製造方法であって、
チタン源とナトリウム源を溶解あるいは懸濁した溶液を用いた水熱合成法によりチタン酸ナトリウム水和物を合成する工程と、
該チタン酸ナトリウム水和物のプロトン交換体を合成する工程と、
該チタン酸ナトリウム水和物のプロトン交換体を酸素ガス含有雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気中で熱処理する工程と、
を有するチタン酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記チタン酸ナトリウム水和物が、CuKαを線源とした粉末X線回折パターンにおいて、2θ=１０．１〜１０．５°、１５．４〜１５．８°、２４．７〜２５．１°、２９．４〜２９．８°、４８．２〜４８．６°の位置に少なくともピークを有し、前記2θ=２４．７〜２５．１°、２９．４〜２９．８°、４８．２〜４８．６°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ０．８°以下である、
請求項４に記載のチタン酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記チタン酸ナトリウム水和物が、1H固体NMR測定において、４００MHｚの電磁波を用い、毎分１００００〜１２５００回転した室温の試料から得られるスペクトルをピーク分離した際に、ピークトップが１１．４〜１２．７ｐｐｍと６．４〜７．６ｐｐｍに存在する、
請求項４または５に記載のチタン酸化物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のチタン酸化物を含む、電極活物質。
【請求項８】
請求項７に記載の電極活物質を用いた蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造を有する新規チタン酸ナトリウム水和物とそのプロトン交換体を熱処理して得られる新規チタン酸化物に関する。また、これらのチタン酸化物を用いた電極活物質及びその蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、我が国においては、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウム二次電池である。また、リチウム二次電池は、今後ハイブリッドカー、電力負荷平準化システムなどの大型電池としても実用化されるものと予測されており、その重要性はますます高まっている。【０００３】
このリチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極および負極、さらに非水系電解液を含むセパレータまたは固体電解質を主要構成要素とする。【０００４】
これらの構成要素の内、電極用の活物質として検討されているのは、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムチタン酸（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）などの酸化物系、金属リチウム、リチウム合金、スズ合金などの金属系、および黒鉛、MCMB(メソカーボンマイクロビーズ)などの炭素系材料が挙げられる。【０００５】
これらの材料について、それぞれの活物質中のリチウム含有量における、化学ポテンシャルの差によって、電池の電圧が決定されるが、特に組合せによって、大きな電位差を形成できることが、エネルギー密度に優れるリチウム二次電池の特徴である。【０００６】
特に、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ2活物質と炭素材料を電極とした組合せにおいて、４V近い電圧が可能となり、また充放電容量（電極から脱離・挿入可能なリチウム量）も大きく、さらに安全性も高いことから、この電極材料の組合せが、現行のリチウム電池において広く採用されている。【０００７】
一方、スピネル型のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）活物質とスピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）活物質を含む電極の組合せにより、リチウムの吸蔵・脱離反応がスムーズに行われやすく、また反応に伴う結晶格子体積の変化がより少ないことから、長期にわたる充放電サイクルに優れたリチウム二次電池が可能となることが明らかになっており、実用化されている。【０００８】
今後、リチウム二次電池やキャパシタ等の化学電池は、自動車用電源や大容量のバックアップ電源、緊急用電源など、大型で長寿命のものが必要となることが予測されていることから、前項のような酸化物活物質の組合せで、さらに高性能（大容量）な電極活物質が必要とされている。【０００９】
この内、チタン酸化物系活物質は、対極にリチウム金属を使用した場合、約１〜２V程度の電圧であることから、負極用の材料として、様々な結晶構造を有する材料が、電極活物質としての可能性について検討されている。【００１０】
スピネル型リチウムチタン酸化物Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12やナトリウムブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン（本明細書では、「ナトリウムブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン」を「ＴｉＯ2(Ｂ)」と略称する）、ＡxＨyＴｉ1.73Ｏz(Aはリチウムを除くアルカリ金属を示す)、ＴｉＯ２・（Ｈ２Ｏ）a・（Ａ２Ｏ）b(AはＮａまたはＫ)、Ti-O-H系チタン構造体などのように組成にHを含むチタン酸化物、結晶構造中にＨ元素を含む酸化チタンであるＨ2Ｔｉ12Ｏ25（本明細書では、「Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25」を「ＨＴＯ」と略称する）、単斜晶系のチタンニオブ複合酸化物などの活物質が、電極材料として注目されている。（特許文献１−２、非特許文献１−２）【００１１】
しかしながら、Li4Ti5O12は理論容量が１７５mAh/g程度で大容量化は見込めない。ＴｉＯ2(Ｂ)や組成にＨを含むチタン酸化物の中には３００mAh/gを超える初期充電容量を示す物も合成されているが、初期不可逆容量が大きいという問題を抱えている。ＨＴＯに関しては、ＴｉＯ2(Ｂ)と比較して初期不可逆容量は小さいが、初期充電容量が２３０mAh/g程度であり、微細化により更なる大容量化が可能であるが不可逆容量が増加するという問題を抱えている。単斜晶系のチタンニオブ複合酸化物は、初期充電容量は２８０ｍAh/g程度で不可逆容量は比較的小さいものもあるが、チタンに対してニオブの価格（２００７年度時点で約6倍）や資源量（地殻内存在比で２２０倍）の点で問題を抱えている。【００１２】
そのため、これらの問題点を克服した初期負不可逆容量が小さく、充放電容量の大きい、高価で資源量に問題のある元素を含まない新規なチタン酸化物の登場が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１４−１８６８２６号公報
【特許文献２】特開２００８−２５５０００号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】A. R. Armstrong, G. Armstrong, J. Canales, R. Garcia, P. G. Bruce, Advanced Materials, 17, 862-865 (2005)
【非特許文献２】J. Akimoto, K. Chiba, N. Kijima, H. Hayakawa, S. Hayashi, Y. Gotoh, Y. Idemoto, Journal of The Electrochemical Society, 158, A546-A549 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記の様な現状の課題を解決した新規なチタン酸化物及びその製造方法並びに該チタン酸化物を用いた電極活物質及び蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は鋭意検討した結果、ＨＴＯなどのHを含有したチタン酸化物とは異なる特徴的な局所構造を有するHを含有し、特徴的なTi-O-Ti骨格の振動を有するチタン酸化物が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１７】
すなわち、本発明は、下記に示す新規な構造を有する新規チタン酸化物とその製造方法を提供し、これらのチタン化合物を用いた電極活物質及びその蓄電デバイスを提供する。
（１）Hを含有し、1H固体NMR測定において、４００MHｚの電磁波を用い、毎分１００００〜１２５００回転した室温の試料から得られるスペクトルをピーク分離した際のピークトップが９−１１ｐｐｍ（ピーク１）と６.７−８ｐｐｍ（ピーク２）に存在し、この２つのピークのピーク強度比（Ｉピーク１／Ｉピーク２）が１．０以下である、チタン酸化物。
（２）前記チタン酸化物が、赤外線吸光分析において、９３０〜９９０ｃｍ-1に吸収ピークをもつ、（１）に記載のチタン酸化物。
（３）前記チタン酸化物が、CuＫαを線源とした粉末Ｘ線回折パターンにおいて、2θ=２４．２〜２５．２°、４７．９〜４８．６°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ、０．５〜２°と０．２５〜１°である、（１）または（２）に記載のチタン酸化物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載のチタン酸化物の製造方法であって、チタン源とナトリウム源を溶解あるいは懸濁した溶液を用いた水熱合成法によりチタン酸ナトリウム水和物を合成する工程と、該チタン酸ナトリウム水和物のプロトン交換体を合成する工程と、該チタン酸ナトリウム水和物のプロトン交換体を酸素ガス含有雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気中で熱処理する工程と、を有するチタン酸化物の製造方法。
（５）前記チタン酸ナトリウム水和物が、CuKαを線源とした粉末X線回折パターンにおいて、2θ=１０．１〜１０．５°、１５．４〜１５．８°、２４．７〜２５．１°、２９．４〜２９．８°、４８．２〜４８．６°の位置に少なくともピークを有し、前記2θ=２４．７〜２５．１°、２９．４〜２９．８°、４８．２〜４８．６°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ０．８°以下である、（４）に記載のチタン酸化物の製造方法。
（６）前記チタン酸ナトリウム水和物が、1H固体NMR測定において、４００MHｚの電磁波を用い、毎分１００００〜１２５００回転した室温の試料から得られるスペクトルをピーク分離した際のピークトップが１１．４〜１２．７ｐｐｍと６．４〜７．６ｐｐｍに存在する、（４）または（５）に記載のチタン酸化物の製造方法。
（７）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のチタン酸化物を含む、電極活物質。
（８）前記（７）に記載の電極活物質を用いた蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ＨＴＯなどのHを含有したチタン酸化物とは異なる特徴的な局所構造を有するHを含有し、特徴的なTi-O-Ti骨格の振動を有するチタン酸化物が製造できる。
このチタン酸化物は、種々の用途において有用であり、たとえば、電極活物質として使用した場合、長期にわたる充放電サイクルに優れ、高容量が期待できるリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】新規チタン酸化物の合成フロー図である。
【図２】試料Aの特性X線測定による元素分析結果である。
【図３】試料AのFT-IR吸収スペクトル測定結果である。
【図４】試料Aの熱重量分析結果である。
【図５】試料Aの粉末X線回折測定結果である。
【図６】試料Aの1H固体NMRスペクトル測定結果である。
【図７】試料A’の特性X線測定による元素分析結果である。
【図８】試料A’のFT-IR吸収スペクトル測定結果である。
【図９】試料A’の熱重量分析結果である。
【図１０】試料A’の粉末X線回折測定結果である。
【図１１】試料A’の１H固体NMRスペクトル測定結果である。
【図１２】試料A”の特性X線測定による元素分析結果である。
【図１３】試料A”と試料BのFT-IR吸収スペクトル測定結果である。
【図１４】試料A”と試料Bの熱重量分析結果である。
【図１５】試料A”と試料Bの粉末X線回折測定結果である。
【図１６】試料A”と試料Bの1H固体NMRスペクトル測定結果である。
【図１７】リチウム二次電池（コイン型セル）基本構造図である。
【図１８】試料A”と試料Bを負極とした場合の充放電特性である。
【図１９】試料Cの粉末X線回折測定結果である。
【図２０】試料C”の粉末X線回折測定結果である。
【図２１】試料Dの粉末X線回折測定結果である。
【図２２】試料D’と試料D”の粉末X線回折測定結果である。
【図２３】試料Eの粉末X線回折測定結果である。
【図２４】試料Fの粉末X線回折測定結果である。
【図２５】試料Gの粉末X線回折測定結果である。
【図２６】試料A”-２の粉末X線回折測定結果である。
【図２７】試料A”-３の粉末X線回折測定結果である。
【図２８】試料Hの粉末X線回折測定結果である。
【図２９】試料H”の粉末X線回折測定結果である。
【図３０】試料Iの粉末X線回折測定結果である。
【図３１】試料I”の粉末X線回折測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本実施形態の新規チタン酸化物は、図１の合成フロー図で示すように、新規チタン酸ナトリウム水和物を合成し、そのイオン交換と熱処理によって合成される。
本実施形態に係わる新規チタン酸化物及びその前駆体である新規チタン酸ナトリウム水和物の特徴及び製造方法についてさらに詳しく説明する。
【００２１】
（新規チタン酸化物の特徴）
本実施形態の新規チタン酸化物は、Hを含有し、1H固体NMR測定において、４００MHｚの電磁波を用い、毎分１００００〜１２５００回転した室温の試料から得られるスペクトルをピーク分離した際に、ピークトップが９−１１ｐｐｍ（ピーク１）と６.７−８ｐｐｍ（ピーク２）に存在し、この２つのピークのピーク強度比（Ｉピーク１／Ｉピーク２）が１．０以下であることを特徴とする。
通常、1H固体NMRのシグナルは個々の局所構造を持つ1Ｈシグナルの重なりによって表示される。そのため、シグナルを複数のピークにピーク分離することで、局所構造の異なる１H（例えば吸着あるいは層間に含水している水や結晶構造内の占有サイトが異なるHなど）を区別することができる。また、結晶構造内のHの水素結合の強さとピーク位置には相関があることが知られており（例えば、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、Ｖｏｌ．１７７ (２００６) ３２２３−３２３１）、低いピーク位置にあるHほど近傍にある酸素原子との水素結合が弱くなる。このことは、Hが直接共有結合をしているOとの結合を強固にする方向に働くため、HがH+として乖離しにくくなる事を意味している。H+はリチウムイオン電池に用いられている有機電解質を分解するなどの副反応を引き起こすため、極力少なくした方が良い。このような観点から、新規チタン酸化物中に含まれるHは低いピーク位置を示すものの割合が多い。
ピーク分離は、一般的にはローレンツ型分布やガウス型分布などの形状を持つピークを複数設定し、各シグナルのピーク強度の合計が元々の測定結果とのずれが最小となるようにピーク位置やピーク強度、半値幅を変化させてフィッティングを行い、ピーク分離を行う。ピーク分離の数は、存在すると想定される１Hの局所構造の数であり、１Hの局所構造によってピーク位置のおよその範囲が決まるため、フィッティングの際にピーク位置や半値幅に制限を設けることがある。  
【００２２】
また、上記チタン酸化物は、赤外線吸光分析において、代表的なチタン酸化物とは異なる振動吸収を持つことを特徴としており、９３０〜９９０ｃｍ-1に吸収ピークを持つことを特徴とする。
通常、チタン酸化物は５００〜１０００ｃｍ-1付近にTi-O-Ti骨格による伸縮振動が現れ、代表的な酸化チタンであるルチルやアナターゼでは、７００ｃｍ-1付近にブロードな吸収スペクトルが見られる。チタン酸化物の結晶構造が異なる場合やTi-O-Ti骨格に異なる元素が結合した場合には、Ti-O-Ti結合の結合強度が変化するために、吸収ピーク位置が変化したり、新たな吸収ピークが現れる。Ｈのような軽い原子が結合した場合には、一般的にはピークは高波数側にシフトする。非特許文献２に示されているＨＴＯでは、３４４７ｃｍ−１にＯＨ基の伸縮振動による吸収スペクトルと７６０ｃｍ−１と９１０ｃｍ−１にＴｉ−Ｏ−Ｔｉ骨格の伸縮振動による吸収スペクトルが見られ、Ｔｉ-Ｏ−Ｔｉ骨格の一部にＯＨ基が結合した結果、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ骨格の伸縮振動による吸収スペクトルは高波数側にシフトしたり、新たな吸収ピークが現れている。本実施形態のチタン酸化物は、ＴＧ−ＤＴＡ測定による重量減少からＨＴＯより多くの水が脱離することから、Ｔｉ−Ｏ-Ｔｉ骨格へのＯＨ基の結合割合が多いと考えられ、より高波数側にシフトすると考えられる。
【００２３】
さらに、上記チタン酸化物は、CuKαを線源とした粉末X線回折により、2θ=２４．２〜２５．２°、４７．９〜４８．６°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ、０．５〜２°と０．２５〜１°、好ましくはそれぞれ０．６〜１．４°と０．３〜０．５°であることを特徴とする。
通常、結晶性化合物の粉末X線回折では、その試料の結晶構造に依存した２θ値の位置にピークが現れるが、試料のナノ化や結晶成長の阻害、粉砕による結晶性の低下などによってピークの幅が広がり、試料の特性に影響を及ぼす。上記チタン酸化物は前駆体が持つ層状構造を部分的に維持しながら合成されるため、結晶成長が阻害されて結晶子径が小さいまま留まり、ピーク幅を広げている。特に、ＨＴＯでは、2θ=２４．２〜２５．２°と４７．９〜４８．６°のピークはそれぞれ（１１０）面と（０２０）面に対応すると報告されており（例えば、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．１４３  （２０１５）  １０１−１０４）、[１１０]方向と[０１０]方向にはＬｉ＋の挿入・脱離に適したトンネル構造が形成されている（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ、Ｖｏｌ．１２４  （２０１６）７１０−７１３）。本実施形態の新規チタン酸化物はＨＴＯと類似の粉末ＸＲＤパターンを示すことから、類似の結晶構造を有していると考えられ、これらのピーク幅が広いことは、対応する面を多く有していることを意味しており、すなわちＬｉ＋の挿入・脱離に適した表面をより多く持つこととなり、粉体の利用効率の観点から望ましい。ピークの幅の広がりはピーク半値幅（ピーク高さの１／２の高さにおける全幅）を用いて表され、結晶性や結晶子径を求める際に使用する。
【００２４】
（新規チタン酸ナトリウム水和物の製造方法）
本実施形態の製造方法では、まず、結晶性の高いチタン酸ナトリウム水和物を製造する。
チタン原料としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えば、チタン（金属チタン）及びＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2 等の酸化物、ＴｉＯ（ＯＨ）2、ＴｉＯ2・xＨ2Ｏ(xは任意)等で表される酸化チタン水和物、その他、塩化チタンや硫酸チタンなどの無機チタン化合物、チタンイソプロポキシドやチタンブトキシドなどの有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に酸化チタンや酸化チタン水和物が好ましく、ＴｉＯ（ＯＨ）２またはＴｉＯ２・Ｈ２Ｏで表されるメタチタン酸やＴｉＯ２・２Ｈ２Ｏで表されるオルトチタン酸、あるいはそれらの混合物などを用いることができる。
【００２５】
ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）及びナトリウム化合物の少なくとも1種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有する物であれば特に制限されず、例えばＮａ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ2などの酸化物、Ｎａ2ＣＯ3，ＮａＮＯ3等の塩類、ＮａＯＨ等の水酸化物などが挙げられる。また、ナトリウム原料には同じアルカリ金属であるリチウムやカリウム等の金属及びリチウム化合物（例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３，ＬｉＮＯ３，ＬｉＯＨなど）、カリウム化合物（例えば、Ｋ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３，ＫＮＯ３，ＫＯＨなど）が混入していても良く、モル比でナトリウム原料が５０％を超えていれば良い。これらの中でも、特にＮａＯＨが好ましい。さらに、ナトリウム原料は、合成時のチタン原料の溶解を促進する働きもあるため、チタン原料に対して過剰に加える必要がある。例えば、ＴｉＯ２をチタン原料とした場合には、ナトリウム原料としてＮａＯＨを選択した場合、重量比で８倍以上が好ましい。
【００２６】
まず、これらを水またはエタノール、あるいはその混合物を溶媒として溶解あるいは懸濁して良く混合する。混合は、室温〜溶媒の沸点以下で行う。この際に、チタン原料の溶解や錯体形成を促して反応性を高めるために、過酸化水素やアンモニア、ＮＨ4Ｆ、グルコースなどを添加しても良い。また、分散性向上や結晶成長時の形態制御のために、各種界面活性剤や硫酸ナトリウムなどの無機、有機塩類を添加しても良い。更に、導電性を付与するためにカーボン粒子や化カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェンなどを０．１wt%〜１０wt%添加しても良く、これらは予め出発原料に複合化していても良い。  
【００２７】
この段階では、ほとんどの場合で、単なる原料の混合物あるいは結晶性の極めて低い化合物しか得られない。そのため、結晶性の高いチタン酸ナトリウム水和物を得るためには、原料の反応に加えて結晶成長を行う必要がある。このような合成方法としては、特に水熱合成法が好ましい。水熱合成法では、十分な反応や結晶成長が行えれば反応温度や時間については特に制約は無いが、反応温度としては１９０℃以上、反応時間としては１０時間以上が好ましい。  
【００２８】
ここで目的とする新規チタン酸ナトリウム水和物の化学組成と結晶性は、上記のチタン酸ナトリウム水和物に特有のＸ線回折パターンと同様のX線回折パターンを示す化合物を提供しうるものであり、一定以上の結晶性を有していれば足る。また、一定以上の結晶性が損なわれない範囲においては、粉砕などの分散・微粒化操作を加えても良い。
新規チタン酸ナトリウム水和物の形状については特に制約は無く、針状、棒状、柱状、紡錘状、筒状、繊維状などの異方性形状や、球状や不定形形状でも良い。また、これらの粒子をスプレードライヤーなどの公知の方法で造粒したものでも良い。
【００２９】
（新規チタン酸ナトリウム水和物のプロトン交換体の製造方法）
上記により得られた新規チタン酸ナトリウム水和物を出発原料として、酸性水溶液中でプロトン交換反応を適用することにより、出発原料化合物中のチタン酸ナトリウム水和物のほぼ全てが水素と交換したチタン酸ナトリウム水和物のプロトン交換体が得られる。
この場合、上記により得られたチタン酸ナトリウム水和物を酸性水溶液中に分散させ、一定時間保持した後、乾燥することが好ましい。使用する酸としては、任意の濃度の塩酸、硫酸、硝酸などの内で、いずれか1種類以上を含む水溶液が好ましい。この内、濃度０．１から１．０Nの希塩酸の使用が好ましい。処理時間としては、１０時間から１０日間、好ましくは、1日から7日間である。また、処理時間を短縮するために、適宜溶液を新しいものと交換することが好ましい。さらに、交換反応処理温度は室温（２０℃）以上１００℃未満であれば良い。乾燥は、公知の乾燥方法が適用可能であるが、真空乾燥等がより好ましい。
【００３０】
このようにして得られたチタン酸ナトリウム水和物のプロトン交換体は、エネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いた固体状態での分析ではＮａを検出ができず、その交換処理の条件を最適化することにより、出発原料に由来して残存するナトリウム量を、湿式法による化学分析の検出限界以下にまで低減することが可能である。
【００３１】
（新規チタン酸化物の製造方法）
上記により得られたチタン酸ナトリウム水和物のプロトン交換体を出発原料として、空気中などの酸素ガス含有雰囲気中、あるいは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で熱処理することによって、所望の脱水反応を起こすことで、チタン酸化物が得られる。また、上記雰囲気を減圧あるいは真空にすることで、脱水反応を促進することができる。熱処理の温度は、２５０℃から５００℃、好ましくは２６０℃から４００℃の範囲である。処理時間は、通常０．５から１００時間、好ましくは１から３０時間であり、処理温度が高い程、処理時間を短くすることができる。
【００３２】
（新規チタン酸ナトリウム水和物の特徴）
本実施形態の新規チタン酸ナトリウム水和物は、CuKαを線源とした粉末X線回折パターンにおいて、2θ=１０．１〜１０．５°、１５．４〜１５．８°、２４．７〜２５．１°、２９．４〜２９．８°、４８．２〜４８．６°の位置に少なくともピークを有し、前記2θ=２４．７〜２５．１°、２９．４〜２９．８°、４８．２〜４８．６°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ０．８°以下であることを特徴とする。
上記のチタン酸ナトリウム水和物は、層状構造を有する結晶性化合物である。通常、層状構造を持つ結晶性化合物は、ルチルやアナターゼなどの結晶のTi-O原子間距離より長い層間距離を持っており、この層間にナトリウムイオンや水などを含むことによって結晶構造が安定化している。このナトリウムイオンや水などは比較的緩やかに結合しているため、結晶性が高い場合には、その層状構造を維持しながら、イオン交換によってナトリウムイオンを別のイオンに置換したり、可逆的に水の出し入れが可能である。本実施形態の場合には、酸性水溶液を用いてその層状構造を維持しながらＮａ＋／Ｈ＋イオン交換を行っている。このイオン交換体を熱処理すると、層状構造が部分的に維持された状態で脱水反応が進行するため、ルチルやアナターゼのような代表的なチタン酸化物よりTi-O原子間距離が長くなり、本実施形態の特徴を持つチタン酸化物となる。一方、同様の粉末X線回折パターンを持っていても、ピーク半値幅が広い、すなわち結晶性が低いチタン酸ナトリウム水和物を用いた場合、結晶構造が発達していないために、Ｎａ＋／Ｈ＋イオン交換を行う際に層状構造が維持できずに結晶構造が崩れてしまい、熱処理して得られるチタン酸化物はアナターゼやルチルなどの代表的なチタン酸化物を主体とするものになる。
【００３３】
また、前記チタン酸ナトリウム水和物は、1H固体NMR測定において、４００MHｚの電磁波を用い、毎分１００００〜１２５００回転した室温の試料から得られるスペクトルをピーク分離した際に、ピークトップが１１．４〜１２．７ｐｐｍと６．４〜７．６ｐｐｍに存在することを特徴とする。
通常、NMRのシグナルは個々の局所構造を持つ1Ｈシグナルの重なりによって表示されるため、試料の含水量によっても変化する。そのため、シグナルを複数のピークにピーク分離することで、局所構造の異なる１H（例えば吸着あるいは層間に含水している水や結晶構造内の占有サイトが異なる１Hなど）を区別することができる。
ピーク分離は、一般的にはローレンツ型分布やガウス型分布などの形状を持つピークを複数設定し、各シグナルのピーク強度の合計が元々の測定結果とのずれが最小となるようにピーク位置やピーク強度、半値幅を変化させてフィッティングを行い、ピーク分離を行う。ピーク分離の数は、存在すると想定される１Hの局所構造の数であり、１Hの局所構造によってピーク位置のおよその範囲が決まるため、フィッティングの際にピーク位置や半値幅に制限を設けることがある。
【００３４】
（リチウム二次電池）
本実施形態に係るリチウム二次電池（蓄電デバイス）は、上記チタン酸化物を含む電極活物質を含有する電極を構成部材として用いるものである。すなわち、電極材料のひとつに本実施形態のチタン酸化物活物質を用いる以外は、公知のリチウム二次電池（コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等）の電池要素をそのまま採用することができる。
図１７は、本実施形態に係るリチウム二次電池を、コイン型電池に適用した１例を示す模式図である。このコイン型電池１は、負極端子２、負極３、（セパレータ＋電解液）４、絶縁パッキング５、正極６、正極缶７により構成される。
【００３５】
リチウム二次電池では、上記チタン酸化物を含む活物質に、必要に応じて導電剤、結着剤等を配合して電極合材を調整し、これを集電体に圧着することにより電極が作製できる。集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
【００３６】
電極合材における電極活物質、導電剤、結着剤等の配合も特に限定的ではないが、通常は導電剤が１〜３０重量％程度（好ましくは５〜２５重量％）、結着剤が０〜３０重量％（好ましくは３〜１０重量％）とし、残部を電極活物質となるようにすればよい。
【００３７】
リチウム二次電池において、上記電極に対する対極としては、例えば金属リチウム、リチウム合金など、負極として機能し、リチウムを吸蔵している公知のものを採用することができる。或いは、対極として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの、正極として機能し、かつリチウムを吸蔵している公知のものも採用することもできる。すなわち、組み合わせる電極構成材料によって、本実施形態の電極活物質を含有する電極は、正極としても、負極としても機能できる。
【００３８】
また、本実施形態のリチウム二次電池において、セパレータ、電池容器等も公知の電池要素を採用すればよい。
【００３９】
さらに、電解質としても公知の電解液、固体電解質等が適用できる。例えば、電解液としては、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものが使用できる。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。【００４１】
実施例１
（新規チタン酸ナトリウム水和物の製造方法）
二酸化チタン（結晶形：アナターゼ、比表面積：２８０ｍ２／ｇ）２ｇを水酸化ナトリウム２０ｇと蒸留水５０ｍｌと合わせて混合し、内容積１００ｍｌのテフロン（登録商標）ライナー付き水熱合成容器に封入した。これを恒温槽に入れて室温から1時間で２００℃まで昇温し、その後２４時間保持し水熱合成を行った。合成終了後、恒温槽内で室温まで自然冷却した。冷却後、水熱合成容器から溶液ごと試料を取り出し、メンブレンフィルター（細孔径：０．２μm）を用いて固形分を吸引濾過で分離回収した。回収した固形分は、洗浄のために、超音波洗浄器を用いてイオン交換水に一旦分散し、再度メンブレンフィルターを用いて吸引濾過を行った。回収した固形分は７０℃の乾燥器にて一昼夜乾燥し、凝集物をメノウ乳鉢で軽く解砕して、試料Aを得た。【００４２】
（新規チタン酸ナトリウム水和物の分析）
このようにして得られた試料Aは、図２のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いた特性X線測定による元素分析でNa、Ti、Ｏが構成元素として含まれていることがわかった（Cは両面テープあるいは炭素導電膜蒸着に由来）。また、図３のFT-IRによる吸収スペクトル測定では、３１２０ｃｍ-1付近（図３中の矢印）にブロードな吸収ピークが見られ、このことから、試料ＡにはOH基が存在することがわかった。さらに図４の熱重量分析により、室温から２００℃付近までの加熱による重量減少と吸熱反応が認められ、吸着水及び層間や結晶構造中に取り込まれている水の脱離が起こっていることがわかった。重量変化がほとんどなくなった６００℃まで加熱した場合の重量減少は１０．１３ｗｔ％であった。これらの結果より、試料Ａはチタン酸ナトリウム水和物であることが明らかとなった。
図５に示すように、試料Aは、CuKαを線源とした粉末X線回折により、2θ=１０．４２°（ピーク１）、１５．６８°（ピーク２）、２４．９６°（ピーク３）、２９．６８°（ピーク４）、４８．４４°（ピーク５）の位置に少なくともピークを有していた。代表的なチタン酸ナトリウム水和物の粉末X線回折結果と比較してみたところ、表１のような結果となり、上記のピークを全て満たすチタン酸ナトリウム水和物は見つからず、新規チタン酸ナトリウム水和物であることがわかった。また、表２に示すように、前記ピーク３〜５のピーク半値幅がそれぞれ０．２３°、０．４０°、０．２３°であった。
【表１】
2019058822.tif 000003
【表２】
2019058822.tif 000004
【００４３】
試料Aの１Ｈ固体NMRによる分析には、ブルカー製NMR AVANCEIII  ４００ＷＢを用いて室温にて行った。分析前の試料の乾燥状態によって、図6のように得られるシグナルパターンが異なっていた。乾燥温度が高くなると、５．３ppm付近のシグナルが急速に減少しており、１３．１ppm付近のシグナルがケミカルシフトの低い方へ移動していた。このことより、５．３ppm及び１３．１ppm付近は吸着水や層間に入り込んだ水による1Ｈ固体NMRのシグナルであり、それ以外が試料A本来の1Ｈ固体NMRシグナルである。１１０℃で乾燥した試料には、上記以外に１２．０３ppm、７．０４ppm、１．７４ppmにシグナルピークを示していた。なお、どの測定においてもケミカルシフト１．７ｐｐｍ付近にシグナルが観察されるが、これはＺｒＯ2製測定容器に由来するものであり、測定容器のみで測定した場合、ケミカルシフト１．６８ｐｐｍの位置に現れた。なお、１Ｈ固体NMRのケミカルシフト値の校正は、グリシンのカルボニル基を１７６．４８ppmに合わせている。
十分に乾燥することで試料本来の１Ｈ固体NMRシグナルを得ることができるが、これ自体が異なる局所構造を持つ1Ｈ固体NMRシグナルの重ね合わせによって示されているため、個々のシグナルを正確に把握するため、ピーク分離を行った。ローレンツ型分布のピークを５つ設定し、１Ｈの由来がわかっている１．６８ｐｐｍ、５．３ｐｐｍ、１３．１ｐｐｍ付近のシグナルはフィッティング時におけるピーク位置の変動範囲を±０．０５ｐｐｍに制限した。また、各ピークの半値幅は２ｐｐｍ以下とした。乾燥状態の異なる3つの試料の1H固体NMR測定結果についてピーク分離を行った結果、図6のように5つのピークに分離できた。ピーク分離後のピーク位置はそれぞれ表3のようになり、ピークｂ及びｃが試料に由来する1Ｈ固体NMRシグナルであった。
【表３】
2019058822.tif 000005
【００４４】
（新規チタン酸ナトリウムのイオン交換体の製造方法）
試料A約１ｇを２５℃の室温で、０．５mol/Lの塩酸水溶液１００ｍＬに懸濁し、テフロン加工したマグネット撹拌子で１２時間撹拌し、その後１２時間静置して固形物を沈降させ、上澄み液を除去した。残った固形分に新鮮な０．５mol/Lの塩酸水溶液を１００ｍＬになるように追加して同様の操作を更に2回行った。最後にイオン交換水で洗い流しながら、メンブレンフィルター（細孔径：０．２μm）で固形分を吸引濾過した。この段階で、イオン交換水で固形分を複数回洗浄し、フィルターに付着したまま固形分をシャーレに載せて６０℃の乾燥器に入れて一昼夜乾燥して、試料A’を得た。【００４５】
（新規チタン酸ナトリウム水和物のイオン交換体の分析）
このようにして得られた試料A’は、図7のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いた特性X線測定による元素分析でTiとＯが構成元素として含まれていることがわかり、Ｎａは確認することができなかったことから、Na+/H+イオン交換が行われていることがわかった。また、図8のFT-IRによる吸収スペクトル測定では、３１３０ｃｍ-1付近（図８中の矢印）にブロードな吸収ピークが見られ、このことから、試料Ａ’にはOH基が存在することがわかった。更に図9の熱重量分析により、室温から２００℃付近までの加熱による重量減少と吸熱反応が認められ、吸着水及び層間や結晶構造中に取り込まれている水の脱離が起こっていることがわかった。重量変化がほとんどなくなった６００℃まで加熱した場合の重量減少は１５．５３ｗｔ％であった。
試料A’は、CuKαを線源とした粉末X線回折により、図１０のようなパターンを示しており、2θ=１０．９７°の位置にシャープなピークを有していることから、層状構造を維持したまま、イオン交換が行われていることがわかった。
試料A’の１Ｈ固体NMRによる分析は、チタン酸ナトリウム水和物の測定を参考にして、１１０℃で乾燥した状態の物を用いて行った。試料A’では、図１１のように、ピーク分離により、１２．１ｐｐｍ、１０．２ｐｐｍ、７．８ｐｐｍ、５．３ｐｐｍ、１．６３ｐｐｍ（測定容器由来）の５つのピークが確認された。【００４６】
（新規チタン酸化物の製造方法）
試料A’約０．５ｇをアルミナ製容器に入れ、ボックス型の電気炉を用いて、空気中、２６０℃で５時間焼成し、その後炉冷し、試料Ａ”を得た。【００４７】
比較例１
特許文献２の方法で、ＨＴＯ（試料B）を得た。【００４８】
（新規チタン酸化物[試料A”]とＨＴＯ[試料Ｂ]の分析）
このようにして得られた試料A”は、エネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いた特性X線測定による元素分析でTiとＯが構成元素として含まれていることがわかった（図１２）。また、図１３に試料A”と試料Bの FT-IRによる吸収スペクトル測定を示す。試料A”では３３００ｃｍ-1付近（図１３中の矢印）にブロードな吸収ピーク、試料Bでは３４２０ｃｍ−１付近に吸収ピークが見られ、このことから、試料Ａ”と試料BにはOH基が存在することがわかった。さらに５００〜１０００ｃｍ-1付近は、Ti-O-Ti骨格による伸縮振動が現れる領域であり、試料A”においては７６０ｃｍ−１と９６０ｃｍ−１にTi-O-Ti骨格の伸縮振動による吸収スペクトルが見られた。試料Bにおいては７６０ｃｍ−１と９１０ｃｍ−１に吸収スペクトルが見られたが、高波数側のピークの位置が試料A”とは異なっていた。
図１４の熱重量分析により、試料A”では、室温から２００℃付近までの加熱による重量減少と吸熱反応が認められ、吸着水及び層間や結晶構造中に取り込まれている水の脱離が起こっていることがわかった。重量変化がほとんどなくなった６００℃まで加熱した場合の重量減少は、４．０４ｗｔ％であった。また、２６０℃で加熱して脱水した直後の試料A”９．２５ｍｇを大気中に３日間放置すると０．５４ｍｇ（５．８ｗｔ％）の重量の増加が確認され、層状構造などの大気中の水分を吸収しやすい構造が残っていることがわかった。試料Bの熱重量分析では、２００℃付近までの加熱ではほとんど重量減少は起きておらず、吸着水及び層間などに取り込まれている水がほとんどないことを示していた。また、試料Bの６００℃までの加熱での重量減少は２．１９ｗｔ％であり、試料A”とは加熱時の挙動が大きく異なっていた。
試料A”は、CuKαを線源とした粉末X線回折により、図１５のようなパターンを示しており、2θ=１４．０°、２４．４°、２８．８°、４４．０°、４８．１°、５７．３°、６７．１°の位置に少なくともピークを有しており、全体的にピークが広がっていた。2θ=２４．４°、４８．１°のピーク半値幅はそれぞれ、１．１８°と０．３４°であった。試料Bは、2θ=１４．０°、２４．７°、２８．７°、４４．４°、４８．５°、５７．５°、６７．１°の位置にピークを有しており、2θ=２４．７°、４８．５°のピーク半値幅は、それぞれ０．１９°と０．２０°であった。
試料A”と試料Bの１Ｈ固体NMRによる分析は、チタン酸ナトリウム水和物の測定を参考にして、１１０℃で乾燥した状態の物を用いて行った。図１６に試料A”と試料Bの１Ｈ固体NMR測定結果を、表４にピーク分離後のピーク位置とピーク強度比を示した。試料A”では、ピーク分離により、ピーク１（１０．２２ppm、試料由来）、ピーク２（７．１５ppm、試料由来）、ピーク３（１．６３ppm、測定容器由来）にシグナルピークを示していた。試料Bの１Ｈ固体NMRによる分析では、１０．０１ｐｐｍ（ピーク１）と６．６２ｐｐｍ（ピーク２）にシグナルピークを持っており、試料A”とは異なっていた。また、試料A”のピーク強度比（Iピーク１／Iピーク２）は、０．４７であり、試料Bでは２．７４であった。これらのことから、試料A”と試料Bでは、ピーク位置及びピーク強度比が異なっており、すなわち、Ｈの局所構造及びその存在比が異なっており、異なる物質であることが明らかとなった。
【表４】
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【００４９】
（リチウム二次電池）
このようにして得られた試料A”と試料Ｂを活物質として、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを重量比で５：５：１となるように配合して電極を作製し、対極にリチウム金属を用いて、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図１７に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離挙動を測定した。電池の作製は、公知のセルの構造・組み立て方法に従って行った。【００５０】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、３．０Ｖ−１．０Ｖのカットオフ電位で電気化学的にリチウム挿入・脱離試験を行った。リチウム挿入時には電圧が１．０Vに達した後、2時間１．０Vを維持した。リチウム挿入・脱離に伴う電圧変化を図１８に示す。いずれも１．６Ｖ付近に電圧平坦部を有し、可逆的なリチウム挿入・脱離反応が可能であることが判明した。試料Ａ”のリチウム挿入量を電圧が１．０Vに達した時点で評価すると、活物質重量当たりの初期挿入量は２８６ｍＡｈ／ｇであり、試料Bの２５９ｍAh/gより高い値であった。また、試料Ａ”の初期脱離量は２４７ｍＡｈ／ｇであり、初期充放電効率は８６％であり、試料B（８６％）とほぼ同等であった。さらに、１０サイクル後においても試料Ａ”は２４６ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持可能であることが明らかになった。以上から、本発明の新規チタン酸化物活物質は、試料Bを凌ぐ可逆性の高いリチウム挿入・脱離反応が可能であり、リチウム二次電池電極材料として有望であることが明らかとなった。【００５１】
実施例２
実施例１のチタン酸ナトリウム水和物の合成において、導電性カーボン微粒子（TIMICAL社製  ＳｕｐｅｒＣ６５、比表面積４６ｍ２／ｇ）２０ｍｇを添加して合成を行い、試料Ｃを得た。
図１９及び表２に示すように、試料Ｃは、CuKαを線源とした粉末X線回折により、2θ=１０．３７°、１５．７３°、２４．９°、２９．７°、４８．５２°に少なくともピークを有しており、前記2θ=２４．９°、２９．７°、４８．５２°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ０．２９°、０．４９°、０．２９°であった。
試料Ｃを実施例１と同様にイオン交換して焼成を行ったもの（試料Ｃ”）は、実施例１（図１５）と同様の粉末X線回折のパターンを示し（図２０）、2θ=２４．４°、４８．2°のピーク半値幅はそれぞれ、１．0°と０．４５°であった。
試料C“を用いて実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離を測定した所、活物質重量当たりの初期挿入量、初期脱離量及び初期充放電効率はそれぞれ２８８ｍAh/g、２５０ｍAh/g、８７％であった。【００５２】
比較例２
実施例１のチタン酸ナトリウム水和物の合成において、水熱合成温度を１８０℃として合成を行い、試料Ｄを得た。
図２１及び表２に示すように、試料Ｄは、CuKαを線源とした粉末X線回折により、2θ=９．８°、２４．１°、２８．３°、４８．１°に少なくともピークを有しており、前記2θ=２４．１°、２８．３°、４８．１°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ１．３８°、１．９２°、０．８４°であった。
試料Ｄを実施例１と同様にイオン交換して得られた試料Ｄ’は、前駆体であるチタン酸ナトリウム水和物の結晶性が低いために、イオン交換過程で結晶構造が崩れしまい、試料A’（図１０）とは異なる粉末Ｘ線回折パターンとなった（図２２）。さらに、試料Ｄ’を実施例１と同様に焼成を行って得られ試料Ｄ”は、アナターゼを主成分とするチタン酸化物となっており、実施例１（図１５）とは異なっていた。【００５３】
比較例３
実施例１のチタン酸ナトリウム水和物の合成において、水熱合成時間を６時間として合成を行い、試料Ｅを得た。
図２３及び表２に示すように、試料Ｅは、CuKαを線源とした粉末X線回折により、2θ=９．３°、２４．０°、２８．１°、４８．2°に少なくともピークを有しており、前記2θ=２４．0°、２８．1°、４８．2°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ０．８０°、１．７１°、０．６３°であった。【００５４】
比較例４
実施例１のチタン酸ナトリウム水和物の合成において、ＮａＯＨを１５ｇ（ＴｉＯ2に対して重量比で７．５倍）として合成を行い、試料Ｆを得た。
図２４及び表２に示すように、試料Ｆは、CuKαを線源とした粉末X線回折により、2θ=8．８°、２４．１°、２８．2°、４８．１°に少なくともピークを有しており、前記2θ=２４．１°、２８．２°、４８．１°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ１．１１°、１．５３°、０．８６°であった。【００５５】
実施例３
実施例１のチタン酸ナトリウム水和物の合成において、硫酸ナトリウム３．５５gを添加して合成を行い、試料Ｇを得た。
図２５及び表２に示すように、試料Ｇは、CuKαを線源とした粉末X線回折により、2θ=１０．２９°、１５．６３°、２４．９２°、２９．６６°、４８．４１°に少なくともピークを有しており、前記2θ=２４．９２°、２９．６６°、４８．４１°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ０．１７°、０．２９°、０．２３°であった。【００５６】
実施例4
実施例１の試料A’を空気中、３００℃で５時間焼成し、その後炉冷し、試料Ａ”−２を得た。
試料A”−２は、CuKαを線源とした粉末X線回折により、図２６のようなパターンを示しており、2θ=２４．6°、４８．３°のピーク半値幅はそれぞれ、１．１８°と０．４５°であった。
試料A”−２を用いて実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離を測定した所、活物質重量当たりの初期挿入量、初期脱離量及び初期充放電効率はそれぞれ２７４ｍAh/g、２４８ｍAh/g、９１％であった。【００５７】
実施例５
実施例１の試料A’を空気中、４００℃で５時間焼成し、その後炉冷し、試料Ａ”−３を得た。
試料A”−３は、CuKαを線源とした粉末X線回折により、図２７のようなパターンを示しており、2θ=２４．８°、４８．３°のピーク半値幅はそれぞれ、０．９°と０．５°であった。
試料A”−３を用いて実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離を測定した所、活物質重量当たりの初期挿入量、初期脱離量及び初期充放電効率はそれぞれ２６２ｍAh/g、２４８ｍAh/g、９５％であった。【００５８】
実施例６
実施例１のチタン酸ナトリウム水和物の合成において、蒸留水の代わりに酸化グラフェン懸濁液（Graphene Supermarket製）５０ｍｌ（固形分含有量２１．５ｍｇ）を用いて合成を行い、試料Hを得た。
図２８及び表２に示すように、試料Hは、CuKαを線源とした粉末X線回折により、2θ=１０．４３°、１５．６８°、２５．０°、２９．７６°、４８．５３°に少なくともピークを有しており、前記2θ=２５．０°、２９．８１°、４８．５３°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ０．１９°、０．４３°、０．２９°であった。
試料Hを実施例１と同様にイオン交換して焼成を行ったもの（試料H”）は、実施例１（図１５）と同様の粉末X線回折のパターンを示し（図２９）、2θ=２４．４５°、４８．１７°のピーク半値幅はそれぞれ、１．１°と０．３３°であった。
試料H”を用いて実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離を測定した所、活物質重量当たりの初期挿入量、初期脱離量及び初期充放電効率はそれぞれ２９２ｍAh/g、２４９ｍAh/g、８５％であった。【００５９】
実施例７
実施例１のチタン酸ナトリウム水和物の合成において、チタン源として、導電性カーボン微粒子（TIMICAL社製  ＳｕｐｅｒＣ６５、比表面積４６ｍ２／ｇ）約１ｗｔ％を内包したチタニア水和物を用いて合成を行い、試料Iを得た。導電性カーボン微粒子を内包したチタニア水和物は、硫酸チタニルと尿素を溶解した水溶液に導電性カーボン微粒子を懸濁し、水浴で加熱する事で導電性カーボン微粒子を内包しながらチタニア水和物の沈殿が生成することで得た。
図３０及び表２に示すように、  試料Iは、CuKαを線源とした粉末X線回折により、2θ=１０．３°、１５．７３°、２４．９７°、２９．７°、４８．４８°に少なくともピークを有しており、前記2θ=２４．９７°、２９．７°、４８．４８°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ０．１４°、０．３６°、０．２４°であった。
試料Iを実施例１と同様にイオン交換して焼成を行ったもの（試料I”）は、実施例１（図１５）と同様の粉末X線回折のパターンを示し（図３１）、2θ=２４．５５°、４８．2°のピーク半値幅はそれぞれ、１．２２°と０．３６°であった。
試料I”を用いて実施例1と同様にリチウム二次電池を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離を測定した所、活物質重量当たりの初期挿入量、初期脱離量及び初期充放電効率はそれぞれ２８３ｍAh/g、２４９ｍAh/g、８８％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、特徴的な局所構造を有するHを含有し、特徴的なTi-O-Ti骨格の振動を有する新規チタン酸化物を製造することができる。この方法は、特別な装置を必要とせず、また、使用する原料も低価格であることから、低コストで高付加価値の材料を製造可能である。
特に本発明の方法で得られた新規チタン酸化物は、高容量であり、かつ、初期充放電効率、サイクル特性の観点で優れたリチウム二次電池電極材料として実用的価値の極めて高いものである。【００６１】
また、このチタン酸化物を活物質として電極材料に適用したリチウム二次電池は、高容量が期待でき、可逆的なリチウム挿入・脱離反応が可能で、長期にわたる充放電サイクルに対応可能な電池である。
【符号の説明】
【００６２】
1：コイン型リチウム二次電池
2：負極端子
3：負極
4：セパレータ+電解液
5.：絶縁パッキング
6：正極
7：正極缶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
2019058822.tif 000037
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月16日(2020.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸化物の製造方法であって、
チタン源とナトリウム源を溶解あるいは懸濁した溶液を用いた水熱合成法により１９０℃以上の反応温度でチタン酸ナトリウム水和物を合成する工程と、
該チタン酸ナトリウム水和物のプロトン交換体を合成する工程と、
該チタン酸ナトリウム水和物のプロトン交換体を酸素ガス含有雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気中で熱処理する工程と、
を有し、
前記チタン酸化物は、
Hを含有し、
1H固体NMR測定において、４００MHｚの電磁波を用い、毎分１００００〜１２５００回転した室温の試料から得られるスペクトルをピーク分離した際のピークトップが９−１１ｐｐｍ（ピーク１）と６.７−８ｐｐｍ（ピーク２）に存在し、この２つのピークのピーク強度比（Ｉピーク1／Ｉピーク2）が１．０以下である、
チタン酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記チタン酸ナトリウム水和物が、CuKαを線源とした粉末X線回折パターンにおいて、2θ=１０．１〜１０．５°、１５．４〜１５．８°、２４．７〜２５．１°、２９．４〜２９．８°、４８．２〜４８．６°の位置に少なくともピークを有し、前記2θ=２４．７〜２５．１°、２９．４〜２９．８°、４８．２〜４８．６°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ０．８°以下である、
請求項１に記載のチタン酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記チタン酸ナトリウム水和物が、1H固体NMR測定において、４００MHｚの電磁波を用い、毎分１００００〜１２５００回転した室温の試料から得られるスペクトルをピーク分離した際に、ピークトップが１１．４〜１２．７ｐｐｍと６．４〜７．６ｐｐｍに存在する、
請求項１または２に記載のチタン酸化物の製造方法。
【請求項４】
Hを含有し、
1H固体NMR測定において、４００MHｚの電磁波を用い、毎分１００００〜１２５００回転した室温の試料から得られるスペクトルをピーク分離した際のピークトップが９−１１ｐｐｍ（ピーク１）と６.７−８ｐｐｍ（ピーク２）に存在し、この２つのピークのピーク強度比（Ｉピーク1／Ｉピーク2）が１．０以下である、
チタン酸化物。
【請求項５】
前記チタン酸化物が、赤外線吸光分析において、９３０〜９９０ｃｍ-1に吸収ピークをもつ、
請求項４に記載のチタン酸化物。
【請求項６】
前記チタン酸化物が、CuＫαを線源とした粉末Ｘ線回折パターンにおいて、2θ=２４．２〜２５．２°、４７．９〜４８．６°に存在するピークのピーク半値幅がそれぞれ、０．５〜２°と０．２５〜１°である、
請求項４または５に記載のチタン酸化物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載のチタン酸化物を含む、電極活物質。
【請求項８】
請求項７に記載の電極活物質を用いた蓄電デバイス。
【国際調査報告】
2019058822.tif 000038
2019058822.tif 000039