(57)【要約】  本発明の目的は、落書き除去性、汚染除去性、撥インク性に優れた高耐候性塗膜を与える含フッ素コーティング剤組成物を提供することにある。  加水分解性シリル基を含有する含フッ素重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、リン酸エステル系触媒（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、オルガノシロキサン基を有する非フッ素系重合体（Ｅ）を含む含フッ素コーティング剤が、硬化後に、落書き除去性、汚染除去性、撥インク性に優れた高耐候性塗膜を与える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記含フッ素重合体（Ａ）、下式（２）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる硬化剤（Ｂ）、リン酸エステル系硬化触媒（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、オルガノシロキサン鎖を有する非フッ素系重合体（Ｅ）を含むことを特徴とするコーティング剤組成物。
含フッ素重合体（Ａ）：フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位（Ａ１）、および、下式（１）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ２）を含む含フッ素重合体。
−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｍＳｉＸ１ｎＲ１３−ｎ  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｘ１は炭素数１〜５のアルコキシ基、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数を示す。）
硬化剤（Ｂ）：下式（２）で表される化合物、および／またはその部分加水分解縮合物。
ＳｉＸ２ａＲ２４−ａ  ・・・（２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｘ２は炭素数１〜１０のアルコキシ基、ａは１〜４の整数を示す。）
【請求項２】
繰り返し単位（Ａ２）が、水酸基含有モノマーの水酸基と下式（１ａ）で表される化合物のイソシアネート基との反応生成物からなるモノマーに基づく繰り返し単位、または、水酸基含有モノマーを重合させた繰り返し単位の水酸基に下式（１ａ）で表される化合物のイソシアネート基を反応させた繰り返し単位である請求項１に記載のコーティング剤組成物。
ＯＣＮ（ＣＨ２）ｍＳｉＸ１ｎＲ１３−ｎ  ・・・・（１ａ）
（式中、Ｒ１、Ｘ１、ｎ、ｍは前記のとおりである。）
【請求項３】
含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して、前記式（２）で表される硬化剤（Ｂ）を１０〜２００質量部、リン酸エステル系硬化触媒（Ｃ）を０．０１〜１０質量部、有機溶剤（Ｄ）を１０〜１５０質量部、オルガノシロキサン鎖を有する非フッ素系重合体（Ｅ）を０．０１〜１０質量部含む、請求項１または２に記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
含フッ素重合体（Ａ）が、繰り返し単位（Ａ１）および繰り返し単位（Ａ２）とともに、アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるモノマーに基づく繰り返し単位（Ａ３）および／または水酸基含有モノマーに基づく繰り返し単位（Ａ４）を含む重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項５】
含フッ素重合体（Ａ）中の繰り返し単位（Ａ１）と繰り返し単位（Ａ２）の含有量合計に対する、繰り返し単位（Ａ１）の割合が１０〜９９モル％であり、繰り返し単位（Ａ２）の割合が１〜９０モル％であり、かつ、含フッ素重合体（Ａ）中の全繰り返し単位の含有量の合計に対して、繰り返し単位（Ａ１）と繰り返し単位（Ａ２）の合計の割合が３０〜１００モル％であり、繰り返し単位（Ａ３）の割合が７０〜０モル％であり、繰り返し単位（Ａ４）の割合が３０〜０モル％である、請求項４に記載のコーティング剤組成物。
【請求項６】
リン酸エステル系硬化触媒（Ｃ）が、酸価が１０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸性リン酸エステル化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項７】
有機溶剤（Ｄ）が、弱溶剤である、請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項８】
オルガノシロキサン鎖を有する非フッ素系重合体（Ｅ）が、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項９】
オルガノシロキサン鎖を有する非フッ素系重合体（Ｅ）が、シリコーン樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項１０】
酸化チタンを含む、請求項１〜９のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項１１】
物品表面に請求項１〜１０のいずれかに記載のコーティング剤組成物を塗布し、硬化させる、硬化塗膜の製造方法。
【請求項１２】
物品表面に請求項１〜１０のいずれかに記載のコーティング剤組成物から形成された硬化塗膜を有する塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面に塗膜を形成するために用いるコーティング剤組成物、より詳しくは、落書き除去性、汚染除去性、撥インク性に優れた高耐候性塗膜を与える含フッ素コーティング剤組成物、該コーティング剤組成物から形成された硬化塗膜の製造方法および該硬化塗膜を有する塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料、ハードコート剤、基材保護塗工液等の含フッ素コーティング剤組成物は、耐候性や耐紫外線性に優れることから、メンテナンスフリーの高性能コーティング剤として、高層建築、大型構造物、船舶、車両、住宅物件、橋梁等の広い範囲で使用されてる。【０００３】
近年、各種建築物の外壁、歩道橋、橋梁、ブロック塀、店舗のシャッター、電話ボックスなど、様々な屋外壁面への落書きによる美観の低下が大きな社会問題となっている。
落書きに使用されるフェルトペンは、染料や顔料が有機溶媒や水等に分散されたインクが主成分であるものが一般的である。該インクは塗膜中の微細な凹凸に容易に入り込んでしまうため、塗膜上にいったんインクが付着してしまうと、完全に除去するのが困難であり、もとの状態に戻すには汚れの上に再塗装して消す以外に方法がなかった。
従来、落書きを容易に除去するための手段として、壁面などに落書き除去性のフッ素塗料を塗布する下記特許文献１、２の方法が提案されてきた。【０００４】
一方、近年、フッ素樹脂塗料は、補修の際の下地（旧塗膜）への影響や地球環境への負荷の問題から、環境対応型塗料である弱溶剤型フッ素樹脂塗料への切り替えが進んでいる。弱溶剤型フッ素樹脂塗料に使用されるフッ素樹脂は、弱溶剤への溶解性の問題から樹脂中の水酸基価は低く抑えられている。その結果的、該フッ素樹脂塗料から形成される塗膜は架橋密度が低く、塗膜表面硬度が低いといった問題があった。したがって、塗料中に防汚成分が配合されたフッ素樹脂塗料から形成された塗膜であったとしても、落書き等によりインクが塗膜上に付着した場合には、インクが塗膜中に容易に侵入し、その除去は容易ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１２７４２４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０６７６５８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、フッ素樹脂に、末端に水酸基を有するシリコーン変性アクリル樹脂と艶消し剤を配合したフッ素樹脂塗料組成物が開示されている。しかし該塗料組成物は、つや消し剤の影響で、塗膜の表面光沢は低く抑えられており、塗膜の高光沢を要求される用途には不向きであった。また、つや消し剤の影響で、塗膜の表面は粗く仕上がっており、塗膜表面上に付着したインキ成分の除去は容易ではなかった。
特許文献２には、フッ素樹脂に、アミノ基を含有した液状のポリジアルキルシロキサンと硬化剤を配合したフッ素樹脂塗料組成物が開示されている。しかし、該塗料組成物から形成された塗膜は、表面硬度が不十分な場合があり、汚れ成分を拭き取る際に使用するブラシ等により塗膜に傷が付いてしまうといった問題があった。【０００７】
本発明の目的は、落書き除去性、汚染除去性、撥インク性に優れた高耐候性塗膜を与える含フッ素コーティング剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、加水分解性シリル基を含有する含フッ素重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、リン酸エステル系触媒（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、オルガノシロキサン基を有する非フッ素系重合体（Ｅ）を含む含フッ素コーティング剤が、硬化後に、落書き除去性、汚染除去性、撥インク性に優れた高耐候性塗膜を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１２］である。
［１］下記含フッ素重合体（Ａ）、下式（２）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる硬化剤（Ｂ）、リン酸エステル系硬化触媒（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、オルガノシロキサン鎖を有する非フッ素系重合体（Ｅ）を含むことを特徴とするコーティング剤組成物。
含フッ素重合体（Ａ）：フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位（Ａ１）、および、下式（１）で表される基を有する繰り返し単位（Ａ２）を含む含フッ素重合体。
−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｍＳｉＸ１ｎＲ１３−ｎ  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｘ１は炭素数１〜５のアルコキシ基、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数を示す。）
硬化剤（Ｂ）：下式（２）で表される化合物、および／またはその部分加水分解縮合物。
ＳｉＸ２ａＲ２４−ａ  ・・・（２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、X２は炭素数１〜１０のアルコキシ基、ａは１〜４の整数を示す。）
［２］繰り返し単位（Ａ２）が、水酸基含有モノマーの水酸基と下式（１ａ）で表される化合物のイソシアネート基との反応生成物からなるモノマーに基づく繰り返し単位、または、水酸基含有モノマーを重合させた繰り返し単位の水酸基に下式（１ａ）で表される化合物のイソシアネート基を反応させた繰り返し単位である、上記［１］に記載のコーティング剤組成物。
ＯＣＮ（ＣＨ２）ｍＳｉＸ１ｎＲ１３−ｎ  ・・・・（１ａ）
（式中、Ｒ１、Ｘ１、ｎ、ｍは前記のとおりである。）
［３］含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して、前記式（２）で表される硬化剤（Ｂ）を１０〜２００質量部、リン酸エステル系硬化触媒（Ｃ）を０．０１〜１０質量部、有機溶剤（Ｄ）を１０〜１５０質量部、オルガノシロキサン鎖を有する非フッ素系重合体（Ｅ）を０．０１〜１０質量部含む、上記［１］または［２］に記載のコーティング剤組成物コーティング組成物。
［４］含フッ素重合体（Ａ）が、繰り返し単位（Ａ１）および繰り返し単位（Ａ２）とともに、アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるモノマーに基づく繰り返し単位（Ａ３）および／または水酸基含有モノマーに基づく繰り返し単位（Ａ４）を含む重合体である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
［５］含フッ素重合体（Ａ）中の繰り返し単位（Ａ１）と繰り返し単位（Ａ２）の含有量合計に対する、繰り返し単位（Ａ１）の割合が１０〜９９モル％であり、繰り返し単位（Ａ２）の割合が１〜９０モル％であり、かつ、含フッ素重合体（Ａ）中の全繰り返し単位の含有量の合計に対して、繰り返し単位（Ａ１）と繰り返し単位（Ａ２）の合計の割合が３０〜１００モル％であり、繰り返し単位（Ａ３）の割合が７０〜０モル％であり、繰り返し単位（Ａ４）の割合が３０〜０モル％である、上記［４］に記載のコーティング剤組成物。
［６］リン酸エステル系硬化触媒（Ｃ）が、酸価が１０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸性リン酸エステル化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
［７］有機溶剤（Ｄ）が、弱溶剤である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
［８］オルガノシロキサン鎖を有する非フッ素系重合体（Ｅ）が、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
［９］オルガノシロキサン鎖を有する非フッ素系重合体（Ｅ）が、シリコーン樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
［１０］酸化チタンを含む、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
［１１］物品表面に上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のコーティング剤組成物を塗布し、硬化させる、硬化塗膜の製造方法。
［１２］物品表面に上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のコーティング剤組成物から形成された硬化塗膜を有する塗装物品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、落書き除去性、汚染除去性、撥インク性に優れた高耐候性塗膜を与えるコーティング剤組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書では重合で直接得られる繰り返し単位と、重合で得られた繰り返し単位にさらに別の化合物と反応させることによって得られた繰り返し単位とを、総称して「単位」という。また、式（１ａ）で表される化合物を化合物（１ａ）、式（１）で表される基を基（１）、フルオロオレフィンに基づく単位（Ａ１）を単に単位（Ａ１）、と記載することがある。その他の単位についても同様に記載することがある。【００１２】
本発明のコーティング剤組成物は、含フッ素重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、リン酸エステル系硬化剤（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）およびオルガノシロキサン鎖を有する非フッ素系重合体（Ｅ）を含有する。【００１３】
［含フッ素重合体（Ａ）］
含フッ素重合体（Ａ）は、フルオロオレフィンの単位（Ａ１）、および、基（１）を有する単位（Ａ２）を含む含フッ素重合体である。また、含フッ素重合体（Ａ）は、任意成分として、アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるモノマー（以下、「アルキル基含有モノマー」という。）の単位（Ａ３）、水酸基含有モノマーの単位（Ａ４）、およびその他の単位を含んでいてもよい。【００１４】
［単位（Ａ１）］
単位（Ａ１）は、フルオロオレフィンの単位である。フルオロオレフィンは、不飽和炭化水素化合物の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物であり、かつ、残余の水素原子の一部または全部が塩素原子で置換されていてもよい、重合性の化合物である。
不飽和炭化水素化合物の水素原子のうちフッ素原子で置換されている水素原子の数（以下、「フッ素付加数」という。）は２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素付加数が２以上であると、塗膜の耐候性が充分となる。【００１５】
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等の炭素数２〜３のフルオロオレフィンが好ましく、塗膜の耐候性、耐溶剤性の観点からテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」という。）がより好ましい。
単位（Ａ１）は、１種のみでもよいし、２種類以上の組み合わせでもよい。【００１６】
［基（１）を有する単位（Ａ２）］
単位（Ａ２）は、基（１）を有する単位である。基（１）において、Ｘ１は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、エトキシ基またはメトキシ基が好ましい。Ｘ１の炭素数がこの範囲であれば、縮合反応により生じるアルコール成分が、硬化後の塗膜中に残存しにくく、塗膜の耐水性、耐溶剤性が向上する。【００１７】
Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、１価炭化水素基が好ましい。
該１価炭化水素基の炭素数は１〜５が好ましく、１または２がより好ましい。具体的には、メチル基またはエチル基が好ましい。該１価炭化水素基の炭素数がこの範囲であれば、基（１）が嵩高くなり過ぎず、塗膜の硬化時にアルコキシ基（Ｘ１）の縮合反応がスムーズに進行する。アルコキシ基（Ｘ１）の縮合反応の進行が充分であると、塗膜の硬化が充分に進み、塗膜の表面硬度が充分に高くなり、落書き除去性、耐汚染性、耐候性が良好となる。
ｎは１〜３の整数であり、２または３が好ましく、３がより好ましい。
ｍは１〜５の整数であり、２〜５が好ましく、２〜４がより好ましい。【００１８】
基（１）としては、ウレタン結合の窒素原子に、式：−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、−（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３で表される基が結合した基が好ましい。
これらの基のうち、原材料の入手が容易なことから、ウレタン結合の窒素原子に、式：−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３で表される基が結合した基がより好ましい。【００１９】
単位（Ａ２）は、水酸基含有モノマーの水酸基と下記式で表される化合物（１ａ）のイソシアネート基との反応生成物からなるモノマーを重合させた単位、または、水酸基含有モノマーを重合させた単位の水酸基に化合物（１ａ）のイソシアネート基を反応させた単位のいずれかであることが好ましい。いずれの場合においても単位（Ａ２）の構造は、組み合わせる水酸基含有モノマーと化合物（１ａ）の種類によって決まる。【００２０】
ＯＣＮ（ＣＨ２）ｍＳｉＸ１ｎＲ１３−ｎ  ・・・・（１ａ）
（式中、Ｒ１、Ｘ１、ｎ、ｍは前記と同じ意味を示す。）。【００２１】
前記水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のポリエチレングリコールモノビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、テトラエチレングリコールモノアリルエーテル等のポリエチレングリコールモノアリルエーテル類；ヒドロキシ酢酸ビニルエステル、３−ヒドロキシプロピオン酸ビニルエステル、４−ヒドロキシ酪酸ビニルエステル等のヒドロキシアルキルカルボン酸ビニルエステル類；ヒドロキシ酢酸アリルエステル、３−ヒドロキシプロピオン酸アリルエステル、４−ヒドロキシ酪酸アリルエステル等のヒドロキシアルキルカルボン酸アリルエステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１、４−シクロヘキサンジメタノールモノエステル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；ビニル酢酸ヒドロキシメチルエステル、ビニル酢酸２−ヒドロキシエチルエステル、ビニル酢酸３−ヒドロキシプロピルエステル、ビニル酢酸１、４−シクロヘキサンジメタノールモノエステル等のビニル酢酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。ただし、（メタ）アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル酸のいずれかを示す。
水酸基含有モノマーがポリエチレングリコールモノビニルエーテル類またはポリエチレングリコールモノアリルエーテル類である場合には、ポリエチレングリコール部分の多量化数は２〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。【００２２】
水酸基含有モノマーとしては、交互共重合性に優れ、形成される塗膜の耐候性が良好であることから、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル類がより好ましい。具体的には、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルがより好ましい。
水酸基含有モノマーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２３】
化合物（１ａ）におけるＲ１、Ｘ１で表される基の好ましい種類、および、ｎ、ｍの値の好ましい範囲は、基（１）の場合と同一である。
すなわち、化合物（１ａ）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基であるが、炭素数は１〜５が好ましく、１または２がより好ましい。具体的には、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｘ１は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、エトキシ基またはメトキシ基が好ましい。ｎは１〜３の整数であり、３が好ましく、ｍは１〜５の整数であり、２〜４がより好ましい。【００２４】
化合物（１ａ）としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン、４−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、４−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシランが好ましい。
化合物（１ａ）は、入手が容易であることから、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
化合物（１ａ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２５】
単位（Ａ２）を得る方法は、下記方法（ｉ）、または方法（ｉｉ）のいずれかの方法であることが好ましい。
＜方法（ｉ）＞
工程（ｉ−１）：水酸基含有モノマーの水酸基と、化合物（１ａ）のイソシアネート基とを反応させて反応生成物を得る。
工程（ｉ−２）：工程（ｉ−１）の反応生成物であるモノマーと、フルオロオレフィン、および必要に応じて他のモノマーを共重合させる。【００２６】
＜方法（ｉｉ）＞
工程（ｉｉ−１）：水酸基含有モノマーと、フルオロオレフィンと、必要に応じて他のモノマーを共重合させて、側鎖に水酸基を有する共重合体を得る。
工程（ｉｉ−２）：工程（ｉｉ−１）で得た共重合体の側鎖の水酸基に対して化合物（１ａ）のイソシアネート基を反応させる。【００２７】
方法（ｉ）を採用した場合、単位（Ａ２）は、水酸基含有モノマーと化合物（１ａ）との反応生成物からなるモノマーを重合させた重合単位となる。
該モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとの反応生成物、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとの反応生成物、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルと３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとの反応生成物、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとの反応生成物、ジエチレングリコールモノビニルエーテルと３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとの反応生成物、ジエチレングリコールモノビニルエーテルと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとの反応生成物が好ましい。【００２８】
これらの中でもモノマー精製のし易さや、含フッ素重合体（Ａ）の安定性や、硬化剤成分との相溶性、反応性が良好であることから、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとの反応生成物、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとの反応生成物、ジエチレングリコールモノビニルエーテルと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとの反応性生物がより好ましい。
重合時に用いる該モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２９】
方法（ｉｉ）を採用した場合、単位（Ａ２）は、水酸基含有モノマーの重合単位に式（１ａ）で表される化合物が反応した単位となる。
該単位の具体例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルの単位と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを反応させた単位、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルの単位と３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとを反応させた単位、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの単位と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを反応させた単位、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの単位と３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとを反応させた単位、ジエチレングリコールモノビニルエーテルの単位と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとを反応させた単位、ジエチレングリコールモノビニルエーテルの単位と３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとを反応させた単位が好ましい。【００３０】
これらの中でも含フッ素重合体（Ａ）の安定性や、硬化剤成分との相溶性、反応性が良好であることから、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルの単位と３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとを反応させた単位、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの単位と３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとを反応させた単位、ジエチレングリコールモノビニルエーテルの単位と３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとを反応させた単位がより好ましい。【００３１】
すなわち、方法（ｉ）、方法（ｉｉ）のいずれの場合においても、単位（Ａ２）は、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとの組み合わせ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとの組み合わせ、ジエチレングリコールモノビニルエーテルと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとの組み合わせ、によって得られる構造がより好ましい。
単位（Ａ２）は、１種のみでもよく、２種以上の組み合わせでもよい。【００３２】
本発明において単位（Ａ２）をどのように得るかは、製造の容易さ、コスト等を考慮して適宜選択すればよく、方法（ｉ）は製造中のゲル化を防止するために、重合条件を厳しく制御、管理する必要があるのに比して、方法（ｉｉ）は製造がしやすいので、方法（ｉｉ）によって単位（Ａ２）を得ることがより好ましい。【００３３】
上記工程（ｉ−１）における、水酸基含有モノマーと化合物（１ａ）との付加反応、および、上記工程（ｉｉ−２）における、水酸基含有共重合体と化合物（１ａ）との付加反応は、イソシアネート基と反応する活性水素を含有しない溶剤（例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、キシレン等）中で、水酸基１モルに対して、化合物（１ａ）を０．１〜１０モル、好ましくは、０．５〜５モルの割合で反応させることが好ましい。
化合物（１ａ）が０．１モルより多いと、充分な硬化反応が起こり、耐候性、耐溶剤性、耐衝撃性等の塗膜本来の性能を充分に発揮できる。化合物（１ａ）が１０モルより少ないと、該化合物が未反応物として塗膜中に多量に残存しにくく、塗膜の耐水性や耐溶剤性等が良好となる。【００３４】
工程（ｉ−１）において、水酸基とイソシアネート基との反応は、ほぼ１００％の収率で実施できる。しかし、収率を高くするために、触媒を添加したり、反応温度を高くすると、反応生成物がゲル化するおそれがあるため、転化率が１００％よりも低くなる条件で反応を行うことが好ましい。例えば反応生成物から未反応の水酸基含有モノマーを除去した後に、工程（ｉ−２）を行ってもよく、反応生成物が未反応の水酸基モノマーを含むままで、工程（ｉ−２）を行ってもよい。しかし、未反応の水酸基含有モノマーは少ない方が好ましく、工程（ｉ−２）で得られる含フッ素重合体（Ａ）の水酸基含有量が少なくなることによって、塗料の耐水性が向上する。【００３５】
工程（ｉｉ−２）においては、含フッ素重合体（Ａ）に含まれる水酸基の５０モル％以上が化合物（１ａ）のイソシアネート基と反応して変成されていることが好ましい。５０％以上であると、塗料の耐水性が向上する。水酸基の１００％を変性することも可能であるが、化合物（１ａ）の使用量が多くなるほどコストが高くなるため、コストを低くする観点から変成率５０〜７０％が好ましい。【００３６】
方法（ｉ）の工程（ｉ−１）において未反応の水酸基モノマーを含むままで工程（ｉ−２）を行った場合、および方法（ｉｉ）の工程（ｉｉ−２）において水酸基に対して１００モル％未満を化合物（１ａ）のイソシアネート基と反応して変成した場合には、得られた含フッ素重合体（Ａ）は、水酸基含有モノマーに基づく単位を含む重合体になる。【００３７】
工程（ｉ−１）および工程（ｉｉ−２）における、水酸基とイソシアネート基との付加反応は、通常、室温〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃で、窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。反応時間は、反応進行状況に応じて適宜変更でき、１〜２４時間が好ましく、３〜１０時間が特に好ましい。付加反応の系中には反応を促進させる目的で、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタネート化合物等の有機金属触媒を存在させることが好ましい。【００３８】
［含フッ素重合体（Ａ）中の単位（Ａ１）と単位（Ａ２）の含有量］
含フッ素重合体（Ａ）中の単位（Ａ１）の割合は、単位（Ａ１）と単位（Ａ２）の含有量合計に対して、１０〜９９モル％が好ましく、３０〜９５モル％がより好ましい。単位（Ａ１）の割合が１０モル％未満であると、塗膜の耐候性が低下し、９９モル％を超えると基材との密着性が低下するので好ましくない。【００３９】
含フッ素重合体（Ａ）中の単位（Ａ２）の割合は、単位（Ａ１）と単位（Ａ２）の含有量合計に対して、１〜９０モル％が好ましく、５〜７０モル％がより好ましい。単位（Ａ２）が１モル％以上であると、塗膜の硬化度が充分に高くなり、耐候性がも良好となる。また、９０モル％以下であると、含フッ素重合体（Ａ）の安定性が良好となり、塗料のポットライフも充分となる。
また、含フッ素重合体（Ａ）中の全単位に対する、単位（Ａ１）と単位（Ａ２）の合計の割合は、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。さらに、含フッ素重合体（Ａ）中の全単位に対する単位（Ａ１）の割合は、１０〜９０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。【００４０】
本発明における含フッ素重合体（Ａ）は、任意に単位（Ａ１）、単位（Ａ２）以外の単位を含んでいてもよい。単位（Ａ１）、単位（Ａ２）以外の単位としては、アルキル基含有モノマーに基づく単位（Ａ３）および／または水酸基含有モノマーに基づく単位（Ａ４）が好ましい。また、必要に応じてその他の単位を含んでいてもよい。【００４１】
［アルキル基含有モノマーに基づく単位（Ａ３）］
アルキル基含有モノマーに基づく単位（Ａ３）におけるアルキル基含有モノマーは、アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結（以下、該エーテル結合とエステル結合を合わせて「連結結合」という。）されたモノマーを重合させた単位であることが好ましい。【００４２】
重合性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基等のエチレン性不飽和基が好ましい。また、該重合性不飽和基と連結結合とは、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、アリルエステルの構造となっていることが好ましい。また、ビニルエステル、アリルエステルのビニル基、アリル基は、エステル結合の酸素原子と結合していることが好ましい。
アルキル基は、炭素数２〜１６であることが好ましく、炭素数３〜１０であることがより好ましい。アルキル基の構造は、直鎖アルキル基または分岐アルキル基が好ましく、分子内にシクロペンチル基やシクロへキシル基等の環状構造を有していてもよく、分岐アルキル基がより好ましい。有機溶剤（Ｄ）として後述する弱溶剤を用いた場合に、含フッ素重合体（Ａ）の弱溶剤への溶解性が良好であることから、炭素数３〜１０の分岐アルキル基が特に好ましい。【００４３】
重合によって単位（Ａ３）を形成するモノマーとしては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル、ピバリン酸アリル、安息香酸アリル、バーサチック酸アリル等のアリルエステル類等が好ましい。単位（Ａ３）を形成するモノマーは、有機溶剤（Ｄ）として後述する弱溶剤を用いた場合に、含フッ素重合体（Ａ）の弱溶剤への溶解性が向上することから、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、バーサチック酸ビニルが特に好ましい。【００４４】
単位（Ａ３）が含フッ素重合体（Ａ）に含有される場合、全単位に対する単位（Ａ３）の割合は０〜７０モル％が好ましく、０〜６５モル％がより好ましい。単位（Ａ３）の割合が０モル％であるとは、単位（Ａ３）を含まないことを意味するが、単位（Ａ３）を含む場合の下限は０モル超％であり、０．０１モル％が好ましい。単位（Ａ３）の割合がこの範囲であれば、充分な塗膜の耐候性が確保される。
単位（Ａ３）は、１種のみでもよいし、２種類以上の組み合わせでもよい。
含フッ素重合体（Ａ）が単位（Ａ３）を有すると、得られた塗料の塗膜と基材との密着性を向上し、また、塗膜が柔軟性となり好ましい。【００４５】
［水酸基含有モノマーに基づく単位（Ａ４）］
水酸基含有モノマーに基づく単位（Ａ４）における水酸基含有モノマーの好ましいものは、前記の単位（Ａ２）を形成する際に用いる水酸基含有モノマーの好ましいものと同一である。水酸基含有モノマーに基づく単位（Ａ４）における水酸基含有モノマーは、前記の単位（Ａ２）を形成する際に用いる水酸基含有モノマーと同一であることがより好ましい。
水酸基含有モノマーに基づく単位（Ａ４）は、前記のように、方法（ｉ）の工程（ｉ−１）において未反応の水酸基モノマーを含むままで工程（ｉ−２）を行う、または、方法（ｉｉ）の工程（ｉｉ−２）において水酸基の１００モル％未満を化合物（１ａ）のイソシアネート基と反応して変成する、ことによって得るか、含フッ素重合体（Ａ）の重合時に別途水酸基含有モノマーを添加して共重合させることによって得ることが好ましい。【００４６】
単位（Ａ４）が含フッ素重合体（Ａ）に含有される場合、全単位に対する単位（Ａ４）の割合は０〜３０モル％が好ましい。単位（Ａ４）を含む場合の下限は０モル超％であり、０．０１モル％が好ましい。単位（Ａ４）の割合がこの範囲であれば、含フッ素重合体（Ａ）の充分な安定性が確保でき、有機溶剤への溶解性も良好となる。
単位（Ａ４）は、１種のみでもよいし、２種類以上の組み合わせでもよい。
含フッ素重合体（Ａ）が単位（Ａ４）を有すると、得られた塗膜と基材との密着性が向上し好ましい。
なお、前記方法（ｉ）で得られる含フッ素重合体（Ａ）であっても、方法（ｉｉ）で得られる含フッ素重合体（Ａ）であっても、含フッ素重合体（Ａ）の全単位に対する単位（Ａ２）と単位（Ａ４）の合計の割合は、１〜６０モル％が好ましく、３〜５０モル％がより好ましい。【００４７】
［その他の単位］
本発明における含フッ素重合体（Ａ）は、前記単位（Ａ１）〜（Ａ４）以外の単位（以下、「他の単位」という。）にも、その他の単位を含んでもよい。
他の単位を形成するモノマーは、非フッ素系化合物からなるモノマーが好ましく、加水分解性シリル基、水酸基、アルキルビニルエーテル基、アルキルビニルエステル基を持たないモノマーが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等の非フッ素系オレフィン類；ビニル酢酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸類；安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等の非フッ素系芳香族基含有モノマー類；アミノプロピルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニルイミダゾール、メタクリルアミド、アクリルアミド等の含窒素モノマー類：ビニルリン酸、ビニルリン酸ジメチルエステル等の含リンモノマー等が好ましい。
他の単位が含フッ素重合体（Ａ）に含有される場合、全単位に対する他の単位の割合は０〜５モル％が好ましい。他の単位は、１種のみでもよいし、２種類以上の組み合わせでもよい。【００４８】
［含フッ素重合体（Ａ）の組成］
本発明における含フッ素重合体（Ａ）は、単位（Ａ１）および単位（Ａ２）を必須の単位として含み、単位（Ａ３）、単位（Ａ４）、および他の単位を任意で含む重合体であることが好ましい。
より好ましい含フッ素重合体（Ａ）を構成する各単位の割合としては、全単位に対する単位（Ａ１）の割合が、前記のように、１０〜９０モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましい。全単位に対する単位（Ａ３）の割合は、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましい。全単位に対する単位（Ａ２）と単位（Ａ４）の合計の割合は、前記のように、１〜６０モル％であることが好ましく、３〜５０モル％であることがより好ましい。また、全単位に対する単位（Ａ２）の割合は、この単位（Ａ２）と単位（Ａ４）の合計の好ましい割合の範囲内にあってかつ１〜４０モル％であることが好ましく、この単位（Ａ２）と単位（Ａ４）の合計のより好ましい割合の範囲内にあってかつ３〜２５モル％であることがより好ましい。なお、全単位に対する単位（Ａ１）〜単位（Ａ４）の合計の割合は、９５〜１００モル％であることが好ましく、１００モル％であることがより好ましい。【００４９】
好ましい単位の組み合わせとしては、ＣＴＦＥの単位／単位（Ａ２）／アルキルビニルエーテル類の単位の重合体、ＣＴＦＥの単位／単位（Ａ２）／ヒドロキシアルキルビニルエーテル類の単位／アルキルビニルエーテル類の単位の重合体、ＣＴＦＥの単位／単位（Ａ２）／アルキルビニルエステルの単位の重合体等が好ましい。また、これらの組み合わせにさらに、単位（Ａ３）、単位（Ａ４）、および他の単位の１種以上を含む組み合わせも好ましい。【００５０】
含フッ素重合体（Ａ）を構成する各単位の割合は、含フッ素重合体（Ａ）を得るための重合反応における、各モノマーの仕込み割合、反応条件および含フッ素重合体（Ａ）と化合物（１ａ）とを反応させる際の仕込割合、反応条件により変更できる。【００５１】
［含フッ素重合（Ａ）のフッ素含有量］
本発明における含フッ素重合体（Ａ）のフッ素含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。フッ素含有量が多いと、塗料の耐候性が良好となる。
一方、含フッ素重合体（Ａ）のフッ素含有量は、３５質量％以下が好ましい。フッ素含有量がこの範囲であれば、含フッ素重合体（Ａ）の溶剤への溶解性が充分に確保できる。【００５２】
［含フッ素重合体（Ａ）の重合方法］
前記工程（ｉ−２）および工程（ｉｉ−１）は、公知の手法により実施することができる。例えば、通常のラジカル重合法が採用でき、その重合形態としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が採用できる。【００５３】
重合時の反応温度は、用いるラジカル重合開始剤により適宜変更されるが、通常、０〜１３０℃が好ましい。反応時間は１〜５０間程度が好ましい。
溶媒としては、例えば、イオン交換水；エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン等の飽和炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶剤等が使用できる。【００５４】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン等のパーオキシケタール類；ｔ−ヘキシルパーオキシ−ｎ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−プロピルカーボネート等のパーオキシカーボネートエステル類；イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等が使用できる。【００５５】
乳化重合の場合には、水中で、かつアニオン系やノニオン系の乳化剤存在下で、水溶性過酸化物、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等の開始剤を用いて重合させることができる。
工程（ｉ−２）において、重合反応中に微量の塩酸またはフッ酸が生成する場合があるため、重合反応後にバッファーで除去するのが好ましい。【００５６】
工程（ｉｉ−１）で得られる、側鎖に水酸基を有する共重合体としては、ルミフロン（旭硝子（株）製、商品名）、フルオネート（大日本インキ化学工業（株）製、商品名）、セフラルコート（セントラル硝子（株）製、商品名）、ザフロン（東亞合成（株）製、商品名）、ゼッフル（ダイキン工業（株）製、商品名）等の、市販のフッ素樹脂を使用することもできる。【００５７】
含フッ素重合体（Ａ）は、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜２００００であることが好ましい。Ｍｎが５０００以上であると、塗膜の良好な耐候性が得られやすい。また、Ｍｎが２００００を以下であると、適当な粘度となるため取扱いがし易い。また、含フッ素重合体（Ａ）の粘度が適当であると塗料化（粘度調整）の際に少ない希釈溶剤で済むため、環境負荷が低くなる。【００５８】
［硬化剤（Ｂ）］
本発明のコーティング剤組成物は、硬化剤（Ｂ）として下式（２）で表される化合物、および／またはその部分加水分解縮合物を含有する。【００５９】
ＳｉＸ２ａＲ２４−ａ  ・・・（２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｘ２は炭素数１〜１０のアルコキシ基、ａは１〜４の整数を示す。）
上式（２）において、Ｒ２は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒ２としての１価炭化水素基は置換基を有していてもよい。すなわち、１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。Ｒ２は、メチル基、ヘキシル基、デシル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基、が好ましい。１分子中にＲ２が複数存在する場合、互いに同じであってもよく異なっていてもよい。原料の供給性の点から複数のＲ２は互いに同じであることが好ましい。
上式（２）において、Ｘ２は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。１分子中にＸ２が複数存在する場合、互いに同じであってもよく異なっていてもよい。複数のＸ２が互いに異なっていると、反応性の違いから塗膜の均一性が低下しやすいため、複数のＸ２は互いに同じであることが好ましい。
上式（２）において、ａは１〜４の整数であり、２〜４が好ましい。【００６０】
式（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の２官能性アルコキシシラン等が挙げられる。
これらのうちでテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが、硬化速度、および、塗膜物性の点から好ましい。【００６１】
硬化剤（Ｂ）は、Ｘ２で表されるアルコシキ基（または、該アルコキシ基が加水分解して生成したシラノール基）の一部または全部が含フッ素重合体（Ａ）および／またはオルガノシロキサン鎖を有する非フッ素系重合体（Ｅ）と反応することにより、コーティング膜を形成させる。
硬化剤（Ｂ）は、式（２）で表される化合物またはその部分加水分解縮合物を１種単独で用いてもよく、式（２）で表される化合物および／またはその部分加水分解物の２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００６２】
式（２）で表される化合物の部分加水分解縮合物は、式（２）で表される化合物を、部分的に加水分解、縮合させて得られる化合物である。その全体構造は明らかではないが、Ｓｉ−Ｏ結合からなる骨格とアルコキシ基（または、該アルコキシ基が加水分解して生成したシラノール基）からなるポリ珪酸エステルであって、骨格は、直鎖状でもよく、分岐していてもよく、環状構造をとってもよい。【００６３】
式（２）で表される化合物の部分加水分解縮合物を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、式（２）で表される化合物に、水、酸、および／または溶剤を加え、部分的に加水分解、縮合させて得ることができる。このようなアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物は、縮合度、構造、アルコキシ基の種類の異なるものが市販されており、例えば、三菱化学（株）製の商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」、多摩化学工業（株）製の商品名「Ｍシリケート５１」、「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４５」などの有効シリカ分を２８〜５２質量％程度にしたもの、または、これらをエタノールやイソプロパノールに溶解したコルコート（株）製の商品名「ＨＡＳ−１」、「ＨＡＳ−６」、「ＨＡＳ−１０」等が挙げられる。
なお「有効シリカ分」とは、製品中に含まれるポリアルキルシリケートを１００質量％としたときの、ＳｉＯ２換算としてのシリカの含有量を示す値である。【００６４】
本発明のコーティング剤組成物中において、含フッ素重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の含有量の合計量のうち含フッ素重合体（Ａ）の割合は１０〜９０質量％であり、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
含フッ素重合体（Ａ）の含有量が１０質量％以上であると、塗膜の柔軟性が充分となり、塗膜中にクラックの発生および密着性の低下等の問題が発生しにくくなる。含フッ素重合体（Ａ）の含有量が９０質量％を以下であると、含フッ素重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）含有量のバランスが良く、塗膜の表面硬度が良好となり、落書き除去性や汚染除去性が充分となる。【００６５】
［リン酸エステル系硬化触媒（Ｃ）］
本発明のコーティング剤組成物は、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能および物理性能を付与させる目的で、かつ、低温にて短時間で硬化させる目的で、リン酸エステル系硬化触媒（Ｃ）を含有する。
リン酸エステル系硬化触媒（Ｃ）の具体例としては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等の酸性リン酸エステル類；酸性リン酸エステルとアミンとの付加反応物などが挙げられる。【００６６】
より具体的には、下記式（３）で示される、酸価が１０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸性リン酸エステルが好ましい。酸価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸性リン酸エステルがより好ましい。酸性リン酸エステルの酸価が１０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあると塗料のポットライフを充分に確保できるとともに、塗膜の硬化性が向上し、結果的に、機械特性に優れた硬化塗膜が得られる。【００６７】
【化１】
2010101146.tif 000002
【００６８】
式（３）中のＲ３は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、ｈは１または２であることが好ましい。
具体的にはｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の第一級アルコール類；イソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。【００６９】
大八化学工業（株）製商品名「ＡＰ−１」「ＡＰ−４」「ＤＰ−４」「ＭＰ−４」「ＡＰ−８」「ＡＰ−１０」「ＭＰ−１０」などが好ましく挙げられる。
リン酸エステル系硬化触媒の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、塗膜の硬化速度が充分となり、酸価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、塗料のポットライフが充分となり、塗装作業性が向上する。【００７０】
硬化触媒の添加量は、含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．０００１〜１０質量部の範囲で選ばれる。硬化触媒の量が０．０００１質量部以上であれば、触媒効果が充分発現し、１０質量部以下であれば、最終的に得られる塗膜の着色がない。また耐水性も充分となる。
これらの酸性リン酸エステルは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００７１】
［有機溶剤（Ｄ）］
本発明のコーティング剤組成物に含まれる有機溶剤（Ｄ）は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル等のエステル類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレピン油、ソルベッソ♯１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ♯１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素類；ジオキキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等エーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メトキシブチル等のエーテルエステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等、一般的に用いられている有機溶剤を用いることができる。【００７２】
環境負荷低減の観点から、ＰＲＴＲ法、ＨＡＰｓ規制に対応した有機溶剤や弱溶剤（労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第三種有機溶剤に分類されている有機溶剤）を用いることがより好ましい。
本発明において、弱溶剤とは、ガソリン、コールタールナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット、ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤である。
ＰＲＴＲ法、ＨＡＰｓ規制に対応した溶剤としては、芳香族基を含有しない、エステル系溶剤やケトン系溶剤を用いることが好ましい。また、弱溶剤としては、パラフィン系溶剤やナフテン系溶剤を用いることが好ましい。【００７３】
ケトン系溶剤、エステル系溶剤としては、沸点や樹脂の溶解性の観点から、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル等のエステル類が好ましく使用できるが、ＨＡＰｓ規制対応溶剤である酢酸ｔ−ブチルがより好ましい。【００７４】
本発明における有機溶剤（Ｄ）としては、弱溶剤を用いることが最も好ましい。
有機溶剤（Ｄ）として弱溶剤を用いることにより、補修の際の下地（旧塗膜）への影響や地球環境への負荷を低減することができる。
また、有機溶剤（Ｄ）として弱溶剤を用いた場合には、一般的には樹脂の極性すなわち水酸基価を低くする必要があり、結果的に架橋部位が少なくなるために得られた塗膜の架橋密度が低下し、塗膜の硬度が低下してしまう。
しかし、本発明における含フッ素重合体（Ａ）は、充分な架橋部位の量を維持しながら弱溶剤等の極性の低い溶剤にも容易に溶解するという特徴を有する。したがって、有機溶剤（Ｄ）として弱溶剤を用いた場合において、本発明の効果が最も有効に発揮される。【００７５】
有機溶剤（Ｄ）として弱溶剤を用いる場合には、アニリン点が３０℃〜７０℃の溶剤であることが好ましい。アニリン点の下限は更に好ましくは４０℃、アニリン点の上限は更に好ましくは６０℃である。アニリン点が３０℃を超えると、旧塗膜を侵さず、アニリン点が７０℃以下であれば、本発明で用いる含フッ素共重合体（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の溶解性が向上する。なお、アニリン点はＪＩＳ  Ｋ  ２２５６に記載のアニリン点試験方法に準じて測定すればよい。【００７６】
また、有機溶剤（Ｄ）として弱溶剤を用いる場合には、引火点が室温以上であることから、ミネラルスピリットが好ましい。ミネラルスピリットとして一般に販売されている溶剤は、例えば、ＨＡＷＳ（シェルジャパン製、アニリン点１７℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル化学製、アニリン点４３℃）、ＬＡＷＳ（シェルジャパン製、アニリン点４４℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル化学製、アニリン点５５℃）、Ａソルベント（新日本石油化学株式会社、アニリン点４５℃）、クレンゾル（新日本石油化学株式会社製、アニリン点６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４４℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４４℃）、リニアレン１０、リニアレン１２（出光石油化学株式会社製、αオレフィン系炭化水素、アニリン点４４℃、５４℃）、エクソールＤ３０（エクソンモービル有限会社製、ナフテン系溶剤、アニリン点６３℃）、リカソルブ９００、９１０Ｂ、１０００（新日本理化株式会社製、水添Ｃ９溶剤、アニリン点５３℃、４０℃、５５℃）等として入手できる。本発明で用いる弱溶剤としては、これらを単独または混合して用いることができる。【００７７】
本発明のコーティング剤組成物が、有機溶剤（Ｄ）として弱溶剤を使用する場合には、含フッ素重合体（Ａ）の重合溶媒として該弱溶剤を使用する、または他の溶剤中で重合した後に溶剤または分散媒の一部または全部を弱溶剤に置換する、ことが好ましい。さらに得られた組成物を必要に応じて濃度調整したり、組成物に必要に応じてその他の成分を添加する、等を行ってもよい。【００７８】
本発明のコーティング剤組成物における有機溶剤（Ｄ）の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）の溶解性、塗料として塗装する際の適度な粘度、塗装方法等を考慮して適宜決定される。有機溶剤（Ｄ）の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対して、有機溶剤（Ｄ）が１０〜１５０質量部が好ましく、２５〜１００質量部がより好ましい。
本発明のコーティング剤組成物に含まれる有機溶剤（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種類以上の組み合わせでもよい。【００７９】
［オルガノシロキサン鎖を有する非フッ素系重合体（Ｅ）］
オルガノシロキサン鎖を有する非フッ素系重合体（Ｅ）（以下、非フッ素系重合体（Ｅ）ということがある。）は、オルガノシロキサン鎖を有し、フッ素原子を含まない重合体である。
非フッ素系重合体（Ｅ）としては、水酸基含有シリコーン樹脂、メトキシ基含有シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、フェノール変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、シリコン変性アクリル樹脂が挙げられる。【００８０】
これらの非フッ素系重合体（Ｅ）は、水酸基を有することが好ましい。水酸基を有する非フッ素系重合体（Ｅ）は、含フッ素重合体（Ａ）および硬化剤（Ｂ）と容易に反応することから、塗膜の落書き除去性、汚染除去性、撥水性が持続すると考えられる。
より好ましくは、水酸基を含有した水酸基含有シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂が挙げられる。水酸基を含有したシリコン変性アクリル樹脂は、ポリシロキサンを側鎖とし、主鎖としてアクリル系重合体が結合しているグラフト重合体である。
水酸基含有シリコーン樹脂およびシリコン変性アクリル樹脂は、含フッ素重合体（Ａ）および硬化剤（Ｂ）との相溶性の面で優れる。【００８１】
非フッ素系重合体（Ｅ）の水酸基価は、含フッ素重合体（Ａ）および硬化剤（Ｂ）と容易かつ充分に反応し、落書き除去性、汚染除去性、撥水性が持続する塗膜を形成できることから、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、該水酸基価は、有機溶剤への溶解性、含フッ素重合体（Ａ）および硬化剤（Ｂ）との相溶性の点で、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。【００８２】
非フッ素系重合体（Ｅ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、５，０００以上２０，０００以下であることがより好ましい。該質量平均分子量を上記範囲の下限値以上とすると、汚染除去性に優れる。また、該質量平均分子量を上記範囲の上限値以下とすると、含フッ素重合体（Ａ）および硬化剤（Ｂ）との相溶性に優れる。【００８３】
これらの好ましい条件を満たす非フッ素系重合体（Ｅ）としては、例えば、ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００（ビックケミージャパン社製、固形分２５％、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）やＸ−２２−１６０ＡＳ（信越化学工業（株）社製、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＫＦ−６００１（信越化学工業（株）社製、水酸基価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＸＦ４２−Ｂ０９７０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）が挙げられる。【００８４】
本発明のコーティング剤組成物における非フッ素系重合体（Ｅ）の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対して、非フッ素系重合体（Ｅ）が０．０１〜２０．０質量部が好ましく、０．１〜１０．０質量部がより好ましい。非フッ素系重合体（Ｅ）の含有量を上記範囲の下限値以上とすることにより、付着汚染物の除去性が良好な塗膜を形成でき、上限値以下とすることによりレベリング不良、泡立ち等による塗装時の不具合を良好に防止できる。
本発明のコーティング剤組成物における非フッ素系重合体（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種類以上の組み合わせて用いてもよい。【００８５】
［その他の成分］
本発明のコーティング剤組成物には、着色剤（顔料または染料）、塗膜の付着性向上のためのシランカップリング剤等を配合してもよい。
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等の有機顔料等が挙げられる。酸化チタンは、表面被覆した酸化チタンが好ましく、該酸化チタンは、石原産業社製、商品名「ＰＦＣ−１０５」；堺化学社製、商品名「Ｄ−９１８」等として入手できる。【００８６】
本発明のコーティング剤組成物に、さらに必要に応じて光安定剤、紫外線吸収剤、つや消し剤等を適宜添加してもよい。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、例えば、アデカアーガス化学（株）製の商品名「ＭＡＲＸ  ＬＡ６２」、「ＭＡＲＸ  ＬＡ６７」；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の商品名「チヌビン２９２」、「チヌビン１４４」、「チヌビン−１２３」、「チヌビン４４０」等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物等が挙げられる。該化合物としては、「Ｖｉｏｓｏｒｂ１３０」、「Ｖｉｏｓｏｒｂ５８２」、「Ｖｉｏｓｏｒｂ５８３」（以上、共同製薬社製、商品名）、「チヌビン３２０」、「チヌビン９８２」、「チヌビン１１３０」、「チヌビン４００」（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。
つや消し剤としては、超微粉合成シリカ等が挙げられる。つや消し剤を使用した場合、優雅な半光沢、つや消し仕上げの塗膜を形成できる。【００８７】
本発明のコーティング剤組成物には、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤は表面張力を制御できるため有効である。該界面活性剤としてはノニオン型、カチオン型、アニオン型のいずれでもよく、レオレックスＡＳＥ（第一工業社製、商品名）、フッ素系界面活性剤の「サーフロン」（旭硝子社製、商品名）、アクリル系の「モダフロー」（モンサント社製、商品名）、「レオファット」シリーズ（花王社製、商品名）等が挙げられる。
また本発明のコーティング剤組成物に、レベリング剤を配合してもよい。レベリング剤を添加すると塗膜の厚さの均一性を向上させることができる。該レベリング剤としては、ＢＹＫ−３００（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名）、フローレンＮｏ．３（共栄社化学（株）製、商品名）、ディスパロンＬＦ１９８５（楠本化成（株）製、商品名）等が挙げられる。【００８８】
コーティング剤組成物の保存安定性を良好に保つために、コーティング剤組成物に脱水剤を配合してもよい。
該脱水剤としては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル等のオルトギ酸エステル類；オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル等のオルト酢酸エステル類；オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル等のオルトプロピオン酸エステル類；ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、ジエトキシエタン、１，１−ジエトキシエタン、１，１−ジエトキシプロパン等のアセタール類；１−メトキシ−１−エタノール、１−メトキシ−１−プロパノール、１−メトキシ−１−ブタノール、１−エトキシ−１−エタノール、１−エトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−１−ブタノール等のヘミアセタール類が挙げられる。
脱水剤が配合される場合、脱水剤の配合量としては、含フッ素重合体１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲で添加される。
上記その他の成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選定できる。【００８９】
本発明のコーティング剤組成物は、上記必須成分、必要に応じて添加される各種添加剤を混合することにより製造できる。その混合順序、添加順序は、特に限定されない。また、本発明のコーティング剤組成物は、硬化剤（Ｂ）を含有した１液タイプの塗料として使用してもよいし、硬化剤（Ｂ）を塗料を使用する直前に添加する２液タイプの塗料として使用してもよい。
本発明のコーティング剤組成物を使用して塗装する方法は、スプレー塗装、はけ塗装、浸漬法、ロールコーター、フローコーター等任意の方法を適用できる。【００９０】
本発明のコーティング剤組成物は、塗膜を作成する際に、常温にて、乾燥・硬化させることが好ましいが、場合によって、加熱により硬化を促進させてもよい。硬化に用いる装置には特に制限はなく、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。硬化に要する温度および時間については、触媒の種類などにより異なるが、通常５０〜１５０℃の範囲の温度で、１〜１０時間程度の硬化条件が好ましい。より好ましくは、５０〜８０℃の温度範囲で、３０分〜２時間の硬化条件である。【００９１】
加熱により硬化を促進させると、防汚成分（Ｅ）が塗膜表面により移行しやすく、塗膜の落書き除去性、汚染除去性、撥水性性能が向上するとともに、塗膜のＴｇが更に上昇するので、ブラシ等による汚染成分の拭き取りの際に、塗膜に傷が入りにくくなる。【００９２】
塗装される物品材質としては特に限定されず、コンクリート、自然石、ガラス等の無機物；鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属；プラスチック、ゴム、接着材、木材等の有機物が挙げられる。また有機無機複合材であるＦＲＰ、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等も挙げられる。
本発明のコーティング剤組成物は、特に、すでに形成された塗膜の表面への塗装に適している。
塗装される物品としては自動車、電車、航空機等の輸送用機器；橋梁部材、鉄塔等の土木部材；防水材シート、タンク、パイプ等の産業機材；ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等の建築部材；道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁、ポリカーボネート、アクリル等の透光板等の道路部材；通信機材；電気および電子部品；太陽電池バックシート、太陽電池表面保護塗料等が挙げられる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例では、含フッ素重合体（Ａ）をＡ成分、硬化剤（Ｂ）をＢ成分と記載することがある。他の成分についても同様に記載することがある。【００９４】
＜製造例１：含フッ素重合体（α１）のミネラルスピリット溶液の製造＞
上記方法（ｉｉ）に従って、以下のとおり含フッ素重合体（α１）のミネラルスピリット溶液を製造した。【００９５】
内容積３０００ｍＬのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキシルビニルエーテル（２８４．５ｇ）、２−エチルへキシルビニルエーテル（２０２．９ｇ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（９０．７ｇ）、キシレン（７２２ｇ）、エタノール（１８９ｇ）、炭酸カリウム（９．５ｇ）を一括で投入し、窒素により溶存酸素を除去した。【００９６】
次に、クロロトリフルオロエチレン（５０５ｇ）をオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、６５℃に達した後、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの５０％キシレン溶液（７ｇ）を７時間かけてオートクレーブ中に導入し、その後さらに１５時間撹拌した後に反応を停止した。【００９７】
炭酸カリウムをろ過により除去して得られた水酸基含有含フッ素重合体のキシレン溶液に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（１５４．５ｇ）とオクチル酸錫（０．５ｇ）を加え、窒素雰囲気下、５０℃で５時間、反応を行った。さらに、エバポレーションしながらミネラルスピリットへの溶剤置換を行い、含フッ素重合体（α１）のミネラルスピリット溶液（不揮発分６２．５％）を得た。【００９８】
得られた溶液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸収帯に観測された吸収ピークは小さく、逆にウレタン結合の吸収帯に大きな吸収ピークが観測されたことから、含フッ素重合体（α１）の生成を確認した。
得られた含フッ素重合体（α１）の組成は、ＣＴＦＥの単位／シクロヘキシルビニルエーテルの単位／２−エチルヘキシルビニルエーテルの単位／ヒドロキシブチルビニルエーテルの単位／ヒドロキシブチルビニルエーテルの単位の水酸基と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのイソシアネート基とが反応した単位＝５０／２６／１５／４／５モル％であった。【００９９】
＜製造例２：含フッ素重合体（α２）の酢酸ｔ−ブチル溶液の製造＞
上記方法（ｉｉ）に従って、以下のとおり含フッ素重合体（α２）酢酸ｔ−ブチル溶液を製造した。【０１００】
内容積３０００ｍＬのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキシルビニルエーテル（２８４．５ｇ）、２−エチルへキシルビニルエーテル（２０２．９ｇ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（９０．７ｇ）、キシレン（７２２ｇ）、エタノール（１８９ｇ）、炭酸カリウム（９．５ｇ）を一括で投入し、窒素により溶存酸素を除去した。【０１０１】
次に、クロロトリフルオロエチレン（５０５ｇ）をオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、６５℃に達した後、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの５０％キシレン溶液（７ｇ）を７時間かけてオートクレーブ中に導入し、その後さらに１５時間攪拌した後に反応を停止した。【０１０２】
炭酸カリウムをろ過により除去して得られた水酸基含有含フッ素重合体のキシレン溶液に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（１５４．５ｇ）とオクチル酸錫（０．５ｇ）を加え、窒素雰囲気下、５０℃で５時間、反応を行った。さらに、エバポレーションしながら酢酸ｔ−ブチルへの溶剤置換を行い、含フッ素重合体（α２）の酢酸ｔ−ブチル溶液（不揮発分６２．５％）を得た。【０１０３】
得られた溶液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸収帯に観測された吸収ピークは小さく、逆にウレタン結合の吸収帯に大きな吸収ピークが観測されたことから、含フッ素重合体（α２）の生成を確認した。
得られた含フッ素重合体（α２）の組成は、製造例１に記載の含フッ素重合体（α１）と同じであった。【０１０４】
＜比較製造例１：含フッ素重合体βの製造＞
基（１）を有さない含フッ素重合体のミネラルスピリット溶液を製造した。
すなわち、製造例１と同様にして水酸基含有含フッ素重合体のキシレン溶液を得た。この水酸基含有含フッ素重合体を含フッ素重合体βとした。すなわち、得られた水酸基含有含フッ素重合体のキシレン溶液をエバポレーションしながらミネラルスピリットへの溶剤置換を行い、含フッ素重合体βのミネラルスピリット溶液（不揮発分６０．０質量％）を得た。【０１０５】
＜比較製造例２：含フッ素重合体δのキシレン溶液の製造＞
内容積３０００ｍＬのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキシルビニルエーテル（１７９．３ｇ）、エチルビニルエーテル（９６．６ｇ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（１００．７ｇ）、キシレン（５８７．６ｇ）、エタノール（１８９ｇ）、炭酸カリウム（９．５ｇ）を一括で投入し、窒素により溶存酸素を除去した。【０１０６】
次に、クロロトリフルオロエチレン（５０５ｇ）をオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、６５℃に達した後、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの５０％キシレン溶液（７ｇ）を７時間かけてオートクレーブ中に導入し重合反応を行った。その後さらに１５時間反応を継続し反応を終了した。反応終了後に、炭酸カリウムをろ過により除去し、脱エタノールすることで、含フッ素重合体（δ）のキシレン溶液（不揮発分６０．０％）を得た。
得られた含フッ素重合体（δ）の組成は、ＣＴＦＥの単位／シクロヘキシルビニルエーテルの単位／エチルビニルエーテルの単位／ヒドロキシブチルビニルエーテルの単位＝５５／１８／１７／１１モル％であった。【０１０７】
（実施例１〜４、比較例１、２）
表１に示す原材料を表１に示す配合割合（単位：質量部）で使用し、酸化チタン顔料を含むコーティング剤組成物を調製した。
さらにイワタカップ（粘度調整用器具）による粘度が２５秒となるようにミネラルスピリットを加えて白エナメル塗料を得た。得られた白エナメル塗料を、クロメート処理したアルミ板の表面に、膜厚が５０μｍとなるように塗装し、２５℃の恒温室中で、１週間養生させた。その後、８０℃のオーブン中にて１時間乾燥させることで、塗膜付試験板を作成した。こうして得られた塗膜付試験板について、「塗膜の鏡面光沢度」、「塗膜の接触角」、「塗膜の耐候性」、「油性インキのハジキ性」、「油性インキの除去性」、「カーボン汚染性」を下記の試験方法で評価した。結果を表１に示す。
表１、２中のＡ成分および比較成分の数値として（）内に記載した数値は、不揮発分量であり、含フッ素共重合体（Ａ）とＢ成分の含有量合計に対するＡ成分の割合（Ａ／（Ａ＋Ｂ）、単位：質量％）におけるＡ成分量は、不揮発分量を用いて計算した値である。【０１０８】
下記の表１中で用いた材料およびその略号は次の通りである。
「ＡＰ−８」：モノ−２−エチルへキシルホスフェートとジ−２−エチルへキシルホスフェートの混合物（大八化学工業社製）。
「Ｄ−９１８」：酸化チタン顔料（堺化学社製）。
「ＢＹＫ−３００」：レベリング剤（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）。
「ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００」：水酸基含有シリコン変性アクリル樹脂（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）。
「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」：水酸基含有シリコーン樹脂（信越化学工業社製）。【０１０９】
［試験方法］
１．塗膜の鏡面光沢度
ＪＩＳ  Ｚ  ５４００  ７．６に準拠し測定した。 
２．塗膜の接触角
ＦＡＣＥ接触角計 ＣＡ−Ａ型（協和界面化学社製）を使用して、イオン交換水およびヘキサデカンの液滴をそれぞれ０．００５ミリリットルに調整して、各試験体の塗膜の接触角を測定した。表１において、接触角１はイオン交換水に対する接触角、接触角２はヘキサデカンに対する接触角である。
３．油性インキのはじき性
各試験体の塗膜上に赤色および黒色の油性インキによる落書きをそれぞれ行い、油性インキのハジキ具合を、よくはじいたものを「○」、殆どはじくことが出来ないものを「×」、その中間を「△」として評価した。さらに、試験板をエタノールで５０回ワイプ後に同様のはじき性を評価した。
４．油性インキの除去性
各試験体の塗膜上に赤色および黒色の油性インキによる落書きをそれぞれ行い、５０℃のオーブン中で１時間保持した後、拭き取り布としてＢＥＭＣＯＴ（商品名、小津産業社製）を使用して乾拭きした。
乾拭きにより、油性インキを完全に除去できたものを「○」、殆ど除去できないものを「×」、その中間を「△」として評価した。
５．カーボン汚染試験
カ−ボン懸濁水（デグサ・ヒュルス社製カ−ボンブラック Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００の５部と脱イオン水９５部にガラスビ−ズを加えペイントシェ−カ−で２時間分散した分散液）をスポイトにて塗膜が隠蔽するまで滴下し、直ちに５０℃で１時間乾燥させた。乾燥後、室温まで放冷し、試験片の表面を流水下にてガ−ゼを使用して、汚れ物質が落ちなくなるまで洗浄した。洗浄後、室温で３時間乾燥し、汚れの程度を色差計にて測定して、試験前後における塗膜の明度差（△Ｌ＊）を求め、以下の３段階で評価した。なお、明度差が小さいものほど、耐汚染性に優れた塗料であることを示している。
明度差（△Ｌ＊）＝［試験後の塗膜明度（Ｌ＊１）−試験前の塗膜明度（Ｌ＊０）］
○：明度差 −５以上
△：明度差 −１０以上、−５未満
×：明度差 −１０未満
６．塗膜の耐候性
沖縄県那覇市の屋外に塗膜付試験板を設置し、設置直前と、２年後の塗膜表面光沢を、ＰＧ−１Ｍ（光沢計：日本電色工業（株）製）を用いて測定した。設置直前の光沢の値を１００％とするときの、２年後の光沢の値の割合を光沢保持率(単位：％)として算出した。耐候性の評価は、以下の基準で実施した。
○：光沢保持率８０％以上。
△：光沢保持率６０％以上８０％未満。
×：光沢保持率６０％未満。【０１１０】
表１に示すように、実施例１〜４では、高光沢の塗膜が得られた。また、接触角１、２が共に大きく、油性インキに対するハジキ性、除去性およびカーボン汚染の除去性に優れていた。塗膜表面をエタノールによりワイプした後でも、油性インキに対するハジキ性は良好であり、持続性の面でも問題ないことが確認できた。さらに、耐候性も良好であった。
これに対して、比較例１、２では、耐候性は優れているものの、油性インキによるハジキ性、除去性およびカーボン汚染の除去性が不充分であった。【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
なお、２００９年３月２日に出願された日本特許出願２００９−０４８２２９号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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