(57)【要約】  本発明は高強度かつ高弾性率の炭素繊維を製造できる前駆体繊維の製造方法を提供する。本発明の方法は、両性分子の水溶液を調製する工程；この両性分子の水溶液にカーボンナノチューブを添加し、カーボンナノチューブを分散させ、カーボンナノチューブ分散液を調製する工程；このカーボンナノチューブ分散液とポリアクリロニトリル系ポリマーとロダン塩又は塩化亜鉛とを混合し、紡糸原液を調製する工程；この紡糸原液から、湿式又は乾湿式紡糸法によって凝固糸を得る工程；そしてこの凝固糸を延伸して炭素繊維の前駆体繊維を得る工程を含む。
2010100941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする、炭素繊維の前駆体繊維の製造方法：
（１）両性分子の水溶液を調製する工程；
（２）この両性分子の水溶液にカーボンナノチューブを添加し、カーボンナノチューブを分散させ、カーボンナノチューブ分散液を調製する工程；
（３）このカーボンナノチューブ分散液とポリアクリロニトリル系ポリマーとロダン塩又は塩化亜鉛とを混合し、紡糸原液を調製する工程；
（４）この紡糸原液から、湿式又は乾湿式紡糸法によって凝固糸を得る工程；そして
（５）この凝固糸を延伸して炭素繊維の前駆体繊維を得る工程。
【請求項２】
工程（３）で調製される紡糸原液が、３０〜６０重量％のロダン塩、５〜３０重量％のポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマーに対して０．０１〜５重量％のカーボンナノチューブ、及び０．０１〜５．０重量％の両性分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（３）で調製される紡糸原液が、３０〜７０重量％の塩化亜鉛、５〜３０重量％のポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマーに対して０．０１〜５重量％のカーボンナノチューブ、及び０．０１〜５．０重量％の両性分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（２）においてカーボンナノチューブを分散させる前に濡れ処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（２）においてカーボンナノチューブ分散液に安定化処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法によって製造される、炭素繊維の前駆体繊維であって、略円形断面を有しかつカーボンナノチューブを含むことを特徴とする炭素繊維の前駆体繊維。
【請求項７】
略円形断面を有しかつカーボンナノチューブと両性分子とを含むことを特徴とする炭素繊維の前駆体繊維。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の炭素繊維の前駆体繊維を耐炎化、予備炭素化、及び炭素化することによって製造されることを特徴とする炭素繊維。
【請求項９】
ロダン塩又は塩化亜鉛、ポリアクリロニトリル系ポリマー、カーボンナノチューブ、及び両性分子を含む水溶液からなることを特徴とする紡糸原液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度かつ高弾性率の炭素繊維を得るための前駆体繊維の製造方法に関する。また、本発明は、かかる製造方法によって得られる前駆体繊維、及びかかる前駆体繊維から得られる高強度かつ高弾性率の炭素繊維に関する。さらに、本発明は、かかる前駆体繊維の製造に使用する紡糸原液に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、軽量かつ高強度、高弾性率という極めて優れた物性を有することから、釣竿、ゴルフクラブやスキー板等の運動用具やＣＮＧタンク、フライホイール、風力発電用風車、タービンブレード等の形成材料、道路、橋脚等の構造物の補強材、さらには、航空機、宇宙用素材として使われ、さらにその用途は広がりつつある。【０００３】
このような炭素繊維の用途の拡大につれて、より高強度、高弾性率を有する炭素繊維の開発が望まれるようになってきている。【０００４】
炭素繊維は、ポリアクリロニトリルを原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、石炭由来のコールタール、石油由来のデカントオイルやエチレンボトムなどを出発原料とするピッチ系炭素繊維に大別される。いずれの炭素繊維も、まずこれらの原料から前駆体繊維を製造し、この前駆体繊維を高温で加熱して耐炎化、予備炭素化、及び炭素化することによって製造される。【０００５】
物性の点から見ると、現在市販されているＰＡＮ系炭素繊維は、最大６ＧＰａ程度という極めて高い引張強度を達成することができるが、引張弾性率が発現しにくく、最大でも３００ＧＰａ程度に留まっている。一方、現在市販されているピッチ系炭素繊維は、最大８００ＧＰａ程度という極めて高い引張弾性率を達成することができるが、引張強度が発現しにくく、最大でも３ＧＰａ程度に留まっている。航空機や宇宙用素材として使用するためには、高引張強度かつ高引張弾性率の炭素繊維が望ましいが、このように、現在提案されている炭素繊維の中にこの要件を満たすものは存在しない。【０００６】
一方、特許文献１には、ポリアクリロニトリル系ポリマーにカーボンナノチューブを添加して紡糸することによって得られた前駆体繊維（カーボンナノチューブ含有ＰＡＮ系前駆体繊維）が、従来のＰＡＮ系前駆体繊維より高い引張弾性率を示すことが開示されている。【０００７】
しかし、特許文献１の方法で得られた前駆体繊維は、引張弾性率の点では優れるものの、断面形状が円形ではなく大きく歪んでいるため、この前駆体繊維から得られる炭素繊維は従来のＰＡＮ系炭素繊維のような高い引張強度を示さない。従って結局、高引張強度及び高引張弾性率という二つの特性を両立させた炭素繊維は未だ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６８５２４１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、高引張強度かつ高引張弾性率の炭素繊維を製造することができる前駆体繊維及びその工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために、特許文献１の方法の改良について鋭意検討した結果、特許文献１の方法で得られるカーボンナノチューブ含有ＰＡＮ系前駆体繊維の断面形状が大きく歪む理由は、紡糸原液の溶剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用しているためであり、ロダン塩又は塩化亜鉛の水溶液を紡糸原液の溶剤として使用すると、略円形断面のカーボンナノチューブ含有ＰＡＮ系前駆体繊維が得られることを見出した。しかし、溶剤としてＤＭＦの代わりにロダン塩又は塩化亜鉛の水溶液を使用すると、紡糸原液にカーボンナノチューブ分散液を添加した際に瞬時にカーボンナノチューブが凝集・析出しやすく、得られた凝固糸中に凝集・析出物の塊が散在するため、延伸時にこの塊を起点に糸切れを生じやすく、十分な延伸を行うことができないこと、このため前駆体繊維中のポリマー鎖及びカーボンナノチューブの配向が不十分になり、カーボンナノチューブの添加により本来期待されるべき高い引張強度および引張弾性率を発現することができないことが判明した。また、カーボンナノチューブが紡糸原液中で多量に凝集・析出すると、紡糸原液の曵糸性がなくなったり、紡糸口金のフィルター詰まりを起こし、紡糸不可能になることが判明した。そこで、本発明者らは、ロダン塩又は塩化亜鉛の水溶液を紡糸原液の溶剤として使用しつつも紡糸原液中のカーボンナノチューブの析出を抑制する方法についてさらに検討したところ、カーボンナノチューブを添加する際に両性分子を分散剤として併用すると、カーボンナノチューブが安定に溶剤中に分散されて凝集・析出しにくくなることを見出した。また、紡糸原液に含まれる両性分子は、紡糸時に凝固浴中へ抽出されてしまい、糸中にほとんど残らないため、カーボンナノチューブの添加による糸物性改善効果が高いことを見出し、本発明の完成に至った。【００１１】
即ち、本発明によれば、以下の（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする、炭素繊維の前駆体繊維の製造方法が提供される：
（１）両性分子の水溶液を調製する工程；
（２）この両性分子の水溶液にカーボンナノチューブを添加し、カーボンナノチューブを分散させ、カーボンナノチューブ分散液を調製する工程；
（３）このカーボンナノチューブ分散液とポリアクリロニトリル系ポリマーとロダン塩又は塩化亜鉛とを混合し、紡糸原液を調製する工程；
（４）この紡糸原液から、湿式又は乾湿式紡糸法によって凝固糸を得る工程；そして
（５）この凝固糸を延伸して炭素繊維の前駆体繊維を得る工程。【００１２】
本発明の製造方法の好ましい態様では、工程（３）で調製される紡糸原液が、３０〜６０重量％のロダン塩、５〜３０重量％のポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマーに対して０．０１〜５重量％のカーボンナノチューブ、及び０．０１〜５．０重量％の両性分子を含む。【００１３】
本発明の製造方法の好ましい態様では、工程（３）で調製される紡糸原液が、３０〜７０重量％の塩化亜鉛、５〜３０重量％のポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマーに対して０．０１〜５重量％のカーボンナノチューブ、及び０．０１〜５．０重量％の両性分子を含む。【００１４】
本発明の製造方法の好ましい態様では、工程（２）においてカーボンナノチューブを分散させる前に濡れ処理を行い、さらにカーボンナノチューブ分散液に安定化処理を行う。【００１５】
また、本発明によれば、上記方法によって製造される、炭素繊維の前駆体繊維であって、略円形断面を有しかつカーボンナノチューブを含むことを特徴とする炭素繊維の前駆体繊維が提供される。【００１６】
また、本発明によれば、略円形断面を有しかつカーボンナノチューブを含むことを特徴とする炭素繊維の前駆体繊維が提供される。【００１７】
さらに、本発明によれば、上記前駆体繊維を耐炎化、予備炭素化及び炭素化することによって製造される炭素繊維であって、高い引張強度及び高い引張弾性率を有することを特徴とする炭素繊維が提供される。【００１８】
さらに、本発明によれば、ロダン塩又は塩化亜鉛、ポリアクリロニトリル系ポリマー、カーボンナノチューブ、及び両性分子を含む水溶液からなることを特徴とする紡糸原液が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のカーボンナノチューブ含有ＰＡＮ系前駆体繊維の製造方法では、紡糸原液の溶剤としてロダン塩又は塩化亜鉛の水溶液を使用しているので、略円形断面の前駆体繊維を得ることができる。また、両性分子が分散剤として紡糸原液からのカーボンナノチューブの凝集・析出を抑制しており、しかも両性分子が紡糸中に凝固浴中に抽出されて糸中に残らないため、得られた糸は、凝集・析出物の塊を含まず、十分に延伸させてポリマー鎖及びカーボンナノチューブを配向させることができる。従って、かかる前駆体繊維から得られる炭素繊維は、適切に配向されたカーボンナノチューブの含有および高分子鎖の配向に起因するＰＡＮ系炭素繊維の特徴である高い引張強度に加えて、高い引張弾性率を示す。さらに、カーボンナノチューブの分散に通常使われている分散剤とは異なり、カーボンナノチューブの分散時に超音波照射や遠心分離を行う必要がないため、工業生産に極めて適している。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施例１Ａで得られた前駆体繊維の断面写真である。
【図２】図２は、比較例２Ａで得られた前駆体繊維の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のカーボンナノチューブ含有ＰＡＮ系炭素繊維の前駆体繊維の製造方法について詳述する。
【００２２】
本発明の製造方法ではまず、両性分子の水溶液を調製する（工程（１））。
【００２３】
本発明で使用する両性分子とは、１分子中に正電荷と負電荷からなる基を有する分子であって、それぞれの基が対イオンとの塩を形成しているものである。具体的には、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアンモニオ）プロパンスルホネート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホネート、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、ｎ−ドデシルーＮ，Ｎ’−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ｎ−オクチルホスホコリン、ｎ−ドデシルホスホコリン、ｎ−テトラデシルホスホコリン、ｎ−ヘキサデシルホスホコリン、ジメチルアルキルベタイン、パーフルオロアルキルベタイン、レシチン、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンのポリマーおよびポリペプチド等が挙げられる。両性分子は、これらを単独又は２種類以上混合して使用することができ、さらに、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤又は中性界面活性剤と併用して使用することもできる。
【００２４】
両性分子の水溶液の調製は、水に両性分子を添加して室温で攪拌することによって容易に行うことができる。両性分子の濃度は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、０．１〜２．０重量％であることがさらに好ましい。上記下限未満では、カーボンナノチューブの分散剤としての効果を十分発揮できないおそれがある。また、上記上限を越えると、やはりカーボンナノチューブの分散剤としての効果を十分に発揮しなくなる。
【００２５】
次に、この両性分子の水溶液にカーボンナノチューブを添加し、カーボンナノチューブを分散させ、カーボンナノチューブ分散液を調製する（工程（２））。
【００２６】
本発明で使用するカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブのいずれであっても良く、これらの混合物であっても良い。各種カーボンナノチューブの末端は、閉じていても良いし、穴が開いていても良い。カーボンナノチューブの直径は、好ましくは０．４ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは０．８ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。カーボンナノチューブの長さは、制限されるものではなく、任意の長さのものを用いることができるが、好ましくは０．６μｍ以上２００μｍ以下である。
【００２７】
本発明で使用するカーボンナノチューブの純度は、炭素純度として８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。炭素純度は、示差熱分析により決定される。カーボンナノチューブの不純物としては、非晶炭素成分や触媒金属が挙げられる。空気中での２００℃以上での加熱、または、過酸化水素水で洗浄することにより、非晶炭素成分を除くことができる。さらに、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸で洗浄後、水洗することにより鉄等のカーボンナノチューブ製造時の触媒金属を除去することができる。本発明では、これらの精製操作を組み合わせることにより、種々の不純物を除去し、炭素純度を高めたカーボンナノチューブを使用することが好ましい。
【００２８】
カーボンナノチューブの添加量は、次の工程（３）で混合するポリアクリロニトリル系ポリマーの量に対して０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．１〜３重量％であることがさらに好ましい。上記下限未満では、得られる前駆体繊維中のカーボンナノチューブ量が少なくなり、十分高い引張弾性率を達成できないおそれがある。また、上記上限を越えると、紡糸原液に曵糸性がなくなり、紡糸が困難になる。
【００２９】
カーボンナノチューブの分散は、バンドルしたカーボンナノチューブをほぐすために必要であり、両性分子を用いた場合、緩やかに撹拌をしておけば分散するが、やはり、工業的に効率良くむら無く分散処理するためには物理的な力を加えて分散するのが良い。分散の方法として、ボールミル、ビーズミル、３本以上の複数本のロールによる分散等が挙げられる。分散液が目視で黒色透明になれば、カーボンナノチューブは充分分散している。
【００３０】
カーボンナノチューブの分散を短時間に効率的に行うためには、分散前に濡れ処理を行うことが好ましい。ここで、濡れ処理とは、バンドルしたカーボンナノチューブの間に分散剤である両性分子を滲入させてカーボンナノチューブの分散のきっかけを作る処理を言う。通常、両性分子を用いる場合、緩やかな撹拌を与えるだけで静電気力により徐々にカーボンナノチューブが分散していく。しかし、工業的に大きなスケールで短時間で分散させようとする場合、物理的な方法で、両性分子をカーボンナノチューブ間に滲入させることにより、むら無く、短時間で分散が完了する。この物理的な方法としては、オートクレーブ中でカーボンナノチューブが存在する系に温度を掛けてカーボンナノチューブのバンドルを膨潤させたのち、圧力を掛ける方法が挙げられる。このときの温度範囲は５０〜１５０℃、より好ましくは、８０〜１５０℃であり、圧力範囲は１．１〜２．０気圧である。
【００３１】
カーボンナノチューブ分散液の調製後、分散液の安定性を上げるために分散液に安定化剤を添加する安定化処理を行うことが好ましい。安定化処理は、分散したカーボンナノチューブが再凝集するのを防ぐために必要であり、カーボンナノチューブ分散液をすぐに使用しない場合の経時変化を防ぐ効果がある。安定化剤としては、多級アルコール類、例えば、グリセロール、エチレングリコール等の多級アルコール、ポリビニルアルコール、また、ポリオキシエチレン類、例えば、ポリオキシエチレン化脂肪酸やそのエステル誘導体、また、多糖類、例えば、水溶性セルロース、水溶性デンプン、水溶性グリコーゲン、それらの誘導体、例えば、酢酸セルロース、アミロペクチン、また、アミン類、例えば、アルキルアミン等が挙げられる。これらの安定化剤は単独でも２種類以上用いても良い。安定化剤の添加量はカーボンナノチューブ分散液の量に対して、０．００６〜３重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０６〜１．２重量％である。
【００３２】
次に、このカーボンナノチューブ分散液とポリアクリロニトリル系ポリマーとロダン塩又は塩化亜鉛を混合し、紡糸原液を調製する（工程（３））。
【００３３】
この混合においては、カーボンナノチューブ分散液にポリアクリロニトリル系ポリマーとロダン塩又は塩化亜鉛を添加してもよいし、また、ポリアクリロニトリル系ポリマーをロダン塩又は塩化亜鉛水溶液に溶かしたポリマー溶液とカーボンナノチューブ分散液を混合してもよい。前者の場合、ポリアクリロニトリル系ポリマーとロダン塩又は塩化亜鉛の添加は同時であってもよく、また、どちらを先に添加してもよい。添加は一度に行う必要はなく、分けて行ってもよい。ポリアクリロニトリル系ポリマーを添加するときは、必要により水を添加して水スラリーの状態にすることが好ましい。この場合、添加される水を予め多くし、後で常圧下又は減圧下で徐々に水を留去して紡糸原液の粘度を調整してもよい。
【００３４】
本発明で使用するポリアクリロニトリル系ポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、および、アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体からなる共重合体を使うことができる。共重合体としては、耐炎化反応に有効な作用を有するアクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−イタコン酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸−イタコン酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−イタコン酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸−イタコン酸共重合体等が挙げられ、いずれの場合もアクリロニトリル成分が８５モル％以上であることが好ましい。これらのポリマーは、アルカリ金属またはアンモニアとの塩を形成していても良い。また、これらのポリマーは単独または２種以上の混合物としても使用できる。
【００３５】
ポリアクリロニトリル系ポリマーの添加量は、紡糸原液中、５〜３０重量％になるような量であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０重量％になるような量である。上記下限未満では、紡糸張力をかけることができず、繊維自身および糸中のカーボンナノチューブの配向が不足し、強度不足の原因となるおそれがある。また、上記下限を越えると紡糸時に背圧上昇の原因となるおそれがある。
【００３６】
本発明で使用可能なロダン塩は、チオシアン酸と１価または２価の金属との塩であればよく、中でもチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウムが好ましい。また、これらの混合物を用いることもできる。ロダン塩は極めて溶解しにくいため、ロダン塩の添加は、分散液を激しく攪拌しながら行うことが好ましい。必要により、ロダン塩を完全に溶解させるため、分散液を約３０℃〜約９０℃に加熱してもよい。
【００３７】
ロダン塩の添加量は、紡糸原液中、３０〜６０重量％になるような量であることが好ましく、さらには４０〜５５重量％であることが好ましい。上記下限未満では、ポリアクリロニトリル系ポリマーが溶解できないおそれがある。また、上記上限を越えると、ロダン塩が析出したり、いったん分散したカーボンナノチューブが凝集し、析出してしまうおそれがある。
【００３８】
本発明で使用可能な塩化亜鉛水溶液は、塩化亜鉛単独又はこれとナトリウム、カリウム、マグネシウム等の塩化物との混合塩の水溶液である。塩化亜鉛の使用量は、紡糸原液中、３０〜７０重量％になるような量であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜７０重量％、特に好ましくは５６〜６５重量％である。上記下限未満では、ポリアクリロニトリル系ポリマーが溶解できないおそれがある。また、上記上限を越えると、塩化亜鉛が析出したり、いったん分散したカーボンナノチューブが凝集し、析出してしまうおそれがある。また、塩化亜鉛水溶液は、酸化亜鉛を含まないことが好ましい。
【００３９】
以上の工程（３）によって得られた紡糸原液は、ロダン塩又は塩化亜鉛、ポリアクリロニトリル系ポリマー、カーボンナノチューブ、及び両性分子を含む水溶液からなる。この水溶液中では、両性分子の分散作用によりカーボンナノチューブが水中に安定に分散しており、何らかの衝撃が加えられても析出しにくくなっている。
【００４０】
本発明の紡糸原液の粘度は、ロダン塩を使用する場合、通常３０℃で、湿式紡糸では、２〜２０Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、乾湿式紡糸では１００〜５００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。本発明の紡糸原液の粘度は、塩化亜鉛を使用する場合、通常３０℃で、湿式紡糸では、５〜５０Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、乾湿式紡糸では３０〜３００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。それぞれの紡糸方法において、上記範囲を下回ると、紡糸時にノズル面に紡糸原液が付着してしまう恐れがあったり、吐出糸条の切断や品質斑の問題があり、上記範囲を上回ると、メルトフラクチャーが生じて安定に紡糸を行うことができなくなるなど、紡糸の操業性に問題が生じるおそれがある。
【００４１】
次に、この紡糸原液から、湿式又は乾湿式紡糸法によって凝固糸を得る（工程（４））。
【００４２】
紡糸口金の孔径は、湿式紡糸では、０．０３〜０．１ｍｍであることが好ましく、乾湿式では０．１〜０．３ｍｍであることが好ましい。上記範囲を下回ると、紡糸時にドラフト比が小さくなり生産性を著しく損なうおそれがあったり、吐出糸条の切断や品質斑の問題があり、上記範囲を上回ると、紡糸原液の吐出線速度が小さくなり凝固槽内での糸の張力が大きくなるなど、紡糸の操業性に問題が生じるおそれがある。
【００４３】
凝固浴としては、水、塩化亜鉛もしくは塩化アルミニウム等のルイス酸塩水溶液、又はロダン塩水溶液、又は塩化亜鉛水溶液を用いることが好ましい。ルイス酸塩又はロダン塩又は塩化亜鉛の濃度は１０〜３０重量％であることが好ましく、温度は−５〜１０℃に保つことが好ましい。ルイス酸塩又はロダン塩又は塩化亜鉛の濃度が１０重量％未満では、吐出された紡糸原液の表面から急速に凝固が進み、繊維中心部の凝固が不充分となり、均一な糸の構造形成が行われないおそれがある。また、３０重量％よりも濃度が高いと、凝固が遅くなり、巻き取りまでの工程で隣接する糸同士の接着を生じるおそれがある。また、凝固は多段で行われることが好ましく、特に好ましくは２〜３段で行われる。凝固が１段の場合、糸中心部までの凝固が不充分となり、均一な糸構造の形成ができないおそれがある。また、４段以上では、生産設備が重厚となり、現実的でない。
【００４４】
紡糸時の引き取り速度は、３〜２０ｍ／分の範囲にあることが好ましい。３ｍ／分未満では、生産性が極めて低くなるおそれがある。一方、２０ｍ／分を越えると、紡糸口金近傍での糸切れが多発し、操業性を著しく損なうおそれがある。
【００４５】
次に、工程（４）で得られた凝固糸を延伸して炭素繊維の前駆体繊維を得る（工程（５））。延伸することによって、繊維中の分子鎖の配向性を高めて力学物性に優れた炭素繊維を得ることができる。延伸は、トータルの延伸倍率が４〜１２倍になるように行うことが好ましく、より好ましくは、トータルの延伸倍率が５〜７倍になるように行う。トータルの延伸倍率が上記下限未満では、糸中のカーボンナノチューブの配向が不充分で、ポリアクリロニトリル系高分子が緻密に配向した炭素繊維前駆体を得ることができないおそれがある。また、トータルの延伸倍率が上記上限を越える場合は、延伸時に糸切れが頻発し、延伸安定性に欠けるおそれがある。延伸操作は、冷延伸、熱水中での延伸、蒸気中での延伸のいずれの方法でも良い。また、１度に延伸しても、多段で延伸しても良い。
【００４６】
以上の工程（１）〜（５）によって得られた前駆体繊維は、高引張強度を発揮するのに必要な略円形断面を有し、しかも高引張弾性率をもたらすカーボンナノチューブを適切な配向で含む。従って、この前駆体繊維を耐炎化、予備炭素化、及び炭素化すれば、極めて高い引張強度及び引張弾性率を有する炭素繊維を得ることができる。
【００４７】
本発明では、前駆体繊維の耐炎化、予備炭素化、及び炭素化は、常法に従って行えばよく、例えば、前駆体繊維をまず、空気中で延伸比０．８〜２．５で延伸しながら２００〜３００℃で耐炎化し、次に、不活性気体中で延伸比０．９〜１．５で延伸しながら３００〜８００℃に加熱して予備炭素化し、さらに、不活性気体中で延伸比０．９〜１．１で１０００〜２０００℃に加熱して炭素化することによって炭素繊維を得ることができる。
【００４８】
予備炭素化処理および炭素化処理時に用いられる不活性気体としては、窒素、アルゴン、キセノン、および二酸化炭素等が挙げられる。経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。炭素化処理時の最高到達温度は所望の炭素繊維の力学物性に応じて１２００〜３０００℃の間で設定される。一般的に炭素化処理の最高到達温度が高い程、得られる炭素繊維の引張弾性率が大きくなる。一方、引張強度は１５００℃で極大となる。本発明では、炭素化処理を１０００〜２０００℃、より好ましくは１２００〜１７００℃、さらに好ましくは１３００〜１６００℃で行うことにより、引張弾性率と引張強度の２つの力学物性を最大限に発現させることが可能である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例で本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００５０】
なお、本実施例で得た炭素繊維の引張強度および引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ７６０６（２０００）「炭素繊維−単繊維の引張特性の試験方法」に従ってＮＭＢ社製引張試験機「ＴＧ２００ＮＢ」を用いて測定した。【００５１】
実施例１Ａ
紡糸原液の調製：水１０００ｍｌに両性分子３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート５ｇを添加し、室温で５分間撹拌した。これに二層カーボンナノチューブ（Ｕｎｉｄｙｍ社製ＸＯグレード）５ｇを添加した後、オートクレーブ（Ｈｉｒａｙａｍａ製、ＨＩＣＬＡＶＥ  ＨＧ−５０）を用い、１３０℃、１．５気圧で約２時間濡れ処理をした。室温まで冷却した後、ビーズミル（Ｄｙｎｏ−ｍｉｌｌ，スイス製、ジルコニウムビーズ、直径０．６５ｍｍ）を用い、４０Ｈｚで撹拌しながら約９０分間、カーボンナノチューブを両性分子の水溶液に分散した。さらに、ポリオキシエチレンアルキルラウリルエーテルスルホネート３ｇを加えて、約５分間緩やかに撹拌することにより安定化処理を行い、カーボンナノチューブ分散液を得た。ログボーン翼を用いた５００ｍｌセパラブルフラスコに上記カーボンナノチューブ分散液３０．７ｇと水分含有率２５％のＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体２０ｇ、および水１７．７ｍｌを測り取り、撹拌してスラリー状にした。撹拌しながらチオシアン酸ナトリウム４４．２ｇを２時間かけて添加した。室温で１時間撹拌した後、減圧下で浴温を最大９０℃まで昇温しながら水１２．２ｇを留去し、紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。【００５２】
紡糸：上記紡糸原液を８０℃にて孔径０．１５ｍｍ、孔数１０の紡糸口金から押し出し、エアギャップ長５ｍｍを経て０℃の１５重量％チオシアン酸ナトリウム水溶液１５ｌからなる凝固浴中へ導入した後、５重量％チオシアン酸ナトリウム水溶液で水洗した。その後、２倍に延伸し、水洗し、さらに０．２重量％硝酸で洗浄した。この後、さらにこの糸を沸騰水中で３倍延伸を行い、アミノ変性シリコーン油剤を付与して、１５０℃、５分間乾燥することにより、単糸繊度１．３ｄＴｅｘの前駆体繊維を得た。この繊維の断面形状を図１に示す。図１からわかるように、略円形断面の前駆体繊維が得られた。【００５３】
耐炎化処理：上記の前駆体繊維を空気中で一定長にて、１段目２２０℃、２段目２３０℃、３段目２４０℃、４段目２５０℃でそれぞれ１時間加熱して、比重１．３８の耐炎化処理糸を得た。
予備炭素化処理：上記耐炎化処理糸を窒素気流中で一定長にて、７００℃で２分間加熱して予備炭素化処理糸を得た。
炭素化処理：上記予備炭素化処理糸を窒素気流中で一定長にて、１３００℃で２分間加熱して炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表２に示す。【００５４】
実施例２Ａ
二層カーボンナノチューブの代わりに単層カーボンナノチューブ（ＣＮＩ社製Ｈｉｐｃｏ）を使用して実施例１Ａと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。これをさらに自転公転型ミキサーで３時間撹拌して最終の紡糸原液とした。実施例１Ａと同様にして紡糸、予備炭素化処理、および炭素化処理をして、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。【００５５】
実施例３Ａ
実施例１Ａにおいて二層カーボンナノチューブの代わりに多層カーボンナノチューブ（Ｂａｙｅｒ社製Ｂａｙｔｕｂｅｓ）を使用した以外は、実施例１Ａと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。この紡糸原液を用いて実施例１Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。【００５６】
実施例４Ａ
実施例１ＡにおいてＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体の代わりにＡＮ９５−ＭＡ５共重合体を使用した以外は、実施例１Ａと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。この紡糸原液を用いて実施例１Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。【００５７】
実施例５Ａ
実施例３ＡにおいてＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体の代わりにＡＮ９５−ＭＡＡ４−ＩＡ１共重合体を使用した以外は、実施例３Ａと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。この紡糸原液を用いて実施例３Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。【００５８】
実施例６Ａ
実施例１ＡにおいてＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体の代わりにＰＡＮを使用した以外は、実施例１Ａと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。この紡糸原液を用いて実施例１Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。【００５９】
実施例７Ａ
実施例６Ａにおいて二層カーボンナノチューブの代わりに単層カーボンナノチューブを使用し、実施例２Ａと同様に自転公転型ミキサーで３時間撹拌して紡糸ドープを製造した以外は、実施例６Ａと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。この紡糸原液を用いて実施例６Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。【００６０】
実施例８Ａ
実施例４Ａにおいて二層カーボンナノチューブの代わりに多層カーボンナノチューブを使用した以外は、実施例４Ａと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。この紡糸原液を用いて実施例４Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張り弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。【００６１】
実施例９Ａ
実施例１Ａにおいて二層カーボンナノチューブ１．０ｇを使用した以外は、実施例１Ａと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。この紡糸原液を用いて実施例１Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張り弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。【００６２】
実施例１０Ａ
実施例３Ａにおいて両性分子として３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアンモニオ）プロパンスルホネート５ｇを使用した以外は、実施例３Ａと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。この紡糸原液を用いて実施例３Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張り弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。【００６３】
実施例１１Ａ
実施例１Ａにおいて両性分子として３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホネート５ｇを使用した以外は、実施例１Ａと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。この紡糸原液を用いて実施例１Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張り弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。【００６４】
実施例１２Ａ
水４５．５ｍｌに両性分子３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート３ｇを添加し、室温で５分間撹拌した。これに多層カーボンナノチューブ（Ｂａｙｅｒ社性Ｂａｙｔｕｂｅｓ）３ｇを添加した後、オートクレーブ中で１３０℃、１．５気圧で約２時間濡れ処理をした。室温まで冷却した後、ビーズミルを用い、４０Ｈｚで攪拌しながら約９０分間、カーボンナノチューブを両性分子の水溶液に分散した。さらに、ポリオキシエチレンアルキルラウリルエーテルスルホネート１ｇを加えて、約５分間、緩やかに撹拌して安定化処理した。これにチオシアン酸ナトリウム４５．５ｇ加えて撹拌し溶解させることにより、カーボンナノチューブ分散液を得た。５００ｍｌナスフラスコに上記カーボンナノチューブ分散液５．０５ｇと水分含有率２５％のＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体２０ｇ、および水４５．６ｍｌ、チオシアン酸ナトリウム４１．８ｇを測り取り、撹拌してスラリー状にした。室温で２時間撹拌した後、エバポレータで水１２．２ｇを留去し、紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。この紡糸原液を用いて実施例１Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張り弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。【００６５】
実施例１３Ａ
５００ｍｌナスフラスコにＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体１５ｇ、水５０．６ｍｌ、およびチオシアン酸ナトリウム４１．８ｇを測りとり、６０〜８０℃で１０分間撹拌した後、徐々に室温まで冷却して高分子溶液を得た。これに実施例１２Ａで調製したカーボンナノチューブ分散液５．０５ｇを加えて室温で２時間撹拌した後、エバポレータで水１２．２ｇを留去して紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。この紡糸原液を用いて実施例１Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張り弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。【００６６】
実施例１４Ａ
水９３ｍｌに両性分子３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート３ｇを添加し、室温で５分間撹拌した。これに多層カーボンナノチューブ（Ｂａｙｅｒ社性Ｂａｙｔｕｂｅｓ）３ｇを添加した後、オートクレーブ中で１３０℃、１．５気圧で約２時間濡れ処理をした。室温まで冷却した後、ビーズミルを用い、４０Ｈｚで攪拌しながら約９０分間、カーボンナノチューブを両性分子の水溶液に分散した。さらに、ポリオキシエチレンアルキルラウリルエーテルスルホネート１ｇを加えて、約５分間、緩やかに撹拌して安定化処理して多層カーボンナノチューブ分散液を得た。一方、５００ｍｌナスフラスコにＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体１５ｇ、水３６．１５ｍｌ、およびチオシアン酸ナトリウム４４．２ｇを測りとり、撹拌して懸濁液とした。この懸濁液に上記カーボンナノチューブ分散液５ｇを加えて８０℃で１０分間撹拌した後、徐々に室温まで冷却して紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。この紡糸原液を用いて実施例１Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張り弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。【００６７】
実施例１５Ａ
水１０００ｍｌに両性分子３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホネート５ｇを添加し、室温で５分間撹拌した。これに単層カーボンナノチューブ（ＣＮＩ社製、Ｈｉｐｃｏ）５ｇを添加した後、オートクレーブ中で１３０℃、１．５気圧で約２時間濡れ処理をした。室温まで冷却した後、ビーズミル（ジルコニウムビーズ、直径０．６５ｍｍ）を用い、４０Ｈｚで撹拌しながら約９０分間、カーボンナノチューブを両性分子の水溶液に分散した。さらに、エチレングリコール１ｇを加えて、約５分間緩やかに撹拌することにより安定化処理を行い、カーボンナノチューブ分散液を得た。５００ｍｌナスフラスコに上記カーボンナノチューブ分散液３０．７ｇと水１７．７ｍｌを測り取り、撹拌しながらチオシアン酸カリウム４４．２ｇを１時間かけて添加した。室温で撹拌しながら水分含有率２５％のＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体２０ｇを加えた後、室温で１時間撹拌した。その後、エバポレータで水１２．２ｇを留去し、紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表１に示す。この紡糸原液を用いて実施例１Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張り弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。【００６８】
比較例１Ａ
５００ｍｌナスフラスコに水３９．２ｍｌと水分含有率２５％のＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体２０ｇを測り取り、撹拌してスラリー状にした。撹拌しながらチオシアン酸ナトリウム４４．２ｇを２時間かけて添加した。室温で１時間撹拌した後、６０℃まで加熱して均一な紡糸原液を得た。この紡糸原液を用いて実施例１Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。【００６９】
比較例２Ａ
紡糸原液の調製：ジメチルホルムアミド６００ｍｌに二層カーボンナノチューブ（Ｕｎｉｄｙｍ社製ＸＯグレード）０．０２５ｇを添加し、超音波装置（ＢＲＡＮＳＯＮ  ３５１０Ｒ  ＭＴ）で４２ｋＨｚ，１００Ｗの超音波を３６時間照射した。この分散液を合計６本調製した。５００ｍｌ三口フラスコ中でジメチルホルムアミド１００ｍｌを撹拌しながら乾燥したＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体１５ｇを３０分間かけて添加した。７０℃で１５分間加熱して均一な溶液にした。室温まで放冷後、上記のカーボンナノチューブ分散液を１５０ｍｌずつ添加してジメチルホルムアミド３６００ｍｌを留去して紡糸原液とした。【００７０】
紡糸：上記紡糸原液を８０℃にて孔径０．１５ｍｍ、孔数１の紡糸口金から押し出し、エアギャップ長４０ｍｍを経て−６０℃に冷却したメタノール１５ｌからなる凝固浴中へ導入し、糸を巻き取った。−６０℃のメタノール中に１昼夜糸を漬けた後、９倍延伸を行い、アミノ変性シリコーン油剤を付与して、１５０℃、５分間乾燥することにより、単糸繊度１．８ｄＴｅｘの前駆体繊維を得た。この繊維の断面形状を図２に示す。図２からわかるように、この前駆体繊維は略円形断面ではなく、歪な断面形状をしている。【００７１】
参考例１Ａ  濡れ処理なしの例
水１０００ｍｌに両性分子３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート５ｇを添加し、室温で５分間撹拌した。これに二層カーボンナノチューブ（Ｕｎｉｄｙｍ社製ＸＯグレード）５ｇを添加した後、ビーズミル（Ｄｙｎｏ−ｍｉｌｌ，スイス製、ジルコニウムビーズ、直径０．６５ｍｍ）を用い、４０Ｈｚで撹拌しながら約２７０分間、カーボンナノチューブを両性分子の水溶液に分散した。さらに、ポリオキシエチレンアルキルラウリルエーテルスルホネート３ｇを加えて、約５分間緩やかに撹拌することにより安定化処理を行い、カーボンナノチューブ分散液を得た。ログボーン翼を用いた５００ｍｌセパラブルフラスコに上記カーボンナノチューブ分散液３０．７ｇと水分含有率２５％のＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体２０ｇ、および水１７．７ｍｌを測り取り、撹拌してスラリー状にした。撹拌しながらチオシアン酸ナトリウム４４．２ｇを２時間かけて添加した。室温で１時間撹拌した後、減圧下で浴温を最大９０℃まで昇温しながら水１２．２ｇを留去し、紡糸原液を得た。これを用いて実施例１Ａと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張り弾性率を表２に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を確認したところ、実施例１Ａと同様に略円形断面であった。参考例１Ａでは、実施例１Ａ〜１５Ａと比較してカーボンナノチューブの分散に約３倍の時間を要した。【００７２】
参考例２Ａ  安定化処理なしの例
水１０００ｍｌに両性分子３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート５ｇを添加し、室温で５分間撹拌した。これに二層カーボンナノチューブ（Ｕｎｉｄｙｍ社製ＸＯグレード）５ｇを添加した後、オートクレーブ（Ｈｉｒａｙａｍａ製、ＨＩＣＬＡＶＥ  ＨＧ−５０）を使い、１３０℃、１．５気圧で約２時間濡れ処理をした。室温まで冷却した後、ビーズミル（Ｄｙｎｏ−ｍｉｌｌ，スイス製、ジルコニウムビーズ、直径０．６５ｍｍ）を用い、４０Ｈｚで撹拌しながら約９０分間、カーボンナノチューブを両性分子の水溶液に分散し、カーボンナノチューブ分散液を得た。安定化処理は行わなかった。この分散液を２週間静置しておいたところ、カーボンナノチューブ同士の凝集が起こり、容器の底に黒色固体が出現した。なお、実施例１Ａ〜１５Ａのように安定化処理を行って調製したカーボンナノチューブ分散液は、２週間静置しておいてもカーボンナノチューブの凝集は認められなかった。【００７３】
【表１】
2010100941.tif 000003
【００７４】
【表２】
2010100941.tif 000004
【００７５】
表２からわかるように、カーボンナノチューブを添加し、紡糸原液の溶剤としてロダン塩水溶液を使用し、分散剤として両性分子を使用した実施例１Ａ〜１５Ａ及び参考例１Ａはいずれも、高い引張強度及び引張弾性率の炭素繊維が得られているのに対し、カーボンナノチューブを使用せず、両性分子を使用しなかった比較例１Ａ（従来の一般的なＰＡＮ系炭素繊維）は、引張強度は高いが引張弾性率が劣っていた。また、カーボンナノチューブは使用したが、紡糸原液の溶剤としてＤＭＦを使用し、両性分子も使用しなかった比較例２Ａ（特許文献１の炭素繊維）は、引張弾性率は比較例１Ａより高いが、繊維の断面が歪んでいるため、引張強度が劣っていた。【００７６】
実施例１Ｂ
紡糸原液の調製：水１０００ｍｌに両性分子３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート５ｇを添加し、室温で５分間撹拌した。これに二層カーボンナノチューブ（Ｕｎｉｄｙｍ社製ＸＯグレード）５ｇを添加した後、オートクレーブ（Ｈｉｒａｙａｍａ製、ＨＩＣＬＡＶＥ  ＨＧ−５０）を用い、１３０℃、１．５気圧で約２時間濡れ処理をした。室温まで冷却した後、ビーズミル（Ｄｙｎｏ−ｍｉｌｌ，スイス製、ジルコニウムビーズ、直径０．６５ｍｍ）を用い、４０Ｈｚで撹拌しながら約９０分間、カーボンナノチューブを両性分子の水溶液に分散した。さらに、ポリオキシエチレンアルキルラウリルエーテルスルホネート３ｇを加えて、約５分間緩やかに撹拌することにより安定化処理を行い、カーボンナノチューブ分散液を得た。上記カーボンナノチューブ分散液３０ｇと水分含有率２５％のＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体２０ｇ、および水１９．６ｍｌを測り取り、撹拌してスラリー状にした。撹拌しながら塩化亜鉛５１ｇを２時間かけて添加した。室温で１時間撹拌した後、減圧下で浴温を最大９０℃まで昇温しながら水２０．４ｇを留去し、紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表３に示す。【００７７】
紡糸：上記紡糸原液を８０℃にて孔径０．１５ｍｍ、孔数１０の紡糸口金から押し出し、エアギャップ長５ｍｍを経て０℃の１５重量％塩化亜鉛水溶液１５ｌからなる凝固浴中へ導入した後、５重量％塩化亜鉛水溶液で水洗した。その後、２倍に延伸し、水洗し、さらに０．２重量％硝酸で洗浄した。この後、さらにこの糸を沸騰水中で３倍延伸を行い、アミノ変性シリコーン油剤を付与して、１５０℃、５分間乾燥することにより、単糸繊度１．３ｄＴｅｘの前駆体繊維を得た。得られた前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、略円形断面であった。【００７８】
耐炎化処理：上記の前駆体繊維を空気中で一定長にて、１段目２２０℃、２段目２３０℃、３段目２４０℃、４段目２５０℃でそれぞれ１時間加熱して、比重１．３８の耐炎化処理糸を得た。
予備炭素化処理：上記耐炎化処理糸を窒素気流中で一定長にて、７００℃で２分間加熱して予備炭素化処理糸を得た。
炭素化処理：上記予備炭素化処理糸を窒素気流中で一定長にて、１３００℃で２分間加熱して炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表４に示す。【００７９】
実施例２Ｂ
二層カーボンナノチューブの代わりに単層カーボンナノチューブ（ＣＮＩ社製Ｈｉｐｃｏ）を使用して実施例１Ｂと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表３に示す。これをさらに自転公転型ミキサーで３時間撹拌して最終の紡糸原液とした。実施例１Ｂと同様にして紡糸、予備炭素化処理、および炭素化処理をして、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表４に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ｂと同様に略円形断面であった。【００８０】
実施例３Ｂ
実施例１Ｂにおいて二層カーボンナノチューブの代わりに多層カーボンナノチューブ（Ｂａｙｅｒ社製Ｂａｙｔｕｂｅｓ）を使用した以外は、実施例１Ｂと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表３に示す。この紡糸原液を用いて実施例１Ｂと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表４に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ｂと同様に略円形断面であった。【００８１】
実施例４Ｂ
実施例１ＢにおいてＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体の代わりにＡＮ９５−ＭＡ５共重合体を使用した以外は、実施例１Ｂと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表３に示す。この紡糸原液を用いて実施例１Ｂと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表４に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ｂと同様に略円形断面であった。【００８２】
実施例５Ｂ
実施例３ＢにおいてＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体の代わりにＡＮ９５−ＭＡＡ４−ＩＡ１共重合体を使用した以外は、実施例３Ｂと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表３に示す。この紡糸原液を用いて実施例３Ｂと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表４に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ｂと同様に略円形断面であった。【００８３】
実施例６Ｂ
実施例１ＢにおいてＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体の代わりにＰＡＮを使用した以外は、実施例１Ｂと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表３に示す。この紡糸原液を用いて実施例１Ｂと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表４に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ｂと同様に略円形断面であった。【００８４】
実施例７Ｂ
実施例６Ｂにおいて二層カーボンナノチューブの代わりに単層カーボンナノチューブを使用し、実施例２Ｂと同様に自転公転型ミキサーで３時間撹拌して紡糸ドープを製造した以外は、実施例６Ｂと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表３に示す。この紡糸原液を用いて実施例６Ｂと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表４に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ｂと同様に略円形断面であった。【００８５】
実施例８Ｂ
実施例４Ｂにおいて二層カーボンナノチューブの代わりに多層カーボンナノチューブを使用した以外は、実施例４Ｂと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表３に示す。この紡糸原液を用いて実施例４Ｂと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張り弾性率を表４に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ｂと同様に略円形断面であった。【００８６】
実施例９Ｂ
実施例１Ｂにおいて二層カーボンナノチューブ１．０ｇを使用した以外は、実施例１Ｂと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表３に示す。この紡糸原液を用いて実施例１Ｂと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張り弾性率を表４に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ｂと同様に略円形断面であった。【００８７】
実施例１０Ｂ
実施例３Ｂにおいて両性分子として３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアンモニオ）プロパンスルホネート５ｇを使用した以外は、実施例３Ｂと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表３に示す。この紡糸原液を用いて実施例３Ｂと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張り弾性率を表４に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ｂと同様に略円形断面であった。【００８８】
実施例１１Ｂ
実施例１Ｂにおいて両性分子として３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホネート５ｇを使用した以外は、実施例１Ｂと同様にして紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表３に示す。この紡糸原液を用いて実施例１Ｂと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張り弾性率を表４に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ｂと同様に略円形断面であった。【００８９】
実施例１２Ｂ
水３７．２ｍｌに両性分子３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート３ｇを添加し、室温で５分間撹拌した。これに多層カーボンナノチューブ（Ｂａｙｅｒ社性Ｂａｙｔｕｂｅｓ）３ｇを添加した後、オートクレーブ中で１３０℃、１．５気圧で約２時間濡れ処理をした。室温まで冷却した後、ビーズミルを用い、４０Ｈｚで攪拌しながら約９０分間、カーボンナノチューブを両性分子の水溶液に分散した。さらに、ポリオキシエチレンアルキルラウリルエーテルスルホネート１ｇを加えて、約５分間、緩やかに撹拌して安定化処理した。これに塩化亜鉛５５．８ｇ加えて撹拌し溶解させることにより、カーボンナノチューブ分散液を得た。５００ｍｌナスフラスコに上記カーボンナノチューブ分散液５ｇと水分含有率２５％のＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体２０ｇ、および水４４．６ｇを測り取り、撹拌してスラリー状にした。室温で２時間撹拌した後、エバポレータで水２０．４ｇを留去し、紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表３に示す。この紡糸原液を用いて実施例１Ｂと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張り弾性率を表４に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ｂと同様に略円形断面であった。【００９０】
実施例１３Ｂ
５００ｍｌナスフラスコにＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体１５ｇ、水４９．５５ｍｌ、および塩化亜鉛５１ｇを測りとり、６０〜８０℃で１０分間撹拌した後、徐々に室温まで冷却して高分子溶液を得た。これに実施例１２Ｂで調製したカーボンナノチューブ分散液５ｇを加えて室温で２時間撹拌した後、エバポレータで水２０．４ｇを留去して紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表３に示す。この紡糸原液を用いて実施例１Ｂと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張り弾性率を表４に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ｂと同様に略円形断面であった。【００９１】
実施例１４Ｂ
水９３ｍｌに両性分子３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート３ｇを添加し、室温で５分間撹拌した。これに多層カーボンナノチューブ（Ｂａｙｅｒ社性Ｂａｙｔｕｂｅｓ）３ｇを添加した後、オートクレーブ中で１３０℃、１．５気圧で約２時間濡れ処理をした。室温まで冷却した後、ビーズミルを用い、４０Ｈｚで攪拌しながら約９０分間、カーボンナノチューブを両性分子の水溶液に分散した。さらに、ポリオキシエチレンアルキルラウリルエーテルスルホネート１ｇを加えて、約５分間、緩やかに撹拌して安定化処理して多層カーボンナノチューブ分散液を得た。一方、５００ｍｌナスフラスコにＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体１５ｇ、水２９．１５ｍｌ、および塩化亜鉛５１ｇを測りとり、撹拌して懸濁液とした。この懸濁液に上記カーボンナノチューブ分散液５ｇを加えて８０℃で１０分間撹拌した後、徐々に室温まで冷却して紡糸原液を得た。得られた紡糸原液の組成を表３に示す。この紡糸原液を用いて実施例１Ｂと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張り弾性率を表４に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ｂと同様に略円形断面であった。【００９２】
比較例１Ｂ
５００ｍｌナスフラスコに水３９．２ｍｌと水分含有率２５％のＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体２０ｇを測り取り、撹拌してスラリー状にした。撹拌しながら塩化亜鉛４４．２ｇを２時間かけて添加した。室温で１時間撹拌した後、６０℃まで加熱して均一な紡糸原液を得た。この紡糸原液を用いて実施例１Ｂと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率を表４に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ｂと同様に略円形断面であった。【００９３】
参考例１Ｂ  濡れ処理なしの例
水１０００ｍｌに両性分子３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート５ｇを添加し、室温で５分間撹拌した。これに二層カーボンナノチューブ（Ｕｎｉｄｙｍ社製ＸＯグレード）５ｇを添加した後、ビーズミル（Ｄｙｎｏ−ｍｉｌｌ，スイス製、ジルコニウムビーズ、直径０．６５ｍｍ）を用い、４０Ｈｚで撹拌しながら約２７０分間、カーボンナノチューブを両性分子の水溶液に分散した。さらに、ポリオキシエチレンアルキルラウリルエーテルスルホネート３ｇを加えて、約５分間緩やかに撹拌することにより安定化処理を行い、カーボンナノチューブ分散液を得た。上記カーボンナノチューブ分散液３０．７ｇと水分含有率２５％のＡＮ９４−ＭＡＡ６共重合体２０ｇ、および水１９．５５ｍｌを測り取り、撹拌してスラリー状にした。撹拌しながら塩化亜鉛５１ｇを２時間かけて添加した。室温で１時間撹拌した後、減圧下で浴温を最大９０℃まで昇温しながら水２０．４ｇを留去し、紡糸原液を得た。これを用いて実施例１Ｂと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度及び引張り弾性率を表４に示す。なお、前駆体繊維の断面形状を電子顕微鏡で確認したところ、実施例１Ｂと同様に略円形断面であった。参考例１Ｂでは、実施例１Ｂ〜１４Ｂと比較してカーボンナノチューブの分散に約３倍の時間を要した。【００９４】
参考例２Ｂ  安定化処理なしの例
水１０００ｍｌに両性分子３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート５ｇを添加し、室温で５分間撹拌した。これに二層カーボンナノチューブ（Ｕｎｉｄｙｍ社製ＸＯグレード）５ｇを添加した後、オートクレーブ（Ｈｉｒａｙａｍａ製、ＨＩＣＬＡＶＥ  ＨＧ−５０）を使い、１３０℃、１．５気圧で約２時間濡れ処理をした。室温まで冷却した後、ビーズミル（Ｄｙｎｏ−ｍｉｌｌ，スイス製、ジルコニウムビーズ、直径０．６５ｍｍ）を用い、４０Ｈｚで撹拌しながら約９０分間、カーボンナノチューブを両性分子の水溶液に分散し、カーボンナノチューブ分散液を得た。安定化処理は行わなかった。この分散液を２週間静置しておいたところ、カーボンナノチューブ同士の凝集が起こり、容器の底に黒色固体が出現した。なお、実施例１Ｂ〜１４Ｂのように安定化処理を行って調製したカーボンナノチューブ分散液は、２週間静置しておいてもカーボンナノチューブの凝集は認められなかった。【００９５】
【表３】
2010100941.tif 000005
【００９６】
【表４】
2010100941.tif 000006
【００９７】
表４からわかるように、カーボンナノチューブを添加し、紡糸原液の溶剤として塩化亜鉛水溶液を使用し、分散剤として両性分子を使用した実施例１Ｂ〜１４Ｂ及び参考例１Ｂはいずれも、高い引張強度及び引張弾性率の炭素繊維が得られているのに対し、カーボンナノチューブを使用せず、両性分子を使用しなかった比較例１Ｂ（従来の一般的なＰＡＮ系炭素繊維）は、引張強度は高いが引張弾性率が劣っていた。また、カーボンナノチューブは使用したが、紡糸原液の溶剤としてＤＭＦを使用し、両性分子も使用しなかった比較例２Ａ（特許文献１の炭素繊維）は、引張弾性率は比較例１Ｂより高いが、繊維の断面が歪んでいるため、引張強度が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の製造方法によって得られた前駆体繊維を使用すれば、高い引張強度と高い引張弾性率を兼ね備えた炭素繊維を得ることができる。かかる炭素繊維は、航空機材料や宇宙船材料として極めて有用である。
【図１】
2010100941.tif 000007
【図２】
2010100941.tif 000008
【国際調査報告】
2010100941.tif 000009
2010100941.tif 000010
2010100941.tif 000011
2010100941.tif 000012