(57)【要約】  本発明は、少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層と、導電体層を有する積層体であって、前記ガスバリア層の表面から深さ方向に向かって、該ガスバリア層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加していることを特徴とする積層体、その製造方法、この積層体からなる電子デバイス用部材、並びに、前記電子デバイス用部材を備える電子デバイスである。本発明によれば、優れたガスバリア性及び層間密着性を有し、表面平滑性が高い導電体層を有する積層体が提供される。本発明の積層体は、フレキシブル化及び軽量化が可能なので、有機ＥＬ等のディスプレイ、太陽電池等の電子デバイス用部材として好適に用いることができる。さらに、ロールトゥロールでの大量製造が可能なため、低コスト化を実現できる。
2010093010.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層と、導電体層を有する積層体であって、前記ガスバリア層の表面から深さ方向に向かって、該ガスバリア層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加していることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記ガスバリア層の表層部における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が１０〜７０％、炭素原子の存在割合が１０〜７０％、ケイ素原子の存在割合が５〜３５％であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ガスバリア層が、該ガスバリア層の表層部におけるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定において、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置が１０２〜１０４ｅＶであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
さらに、無機化合物層を有する請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、イオンが注入されて得られた層であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項６】
前記イオンが、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記ポリオルガノシロキサン系化合物が、下記に示す（ａ）又は（ｂ）
【化１】
2010093010.tif 000010
【化２】
2010093010.tif 000011
（式中、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。なお、式（ａ）の複数のＲｘ、式（ｂ）の複数のＲｙは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式（ａ）のＲｘが２つとも水素原子であることはない。）
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項５に記載の積層体。
【請求項８】
ガスバリア層と導電体層を有する積層体の製造方法であって、前記ガスバリア層を、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入することにより形成する工程（Ｉ）を有する積層体の製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ｉ）が、窒素、酸素、アルゴン及びヘリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをイオン化して注入する工程であることを特徴とする請求項８に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（Ｉ）が、プラズマイオン注入であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（Ｉ）が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有する長尺状の成形物を一定方向に搬送しながら、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入する工程であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の積層体からなる電子デバイス用部材。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたガスバリア性を有し、かつ、層間密着性に優れる、ガスバリア層及び導電体層を有する積層体及びその製造方法、この積層体からなる電子デバイス用部材、並びにこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、電極を有する基板として、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。
しかし、プラスチックフィルムは、ガラス板に比べて水蒸気や酸素等を透過しやすいため、ディスプレイ内部の素子の劣化を起こしやすく、また、表面平滑性が低いという問題があった。【０００３】
この問題を解決すべく、特許文献１，２等において、プラスチック基材上に、表面平滑層と無機バリア層とが積層され、最外層に導電性電極層が形成された導電性電極基材が提案されている。
しかしながら、これらの文献に記載された導電性電極基材のガスバリア性能は十分に満足できるものとはいえず、さらなる改良が求められている。また、表面平滑層と無機バリア層、これらの層と電極（導電性電極層）との密着性に欠けるため、各層の間に密着性を向上させるための機能性薄膜を設けなくてはならない場合があり、製造工程が煩雑となる上に、薄膜化、軽量化、フレキシブル化に反するという問題があった。【０００４】
本発明に関連して、特許文献３には、プラスチックフィルムの一面に、プラズマソースとして希ガス、水素、窒素、アンモニアガスのうち少なくとも一種類のガスを用いたプラズマイオン注入法によって形成されたイオン注入層上に、ガスバリア層及び透明電極層を形成してなる透明導電性ガスバリアフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１５４５９６号公報
【特許文献２】特開２００６−２６４１１８号公報
【特許文献３】特開２００８−２７０１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れたガスバリア性を有し、かつ、層間密着性に優れる、ガスバリア層及び導電体層を有する積層体、その製造方法、前記積層体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも、酸素原子、炭素原子、及びケイ素原子を含む材料からなり、表面から深さ方向に向かって、酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する層（ガスバリア層）と、導電体層を有する積層体は、優れた、ガスバリア性及び層間密着性を有することを見出した。
また、本発明者らは、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表面部にイオンを注入することにより、前記ガスバリア層を簡便かつ効率よく形成できることを見出し、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。【０００８】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（７）の積層体が提供される。
（１）少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層と、導電体層を有する積層体であって、前記ガスバリア層の表面から深さ方向に向かって、該ガスバリア層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加していることを特徴とする積層体。
（２）前記ガスバリア層の表層部における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が１０〜７０％、炭素原子の存在割合が１０〜７０％、ケイ素原子の存在割合が５〜３５％であることを特徴とする（１）に記載の積層体。
（３）前記ガスバリア層が、該ガスバリア層の表層部におけるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定において、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置が１０２〜１０４ｅＶであることを特徴とする（１）に記載の積層体。
（４）さらに、無機化合物層を有する（１）に記載の積層体。【０００９】
（５）前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、イオンが注入されて得られた層であることを特徴とする（１）に記載の積層体。
（６）前記イオンが、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする（５）に記載の積層体。
（７）前記ポリオルガノシロキサン系化合物が、下記に示す（ａ）又は（ｂ）【００１０】
【化１】
2010093010.tif 000003
【００１１】
【化２】
2010093010.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。なお、式（ａ）の複数のＲｘ、式（ｂ）の複数のＲｙは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式（ａ）のＲｘが２つとも水素原子であることはない。）
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサンであることを特徴とする（５）に記載の積層体。【００１３】
本発明の第２によれば、（８）〜（１１）に記載の積層体の製造方法が提供される。
（８）ガスバリア層と導電体層を有する積層体の製造方法であって、前記ガスバリア層を、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入することにより形成する工程（Ｉ）を有する積層体の製造方法。
（９）前記工程（Ｉ）が、窒素、酸素、アルゴン及びヘリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをイオン化して注入する工程であることを特徴とする（８）に記載の積層体の製造方法。
（１０）前記工程（Ｉ）が、プラズマイオン注入であることを特徴とする（８）に記載の製造方法。
（１１）前記工程（Ｉ）が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有する長尺状の成形物を一定方向に搬送しながら、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入する工程であることを特徴とする（８）に記載の製造方法。【００１４】
本発明の第３によれば、下記（１２）に記載の電子デバイス用部材が提供される。
（１２）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の積層体からなる電子デバイス用部材。
本発明の第４によれば、下記（１３）に記載の電子デバイスが提供される。
（１３）前記（１２）に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の積層体は、優れたガスバリア性及び層間密着性（ガスバリア層と導電体層の間の密着性）を有する。
また、本発明の積層体の導電体層は、高い表面平滑性を有する。
本発明の製造方法によれば、本発明の積層体を効率よく製造することができる。
本発明の積層体は、フレキシブル化及び軽量化が可能なので、有機ＥＬ等のディスプレイ、太陽電池等の電子デバイス用部材として好適に用いることができる。さらに、ロールトゥロールでの大量製造が可能なため、低コスト化を実現できる。
本発明の電子デバイス用部材は、本発明の積層体からなるため、優れたガスバリア性、層間密着性等を有するので、ディスプレイ、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の積層体の積層構造を示す図である。
【図２】本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。
【図３】本発明に使用するスパッタ装置の概略構成を示す図である。
【図４】実施例１の成形体１のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。
【図５】実施例２の成形体２のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。
【図６】実施例３の成形体３のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。
【図７】実施例４の成形体４のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。
【図８】実施例５の成形体５のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。
【図９】実施例６の成形体６のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。
【図１０】実施例７の成形体７のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。
【図１１】実施例８の成形体８のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。
【図１２】実施例９の成形体９のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。
【図１３】実施例１０の成形体１０のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。
【図１４】比較例１の成形体１９のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。
【図１５】実施例２の成形体２のガスバリア層のＸＰＳ分析における、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギー分布を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を、１）積層体及びその製造方法、２）電子デバイス用部材、並びに、３）電子デバイスに項分けして詳細に説明する。
【００１８】
１）積層体及びその製造方法
本発明の積層体は、少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層と、導電体層を有する積層体であって、前記ガスバリア層の表面から深さ方向に向かって、該ガスバリア層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加していることを特徴とする。なお、「ガスバリア層の表面」には、ガスバリア層において、導電体層等の他の層との界面も含むものとする。
【００１９】
（ガスバリア層）
本発明の積層体のガスバリア層（以下、「Ａ層」ということがある。）は、少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、かつ、層の表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加していることを特徴とする。
【００２０】
前記少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料は、少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む高分子であれば、特に制約はないが、より優れたガスバリア性を発揮する観点から、前記ガスバリア層の表層部における酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する（すなわち、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量の合計を１００％とした場合の）酸素原子の存在割合が１０〜７０％、炭素原子の存在割合が１０〜７０％、ケイ素原子の存在割合が５〜３５％であるものが好ましく、酸素原子の存在割合が１５〜６５％、炭素原子の存在割合が１５〜６５％、ケイ素原子の存在割合が１０〜３０％であるものがより好ましい。酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合の測定は、実施例において説明する方法で行う。
【００２１】
表面から深さ方向に向かって、酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する領域は、ガスバリア層に相当する領域であり、厚さは、通常、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである。このようなガスバリア層としては、例えば、後述するように、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層（以下、「注入層」ということがある。）や、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にプラズマ処理が施されて得られる層が挙げられる。
【００２２】
また、前記ガスバリア層は、ガスバリア層の表層部におけるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定において、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置が１０２〜１０４ｅＶであるものが好ましい。
例えば、ポリジメチルシロキサンの層は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定において、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置が約１０１．５ｅＶであるのに対し、このポリジメチルシロキサンの層にアルゴンをイオン注入して得られたイオン注入層（ガスバリア層）は、表層部におけるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定において、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置が約１０３ｅＶとなる。この値は、ガラスや二酸化ケイ素膜などのような、従来公知のガスバリア性を有するケイ素含有高分子に含まれるケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置とほぼ同程度である（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定におけるケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置は、ガラスの場合約１０２．５ｅＶであり、二酸化ケイ素膜の場合約１０３ｅＶである。）。このことから、ガスバリア層の表層部におけるケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置が１０２〜１０４ｅＶである本発明の積層体は、ガラスや二酸化ケイ素膜と同一又は類似の構造を有しているので、ガスバリア性能に優れていると推測される。なお、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置の測定は、実施例において説明する方法で行う。
【００２３】
本発明の積層体のガスバリア層は、厚みが３０ｎｍから２００μｍであるポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表面部に形成され、該ガスバリア層の深さが５ｎｍから１００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍから５０ｎｍであることがより好ましい。
【００２４】
また、本発明の積層体は、ガスバリア層と導電体層を有する積層体であって、前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入することにより形成する工程（Ｉ）により得られる層であってもよい。
【００２５】
ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入することによって、少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、層表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加している構造を有するガスバリア層を容易に形成することができる。
【００２６】
本発明の積層体において用いるポリオルガノシロキサン系化合物の主鎖構造に制限はなく、直鎖状、ラダー状、籠状のいずれであってもよい。
例えば、前記直鎖状の主鎖構造としては下記式（ａ）で表される構造が、ラダー状の主鎖構造としては下記式（ｂ）で表される構造がそれぞれ挙げられ、籠状の主鎖構造としては下記式（ｃ）で表される構造が例示される。
【００２７】
【化３】
2010093010.tif 000005
【００２８】
【化４】
2010093010.tif 000006
【００２９】
【化５】
2010093010.tif 000007
【００３０】
式中、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。なお、式（ａ）の複数のＲｘ、式（ｂ）の複数のＲｙ、及び式（ｃ）の複数のＲｚは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式（ａ）のＲｘが２つとも水素原子であることはない。
【００３１】
無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００３２】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００３３】
前記アルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００３４】
無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００３５】
前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、それぞれ独立して、無置換もしくは置換基を有する、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、３−グリシドキシプロピル基、又はフェニル基が特に好ましい。
【００３７】
本発明において、ポリオルガノシロキサン系化合物としては、前記式（ａ）で表される直鎖状の化合物、又は前記式（ｂ）で表されるラダー状の化合物が好ましく、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有する注入層を形成できる観点から、前記式（ａ）において２つのＲｘが、メチル基又はフェニル基である直鎖状の化合物、前記式（ｂ）において２つのＲｙが、メチル基、プロピル基、３−グリシドキシプロピル基又はフェニル基であるラダー状の化合物が特に好ましい。
【００３８】
ポリオルガノシロキサン系化合物は、加水分解性官能基を有するシラン化合物を重縮合する、公知の製造方法により得ることができる。
【００３９】
用いるシラン化合物は、目的とするポリオルガノシロキサン系化合物の構造に応じて適宜選択すればよい。好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の２官能シラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の３官能シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｓ−ブトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン等の４官能シラン化合物等が挙げられる。
【００４０】
また、ポリオルガノシロキサン系化合物は、剥離剤、接着剤、シーラント、塗料等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
【００４１】
ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層は、ポリオルガノシロキサン系化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
【００４２】
なお、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層中の、ポリオルガノシロキサン系化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有する注入層を形成できる観点から、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましく、９０重量％以上であるのが特に好ましい。
【００４３】
ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を形成する方法としては、特に制約はなく、例えば、ポリオルガノシロキサン系化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する層形成用溶液を、適当な基材の上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等して形成する方法が挙げられる。
【００４４】
形成されるポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の厚みは、特に制限されないが、通常３０ｎｍから２００μｍ、好ましくは５０ｎｍから１００μｍである。
【００４５】
前記注入層は、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されてなるものである。
イオンの注入量は、形成する積層体の使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
【００４６】
注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希ガス；、フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン；等が挙げられる。
【００４７】
なかでも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性と透明性を有する注入層が得られることから、水素、酸素、窒素、希ガス及びフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましく、窒素、酸素、アルゴン又はヘリウムのイオンが特に好ましい。
【００４８】
イオンを注入する方法は特に限定されず、例えば、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を形成した後、該ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入する方法等が挙げられる。
【００４９】
イオン注入法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便にガスバリア性を有する積層体が得られることから、後者のプラズマイオン注入する方法が好ましい。
【００５０】
プラズマイオン注入は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）をポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表面部に注入して行うことができる。
【００５１】
イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を用いて、ガスバリア層表層部の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
【００５２】
（導電体層）
本発明の積層体は、さらに導電体層（以下「Ｂ層」ということがある。）を有する。
Ｂ層を構成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体的には、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）；フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）；酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これら金属と導電性金属酸化物との混合物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料；等が挙げられる。Ｂ層は、これらの材料からなる層が複数積層されてなる積層体であってもよい。
【００５３】
また、Ｂ層は透明であっても透明でなくてもよいが、Ｂ層が透明である場合には、透明性に優れた積層体を得ることができる。透明性の点からは、Ｂ層を形成する材料として導電性金属酸化物が好ましく、ＩＴＯが特に好ましい。
【００５４】
Ｂ層の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。これらの中でも、本発明においては、簡便にＢ層が形成できることから、スパッタリング法が好ましい。
【００５５】
スパッタリング法は、真空槽内に放電ガス（アルゴン等）を導入し、ターゲットと基材板（本発明においてはＡ層）との間に高周波電圧あるいは直流電圧を加えて放電ガスをプラズマ化し、該プラズマをターゲットに衝突させることでターゲット材料を飛ばし、基板に付着させて薄膜を得る方法である。ターゲットとしては、前記Ｂ層を形成する材料からなるものが使用される。
【００５６】
導電体層の厚さはその用途等に応じて適宜選択すればよい。通常１０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜２０μｍである。
得られる導電体層の表面抵抗率は、通常１０００Ω／□以下である。
【００５７】
形成された導電体層には、必要に応じてパターニングを行ってもよい。パターニングする方法としては、フォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザ等を用いた物理的エッチング等、マスクを用いた真空蒸着法やスパッタリング法、リフトオフ法、印刷法等が挙げられる。
【００５８】
（積層体）
本発明の積層体は、前記Ａ層とＢ層を有するものであれば、Ａ層、Ｂ層のみからなるものであっても、他の層を含むものであってもよい。他の層は、単層でも、同種又は異種の２層以上であってもよい。
【００５９】
他の層としては、基材層や無機化合物層等が挙げられる。
本発明の積層体は、製造容易性、取り扱い容易性等から、基材層を含むのが好ましい。
基材層を構成する材料としては、前記高分子化合物を含有する層を形成する場合に用いる基材の材料として例示したのと同様のものが挙げられる。本発明の積層体が基材層を含む場合、基材上にＡ層を設けることにより、基材層表面よりも表面平滑性に優れるＡ層を介してＢ層を形成することができるので、Ｂ層表面の平滑性も向上する。
【００６０】
本発明の積層体は、さらに無機化合物層を有していてもよい。
無機化合物層は、無機化合物の一種又は二種以上からなる層で、ガスバリア性を有するものである。
無機化合物層を構成する無機化合物としては、一般的に真空成膜可能で、ガスバリア性を有するもの、例えば酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の無機酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化マグネシウム等の無機窒化物；炭化珪素等の無機炭化物；無機硫化物；これらの複合体；等が挙げられる。これらの複合体としては、無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
【００６１】
本発明においては、これらの中でも、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物が好ましく、無機窒化物がより好ましい。
【００６２】
無機窒化物としては、一般式：ＭＮｙで表される金属窒化物が挙げられる。式中、Ｍは金属元素を表し、ｙは０．１〜１．３の範囲の値である。
【００６３】
これらの中でも、透明性等に優れることから、Ｍがケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）である窒化物が好ましく、Ｍがケイ素である窒化物がより好ましい。なお、ｙの値としては、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であればｙ＝０．１〜１．３、アルミニウム（Ａｌ）であればｙ＝０．１〜１．１、チタン（Ｔｉ）であればｙ＝０．１〜１．３、スズ（Ｓｎ）であればｙ＝０．１〜１．３の範囲のものが好ましい。
【００６４】
無機化合物層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられ、スパッタリング法が好ましく、マグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
【００６５】
無機化合物層の厚みは、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲である。
【００６６】
本発明の積層体は、前記Ａ層とＢ層が、直接積層されてなる積層体であるのが好ましい。ここで「直接積層され」とは、Ａ層の表面側とＢ層が他の層を介さずに直接積層されることを意味する。前記Ａ層とＢ層が直接積層されてなる積層体は、ガスバリア性及び層間密着性に優れる。
【００６７】
また、本発明の積層体が無機化合物層を有する場合、無機化合物層の配置位置は特に限定されないが、優れた密着性とガスバリア性を有する積層体が得られる観点から、Ａ層とＢ層の間に設けるのが好ましい。
【００６８】
本発明の積層体の好ましい層構成の例を図１に示す。ただし、本発明の積層体はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
図１中、Ｓは基材層を表し、Ａ１、Ａ２はそれぞれＡ層を表し、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれＢ層を表し、Ｃは無機化合物層を表す。
図１（ａ）はＡ層−Ｂ層からなる２層の積層体を、図１（ｂ）は基材層−Ａ層−Ｂ層からなる３層の積層体を、図１（ｃ）はＡ層−基材層−Ａ層−Ｂ層からなる４層の積層体を、図１（ｄ）はＢ層−Ａ層−基材層−Ａ層−Ｂ層からなる５層の積層体を、図１（ｅ）は基材層−Ａ層−無機化合物層−Ｂ層からなる４層の積層体を、図１（ｆ）はＡ層−基材層−Ａ層−無機化合物層−Ｂ層からなる５層の積層体を示す。
【００７０】
本発明の積層体の全体の厚みは、特に制限されず、目的とする電子デバイスの用途によって適宜決定することができる。
【００７１】
〈積層体の製造〉
本発明の積層体の製造方法は特に限定されない。例えば、基材にＡ層を形成し、その上にＢ層を形成する方法等が挙げられる。この方法によれば、長尺のフィルム状の積層体を連続的に製造することが可能であり好ましい。
【００７２】
例えば、Ａ層がポリオルガノシロキサン系化合物を含有する層から得られるガスバリア層である積層体は、以下のようにして製造することができる。
【００７３】
先ず、基材層となる、長尺状の基材フィルムの一方の面側にポリオルガノシロキサン系化合物を含有する層を形成する。例えば、長尺状の基材フィルムを一定方向に搬送しながら、該基材フィルムの一面に、ポリオルガノシロキサン系化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する層形成用溶液を塗工装置により塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等することにより形成することができる。塗工装置としては、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の装置を使用することができる。
【００７４】
次に、該高分子層に、前記（γ）のプラズマイオン注入装置を用いてプラズマイオン注入する。
【００７５】
図２は、前記プラズマイオン注入装置を備える連続的プラズマイオン注入装置の概要を示す図である。
図２（ａ）において、１１ａはチャンバー、２０ａはターボ分子ポンプ、３ａはイオン注入される前のフィルム１ａを送り出す巻き出しロール、５ａはイオン注入された積層フィルム１ｂをロール状に巻き取る巻取りロール、２ａは高電圧印加回転キャン、１０ａはガス導入口、７は高電圧パルス電源、４はプラズマ放電用電極（外部電界）である。図２（ｂ）は、前記高電圧印加回転キャン２ａの斜視図であり、１５は高電圧導入端子（フィードスルー）である。
【００７６】
図２に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、フィルム１ａは、チャンバー１１ａ内において、巻き出しロール３ａから図２中矢印Ｘ方向に搬送され、高電圧印加回転キャン２ａを通過して、巻取りロール５ａに巻き取られる。フィルム１ａの巻取りの方法や、フィルム１ａを搬送する方法等は特に制約はないが、本実施形態においては、高電圧印加回転キャン２ａを一定速度で回転させることにより、フィルム１ａの搬送を行っている。また、高電圧印加回転キャン２ａの回転は、高電圧導入端子１５の中心軸１３をモーターにより回転させることにより行われる。
【００７７】
高電圧導入端子１５、及びフィルム１ａが接触する複数の送り出し用ロール６ａ等は絶縁体からなり、例えば、アルミナの表面をポリテトラフルオロエチレン等の樹脂で被覆して形成されている。また、高電圧印加回転キャン２ａは導体からなり、例えば、ステンレス等で形成することができる。
【００７８】
フィルム１ａの搬送速度は適宜設定できる。フィルム１ａが巻き出しロール３ａから搬送され、巻取りロール５ａに巻き取られるまでの間にフィルム１ａの表面部にイオン注入され、所望のイオン注入層が形成されるだけの時間が確保される速度であれば、特に制約されない。フィルム１ｂの巻取り速度（ライン速度）は、印加電圧、装置規模等にもよるが、通常０．１〜２ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．２〜０．７ｍ／ｍｉｎである。
【００７９】
まず、チャンバー１１ａ内をロータリーポンプに接続されたターボ分子ポンプ２０ａにより排気して減圧とする。減圧度は、通常１×１０−４Ｐａ〜１Ｐａ、好ましくは１×１０−３Ｐａ〜１×１０−２Ｐａである。
【００８０】
次に、ガス導入口１０ａよりチャンバー１１ａ内に、イオン注入用のガス（以下、「イオン注入用ガス」ということがある。）を導入して、チャンバー１１ａ内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。なお、イオン注入用ガスはプラズマ生成ガスでもある。
【００８１】
次いで、プラズマ放電用電極４（外部電界）によりプラズマを発生させる。プラズマを発生させる方法としては、マイクロ波やＲＦ等の高周波電力源等による公知の方法が挙げられる。
【００８２】
一方、高電圧導入端子１５を介して高電圧印加回転キャン２ａに接続されている高電圧パルス電源７により、負の高電圧パルス９が印加される。高電圧印加回転キャン２ａに負の高電圧パルスが印加されると、プラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン２ａの周囲のフィルム１ａの表面に注入される（図２（ａ）中、矢印Ｙ）。その結果、基材層上にＡ層が形成された積層フィルム１ｂが得られる。
【００８３】
次に、得られた積層フィルム１ｂのＡ層（イオン注入層が形成された面）上に、スパッタリング法によりＢ層を形成する。
【００８４】
Ｂ層は、例えば、図３に示す連続的スパッタ装置を使用して形成することができる。
図３に示す連続的スパッタ装置において、１１ｂはチャンバー、２０ｂはターボ分子ポンプ、３ｂは積層フィルム１ｂを送り出す巻き出しロール、５ｂはＢ層が形成されたフィルム１ｃをロール状に巻き取る巻取りロール、６ｂは送り出し用ロール、１０ｂはガス導入口である。２ｂは回転キャンであり、８はスパッタリングターゲットである。
【００８５】
積層フィルム１ｂは、回転キャン２ｂを回転させることによって巻き出しロール３ｂから図３中矢印Ｘ方向に搬送され、巻取りロール５ｂに巻き取られる。
【００８６】
まず、図２に示すプラズマイオン注入装置と同様にして、チャンバー１１ｂ内に、Ａ層上にＢ層が形成されるようにフィルム１ｂを設置し、チャンバー１１ｂ内をロータリーポンプに接続されているターボ分子ポンプ２０ｂにより排気して減圧とする。
【００８７】
そこへ、ガス導入口１０ｂよりチャンバー１１ｂ内に、例えばアルゴン及び酸素ガスを導入しながらターゲットに高周波電力を印加してプラズマ放電させる。すると、アルゴン及び酸素ガスがイオン化してターゲットに衝突する。その衝撃でターゲットを構成しているＩＴＯ等がスパッタ粒子として飛び出し、積層フィルム１ｂのＡ層の表面に堆積する。
【００８８】
以上のようにして、積層フィルム１ｂのＡ層上にＢ層が形成された積層フィルム１ｃ（本発明の積層体）を得ることができる。
【００８９】
また、Ａ層上に無機化合物層を有し、更にその上にＢ層を有する積層体は、上記と同様にして得られる積層フィルム１ｂのＡ層（イオン注入層が形成された面）上に、例えば、マグネトロンスパッタ装置を使用して無機化合物層を形成した後、形成した無機化合物層上に、前記と同様にしてＢ層を形成することにより、得ることができる。
【００９０】
この場合においても、積層フィルム１ｂが長尺である場合には、該積層フィルム１ｂを一定方向に搬送しながら、マグネトロンスパッタ装置を使用して無機化合物層を連続的に形成し、さらに、無機化合物層付積層フィルムを一定方向に搬送しながら、該無機化合物層の表面に、前記と同様にしてＢ層を連続的に形成することができる。
このような本発明の積層体の製造方法によれば、前記（１）〜（７）の積層体を容易に製造することができる。
【００９１】
以上のようにして得られる本発明の積層体は、優れたガスバリア性及び密着性を有する。本発明の積層体が優れたガスバリア性を有していることは、本発明の積層体の水蒸気等のガスの透過率が小さいことから確認することができる。本発明の積層体の水蒸気透過率は、１．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下が好ましく、０．６ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下がより好ましく、０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下がさらに好ましい。積層体の水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
【００９２】
本発明の積層体が層間密着性に優れることは、例えば、ＪＩＳ−Ｈ８５０４に準じた粘着性テープを貼り付け引き剥がす試験を行い、その評価が良好であることから確認することができる。
【００９３】
本発明の積層体の導電体層は表面平滑性に優れる。本発明の積層体の導電体層の表面粗さ（Ｒａ）は、通常２．０ｎｍ以下、好ましくは１．５ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以下である。導電体層の表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して測定することができる。
【００９４】
２）電子デバイス用部材及び電子デバイス
本発明の電子デバイス用部材は、本発明の積層体からなることを特徴とする。従って、本発明の電子デバイス用部材は、導電性を有し、優れたガスバリア性及び層間密着性を有し、フレキシブルであり、さらに透明性を有する部材とすること及び軽量化が可能なので、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイや太陽電池等の部材、例えば電極基板として好適である。
【００９５】
本発明の電子デバイスは、本発明の電子デバイス用部材を備える。具体例としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等が挙げられる。
本発明の電子デバイスは、本発明の積層体からなる電子デバイス用部材を備えているので、優れたガスバリア性を有する。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。【００９７】
用いたプラズマイオン注入装置、Ｘ線光電子分光測定装置（ＸＰＳ）と測定条件、導電体層の表面粗さ（Ｒａ）の測定方法、成型体の水蒸気透過率を測定するための水蒸気透過率測定装置と測定条件、導電体層の表面抵抗率の測定装置、可視光透過率測定装置及び密着性試験の方法は以下の通りである。なお、用いたプラズマイオン注入装置は外部電界を用いてイオン注入する装置である。【００９８】
（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：型番号「ＲＦ５６０００」、日本電子社製
高電圧パルス電源：「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」、栗田製作所社製【００９９】
（Ｘ線光電子分光測定装置）
測定装置：「ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」アルバックファイ社製
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５°【０１００】
この測定条件にて、下記の測定を行った。
酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合、並びにケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置の測定
実施例１〜１５で得られた成形体のプラズマイオン注入された面、及び比較例１の成形体のポリジメチルシロキサンを含む層の表面の、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合、並びにケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置を測定した。その後、それぞれの成形体につき、プラズマイオン注入された面（実施例１〜１５）、ポリジメチルシロキサンを含む層の表面（比較例１）から深さ方向に向かって、アルゴンガスを用いてスパッタリングを行い、スパッタリングにより露出した表面における存在割合を測定する操作を繰り返すことにより深さ方向の原子の存在割合及びケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置を測定した。【０１０１】
上記測定において、アルゴンガスによるスパッタリングの印加電圧は−４ｋＶとし、１回のスパッタリング時間は１２秒とし、スパッタリングレートは、実施例１〜６、実施例１１〜１５及び比較例１については１００ｎｍ／分、実施例７、８については７０ｎｍ／分、実施例９、１０においては３０ｎｍ／分とした。【０１０２】
（導電体層の表面粗さの測定）
導電体層の表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＳＰＡ３００ＨＶ」）を使用して測定した。【０１０３】
（密着性試験）
ＪＩＳ  Ｈ８５０４に準じた粘着性テープを貼り付け引き剥がすクロスカット試験を行った。試験はあらかじめＢ層に１辺２ｍｍの正方形ができるように切り込みを入れて行い、Ｂ層の形状を目視観察し６段階での評価を行った。評価は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６の分類（表１  試験結果の分類）に従った。【０１０４】
（水蒸気透過率の測定）
水蒸気透過率は、透過率測定器（ＬＹＳＳＹ社製「Ｌ８０−５０００」）を使用し、相対湿度９０％、４０℃の測定条件にて測定した。【０１０５】
（導電体層の表面抵抗率の測定）
導電体層の表面抵抗率は、表面抵抗率測定装置（三菱化学社製「ロレスタ−ＧＰ」）を用いて行った。【０１０６】
（可視光透過率の測定）
可視光線透過率（全光線透過率）は、可視光透過率測定装置（日本電色工業社製「ヘイズメーターＮＤＨ２０００」）を使用して測定した。なお、成形体への光線入射面は、実施例１〜１５の成形体においては注入面、比較例１の成形体においてはポリジメチルシロキサンを含む層を有する面とした。【０１０７】
（実施例１）
基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（「ＰＥＴ３８Ｔ−３００」、東レ社製、厚さ３８μｍ）（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）に、ポリオルガノシロキサン系化合物として、ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂（Ａ）（シリコーン剥離剤「ＫＳ８３５」、信越化学工業社製）をマイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で２分間加熱して、厚さ１００ｎｍのシリコーン剥離剤Ａを含む層を形成して成形物を得た。次に、図２に示すプラズマイオン注入装置を用いてポリジメチルシロキサンを含む層の表面に、窒素をプラズマイオン注入して成形体１を作製した。【０１０８】
プラズマイオン注入の条件を以下に示す。
・プラズマ生成ガス：Ｎ２
・Ｄｕｔｙ比：０．５％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：−１０ｋＶ
・ＲＦ電源：周波数  １３．５６ＭＨｚ、印加電力  １０００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５μｓｅｃ
・処理時間（イオン注入時間）：５分間
・搬送速度：０．４ｍ／ｍｉｎ【０１０９】
次に、成形体１のイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層上に、マグネトロンスパッタリング法により、導電体層として厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、基材層（ＰＥＴフィルム）−Ａ層（窒素がイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層）−Ｂ層（ＩＴＯ膜）の層構成を有する積層体１を作製した。【０１１０】
スパッタリングの条件を以下に示す。
・プラズマ生成ガス：アルゴン、酸素
・ガス流量：アルゴン１００ｓｃｃｍ、酸素５ｓｃｃｍ
・電力値：１５００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・ライン速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
・スパッタリングターゲット：ＩＴＯ【０１１１】
（実施例２）
プラズマ生成ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体２を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、成形体２のイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層上に、マグネトロンスパッタリング法により、導電体層として厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、基材層（ＰＥＴフィルム）−Ａ層（アルゴンがイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層）−Ｂ層（ＩＴＯ膜）の層構成を有する積層体２を作製した。【０１１２】
（実施例３）
プラズマ生成ガスとしてヘリウム（Ｈｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体３を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、成形体３のイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層上に、マグネトロンスパッタリング法により、導電体層として厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、基材層（ＰＥＴフィルム）−Ａ層（ヘリウムがイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層）−Ｂ層（ＩＴＯ膜）の層構成を有する積層体３を作製した。【０１１３】
（実施例４）
プラズマ生成ガスとして酸素（Ｏ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体４を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、成形体４のイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層上に、マグネトロンスパッタリング法により、導電体層として厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、基材層（ＰＥＴフィルム）−Ａ層（酸素がイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層）−Ｂ層（ＩＴＯ膜）の層構成を有する積層体４を作製した。【０１１４】
（実施例５）
実施例１で用いたのと同じＰＥＴフィルムに、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がフェニル基に置換された構造を有するポリオルガノシロキサン系化合物を主成分とするシリコーン樹脂（Ｂ）（商品名「Ｘ６２−９２０１Ｂ」、信越化学社製）をマイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で２分間加熱して、厚さ１００ｎｍの、フェニル基を有するポリオルガノシロキサンを含む層を形成して成形物を得た。次にシリコーン樹脂（Ｂ）を含む層の表面に、実施例１と同様にして、窒素をプラズマイオン注入して成形体５を得た。
次いで、実施例１と同様にして、成形体５のイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層上に、マグネトロンスパッタリング法により、導電体層として厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、基材層（ＰＥＴフィルム）−Ａ層（窒素がイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層）−Ｂ層（ＩＴＯ膜）の層構成を有する積層体５を作製した。【０１１５】
（実施例６）
プラズマ生成ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用いた以外は、実施例５と同様にして成形体６を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、成形体６のイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層上に、マグネトロンスパッタリング法により、導電体層として厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、基材層（ＰＥＴフィルム）−Ａ層（アルゴンがイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層）−Ｂ層（ＩＴＯ膜）の層構成を有する積層体６を作製した。【０１１６】
（実施例７）
ｎ−プロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）３．２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）４．７３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、蒸留水１０ｍｌ及びリン酸（関東化学社製）０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を混合し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、これに酢酸エチル１００ｍｌを加えて分液し有機層を分取した。有機層を蒸留水にて２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した。得られたろ液を多量のｎ−ヘキサン中に滴下して沈殿させた。ｎ−ヘキサンをデカンテーションにより分離した後、沈殿物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて回収した。沈殿物のＴＨＦ溶液からエバポレーターを使用してＴＨＦを減圧留去し、残留物を真空乾燥することにより、ラダー状の構造を有するポリシルセスキオキサン（ポリオルガノシロキサン系化合物）を得た。このものの重量平均分子量は２，０００であった。【０１１７】
次に、得られたポリシルセスキオキサンをトルエンに溶解させ、得られた溶液（固形分濃度２質量％）を、実施例１で用いたのと同じＰＥＴフィルムにマイヤーバーを用いて塗布し、１２５℃で６時間加熱して硬化させて、厚さ１００ｎｍのポリシルセスキオキサンの層を有する成形物を得た。硬化後のシルセスキオキサンの層の表面に、プラズマイオン注入装置を用いて実施例１と同様にして、窒素をプラズマイオン注入して成形体７を作製した。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。なお、プラズマイオン注入する前の成形物の水蒸気透過率は、１２．１（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））、全光線透過率は８９．１０％であった。【０１１８】
次いで、実施例１と同様にして、成形体７のイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層上に、マグネトロンスパッタリング法により、導電体層として厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、基材層（ＰＥＴフィルム）−Ａ層（窒素がイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層）−Ｂ層（ＩＴＯ膜）の層構成を有する積層体７を作製した。【０１１９】
（実施例８）
プラズマ生成ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用いた以外は、実施例７と同様にして成形体８を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、成形体８のイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層上に、マグネトロンスパッタリング法により、導電体層として厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、基材層（ＰＥＴフィルム）−Ａ層（アルゴンがイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層）−Ｂ層（ＩＴＯ膜）の層構成を有する積層体８を作製した。【０１２０】
（実施例９）
フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）７．９４ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、蒸留水１０ｍｌ及びリン酸（関東化学社製）０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を混合し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、これに酢酸エチル１００ｍｌを加えて分液し有機層を分取した。有機層を蒸留水にて２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した。得られたろ液を多量のｎ−ヘキサン中に滴下して沈殿させた。ｎ−ヘキサンをデカンテーションにより分離した後、沈殿物をＴＨＦに溶解させて回収した。エバポレーターでＴＨＦを減圧留去し、真空乾燥することにより、ラダー状の構造を有するポリシルセスキオキサン（ポリオルガノシロキサン系化合物）を得た。このものの重量平均分子量は、１，６００であった。次いで、得られたポリシルセスキオキサンをトルエンに溶解させた溶液（固形分濃度２質量％）を、実施例１で用いたのと同じＰＥＴフィルムにマイヤーバーを用いて塗布し、１２５℃で６時間加熱して硬化させて、厚さ１００ｎｍのポリシルセスキオキサンの層を有する成形物を得た。硬化後のポリシルセスキオキサンの層の表面に、プラズマイオン注入装置を用いて実施例１と同様にして、窒素をプラズマイオン注入して成形体９を作製した。なお、プラズマイオン注入する前の成形物の水蒸気透過率は、１１．７（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））、全光線透過率は８６．０５％であった。【０１２１】
次に、実施例１と同様にして、成形体９のイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層上に、マグネトロンスパッタリング法により、導電体層として厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、基材層（ＰＥＴフィルム）−Ａ層（窒素がイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層）−Ｂ層（ＩＴＯ膜）の層構成を有する積層体９を作製した。【０１２２】
（実施例１０）
プラズマ生成ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用いた以外は、実施例９と同様にして成形体１０を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、成形体１０のイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層上に、マグネトロンスパッタリング法により、導電体層として厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、基材層（ＰＥＴフィルム）−Ａ層（アルゴンがイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層）−Ｂ層（ＩＴＯ膜）の層構成を有する積層体１０を作製した。【０１２３】
（実施例１１）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、「ＰＥＴ３８Ｔ−３００」、厚さ３８μｍ）（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）に、ポリオルガノシロキサン系化合物（信越化学工業社製、ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂、「ＫＳ８３５」）を塗布し、得られた塗膜を１２０℃で２分間加熱して、厚み１００ｎｍのポリジメチルシロキサンを含有する層（以下、「ポリオルガノシロキサン系化合物層」という。）をＰＥＴフィルム上に形成した。次に、プラズマイオン注入装置を用いてポリオルガノシロキサン系化合物層の表面に、アルゴンをイオン注入した。【０１２４】
イオン注入の条件を以下に示す。
・プラズマ生成ガス：アルゴン
・Ｄｕｔｙ比：１％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：−１０ｋＶ
・ＲＦ電源：周波数  １３．５６ＭＨｚ、印加電力  １０００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５μｓｅｃ
・処理時間：５分間
・速度：０．２ｍ／分【０１２５】
次いで、イオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層上に、実施例１と同様にして、マグネトロンスパッタリング法により、導電体層として厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、基材層（ＰＥＴフィルム）−Ａ層（アルゴンがイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層）−Ｂ層（ＩＴＯ膜）の層構成を有する積層体１１を作製した。【０１２６】
スパッタリングの条件を以下に示す。
・プラズマ生成ガス：アルゴン、酸素
・ガス流量：アルゴン１００ｓｃｃｍ、酸素５ｓｃｃｍ
・電力値：１５００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・ライン速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
・スパッタリングターゲット：ＩＴＯ【０１２７】
（実施例１２）
実施例１１において、イオン注入に用いるプラズマ生成ガスをアルゴンから窒素に変更した他は、実施例１１と同様にして、基材層（ＰＥＴフィルム）−Ａ層（窒素がイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層）−Ｂ層（ＩＴＯ膜）の層構成を有する積層体１２を作製した。【０１２８】
（実施例１３）
実施例１１において作製した積層体１１のＰＥＴフィルムの、ポリオルガノシロキサン系化合物層を形成していない面側に、実施例１１と同様にしてポリオルガノシロキサン系化合物層を形成し、該ポリオルガノシロキサン系化合物層にイオン注入を行い、Ａ層（アルゴンがイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層）−基材層（ＰＥＴフィルム）−Ａ層（アルゴンがイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層）−Ｂ層（ＩＴＯ膜）の層構成を有する積層体１３を作製した。【０１２９】
（実施例１４）
実施例１１において、スパッタリングターゲットをアルミニウムとし、スパッタリングにおけるプラズマ生成ガスをアルゴン（１００ｓｃｃｍ）とした以外は実施例１１と同様の操作を行い、ＩＴＯ膜の代わりに厚さ５０ｎｍのアルミニウム膜を形成して、基材層（ＰＥＴフィルム）−Ａ層（アルゴンがプラズマイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層）−Ｂ層（アルミニウム膜）の層構成を有する積層体１４を作製した。【０１３０】
（実施例１５）
実施例１１と同様にして、ＰＥＴフィルム上にポリオルガノシロキサン系化合物層を形成し、アルゴンをイオン注入した。イオンが注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層に、マグネトロンスパッタリング法により、無機化合物層として厚さ５０ｎｍの窒化珪素膜を形成した。スパッタリングの条件を以下に示す。【０１３１】
・プラズマ生成ガス：アルゴン、窒素
・ガス流量：アルゴン１００ｓｃｃｍ、窒素６０ｓｃｃｍ
・電力値：２５００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・ライン速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
・スパッタリングターゲット：Ｓｉ【０１３２】
次に、形成した窒化珪膜表面に、実施例１１と同様にして、マグネトロンスパッタリング法により厚さ５０ｎｍのＩＴＯ層を形成し、基材層（ＰＥＴフィルム）−Ａ層（アルゴンがイオン注入されたポリオルガノシロキサン層）−無機化合物層−Ｂ層（ＩＴＯ膜）の層構成を有する積層体１５を作製した。【０１３３】
（比較例１）
イオン注入を行わない以外は、実施例１と同様にして成形体を作製した。すなわち、ＰＥＴフィルム上にポリジメチルシロキサンを含む層を形成し、成形体１６とした。マグネトロンスパッタリング法により、導電体層として厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、基材層（ＰＥＴフィルム）−ポリジメチルシロキサンを含む層−Ｂ層（ＩＴＯ膜）の層構成を有する積層体１６を作製した。【０１３４】
（比較例２）
実施例１１で用いたＰＥＴフィルムに、マグネトロンスパッタリング法により、導電体層として厚さ５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、基材層（ＰＥＴフィルム）−Ｂ層（ＩＴＯ膜）の層構成を有する積層体１７を作製した。スパッタリングの条件は実施例１１と同様とした。【０１３５】
（比較例３）
実施例１１において、ＰＥＴフィルム上に、ポリオルガノシロキサン系化合物層を形成する代わりに、マグネトロンスパッタリング法により厚さ５０ｎｍの窒化珪素膜を形成した以外は実施例１１と同様の操作を行い、基材（ＰＥＴフィルム）−無機化合物層（窒化珪素膜）−Ｂ層（ＩＴＯ膜）の層構成を有する積層体１８を作製した。窒化珪素膜形成におけるスパッタリングの条件を以下に示す。【０１３６】
・プラズマ生成ガス：アルゴン、窒素
・ガス流量：アルゴン１００ｓｃｃｍ、窒素６０ｓｃｃｍ
・電力値：２５００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・ライン速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
・スパッタリングターゲット：Ｓｉ【０１３７】
実施例１〜１０及び比較例１の成形体１〜１０、１６の、ＸＰＳによる元素分析測定により得られた、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合の分析結果を図４〜１４に示す。【０１３８】
図４〜１４において、縦軸は、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量の合計を１００とした場合の原子の存在割合（％）を表し、横軸はスパッタリングの積算時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｔｉｍｅ、分）を表す。スパッタリングの速度は一定であるので、スパッタリングの積算時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｔｉｍｅ）は、深さに対応している。図４〜１４において、ａは炭素原子の存在割合、ｂは酸素原子の存在割合、ｃはケイ素原子の存在割合である。【０１３９】
図４〜１３に示すように、成形体１〜１０においては、表面から深さ方向に向かって、酸素原子の存在割合が漸次的に減少し、炭素原子の存在割合が漸次的に増加する領域（ガスバリア層）を有することが確認された。一方、図１４に示すように、比較例１の成形体１６においては、上記のような領域は存在しなかった。
また、図に示していないが、成形体１１〜１５においても、成形体１〜１０と同様、表面から深さ方向に向かって、酸素原子の存在割合が漸次的に減少し、炭素原子の存在割合が漸次的に増加する領域（ガスバリア層）が存在することが確認された。【０１４０】
実施例１〜１０の成形体における、ガスバリア層（表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する領域）表層部における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合、並びにケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置を測定した結果を第１表に示す。【０１４１】
なお、実施例１〜１０の成形体におけるガスバリア層は、プラズマイオン注入された面が表面であり、プラズマイオン注入された面における前記方法での測定値が、ガスバリア層表層部における酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合、並びに、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置である。
また、原子の存在割合は、測定により得られた酸素原子、炭素原子及びケイ素原子のピーク面積の合計値を１００％とし、各原子のピーク面積から算出した値である。【０１４２】
【表１】
2010093010.tif 000008
【０１４３】
第１表から、成形体１〜１０のガスバリア層表面のケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置は、１０２．９ｅＶ〜１０３．３ｅＶであった。【０１４４】
また、実施例２で作製した成形体２につき、ＸＰＳ分析により、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーを測定した結果を図１５に示す。図１５において、縦軸はピーク強度を表す、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）を表す。図１５から、成形体２のケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギー（Ｂ）のピーク位置が１０３．３ｅＶであった。この成形体２のケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置は、イオン注入前（Ａ、比較例１に相当する）には１０１．５ｅｖであったが、イオン注入後においては、１０３．３ｅＶと高エネルギー側にシフトしていることが確認された。【０１４５】
次に、実施例１〜１５及び比較例１〜３で得られた積層体１〜１８につき、表面粗さＲａ（ｎｍ）、水蒸気透過率、表面抵抗率、可視光透過率を測定し、さらに密着性試験を行った。測定結果及び評価結果を下記第２表に示す。【０１４６】
【表２】
2010093010.tif 000009
【０１４７】
（注）実施例１３及び１５の水蒸気透過率は測定限界〔０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕未満であった。【０１４８】
第１表から、実施例１〜１５の積層体は、ガスバリア性に優れ（水蒸気透過率の値が小さい）、かつ透明性（積層体１４を除く）に優れていた。また、実施例１〜１５の積層体の導電体層は、その表面が平滑で、導電性も優れていた。
【符号の説明】
【０１４９】
１…フィルム状の積層体、２ａ、２ｂ…回転キャン、３ａ、３ｂ…巻き出しロール、４…プラズマ放電用電極、５ａ、５ｂ…巻き取りロール、６ａ、６ｂ…送り出し用ロール、７…パルス電源、８…ターゲット、９…高電圧パルス、１０ａ、１０ｂ…ガス導入口、１１ａ、１１ｂ…チャンバー
【図１】
2010093010.tif 000012
【図２】
2010093010.tif 000013
【図３】
2010093010.tif 000014
【図４】
2010093010.tif 000015
【図５】
2010093010.tif 000016
【図６】
2010093010.tif 000017
【図７】
2010093010.tif 000018
【図８】
2010093010.tif 000019
【図９】
2010093010.tif 000020
【図１０】
2010093010.tif 000021
【図１１】
2010093010.tif 000022
【図１２】
2010093010.tif 000023
【図１３】
2010093010.tif 000024
【図１４】
2010093010.tif 000025
【図１５】
2010093010.tif 000026
【国際調査報告】
2010093010.tif 000027
2010093010.tif 000028
2010093010.tif 000029
2010093010.tif 000030