(57)【要約】本発明は、高引張り強さ、高伸張性を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。（Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を１以上有する、−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２］−単位を含むポリイソブチレン骨格を有するポリマー（Ｂ）成分：ラジカル重合開始剤（Ｃ）成分：（メタ）アクリロイル基と炭素数２〜２０の炭化水素基の置換基とを有する脂環構造を有するモノマー（ｃ１）または（メタ）アクリロイル基とジシクロペンテニル基またはアダマンチル基とを有するモノマー（ｃ２）
2019124252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を１以上有する、−［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］−単位を含むポリイソブチレン骨格を有するポリマー
（Ｂ）成分：ラジカル重合開始剤
（Ｃ）成分：（メタ）アクリロイル基と炭素数２〜２０の炭化水素基の置換基とを有する脂環構造を有するモノマー（ｃ１）または（メタ）アクリロイル基とジシクロペンテニル基またはアダマンチル基とを有するモノマー（ｃ２）
【請求項２】
前記（ｃ１）成分がｔ−ブチルシクロヘキシル基を有する（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートからなる群から少なくとも１以上選択される化合物である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、一般式（１）で表されるポリイソブチレン骨格を有するポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
2019124252.tif 000010
（式（１）中、Ｒ1は、一価もしくは多価芳香族炭化水素基、または一価もしくは多価脂肪族炭化水素基を示し、ＰＩＢは前記−［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］−単位を含むポリイソブチレン骨格を示し、Ｒ4は酸素原子を含んでもよい炭素数２〜６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ5は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜６のいずれかの整数である。）
【請求項５】
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分３〜３００質量部含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、燃料電池用硬化性シール剤。
【請求項７】
前記燃料電池用硬化性シール剤が、燃料電池における部材であるセパレーター、フレーム、電解質、燃料極、空気極、及び電解質膜電極接合体からなる群のいずれかの部材周辺用燃料電池用硬化性シール剤である、請求項６に記載の燃料電池用硬化性シール剤。
【請求項８】
前記燃料電池用硬化性シール剤が、燃料電池における隣り合うセパレーター同士との間のシール剤、若しくは燃料電池のフレームと電解質膜または電解質膜電極接合体との間のシール剤である、請求項６に記載の燃料電池用硬化性シール剤。
【請求項９】
前記燃料電池用硬化性シール剤が、固体高分子形燃料電池用硬化性シール剤である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用硬化性シール剤。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物または請求項６〜９のいずれか１項に記載のシール剤を硬化してなる硬化物。
【請求項１１】
燃料電池における隣り合うセパレーター同士との間のシール、及び燃料電池のフレームと電解質膜または電解質膜電極接合体との間のシールからなる群のいずれかを含む燃料電池であって、前記いずれかのシールが、請求項１０に記載の硬化物である、燃料電池。
【請求項１２】
前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池である、請求項１１に記載の燃料電池。
【請求項１３】
少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方の表面に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと他方のフランジとを前記硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、及び、前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とする前記シール方法。
【請求項１４】
少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジに、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記塗布した前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とする前記シール方法。
【請求項１５】
少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用金型を配置する工程、前記ガスケット形成用金型と該金型を配置したフランジとの間の空隙の少なくとも一部に請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を注入する工程、前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、前記金型を前記一方のフランジから取り外す工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車や家庭用の新しいエネルギーシステムとして燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素と酸素を化学的に反応させることにより電気を取り出す発電装置である。また、燃料電池は、発電時のエネルギー効率が高く、水素と酸素の反応により水が生成されることからクリーンな次世代の発電装置である。燃料電池は、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池の４つの方式があるが、中でも固体高分子形燃料電池は、運転温度が比較的低温（８０℃前後）でありながら高発電効率であるので、自動車用動力源、家庭用発電装置、携帯電話などの電子機器用小型電源、非常電源等の用途で期待されている。【０００３】
図１に示すように、固体高分子形燃料電池のセル１とは、高分子電解質膜４が空気極３ａ、燃料極３ｂとの間に挟持された構造である電解質膜電極接合体５（ＭＥＡ）と、前記ＭＥＡを支持するフレーム６と、ガスの流路が形成されているセパレーター２とを備えた構造である。【０００４】
固体高分子形燃料電池を起動するには、アノード電極に水素を含む燃料ガスを、カソード電極には酸素を含む酸化ガスを別々に隔離して供給する必要がある。隔離が不十分で一方のガスが他方のガスへと混合してしまうと、発電効率の低下を起こしてしまう恐れがあるためである。このような背景から、燃料ガスや酸素ガスなどの漏れを防止する目的で、シール剤が多用されている。具体的には、隣り合うセパレーター同士との間、セパレーターとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等にシール剤が使用されている。【０００５】
固体高分子形燃料電池に用いられるシール剤としては、耐気体透過性、低透湿性、耐熱性、耐酸性、可とう性に優れるゴム弾性体であることから、ポリイソブチレン系重合体を用いたヒドロシリル化反応する加熱硬化性樹脂組成物（特許文献１参照）、フルオロポリエーテル化合物を用いたヒドロシリル化反応する加熱硬化性樹脂組成物（特許文献２参照）、フッ素ポリマーを用いたヒドロシリル化反応する加熱硬化性樹脂組成物（特許文献３参照）、エチレン−プロピレン−ジエンゴムを用いた加熱硬化性樹脂組成物（特許文献４参照）が検討されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１１１１４６号公報
【特許文献２】特開２００４−０７５８２４号公報
【特許文献３】特開２００７−１０００９９号公報
【特許文献４】特開２０１１−１２４２５８号公報
【発明の概要】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜４の加熱硬化性樹脂組成物は、シール性を向上させるために分子量が大きいポリマーを使用しているので、粘度が高くなり、塗布作業性が低下するという問題があった。また、一般的に硬化性樹脂組成物において粘度を下げるために反応性希釈剤を添加する手法が用いられるが、反応性希釈剤を添加すると、引張り強さや伸張性などの、硬化性樹脂組成物を硬化して得た硬化物の物性が低下してしまうという問題があった（後述の比較例２〜６参照）。
【０００８】
本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、高引張り強さ、高伸張性を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨を次に説明する。本願発明は次の［１］〜［１５］のいずれかであり得る。［１］〜［１５］に記載された具体的な各要素を適宜組み合わたものも本願発明の範囲内である。
［１］下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を１以上有する、−［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］−単位を含むポリイソブチレン骨格を有するポリマー
（Ｂ）成分：ラジカル重合開始剤
（Ｃ）成分：（メタ）アクリロイル基と炭素数２〜２０の炭化水素基の置換基とを有する脂環構造を有するモノマー（ｃ１）または（メタ）アクリロイル基とジシクロペンテニル基またはアダマンチル基とを有するモノマー（ｃ２）
［２］前記（ｃ１）成分がｔ−ブチルシクロヘキシル基を有する（メタ）アクリレートである、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］前記（Ｃ）成分が、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートからなる群から少なくとも１以上選択される化合物である、［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］前記（Ａ）成分が、一般式（１）で表されるポリイソブチレン骨格を有するポリマーである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
2019124252.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1は、一価もしくは多価芳香族炭化水素基、または一価もしくは多価脂肪族炭化水素基を示し、ＰＩＢは前記−［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］−単位を含むポリイソブチレン骨格を示し、Ｒ4は酸素原子を含んでもよい炭素数２〜６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ5は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜６のいずれかの整数である。）
［５］前記（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分３〜３００質量部含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、燃料電池用硬化性シール剤。
［７］前記燃料電池用硬化性シール剤が、燃料電池における部材であるセパレーター、フレーム、電解質、燃料極、空気極、及び電解質膜電極接合体からなる群のいずれかの部材周辺用燃料電池用硬化性シール剤である、［６］に記載の燃料電池用硬化性シール剤。
［８］前記燃料電池用硬化性シール剤が、燃料電池における隣り合うセパレーター同士との間のシール剤、若しくは燃料電池のフレームと電解質膜または電解質膜電極接合体との間のシール剤である、［６］に記載の燃料電池用硬化性シール剤。
［９］前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池である、［６］〜［８］のいずれか１項に記載の燃料電池用硬化性シール剤。
［１０］［１］〜［５］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物または［６］〜［９］のいずれか１項に記載のシール剤を硬化してなる硬化物。
［１１］燃料電池における隣り合うセパレーター同士との間のシール、及び燃料電池のフレームと電解質膜または電解質膜電極接合体との間のシールからなる群のいずれかを含む燃料電池であって、前記いずれかのシールが、［１０］に記載の硬化物を含む、燃料電池。
［１２］前記燃料電池が、固体高分子形燃料電池である、［１１］に記載の燃料電池。
［１３］少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方の表面に、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと他方のフランジとを前記硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、及び、前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とする前記シール方法。
［１４］少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジに、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記塗布した前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とする前記シール方法。
［１５］少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用金型を配置する工程、前記ガスケット形成用金型と該金型を配置したフランジとの間の空隙の少なくとも一部に［１］〜［５］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を注入する工程、前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、前記金型を前記一方のフランジから取り外す工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法。【００１０】
本発明は、高引張り強さ、高伸張性を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】燃料電池の単セルの概略断面図である。
【図２】燃料電池全体を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に発明の詳細を説明する。
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分及びその他の任意成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する：
（Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を１以上有する、−［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］−単位を含むポリイソブチレン骨格を有するポリマー、
（Ｂ）成分：ラジカル重合開始剤、
（Ｃ）成分：（メタ）アクリロイル基と炭素数２〜２０の炭化水素基の置換基とを有する脂環構造を有するモノマー（ｃ１）または（メタ）アクリロイル基とジシクロペンテニル基またはアダマンチル基とを有するモノマー（ｃ２）。
本発明の硬化性樹脂組成物の各（Ａ）〜（Ｃ）成分、並びにその他の任意成分は、下記のいずれかの条件を満たすものを任意に組み合わせて使用することができる。なお、各（Ａ）〜（Ｃ）成分は相互に異なる成分である。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
本発明に用いられる（Ａ）成分とは、（メタ）アクリロイル基を１以上有する、−［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］−単位を含むポリイソブチレン骨格を有するポリマーであれば特に限定されるものではない。（Ａ）成分としては、例えば、−［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］−単位（ポリイソブチレン骨格）を有すればよく、「−［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］−単位以外の他の構成単位」を含むポリマーであってもよい。（Ａ）成分は、−［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］−単位を、構成単位全量に対して、例えば７０質量％以上含み、好ましくは７５質量％以上含み、より好ましくは８０質量％以上含むことが適当である。また、（Ａ）成分は、−［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］−単位を、例えば１００質量％以下含み、別の態様では９５質量％以下含み、また別の態様では９０質量％以下含むことが適当である。（Ａ）成分は、（メタ）アクリロイル基を、好ましくは１〜１２個、より好ましくは２〜８個、さらに好ましくは２〜４個、特に好ましくは２個有することが適当である。なお、本発明において、ポリマーとは、理論にとらわれないが、例えば、ポリマーの主鎖にモノマーの繰り返し単位を伴う構造で、１００以上の繰り返し単位からなる化合物を指すと定義できる。また、（メタ）アクリロイル基は分子の側鎖、および／または、末端のいずれに存在していてもかまわないが、ゴム弾性の点から、分子の末端に存在することが好ましい。
【００１４】
前記（Ａ）成分としては、高引張り強さ、高伸張性を有する硬化物が得られるという観点から以下に示す一般式（１）で表されるポリイソブチレン骨格を有するポリマーが好ましい。（Ａ）成分の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル基を有するポリイソブチレンが挙げられる。なお、本発明における（Ａ）成分の主骨格がポリイソブチレン骨格であるが、このポリイソブチレン骨格を構成するモノマーとしてはイソブチレンを主として用いる他には、本発明の効果を損なわない範囲であれば他のモノマーを共重合してもよい。なお、（Ａ）成分は、硬化性樹脂組成物の塗布作業性が優れることから、常温（２５℃）で液状であることが好ましい。
【００１５】
2019124252.tif 000004
【００１６】
式（１）中、Ｒ1は、一価もしくは多価芳香族炭化水素基、または一価もしくは多価脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは多価芳香族炭化水素基であり、特に好ましくは２価のフェニレン基である。ＰＩＢは前記−［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］−単位を含む（または−［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］−単位からなる）ポリイソブチレン骨格を示す。Ｒ4は酸素原子を含んでもよい炭素数２〜６の２価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数２または３の２価の炭化水素基である。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ5は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。ｎは１〜６のいずれかの整数であり、特に好ましくは２〜４の整数である。
【００１７】
本発明における（Ａ）成分の分子量は特に制限は無いが、流動性、硬化後の物性などの面からクロマトグラフィー測定による数平均分子量が、例えば、２００〜５００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは３，０００〜５０，０００である。なお、前記数平均分子量は、特に断りがない限り、サイズ浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
【００１８】
本発明における（Ａ）成分の２５℃での粘度は、特に制限は無いが、作業性などの面から、例えば５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上であり、例えば、３０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下である。特に好ましい粘度は１５５０Ｐａ・ｓである。なお、特に断りがない限り、粘度の測定は、コーンプレート型粘度計を用い、２５℃での粘度を測定した。
【００１９】
前記（Ａ）成分の製造方法としては、特に限定されないが、公知の手法を用いることができる。例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第６巻、１３５〜１４１頁（１９８１）、Ｔ．Ｐ．Ｌｉａｏ及びＪ．Ｐ．ＫｅｎｎｅｄｙおよびＰｏｌｙｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第２０巻、２５３〜２６０頁（１９８８）、Ｐｕｓｋａｓ  ｅｔ  ａｌ．で開示された末端水酸基ポリイソブチレンと塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルとを反応させて得る方法などが挙げられる。また、他の（Ａ）成分の製造方法としては、末端水酸基ポリイソブチレンと（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得る方法や末端水酸基ポリイソブチレンとイソシアネート基を有する化合物と（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物とを反応させて得る方法や末端水酸基ポリイソブチレンと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸低級エステルとを脱水エステル化法またはエステル交換法を用いて反応させて得る方法などが挙げられる。
【００２０】
また、前記の一般式（１）で表されるポリイソブチレンの製造方法としては、特に限定されないが、好ましくは、特開２０１３−２１６７８２号公報で開示されたハロゲン末端ポリイソブチレンと以下に示す一般式（２）で表されるような（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物とを反応させる手法が挙げられる。また、前記ハロゲン末端ポリイソブチレンは、公知の手法により得られるが、例えばカチオン重合により得られ、より好ましくはリビングカチオン重合により得られる。
【００２１】
2019124252.tif 000005
【００２２】
式（２）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、上記式（１）で定義したとおりであってもよい。具体的には、Ｒ4は炭素数２〜６の酸素原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ5は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。上記式（２）で示される化合物としては、例えばフェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシペンチル（メタ）アクリレート等である。
【００２３】
＜（Ｂ）成分＞
本発明で使用することができる（Ｂ）成分は、ラジカル重合開始剤である。このような（Ｂ）成分としては、光ラジカル重合開始剤、有機過酸化物（熱ラジカル重合開始剤）等が挙げられる。本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の硬化形態は、本発明の（Ｂ）成分の選択により、光硬化、加熱硬化又はレドックス硬化を選択することが可能である。例えば、ラジカル硬化性樹脂組成物に関して「光硬化性」を付与したい場合は、光ラジカル重合開始剤を選択し、「加熱硬化又はレドックス反応による硬化」を付与したい場合は、有機過酸化物を選択すればよい。
【００２４】
本発明の（Ｂ）成分の配合量は、特に限定されないが、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、表面硬化性と深部硬化性を両立できるという観点から好ましくは０．１〜３０質量部であり、更に好ましくは０．５〜２０質量部であり、特に好ましくは、１〜１５質量部である。
【００２５】
本発明に用いられ得る（Ｂ）成分の一つである光ラジカル重合開始剤は、光（活性エネルギー線）を照射することにより、ラジカルが発生する化合物であれば限定されるものではない。ここで活性エネルギー線とは、α線やβ線等の放射線、γ線やＸ線等の電磁波、電子線（ＥＢ）、波長が１００〜４００ｎｍ程度の紫外線、波長が４００〜８００ｎｍ程度の可視光線等の広義の光全てを含むものであり、好ましくは紫外線である。（Ｂ）成分としての光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、チタノセン系光ラジカル重合開始剤等が挙げられ、この中でも、活性エネルギー線を照射することにより表面硬化性および深部硬化性に優れる硬化物が得られるという観点からアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤が好ましい。またこれらは単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
前記アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられるが、この限りではない。前記アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７（ＢＡＳＦ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ−１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ  ｓ．ｐ．ａ．社製）が挙げられる。
【００２７】
前記アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−フォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられるが、この限りではない。前記アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９ＤＷ（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられ得る（Ｂ）成分の一つである有機過酸化物は、加熱又はレドックス反応によりラジカル種が発生する化合物であり得る。ここで、加熱は、例えば５０℃以上の温度、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であることが適当であり、加熱による場合は特に熱ラジカル重合開始剤とも言う。レドックス反応とは、酸化還元反応ともいい、有機過酸化物から放出されるラジカル種によって酸化還元反応が起こる現象である。レドックス反応をもたらす（Ｂ）成分としては、例えば、空気（酸素）の遮断、金属との接触、及び適切な温度設定（例えば、５℃以上、好ましくは室温（２５℃）±５℃程度）によって反応を開始する反応開始剤を挙げることができる。レドックス反応を用いると、室温でラジカル種を発生させることができるので好ましい。
（Ｂ）成分としての有機過酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオシキ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオシキ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ‐ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−  ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；及びアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物は単独で使用されてもよく、又は複数併用されてもよい。これらのうち、硬化性の観点から、クメンハイドロパーオキサイドが好ましく使用される。
【００２９】
（Ｂ）成分として有機過酸化物を用いた場合、レドックス反応を促進させる目的で硬化促進剤を配合させることができる。そのような硬化促進剤としては、特に限定されないが、好ましくは、サッカリン（ｏ−ベンゾイックスルフィミド）、ヒドラジン化合物、アミン化合物、メルカプタン化合物、遷移金属含有化合物等が使用され得る。
【００３０】
前記ヒドラジン化合物としては、例えば、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン、１−アセチル−２（ｐ−トリル）ヒドラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、１−（１’，１’，  １’−トリフルオロ）アセチル−２−フェニルヒドラジン、１，５−ジフェニル−カルボヒドラジン、１−フォーミル−２−フェニルヒドラジン、１−アセチル−２−（ｐ−ブロモフェニル）  ヒドラジン、１−アセチル−２−（ｐ−ニトロフェニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−（２’−フェニルエチルヒドラジン）、エチルカルバゼート、ｐ−ニトロフェニルヒドラジン、ｐ−トリスルホニルヒドラジド等が挙げられる。
【００３１】
前記アミン化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアミン、１，２，３，４−テトラヒドロキノン、１，２，３，４−テトラヒドロキナルジン等の複素環第二級アミン；キノリン、メチルキノリン、キナルジン、キノキサリンフェナジン等の複素環第三級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン；１，２，４−トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾキサゾール、１，２，３−ベンゾチアジアゾール、３−メルカプトベンゾトリゾール等のアゾール系化合物等が挙げられる。
【００３２】
前記メルカプタン化合物としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
【００３３】
前記遷移金属含有化合物としては、好ましくは金属キレート錯塩が使用される。例えば、ペンタジオン鉄、ペンタジオンコバルト、ペンタジオン銅、プロピレンジアミン銅、エチレンジアミン銅、鉄ナフテート、ニッケルナフテート、コバルトナフテート、銅ナフテート、銅オクテート、鉄ヘキソエート、鉄プロピオネート、アセチルアセトンバナジウム等が挙げられる。
【００３４】
上述した硬化促進剤は、単独で使用されてもよく、又は複数併用されてもよい。これらのうち、サッカリン、ヒドラジン系化合物、アミン系化合物及び遷移金属含有化合物の混合物が、良好な硬化促進効果を示すためにより好ましい。
【００３５】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分は、（メタ）アクリロイル基と炭素数２〜２０の炭化水素基の置換基とを有する脂環構造を有するモノマー（ｃ１）、または（メタ）アクリロイル基とジシクロペンテニル基またはアダマンチル基とを有するモノマー（ｃ２）である。本発明の（Ｃ）成分は、本発明のその他成分との組み合わせにより、速やかに硬化し、硬化物が高引張り強さと高伸張性を両立した硬化性樹脂組成物を提供するものである。本発明の（Ｃ）成分はエーテル結合などの炭化水素部位以外も含んでよい。なお、炭素数２〜２０の炭化水素基の置換基を有するジシクロペンテニル基または炭素数２〜２０の炭化水素基の置換基を有するアダマンチル基を有するモノマーは、本発明において（ｃ１）成分として扱うこととする。以下、モノマー（ｃ１）及びモノマー（ｃ２）について説明する。
【００３６】
＜モノマー（ｃ１）＞
モノマー（ｃ１）は、（i）（メタ）アクリロイル基と、（ii）炭素数２〜２０の炭化水素基の置換基と、を有する脂環構造を有するモノマーである。前記（i）の（メタ）アクリロイル基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられるが、中でも、より一層硬化物が高引張り強さと高伸張性となることからメタクリロイル基が好ましい。前記（ii）の炭素数２〜２０の炭化水素基の置換基は、例えば炭素数が２〜１０、好ましくは３〜６であってもよい。なお、前記（ii）の炭素数２〜２０の炭化水素基に脂環構造中の炭素原子は含まないものとする。炭素数２〜２０の炭化水素基の置換基の具体例としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。より好ましくはｔ−ブチル基である。
ここで、脂環構造としては、シクロヘキシルなどが挙げられる。
前記モノマー（ｃ１）としては、特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレートなどのｔ−ブチルシクロヘキシル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】
＜モノマー（ｃ２）＞
モノマー（ｃ２）は、（i）（メタ）アクリロイル基と、（iii）ジシクロペンテニル基またはアダマンチル基と、を有するモノマーである。（i）の（メタ）アクリロイル基の具体例等は、上述のモノマー（ｃ１）に記載されたとおりである。
前記モノマー（ｃ２）としては、特に限定されないが、例えば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。またこれらは単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
この（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３００質量部が好ましく、より好ましくは、５〜２００質量部であり、特に好ましくは７〜１００質量部である。（Ｃ）成分が３質量部以上であれば、表面硬化性が低下するおそれもなく、３００質量部以下であれば、特に透湿度が低い硬化物が得られるので好ましい。
【００３９】
＜任意成分＞
本発明の組成物に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリレートモノマー（本発明の（Ｃ）成分を含まない）、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー（本発明の（Ａ）成分を含まない）、スチレン系共重合体等の各種エラストマー、充填材、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、密着付与剤、可塑剤、顔料、難燃剤、及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。
【００４０】
本発明に更に（メタ）アクリレートモノマー（本発明の（Ｃ）成分を含まない）を配合してもよい。（メタ）アクリレートモノマーとは本発明の（Ｂ）成分が発生するラジカル種により重合する化合物であり、反応性希釈剤として用いられる。但し、本発明の（Ｃ）成分を除くものとする。さらに（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば単官能性、二官能性、三官能性及び多官能性のモノマー等を使用することができ、これらの中でも、本発明の（Ａ）成分と相溶し、硬化性が優れることから、炭素数５〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
【００４１】
前記の炭素数５〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、イソオクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデカン（メタ）アクリレート、３−へプチルデシル−１−（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、炭素数５〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、炭素数が７〜２５、あるいは炭素数が８〜２０であってもよく、アルキル基が脂環式基であってもよい。前記の炭素数５〜３０の脂環式基を有する（メタ）アクリレートモノマー（本発明の（Ｃ）成分を除くものとする。）としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、（メタ）アクリレートモノマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
【００４２】
この（メタ）アクリレートモノマーの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３００質量部が好ましく、より好ましくは、５〜２００質量部であり、特に好ましくは１０〜１００質量部である。
【００４３】
前記（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー（本発明の（Ａ）成分を含まない）としては、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ひまし油骨格のウレタン（メタ）アクリレート、イソプレン系（メタ）アクリレート、水添イソプレン系（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル基含有アクリルポリマーなどが挙げられ、中でも、本発明の（Ａ）成分や上記任意成分の（メタ）アクリレートモノマーとの相溶性に優れることから、ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ひまし油骨格のウレタン（メタ）アクリレート、イソプレン系（メタ）アクリレート、水添イソプレン系（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本発明において、オリゴマーとは、主鎖にモノマーの繰り返し単位を伴う構造で、２〜１００の繰り返し単位からなる化合物を指す。またこれらは単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
本発明に対して、硬化物のゴム物性を調整する目的で、スチレン系共重合体を配合してもよい。スチレン系共重合体としては特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＰ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ）などが挙げられる。
【００４５】
本発明に対し、硬化物の弾性率、流動性などの改良を目的として、保存安定性を阻害しない程度の充填材を添加してもよい。具体的には有機質粉体、無機質粉体、金属質粉体等が挙げられる。無機質粉体の充填材としては、ガラス、フュームドシリカ、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられる。無機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１００質量部程度が好ましい。０．１質量部以上であれば十分な効果が期待でき、１００質量部以下であれば硬化性樹脂組成物の流動性に影響を与えることもなく、作業性が低下することもないので好ましい。
【００４６】
フュームドシリカは、硬化性樹脂組成物の粘度調整又は硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合できる。好ましくは、オルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理したものなどが用いることができる。フュームドシリカの具体例としては、例えば、日本アエロジル製の商品名アエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６、Ｒ８２００、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２等の市販品が挙げられる。
【００４７】
有機質粉体の充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートが挙げられる。有機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１００質量部程度が好ましい。０．１質量部以上であれば十分な効果が期待でき、１００質量部以下であれば光硬化性樹脂組成物の流動性に影響を与えることもなく、作業性が低下することもないので好ましい。
【００４８】
本発明に対し保存安定剤を添加してもよい。保存安定剤としては、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル吸収剤、エチレンジアミン４酢酸又はその２−ナトリウム塩、シュウ酸、アセチルアセトン、ｏ−アミノフエノール等の金属キレート化剤等を添加することもできる。
【００４９】
本発明に対し酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、β−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン系化合物；フェノチアジン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス〔（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル〕−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，６−トリメチルペンテン���の反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール類；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビスフェニル〕−４，４′−ジイルビスホスフォナイト、６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物；ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等のイオウ系化合物；フェノチアジン等のアミン系化合物；ラクトン系化合物；ビタミンＥ系化合物等が挙げられる。中でもフェノール系化合物が好適である。
【００５０】
本発明に対し光安定剤を添加してもよい。光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系；オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ��ル、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられる。特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
【００５１】
本発明に対し密着付与剤を添加してもよい。密着付与剤としては３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェートモノエチルアミンハーフソルト、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート等が挙げられる。これらの中では、ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェートモノエチルアミンハーフソルト、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート等が好ましい。密着性付与剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００５２】
本発明に対し、可塑剤、顔料、難燃剤及び界面活性剤を添加してもよい。可塑剤としては、例えば、ラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイル、アクリル系可塑剤、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジブチルなどの二塩基酸ジアルキル、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンなどの低分子量液状ポリマー等が挙げられる。顔料としては、例えば、カーボン等が挙げられる。難燃剤としては、例えば、水和金属化合物系、リン系、シリコーン系、窒素化合物系等が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分並びにその他の任意成分の所定量を配合して、ミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは１０〜７０℃の温度で好ましくは０．１〜５時間混合することにより製造することができる。また、遮光環境下で製造することが好ましい。
【００５４】
＜塗布方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物を被着体への塗布する方法としては、公知のシール剤や接着剤の方法が用いられる。例えば、自動塗布機を用いたディスペンシング、スプレー、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディッピング、スピンコートなどの方法を用いることができる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗布性の観点から２５℃で液状であることが好ましい。
【００５５】
＜硬化方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤の種類に対応した各種硬化方法を採用することができる。具体的に、ラジカル重合開始剤が光ラジカル重合開始剤の場合には、光（活性エネルギー線）を照射することにより、ラジカル重合開始剤が有機過酸化物である場合は、加熱、又は空気が遮断されることと金属イオンとの接触とにより、硬化反応が始まる。本発明の硬化性樹脂組成物を紫外線、可視光等の光（活性エネルギー線）を照射することにより硬化させるに際しての光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。光照射の照射量は硬化物の特性の観点から１０ｋＪ／ｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｋＪ／ｍ2以上である。（Ｂ）成分が有機過酸化物であって加熱によって硬化を開始する場合、加熱温度は、例えば５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であることが適当である。
【００５６】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物に対し、上記硬化方法によって光（活性エネルギー線）を照射したり、空気を遮断したり、金属イオンと接触したり、加熱したりすることにより硬化させてなる。本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化したものであれば、その硬化方法の如何は問わない。
【００５７】
＜用途及びシール剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物またはその硬化物が好適に用いられる用途としては、硬化性シール剤である。本発明においてシール剤とは、接着剤、コーティング剤、注型剤、ポッティング剤等の用途も含まれるものである。なお、このような用途で使用するにあたり、本発明の硬化性樹脂組成物は２５℃で液状であることが好ましい。
【００５８】
シール剤の具体的な用途としては、本発明の硬化性樹脂組成物またはその硬化物は、低気体透過性、低透湿性、耐熱性、耐酸性、可とう性に優れるゴム弾性体であることから、燃料電池、太陽電池、色素増感型太陽電池、リチウムイオン電池、電解コンデンサ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、ハードディスク装置、フォトダイオード、光通信・回路、電線・ケーブル・光ファイバー、光アイソレータ、ＩＣカード等の積層体、センサー、基板、医薬・医療用器具・機器等が挙げられる。これらの用途の中でも、本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱あるいは紫外線等の活性エネルギー線の照射等により速やかに硬化し、硬化物が高引張り強さと高伸張性に優れることから燃料電池用途が特に好ましい。
【００５９】
＜燃料電池＞
燃料電池とは、水素と酸素を化学的に反応させることにより電気を取り出す発電装置である。また、燃料電池には、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池の４つの方式があるが、中でも固体高分子形燃料電池は、運転温度が比較的低温（８０℃前後）でありながら高発電効率であるので、自動車用動力源、家庭用発電装置、携帯電話などの電子機器用小型電源、非常電源等の用途に用いられる。
【００６０】
図１に示すように、代表的な固体高分子形燃料電池のセル１とは、高分子電解質膜４が空気極３ａ、燃料極３ｂとの間に挟持された構造である電解質膜電極接合体５（ＭＥＡ）と、前記ＭＥＡを支持するフレーム６と、ガスの流路が形成されているセパレーター２とを備えた構造である。また、固体高分子形燃料電池の起動時には、燃料ガス（水素ガス）および酸化ガス（酸素ガス）が、酸化ガス流路８ａおよび燃料ガス流路８ｂを通じて供給される。また、発電の際の発熱を緩和する目的で冷却水の流路９を流れる。なお、このセルを数百枚重ねてパッケージにしたものを、図２に示すようにセルスタック１０と呼んでいる。
【００６１】
燃料極に燃料ガス（水素ガス）、酸素極（空気極）に酸化ガス（酸素ガス）を供給すると、各電極では次のような反応が起こり、全体としては水が生成される反応（Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ）が起こる。詳細に説明すると、下記のように燃料極で生成されるプロトン（Ｈ+）は固体高分子膜中を拡散して酸素極側に移動し、酸素と反応して生成された水（Ｈ2Ｏ）は酸素極側から排出される。
燃料極（アノード電極）：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
酸素極（カソード電極）：１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
【００６２】
固体高分子形燃料電池を起動するには、アノード電極に水素を含む燃料ガスを、カソード電極には酸素を含む酸化ガスを別々に隔離して供給する必要がある。隔離が不十分で一方のガスが他方のガスへと混合してしまうと、発電効率の低下を起こしてしまう恐れがあるためである。このような背景から、燃料ガスや酸素ガスなどの漏れを防止する目的で、シール剤が多用される。具体的には、隣り合うセパレーター同士との間、セパレーターとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等にシール剤が使用されている。
【００６３】
前記高分子電解質膜とは、イオン伝導性を有する陽イオン交換膜があげられ、好ましくは化学的に安定であり、高温での動作に強いことから、スルホン酸基を持つフッ素系ポリマーなどが挙げられる。市販品としては、デュポン社のナフィオン（登録商標）、ＡＧＣ株式会社（旧旭硝子株式会社）製のフレミオン（登録商標）、旭化成株式会社製のアシプレックス（登録商標）などが挙げられる。通常、高分子電解質膜は難接着な材質であるが、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることで、接着することができる。
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ナフィオン（登録商標）
【００６４】
前記燃料極は、水素極、アノードと呼ばれるものであり、公知のものが使用される。例えば、カーボンに白金、ニッケル、ルテニウムなどの触媒を担体させたものが用いられている。また、前記空気極は、酸素極、カソードと呼ばれるものであり、公知のものが使用される。例えば、カーボンに白金、合金などの触媒を担体させたものが用いられている。各電極の表面には、ガスを拡散させ、電解質を保湿させる働きをするガス拡散層が備えられていてもよい。ガス拡散層は、公知のものが使用されるが、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、炭素繊維などが挙げられる。
【００６５】
上記セパレーター２は、図１に示すように凸凹の細かい流路があり、そこを燃料ガスや酸化ガスが通り、電極に供給される。また、セパレーターは、アルミニウム、ステンレス、チタン、グラファイト、カーボン等により構成されている。
【００６６】
前記フレームとは、薄膜な電解質膜またはＭＥＡが破けないように支持、補強するものである。前記フレームの材質は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。また、（Ｂ）成分として光ラジカル重合開始剤を使用する場合、本発明の硬化性樹脂組成物またはその硬化物を用いて部材を貼り合わせるためには、部材が光透過することものが好ましい。
【００６７】
本発明の燃料電池とは、本発明の硬化性樹脂組成物またはその硬化物によりシールされたことを特徴とする燃料電池である。燃料電池におけるシールが必要な部材としては、セパレーター、フレーム、電解質、燃料極、空気極、ＭＥＡ等が挙げられる。より具体的なシール箇所としては、隣り合うセパレーター同士との間、セパレーターとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等が挙げられる。なお、「セパレーターとフレームとの間」または「高分子電解質膜またはＭＥＡとフレームとの間」の主なシールの目的は、ガスの混合や漏れを防ぐことであり、隣り合うセパレーター同士との間のシールの目的はガスの漏れを防ぐことと冷却水流路から外部に冷却水が漏洩することを防ぐことである。なお、電解質膜から発生する酸により強酸雰囲気になるので、シール剤には耐酸性が求められる。
【００６８】
＜シール方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物を用いたシール手法としては、特に限定されないが、代表的には、ＦＩＰＧ（フォームインプレイスガスケット）、ＣＩＰＧ（キュアーインプレイスガスケット）、ＭＩＰＧ（モールドインプレイスガスケット）、液体射出成形などが挙げられる。
【００６９】
ＦＩＰＧとは、被シール部品のフランジに本発明の硬化性樹脂組成物を自動塗布装置などにより塗布し、もう一方のフランジと貼り合わせた状態で硬化性樹脂組成物を硬化させて、接着シールする手法である。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方の表面に、上述した硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと他方のフランジとを前記硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、及び、前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法である。（Ｂ）成分として光ラジカル重合開始剤を使用する場合、前記フランジの少なくとも一方が活性エネルギー線の光を透過可能であることが適当であり、紫外線等の活性エネルギー線を前記光透過可能なフランジ側から照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させることが好ましい。
【００７０】
ＣＩＰＧとは、被シール部品のフランジに本発明の硬化性樹脂組成物を自動塗布装置などによりビード塗布し、硬化性樹脂組成物を硬化させてガスケットを形成する。そして、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジに、上述した硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法である。（Ｂ）成分として光ラジカル重合開始剤を使用する場合、前記塗布した硬化性樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させることが好ましい。
【００７１】
ＭＩＰＧとは、予め被シール部品のフランジに金型を圧接し、金型とフランジ間に生じたキャビティーに硬化性樹脂組成物を注入し、硬化性樹脂組成物を硬化させガスケットを形成する。そして、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。なお、金型は、光透過可能な材質であることが好ましく、具体的には、ガラス、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、オレフィン等が挙げられる。また、ガスケット形成後、金型から取り出しやすくするために金型には、予めフッ素系、シリコーン系などの離型剤を塗布しておくことが好ましい。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジの少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用金型を配置する工程、前記ガスケット形成用金型と該金型を配置したフランジとの間の空隙の少なくとも一部に上述した硬化性樹脂組成物を注入する工程、前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、前記金型を前記一方のフランジから取り外す工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法である。（Ｂ）成分として光ラジカル重合開始剤を使用する場合、前記硬化性樹脂組成物の硬化は、前記硬化性樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化することが好ましい。また（Ｂ）成分として光ラジカル重合開始剤を使用する場合、ＭＩＰＧは、予め被シール部品のフランジに金型を圧接し、光透過可能な材質の金型とフランジ間に生じたキャビティーに硬化性樹脂組成物を注入し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、光硬化させガスケットを形成することが好ましい。
【００７２】
液体射出成形とは、本発明の硬化性樹脂組成物を特定圧力により金型に流し込み、硬化させガスケットを形成する。そして、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。なお、金型は、光透過可能な材質であることが好ましく、具体的には、ガラス、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、オレフィン等が挙げられる。また、ガスケット形成後、金型から取り出しやすくするために金型には、予めフッ素系、シリコーン系などの離型剤を塗布しておくことが好ましい。（Ｂ）成分として光ラジカル重合開始剤を使用する場合、前記金型は光透過可能な材質であることが好ましく、紫外線等の活性エネルギー線を照射して流し込んだ硬化性樹脂組成物を光硬化させ、ガスケットを形成することが好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細の説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００７４】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
各成分を表１に示す質量部で採取し、遮光環境下にてプラネタリーミキサーで６０分間、常温で混合し、硬化性樹脂組成物を調製し、各種物性に関して次のようにして測定した。尚詳細な調製量は表１に従い、各成分の数値は全て質量部を意味する。【００７５】
＜ａ１の製造＞  
アクリロイルオキシエトキシフェニル基を有するポリイソブチレン（ａ１）の製造
５Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン２００ｍＬ及び塩化ブチル２０００ｍＬを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら−７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン８４０ｍＬ（９ｍｏｌ））、ｐ−ジクミルクロライド１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）及び２−メチルピリジン１．１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を加えた。反応混合物が−７０℃まで冷却された後で、四塩化チタン５．０ｍＬ（０．０５ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始３時間後に、フェノキシエチルアクリレート（ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学株式会社製）４０ｇと四塩化チタン１１０ｍｌを添加した。その後、−７０℃で４時間攪拌を続けた後、メタノール１０００ｍｌを添加して反応を停止させた。
反応溶液から上澄み液を分取し、溶剤等を留去した後、生成物をｎ−ヘキサン３０００ｍｌに溶解させ、３０００ｍｌの純水で３回水洗を行い、メタノールから再沈殿した後、溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０℃で２４時間真空乾燥することにより、アクリロイルオキシエトキシフェニル基を有するポリイソブチレン（ａ１）を得た。【００７６】
前記ａ１は、−［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2］−単位を含み、アクリロイル基を２個含有する。より具体的には、ａ１は、一般式（１）において、Ｒ1はフェニレン基を示し、ＰＩＢはポリイソブチレン骨格を示し、Ｒ4は炭素数２の炭化水素基を示し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子を示し、Ｒ5は水素原子であるポリマーである。より具体的には一般式（３）で表わされるポリマーである。なお、ａ１成分の数平均分子量（クロマトグラフィー法、ポリスチレン換算）は１１，１００であり、ａ１成分の粘度（２５℃）は１５５０Ｐａ・ｓであった。
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【００７７】
＜（Ａ）成分の比較成分＞
ａ’１：ポリエステル系ウレタンアクリレート（サートマー社製ＣＮ９８４）
＜（Ｂ）成分＞
ｂ１：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３、ＢＡＳＦ社製）
＜（Ｃ）成分＞
ｃ１−１：ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート（ＭＣＣユニテック株式会社製ＴＢＣＨＭＡ）
ｃ１−２：ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（サートマー社製ＳＲ−２１７）
ｃ２−１：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（日立化成株式会社製ＦＡ−５１２ＭＳ）
ｃ２−２：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト（日立化成株式会社製ＦＡ−５１２ＡＳ）
ｃ２−３：ジシクロペンテニルアクリレ−ト（日立化成株式会社製ＦＡ−５１１ＡＳ）
ｃ２−４：アダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業株式会社製ＭＡＤＡ）
＜（Ｃ）の比較成分＞
ｃ’１：アクリルモルフォリン（ＫＪカミカルズ株式会社製ＡＣＭＯ）
ｃ’２：ステアリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）
ｃ’３：テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製ＴＨＦＡ）
ｃ’４：ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製ＬＡ）
ｃ’５：フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）【００７８】
表１の実施例、比較例において使用した試験方法は下記の通りである。【００７９】
（１）硬さの測定
硬化性樹脂組成物の厚さを１ｍｍに設定し、積算光量４５ｋＪ／ｍ2の紫外線を照射して硬化させてシート状の硬化物を作製する。Ａ型デュロメータ（硬度計）の加圧面を試験片（シート状の硬化物を６枚重ねて、厚さ６ｍｍに設定した状態のもの）に対して平行に保ちながら、１０Ｎの力で押しつけ、加圧面と試料とを密着させる。測定時に最大値を読み取り、最大値を「硬さ」とする。詳細はＪＩＳ  Ｋ  ６２５３（２０１２）に従う。なお、硬さは２５以上が好ましく、３０以上がより好ましい。【００８０】
（２）硬化物の伸び率の測定方法
硬化性樹脂組成物の厚さを１ｍｍに設定し、積算光量４５ｋＪ／ｍ2の紫外線を照射して硬化させてシート状の硬化物を作製する。３号ダンベルで打ち抜いてテストピースを作製し、２０ｍｍ間隔の標線をテストピースに記入する。
引張強さの測定と同じ要領でチャックに固定して、引張速度５００ｍｍ／分で試験片の切断に至るまで引っ張る。測定時にテストピースが伸びて標線の間隔の広がるため、テストピースが切断されるまでノギスにより標線の間隔を計測する。初期の標線間隔を基準として、伸びた割合を「伸び率（％）」とする。下記の基準に基づき評価し、結果を表１に示す。なお、伸び率は高伸張性の観点から１３０％以上が好ましく、２００％以上がより好ましい。【００８１】
（３）引張強さ測定
硬化性樹脂組成物の厚さを１ｍｍに設定し、積算光量４５ｋＪ／ｍ2の紫外線を照射して硬化させてシート状の硬化物を作製する。３号ダンベルで打ち抜いてテストピースを作製する。テストピースの長軸とチャックの中心が一直線になる様に、テストピースの両端をチャックに固定する。引張速度５０ｍｍ／分でテストピースを引張り、最大荷重を測定する。当該最大荷重時の強度を「引張強さ（ＭＰａ）」とする。詳細はＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２０１０）に従う。なお、引張強さは１．２ＭＰａ以上が好ましく、２．０ＭＰａ以上がより好ましい。【００８２】
【表１】
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【００８３】
表１の実施例１〜１０によれば、本発明は、高引張り強さ、高伸張（伸び率）であり、十分な硬さを有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物を提供できることがわかる。【００８４】
また、表１の比較例１は、本発明の（Ｃ）成分が非含有の組成物であるが、硬さ、引張り強さが劣ることがわかる。比較例２〜６は、本発明の（Ｃ）成分の代わりの反応性希釈剤を用いた組成物であるが、硬さ、引張り強さ、伸張性のいずれかで劣ることがわかる。【００８５】
（４）粘度測定方法
コーンプレート型粘度計（ブルックフィールド社製）により下記の測定条件に基づき実施例２、５、７、８、９の硬化性樹脂組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。粘度の測定値は表１に示す通りである。実施例２が２６Ｐａ・ｓ、実施例５が４５Ｐａ・ｓ、実施例７が５０Ｐａ・ｓ、実施例８が１８Ｐａ・ｓ、実施例９が４８Ｐａ・ｓであったので、スクリーン印刷機などで塗布できる程度に低粘度であることが確認できた。本発明において粘度は、２００Ｐａｓ以下が好ましく、特に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。
測定条件
コーン型ＣＰＥ−５２、回転数  ５．０ｒｐｍ、せん断速度  １０  （１／ｓ）、温度  ２５℃【００８６】
（５）透湿度（水蒸気バリア性）
２００ｍｍ×２００ｍｍ×１．０ｍｍの枠に実施例２、４、７と比較例７の硬化性樹脂組成物を流し込んだ。その後、紫外線照射機により積算光量４５ｋＪ／ｍ2になるように紫外線を２０秒間照射し、厚さ１．０ｍｍのシート状の硬化物を作成した。塩化カルシウム（無水）５ｇを直径３０ｍｍの開口部を有するアルミニウム製カップに入れて、前記硬化物をカップにセットした。「初期の全質量」（ｇ）を測定した後、雰囲気温度４０℃で相対湿度９５％に保たれた恒温恒湿槽に２４時間放置し、「放置後の全質量」（ｇ）を測定して、透湿度（ｇ／ｍ2・２４時間（ｈ））を計算し、下記評価基準に基づき評価した。結果を表２に示す。詳細な試験方法はＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠する。なお、透湿度は、燃料電池用硬化性シール剤として使用する場合、５０ｇ／ｍ2・２４ｈ未満であることが好ましい。
［評価基準］
良：透湿度が、１０ｇ／ｍ2・２４ｈ未満
可：透湿度が、１０ｇ／ｍ2・２４ｈ以上、５０ｇ／ｍ2・２４ｈ未満
不良：透湿度が、５０ｇ／ｍ2・２４ｈ以上【００８７】
（６）水素ガスバリア性試験
実施例２、４、７と比較例７の硬化性樹脂組成物を用いて紫外線照射機により積算光量４５ｋＪ／ｍ2になるように紫外線を２０秒間照射し、厚さ１．０ｍｍのシート状の硬化物を作成した。次にシート状の硬化物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１：２００６（プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第１部：差圧法）に準拠し測定した。尚、試験の種類は圧力センサ法であり、条件は２３℃、高圧側の試験ガス（水素ガス）は１００ｋＰａにて測定し、下記評価基準に基づき評価した。結果を表２に示す。なお、水素ガスバリア性は、燃料電池用光硬化性シール剤として使用する場合、１×１０-15ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ未満であることが好ましい。
［評価基準］                    
良：１×１０-15ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ未満
不良：１×１０-15ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以上【００８８】
表２
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【００８９】
表２の実施例２，４、７によれば、本発明は、透湿度が低く水素バリア性に優れ良好なシール性を有することがわかる。一方で比較例７は、（Ａ）成分の代わりにポリエステル系ウレタンアクリレートを用いたものであるが、水素ガスバリア性が劣るという結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、高引張り強さ、高伸張性を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物なので、各種シール用途に使用することが可能である。特に、燃料電池用硬化性シール剤として有効であることから産業上有用である。
【符号の説明】
【００９１】
１  固体高分子形燃料電池のセル
２  セパレーター
３ａ  空気極（カソード）
３ｂ  燃料極（アノード）
４  高分子電解質膜
５  電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）
６  フレーム
７  接着剤またはシール剤
８ａ  酸化ガス流路
８ｂ  燃料ガス流路
９  冷却水流路
１０  セルスタック
１１  固体高分子形燃料電池
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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