(57)【要約】  感触が良く、安全性の高いエステル油や流動パラフィンなどの炭化水素系オイルを使用して他の化粧料成分との相性が良く、しかも高固形分濃度、低粘度で経時安定性が良好な無機微粒子酸化物粉体の油性分散体、さらにはこれらの油性分散体を用いたＳＰＦ値や透明性の高い化粧料を提供する。  分散媒体と、表面処理された無機微粒子酸化物粉体との二成分のみからなる油性分散体であって、分散媒体が油であり、表面処理された無機微粒子酸化物粉体が、基材となる粉体に対するイソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸又はイソステアリン酸を主要構成成分とする金属塩の配合量を１〜３０重量％として表面処理された粉体であり、油性分散体形成時における表面処理された無機微粒子酸化物粉体の固形分濃度が２５重量％以上で、かつ、２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする油性分散体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒体と、
表面処理された無機微粒子酸化物粉体との二成分のみからなる油性分散体であって、
分散媒体が油であり、
前記表面処理された無機微粒子酸化物粉体が、
基材となる粉体に対するイソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸又はイソステアリン酸を主要構成成分とする金属塩の配合量を１〜３０重量％として表面処理された粉体であり、
油性分散体形成時における前記表面処理された無機微粒子酸化物粉体の固形分濃度が２５重量％以上で、かつ、２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする油性分散体。
【請求項２】
前記基材となる粉体の平均一次粒子径が、
１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の油性分散体。
【請求項３】
前記基材となる粉体が、
チタン、亜鉛、セリウム、ケイ素、アルミニウム、鉄、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の金属の酸化物もしくは水酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の油性分散体。
【請求項４】
前記基材となる粉体が、
アルミニウム化合物により１〜２５重量％被覆処理されたものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の油性分散体。
【請求項５】
前記イソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸又は前記イソステアリン酸を主要構成成分とする金属塩の配合量が、
３〜１５重量％であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の油性分散体。
【請求項６】
油性分散体形成時における前記表面処理された無機微粒子酸化物粉体の固形分濃度が、
３０重量％以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の油性分散体。
【請求項７】
前記油が、
エステル系、パラフィン系から選ばれる少なくとも一つ以上の油であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の油性分散体。
【請求項８】
請求項１〜７記載の油性分散体を配合したことを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油性分散体およびこの油性分散体を配合した化粧料に関する。さらに詳しくは、本発明はイソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸又はイソステアリン酸を主要構成成分とする金属塩によって表面処理した無機微粒子酸化物粉体を配合することで、高固形分でありながら低粘度であるという特性を発現させることができる油性分散体およびこの油性分散体を配合した化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から微粒子酸化チタンなどの無機微粒子粉体は紫外線遮蔽能を付与する目的で日焼け止めなどの化粧料に用いられている。
しかし、これらの無機微粒子粉体は粉体同士の凝集力が強いことから、粉体状態のままで化粧料に混合してもホモミキサー、ディスパー、乳化機などの通常の攪拌手段では十分に分散をさせることができず、そのため、化粧料としての透明性に劣り、不自然に白くなったり紫外線遮蔽能指標であるＳＰＦ値が十分に確保できなかったりすることがあった。
また、これらの無機微粒子粉体は粒子径が小さいことから、粉体状態のままで化粧料に混合しようとすると取扱いが難しく、別途粉塵対策が必要となるという問題もあった。【０００３】
このようなことから粉体同士の凝集をより防止するためにサンドグラインダーミルなどの強力な撹拌力を有する分散機を使用したり、分散後の再凝集を抑制して分散安定性を維持するためにポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン系分散剤や界面活性剤など等を添加したりして分散させることが一般的に行われている。【０００４】
また、これら無機微粒子粉体を予めシリコーンオイル、エステル油、流動パラフィン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの油に分散させて液状の分散体としておき、この分散体を化粧料に配合することも行われている。【０００５】
具体的には、特許文献１には微粒子酸化チタンの平均粒子径と形状を規定し、特定の有機分散剤を使用して得た油分散体が、特許文献２にはルチル型微粒子酸化チタンの水性懸濁液にアルミニウム塩及び炭素７以上の脂肪酸(塩)を加えることによって、分散後の分散安定性を向上させた微粒子酸化チタンの被覆組成物の製造方法が開示されている。【０００６】
さらに近年では、イソステアリン酸の有する分散性に着目した、例えば特許文献３〜８に記載した微粒子酸化チタンや油性分散体が開発されている。【０００７】
具体的には、特許文献３にはチタンアルコキシドの分散液にイソステアリン酸と油性溶媒とを用いて得た油性分散体が開示されている。
特許文献４にはチタンアルコキシドの油性分散液などにイソステアリン酸を添加し、被覆することによって得た使用感、透明感、分散性に優れる微粒子酸化チタンが開示されている。
特許文献５にはチタンアルコキシドの油性分散液などにイソステアリン酸を添加して分散した後に分散媒を除去し、乾燥または焼成することによってさらに紫外線防止能を高めた微粒子酸化チタンが開示されている。
特許文献６にはチタンアルコキシドの油性分散液などにイソステアリン酸を添加して分散した後にイソステアリン酸が残存する程度に加熱処理して得た微粒子酸化チタンが開示されている。
特許文献７には微粒子酸化チタンとイソステアリン酸を含有することによって得た、水馴染みが少なく使用時の刺激の少ない油性化粧料が開示されている。
特許文献８にはイソステアリン酸にさらにポリエーテル変性メチルポリシロキサンを微粒子酸化チタンに加えて得た化粧料スラリーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−７９４１号公報
【特許文献２】特開平１１−１７１５４１号公報
【特許文献３】特開２０００−１４３４３３号公報
【特許文献４】特開２０００−２１２４６７号公報
【特許文献５】特開２０００−２６４８２３号公報
【特許文献６】特開２００１−１１５０５８号公報
【特許文献７】特開２００４−２１０７３０号公報
【特許文献８】特開２００７−１８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここでこれら微粒子粉体を油等の媒体によって分散体とする場合には、使用時の利便性の観点から、分散体における固形分濃度を可能な限り高くしつつ分散剤の配合量を可能な限り抑え、かつ低粘度の分散体とすることが最も望ましいところである。具体的には高固形分濃度でありながらも、２５℃において２，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を示すことが実用上好ましい。
さらに化粧料として使用したときの経時安定性、例えば経時的な沈降や経時的な粘度変化を抑制したものとすることも要求されるところである。【００１０】
しかしながら、特許文献１に代表される分散剤を用いる方法では、無機微粒子粉体の固形分濃度を高くするためには分散剤の配合量を多くする必要があり、上記のように分散体における固形分濃度を可能な限り高くしつつ、分散剤の配合量を可能な限り抑えることは困難であった。
また、特許文献１の１６頁下段にも記載されている通り、分散剤を化粧料に使用する際には分散剤による皮膚への刺激を考慮する必要があり、さらに化粧料に使用される他の成分との相性も考慮する必要があることからも分散剤の配合量を多くすることは困難であった。【００１１】
一方、特許文献２に記載の微粒子酸化チタンの被覆組成物については、酸化チタンをアルミニウム塩で被覆処理していることから、分散後の経時安定性を維持しつつ、化粧料に使用される他の成分との相性も良好なものとすることができるという長所を有している。
しかしながら、特許文献２に記載の微粒子酸化チタンの被覆組成物についても、無機微粒子粉体の固形分濃度を高くしようとすると分散体の粘度が高くなってしまうという課題があった。【００１２】
また、特許文献３〜８に記載の微粒子酸化チタンや油性分散体は、一部にチタンアルコキシドの分散液にイソステアリン酸を添加して表面を被覆するものはあるが、主にイソステアリン酸を分散剤や添加剤として使用しており、そしてこれらの技術で作成した分散液の固形分濃度も数％と非常に低いものであった。【００１３】
このように、無機微粒子粉体を、分散剤を使用せずに高固形分濃度で配合し、低粘度で、かつ経時的に安定性のある分散体とする技術は存在していなかった。【００１４】
本発明は上記した問題点に鑑みてなされたものであって、日焼け止めなどの化粧料に、紫外線遮蔽能を有する微粒子酸化チタン等の無機微粒子粉体を使用する場合に、化粧料の媒体として用いられるエステル油や流動パラフィンなどの炭化水素系オイルと相性が良く、分散剤を使用しなくても無機微粒子粉体を高固形分濃度に配合し、低粘度であり、かつ経時安定性が良好な油性分散体を提供することを目的とする。
また、これらの油性分散体を用いてＳＰＦ値や透明性の高い日焼け止めなどの紫外線遮蔽能を有する化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明の油性分散体は、分散媒体と表面処理された無機微粒子酸化物粉体との二成分のみからなる油性分散体であって、分散媒体が油であり、表面処理された無機微粒子酸化物粉体が、基材となる粉体に対するイソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸又はイソステアリン酸を主要構成成分とする金属塩の配合量を１〜３０重量％として表面処理された粉体であり、油性分散体形成時における前記表面処理された無機微粒子酸化物粉体の固形分濃度が２５重量％以上で、かつ、２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。【００１６】
また、本発明の油性分散体は、基材となる粉体の平均一次粒子径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする。【００１７】
さらに、本発明の油性分散体は、基材となる粉体が、チタン、亜鉛、セリウム、ケイ素、アルミニウム、鉄、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の金属の酸化物もしくは水酸化物であることを特徴とする。【００１８】
さらに、本発明の油性分散体は、基材となる粉体が、アルミニウム化合物により１〜２５重量％被覆処理されたものであることを特徴とする。【００１９】
さらに、本発明の油性分散体は、イソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸又はイソステアリン酸を主要構成成分とする金属塩の配合量が、３〜１５重量％であることを特徴とする。【００２０】
さらに、本発明の油性分散体は、油性分散体形成時における表面処理された無機微粒子酸化物粉体の固形分濃度が、３０重量％以上であることを特徴とする。【００２１】
さらに、本発明の油性分散体は、油が、エステル系、パラフィン系から選ばれる少なくとも一つ以上の油であることを特徴とする。【００２２】
さらに、本発明の化粧料は、本発明の油性分散体を配合したことを特徴とする化粧料であることを特徴とする。【００２３】
以下、本発明の各構成成分について説明する。【００２４】
本発明における表面処理された無機酸化物粉体とは、後記する基材となる粉体すなわち微粒子酸化チタンなどの無機酸化物粉体の表面を、イソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸又はイソステアリン酸を主要構成成分とする金属塩で処理したものをいう。【００２５】
本発明における基材となる粉体としては、紫外線遮蔽能を有する酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ビスマスなどの微粒子無機酸化物や、一般的に化粧品に用いられる無水ケイ酸（ケイ素酸化物）、酸化アルミニウム、酸化鉄などの微粒子無機酸化物、及びこれらの複合体などが挙げられる。【００２６】
本発明における基材となる粉体の粒子径としては、その特性を十分に発揮させるために平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの範囲のものを使用することが好ましい。また、より好ましくは５〜５０ｎｍ、さらには５〜３０ｎｍの範囲のものを使用することが好ましい。
平均一次粒子径が１００ｎｍを超える場合には、粒子径自体が大きいことから粒子同士の凝集が激しくなく、特段の表面処理を用いることなしに高固形分濃度で低粘度の分散体を得ることができ、平均一次粒子径が５ｎｍよりも小さい粉体は実用的なものではないからである。但し、平均一次粒子径が５ｎｍよりも小さい粉体に関しては本発明の効果を排斥するものではないことから、５ｎｍよりも小さい粉体を準備できる場合には本発明の効果を発現させることができる。【００２７】
ここで上記の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定したものを指す。
具体的には、粉体を一次粒子まで分散後、透過型電子顕微鏡で撮影し（撮影個数は1,000個以上）、撮影された個々の粒子を画像解析式粒度分布測定装置で画像処理を行い、円相当径を測定したものである。【００２８】
本発明におけるイソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸とは、市販品として一般的に「イソステアリン酸」として販売されている製品を指す。
イソステアリン酸（Ｃ17Ｈ35−ＣＯＯＨ）は、その構造上、単一物質として単離するのが困難な物質であり、このため、一般的市場で販売されている「イソステアリン酸」は「イソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸」と解釈するのがより正確となる。従って、本発明においてはより正確な表現とするため、市販品として一般的に「イソステアリン酸」として販売されている製品のことを「イソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸」と表記している。【００２９】
なお、上記した事情によりイソステアリン酸が単一物質としては市場で販売されてはいないので、「イソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸」はイソステアリン酸以外の分岐脂肪酸が含まれていても構わない。分岐脂肪酸としては例えばイソパルミチン酸、イソミリスチン酸、ドデシルドデカン酸などが挙げられるが炭素数が８〜２４のものが好ましい。また、イソステアリン酸の含有比率ができるだけ高い方が好ましく、具体的には「分岐脂肪酸」全体の７５重量％以上、さらに８５重量％以上であることが好ましい。【００３０】
本発明におけるイソステアリン酸を主要構成成分とする金属塩とは、例えばイソステアリン酸アルミニウム、イソステアリン酸カリウム、イソステアリン酸ナトリウムなどが挙げられる。なお、上記したイソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸と同様に、本発明で用いるイソステアリン酸を主要構成成分とする金属塩はイソステアリン酸以外の分岐脂肪酸の金属塩が含まれていても構わない。【００３１】
本発明におけるイソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸又はイソステアリン酸を主要構成成分とする金属塩の表面処理量としては、基材となる粉体に対し１〜３０重量％、さらに３〜１５重量％とすることが好ましい。
表面処理量が３０重量％を超えると、粉体が凝集して分散が困難となる。なお、表面処理量が３０重量％未満では性能的に問題はないが、紫外線遮蔽の観点から油性分散体中に含有する無機粉体が多いほう、すなわち表面処理量は少ないほうがより好ましい。【００３２】
本発明における表面処理の方法としては、基材となる粉体に水系でｐＨ調整を行いつつ、基材となる粉体の表面に金属石けんを形成させることによって行うことなどが挙げられる。また、有機溶剤中に微粒子酸化チタンとイソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸とを撹拌混合し、有機溶媒を留去した後に熱処理する方法などによっても行うことができる。【００３３】
さらに、イソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸を用いて表面処理を行う場合には、基材となる粉体の耐光性の向上や他物質との反応性を抑制するため、例えばアルミニウムなどの無機酸化物もしくは水酸化物によって基材となる粉体の被覆処理を行うこともできる。
被覆処理方法としては、例えば基材となる粉体である微粒子酸化チタンを水系で分散させておき、そこへ被覆するアルミニウムなどの無機酸化物もしくは水酸化物の水溶性塩を溶解させ、ｐＨ調整を行いつつ粉体表面に水酸化アルミニウムなど被覆する物質を沈着させる方法などが挙げられる。
この際、イソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸は、被覆するアルミニウムなどの無機酸化物もしくは水酸化物の水溶性塩と同時に、基材となる粉体を分散させた水などに混合してもよいし、先に被覆するアルミニウムなどの無機酸化物もしくは水酸化物の水溶性塩を溶解させて被覆処理を行った後に混合してもよい。【００３４】
なお、イソステアリン酸アルミニウムなどのイソステアリン酸を主要構成成分とする金属塩を用いれば、表面処理の際に、上記した被覆処理と同じ効果を当該処理を行うことなく得ることができる。【００３５】
ここで上記被覆処理における基材となる粉体に対する被覆物質である無機酸化物または水酸化物の比率は、酸化物換算で１〜２５重量％、さらに２〜１５重量％であることが好ましい。１％未満では耐光性の向上や反応性の抑制を十分に発揮させることができず、２５％より多くなると油性分散体中における微粒子酸化チタンなどの基材粉体の比率が減少することによる紫外線遮蔽能の低下が生じ、また被覆処理の効果が頭打ちになってしまうからである。【００３６】
本発明における分散媒体としては、例えば、スクワラン、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、固形パラフィンなどの炭化水素類、ジメチコン、フェメチコン、シクロメチコン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどのシリコーン類、ホホバ油、カルナウバワックス、モクロウ、ミツロウ、ゲイロウ、オレイン酸オクチルドデシル、イソプロピルミリステート、ネオペンチルグリコールジイソステアレート、リンゴ酸ジイソステアレート、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシルなどのエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの脂肪酸類、ベヘニルアルコール、セタノール、オレイルアルコール、オクタデシルアルコールなどの高級アルコール類、ヒマシ油、椰子油、水添椰子油、椿油、小麦胚芽油、イソステアリン酸トリグリセライド、イソオクタン酸トリグリセライド、オリーブオイルなどのトリグリセライド類、１，３−ブタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキシレングリコール、イソプレングリコールなどの多価アルコールなどが挙げられる。
なお、これら分散媒体は一種のみを用いることもできるし、二種以上を任意の配合で組み合わせて用いることもできる。
そしてこれらのなかでも、流動パラフィンなどの炭化水素類、イソノナン酸イソノニルなどのエステル類、デカメチルシクロペンタシロキサンなどのシリコーン類などを使用することが好ましい。【００３７】
本発明における分散媒体の含有量（媒体濃度）は、本発明の油性分散体全量に対して総量で３５〜７５重量％であることが好ましく、さらに４０〜７０重量％であることが好ましい。
従って、本発明の油性分散体は、イソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸などによって表面処理された無機微粒子酸化物粉体の含有量（固形分濃度）が２５〜６５重量％であることが好ましく、さらに３０〜６０重量％であることが好ましいことになる。【００３８】
また、本発明における油性分散体の粘度は、上記の二成分の含有量で、２５℃において２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。【００３９】
本発明の化粧料においては、上記した本発明の油性分散体以外に、通常、化粧料で使用される各種の成分を任意で含有することができる。かかる成分としては、上記の各種油類の他、結晶セルロース、架橋型メチルポリシロキサン、ポリエチレン粉末、アクリル樹脂粉体などの有機粉体類、タルク、マイカ、セリサイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、紺青、群青、チタンマイカ、チタンセリサイト、シリカなどの無機粉体類（なお、これらは用途上支障ない程度に粉体表面がカップリング剤や無機化合物などで表面処理されていても良い）、アクリル酸・メタクリル酸アルキルコポリマー及び／又はその塩、カルボキシビニルポリマー及び／又はその塩、キサンタンガムやヒドロキシプロピルセルロースなどの増粘剤、レチノール、レチノイン酸、トコフェロール、リボフラビン、ピリドキシン、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル塩などのビタミンやグリチルリチン酸塩、グリチルレチン、ウルソール酸、オレアノール酸などのテルペン類、エストラジオール、エチニルエストラジオール、エストリオールなどのステロイド類、フェノキシエタノール、パラベン類、ヒビテングルコネート、塩化ベンザルコニウムなどの防腐剤、ジメチルアミノ安息香酸エステル類、桂皮酸エステル類、ベンゾフェノン類などの紫外線吸収剤などが挙げられる。【００４０】
本発明の油性分散体はその用途に特段の限定はないが、特に好ましい用途としては、日焼け止め化粧料が挙げられる。また、ファンデーションやベースメークアップなどの紫外線遮蔽用途にも使用できる。
【発明の効果】
【００４１】
上記のように、本発明では酸化チタンなどの無機酸化物粉体の表面処理剤として、イソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸又はイソステアリン酸を主要構成成分とする金属塩を用いることにより、エステル油や流動パラフィンなどの炭化水素系オイルに相性が良く、分散剤を添加しなくても高固形分濃度で、しかも、２，０００ｍＰａ・ｓ以下という低粘度な油性分散体を得ることができる。【００４２】
そして、特に平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子無機酸化物について、上記の効果を得ることができる。【００４３】
また、化粧料に一般的に使用されるほとんどの無機酸化物について、上記の効果を得ることができる。【００４４】
さらに、あらかじめ基材となる粉体をアルミニウム化合物で被覆処理することによって、より上記の効果を得ることができ、加えて基材となる粉体の耐光性の向上や他物質との反応性を抑制することができる。【００４５】
本発明の油性分散体を日焼け止めなどの紫外線遮蔽能を有する化粧料に使用した場合には、得られる化粧料は安全性の高いエステル油や流動パラフィンなどの炭化水素系オイルを使用していることから、他の化粧料成分との相性が良く、しかも高固形分濃度でありながら低粘度で、経時安定性が良く、しかも感触が良い化粧料となり、さらにはＳＰＦ値や透明性の高い日焼け止めなどの化粧料を作成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
次に、本発明の油性分散体および化粧料を具体的な実施例に基づいて詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
〔実施例１〜３〕
（１）工程１
含水微粒子酸化チタンケーキ精製物３，５００ｇ（ＴｉＯ2換算で  １，０００ｇに相当）に、４８％苛性ソーダ溶液４，０００ｇを撹拌しながら投入し、その後９５℃〜１０５℃で２時間撹拌を続けた。次いで、得られた微粒子酸化チタン水和物を十分洗浄し、ケーキをスラリー化した。さらに、３５％塩酸１，４００ｇを撹拌しながら投入し、９５℃で２時間熟成してスラリーを得た（得られたスラリーは、Ｘ線回折でルチル型酸化チタンの結晶構造を示した）。
このようにして得られた酸化チタンスラリーを、７０ｇ／リットルに濃度調整した。
得られた酸化チタンスラリーについて、透過型電子顕微鏡写真を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Mac-View：MOUNTECH Co.,Ltd.製）を使用して粉体画像を読み込み、粒度分布などの形状データを計算した結果、平均一次粒子径は、１５ｎｍであった。
（２）工程２
工程１で得られたスラリー１０リットル（ＴｉＯ2換算で７００ｇに相当）を８５℃に加熱し、ポリ塩化アルミニウム溶液５０８ｍｌ（Ａｌ2Ｏ3換算で９重量％、酸化チタン基準）を撹拌しながら添加し、ｐＨ値を５．５に調整し、３０分間熟成した。その後、ｐＨ値を９．０に調整し、イソステアリン酸（高級アルコール工業社製イソステアリン酸ＥＸ）７７ｇ（脂肪酸換算１１重量％、酸化チタン基準）を添加した。このとき、ｐＨ値は徐々に下降し、３０分後にｐＨ値８．０程度になった。１時間熟成後、ｐＨ値を７．０に調整し、３０分熟成後、再びｐＨ値を５．０に調整することによって、酸化チタン分散粒子へのイソステアリン酸の表面処理を行った。その後、さらに３０分間熟成後、固形分をろ過、洗浄し、８５℃で１５時間乾燥した。得られた乾燥物を、エックアトマイザーにより粉砕した。
（３）工程３
工程２で得られた乾燥・粉砕物１５０ｇを表面処理された無機微粒子酸化物粉体とし、これに分散媒体３５０ｇを撹拌混合し、その後サンドグラインダーミル（０．５ｍｍジルコニアビーズ使用）にて湿式分散を行い、各油性分散体を得た。
なお分散媒体としては、安息香酸アルキル（Ｃ１２−１５）、流動パラフィン、デカメチルシクロペンタシロキサンをそれぞれ用いた。いずれも固形分濃度は３０％となる。
（４）生成物の分析
工程２によって得られた、乾燥・粉砕物（イソステアリン酸及び水酸化アルミニウムが処理された微粒子酸化チタン）の吸油量、並びに工程３によって得られた各油性分散体の粘度をそれぞれ測定した。吸油量の測定結果を表１に、油性分散体の粘度測定結果を表２に示す。
なお、各種測定条件は以下の通りである。
・吸油量
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−２に準拠して測定した。
・粘度
測定条件：Ｂ型粘度計６ｒｐｍ−２５℃
【００４８】
〔比較例１〜３〕
実施例１の工程２で用いたイソステアリン酸のかわりにステアリン酸（花王社製精製ステアリン酸、５５０Ｖ）を使用して、実施例１の工程１〜３の操作を行い、得られた乾燥・粉砕物の吸油量及び各油性分散体の粘度を測定した。吸油量の測定結果を表１に、油性分散体の粘度測定結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】
2011007668.tif 000002
【００５０】
【表２】
2011007668.tif 000003
【００５１】
〔実施例４〜１１〕
（１）工程１
含水微粒子酸化チタンケーキ精製物３，５００ｇ（ＴｉＯ2換算で１，０００ｇに相当）に、４８％苛性ソーダ溶液１１，０００ｇを撹拌しながら投入し、その後９５℃〜１０５℃で２時間撹拌を続けた。次いで、得られた微粒子酸化チタン水和物を十分洗浄し、ケーキをスラリー化した。さらに、３５％塩酸３，０００ｇを撹拌しながら投入し、９５℃で２時間熟成してスラリーを得た（得られたスラリーは、Ｘ線回折でルチル型酸化チタンの結晶構造を示した）。
このようにして得られた酸化チタンスラリーを、７０ｇ／リットルに濃度調整した。
得られた酸化チタンスラリーについて、透過型電子顕微鏡写真を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Mac-View：MOUNTECH Co.Ltd.製）を使用して粉体画像を読み込み、粒度分布などの形状データを計算した結果、平均一次粒子径は、１０ｎｍであった。
（２）工程２
工程１で得られたスラリー１０リットル（ＴｉＯ2換算で７００ｇに相当）を８５℃に加熱し、ポリ塩化アルミニウム溶液８４７ｍｌ（Ａｌ2Ｏ3換算で１５重量％、酸化チタン基準）を撹拌しながら添加し、ｐＨ値を５．５に調整し、３０分間熟成した。その後、ｐＨ値を９．０に調整し、イソステアリン酸（高級アルコール工業社製イソステアリン酸ＥＸ）９１ｇ（脂肪酸換算１３重量％、酸化チタン基準）を添加した。このとき、ｐＨ値は徐々に下降し、３０分後にｐＨ値８．０程度になった。１時間熟成後、ｐＨ値を７．０に調整し、３０分熟成後、再びｐＨ値を５．０に調整することによって、酸化チタン分散粒子へのイソステアリン酸の表面処理を行った。その後、さらに３０分間熟成後、固形分をろ過、洗浄し、８５℃で１５時間乾燥した。得られた乾燥物を、エックアトマイザーにより粉砕した。
（３）工程３
実施例１の工程１，工程２で製造した乾燥・粉砕物（平均一次粒子径１５ｎｍ）を「処理粉体Ａ」とし、上記実施例４の工程１，工程２で製造した乾燥・粉砕物（平均一次粒子径１０ｎｍ）を「処理粉体Ｂ」として、各処理粉体について分散媒体を変化させて以下の作成条件で分散体を作成し、製造直後の粘度及び５０℃−１ヶ月後の粘度を測定し、経時安定性を確認した。更にＳＰＦを測定した。結果を表３に示す。
・作成条件
分散機：ペイントコンディショナー
容器：１００ｍｌポリ容器
ビーズ：１．５ｍｍφガラスビーズ、添加量５０ｇ
分散時間：６０ｍｉｎ．
配合組成：処理粉体／分散媒体＝３０／７０または４０／６０
粘度測定条件：Ｂ型粘度計６０ｒｐｍ−２５℃、製造直後および50℃−1ヶ月後の粘度を測定した。
ＳＰＦ測定条件：測定機 / Labsphere UV1000S、
基盤 / Vitro-Skin Lot#7009、塗布量 / ２．０ｍｇ/ｃｍ2
【００５２】
〔比較例４〜１５〕
比較例１における工程１，工程２で得られた乾燥・粉砕物（平均一次粒子径１５ｎｍ）を「処理粉体Ｃ」とし、実施例４の工程２においてイソステアリン酸のかわりにステアリン酸を表面処理に用いる以外は実施例４と同様の処理を行って得られる乾燥・粉砕物（平均一次粒子径１０ｎｍ）を「処理粉体Ｄ」とし、平均一次粒子径１０ｎｍの微粒子酸化チタンに対し、含水ケイ酸および水酸化アルミニウム処理を行い、更に（ジメチコン／メチコン）コポリマー処理を行った粉体を「処理粉体Ｅ」として、各処理粉体について分散媒体を変化させて実施例４と同様の作成条件で分散体を作成し、製造直後の粘度及び５０℃−１ヶ月後の粘度を測定し、経時安定性を確認した。更にＳＰＦを測定した。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
2011007668.tif 000004
【００５４】
〔実施例１２、１３〕
実施例４〜１１で記載した「処理粉体Ａ」及び「処理粉体Ｂ」のそれぞれについて、処理粉体２０ｇ、スクワラン３０ｇ、イソノナン酸イソノニル１０ｇの３種を混合し、実施例４〜１１の工程３の条件でペイントコンディショナーを使用して分散体を得た。得られた分散体３０ｇを使用し（以下に示すように処理粉体１０ｇ、スクワラン１５ｇ、イソノナン酸イソノニル５ｇとなる）、以下の処方で化粧料を作成し、粘度、ＳＰＦを測定し、さらに透明性、使用感（伸び）について官能試験を行った。結果を表４に示す。
・配合
油相：
処理粉体                          １０ｇ
スクワラン                        １５ｇ
イソノナン酸イソノニル              ５ｇ
パルミチン酸セチル                  ３ｇ
ジメチコン                          ２ｇ
モノステアリン酸デカグリセリル      ２ｇ
ベヘニルアルコール                  １．５ｇ
モノステアリン酸グリセリル          １ｇ
ステアリン酸                        １ｇ
防腐剤                            適量
水相：
水                              約５７ｇ
ブチレングリコール                  ５ｇ
キサンタンガム                      ０．１ｇ
水酸化カリウム                      ０．１ｇ
防腐剤                            適量
・乳化条件：ホモミキサー、３，０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ．
・粘度測定条件：Ｂ型粘度計６０ｒｐｍ−２５℃
・ＳＰＦ測定条件：測定機 / Labsphere UV1000S、
基盤 / Vitro-Skin Lot#7009、塗布量 / ２．０ｍｇ/ｃｍ2
【００５５】
〔比較例１６〜１８〕
比較例４〜１５で記載した「処理粉体Ｃ」、「処理粉体Ｄ」、「処理粉体Ｅ」について、実施例１２、１３と同様に処方し、それぞれ粘度、ＳＰＦ値、透明性、使用感（伸び）について測定試験を行った。
結果を表４に示す。なお、透明性、使用感の官能試験結果については、５人のモニターが５段階評価（悪い：１、やや悪い：２、普通：３、やや良い：４、良い：５）を行い、その平均点が４以上のものを◎、２以上４未満を○、２未満を△とした。
【００５６】
【表４】
2011007668.tif 000005
【００５７】
〔実施例１４〜１６〕
水１０リットル中に酸化チタン（テイカ社製ＭＴ−７００Ｂ：平均一次粒子径８０ｎｍ）１，０００ｇを撹拌混合して８５℃に加熱し、ポリ塩化アルミニウム溶液１６０ｍｌ（Ａｌ2Ｏ3換算で２重量％、酸化チタン基準）を撹拌しながら添加し、ｐＨ値を５．５に調整し、３０分間熟成した。その後、ｐＨ値を９．０に調整し、イソステアリン酸（高級アルコール工業社製イソステアリン酸ＥＸ）４０ｇ（脂肪酸換算４重量％、酸化チタン基準）を添加した。
このとき、ｐＨ値は徐々に下降し、３０分後にｐＨ値８．０程度になった。１時間熟成後、ｐＨ値を７．０に調整し、３０分熟成後、再びｐＨ値を５．０に調整することによって、酸化チタン分散粒子へのイソステアリン酸の表面処理を行った。その後、さらに３０分間熟成後、固形分をろ過、洗浄し、８５℃で１５時間乾燥した。得られた乾燥物を、エックアトマイザーにより粉砕した。
得られた粉体を用いて、以下の条件で分散体を作成し、粘度を測定した。測定結果を表５に示す。
・分散媒体：イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、流動パラフィン
・配合組成：処理粉体／分散媒体＝３０／７０
・分散条件：ディスパー（プライミクス社製  Ｔ．Ｋ．ロボミックス）
３，０００ｒｐｍ−５ｍｉｎ．
・測定条件：Ｂ型粘度計６ｒｐｍ−２５℃、製造直後
【００５８】
【表５】
2011007668.tif 000006
【００５９】
〔実施例１７〜２２〕
イソプロパノール６，０００ｇ中に微粒子酸化亜鉛（テイカ社製ＭＺ−５００：平均一次粒子径２５ｎｍ）３，０００ｇとイソステアリン酸（高級アルコール工業社製イソステアリン酸ＥＸ）３００ｇを撹拌混合し、サンドグラインダーミルにて湿式分散した後、真空ニーダーでイソプロパノールを留去した。得られた乾燥物を１２０℃で５時間熱処理した後、エックアトマイザーにより粉砕した。
上記工程によって得られた、イソステアリン酸が表面処理された微粒子酸化亜鉛について、以下の媒体でもって分散体を作成した場合の粘度を測定した。
粘度は製造直後及び５０℃−１ヶ月後を測定し、経時安定性を確認した。各種条件は以下の通りである。結果を表６に示す。
・分散媒体：スクワラン、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、トリエチルヘキサノイン、流動パラフィン、デカメチルシクロペンタシロキサン
・配合組成：処理粉体／分散媒体＝４０／６０
・分散条件：ディスパー３，０００ｒｐｍ−１０ｍｉｎ．
・測定条件：Ｂ型粘度計６ｒｐｍ−２５℃、製造直後および50℃−1ヶ月後の粘度を測定した。
【００６０】
〔比較例１９〜２４〕
また、上記実施例１７〜２２で用いたイソステアリン酸のかわりに、ステアリン酸（花王社製精製ステアリン酸５５０Ｖ）を使用する以外は同様の方法で作成した分散体についても粘度を測定した。結果を表６に示す。
【００６１】
【表６】
2011007668.tif 000007
【００６２】
〔実施例２３〜２８、比較例２５〜３０〕
実施例１７の微粒子酸化亜鉛のかわりに酸化セリウム（大東化成社製セリガードＷ−５００：一次粒子径１０〜２５ｎｍ）を使用する以外は、実施例１７と同様の方法で各分散媒体を用いて作成した油性分散体について、粘度を測定した。
また、比較例２５〜３０として、実施例２３〜２８のイソステアリン酸のかわりにステアリン酸を用いて作成した油性分散体について、粘度を測定した。
粘度測定条件は、配合組成を、処理粉体：分散媒体＝３５：６５とする以外は、実施例１７の場合と同様である。結果を表７に示す。
【００６３】
【表７】
2011007668.tif 000008
【００６４】
〔実施例２９〜３４、比較例３１〜３６〕
実施例１７の微粒子酸化亜鉛のかわりにシリカ（日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ １３０：平均一次粒子径１８ｎｍ）を使用する以外は、実施例１７と同様の方法で各分散媒体を用いて作成した油性分散体について、粘度を測定した。
また、比較例３１〜３６として、実施例２９〜３４のイソステアリン酸のかわりにステアリン酸を用いて作成した油性分散体について、粘度を測定した。
粘度測定条件は、配合組成を、処理粉体：分散媒体＝２５：７５とする以外は、実施例１７の場合と同様である。結果を表８に示す。
【００６５】
【表８】
2011007668.tif 000009
【００６６】
〔実施例３５〜４０、比較例３７〜４２〕
実施例１７の微粒子酸化亜鉛のかわりに酸化アルミニウム（日本アエロジル社製Aluminum Oxide C：平均一次粒子径１３ｎｍ）を使用する以外は、実施例１７と同様の方法で各分散媒体を用いて作成した油性分散体について、粘度を測定した。
また、比較例３７〜４２として、実施例３５〜４０のイソステアリン酸のかわりにステアリン酸を用いて作成した油性分散体について、粘度を測定した。
粘度測定条件は、配合組成を、処理粉体：分散媒体＝２５：７５とする以外は、実施例１７の場合と同様である。結果を表９に示す。
【００６７】
【表９】
2011007668.tif 000010
【００６８】
〔実施例４１〜４６、比較例４３〜４８〕
実施例１７の微粒子酸化亜鉛のかわりに酸化鉄（チタン工業社製Ｒ−５１６Ｐ：平均一次粒子径７５ｎｍ）を使用する以外は、実施例１７と同様の方法で各分散媒体を用いて作成した油性分散体について、粘度を測定した。
また、比較例４３〜４８として、実施例４１〜４６のイソステアリン酸のかわりにステアリン酸を用いて作成した油性分散体について、粘度を測定した。
粘度測定条件は、配合組成を、処理粉体：分散媒体＝５０：５０とする以外は、実施例１７の場合と同様である。結果を表１０に示す。
【００６９】
【表１０】
2011007668.tif 000011
【００７０】
〔実施例４７〜５２、比較例４９〜５４〕
ビーカーに水６６．６ｇと６１％硝酸１１．３ｇを入れて混合し、その混合液中に硝酸ビスマス・５水和物（シグマアルドリッチ社製）２４．３ｇを添加して溶解させ、ビスマスの硝酸酸性水溶液を得た。これとは別に２４％水酸化ナトリウム水溶液を準備した。
次に、１リットルの容器に水１５０ｇを入れ、５０℃に加温した。その中に上記のビスマスの硝酸酸性水溶液と２４％水酸化ナトリウム水溶液とを、ｐＨ１０を保った状態にて同時に少しずつ添加し、ビスマスの加水分解を行った。上記のビスマスの硝酸酸性水溶液と２４％水酸化ナトリウム水溶液の添加はそれぞれローラーポンプで滴下することによって行った。添加速度はｐＨが１０となるよう調整し、速度としてはビスマス1当量に対して水酸化ナトリウムが約４当量となるようにしつつ、約３０分かけて添加した。
加水分解で生成した沈殿をろ過、洗浄し、１１０℃で３時間乾燥し、電気炉にて５５０℃で２時間焼成を行った。
上記操作を何回か繰り返して得られた酸化ビスマス１，０００ｇをイソプロパノール２，５００ｇの中にイソステアリン酸１００ｇと一緒に撹拌混合し、サンドグラインダーミルにて湿式分散（循環処理１２時間）を行い微細化した後、真空ニーダーでイソプロパノールを留去した。得られた乾燥物を１２０℃で５時間熱処理した後、エックアトマイザーにより粉砕した。得られた酸化ビスマスについて、平均一次粒子径を測定したところ、２０ｎｍであった。
得られた処理粉体を用いて、実施例１７と同様の方法で各分散媒体を用いて作成した油性分散体について、粘度を測定した。粘度測定条件は、実施例１７の場合と同様である。
また、比較例４９〜５４として、実施例４７〜５２のイソステアリン酸のかわりにステアリン酸を用いて作成した分散体について、粘度を測定した。
得られた結果を表１１に示す。
【００７１】
【表１１】
2011007668.tif 000012
【００７２】
上記のように、本発明では酸化チタンなどの無機酸化物粉体の表面処理剤として、イソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸又はイソステアリン酸を主要構成成分とする金属塩を用いることにより、エステル油や流動パラフィンなどの炭化水素系オイルに相性が良く、分散剤を添加しなくても高固形分濃度で、しかも、２，０００ｍＰａ・ｓ以下という低粘度な油性分散体を得ることができることがわかる。
また、本発明の油性分散体を日焼け止めなどの紫外線遮蔽能を有する化粧料に使用した場合には、得られる化粧料は安全性の高いエステル油や流動パラフィンなどの炭化水素系オイルを使用していることから、他の化粧料成分との相性が良く、しかも高固形分濃度でありながら低粘度で、経時安定性が良く、しかも感触が良い化粧料となり、さらにはＳＰＦ値や透明性の高い日焼け止めなどの化粧料を作成することができることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月19日(2012.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒体と、
表面処理された無機微粒子酸化物粉体との二成分のみからなる油性分散体であって、
分散媒体が油であり、
前記表面処理された無機微粒子酸化物粉体が、
基材となる粉体に対する、イソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸又はイソステアリン酸を主要構成成分とする金属塩の配合量を３〜１５重量％として、イソプロパノールを用いたまたはアルミニウム酸化物の水溶性塩もしくはアルミニウム水酸化物の水溶性塩を併用した湿式分散によって表面処理された粉体であり、
油性分散体形成時における前記表面処理された無機微粒子酸化物粉体の固形分濃度が２５重量％以上で、かつ、２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする油性分散体。
【請求項２】
前記基材となる粉体の平均一次粒子径が、
１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の油性分散体。
【請求項３】
前記基材となる粉体が、
チタン、亜鉛、セリウム、ケイ素、アルミニウム、鉄、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の金属の酸化物もしくは水酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の油性分散体。
【請求項４】
前記基材となる粉体が、
アルミニウム化合物により１〜２５重量％被覆処理されたものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の油性分散体。
【請求項５】
前記イソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸又は前記イソステアリン酸を主要構成成分とする金属塩の配合量が、
３〜１５重量％であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の油性分散体。
【請求項６】
油性分散体形成時における前記表面処理された無機微粒子酸化物粉体の固形分濃度が、
３０重量％以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の油性分散体。
【請求項７】
前記油が、
エステル系、パラフィン系から選ばれる少なくとも一つ以上の油であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の油性分散体。
【請求項８】
請求項１〜７記載の油性分散体を配合したことを特徴とする化粧料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明の油性分散体は、分散媒体と表面処理された無機微粒子酸化物粉体との二成分のみからなる油性分散体であって、分散媒体が油であり、表面処理された無機微粒子酸化物粉体が、基材となる粉体に対する、イソステアリン酸を主要構成成分とする分岐脂肪酸又はイソステアリン酸を主要構成成分とする金属塩の配合量を３〜１５重量％として、イソプロパノールを用いたまたはアルミニウム酸化物の水溶性塩もしくはアルミニウム水酸化物の水溶性塩を併用した湿式分散によって表面処理された粉体であり、油性分散体形成時における前記表面処理された無機微粒子酸化物粉体の固形分濃度が２５重量％以上で、かつ、２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。
【国際調査報告】
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2011007668.tif 000016
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