(57)【要約】  本発明の一実施形態では、基材の表面上に少なくともダイヤモンド膜を形成するためのデバイスであって、原料液を保持しかつ該原料液中に基材を設置するための容器と、正電極および負電極を備え、かつ前記原料液中にてプラズマを発生させるための電極部と、前記電極部にそれぞれ接続された原料ガス供給部およびキャリアガス供給部と、前記電極部に電圧を印加するための電源とを有して成り、前記電源が直流電源であり、および前記電極部が付加部材を更に備え、該付加部材が該電極部の前記プラズマの発生領域に位置する電極に取り付けられている、デバイスが提供される。
2019131777.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面上に少なくともダイヤモンド膜を形成するためのデバイスであって、
原料液を保持しかつ該原料液中に基材を設置するための容器と、
正電極および負電極を備え、かつ前記原料液中にてプラズマを発生させるための電極部と、
前記電極部にそれぞれ接続された原料ガス供給部およびキャリアガス供給部と、
前記電極部に電圧を印加するための電源と
を有して成り、
前記電源が直流電源であり、および
前記電極部が付加部材を更に備え、該付加部材が該電極部の前記プラズマの発生領域に位置する電極に取り付けられている、デバイス。
【請求項２】
前記付加部材が前記プラズマの発生領域における前記電極の溶融防止部材である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記付加部材が、前記プラズマの発生領域における不純物供給源部材である、請求項１又は２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記付加部材が、前記プラズマを発生させる前記電極部の先端側に供される、請求項１〜３のいずれかに記載のデバイス。
【請求項５】
前記付加部材が、前記プラズマの発生領域に位置する前記正電極の表面に位置付けられる、請求項１〜４のいずれかに記載のデバイス。
【請求項６】
前記付加部材が、前記正電極の構成材料および前記負電極の構成材料を含んで成る合金部材である、請求項１〜５のいずれかに記載のデバイス。
【請求項７】
前記正電極は内部空間領域を有する筒構造を有し、前記負電極は該正電極の該内部空間領域内を延在し、および
前記プラズマの発生領域は、前記正電極と、該正電極の前記内部空間領域内を延在する前記負電極との間に供される、請求項１〜６のいずれかに記載のデバイス。
【請求項８】
前記正電極がＣｕ系材料から構成され、前記負電極がＷ系材料から構成され、および前記付加部材がＣｕ−Ｗ系材料から構成される、請求項１〜７のいずれかに記載のデバイス。
【請求項９】
前記付加部材は、金属元素割合でＣｕよりもＷを相対的に多く含んで成る、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記電極部が、該電極部と前記基材とが相互に対向するように前記基材の鉛直上方に位置付けられる、請求項１〜９のいずれかに記載のデバイス。
【請求項１１】
基材の表面上に少なくともダイヤモンド膜を形成するための方法であって、
容器内に基材を設置し、かつ該基材を設置した該容器内に原料液を保持すること、
正電極および負電極を備えかつ前記原料液中に先端側が位置付けられる電極部内に、原料ガスおよびキャリアガスを供給すること、ならびに
電源を用いて前記電極部に電圧を印加して、該電極部の前記先端側にてプラズマを発生させること
を含み、
前記電源として直流電源を用い、および
前記電極部として付加部材を更に備えるものを用い、該付加部材が該電極部の前記プラズマの発生領域に位置する電極に取り付けられている、方法。
【請求項１２】
前記付加部材が前記プラズマの発生領域における前記電極の溶融防止部材である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記付加部材が、前記プラズマの発生領域における不純物供給源部材である、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記付加部材を、前記プラズマを発生させる前記電極部の前記先端側に供する、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記付加部材を、前記プラズマの発生領域に位置する前記正電極の表面に位置付ける、請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記付加部材として、前記正電極の構成材料および前記負電極の構成材料を含んで成る合金部材を用いる、請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記正電極としてＣｕ系材料から構成されるものを用い、前記負電極としてＷ系材料から構成されるものを用い、および前記付加部材としてＣｕ−Ｗ系材料から構成されるものを用いる、請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記付加部材として、金属元素割合でＣｕよりもＷを相対的に多く含んで成るものを用いる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記プラズマの発生領域から前記基材へと、前記キャリアガスに基づく第１プラズマおよび前記原料ガスに基づく第２プラズマをそれぞれ供給し、
前記第２プラズマの供給に先立って、前記第１プラズマを前記基材へと供給する、請求項１１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記電極部と前記基材とが相互に対向するように、前記電極部を前記基材の鉛直上方に位置付ける、請求項１１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記基材の前記表面上に前記ダイヤモンド膜に加えカーボンナノチューブを更に形成する、請求項１１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
基材の表面上に形成されるダイヤモンド膜の単位構成要素である単結晶であって、
前記単結晶が立方体形状を有する、ダイヤモンド膜の単位構成要素である単結晶。
【請求項２３】
基材の表面上に形成されるダイヤモンド膜を構成する多結晶であって、
前記多結晶が、立方体形状を有する単結晶を複数有するれんが状積重体となっており、該れんが状積重体が全体として擬似単結晶構造を成している、ダイヤモンド膜を構成する多結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド膜等を形成するためのデバイスおよびその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンド膜の形成方法として、気相合成法が従前より知られている。当該気相合成法では、「ダイヤモンド膜の生成速度が遅い」、「高圧条件下のチャンバー内にてダイヤモンド生成を要する」等という技術的な問題を有していた。そのため、高周波電源７０’の使用条件下で原料液中にてプラズマＰ’を発生させ、それによって基材３０’上にダイヤモンド膜を形成するという試みが既に為されている（図４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１５０２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明者らは、従前のダイヤモンド膜を形成するためのデバイスを用いる場合には依然として克服すべき課題があることに気付き、そのための対策をとる必要性を見出した。具体的には以下の課題があることを本願発明者らは見出した。【０００５】
高周波電源７０’（ダイヤモンド膜形成デバイスの構成要素）の使用条件下で原料液２０’中にてプラズマＰ’を発生させる態様では、形成デバイスの構造が複雑化し、相対的に大電力を高コストで供する必要がある。そのため、形成デバイスの構造簡素化および大電力を低コストで供する観点から直流電源の導入が望まれる。【０００６】
しかしながら、直流電源を用いる場合、高周波電源７０’を用いる場合と比べて電極に電圧を印加して形成されるプラズマは非常に高温状態となり得る（高周波電源使用時：４０００Ｋ、直流電源使用時：７０００Ｋ〜１００００Ｋ）。【０００７】
プラズマが非常に高温状態であると、電極（特に正電極）が過剰に加熱され、電極が溶融する虞がある。電極が溶融すると、それに起因してプラズマ照射により基材上に形成される目的物（ダイヤモンド）を好適に得ることができない虞がある。【０００８】
上記の理由から、液中にてプラズマを発生するための電源としての直流電源使用回避が当業者の認識と認められ得る。しかしながら、直流電源には、上述のように形成デバイスの構造簡素化および大電力を低コストで供することが可能という利点を有する。そのため、かかる利点を有する直流電源の有効活用が考えられる。【０００９】
そこで、本発明は、直流電源を用いる場合に生じ得る電極溶融を抑制可能なダイヤモンド形成デバイスおよびその形成方法を供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態では、
基材の表面上に少なくともダイヤモンド膜を形成するためのデバイスであって、
原料液を保持しかつ該原料液中に基材を設置するための容器と、
正電極および負電極を備え、かつ前記原料液中にてプラズマを発生させるための電極部と、
前記電極部にそれぞれ接続された原料ガス供給部およびキャリアガス供給部と、
前記電極部に電圧を印加するための電源と
を有して成り、
前記電源が直流電源であり、および
前記電極部が付加部材を更に備え、該付加部材が該電極部の前記プラズマの発生領域に位置する電極に取り付けられている、デバイスが提供される。【００１１】
又、上記目的を達成するために、本発明の一実施形態では、
基材の表面上に少なくともダイヤモンド膜を形成するための方法であって、
容器内に基材を設置し、かつ該基材を設置した該容器内に原料液を保持すること、
正電極および負電極を備えかつ前記原料液中に先端側が位置付けられる電極部内に、原料ガスおよびキャリアガスを供給すること、ならびに
電源を用いて前記電極部に電圧を印加して、該電極部の前記先端側にてプラズマを発生させること
を含み、
前記電源として直流電源を用い、および
前記電極部として付加部材を更に備えるものを用い、該付加部材が該電極部の前記プラズマの発生領域に位置する電極に取り付けられている、方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に従えば、直流電源を用いる場合に生じ得る上記の電極溶融を抑制可能である。従って、電源として直流電源を用いる場合にも基材の表面上にダイヤモンド膜を好適に形成可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るダイヤモンド膜形成デバイスを模式的に示した断面図を示す。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係るダイヤモンド膜形成デバイスの構成要素である電極部およびその周縁部材を模式的に示した拡大断面図を示す。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係るダイヤモンド膜形成デバイスの構成要素である電極部を模式的に示した拡大断面図を示す。
【図４】図４は、高周波電源を含む従来のダイヤモンド膜形成デバイスを模式的に示した断面図を示す。
【図５】図５は、超硬合金基材表面に形成されたダイヤモンド結晶のＳＥＭ画像を示す。
【図６】図６は、超硬合金基材表面に形成されたダイヤモンド結晶のラマンスペクトルを示す。
【図７】図７は、超硬合金基材表面に形成されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のＳＥＭ画像を示す。
【図８】図８は、Ｓｉ基材表面に形成されたダイヤモンド結晶のＳＥＭ画像を示す。
【図９】図９は、Ｓｉ基材表面に形成されたダイヤモンド結晶のラマンスペクトルを示す。
【図１０】図１０は、Ｓｉ基材表面に形成されたダイヤモンド結晶のＳＥＭ画像を示す。
【図１１】図１１は、Ｓｉ基材表面に形成されたダイヤモンド結晶のラマンスペクトルを示す。
【図１２】図１２は、Ｓｉ基材表面に形成されたダイヤモンド結晶のＳＥＭ画像を示す。
【図１３】図１３は、Ｓｉ基材表面に形成されたダイヤモンド結晶のラマンスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態に係るダイヤモンド膜形成デバイスについて説明する。本発明のダイヤモンド膜形成デバイスの構成の説明に先立って、本発明の案出に至る経緯について説明する。
【００１５】
（本発明の案出に至る経緯）
上述のように、本願発明者らは、従前のダイヤモンド膜形成デバイスでは、その構成要素である電源として高周波電源を用いることが当業者にとって一般的であって、直流電源を用いることは当業者にとって一般的でないことを見出した。かかる事項は下記内容に基づいている。電源として直流電源を用いると、高周波電源を用いる場合と比べて電極に電圧を印加して形成されるプラズマは非常に高温状態となり、それにより電極が過剰に加熱され、電極が溶融する虞がある。かかる電極の溶融は、プラズマ照射による基材上における好適なダイヤモンド形成を阻害し得る。そのため、本願発明者らは、液中にてプラズマを発生するための電源としての直流電源使用回避が当業者の認識であると認識している。この点につき、直流電源には、形成デバイスの構造簡素化および大電力を低コストで供することが可能という利点がある。
【００１６】
そこで、本願発明者らは、当業者にとって一般的でないと考えられる直流電源の有効利用可能性に“敢えて”着目し、その着目点を具現化するために本発明を案出している。つまり、本発明は、当業者にとって一般的でないと考えられる直流電源の使用をいかにして実現するかという思想に基づき案出されている。これに対して、従来においては、上記のように電源として直流電源の使用は結果的に好適なダイヤモンド形成の阻害につながり得るという思想となっている。つまり、従来の思想と“直流電源の使用をいかにして実現するか”という思想とはそもそも相反する関係となっている。以上の事からも、相反する関係が存在するにもかかわらず、本発明は本願発明者らによって新たに案出されたと言える。この点において、本発明は技術的意義を有する。
【００１７】
上記の事からも分かるように、従来の当業者の思想に相反する「直流電源の使用可能性」の検討が新たに為される事自体に技術的意義がある。その一方で、その実現には新たに見出した「非常に高温状態のプラズマ雰囲気に晒されることによる電極溶融」という技術的課題を克服する必要がある。本願発明者らは、新たに見出した技術的課題を克服するために鋭意検討し、その結果本発明を案出するに至った。上記技術的課題を克服する観点から、本願発明者らは、電極部分に対して付加部材（又は追加部材）を新たに導入することを見出した。
【００１８】
（本発明の具体的構成）
以下、図面を参照しつつ本発明の一実施形態に係るダイヤモンド膜形成デバイスの構成を説明する。
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態に係るダイヤモンド膜形成デバイスを模式的に示した断面図を示す。図２は、本発明の一実施形態に係るダイヤモンド膜形成デバイスの構成要素である電極部およびその周縁部材を模式的に示した拡大断面図を示す。図３は、本発明の一実施形態に係るダイヤモンド膜形成デバイスの構成要素である電極部を模式的に示した拡大断面図を示す。
【００２０】
本発明の一実施形態に係るダイヤモンド膜形成デバイス１００は、図１に示すように下記の構成要素を有して成る。具体的には、本発明の一実施形態に係るダイヤモンド膜形成デバイス１００は、容器１０、電極部４０、原料ガス供給部５０およびキャリアガス供給部６０、電源７０、ガス冷却部８０、並びに液タンク９０を有して成る。
【００２１】
容器１０は、原料液２０を保持しかつ原料液２０中に基材３０を設置するためのものである。原料液２０は、後述するダイヤモンド膜を形成する上で必要な炭素源をより好適に供する観点から原料ガス５０Ｘと同組成から成る液体であり得る。これに限定されず、原料液２０は、当該原料液２０内に位置付けられる電極部４０の先端４０Ｘを冷却のみ行う観点から水から構成されていてもよい。基材３０は、その表面（上面）に後述するダイヤモンド膜を形成するための土台となる部材であり、超硬合金、シリコン等から構成される。ここでいう超硬合金とは、例えば炭化タングステン（ＷＣ）およびバインダーとして機能するコバルト（Ｃｏ）を混合して焼結して得られるものである。なお、材料特性を更に向上させる観点から炭化チタン（ＴｉＣ）等が添加され得る。
【００２２】
電極部４０は、正電極４１および負電極４２を備え、かつ電圧が印加された状態で原料液２０中にてプラズマＰを発生させるためのものである。正電極４１の構成材料としてはＣｕ系材料であってよく、負電極４２の構成材料としてはＷ系材料であってよい。原料液２０中にてプラズマＰを発生させるための電極部４０は、その先端部が少なくとも原料液２０内に位置付けられるように構成されている。特に限定されるものではないが、正電極４１は内部空間領域４１Ｘを有する筒構造を採ってよい。筒構造を採り得る場合、当該筒構造の正電極４１の一部を受容する受容部材が更に供され得る。特に限定されるものではないが、当該受容部材と原料ガス供給部５０とが原料ガス供給管を介して接続されてよい。又、当該受容部材とキャリアガス供給部６０とがキャリアガス供給管を介して接続されてよい。一方、負電極４２は正電極４１の内部空間領域４１Ｘ内を延在可能な棒状（柱状）構造を採ってよい。かかる構造を採る場合、プラズマＰの発生領域は、筒構造の正電極４１と、正電極４１の内部空間領域４１Ｘ内を延在する棒状の負電極４２との間に供されることとなる。又、プラズマＰによって後述するダイヤモンド膜形成に少なくとも必要な炭素源を基材３０側へとより好適に供し易くする観点から、電極部４０は、電極部４０と基材３０とが相互に対向するように基材３０の鉛直上方に隣接して位置付けられる。換言すれば、基材３０は電極部４０の鉛直下方（重力方向）に隣接して位置付けられる。なお、電極部４０と基材３０との間の距離は、基材３０への発生したプラズマＰの直接照射の観点から０．５ｍｍ〜３．０ｍｍであってよく、好ましくは１．０ｍｍ〜２．５ｍｍ、より好ましくは１．５ｍｍ〜２．０ｍｍである。
【００２３】
原料ガス供給部５０は電極部４０に接続され、それにより電極部４０に原料ガス５０Ｘを供給可能に構成されている。原料ガス供給部５０は、原料ガスの源となる溶液を加熱および気化させるための圧力容器に相当する。キャリアガス供給部６０は電極部４０に接続され、それにより電極部４０にキャリアガス６０Ｘを供給可能に構成されている。電源７０は電極部４０に電圧を印加するためのものであり、本発明では電源７０として直流電源７１が用いられる。
【００２４】
電極部４０に電圧が印加された状態（すなわち電位差発生状態）にて電極部４０内に原料ガス５０Ｘおよびキャリアガス６０Ｘを供給すると、各ガスに基づきプラズマ状態が形成される。具体的には、電極部４０に電圧が印加された状態で電極部４０内に各ガスを供給すると、電極間にて原料ガス５０Ｘの分子およびキャリアガス６０Ｘの分子の各々が電離しイオンと電子に分かれた運動状態となる。かかる運動状態においてプラズマＰが生じる。一実施形態では、キャリアガス６０Ｘとして、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、又は窒素ガス等が用いられ得る。原料ガス５０Ｘの源となる溶液として、炭素源を含む液体が用いられ得る。
【００２５】
（ダイヤモンド膜等の形成方法）
上記構成要素を有して成るダイヤモンド膜等形成デバイス１００を使用する場合、以下の工程を少なくとも経ることで、基材３０の表面上に少なくともダイヤモンド膜を形成し得る。
●容器１０内に基材３０を設置し、かつ基材３０を設置した容器１０内に原料液２０を保持する工程
●正電極４１および負電極４２を備えかつ原料液２０中に先端４０Ｘ側が位置付けられる電極部４０内に原料ガス５０Ｘおよびキャリアガス６０Ｘを供給する工程、ならびに
●電源７０（直流電源７１）を用いて電極部４０に電圧を印加して、電極部４０の先端４０Ｘ側にてプラズマＰを発生させる工程
【００２６】
上述のように、電極部４０に電圧が印加された状態にて電極部４０内に原料ガス５０Ｘおよびキャリアガス６０Ｘを供給すると、電極間にて原料ガス５０Ｘの分子およびキャリアガス６０Ｘの分子の各々が電離しイオンと電子に分かれた運動状態となる。かかる運動状態においてプラズマＰが生じる。キャリアガス６０Ｘおよび原料ガス５０Ｘに基づくプラズマＰが生じると、プラズマＰの熱により原料ガス５０Ｘ内の炭素源（Ｃ源）が少なくとも取り出される。上述のようにプラズマＰは基材３０へ直接照射可能となっているため、それに起因して、取り出された炭素源は電極部４０の鉛直下方に隣接して位置する基材３０の表面（特に上面）側に供されることとなる。かかる基材３０の表面（特に上面）側への炭素源供給に起因して、基材３０上へのダイヤモンド膜形成が可能となる。
【００２７】
下記の実施例からも分かるように、最終的にダイヤモンド膜を好適に得る観点から、炭素源を含む液体として、例えばメタノール（９０体積％以上）とエタノール（１０体積％以下）との組合せが用いられ得る。これに限定されることなく、当該炭素源を含む液体に水が含まれていてよい。なお、下記の実施例においても示すが、基材３０として超硬合金から成る基材を用いた場合、基材３０の主面の大部分には炭素源に起因したダイヤモンド膜の形成と共に、基材３０の主面に一部に繊維状のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）も形成されることが新たに発見された。当該カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）はＣｏ粒子を触媒として合成され得ることは知られている。これにつき、上記のとおり超硬合金にはバインダーとしてＣｏが含まれている。そのため、本願発明者らは、基材３０へのプラズマＰの照射時に基材３０からＣｏが溶解・粒子化し、当該Ｃｏを触媒としてプラズマＰにより取り出された原料ガス５０Ｘの炭素源からカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が形成されたと解する。
【００２８】
なお、上記形成方法において、下記態様を採ることが好ましい。
【００２９】
一態様では、プラズマＰの発生領域から基材３０へと、キャリアガス６０Ｘに基づく第１プラズマおよび原料ガス５０Ｘに基づく第２プラズマをそれぞれ供給し、第２プラズマの供給に先立って、第１プラズマを基材３０へと供給することが好ましい。
【００３０】
基材３０の表面（上面）に対してプラズマＰを照射するに際して、得られるダイヤモンド膜を好適に形成する観点から被照射部材である基材３０も予め加熱されることが好ましいことは既に知られている。これにつき、従来の当業者の認識は「外部加熱源を用いて基材を加熱させる」というものである。かかる従来の当業者の常識につき、「ダイヤモンド膜等形成デバイス１００の全体的な寸法低減化および構成単純化」の観点から外部加熱源を用いない態様を鋭意検討した。その結果、本願発明者らは、これまでの原料ガス５０Ｘとキャリアガス６０Ｘの同時供給ではなく、キャリアガスに基づくプラズマを意図して時間的に先に形成し、当該プラズマの高温熱を基材３０側に伝える態様を案出した。かかる態様によれば、ダイヤモンド膜形成のために基材３０側への原料ガスに起因した炭素源を供給するに先立って、外部加熱源を用いなくとも基材３０を加熱することが可能となる。以上の事から、外部加熱源を用いなくとも得られるダイヤモンド膜を好適に形成することが可能となる。この点において、本態様は製法プロセスの観点から特徴的である。
【００３１】
（付加部材の導入）
ここで、本願発明者らは、上述の自ら見出した「電源７０として直流電源７１を用いる際、非常に高温状態のプラズマＰに電極部４０が晒されることにより電極が溶融し得る」という技術的課題を克服するために鋭意検討した。その結果、本願発明者らは、ダイヤモンド膜等形成デバイス１００の構成要素である電極部４０に特徴をもたせることを案出した。具体的には、図２に示すように、非常に高温状態のプラズマＰの雰囲気に晒される電極部４０の構成要素として、正電極４１および負電極４２に加え付加部材４３を新たに導入する。本明細書でいう「付加部材」とは、電極部の構成要素として付加的に又は追加的に供された部材を指す。なお、図２に示すように、当該付加部材４３は、電極部４０のプラズマＰの発生領域に位置する電極に取り付けられている。すなわち、付加部材４３は、プラズマＰの発生領域に位置する電極に付加的に取り付けられる取付部材４３Ｘであると言える。これに対して、従来のダイヤモンド膜形成デバイスでは、電極部の構成要素として正電極および負電極に加え付加部材を“敢えて”新たに導入するという技術的思想はそもそも存在しない。この点において、従来態様と比べて、本発明のダイヤモンド膜形成デバイスの構成は特徴的であると言える。
【００３２】
（付加部材の機能：プラズマ発生領域に位置する電極自体の保護）
付加部材４３がプラズマＰの発生領域に位置する電極に付加的に取り付けられる事は、プラズマＰの発生領域に位置する電極が付加部材４３に被覆されることを意味する。つまり、当該被覆が為されることにより、付加部材４３がプラズマＰの発生領域に位置する電極その物の保護部材として機能し得る。これにより、付加部材４３の存在に起因して、付加部材４３の直下に位置する電極がプラズマＰに直接晒されることを好適に回避することが可能となる。従って、かかる回避に起因して、非常に高温状態のプラズマＰに電極部４０が晒されることによる電極の溶融を好適に抑制可能となる。
【００３３】
（付加部材の機能：プラズマ発生領域に位置する電極溶融防止）
上記の「非常に高温状態のプラズマＰに電極部４０が晒されることによる電極溶融の好適な抑制」という技術的効果をふまえると、付加部材４３は、電極の溶融防止部材４３Ｙとして機能し得る。なお、本明細書でいう「電極の溶融防止部材」とは電極部の構成要素である電極の溶融を防止するための部材を指す。これに対して、従来のダイヤモンド膜形成デバイスでは、電極部の構成要素として電極の溶融防止部材を“敢えて”更に導入するという技術的思想はそもそも存在しない。この点においても、従来態様と比べて、本発明のダイヤモンド膜形成デバイスの構成は特徴的である。
【００３４】
（付加部材の機能：不純物供給）
又、本願発明者らは、電極部４０の構成要素として新たに付加部材４３を導入した場合、付加部材４３自体もプラズマの高温熱雰囲気に晒されるため、付加部材４３の一部溶融が生じ得る可能性があると認識している。当該付加部材４３の一部溶融が発生すると、それに起因してプラズマＰの熱により原料ガス５０Ｘ内の炭素源（Ｃ源）が取り出されることに加えて、付加部材４３の構成材料に起因した不純物が生じ得ることが考えられる。この場合、付加部材４３は不純物供給源部材４３Ｚとして機能し得る。なお、本明細書でいう「不純物供給源部材」とは、基材の表面側に不純物を供給する起源となり得る部材を指す。発生したプラズマＰは基材３０へ直接照射可能であるため、それに起因して取り出された炭素源および付加部材４３の構成材料に起因した不純物が基材３０の表面（特に上面）側に供されることとなる。
【００３５】
ここで、例えばＳｉ膜に少量の不純物（リン等）を添加すると、その膜の物性を変化させることができ、それによって所望のＳｉ半導体が形成されることが知られている。つまり、当業者の認識は、所望の半導体を得るためには膜に対する少量の不純物の添加が必要ということである。又、近年では、膜（基材）としてＳｉ系に代えて、外部環境に対する耐性力が強いダイヤモンド系の利用が為されはじめている。以上の事からも、ダイヤモンド膜に少量の不純物（リン等）を添加することでその膜の物性を変化させ、それによって所望のダイヤモンド半導体が形成される可能性がある。
【００３６】
本発明では、上述のように発生したプラズマＰは、土台としての基材３０へ直接照射可能であるため、それに起因して取り出された炭素源および付加部材４３の構成材料に起因した不純物が基材３０の表面側に供される。つまり、本発明では、ダイヤモンド膜形成に直接寄与し得る炭素源のみならず、付加部材４３の構成材料に起因した不純物も“同タイミング”で基材３０側に供給される。この事は、少量の不純物をダイヤモンド膜に別途添加する従来の工程を設けることなく、基材３０上に炭素源と不純物とを“同タイミング”で供給可能であることに起因した膜を形成可能であることを意味する。つまり、少量の不純物をダイヤモンド膜に別途添加する従来の工程を設けることなく、不純物が炭素源と“同タイミング”で存在することにより、得られるダイヤモンド膜の物性を変化させることができる可能性がある。従って、本発明によれば、少量の不純物をダイヤモンド膜に別途添加する工程を設けることなく、半導体特性を有するダイヤモンド半導体を最終的に形成できる可能性がある。なお、好適な半導体を形成する上で必要とされる不純物は「ドーパント」と称すことも可能である。この場合、特に限定されるものではないが、付加部材４３に含まれる構成材料として半導体のドーパントとなり得るリン、ヒ素、アンチモン、ホウ素、ガリウム等を用いることも可能であり得る。
【００３７】
なお、上記の付加部材４３は下記態様を採ることが好ましい。
【００３８】
一態様では、付加部材４３は電極部４０の先端４０Ｘ側に配置されることが好ましい。
【００３９】
プラズマＰは電極部４０の先端４０Ｘ側にて相対的に多く発生し得るものである。かかる点を鑑み、付加部材４３は電極部４０の先端４０Ｘ側に配置されることが好ましい。かかる配置により、電極部４０の先端４０Ｘが被覆される。そのため、付加部材４３がプラズマＰの発生領域に位置する電極部４０の先端４０Ｘ自体の保護部材として機能し得る。これにより、付加部材４３の存在に起因して、付加部材４３の直下に位置する電極部４０の先端４０ＸがプラズマＰに直接晒されることを好適に回避することが可能となる。従って、かかる回避に起因して、非常に高温状態のプラズマＰが相対的に多く発生し得る電極部４０の先端４０Ｘが晒されることによる電極部４０の先端４０Ｘの溶融を好適に抑制可能となる。
【００４０】
又、プラズマＰは電極部４０の先端４０Ｘ側にて相対的に多く発生し得るため、付加部材４３が当該先端４０Ｘ側に配置されていると、プラズマＰの熱に起因して先端４０Ｘを覆う付加部材４３の一部が溶融し得る。かかる付加部材４３の一部溶融が生じると、上述のように付加部材４３の構成材料に起因した不純物が生じ得る。発生したプラズマＰは基材３０へ直接照射可能であるため、それに起因して炭素源に加えて付加部材４３の構成材料に起因した不純物も基材３０の表面側に供され得る。結果として、最終的には不純物が炭素源と同タイミングで存在することで、半導体特性を有するダイヤモンド半導体を形成できる可能性がある。
【００４１】
一態様では、付加部材４３がプラズマＰの発生領域に位置する正電極４１の表面に位置付けられることが好ましい。
【００４２】
電極部４０の構成要素である一方の電極と他方の電極との間の構成元素の融点および沸点の関係において、一方の電極の構成元素の融点および沸点が他方の電極のものとは異なることは当業者により技術的に認識されている事項である。一例として、一方の電極の構成元素の融点および沸点が他方の電極のものよりも小さいことがあり得る。この場合、両電極がプラズマＰに直接晒される場合、一方の電極の構成元素の融点および沸点が他方の電極の構成材料のものよりも低いことに起因して、一方の電極が他方の電極と比べて溶融および／または気化し得る。
【００４３】
例えば、上述のように、正電極４１の構成材料としてＣｕ系材料が用いられ得、負電極４２の構成材料としてＷ系材料が用いられる場合、Ｃｕ系材料に含まれる金属元素Ｃｕは、Ｗ系材料に含まれる金属元素Ｗと比べて融点および沸点が低い。具体的には、Ｃｕの融点は１０８５℃であり、Ｃｕの沸点は２５６２℃である。一方、Ｗの融点は３４２２℃であり、Ｗの沸点は５５５５℃である。この場合、両電極がプラズマＰに直接晒される場合、Ｃｕ系材料が用いられ得る正電極４１は、融点および沸点が低いことに起因して、Ｗ系材料が用いられ得る負電極４２と比べて溶融および／または気化し易いと言える。かかる事項をふまえ、付加部材４３がプラズマＰの発生領域に位置する正電極４１の表面に位置付けられることが好ましい。プラズマＰの発生領域に位置する正電極４１の表面に付加部材４３が供されると、付加部材４３の直下に位置する「溶融および／または気化し易い」Ｃｕ系材料が用いられ得る正電極４１がプラズマＰに直接晒されることを好適に回避することが可能となる。
【００４４】
又、構成元素の融点および沸点が低い側の電極、例えば正電極４１の表面に付加部材４３が供されると、以下の技術的効果も奏され得る。すなわち、付加部材４３の存在により、付加部材４３の直下に位置する正電極４１自体の溶融は回避され得る。そのため、正電極４１に起因した溶融物がプラズマＰ内に供されることを好適に回避できる。従って、正電極４１に起因した溶融物が基材３０側への不純物として機能し得ることを回避できる。その一方で、付加部材４３はプラズマＰに直接晒されるため、その構成材料の性質に起因して付加部材４３の一部が溶融し得ることが考えられ得る。この場合、付加部材４３に起因した溶融物がプラズマＰ内に供され得る。この事は、付加部材４３に起因した溶融物が基材３０側への不純物として機能し得ることを意味する。従って、プラズマＰの存在下で原料ガス５０Ｘに基づく炭素源に加えて付加部材４３の構成材料に起因した不純物も同タイミングで基材３０の表面側に供され、それによって半導体特性を有するダイヤモンド半導体が供される可能性がある。
【００４５】
なお、上述のように、電極部４０の構成要素である正電極４１が筒構造を採り得る場合、筒構造を有する正電極４１の内部空間領域を形作る内壁面先端に筒構造の付加部材４３が供されることとなる。ここで、電極部４０の先端側にて生じるプラズマＰは非常に高温であるため、当該プラズマＰの発生回数が増えるにつれ、電極部４０の構成要素である正電極４１、負電極４２、および付加部材４３のプラズマＰに対する耐性力を好適に継続維持し得ない可能性がある。そこで、当該構成要素である正電極４１、負電極４２および／または付加部材４３を逐次供給可能な構造を採ることが望ましい。当該逐次供給を可能とするために、筒構造の正電極４１の一部を受容する機能を有する受容部材が、当該受容部材側から正電極４１の設置側へと（すなわち上側方向から下側方向へと）、正電極４１の筒部材および当該正電極４１の内壁面先端に供される筒構造の付加部材４３を好適に供給可能な構造を採ることが好ましい。これにより、当該プラズマＰの発生回数が増えて正電極４１および付加部材４３のプラズマＰに対する耐性力が好適に継続維持し得ない場合であっても、正電極４１、負電極４２および／または付加部材４３を逐次供給することが可能となる。
【００４６】
付加部材４３は下記態様を採ってよい。
【００４７】
一態様では、付加部材４３は、正電極４１の構成材料および負電極４２の構成材料を含んで成る合金部材であってよい。
【００４８】
上記のように、付加部材４３がプラズマＰの発生領域に位置する電極の保護部材として少なくとも機能するならば、その構成材料は特に限定されるものではない。一例を挙げるならば、付加部材４３の構成材料は、正電極４１の構成材料および負電極４２の構成材料を含んで成る合金材料であってよい。すなわち、付加部材４３は、正電極４１の構成材料および負電極４２の構成材料を含んで成る合金部材であってよい。
【００４９】
ここで、上述のように、正電極の構成元素の融点および沸点が負電極のものとは異なることは当業者により技術的に認識されている事項である。例えば、正電極の構成元素の融点および沸点が負電極のものよりも小さい場合において、正電極４１および負電極４２のそれぞれの構成材料を含んで成る合金部の融点および沸点は、一般的に、融点および沸点が高い側の電極（例えばＷから成る負極側）よりも低くなる傾向にあることが知られている。かかる傾向をふまえると、高温のプラズマＰの雰囲気下では、上記のとおり付加部材４３としての合金部材が正電極４１を保護することで正電極４１自体の溶融は回避され得る。一方、当該合金部材と負電極４２とはプラズマＰに直接晒されることとなる。この場合、上記の傾向をふまえれば、合金部材は融点および沸点が高い側の負電極４２よりも溶融する一方、負電極４２は合金部材よりも溶融しにくい又はそもそも溶融し得ない。
【００５０】
以上の事から、合金部材の直下に位置する正電極４１自体の溶融が回避され得ることで、正電極４１に起因した溶融物がプラズマＰ内に供され、それにより正電極４１に起因した溶融物が基材３０側への不純物として機能し得ることを回避できる。一方、プラズマＰに直接晒される合金部材がその性質に起因して付加部材４３の一部が溶融し得るため、付加部材４３に起因した溶融物がプラズマＰ内に供され、それにより当該溶融物が基材３０側への不純物として機能し得る。なお、上記のように負電極４２は溶融しにくい又はそもそも溶融し得ないため、負電極４２に起因した溶融物がプラズマＰ内に供され、それにより当該溶融物が基材３０側への不純物として機能し得る可能性は、合金部材の場合と比べて低い。以上の事から、プラズマＰの存在下で原料ガス５０Ｘに基づく炭素源に加えて付加部材４３の構成材料に起因した不純物も同タイミングで基材３０の表面側に供され、それによって半導体特性を有するダイヤモンド半導体が供される可能性がある。
【００５１】
正電極４１がＣｕ系材料から構成され、負電極４２がＷ系材料から構成される場合を例に採ると、付加部材としての合金部材はＣｕ−Ｗ系材料から構成されることとなる。この場合、プラズマＰに直接晒される合金部材は、溶融の程度を可能な限り低減する観点から、上記の合金部材は、金属元素割合で融点および沸点が低いＣｕよりも融点および沸点が高いＷを相対的に多く含んで成ることがより好ましい。この事は、半導体を好適に得るためには、不純物（合金部材に起因した溶融物に対応）はあくまでも少量供されることが好ましいのであって多量に供されることは好ましくないという当業者の認識に基づく。
【実施例】
【００５２】
下記デバイスを用いて、ダイヤモンド膜等の形成を行った。【００５３】
実施例１
（使用したダイヤモンド膜等形成デバイス１００の構成）
●容器１０：
円筒状の石英ガラスとステンレス鋼フランジから成り、シリコンパッキンとＯリングにより気密性が保持されたもの。容器１０の内部には原料液２０とキャリアガス６０Ｘ（Ａｒガス）が満たされている。
●原料液２０：
メタノール溶液（９７体積％）とエタノール溶液（３体積％）
●基材３０：
超硬合金基材（寸法８ｍｍ×２７ｍｍ×０．５ｍｍ、炭化タングステン（ＷＣ）とコバルト（Ｃｏ）を混合して得られた焼結体（重量比５：１））
●正電極４１（電極部４０の構成要素）：
円筒形のＣｕ系正電極（内径：６．０ｍｍ）
●負電極４２（電極部４０の構成要素）：
円柱状のＷ系負電極（径：２．４ｍｍ）
●付加部材４３（電極部４０の構成要素）：
円筒形のＣｕ系正電極の端部に設けられたＣｕ−Ｗ系合金部材（金属元素割合：Ｗ（８４％），Ｃｕ（１４％），その他金属等（２％））
●原料ガス供給部５０：
メタノール溶液（９７体積％）とエタノール溶液（３体積％）との混合溶液を１７０℃まで加熱気化させて得られる原料ガス５０Ｘを供給するための圧力容器
●キャリアガス供給部６０：
アルゴンガスを供給するためのボンベ
●電源７０：
直流電源（ＴＩＧ溶接機ＭＴ−２００ＷＡ、マイト工業株式会社製）（投入電流：１０Ａ）
●ガス冷却部８０
●液タンク９０【００５４】
（実施工程）
（１）まず、容器１０内の基材ホルダーに超硬合金基材（寸法８ｍｍ×２７ｍｍ×０．５ｍｍ）を設置し、かつ超硬合金基材を設置した容器１０内をメタノール溶液（９７体積％）とエタノール溶液（３体積％）の混合溶液およびアルゴンガスで満たした。この際、電極部４０の先端４０Ｘが混合溶液内に位置付けられ、かつマイクロメータを用いて超硬合金基材と電極部４０の先端４０Ｘとの間の距離が１．０ｍｍとなるように高さ調節した。容器１０の気密性については、シリコンパッキンとＯリングにより保持した。又、超硬合金基材の前処理として，サンドペーパーで２分間その表面を粗加工し、コロイド水（メタノールと核となるダイヤモンドパウダーとの重量比が５：１のもの）で超音波研磨処理を３０分間行い、メタノールにより表面を洗浄した。【００５５】
（２）次いで、電極部４０の内部空間領域にキャリアガス６０Ｘとして使用するアルゴンガスを５Ｌ／分で供給し、直流電源（ＴＩＧ溶接機ＭＴ−２００ＷＡ、マイト工業株式会社製）を用いて、電極部４０に電圧を印加して、電極部４０の先端４０Ｘ側のアーク放電部にてアルゴンガスに基づくプラズマＰを発生させた。そして、アルゴンガスに基づくプラズマジェットで６０秒間超硬合金基材の加熱処理を行い、基材基板温度を上昇させた。アルゴンガスプラズマによる加熱後の超硬合金基材の温度は６９０〜８６０℃であった（使用温度計：赤外線放射温度計）。【００５６】
（３）次いで、電極部４０の内部空間領域に、メタノール溶液（９７体積％）とエタノール溶液（３体積％）との混合溶液に基づく原料ガス５０Ｘを５Ｌ／分で供給し、直流電源（ＴＩＧ溶接機ＭＴ−２００ＷＡ、マイト工業株式会社製）を用いて、電極部４０に電圧を印加して、電極部４０の先端４０Ｘ側のアーク放電部にて原料ガス５０Ｘに基づくプラズマＰを発生させた。【００５７】
（４）発生させたプラズマＰを超硬合金基材に計２６０秒間照射することで、当該基材上での成膜形成を２００秒間実施した。なお、２００秒間の成膜実施では、成膜は終了しておらず成膜途中の状態であった。又、成膜化挙動は、直流電源より出力された電流が１２Ａであって電圧が１９．８〜２４．０ｖの間である場合に見受けられた。【００５８】
（結果）
使用機器
得られた成膜の品質に関して以下の機器を用いて分析した。
・走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製／品名：ＪＳＭ−６０６０）
・顕微ラマン分光分析装置（ＲＥＮＩＳＨＡＷ社製／品名：ｉｎＶｉａＲｅｆｌｅｘ、励起光（１５０ｍＷ）、スポット径：１．４μｍ、ＹＡＧレーザ波長：５３２ｎｍ）【００５９】
その結果を図５〜図７に示す。【００６０】
図５（超硬合金基材表面のＳＥＭ画像）に示すように、ダイヤモンド結晶（成膜途中）の析出が確認された。ダイヤモンド結晶の表面には広い範囲で凹凸が確認された。又、図６（超硬合金基材表面のラマンスペクトル：縦軸Intensity [count]、横軸Raman Shift[cm-1]）に示すように、１３３２ｃｍ−１付近にダイヤモンドのｓｐ３結合に起因する鋭いピークが確認された。なお、当該結晶は、全体として多面体構造の単結晶がらせん状に成長（らせん転位を発生させながら成長）した特異なものであった（図５右下の５０００倍の超硬合金基材表面のＳＥＭ画像参照）。【００６１】
又、図７（超硬合金基材表面のＳＥＭ画像）に示すように、超硬合金基材表面の別地点にてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と考えられる繊維状合成物が確認された。【００６２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）はＣｏ粒子を触媒として合成され得ることは知られている。これにつき、基材３０として用いた超硬合金基材にはＣｏが含まれる。そのため、超硬合金基材へのプラズマＰの照射時に超硬合金基材からＣｏが溶解・粒子化し、当該Ｃｏを触媒としてプラズマＰにより取り出された原料ガス５０Ｘの炭素源からカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が形成されたと解する。【００６３】
実施例２
（使用したダイヤモンド膜形成デバイス１００の構成）
実施例１と異なり、基材３０として以下のＳｉ基板を用いた。その他の構成要素については実施例１と同条件であるため、説明が重複する部分については記載を省略する。
●基材３０：
Ｓｉ基材（寸法８ｍｍ×２７ｍｍ×０．５ｍｍ）【００６４】
（実施工程）
基材３０としてＳｉ基板を用いたことを除いて、実施例１にて実施した工程と略同一であるため、説明が重複する部分については記載を省略する。【００６５】
（１）まず、容器１０内の基材ホルダーにＳｉ基材（寸法８ｍｍ×２７ｍｍ×０．５ｍｍ）を設置し、かつＳｉ基材を設置した容器１０内をメタノール溶液（９７体積％）とエタノール溶液（３体積％）の混合溶液およびアルゴンガスで満たし、この際、電極部４０の先端４０Ｘが混合溶液内に位置付けられ、かつマイクロメータを用いてＳｉ基材と電極部４０の先端４０Ｘとの間の距離が１．５ｍｍとなるように高さ調節した。又、実施例１と同様の方法でＳｉ基材の前処理を行った。【００６６】
（２）アルゴンガスに基づくプラズマＰを発生させ、アルゴンガスに基づくプラズマジェットで６０秒間Ｓｉ基材の加熱処理を行い、基材基板温度を上昇させた。アルゴンガスプラズマによる加熱後のＳｉ基材の温度は６８０〜７５０℃であった。【００６７】
（３）次いで、電極部４０の内部空間領域に、メタノール溶液（９７体積％）とエタノール溶液（３体積％）との混合溶液に基づく原料ガス５０Ｘを５Ｌ／分で供給し、直流電源を用いて原料ガス５０Ｘに基づくプラズマＰを発生させた。【００６８】
（４）発生させたプラズマＰをＳｉ基材に３６０秒間照射することで、当該基材上での成膜形成工程を３００秒間実施した。なお、３００秒間の実施では、成膜は終了しておらず成膜途中の状態であった。又、成膜化挙動は、直流電源より出力された電流が１２Ａであって電圧が２４．４〜２８．９ｖ（平均電圧：２６．７ｖ、平均出力：３１９．８Ｗ）の間である場合に見受けられた。【００６９】
（結果）
使用機器
得られた成膜の品質に関して、実施例１で用いた際と同じ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および顕微ラマン分光分析装置を用いて分析した。【００７０】
その結果を図８および図９に示す。【００７１】
図８（Ｓｉ基材表面のＳＥＭ画像）に示すように、ダイヤモンド結晶（成膜途中）の析出が確認された。ダイヤモンド結晶の表面には広い範囲で凹凸が確認された。又、図９（Ｓｉ基材表面のラマンスペクトル：縦軸Intensity [count]、横軸Raman Shift[cm-1]）に示すように、１３３２ｃｍ−１付近にダイヤモンドのｓｐ３結合に起因する鋭いピークが確認された。以上の事から、基材側に炭素源がなくとも、供給ガスに基づく炭素源が供されればダイヤモンド結晶が作製可能であることが分かった。なお、単結晶構造は、通常の六面体等の構造と比べて略立方体構造を採っていた。又、本実施例２では、上記実施例１（基材３０として超硬合金基材の使用）の場合と比べて、当該略立方体構造がより顕著となり得ることが分かった（図５右下の５０００倍の超硬合金基材表面のＳＥＭ画像と図８右下の５０００倍のＳｉ基材表面のＳＥＭ画像参照）。つまり、ダイヤモンド結晶の略立方体構造をより好適に得るためには基材３０として超硬合金基材よりもＳｉ基材を用いることが好ましいと考えられる。【００７２】
実施例３
実施例２と略同条件であるため、説明が重複する部分については記載を省略する。なお、異なる点は以下のとおりである。
●実施工程（２）にてアルゴンガスプラズマによる加熱後のＳｉ基材の温度が７１０〜９４０℃である点
●実施工程（４）にてＳｉ基材上にて成膜形成工程を１３４秒間実施した点。なお、１３４秒間の実施では、成膜は終了しておらず成膜途中の状態であった。又、成膜化挙動は、直流電源より出力された電流が１２Ａであって電圧が１６．２〜２２．４ｖ（平均電圧：１９．３ｖ、平均出力：２３１．６Ｗ）の間である場合に見受けられた。【００７３】
（結果）
使用機器
得られた成膜の品質に関して、実施例１および実施例２で用いた際と同じ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および顕微ラマン分光分析装置用いて分析した。【００７４】
その結果を図１０および図１１に示す。【００７５】
図１０（Ｓｉ基材表面のＳＥＭ画像）に示すように、ダイヤモンド結晶（成膜途中）の析出が確認された。ダイヤモンド結晶の表面には広い範囲で凹凸が確認された。又、図１１（Ｓｉ基材表面のラマンスペクトル：縦軸Intensity [count]、横軸Raman Shift[cm-1]）に示すように、１３３２ｃｍ−１付近にダイヤモンドのｓｐ３結合に起因する鋭いピークが確認された。以上の事から、基材側に炭素源がなくとも、供給ガスに基づく炭素源が供されればダイヤモンド結晶が作製可能であることが分かった。【００７６】
実施例４
実施例２と略同条件であるため、説明が重複する部分については記載を省略する。なお、異なる点は以下のとおりである。
●実施工程（２）にてアルゴンガスプラズマによる加熱後のＳｉ基材の温度が６７０〜７４０℃である点
●実施工程（４）にて発生させたプラズマＰをＳｉ基材に２００秒間照射することで、当該基材上での成膜形成工程を実施した。又、成膜化挙動は、直流電源より出力された電流が２２Ａ（入力電流２０Ａ）であって電圧が１９．４〜２３．２ｖ（平均電圧：２１．３ｖ、平均出力：４６８．６Ｗ）の間である場合に見受けられた。【００７７】
（結果）
使用機器
得られた成膜の品質に関して、実施例１〜３で用いた際と同じ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および顕微ラマン分光分析装置用いて分析した。【００７８】
その結果を図１２および図１３に示す。【００７９】
図１３（Ｓｉ基材表面のラマンスペクトル：縦軸Intensity [count]、横軸Raman Shift[cm-1]）に示すように、１３３２ｃｍ−１付近にダイヤモンドのｓｐ３結合に起因する鋭いピークが確認された。以上の事から、基材側に炭素源がなくとも、供給ガスに基づく炭素源が供されればダイヤモンド結晶体が作製可能であることが分かった。又、図１２（Ｓｉ基材表面のＳＥＭ画像、特に図１２右下の５０００倍のＳｉ基材表面のＳＥＭ画像参照）に示すように、ダイヤモンド結晶（成膜途中）の析出が確認された。より具体的には、本実施例４の条件下では、当該ダイヤモンド結晶（多結晶）は、立方体構造の単結晶が多数レンガ状に積み重なって形成されていることが分かった。従って、当該レンガ状の配置により、多結晶の全体構造と単結晶の構造とが擬似（相似）関係となり得ることが分かった。【００８０】
多結晶の構造と単結晶の構造とが擬似（相似）関係である場合、多結晶をわずかに加熱して結晶粒界部分の原子拡散を誘発することにより、多結晶を単結晶へと変換できると考えられる。当業者の技術常識からすれば、多結晶半導体は一般的にデバイス効率が良くない一方、単結晶半導体は一般的にデバイス効率が良いということが知られている。かかる事情を鑑みれば、ダイヤモンド膜がダイヤモンド半導体として機能し得る場合、当該ダイヤモンド半導体を種々のデバイスとして使用するためには単結晶変換は必須である。以上の事から、単結晶への変換を可能とし得る「多結晶の構造と単結晶の構造とが擬似（相似）関係であること」は、ダイヤモンド膜（ダイヤモンド半導体）を種々のデバイスとして使用する上で効果的であると言える。【００８１】
以上、実施例１〜４について説明した。なお、上記実施例１〜４では、電極部４０に、付加部材４３として、正電極４１の構成材料および負電極４２の構成材料を含んで成る合金部材が供されている。具体的には、円筒形のＣｕ系正電極の端部にＣｕ−Ｗ系合金部材（金属元素割合：Ｗ（８４％），Ｃｕ（１４％），その他金属等（２％））を供したものを用いている。【００８２】
かかる構成によれば、合金部材の直下に位置する正電極４１自体の溶融は回避され得る。そのため、正電極４１に起因した溶融物がプラズマＰ内に供されることを回避でき得る。一方、合金部材（場合によっては負電極４２）はプラズマＰに直接晒されるため、その一部が溶融し得る。そのため、合金部材（場合によっては負電極４２）の構成材料に起因した溶融物がプラズマＰ内に供され、それにより当該溶融物が基材３０側への不純物として機能し得る。なお、負電極４２の構成材料であるＷの融点および沸点は正電極４１の構成材料であるＣｕのものよりも相当程度高いため、高温プラズマに溶融しにくい又はそもそも溶融しないと解する。そのため、負電極４２に起因した溶融物がプラズマＰ内に供され、それにより当該溶融物が基材３０側への不純物として機能し得る可能性は、合金部材の場合と比べて低いと考えられる。以上の事から、プラズマＰの存在下で原料ガス５０Ｘに基づく炭素源に加えて合金部材の構成材料に起因した不純物も同タイミングで基材３０の表面側に供され得る。これによって、半導体特性を有するダイヤモンド半導体を形成できる可能性がある。【００８３】
なお、Ｃｕ−Ｗ系合金部材の金属元素割合として、Ｗが８４％であり、Ｃｕが１４％であった。すなわち、Ｃｕ−Ｗ系合金部材は金属元素割合で融点および沸点が低いＣｕよりも融点および沸点が高いＷを相対的に多く含んで成ることとなる。半導体を好適に得るためには、一般的に不純物はあくまでも少量供されることが好ましく多量に供されることは好ましくない。従って、Ｃｕ−Ｗ系合金部材が金属元素割合で融点および沸点が低いＣｕよりも融点および沸点が高いＷを相対的に多く含んで成ることで、高温プラズマに直接晒されるＣｕ−Ｗ系合金部材の溶融の程度は相対的に小さく、それによって合金部材の構成材料に起因した不純物も少量にすることが可能となると解する。【００８４】
以上、本発明の一実施形態について説明してきたが、本発明の適用範囲のうちの典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、種々の改変がなされ得ることを当業者は容易に理解されよう。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、得られるダイヤモンド膜がダイヤモンド半導体膜であり得る。この場合、当該ダイヤモンド半導体膜をその性質に起因して飛行機、船舶、人工衛星、ロケット等に用いることが可能である。
【関連出願の相互参照】
【００８６】
本出願は、日本国特許出願第２０１７−２５３９３９号（出願日：２０１７年１２月２８日、発明の名称：「ダイヤモンド膜等を形成するためのデバイスおよびその形成方法」）に基づくパリ条約上の優先権を主張する。当該出願に開示された内容は全て、この引用により、本明細書に含まれるものとする。
【符号の説明】
【００８７】
１００          ダイヤモンド膜等形成デバイス
１０          容器
２０、２０’  原料液
３０、３０’  基材
４０          電極部
４０Ｘ        電極部の先端
４１          正電極
４１Ｘ        正電極の内部空間領域
４２          負電極
４３          付加部材
４３Ｘ        取付部材
４３Ｙ        電極溶融防止部材
４３Ｚ        不純物供給源部材
５０          原料ガス供給部
５０Ｘ        原料ガス
６０          キャリアガス供給部
６０Ｘ        キャリアガス
７０          電源
７０’        高周波電源
７１          直流電源
８０          ガス冷却部
９０          液タンク
Ｐ、Ｐ’      プラズマ
【図１】
2019131777.tif 000003
【図２】
2019131777.tif 000004
【図３】
2019131777.tif 000005
【図４】
2019131777.tif 000006
【図５】
2019131777.tif 000007
【図６】
2019131777.tif 000008
【図７】
2019131777.tif 000009
【図８】
2019131777.tif 000010
【図９】
2019131777.tif 000011
【図１０】
2019131777.tif 000012
【図１１】
2019131777.tif 000013
【図１２】
2019131777.tif 000014
【図１３】
2019131777.tif 000015
【国際調査報告】
2019131777.tif 000016
2019131777.tif 000017
2019131777.tif 000018
2019131777.tif 000019