(57)【要約】  カーボンナノ前駆体１１は、単分散状態のカーボンナノチューブ１２と、カーボンナノチューブ１２の表面に付着する一次粒子状態のカーボンブラック１３とを含む。このようなカーボンナノ前駆体１１によると、一次粒子状態のカーボンブラック１３が、単分散状態のカーボンナノチューブ１２の表面に付着しているため、その粒度が比較的大きく、取扱い性が良好である。また、単分散状態のカーボンナノチューブ１２の表面に付着する一次粒子状態のカーボンブラック１３により、基材に混合した場合に、基材に対して高導電性および高強度を付与することができる。
2010008014.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単分散状態のカーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブの表面に付着する一次粒子状態のカーボンブラックとを含む、カーボンナノ前駆体。
【請求項２】
前記一次粒子状態のカーボンブラックは、親水性および疎水性を有する界面活性剤を用いて、前記カーボンナノチューブの表面に付着する、請求項１に記載のカーボンナノ前駆体。
【請求項３】
親水性および疎水性を有する界面活性剤を含む溶液中に前記カーボンナノチューブを予め添加して単分散状態とした後、カーボンブラックの凝集体を前記溶液中に添加して一次粒子状態のカーボンブラックとし、前記一次粒子状態のカーボンブラックを前記カーボンナノチューブの表面に付着させることにより製造される、請求項１に記載のカーボンナノ前駆体。
【請求項４】
前記カーボンナノ前駆体のうち、前記界面活性剤の溶液成分は、除去されている、請求項２に記載のカーボンナノ前駆体。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブは、マルチウォールカーボンナノチューブを含む、請求項１に記載のカーボンナノ前駆体。
【請求項６】
基材と、前記基材中にネットワーク状に含まれるカーボンナノ前駆体とを備えるカーボンナノ複合体であって、
前記カーボンナノ前駆体は、単分散状態のカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブの表面に付着する一次粒子状態のカーボンブラックとを含む、カーボンナノ複合体。
【請求項７】
前記基材は、ゴムを含む、請求項６に記載のカーボンナノ複合体。
【請求項８】
親水性および疎水性を有する界面活性剤を含む溶液を準備する工程と、
前記溶液中にカーボンナノチューブを添加し、前記カーボンナノチューブを前記溶液中で単分散状態とする工程と、
前記カーボンナノチューブを単分散状態とした前記溶液中に凝集体のカーボンブラックを添加して一次粒子状態とし、前記カーボンナノチューブの表面に前記一次粒子状態のカーボンブラックを付着させる工程とを含む、カーボンナノ前駆体の製造方法。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブの表面に前記一次粒子状態のカーボンブラックを被覆させた後に、前記溶液成分を除去する工程をさらに含む、請求項８に記載のカーボンナノ前駆体の製造方法。
【請求項１０】
親水性および疎水性を有する界面活性剤を含む溶液を準備する工程と、
前記溶液中にカーボンナノチューブを添加し、前記カーボンナノチューブを前記溶液中で単分散状態とする工程と、
前記カーボンナノチューブを単分散状態とした前記溶液中に凝集体のカーボンブラックを添加して一次粒子状態とし、前記カーボンナノチューブの表面に前記一次粒子状態のカーボンブラックを付着させる工程と、
前記カーボンナノチューブの表面に前記一次粒子状態のカーボンブラックを付着させた後に、前記溶液成分を除去してカーボンナノ前駆体を得る工程と、
得られた前記カーボンナノ前駆体と基材とを混合する工程とを含む、カーボンナノ複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、カーボンナノ前駆体、その製造方法、カーボンナノ複合体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルサイズの高機能材料として、カーボンナノチューブのようなナノカーボン材料が知られている。カーボンナノチューブに代表されるナノカーボン材料は、高機能が要求される種々の材料に添加され、利用されている。【０００３】
ここで、カーボンナノチューブを含む組成物に関する技術が、特表２００７−５０７５６２号公報（特許文献１）、および特開２００６−８３２４９号公報（特許文献２）に開示されている。特許文献１には、有機ポリマー前駆体、単層ナノチューブ組成物、および任意のナノサイズ導電性充填材を含む導電性前駆体組成物が開示されている。また、特許文献２によると、ナノカーボン配合ゴム組成物の製造方法として、ゴムに補強剤および／または充填材配合剤を混練配合した後、ナノカーボンを混練配合することとしている。【０００４】
また、カーボンナノチューブと他のカーボン材料とによって構成するカーボンナノチューブの複合材料とその製造方法に関する技術が、特開２００６−４５０３４号公報（特許文献３）に開示されている。特許文献３によると、凝集して塊になったカーボンナノチューブを解して分散させてカーボンナノチューブの複合材料を生成するために、カーボンナノチューブと燃焼温度がカーボンナノチューブより低く、吸着性があるカーボン材料とを、溶媒中で混合・分散して混合物を生成し、その混合物を乾燥して、所望の混合物を得ることとしている。【０００５】
また、微小カーボン分散物に関する技術が、ＷＯ２００５／１１０５９４号公報（特許文献４）に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００７−５０７５６２号公報
【特許文献２】特開２００６−８３２４９号公報
【特許文献３】特開２００６−４５０３４号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／１１０５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１や特許文献２に示す従来の技術では、ナノカーボンを単なる機械的な混練等によりゴムやプラスチック等の基材に配合しているため、基材中におけるナノカーボンの分散度合いが不十分となるおそれがある。すなわち、基材中において、ナノカーボンが部分的に凝集した状態となっている場合がある。このような状態では、ナノカーボンの特性を十分に活かしきれず、その結果、得られる物性としては不十分なものとなってしまう。具体的には、ナノカーボンを配合した基材について、高い導電性や高い強度を付与することが困難である。また、ナノカーボン、特にナノカーボン単体としてのサイズは非常に小さく、その取扱いが困難であり、基材に混合する際の作業性を向上する必要がある。【０００８】
また、特許文献３によると、カーボンナノチューブと活性炭との混合物においてカーボンナノチューブを分散させた状態としているが、活性炭の粒子はカーボンナノチューブに比べて大きく、かつ、混合物中におけるカーボンナノチューブの分散度合いも不十分であり、得られた混合物において、依然として物性的に満足を得ることができなかった。【０００９】
この発明の目的は、取扱い性が良好であり、基材に対して高導電性および高強度を付与することができるカーボンナノ前駆体を提供することである。【００１０】
この発明の他の目的は、高導電性および高強度を有するカーボンナノ複合体を提供することである。【００１１】
この発明のさらに他の目的は、基材に対して高導電性および高強度を付与することができるカーボンナノ前駆体を容易に製造することができるカーボンナノ前駆体の製造方法を提供することである。【００１２】
この発明のさらに他の目的は、高導電性および高強度を有するカーボンナノ複合体を容易に製造することができるカーボンナノ複合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明に係るカーボンナノ前駆体は、単分散状態のカーボンナノチューブと、カーボンナノチューブの表面に付着する一次粒子状態のカーボンブラックとを含む。このようなカーボンナノ前駆体は、一次粒子状態のカーボンブラックが、単分散状態のカーボンナノチューブの表面に付着しているため、その形状が比較的大きく、取扱い性が良好である。また、単分散状態のカーボンナノチューブの表面に付着する一次粒子状態のカーボンブラックにより、基材に混合した場合に、基材に対して高導電性および高強度を付与することができる。ここで、単分散状態とは、カーボンナノチューブがそれぞれ単独の状態で存在していることを意味し、ネットワーク状に分散している状態も含むものである。また、一次粒子状態とは、カーボンブラックにおいて、数マイクロメートル程度の二次凝集体のレベルから、さらに分散された一次粒子の状態をいう。なお、ここでいう付着とは、カーボンナノチューブの表面全面を覆う被覆のような状態や、カーボンナノチューブの表面の一部を露出したように覆う状態、また、カーボンナノチューブとカーボンブラックとが絡みついているような状態をも含むものである。【００１４】
また、一次粒子状態のカーボンブラックは、親水性および疎水性を有する界面活性剤を用いて、カーボンナノチューブの表面に付着する。【００１５】
この発明に係るカーボンナノ前駆体は、親水性および疎水性を有する界面活性剤を含む溶液中にカーボンナノチューブを予め添加して単分散状態とした後、カーボンブラックの凝集体を溶液中に添加して一次粒子状態のカーボンブラックとし、一次粒子状態のカーボンブラックをカーボンナノチューブの表面に付着させることにより製造される。なお、上記した親水性および疎水性を有する界面活性剤を含む溶液については、特許文献４に詳細に記載されている。【００１６】
好ましくは、カーボンナノ前駆体のうち、界面活性剤の溶液成分は、除去されている。ここで、除去は、例えば、加熱や凍結乾燥、ろ過等により行われる。【００１７】
また、カーボンナノチューブは、マルチウォールカーボンナノチューブを含む。【００１８】
この発明の他の局面において、カーボンナノ複合体は、基材と、基材中にネットワーク状に含まれるカーボンナノ前駆体とを備える。ここで、カーボンナノ前駆体は、単分散状態のカーボンナノチューブと、カーボンナノチューブの表面に付着する一次粒子状態のカーボンブラックとを含む。このようなカーボンナノ複合体は、単分散状態のカーボンナノチューブおよびこの表面に付着する一次粒子状態のカーボンブラックから構成されるカーボンナノ前駆体をネットワーク状に含むため、高導電性および高強度を有する。【００１９】
好ましい一実施形態として、基材は、ゴムを含む。【００２０】
この発明のさらに他の局面において、カーボンナノ前駆体の製造方法は、親水性および疎水性を有する界面活性剤を含む溶液を準備する工程と、溶液中にカーボンナノチューブを添加し、カーボンナノチューブを溶液中で単分散状態とする工程と、カーボンナノチューブを単分散状態とした溶液中に凝集体のカーボンブラックを添加して一次粒子状態とし、カーボンナノチューブの表面に一次粒子状態のカーボンブラックを付着させる工程とを含む。このようなカーボンナノ前駆体の製造方法によると、溶液状態で製造することができるため、容易に製造することができる。【００２１】
好ましくは、カーボンナノチューブの表面に一次粒子状態のカーボンブラックを付着させた後に、溶液成分を除去する工程をさらに含む。【００２２】
この発明のさらに他の局面において、カーボンナノ複合体の製造方法は、親水性および疎水性を有する界面活性剤を含む溶液を準備する工程と、溶液中にカーボンナノチューブを添加し、カーボンナノチューブを溶液中で単分散状態とする工程と、カーボンナノチューブを単分散状態とした溶液中に凝集体のカーボンブラックを添加して一次粒子状態とし、カーボンナノチューブの表面に一次粒子状態のカーボンブラックを付着させる工程と、カーボンナノチューブの表面に一次粒子状態のカーボンブラックを付着させた後に、溶液成分を除去してカーボンナノ前駆体を得る工程と、得られたカーボンナノ前駆体と基材とを混合する工程とを含む。このようなカーボンナノ複合体の製造方法によると、溶液状態で製造されたカーボンナノ前駆体を用いるため、容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００２３】
この発明に係るカーボンナノ前駆体によると、一次粒子状態のカーボンブラックが、単分散状態のカーボンナノチューブの表面に付着しているため、その形状が比較的大きく、取扱い性が良好である。また、単分散状態のカーボンナノチューブの表面に付着する一次粒子状態のカーボンブラックにより、基材に混合した場合に、基材に対して高導電性および高強度を付与することができる。【００２４】
また、このようなカーボンナノ複合体は、単分散状態のカーボンナノチューブおよびこの表面に付着する一次粒子状態のカーボンブラックから構成されるカーボンナノ前駆体をネットワーク状に含むため、高導電性および高強度を有する。【００２５】
また、このようなカーボンナノ前駆体の製造方法によると、溶液状態で製造することができるため、容易に製造することができる。【００２６】
また、このようなカーボンナノ複合体の製造方法によると、溶液状態で製造されたカーボンナノ前駆体を用いるため、容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体の製造方法の代表的な工程を示すフローチャートである。
【図２】この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体の一部を示す電子顕微鏡写真であり、５０００倍に拡大した写真である。
【図３】この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体の一部を示す電子顕微鏡写真であり、１００００倍に拡大した写真である。
【図４】図３に示す電子顕微鏡写真を基に、この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体を模式的に示した模式図である。
【図５】この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体の他の部分を示す電子顕微鏡写真であり、５０００倍に拡大した写真である。
【図６】この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体の他の部分を示す電子顕微鏡写真であり、１００００倍に拡大した写真である。
【図７】この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体の他の部分を示す電子顕微鏡写真であり、１００００倍に拡大した写真である。
【図８】この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体の他の部分を示す電子顕微鏡写真であり、３００００倍に拡大した写真である。
【図９】従来におけるカーボンナノチューブの複合材料の一部を示す電子顕微鏡写真であり、１００００倍に拡大した写真である。
【図１０】カーボンナノ前駆体を含む溶液のろ過の状態を示す写真である。
【図１１】カーボンナノ前駆体を含む溶液のろ過の状態を示す写真である。
【図１２】カーボンナノ前駆体を含む溶液のろ過の状態を示す写真である。
【図１３】タルクを含むＣＮＴ分散液のろ過の状態を示す写真である。
【図１４】ＣＮＴ粉末に水を加えたもののろ過前の状態を示す写真である。
【図１５】ＣＮＴ粉末に水を加えたもののろ過した後のろ液を示す写真である。
【図１６】ＣＮＴ粉末に水を加えたもののろ過した後のろ紙を示す写真である。
【図１７】ＣＢに水を加えたもののろ過前の状態を示す写真である。
【図１８】ＣＢに水を加えたもののろ過した後のろ液を示す写真である。
【図１９】ＣＢに水を加えたもののろ過した後のろ紙を示す写真である。
【図２０】ＣＮＴ分散液のろ過前の状態を示す写真である。
【図２１】ＣＮＴ分散液のろ過した後のろ液を示す写真である。
【図２２】ＣＮＴ分散液のろ過した後のろ紙を示す写真である。
【図２３】実施例２に示す配合のテストピースの外観図である。
【図２４】比較例４に示す配合のテストピースの外観図である。
【図２５】体積抵抗率を測定する際のテストピースにおける測定点を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、この発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。まず、この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体の製造方法について説明する。図１は、この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体の製造方法の代表的な工程を示すフローチャートである。
【００２９】
図１を参照して、まず、親水性および疎水性を有する界面活性剤、すなわち、両性イオン界面活性剤を含む溶液を準備する（図１（Ａ））。その後、溶液中にカーボンナノチューブを添加し、カーボンナノチューブを溶液中に分散させ、カーボンナノチューブを単分散状態とする（図１（Ｂ））。次に、カーボンナノチューブが単分散状態とした溶液中に凝集体のカーボンブラックを添加して一次粒子状態とし、カーボンナノチューブの表面に一次粒子状態のカーボンブラックに付着させる（図１（Ｃ））。この場合、カーボンナノチューブの表面全体を被覆するように一次粒子状態のカーボンブラックを付着させる。その後、溶液成分を除去する（図１（Ｄ））。このようにして、単分散状態のカーボンナノチューブの表面に一次粒子状態のカーボンブラックに付着したカーボンナノ前駆体を製造する。なお、以後の工程において、溶液成分を利用等する場合には、溶液を除去しなくともよい。すなわち、溶液成分を除去する工程を省略してもよい。
【００３０】
上記した製造工程の具体例としては、まず、両性イオン界面活性剤を質量濃度０．０１〜０．４％の範囲で添加した水溶液中にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を３質量％添加し、ＣＮＴ分散液を作製する。この場合、例えば、振動やｐＨ、電解質の濃度等を制御することにより、カーボンナノチューブを単分散状態とする。次に、７０ｇのカーボンブラックを、６０ｍｌのこの３質量％ＣＮＴ分散液に添加し、一次粒子状態のカーボンブラックの移動、洗浄、乾燥プロセスを経て、ナノカーボン前駆体を作製する。
【００３１】
なお、上記した両性イオン界面活性剤を含む溶液は、具体的には、例えば、「３−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｙｒｉｓｔｙｌａｍｍｏｎｉｏ）−ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ」（両性イオン界面活性剤、Ｆｌｕｋａ製）２．０ｇ、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王製）２．０ｇ、アルキル（１４−１８）ジメチルベタイン（花王製）１．０ｇ、および脱イオン水４００ｍｌを混合することにより得られる。
【００３２】
また、ＣＮＴ分散液の作製については、例えば、以下のようにして行われる。上記した方法で得られた両性イオン界面活性剤を含む溶液に２０．２〜２０．５ｇのカーボンナノチューブ（直径２０ｎｍ、長さ２〜１０μｍ）を添加して、脱イオン水で溶液全体が５００ｍｌになるように調整した後、ボールミル胴体（円筒形、内容積＝１８００ｍｌ、ジルコニウムビーズの直径＝５０〜１５０ｍｍ、ビーズの充填量＝１２００ｇ）に入れ、ボールミル胴体を回転架台（アサヒ理化研究所製「ＡＳ  ＯＮＥ」）に載せて約８時間緩やかに攪拌し、カーボンナノチューブを含む一次分散液（粗分散液）を作製する。その後、このようにして得られたカーボンナノチューブを含む一次分散液の全量をボールミル胴体から取り出して、ビーズミル（ＷＡＢ社製「ダイノーミル」、筒形状、内容積＝２０００ｍｌ、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを１８００ｇ充填）を用い、１０００ｍｌ／分の流量で、３０〜６０分間、分散処理を行い、カーボンナノチューブの二次分散液（カーボンナノチューブは９６％以上が一本一本に分散されている、すなわち、孤立単分散状態である）を調製することにより得られる。
【００３３】
また、カーボンナノチューブとしては、具体的には、例えば、ナノシール社製のＮａｎｏｃｙｌ−７０００やバイエルマテリアルサイエンス社製のＢａｙｔｕｂｅｓ等が用いられる。
【００３４】
次に、上記したカーボンナノ前駆体の製造方法により製造したカーボンナノ前駆体の構造について説明する。図２および図３は、この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体の一部を示す電子顕微鏡写真である。図２は、５０００倍に拡大した写真であり、図３は、１００００倍に拡大した写真である。また、図４は、図３に示す電子顕微鏡写真を基に、この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体を模式的に示した模式図である。
【００３５】
図２〜図４を参照して、カーボンナノ前駆体１１は、単分散状態のカーボンナノチューブ１２と、カーボンナノチューブ１２の表面に付着する一次粒子状態のカーボンブラック１３とを含む。カーボンナノチューブ１２は、マルチウォールカーボンナノチューブである。なお、カーボンナノチューブ１３としては、例えば、その直径が６０ナノメートルであって、長さが数十マイクロメートルのものが用いられる。その他、直径が数ナノメートルのものや数十ナノメートルの直径のカーボンナノチューブを用いることもできる。
【００３６】
ここで、カーボンブラックが二次凝集体のまま存在しているとすると、５０００倍や１００００倍に拡大した場合、図２および図３に示すような写真の形態とはならず、非常に大きな二次凝集体のカーボンブラックと単分散状態のカーボンナノチューブが見られるはずである。しかし、そのような形態のカーボンブラックおよびカーボンナノチューブは見られず、図２および図３に示す形態のカーボンナノチューブおよびカーボンブラックが見られた。このような形態のカーボンナノチューブおよびカーボンブラックは、単分散状態のカーボンナノチューブの表面を、一次粒子状態のカーボンブラックが被覆するように付着している状態であると考えられる。なお、この場合、一次粒子状態のカーボンブラックは、何層にも亘って被覆するように付着している状態であると考えられる。
【００３７】
さらに詳細に説明する。図５、図６、図７、および図８は、この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体の他の部分を示す電子顕微鏡写真である。図５は、５０００倍に拡大した写真であり、図６および図７は、１００００倍に拡大した写真であり、図８は、３００００倍に拡大した写真である。図６は、図５に示す写真の一部の領域を拡大した写真に相当し、図８は、図７に示す写真の一部の領域を拡大した写真に相当する。また、図５〜図８内において、スケール、すなわち、長さの基準を示している。ここで、比較対象として、特許文献３の図５（ｂ−３）に示すカーボンナノチューブの複合材料の電子顕微鏡写真を図９に示す。図９は、１００００倍に拡大した写真であり、電子顕微鏡写真の枠外に長さの基準を示している。
【００３８】
図５〜図８を参照して、多少の空隙を有するものの、カーボンナノチューブの表面に一次粒子状態のカーボンブラックが層状に付着していることが把握できる。また、図５〜図８と図９とを対比すると、図９においては、活性炭の大きな塊の周りにカーボンナノチューブが数本付着するようにして分散している。活性炭の大きさについては、その直径が大きいもので数マイクロメートル程である。すなわち、数本のカーボンナノチューブが、その表面を露出するようにして、数マイクロメートル程度の大きさの活性炭の粒子に付着する状態で分散している。これに対し、図５〜図８においては、単分散状態である一本一本のカーボンナノチューブの周囲に、一次粒子状態、少なくとも１マイクロメートルよりも小さな粒子状態でカーボンブラックが付着し、層状となっているものである。ここでいう、一次粒子状態のカーボンブラックは、せいぜい１００ナノメートルまで、おおよそ２０ナノメートルから４０ナノメートル程度のものである。
【００３９】
このようなカーボンナノ前駆体１１は、上記したように単分散状態のカーボンナノチューブの表面に一次粒子状態のカーボンブラックが付着した状態であるため、その形状が単分散状態のカーボンナノチューブ単体よりも大きい。これは、以下に示す実験によって裏付けられる。
【００４０】
図１０、図１１および図１２は、上記したカーボンナノ前駆体を含む溶液のろ過の状態を示す写真である。図１０は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略す）分散液３０ｍｌに対し、カーボンブラック（以下、「ＣＢ」と略す）（ＦＥＦ（Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ））を１０ｇ添加した場合、図１１は、ＣＮＴ分散液３０ｍｌに対し、ＣＢ（ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ））を１０ｇ添加した場合、図１２は、ＣＮＴ分散液６０ｍｌに対し、ＣＢ（ＨＡＦ）を１０ｇ添加した場合を示す。なお、分散液とは、親水性および疎水性を有する界面活性剤を含む溶液をいう。
【００４１】
図１０〜図１２を参照して、それぞれの図に示すビーカーの中には、上記したカーボンナノ前駆体の溶液をろ過したろ液がそれぞれ溜まっている。ろ液の色はいずれも、無色透明である。これは、上記した構成のカーボンナノ前駆体、すなわち、単分散状態のＣＮＴと、ＣＮＴの表面に付着される一次粒子状態のＣＢとを含むカーボンナノ前駆体がＣＮＴ単体よりも大きいためにろ紙によってろ過され、ろ液中にＣＮＴおよびＣＢが存在しないことを示していると考えられる。なお、ろ過については、ろ紙の材質をパルプ、厚みを０．１５ｍｍ、嵩密度を０．０３ｇ／ｃｍ３とし、透気抵抗度（ガーレー式、４枚重ね）を１．４秒としている。
【００４２】
なお、参考として、ＣＮＴ分散液３０ｍｌに対し、タルク（Ｔａｌｃ：蝋石）を１０ｇ添加した場合を図１３に示す。図１３を参照して、ビーカー中のろ液は、黒色である。これは、単分散状態のＣＮＴ単体がろ過されず、ろ液中に存在していることを示していると考えられる。
【００４３】
また、ＣＮＴ粉末に水を加えたものをろ過した場合を、図１４、図１５、および図１６に示す。図１４は、ＣＮＴ粉末に水を加えたもののろ過前の状態を示し、図１５は、ろ過した後のろ液を示し、図１６は、ろ過した後のろ紙を示している。図１４〜図１６を参照して、ＣＮＴ粉末に水を加えた場合、ＣＮＴは水上に浮いた状態であり、ＣＮＴは液中に分散せず、凝集したままである。すなわち、ＣＮＴは、液中に単分散状態として存在していない。この場合、ろ液は、無色透明であり、ろ紙上にはＣＮＴが存在するが、これは、単にＣＮＴを分散していない水成分がろ紙を通過しただけであると考えられる。なお、このようなＣＮＴ粉末は、いわゆるふわふわの状態であるため、ゴム成分へ混練する際においても、混練が非常に困難な状態である。
【００４４】
次に、ＣＢ単体に水を加えたものをろ過した場合を、図１７、図１８および図１９に示す。図１７は、ＣＢ単体に水を加えたもののろ過前の状態を示し、図１８は、ろ過した後のろ液を示し、図１９は、ろ過した後のろ紙を示している。図１７〜図１９を参照して、ＣＢ単体に水を加えた場合、ＣＢは水中に分散するが、いわゆる二次凝集体として分散する。この場合、ろ液は、無色透明であり、ろ紙上にはＣＢが存在するが、これは、二次凝集体としてのＣＢの粒径が大きく、二次凝集体のＣＢがろ過されたと考えられる。
【００４５】
次に、ＣＮＴ分散液をろ過した場合を、図２０、図２１および図２２に示す。図２０は、ＣＮＴ分散液のろ過前の状態を示し、図２１は、ろ過した後のろ液を示し、図２２は、ろ過した後のろ紙を示している。ここで、ＣＮＴ分散液とは、両性イオン界面活性剤を含む溶液にＣＮＴ単体を添加させただけのものである。図２０〜図２２を参照して、ＣＮＴ分散液中では、ＣＮＴは単分散状態である。この場合、ろ液は、黒色であり、ろ紙上にはＣＮＴが存在する。これは、単分散状態で液中に存在するＣＮＴが、ろ過されずにろ紙を通過し、ろ液中に存在すると考えられる。また、ＣＮＴの一部は、ろ過されて、ろ紙上に存在していると考えられる。
【００４６】
すなわち、分散液中では、ＣＮＴは単分散状態であるため、一つ一つが小さいまま存在し、ろ過されない。しかし、一次粒子状態のＣＢが付着した状態となると、その形状が大きくなるため、ろ過され、分散液と分離される。このろ紙上の残渣物が、いわゆるこの発明に係るカーボンナノ前駆体である。
【００４７】
次に、上記したカーボンナノ前駆体を含むカーボンナノ複合体について説明する。ここでは、カーボンナノ複合体の基材として、ゴムを用いた場合について説明する。まず、この発明に係るカーボンナノ複合体の製造方法について説明すると、上記した工程により、カーボンナノ前駆体を製造する。そして、製造したカーボンナノ前駆体とゴムとを混合し、カーボンナノ複合体を製造する。この場合、熱ロール等により、ゴム成分とカーボンナノ前駆体とを混練することにより製造される。ここで、得られたカーボンナノ前駆体は、溶液成分が除去されているため、材料がロールへ巻き付きやすくなり、容易に混練を行うことができる。
【００４８】
具体的には、例えば、得られたナノカーボン前駆体をゴムの原料と２００：２０の割合で混練した後、加硫処理等の一連のプロセスを経て、カーボンナノ複合体であるゴム組成物を作製する。
【００４９】
このようにして製造されたカーボンナノ複合体は、ゴムと、ゴム中にネットワーク状に含まれるカーボンナノ前駆体とを備える。このようなカーボンナノ複合体は、上記したカーボンナノ前駆体がネットワーク状にゴム中に含まれているため、高導電性および高強度を有する。
【００５０】
なお、対照実験として、未分散のナノカーボン、ＣＢおよびゴムの原料を用いて、同条件でゴム試料を作製した。導電性を測定したところ、本技術で作製したナノカーボン前駆体を含むゴム組成物は、高い導電性を示した。これに対し、未分散ナノカーボン、ＣＢおよびゴムのゴム組成物は、ほとんど導電性を示さなかった。
【００５１】
ここで、上記したカーボンナノ複合体の特性について具体的な評価を行なった。評価については、比較例１として、ＣＮＴを加えないゴム組成物を用いた。なお、配合例については、表１に示す。
【００５２】
【表１】
2010008014.tif 000003
【００５３】
表１を参照して、比較例１は、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｄｉｅｎｅ  Ｍｏｎｏｍｅｒ）を基材として、ＥＰＤＭ２００重量部に対し、ＣＢ（ＨＡＦ）８０重量部、およびステアリン酸１重量部、酸化亜鉛５重量部等を添加している。この配合については、ＥＰＤＭを基材とするゴム組成物として、一般的なものである。一方、実施例１については、比較例１のＣＢ８０重量部に対し、ＣＢ７３．４重量部、ＣＮＴ６．６重量部を配合しており、その他の配合物およびその比率については、比較例１と同じである。ここで、実施例１のＣＢおよびＣＮＴについては、上記した製造方法で得られたカーボンナノ前駆体として配合されている。
【００５４】
【表２】
2010008014.tif 000004
【００５５】
表２は、上記した比較例１および実施例１の特性を示す表である。表２を参照して、引張強さについては、比較例１が２０．２ＭＰａに対して、実施例１の方が、２１．３ＭＰａであり、比較例１に対して５％高くなっている。また、伸びについても、比較例１が５７０％であるのに対し、実施例１は、６４０％であり、１０％程度高くなっている。硬さについては、比較例１が５４ＨＡであるのに対し、実施例１が５６ＨＡであり、若干高くなっている。このように、実施例１は、比較例１に対して、引張り強さ、伸び、硬さといった機械的特性が向上し、高強度となっている。また、電気的特性についても、比較例１は、１×１０６Ω・ｃｍ以上であるのに対し、実施例１は、１×１０２オーダーである。すなわち、実施例１は、高導電性を有する。
【００５６】
次に、実施例１と、比較例３として粉末のＣＮＴを添加したものとを比較した。実施例１と比較例３とは、添加するＣＮＴの添加方法が異なるのみである。実施例１については、上記したように、ＣＮＴ分散液を用いた添加方法である。一方、比較例３については、実施例１とＣＮＴの総配合量は同じであるものの、ＣＮＴを機械的な分散のみで、ある程度凝集された粉末状態でＥＰＤＭに他の添加剤と共に練りこんだものである。
【００５７】
【表３】
2010008014.tif 000005
【００５８】
【表４】
2010008014.tif 000006
【００５９】
表３は、比較例３および実施例１の配合例を示す表であり、表１に対応する。表４は、比較例３および実施例１の特性を示す表であり、表２に対応する。表３および表４を参照して、引張強さについては、比較例３が１８．１ＭＰａに対して、実施例１の方が、２１．３ＭＰａであり、比較例１に対して１７．７％高くなっている。また、伸びについても、比較例３が６００％であるのに対し、実施例１は、６４０％であり、７％程度高くなっている。硬さについては、比較例３が５５ＨＡであるのに対し、実施例１が５６ＨＡであり、若干高くなっている。このように、実施例１は、比較例３に対して、引張り強さ、伸び、硬さといった機械的特性が向上し、比較例３との比較においても高強度となっている。また、電気的特性についても、比較例１は、１×１０３Ω・ｃｍ以上であるのに対し、実施例１は、１×１０２オーダーである。すなわち、実施例１は、比較例３との比較においても高導電性を有する。
【００６０】
また、他のゴムを用いて、カーボンナノ複合体の特性について具体的な評価を行なった。表５は、比較例２および実施例２の配合例を示す表であり、表１に対応する。ここでは、基材としてＳＢＲ（Ｓｔｙｌｅｎｅ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ）を用い、カーボンの配合比率を変えている。表６は、比較例２および実施例２の特性を示す表であり、表２に対応する。
【００６１】
【表５】
2010008014.tif 000007
【００６２】
【表６】
2010008014.tif 000008
【００６３】
表５および表６を参照して、この場合も実施例２の方が比較例２に対して、引張強さや伸びが高くなっている。硬さは同じであるが、機械的特性が向上しており、高強度となっているといえる。また、電気的特性についても、比較例１および実施例１の関係と同様であり、実施例２は、高導電性を有する。
【００６４】
次に、実施例２と、比較例４として粉末のＣＮＴを添加したものとを比較した。実施例２と比較例４とは、上記した実施例１および比較例３の場合と同様、添加するＣＮＴの添加方法が異なるのみである。実施例２については、上記したように、ＣＮＴ分散液を用いた添加方法である。一方、比較例４については、実施例２とＣＮＴの総配合量は同じであるものの、ＣＮＴを機械的な分散のみで、ある程度凝集された粉末状態でＳＢＲに他の添加剤と共に練りこんだものである。
【００６５】
【表７】
2010008014.tif 000009
【００６６】
表７は、比較例４および実施例２の配合例を示す表であり、表１に対応する。比較例４に示す配合においては、成形不良が生じ、いわゆる正常な成形体のテストピースが得られなかった。図２３は、上記した実施例２に示す配合のテストピースの外観図である。図２４は、比較例４に示す配合のテストピースの外観図である。各テストピースは、縦方向の長さが１２ｃｍ、横方向の長さが１２ｃｍである。図２３および図２４を参照して、図２３に示すテストピースについては、外観において、ＣＮＴの凝集体は全く見られない。これに対し、図２４に示すテストピースについては、外観において、図２４中の白丸で囲んだ４６箇所において、ＣＮＴの凝集体が見られた。また、実施例２における引張り強さについては、８個のテストピースの平均値を算出して得ているが、その標準偏差は１．５２である。これに対し、比較例４における引張り強さを測定してみると、８個のテストピースの標準偏差が２．２５もある。これらの結果より、比較例４における配合については、正常な成形が行えない。
【００６７】
なお、上記した電気的特性については、具体的には、以下に示す体積抵抗率を測定し、これを評価している。図２５は、体積抵抗率を測定する際のテストピースにおける測定点を示す図である。図２５を参照して、図２５中のテストピースの番号で示された２４箇所を測定した。測定は、低抵抗率計を用いて行なった。なお、テストピースは、矩形の薄板状のものを作成し、これを評価した。評価結果を表８〜表１１に示す。表８および表９は、比較例としてＣＢのみを用いて作製したテストピースである。表８は、テストピースの表側の面を測定した場合であり、表９は、テストピースの裏側の面を測定した場合である。また、表１０および表１１は、実施例として上記したカーボンナノ前駆体を用いて作製したテストピースである。同様に、表１０は、テストピースの表側の面を測定した場合であり、表１１は、テストピースの裏側の面を測定した場合である。なお、表８〜表１１中の「−」は、測定不可を示し、数値の単位は、Ω・ｃｍである。ここで、測定不可とは、体積抵抗値が１×１０６Ω・ｃｍ以上のものである。
【００６８】
【表８】
2010008014.tif 000010
【００６９】
【表９】
2010008014.tif 000011
【００７０】
【表１０】
2010008014.tif 000012
【００７１】
【表１１】
2010008014.tif 000013
【００７２】
表８〜表１１を参照して、比較例のテストピースは、ほとんどの測定点で測定不可となっている。これに対し、実施例のテストピースは、ほとんどの測定点で測定可能であり、抵抗値が１×１０１〜１×１０２、１×１０３Ω・ｃｍレベルである。したがって、実施例に係るテストピースは、高い導電性を有する。
【００７３】
次に、他の実施例について説明する。表１２は、比較例５および実施例３の配合例を示す表であり、表１に対応する。ここでは、基材としてＳＢＲを用い、カーボンの配合比率を変えている。表１３は、比較例５および実施例３の特性を示す表であり、表２に対応する。
【００７４】
【表１２】
2010008014.tif 000014
【００７５】
【表１３】
2010008014.tif 000015
【００７６】
表１２および表１３を参照して、引張強さについては、比較例５が３．１ＭＰａに対して、実施例３の方が、３．６ＭＰａであり、比較例５に対して１６％高くなっている。また、伸びについても、比較例５が５３０％であるのに対し、実施例３は、５４０％であり、１．９％程度高くなっている。硬さについては、比較例５が３１ＨＡであるのに対し、実施例３が３５ＨＡであり、１３％高くなっている。このように、実施例１は、比較例１に対して、引張り強さ、伸び、硬さといった機械的特性が向上し、高強度となっている。一方、電気的特性については、比較例５および実施例３共に、１×１０６Ω・ｃｍ以上であり、変わりはない。
【００７７】
次に、さらなる他の実施例について説明する。表１４は、実施例４および実施例５の配合例を示す表であり、表１に対応する。ここでも、基材としてＳＢＲを用いている。表１５は、実施例４および実施例５の特性を示す表であり、表２に対応する。
【００７８】
【表１４】
2010008014.tif 000016
【００７９】
【表１５】
2010008014.tif 000017
【００８０】
表１４および表１５を参照して、引張強さについては、実施例４が１９．１ＭＰａであり、実施例５が、１８ＭＰａである。伸びについては、実施例４が３９０％であり、実施例５は、３７０％である。硬さについては、実施例４が７１ＨＡであり、実施例５が７３ＨＡである。ここで、上記した比較例１、すなわち、ＣＮＴを添加しない配合と比較すると、機械的特性において、引張り強さ、伸びは劣るが、硬さは向上している。一方、電気的特性については、実施例４および実施例５共に大きく向上し、１×１００Ω・ｃｍオーダーである。すなわち、体積導電性の大幅な向上が要求される場合には、実施例４および実施例５のような配合とするのが良い。
【００８１】
さらに、他の実施例について説明する。表１６は、実施例６および実施例７の特性を示す表である。実施例６は、実施例４における配合からさらにワックスを１．５部追加し、再び練ったものである。実施例５における配合からさらにワックスを１．５部追加し、再び練ったものである。
【００８２】
【表１６】
2010008014.tif 000018
【００８３】
表１６を参照して、引張強さについては、実施例６が２１．７ＭＰａであり、実施例７が、２１．８ＭＰａである。伸びについては、実施例６が４８０％であり、実施例７は、４８０％である。硬さについては、実施例６が６９ＨＡであり、実施例７が７０ＨＡである。ここで、引張り強さにおいては、比較例１と比較して、大きくその値が向上している。したがって、引張り強さの特性が要求される場合には、このような配合例とするのがよい。
【００８４】
ここで、表１６に示す実施例６および実施例７において、オゾン劣化試験を行った。オゾン劣化試験は、温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｍｉｌｌｉｏｎ）の環境において、２０％伸長した状態でテストピースを曝し、その劣化度を評価した。実施例６においては、７２時間経過した後においても、亀裂が生じなかった。実施例７においては、３３６時間経過した後においても、亀裂が生じなかった。したがって、このような配合例は、良好なオゾン劣化特性が要求される場合に有効に利用される。
【００８５】
以上より、このようなカーボンナノ複合体は、単分散状態のカーボンナノチューブおよびこの表面に付着する一次粒子状態のカーボンブラックから構成されるカーボンナノ前駆体をネットワーク状に含むため、高導電性および高強度を有する。
【００８６】
なお、上記の実施の形態においては、基材としてゴムを用いることとしたが、これに限らず、基材としてプラスチックを用いることとしてもよいし、基材としてセラミックスを用いることとしてもよい。
【００８７】
また、上記の実施の形態においては、カーボンナノチューブは、マルチウォールカーボンナノチューブを用いることとしたが、これに限らず、シングルウォールカーボンナノチューブを用いることにしてもよいし、双方を用いることにしてもよい。
【００８８】
なお、上記の実施の形態においては、両性イオン界面活性剤を含む溶液を用いて、この発明の一実施形態に係るカーボンナノ前駆体を製造することとしたが、これに限らず、他の方法によって上記構成のカーボンナノ前駆体を製造することにしてもよい。
【００８９】
以上、図面を参照してこの発明の実施形態を説明したが、この発明は、図示した実施形態のものに限定されない。図示した実施形態に対して、この発明と同一の範囲内において、あるいは均等の範囲内において、種々の修正や変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
このようなカーボンナノ前駆体は、基材に混合した際に、高導電性および高強度が要求される場合に、有効に利用される。【００９１】
このようなカーボンナノ複合体は、高導電性および高強度が要求される場合に、有効に利用される。【００９２】
このようなカーボンナノ前駆体の製造方法は、基材に混合した際に高導電性および高強度を付与するカーボンナノ前駆体を容易に製造することが要求される場合に、有効に利用される。【００９３】
このようなカーボンナノ複合体の製造方法は、高導電性および高強度を有するカーボンナノ複合体を容易に製造することが要求される場合に、有効に利用される。
【符号の説明】
【００９４】
１１  カーボンナノ前駆体、１２  カーボンナノチューブ、１３  カーボンブラック。
【図１】
2010008014.tif 000019
【図４】
2010008014.tif 000020
【図２５】
2010008014.tif 000021
【図２】
2010008014.tif 000022
【図３】
2010008014.tif 000023
【図５】
2010008014.tif 000024
【図６】
2010008014.tif 000025
【図７】
2010008014.tif 000026
【図８】
2010008014.tif 000027
【図９】
2010008014.tif 000028
【図１０】
2010008014.tif 000029
【図１１】
2010008014.tif 000030
【図１２】
2010008014.tif 000031
【図１３】
2010008014.tif 000032
【図１４】
2010008014.tif 000033
【図１５】
2010008014.tif 000034
【図１６】
2010008014.tif 000035
【図１７】
2010008014.tif 000036
【図１８】
2010008014.tif 000037
【図１９】
2010008014.tif 000038
【図２０】
2010008014.tif 000039
【図２１】
2010008014.tif 000040
【図２２】
2010008014.tif 000041
【図２３】
2010008014.tif 000042
【図２４】
2010008014.tif 000043
【国際調査報告】
2010008014.tif 000044
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