(57)【要約】  陽極体２は、弁作用金属およびその合金の少なくとも一方からなる陽極用基材４と、陽極用基材４上に設けられ、弁作用金属およびその合金の少なくとも一方からなる第１金属粒子７の２次粒子８が複数個結合して形成された多孔質層６とを備え、多孔質層６は、２次粒子８内に形成された散在領域Ｘと、散在領域Ｘよりも低い空隙率を有するとともに、陽極用基材４と２次粒子８との間および各２次粒子８間に形成された緻密領域Ｙとを含む。
2010125778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属およびその合金の少なくとも一方からなる基材と、
前記基材上に設けられ、弁作用金属およびその合金の少なくとも一方からなる第１金属粒子が複数個結合して形成された多孔質層とを備え、
前記多孔質層は、第１の領域と、前記第１の領域を取り囲むように形成され、前記第１の領域よりも低い空隙率を有する第２の領域とを含むことを特徴とするコンデンサ用電極体。
【請求項２】
前記多孔質層は、前記第１金属粒子で形成された２次粒子が複数個結合して構成され、
前記第２の領域において、前記２次粒子を構成する第１金属粒子が前記第１の領域に比べて互いに密着している請求項１に記載のコンデンサ用電極体。
【請求項３】
前記多孔質層は、前記第１金属粒子で形成された２次粒子が複数個結合して構成され、前記第１の領域は前記２次粒子内に形成されている請求項１または２に記載のコンデンサ用電極体。
【請求項４】
前記第２の領域は、隣接する前記２次粒子の前記第１の領域間に形成されている請求項３に記載のコンデンサ用電極体。
【請求項５】
前記第２の領域は、前記基材と前記第１の領域との間に形成されていることを特徴とする請求項３または４に記載のコンデンサ用電極体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極体からなる陽極体と、
前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、
前記誘電体層の表面を覆うように形成された陰極体とを備えることを特徴とするコンデンサ。
【請求項７】
弁作用金属およびその合金の少なくとも一方からなる基材に、弁作用金属およびその合金の少なくとも一方からなる第１金属粒子の２次粒子を、第１の領域と、前記第１の領域を取り囲むように形成され、前記第１の領域よりも低い空隙率を有する第２の領域を形成するように吹き付けることにより多孔質層を形成する多孔質層形成工程を含むことを特徴とするコンデンサ用電極体の製造方法。
【請求項８】
前記第２の領域において、前記２次粒子を構成する第１金属粒子が前記第１の領域に比べて互いに密着している請求項７に記載のコンデンサ用電極体の製造方法。
【請求項９】
前記多孔質層は、前記第１金属粒子で形成された２次粒子が複数個結合して構成され、前記第１の領域は前記２次粒子内に形成されている請求項７または８に記載のコンデンサ用電極体の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の領域は、前記基材と前記第１の領域との間に形成されることを特徴とする請求項９に記載のコンデンサ用電極体の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔質層形成工程は、
前記２次粒子とともに、所定の処理により前記第１金属粒子よりも優先的に除去される第２金属粒子を前記基材に吹き付けることにより複合体を形成する第１の工程と、
前記所定の処理により前記複合体から前記第２金属粒子を除去し、前記多孔質層を形成する第２の工程とを含むことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極体の製造方法。
【請求項１２】
請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の製造方法によって形成されたコンデンサ用電極体を陽極体として用意する工程と、
前記陽極体の表面を酸化させて誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、
前記誘電体層の表面を覆うように陰極体を形成する陰極体形成工程とを含むことを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項１３】
弁作用金属およびその合金の少なくとも一方からなる基材に、弁作用金属およびその合金の少なくとも一方からなる第１金属粒子と、所定の処理により前記第１金属粒子よりも優先的に除去される第２金属粒子とを、各粒子間に第１の隙間を有するように吹き付けることにより複合体を形成する第１の工程と、
前記所定の処理により前記複合体から前記第２金属粒子を除去する第２の工程とを含むことを特徴とするコンデンサ用電極体の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の隙間は、前記第１金属粒子と前記第２金属粒子とが接触することにより生じるものであることを特徴とする請求項１３に記載のコンデンサ用電極体の製造方法。
【請求項１５】
前記第２金属粒子は、前記第１金属粒子よりも所定の溶液に対して優先的に溶解する材料からなり、
前記第２の工程では、前記複合体を前記所定の溶液で処理することにより、前記複合体から前記第２金属粒子を溶出させることを特徴とする請求項１３または１４に記載のコンデンサ用電極体の製造方法。
【請求項１６】
前記第２金属粒子は、前記第１金属粒子よりもイオン化傾向の高い金属およびその合金の少なくとも一方からなることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極体の製造方法。
【請求項１７】
前記第１の工程において、前記第１金属粒子は、複数個の前記第１金属粒子が集合した集合体として前記基材に吹き付けられ、
前記集合体は、前記各第１金属粒子間に第２の隙間が形成された多孔質の粒子であることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載のコンデンサ用電極体の製造方法。
【請求項１８】
前記第２の隙間は、前記第１金属粒子同士が接触することにより生じるものであることを特徴とする請求項１７に記載のコンデンサ用電極体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１３乃至１８のいずれか１項に記載の製造方法によって形成されたコンデンサ用電極体を陽極体として用意する工程と、
前記陽極体の表面を酸化させて誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、
前記誘電体層の表面を覆うように陰極体を形成する陰極体形成工程とを含むことを特徴とするコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサ用電極体、コンデンサ用電極体の製造方法、コンデンサ、およびコンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、携帯電話等に代表される電子機器の小型化、高性能化に伴い、これらの電子機器に搭載される電子回路には、年々、小型化、高速化および高集積化が求められている。このことは、電子回路を形成する受動部品に関しても同様である。例えば、コンデンサについても、可能な限り低背であり、かつ、大容量であることが求められている。【０００３】
特許文献１および非特許文献１には、体積当たりの静電容量が大きなコンデンサの製造方法が記載されている。【０００４】
具体的には、特許文献１に記載された電解コンデンサの製造方法では、整流作用を有する陽極酸化が可能なアルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）等の弁作用金属の粉末を加圧成形し焼成して多孔質の陽極体を形成している。【０００５】
また、非特許文献１に記載された電解コンデンサの製造方法では、タンタル（Ｔａ）と銅（Ｃｕ）とを同時スパッタして、Ｔａ−Ｃｕ合金膜を成膜し、成膜材料を所定の温度で真空熱処理して粒成長させた後、硝酸によりＣｕを選択的に溶解して多孔質の陽極体を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２５７７８７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】電気化学会第７３回大会講演要旨「多孔質タンタル箔電極の作製およびその陽極体特性」、住友金属鉱山（株）市川研究所、小向  哲史、大迫  敏行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１および非特許文献１に記載された電解コンデンサの製造方法では、陽極体の表面積を大きくするため、陽極体に多数の空孔が形成される。その結果、この空孔により各金属粒子間の電気的な繋がりが悪くなるため、陽極体の中を電流が流れにくくなり、陽極体の抵抗が大きくなってしまうという問題があった。すなわち、従来の電解コンデンサでは、陽極体の表面積を確保しつつ、コンデンサを低ＥＳＲ化することは困難であった。【０００９】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、陽極体の表面積を確保しつつ、コンデンサのＥＳＲをさらに低減させることが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るコンデンサ用電極体は、弁作用金属およびその合金の少なくとも一方からなる基材と、前記基材上に設けられ、弁作用金属およびその合金の少なくとも一方からなる第１金属粒子が複数個結合して形成された多孔質層とを備え、前記多孔質層は、第１の領域と、前記第１の領域を取り囲むように形成され、前記第１の領域よりも低い空隙率を有する第２の領域とを含むことをを特徴としている。【００１１】
また、本発明に係るコンデンサは、上記コンデンサ用電極体からなる陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の表面を覆うように形成された陰極体とを備えることを特徴としている。【００１２】
また、本発明に係るコンデンサ用電極体の製造方法は、弁作用金属およびその合金の少なくとも一方からなる基材に、弁作用金属およびその合金の少なくとも一方からなる第１金属粒子の２次粒子を、第１の領域と、前記第１の領域を取り囲むように形成され、前記第１の領域よりも低い空隙率を有する第２の領域を形成するように吹き付けることにより多孔質層を形成する多孔質層形成工程を含むことを特徴としている。【００１３】
また、本発明に係るコンデンサの製造方法は、上記製造方法によって形成されたコンデンサ用電極体を陽極体として用意する工程と、前記陽極体の表面を酸化させて誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、前記誘電体層の表面を覆うように陰極体を形成する陰極体形成工程とを含むことを特徴としている。【００１４】
また、本発明に係るコンデンサ用電極体の製造方法は、弁作用金属およびその合金の少なくとも一方からなる基材に、弁作用金属およびその合金の少なくとも一方からなる第１金属粒子と、所定の処理により前記第１金属粒子よりも優先的に除去される第２金属粒子とを、各粒子間に第１の隙間を有するように吹き付けることにより複合体を形成する第１の工程と、前記所定の処理により前記複合体から前記第２金属粒子を除去する第２の工程とを含むことを特徴としている。【００１５】
また、本発明に係るコンデンサの製造方法は、上述の態様の製造方法によって形成されたコンデンサ用電極体を陽極体として用意する工程と、前記陽極体の表面を酸化させて誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、前記誘電体層の表面を覆うように陰極体を形成する陰極体形成工程とを含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、陽極体の表面積を確保しつつ、コンデンサのＥＳＲをさらに低減させることが可能なコンデンサ用電極体およびコンデンサを得ることができる。また、本発明によれば、さらなる大容量化が可能なコンデンサ用電極体およびコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（Ａ）は本発明の第１実施形態に係るコンデンサの構成を示す概略断面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の破線で囲まれた領域の拡大図である。
【図２】（Ａ）、（Ｂ）は、上記コンデンサの陽極体の製造方法を説明するための断面図である。
【図３】第１実施形態で用いるコールドスプレー装置の概略図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｃ）は、上記コンデンサの陰極体の製造方法を説明するための断面図である。
【図５】コールドスプレー装置を用いて形成した多孔質層のＳＥＭ写真である。
【図６】図５のＳＥＭ写真の一部を拡大した写真である。
【図７】（Ａ）は本発明の第２実施形態に係るコンデンサの構成を示す概略断面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の破線で囲まれた領域の拡大図である。
【図８】（Ａ）〜（Ｃ）は、上記コンデンサの陽極体の製造方法を説明するための断面図である。
【図９】第２実施形態で用いるコールドスプレー装置の概略図である。
【図１０】本発明に係るコンデンサの製造方法によって製造されたコンデンサの構成を示す概略断面図である。
【図１１】（Ａ）〜（Ｃ）は、上記コンデンサの陽極体の製造方法を説明するための断面図である。
【図１２】（Ａ）〜（Ｃ）は、上記コンデンサの陰極体の製造方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
【００１９】
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態に係るコンデンサ１の構成およびコンデンサ１の製造方法について、図１〜図４を参照して説明する。
【００２０】
（コンデンサ１の構成）
図１（Ａ）はコンデンサ１の構成を説明するための概略断面図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の破線で囲まれた領域の拡大図である。
【００２１】
コンデンサ１は、陽極体２と、陽極体２の表面に形成された誘電体層１１と、誘電体層１１を挟んで陽極体２と反対側に形成された陰極体１２とを備えている。
【００２２】
陽極体２は、弁作用金属（ｖａｌｖｅ  ｍｅｔａｌ）およびその合金の少なくとも一方からなる陽極用基材４（本発明の基材に相当）と、陽極用基材４上に設けられた多孔質層６とを含む。
【００２３】
多孔質層６は、弁作用金属およびその合金の少なくとも一方からなる第１金属粒子７の２次粒子８が複数個結合して形成された層である。２次粒子８間には、約０．０１μｍ〜約１μｍの大きさの隙間９が形成されている。この隙間９は、２次粒子８同士が接触することにより、２次粒子８の形状や大きさに依存して生じたものである。多孔質層６の厚さは、例えば約５００μｍである。
【００２４】
２次粒子８は、図１（Ｂ）に示すように、直径約１μｍ以下の第１金属粒子７が複数個集合して形成された、直径約１０μｍ〜約１００μｍの多孔質の集合体である。２次粒子８の内部には、各第１金属粒子７間に約０．０１μｍ〜約１μｍの大きさの隙間１０が形成されている。この隙間１０は、第１金属粒子７同士が接触することにより、第１金属粒子７の形状や大きさに依存して生じたものである。すなわち、２次粒子８内部には、空隙率の高い散在領域Ｘが形成されている。また、陽極用基材４と２次粒子８との間および各２次粒子８間には、散在領域Ｘの空隙率よりも低い空隙率を有する緻密領域Ｙが形成されている。
【００２５】
陽極用基材４は、弁作用金属およびその合金の少なくとも一方から構成された板状の部材である。陽極用基材４には、薄膜（箔）やリード線が含まれており、外部引き出し用の陽極端子（図示せず）が連結されている。また、陽極用基材４の一部には、複数の第１金属粒子７が結合して膜状構造となったものも含まれる。陽極用基材４の厚さは、陽極用基材４が金属の薄膜であった場合、例えば約１００μｍである。
【００２６】
ここで、弁作用金属とは、電解酸化処理（陽極酸化）等により極めて緻密で耐久性を有する誘電体酸化皮膜を表面に形成し得る金属をいう。弁作用金属としては、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。また、弁作用金属の合金としては、上述の弁作用金属同士の合金や、上述の弁作用金属と他の金属との合金等が挙げられる。本実施形態では、陽極用基材４および第１金属粒子７を構成する金属としてＴａを用いている。なお、陽極用基材４および第１金属粒子７は、異なる金属で構成されていてもよい。
【００２７】
誘電体層１１は、陽極体２の表面に形成された酸化被膜であり、例えば電解化成処理により形成される。誘電体層１１は、陽極用基材４および多孔質層６の露出している表面、すなわち、第１金属粒子７同士が接する領域および第１金属粒子７と陽極用基材４とが接する領域以外の領域に形成されている。
【００２８】
陰極体１２は、導電性高分子層１４と、導電性高分子層１４上に積層された陰極用基材１６とを含む。
【００２９】
導電性高分子層１４は、誘電体層１１の表面を覆うように、すなわち陽極体２の隙間９および隙間１０を埋めるようにして、所定の厚みを有するように形成されている。ここで、多孔質層６の散在領域Ｘには、導電性高分子層１４が隙間１０に回り込んで形成されている。また、散在領域Ｘよりも低い空隙率を有する緻密領域Ｙには、導電性高分子層１４はほとんど形成されていない。導電性高分子層１４としては、導電性を有する高分子材料を含むものであれば特に限定されないが、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマーや、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）錯塩等の材料を含むものが好適に用いられる。
【００３０】
陰極用基材１６は、例えば導電性高分子層１４上に積層されたカーボンペースト層１６ａと、カーボンペースト層１６ａ上に積層された銀ペースト層１６ｂからなる。陰極用基材１６には、外部引き出し用の陰極端子（図示せず）が連結されている。
【００３１】
（コンデンサ１の製造方法）
次に、コンデンサ１の製造方法について図２〜４を参照して説明する。図２（Ａ）、（Ｂ）は、コンデンサ１の陽極体の製造方法を説明するための断面図である。
【００３２】
図２（Ａ）に示すように、弁作用金属であるＴａ箔からなる陽極用基材４の表面に、Ｔａからなる第１金属粒子７の２次粒子８を吹き付ける。２次粒子８の内部には、各第１金属粒子７間に形成された隙間１０を含んだ空隙率の高い散在領域Ｘが形成されている。
陽極用基材４に吹き付けられた２次粒子８は、図２（Ｂ）に示すように、陽極用基材４に衝突した場合は、陽極用基材４の表面に結合する。また、２次粒子８が、陽極用基材４に結合している２次粒子８に衝突した場合には、その衝突した２次粒子８に結合して金属粒塊を形成する。その結果、２次粒子８からなる多孔質層６が陽極用基材４の表面に形成される。多孔質層６には、陽極用基材４に吹き付けられた２次粒子８内部の隙間１０が維持されている。
【００３３】
このとき、陽極用基材４と２次粒子８との間および各２次粒子８間には、２次粒子８が衝突した際に力が加わることにより、２次粒子８を構成する第１金属粒子７が互いに密着した空隙率の低い緻密領域Ｙが形成される。したがって、緻密領域Ｙの空隙率は、２次粒子８内部に形成された散在領域Ｘの空隙率よりも低くなる。
【００３４】
ここで、陽極用基材４に２次粒子８を吹き付ける方法としては、コールドスプレー法が好適に用いられる。コールドスプレー法とは、材料粒子あるいは材料粉末を所定の高温・高速の流れにして被覆対象物の表面に吹き付けて、被覆対象物の表面に材料粒子を堆積させて、被覆対象物をコーティングする加工法である。
【００３５】
コールドスプレー法は、吹き付ける際の材料粒子の温度が材料粒子の融点および軟化点以下の低い温度であることと、流れの速度が音速から超音速と非常に高速であるという特徴を有する。また、コールドスプレー法により吹き付けられた材料粒子は、固体の状態のまま溶けることなく皮膜になるため、酸化や熱による変質が少ない。
【００３６】
そのため、コールドスプレー法を用いた場合には、陽極用基材４と２次粒子８との間および各２次粒子８間において、高い密着強度を有する多孔質層６を形成することができる。
【００３７】
図３は、コールドスプレー装置１００の概略図である。コールドスプレー装置１００は、基材把持部１０１と、第１ノズル１０２と、第１材料供給部１０４と、ガス供給部１０６と、第１ヒータ１０８とを備える。コールドスプレー装置１００は、大気中に設置されている。
【００３８】
基材把持部１０１は、陽極用基材４を把持するものであり、陽極用基材４を加熱しながら第１ノズル１０２に対して相対移動させることができる。
【００３９】
第１材料供給部１０４は、第１ノズル１０２に２次粒子８を供給する。ガス供給部１０６は、第１ヒータ１０８を介して加圧された気体を第１ノズル１０２に供給する。ガス供給部１０６から第１ノズル１０２に向けて送り出された気体は、第１ヒータ１０８にて加熱されて第１ノズル１０２に送られる。第１ノズル１０２に供給された２次粒子８は、ガス供給部１０６から供給された気体の圧力により第１ノズル１０２から噴射される。
【００４０】
コールドスプレー装置１００を用いて、陽極用基材４に対し、第１ノズル１０２から２次粒子８を吹き付けながら、基材把持部１０１が陽極用基材４を第１ノズル１０２に対して相対移動させることにより、陽極用基材４の所定領域全面に２次粒子８を吹き付けることができる。
【００４１】
なお、多孔質層６の空隙率（空孔率）は、第１金属粒子７および２次粒子８の粒径や、第１ノズル１０２からの噴射速度（噴射ガス圧）、噴射ガス温度等を調整することによって調整可能である。例えば、第１金属粒子７および２次粒子８の粒径を小さくし、粒子の噴射速度を下げることで、より多孔質（ポーラス）な多孔質層６を形成することができる。また、噴射ガス温度を下げることで、より多孔質な多孔質層６を形成することができる。
【００４２】
本実施形態において、多孔質層６の空隙率は水銀ポロシメータを用いた水銀圧入法により算出している。具体的には、陽極体２を入れた容器を真空排気し、容器内に水銀を満たす。水銀は物質を濡らさない性質があるために、そのままの状態では多孔質層６の細孔に水銀は入ってこない。しかし、水銀に圧力をかけ、その圧力を増大させていくことにより、多孔質層６の大きい孔から小さい孔に順番に水銀が入り込んでくる。このようにして、多孔質層６の細孔の大きさと体積を測定し、多孔質層６の空隙率を算出している。
【００４３】
また、多孔質層６の空隙率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で撮影した多孔質層６の断面画像等において、例えば１００個程度の２次粒子８を含む領域を定め、当該領域における誘電体層１１を含む２次粒子８部分と、それ以外の部分、すなわち隙間９および隙間１０（コンデンサ１の完成後では導電性高分子層１４部分）との面積比から算出することも可能である。
【００４４】
次に、コンデンサ１の誘電体および陰極体の製造方法について、図４を参照して説明する。図４（Ａ）〜（Ｃ）は、コンデンサ１の陰極体の製造方法を説明するための断面図である。
【００４５】
図４（Ａ）に示すように、陽極体２の表面を酸化して誘電体層１１を形成する。陽極用基材４および第１金属粒子７はＴａからなるため、誘電体層１１は、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）からなる酸化皮膜である。本実施形態では、陽極体２を電解化成処理して誘電体層１１を形成する。具体的には、陽極体２を０．０１〜１．０質量％のリン酸水溶液の電解液中において定電圧で陽極酸化し、その表面に酸化タンタルからなる酸化皮膜を形成することによって、陽極用基材４および多孔質層６の露出している表面、すなわち、第１金属粒子７同士が接する領域および第１金属粒子７と陽極用基材４とが接する領域以外の領域に誘電体層１１を形成する。
【００４６】
次に、図４（Ｂ）に示すように、誘電体層１１上に、誘電体層１１の表面を覆うように、すなわち陽極体２の隙間９および隙間１０を埋めるようにして、化学酸化重合により導電性高分子層１４を形成する。具体的には、３，４−エチレンジオキシチオフェン、Ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、１−ブタノールからなる化学重合液に陽極体２を浸漬した後、大気中で熱処理し、誘電体層１１上にポリチオフェン層を形成することによって、導電性高分子層１４を形成する。化学重合液による陽極体２の浸漬、熱処理工程は複数回繰り返して行われる。
【００４７】
このとき、多孔質層６の散在領域Ｘには、空隙率が高いため化学重合液が浸透し、導電性高分子層１４が陽極体２近傍まで回り込んで形成される。これに対し、緻密領域Ｙは空隙率が低いため、化学重合液が浸透せず、導電性高分子層１４はほとんど形成されない。
次に、図４（Ｃ）に示すように、導電性高分子層１４上に、カーボンペースト層１６ａと、銀ペースト層１６ｂとがこの順に積層されて陰極用基材１６が形成される。これにより、導電性高分子層１４と陰極用基材１６とを含む陰極体１２が形成される。
【００４８】
そして、陽極用基材４に陽極端子（図示せず）が例えば導電性接着剤を介して連結され、陰極用基材１６に陰極端子（図示せず）が例えば導電性接着剤を介して連結されることにより、コンデンサ１を製造することができる。
【００４９】
以上説明した構成による作用効果を総括すると、本実施形態のコンデンサ１は、２次粒子８内に形成された散在領域Ｘと、散在領域Ｘよりも低い空隙率を有するとともに、陽極用基材４と２次粒子８との間および各２次粒子８間に形成された緻密領域Ｙとを含む多孔質層６を備えている。
【００５０】
このように、コンデンサ１は、２次粒子８内部に空隙率の高い散在領域Ｘが形成されているため、陽極体２の単位体積当たりの表面積をほとんど減少させることがなく、容量を確保することができる。
【００５１】
また、散在領域Ｘと緻密領域Ｙとは空隙率が異なるため、導電性高分子層１４を形成する際に、空隙率の高い散在領域Ｘには導電性高分子層１４が回り込んで形成され、空隙率の低い緻密領域Ｙには導電性高分子層１４がほとんど形成されないことになる。このように、散在領域Ｘに導電性高分子層１４が回り込んで形成されるため、陽極体２内部における導電性高分子層１４の体積が増大し、陽極体２内部における陰極体１２の抵抗を低減することが可能となる。また、緻密領域Ｙには導電性高分子層１４がほとんど形成されないため、陽極体２を構成する第１金属粒子７間の電気的な繋がりが向上し、陽極体２の抵抗を低減することが可能となる。
【００５２】
特に、緻密領域Ｙを２次粒子８間に形成することにより、多孔質層６内部に抵抗の低い領域が形成されるため、コンデンサの大容量と陽極体２の低抵抗とを両立することができるといった優れた効果を有する。また、緻密領域Ｙを陽極用基材４と多孔質層６との間にも形成することにより、陽極用基材４と多孔質層６との間の接触面積を増大させ、さらに陽極体２の抵抗を低減することができる。
【００５３】
したがって、本実施形態のコンデンサ１は、従来の電解コンデンサと比較して、陽極体２の表面積を確保しつつ、陽極体２および陰極体１２の抵抗を低減することができ、コンデンサ１の低ＥＳＲ化が可能となる。
【００５４】
ここで、上述した効果を奏するためには、散在領域Ｘの空隙率が、約５０％〜約８０％であることが好ましく、特に約６０％〜約７０％であることが望ましい。また、緻密領域Ｙの空隙率は、約２０％〜約４０％であることが好ましく、特に約２５％〜約３５％であることが好ましい。
【００５５】
また、本実施形態では、特許文献１に記載された方法と異なり、多孔質層６を形成した後に焼成等の熱処理工程を行う必要がないため、多孔質層６の隙間９および隙間１０が熱処理工程により小径化することを防止することができる。そのため、導電性高分子層１４に誘電体層１１を介して接する陽極体２の面積および陽極体２に回り込む導電性高分子層１４の体積の減少を防止でき、容量引き出し率を増大させるとともに、コンデンサ１を低ＥＳＲ化することが可能となる。
【００５６】
（多孔質層の観察例）
上述したコンデンサ１の製造方法に従って、実際に多孔質層を作製し、観察を行った。
具体的には、図３に示したコールドスプレー装置１００を用いて、Ｔａ箔からなる陽極用基材にＴａからなる第１金属粒子の２次粒子を吹き付けた。２次粒子を陽極用基材に吹き付ける際の、陽極用基材の加熱温度は、２５℃、２次粒子の噴射ガス圧、噴射ガス温度は、ぞれぞれ１ＭＰａ、５００℃とした。
【００５７】
得られた多孔質層について、研磨加工や機械加工により破断面を出し、この破断面を化学研磨加工により成形した。得られた破断面について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、１ｋＶ、３０００倍、）を用いて断面観察を行った。ＳＥＭ観察では、１視野の領域を３０×４０μｍ程度とし、合計１２視野を撮像した。得られたＳＥＭ写真を合成し、コントラストを上げるなどのデジタル処理を適宜施すことにより、図５に示すような１２０μｍ×１２０μｍのＳＥＭ写真を作製した。図６は、図５の一部を拡大したＳＥＭ写真である。図５、６に示すように、比較的大きな空孔（黒い部分Ｂ）で囲まれた領域に散在領域Ｘが観察され、緻密領域が散在領域Ｙの周辺に白くなっている部分として形成されていることが観察された。なお、散在領域は、２次粒子本来の空孔を持つ粗密な膜の部分であると考えられる。
【００５８】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態に係るコンデンサ２１の構成およびコンデンサ２１の製造方法について、図７〜図９を参照して説明する。なお、第１実施形態のコンデンサ１と同一の機能を有する構成要素については、同一の符号を付して説明は省略する。
【００５９】
（コンデンサ２１の構成）
図７（Ａ）はコンデンサ２１の構成を説明するための概略断面図であり、図７（Ｂ）は図７（Ａ）の破線で囲まれた領域の拡大図である。
【００６０】
コンデンサ２１は、陽極体２２と、陽極体２２の表面に形成された誘電体層１１と、誘電体層１１を挟んで陽極体２２と反対側に形成された陰極体１２とを備えている。陽極体２２は、陽極用基材４と、多孔質層２６とから構成されている。
【００６１】
多孔質層２６は、図７（Ｂ）に示すように、第１実施形態の多孔質層６と比較して、２次粒子８内部に形成された隙間１０に加え、約０．０１μｍ〜約１μｍの大きさの隙間２９および約１μｍ〜約５０μｍの大きさの隙間３０が形成されている。また、緻密領域Ｙは、第１実施形態で形成されていた陽極用基材４と２次粒子８との間および２次粒子８間に加え、隙間３０の周囲にも形成されている。なお、コンデンサ２１のその他の構成については、第１実施形態のコンデンサ１と同一であるので説明は省略する。
【００６２】
（コンデンサ２１の製造方法）
次に、コンデンサ２１の製造方法について図８を参照して説明する。図８（Ａ）〜（Ｃ）は、コンデンサ２１の陽極体の製造方法を説明するための断面図である。
【００６３】
図８（Ａ）に示すように、弁作用金属であるＴａ箔からなる陽極用基材４の表面に、Ｔａからなる第１金属粒子７の２次粒子８と、Ｃｕからなる第２金属粒子１８とを吹き付ける。
【００６４】
ここで吹き付ける第２金属粒子１８は、第１金属粒子７よりもイオン化傾向の高い金属およびその合金の少なくとも一方からなり、直径約１μｍ〜約５０μｍの大きさを有する粒子である。第２金属粒子１８としては、上述した銅（Ｃｕ）の他にも、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。
【００６５】
第１金属粒子７と第２金属粒子１８との組み合わせとしては、例えば、以下の（１）〜（３）が挙げられる。（１）第１金属粒子７がＴａのとき、第２金属粒子１８はＣｕ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｆｅのいずれか。（２）第１金属粒子７がＡｌのとき、第２金属粒子１８はＣｕ。（３）第１金属粒子７がＴｉのとき、第２金属粒子１８はＣｕ，Ｎｉのいずれか。なお、第２金属粒子１８は、球形状であってもよいし、楕円体形状であってもよい。
【００６６】
陽極用基材４に吹き付けられた２次粒子８および第２金属粒子１８は、図８（Ｂ）に示すように、陽極用基材４に衝突した場合は、陽極用基材４の表面に結合する。また、２次粒子８および第２金属粒子１８が、陽極用基材４に結合している２次粒子８または第２金属粒子１８に衝突した場合には、その衝突した２次粒子８または第２金属粒子１８に結合して金属粒塊を形成する。その結果、２次粒子８と第２金属粒子１８とからなる複合層２５が陽極用基材４の表面に形成される。複合層２５には、陽極用基材４に吹き付けられた２次粒子８の内部に形成された隙間１０が維持されている。
【００６７】
このとき、陽極用基材４と２次粒子８との間、２次粒子８と第２金属粒子１８との間および各２次粒子８間には、２次粒子８が衝突した際に力が加わることにより、２次粒子８を構成する第１金属粒子７が互いに密着した空隙率の低い緻密領域Ｙが形成される。緻密領域Ｙの空隙率は、２次粒子８内部に形成された散在領域Ｘの空隙率よりも低くなる。
さらに、複合層２５には、２次粒子８と第２金属粒子１８とが陽極用基材４に吹き付けられることにより、２次粒子８と２次粒子８または第２金属粒子１８との間に、約０．０１μｍ〜約１μｍの大きさの隙間２９が形成されている。この隙間２９は、２次粒子８と２次粒子８または第２金属粒子１８とが接触することにより、これらの粒子の形状や大きさに依存して生じるものである。
【００６８】
次に、図８（Ｃ）に示すように、複合層２５が形成された陽極用基材４を、酸性の溶液で処理することにより第２金属粒子１８を溶出させる。第２金属粒子１８は、第１金属粒子７よりもイオン化傾向が高いため、酸性の溶液により陽極用基材４を処理した場合には、第１金属粒子７よりも優先的に溶出する。ここで用いられる酸性の溶液としては、第２金属粒子１８としてＣｕを用いた場合には、硝酸や熱濃硫酸が用いられる。また、第２金属粒子１８としてＮｉ，Ｆｅ，Ａｌを用いた場合には、塩酸や希硝酸が用いられる。なお、第１金属粒子７としてＡｌを、第２金属粒子１８としてＣｕを用いた場合には、濃硫酸を用いることによりＣｕのみを溶出することができる。
【００６９】
これにより、第２金属粒子１８が存在していた部分が約１μｍ〜約５０μｍの大きさの隙間３０となる。その結果、陽極用基材４の表面に、隙間１０、隙間２９および隙間３０を有するとともに、２次粒子８内部の第１金属粒子７が網目状に結合した多孔質層２６が形成される。
【００７０】
なお、陽極用基材４に２次粒子８と第２金属粒子１８とを吹き付けることにより、第１金属粒子７と第２金属粒子１８との接合面には合金が形成されている場合がある。この合金は、粒子の表層に形成された非常に小さい領域であるために、第２金属粒子１８を酸性の溶解液により溶出させた後に残っていたとしても、コンデンサ２１の性能には何ら影響を与えない。
【００７１】
このように、陽極用基材４の表面に２次粒子８および第２金属粒子１８を吹きつけ、第２金属粒子１８のみを除去することにより、陽極用基材４および多孔質層２６からなる陽極体２２が形成される。
【００７２】
図９は、コールドスプレー装置２００の概略図である。コールドスプレー装置２００は、第１実施形態で用いたコールドスプレー装置１００の構成に加え、第２ノズル１１２と、第２材料供給部１１４と、第２ヒータ１１８とを更に備える。
【００７３】
第２材料供給部１１４は、第２ノズル１１２に第２金属粒子１８を供給する。ガス供給部１０６は、第２ヒータ１１８を介して加圧された気体を第２ノズル１１２に供給する。ガス供給部１０６から第２ノズル１１２に向けて送り出された空気は、第２ヒータ１１８にて加熱されて第２ノズル１１２に送られる。第２ノズル１１２に供給された第２金属粒子１８は、ガス供給部１０６から供給された気体の圧力により第２ノズル１１２から噴射される。
【００７４】
コールドスプレー装置２００を用いて、陽極用基材４に対し、第１ノズル１０２から２次粒子８を、第２ノズル１１２から第２金属粒子１８を吹き付けながら、基材把持部１０１が陽極用基材４を第１ノズル１０２および第２ノズル１１２に対して相対移動させることにより、陽極用基材４の所定領域全面に２次粒子８および第２金属粒子１８を吹き付けることができる。
【００７５】
なお、多孔質層２６の空隙率は、複合層２５における２次粒子８および第２金属粒子１８の比率を調整することにより、容易に調整することができる。ここで、複合層２５における２次粒子８および第２金属粒子１８の比率は、第１材料供給部１０４から第１ノズル１０２への２次粒子８の供給量、第２材料供給部１１４から第２ノズル１１２への第２金属粒子１８の供給量を調整することで調整可能である。
【００７６】
以下、図４（Ａ）〜（Ｃ）に示す工程と同様に、陽極体２２の表面が酸化されて誘電体層１１が形成され、誘電体層１１上に導電性高分子層１４が形成される。そして、導電性高分子層１４上に、陰極用基材１６が積層されて、陰極体１２が形成される。その後、陽極用基材に陽極端子（図示せず）が連結され、陰極用基材１６に陰極端子（図示せず）が連結されて、コンデンサ２１が完成する。
【００７７】
以上説明した構成による作用効果を総括すると、本実施形態のコンデンサ用電極体の製造方法では、陽極用基材４にコールドスプレー法により２次粒子８と第２金属粒子１８とを吹き付けた後、第２金属粒子１８を除去して多孔質の陽極体２２を形成している。そのため、簡単に多孔質な陽極体を形成することができ、陽極体の単位体積当たりの表面積を飛躍的に増大させることができる。
【００７８】
その結果、特許文献１に記載された従来の電解コンデンサの製造方法と比較して、同じ厚さであれば大容量化が可能であり、同じ容量を得ようとするならば小型化が可能である。また、非特許文献１に記載された従来の電解コンデンサの製造方法と比較して、熱処理工程を行わなくても、コールドスプレー法により２次粒子８および第２金属粒子１８を吹き付け、第２金属粒子１８を溶出させるだけで、非常に大きな表面積を有する陽極体を形成することが可能である。したがって、コンデンサの製造工程を簡略化することができ、低コストでコンデンサを製造することができる。
【００７９】
また、本実施形態のコンデンサ用電極体の製造方法では、陽極用基材４に隙間１０を有する２次粒子８および第２金属粒子１８を吹き付けることにより、隙間１０および隙間２９を有する複合層２５を形成している。これに対し、非特許文献１に記載された方法では、微小な粒子をスパッタすることによりＴａ−Ｃｕ合金膜を成膜しているために、各粒子間には格子欠陥レベルの空間しかなく、隙間は無いに等しい状態である。
【００８０】
したがって、本実施形態では、第２金属粒子１８を溶解するための溶液が、隙間１０および隙間２９を介して複合層２５の表層から離れた内深部にある第２金属粒子１８にまで届きやすくなり、複合層２５の内深部の第２金属粒子１８を容易に溶出することが可能である。その結果、陽極体２２の表面積を大きくすることができ、コンデンサ２１の大容量化が可能となる。さらに、複合層２５の膜厚を厚くしても、内深部の第２金属粒子１８を溶出することができるため、陽極体２２を厚膜化することが可能である。
【００８１】
また、本実施形態のコンデンサ用電極体の製造方法では、陽極体２２の多孔質層２６に、約０．０１μｍ〜約１μｍの大きさを有する隙間１０および隙間２９に加え、約１μｍ〜約５０μｍの大きさを有する隙間３０が形成される。サイズの小さい隙間１０および隙間２９は、第１金属粒子７により閉じられ閉空間となる可能性が高い。しかし、サイズの大きい隙間３０が形成されることにより、隙間１０および隙間２９が閉空間となる可能性は著しく低下する。そのため、多孔質層２６のほとんどの隙間１０、隙間２９および隙間３０に、導電性高分子層１４を形成することが可能となる。その結果、導電性高分子層１４に誘電体層１１を介して接する陽極体２２の面積が増大するため、容量引き出し率を増大させることができる。さらに、陽極体２２に回り込む導電性高分子層１４の体積が増大するため、コンデンサ２１を低ＥＳＲ化することが可能となる。
【００８２】
また、本実施形態のコンデンサ用電極体の製造方法では、多孔質層２６は第１金属粒子７間に互いに押し付けられるような力が加わることにより形成されている。そのため、多孔質層２６が形成された陽極用基材４には、第１金属粒子７が押し付けられた状態を戻そうとする力が働く。すなわち、陽極用基材４には、多孔質層２６が形成されている面が凸状に反り返る方向に力が働く。しかし、多孔質層２６に隙間１０、隙間２９および隙間３０が形成されていることにより、各粒子間に隙間が無い場合と比較して、その応力を隙間１０、隙間２９および隙間３０で緩和することが可能である。その結果、コンデンサ２１の破損等を抑制することができ、コンデンサ２１の信頼性を高めることが可能である。
【００８３】
なお、本実施形態のその他の効果は、第１実施形態と同一である。ただし、本実施形態のコンデンサ２１では、緻密領域Ｙが隙間３０の周囲にも形成されていることにより、第１実施形態のコンデンサ１よりもさらに陽極体２２の抵抗を低減することが可能となる。
【００８４】
（第３実施形態）
【００８５】
特許文献１に記載された電解コンデンサの製造方法では、コンデンサの大容量化のために陽極体の表面積を確保しつつ、低背化のために陽極体を薄くすることは製法上の限界があった。すなわち、弁作用金属の粉末を加圧成形するためには、粉末の集合体がある程度の厚さを有する必要があった。また、コンデンサの低背化を図るために、弁作用金属の粉末をより高い圧力で加圧成形すると、粒子同士の隙間が詰まって陽極体の表面積が小さくなってしまうという問題があった。
【００８６】
また、非特許文献１に記載された電解コンデンサの製造方法では、非常に微細なＴａ、Ｃｕ粒子を用いてＴａ−Ｃｕ合金膜を成膜しているために、熱処理によりＴａ，Ｃｕ粒子を粒成長させた後、Ｃｕ粒子を溶出させなければ陽極体の表面積を十分に確保することができないという問題があった。本発明の第３実施形態では、このような課題を鑑みてなされた。
【００８７】
本発明の第３実施形態に係るコンデンサの製造方法および当該製造方法によって製造されたコンデンサ１について、図１０〜図１２を参照して説明する。本実施形態について、第１実施形態と同様な構成については第１実施形態と同一の符号を付し、説明を適宜省略する。
【００８８】
（コンデンサ１の構成）
図１０は、コンデンサ１の構成を説明するための概略断面図である。
【００８９】
コンデンサ１は、陽極体２と、陽極体２の表面に形成された誘電体層１１と、誘電体層１１を挟んで陽極体２と反対側に形成された陰極体１２とを備えている。
【００９０】
多孔質層６は、弁作用金属およびその合金の少なくとも一方からなる第１金属粒子７が多数結合した金属粒塊から構成された層である。第１金属粒子７は直径約１μｍ以下の粒子であり、各第１金属粒子７間には約０．０１μｍ〜約１μｍの大きさの隙間１０７、隙間１０９および約１μｍ〜約５０μｍの隙間１１０が形成されている。そのため、結合した第１金属粒子７は網目状のネットワークを形成している。
【００９１】
導電性高分子層１４は、誘電体層１１の表面を覆うように、すなわち陽極体２の隙間１０７、隙間１０９および隙間１１０を埋めるようにして、所定の厚みを有するように形成されている。
【００９２】
（コンデンサ１の製造方法）
次に、コンデンサ１の製造方法について図１１〜１３を参照して説明する。図１１（Ａ）〜（Ｃ）は、コンデンサ１の陽極体の製造方法を説明するための断面図である。
【００９３】
図１１（Ａ）に示すように、弁作用金属であるＴａ箔からなる陽極用基材４の表面に、Ｔａからなる第１金属粒子７と、Ｃｕからなる第２金属粒子１８とを吹き付ける。
【００９４】
ここで吹き付ける第１金属粒子７は、複数個が集合して約１０μｍ〜約１００μｍの多孔質の集合体を形成している。この集合体は、第１金属粒子７間に約０．０１μｍ〜約１μｍの隙間１０７を有している。この隙間１０７は、第１金属粒子７同士が接触することにより、第１金属粒子７の径に依存して生じるものである。
【００９５】
陽極用基材４に吹き付けられた第１金属粒子７および第２金属粒子１８は、図１１（Ｂ）に示すように、陽極用基材４に衝突した場合は、陽極用基材４の表面に結合する。また、第１金属粒子７および第２金属粒子１８が、陽極用基材４に結合している第１金属粒子７または第２金属粒子１８に衝突した場合には、その衝突した第１金属粒子７または第２金属粒子１８に結合して金属粒塊を形成する。
【００９６】
その結果、第１金属粒子７と第２金属粒子１８とからなる複合層５が陽極用基材４の表面に形成される。複合層５には、陽極用基材４に吹き付けられた第１金属粒子７の集合体の隙間１０７が維持されている。さらに、複合層５には、第１金属粒子７の集合体と第２金属粒子１８とが陽極用基材４に吹き付けられることにより、第１金属粒子７の集合体と第１金属粒子７の集合体または第２金属粒子１８との間に、約０．０１μｍ〜約１μｍの大きさの隙間１０９が形成されている。この隙間１０９は、第１金属粒子７と第１金属粒子７または第２金属粒子１８とが接触することにより、これらの粒子の径に依存して生じるものである。
【００９７】
次に、図１１（Ｃ）に示すように、複合層５が形成された陽極用基材４を、酸性の溶液で処理することにより第２金属粒子１８を溶出させる。第２金属粒子１８は、第１金属粒子７よりもイオン化傾向が高いため、酸性の溶液により陽極用基材４を処理した場合には、第１金属粒子７よりも優先的に溶出する。
【００９８】
これにより、第２金属粒子１８が存在していた部分が約１μｍ〜約５０μｍの大きさの隙間１１０となる。その結果、陽極用基材４の表面に、隙間１０７、隙間１０９および隙間１１０を有し、第１金属粒子７が網目状に結合した多孔質層６が形成される。
【００９９】
このように、陽極用基材４の表面に第１金属粒子７および第２金属粒子１８を吹きつけ、第２金属粒子１８のみを除去することにより、陽極用基材４および多孔質層６からなる陽極体２が形成される。
【０１００】
ここで、陽極用基材４に第１金属粒子７および第２金属粒子１８を吹き付ける方法としては、コールドスプレー法が好適に用いられる。コールドスプレー法を用いた場合には、陽極用基材４と第１金属粒子７との間、陽極用基材４と第２金属粒子１８との間、第１金属粒子７同士間、第２金属粒子１８同士間、第１金属粒子７と第２金属粒子１８との間において、高い密着強度を有する複合層５を形成することができる。
【０１０１】
図９に示したコールドスプレー装置２００を用いて、陽極用基材４に対し、第１ノズル１０２から第１金属粒子７を、第２ノズル１１２から第２金属粒子１８を吹き付けながら、基材把持部１０１が陽極用基材４を第１ノズル１０２および第２ノズル１１２に対して相対移動させることにより、陽極用基材４の所定領域全面に第１金属粒子７および第２金属粒子１８を吹き付けることができる。
【０１０２】
なお、多孔質層６の空隙率（空孔率）は、複合層５における第１金属粒子７および第２金属粒子１８の比率を調整することにより、容易に調整することができる。ここで、複合層５における第１金属粒子７および第２金属粒子１８の比率は、第１材料供給部１０４から第１ノズル１０２への第１金属粒子７の供給量、第２材料供給部１１４から第２ノズル１１２への第２金属粒子１８の供給量を調整することで調整可能である。
【０１０３】
また、多孔質層６の空隙率は、第１金属粒子７および第２金属粒子１８の粒径や、各ノズルからの噴射速度（噴射ガス圧）、噴射ガス温度等を調整することによっても調整可能である。例えば、第１金属粒子７の粒径が小さく、粒子の噴射速度を下げることで、より多孔質（ポーラス）な多孔質層６を形成することができる。また、噴射ガス温度を下げることで、より多孔質な多孔質層６を形成することができる。
【０１０４】
また、多孔質層６の空隙率は、上述した水銀ポロシメータを用いた水銀圧入法の他、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で撮影した多孔質層６の断面画像等において、例えば１００個程度の第１金属粒子７を含む領域を定め、当該領域における誘電体層１１を含む第１金属粒子７部分と、それ以外の部分、すなわち隙間１０７、隙間１０９および隙間１１０（コンデンサ１の完成後では導電性高分子層１４部分）との面積比から算出することも可能である。
【０１０５】
次に、コンデンサ１の陰極体の製造方法について、図１２を参照して説明する。図１２（Ａ）〜（Ｃ）は、コンデンサ１の陰極体の製造方法を説明するための断面図である。
【０１０６】
図１２（Ａ）に示すように、陽極体２の表面を酸化して誘電体層１１を形成する。陽極用基材４および第１金属粒子７はＴａからなるため、誘電体層１１は、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）からなる酸化皮膜である。本実施形態では、陽極体２を電解化成処理して誘電体層１１を形成する。具体的には、陽極体２を０．０１〜１．０質量％のリン酸水溶液の電解液中において定電圧で陽極酸化し、その表面に酸化タンタルからなる酸化皮膜を形成することによって、陽極用基材４の露出する表面および第１金属粒子７が結合してなる金属粒塊の表面に誘電体層１１を形成する。
【０１０７】
次に、図１２（Ｂ）に示すように、誘電体層１１上に、誘電体層１１の表面を覆うように、すなわち陽極体２の隙間７、隙間１０９および隙間１１０を埋めるようにして、化学酸化重合により導電性高分子層１４を形成する。
【０１０８】
次に、図１２（Ｃ）に示すように、導電性高分子層１４上に、カーボンペースト層１６ａと、銀ペースト層１６ｂとがこの順に積層されて陰極用基材１６が形成される。これにより、導電性高分子層１４と陰極用基材１６とを含む陰極体１２が形成される。
【０１０９】
そして、陽極用基材４に陽極端子（図示せず）が例えば導電性接着剤を介して連結され、陰極用基材１６に陰極端子（図示せず）が例えば導電性接着剤を介して連結されることにより、コンデンサ１を製造することができる。
【０１１０】
以上説明した構成による作用効果を総括すると、本実施形態のコンデンサ用電極体の製造方法では、陽極用基材４にコールドスプレー法により第１金属粒子７と第２金属粒子１７とを吹き付けた後、第２金属粒子１８を除去して多孔質の陽極体２を形成している。そのため、簡単に多孔質な陽極体を形成することができ、陽極体の単位体積当たりの表面積を飛躍的に増大させることができる。
【０１１１】
その結果、特許文献１に記載された従来の電解コンデンサの製造方法と比較して、同じ厚さであれば大容量化が可能であり、同じ容量を得ようとするならば小型化が可能である。また、非特許文献１に記載された従来の電解コンデンサの製造方法と比較して、熱処理工程を行わなくても、コールドスプレー法により第１金属粒子７および第２金属粒子１８を吹き付け、第２金属粒子１８を溶出させるだけで、非常に大きな表面積を有する陽極体を形成することが可能である。したがって、コンデンサの製造工程を簡略化することができ、低コストでコンデンサを製造することができる。
【０１１２】
また、本実施形態のコンデンサ用電極体の製造方法では、陽極用基材４に隙間１０７を有する第１金属粒子７の集合体および第２金属粒子１８を吹き付けることにより、隙間１０７および隙間１０９を有する複合層５を形成している。これに対し、非特許文献１に記載された方法では、微小な粒子をスパッタすることによりＴａ−Ｃｕ合金膜を成膜しているために、各粒子間には格子欠陥レベルの空間しかなく、隙間は無いに等しい状態である。
【０１１３】
したがって、本実施形態では、第２金属粒子１８を溶解するための溶液が、隙間１０７および隙間１０９を介して複合層５の表層から離れた内深部にある第２金属粒子１８にまで届きやすくなり、複合層５の内深部の第２金属粒子１８を容易に溶出することが可能である。その結果、陽極体２の表面積を大きくすることができ、コンデンサ１の大容量化が可能となる。さらに、複合層５の膜厚を厚くしても、内深部の第２金属粒子１８を溶出することができるため、陽極体２を厚膜化することが可能である。
【０１１４】
また、本実施形態のコンデンサ用電極体の製造方法では、陽極体２の多孔質層６に、約０．０１μｍ〜約１μｍの大きさを有する隙間１０７および隙間１０９に加え、約１μｍ〜約５０μｍの大きさを有する隙間１１０が形成される。サイズの小さい隙間１０７および隙間１０９は、第１金属粒子７により閉じられ閉空間となる可能性が高い。しかし、サイズの大きい隙間１１０が形成されることにより、隙間１０７および隙間１０９が閉空間となる可能性は著しく低下する。そのため、多孔質層６のほとんどの隙間１０７、隙間１０９および隙間１１０に、導電性高分子層１４を形成することが可能となる。その結果、誘電体層１１を介して導電性高分子層１４に接する陽極体２の面積が増大するため、容量引き出し率を増大させることができる。さらに、陽極体２に回り込む導電性高分子層１４の体積が増大するため、コンデンサ１を低ＥＳＲ化することが可能となる。
【０１１５】
また、本実施形態では、特許文献１に記載された方法と異なり、多孔質層６を形成した後に焼成等の熱処理工程を行う必要がないため、多孔質層６の隙間１０７、隙間１０９および隙間１１０が熱処理工程により小径化することを防止することができる。そのため、誘電体層１１を介して導電性高分子層１４に接する陽極体２の面積および陽極体２に回り込む導電性高分子層１４の体積の減少を防止でき、容量引き出し率を増大させるとともに、コンデンサ１を低ＥＳＲ化することが可能となる。
【０１１６】
また、本実施形態のコンデンサ用電極体の製造方法では、多孔質層６は第１金属粒子７間に互いに押し付けられるような力が加わることにより形成されている。そのため、多孔質層６が形成された陽極用基材４には、第１金属粒子７が押し付けられた状態を戻そうとする力が働く。すなわち、陽極用基材４には、多孔質層６が形成されている面が凸状に反り返る方向に力が働く。しかし、多孔質層６に隙間１０７、隙間１０９および隙間１１０が形成されていることにより、各粒子間に隙間が無い場合と比較して、その応力を隙間１０７、隙間１０９および隙間１１０で緩和することが可能である。その結果、コンデンサ１の破損等を抑制することができ、コンデンサ１の信頼性を高めることが可能である。
【０１１７】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【０１１８】
例えば、第１、第２実施形態では、陽極用基材４と２次粒子８との間および２次粒子８間に空隙率の低い緻密領域Ｙが形成されているが、本発明はこれに限られず、陽極用基材４と２次粒子８との間および２次粒子８間の少なくとも一部において緻密領域Ｙが形成されていればよい。多孔質層６の少なくとも一部に緻密領域Ｙが形成されているだけで、従来の電解コンデンサと比較して、陽極体２の抵抗を低減することが可能であり、コンデンサ１を低ＥＳＲ化することができる。
【０１１９】
特に、第２実施形態では、陽極用基材４と２次粒子８との間、２次粒子８と第２金属粒子１８との間および２次粒子８間の少なくとも一部において緻密領域Ｙが形成されていればよい。
【０１２０】
また、上述した各実施形態では、コールドスプレー法を用いて多孔質な陽極体を形成したが、周知のエアロゾルデポジション法やパウダージェット法等の非溶融状態の粒子を高速で吹き付けることで膜を形成する技術を用いて陽極体を形成してもよい。これらの方法によっても、多孔質な陽極体を形成することができる。
【０１２１】
また、上述した各実施形態では、コールドスプレー法を大気中で行っているが、真空チャンバ内で行ってもよい。
【０１２２】
また、上述した各実施形態では、陽極用基材４としてＴａ箔を用いたが、陽極用基材４として複数の第１金属粒子７が結合して膜状構造となったものを用いてもよい。その場合、陽極用基材４は以下のようにして形成することができる。すなわち、コールドスプレー法により板部材上に第１金属粒子７を吹き付けて当該板部材の表面に第１金属粒子７の膜を成膜し、その後、板部材を除去することで第１金属粒子７からなる陽極用基材４を形成することができる。
【０１２３】
また、第２、第３実施形態では、酸性の溶液を用いて第２金属粒子１８を溶出しているが、ＲＩＥ装置を用いて反応ガスにより第２金属粒子１８をエッチングしてもよい。
【０１２４】
また、第２、第３実施形態では、第２金属粒子１８として第１金属粒子７よりもイオン化傾向の高い金属およびその合金の少なくとも一方からなる材料を用いたが、第１金属粒子７よりも所定の溶液に対して優先的に溶解する材料であればよい。
【０１２５】
また、第２実施形態では、コールドスプレー装置２００を用いて陽極用基材４に２次粒子８および第２金属粒子１８を吹き付ける際に、第１ノズル１０２からの２次粒子８の噴射と、第２ノズル１１２からの第２金属粒子１８の噴射とは同時に行ってもよい。これによれば、コンデンサ用電極体の製造工程にかかる時間を短縮できる。
【０１２６】
また、第２実施形態では、２次粒子８と第２金属粒子１８の噴射は、交互に行うようにしてもよい。これによれば、２次粒子８と第２金属粒子１８の比率を場所に応じてより自由に調整することができる。
【０１２７】
さらに、第２実施形態では、２次粒子８と第２金属粒子１８とを予め混合して、同一のノズルから噴射するようにしてもよい。これによれば、コールドスプレー装置の構成を簡単にすることができ、その結果、コンデンサ２１の製造コストを低減することができる。
【０１２８】
また、第３実施形態では、複数個の第１金属粒子７が集合した集合体を陽極用基材４に吹き付けているが、第１金属粒子７単体で吹き付けてもよい。また、第１金属粒子７の集合体には隙間１０７が形成されているが、隙間１０７は形成されていない状態であってもかまわない。
【０１２９】
また、第３実施形態では、コールドスプレー装置２００を用いて陽極用基材４に第１金属粒子７および第２金属粒子１８を吹き付ける際に、第１ノズル１０２からの第１金属粒子７の噴射と、第２ノズル１１２からの第２金属粒子１８の噴射とは同時に行ってもよい。これによれば、コンデンサ用電極体の製造工程にかかる時間を短縮できる。
【０１３０】
また、第３実施形態では、第１金属粒子７と第２金属粒子１８の噴射は、交互に行うようにしてもよい。これによれば、第１金属粒子７と第２金属粒子１８の比率を場所に応じてより自由に調整することができる。
【０１３１】
さらに、第３実施形態では、第１金属粒子７と第２金属粒子１８とを予め混合して、同一のノズルから噴射するようにしてもよい。これによれば、コールドスプレー装置の構成を簡単にすることができ、その結果、コンデンサ１の製造コストを低減することができる。
【０１３２】
また、第２、第３実施形態では、第１金属粒子７とともに、Ｃｕからなる第２金属粒子１８が陽極用基材４の表面に吹き付けられているが、第２金属粒子１８に代えて、ＳｉＯ２やＺｉＯ２のような絶縁粒子を用いてもよい。絶縁粒子としてＳｉＯ２粒子やＺｉＯ２粒子を用いた場合には、第１金属粒子７と絶縁粒子を陽極用基材４の表面に形成した後、フッ酸やフッ化アンモニウムなどの溶液で処理を行うことにより、絶縁粒子のみを溶出させることができる。
【符号の説明】
【０１３３】
１、２１              コンデンサ
２、２２              陽極体
４                    陽極用基材
５、２５              複合層
６、２６              多孔質層
７                    第１金属粒子
８                    ２次粒子
９、１０、２９、３０  隙間
１１                  誘電体層
１２                  陰極体
１４                  導電性高分子層、
１６                  陰極用基材
１６ａ                カーボンペースト層
１６ｂ                銀ペースト層
１８                  第２金属粒子
１００、２００        コールドスプレー装置
１０１                基材把持部
１０２                第１ノズル
１０４                第１材料供給部
１０６                ガス供給部
１０８                第１ヒータ
１１２                第２ノズル
１１４                第２材料供給部
１１８                第２ヒータ
１０７、１０９、１１０    隙間
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明は、コンデンサ用電極体の製造方法およびコンデンサの製造方法に関する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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