(57)【要約】  本発明の太陽電池用封止剤シートは、エポキシ基を有する３級アミン化合物と有機酸とを加えて４級化されたアンモニウム基を有する樹脂を分散剤として、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合させることにより得られ、その塗膜の加熱硬化後の硬度（Ｂ）が鉛筆硬度で４Ｂ以上となり、かつ加熱前硬度（Ａ）と加熱硬化後の硬度（Ｂ）との硬度比（Ｂ／Ａ）が１．１倍以上となる水溶性熱硬化性樹脂分散塗料の塗膜から構成されていることを特徴とする。また、本発明の封止剤一体型基材は、前記水溶性熱硬化性樹脂分散塗料の塗膜が封止剤として太陽電池モジュールの基材の太陽電池素子側の面に一体に積層されていることを特徴とする。
2011007766.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光側透明板および裏面保護シートの二種の基材間に太陽電池素子を封止するための熱硬化性の太陽電池用封止剤シートであって、
エポキシ基を有する３級アミン化合物と有機酸とを加えて４級化されたアンモニウム基を有する樹脂を分散剤として、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合させることにより得られ、その塗膜の加熱硬化後の硬度（Ｂ）が鉛筆硬度で４Ｂ以上となり、かつ加熱前硬度（Ａ）と加熱硬化後の硬度（Ｂ）との硬度比（Ｂ／Ａ）が１．１倍以上となる水溶性熱硬化性樹脂分散塗料の塗膜から構成されていることを特徴とする太陽電池用封止剤シート。
【請求項２】
前記塗膜の厚みが、３０μｍ〜４００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用封止剤シート。
【請求項３】
受光側透明板および裏面保護シートの２種の基材間に太陽電池素子が封止剤により封止されてなる太陽電池モジュールを形成するための封止剤一体型基材であって、
エポキシ基を有する３級アミン化合物と有機酸とを加えて４級化されたアンモニウム基を有する樹脂を分散剤として、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合させて得られ、その塗膜の加熱硬化後の硬度（Ｂ）が鉛筆硬度で４Ｂ以上となり、かつ加熱前硬度（Ａ）と加熱硬化後の硬度（Ｂ）との硬度比（Ｂ／Ａ）が１．１倍以上となる水溶性熱硬化性樹脂分散塗料の塗膜が封止剤として前記基材の太陽電池素子側の面に一体に積層されていることを特徴とする太陽電池用封止剤一体型基材。
【請求項４】
前記封止剤が一体に積層された基材が受光側透明板であることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池用封止剤一体型基材。
【請求項５】
前記封止剤が一体に積層された基材が裏面保護シートであることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池用封止剤一体型基材。
【請求項６】
前記塗膜の厚みが、３０μｍ〜４００μｍであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の太陽電池用封止剤一体型基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュールに用いられる太陽電池用封止剤シートおよび封止剤一体型基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは、太陽電池素子と、太陽電池素子を支持する保護シート材（バックシート）と、太陽電池素子の受光側に設けられる透明受光板（ガラス板など）とを、基本要素として有している。太陽電池モジュールにおいては外部環境から太陽電池素子を保護するために、太陽電池素子を前記保護シートと透明受光板との間に密封している。この密封構造は、前記透明受光板と太陽電池素子との間および前記保護シート材と太陽電池素子との間に、それぞれＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル樹脂）製の封止剤シートを介在させて積層体とし、この積層体を加熱しながら真空圧空成形することによって、実現されている。【０００３】
従来の太陽電池モジュールには、上述のように、封止剤シートとしてＥＶＡ系樹脂組成物から成形されたシートが用いられている。しかし、ＥＶＡ系樹脂シートは、基本的に長期に渡って使用された場合、黄変、亀裂、発泡などの劣化、変質が生じやすい。封止剤シートの劣化、変質が生じると、それに伴って太陽電池素子の腐食が誘発される。太陽電池素子の腐食が始まると、太陽電池モジュールの発電能力は急激に低下することになる。また、かかる劣化、変質現象は、使用環境条件がより厳しい方向に変化すると、発生しやすくなる。使用環境への耐性が不十分であることが、従来の太陽電池の用途が限定される原因ともなっている。【０００４】
ＥＶＡ系樹脂シートが経時的に劣化、変質を引き起こすのは、材料であるＥＶＡ系樹脂組成物の組成および樹脂成分の分子構造上の問題が起因していると推測されている。すなわち、加水分解性の高いエステル構造や熱架橋の為に添加される有機過酸化物や多官能ビニル化合物などの架橋剤、架橋剤残渣、反応生成物、ＥＶＡ架橋点の高級炭素や反応末端などが活性点となり、この活性点が、徐々に樹脂シートの劣化、変質を引き起こすものと推測されている。【０００５】
かかる問題点を解決するものとして、特許文献１には、ＥＶＡ系樹脂と同等の優れた性能を持ち、かつ樹脂シートの劣化、変質問題が生じにくいエチレン系樹脂からなる接着性シートならびに太陽電池充填材用シートが開示されている。すなわち、特許文献１では、アルコキシシランのグラフト重合物または共重合物を、押出し機を用いて単層シートまたはエチレン系樹脂を芯材とされた積層シートとしたシート材を封止剤シートとして用いることが提案されている。この封止剤シートは、裏面保護シート（バックシート）と受光側透明板であるガラス板との間に、太陽電池素子を挟むようにして介装される。封止剤シートの介装により得られた積層体を、加熱しながら真空圧空成形する（以下、加熱真空圧空成形すると記す場合もある）ことにより、太陽電池素子を密封している。【０００６】
しかし、特許文献１に開示の方法は、従来のＥＶＡ系樹脂を封止剤シートとして用いた封止方法と同じく、バックシートの挿入と別に封止剤シート自体の挿入工程が必要になり、工数が多くなるという問題点がある。【０００７】
また、特許文献１で使用する封止剤シートは、押出し成形から得られる接着シートであり、この接着シートは湿気硬化型である。そのため、アルコキシシランの接着層の厚みが厚くなるほど、モジュールアッセンブリ時における接着シートの硬化に必要な湿気が、シートの厚み方向の中央部まで到達しにくく、湿気不足になる。接着シートの硬化に必要な湿気が不足すると、それに伴って成形時間内での接着シートの硬化が不足する。接着シートの硬化が不足した部分は融けて流れ出すことになり、融けて溢れ出た接着樹脂が可塑化状態で成形装置のアセンブリ盤面に付着して汚すに至る。そのため、成形の度毎に盤面の掃除が必要となり、工程時間が長くなるという製造上の問題が生じる。
この問題は、ＥＶＡ系樹脂シートを封止剤層としてバックシートに積層させた構成の封止剤シート一体型バックシートにおいても同様であり、抜本的な解決には結びついていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２３５０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、太陽電池モジュールのアッセンブリでは、裏面保護シートと受光側透明板との間に、太陽電池素子を挟むようにして封止剤シートを介装し、得られた積層体を加熱真空圧空成形する。この真空圧空成形での加熱により、封止剤シートが一旦可塑化して太陽電池素子に圧着し、その後硬化されて、素子が封止される。この過程で、従来の封止剤を用いた場合では、可塑化状態の封止剤が外周部にはみ出してアッセンブリ装置に付着して汚すという問題が生じている。
本発明の課題は、太陽電池モジュールのアッセンブリ工程において、可塑化状態の封止剤が外周部にはみ出してアッセンブリ装置に付着して汚すという問題を生じさせることなしに、太陽電池素子の封止接着を可能とする、太陽電池用封止剤シートおよび封止剤一体型基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、以下の構成を採用した太陽電池用封止剤シートおよび封止剤一体型基材を提供する。【００１１】
［１］  受光側透明板および裏面保護シートの二種の基材間に太陽電池素子を封止するための熱硬化性の太陽電池用封止剤シートであって、
エポキシ基を有する３級アミン化合物と有機酸とを加えて４級化されたアンモニウム基を有する樹脂を分散剤として、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合させることにより得られ、その塗膜の加熱硬化後の硬度（Ｂ）が鉛筆硬度で４Ｂ以上となり、かつ加熱前硬度（Ａ）と加熱硬化後の硬度（Ｂ）との硬度比（Ｂ／Ａ）が１．１倍以上となる水溶性熱硬化性樹脂分散塗料の塗膜から構成されていることを特徴とする太陽電池用封止剤シート。【００１２】
［２］  前記塗膜の厚みが、３０μｍ〜４００μｍであることを特徴とする、上記［１］に記載の太陽電池用封止剤シート。【００１３】
［３］  受光側透明板および裏面保護シートの２種の基材間に太陽電池素子が封止剤により封止されてなる太陽電池モジュールを形成するための封止剤一体型基材であって、
エポキシ基を有する３級アミン化合物と有機酸とを加えて４級化されたアンモニウム基を有する樹脂を分散剤として、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合させて得られ、その塗膜の加熱硬化後の硬度（Ｂ）が鉛筆硬度で４Ｂ以上となり、かつ加熱前硬度（Ａ）と加熱硬化後の硬度（Ｂ）との硬度比（Ｂ／Ａ）が１．１倍以上となる水溶性熱硬化性樹脂粒子塗料の塗膜が封止剤として前記基材の太陽電池素子側の面に一体に積層されていることを特徴とする太陽電池用封止剤一体型基材。【００１４】
［４］  前記封止剤が一体に積層された基材が受光側透明板であることを特徴とする、上記［３］に記載の太陽電池用封止剤一体型基材。【００１５】
［５］  前記封止剤が一体に積層された基材が裏面保護シートであることを特徴とする、上記［３］に記載の太陽電池用封止剤一体型基材。【００１６】
［６］  前記塗膜の厚みが、３０μｍ〜４００μｍであることを特徴とする、上記［３］〜［５］のいずれか一つに記載の太陽電池用封止剤一体型基材。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る太陽電池用封止剤シートおよび封止剤一体型基材は、太陽電池モジュールのアッセンブリ工程において、可塑化状態の封止剤が外周部にはみ出してアッセンブリ装置に付着して汚すという問題を生じさせることなしに、太陽電池素子の封止接着を可能とするという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明に係る太陽電池用封止剤シートまたは封止剤一体型基材を用いて形成した太陽電池モジュールの一例を示す断面構成図である。
【図２】図２は、本発明に係る太陽電池用封止剤シートまたは封止剤一体型基材を用いて形成した太陽電池モジュールの他の一例を示す断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１および図２に、本発明に係る太陽電池用封止剤シートまたは封止剤一体型基材を用いて形成した太陽電池モジュールの一例を示す断面構成を示した。図１に断面構成を示した太陽電池モジュールでは、受光側の透明板１と裏面保護シート２との間に、太陽電池素子３が封止剤４に挟まれた状態で封止されている。図２に断面構成を示した太陽電池モジュールでは、受光側の透明板１に太陽電池素子３が接触する状態で設置され、裏面保護シート２との間に封止剤４が充填された状態で封止されている。
【００２０】
本発明において、上記封止剤４は、後述の特定の水溶性熱硬化性樹脂粒子分散塗料の塗膜または該塗膜からなる封止剤シートを熱硬化させて得られる。前記塗膜は、上記透明板１または／および裏面保護シート２の太陽電池素子３側の表面に上記塗料を塗布することにより形成する。この場合、塗膜が積層された透明板１または裏面保護シート２は、本発明で定義の封止剤一体型基材に相当する。図１の構造では、塗膜は透明板１と裏面保護シート２の両方に積層される。図２の構造では、塗膜は裏面保護シート２のみに積層される。
【００２１】
また、封止剤シートは、上記塗料を別の樹脂シートに塗布し、これを乾燥後に剥離することにより得ることができる。この封止剤シートは、図１の構造では、２枚用意し、太陽電池モジュールのアッセンブリ時に太陽電池素子３を挟むようにして、透明板１と裏面保護シート２との間に配置する。その後、透明板１−封止剤シート−太陽電池素子３−封止剤シート−裏面保護シート２からなる積層体を加熱下で真空圧空成形することにより、積層体中の封止剤シートは熱硬化して封止剤４となる。また、図２の構造では、透明板１に当接させた太陽電池素子３を覆うように封止剤シートを配置し、この封止剤シートの外側に裏面保護シート２を配置する。その後、透明板１−太陽電池素子３−封止剤シート−裏面保護シート２からなる積層体を加熱下で真空圧空成形する。封止剤シートは、熱硬化して、透明板１に接触した状態の太陽電池素子３の周囲を封止する封止剤４となる。
【００２２】
封止剤４の厚みは、用途に応じて、好ましくは３０μｍ〜４００μｍの範囲に設定される。かかる膜厚の封止剤４を得るために、上述の塗膜および封止剤シートの厚みも、３０μｍ〜４００μｍの範囲内で適宜に調整される。
【００２３】
本発明に用いる封止剤シートを構成する塗膜は、加熱硬化後の硬度（Ｂ）が鉛筆硬度で４Ｂ以上となり、かつ加熱前硬度（Ａ）と加熱硬化後の硬度（Ｂ）との硬度比（Ｂ／Ａ）が１．１倍以上となる特性を有する。
【００２４】
透明板１としては、主に無機ガラス板が用いられるが、アクリル有機ガラスや、その他の透明な樹脂シートも用いることが可能である。
【００２５】
また、裏面保護シート２としては、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル樹脂）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ポリアミド（ナイロン６、６６）、ＰＣ（ポリカーボネート）などの絶縁性のある樹脂をベースにそれぞれ単独組成、または混合組成を押出し加工して得られた樹脂フィルムを用いることができる。特にＰＥＴ樹脂フィルムがコストおよび性能の上で好ましい。
【００２６】
（水溶性熱硬化性樹脂分散塗料）
上述の塗膜を形成する塗料は、水溶性熱硬化性樹脂分散塗料である。該塗料には、分散剤として、エポキシ基を有する樹脂に３級アミン化合物と有機酸とを加えて４級化した、アンモニウム性基を有する樹脂を用いる。そして、この分散剤に、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合することにより水溶性熱硬化性樹脂粒子を得る。得られた水溶性熱硬化性樹脂粒子を固形分量で３〜２０質量％含有するようにしてアルコキシシラン系塗料を形成する。得られた塗料が本発明に用いる水溶性熱硬化性樹脂分散塗料である。
【００２７】
この塗料から得られた厚膜の塗膜は、太陽電池モジュールをアッセンブリする際の真空圧空成形での加熱により、一旦可塑化して太陽電池素子に圧着する。可塑化した塗膜は、その後硬化されて素子を封止する。かかる過程で、可塑化状態の塗膜が外周部にはみ出してアッセンブリ装置に付着して汚すという現象を生じることはない。上記塗膜を用いることにより、太陽電池素子の封止を精度よく行うことができ、高品質な太陽電池モジュールを得ることができる。
【００２８】
上記アンモニウム性基を有する樹脂（分散剤）と上記モノマー混合物との固形分質量比は５／９５〜２０／８０であってよい。また、上記モノマー混合物中に占める上記アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの割合は５〜３５質量％であってよい。また、上記水溶性熱硬化性樹脂の質量平均分子量は６０００〜１２０００であってよい。また、上記モノマー混合物のガラス転移温度は５０〜１００℃であってよい。さらに、上記水溶性熱硬化性樹脂は、炭素数１〜１８のアルコールをさらに含んでいてよく、その含有量は上記アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの２〜５倍モル量であってよい。
【００２９】
上記水溶性熱硬化性樹脂分散塗料の製造方法では、エポキシ基を有する樹脂に３級アミン化合物と有機酸とを加えて４級化して得られたアンモニウム基を有する樹脂を分散剤として用いる。この分散剤に、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合する。
【００３０】
また、上記塗料は、上記水溶性熱硬化性樹脂粒子を、樹脂固形分として３〜２０質量％含有することが好ましい。ここで、塗料のバインダー成分が、エポキシ基をアミン変性したエポキシ樹脂および／またはアクリル樹脂であってよく、上記アンモニウム基を有する樹脂を上記バインダー成分として含有していてもよい。
【００３１】
上記水溶性熱硬化性樹脂は、加熱される前の状態が非架橋タイプであるため、透明板１または／および裏面保護シート２に塗工されて得られた塗膜は、加熱されると、初期段階において、塗膜を構成する樹脂粒子が溶融し始めると同時に、樹脂粒子表面に付着していた水分が湿気となって粒子間を拡散する。次いで、この湿気が樹脂粒子を構成しているアルコキシル基と反応してアルコキシシリル基となり、更にこれらアルコキシシリル基同士の縮合が進行する。その結果、塗膜の厚み方向に対する膜の内外の硬度が一様に高まり、その結果、塗膜は、均質な湿気により均質に硬化される。塗膜が均質に硬化されて得られた封止剤により太陽電池素子は封止され、素子の気密性は大変高いものとなる。
また、上記塗膜を用いた場合では、太陽電池モジュールをアッセンブリする際の真空圧空成形での加熱により塗膜が一旦可塑化してから硬化される過程で、塗膜の硬化不足を生じることがない。したがって、上記塗膜を用いることにより、従来の封止剤シートを用いた場合に生じていたようなシートの硬化不足で融けて溢れ出た接着樹脂が可塑化状態で成形装置のアセンブリ盤面に付着して汚すというような事態を防止することができる。
【００３２】
また、上記塗料の原料であるモノマー混合物の溶解性パラメーターの値を一定範囲に設定することで、塗膜中において樹脂粒子がより均一に分散するようになる。また、モノマー混合物のガラス転移温度を高く設定することで、バインダーとなる塗料組成物中におけるモノマー混合物の安定性を高めることができる。また、樹脂粒子の分子量を低く設定することにより、塗料のフロー性を高めることもできる。
【００３３】
上記アンモニウム基を有する樹脂は、アンモニウム基の個数が１分子あたり２〜１５個であることが好ましい。アンモニウム基の個数が１分子あたり１５個を超えると、塗膜の耐水性が低下する恐れがあり、２個未満だと、目的とする水溶性熱硬化性樹脂分散塗料が得られ難くなる。
【００３４】
上記アンモニウム基を有する樹脂は、エポキシ基を有する樹脂に３級アミン化合物と有機酸とを加えて４級化したものが用いられる。３級アミノ基を有する樹脂を有機酸で４級化したものを用いた場合には、得られる水溶性熱硬化性樹脂分散塗料の貯蔵安定性に問題が生じる場合がある。
【００３５】
上記エポキシ基を有する樹脂としては、エポキシ樹脂およびアクリル樹脂が挙げられる。上記エポキシ樹脂は特に限定されるものではなく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が一般的である。また、これらの例示したエポキシ樹脂を２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により鎖延長したものも用いることができる。上記エポキシ基を有する樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、そのエポキシ当量は６００〜１２００であることが好ましい。
【００３６】
一方、上記アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーをその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーと共重合することによって得られる、エポキシ基を有するアクリル樹脂を用いることができる。上記４級化の方法では、エポキシ基を３級アミンで開環してアンモニウム基とするので、先に述べた好ましいアンモニウム基の個数に応じて、エポキシ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの量を決定することができる。上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、後述する水溶性熱硬化性樹脂粒子の製造についての説明にある、一般的なα，β−エチレン性不飽和モノマーの中でもエポキシ基と反応しないものを用いることができる。
【００３７】
また、上記エポキシ基を有するアクリル樹脂を得るために用いる共重合モノマーの溶解性パラメーターは６以上であることが好ましい。モノマーの溶解性パラメーターが６未満だと、基材（透明板１および／または裏面保護シート２）との密着不良の問題が生じる。
【００３８】
なお、上記溶解性パラメーターは、当業者の間でソルビリティ・パラメーター（ＳＰと略記される場合もある）とも呼ばれるものであって、樹脂の親水性または疎水性の度合いを示す尺度であり、また樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度である。この値は、例えば下記の文献に記載のような濁度測定法をもとに数値定量化されるものである。
参考文献：Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｈ．Ｃｌａｒｋｅ    Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，５，１６７１（１９６７）
【００３９】
上記エポキシ基を有するアクリル樹脂は、通常よく知られた開始剤を用いて先のモノマーを溶液重合するといった常法により得ることができる。このようにして得られるエポキシ基を有するアクリル樹脂の数平均分子量は５０００〜２００００であることが好ましい。数平均分子量が２００００を上回ると、乳化剤として使用するのに粘度が高すぎ、５０００を下回ると目的とする水性樹脂粒子が得られ難くなる。
【００４０】
上記４級化は、３級アミン化合物と有機酸とを先に混合しておき、この混合物を４級化剤として、エポキシ基を有する樹脂に加えることにより、実現することができる。
【００４１】
ここで、アンモニウム基を樹脂に導入するための３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなど種々のものを用いることができる。なお、この３級アミン化合物の量は、導入するアンモニウム基の量に合わせて決定することができる。
【００４２】
一方、上記有機酸としては、蟻酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ホウ酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニンなどを挙げることができるが、乳化時の安定性の点で、乳酸、酢酸、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００４３】
この４級化において、エポキシ基を有するアクリル樹脂中のエポキシ基、３級アミン化合物、有機酸の量はモル比で１／１／１〜１／１／２であることが好ましい。４級化反応は、一般的に２〜１０時間かけて行われ、必要に応じて６０〜１００℃に加熱してもよい。
【００４４】
上記アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ジメトキシメチルシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ジエトキシメチルシリルスチレンなどが挙げられる。これらの化合物の中では、他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとの重合性が良く、工業的に入手しやすい、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランがより好ましい。
【００４５】
また、上記モノマー混合物は、上記アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー以外に、一般的なα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいる。この一般的なα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチルメタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、アクリル酸ヒドロキシエチルまたはメタクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物などの水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを挙げることができる。
【００４６】
一方、反応性官能基を有しないα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、重合性芳香族化合物、重合性ニトリル、α−オレフィン、ビニルエステル、及びジエンを挙げることができる。
【００４７】
上記モノマー混合物中に占める上記アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの割合は５〜３５質量％とすることができる。５質量％未満だと、はみ出し防止性が充分でなく、３５質量％を超えると、貯蔵安定性に問題が生じるおそれがある。
【００４８】
また、上記モノマー混合物のガラス転移温度は５０〜１００℃であることが好ましい。５０℃未満だと、貯蔵安定性に問題が生じ、１００℃を超えると、はみ出し防止性が不十分であるおそれがある。好ましい下限値は６０℃であり、上限値は９５℃である。
【００４９】
一方、上記モノマー混合物の溶解性パラメーターは、９〜１２であることが好ましい。９未満では、樹脂フィルムとの密着不良の問題が生じる恐れがあり、１２を上回ると、アルコキシシラン系接着塗料に用いた際に得られる塗膜の塗装外観および防錆性が低下する傾向となる。
【００５０】
さらに、上記モノマー混合物は、炭素数４〜１８のアルコールを含むことができる。炭素数６〜１８のアルコールを含むことで、本発明の水溶性熱硬化性樹脂分散塗料の貯蔵安定性を向上させることができる。
【００５１】
上記炭素数６〜１８のアルコールとしては、直鎖脂肪族アルコール類（例えば、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなど）、分枝脂肪族アルコール類（例えば、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコールなど）、ポリエチレングリコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールフェニルエーテルなど、）、ポリプロピレングリコールエーテル類（例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールフェニルエーテルなど、）芳香族アルコール類（例えば、フェノール、クレゾールなど、）などを挙げることができる。
【００５２】
上記モノマー混合物が炭素数６〜１８のアルコールを含む場合、その含有量は上記アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの２〜５倍モル量とすることができる。２倍モル量未満では、貯蔵安定性を向上させることが困難であり、５倍モル量を超えると、はみ出し付着防止性が不十分となるおそれがある。このようにして得られる本発明に用いる水溶性熱硬化性樹脂分散塗料は、所定量の炭素数６〜１８のアルコールを実質的に含むこととなる。ただし、上記アンモニウム基を有するアクリル樹脂の製造の際に溶剤として用いるアルコールなどのように、上記モノマー混合物に含まれないアルコールは、上記炭素数６〜１８のアルコールには含めないものとする。
【００５３】
上記水溶性熱硬化性樹脂分散塗料を得るための乳化重合は、通常よく知られた方法により行うことができる。具体的には、水、または必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に、先のアンモニウム基を有する樹脂を分散剤として加え、加熱撹拌下、上記モノマー混合物および重合開始剤を滴下することにより行うことができる。分散剤と水とを用いて予め乳化したモノマー混合物を同様に滴下してもよい。
【００５４】
好ましくは、水性媒体中に先の分散剤を溶解させ、加熱撹拌下、開始剤を滴下した後、一部の上記モノマー混合物をまず滴下し、その後、分散剤と水とを用いて予め乳化した、残りのモノマー混合物を滴下する方法をとることができる。この方法をとることにより、目的とする粒子径からのバラツキが少なくなり、好ましい水溶性熱硬化性樹脂粒子を形成することができる。
【００５５】
ここで好適に用いうる重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物［例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など］および水性化合物［例えば、アニオン系の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）およびカチオン系の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）］；並びにレドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーベンゾエートなど）、および水性過酸化物（例えば、過硫酸カリおよび過硫酸アンモニウムなど）が挙げられる。
【００５６】
なお、先の分散剤以外に、当業者に通常使用されている分散剤や、反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（商品名：日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（商品名：三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（商品名：旭電化社製）およびアクアロンＨＳ−１０（商品名：第一工業製薬社製）などを併用してもよい。
【００５７】
上記分散剤として用いるアンモニウム基を有する樹脂と上記モノマー混合物との配合比は、固形分質量比で５／９５〜２０／８０の範囲に調整することが好ましい。配合固形分比が５／９５未満だと分散液中のモノマー粒子が凝集して塊が発生して塗膜の平滑性が損なわれて素子の封止が実現できなくなる場合が生じ、２０／８０を超えると、封止剤からのはみ出しが出やすくなる。
【００５８】
また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用い得る。
【００５９】
反応温度は開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に０．１〜５質量％であり、好ましくは０．２〜２質量％である。
【００６０】
このようにして得られる水溶性熱硬化性樹脂分散塗料中の分散樹脂粒子の平均粒子径は０．０５〜０．３０μｍの範囲であることが好ましい。粒子径が０．０５μｍ未満であると、作業性の改善の効果が小さく、０．３０μｍを上回ると、得られる塗膜の外観が悪化するおそれがある。この粒子径の調節は、例えば、上記モノマー混合物の組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。
【００６１】
また、上記水溶性熱硬化性樹脂の質量平均分子量は６０００〜１２０００であることが好ましい。６０００未満だと、封止剤からのはみ出しが大きくなる恐れがあり、１２０００を超えると、塗膜の平滑性が低下するおそれがある。
【００６２】
本発明に用いる水溶性熱硬化性樹脂分散塗料は、上述の水溶性熱硬化性樹脂を樹脂固形分で３〜２０質量％含有しているアルコキシシラン系塗料である。樹脂固形分量が３質量％未満だと、封止剤からのはみ出し防止性の効果が得られず、２０質量％を超えると、かえって塗膜の平滑性が低下するおそれがある。上記水溶性熱硬化性樹脂分散塗料は、そのバインダー成分がエポキシ基をアミン変性した、エポキシ樹脂および／またはアクリル樹脂であることが好ましい。また、上記バインダー成分が先のアンモニウム基を有する樹脂を含んでいてもよい。
【００６３】
本発明に用いる水溶性熱硬化性樹脂分散塗料は、通常の水性塗料エマルジョン組成物に上記所定量の水溶性熱硬化性樹脂を加えることによって得ることができる。上記通常の水性アルコキシシラン系塗料のエマルション組成物としては、上記エポキシ基をアミン変性したエポキシ樹脂および／またはアクリル樹脂をバインダー樹脂とし、ブロックイソシアネートを硬化剤とするものを挙げることができる。
【実施例】
【００６４】
以下に、本発明の実施例に用いる材料を得るための製造例を示す。なお、以下の製造例および実施例における「部」、「％」、および比率は質量基準である。【００６５】
（製造例１）アンモニウム基を有するアクリル樹脂の製造
反応容器にブチルセルソルブ１２０部を入れ、１２０℃に加熱攪拌した。ここに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部およびブチルセルソルブ１０部を混合した開始剤溶液と、グリシジルメタクリレート１９部、２−エチルヘキシルメタクリレート６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部およびｎ−ブチルメタクリレート１部からなる溶解性パラメーターが１０．１であるモノマーとを同時に３時間で滴下した。３０分間エージングした後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部およびブチルセルソルブ５部を混合した溶液を３０分で滴下し、２時間のエージングを行った後、冷却した。【００６６】
このようにして得られたエポキシ基を有するアクリル樹脂の、ポリスチレン換算のＧＰＣにより求められた数平均分子量は８５００、重量平均分子量は１７９００であった。ここに、ジメチルアミノエタノール７部および５０％乳酸水溶液１５部を加え、８０℃で加熱攪拌することにより４級化を行った。酸価が１以下になり、粘度上昇が止まった時点で加熱を停止し、アンモニウム基を有するアクリル樹脂を得た。このアンモニウム基を有するアクリル樹脂の１分子あたりのアンモニウム基の個数は８．２個であった。【００６７】
（製造例２）基体樹脂の製造
反応容器に、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）５４．０部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）１３６部およびジブチル錫ジラウレート０．５部を加えた。ここに、室温でメタノール１０．９部を添加したところ、発熱により系内の温度は６０℃まで昇温した。その後３０分間反応を継続した後に、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５４部を１時間かけて滴下した。反応は、主に６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルを測定しながらイソシアネート基が消失するまで継続した。【００６８】
次に、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量９５０のエポキシ樹脂２８５部を加え、１２５℃まで昇温した。その後、さらにベンジルジメチルアミン０．６２部を加え、エポキシ当量１１２０になるまで、副生するメタノールをデカンターを用いて留去しながら、反応させた。その後、冷却し、ジエタノールアミン２９．１部、メチルエタノールアミン２１．５部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（７９重量％ＭＩＢＫ溶液）３２．９部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％になるまで希釈し、オキサゾリドン環を含有した基体樹脂を得た。【００６９】
（製造例３）ブロックイソシアネート硬化剤の製造
反応容器に、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート２２２部、ＭＩＢＫ５５．５部を、７０℃に加熱した。内容物を均一に溶解させた後、メチルエチルケトオキシム１７．４部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃を保持し、ＩＲ分析によりイソシアネート基が消失するまで反応させ、ブロックイソシアネート硬化剤を得た。【００７０】
（製造例４）水溶性熱硬化性樹脂分散液ＡＢ１の製造
（樹脂分散液Ａ１）
反応容器に、製造例１で製造したアンモニウム基を有するアクリル樹脂２０部と脱イオン水２７０部とを加え、７５℃で加熱攪拌した。この樹脂分散液に、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）１．５部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。得られた混合樹脂分散液を５分間エージングした後、メチルメタクリレート３０部を５分かけて滴下した。この混合樹脂分散液をさらに５分間エージングした。エージング後の混合樹脂分散液を樹脂分散液Ａ１と記す。【００７１】
（樹脂分散液Ｂ１）
製造例１で製造したアンモニウム基を有するアクリル樹脂７０部と脱イオン水２５０部とを混合して樹脂分散液Ｂ１ａを得た。この樹脂分散液Ｂ１ａとは別に、メチルメタクリレート１７０部、スチレン４０部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３０部、およびラウリルメルカプタン１部を混合撹拌して、混合樹脂分散液（アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物）Ｂ１ｂを得た。上記樹脂分散液Ｂ１ａに前記混合樹脂分散液Ｂ１ｂを加えて攪拌してプレエマルションを得た。このプレエマルションを樹脂分散液Ｂ１と記す。【００７２】
上記樹脂分散液Ａ１に上記樹脂分散液Ｂ１を４０分かけて滴下した。得られた混合樹脂分散液を６０分間エージングした後、冷却し、水性樹脂粒子分散液ＡＢ１を得た。得られた水溶性熱硬化性樹脂分散液ＡＢ１の不揮発分は３８％、ｐＨは５．０、レーザー光散乱法により測定された平均粒子径は９０ｎｍであった。【００７３】
（製造例５）水溶性熱硬化性樹脂分散液ＡＢ２の製造
（樹脂分散液Ａ２）
反応容器に、製造例１で製造したアンモニウム基を有するアクリル樹脂２０部と脱イオン水２７０部とを加え、７５℃で加熱攪拌した。この樹脂分散液に、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）１部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。得られた混合樹脂分散液を５分間エージングした後、メチルメタクリレート３０部を５分かけて滴下した。この混合樹脂分散液をさらに５分間エージングした。エージング後の混合樹脂分散液を樹脂分散液Ａ２と記す。【００７４】
（樹脂分散液Ｂ２）
製造例１で製造したアンモニウム基を有するアクリル樹脂７０部と脱イオン水２７０部とを混合して樹脂分散液Ｂ２ａを得た。この樹脂分散液Ｂ２ａとは別に、メチルメタクリレート１５０部、スチレン３５部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン６０部、およびラウリルメルカプタン１部を混合撹拌して、混合樹脂分散液（アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物）Ｂ２ｂを得た。上記樹脂分散液Ｂ２ａに前記混合樹脂分散液Ｂ２ｂを加えて攪拌して得られたプレエマルションを得た。このプレエマルションを樹脂分散液Ｂ２と記す。【００７５】
上記樹脂分散液Ａ２に上記樹脂分散液Ｂ２を４０分かけて滴下した。得られた混合樹脂分散液を６０分間エージングした後、冷却し、水溶性熱硬化性樹脂分散液ＡＢ２を得た。得られた水性樹脂粒子分散液ＡＢ２の不揮発分は３７％、ｐＨは４．７、レーザー光散乱法により測定された平均粒子径は１００ｎｍであった。【００７６】
（製造例６）水溶性熱硬化性樹脂分散液ＡＢ３の製造
製造例４において、混合樹脂分散液（アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物）Ｂ１ｂの組成を、メチルメタクリレート１５０部、スチレン３５部、ｎ−ブチルアクリレート５５部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３０部、およびラウリルメルカプタン１部からなる組成に変更したこと以外は同様にして、水溶性熱硬化性樹脂粒子分散液ＡＢ３を得た。得られた水性樹脂粒子分散液ＡＢ３の不揮発分は３８％、ｐＨは５．０、レーザー光散乱法により測定された平均粒子径は９０ｎｍであった。【００７７】
（製造例７）水溶性熱硬化性樹脂分散液ＡＢ４の製造
製造例４において、混合樹脂分散液（アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物）Ｂ１ｂの組成を、メチルメタクリレート１５０部、スチレン３５部、ｎ−ブチルメタクリレート５５部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３０部、ラウリルメルカプタン１部、ラウリルアルコール４０部からなる組成に変更したこと以外は同様にして、水性樹脂粒子分散液ＡＢ４を得た。得られた水溶性熱硬化性樹脂粒子分散液ＡＢ４の不揮発分は３８％、ｐＨは５．０、レーザー光散乱法により測定された平均粒子径は９０ｎｍであった。【００７８】
（製造例８）比較用水溶性熱硬化性樹脂分散液Ｃ１の製造
製造例４において、混合樹脂分散液（アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物）Ｂ１ｂの組成を、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含まない組成である、メチルメタクリレート１６０部、スチレン４５部、ｎ−ブチルメタクリレート６５部、ラウリルメルカプタン１部からなる組成に変更したこと以外は同様にして、比較用水溶性熱硬化性樹脂粒子分散液Ｃ１を得た。得られた比較用水溶性熱硬化性樹脂粒子分散液Ｃ１の不揮発分は３８％、ｐＨは５．０、レーザー光散乱法により測定された平均粒子径は９０ｎｍであった。【００７９】
（製造例９）比較用水溶性熱硬化性樹脂分散液Ｃ２の製造
製造例５において、混合樹脂分散液（アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物）Ｂ２ｂの組成を、メチルメタクリレート１６５部、スチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３０部、およびネオペンチルグリコールジメタクリレート２５部からなる組成に変更したこと以外は同様にして、比較用水溶性熱硬化性樹脂粒子分散液Ｃ２を得た。得られた比較用水溶性熱硬化性樹脂粒子分散液Ｃ２の不揮発分は３８％、ｐＨは５．０、レーザー光散乱法により測定された平均粒子径は９０ｎｍであった。【００８０】
（実施例１）水溶性熱硬化性樹脂分散塗料Ｐ１の製造
製造例２および３でそれぞれ得られた基体樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を固形分配合比７５：２５で均一に混合した後、溶剤を固形分に対して３％になる量を添加した。さらに氷酢酸を加えて中和率４３％となるように中和した後、イオン交換水を加えてゆっくり希釈した。次いで、固形分が３６％となるよう、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、メインエマルションを得た。【００８１】
このメインエマルション１５００部、ジブチルスズオキサイド９．０部および塗料中の樹脂固形分の１０％に相当する固形分量の製造例４で得られた水溶性熱硬化性樹脂粒子分散液ＡＢ１を、脱イオン水２０００部と混合して、水溶性熱硬化性樹脂粒子を含むアルコキシシラン系塗料（水溶性熱硬化性樹脂分散塗料）Ｐ１を調製した。【００８２】
この塗料Ｐ１をＰＥＴ（５０μｍ厚）の両面に、１００μｍ厚みで塗工し、１５０℃、５分の加熱前後の塗膜の硬度を確認したところ、加熱前硬度（Ａ）が５０（ＪＩＳＡ硬度）に対し、加熱後硬度（Ｂ）が８８であった（硬度比（Ｂ／Ａ）＝１．８）。また、硬化後のガスバリア性（ＪＩＳ  Ｚ０２０８  カップ法（４０℃×ＲＨ９０％））は、０．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓであった。【００８３】
（実施例２〜４）水溶性熱硬化性樹脂分散塗料Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４の製造
実施例１において、水溶性熱硬化性樹脂粒子分散液を製造例５〜７で得られた分散液ＡＢ２，ＡＢ３，ＡＢ４にそれぞれ変更した以外は同様にして、水溶性熱硬化性樹脂粒子を含むアルコキシシラン系塗料組成物（水溶性熱硬化性樹脂分散塗料）Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４を調製した。【００８４】
これらの塗料Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４をそれぞれＰＥＴフィルム（５０μｍ厚）の両面に、１００μｍ厚みで塗工し、１５０℃、５分の加熱前後の塗膜の硬度を確認したところ、それぞれ加熱前の硬度（Ａ）が４０、４５、４８（ＪＩＳＡ硬度）に対し、加熱後の硬度（Ｂ）が６６、５９、５８であった（硬度比（Ｂ／Ａ）＝１．５、１．３、１．２）。また、硬化後のガスバリア性（ＪＩＳ  Ｚ０２０８  カップ法（４０℃×ＲＨ９０％））は、０．２、０．４、０．８ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓであった。【００８５】
（比較例１および２）比較用塗料組成物Ｐｃ１，Ｐｃ２の製造
実施例１において、水溶性熱硬化性樹脂粒子分散液ＡＢ１を製造例８で得られたアルコキシシリル基を含まない比較用水溶性熱硬化性樹脂粒子分散液Ｃ１および製造例９で得られた比較用水溶性熱硬化性樹脂粒子分散液Ｃ２にそれぞれ変更した以外は同様にして、２種類の比較用の塗料組成物Ｐｃ１，Ｐｃ２を調製した。【００８６】
これら２種類の塗料組成物Ｐｃ１，Ｐｃ２をそれぞれＰＥＴ（５０μｍ厚）の両面に、１００μｍ厚みで塗工し、１５０℃、５分の加熱前後の塗膜の硬度を確認したところ、それぞれ加熱前の硬度（Ａ）が４０、４７（ＪＩＳＡ硬度）に対し、加熱後の硬度（Ｂ）３８、４３であった（硬度比（Ｂ／Ａ）＝０．１、０．９）。また、硬化後のガスバリア性（ＪＩＳ  Ｚ０２０８  カップ法（４０℃×ＲＨ９０％））は、２３、１８ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓであった。【００８７】
（比較例３）
アルコキシシランのグラフト重合物または共重合物を、押出し機を用いてエチレン系樹脂を芯材とされた積層シートとしたシートからなる従来の封止剤シートの性能を以下のようにして確認した。【００８８】
融点８３℃においてアルコキシシラン０．８質量％がグラフト重合されたシラン変性エチレンーエチルアクリレート共重合体に、ヒンダードアミン系光安定剤０．５質量部、フェノール系酸化防止剤０．１質量部を加えて共重合体組成物を調製した。この共重合体組成物を１５０℃で押し出し法により押し出して、厚さ１００μｍのシートを成形した。得られたシートから２枚のカットシートを取りだした。この２枚のカットシートをＰＥＴ（５０μｍ厚）の両面に、１５０℃、５分の熱プレス条件でラミネートして、積層体を作成した。この積層体につきガスバリア性（ＪＩＳ  Ｚ０２０８  カップ法（４０℃×ＲＨ９０％））を測定したところ、１７ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓであった。【００８９】
（評価）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた塗料組成物を用いて、太陽電池素子を封止した場合の封止性能を評価した。
太陽電池素子の代替として０.３ｍｍ厚さのアルミニウム板を使用し、下記のようにして評価用の太陽電池モジュール模擬サンプルを組み立てた。【００９０】
太陽電池モジュールの模擬サンプルの積層構造は、バックシート（封止剤一体型裏面保護シート）の封止剤層の上にアルミニウム板（素子代替物）を載せ、このアルミニウム板を覆うように封止剤シートを積層し、最後に受光側透明板を積層した構造とした。【００９１】
受光側透明板として、３ｍｍ厚さのフロートガラスを用意した。裏面保護シート（バックシート）として、厚さ０．３ｍｍの封止剤層が１２５μｍ厚のＰＥＴフィルムに積層されてなる封止剤一体型裏面保護シート（封止剤一体型基材）を用意した。このバックシートの封止剤層は、実施例１〜４および比較例１〜３で得られた塗料組成物の乾燥塗膜から構成されている。また、封止剤シートとして、実施例１〜４および比較例１〜３で得られた塗料組成物の乾燥塗膜（０．３ｍｍ）を用意した。【００９２】
封止剤シートおよびバックシートの封止剤層を実施例１〜４および比較例１〜３で得られた塗料組成物の乾燥塗膜からそれぞれ構成した各積層体を、１３０℃で２０分間真空加熱・加圧加工して、太陽電池モジュール模擬サンプルを得た。【００９３】
上記モジュール組み付け成型時の封止剤の成形装置へのはみ出し汚染性を確認した（評価（ｉ））。そして、得られた各太陽電池モジュール模擬サンプルを用いて、以下の各種耐久性試験・評価を行った。
（１）サンシャインウェザーメーターによる２０００時間静置処理
（２）８５℃、８５％ＲＨ雰囲気中における２０００時間静置処理（ＪＩＳ  Ｃ８９１７に準ずる）
（３）２３℃の水酸化ナトリウム１０％水溶液中で２００時間静置処理（ＪＩＳ  Ｋ７１１４に準ずる）
上記（１）（２）（３）の各処理後、目視で、封止剤の黄変・亀裂・発泡の有無（評価（ii））、ガラス板および裏面保護シート（バックシート）からの封止剤の剥離の有無（評価（iii））、アルミニウム板の腐食の有無（評価（iv））の３種各６項目計１８項目について、処理前と比較して下記の優、良、及び不良の３段階評価を行った。その結果を（表１）および（表２）に示した。【００９４】
優：１８項目の比較において僅かな変化が生じたものが１０項目以内であり、大きな変化は無い。
良：１８項目の比較において僅かな変化が生じたものが１１項目以上であるが、大きな変化は無い。
不良：１８項目の比較において大きな変化が１項目以上ある。【００９５】
【表１】
2011007766.tif 000003
【００９６】
【表２】
2011007766.tif 000004
【００９７】
（表１）および（表２）から明らかなように、封止剤として、特定の水溶性熱硬化性樹脂粒子塗料の塗膜を用いることにより、太陽電池モジュールをアッセンブリ工程において、可塑化状態の封止剤が外周部にはみ出してアッセンブリ装置に付着して汚すという問題を生じさせることなしに、高い封止性能を有する太陽電池モジュールを容易に製造できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
以上のように、本発明によれば、太陽電池モジュールのアッセンブリ工程において、可塑化状態の封止剤が外周部にはみ出してアッセンブリ装置に付着して汚すという問題を生じさせることなしに、太陽電池素子の封止接着を可能とする、太陽電池用封止剤シートおよび封止剤一体型基材を提供することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１  透明板
２  裏面保護シート（バックシート）
３  太陽電池素子
４  封止剤
【図１】
2011007766.tif 000005
【図２】
2011007766.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月21日(2010.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
［１］  受光側透明板および裏面保護シートの二種の基材間に太陽電池素子を封止するための熱硬化性の太陽電池用封止剤シートであって、
エポキシ基を有する樹脂に３級アミン化合物と有機酸とを加えて４級化されたアンモニウム基を有する樹脂を分散剤として、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合させることにより得られ、その塗膜の加熱硬化後の硬度（Ｂ）が鉛筆硬度で４Ｂ以上となり、かつ加熱前硬度（Ａ）と加熱硬化後の硬度（Ｂ）との硬度比（Ｂ／Ａ）が１．１倍以上となる水溶性熱硬化性樹脂分散塗料の塗膜から構成されていることを特徴とする太陽電池用封止剤シート。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
［３］  受光側透明板および裏面保護シートの２種の基材間に太陽電池素子が封止剤により封止されてなる太陽電池モジュールを形成するための封止剤一体型基材であって、
エポキシ基を有する樹脂に３級アミン化合物と有機酸とを加えて４級化されたアンモニウム基を有する樹脂を分散剤として、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合させて得られ、その塗膜の加熱硬化後の硬度（Ｂ）が鉛筆硬度で４Ｂ以上となり、かつ加熱前硬度（Ａ）と加熱硬化後の硬度（Ｂ）との硬度比（Ｂ／Ａ）が１．１倍以上となる水溶性熱硬化性樹脂粒子塗料の塗膜が封止剤として前記基材の太陽電池素子側の面に一体に積層されていることを特徴とする太陽電池用封止剤一体型基材。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
（水溶性熱硬化性樹脂分散塗料）
上述の塗膜を形成する塗料は、水溶性熱硬化性樹脂分散塗料である。該塗料には、分散剤として、エポキシ基を有する樹脂に３級アミン化合物とエポキシ基を開環するための酸触媒である有機酸とを加えて４級化した、アンモニウム性基を有する樹脂を用いる。そして、この分散剤に、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を分散させて、乳化物を得る。この乳化物中のモノマーを重合（乳化重合）することにより水溶性熱硬化性樹脂粒子を得る。得られた水溶性熱硬化性樹脂粒子を固形分量で３〜２０質量％含有するようにしてアルコキシシラン系塗料を形成する。得られた塗料が本発明に用いる水溶性熱硬化性樹脂分散塗料である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
上記水溶性熱硬化性樹脂分散塗料の製造方法では、エポキシ基を有する樹脂に３級アミン化合物とエポキシ基を開環するための酸触媒である有機酸とを加えて４級化して得られたアンモニウム基を有する樹脂を分散剤として用いる。この分散剤に、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
上記アンモニウム基を有する樹脂は、エポキシ基を有する樹脂に３級アミン化合物とエポキシ基を開環するための酸触媒である有機酸とを加えて４級化したものが用いられる。３級アミノ基を有する樹脂を有機酸で４級化したものを用いた場合には、得られる水溶性熱硬化性樹脂分散塗料の貯蔵安定性に問題が生じる場合がある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
一方、上記アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーをその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーと共重合することによって得られる、エポキシ基を有するアクリル樹脂を用いることができる。上記４級化の方法では、エポキシ基を酸触媒である有機酸で開環させ、３級アミンを付加してアンモニウム基とするので、先に述べた好ましいアンモニウム基の個数に応じて、エポキシ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの量を決定することができる。上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、後述する水溶性熱硬化性樹脂粒子の製造についての説明にある、一般的なα，β−エチレン性不飽和モノマーの中でもエポキシ基と反応しないものを用いることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
上記４級化は、３級アミン化合物とエポキシ基を開環するための酸触媒である有機酸とを先に混合しておき、この混合物を４級化剤として、エポキシ基を有する樹脂に加えることにより、実現することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
一方、上記有機酸としては、蟻酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ホウ酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニンなどを挙げることができるが、乳化時の安定性の点で、乳酸、酢酸、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
このようにして得られたエポキシ基を有するアクリル樹脂の、ポリスチレン換算のＧＰＣにより求められた数平均分子量は８５００、重量平均分子量は１７９００であった。このエポキシ基を有するアクリル樹脂に、３級アミン化合物であるジメチルアミノエタノール７部およびエポキシ基を開環するための酸触媒として５０％乳酸水溶液１５部を加え、８０℃で加熱攪拌することにより上記アクリル樹脂の４級化を行った。酸価が１以下になり、粘度上昇が止まった時点で加熱を停止し、アンモニウム基を有するアクリル樹脂を得た。このアンモニウム基を有するアクリル樹脂の１分子あたりのアンモニウム基の個数は８．２個であった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光側透明板および裏面保護シートの二種の基材間に太陽電池素子を封止するための熱硬化性の太陽電池用封止剤シートであって、
エポキシ基を有する樹脂に３級アミン化合物と有機酸とを加えて４級化されたアンモニウム基を有する樹脂を分散剤として、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合させることにより得られ、その塗膜の加熱硬化後の硬度（Ｂ）が鉛筆硬度で４Ｂ以上となり、かつ加熱前硬度（Ａ）と加熱硬化後の硬度（Ｂ）との硬度比（Ｂ／Ａ）が１．１倍以上となる水溶性熱硬化性樹脂分散塗料の塗膜から構成されていることを特徴とする太陽電池用封止剤シート。
【請求項２】
前記塗膜の厚みが、３０μｍ〜４００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用封止剤シート。
【請求項３】
受光側透明板および裏面保護シートの２種の基材間に太陽電池素子が封止剤により封止されてなる太陽電池モジュールを形成するための封止剤一体型基材であって、
エポキシ基を有する樹脂に３級アミン化合物と有機酸とを加えて４級化されたアンモニウム基を有する樹脂を分散剤として、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合させて得られ、その塗膜の加熱硬化後の硬度（Ｂ）が鉛筆硬度で４Ｂ以上となり、かつ加熱前硬度（Ａ）と加熱硬化後の硬度（Ｂ）との硬度比（Ｂ／Ａ）が１．１倍以上となる水溶性熱硬化性樹脂分散塗料の塗膜が封止剤として前記基材の太陽電池素子側の面に一体に積層されていることを特徴とする太陽電池用封止剤一体型基材。
【請求項４】
前記封止剤が一体に積層された基材が受光側透明板であることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池用封止剤一体型基材。
【請求項５】
前記封止剤が一体に積層された基材が裏面保護シートであることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池用封止剤一体型基材。
【請求項６】
前記塗膜の厚みが、３０μｍ〜４００μｍであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の太陽電池用封止剤一体型基材。
【国際調査報告】
2011007766.tif 000007
2011007766.tif 000008