(57)【要約】  着色が抑制されたエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物として、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、ポリアミド系樹脂（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物であって、上記鉄化合物（Ｃ）の含有量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１〜２０ｐｐｍであるエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、ポリアミド系樹脂（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物であって、上記鉄化合物（Ｃ）の含有量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１〜２０ｐｐｍであることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物。
【請求項２】
上記ポリアミド系樹脂（Ｂ）に対する上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の重量含有比率が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）／ポリアミド系樹脂（Ｂ）＝９９／１〜１０／９０であることを特徴とする請求項１記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物からなることを特徴とするペレット。
【請求項４】
請求項１または２記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物からなる層を備えることを特徴とする多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称する。）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物、ペレットおよび多層構造体に関するものであり、さらに詳しくは、着色および経時的な増粘が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物、かかるＥＶＯＨ樹脂からなるペレットおよびＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＥＶＯＨ樹脂は、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。しかし、ＥＶＯＨ樹脂層を含む包装材料を、レトルト、ボイル等の熱水殺菌処理に供すると、ＥＶＯＨ樹脂層が溶出したり、ＥＶＯＨ樹脂層のガスバリア性が低下する傾向があった。これに対しては、ポリアミド系樹脂を併用する技術が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１７８３２４号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、ＥＶＯＨ樹脂およびポリアミド系樹脂を含む樹脂組成物は、溶融混練や溶融成形等の加熱後に着色する傾向や経時的に増粘する傾向があり、改善が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ＥＶＯＨ樹脂およびポリアミド系樹脂を含む樹脂組成物において微量の鉄化合物を配合する場合に上記課題が解決することを見出した。【０００６】
すなわち、本発明は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ポリアミド系樹脂（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、上記鉄化合物（Ｃ）の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１〜２０ｐｐｍであるＥＶＯＨ樹脂組成物を第１の要旨とする。また、本発明は、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレットを第２の要旨とし、さらに上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体を第３の要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ポリアミド系樹脂（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、上記鉄化合物（Ｃ）の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１〜２０ｐｐｍであるため、着色が抑制され、また、動的粘度挙動に優れる。【０００８】
また、上記ポリアミド系樹脂（Ｂ）に対する上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の重量含有比率が、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）／ポリアミド系樹脂（Ｂ）＝９９／１〜１０／９０であると、より着色が抑制される。【０００９】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレットは、着色が抑制されていることから、各種成形物として、例えば、食品、薬品、農薬等の包装材料、特に熱水殺菌用包装材料として好適に用いることができる。【００１０】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備える多層構造体は、着色が抑制されていることから、各種成形物として、例えば、食品、薬品、農薬等の包装材料、特に熱水殺菌用包装材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に限定されるものではない。
【００１２】
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ポリアミド系樹脂（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有する。また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）とを主成分とするものである。すなわち、ＥＶＯＨ樹脂組成物におけるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）との合計含有量は、通常７０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上であり、特に好ましくは９５重量％以上である。以下、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の各成分について順に説明する。
【００１３】
［ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）］
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン−ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。
【００１４】
エチレンとビニルエステル系モノマーとの重合法としては、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等を用いて行うことができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００１５】
このようにして製造されるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位とを主とし、ケン化されずに残存する若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
【００１６】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００１７】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるエチレン構造単位の含有量は、ビニルエステル系モノマーとエチレンとを共重合させる際のエチレンの圧力によって制御することができ、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２５〜３５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、延伸性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。なお、かかるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定することができる。
【００１８】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるビニルエステル成分のケン化度は、エチレン−ビニルエステル系共重合体をケン化する際のケン化触媒（通常、水酸化ナトリウム等のアルカリ性触媒が用いられる）の量、温度、時間等によって制御でき、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９８〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。かかるＥＶＯＨ樹脂のケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定することができる。
【００１９】
また、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜時の安定性が損なわれる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。かかるＭＦＲは、ＥＶＯＨ樹脂の重合度の指標となるものであり、エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合する際の重合開始剤の量や、溶媒の量によって調整することができる。
【００２０】
本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の２０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
【００２１】
上記コモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−１，２−ジオール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等の誘導体；２−メチレンプロパン−１，３−ジオール、３−メチレンペンタン−１，５−ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチリルオキシ−２−メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２２】
特に、側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨ樹脂は、ガスバリア性を保持しつつ二次成形性が良好になる点で好ましく、なかでも、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂が好ましく、特には、１，２−ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。特に、側鎖に１級水酸基を有する場合、その含有量は、ＥＶＯＨ樹脂の通常０．１〜２０モル％、さらには０．５〜１５モル％、特には１〜１０モル％が好ましい。
【００２３】
また、本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）としては、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたものであってもよい。
【００２４】
さらに、本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、異なる他のＥＶＯＨ樹脂との混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、共重合成分が異なるもの等をあげることができる。なかでも、ガスバリア性を保持しつつ二次成形性が良好になる観点から、エチレン構造単位の含有量が異なる２種以上のＥＶＯＨ樹脂を用いることが好ましい。
【００２５】
［ポリアミド系樹脂（Ｂ）］
本発明で用いるポリアミド系樹脂（Ｂ）は、公知の樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。
【００２６】
ポリアミド系樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）等のホモポリマーがあげられる。また共重合ポリアミド樹脂としては、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）等の脂肪族ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドや、ポリ−ｐ−フェニレン―３，４'ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、これらのポリアミド樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等があげられる。あるいはこれらの末端変性ポリアミド樹脂であってもよく、好ましくは末端変性ポリアミド樹脂である。これらのポリアミド系樹脂（Ｂ）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
ポリアミド系樹脂（Ｂ）は、ＥＶＯＨ樹脂等の極性基を含有する樹脂との結合力が高くなる傾向にある。
【００２８】
上記ポリアミド系樹脂（Ｂ）を構成するアミドモノマー単位におけるアミド結合の比率は、アミドモノマーユニット（例えば、ナイロン６の場合、［−Ｃ6Ｈ5−ＣＯＮＨ−］中のアミド結合（−ＣＯＮＨ−））を分子量の割合として計算した場合、２０〜６０％が好ましく、より好ましくは３０〜５０％、特に好ましくは３５〜４５％である。かかるアミド結合の比率が低すぎる場合は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）等の極性樹脂との界面における結合力が低下しやすい傾向があり、逆に高すぎる場合には溶融成形時にＥＶＯＨ樹脂（Ａ）等の極性樹脂との反応性が強すぎて共押出した際に接着界面荒れによる外観不良を引き起こす傾向がある。
【００２９】
また、ポリアミド系樹脂（Ｂ）の融点は、１６０〜２７０℃であることが好ましく、より好ましくは１７５〜２５０℃、特に好ましくは１９０〜２３０℃である。かかるポリアミド系樹脂（Ｂ）の融点が低すぎる場合は、多層構造体の耐熱性が低下する傾向がある。一方、ポリアミド系樹脂（Ｂ）の融点が高すぎると、他の樹脂層を含む多層構造体の場合、他層で使用する樹脂との融点差が大きくなり、他の樹脂と共押出成形する場合、合流時に層乱れが生じて多層構造体の外観低下をもたらす傾向にある。さらに、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と共押出成形する際にはダイ温度が高すぎてＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の熱劣化による着色を促進させるおそれがある。
【００３０】
以上の観点から、好ましいポリアミド系樹脂（Ｂ）としては、融点が１６０〜２７０℃、より好ましくは１７５〜２５０℃、特に好ましくは１９０〜２３０℃で、かつアミド結合の比率が２０〜６０％、より好ましくは３０〜５０％、特に好ましくは３５〜４５％のポリアミドである。具体的には、例えば、ナイロン６（融点：約２２０℃、アミド結合の比率：３８％）、ナイロン６／６６（融点：約２００℃、アミド結合の比率：３８％）が好ましい。
【００３１】
ポリアミド系樹脂（Ｂ）の重合度は、ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じて測定される相対粘度を指標とすることができ、通常１．５〜６が好ましく、より好ましくは２．０〜６、さらに好ましくは２．５〜５である。相対粘度が小さすぎる場合、成形時に押出機が高トルク状態になり押出加工が困難となる傾向がみられ、大きすぎる場合、得られるフィルムやシートの厚み精度が低下する傾向がみられる。なお、上記相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じて、ポリアミド系樹脂（Ｂ）１ｇを９６％濃硫酸１００ｍＬに完全溶解して、２５℃にて毛細管粘度計を用いて測定することができる。
【００３２】
ポリアミド系樹脂（Ｂ）の末端カルボキシル基含量は、通常１０〜４０μｅｑ／ｇ、好ましくは１５〜３０μｅｑ／ｇ、特好ましくは１５〜２５μｅｑ／ｇである。末端カルボキシル基含量が上記の範囲外となる場合には、熱安定性に劣る傾向がある。なお、上記末端カルボキシル基含量は、下記のとおりに測定することができる。
【００３３】
＜末端カルボキシル基含量＞
ポリアミド系樹脂（Ｂ）０．２ｇをｏ−クレゾール１５ｍＬに加え、１１０℃に加熱して溶解させる。室温（２３℃）付近まで冷却後、ベンジルアルコール１０ｍＬ、ｏ−クレゾール５０ｍＬとホルムアルデヒド５０μＬを加える。０．０５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウムを滴定液として、電位差滴定装置で末端カルボキシル基含量（［ＣＯＯＨ］，単位：μｅｑ／ｇ）を測定する。
【００３４】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂（Ｂ）に対するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の重量含有比率（エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）／ポリアミド系樹脂（Ｂ））が、通常９９／１〜１０／９０であり、好ましくは９５／５〜４０／６０であり、特に好ましくは９０／１０〜６０／４０である。かかるポリアミド系樹脂（Ｂ）の重量含有比率が小さすぎるとポリアミド系樹脂の配合効果（例えば耐熱水殺菌処理性能）が低下する傾向があり、逆に大きすぎるとガスバリア性が低下する傾向がある。
【００３５】
［鉄化合物（Ｃ）］
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、上記ポリアミド系樹脂（Ｂ）に加え、鉄化合物（Ｃ）を含有し、かつこの鉄化合物（Ｃ）の配合量が特定微量であることを特徴とする。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、上記のような構成を有するため、着色を抑制することができ、また、動的粘度挙動にも優れる。
【００３６】
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）とを含有するＥＶＯＨ樹脂組成物に発生する着色は、熱によりＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が有する水酸基や重合末端のカルボキシル基、およびポリアミド系樹脂（Ｂ）が有するアミド結合やアミノ基、カルボキシル基等の反応性の高い部位が縮合や分解等の反応をおこすためと考えられる。
【００３７】
また、鉄化合物（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物は、鉄イオンにより製品が着色すると考えられるため、当業者であれば通常避けるものである。しかしながら本発明では、予想外にも、微量の鉄化合物（Ｃ）をＥＶＯＨ樹脂組成物に含有させることにより、加熱後の着色が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出した。
【００３８】
上記のような効果が得られる理由としては、鉄は３価のイオンとして安定であるため、微量であっても上記のような水酸基やカルボキシル基、アミド結合やアミノ基等の複数の官能基とイオン結合やキレートを形成し、安定化することにより上記縮合や分解が抑制され、着色の抑制が可能になったものと推測される。
【００３９】
上記鉄化合物（Ｃ）は、ＥＶＯＨ樹脂組成物中で、例えば、酸化物、水酸化物、塩化物、鉄塩として存在する場合の他、イオン化した状態、あるいは樹脂や他の配位子と相互作用した錯体の状態で存在していてもよい。上記酸化物としては、例えば、酸化第二鉄、四三酸化鉄、亜酸化鉄等があげられる。上記塩化物としては、例えば、塩化第一鉄、塩化第二鉄等があげられる。上記水酸化物としては、例えば、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄等があげられる。上記鉄塩としては、例えば、リン酸鉄、硫酸鉄等の無機塩やカルボン酸（酢酸、酪酸、ステアリン酸等）鉄等の有機塩があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４０】
ＥＶＯＨ樹脂組成物における分散性の点で、鉄化合物（Ｃ）は水溶性であることが好ましい。また、分散性と生産性の観点から、その分子量は通常１００〜１００００、好ましくは１００〜１０００、特に好ましくは１００〜５００である。
【００４１】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、鉄化合物（Ｃ）の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり金属換算にて０．０１〜２０ｐｐｍである。かかる鉄化合物の含有量は、好ましくは０．０３〜８ｐｐｍ、特に好ましくは０．０５〜３ｐｐｍであり、殊に好ましくは０．０５〜０．８ｐｐｍである。鉄化合物（Ｃ）の含有量が少なすぎると着色抑制効果が不充分となり、逆に多すぎると経時的な増粘傾向が顕著になる。
【００４２】
ここで、鉄化合物（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物０．５ｇを赤外線加熱炉で灰化処理（酸素気流中６５０℃、１時間）後、残った灰分を酸溶解し純水で定容したものを試料溶液として、ＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、７５００ｃｅ型；標準添加法）で測定することにより求めることができる。
【００４３】
［他の熱可塑性樹脂］
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）およびポリアミド系樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物の通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下）にて含有することができる。
【００４４】
他の熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、具体的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４５】
〔その他の配合剤〕
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤が含有されていてもよい。例えば、無機複塩（例えば、ハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えば、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等）、酸素吸収剤［例えば、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等の無機系酸素吸収剤；アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と鉄以外の遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質との反応物、トリフェニルメチル化合物等の有機化合物系酸素吸収剤；窒素含有樹脂と鉄以外の遷移金属との配位結合体（例えば、メタキシレンジアミン（ＭＸＤ）ナイロンとコバルトとの組合せ）、三級水素含有樹脂と鉄以外の遷移金属とのブレンド物（例えば、ポリプロピレンとコバルトとの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と鉄以外の遷移金属とのブレンド物（例えば、ポリブタジエンとコバルトとの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例えば、ポリケトン）、アントラキノン重合体（例えば、ポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物捕捉剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加したもの等の高分子系酸素吸収剤］、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤（ただし、滑剤として用いるものを除く）、抗菌剤、アンチブロッキング剤、充填材（例えば、無機フィラー等）等を配合してもよい。なかでも、着色を抑制する観点から、酸素吸収剤が好ましく、特にはテルペン化合物が好ましく用いられる。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４６】
［ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法］
上記の各成分を用いて、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等の公知の方法があげられ、これらを任意に組み合わせることも可能である。
【００４７】
上記ドライブレンド法としては、例えば（i）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）およびポリアミド系樹脂（Ｂ）を含有するペレットと鉄化合物（Ｃ）とをタンブラー等を用いてドライブレンドする方法等があげられる。
【００４８】
上記溶融混合法としては、例えば、（ii）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）およびポリアミド系樹脂（Ｂ）を含有するペレットと鉄化合物（Ｃ）のドライブレンド物を溶融混練し、ペレットや成形物を得る方法や、（iii）溶融状態のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）およびポリアミド系樹脂（Ｂ）の混合物に鉄化合物（Ｃ）を添加して溶融混練し、ペレットや成形物を得る方法等があげられる。
【００４９】
上記溶液混合法としては、例えば、（iv）市販のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）およびポリアミド系樹脂（Ｂ）を含有するペレットを用いて溶液を調製し、ここに鉄化合物（Ｃ）を配合し、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法や、（v）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の製造過程で、ＥＶＯＨ樹脂の均一溶液（水／アルコール溶液等）にポリアミド系樹脂（Ｂ）の溶液と鉄化合物（Ｃ）とを含有させた後、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法等があげられる。
【００５０】
上記含浸法としては、例えば、（vi）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）およびポリアミド系樹脂（Ｂ）を含有するペレットを、鉄化合物（Ｃ）を含有する水溶液と接触させ、上記ぺレット中に鉄化合物（Ｃ）を含有させた後、乾燥する方法等をあげることができる。
【００５１】
本発明においては、上記の異なる方法を組み合わせることが可能である。なかでも、生産性や本発明の効果がより顕著な樹脂組成物が得られる点で、溶融混合法が好ましく、特には（ii）の方法が好ましい。
【００５２】
なお、上記各方法によって得られるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット、各方法で用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）およびポリアミド系樹脂（Ｂ）を含有するペレットの形状は任意である。例えば、球形、オーバル形、円柱形、立方体形、直方体形等があるが、通常、オーバル形、または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、オーバル形の場合は短径が通常１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜６ｍｍであり、更に好ましくは２．５〜５．５ｍｍであり、長径は通常１．５〜３０ｍｍ、好ましくは３〜２０、更に好ましくは３．５〜１０ｍｍである。また、円柱形の場合は底面の直径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、長さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである。
【００５３】
また、上記の各方法で用いられる鉄化合物（Ｃ）としては、前述のとおり、好ましくは、水溶性の鉄化合物が用いられ、例えば、酸化第二鉄、四三酸化鉄、亜酸化鉄等の酸化物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の塩化物、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄等の水酸化物、リン酸鉄、硫酸鉄等の無機塩やカルボン酸（酢酸、酪酸、ステアリン酸等）鉄等の有機塩等の鉄塩があげられる。なお、かかる鉄化合物（Ｃ）は、前述のとおり、ＥＶＯＨ樹脂組成物中で、上記の塩として存在する場合の他、イオン化した状態、あるいは樹脂や他の配位子と相互作用した錯体の状態で存在していてもよい。
【００５４】
また、上記（vi）の方法で用いられる鉄化合物（Ｃ）を含有する水溶液としては、上記鉄化合物の水溶液や鉄鋼材料を、各種薬剤を含む水に浸漬することで鉄イオンを溶出させたものを用いることができる。なお、その場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物中の鉄化合物（Ｃ）の含有量（金属換算）は、ペレットを浸漬する水溶液中の鉄化合物（Ｃ）の濃度や浸漬温度、浸漬時間等によって制御することが可能である。上記浸漬温度、浸漬時間としては、通常、０．５〜４８時間、好ましくは１〜３６時間であり、浸漬温度は通常１０〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃である。浸漬後のペレットは公知の手法にて固液分離し、公知の乾燥方法にて乾燥する。かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であり、静置乾燥、流動乾燥のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて行うこともできる。
【００５５】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの含水率は、通常、０．０１〜０．５重量％であり、好ましくは０．０５〜０．３５重量％、特に好ましくは０．１〜０．３重量％である。
【００５６】
なお、本発明におけるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの含水率は以下の方法により測定・算出されるものである。
ＥＶＯＨ樹脂組成物ぺレットの乾燥前重量（Ｗ１）を電子天秤にて秤量し、１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させ、デシケーター中で３０分間放冷後の重量（Ｗ２）を秤量し、下記式より算出する。
含水率（重量％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１］×１００
【００５７】
このようにして得られたＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットは、そのまま溶融成形に供することが可能であるが、溶融成形時のフィード性を安定させる点で、ペレットの表面に公知の滑剤を付着させることも好ましい。滑剤の種類としては、例えば、炭素数１２以上の高級脂肪酸（例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸エステル（例えば、高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（例えば、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和高級脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和高級脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス高級脂肪酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば、分子量５００〜１０，０００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン等、またはその酸変性品）、炭素数６以上の高級アルコール、エステルオリゴマー、フッ化エチレン樹脂等があげられる。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、かかる滑剤の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の通常、５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
【００５８】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ペレット、あるいは粉末状や液体状といった、さまざまな形態のＥＶＯＨ樹脂組成物として調製され、各種の成形物の成形材料として提供される。特に本発明においては、溶融成形用の材料として提供される場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向があり好ましい。なお、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）およびポリアミド系樹脂（Ｂ）以外の樹脂を混合して得られる樹脂組成物も含まれる。
【００５９】
そして、かかる成形物としては、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて成形された単層フィルムをはじめとして、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて成形された層を有する多層構造体として実用に供することができる。
【００６０】
［多層構造体］
本発明の多層構造体は、上記本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を備えるものである。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層（以下、「ＥＶＯＨ樹脂組成物層」と称する。）は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を主成分とする他の基材（以下、「基材樹脂」と称する。）と積層することで、さらに強度を付与したり、ＥＶＯＨ樹脂組成物層を水分等の影響から保護したり、他の機能を付与することができる。
【００６１】
上記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および側鎖の少なくとも一方を有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等があげられる。
【００６２】
これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂である。
【００６３】
多層構造体の層構成は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等、任意の組み合わせが可能である。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と基材樹脂との混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。多層構造体の層の数はのべ数にて通常２〜１５、好ましくは３〜１０である。上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂を含有する接着性樹脂層を介在させてもよい。
【００６４】
上記接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、基材樹脂層「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。上記カルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等があげられる。そして、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００６５】
多層構造体において、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層と基材樹脂層との間に、接着性樹脂層を用いる場合、接着性樹脂層がＥＶＯＨ樹脂組成物層の両側に位置することから、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。
【００６６】
上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、樹脂全体に対して、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００６７】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と上記基材樹脂との積層（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）は、公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物のフィルム、シート等に基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、基材樹脂層に本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物層と基材樹脂層とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、基材樹脂上にＥＶＯＨ樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から考慮して共押出する方法が好ましい。
【００６８】
上記の如き多層構造体は、ついで必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体の融点近傍の温度で、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎる場合は延伸性が不良となる傾向があり、高すぎる場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる傾向がある。
【００６９】
なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、ついで熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で通常２〜６００秒間程度熱処理を行う。また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定する等の処理を行えばよい。
【００７０】
また、場合によっては、本発明の多層構造体を用いてカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。その場合は、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。さらに多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器（積層体構造）を得る場合はブロー成形法が採用される。具体的には、押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等があげられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【００７１】
多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、さらには多層構造体を構成するＥＶＯＨ樹脂組成物層、基材樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により一概にいえないが、多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０〜５０００μｍ、好ましくは３０〜３０００μｍ、特に好ましくは５０〜２０００μｍである。ＥＶＯＨ樹脂組成物層は通常１〜５００μｍ、好ましくは３〜３００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍであり、基材樹脂層は通常５〜３０００μｍ、好ましくは１０〜２０００μｍ、特に好ましくは２０〜１０００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５〜２５０μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、特に好ましくは３〜１００μｍである。
【００７２】
さらに、多層構造体におけるＥＶＯＨ樹脂組成物層の基材樹脂層に対する厚みの比（ＥＶＯＨ樹脂組成物層／基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜４５／５５、特に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。また、多層構造体におけるＥＶＯＨ樹脂組成物層の接着性樹脂層に対する厚み比（ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０〜９９／１、好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
【００７３】
上記の如く得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。特に、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層は、着色が抑制されていることから、食品、薬品、農薬等の熱水殺菌処理用包装材として特に有用である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
なお、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。【００７５】
実施例に先立って以下のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）およびポリアミド系樹脂（Ｂ）のペレットを準備し、そのＥＶＯＨ樹脂（Ａ）およびポリアミド系樹脂（Ｂ）に含まれている鉄化合物（Ｃ）の含有量の測定を行った。
・ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）：エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ３．９ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン−ビニルアルコール共重合体
・ポリアミド系樹脂（Ｂ）：融点２２０℃、末端カルボキシル基含有量２０μｅｑ／ポリマー１ｇ（ポリマー１ｇに対するモル当量）のナイロン６（三菱エンジニアリングプラスチックス社製  「Ｎｏｖａｍｉｄ  １０２８ＥＮ」）【００７６】
［鉄化合物（Ｃ）の含有量の測定］
上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットを凍結粉砕して測定用試料とした。この測定用試料０．５ｇを赤外線加熱炉で灰化処理（酸素気流中６５０℃、１時間）後、灰分を酸溶解して純水で定容したものを試料溶液とした。この溶液を下記のＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＩＣＰ質量分析装置  ７５００ｃｅ型）を用いて標準添加法で測定した。その結果、鉄化合物（Ｃ）の含有量は、金属換算にて０ｐｐｍであった。
また、上記ポリアミド系樹脂（Ｂ）も上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と同様に測定した。その結果、鉄化合物（Ｃ）の含有量は、金属換算にて０．１５ｐｐｍであった。【００７７】
＜実施例１＞
上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレット８０部、上記ポリアミド系樹脂（Ｂ）のペレット２０部、および鉄化合物（Ｃ）としてリン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（和光純薬工業社製、２３０℃乾燥減量  ２０．９重量％）０．００００３４部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり金属換算にて０．１ｐｐｍ）をプラストグラフ（ブラベンダー社製）にて、２５０℃において５分間予熱したのち５分間溶融混練し、実施例１のＥＶＯＨ樹脂組成物を得た。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物を、粉砕機（ソメタニ産業社製、ＳＫＲ１６−２４０）で６５０ｒｐｍにて粉砕して粉砕物を得た。かかる粉砕物は、１〜５ｍｍ角の小片であった。【００７８】
＜実施例２＞
実施例１において、リン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物の配合量を０．０００３４部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり金属換算にて１ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２のＥＶＯＨ樹脂組成物およびその粉砕物を得た。【００７９】
＜実施例３＞
実施例１において、リン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物の配合量を０．００３４部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり金属換算にて１０ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３のＥＶＯＨ樹脂組成物およびその粉砕物を得た。【００８０】
＜比較例１＞
実施例１において、リン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１のＥＶＯＨ樹脂組成物およびその粉砕物を得た。【００８１】
下記に示す方法により実施例１〜３および比較例１の着色評価および動的粘度挙動の測定を行った。結果を後記表１に示す。【００８２】
［着色評価］
上記のＥＶＯＨ樹脂組成物またはＥＶＯＨ樹脂の粉砕物をサンプルとし、日本電色工業社製  分光色差計  ＳＥ６０００にて加熱前のＹＩ値を測定した。このとき、内径３２ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒にサンプルを充填し擦りきった状態で測定に供した。また、かかるサンプルを空気雰囲気下のオーブン内で１５０℃、５時間加熱処理した後、同様にして加熱後のＹＩ値を測定した。かかる加熱前のＹＩ値に対する加熱後のＹＩ値の比を算出した。かかる値が大きいほど、ＥＶＯＨ樹脂組成物またはＥＶＯＨ樹脂が加熱後に黄色く着色していることを意味する。【００８３】
［動的粘度挙動］
上記のＥＶＯＨ樹脂組成物またはＥＶＯＨ樹脂の粉砕物をプラストグラフ（ブラベンダー社製）にて、２５０℃、５０ｒｐｍの条件下で５分間予熱したのち３０分間混練した。混練終了時（３０分目）時点でのトルクを混練開始時（０分目）のトルクで除した数値にて評価した。かかる値が低いほど、経時的な粘度上昇が抑制されており、動的粘度挙動が優れていることを意味する。【００８４】
【表１】
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【００８５】
上記の表１が示すように鉄化合物（Ｃ）を含有する実施例１〜３で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物は、鉄化合物（Ｃ）を有さない比較例１よりもＹＩ値が低く、着色が抑制されていた。また、かかるＥＶＯＨ樹脂組成物を加熱した後の着色性についても、比較例１より実施例１〜３のほうがＹＩ値が低く、着色が抑制されていた。【００８６】
さらに、鉄化合物（Ｃ）を含有する実施例１〜３で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物は、鉄化合物（Ｃ）を有さない比較例１よりも粘度増加が抑制され、動的粘度挙動が優れていることがわかった。特に、実施例１は加熱時のＹＩ値増加率が最も少なく、動的粘度挙動が最も良好な値を示しており、優れたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られたことがわかる。【００８７】
上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、熱劣化による着色が抑制されていることから、各種食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料、特には熱水殺菌処理用包装材料として特に有用である。
【国際調査報告】
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