(57)【要約】  非水系二次電池に優れた低温サイクル特性および低温出力特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供する。本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、重合体および溶媒を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、前記重合体が、芳香族ビニル単量体単位および炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体であり、前記重合体の電解液に対する溶出量が、１質量％以上２０質量％以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体および溶媒を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
前記重合体が、芳香族ビニル単量体単位および炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体であり、
前記重合体の電解液に対する溶出量が、１質量％以上２０質量％以下である、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記重合体が、カップリング剤に由来する構造を有する、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記重合体のカップリング率が、２０質量％以上９０質量％以下である、請求項２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記カップリング剤が、２官能性以上６官能性以下のカップリング剤である、請求項２または３に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記重合体が、前記芳香族ビニル単量体単位を１６質量％以上３０質量％以下の割合で含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項６】
電極活物質と、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物と、を含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
【請求項８】
正極、負極、電解液およびセパレータを備え、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項７に記載の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを分散媒（溶媒）に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。【０００４】
そこで、近年では、二次電池の更なる性能向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。具体的には、例えば、粒子径の異なる２種類の粒子状重合体を結着材として含むバインダー組成物を使用することで、電極活物質などの電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性（ピール強度）を高め、二次電池の性能を向上させることが提案されている。【０００５】
より具体的には、例えば特許文献１では、体積平均粒子径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下である粒子状重合体Ａと、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である粒子状重合体Ｂとを含み、粒子状重合体Ａの含有量が、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの合計含有量の３０質量％超９０質量％以下であるバインダー組成物を用いることにより、電極のピール強度を高め、二次電池の性能（特に、高温サイクル特性）を向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０５６４０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、近年では二次電池の更なる性能向上が求められているところ、上記従来のバインダー組成物には、バインダー組成物を用いて作製した電極を備える非水系二次電池の電池特性（例えば、低温サイクル特性、低温出力特性等）をさらに向上させるという点において改善の余地があった。【０００８】
そこで、本発明は、非水系二次電池に優れた低温サイクル特性および低温出力特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、非水系二次電池に優れた低温サイクル特性および低温出力特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、低温サイクル特性および低温出力特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、芳香族ビニル単量体単位および所定の脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体であり、電解液に対する溶出量が所定量である重合体と、溶媒とを含むバインダー組成物を用いることにより、低温サイクル特性、低温出力特性等の電池特性に優れる二次電池とが得られることを見出した。
そして、本発明者は、上記知見に基づき本発明を完成させた。【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、重合体および溶媒を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、前記重合体が、芳香族ビニル単量体単位および炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体であり、前記重合体の電解液に対する溶出量が、１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする。
このように、バインダー組成物が芳香族ビニル単量体単位および炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体である重合体および溶媒を含み、重合体の電解液に対する溶出量が上記範囲内であれば、バインダー組成物と電極活物質とを含むスラリー組成物を用いて形成した電極を備えた二次電池の低温サイクル特性、低温出力特性等の電池特性を向上させることができる。【００１１】
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体が、カップリング剤に由来する構造を有することが好ましい。前記重合体が、カップリング剤に由来する構造を有すれば、バインダー組成物を用いて形成される電極を備える二次電池の低温サイクル特性、低温出力特性等の電池特性をさらに高めることができる。
なお、本発明において、「重合体がカップリング剤に由来する構造を有すること」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。【００１２】
さらに、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体のカップリング率が、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。重合体のカップリング率が２０質量％以上９０質量％以下であれば、バインダー組成物を用いて形成される電極を備える二次電池の低温サイクル特性、低温出力特性等の電池特性をさらに高めることができる。
なお、本発明において、「カップリング率」は、カップリング剤の結合反応剤としての作用によって結合された重合体（カップリング剤による反応に供された重合体）の存在率である。
また、重合体のカップリング率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた重合体の全ピーク面積（Ｓ０）と、カップリング剤に由来する構造を有さない部分に対応するピークの面積（Ｓ１）とに基づいて、下記の数式（１）を用いて算出される。
カップリング率（％）＝（Ｓ０−Ｓ１）×１００／Ｓ０・・・数式（１）【００１３】
また、前記カップリング剤が、２官能性以上６官能性以下であることが好ましい。カップリング剤が２官能性以上６官能性以下のカップリング剤であれば、バインダー組成物を用いて形成される電極を備える二次電池の低温サイクル特性、低温出力特性等の電池特性をさらに高めることができる。【００１４】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体が、芳香族ビニル単量体単位を１６質量％以上３０質量％以下の割合で含有することが好ましい。前記重合体が、上記割合の芳香族ビニル単量体単位を含有すれば、バインダー組成物を用いて形成される電極を備える二次電池の低温サイクル特性、低温出力特性等の電池特性をさらに高めることができる。
なお、本発明において、「芳香族ビニル単量体単位の含有割合」および「脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合」は、１Ｈ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物のいずれかとを含むことを特徴とする。このように、電極活物質と、上述のバインダー組成物とを含めば、低温サイクル特性、低温出力特性等の電池特性に優れた二次電池を作製可能な電極を得ることができる。【００１６】
さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。このように、電極活物質と、上述のバインダー組成物のいずれかとを含むスラリー組成物を用いることにより、非水系二次電池に優れた低温サイクル特性、低温出力特性等の電池特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極が得られる。【００１７】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、上述した非水系二次電池用電極であることを特徴とする。このように、正極および負極の少なくとも一方を上述した非水系二次電池用電極とすることで、低温サイクル特性、低温出力特性等の電池特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、非水系二次電池に優れた低温サイクル特性および低温出力特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、非水系二次電池に優れた低温サイクル特性および低温出力特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、低温サイクル特性および低温出力特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極（非水系二次電池用電極）を形成する際に用いることができる。さらに、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物は、非水系二次電池の負極を形成する際に特に好適に用いることができる。
【００２０】
（非水系二次電池電極用バインダー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、重合体および溶媒を含み、任意に、二次電池の電極に配合され得るその他の成分をさらに含有する。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、重合体が芳香族ビニル単量体単位および炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体である。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、重合体の電解液に対する溶出量が１質量％以上２０質量％以下である。
【００２１】
そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、芳香族ビニル単量体単位および炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体である重合体および溶媒を含み、重合体の電解液に対する溶出量が上記範囲内であるので、バインダー組成物と電極活物質とを含むスラリー組成物を用いて形成した電極を備えた二次電池の低温サイクル特性、低温出力特性等の電池特性を向上させることができる。
なお、転相乳化後の非水系二次電池電極用バインダー組成物の体積平均粒子径としては、２．１μｍ以上であることが好ましく、２．３μｍ以上であることがより好ましく、２．４μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
＜重合体＞
重合体は、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する（即ち、結着材として機能する）。
【００２３】
［重合体の性状］
ここで、本発明に用いられる重合体は、芳香族ビニル単量体単位および炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体であり、且つ、電解液に対する溶出量が１質量％以上２０質量％以下であることにより、二次電池に良好な低温サイクル特性、低温出力特性等の電池特性を発揮させることができる電極を形成することができる。
【００２４】
［重合体の組成］
ここで、重合体は、芳香族ビニル単量体単位および炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体である。なお、重合体は、芳香族ビニル単量体単位および炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位以外の単量体単位（以下、「その他の単量体単位」ということがある。）を含有することもできる。
【００２５】
［［芳香族ビニル単量体単位］］
また、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンなどが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。
【００２６】
−芳香族ビニル単量体単位の含有割合−
そして、重合体中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、重合体中の全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、１６質量％以上であることが好ましく、１７質量％以上であることがより好ましく、１８質量％以上であることが特に好ましく、１９質量％以上であることが最も好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２９質量％以下であることがより好ましく、２４質量％以下であることが特に好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、重合体の電解液に対する溶出量が多くなり過ぎるのを防止して、バインダー組成物を用いて形成した電極を備える二次電池の低温出力特性をさらに向上させることができるからである。また、芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、重合体の電解液に対する溶出量が少なくなり過ぎるのを防止して、当該電極を備える二次電池の低温サイクル特性をさらに向上させることができるからである。
【００２７】
［［炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位］］
ここで、炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、などが挙げられる  。中でも、脂肪族共役ジエン単量体としては、イソプレンが好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
−炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合−
そして、重合体中における炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、重合体中の全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、７０質量％以上であることが好ましく、７１質量％以上であることがより好ましく、８４質量％以下であることが好ましく、８３質量％以下であることがより好ましく、８２質量％以下であることが特に好ましい。脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、重合体の電解液に対する溶出量が多くなり過ぎるのを防止して、バインダー組成物を用いて形成した電極を備える二次電池の低温出力特性をさらに向上させることができるからである。また、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、重合体の電解液に対する溶出量が少なくなり過ぎるのを防止して、当該電極を備える二次電池の低温サイクル特性をさらに向上させることができるからである。
【００２９】
［［その他の単量体単位］］
また、重合体が含有し得る、上述した芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位以外のその他の単量体単位としては、特に限定されることなく、上述した芳香族ビニル単量体および脂肪族共役ジエン単量体と共重合可能な既知の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。具体的には、その他の単量体単位としては、特に限定されることなく、例えば（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、親水性基含有単量体単位などが挙げられる。
なお、これらの単量体は一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
【００３１】
親水性基含有単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体としては、親水性基を有する重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、親水性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体が挙げられる。
【００３２】
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
【００３３】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００３４】
リン酸基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００３５】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｑＨ２ｑＯ）ｐ−Ｈ（式中、ｐは２〜９の整数、ｑは２〜４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００３６】
［ブロック共重合体］
また、重合体は、ブロック共重合体である必要がある。重合体がブロック共重合体であることで、電極のピール強度を得ることができると共に、二次電池のレート特性等を得ることができる。
【００３７】
ここで、重合体を構成するブロック共重合体は、上述した芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含有する。即ち、ブロック重合体は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域と、を含む。芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域とを含有することにより、各ブロック領域の作用により、電極のピール強度および二次電池のレート特性等を得ることができる。
なお、ブロック共重合体は、その他の単量体単位からなるブロック領域またはランダム領域をさらに含有していてもよい。また、ブロック共重合体中の各単量体単位を形成し得る単量体、並びに、各単量体単位の好適な含有割合は、上述した通りである。
【００３８】
そして、重合体を構成する上記ブロック共重合体の構造としては、例えば、２種類のブロック領域をそれぞれ一つずつ有するジブロック構造（例えば、脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域と、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域とからなる構造）や、３つのブロック領域からなるトリブロック構造（例えば、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域と、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域とからなる構造）などの任意の構造が挙げられる。ここで、トリブロック構造には、（ｉ）ジブロック構造（脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域と、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域とからなる構造）における「脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域」同士を、カップリング剤により結合させて、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域（脂肪族共役ジエン単量体からなるブロック部分と、カップリング剤に由来する構造と、脂肪族共役ジエン単量体からなるブロック部分とを有する構造領域）と、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域とが結合された「対称トリブロック構造」と、（ｉｉ）カップリング剤を使用せずに、芳香族ビニル単量体、脂肪族共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体の順で共重合させた「非対称トリブロック構造」とがある。よって、「対称トリブロック構造」は、脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域に、後述するカップリング剤に由来する構造を有し、「非対称トリブロック構造」は、後述するカップリング剤に由来する構造を有さない。
【００３９】
［［ジブロック構造を有する共重合体の含有割合］］
ここで、ジブロック構造を有する共重合体が重合体全体に占める割合（ジブロック量）は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１８質量％以上であることが特に好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６６質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましく、４５質量％以下であることがさらにより好ましく、２３質量％以下であることが特に好ましく、２０質量％以下であることが最も好ましい。ジブロック構造を有する共重合体の含有割合を上記下限値以上とすることで、重合体の電解液に対する溶出量が少なくなり過ぎるのを防止して、バインダー組成物を用いて形成した電極の柔軟性（プレス性）を向上させることができるからである。また、ジブロック構造を有する共重合体の含有割合を上記上限値以下とすることで、重合体の電解液に対する溶出量が多くなり過ぎるのを防止して、バインダー組成物を用いて形成した電極を備える二次電池の低温出力特性をさらに向上させることができるからである。
なお、ジブロック量は、例えば、高速液体クロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算値）を用いて得られる各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から測定することができる。
また、ジブロック量は、後述するカップリング剤の種類や反応条件等を変更することにより調整することができる。
【００４０】
［［対称トリブロック構造を有する共重合体の含有割合］］
ここで、対称トリブロック構造を有する共重合体が重合体全体に占める割合（対称トリブロック量）は、３０質量％以上であることが好ましく、３４質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５５質量％以上であることがさらにより好ましく、７７質量％以上であることが特に好ましく、８０質量％以上であることが最も好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８８質量％以下であることがより好ましく、８２質量％以上であることが特に好ましい。対称トリブロック構造を有する共重合体の含有割合を上記下限値以上とすることで、重合体の電解液に対する溶出量が多くなり過ぎるのを防止することができるからである。また、対称トリブロック構造を有する共重合体の含有割合を上記上限値以下とすることで、重合体の電解液に対する溶出量が少なくなり過ぎるのを防止することができるからである。
なお、対称トリブロック量は、例えば、高速液体クロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算値）を用いて得られる各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から測定することができる。
また、対称トリブロック量は、後述するカップリング剤の種類や反応条件等を変更して、カップリング率を変更することにより調整することができる。
【００４１】
［［非対称トリブロック構造を有する共重合体の含有割合］］
ここで、非対称トリブロック構造を有する共重合体が重合体全体に占める割合（非対称トリブロック量）は、５質量％以下が好ましく、０質量％がより好ましい。非対称トリブロック構造を有する共重合体の含有割合を上記上限値以下とすることで、電極の柔軟性を保つことができるからである。
なお、非対称トリブロック量は、例えば、高速液体クロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算値）を用いて得られる各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から測定することができる。
また、非対称トリブロック量は、後述するカップリング剤の種類や反応条件等を変更して、カップリング率を変更することにより調整することができる。
【００４２】
［［ブロック共重合体の調製］］
ブロック共重合体の重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
【００４３】
また、本発明で用いる重合体はブロック共重合体であり、当該ブロック共重合体は、従来公知の方法により製造することができる。具体的には、例えば、第一の単量体成分を重合させた溶液に、第一の単量体成分とは異なる第二の単量体成分を加えて重合を行い、任意に、単量体成分の添加と重合とをさらに繰り返すことより、ブロック共重合体を調製してもよく、また、調製されたブロック共重合体を、カップリング剤を用いてカップリングすることにより、ブロック共重合体を調製してもよい。
なお、所望のブロック共重合体を調製する観点からは、得られた重合体溶液と、水溶液とを用いて転相乳化した後に、乳化物を分離することが好ましい。
転相乳化には、例えば既知の乳化分散機を用いることができる。また分離には、例えば既知のクロマトカラムを用いることができるが、これらに制限されるものではない。
【００４４】
［［ブロック共重合体のカップリング］］
上記調製されたブロック共重合体を、カップリング剤を用いてカップリングすることにより、カップリング剤に由来する構造を有するブロック共重合体を得ることができる。ここで、通常、ジブロック構造を有する共重合体がカップリングされて、カップリング剤に由来する構造を有する対称トリブロック構造となる。
【００４５】
−カップリング剤―
前記カップリング剤は、特に制限はないが、２官能性以上であることが好ましく、６官能性以下であることが好ましく、５官能性以下であることがより好ましく、４官能性以下であることが特に好ましい。カップリング剤を２官能性以上とすることで、重合体の電解液に対する溶出量が多くなり過ぎるのを防止して、バインダー組成物を用いて形成した電極を備える二次電池の低温出力特性をさらに向上させることができるからである。また、カップリング剤を６官能性以下とすることで、重合体の電解液に対する溶出量が少なくなり過ぎるのを防止して、当該電極を備える二次電池の低温サイクル特性をさらに向上させることができるからである。
【００４６】
２官能性のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン（ジクロロジメチルシラン（ＤＣＤＭＳ））等の２官能性ハロゲン化シラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタン等の２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ等の２官能性ハロゲン化スズ；等が挙げられる。
【００４７】
３官能性のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、トリクロロフェニルシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；などが挙げられる。
【００４８】
４官能性のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン（ＴＭＳ）、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；などが挙げられる。
【００４９】
５官能性のカップリング剤としては、例えば、１，１，１，２，２―ペンタクロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロエタン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、などを挙げることができる。
【００５０】
６官能性のカップリング剤としては、例えば、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、などを挙げることができる。
【００５１】
これらのカップリング剤は、１種単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
−カップリング率−
ブロック共重合体のカップリング率は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３４質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることがさらにより好ましく、５５質量％以上であることがさらにより好ましく、７７質量％以上であることが特に好ましく、８０質量％以上であることが最も好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８８質量％以下であることがより好ましく、８２質量％以上であることが特に好ましい。ブロック共重合体のカップリング率を上記上限値以下とすることで、重合体の電解液に対する溶出量が少なくなり過ぎるのを防止して、バインダー組成物を用いて形成した電極を備える二次電池の低温サイクル特性をさらに向上させることができるからである。また、ブロック共重合体のカップリング率を上記下限値以上とすることで、重合体の電解液に対する溶出量が多くなり過ぎるのを防止して、当該電極を備える二次電池の低温出力特性をさらに向上させることができるからである。
【００５３】
［［ブロック共重合体の重量平均分子量］］
ブロック共重合体の重量平均分子量は、１０万以上であることが好ましく、１１万以上であることがより好ましく、１２万以上であることがさらにより好ましく、１４万以上であることが特に好ましく、５０万以下であることが好ましく、２５万以下であることがより好ましく、２０万以下であることが特に好ましい。ブロック共重合体の重量平均分子量を上記上限値以下とすることで、重合体の電解液に対する溶出量が少なくなり過ぎるのを防止して、バインダー組成物を用いて形成した電極を備える二次電池の低温サイクル特性をさらに向上させることができるからである。また、ブロック共重合体の重量平均分子量を上記下限値以上とすることで、重合体の電解液に対する溶出量が多くなり過ぎるのを防止して、当該電極を備える二次電池の低温出力特性をさらに向上させることができるからである。
【００５４】
［［ブロック共重合体の電解液に対する溶出量］］
ブロック共重合体の電解液に対する溶出量は、１．０質量％以上である必要があり、１．２質量％以上であることが好ましく、１．３質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以下である必要があり、１８質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがより好ましく、６．２質量％以下であることがさらに好ましく、５．４質量％以下であることがさらにより好ましく、４．６質量％以下であることが特に好ましく、２．５質量％以下であることが最も好ましい。ブロック共重合体の電解液に対する溶出量を上記上限値以下とすることで、バインダー組成物を用いて形成した電極を備える二次電池の低温出力特性を向上させることができるからである。また、ブロック共重合体の電解液に対する溶出量を上記下限値以上とすることで、当該電極を備える二次電池の低温サイクル特性を向上させることができるからである。
なお、ブロック共重合体の電解液に対する溶出量は、後述する実施例に記載の方法により測定した。
【００５５】
＜溶媒＞
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物が含有する溶媒としては、特に限定されることなく、水が挙げられる。なお、溶媒は、水溶液であってもよく、水と少量の有機溶媒との混合溶液であってもよい。
ここで、溶媒は、生産性の観点から、電極活物質１００質量部に対して、３０質量部以上配合することが好ましく、８０質量部以上配合することがより好ましく、１１０質量部以上配合することが特に好ましく、２００質量部以下配合することが好ましく、１５０質量部以下配合することがより好ましく、１２０質量部以下配合することが特に好ましい。
【００５６】
＜その他の成分＞
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤としての他の重合体、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
＜非水系二次電池電極用バインダー組成物の調製＞
そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、芳香族ビニル単量体単位および炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体であり、電解液に対する溶出量が所定量である重合体と、溶媒とを含むバインダー組成物を用いること以外は、特に限定されることなく、重合体と、任意のその他の成分とを溶媒の存在下で混合して調製することができる。なお、重合体の分散液を用いてバインダー組成物を調製する場合には、分散液が含有している液分をそのままバインダー組成物の溶媒として利用してもよい。
【００５８】
（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、前記本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含み、任意にその他の成分をさらに含む。即ち、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、通常、電極活物質と、上述した重合体と、上述した溶媒とを含有し、任意に、その他の成分をさらに含有する。そして、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、電極の電極合材層の形成に用いた際に、電極活物質同士および電極活物質と集電体等の基材とを良好に結着させる（高いプレス性を得る）ことができる。また、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極を使用すれば、非水系二次電池に優れた電池特性、特には低温サイクル特性および低温出力特性を発揮させることができる。
本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物における溶媒の含有量は、特に制限はないが、電極活物質の分散性の観点で、電極活物質１００質量部に対して、７０質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。
なお、以下では、一例として非水系二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００５９】
＜電極活物質＞
電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
具体的には、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
【００６０】
そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００６１】
さらに、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００６２】
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
【００６３】
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。ここで、他の重合体（粘度調整剤）としては、増粘性により優れた塗工性が得られる観念から、カルボキシメチルセルロースが好ましい。また、他の重合体としては、単一の重合体であってもよく、複数の重合体がブレンドされたものであってもよい。
ここで、他の重合体は、電池特性の観点から、電極活物質１００質量部に対して、０．５質量部以上配合することが好ましく、０．７質量部以上配合することがより好ましく、２．０質量部以上配合することが特に好ましく、４．０質量部以下配合することが好ましく、３．５質量部以下配合することがより好ましく、２．６質量部以下配合することが特に好ましい。
また、スラリー組成物は、カーボンブラック等の導電材をさらに含有していてもよい。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
＜非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製＞
上述したスラリー組成物は、上記各成分を水などの溶媒中に分散または溶解させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と溶媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、上記各成分と溶媒との混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。また、スラリー組成物の調製に用いる溶媒としては、バインダー組成物と同様のものを用いることができる。そして、スラリー組成物の調製に用いる溶媒には、バインダー組成物が含有していた溶媒も含まれ得る。
【００６６】
また、上述したスラリー組成物における非水系二次電池電極用バインダー組成物の含有割合は、電極活物質１００質量部に対して、通常０．１質量部以上であり、０．５質量部以上が好ましく、通常５質量部以下であり、３質量部以下が好ましい。
【００６７】
（非水系二次電池用電極）
本発明の非水系二次電池用電極は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備えるものであり、通常は、集電体等の基材と、基材上に形成された電極合材層とを有している。そして、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、上述した重合体とが含有されている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
【００６８】
そして、本発明の非水系二次電池用電極では、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用しているので、電極合材層と基材とが良好に結着する（高いプレス性が得られる）。また、本発明の非水系二次電池用電極は、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成しているので、バインダー組成物を用いて形成した電極を使用すれば、低温サイクル特性、低温出力特性等の電池特性に優れる二次電池が得られる。
【００６９】
＜非水系二次電池用電極の形成＞
なお、本発明の非水系二次電池用電極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体等の基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して基材上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
【００７０】
［塗布工程］
上記スラリー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を基材の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の基材上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００７１】
［乾燥工程］
基材上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように基材上のスラリー組成物を乾燥することで、基材上に電極合材層を形成し、基材と電極合材層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
【００７２】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と基材との密着性を向上させることができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【００７３】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、且つ、前記正極および前記負極の少なくとも一方として、前記本発明の非水系二次電池用電極を用いたものである。本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えているので、低温サイクル特性、低温出力特性等の電池特性に優れている。
なお、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を負極として用いたものであることが好ましい。また、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００７４】
＜電極＞
上述のように、本発明の非水系二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。即ち、リチウムイオン二次電池の正極が本発明の電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、リチウムイオン二次電池の負極が本発明の電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、リチウムイオン二次電池の正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。
なお、本発明の非水系二次電池用電極以外の既知の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体等の基材上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
【００７５】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００７６】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることがさらに好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルスルホンなどを添加することができる。
【００７７】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００７８】
＜非水系二次電池の作製＞
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、「非水系電解液に対する溶出量」、「ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗとカップリング率」、「ブロック共重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有割合（スチレン含有量）」、「対称トリブロック構造を有する共重合体（対称ＳＩＳ：対称ＳＢＳ）／非対称トリブロック構造を有する共重合体（非対称ＳＩＳ：非対称ＳＢＳ）／ジブロック構造を有する共重合体（ＳＩジブロック体：ＳＢジブロック体）の質量比」、「ブロック共重合体の水素化率」、「非水系二次電池電極用バインダー組成物の体積平均粒子径」、「電極のプレス性」、並びに、「二次電池の低温サイクル特性および低温出力特性」は、以下の方法で測定および評価した。【００８０】
＜非水系電解液に対する溶出量の測定＞
後述するブロック共重合体ラテックス（固形分濃度：４０％）を用いて、５０％湿度、２３℃〜２５℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを１ｃｍ×１ｃｍに切出しバインダーフィルムとし、質量Ｍ０を測定した。その後、得られたフィルムを非水系電解液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）に６０℃、７２時間浸漬した。浸漬後のフィルムの表面の非水系電解液をふき取り質量Ｍ１を測定した。そして、下記数式（２）に従って、非水系電解液に対する溶出量を算出した。結果を表１に示す。
非水系電解液に対する溶出量（質量％）＝（Ｍ０−Ｍ１）／Ｍ０×１００・・・数式（２）【００８１】
＜ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗとカップリング率の測定＞
ブロック共重合体の重量平均分子量とカップリング率は、高速液体クロマトグラフィー（装置：東ソー社製、型番「ＨＬＣ８２２０」）を用いて、ポリスチレン換算分子量として測定した。また、測定には３本連結したカラム（昭和電工社製、型番「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−４０４ＨＱ」、カラム温度：４０℃、キャリア：流速０．３５ｍＬ／分のテトラヒドロフラン）、並びに、検出器として示差屈折計および紫外検出器を用いた。分子量の較正は、標準ポリスチレン（ポリマーラボラトリー社製、標準分子量：５００〜３００００００）の１２点で実施した。そして、上記高速液体クロマトグラフィーにより得られたチャートからブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗを、また各ブロック共重合体に対応するピークの面積比からカップリング率（質量％）を求めた。結果を表１に示す。【００８２】
＜ブロック共重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有割合（スチレン含有量）の測定＞
ブロック共重合体の水分散液をメタノールで凝固させた後、温度１００℃で５時間真空乾燥し、測定試料とした。そして、測定試料が含有する芳香族ビニル単量体単位の割合（質量％）を１Ｈ−ＮＭＲ法で測定した。測定値を表１に示す。【００８３】
＜対称トリブロック構造を有する共重合体（対称ＳＩＳ：対称ＳＢＳ）／非対称トリブロック構造を有する共重合体（非対称ＳＩＳ：非対称ＳＢＳ）／ジブロック構造を有する共重合体（ＳＩジブロック体：ＳＢジブロック体）の質量比の測定＞
上記の高速液体クロマトグラフィーにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。結果を表１に示す。【００８４】
＜ブロック共重合体の水素化率の測定＞
ブロック共重合体の水素化率は、水素化反応前後に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して水素化反応前後での主鎖及び側鎖部分の不飽和結合及び芳香環の不飽和結合に対応するシグナルの積分値の減少量を元に算出した。結果を表１に示す。【００８５】
＜転相乳化後の非水系二次電池電極用バインダー組成物の体積平均粒子径の測定＞
転相乳化後の非水系二次電池電極用バインダー組成物の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ−２３０」）を用いて測定した。具体的には、ブロック共重合体の水分散液を上記装置で測定し、得られた粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（μｍ）として求めた。測定値を表１に示す。【００８６】
＜電極のプレス性評価＞
プレス工程前の負極原反を１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出して、試験片とした。この試験片を１２ＭＰａで３０秒間プレスし、プレス後負極合材層の密度を算出し、下記の基準で評価した。プレス後負極合材層の密度が低いほど、プレス前負極合材層がプレス性に優れることを示す。なお、実施例および比較例の評価に際して、負極合材層の「密度」は、単位面積当たりの負極合材層の質量と厚みとを用いて算出した。
Ａ：プレス後負極合材層の密度が１．６０ｇ／ｃｍ３以上
Ｂ：プレス後負極合材層の密度が１．５７ｇ／ｃｍ３以上１．６０ｇ／ｃｍ３未満
Ｃ：プレス後負極合材層の密度が１．５４ｇ／ｃｍ３以上１．５７ｇ／ｃｍ３未満
Ｄ：プレス後負極合材層の密度が１．５４ｇ／ｃｍ３未満【００８７】
＜低温サイクル特性評価＞
実施例及び比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、１Ｃの充電レートにて４．３５Ｖまで充電し、１Ｃの放電レートにて３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。その後、０℃環境下で、同様の充放電操作を繰り返し、３００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、容量維持率は、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示す容量維持率ΔＣにて評価した。この容量維持率ΔＣが高いほど、低温特性に優れることを示す。結果を表１に示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが、５０％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが、４０％以上５０％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが、４０％未満【００８８】
＜低温出力特性評価＞
実施例及び比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、０．２Ｃにて４．３５ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０２Ｃ  ｃｕｔ−ｏｆｆ）の条件にて充電を行った。その後、０．２Ｃにて３．０ＶまでＣＣ放電を行った。この時の放電容量を初期容量とする。その後、初期容量の５０％の容量になるように充電を行い、その時の電圧をＶ０とした。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始０．１秒後の電圧Ｖ１を測定した。そして、低温出力特性は、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１で示す電圧変化ΔＶにて評価した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、低温特性に優れることを示す。結果を表１に示す。
Ａ：電圧変化ΔＶが、１．０Ｖ未満
Ｂ：電圧変化ΔＶが、１．０以上１．１Ｖ未満
Ｃ：電圧変化ΔＶが、１．１Ｖ以上【００８９】
（実施例１）
＜ブロック共重合体の調製＞
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する）６０．０ミリモルおよびスチレン２４．０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム２０００．０ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン７６．０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、カップリング剤としてジクロロジメチルシラン（ＤＣＤＭＳ）８２０．０ミリモルを添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン−イソプレンカップリングブロック共重合体を形成させた。この後、活性末端を有するスチレン−イソプレンブロック共重合体が残留していると考えられる反応液に、メタノール４０００．０ミリモルを添加してよく混合し、活性末端を失活させた。以上のようにして得られた反応液１００部（重合体成分を３０．０部含有）に、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を加えて混合し、ブロック共重合体溶液を得た。
さらに、得られたブロック共重合体について、「重量平均分子量Ｍｗとカップリング率の測定」、「ブロック共重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有割合（スチレン含有量）の測定」「対称トリブロック構造を有する共重合体（対称ＳＩＳ）／非対称トリブロック構造を有する共重合体（非対称ＳＩＳ）／ジブロック構造を有する共重合体（ＳＩジブロック体）の質量比の測定」、および「ブロック共重合体の水素化率の測定」を行った。結果を表１に示す。【００９０】
＜非水系二次電池電極用バインダー組成物の調製＞
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、全固形分２質量％の水溶液を調製した。
得られたブロック共重合体溶液５００ｇと、得られた全固形分２質量％の水溶液５００ｇとをタンク内に投入し撹拌させることで予備混合を行った。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて１００ｇ／分の速度で連続式高能率乳化分散機（太平洋機工社製、製品名「マイルダー  ＭＤＮ３０３Ｖ」）へ移送し、回転数２００００ｒｐｍで撹拌することにより、予備混合物を転相乳化した乳化液を得た。
次に、得られた乳化液中のシクロヘキサンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。その後、留去した乳化液をコック付きのクロマトカラム中で１日静置分離させ、分離後の下層部分を除去することで濃縮を行った。
最後に、上層部分を１００メッシュの金網で濾過し、スチレン領域とイソプレン領域とを有するブロック共重合体ラテックス（固形分濃度：４０％）を得た。
さらに、得られたブロック共重合体ラテックス（固形分濃度：４０％）を用いて、「非水系電解液に対する溶出量の測定」を行った。結果を表１に示す。【００９１】
＜非水系二次電池電極（負極）用スラリー組成物の調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（日立化成社製、製品名「ＭＡＧ−Ｅ」）７０部、および天然黒鉛（日本カーボン社製、製品名「６０４Ａ」）２５．６部、導電材としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、製品名「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５」）１部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製、製品名「ＭＡＣ−３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１．２部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し混合液を得た。得られた混合液に、上述で調製された非水系二次電池電極用バインダー組成物を固形分相当量で２．２部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が４８％となるように調整した（この場合、表１における「活物質１００質量部に対する溶媒の配合量」が１１３質量部となり、表１における「活物質１００質量部に対する他の重合体の配合量」が２．３質量部となる）。さらに１０分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い非水系二次電池電極（負極）用スラリー組成物を得た。【００９２】
＜負極の形成＞
得られた非水系二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。
得られた負極について、「プレス性評価」を行った。結果を表１に示す。【００９３】
＜正極の形成＞
正極活物質としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、非水系二次電池正極用スラリー組成物を得た。
得られた非水系二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反を、ロールプレス機を用いて圧延することにより、正極合材層を備える正極を得た。【００９４】
＜セパレータの準備＞
セパレータには、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を用いた。【００９５】
＜非水系二次電池の作製＞
得られたプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。さらに、得られたプレス後の負極を５０ｃｍ×５．２ｃｍの長方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機により捲回し、捲回体を得た。この捲回体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、さらにアルミ包材外装の開口を１５０℃のヒートシールで閉口して、容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
作製されたリチウムイオン二次電池の低温サイクル特性および低温出力特性を評価した。結果を表１に示す。【００９６】
（実施例２）
ＴＭＥＤＡの添加量を４０．０ミリモルにし、スチレンの添加量を１９．０ｋｇにし、ｎ−ブチルリチウムの添加量を１３３３．３ミリモルにし、イソプレンの添加量を８１．０ｋｇにし、ジクロロジメチルシランの添加量を５３３．３ミリモルにし、メタノールの添加量を２６６６．７ミリモルにしたこと以外は、実施例１と同様にして、セパレータを準備し、ブロック共重合体、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極（負極）用スラリー組成物、負極、正極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして、測定乃至評価を行った。結果を表１に示す。【００９７】
（実施例３）
ＴＭＥＤＡの添加量を５７．５ミリモルにし、スチレンの添加量を３０．０ｋｇにし、ｎ−ブチルリチウムの添加量を１９１７．８ミリモルにし、イソプレンの添加量を７０．０ｋｇにし、ジクロロジメチルシランの添加量を５２７．４ミリモルにし、メタノールの添加量を３８３５．６ミリモルにしたこと以外は、実施例１と同様にして、セパレータを準備し、ブロック共重合体、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極（負極）用スラリー組成物、負極、正極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして、測定乃至評価を行った。結果を表１に示す。【００９８】
（実施例４）
ＴＭＥＤＡの添加量を９１．３ミリモルにし、スチレンの添加量を１８．０ｋｇにし、ｎ−ブチルリチウムの添加量を３０４３．５ミリモルにし、イソプレンの添加量を８２．０ｋｇにし、ジクロロジメチルシラン８２０．０ミリモルに代えてジクロロジメチルシラン８２１．７ミリモルおよびテトラメトキシシラン（ＴＭＳ）２００．０ミリモルを添加し、メタノールの添加量を６０８７．０ミリモルにしたこと以外は、実施例１と同様にして、セパレータを準備し、ブロック共重合体、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極（負極）用スラリー組成物、負極、正極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして、測定乃至評価を行った。結果を表１に示す。【００９９】
（実施例５）
ＴＭＥＤＡの添加量を６６．７ミリモルにし、スチレンの添加量を２３．０ｋｇにし、ｎ−ブチルリチウムの添加量を２２２２．２ミリモルにし、イソプレンの添加量を７７．０ｋｇにし、ジクロロジメチルシランの添加量を３７７．８ミリモルにし、メタノールの添加量を４４４４．４ミリモルにしたこと以外は、実施例１と同様にして、セパレータを準備し、ブロック共重合体、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極（負極）用スラリー組成物、負極、正極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして、測定乃至評価を行った。結果を表１に示す。【０１００】
（実施例６）
実施例１において、負極活物質としての人造黒鉛７０部および天然黒鉛２５．６部を用いて非水系二次電池電極（負極）用スラリー組成物を調製する代わりに、負極活物質としての一酸化ケイ素と天然黒鉛（日本カーボン社製、製品名「６０４Ａ」）との質量比１／９の混合物を用いて非水系二次電池電極（負極）用スラリー組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、セパレータを準備し、ブロック共重合体、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極（負極）用スラリー組成物、負極、正極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして、測定乃至評価を行った。結果を表１に示す。【０１０１】
（比較例１）
ブロック共重合体の調製を下記のように行ったこと以外は、実施例１と同様にして、セパレータを準備し、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極（負極）用スラリー組成物、負極、正極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして、測定乃至評価を行った。結果を表１に示す。
＜ブロック共重合体の調製＞
脱水スチレン１０部、脱水シクロヘキサン５５０部、ｎ−ブチルエーテル０．４７５部を、内部が十分に窒素置換された攪拌装置付き反応器に投入し、６０℃で撹拌を始めた。撹拌している混合物中に重合開始剤としてのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．４８５部を加えて重合を開始させ、さらに攪拌しながら６０℃で１時間反応させた。この時点での重合転化率は９９．５％であった。なお、重合転化率はガスクロマトグラフィー（ＡＧＩＬＥＮＴ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型番「６８５０Ｎ」）を用いて測定した。以下にて同じ。
ここに、脂肪族共役ジエン単量体としての脱水イソプレン８５部を加え、６０℃で３０分間撹拌を続け、重合を継続した。この時点での重合転化率は９９％であった。
次いで、カップリング剤として、ジメチルジクロロシラン０．５部を加え、２時間カップリング反応を行うことにより、スチレン−イソプレン・ジブロック共重合体溶液を得た。
さらに、芳香族ビニル単量体としての脱水スチレンを５部加え、６０℃で６０分撹拌し、重合させた。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。
次に、重合反応液にイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させ、ブロック共重合体溶液を得た。【０１０２】
（比較例２）
ブロック共重合体の調製を下記のように行ったこと以外は、実施例１と同様にして、セパレータを準備し、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極（負極）用スラリー組成物、負極、正極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして、測定乃至評価を行った。結果を表１に示す。
＜ブロック共重合体の調製＞
内部が充分に窒素置換された、撹拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン２０．０部、ｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で撹拝しながらｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．２１５部を加えて重合を開始させ、さらに、攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。この時点での重合転化率は９９．５％であった。次に、脱水イソプレン６０．０部を加え、同温度で３０分撹拌を続けた。この時点での重合転化率は９９％であった。その後、更に、脱水スチレンを２０．０部加え、同温度で６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。次いで、反応液にイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させて、ブロック共重合体（ａ）を含む溶液（重合体溶液）を得た。
次に、上記重合体溶液を、撹拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒としてシリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（Ｅ２２∪、ニッケル担持量６０％１日揮化学工業社製）４．０部及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を撹拝しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、ゼータプラス（登録商標）フィルター３０Ｈ（キュノー社製、孔径０．５〜１μｍ）にて濾過し、更に別の金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製、孔径０．４μｍ）にて順次濾過して微小な固形分を除去した後、ブロック共重合体水素化物溶液を得た。【０１０３】
（比較例３）
ＴＭＥＤＡの添加量を１０２．１ミリモルにし、スチレンの添加量を２９．０ｋｇにし、ｎ−ブチルリチウムの添加量を３４０４．３ミリモルにし、イソプレン７６．０ｋｇに代えてブタジエン７１．０ｋｇを添加し、ジクロロジメチルシラン（ＤＣＤＭＳ）８２０．０ミリモルに代えてテトラメトキシシラン（ＴＭＳ）４１８．２ミリモルを添加し、メタノールの添加量を６８０８．５ミリモルにしたこと以外は、実施例１と同様にして、セパレータを準備し、ブロック共重合体、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極（負極）用スラリー組成物、負極、正極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして、測定乃至評価を行った。結果を表１に示す。【０１０４】
【表１】
2019044166.tif 000002
【０１０５】
表１より、芳香族ビニル単量体単位および炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位を含み、電解液に対する溶出量が１質量％以上２０質量％以下であるブロック共重合体を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いた実施例１〜６では、上記ブロック共重合を含まないバインダー組成物を用いた比較例１〜３と比較し、非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池の低温サイクル特性および低温出力特性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、非水系二次電池に優れた低温サイクル特性および低温出力特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、非水系二次電池に優れた低温サイクル特性および低温出力特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、低温サイクル特性および低温出力特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
2019044166.tif 000003
2019044166.tif 000004
2019044166.tif 000005
2019044166.tif 000006