(57)【要約】  一方の表面に負極活物質が析出可能な負極用集電体と、負極用集電体の、他方の表面に積層された正極活物質層又は凹凸形成用粒子層とを有する電極積層体であって、負極用集電体が、１５μｍ以下の厚みを有し、正極活物質層又は凹凸形成用粒子層の表面形状に追従して積層した薄層体である電極積層体、及び、これを用いた全固体積層型二次電池及びその製造方法。
2019078093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の表面に負極活物質が析出可能な負極用集電体と、該負極用集電体の、他方の表面に積層された、正極活物質及び固体電解質を含有する正極活物質層、又は凹凸形成用粒子層とを有する電極積層体であって、
前記負極用集電体が、１５μｍ以下の厚みを有し、前記正極活物質層又は前記凹凸形成用粒子層の表面形状に追従して積層した薄層体である、電極積層体。
【請求項２】
前記負極用集電体の前記一方の表面が、１．５μｍ以下の十点平均表面粗さＲｚを有する請求項１に記載の電極積層体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電極積層体を少なくとも１つ有する全固体積層型二次電池。
【請求項４】
前記電極積層体が固体電解質層に積層され、前記電極積層体中の前記正極活物質及び前記固体電解質層中の固体電解質の少なくとも一方が周期律表第一族若しくは第二族に属する金属元素を有する、請求項３に記載の全固体積層型二次電池。
【請求項５】
前記固体電解質層の少なくとも１層が、前記負極用集電体の一方の表面側領域に、１００℃において固体でかつ２００℃以下の温度領域で熱溶融する電子絶縁性材料の熱溶融物を含む請求項４に記載の全固体積層型二次電池。
【請求項６】
前記電極積層体の前記一方の表面と前記固体電解質層との間に負極活物質層を有する請求項４又は５に記載の全固体積層型二次電池。
【請求項７】
請求項６に記載の全固体積層型二次電池の製造方法であって、
前記固体電解質層と前記電極積層体を積層し、得られた積層物全体を積層方向に拘束加圧して充電する、全固体積層型二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記負極用集電体の前記一方の表面が、１．５μｍ以下の十点平均表面粗さＲｚを有する、請求項７に記載の全固体積層型二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極積層体、全固体積層型二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた無機固体電解質層とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。この全固体リチウムイオン二次電池は、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されており、高エネルギー密度化が検討されている。
エネルギー密度を向上させる技術として、集電体を薄層化する技術、負極活物質層を予め形成（積層）しない技術等が検討されている。例えば、負極を構成する負極活物質層を予め設けるのではなく、充電時に、正極活物質層等に含まれるリチウムイオンを用いて負極活物質層を形成する全固体積層型二次電池が提案されている（特許文献１）。
また、別の技術として、電極と電解質を直列に配した構造とする技術も検討されている。例えば、正極活物質層と集電体と負極活物質層とをこの順で積層してなるバイポーラ型電極を複数備えた全固体バイポーラ二次電池が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−３５８６７号公報
【特許文献２】特開２００８−１０３２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、全固体積層型二次電池は技術開発が急速に進展しており、エネルギー密度の更なる向上が求められている。負極活物質層を予め形成（積層）するのではなく充電により形成する方法において、負極を形成する集電体（負極用集電体）を薄層化すると、全固体積層型二次電池、とりわけ全固体積層型二次電池の（質量当たりの）エネルギー密度の向上が期待できる。しかし、本発明者が検討を進めたところ、薄層化した集電体を用いて充電により負極活物質層を形成した全固体積層型二次電池は、析出した負極活物質により短絡が発生しやすくなる。しかも、充放電、とりわけ充放電を繰り返すことによって、電池容量が低下する（放電劣化する）という新たな問題が生じることが分かった。【０００５】
本発明は、全固体積層型二次電池の電極として用いられることにより、薄層化した負極用集電体を有していても、短絡の発生と放電劣化とを抑制できる電極積層体を提供することを課題とする。また、本発明は、高いエネルギー密度を示し、短絡も放電劣化も発生しにくい全固体積層型二次電池及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、種々検討を重ねた結果、一方の表面に負極活物質が析出可能な負極用集電体の、他方の表面に正極活物質層を積層した電極積層体において、負極用集電体を特定厚みに設定して正極活物質層の表面形状に追従して積層させることにより、積層型全固体積層型二次電池に用いた際に、エネルギー密度を高めるとともに、短絡及び放電劣化の発生を抑制できることを見出した。また、本発明者は、固体電解質層を介して複数の上記電極積層体を順次積層して拘束加圧状態で充電すると、正極活物質層に追従変形した薄層負極集電体と固体電解質層との強固な密着を損なうことなく負極集電体上に負極活物質層を形成できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００７】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞一方の表面に負極活物質が析出可能な負極用集電体と、この負極用集電体の、他方の表面に積層された、正極活物質及び固体電解質を含有する正極活物質層、又は凹凸形成用粒子層とを有する電極積層体であって、
負極用集電体が、１５μｍ以下の厚みを有し、正極活物質層又は凹凸形成用粒子層の表面形状に追従して積層した薄層体である、電極積層体。
すなわち、上記＜１＞に規定の電極積層体は下記の２態様を包含する。
＜態様１＞一方の表面に負極活物質が析出可能な負極用集電体と、この負極用集電体の、他方の表面に積層された、正極活物質及び固体電解質を含有する正極活物質層、又は凹凸形成用粒子層とを有する電極積層体であって、
負極用集電体が、１５μｍ以下の厚みを有し、正極活物質層の表面形状に追従して積層した薄層体である、電極積層体。
＜態様２＞一方の表面に負極活物質が析出可能な負極用集電体と、負極用集電体の、他方の表面に積層された凹凸形成用粒子層とを有する電極積層体であって、
負極用集電体が、１５μｍ以下の厚みを有し、凹凸形成用粒子層の表面形状に追従して積層した薄層体である、電極積層体。
＜２＞負極用集電体の一方の表面が、１．５μｍ以下の十点平均表面粗さＲｚを有する＜１＞に記載の電極積層体。
＜３＞上記＜１＞又は＜２＞に記載の電極積層体を少なくとも１つ有する全固体積層型二次電池。
＜４＞電極積層体が固体電解質層に積層され、電極積層体中の正極活物質及び固体電解質層中の固体電解質の少なくとも一方が周期律表第一族若しくは第二族に属する金属元素を有する、＜３＞に記載の全固体積層型二次電池。
＜５＞固体電解質層の少なくとも１層が、負極用集電体の一方の表面側領域に、１００℃において固体でかつ２００℃以下の温度領域で熱溶融する電子絶縁性材料の熱溶融物を含む＜４＞に記載の全固体積層型二次電池。
＜６＞電極積層体の一方の表面と固体電解質層との間に負極活物質層を有する＜４＞又は＜５＞に記載の全固体積層型二次電池。
＜７＞上記＜６＞に記載の全固体積層型二次電池の製造方法であって、
固体電解質層と電極積層体を積層し、得られた積層物全体を積層方向に拘束加圧して充電する、全固体積層型二次電池の製造方法。
＜８＞負極用集電体の一方の表面が、１．５μｍ以下の十点平均表面粗さＲｚを有する、＜７＞に記載の全固体積層型二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、全固体積層型二次電池の電極として用いられることにより、薄層化した集電体を有していても短絡の発生と放電劣化とを抑制できる電極積層体を提供できる。また、本発明は、高いエネルギー密度を示し、短絡も放電劣化も発生しにくい全固体積層型二次電池及びその製造方法を提供できる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は本発明の好ましい実施形態に係る全固体積層型二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】図２は本発明の別の好ましい実施形態に係る全固体積層型二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」と記載するときは、メタアクリル及び／又はアクリルを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」と記載するときは、メタアクリロイル及び／又はアクリロイルを意味する。
本明細書において、化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。
【００１１】
［全固体積層型二次電池］
本発明の全固体積層型二次電池は、本発明の電極積層体を（内部）電極として少なくとも１つ有している。本発明の全固体積層型二次電池は、電極積層体を１つ有する場合、電極積層体が固体電解質層と積層された層構成（セルユニット）と、この層構成の上面及び下面に積層される、外部電圧が作用する駆動電極とを有している。本発明の全固体積層型二次電池は、電極積層体を複数有する場合、複数の電極積層体が固体電解質層を介して積層された層構成と、この層構成の上面及び下面に積層される駆動電極とを有している。換言すると、本発明の全固体積層型二次電池は、正極と負極（いずれも駆動電極と内部電極を含む。）とが固体電解質層を介して複数積層して配置されている。本発明の電極積層体は、全固体積層型二次電池に用いられる構成要素であって、全固体積層型二次電池の（内部）電極として用いられる。
本発明の全固体積層型二次電池は、充電により負極活物質層を形成できる点で、正極活物質及び無機固体電解質の少なくとも一方が、周期律表第一族又は第二族に属する金属元素を有するものが好ましい。
【００１２】
本発明の電極積層体及び全固体積層型二次電池は、充電時に負極用集電体に蓄積した、周期律表第一族に属する金属のイオン（アルカリ金属イオン）又は周期律表第二族に属する金属のイオン（アルカリ土類金属イオン）の一部が電子と結合し、金属として負極用集電体上（固体電解質との界面又は空隙を含む。）に析出する現象を利用して、負極活物質層を形成する。すなわち、本発明の電極積層体及び全固体積層型二次電池は、負極用集電体上に析出した金属を負極活物質層として機能させるものである。例えば金属リチウムは、負極活物質として汎用されている黒鉛に比べて１０倍以上の理論容量を有するとされている。したがって、負極に金属リチウムを析出させてこの析出した金属リチウムに固体電解質層を積層した形態とすることにより、負極用集電体上に金属リチウムの層を形成することができ、高エネルギー密度の二次電池を実現することが可能になる。また、負極活物質層を予め形成（積層）しない形態の電池は、厚みをより薄くできるために、高いエネルギー密度を示す。
このように、本発明の電極積層体及び全固体積層型二次電池は、充電により、負極活物質層が形成される。したがって、本発明の電極積層体及び全固体積層型二次電池は、未充電の態様（負極活物質が析出していない態様）と、既充電の態様（負極活物質が析出している態様）との両態様を包含する。なお、本発明において、負極活物質層を予め形成しない形態の全固体積層型二次電池とは、あくまで電池製造における層形成工程において負極活物質層を形成しないことを意味し、上記の通り、負極活物質層は、充電により固体電解質層と負極用集電体との間に形成されるものである。
【００１３】
本発明の電極積層体及び全固体積層型二次電池は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、全固体積層型二次電池に関する公知の構成を採用できる。
以下、本発明の全固体積層型二次電池の好ましい態様について、本発明の電極積層体の好ましい態様と併せて、説明する。
図１及び図２において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
図１及び図２は、本発明の理解を容易にするための模式図であり、図１及び図２に示される全固体積層型二次電池は各部材のサイズ又は相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。
【００１４】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体積層型二次電池（全固体積層型リチウムイオン二次電池）１Ａを模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体積層型二次電池１Ａは、固体電解質を介して４つの電極積層体を積層した電池である。電極積層体１０は、負極用集電体１１Ａの一方の表面に負極活物質層１３Ａ、他方の表面に凹凸形成用粒子層１２を有している。電極積層体３０Ａ〜３０Ｃは、それぞれ、負極用集電体３１Ａ〜３１Ｃそれぞれの一方の表面に負極活物質層３３Ａ〜３３Ｃ、他方の表面に正極活物質層３２Ａ〜３２Ｃを有している。
この全固体積層型二次電池１Ａは、負極２側からみて、電極積層体１０、固体電解質層２０Ａ、電極積層体３０Ａ、固体電解質層２０Ｂ、電極積層体３０Ｂ、固体電解質層２０Ｃ、電極積層体３０Ｃ、固体電解質層２０Ｄ、正極３を、この順に有している。また、４つの電極積層体それぞれの負極用集電体１１Ａ及び３１Ａ〜３１Ｃ上には析出した金属（この例ではリチウム金属）からなる負極活物質層１３Ａ及び３３Ａ〜３３Ｃを有している。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。
全固体積層型二次電池１Ａにおいて、電極積層体１０は凹凸形成用粒子層１２で負極２（負極集電体）に接しており、電極積層体３０Ａ〜３０Ｃは、それぞれ、両表面側で固体電解質層に挟まれて負極２及び正極３に接しておらず、（負極活物質層の有無にかかわらず）所謂バイポーラ電極又は内部電極といわれる。なお、作動部位６に接続され、外部電圧が作用する負極２及び正極３を駆動電極という。
【００１５】
この全固体積層型二次電池１Ａは、固体電解質と、これを挟んで積層された２つの電極積層体それぞれの固体電解質側の活物質層とからなるセルユニットを４つ有している。１つ目のセルユニット５Ａは、電極積層体１０の負極活物質層１３Ａと、固体電解質層２０Ａと、電極積層体３０Ａの正極活物質層３２Ａとからなる。２つ目のセルユニット５Ｂは、電極積層体３０Ａの負極活物質層３３Ａと、固体電解質層２０Ｂと、電極積層体３０Ｂの正極活物質層３２Ｂとからなる。同様に、３つ目のセルユニット５Ｃは、電極積層体３０Ｂの負極活物質層３３Ｂと、固体電解質層２０Ｃと、電極積層体３０Ｃの正極活物質層３２Ｃとからなる。また、４つ目のセルユニット５Ｄは、電極積層体３０Ｃの負極活物質層３３Ｃと、固体電解質層２０Ｄと、正極３の正極活物質層３２とからなる。
【００１６】
全固体積層型二次電池１Ａにおいて、複数存在する構成要素、例えば電極積層体は、全てが同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
【００１７】
全固体積層型二次電池１Ａは、以下のようにして、二次電池として機能する。
すなわち、各セルユニットにおいて、充電時には、負極側又は負極活物質層側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムが析出し、蓄積される。一方、放電時には、負極側又は負極活物質層側に蓄積されたリチウムが、リチウムイオン（Ｌｉ＋）となり、正極側又は正極活物質層側に戻される。全固体積層型二次電池１Ａ全体としては、充電時に外部回路６を介して電極積層体１０に電子が供給され、放電時に外部回路６を介して正極３に電子が戻される。
全固体積層型二次電池１Ａは、上述のような構造を有することで、高いエネルギー密度で電子が流れる。また、短絡も放電劣化も発生しにくくなる。
【００１８】
全固体積層型二次電池１Ａは、既に充電され、負極活物質層１３Ａ及び３３Ａ〜３３Ｃが形成された二次電池を示しているが、上述のように、本発明の全固体積層型二次電池は、負極活物質層１３Ａ及び３３Ａ〜３３Ｃが形成されていない二次電池も包含する。
【００１９】
図２は、本発明の別の好ましい実施形態に係る全固体積層型二次電池（全固体積層型リチウムイオン二次電池）１Ｂを模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体積層型二次電池１Ｂは、全固体積層型二次電池１Ａに対して、電極積層体が負極用集電体１１Ａ及び３１Ａ〜３１Ｃと凹凸形成用粒子層１２又は正極活物質層３２Ａ〜３２Ｃとの間に補助集電体１４及び３４Ａ〜３４Ｃを備えている点で異なるが、この点以外は、全固体積層型二次電池１Ａと同様に構成されている。
【００２０】
以下、本発明の光電変換素子が備える部材及び化合物の好ましい態様について、説明する。
【００２１】
＜電極積層体＞
本発明の電極積層体は、一方の表面に負極活物質が析出可能な負極用集電体と、この負極用集電体の、他方の表面に積層された正極活物質層、又は凹凸形成用粒子層とを有している。この電極積層体は、負極活物質が析出可能な表面を有する負極集電体と、この負極誘電体の裏面（上記表面に対して他方の表面）に積層された正極活物質層又は凹凸形成用粒子層とを有しているということもできる。正極活物質層又は凹凸形成用粒子層は、他方の表面に隣接して積層されてもよく、他の層、例えば後述する補助集電体を介して積層されてもよい。
電極積層体は、負極用集電体が正極活物質層又は凹凸形成用粒子層の表面形状に追従して積層されている（表面形状に沿って変形している）。本発明において、負極用集電体が正極活物質層又は凹凸形成用粒子層（以下、正極活物質層等という。）の表面形状に追従して積層されているとは、負極用集電体が正極活物質層等の表面形状に追従した（表面）形状を有していることを意味し、換言すると、正極活物質層等の表面形状に対応した（表面）形状をなしている。本発明において、追従した形状又は対応した形状とは、負極用集電体が正極活物質層等の表面形状に完全に追従又は対応して間隙なく密着する形状に限られず、本発明の作用効果を損なわない範囲で正極活物質層等の表面との間に空隙が存在する形状をも包含する。負極用集電体は、通常、正極活物質層等の表面との間に空隙が形成される形状に変形しており、その程度は、例えば、正極活物質層側又は凹凸形成用粒子層側に向かって集電体が凸に変形した頂点と、正極活物質粒子又は凹凸形成用粒子との最近接距離が０．１〜１０μｍ程度である。
負極用集電体の変形状態又は変形量は、負極用集電体の材質、厚み若しくは硬さ、正極活物質若しくは凹凸形成用粒子の材質、粒径若しくは硬さ、プレス又は拘束加圧時の圧力又は時間、更には正極活物質と集電体間との間に設けられる中間層等により、適宜に設定できる。
【００２２】
電極積層体において、変形した負極用集電体のうねり（電極積層体の任意の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときに、２００μｍの領域において負極用集電体の波うち形状）の最大振幅は、正極活物質等の平均粒径に対して、０．１倍以上であることが好ましく、０．２倍以上であることがより好ましく、０．２２倍以上であることが更に好ましい。これにより、集電体に析出するリチウムデンドライトの塊による応力集中を緩和し、固体電解質層のクラック発生を防ぐことができる。
ＳＥＭによる観察においては、任意の断面をアルゴンイオンミリング処理した試験体を用いる。
うねりの最大振幅とは、ＳＥＭで観察した画像中の２００μｍの領域において、正極活物質等の平均粒径に対して５倍以上の長さ（周期）の低周波成分（長周期の波うち形状）を除去した後の高周波成分（正極活物質の平均粒径に対して５倍未満の長さを周期とする短周期の波うち形状）の最大振幅として定義される。また、ここでいう正極活物質等の平均粒径は、ＳＥＭで観察した画像において任意の正極活物質粒子若しくは凹凸形成用粒子１００個の直径（等面積換算径）を測定し、平均値として求めた平均粒子径である。
【００２３】
全固体積層型二次電池の集電体として、エネルギー密度を高めるため、厚みが１５μｍ以下の負極用集電体を採用すると、その表面は通常平坦であるため、固体電解質又は固体電解質層とは平坦な面が接触面となっている。接触面の界面に、拘束圧力下でリチウムデンドライトが析出すると、析出したリチウムデンドライトと固体電解質との界面に応力が集中し、固体電解質にクラックが発生する恐れがある。しかし、本発明では、負極用集電体は、薄層体であるため、正極活物質層の表面形状に追従して変形しており、しかも固体電解質層が積層される表面も正極活物質層の表面形状に追従した形状になっている。そのため、負極用集電体が平坦な表面を有していても、集電体が上記高周波成分を最大振幅とするうねりに変形することで、リチウムデンドライトの析出と溶解による、局所的体積膨張収縮に対する柔軟性が生まれる。その結果、リチウムデンドライトによる短絡の発生と、充放電による界面剥離の発生に起因する放電劣化の発生とを抑制できる。
【００２４】
−  負極用集電体  −
本発明に用いる負極用集電体は、負極活物質が析出可能な表面を有する集電体、すなわち少なくとも一方の表面に負極活物質が析出可能な集電体であればよく、他方の表面（裏面）も負極活物質が析出可能となっていてもよい。このような負極用集電体は、負極活物質が析出しうる材料で形成された薄層体が挙げられる。
負極用集電体を形成する材料としては、全固体積層型二次電池の充電時に負極活物質が析出しうる材料であればよく、リチウムと合金を形成しにくい材料が好ましく、更に電子伝導体が好ましい。このような材料として、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、ステンレス鋼の表面にニッケル又はチタンを処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、ステンレス鋼、ニッケルがより好ましい。
【００２５】
負極用集電体の形状は、通常、フィルムシート状のものが使用されるが、例えば後述する補助集電体を有する場合など、負極用集電体を介して積層される負極活物質層と正極活物質層との接触を防止できる限り、フィルムシート状以外にも、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
【００２６】
負極用集電体の厚みは、その変形性の点で、１５μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以下である。厚みの下限値は、特に限定されないが、通常、３μｍ以上である。
負極用集電体は、負極活物質が析出可能な表面の十点平均表面粗さＲｚが１．５μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ未満であることがより好ましく、１．３μｍ以下であることが更に好ましく、１．１μｍ以下であることが特に好ましい。薄層化した集電体は、機械的特性を保持するため、通常、表面処理されず、平坦な表面を有している。本発明では、上述のように、負極用集電体の変形により正極活物質層との高い密着性を確保できるから、上記厚みの薄層体を用いることができる。これにより、エネルギー密度の向上と、短絡及び放電劣化の発生とを高い水準で両立できる。
負極用集電体の十点平均表面粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準じて、断面曲線から基準となる長さ２００μｍ分の範囲内において最大の山頂から３番目、最低の谷底から３番目を通る二本の平行線の間隔として、測定することができる。
【００２７】
−  補助集電体  −
本発明において、負極用集電体は、後述する正極活物質層が形成される他方の表面に補助集電体を有していてもよい。この補助集電体は、負極用集電体の変形を阻害しない特性を有するものが選択され、更に電子伝導体が好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、及びチタンなどの他に、アルミニウム又は表面にカーボンを処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
補助集電体の、硬度、厚み及び表面粗さは、いずれも、上記特性を有するものであれば特に限定されない。厚みとしては、例えば、１０〜２０μｍに設定できる。
【００２８】
−  正極活物質層  −
本発明において、正極活物質層を有する電極積層体は、図１及び図２に示されるように、通常、内部電極として用いられる。
正極活物質層は、正極活物質と固体電解質とを含有し、所望により他の成分を含有する。
正極活物質は、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な物質であり、本発明の全固体積層型二次電池に用いられる正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。この正極活物質は、充電により負極活物質層を形成できる点で、周期律表第一族又は第二族に属する金属元素を有するものが好ましい。このような正極活物質としては、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄等のＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、負極用集電体よりも硬度が高く負極用集電体を変形させることがきる点で、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又はＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【００２９】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４及びＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、充電により負極活物質層を形成できる点で、Ｌｉ元素を有するものが好ましく、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
【００３０】
正極活物質は、正極活物質層中においても粒子状であることが好ましく、この場合、正極活物質の平均粒径Ｄ５０（メジアン径）は１μｍ以上であることが好ましい。正極活物質の平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上であると、負極用集電体を正極活物質層の表面形状に追従して変形させることができる。変形による無機固体電解質との密着性の点で、平均粒径Ｄ５０は、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましい。平均粒径Ｄ５０の上限値は、特に制限されないが、通常５０μｍ以下とすることができ、例えば、２０μｍ以下が好ましい。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の平均粒径Ｄ５０は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【００３１】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質の、正極活物質層中における含有量は、特に限定されず、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量が更に好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。
正極活物質層の厚みは、特に制限されないが、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましく、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
【００３２】
正極活物質層が含有する無機固体電解質の詳細については、後述する。
無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機固体電解質の、正極活物質層中における含有量は、特に制限されないが、正極活物質との合計含有量としては、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることがより一層好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。上限としては、１００質量％以下であれば特に制限されず、例えば、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
【００３３】
正極活物質層は、他の成分として、導電助剤、無機固体電解質と正極活物質等とを結着させるバインダー、分散剤、リチウム塩、イオン液体等を含有していてもよい。これらの各成分は、全固体積層型二次電池の正極活物質層又は無機固体電解質層に通常用いられるものを用いることができる。
【００３４】
−  凹凸形成用粒子層  −
本発明において、凹凸形成用粒子層を有する電極積層体は、図１及び図２に示されるように、好ましくは負極２に隣接して配置される。
凹凸形成用粒子層は、負極用集電体に凹凸を形成することにより、自身の表面形状に追従して変形させ得る凹凸形成用粒子を含有する層（凹凸形成粒子層）であればよく、他の成分を含有していてもよい。凹凸形成用粒子は、必ずしも層を形成している必要はなく、負極用集電体を変形しうる状態で存在していれば、分散又は散在していてもよい。
この凹凸形成用粒子は、負極用集電体に凹凸を形成して変形させ得る凹凸形成用の粒子であればよく、電子伝導体が好ましい。粒子を形成する材料としては、負極用集電体よりも高い硬度を示すものが挙げられ、具体的には、上記正極活物質の他にも、スチールビーズ、ステンレスビーズ、ステンレスナノパウダー等が挙げられる。中でもステンレスビーズが好ましい。
凹凸形成用粒子の粒径は、特に限定されないが、上述の正極活物質と同じであることが好ましい。
凹凸形成用粒子層の厚み及び表面粗さは、特に限定されないが、例えば、厚みとしては、１〜１００μｍに設定できる。
【００３５】
−  負極活物質層  −
本発明の全固体積層型二次電池が充電されると、上述の通り、負極用集電体の一方の表面（負極活物質が析出可能な表面）上に、析出した、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属（本形態ではリチウム金属）からなる負極活物質層が形成される。
負極活物質層は、負極用集電体の表面上、通常、負極用集電体と固体電解質層との間（負極用集電体及び固体電解質との界面、又は、負極用集電体及び固体電解質で画成される空隙）に、析出する。したがって、負極活物質層は、上記界面又は空隙に存在して負極活物質層側に電子を供給できれば、析出した金属が層状になっている必要はなく、上記界面又は空隙に分散又は散在した状態であってもよい。負極活物質層の形成（金属の析出）及び析出状態は、断面を電子顕微鏡等で観察することにより、確認できる。
負極活物質層の厚みは、充放電量に依存し、一義的に決定できない。すなわち、充電により金属の析出量が増加し、放電により析出した金属がイオンとなって消失する。最大充電時の厚みとして一例を挙げると、１〜１０μｍとすることができる。なお、負極活物質層の厚みは、ＳＥＭによる観察画像において、負極用集電体の一方の表面から析出した金属までの平均距離とする。
【００３６】
電極積層体の作成方法は、全固体積層型二次電池の製造と併せて説明する。
【００３７】
＜固体電解質層＞
固体電解質層は、２つの電極積層体の間に配置される。具体的には、一方の電極積層体における負極用集電体と、他方の電極積層体における正極活物質層との間に固体電解質層が配置される。また、図１に示されるように、電池として機能させるのに必要な位置、例えば、駆動電極側にも配置される。
固体電解質層は、固体電解質と、好ましくは電子絶縁性材料と、所望により上記他の成分とを含有する。
【００３８】
固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオン及びアニオンが解離又は遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００３９】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオン伝導性を有する。この無機固体電解質は、充電により負極活物質層を形成できる点で、周期律表第一族又は第二族に属する金属元素を有するものが好ましい。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質として、一般的には（ｉ）硫化物系無機固体電解質及び／又は（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が用いられ、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
これらの無機固体電解質は、正極活物質及び負極用集電体よりも柔らかく、負極集電体の変形に追従して密着する。
【００４０】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
【００４１】
例えば、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（Ｉ）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１は１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。ｄ１は２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１は０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００４２】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合比を調整することにより制御できる。
【００４３】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００４４】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００４５】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００４６】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００４７】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
【００４８】
無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質粒子の平均粒径Ｄ５０は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。無機固体電解質粒子の平均粒径Ｄ５０の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、平均粒径Ｄ５０を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ  Ｚ  ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００４９】
無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機固体電解質の、固体電解質層中における含有量は、全固体積層型二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることがより一層好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。上限としては、１００質量％以下であれば特に制限されず、例えば、下限値の設定と同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
ただし、固体電解質組成物が上記活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
【００５０】
−  電子絶縁性材料  −
全固体積層型二次電池が有する固体電解質層のうち少なくとも１つの固体電解質層、好ましくは全ての固体電解質層は、負極用集電体の一方の表面側領域（好ましくは固体電解質間の空隙）に、電子絶縁性材料の熱溶融物を含んでいることが好ましい。これにより、固体電解質層中に存在する無機固体電解質間の空隙のうち少なくとも一部が上記熱溶融物により塞がれ、この熱溶融物により埋められた空隙がリチウムデンドライトの成長をブロックして短絡の発生を防止できる。
このような機能を奏する電子絶縁性材料は、１００℃において固体（すなわち融点が１００℃越え）である一方、２００℃以下の温度領域で熱溶融する物性のものを用いる。「２００℃以下の温度領域で熱溶融する」とは、１気圧下において、２００℃以下の温度領域で熱溶融することを意味する。このような電子絶縁性材料を用いることにより、無機固体電解質と電子絶縁性材料とを含む混合物を用いて層を形成した後、電子絶縁性材料が溶融する温度まで容易に加熱することができ、この加熱により、溶融した電子絶縁性材料を毛細管現象によって無機固体電解質材料間の空隙へと移動させることができる。その後冷却して電子絶縁性材料の熱溶融物を固化させることにより、無機固体電解質材料間の形状に沿って事実上隙間なく、電子絶縁性材料の熱溶融物を埋め込んだ状態を作り出すことができる。
ここで「電子絶縁性」とは、電子を通過させない性質をいう。本発明において、「電子絶縁性材料」という場合、測定温度２５℃において導電率が１０−９Ｓ／ｃｍ以下の材料であることが好ましい。
【００５１】
本発明において、表面側領域は電子絶縁性材料の他に、デンドライトの成長をブロック可能な他の材料を含んでもよい。すなわち、本発明において、「電子絶縁性材料の熱溶融物」とは、電子絶縁性材料のみの熱溶融物である形態の他、電子絶縁性材料と、電子絶縁性材料以外の他の材料とを組み合わせた熱溶融物である形態を含む意味である。他の材料として、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ホウ素、酸化セリウム、ダイヤモンド、ゼオライト等を挙げることができる。他の材料は通常は微粒子であり、その体積平均粒子径は１μｍ以下が好ましく、７００ｎｍ以下がより好ましい。これらの材料を表面側領域に存在させることにより、熱溶融物が毛細管現象によって固体電解質間の隙間に染み込みやすくなり、デンドライトのブロック作用をより高めることができる。
表面側領域が電子絶縁性材料に加えて他の材料を含む場合、固体電解質層中において、無機固体電解質材料の含有量１００質量部に対し、他の材料の含有量を１５質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。
【００５２】
電子絶縁性材料は、デンドライトの成長をブロックするために、固体状態においてデンドライトよりも硬い材料であることが好ましい。
上記電子絶縁性材料としては、硫黄、改質硫黄、ヨウ素、硫黄とヨウ素の混合物等を挙げることができ、中でも、硫黄及び／又は改質硫黄を好適に用いることができる。硫黄は単体硫黄（硫黄そのもののほか多量体で存在するものも含む。）を意味する。
また、改質硫黄は、硫黄と改質剤とを混練して得られるものである。例えば、純硫黄と改質添加剤であるオレフィン系化合物とを混練し、硫黄の一部を硫黄ポリマーに改質した改質硫黄を得ることができる。表面側領域に硫黄又は改質硫黄が存在することにより、この表面側領域へと成長してきたデンドライト（アルカリ金属又はアルカリ土類金属）を物理的にブロックすることができる。
また、デンドライトと硫黄とが接触することにより、デンドライトと硫黄との反応も生じ得る。例えば金属リチウムのデンドライトと硫黄とが接触すると、２Ｌｉ＋Ｓ→Ｌｉ２Ｓの反応が生じ、デンドライトの成長が止まる。このような反応が生じると、表面側領域中には反応生成物も共存した状態となる。この反応生成物はデンドライト金属よりも硬い電子絶縁性の化合物であるため、デンドライトの成長をブロックすることができる。すなわち、上記空隙は、上記の反応により生じたアルカリ金属を含む化合物及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物を含有する形態であることも好ましい。このような形態をとることにより、表面側領域をより確実に塞ぐ効果も期待できる。
【００５３】
無機固体電解質層の厚みは、特に限定されないが、１０〜１，０００μｍであることが好ましく、２０μｍ以上７００μｍ未満であることがより好ましく、５０μｍ以上７００μｍ未満であることが更に好ましい。
【００５４】
＜負極＞
駆動電極となる負極は、電子伝導体で形成されていればよい。この負極は、図１及び図２に示すように電極積層体１０に隣接して設けられても、実施例のように無機固体電解質層に隣接して設けられてもよい。負極は単層でもよく、複層でもよい。
負極を形成する材料は、上記負極用集電体及び補助集電体で挙げた材料を特に限定されることなく用いることができる。中でも、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金、又は、ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン若しくは銀を処理したものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
負極の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
負極（集電体）の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、負極は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００５５】
＜正極＞
駆動電極となる正極は、電子伝導体で形成されていればよい。この正極は、正極用集電体からなるものでもよいが、図１及び図２に示すように、正極用集電体３５と正極活物質層３２とを有し、固体電解質層に隣接して設けられることが好ましい。正極用集電体は単層でもよく、複層でもよい。
正極用集電体を形成する材料は、上記負極で挙げた材料を特に限定されることなく用いることができる。中でも、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム若しくはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン若しくは銀を処理したもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
正極用集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
正極用集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、正極用集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００５６】
正極を構成する正極活物質層は、上記電極積層体を構成する正極活物質層と同義であり、好ましい形態も同じである。
【００５７】
本発明において、負極、電極積層体、固体電解質層及び正極の各層の間又はその外側には、機能性の層又は部材等を適宜介在又は配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【００５８】
全固体積層型二次電池１Ａ及び１Ｂにおいては、いずれも、３つの電極積層体３０Ａ〜３０Ｃを有しているが、本発明はこれに限定されず、１つ、２つ又は４つ以上の電極積層体を有していてもよい。全固体積層型二次電池が有する電極積層体数の上限は、用途又はエネルギー密度等に応じて適宜に設定されるが、例えば、１１個とすることができる。また、全固体積層型二次電池１Ａ及び１Ｂにおいては、電極積層体１０を備えているが、本発明においては、電極積層体１０を備えず、固体電解質層２０Ａが負極２に隣接した構成を採ることもできる。この場合、セルユニット５Ａは、負極２又は負極集電体と、固体電解質層２０Ａと、電極積層体３０Ａの正極活物質層３２Ａとからなる。
【００５９】
［電極積層体及び全固体積層型二次電池の製造］
電極積層体及び全固体積層型二次電池は、各層を形成する材料を順次積層し、好ましくは、各層積層時及び／又は順次積層後にプレスすることにより、製造できる。プレスにより、正極活物質層若しくは凹凸形成用粒子層の表面形状（正極活物質若しくは凹凸形成用粒子の粒子形状）が負極用集電体に転写され、負極用集電体は正極活物質層等の表面形状に追従した凹凸状又は波うち状に変形した薄層体となる。更にこの負極用集電体の変形に追従して固体電解質層の表面形状も変形する。これにより、正極活物質層若しくは凹凸形成用粒子層、負極用集電体及び固体電解質層における各層間の密着性が向上する。特に、平坦な表面を有する薄層化された負極用集電体を用いても、負極用集電体の変形形状が正極活物質層等及び固体電解質層の表面形状に対応しているため、各層間における高い密着性が得られる。
負極活物質層を有する電極積層体及び全固体積層型二次電池を製造する場合、更に、拘束加圧した状態で充電する。
電極積層体及び全固体積層型二次電池の製造は、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）及び不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれの環境で行ってもよい。
電極積層体及び全固体積層型二次電池の製造方法に用いる材料等は上述の通りである。材料は粉末等の固体であってもよく、ペースト状であってもよい。ペースト状の材料を用いる場合、塗布乾燥して各層を形成できる。
固体電解質層を形成する固体電解質組成物が上記電子絶縁性材料を含有する場合、固体電解質組成物を重ね合わせた後に電子絶縁性材料が溶融する温度に加熱する。この加熱はプレスと同時に行ってもよい。
【００６０】
電極積層体及び全固体積層型二次電池の好ましい製造方法を具体的に説明する。
この好ましい製造方法は、電極積層体が固体電解質層に積層され、得られた積層物全体を積層方向に拘束加圧して充電する方法である。複数の電極積層体を有する全固体積層型二次電池を製造する場合、固体電解質層を介して複数の電極積層体を順次積層し、得られた積層物全体を積層方向に拘束加圧して充電する。
この方法に用いる電極積層体は、負極用集電体上に正極活物質層若しくは凹凸形成用粒子層を積層した電極用積層物を予め作製してもよく、全固体積層型二次電池の製造過程において作製してもよい。本発明においては、全固体積層型二次電池の製造過程において電極積層体を作製することが好ましい。また、積層方法は、複数層を同時に積層形成（複数層分の材料を連続して積み重ねて１度にプレスして形成）してもよいが、１層ずつ積層形成（１層毎に、形成する層の材料をプレスして形成）することが、材料の混入を防止できる点で、好ましい。
固体電解質層と電極積層体との積層順は、全固体積層型二次電池として機能する層構成となる順であれば特に限定されず、固体電解質層を介して積層される２つの電極積層体において、一方の電極積層体における負極活物質が析出可能な表面（上記一方の表面）と、他方の電極積層体における正極活物質層とが固体電解質層を介して対面する順で積層される。各層に着目すると、正極活物質層若しくは凹凸形成用粒子層、負極集電体（これにより一方の電極積層体の層構成となる）、固体電解質層、正極活物質層及び負極集電体（これにより他方の電極積層体の層構成となる）の順、又は、これと逆順で、積層される。
固体電解質層と電極積層体との積層数は、製造する全固体積層型二次電池に組み込む電極積層体（セルユニット）の数に応じて、設定される。
好ましい製造方法においては、負極及び正極の層構成に応じて、適宜に積層される。
【００６１】
好ましい製造方法において、１層ずつ積層形成する方法（各層をプレスして成形する場合）において、プレス圧力等の条件は、上述の負極用集電体及び正極活物質層の変形が可能となる条件であれば特に限定されない。例えば、下記のプレス圧力が挙げられる。
正極活物質をプレスする場合：１０〜３００ＭＰａが好ましく、５０〜１５０ＭＰａがより好ましい。
固体電解質をプレスする場合：１００〜７００ＭＰａが好ましく、２００〜６００ＭＰａがより好ましい。
電極積層体をプレスする場合：１０〜３００ＭＰａが好ましく、５０〜１５０ＭＰａがより好ましい。
好ましい製造方法において、複数層を同時に積層形成する場合のプレス圧力は、例えば、３０〜６００ＭＰａが好ましく、１００〜３００ＭＰａがより好ましい。
加圧方法も、特に限定されず、油圧シリンダープレス機を用いる方法等、公知の方法を適用することができる。
【００６２】
次いで、このようにして得られた積層物全体を積層方向に拘束加圧して充電する。これにより、負極用集電体の表面上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を析出させて、負極活物質層を形成することができる。このときの拘束加圧圧力は、特に限定されないが、０．０５〜２０ＭＰａが好ましく、１〜１０ＭＰａがより好ましい。拘束加圧圧力がこの範囲内にあると、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が負極用集電体上に良好に析出し、かつ放電時に溶解しやすくなって電池性能に優れたもの（放電劣化しにくいもの）となる。また、デンドライトによる短絡を防止できる。
積層物を充電する方法も、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。充電条件は、全固体積層型二次電池に応じて適宜に設定される。具体的には、充電電圧は１つのセルユニットで規定される充電電圧×セルユニットの積層数とし、充電電流は１つのセルユニットで規定される電流値とすればよい。
この充電は、全固体積層型二次電池を製造後又は使用前に好ましく行われる初期化によって、行うこともできる。
このようにして、本発明の電極積層体及び全固体積層型二次電池が製造される。全固体積層型二次電池は拘束加圧を解かれてもよいが、使用中も拘束加圧されていることが放電劣化を防止できる点で好ましい。
【００６３】
上記好ましい製造方法においては、全ての負極活物質層を充電により形成する態様を説明したが、電極積層体として負極活物質層（例えばＬｉ箔）を予め積層したものを用いることができる。この場合、予め積層した負極活物質層にも負極活物質が析出する。
【００６４】
［全固体積層型二次電池の用途］
本発明の全固体積層型二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、「室温」は２５℃を意味する。【００６６】
［参考例１］  硫化物系無機固体電解質の合成
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。このＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス（ＬＰＳ）の平均粒径Ｄ５０（上記測定方法による）は８μｍであった。【００６７】
［参考例２］  正極活物質合剤（組成物）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、参考例１で合成した無機固体電解質組成物６．８ｇを加えた。これに正極活物質ＬＣＯを３．２ｇ加え、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間攪拌を続け、正極活物質合剤を調製した。
用いた正極活物質の平均粒径Ｄ５０（上記測定方法による）は１０μｍであった。【００６８】
［実施例１］  全固体積層型二次電池の製造
本例では、図１に示す全固体積層型二次電池１Ａを製造した。ただし、電極積層体１０の代わりに負極集電体のみを設け、かつ電極積層体の積層数を１とした。
まず、マコール（登録商標）製の内径１０ｍｍのシリンダの中に、参考例１で合成した硫化物系無機固体電解質（ＬＰＳ）を１００ｍｇ入れ、１３０ＭＰａでプレスして、（第１）固体電解質層２０Ａを仮成形した。
次に、固体電解質層２０Ａの表面上に、参考例２で合成した正極活物質合材を２０ｍｇ入れ、次いで、正極活物質合材の表面に、負極用集電体（直径１０ｍｍ、ステンレス鋼箔、厚み５μｍ、負極形成予定面（一方の表面）の十点平均表面粗さＲｚ：０．５μｍ）を配置した。次に、負極用集電体の上に、参考例１で合成したＬＰＳを再度２５ｍｇ入れて、１３０ＭＰａでプレスして、（第１）正極活物質層３２Ａ及び（第２）固体電解質層２０Ｂを仮成形した。こうして、正極活物質層３２Ａの表面形状に追従して積層した負極用集電体３１Ａを有する電極積層体３０Ａを、シリンダ内部に形成した。【００６９】
次いで、固体電解質２０Ｂの表面上に参考例２で合成した正極活物質合材を再度２０ｍｇ入れ、１３０ＭＰａでプレスして（第２）正極活物質層３２Ｂを仮成形した。
更に、固体電解質層２０Ａの他方（正極活物質層３２Ａとは反対側）の表面に、負極集電体（直径１０ｍｍ、ステンレス鋼箔、厚み５μｍ、負極形成予定面（一方の表面）の十点平均表面粗さＲｚ：０．５μｍ）を配置した。その後、負極集電体及び仮成形体をステンレス製のピストンを使って５５０ＭＰａでプレスした。この負極集電体は、負極２に相当し、ほとんど変形していない。
こうして、ほとんど変形していない負極集電体と、厚みが約６００μｍの（第１）固体電解質層２０Ａと正極活物質層３２Ａとを有するセルユニット５Ａ（厚み７０５μｍ）と、負極用集電体３１Ａと、厚みが約１５０μｍの（第２）固体電解質層２０Ｂと、正極活物質層３２Ｂとを有するセルユニット５Ｂ（厚み２５５μｍ）が積層されたペレットを、シリンダ内部に得た。このペレットは、固体電解質層２０Ａと、電極集電体３０Ａ（正極活物質層３２Ａ及び負極用集電体３１Ａ）と、固体電解質層２０Ｂとがこの順で積層された構成を有している。【００７０】
こうして得られた、シリンダ内のペレットの両表面それぞれにステンレス鋼製のピストンを配置し、ボルト４本で締め付けることで、評価用電池としての実施例１の全固体積層型二次電池１Ａを製造した（拘束加圧圧は、トルク圧０．６Ｎｍ、面圧８ＭＰａであった。）。
その後、評価用電池を、ステンレス鋼製の容器（Ａｒ雰囲気）に入れて密閉した。
上記製造において、硫化物固体電解質粒子を用いる作業は、いずれも、乾燥Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で行った。【００７１】
［実施例２］  全固体積層型二次電池の製造
実施例１の全固体積層型二次電池の製造において、上記負極用集電体（ステンレス鋼箔、厚み５μｍ）に代えて、負極用集電体（ステンレス鋼箔、厚み１０μｍ、負極形成予定面（一方の表面）の十点平均表面粗さＲｚ：０．６μｍ）を用いて負極用集電体３１Ａを形成したこと以外は、実施例１の全固体積層型二次電池の製造と同様にして、実施例２の全固体積層型二次電池１Ａを製造した。【００７２】
［実施例３］  全固体積層型二次電池の製造
本例では、図２に示す全固体積層型二次電池１Ｂを製造した。ただし、電極積層体１０の代わりに負極集電体のみを設け、かつ電極積層体の積層数を１とした。
実施例１の全固体積層型二次電池の製造において、上記負極用集電体（ステンレス鋼箔、厚み５μｍ）の他方の表面上（正極活物質層３２Ａとの間）に、補助集電体（アルミニウム箔、厚み２０μｍ）を積層して負極用集電体３１Ａ及び補助集電体３４Ａを形成したこと以外は、実施例１の全固体積層型二次電池の製造と同様にして、実施例３の全固体積層型二次電池１Ｂを製造した。【００７３】
［比較例１］  全固体積層型二次電池の製造
実施例１の全固体積層型二次電池の製造において、上記負極用集電体（ステンレス鋼箔、厚み５μｍ）に代えて、負極用集電体（ステンレス鋼箔、厚み２０μｍ、負極形成予定面（一方の表面）の十点平均表面粗さＲｚ：０．８μｍ）を用いたこと以外は、実施例１の全固体積層型二次電池の製造と同様にして、比較例１の全固体積層型二次電池を製造した。【００７４】
［試験例１］  負極集電体の追従変形確認
製造した各評価用電池の任意の断面をイオンミリング装置：ＩＭ４０００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、加速電圧４．０ｋＶ、放電電圧１．５Ｖ、ガス流量０．１ｍｌ／ｍｉｎの条件で、アルゴンイオンビームを照射してアルゴンイオンミリング処理した。
処理後の断面をＳＥＭで観察して、２００μｍの領域における、正極活物質の平均粒径の５倍以上の長さの低周波成分を除去した後の高周波成分の最大振幅として定義される、うねりの最大振幅（最大凹凸の高さ）を測定し、用いた正極活物質の平均粒径と比較した。表１には、最大凹凸の高さを、正極活物質の平均粒径に対する倍率として、示した。
ここで、正極活物質の平均粒径は、ＳＥＭで観察した画像から下記方法により求めた。ＳＥＭで観察した画像において、任意の１００個の正極活物質粒子の直径を測定し、平均値として求めた。【００７５】
［試験例２］  短絡の評価
製造した各評価用電池を用いて、充放電測定を行った。測定条件は、２５℃、電位範囲５．０〜８．５Ｖ、電流密度０．１１ｍＡ／ｃｍ２、ＣＣ充放電とした。内部短絡が起きた場合には、充電が終了しないため、その場合は２０時間で充電を終了させ、放電させた。
内部短絡の有無は、充電時の急激な電圧降下の有無により判断した。
短絡の評価は、充放電サイクル特性として、内部短絡の発生の有無又は発生サイクル数が下記の評価基準のいずれに該当するかを判定した。
−充放電サイクル特性の評価基準−
Ａ：３サイクル以上でも短絡なし
Ｂ：１サイクル以上３サイクル未満で短絡
Ｃ：１サイクル未満で短絡【００７６】
［試験例３］  放電容量（放電劣化）の評価
製造した各評価用電池を用いて、初めて充放電する際の容量（それぞれ初回充電容量及び初回放電容量という。）をそれぞれ測定して、下記評価基準に基づいて放電劣化を評価した。
初回充電容量は、初回の充電において、電圧が８．５Ｖに上昇するまでは電流密度０．１１ｍＡ／ｃｍ２にて一定電流充電を行い、その後は電圧８．５Ｖにて一定電圧充電を行って電流密度が０．０１１ｍＡ／ｃｍ２に低下するまでの、電流値と時間との積（電流値×時間）とした。
初回放電容量は、初回の放電において、電流密度０．１１ｍＡ／ｃｍ２にて一定電流放電を行い、電圧値が５．０Ｖに低下するまでの、電流値と時間との積（電流値×時間）とした。
このようにして測定した、初回充電容量に対する初回放電容量の容量比を算出し、この容量比［初回放電容量／初回充電容量］が下記の評価基準のいずれに該当するかを判定した。
−放電劣化の評価基準−
Ａ：            容量比［初回放電容量／初回充電容量］  ＞８０％
Ｂ：  ８０％≧  容量比［初回放電容量／初回充電容量］  ＞７０％
Ｃ：  ７０％≧  容量比［初回放電容量／初回充電容量］【００７７】
［試験例４］  質量エネルギー密度の評価
製造した各評価用電池における、正極活物質層の質量、正極活物質層中の正極活物質の質量、集電体の質量、及び固体電界質層中の固体電解質の質量を、それぞれ算出した。得られた各質量から、下記式により、質量比を算出して、質量エネルギー密度の指標とした。算出した質量比が下記評価基準のいずれに該当するかを判定して、各評価用電池の質量エネルギー密度を評価した。
質量比＝正極活物質の質量／（正極活物質層の質量＋集電体の質量＋固体電界質の質量）
本試験例において、各評価用電池が正極活物質層及び固体電界質層を複数含む場合、正極活物質層の質量、正極活物質の質量及び固体電界質層の質量は、それぞれ、合計量とする。また、集電体の質量は、複数の集電体（負極用集電体及び正極用集電体を含む。）の合計量とする。
−質量エネルギー密度の評価基準−
Ａ：              質量比  ＞  ０．１８
Ｂ：０．１８  ≧  質量比  ＞  ０．１７
Ｃ：０．１７  ≧  質量比【００７８】
【表１】
2019078093.tif 000003
【００７９】
上記表１から明らかなように、厚みが大きい負極集電体を用いた比較例１の全固体積層型二次電池は、負極集電体の変形が十分ではなく、エネルギー密度、短絡及び放電容量（放電劣化）のいずれも十分ではない。
これに対して、本発明で規定する特定厚みの負極集電体を用いた実施例１〜３の全固体積層型二次電池は、いずれも、負極集電体が正極活物質層の表面形状に追従して積層しており、エネルギー密度、短絡及び放電容量（放電劣化）のいずれも優れている。このように、本発明は、積層型二次電池として構成し、更に負極集電体を薄くしてエネルギー密度の更なる向上を指向しても短絡の発生と放電劣化とを効果的に抑制できる。【００８０】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【００８１】
本願は、２０１７年１０月２０日に日本国で特許出願された特願２０１７−２０３６７４に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【００８２】
１Ａ、１Ｂ  全固体積層型二次電池
２  負極
３  正極
５Ａ〜５Ｄ  セルユニット
６  作動部位
１０  電極積層体
１１Ａ、３１Ａ〜３１Ｃ  負極用集電体
１２  凹凸形成用粒子層
１３Ａ、３３Ａ〜３３Ｃ  負極活物質層
１４、３４Ａ〜３４Ｃ  補助集電体
２０Ａ〜２０Ｄ  固体電解質層
３０Ａ〜３０Ｃ  電極積層体
３２、３２Ａ〜３２Ｃ  正極活物質層
３５  正極用集電体
【図１】
2019078093.tif 000004
【図２】
2019078093.tif 000005
【国際調査報告】
2019078093.tif 000006
2019078093.tif 000007
2019078093.tif 000008