(57)【要約】  ポリビニルアルコール繊維（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、不飽和カルボン酸で変性された変性ポリオレフィン樹脂及び／又は不飽和カルボン酸誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）とを含有し、ポリビニルアルコール繊維（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）及び変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の合計量に対して、ポリビニルアルコール繊維（Ａ）の含有量が１〜７０質量％であり、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量が２０〜９８．５質量％であり、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の含有量が０．５〜４０質量％であるポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）からなり、発泡倍率が１．３〜５倍の範囲内であり、ポリビニルアルコール繊維（Ａ）が、ポリビニルアルコールフィラメント（Ａ−Ｉ）及び収束剤（Ａ−ＩＩ）を含有し、ポリビニルアルコールフィラメント（Ａ−Ｉ）１００質量部に対する収束剤（Ａ−ＩＩ）の含有量が０．１〜１０質量部である発泡成形体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール繊維（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、不飽和カルボン酸で変性された変性ポリオレフィン樹脂及び／又は不飽和カルボン酸誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と、を含有し、前記ポリビニルアルコール繊維（Ａ）、前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）及び前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の合計量に対して、ポリビニルアルコール繊維（Ａ）の含有量が１〜７０質量％であり、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量が２０〜９８．５質量％であり、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の含有量が０．５〜４０質量％であるポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）からなり、
発泡倍率が１．３倍〜５倍の範囲内であり、
前記ポリビニルアルコール繊維（Ａ）が、ポリビニルアルコールフィラメント（Ａ−Ｉ）及び収束剤（Ａ−ＩＩ）を含有し、前記ポリビニルアルコールフィラメント（Ａ−Ｉ）１００質量部に対する収束剤（Ａ−ＩＩ）の含有量が０．１〜１０質量部である、発泡成形体。
【請求項２】
収束剤（Ａ−ＩＩ）が、ポリプロピレン樹脂及び／又は変性ポリプロピレン樹脂である、請求項１に記載の発泡成形体。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール繊維（Ａ）の繊維長が２〜５０ｍｍである請求項１又は２に記載の発泡成形体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の発泡成形体の製造方法であって、下記（１）〜（６）の工程を含む方法。
（１）前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）を射出成形機のシリンダ内で溶融させて、溶融された樹脂組成物を得る工程
（２）前記射出成形機の前記シリンダ内に物理発泡剤を供給して、前記溶融された樹脂組成物に物理発泡剤を溶解させて、溶融された発泡性樹脂組成物を得る工程
（３）雌雄一対の金型にて形成された金型キャビティに該キャビティの容積以下の体積の前記溶融された発泡性樹脂組成物を射出供給する工程
（４）供給された前記発泡性樹脂組成物を前記金型キャビティ内で発泡させる工程
（５）発泡させた前記樹脂組成物を前記金型キャビティ内で冷却し、固化させて発泡成形体を得る工程
（６）前記両金型を開き前記発泡成形体を取り出す工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂組成物の発泡成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の成形品の機械物性や耐熱性を向上させるための手段として、成形する樹脂に強化繊維を含有させることが広く採用されている。また、熱可塑性樹脂成形品の軽量化のため、発泡剤を用いる射出発泡成形方法が採用されている。例えば、特許文献１には、繊維含有熱可塑性樹脂から化学発泡剤を用いる射出発泡方法により製造した繊維強化熱可塑性樹脂軽量成形品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１１９０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、専ら化学発泡剤を用いる射出発泡成形法で製造された従来の繊維強化熱可塑性樹脂軽量成形品については、耐衝撃性についての更なる改良の要求があった。【０００５】
以上の課題に鑑み、本発明は、耐衝撃性に優れた発泡成形体とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリビニルアルコール繊維（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、不飽和カルボン酸で変性された変性ポリオレフィン樹脂及び／又は不飽和カルボン酸誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と、を含有し、前記ポリビニルアルコール繊維（Ａ）、前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）及び前記変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の合計量に対して、ポリビニルアルコール繊維（Ａ）の含有量が１〜７０質量％であり、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量が２０〜９８．５質量％であり、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の含有量が０．５〜４０質量％であるポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）からなり、発泡倍率が１．３倍〜５倍の範囲内であり、前記ポリビニルアルコール繊維（Ａ）が、ポリビニルアルコールフィラメント（Ａ−Ｉ）及び収束剤（Ａ−ＩＩ）を含有し、前記ポリビニルアルコールフィラメント（Ａ−Ｉ）１００質量部に対する収束剤（Ａ−ＩＩ）の含有量が０．１〜１０質量部である、発泡成形体に関する。【０００７】
また、本発明は、上記発泡成形体の製造方法であって、下記（１）〜（６）の工程を含む方法に関する。
（１）前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）を射出成形機のシリンダ内で溶融させて、溶融された樹脂組成物を得る工程
（２）前記射出成形機の前記シリンダ内に物理発泡剤を供給して、前記溶融された樹脂組成物に物理発泡剤を溶解させて、溶融された発泡性樹脂組成物を得る工程
（３）雌雄一対の金型にて形成された金型キャビティに該キャビティの容積以下の体積の前記溶融された発泡性樹脂組成物を射出供給する工程
（４）供給された前記発泡性樹脂組成物を前記金型キャビティ内で発泡させる工程
（５）発泡させた前記樹脂組成物を前記金型キャビティ内で冷却し、固化させて発泡成形体を得る工程
（６）前記両金型を開き前記発泡成形体を取り出す工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐衝撃性に優れた発泡成形体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係る発泡成形体はポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）からなる発泡成形体である。
【００１０】
［ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）］
ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）は、ポリビニルアルコール繊維（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、不飽和カルボン酸で変性された変性ポリオレフィン樹脂及び／又は不飽和カルボン酸誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と、を含有する。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１１】
＜ポリビニルアルコール繊維（Ａ）＞
本発明におけるポリビニルアルコール繊維（Ａ）とは、ポリビニルアルコールフィラメント（Ａ−Ｉ）に、収束剤（Ａ−ＩＩ）を付与した複合繊維をいう。
ポリビニルアルコールフィラメント（Ａ−Ｉ）に収束剤を付与する方法は、特に限定されないが、例えば、収束剤を入れた槽にフィラメントを浸漬し、ニップ後に熱風炉、ホットローラーあるいはホットプレートで乾燥する方法が挙げられる。
【００１２】
ポリビニルアルコールフィラメント（Ａ−Ｉ）の製法は特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール系ポリマーを水又は有機溶剤に溶解して調製した紡糸原液を、ポリビニルアルコール系ポリマーを固化させる能力を有する水又は有機溶媒を含有する固化浴に湿式防止方法又は乾式紡糸方法にて繊維を製造する方法が挙げられる。なお、湿式紡糸方法とは、紡糸口金から直接固化浴に紡糸原液を吐出する方法のことをいう。一方乾式紡糸方法とは、紡糸口金から一旦空気や不活性ガス中に紡糸原液を吐出し、それから固化浴に導入する方法のことをいう。
上記ポリビニルアルコール系ポリマーの構成は特には限定されないが、ポリビニルアルコールフィラメント（Ａ−Ｉ）の機械的特性、耐熱性等の点からは平均重合度１０００以上、さらに１２００以上であることが好ましく、５０００以下、特に４０００以下であることが好ましい。また、同様の理由からケン化度は９９モル％以上であることが好ましく、９９．８モル％以上であることがより好ましい。繊維を構成するポリビニルアルコール系ポリマーは、ポリビニルアルコールの他に、加水分解等の処理によりポリビニルアルコールが生成する重合体であってもよく、ポリビニルアルコール系ポリマーのカルボン酸等の酸及び／又はそれらの誘導体による変性の生成物であってもよく、ポリビニルアルコール系ポリマーとカルボン酸等の酸及び／又はそれらの誘導体により変性されたポリビニルアルコール系ポリマーとの共重合の生成物であってもよい。なお、ポリビニルアルコール系ポリマーの平均重合度及びケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定した値を用いる。
【００１３】
収束剤（Ａ−ＩＩ）としては、後述するポリオレフィン樹脂（Ｂ）及び変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、澱粉、植物油等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を用いることが好ましく、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）及び変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を用いることがより好ましく、ポリプロピレン樹脂、変性ポリプロピレン樹脂を用いることが更に好ましい。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、酸変性ポリオレフィンが挙げられる。なお、これらの樹脂は、単独又は２種以上併用して用いてもよい。
【００１４】
ポリビニルアルコールフィラメント（Ａ−Ｉ）に対する、収束剤（Ａ−ＩＩ）の付与量は、ポリビニルアルコールフィラメント（Ａ−Ｉ）１００質量部に対し、収束剤（Ａ−ＩＩ）０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜７質量部であり、より好ましくは０．２〜５質量部である。
収束剤（Ａ−ＩＩ）の添加量を０．１質量部以上とすることにより、十分な収束性を付与することができ、後述するプルトルージョン法でペレット状樹脂組成物を製造する際に、ポリビニルアルコール繊維が縺れることを防止することが可能となる。また、付与量を０．１質量部以上とすることにより、樹脂組成物の成形時に強度に優れた発泡体が形成され得る。収束剤（Ａ−ＩＩ）の付与量を１０質量以下とすることにより、強度に優れた発泡体が形成され得る。
【００１５】
なお、収束剤（Ａ−ＩＩ）には、ポリビニルアルコールフィラメント（Ａ−Ｉ）を、後述する変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）で濡らす際の濡れ性や接着性等を改良するために、表面処理剤を配合してもよい。この表面処理剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、クロム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等が挙げられる。中でも、シラン系カップリング剤又はチタネート系カップリング剤が好ましく、シラン系カップリング剤がより好ましい。
【００１６】
シラン系カップリング剤としては、例えば、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。このうち、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類を用いることが好ましい。
また、収束剤（Ａ−ＩＩ）は、上記の表面処理剤以外にも、パラフィンワックス等の潤滑油を配合することもできる。
ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）中のポリビニルアルコール繊維（Ａ）の含有量は、発泡体の剛性や衝撃強度等の機械的強度という観点や、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）の製造安定性の観点から、ポリビニルアルコール繊維（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）及び変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の合計量に対して、１〜７０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００１７】
＜ポリオレフィン樹脂（Ｂ）＞
ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）中のポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、オレフィンの単独重合体又は２種類以上のオレフィンの共重合体からなる樹脂である。すなわち、後述する不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）以外のポリオレフィン樹脂をいう。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂として好ましくは、ポリプロピレン樹脂である。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、１種類の樹脂を用いてもよいし、２種以上の樹脂を併用してもよい。
【００１８】
ポリエチレン樹脂としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられる。
ポリプロピレン樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレン系ブロック共重合体等が挙げられる。発泡体の耐熱性の観点から、ポリプロピレン樹脂として好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレン系ブロック共重合体を用いることが好ましい。
【００１９】
なお、プロピレン−エチレンランダム共重合体に含有されるエチレンに由来する構成単位の含有量（ただし、プロピレンとエチレンの合計量を１００モル％とする）、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体に含有されるα−オレフィンに由来する構成単位の含有量（ただし、プロピレンとα−オレフィンの合計量を１００モル％とする）、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体に含有されるエチレンに由来する構成単位とα−オレフィンに由来する構成単位との合計含有量（ただし、プロピレンとエチレンとα−オレフィンの合計量を１００モル％とする）は、いずれも５０モル％未満であることが好ましい。
前記エチレンに由来する構成単位の含有量、α−オレフィンに由来する構成単位の含有量及びエチレンに由来する構成単位とα−オレフィンに由来する構成単位との合計含有量は、新版高分子分析ハンドブック（日本化学会、高分子分析研究懇談会編  紀伊国屋書店（１９９５））に記載されているＩＲ法又はＮＭＲ法を用いて測定された値を用いる。
【００２０】
なお、エチレン−プロピレンランダム共重合体に含有されるプロピレンに由来する構成単位の含有量（ただし、エチレンに由来する構成単位とプロピレンに由来する構成単位の合計量を１００モル％とする）、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体に含有されるα−オレフィンに由来する構成単位の含有量（ただし、エチレンに由来する構成単位とα−オレフィンに由来する構成単位の合計量を１００モル％とする）、エチレン−プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体に含有されるプロピレンに由来する構成単位とα−オレフィンに由来する構成単位の合計含有量（ただし、エチレンに由来する構成単位とプロピレンとα−オレフィンに由来する構成単位の合計量を１００モル％とする）は、いずれも５０モル％未満である。
【００２１】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を構成するα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、炭素数４〜８のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン）である。
【００２２】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、溶液重合法、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等によって製造することができる。また、これらの重合法を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のより具体的な製造方法の例としては、例えば、“新ポリマー製造プロセス（佐伯康治編集、工業調査会（１９９４年発行））、特開平４−３２３２０７号公報、特開昭６１−２８７９１７号公報等に記載されている重合法が挙げられる。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の製造に用いられる触媒としては、マルチサイト触媒やシングルサイト触媒が挙げられる。好ましいマルチサイト触媒としては、チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られる触媒が挙げられ、また、好ましいシングルサイト触媒としては、メタロセン触媒が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としてのポリプロピレン樹脂の製造に用いられる好ましい触媒としては、上記のチタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られる触媒が挙げられる。
【００２３】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）中のポリビニルアルコール繊維（Ａ）の分散性の低下、得られる表皮材層の外観不良や衝撃強度の低下を防止するという観点から、好ましくは１〜５００ｇ／１０分であり、より好ましくは１０〜４００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２０〜３００ｇ／１０分であり、一層好ましくは５０〜２００ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した値である。
【００２４】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としてのプロピレン単独重合体のアイソタクチックペンタッド分率は、好ましくは０．９５〜１．０であり、より好ましくは０．９６〜１．０であり、さらに好ましくは０．９７〜１．０である。アイソタクチックペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第６巻，第９２５頁（１９７３年）に発表されている方法、すなわち１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第６巻，第９２５頁（１９７３年）に基づいて行う。
【００２５】
また、本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ｂ）がプロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンを共重合して得られるプロピレンブロック共重合体の場合、前記プロピレン単独重合体部のアイソタクチックペンタッド分率は、好ましくは０．９５〜１．０、より好ましくは０．９６〜１．０であり、さらに好ましくは０．９７〜１．０である。
【００２６】
ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）中のポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量は、形成される表皮材層の剛性や衝撃強度等の機械的強度という観点や、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）の製造安定性の観点から、ポリビニルアルコール繊維（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）及び変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の合計量に対して、２０〜９８．５質量％であることが好ましく、５０〜８９質量％であることがより好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量を上記の範囲とすることにより充分な剛性や衝撃強度を有する発泡体を形成させることができる。
【００２７】
＜不飽和カルボン酸で変性された変性ポリオレフィン樹脂及び／又は不飽和カルボン酸誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）＞
上述のとおり、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）は、不飽和カルボン酸で変性された変性ポリオレフィン樹脂及び／又は不飽和カルボン酸誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有する。
この変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の原料となるポリオレフィン樹脂は、１種類のオレフィンの単独重合体又は２種類以上のオレフィンの共重合体からなる樹脂である。変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、換言すれば、１種類のオレフィンの単独重合体又は２種類以上のオレフィンの共重合体に、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体を反応させて生成した樹脂であって、分子中に不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体に由来する部分構造を有している樹脂である。変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の例として具体的には、次の（Ｃ−ａ）〜（Ｃ−ｃ）の変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。これらは１種類の樹脂を用いてもよいし、２種以上の樹脂を併用してもよい。
（Ｃ−ａ）：オレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂
（Ｃ−ｂ）：２種以上のオレフィンを共重合して得られる共重合体に、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂
（Ｃ−ｃ）：オレフィンを単独重合した後に２種以上のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂
【００２８】
上記不飽和カルボン酸としては、炭素数３以上の不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
また、不飽和カルボン酸誘導体としては、不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、金属塩等が挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体の例として具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２９】
これらのうち、不飽和カルボン酸としてはマレイン酸、アクリル酸を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸誘導体としてはメタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いることが好ましい。
【００３０】
上記変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）として、好ましくは、（Ｃ−ｃ）である。（Ｃ−ｃ）のうち、次の（Ｃ−ｄ）を用いることがより好ましい。
（Ｃ−ｄ）エチレン及び／又はプロピレンのオレフィンに由来する単位を主な構成単位として含有するポリオレフィン樹脂に、無水マレイン酸又はメタクリル酸グリシジルエステル又はメタクリル酸２−ヒドロキシエチルをグラフト重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂
【００３１】
変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に含有される不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体に由来する構成単位の含有量は、表皮材層の衝撃強度、疲労特性、剛性等の向上という観点から、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは、０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは、０．２〜２質量％であり、特に好ましくは、０．４〜１質量％である。なお、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体の化合物に由来する構成単位の含有量は、赤外吸収スペクトル又はＮＭＲスペクトルによって、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物に基づく吸収を定量した値を用いる。
【００３２】
これらの変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、溶液法、バルク法、溶融混練法等によって製造することができる。また、これらの２種以上の方法を併用してもよい。
溶液法、バルク法、溶融混練法等の具体的な例としては、例えば、“実用ポリマーアロイ設計”（井出文雄著、工業調査会（１９９６年発行））、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２４，８１−１４２（１９９９）、特開２００２−３０８９４７号公報、特開２００４−２９２５８１号公報、特開２００４−２１７７５３号公報、特開２００４−２１７７５４号公報等に記載されている方法が挙げられる。
【００３３】
変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、市販されている変性ポリオレフィン樹脂を用いてもよい。例えば、商品名モディパー（日本油脂（株）製）、商品名ブレンマーＣＰ（日本油脂（株）製）、商品名ボンドファースト（住友化学（株）製）、商品名ボンダイン（住友化学（株）製）、商品名レクスパール（日本ポリエチレン（株）製）、商品名アドマー（三井化学（株）製）、商品名モディックＡＰ（三菱化学（株）製）、商品名ポリボンド（クロンプトン（株）製）、商品名ユーメックス（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）中の変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の含有量は、発泡体の剛性や衝撃強度等の機械的強度という観点や、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）の製造安定性の観点から、ポリビニルアルコール繊維（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）及び変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の合計量に対して、０．５〜４０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましい。
変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の含有量を上記の範囲とすることにより充分な剛性や衝撃強度を有することができる。
【００３５】
ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）の製造方法としては、例えば、次の（１ａ）〜（３ａ）の方法が挙げられる。
（１ａ）各成分の全部を混合して混合物とした後、その混合物を溶融混練する方法
（２ａ）各成分を任意に組み合わせて、それぞれを個別に混合して混合物とした後、その混合物を溶融混練する方法
（３ａ）プルトルージョン法
上記の（１ａ）又は（２ａ）の方法において、混合物を得る方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーやリボンブレンダー等のブレンダーによって混合する方法が挙げられる。
そして、溶融混練する法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダー、プラストグラフ、一軸又は二軸押出機等によって溶融混練する方法が挙げられる。
【００３６】
上記（１ａ）〜（３ａ）の製造方法のうち、製造のしやすさや、得られる表皮材層の機械的強度の観点から、（３ａ）の方法を用いることが好ましい。ここで、プルトルージョン法とは、基本的には連続した繊維束を引きながら、繊維束に樹脂を含浸させる方法であり、例えば、次の（３ａ−１）〜（３ａ−３）の方法が挙げられる。
（３ａ−１）樹脂と溶媒とからなるエマルジョン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸槽の中に繊維束を通し、繊維束に該エマルジョン、サスペンジョン又は溶液を含浸させた後、溶媒を除去する方法
（３ａ−２）樹脂の粉末を繊維束に吹き付けたのち、又は樹脂の粉末を入れた槽の中に繊維束を通し繊維に樹脂粉末を付着させたのち、該粉末を溶融して繊維束に樹脂を含浸させる方法
（３ａ−３）クロスヘッドの中に繊維束を通しながら、押出機等からクロスヘッドに溶融樹脂を供給し、繊維束に該樹脂を含浸させる方法
このうち上記（３ａ−３）のクロスヘッドを用いるプルトルージョン法を用いることが好ましく、特開平３−２７２８３０号公報等に記載されているクロスヘッドを用いるプルトルージョン法を用いることがより好ましい。
【００３７】
また、上記のプルトルージョン法において、樹脂の含浸操作は１段で行なってもよく、２段以上に分けて行ってもよい。また、プルトルージョン法によって製造されたペレットと溶融混練法によって製造されたペレットをブレンドしてもよい。
【００３８】
上記のような方法により得られたポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）中のポリビニルアルコール繊維（Ａ）の重量平均繊維長は、発泡体の剛性や衝撃強度等の機械的強度という観点や、樹脂組成物の製造の容易性という観点から、好ましくは２〜５０ｍｍであり、より好ましくは３〜２０ｍｍであり、特に好ましくは５〜１５ｍｍである。
なお、ポリビニルアルコール繊維（Ａ）の前記重量平均繊維長は、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）のペレット１個中に含まれるポリビニルアルコールフィラメント（Ａ−Ｉ）の平均長と同じである。ポリビニルアルコールフィラメント（Ａ−Ｉ）の重量平均繊維長は、溶媒抽出等公知の技術により、ペレット状のポリビニルアルコール繊維（Ａ）からポリビニルアルコールフィラメント（Ａ−Ｉ）を分離した後、特開２００２−５９２４号公報に記載されている方法（ただし、灰化工程は除く）により、分離したポリビニルアルコールフィラメント（Ａ−Ｉ）の長さを１本ずつ測定し、平均値を算出した値を用いている。
【００３９】
ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）には、必要に応じて、１種又は複数種のエラストマーを配合してもよい。エラストマーとしては、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ＰＶＣ系エラストマー、これらの混合物等が挙げられる。
また、一般のポリオレフィン樹脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤等の安定剤、気泡防止剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、シリカ等のアンチブロッキング剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤、造核剤や結晶化促進剤を必要に応じて配合してもよい。また、ガラスフレーク、マイカ、ガラス粉、ガラスビーズ、タルク、クレー、アルミナ、カーボンブラック、ウォルスナイト等の板状、粉粒状の無機化合物や、ウィスカー等を配合してもよい。
【００４０】
［発泡成形体の製造方法］
上記のポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）から発泡成形体を製造する際には、射出発泡成形を用いる。射出発泡成形としては、下記（１）〜（６）の工程を含む方法が挙げられる。
（１）ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）を射出成形機のシリンダ内で溶融させて、溶融された樹脂組成物を得る工程
（２）前記射出成形機の前記シリンダ内に物理発泡剤を供給して、前記溶融された樹脂組成物に前記物理発泡剤を溶解させて、溶融された発泡性樹脂組成物を得る工程
（３）雌雄一対の金型にて形成された金型キャビティに該キャビティの容積以下の体積の前記溶融された発泡性樹脂組成物を射出供給する工程
（４）供給された前記発泡性樹脂組成物を前記金型キャビティ内で発泡させる工程
（５）発泡させた前記樹脂組成物を前記金型キャビティ内で冷却し、固化させて発泡成形体を与える工程
（６）前記両金型を開き前記発泡成形体を取り出す工程
【００４１】
射出発泡成形方法において、溶融樹脂組成物に物理発泡剤を溶融する方法としては、例えば、シリンダ中で溶融された樹脂組成物に後述する気体状態又は超臨界状態の物理発泡剤を注入する方法、液体状態のプランジャーポンプ等で注入する方法等が挙げられる。
【００４２】
射出発泡成形において、溶融発泡性樹脂組成物を発泡させる方法は、特に限定されるものでない。例えば、所謂コアバック成形法のように、キャビティ壁面を後退させてキャビティ容積を拡大することにより、発泡剤由来のガスを膨張させキャビティ内に充填された溶融状樹脂組成物を発泡させる方法が挙げられる。
キャビティへの溶融発泡性樹脂組成物の注入量は、注入終了直後の時点でキャビティ全体が該溶融発泡性樹脂組成物で充満される量であることが好ましい。
【００４３】
射出発泡成形における射出方法は、単軸射出、多軸射出、高圧射出、低圧射出、プランジャーを用いる射出方法等が挙げられる。
【００４４】
射出発泡成形は、ガスアシスト成形、メルトコア成形、インサート成形、コアバック成形、２色成形等の成形方法と組み合せて行ってもよい。
本熱可塑性樹脂発泡成形体の形状は、如何なる形状でもよい。
【００４５】
射出発泡成形における温度としては、射出成形機のシリンダ温度が１７０℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２２０℃であり、さらに好ましくは１８０℃〜２００℃であり、キャビティ温度が０℃〜１００℃、好ましくは５℃〜６０℃、より好ましくは２０℃〜５０℃である。
【００４６】
成形時の背圧は１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、好ましくは５ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは６ＭＰａ〜１５ＭＰａである。背圧をこのような範囲とすることにより、溶融発泡性樹脂組成物がシリンダ内で発泡せずに発泡剤を溶解させることができる。
【００４７】
上述のとおり、本発明の発泡成形体の製造に好ましく用いられる発泡剤は物理発泡剤である。
【００４８】
物理発泡剤としては、例えば、窒素、二酸化炭素等の不活性ガス、ブタン、ペンタン等の揮発性有機化合物などが挙げられる。２種以上の物理発泡剤を併用してもよい。
【００４９】
本発明で用いられる発泡剤は、不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスは、発泡させるポリオレフィン樹脂組成物に対し反応性を示さず、樹脂を劣化させる恐れのない、常温常圧でガス状の無機物質であることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、酸素等が挙げられる。安価、安全性という観点から、二酸化炭素、窒素、これらの混合物が好ましく用いられる。発泡剤として超臨界状態の不活性ガスを用いることは、ポリオレフィン樹脂組成物への溶解性、拡散性という観点からより好ましい。
【００５０】
発泡剤の添加量は、上記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）１００質量部に対し、０．３質量部〜１０質量部、好ましくは０．６質量部〜５質量部、より好ましくは０．６質量部〜４質量部である。
【００５１】
発泡剤には化学発泡剤を加えてもよく、適用可能な化学発泡剤としては、無機系化学発泡剤や有機系化学発泡剤などが挙げられる。
【００５２】
無機系化学発泡剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００５３】
有機系化学発泡剤としては、例えば、ポリカルボン酸、アゾ化合物、スルホンヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、イソシアネート化合物などが挙げられる。
【００５４】
ポリカルボン酸としては、例えば、クエン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。
【００５５】
本発明に係る発泡成形体の発泡倍率は、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）の密度を発泡成形体の密度で除した値であり、１．３倍〜５倍である。当該発泡倍率は、１．５倍〜３．５倍であることが好ましい。
【００５６】
本発明の発泡成形体に含有されるポリビニルアルコール繊維（Ａ）の重量平均繊維長は２〜５０ｍｍであり、好ましくは５〜２０ｍｍ、より好ましくは５〜１２ｍｍである。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５８】
実施例又は比較例では、以下に示した材料を用いた。
ポリビニルアルコール繊維（Ａ）；
ポリビニルアルコールフィラメント（Ａ−Ｉ）（株式会社クラレ製、ビニロン（登録商標）５５０１−２、フィラメント径１４μｍ）１００質量部に対して、カルボン酸変性ポリプロピレン（Ａ−ＩＩ）のエマルジョン（東邦化学製、商品名「ＨＹＴＥＣ  Ｐ−６０００」）を５質量部付与して得たポリビニルアルコール繊維。【００５９】
変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）；
特開２００４−１９７０６８号公報の実施例１に記載された方法に従って作製した無水マレイン酸変性ポリプロピレン。
ＭＦＲ：６０ｇ／１０分
無水マレイン酸グラフト量：０．６質量％【００６０】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ−１）；
住友化学株式会社製プロピレン単独重合体、商品名「ノーブレン  Ｕ５０１Ｅ１」
ＭＦＲ：１２０ｇ／１０分【００６１】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ−２）；
住友化学株式会社製エチレン−プロピレンブロック共重合体、商品名「ノーブレン  ＡＵ８９１Ｅ２」
ＭＦＲ：８０ｇ／１０分【００６２】
ガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物（Ｄ）；
上記無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｃ）を２．５質量％、ガラス繊維（繊維径：１７μｍ）を５０質量％、無変性プロピレン単独重合体（ＭＦＲ：１００ｇ／１０分）を４７質量％、硫黄系酸化防止剤（住友化学株式会社製、商品名「スミライザーＴＰＭ」）を０．３質量％、フェノール系酸化防止剤（チバジャパン社製、商品名「イルガノックス１０１０」）を０．１質量％、フェノール系酸化防止剤（チバジャパン社製、商品名「イルガノックス１３３０」）を０．１質量％とした組成で、特開平３−１２１１４６号公報の実施例１に記載されている方法によって、ガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂のペレット（長さ９ｍｍ）を作製した。なお含浸温度は２７０℃、引き取り速度は１３ｍ／分であった。このガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂を「ガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂（Ｄ）」と記す。【００６３】
［物性値の測定方法］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定した。
（２）密度
比重計（ミラージュ貿易株式会社製、電子比重計  ＥＷ−２００ＳＧ）で成形体の比重を測定し、純水の密度を１．０ｇ／ｃｍ３として下記の式により該成形体の密度を求めた。
成形体の密度＝成形体の比重×純水の密度【００６４】
（３）発泡倍率
発泡成形体の発泡倍率は、該発泡成形体を構成する樹脂組成物の密度を該発泡成形体の密度で除して求めた。【００６５】
（４）耐衝撃値
発泡成形体の衝撃値はＨＩＧＨ  ＲＡＴＥ  ＩＭＰＡＣＴ  ＴＥＳＴＥＲ  （Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ．ｉｎｃ製）により、１／２インチ径のダートを用い、打ち抜き速度５ｍ／ｓｅｃで、内径が３インチのリングで固定したサンプルを打ち抜き、サンプルの変位に対する荷重を測定した。その後、打ち抜きに要するエネルギー値を算出し、これを「耐衝撃値」とした。【００６６】
〔実施例１〕
評価する発泡体及び微発泡体を次の方法で製造した。
特開平３−１２１１４６号公報の実施例１に記載されている方法に従って、表１に記載した組成で、ポリビニルアルコール繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物のペレット（Ｉ）（長さ９ｍｍ）を作製した。
＜発泡成形体＞
上記ペレット（Ｉ）を用い、外側寸法が幅２９０ｍｍ、長さ３７０ｍｍ、高さ４５ｍｍで、厚み１．５ｍｍの箱型形状キャビティを有する金型（ゲート構造：バルブゲート、ゲート位置：成形体中央部分）と、該金型が取り付けられた射出成形機（エンゲル社製ＥＳ２５５０／４００ＨＬ−ＭｕＣｅｌｌ；型締力  ４００トン）とからなる成形装置を用いて射出発泡成形を実施した。物理発泡剤としては窒素ガスを用い、射出成形機のシリンダ内に１０ＭＰａに加圧して供給した（発泡剤注入量：ペレット（Ｉ）１００質量部に対して０．９質量部）。射出成形機のシリンダ温度２００℃、型温５０℃で、金型のキャビティ内にフル充填するようにガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂（Ｄ）の溶融物を射出し、射出完了から４秒が経過した後、キャビティ壁面（幅２９０ｍｍ、長さ３７０ｍｍ）を２ｍｍ後退させてキャビティの内容積を増加させることにより前記溶融物を発泡させ、次いで該発泡溶融物を冷却して固化させて発泡成形体を得た。
＜微発泡成形体＞
上記ペレット（Ｉ）を用い、上記発泡成形体の製造に使用したものと同じ成形装置を用いて射出成形を実施した。射出成形機のシリンダ温度２００℃、型温５０℃で、金型のキャビティ内にフル充填するようにガラス長繊維強化ポリプロピレン樹脂（Ｄ）の溶融物を射出し、金型のキャビティ壁面を強制的に後退させることなく同溶融物を発泡させ、次いで該発泡溶融物を冷却して固化させて微発泡成形体を得た。
発泡成形体と微発泡成形体を評価し、その結果を表１に示す。本発明に係る発泡成形体の耐衝撃値は、微発泡成形体の耐衝撃値よりも高い。【００６７】
〔比較例１〕
前記ペレット（Ｉ）の代わりにガラス長繊維強化ポリプロピレン（Ｄ）のペレットを用いた以外は実施例１と同様の方法で発泡成形体及び微発泡成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。発泡成形体の耐衝撃値は、微発泡成形体の耐衝撃値よりも低い。【００６８】
〔比較例２〕
前記ペレット（Ｉ）の代わりに前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ−２）のペレットを用いた以外は実施例１と同様の方法で発泡成形体及び微発泡成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。発泡成形体の耐衝撃値は、微発泡成形体の耐衝撃値よりも低い。【００６９】
【表１】
2010073998.tif 000002
【国際調査報告】
2010073998.tif 000003
2010073998.tif 000004
2010073998.tif 000005
2010073998.tif 000006