(57)【要約】  １０ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚの電磁波に対しても良好なシールド性を有し、パッケージとシールド層の密着性が良好なシールドパッケージを提供する。  基板上に電子部品が搭載され、この電子部品が封止材によって封止されたパッケージと、上記パッケージ上に、順に積層された第１層と第２層とを有するシールド層を有し、第１層が（Ａ）常温で固体である固体エポキシ樹脂５〜３０質量部と常温で液体である液体エポキシ樹脂２０〜９０質量部とを合計量１００質量部を超えない範囲で含むバインダー成分１００質量部と、（Ｂ）金属粒子４００〜１８００質量部と、（Ｃ）硬化剤０．３〜４０質量部とを含有し、上記金属粒子（Ｂ）が、（Ｂ１）球状金属粒子と（Ｂ２）フレーク状金属粒子とを少なくとも含有し、上記金属粒子（Ｂ）に対する上記球状金属粒子（Ｂ１）の含有割合が２０〜８０質量％である導電性樹脂組成物からなるものであり、上記第２層が（Ｄ）重量平均分子量が１０００以上４０万以下である（メタ）アクリル系樹脂、及び（Ｅ）分子内にグリシジル基、及び／又は（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを含むバインダー成分と、（Ｆ）平均粒子径が１０〜５００ｎｍである金属粒子と、（Ｇ）平均粒子径が１〜５０μｍである金属粒子と、（Ｈ）ラジカル重合開始剤とを含有し、上記金属粒子（Ｆ）と上記金属粒子（Ｇ）との合計の含有量が、上記第２層のバインダー成分１００質量部に対して、２０００〜８００００質量部であり、上記金属粒子（Ｆ）と上記金属粒子（Ｇ）との合計量に対する上記金属粒子（Ｆ）の含有割合が８〜８５質量％である、導電性樹脂組成物からなるものとする。
2019073809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に電子部品が搭載され、この電子部品が封止材によって封止されたパッケージと、
前記パッケージ上に、順に積層された第１層と第２層とを有するシールド層を有し、
前記第１層が
（Ａ）常温で固体である固体エポキシ樹脂５〜３０質量部と常温で液体である液体エポキシ樹脂２０〜９０質量部とを合計量１００質量部を超えない範囲で含むバインダー成分１００質量部と、
（Ｂ）金属粒子４００〜１８００質量部と、
（Ｃ）硬化剤０．３〜４０質量部とを含有し、
前記金属粒子（Ｂ）が、（Ｂ１）球状金属粒子と（Ｂ２）フレーク状金属粒子とを少なくとも含有し、
前記金属粒子（Ｂ）に対する前記球状金属粒子（Ｂ１）の含有割合が２０〜８０質量％である導電性樹脂組成物からなるものであり、
前記第２層が
（Ｄ）重量平均分子量が１０００以上４０万以下である（メタ）アクリル系樹脂、及び（Ｅ）分子内にグリシジル基、及び／又は（メタ）アクリロイル基を有するモノマー
を含むバインダー成分と、
（Ｆ）平均粒子径が１０〜５００ｎｍである金属粒子と、
（Ｇ）平均粒子径が１〜５０μｍである金属粒子と、
（Ｈ）ラジカル重合開始剤とを含有し、
前記金属粒子（Ｆ）と前記金属粒子（Ｇ）との合計の含有量が、前記第２層のバインダー成分１００質量部に対して、２０００〜８００００質量部であり、
前記金属粒子（Ｆ）と前記金属粒子（Ｇ）との合計量に対する前記金属粒子（Ｆ）の含有割合が８〜８５質量％である、導電性樹脂組成物からなるものである
ことを特徴とする、シールドパッケージ。
【請求項２】
前記バインダー成分（Ａ）が、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するモノマーをさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載のシールドパッケージ。
【請求項３】
前記モノマー（Ｅ）が、分子内にグリシジル基及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシールドパッケージ。
【請求項４】
前記金属粒子（Ｇ）が、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銀被覆銅合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシールドパッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に電子部品が搭載され、この電子部品が封止材によって封止されたパッケージと、パッケージを被覆するシールド層を有するシールドパッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やタブレット端末等の電子機器においては、近年、多数の電子部品と共に、ＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ＩＤｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）や非接触充電機能等、１０ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚの電磁波を利用した無線通信機能が搭載されている。このような電子部品は、電磁波に対する感受性が高く、外部からの電磁波に曝されると誤動作を起こしやすいという問題を有する。【０００３】
一方で、電子機器の小型軽量化と高機能化を両立させるため、電子部品の実装密度を高めることが求められている。しかしながら、実装密度を高めると電磁波の影響を受ける電子部品も増えてしまうという問題がある。【０００４】
従来から、この課題を解決する手段として、電子部品をパッケージごとシールド層で覆うことで、電子部品に対する電磁波の侵入を防止した、いわゆるシールドパッケージが知られている。例えば特許文献１には、パッケージの表面に、導電性粒子を含有する導電性樹脂組成物をスプレー（噴霧）してコーティングし、加熱硬化することにより、シールド効果の高い電磁シールド部材を容易に得ることができる旨記載されている。【０００５】
また電磁波シールドに適用可能である導電性ペーストとして、例えば、特許文献２〜５には、ミクロンサイズの導電性フィラーと、ナノサイズの導電性フィラーとを併用したものが記載されている。ナノサイズの導電性フィラーを併用することにより、ミクロンサイズの導電性フィラー同士の間に存在する間隙を充填することができ、良好なシールド特性が得られる旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２５８１３７号公報
【特許文献２】特開２０１４−１８１３１６号公報
【特許文献３】特開２００５−２９４２５４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１１３９１２号公報
【特許文献５】特開２０１０−１１８２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、１０ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚの電磁波の侵入を防止することに着目した導電性ペーストはなく、従来の導電性ペーストによるシールド層は、１０ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚの電磁波に対するシールド効果に改善の余地があった。【０００８】
また、ナノサイズの導電性フィラーを使用する場合、ナノサイズの導電性フィラーの分散性を高める観点から、アクリル系樹脂が使用されることが多い。しかしながら、アクリル系樹脂を用いた導電性樹脂組成物をシールド層に適用した場合、ハンダリフロー工程などの高温下に晒されると、シールド層とパッケージとの密着性が低下しやすいという問題があった。【０００９】
さらに、１０ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚの電磁波に対するシールド効果を向上させる手段として、導電性フィラーを高配合することが考えられるが、その場合シールド層とパッケージとの密着性の問題がより顕著に現れるおそれがあった。【００１０】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、１０ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚの電磁波に対しても良好なシールド性を有し、シールド層とパッケージとの密着性が良好なシールドパッケージを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のシールドパッケージは、基板上に電子部品が搭載され、この電子部品が封止材によって封止されたパッケージと、上記パッケージ上に、順に積層された第１層と第２層とを有するシールド層を有し、上記第１層が（Ａ）常温で固体である固体エポキシ樹脂５〜３０質量部と常温で液体である液体エポキシ樹脂２０〜９０質量部とを合計量１００質量部を超えない範囲で含むバインダー成分１００質量部と、（Ｂ）金属粒子４００〜１８００質量部と、（Ｃ）硬化剤０．３〜４０質量部とを含有し、上記金属粒子（Ｂ）が、（Ｂ１）球状金属粒子と（Ｂ２）フレーク状金属粒子とを少なくとも含有し、上記金属粒子（Ｂ）に対する上記球状金属粒子（Ｂ１）の含有割合が２０〜８０質量％である導電性樹脂組成物からなるものであり、上記第２層が（Ｄ）重量平均分子量が１０００以上４０万以下である（メタ）アクリル系樹脂、及び（Ｅ）分子内にグリシジル基、及び／又は（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを含むバインダー成分と、（Ｆ）平均粒子径が１０〜５００ｎｍである金属粒子と、（Ｇ）平均粒子径が１〜５０μｍである金属粒子と、（Ｈ）ラジカル重合開始剤とを含有し、上記金属粒子（Ｆ）と上記金属粒子（Ｇ）との合計の含有量が、上記第２層のバインダー成分１００質量部に対して、２０００〜８００００質量部であり、上記金属粒子（Ｆ）と上記金属粒子（Ｇ）との合計量に対する上記金属粒子（Ｆ）の含有割合が８〜８５質量％である、導電性樹脂組成物からなるものとする。【００１２】
上記バインダー成分（Ａ）は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するモノマーをさらに含有するものとすることができる。【００１３】
上記モノマー（Ｅ）は、分子内にグリシジル基及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであるものとすることができる。【００１４】
上記金属粒子（Ｇ）は、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銀被覆銅合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種であるものとすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のシールドパッケージによれば、１０ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚの電磁波に対する優れたシールド性、及びパッケージとシールド層との優れた密着性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】シールドパッケージの製造方法の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】個別化前のシールドパッケージの例を示す平面図である。
【図３】導電性塗膜の導電性の評価に用いた、硬化物のサンプルが形成された基板を示す平面図である。
【図４】導電性塗膜のシールド効果の評価に用いるシステムの構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００１７】
Ａ……基板上で個別化されたパッケージ
Ｂ……個片化されたシールドパッケージ
Ｂ1，Ｂ2，Ｂ9……個片化される前のシールドパッケージ
１……基板
２……電子部品
３……グランド回路パターン（銅箔）
４……封止材
５……第１層（導電性塗膜）
６……第２層（導電性塗膜）
１１〜１９……溝
２０……基板
２１……電極パッド
２２……導電性樹脂組成物の硬化物
２１１ａ……電界波シールド効果評価装置
２１１ｂ……磁界波シールド効果評価装置
２１３……測定治具
２１４……中心導体
２１５……測定治具
２１６……シールド型円形ループ・アンテナ
２２１……スペクトラム・アナライザ
２２２……アッテネータ
２２３……アッテネータ
２２４……プリアンプ
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係るシールドパッケージは、基板上に電子部品が搭載され、この電子部品が封止材によって封止されたパッケージと、パッケージ上に、順に積層された第１層と第２層とを有するシールド層を有するものである。
【００１９】
〈第１層〉
上記第１層は、（Ａ）常温で固体である固体エポキシ樹脂５〜３０質量部と常温で液体である液体エポキシ樹脂２０〜９０質量部とを合計量１００質量部を超えない範囲で含むバインダー成分１００質量部と、（Ｂ）金属粒子４００〜１８００質量部と、（Ｃ）硬化剤０．３〜４０質量部とを含有する導電性樹脂組成物からなるものである。
【００２０】
第１層に適用する導電性樹脂組成物のバインダー成分は、エポキシ樹脂を必須の成分とするものであり、必要に応じて（メタ）アクリロイル基を有するモノマーをさらに含むこともできる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基を総称するものとし、「（メタ）アクリロイル基を有するモノマー」は、オリゴマーや分子量が１０００未満であるプレポリマーも含むものとする。
【００２１】
ここで「常温で固体」とは、２５℃において無溶媒状態で流動性を有さない状態であることを意味するものとし、「常温で液体」とは同条件において流動性を有する状態であることを意味するものとする。固体エポキシ樹脂は、バインダー成分１００質量部中、５〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。また液体エポキシ樹脂は、バインダー成分１００質量部中、２０〜９０質量部であることが好ましく、２５〜８０質量部であることがより好ましい。
【００２２】
常温で固体のエポキシ樹脂を使用することにより、均一にパッケージ表面に塗布され、ムラの無いシールド層を形成することができる導電性樹脂組成物が得られる。固体エポキシ樹脂は、分子内に２以上のグリシジル基を有し、かつ、エポキシ当量が１５０〜２８０ｇ／ｅｑを有するものが好ましい。エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上であるとクラックや反り等の不具合が起こりにくく、２８０ｇ／ｅｑ以下であると耐熱性がより優れた塗膜が得られやすい。
【００２３】
固体エポキシ樹脂は、溶剤に溶解して使用することができる。使用する溶剤は特に限定されず、後述するものの中から適宜選択することができる。
【００２４】
固体エポキシ樹脂の具体例としては、特にこれらに限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；スピロ環型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；テルペン型エポキシ樹脂；トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂；テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００２５】
常温で液体のエポキシ樹脂は、上記の通りバインダー成分１００質量部中２０〜９０質量部使用するが、そのうち５〜３５質量部が液体グリシジルアミン型エポキシ樹脂であることが好ましく、２０〜５５質量部が液体グリシジルエーテル型エポキシ樹脂であることが好ましい。液体グリシジルアミン型エポキシ樹脂と液体グリシジルエーテル型エポキシ樹脂をこの配合量の範囲内で組み合わせて使用した場合、硬化後の塗膜の反りがより少なくなり、シールド層の導電性と密着性がバランスよく優れたものとなり、さらに耐熱性がより優れたシールドパッケージが得られる。
【００２６】
液体グリシジルアミン型液体エポキシ樹脂は、エポキシ当量８０〜１２０ｇ／ｅｑ、粘度１．５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５Ｐａ・ｓである。液体グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、エポキシ当量１８０〜２２０ｇ／ｅｑ、粘度６Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜６Ｐａ・ｓである。エポキシ当量と粘度が上記好ましい範囲内である液体グリシジルアミン型エポキシ樹脂と液体グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を使用した場合、硬化後の塗膜の反りがより少なくなり、耐熱性がより優れ、塗膜の厚さがより均一なシールドパッケージが得られる。
【００２７】
ここで、液体グリシジルアミン型液体エポキシ樹脂の粘度とは、液温２５℃において、ＢＨ型粘度計（ローターＮｏ．５、回転数１０ｒｐｍ）で測定した値とする。
【００２８】
第１層に適用する導電性樹脂組成物に使用することができる（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されない。このような化合物の例としては、イソアミルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００２９】
上記のように（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを使用する場合、エポキシ樹脂と（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとの合計量に対する（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの含有割合は、５〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％である。（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが５質量％以上であることにより、導電性樹脂組成物を速やかに硬化させることができ、さらに硬化時の導電性樹脂組成物のタレを防止することができる。また、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが９５質量％以下である場合、パッケージとシールド層との密着性が良好となりやすい。
【００３０】
バインダー成分には、エポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー以外に、導電性樹脂組成物の物性を向上させることを目的として、アルキド樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂等を改質剤として添加することができる。
【００３１】
バインダー成分に改質剤をブレンドする場合の配合比は、シールド層とパッケージとの密着性の観点から、バインダー成分に対して４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下とする。
【００３２】
第１層に適用する導電性樹脂組成物の金属粒子（Ｂ）は、特に限定されないが、例えば、銅粒子、銀粒子、ニッケル粒子、銀被覆銅粒子、銀被覆銅合金粒子、金被覆銅粒子、銀被覆ニッケル粒子、金被覆ニッケル粒子等が挙げられる。
【００３３】
銀被覆銅粒子は、銅粒子と、この銅粒子の少なくとも一部を被覆する銀層又は銀含有層とを有するものであり、銀被覆銅合金粒子は、銅合金粒子と、この銅合金粒子の少なくとも一部を被覆する銀層又は銀含有層とを有するものである。銅合金粒子は、例えば、ニッケルの含有量が０．５〜２０質量％であり、かつ亜鉛の含有量が１〜２０質量％であり、残部が銅からなり、残部の銅は不可避不純物を含んでいてもよい。このように銀被覆層を有する銅合金粒子を用いることにより、シールド性に優れたシールドパッケージを得ることができる。
【００３４】
また金属粒子（Ｂ）は、球状及びフレーク状（鱗片状）の金属粒子を必須とするものとし、必要に応じて更に樹枝状、繊維状等の金属粒子を併用することもできる。なお、球状には、略真球のもの（アトマイズ粉）だけでなく、略多面体状の球体（還元粉）や、不定形状（電解粉）等の略球状のものを含む。
【００３５】
金属粒子（Ｂ）の全体量における球状金属粒子（Ｂ１）及びフレーク状金属粒子（Ｂ２）の合計量の含有割合は、特に限定されないが、４０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００３６】
また、金属粒子（Ｂ）の全体量における球状金属粒子（Ｂ１）の含有割合は、２０〜８０質量％であることが好ましく、２５〜７５質量％であることがより好ましい。
【００３７】
金属粒子（Ｂ）の含有量（球状及びフレーク状と他形状の金属粒子の合計量）は、バインダー成分１００質量部に対して４００〜１８００質量部であり、５００〜１８００質量部であることがより好ましく、５００〜１７００質量部であることがより好ましい。金属粒子の含有量が４００質量部以上であるとシールド層の導電性が良好となり、１８００質量部以下であると、シールド層とパッケージとの密着性、及びシールド層の物性が良好となり、後述するダイシングソーで切断した時にシールド層のカケが生じにくくなる。
【００３８】
また、金属粒子（Ｂ）の平均粒子径は、球状及びフレーク状とも１〜３０μｍであることが好ましい。金属粒子（Ｂ）の平均粒子径が１μｍ以上であると、金属粒子の分散性が良好で凝集が防止でき、また酸化されにくく、３０μｍ以下であるとパッケージのグランド回路との接続性が良好である。
【００３９】
ここで、本明細書において、平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法で測定した、個数基準の平均粒子径Ｄ５０（メジアン径）の粒子径をいう。
【００４０】
また、フレーク状金属粒子（Ｂ２）のタップ密度は、特に限定されないが、４．０〜６．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。タップ密度が上記範囲内であると、シールド層の導電性が良好となる。
【００４１】
また、フレーク状金属粒子（Ｂ２）のアスペクト比は、特に限定されないが、５〜２０であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましい。アスペクト比が上記範囲内であると、シールド層の導電性がより良好となる。
【００４２】
第１層に適用する導電性樹脂組成物においては、バインダー成分を硬化させるための硬化剤（Ｃ）を使用する。硬化剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、アミン系硬化剤、カチオン系硬化剤、ラジカル系硬化剤等を使用することができ、これらの中でも、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤であることが好ましく、イミダゾール系硬化剤であることがより好ましい。これらの硬化剤（Ｃ）は、１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
イミダゾール系硬化剤としては、例えばイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００４４】
フェノール系硬化剤は、分子中にフェノール骨格を少なくとも１個有し、エポキシ樹脂の硬化剤として使用可能な化合物であり、例としては、フェノールノボラック（ノボラック型フェノール樹脂）、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ノボラック樹脂等が挙げられ、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。
【００４５】
ナフトール系硬化剤は、分子中にナフトール骨格を少なくとも１個有し、エポキシ樹脂の硬化剤として使用可能な化合物であり、例としては、ナフトール・クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・ナフトール系アラルキル樹脂、ザイロックタイプノボラック樹脂等が挙げられる。
【００４６】
カチオン系硬化剤の例としては、三フッ化ホウ素のアミン塩、Ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等に代表されるオニウム系化合物が挙げられる。
【００４７】
ラジカル系硬化剤（重合開始剤）の例としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００４８】
硬化剤（Ｃ）の含有量は、バインダー成分の合計量１００質量部に対して０．３〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜３５質量部であることがより好ましい。硬化剤の含有量が０．３〜４０質量部であるとシールド層とパッケージとの密着性とシールド層の導電性が良好となって、シールド効果に優れたシールド層が得られやすい。また、硬化剤としてラジカル系硬化剤を使用する場合は、バインダー成分の合計量１００質量部に対して０．３〜８質量部であることが好ましい。ラジカル系硬化剤の含有量が０．３〜８質量部であるとシールド層とパッケージとの密着性とシールド層の導電性が良好となって、シールド効果に優れたシールド層が得られやすい。
【００４９】
第１層に適用する導電性樹脂組成物は、導電性樹脂組成物をスプレー噴霧によりパッケージ表面に均一に塗布できるようにするためには、いわゆる導電性ペーストよりも低粘度であることが好ましい。導電性樹脂組成物の粘度は塗布に使用する機器に応じて適宜調整するのが好ましく、特に限定されないが、一般的な目安としては、以下に述べる通りである。粘度の測定方法も限定されるものではないが、導電性樹脂組成物が低粘度であれば円錐平板型回転粘度計（いわゆるコーン・プレート型粘度計）で測定することができ、高粘度であれば単一円筒形回転粘度計（いわゆるＢ型又はＢＨ型粘度計）で測定することができる。
【００５０】
円錐平板型回転粘度計で測定する場合は、ブルックフィールド（ＢＲＯＯＫ  ＦＩＥＬＤ）社のコーンスピンドルＣＰ４０（コーン角度：０．８°、コーン半径：２４ｍｍ）を用いて、０．５ｒｐｍで測定した粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であると、塗布面が水平でない場合における液ダレを防止してシールド層をムラなく形成しやすい。なお、１００ｍＰａ・ｓ付近やそれよりも低粘度の場合、所望の厚さの均一な塗膜を得るには、１回の塗布量を少なくして薄膜を形成し、その上にまた薄膜を形成する操作をくり返す、いわゆる重ね塗りを行う方法が有効である。なお、円錐平板型回転粘度計で測定可能な粘度であれば、高くとも問題はない。
【００５１】
単一円筒形回転粘度計で測定する場合はローターＮｏ．５を用いて１０ｒｐｍで測定した粘度が３０ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５ｄＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。３０ｄＰａ・ｓ以下であるとスプレーノズルの目詰まりを防ぎ、ムラなくシールド層を形成しやすい。なお、単一円筒形回転粘度計で測定可能な粘度であれば、低くとも問題はない。
【００５２】
導電性樹脂組成物の粘度はバインダー成分の粘度や導電性フィラーの含有量等により異なるので、上記範囲内にするために、溶剤を使用することができる。本発明において使用可能な溶剤は、特に限定されないが、例えばメチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、アセトン、アセトフェノン、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキテル、酢酸メチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
溶剤の含有量は、塗布に使用する機器等に応じて適宜調整するのが好ましいが、通常はバインダー成分１００質量部に対して２０〜６００質量部であることが好ましい。溶剤の含有量が２０〜６００質量部以上であるとスプレー塗布による塗布安定性が優れ、安定したシールド効果が得やすくなる。
【００５４】
また、第１層に適用する導電性樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲内において、消泡剤、増粘剤、粘着剤、充填剤、難燃剤、着色剤等、公知の添加剤を加えることができる。
【００５５】
上記導電性樹脂組成物を硬化させてなる第１層の表面からは、金属粒子（Ｂ）が一部露出しているため、第２層との安定した電気的な接続が得られる。
【００５６】
〈第２層〉
上記第２層は、（Ｄ）重量平均分子量が１０００以上４０万以下である（メタ）アクリル系樹脂と、（Ｅ）分子内にグリシジル基、及び／又は（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとを含むバインダー成分と、（Ｆ）平均粒子径が１０〜５００ｎｍである金属粒子と、（Ｇ）平均粒子径が１〜５０μｍである金属粒子と、（Ｈ）ラジカル重合開始剤とを含有する導電性樹脂組成物からなるものである。
【００５７】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ）は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを構成モノマーとして少なくとも含む重合体であり、特に限定されないが、例えば、構成モノマーとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、及びメタクリル酸ｎ−ブチルからなる群より選択される少なくとも１種を含有する重合体を用いることができる。構成モノマーとしては、本発明の目的に反しない範囲でアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル以外を含んでいてもよい。２種以上のモノマーを含有する場合、交互共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。ここで、「（メタ）アクリル系樹脂」とは「アクリル系樹脂」及び「メタアクリル系樹脂」の総称である。
【００５８】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、１０００以上であり、５０００以上であることが好ましく、７０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることがさらに好ましい。また、４０万以下であり、２０万以下であることが好ましく、１５万以下であることがより好ましく、５万以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
このような（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、特開２０１６−１５５９２０号公報、特開２０１５−５９１９６号公報、特開２０１６−１９６６０６号公報、ＷＯ２０１６／１３２８１４に係る焼成ペースト用共重合体等を使用することができる。また、市販されているアクリル系樹脂も使用可能であり、例えば、共栄社化学（株）製「ＫＣ−１１００」や、「ＫＣ−１７００Ｐ」を用いることができる。
【００６０】
モノマー（Ｅ）は、分子内にグリシジル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、好ましくは、分子内にグリシジル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。なお、本明細書において、「モノマー（Ｅ）」は、オリゴマーや分子量が１０００未満であるプレポリマーも含むものとする。
【００６１】
グリシジル基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。
【００６２】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、イソアミルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００６３】
グリシジル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【００６４】
これらモノマー（Ｅ）は１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。上述の通り、導電性樹脂組成物にアクリル系樹脂を使用した場合、加熱硬化後のシールド層とパッケージなどの塗布対象物との密着性が劣る傾向にあるが、上記（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ）にモノマー（Ｅ）を併用することにより、金属粒子（Ｆ）及び金属粒子（Ｇ）を高配合した場合であっても、シールド層と塗布対象物との優れた密着性、すなわち、本発明においては、第１層と第２層との優れた密着性が得られる。
【００６５】
モノマー（Ｅ）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ）との合計量１００質量部中、２０〜９９質量部であることが好ましく、４０〜９９質量部であることがより好ましく、５０〜９９質量部であることがさらに好ましい。以下、本明細書において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ）とモノマー（Ｅ）との両者を含めたものを第２層に適用する導電性樹脂組成物におけるバインダー成分とする。
【００６６】
平均粒子径が１０〜５００ｎｍである金属粒子（Ｆ）としては、特に限定されないが、銅ナノ粒子、銀ナノ粒子、金ナノ粒子であることが好ましい。金属粒子（Ｆ）の平均粒子径が１０〜５００ｎｍであることにより、ミクロンサイズの金属粒子同士の間隙を充填することができるため、導電性フィラーを高配合にしやすく、１０ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚの電磁波に対するシールド性を向上させることができる。
【００６７】
金属粒子（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、バインダー成分（第２層のバインダー成分、以下同様。）１００質量部に対して、５０〜７５０００質量部であることが好ましく、１００〜３５０００質量部であることがより好ましく、３００〜１００００質量部であることがさらに好ましく、５００〜５０００質量部であることが特に好ましい。
【００６８】
平均粒子径が１〜５０μｍである金属粒子（Ｇ）としては、特に限定されないが、銅粒子、銀粒子、金粒子、銀被覆銅粒子または銀被覆銅合金粒子であることが好ましく、コスト削減の観点からは、銅粒子、銀被覆銅粒子、又は銀被覆銅合金粒子であることがより好ましい。金属粒子（Ｇ）の平均粒子径が１μｍ以上であると、金属粒子（Ｇ）の分散性が良好で凝集が防止でき、また酸化されにくく、５０μｍ以下であるとパッケージのグランド回路との接続性が良好である。
【００６９】
金属粒子（Ｇ）の形状の例としては、フレーク状（鱗片状）、樹枝状、球状、繊維状、不定形（多面体）等が挙げられるが、抵抗値がより低く、シールド性がより向上したシールド層が得られる点からは、フレーク状であることが好ましい。
【００７０】
また、金属粒子（Ｇ）がフレーク状である場合は、金属粒子（Ｇ）のタップ密度は４．０〜６．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。タップ密度が上記範囲内であると、シールド層の導電性がより良好となる。
【００７１】
また、金属粒子（Ｇ）がフレーク状である場合には、金属粒子（Ｇ）のアスペクト比は２〜１０であることが好ましい。アスペクト比が上記範囲内であると、シールド層の導電性がより良好となる。
【００７２】
金属粒子（Ｇ）の含有量は、特に限定されないが、バインダー成分１００質量部に対して４００〜７５０００質量部であることが好ましく、４００〜５５０００質量部であることがより好ましく、４００〜４５０００質量部であることがさらに好ましく、４００〜３００００質量部であることが特に好ましい。含有量が４００質量部以上であるとシールド層の導電性が良好となり、１０ＭＨｚ帯の低周波領域の電磁波に対する優れたシールド性が得られやすく、７５０００質量部以下であると、第１層と第２層との密着性、及びシールド層の特性が良好となりやすく、後述するダイシングソーで切断した時にシールド層のカケが生じにくくなる。
【００７３】
金属粒子（Ｆ）と金属粒子（Ｇ）との合計の含有量は、バインダー成分１００質量部に対して、２０００〜８００００質量部であり、好ましくは、２０００〜６５０００質量部であり、より好ましくは２０００〜５００００質量部であり、さらに好ましくは２０００〜３５０００質量部である。２０００質量部以上であることにより、低周波領域である１０ＭＨＺ帯の電磁波に対する優れたシールド効果が得られやすく、８００００質量部以下であることにより、第１層と第２層との優れた密着性が得られやすい。
【００７４】
金属粒子（Ｆ）と金属粒子（Ｇ）との合計量に対する金属粒子（Ｆ）の含有割合は、特に限定されないが、８〜８５質量％であることが好ましい。
【００７５】
ラジカル重合開始剤（Ｈ）としては、特に限定されないが、例えば、加熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤や、Ｘ線やＵＶ等のエネルギー線照射によりラジカル重合を開始させるエネルギー線重合開始剤を使用できる。
【００７６】
ラジカル重合開始剤は、特に制限されず、従来用いられている有機過酸化物系やアゾ系の化合物を適宜使用することができる。
【００７７】
有機過酸化物系重合開始剤の例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。
【００７８】
また、アゾ系重合開始剤の例としては、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルが挙げられる。
【００７９】
上記ラジカル重合開始剤は１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００８０】
ラジカル重合開始剤（Ｈ）の含有量は、バインダー成分に対して化学量論的に必要な量であればよく、その種類によって異なるが、目安としてはバインダー成分１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２５質量部であることがより好ましく、１〜２０質量部であることがさらに好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲内である場合には、導電性樹脂組成物の硬化が十分となり、第１層と第２層との密着性とシールド層の導電性が良好となって、シールド効果に優れたシールド層が得られやすい。また、ラジカル重合開始剤の種類や量を選ぶことで、硬化時間の短縮や室温での長期保存安定性など目的に応じた使用をすることができる。
【００８１】
また、第２層に適用する導電性樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲内において、消泡剤、増粘剤、粘着剤、充填剤、難燃剤、着色剤等、公知の添加剤を加えることができる。
【００８２】
第２層に適用する導電性樹脂組成物は、導電性樹脂組成物をスプレー噴霧によりパッケージ表面に均一に塗布できるようにするためには、いわゆる導電性ペーストよりも低粘度であることが好ましい。導電性樹脂組成物の粘度は塗布に使用する機器に応じて適宜調整するのが好ましく、特に限定されないが、一般的な目安としては、上記第１層において記載した通りである。
【００８３】
導電性樹脂組成物の粘度はバインダー成分の粘度や導電性フィラーの含有量等により異なるので、上記範囲内にするために、溶剤を使用することができる。本発明において使用可能な溶剤は、特に限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
溶剤の含有量は、バインダー成分の粘度や導電性フィラーの含有量等により異なるが、目安としては、導電性樹脂組成物の含有成分（溶剤を除く）の合計量に対して１０〜６０質量％程度である。
【００８５】
本実施形態のシールドパッケージの第２層は、低周波領域である１０ＭＨＺ帯の電磁波に対する優れたシールド効果が得られる観点から、比抵抗が５．０×１０−５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００８６】
〈シールドパッケージの製造方法〉
本実施形態のシールドパッケージの製造方法の一実施形態を、図を用いて説明する。
【００８７】
まず、図１（ａ）に示すように、基板１に複数の電子部品（ＩＣ等）２を搭載し、これら複数の電子部品２間にグランド回路パターン（銅箔）３が設けられたものを用意する。
【００８８】
同図（ｂ）に示すように、これら電子部品２及びグランド回路パターン３上に封止材４を充填して硬化させ、電子部品２を封止する。
【００８９】
同図（ｃ）において矢印で示すように、複数の電子部品２間で封止材４を切削して溝部を形成し、これらの溝部によって基板１の各電子部品のパッケージを個別化させる。符号Ａは、それぞれ個別化したパッケージを示す。溝を構成する壁面からはグランド回路の少なくとも一部が露出しており、溝の底部は基板を完全には貫通していない。
【００９０】
一方で、上述したバインダー成分（Ａ）、金属粒子（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を所定量混合し、第１層用の導電性樹脂組成物を用意する。
【００９１】
また、（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ）とモノマー（Ｅ）とを含むバインダー成分、金属粒子（Ｆ）、金属粒子（Ｇ）、及びラジカル重合開始剤（Ｈ）を所定量混合し、第２層用の導電性樹脂組成物を用意する。
【００９２】
第１層用の導電性樹脂組成物を公知のスプレーガン等によって霧状に噴射し、パッケージ表面にまんべんなく塗布する。このときの噴射圧力や噴射流量、スプレーガンの噴射口とパッケージ表面との距離は、必要に応じて適宜設定される。
【００９３】
上記導電性樹脂組成物が塗布されたパッケージを加熱して導電性樹脂組成物を硬化させ、同図（ｄ）に示すように、パッケージ表面に第１層（導電性塗膜）５を形成させる。このときの加熱条件は適宜設定することができる。
【００９４】
第２層用の導電性樹脂組成物も、第１層用の導電性樹脂組成物と同様に塗布し、導電性樹脂組成物が塗布されたパッケージを加熱して溶剤を十分に乾燥させた後、導電性樹脂組成物を加熱硬化させ、同図（ｅ）に示すように、パッケージ表面に第２層（導電性塗膜）６を形成させる。図２はこの状態における基板を示す平面図である。符号Ｂ1，Ｂ2，…Ｂ9は、個片化される前のシールドパッケージをそれぞれ示し、符号１１〜１９はこれらシールドパッケージ間の溝をそれぞれ表す。
【００９５】
図１（ｆ）において矢印で示すように、個片化前のパッケージの溝の底部に沿って基板をダイシングソー等により切断することにより個片化されたシールドパッケージＢが得られる。
【００９６】
このようにして得られる個片化されたシールドパッケージＢは、パッケージ表面（上面部、側面面部及び上面部と側面部との境界の角部のいずれも）に均一なシールド層が形成されているため、良好なシールド効果が得られる。また第１層は、パッケージ表面との密着性や、パッケージの一部から露出したグランド回路の銅箔との密着性に優れ、第２層は、第１層との密着性に優れる。そのため、パッケージ表面に導電性樹脂組成物を塗布してシールド層を形成した後にパッケージを切断して個片化する際、切断時の衝撃によりシールド層がグランド回路から剥離することを防ぐことができる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明の内容を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。また、以下において「部」又は「％」とあるのは、特にことわらない限り質量基準とする。【００９８】
〈第１層〉
次に示す固体エポキシ樹脂と、液体エポキシ樹脂（グリシジルアミン型エポキシ樹脂及びグリシジルエーテル型エポキシ樹脂）と、モノマーとの合計量１００質量部に対して、金属粒子、硬化剤、及び溶剤を表１，２に示す割合で配合して混合し、導電性樹脂組成物１を得た。使用した各成分の詳細は以下の通りである。【００９９】
・固体エポキシ樹脂：三菱化学（株）製、商品名「ＪＥＲ１５７Ｓ７０」
・グリシジルアミン型エポキシ樹脂：（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ−３９０５Ｓ」
・グリシジルエーテル型エポキシ樹脂：（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ−４４００」）
・モノマー（Ａ）：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、共栄社化学（株）製、商品名「ライトエステルＧ−２０１Ｐ」
・金属粒子（Ｂ１）：球状還元銀粒子、平均粒子径２μｍ
・金属粒子（Ｂ２）：フレーク状銀粒子、平均粒子径５μｍ、アスペクト比＝５
・硬化剤（Ｃ１）：２−メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製、商品名「２ＭＺ−Ｈ」
・硬化剤（Ｃ２）：フェノールノボラック、荒川化学工業（株）製、商品名「タマノル７５８」
・溶剤：１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）【０１００】
〈第２層〉
次に示す（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ）と、モノマー（Ｅ）との合計量１００質量部に対して、金属粒子（Ｆ）、金属粒子（Ｇ）、ラジカル重合開始剤（Ｈ）及び溶剤を表１に記載された割合で配合して混合し、導電性樹脂組成物２を得た。使用した各成分の詳細は以下の通りである。【０１０１】
・（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ１）：分子量＝１７０００
・（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ２）：分子量＝１０００００、共栄社化学（株）製「ＫＣ−１７００Ｐ」
・（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ３）：分子量＝１３００００、共栄社化学（株）製「ＫＣ−１１００」【０１０２】
・モノマー（Ｅ１）：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
・モノマー（Ｅ２）：共栄社化学（株）製「ライトアクリレート  Ｐ−１Ａ（Ｎ）」
・モノマー（Ｅ３）：株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＥＤ５０３」【０１０３】
・金属粒子（Ｆ）：銀粒子（平均粒子径＝１５０ｎｍ）
・金属粒子（Ｇ）：銀被覆銅合金粒子（平均粒子径＝５μｍ、フレーク状、アスペクト比＝２〜１０、タップ密度＝５．８ｇ／ｃｍ３）【０１０４】
・ラジカル重合開始剤（Ｈ）：２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル
・溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）【０１０５】
実施例及び比較例の評価を以下の通り行った。結果を表１，２に示す。【０１０６】
（１）導電性塗膜の導電性
導電性樹脂組成物１及び導電性樹脂組成物２から得られた各導電性塗膜の導電性を、比抵抗で評価した。具体的には、図３に示すように、銅箔で形成された電極パッド２１が６０ｍｍの間隔をあけて両端に設けられたガラスエポキシ基板２０上に、幅５ｍｍのスリットを設けた厚さ５５μｍのポリイミドフィルムを、スリットの端部が両端の電極パッド２１と重なるように貼り付けてマスキングした。その上に、各実施例及び比較例で得られた導電性樹脂組成物を、スプレー装置（ＳＬ−９４０Ｅ：Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ａｓｙｍｔｅｋ製）を用いてスプレー塗布した。【０１０７】
１９０℃で３０分間加熱することにより硬化させ、ポリイミドフィルムを剥離し、長さ７０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ約２０μｍの硬化物２２が両端の電極パッド２１間を接続するように形成された基板２０を得た。この硬化物サンプルにつき、テスターを用いて電極パッド間の抵抗値（Ω）を測定し、断面積（Ｓ、ｃｍ２）と長さ（Ｌ、ｃｍ）から次式（１）により比抵抗（Ω・ｃｍ）を計算した。【０１０８】
【数１】
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【０１０９】
サンプルの断面積、長さ及び比抵抗は、ガラスエポキシ基板３枚に硬化物サンプルを各５本、合計１５本形成し、その平均値を求めた。なお、比抵抗が５×１０−５Ω・ｃｍ以下であれば、低周波領域である１０ＭＨＺ帯の電磁波を妨げるシールド層として好適に使用できる。【０１１０】
（２）導電性塗膜の密着性
上記で得られた各導電性樹脂組成物を室温（２５℃）で１週間放置したものを用いて、シールド層とパッケージ表面又はグランド回路との密着性を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９（クロスカット法）に基づき評価した。【０１１１】
具体的には、グランド回路との密着性評価用に銅張積層板を用意し、パッケージ表面との密着性評価用として、エポキシ樹脂とシリカ粒子で作製されたモールド樹脂（パナソニック製のＣＶ８７１０）の硬化物からなり、表面をプラズマ処理していない樹脂板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍｍｍ）を用意した。それぞれに、幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍの開口部を形成するようにポリイミドテープでマスキングし、スプレーコーティング装置ＳＬ−９４０Ｅ（Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ａｓｙｍｔｅｋ製）を用いて、導電性樹脂組成物１をスプレー塗布後、１９０℃で１０分間加熱することにより硬化させて、厚さ約１０μｍの第１塗膜を形成した。その後、同様に、導電性樹脂組成物２をスプレー塗布し、１９０℃で３０分間加熱することにより硬化させて第２塗膜を形成し、ポリイミドテープを剥離して、厚さ約３５μｍの２層からなる塗膜を形成した。塗膜が形成された銅箔、及びモールド樹脂上でクロスカット試験を行った。クロスカット試験は、リフロー前のものと、最高温度２６０℃で１０秒間行うリフロー処理を３回行ったものと、−６５℃の条件下に３０分間曝した後、１２５℃の条件下に３０分間曝すヒートサイクル試験を１０００回繰り返し行ったものに対して実施した。なお、ヒートサイクル試験には、リフロー処理をしていないものを用いた。【０１１２】
密着性の評価は、次の基準で行った。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
１：カットの交差点において塗膜の小さなはがれが生じている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を上回ることはない。
２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を越えるが１５％を上回ることはない。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を越えるが３５％を上回ることはない。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は数カ所の目が部分的又全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に３５％を上回ることはない。
５：分類４でも分類できないはがれ程度のいずれか。
（なお、第１塗膜と第２塗膜との間に生じたはがれも、上記基準におけるはがれとして評価した。）【０１１３】
（３）シールド効果（１０ＭＨｚ）
厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムにスプレーコーティング装置ＳＬ−９４０Ｅ（Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ａｓｙｍｔｅｋ製）を用いて、導電性樹脂組成物１をスプレー塗布後、１９０℃で１０分間加熱することにより硬化させて厚さ約１０μｍの第１塗膜を形成した。その後、同様に、導電性樹脂組成物２をスプレー塗布し、１９０℃で３０分間加熱することにより硬化させて第２塗膜を形成し、ポリイミドテープを剥離して、厚さ約３５μｍの２層からなる塗膜を形成し、１５ｃｍ四方に裁断したものをサンプルとした。得られたサンプルのシールド効果をＫＥＣ法により評価した。測定条件は、温度２５℃、相対湿度３０〜５０％の雰囲気とした。【０１１４】
図４は、ＫＥＣ法で用いられるシステムの構成を示す模式図である。ＫＥＣ法で用いられるシステムは、電磁波シールド効果測定装置２１１ａ，２１１ｂと、スペクトラム・アナライザ２２１と、１０ｄＢの減衰を行うアッテネータ２２２と、３ｄＢの減衰を行うアッテネータ２２３と、プリアンプ２２４とで構成される。【０１１５】
なお、スペクトラム・アナライザ２２１には、株式会社アドバンテスト社製のＵ３７４１を用いた。また、プリアンプにはアジレントテクノロジーズ社製のＨＰ８４４７Ｆを用いた。【０１１６】
図４に示すように、電界波シールド効果の測定と磁界波シールド効果の測定とでは用いる治具（測定治具２１３・２１５）がそれぞれ異なっている。図４（ａ）が電界波シールド効果評価装置２１１ａを示し、図４（ｂ）が磁界波シールド効果評価装置２１１ｂを示す。【０１１７】
電界波シールド効果評価装置２１１ａには、２つの測定治具２１３が相対向して設けられている。この測定治具２１３・２１３間に、測定対象のサンプルが挟持されるように設置される。測定治具２１３には、ＴＥＭセル（ＴｒａｎｓｖｅｒｓｅＥｌｅｃｔｒｏ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｃｅｌｌ）の寸法配分が取り入れられ、その伝送軸方向に垂直な面内で左右対称に分割した構造になっている。但し、サンプルの挿入によって短絡回路が形成されることを防止するために、平板状の中心導体２１４は各測定治具２１３との間に隙間を設けて配置されている。【０１１８】
また、電界波シールド効果評価装置２１１ａには、２つの測定治具２１５が相対向して設けられている。この測定治具２１５・２１５間に、測定対象のサンプルが挟持されるように設置される。磁界波シールド効果評価装置２１１ｂは、磁界波成分の大きな電磁界を発生させるために、測定治具２１５にシールド型円形ループ・アンテナ２１６を使用し、９０度角の金属板と組み合わせて、ループ・アンテナの１／４の部分が外部に出ている構造になっている。【０１１９】
ＫＥＣ法は、先ず、スペクトラム・アナライザ２２１から出力した信号を、アッテネータ２２２を介して送信側の測定治具２１３又は測定治具２１５に入力する。そして、受信側の測定治具２１３又は測定治具２１５で受けた信号をアッテネータ２２３を介してプリアンプ２２４で増幅してから、スペクトラム・アナライザ２２１により信号レベルを測定する。尚、スペクトラム・アナライザ２２１は、サンプルを電磁波シールド効果測定装置２１１ａ，２１１ｂに設置していない状態を基準として、サンプルを電磁波シールド効果測定装置２１１ａ，２１１ｂに設置した場合の減衰量を出力する。【０１２０】
シールド効果の評価は、１０ＭＨｚにおける減衰量が２５ｄＢ以上であるものはシールド効果に優れているとした。なお、電磁波が高周波になるほど、サンプルによる減衰量は大きくなる傾向にあり、１０ＭＨｚの電磁波に対して優れたシールド効果が得られていれば、１０００ＭＨＺの電磁波に対しても優れたシールド効果が得られると評価できる。【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
表１，２に示す結果から、各実施例の導電性樹脂組成物２により得られる第２層の塗膜はいずれも良好な導電性を有しており、低周波領域である１０ＭＨＺ帯の電磁波に対しても優れたシールド性を有していることが確認された。また、リフロー前、リフロー後及びヒートサイクル試験後のいずれにおいても、シールド層とパッケージ表面又はグランド回路との密着性も良好であることが確認された。【０１２４】
比較例１は、導電性樹脂組成物２を直接モールド樹脂に塗布した例であり、ヒートサイクル試験後のモールド樹脂との密着性、すなわち、パッケージ表面との密着性が劣っていた。【０１２５】
比較例２は、導電性樹脂組成物２の金属粒子（Ｆ）と金属粒子（Ｇ）との合計の含有量が所定値未満である例であり、導電性塗膜の導電性が低く、シールド効果が劣っていた。【０１２６】
比較例３は、導電性樹脂組成物２の金属粒子（Ｆ）と金属粒子（Ｇ）との合計の含有量が所定値を超える例であり、リフロー前、リフロー後、及びヒートサイクル試験後のいずれにおいても、シールド層とパッケージ表面及びグランド回路との密着性が劣っていた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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