(57)【要約】  本発明は、テトラクロロシランおよび水素からトリクロロシランを生産する際に副生されるヘキサクロロジシランの回収方法に関し、気化させたテトラクロロシランと水素とを含む原料ガスを７００〜１４００℃の範囲の温度で反応させて反応生成ガスを得る工程と、反応生成ガスを３０〜６０℃の温度範囲に冷却してヘキサクロロジシランを含む冷却凝縮液を得る工程と、冷却凝縮液からヘキサクロロジシランを含む高沸点物を濃縮回収する工程とを有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気化させたテトラクロロシランと水素とを含む原料ガスを７００〜１４００℃の範囲の温度で反応させて反応生成ガスを得る工程と、
反応生成ガスを３０〜６０℃の温度範囲に冷却してヘキサクロロジシランを含む冷却凝縮液を得る工程と、
冷却凝縮液からヘキサクロロジシランを含む高沸点物を濃縮回収する工程と、
を有するヘキサクロロジシラン回収方法。
【請求項２】
反応生成ガスの冷却を冷却液の噴霧によって行う、請求項１記載のヘキサクロロジシラン回収方法。
【請求項３】
冷却液が、テトラクロロシランとトリクロロシランとの混合液である、請求項２記載のヘキサクロロジシラン回収方法。
【請求項４】
冷却液におけるテトラクロロシラン含有量が８５〜９５モル％である、請求項３記載のヘキサクロロジシラン回収方法。
【請求項５】
冷却凝縮液からのヘキサクロロジシランの濃縮回収を、６０〜２００℃、大気圧〜０．３ＭＰａ（絶対圧）の条件下で蒸留することによって行う、請求項１記載のヘキサクロロジシラン回収方法。
【請求項６】
反応生成ガスを冷却する際に得られる冷却未凝縮ガスから回収されるテトラクロロシランを原料ガスに供給する工程を含む、請求項１記載のヘキサクロロジシラン回収方法。
【請求項７】
冷却凝縮液からヘキサクロロジシランを濃縮回収する際に得られる低沸点物から回収されるテトラクロロシランを原料ガスに供給する工程を含む、請求項１記載のヘキサクロロジシラン回収方法。
【請求項８】
テトラクロロシランを気化させる際に得られる未蒸発分からヘキサクロロジシランを含む高沸点物を濃縮回収する工程を有する、請求項１記載のヘキサクロロジシラン回収方法。
【請求項９】
テトラクロロシランを気化させる際に得られる未蒸発分からヘキサクロロジシランを濃縮回収する際に得られる低沸点物から回収されるテトラクロロシランを原料ガスに供給する工程を含む、請求項８記載のヘキサクロロジシラン回収方法。
【請求項１０】
気化させたテトラクロロシランと水素とを含む原料ガスを７００〜１４００℃の範囲の温度で反応させて反応生成ガスを得るための反応炉と、
反応生成ガスを３０〜６０℃の温度範囲に冷却してヘキサクロロジシランを含む冷却凝縮液を得るための急冷塔と、
冷却凝縮液からヘキサクロロジシランを含む高沸点物を濃縮回収するための濃縮塔と、
を有する、ヘキサクロロジシラン回収プラント。
【請求項１１】
反応生成ガスの冷却を冷却液の噴霧によって行うための噴霧手段を有する、請求項１０記載のヘキサクロロジシラン回収プラント。
【請求項１２】
反応生成ガスを冷却する際に得られる冷却未凝縮ガスから回収されるテトラクロロシランを原料ガスに供給する手段を有する、請求項１０記載のヘキサクロロジシラン回収プラント。
【請求項１３】
冷却凝縮液からヘキサクロロジシランを濃縮回収する際に得られる低沸点物から回収されるテトラクロロシランを原料ガスに供給する手段を有する、請求項１０記載のヘキサクロロジシラン回収プラント。
【請求項１４】
テトラクロロシランを気化させる際に得られる未蒸発分を濃縮塔に供給する手段を有し、濃縮塔において未蒸発分からもヘキサクロロジシランを含む高沸点物を濃縮回収する、請求項１０記載のヘキサクロロジシラン回収プラント。
【請求項１５】
テトラクロロシランを気化させる際に得られる未蒸発分からヘキサクロロジシランを濃縮回収する際に得られる低沸点物から回収されるテトラクロロシランを原料ガスに供給する手段を有する、請求項１４記載のヘキサクロロジシラン回収プラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラクロロシランおよび水素からトリクロロシランを生産する際に副生されるヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）の回収方法、およびその方法のためのプラントに関する。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）は、半導体、液晶パネル、太陽電池等の製造に用いられる特殊材料ガスである。近年、需要は順調に拡大し、エレクトロニクス分野で広く使用されるＣＶＤ材料として、今後も伸びが期待されている。【０００３】
トリクロロシランは、気化させたテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）と水素（Ｈ２）とを反応炉内で接触させ、以下の熱平衡状態を達成することによって生成される。
ＳｉＣｌ４＋Ｈ２⇔ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣｌ          （１）
この反応は、ガス化したテトラクロロシランと水素とからなる原料ガスを反応炉において７００〜１４００℃に加熱することによって行われる。【０００４】
また、このとき上記反応以外に以下の平衡反応が起こり、トリクロロシラン以外にもモノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、およびシリレン（ＳｉＣｌ２）等が副生される。
ＳｉＣｌ４＋３Ｈ２⇔ＳｉＨ３Ｃｌ＋３ＨＣｌ     （２）
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２⇔ＳｉＨ２Ｃｌ２＋２ＨＣｌ    （３）
ＳｉＨＣｌ３ ⇔ＳｉＣｌ２＋ＨＣｌ              （４）【０００５】
トリクロロシランを効率よく回収するためには、特許文献１に示されるように、上記式（１）の熱平衡状態に達した後、一旦生成したトリクロロシランが再びテトラクロロシランへと戻らないよう、反応生成ガスを可能な限り瞬時に所定温度にまで冷却して平衡を凍結する必要がある。上記平衡状態を瞬時に凍結するには、典型的には、反応生成ガスを１秒未満のうちに６００℃程度にまで急冷する必要がある。【０００６】
この急冷の際に、高温下で生じていたＳｉＣｌ２が、次式(５)に示すようにテトラクロロシランと反応してヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）を副生する場合がある。
ＳｉＣｌ２＋ＳｉＣｌ４→Ｓｉ２Ｃｌ６               （５）【０００７】
かくして、急冷後の反応生成ガスには、上記式（１）により生成されたトリクロロシランおよび塩化水素の他、多量の未反応テトラクロロシランおよび水素、並びに上記式（２）〜（５）によって副生したモノクロロシラン、ジクロロシラン、およびヘキサクロロジシラン等の種々のクロロシラン類が含まれている。この中でも、以下に示すように、ヘキサクロロジシランは反応生成ガスに含まれる他の主なクロロシラン類と比べて特に沸点が高い。
物質名                                化学式            沸点
ヘキサクロロジシラン                  Ｓｉ２Ｃｌ６       １４５℃
テトラクロロシラン                    ＳｉＣｌ４          ５７℃
トリクロロシラン                      ＳｉＨＣｌ３        ３２℃
ジクロロシラン                        ＳｉＨ２Ｃｌ２         ８℃
モノクロロシラン                      ＳｉＨ３Ｃｌ      −３１℃【０００８】
ところが、ヘキサクロロジシラン等の高沸点物は、プラント内の配管の壁に付着して配管を閉塞し、プラントの連続運転を阻害するおそれがある。【０００９】
そこで、ヘキサクロロジシラン等の高沸点物の副生を避けるために、特許文献１では、上記式（１）の反応温度を下げたり、反応生成ガスを冷却する際に塩化水素を冷却ガスとして用いて次式（６）によりヘキサクロロジシランを分解したりすることを提案している。
Ｓｉ２Ｃｌ６＋ＨＣｌ ⇔ＳｉＨＣｌ３＋ＳｉＣｌ４      （６）
【特許文献１】特開２００８−１３７８８５号公報
【発明の概要】
【００１０】
しかしながら、テトラクロロシランおよび水素からトリクロロシランが生成する式（１）の反応は吸熱反応であるため、ル・シャトリエの原理に従えば、単に冷却を行うだけでも、冷却による温度低下を相殺する方向、すなわちトリクロロシランと塩化水素からテトラクロロシランを生成する方向に平衡が傾いてしまう。それにも拘わらず、冷却ガスとして塩化水素を大量に導入してしまうと、反応系内のＨＣｌ濃度が上昇し、上記式（１）の平衡を一層左側へと押し戻してしまうことになる。従って、冷却ガスとして塩化水素を使用した場合には、高沸点物の副生は避けられるかもしれないが、結果的にトリクロロシランの回収効率を低下させるおそれがある。
【００１１】
またその一方で、ヘキサクロロジシランは、シリコン製造原料として化学気相蒸着による成膜速度や電気特性に優れるジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）の原料等として工業的に有用である。そのため、ヘキサクロロジシランを積極的に回収して利用することが望ましい。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、トリクロロシランの生成を阻害することなく、その際に副生されるヘキサクロロジシランを回収して、これを工業利用可能にすると共に、プラントの運転効率を高めかつ連続運転を可能にするヘキサクロロジシランの回収方法およびその方法のためのプラントを提供することを目的とする。
【００１３】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
すなわち、本発明のヘキサクロロジシラン回収方法は、
気化させたテトラクロロシランと水素とを含む原料ガスを７００〜１４００℃の範囲の温度で反応させて反応生成ガスを得る工程と、
反応生成ガスを３０〜６０℃の温度範囲に冷却してヘキサクロロジシランを含む冷却凝縮液を得る工程と、
冷却凝縮液からヘキサクロロジシランを含む高沸点物を濃縮回収する工程と、
を有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のヘキサクロロジシランの回収プラントは、
気化させたテトラクロロシランと水素とを含む原料ガスを７００〜１４００℃の範囲の温度で反応させて反応生成ガスを得るための反応炉と、
反応生成ガスを３０〜６０℃の温度範囲に冷却してヘキサクロロジシランを含む冷却凝縮液を得るための急冷塔と、
冷却凝縮液からヘキサクロロジシランを含む高沸点物を濃縮回収するための濃縮塔と、
を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、反応生成ガスを急冷塔において３０〜６０℃の温度範囲まで急冷することにより、冷却凝縮液を急冷塔の塔底から取り出し、冷却未凝縮ガスを急冷塔の塔頂部から別途回収することができる。ここで、生成した殆どのトリクロロシランは冷却未凝縮ガス中に含まれ、副生した殆どのヘキサクロロジシランを含む高沸点物は冷却凝縮液中に含まれる。そのため、主なトリクロロシランの分溜過程にヘキサクロロジシランが殆ど存在せず、トリクロロシランの分溜に関与する配管が高沸点物により閉塞される可能性が低い。
【００１６】
また、一般に、平衡を凍結するための急冷効率を上げると、ヘキサクロロジシランのような高沸点物が副生しやすくなるが、本発明によれば、主なトリクロロシランの分溜過程にヘキサクロロジシランが殆ど存在しないことから、高沸点物の副生を気にすることなく反応生成ガスの冷却効率を増強することができる。そのため、トリクロロシランの転換率や回収率を下げる心配がない。
【００１７】
また、冷却塔において反応生成ガスを冷却して得られる冷却凝縮液を濃縮塔に導出して、ヘキサクロロジシランを含む高沸点物を濃縮回収することにより、プラント内に高沸点物が蓄積せず、配管の閉塞を防止することができる。
【００１８】
同様に、テトラクロロシラン原液を気化させるための蒸発器に蓄積した未蒸発分についても、濃縮塔に導出してヘキサクロロジシランを含む高沸点物を濃縮回収してもよい。
このような構成とすることにより、テトラクロロシラン原液から高沸点物が取り除かれることでテトラクロロシラン原液の沸点上昇が抑えられ、テトラクロロシランの気化に必要とされる熱量の増大を抑えることができる。また、テトラクロロシラン原液中に含まれるヘキサクロロジシランなどの高沸点物をプラントの最初の工程で取り除くことができるため、プラント内部に高沸点物が蓄積しにくい。
【００１９】
また、このような構成とすることにより、ヘキサクロロジシランのような高沸点物が混入しているような純度の低いテトラクロロシラン原液、例えばプラントから回収した未反応のテトラクロロシランなどを原料として使用することができ、プラントの運転効率および経済効率を高めることができる。
さらに、回収したヘキサクロロジシランは、シリコン製造原料として工業的に有効利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態であるヘキサクロロジシラン回収方法のフローを説明するための図である。
【符号の説明】
【００２１】
１０      蒸発器
２０      予熱器
３０      反応炉
３１      反応容器
３２      ヒータ
３３      外筒容器
３４      抜出管
４０      急冷塔
４１      金属製容器
４２      スプレーノズル
４３      ポンプ
４４      冷却装置
５０      コンデンサ
６０      タンク
７０      濃縮塔
８０      蒸留塔
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
図１は、本実施形態のヘキサクロロジシラン回収方法のフローを概略的に示したものである。
本実施形態のヘキサクロロジシラン回収方法は、主に、
テトラクロロシランを気化させるための蒸発器１０と、
気化させたテトラクロロシランと水素とを含む原料ガスを予備加熱するための予熱器２０と、
予備加熱された原料ガスを７００〜１４００℃の範囲の温度で反応させて反応生成ガスを得るための反応炉３０と、
反応生成ガスを３０〜６０℃の温度範囲に冷却してヘキサクロロジシランを含む冷却凝縮液を得るための急冷塔４０と、
冷却凝縮液からヘキサクロロジシランを含む高沸点物を濃縮回収するための濃縮塔７０と、
反応生成ガスの冷却未凝縮ガスからトリクロロシランおよびテトラクロロシランを凝縮させるためのコンデンサ５０と、
コンデンサ５０から取り出される凝縮液および濃縮塔７０から取り出される低沸点物を一時的に貯留させておくためのタンク６０と、
タンク６０から導出される貯留液からトリクロロシランとテトラクロロシランとを分溜するための蒸留塔８０と、
を有するプラントによって実施される。
【００２３】
＜蒸発器＞
蒸発器１０は、テトラクロロシランを気化させるための装置であり、蒸発器として通常使用されているものを制限なく使用できる。
蒸発器１０におけるテトラクロロシラン原液の加熱温度は、大気圧下において６０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃とすることができる。この温度範囲であれば、ヘキサクロロジシランなどの高沸点物を気化させることなく、テトラクロロシランを十分に蒸発させることができる。当然ながら、蒸発器１０が内部圧力を調節できるタイプのものであれば、それに応じてテトラクロロシランを気化させるための最適温度が上記温度範囲から変動する。
【００２４】
蒸発器１０に供給されるテトラクロロシラン原液は、高純度のテトラクロロシランであることが望ましいが、ヘキサクロロジシランなどの高沸点物が微量に混入していてもよい。しかし、このような高沸点物は、未蒸発分として蒸発器１０の底部に蓄積し、テトラクロロシランの気化を妨げてしまうため、蒸発器１０の底部に溜まった未蒸発分は、蒸発器１０からバッチ式または連続式に取り出される。取り出された未蒸発分は、工業利用可能なテトラクロロシランやヘキサクロロジシランを回収するため、後述する濃縮塔７０に供給される。
【００２５】
＜予熱器＞
蒸発器１０で気化されたテトラクロロシランは、水素ガスと混合され、原料ガスとして後述する反応炉３０へと供給される。テトラクロロシランと水素ガスとの混合比は、例えばモル比にして１：１〜１：２とすることができる。
混合ガスは、反応炉３０に送り込む前に、予熱器２０において反応炉３０内部の温度に近付けるように加熱してもよい。これにより、混合ガスの温度と反応炉３０内部の温度差を緩和し、反応炉３０内部に温度ムラを発生させず、反応炉３０の転換効率を向上させることができるとともに、局所的な熱応力の集中から反応炉３０を保護することができる。また、一度生成したトリクロロシランが、混合ガスの流入による温度低下によってテトラクロロシランへと押し戻されてしまうことを防止できる。
【００２６】
＜反応炉＞
反応炉３０は、反応容器３１と、反応容器３１の外側を囲むように配される長尺のヒータ３２と、反応容器３１およびヒータ３２を収容する外筒容器３３とを備える。ヒータ３２で反応容器３１の外壁を加熱することにより、テトラクロロシランと水素との混合ガスを反応容器３１内部において約７００℃から約１４００℃の高温で反応させることにより、上記式（１）によるトリクロロシランの生成が行われる。
【００２７】
＜反応容器＞
反応容器３１は、テトラクロロシランと水素とを高温環境下で反応させるための略円筒形状の容器であり、原料ガスを取り込むための原料ガス導入口と、反応生成ガスを導出するための反応生成ガス抜出口とを有する。本実施形態では、原料ガス導入口を反応容器３１の底部中央に設け、反応生成ガス抜出口を反応容器３１の上方の側壁に設ける構成としている。反応生成ガス抜出口には、後述する抜出管３４が挿入され、反応生成ガスを反応炉３０の外部へと排出する。
【００２８】
反応容器３１を構成する材質は、気密性に優れた黒鉛材であり、特に、微粒子構造のため強度が高く、熱膨張等の特性がどの方向に対しても同一であることから耐熱性および耐食性にも優れている等方性高純度黒鉛を用いることが好ましい。
特に、反応容器３１の内周面および／または外周面が炭化ケイ素被膜処理されていること、当該炭化ケイ素被膜がＣＶＤ法により１０〜５００μｍの厚みで形成されていることが好ましい。炭化ケイ素被膜は化学的分解に対して極めて高い耐性を有するため、カーボン組織の化学的浸食を防止できる。そのため、炭化ケイ素被膜処理を施すことにより、反応容器３１の表面を腐食から保護することができる。
【００２９】
反応容器３１は、優れた耐久性や伝熱効率を実現するために本来は一体成型されていることが好ましいが、実施の規模によっては、製造技術上の問題から略円筒体を複数連結一体化させたものが用いられる。略円筒体を複数連結一体化させるタイプの反応容器３１としては、特に、複数の略円筒体を、端部同士を突き合わせて略同軸に上下に配し、突き合わせ端部を外側からリングで螺合締結するものが好ましい。このような構造とすることにより、略円筒体の構造を単純にすることができ、上端または下端に肉厚の薄い部位が形成されないため、物理的衝撃に対して優れた耐性を有する。また、連結部において一方の略円筒体の端部が他方の略円筒体の端部に嵌合するような構成をとらないため、高温環境下で使用することにより略円筒体が熱膨張しても、個々の略円筒体の熱膨張係数の相違による連結部の割れやひび割れを引き起こすことがない。
【００３０】
＜ヒータ＞
ヒータ３２は、上下方向に延びる複数の長尺のカーボン製発熱体と、発熱体の一端に接続され外部電源から発熱体に電力を供給するための電極とを備える。ヒータ３２は、反応容器３１の周囲を複数で取り囲むように配され、供給電力量を制御することにより反応容器３１内部の温度を反応容器３１の外側から調節する。
【００３１】
＜外筒容器＞
外筒容器３３は、外側がステンレス等の金属からなり、内側がカーボンボード、耐火レンガ、断熱レンガ等の断熱材で被覆された略円筒形状の容器である。外筒容器３３は、前記反応容器３１およびヒータ３２を収容し、これらを外界から断熱する。外筒容器３３には、反応容器３１を収容した際に、その原料ガス導入口および反応生成ガス抜出口に対応する位置にそれぞれ原料ガス導入開口部および反応生成ガス抜出開口部が設けられている。反応生成ガス抜出開口部には連結手段が設けられており、後述する急冷塔４０と接続される。
【００３２】
＜抜出管＞
抜出管３４は、外筒容器３３の反応生成ガス抜出開口部を経て、反応容器３１の反応生成ガス抜出口に接続されるカーボン製の管状部材であり、反応容器３１内で生成したトリクロロシランを含む反応生成ガスを反応炉３０の外に排出する。
抜出管３４を構成する材質は、気密性に優れた黒鉛材であり、特に、微粒子構造のため強度が高く、熱膨張等の特性がどの方向に対しても同一であることから耐熱性および耐食性にも優れている等方性高純度黒鉛を用いることが好ましい。
【００３３】
特に、抜出管３４の内周面および／または外周面が炭化ケイ素被膜処理されていること、当該炭化ケイ素被膜がＣＶＤ法により１０〜５００μｍの厚みで形成されていることが好ましい。炭化ケイ素被膜は化学的分解に対して極めて高い耐性を有するため、抜出管３４の表面を腐食から保護することができる。
抜出管３４は、単一の部材からなるものが気密性や強度の点で優れることから好ましいが、複数の部材を連結したものであってもよい。抜出管３４の継手手段は、典型的にはフランジを用いることができる。また、略円筒状の管状部材を用い、突き合わせ端部を外側からリングで螺合締結するものでもよい。
【００３４】
＜急冷塔＞
急冷塔４０は、円筒状の金属製容器４１と、金属製容器４１内に冷却液を噴霧するための噴霧手段、すなわち冷却液を微細な液滴に細分するスプレーノズル４２と、金属製容器４１の底に溜まった冷却液を冷却により生じた凝縮分（すなわち冷却凝縮液）ごと取り出してスプレーノズル４２に循環させるポンプ４３と、冷却液を冷却するための冷却装置４４とを備える。急冷塔４０の側壁には前記反応炉３０と接続するための反応生成ガス導入開口部が設けられている。スプレーノズル４２は、急冷塔４０に導入される反応生成ガスに向けて冷却液を噴霧できるよう、反応生成ガス導入開口部の上部近傍に設置される。また、急冷塔４０の塔頂部には、冷却後もガス状である反応生成ガスのガス成分（すなわち冷却未凝縮ガス）を、後述するコンデンサ５０に供給するための配管が接続されている。
【００３５】
冷却液は、テトラクロロシランとトリクロロシランとからなる混合液を用いることが好ましく、混合液中のテトラクロロシランの含有量は好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは８５〜９５モル％である。かかる特定の組成の冷却液を用いることにより、上記式（１）の平衡が十分に右側に移動した状態を保ったまま反応を凍結でき、高い収率でトリクロロシランを回収することができる。
冷却液は、反応生成ガスの冷却によって生じる冷却凝縮液と混ざり合って急冷塔４０内を流下するため、連続して循環させるうちに組成が変化してしまう。そこで、必要に応じて、テトラクロロシラン及び／またはトリクロロシランからなる調製液を冷却液に補充して、冷却液の混合比を一定に保つ必要がある。
冷却液は、５０℃以下に温度調整されていることが好ましい。冷却液が、５０℃以下に温度調整されていれば、短時間で反応生成ガスの温度を急冷することができるため、上記式（１）の平衡が十分に右側に移動した状態のまま平衡を凍結できる。
【００３６】
急冷塔４０の塔頂部から取り出された冷却未凝縮ガスは、コンデンサ５０においてクロロシラン類を含む凝縮液と、水素および塩化水素を含む未凝縮成分とに分けられる。取り出された水素は、原料ガスに再使用され、塩化水素は別途回収して工業利用される。クロロシラン類を含む凝縮液は一時的にタンク６０に貯蔵され、その後蒸留塔８０へと送られ、トリクロロシランと未反応テトラクロロシランとの分離が行われる。
【００３７】
一方、急冷塔４０の塔底から抜き出された冷却凝縮液（冷却液を含む）の一部または全部は、冷却液として循環されずに、連続式またはバッチ式に、後述する濃縮塔７０に供給される。
冷却凝縮液には、冷却液を構成するトリクロロシランおよびテトラクロロシランの他、反応生成ガスの冷却によって凝縮したトリクロロシランおよび未反応テトラクロロシラン、並びにヘキサクロロジシラン等の副生物が含まれている。
【００３８】
＜濃縮塔＞
蒸発器１０から取り出された未蒸発分および急冷塔４０の塔底から取り出された冷却凝縮液（冷却液を含む）は、濃縮塔７０においてトリクロロシランおよびテトラクロロシランを含む低沸点物と、ヘキサクロロジシランを含む高沸点物とに分離される。
濃縮塔７０は、リボイラーを有する多段式蒸留装置などの公知の濃縮装置を使用することができる。リボイラーは、濃縮塔７０塔底の周囲をジャケット式にして直接加熱する方式でもよく、塔底の外部に熱交換器を設置する方式でもよい。また、塔底の内部に熱交換器を設置する方式も採用可能である。熱交換器としては、一般的には伝熱面積を稼ぐためにシェルアンドチューブ方式が好適に採用されるが、蛇管式や電熱ヒータなども採用可能である。
【００３９】
濃縮塔７０の塔内温度は、６０〜２００℃の範囲内が好ましく、６０〜１５０℃の範囲内がさらに好ましい。また、塔内圧力は大気圧〜０．３ＭＰａ（絶対圧）の範囲内が好ましく、大気圧〜０．２ＭＰａ（絶対圧）の範囲内に維持することがさらに好ましい。濃縮塔７０内の温度および圧力がこの範囲内であれば、導入されたクロロシラン類のなかで比較的低沸点のテトラクロロシランおよびトリクロロシランを塔頂部から取り出し、塔底部に残るヘキサクロロジシランの濃度を十分に高めることができる。
【００４０】
塔頂部から取り出されたテトラクロロシランおよびトリクロロシランは、冷却凝縮されて一時的にタンク６０に貯蔵され、その後、蒸留塔８０に送られ、トリクロロシランと未反応テトラクロロシランとに分離される。ここで取り出されたテトラクロロシランは、原料ガスに再使用される。
【００４１】
一方、濃縮塔７０で濃縮され塔底部に溜まった高沸点物には、ヘキサクロロジシランが高濃度で含まれ、工業利用することができる。必要に応じて蒸留操作を繰り返すことにより、ヘキサクロロジシランの純度をさらに高めることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
図１に示すプラントを用いてトリクロロシランを生成するとともに、副生するヘキサクロロジシランを回収した。
蒸発器を、内部温度が１００℃、内部圧力が０．１ＭＰａ（絶対圧）となるように調節し、テトラクロロシランを連続的に蒸発させた。
気化したテトラクロロシランを水素と１：２のモル比で混合し、予熱器で６００℃に予備加熱し、２７モル／時間の流量で反応炉に連続的に供給した。
反応炉は、内部に収容した反応容器の中心温度が１３００℃を維持するように加熱した。【００４３】
反応炉で生成した反応生成ガスを急冷塔に導出し、これにトリクロロシランとテトラクロロシランの混合物（モル比＝８５：１５）からなる３０℃に保たれた冷却液を噴霧量が０．１ｌ／ｍｉｎ、噴霧圧力が０．１５ＭＰａの条件下で噴霧した。【００４４】
急冷塔の塔頂から取り出した冷却未凝縮ガスをコンデンサに送り、水素および塩化水素を取り出した残りの凝縮液をタンクへと導出し、タンクに溜まった貯留液を蒸留塔に送り、トリクロロシランとテトラクロロシランを分溜した。得られたテトラクロロシランは蒸発器に送って原料ガスとして再使用した。【００４５】
またさらに、プラントを連続１０時間運転する毎に、蒸発器の底部に溜まった未蒸発分と、急冷塔から取り出される冷却凝縮液（冷却液を含む）とを、濃縮塔に導出し、１５０℃、０．２ＭＰａ（絶対圧）の条件下で蒸留を行い、濃縮塔の塔頂から取り出される低沸点物を冷却凝縮してタンクへと導出し、トリクロロシランとテトラクロロシランとの分溜を行った。ここで得られたテトラクロロシランについても、蒸発器に送って原料ガスとして再使用した。一方、濃縮塔で濃縮され塔底に溜まった高沸点物をヘキサクロロジシラン原液として回収した。【００４６】
このように、蒸発器および急冷塔から未蒸発分および冷却凝縮液を定期的に抜き出して高沸点物を回収することにより、このような抜き出しを行わない場合と比べて、蒸発器にかかる負荷を軽減でき、冷却液を噴霧するためのスプレーノズルや配管等の閉塞を防止できるとともに、工業的に有用なヘキサクロロジシランを回収することができた。【００４７】
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【図１】
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【国際調査報告】
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