(57)【要約】新規なポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法を提供する。ポリテトラフルオロエチレン粒子を含むポリテトラフルオロエチレン水性分散液に超音波を照射して、ポリテトラフルオロエチレン粒子を凝析させる工程を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン粒子を含むポリテトラフルオロエチレン水性分散液に超音波を照射して、ポリテトラフルオロエチレン粒子を凝析させる工程を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法。
【請求項２】
ポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、炭化水素系界面活性剤の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレンの重合を行うことにより得られたものである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕は、その優れた性質から、さまざまな用途に用いられてきた。例えば、ＰＴＦＥを電線、ケーブル、チューブ、フィルター等に成形する場合、ＰＴＦＥ粉末の形態等にしてからＰＴＦＥを成形する。【０００３】
従来、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水性分散液からＰＴＦＥ粉末を得る場合、分散液に硝酸や炭酸アンモニウムのような凝析剤を加える凝析法が採用されている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
ところで、特許文献２には、ＰＴＦＥ以外のガス拡散電極材料を水と混合しない有機溶媒に分散させ、その分散液にＰＴＦＥディスパージョンを添加し、超音波照射又は激しく攪拌、振とうすることによりＰＴＦＥ微粒子を有機溶媒中の前記ガス拡散電極材料と混合、分散することを特徴とするガス拡散電極の反応層原料又はガス供給層原料の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１３−５２８６６３号公報
【特許文献２】特開２００１−１１６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新規なポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含むポリテトラフルオロエチレン水性分散液に超音波を照射して、ポリテトラフルオロエチレン粒子を凝析させる工程を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法である。【０００８】
上記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、炭化水素系界面活性剤の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレンの重合を行うことにより得られたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法は、新規なフルオロポリマー粉末の製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明を具体的に説明する前に、本明細書で使用する「有機基」について説明する。
【００１１】
本明細書において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ−、
ＲａＣＯ−、
ＲａＳＯ２−、
ＲａＣＯＯ−、
ＲａＮＲａＣＯ−、
ＲａＣＯＮＲａ−、
ＲａＯＣＯ−、
ＲａＯＳＯ２−、及び、
ＲａＮＲｂＳＯ２−
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈ又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
【００１２】
以下に、本発明を具体的に説明する。
【００１３】
本発明のポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を含むＰＴＦＥ水性分散液に超音波を照射して、ＰＴＦＥ粒子を凝析させる工程（以下「凝析工程」ともいう。）を含む。
【００１４】
上記ＰＴＦＥ粒子はＰＴＦＥからなる。
上記ＰＴＦＥとしては、ＴＦＥ単独重合体であっても、変性ＰＴＦＥであってもよい。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位とＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む。
【００１５】
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【００１６】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ｘ） 
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ      （Ｘ） 
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【００１７】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ｘ）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００１８】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロメチル基であるパーフルオロメチルビニルエーテル〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパーフルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
【００１９】
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）、パーフルオロオクチルエチレン（ＰＦＯＥ）等が挙げられる。
【００２０】
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ、ＰＦＨＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が０．０００１〜１質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の下限としては、０．００１質量％がより好ましく、０．０１質量％が更に好ましい。変性モノマー単位の上限としては、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％が更に好ましい。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。
【００２２】
上記ＰＴＦＥにおいて、分子量の指標として用いられる標準比重（ＳＳＧ）、および溶融粘度（ＭＶ）は特に限定されない。 
【００２３】
上記ＰＴＦＥは、非溶融加工性を有し、フィブリル化性を有する高分子量ＰＴＦＥであってもよいし、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しない低分子量ＰＴＦＥであってもよい。
【００２４】
上記非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味し、溶融加工性とは、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できる性質を意味する。
【００２５】
フィブリル化性の有無は、高分子量ＰＴＦＥ粉末を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しにより連続した押出物（押出ストランド）が得られない、あるいはペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。
【００２６】
上記高分子量ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０〜２．２８０であることが好ましい。上記標準比重は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に準拠した水置換法により測定する。本発明において、「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
【００２７】
上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜７×１０５Ｐａ・ｓである。本発明において、「低分子量」とは、上記溶融粘度が上記の範囲内にあることを意味する。
【００２８】
上記高分子量ＰＴＦＥは、上記低分子量ＰＴＦＥよりも溶融粘度が極めて高く、その正確な溶融粘度を測定することは困難である。他方、上記低分子量ＰＴＦＥの溶融粘度は測定可能であるが、上記低分子量ＰＴＦＥからは、標準比重の測定に使用可能な成形品を得ることが難しく、その正確な標準比重を測定することが困難である。従って、本発明では、上記高分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、標準比重を採用し、上記低分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、溶融粘度を採用する。なお、上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記低分子量ＰＴＦＥのいずれについても、直接に分子量を特定できる測定方法は知られていない。
【００２９】
上記高分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３３３〜３４７℃であることが好ましく、３３５〜３４５℃であることがより好ましい。上記低分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３２２〜３３３℃であることが好ましく、３２４〜３３２℃であることがより好ましい。上記ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００３０】
上記高分子量ＰＴＦＥは、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３〜３４７℃の範囲に少なくとも１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０〜３５０℃の融解熱量が６２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
【００３１】
上記ＰＴＦＥ粒子は、コアシェル構造を有していてもよい。例えば、粒子中に高分子量のＰＴＦＥのコアと、より低分子量のＰＴＦＥまたは変性のＰＴＦＥシェルとを含む変性ＰＴＦＥが挙げられる。このような変性ＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５−５２７６５２号公報に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
【００３２】
上記コアシェル構造としては、次の構造をとり得る。
コア：ＴＦＥ単独重合体            シェル：ＴＦＥ単独重合体
コア：変性ＰＴＦＥ                シェル：ＴＦＥ単独重合体
コア：変性ＰＴＦＥ                シェル：変性ＰＴＦＥ
コア：ＴＦＥ単独重合体            シェル：変性ＰＴＦＥ
コア：低分子量ＰＴＦＥ            シェル：高分子量ＰＴＦＥ
コア：高分子量ＰＴＦＥ            シェル：低分子量ＰＴＦＥ
【００３３】
上記コアシェル構造を有するＰＴＦＥ粒子において、コアの比率の下限は、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは３．０質量％、特に好ましくは５．０質量％、最も好ましくは１０．０質量％である。コアの比率の上限は、好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９９．０質量％、更に好ましくは９７．０質量％、特に好ましくは９５．０質量％、最も好ましくは９０．０質量％である。
【００３４】
上記コアシェル構造を有するＰＴＦＥ粒子において、シェルの比率の下限は、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは３．０質量％、特に好ましくは５．０質量％、最も好ましくは１０．０質量％である。シェルの比率の上限は、好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９９．０質量％、更に好ましくは９７．０質量％、特に好ましくは９５．０質量％、最も好ましくは９０．０質量％である。
【００３５】
上記コアシェル構造を有するＰＴＦＥ粒子において、上記コア又は上記シェルを２層以上の構成とすることもできる。例えば、変性ＰＴＦＥのコア中心部と、ＴＦＥ単独重合体のコア外層部と、変性ＰＴＦＥのシェルとを有する３層構造を有するＰＴＦＥ粒子であってよい。このような３層構造を有するＰＴＦＥ粒子としては、例えば、国際公開第２００６／０５４６１２号に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
【００３６】
本明細書において、ＰＴＦＥを構成する各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００３７】
上記ＰＴＦＥ水性分散液はＰＴＦＥ粒子を含む。上記ＰＴＦＥ粒子の濃度は、通常、ＰＴＦＥ水性分散液の１〜７０質量％である。好ましくは８〜６０質量％であり、より好ましくは８〜５０質量％である。ＰＴＦＥ粒子の濃度の更により好ましい下限はＰＴＦＥ水性分散液の１０質量％であり、特に好ましい下限は１５質量％であり、更により好ましい上限は４０質量％であり、特に好ましい上限は３５質量％である。
【００３８】
上記ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は、例えば、５０〜５００ｎｍである。平均一次粒子径の下限は、好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍである。平均一次粒子径の上限は、好ましくは４００ｎｍ、より好ましくは３５０ｎｍであり、更に好ましくは３００ｎｍである。
上記平均一次粒子径は、ＰＴＦＥ粒子濃度を０．１５質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
【００３９】
上記ＰＴＦＥ水性分散液は、通常、水性媒体を含む。上記水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等の有機溶媒を含むものであってもよい。
上記水性媒体は、水が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００４０】
上記ＰＴＦＥ水性分散液は、通常、界面活性剤を含む。上記界面活性剤は、含フッ素界面活性剤であってもよいし、炭化水素系界面活性剤であってもよい。炭化水素系界面活性剤は、フッ素原子を含まない界面活性剤である。
含フッ素界面活性剤及び炭化水素系界面活性剤としては特に限定されず、従来公知の界面活性剤を用いることができ、例えば、後述する含フッ素界面活性剤及び炭化水素系界面活性剤等が挙げられる。
【００４１】
上記ＰＴＦＥ水性分散液において界面活性剤の含有量は特に限定されないが、上記ＰＴＦＥ水性分散液１００質量％に対して０．０００１〜１０．０質量％であることが好ましい。０．０００１質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、１０．０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記界面活性剤のより好ましい下限は０．００１質量％であり、更に好ましい下限は０．０１質量％であり、特に好ましい下限は０．０７質量％である。より好ましい上限は８．５質量％であり、更に好ましい上限は１．０質量％であり、更により好ましい上限は０．９０質量％であり、更に好ましい上限は０．４６質量％であり、特に好ましい上限は０．３２質量％である。
【００４２】
上記ＰＴＦＥ水性分散液は、従来公知の方法で得ることができる。
【００４３】
上記ＰＴＦＥ水性分散液としては、ＰＴＦＥ粒子以外に、溶融加工性フッ素樹脂を含むものを用いてもよく、例えば、ＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液と溶融加工性フッ素樹脂粒子の水性分散液とを混合したものを用いてもよい。
上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、エチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられるが、中でもＦＥＰが好ましい。
【００４４】
上記凝析工程における超音波の照射は、ＰＴＦＥ粒子を凝析させる観点で、２０Ｗ以上の出力で行うことが好ましい。照射出力が低い場合、凝析時間が長くなり生産性に劣るおそれがある。また、凝析することができず目的とするＰＴＦＥ粉末を得ることができないおそれがある。
上記照射出力は、１００Ｗ以上の出力で行うことがより好ましく、２００Ｗ以上が更に好ましい。出力の上限は特に限定されないが、例えば、３０００Ｗ以下であってよく、１０００Ｗ以下が好ましく、８００Ｗ以下がより好ましい。
【００４５】
上記超音波の照射は、ＰＴＦＥ粒子を凝析させる観点で、１５ｋＨｚ以上の周波数で行うことが好ましい。上記周波数は、１８ｋＨｚ以上がより好ましい。周波数の上限は特に限定されないが、例えば、１００ｋＨｚ以下が好ましく、５０ｋＨｚ以下がより好ましく、４０ｋＨｚ以下が更に好ましい。
【００４６】
上記超音波の照射時間は特に限定されないが、例えば、６０秒以上であることが好ましく、３００秒以上であることがより好ましい。
超音波の照射時間はＰＴＦＥ粒子を凝析させるのに十分な時間であればよく、生産性の観点から、２０分以下であることが好ましい。
【００４７】
上記超音波の照射は、市販の超音波発生装置を用いて行うことができる。
上記超音波照射装置としては、市販の超音波発信装置（例えば、超音波ホモジナイザー）、超音波発信器、循環式超音波照射機、超音波振動子、超音波洗浄器などがあり、これらのものから適宜選択して用いることができる。また、前記水性分散液に超音波を照射する方法は、ＰＴＦＥ水性分散液が凝集する条件であれば、特に制限なく、従来公知の方法を採用することができる。
【００４８】
超音波を照射する具体的な方法としては、例えば、超音波ホモジナイザーのノズル部分をＰＴＦＥ水性分散液に浸して行う方法や、ＰＴＦＥ水性分散液を導入した容器に投げ込み式の超音波振動子を浸して照射する方法、予め水性媒体などを仕込んだ超音波洗浄器にＰＴＦＥ水性分散液が入った容器を導入し照射する方法、槽型に製作された超音波洗浄器や超音波発信器にＰＴＦＥ分散液を導入し照射する方法等が挙げられる。
【００４９】
上記凝析工程は、水性分散液の温度を０〜８０℃に調整した上で超音波を照射することが好ましい。水性分散液の温度の下限は１０℃がより好ましく、２０℃が更に好ましい。水性分散液の温度の上限は５０℃がより好ましく、４０℃が更に好ましい。
また、必要に応じてｐＨを調整してもよい。例えば、超音波を照射する前に炭酸アンモニウムや硝酸などを適宜加える方法等が挙げられる。
水性分散液の比重を１．０３〜１．２０に調整することが好ましい。水性分散液の比重の上限は１．１０がより好ましく、１．０８が更に好ましい。
【００５０】
上記凝析工程により生じる排水中の未凝集の上記ＴＦＥ重合体濃度は、生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が更に好ましい。
【００５１】
上記凝析工程によりＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ粒子が凝析し、湿潤ＰＴＦＥ粉末が生成する。
本発明の製造方法は、更に、凝析工程で得られた湿潤ＰＴＦＥ粉末を含む凝析後分散液から、湿潤ＰＴＦＥ粉末を単離する工程を含んでもよい。
また、単離した湿潤ＰＴＦＥ粉末を乾燥する工程を含んでもよい。
乾燥は、湿潤ＰＴＦＥ粉末をあまり流動させない状態で、熱風などの加熱手段を用いて行うことが好ましい。乾燥温度は、ポリマーの融点より低い温度であればよいが、通常１００〜３００℃の範囲が適している。上記乾燥は、１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２３０℃の乾燥温度で行うことができる。上記乾燥は、減圧、真空、高周波と組み合わせてもよい。
乾燥時間は特に限定されず、乾燥後のＰＴＦＥ粉末中の水分を含まなくなるまで行うことが好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥは、色調Ｌ＊が８８以上であることが好ましく、９０以上であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥは、色調Ｚが８０以上であることが好ましく、８５以上であることがより好ましく、９０以上であることが更に好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥは、３８５℃で１０分間焼成した後の色調Ｌ＊が４０以上であることが好ましく、４５以上であることがより好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥは、３８５℃で１０分間焼成した後の色調Ｚが１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。
【００５６】
色調Ｌ＊及びＺを測定するためのサンプルは、４．０ｇのＰＴＦＥの粉末を、内径２８．６ｍｍ、厚み約４ｍｍの円盤状ＰＴＦＥ成形体に成形して得られる。
上記ＰＴＦＥの色調Ｌ＊及びＺは、ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４に準拠して、測色色差計（ＣＩＥＬＡＢカラースケール）を用いて測定する。
上記焼成は、３８５℃に加熱した電気炉内で１０分間熱処理することで実施する。
【００５７】
本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥ粉末は、見掛密度が０．６０ｇ／ｍｌ以下であることが好ましく、０．５５ｇ／ｍｌ以下であることがより好ましく、０．５２ｇ／ｍｌ以下であることが更に好ましく、０．４０ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、０．４５ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましく、０．４７ｇ／ｍｌ以上であることが更に好ましい。
上記見掛密度はＪＩＳ  Ｋ６８９２に準拠して測定する値である。
【００５８】
本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥ粉末は、平均粒径が１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることがより好ましく、７００μｍ以下であることが更に好ましく、３００μｍ以上であることが好ましく、４００μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以上であることが更に好ましい。
上記平均粒径は、ＪＩＳ  Ｋ６８９１に準拠して測定する値である。
【００５９】
本発明の製造方法は、超音波を照射することで凝析できるため簡便であり、必ずしも多量の凝析剤等を必要としないため、凝析剤等を除去する工程が必要でない点で有利である。
更に、通常、ＰＴＦＥ水性分散液には界面活性剤が含まれているため、得られるＰＴＦＥ粉末に界面活性剤が残存する。本発明の製造方法では、残存する界面活性剤量が少ないＰＴＦＥ粉末が得られる。
【００６０】
本発明の製造方法は、炭化水素系界面活性剤を用いて製造されたＰＴＦＥ水性分散液からＰＴＦＥ粉末を得る場合に特に有用である。
従来、乳化重合によりＰＴＦＥを製造する場合、含フッ素アニオン界面活性剤が使用されてきたが、最近では、含フッ素アニオン界面活性剤に代えて、炭化水素界面活性剤の使用も提案されている。
しかし、炭化水素系界面活性剤の存在下にＴＦＥの重合を行うと、得られるポリテトラフルオロエチレン粉末が着色する傾向があり、改善の余地があった。
【００６１】
例えば、特表２０１５−５１６０２９号公報には、フッ素化ポリマー樹脂の熱誘起変色を低減させる方法であって、湿潤もしくは乾燥形態のフッ素化ポリマー樹脂を酸化剤に暴露させるステップを含む方法が記載されている。
【００６２】
本発明者等が鋭意検討したところ、ＰＴＦＥ水性分散液に超音波を照射して凝析させると、炭化水素系界面活性剤を用いて得られたＰＴＦＥ水性分散液から得られるＰＴＦＥ粉末の着色が低減されることが見出された。
すなわち、本発明の製造方法は、ＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥ水性分散液に超音波を照射して、ＰＴＦＥ粒子を凝析させる工程を含み、前記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、炭化水素系界面活性剤の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレンの重合を行うことにより得られたものであることが好ましい。
【００６３】
本発明のＰＴＦＥ粉末の製造方法は、ＰＴＦＥ水性分散液が炭化水素系界面活性剤を用いて得られたものであったとしても、得られるＰＴＦＥ粉末の着色を低減することができる。
【００６４】
上記ＰＴＦＥ水性分散液は、炭化水素系界面活性剤の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレンの重合を行う工程を含む方法により得ることができる。
すなわち、炭化水素系界面活性剤の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレンの重合を行う工程（以下「重合工程」ともいう）、及び、ＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥ水性分散液に超音波を照射して、ＰＴＦＥ粒子を凝析させる工程を含むＰＴＦＥ粉末の製造方法も本発明の一つである。
【００６５】
上記重合は、乳化重合であってよい。上記工程において、上記ＴＦＥ、並びに、必要に応じて上述したＴＦＥと共重合可能な変性モノマーを重合することにより、ポリテトラフルオロエチレンからなる粒子を含むＰＴＦＥ水性分散液を得ることができる。
【００６６】
上記重合工程は、炭化水素系界面活性剤の存在下に行う。本発明において、炭化水素系界面活性剤としては、一般に知られているものを使用できる。例えば、特表２０１３−５４２３０８号公報、特表２０１３−５４２３０９号公報、特表２０１３−５４２３１０号公報に記載されているもの等を使用することができる。炭化水素系界面活性剤の詳細は後述する。
【００６７】
上記重合工程は、重合反応器に、水性媒体、上記界面活性剤、ＴＦＥ及び必要に応じてＴＦＥと共重合可能な変性モノマー、並びに、必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、ＴＦＥ等のモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記界面活性剤等を追加添加してもよい。
【００６８】
上記重合において、通常、重合温度は、５〜１２０℃であり、重合圧力は、０．０５〜１０ＭＰａＧである。重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするＰＴＦＥの分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００６９】
上記炭化水素系界面活性剤は、合計添加量で、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜１０質量％の量を添加することが好ましい。より好ましい下限は０．００１質量％であり、更に好ましい下限は０．０１質量％であり、特に好ましい下限は０．１質量％である。より好ましい上限は１．０質量％であり、更に好ましい上限は０．５０質量％であり、特に好ましい上限は０．３５質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こるおそれがある。上記炭化水素系界面活性剤の添加量は、使用するモノマーの種類、目的とするＰＴＦＥの分子量等によって適宜決定される。
【００７０】
上記重合工程では、炭化水素系界面活性剤を少なくとも１種用いればよい。例えば、後述する炭化水素系界面活性剤を２種以上同時に用いてもよいし、炭化水素系界面活性剤以外のその他の界面活性能を有する化合物を同時に使用してもよい。炭化水素系界面活性剤と含フッ素界面活性剤を併用することもできる。
【００７１】
本発明の製造方法において、炭化水素系界面活性剤とともに、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマー（以下「変性モノマー（Ａ）」と記載する。）を使用してもよい。上記変性モノマー（Ａ）としては、少なくとも１つ以上のビニル基を含む界面活性能を有する化合物であればよい。
上記変性モノマー（Ａ）における親水基としては、例えば、−ＮＨ２、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、下記式：
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ−
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、又は、ＣＨ３であり；Ｒは連結基である。）で示すことができる。好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＦ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＨ２、−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＦ＝ＣＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＦ２、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＦ＝ＣＦ２、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＦ２、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
上記変性モノマー（Ａ）としては、例えば、一般式（２７０ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ２７１ａ−Ｙ２７１
（式中、ｎ２７１ａは、１〜１０の整数を表し、Ｙ２７１は、−ＳＯ３Ｍ２７１又は−ＣＯＯＭ２７１を表し、Ｍ２７１は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）で表される界面活性剤、一般式（２７０ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２７１ｂ−Ｙ２７１
（式中、ｎ２７１ｂは、１〜５の整数を表し、Ｙ２７１は、前記定義と同じ。）で表される界面活性剤、一般式（２７０ｃ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦＸ２７１）ｎ２７１ｃ−Ｙ２７１
（式中、Ｘ２７１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ２７１ｃは、１〜１０の整数を表し、Ｙ２７１は、前記定義と同じ。）で表される界面活性剤、一般式（２７０ｄ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸ２７１Ｏ）ｎ２７１ｄ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｙ２７１
（式中、ｎ２７１ｄは、１〜１０の整数を表し、Ｙ２７１及びＸ２７１は、前記定義と同じ。）で表される界面活性剤、一般式：（２７０ｅ）
ＣＸ２７２２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ２７１ｅ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ２７１
（式中、各Ｘ２７２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ２７１ｅは、０又は１〜１０の整数を表し、Ｙ２７１は、前記定義と同じ。）で表されるモノマー等が挙げられる。
【００７２】
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーの種類、目的とするＰＴＦＥの分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００７３】
上記重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
【００７４】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、水溶性無機過酸化物としては、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが挙げられる。水溶性有機過酸化物としては、たとえば、ジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。
【００７５】
重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのも好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
【００７６】
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩／硫酸鉄、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／亜硫酸塩、臭素酸塩／重亜硫酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
【００７７】
重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行ないながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
【００７８】
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、上述したＰＴＦＥ水性分散液に含まれてよい水性媒体を採用できる。
【００７９】
上記重合において、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤、分解剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。
【００８０】
上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、水素、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、メタノール、イソブタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素などの各種ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサンなどがあげられる。
【００８１】
上記連鎖移動剤の使用量は、目的とするポリマーの分子量、使用する連鎖移動剤の種類、使用する開始剤の種類と使用量などによって適宜選択できるが、通常、供給されるフルオロモノマー全量に対して、１〜５０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜２０，０００ｐｐｍである。
【００８２】
上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
【００８３】
また、上記重合工程において、上記炭化水素系界面活性剤と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤などが挙げられる。
【００８４】
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。
【００８５】
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、ＴＦＥの乳化重合後にＰＴＦＥ水性乳化液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。
【００８６】
上記重合工程は、上記炭化水素系界面活性剤の存在下に、水性媒体中でＴＦＥを重合して、ＰＴＦＥ（Ａ）粒子の水性分散液を製造する工程（Ｉ）、及び、（ＩＩ）上記ＰＴＦＥ（Ａ）粒子の水性分散液中で、上記ＴＦＥをＰＴＦＥ（Ａ）粒子にシード重合するものであってもよい。
【００８７】
上記重合工程により得られるＰＴＦＥ水性分散液は、通常、炭化水素系界面活性剤を含む。上記ＰＴＦＥ水性分散液において炭化水素系界面活性剤の含有量は特に限定されないが、上記ＰＴＦＥ水性分散液１００質量％に対して０．０００１〜１０．０質量％であることが好ましい。０．０００１質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、１０．０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記界面活性剤のより好ましい下限は０．００１質量％であり、更に好ましい下限は０．０１質量％であり、特に好ましい下限は０．０７質量％である。より好ましい上限は８．５質量％であり、更に好ましい上限は１．０質量％であり、更により好ましい上限は０．９０質量％であり、殊更に好ましい上限は０．４６質量％であり、特に好ましい上限は０．３２質量％である。
【００８８】
上記重合工程の後で凝析工程の前、若しくは凝析工程中に、顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加してもよい。これにより、顔料や各種充填剤を含むＰＴＦＥ粉末が得られる。
【００８９】
本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥ粉末は、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
【００９０】
本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥ粉末は、加工助剤としても使用できる。加工助剤として使用する場合、上記ＰＴＦＥ粉末をホストポリマー等に混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、燃焼時の滴下防止性、摺動性を向上することができる。上記ＰＴＦＥ粉末は、ＰＴＦＥ以外の樹脂と複合させてから加工助剤として使用することもできる。
【００９１】
本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥ粉末は、電池用結着剤、防塵用途として使用することもできる。
【００９２】
本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥ粉末が高分子量ＰＴＦＥである場合、ＰＴＦＥ多孔体（膜）の原料としても有用である。例えばＰＴＦＥ粉末をペースト押出し圧延後、未焼成又は半焼成し、少なくとも１方向に延伸して（好ましくは、圧延方向にロール延伸し次いでテンターにより幅方向に延伸して）、ＰＴＦＥ多孔体（膜）を得ることができる。延伸することによりＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなるＰＴＦＥ多孔体（膜）となる。この多孔体（膜）は、各種フィルターとして有用であり、薬液フィルターとして、特にエアフィルター濾材として好ましく使用できる。
【００９３】
本発明の製造方法で得られるＰＴＦＥ粉末が低分子量ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥマイクロパウダーとも呼ばれる）の粉末である場合、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させることなどを目的とした添加剤として、プラスチック、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器部材、トナー等の製造に好適である（例えば、特開平１０−１４７６１７号公報参照。）。
【００９４】
以下に、本発明のＰＴＦＥ粉末の製造方法にて使用できる具体的な含フッ素界面活性剤及び炭化水素系界面活性剤について記載する。
【００９５】
含フッ素界面活性剤としては特に限定されないが、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましい。従来から使用されていたパーフルオロオクタン酸やその塩（例えばアンモニウム塩）等も使用することができるが、例えば、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３−１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、国際公開第２００７／１１９５２６号、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号に記載されたもの等を使用できる。
【００９６】
含フッ素アニオン性界面活性剤としては、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下である含フッ素界面活性剤が好ましい。
上記含フッ素界面活性剤は、ＬｏｇＰＯＷが２．５以上であってもよいし、３．０以上であってもよい。
上記ＬｏｇＰＯＷは、１−オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
ＬｏｇＰＯＷで表されるオクタノール／水分配係数は、カラム：ＴＯＳＯＨ  ＯＤＳ−１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）、溶離液：アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速：１．０ｍｌ／分、サンプル量：３００μＬ、カラム温度：４０℃、検出光：ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
【００９７】
上記ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、一般式：
ＣＦ３−（ＣＦ２）４−ＣＯＯＸ
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）、一般式：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）、一般式：
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）、及び、一般式：
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＸ
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素界面活性剤であることが好ましい。
【００９８】
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、一般式：
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＸ
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）、一般式：
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＸ
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）
等も挙げることができる。
【００９９】
上記含フッ素界面活性剤が塩である場合、該塩を形成する対イオンとしては、アルカリ金属イオン又はＮＨ４＋等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋等が挙げられる。
【０１００】
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３−（ＣＦ２）４−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−（ＣＦ２）４−ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ等が挙げられる。
【０１０１】
炭化水素系界面活性剤は、同じ分子上に親水性部分及び疎水性部分を有する。これらは、カチオン性、非イオン性またはアニオン性であってよい。
【０１０２】
カチオン性界面活性剤は、通常、アルキル化臭化アンモニウムなどのアルキル化ハロゲン化アンモニウムなどの正に帯電した親水性部分と、長鎖脂肪酸などの疎水性部分を有する。
【０１０３】
アニオン性界面活性剤は、通常、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩などの親水性部分と、アルキルなどの長鎖炭化水素部分である疎水性部分とを有する。
【０１０４】
非イオン性界面活性剤は、通常、帯電した基を含まず、長鎖炭化水素である疎水性部分を有する。非イオン性界面活性剤の親水性部分は、エチレンオキシドとの重合から誘導されるエチレンエーテルの鎖などの水溶性官能基を含む。
【０１０５】
非イオン性炭化水素系界面活性剤の例
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセロールエステル、それらの誘導体。
【０１０６】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等。
【０１０７】
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等。
【０１０８】
ポリオキシエチレンアルキルエステルの具体例：ポリエチレングリコールモノラウリレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレートなど。
【０１０９】
ソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなど。
【０１１０】
ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなど。
【０１１１】
グリセロールエステルの具体例：モノミリスチン酸グリセロール、モノステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロールなど。
【０１１２】
上記誘導体の具体例：ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル−ホルムアルデヒド凝縮物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートなど。
【０１１３】
上記エーテル及びエステルは、１０〜１８のＨＬＢ値を有してよい。
【０１１４】
非イオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘシリーズ（Ｘ１５、Ｘ４５、Ｘ１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓシリーズ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮシリーズ（ＴＭＮ−６、ＴＭＮ−１０、ＴＭＮ−１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）Ｌシリーズ、ＢＡＳＦ製のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズ（３１Ｒ１、１７Ｒ２、１０Ｒ５、２５Ｒ４（ｍ〜２２、ｎ〜２３）、Ｉｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズ（ＴＤＡ−６、ＴＤＡ−９、ＴＤＡ−１０）等が挙げられる。
【０１１５】
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＰｒｏｄｕｃｔｓのＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）１０、ＢＡＳＦ製のＡｖａｎｅｌ  Ｓシリーズ（Ｓ−７０、Ｓ−７４等）等が挙げられる。
【０１１６】
炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ−Ｌ−Ｍ（式中、Ｒが、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を巻いていてもよい。Ｌが、−ＡｒＳＯ３−、−ＳＯ３−、−ＳＯ４−、−ＰＯ３−又は−ＣＯＯ−であり、Ｍが、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋である。−ＡｒＳＯ３−は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
具体的には、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｌ−Ｍ（式中、ｎが、６〜１７の整数である。ＬおよびＭが、上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。
Ｒが、１２〜１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｌが、硫酸塩又はドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）であるものの混合物も使用できる。
炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ６（−Ｌ−Ｍ）２（式中、Ｒ６が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキレン基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を巻いていてもよい。Ｌが、−ＡｒＳＯ３−、−ＳＯ３−、−ＳＯ４−、−ＰＯ３−又は−ＣＯＯ−であり、Ｍが、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋である。−ＡｒＳＯ３−は、アリールスルホン酸塩である。ａ及びｂは、それぞれ、１以上の整数である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ７（−Ｌ−Ｍ）３（式中、Ｒ７が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキリジン基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキリジン基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を巻いていてもよい。Ｌが、−ＡｒＳＯ３−、−ＳＯ３−、−ＳＯ４−、−ＰＯ３−又は−ＣＯＯ−であり、Ｍが、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨ４＋である。−ＡｒＳＯ３−は、アリールスルホン酸塩である。ａ及びｂは、それぞれ、１以上の整数である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、及び、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
【０１１７】
シロキサン炭化水素系界面活性剤としては、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｒ．Ｍ．Ｈｉｌｌ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＩＳＢＮ：０−８２４７−００１０４に記載されているものが挙げられる。シロキサン界面活性剤の構造は、明確な疎水性部分および親水性部分を含む。疎水性部分は、１つ以上のジヒドロカルビルシロキサン単位を含み、ここで、シリコーン原子上の置換基が、完全に炭化水素である。
ヒドロカルビル基の炭素原子が、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換されるという意味では、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基の炭素原子上の一価置換基は水素である。
【０１１８】
シロキサン界面活性剤の親水性部分は、スルフェート、スルホネート、ホスホネート、リン酸エステル、カルボキシレート、カーボネート、スルホサクシネート、タウレート（遊離酸、塩またはエステルとしての）、ホスフィンオキシド、ベタイン、ベタインコポリオール、第４級アンモニウム塩などのイオン性基を含む１つ以上の極性部分を含んでもよい。イオン性疎水性部分は、イオン的に官能化されたシロキサングラフトも含み得る。
このようなシロキサン界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン−グラフト−（メタ）アクリル酸塩、ポリジメチルシロキサン−グラフト−ポリアクリレート塩およびポリジメチルシロキサングラフト化第４級アミンが挙げられる。
シロキサン界面活性剤の親水性部分の極性部分は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、および混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテル（ＰＥＯ／ＰＰＯ）などのポリエーテル；単糖類および二糖類；およびピロリジノンなどの水溶性複素環によって形成される非イオン性基を含み得る。エチレンオキシド対プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）の比率は、混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテルにおいて変化され得る。
【０１１９】
シロキサン界面活性剤の親水性部分は、イオン性部分と非イオン性部分との組合せも含み得る。このような部分としては、例えば、イオン的に末端官能化されたまたはランダムに官能化されたポリエーテルまたはポリオールが挙げられる。本発明の実施に好ましいのは、非イオン性部分を有するシロキサン、すなわち、非イオン性シロキサン界面活性剤である。
【０１２０】
シロキサン界面活性剤の構造の疎水性および親水性部分の配置は、ジブロックポリマー（ＡＢ）、トリブロックポリマー（ＡＢＡ）（ここで、「Ｂ」は、分子のシロキサン部分を表す）、またはマルチブロックポリマーの形態をとってもよい。あるいは、シロキサン界面活性剤は、グラフトポリマーを含んでいてもよい。
【０１２１】
シロキサン界面活性剤については、米国特許第６，８４１，６１６号明細書にも開示されている。
【０１２２】
シロキサンベースのアニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．のＮｏｖｅｏｎ（登録商標）Ｃｏｎｓｕｍｅｒ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＰＥ−１００シリコーン、ＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＣＡ−１シリコーン等が挙げられる。
【０１２３】
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＬＬＣのスルホサクシネート界面活性剤Ｌａｎｋｒｏｐｏｌ（登録商標）Ｋ８３００等も挙げられる。
スルホサクシネート炭化水素系界面活性剤としては、スルホコハク酸ジイソデシルＮａ塩、（ＣｌａｒｉａｎｔのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＳＢ１０）、スルホコハク酸ジイソトリデシルＮａ塩（Ｃｅｓａｐｉｎｉａ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＰｏｌｉｒｏｌ（登録商標）ＴＲ／ＬＮＡ）等が挙げられる。
【０１２４】
炭化水素系界面活性剤としては、Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．のＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）界面活性剤（ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ−１５６Ａ、ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ−１３６Ａ等）も挙げられる。
【０１２５】
上記炭化水素系界面活性剤としては、下記式（ａ）：
【化１】
2019131633.tif 000002
（式中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を巻いていてもよい。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で５以上である。Ａａは、−ＣＯＯＸａ又は−ＳＯ３Ｘａ（Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ａ）、及び、下記式（ｂ）：
【化２】
2019131633.tif 000003
（式中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を巻いていてもよい。Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ａｂは、−ＳＯ３Ｘｂ又は−ＣＯＯＸｂ（Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌｂは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が１〜５であることがより好ましい。また、上記Ｒ６ｂは、Ｈ又はメチル基であることがより好ましい。＊は、式中の−Ａｂに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【０１２６】
界面活性剤（ａ）について説明する。
【０１２７】
式（ａ）中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合、２つの炭素原子間にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が２以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を巻くこともできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ａにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して−Ｃ（＝Ｏ）−と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
【０１２８】
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、カルボニル基を構成する炭素原子の数及び上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。例えば、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−で示される基は炭素数が３であり、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２Ｈ４−で示される基は炭素数が７であり、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−で示される基は炭素数が２である。
【０１２９】
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０１ａ（式中、Ｒ１０１ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【０１３０】
式（ａ）中、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。
Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数３以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ａ及びＲ３ａを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
【０１３１】
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０２ａ（式中、Ｒ１０２ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
【０１３２】
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で５以上である。合計の炭素数としては、７以上が好ましく、９以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
【０１３３】
式（ａ）中、式中、Ａａは、−ＣＯＯＸａ又は−ＳＯ３Ｘａ（Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ４ａとしては、Ｈ又は炭素数１〜１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｘａとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ４ａ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸａがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、ＰＴＦＥ中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
【０１３４】
Ｒ１ａとしては、カルボニル基を含まない炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含まない炭素数３〜８の環状のアルキル基、１〜１０個のカルボニル基を含む炭素数２〜４５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含む炭素数３〜４５の環状のアルキル基、又は、炭素数が３〜４５の１価又は２価の複素環を含むアルキル基が好ましい。
【０１３５】
また、Ｒ１ａとしては、下記式：
【化３】
2019131633.tif 000004
（式中、ｎ１１ａは０〜１０の整数であり、Ｒ１１ａは炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜５の環状のアルキル基であり、Ｒ１２ａは炭素数０〜３のアルキレン基である。ｎ１１ａが２〜１０の整数である場合、Ｒ１２ａは各々同じであっても異なっていてもよい。）で示される基がより好ましい。
【０１３６】
ｎ１１ａとしては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、１〜３の整数が更に好ましい。
【０１３７】
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０３ａ（式中、Ｒ１０３ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【０１３８】
Ｒ１２ａは炭素数０〜３のアルキレン基である。上記炭素数は１〜３が好ましい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。Ｒ１２ａとしては、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）又はプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）がより好ましい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０４ａ（式中、Ｒ１０４ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
【０１３９】
Ｒ２ａ及びＲ３ａとしては、独立に、カルボニル基を含まない炭素数１以上のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）又はプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）が更に好ましい。
【０１４０】
次に界面活性剤（ｂ）について説明する。
【０１４１】
式（ｂ）中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を巻くこともできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ｂにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して−Ｃ（＝Ｏ）−と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
【０１４２】
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。
【０１４３】
Ｒ１ｂとしての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【０１４４】
Ｒ１ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０１４５】
Ｒ１ｂとしては、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３〜１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）が最も好ましい。
【０１４６】
式（ｂ）中、Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。複数個のＲ２ｂ及びＲ４ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１４７】
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【０１４８】
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０１４９】
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記アルキル基としては、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が特に好ましい。
【０１５０】
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしては、独立に、Ｈ又はカルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有さない炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が更により好ましく、Ｈが特に好ましい。
【０１５１】
式（ｂ）中、Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｒ３ｂは、複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
【０１５２】
上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０１５３】
上記アルキレン基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数３〜１０の環状のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜１０の環状のアルキレン基が好ましく、置換基を有さない炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）又はプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）が更に好ましい。
【０１５４】
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
【０１５５】
式（ｂ）中、ｎは、１以上の整数である。ｎとしては、１〜４０の整数が好ましく、１〜３０の整数がより好ましく、５〜２５の整数が更に好ましい。
【０１５６】
式（ｂ）中、ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。ｐとしては、０〜１０の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ｑとしては、０〜１０の整数が好ましく、０〜５の整数がより好ましい。
【０１５７】
ｎ、ｐ及びｑは、合計が６以上の整数であることが好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計は８以上の整数であることがより好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計はまた、６０以下の整数であることが好ましく、５０以下の整数であることがより好ましく、４０以下の整数であることが更に好ましい。
【０１５８】
式（ｂ）中、Ａｂは、−ＳＯ３Ｘｂ又は−ＣＯＯＸｂ（Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ５ｂとしては、Ｈ又は炭素数１〜１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｘｂは金属原子又はＮＲ５ｂ４（Ｒ５ｂは上記のとおり）であってよい。
Ｘｂとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ５ｂ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸｂがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、フルオロポリマー中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
【０１５９】
式（ｂ）中、Ｌｂは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が１〜５であることがより好ましい。また、上記Ｒ６ｂは、Ｈ又はメチル基であることがより好ましい。＊は、式中の−Ａｂに結合する側を指す。
【０１６０】
Ｌｂは単結合であることが好ましい。
【０１６１】
上記界面活性剤は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０〜５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が１０％以上であることが好ましい。
【０１６２】
上記界面活性剤は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０〜５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が上記範囲内にあることが好ましい。この場合、上記界面活性剤は分子中にケトン構造を有することが好ましい。
【０１６３】
上記界面活性剤において、上記積分値は、１５以上がより好ましく、９５以下が好ましく、８０以下がより好ましく、７０以下が更に好ましい。
【０１６４】
上記積分値は、重水溶媒にて室温下に測定する。重水を４．７９ｐｐｍとする。
【０１６５】
界面活性剤（ａ）は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。
【０１６６】
界面活性剤（ａ）は、式：
【化４】
2019131633.tif 000005
（式中、Ｒ３ａは上述のとおり、Ｅａは脱離基である。）で示される化合物（１０ａ）と、リチウム、及び、式：Ｒ２０１ａ３Ｓｉ−Ｃｌ（式中、Ｒ２０１ａは、独立に、アルキル基又はアリール基である。）で示されるクロロシラン化合物とを反応させて、式：
【化５】
2019131633.tif 000006
（式中、Ｒ３ａ、Ｒ２０１ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（１１ａ）を得る工程（１１ａ）、
化合物（１１ａ）と、式：
【化６】
2019131633.tif 000007
（式中、Ｒ１ａは上述のとおり、Ｒ２１ａは単結合又は２価の連結基である。）で示されるオレフィンとを反応させて、式：
【化７】
2019131633.tif 000008
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（１２ａ）を得る工程（１２ａ）、
化合物（１２ａ）が有する脱離基を脱離させて、式：
【化８】
2019131633.tif 000009
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（１３ａ）を得る工程（１３ａ）、及び、
化合物（１３ａ）を酸化させて、式：
【化９】
2019131633.tif 000010
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（１４ａ）を得る工程（１４ａ）、
を含む製造方法により製造できる。
【０１６７】
Ｒ１ａにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン等があげられる。後述する他の製造方法においても同じである。
【０１６８】
Ｅａは脱離基を表す。上記脱離基としては、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基、ベンジル（Ｂｎ）基等が挙げられる。後述する他の製造方法においても同じである。
【０１６９】
Ｒ２１ａとしては、単結合又は炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
【０１７０】
上記クロロシラン化合物としては、例えば、
【化１０】
2019131633.tif 000011
が挙げられる。
【０１７１】
工程（１１ａ）におけるいずれの反応も、溶媒中で実施することができる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはエーテルを例示できる。
【０１７２】
工程（１２ａ）において、化合物（１１ａ）と上記オレフィンとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（１１ａ）１モルに対して、上記オレフィンが１〜２モルの量を採用できる。
【０１７３】
工程（１２ａ）における反応は、チアゾリウム塩及び塩基の存在下、溶媒中で実施できる。
【０１７４】
上記チアゾリウム塩としては、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムブロミド、３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムクロリド等が挙げられる。
【０１７５】
上記塩基としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１７６】
上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはエーテルを例示できる。
【０１７７】
工程（１３ａ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基を脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
【０１７８】
工程（１３ａ）における脱離基の脱離反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはエーテルを例示できる。
【０１７９】
工程（１４ａ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
【０１８０】
上記溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
【０１８１】
化合物（１４ａ）をアルカリと接触させて、−ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、例えばアンモニアの水溶液を使用できる。
【０１８２】
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
【０１８３】
界面活性剤（ａ）は、また、式：
【化１１】
2019131633.tif 000012
（式中、Ｒ３ａは上述のとおり、Ｒ２２ａは１価の有機基、Ｅａは脱離基である。）で示されるケトンと、式：
【化１２】
2019131633.tif 000013
（式中、Ｒ１ａは上述のとおり、Ｒ２３ａは１価の有機基である。）で示されるカルボン酸エステルとを反応させて、式：
【化１３】
2019131633.tif 000014
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおり、Ｒ２４ａは単結合又は２価の連結基である。）で示される化合物（２１ａ）を得る工程（２１ａ）、
化合物（２１ａ）が有する脱離基を脱離させて、式：
【化１４】
2019131633.tif 000015
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２４ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（２２ａ）を得る工程（２２ａ）、及び、
化合物（２２ａ）を酸化させて、式：
【化１５】
2019131633.tif 000016
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２４ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（２３ａ）を得る工程（２３ａ）、
を含む製造方法により製造できる。
【０１８４】
Ｒ２２ａとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ２３ａとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ２４ａとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基（−ＣＨ２−）がより好ましい。
【０１８５】
工程（２１ａ）における反応は、塩基の存在下、溶媒中で実施できる。
【０１８６】
上記塩基としては、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。
【０１８７】
上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはエーテルを例示できる。
【０１８８】
工程（２２ａ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
【０１８９】
工程（２２ａ）における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはエーテルを例示できる。
【０１９０】
工程（２３ａ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
【０１９１】
上記溶媒としては、アルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
【０１９２】
化合物（２３ａ）をアルカリと接触させて、−ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、例えば、アンモニアの水溶液を使用できる。
【０１９３】
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
【０１９４】
界面活性剤（ａ）は、また、式：Ｙａ−Ｒ３ａ−ＣＨ２−ＯＥａ
（式中、Ｒ３ａは上述のとおり、Ｙａはハロゲン原子、Ｅａは脱離基である。）で示されるハロゲン化アルキルと、式：
【化１６】
2019131633.tif 000017
（式中、Ｒ１ａは上述のとおりである。）で示されるリチウムアセチリドとを反応させて、式：
【化１７】
2019131633.tif 000018
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（３１ａ）を得る工程（３１ａ）、
化合物（３１ａ）を酸化して、式：
【化１８】
2019131633.tif 000019
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（３２ａ）を得る工程（３２ａ）、
化合物（３２ａ）が有する脱離基を脱離させて、式：
【化１９】
2019131633.tif 000020
（式中、Ｒ１ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（３３ａ）を得る工程（３３ａ）、及び、
化合物（３３ａ）を酸化させて、式：
【化２０】
2019131633.tif 000021
（式中、Ｒ１ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（３４ａ）を得る工程（３４ａ）、
を含む製造方法により製造できる。
【０１９５】
工程（３１ａ）において、上記ハロゲン化アルキルと上記リチウムアセチリドとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記ハロゲン化アルキル１モルに対して、上記リチウムアセチリドが１〜２モルの量を採用できる。
【０１９６】
工程（３１ａ）における反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、ヘキサンが挙げられる。
【０１９７】
工程（３２ａ）における酸化は、［（Ｃｎ＊）ＲｕＩＩＩ（ＣＦ３ＣＯ２）３］・Ｈ２Ｏ（式中、Ｃｎ＊は１，４，７−トリメチルー１，４，７−トリアザビシクロノナンを表す）を、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６及びトリフルオロ酢酸で処理した後、過塩素酸ナトリウムを添加することにより生じる錯体を使用して、ニトリル系溶媒中で実施できる。
【０１９８】
酸化終了後に、アルカリにより中和し、エーテル等の有機溶媒を使用して化合物（３２ａ）を抽出してもよい。
【０１９９】
工程（３３ａ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
【０２００】
工程（３３ａ）における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはエーテルを例示できる。
【０２０１】
工程（３４ａ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
【０２０２】
上記溶媒としては、アルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
【０２０３】
化合物（３４ａ）をアルカリと接触させて、−ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、具体的にはアンモニアの水溶液を使用できる。
【０２０４】
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
【０２０５】
界面活性剤（ａ）は、また、式：
【化２１】
2019131633.tif 000022
で示されるジビニルケトンと、式：
【化２２】
2019131633.tif 000023
で示される２−メチルフランとを反応させて、式：
【化２３】
2019131633.tif 000024
で示される化合物（５１ａ）を得る工程（５１ａ）、
化合物（５１ａ）と式：
【化２４】
2019131633.tif 000025
で示されるフランとを反応させて、式：
【化２５】
2019131633.tif 000026
で示される化合物（５２ａ）を得る工程（５２ａ）、
化合物（５２ａ）を酸の存在下で加熱することにより、式：
【化２６】
2019131633.tif 000027
で示される化合物（５３ａ）を得る工程（５３ａ）、及び、
化合物（５３ａ）を酸化させて、式：
【化２７】
2019131633.tif 000028
で示される化合物（５４ａ）を得る工程（５４ａ）、
を含む製造方法により製造できる。
【０２０６】
工程（５１ａ）において、ジビニルケトンと２−メチルフランとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、ジビニルケトン１モルに対して、２−メチルフランが０．５〜１モルの量を採用できる。
【０２０７】
工程（５１ａ）における反応は、酸の存在下に実施することができる。上記酸としては、酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等があげられる。
【０２０８】
工程（５１ａ）における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、ジビニルケトン１モルに対して、０．１〜２モルの量を採用できる。
【０２０９】
工程（５１ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、アセトニトリルが挙げられる。
【０２１０】
工程（５２ａ）において、化合物（５１ａ）とフランとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（５１ａ）１モルに対してフランが１〜２モルの量を採用できる。
【０２１１】
工程（５２ａ）における反応は、酸の存在下に実施でき、上記酸としては、酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン等があげられる。
【０２１２】
工程（５２ａ）における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（５１ａ）１モルに対して、０．１〜２モルの量を採用できる。
【０２１３】
工程（５２ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水が挙げられる。
【０２１４】
工程（５３ａ）では、化合物（５２ａ）を酸の存在下で加熱することにより、フラン環を開環させる。
【０２１５】
上記酸としては、塩酸、硫酸が使用できる。
【０２１６】
工程（５３ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水が例示できる。 
【０２１７】
工程（５４ａ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
【０２１８】
上記溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
【０２１９】
化合物（５４ａ）をアルカリと接触させて、−ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、具体的にはアンモニアの水溶液を使用できる。
【０２２０】
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
【０２２１】
界面活性剤（ａ）は、また、式：
【化２８】
2019131633.tif 000029
（式中、Ｒ１ａは上述のとおり、Ｒ２１ａは単結合又は２価の連結基である。）で示されるアルケンと、式：
【化２９】
2019131633.tif 000030
（式中、Ｙ６１ａはアルキルエステル基である。）で示されるアルキンとを反応させて、式：
【化３０】
2019131633.tif 000031
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ及びＹ６１ａは上述のとおりである。）で示される化合物（６１ａ）を得る工程（６１ａ）、及び、
化合物（６１ａ）に、アルカリを作用させたのちに酸を作用させて、式：
【化３１】
2019131633.tif 000032
（式中、Ｒ１ａ及びＲ２１ａは上述のとおりである。）で示される化合物（６２ａ）を得る工程（６２ａ）、
を含む製造方法により製造できる。
【０２２２】
工程（６１ａ）において、上記アルケンと上記アルキンとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルキン１モルに対して、上記アルケンが０．５〜２モルの量を使用できる。
【０２２３】
工程（６１ａ）における反応は、金属触媒存在下に実施することができる。上記金属としては、ルテニウム等があげられる。
【０２２４】
工程（６１ａ）における上記金属触媒の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルケン１モルに対して、０．０１〜０．４モルの量を使用できる。
【０２２５】
工程（６１ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０２２６】
工程（６２ａ）において、化合物（６１ａ）と上記アルカリとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（６１ａ）１モルに対して上記アルカリが０．６〜２モルの量を使用できる。
【０２２７】
工程（６２ａ）における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（６１ａ）１モルに対して、１．０〜２０．０モルの量を使用できる。
【０２２８】
工程（６２ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水が挙げられる。
【０２２９】
化合物（６２ａ）をアルカリと接触させて、−ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、例えば、アンモニアの水溶液を使用できる。
【０２３０】
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
【０２３１】
界面活性剤（ｂ）は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。
【０２３２】
界面活性剤（ｂ）は、下記式：
【化３２】
2019131633.tif 000033
（式中、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ及びｎは、上記のとおりである。）
で示される化合物（１０ｂ）と、下記式：
【化３３】
2019131633.tif 000034
（式中、Ｒ３ｂは、上記のとおりである。Ｌｂは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中の−Ｓ（＝Ｏ）２−に結合する側を指す。）で示されるサルトンとを反応させて、下記式：
【化３４】
2019131633.tif 000035
（式中、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂ、ｎ及びＸｂは、上記のとおりである。Ｌｂは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中の−ＳＯ３Ｘｂに結合する側を指す。）で示される化合物（１１ｂ）を得る工程（１１ｂ）を含む製造方法により製造できる。
【０２３３】
工程（１１ｂ）における反応は、塩基の存在下に実施できる。
上記塩基としては、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。上記塩基は、化合物（１０ｂ）１モルに対して、０．５〜２０モルの量で使用できる。
【０２３４】
工程（１１ｂ）における反応は、溶媒中で実施できる。
上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはエーテル、芳香族化合物、ニトリル、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【０２３５】
界面活性剤（ｂ）は、また、下記式：
【化３５】
2019131633.tif 000036
（式中、Ｒ１ｂ〜Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ及びｑは上記のとおりである。Ｌｂは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中の−ＣＨ２−ＯＨに結合する側を指す。）
で示される化合物（２０ｂ）を酸化させて、下記式：
【化３６】
2019131633.tif 000037
（式中、Ｒ１ｂ〜Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｂは上記のとおりである。Ｌｂは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中の−ＣＯＯＸｂに結合する側を指す。）
で示される化合物（２１ｂ）を得る工程（２１ｂ）を含む製造方法により製造できる。
【０２３６】
工程（２１ｂ）における酸化は、化合物（２０ｂ）にニトロソ化剤を作用させることにより実施できる。
【０２３７】
上記ニトロソ化剤としては、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸及び亜硝酸イソアミル等が使用できる。
【０２３８】
上記ニトロソ化剤は、化合物（２０ｂ）１モルに対して、０．５〜１０モルの量で使用できる。
【０２３９】
工程（２１ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、トリフルオロ酢酸、アセトニトリル等が使用できる。
【０２４０】
化合物（１０ｂ）及び化合物（２０ｂ）は、下記式：
Ｒ１１ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ１ｂ−ＯＨ
（式中、Ｒ１１ｂは、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を巻いていてもよい。Ｙ１ｂは、−（ＣＲ２ｂ２）ｎ−又は−（ＣＲ２ｂ２）ｎ−（ＯＲ３ｂ）ｐ−（ＣＲ４ｂ２）ｑ−Ｌｂ−ＣＨ２−（Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。Ｌｂは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中の−ＣＨ２−に結合する側を指す。）である。）で示される化合物（１００ｂ）をヒドロキシ化して、下記式：
【化３７】
2019131633.tif 000038
（式中、Ｒ１１ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（１０１ｂ）を得る工程（１０１ｂ）、及び、
化合物（１０１ｂ）を酸化して、下記式：
【化３８】
2019131633.tif 000039
（式中、Ｒ１１ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（１０２ｂ）を得る工程（１０２ｂ）を含む製造方法により製造できる。
【０２４１】
Ｒ１１ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ１１ｂとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０２４２】
Ｒ１１ｂとしては、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３〜９の環状のアルキル基が好ましく、Ｈ、カルボニル基を含まない炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜９の環状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、又は、置換基を有さない炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、Ｈ、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が更により好ましく、Ｈ又はメチル基（−ＣＨ３）が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
【０２４３】
工程（１０１ｂ）におけるヒドロキシ化は、例えば、（１ｂ）酸素雰囲気中で化合物（１００ｂ）にフタロシアニン鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｐｃ））及び水素化ホウ素ナトリウムを作用させる方法や、（２ｂ）化合物（１００ｂ）にイソピノカンフェイルボラン（ＩｐｃＢＨ２）を作用させた後、得られる中間体（ジアルキルボラン）を酸化する方法により実施できる。
【０２４４】
方法（１ｂ）において、フタロシアニン鉄（ＩＩ）の量は、触媒量であってよく、化合物（１００ｂ）１モルに対して、０．００１〜１．２モルの量で使用できる。
【０２４５】
方法（１ｂ）において、水素化ホウ素ナトリウムは、化合物（１００ｂ）１モルに対して、０．５〜２０モルの量で使用できる。
【０２４６】
方法（１ｂ）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、具体的にはエーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、含窒素極性有機化合物等が挙げられる。
【０２４７】
方法（２ｂ）において、イソピノカンフェイルボランは、化合物（１００ｂ）１モルに対して、１．０〜１０．０モルの量で使用できる。
【０２４８】
化合物（１００ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、具体的にはエーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
【０２４９】
化合物（１００ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の温度としては、−７８〜２００℃が採用できる。
【０２５０】
化合物（１００ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが採用できる。
【０２５１】
化合物（１００ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の時間としては、０．１〜７２時間が採用できる。
【０２５２】
方法（２ｂ）における酸化は、上記中間体に酸化剤を作用させることにより実施できる。上記酸化剤としては、過酸化水素が挙げられる。上記酸化剤は、上記中間体１モルに対して、０．７〜１０モルの量で使用できる。
【０２５３】
方法（２ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、メタノール、エタノール等が挙げられる。
【０２５４】
工程（１０２ｂ）において、化合物（１０１ｂ）を酸化する方法としては、例えば、（ａ）ジョーンズ試薬（ＣｒＯ３／Ｈ２ＳＯ４）を用いる方法（ジョーンズ酸化）、（ｂ）デス・マーチン・ペルヨージナン（ＤＭＰ）を用いる方法（デス・マーチン酸化）、（ｃ）クロロクロム酸ピリジニウム(ＰＣＣ)を用いる方法、（ｄ）ＮｉＣｌ２等のニッケル化合物の存在下に漂白剤（ＮａＯＣｌの約５〜６％水溶液）を作用させる方法、（ｅ）Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法（オッペナウアー酸化）が挙げられる。
【０２５５】
工程（１０２ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒を使用でき、具体的には水、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。
【０２５６】
化合物（１０ｂ）及び化合物（２０ｂ）は、また、下記式：
【化３９】
2019131633.tif 000040
（式中、Ｒ１ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。Ｒ１０１ｂは、有機基である。）で示される化合物（２００ｂ）をオゾン分解して、下記式：
【化４０】
2019131633.tif 000041
（式中、Ｒ１ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（２０１ｂ）を得る工程（２０１ｂ）を含む製造方法により製造できる。
【０２５７】
Ｒ１０１ｂとしては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。２個のＲ１０１ｂは、同一でも異なっていてもよい。
【０２５８】
工程（２０１ｂ）におけるオゾン分解は、化合物（２００ｂ）にオゾンを作用させた後、還元剤で後処理することにより実施できる。
【０２５９】
オゾンは、酸素ガス中の無声放電によって発生させることができる。
【０２６０】
上記後処理に用いる還元剤としては、亜鉛、ジメチルスルフィド、チオウレア、ホスフィン類等が挙げられる。
【０２６１】
工程（２０１ｂ）におけるオゾン分解は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒を使用でき、水、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
【０２６２】
化合物（１０ｂ）及び化合物（２０ｂ）は、また、下記式：
Ｒ２１ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ１ｂ−ＯＨ
（式中、Ｙ１ｂは、上記のとおり。Ｒ２１ｂは、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を巻いていてもよい。）で示される化合物（３００ｂ）をエポキシ化して、下記式：
【化４１】
2019131633.tif 000042
（式中、Ｒ２１ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（３０１ｂ）を得る工程（３０１ｂ）、
化合物（３０１ｂ）と、Ｒ２２ｂ２ＣｕＬｉ（Ｒ２２ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を巻いていてもよい。）で示されるジアルキル銅リチウムとを反応させて、下記式：
【化４２】
2019131633.tif 000043
（式中、Ｒ２１ｂ、Ｒ２２ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（３０２ｂ）を得る工程（３０２ｂ）、及び、
化合物（３０２ｂ）を酸化して、下記式：
【化４３】
2019131633.tif 000044
（式中、Ｒ２１ｂ、Ｒ２２ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（３０３ｂ）を得る工程（３０３ｂ）を含む製造方法により製造できる。
【０２６３】
Ｒ２１ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ２１ｂとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０２６４】
Ｒ２１ｂとしては、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３〜８の環状のアルキル基が好ましく、Ｈ、カルボニル基を含まない炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜８の環状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、又は、置換基を有さない炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、Ｈ又はメチル基（−ＣＨ３）が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
【０２６５】
Ｒ２２ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ２２ｂとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０２６６】
Ｒ２２ｂとしては、置換基を有してもよい炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３〜９の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜９の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）が最も好ましい。
【０２６７】
２個のＲ２２ｂは、同一でも異なっていてもよい。
【０２６８】
Ｒ２１ｂ及びＲ２２ｂは、炭素数が合計で１〜７であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。
【０２６９】
工程（３０１ｂ）におけるエポキシ化は、化合物（３００ｂ）にエポキシ化剤を作用させることにより実施できる。
【０２７０】
上記エポキシ化剤としては、メタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）、過安息香酸、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸、ジメチルジオキシラン、メチルトリフルオロメチルジオキシラン等が挙げられる。
上記エポキシ化剤は、化合物（３００ｂ）１モルに対して、０．５〜１０．０モルの量で使用できる。
【０２７１】
工程（３０１ｂ）におけるエポキシ化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、ピリジン、含窒素極性有機化合物、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【０２７２】
工程（３０２ｂ）において、上記ジアルキル銅リチウムは、化合物（３０１ｂ）１モルに対して、０．５〜１０．０モルの量で使用できる。
【０２７３】
工程（３０２ｂ）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
【０２７４】
工程（３０３ｂ）において、化合物（３０２ｂ）を酸化する方法としては、例えば、（ａ）ジョーンズ試薬（ＣｒＯ３／Ｈ２ＳＯ４）を用いる方法（ジョーンズ酸化）、（ｂ）デス・マーチン・ペルヨージナン（ＤＭＰ）を用いる方法（デス・マーチン酸化）、（ｃ）クロロクロム酸ピリジニウム(ＰＣＣ)を用いる方法、（ｄ）ＮｉＣｌ２等のニッケル化合物の存在下に漂白剤（ＮａＯＣｌの約５〜６％水溶液）を作用させる方法、（ｅ）Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法（オッペナウアー酸化）が挙げられる。
【０２７５】
工程（３０３ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒を使用でき、水、ケトン、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。
【０２７６】
化合物（１０ｂ）及び化合物（２０ｂ）は、また、下記式：
Ｒ１１ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ１ｂ−ＯＨ
（式中、Ｒ１１ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（１００ｂ）を酸化して、下記式：
【化４４】
2019131633.tif 000045
（式中、Ｒ１１ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（４０１ｂ）を得る工程（４０１ｂ）を含む製造方法により製造できる。
【０２７７】
工程（４０１ｂ）における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物（１００ｂ）に酸化剤を作用させることにより実施できる。
【０２７８】
上記酸化剤としては、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、トリフルオロメタンチオール銅等の一価又は二価の銅塩、塩化鉄、酢酸鉄、シアン化鉄、トリフルオロメタンチオール鉄、ヘキサシアノ鉄等の鉄塩、１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン等のベンゾキノン類、Ｈ２Ｏ２、ＭｎＯ２、ＫＭｎＯ４、ＲｕＯ４、ｍ−クロロ過安息香酸、酸素等が挙げられる。
上記酸化剤は、化合物（１００ｂ）１モルに対して、０．００１〜１０モルの量で使用できる。
【０２７９】
上記水は、化合物（１００ｂ）１モルに対して、０．５〜１０００モルの量で使用できる。
【０２８０】
上記パラジウム化合物としては、二塩化パラジウムが挙げられる。上記パラジウム化合物の量は、触媒量であってよく、化合物（１００ｂ）１モルに対して、０．０００１〜１．０モルの量で使用できる。
【０２８１】
工程（４０１ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、含窒素極性有機化合物、ニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホランが挙げられる。
【０２８２】
界面活性剤（ｂ）は、また、下記式：
Ｒ１１ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＲ２ｂ２）ｎ−（ＯＲ３ｂ）ｐ−（ＣＲ４ｂ２）ｑ−Ｌｂ−ＣＯＯＸｂ
（式中、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｂは、上記のとおり。Ｌｂは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中の−ＣＯＯＸｂに結合する側を指す。）で示される化合物（３０ｂ）を酸化して、下記式：
【化４５】
2019131633.tif 000046
（Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｂは、上記のとおり。Ｌｂは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中の−ＣＯＯＸｂに結合する側を指す。）で示される化合物（３１ｂ）を得る工程（３１ｂ）を含む製造方法により製造できる。
【０２８３】
工程（３１ｂ）における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物（３０ｂ）に酸化剤を作用させることにより実施でき、工程（４０１ｂ）における酸化と同様の条件が採用できる。
【０２８４】
上述したいずれの製造方法においても、各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。また、得られる化合物が−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ等のＸｂがＨである化合物である場合は、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリと接触させることにより、これらの基を塩型に変換できる。
【０２８５】
上記界面活性剤（ａ）又は（ｂ）を用いて高分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。すなわち、上記界面活性剤を使用する本発明の製造方法は、驚くべきことに、従来の含フッ素界面活性剤を使用せずとも、従来の含フッ素界面活性剤を使用する製造方法と同等の分子量を有するＰＴＦＥを製造可能である。
上記界面活性剤（ａ）又は（ｂ）を用いて低分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。
低分子量ＰＴＦＥは、重合により製造しても良いし、重合で得られた高分子量ＰＴＦＥを公知の方法（熱分解、放射線照射分解等）で低分子量化して製造することもできる。
【０２８６】
上記炭化水素系界面活性剤としては、下記式（ａ１）：
【化４６】
2019131633.tif 000047
（式中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を巻いていてもよい。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で６以上である。Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ａ１）、及び、下記式（ｂ１）：
【化４７】
2019131633.tif 000048
（式中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を巻いていてもよい。Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌｂは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中の−ＯＳＯ３Ｘｂに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｂ１）からなる群より選択される少なくとも１種も挙げられる。
【０２８７】
界面活性剤（ａ１）について説明する。
【０２８８】
式（ａ１）中のＲ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａとしては、式（ａ）中のＲ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａとして挙げたものを好ましく採用できる。
【０２８９】
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で６以上である。合計の炭素数としては、８以上が好ましく、９以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
【０２９０】
式（ａ１）中のＸａとしては、式（ａ）中のＸａとして挙げたものを好ましく採用できる。
【０２９１】
次に界面活性剤（ｂ１）について説明する。
【０２９２】
式（ｂ１）中、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂとしては、式（ｂ）中のＲ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂとして挙げたものを好ましく採用できる。
【０２９３】
式（ｂ１）において、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
【０２９４】
式（ｂ１）中、ｎは、１以上の整数である。ｎとしては、１〜４０の整数が好ましく、１〜３０の整数がより好ましく、５〜２５の整数が更に好ましく、５〜９、１１〜２５の整数が特に好ましい。
【０２９５】
式（ｂ１）中、ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。ｐとしては、０〜１０の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ｑとしては、０〜１０の整数が好ましく、０〜５の整数がより好ましい。
【０２９６】
ｎ、ｐ及びｑは、合計が５以上の整数であることが好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計は８以上の整数であることがより好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計はまた、６０以下の整数であることが好ましく、５０以下の整数であることがより好ましく、４０以下の整数であることが更に好ましい。
【０２９７】
式（ｂ１）中、Ｘｂとしては、式（ｂ１）中のＸｂとして挙げたものを好ましく採用できる。
【０２９８】
界面活性剤（ｂ）としては、下記式：
【化４８】
2019131633.tif 000049
（式中、Ｌｂ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、ｎ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物が好ましい。
【０２９９】
上記界面活性剤は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０〜５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が１０％以上であることが好ましい。
【０３００】
上記界面活性剤は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０〜５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が上記範囲内にあることが好ましい。この場合、上記界面活性剤は分子中にケトン構造を有することが好ましい。
【０３０１】
上記界面活性剤において、上記積分値は、１５以上がより好ましく、９５以下が好ましく、８０以下がより好ましく、７０以下が更に好ましい。
【０３０２】
上記積分値は、重水溶媒にて室温下に測定する。重水を４．７９ｐｐｍとする。
【０３０３】
界面活性剤（ａ１）は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。
【０３０４】
界面活性剤（ａ１）は、式：
【化４９】
2019131633.tif 000050
（式中、Ｒ３ａは上述のとおり、Ｅａは脱離基である。）で示される化合物（１０ａ）と、リチウム、及び、式：Ｒ２０１ａ３Ｓｉ−Ｃｌ（式中、Ｒ２０１ａは、独立に、アルキル基又はアリール基である。）で示されるクロロシラン化合物とを反応させて、式：
【化５０】
2019131633.tif 000051
（式中、Ｒ３ａ、Ｒ２０１ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（１１ａ）を得る工程（１１ａ）、
化合物（１１ａ）と、式：
【化５１】
2019131633.tif 000052
（式中、Ｒ１ａは上述のとおり、Ｒ２１ａは単結合又は２価の連結基である。）で示されるオレフィンとを反応させて、式：
【化５２】
2019131633.tif 000053
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（１２ａ）を得る工程（１２ａ）、
化合物（１２ａ）が有する脱離基を脱離させて、式：
【化５３】
2019131633.tif 000054
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（１３ａ）を得る工程（１３ａ）、及び、
化合物（１３ａ）と、式：
【化５４】
2019131633.tif 000055
（式中、Ｘａは、上述したとおりである。）で示される塩化スルホン酸とを反応させて、式：
【化５５】
2019131633.tif 000056
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ、Ｒ３ａ及びＸａは上述のとおりである。）で示される化合物（１４ａ）を得る工程（１４ａ）を含む製造方法により製造できる。
【０３０５】
工程（１１ａ）〜工程（１３ａ）までは、上述した界面活性剤（ａ）と同じである。
【０３０６】
工程（１４ａ）において、化合物（１３ａ）と上記塩化スルホン酸との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（１３ａ）１モルに対して、上記塩化スルホン酸が１〜２モルの量を採用できる。
【０３０７】
工程（１４ａ）における反応は、塩基の存在下に実施することができる。上記塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン等があげられる。
【０３０８】
工程（１４ａ）における上記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状アミン等が挙げられる。
【０３０９】
工程（１４ａ）における上記塩基の使用量は、化合物（１３ａ）１モルに対して、１〜２モルを採用できる。
【０３１０】
工程（１４ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはエーテルを例示できる。
【０３１１】
工程（１４ａ）における反応を溶媒中で実施すると、上記反応の終了後に化合物（１４ａ）を含む溶液が得られる。上記溶液に水を加えた後、静置して２相に分離させ、水相を回収し、溶媒を留去することにより、高純度の化合物（１４ａ）を回収してもよい。化合物（１４ａ）が−ＯＳＯ３Ｈで示される基を有する場合は（すなわちＸがＨである場合は）、水に代えて、炭酸水素ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ水溶液を使用することにより、−ＯＳＯ３Ｈを硫酸塩基に変換することも可能である。
【０３１２】
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
【０３１３】
界面活性剤（ａ１）は、また、式：
【化５６】
2019131633.tif 000057
（式中、Ｒ３ａは上述のとおり、Ｒ２２ａは１価の有機基、Ｅａは脱離基である。）で示されるケトンと、式：
【化５７】
2019131633.tif 000058
（式中、Ｒ１ａは上述のとおり、Ｒ２３ａは１価の有機基である。）で示されるカルボン酸エステルとを反応させて、式：
【化５８】
2019131633.tif 000059
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおり、Ｒ２４ａは単結合又は２価の連結基である。）で示される化合物（２１ａ）を得る工程（２１ａ）、
化合物（２１ａ）が有する脱離基を脱離させて、式：
【化５９】
2019131633.tif 000060
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２４ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（２２ａ）を得る工程（２２ａ）、及び、
化合物（２２ａ）と、式：
【化６０】
2019131633.tif 000061
（式中、Ｘａは、上述したとおりである。）で示される塩化スルホン酸とを反応させて、式：
【化６１】
2019131633.tif 000062
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２４ａ、Ｒ３ａ及びＸａは上述のとおりである。）で示される化合物（２３ａ）を得る工程（２３ａ）を含む製造方法により製造できる。
【０３１４】
工程（２１ａ）〜工程（２２ａ）までは、上述した界面活性剤（ａ）と同じである。
【０３１５】
工程（２３ａ）において、化合物（２２ａ）と上記塩化スルホン酸との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（２２ａ）１モルに対して、上記塩化スルホン酸が１〜２モルの量を採用できる。
【０３１６】
工程（２３ａ）における反応は、塩基の存在下に実施することができる。上記塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン等があげられる。
【０３１７】
工程（２３ａ）における上記アミンとしては、上記工程（１４ａ）と同じである。
【０３１８】
工程（２３ａ）における上記塩基の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（２２ａ）１モルに対して、１〜２モルの量を採用できる。
【０３１９】
工程（２３ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒がを使用でき、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはエーテルを例示できる。
【０３２０】
工程（２３ａ）における反応を溶媒中で実施すると、上記反応の終了後に化合物（２３ａ）を含む溶液が得られる。上記溶液に水を加えた後、静置して２相に分離させ、水相を回収し、溶媒を留去することにより、高純度の化合物（２３ａ）を回収してもよい。化合物（２３ａ）が−ＯＳＯ３Ｈで示される基を有する場合は（すなわちＸがＨである場合は）、水に代えて、炭酸水素ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ水溶液を使用することにより、−ＯＳＯ３Ｈを硫酸塩基に変換することも可能である。
【０３２１】
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
【０３２２】
界面活性剤（ａ１）は、また、式：Ｙａ−Ｒ３ａ−ＯＥａ
（式中、Ｒ３ａは上述のとおり、Ｙａはハロゲン原子、Ｅａは脱離基である。）で示されるハロゲン化アルキルと、式：
【化６２】
2019131633.tif 000063
（式中、Ｒ１ａは上述のとおりである。）で示されるリチウムアセチリドとを反応させて、式：
【化６３】
2019131633.tif 000064
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（３１ａ）を得る工程（３１ａ）、
化合物（３１ａ）を酸化して、式：
【化６４】
2019131633.tif 000065
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（３２ａ）を得る工程（３２ａ）、
化合物（３２ａ）が有する脱離基を脱離させて、式：
【化６５】
2019131633.tif 000066
（式中、Ｒ１ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（３３ａ）を得る工程（３３ａ）、及び、
化合物（３３ａ）と、式：
【化６６】
2019131633.tif 000067
（式中、Ｘａは、上述したとおりである。）で示される塩化スルホン酸とを反応させて、式：
【化６７】
2019131633.tif 000068
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ及びＸａは上述のとおりである。）で示される化合物（３４ａ）を得る工程（３４ａ）を含む製造方法により製造できる。
【０３２３】
工程（３１ａ）〜工程（３３ａ）までは、上述した界面活性剤（ａ）と同じである。
【０３２４】
工程（３４ａ）において、化合物（３３ａ）と上記塩化スルホン酸との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（３３ａ）１モルに対して、上記塩化スルホン酸が１〜２モルの量を採用できる。
【０３２５】
工程（３４ａ）における反応は、塩基の存在下に実施することができる。上記塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン等があげられる。
【０３２６】
工程（３４ａ）における上記アミンとしては、上記工程（１４ａ）と同じである。
【０３２７】
工程（３４ａ）における上記塩基の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（３３ａ）１モルに対して、１〜２モルの量を採用できる。
【０３２８】
工程（３４ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはエーテルを例示できる。
【０３２９】
工程（３４ａ）における反応を溶媒中で実施すると、上記反応の終了後に化合物（３４ａ）を含む溶液が得られる。上記溶液に水を加えた後、静置して２相に分離させ、水相を回収し、溶媒を留去することにより、高純度の化合物（３４ａ）を回収してもよい。化合物（３４ａ）が−ＯＳＯ３Ｈで示される基を有する場合は（すなわちＸがＨである場合は）、水に代えて、炭酸水素ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ水溶液を使用することにより、−ＯＳＯ３Ｈを硫酸塩基に変換することも可能である。
【０３３０】
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
【０３３１】
界面活性剤（ａ１）は、また、式：
【化６８】
2019131633.tif 000069
（式中、Ｒ１ａは上述のとおり、Ｒ２１ａは単結合又は２価の連結基である。）で示されるアルケンと、式：
【化６９】
2019131633.tif 000070
（式中、Ｙ５１ａはアルコキシル基である。）で示されるアルキンとを反応させて、式：
【化７０】
2019131633.tif 000071
（式中、Ｒ１ａ及びＲ２１ａは上述のとおりである。）
で示される化合物（４１ａ）を得る工程（４１ａ）、及び、
化合物（４１ａ）に、式：
【化７１】
2019131633.tif 000072
（式中、Ｘａは、上述したとおりである。）で示される塩化スルホン酸とを反応させて、式：
【化７２】
2019131633.tif 000073
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ及びＸａは上述のとおりである。）で示される化合物（４２ａ）を得る工程（４２ａ）を含む製造方法により製造できる。
【０３３２】
工程（４１ａ）は、上述した界面活性剤（ａ）と同じである。
【０３３３】
工程（４２ａ）において、化合物（４１ａ）と上記塩化スルホン酸との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（４１ａ）１モルに対して、上記塩化スルホン酸が１〜２モルの量を採用できる。
【０３３４】
工程（４２ａ）における反応は、塩基の存在下に実施することができる。上記塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン等があげられる。
【０３３５】
工程（４２ａ）における上記アミンとしては、上記工程（１４ａ）と同じである。
【０３３６】
工程（４２ａ）における上記塩基の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（４１ａ）１モルに対して、１〜２モルの量を採用できる。
【０３３７】
工程（４２ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が使用でき、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはエーテルが挙げられる。
【０３３８】
工程（４２ａ）における反応を溶媒中で実施すると、上記反応の終了後に化合物（４２ａ）を含む溶液が得られる。上記溶液に水を加えた後、静置して２相に分離させ、水相を回収し、溶媒を留去することにより、高純度の化合物（４２ａ）を回収してもよい。化合物（４２ａ）が−ＯＳＯ３Ｈで示される基を有する場合は（すなわちＸがＨである場合は）、水に代えて、炭酸水素ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ水溶液を使用することにより、−ＯＳＯ３Ｈを硫酸塩基に変換することも可能である。
【０３３９】
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
【０３４０】
界面活性剤（ｂ１）は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。
【０３４１】
界面活性剤（ｂ１）は、下記式：
Ｒ１１ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＲ２ｂ２）ｎ−（ＯＲ３ｂ）ｐ−（ＣＲ４ｂ２）ｑ−Ｌｂ−ＯＨ
（式中、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。Ｒ１１ｂは、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を巻いていてもよい。Ｌｂは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中の−ＯＨに結合する側を指す。）で示される化合物（１０ｂ）をヒドロキシ化して、下記式：
【化７３】
2019131633.tif 000074
（式中、Ｌｂ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（１１ｂ）を得る工程（１１ｂ）、
化合物（１１ｂ）を酸化して、下記式：
【化７４】
2019131633.tif 000075
（式中、Ｌｂ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（１２ｂ）を得る工程（１２ｂ）、及び、
化合物（１２ｂ）を硫酸エステル化して、下記式：
【化７５】
2019131633.tif 000076
（式中、Ｌｂ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物（１３ｂ）を得る工程（１３ｂ）を含む製造方法により製造できる。
【０３４２】
Ｒ１１ｂとしては、上述した界面活性剤（ｂ）におけるＲ１１ｂと同じものを好適に採用できる。工程（１１ｂ）におけるヒドロキシ化は、上述した工程（１００ｂ）のヒドロキシ化と同じ方法を採用できる。
【０３４３】
工程（１２ｂ）は、上述した界面活性剤（ｂ）における工程（１０２ｂ）と同様に行うことができる。
【０３４４】
工程（１３ｂ）における硫酸エステル化は、化合物（１２ｂ）と硫酸化試薬とを反応させることにより実施できる。上記硫酸化試薬としては、三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄トリメチルアミン錯体、三酸化硫黄トリエチルアミン錯体等の三酸化硫黄アミン錯体、三酸化硫黄ジメチルホルムアミド錯体等の三酸化硫黄アミド錯体、硫酸−ジシクロヘキシルカルボジイミド、クロロ硫酸、濃硫酸、スルファミン酸等が挙げられる。上記硫酸化試薬の使用量としては、化合物（１２ｂ）１モルに対して、０．５〜１０モルが採用できる。
【０３４５】
工程（１３ｂ）における硫酸エステル化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ピリジン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトリル等が挙げられる。
【０３４６】
界面活性剤（ｂ１）は、また、下記式：
【化７６】
2019131633.tif 000077
（式中、Ｌｂ、Ｒ１ｂ〜Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。Ｒ１０１ｂは、有機基である。）で示される化合物（２０ｂ）をオゾン分解して、下記式：
【化７７】
2019131633.tif 000078
（式中、Ｌｂ、Ｒ１ｂ〜Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（２１ｂ）を得る工程（２１ｂ）、及び、
化合物（２１ｂ）を硫酸エステル化して、下記式：
【化７８】
2019131633.tif 000079
（式中、Ｌｂ、Ｒ１ｂ〜Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物（２２ｂ）を得る工程（２２ｂ）を含む製造方法により製造できる。
【０３４７】
Ｒ１０１ｂとしては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。２個のＲ１０１ｂは、同一でも異なっていてもよい。
【０３４８】
工程（２１ｂ）におけるオゾン分解としては、工程（２０１ｂ）と同様の方法を採用できる。
【０３４９】
工程（２２ｂ）における硫酸エステル化は、化合物（２１ｂ）と硫酸化試薬とを反応させることにより実施でき、工程（１３ｂ）における硫酸エステル化と同様の条件が採用できる。
【０３５０】
界面活性剤（ｂ１）は、また、下記式：
Ｒ２１ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＲ２ｂ２）ｎ−（ＯＲ３ｂ）ｐ−（ＣＲ４ｂ２）ｑ−Ｌｂ−ＯＨ
（式中、Ｌｂ、Ｒｂ２〜Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。Ｒ２１ｂは、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を巻いていてもよい。）で示される化合物（３０ｂ）をエポキシ化して、下記式：
【化７９】
2019131633.tif 000080
（式中、Ｌｂ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ２１ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（３１ｂ）を得る工程（３１ｂ）、
化合物（３１ｂ）と、Ｒ２２ｂ２ＣｕＬｉ（Ｒ２２ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を巻いていてもよい。）で示されるジアルキル銅リチウムとを反応させて、下記式：
【化８０】
2019131633.tif 000081
（式中、Ｌｂ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２２ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（３２ｂ）を得る工程（３２ｂ）、
化合物（３２ｂ）を酸化して、下記式：
【化８１】
2019131633.tif 000082
（式中、Ｌｂ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２２ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（３３ｂ）を得る工程（３３ｂ）、及び、
化合物（３３ｂ）を硫酸エステル化して、下記式：
【化８２】
2019131633.tif 000083
（式中、Ｌｂ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２２ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物（３４ｂ）を得る工程（３４ｂ）を含む製造方法により製造できる。
【０３５１】
Ｒ２１ｂ及びＲ２２ｂしては、上述した界面活性剤（ｂ）におけるＲ２１ｂ及びＲ２２ｂと同様である。
【０３５２】
工程（３１ｂ）、工程（３２ｂ）及び工程（３３ｂ）は、上述した工程（３０１ｂ）、工程（３０２ｂ）及び工程（３０３ｂ）と同様に実施できる。
【０３５３】
工程（３４ｂ）における硫酸エステル化は、化合物（３３ｂ）と硫酸化試薬とを反応させることにより実施でき、工程（１３ｂ）における硫酸エステル化と同様の条件が採用できる。
【０３５４】
界面活性剤（ｂ１）は、また、下記式：
Ｒ１１ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＲ２ｂ２）ｎ−（ＯＲ３ｂ）ｐ−（ＣＲ４ｂ２）ｑ−Ｌｂ−ＯＨ
（式中、Ｌｂ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（１０ｂ）を酸化して、下記式：
【化８３】
2019131633.tif 000084
（式中、Ｌｂ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（４１ｂ）を得る工程（４１ｂ）、及び、
化合物（４１ｂ）を硫酸エステル化して、下記式：
【化８４】
2019131633.tif 000085
（式中、Ｌｂ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物（４２ｂ）を得る工程（４２ｂ）を含む製造方法により製造できる。
【０３５５】
工程（４１ｂ）における酸化は、上述した工程（４０１ｂ）と同様に実施できる。
【０３５６】
工程（４２ｂ）における硫酸エステル化は、化合物（４１ｂ）と硫酸化試薬とを反応させることにより実施でき、工程（１３ｂ）における硫酸エステル化と同様の条件が採用できる。
【０３５７】
界面活性剤（ｂ１）は、また、下記式：
Ｒ１１ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＲ２ｂ２）ｎ−ＯＨ
（式中、Ｒ２ｂ、Ｒ１１ｂ及びｎは、上記のとおり。）で示される化合物（５０）とハロゲン化剤とを反応させて、下記式：
Ｒ１１ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＲ２ｂ２）ｎ−Ｚ５１ｂ
（式中、Ｒ２ｂ、Ｒ１１ｂ及びｎは、上記のとおり。Ｚ５１ｂは、ハロゲン原子である。）で示される化合物（５１）を得る工程（５１）、
化合物（５１）と、ＨＯ−Ｒ３ｂ−Ｌｂ−ＯＨ（Ｌｂ及びＲ３ｂは、上記のとおり。）で示されるアルキレングリコールとを反応させて、下記式：
Ｒ１１ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＲ２ｂ２）ｎ−Ｏ−Ｒ３ｂ−Ｌｂ−ＯＨ
（式中、Ｌｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ１１ｂ及びｎは、上記のとおり。）で示される化合物（５２）を得る工程（５２）、
化合物（５２）を酸化して、下記式：
【化８５】
2019131633.tif 000086
（式中、Ｌｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ１１ｂ及びｎは、上記のとおり。）で示される化合物（５３）を得る工程（５３）、及び、
化合物（５３）を硫酸エステル化して、下記式：
【化８６】
2019131633.tif 000087
（式中、Ｌｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物（５４）を得る工程（５４）を含む製造方法により製造できる。
【０３５８】
Ｚ５１ｂとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが好ましく、Ｂｒがより好ましい。
【０３５９】
工程（５１）で使用するハロゲン化剤としては、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド等が挙げられる。
上記ハロゲン化剤は、化合物（５０）１モルに対して、０．５〜１０．０モルの量で使用できる。
【０３６０】
工程（５１）の反応は、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類の存在下に実施できる。
上記ホスフィン類は、化合物（５０）１モルに対して、０．５〜１０．０モルの量で使用できる。
【０３６１】
工程（５１）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、具体的にはエーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
【０３６２】
工程（５２）において、上記アルキレングリコールは、化合物（５１）１モルに対して、０．５〜１０．０モルの量で使用できる。
【０３６３】
工程（５２）の反応は、塩基の存在下に実施できる。上記塩基としては、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
上記塩基は、化合物（５１）１モルに対して、０．５〜１０．０モルの量で使用できる。
【０３６４】
工程（５２）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、含窒素極性有機化合物、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
【０３６５】
工程（５３）における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物（５２）に酸化剤を作用させることにより実施でき、工程（４１）における酸化と同様の条件が採用できる。
【０３６６】
工程（５４）における硫酸エステル化は、化合物（５３）と硫酸化試薬とを反応させることにより実施でき、工程（１３）における硫酸エステル化と同様の条件が採用できる。
【０３６７】
上述したいずれの製造方法においても、各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。また、得られる化合物が−ＯＳＯ３Ｈで示される基を有する場合は（すなわちＸｂがＨである場合は）、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリと接触させることにより、−ＯＳＯ３Ｈを硫酸塩基に変換できる。
【０３６８】
また、上記炭化水素系界面活性剤としては、下記式（ｃ）：
【化８７】
2019131633.tif 000088
（式中、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃはＨ又は一価の置換基を表し、但し、Ｒ１ｃ及びＲ３ｃのうち、少なくとも１つは、一般式：−Ｙｃ−Ｒ６ｃで示される基、Ｒ２ｃ及びＲ５ｃのうち、少なくとも１つは、一般式：−Ｘｃ−Ａｃで示される基、又は、一般式：−Ｙｃ−Ｒ６ｃで示される基を表す。また、Ｘｃは、各出現において同一又は異なって、２価の連結基、又は、結合手；Ａｃは、各出現において同一又は異なって、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ又は−ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｃ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｃは、Ｈ又は有機基）；Ｙｃは、各出現において同一又は異なって、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ８ｃ−及び−ＮＲ８ｃＣＯ−からなる群より選択される２価の連結基、又は、結合手、Ｒ８ｃはＨ又は有機基；Ｒ６ｃは、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を炭素−炭素原子間に含んでもよい炭素数２以上のアルキル基；を表す。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃのうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ｃ）も挙げられる。
【０３６９】
次に界面活性剤（ｃ）について説明する。
【０３７０】
式中、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃはＨ又は一価の置換基を表し、但し、Ｒ１ｃ及びＲ３ｃのうち、少なくとも１つは、一般式：−Ｙｃ−Ｒ６ｃで示される基、Ｒ２ｃ及びＲ５ｃのうち、少なくとも１つは、一般式：−Ｘ−Ａで示される基、又は、一般式：−Ｙｃ−Ｒ６ｃで示される基を表す。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃのうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
【０３７１】
Ｒ１ｃとしての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【０３７２】
Ｒ１ｃとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０３７３】
Ｒ１ｃとしては、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３〜１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）が最も好ましい。
【０３７４】
一価の置換基としては、一般式：−Ｙｃ−Ｒ６ｃで示される基、一般式：−Ｘｃ−Ａｃで示される基、−Ｈ、置換基を有していてもよいＣ１−２０のアルキル基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ９ｃ（Ｒ９ｃは有機基）、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ９ｃ（Ｒ９ｃは有機基）又は−ＯＲ９ｃ（Ｒ９ｃは有機基）が好ましい。上記アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
【０３７５】
Ｒ９ｃとしては、Ｃ１−１０のアルキル基又はＣ１−１０のアルキルカルボニル基が好ましく、Ｃ１−４のアルキル基又はＣ１−４のアルキルカルボニル基がより好ましい。
【０３７６】
式中、Ｘｃは、各出現において同一又は異なって、２価の連結基、又は、結合手を表す。
Ｒ６ｃがカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基のいずれをも含まない場合は、Ｘはカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含む２価の連結基であることが好ましい。
【０３７７】
Ｘｃとしては、−ＣＯ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＯＮＲ８ｃ−及び−ＮＲ８ｃＣＯ−からなる群より選択される少なくとも１種の結合を含む２価の連結基、Ｃ１−１０のアルキレン基、又は、結合手が好ましい。Ｒ８ｃはＨ又は有機基を表す。
【０３７８】
Ｒ８ｃとしては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈが更に好ましい。
【０３７９】
式中、Ａｃは、各出現において同一又は異なって、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ又は−ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｃ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｃはＨ又は有機基である。４つのＲ７ｃは、同一でも異なっていてもよい。）を表す。
【０３８０】
Ｒ７ｃとしては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
【０３８１】
Ｍとしては、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ｃ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ｃ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更により好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
【０３８２】
式中、Ｙｃは、各出現において同一又は異なって、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ８ｃ−及び−ＮＲ８ｃＣＯ−からなる群より選択される２価の連結基、又は、結合手、Ｒ８ｃはＨ又は有機基を表す。
【０３８３】
Ｙｃとしては、結合手、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ８ｃ−及び−ＮＲ８ｃＣＯ−からなる群より選択される２価の連結基が好ましく、結合手、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群より選択される２価の連結基がより好ましい。
【０３８４】
Ｒ８ｃとしては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈが更に好ましい。
【０３８５】
式中、Ｒ６ｃは、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を炭素−炭素原子間に含んでもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。上記Ｒ６ｃの有機基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。
【０３８６】
Ｒ６ｃのアルキル基は、炭素−炭素原子間にカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を１又は２以上含むことができるが、上記アルキル基の末端にこれらの基を含まない。上記Ｒ６ｃのアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【０３８７】
Ｒ６ｃとしては、
一般式：−Ｒ１０ｃ−ＣＯ−Ｒ１１ｃで示される基、
一般式：−Ｒ１０ｃ−ＣＯＯ−Ｒ１１ｃで示される基、
一般式：−Ｒ１１ｃで示される基、
一般式：−Ｒ１０ｃ−ＮＲ８ｃＣＯ−Ｒ１１ｃで示される基、又は、
一般式：−Ｒ１０ｃ−ＣＯＮＲ８ｃ−Ｒ１１ｃで示される基、
（式中、Ｒ８ｃはＨ又は有機基を表す。Ｒ１０ｃはアルキレン基、Ｒ１１ｃは置換基を有してもよいアルキル基）が好ましい。
Ｒ６ｃとしては、一般式：−Ｒ１０ｃ−ＣＯ−Ｒ１１ｃで示される基がより好ましい。
【０３８８】
Ｒ８ｃとしては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈが更に好ましい。
【０３８９】
Ｒ１０ｃのアルキレン基の炭素数は、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。また、Ｒ１０ｃのアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、３〜１０が更に好ましい。
【０３９０】
Ｒ１１ｃのアルキル基の炭素数は、１〜２０であってよく、１〜１５が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜８が更により好ましく、１〜６が殊更好ましく、１〜３が尚更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。また、上記Ｒ１１ｃのアルキル基は、１級炭素、２級炭素、３級炭素のみで構成されていることが好ましく、１級炭素、２級炭素のみで構成されるのが特に好ましい。すなわち、Ｒ１１ｃとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、特にメチル基が最も好ましい。
【実施例】
【０３９１】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【０３９２】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。【０３９３】
ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ固形分含有量
ＰＴＦＥ水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。【０３９４】
平均一次粒子径
ＰＴＦＥ水性分散液を水で固形分濃度が０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成する。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率からＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径を決定した。【０３９５】
標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−８９に準拠して作製したＰＴＦＥ成形サンプルを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に記載の水置換法によりＰＴＦＥの標準比重（ＳＳＧ）を測定した。【０３９６】
見掛密度
得られたＰＴＦＥ粉末について、ＪＩＳ  Ｋ６８９２に準拠して測定した。【０３９７】
ＰＴＦＥ粉末の平均粒径
得られたＰＴＦＥ粉末について、ＪＩＳ  Ｋ６８９１に準拠して測定した。【０３９８】
ＰＴＦＥ粉末の色調
ＰＴＦＥ粉末の色調（Ｌ＊、Ｚ）について、ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４に準拠して、測色色差計ＺＥ−６０００（日本電色工業株式会社製）（ＣＩＥＬＡＢカラースケール）を用いて測定した。【０３９９】
色調（Ｌ＊、Ｚ）を測定するためのＰＴＦＥ検体の作製方法は以下の通りである。
ＰＴＦＥ粉末を４．０ｇ計量して、内径２８．６ｍｍの円筒金型内に仕込み、８．２７ＭＰaの圧力で１分間保持し、厚みが約４ｍｍの円盤状ＰＴＦＥ成形体（未焼成）を作製した。金型から円盤状ＰＴＦＥ成形体（未焼成）を取り出した後、２４時間、２５℃で放置した。
上記装置を使用して、円盤状ＰＴＦＥ成形体（未焼成）の色調（Ｌ＊、Ｚ）（未焼成）を測定した。
次に、円盤状ＰＴＦＥ成形体（未焼成）を３８５℃に加熱した電気炉内で１０分間熱処理後、電気炉から取り出し、円盤状ＰＴＦＥ成形体（焼成後）を得た。上記装置を使用して、得られた円盤状ＰＴＦＥ成形体（焼成後）の色調（Ｌ＊、Ｚ）（焼成後）を測定した。【０４００】
合成例１
１０−ウンデセン−１−オール（１６ｇ）、１，４−ベンゾキノン（１０．２ｇ）、ＤＭＦ（１６０ｍＬ）、水（１６ｍＬ）及びＰｄＣｌ２（０．３４ｇ）の混合物を９０℃で１２時間加熱撹拌した。
その後減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣を分液及びカラムクロマトグラフィーで精製し、１１−ヒドロキシウンデカン−２−オン（１５．４ｇ）を得た。
得られた１１−ヒドロキシウンデカン−２−オンのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１．２９−１．４９（ｍ，１４Ｈ）、２．０８（ｓ，３Ｈ）、２．４５（Ｊ＝７．６，ｔ，２Ｈ）、３．５１（Ｊ＝６．５，ｔ，２Ｈ）【０４０１】
１１−ヒドロキシウンデカン−２−オン（１３ｇ）、三酸化硫黄トリエチルアミン錯体（１３．９ｇ）、テトラヒドロフラン（１４０ｍＬ）の混合物を５０℃下１２時間撹拌した。ナトリウムメトキシド（３．８ｇ）／メタノール（１２ｍＬ）溶液を反応液に滴下した。
析出固体を減圧濾過し、酢酸エチルで洗浄し、１０−オキソウンデシル硫酸ナトリウム（１５．５ｇ）（以下、界面活性剤Ａという）を得た。得られた１０−オキソウンデシル硫酸ナトリウムのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１．０８（Ｊ＝６．８，ｍ，１０Ｈ）、１．３２（ｍ，２Ｈ）、１．４５（ｍ，２Ｈ）、１．９８（ｓ，３Ｈ）、２．３３（Ｊ＝７．６，ｔ，２Ｈ）、３．８３（Ｊ＝６．５，ｔ，２Ｈ）【０４０２】
合成例２
内容積６ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに３５００ｇの脱イオン脱気水、１００ｇのパラフィンワックス、０．１２２ｇの界面活性剤Ａを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器を０．７８ＭＰａにする。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０７０ｇを仕込んだ。反応圧が０．７８ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込む。反応途中に界面活性剤Ａを９回、トータル１．１０ｇ添加した。ＴＦＥを４２５ｇ仕込んだ時に、撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。水性分散液を反応器より取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液Ａを得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液Ｂ中のＰＴＦＥ固形分濃度は１０．７質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液Ｂに含まれるＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は１７８ｎｍであった。【０４０３】
比較例１
合成例２で得られたＰＴＦＥ水性分散液Ａに脱イオン水を加え、比重（２５℃）を１．０３０に調整した。アンカー型撹拌翼と邪魔板を備えた内容量が１Ｌのガラス製凝析槽に、比重調整したＰＴＦＥ水性分散液０．５５Ｌを加え、内温が２８℃になるように温度調節した。調節後直ちに硝酸（１０％）１．３ｇを添加すると同時に撹拌速度６００ｒｐｍで撹拌を開始した。撹拌開始後、水性分散液がスラリー状態を経て、湿潤ＰＴＦＥ粉末が形成されたことを確認し、更に１分間撹拌を継続した。
続いて、湿潤ＰＴＦＥ粉末を濾別し、湿潤ＰＴＦＥ粉末と脱イオン水０．５５Ｌを凝析槽内に仕込み、２５℃に調整して、撹拌速度６００ｒｐｍでポリマー粉末を洗浄する操作を２回繰り返した。
洗浄の後、湿潤ＰＴＦＥ粉末を濾別し、熱風循環式乾燥機で１５０℃、１８時間乾燥させ、ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られたＰＴＦＥ粉末について標準比重を測定したところ、２．１７５であった。
ＰＴＦＥ粉末の見掛密度、平均粒径、色調（Ｌ＊、Ｚ）を測定した。結果を表１に示す。【０４０４】
実施例１
合成例２で得られたＰＴＦＥ水性分散液Ａに脱イオン水を加え、比重（２５℃）を１．０３０に調整した。希釈後のＰＴＦＥ水性分散液０．５５Ｌを予め２５℃に調整した上で、深さ１８．５ｃｍ及び内径８．５ｃｍを有するガラスビーカーに投入した。
ウルトラソニックホモジナイザーＵＨ−８−３Ｃ（超音波工業株式会社製）のノズル部分を上記希釈ＰＴＦＥ水性分散液に浸し、超音波処理（３００Ｗ，１９ｋＨｚ）を１２分間施したところ、湿潤ＰＴＦＥ粉末が形成されることが確認できた。
湿潤ＰＴＦＥ粉末を凝析排水から濾別した後、アンカー型撹拌翼と邪魔板を備えた１Ｌガラス製の容器を使用して、脱イオン水０．５５Ｌで洗浄した（撹拌速度６００ｒｐｍ）。脱イオン水を入れ替えて、この洗浄操作を更に２回繰り返した。
洗浄の後、湿潤ＰＴＦＥ粉末を濾別し、熱風循環式乾燥機で１５０℃、１８時間乾燥させ、ＰＴＦＥ粉末を得た。
比較例１と同様にして、ＰＴＦＥ粉末の見掛密度、平均粒径、色調（Ｌ＊、Ｚ）を測定した。結果を表１に示す。【０４０５】
【表１】
2019131633.tif 000089
【国際調査報告】
2019131633.tif 000090
2019131633.tif 000091
2019131633.tif 000092
2019131633.tif 000093