(57)【要約】  本発明は、高い解像度が得られ、かつ、高温保存試験後、Ｃｕ層の、樹脂層に接する界面でボイドの発生を抑制することができるネガ型感光性樹脂組成物及びその製造方法、並びに硬化レリーフパターンの形成方法を提供する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体；（Ｂ）酸又は塩基又は熱で脱保護される基で保護された複数のアミノ基を有し、分子量が２５０〜６００であり、上記保護された複数のアミノ基が脂肪族鎖状もしくは脂環式アミノ基であり、かつ、溶解度パラメーターの値が２０．０以上２４．０以下である、塩基保護化合物；及び（Ｃ）光重合開始剤を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイミド前駆体；
（Ｂ）酸又は塩基又は熱で脱保護される基で保護された複数のアミノ基を有し、分子量が２５０〜６００であり、前記保護された複数のアミノ基が脂肪族鎖状もしくは脂環式アミノ基であり、かつ、溶解度パラメーターの値が２０．０以上２４．０以下である、塩基保護化合物；及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記保護された複数のアミノ基は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（２）：
【化１】
2019107250.tif 000053
｛式中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、ｎ１は２〜１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、末端に重合性基を有する１価の有機基である。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、請求項１又は２のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、下記一般式（３）：
【化２】
2019107250.tif 000054
｛式中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ１は、２〜１０の整数である。｝で表される１価の有機基である、請求項３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（４）：
【化３】
2019107250.tif 000055
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は前記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、請求項３又は４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（５）：
【化４】
2019107250.tif 000056
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は前記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、請求項３又は４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（６）：
【化５】
2019107250.tif 000057
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は前記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、請求項３又は４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（４）：
【化６】
2019107250.tif 000058
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は前記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、
下記一般式（５）：
【化７】
2019107250.tif 000059
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は前記一般式（２）に定義したものであり、ただし、一般式（５）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１は、一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１とは独立して選択される。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の両方を含む、請求項３又は４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（４）：
【化８】
2019107250.tif 000060
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は前記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、と
下記一般式（６）：
【化９】
2019107250.tif 000061
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は前記一般式（２）に定義したものであり、ただし、一般式（６）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１は、一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１とは独立して選択される。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の両方を含む、請求項３又は４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
１００質量部の前記（Ａ）ポリイミド前駆体と、
前記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１〜３０質量部の前記（Ｂ）塩基保護化合物と、
前記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１〜２０質量部の前記（Ｃ）光重合開始剤と
を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ）ポリイミド前駆体；
（Ｄ）酸又は塩基又は熱で脱保護される基で保護された一つ又は複数のアミノ基と、下記一般式（１）：
【化１０】
2019107250.tif 000062
｛式中Ｚは、水素原子又はメチル基である。また、両端の結合は分子内の他の部分への単結合を表す。｝
で表される一つ又は複数の構造単位を分子内に含む、エーテル化合物；及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｄ）エーテル化合物は、分子中に前記一般式（１）で表される構造単位を二つ以上含む、請求項１１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記保護された一つ又は複数のアミノ基は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基である、請求項１１又は１２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（２）：
【化１１】
2019107250.tif 000063
｛式中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、ｎ１は２〜１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、末端に重合性基を有する１価の有機基である。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、下記一般式（３）：
【化１２】
2019107250.tif 000064
｛式中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ１は、２〜１０の整数である。｝で表される１価の有機基である、請求項１４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（４）：
【化１３】
2019107250.tif 000065
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は前記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、請求項１４又は１５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（５）：
【化１４】
2019107250.tif 000066
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は前記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、請求項１４又は１５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（６）：
【化１５】
2019107250.tif 000067
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は前記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、請求項１４又は１５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（４）：
【化１６】
2019107250.tif 000068
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は前記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、
下記一般式（５）：
【化１７】
2019107250.tif 000069
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は前記一般式（２）に定義したものであり、ただし、一般式（５）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１は、一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１とは独立して選択される。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の両方を含む、請求項１４又は１５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（４）：
【化１８】
2019107250.tif 000070
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は前記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、と
下記一般式（６）：
【化１９】
2019107250.tif 000071
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は前記一般式（２）に定義したものであり、ただし、一般式（６）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１は、一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１とは独立して選択される。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の両方を含む、請求項１４又は１５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２１】
１００質量部の前記（Ａ）ポリイミド前駆体と、
前記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１〜３０質量部の前記（Ｄ）エーテル化合物と、
前記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１〜２０質量部の前記（Ｃ）光重合開始剤と
を含む、請求項１１〜２０のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２２】
（Ａ）ポリイミド前駆体；
（Ｅ）酸又は塩基又は熱で脱保護される基で保護された一つ又は複数のアミノ基と、ヒドロキシル基を分子内に少なくとも一つ含むウレタン化合物；及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２３】
前記（Ｅ）ウレタン化合物は、脂肪族鎖状若しくは脂環式アミノ基に結合したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基又は９−フルオレニルメチルオキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）基を分子内に少なくとも一つ有する、請求項２２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２４】
前記（Ｅ）ウレタン化合物の前記保護された一つ又は複数のアミノ基の窒素原子の少なくとも一つが、分子内のヒドロキシル基のγ位若しくはε位にある、請求項２２又は２３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２５】
前記保護された一つ又は複数のアミノ基は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基である、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２６】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（２）：
【化２０】
2019107250.tif 000072
｛式中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、ｎ１は２〜１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、末端に重合性基を有する１価の有機基である。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２７】
前記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、下記一般式（３）：
【化２１】
2019107250.tif 000073
｛式中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ１は、２〜１０の整数である。｝で表される１価の有機基である、請求項２６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２８】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（４）：
【化２２】
2019107250.tif 000074
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は前記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、請求項２６又は２７に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２９】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（５）：
【化２３】
2019107250.tif 000075
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は前記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、請求項２６又は２７に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３０】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（６）：
【化２４】
2019107250.tif 000076
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は前記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、請求項２６又は２７に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３１】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（４）：
【化２５】
2019107250.tif 000077
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は前記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、
下記一般式（５）：
【化２６】
2019107250.tif 000078
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は前記一般式（２）に定義したものであり、ただし、一般式（５）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１は、一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１とは独立して選択される。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の両方を含む、請求項２６又は２７に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３２】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（４）：
【化２７】
2019107250.tif 000079
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は前記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、と
下記一般式（６）：
【化２８】
2019107250.tif 000080
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は前記一般式（２）に定義したものであり、ただし、一般式（６）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１は、一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１とは独立して選択される。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の両方を含む、請求項２６又は２７に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３３】
前記（Ｅ）ウレタン化合物が、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−トリプトファノール、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、又は下記化学式（１）：
【化２９】
2019107250.tif 000081
で表されるウレタン化合物である、請求項２２〜３２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３４】
１００質量部の前記（Ａ）ポリイミド前駆体と、
前記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１〜３０質量部の前記（Ｅ）ウレタン化合物と、
前記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１〜２０質量部の前記（Ｃ）光重合開始剤と
を含む、請求項２２〜３３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３５】
請求項１〜３４のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化するポリイミドの製造方法。
【請求項３６】
（１）請求項１〜３４のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）露光後の前記感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物及びその製造方法、並びに硬化レリーフパターンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノール樹脂等が用いられている。これらの樹脂の中でも、感光性樹脂組成物の形態で提供されるものは、該組成物の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性樹脂組成物は、従来の非感光型材料に比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。【０００３】
ところで、半導体装置（以下、「素子」とも言う。）は、目的に合わせて、様々な方法でプリント基板に実装される。従来の素子は、素子の外部端子（パッド）からリードフレームまで細いワイヤで接続するワイヤボンディング法により作製されることが一般的であった。しかしながら、素子の高速化が進み、動作周波数がＧＨｚまで到達した今日、実装における各端子の配線長さの違いが、素子の動作に影響を及ぼすまでに至った。そのため、ハイエンド用途の素子の実装では、実装配線の長さを正確に制御する必要が生じ、ワイヤボンディングではその要求を満たすことが困難となった。【０００４】
したがって、半導体チップの表面に再配線層を形成し、その上にバンプ（電極）を形成した後、該チップを裏返して、プリント基板に直接実装する、フリップチップ実装が提案されている（例えば特許文献１参照）。このフリップチップ実装では、配線距離を正確に制御できるため、高速な信号を取り扱うハイエンド用途の素子に、又は実装サイズの小ささから携帯電話等に、それぞれ採用され、需要が急拡大している。フリップチップ実装にポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、フェノール樹脂等の材料を使用する場合、該樹脂層のパターンが形成された後に、金属配線層形成工程を経る。金属配線層は、通常、樹脂層表面をプラズマエッチングして表面を粗化した後、メッキのシード層となる金属層を、１μｍ以下の厚みでスパッタにより形成した後、その金属層を電極として、電解メッキにより形成される。このとき、一般に、シード層となる金属としてはチタン（Ｔｉ）が、電解メッキにより形成される再配線層の金属としては銅（Ｃｕ）が用いられる。【０００５】
このような金属再配線層について、信頼性試験後に再配線された金属層と樹脂層との密着性が高いことが求められる。信頼性試験としては、例えば、空気中、１２５℃以上の高温で１００時間以上保存する、高温保存試験；配線を組んで電圧を印加しながら、空気中で、１２５℃程度の温度で１００時間以上に亘る保存下での動作を確認する、高温動作試験；空気中で、−６５℃〜−４０℃程度の低温状態と、１２５℃〜１５０℃程度の高温状態とをサイクルで行き来させる、温度サイクル試験；８５℃以上の温度で湿度８５％以上の水蒸気雰囲気下で保存する、高温高湿保存試験；高温高湿保存試験と同じ試験を、配線を組んで電圧を印加しながら行なう、高温高湿バイアス試験；並びに空気中又は窒素下で２６０℃のはんだリフロー炉を複数回通過させる、はんだリフロー試験等を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３３８９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来、上記信頼性試験の中で、高温保存試験の場合、試験後、再配線されたＣｕ層の、樹脂層に接する界面でボイドが発生する、という問題があった。Ｃｕ層と樹脂層との界面でボイドが発生すると、両者の密着性が低下してしまう。【０００８】
また、ボイドの問題に加えて、金属再配線層（硬化レリーフパターン）の微細化への要求も大きくなっている。このため、特に半導体の金属再配線層の形成に用いられる感光性樹脂組成物には、ボイドの発生を抑制するとともに、高い解像性を示すことが求められる。また、一実施形態において、金属再配線層には、高い耐薬品性が求められる。【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、高い解像度が得られ、かつ、高温保存（high temperature storage）試験後、Ｃｕ層の、樹脂層に接する界面でボイドの発生を抑制することができるネガ型感光性樹脂組成物（以下、本願明細書において単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）、及びその製造方法を提供することを目的の一つとする。本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法を提供することもまた目的の一つである。また、一実施形態において、高い耐薬品性、高い解像度、及び高いボイド抑制効果を有するネガ型感光性樹脂組成物及びその製造方法、並びに該ネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ポリイミド前駆体及び光重合開始剤と、酸又は塩基又は熱で脱保護される基で保護されたアミノ基を有する特定の化合物とを組み合わせることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の実施形態の例を以下に列記する。
［１］
（Ａ）ポリイミド前駆体；
（Ｂ）酸又は塩基又は熱で脱保護される基で保護された複数のアミノ基を有し、分子量が２５０〜６００であり、上記保護された複数のアミノ基が脂肪族鎖状もしくは脂環式アミノ基であり、かつ、溶解度パラメーターの値が２０．０以上２４．０以下である、塩基保護化合物；及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
［２］
上記保護された複数のアミノ基は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基である、項目１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（２）：
【化１】
2019107250.tif 000002
｛式中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、ｎ１は２〜１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、末端に重合性基を有する１価の有機基である。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目１又は２のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］
上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、下記一般式（３）：
【化２】
2019107250.tif 000003
｛式中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ１は、２〜１０の整数である。｝で表される１価の有機基である、項目３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５］
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（４）：
【化３】
2019107250.tif 000004
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目３又は４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６］
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（５）：
【化４】
2019107250.tif 000005
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目３又は４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［７］
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（６）：
【化５】
2019107250.tif 000006
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目３又は４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［８］
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（４）：
【化６】
2019107250.tif 000007
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、
下記一般式（５）：
【化７】
2019107250.tif 000008
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記一般式（２）に定義したものであり、ただし、一般式（５）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１は、一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１とは独立して選択される。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の両方を含む、項目３又は４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［９］
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（４）：
【化８】
2019107250.tif 000009
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、と
下記一般式（６）：
【化９】
2019107250.tif 000010
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記一般式（２）に定義したものであり、ただし、一般式（６）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１は、一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１とは独立して選択される。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の両方を含む、項目３又は４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１０］
１００質量部の上記（Ａ）ポリイミド前駆体と、
上記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１〜３０質量部の上記（Ｂ）塩基保護化合物と、
上記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１〜２０質量部の上記（Ｃ）光重合開始剤と
を含む、項目１〜９のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１１］
（Ａ）ポリイミド前駆体；
（Ｄ）酸又は塩基又は熱で脱保護される基で保護された一つ又は複数のアミノ基と、下記一般式（１）：
【化１０】
2019107250.tif 000011
｛式中Ｚは、水素原子又はメチル基である。また、両端の結合は分子内の他の部分への単結合を表す。｝
で表される一つ又は複数の構造単位を分子内に含む、エーテル化合物；及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
［１２］
上記（Ｄ）エーテル化合物は、分子中に上記一般式（１）で表される構造単位を二つ以上含む、項目１１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１３］
上記保護された一つ又は複数のアミノ基は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基である、項目１１又は１２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１４］
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（２）：
【化１１】
2019107250.tif 000012
｛式中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、ｎ１は２〜１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、末端に重合性基を有する１価の有機基である。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目１１〜１３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１５］
上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、下記一般式（３）：
【化１２】
2019107250.tif 000013
｛式中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ１は、２〜１０の整数である。｝で表される１価の有機基である、項目１４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１６］
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（４）：
【化１３】
2019107250.tif 000014
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目１４又は１５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１７］
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（５）：
【化１４】
2019107250.tif 000015
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目１４又は１５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１８］
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（６）：
【化１５】
2019107250.tif 000016
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目１４又は１５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１９］
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（４）：
【化１６】
2019107250.tif 000017
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、
下記一般式（５）：
【化１７】
2019107250.tif 000018
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記一般式（２）に定義したものであり、ただし、一般式（５）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１は、一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１とは独立して選択される。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の両方を含む、項目１４又は１５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２０］
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（４）：
【化１８】
2019107250.tif 000019
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、と
下記一般式（６）：
【化１９】
2019107250.tif 000020
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記一般式（２）に定義したものであり、ただし、一般式（６）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１は、一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１とは独立して選択される。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の両方を含む、項目１４又は１５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２１］
１００質量部の上記（Ａ）ポリイミド前駆体と、
上記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１〜３０質量部の上記（Ｄ）エーテル化合物と、
上記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１〜２０質量部の上記（Ｃ）光重合開始剤と
を含む、項目１１〜２０のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２２］
（Ａ）ポリイミド前駆体；
（Ｅ）酸又は塩基又は熱で脱保護される基で保護された一つ又は複数のアミノ基と、ヒドロキシル基を分子内に少なくとも一つ含むウレタン化合物；及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
［２３］
上記（Ｅ）ウレタン化合物は、脂肪族鎖状若しくは脂環式アミノ基に結合したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基又は９−フルオレニルメチルオキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）基を分子内に少なくとも一つ有する、項目２２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２４］
上記（Ｅ）ウレタン化合物の上記保護された一つ又は複数のアミノ基の窒素原子の少なくとも一つが、分子内のヒドロキシル基のγ位若しくはε位にある、項目２２又は２３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２５］
上記保護された一つ又は複数のアミノ基は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基である、項目２２〜２４のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２６］
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（２）：
【化２０】
2019107250.tif 000021
｛式中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、ｎ１は２〜１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、末端に重合性基を有する１価の有機基である。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目２２〜２５のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２７］
上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、下記一般式（３）：
【化２１】
2019107250.tif 000022
｛式中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ１は、２〜１０の整数である。｝で表される１価の有機基である、項目２６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２８］
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（４）：
【化２２】
2019107250.tif 000023
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目２６又は２７に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［２９］
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（５）：
【化２３】
2019107250.tif 000024
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目２６又は２７に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３０］
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（６）：
【化２４】
2019107250.tif 000025
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目２６又は２７に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３１］
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（４）：
【化２５】
2019107250.tif 000026
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、
下記一般式（５）：
【化２６】
2019107250.tif 000027
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記一般式（２）に定義したものであり、ただし、一般式（５）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１は、一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１とは独立して選択される。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の両方を含む、項目２６又は２７に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３２］
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、下記一般式（４）：
【化２７】
2019107250.tif 000028
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、と
下記一般式（６）：
【化２８】
2019107250.tif 000029
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は上記一般式（２）に定義したものであり、ただし、一般式（６）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１は、一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１とは独立して選択される。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の両方を含む、項目２６又は２７に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３３］
上記（Ｅ）ウレタン化合物が、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−トリプトファノール、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、又は下記化学式（１）：
【化２９】
2019107250.tif 000030
で表されるウレタン化合物である、項目２２〜３２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［３４］
１００質量部の上記（Ａ）ポリイミド前駆体と、
上記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１〜３０質量部の上記（Ｅ）ウレタン化合物と、
上記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部を基準として０．１〜２０質量部の上記（Ｃ）光重合開始剤と
を含む、項目２２〜３３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３５］
項目１〜３４のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化するポリイミドの製造方法。
［３６］
（１）項目１〜３４のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を上記基板上に形成する工程と、
（２）上記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）露光後の上記感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）上記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い解像度が得られ、高温保存（high temperature storage）試験後、Ｃｕ層の、樹脂層に接する界面でボイドの発生を抑制するネガ型感光性樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。該ネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法を提供することができる。また、一実施形態において、高い耐薬品性、高い解像度、及び高いボイド抑制効果を有するネガ型感光性樹脂組成物及びその製造方法、並びに該ネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていてもよい。
【００１３】
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
第一の本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、
（Ａ）ポリイミド前駆体；
（Ｂ）酸又は塩基又は熱で脱保護される基で保護された複数のアミノ基を有し、分子量が２５０〜６００であり、上記保護された複数のアミノ基が脂肪族鎖状もしくは脂環式アミノ基であり、かつ、溶解度パラメーターの値が２０．０以上２４．０以下である、塩基保護化合物；及び
（Ｃ）光重合開始剤を含む。
第二の本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、
（Ａ）ポリイミド前駆体；
（Ｄ）酸又は塩基又は熱で脱保護される基で保護された一つ又は複数のアミノ基と、下記一般式（１）：
【化３０】
2019107250.tif 000031
｛式中Ｚは、水素原子又はメチル基である。また、両端の結合は分子内の他の部分への単結合を表す。｝
で表される一つ又は複数の構造単位とを分子内に含む、エーテル化合物；及び
（Ｃ）光重合開始剤を含む。
第三の本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、
（Ａ）ポリイミド前駆体；
（Ｅ）酸又は塩基又は熱で脱保護される基で保護された一つ又は複数のアミノ基と、ヒドロキシル基を分子内に少なくとも一つ含むウレタン化合物；及び
（Ｃ）光重合開始剤を含む。
【００１４】
（Ａ）ポリイミド前駆体
第一から第三の本実施形態における（Ａ）ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分であり、加熱環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。
ポリイミド前駆体は下記一般式（２）で表される構造を有するポリアミドであることが好ましい。
【化３１】
2019107250.tif 000032
｛式中、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基であり、ｎ１は２〜１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基である。｝
【００１５】
Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは、下記一般式（３）：
【化３２】
2019107250.tif 000033
｛式中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ１は、２〜１０の整数である。｝で表される１価の有機基である。
【００１６】
一般式（２）におけるｎ１は、２〜１５０の整数であれば限定されないが、ネガ型感光性樹脂組成物の感光特性及び機械特性の観点から、３〜１００の整数が好ましく、５〜７０の整数がより好ましい。
一般式（２）中、Ｘ１で表される４価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６〜４０の有機基であり、より好ましくは、−ＣＯＯＲ１基及び−ＣＯＯＲ２基と−ＣＯＮＨ−基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。Ｘ１で表される４価の有機基として、具体的には、芳香族環を含有する炭素原子数６〜４０の有機基、例えば、下記一般式（２０）：
【化３３】
2019107250.tif 000034
｛式中、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基、及びＣ１〜Ｃ１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｌは０〜２から選ばれる整数であり、ｍは０〜３から選ばれる整数であり、そしてｎは０〜４から選ばれる整数である。｝
で表される構造を有する基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｘ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。上記式（２０）で表される構造を有するＸ１基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で特に好ましい。
【００１７】
上記一般式（２）中、Ｙ１で表される２価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６〜４０の芳香族基であり、例えば、下記式（２１）：
【化３４】
2019107250.tif 000035
｛式中、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基、及びＣ１〜Ｃ１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、そしてｎは０〜４から選ばれる整数である。｝
で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｙ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。上記式（２１）で表される構造を有するＹ１基は、耐熱性及び感光特性を両立するという点で特に好ましい。
【００１８】
上記一般式（３）中のＬ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｌ２及びＬ３は、感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。また、ｍ１は、感光特性の観点から２以上１０以下の整数、好ましくは２以上４以下の整数である。
【００１９】
一実施形態において、（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（４）：
【化３５】
2019107250.tif 000036
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
一般式（４）において、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは、上記一般式（３）で表される１価の有機基であることがより好ましい。（Ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（４）で表されるポリイミド前駆体を含むことで、特に解像性の効果が高くなる。
【００２０】
一実施形態において、（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（５）：
【化３６】
2019107250.tif 000037
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
一般式（５）において、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは、上記一般式（３）で表される１価の有機基であることがより好ましい。（Ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（４）で表されるポリイミド前駆体に加えて、一般式（５）で表されるポリイミド前駆体を含むことにより、特に解像性の効果がさらに高くなる。その場合、一般式（５）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１は、一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１とは独立して選択される。
【００２１】
一実施形態において、（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（６）：
【化３７】
2019107250.tif 000038
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ１は一般式（２）に定義したものである。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
一般式（６）において、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは、上記一般式（３）で表される１価の有機基であることがより好ましい。（Ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（４）で表されるポリイミド前駆体に加えて、一般式（６）で表されるポリイミド前駆体を含むことにより、特に解像性の効果がさらに高くなる。その場合、一般式（６）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１は、一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、及びｎ１とは独立して選択される。
【００２２】
（Ａ）ポリイミド前駆体の調製方法
（Ａ）ポリイミド前駆体は、まず前述の４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類及び任意に不飽和二重結合を有さないアルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製した後、これと、前述の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。
【００２３】
（アシッド／エステル体の調製）
本実施形態で、（Ａ）ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（２０）に示されるテトラカルボン酸二無水物をはじめ、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）プロパン、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を、好ましくは無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
本実施形態で、（Ａ）ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
【００２５】
上記光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類に、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコールなどの不飽和二重結合を有さないアルコール類を一部混合して用いることもできる。
【００２６】
また、ポリイミド前駆体として、上記不飽和二重結合を有さないアルコール類のみで調製された非感光性ポリイミド前駆体を、感光性ポリイミド前駆体と混合して用いてもよい。解像性の観点から、非感光性ポリイミド前駆体は、感光性ポリイミド前駆体１００質量部を基準として、２００質量部以下であることが好ましい。
【００２７】
上記の好適なテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、後述するような溶剤中、温度２０〜５０℃で４〜１０時間撹拌溶解、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
【００２８】
（ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体（典型的には後述する溶剤中の溶液）に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、本実施形態で好適に用いられる２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。代替的には、上記アシッド／エステル体を、塩化チオニル等を用いてアシッド部分を酸クロライド化した後に、ピリジン等の塩基存在下に、ジアミン化合物と反応させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。
【００２９】
本実施形態で好適に用いられる２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類としては、上記一般式（２１）に示される構造を有するジアミンをはじめ、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、及びその混合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶剤で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
【００３１】
上記（Ａ）ポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００〜１５０，０００であることが好ましく、９，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８，０００以上である場合、機械物性が良好であり、１５０，０００以下である場合現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また重量平均分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００３２】
（Ｂ）塩基保護化合物
第一の本実施形態における（Ｂ）塩基保護化合物は、酸又は塩基又は熱で脱保護される基で保護された複数のアミノ基を有し、分子量が２５０〜６００であり、保護されたアミノ基が脂肪族鎖状もしくは脂環式アミノ基であり、かつ、溶解度パラメーターの値が２０．０〜２２．０である。
【００３３】
（Ｂ）塩基保護化合物の分子量は、２５０〜６００である。分子量が２５０以上であれば、熱硬化後も塩基保護化合物が膜中に残存し、Ｃｕボイド抑制効果を発揮できる。分子量は３００以上が好ましく、３４０以上であることがより好ましい。一方で、高い解像性を得る観点から、分子量は６００以下が好ましく、５５０以下がより好ましく、４５０以下がより好ましく、４００以下がより好ましい。
【００３４】
（Ｂ）塩基保護化合物の保護された複数のアミノ基は、脂肪族鎖状もしくは脂環式アミノ基である。脂肪族鎖状及び脂環式アミノ基は、芳香族アミノ基と比較して求核性が高いため、保護基の導入が容易である。
【００３５】
（Ｂ）塩基保護化合物の溶解度パラメーターの値は、２０．０〜２４．０であること。本願明細書において、「溶解度パラメーター」とは、Ｈｏｙの計算方法によって求められた溶解度パラメーターである。溶解度パラメーターが２０．０以上であれば、溶剤への溶解性が十分に高くなり、好ましくは２０．５以上、より好ましくは２１．０以上である。溶解度パラメーターが２４．０以下であることで溶剤への親和が適度になり、耐薬品性試験時に薬液が硬化レリーフパターンにしみこみにくく、耐薬品性に優れる硬化レリーフパターンを得ることができる。耐薬品性の観点から、溶解度パラメーターの値は、好ましくは２３．５以下、より好ましくは２３．０以下、更に好ましくは２２．５以下、より更に好ましくは２２．０以下である。
【００３６】
酸又は塩基又は熱で脱保護される基の好適な例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、Ｆｍｏｃ基が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。ここで、Ｆｍｏｃ基とは、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基を指す。一つ又は複数のアミノ基は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基であることがより好ましい。
【００３７】
加熱硬化中にアミノ基が脱保護された場合、アミノ基の塩基性によってイミド環化が促進されるため、熱で脱保護される基が好ましい。また、化合物の合成容易性の観点と、解像性の観点から、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された化合物であることが好ましい。ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された化合物が、良好な解像性を示すのは、現像液への溶解性が良好になり残渣が抑制されるためであると考えられる。
【００３８】
上記塩基保護化合物を用いると、良好な耐薬品性と解像性、およびＣｕボイド抑制効果が得られる。理論に拘束されないが、良好な耐薬品性を得ることができる理由については、一定の範囲の溶解度パラメーター及び分子量を有する化合物を含むことで、熱硬化過程でのポリイミド樹脂の流動性が向上するためであると考えられる。その結果、流動性が向上したことで、イミド環同士のスタッキングが促進され、薬液の侵入が抑えられるためであると考えられる。また、良好な解像性を得ることができる理由は不明だが、塩基保護化合物が一定の範囲の溶解度パラメーターを有することで、現像液に溶解しやすくなり、残渣が抑制されるためであると考えられる。加えて、Ｃｕボイド抑制効果を示す理由は定かではないが、保護されたアミノ基に由来する窒素原子を分子内に複数有することで、Ｃｕイオンと強く相互作用するようになり、Ｃｕの拡散を抑制し、結果としてＣｕボイドを抑制すると考えられる。
【００３９】
上記塩基保護化合物の分子内に含まれる、保護されたアミノ基の数は２以上であれば制限はない。溶媒への溶解性の観点から、ジアミン、トリアミン、及びテトラアミンからなる群から選択されるアミンのアミノ基が保護された化合物であることが好ましい。銅への配位性の観点からは、ジアミンのアミノ基が保護された化合物であることがより好ましい。塩基保護化合物は、その分子の両端に、保護されたアミノ基を少なくとも一つずつ有することが好ましい。より好ましくは、保護されたアミノ基の数は二つであり、塩基保護化合物は、その分子の両端に、保護されたアミノ基を一つずつ有することが好ましい。
【００４０】
上記塩基保護化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などの酸性基を含まないことが好ましい。これらの酸性基を含まないことによって、銅配線へのダメージが低減される。また、上記塩基保護化合物は、溶解性の観点から、脂環式構造を含まないことが好ましく、耐薬品性の観点から、芳香族基を含まないことが好ましい。同様に、耐薬品性の観点から、ヒドロキシル基を含まないことが好ましい。
【００４１】
上記塩基保護化合物の具体例としては、例えば、限定されないが、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、１，４−ブタンジオール（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、２，２−オキシビス（エチルアミン）、１，３−ジアミノプロパン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，４−ジシクロヘキサンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のアミノ基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護した化合物が挙げられる。
【００４２】
上記塩基保護化合物は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、塩基保護化合物が０．１質量部以上３０質量部以下であることで、Ｃｕボイド抑制効果、解像性向上および耐薬品性の向上の効果に特に優れるネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
（Ｃ）光重合開始剤
第一から第三の本実施形態に用いられる（Ｃ）光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類、α−（ｎ−オクタンスルフォニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド等の光酸発生剤類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
【００４４】
（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部であり、より好ましくは１質量部以上８質量部以下である。上記配合量は、光感度又はパターニング性の観点で０．１質量部以上であり、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から２０質量部以下である。
【００４５】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分をさらに含有していても良い。（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分としては、限定されないが、溶剤、含窒素複素環化合物、ヒンダードフェノール化合物、有機チタン化合物、接着助剤、増感剤、光重合性不飽和モノマー、熱重合禁止剤等が挙げられる。
【００４６】
（Ｄ）エーテル化合物
第二の本実施形態における（Ｄ）エーテル化合物は、酸又は塩基又は熱で脱保護される基で保護されたアミノ基と、下記一般式（１）：
【化３８】
2019107250.tif 000039
｛式中Ｚは、水素原子又はメチル基である。また、両端の結合は分子内の他の部分への単結合を表す。｝で表される構造単位を分子内に含む、エーテル化合物である。
エーテル化合物は、分子内のいずれかの位置に、上記一般式（１）で表される構造単位を少なくとも一つ有していればよく、分子内での該構造単位の配置は限定されない。例えば、エーテル化合物は、分子内に、複数の該構造単位を連続して有していてもよく、該構造単位同士の間に他の構造が介在していてもよい。該構造単位は、エーテル化合物の分子内に規則的に配置されていてもよく、ランダムに配置されていてもよい。
【００４７】
エーテル化合物としては、例えば、１，４−ブタノールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、２，２’−オキシビス（エチルアミン）、１，１４−ジアミノ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン、１−アザ−１５−クラウン  ５−エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、又は１，１１−ジアミノ−３，６，９−トリオキサウンデカンのアミノ基を、酸又は塩基又は熱で脱保護される基で保護した化合物であってもよい。市販のエーテル化合物としては、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、Ｍ−６００，Ｍ−１０００、Ｍ−２００５、Ｍ−２０７０、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、ＸＴＪ−４３５、又はＸＴＪ−４３６のアミノ基を、酸又は塩基又は熱で脱保護される基で保護した化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
酸又は塩基又は熱で脱保護される基の好適な例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、Ｆｍｏｃ基が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。ここで、Ｆｍｏｃ基とは、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基を指す。一つ又は複数のアミノ基は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基であることがより好ましい。
【００４９】
加熱硬化中にアミノ基が脱保護された場合、アミノ基の塩基性によってイミド環化が促進されるため、熱で脱保護される基が好ましい。また、化合物の合成容易性の観点と、解像性の観点から、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された化合物であることが好ましい。ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された化合物が、良好な解像性を示すのは、現像液への溶解性が良好になり残渣が抑制されるためであると考えられる。
【００５０】
上記エーテル化合物を用いると、良好な耐薬品性と解像性、およびＣｕボイド抑制効果が得られる。理論に拘束されないが、良好な耐薬品性を得ることができる理由については、柔軟なエーテル結合をもつ化合物を含むことで、熱硬化過程でのポリイミド樹脂の流動性が向上するためであると考えられる。その結果、流動性が向上したことで、イミド環同士のスタッキングが促進され、薬液の侵入が抑えられるためであると考えられる。また、良好な解像性を得ることができる理由は不明だが、上記一般式（１）の構造部分が現像液に溶解しやすく、残渣が抑制されるためであると考えられる。加えて、Ｃｕボイド抑制効果を示す理由は定かではないが、保護されたアミノ基に由来する窒素原子と、上記一般式（１）の構造に由来するエーテル基を同一分子内に含むことで、Ｃｕイオンと強く相互作用するようになり、Ｃｕの拡散を抑制し、結果としてＣｕボイドを抑制すると考えられる。
【００５１】
上記エーテル化合物の分子内に含まれる、保護されたアミノ基の数に制限はないが、溶媒への溶解性の観点から、モノアミン、ジアミン、トリアミン、及びテトラアミンからなる群から選択されるアミンのアミノ基が保護された化合物であることが好ましく、モノアミン、又はジアミンのアミノ基が保護された化合物であることが更に好ましい。一方、銅への配位性の観点からは、ジアミンのアミノ基が保護された化合物であることが特に好ましい。保護されたアミノ基の数が二つ以上である場合、エーテル化合物は、上記一般式（１）で表される構造単位を含む分子の両端に、保護されたアミノ基を少なくとも一つずつ有することが好ましい。より好ましくは、保護されたアミノ基の数は二つであり、エーテル化合物は、上記一般式（１）で表される構造単位を含む分子の両端に、保護されたアミノ基を一つずつ有することが好ましい。
【００５２】
また、上記エーテル化合物の分子内に含まれる、上記一般式（１）の構造単位は、２つ以上であることが好ましい。上記一般式（１）の構造単位を２つ以上含むことで、解像性が更に良好となる。一方、上記一般式（１）の構造単位が多すぎると、パターンの現像工程での膨潤が生じ、解像性を悪化させてしまうことから、分子内に含まれる上記一般式（１）の構造単位の数は、１００個以下であることが好ましく、５０個以下であることが更に好ましく、３０個以下であることが特に好ましい。
【００５３】
上記一般式（１）の構造単位を２つ以上含む場合、上記一般式（１）中のＺは、同一であっても、それぞれ異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、上記一般式（１）中Ｚは、Ｃｕボイド抑制効果の観点から、水素原子であることが好ましい。エーテル基近傍が水素原子であることによって、立体的な障害が小さくなり、Ｃｕへの配位性が向上すると考えられる。
【００５４】
上記エーテル化合物の分子内に含まれる保護されたアミノ基の合計数と、上記一般式（１）の構造単位の合計数の比（モル比）は、２：１〜２：１６であることが好ましく、さらに２：１〜２：８であることが好ましく、２：２〜２：６であることが特に好ましい。この範囲にあることで、Ｃｕボイドの抑制効果が高くなる。
【００５５】
上記エーテル化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などの酸性基を含まないことが好ましい。これらの酸性基を含まないことによって、銅配線へのダメージが低減される。また、上記エーテル化合物は、溶解性の観点から、脂環式構造を含まないことが好ましく、耐薬品性の観点から、芳香族基を含まないことが好ましい。同様に、耐薬品性の観点から、ヒドロキシル基を含まないことが好ましい。
【００５６】
上記エーテル化合物の具体例としては、例えば、限定されないが、下記の化学式で表されるエーテル化合物が好ましい。
【化３９】
2019107250.tif 000040
【００５７】
上記エーテル化合物の種類によっては、アミノ基の保護基が熱硬化過程で分解する場合があると考えられるが、分解してもしなくてもよい。
【００５８】
上記エーテル化合物は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下の範囲で配合することで、Ｃｕボイド抑制効果、解像性向上および耐薬品性の向上の効果に特に優れるネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５９】
（Ｅ）ウレタン化合物
第三の本実施形態における（Ｅ）ウレタン化合物は、酸又は塩基又は熱で脱保護される基で保護された一つ又は複数のアミノ基と、ヒドロキシル基を分子内に少なくとも一つ含む。
【００６０】
酸又は塩基又は熱で脱保護される基の好適な例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、Ｆｍｏｃ基が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。ここで、Ｆｍｏｃ基とは、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基を指す。一つ又は複数のアミノ基は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基であることがより好ましい。
【００６１】
加熱硬化中にアミノ基が脱保護された場合、アミノ基の塩基性によってイミド環化が促進されるため、熱で脱保護される基が好ましい。また、化合物の合成容易性の観点と、解像性の観点から、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された化合物であることが好ましい。ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された化合物が、良好な解像性を示すのは、現像液への溶解性が良好になり残渣が抑制されるためであると考えられる。
【００６２】
上記ウレタン化合物の分子内に含まれる、保護されたアミノ基の数に制限はないが、溶媒への溶解性の観点から、好ましくはモノアミン、ジアミン、トリアミン、及びテトラアミンからなる群から選択されるアミンのアミノ基が保護された化合物であることが好ましく、より好ましくはモノアミン又はジアミンのアミノ基が保護された化合物であり、より更に好ましくは、モノアミンのアミノ基が保護された化合物である。
【００６３】
（Ｅ）ウレタン化合物は、好ましくは、脂肪族系アミノ基に結合した、より詳細には脂肪族鎖状若しくは脂環式アミノ基に結合した、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメチルオキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）基を分子内に少なくとも一つ、及びヒドロキシル基を分子内に少なくとも一つ含む脂肪族系アミノ基とは、直鎖１級または２級アミノ基、または脂環式２級アミノ基の窒素原子に、芳香族基や複素環基が直接結合しないアミノ基を指す。すなわち、本実施形態で用いるウレタン化合物は、下記一般式（ＸＩ）：
【化４０】
2019107250.tif 000041
｛式中、Ｒ１０は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基またはベンジルオキシカルボニル基またはＦｍｏｃ基のいずれかであり、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０の有機基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜２０の有機基のいずれかであるが、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の少なくとも一つは、ヒドロキシル基若しくはヒドロキシル基を有する炭素数１〜２０の有機基のいずれかである。｝
又は下記一般式（ＸＩＩ）：
【化４１】
2019107250.tif 000042
｛式中、Ｒ１０はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基またはベンジルオキシカルボニル基またはＦｍｏｃ基のいずれかであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０の有機基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜２０の有機基のいずれかであるが、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の少なくとも一つは、ヒドロキシル基若しくはヒドロキシル基を有する炭素数１〜２０の有機基のいずれかである。｝
で表すことができる。上記炭素数１〜２０の有機基は、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、芳香族基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中に、炭化水素基以外の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含む結合又は置換基を含んでよく、これらは、直鎖上でも分岐状でも環状構造を含んでもよい。
【００６４】
上記式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０の有機基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜２０の有機基のいずれかであるが、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の少なくとも一つはヒドロキシル基若しくはヒドロキシル基を有する炭素数１〜２０の有機基のいずれかである。また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６のいずれか２つが結合して環状構造を形成してもよく、この環状構造の中にヒドロキシル基を有してもよい。
【００６５】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６の有機基中の炭化水素基以外の結合又は置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、エーテル結合、カルボニル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレア結合、アゾ結合、エステル結合、ウレタン結合、ヒドロキシル基、アミノ基、アルデヒド基、スルホ基、ニトロ基、アゾ基、イミノ基、ニトロソ基、ジアゾ基、エトキシ基、メトキシ基、シアノ基、複素環基等が挙げられるが、安定性の観点から、複素環基、又はヒドロキシル基であることが好ましい。
【００６６】
上記ウレタン化合物を用いると、良好な解像性とＣｕボイド抑制効果が得られる。解像性が向上する理由については、感光性樹脂組成物が、上記構造を有する化合物を含むことで、樹脂組成物の現像液への溶解性が良好になり、残渣が抑制されるからであると考えられる。加えて、上記構造を有すると、Ｃｕへの相互作用が良好となり、Ｃｕイオンの拡散を防ぎ、Ｃｕボイドを抑制できると推測される。
【００６７】
上記ウレタン化合物としては、例えば、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
【化４２】
2019107250.tif 000043
｛式中、Ｒ１０は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基又はＦｍｏｃ基のいずれかである。）
で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６８】
（Ｅ）ウレタン化合物は、カルボキシル基、スルホ基及びリン酸基より成る群に含まれる酸性基のいずれも有しないウレタン化合物であることが好ましい。ウレタン化合物が酸性基を有しないことで、特にＣｕボイドの抑制効果が高くなる。
【００６９】
（Ｅ）ウレタン化合物は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基又はＦｍｏｃ基の結合した窒素原子の少なくとも一つが分子内のヒドロキシル基のγ位若しくはε位にあるウレタン化合物であることが好ましい。窒素原子に対して分子内のヒドロキシル基がγ位若しくはε位にあることで、特に良好なＣｕボイド抑制効果を得ることができる。理由は定かではないが、窒素原子に対してヒドロキシル基が適切な位置にあることで、Ｃｕイオンとより強く相互作用するようになり、Ｃｕの拡散を抑制し、結果としてＣｕボイドを抑制すると考えられる。
【００７０】
（Ｅ）ウレタン化合物は、脂肪族鎖状または脂環式アミノ基に結合したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を分子内に少なくとも一つ含むウレタン化合物であることがより好ましい。理由は不明だが、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を分子内に含むことで、未露光部の現像液への溶解性がさらに良好になり、より解像性に優れるようになると思われる。例えば、上記式（ＸＩＩＩ）のＲ１０がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である化合物を挙げることができる。
【００７１】
（Ｅ）ウレタン化合物が、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−トリプトファノール、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、又は下記化学式（１）：
【化４３】
2019107250.tif 000044
で表されるウレタン化合物であることがより好ましい。上記化合物の場合、解像性とＣｕボイド抑制効果の両方の効果に特に優れる。
【００７２】
ウレタン化合物の種類によっては、脂肪族系アミノ基に結合した、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基又はＦｍｏｃ基が、熱硬化過程で分解する場合があると考えられるが、分解してもしなくてもよい。
【００７３】
（Ｅ）ウレタン化合物の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部であり、より好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。Ｃｕボイド抑制の観点から０．０１質量部以上であることが好ましく、解像性の観点から２０質量部以下であることが好ましい。（Ａ）樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下の範囲で配合することで、Ｃｕボイド抑制効果と解像性向上の両方の効果に特に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７４】
第一から第三の本実施形態のネガ型感光樹脂組成物は、上記に説明した（Ａ）〜（Ｅ）成分のほか、溶剤、含窒素複素環化合物、ヒンダードフェノール化合物、有機チタン化合物、接着助剤、増感剤、光重合性不飽和モノマー、及び熱重合禁止剤等の他の成分を含有してもよい。
【００７５】
溶剤
溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、アルコール類等が挙げられ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【００７６】
このような溶剤の中で、とりわけ、生成ポリマーを完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【００７７】
本実施形態の感光性樹脂組成物において、溶剤の使用量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは１００〜１０００質量部であり、より好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１２５〜５００質量部の範囲である。
【００７８】
含窒素複素環化合物
本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて銅又は銅合金から成る基板上に硬化膜を形成する場合には、銅上の変色を抑制するために、ネガ型感光性樹脂組成物は、含窒素複素環化合物を任意に含んでもよい。含窒素複素環化合物としては、アゾール化合物、及びプリン誘導体等が挙げられる。
【００７９】
アゾール化合物としては、１Ｈ−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−トリアゾール、５−エチル−１Ｈ−トリアゾール、４，５−ジメチル−１Ｈ−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、４−ｔ−ブチル−５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、５−ヒドロキシフェニル−１Ｈ−トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ−エトキシフェニルトリアゾール、５−フェニル−１−（２−ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５−ベンジル−１Ｈ−トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５−ジメチルトリアゾール、４，５−ジエチル−１Ｈ−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。
【００８０】
特に好ましくは、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。
【００８１】
プリン誘導体の具体例としては、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、２，６−ジアミノプリン、９−メチルアデニン、２−ヒドロキシアデニン、２−メチルアデニン、１−メチルアデニン、Ｎ−メチルアデニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアデニン、２−フルオロアデニン、９−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、８−アミノアデニン、６−アミノ‐８−フェニル‐９Ｈ−プリン、１−エチルアデニン、６−エチルアミノプリン、１−ベンジルアデニン、Ｎ−メチルグアニン、７−（２−ヒドロキシエチル）グアニン、Ｎ−（３−クロロフェニル）グアニン、Ｎ−（３−エチルフェニル）グアニン、２−アザアデニン、５−アザアデニン、８−アザアデニン、８−アザグアニン、８−アザプリン、８−アザキサンチン、８−アザヒポキサンチン等及びその誘導体が挙げられる。
【００８２】
感光性樹脂組成物が上記アゾール化合物もしくはプリン誘導体を含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５〜５質量部がより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、本実施形態の感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成した場合に、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れる。
【００８３】
ヒンダードフェノール化合物
また、銅表面上の変色を抑制するために、ネガ型感光性樹脂組成物は、ヒンダードフェノール化合物を任意に含んでもよい。ヒンダードフェノール化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−イソプロピルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｓ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［４−（１−エチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、  １，３，５−トリス［４−トリエチルメチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−フェニルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５−エチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５���トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５，６−ジエチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、  １，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５‐エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が特に好ましい。
【００８４】
ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５〜１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に本発明の感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れる。
【００８５】
有機チタン化合物
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成できる。
【００８６】
使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
有機チタン化合物の具体的例を以下のＩ）〜ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることから、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートがより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ−ブトキサイド）ビス（２，４−ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２−エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ−ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ−プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２−（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等である。
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
【００８７】
中でも、有機チタン化合物は、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）、及びビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
【００８８】
有機チタン化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。該配合量が０．０５質量部以上である場合良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方１０質量部以下である場合保存安定性に優れる。
【００８９】
接着助剤
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために、ネガ型感光性樹脂組成物は、接着助剤を任意に含んでもよい。接着助剤としては、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−［３−トリエトキシシリル］プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−［３−トリエトキシシリル］プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−（トリアルコキシシリル）プロピルスクシン酸無水物等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
【００９０】
これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。感光性樹脂組成物が接着助剤を含有する場合、接着助剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．５〜２５質量部の範囲が好ましい。
【００９１】
シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名  サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
シランカップリング剤としては、上述のシランカップリング剤の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記式：
【化４４】
2019107250.tif 000045
で表される構造を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００９３】
シランカップリング剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００９４】
増感剤
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、光感度を向上させるために、増感剤を任意に含んでもよい。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２〜５種類の組合せで用いることができる。
【００９５】
光感度を向上させるための増感剤を感光性樹脂組成物が含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２５質量部であることが好ましい。
【００９６】
光重合性不飽和モノマー
ネガ型感光性樹脂組成物は、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に含んでもよい。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどの、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
【００９７】
レリーフパターンの解像性を向上させるための上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーを感光性樹脂組成物が含有する場合、光重合性の不飽和結合を有するモノマーの配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００９８】
熱重合禁止剤
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時のネガ型感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を任意に含んでもよい。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
【００９９】
＜硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置＞
本実施形態は、（１）上述した本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、樹脂層を上記基板上に形成する工程と、（２）上記樹脂層を露光する工程と、（３）露光後の上記樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、（４）上記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程とを含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。
【０１００】
（１）樹脂層形成工程
本工程では、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
【０１０１】
必要に応じて、感光性樹脂組成物を含む塗膜を乾燥させることができる。乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上の通り、基板上に感光性樹脂層を形成できる。
【０１０２】
（２）露光工程
本工程では、上記で形成した樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
【０１０３】
この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０℃〜１２０℃であり、そして時間は１０秒〜２４０秒であることが好ましいが、本実施形態の感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
【０１０４】
（３）レリーフパターン形成工程
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
【０１０５】
現像に使用される現像液としては、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましい。貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
【０１０６】
（４）硬化レリーフパターン形成工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば、１７０℃〜４００℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【０１０７】
＜半導体装置＞
本実施形態では、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する、半導体装置も提供される。したがって、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供されることができる。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本実施形態の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
【０１０８】
＜表示体装置＞
本実施形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
【０１０９】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれに限定されるものではない。実施例、比較例、及び製造例においては、ポリマー又はネガ型感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。【０１１１】
＜測定及び評価方法＞
（１）重量平均分子量
各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）を用いて以下の条件下で測定した。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５  ４０℃
カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ  直列に２本、又は
昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
標準単分散ポリスチレン：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５
移動相：０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ．【０１１２】
（２）Ｃｕ上の硬化レリーフパターンの作製
６インチシリコンウェハー（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ−４４０Ｓ−ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のＴｉ、４００ｎｍ厚のＣｕをこの順にスパッタした。続いて、このウェハー上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ−Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、約７μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付マスクを用いて、プリズマＧＨＩ（ウルトラテック社製）により５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。次いで、この塗膜を、現像液としてネガ型の場合はシクロペンタノンを、ポジ型の場合は２．３８％ＴＭＡＨを用いてコーターデベロッパー（Ｄ−Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）でスプレー現像し、ネガ型の場合はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートで、ポジ型の場合は純水でリンスすることにより、Ｃｕ上のレリーフパターンを得た。
Ｃｕ上に該レリーフパターンを形成したウェハーを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、表１に記載の温度において２時間加熱処理することにより、Ｃｕ上に約４〜５μｍ厚の樹脂から成る硬化レリーフパターンを得た。【０１１３】
（３）Ｃｕ上の硬化レリーフパターンの解像性評価
上記の方法で得た硬化レリーフパターンを光学顕微鏡下で観察し、最少開口パターンのサイズを求めた。このとき、得られたパターンの開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の１／２以上であれば解像されたものとみなし、解像された開口部のうち最小面積を有するものに対応するマスク開口辺の長さを解像度とした。解像度が１０μｍ未満のものを「優」、１０μｍ以上１４μｍ未満のものを「良」、１４μｍ以上１８μｍ未満のものを「可」、１８μｍ以上のものを「不可」とした。【０１１４】
（４）Ｃｕ上の硬化レリーフパターンの高温保存（high temperature storage）試験と、その後のボイド面積評価
Ｃｕ上に該硬化レリーフパターンを形成したウェハーを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、空気中、１５０℃で１６８時間加熱した。続いて、プラズマ表面処理装置（ＥＸＡＭ型、神港精機社製）を用いて、Ｃｕ上の樹脂層を全てプラズマエッチングにより除去した。プラズマエッチング条件は下記の通りである。
出力：１３３Ｗ
ガス種・流量：Ｏ２：４０ｍＬ／分  ＋  ＣＦ４：１ｍＬ／分
ガス圧：５０Ｐａ
モード：ハードモード
エッチング時間：１８００秒
樹脂層を全て除去したＣｕ表面を、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４８００型、日立ハイテクノロジーズ社製）によって観察し、画像解析ソフト（Ａ像くん、旭化成社製）を用いて、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積を算出した。比較例５に記載の感光性樹脂組成物を評価した際のボイドの総面積を１００％とした際に、ボイドの総面積比率が５０％未満のものを「優」、５０％以上７５％未満のものを「良」、７５％以上１００％未満のものを「可」１００％以上のものを「不可」と判定した。【０１１５】
（５）硬化レリーフパターン（ポリイミド塗膜）の耐薬品性評価
Ｃｕ上に形成した該硬化レリーフパターンを、レジスト剥離液｛ＡＴＭＩ社製、製品名ＳＴ−４４、主成分は２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン｝を５０℃に加熱したものに５分間浸漬し、流水で１分間洗浄し、風乾した。その後、膜表面を光学顕微鏡で目視観察し、クラック等の薬液によるダメージの有無や、薬液処理後の膜厚の変化率をもって耐薬品性を評価した。評価基準として、クラック等が発生せず、膜厚変化率が薬品浸漬前の膜厚を基準として１０％以内のものを「優」、１０〜１５％のものを「良」、１５〜２０％のものを「可」とし、クラックが発生したもの、または膜厚変化率が２０％を超えるものを「不可」とした。【０１１６】
＜（Ａ）ポリイミド前駆体の製造例＞
製造例１：（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡ−１の合成
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２Ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ−ブチロラクトン４００ｍＬを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に反応混合物を室温まで放冷し、１６時間放置した。
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍＬに溶解した溶液を攪拌しながら４０分掛けて反応混合物に加え、続いて４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍＬに懸濁したものを攪拌しながら６０分掛けて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍＬを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍＬを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
得られた反応液を３Ｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５Ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８Ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＡ−１）を得た。ポリマー（Ａ−１）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。【０１１７】
製造例２：（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡ−２の合成
製造例１の４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ−２）を得た。ポリマー（Ａ−２）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。【０１１８】
製造例３：（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡ−３の合成
製造例１の４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）９３．０ｇに代えて、ｐ−フェニレンジアミン５０．２ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ−３）を得た。ポリマー（Ａ−３）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００であった。【０１１９】
製造例４：（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡ−４の合成（ポリベンゾオキサゾール前駆体）
容量３ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１８３．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６４０．９ｇ、ピリジン６３．３ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、均一溶液とした。これに、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボニルクロリド１１８．０ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）３５４ｇに溶解したものを滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で３０℃であった。
滴下終了から３時間後反応液に１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物３０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、室温で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の９９％をカルボキシシクロヘキシルアミド基で封止した。この際の反応率は投入した１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより容易に算出することができる。その後上記反応液を２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量９，０００（ポリスチレン換算）の粗ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
上記で得られた粗ポリベンゾオキサゾール前駆体をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したポリマーを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリマーＡ−４）を得た。【０１２０】
＜（Ｂ）塩基保護化合物の製造例＞
製造例５：（Ｂ）塩基保護化合物としての化合物Ｂ−１の合成
容量１Ｌのナス型フラスコ中へ、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン（東京化成工業株式会社製）１００ｇと、エタノール１００ｇを加えてスターラーで混合撹拌して均一溶液とし、氷水で５℃以下に冷却した。これに、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（東京化成工業株式会社製）２２８ｇをエタノール２００ｇに溶解したものを滴下ロートにより滴下した。この際、反応液温が５０℃以下を保つように滴下速度を調整しながら滴下を行った。滴下終了から２時間後、反応液を５０℃で３時間減圧濃縮することにより、目的の化合物Ｂ−１を得た。（分子量：４１１、溶解度パラメーター：２０．２）【０１２１】
製造例６：（Ｂ）塩基保護化合物としての化合物Ｂ−２の合成
容量１Ｌのナス型フラスコ中へ、１，４−ブタンジオール（３−アミノプロピル）エーテル（東京化成工業株式会社製）１００ｇとエタノール１００ｇを加えてスターラーで混合撹拌して均一溶液とし、氷水で５℃以下に冷却した。これに、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（東京化成工業株式会社製）２３４ｇをエタノール１３０ｇに溶解したものを滴下ロートにより滴下した。この際、反応液温が５０℃以下を保つように滴下速度を調整しながら滴下を行った。滴下終了から２時間後、反応液を５０℃で３時間減圧濃縮することにより、目的の化合物Ｂ−２を得た。（分子量：４０５、溶解度パラメーター：２１．２）【０１２２】
製造例７：（Ｂ）塩基保護化合物としての化合物Ｂ−３の合成
容量１Ｌのナス型フラスコ中へ、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル（東京化成工業株式会社製）１００ｇとエタノール１００ｇを加えてスターラーで混合撹拌して均一溶液とし、氷水で５℃以下に冷却した。これに、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（東京化成工業株式会社製）２１５ｇをエタノール１２０ｇに溶解したものを滴下ロートにより滴下した。この際、反応液温が５０℃以下を保つように滴下速度を調整しながら滴下を行った。滴下終了から２時間後、反応液を５０℃で３時間減圧濃縮することにより、目的の化合物Ｂ−３を得た。（分子量：４２１、溶解度パラメーター：２１．５）【０１２３】
製造例８：（Ｂ）塩基保護化合物としての化合物Ｂ−４の合成
容量１Ｌのナス型フラスコ中へ、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン（東京化成工業株式会社製）１００ｇと、エタノール１００ｇを加えてスターラーで混合撹拌して均一溶液とし、氷水で５℃以下に冷却した。これに、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（東京化成工業株式会社製）３１９ｇをエタノール１５０ｇに溶解したものを滴下ロートにより滴下した。この際、反応液温が５０℃以下を保つように滴下速度を調整しながら滴下を行った。滴下終了から２時間後、反応液を５０℃で３時間減圧濃縮することにより、目的の化合物Ｂ−４を得た。（分子量：３４８、溶解度パラメーター：２１．９）【０１２４】
製造例９：（Ｂ）塩基保護化合物としての化合物Ｂ−５の合成
容量２５０ｍＬのナス型フラスコ中へ、２，２’−オキシビス（エチルアミン）（東京化成工業株式会社製）１０ｇと、エタノール１０ｇを加えてスターラーで混合撹拌して均一溶液とし、氷水で５℃以下に冷却した。これに、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（東京化成工業株式会社製）４６ｇをエタノール４０ｇに溶解したものを滴下ロートにより滴下した。この際、反応液温が５０℃以下を保つように滴下速度を調整しながら滴下を行った。滴下終了から２時間後、反応液を５０℃で３時間減圧濃縮することにより、目的の化合物Ｂ−５を得た。（分子量：３０４、溶解度パラメーター：２１．９）【０１２５】
製造例１０：（Ｂ）塩基保護化合物としての化合物Ｂ−６の合成
容量２５０ｍＬのナス型フラスコ中へ、ジ−ｎ−オクチルアミン（東京化成工業株式会社製）１０ｇと、エタノール１０ｇを加えてスターラーで混合撹拌して均一溶液とし、氷水で５℃以下に冷却した。これに、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（東京化成工業株式会社製）２０ｇをエタノール２０ｇに溶解したものを滴下ロートにより滴下した。この際、反応液温が５０℃以下を保つように滴下速度を調整しながら滴下を行った。滴下終了から２時間後、反応液を５０℃で３時間減圧濃縮することにより、目的の化合物Ｂ−６を得た。（分子量：３４２、溶解度パラメーター：１８．９）【０１２６】
製造例１１：（Ｂ）塩基保護化合物としての化合物Ｂ−７の合成
容量２５０ｍＬのナス型フラスコ中へ、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（東京化成工業株式会社製）１０ｇと、エタノール１０ｇを加えてスターラーで混合撹拌して均一溶液とし、氷水で５℃以下に冷却した。これに、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（東京化成工業株式会社製）１２ｇをエタノール１２ｇに溶解したものを滴下ロートにより滴下した。この際、反応液温が５０℃以下を保つように滴下速度を調整しながら滴下を行った。滴下終了から２時間後、反応液を５０℃で３時間減圧濃縮することにより、目的の化合物Ｂ−７を得た。（分子量：６１１、溶解度パラメーター：２２．０）【０１２７】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
使用した（Ｃ）光重合開始剤を以下に示す。
Ｃ−１：１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム
Ｃ−２：イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、商品名）【０１２８】
＜（Ｄ）エーテル化合物の製造例＞
製造例１２：（Ｄ）エーテル化合物としての化合物Ｄ−１の合成
容量１Ｌのナス型フラスコ中へ、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｍ−６００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）１００ｇとエタノール１００ｇを加えてスターラーで混合撹拌して均一溶液とし、氷水で５℃以下に冷却した。これに、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（東京化成工業株式会社製）４４ｇをエタノール４４ｇに溶解したものを滴下ロートにより滴下した。この際、反応液温が５０℃以下を保つように滴下速度を調整しながら滴下を行った。滴下終了から２時間後、反応液を５０℃で３時間減圧濃縮することにより、目的の化合物Ｄ−１を得た。【０１２９】
製造例１３：（Ｄ）エーテル化合物としての化合物Ｄ−２の合成
容量１Ｌのナス型フラスコ中へ、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｍ−１０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）１００ｇとエタノール１００ｇを加えてスターラーで混合撹拌して均一溶液とし、氷水で５℃以下に冷却した。これに、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（東京化成工業株式会社製）２６ｇをエタノール２６ｇに溶解したものを滴下ロートにより滴下した。この際、反応液温が５０℃以下を保つように滴下速度を調整しながら滴下を行った。滴下終了から２時間後、反応液を５０℃で３時間減圧濃縮することにより、目的の化合物Ｄ−２を得た。【０１３０】
製造例１４：（Ｄ）エーテル化合物としての化合物Ｄ−３の合成
容量１Ｌのナス型フラスコ中へ、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ｄ−４００（販売元：三井化学ファイン株式会社）１００ｇとエタノール１００ｇを加えてスターラーで混合撹拌して均一溶液とし、氷水で５℃以下に冷却した。これに、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（東京化成工業株式会社製）１１０ｇをエタノール１１０ｇに溶解したものを滴下ロートにより滴下した。この際、反応液温が５０℃以下を保つように滴下速度を調整しながら滴下を行った。滴下終了から２時間後、反応液を５０℃で３時間減圧濃縮することにより、目的の化合物Ｄ−３を得た。【０１３１】
製造例１５：（Ｄ）エーテル化合物としての化合物Ｄ−４の合成
容量１Ｌのナス型フラスコ中へ、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル（東京化成工業株式会社製）１００ｇとエタノール１００ｇを加えてスターラーで混合撹拌して均一溶液とし、氷水で５℃以下に冷却した。これに、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（東京化成工業株式会社製）２１５ｇをエタノール１２０ｇに溶解したものを滴下ロートにより滴下した。この際、反応液温が５０℃以下を保つように滴下速度を調整しながら滴下を行った。滴下終了から２時間後、反応液を５０℃で３時間減圧濃縮することにより、目的の化合物Ｄ−４を得た。【０１３２】
製造例１６：（Ｄ）エーテル化合物としての化合物Ｄ−５の合成
容量１Ｌのナス型フラスコ中へ、１，４−ブタンジオール（３−アミノプロピル）エーテル（東京化成工業株式会社製）１００ｇとエタノール１００ｇを加えてスターラーで混合撹拌して均一溶液とし、氷水で５℃以下に冷却した。これに、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（東京化成工業株式会社製）２３４ｇをエタノール１３０ｇに溶解したものを滴下ロートにより滴下した。この際、反応液温が５０℃以下を保つように滴下速度を調整しながら滴下を行った。滴下終了から２時間後、反応液を５０℃で３時間減圧濃縮することにより、目的の化合物Ｄ−５を得た。【０１３３】
製造例１７：（Ｄ）エーテル化合物としての化合物Ｄ−６の合成
容量１Ｌのナス型フラスコ中へ、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン（東京化成工業株式会社製）１００ｇとエタノール１００ｇを加えてスターラーで混合撹拌して均一溶液とし、氷水で５℃以下に冷却した。これに、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（東京化成工業株式会社製）３１９ｇをエタノール１５０ｇに溶解したものを滴下ロートにより滴下した。この際、反応液温が５０℃以下を保つように滴下速度を調整しながら滴下を行った。滴下終了から２時間後、反応液を５０℃で３時間減圧濃縮することにより、目的の化合物Ｄ−６を得た。【０１３４】
製造例１８：（Ｄ）エーテル化合物としての化合物Ｄ−７の合成
容量２５０ｍＬのナス型フラスコ中へ、２，２’−オキシビス（エチルアミン）（東京化成工業株式会社製）１０ｇとエタノール１０ｇを加えてスターラーで混合撹拌して均一溶液とし、氷水で５℃以下に冷却した。これに、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（東京化成工業株式会社製）４６ｇをエタノール４０ｇに溶解したものを滴下ロートにより滴下した。この際、反応液温が５０℃以下を保つように滴下速度を調整しながら滴下を行った。滴下終了から２時間後、反応液を５０℃で３時間減圧濃縮することにより、目的の化合物Ｄ−７を得た。【０１３５】
＜（Ｅ）ウレタン化合物＞
使用した（Ｅ）ウレタン化合物を以下に示す。
Ｅ−１：１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ピペリジンメタノール（東京化成工業株式会社製）
Ｅ−２：３−（カルボベンゾキシアミノ）−１−プロパノール（東京化成工業株式会社製）
Ｅ−３：Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−セリン（東京化成工業株式会社製）
Ｅ−４：１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン（東京化成工業株式会社製）
Ｅ−５：容量３Ｌのナス型フラスコ中へ、４−ヒドロキシ−４−フェニルピペリジン（東京化成工業株式会社製）４０ｇとエタノール３００ｇを加えて混合撹拌し、均一溶液とした。これに、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（東京化成工業株式会社製）５４ｇをエタノール１００ｇに溶解したものを滴下ロートにより滴下した。この際、反応液温が６０℃以下を保つように滴下速度を調整しながら滴下を行った。滴下終了から２時間後、反応液を減圧下、５０℃でエバポレーションして白色固体のウレタン化合物Ｅ−５を得た（上記化学式１の化合物）。
Ｅ−６：Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−トリプトファノール（東京化成工業株式会社製）
Ｅ−７：Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−セリン（東京化成工業株式会社製）
Ｅ−８：１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ピペリジンカルボン酸（東京化成工業株式会社製）
Ｅ−９：Ｎ−（ｔｅｒｔブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシアニリン（シグマアルドリッチ社製）
Ｅ−１０：２−（２−アミノエトキシ）エタノール（東京化成工業株式会社製）【０１３６】
＜実施例１＞
ポリマーＡ−１を用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。（Ａ）ポリイミド前駆体としてポリマーＡ−１：１００ｇ、（Ｂ）塩基保護化合物として化合物Ｂ−１：５ｇ、（Ｃ）光重合開始剤として１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（以下ではＰＤＯと表記、光重合開始剤Ｃ−１に該当）：３ｇを、γ−ブチルラクトン（以下ではＧＢＬと表記）：１５０ｇに溶解した。得られた溶液の粘度を、少量のＧＢＬをさらに加えることによって、約３０ポイズに調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。該組成物を、前述の方法に従って評価した。結果を表１に示す。【０１３７】
＜実施例２〜１５、比較例１及び２＞
表１及び２に示すとおりの成分及び配合比で調製したこと以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１及び２に示す。【０１３８】
【表１】
2019107250.tif 000046
【０１３９】
【表２】
2019107250.tif 000047
【０１４０】
表１及び２から明らかなように、実施例１のネガ型感光性樹脂組成物では、Ｃｕ表面ボイド評価、解像性評価、及び耐薬品性評価で「可」であった。実施例２〜１５のネガ型感光性樹脂組成物は、いずれも、Ｃｕ表面ボイド評価、解像性評価、及び耐薬品性評価のすべてで「可」以上となった。特に、（Ａ）ポリイミド前駆体として、ポリマーＡ−１とＡ−２を用いた実施例６、およびポリマーＡ−１とＡ−３を用いた実施例７では、特に優れたＣｕ表面ボイド評価及び解像性評価が得られた。また、（Ｂ）塩基保護化合物としては、Ｂ−２、Ｂ−３又はＢ−４を、ポリマー１００質量部を基準として５質量部加えたときに、特に優れたＣｕ表面のボイド抑制効果が得られた。他方、Ｂ−６を用いた比較例１と、Ｂ−７を用いた比較例２では、解像性評価で「不可」であった。【０１４１】
＜実施例１６＞
ポリマーＡ−１を用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。（Ａ）ポリイミド前駆体としてポリマーＡ−１：１００ｇ、（Ｄ）エーテル化合物として化合物Ｄ−１：５ｇ、（Ｃ）光重合開始剤として１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（以下ではＰＤＯと表記、感光剤Ｃ−１に該当）：３ｇを、γ−ブチルラクトン（以下ではＧＢＬと表記）：１５０ｇに溶解した。得られた溶液の粘度を、少量のＧＢＬをさらに加えることによって、約３０ポイズに調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。該組成物を、前述の方法に従って評価した。結果を表３に示す。【０１４２】
＜実施例１７〜３１、比較例５〜７＞
表１に示すとおりの成分及び配合比で調製したこと以外は、実施例１６と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１６と同様に評価を行った。その結果を表３及び４に示す。【０１４３】
＜比較例３＞
ポリマー（Ａ−４）を用いて以下の方法でポジ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物の評価を行った。ポリマーとしてポリオキサゾール前駆体であるポリマーＡ−４：１００ｇ、化合物としてＤ−４：５ｇ、感光剤として下記化学式（２２）：
【化４５】
2019107250.tif 000048
で表される、フェノール性水酸基の７７％をナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化した感光性ジアゾキノン化合物（東洋合成社製、Ｃ−２に該当）：２０ｇをＧＢＬ１００ｇに溶解した。得られた溶液の粘度を、少量のＧＢＬを更に加えることによって約２０ポイズに調整し、ポジ型感光性樹脂組成物とした。該組成物を、前述の方法に従って評価した。結果を表４に示す。【０１４４】
＜比較例４＞
エーテル化合物をＤ−４に替えてＤ−５を用いて調製したこと以外は、比較例３と同様のポジ型感光性樹脂組成物を調製し、比較例３と同様に評価を行った。その結果を表４に示す。【０１４５】
【表３】
2019107250.tif 000049
【０１４６】
【表４】
2019107250.tif 000050
【０１４７】
表３及び４から明らかなように、実施例１６のネガ型感光性樹脂組成物では、Ｃｕ表面ボイド評価では「可」であり、解像性評価は「良」、耐薬品性評価は「可」となった。同様に、実施例１７〜３１のネガ型感光性樹脂組成物は、いずれも、Ｃｕ表面ボイド評価、解像性評価、耐薬品性評価のすべてで「可」以上となった。特に、（Ａ）ポリイミド前駆体として、ポリマーＡ−１とＡ−２を用いた実施例２４、およびポリマーＡ−１とＡ−３を用いた実施例２５では、特に優れた解像性が得られた。また、（Ｄ）エーテル化合物としては、Ｄ−４、Ｄ−５又はＤ−６を、ポリマー１００質量部を基準として５質量部加えたときに、特に優れたＣｕ表面のボイド抑制効果が得られた。他方、エーテル化合物としてＤ−９を用いた比較例５と、Ｄ−１０を用いた比較例６では、Ｃｕ表面ボイド面積評価で「不可」となった。また、ポリマーとしてポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリマーＡ−４を用いた比較例３と比較例４では、Ｃｕ表面ボイド面積評価と耐薬品性評価で「不可」となった。そして、（Ｄ）エーテル化合物を含まない比較例７では、すべての評価で「不可」となった。【０１４８】
＜実施例３２＞
ポリマーＡ−１を用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。（Ａ）樹脂としてポリマーＡ−１：１００ｇ、（Ｅ）ウレタン化合物として１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン（東京化成工業株式会社製、（Ｅ−４に該当）：５ｇ、（Ｃ）感光剤として１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（以下ではＰＤＯと表記、（Ｃ−１に該当）：４ｇを、γ―ブチルラクトン（以下ではＧＢＬと表記）：１５０ｇに溶解した。得られた溶液の粘度を、少量のＧＢＬをさらに加えることによって、約３０ポイズに調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。該組成物を、前述の方法に従って評価した。結果を表５に示す。【０１４９】
＜実施例３３〜４７、比較例８〜１１＞
表５及び６に示すとおりの成分及び配合比で調製したこと以外は、実施例３２と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例３２と同様に評価を行った。その結果を表５及び６に示す。【０１５０】
【表５】
2019107250.tif 000051
【０１５１】
【表６】
2019107250.tif 000052
【０１５２】
表５及び６から明らかなように、実施例３２の感光性樹脂組成物では、解像性評価は「良」であり、Ｃｕ表面のボイド面積評価では「最良」となった。同様に、実施例３３〜４７の感光性樹脂組成物はいずれも、解像性評価、Ｃｕ表面のボイド面積評価の双方で「可」以上となった。特に（Ａ）樹脂として、ポリマーＡ−１とＡ−２を用いた実施例３３およびポリマーＡ−１とＡ−３を用いた実施例３４では、特に優れた解像性が得られた。また、（Ｅ）ウレタン化合物としては、Ｅ−４、Ｅ−５、Ｅ−６を用いて、ポリマー１００質量部を基準として５質量部加えたときに、特に優れたＣｕ表面のボイド抑制効果が見られた。他方、（Ｅ）ウレタン化合物としてＥ−８を用いた比較例８と、Ｅ−９を用いた比較例８では、解像性は「可」であったが、Ｃｕ表面のボイド面積評価で「不可」となった。また、（Ｅ）ウレタン化合物としてＥ−１０を用いた比較例１０では、Ｃｕ表面のボイド面積評価で「可」であったものの、解像性評価で「不可」となった。そして、（Ｅ）ウレタン化合物を用いない比較例１１では、解像性評価とＣｕ表面のボイド面積評価の両方で「不可」となった。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本実施形態によるネガ型感光性樹脂組成物を用いることで、高い解像性をもつ硬化レリーフパターンを得ることができ、かつ、Ｃｕ表面のボイド発生を抑制することができる。本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。
【国際調査報告】
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