(57)【要約】  安全性を損なわずして電圧を高めることができる、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を提供する。  ナトリウムを吸蔵・放出可能である正極層３と、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質層４と、ナトリウムを吸蔵・放出可能である負極層５とがこの順序で積層された、複数の全固体ナトリウムイオン二次電池１と、全固体ナトリウムイオン二次電池１の正極層３と、他の全固体ナトリウムイオン二次電池１の負極層５との間に設けられており、正極層３及び負極層５に共有された集電体層２とを備えることを特徴とする。
2019078001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムを吸蔵・放出可能である正極層と、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質層と、ナトリウムを吸蔵・放出可能である負極層とがこの順序で積層された、複数の全固体ナトリウムイオン二次電池と、
前記全固体ナトリウムイオン二次電池の前記正極層と、他の前記全固体ナトリウムイオン二次電池の前記負極層との間に設けられており、前記正極層及び前記負極層に共有された集電体層とを備える、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池。
【請求項２】
平面視において、前記集電体層の外周縁に連ねられており、かつ前記正極層及び／または前記負極層の外周縁より外側に突出している突出部が設けられている、請求項１に記載のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記突出部が前記集電体層と同じ材料から形成されている、請求項２に記載のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記突出部が前記集電体層と異なる材料から形成されている、請求項２に記載のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池。
【請求項５】
平面視において、前記突出部の面積が、前記突出部及び前記集電体層の面積の合計の１％以上、５０％以下である、請求項２〜４のいずれか一項に記載のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記固体電解質層が、平面視において、前記正極層及び／または前記負極層の外周縁より外側に突出している部分を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池。
【請求項７】
平面視において、前記正極層及び／または前記負極層の外周縁より外側に前記固体電解質層が突出している部分の面積が、前記固体電解質層の面積の１％以上、５０％以下である、請求項６に記載のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記集電体層が、アルミニウム、チタン、銀、銅、ステンレス鋼及びこれらの金属を含む合金並びに黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種からなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記固体電解質層が、β−アルミナ、β”−アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ型結晶のうち少なくとも１種を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、モバイル機器や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。しかし、現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられているため、単電池において得られる電圧は３．７Ｖ程度と低い。そのため、高い電圧とするためには、複数の単電池を直列に接続することを要する。しかしながら、複数の単電池を接続部を介して接続すると、接続部の電気抵抗により、電圧が大幅に低下するという問題がある。さらに、接続部を有する電池は、電圧を高めることに寄与しない部分を多く含むこととなるため、体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度（以下、両者をまとめて「エネルギー密度」と呼ぶ）が低下するという問題がある。【０００３】
この問題を解決する方法として、バイポーラ電池が提案されている。下記の特許文献１においては、バイポーラ電池の一例として、電解液を含むポリマー電解質層を有するリチウム二次電池が開示されている。このバイポーラ電池は、正極合材層、ポリマー電解質層及び負極合材層がこの順序で積層された発電要素を有する。複数の発電要素が、集電体層を介して直列に接続されている。【０００４】
一方で、下記の特許文献２においては、硫化物系の固体電解質を用いた二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０７５５４４号公報
【特許文献２】特開２０１７−１４７１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
バイポーラ電池においては、単電池中において正極と負極とが繰り返し積層される。そのため、特許文献１に記載のバイポーラ電池では、電解液がポリマー電解質層から漏洩することにより、正極と負極との短絡が生じるおそれがあった。さらに、その結果、電解液が分解電位である４．５Ｖ以上の高電圧下にさらされるおそれがあった。そのため、電池内において電解液が分解されることによってガスが生じ、電池が破裂し、発火する可能性があるという、安全性の問題をも有していた。このように、二次電池において、電圧を高めることに伴い、安全性を損なうという問題があった。【０００７】
一方で、特許文献２に記載の二次電池のように、固体電解質を用いる場合、電解液の分解に起因する発火は生じない。しかしながら、硫化物系の固体電解質は、大気雰囲気に触れると硫化水素等が生じるという安全性の問題があった。なお、硫化物系の固体電解質と大気雰囲気との反応性は高く、二次電池において硫化水素等が生じない程度に大気雰囲気を遮断することは困難であった。【０００８】
本発明の目的は、安全性を損なわずして電圧を高めることができる、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池は、ナトリウムを吸蔵・放出可能である正極層と、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質層と、ナトリウムを吸蔵・放出可能である負極層とがこの順序で積層された、複数の全固体ナトリウムイオン二次電池と、全固体ナトリウムイオン二次電池の正極層と、他の全固体ナトリウムイオン二次電池の負極層との間に設けられており、正極層及び負極層に共有された集電体層とを備えることを特徴とする。【００１０】
平面視において、集電体層の外周縁に連ねられており、かつ正極層及び／または負極層の外周縁より外側に突出している突出部が設けられていることが好ましい。この場合、突出部が集電体層と同じ材料から形成されていてもよい。あるいは、突出部が集電体層と異なる材料から形成されていてもよい。平面視において、突出部の面積が、突出部及び集電体層の面積の合計の１％以上、５０％以下であることがより好ましい。【００１１】
固体電解質層が、平面視において、正極層及び／または負極層の外周縁より外側に突出している部分を有することが好ましい。この場合、平面視において、正極層及び／または負極層の外周縁より外側に固体電解質層が突出している部分の面積が、固体電解質層の面積の１％以上、５０％以下であることがより好ましい。【００１２】
集電体層が、アルミニウム、チタン、銀、銅、ステンレス鋼及びこれらの金属を含む合金並びに黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種からなっていてもよい。【００１３】
固体電解質層が、β−アルミナ、β”−アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ型結晶のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、安全性を損なわずして電圧を高めることができるバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施形態のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池における、２つの全固体ナトリウムイオン二次電池が集電体層を介して接続されている部分を示す、正極層側から見た模式的平面図である。
【図３】図３は、本発明の第１の実施形態における全固体ナトリウムイオン二次電池を示す、正極層側から見た模式的平面図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態において、負極層からＮａデンドライトが析出した場合の状態を説明するための模式的断面図である。
【図５】図５は、本発明の第１の実施形態の第１の変形例のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。
【図６】図６は、本発明の第１の実施形態の第２の変形例のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。
【図７】図７は、本発明の第１の実施形態の第３の変形例のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。
【図８】図８は、本発明の第１の実施形態の第４の変形例のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。
【図９】図９は、本発明の第１の実施形態の第５の変形例のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。
【図１０】図１０は、本発明の第１の実施形態の第６の変形例のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。
【図１１】図１１は、実施例１のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。
【図１２】図１２は、比較例１の評価用電池の充放電曲線を示す図である。
【図１３】図１３は、実施例１の評価用電池の充放電曲線を示す図である。
【図１４】図１４は、実施例２、実施例３及び比較例２の評価用電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。
【００１７】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。図１に示すように、本実施形態のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池１０は、複数の全固体ナトリウムイオン二次電池１を備え、複数の全固体ナトリウムイオン二次電池１の間に設けられている集電体層２をさらに備える。複数の全固体ナトリウムイオン二次電池１は、集電体層２を介して直列に接続されている。バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池１０における全固体ナトリウムイオン二次電池１の個数は２個に限定されず、３個以上であってもよい。
【００１８】
全固体ナトリウムイオン二次電池１においては、ナトリウムを吸蔵・放出可能である正極層３と、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質層４と、ナトリウムを吸蔵・放出可能である負極層５とがこの順序で積層されている。集電体層２を介して隣り合う複数の全固体ナトリウムイオン二次電池１のうち一方の全固体ナトリウムイオン二次電池１の正極層３と、他方の全固体ナトリウムイオン二次電池１の負極層５とにより、集電体層２が共有されている。
【００１９】
集電体層２は、正極層３側に位置する第１の主面２ａと、負極層５側に位置する第２の主面２ｂとを有する。固体電解質層４は、正極層３側に位置する第３の主面４ａと、負極層５側に位置する第４の主面４ｂとを有する。
【００２０】
集電体層２は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、銀、銅、ステンレス鋼及びこれらの金属を含む合金並びに黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種からなる。本実施形態では、集電体層２はアルミニウムからなる。集電体層２の厚みは、特に限定されないが、本実施形態では３μｍである。
【００２１】
バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池１０の全固体ナトリウムイオン二次電池１の積層方向において、最も外側に位置する正極層３上には、集電用の第１の金属膜７が設けられている。上記積層方向において、最も外側に位置する負極層５上には、集電用の第２の金属膜８が設けられている。第１の金属膜７及び第２の金属膜８には、集電体層２と同様の材料を用いることができる。なお、第１の金属膜７及び第２の金属膜８は、必ずしも設けられていなくともよい。もっとも、第１の金属膜７及び第２の金属膜８を有することにより、効率的に集電することができる。
【００２２】
図２は、本発明の第１の実施形態のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池における、２つの全固体ナトリウムイオン二次電池が集電体層２を介して接続されている部分を示す、正極層３側から見た模式的平面図である。なお、図２においては、固体電解質層等は省略している。
【００２３】
図２に示すように、平面視において、集電体層２の外周縁の全体に連ねられており、かつ正極層３及び負極層５の外周縁より外側に突出している、突出部６が設けられている。なお、突出部６は、平面視において、正極層３及び／または負極層５の外周縁の少なくとも一部より外側に突出していればよい。突出部６は、集電体層２の外周縁の少なくとも一部に連ねられていればよい。本実施形態においては、集電体層２と突出部６とは、同じ材料により一体として設けられている。突出部６の厚みは、集電体層２と同様に、３μｍである。なお、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池１０は、突出部６を必ずしも有しなくともよい。
【００２４】
図３は、本発明の第１の実施形態における全固体ナトリウムイオン二次電池を示す、正極層３側から見た模式的平面図である。図３に示すように、固体電解質層４は、平面視において、正極層３及び負極層５の外周縁より外側に突出している部分である、固体電解質層突出部９を有する。なお、固体電解質層突出部９は、平面視において、正極層３及び／または負極層５の外周縁の少なくとも一部より外側に突出していればよい。なお、固体電解質層４は、固体電解質層突出部９を必ずしも有しなくともよい。
【００２５】
本実施形態の特徴は、複数の全固体ナトリウムイオン二次電池１が集電体層２を介して直列に接続されていることにある。それによって、電圧を効果的に高めることができる。全固体ナトリウムイオン二次電池１は、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質層４を用いるため、上述したような電解液の分解に起因する発火等は生じ難く、大気雰囲気との反応による有害なガスの発生等も生じ難い。従って、安全性を損なわずして、電圧を効果的に高めることができる。
【００２６】
ところで、全固体ナトリウムイオン二次電池１においては、充電の際、負極層５においてＮａの針状結晶であるＮａデンドライトが析出する可能性がある。充放電を繰り返すことにより、Ｎａデンドライトが成長する可能性がある。なお、Ｎａデンドライトが析出する場合、集電体層２及び固体電解質層４に接触していない、負極層５の側面から析出する可能性が高い。Ｎａデンドライトが成長すると、正極層３と接触して短絡が生じるおそれがある。一方、本実施形態においては、Ｎａデンドライトが成長したとしても、負極層５と正極層３との短絡が生じ難い。これを、下記の図４を参照して説明する。
【００２７】
図４は、本発明の第１の実施形態において、負極層からＮａデンドライトが析出した場合の状態を説明するための模式的断面図である。
【００２８】
図４に示すように、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池１０は、平面視において負極層５の外周縁より外側に突出している、突出部６を有する。よって、負極層５に集電体層２を介して接続された他の全固体ナトリウムイオン二次電池１の正極層３側に向かい、ＮａデンドライトＡが成長し、進行したとしても、ＮａデンドライトＡの進行は突出部６により阻害される。よって、各全固体ナトリウムイオン二次電池１間の短絡が生じ難い。加えて、突出部６は、平面視において正極層３の外周縁より外側に突出している。よって、仮にＮａデンドライトＡが突出部６を乗り越えたとしても、ＮａデンドライトＡが負極層５から正極層３に至るために進行を要する距離が長くなる。従って、全固体ナトリウムイオン二次電池１間の短絡がより一層生じ難い。
【００２９】
さらに本実施形態においては、固体電解質層４が、平面視において負極層５の外周縁より外側に突出している固体電解質層突出部９を有する。よって、全固体ナトリウムイオン二次電池１内における正極層３に向かい、ＮａデンドライトＡが進行したとしても、固体電解質層突出部９により、ＮａデンドライトＡの進行が阻害される。よって、全固体ナトリウムイオン二次電池１内における負極層５と正極層３との短絡が生じ難い。加えて、固体電解質層突出部９は、平面視において正極層３の外周縁より外側に突出している。よって、仮にＮａデンドライトＡが突出部６を乗り越えたとしても、ＮａデンドライトＡが負極層５から正極層３に至るために進行を要する距離が長くなる。従って、全固体ナトリウムイオン二次電池１内における短絡がより一層生じ難い。
【００３０】
集電体層２の第１の主面２ａ側からの平面視において、突出部６の面積は、突出部６及び集電体層２の面積の合計の１％以上、３％以上、特に１０％以上であることが好ましい。この場合には、ＮａデンドライトＡが負極層５から正極層３に至るために進行を要する距離を長くすることができる。よって、負極層５と正極層３とがより一層短絡し難い。集電体層２の第２の主面２ｂ側からの平面視において、突出部６の面積は、突出部６及び集電体層２の面積の合計の１％以上、５％以上、特に１５％以上であることが好ましい。この場合には、ＮａデンドライトＡの進行を効果的に阻害することができる。よって、負極層５と正極層３とがより一層短絡し難い。
【００３１】
集電体層２の第１の主面２ａ側からの平面視において、突出部６の面積は、突出部６及び集電体層２の面積の合計の５０％以下、４０％以下、特に３５％以下であることが好ましい。集電体層２の第２の主面２ｂ側からの平面視において、突出部６の面積は、突出部６及び集電体層２の面積の合計の５０％以下、４０％以下、特に３５％以下であることが好ましい。上記の面積比が大きすぎると、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池１０の小型化が困難となる場合がある。
【００３２】
固体電解質層４の第３の主面４ａ側からの平面視において、固体電解質層突出部９の面積は、固体電解質層４の面積の１％以上、３％以上、特に１０％以上であることが好ましい。この場合には、ＮａデンドライトＡが負極層５から正極層３に至るために進行を要する距離を長くすることができる。よって、負極層５と正極層３とがより一層短絡し難い。固体電解質層４の第４の主面４ｂ側からの平面視において、固体電解質層突出部９の面積は、固体電解質層４の面積の１％以上、５％以上、特に１５％以上であることが好ましい。この場合には、ＮａデンドライトＡの進行を効果的に阻害することができる。よって、負極層５と正極層３とがより一層短絡し難い。
【００３３】
固体電解質層４の第３の主面４ａ側からの平面視において、固体電解質層突出部９の面積は、固体電解質層４の面積の５０％以下、４０％以下、特に３５％以下であることが好ましい。上記の面積比が大きすぎると、正極層３の面積が小さくなるため、充放電容量を十分に大きくすることができないおそれがある。固体電解質層４の第４の主面４ｂ側からの平面視において、固体電解質層突出部９の面積は、固体電解質層４の面積の５０％以下、４０％以下、特に３５％以下であることが好ましい。上記の面積比が大きすぎると、負極層５の面積が小さくなるため、充放電容量を十分に大きくすることができないおそれがある。
【００３４】
集電体層２の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。集電体層２の厚みを上記範囲とすることにより、集電体層２を介して隣り合う正極層３と負極層５との間での短絡を抑制することができる。集電体層２の厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。集電体層２が厚すぎると、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池１０のエネルギー密度が低下する傾向がある。
【００３５】
突出部６の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。突出部６の厚みを上記範囲とすることにより、ＮａデンドライトＡにより突出部６が破損し難く、負極層５と正極層３とがより一層短絡し難い。突出部６の厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。突出部６が厚すぎると、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池１０のエネルギー密度が低下する傾向がある。
【００３６】
以下において、第１の実施形態の第１〜第６の変形例を示す。第１〜第６の変形例においても、第１の実施形態と同様に、安全性を損なわずして電圧を高めることができ、かつ短絡が生じ難い。
【００３７】
図５は、本発明の第１の実施形態の第１の変形例のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。本変形例においては、正極層３と集電体層２との間に第１の金属膜２７が設けられており、負極層５と集電体層２との間に第２の金属膜２８が設けられている。
【００３８】
第１の金属膜２７の厚みは、集電体層２の厚みよりも薄いことが好ましい。それによって、第１の金属膜２７の表面の形状を正極層３の表面の形状に追従させ易く、第１の金属膜２７と正極層３との密着性を高めることができる。同様に、第２の金属膜２８の厚みも集電体層２の厚みより薄いことが好ましく、第２の金属膜２８と負極層５との密着性を高めることができる。従って、集電効率を効果的に高めることができる。第１の金属膜２７及び第２の金属膜２８には、集電体層２と同様の材料を用いることができる。第１の金属膜２７及び第２の金属膜２８は、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法等により設けることができる。
【００３９】
図６は、本発明の第１の実施形態の第２の変形例のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。本変形例においては、固体電解質層３４の固体電解質層突出部３９は、平面視において正極層３の外周縁のみから外側に突出している。
【００４０】
図７は、本発明の第１の実施形態の第３の変形例のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。本変形例においては、固体電解質層４４は固体電解質層突出部を有しない。
【００４１】
図８は、本発明の第１の実施形態の第４の変形例のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。本変形例においては、突出部５６及び固体電解質層５４の固体電解質層突出部５９は、平面視において負極層５の外周縁のみから外側に突出している。
【００４２】
図９は、本発明の第１の実施形態の第５の変形例のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。本変形例においては、集電体層２の外周縁に連なる突出部は設けられていない。
【００４３】
図１０は、本発明の第１の実施形態の第６の変形例のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。本変形例では、集電体層２と突出部６６との材料が異なる。突出部６６は、適宜の金属からなっていてもよく、あるいは、適宜の樹脂やセラミックス等からなっていてもよい。
【００４４】
以下において、本実施形態のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池１０に用いられる固体電解質層４、正極層３及び負極層５の詳細について説明する。
【００４５】
（固体電解質層）
本実施形態において、固体電解質層４は、ナトリウムイオン伝導性酸化物から形成されている。ナトリウムイオン伝導性酸化物としては、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ、並びにＯを含有する化合物が挙げられ、その具体例としては、β−アルミナ、β”−アルミナ、及びＮＡＳＩＣＯＮ型結晶が挙げられる。これらは、ナトリウムイオン伝導性に優れているため好ましく用いられる。
【００４６】
β−アルミナやβ”−アルミナを含有する酸化物材料としては、モル％で、Ａｌ２Ｏ３  ６５％〜９８％、Ｎａ２Ｏ  ２％〜２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ  ０．３％〜１５％を含有するものが挙げられる。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。また「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。
【００４７】
Ａｌ２Ｏ３は、β−アルミナ及びβ”−アルミナを構成する主成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は６５％〜９８％、特に７０％〜９５％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が少なすぎると、イオン伝導性が低下しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、イオン伝導性を有さないα−アルミナが残存し、イオン伝導性が低下しやすくなる。
【００４８】
Ｎａ２Ｏは、固体電解質層４にナトリウムイオン伝導性を付与する成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は２％〜２０％、３％〜１８％、特に４％〜１６％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏが少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｎａ２Ｏが多すぎると、余剰のナトリウムがＮａＡｌＯ２等のイオン伝導性に寄与しない化合物を形成するため、イオン伝導性が低下しやすくなる。
【００４９】
ＭｇＯ及びＬｉ２Ｏはβ−アルミナ及びβ”−アルミナの構造を安定化させる成分（安定化剤）である。ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量は０．３％〜１５％、０．５％〜１０％、特に０．８％〜８％であることが好ましい。ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏが少なすぎると、固体電解質層４にα−アルミナが残存してイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏが多すぎると、安定化剤として機能しなかったＭｇＯまたはＬｉ２Ｏが固体電解質層４に残存して、イオン伝導性が低下しやすくなる。
【００５０】
固体電解質層４は、上記成分以外にも、ＺｒＯ２やＹ２Ｏ３を含有することが好ましい。ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３は、原料を焼成して固体電解質層４を作製する際のβ−アルミナ及び／またはβ”−アルミナの異常粒成長を抑制し、β−アルミナ及び／またはβ”−アルミナの各粒子の密着性を向上させる効果がある。ＺｒＯ２の含有量は０％〜１５％、１％〜１３％、特に２％〜１０％であることが好ましい。また、Ｙ２Ｏ３の含有量は０％〜５％、０．０１％〜４％、特に０．０２％〜３％であることが好ましい。ＺｒＯ２またはＹ２Ｏ３が多すぎると、β−アルミナ及び／またはβ”−アルミナの生成量が低下して、イオン伝導性が低下しやすくなる。
【００５１】
ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶としては、一般式ＮａｓＡ１ｔＡ２ｕＯｖ（Ａ１はＡｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒから選択される少なくとも１種、Ａ２はＳｉ及びＰから選択される少なくとも１種、ｓ＝１．４〜５．２、ｔ＝１〜２．９、ｕ＝２．８〜４．１、ｖ＝９〜１４）で表される結晶を含有するものが挙げられる。なお上記結晶の好ましい形態としては、Ａ１はＹ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種、ｓ＝２．５〜３．５、ｔ＝１〜２．５、ｕ＝２．８〜４、ｖ＝９．５〜１２である。このようにすることでイオン伝導性に優れた結晶を得ることができる。特に、単斜晶系または三方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶であればイオン伝導性に優れるため好ましい。
【００５２】
上記一般式ＮａｓＡ１ｔＡ２ｕＯｖで表される結晶の具体例としては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．８Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２等が挙げられる。
【００５３】
固体電解質層４の厚みは、１０μｍ〜２０００μｍの範囲であることが好ましく、５０μｍ〜２００μｍの範囲であることがさらに好ましい。固体電解質層４の厚みが薄すぎると、機械的強度が低下して破損しやすくなる。また、内部短絡が起こりやすくなる。固体電解質層４の厚みが厚すぎると、充放電に伴うイオン伝導距離が長くなるため内部抵抗が大きくなり、放電容量及び作動電圧が低下しやすくなる。また、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池１０のエネルギー密度も低下する傾向にある。
【００５４】
固体電解質層４は、原料粉末を混合し、混合した原料粉末を成形した後、焼成することにより製造することができる。例えば、原料粉末をスラリー化してグリーンシートを作製した後、グリーンシートを焼成することにより製造することができる。また、ゾルゲル法により製造してもよい。
【００５５】
（正極層）
本実施形態における正極層３は、ナトリウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含み、正極層３として機能するものであれば特に限定されない。例えば、ガラス粉末等の活物質前駆体粉末を焼成して形成してもよい。活物質前駆体粉末を焼成することにより、活物質結晶が析出し、この活物質結晶が正極活物質として作用する。
【００５６】
正極活物質として作用する活物質結晶としては、Ｎａ、Ｍ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）、Ｐ及びＯを含むナトリウム遷移金属リン酸塩結晶が挙げられる。具体例としては、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２ＮｉＰ２Ｏ７、Ｎａ３．６４Ｎｉ２．１８（Ｐ２Ｏ７）２、Ｎａ３Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）、Ｎａ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｎａ３．６４Ｃｏ２．１８（Ｐ２Ｏ７）２等が挙げられる。当該ナトリウム遷移金属リン酸塩結晶は、高容量で化学的安定性に優れるため好ましい。なかでも空間群Ｐ１またはＰ−１に属する三斜晶系結晶、特に一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏｚ（１．２≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、６．５≦ｚ≦８）で表される結晶がサイクル特性に優れるため好ましい。その他に正極活物質として作用する活物質結晶としては、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ０．７ＭｎＯ２、ＮａＦｅ０．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２等の層状ナトリウム遷移金属酸化物結晶が挙げられる。なお、正極層に含まれる正極活物質結晶は、１種類の結晶のみが析出した単相であってもよく、複数種類の結晶が析出した混相であってもよい。
【００５７】
活物質前駆体粉末としては、（ｉ）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＮｂから選択される少なくとも１種の遷移金属元素、（ｉｉ）Ｐ、Ｓｉ及びＢから選択される少なくとも１種の元素、並びに（ｉｉｉ）Ｏを含むものが挙げられる。
【００５８】
正極活物質前駆体粉末としては、特にリン酸塩、珪酸塩及びホウ酸塩のうち少なくとも一種を含み、ナトリウムを吸蔵・放出可能であるもの、具体的には酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ  ８％〜５５％、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ  １０％〜７０％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３  １５％〜７０％を含有するものが挙げられる。各成分をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。
【００５９】
Ｎａ２Ｏは、充放電の際に正極活物質と負極活物質との間を移動するナトリウムイオンの供給源となる。Ｎａ２Ｏの含有量は８％〜５５％、１５％〜４５％、特に２５％〜３５％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏが少なすぎると、吸蔵及び放出に寄与するナトリウムイオンが少なくなるため、放電容量が低下する傾向にある。一方、Ｎａ２Ｏが多すぎると、Ｎａ３ＰＯ４等の充放電に寄与しない異種結晶が析出しやすくなるため、放電容量が低下する傾向にある。
【００６０】
ＣｒＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯは、充放電の際に各遷移元素の価数が変化してレドックス反応を起こすことにより、ナトリウムイオンの吸蔵及び放出の駆動力として作用する成分である。なかでも、ＮｉＯ及びＭｎＯは酸化還元電位を高める効果が大きい。また、ＦｅＯは充放電において特に構造を安定化させやすく、サイクル特性を向上させやすい。ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯの含有量は１０％〜７０％、１５％〜６０％、２０％〜５５％、２３％〜５０％、２５％〜４０％、特に２６％〜３６％であることが好ましい。ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯが少なすぎると、充放電に伴うレドックス反応が起こりにくくなり、吸蔵及び放出されるナトリウムイオンが少なくなるため放電容量が低下する傾向にある。一方、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯが多すぎると、異種結晶が析出して放電容量が低下する傾向にある。
【００６１】
Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３は３次元網目構造を形成するため、正極活物質の構造を安定化させる効果を有する。特に、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２がイオン伝導性に優れるために好ましく、Ｐ２Ｏ５が最も好ましい。Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３の含有量は１５％〜７０％であり、２０％〜６０％、特に２５％〜４５％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３が少なすぎると、繰り返し充放電した際に放電容量が低下しやすくなる傾向にある。一方、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３が多すぎると、Ｐ２Ｏ５等の充放電に寄与しない異種結晶が析出する傾向にある。なお、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の各成分の含有量は各々０％〜７０％、１５％〜７０％、２０％〜６０％、特に２５％〜４５％であることが好ましい。
【００６２】
また、正極活物質としての効果を損なわない範囲で、上記成分に加えて種々の成分を含有させることでガラス化を容易にすることができる。このような成分としては、酸化物表記でＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５が挙げられ、特に網目形成酸化物として働くＡｌ２Ｏ３や活物質成分となるＶ２Ｏ５が好ましい。上記成分の含有量は、合量で０％〜３０％、０．１％〜２０％、特に０．５％〜１０％であることが好ましい。
【００６３】
正極活物質前駆体粉末は、焼成により、正極活物質結晶とともに非晶質相が形成されるものであることが好ましい。非晶質相が形成されることにより、正極層３内及び正極層３と固体電解質層４との界面におけるナトリウムイオン伝導性を向上させることができる。
【００６４】
活物質前駆体粉末の平均粒子径は０．０１μｍ〜１５μｍ、０．０５μｍ〜１２μｍ、特に０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。活物質前駆体粉末の平均粒子径が小さすぎると、活物質前駆体粉末同士の凝集力が強くなり、ペースト化した際に分散性に劣る傾向がある。その結果、電池の内部抵抗が大きくなり作動電圧が低下しやすくなる。また、電極密度が低下して電池の単位体積あたりの容量が低下する傾向がある。一方、活物質前駆体粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオンが拡散しにくくなるとともに、内部抵抗が大きくなる傾向がある。また、電極の表面平滑性に劣る傾向がある。
【００６５】
なお、本発明において、平均粒子径はＤ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値を指すものとする。
【００６６】
正極層３の厚みは、３μｍ〜３００μｍの範囲であることが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍの範囲であることがさらに好ましい。正極層３の厚みが薄すぎると、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池１０自体の容量が小さくなるためエネルギー密度が低下する傾向にある。正極層３の厚みが厚すぎると、電子伝導に対する抵抗が大きくなるため放電容量及び作動電圧が低下する傾向にある。
【００６７】
正極層３には、必要に応じて、固体電解質粉末が含まれていてもよい。固体電解質粉末としては、上述の固体電解質層４と同様の材料の粉末を用いることができる。固体電解質粉末を含むことにより、正極層３内及び正極層３と固体電解質層４との界面におけるナトリウムイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ〜１５μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。固体電解質粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオン伝導に要する距離が長くなりナトリウムイオン伝導性が低下する傾向がある。また、正極活物質粉末と固体電解質粉末との間のナトリウムイオン伝導パスが減少する傾向がある。結果として、放電容量が低下しやすくなる。一方、固体電解質粉末の平均粒子径が小さすぎると、ナトリウムイオンの溶出や炭酸ガスとの反応による劣化が起こってナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。また、空隙が形成されやすくなるため電極密度も低下しやすくなる。結果として、放電容量が低下する傾向がある。
【００６８】
活物質前駆体粉末と固体電解質粉末の体積比は２０：８０〜９５：５、３０：７０〜９０：１０、特に３５：６５〜８８：１２であることが好ましい。
【００６９】
また、正極層３には、必要に応じて、カーボン粉末等の導電助剤が含まれていてもよい。導電助剤が含まれることにより、正極層３の内部抵抗を小さくすることができる。導電助剤は、正極層３中に０質量％〜２０質量％で含有させることが好ましく、１質量％〜１０質量％の割合で含有させることがより好ましい。
【００７０】
（負極層）
負極層５は、ナトリウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含み、負極層として機能するものであれば特に限定されない。負極活物質は、例えば、ガラス粉末等の負極活物質前駆体粉末を焼成して形成してもよい。負極活物質前駆体粉末を焼成することにより、負極活物質結晶が析出し、この負極活物質結晶が負極活物質として作用する。
【００７１】
負極活物質として作用する負極活物質結晶としては、例えば、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶、またはＳｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含む合金結晶を挙げることができる。
【００７２】
Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、サイクル特性に優れるため好ましい。さらに、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、Ｎａ及び／またはＬｉを含むと、充放電効率（充電容量に対する放電容量の比率）が高まり、高い充放電容量を維持することができるため好ましい。なかでも、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、斜方晶系結晶、六方晶系結晶、立方晶系結晶または単斜晶系結晶、特に空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶であれば、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため、より好ましい。
【００７３】
斜方晶系結晶としては、ＮａＴｉ２Ｏ４等が挙げられる。六方晶系結晶としては、Ｎａ２ＴｉＯ３、ＮａＴｉ８Ｏ１３、ＮａＴｉＯ２、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ２、Ｌｉ７ＮｂＯ６、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等が挙げられる。立方晶系結晶としては、Ｎａ２ＴｉＯ３、ＮａＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＮｂＯ４等が挙げられる。単斜晶系結晶としては、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、ＮａＴｉ２Ｏ４、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｎａ２Ｔｉ９Ｏ１９、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ１．７Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ１．９Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ１２Ｎｂ１３Ｏ３３、ＬｉＮｂ３Ｏ８等が挙げられる。空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶としては、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７等が挙げられる。
【００７４】
Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、さらに、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ及びＧｅから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの成分は、負極活物質結晶とともに非晶質相を形成させやすくし、ナトリウムイオン伝導性をより一層向上させる効果を有する。
【００７５】
その他に、Ｎａ金属結晶、または少なくともＮａを含む合金結晶（例えばＮａ−Ｓｎ合金、Ｎａ−Ｉｎ合金）や、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含む合金結晶（例えばＳｎ−Ｃｕ合金、Ｂｉ−Ｃｕ合金、Ｂｉ−Ｚｎ合金）、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含有するガラスを用いることができる。これらは、高容量であり、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため好ましい。
【００７６】
負極活物質前駆体粉末としては、特にリン酸塩、珪酸塩及びホウ酸塩のうち少なくとも一種を含み、ナトリウムを吸蔵・放出可能であるもの、具体的には酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ  ０％〜９０％、Ｂｉ２Ｏ３  ０％〜９０％、ＴｉＯ２  ０％〜９０％、Ｆｅ２Ｏ３  ０％〜９０％、Ｎｂ２Ｏ５  ０％〜９０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５  ５％〜７５％、Ｎａ２Ｏ  ０％〜８０％を含有することが好ましい。上記構成にすることにより、負極活物質成分であるＳｎイオン、Ｂｉイオン、Ｔｉイオン、ＦｅイオンまたはＮｂイオンが、Ｓｉ、ＢまたはＰを含有する酸化物マトリクス中により均一に分散した構造が形成される。また、Ｎａ２Ｏを含有することにより、ナトリウムイオン伝導性により一層優れた材料となる。結果として、ナトリウムイオンを吸蔵及び放出する際の体積変化を抑制でき、サイクル特性により一層優れた負極活物質を得ることが可能となる。
【００７７】
負極活物質前駆体粉末の組成を上記の通り限定した理由を以下に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。また、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。
【００７８】
ＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及びＮｂ２Ｏ５は、アルカリイオンを吸蔵及び放出するサイトとなる負極活物質成分である。これらの成分を含有させることにより、負極活物質の単位質量当たりの放電容量がより大きくなり、かつ、初回充放電時の充放電効率（充電容量に対する放電容量の比率）がより向上しやすくなる。但し、これらの成分の含有量が多すぎると、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化を緩和できずに、サイクル特性が低下する傾向がある。以上に鑑み、各成分の含有量範囲は以下の通りとすることが好ましい。
【００７９】
ＳｎＯの含有量は、０％〜９０％、４５％〜８５％、５５％〜７５％、特に６０％〜７２％であることが好ましい。
【００８０】
Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、０％〜９０％、１０％〜７０％、１５％〜６５％、特に２５％〜５５％であることが好ましい。
【００８１】
ＴｉＯ２の含有量は、０％〜９０％、５％〜７２％、１０％〜６８％、１２％〜５８％、１５％〜４９％、特に１５％〜３９％であることが好ましい。
【００８２】
Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、０％〜９０％、１５％〜８５％、２０％〜８０％、特に２５％〜７５％であることが好ましい。
【００８３】
Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、０％〜９０％、７％〜７９％、９％〜６９％、１１％〜５９％、１３％〜４９％、特に１５％〜３９％であることが好ましい。なお、ＳｎＯ＋Ｂｉ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５は、０％〜９０％、５％〜８５％、特に１０％〜８０％であることが好ましい。
【００８４】
また、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５は、網目形成酸化物であり、上記負極活物質成分におけるナトリウムイオンの吸蔵及び放出サイトを取り囲み、サイクル特性をより一層向上させる作用がある。なかでも、ＳｉＯ２及びＰ２Ｏ５は、サイクル特性をより一層向上させるだけでなく、ナトリウムイオン伝導性に優れるため、レート特性をより一層向上させる効果がある。
【００８５】
ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５は、５％〜８５％、６％〜７９％、７％〜６９％、８％〜５９％、９％〜４９％、特に１０％〜３９％であることが好ましい。ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５が少なすぎると、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵及び放出に伴う負極活物質成分の体積変化を緩和できず構造破壊を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５が多すぎると、相対的に負極活物質成分の含有量が少なくなり、負極活物質の単位質量当たりの充放電容量が小さくなる傾向がある。
【００８６】
なお、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の各々の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
【００８７】
ＳｉＯ２の含有量は、０％〜７５％、５％〜７５％、７％〜６０％、１０％〜５０％、１２％〜４０％、特に２０％〜３５％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなる。
【００８８】
Ｐ２Ｏ５の含有量は、５％〜７５％、７％〜６０％、１０％〜５０％、１２％〜４０％、特に２０％〜３５％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、上記の効果が得られにくくなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなるとともに、耐水性が低下しやすくなる。また、水系電極ペーストを作製した際に、望まない異種結晶が生じてＰ２Ｏ５ネットワークが切断されるため、サイクル特性が低下しやすくなる。
【００８９】
Ｂ２Ｏ３の含有量は、０％〜７５％、５％〜７５％、７％〜６０％、１０％〜５０％、１２％〜４０％、特に２０％〜３５％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなるとともに、化学的耐久性が低下しやすくなる。
【００９０】
負極活物質前駆体粉末は、焼成により、負極活物質結晶とともに非晶質相が形成されるものであることが好ましい。非晶質相が形成されることにより、負極層５内及び負極層５と固体電解質層４との界面におけるナトリウムイオン伝導性を向上させることができる。
【００９１】
負極活物質前駆体粉末の平均粒子径は、０．０１μｍ〜１５μｍ、０．０５μｍ〜１２μｍ、特に０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。負極活物質前駆体粉末の平均粒子径が小さすぎると、負極活物質前駆体粉末同士の凝集力が強くなり、ペースト化した際に分散性に劣る傾向がある。その結果、電池の内部抵抗が高くなり作動電圧が低下しやすくなる。また、電極密度が低下して電池の単位体積あたりの容量が低下する傾向がある。一方、負極活物質前駆体粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオンが拡散しにくくなるとともに、内部抵抗が大きくなる傾向がある。また、電極の表面平滑性に劣る傾向がある。
【００９２】
なお、本発明において、平均粒子径は、Ｄ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値を指すものとする。
【００９３】
負極層５の厚みは、０．３μｍ〜３００μｍの範囲であることが好ましく、３μｍ〜１５０μｍの範囲であることがより好ましい。負極層５の厚みが薄すぎると、負極の絶対容量（ｍＡｈ）が低下する傾向にある。負極層５の厚みが厚すぎると、抵抗が大きくなるため容量（ｍＡｈ／ｇ）が低下する傾向にある。
【００９４】
負極層５には、固体電解質粉末、導電助剤等が含有されていてもよい。固体電解質粉末を含有させ負極合材とすることにより、負極活物質と固体電解質粉末の接触界面が増加し、充放電に伴うナトリウムイオンの吸蔵・放出が行いやすくなり、その結果レート特性をより一層向上させることができる。
【００９５】
固体電解質粉末としては、上述の固体電解質層４と同様の材料の粉末を用いることができる。固体電解質粉末の平均粒子径は、０．０１μｍ〜１５μｍ、０．０５μｍ〜１０μｍ、特に０．１μｍ〜５μｍであることが好ましい。
【００９６】
固体電解質粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオン伝導に要する距離が長くなりナトリウムイオン伝導性が低下する傾向がある。また、負極活物質粉末と固体電解質粉末との間のナトリウムイオン伝導パスが減少する傾向がある。結果として、放電容量が低下しやすくなる。一方、固体電解質粉末の平均粒子径が小さすぎると、ナトリウムイオンの溶出や炭酸ガスとの反応による劣化が起こってナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。また、空隙が形成されやすくなるため電極密度も低下しやすくなる。結果として、放電容量が低下する傾向がある。
【００９７】
負極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末の体積比は、２０：８０〜９５：５、３０：７０〜９０：１０、特に３５：６５〜８８：１２であることが好ましい。
【００９８】
導電助剤としては、例えば、カーボン粉末等が挙げられる。導電助剤が含まれることにより、負極層５の内部抵抗を小さくすることができる。導電助剤は、負極層５中に０質量％〜２０質量％で含有させることが好ましく、１質量％〜１０質量％の割合で含有させることがより好ましい。
【００９９】
＜実施例＞
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
（実施例１）
（１−ａ）固体電解質の作製
（１−ａ−１）固体電解質粉末の作製
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を用いて、モル％で、Ｎａ２Ｏ  １４．２％、ＭｇＯ  ５．５％、Ａｌ２Ｏ３  ７５．４％、ＺｒＯ２  ４．７％、Ｙ２Ｏ３  ０．２％の組成となるように原料粉末を調合した。原料粉末をφ２０ｍｍの金型を用いて４０ＭＰａで一軸プレスにより成型し、１６００℃で３０分間焼成してβ”−アルミナを得た。なお、焼成後のβ”−アルミナの取り扱いは露点−４０℃以下の雰囲気下で行った。
【０１０１】
得られたβ”−アルミナをアルミナ乳鉢及び乳棒で粉砕し、目開き３００μｍのメッシュを通過させた。通過した粉末を、φ５ｍｍのＹＴＺ（イットリア安定化ジルコニア）玉石を投入したＦｒｉｔｓｃｈ社製、「遊星ボールミルＰ６」を用いて３００ｒｐｍで３０分間（１５分毎に１５分間休止）粉砕し、さらに目開き２０μｍのメッシュを通過させた。その後、空気分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、「ＭＤＳ−１型」）を使用して空気分級することにより、β”−アルミナからなる固体電解質粉末を得た。なお、いずれの作業も露点−４０℃以下の雰囲気下で行った。
【０１０２】
（１−ａ−２）固体電解質層の作製
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を用いて、モル％で、Ｎａ２Ｏ  １４．２％、ＭｇＯ  ５．５％、Ａｌ２Ｏ３  ７５．４％、ＺｒＯ２  ４．７％、Ｙ２Ｏ３  ０．２％の組成となるように原料粉末を調合した。その後、エタノールを媒体として原料粉末を４時間湿式混合した。エタノールを蒸発させた後、バインダーとしてアクリル酸エステル系共重合体（共栄社化学製、「オリコックス１７００」）、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチルを用い、原料粉末：バインダー：可塑剤＝８３．５：１５：１．５（質量比）となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドン中に分散させ、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。
【０１０３】
ＰＥＴフィルム上に、間隙２５０μｍのドクターブレードを用いて上記で得られたスラリーを塗布し、７０℃で乾燥することによりグリーンシートを得た。その後、得られたグリーンシートを、等方圧プレス装置を用いて、９０℃、４０ＭＰａで５分間プレスした。
【０１０４】
プレス後のグリーンシートを１６００℃で３０分間焼成することにより、１２ｍｍ角、厚さ５０μｍのβ”−アルミナからなる固体電解質層（固体電解質シート）を得た。なお、焼成後の固体電解質層の取り扱いは露点−４０℃以下の雰囲気下で行った。
【０１０５】
（１−ｂ）正極活物質前駆体粉末の作製
原料としてメタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、炭酸ソーダ（Ｎａ２ＣＯ３）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を用いて、モル％で、Ｎａ２Ｏ  ３０．３％、ＣｏＯ  ３６．３％、及びＰ２Ｏ５  ３３．３％の組成となるように原料粉末を調製した。原料粉末を石英ルツボに投入し、電気炉を用いて大気中にて１３００℃で９０分間の溶融を行った。次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１ｍｍ〜２ｍｍのフィルム状のガラス体を得た。
【０１０６】
得られたフィルム状のガラス体について、φ２０ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を５時間行い、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径３μｍ〜１５μｍのガラス粗粉末を得た。次いで、このガラス粗粉末に対し、粉砕助剤にエタノールを用い、φ３ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を８０時間行うことで、平均粒子径０．６μｍのガラス粉末（正極活物質前駆体粉末）を得た。
【０１０７】
（１−ｃ）正極層（正極合材層）の作製
質量％で、正極活物質前駆体粉末  ７２％、（１−ａ−１）で作製した固体電解質粉末  ２５％、アセチレンブラック  ３％（正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末の体積比は７６：２４）となるように秤量し、メノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて２時間混合した。得られた混合粉末１００質量部に対し、Ｎ−メチルピロリドンを２０質量部（１０質量％のポリプロピレンカーボネートを含有）添加して、自転・公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。なお、上記の操作はすべて露点−４０℃以下の雰囲気下で行った。
【０１０８】
得られたスラリーを、（１−ａ−２）で作製した固体電解質層の一方の主面の中央に、１０ｍｍ角、５０μｍの厚さで塗布し、７０℃で３時間乾燥させた。次に、窒素ガス雰囲気中５００℃にて３０分間焼成した。これにより、固体電解質層の一方の主面に正極層を形成した。固体電解質層の正極層が形成された主面側からの平面視において、固体電解質層突出部の面積は、固体電解質層の面積の３０．６％である。得られた正極層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。なお、正極層を構成する材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、Ｎａ３．６４Ｃｏ２．１８（Ｐ２Ｏ７）２結晶由来の回折線と、使用した各固体電解質粉末に由来する結晶性回折線が確認された。
【０１０９】
（１−ｄ）全固体ナトリウムイオン二次電池の作製
（１−ｃ）で得られた固体電解質と正極層との積層体における正極層上に、スパッタ装置（サンユー電子株式会社製、「ＳＣ−７０１ＡＴ」）を用いて、Ａｌからなる第１の金属膜形成した。その後、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、１０ｍｍ角の負極層となる金属ナトリウム（厚み：７０μｍ）を、固体電解質の正極層とは反対側の主面の中央に圧着した。
【０１１０】
なお、上記（１−ａ）〜（１−ｄ）の工程に従い、２つの全固体ナトリウムイオン二次電池を作製した。
【０１１１】
（１−ｅ）バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池の作製
（ａ）〜（ｄ）で得られた２つの全固体ナトリウムイオン二次電池を、１２ｍｍ角のＡｌ箔（厚み：３μｍ）からなる集電体層（集電体シート）を介して積層し、コインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。このとき、平面視において、集電体層が正極層及び負極層より外側に突出した突出部を有するように、２つの全固体ナトリウムイオン二次電池及び集電体層を積層した。集電体層の正極層が積層された主面側からの平面視において、突出部の面積は、突出部及び集電体層の面積の合計の３０．６％である。集電体層の負極層が積層された主面側からの平面視において、突出部の面積は、突出部及び集電体層の面積の合計の３０．６％である。以上により、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を得た。図１１に、実施例１のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池の模式的断面図を示す。
【０１１２】
（比較例１）
比較例１として、実施例１の（１−ａ）〜（１−ｄ）と同様の方法により、全固体ナトリウムイオン二次電池を作製し、コインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。なお、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池とはしていない。
【０１１３】
（充放電試験）
作製した実施例１及び比較例１の評価用電池について、３０℃で開回路電圧からＣＣ（定電流）充電を１０時間行った。次に、３０℃でＣＣ放電を行った。充電及び放電において、Ｃレート０．１Ｃとした。
【０１１４】
図１２は、比較例１の評価用電池の充放電曲線を示す図である。図１３は、実施例１の評価用電池の充放電曲線を示す図である。
【０１１５】
図１２に示すように、比較例１の評価用電池においては、得られる電圧は４．３Ｖである。これに対して、図１３に示すように、実施例１の評価用電池においては、得られる電圧は８．４Ｖとなっている。このように、実施例１においては、高い電圧を得られることがわかる。
【０１１６】
（実施例２）
（２−ａ）固体電解質の作製
（２−ａ−１）固体電解質粉末の作製
実施例１と同様にしてβ”−アルミナからなる固体電解質粉末を作製した。
【０１１７】
（２−ａ−２）固体電解質層の作製
実施例１と同様にしてβ”−アルミナからなる固体電解質層（固体電解質シート）を作製した。なお、本実施例では、固体電解質層のサイズが１１ｍｍ角、厚さ５０μｍとなるように作製した。
【０１１８】
（２−ｂ）正極活物質前駆体粉末の作製
原料としてメタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、炭酸ソーダ（Ｎａ２ＣＯ３）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を用いて、モル％で、Ｎａ２Ｏ  ４０％、Ｆｅ２Ｏ３  ２０％、及びＰ２Ｏ５  ４０％の組成となるように原料粉末を調製した。原料粉末を白金ルツボに投入し、電気炉を用いて大気中にて１３００℃で９０分間の溶融を行った。次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１ｍｍ〜２ｍｍのフィルム状のガラス体を得た。
【０１１９】
得られたフィルム状のガラス体について、φ２０ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を５時間行い、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径１８μｍのガラス粗粉末を得た。次いで、このガラス粗粉末に対し、粉砕助剤にエタノールを用い、φ３ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を８０時間行うことで、平均粒子径０．６μｍのガラス粉末（正極活物質前駆体粉末）を得た。
【０１２０】
（２−ｃ）正極層（正極合材層）の作製
質量％で、正極活物質前駆体粉末  ７２％、（２−ａ−１）で作製した固体電解質粉末  ２５％、アセチレンブラック  ３％（正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末の体積比は７６：２４）となるように秤量し、メノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて２時間混合した。得られた混合粉末１００質量部に対し、Ｎ−メチルピロリドンを２０質量部（１０質量％のポリプロピレンカーボネートを含有）添加して、自転・公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。なお、上記の操作はすべて露点−４０℃以下の雰囲気下で行った。
【０１２１】
得られたスラリーを、（２−ａ−２）で作製した固体電解質層の一方の主面の中央に、１０ｍｍ角、７０μｍの厚さで塗布し、７０℃で３時間乾燥させた。次に、４体積％Ｈ２／９６体積％Ｎ２の混合ガス雰囲気中５３０℃にて６０分間焼成した。これにより、固体電解質層の一方の主面に正極層を形成した。固体電解質層の正極層が形成された主面側からの平面視において、固体電解質層突出部の面積は、固体電解質層の面積の１７．４％である。得られた正極層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。また、正極合材層を構成する材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７結晶由来の回折線と、使用した各固体電解質粉末に由来する結晶性回折線が確認された。
【０１２２】
（２−ｄ）全固体ナトリウムイオン二次電池の作製
（２−ｃ）で得られた固体電解質と正極層との積層体における正極層上に、スパッタ装置（サンユー電子株式会社製、「ＳＣ−７０１ＡＴ」）を用いて、Ａｌからなる第１の金属膜を形成した。その後、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、１０ｍｍ角の負極層となる金属ナトリウム（厚み：７０μｍ）を、固体電解質の正極層とは反対側の主面の中央に圧着した。なお、上記（２−ａ）〜（２−ｄ）により、２つの全固体ナトリウムイオン二次電池を作製した。
【０１２３】
（２−ｅ）バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池の作製
上記（２−ａ）〜（２−ｄ）で得られた２つの全固体ナトリウムイオン二次電池を、１０．５ｍｍ角のＡｌ箔（厚み：３μｍ）からなる集電体層（集電体シート）を介して積層し、コインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。このとき、平面視において、集電体層が正極層及び負極層より外側に突出した突出部を有するように、２つの全固体ナトリウムイオン二次電池及び集電体層を積層した。集電体層の正極層が積層された主面側からの平面視において、突出部の面積は、突出部及び集電体層の面積の合計の９．３％である。集電体層の負極層が積層された主面側からの平面視において、突出部の面積は、突出部及び集電体層の面積の合計の９．３％である。以上により、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を得た。
【０１２４】
（実施例３）
実施例２と同様の方法により、３つの全固体ナトリウムイオン二次電池を作製した。３つの全固体ナトリウムイオン二次電池を、隣接する各全固体ナトリウムイオン二次電池の間に１０．５ｍｍ角のＡｌ箔（厚み：３μｍ）からなる集電体層（集電体シート）を介在させた状態で積層することにより積層体を作製した。積層体をコインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。このとき、平面視において、集電体層が正極層及び負極層より外側に突出した突出部を有するように、３つの全固体ナトリウムイオン二次電池及び集電体層を積層した。集電体層の正極層が積層された主面側からの平面視において、突出部の面積は、突出部及び集電体層の面積の合計の９．３％である。集電体層の負極層が積層された主面側からの平面視において、突出部の面積は、突出部及び集電体層の面積の合計の９．３％である。以上により、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を得た。
【０１２５】
（比較例２）
比較例として、実施例２の（２−ａ）〜（２−ｄ）と同様の方法により、全固体ナトリウムイオン二次電池を作製し、コインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。なお、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池とはしていない。
【０１２６】
（充放電試験）
作製した実施例２、実施例３及び比較例２の評価用電池について、６０℃で開回路電圧からＣＣ（定電流）充電を１００時間行った。次に、６０℃でＣＣ放電を行った。充電及び放電において、Ｃレート０．０１Ｃとした。
【０１２７】
図１４は、実施例２、実施例３及び比較例２の評価用電池の充放電曲線を示す図である。図１４中の実線は実施例２の結果を示し、二点鎖線は実施例３の結果を示し、破線は比較例２の結果を示す。
【０１２８】
図１４に示すように、比較例２の評価用電池においては、得られる電圧は２．８Ｖである。これに対して、実施例２の評価用電池においては、得られる電圧は５．７Ｖ、実施例３の評価用電池においては得られる電圧は８．３Ｖとなっている。このように、実施例２及び実施例３においては、高い電圧を得られることがわかる。
【０１２９】
（実施例４）
（４−ａ）固体電解質の作製
実施例２の（２−ａ）と同様にして、固体電解質粉末及び固体電解質層を作製した。
【０１３０】
（４−ｂ）正極活物質前駆体粉末の作製
原料としてメタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸ソーダ（Ｎａ２ＣＯ３）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を用いて、モル％で、Ｎａ２Ｏ  ３０．３％、ＮｉＯ  ３６．４％、及びＰ２Ｏ５  ３３．３％の組成となるように原料粉末を調製したこと以外は実施例２の（２−ｂ）と同様にして、正極活物質前駆体粉末を作製した。
【０１３１】
（４−ｃ）正極層（正極合材層）の作製
（４−ａ）で得られた固体電解質粉末及び固体電解質層、（４−ｂ）で得られた正極活物質前駆体粉末を用い、焼成条件をＮ２ガス雰囲気中６２５℃にて３０分間としたこと以外は実施例２の（２−ｃ）と同様にして、固体電解質層の一方の主面に正極層を形成した。得られた正極層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。また、正極合材層を構成する材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、Ｎａ３．６４Ｎｉ２．１８（Ｐ２Ｏ７）２結晶由来の回折線と、使用した固体電解質粉末に由来する結晶性回折線が確認された。
【０１３２】
（４−ｄ）全固体ナトリウムイオン二次電池の作製
実施例２の（２−ｄ）と同様にして、２つの全固体ナトリウムイオン二次電池を作製した。
【０１３３】
（４−ｅ）バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池の作製
実施例２の（２−ｅ）と同様にして、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池はを作製した。
【０１３４】
（比較例３）
比較例として、実施例４の（４−ａ）〜（４−ｄ）と同様の方法により、全固体ナトリウムイオン二次電池を作製し、コインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。なお、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池とはしていない。
【０１３５】
（充放電試験）
作製した実施例４及び比較例３の評価用電池について、６０℃で開回路電圧からＣＣ（定電流）充電を１００時間行った。次に、６０℃でＣＣ放電を行った。充電及び放電において、Ｃレート０．０１Ｃとした。なお、実施例４は充電終止電圧を１０．４Ｖ、放電終止電圧を４Ｖとし、比較例３は充電終止電圧を５．２Ｖ、放電終止電圧を２Ｖとした。
【０１３６】
比較例３の評価用電池においては、得られる放電電圧は４．７Ｖ、放電容量は５１ｍＡｈ／ｇである。これに対して、実施例４の評価用電池においては、得られる放電電圧は９．４Ｖ、放電容量は５０ｍＡｈ／ｇであった。このように、実施例４においては、高い電圧を得られることがわかる。
【符号の説明】
【０１３７】
１…全固体ナトリウムイオン二次電池
２…集電体層
２ａ…第１の主面
２ｂ…第２の主面
３…正極層
４…固体電解質層
４ａ…第３の主面
４ｂ…第４の主面
５…負極層
６…突出部
７…第１の金属膜
８…第２の金属膜
９…固体電解質層突出部
１０…バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池
２７…第１の金属膜
２８…第２の金属膜
３４…固体電解質層
３９…固体電解質層突出部
４４…固体電解質層
５４…固体電解質層
５６…突出部
５９…固体電解質層突出部
６６…突出部
【図１】
2019078001.tif 000003
【図２】
2019078001.tif 000004
【図３】
2019078001.tif 000005
【図４】
2019078001.tif 000006
【図５】
2019078001.tif 000007
【図６】
2019078001.tif 000008
【図７】
2019078001.tif 000009
【図８】
2019078001.tif 000010
【図９】
2019078001.tif 000011
【図１０】
2019078001.tif 000012
【図１１】
2019078001.tif 000013
【図１２】
2019078001.tif 000014
【図１３】
2019078001.tif 000015
【図１４】
2019078001.tif 000016
【国際調査報告】
2019078001.tif 000017
2019078001.tif 000018
2019078001.tif 000019
2019078001.tif 000020