(57)【要約】  本発明は、断熱性に優れた高輝度の多孔質成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。  本発明の多孔質成形体の製造方法は、結晶性ポリマー及び微粒子含有ポリマーの少なくともいずれかを含むパリソンを冷却して、空洞起点粒子を形成し、ブロー成形して、内部に空洞を有する成形体を製造することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリマー及び微粒子含有ポリマーの少なくともいずれかを含むパリソンを冷却して、空洞起点粒子を形成し、ブロー成形して、内部に空洞を有する成形体を製造することを特徴とする多孔質成形体の製造方法。
【請求項２】
パリソンを前記パリソンのガラス転移温度よりも１０℃高い温度以下に冷却する請求項１に記載の多孔質成形体の製造方法。
【請求項３】
パリソンを前記パリソンのガラス転移温度未満に冷却する請求項１から２のいずれかに記載の多孔質成形体の製造方法。
【請求項４】
空洞起点粒子の形成時におけるパリソンの冷却速度が、５℃／ｍｉｎ〜２００℃／ｍｉｎである請求項１から３のいずれかに記載の多孔質成形体の製造方法。
【請求項５】
ブロー成形におけるパリソンの延伸速度が、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜４０，０００ｍｍ／ｍｉｎである請求項１から４のいずれかに記載の多孔質成形体の製造方法。
【請求項６】
結晶性ポリマーが、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートの少なくともいずれかを含有する請求項１から５のいずれかに記載の多孔質成形体の製造方法。
【請求項７】
微粒子の体積平均粒径が、０．０１μｍ〜１０μｍである請求項１から６のいずれかに記載の多孔質成形体の製造方法。
【請求項８】
微粒子が、有機フィラー及び無機フィラーのいずれかである請求項１から７のいずれかに記載の多孔質成形体の製造方法。
【請求項９】
微粒子が、該微粒子含有ポリマーと非相溶な樹脂微粒子である請求項１から７のいずれかに記載の多孔質成形体の製造方法。
【請求項１０】
パリソンを金型内でブロー成形して、前記金型の内表面形状を前記パリソンに転写することをさらに含む請求項１から９のいずれかに記載の多孔質成形体の製造方法。
【請求項１１】
金型内のパリソンを加熱することをさらに含む請求項１０に記載の多孔質成形体の製造方法。
【請求項１２】
空洞形成及び転写が同一のブロー成形により行われる請求項１０から１１のいずれかに記載の多孔質成形体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の多孔質成形体の製造方法により製造されたことを特徴とする多孔質成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質成形体及びその製造方法に関し、特に、ブロー成形により成形された多孔質成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロー成形には、成形したパリソン（プリフォーム）を一度室温まで冷却し、ブロー成形装置で再加熱して調温し、ブロー成形するコールドパリソン方式と、成形したパリソンを、完全に冷却しない状態で調温工程に移し、その後ブロー成形するホットパリソン方式と、がある（例えば、特許文献１参照）。
前記コールドパリソン方式では、例えば、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、予め成形しておいた有底筒状のパリソン１０をブロー成形装置１にセットし（図１Ａ）、その後、金型２０ａ，２０ｂを重ね合わせ、加熱し、上方からエアーを供給し、パリソン１０を金型２０の内表面形状に追従させて、成形体３０を製造する方式である（図１Ｂ）。
前記ホットパリソン方式では、例えば、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、パリソン１０をチューブ状に溶融状態で押し出し（図２Ａ）、その後、金型２０ａ，２０ｂを重ね合わせ、パリソン１０が完全に冷却しない状態で、下方からエアーを供給し、パリソン１０を金型２０の内表面形状に追従させて、成形体３０を製造する方式である（図２Ｂ）。
このようなブロー成形により製造された成形体３０は、透明性、耐衝撃性、衛生性、ガスバリア性、耐圧性、などに優れており、このために各種の食品、飲料、洗剤、化粧品等の包装用容器として広く使用されている（例えば、特許文献２参照）。
前記包装用容器には、高温や低温の物質が投入乃至注入されることもあり、前記包装用容器の断熱性を向上することが望まれている。また、審美的観点などから、包装用容器の高輝度化についても望まれている。
しかしながら、断熱性に優れた高輝度のブロー成形体は、未だ存在していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第００／２３２５２号パンフレット
【特許文献２】特開平７−２５７５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、断熱性に優れた高輝度の多孔質成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  結晶性ポリマー及び微粒子含有ポリマーの少なくともいずれかを含むパリソンを冷却して、空洞起点粒子を形成し、ブロー成形して、内部に空洞を有する成形体を製造することを特徴とする多孔質成形体の製造方法である。
該多孔質成形体の製造方法では、結晶性ポリマー及び微粒子含有ポリマーの少なくともいずれかを含むパリソンが冷却されて、空洞起点粒子が形成された後、ブロー成形されて、内部に空洞を有する成形体が製造される。
＜２＞  パリソンを前記パリソンのガラス転移温度よりも１０℃高い温度以下に冷却する前記＜１＞に記載の多孔質成形体の製造方法である。
＜３＞  パリソンを前記パリソンのガラス転移温度未満に冷却する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の多孔質成形体の製造方法である。
＜４＞  空洞起点粒子の形成時におけるパリソンの冷却速度が、５℃／ｓｅｃ〜２００℃／ｓｅｃである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の多孔質成形体の製造方法である。
＜５＞  ブロー成形におけるパリソンの延伸速度が、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜４０，０００ｍｍ／ｍｉｎである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の多孔質成形体の製造方法である。
＜６＞  結晶性ポリマーが、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートの少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の多孔質成形体の製造方法である。
＜７＞  微粒子の体積平均粒径が、０．０１μｍ〜１０μｍである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の多孔質成形体の製造方法である。
＜８＞  微粒子が、有機フィラー及び無機フィラーのいずれかである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の多孔質成形体の製造方法である。
＜９＞  微粒子が、該微粒子含有ポリマーと非相溶な樹脂微粒子である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の多孔質成形体の製造方法である。
＜１０＞  パリソンを金型内でブロー成形して、前記金型の内表面形状を前記パリソンに転写することをさらに含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の多孔質成形体の製造方法である。
＜１１＞  金型内のパリソンを加熱することをさらに含む前記＜１０＞に記載の多孔質成形体の製造方法である。
＜１２＞  空洞形成及び転写が同一のブロー成形により行われる前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の多孔質成形体の製造方法である。
＜１３＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の多孔質成形体の製造方法により製造されたことを特徴とする多孔質成形体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、断熱性に優れた高輝度の多孔質成形体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】図１Ａは、ブロー成形におけるコールドパリソン方式を説明するための図である（その１）。
【図１Ｂ】図１Ｂは、ブロー成形におけるコールドパリソン方式を説明するための図である（その２）。
【図２Ａ】図２Ａは、ブロー成形におけるホットパリソン方式を説明するための図である（その１）。
【図２Ｂ】図２Ｂは、ブロー成形におけるホットパリソン方式を説明するための図である（その２）。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（多孔質成形体の製造方法、及び多孔質成形体）
本発明の多孔質成形体は、本発明の製造方法により、好適に製造することができる。以下、本発明の多孔質成形体の製造方法、及び該方法により製造された多孔質成形体について説明する。
本発明の多孔質成形体の製造方法は、空洞起点粒子形成工程と、空洞形成工程とを少なくとも含み、さらに必要に応じて、その他の工程を含んでなる。
【０００９】
＜空洞起点粒子形成工程＞
前記空洞起点粒子形成工程は、結晶性ポリマー及び微粒子含有ポリマーの少なくともいずれかを含むパリソンを冷却して、前記パリソン内部に空洞起点粒子を形成する工程である。
前記パリソンが結晶性ポリマーからなる場合は、前記冷却によりパリソンが結晶化し、パリソン内部に微結晶が形成され、該微結晶が空洞起点粒子となる。
前記パリソンが微粒子含有ポリマーからなる場合は、微粒子含有ポリマーにおける微粒子が空洞起点粒子となる。
【００１０】
＜＜パリソン＞＞
前記パリソンの成形方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、押出成形、射出成形、などが挙げられる。
前記パリソンの形状としては、中空形状である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有底筒状、チューブ状、などが挙げられる。
前記パリソンの構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層構造、複層構造、などが挙げられる。
前記パリソンの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記パリソンとしては、結晶性ポリマー及び微粒子含有ポリマーの少なくともいずれかを含み、さらに必要に応じて、その他の成分を含む。
【００１１】
−結晶性ポリマー−
一般に、ポリマーは、結晶性ポリマーと非晶性（アモルファス）ポリマーとに分けられるが、結晶性ポリマーといえども１００％結晶ということはなく、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶（アモルファス）領域とを含んでいる。
したがって、前記結晶性ポリマーとしては、分子構造の中に少なくとも前記結晶性領域を含んでいればよく、結晶性領域と非結晶領域とが混在していてもよい。
【００１２】
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオレフィン類（例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアミド類（ＰＡ）（例えば、ナイロン−６など）、ポリアセタール類（ＰＯＭ）、ポリエステル類（例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＴＴ、ＰＢＴ、ＰＰＴ、ＰＨＴ、ＰＢＮ、ＰＥＳ、ＰＢＳなど）、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド類（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン類（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー類（ＬＣＰ）、フッ素樹脂、アイソタクティックポリプロピレン(ｉｓｏＰＰ)、などが挙げられる。その中でも、耐久性、力学強度、製造およびコストの観点から、ポリオレフィン類、ポリエステル類、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）、液晶ポリマー類（ＬＣＰ）が好ましく、ポリオレフィン類（ＰＰ、ＰＥ等）、ポリエステル類がより好ましく、ＰＥＴが特に好ましい。また、これらのうち２種以上のポリマーをブレンドしたり、共重合させたりして使用してもよい。
【００１３】
前記結晶性ポリマーは、多孔質成形体の紫外領域における光透過率を低くする（反射特性を高める）ためには、例えば、芳香環などの、紫外領域において吸収が高い官能基を含まないことが好ましい。したがって、前記ポリエステル類の中でも、脂肪族ポリエステルが好ましい。
【００１４】
前記結晶性ポリマーの溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓが好ましく、７０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、８０Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓが特に好ましい。前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓであると、溶融時にダイヘッドから吐出されるポリマーの形状が安定する点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓであると、溶融時の粘度が適切になって押出ししやすくなる点で好ましい。
ここで、前記溶融粘度は、プレートタイプのレオメーターやキャピラリーレオメーターにより測定することができる。
【００１５】
前記結晶性ポリマーの極限粘度（ＩＶ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．４〜１．５が好ましく、０．６〜１．４がより好ましく、０．７〜１．３が特に好ましい。前記ＩＶが０．４〜１．５であると、多孔質成形体の強度が高くなり、効率よく延伸することができる点で好ましい。
ここで、前記ＩＶは、ウベローデ型粘度計により測定することができる。
【００１６】
前記結晶性ポリマーの融点（Ｔｍ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜３５０℃が好ましく、１００℃〜３００℃がより好ましく、１００℃〜２６０℃が特に好ましい。前記融点が４０℃〜３５０℃であると、通常の使用で予想される温度範囲で形を保ちやすくなる点で好ましい。
ここで、前記融点は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００１７】
前記結晶性ポリマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パリソンに対して、８０質量％〜９９．５質量％が好ましく、８５質量％〜９９質量％がより好ましく、９０質量％〜９８質量％が特に好ましい。
前記結晶性ポリマーの含有量が、パリソンに対して、８０質量％未満であると、パリソンの加工時及びハンドリング時に形状の維持が困難になることがあり、９９．５質量％を超えると、パリソンが脆くなることがある。
【００１８】
−−ポリエステル樹脂−−
前記ポリエステル類（以下、「ポリエステル樹脂」と称する。）は、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子化合物の総称を意味する。したがって、前記結晶性ポリマーとして好適な前記ポリエステル樹脂としては、前記例示したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタエレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＴ（ポリペンタメチレンテレフタレート）、ＰＨＴ（ポリヘキサメチレンテレフタレート）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエチレンサクシネート）、ＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート）だけでなく、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合反応によって得られる高分子化合物が全て含まれる。
【００１９】
前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、オキシカルボン酸、多官能酸、などが挙げられる。
【００２０】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、などが挙げられる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。
【００２１】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、エイコ酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、フマル酸、などが挙げられる。前記脂環族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、などが挙げられる。前記オキシカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐ−オキシ安息香酸、などが挙げられる。前記多官能酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、などが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸の中では、前記多孔質成形体が紫外領域を含む広い波長範囲において低い透過率（優れた反射特性）を有する点で、コハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、コハク酸、アジピン酸がより好ましい。
【００２２】
前記ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、などが挙げられる。中でも、前記多孔質成形体が紫外領域を含む広い波長範囲において低い透過率（優れた反射特性）を有する点で、脂肪族ジオールが好ましい。
【００２３】
前記脂肪族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、などが挙げられる。中でも、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールが好ましい。前記脂環族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シクロヘキサンジメタノール、などが挙げられる。前記芳香族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、などが挙げられる。
【００２４】
前記ポリエステル樹脂の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓが好ましく、７０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、８０Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓが特に好ましい。前記溶融粘度が大きいほうが延伸時にボイドを発現しやすいが、前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓであると、押出しがしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓであると、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、破断しづらくなる点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓ以上であると、ダイヘッドから吐出される吐出物の形態が維持しやすくなって、安定的に成形できたり、製品が破損しにくくなったりするなど、物性が高まる点で好ましい。
【００２５】
前記ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．４〜１．５が好ましく、０．６〜１．３がより好ましく、０．７〜１．２が特に好ましい。前記ＩＶが大きいほうが延伸時にボイドを発現しやすいが、前記ＩＶが０．４〜１．５であると、押出しがしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で好ましい。さらに、前記ＩＶが０．４〜１．５であると、延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、装置に負荷がかかりにくい点で好ましい。加えて、前記ＩＶが０．４〜１．５であると、製品が破損しにくくなって、物性が高まる点で好ましい。
【００２６】
前記ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐熱性などの観点から、７０℃〜３００℃が好ましく、９０℃〜２７０℃がより好ましい。
【００２７】
なお、前記ポリエステル樹脂として、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とが、それぞれ１種で重合してポリマーを形成していてもよく、前記ジカルボン酸成分及び／又は前記ジオール成分が、２種以上で共重合してポリマーを形成していてもよい。また、前記ポリエステル樹脂として、２種以上のポリマーをブレンドして使用してもよい。
【００２８】
前記２種以上でのポリマーのブレンドにおいて、主たるポリマーに対して添加されるポリマーは、前記主たるポリマーに対して、溶融粘度及び極限粘度が近く、添加量が少量であるほうが、溶融押出し時に物性が高まり、押出ししやすくなる点で好ましい。
【００２９】
また、前記ポリエステル樹脂の流動特性の改良、光線透過性の制御、塗布液との密着性の向上などを目的として、前記ポリエステル樹脂に対してポリエステル系以外の樹脂を添加してもよい。
【００３０】
−微粒子含有ポリマー−
前記微粒子含有ポリマーとしては、微粒子を含有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前述した結晶性ポリマー、ポリ塩化ビニル、アタクチックのポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル等の非晶性ポリマー、などが挙げられる。
【００３１】
−−微粒子−−
前記微粒子としては、空洞起点粒子となり得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、樹脂微粒子、などが挙げられる。
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸ナトリウム塩、モンタン酸ナトリウム塩、安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩、ヒドロキシステアリン酸アミド、リシノレイン酸アミド等の有機フィラー、タルク、シリカ、カオリン、クレー、スメクタイト、バーミキュライト等の無機フィラー、などが挙げられる。
前記樹脂微粒子としては、前記微粒子含有ポリマーと非相溶である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)などが挙げられる。
前記微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パリソンに対して、０．０５質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましく、０．２質量％〜０．５質量％が特に好ましい。
前記微粒子の含有量が、パリソンに対して、０．０５％未満であると充分な結晶化が促進されないことがあり、５質量％を超えると、パリソンが脆くなることがある。
前記微粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜１μｍが特に好ましい。
前記微粒子の体積平均粒径が、０．０１μｍ未満であると、充分な結晶化が促進されないことがあり、１０μｍを超えると、パリソンが脆くなることがある。
【００３２】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶造核剤、などが挙げられる。
【００３３】
−−結晶造核剤−−
前記結晶造核剤としては、結晶性ポリマー内部の微結晶形成を促進するものであれば、無機物、有機物を問わず、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）単体、複合酸化物を含む金属化合物類、（ｉｉ）カルボキシル基の金属塩を有する低分子化合物、（ｉｉｉ）高分子有機化合物、（ｉｖ）燐酸、亜燐酸、又はそれらの金属塩、（ｖ）ソルビトール誘導体、（ｖｉ）４級アンモニウム化合物、（ｖｉｉ）他の化合物、などが挙げられる。また、前記結晶造核剤は、１種類又は２種類以上を同時に用いてもよい。
前記（ｉ）単体、複合酸化物を含む金属化合物類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、合成珪酸及び珪酸塩、シリカ、亜鉛華、ハイサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、珪藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、珪酸カルシウム、窒化ホウ素、などが挙げられる。
前記（ｉｉ）カルボキシル基の金属塩を有する低分子化合物としては、オクチル酸、トルイル酸、ヘプタン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、安息香酸、p-tert-ブチル安息香酸、テレフタル酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸、イソフタル酸モノメチルエステル、ショウノウ酸、シトロネル酸、ヒノキ酸、アビチエン酸、ロジン酸、水素化ロジン酸などの金属塩が挙げられる。
前記（ｉｉｉ）高分子有機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，３−ジメチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルヘキセン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン−１、などの炭素数５以上の３位分岐α−オレフィン、並びに、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニルシクロアルカンの重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリグリコール酸、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２などの脂肪族系ポリアミド化合物、テレフタル酸とレゾルシンを主な構成単位とする全芳香族ポリエステル微粉末、ポリヒドロキシアルカノエート類、などが挙げられる。
前記（ｉｖ）燐酸、亜燐酸、又はそれらの金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、燐酸ジフェニル、亜燐酸ジフェニル、燐酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、燐酸メチレン（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、などが挙げられる。
前記（ｖ）ソルビトール誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、などが挙げられる。
前記（ｖｉ）４級アンモニウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラｎ−プロピルアンモニウムクロリド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラｎ−プロピルアンモニウムブロミド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムシリケート、テトラｎ−ブチルアンモニウムシリケート、などが挙げられる。
前記（ｖｉｉ）他の化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無水チオグリコール酸、パラトルエンスルフォン酸、及びそれらの金属塩、二塩基酸ビス（安息香酸ヒドラジド）化合物、イソシアヌレート化合物、バルビツル酸構造を有する化合物、などが挙げられる。
前記結晶造核剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パリソンに対して、０．０１質量％〜１５質量％が好ましく、０．０５質量％〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜３質量％が特に好ましい。
前記結晶造核剤の含有量が、パリソンに対して、０．０１質量％未満であると、その効果が充分に得られにくいことがあり、１５質量％を超えると、パリソンが脆くなることがある。
前記結晶造核剤の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが特に好ましい。
前記結晶造核剤の体積平均粒径が、０．０１μｍ未満であると、その効果が充分に得られにくいことがあり、２０μｍを超えると、パリソンが脆くなることがある。
【００３４】
＜＜冷却＞＞
前記冷却の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パリソンのガラス転移温度よりも１０℃高い温度以下であることが好ましく、パリソンのガラス転移温度未満であることがより好ましく、また、ブロー成形性の観点から、ガラス転移温度より２０℃低い温度以上であることが好ましい。パリソンのガラス転移温度よりも１０℃高い温度を超えると、前記パリソン内部に空洞起点粒子が形成されないことがある。また、パリソンのガラス転移温度よりも１０℃高い温度を超えても、前記パリソン内部に空洞起点粒子が形成される場合は、パリソンのガラス転移温度よりも１０℃高い温度を超える温度まで冷却すれば足りる。
前記冷却の速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５℃／ｓｅｃ〜２００℃／ｓｅｃが好ましく、１０℃／ｓｅｃ〜１００℃／ｓｅｃがより好ましく、３０℃／ｓｅｃ〜６０℃／ｓｅｃが特に好ましい。
前記冷却の速度が、５℃／ｓｅｃ未満であると、結晶化が進みすぎることがあり、２００℃／ｓｅｃを超えると、結晶化が不足することがある。
【００３５】
＜空洞形成工程＞
前記空洞形成工程は、空洞起点粒子が形成されたパリソンをブロー成形して、内部に空洞を有する成形体を製造する工程である。
【００３６】
＜＜ブロー成形＞＞
前記ブロー成形は、パリソンの中空部に気体を供給する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、押出ブロー成形、射出ブロー成形、延伸ブロー成形、多層ブロー成形、多次元ブロー成形、などが挙げられる。  前記延伸ブロー成形は、パリソンを延伸した後に、気体を供給するものであり、例えば、逐次２軸延伸ブロー成形、同時２軸延伸ブロー成形、などが挙げられる。
前記ブロー成形により、成形体内部に空洞が形成される。成形体内部に空洞が形成される理由としては、パリソンがブロー成形により引っ張られる（延伸される）ことにより、パリソン内部に微細な破壊が生じ、これが空洞形成源となって空洞が形成されるものと考えられる。
前記ブロー成形におけるパリソンの延伸速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜４０，０００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、５００ｍｍ／ｍｉｎ〜２０，０００ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、１，０００ｍｍ／ｍｉｎ〜１０，０００ｍｍ／ｍｉｎが特に好ましい。
前記延伸速度が、１０ｍｍ／ｍｉｎ未満であると、空洞（ボイド）ができないことがあり、４０，０００ｍｍ／ｍｉｎを超えると、ブロー時にパリソンが破断しやすくなることがある。
前記ブロー成形におけるパリソンの平面延伸倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５倍〜１５０倍が好ましく、
１０倍〜１００倍がより好ましく、１５倍〜５０倍が特に好ましい。
前記平面延伸倍率が、５倍未満であると、パリソンの厚みムラが解消できないことがあり、１５０倍を超えると、ブロー時にパリソンが破断しやすくなることがある。
前記気体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、などが挙げられる。
前記気体の供給圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２Ｍｐａ〜２０Ｍｐａが好ましく、０．４Ｍｐａ〜１０Ｍｐａがより好ましく、０．５Ｍｐａ〜５Ｍｐａが特に好ましい。
前記気体の供給圧が、０．２Ｍｐａ未満であると、充分な速度でブローし切れないことがあり、２０Ｍｐａを超えると、ブロー中にパリソンが破けることがある。
【００３７】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、転写工程、加熱工程、などが挙げられる。
【００３８】
＜＜転写工程＞＞
前記転写工程は、パリソンを金型内でブロー成形して、前記金型の内表面形状を前記パリソンに転写する工程である。なお、前記転写工程は、前記空洞形成工程と同一のブロー成形により行われることが好ましい。
【００３９】
−金型−
前記金型としては、内表面を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図１Ａ〜図２Ｂに示す金型２０、などが挙げられる。
【００４０】
−転写−
前記転写は、気体を供給して、パリソンを金型の内表面に密着（追従）させることにより、行われる。
前記気体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、などが挙げられる。
前記気体の供給圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２Ｍｐａ〜２０Ｍｐａが好ましく、０．４Ｍｐａ〜１０Ｍｐａがより好ましく、０．５Ｍｐａ〜５Ｍｐａが特に好ましい。
前記気体の供給圧が、０．２Ｍｐａ未満であると、パリソンが金型の内表面に密着（追従）しないことがあり、２０Ｍｐａを超えると、パリソンが均一に伸びずに破裂することがある。
前記金型の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パリソンの軟化点〜パリソンの（融点＋６０℃）が好ましく、パリソンの軟化点〜パリソンの(融点＋５０℃)がより好ましく、パリソンの軟化点〜パリソンの融点が特に好ましい。
前記金型の温度が、パリソンの軟化点未満であると、パリソンが金型の内表面に密着（追従）しないことがあり、パリソンの（融点＋６０℃）を超えると、パリソンの転写及び形状を維持できないことがある。
【００４１】
＜＜加熱工程＞＞
前記加熱工程は、金型内のパリソンを加熱する工程である。
該加熱により、金型内のパリソンの温度を上げることができ、もってパリソンを金型の内表面に密着（追従）させることができる。例えば、金型に設けられた加熱機構などにより、前記加熱を行うことができる。
前記加熱工程における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パリソンのガラス転移温度〜パリソンの(融点＋６０)℃が好ましく、パリソンのガラス転移温度〜パリソンの(融点＋３０)℃がより好ましく、パリソンのガラス転移温度〜パリソンの(融点＋２０)℃が特に好ましい。
前記加熱温度が、パリソンのガラス転移温度未満であると、パリソンが金型の内表面に密着（追従）しないことがあり、パリソンの(融点＋６０)℃を超えると、樹脂が流れてしまうことがある。
前記加熱工程における昇温速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１℃／ｍｉｎ〜３００℃／ｍｉｎが好ましく、２℃／ｍｉｎ〜２５０℃／ｍｉｎがより好ましく、５℃／ｍｉｎ〜２００℃／ｍｉｎが特に好ましい。
前記昇温速度が、１℃／ｍｉｎ未満であると、昇温時に過度に結晶化が進んでしまうことがあり、３００℃／ｍｉｎを超えると、加熱装置の加熱能力が大きくなるため、加熱装置が大型化し、一連のブロー成形システム中に、加熱装置を組み込むことが困難になるほか、高精度の温調(制御系)が必要になるなど高コストになることがある。
【００４２】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
＜ＰＥＴボトルの成形＞
ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット（富士フイルム社内製、極限粘度（ＩＶ）＝０．９１、ガラス転移温度＝６８℃）を除湿乾燥エア乾燥機により１６５℃で５時間乾燥した後、射出シリンダー温度を２７０℃〜３００℃に設定した射出成形機より、７６℃に温調したパリソン用金型内に射出して（パリソンの冷却温度を７６℃として）、成形サイクル３５秒でパリソンを作製した。得られたパリソンの開口部分（端部）を赤外線ヒータにて加熱し、結晶化させて耐熱性を付与した。なお、電子顕微鏡を用いた断面観察（サンプルをエポキシ樹脂に樹脂包埋したのち、ＬＥＩＣＡ  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ(ライカ製)により切出し、薄片とし、電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０(日本電子(株)製)にて観察）により、パリソンの冷却時に空洞起点粒子が形成されていたことが分かった。
次に、２軸延伸ブロー成形装置を用いて、ボトルのブロー成形を行った。パリソンを成形機にセットし、赤外線ヒータにより１２０℃まで加熱した後、１７０℃に温調したブロー成型用金型内に圧力１．５ＭＰａの圧縮空気により延伸、密着させて形状付与を行った。
その後、ボトルが固化して、ハンドリングが可能な７０℃まで冷却して、ボトルを取り出した。
【００４４】
＜断熱性評価＞
容量５００ｍＬのボトルを成形し、７５℃の熱水を口のところまで注ぎ、ボトル内部中央のボトルの全高さの１／２の位置に設置した熱電対を用いて温度を測定した。
評価基準は、下記の通りとし、得られた結果を表１に示す。
＜＜評価基準＞＞
６０分後のブランクに対する温度差が＋３℃以下である：×
６０分後のブランクに対する温度差が＋３℃より大きく＋１０℃以下である：△、
６０分後のブランクに対する温度差が＋１０℃より大きく＋１５℃以下：〇
６０分後のブランクに対する温度差が＋１５℃より大：◎
なお、前記ブランクには、多孔質成形体と同じ材料、同じ金型を用いて多孔質を形成させないでブロー成形した容器を用いた。
【００４５】
＜高輝性評価＞
容量５００ｍＬのボトルを成形し、容器側面の容器底部から１０ｃｍの高さを中心とする、比較的平坦な部分を２ｃｍ×２ｃｍの矩形に切出し、このサンプルの波長５５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
評価基準は、下記の通りとし、得られた結果を表１に示す。
＜＜評価基準＞＞
透過率６０％以上              ×
透過率５０％以上６０％未満    △
透過率４０以上５０％未満      〇
透過率４０％未満              ◎
【００４６】
＜ブロー成形性評価＞
成形したボトルに２５℃の雰囲気下で２５℃の水を充填しボトルの容量を測定する。このときのボトル容量をＶ１とする。
水を排水した後、８５℃の熱水を充填し、１０分放置後に排水し、ボトルが空になった状態で２０分放置する。
その後、再度、ボトルに２５℃の水を充填してボトルの容量を測定する。このときのボトル容量をＶ２とした。
Ｖ２／Ｖ１を計算して容量の変化が、元の容量の２％以下なら合格（◎）、２％を超え５％以下である場合は許容可（〇）、５％を超える場合はＮＧ（×）とした。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において、パリソン作製時の冷却温度を７６℃とする代わりに、パリソン作製時の冷却温度を１５℃とした以外は、実施例１と同様に、ＰＥＴボトルを成形し、断熱性評価、高輝性評価及びブロー成形性評価を行った。得られた結果を表１に示す。なお、電子顕微鏡を用いた断面観察により、パリソンの冷却時に空洞起点粒子が形成されていたことが分かった。
【００４８】
（実施例３）
実施例１において、ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを用いる代わりに、ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットに平均粒径０．１μｍのシリカを添加した微粒子含有ポリマーを用い、また、実施例１において、パリソン作製時の冷却温度を７６℃とする代わりに、パリソン作成時の冷却温度を８８℃とした以外は、実施例１と同様に、ＰＥＴボトルを成形し、断熱性評価、高輝性評価及びブロー成形性評価を行った。得られた結果を表１に示す。なお、電子顕微鏡を用いた断面観察により、パリソンの冷却時に空洞起点粒子が形成されていたことが分かった。
【００４９】
（比較例１）
実施例１において、パリソン作製時の冷却温度を７６℃とする代わりに、パリソン作製時の冷却温度を１０１℃とした以外は、実施例１と同様に、ＰＥＴボトルを成形し、断熱性評価、高輝性評価及びブロー成形性評価を行った。なお、電子顕微鏡を用いた断面観察により、パリソンの冷却時に空洞起点粒子が形成されていなかったことが分かった。
【００５０】
（比較例２）
実施例１において、パリソン作製時の冷却温度を７６℃とする代わりに、パリソン作製時の冷却温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様に、ＰＥＴボトルを成形し、断熱性評価、高輝性評価及びブロー成形性評価を行った。なお、電子顕微鏡を用いた断面観察により、パリソンの冷却時に空洞起点粒子が形成されていなかったことが分かった。
【００５１】
（実施例４）
実施例１において、パリソン作製時の冷却温度を７６℃とする代わりに、パリソン作製時の冷却温度を６８℃とした以外は、実施例１と同様に、ＰＥＴボトルを成形し、断熱性評価、高輝性評価及びブロー成形性評価を行った。なお、電子顕微鏡を用いた断面観察により、パリソンの冷却時に空洞起点粒子が形成されていたことが分かった。
【００５２】
（実施例５）
実施例１において、パリソン作製時の冷却温度を７６℃とする代わりに、パリソン作製時の冷却温度を６４℃とした以外は、実施例１と同様に、ＰＥＴボトルを成形し、断熱性評価、高輝性評価及びブロー成形性評価を行った。なお、電子顕微鏡を用いた断面観察により、パリソンの冷却時に空洞起点粒子が形成されていたことが分かった。
【００５３】
（実施例６）
実施例１において、ＰＥＴボトルを成形する代わりに、下記のようにＰＢＴボトルを成形した以外は、実施例１と同様に、断熱性評価、高輝性評価及びブロー成形性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
＜ＰＢＴボトルの成形＞
ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット（ポリプラスッチック社製、３００ＦＰ）を
真空乾燥機により１０５℃で９時間乾燥した後、射出シリンダー温度を２４５℃〜２６０℃に設定した射出成形機より、５℃に温調したパリソン用金型内に射出して（パリソンの冷却温度を５℃として）、成形サイクル２０秒でパリソンを作製した。
得られたパリソンの開口部分（端部）を赤外線ヒータにて加熱し、結晶化させて耐熱性を付与した。なお、パリソンの開口部の結晶化させて白化した部位以外は透明であったが、透明部位を切出してＸ線解析を行なった結果、結晶化度が１５％あり、可視光を透過する微細な結晶核が（空洞起点粒子）が形成されていたことが分かった。
次に、２軸延伸ブロー成形装置を用いて、ボトルのブロー成形を行った。パリソンを成形機にセットし、赤外線ヒータにより４５℃まで加熱した後、１１５℃に温調したブロー成型用金型内に圧力１．０ＭＰａの圧縮空気により延伸、密着させて形状付与を行った。
その後、ボトルが固化して、ハンドリングが可能な３０℃まで冷却して、ボトルを取り出した。
【００５５】
【表１】
2010110420.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の多孔質成形体は、内部に空洞を含有しているため、例えば、高断熱性及び高輝性が必要とされるボトル容器として利用することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１      ブロー成形機
１０    パリソン
２０    金型
２０ａ  金型
２０ｂ  金型
３０    成形体
【図１Ａ】
2010110420.tif 000003
【図１Ｂ】
2010110420.tif 000004
【図２Ａ】
2010110420.tif 000005
【図２Ｂ】
2010110420.tif 000006
【国際調査報告】
2010110420.tif 000007
2010110420.tif 000008