(57)【要約】  延伸フィルムおよび金属層を有し、全光線透過率が５０％以下である積層体であって、前記延伸フィルムは（メタ）アクリル系樹脂を含み、ヘーズが１％以下である、積層体。延伸フィルムにおけるエラストマーの含有量が（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましい。延伸フィルムは、８５℃で３０分間保持した前後の寸法変化率が０．１％以下であることが好ましい。延伸フィルムが紫外線吸収剤を含み、延伸フィルムにおける紫外線吸収剤の含有量が（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸フィルムおよび金属層を有し、全光線透過率が５０％以下である積層体であって、前記延伸フィルムは（メタ）アクリル系樹脂を含み、ヘーズが１％以下である、積層体。
【請求項２】
前記延伸フィルムはエラストマーを含み、前記延伸フィルムにおける前記エラストマーの含有量が前記（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して３０質量部以下である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記延伸フィルムは紫外線吸収剤を含み、前記延伸フィルムにおける前記紫外線吸収剤の含有量が前記（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記延伸フィルムは、８５℃で３０分間保持した前後の寸法変化率が０．１％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記延伸フィルムの厚さが５〜２００μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記金属層が、インジウム、アルミニウム、クロム、金、銀および錫からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記金属層の厚さが１０〜５００ｎｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
耐衝撃強度が４Ｊ以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
前記延伸フィルムと前記金属層とが接する、請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
厚さが５〜５００μｍである、請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体からなる金属調加飾フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体および被着体を有する成形体。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、（メタ）アクリル系樹脂を含む原反フィルムを１．５〜８．０倍に延伸して前記延伸フィルムを製造する工程、および、前記延伸フィルムに金属層を形成する工程を有する、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂製の自動車のホイールキャップ、バンパー、エンブレムなどに対して金属光沢を付与するには、樹脂製の部材に直接金属メッキなどをした後、透明な艶塗料を塗装することが一般的な方法であった。【０００３】
しかしながら、金属メッキおよび塗装はコストが高く、また環境衛生の点に問題があった。また、塗装は厚みのばらつきが大きいため一定した外観が得にくく、安定した品質を提供することが困難であった。このような問題を解決するものとして、金属メッキの代わりに、基材フィルムに金属薄膜層を形成して金属調加飾フィルムを製造し、塗装の代わりに金属調加飾フィルムを被着体に貼合する方法がある。【０００４】
例えば特許文献１には、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルム、アクリル系樹脂フィルムまたはポリカーボネート系樹脂フィルムからなり、かつ裏面の最大高さ平均Ｒｔｍが０．１〜２．０μｍで、ヘーズ値が０．１〜４．０％である透明樹脂フィルムの裏面に、錫、金およびインジウムの中から選ばれる少なくとも１種を含む金属蒸着層を有する金属調シートが開示されている。【０００５】
また、特許文献２には、透明なアクリルフィルムを基体シートとし、その上に金属薄膜層を形成し、さらにその上にプラスチックシートを積層した金属薄膜インサートフィルムを、所望の形状に予備成形した後、金属薄膜インサートフィルムを金型内に挿入し、プラスチックシート側に成形樹脂を射出して一体化する金属薄膜インサートフィルム成形品の製造方法が開示されている。【０００６】
また、特許文献３には、主鎖に環構造を有し、ガラス転移温度が１２０℃以上のアクリル樹脂を主成分とする基材フィルムの少なくとも片面に、透明導電層を有する透明導電性フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１１０５１８号公報
【特許文献２】特開平１０−１８０７９５号公報
【特許文献３】特開２００８−１７９６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来のアクリルフィルム層および金属層を有する積層体は、被着体に貼合した後、所望の形状に打ち抜いて余った部分を切り取る際に、切り取り面からクラック（罅）および／または割れが生じていた。また、用いるアクリルフィルムによっては金属調の光沢が損なわれる場合があった。さらに、特許文献３に開示されるような透明導電性フィルムは透明性が高く、金属調の光沢に乏しいため、金属調加飾フィルムとしては不適当であった。【０００９】
本発明は、上記課題に鑑み為されたものであって、耐打ち抜き性および金属調の光沢に優れる積層体および当該積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記［１］〜［１２］に関する。【００１１】
［１］延伸フィルムおよび金属層を有し、全光線透過率が５０％以下である積層体であって、前記延伸フィルムは（メタ）アクリル系樹脂を含み、ヘーズが１％以下である、積層体。
［２］前記延伸フィルムはエラストマーを含み、前記延伸フィルムにおける前記エラストマーの含有量が前記（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して３０質量部以下である、上記［１］に記載の積層体。
［３］前記延伸フィルムは紫外線吸収剤を含み、前記延伸フィルムにおける前記紫外線吸収剤の含有量が前記（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、上記［１］または［２］に記載の積層体。
［４］前記延伸フィルムは、８５℃で３０分間保持した前後の寸法変化率が０．１％以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］前記延伸フィルムの厚さが５〜２００μｍである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］前記金属層が、インジウム、アルミニウム、クロム、金、銀および錫からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］前記金属層の厚さが１０〜５００ｎｍである、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］耐衝撃強度が４Ｊ以上である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］前記延伸フィルムと前記金属層とが接する、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］厚さが５〜５００μｍである、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の積層体。
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の積層体からなる金属調加飾フィルム。
［１２］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の積層体および被着体を有する成形体。
［１３］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、（メタ）アクリル系樹脂を含む原反フィルムを１．５〜８．０倍に延伸して前記延伸フィルムを製造する工程、および、前記延伸フィルムに金属層を形成する工程を有する、積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐打ち抜き性および金属調の光沢に優れる積層体および当該積層体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれる。
【００１４】
本発明の積層体は、延伸フィルムおよび金属層を有し、全光線透過率が５０％以下である。そして、前記延伸フィルムは（メタ）アクリル系樹脂を含み、ヘーズが１％以下である。
【００１５】
（延伸フィルム）
延伸フィルムは（メタ）アクリル系樹脂を含む。（メタ）アクリル系樹脂としてはポリメタクリル酸メチル、スチレン−メタクリル酸メチル樹脂等が挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリル系樹脂とはメタクリル系樹脂および／またはアクリル系樹脂を指す。（メタ）アクリル系樹脂は、イミド環化、ラクトン環化、メタクリル酸変性などにより改質した耐熱性（メタ）アクリル系樹脂であってもよい。また、延伸フィルムはこれらの（メタ）アクリル系樹脂を１種または２種以上含んでもよい。
【００１６】
（メタ）アクリル系樹脂におけるメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、よりさらに好ましくは９９質量％以上であり、特に好ましく１００質量％である。つまり、メタクリル酸メチル以外の単量体に由来する構造単位の割合が、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、よりさらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０質量％である。
【００１７】
係るメタクリル酸メチル以外の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；エテン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−オクテン等のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセン等の共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらの単量体は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（メタ）アクリル系樹脂は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が好ましくは６５％以上、より好ましくは７０〜９０％、さらに好ましくは７２〜８５％である。シンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上の場合、得られる積層体の表面硬度および耐熱性が高まる。（メタ）アクリル系樹脂のシンジオタクティシティ（ｒｒ）は、実施例において後述する方法により求めることができる。
【００１９】
延伸フィルムは、耐熱性および表面硬度の観点から、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上である（メタ）アクリル系樹脂を、１０質量％以上含むことが好ましく、４０質量％以上含むことがより好ましく、５０質量％以上含むことがさらに好ましく、５５質量％以上含むことがよりさらに好ましい。一方、成形性と製品コストの観点からは、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上である（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００００〜２０００００、より好ましくは６００００〜１５００００、さらに好ましくは７００００〜１２００００である。また、（メタ）アクリル系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比、Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０３〜１．３である。係る範囲内の分子量（Ｍｗ）または分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する（メタ）アクリル系樹脂を用いると、延伸フィルムが力学強度に優れるものとなる。ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、製造時に使用する重合開始剤の種類および／または量を調整することによって制御できる。
ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値であり、具体的には実施例において後述する方法により求めることができる。
【００２１】
（メタ）アクリル系樹脂の製造方法は特に限定されず、メタクリル酸メチルを好ましくは８０質量％以上含有する１種または複数種の単量体を、適した条件で重合することで得られる。
【００２２】
（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性の観点から、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上であり、特に好ましくは１２２℃以上である。（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（２０１２）に準拠して求めることができ、具体的には実施例において後述する方法により求めることができる。
【００２３】
延伸フィルムは（メタ）アクリル系樹脂以外の樹脂を含んでもよい。（メタ）アクリル系樹脂以外の樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート等のポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、スチレン−マレイミド樹脂、スチレン系熱可塑エラストマー等の芳香族ビニル系樹脂またはその水素添加物；非晶性ポリオレフィン、結晶相を微細化した透明なポリオレフィン、エチレン−メタクリル酸メチル樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノールやイソフタル酸などで部分変性されたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等のポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエーテルサルホン系樹脂；トリアセチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂；ポリフェニレンオキサイド系樹脂；フェノキシ系樹脂などが挙げられる。延伸フィルムはこれらの樹脂を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。これらの中でも延伸フィルムはポリカーボネート系樹脂および／またはフェノキシ系樹脂を含むことが好ましい。延伸フィルムがポリカーボネート系樹脂および／またはフェノキシ系樹脂を含むことで、フィルムの寸法変化率が小さくなり延伸性も優れたフィルムになり、積層体の金属調の光沢もさらに良好となる。
【００２４】
延伸フィルムが（メタ）アクリル系樹脂以外の樹脂を含む場合、その含有量は、（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下であり、よりさらに好ましくは３質量部以下である。（メタ）アクリル系樹脂以外の樹脂の含有量が係る範囲にあることで、積層体の表面硬度および耐候性が優れたものとなる。
【００２５】
延伸フィルムはエラストマーを含んでもよい。エラストマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系弾性体粒子、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）とが結合した（メタ）アクリル系ブロック共重合体等の（メタ）アクリル系エラストマー；シリコーン系エラストマー；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系エラストマーなどが挙げられる。これらのエラストマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、積層体が耐打ち抜き性および金属調の光沢にさらに優れるという点から、（メタ）アクリル系エラストマーが好ましく、（メタ）アクリル系弾性体粒子がより好ましい。また、延伸フィルムが紫外線吸収剤を含有する場合には、エラストマーとして（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むことが好ましい。延伸フィルムが（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むことで、紫外線吸収剤による金型汚れやロール汚れを抑制でき、連続生産性を向上させることができる。
【００２６】
延伸フィルムにおけるエラストマーの含有量は、（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１９質量部以下、さらに好ましくは９質量部以下、特に好ましくは４質量部以下である。エラストマーの含有量が係る範囲にあることで、積層体が金属調の光沢にさらに優れ、表面硬度が向上する傾向となる。一方積層体の耐打ち抜き性を向上させ、紫外線吸収剤を含有する場合に紫外線吸収剤による金型汚れやロール汚れを抑制して連続生産性を向上させる観点からは、延伸フィルムにおけるエラストマーの含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。
なお、上記含有量の範囲はエラストマーを含まない態様を包含する。
【００２７】
（メタ）アクリル系エラストマーの例を挙げると、例えば、アクリル酸非環状アルキルエステルに由来する構造単位を主成分として含むアクリル系弾性重合体が挙げられる。（メタ）アクリル系エラストマーは当該アクリル系弾性重合体のみからなっていてもよいし、例えば後述する（メタ）アクリル系弾性体粒子のように、アクリル系弾性重合体を含むものであってもよい。当該アクリル系弾性重合体において、アクリル酸非環状アルキルエステルに由来する構造単位の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは７０〜９９．８質量％である。当該アクリル酸非環状アルキルエステルにおける非環状アルキル基は、炭素数４〜８のもの、具体的には、例えばｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基およびこれらの異性体基などが好ましい。また、当該アクリル系弾性重合体はアクリル酸非環状アルキルエステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよく、このような単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル；スチレン、アルキルスチレン等のスチレン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；２−クロロエチルビニルエーテル；（メタ）アクリル酸エチレングリコール、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物アクリレート等のアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
アクリル系弾性重合体は、上記のアクリル酸非環状アルキルエステルに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位とをランダムに有するものであってもよい。当該架橋性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル、マレイン酸ジアリル、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを挙げることができる。アクリル系弾性重合体における架橋性単量体に由来する構造単位の含有率は、靭性の観点から、好ましくは０．２〜３０質量％、より好ましくは０．３〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【００２９】
（メタ）アクリル系エラストマーの好ましい一態様である（メタ）アクリル系弾性体粒子は、単一重合体からなる粒子であってもよいし、異なる弾性率の重合体が少なくとも２つ層を形成した粒子であってもよい。（メタ）アクリル系弾性体粒子は、積層体の更なる耐打ち抜き性の観点から、ジエン系単量体に由来する構造単位を主成分として含む重合体および／または前述のアクリル系弾性重合体（アクリル酸非環状アルキルエステルに由来する構造単位を主成分として含む重合体）を含有する層と他の重合体を含有する層とからなる多層構造のコアシェル粒子であることが好ましく、アクリル系弾性重合体を含有する層とその外側を覆うメタクリル系重合体を含有する層とからなる２層構造のコアシェル粒子、または、メタクリル系重合体を含有する層と、その外側を覆うアクリル系弾性重合体を含有する層と、そのさらに外側を覆うメタクリル系重合体を含有する層とからなる３層構造のコアシェル粒子であることがより好ましく、耐熱性の観点から、３層構造のコアシェル粒子であることがさらに好ましい。
【００３０】
コアシェル粒子を構成するメタクリル系重合体は、メタクリル酸非環状アルキルエステルに由来する構造単位を主成分として含む重合体であることが好ましい。当該メタクリル系重合体において、メタクリル酸非環状アルキルエステルに由来する構造単位の含有量は流動性および耐熱性の観点から、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％である。当該メタクリル酸非環状アルキルエステルは、流動性および耐熱性の観点から、メタクリル酸メチルであることが好ましく、コアシェル粒子を構成するメタクリル系重合体は、メタクリル酸メチル単位を８０〜１００質量％含有することが最も好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル系弾性体粒子は、その数平均粒径が、好ましくは１０〜２５０ｎｍ、より好ましくは２０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは４０〜１３０ｎｍである。（メタ）アクリル系弾性体粒子の数平均粒径が係る範囲にあることで、積層体が耐打ち抜き性および金属調の光沢にさらに優れ、延伸したときに白化が生じにくくなる。なお、（メタ）アクリル系弾性体粒子の数平均粒径は、（メタ）アクリル系弾性体粒子をメタクリル系樹脂に溶融混練してなる試料を酸化ルテニウムで染色して観察される顕微鏡写真に基づいて決定することができる。ここで、酸化ルテニウムはアクリル系弾性重合体を含有する層を染色するが、メタクリル系重合体を含有する層を染色しないので、上述の２層構造のコアシェル粒子や３層構造のコアシェル粒子の数平均粒径は、最外側にあるメタクリル系重合体を含有する層の厚さを含まない値に相当すると推定される。
【００３２】
（メタ）アクリル系弾性体粒子の製造方法に特に制限はなく、公知の手法（例えば、国際公開第２０１６／１２１８６８号、国際公開第２０１４／１６７８６８号等）に準じた方法により製造することができる。
【００３３】
（メタ）アクリル系エラストマーの他の一態様であるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）とが結合した（メタ）アクリル系ブロック共重合体において、重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）の結合形態に特に制限はなく、例えば（ｂ１）−（ｂ２）で表現されるジブロック共重合体；（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）または（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）で表現されるトリブロック共重合体；（ｂ１）−（（ｂ２）−（ｂ１））ｎ、（ｂ１）−（（ｂ２）−（ｂ１））ｎ−（ｂ２）、（ｂ２）−（（ｂ１）−（ｂ２））ｎ（ｎは整数）等で表現されるマルチブロック共重合体；（（ｂ１）−（ｂ２））ｎ−Ｘ、（（ｂ２）−（ｂ１））ｎ−Ｘ（Ｘはカップリング残基）等で表現されるスターブロック共重合体などが挙げられる。生産性の観点から、（ｂ１）−（ｂ２）で表現されるジブロック共重合体、（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）または（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）で表現されるトリブロック共重合体が好ましく、溶融時の樹脂組成物の流動性、並びに積層体の表面平滑性およびヘーズの観点から、（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）で表現されるトリブロック共重合体がより好ましい。この場合、重合体ブロック（ｂ１）の両末端に結合する２つの重合体ブロック（ｂ２）は、構成する単量体の種類、メタクリル酸エステルに由来する構造単位の割合、重量平均分子量および立体規則性の其々が独立に、同一であっても異なっていてもよい。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体は他の重合体ブロックをさらに含有してもよい。
【００３４】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（ｂ１）は、アクリル酸エステルに由来する構造単位を主たる構成単位とするものである。重合体ブロック（ｂ１）におけるアクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、積層体の更なる耐打ち抜き性の観点から、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。
【００３５】
係るアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられる。これらのアクリル酸エステルを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて重合することによって、重合体ブロック（ｂ１）を形成できる。中でも、経済性、更なる耐打ち抜き性などの観点から、重合体ブロック（ｂ１）はアクリル酸ｎ−ブチルを単独で重合したものが好ましい。
【００３６】
重合体ブロック（ｂ１）はアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよく、積層体の更なる耐打ち抜き性の観点から、その割合は好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは０質量％である。
【００３７】
係るアクリル酸エステル以外の単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらのアクリル酸エステル以外の単量体を１種単独でまたは２種以上併用して前述のアクリル酸エステルと共重合することで重合体ブロック（ｂ１）を形成できる。
【００３８】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロック（ｂ１）の割合は、透明性、積層体の表面硬度、成形加工性、積層体の表面平滑性、耐衝撃性、耐熱性の観点から、重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）の合計１００質量％に対して、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５７質量％以下であり、さらに好ましくは５３質量％以下である。また、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは３５質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。
【００３９】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（ｂ２）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を主たる構成単位とするものである。重合体ブロック（ｂ２）におけるメタクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、流動性および耐熱性の観点から、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。
【００４０】
係るメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどが挙げられる。これらの中でも、透明性、耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。これらのメタクリル酸エステルを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて重合することによって、重合体ブロック（ｂ２）を形成できる。
【００４１】
重合体ブロック（ｂ２）はメタクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよく、流動性および耐熱性の観点から、その割合は好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特好ましくは０質量％である。
【００４２】
係るメタクリル酸エステル以外の単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらのメタクリル酸エステル以外の単量体を１種単独でまたは２種以上を併用して前述のメタクリル酸エステルと共重合することで重合体ブロック（ｂ２）を形成できる。
【００４３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロック（ｂ２）の割合は、透明性、積層体の表面硬度、成形加工性、積層体の表面平滑性、耐衝撃性の観点から、重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）の合計１００質量％に対して、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４３質量％以上であり、さらに好ましくは４７質量％以上である。また、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６５質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下である。
【００４４】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法は特に限定されず、公知の手法（例えば、国際公開第２０１６／１２１８６８号、特開２０１７−７８１６８号公報等）に準じた方法を採用することができる。例えば、各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法が一般に使用され、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いてアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法；有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法；有機希土類金属錯体を重合開始剤として用いて重合する方法；α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として用いて銅化合物の存在下でラジカル重合する方法などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成するモノマーを重合させ、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。
【００４５】
延伸フィルムは添加剤を含んでもよい。添加剤の種類は特に限定されず、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、高分子加工助剤、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、艶消し剤、充填剤、耐衝撃助剤、可塑剤などが挙げられる。添加剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で併用してもよい。延伸フィルムは、延伸フィルムの成形性を高める観点から、高分子加工助剤を含むことが好ましい。これらの添加剤は有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよいが、樹脂組成物中での分散性の観点から、有機化合物が好ましい。
【００４６】
延伸フィルムにおける添加剤の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以下である。添加剤の含有量が係る範囲にあることで、耐衝撃性や表面硬度に優れる積層体となる。
【００４７】
ここで、単層の透明フィルムが加飾フィルム等として使用されるとき、通常、一方の面からのみ光が照射される。他方、本発明の積層体は金属層を有するため、延伸フィルムは、入射した光と金属層で反射された光に曝され、光による劣化が進行しやすい。よって、延伸フィルムは、通常の透明フィルムよりもさらに高い耐候性が求められるため、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。延伸フィルムにおける紫外線吸収剤の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．３〜５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。紫外線吸収剤の含有量が係る範囲にあることで、耐候性に優れ、長期間保管しても白化が生じにくい積層体が得られる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物等が挙げられる。紫外線吸収剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で併用してもよい。これらの中でも、長期安定性の観点から、トリアゾール系化合物および／またはトリアジン系化合物が好ましい。また、さらに耐候性を高める観点から、紫外線吸収剤に光安定剤および／または酸化防止剤を併用することも好ましい。光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
【００４８】
高分子加工助剤としては、乳化重合法によって製造することができる、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子を用いることができる。延伸フィルムが高分子加工助剤を含むことで、樹脂組成物を成形する際、厚さ精度および製膜安定性が向上し、フィッシュアイ欠点を低減できる。高分子加工助剤の代表的な商品としては、カネエースＰＡシリーズ（カネカ社製）、メタブレン（登録商標）Ｐシリーズ（三菱ケミカル社製）、パラロイドＫシリーズ（ダウ・ケミカル社製）などが挙げられる。これらの中でも、延伸フィルムのフィッシュアイ欠点の低減、製膜時の成形安定性、特にフィルム端部の成形安定性向上という観点から、メタクリル酸メチルを６０〜９０質量％、アクリル酸アルキルを１０〜４０質量％含有する高分子加工助剤が好ましく、メタブレン（登録商標）Ｐ５３０Ａ、Ｐ５５０Ａ、パラロイドＫ１２５がより好ましく、メタブレン（登録商標）Ｐ５５０Ａが特に好ましい。
【００４９】
高分子加工助剤を構成する重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましい。
【００５０】
高分子加工助剤は、単層粒子である場合、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い。極限粘度が大きすぎると樹脂組成物の溶融流動性の低下を招きやすい。
【００５１】
延伸フィルムの基となる（メタ）アクリル系樹脂を含む原反フィルムの成形方法は特に制限されないが、例えば、溶融押出法が好ましく挙げられる。溶融押出法は特に制限されず、当該技術分野において知られている溶融押出法によって行うことができ、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法などを用いることができる。このとき、成形温度は、１５０〜３５０℃であることが好ましく、２００〜３００℃であることがより好ましく、２４０〜２８０℃であることがさらに好ましい。
【００５２】
Ｔダイ法によって原反フィルムを成形する場合、公知の単軸押出機または二軸押出機の先端部にＴダイを接続し、フィルム状に押出された原反フィルムを得ることができる。
【００５３】
押出機は、１個以上の開放ベント部を有することが好ましい。このような押出機を用いることで、開放ベント部から分解物や揮発成分を吸引することができ、得られた樹脂組成物の品質を向上できる。また、押出機は、異物を除去するためにポリマーフィルターを有することが好ましい。ポリマーフィルターの構造としては、例えばリーフディスク型およびキャンドル型等が挙げられる。さらに、押出機は、樹脂組成物の吐出量を安定化させるためにギアポンプを有することが好ましい。ギアポンプとしては公知のものを使用することができる。押出機が開放ベント部、ギアポンプおよびポリマーフィルターを有する場合、異物を低減し、且つベントアップを抑制する観点から、押出機−ギアポンプ−ポリマーフィルター−ダイの順番で接続することが好ましい。また、押出機における樹脂組成物の劣化を防ぐため、押出機内に窒素を通じながら成形することが好ましい。
【００５４】
原反フィルムを製造する一実施形態として、延伸フィルムの表面平滑性および厚さ均一性の観点から、押し出されたフィルム状溶融樹脂を、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの間に引き取り挟圧することが好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルトは、いずれも金属製であることが好ましい。鏡面ロールは金属剛体ロールおよび金属弾性ロールの組合せであることがより好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルト間の線圧は、表面平滑性の観点から、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上であり、より好ましく３０Ｎ／ｍｍ以上である。鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は、表面平滑性、ヘーズ、外観などの観点から、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上である。また、好ましくは１３０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下である。
【００５５】
また、原反フィルムを製造する他の実施形態として、押し出されたフィルム状溶融樹脂は、延伸フィルムの表面平滑性および厚さ均一性の観点から、密着補助手段により鏡面ロールに接触かつ密着させ、冷却、固化させることが好ましい。密着補助装置としては、例えば静電密着装置、エアナイフ、エアチャンバー、バキュームチャンバーなどが挙げられる。これらのうち、製造安定性の観点から、密着補助装置として静電密着装置を用いることが好ましい。
【００５６】
密着補助装置としてエッジピニングとワイヤーピニングを併用する場合、エッジピニングとワイヤーピニングを、上流側からこの順で配置することが好ましい。また、ワイヤーピニングは、鏡面ロール上の溶融樹脂の温度がガラス転移温度となる位置を含めこれより下流側であって、鏡面ロールから剥離する位置より上流側に配置することがより好ましい。
【００５７】
原反フィルムの厚さは、生産性の観点から、好ましくは４０〜５００μｍであり、より好ましくは８０〜４００μｍであり、さらに好ましくは１００〜３００μｍ、よりさらに好ましくは１２０〜２００μｍである。ここで、原反フィルムの厚さとは、原反フィルムの全幅に対して中心部分５０ｍｍの平均値とする。
【００５８】
原反フィルムは、フィルム状に成形された後、延伸処理を施され、延伸フィルムとなる。延伸フィルムは一軸延伸フィルムであってもよいし、二軸延伸フィルムであってもよいが、積層体の耐打ち抜き性をさらに高める観点から、二軸延伸フィルムが好ましい。延伸処理によってフィルムの機械的強度が向上し、耐打ち抜き性が向上する。延伸方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法、圧延法などが挙げられる。係る延伸処理は、予熱工程、延伸工程、熱固定工程をこの順番で有することが好ましく、予熱工程、延伸工程、熱固定工程、弛緩工程をこの順番で有することがより好ましい。
【００５９】
予熱工程において、原反フィルムの温度は好ましくは原反フィルムのガラス転移温度以上かつガラス転移温度より４０℃高い温度以下であり、より好ましくは原反フィルムのガラス転移温度より５℃高い温度以上かつガラス転移温度より３０℃高い温度以下である。予熱工程における原反フィルムの温度が係る範囲にあることで、延伸フィルム製造時の延伸工程において破断が生じにくくなり、生産性が向上し、かつ積層体が延伸性に優れる。原反フィルムが複数のガラス転移温度を有する場合、最も高い値を上記原反フィルムの温度範囲の基準として採用することができる。
【００６０】
延伸工程において、原反フィルムの温度（延伸温度）は好ましくは原反フィルムのガラス転移温度より５℃高い温度以上かつガラス転移温度より４０℃高い温度以下であり、より好ましくは原反フィルムのガラス転移温度より１０℃高い温度以上かつガラス転移温度より３５℃高い温度以下であり、さらに好ましくは原反フィルムのガラス転移温度より２０℃高い温度以上かつガラス転移温度より３０℃高い温度以下である。特に好ましくは、原反フィルムのガラス転移温度より２２℃高い温度以上、かつ当該ガラス転移温度より２７℃高い温度以下である。延伸工程における原反フィルムの温度が係る範囲にあることで、係る延伸工程において破断が生じにくくなり、生産性が向上し、かつ積層体が延伸性に優れる。原反フィルムが複数のガラス転移温度を有する場合、最も高い値を上記原反フィルムの温度範囲の基準として採用することができる。
【００６１】
延伸工程において、延伸倍率は好ましくは１．５〜８．０倍であり、より好ましくは２．０〜６．０倍であり、さらに好ましくは２．５〜４．０倍である。延伸倍率が１．５倍以上であることで、積層体の耐打ち抜き性がさらに向上する。また、延伸倍率が８．０倍以下、特には４．０倍以下であることで、積層体が延伸性に優れ、積層体を三次元表面加飾成形（Ｔｈｒｅｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｏｖｅｒｌａｙ  Ｍｅｔｈｏｄ：ＴＯＭ成形）やインサート成形に供しても破断が生じにくくなる。なお、延伸倍率とは、延伸前の面積に対する延伸後の面積の比を意味する。
【００６２】
延伸工程において、延伸の速度は好ましくは１００〜５０００％／分であり、より好ましくは５００〜２０００％／分である。延伸速度が係る範囲にあることで、延伸フィルム製造時の延伸工程において破断が生じにくくなり、かつ生産性が向上する。
【００６３】
延伸処理は延伸工程の後に熱固定工程を有することが好ましい。熱固定によって、延伸性に優れる積層体を得ることができる。熱固定時の温度は好ましくは原反フィルムのガラス転移温度より４０℃低い温度以上かつガラス転移温度以下であり、より好ましくは原反フィルムのガラス転移温度より３０℃低い温度以上かつガラス転移温度より１０℃低い温度以下である。
【００６４】
延伸処理は熱固定工程の後に弛緩工程をさらに有することが好ましい。弛緩工程によって、延伸性により優れる積層体を得ることができる。弛緩率は好ましくは０．１〜５％であり、より好ましくは０．５〜２％である。
【００６５】
延伸フィルムの厚さは、コストや表面硬度の観点から、好ましくは５〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍであり、さらに好ましくは２０〜８０μｍであり、よりさらに好ましくは３０〜６０μｍである。
【００６６】
延伸フィルムはヘーズが１％以下であり、好ましくは０．８％以下であり、より好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．４％以下である。延伸フィルムのヘーズが１％を超えると金属調の光沢に乏しい積層体となるおそれがある。延伸フィルムのヘーズは、延伸フィルムが含む樹脂やエラストマーの種類および量、並びに延伸温度や延伸倍率を適切に調整することで制御できる。延伸フィルムのヘーズはＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００）に準拠して求めることができ、具体的には実施例において後述する方法により求めることができる。
【００６７】
延伸フィルムは、８５℃で３０分間保持した前後の寸法変化率が好ましくは０．１％以下であり、より好ましくは０．０８％以下であり、さらに好ましくは０．０６％以下であり、よりさらに好ましくは０．０５％以下であり、特に好ましくは０．０４％以下である。また、好ましくは０．００５％以上であり、より好ましくは０．０１％以上であり、さらに好ましくは０．０２％以上である。延伸フィルムの寸法変化率が係る範囲にあると、積層体が延伸性に優れ、積層体をＴＯＭ成形やインサート成形に供しても破断が生じにくくなる。また、耐打ち抜き性にさらに優れる。延伸フィルムを８５℃で３０分間保持した前後の寸法変化率は、応力・歪制御型熱機械分析装置を用いて求めることができ、具体的には実施例において後述する方法により求めることができる。延伸フィルムを８５℃で３０分間保持した前後の寸法変化率は、延伸フィルムが含む樹脂やエラストマーの種類および量、並びに延伸温度や延伸倍率、熱固定温度、弛緩率などを適切に調整することで制御できる。
【００６８】
延伸フィルムは、後述する機能層との接着力を向上させるために、延伸フィルムの少なくとも一方の面に表面処理を行うことができる。係る表面処理としては、当該技術分野において知られている方法、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの活性化処理を用いることができる。
【００６９】
（金属層）
本発明の積層体が有する金属層としては、例えば、金属および／または金属酸化物からなるものなどが挙げられる。上記金属としては、例えば、アルミニウム、珪素、マグネシウム、パラジウム、亜鉛、錫、ニッケル、銀、銅、金、インジウム、ステンレス鋼、クロム、チタンなどが挙げられる。また、上記金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、珪素酸化物、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウムなどが挙げられる。これらの金属および／または金属酸化物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。これらの中で、優れた金属調の光沢を有し、また積層体が延伸性に優れるという観点から、金属層は、インジウム、アルミニウム、クロム、金、銀および錫からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、インジウムを含むことがより好ましい。金属層における金属および金属酸化物の合計の含有量は、好ましくは、９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上であり、よりさらに好ましくは９９．９９質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００７０】
金属層の厚さは好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは３０〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは４０〜２５０ｎｍであり、よりさらに好ましくは５０〜２００ｎｍである。金属層の厚さが係る範囲にあることで、積層体の金属調の光沢がさらに優れ、また積層体をＴＯＭ成形およびインサート成形で延伸しても美麗な金属調の光沢を維持でき、本発明の積層体を有する成形体が金属調の光沢に優れる。
【００７１】
（積層体）
本発明の積層体は全光線透過率が５０％以下であり、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。全光線透過率が５０％を超えると金属調の光沢に乏しい積層体となるおそれがある。一方で、積層体の成形性からは、全光線透過率は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．５％以上であり、さらに好ましくは１％以上である。積層体の全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００）に準拠して求めることができ、具体的には実施例において後述する方法により求めることができる。
【００７２】
本発明の積層体は、耐衝撃強度が好ましくは２Ｊ以上であり、より好ましくは３Ｊ以上であり、さらに好ましくは４Ｊ以上であり、よりさらに好ましくは５Ｊ以上であり、よりさらに好ましくは６Ｊ以上である。耐衝撃性が係る範囲にあることで、積層体が耐打ち抜き性にさらに優れる傾向となる。積層体の耐衝撃強度は実施例において後述する方法により求めることができる。
【００７３】
積層体は、低コストおよび低環境負荷であることなどから、延伸フィルムと金属層が接することが好ましいが、延伸フィルムと金属層の間にアンカー層を有してもよい。延伸フィルムと金属層の間にアンカー層を有することで、延伸フィルムと金属層の密着性を向上させることができ、また積層体の金属層側に粘接着剤層を設ける場合には、粘接着剤から延伸フィルムを保護し、延伸フィルムの白化を抑制することができる。アンカー層の材質としては、例えば、２液性硬化ウレタン樹脂、熱硬化ウレタン樹脂、メラミン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、塩素含有ゴム系樹脂、塩素含有ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニル系共重合体樹脂などが挙げられる。アンカー層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの方法が挙げられる。
【００７４】
本発明の積層体は延伸フィルムおよび金属層のみからなっていてもよいが、延伸フィルムおよび金属層以外の層をさらに有してもよい。延伸フィルムおよび金属層以外の層としては、例えばトップコート層、ハードコート層、アンカー層、易接着層、粘接着層、印刷層などの機能層が挙げられる。積層体におけるこれらの層の位置は特に限定されないが、積層体の金属層側を被着体に貼合する場合、トップコート層およびハードコート層は延伸フィルムの層において金属層とは逆の面に設けられることが好ましい。また、アンカー層は延伸フィルムと金属層の間に設けられることが好ましい。さらに、粘接着層は金属層において延伸フィルムとは逆の面に設けられることが好ましく、易接着層は金属層と粘接着層の間に設けられることが好ましい。積層体がこれらの層、特に粘接着層を有することで、積層体の延伸性が向上するため好ましい。
【００７５】
印刷層の材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いることが好ましい。印刷層の形成方法としては、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などが挙げられる。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適している。また、単色の場合には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法を採用することもできる。印刷層は、表現したい図柄に応じて、全面的に設ける場合や部分的に設ける場合もある。
【００７６】
粘接着層としては、延伸フィルムに適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用できるが、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを含むものが好ましく、アクリル系樹脂を含むものがより好ましい。粘接着層の形成方法としては、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などが挙げられる。粘接着層の乾燥後の厚さは、粘接着性および取扱性の観点から、好ましくは１〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１５０μｍであり、さらに好ましくは２０〜１００μｍであり、よりさらに好ましくは３０〜７０μｍである。
【００７７】
積層体の厚さは、コストおよび表面硬度の観点から、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜３００μｍであり、さらに好ましくは２０〜１００μｍであり、よりさらに好ましくは３０〜６０μｍである。
【００７８】
本発明の積層体の製造方法に特に制限はなく、例えば、上記のような延伸フィルムに金属層を形成することで製造することができる。延伸フィルムに金属層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング、化学気相堆積などが挙げられる。真空蒸着法を用いる場合、金属層の厚さ精度を向上させる観点から、真空度は０．１Ｐａ以下であることが好ましく、０．０１Ｐａ以下であることがより好ましい。
【００７９】
（成形体）
本発明の成形体は、本発明の積層体および被着体を有する。成形体の好ましい実施形態として、被着体の表面に本発明の積層体が設けられてなり、被着体の表面に本発明の積層体の金属層側が対向するように本発明の積層体を設けることがより好ましい。成形体は、本発明の積層体を被着体の表面に有することで、表面平滑性、表面硬度、および金属調の光沢に優れる。被着体としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、木質基材または非木質基材などが挙げられる。
【００８０】
被着体に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、他の（メタ）アクリル系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００８１】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂などが挙げられる。非木質基材としては、例えば、ケナフ繊維からなる基材や炭素繊維からなる基材などが挙げられる。
【００８２】
成形体の製造方法は特に制限されず、例えば、本発明の積層体を加熱して、被着体の表面に真空成形、圧空成形、圧縮成形またはＴＯＭ成形する方法が挙げられる。また、本発明の積層体をプリフォームし、金型に挿入し、金属層側に溶融樹脂を射出成形するインサート成形または射出成形同時貼合法によって成形体を製造することもできる。
【００８３】
（用途）
本発明の積層体および成形体の用途は特に限定されず、例えば、バンパー、エンブレム、車両外装、車両内装等の車両加飾部品；壁材、ウィンドウフィルム、窓枠、浴室壁材等の建材部品；食器、玩具、楽器等の日用雑貨；掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電加飾部品；キッチンドア表装材等のインテリア部材；船舶部材などが挙げられる。
【００８４】
中でも、本発明の積層体は、耐打ち抜き性および金属調の光沢に優れるので、意匠性の要求される成形品に好適に使用できる。また、本発明の積層体は、金属調加飾フィルムとして、金属調加飾用途に特に好適に使用できる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。また、本発明は、以上までに述べた、特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせてなるすべての態様を包含している。【００８６】
（重合転化率）
島津製作所社製ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１４Ａに、カラムとしてＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．製  Ｉｎｅｒｔ  ＣＡＰ  １（ｄｆ＝０．４μｍ、Ｉ．Ｄ．＝０．２５ｍｍ、長さ＝６０ｍ）を繋ぎ、インジェクション温度１８０℃、検出器温度１８０℃、カラム温度を６０℃で５分間保持、６０℃から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して、２００℃で１０分間保持する条件にて測定し、その結果に基づいて重合転化率を算出した。【００８７】
（重量平均分子量Ｍｗ、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値を算出した。ベースラインはＧＰＣチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤：テトラヒドロフラン
溶離剤流量：０．３５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成【００８８】
（三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ））
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＵＬＴＲＡ  ＳＨＩＥＬＤ  ４００  ＰＬＵＳ）を用いて、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、室温（２５℃）、積算回数６４回の条件にて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６〜０．９５ｐｐｍの領域の面積ＡＯと、０．６〜１．３５ｐｐｍの領域の面積ＡＹとを計測し、次いで、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）を式：（ＡＯ／ＡＹ）×１００にて算出した。【００８９】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（２０１２）に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０（品番））を用いて、２３０℃まで一度昇温し、次いで室温（２５℃）まで冷却し、その後、室温（２５℃）から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。【００９０】
（ヘーズ）
実施例で得た延伸フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して試験片とし、ヘーズメーター（日本電色工業社製、ＳＨ７０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００）に準拠してヘーズを測定した。【００９１】
（寸法変化率）
実施例で得た延伸フィルムから４０ｍｍ×５ｍｍの試験片を切り出した。ここで、試験片の長手方向は、原反フィルムの幅方向と平行な方向とした。試験片の長手方向の両端部を一対のフィルムチャックで把持した。このとき一対のフィルムチャックの離間距離を２４ｍｍとした。一対のフィルムチャックによって延伸フィルムに引張荷重２ｇをかけ、これを熱機械分析装置（ティーエーインスツルメント社製、Ｑ４００ＥＭ）に取り付けた。
上記のように試験片をセットした状態で、試験片を２５℃から８５℃まで２℃／分の昇温速度で昇温し、８５℃に到達した直後の試験片の長さ（ＬＢ）を測定した。その後、試験片を８５℃で３０分間保持し、保持した直後の試験片の長さ（ＬＡ）を測定した。そして、ΔＬの値として（ＬＡ−ＬＢ）［単位：ｍｍ］の値を求め、下記式（１）で表される寸法変化率［単位：％］を、８５℃で３０分間保持した前後の寸法変化率とした。
寸法変化率（％）＝ΔＬ［単位：ｍｍ］／２４［単位：ｍｍ］×１００・・・（１）【００９２】
（全光線透過率）
実施例で得た積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して試験片とし、ヘーズメーター（日本電色工業社製、ＳＨ７０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００）に準拠して全光線透過率を測定した。【００９３】
（耐衝撃強度）
実施例で得た積層体を８０ｍｍ×８０ｍｍに切り出して試験片とし、フィルムインパクトテスター（安田精機製作所社製、ＮＯ．１８１フィルムインパクトテスター）にセットして、球状の衝撃槌（半径１２．７±０．２ｍｍ）を試験片に直角にあて、打ち抜きに要したエネルギー［単位：Ｊ］を耐衝撃強度とした。【００９４】
（耐打ち抜き性）
実施例で得た積層体を８０ｍｍ×８０ｍｍに切り出して試験片とし、係る試験片および４０ｍｍ×４０ｍｍの打ち抜き治具（トムソン刃）を打ち抜き装置（ダンベル社製、ＳＤＬ−２００）にセットし、試験片を４０ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜いた。打ち抜かれた試験片にクラック（罅）が無ければＡ、クラックがあればＣと評価した。【００９５】
（２００％延伸性）
実施例で得た積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試験片とし、二軸延伸複屈折測定装置（ヱトー社製、ＳＤＲ−５６３Ｋ）にセットし、温度１４５℃、延伸速度３６００％／分かつ延伸倍率２００％の条件で延伸した。係る方法で５枚の試験片を延伸し、以下の通り評価した。
Ａ：１枚も破断しなかった。
Ｂ：１枚または２枚が破断した。
Ｃ：３枚以上が破断した。【００９６】
（２５０％延伸性）
実施例で得た積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試験片とし、二軸延伸複屈折測定装置（ヱトー社製、ＳＤＲ−５６３Ｋ）にセットし、温度１４５℃、延伸速度３６００％／分かつ延伸倍率２５０％の条件で延伸した。係る方法で５枚の試験片を延伸し、以下の通り評価した。
Ａ：１枚も破断しなかった。
Ｂ：１枚または２枚が破断した。
Ｃ：３枚以上が破断した。【００９７】
（外観）
実施例で得た積層体を白紙（ＦＵＪＩ  ｘｅｒｏｘ社製、Ｃ２ｒ）上に載せ、蛍光灯下（２００ルクス）で外観を目視で観察した。【００９８】
（製造例１）［（メタ）アクリル系樹脂（Ｘ１）の製造］
撹拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、蒸留精製されたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５２質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．２２５質量部を入れ、撹拌して原料液を得た。この原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
配管を介してオートクレーブに接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１４０℃に維持した状態で、まずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、温度１４０℃に維持した状態で、平均滞留時間１５０分となる流量で原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、同時に原料液の供給流量に相当する流量で槽型反応器から反応液を抜き出す連続流通方式の重合反応に切り替えた。連続流通方式に切り替えた後、定常状態における重合転化率は５５質量％であった。
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状の（メタ）アクリル系樹脂（Ｘ１）を得た。得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｘ１）の物性を表１に示す。【００９９】
（製造例２）［（メタ）アクリル系樹脂（Ｘ２）の製造］
撹拌翼と三方コックが取り付けられたガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温（２５℃）下にて、トルエン２．９質量部、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．００４５質量部、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液０．０９７質量部、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５質量％、ｎ−ヘキサン５質量％）０．０１１質量部を仕込んだ。これらの原料に対して、撹拌しながら、２０℃にて、蒸留精製されたＭＭＡ１００質量部を３０分かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で９０分間撹拌したところ、溶液の色が黄色から無色に変化した。この時点におけるＭＭＡの重合転化率は１００％であった。得られた溶液にトルエン２．７質量部を加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール１８０質量部に注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥して、（メタ）アクリル系樹脂（Ｘ２）を得た。得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｘ２）の物性を表１に示す。【０１００】
【表１】
2019039550.tif 000002
【０１０１】
以下のフェノキシ樹脂を用意した。
Ｐｈｅｎｏｘｙ１：新日鉄住金化学社製、ＹＰ−５０Ｓ（品番）、ＭＦＲ（２３０℃、３．８Ｋｇ、１０分間；ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１（２０１４）準拠）＝２２ｇ／１０分、Ｍｗ＝５５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５【０１０２】
（製造例３）メタクリル系樹脂組成物（Ｍ１）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｘ１）４０質量部、（メタ）アクリル系樹脂（Ｘ２）６０質量部、特開２０１７−７８１６８号公報の参考例３を参照して得たトリブロック構造の（メタ）アクリル系ブロック共重合体１質量部、フェノキシ樹脂（Ｐｈｅｎｏｘｙ１）１質量部、紫外線吸収剤（ＡＤＥＫＡ社製、ＬＡ−Ｆ７０）１質量部、および高分子加工助剤（三菱ケミカル社製、メタブレン（登録商標）Ｐ５５０Ａ）２質量部をヘンシェルミキサーで混合し、２６０℃に設定したスクリュー径４１ｍｍのベント付き二軸押出機を用いて混練押出して、ガラス転移温度Ｔｇが１２４℃であるメタクリル系樹脂組成物（Ｍ１）のペレットを得た。【０１０３】
（製造例４）メタクリル系樹脂組成物（Ｍ２）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｘ１）８５質量部、並びに特開２０１７−７８１６８号公報の参考例３を参照して得たトリブロック構造の（メタ）アクリル系ブロック共重合体１５質量部をヘンシェルミキサーで混合し、２６０℃に設定したスクリュー径４１ｍｍのベント付き二軸押出機を用いて混練押出して、ガラス転移温度Ｔｇが１１８℃であるメタクリル系樹脂組成物（Ｍ２）のペレットを得た。【０１０４】
（製造例５）メタクリル系樹脂組成物（Ｍ３）
国際公開第２０１６／１３９９５０号の参考例１および２を参照して得た、メタクリル酸メチル９９質量％およびアクリル酸メチル１質量％からなる（メタ）アクリル系樹脂（Ｘ３）７０質量部、並びに国際公開第２０１４／１６７８６８号の参考例１を参照して得た、動的光散乱法で測定した粒子径が０．２３μｍである３層構造の（メタ）アクリル系弾性体粒子３０質量部をヘンシェルミキサーで混合し、２６０℃に設定したスクリュー径４１ｍｍのベント付き二軸押出機を用いて混練押出して、ガラス転移温度Ｔｇが１１４℃であるメタクリル系樹脂組成物（Ｍ３）のペレットを得た。【０１０５】
（製造例６）メタクリル系樹脂組成物（Ｍ４）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｘ１）８０質量部、（メタ）アクリル系樹脂（Ｘ２）２０質量部、特開２０１７−７８１６８号公報の参考例３を参照して得たトリブロック構造の（メタ）アクリル系ブロック共重合体１質量部、ポリカーボネート樹脂（住化ポリカーボネート社製、ＳＤ−ＰＯＬＹＣＡ  ４０１−４０）０．８質量部、フェノキシ樹脂（Ｐｈｅｎｏｘｙ１）２．５質量部、紫外線吸収剤（ＡＤＥＫＡ社製、ＬＡ−Ｆ７０）１質量部、および高分子加工助剤（三菱ケミカル社製、メタブレン（登録商標）Ｐ５５０Ａ）２質量部をヘンシェルミキサーで混合し、２６０℃に設定したスクリュー径４１ｍｍのベント付き二軸押出機を用いて混練押出して、ガラス転移温度Ｔｇが１２２℃であるメタクリル系樹脂組成物（Ｍ４）のペレットを得た。【０１０６】
実施例１
（延伸フィルムの製造）
ペレット状のメタクリル系樹脂組成物（Ｍ１）を、Ｔダイを接続したφ６５ｍｍベント付単軸押出機で２７０℃で溶融し、幅７００ｍｍのＴダイからシート状に押出した。ダイ吐出部から溶融状態の熱可塑性樹脂組成物がキャストロールに接触するまでの距離を３０ｍｍとし、押出された熱可塑性樹脂組成物を静電印加（エッジピニング、電圧４Ｖ、キャストロールとの接触点から垂直方向に５ｍｍ、かつＴダイ側に１０ｍｍの位置）により２２５ｍｍ径のキャストロールに密着させ冷却して、厚さ１３０μｍの原反フィルムとした。続いて、テンター式同時二軸延伸機に係る原反フィルムを導入し、１４７℃で予熱した。次いで係る原反フィルムに１４７℃で３．２５倍（長手方向１．８０倍かつ幅方向１．８０倍）の同時二軸延伸を行った。このとき、延伸速度は長手方向および幅方向ともに１０００％／分とした。その後、１０５℃まで冷却し、熱固定を１分間行い、４０μｍの延伸フィルムを得た。【０１０７】
（積層体の製造）
得られた延伸フィルムに、真空蒸着装置（真空デバイス社製、ＶＥ−２０３０、抵抗加熱方式）を用いて、真空蒸着によって厚さ５０ｎｍのインジウム層を形成し、金属調加飾フィルムである積層体を得た。このとき、抵抗加熱にはバスケットヒーター（アルミナ９２％）を用い、インジウムには純度９９．９９％かつ粒度１ｍｍのものを用いた。蒸着条件は、真空度７×１０−３Ｐａ、速度０．８Å／ｓｅｃで１０分間とした。評価結果を表２に示す。得られた積層体の外観を延伸フィルム側から観察すると、美麗な金属調の光沢を有していた。【０１０８】
（成形体の製造）
得られた積層体を２１０ｍｍ×３００ｍｍに切り出して試験片とした。また、ポリスチレン樹脂製のクリップケース（プラス社製、ＣＰ−５００、幅７６ｍｍ×奥行き６２ｍｍ×高さ４０ｍｍ）を被着体とした。ＴＯＭ成形装置（布施真空社製、ＮＧＦ−０４０６Ｔ）に、係る被着体と試験片を、被着体の凸側に試験片の金属層が対向するようにセットして、予熱温度１３０℃かつ圧力差３００ｋＰａの条件でＴＯＭ成形を行い、成形体を得た。成形体において積層体は破断しておらず、成形体は美麗な金属調の光沢を有していた。【０１０９】
実施例２
実施例１の積層体の製造において、インジウム層の厚さを４０ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。評価結果を表２に示す。得られた積層体の外観を延伸フィルム側から観察すると、美麗な金属調の光沢を有していた。【０１１０】
実施例３
実施例１の積層体の製造において、インジウム層の厚さを３０ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。評価結果を表２に示す。得られた積層体の外観を延伸フィルム側から観察すると、美麗な金属調の光沢を有していたが、全体的にインジウムの色が薄かった。【０１１１】
実施例４
実施例１の延伸フィルムの製造において、熱固定を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。評価結果を表２に示す。得られた積層体の外観を延伸フィルム側から観察すると、美麗な金属調の光沢を有していた。【０１１２】
実施例５
実施例１の原反フィルムの製造において、原反フィルムの厚さを１８０μｍに変更し、延伸フィルムの製造において、延伸倍率を４．５０倍（長手方向２．１２倍かつ幅方向２．１２倍）に変更したこと以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。評価結果を表２に示す。得られた積層体の外観を延伸フィルム側から観察すると、美麗な金属調の光沢を有していた。【０１１３】
実施例６
（積層体の製造）
実施例１の原反フィルムの製造において、原反フィルムの厚さを２５０μｍに変更し、延伸フィルムの製造において、延伸倍率を６．２５倍（長手方向２．５０倍かつ幅方向２．５０倍）に変更したこと以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。評価結果を表２に示す。得られた積層体の外観を延伸フィルム側から観察すると、美麗な金属調の光沢を有していた。【０１１４】
（成形体の製造１）
得られた積層体を２１０ｍｍ×３００ｍｍに切り出して試験片とした。また、ポリスチレン樹脂製のクリップケース（プラス社製、ＣＰ−５００、幅７６ｍｍ×奥行き６２ｍｍ×高さ４０ｍｍ）を被着体とした。ＴＯＭ成形装置（布施真空社製、ＮＧＦ−０４０６Ｔ）に、係る被着体と試験片を、被着体の凸側に試験片の金属層が対向するようにセットして、予熱温度１３０℃かつ圧力差３００ｋＰａの条件でＴＯＭ成形を行ったところ、積層体が破断した。【０１１５】
（成形体の製造２）
得られた積層体を２１０ｍｍ×３００ｍｍに切り出し、金属層側に粘着剤（東亞合成社製、アロンタックＳ−１５１１Ｘ）を塗布し、厚さ５０μｍの粘着層を形成して試験片とした。また、ポリスチレン樹脂製のクリップケース（プラス社製、ＣＰ−５００、幅７６ｍｍ×奥行き６２ｍｍ×高さ４０ｍｍ）を被着体とした。ＴＯＭ成形装置（布施真空社製、ＮＧＦ−０４０６Ｔ）に、係る被着体と試験片を、被着体の凸側に試験片の金属層が対向するようにセットして、予熱温度１３０℃かつ圧力差３００ｋＰａの条件でＴＯＭ成形を行い、成形体を得た。成形体において積層体は破断しておらず、成形体は美麗な金属調の光沢を有していた。【０１１６】
実施例７
実施例１の延伸フィルムの製造において、メタクリル系樹脂組成物（Ｍ１）を（メタ）アクリル系樹脂（Ｘ１）に変更し、さらに予熱温度および延伸温度を１４５℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。評価結果を表２に示す。得られた積層体の外観を延伸フィルム側から観察すると、美麗な金属調の光沢を有していた。【０１１７】
実施例８
実施例７において、予熱温度および延伸温度を１３５℃、熱固定温度を９５℃に変更したこと以外は実施例７と同様にして積層体を製造した。評価結果を表２に示す。得られた積層体の外観を延伸フィルム側から観察すると、美麗な金属調の光沢を有していた。【０１１８】
実施例９
実施例１の延伸フィルムの製造において、メタクリル系樹脂組成物（Ｍ１）をメタクリル系樹脂組成物（Ｍ４）に変更したこと以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。評価結果を表２に示す。得られた積層体の外観を延伸フィルム側から観察すると、美麗な金属調の光沢を有していた。【０１１９】
実施例１０
実施例１の延伸フィルムの製造において、メタクリル系樹脂組成物（Ｍ１）をメタクリル系樹脂組成物（Ｍ４）に変更し、さらに延伸温度を１５０℃に変更、延伸倍率を５．３０倍に変更したこと以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。評価結果を表２に示す。得られた積層体の外観を延伸フィルム側から観察すると、美麗な金属調の光沢を有していた。【０１２０】
比較例１
実施例１の原反フィルムの製造において、静電印加を金属弾性ロールによる挟持に変更し、原反フィルムの厚さを４０μｍに変更し、延伸フィルムの製造において、延伸を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。評価結果を表２に示す。得られた積層体の外観をフィルム側から観察すると、美麗な金属調の光沢を有していた。【０１２１】
比較例２
実施例７の原反フィルムの製造において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｘ１）をメタクリル系樹脂組成物（Ｍ２）に変更し、原反フィルムの厚さを９８μｍに変更したこと以外は実施例７と同様にして積層体を製造した。評価結果を表２に示す。得られた積層体の外観を延伸フィルム側から観察すると、反射光がゆらめいて見え、金属調の光沢が損なわれていた。【０１２２】
比較例３
実施例７の原反フィルムの製造において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｘ１）をメタクリル系樹脂組成物（Ｍ３）に変更し、原反フィルムの厚さを９８μｍに変更したこと以外は実施例７と同様にして積層体を製造した。評価結果を表２に示す。得られた積層体の外観を延伸フィルム側から観察すると、反射光がぼやけて滲んで見え、金属調の光沢が損なわれていた。【０１２３】
【表２】
2019039550.tif 000003
【０１２４】
実施例１〜１０で得た積層体は、比較例１〜３に対し、ヘーズが１％以下である延伸フィルムの層を有し、全光線透過率が５０％以下であるため、耐打ち抜き性および金属調の光沢に優れていた。中でも、実施例１〜５、７、９および１０で得た積層体は２００％延伸性に優れ、さらに実施例１〜３、７、９および１０で得た積層体は２５０％延伸性に優れていたため、絞り加工やその他立体的な成形、立体的な被着体への貼合において特に好適である。また、実施例１、２および４〜１０で得た積層体は、美麗な金属調の光沢を有し、かつ全体的にインジウムの色が濃く表れていた。
比較例１で得た積層体は、延伸フィルムの層を有さないため、耐打ち抜き性が劣る結果となった。
比較例２および３で得た積層体は、延伸フィルムのヘーズが１％超であるため、金属調の光沢が損なわれていた。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の積層体は、耐打ち抜き性および金属調の光沢に優れており、金属調加飾フィルムなどとして利用可能である。
【国際調査報告】
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