(57)【要約】  蓄電デバイスは、正極シート及び負極シートを含む積重体を捲回した電極体を備える。前記正極シートは、正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を備える。前記負極シートは、負極集電体及び前記負極集電体上に形成された負極活物質層を備える。前記負極集電体の少なくとも一部において、開口幅が３５０μｍ以上である貫通孔が形成され、開口率が３１〜５９％である。
2019017257.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極シート及び負極シートを含む積重体を捲回した電極体を備え、
前記正極シートは、正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を備え、
前記負極シートは、負極集電体及び前記負極集電体上に形成された負極活物質層を備え、
前記負極集電体の少なくとも一部において、開口幅が３５０μｍ以上である貫通孔が形成され、開口率が３１〜５９％である蓄電デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載の蓄電デバイスであって、
原子間力顕微鏡を用いて測定された前記負極集電体の表面粗さＲａは９０ｎｍ以下である蓄電デバイス。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の蓄電デバイスであって、前記負極集電体の厚みが１１〜１９μｍである蓄電デバイス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、
前記正極集電体のうち、前記負極集電体と対向する正極側対向領域において、複数の貫通孔が形成され、
前記正極側対向領域における開口率は、前記負極集電体のうち、前記正極集電体と対向する負極側対向領域における開口率以下である蓄電デバイス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、
前記正極集電体のうち、前記負極集電体と対向する正極側対向領域において、開口幅が３５０μｍ以上である貫通孔が形成され、開口率が３１〜５９％である蓄電デバイス。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、
前記正極集電体のうち、前記負極集電体と対向する正極側対向領域において、開口幅０．１〜１００μｍの貫通孔が形成され、開口率が１〜３０％である蓄電デバイス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、
リチウムイオン供給源をさらに備える蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本国際出願は、２０１７年７月１８日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１７−１３９０９７号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１７−１３９０９７号の全内容を本国際出願に参照により援用する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、電子機器の小型化・軽量化は目覚ましく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。
このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が開発されている。また、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。更に、リチウムより低コストで資源的に豊富なナトリウムを用いたナトリウムイオン型の電池やキャパシタも知られている。【０００４】
このような電池やキャパシタにおいては、様々な目的のために、予めアルカリ金属を電極活物質に吸蔵させるプロセス（一般にプレドープと呼ばれている）が採用されている。例えば、リチウムイオンキャパシタでは、負極電位を下げエネルギー密度を高めるためにリチウムのプレドープが行われる。また、リチウムイオン二次電池では、負極の不可逆容量を低減させるためにプレドープが行われる。そして、プレドープを行う方法としては、貫通孔を有する集電体を利用する方法が主流となっている（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
このようなプレドープ型の蓄電デバイスに用いられる、貫通孔を有する集電体として、エッチング処理により、平均内径が１００μｍ以下の貫通孔を形成した金属箔（特許文献２参照）や、パンチング加工により、平均孔径が３００μｍ以下の貫通孔を形成した銅箔（特許文献３参照）等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−６７１０５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１２２２３９号パンフレット
【特許文献３】特開２０１３−９３４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
開口幅が小さい貫通孔を備える集電体を量産することは困難である。例えば、エッチング処理により貫通孔を形成する場合、製造コストが非常に高くなる。また、貫通孔をパンチング加工により形成する場合、大面積のパンチング金型が必要になるが、開口幅が３００μｍ以下の貫通孔を形成できる大面積のパンチング金型を作製することは技術的に極めて難しい。【０００８】
そのため、集電体に形成する貫通孔のうち、少なくとも一部の開口幅を大きくすることが考えられる。しかしながら、大きな貫通孔が形成された集電体を用いると、プレドープ特性や捲回型の電極体の生産性の点で問題が生じる。【０００９】
本開示の一局面では、負極集電体に形成された貫通孔の開口幅が大きくても、プレドープ特性や生産性において優れた蓄電デバイスを提供することが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示の一局面は、正極シート及び負極シートを含む積重体を捲回した電極体を備え、前記正極シートは、正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を備え、前記負極シートは、負極集電体及び前記負極集電体上に形成された負極活物質層を備え、前記負極集電体の少なくとも一部において、開口幅が３５０μｍ以上である貫通孔が形成され、開口率が３１〜５９％である蓄電デバイスである。【００１１】
本開示の一局面である蓄電デバイスが備える負極集電体の少なくとも一部において、開口幅が３５０μｍ以上である貫通孔が形成され、開口率が３１〜５９％である。そのため、本開示の一局面である蓄電デバイスは、プレドープ特性及び生産性において優れる。【００１２】
なお、プレドープ特性とは、プレドープの進行の程度が、蓄電デバイス内でばらつき難い特性を意味する。また、生産性とは、蓄電デバイスを量産するときに欠陥が生じ難い特性を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】積重体を円筒状に捲回して構成される電極体を表す説明図である。
【図２】積重体を扁平円筒状に捲回して構成される電極体を表す説明図である。
【図３】積重体の構成を表す断面図である。
【図４】負極集電体における貫通孔の配列を表す説明図である。
【図５】積重体の形態を表す分解斜視図である。
【図６】蓄電デバイスの構成を表す分解斜視図である。
【符号の説明】
【００１４】
１…電極体、３…積重体、５…心棒、７…第１のセパレータ、９…負極シート、１１…第２のセパレータ、１３…正極シート、１５…リチウムイオン供給源、１７…負極活物質層、１９…負極集電体、２１…貫通孔、２３…正極活物質層、２５…正極集電体、２７…活物質層未形成部、２９…活物質層未形成部、３０…蓄電デバイス、３１…ケース、３３…ケース本体、３５…封口板、３７…開口、３９…正極端子、４１…負極端子、４３…扁平面
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示の例示的な実施形態について、図面を参照しながら説明する。
１．蓄電デバイスの構成
（１−１）電極体
本開示の蓄電デバイスは、正極シート及び負極シートを含む積重体を捲回した電極体を備える。例えば、図１に示すように、電極体１は、長尺の積重体３を、その一端から心棒５に円筒状に捲回して構成される。積重体は、正極シート及び負極シートを含む。図１に示す例において、積重体３は、図３に示すように、第１のセパレータ７、負極シート９、第２のセパレータ１１、及び正極シート１３をこの順に積重して構成される。
【００１６】
また、例えば、図２に示すように、電極体１は、長尺の積重体３を、その一端から心棒５に扁平円筒状に捲回して構成される。図２に示す例においても、積重体３は、図３に示すように、第１のセパレータ７、負極シート９、第２のセパレータ１１、及び正極シート１３をこの順に積重して構成される。なお、図２における心棒５は、樹脂シートを捲回して作製したものである。
【００１７】
電極体の形態は、円筒状、扁平円筒状以外の形態であってもよい。例えば、楕円状、角型等の形態であってもよい。
（１−２）負極シート
負極シートは、負極集電体と、負極活物質層とを備える。負極活物質層は、負極集電体上に形成されている。例えば、図３に示すように、負極活物質層１７は、負極集電体１９の両面に形成されていてもよいし、負極集電体の片面に形成されていてもよい。
【００１８】
負極集電体は、例えば、シート状の金属箔から成る。負極集電体を構成する金属として、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。負極集電体の厚さは、好ましくは１１〜１９μｍであり、さらに好ましくは１１〜１７μｍである。負極集電体の厚さが１１μｍ以上であると、負極集電体の搬送時にシワが生じ難い。負極集電体の搬送時にシワが生じ難いと、蓄電デバイスの生産性が向上する。負極集電体の厚さが１９μｍ以下であると、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることができる。
【００１９】
負極集電体の少なくとも一部の領域（以下では領域Ａ１とする）において、開口幅が３５０μｍ以上である貫通孔が形成される。また、領域Ａ１において、開口率が３１〜５９％である。領域Ａ１は、負極活物質層が形成されており、且つ積重体の厚さ方向から見て、正極集電体と対向する領域（以下では「負極側対向領域」とする）であることが好ましい。
【００２０】
貫通孔の形状は特に限定されるものではなく、例えば、円形、楕円形、四角形等の多角形が挙げられる。角部における電界集中を考慮すると、貫通孔の形状は、円形であることが好ましい。貫通孔の開口幅は、好ましくは３５０μｍ以上であり、より好ましくは３７０μｍ以上であり、特に好ましくは３９０μｍ以上である。貫通孔の開口幅の上限は、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは４８０μｍ以下であり、特に好ましくは４５０μｍである。貫通孔の開口幅が３５０μｍ以上であると、パンチング加工により貫通孔を形成することが容易となる。開口幅が５００μｍ以下であると、負極集電体の破断強度とプレドープ特性との両立が容易になる。なお、貫通孔の開口幅は、測定対象に応じて光学顕微鏡又は電子顕微鏡により測定することができる。
【００２１】
なお、貫通孔の開口幅とは、負極集電体の厚さ方向から見て、貫通孔の輪郭上にある任意の２点間のうち最長となる距離を意味する。例えば、貫通孔の形状が円形の場合は、円の直径が開口幅である。貫通孔の形状が楕円形の場合は、楕円の長軸が開口幅である。貫通孔が多角形の場合は、多角形の任意の２つの頂点を結ぶ仮想線分のうち最も長い仮想線分の長さが開口幅である。
【００２２】
開口率は、下記式により求めることができる。
開口率（％）＝｛１−（領域Ａ１の質量／負極集電体を構成する金属の密度）／（領域Ａ１の見かけ体積）｝×１００
上記の式において、領域Ａ１の質量とは、領域Ａ１に属する負極集電体の質量である。また、領域Ａ１の見かけ体積とは、領域Ａ１に属する負極集電体の、貫通孔を無視した体積である。なお、「貫通孔を無視した体積」とは、貫通孔が形成されている部分を含めた負極集電体の体積を意味する。
【００２３】
領域Ａ１の面積は、負極集電体全体の面積に対して、好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。領域Ａ１の面積が大きいほど、プレドープ特性が向上する。なお、領域Ａ１の面積とは、貫通孔を無視した場合の面積である。すなわち、領域Ａ１の面積とは、領域Ａ１における、貫通孔を含めた面積である。
【００２４】
領域Ａ１には、開口幅が３５０μｍ以上である貫通孔に加えて、開口幅が３５０μｍ未満である貫通孔が形成されていてもよい。領域Ａ１において、全ての貫通孔の面積を１００としたとき、開口幅が３５０μｍ未満である貫通孔の面積は２０未満であることが好ましい。
【００２５】
領域Ａ１における開口率は、３１〜５９％である。開口率の下限は、好ましくは３５％以上であり、さらに好ましくは３７％以上である。一方、開口率の上限は、好ましくは５５％以下であり、さらに好ましくは５２％以下であり、特に好ましくは４８％以下である。開口率が３１％以上であると、プレドープ特性が良好である。開口率が５９％以下であると、負極集電体が破断し難くなり、負極集電体の搬送時にシワが生じ難くなる。負極集電体が破断し難くなり、負極集電体の搬送時にシワが生じ難いと、蓄電デバイスの生産性が向上する。
【００２６】
図４に示すように、領域Ａ１において貫通孔２１は、破断強度の観点から、千鳥状に配列されていることが好ましい。この場合、負極集電体１９の長手方向Ｌに直線状に並ぶ貫通孔２１のピッチＰＬと、負極集電体の幅方向Ｗに直線状に並ぶ貫通孔２１のピッチＰＷとの比率（ＰＬ／ＰＷ）は、好ましくは０．３〜０．８であり、さらに好ましくは０．４〜０．７である。ＰＬ／ＰＷが上記の範囲内である場合、負極集電体の破断強度の点で優れる。
【００２７】
負極集電体の表面粗さＲａは９０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、６０ｎｍ以下であることが特に好ましい。負極集電体の表面粗さＲａがこれらの範囲内である場合、負極シートを作製する際に負極集電体を発生源とする金属粉の発生が少なくなる傾向にある。一方、負極集電体を構成する金属の結晶粒子径が大きいことに起因して、或いはエッチング処理により負極集電体の表面粗さＲａが大きくなると、負極集電体を発生源とする金属粉が発生しやすくなり、蓄電デバイスの生産性が悪化する傾向にある。負極集電体の表面粗さＲａは、１ｎｍ以上であることが好ましい。なお、表面粗さＲａは、後述する実施例に記載の方法により、集電体の貫通孔が形成されていない領域であって且つ貫通孔周辺のエッジ部分を含まない領域を測定した値をいう。
【００２８】
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて、バインダー、導電助剤、増粘剤等をさらに含んでいてもよい。負極活物質として、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、黒鉛粒子をピッチや樹脂の炭化物で被覆した複合炭素材料等の炭素材料；リチウムと合金化が可能なＳｉ、Ｓｎ等の金属若しくは半金属又はこれらの酸化物を含む材料等が挙げられる。
【００２９】
上記バインダーとして、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＮＢＲ等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、特開２００９−２４６１３７号公報に開示されているようなフッ素変性（メタ）アクリル系バインダー等が挙げられる。
【００３０】
上記導電助剤として、例えば、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維、金属粉末等が挙げられる。上記増粘剤として、例えば、カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩又はアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【００３１】
負極活物質層の厚さは特に限定されるものではないが、好ましくは４０〜１５０μｍである。なお、負極集電体の両面に負極活物質層が形成されている場合、負極活物質層の厚さは、両面での合計の厚さを意味する。後述する正極シートにおいても、正極集電体の両面に正極活物質層が形成されている場合、正極活物質層の厚さは、両面での合計の厚さを意味する。
【００３２】
（１−３）正極シート
正極シートは、正極集電体と、正極活物質層とを備える。正極活物質層は、正極集電体上に形成されている。例えば、図３に示すように、正極活物質層２３は、正極集電体２５の両面に形成されていてもよいし、正極集電体の片面に形成されていてもよい。
【００３３】
正極集電体は、例えば、シート状の金属箔から成る。正極集電体を構成する金属として、例えば、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。正極集電体の厚さは、エネルギー密度及び搬送時におけるシワの生じ難さの観点から、好ましくは１５〜４０μｍであり、さらに好ましくは１８〜３５μｍである。
【００３４】
積重体の厚さ方向から見て、正極集電体のうち、負極集電体と対向する領域を以下では正極側対向領域Ａ３とする。なお、正極側対向領域Ａ３には、正極活物質層が形成されている。正極側対向領域Ａ３には、プレドープ特性等の観点から、複数の貫通孔が形成されていることが好ましい。正極側対向領域Ａ３における開口率は、蓄電デバイスの生産性と製造コストの観点から、領域Ａ１における開口率以下であることが好ましい。また、正極側対向領域Ａ３における貫通孔の開口幅は、蓄電デバイスの生産性と製造コストの観点から、領域Ａ１における貫通孔の開口幅以下であることが好ましい。なお、正極側対向領域Ａ３における開口率は、上述した領域Ａ１における開口率と同様に求めることができる。
【００３５】
正極側対向領域Ａ３における開口率は、蓄電デバイスの生産性と製造コストの観点から、負極側対向領域における開口率以下であることが好ましい。また、正極側対向領域Ａ３における貫通孔の開口幅は、蓄電デバイスの生産性と製造コストの観点から、負極側対向領域における貫通孔の開口幅以下であることが好ましい。
【００３６】
正極側対向領域Ａ３の第一の態様として、開口幅が３５０μｍ以上の貫通孔が形成され、開口率が３１〜５９％であることが好ましい。この場合、貫通孔の形状、開口幅、貫通孔の配置における好ましい態様は、負極集電体における貫通孔の好ましい態様と同様である。また、正極側対向領域Ａ３における開口率は、領域Ａ１における開口率以下であることが好ましい。なお、第一の態様において、正極側対向領域Ａ３に開口幅が３５０μｍ未満の貫通孔が形成されていてもよい。正極側対向領域Ａ３において、全ての貫通孔の面積を１００としたとき、開口幅が３５０μｍ未満である貫通孔の面積は２０未満であることが好ましい。
【００３７】
正極側対向領域Ａ３の第二の態様として、開口幅０．１〜１００μｍの貫通孔が形成され、開口率が１〜３０％であることが好ましい。第二の態様において、貫通孔の開口幅の下限は、より好ましくは０．２μｍ以上であり、特に好ましくは０．５μｍ以上である。一方、開口幅の上限は、より好ましくは５０μｍ以下であり、特に好ましくは３０μｍ以下である。また、第二の態様において、開口率は、より好ましくは１〜２５％であり、特に好ましくは１〜２０％である。なお、第二の態様において、正極側対向領域Ａ３に開口幅が０．１〜１００μｍの範囲を外れる貫通孔が形成されていてもよい。正極側対向領域Ａ３において、全ての貫通孔の面積を１００としたとき、開口幅が０．１〜１００μｍの範囲を外れる貫通孔の面積は２０未満であることが好ましい。
【００３８】
上記のような正極集電体は、例えば、電解エッチング、ケミカルエッチング、パンチング加工により製造することができる。
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、バインダー、導電助剤、増粘剤等をさらに含んでいてもよい。正極活物質として、例えば、マンガン酸化物、バナジウム酸化物等の遷移金属酸化物；リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、ナトリウムコバルト酸化物、ナトリウムニッケル酸化物、ナトリウムマンガン酸化物等のアルカリ金属遷移金属複合酸化物；硫黄単体、金属硫化物等の硫黄系活物質；ニトロキシラジカル化合物等の有機活物質、活性炭等が挙げられる。
【００３９】
上記バインダー、上記導電助剤、及び上記増粘剤として、上記負極シートの説明において例示した材料と同様のものを挙げることができる。正極活物質層の厚さは特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜２００μｍである。
【００４０】
（１−４）セパレータ
電極体は、正極シートと負極シートとの間に、それらの物理的な接触を抑制するためのセパレータを備えることができる。セパレータの材質として、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、これらの材質の層を複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有する積層体）、ポリイミド、アラミド等の樹脂製の微多孔質膜、セルロース系不織布等が挙げられる。これらの材質から成る層の少なくとも一方の面に上記無機フィラーや上記有機フィラーを主成分とする耐熱層が積層されていてもよい。
【００４１】
セパレータの厚さは、絶縁性、イオン伝導性及びスプリングバックの観点から、好ましくは５〜５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜２０μｍである。また、セパレータの透気度は、１０〜２００秒／１００ｃｃであることが好ましい。
【００４２】
（１−５）積重体の形態
積重体は、例えば、図５に示す形態を有する。積重体３において、負極シート９、第２のセパレータ１１、及び正極シート１３はこの順に積層されている。なお、図５では、第１のセパレータの記載は省略している。
【００４３】
負極シート９には、負極活物質層１７が形成されている。負極活物質層１７は、領域Ａ１の上に形成されている。図５に示す例において、領域Ａ１は、負極側対向領域である。負極シート９は、積重体３の幅方向Ｗにおける一端に、活物質層未形成部２７を備える。活物質層未形成部２７は、負極活物質層１７が形成されていない部分である。活物質層未形成部２７では、負極集電体が露出している。活物質層未形成部２７は、積重体３の長手方向Ｌにおいて連続している。長手方向Ｌは、電極体を形成するときに積重体３を捲回した方向である。積重体３の厚み方向Ｄから見て、活物質層未形成部２７の少なくとも一部は、第２のセパレータ１１と重なることなく、幅方向Ｗに突出している。活物質層未形成部２７に、負極リードを接続することができる。負極リードは、負極シート９と蓄電デバイスの負極端子とを接続する。
【００４４】
正極シート１３には、正極活物質層２３が形成されている。正極活物質層２３は、正極側対向領域Ａ３の上に形成されていることが好ましい。正極シート１３は、積重体３の幅方向Ｗにおける一端に、活物質層未形成部２９を備える。活物質層未形成部２９は、幅方向Ｗにおいて、活物質層未形成部２７とは反対側に位置する。活物質層未形成部２９は、正極活物質層２３が形成されていない部分である。活物質層未形成部２９では、正極集電体が露出している。活物質層未形成部２９は、積重体３の長手方向Ｌにおいて連続している。積重体３の厚み方向Ｄから見て、活物質層未形成部２９の少なくとも一部は、第２のセパレータ１１と重なることなく、幅方向Ｗに突出している。活物質層未形成部２９に、正極リードを接続することができる。正極リードは、正極シート１３と蓄電デバイスの正極端子とを接続する。
【００４５】
（１−６）電解質
本開示の蓄電デバイスは、通常、上記電極体とともに、電解質を備える。電解質は、通常、溶媒中に溶解された電解液の状態で用いられる。電解質として、リチウムイオンを生成することができる電解質が好ましい。リチウムイオンを生成することができる電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等が挙げられる。これらの電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００４６】
電解質を溶解させるための溶媒として、非プロトン性の有機溶媒が好ましい。非プロトン性の有機溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。粘度が低く、イオン伝導度が高い電解液が得られることから、溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００４７】
電解液は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤をさらに含有していてもよい。電解質は、ゲル状又は固体状であってもよい。この場合、電解質の漏液を抑制することができる。
【００４８】
（１−７）ケース
本開示の蓄電デバイスは、通常、上記電極体とともに、ケースを備える。ケースは、その中に電極体及び電解質を収納する。ケースの形態は、電極体及び電解質を収容することができれば特に限定されるものではない。電極体が捲回扁平構造を有する場合、角型のケースが好ましい。角型のケースの例を図６に示す。蓄電デバイス３０が備えるケース３１は、ケース本体３３と、封口板３５とを備える。ケース本体３３は、一側面に開口３７を有する扁平な矩形の箱である。封口板３５は、ケース本体３３の開口３７を気密に塞ぐ板状部材である。ケース本体３３及び封口板３５の材質は金属が好ましい。金属として、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄等が挙げられる。ケース本体３３の材質と封口板３５の材質とは同じであることが好ましい。
【００４９】
封口板３５の上部には、正極端子３９と負極端子４１とが互いに離間して配置されている。正極端子３９は、図示しない正極リードを介して、電極体１を構成する正極シート１３に接続されている。また、負極端子４１は、図示しない負極リードを介して、電極体１を構成する負極シート９に接続されている。
【００５０】
封口板３５は、例えば、図示しない安全弁を備えることができる。安全弁を備える場合、ケース３１の内部の圧力が所定値以上に上昇したときに安全弁が開弁し、ケース３１の内部のガスが外部に放出されることから、蓄電デバイス３０の安全性が向上する。
【００５１】
（１−８）リチウムイオン供給源
本開示の蓄電デバイスは、例えば、リチウムイオン供給源をさらに備えることができる。リチウムイオン供給源を備える場合、蓄電デバイスは、正極活物質又は負極活物質にリチウムイオンをプレドープすることが可能になる。
【００５２】
リチウムイオンをプレドープする方法として、例えば、リチウムイオン供給源をリチウム極としてケース内に配置し、正極シートおよび負極シートの少なくとも一方とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンをプレドープする方法が挙げられる。
【００５３】
例えば、  図１、図２に示すように、電極体１の外周側に、リチウムイオン供給源１５を設けてもよい。図１に示す電極体１では、積重体３の最外周部分にリチウムイオン供給源１５を配置する。図２に示す電極体１では、積重体３の最外周部分であって、扁平面４３に位置する部分に、リチウムイオン供給源１５を配置する。リチウムイオン供給源１５は、第１のセパレータ７を介して負極シート９に対向する。リチウムイオン供給源１５上に、図示しないリチウム極集電体を積層することができる。リチウム極集電体は負極シート９と電気的に接続されている。
【００５４】
２．実施例
＜実施例１＞
(１)正極シートの作製
シート状のアルミニウム箔を正極集電体とした。正極集電体の全面にわたって、電解エッチング加工により、開口幅１〜１０μｍの貫通孔を複数形成した。正極集電体における開口率は５％であった。正極集電体の厚みは２０μｍであった。原子間力顕微鏡により測定した正極集電体の表面粗さＲａは１３１ｎｍであった。なお、表面粗さＲａの測定は、日立ハイテックサイエンス社製の走査型プローブ顕微鏡（ＮａｎｏＮａｖｉＲｅａｌ／Ｓ−ｉｍａｇｅ）を用いて、タッピングモードで行った。表面粗さＲａの測定は、集電体の表裏両面それぞれで任意に選んだ２ヶ所について１０μｍ×１０μｍの範囲で行った。表面粗さＲａの測定値として、２ヶ所での測定値の平均値を採用した。
【００５５】
上記正極集電体の両面に直接正極用スラリーを塗工した。正極用スラリーは、以下のようにして作製した。まず、Ｄ５０が９μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２２００ｍ2 ／ｇである活性炭粉末９２質量部、導電助剤としてのアセチレンブラック粉末２０質量部、イオン交換水１００質量部に溶解させた増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３質量部、およびイオン交換水１７０質量部を加えてプラネタリーミキサーを用いて混合した。その後、イオン交換水９質量部に分散させたフッ素変性アクリル系バインダー６質量部を添加し、再びプラネタリーミキサーを用いて混合することにより正極用スラリーを得た。活性炭粉末は正極活物質に対応する。正極用スラリーをこのような組成にすることにより、正極集電体と正極活物質層との間に導電層を設けなくとも、内部抵抗の低いリチウムイオンキャパシタを得ることができる。正極用スラリーの塗工には、縦型ダイ方式の両面塗工機を用いた。次に、減圧乾燥させることにより、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。正極活物質層の厚みは、両面合わせて１６０μｍであった。
【００５６】
このとき、正極集電体の両面に、それぞれ、活物質層未形成部を設けた。活物質層未形成部は、正極活物質層が形成されていない部分である。活物質層未形成部は、正極集電体の幅方向Ｗ（図５参照）における一端に位置する。活物質層未形成部は、正極集電体の長手方向Ｌ（図５参照）において連続している。正極集電体のうち、正極活物質層を形成した部分が、正極側対向領域に対応する。なお、正極側対向領域における開口率は５％であった。
【００５７】
(２)負極シートの作製
シート状の銅製箔を負極集電体とした。負極集電体の全面にわたって、パンチング加工により、開口幅３５０μｍの貫通孔を複数形成した。複数の貫通孔は、千鳥状になるように配置した。負極集電体の長手方向Ｌに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＬは６００μｍであった。負極集電体の幅方向Ｗに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＷは１０００μｍであった。負極集電体における開口率は３２％であった。負極集電体の全体が領域Ａ１に対応する。負極集電体の厚みは１５μｍであった。原子間力顕微鏡により測定した負極集電体の表面粗さＲａは３４ｎｍであった。
【００５８】
縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、負極集電体の両面に負極用スラリーを塗工した。負極用スラリーは、Ｄ５０が５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2 ／ｇである被覆黒鉛粒子９２質量部、アセチレンブラック粉体６質量部、フッ素変性アクリル系バインダー５質量部、カルボキシメチルセルロース４質量部、およびイオン交換水２００質量部を加えて２軸遊星攪拌機にて充分混合することにより作製した。被覆黒鉛粒子は、天然黒鉛を非晶質性炭素（ピッチの焼成物）で被覆した粒子である。被覆黒鉛粒子は負極活物質に対応する。
【００５９】
次に、減圧乾燥させることにより、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。負極活物質層の厚みは両面合わせて７０μｍであった。
負極集電体の両面に、それぞれ、活物質層未形成部を設けた。活物質層未形成部は、負極活物質層が形成されていない部分である。活物質層未形成部は、負極集電体の幅方向Ｗ（図５参照）における一端に位置する。活物質層未形成部は、負極集電体の長手方向Ｌ（図５参照）において連続している。負極集電体のうち、負極活物質層を形成した部分が、負極側対向領域に対応する。なお、負極側対向領域における開口率は３２％であった。
【００６０】
（３）セパレータの作製
厚みが１５μｍであるポリプロピレン製のシートから切り出すことで、第１のセパレータ及び第２のセパレータをそれぞれ作製した。
【００６１】
（４）電極体の作製
上記（３）で作製した第１のセパレータ、上記（２）で作製した負極シート、上記（３）で作製した第２のセパレータ、及び上記（１）で作製した正極シートをこの順に積層した。このとき、図５に示すように、負極シート９の活物質層未形成部２７と、正極シート１３の活物質層未形成部２９とは、幅方向Ｗにおいて反対の位置関係とした。積重体３の厚み方向Ｄから見て、活物質層未形成部２７の少なくとも一部は、第２のセパレータ１１と重なることなく、幅方向Ｗに突出するようにした。また、積重体３の厚み方向Ｄから見て、活物質層未形成部２９の少なくとも一部は、第２のセパレータ１１と重なることなく、幅方向Ｗに突出するようにした。
【００６２】
次に、直径４４ｍｍのステンレス製の芯棒の外周面に、第１のセパレータ７が内側となるように、積重体３を捲回することにより、内径４４ｍｍ、外径５９ｍｍの円筒状の電極体１を作製した。次に、円筒状の電極体１をプレスすることにより、捲回扁平構造を有する電極体１を作製した。この電極体１の電極体高さは８５ｍｍであり、図２の紙面に直交する方向での幅は１４５ｍｍであり、電極体厚さは１４ｍｍであった。電極体高さとは、図２における左右方向での高さである。電極体厚さとは、図２における上下方向での厚さである。
【００６３】
（５）リチウムイオンキャパシタの作製
超音波溶接により、アルミニウム製のリード部材を正極シート１３の活物質層未形成部２９に接続した。また、超音波溶接により、銅製のリード部材を負極シート９の活物質層未形成部２７に接続した。次に、リチウム箔から成るリチウムイオン供給源１５を、積重体３の最外周部分であって、扁平面４３に位置する部分に配置した。このとき、リチウムイオン供給源１５は、第１のセパレータ７を介して負極シート９に対向した。なお、リチウムイオン供給源１５には、負極シートに用いた負極活物質の充電容量に対して１００％を超えない量のリチウム箔を用いた。
【００６４】
次に、図６に示すように、アルミニウム製の封口板３５を用意した。封口板３５は正極端子３９及び負極端子４１を備えていた。また、封口板３５は図示しない注液口を備えていた。封口板３５の寸法は、縦１５０ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ１ｍｍであった。正極端子３９及び負極端子４１は、インサート樹脂成型により、ＰＰ製の樹脂ホルダーを介して、封口板３５に一体化されていた。次に、上述したとおり、負極シート９の活物質層未形成部２７に接続していたリード部材の他端を負極端子４１に抵抗溶接して電気的に接続した。また、正極シート１３の活物質層未形成部２９に接続していたリード部材の他端を正極端子３９に抵抗溶接して電気的に接続した。その結果、電極体１が封口板３５に接続した。
【００６５】
次に、図６に示すように、一側面に開口３７を有する角型のアルミニウム製ケース本体３３を用意した。ケース本体３３の寸法は、縦幅９２ｍｍ×横幅１５０ｍｍ×厚さ１５ｍｍであった。次に、封口板３５と接続した電極体１を、開口３７から、ケース本体３３の内部に挿入した。この状態で、開口３７の外周縁部と封口板３５の外周縁部とをかしめることにより、開口３７を封口した。ケース本体３３と封口板３５とにより、ケース３１が形成された。
【００６６】
次に、１２０ｍｌの電解液を、封口板３５に形成された注液口からケース３１の内部に注入し、注液口を安全弁で封止することにより、プレドープ前のリチウムイオンキャパシタのセルを作製した。電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを質量比で３：１：４の比率で混合した溶媒に、１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したものであった。リチウムイオンキャパシタのセルは、捲回扁平構造を有する電極体１がケース３１の内部に収容された構造を有していた。
【００６７】
次に、リチウムイオンキャパシタのセルを６０℃の恒温槽中に静置することで、リチウムイオン供給源１５のリチウム箔が目視で完全に無くなるまでプレドープを進行させた。このようにして、リチウムイオンキャパシタのセルを作製した。リチウムイオンキャパシタのセルは蓄電デバイスに対応する。
【００６８】
（６）プレドープ特性の評価
上記（５）で作製したリチウムイオンキャパシタのセルをドライルーム内で解体し、負極シートを取り出した。取り出した負極シートのうち、積重体３を捲回して成る電極体１の最外に位置し、偏平面を構成する部分を、以下では最外部とする。また、取り出した負極シートのうち、電極体１の最内に位置し、偏平面を構成する部分を、以下では最内部とする。
【００６９】
最外部におけるドープ率を以下のように測定した。ドープ率とは、プレドープの進行の程度を表す指標である。まず、最外部をデジタルカメラで撮影し、カラー画像を取得した。なお、カラー画像において、プレドープ前の負極活物質層は黒色であるのに対して、プレドープされた負極活物質層は金色に変色する。次に、カラー画像を紙にカラー印刷した。カラー印刷した紙のうち、負極活物質層を表す部分を切り出し、切り出した部分の質量Ｗ１を精密電子天秤により測定した。次に、カラー印刷した紙のうち、負極活物質層を表す部分であって、金色に変色している部分を切り出し、切り出した部分の質量Ｗ２を精密電子天秤により測定した。Ｗ２／Ｗ１をドープ率とした。また、最内部についても、最外部の場合と同様の方法で、ドープ率Ｗ２／Ｗ１を算出した。
【００７０】
次に、（最内部におけるドープ率／最外部におけるドープ率）をプレドープ指数とした。プレドープ指数は、電極体の全体にわたって均一にプレドープが進行している程度を表す指標である。プレドープ指数に基づき、以下の評価基準によりプレドープ特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００７１】
○：プレドープ指数が０．２５以上である。
△：プレドープ指数が０．１以上、０．２５未満である。
×：プレドープ指数が０．１未満である。
【００７２】
【表１】
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（７）生産性の評価
長さ１００ｍの負極集電体を搬送しながら、負極集電体に負極用スラリーを塗工して負極シートを作製する工程において、搬送状態を目視で確認し、以下の評価基準により生産性を評価した。評価結果を上記表１に示す。
【００７３】
○：負極用スラリーを塗工した際に、ハジキにより負極集電体が露出する部分もシワも発生しない。
△：負極用スラリーを塗工した際に、ハジキにより負極集電体が露出する部分は発生しないが、負極集電体にシワが１ヶ所以上発生する。
【００７４】
×：負極用スラリーを塗工した際に、ハジキにより負極集電体が露出する部分が１ヶ所以上発生する。
なお、「ハジキ」とは、負極集電体に発生した大きなシワの上で負極用スラリーが弾いてしまうことを意味する。
【００７５】
＜実施例２＞
基本的には実施例１と同様にして、リチウムイオンキャパシタのセルを作製した。ただし、以下の点で実施例１と相違する。負極集電体に形成されている貫通孔の開口幅は４００μｍである。負極集電体における開口率は４０％である。負極集電体の長手方向Ｌに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＬは６２０μｍである。負極集電体の幅方向Ｗに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＷは１０００μｍである。作製したセルについて、実施例１と同様の手法によって評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
【００７６】
＜実施例３＞
基本的には実施例１と同様にして、リチウムイオンキャパシタのセルを作製した。ただし、以下の点で実施例１と相違する。負極集電体に形成されている貫通孔の開口幅は４３０μｍである。負極集電体における開口率は５４％である。負極集電体の長手方向Ｌに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＬは５４０μｍである。負極集電体の幅方向Ｗに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＷは１０００μｍである。作製したセルについて、実施例１と同様の手法によって評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
【００７７】
＜実施例４＞
基本的には実施例１と同様にして、リチウムイオンキャパシタのセルを作製した。ただし、以下の点で実施例１と相違する。負極集電体に形成されている貫通孔の開口幅は４００μｍである。負極集電体における開口率は５７％である。負極集電体の長手方向Ｌに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＬは５００μｍである。負極集電体の幅方向Ｗに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＷは８８０μｍである。作製したセルについて、実施例１と同様の手法によって評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
【００７８】
＜実施例５＞
基本的には実施例２と同様にして、リチウムイオンキャパシタのセルを作製した。ただし、以下の点で実施例２と相違する。負極集電体の厚みは１０μｍである。作製したセルについて、実施例１と同様の手法によって評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
【００７９】
＜実施例６＞
基本的には実施例２と同様にして、リチウムイオンキャパシタのセルを作製した。ただし、以下の点で実施例２と相違する。
【００８０】
正極集電体の全面にわたって、パンチング加工により、開口幅４００μｍの貫通孔を複数形成した。正極集電体の貫通孔は千鳥状になるように配置した。正極集電体の長手方向Ｌに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＬは６２０μｍであった。正極集電体の幅方向Ｗに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＷは１０００μｍであった。正極集電体における開口率は４０％であった。正極集電体の厚みは２０μｍであった。原子間力顕微鏡により測定した正極集電体の表面粗さＲａは８ｎｍであった。作製したセルについて、実施例１と同様の手法によって評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
【００８１】
＜実施例７＞
基本的には実施例６と同様にして、リチウムイオンキャパシタのセルを作製した。ただし、以下の点で実施例６と相違する。正極集電体に形成されている貫通孔の開口幅は３５０μｍである。正極集電体における開口率は３２％である。正極集電体の長手方向Ｌに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＬは６００μｍである。正極集電体の幅方向Ｗに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＷは１０００μｍである。作製したセルについて、実施例１と同様の手法によって評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
【００８２】
＜比較例１＞
基本的には実施例１と同様にして、リチウムイオンキャパシタのセルを作製した。ただし、以下の点で実施例１と相違する。負極集電体に形成されている貫通孔の開口幅は４００μｍである。負極集電体における開口率は２８％である。負極集電体の長手方向Ｌに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＬは９００μｍである。負極集電体の幅方向Ｗに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＷは１０００μｍである。作製したセルについて、実施例１と同様の手法によって評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
【００８３】
＜比較例２＞
基本的には実施例１と同様にして、リチウムイオンキャパシタのセルを作製した。ただし、以下の点で実施例１と相違する。負極集電体に形成されている貫通孔の開口幅は４００μｍである。負極集電体における開口率は６３％である。負極集電体の長手方向Ｌに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＬは５００μｍである。負極集電体の幅方向Ｗに直線状に並ぶ貫通孔のピッチＰＷは８００μｍである。作製したセルについて、実施例１と同様の手法によって評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
【００８４】
３．他の実施形態
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
【００８５】
（１）本開示の電極体を用いて、リチウムイオンキャパシタ以外の蓄電デバイスを製造してもよい。リチウムイオンキャパシタ以外の蓄電デバイスとして、例えば、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
【００８６】
（２）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
【００８７】
（３）上述した蓄電デバイスの他、当該蓄電デバイスを構成要素とするシステム、電極体の製造方法、積重体の製造方法、蓄電デバイスの製造方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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