(57)【要約】  樹脂（Ａ）、および平均粒子径１００ｎｍ〜５０μｍの粒子（Ｂ１）と、この表面に付着した平均粒子径１〜３００ｎｍ（ただし、粒子（Ｂ１）の平均粒子径＞無機微粒子（Ｂ２）の平均粒子径）の無機微粒子（Ｂ２）とから構成される複合粒子（Ｂ）を含む樹脂組成物。これにより、その中に含まれる粒子が分良好に分散しているとともに、線膨張率の低い成形体を与え得る樹脂組成物を提供すること。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）、および平均粒子径１００ｎｍ〜５０μｍの粒子（Ｂ１）と、この表面に付着した平均粒子径１〜３００ｎｍの無機微粒子（Ｂ２）（ただし、粒子（Ｂ１）の平均粒子径＞無機微粒子（Ｂ２）の平均粒子径）とから構成される複合粒子（Ｂ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記粒子（Ｂ１）が、無機粒子である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記粒子（Ｂ１）が、鱗片状粒子である請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記複合粒子（Ｂ）が、有機化合物で表面処理されている請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）と前記粒子（Ｂ１）との屈折率の差が、０．１以内である請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂（Ａ）、および平均粒子径１００ｎｍ〜５０μｍの粒子（Ｂ１）と、この表面に付着した平均粒子径１〜３００ｎｍの無機微粒子（Ｂ２）（ただし、粒子（Ｂ１）の平均粒子径＞無機微粒子（Ｂ２）の平均粒子径）とから構成される複合粒子（Ｂ）、および樹脂（Ａ）を混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
樹脂（Ａ）、および平均粒子径１００ｎｍ〜５０μｍの粒子（Ｂ１）と、この表面に付着した平均粒子径１〜３００ｎｍの無機微粒子（Ｂ２）（ただし、粒子（Ｂ１）の平均粒子径＞無機微粒子（Ｂ２）の平均粒子径）とから構成される複合粒子（Ｂ）、および樹脂（Ａ）を混合し、前記複合粒子（Ｂ）を樹脂（Ａ）に分散させることを特徴とする粒子の分散方法。
【請求項８】
前記複合粒子（Ｂ）が、有機化合物で表面処理されている請求項７記載の分散方法。
【請求項９】
樹脂または樹脂組成物に粒子を配合し、この粒子を前記樹脂または樹脂組成物中へ分散させる粒子の分散方法であって、
前記粒子として、平均粒子径１００ｎｍ〜５０μｍの粒子（Ｂ１）と、この表面に付着した平均粒子径１〜３００ｎｍの無機微粒子（Ｂ２）（ただし、粒子（Ｂ１）の平均粒子径＞無機微粒子（Ｂ２）の平均粒子径）とから構成される複合粒子（Ｂ）を用いることを特徴とする粒子の分散方法。
【請求項１０】
樹脂または樹脂組成物に粒子を配合し、この粒子を前記樹脂または樹脂組成物内で分散させた樹脂組成物の製造方法であって、
前記粒子として、平均粒子径１００ｎｍ〜５０μｍの粒子（Ｂ１）と、この表面に付着した平均粒子径１〜３００ｎｍの無機微粒子（Ｂ２）（ただし、粒子（Ｂ１）の平均粒子径＞無機微粒子（Ｂ２）の平均粒子径）とから構成される複合粒子（Ｂ）を用いることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
樹脂または樹脂組成物に粒子を配合し、得られる樹脂成形体の線膨張率を低減させる膨張抑制方法であって、
前記粒子として、平均粒子径１００ｎｍ〜５０μｍの粒子（Ｂ１）と、この表面に付着した平均粒子径１〜３００ｎｍの無機微粒子（Ｂ２）（ただし、粒子（Ｂ１）の平均粒子径＞無機微粒子（Ｂ２）の平均粒子径）とから構成される複合粒子（Ｂ）を用いることを特徴とする膨張抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物およびその製造方法に関し、さらに詳述すると、粒子表面に無機微粒子が付着してなる複合粒子が配合された樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂成形体の物性改良を目的として、樹脂に粒子等の充填剤を添加する方法が種々検討されている。
例えば、特許文献１には、脂肪族ポリエステル樹脂に対して炭酸カルシウムおよび／または炭酸マグネシウムを添加して機械的強度を向上させる方法などが開示されている。【０００３】
また、線膨張率を小さくして寸法安定性の高い樹脂成形体を得る目的で、樹脂組成物中に充填剤として粒子等を加えることも行われている。
この場合、粒子等の添加量が多いほど、成形体の線膨張率を小さくすることができるが、粒子等の樹脂への添加量を増大させると、組成物中で粒子が凝集してしまい、得られる樹脂成形体の物性の低下を招くという問題があるため、添加量が制限され、目的とするレベルまで線膨張率を十分に低下し得ているとは言えなかった。【０００４】
そこで、樹脂組成物中に分散剤を添加したり、配合する粒子を表面処理剤で処理したりして粒子の分散性を高めることで、樹脂中での粒子の添加量を増やす試みが広く行われている。
しかし、この場合、用いる分散剤や表面処理剤によっては、樹脂との反応性が問題となることがある。
また、分散剤を添加したり、表面処理粒子を用いたりすることで、得られる樹脂成形体の耐熱性、線膨張率、曲げ強度、引張強度、電気伝導性等の物理的性質の悪化や、耐薬品性、耐水性等の化学的性質の低下、透明性の低下（着色）を招くことがあり、さらに表面処理に伴って粒子が高価になるという問題もあった。
これらの問題点から、分散剤や表面処理剤による処理以外の方法により、樹脂中での粒子の分散性を向上させる方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１４６９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その中に含まれる粒子が良好に分散しているとともに、線膨張率の低い成形体を与え得る樹脂組成物、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定の粒子およびこの表面に付着した無機微粒子とから構成される複合粒子が、樹脂中で良好に分散することを見出すとともに、この複合粒子を配合した樹脂組成物から得られた成形体が、低い線膨張率を有することを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  樹脂（Ａ）、および平均粒子径１００ｎｍ〜５０μｍの粒子（Ｂ１）と、この表面に付着した平均粒子径１〜３００ｎｍの無機微粒子（Ｂ２）（ただし、粒子（Ｂ１）の平均粒子径＞無機微粒子（Ｂ２）の平均粒子径）とから構成される複合粒子（Ｂ）を含むことを特徴とする樹脂組成物、
２．  前記粒子（Ｂ１）が、無機粒子である１の樹脂組成物、
３．  前記粒子（Ｂ１）が、鱗片状粒子である１または２の樹脂組成物、
４．  前記複合粒子（Ｂ）が、有機化合物で表面処理されている１〜３のいずれかの樹脂組成物、
５．  前記樹脂（Ａ）と前記粒子（Ｂ１）との屈折率の差が、０．１以内である１〜４のいずれかの樹脂組成物、
６．  樹脂（Ａ）、および平均粒子径１００ｎｍ〜５０μｍの粒子（Ｂ１）と、この表面に付着した平均粒子径１〜３００ｎｍの無機微粒子（Ｂ２）（ただし、粒子（Ｂ１）の平均粒子径＞無機微粒子（Ｂ２）の平均粒子径）とから構成される複合粒子（Ｂ）、および樹脂（Ａ）を混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法、
７．  樹脂（Ａ）、および平均粒子径１００ｎｍ〜５０μｍの粒子（Ｂ１）と、この表面に付着した平均粒子径１〜３００ｎｍの無機微粒子（Ｂ２）（ただし、粒子（Ｂ１）の平均粒子径＞無機微粒子（Ｂ２）の平均粒子径）とから構成される複合粒子（Ｂ）、および樹脂（Ａ）を混合し、前記複合粒子（Ｂ）を樹脂（Ａ）に分散させることを特徴とする粒子の分散方法、
８．  前記複合粒子（Ｂ）が、有機化合物で表面処理されている７の分散方法、
９．  樹脂または樹脂組成物に粒子を配合し、この粒子を前記樹脂または樹脂組成物中へ分散させる粒子の分散方法であって、前記粒子として、平均粒子径１００ｎｍ〜５０μｍの粒子（Ｂ１）と、この表面に付着した平均粒子径１〜３００ｎｍの無機微粒子（Ｂ２）（ただし、粒子（Ｂ１）の平均粒子径＞無機微粒子（Ｂ２）の平均粒子径）とから構成される複合粒子（Ｂ）を用いることを特徴とする粒子の分散方法、
１０．  樹脂または樹脂組成物に粒子を配合し、この粒子を前記樹脂または樹脂組成物内で分散させた樹脂組成物の製造方法であって、前記粒子として、平均粒子径１００ｎｍ〜５０μｍの粒子（Ｂ１）と、この表面に付着した平均粒子径１〜３００ｎｍの無機微粒子（Ｂ２）（ただし、粒子（Ｂ１）の平均粒子径＞無機微粒子（Ｂ２）の平均粒子径）とから構成される複合粒子（Ｂ）を用いることを特徴とする樹脂組成物の製造方法、
１１．  樹脂または樹脂組成物に粒子を配合し、得られる樹脂成形体の線膨張率を低減させる膨張抑制方法であって、前記粒子として、平均粒子径１００ｎｍ〜５０μｍの粒子（Ｂ１）と、この表面に付着した平均粒子径１〜３００ｎｍの無機微粒子（Ｂ２）（ただし、粒子（Ｂ１）の平均粒子径＞無機微粒子（Ｂ２）の平均粒子径）とから構成される複合粒子（Ｂ）を用いることを特徴とする膨張抑制方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物に含まれる複合粒子（Ｂ）は、平均粒子径１００ｎｍ〜５０μｍの粒子（Ｂ１）と、この表面に付着した平均粒子径１〜３００ｎｍの無機微粒子（Ｂ２）とから構成されるものであるから、無機微粒子（Ｂ２）が粒子（Ｂ１）のスペーサーとして作用する。
そのため、粒子（Ｂ１）を単独で用いた場合に比べて粒子（Ｂ１）同士の凝集が抑制されるから、分散剤を添加したり、表面処理をしたりしなくとも、より多くの複合粒子（Ｂ）を、樹脂（Ａ）に容易に高分散させることができる。
その結果、従来問題となっていたような、表面処理剤や分散剤等が与える物性への悪影響、例えば、耐熱性および透明性の低下、線膨張率の悪化などを起こすことなく、配合した粒子の性能を十分に発揮し得る樹脂成形体を得ることができる。
しかも、複合粒子（Ｂ）は、上述のとおり高分散し易いものであって、表面処理をしていない状態でも表面処理をしたのと同等程度の量で配合することができるから、より高性能な樹脂成形体を得ることが可能となる。【００１０】
また、本発明の樹脂組成物から得られた成形体は、従来の充填剤を同程度の量で配合した樹脂成形体に比べて低い線膨張率を有しており、熱膨張しにくい。
この理由は、本発明の樹脂組成物では、複合粒子（Ｂ）を構成する無機微粒子（Ｂ２）の間に樹脂（Ａ）が入り込む、すなわち、複合粒子（Ｂ）が樹脂を局所的に封止することによるものと推測される。【００１１】
さらに、複合粒子（Ｂ）は、粒子（Ｂ１）に比べて表面積が増えているので、線膨張率の抑制、難燃効果、触媒効果等の樹脂成形体中で粒子が発揮する効果を高めることができる。また、表面処理を行わなくても高分散することができるため、表面処理を行わない場合はこれら樹脂成形体中で粒子が発揮する効果を損なうことがない。
また、粒子（Ｂ１）に鱗片状粒子を用い、樹脂（Ａ）と粒子（Ｂ１）の屈折率を同一とするか、屈折率の差を小さくすることにより、樹脂組成物に複合粒子（Ｂ）を多量に添加した場合においても、高い透明性を有する樹脂成形体が得られる。
この場合、複合粒子（Ｂ）を構成する無機微粒子（Ｂ２）は、平均粒子径が可視光線領域の波長以下のサイズであるため、無機微粒子（Ｂ２）の屈折率とは無関係に高い透明性を有する樹脂成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、および平均粒子径１００ｎｍ〜５０μｍの粒子（Ｂ１）と、この表面に付着した平均粒子径１〜３００ｎｍの無機微粒子（Ｂ２）（ただし、粒子（Ｂ１）の平均粒子径＞無機微粒子（Ｂ２）の平均粒子径）とから構成される複合粒子（Ｂ）を含むものである。
なお、本発明において、平均粒子径および粒子の厚みは、粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００，日機装（株）製）による測定値である。
【００１３】
本発明において、粒子（Ｂ１）の平均粒子径は、１００ｎｍ〜１００μｍ程度とすることができるが、得られる樹脂成形体の透明性や線膨張率等を考慮すると、上記のように１００ｎｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましく、２００ｎｍ〜５０μｍがより好ましく、２００ｎｍ〜２０μｍがより一層好ましく、３００ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。
また、粒子（Ｂ１）の材質としては特に制限はなく、無機粒子でも有機粒子でもよいが、得られる樹脂成形体の耐熱性や線膨張率等を考慮すると、無機粒子が好適である。
無機粒子としては、例えば、ケイ酸カルシウム，ケイ酸バリウム，ケイ酸マグネシウム，ケイ酸亜鉛，ケイ酸アルミニウム，ケイ酸銅等の金属ケイ酸塩、リン酸カルシウム，リン酸バリウム，リン酸マグネシウム等の金属リン酸塩、硫酸カルシウム，硫酸バリウム，硫酸マグネシウム等の金属硫酸塩、酸化ケイ素（シリカ），酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化亜鉛，酸化鉄，酸化チタン，酸化コバルト，酸化ニッケル，酸化マンガン，酸化アンチモン，酸化スズ，酸化カルシウム，酸化カリウム，酸化ケイ素，酸化クロム等の金属酸化物、水酸化鉄，水酸化ニッケル，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化クロム、水酸化カリウム、水酸化亜鉛等の金属水酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の金属窒化物、炭酸亜鉛，炭酸アルミニウム，炭酸コバルト，炭酸ニッケル，炭酸カルシウム、塩基性炭酸銅等の金属炭酸塩等、フッ化ホウ素等の金属フッ化物、ウォラストナイト、ゾノトナイト等の珪酸塩鉱物、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム等、ガラス等、カーボン，グラファイト等の黒鉛粒子、鉄，銅，金，銀等の金属粉末等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらは、樹脂組成物に付与する機能等に応じて最適なものを適宜選択すればよい。
【００１４】
これらの中でも、本発明の樹脂組成物に要求される好適な機能性を付与することを考慮すると、酸化ケイ素（シリカ），酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化亜鉛，酸化鉄，酸化チタン，酸化コバルト，酸化ニッケル，酸化マンガン，酸化アンチモン，酸化スズ，酸化カルシウム，酸化カリウム，酸化ケイ素，酸化クロム等の金属酸化物、水酸化鉄，水酸化ニッケル，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化クロム、水酸化カリウム、水酸化亜鉛等の金属水酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の金属窒化物、フッ化ホウ素等の金属フッ化物、ウォラストナイト、ゾノトナイト等の珪酸塩鉱物、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ガラスなどを用いることが好ましく、特に、樹脂組成物の熱膨張率を低下させるためや、難燃性を付与するために、通常工業的に使用されている、金属水酸化物、酸化ケイ素、ガラスが好適であり、特に、金属水酸化物および酸化ケイ素がもっとも好適である。
【００１５】
一方、有機粒子としては、従来公知の各種ポリマー粒子を用いることができ、例えば、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、イミド系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アルキド系樹脂やこれらの共重合体を成分とする粒子等が挙げられる。
【００１６】
粒子（Ｂ１）の形状は、球状、楕円状、針状、板状、鱗片状、粉砕状、凹凸状等任意であり、透明な樹脂組成物（成形体）を得る場合には鱗片状粒子を用いる等、用途に応じて最適な形状を適宜選択すればよい。
なお、鱗片状粒子とは、鱗のような薄板状の粒子であって、その平面形状は、円形、楕円形、角形、不定形等特に限定されない。
粒子（Ｂ１）が鱗片状である場合の厚みは１ｎｍ〜１０μｍであることが、得られる樹脂成形体の透明性と熱膨張率の抑制の点から好ましい。より好ましくは２ｎｍ〜５μｍ、特に３ｎｍ〜３μｍが好適である。鱗片状粒子のアスペクト比（平均粒径／厚み）は２〜５０が透明性と熱膨張率の抑制の点で好ましい。より好ましくは３〜３０、特に５〜２０が好適である。
【００１７】
無機微粒子（Ｂ２）は、粒子（Ｂ１）の表面に付着する粒子で、その平均粒子径は粒子（Ｂ１）のそれよりも小さく、具体的には１〜３００ｎｍである。より好ましくは１〜２００ｎｍ、特に１〜１００ｎｍが好ましい。
このように無機微粒子（Ｂ２）の平均粒子径は、可視光線の波長よりも小さいので、透明な樹脂組成物を得る場合においても透明性に影響を与えることがない。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、タルク、マイカ、ガラス、ホウケイ酸ガラス、合成ハイドロタルサイト、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、ゾノトライト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、フェライト、フッ化ホウ素、カーボン，グラファイト等の黒鉛粒子、酸化コバルト、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ニッケル、水酸化クロム、チッ化アルミニウム、チッ化ホウ素、鉄，銅，金，銀等の金属粉末等が挙げられ、粒子（Ｂ１）が無機粒子の場合、これと同一材料でも異種材料でもよい。
特に、工業的な入手容易性や、得られる樹脂成形体の線膨張率の低減化を図るという点から、シリカを用いることが好ましい。
無機微粒子（Ｂ２）の形状は、特に限定されず、球状、楕円状、針状、板状、鱗片状、粉砕状、凹凸状粒子などを適宜選択することができる。
【００１８】
粒子（Ｂ１）の表面に無機微粒子（Ｂ２）を付着させる方法としては、特に限定されるものではなく、（１）粒子（Ｂ１）を表面処理し、そこに無機微粒子（Ｂ２）を化学結合させる方法、（２）無機微粒子（Ｂ２）を表面処理し、粒子（Ｂ１）の表面に化学結合させる方法、（３）粒子（Ｂ１）の表面で無機微粒子（Ｂ２）を析出成長させる方法、（４）粒子（Ｂ１）と無機微粒子（Ｂ２）とを混合撹拌して付着させる方法、（５）粒子（Ｂ１）と無機微粒子（Ｂ２）とシランカップリング剤を混合撹拌して付着させる方法、などが挙げられる。
【００１９】
この場合、粒子（Ｂ１）と無機微粒子（Ｂ２）との使用割合は、使用する各粒子の平均粒子径や材質などによって変わるものであるため一概には規定できないが、複合粒子（Ｂ）の樹脂（Ａ）中での分散性を向上させること、および得られる樹脂成形体の線膨張率を低減させることを考慮すると、上述した本発明の粒子（Ｂ１）と無機微粒子（Ｂ２）との平均粒子径の範囲では、質量比で（Ｂ１）：（Ｂ２）＝１：１〜１００００：１程度とすることができる。
なお、未付着粒子は、溶媒で洗い流す等の手法によって、複合粒子（Ｂ）と容易に分離することができる。
【００２０】
本発明で用いる複合粒子（Ｂ）は、上述のとおり、それ単独でも樹脂（Ａ）への分散性に優れているものであって、分散剤の添加や粒子の表面処理を行わずに従来の粒子よりも高い割合で樹脂（Ａ）中に配合して用いることができるものであるが、さらなる分散性向上や樹脂（Ａ）との親和性向上などの目的で、その表面を有機化合物で処理してもよい。
表面処理を行って分散性を向上させることで、より多くの複合粒子（Ｂ）を樹脂（Ａ）中に配合することが可能となる。また、樹脂（Ａ）との親和性を向上させることで、樹脂（Ａ）と複合粒子（Ｂ）とが強固に密着する結果、得られる成形体の物理的強度の向上も期待できる。透明な樹脂成形体を得る場合は、粒子と樹脂との密着性が上がることで空隙が生じなくなるので、透明性も向上する。
なお、複合粒子（Ｂ）の表面処理とは、粒子（Ｂ１）と無機微粒子（Ｂ２）とを付着させた後に行う表面処理を意味し、それらの付着前に粒子（Ｂ１）および／または無機微粒子（Ｂ２）に施す処理とは異なるものである。
【００２１】
表面処理に用いられる有機化合物としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンポリマー、リン酸エステル等が挙げられ、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されない。
また、複合粒子（Ｂ）の表面でグラフト重合等を行ってポリマー層を形成してもよい。
なお、有機化合物は、複合粒子（Ｂ）と共有結合等の化学結合により結合していることが好ましい。有機化合物と複合粒子（Ｂ）とを化学結合させる方法としては、例えば、複合粒子（Ｂ）の表面の官能基と反応可能な官能基を有する有機化合物を反応させて結合させる方法、あるいは特開２００５−１７９５７６号公報や国際公開ＷＯ２００６／１３７４３０号パンフレット記載のように、複合粒子（Ｂ）に有機化合物層（ポリマー層）をグラフト重合により形成する方法などを挙げることができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）としては、特に限定されず、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、イミド系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アルキド系樹脂やこれらの共重合体などが挙げられ、樹脂組成物の用途に応じた特性を有するものを適宜選択すればよい。
【００２３】
透明な樹脂成形体を得る場合は、樹脂（Ａ）と粒子（Ｂ１）の屈折率を同一とするか、屈折率の差を小さくすることが好ましい。
特に、屈折率差を０．１以内、好ましくは０．０７以内、さらに好ましくは０．０５以内とすることにより、樹脂（Ａ）に複合粒子（Ｂ）を多量に添加した場合においても、高い透明性を有する樹脂成形体が得られる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、上述した複合粒子（Ｂ）と樹脂（Ａ）とを混合し、複合粒子（Ｂ）を樹脂（Ａ）中に分散させて得ることができる。
この場合、両者の混合割合は成形体を成形し得る限りにおいて任意であるが、本発明においては樹脂（Ａ）１００質量部に対して、複合粒子（Ｂ）２５〜５０００質量部が好ましく、４０〜３５００質量部がより好ましく、１００〜２０００質量部がさらに好ましい。
この範囲の配合割合とすることで、得られる成形体において、機械的強度の低下等を引き起こさずに、線膨張率の低下効果などの複合粒子（Ｂ）を配合する効果が十分に発揮される。
なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、難燃剤、低弾性化剤、密着性付与剤、希釈剤、消泡剤、カップリング剤等のその他の添加剤を加えてもよい。
【００２５】
樹脂（Ａ）に複合粒子（Ｂ）を配合する手法は任意であり、樹脂（Ａ）中に複合粒子（Ｂ）を添加しても、複合粒子（Ｂ）に樹脂（Ａ）を添加してもよい。その際、上記任意の添加剤は、いずれの段階で添加してもよい。
樹脂（Ａ）および複合粒子（Ｂ）の混合・分散手法は任意であり、均一な樹脂組成物を調製し得る従来公知の各種方法を用いることができる。
具体例としては、撹拌型の分散機による混合・分散法、ビーズミル、ボールミルによる混合・分散法、３本ロールによる混合・分散法、自転・公転ミキサーによる混合・分散法などが挙げられる。
なお、混合・分散の際には、必要に応じて有機溶媒を添加してもよい。このような有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
以上のようにして調製された樹脂組成物を成形することで複合粒子（Ｂ）がその内部で高度に分散した、低線膨張率を有する樹脂成形体を得ることができる。すなわち、複合粒子（Ｂ）を、樹脂（Ａ）または樹脂組成物へ添加することは、得られる樹脂成形体の線膨張率を抑制する方法であるとも言える。
この場合、成形方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の各種成形方法を用いることができる。その具体例としては、ブロー成形、射出成形、押出成形、圧縮成形などが挙げられ、また、上記樹脂組成物を塗布し、膜を形成してもよい。
【００２７】
得られた成形体や膜は、光学材料、電子材料、建築材料、電極材料、医薬化粧品材料、自動車部品、衣料品等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、原料、樹脂組成物および樹脂成形体の評価は下記の方法により行った。
［１］線膨張係数
熱分析により測定した。具体的には、各実施例および比較例で得られた成形体より、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、厚さ１５０μｍの試験片について、熱分析装置（ＴＭＡ８３１０，（株）リガク製）を用い、荷重：９８ｍＮ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０〜２００℃の範囲を測定した。
［２］透明性（ヘーズ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、ヘーズメーター（ＮＤＨ−５００  日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
［３］透明性（透過率）
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準拠し、ヘーズメーター（ＮＤＨ−５００  日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
［４］成形性試験
試験片の厚みを約１５０μｍとした以外は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０４の評価方法に準拠し、成形体を下記基準により評価した（手触り、目視）。
○：硬化物の表面が滑らか
△：硬化物の表面の一部に凹凸がある
×：硬化物の表面全体に凹凸がある
［５］難燃性試験
ＵＬ９４Ｖ「垂直難燃性試験方法（プラスチック材料の燃焼規格）」に準拠し、試験片の厚みを１５０μｍとして燃焼試験の評価を行った。その結果を、判定基準に従い、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、燃焼の４基準で評価した。
［６］粒子径および厚み
平均粒子径および粒子の厚みは、粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００，日機装（株）製）を用いて測定した。
［７］屈折率
屈折率計（モデル２０１０プリズムカプラ，セキテクロン（株）製）により測定した。
［８］硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定した。
［９］成形収縮率
幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、厚さ１５０μｍの試験片について、１００℃で２００秒間、熱処理したときの収縮率を測定した。
［１０］曲げ強度
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定した。【００２９】
［合成例１］
５００ｍＬのナスフラスコ中でメチルエチルケトン（三洋化成品（株）製）１００．０ｇに平均粒子径２０ｎｍの球状シリカ（日本アエロジル（株）製）１０ｇをよく分散させた。続いてテトラエトキシシラン（シランカップリング剤、チッソ（株）製）０．３ｇを添加し、７０℃で３時間撹拌した。反応終了後、未反応モノマーを除くため、遠心分離機により反応溶媒とシリカ粒子とを分離した。得られたシリカ粒子を再度、メチルエチルケトン１００ｇに分散させた。
続いて、平均粒子径７００ｎｍ、厚み１００ｎｍ、屈折率１．５６の水酸化マグネシウム（キスマ５：協和化学（株）製）１００ｇをジメチルホルムアミド（アルドリッチジャパン（株）製）１５０ｇによく分散させ、上記シリカ粒子分散溶液を加え、さらに７０℃で３時間撹拌し、水酸化マグネシウムにシリカ粒子を化学結合させた。得られた分散溶液を遠心分離機により、粒子と溶媒とに分離し、粒子を採取した。採取した粒子を３回洗浄後、シリカ粒子が水酸化マグネシウムに結合していることを走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭＳ−４８００：日立ハイテク（株）製）にて観察した。このことからシリカ粒子が水酸化マグネシウムに化学結合していることを確認した。【００３０】
［合成例２］
合成例１で得られた水酸化マグネシウム粒子３０ｇを、メチルエチルケトン５０ｇに分散させ、エポキシシラン（シランカップリング剤，チッソ（株）製）１ｇを添加して７０℃で３時間撹拌した。反応終了後、未反応モノマーを除くため、遠心分離機により反応溶媒と水酸化マグネシウム粒子を分離し、粒子を採取した。【００３１】
［合成例３］
合成例１で得られた水酸化マグネシウム粒子３０ｇを、メチルエチルケトン５０ｇに分散させ、ビニルシラン（シランカップリング剤，チッソ（株）製）１ｇを添加して７０℃で３時間撹拌した。反応終了後、未反応モノマーを除くため、遠心分離機により反応溶媒と水酸化マグネシウム粒子とを分離し、粒子を採取した。【００３２】
［合成例４］
水酸化マグネシウム粒子（キスマ５：協和化学（株）製）３０ｇをメチルエチルケトン５０ｇに分散させ、エポキシシラン（シランカップリング剤，チッソ（株）製）１ｇを添加して７０℃で３時間撹拌した。反応終了後、未反応モノマーを除くため、遠心分離機により反応溶媒と水酸化マグネシウム粒子とを分離し、粒子を採取した。【００３３】
［合成例５］
水酸化マグネシウム粒子（キスマ５：協和化学（株）製）３０ｇを、メチルエチルケトン５０ｇに分散させ、ビニルシシラン（シランカップリング剤，チッソ（株）製）１ｇを添加して７０℃で３時間撹拌した。反応終了後、未反応モノマーを除くため、遠心分離機により反応溶媒と水酸化マグネシウム粒子とを分離し、粒子を採取した。【００３４】
［合成例６］
平均粒子径２０ｎｍの球状シリカ（日本アエロジル（株）製）１０ｇを、メチルエチルケトン１００ｇに分散させ、エポキシシラン（シランカップリング剤、チッソ（株）製）０．３ｇを添加して７０℃で３時間撹拌した。反応終了後、未反応モノマーを除くため、遠心分離機により反応溶媒とシリカ粒子とを分離し、粒子を採取した。【００３５】
［実施例１］
エポキシ樹脂（主剤：ペルノックス  ＭＥ−５４０  ＣＬＥＡＲ、硬化剤：ペルキュア  ＨＶ−５４０  配合比１００：６０  ペルノックス（株）製、屈折率１．５５、以下同じ）１００質量部に、合成例１で得られた粒子１５０〜３００質量部、メチルエチルケトン３０質量部を添加し、粒子が均一に分散するように、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎，（株）シンキー製、以下同じ）にて撹拌し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、１５０℃で１６時間加熱・硬化し、透明な樹脂成形体を得た。試験片の大きさ、厚みはそれぞれの評価方法に合わせて作製した。【００３６】
［実施例２］
合成例２で得られた粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物および透明な樹脂成形体を得た。【００３７】
［実施例３］
ウレタン樹脂（Ｆ−４２Ｒ、日清紡ケミカル（株）製、以下同じ）１００質量部に、合成例１の粒子４３〜１５０質量部、ジメチルホルムアミド１５００質量部を添加し、粒子が均一に分散するように、自転・公転ミキサーにて撹拌し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、８０℃で２時間加熱・乾燥し、樹脂成形体を得た。試験片の大きさ、厚みはそれぞれの評価方法に合わせて作製した。【００３８】
［実施例４］
合成例３で得られた粒子を用いた以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物および樹脂成形体を得た。【００３９】
［比較例１］
合成例１の粒子を、水酸化マグネシウム（キスマ５：協和化学（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物および樹脂成形体を得た。【００４０】
［比較例２］
合成例２の粒子を、合成例４の粒子に変更した以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物および樹脂成形体を得た。【００４１】
［比較例３］
合成例１の粒子を、水酸化マグネシウム（キスマ５：協和化学（株）製）に変更した以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物および樹脂成形体を得た。【００４２】
［比較例４］
合成例３の粒子を、合成例５の粒子に変更した以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物および樹脂成形体を得た。【００４３】
［比較例５］
エポキシ樹脂のみを用い、実施例１の方法と同様にして成形・硬化し、樹脂成形体を得た。【００４４】
［比較例６］
ウレタン樹脂のみを用い、実施例３の方法と同様にして成形・硬化し、樹脂成形体を得た。【００４５】
［比較例７］
合成例１の粒子を、水酸化マグネシウム（キスマ５：協和化学（株）製）と粒子径２０ｎｍの球状シリカ（日本アエロジル（株）製）とが５０：１（質量比）の比率になるように混合したものに変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物および樹脂成形体を得た。【００４６】
［比較例８］
合成例１の粒子を、合成例４で得られた粒子と合成例６で得られた粒子とが５０：１（質量比）の比率になるように混合したものに変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物および樹脂成形体を得た。【００４７】
上記各実施例および比較例で得られた樹脂組成物および樹脂成形体について、各種評価試験を行った。結果を表１および２に示す。【００４８】
【表１】
2010137437.tif 000002
【００４９】
【表２】
2010137437.tif 000003
【００５０】
表１および２に示されるように、実施例１〜４では比較例と比べて粒子を高充填できていることがわかる。
また、実施例１，２および比較例１，２を同一添加量同士で比較すると、実施例１，２で得られた成形体の方が、線膨張係数が小さく、膨張し難いものであり、また強度に優れていることがわかる。
さらに、実施例３，４および比較例３，４を同一添加量同士で比較すると、実施例１，２で得られた成形体の方が、線膨張係数が小さく、膨張し難いものであり、また、成形時の寸法安定性に優れていることがわかる。
また、実施例１と比較例７，８を比較するとわかるように、複合粒子ではなく、水酸化マグネシウムと球状シリカとを単に混合した場合では、粒子の充填量は向上せず、得られる成形体の強度も向上していないこと、線膨張係数が小さくなっていないことがわかる。
【国際調査報告】
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