(57)【要約】  重合体Ａ及び溶媒を含む電気化学素子機能層用組成物である。そして、該電気化学素子機能層用組成物に含まれる重合体Ａは、アルキレンオキサイド構造含有単量体単位を５モル％以上９５モル％以下の割合で含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体Ａ及び溶媒を含む電気化学素子機能層用組成物であって、
前記重合体Ａが、アルキレンオキサイド構造含有単量体単位を５モル％以上９５モル％以下の割合で含有する、電気化学素子機能層用組成物。
【請求項２】
前記重合体Ａの前記アルキレンオキサイド構造含有単量体単位が、エチレンオキサイド構造含有単量体単位及びプロピレンオキサイド構造含有単量体単位の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の電気化学素子機能層用組成物。
【請求項３】
前記重合体Ａの前記アルキレンオキサイド構造含有単量体単位が、エチレンオキサイド構造含有単量体単位を含み、前記重合体中における前記エチレンオキサイド構造含有単量体単位の含有割合が、２０モル％以上８０モル％以下である、請求項１又は２に記載の電気化学素子機能層用組成物。
【請求項４】
さらに非導電性粒子を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子機能層用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子機能層用組成物を用いて形成された、電気化学素子用機能層。
【請求項６】
請求項５に記載の電気化学素子用機能層を備える、電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、及び電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池を含む電気化学素子は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。なかでも、電気化学素子の一種である非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、一般に、電極（正極及び負極）、並びに、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。【０００３】
ここで、電気化学素子に備えられる部材としては、電池部材に所望の機能を発揮させるために配合されている粒子（以下、「機能性粒子」という。）及びその他の成分を含んでなる機能層を備える部材が使用されている。
例えば、二次電池のセパレータとしては、セパレータ基材の上に、結着材と機能性粒子としての非導電性粒子とを含む多孔膜層を備えるセパレータが使用されている。また、二次電池の電極としては、集電体の上に、結着材と機能性粒子としての電極活物質粒子とを含む電極合材層を備える電極や、集電体上に電極合材層を備える電極基材の上に、さらに上述の多孔膜層等を備える電極が使用されている。【０００４】
そして、近年、二次電池等の電気化学素子の更なる性能向上を達成すべく、機能層用組成物の改良が試みられている。例えば、特許文献１では、所定性状の粒子状重合体とアミノ酸とを所定の比率で含有するとともに、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等の濡れ剤を含む、非水系二次電池機能層用組成物が提案されている。また、例えば、特許文献２では、エチレンオキサイド単位及びプロピレンオキサイド単位を有する共重合体を表面に有する炭素材料と、結着材とを含有するペーストを用いて負極を形成する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１２２６１１号公報
【特許文献２】特開２００２−１７５８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の組成物又は技術では、得られる電気化学素子の低温出力特性や高電圧サイクル特性といった電気化学特性に改善の余地があった。
そこで、本発明は、電気化学素子の低温出力特性及び高電圧サイクル特性を向上させ得る機能層を形成可能な電気化学素子機能層用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、電気化学素子の低温出力特性及び高電圧サイクル特性を向上させ得る電気化学素子用機能層を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、低温出力特性及び高電圧サイクル特性等の電気化学的特性に優れる電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、アルキレンオキサイド構造含有単量体単位を所定割合で含有する重合体を含む電気化学素子機能層用組成物を用いて形成した機能層によれば、かかる機能層を備える電気化学素子に優れた低温出力特性及び高電圧サイクル特性を発揮させうることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子機能層用組成物は、重合体Ａ及び溶媒を含む電気化学素子機能層用組成物であって、前記重合体Ａが、アルキレンオキサイド構造含有単量体単位を５モル％以上９５モル％以下の割合で含有することを特徴とする。このように、アルキレンオキサイド構造含有単量体単位を５モル％以上９５モル％以下の割合で含有する重合体Ａを含んでなる電気化学素子機能層用組成物を用いれば、電気化学素子に優れた低温出力特性及び高電圧サイクル特性を発揮させうる機能層を得ることができる。
なお、重合体Ａ中におけるアルキレンオキサイド構造含有単量体単位の割合は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。また、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。【０００９】
ここで、本発明の電気化学素子機能層用組成物において、前記重合体Ａの前記アルキレンオキサイド構造含有単量体単位が、エチレンオキサイド構造含有単量体単位及びプロピレンオキサイド構造含有単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。重合体Ａを構成するアルキレンオキサイド構造含有単量体単位がエチレンオキサイド構造含有単量体単位又はプロピレンオキサイド構造含有単量体単位の少なくとも一方を含んでいれば、かかる重合体Ａを含む電気化学素子機能層用組成物を用いることで、電気化学素子に一層優れた低温出力特性を発揮させ得る機能層が形成可能となる。【００１０】
また、本発明の電気化学素子機能層用組成物において、前記重合体Ａの前記アルキレンオキサイド構造含有単量体単位が、エチレンオキサイド構造含有単量体単位を含み、前記重合体中における前記エチレンオキサイド構造含有単量体単位の含有割合が、２０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。エチレンオキサイド構造含有単量体単位を２０モル％以上８０モル％以下の割合で含有する重合体Ａを含む電気化学素子機能層用組成物を用いることで、電気化学素子に一層優れた低温出力特性及び高電圧サイクル特性を発揮させ得る機能層が形成可能となる。
なお、重合体Ａ中におけるエチレンオキサイド構造含有単量体単位の割合は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。【００１１】
また、本発明の電気化学素子機能層用組成物において、さらに非導電性粒子を含むことが好ましい。非導電性粒子を含む電気化学素子機能層用組成物を用いることで、かかる粒子に起因する機能を奏し得ると共に、電気化学素子に優れた低温出力特性及び高電圧サイクル特性を発揮させ得る機能層が形成可能となる。【００１２】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用機能層は、上述した何れかの電気化学素子機能層用組成物を用いて形成されることを特徴とする。上述した何れかの電気化学素子機能層用組成物から形成された機能層は、当該機能層を備える電気化学素子に優れた低温出力特性及び高電圧サイクル特性を発揮させることができる。【００１３】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子用機能層を備えることを特徴とする。上述した機能層を備える電気化学素子は、低温出力特性及び高電圧サイクル特性等の電気化学的特性に優れる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電気化学素子の低温出力特性及び高電圧サイクル特性を向上させ得る機能層を形成可能な電気化学素子機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電気化学素子の低温出力特性及び高電圧サイクル特性を向上させ得る電気化学素子用機能層を提供することができる。
そして、本発明によれば、低温出力特性及び高電圧サイクル特性等の電気化学的特性に優れる電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子機能層用組成物は、電気化学素子の製造用途に用いられるものである。そして、本発明の電気化学素子機能層用組成物は、電気化学素子内において、電子の授受という機能を奏する機能層である電極合材層、部材の補強という機能を奏する機能層である多孔膜層、及び、部材間の接着という機能を奏する機能層である接着層等の、各種機能層の形成に用いることができる。なお、多孔膜層は、接着能も発揮し得る。さらに、本発明の電気化学素子用機能層は、本発明の電気化学素子機能層用組成物から形成される。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用機能層を有する。
【００１６】
なお、本明細書では、電極活物質粒子を含む機能層を「電極合材層」と、電極活物質粒子を含有せず、電極活物質粒子を含まず非導電性粒子を含む機能層を「多孔膜層」と、結着材を含み、電極活物質粒子及び非導電性粒子の何れも含まない機能層であって、電池部材間の接着性に寄与する層を「接着層」と称し、これらの何れにも属さない機能層を、「その他の機能層」と称する。
【００１７】
（電気化学素子機能層用組成物）
本発明の電気化学素子機能層用組成物（以下、単に「機能層用組成物」とも称する。）は、溶媒と、アルキレンオキサイド構造含有単量体単位を５モル％以上９５モル％以下の割合で含有する重合体Ａとを含む組成物である。なお、本発明の機能層用組成物は、重合体Ａ及び溶媒以外に、機能層に所望の機能を発揮させるために配合されている粒子である機能性粒子を含んでいても良い。例えば、機能層用組成物は、機能性粒子として、非導電性粒子を含有し得る。より具体的には、機能層用組成物は、非導電性粒子として、有機粒子及び無機粒子の少なくとも一方を含んでいても良い。なお、この場合、かかる機能層用組成物は多孔膜用組成物でありうる。さらに、本発明の機能層用組成物は、上記アルキレンオキサイド構造含有単量体単位を所定割合で含有する重合体Ａ、及び機能性粒子とは異なる、他の重合体や、その他の成分を含有していても良い。
【００１８】
そして、本発明の機能層用組成物は、上記アルキレンオキサイド構造含有単量体単位を所定割合で含有する重合体Ａを含有することで、得られる機能層を備える電気化学素子の低温出力特性及び高電圧サイクル特性を高めることができる。その理由は明らかではないが、重合体Ａ中に所定割合で含有されるアルキレンオキサイド構造により、得られる機能層の電解液親和性が適度に高まることに起因すると考えられる。すなわち、機能層の電解液親和性が適度に高まったことで、電気化学素子の内部抵抗が低減されて低温出力特性が高まると共に、電解液親和性が過度に高まらないようにして、機能層の寿命特性を高めて高電圧サイクル特性が高まると推察される。
【００１９】
＜重合体Ａ＞
重合体Ａは、機能層用組成物から形成した機能層の電解液親和性を高めうる成分である。より具体的には、重合体Ａは、機能層用組成物中にて、所謂「濡れ剤」として機能し得る成分である。重合体Ａは、アルキレンオキサイド構造含有単量体単位を５モル％以上９５モル％以下の割合で含有することを特徴とする。さらに、重合体Ａは、アルキレンオキサイド構造含有単量体単位の含有割合が、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以下であることがより好ましく、８５モル％以下であることがさらに好ましい。重合体Ａ中におけるアルキレンオキサイド構造含有単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、重合体Ａを含む機能層用組成物を用いて形成した機能層を備える電気化学素子の低温出力特性を高めることが可能となる。また、重合体Ａ中におけるアルキレンオキサイド構造含有単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、重合体Ａを含む機能層用組成物を用いて形成した機能層を備える電気化学素子の高電圧サイクル特性を高めることが可能となる。なお、重合体Ａは、常温（ＪＩＳ Ｚ ８７０３：１９８３）液体の化合物である。
【００２０】
［重合体Ａの組成］
重合体Ａは、アルキレンオキサイド構造含有単量体単位を上記所定割合で含有することを必要とし、任意で、アルキレンオキサイド構造含有単量体以外の他の単量体に由来する構造単位を含有していても良い。
【００２１】
―アルキレンオキサイド構造含有単量体単位―
重合体Ａに含まれるアルキレンオキサイド構造含有単量体単位は、下記一般式（Ｉ）で表されうる構造を含む単量体単位である。
【化１】
2019044909.tif 000002
[式（Ｉ）中、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。]
【００２２】
アルキレンオキサイド構造含有単量体単位を重合体Ａに含有させることで、機能層のイオン伝導性を高めることができ、得られる電気化学素子の内部抵抗を低減することができる。上記式（Ｉ）中、整数ｍは２以上５以下であることが好ましく、整数ｍが２又は３であることがより好ましく、整数ｍが２であることがさらに好ましい。整数ｍが２の場合には、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む単量体単位はエチレンオキサイド構造含有単量体単位と称する。また、整数ｍが３の場合には、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む単量体単位はプロピレンオキサイド構造含有単量体単位と称する。整数ｍが上記上限値以下であれば、電気化学素子に一層優れた低温出力特性を発揮させ得る機能層が形成可能となる。特に、整数ｍが２である場合、即ち、重合体Ａにエチレンオキサイド構造含有単量体単位を含有させる場合に、機能層に適度な親水性を付与することができ、機能層の電解液に対する親和性を高めることができる。その結果、特に、重合体Ａがエチレンオキサイド構造含有単量体単位を含有する場合に、電気化学素子に特に優れた低温出力特性を発揮させ得る機能層が形成可能となる。
【００２３】
さらに、重合体Ａが、アルキレンオキサイド構造含有単量体単位として、エチレンオキサイド構造含有単量体単位を含有する場合、重合体Ａ中におけるエチレンオキサイド構造含有単量体単位の含有割合は、２０モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以下であることが好ましい。重合体Ａ中におけるエチレンオキサイド構造含有単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、機能層を備える電気化学素子の低温出力特性を一層向上させることができる。また、重合体Ａ中におけるエチレンオキサイド構造含有単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、重合体Ａの電気化学的安定性を高めて、機能層を備える電気化学素子の高電圧サイクル特性を一層向上させることができる。
【００２４】
なお、重合体Ａが、複数種のアルキレンオキサイド構造含有単量体単位を含んでいても良い。換言すれば、例えば、重合体Ａ中に、エチレンオキサイド構造含有単量体単位及びプロピレンオキサイド構造含有単量体単位の双方が含有されていても良い。
【００２５】
また、上記式（Ｉ）に含まれるアルキレンオキサイド構造単位：−ＣｍＨ２ｍＯ−[式中、ｍは１以上の整数である。]の繰り返し数を規定する整数ｎは、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましく、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましい。即ち、重合体Ａに含まれるアルキレンオキサイド構造含有単量体単位は、アルキレンオキサイド構造単位が複数回繰り返されてなる、ポリアルキレンオキサイド構造単位を含むことが好ましい。また、アルキレンオキサイド構造単位：−ＣｍＨ２ｍＯ−[式中、ｍは１以上の整数である。]は、一部又は全部の水素原子が置換基により置換されていても良い。かかる置換基としては、フェニル基等が挙げられる。また、アルキレンオキサイド構造単位が複数の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていても良い。
【００２６】
さらにまた、重合体Ａが、複数種のアルキレンオキサイド構造含有単量体単位を含む場合において、各アルキレンオキサイド構造含有単量体単位についての上記繰り返し数ｎは、同一であっても異なっていても良い。この場合には、全ての繰り返し数ｎの数平均値が上述した好適範囲内であることが好ましく、全ての繰り返し数ｎが上述した好適範囲内であることがより好ましい。
なお、重合体Ａ中におけるアルキレンオキサイド構造単位の繰り返し数ｎは、核磁気共鳴分光法に従って13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定を行うことにより求めることができる。より具体的には、まず、重合体Ａを測定溶媒（重水素化クロロホルム）に対して溶解して測定試料を得て、化学シフトの標準物質としてテトラメチルシランを用いて、測定試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定を行う。そして、測定結果に基づいて、ポリアルキレンオキサイド構造の帰属するピーク面積と、アルキレンオキサイド構造含有単量体単位に含まれる他の炭素原子に帰属するピーク面積の平均値との面積比を求めて、重合体Ａ中のアルキレンオキサイド構造単位の繰り返し数ｎを得ることができる。
【００２７】
このようなアルキレンオキサイド構造含有単量体単位は、上記式で表されるアルキレンオキサイド構造単位を含有する化合物を用いて形成することができる。かかる化合物としては、例えば、一般式（１）で表される構造を含む、下記一般式（２）で表される構造を含む化合物が挙げられる。
【化２】
2019044909.tif 000003
[一般式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、一方が（メタ）アクリロイル基であり、他方が水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を示す。]ここで、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基等が挙げられる。
より具体的には、一般式（ＩＩ）で表されうる化合物としては、特に限定されることなく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びメトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、等が挙げられる。メトキシポリエチレングリコールアクリレートとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート（繰り返し数ｎ：９）、及びメトキシポリエチレングリコール＃５５０アクリレート（繰り返し数ｎ：１３）が挙げられる。ここで、上記化合物名中の「＃」に後続する数値は上記化合物１分子中に含まれるアルキレンオキサイド構造単位の繰り返し部分の重量平均分子量を意味する。中でも、アルキレンオキサイド構造単位を含有する化合物としては、メトキシポリエチレングリコールアクリレートが好ましい。特に、メトキシポリエチレングリコール＃５５０アクリレート（繰り返し数ｎ：１３）が好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
【００２８】
―その他の単量体単位―
重合体Ａの調製に用い得る、アルキレンオキサイド構造含有単量体以外の他の単量体としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、及びアリール基等の疎水性基を有する単量体挙げられる。より具体的には、他の単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン及びイソプレン等のジビニル単量体；スチレン等の芳香族ビニル単量体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体;及び（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体が挙げられる。中でも、他の単量体としては、芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリロニトリル単量体が好ましい。アルキレンオキサイド構造含有単量体に合わせて、疎水性の他の単量体を併用することで、特に、機能層用組成物が非導電性粒子としての有機粒子を含む場合に、かかる有機粒子に対する非導電性粒子の吸着性を高めることができる。これにより、機能層の電解液に対する親和性を高めることできる。なお、「（メタ）アクリロニトリル」とはアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを意味し、「（メタ）アクリル」とはアクリル又はメタクリルを意味する。
【００２９】
さらに、重合体Ａ中における他の単量体単位の含有割合は、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましく、７０モル％以下であることがさらに好ましい。重合体Ａ中における他の単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、機能層を備える電気化学素子の高電圧サイクル特性を一層向上させることができる。また、重合体Ａ中における他の単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、機能層を備える電気化学素子の低温出力特性を一層向上させることができる。なお、重合体Ａ中における他の単量体の含有割合も、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
［重合体Ａの調製方法］
アルキレンオキサイド構造含有単量体単位を含有する重合体Ａの調製方法は、特に限定されることなく、既知のあらゆる重合方法に従い得る。重合体Ａの重合方法としては、特に限定されることなく、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合溶媒としては、特に限定されることなく、トルエン等の既知の有機溶媒、及び水等を用いることができる。さらに、重合開始剤としては、特に限定されることなく、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。中でも、過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ここで、重合開始剤の添加量や重合温度等の諸条件は、一般的な範囲とすることができる。
【００３１】
［重合体Ａの性状］
―重合体Ａのガラス転移温度―
重合体Ａは、ガラス転移温度が−５５℃以上であることが好ましく、−５０℃以上であることがより好ましく、−４５℃以上であることがさらに好ましく、９５℃以下であることが好ましく、５５℃以下であることがより好ましく、５０℃以下であることがさらに好ましい。重合体Ａのガラス転移温度が上記下限値以上であれば、機能層を備える電気化学素子の低温出力特性及び高電圧サイクル特性を一層向上させることができる。また、重合体Ａのガラス転移温度が上記上限値以下であれば、機能層を備える電気化学素子の低温出力特性を一層向上させることができる。なお、重合体Ａの「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠し、示差走査熱量分析により測定することができる。
そして、重合体Ａのガラス転移温度は、重合体Ａの組成を調節することにより、制御することができる。例えば、重合体Ａにおけるアルキレンオキサイド構造含有単量体単位の比率を高くすることで、ガラス転移温度を低下させ、重合体Ａにおけるアルキレンオキサイド構造含有単量体単位の比率を低くすることで、ガラス転移温度を高めることができる。また、例えば、重合体Ａの調製時にその他の単量体として、（メタ）アクリル酸エステル単量体、及び（メタ）アクリロニトリル単量体から選択されうる単量体を含有させる場合には、かかる単量体の含有比率を高くすることでガラス転移温度を高めることができ、反対に、かかる単量体の含有比率を低くすることでガラス転移温度を低くすることができる。
【００３２】
―重合体Ａの溶解パラメータ―
重合体Ａは、溶解パラメータ（ＳＰ値：Solubility Parameter）が、１５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上であることが好ましく、１６（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上であることがより好ましく、１６．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上であることがさらに好ましく、２６（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であることが好ましく、２０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であることがより好ましく、１９（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であることがさらに好ましく、１８．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であることがさらにより好ましい。重合体ＡのＳＰ値が上記下限値以上であれば、機能層を備える電気化学素子の低温出力特性を一層向上させることができる。また、重合体ＡのＳＰ値が上記上限値以下であれば、機能層を備える電気化学素子の高電圧サイクル特性を一層向上させることができる。重合体ＡのＳＰ値は、重合体Ａの分子構造から推算することが可能である。具体的には、ＳＭＩＬＥの式からＳＰ値を計算できるシミュレーションソフトウェア（例えば「ＨＳＰｉＰ」（https://www.hansen-solubility.com/）を用いて計算しうる。このシミュレーションソフトウェアでは、Ｈａｎｓｅｎ ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎに記載の理論に基づき、ＳＰ値が求められる。
【００３３】
［重合体Ａの配合量］
本発明の機能層用組成物中における重合体Ａの配合量は、機能層用組成物が非導電性粒子を含有する場合には、非導電性粒子の配合量と重合体Ａの配合量との合計量を１００質量％として、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。機能層用組成物が非導電性粒子を含む場合に、機能層用組成物中における重合体Ａの配合量が上記下限値以上であれば、機能層を備える電気化学素子の低温出力特性を一層向上させることができる。また、機能層用組成物中における重合体Ａの配合量が上記上限値以下であれば、機能層を備える電気化学素子の高電圧サイクル特性を一層向上させることができる。
【００３４】
また、機能層用組成物が非導電性粒子を含有せず、電極活物質を含有する場合（即ち、機能層用組成物により形成されうる機能層が電極合材層である場合）には、電極活物質１００質量部に対して、重合体Ａの配合量が１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。機能層用組成物が電極活物質を含む場合に、機能層用組成物中における重合体Ａの配合量が上記範囲内であれば、機能層を備える電気化学素子の低温出力特性及び高電圧サイクル特性といった電気化学的特性を一層向上させることができる。
【００３５】
また、機能層用組成物が非導電性粒子及び電極活物質の何れも含まず、当該機能層用組成物中に、後述するような結着材として機能し得る重合体（即ち、結着材）が含有される場合には、結着材及び重合体Ａの合計量を１００質量％として、重合体Ａの配合量が９０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。機能層用組成物が非導電性粒子及び電極活物質の何れも含まない場合に、機能層用組成物中における重合体Ａの配合量が上記範囲内であれば、機能層を備える電気化学素子の低温出力特性及び高電圧サイクル特性といった電気化学的特性を一層向上させることができる。
【００３６】
＜機能性粒子＞
ここで、機能層に所望の機能を発揮させるために配合されている粒子である機能性粒子としては、例えば、機能層が多孔膜層である場合には非導電性粒子が挙げられ、機能層が電極合材層である場合には電極活物質粒子が挙げられる。
【００３７】
[非導電性粒子]
機能性粒子としての非導電性粒子としては、特に限定されることなく、二次電池等の電気化学素子に用いられる既知の非導電性粒子を挙げることができる。本発明の機能層用組成物に、機能性粒子として非導電性粒子を含有させることで、機能層用組成物を用いて形成し得る機能層に対して接着性及び／又は機械的強度を付与することができ、かかる機能層を多孔膜として機能させることができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機粒子及び有機粒子の少なくとも一方を用いることができる。
【００３８】
無機粒子としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。非導電性粒子としての無機粒子を配合することで、機能層の機械的強度を効果的に高めることができる。
【００３９】
また、有機粒子としては、特に限定されることなく、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等の脂肪族共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体（脂肪族共役ジエン単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位を主として含む重合体）；ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）等の脂肪族共役ジエン／アクリロニトリル系共重合体、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系重合体（フッ素含有単量体単位を主として含む重合体）；及びアクリル系重合体（（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単位を主として含む重合体）等を挙げることができる。ここで、上記各種単量体単位を形成し得る各種単量体としては、既知のものを使用することができる。非導電性粒子としての有機粒子を配合することで、機能層の接着性を高めることができる。なお、本明細書において、１種又は複数種の単量体単位を「主として含む」とは、「重合体に含有される全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、当該１種の単量体単位の含有割合、又は当該複数種の単量体単位の含有割合の合計が５０質量％を超える」ことを意味する。非導電性粒子としての有機粒子を配合することで、機能層に接着性及び／又は機械的強度を付与することができる。有機粒子は本発明における重合体Ａとは組成及び性状の異なる粒子であり、上記重合体Ａに相当する重合体は有機粒子には含まない。
【００４０】
特に、有機粒子としては、コアシェル構造を有する粒子状重合体（以下、「コアシェル粒子」とも称する）を含有することが好ましい。コアシェル構造とは、組成及び／又は性状が相互に異なる重合体によりそれぞれ形成されたコア部及びシェル部を有する構造を意味する。シェル部は、コア部の外表面を少なくとも部分的に覆う。また、外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されてなりうる。かかるコアシェル構造を有する粒子状重合体としては、特に限定されることなく、例えば、以下のようなコア部及びシェル部を有するアクリル系重合体が挙げられる。コアシェル粒子のコア部が、（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリル酸等の酸基含有単量体；スチレン及びスチレンスルホン酸等のスチレン誘導体などの芳香族ビニル単量体；及びエチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物などの架橋性単量体等を重合することで形成された重合体であり、コアシェル粒子のシェル部が、上記コア部の形成に用い得る芳香族ビニル単量体、及び酸基含有単量体等と同様の単量体等を重合して形成された重合体でありうる。なお、有機粒子の形成に用いる（メタ）アクリロニトリル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、及び芳香族ビニル単量体等は、上述した、重合体Ａに用いる各種単量体と、同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。また、コアシェル粒子は、少なくともコア部を構成する重合体中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単位の合計含有割合が５０質量％超であることが好ましい。非導電性粒子としてコアシェル粒子を配合することで、機能層に一層優れたプロセス接着性を付与することができる。
なお、有機粒子がコアシェル構造を有するか否かについては、有機粒子の断面構造を、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope，ＳＥＭ）等を用いて拡大観察することで、確認することができる。
【００４１】
―非導電性粒子の性状―
また、非導電性粒子としての無機粒子及び有機粒子は、体積平均粒子径が３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。非導電性粒子の「体積平均粒子径」は、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
【００４２】
特に、非導電性粒子が有機粒子である場合に、かかる有機粒子は非水溶性である。したがって、通常、有機粒子は、溶媒が水である機能層用組成物内では粒子状となっており、その粒子形状を略維持したまま機能層に含まれる。ここで、有機粒子が「非水溶性」であるとは、２５℃において、有機粒子０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。
また、非導電性粒子が有機粒子である場合に、かかる有機粒子の電解液に対する膨潤度（以下、「電解液膨潤度」とも称する）は、１００％以上が好ましく、１２０％以上がより好ましく、１５０％以上が更に好ましく、１５００％以下が好ましく、１０００％以下がより好ましく、５００％以下が更に好ましい。有機粒子の電解液膨潤度を上記範囲内とすることで、得られる機能層を備える電気化学素子の電気化学的特性を一層向上させることができる。なお、有機粒子の電解液膨潤度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４３】
―非導電性粒子の配合量―
本発明の機能層用組成物中における非導電性粒子の配合量は、非導電性粒子の配合量と重合体Ａの配合量との合計量を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることがさらに好ましい。機能層用組成物中における非導電性粒子の配合量が上記下限値以上であれば、機能層を備える電気化学素子の高電圧サイクル特性を一層向上させることができる。また、機能層用組成物中における非導電性粒子の配合量が上記上限値以下であれば、機能層を備える電気化学素子の低温出力特性を一層向上させることができる。
【００４４】
―非導電性粒子中における有機粒子の比率―
本発明の機能層用組成物が非導電性粒子を含む場合、かかる非導電性粒子は、全てが有機粒子又は無機粒子であっても良いし、有機粒子及び無機粒子の混合物であっても良い。非導電性粒子が有機粒子と無機粒子の混合物である場合には、例えば、非導電性粒子全体を１００体積％として、５体積％以上５０体積％以下が有機粒子であっても良い。
【００４５】
［電極活物質粒子］
そして、機能性粒子としての電極活物質粒子としては、特に限定されることなく、例えば、二次電池等の電気化学素子に用いられる既知の電極活物質よりなる粒子を挙げることができる。具体的には、二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質粒子としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質よりなる粒子を用いることができる。本発明の機能層用組成物に対して、機能性粒子として電極活物質粒子を配合することで、機能層用組成物を用いて形成しうる機能層を電極合材層として機能させることができる。
【００４６】
−正極活物質−
リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
なお、上述した正極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
−負極活物質−
リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、及び、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。そして、炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）及びハードカーボンなどの炭素質材料、並びに、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛質材料が挙げられる。
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。そして、金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）及びそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。さらに、チタン酸リチウムなどの酸化物を挙げることができる。
なお、上述した負極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
＜他の重合体＞
上記の成分の他に、機能層用組成物は、重合体Ａ、及び非導電性粒子としての有機粒子とは異なる、他の重合体を含有し得る。かかる「他の重合体」としては、機能層用組成物中において、結着材として機能し得る重合体（以下、単に「結着材」とも称する）が挙げられる。そして、結着材は、機能層用組成物を使用して基材上に形成した機能層において、機能性粒子などの成分が機能層から脱離しないように保持すると共に、機能層を介した電池部材同士の接着を可能にする。
【００４９】
［結着材の種類］
ここで、結着材としては、電気化学素子内において使用可能なものであれば特に限定されない。例えば、結着材としては、結着性を発現しうる単量体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体（合成高分子、例えば、付加重合して得られる付加重合体）を用いることができる。このような重合体としては、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系重合体（フッ素含有単量体単位を主として含む重合体）；スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等の脂肪族共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体（脂肪族共役ジエン単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位を主として含む重合体）；ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）等の脂肪族共役ジエン／アクリロニトリル系共重合体；ポリビニルアルコール等のビニルアルコール重合体などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、脂肪族共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体、及びフッ素系重合体が好ましい。ここで、上記各種単量体単位を形成し得る各種単量体としては、既知のものを使用することができる。
【００５０】
［結着材の性状］
結着材が非水溶性であり、水を溶媒として含有する機能層用組成物中にて粒子形状で存在する場合には、結着材の体積平均粒子径が３００ｎｍ未満であることが好ましい。結着材の体積平均粒子径が３００ｎｍ未満であれば、電気化学素子の内部抵抗を低減して、得られる機能層を備える電気化学素子の電気化学的特性を向上させ得る。ここで、結着材が「非水溶性」であるとは、２５℃において、結着材０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。また、結着材の体積平均粒子径は、上述した非導電性粒子の体積平均粒子径の測定方法と同様にして取得することができる。
【００５１】
＜その他の成分＞
本発明の機能層用組成物は、任意で、導電材、濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤など、電極合材層、多孔膜層、及び接着層などの機能層に添加しうる既知の添加剤を含有しても良い。これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
＜溶媒＞
機能層用組成物中に含まれる溶媒としては、特に限定されず、水及び有機溶媒の何れも使用することができる。有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミン、ジメチルベンゼン（キシレン）、メチルベンゼン（トルエン）、シクロペンチルメチルエーテル、及びイソプロピルアルコールなどを用いることができる。
なお、これらの溶媒は、一種単独で、或いは複数種を任意の混合比率で混合して用いることができる。
【００５３】
＜機能層用組成物の調製方法＞
ここで、機能層用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、重合体と、任意成分である機能性粒子、結着材、及びその他の成分とを、溶媒中で混合して機能層用組成物を調製する。混合方法は特に制限されないが、通常用いられうる撹拌機や、分散機を用いて混合を行う。
【００５４】
（電気化学素子用機能層）
本発明の機能層は、電気化学素子内において電子の授受、部材の補強、部材間の接着などの機能を担う層であり、機能層としては、例えば、電気化学反応を介して電子の授受を行う電極合材層や、耐熱性や強度を向上させる多孔膜層や、接着性を向上させる接着層などが挙げられる。そして、本発明の機能層は、上述した本発明の機能層用組成物から形成されたものであり、例えば、上述した機能層用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の機能層は、上述した機能層用組成物の乾燥物よりなり、通常、少なくとも、重合体Ａを含有する。なお、機能層中に含まれている各成分は、上記機能層用組成物中に含まれていたものであるため、それら各成分の好適な存在比は、機能層用組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、機能層用組成物に含有されうる重合体Ａ、有機粒子、及び結着材が、架橋性の官能基（例えば、エポキシ基など）を有する重合体である場合には、当該重合体は、機能層用組成物の乾燥時、或いは、乾燥後に任意に実施される熱処理時などに架橋されていてもよい（即ち、機能層は、上述した重合体Ａ、有機粒子や結着材の架橋物を含んでいてもよい）。
【００５５】
本発明の機能層は、本発明の機能層用組成物から形成されているので、本発明の機能層を備える電池部材を有する電気化学素子に、優れた電気化学的特性（低温出力特性及び高電圧サイクル特性など）を発揮させることができる。
【００５６】
［基材］
ここで、機能層用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば、離型基材の表面に機能層用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として電気化学素子の部材の形成に用いることもできる。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して部材の製造効率を高める観点からは、基材として、集電体、セパレータ基材、又は電極基材を用いることが好ましい。具体的には、電極合材層の調製の際には、機能層用組成物を、基材としての集電体上に塗布することが好ましい。また、多孔膜層や接着層を調製する際には、機能層用組成物を、セパレータ基材又は電極基材上に塗布することが好ましい。
【００５７】
−集電体−
集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
−セパレータ基材−
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜又は不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。
【００５９】
−電極基材−
電極基材としては、特に限定されないが、上述した集電体上に、電極活物質粒子及び結着材を含む電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
電極基材中の電極合材層に含まれる電極活物質粒子及び結着材としては、特に限定されず、上述した電極活物質粒子、及び、上述した結着材を使用することができる。
【００６０】
［機能層の形成方法］
上述した集電体、セパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）本発明の機能層用組成物を基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明の機能層用組成物に基材を浸漬後、これを乾燥する方法；及び
３）本発明の機能層用組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層を基材の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、機能層用組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（乾燥工程）を含む。
【００６１】
−塗布工程−
そして、塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００６２】
−乾燥工程−
また、乾燥工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは２００℃未満であり、さらに好ましくは１５０℃未満である。
【００６３】
（機能層を備える部材）
本発明の機能層を備える部材（セパレータ及び電極）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した本発明の機能層と、基材以外の構成要素を備えていてもよい。このような構成要素としては、特に限定されることなく、本発明の機能層に該当しない電極合材層、多孔膜層、及び接着層などが挙げられる。
また、部材は、本発明の機能層を複数種類備えていてもよい。例えば、電極は、集電体上に本発明の機能層用組成物から形成される電極合材層を備え、且つ、当該電極合材層上に本発明の機能層用組成物から形成される多孔膜層、接着層、及び／又は「その他の機能層」を備えていてもよい。また例えば、セパレータは、セパレータ基材上に本発明の機能層用組成物から形成される多孔膜層を備え、且つ、当該多孔膜層上に本発明の機能層用組成物から形成される接着層を備えていてもよい。
本発明の機能層を備える電池部材は、隣接する電池部材と良好に接着することができ、及び／又は、電気化学素子に優れた電気化学的特性（例えば、低温出力特性及び高電圧サイクル特性）を発揮させることができる。
【００６４】
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、上述した本発明の機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の電気化学素子が二次電池である場合には、正極、負極、セパレータ、及び電解液を備え、上述した電気化学素子用機能層が、電池部材である正極、負極及びセパレータの少なくとも一つに含まれるか、或いは、これらの電池部材と外装体との間の接着層を形成しうる。そして、本発明の電気化学素子は、優れた電気化学的特性（例えば、低温出力特性及び高電圧サイクル特性）を発揮し得る。
【００６５】
＜正極、負極及びセパレータ＞
本発明の電気化学素子が二次電池である場合には、かかる二次電池に用いる正極、負極及びセパレータは、少なくとも一つが、上述した本発明の機能層を備える電池部材である。なお、本発明の機能層を備えない正極、負極及びセパレータとしては、特に限定されることなく、既知の正極、負極及びセパレータを用いることができる。
【００６６】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００６７】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００６８】
＜電気化学素子の製造方法＞
上述した本発明の電気化学素子の一種である二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を、本発明の機能層を備える電池部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例及び比較例において、重合体中のアルキレンオキサイド構造含有単量体単位の含有割合、重合体のガラス転移温度、重合体のＳＰ値、非導電性粒子としての有機粒子及び結着材の体積平均粒子径、有機粒子の電解液膨潤度、機能層のプロセス接着性、並びに、電気化学素子の低温出力特性及び高電圧サイクル特性は、下記の方法で評価した。【００７０】
＜重合体中のアルキレンオキサイド構造含有単量体単位の含有割合＞
実施例、比較例で調製又は準備した重合体を測定溶媒としての重水素化クロロホルムに対して溶解して測定試料を得た。化学シフトの標準物質としては、テトラメチルシランを用いた。そして、核磁気共鳴分光法により、測定試料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行った。得られたピーク面積比に基づいて、オキサイド構造含有単量体単位及びその他の単量体単位の重合体中における含有割合を得た。【００７１】
＜重合体のガラス転移温度＞
実施例、比較例で調製又は準備した重合体を測定試料として、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に従ってＤＳＣ（Differential scanning calorimeter）曲線を測定した。具体的には、乾燥させた測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜１００℃の間で、昇温速度１０℃／分、常温常湿下で、ＤＳＣ曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点から、重合体のガラス転移温度を求めた。【００７２】
＜重合体のＳＰ値＞
実施例、比較例で調製又は準備した重合体のＳＰ値は、ＨＳＰｉＰを用いて計算した。結果を表１に示す。【００７３】
＜有機粒子及び結着材の体積平均粒子径＞
実施例１〜７及び９〜１０、並びに比較例１〜２で準備又は調製した有機粒子及び結着材について、固形分濃度０．１質量％の水分散溶液を調製し、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−７１００」）により粒度分布（体積基準）を取得した。そして、得られた粒度分布について、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を体積平均粒子径として求めた。【００７４】
＜有機粒子の電解液膨潤度＞
実施例１〜３、５、９〜１１、比較例１〜２で得られた有機粒子の水分散液を銅箔上に塗布し、５０℃で２０分、１２０℃で２０分、熱風乾燥器で乾燥させ１ｃｍ×１ｃｍのフィルム（厚さ：１００μｍ）を作製し、重量Ｍ０を測定した。その後、得られたフィルムを電解液に６０℃で７２時間浸漬した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５（体積比））に支持電解質としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶かしたものを用いた。浸漬後のフィルムの表面の電解液をふき取り、重量Ｍ１を測定した。そして、下記式に従って、有機粒子の電解液に対する膨潤度を算出した。
電解液に対する膨潤度（％）＝Ｍ１／Ｍ０×１００【００７５】
＜機能層のプロセス接着性＞
実施例１〜５、９〜１１、比較例１〜２で作成した正極、負極、及びセパレータをそれぞれ１０ｍｍ幅、長さ５０ｍｍ幅に切り出し、正極とセパレータ、及び、負極とセパレータを積層させ、温度４０℃、荷重１０ｋＮ／ｍのロールプレスで積層体を３０ｍ／分でプレスし、試験片とした。この試験片を、電極（正極又は負極）の集電体側の面を下にして、電極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ １５２２：２００９に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、セパレータ基材の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を、正極及びセパレータを備える積層体、並びに、負極及びセパレータを備える積層体でそれぞれ３回、合計６回行い、応力の平均値をピール強度として求めて、電解液浸漬前の電極基材とセパレータ基材との接着性を下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、セパレータ上に形成された多孔膜層としての機能層のプロセス接着性が高いことを示す。
Ａ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が５Ｎ／ｍ未満【００７６】
＜電気化学素子の低温出力特性＞
実施例、比較例で作製した電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池（セル）を、温度２５℃の雰囲気下で、４．３Ｖまで定電流定電圧（ＣＣ‐ＣＶ：constant current-constant voltage）方式で充電し、セルを準備した。準備したセルを、温度−１０℃の雰囲気下で、０．２Ｃ及び１Ｃの定電流法によって３．０Ｖまで放電し、電気容量を求めた。そして、電気容量の比（＝（１Ｃでの電気容量／０．２Ｃでの電気容量）×１００（％））で表される放電容量維持率を求めた。これらの測定を、５セルについて行い、各セルの放電容量維持率の平均値を、低温出力特性として、以下の基準で評価した。この値が大きいほど、電気化学素子としてのセルが低温出力特性に優れることを示す。
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％以上９０％未満
Ｃ：７０％以上８０％未満
Ｄ：７０％未満【００７７】
＜電気化学素子の高電圧サイクル特性＞
実施例、比較例で作製した電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池（セル）を、温度４５℃の雰囲気下で、０．５Ｃの定電流法によって４．４Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を、２００サイクル繰り返した。そして、２００サイクル終了時の電気容量と、５サイクル終了時の電気容量との比（＝（２００サイクル終了時の電気容量／５サイクル終了時の電気容量）×１００（％））で表される充放電容量維持率を求めた。これらの測定を、５セルについて行い、各セルの充放電容量維持率の平均値を、充放電容量保持率として、以下の基準で評価した。この値が大きいほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が９５％以上
Ｂ：充放電容量保持率が９０％以上９５％未満
Ｃ：充放電容量保持率が９０％未満【００７８】
（実施例１）
＜重合体Ａの調製＞
アルキレンオキサイド構造含有単量体としての、エチレンオキサイド構造を有する化合物である、メトキシポリエチレングリコール＃５５０アクリレート（新中村化学社製、「ＡＭ−１３０Ｇ」、エチレンオキサイド構造単位の繰り返し数ｎ：１３）９．５ｇと、その他の単量体としてのスチレン０．５ｇと、有機溶媒としてのトルエン１００．０ｇとを、窒素で置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。開始剤として過硫酸アンモニウム０．１ｇを添加し、重合転化率が９５％になった時点で、室温に冷却し反応を停止した。エバポレーターを用いて得られた反応物からトルエンを除去し、液状の重合体Ａを得た。重合体Ａ中における各単量体単位の含有割合、重合体Ａのガラス転移温度、及び重合体ＡのＳＰ値を、上記に従って測定した。結果を表１に示す。
＜非導電性粒子としての有機粒子の調製＞
非導電性粒子として、コアシェル構造を有する粒子状重合体（コアシェル粒子）を調製した。まず、コア部の形成にあたり、攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリロニトリル単量体としてのアクリロニトリル２２.０部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸ブチル３３．０部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン４２．０部、及び酸基含有単量体としてのメタクリル酸単量体２．０部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート１．０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、シェル部を形成するために、スチレン９８部、メタクリル酸２部、を連続添加し、７０℃に加温して重合を継続し、転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止して、非導電性粒子としての有機粒子であるコアシェル構造を有する粒子状重合体を含む水分散液を製造した。得られた有機粒子について、上記に従って体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。また、上記に従って有機粒子の電解液膨潤度を測定したところ、４００％であった。
＜他の重合体（結着材）＞
脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３３部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６２部、カルボン酸基含有単量体であるイタコン酸４部、連鎖移動剤であるｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤であるラウリル硫酸ナトリウム０．３部の混合物を入れた容器Ａから耐圧容器Ｂへと混合物の添加を開始すると同時に、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部の耐圧容器Ｂへの添加を開始し、重合を開始した。なお、反応温度は７５℃を維持した。
また、重合開始から４時間後（混合物の７０％を耐圧容器Ｂへと添加した後）に、水酸基含有単量体である２−ヒドロキシエチルアクリレート（アクリル酸−２−ヒドロキシエチル）１部を１時間３０分に亘って耐圧容器Ｂに加えた。
重合開始から５時間３０分後に、上述した単量体の全量の添加が完了した。その後、さらに８５℃に加温して６時間反応させた。
重合転化率が９７％になった時点で冷却し、反応を停止して、粒子状のスチレンブタジエン（ＳＢＲ）系共重合体を含む混合物を得た。このＳＢＲ系共重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。そして、冷却し、結着材であるＳＢＲ系共重合体を含む水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。得られた結着材であるＳＢＲ系共重合体について、上記に従って体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。また、得られたＳＢＲ系共重合体が非水溶性であることを確認した。【００７９】
＜電気化学素子機能層用組成物の調製＞
上記に従って得られた、重合体Ａ１０部と、非導電性粒子としての有機粒子を固形分相当で９０部含有する水分散液とを撹拌容器内で混合した。ここに、上記混合物に対して固形分相当で結着材を２５部含む水分散液を投入して混合物を得た。そして、イオン交換水により固形分濃度１０％となるように混合物を希釈して、多孔膜用の機能層用組成物を得た。
＜機能層付きセパレータの作製＞
基材としての、ポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、「セルガード２５００」）上に、上記に従って得られた多孔膜用の機能層用組成物を塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。この操作を基材の両面について行い、片面厚み１μｍずつの電気化学素子用機能層を両面に備える機能層付きセパレータを得た。得られた機能層付きセパレータ、及び後述のようにして作製した負極及び正極を用いて、上記に従って機能層のプロセス接着性を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の形成＞
負極活物質としての人造黒鉛１００部、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を６８％に調製し、２５℃で６０分間混合した。こうして得られた混合液に、イオン交換水を加えて固形分濃度を６２％に調製した後、さらに２５℃１５分間混合した。この混合液に、上記に従って調製した結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部入れ、さらにイオン交換水を加えて最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、負極合材層用スラリー組成物を調製した。
上記に従って得られた負極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。
＜正極の形成＞
正極活物質としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を２部と、正極用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反を、ロールプレス機を用いて圧延することにより、正極合材層を備える正極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られたプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した機能層付きセパレータを、正極が機能層付きセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。更に、得られたプレス後の負極を５０×５．２ｃｍの長方形に切り出し、機能層付きセパレータ上に、負極合材層側の表面が機能層付きセパレータに向かい合うように、かつ、負極が機能層付きセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機により捲回し、捲回体を得た。この捲回体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入し、更にアルミ包材外装の開口を１５０℃のヒートシールで閉口して、容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、低温出力特性及び高電圧サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【００８０】
（実施例２〜３）
重合体Ａの調製の際に、配合する各単量体の配合量を変更して、得られる重合体Ａ中における各単量体単位の割合が表１に示す通りになるようにした。得られた重合体Ａ中の各単量体単位の含有割合、重合体Ａのガラス転移温度、及び重合体ＡのＳＰ値を、上記に従って測定又は算出した。かかる点以外は、実施例１と同様の工程を実施して、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００８１】
（実施例４）
機能層用組成物を調製する際に重合体Ａの配合量を表１に示す通りに変更した。また、非導電性粒子として、有機粒子に代えて無機粒子であるアルミナ（住友化学社製、製品名「ＡＫＰ３０００」、体積平均粒子径：３００ｎｍ）を９５部配合した以外は実施例１と同様の工程を実施して、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００８２】
（実施例５）
機能層用組成物を調製する際に重合体Ａ及び非導電性粒子の配合量を表１に示す通りに変更した。また、非導電性粒子として、実施例１と同じ有機粒子及び実施例４と同じアルミナの混合物を配合した。非導電性粒子としての有機粒子と無機粒子の混合物全体に占める有機粒子の割合は、３０体積％であった。これらの点以外は実施例１と同様の工程を実施して、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００８３】
（実施例６）
以下のようにして調製した機能層用組成物を、実施例１と同様にして形成した負極合材層を有する負極上に塗布して、最表面に「その他の機能層」を有する負極を形成した。即ち、本例では、非導電性粒子も電極活物質も含まない「その他の機能層」であって、電気化学素子の電気化学的特性を向上させるように機能する機能層を、負極側に形成した。また、セパレータとして、以下のようにして形成した接着層を両面に有する接着層付きセパレータを用いた。かかる点以外は実施例１と同様にして各工程を実施して、リチウムイオン二次電池の作製工程にて、集電体／負極合材層／機能層（その他の機能層）／接着層付きセパレータ／正極合材層／集電体の順に積層された積層構造を有する捲回体を形成して、捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様の各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、本例については、電池部材間の接着性は接着層付きセパレータにより担保されているため、プロセス接着性の評価は実施しなかった。
＜電気化学素子機能層用組成物の調製＞
実施例１と同じ重合体Ａ９９部と、実施例１と同じ結着材（ＳＢＲ系共重合体）を固形分相当で１部含有する水分散液とを混合して混合物を得た。そして、イオン交換水により固形分濃度１０％となるように混合物を希釈して、機能層用組成物を得た。
＜接着層付きセパレータの形成＞
実施例１と同様にして調製した有機粒子を固形分相当で１００部含む水分散液と、実施例１と同様にして調製した結着材を固形分相当で２５部含む水分散液とを混合し、イオン交換水により固形分濃度が１０％となるように希釈して、接着層用組成物を得た。基材としての、ポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、「セルガード２５００」）の両面に、上記に従って得られた接着層用組成物を塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。このようにして、片面１μｍの接着層を両面に備える接着層付きセパレータを得た。【００８４】
（実施例７）
以下のようにして形成した負極を用いた。即ち、本例では機能層用組成物を負極合材層用スラリー組成物に配合して用いて、本発明の機能層としての負極合材層を備えるリチウムイオン二次電池を製造した。また、セパレータとして、実施例６と同様にして形成した接着層付きセパレータを用いた。かかる点以外は実施例１と同様にして、各工程を実施して、リチウムイオン二次電池の作製工程にて、集電体／機能層（負極合材層）／接着層付きセパレータ／正極合材層／集電体の順に積層された積層構造を有する捲回体を形成して、捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様の各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、本例については、電池部材間の接着性は接着層付きセパレータにより担保されているため、プロセス接着性の評価は実施しなかった。
＜負極の形成＞
負極合材層用スラリー組成物の調製時に、負極活物質１００部に対して実施例１と同じ重合体Ａを３部配合した以外は、実施例１と同様にして、負極合材層用スラリー組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして負極を形成した。【００８５】
（実施例８）
以下のようにして調製した機能層用組成物を、実施例１と同様にして形成した正極合材層を有する正極上に塗布して、最表面に「その他の機能層」を有する正極を形成した。即ち、本例では、非導電性粒子も電極活物質も含まない「その他の機能層」であって、電気化学素子の電気化学的特性を向上させるように機能する機能層を、正極側に形成した。また、セパレータとして、実施例６と同様にして形成した接着層付きセパレータを用いた。かかる点以外は実施例１と同様にして各工程を実施して、リチウムイオン二次電池の作製工程にて、集電体／負極合材層／接着層付きセパレータ／機能層（その他の機能層）／正極合材層／集電体の順に積層された積層構造を有する捲回体を形成して、捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様の各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、本例については、電池部材間の接着性は接着層付きセパレータにより担保されているため、プロセス接着性の評価は実施しなかった。
＜電気化学素子機能層用組成物の調製＞
実施例１と同じ重合体Ａ９９部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で１部とを、溶媒としてのＮＭＰに対して固形分濃度が１０％となるように添加して、機能層用組成物を得た。【００８６】
（実施例９）
機能層用組成物の調製時に、非導電性粒子として、コアシェル粒子に代えて、フッ素系重合体であるポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を配合した以外は、実施例１と同様の工程を実施して、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。また、上記に従ってポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の電解液膨潤度を測定したところ、２００％であった。【００８７】
（実施例１０）
重合体Ａの調製時に、アルキレンオキサイド構造含有単量体として、エチレンオキサイド構造を有する化合物に代えて、プロピレンオキサイド構造を有する化合物であるポリプロピレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、「ブレンマーＡＰシリーズ ＡＰ−８００」、繰り返し数ｎ：１３）を用いた。そして、重合体Ａの調製の際に、配合する各単量体の配合量を変更して、得られる重合体Ａ中における各単量体単位の割合が表１に示す通りになるようにした。得られた重合体Ａ中の各単量体単位の含有割合、重合体Ａのガラス転移温度、及び重合体ＡのＳＰ値を、上記に従って測定又は算出した。かかる点以外は、実施例１と同様の工程を実施して、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００８８】
（実施例１１）
重合体Ａの調製時に、その他の単量体として、スチレンに代えてアクリロニトリルを用いた。そして、重合体Ａの調製の際に、配合する各単量体の配合量を変更して、得られる重合体Ａ中における各単量体単位の割合が表１に示す通りになるようにした。得られた重合体Ａ中の各単量体単位の含有割合、重合体Ａのガラス転移温度、及び重合体ＡのＳＰ値を、上記に従って測定又は算出した。かかる点以外は、実施例１と同様の工程を実施して、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００８９】
（比較例１）
重合体Ａに代えて、重合体Ｂとしてポリエチレンオキサイド（明成化学工業社製、製品名「アルコックス Ｒ−１０００」、重量平均分子量：２５９，０００）を用いた。重合体Ｂ中における単量体単位の含有割合、重合体Ｂのガラス転移温度、及び重合体ＢのＳＰ値を、上記に従って測定又は算出した。結果を表１に示す。
上記のようにして得られた重合体Ｂを用いた以外は実施例１と同様の工程を実施して、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００９０】
（比較例２）
重合体Ａに代えて、重合体Ｃとしてスチレンの含有比率が１００モル％であるポリスチレン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、３００ｎｍ品）を用いた。ポリスチレン（重合体Ｃ）のガラス転移温度及びＳＰ値を、上記に従って測定又は算出した。そして、重合体Ａに代えてポリスチレン（重合体Ｃ）を配合した以外は実施例１と同様の工程を実施して、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【００９１】
なお、以下に示す表１中、
「ＥＯ」は、エチレンオキサイド構造含有単量体単位を、
「ＳＴ」は、スチレン単位を、
「ＳＢＲ」は、スチレン−ブタジエン系共重合体を、
「ＰＶＤＦ」は、ポリフッ化ビニリデンを、
「ＮＭＰ」は、Ｎ−メチルピロリドンを、
「ＰＶＤＦ−ＨＦＰ」は、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を、
「ＰＯ」は、プロピレンオキサイド構造含有単量体単位を、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を、
それぞれ示す。【００９２】
【表１】
2019044909.tif 000004
【００９３】
表１より、アルキレンオキサイド構造含有単量体単位を５モル％以上９５モル％以下の割合で含有する重合体Ａを含む機能層用組成物を用いた実施例１〜１１では、電気化学素子に高い低温出力特性及び高電圧サイクル特性を付与し得る機能層を形成し得たことが分かる。また、表１より、アルキレンオキサイド構造含有単量体単位の比率が１００モル％である重合体Ｂ、又はアルキレンオキサイド構造含有単量体単位を含まないポリスチレン（重合体Ｃ）を用いた比較例１〜２では、電気化学素子に高い低温出力特性及び高電圧サイクル特性を付与し得る機能層を形成できなかったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、電気化学素子の低温出力特性及び高電圧サイクル特性を向上させ得る機能層を形成可能な電気化学素子機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電気化学素子の低温出力特性及び高電圧サイクル特性を向上させ得る電気化学素子用機能層を提供することができる。
さらに、本発明によれば、低温出力特性及び高電圧サイクル特性等の電気化学的特性に優れる電気化学素子を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月26日(2018.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体Ａ及び溶媒を含む電気化学素子機能層用組成物であって、
前記重合体Ａが、アルキレンオキサイド構造含有単量体単位を５モル％以上９５モル％以下の割合で含有する、電気化学素子機能層用組成物。
【請求項２】
前記重合体Ａの前記アルキレンオキサイド構造含有単量体単位が、エチレンオキサイド構造含有単量体単位及びプロピレンオキサイド構造含有単量体単位の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の電気化学素子機能層用組成物。
【請求項３】
前記重合体Ａの前記アルキレンオキサイド構造含有単量体単位が、エチレンオキサイド構造含有単量体単位を含み、前記重合体中における前記エチレンオキサイド構造含有単量体単位の含有割合が、２０モル％以上８０モル％以下である、請求項１又は２に記載の電気化学素子機能層用組成物。
【請求項４】
前記重合体Ａは、芳香族ビニル単量体単位又は（メタ）アクリロニトリル単量体単位をさらに含む、請求項１〜３の何れかに記載の電気化学素子機能層用組成物。
【請求項５】
前記重合体Ａとは異なるその他の重合体として、脂肪族共役ジエン−芳香族ビニル系共重合体、又は、フッ素系重合体をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子機能層用組成物。
【請求項６】
さらに、非導電性粒子を含む請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子機能層用組成物。
【請求項７】
前記非導電性粒子がコアシェル構造を有する粒子状重合体を含む、請求項６に記載の電気化学素子機能層用組成物。
【請求項８】
前記非導電性粒子が無機粒子を含む、請求項６または７に記載の電気化学素子機能層用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の電気化学素子機能層用組成物を用いて形成された、電気化学素子用機能層。
【請求項１０】
請求項９に記載の電気化学素子用機能層を備える、電気化学素子。
【国際調査報告】
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2019044909.tif 000006