(57)【要約】  【課題】優れた特性を有するスピネル型フェライト磁性粉を提供する。  【解決手段】磁性粉の製造方法は、ガラスの形成成分とスピネル型フェライト磁性粉の形成成分とを溶融後、急冷することによりアモルファス体を作製し、アモルファス体を熱処理し、スピネル型フェライト磁性粉を析出させることを含み、熱処理時の酸素分圧が、１．０ｋＰａ以下である。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスの形成成分とスピネル型フェライト磁性粉の形成成分とを溶融後、急冷することによりアモルファス体を作製し、
前記アモルファス体を熱処理し、スピネル型フェライト磁性粉を析出させる
ことを含み、
前記熱処理時の酸素分圧が、１．０ｋＰａ以下である磁性粉の製造方法。
【請求項２】
前記ガラスの形成成分が、ホウ酸ナトリウムを含む請求項１に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項３】
前記ガラスの形成成分が、アルカリ土類金属の酸化物および該酸化物の前駆体のうちの少なくとも１種を更に含む請求項２に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属の酸化物は、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムのうちの少なくとも１種を含む請求項３に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属の酸化物は、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムのうちの少なくとも１種を含む請求項３に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項６】
前記ガラスの形成成分および前記スピネル型フェライト磁性粉の形成成分の総量に対する前記ホウ酸ナトリウムの割合は、３５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である請求項２に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項７】
前記スピネル型フェライト磁性粉の形成成分が、酸化コバルトおよび該酸化コバルトの前駆体のうちの少なくとも１種と、酸化鉄とを含む請求項１に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項８】
前記スピネル型フェライト磁性粉は、コバルトフェライト磁性粉である請求項１に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項９】
前記スピネル型フェライト磁性粉の保磁力Ｈｃが、２５００Ｏｅ以上である請求項１に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理時の酸素分圧が、０．９ｋＰａ以下である請求項１に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項１１】
前記スピネル型フェライト磁性粉の平均粒子サイズが、２５ｎｍ以下である請求項１に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項１２】
一軸異方性を有し、平均粒子サイズが２５ｎｍ以下であり、保磁力Ｈｃが２５００Ｏｅ以上であるスピネル型フェライト磁性粉。
【請求項１３】
ホウ酸ナトリウムを含むガラスの形成成分と、スピネル型フェライト磁性粉の形成成分とを用いてガラス結晶化法により、スピネル型フェライト磁性粉を作製する磁性粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、スピネル型フェライト磁性粉およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子データの保存のため、塗布型磁気記録媒体が幅広く利用されている。高記録密度を実現するために、塗布型磁気記録媒体用の磁性粉として種々のものが検討されており、それらのうちでもスピネル型フェライト磁性粉は、次世代の高密度磁気記録媒体における適用が最も期待されている磁性粉の１つである。【０００３】
例えば特許文献１では、平均結晶サイズが２０〜５０ｎｍであり、保磁力が室温で１５８ｋＡ／ｍ以上であることを特徴とする単結晶コバルトフェライト微粒子粉末が記載されている。また、同文献では、金属イオンとしてＦｅ3+イオンおよびＣｏ2+イオンを含む水溶液と強アルカリ水溶液とを混合することによってコバルトフェライト微粒子粉末を生成する共沈法による単結晶コバルトフェライト微粒子粉末の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２７７１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
磁気記録媒体等の技術分野においては、スピネル型フェライト磁性粉の特性を向上することが望まれている。【０００６】
本開示の目的は、優れた特性を有するスピネル型フェライト磁性粉およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題を解決するために、第１の開示は、ガラスの形成成分とスピネル型フェライト磁性粉の形成成分とを溶融後、急冷することによりアモルファス体を作製し、アモルファス体を熱処理し、スピネル型フェライト磁性粉を析出させることを含み、熱処理時の酸素分圧が、１．０ｋＰａ以下である磁性粉の製造方法である。【０００８】
第２の開示は、一軸異方性を有し、平均粒子サイズが２５ｎｍ以下であり、保磁力Ｈｃが２５００Ｏｅ以上であるスピネル型フェライト磁性粉である。【０００９】
第３の開示は、ホウ酸ナトリウムを含むガラスの形成成分と、スピネル型フェライト磁性粉の形成成分とを用いてガラス結晶化法により、スピネル型フェライト磁性粉を作製する磁性粉の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、優れた特性を有するスピネル型フェライト磁性粉を得ることができる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果またはそれらと異質な効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の第２の実施形態に係る磁気記録媒体の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の実施形態について以下の順序で説明する。
１  第１の実施形態（磁性粉およびその製造方法の例）
２  第２の実施形態（磁気記録媒体およびその製造方法の例）
【００１３】
＜１  第１の実施形態＞
［磁性粉］
まず、本開示の第１の実施形態に係る磁性粉について説明する。磁性粉は、いわゆるスピネル型フェライト磁性粉であり、塗布型の高密度磁気記録媒体の記録層に好適なものである。ここで、高密度磁気記録媒体は、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４６ｎｍ以下の最短記録波長で信号を記録可能に構成されている。磁性粉は一軸異方性を有する。磁性粉が一軸異方性を有することで、磁性粉を磁気記録媒体に適用した場合に、良好なＳ／Ｎ（signal-noise ratio）を得ることができる。磁性粉は、例えば、ガラス結晶化法により合成されうるものである。
【００１４】
磁性粉の平均粒子サイズは、２５ｎｍ以下、より好ましくは２３ｎｍ以下である。磁気記録媒体では、記録波長の１／２のサイズの領域が実際の磁化領域となる。このため、磁性粉の平均粒子サイズを最短記録波長の半分以下に設定することで、良好なＳ／Ｎを得ることができる。磁性粉の平均粒子サイズが２５ｎｍ以下である場合には、５０ｎｍ以下の最短記録波長で信号を記録可能に構成された磁気記録媒体において、良好なＳ／Ｎを得ることができる。
【００１５】
上記の磁性粉の平均粒子サイズは、以下のようにして求められる。まず、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）を用いて、磁性粉を撮影する。次に、撮影したＴＥＭ写真から５００個の磁性粒子を無作為に選び出し、それぞれの粒子の最大粒子サイズを測定して、磁性粉の最大粒子サイズの粒度分布を求める。ここで、“最大粒子サイズ”とは、いわゆる最大フェレ径を意味し、具体的には、磁性粒子の輪郭に接するように、あらゆる角度から引いた２本の平行線間の距離のうち最大のものをいう。その後、求めた最大粒子サイズの粒度分布から最大粒子サイズのメジアン径（５０％径、Ｄ５０）を求めて、これを粒子の平均粒子サイズ（平均最大粒子サイズ）とする。
【００１６】
磁性粉の保磁力Ｈｃは、２５００Ｏｅ以上、好ましくは２６００Ｏｅ以上３５００Ｏｅ以下である。保磁力Ｈｃが２５００Ｏｅ未満であると、磁性粉を磁気記録媒体に適用した場合に、記録領域を厳密に保持することが困難となり、良好なＳ／Ｎが得られなくなる虞がある。一方、保磁力Ｈｃが３５００Ｏｅを超えると、記録ヘッドによる飽和記録が困難になり、良好なＳＮＲ（Signal-Noise Ratio）が得られなくなる虞がある。
【００１７】
上記の磁性粉の保磁力Ｈｃは、振動試料型磁力計(Vibrating Sample Magnetometer：ＶＳＭ)または超伝導量子干渉計（Superconducting Quantum Interference Device：ＳＱＵＩＤ）を用いて、以下のようにして求められる。まず、所定形状の磁性粉サンプルを作製する。磁性粉サンプルは、測定用カプセルへの圧密、測定用テープへの貼り付け等、測定に影響を及ぼさない範囲で自由に作製することができる。次に、磁性粉サンプルのＭ−Ｈループを得たのち、得られたＭ−Ｈループから保磁力Ｈｃを求める。なお、上記のＭ−Ｈループの測定は、２５℃の環境下にて行われるものとする。
【００１８】
磁性粉は、スピネル型フェライトを主相とする鉄酸化物の磁性粒子（以下「スピネル型フェライト磁性粒子」という。）を含む。スピネル型フェライト磁性粒子は、例えば、立方体状またはほぼ立方体状を有している。スピネル型フェライトは、Ｃｏを含むコバルトフェライトである。コバルトフェライトが、Ｃｏ以外にＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｕおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上をさらに含んでいてもよい。
【００１９】
コバルトフェライトは、例えば以下の式（１）で表される平均組成を有する。
ＣｏxＭyＦｅ2ＯZ  ・・・（１）
（但し、式（１）中、Ｍは、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｕおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属である。ｘは、０．４≦ｘ≦１．０の範囲内の値である。ｙは、０≦ｙ≦０．３の範囲内の値である。但し、ｘ、ｙは（ｘ＋ｙ）≦１．０の関係を満たす。ｚは３≦ｚ≦４の範囲内の値である。Ｆｅの一部が他の金属元素で置換されていてもよい。）
【００２０】
［磁性粉の製造方法］
次に、本開示の第１の実施形態に係る磁性粉の製造方法について説明する。この磁性粉の製造方法は、ガラスの形成成分と、スピネル型フェライト磁性粉の形成成分（以下単に「磁性粉の形成成分」という。）とを用いてガラス結晶化法により、スピネル型フェライト磁性粉を作製するものである。
【００２１】
（原料混合の工程）
まず、ガラスの形成成分と磁性粉の形成成分とを混合し、混合物を得る。
【００２２】
ガラスの形成成分は、ホウ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）を含む。ガラスの形成成分がホウ酸ナトリウムを含むことで、後述の溶融およびアモルファス化の工程において磁性粉の形成成分をガラスに溶かすことができる。また、後述の溶融およびアモルファス化の工程におけるガラス化のための急冷条件が緩和される。これにより、溶融物を双ロール急冷装置により急冷するのではなく、溶融物を水中に投入することで急冷することでも、アモルファス体を得ることができる。更に、後述の磁性粉取り出しの工程において、熱水等により結晶化ガラス（非磁性成分）を除去し、磁性粉を取り出すことができる。
【００２３】
ガラスの形成成分および磁性粉の形成成分の総量に対するホウ酸ナトリウムの割合は、３５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ホウ酸ナトリウムの割合が３５ｍｏｌ％以上であると、均質性の高いアモルファス体を得ることができる。一方、ホウ酸ナトリウムの割合が６０ｍｏｌ％以下であると、得られる磁性粉の量の減少を抑制することができる。
【００２４】
ガラスの形成成分は、アルカリ土類金属の酸化物および当該酸化物の前駆体のうちの少なくとも１種を更に含むことが好ましい。ガラスの形成成分がアルカリ土類金属の酸化物および当該酸化物の前駆体のうちの少なくとも１種を更に含む場合、ガラスのガラス軟化点を高めることができ、ガラス軟化点付近で磁性粉の形成成分を結晶化することができる。したがって、磁性粉の形成成分が結晶化する温度に達した時点でガラスが柔らかくなり、析出した磁性粉が焼結してしまうことを抑制することができる。
【００２５】
アルカリ土類金属の酸化物は、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化バリウム（ＢａＯ）のうちの少なくとも１種を含み、これらの酸化物のうちでも酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムのうちの少なくとも１種を含むことが特に好ましい。酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムによるガラス軟化点上昇の効果は、酸化カルシウムによるガラス軟化点上昇の効果に比べて高いからである。なお、アルカリ土類金属の酸化物として酸化カルシウムを用いる場合には、ガラス軟化点を上昇させる観点からすると、酸化カルシウムを酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムのうちの少なくとも１種と組み合わせて用いることが好ましい。
【００２６】
アルカリ土類金属の酸化物の前駆体としては、後述する溶融およびアモルファス化の工程における溶融時の加熱によりアルカリ土類金属の酸化物を生成する物質が好ましい。このような物質としては、例えば、アルカリ土類金属の炭酸塩が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。アルカリ土類金属の炭酸塩は、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）および炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）のうちの少なくとも１種を含み、これらの酸化物のうちでも炭酸ストロンチウムおよび炭酸バリウムのうちの少なくとも１種を含むことが特に好ましい。アルカリ土類金属の酸化物は、空気中のＣＯ2または水分と化合し不安定であるため、ガラスの形成成分としてアルカリ土類金属の酸化物を用いるよりも、アルカリ土類金属の酸化物の前駆体（例えばアルカリ土類金属の炭酸塩）を用いる方が正確な計量が可能である。
【００２７】
ホウ酸ナトリウムに対するアルカリ土類金属の酸化物のｍｏｌ比（アルカリ土類金属の酸化物／ホウ酸ナトリウム）は、０．２５以上０．５以下であることが好ましい。上記ｍｏｌ比が０．２５未満であると、ガラスのガラス軟化点が低くなり、後述の結晶化の工程において磁性粉に十分な結晶性が付与される前に、ガラスが軟化してしまう虞がある。したがって、析出した磁性粉が焼結し、磁性粉の粒子サイズが大きくなってしまう虞がある。一方、上記ｍｏｌ比が０．５を超えると、ガラスのガラス軟化点が高くなり過ぎ、スピネル型フェライト磁性粉と共に六方晶フェライト磁性粉が析出し、磁性粉の保磁力Ｈｃのバラツキが大きくなってしまう虞がある。したがって、磁性粉を磁気記録媒体に適用した場合に、Ｓ／Ｎが低下してしまう虞がある。
【００２８】
磁性粉の形成成分は、酸化コバルト（ＣｏＯ）および酸化コバルトの前駆体のうちの少なくとも１種と、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）とを含む。酸化コバルトの前駆体としては、後述する溶融およびアモルファス化の工程における溶融時の加熱により酸化コバルトを生成する物質が好ましい。このような物質としては、例えば、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
【００２９】
（溶融およびアモルファス化の工程）
次に、得られた混合物を高温（例えば１４００℃程度）で加熱、溶融し溶融物を得たのち、この溶融物を急冷することでアモルファス体（ガラス体）を得る。ここで一部微結晶体が析出していても、後の熱処理の際に粗大にならない程度であれば問題ない。
【００３０】
溶融物の急冷方法としては、例えば、金属双ロール法もしくは単ロール法等の液体急冷法、または溶融物を水中に投入する方法を用いることができるが、製造設備の簡略化の観点からすると、溶融物を水中に投入する方法が好ましい。
【００３１】
（結晶化の工程）
続いて、加熱装置により、アモルファス体を熱処理し結晶化することで、結晶化ガラス中にスピネル型フェライト磁性粉を析出させ、磁性粉含有体を得る。この際、磁性粉は結晶化ガラス（非磁性成分）中で析出するため、粒子が互いに焼結することを抑制し、微細粒子サイズの磁性粉を得ることができる。また、アモルファス体を高温で熱処理するため、結晶性が良好な高磁化（σｓ）の磁性粉を得ることができる。
【００３２】
熱処理は、大気雰囲気よりも酸素濃度が低い雰囲気で行われる。このような雰囲気で熱処理が行われることで、磁性粉の保磁力Ｈｃを向上し、かつ、磁性粉に一軸異方性を付与することができる。熱処理時の酸素分圧は、１．０ｋＰａ以下、好ましくは０．９ｋＰａ以下、より好ましくは０．５ｋＰａ以下、更により好ましくは０．１ｋＰａ以下である。なお、大気雰囲気の酸素分圧は２１ｋＰａである。熱処理時の酸素分圧が１．０ｋＰａ以下であると、磁性粉の保磁力Ｈｃを２５００Ｏｅ以上にすることができる。熱処理時の雰囲気を大気雰囲気よりも酸素濃度が低いものとするためには、アモルファス体を収容した加熱装置内に窒素、Ａｒガス等の不活性なガスを導入してもよいし、加熱装置内を真空ポンプを用いて真空引きし低圧の状態にしてもよい。
【００３３】
熱処理の温度は、好ましくは５００℃以上６７０℃以下、より好ましくは５３０℃以上６５０℃以下、例えば６１０℃程度である。熱処理の時間は、好ましくは０．５時間以上２０時間以下、より好ましくは１．０時間以上１０時間以下である。
【００３４】
非磁性成分であるガラスのガラス軟化点と磁性粉の形成成分の結晶化温度は近いことが好ましい。ガラス軟化点が低く、ガラス軟化点と結晶化温度とが離れていると、磁性粉の形成成分を結晶化するための温度に達した時点でガラスが柔らかくなり、析出した磁性粉が焼結し易くなり、磁性粉のサイズが大きくなる虞がある。
【００３５】
（磁性粉取り出しの工程）
その後、例えば弱酸または温水により、非磁性成分である結晶化ガラスを除去し、磁性粉を取り出す。これにより、目的とする磁性粉が得られる。
【００３６】
［効果］
第１の実施形態に係る磁性粉は、一軸異方性を有し、平均粒子サイズが２５ｎｍ以下であり、保磁力Ｈｃが２５００Ｏｅ以上であるスピネル型フェライト磁性粉である。このスピネル型フェライト磁性粉を高密度磁気記録媒体に用いることで、良好な特性を有する高密度磁気記録媒体を得ることができる。
【００３７】
第１の実施形態に係る磁性粉の製造方法では、結晶化の工程において、大気雰囲気よりも酸素濃度が低い雰囲気でアモルファス体を熱処理するため、高い保磁力Ｈｃを有するスピネル型フェライト磁性粉を得ることができる。より具体的には、酸素分圧が１．０ｋＰａ以下の雰囲気下で熱処理することで、保磁力Ｈｃが２５００Ｏｅ以上であるスピネル型フェライト磁性粉を得ることができる。
【００３８】
［変形例］
ガラスの形成成分は、ホウ酸ナトリウムおよびホウ酸ナトリウムの前駆体の少なくとも１種を含むようにしてもよい。
磁性粉の形成成分は、酸化コバルトおよび酸化コバルトの前駆体のうち少なくとも１種と、酸化鉄および酸化鉄の前駆体のうち少なくとも１種とを含むようにしてもよい。
【００３９】
磁性粉の製造方法が、結晶化の工程と磁性粉取り出しの工程との間に、以下に説明する磁界中熱処理の工程を更に含むようにしてもよい。
【００４０】
（磁界中熱処理の工程）
磁界を印加可能なアニール装置により、磁性粉含有体（熱処理後のアモルファス体）を磁界中にて再度熱処理する。すなわち、スピネル型フェライト磁性粉の粒子間に介在物（結晶化ガラス）がある状態で、スピネル型フェライト磁性粉を磁界中にて再度熱処理する。この磁界中の熱処理により、析出したスピネル型フェライト磁性粉に印加磁場方向の異方性が付与される。
【００４１】
磁界中熱処理は、大気雰囲気よりも酸素濃度が低い雰囲気で行われる。熱処理時の酸素分圧は、好ましくは１．０ｋＰａ以下、より好ましくは０．９ｋＰａ以下、更に好ましくは０．５ｋＰａ以下、特に好ましくは０．１ｋＰａ以下である。熱処理時の酸素分圧が１．０ｋＰａ以下であると、スピネル型フェライト磁性粉の保磁力Ｈｃを２５００Ｏｅ以上にすることができる。熱処理時の雰囲気を大気雰囲気よりも酸素濃度が低いものとするためには、熱処理後の磁性粉含有体を収容したアニール装置内に窒素、Ａｒガス等の不活性なガスを導入してもよいし、アニール装置内を真空ポンプを用いて真空引きし低圧の状態にしてもよい。
【００４２】
磁界中熱処理の温度は、好ましくは３００℃以上６００℃以下、より好ましくは３５０℃以上５５０℃以下である。磁界中熱処理の時間は、好ましくは１時間以上１０時間以下、より好ましくは２時間以上５時間以下である。
【００４３】
＜２  第２の実施形態＞
［磁気記録媒体の構成］
本開示の第２の実施形態に係る磁気記録媒体は、いわゆる塗布型の高密度磁気記録媒体であり、図１に示すように、長尺状の基体１１と、基体１１の一方の主面上に設けられた下地層（非磁性層）１２と、下地層１２上に設けられた記録層（磁性層）１３とを備える。磁気記録媒体が、必要に応じて、記録層１３上に設けられた保護層（図示せず）および潤滑剤層（図示せず）等をさらに備えるようにしてもよい。また、必要に応じて、基体１１の他方の主面上に設けられたバックコート層１４をさらに備えるようにしてもよい。磁気記録媒体は長尺状を有し、記録再生の際には長手方向に走行される。
【００４４】
第２の実施形態に係る磁気記録媒体は、好ましくは大規模磁気テープデータアーカイブ装置であるライブラリ装置に好適なものである。また、第２の実施形態に係る磁気記録媒体は、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４６ｎｍ以下の最短記録波長で信号を記録可能に構成されている。
【００４５】
（基体）
支持体となる基体１１は、可撓性を有する長尺状の非磁性基体である。非磁性基体はフィルムであり、フィルムの厚みは、例えば３μｍ以上８μｍ以下である。基体１１の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート、セルロースブチレート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド等のプラスチック、アルミニウム合金、チタン合金等の軽金属、アルミナガラス等のセラミック等を用いることができる。
【００４６】
（記録層）
記録層１３は、いわゆる垂直記録層であり、例えば、磁性粉、結着剤および導電性粒子を含んでいる。記録層１３が、必要に応じて、潤滑剤、研磨剤、防錆剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００４７】
磁性粉は、第１の実施形態に係る磁性粉である。
【００４８】
結着剤としては、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等に架橋反応を付与した構造の樹脂が好ましい。しかしながら結着剤はこれらに限定されるものではなく、磁気記録媒体に対して要求される物性等に応じて、その他の樹脂を適宜配合してもよい。配合する樹脂としては、通常、塗布型の磁気記録媒体において一般的に用いられる樹脂であれば、特に限定されない。
【００４９】
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニル共重合体、メタクリル酸エステル−エチレン共重合体、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレート、セルロースダイアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース）、スチレンブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、合成ゴム等が挙げられる。
【００５０】
また、熱硬化性樹脂、または反応型樹脂の例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【００５１】
また、上述した各結着剤には、磁性粉の分散性を向上させる目的で、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2等の極性官能基が導入されていてもよい。ここで、式中Ｍは、水素原子、あるいはリチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属である。
【００５２】
更に、極性官能基としては、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３+Ｘ-の末端基を有する側鎖型のもの、＞ＮＲ１Ｒ２+Ｘ-の主鎖型のものが挙げられる。ここで、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、または炭化水素基であり、Ｘ-は弗素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素イオン、または無機もしくは有機イオンである。また、極性官能基としては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、エポキシ基等も挙げられる。
【００５３】
記録層１３は、非磁性補強粒子として、酸化アルミニウム（α、βまたはγアルミナ）、酸化クロム、酸化珪素、ダイヤモンド、ガーネット、エメリー、窒化ホウ素、チタンカーバイト、炭化珪素、炭化チタン、酸化チタン（ルチル型またはアナターゼ型の酸化チタン）等をさらに含有していてもよい。
【００５４】
（下地層）
下地層１２は、非磁性粉および結着剤を主成分として含む非磁性層である。下地層１２が、必要に応じて、導電性粒子、潤滑剤、硬化剤および防錆剤等のうちの少なくとも１種の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００５５】
非磁性粉は、無機物質でも有機物質でもよい。また、非磁性粉は、カーボンブラック等でもよい。無機物質としては、例えば、金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。非磁性粉の形状としては、例えば、針状、球状、立方体状、板状等の各種形状が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
結着剤は、上述の記録層１３と同様である。
【００５７】
［磁気記録媒体の製造方法］
次に、上述の構成を有する磁気記録媒体の製造方法の一例について説明する。まず、非磁性粉および結着剤等を溶剤に混練、分散させることにより、下地層形成用塗料を調製する。次に、磁性粉および結着剤等を溶剤に混練、分散させることにより、記録層形成用塗料を調製する。記録層形成用塗料および下地層形成用塗料の調製には、例えば、以下の溶剤、分散装置および混練装置を用いることができる。
【００５８】
上述の塗料調製に用いられる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、乳酸エチル、エチレングリコールアセテート等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。
【００５９】
上述の塗料調製に用いられる混練装置としては、例えば、連続二軸混練機、多段階で希釈可能な連続二軸混練機、ニーダー、加圧ニーダー、ロールニーダー等の混練装置を用いることができるが、特にこれらの装置に限定されるものではない。また、上述の塗料調製に用いられる分散装置としては、例えば、ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、スパイクミル、ピンミル、タワーミル、パールミル（例えばアイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散装置を用いることができるが、特にこれらの装置に限定されるものではない。
【００６０】
次に、下地層形成用塗料を基体１１の一方の主面に塗布して乾燥させることにより、下地層１２を形成する。続いて、この下地層１２上に記録層形成用塗料を塗布して乾燥させることにより、記録層１３を下地層１２上に形成する。なお、乾燥の際に、例えばソレノイドコイルにより、磁性粉を基体１１の厚み方向に磁場配向させる。記録層１３の形成後、必要に応じて、記録層１３上に保護層および潤滑剤層を形成してもよいし、基体１１の他方の主面にバックコート層１４を形成してもよい。
【００６１】
その後、下地層１２および記録層１３が形成された基体１１を大径コアに巻き直し、硬化処理を行う。最後に、下地層１２および記録層１３が形成された基体１１に対してカレンダー処理を行った後、所定の幅に裁断する。以上により、目的とする磁気記録媒体が得られる。
【００６２】
［効果］
本開示の第２の実施形態に係る磁気記録媒体は、第１の実施形態に係る磁性粉を含む記録層１３を備えるので、良好な特性を有する高密度磁気記録媒体が得られる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００６４】
本実施例においてコバルトフェライト磁性粉の平均粒子サイズは、上述の第１の実施形態にて説明した磁性粉の平均粒子サイズの算出方法により求められた。【００６５】
本実施例について以下の順序で説明する。
ｉ  ガラスの形成成分としてホウ酸ナトリウムを用いた実施例
ii  結晶化の工程における熱処理時の酸素分圧を変えた実施例【００６６】
＜ｉ  ガラスの形成成分としてホウ酸ナトリウムを用いた実施例＞
［実施例１］
（原料混合の工程）
まず、ガラスの形成成分としてのホウ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）および炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と、磁性粉の形成成分としての酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）および炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを準備した。そして、準備した原料をＮａ2Ｂ4Ｏ7：ＳｒＯ：Ｆｅ2Ｏ3：ＣｏＯがｍｏｌ比で４４：１６：２４：１６となるように混合し、混合物を得た。【００６７】
（溶融およびアモルファス化の工程）
次に、得られた混合物を１４００℃で１時間加熱し溶融させ溶融物を得たのち、この溶融物を水中に投入しアモルファス体（ガラス体）を得た。なお、上記加熱の際に、炭酸ストロンチウムから炭酸が除去され、酸化ストロンチウムが生成される。また、炭酸コバルトから炭酸が除去され、酸化コバルトが生成される。【００６８】
（結晶化の工程）
続いて、得られたアモルファス体を、酸素分圧０．１ｋＰａの雰囲気中で６１０℃、１．５時間、熱処理し結晶化させ、コバルトフェライト磁性粉を析出させた。これにより、結晶化ガラス中にコバルトフェライトが析出された磁性粉含有体が得られた。【００６９】
（磁性粉取り出しの工程）
その後、非磁性成分である結晶化ガラスを熱水により除去してコバルトフェライト磁性粉を取り出した。そして、取り出されたコバルトフェライト磁性粉の平均粒子サイズを求めた。その結果、平均粒子サイズは１９ｎｍであった。【００７０】
（Ｘ線回折による分析）
上述のようにして得られたコバルトフェライト磁性粉をＸ線回折により分析した。その結果、コバルトフェライトのピークが確認されたのに対して、六方晶フェライトや非磁性成分（結晶化ガラス）のピークは確認されなかった。これにより、上記の結晶化の工程では、六方晶フェライト磁性粉の析出を抑制でき、かつ、上記の磁性粉取り出しの工程では、熱水により結晶化ガラスを除去できることがわかった。【００７１】
なお、ホウ酸ナトリウムの代わりに一般的なガラス結晶化法で用いられる酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を使用した場合には、水中投入では溶融物をアモルファス化することができなかった。
また、酸化ホウ素を用いた場合には、双ロール法により溶融物を急冷することで、溶融物をアモルファス化することが可能であったが、磁性粉取り出しの工程において熱水では磁性粉のみを分離することができなかった。一方、ホウ酸ナトリウムを用いた場合には、上述したように熱水で磁性粉のみを分離することができた。【００７２】
＜ii  結晶化の工程における熱処理時の酸素分圧を変えた実施例＞
［実施例２−１〜２−６］
結晶化の工程において、表１に示すように、酸素分圧を０．５ｋＰａ〜２１．０ｋＰａの範囲内でサンプル毎に変化させたこと以外は実施例１と同様にしてコバルトフェライト磁性粉を得た。なお、酸素分圧２１．０ｋＰａは大気雰囲気における酸素分圧である。【００７３】
（保磁力Ｈｃの測定）
上述のようにして得られた実施例１、２−１〜２−６のコバルトフェライト磁性粉のＭ−ＨループをＶＳＭにより測定し、測定したＭ−Ｈループから保磁力Ｈｃを求めた。その結果を表１に示す。なお、上記のＭ−Ｈループの測定は、２５℃の環境下にて行われた。【００７４】
表１に、結晶化の工程における熱処理時の酸素分圧とコバルトフェライト磁性粉の保磁力Ｈｃとの関係とを示す。
【表１】
2019082604.tif 000003
【００７５】
表１から以下のことがわかる。結晶化の工程における熱処理時の酸素分圧を１０．０未満にすることで、保磁力Ｈｃを向上することができる。酸素分圧を１．０ｋＰａ以下とした場合には、高密度磁気記録媒体において望まれる２５００Ｏｅ以上の保磁力Ｈｃを実現することができる。【００７６】
（磁気テープ化後の磁気特性）
実施例２−６の磁性粉を用いて、下地層および記録層を有する塗布型の磁気テープを作製した。なお、磁気テープ化に際し、記録層形成用塗料の塗布後、記録層形成用塗料の乾燥前において５ｋＯｅの磁場をフィルム（非磁性支持体）の垂直方向（厚さ方向）に印加し、磁場中で記録層形成用塗料を乾燥した。この磁気テープの垂直方向と長手方向でそれぞれ磁気特性を測定したところ、以下の結果が得られた。
（垂直方向の磁気特性）
保磁力Ｈｃ：３２００Ｏｅ
角形比ＳＲ：０．７０
（長手方向の磁気特性）
保磁力Ｈｃ：２２００Ｏｅ
角形比ＳＲ：０．２５
上記のように、印加磁場方向に角型比が２倍以上異なる大きな異方性が確認されることから、一軸異方性が確認された。【００７７】
（トルクの角度依存性）
一軸異方性を確認するために、さらにトルクメータを用いて磁場印加時の磁気テープに加わるトルクの角度依存性を以下のようにして測定した。まず、実施例２−６の磁性粉を用いて、下地層および記録層を有する塗布型の磁気テープを作製した。なお、磁気テープ化に際し、記録層形成用塗料の塗布後、記録層形成用塗料の乾燥前において５ｋＯｅの磁場をフィルム（非磁性支持体）の長手方向に印加し、磁場中で記録層形成用塗料を乾燥した。次に、この磁気テープをトルクメータに設置し、角度によるトルク変動を測定したところ、１８０°周期のトルク変動が確認され、一軸異方性が確認された。【００７８】
以上、本開示の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本開示は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本開示の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。【００７９】
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。また、化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。【００８０】
また、上述の実施形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本開示の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。【００８１】
また、本開示は以下の構成を採用することもできる。
（１）
ガラスの形成成分とスピネル型フェライト磁性粉の形成成分とを溶融後、急冷することによりアモルファス体を作製し、
前記アモルファス体を熱処理し、スピネル型フェライト磁性粉を析出させる
ことを含み、
前記熱処理時の酸素分圧が、１．０ｋＰａ以下である磁性粉の製造方法。
（２）
前記ガラスの形成成分が、ホウ酸ナトリウムを含む（１）に記載の磁性粉の製造方法。
（３）
前記ガラスの形成成分が、アルカリ土類金属の酸化物および該酸化物の前駆体のうちの少なくとも１種を更に含む（２）に記載の磁性粉の製造方法。
（４）
前記アルカリ土類金属の酸化物は、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムのうちの少なくとも１種を含む（３）に記載の磁性粉の製造方法。
（５）
前記アルカリ土類金属の酸化物は、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムのうちの少なくとも１種を含む（３）に記載の磁性粉の製造方法。
（６）
前記ガラスの形成成分および前記スピネル型フェライト磁性粉の形成成分の総量に対する前記ホウ酸ナトリウムの割合は、３５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である（２）から（５）のいずれかに記載の磁性粉の製造方法。
（７）
前記スピネル型フェライト磁性粉の形成成分が、酸化コバルトおよび該酸化コバルトの前駆体のうちの少なくとも１種と、酸化鉄とを含む（１）から（６）のいずれかに記載の磁性粉の製造方法。
（８）
前記スピネル型フェライト磁性粉は、コバルトフェライト磁性粉である（１）から（７）のいずれかに記載の磁性粉の製造方法。
（９）
前記スピネル型フェライト磁性粉の保磁力Ｈｃが、２５００Ｏｅ以上である（１）から（８）のいずれかに記載の磁性粉の製造方法。
（１０）
前記熱処理時の酸素分圧が、０．９ｋＰａ以下である（１）から（９）のいずれかに記載の磁性粉の製造方法。
（１１）
前記スピネル型フェライト磁性粉の平均粒子サイズが、２５ｎｍ以下である（１）から（１０）のいずれかに記載の磁性粉の製造方法。
（１２）
一軸異方性を有し、平均粒子サイズが２５ｎｍ以下であり、保磁力Ｈｃが２５００Ｏｅ以上であるスピネル型フェライト磁性粉。
（１３）
ホウ酸ナトリウムを含むガラスの形成成分と、スピネル型フェライト磁性粉の形成成分とを用いてガラス結晶化法により、スピネル型フェライト磁性粉を作製する磁性粉の製造方法。
【符号の説明】
【００８２】
１１    基体
１２    下地層
１３    記録層
１４    バックコート層
【図１】
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【国際調査報告】
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2019082604.tif 000006
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