(57)【要約】  分離膜モジュール（１０）の検査方法は、多孔質基材（１１）と分離膜（１２）とを有する分離膜構造体（１）をケーシング（２）内に封止する組み付け工程と、分離膜（１２）の第1主面側に満たされた検査用液体を加圧する検査工程とを備える。検査用液体は、分離膜構造体（１）を検査用液体に６０分間浸漬した後に１５０℃で２４時間乾燥した場合、分離膜のＨｅ透過速度低下率が１０％以下になる特性を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と分離膜とを有する分離膜構造体の検査方法であって、
前記分離膜の第1主面側に満たされた検査用液体を加圧する検査工程を備え、
前記検査用液体は、前記分離膜構造体を前記検査用液体に６０分間浸漬した後に１５０℃で２４時間乾燥した場合、前記分離膜のＨｅガス透過速度低下率が１０％以下になる特性を有する、
分離膜構造体の検査方法。
【請求項２】
前記検査工程では、前記検査用液体の圧力変化に基づいてリーク検査する、
請求項１に記載の分離膜構造体の検査方法。
【請求項３】
前記検査工程では、前記検査用液体を加圧ブースターで加圧し、前記加圧ブースターの吐出量、圧縮量及び加圧終了までの経過時間の少なくとも１つに基づいてリーク検査する、
請求項１に記載の分離膜構造体の検査方法。
【請求項４】
前記検査工程では、前記分離膜の第２主面側に満たされたガスを加圧した際における前記検査用液体中の発泡状況に基づいてリーク検査する、
請求項１に記載の分離膜構造体の検査方法。
【請求項５】
２５℃における前記検査用液体の蒸気圧は、１．０×１０３Ｐａ以上である、
請求項１乃至４のいずれかに記載の分離膜構造体の検査方法。
【請求項６】
前記検査用液体は、フッ素系液体である、
請求項１乃至５のいずれかに記載の分離膜構造体の検査方法。
【請求項７】
前記検査工程後に、前記分離膜をＯリングの耐熱限界温度以下で乾燥させる乾燥工程を備える、
請求項１乃至６のいずれかに記載の分離膜構造体の検査方法。
【請求項８】
前記分離膜は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２００以下のゼオライト膜である、
請求項１乃至７のいずれかに記載の分離膜構造体の検査方法。
【請求項９】
前記検査用液体における含水率は、２０％未満である、
請求項８に記載の分離膜構造体の検査方法。
【請求項１０】
多孔質基材と分離膜とを有する分離膜構造体をケーシング内に封止する組み付け工程と、
前記分離膜の第1主面側に満たされた検査用液体を加圧する検査工程と、
を備え、
前記検査用液体は、前記分離膜構造体を前記検査用液体に６０分間浸漬した後に１５０℃で２４時間乾燥した場合、前記分離膜のＨｅ透過速度低下率が１０％以下になる特性を有する、
分離膜モジュールの製造方法。
【請求項１１】
多孔質基材の表面に分離膜を形成する分離膜形成工程と、
前記分離膜の第1主面側に満たされた検査用液体を加圧する検査工程と、
を備え、
前記検査用液体は、前記分離膜構造体を前記検査用液体に６０分間浸漬した後に１５０℃で２４時間乾燥した場合、前記分離膜のＨｅ透過速度低下率が１０％以下になる特性を有する、
分離膜構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜構造体の検査方法、分離膜モジュールの製造方法、及び分離膜構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多孔質基材と分離膜とを有する分離膜構造体について、出荷前に強度検査が行われたり、或いは、モジュールへの組み付け後にリーク検査が行われたりしている。【０００３】
例えば、特許文献１では、モジュールに組み付けられた分離膜の第１主面側にろ過液を充填した状態で第２主面側に加圧気体を供給することによって、分離膜の欠陥や分離膜のシール不良などを検査する手法が提案されている。しかしながら、特許文献１の手法では、検査のために多量の加圧気体が必要であるため高コストになるという問題がある。【０００４】
そこで、特許文献２では、分離膜の第１主面側に充填された液体を加圧することによって、分離膜の強度を検査する手法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１５７６５４号公報
【特許文献２】特開２０１４−４６２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２の手法では、分離膜の細孔に液体が吸着すると、検査後に分離膜の透過性能が低下してしまうという問題がある。【０００７】
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、分離膜の透過性能の低下を抑制可能な分離膜構造体の検査方法、分離膜モジュールの製造方法、及び分離膜構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る分離膜構造体の検査方法は、多孔質基材と分離膜とを有する分離膜構造体をケーシング内に封止する組み付け工程と、分離膜の第1主面側に満たされた検査用液体を加圧する検査工程とを備える。検査用液体は、分離膜構造体を検査用液体に６０分間浸漬した後に１５０℃で２４時間乾燥した場合、分離膜のＨｅ透過速度低下率が１０％以下になる特性を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、分離膜の透過性能の低下を抑制可能な分離膜構造体の検査方法、分離膜モジュールの製造方法、及び分離膜構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】分離膜モジュールの断面図
【図２】検査用液体の選定方法を説明するための模式図
【図３】検査用液体の選定方法を説明するための模式図
【図４】検査用液体の選定方法を説明するための模式図
【図５】検査用液体を用いた検査方法を説明するための模式図
【図６】検査用液体を用いた検査方法を説明するための模式図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（分離膜モジュール１０）
図１は、分離膜モジュール１０の断面図である。分離膜モジュール１０は、分離膜構造体１とケーシング２とを備える。
【００１２】
１．分離膜構造体１
分離膜構造体１は、モノリス型である。モノリス型とは、長手方向に貫通した複数のセルを有する形状を意味し、ハニカムを含む概念である。分離膜構造体１は、ケーシング２の内部に配置される。
【００１３】
分離膜構造体１は、多孔質基材１１と分離膜１２とを有する。
【００１４】
多孔質基材１１は、長手方向に延びる円柱状に形成される。多孔質基材１１の内部には、複数のセルＣＬが形成されている。各セルＣＬは、長手方向に延びる。各セルＣＬは、多孔質基材１１の両端面に連なる。
【００１５】
多孔質基材１１は、骨材と結合材によって構成される。骨材としては、アルミナ、炭化珪素、チタニア、ムライト、セルベン、及びコージェライトなどを用いることができる。結合材としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方と、ケイ素（Ｓｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを含むガラス材料を用いることができる。基材１１における結合材の含有率は、２０体積％以上４０体積％以下とすることができ、２５体積％以上３５体積％以下が好ましい。
【００１６】
多孔質基材１１の気孔率は特に制限されないが、例えば２５％〜５０％とすることができる。多孔質基材１１の気孔率は、水銀圧入法によって測定できる。多孔質基材１１の平均細孔径は特に制限されないが、０．１μｍ〜５０μｍとすることができる。多孔質基材１１の平均細孔径は、細孔径の大きさに応じて、水銀圧入法、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６に記載のエアフロー法、パームポロメトリー法によって測定できる。
【００１７】
分離膜１２は、各セルＣＬの内表面に形成される。分離膜１２は、筒状に形成される。分離膜１２は、分離対象である混合流体に含まれる透過成分を透過させる。混合流体は、分離膜１２の内表面側に供給され、透過成分は、分離膜１２の外表面側から流出する。分離膜１２の内表面は、セルＣＬの内表面でもある。分離膜１２の外表面は、多孔質基材１１との接続面である。本実施形態において、分離膜１２の内表面は、「第1主面」の一例であり、分離膜１２の外表面は、「第２主面」の一例である。
【００１８】
なお、分離対象である混合流体は、混合液体であってもよいし、混合気体であってもよいが、本実施形態では特に混合液体が分離対象として想定されている。
【００１９】
分離膜１２としては、ゼオライト膜（例えば、特開２００４−６６１８８号公報参照）、シリカ膜（例えば、国際公開第２００８／０５０８１２号パンフレット参照）、炭素膜（例えば、特開２００３−２８６０１８号公報参照）、有機無機ハイブリッド膜（例えば、特開２０１３−２０３６１８号公報）、セラミック膜（例えば、特開２００８−２４６３０４号公報参照）などが挙げられる。
【００２０】
分離膜１２の平均細孔径は、要求される濾過性能及び分離性能に基づいて適宜決定されればよいが、例えば０．０００３μｍ〜１．０μｍとすることができる。なお、本願の検査方法は、平均細孔径１０ｎｍ以下の分離膜において特に有用であり、平均細孔径１ｎｍ以下の分離膜において更に有用である。分離膜１２の平均細孔径は、細孔径の大きさに応じて、適宜測定方法を選択することができる。
【００２１】
例えば、分離膜１２がゼオライト膜の場合、ゼオライトの細孔を形成する骨格が酸素ｎ員環以下の環からなる場合の酸素ｎ員環細孔の短径と長径の算術平均を平均細孔径とする。酸素ｎ員環とは、細孔を形成する骨格を構成する酸素原子の数がｎ個であって、Ｓｉ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子の少なくとも１種を含み、各酸素原子がＳｉ原子、Ａｌ原子またはＰ原子などと結合して環状構造をなす部分のことである。ゼオライトが、ｎが等しい複数の酸素ｎ員環細孔を有する場合には、全ての酸素ｎ員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。このように、ゼオライト膜の平均細孔径は骨格構造によって一義的に決定され、Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  （ＩＺＡ）  “Ｄａｔａｂａｓｅ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”  ［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.iza-structure.org/databases/＞に開示されている値から求めることができる。
【００２２】
例えば、分離膜１２がシリカ膜、炭素膜、有機無機ハイブリッド膜の場合、平均細孔径は以下の式（１）に基づいて求めることができる。式（１）において、ｄｐは平均細孔径、ｆは正規化されたクヌーセン型パーミアンス、ｄｋ，ｉはクヌーセン拡散試験に用いられる分子の直径、ｄｋ，Ｈｅはヘリウム分子の直径である。
ｆ＝（１−ｄｋ，ｉ／ｄｐ）３／（１−ｄｋ，Ｈｅ／ｄｐ）３      ・・・（１）
【００２３】
クヌーセン拡散試験や平均細孔径の求め方の詳細は、Ｈｙｅ  Ｒｙｅｏｎ  Ｌｅｅほか４名、“Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｒｅ−ｓｉｚｅ−ｔｕｎｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｗｉｔｈ  ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ  ｆｏｒ  ｇａｓ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ”、ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｖｏｌｕｍｅ５７、Ｉｓｓｕｅ１０、２７５５−２７６５、Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２０１１に開示されている。
【００２４】
例えば、分離膜１２がセラミック膜の場合、平均細孔径は、細孔径の大きさに応じて、パームポロメトリー法やナノパームポロメトリー法によって求めることができる。
【００２５】
２．ケーシング２
ケーシング２は、本体部２０、供給路２１、第１回収路２２及び第２回収路２３を有する。
【００２６】
本体部２０は、分離膜構造体１を収容する。本体部２０は、金属部材（例えば、ステンレスなど）によって構成することができる。分離膜構造体１の両端部は、Ｏリング３を介して、本体部２０の内部に封止される。ただし、Ｏリング３周辺、すなわち分離膜構造体１とケーシング２との接合部分からリークが生じる場合があるため、検査用液体を用いてリーク検査を行う必要がある。検査用液体を用いたリーク検査については後述する。
【００２７】
供給路２１は、分離対象である混合流体を本体部２０に供給するための配管である。供給路２１は、金属部材（例えば、ステンレスなど）によって構成することができる。
【００２８】
第１回収路２２は、分離膜構造体１のセルＣＬを通過した、残りの混合流体を外部に排出するための配管である。第１回収路２２は、金属部材（例えば、ステンレスなど）によって構成することができる。
【００２９】
第２回収路２３は、分離膜構造体１の分離膜１２を透過した透過成分を外部に排出するための配管である。第２回収路２３は、金属部材（例えば、ステンレスなど）によって構成することができる。
【００３０】
（分離膜モジュール１０の作製方法）
分離膜モジュール１０の作製方法の一例について説明する。
【００３１】
１．多孔質基材１１の作製
まず、骨材と結合材にメチルセルロースなどの有機バインダと分散材と水を加えて混練することによって坏土を調製する。
【００３２】
次に、真空押出成形機を用いた押出成形法、プレス成型法、又は鋳込み成型法により、調製した坏土を用いてモノリス型成形体を形成する。
【００３３】
次に、モノリス型成形体を焼成（例えば、５００℃〜１５００℃、０．５時間〜８０時間）することによって、複数のセルＣＬを有する多孔質基材１１を形成する。
【００３４】
２．分離膜１２の作製
多孔質基材１１の各セルＣＬの内表面に分離膜１２を形成する（分離膜形成工程）。分離膜１２の形成には、分離膜１２の膜種に適した手法を用いればよい。
【００３５】
３．分離膜１２の組み付け
分離膜構造体１の両端部にＯリング３を装着して、ケーシング２の内部に封止する（組み付け工程）。
【００３６】
４．分離膜モジュール１０の検査
次に、分離膜モジュール１０の検査を実施する。以下においては、検査用液体を用いた検査の一例として、Ｏリング３周辺、すなわち分離膜構造体１とケーシング２との接合部分からのリーク検査について説明する。
【００３７】
（１）検査用液体の選定
まず、リーク検査に用いられる検査用液体の選定手法について説明する。
【００３８】
リーク検査に用いられる検査用液体は、分離膜１２の細孔に吸着しにくい特性を有していることが好ましい。そのため、検査用液体が分離膜１２の細孔に吸着しにくいものであることを、以下の手法で予め確認しておく必要がある。
【００３９】
まず、分離膜構造体１の重量を計測する。
【００４０】
次に、分離膜構造体１にＯリング３を取り付けてケーシング２内に封止する。
【００４１】
次に、図２に示すように、供給路２１から０．１ＭＰａＧのＨｅ（ヘリウム）ガスを本体部２０内に充填する。この際、第１回収路２２を封止弁で封止してもよい。
【００４２】
次に、分離膜１２を透過して第２回収路２３から流出するＨｅガスの透過流量に基づいて、Ｈｅガス透過速度［ｎｍｏｌ／ｍ２ｓＰａ］を測定する。
【００４３】
次に、分離膜構造体１をケーシング２から取り出して、図３に示すように、分離膜構造体１を検査用液体に６０分間浸漬する。ただし、浸漬は検査用液体が分離膜１２に接していればよく、セル内のみに検査用液体を充填する方法でもよい。
【００４４】
次に、図４に示すように、分離膜構造体１を検査用液体から引き揚げて、分離膜構造体１を１５０℃で２４時間、乾燥気体中で乾燥する。乾燥気体は、水分を含んでいないことが好ましい。具体的に、乾燥気体における含水率は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００４５】
次に、乾燥させた分離膜構造体１の重量を再計測して、検査用液体への浸漬前の重量に対する増加分が１％以下であることを確認する。
【００４６】
次に、分離膜構造体１にＯリング３を取り付けてケーシング２内に再度封止する。
【００４７】
次に、図２に示すように、供給路２１から０．１ＭＰａＧのＨｅガスを本体部２０内に再充填する。
【００４８】
次に、分離膜１２を透過して第２回収路２３から流出するＨｅガスの透過流量に基づいて、Ｈｅガス透過速度［ｎｍｏｌ／ｍ２ｓＰａ］を再測定する。
【００４９】
次に、検査用液体への浸漬後に測定したＨｅガス透過速度を検査用液体への浸漬前に測定したＨｅガス透過速度で除すことによって、検査用液体への浸漬後におけるＨｅガス透過速度低下率を算出する。
【００５０】
そして、算出したＨｅガス透過速度低下率が１０％以下であれば、この検査用液体は、分離膜１２の細孔に吸着しにくいため、リーク検査に好適であると判断できる。一方、算出したＨｅガス透過速度低下率が１０％より大きい場合には、他の検査用液体についてＨｅガス透過速度低下率を算出し、再度、１０％以下か否かを判定すればよい。
【００５１】
以上のようにＨｅガス透過速度低下率が１０％以下になる特性を有する検査用液体は、分離膜１２の種類や組成などによって変わる。そのため、検査用液体は、実際に使用される分離膜１２を用いて選定すればよく、その種類は特に制限されるものではないが、例えば、フッ素系液体、シリコーン系液体から選択される少なくとも１種を用いることができる。フッ素系液体としては、例えばフロリナート（登録商標）、ノベック（登録商標）、ガルデン（登録商標）などが挙げられる。シリコーン系液体としては、例えばＫＦ９６Ｌ（信越化学製）などが挙げられる。なお、検査用液体としては、入手容易性と取り扱い性を考慮すると、フロリナートが特に好ましい。
【００５２】
また、２５℃における検査用液体の蒸気圧は、１．０×１０３Ｐａ以上であることが好ましい。これにより、後述するリーク検査後において、検査用液体を速やかに蒸発させることができる。
【００５３】
また、分離膜１２として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２００以下のゼオライト膜を用いる場合には、検査用液体における含水率は２０％未満であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２００以下のゼオライト膜では、水分が細孔に吸着して透過速度が低減しやすいため、検査用液体の含水率を２０％未満にすることによって、透過速度が低減することを特に抑制できる。検査用液体における含水率は、１０％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。
【００５４】
また、検査用液体は、不燃性であることが好ましい。これにより、検査用液体を用いた検査を安全に実施することができる。
【００５５】
また、検査用液体は、分離膜構造体１及びケーシング２に対して不活性であることが好ましい。これにより、分離膜１２が検査用液体と反応して劣化したり、ケーシング２が検査用液体と反応して腐蝕したりすることを抑制できる。
【００５６】
（２）リーク検査
次に、上述の手法で選定された検査用液体を用いたリーク検査について説明する。
【００５７】
上述の組み付け工程において、分離膜構造体１はケーシング２内に封止されている。
【００５８】
まず、図５に示すように、第１回収路２２を封止弁２４で封止した後、供給路２１から検査用液体を本体部２０内に充填する。これによって、検査用液体が分離膜１２の第1主面側に満たされた状態になる。
【００５９】
次に、図６に示すように、供給路２１側から加圧ブースターポンプ３０を用いて、分離膜１２の第1主面側に満たされた検査用液体を所定圧力（例えば、１ＭＰａ〜２０ＭＰａ）で加圧する。
【００６０】
次に、ブースターポンプ３０を止めて、検査用液体の圧力をリアルタイムで計測しながら、そのまま所定時間（例えば、１分〜６０分）保持する。
【００６１】
そして、計測開始時の圧力と所定時間経過後の圧力との差を算出して、その差に基づいてリークの程度を判定する（検査工程）。
【００６２】
次に、第１回収路２２の封止弁２４を開放して、ケーシング２内から検査用液体を抜き取る。
【００６３】
次に、分離膜１２を乾燥気体中で乾燥する（乾燥工程）。この際、Ｏリングの耐熱限界温度以下で分離膜１２を乾燥することが好ましい。このようにＯリングの耐熱限界温度以下で分離膜１２を乾燥するのであれば、分離膜構造体１をケーシング２から取り出さずに乾燥できるため簡便である。また、乾燥気体は、水分を含んでいないことが好ましい。具体的に、乾燥気体における含水率は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００６４】
以上により、分離膜モジュール１０が完成する。
【００６５】
（変形例）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００６６】
上記実施形態では、本発明に係る検査用液体を用いた検査方法を、分離膜モジュール１０のリーク検査に適用した場合について説明したが、それ以外の様々な検査に適用することができる。例えば、本発明に係る検査用液体を用いた検査方法は、分離膜構造体１の検査に適用することができる。分離膜構造体１の検査とは、例えば、特許文献２（特開２０１４−４６２８６号公報）に開示された強度試験などである。このように、本発明に係る検査用液体を用いた検査方法を分離膜構造体１の検査に適用した場合には、分離膜形成工程の後、検査工程が終了した時点で分離膜構造体１が完成したとみなすことができる。
【００６７】
上記実施形態において、分離モジュール１０の検査工程では、検査用液体の圧力変化に基づいてリーク検査することとしたが、これに限られるものではない。例えば、検査用液体を加圧する加圧ブースター３０からの吐出量、圧縮量及び加圧終了までの経過時間の少なくとも１つに基づいてリーク検査することができる。或いは、分離膜１２の第２主面側にガスを満たし、そのガスを加圧した際における検査用液体中の発泡状況に基づいてリーク検査することもできる。
【００６８】
上記実施形態では、分離膜１２が多孔質基材１１上に直接形成されることとしたが、分離膜１２と多孔質基材１１との間には１層ないし複数層の中間層が配置されていてもよい。中間層は、多孔質基材１１と同様の材料によって構成することができる。中間層の細孔径は、多孔質基材１１の細孔径よりも小さいことが好ましい。
【実施例】
【００６９】
（サンプルＮｏ．１）
１．分離膜構造体の作製
まず、平均粒径１２μｍのアルミナ粒子（骨材）７０体積％に対して無機結合材３０体積％を添加し、更に有機バインダ等の成形助剤や造孔剤を添加して乾式混合した後、水、界面活性剤を加えて混合し混練することにより坏土を調製した。無機結合材としては、平均粒径が１〜５μｍであるタルク、カオリン、長石、粘土等をＳｉＯ２（７０質量％）、Ａｌ２Ｏ３（１６質量％）、アルカリ土類金属およびアルカリ金属（１１質量％）の混合物を用いた。【００７０】
次に、坏土を押出成形して、モノリス型の多孔質基材の成形体を作成した。そして、多孔質基材の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）して、多数のセルを有するアルミナ基体を得た。【００７１】
次に、アルミナ粉末にＰＶＡ（有機バインダ）を添加してスラリーを調製し、スラリーを用いた濾過法によってアルミナ基体のセルの内表面上に中間層の成形体を形成した。続いて、中間層の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）することによって中間層を形成した。【００７２】
次に、アルミナ基体の両端面をガラスでシールした。以上により、モノリス型の多孔質基材が完成した。【００７３】
次に、国際公開番号ＷＯ２０１１１０５５１１に記載の方法に基づき、多孔質基材の各セルの内表面の中間層上にＤＤＲ型ゼオライト膜（細孔径：０．４０ｎｍ）を分離膜として形成した。以上により、ＤＤＲ型ゼオライト膜と、ＤＤＲ型ゼオライト膜が形成された多孔質基材とによって構成されるサンプルＮｏ．１に係る分離膜構造体が完成した。【００７４】
２．検査用液体としてのフロリナートについての検討
まず、分離膜構造体の重量を計測した。【００７５】
次に、図２に示したように、分離膜構造体をケーシング内にセットし、０．１ＭＰａＧのＨｅガスを供給路から供給しながら、第２回収路から流出するＨｅガスの透過流量に基づいて、Ｈｅガス透過速度を測定した。検査用液体への浸漬前のＨｅガス透過速度は、１４９［ｎｍｏｌ／ｍ２ｓＰａ］であった。【００７６】
次に、分離膜構造体をケーシングから取り出して、図３に示したように、分離膜構造体を検査用液体であるフロリナート中に６０分間浸漬した。【００７７】
次に、図４に示したように、分離膜構造体をフロリナートから引き揚げて、分離膜構造体１を１５０℃で２４時間、乾燥気体中で乾燥した。乾燥気体にはＨｅを用いた。【００７８】
次に、乾燥させた分離膜構造体の重量を再計測して、フロリナートへの浸漬前の重量に対する増加分が１％以下であることを確認した。【００７９】
次に、分離膜構造体にＯリングを取り付けてケーシング２内に再度封止し、図２に示したように、０．１ＭＰａＧのＨｅガスを供給路から供給しながら、第２回収路から流出するＨｅガスの透過流量に基づいて、Ｈｅガス透過速度を再測定した。フロリナートへの浸漬前のＨｅガス透過速度は、１４９［ｎｍｏｌ／ｍ２ｓＰａ］であった。【００８０】
そして、フロリナートへの浸漬後に測定したＨｅガス透過速度をフロリナートへの浸漬前に測定したＨｅガス透過速度で除すことによって、フロリナートへの浸漬後におけるＨｅガス透過速度低下率を算出した。【００８１】
サンプルＮｏ．１の分離膜構造体におけるＨｅガス透過速度低下率は、０％であったため、フロリナートはＤＤＲゼオライト膜のリーク検査に好適であることが確認された。【００８２】
３．リーク検査
まず、分離膜構造体をケーシング内に封止して、あらかじめＣＯ２とＣＨ４の混合ガスをＤＤＲ型ゼオライト膜に供給して、ガス分離性能を測定した。分離係数（α）は１２０［ｎｍｏｌ／ｍ２ｓＰａ］であり、ＣＯ２の透過速度は７４４［ｎｍｏｌ／ｍ２ｓＰａ］であった。【００８３】
次に、図５に示したように、供給路からフロリナートを充填した。そして、図６に示したように、供給路側から加圧ブースターポンプを用いて、分離膜の第1主面側に満たされたフロリナートを１０ＭＰａで加圧した。【００８４】
次に、ブースターポンプを止めて、フロリナートの圧力をリアルタイムで計測しながら、そのまま１０分保持し、計測開始時の圧力と１０分経過後の圧力との差を基づいてリークの程度を判定した。【００８５】
次に、ケーシング２からフロリナートを抜き取って、供給路側から乾燥気体であるＨｅを供給することによって、ＤＤＲ型ゼオライト膜を１５０℃で乾燥した。【００８６】
４．ガス分離試験
上記リーク検査後、リーク検査前に行ったガス分離試験と同様に、ＣＯ２とＣＨ４の混合ガスをＤＤＲ型ゼオライト膜に供給して、ガス分離性能を再測定した。【００８７】
Ｈｅガス透過速度低下率が０％であるフロリナートを用いてリーク検査を行ったサンプルＮｏ．１において、ＤＤＲ型ゼオライト膜の分離係数（α）は１２０［ｎｍｏｌ／ｍ２ｓＰａ］であり、ＣＯ２透過速度は、７４４［ｎｍｏｌ／ｍ２ｓＰａ］であった。すなわち、リーク検査後における分離係数及び透過速度の低下率は、０％であった。【００８８】
（サンプルＮｏ．２）
サンプルＮｏ．１と同じ分離膜構造体を作製し、検査用液体としてガルデン（登録商標）を用いてＨｅガス透過速度低下率を測定したところ、−２％であったため、ガルデンはＤＤＲゼオライト膜のリーク検査に好適であることが確認された。【００８９】
また、サンプルＮｏ．１と同様に、ガルデンを用いたリーク検査の前後でガス分離試験を行ったところ、リーク検査後における透過速度の低下率は０％と良好であった。【００９０】
（サンプルＮｏ．３）
サンプルＮｏ．１と同じ分離膜構造体を作製し、検査用液体としてＫＦ９６Ｌ（信越化学製）を用いてＨｅガス透過速度低下率を測定したところ、−８％であったため、ＫＦ９６ＬはＤＤＲゼオライト膜のリーク検査に好適であることが確認された。【００９１】
また、サンプルＮｏ．１と同様に、ＫＦ９６Ｌを用いたリーク検査の前後でガス分離試験を行ったところ、リーク検査後における透過速度の低下率は、−５％と良好であった。【００９２】
（サンプルＮｏ．４）
分離膜としてＡＥＩ型ゼオライト膜（細孔径：０．３８ｎｍ）を形成した以外は、サンプルＮｏ．１と同じ手法で分離膜構造体を作製した。ＡＥＩ型ゼオライト膜は、国際公開番号ＷＯ２０１４／１５７３２４に記載の方法に基づき作製した。【００９３】
そして、サンプルＮｏ．１と同じ手法でＨｅガス透過速度低下率を測定したところ、０％であったため、フロリナートはＡＥＩ型ゼオライト膜のリーク検査に好適であることが確認された。【００９４】
また、サンプルＮｏ．１と同様に、フロリナートを用いたリーク検査の前後でガス分離試験を行ったところ、リーク検査後における透過速度の低下率は、０％と良好であった。【００９５】
（サンプルＮｏ．５）
分離膜としてシリカ膜（細孔径：１．０ｎｍ）を形成した以外は、サンプルＮｏ．１と同じ手法で分離膜構造体を作製した。シリカ膜は、国際公開番号ＷＯ２０１１１１８２５２に記載の方法に基づき作製した。【００９６】
そして、サンプルＮｏ．１と同じ手法でＨｅガス透過速度低下率を測定したところ、０％であったため、フロリナートはシリカ膜のリーク検査に好適であることが確認された。【００９７】
また、サンプルＮｏ．１と同様に、フロリナートを用いたリーク検査の前後でガス分離試験を行ったところ、リーク検査後における透過速度の低下率は、０％と良好であった。【００９８】
（サンプルＮｏ．６）
分離膜として炭素膜（細孔径：０．３ｎｍ）を形成した以外は、サンプルＮｏ．１と同じ手法で分離膜構造体を作製した。炭素膜は、国際公開番号ＷＯ２０１３１４５８６３に記載の方法に基づき作製した。【００９９】
そして、サンプルＮｏ．１と同じ手法でＨｅガス透過速度低下率を測定したところ、０％であったため、フロリナートは炭素膜のリーク検査に好適であることが確認された。【０１００】
また、サンプルＮｏ．１と同様に、フロリナートを用いたリーク検査の前後でガス分離試験を行ったところ、リーク検査後における透過速度の低下率は、０％と良好であった。【０１０１】
（サンプルＮｏ．７）
サンプルＮｏ．１と同じ分離膜構造体を作製し、検査用液体としてイオン交換水を用いてＨｅガス透過速度低下率を測定したところ、−２８％であったため、イオン交換水はＤＤＲゼオライト膜のリーク検査に好適ではないことが確認された。【０１０２】
また、サンプルＮｏ．１と同様の手法で、イオン交換水を用いたリーク検査の前後でガス分離試験を行ったところ、リーク検査後における透過速度の低下率は−３１％と過大であった。【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
表１に示すように、分離膜構造体を６０分間浸漬した後に１５０℃で２４時間乾燥した場合の分離膜のＨｅガス透過速度低下率が１０％以下になる特性を有する検査用液体を用いてリーク試験を実施したサンプルＮｏ．１〜６では、リーク検査後に透過速度が低下することを抑制できた。これは、各分離膜に適した検査用液体が選定されているため、リーク検査中に検査用液体が分離膜の細孔に吸着することを抑制できたためである。【０１０５】
一方、サンプルＮｏ．７では、リーク検査中に検査用液体が分離膜の細孔に吸着したため、リーク検査後に透過速度が大幅に低下してしまった。
【符号の説明】
【０１０６】
１０    分離膜モジュール
１      分離膜構造体
１１    多孔質基材
１２    分離膜
２      ケーシング
２１    供給路
２２    第１回収路
２３    第２回収路
ＣＬ    セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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