(57)【要約】  リチウム遷移金属複合酸化物及びリン酸遷移金属リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ、含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％以上５０モル％未満であるリチウム遷移金属化合物Ｘを含む正極活物質を含む正極と、負極と、下記式（１）で表されるホウ素化合物を含む非水電解液と、を備えるリチウム二次電池。式（１）中、ｎは、１〜５の整数を表す。Ｍ＋は、Ｌｉ＋イオン又はＨ＋イオンを表す。ｎが２〜５の整数である場合、複数のＭ＋は、同一であっても異なっていてもよい。2019039345.tif 000012
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物及びリン酸遷移金属リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ、含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％以上５０モル％未満であるリチウム遷移金属化合物Ｘを含む正極活物質を含む正極と、
負極と、
下記式（１）で表されるホウ素化合物を含む非水電解液と、
を備えるリチウム二次電池。
【化１】
2019039345.tif 000010
〔式（１）中、ｎは、１〜５の整数を表す。Ｍ＋は、Ｌｉ＋イオン又はＨ＋イオンを表す。ｎが２〜５の整数である場合、複数のＭ＋は、同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記式（１）中の前記Ｍ＋が、Ｌｉ＋イオンである請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液の全量に対する前記式（１）で表されるホウ素化合物の含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属化合物Ｘは、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、かつ、含有される遷移金属元素中に占めるＣｏ、Ｎｉ、及びＦｅの合計の割合が５０モル％以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、下記式（Ｐ１）で表される化合物及び下記式（Ｐ２）で表される化合物の少なくとも一方を含み、
前記リン酸遷移金属リチウムが、下記式（Ｐ３）で表される化合物を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
ＬｉＭ１ＸＭ２（１−Ｘ）Ｏ２  …  （Ｐ１）
ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２  …  （Ｐ２）
ＬｉＭ３ＰＯ４          …  （Ｐ３）
〔式（Ｐ１）中、Ｘは、０〜１．００を表し、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＦｅを表す。Ｍ１の一部及びＭ２の一部は、それぞれ独立に、Ａｌ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種によって置き換えられていてもよい。
式（Ｐ２）中、ｘは、０〜１．００を表し、ｙは、０以上０．５０未満を表し、ｚは、０〜１．００を表し、かつ、ｘ、ｙ及びｚの合計は、０．９９〜１．００である。
式（Ｐ３）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＦｅを表す。Ｍ３の一部は、Ａｌ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種によって置き換えられていてもよい。〕
【請求項６】
前記リチウム遷移金属化合物Ｘが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、下記式（Ｐ２）で表される化合物、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４らなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２  …  （Ｐ２）
〔式（Ｐ２）中、ｘは、０〜１．００を表し、ｙは、０以上０．５０未満を表し、ｚは、０〜１．００を表し、かつ、ｘ、ｙ及びｚの合計は、０．９９〜１．００である。〕
【請求項７】
前記リチウム遷移金属化合物Ｘにおける前記Ｍｎの割合が０モル％超５０モル％未満である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記リチウム遷移金属化合物Ｘが、前記式（Ｐ２）で表される化合物を含み、
前記式（Ｐ２）中の前記ｙが、０超０．５０未満である請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【請求項１０】
リチウム遷移金属複合酸化物及びリン酸遷移金属リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％以上５０モル％未満であるリチウム遷移金属化合物Ｘを含む正極活物質を備えるリチウム二次電池に用いられ、
下記式（１）で表されるホウ素化合物を含む非水電解液。
【化２】
2019039345.tif 000011
〔式（１）中、ｎは、１〜５の整数を表す。Ｍ＋は、Ｌｉ＋イオン又はＨ＋イオンを表す。ｎが２〜５の整数である場合、複数のＭ＋は、同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項１１】
前記リチウム遷移金属化合物Ｘが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、下記式（Ｐ２）で表される化合物、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４らなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１０に記載の非水電解液。
ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２  …  （Ｐ２）
〔式（Ｐ２）中、ｘは、０〜１．００を表し、ｙは、０以上０．５０未満を表し、ｚは、０〜１．００を表し、かつ、ｘ、ｙ及びｚの合計は、０．９９〜１．００である。〕
【請求項１２】
前記リチウム遷移金属化合物Ｘにおける前記Ｍｎの割合が０モル％超５０モル％未満である請求項１０又は請求項１１に記載の非水電解液。
【請求項１３】
前記リチウム遷移金属化合物Ｘが、前記式（Ｐ２）で表される化合物を含み、
前記式（Ｐ２）中の前記ｙが、０超０．５０未満である請求項１１に記載の非水電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウム二次電池及び非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く試用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
リチウム二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含有する正極および負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含有する電池用非水電解液を含む。
従来より、非水電解液を含むリチウム二次電池（非水電解液二次電池等とも称されている）について、種々の検討がなされている。【０００３】
例えば、特許文献１には、リチウム、またはリチウム合金を負極活物質とし、二酸化マンガンを正極活物質とする非水電解液電池において、放電容量の大半を放電した電池を長期間放置し、再度使用しようとした場合や、メモリバックアップ用電源として数μＡ程度の低電流にて長期間にわたって使用した場合に生ずる内部抵抗の上昇を抑制し、良好な電池性能を得ることが出来る非水電解液電池として、リチウムもしくはリチウム合金を含む負極、二酸化マンガンを主体とする正極および非水電解液から構成され、該非水電解液がリチウムホウ素酸化物を０．０１モル／ｌ以上、０．５モル／ｌ以下の割合で含む非水電解液電池が開示されている。【０００４】
また、特許文献２には、正極活物質をフッ化水素酸の作用から防御してサイクル特性を向上できる非水電解質二次電池として、非水溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６を含む非水電解液を備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解液がホウ酸リチウムを含む非水電解質二次電池が開示されている。特許文献２には、正極活物質として、マンガン酸リチウムを用いる実施例が開示されている。【０００５】
また、特許文献３には、夏期の自動車内のような高温環境下で使用したり、保存されたりした場合でも、高い電池容量を維持することができる非水電解液二次電池として、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし、リチウム、リチウム合金またはリチウムを可逆的に吸蔵，放出する炭素材料を負極活物質とし、非水電解液にリチウムホウ素酸化物を０．０１モル％以上２モル％以下含む非水電解液二次電池が開示されている。【０００６】
特許文献１：特開２０００−４８８２８号公報
特許文献２：特開２００５−７１６１７号公報
特許文献３：特許第４３６６７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した特許文献１〜３には、いずれも、遷移金属元素の主体がＭｎ（マンガン）である遷移金属化合物を含む正極活物質と、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）を含む非水電解液と、の組み合わせを備える電池が開示されている。
しかしながら、本発明者等の検討により、遷移金属元素の主体がＭｎである遷移金属化合物を含む正極活物質と、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）を含む非水電解液と、の組み合わせを備える電池では、保存後の電池抵抗が高くなる場合があることが判明した。【０００８】
本開示の目的は、保存後の電池抵抗が低減されたリチウム二次電池、及び、リチウム二次電池の保存後の電池抵抗を低減できる非水電解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  リチウム遷移金属複合酸化物及びリン酸遷移金属リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ、含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％以上５０モル％未満であるリチウム遷移金属化合物Ｘを含む正極活物質を含む正極と、
負極と、
下記式（１）で表されるホウ素化合物を含む非水電解液と、
を備えるリチウム二次電池。【００１０】
【化１】
2019039345.tif 000003
【００１１】
式（１）中、ｎは、１〜５の整数を表す。Ｍ＋は、Ｌｉ＋イオン又はＨ＋イオンを表す。ｎが２〜５の整数である場合、複数のＭ＋は、同一であっても異なっていてもよい。【００１２】
＜２＞  前記式（１）中の前記Ｍ＋が、Ｌｉ＋イオンである＜１＞に記載のリチウム二次電池。
＜３＞  前記非水電解液の全量に対する前記式（１）で表されるホウ素化合物の含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である＜１＞又は＜２＞に記載のリチウム二次電池。
＜４＞  前記リチウム遷移金属化合物Ｘは、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、かつ、含有される遷移金属元素中に占めるＣｏ、Ｎｉ、及びＦｅの合計の割合が５０モル％以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
＜５＞  前記リチウム遷移金属複合酸化物が、下記式（Ｐ１）で表される化合物及び下記式（Ｐ２）で表される化合物の少なくとも一方を含み、
前記リン酸遷移金属リチウムが、下記式（Ｐ３）で表される化合物を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
ＬｉＭ１ＸＭ２（１−Ｘ）Ｏ２  …  （Ｐ１）
ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２  …  （Ｐ２）
ＬｉＭ３ＰＯ４          …  （Ｐ３）【００１３】
式（Ｐ１）中、Ｘは、０〜１．００を表し、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＦｅを表す。Ｍ１の一部及びＭ２の一部は、それぞれ独立に、Ａｌ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種によって置き換えられていてもよい。
式（Ｐ２）中、ｘは、０〜１．００を表し、ｙは、０以上０．５０未満を表し、ｚは、０〜１．００を表し、かつ、ｘ、ｙ及びｚの合計は、０．９９〜１．００である。
式（Ｐ３）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＦｅを表す。Ｍ３の一部は、Ａｌ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種によって置き換えられていてもよい。【００１４】
＜６＞  前記リチウム遷移金属化合物Ｘが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、下記式（Ｐ２）で表される化合物、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４らなる群から選択される少なくとも１種を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２  …  （Ｐ２）
〔式（Ｐ２）中、ｘは、０〜１．００を表し、ｙは、０以上０．５０未満を表し、ｚは、０〜１．００を表し、かつ、ｘ、ｙ及びｚの合計は、０．９９〜１．００である。〕【００１５】
＜７＞  前記リチウム遷移金属化合物Ｘにおける前記Ｍｎの割合が０モル％超５０モル％未満である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
＜８＞  前記リチウム遷移金属化合物Ｘが、前記式（Ｐ２）で表される化合物を含み、
前記式（Ｐ２）中の前記ｙが、０超０．５０未満である＜６＞に記載のリチウム二次電池。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。【００１６】
＜１０＞  リチウム遷移金属複合酸化物及びリン酸遷移金属リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％以上５０モル％未満であるリチウム遷移金属化合物Ｘを含む正極活物質を備えるリチウム二次電池に用いられ、
下記式（１）で表されるホウ素化合物を含む非水電解液。【００１７】
【化２】
2019039345.tif 000004
【００１８】
式（１）中、ｎは、１〜５の整数を表す。Ｍ＋は、Ｌｉ＋イオン又はＨ＋イオンを表す。ｎが２〜５の整数である場合、複数のＭ＋は、同一であっても異なっていてもよい。【００１９】
＜１１＞  前記リチウム遷移金属化合物Ｘが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、下記式（Ｐ２）で表される化合物、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４らなる群から選択される少なくとも１種を含む＜１０＞に記載の非水電解液。
ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２  …  （Ｐ２）
〔式（Ｐ２）中、ｘは、０〜１．００を表し、ｙは、０以上０．５０未満を表し、ｚは、０〜１．００を表し、かつ、ｘ、ｙ及びｚの合計は、０．９９〜１．００である。〕【００２０】
＜１２＞  前記リチウム遷移金属化合物Ｘにおける前記Ｍｎの割合が０モル％超５０モル％未満である＜１０＞又は＜１１＞に記載の非水電解液。
＜１３＞  前記リチウム遷移金属化合物Ｘが、前記式（Ｐ２）で表される化合物を含み、
前記式（Ｐ２）中の前記ｙが、０超０．５０未満である＜１１＞に記載の非水電解液。
【発明の効果】
【００２１】
本開示によれば、保存後の電池抵抗が低減されたリチウム二次電池、及び、リチウム二次電池の保存後の電池抵抗を低減できる非水電解液が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図である。
【図２】図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の、厚さ方向の概略断面図である。
【図３】本開示のリチウム二次電池の別の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２４】
本開示の非水電解液は、リチウム遷移金属複合酸化物及びリン酸遷移金属リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ、含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％以上５０モル％未満であるリチウム遷移金属化合物Ｘを含む正極活物質を含むリチウム二次電池に用いられ、下記式（１）で表されるホウ素化合物を含む。
【００２５】
【化３】
2019039345.tif 000005
【００２６】
式（１）中、ｎは、１〜５の整数を表す。Ｍ＋は、Ｌｉ＋イオン又はＨ＋イオンを表す。ｎが２〜５の整数である場合、複数のＭ＋は、同一であっても異なっていてもよい。〕
【００２７】
本開示のリチウム二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物及びリン酸遷移金属リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ、含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％以上５０モル％未満であるリチウム遷移金属化合物Ｘを含む正極活物質を含む正極と、負極と、上記式（１）で表されるホウ素化合物を含む非水電解液と、を備える。
【００２８】
上述したとおり、特許文献１〜３には、いずれも、遷移金属元素の主体がＭｎ（マンガン）である遷移金属化合物を含む正極活物質と、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）を含む非水電解液と、の組み合わせを含む電池が開示されている。
特許文献１の段落００１８〜００２３、特許文献２の段落０００５、及び特許文献３の段落００１２には、四ホウ酸リチウムが、正極からのマンガンイオンの溶出、又は、溶出したマンガンイオンの負極における析出を抑制し、その結果、所望とする効果が奏されることが開示されている。
【００２９】
しかしながら、本発明者等の検討により、遷移金属元素の主体がＭｎである遷移金属化合物を含む正極活物質と、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）を含む非水電解液と、の組み合わせを備える電池（例えば、特許文献１〜３に記載の電池）では、保存後の電池抵抗が高くなる場合があることが判明した（例えば、後述の比較例３参照）。
この理由は明らかではないが、保存前においてはマンガンイオンの溶出等が抑制されていても、保存時にマンガンイオンが溶出し、その結果、保存後の電池抵抗が高くなる場合があるためと推測される。
【００３０】
上記保存後の電池抵抗に関し、本開示のリチウム二次電池によれば、遷移金属元素の主体としてＭｎを含む正極活物質と、四ホウ酸リチウムを含む非水電解液と、の組み合わせを含む電池（例えば、特許文献１〜３に記載の電池）と比較して、保存後の電池抵抗が低減される。
かかる効果が奏される理由は、明らかではないが、以下のように推測される。
即ち、本開示のリチウム二次電池では、遷移金属元素の主体がＭｎである遷移金属化合物を含む正極活物質に代えて、遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％以上５０モル％未満であるリチウム遷移金属化合物Ｘを用いたことにより、保存時における正極からのＭｎの溶出が無くなるか、又は、低減されると考えられる。このため、保存時におけるＭｎの溶出に起因する保存時の電池抵抗の上昇が抑制され、その結果、保存後の電池抵抗が低減されると考えられる。
【００３１】
更に、式（１）で表されるホウ素化合物（例えば四ホウ酸リチウム）は、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）による還元分解電位が高いために、負極上で速やかに分解し、負極上に、低抵抗であり且つ耐久性に優れた被膜を形成すると考えられる。この低抵抗であり且つ耐久性に優れた被膜が、保存後の電池抵抗の低減に寄与すると考えられる。
本開示のリチウム二次電池では、遷移金属元素の主体がＭｎである遷移金属化合物を含む正極活物質に代えて、遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％以上５０モル％未満であるリチウム遷移金属化合物Ｘを用いることにより、式（１）で表されるホウ素化合物の上記機能（即ち、低抵抗であり且つ耐久性に優れた被膜を形成する機能）が発揮され易くなると考えられる。
【００３２】
以上のように、本開示のリチウム二次電池では、特許文献１〜３に記載の効果発現のメカニズム（即ち、正極からのマンガンイオンの溶出、又は、溶出したマンガンイオンの負極における析出の抑制）とは全く異なるメカニズムにより、保存後の電池抵抗低減の効果が発現されると考えられる。
【００３３】
以上のように、本開示のリチウム二次電池では、保存後の電池抵抗が低減される。
本開示のリチウム二次電池では、特に、低温条件（例えば−３０℃〜０℃の条件。以下同じ。）で測定される保存後の電池抵抗が効果的に低減される。
【００３４】
また、本開示のリチウム二次電池では、保存後の電池抵抗だけでなく、保存前の電池抵抗も低減される。保存前の電池抵抗が低減される理由としては、保存後の電池抵抗が低減される理由と同様の理由が考えられる。
【００３５】
以下、本開示の非水電解液について説明し、引きつづき、本開示のリチウム二次電池の各要素（正極、負極等）について説明する。
【００３６】
＜非水電解液＞
本開示の非水電解液は、下記式（１）で表されるホウ素化合物を含む。
【００３７】
（式（１）で表されるホウ素化合物）
式（１）で表されるホウ素化合物は、以下のとおりである。
【００３８】
【化４】
2019039345.tif 000006
【００３９】
式（１）中、ｎは、１〜５の整数を表す。Ｍ＋は、Ｌｉ＋イオン又はＨ＋イオンを表す。ｎが２〜５の整数である場合、複数のＭ＋は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
式（１）中、ｎとしては、１〜３の整数が好ましく、２が特に好ましい。
式（１）中、Ｍ＋としては、Ｌｉ＋イオンが特に好ましい。
【００４１】
式（１）で表されるホウ素化合物としては、
三ホウ酸リチウム（ｎが１であり、Ｍ＋がＬｉ＋イオンである化合物）、
四ホウ酸リチウム（ｎが２であり、２つのＭ＋がＬｉ＋イオンである化合物）、
五ホウ酸リチウム（ｎが３であり、３つのＭ＋がＬｉ＋イオンである化合物）、
六ホウ酸リチウム（ｎが４であり、４つのＭ＋がＬｉ＋イオンである化合物）、
七ホウ酸リチウム（ｎが５であり、５つのＭ＋がＬｉ＋イオンである化合物）、
等が挙げられる。
【００４２】
本開示の非水電解液に含有される式（１）で表されるホウ素化合物を、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
本開示の非水電解液の全量に対する式（１）で表されるホウ素化合物の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００５質量％〜５質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１質量％が更に好ましく、０．０１質量％〜０．５質量％が特に好ましい。
【００４３】
本開示の非水電解液は、式（１）で表されるホウ素化合物である添加剤Ａと、式（１）で表されるホウ素化合物以外のその他の添加剤である添加剤Ｂと、を含んでいてもよい。
この場合の添加剤Ａ及び添加剤Ｂは、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
添加剤Ｂとしては、式（１）で表されるホウ素化合物と比較して、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）による還元分解電位が低い化合物（即ち、式（１）で表されるホウ素化合物の分解の後で分解する化合物）が好ましい。これにより、式（１）で表されるホウ素化合物によって形成された負極上の被膜がその他の添加剤によって補強され、その結果、式（１）で表されるホウ素化合物による、保存時の抵抗低減の効果が一層効果的に発揮される。
添加剤Ｂは、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、スルトン化合物、環状硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、オキサラト化合物、フッ素原子で置換された芳香族化合物、フッ素原子で置換された脂肪族化合物、ジニトリル化合物、フッ素原子を有するスルホニル化合物、及びフッ素原子を有するカーボネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
また、添加剤Ｂとしては、分子量１０００以下の化合物が好ましく、分子量５００以下の化合物がより好ましい。
【００４４】
（炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物）
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，４−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４−ジエチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４−ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５−ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートである。
【００４５】
（スルトン化合物）
スルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１−メチル−１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、３−メチル−１，３−プロペンスルトン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトンである。
【００４６】
（環状硫酸エステル化合物）
環状硫酸エステル化合物としては、
カテコールサルフェート、
１，２−シクロヘキシルサルフェート、
２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、
４−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、
４−エチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、
４−プロピル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、
４−ブチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、
４−ペンチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、
４−ヘキシル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、
４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、
４−エチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、
ビス（（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル）サルフェート、
４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン）、等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−プロピル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオランである。
環状硫酸エステル化合物については、国際公開第２０１２／０５３６４４号を参照してもよい。
【００４７】
（リン酸エステル化合物）
リン酸エステル化合物としては、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、リン酸トリストリメチルシリル、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルジトリメチルシリル、リン酸トリメチル、リン酸トリストリエチルシリル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ジフルオロリン酸リチウム、リン酸トリストリメチルシリルである。
【００４８】
（オキサラト化合物）
オキサラト化合物としては、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである。
【００４９】
（フッ素原子で置換された芳香族化合物）
フッ素原子で置換された芳香族化合物としては、少なくともフッ素原子１個によって置換されたベンゼンが好ましい。ここで、少なくともフッ素原子１個によって置換されたベンゼンは、フッ素原子２個以上によって置換されていてもよいし、フッ素原子以外の置換基によって置換されていてもよい。
フッ素原子で置換された芳香族化合物としては、フルオロトルエン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、テトラフルオロトルエン、ペンタフルオロトルエン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、１−フルオロ−４−ｔ−ブチルベンゼン、２−フルオロビフェニル、フルオロシクロヘキシルベンゼン（例えば、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソールなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはフルオロトルエン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）であり、より好ましくは、オルトフルオロトルエンである。
【００５０】
（フッ素原子で置換された脂肪族化合物）
フッ素原子で置換された脂肪族化合物としては、フッ化アルケンが好ましい。ここで、フッ化アルケンとは、少なくとも１つのフッ素原子によって置換されたアルケンを意味する。
フッ化アルケンとしては、炭素数３〜１５のフッ化アルケンがより好ましい。
フッ化アルケンとしては、炭素数１〜１２のフッ化アルキル基によって置換されたエチレンが好ましい。ここで、フッ化アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子によって置換されたアルキル基を意味する。
フッ化アルケンとしては、（パーフルオロメチル）エチレン、（パーフルオロエチル）エチレン、（パーフルオロプロピル）エチレン、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロペンチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、（パーフルオロヘプチル）エチレン、（パーフルオロオクチル）エチレン、（パーフルオロノニル）エチレン、（パーフルオロデシル）エチレン、（パーフルオロウンデシル）エチレン、（パーフルオロドデシル）エチレン、等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは（パーフルオロヘキシル）エチレンである。
【００５１】
（ジニトリル化合物）
ジニトリル化合物としては、炭素数２〜１０のジニトリル化合物が好ましい。
ジニトリル化合物としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、tert−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、１，２−ベンゾジニトリル、１，３−ベンゾジニトリル、１，４−ベンゾジニトリル、１，２−ジシアノシクロブタン、１，１−ジシアノエチルアセテート、２，３−ジシアノヒドロキノン、４，５−ジシアノイミダゾール、２，４−ジシアノ−３−メチルグルタアミド、９−ジシアノメチレン−２，４，７−トリニトロフルオレン、２，６−ジシアノトルエンなどが挙げられる。
これらのうち、好ましくはスクシノニトリル又はアジポニトリルである。
【００５２】
（フッ素原子を有するスルホニル化合物）
フッ素原子を有するスルホニル化合物としては、スルホニルフルオリド化合物、フッ化アルキルスルホン酸リチウム化合物、ビス（フルオロスルホニル）イミド化合物、等が挙げられる。
【００５３】
スルホニルフルオリド化合物としては、メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２−プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２−ブタンスルホニルフルオリド、ヘキサンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、パーフルオロエタンスルホニルフルオリド、パーフルオロプロパンスルホニルフルオリド、パーフルオロブタンスルホニルフルオリド、エテンスルホニルフルオリド、１−プロペン−１−スルホニルフルオリド、２−プロペン−１−スルホニルフルオリドが挙げられ、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２−プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２−ブタンスルホニルフルオリド、ヘキサンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、パーフルオロエタンスルホニルフルオリド、パーフルオロプロパンスルホニルフルオリド、又はパーフルオロブタンスルホニルフルオリドが好ましく、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２−プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２−ブタンスルホニルフルオリド、又はヘキサンスルホニルフルオリドがより好ましく、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、又はプロパンスルホニルフルオリドが更に好ましく、
メタンスルホニルフルオリドが特に好ましい。
【００５４】
フッ化アルキルスルホン酸リチウム化合物としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウムが挙げられ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムが好ましい。
【００５５】
ビス（フルオロスルホニル）イミド化合物としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが挙げられる。
【００５６】
（フッ素原子を有するカーボネート化合物）
フッ素原子を有するカーボネート化合物としては、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートなどの鎖状カーボネート類；４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートである。
【００５７】
本開示の非水電解液が添加剤Ｂを含有する場合、含有される添加剤Ｂは、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
本開示の非水電解液が添加剤Ｂを含有する場合、その含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましく、０．１質量％〜４質量％の範囲であることが更に好ましく、０．１質量％〜２質量％の範囲であることが更に好ましく、０．１質量％〜１質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００５８】
本開示の非水電解液が添加剤Ｂを含有する場合における、式（１）で表されるホウ素化合物からなる添加剤Ａの含有量の好ましい範囲は、前述した、本開示の非水電解液の全量に対する式（１）で表されるホウ素化合物の含有量の好ましい範囲と同様である。
【００５９】
次に、非水電解液の他の成分について説明する。非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
【００６０】
（非水溶媒）
非水電解液は、一般的に、非水溶媒を含有する。
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び鎖状の非プロトン性溶媒から選ばれる少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００６１】
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
【００６２】
（環状の非プロトン性溶媒）
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
【００６３】
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００６４】
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６５】
環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、前記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
【００６６】
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
【００６７】
環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
【００６８】
環状スルホンの例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
【００６９】
（鎖状の非プロトン性溶媒）
鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
【００７０】
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
【００７１】
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００７２】
鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００７３】
（溶媒の組み合わせ）
本開示の非水電解液に含有される非水溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類または複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類または複数種類用いても、または環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
【００７４】
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００７５】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００７６】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【００７７】
（その他の溶媒）
非水溶媒としては、上記以外のその他の溶媒も挙げられる。
その他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
前記式中、ａ〜ｆは、５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
【００７８】
（電解質）
本開示の非水電解液は、種々公知の電解質を使用することができ、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
【００７９】
電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
【００８０】
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２Ｒ８）（ＳＯ２Ｒ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）（ここでＲ７〜Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
【００８１】
電解質は、通常は、非水電解液中に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。
【００８２】
本開示の非水電解液において、非水溶媒として、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特にＬｉＰＦ６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい。
具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１〜８の整数）などが例示される。
【００８３】
リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、好ましくは１質量％〜１００質量％、より好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは５０質量％〜１００質量％である。このような電解質は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。
【００８４】
本開示の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。
【００８５】
＜正極＞
本開示のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極を備える。
正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物及びリン酸遷移金属リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ、含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％以上５０モル％未満であるリチウム遷移金属化合物Ｘを含む。
【００８６】
リチウム遷移金属化合物Ｘにおいて、含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合は０モル％以上５０モル％未満である。これにより、本開示の非水電解液及びリチウム二次電池の効果が奏される。
リチウム遷移金属化合物Ｘにおいて、含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％以上５０モル％未満であることは、リチウム遷移金属化合物Ｘにおける遷移金属元素の主体がＭｎではないことを示している。
【００８７】
本開示の非水電解液及びリチウム二次電池の効果がより効果的に奏される点で、リチウム遷移金属化合物Ｘにおいて、含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合は、４０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以下であることがより好ましい。
上記Ｍｎの割合は、０モル％であってもよい。
但し、低温条件で測定される保存後の電池抵抗をより低減する観点からみると、上記Ｍｎの割合は、０モル％超であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることが更に好ましい。
【００８８】
リチウム遷移金属化合物Ｘは、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。この場合、リチウム遷移金属化合物Ｘは、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅ以外のその他の遷移金属を含んでいてもよい。
【００８９】
リチウム遷移金属化合物Ｘは、含有される遷移金属元素中に占めるＣｏ、Ｎｉ、及びＦｅの合計の割合が５０モル％以上であることがより好ましい。
含有される遷移金属元素中に占めるＣｏ、Ｎｉ、及びＦｅの合計の割合が５０モル％以上であることは、リチウム遷移金属化合物Ｘに含有される遷移金属元素の主体が、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種であることを示す。
ここで、言うまでもないが、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅの合計の割合は、リチウム遷移金属化合物ＸがＣｏ、Ｎｉ、及びＦｅのうち１種のみを含む場合には、含有される遷移金属元素中に占めるこの１種の割合を意味し、リチウム遷移金属化合物ＸがＣｏ、Ｎｉ、及びＦｅのうち２種のみを含む場合には、含有される遷移金属元素中に占めるこの２種の割合を意味する。
リチウム遷移金属化合物Ｘにおいて、含有される遷移金属元素中に占めるＣｏ、Ｎｉ、及びＦｅの合計の割合は、６０モル％以上であることが更に好ましく、６５モル％以上であることが更に好ましい。
リチウム遷移金属化合物Ｘにおいて、含有される遷移金属元素中に占めるＣｏ、Ｎｉ、及びＦｅの合計の割合の上限には特に制限はない。含有される遷移金属元素中に占めるＣｏ、Ｎｉ、及びＦｅの合計の割合は、１００モル％であってもよいし、１００モル％未満であってもよいし、９５モル％以下であってもよいし、９０モル％以下であってもよい。
【００９０】
リチウム遷移金属化合物Ｘは、リチウム遷移金属複合酸化物及びリン酸遷移金属リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００９１】
リチウム遷移金属複合酸化物は、下記式（Ｐ１）で表される化合物及び下記式（Ｐ２）で表される化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。この場合、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれ得る式（Ｐ１）で表される化合物及び下記式（Ｐ２）で表される化合物は、それぞれ、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００９２】
ＬｉＭ１ＸＭ２（１−Ｘ）Ｏ２  …  （Ｐ１）
〔式（Ｐ１）中、Ｘは、０〜１．００を表し、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＦｅを表す。
Ｍ１の一部及びＭ２の一部は、それぞれ独立に、Ａｌ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種によって置き換えられていてもよい。〕
【００９３】
式（Ｐ１）で表される化合物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２等が挙げられる。
中でも、ＬｉＣｏＯ２又はＬｉＮｉＯ２が好ましく、ＬｉＣｏＯ２が特に好ましい。
【００９４】
ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２  …  （Ｐ２）
〔式（Ｐ２）中、ｘは、０〜１．００を表し、ｙは、０以上０．５０未満を表し、ｚは、０〜１．００を表し、かつ、ｘ、ｙ及びｚの合計は、０．９９〜１．００である。〕
【００９５】
式（Ｐ２）中のｙは、０．４０以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましい。
式（Ｐ２）中のｙは、０であってもよい。
低温条件で測定される保存後の電池抵抗をより低減する観点からみて、式（Ｐ２）中のｙは、０超であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１０以上であることが更に好ましい。
【００９６】
式（Ｐ２）で表される化合物としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２等が挙げられる。
【００９７】
リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム遷移金属化合物Ｘにおける遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％以上５０モル％未満であることを満たす限りにおいて、式（Ｐ１）で表される化合物及び下記式（Ｐ２）で表される化合物の少なくとも一方に代えて、又は、式（Ｐ１）で表される化合物及び下記式（Ｐ２）で表される化合物の少なくとも一方に加えて、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１−α）≦１．６）等を含んでもよい。
【００９８】
リン酸遷移金属リチウムは、下記式（Ｐ３）で表される化合物を含むことが好ましい。この場合、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる式（Ｐ３）で表される化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
ＬｉＭ３ＰＯ４          …  （Ｐ３）
〔式（Ｐ３）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＦｅを表す。Ｍ３の一部は、Ａｌ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種によって置き換えられていてもよい。〕
【００９９】
式（Ｐ３）で表される化合物としては、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。
中でも、ＬｉＦｅＰＯ４が特に好ましい。
【０１００】
リチウム遷移金属化合物Ｘは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、式（Ｐ２）で表される化合物、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが更に好ましく、ＬｉＣｏＯ２及び式（Ｐ２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが更に好ましく、式（Ｐ２）で表される化合物を含むことが更に好ましい。
これら好ましい態様において、式（Ｐ２）で表される化合物としては、低温条件で測定される保存後の電池抵抗をより低減する観点からみて、式（Ｐ２）中のｙが、０超０．５０未満である化合物が好ましい。
【０１０１】
正極活物質は、リチウム遷移金属化合物Ｘ以外の物質を含んでもよい。
リチウム遷移金属化合物Ｘ以外の物質としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料；カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料；等が挙げられる。
【０１０２】
正極は、正極集電体を含んでいてもよい。
正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。
【０１０３】
＜負極＞
本開示のリチウム二次電池は、負極を備える。
負極は、負極活物質及び負極集電体を含んでもよい。
負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【０１０４】
上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
【０１０５】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【０１０６】
負極における負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
【０１０７】
＜セパレータ＞
本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
【０１０８】
＜電池の構成＞
本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
【０１０９】
本開示のリチウム二次電池の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
図１は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
【０１１０】
本開示のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図３は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。
【０１１１】
なお、本開示のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
【０１１２】
本開示のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
【実施例】
【０１１３】
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量（即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量）を表す。
また、「ｗｔ％」は、質量％を意味する。【０１１４】
〔実施例１〕
以下の手順にて、図３に示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、「コイン型電池」とも称する）を作製した。【０１１５】
＜負極の作製＞
天然黒鉛系黒鉛９７質量部、カルボキシメチルセルロース（１質量部）及びＳＢＲラテックス（２質量部）を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。【０１１６】
＜正極の作製＞
遷移金属元素の主体がＭｎではないリチウム遷移金属化合物ＸとしてのＬｉＣｏＯ２（９０質量部）、アセチレンブラック（５質量部）及びポリフッ化ビニリデン（５質量部）を、Ｎ−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを、厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。【０１１７】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３４：３３：３３（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
得られた溶液に対して、添加剤として、式（１）で表されるホウ素化合物である四ホウ酸リチウム（即ち、式（１）中、ｎが２であり、２つのＭ＋がいずれもＬｉ＋イオンである化合物）を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が０．０５質量％となるように添加し（即ち、添加量０．０５質量％にて添加し）、非水電解液を得た。【０１１８】
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に非水電解液２０μｌを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウム二次電池）を得た。【０１１９】
＜評価＞
得られたコイン型電池について、以下の評価を実施した。【０１２０】
（初期容量）
２５℃において、コイン型電池を０．４ｍＡ定電流かつ４．２Ｖ定電圧で充電し、次いで、０．８ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電した。この放電時の放電容量を測定し、初期容量とした。
後述の比較例１のコイン型電池についても同様に、初期容量を測定した。
表１に、実施例１の初期容量を、比較例１の初期容量を１００とした場合の相対値として示す。【０１２１】
（保存前の電池抵抗（２５℃））
上記で得られたコイン型電池に対し、定電圧４．２Ｖで充放電を３回繰り返した後、定電圧３．９Ｖまで充電した。充電後のコイン型電池を恒温槽内で２５℃に保温し、２５℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の２５℃での直流抵抗［Ω］を測定した。得られた値を、保存前の電池抵抗（２５℃）とした。
後述の比較例１のコイン型電池についても同様に、保存前の電池抵抗（２５℃）を測定した。
表１に、実施例１の保存前の電池抵抗（２５℃）を、比較例１の保存前の電池抵抗（２５℃）を１００とした場合の相対値として示す。【０１２２】
（保存後の電池抵抗（２５℃））
保存前の電池抵抗（２５℃）を測定したコイン型電池を定電圧４．２Ｖにて充電し、充電したコイン型電池を、８０℃の恒温槽内で２日間保存した。
上記２日間の保存後のコイン型電池を定電圧３．９Ｖに設定し、保存前の電池抵抗（２５℃）と同様の方法により、コイン型電池の２５℃での直流抵抗［Ω］を測定した。得られた値を、保存後の電池抵抗（２５℃）とした。
後述の比較例１のコイン型電池についても同様に、保存後の電池抵抗（２５℃）を測定した。
表１に、実施例１の保存後の電池抵抗（２５℃）を、比較例１の保存後の電池抵抗（２５℃）を１００とした場合の相対値として示す。【０１２３】
（保存前の電池抵抗（−２０℃））
上記で得られたコイン型電池に対し、定電圧４．２Ｖで充放電を３回繰り返した後、定電圧３．９Ｖまで充電した。充電後のコイン型電池を恒温槽内で−２０℃に保温し、−２０℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の−２０℃での直流抵抗［Ω］を測定した。得られた値を、保存前の電池抵抗（−２０℃）とした。
後述の比較例１のコイン型電池についても同様に、保存前の電池抵抗（−２０℃）を測定した。
表１に、実施例１の保存前の電池抵抗（−２０℃）を、比較例１の保存前の電池抵抗（−２０℃）を１００とした場合の相対値として示す。【０１２４】
（保存後の電池抵抗（−２０℃））
保存前の電池抵抗（−２０℃）を測定したコイン型電池を定電圧４．２Ｖにて充電し、充電したコイン型電池を、８０℃の恒温槽内で２日間保存した。
上記２日間の保存後のコイン型電池を定電圧３．９Ｖに設定し、保存前の電池抵抗（−２０℃）と同様の方法により、コイン型電池の−２０℃での直流抵抗［Ω］を測定した。得られた値を、保存後の電池抵抗（−２０℃）とした。
後述の比較例１のコイン型電池についても同様に、保存後の電池抵抗（−２０℃）を測定した。
表１に、実施例１の保存後の電池抵抗（−２０℃）を、比較例１の保存後の電池抵抗（−２０℃）を１００とした場合の相対値として示す。【０１２５】
〔実施例２〜４〕
非水電解液の調製において、式（１）で表されるホウ素化合物の添加量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。【０１２６】
〔比較例１〕
非水電解液の調製において、式（１）で表されるホウ素化合物を用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。【０１２７】
【表１】
2019039345.tif 000007
【０１２８】
表１に示すように、遷移金属元素の主体がＭｎではないリチウム遷移金属化合物Ｘ（ＬｉＣｏＯ２）を含む正極活物質と、式（１）で表されるホウ素化合物を含む非水電解液と、を備えるリチウム二次電池である実施例１〜４では、比較例１と比較して、保存前の電池抵抗（２５℃）、保存後の電池抵抗（２５℃）、保存前の電池抵抗（−２０℃）、及び保存後の電池抵抗（−２０℃）が低いことが確認された。【０１２９】
〔比較例２及び３〕
比較例２及び３では、それぞれ、正極を、以下の方法で作製した正極に変更したこと以外は比較例１及び実施例４と同様にして、コイン型電池を作製した。【０１３０】
＜正極の作製＞
遷移金属元素の主体がＭｎである遷移金属化合物であるＬｉＭｎＯ２（９０質量部）、アセチレンブラック（５質量部）及びポリフッ化ビニリデン（５質量部）をＮ−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。【０１３１】
得られたコイン型電池について、実施例１と同様の評価を行った。
比較例２及び３における、保存後の電池抵抗（２５℃）及び保存後の電池抵抗（−２０℃）を表２に示す。
表２において、比較例３における保存後の電池抵抗（２５℃）及び保存後の電池抵抗（−２０℃）は、それぞれ、比較例２における保存後の電池抵抗（２５℃）及び保存後の電池抵抗（−２０℃）を１００とした場合の相対値である。【０１３２】
【表２】
2019039345.tif 000008
【０１３３】
表２に示すように、遷移金属元素の主体がＭｎである遷移金属化合物（ＬｉＭｎＯ２）を含む正極活物質を備えるリチウム二次電池において、非水電解液に式（１）で表されるホウ素化合物を含有させた場合（比較例３）には、非水電解液に式（１）で表されるホウ素化合物を含有させない場合（比較例２）と比較して、保存後の電池抵抗（２５℃）及び保存後の電池抵抗（−２０℃）（特に、保存後の電池抵抗（−２０℃））が上昇した。
具体的には、比較例３において、保存後の電池抵抗（２５℃）は、非水電解液に式（１）で表されるホウ素化合物を含有させない比較例２に対する相対値として１１４であり、保存後の電池抵抗（−２０℃）は、上記相対値として１５１であった。【０１３４】
一方、前述した表１に示すように、遷移金属元素の主体がＭｎではないリチウム遷移金属化合物Ｘ（ＬｉＣｏＯ２）を含む正極活物質を含む正極を備えるリチウム二次電池では、非水電解液に式（１）で表されるホウ素化合物を含有させた場合（実施例４）、非水電解液に式（１）で表されるホウ素化合物を含有させない場合（比較例１）と比較して、保存後の電池抵抗（２５℃）及び保存後の電池抵抗（−２０℃）が低減された。
具体的には、実施例４において、保存後の電池抵抗（２５℃）は、非水電解液に式（１）で表されるホウ素化合物を含有させない比較例１に対する相対値として８８であり、保存後の電池抵抗（−２０℃）は、上記相対値として７６であった。【０１３５】
以上により、遷移金属元素の主体がＭｎではないリチウム遷移金属化合物Ｘ（ＬｉＣｏＯ２）を含む正極活物質と、式（１）で表されるホウ素化合物を含有する非水電解液と、の組み合わせを備えるリチウム二次電池（実施例１〜４）では、遷移金属元素の主体がＭｎである遷移金属化合物（ＬｉＭｎＯ２）を含む正極活物質と、式（１）で表されるホウ素化合物を含有する非水電解液と、の組み合わせを備えるリチウム二次電池（比較例３）と比較して、保存後の電池抵抗（特に、低温条件で測定される保存後の電池抵抗）が低減されることが確認された。【０１３６】
〔実施例５及び比較例４〕
ＬｉＣｏＯ２（９０質量部）をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（９０質量部）に変更したこと以外は実施例２及び比較例１の各々と同様の操作を行った。
結果を表３に示す。
表３において、実施例５における、保存前の電池抵抗（２５℃）、保存後の電池抵抗（２５℃）、保存前の電池抵抗（−２０℃）、及び保存後の電池抵抗（−２０℃）は、それぞれ、比較例４における保存前の電池抵抗（２５℃）、保存後の電池抵抗（２５℃）、保存前の電池抵抗（−２０℃）、及び保存後の電池抵抗（−２０℃）を１００とした場合の相対値である。【０１３７】
【表３】
2019039345.tif 000009
【０１３８】
表３に示すように、正極活物質の種類を、ＬｉＣｏＯ２からＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２に変更した場合にも、実施例２及び比較例１の各々（表１参照）と同様の傾向を示す結果が確認された。
即ち、遷移金属元素の主体がＭｎではないリチウム遷移金属化合物Ｘ（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）を含む正極活物質と、式（１）で表されるホウ素化合物を含む非水電解液と、を備えるリチウム二次電池である実施例５では、非水電解液が式（１）で表されるホウ素化合物を含まない比較例４と比較して、保存前の電池抵抗（２５℃）、保存後の電池抵抗（２５℃）、保存前の電池抵抗（−２０℃）、及び保存後の電池抵抗（−２０℃）が低いことが確認された。【０１３９】
更に、表２中の比較例２及び３の結果も考慮すると、遷移金属元素の主体がＭｎではないリチウム遷移金属化合物Ｘ（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）を含む正極活物質と、式（１）で表されるホウ素化合物を含有する非水電解液と、の組み合わせを備えるリチウム二次電池（実施例５）では、遷移金属元素の主体がＭｎである遷移金属化合物（ＬｉＭｎＯ２）を含む正極活物質と、式（１）で表されるホウ素化合物を含有する非水電解液と、の組み合わせを備えるリチウム二次電池（比較例３）と比較して、保存後の電池抵抗（特に、低温条件で測定される保存後の電池抵抗）が低減されることが確認された。【０１４０】
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２を用いた実施例５では、保存後の電池抵抗（２５℃）が９５であり、保存後の電池抵抗（−２０℃）が８４である（表３参照）。
これに対し、ＬｉＣｏＯ２を用いた実施例２では、保存後の電池抵抗（２５℃）が８９であり、保存後の電池抵抗（−２０℃）が９０である（表１参照）。
これらの結果から、リチウム遷移金属化合物Ｘに含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０モル％超５０モル％未満である場合（例えば実施例５）は、リチウム遷移金属化合物Ｘに含有される遷移金属元素中に占めるＭｎの割合が０％である場合（例えば実施例２）と比較して、低温条件で測定される保存後の電池抵抗を低減させる効果により優れることがわかる。【０１４１】
２０１７年８月２４日に出願された日本国特許出願２０１７−１６１２８６の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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