(57)【要約】  本発明の課題は、長期間に亘って外観、光沢を維持することができ、塗膜硬度および柔軟性が高く、エポキシ樹脂系防食塗膜への付着性に優れる塗膜を形成可能な塗料組成物を提供することにあり、本発明のアクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物は、（Ａ）シリコーンレジンと、（Ｂ）アクリロイルオキシ基中の不飽和二重結合に対してマイケル付加反応可能な１つ以上の官能基と、珪素に結合した１つ以上のアルコキシ基とを有する化合物と、（Ｃ）環状構造を有する、３官能以上の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーと、（Ｄ）エーテル構造（ただし、アクリロイルオキシ基中のエーテル構造は除く）および芳香族環を有しない２官能アクリレートモノマーとを含有し、前記（Ａ）および前記（Ｂ）の合計量と、アクリレートオリゴマーおよびアクリレートモノマーの合計量との質量比が４０：６０〜７０：３０である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シリコーンレジンと、
（Ｂ）アクリロイルオキシ基中の不飽和二重結合に対してマイケル付加反応可能な１つ以上の官能基と、珪素に結合した１つ以上のアルコキシ基とを有する化合物と、
（Ｃ）環状構造を有する、３官能以上の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーと、
（Ｄ）エーテル構造（ただし、アクリロイルオキシ基中のエーテル構造は除く）および芳香族環を有しない２官能アクリレートモノマーと
を含有し、
前記シリコーンレジン（Ａ）および前記化合物（Ｂ）の合計量と、アクリレートオリゴマーおよびアクリレートモノマーの合計量との質量比（Ａ＋Ｂ：アクリレートオリゴマー＋アクリレートモノマー）が４０：６０〜７０：３０である
アクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）の前記マイケル付加反応可能な官能基が、１級または２級アミノ基である請求項１に記載のアクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物。
【請求項３】
前記オリゴマー（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、７００〜６，０００である請求項１または２に記載のアクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物。
【請求項４】
前記モノマー（Ｄ）が、アルカンジオールジアクリレートおよび脂環式骨格含有ジアクリレートから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物。
【請求項５】
前記組成物中のアクリレートオリゴマーとアクリレートモノマーとの質量比（アクリレートオリゴマー：アクリレートモノマー）が６０：４０〜７５：２５である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物から形成された塗膜。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９に準拠して測定した、塗膜の乾燥膜厚が１００μｍにおけるマンドレルの最小直径が１０ｍｍ以下である請求項６に記載の塗膜。
【請求項８】
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９に準拠して測定した、塗膜の乾燥膜厚が１００μｍにおけるマンドレルの最小直径が４ｍｍ以下である請求項６に記載の塗膜。
【請求項９】
基材と請求項６〜８のいずれか１項に記載の塗膜とを有する塗膜付き基材。
【請求項１０】
前記基材が、鉄鋼構造物である請求項９に記載の塗膜付き基材。
【請求項１１】
基材に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物を塗装する工程、および、塗装された前記塗料組成物を乾燥させて塗膜を形成する工程を有する、塗膜付き基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、船舶、橋梁、タンク、プラント、海上ブイ、パイプライン等の（大型）鉄鋼構造物には、防食性等の各種機能を付与することを目的として、様々な仕様の塗装が行われている。例えば、防食を目的としてエポキシ樹脂系防食塗料組成物を塗装した後、形成された防食塗膜上に、意匠性や耐候性を高める目的で、上塗り塗料組成物が塗装される。【０００３】
前記上塗り塗料組成物としては、例えば、２液反応硬化型の上塗り塗料組成物（例：アクリルウレタン樹脂系塗料組成物、フッ素ウレタン樹脂系塗料組成物）が用いられている。しかしながら、２液反応硬化型組成物は、主剤成分に含まれる樹脂の水酸基と硬化剤成分に含まれるイソシアネート化合物のイソシアネート基とを硬化反応させて塗膜を形成する。このため、前記２液反応硬化型組成物は、人体に有害なフリーのイソシアネート基を含有し、さらに塗料粘度の調整のために溶剤成分を含む必要があり、塗装時に人体や環境への影響が大きい塗料組成物であった。【０００４】
また、上塗り塗料組成物としては、塗装時の人体や環境に配慮して、フリーのイソシアネート基を含まない上塗り塗料組成物、具体的には、ポリシロキサン樹脂系塗料組成物も知られている。ポリシロキサン樹脂系塗料組成物に関して、特許文献１には、アクリレート、ポリシロキサンおよびアミノシランを含有するアクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第１９９８／２３６９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、従来のアクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物を塗装した場合、日射量が多く紫外線の厳しい環境で長期にわたって塗膜が暴露されると、塗膜の物性が低下して脆くなり、塗膜表面上にクラックなど外観上の不具合が発生する問題があることを見出した。【０００７】
また、本発明者らは、下塗り塗膜としてのエポキシ樹脂系防食塗膜を形成した後、上塗り塗膜としてのアクリルポリシロキサン樹脂系塗膜を形成するまでの時間（塗装間隔）が長くなるにつれて、前記下塗り塗膜に対する前記上塗り塗膜の付着性が低下しやすい傾向にあることを見出した。【０００８】
なお、エポキシ樹脂系防食塗膜を形成した後は、通常、所定のインターバルを空けて上塗り塗料が塗装され、特に、船舶用塗料組成物には、下塗り塗装から上塗り塗装までのインターバル（塗装間隔）が通常は１日〜９０日程度である。したがって、塗装間隔が９０日という長期であっても、付着性（インターバル付着性）が低下しないことが求められている。【０００９】
また、ポリシロキサン樹脂系塗料組成物は一般的に塗膜硬度の高い塗膜を形成できるが、その一方で、前記塗膜は耐クラック性、耐屈曲性等の柔軟性に劣り、塗膜硬度および柔軟性を両立することが求められている。【００１０】
本発明は、日射量が多く紫外線の厳しい環境での暴露においても長期間に亘って外観、光沢を維持することができ、塗膜硬度および柔軟性が高く、エポキシ樹脂系防食塗膜への付着性、特にインターバル付着性に優れる塗膜を形成可能な塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、以下の構成を有する塗料組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
本発明は、以下の［１］〜［１１］に関する。【００１３】
［１］（Ａ）シリコーンレジンと、（Ｂ）アクリロイルオキシ基中の不飽和二重結合に対してマイケル付加反応可能な１つ以上の官能基と、珪素に結合した１つ以上のアルコキシ基とを有する化合物と、（Ｃ）環状構造を有する、３官能以上の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーと、（Ｄ）エーテル構造（ただし、アクリロイルオキシ基中のエーテル構造は除く）および芳香族環を有しない２官能アクリレートモノマーとを含有し、前記シリコーンレジン（Ａ）および前記化合物（Ｂ）の合計量と、アクリレートオリゴマーおよびアクリレートモノマーの合計量との質量比（Ａ＋Ｂ：アクリレートオリゴマー＋アクリレートモノマー）が４０：６０〜７０：３０であるアクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物。【００１４】
［２］前記化合物（Ｂ）の前記マイケル付加反応可能な官能基が、１級または２級アミノ基である前記［１］に記載のアクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物。【００１５】
［３］前記オリゴマー（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、７００〜６，０００である前記［１］または［２］に記載のアクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物。【００１６】
［４］前記モノマー（Ｄ）が、アルカンジオールジアクリレートおよび脂環式骨格含有ジアクリレートから選ばれる少なくとも１種である前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のアクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物。【００１７】
［５］前記組成物中のアクリレートオリゴマーとアクリレートモノマーとの質量比（アクリレートオリゴマー：アクリレートモノマー）が６０：４０〜７５：２５である前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のアクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物。【００１８】
［６］前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のアクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物から形成された塗膜。【００１９】
［７］ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９に準拠して測定した、塗膜の乾燥膜厚が１００μｍにおけるマンドレルの最小直径が１０ｍｍ以下である前記［６］に記載の塗膜。【００２０】
［８］ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９に準拠して測定した、塗膜の乾燥膜厚が１００μｍにおけるマンドレルの最小直径が４ｍｍ以下である前記［６］に記載の塗膜。【００２１】
［９］基材と前記［６］〜［８］のいずれか１項に記載の塗膜とを有する塗膜付き基材。【００２２】
［１０］前記基材が、鉄鋼構造物である前記［９］に記載の塗膜付き基材。【００２３】
［１１］基材に、前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のアクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物を塗装する工程、および、塗装された前記塗料組成物を乾燥させて塗膜を形成する工程を有する、塗膜付き基材の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、日射量が多く紫外線の厳しい環境での暴露においても長期間に亘って外観、光沢を維持することができ、塗膜硬度および柔軟性が高く、エポキシ樹脂系防食塗膜への付着性、特にインターバル付着性に優れる塗膜を形成可能な塗料組成物を提供することができる。本発明の塗料組成物を用いることにより、下塗り塗膜としてのエポキシ樹脂系防食塗膜に対する優れた前記付着性を有する上塗り塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２６】
［アクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物］
本発明のアクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物（以下「塗料組成物」ともいう）は、シリコーンレジン（Ａ）と、アクリロイルオキシ基中の不飽和二重結合に対してマイケル付加反応可能な１つ以上の官能基と、珪素に結合した１つ以上のアルコキシ基とを有する化合物（Ｂ）と、環状構造を有する、３官能以上の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｃ）と、エーテル構造（ただし、アクリロイルオキシ基中のエーテル構造は除く）および芳香族環を有しない２官能アクリレートモノマー（Ｄ）とを含有する。
【００２７】
以下の説明において、各成分については「成分（ｘ）」（ｘは対応する記号である）とも記載する。例えばシリコーンレジン（Ａ）の場合は「成分（Ａ）」とも記載する。
【００２８】
＜シリコーンレジン（Ａ）＞
シリコーンレジン（Ａ）としては、例えば、分子中にシロキサン結合を介して反応性基（例：アルコキシ基、シラノール基）を有し、前記反応性基が互いに反応すること、また、前記反応性基と、成分（Ｂ）、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とがマイケル付加反応した化合物、および成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とがマイケル付加反応した化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物中の反応性基とが反応することで、高分子量化または三次元架橋構造を形成し、硬化する化合物が挙げられる。なお、前記反応としては、例えば、縮合反応および付加反応が挙げられ、縮合反応としては、脱水反応、脱アルコール反応等が挙げられる。
【００２９】
成分（Ａ）は、直鎖状または分岐状であってよい。
【００３０】
成分（Ａ）は、例えば、式（ＡＩ）：Ｒ12ＳｉＯ2/2に示す構造単位を有することが好ましく、さらに式（ＡII）：Ｒ1ＳｉＯ3/2に示す構造単位を有することがより好ましい。また、成分（Ａ）は、下記式（ＡIII）に示す化合物であってもよい。
【００３１】
【化１】
2019107124.tif 000002
式（ＡＩ）〜（ＡIII）中、Ｒ1は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数６〜８のアリーロキシ基である。式（ＡIII）中、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基または水素原子であり、ｎは繰り返し数を示し、シリコーンレジン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が通常は４００〜５，０００、好ましくは５００〜３，０００の範囲となるようにｎは選択される。
【００３２】
Ｒ1およびＲ2における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。Ｒ1およびＲ2における炭素数６〜８のアリール基は、芳香環上にアルキル基等の置換基を有する基であってもよく、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基が挙げられる。Ｒ1における炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられ、炭素数６〜８のアリーロキシ基としては、例えば、フェノキシ基が挙げられる。
【００３３】
成分（Ａ）は、式（ＡＩ）〜（ＡIII）におけるＲ1が、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびフェノキシ基から選ばれる少なくとも１種の基であるシリコーンレジンが好ましく、また、式（ＡIII）におけるＲ2が、メチル基、エチル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種の基であるシリコーンレジンが好ましい。
【００３４】
成分（Ａ）は、他の化合物との相溶性から、２５℃における屈折率が１．５００以上であるシリコーンレジンが好ましく、ここで、前記屈折率の上限は、例えば、１．６００である。
【００３５】
成分（Ａ）は、アルコキシ基又はアリーロキシ基含有単位（例えば、式（ＡＩ）および（ＡII）における少なくとも１つのＲ1がアルコキシ基またはアリーロキシ基である単位）を有することが好ましい。成分（Ａ）におけるアルコキシ基又はアリーロキシ基の含有割合は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％、さらに好ましくは１５〜２０質量％である。
【００３６】
成分（Ａ）は、アルコキシ基を含有する、メチルフェニルシリコーンレジンまたはフェニルシリコーンレジンであることが好ましい。前記メチルフェニルシリコーンレジンは、例えば、下記式に示す、ジメチルシロキサン単位（ａ１）とジフェニルシロキサン単位（ａ２）とを有しており、下記式に示す、モノメチルシロキサン単位（ａ３）およびモノフェニルシロキサン単位（ａ４）から選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することが好ましい。前記フェニルシリコーンレジンは、例えば、ジフェニルシロキサン単位（ａ２）を有しており、モノフェニルシロキサン単位（ａ４）をさらに有することが好ましい。
【００３７】
【化２】
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成分（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は４００〜５，０００、好ましくは５００〜３，０００、より好ましくは１，０００〜２，０００である。このような態様であると、塗料性状や塗膜性能の調整を容易に行うことができ、さらに耐候性および柔軟性に優れる上塗り塗膜を得ることができる。
【００３８】
Ｍｗの測定条件の詳細は以下のとおりである。
【００３９】
・装置：「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００」１本と「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００」２本を連結（いずれも東ソー（株）製、内径６ｍｍ×長さ１５ｃｍ）
・溶離液：テトラヒドロフラン９９％（Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｗｉｔｈ  ＢＨＴ）
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：「ＲＩ−１０４」（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
・カラム恒温槽温度：４０℃
・標準物質：標準ポリスチレン
・サンプル調製法：試料をサンプル管に量り取り、
テトラヒドロフランを加えて約１００倍に希釈
Ｍｗが前記上限値より大きい成分（Ａ）は、粘度が高いため、塗装作業性を考慮した場合、このような成分（Ａ）を含有する本発明の塗料組成物の粘度を下げるために、有機溶剤等による希釈が必要となることが多い。この結果、前記塗料組成物中の有機溶剤分が増加することとなり、前記塗料組成物中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減できないことがある。
【００４０】
成分（Ａ）は、従来公知の合成方法で合成して得てもよく、市販品でもよい。市販品としては、例えば、「ＳＩＬＲＥＳ ＩＣ２３５」、「ＳＩＬＲＥＳ ＩＣ２３２」、「ＳＩＬＲＥＳ ＳＹ２３１」、「ＳＩＬＲＥＳ ＩＣ３６８」、「ＳＩＬＲＥＳ ＩＣ６７８」（いずれも旭化成ワッカーシリコーン（株）製）、「ＫＲ−５１０」、「ＫＲ−９２１８」「ＫＲ−２１３」（信越化学工業（株）製）、「Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ３０７４ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ」（東レ・ダウコーニング（株）製）が挙げられる。
【００４１】
本発明の塗料組成物中の成分（Ａ）は１種でも２種以上でもよい。
【００４２】
成分（Ａ）の含有量は、本発明の塗料組成物の固形分１００質量％中、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１２〜３５質量％である。このような態様であると、耐候性および柔軟性により優れる上塗り塗膜を得ることができる。なお固形分とは、非反応性有機溶剤以外の成分を意味する。
【００４３】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、アクリロイルオキシ基中の不飽和二重結合に対してマイケル付加反応可能な１つ以上の官能基と、珪素に結合した１つ以上のアルコキシ基とを有する化合物である。
【００４４】
アクリロイルオキシ基中の不飽和二重結合に対してマイケル付加反応可能な官能基としては、例えば、１級アミノ基（−ＮＨ2）、２級アミノ基（−ＮＲＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）が挙げられ（Ｒはアルキル基等の有機基である）、１級アミノ基および２級アミノ基が好ましい。
【００４５】
珪素に結合した１つ以上のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
【００４６】
成分（Ｂ）としては、例えば、下記式（Ｂ−１）に示す化合物が好ましい。
【００４７】
Ｘ−ＲB1−ＳｉＲB2n（ＯＲB3）3-n    ・・・（Ｂ−１）
式（Ｂ−１）中、ＲB1は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ＲB2は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、ＲB3は炭素数１〜１０のアルキル基である。ＲB2が２つある場合は相互に同一でも異なってもよい。ＲB3が２つ以上ある場合は相互に同一でも異なってもよい。
【００４８】
式（Ｂ−１）中、Ｘは、ＲB4ＲB5Ｎ−またはＨＳ−で表される基である。ＲB4は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）p（ＮＨ（ＣＨ2）q）r−で表される基、またはトリアルキルシリル基である。ここでｐおよびｑは、それぞれ独立に２〜５の整数であり、ｒは０〜５の整数である。ＲB5は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基または炭素数６〜１２のアリール基である。ただし、ＲB5が水素原子以外の基である場合、ＲB4は水素原子またはＨ2Ｎ（ＣＨ2）p（ＮＨ（ＣＨ2）q）r−で表される基である。
【００４９】
式（Ｂ−１）における各基の具体例は以下のとおりである。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、２−プロペニル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００５０】
式（Ｂ−１）中、ｎは０〜２の整数である。
【００５１】
具体的な化合物としては、アミノ基含有アルコキシシラン（ＸがＲB4ＲB5Ｎ−で表される基の場合）及び／又はその反応生成物、メルカプト基含有アルコキシシラン（ＸがＨＳ−で表される基の場合）及び／又はその反応生成物が挙げられる。前記反応生成物としては、例えば、１級アミノ基含有アルコキシシラン中の１級アミノ基が他の成分と反応して、２級アミノ基として活性水素が一つ残った状態の化合物、アミノ基又はメルカプト基含有アルコキシシランにおけるアルコキシ基の一部が加水分解反応して、シリコーンレジン（Ａ）等のアルコキシ基やシラノール基と反応してできた化合物が挙げられる。
【００５２】
アミノ基含有アルコキシシランの具体例を以下に示す。γ−アミノプロピル基を有する化合物としては、例えば、ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2、ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ4Ｈ9）2、ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）、ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ3Ｈ7）、ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ4Ｈ9）、ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ＯＣ3Ｈ7）が挙げられる。Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピル基を有する化合物としては、例えば、ＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、ＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、ＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、ＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2、ＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ4Ｈ9）2、ＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、ＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）、ＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ3Ｈ7）、ＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ4Ｈ9）が挙げられる。Ｎ−（メチル）γ−アミノプロピル基を有する化合物としては、例えば、Ｎ（ＣＨ3）ＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｎ（ＣＨ3）ＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｎ（ＣＨ3）ＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｎ（ＣＨ3）ＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2が挙げられる。他に、ＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＮＨ2Ｃ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）3Ｓｉ−ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）3Ｓｉ−ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2などが挙げられる。
【００５３】
メルカプト基含有アルコキシシランの具体例としては、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルメトキシジメチルシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジエトキシメチルシラン、メルカプトメチルエトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、メルカプトプロピルエトキシジメチルシランが挙げられる。
【００５４】
本発明の塗料組成物中の成分（Ｂ）は１種でも２種以上でもよい。
【００５５】
成分（Ｂ）の含有量は、本発明の塗料組成物の固形分１００質量％中、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。このような態様であると、塗膜の耐候性およびインターバル付着性を向上させることができる。
【００５６】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は、環状構造を有する、３官能以上の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーである。「３官能以上」における官能基はアクリロイルオキシ基を意味し、すなわち成分（Ｃ）はアクリロイルオキシ基を３つ以上有し、好ましくは３〜６、より好ましく３つ有する。このような態様であると塗膜の硬度および耐候性を向上させることができ、アクリロイルオキシ基が３つであると塗膜の柔軟性をより向上させることができる。２官能の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーの場合は、架橋密度が低くなり塗膜硬度が低下する傾向にあり、また耐水性や下塗り塗膜に対する付着性も低下する傾向にある。
【００５７】
環状構造としては、例えば、飽和の脂環構造、不飽和の脂環構造、ヘテロ環構造が挙げられ、ただし芳香族環ではない。飽和の脂環構造としては、シクロヘキサン環、トリシクロデカン環等が、不飽和の脂環構造としては、シクロヘキセン環、シクロペンテン環等が、ヘテロ環構造としては、イソシアヌル環等が挙げられる。なお、成分（Ｃ）に含まれる環状構造は１つの環でも２つ以上の環でもよく、２つ以上の場合、それぞれの環が独立していてもよいし、連続していてもよい。芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーの場合は、芳香族環由来により耐候性が劣る傾向にある。
【００５８】
成分（Ｂ）は、成分（Ｃ）に含まれるアクリロイルオキシ基に対してマイケル付加反応することができる。成分（Ｃ）は、後述する成分（Ｄ）と比較して分子量が大きく、成分（Ｂ）との反応によりポリマー化していき、塗膜を強靭化しつつ、塗膜の柔軟性および耐候性を向上させ、暴露環境での上塗り塗膜としての性能を長期間にわたって高く維持することができる。
【００５９】
成分（Ｃ）は、例えば、環状構造を有するイソシアネート化合物（ｃ１）と、ヒドロキシ基を有するアクリレートモノマー（ｃ２）とを少なくとも反応させて得られるオリゴマーであり、成分（ｃ１）に由来する環状構造と成分（ｃ２）に由来するアクリロイルオキシ基とを有する。
【００６０】
イソシアネート化合物（ｃ１）は、環状構造を有し、分子中にイソシアネート基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されない。例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物；これらの化合物のビューレット体、イソシアヌレート体またはアロファネート体；これらの化合物のイソシアネート基の一部をトリメチロールプロパン、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルコール、δ−ラクタム等のアミド、フタルイミド等のイミド、カルボジイミド、エポキシド等で変性した化合物（例えば、多価アルコールに脂環式ポリイソシアネート化合物をウレタン化反応させてなる、分子中にイソシアネート基を２つ以上有する化合物）；ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート等のアルカンジイソシアネートのイソシアヌレート体が挙げられる。
【００６１】
これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００６２】
これらの中でも、塗膜の耐候性および柔軟性の点から、脂環式ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体が好ましく、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体が特に好ましい。
【００６３】
アクリレートモノマー（ｃ２）は、ヒドロキシ基およびアクリロイルオキシ基を有している。成分（ｃ２）は、そのヒドロキシ基により成分（ｃ１）のイソシアネート基と反応して脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｃ）を形成し、その化学構造中にアクリロイルオキシ基を導入する。成分（ｃ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のヒドロキシアルキル基含有アクリレート；下記式（Ｃ−１）に示す化合物等のカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ基含有多官能アクリレートが挙げられる。
【００６４】
これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００６５】
なお、イソシアネート化合物（ｃ１）として分子中にイソシアネート基を２つ有する化合物を用いる場合は、アクリレートモノマー（ｃ２）として少なくとも１種のヒドロキシ基含有多官能アクリレートを用いる。ここで、ヒドロキシ基含有多官能アクリレート以外のアクリレートモノマー（ｃ２）をさらに用いてもよい。
【００６６】
【化３】
2019107124.tif 000004
式（Ｃ−１）中、ＲC1は炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｍは３〜８の整数であり、ｎは１〜５の整数である。硬化塗膜の耐候性および柔軟性等の物性のバランスの観点から、ＲC1がエチレン基であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００６７】
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレートの市販品としては、例えば、「プラクセルＦＡ１」、「プラクセルＦＡ２」、「プラクセルＦＡ２Ｄ」、「プラクセルＦＡ３」、「プラクセルＦＡ４」、「プラクセルＦＡ５」（いずれも（株）ダイセル製、商品名）が挙げられる。
【００６８】
成分（Ｃ）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００〜６，０００であることが好ましく、１，０００〜４，５００であることがより好ましい。重量平均分子量が７００未満であると、塗膜が硬化するときに収縮する硬化収縮量が大きくなることがあり、その結果、柔軟性が低下してしまうことがある。一方、重量平均分子量が６，０００を超えると、塗料組成物の粘度が上昇して塗工性が悪くなったり、架橋密度が低下するために硬化塗膜の硬度が低下したり、耐候性が低くなったりすることがある。成分（Ｃ）のＭｗの測定条件の詳細は実施例に記載する。
【００６９】
本発明の塗料組成物中の成分（Ｃ）は１種でも２種以上でもよい。
【００７０】
成分（Ｃ）の含有量は、本発明の塗料組成物の固形分１００質量％中、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。このような態様であると、硬化塗膜の耐候性および柔軟性をより向上させることができる。
【００７１】
＜２官能アクリレートモノマー（Ｄ）＞
２官能アクリレートモノマー（Ｄ）は、エーテル構造（ただし、アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）中のエーテル構造は除く）および芳香族環を有しない。
【００７２】
成分（Ｂ）は、成分（Ｄ）に含まれるアクリロイルオキシ基に対してマイケル付加反応することができる。成分（Ｄ）は、成分（Ｃ）と比較して分子量が小さく、成分（Ｂ）との反応により塗膜を緻密化して、塗膜物性を向上させる。
【００７３】
成分（Ｄ）の分子量は、通常は７００未満、好ましくは５００未満である。
【００７４】
成分（Ｄ）は、アクリロイルオキシ基を２つ有する２官能モノマーである。３官能以上のアクリレートモノマーに比べて、２官能アクリレートモノマーを用いることにより、上塗り塗膜としての柔軟性およびインターバル付着性を向上させることができる。
【００７５】
成分（Ｄ）は、前記エーテル構造および芳香族環を有しない。このような態様であると、上塗り塗膜としての耐候性を向上させることができる。また、成分（Ｄ）は、反応性希釈剤としても機能する。
【００７６】
成分（Ｄ）としては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート等のアルカンジオールジアクリレート；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の脂環式骨格含有ジアクリレートが挙げられる。
【００７７】
アルカンジオールジアクリレートにおけるアルカンジオールの炭素数は、通常は４〜１０、好ましくは６〜９である。
【００７８】
成分（Ｄ）の中でも、直鎖状アクリレートモノマーが好ましく、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の直鎖状アルカンジオールジアクリレートがより好ましい。このような態様であると、硬化塗膜の耐候性および柔軟性をより向上させることができる。
【００７９】
本発明の塗料組成物中の成分（Ｄ）は１種でも２種以上でもよい。
【００８０】
成分（Ｄ）の含有量は、本発明の塗料組成物の固形分１００質量％中、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。このような態様であると、硬化塗膜の耐候性および柔軟性をより向上させることができる。
【００８１】
＜Ａ＋Ｂ：アクリレートオリゴマー＋アクリレートモノマー＞
本発明の塗料組成物中の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量と、アクリレートオリゴマーおよびアクリレートモノマーの合計量との質量比（Ａ＋Ｂ：アクリレートオリゴマー＋アクリレートモノマー）は、４０：６０〜７０：３０であり、好ましくは５０：５０〜６５：３５である。このような態様であると、硬化塗膜において耐候性、柔軟性およびインターバル付着性がバランスよく得られる。
【００８２】
前記Ａ＋Ｂ質量比が７０を超えると、塗膜が脆くなり、また下塗り塗膜に対する付着性が低下する傾向にある。前記アクリレートオリゴマー＋アクリレートモノマー質量比が６０を超えると、光沢が低下し、また下塗り塗膜に対する付着性が低下する傾向にある。
【００８３】
なお、前記アクリレートオリゴマーは、アクリロイルオキシ基を有するオリゴマーであり、本発明の塗料組成物の場合は成分（Ｃ）が含まれ、前記アクリレートモノマーは、アクリロイルオキシ基を有するモノマーであり、本発明の塗料組成物の場合は成分（Ｄ）が含まれる。本発明では、前記アクリレートオリゴマー中、成分（Ｃ）は５０質量％以上占めることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。また、前記アクリレートモノマー中、成分（Ｄ）は５０質量％以上占めることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
【００８４】
前記アクリレートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ；成分（Ｃ）と同様の方法で測定できる）は７００以上であることが好ましく、成分（Ｃ）と同様の範囲であることがより好ましく、前記アクリレートモノマーの分子量は７００未満であることが好ましい。
【００８５】
＜アクリレートオリゴマー：アクリレートモノマー＞
本発明の塗料組成物中のアクリレートオリゴマーとアクリレートモノマーとの質量比（アクリレートオリゴマー：アクリレートモノマー）は、６０：４０〜７５：２５であることが好ましい。このような態様であると、硬化塗膜において耐候性、柔軟性およびインターバル付着性がバランスよく得られる。
【００８６】
＜添加剤＞
本発明の塗料組成物は、必要により、本発明の効果を損なわない限り、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、顔料、顔料分散剤、タレ止め・沈降防止剤、消泡剤、脱水剤が挙げられる。本発明の塗料組成物中の添加剤は１種でも２種以上でもよく、各々の添加剤もまた１種でも２種以上でもよい。
【００８７】
顔料としては、従来公知の着色顔料、体質顔料が挙げられる。着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、弁柄、酸化鉄、水酸化鉄、群青等の無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、カリ長石、カオリン、クレー、タルク、ベントナイト、炭酸マグネシウム、シリカ微粉末が挙げられる。
【００８８】
顔料の含有量は、本発明の塗料組成物の固形分１００質量％中、好ましくは１５〜４５質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。
【００８９】
顔料以外の添加剤は、本発明の塗料組成物の固形分１００質量％中、それぞれ独立に、好ましくは０．１〜５．０質量％の範囲で含まれていてもよい。
【００９０】
＜硬化触媒＞
本発明の塗料組成物は、硬化触媒を含有することが好ましい。これにより、本発明の塗料組成物を、例えば常温程度で湿度環境下においてより良好に硬化させることができる。
【００９１】
硬化触媒としては、例えば、ナフテン酸錫、オレイン酸錫等のカルボン酸錫；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫アセトアセトネート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジペントエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ビス（ジブチル錫ラウレート）オキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫、ビス（ジブチル錫アセテート）オキサイド、ジブチル錫ビス（エチルマレート）およびジオクチル錫ビス（エチルマレート）等の錫化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチルグリコール等のチタン酸エステルあるいはチタンキレート化合物等の他、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、亜鉛アセチルアセトネート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ビスマス−２−エチルヘキソエート、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオクトエート−カプレート、ビスマステトラメチルヘプタンジオエート、リチウムネオデカノアート、ストロンチウム−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルドデシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、臭酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩が挙げられる。
【００９２】
硬化触媒の配合によって塗膜の形成を促進し、乾燥塗膜をより速く得ることができる。
【００９３】
これらの硬化触媒の中で、ビスマスや亜鉛、リチウム等を含む有機金属化合物は、錫化合物と同様の乾燥性を有した塗膜を得ることができる。
【００９４】
硬化触媒の含有量は、シリコーンレジン（Ａ）１００質量部に対して、通常は１５質量部以下であり、硬化触媒を使用する場合の下限値は、例えば０．００１質量部または０．０１質量部である。
【００９５】
＜非反応性有機溶剤＞
本発明の塗料組成物は、非反応性有機溶剤を含有してもよい。
【００９６】
非反応性有機溶剤とは、塗料組成物中の含有成分と反応性を有する反応性希釈溶剤ではなく、前記含有成分に対する反応性を有しない有機溶剤である。このような有機溶剤としては、例えば、芳香族系、脂肪族系、ケトン系、エーテル系、エステル系、アルコール系等の従来公知の有機溶剤が挙げられ、具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル又はエステル系溶剤；ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が挙げられる。
【００９７】
本発明では、分子量が適切な範囲にある各成分を用いることにより、非反応性有機溶剤の使用を低減することができる。例えば一実施態様において、非反応性有機溶剤の含有量は、本発明の塗料組成物１００質量％中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。このような態様であると、ＶＯＣ低減の観点から好ましい。
【００９８】
＜塗料組成物の態様＞
本発明の塗料組成物は、例えば、主剤成分および硬化剤成分のように、２以上の多剤型の塗料として提供することができる。これらの各剤は、それぞれ別個に、缶などの容器に入れられた状態で貯蔵保管され、塗膜形成時に混合・攪拌して使用される。２剤型の態様の塗料組成物においては、主剤成分および硬化剤成分がそれぞれ別個に包装（パック）され、使用時にこれらを混合して用いる。
【００９９】
主剤成分は、通常は、成分（Ａ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含有する。主剤成分は、必要に応じて、上述した添加剤から選ばれる少なくとも１種を含有してもよく、また非反応性有機溶剤を含有してもよい。
【０１００】
硬化剤成分は、通常は、成分（Ｂ）を含有し、好ましくは硬化触媒をさらに含有する。硬化剤成分は、必要に応じて、上述した添加剤から選ばれる少なくとも１種を含有してもよく、また非反応性有機溶剤を含有してもよい。
【０１０１】
主剤成分および硬化剤成分における各成分の含有量は、主剤成分および硬化剤成分を混合したときにおける各成分の含有量が上述した範囲となるのであれば特に限定されない。
【０１０２】
本発明の塗料組成物は、例えば、船舶、橋梁、タンク、プラント、海上ブイ、パイプライン等の（大型）鉄鋼構造物における基材の表面、特に大気暴露部を保護するために用いることができる。
【０１０３】
本発明の塗料組成物は、例えば、基材と前記基材上に形成された下塗り塗膜とを有する下塗り塗膜付き基材に対して、前記下塗り塗膜上の上塗り塗膜を形成するために特に好適に用いることができる。
【０１０４】
本発明の塗料組成物を用いることにより、外観および光沢等に関する耐候性、硬度、耐屈曲性等の柔軟性、ならびに下塗り塗膜に対する付着性に優れる塗膜を形成することができる。具体的には、本発明の塗料組成物を用いることにより、日射量が多く紫外線の厳しい環境での暴露においても長期間に亘って上塗り塗膜としての外観、光沢を維持することができるとともに、下塗り塗膜への付着性、特にインターバル付着性に優れる上塗り塗膜を形成することができる。
【０１０５】
［塗膜］
本発明の塗膜は、上述した本発明の塗料組成物から形成される。
【０１０６】
本発明の塗膜は、前記塗料組成物の塗装対象である基材上に形成することができる。本発明は、このように、基材と、本発明の塗膜とを有する塗膜付き基材にも関する。前記塗膜付き基材において、本発明の塗膜は基材表面に形成してもよく、また、基材と前記基材上に形成された下塗り塗膜とを有する下塗り塗膜付き基材の下塗り塗膜表面に形成してもよく、この場合、本発明の塗料組成物は下塗り塗膜に対する上塗り塗膜を構成する。
【０１０７】
基材の材質としては、例えば、金属、コンクリート、樹脂材料、繊維強化樹脂材料、木質材料、紙が挙げられる。金属としては、具体的には、炭素鋼、ステンレス鋼、亜鉛引き鋼等の鋼、アルミニウム、銅、銅合金、亜鉛が挙げられる。基材の形状については、板、管、半割管、球など、特に限定されない。このような、本発明の塗料組成物が適用される基材の具体例としては、例えば、船舶、橋梁、タンク、プラント、海上ブイ、パイプライン等の（大型）鉄鋼構造物が挙げられる。
【０１０８】
金属基材は、表面がショッププライマー等で被覆されていてもよい。また、基材上の錆、油脂、水分、粉塵、塩分等を除去するため、あるいは塗膜との付着性を向上させるために、必要により前記基材に対して表面処理（例：ブラスト処理、脱脂による油分、粉塵を除去する処理）を行ってもよい。
【０１０９】
本発明の塗膜は、例えば、基材に本発明の塗料組成物を塗装し、塗装された前記塗料組成物を乾燥させて形成することができる。乾燥時間は、通常は１〜３０日間、好ましくは１〜７日間程度である。塗膜形成時の温度は、通常は５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃であり、例えば常温であってもよい。塗膜形成時の湿度は、通常は２０〜９０％、好ましくは４０〜８５％である。前記乾燥は、大気中で行ってもよい。本発明では、例えば常温程度の湿度環境下において前記塗料組成物を良好に硬化させることができる。
【０１１０】
本発明の塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で、通常は２０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍである。前記膜厚の塗膜は、１回の塗装で形成してもよいし、２回以上の塗装（２回以上塗り）で形成してもよい。
【０１１１】
本発明の塗膜は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９に準拠して測定した、塗膜の乾燥膜厚が１００μｍにおけるマンドレルの最小直径が１０ｍｍ以下であることが好ましく、４ｍｍ以下であることがより好ましい。このような塗膜は、耐屈曲性に優れている。
【０１１２】
前述した下塗り塗膜としては、例えば、エポキシ樹脂系防食塗料組成物から形成された塗膜が挙げられる。エポキシ樹脂系防食塗料組成物としては、従来公知の防食塗料組成物を使用することができる。例えば、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂用硬化剤を含有する防食塗料組成物が挙げられる。
【０１１３】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、エポキシ化油系エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１１４】
エポキシ樹脂用硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂用アミン系硬化剤が挙げられ、具体的には、フェノール化合物とホルマリンとアミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ変性アミン、脂肪族ポリアミン、ポリエーテルアミン、ダイマー酸とポリアミンとの縮合により生成し、分子中に反応性の第１および第２アミノ基を有するポリアミドアミンが挙げられる。
【０１１５】
一実施態様において、エポキシ樹脂用アミン系硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基数と、アミン系硬化剤中のアミノ基数とが等しくなる量（当量）を用いればよいが、エポキシ基１当量に対してアミノ基が０．３５〜０．９０当量となるよう用いてもよい。あるいは、エポキシ樹脂１００質量部に対してアミン系硬化剤を通常は１０〜８０質量部、好ましくは２０〜７０質量部の範囲で用いることができる。
【０１１６】
下塗り塗膜は、例えば、エポキシ樹脂系防食塗料組成物を基材表面に塗装し、１〜７日間程度乾燥させることにより形成される。塗膜形成時の温度は、通常は５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃であり、例えば常温であってもよい。塗膜形成時の湿度は、通常は２０〜９０％、好ましくは４０〜８５％である。前記乾燥は、大気中で行ってもよい。
【０１１７】
下塗り塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で、通常は５０〜５００μｍ、好ましくは１５０〜３５０μｍである。前記膜厚の塗膜は、１回の塗装で形成してもよいし、２回以上の塗装（２回以上塗り）で形成してもよい。
【０１１８】
本発明の塗料組成物およびエポキシ樹脂系防食塗料組成物の塗装方法としては、例えば、刷毛塗り、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、ロールコーター塗装が挙げられる。作業性や生産性等に優れ、大面積の基材に対して容易に塗装でき、本発明の効果をより発揮できる等の点から、スプレー塗装が好ましい。
【０１１９】
エポキシ樹脂系防食塗膜および本発明の塗膜を有する複合塗膜は、例えば、エポキシ樹脂系防食塗膜を基材表面に形成した後、前記防食塗膜上に本発明の塗料組成物の塗膜を形成することにより得られる。各塗膜の形成条件は前述したとおりである。
【０１２０】
本発明では、下塗り塗膜としてのエポキシ樹脂系防食塗膜を形成した後、上塗り塗膜としての本発明の塗膜を形成するまでの時間（塗装間隔）が長い場合であっても、例えば１〜１００日程度の場合であっても、下塗り塗膜に対する上塗り塗膜の高い付着性を得ることができ、優れている。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。【０１２２】
［製造例１］ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｃ１）含有組成物
冷却管、酸素導入管、温度計、滴下装置、オイルバスおよび攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート体（エボニックジャパン（株）製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０/１００」）２８．２部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）３０部、および４−メトキシフェノール（キシダ化学（株）製「ＭＥＨＱ」）０．１部を仕込み、空気気流下で８０±５℃の温度条件に保持しつつ滴下装置より、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（（株）ダイセル製「プラクセルＦＡ２Ｄ」）４１．８５部、およびジブチル錫ジラウレート（ＤＩＣ（株）製「グレックＴＬ」）０．０７部からなる混合物を１時間かけて滴下し、同温度で６時間均一に反応させることで、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｃ１）含有組成物（ＨＤＤＡ３０質量％含有）を得た。この組成物は、粘度が３，６２２ｍＰａ・ｓ／２５℃の透明溶液であり、ＧＰＣで測定したウレタンアクリレートオリゴマー（Ｃ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，９２０であった。【０１２３】
粘度はＥ型粘度計を用い、２５℃で測定した。【０１２４】
成分（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件は以下のとおりである。
・装置：「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー（株）製）
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００」１本と「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００」２本を連結（いずれも東ソー（株）製、内径６ｍｍ×長さ１５ｃｍ）
・溶離液：テトラヒドロフラン９９％（Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｗｉｔｈ  ＢＨＴ）
・流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＨＬＣ−８２２０装置に組込まれた示差屈折率計（ＲＩ）
・カラム恒温槽温度：４０℃
・標準物質：標準ポリスチレン
・サンプル調製法：試料をサンプル管に量り取り、
テトラヒドロフランを加えて約１００倍に希釈
［製造例２〜４］
表１記載の各成分を用いたこと以外は製造例１と同様に行い、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｃ２）〜（Ｃ４）それぞれを含有する組成物を得た。【０１２５】
【表１】
2019107124.tif 000005
以下の実施例等で用いた原材料の一覧を表２に示す。【０１２６】
【表２】
2019107124.tif 000006
［実施例１］アクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物
容器に、シリコーンレジン「ＫＲ−５１０」１２．５部を添加した。次に、分散剤として「ＢＹＫ−１１１」１．０部を添加し、さらに、顔料として「タイペークＰＦＣ１０５」２９．０部を添加した。その後、ガラスビーズＧＢ６０５Ｍ（ポッターズ・バロティーニ（株）製）を添加し、ペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）を用いてこれらの配合成分を混合した。【０１２７】
次いで、ガラスビーズを取り除き、製造例１のウレタンアクリレートオリゴマー（Ｃ１）含有組成物（ＨＤＤＡ３０質量％含有）３７．１部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．９部、その他の添加剤として、「ディスパロン  Ａ６３０−２０Ｘ」２．５部、「ＢＹＫ−１７９０」０．７部、「ＢＹＫ−４１０」２．０部を添加して、ディスパー「ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ ＭＯＤＥＬ ２．５」（プライミクス（株）製）を用いてこれらの配合成分を混合し、アクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物の主剤成分を調製した。【０１２８】
別の容器に、アミノシラン「ＫＢＥ−９０３」１３．０部と触媒「ネオスタンＵ−２００」１．３部を添加し、ディスパー「ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ ＭＯＤＥＬ ２．５」（プライミクス（株）製）を用いてこれらの配合成分を混合し、アクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物の硬化剤成分を調製した。【０１２９】
塗装する直前に、調製した主剤成分と硬化剤成分とをディスパー「ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ ＭＯＤＥＬ ２．５」（プライミクス（株）製）を用いて混合して、アクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物を得た。【０１３０】
［実施例２〜１１および比較例１〜７］
各成分の種類および配合量を表３および表４に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、アクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物を調製した。【０１３１】
【表３】
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【０１３２】
【表４】
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＜耐候性試験＞
環境温度２３℃の下、サンドブラスト鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２．３ｍｍ、Ｓａ２．５以上）上に、エアースプレー塗装機（Ｗ−７７、アネスト岩田（株）製）を用い、下塗り塗料として、エポキシ樹脂系防食塗料の「バンノー２０００」（中国塗料（株）製）を乾燥膜厚が約２００μｍとなるように塗装した。温度２３℃、湿度５５％の環境条件下で１日乾燥させた後、下塗り塗膜上に、エアースプレー塗装機（Ｗ−７７）を用いて実施例および比較例で得られたアクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物を乾燥膜厚が約１００μｍとなるように塗装し、温度２３℃、湿度５５％の環境条件下で７日間乾燥させることで、耐候性屋外暴露試験用の塗装鋼板を作成した。【０１３３】
ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−６：２００２に準じて、得られた塗装鋼板を耐候性屋外暴露台（中国塗料（株）沖縄暴露試験場：沖縄県うるま市）に、塗膜が水平（地面）に対して４５°の角度で南側を向くように固定して設置し、３年間屋外暴露させた。【０１３４】
評価１
暴露後の塗膜劣化の数値評価として、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７：１９９９に準じて光沢保持率を測定した。得られた光沢保持率について、６０％以上を良好とした。【０１３５】
評価２
暴露後の塗膜劣化の目視評価として、ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−１：２０１４に準じて塗膜の膨れおよび割れの評価を行った。塗膜の欠陥の量および欠陥の大きさが、等級１以下を良好、等級２以上を不良とした。「欠陥なし」とは、割れ、膨れ等の塗膜欠陥がなく、等級０であることを示す。【０１３６】
＜耐屈曲性試験＞
環境温度２３℃の下、ブリキ板（１００ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍ）上に、アプリケータを用いて実施例および比較例で得られたアクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物を乾燥膜厚が約１００μｍとなるように塗装し、温度２３℃、湿度５５％の環境条件下で３０日間乾燥させることで、耐屈曲性試験用の塗装鋼板を作成した。【０１３７】
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９の規格に従って、タイプ１の折り曲げ試験装置を用いて、塗膜の割れ、基材（ブリキ板）からの塗膜の剥がれが見られないマンドレルの最小直径を求めた。マンドレルの最小直径が１０ｍｍ以下を良好とし、４ｍｍ以下であれば特に良好とした。【０１３８】
＜インターバル付着性試験＞
環境温度２３℃の下、サンドブラスト鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２．３ｍｍ、Ｓａ２．５以上）上に、エアースプレー塗装機（Ｗ−７７、アネスト岩田（株）製）を用い、下塗り塗料として、エポキシ樹脂系防食塗料の「バンノー２０００」（中国塗料（株）製）を乾燥膜厚が約２００μｍとなるように塗装した。温度２３℃、湿度５５％の環境条件下で１日乾燥させた後、得られた下塗り塗膜付き塗装板を屋外暴露台（中国塗料（株）大竹研究所敷地内）に設置し、９０日間屋外暴露した。ここで、得られた下塗り塗膜付き塗装板を屋外暴露台に設置する際には、下塗り塗膜が水平（地面）に対して４５°の角度で南側を向くように固定した。以下、屋外暴露とは、この条件で実施したことを意味する。【０１３９】
屋外暴露した塗装板を軽く水洗し、乾燥させた後、下塗り塗膜上に、アプリケータを用いて実施例および比較例で得られたアクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物を乾燥膜厚が約１００μｍとなるように塗装し、温度２３℃、湿度５５％の環境条件下で７日間乾燥させることで、インターバル付着性試験用の塗装鋼板を作成した。【０１４０】
得られたインターバル付着性試験用の塗装鋼板を、９０日間屋外暴露した。暴露後、水洗を行い、温度２３℃、湿度５５％の環境条件下で１日乾燥させた後、碁盤目テープ剥離試験（２ｍｍ×２ｍｍ、２５マス）を行った。【０１４１】
碁盤目テープ剥離試験は、前記塗装鋼板の塗膜表面にカッターガイドを使用し、基材である鋼板に達する深さで、縦６本×横６本の切り傷をつけて２５マスの碁盤目を作成した。なお、切り傷の間隔は２ｍｍとした。次に、前記塗膜の碁盤目の部分にセロテープ（登録商標）を強く圧着し、前記セロテープの端を塗膜面に対して６０°に近い角度で一気に引き剥がし、前記２５マス中、残存・付着しているマスの面積である、残存面積率（％）でインターバル付着性を評価した。残存面積率（％）が８０％以上の場合をインターバル付着性が良好（合格）の塗膜とした。【０１４２】
＜塗膜硬度試験＞
環境温度２３℃の下、ブリキ板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．３ｍｍ）上に、アプリケータを用いて実施例および比較例で得られたアクリルポリシロキサン樹脂系塗料組成物を乾燥膜厚が約１００μｍとなるように塗装し、温度２３℃、湿度５５％の環境条件下で３０日間乾燥させることで、塗膜硬度試験用の塗装鋼板を作成した。【０１４３】
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９の規格に従って、作成した塗装鋼板の塗膜の鉛筆硬度を測定し、塗膜硬度を評価した。なお、塗膜硬度は、鉛筆硬度がＨ以上であれば実用上問題なく、２Ｈ以上であれば良好とした。
【国際調査報告】
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