(57)【要約】水性汚れと油性汚れに対して高い付着抑制性と洗濯による汚れ除去性を有する繊維構造物を提供する。  繊維表面の少なくとも１部に、親水性成分を有するフッ素系撥油性樹脂、ポリビニルアルコールを含む樹脂被膜を有し、ＪＩＳ  Ｌ−１０９２スプレー試験で測定される撥水度が２級以下であり、ＡＡＴＣＣ  １１８法で測定される撥油性が２級以上であることを特徴とする防汚性繊維構造物である。前記フッ素系撥油性樹脂が、ポリオキシアルキレン基を含むフッ素系撥油性樹脂であることが好ましい。また、該ポリビニルアルコールの平均重合度が、２００から１５００であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維表面の少なくとも１部に、親水性成分を有するフッ素系撥油性樹脂、ポリビニルアルコールを含む樹脂被膜を有し、ＪＩＳ  Ｌ−１０９２スプレー試験で測定される撥水度が２級以下であり、ＡＡＴＣＣ  １１８法で測定される撥油性が２級以上であることを特徴とする防汚性繊維構造物。
【請求項２】
該フッ素系撥油性樹脂が、ポリオキシアルキレン基を含むフッ素系撥油性樹脂である請求項１に記載の防汚性繊維構造物。
【請求項３】
該ポリビニルアルコールの平均重合度が、２００〜１５００である請求項１または２に記載の防汚性繊維構造物。
【請求項４】
該フッ素系撥油性樹脂が、下記一般式（Ｉ）で示されるフッ化ビニルモノマーから誘導される繰り返し単位を含み、パーフルオロオクタン酸およびパーフルオロオクタンスルホン酸含有量が検出限界未満である請求項１〜３のいずれかに記載の防汚性繊維構造物。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３      （Ｉ）
【請求項５】
該フッ素系撥油性樹脂と、ポリビニルアルコールと、トリアジン環含有樹脂が繊維構造物の表面に付与されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の防汚性繊維構造物。
【請求項６】
該繊維構造物の押し込み汚れに対する汚れ除去性試験の汚れ除去性が、工業洗濯５０回後まで３−４級以上である請求項１〜５のいずれかに記載の防汚性繊維構造物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の繊維構造物を用いてなる衣料。
【請求項８】
親水性成分を有するフッ素系撥油性樹脂とポリビニルアルコールを含む処理液で繊維構造物を処理することを特徴とする防汚性繊維構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い防汚性を有する繊維構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、織編物等布帛の繊維構造物の防汚性を改善する要求は高く、その防汚性を改善する方法が種々提案されている。一般に、繊維構造物に防汚性を付与する方法としては、繊維構造物に親水性樹脂を付与して洗浄液との親和性を上げて汚れを落とし易くする加工方法や、繊維構造物に撥水撥油樹脂を付与して繊維への汚れの付着を抑制する加工技術が検討されている。【０００３】
しかしながら、繊維構造物に親水性樹脂を付与する場合、水系汚れが付着するとそれが大きく拡がり易くなるという課題がある。また、繊維構造物に撥水撥油性樹脂を付与する場合では、撥水性により洗浄液と水系汚れとの親和性が低下するため、一旦汚れが付着した場合に洗濯除去がされにくく、再汚染などが起こりやすいという課題がある。【０００４】
このような課題に対して、汚れの付きにくさや落とし易さの両方の性能を満足させるために、親水基を含有した撥水撥油樹脂の繊維への付与が検討されている。【０００５】
特許文献１、２には、親水性成分を有するフッ素系撥水剤の被膜を形成させた吸水撥油防汚加工方法が提案されている。【０００６】
特許文献３には、非ブロックタイプの水分散型イソシアネート架橋剤を用いてフッ素系撥水剤を繊維布帛に付与する撥水撥油防汚加工方法が提案されている。【０００７】
特許文献４には、単繊維表面に、トリアジン環含有重合性単量体からなる重合体と親水性成分を有するフッ素系撥水剤の混合された被膜を形成する撥水撥油防汚加工方法が提案されている。【０００８】
特許文献５には、酸素原子とフッ素原子の質量濃度比を調整した親水性成分を有するフッ素系撥水剤の被膜を形成させた弱撥水撥油防汚加工方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１５２５０８号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６３０３０号公報
【特許文献３】特開２０１３−３６１３６号公報
【特許文献４】特許５１１４９４６号公報
【特許文献５】国際公開第２０１７／００６８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１や、特許文献２に提案された加工方法では、親水性が高いため、一旦水系汚れが付着してしまうと汚れが拡散しやすくなるという問題がある。【００１１】
特許文献３に提案された加工方法では、高い撥水性を発現するため、洗濯時の洗浄液と水系汚れとの親和性を低下させ、洗濯による汚れ除去性を低下させる傾向があり、特に加工上がりの汚れ除去性が低いという問題がある。
特許文献４に提案された加工方法では、トリアジン環含有重合性単量体からなる重合体を多量に使用していることから、フッ素樹脂や親水成分が埋もれてしまい、十分な防汚性を発揮できないという問題がある。【００１２】
特許文献５に提案された加工方法では、高い洗濯耐久性を有するが、加工上がりの防汚性が低い場合があるという問題がある。【００１３】
そこで本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、加工上がりから繰り返し洗濯後でも、水性汚れと油性汚れに対して高い付着抑制性と、汚れ除去性を同時に有する繊維構造物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。【００１５】
（１）繊維表面の少なくとも１部に、親水性成分を有するフッ素系撥油性樹脂、ポリビニルアルコールを含む被膜を有し、ＪＩＳ  Ｌ−１０９２スプレー試験で測定される撥水度が２級以下であり、ＡＡＴＣＣ  １１８法で測定される撥油性が２級以上であることを特徴とする防汚性繊維構造物。【００１６】
（２）該親水性成分を有するフッ素系撥油性樹脂が、ポリオキシアルキレン基を含むフッ素系撥油性樹脂である（１）に記載の防汚性繊維構造物。【００１７】
（３）該ポリビニルアルコールの平均重合度が、２００から１５００である（１）または（２）に記載の防汚性繊維構造物。【００１８】
（４）該フッ素系撥油性樹脂が、下記一般式（Ｉ）で示されるフッ化ビニルモノマーから誘導される繰り返し単位を含み、パーフルオロオクタン酸およびパーフルオロオクタンスルホン酸含有量が検出限界未満である（１）〜（３）のいずれかに記載の防汚性繊維構造物。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３      （Ｉ）
（５）該フッ素系撥油性樹脂と、ポリビニルアルコールと、トリアジン環含有樹脂とが繊維構造物の表面に付与されてなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の防汚性繊維構造物。【００１９】
（６）該繊維構造物の押し込み汚れに対する汚れ除去性試験の汚れ除去性が、工業洗濯５０回後まで３−４級以上である（１）〜（５）のいずれかに記載の防汚性繊維構造物。【００２０】
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の繊維構造物を用いてなる衣料。【００２１】
（８）親水性成分を有するフッ素系撥油性樹脂とポリビニルアルコールを含む処理液（以下「防汚性樹脂を含む処理液」と称する場合もある）で繊維構造物を処理することを特徴とする防汚性繊維構造物の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高い防汚性を有する繊維構造物を安定に供給することができる。【００２３】
本発明の防汚性繊維構造物は、繊維表面の少なくとも１部に、親水性成分を有するフッ素系撥油性樹脂、ポリビニルアルコールを含む樹脂被膜を有することで、洗濯除去が困難な油汚れの繊維への付着を抑制すると共に、洗濯時の洗浄液との親和性を高めるため、加工上がりから繰り返し洗濯後でも、水性汚れと油性汚れに対して高い付着抑制性と、汚れ除去性を同時に有する繊維構造物を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の防汚性繊維構造物は、繊維表面の少なくとも１部に、親水性成分を有するフッ素系撥油性樹脂、ポリビニルアルコールを含む被膜を有し、ＪＩＳ  Ｌ−１０９２スプレー試験で測定される撥水度が２級以下であり、ＡＡＴＣＣ  １１８法で測定される撥油性が２級以上である。
【００２５】
撥油性が２級以上であることで、十分な撥油性を有し、繊維に汚れが付着しにくくなる。さらに５級以上であることが好ましい。撥水度が２級以下であることで、十分な親水性を有し、繊維と洗浄液の親和性を保つことができ、洗濯時に洗浄液が弾かれることなく繊維構造物内部に入り込み、汚れと接触し、汚れを除去することができる。
【００２６】
すなわち、本発明においては、撥水度を抑え、かつ撥油性を有する弱撥水撥油性の繊維構造物とすることで、高い防汚性を発現することができ、さらに撥水度をより適度な弱撥水領域に制御することで、洗濯耐久性をも改善し得るのである。
【００２７】
なお上記繊維構造物の撥油性はＡＡＴＣＣ  １１８法（２０１３年）、撥水度は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２「繊維製品の防水性試験方法」（２００９年）に規定されたスプレー法により評価を行った値をいう。
【００２８】
本発明の親水成分を有するフッ素系撥油性樹脂とポリビニルアルコールとしては、これらを含む被膜を繊維表面に形成した結果、撥油性が２級以上かつ撥水度が２級以下、となるものが好ましく用いられる。
【００２９】
親水成分を有するフッ素系撥油性樹脂としては、パーフルオロアルキル基を有するビニルモノマーと、親水性官能基を有するビニルモノマー（親水性ビニルモノマー）から誘導された繰返単位を有する含フッ素共重合体であることが好ましい。
【００３０】
パーフルオロアルキル基を有するビニルモノマーとしては、炭素数６以下のパーフルオロ基を有するビニルモノマーが好ましく用いられ、更に好ましくはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３から誘導される繰り返し単位を含むものが用いられる。
【００３１】
上記親水性ビニルモノマーとしては、スルホニル基、スルホニル塩基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、アンモニウム基、アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基等の親水性官能基を含むビニルモノマーが挙げられるが、中でも下記一般式（II）で表されるビニルモノマーが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３  （II）
式中Ｒ１は通常Ｈもしくは炭素数１〜４のアルキル基であり、ＨもしくはＣＨ３であることが好ましい。−（Ｒ２Ｏ）ｎ−はオキシアルキレン基あるいは、ポリオキシアルキレン基を示す。Ｒ２は通常、炭素数２〜５のアルキレン基であることが好ましく、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２もしくはＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２であることが親水性を一層好ましい範囲に制御できる点でより好ましい。Ｒ３は通常ＨもしくはＣＨ３を示す。ｎは重合度であり、１〜２０を示す。
【００３２】
本発明で好ましく用いられるフッ素系撥油性樹脂としては、ＪＩＳ  Ｌ  １９０７−滴下法（２０１０年）で測定される吸水性が４０秒以上で、撥水度が２級以下、撥油性が２級以上であるものが好ましく、さらには、吸水性が６０秒以上であるような弱撥水性であると、押し込み汚れに対する汚れ除去性の洗濯耐久性が改良される点でより好ましい。また、撥油性は７級以下であることが、汚れのつきにくさと洗浄水との親和性とのバランスの点からより好ましい。
【００３３】
上記好ましく用いられる含フッ素共重合体におけるパーフルオロアルキル基を有するビニルモノマーと親水性ビニルモノマーの比率としては、本発明で規定する範囲を満たす限り制限はないが、以下の方法で、弱撥水撥油性、吸水撥油性となるように制御するのがよい。その制御は以下の方法でおこなうことができる。すなわち親水性官能基を含むビニルモノマーの比率を増大させることで、撥水性を抑制することができ、撥油性を大きくするには、パーフルオロアルキル基を有するビニルモノマーの比率を増大させればよい。
【００３４】
また、同じ比率であっても親水性官能基を含むビニルモノマーについて、親水性を上げればよい。その方法としては、親水性官能基の割合を増大させるか、親水性官能基として、より親水性の高い官能基を選択することで撥水性を下げることができる。親水性官能基としてオキシアルキレン基（より好ましくはオキシエチレン基）あるいはポリオキシアルキレン基（より好ましくはポリオキシエチレン基）であることが好ましい。ポリオキシアルキレン基を用いる場合、その重合度が大きい方が、親水性を上げることができる。
【００３５】
またパーフルオロアルキル基を有するビニルモノマーにおけるパーフルオロアルキル基の炭素数を大きくすることで撥油性を挙げることも可能である。
【００３６】
上記を満たす親水性成分を有するフッ素系撥油性樹脂としては、繊維構造物に付与したときに、いわゆる撥水度２級以下（好ましくは１級）、撥油性２級以上、吸水性４０秒未満の吸水撥油タイプ、撥水度２級以下、撥油性２級以上、吸水性４０秒以上の弱撥水撥油タイプに分類される性能を発揮するものであることが好ましく、なかでも弱撥水撥油タイプに分類されるものが好ましい。市販品としては、弱撥水撥油タイプである“パラジン”ＫＦＳ−１００（京浜化成（株）製）、吸水撥油タイプである“パラジン”ＫＦＳ−１５０（京浜化成（株）製）が挙げられる。なお、強撥水撥油タイプのフッ素系撥水樹脂であっても本発明で規定する範囲を満たす限り用い得るが、その撥水度や撥油性が強すぎると本発明で規定する範囲に制御しにくくなるので、注意が必要である。
【００３７】
フッ素系撥油性樹脂としては、パーフルオロオクタン酸およびパーフルオロオクタンスルホン酸含有量が検出限界未満であることが好ましい。検出限界未満であるとは、下記に示す高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）によるパーフルオロオクタン酸およびパーフルオロオクタンスルホン酸と、それら前駆体、塩類のそれぞれの測定濃度が、いずれも５ｎｇ／ｇ未満であることを指す。
装置：ＬＣ−ＭＳ／ＭＳタンデム型質量分析計ＴＳＱ−７０００（サーモエレクトロン）
高速液体クロマトグラフＬＣ−１０Ａｖｐ（島津製作所）
カラム：Ｃａｐｃｅｌｌｐａｋ Ｃ８ １００ｍｍ×２ｍｍi.d.（５μｍ）
移動層：Ａ；０．５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム  Ｂ；アセトニトリル
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３μＬ
ＣＰ温度：２２０℃
イオン化電圧：４．５ｋｖ
イオンマルチ：１３００ｖ
イオン化法：ＥＳＩ−Ｎｅｇａｔｉｖｅ
ポリビニルアルコールの平均重合度としては、通常１００から３５００が挙げられるが、好ましくは２００から１５００が用いられる。
【００３８】
ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるものであってよい。ポリビニルアルコールのケン化度としては、通常７０から９９％が好ましく挙げられるが、８０から９５％がより好ましく用いられる。
【００３９】
平均重合度とケン化度は、それぞれＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）３．７項、３．５項に準じて測定して得られる値である。
【００４０】
本発明で用いるフッ素系撥油性樹脂とポリビニルアルコールの使用割合いは、フッ素系撥油性樹脂の固形分質量１００に対して、ポリビニルアルコールの質量が通常５から６０、好ましくは１０から４０である。
【００４１】
本発明で用いるポリビニルアルコールには水酸基、あるいはさらに酢酸基以外の官能基が含まれていてもよく、例えばアセトアセチル基、スルホニル基、スルホニル塩基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基等が挙げられる。
【００４２】
該フッ素撥油性樹脂とポリビニルアルコールの繊維に対する固形分固着量は、０．２から１．０質量％、好ましくは０．４から０．８質量％である。このように好ましい範囲であると、汚れ除去性能を充分に発現することができ、風合いも柔らかく、好ましい。
【００４３】
本発明においては、上記親水性成分を有するフッ素系撥油性樹脂、ポリビニルアルコール以外に、その他の樹脂、化合物等の剤を併用することも可能である。
【００４４】
上記樹脂としてトリアジン環含有樹脂を用いることが、防汚性の洗濯耐久性の点で特に好ましい。トリアジン環含有樹脂としては、メラミン樹脂、グアナミン樹脂およびビスマレイミドトリアジン樹脂などが挙げられ、メラミン樹脂が特に好ましく用いられる。
【００４５】
トリアジン環含有樹脂としては、トリアジン環含有化合物を重合成分としてなる樹脂を意味し、トリアジン環含有化合物はトリアジン環を含有し、重合性官能基を少なくとも２個有する化合物であり、例えば、下記構造式で示されるトリアジン環含有化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１】
2019073898.tif 000002
【００４７】
（式中、Ｒ４〜Ｒ６は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ６Ｈ５、Ｃｎ０Ｈ２ｎ０＋１（ｎ０＝１〜２）、ＣＯＯＣｎ１Ｈ２ｎ１＋１（ｎ１＝１〜２０）、ＣＯＮＲ７Ｒ８、ＮＲ７Ｒ８を表す。ただし、Ｒ７とＲ８は、Ｈ、ＯＣｎ３Ｈ２ｎ３＋１（ｎ３＝１〜２０）、ＣＨ２ＣＯＯＣｎ３Ｈ２ｎ３＋１（ｎ３＝１〜２０）、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＣＨ２−Ｏ−（Ｘ−Ｏ）ｎ４−Ｒ９（Ｘ＝Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８；ｎ４＝１〜１５００；Ｒ９＝Ｈ、ＣＨ３、Ｃ３Ｈ７）を表す）
上記一般式で表されるトリアジン環含有化合物以外に、上記の化合物のエチレン尿素共重合化合物、ジメチロール尿素共重合化合物、ジメチロールチオ尿素共重合化合物および酸コロイド化合物なども使用することができる。
【００４８】
トリアジン環含有樹脂の形成方法は次のとおりである。上記のトリアジン環含有化合物と、触媒からなる水系液を繊維上に付与した後、重合すべく熱処理を行う。
【００４９】
また、用いられる触媒としては、酢酸、蟻酸、アクリル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸、硫酸、過硫酸、塩酸および燐酸などの酸類およびこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、およびマグネシウム塩などが挙げられ、これらの一種以上を使用することができる。中でも、触媒として、過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムが好ましく用いられる。触媒の量は、モノマーの使用量に対して０．１〜２０質量％で使用することが好ましい。
【００５０】
このような重合のための熱処理は、好ましくは５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で０．１〜３０分間の条件で乾熱処理および蒸熱処理するものである。トリアジン環含有樹脂の付着量は親水性成分を有するフッ素系撥油性樹脂、ポリビニルアルコールの総重量に対して好ましくは１０から１００質量％であり、より好ましくは２０から６０質量％である。
【００５１】
本発明の防汚性繊維構造物は、ＪＩＳ  Ｌ  １９１９（２００６年）「汚れ除去性試験」に規定された親油性汚染物質−３の成分を使用したＣ法に準じた「押し込み汚れに対する汚れ除去性試験」で実施した場合の汚れ除去性が、加工上がりから工業洗濯５０回後で３−４級以上であることが好ましく、４級以上であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の防汚性繊維構造物で用いられる繊維素材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどポリアルキレンテレフタレートからなる繊維や、これらに第３成分を共重合してなる芳香族ポリエステル系繊維、Ｌ−乳酸を主成分とするもので代表されるポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルからなる脂肪族ポリエステル系繊維、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミドからなるポリアミド系繊維、ポリアクリロニトリルを主成分とするアクリル系繊維、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンからなるポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維などの合成繊維、アセテートやレーヨンなどの半合成繊維、および木綿、絹および羊毛などの天然繊維などが挙げられる。本発明では、これらの繊維を単独または２種以上の混合物として使用することができる。なかでもポリエステル系繊維またはポリアミド系繊維を主成分にした繊維もしくはポリエステル系繊維またはポリアミド系繊維を主成分にした繊維と木綿、絹および羊毛などの天然繊維との混合物が好ましく使用される。ここで主成分とは、含まれる成分のうち、最も含有量が多い繊維をいい、好ましくは５０質量％以上含まれることが好ましい。
【００５３】
本発明の防汚性繊維構造物で用いられる繊維は、通常のフラットヤーン以外に、仮撚加工糸、撚糸、タスラン加工糸、ナノファイバー、太細糸および混繊糸等のフィラメントヤーンであってもよく、ステープルファイバー、トウおよび紡績糸など各種形態の繊維を用いることができる。好ましくは、フィラメントヤーンが用いられる。
【００５４】
また本発明の防汚性繊維構造物で用いられる繊維の単繊維断面形状は特に限定されず、丸、三角、扁平、多葉など各種形態の繊維を用いることができる。好ましくは丸型断面形状が用いられる。
【００５５】
本発明の防汚性繊維構造物には、前記の繊維を使用してなる編物、織物および不織布などの布帛状物、および紐状物などが含まれる。好ましくは、編物、織物および不織布が用いられる。
【００５６】
また前記布帛状物または紐状物には、蛍光染料や柔軟剤等、一般的な加工剤を付与しても良い。また防汚性繊維構造物の素材として、抗菌剤、制菌剤により内部改質された繊維を用いても良い。前記加工剤として、２−クロロ−６−トリクロロメチルピリジン、２−クロロ−４−トリクロロメチル−６−メトキシピリジン、２−クロロ−４−トリクロロメチル−６−（２−フリルメトキシ）ピリジン、ジ（４−クロロフェニル）ピリジルメタノール、２，３，５−トリクロロ−４−（ｎ−プロピルスルフォニル）ピリジン、２−ピリジルチオール−１−オキシド亜鉛、ジ（２−ピリジルチオール−１−オキシド）等のピリジン系化合物を用いることができる。
【００５７】
また、前記布帛状物または紐状物には、素材として繊維上に親水性成分を有するフッ素系撥油性樹脂およびポリビニルアルコール等（以下総称して「防汚性樹脂」、それを含む皮膜を「防汚性樹脂層」と称する場合もある）以外の樹脂が付着している繊維を用いても良い。この場合、繊維上に防汚性樹脂以外の樹脂層が形成され、その後に形成される防汚性樹脂層と二層の樹脂層が繊維上に存在することになる。このような防汚性樹脂以外の樹脂としては、シリコーン系樹脂、ポリエステル樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂およびビスマレイミドトリアジン樹脂などが挙げられる。
【００５８】
また、架橋改質された繊維を用いても良く、架橋改質に用いる架橋剤としては、セルロース系繊維を構成しているセルロース分子中の水酸基、とりわけ洗濯時のシワ、型くずれ、縮みの原因となる非晶領域にある水酸基と反応し、セルロース分子間および分子内に架橋構造を形成することが可能な化合物が好ましく用いられる。具体的にはホルムアルデヒドや、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールトリアゾン、ジメチロールウロン、ジメチロールグリオキザールモノウレイン、ジメチロールプロピレン尿素、これらのメチロール基の一部または全部をメトキシ化、エトキシ化したもの等の繊維素反応型樹脂、ポリカルボン酸類、イソシアネート類等があげられる。
【００５９】
本発明において、繊維構造物への樹脂の固着は、防汚性樹脂、任意成分としてのトリアジン環含有樹脂あるいはそれを得るための重合性単量体、触媒等の原料を含む処理液で繊維構造物を処理することにより達成できる。具体的な処理方法としては、防汚性樹脂を含む処理液に繊維構造物を浸漬し、拡布の状態で一定の圧力で絞った後、熱処理するパッド・ドライ・キュア法や、防汚性樹脂を含む処理液に繊維構造物を浸漬し、拡布の状態で一定の圧力で絞った後、熱処理するパッド・キュア法、あるいは上記方法で浸漬後、蒸熱処理するパッド・スチーム法、または、上記の防汚性樹脂を含む処理液の中に繊維構造物を浸漬した状態で加熱する浴中法を用いることができる。なかでも防汚性樹脂を含む処理液に繊維構造物を浸漬した後、拡布の状態で一定の圧力で絞り、好ましくは８０〜１７０℃の温度で乾燥し、その後好ましくは１７０〜２００℃の温度で熱処理するパッド・ドライ・キュア法や、１７０〜２００℃の温度で一気に乾燥させるパッド・キュア法、８０〜１１０℃の温度で蒸熱処理するパッド・スチーム法、または、上記の防汚性樹脂を含む処理液の中に繊維構造物を浸漬した状態で、好ましくは５０〜１３０℃まで温度を上げる浴中法などが好ましく用いられる。さらには１２０℃〜１７０℃の温度で乾燥し、その後１７０〜２００℃で熱処理するパッド・ドライ・キュア法が最も好ましく用いられる。
【００６０】
かくして得られる防汚性繊維構造物は、ポリビニルアルコールを含む樹脂被膜を有することで、洗濯除去が困難な油汚れの繊維への付着を抑制すると共に、洗濯時の洗浄液との親和性を高めるため、加工上がりから繰り返し洗濯後でも、水性汚れと油性汚れに対して高い付着抑制性と、汚れ除去性とを同時に有するので、一般衣料品、作業用ユニフォーム、寝装品、医療用衣類、インテリア品および産業資材品等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明の防汚性繊維構造物について、実施例に基づいて説明する。実施例における各種測定評価は、次のとおりである。【００６２】
（撥水度）
ＪＩＳ  Ｌ  １０９２「繊維製品の防水性試験方法」（２００９年）に規定される方法により、スプレー法により評価を行い、撥水度について級判定した。級判定についてはｎ＝３回の評価で実施した。撥水度の級は１級から５級まで有り、数値が大きいほど、撥水性が高いことを示す。判定基準はＪＩＳ  Ｌ  １０９２に添付の判定写真により判別する。【００６３】
（撥油性）
ＡＡＴＣＣ  １１８法に規定される方法で測定し、撥油性について級判定した。撥油性の級は１級から８級まで有り、数値が大きいほど、撥油性が高いことを示す。判定基準はＡＡＴＣＣ  １１８法に添付の判定写真により判別する。級判定についてはｎ＝３回の評価の平均値とした。【００６４】
（汚れ除去性試験時の工業洗濯条件）
汚れ除去性試験時の洗濯耐久性および汚れ除去性の工業洗濯１回は以下の条件・順序で行った。
１．洗い（水温６０℃、浴比１：１０、時間１５分）
洗剤：無リンダッシュ（ライオン（株）製）  ２．０ｇ／Ｌ
メタ珪酸ソーダ  ２．０ｇ／Ｌ
クレワットＮ（ナガセケムテックス（株）製）    １．０ｇ／Ｌ
２．脱水（時間１分）
３．濯ぎ１（水温５０℃、浴比１：１０、時間３分）
４．脱水（時間１分）
５．濯ぎ２（水温３５℃、浴比１：１０、時間３分）
６．脱水（時間１分）
７．濯ぎ３（常水温、浴比１：１０、時間３分）
８．脱水（時間１分）
９．タンブラー乾燥
（押し込み汚れに対する汚れ除去性試験）
上記の条件による工業洗濯を５０回行った後の繊維構造物と洗濯前の繊維構造物について、ＪＩＳ  Ｌ  １９１９「繊維製品の防汚性試験方法」（２００６年）のＣ法に準じた押し込み方汚れ除去性能を評価した。ＪＩＳ  Ｌ  １９１９「繊維製品の防汚性試験方法」（２００６年）のＣ法に規定されている親油性汚染物質−３の成分を使用した汚染物質（オイルレッド分率０．１％）を作製し、以下の手順で試験を実施した。
１．方形ろ紙の上にＰＥＴフィルムを置き、その上に８ｃｍ×８ｃｍにカットした布帛をのせた。１０ｃｍの高さから油性汚れを０．１ｍＬ滴下し、３０秒放置した。
２．汚染した布帛に布帛と同じ大きさにカットしたＰＥＴフィルムをのせ、その上から４ｇ／ｃｍ２の荷重を３０秒かけた。荷重とフィルムを外した後、円形ろ紙を乗せてろ紙の自重で汚れを吸い取った。さらに、ろ紙の位置をずらしてろ紙が汚れていない部分で再度汚れを吸い取った。ろ紙が汚れを吸い取らなくなるまでこの操作を繰り返した。ろ紙が汚染部分に触れない場合はろ紙の両端を持ち、なるべく加重をかけないようにろ紙と汚れを接触させて吸い取った。その後、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で２４時間放置した。放置後、汚染した布帛を縫い合わせて、約４０ｃｍ×４０ｃｍのサイズにし、洗濯を行った。汚染した布帛が足りない場合は、捨て布を縫い合わせた。
３. ＪＩＳ  L  ０８０５（２００５年）汚染色用グレースケールを用いて肉眼判定でＳＲ性級判定を行った。１級から５級まであり、数値が大きいほど、防汚性が高いことを示す。以上の試験で使用する器材を表１に示す。【００６５】
【表１】
2019073898.tif 000003
【００６６】
（汚れ押し込み後の汚れの広がり方の評価）
上記押し込み汚れに対する汚れ除去性試験で、汚れ付着後２４時間経過した後の汚れの広がり方を目視で評価し、１〜５級で判定した。【００６７】
１級：試験用布帛の内、汚れ押し込み部を除く部分の８割以上の面積に汚れが浸透した状態。【００６８】
２級：試験用布帛の内、汚れ押し込み部を除く部分の５割程度の面積に汚れが浸透した状態。【００６９】
３級：試験用布帛の内、汚れ押し込み部を除く部分の３割程度の面積に汚れが浸透した状態。【００７０】
４級：汚れ押し込み部以外にわずかに汚れが浸透した状態。【００７１】
５級：汚れ押し込み部以外に汚れの浸透が無い状態。【００７２】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート６５％、綿３５％からなる１４番手の単糸をタテ糸、ヨコ糸に使用して、ツイル織物を製織した。得られたツイル織物を９５℃の温度で、連続式精錬機で常法に従い精錬し湯水洗し、次いで１３０℃の温度で乾燥した。次いで、液流染色機を用いて、１３０℃の温度で蛍光白色に染色し、常法により洗浄し湯水洗し乾燥して、１７０℃の温度で加熱を行い、タテ密度８６本／２．５４ｃｍ、ヨコ密度５５本／２．５４ｃｍの白色布帛を得た。【００７３】
次いで、後述の（Ａ）９０ｇ／Ｌと、（Ｂ）１８ｇ／Ｌ、（Ｈ）４．５ｇ／Ｌ、（Ｉ）０．７５ｇ／Ｌを溶解して処理液を調整し、これに上記で製造された白色布帛を拡布の状態で浸漬してマングルを用いて絞り率６０％となるよう絞り、１３０℃の温度で乾燥し、その後、１７０℃の温度で加熱処理をし、防汚性繊維構造物を得た。得られた防汚性繊維構造物の加工上がりの押し込み汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で４級、工業洗濯５０回後の押し込み法汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で４級となった。【００７４】
（実施例２）
実施例１において、（Ｂ）を３６ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして防汚性繊維構造物を得た。得られた防汚性繊維構造物の加工上がりの押し込み汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で４級、工業洗濯５０回後の押し込み法汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で３−４級となった。【００７５】
（実施例３）
実施例１において、ポリビニルアルコールとして（Ｃ）を１８ｇ／Ｌ使用した以外は実施例１と同様にして防汚性繊維構造物を得た。得られた防汚性繊維構造物の加工上がりの押し込み汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で３−４級、工業洗濯５０回後の押し込み法汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で３−４級となった。【００７６】
（実施例４）
実施例１において、ポリビニルアルコールとして（Ｄ）を１８ｇ／Ｌ使用した以外は実施例１と同様にして防汚性繊維構造物を得た。得られた防汚性繊維構造物の加工上がりの押し込み汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で３−４級、工業洗濯５０回後の押し込み法汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で３級となった。【００７７】
（実施例５）
ポリエチレンテレフタレート６５％、綿３５％からなる４８番手の単糸をタテ糸、ヨコ糸に使用して、平織物を製織した。得られた平織物を９５℃の温度で、連続式精錬機で常法に従い精錬し湯水洗し、次いで１３０℃の温度で乾燥した。次いで、液流染色機を用いて、１３０℃の温度で蛍光白色に染色し、常法により洗浄し湯水洗し乾燥して、１７０℃の温度で加熱を行い、タテ密度１３８本／２．５４ｃｍ、ヨコ密度７２本／２．５４ｃｍの白色布帛を得た。【００７８】
次いで、実施例１と同様に防汚加工を行い、防汚性繊維構造物を得た。得られた防汚性繊維構造物の加工上がりの押し込み汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で４級、工業洗濯５０回後の押し込み法汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で４−５級となった。【００７９】
（実施例６）
実施例５において、（Ｂ）を３６ｇ／Ｌとした以外は実施例５と同様にして防汚性繊維構造物を得た。得られた防汚性繊維構造物の加工上がりの押し込み汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で４−５級、工業洗濯５０回後の押し込み法汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で４級となった。【００８０】
（実施例７）
ポリエチレンテレフタレート５５％、綿４５％からなる４８番手の単糸をタテ糸、ヨコ糸に使用して、平織物を製織した。得られた平織物を９５℃の温度で、連続式精錬機で常法に従い精錬し湯水洗し、次いで１３０℃の温度で乾燥した。次いで、液流染色機を用いて、１３０℃の温度で蛍光白色に染色し、常法により洗浄し湯水洗し乾燥して、１７０℃の温度で加熱を行い、タテ密度１１５本／２．５４ｃｍ、ヨコ密度７２本／２．５４ｃｍの白色布帛を得た。【００８１】
次いで、実施例１と同様に防汚加工を行い、防汚性繊維構造物を得た。得られた防汚性繊維構造物の加工上がりの押し込み汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で４級、工業洗濯５０回後の押し込み法汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で４−５級となった。【００８２】
（実施例８）
実施例７において、（Ｂ）を３６ｇ／Ｌとした以外は実施例７と同様にして防汚性繊維構造物を得た。得られた防汚性繊維構造物の加工上がりの押し込み汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で４級、工業洗濯５０回後の押し込み法汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で４−５級となった。【００８３】
（実施例９）
実施例１において、（Ｂ）の量を５４ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様にして防汚性繊維構造物を得た。得られた防汚性繊維構造物の加工上がりの押し込み汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で４−５級、工業洗濯５０回後の押し込み法汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で２−３級となった。【００８４】
（実施例１０）
実施例１において、フッ素系撥油性樹脂として、（Ｅ）を９０ｇ／Ｌ使用した以外は実施例１と同様にして防汚性繊維構造物を得た。得られた防汚性繊維構造物の加工上がりの押し込み汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で３−４級、工業洗濯５０回後の押し込み法汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で２−３級となった。【００８５】
（比較例１）
実施例１において、（Ｂ）を使用しないこと以外は実施例１と同様にして弱撥水撥油性防汚性繊維構造物を得た。得られた防汚性繊維構造物の加工上がりの押し込み汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で２−３級、工業洗濯５０回後の押し込み法汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で３−４級となった。【００８６】
（比較例２）
実施例１において、（Ａ）を使用しないこと以外は実施例１と同様にして繊維構造物を得た。得られた防汚性繊維構造物の加工上がりの押し込み汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で１−２級、工業洗濯５０回後の押し込み法汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で２級となった。【００８７】
（比較例３）
比較例１において、フッ素系撥油性樹脂として、（Ｅ）を９０ｇ／Ｌ使用した以外は比較例１と同様にして吸水撥油性防汚性繊維構造物を得た。得られた防汚性繊維構造物の加工上がりの押し込み汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で３−４級、工業洗濯５０回後の押し込み法汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で２−３級となった。実施例８と比較して、押し込み後の汚れの広がる範囲が大きい結果であった。【００８８】
（比較例４）
実施例１で得られた白色布帛へ、（Ｆ）４５ｇ／Ｌ、（Ｈ）１５ｇ／Ｌ、（Ｊ）３．０ｇ／Ｌを溶解して調整した処理液を浸漬してマングルを用いて絞り率６０％となるよう絞り、１０５℃の飽和水蒸気雰囲気中にて５分間の処理を行った。次いで炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌとした６０℃の水溶液中で１分洗浄し、水洗し、１３０℃の温度で乾燥し、その後、１７０℃の温度で加熱処理をし、撥水撥油性防汚性繊維構造物を得た。得られた防汚性繊維構造物の加工上がりの押し込み汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で３級、工業洗濯５０回後の押し込み法汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で３級となった。【００８９】
（比較例５）
比較例１において、フッ素系撥油性樹脂（Ａ）の代わりに（Ｇ）を９０ｇ／Ｌ使用した以外は比較例１と同様にして吸水吸油性防汚性繊維構造物を得た。得られた防汚性繊維構造物の加工上がりの押し込み汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で２−３級、工業洗濯５０回後の押し込み法汚れ除去性は汚染用グレースケール判定で２−３級となった。
（Ａ）“パラジン”ＫＦＳ−１００（京浜化成（株）製、弱撥水撥油タイプのフッ素系撥油性樹脂、固形分１０％、ポリオキシエチレン基含有、撥水性２級、撥油性６級、吸水性６０秒以上）
（Ｂ）ポリビニルアルコール（固形分１０％、平均重合度５００、ケン化度９０％）
（Ｃ）ポリビニルアルコール（固形分１０％、平均重合度１５００、ケン化度９０％）
（Ｄ）ポリビニルアルコール（固形分１０％、平均重合度２０００、ケン化度９０％）
（Ｅ）“パラジン”ＫＦＳ−１５０（京浜化成（株）製、吸水撥油タイプのフッ素系樹脂、固形分１０％、ポリオキシエチレン基含有、撥水性１級、撥油性６級、吸水性３０秒）
（Ｆ）“アサヒガード“ＡＧ−１１００（旭硝子（株）製、強撥水撥油タイプのフッ素系樹脂、固形分２０％、ポリオキシエチレン基含有、撥水性３級、撥油性６級、吸水性６０秒以上）
（Ｇ）“ブリアン”ＳＲ２１００（松本油脂製薬（株）製、固形分１０％、親水性ポリエステル樹脂、撥水性１級、撥油性０、吸水性１秒以下）
（Ｈ）“アミディア”Ｍ−３（ＤＩＣ（株）製トリアジン環含有化合物：固形分８０％）
（Ｉ）“キャタリスト”ＡＣＸ（ＤＩＣ（株）製  触媒  固形分３５％）
（Ｊ）過硫酸アンモニウム
以上の実施例１から８、比較例１から５の処理液組成（Ａ）〜（Ｊ）と得られた繊維構造物の性能等の結果を表２に示す。【００９０】
【表２】
2019073898.tif 000004
【００９１】
表２から明らかなように、本発明の繊維構造物である実施例１から１０においては、いずれも押し込み後の汚れをはじきやすく、また、汚れが広がる範囲が小さく、汚れがつきにくかった。また、押し込み汚れに対する汚れ除去性にも優れているのに対して、本発明の防汚性繊維構造物とは異なる比較例１から５においては、実施例に比べて押し込み汚れに対する汚れ除去性が劣っている。あるいは実施例９のポリビルアルコールの量を多くした例では、またポリビニルアルコールの添加量を最適化することで、防汚性の洗濯耐久性を向上させることができた。洗濯耐久性が向上することで繰り返し洗濯後でも機能性を保持し、衣服の寿命を延ばすことができる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の防汚性繊維構造物は、水性汚れと油性汚れに対して高い付着抑制性と洗濯による汚れ除去性を同時に有するため、一般衣料品、作業用ユニフォーム、寝装品、医療用衣類、インテリア品および産業資材品等として好適に用いられる。中でも、洗濯で落ちにくいとされる油汚れなどが付着しやすく防汚性能のニーズがある作業用ユニフォームとして好適に用いられる。
【国際調査報告】
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