(57)【要約】  撥水性に優れ、硬度が好適であり、耐久性に優れた塗膜を形成できるフッ素系塗料を提供する。  フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素非ブロック共重合体と、ペルフルオロアルキル基を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素セグメント及びフッ素原子を含まない非フッ素セグメントを有する含フッ素ブロック共重合体と、有機溶剤と、を含み、かつ、前記含フッ素非ブロック共重合体に対する前記含フッ素ブロック共重合体の質量比が、０．０００１〜１０であることを特徴とするフッ素系塗料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素非ブロック共重合体と、
ペルフルオロアルキル基を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素セグメント、及びフッ素原子を含まない非フッ素セグメントを有する含フッ素ブロック共重合体と、
有機溶剤と、を含み、かつ
前記含フッ素非ブロック共重合体に対する前記含フッ素ブロック共重合体の質量比が、０．０００１〜１０であることを特徴とするフッ素系塗料。
【請求項２】
前記フッ素系塗料が含む固形分の全質量に対するフッ素原子含有量が、５〜４０質量％である、請求項１に記載のフッ素系塗料。
【請求項３】
前記含フッ素非ブロック共重合体が、さらに、架橋性基を有する単位を含む、請求項１又は２に記載のフッ素系塗料。
【請求項４】
前記含フッ素ブロック共重合体が、架橋性基を有する単位、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
【請求項５】
前記架橋性基を有する単位が、架橋性基を有する単量体に基づく単位である、請求項３又は４に記載のフッ素系塗料。
【請求項６】
前記架橋性基が、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基又はアミノ基である、請求項３〜５のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
【請求項７】
前記含フッ素非ブロック共重合体及び前記含フッ素ブロック共重合体がいずれも架橋性基を有する単位を含み、前記架橋性基がともに水酸基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
【請求項８】
さらに硬化剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
【請求項９】
さらにアマイドワックスを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
【請求項１０】
前記アマイドワックスは、カルボン酸アミドである、請求項９に記載のフッ素系塗料。
【請求項１１】
前記アマイドワックスは、平均炭素数２０〜４０のアルキル基を有する脂肪族カルボン酸アミドである、請求項９又は１０に記載のフッ素系塗料。
【請求項１２】
含フッ素非ブロック共重合体と含フッ素ブロック共重合体との合計質量に対して、前記アマイドワックスを０．０１〜１５質量％含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
【請求項１３】
前記含フッ素非ブロック共重合体に対する前記含フッ素ブロック共重合体の質量比が、０．０００５〜０．０１である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
【請求項１４】
基材の表面に、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のフッ素系塗料を塗布して塗布層を形成し、前記塗布層を乾燥させて塗膜を形成する、塗膜付き基材の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のフッ素系塗料から形成されてなる塗膜であって、前記塗膜の鉛筆硬度がＨＢ以上であり、前記塗膜に対する水の静的接触角が１００°以上であり、油の静的接触角が６５°以上である塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性、硬度及び耐久性に優れる塗膜を形成できるフッ素系塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
住宅建築物における壁材、家財の表面材、車両外装等には、長期にわたって外観を維持する観点から、耐候性及び耐汚染性に優れた塗膜によるコーティングが求められている。これに対して、フルオロオレフィンを含む含フッ素重合体を含む塗料が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本特開２０１１−２０８０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載の熱硬化性樹脂組成物から形成されてなる塗膜を評価したところ、耐汚染性、特に撥水性が充分でないために、塗膜の耐久性に課題があるのを知見した。さらに、特許文献１の塗膜に撥水性を付与することを試みた場合、塗膜の硬度が好適でないのを知見した。【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたのであって、塗膜の撥水性に優れるとともに塗膜の硬度が好適であり、耐久性に優れた塗膜を形成できる、フッ素系塗料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の態様により上記課題を解決できることを見出した。【０００７】
［１］フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素非ブロック共重合体と、ペルフルオロアルキル基を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素セグメント、及びフッ素原子を含まない非フッ素セグメントを有する含フッ素ブロック共重合体と、有機溶剤と、を含み、かつ、前記含フッ素非ブロック共重合体に対する前記含フッ素ブロック共重合体の質量比が、０．０００１〜１０であることを特徴とするフッ素系塗料。
［２］上記フッ素系塗料が含む固形分の全質量に対するフッ素原子含有量が、５〜４０質量％である、［１］に記載のフッ素系塗料。
［３］上記含フッ素非ブロック共重合体が、さらに、架橋性基を有する単位を含む、［１］又は［２］に記載のフッ素系塗料。
［４］  上記含フッ素ブロック共重合体が、架橋性基を有する単位、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく単位を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のフッ素系塗料。
［５］上記架橋性基を有する単位が、架橋性基を有する単量体に基づく単位である、［３］又は［４］に記載のフッ素系塗料。
［６］上記架橋性基が、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基又はアミノ基である、［３］〜［５］のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
［７］上記含フッ素非ブロック共重合体及び上記含フッ素ブロック共重合体がいずれも架橋性基を有する単位を含み、上記架橋性基がともに水酸基である、［１］〜［６］のいずれかに記載のフッ素系塗料。
［８］更に硬化剤を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のフッ素系塗料。
［９］更にアマイドワックスを含む［１］〜［８］のいずれかに記載のフッ素系塗料。
［１０］前記アマイドワックスは、カルボン酸アミドである、［９］に記載のフッ素系塗料。
［１１］上記アマイドワックスは、平均炭素数２０〜４０のアルキル基を有する脂肪族カルボン酸アミドである、［９］又は［１０］に記載のフッ素系塗料。
［１２］含フッ素非ブロック共重合体と含フッ素ブロック共重合体との合計質量に対して、上記アマイドワックスを０．０１〜１５質量％含む、［９］〜［１１］のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
［１３］上記含フッ素非ブロック共重合体に対する前記含フッ素ブロック共重合体の質量比が、０．０００５〜０．０１である、［９］〜［１２］のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
［１４］基材の表面に、［１］〜［１３］のいずれかに記載のフッ素系塗料を塗布して塗布層を形成し、上記塗布層を乾燥させて塗膜を形成する、塗膜付き基材の製造方法。
［１５］  ［１］〜［１３］のいずれかに記載のフッ素系塗料から形成されてなる塗膜であって、上記塗膜の鉛筆硬度がＨＢ以上であり、上記塗膜に対する水の静的接触角が１００°以上であり、油の静的接触角が６５°以上である塗膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、塗膜の撥水性に優れるとともに塗膜の硬度が好適であり、耐久性に優れた塗膜を形成できる、フッ素系塗料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称である。
「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められ、重合体の製造に際して使用する成分の仕込み量からも決定できる。
「酸価」と「水酸基価」は、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
「数平均分子量」及び「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。数平均分子量は、Ｍｎともいい、重量平均分子量は、Ｍｗともいう。
「ガラス転移温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される中間点ガラス転移温度の値である。ガラス転移温度は、Ｔｇともいう。
【００１０】
「含フッ素ブロック共重合体」とは、含まれる単位の種類が異なるか、同じ種類の場合には単位の組成が異なる複数種のセグメントから構成され、かつ、少なくとも１つのセグメントがフッ素原子を有する高分子化合物を意味する。
「含フッ素非ブロック共重合体」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物であって、上記「含フッ素ブロック共重合体」以外の共重合体を意味し、具体例としては、異なる単位の結合順がランダム型又は交互型である重合体が挙げられる。
【００１１】
「フッ素原子含有量」とは、塗料が含む全固形分を構成する全原子に対するフッ素原子の割合（質量％）を意味する。フッ素原子含有量は、フッ素系塗料が含む固形分を、自動試料燃焼装置−イオンクロマト法（ＡＱＦ−ＩＣ法）によって、下記条件にて測定して得られる。
＜分析条件＞
・自動試料燃焼装置
装置：三菱ケミカルアナリテック社製、ＡＱＦ−１００
燃焼条件：固体試料用モード、試料量：２〜２０ｍｇ
・イオンクロマトグラフ
装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製
カラム：ＩｏｎｐａｃＡＧ１１ＨＣ＋ＩｏｎｐａｃＡＳ１１ＨＣ
溶離液：ＫＯＨ１０ｍＮ（０−９ｍｉｎ）、１０−１６ｍＮ（９−１１ｍｉｎ）、１６ｍＮ（１１−１５ｍｉｎ）、１６−６１ｍＮ（１５−２０ｍｉｎ）、６０ｍＮ（２０−２５ｍｉｎ）、流速：１．０ｍＬ／分、サプレッサ：ＡＳＲＳ、検出器：電導度検出器、注入量：５μＬ
【００１２】
塗料の固形分の質量とは、塗料が溶媒を含む場合に、塗料から溶媒を除去した質量である。なお、溶媒以外の塗料の固形分を構成する成分に関して、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。なお、塗料の固形分の質量は、塗料を１３０℃で２０分加熱した後に残存する質量として求められる。
【００１３】
本発明のフッ素系塗料（以下、本塗料ともいう。）は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、単位Ｆともいう。）を含む含フッ素非ブロック共重合体（以下、重合体Ａともいう。）と、ペルフルオロアルキル基を有する単量体（以下、単量体Ｂ１ともいう。）に基づく単位（以下、単位Ｂ１ともいう。）を含む含フッ素セグメント（以下、セグメント１ともいう。）及びフッ素原子を含まない非フッ素セグメント（以下、セグメント２ともいう。）を有する含フッ素ブロック共重合体（以下、重合体Ｂともいう。）とが有機溶剤中に溶解又は分散しており、かつ、上記含フッ素非ブロック共重合体に対する上記含フッ素ブロック共重合体の比が、０．０００１〜１０である。
本明細書において、重合体Ａと重合体Ｂとをまとめて、単に、重合体ともいう。
【００１４】
本塗料は、本塗料から形成されてなる塗膜（以下、本塗膜ともいう。）の撥水性に優れるとともに塗膜の硬度が好適であり、耐久性に優れた塗膜を形成できる塗膜を形成できる。この理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
【００１５】
本塗料は、特定の含フッ素非ブロック共重合体と、特定の含フッ素ブロック共重合体とが、有機溶剤の存在下、一定の比で混合されている。したがって、一般的に相溶しにくい含フッ素非ブロック共重合体及び含フッ素ブロック共重合体が、有機溶剤を介して相溶しやすく、またそれぞれの共重合体が有機溶剤中に均一に分散しやすい。さらに、本塗料から塗膜を形成する際には、含フッ素ブロック共重合体が有するペルフルオロアルキル基が塗膜表面に配向するとともに、上記ペルフルオロアルキル基のフッ素原子による影響が調整され、含フッ素非ブロック共重合体が含むフッ素原子が安定に配置されると考えられる。そのため、本塗膜の硬度が好適となるとともに、撥水性に優れ、耐久性を備えると考えられる。
なお、本明細書において、塗膜の耐久性とは、塗膜の耐汚染性が持続することを意味する。
【００１６】
以下、重合体Ａに関して詳述する。
フルオロオレフィンは、水素原子の１以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンの例としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２が挙げられる。フルオロオレフィンは、本塗膜の耐候性の点から、ＣＦ２＝ＣＦ２又はＣＦ２＝ＣＦＣｌがより好ましい。フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
単位Ｆの含有量は、重合体Ａの分散安定性と、本塗膜の耐候性の観点から、重合体Ａが含む全単位に対して、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましく、４５〜５５モル％が特に好ましい。
【００１８】
重合体Ａは、本塗膜の耐久性の観点から、架橋性基を有する単位（以下、単位Ａ１ともいう。）を含むことが好ましい。単位Ａ１は、架橋性基を有する単量体（以下、単量体Ａ１ともいう。）に基づく単位であってもよく、単位Ａ１を含む含フッ素重合体の架橋性基を、異なる架橋性基に変換させて得られる単位であってもよい。このような単位としては、水酸基を有する単位を含む含フッ素重合体に、ポリカルボン酸やその酸無水物等を反応させて、水酸基の一部又は全部をカルボキシ基に変換させて得られる単位が挙げられる。なお、単位Ａ１は、単位Ｆとの重合性の点から、フッ素原子を有さない単位が好ましい。
単位Ａ１が有する架橋性基としては、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基又はアミノ基が好ましく、重合体Ａの硬化性の点から、水酸基又はカルボキシ基が好ましい。
【００１９】
カルボキシ基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。カルボキシ基を有する単量体は、式：Ｘ１１−Ｙ１１で表される単量体（以下、単量体Ａ１１ともいう。）が好ましい。
水酸基を有する単量体の例示としては、アリルアルコール、ヒドロキシ基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル若しくは（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。水酸基を有する単量体としては、アリルアルコール、又は式：Ｘ１２−Ｙ１２で表される単量体（以下、単量体Ａ１２ともいう。）が好ましい。
単量体Ａ１は、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ１１は、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、ＣＨ２＝ＣＨ−又はＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−が好ましい。
Ｙ１１は、カルボキシ基又はカルボキシ基を有する炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素基であり、カルボキシ基又は炭素数１〜１０のカルボキシアルキル基が好ましい。
Ｘ１２は、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−である。
Ｙ１２は、水酸基を有する炭素数２〜１２の１価の飽和炭化水素基である。１価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。また、１価の飽和炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
１価の飽和炭化水素基は、炭素数２〜６のアルキル基又は炭素数６〜８のシクロアルキレン基を含むアルキル基が好ましい。
【００２１】
単量体Ａ１１の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ２ＣＯＯＨ（但し、ｎ２は１〜１０の整数を示す。）が挙げられる。
単量体Ａ１２の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。なお、「−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−」はシクロへキシレン基を表し、「−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−」の結合部位は、通常１，４−である。
【００２２】
重合体Ａが硬化剤を含む場合、単位Ａ１の架橋性基が架橋点となって、重合体Ａ同士、重合体Ｂ同士、及び重合体Ａと重合体Ｂと間の架橋反応が硬化剤を介して進行し、本塗膜の硬度が好適となるので、その耐久性が向上する。
単位Ａ１の含有量は、重合体Ａが含む全単位に対して、０．５〜３５モル％が好ましく、３〜２５モル％がより好ましく、５〜２０モル％が特に好ましく、５〜１５モル％が最も好ましい。
【００２３】
重合体Ａは、本塗膜の柔軟性の点から、単位Ｆ及び単位Ａ１以外の単位（以下、単位Ａ２ともいう。）をさらに含んでいてもよい。単位Ａ２としては、架橋性基及びフッ素原子を含まない、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル等に基づく単位が挙げられる。
単位Ａ２は、式：Ｘ２−Ｚ２で表される単量体（以下、単量体Ａ２ともいう。）に基づく単位が好ましい。
Ｘ２は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−又はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−であり、本塗膜の耐候性に優れる点から、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−又はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−が好ましい。
【００２４】
Ｚ２は炭素数１〜２４の１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。また、１価の炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。また、１価の炭化水素基は、１価の飽和炭化水素基であってもよく１価の不飽和炭化水素基であってもよい。
１価の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基がより好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２５】
単量体Ａ２は、２種以上を併用してもよい。
単量体Ａ２の具体例としては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、ネオノナン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社商品名「ベオバ９」）、ネオデカン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社商品名「ベオバ１０」）、安息香酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
重合体Ａが単位Ａ２を含む場合、単位Ａ２の含有量は、重合体Ａが含む全単位に対して、１〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％が特に好ましい。
【００２６】
重合体Ａは、重合体Ａが有する全単位に対して、単位Ｆと単位Ａ１と単位Ａ２とを、この順にそれぞれ、２０〜７０モル％、０．５〜３５モル％、１〜７０モル％含むのが好ましく、単位Ｆと単位Ａ１と単位Ａ２からなるのが特に好ましい。
重合体ＡのＴｇは、本塗膜の硬度の点から、２５〜１２０℃が好ましく、３０〜１００℃がより好ましい。
重合体ＡのＭｎは、本塗膜の耐衝撃性の点から、３，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましく、８，０００〜１８，０００が特に好ましい。
【００２７】
重合体Ａがカルボキシ基を有する重合体である場合、重合体Ａの酸価は、本塗膜の耐久性の点から、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
重合体Ａが水酸基を有する重合体である場合、重合体Ａの水酸基価は、本塗膜の耐久性の点から、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
重合体Ａは、水酸基価又は酸価のどちらか一方のみを有してもよく、両方を有してもよい。
【００２８】
重合体Ａの含有量は、本塗膜の耐候性の点から、本塗料の全固形分質量に対して、２０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％が特に好ましい。重合体Ａは、２種以上を併用してもよい。
重合体Ａは、例えば、重合溶媒、重合開始剤の存在下で、上述の単量体を重合させて得られる。重合体Ａの製造においては、必要に応じて、光安定剤、ｐＨ調整剤等を添加してもよい。
【００２９】
以下、重合体Ｂに関して詳述する。
セグメント１は、単量体Ｂ１の単独重合体、２種以上の単量体Ｂ１の共重合体、又は、少なくとも１種の単量体Ｂ１と少なくとも１種の非フッ素系単量体の共重合体で構成されることが好ましく、単量体Ｂ１の単独重合体又は２種以上の単量体Ｂ１の共重合体で構成されることがより好ましく、単量体Ｂ１の単独重合体で構成されることが特に好ましい。
単量体Ｂ１としては、式：Ｘ３−Ｌ３−ＲＦで表される単量体（以下、単量体Ｂ１１ともいう。）が好ましい。
Ｘ３は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＯＣＯ−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−又はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−であり、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−が好ましい。上記Ｒ１は、水素原子、メチル基、フッ素原子、又は塩素原子であり、水素原子が好ましい。
Ｌ３は、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の炭化水素基が好ましく、２価の脂肪族炭化水素基がより好ましく、２価のアルキレン基が特に好ましい。２価の炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。２価の炭化水素基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、２価の炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。上記環構造は、芳香環であってもよい。また、２価の連結基は、２価の炭化水素基と、−Ｏ−と、を組み合わせた基であってもよい。
ＲＦは、ペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、本塗膜の防汚性の点から、１〜３０が好ましく、１〜６が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００３０】
単量体Ｂ１１の具体例としては、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＯＣＯＣＨ２−Ｐｈ−Ｏ−（ＣＦ２）８Ｆ（Ｐｈは置換基を有してもよいフェニレン基を表す。）が挙げられる。なお、上記式中、Ｒ１の定義は上述の通りである。
【００３１】
セグメント１は、重合体Ａとの相溶性の点から、非フッ素系単量体（以下、単量体Ｂ２ともいう。）に基づく単位を有していてもよい。
単量体Ｂ２としては、炭素数１２〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（以下、単量体Ｂ２２ともいう。）が好ましい。
単量体Ｂ２２の具体例としては、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
重合体Ｂ中における、セグメント１を構成する単位の含有量は、重合体Ｂを本塗膜の撥水性の点から、重合体Ｂが含む全単位に対して、２〜４０モル％が好ましく、３〜２０モル％がより好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。
セグメント１中における単位Ｂ１の含有量は、本塗膜の撥水性の点から、セグメント１が含む全単位に対して、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。
【００３３】
セグメント２は、フッ素原子を有していなければよく、重合体Ｂが本塗膜表面に保持されやすい点から、単量体Ｂ２の単独重合体、又は、２種以上の単量体Ｂ２の共重合体で構成されるのが好ましい。
単量体Ｂ２としては、（メタ）アクリレートが挙げられ、式：Ｘ４−Ｙ４で表される単量体（以下、単量体Ｂ２１ともいう。）が好ましい。
Ｘ４は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−である。
Ｙ４は、炭素数１〜２２のアルキル基もしくは置換アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基もしくは置換シクロアルキル基、又は、フェニル基もしくは置換フェニル基である。
置換基の具体例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、エステル基、ケトン基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、カルボン酸基、チオール基、エーテル基が挙げられる。
【００３４】
単量体Ｂ２１の具体例としては、アルキル（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等）、グリシジル（メタ）アクリレート、含窒素（メタ）アクリレート（ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等）が挙げられる。
単量体Ｂ２としては、上述した中でも、本塗膜の撥水性が持続する点から、アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３５】
セグメント２は、本塗膜の耐久性の点から、架橋性基を有するのが好ましい。つまり、セグメント２は、架橋性基を有する単位を含むのが好ましい。架橋性基を有する単位の具体例及び好適態様は、単位Ａ１で説明した具体例及び好適態様と同じである。
架橋性基を有する単量体としては、先に水酸基含有（メタ）アクリレートとして例示した化合物等の水酸基含有ビニル単量体が好ましい。
【００３６】
セグメント２としては、アルキル（メタ）アクリレートに基づく単位とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位とからなるセグメントが好ましく、メチル（メタ）アクリレートに基づく単位と、ブチル（メタ）アクリレートに基づく単位とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに基づく単位とからなるセグメント、又は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに基づく単位とオクタデシル（メタ）アクリレートに基づく単位とからなるセグメントが特に好ましい。
【００３７】
重合体Ｂ中における、セグメント２を構成する単位の含有量は、重合体Ｂが含む全単位に対して、６０〜９８モル％が好ましく、８０〜９７モル％がより好ましく、８５〜９５モル％が特に好ましい。
重合体Ｂにおける架橋性基を有する単量体に基づく単位の含有量は、本塗膜の耐久性の点から、重合体Ｂの全単位に対して、１〜２５モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。
【００３８】
重合体Ｂが水酸基価を有する場合、重合体Ｂの水酸基価は、本塗膜の耐久性の点から、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
重合体ＢのＭｎは、本塗膜の柔軟性の点から、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、１０，０００〜１００，０００が特に好ましい。
重合体Ａの全質量に対する重合体Ｂの質量比（重合体Ｂの質量／重合体Ａの質量）は、本塗膜の撥水性の点から、０．０００１〜１０であり、０．００１〜１０が好ましく、０．０１〜０．１がより好ましく、０．０２〜０．０９が特に好ましい。
【００３９】
重合体Ｂは、２種以上を併用してもよい。
重合体Ｂの具体例としては、モディパーＦ２０６、モディパーＦ２４６、モディパーＦ９０６、モディパーＦ３６３６、モディパーＦ２２６、モディパーＦ６０６（以上、全て日油社商品名）が挙げられる。
重合体Ｂの含有量は、本塗膜の撥水性の点から、本塗料の全固形分質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。
本塗料は、本塗料の全質量に対して、固形分質量を１〜９９質量％含むことが好ましく、４０〜８０質量％含むことがより好ましく、５０〜７０質量％含むことが特に好ましい。
【００４０】
本塗料は、塗料溶媒として、有機溶剤を含む。
有機溶剤の具体例としては、石油系混合溶剤（トルエン、キシレン、エクソンモービル社製ソルベッソ１００、エクソンモービル社製ソルベッソ１５０等）、芳香族炭化水素溶剤（ミネラルスピリット等）、エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン溶剤（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アルコール溶剤（エタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等）が挙げられる。有機溶剤は、２種以上を併用してもよい。
本塗料における、有機溶剤の含有量は、本塗料の全質量に対して、１〜９９質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。
【００４１】
本塗料は、硬化剤を含むのが好ましい。
硬化剤は、架橋性基と反応し得る基を１分子中に２以上有する化合物である。硬化剤と、重合体が含む架橋性基とが反応することで、重合体が架橋する。硬化剤は、架橋性基と反応し得る基を、通常２〜３０有する。
重合体が水酸基を有する場合の硬化剤は、イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物が好ましい。
重合体がカルボキシ基を有する場合の硬化剤は、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基又はβ−ヒドロキシアルキルアミド基を、１分子中に２以上有する化合物が好ましい。
重合体が水酸基及びカルボキシ基の両方を有する場合は、イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物と、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基又はβ−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物と、を併用するのが好ましい。
【００４２】
イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物は、ポリイソシアネート単量体又はポリイソシアネート誘導体が好ましい。
ポリイソシアネート単量体は、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート誘導体は、ポリイソシアネート単量体の多量体又は変性体（ビウレット体、イソシアヌレート体又はアダクト体）が好ましい。
【００４３】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、及びリジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、リジントリイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００４４】
硬化剤は、弾性があり、かつクラックの発生の少ない塗膜が得られる点から、ポリイソシアネート単量体の変性体が好ましく、ポリイソシアネート単量体のアダクト体がより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアナートのアダクト体が特に好ましい。
【００４５】
ブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物は、上述したポリイソシアネート単量体又はポリイソシアネート誘導体が有する２以上のイソシアネート基が、ブロック化剤によってブロックされている化合物が好ましい。
ブロック化剤は、活性水素を有する化合物であり、具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。
【００４６】
エポキシ基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ化合物（Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等）、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ハイドロキノン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ化合物、ポリプロピレングリコール型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物、脂環式多官能エポキシ化合物、複素環型エポキシ化合物（トリグリシジルイソシアヌレート等）が挙げられる。
【００４７】
カルボジイミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、脂環族カルボジイミド、脂肪族カルボジイミド、及び芳香族カルボジイミド、ならびにこれらの多量体及び変性体が挙げられる。
【００４８】
オキサゾリン基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、２−オキサゾリン基を有する付加重合性オキサゾリン、該付加重合性オキサゾリンの重合体が挙げられる。  
【００４９】
β−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）−アジパミド（ＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２、ＥＭＳ社商品名）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−アジパミド（Ｐｒｉｍｉｄ  ＱＭ １２６０、ＥＭＳ社商品名）が挙げられる。
【００５０】
本塗料が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、本塗料中の重合体Ａの１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましく、１０〜１５０質量部がより好ましく、５０〜１００質量部が特に好ましい。
本塗料は、硬化触媒を含んでもよい。硬化触媒は、硬化剤を用いた際の硬化反応を促進する化合物であり、硬化剤の種類に応じて、公知の硬化触媒から選択できる。
【００５１】
本塗料は、紫外線吸収剤及び光安定剤からなる群より選択される１種以上を含むのが好ましい。すなわち、本塗料は、紫外線吸収剤と光安定剤との両方を含んでもよいし、いずれか一方のみを含んでもよい。
【００５２】
紫外線吸収剤は、紫外線から本塗膜を保護する化合物である。
紫外線吸収剤としては、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物が好ましい。
紫外線吸収剤の具体例としては、ＢＡＳＦ社商品の「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６」（分子量：３１５．８、融点：１３９℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００」（分子量：６４７）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４０５」（分子量：５８３．８、融点：７４〜７７℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４６０」（分子量：６２９．８、融点：９３〜１０２℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９００」（分子量：４４７．６、融点：１３７〜１４１℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９２８」（分子量：４４１．６、融点：１０９〜１１３℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ＶＳＵ  ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：３１２．０、融点：１２３〜１２７℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｈａｓｔａｖｉｎ  ＰＲ−２５  Ｇｒａｎ」（分子量：２５０．０、融点：５５〜５９℃）が挙げられる。
紫外線吸収剤は、２種以上を併用してもよい。
本塗料が紫外線吸収剤を含む場合、本塗膜の耐候性の点から、紫外線吸収剤の含有量は、重合体の固形分質量に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％が特に好ましい。
【００５３】
光安定剤は、本塗料の耐光性を向上させる化合物である。
光安定剤としては、ヒンダードアミン化合物が好ましい。ヒンダードアミン化合物の具体例としては、ＢＡＳＦ社商品の「Ｔｉｎｕｖｉｎ  １１１ＦＤＬ」（分子量：２，０００〜４，０００、融点：６３℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４」（分子量：６８５、融点：１４６〜１５０℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ  １５２」（分子量：７５６．６、融点：８３〜９０℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２」（分子量：５０８．８）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ３０５１  ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：３６４．０、融点：２２５℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ３０７０  ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：１，５００、融点：１４８℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「ＶＰ  Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ＰＲ−３１」（分子量：５２９、融点：１２０〜１２５℃）が挙げられる。
光安定剤は２種以上を併用してもよい。
本塗料が光安定剤を含む場合、光安定剤の含有量は、本塗料の全固形分質量に対して、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
【００５４】
本塗料は、アマイドワックスを含むのが好ましい。本塗料がアマイドワックスを含む場合、本塗膜の撥水性に優れ、特に本塗膜に対する水の滑落角を小さくできる。
【００５５】
アマイドワックスとしては、２５℃で粉末状又はワックス状のカルボン酸アミド等が挙げられる。カルボン酸アミドとしては、脂肪族カルボン酸アミド、Ｎ−置換脂肪族カルボン酸アミド、Ｎ−置換尿素類等の脂肪族カルボン酸アミド、芳香族カルボン酸アミド、及び水酸基をさらに有するヒドロキシアミド等が挙げられる。
【００５６】
カルボン酸アミドとしては、平均炭素数２０〜４０のアルキル基を有する脂肪族カルボン酸アミドが好ましく、平均炭素数２５〜３５のアルキル基を有する脂肪族カルボン酸アミドが特に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であることが好ましい。カルボン酸アミドが上記アルキル基を有すると、含フッ素重合体との組み合わせにおいて、本塗料から形成される塗膜に対する水の滑落角を小さくできる。
【００５７】
アマイドワックスは、２種以上を併用してもよい。
本塗料がアマイドワックスを含む場合、本塗膜の撥水性及びその持続性の点から、アマイドワックスの含有量は、重合体Ａと重合体Ｂの合計質量に対して、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
本塗料がアマイドワックスを含む場合の、重合体Ａに対する重合体Ｂの質量比（重合体Ｂの質量／重合体Ａの質量）は、本塗膜の撥水性及びその持続性の点から、０．０００５〜０．０１がより好ましい。重合体Ａと重合体Ｂとを上記の比で含む場合に、アマイドワックスによる効果が特に顕著である。
【００５８】
本塗料は、本塗膜の撥水性の点から、シラン化合物を含んでもよい。シラン化合物としては、アルコキシシランが好ましい。アルコキシシランとしては、アルキルアルコキシシラン、アルキルフェニルアルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン等が挙げられる。
シラン化合物は、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
本塗料は、本塗膜の撥水性の点から、シリコーン樹脂を含んでもよい。なお、該シリコーン樹脂に、本発明における含フッ素非ブロック共重合体は含まれない。
シリコーン樹脂としては、ジメチルポリシロキサン等のジアルキルポリシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のポリアリールシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のポリアルキルアリールシロキサンからなるシリコーンオイル、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等の変性シリコーンオイル又は変性シリコーン樹脂、シリコーンオリゴマー等が挙げられる。
シリコーン樹脂は、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
本塗料は、必要に応じて上記以外の成分、例えば、フィラー（シリカ等の無機フィラー、樹脂ビーズ等の有機フィラー等）、つや消し剤、レベリング剤、表面調整剤、脱ガス剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤を含んでもよい。
【００６１】
本塗料の全固形分質量に対するフッ素原子含有量は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１３〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が５質量％以上であれば、本塗膜の耐候性が優れる。該含有量が４０質量％以下であれば、本塗膜の柔軟性が優れる。また、該含有量が５〜４０質量％であり、かつ、本塗料における有機溶剤の含有量が上述の範囲内であると、重合体Ａ及び重合体Ｂの相溶性に優れ、本塗膜の耐久性が向上すると考えられる。
【００６２】
本塗料は、例えば、重合体Ａ、重合体Ｂ、有機溶剤、及び任意成分（例えば、硬化剤、紫外線吸収剤、光安定剤）を混合して製造できる。有機溶剤は、重合体Ａを製造する際の重合溶媒であってもよい。
【００６３】
本発明の塗膜付き基材は、基材と、本塗料により上記基材上に形成されてなる塗膜（本塗膜）と、を有する。
基材の具体例としては、樹脂、ゴム、木材等の有機質材料、コンクリート、ガラス、セラミックス、石材等の無機質材料、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金が挙げられる。
本塗膜の膜厚は、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。膜厚が１０μｍ以上であれば、本塗膜の耐ブロッキング性が向上し、２００μｍ以下であれば、本塗膜の耐候性が向上する。
【００６４】
本塗膜に対する水の静的接触角は、本塗膜の耐汚染性がより優れる点から、１００°以上が好ましく、１０５°以上がより好ましい。
本塗膜に対する油の静的接触角は、本塗膜の耐汚染性がより優れる点から、６５°以上が好ましく、７０°以上がより好ましい。
本塗膜は、水の静的接触角が１００°以上であり、かつ、油の静的接触角が６５°以上であるのが好ましい。
本塗膜の水の静的接触角及び油の静的接触角は、本塗料における重合体Ａに対する重合体Ｂの比等によって、特に好適に調整できる。
本塗膜に対する水の滑落角は、本塗膜の耐汚染性がより優れる点から、６０°以下が好ましく、３５°以下がより好ましい。
【００６５】
本塗膜の硬度は、本塗膜が割れにくく、かつ耐摩耗性にも優れる点から、鉛筆硬度がＨＢ以上であるのが好ましく、Ｈ以上であるのが好ましい。
本塗膜の硬度は、本塗料における重合体Ａ及び重合体Ｂが含む各々の単位の種類等によって、特に好適に調整できる。
【００６６】
本発明の塗膜付き基材の製造方法は、基材の表面に本塗料を塗布して塗布層を形成し、上記塗布層を乾燥させて本塗膜を形成する方法である。本塗料が硬化剤を含む場合、上記乾燥後に加熱して硬化させるのが好ましい。
本塗料は、基材の表面に直接塗布してもよく、基材の表面に公知の表面処理（下地処理等）を施した上に塗布してもよい。さらに、基材に下塗り層を形成した後、この下塗り層上に塗布してもよい。
本塗料の塗布方法の具体例としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗装装置を使用する方法が挙げられる。塗布後の乾燥温度と硬化温度は、２０〜３００℃が好ましく、２０〜２５０℃がより好ましい。
【００６７】
本塗料は、上述したように、耐汚染性に優れるため、住宅建築物における壁材、家財の表面材、車両外装等に好適に使用できる。
【実施例】
【００６８】
以下、例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの例に限定して解釈されない。
なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。また、例６〜９、例１１〜１４、例１６〜２４は実施例であり、例５、例１０、例１５は比較例である。【００６９】
（化合物などの略称）
クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）
シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）
エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）
硬化剤１：スタビオＤ−３７０Ｎ（三井化学社商品名）
硬化剤２：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００（Ｂａｙｅｒ社商品名）
硬化触媒：ジブチルスズジラウラートの１０，０００倍希釈溶液
ワックス１：平均炭素数２８のアルキル基を有するカルボン酸アミドからなるアマイドワックス
ワックス２：変性ポリエチレンからなるワックス
ワックス３：平均炭素数２７のアルキル基を有するカルボン酸アミドからなるアマイドワックス
ワックス４：平均炭素数１８のオレイル基を有するカルボン酸アミドからなるアマイドワックス
希釈溶剤：ソルベッソ１５０（エクソンモービル社商品名）とキシレンとの混合溶剤（ソルベッソ１５０に対するキシレンの比は９である）【００７０】
（重合体Ｂ）
重合体Ｂ１：下記含フッ素セグメントと非フッ素セグメントを有する含フッ素ブロック共重合体
・含フッ素セグメント：ペルフルオロヘキシルエチルメタクリレートに基づく単位からなるセグメント。
・非フッ素セグメント：ヒドロキシエチルメタクリレートに基づく単位、ブチルメタクリレートに基づく単位、及びメチルメタクリレートに基づく単位からなるセグメント。
・重合体Ｂ１が含む全単位に対する、ペルフルオロヘキシルエチルメタクリレートに基づく単位、ヒドロキシエチルメタクリレートに基づく単位、ブチルメタクリレートに基づく単位、メチルメタクリレートに基づく単位の含有量は、この順に１０モル％、１５モル％、３３モル％、４２モル％である。【００７１】
〔例１〕
オートクレーブ内に、キシレン（５０３ｇ）、エタノール（１４２ｇ）、ＣＴＦＥ（３８７ｇ）、ＣＨＶＥ（３２６ｇ）、ＨＢＶＥ（８４．９ｇ）、炭酸カリウム（１２．３ｇ）、及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（２０ｍＬ）を導入して昇温し、６５℃で１１時間重合した。続いて、オートクレーブ内溶液をろ過し、含フッ素非ブロック共重合体である重合体Ａ１を含む溶液を得た後、溶媒を除去して重合体Ａ１を得た。
重合体Ａ１は、重合体Ａ１が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位をこの順に５０モル％、３９モル％、１１モル％含む重合体であった。重合体Ａ１の水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは５２℃であり、Ｍｎは１０，０００であった。【００７２】
〔例２〕
使用する単量体の量を変更する以外は同様にして、含フッ素非ブロック共重合体である重合体Ａ２を得た。
重合体Ａ２は、重合体Ａ２が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位をこの順に５０モル％、２５モル％、２５モル％含む重合体であった。重合体Ａ２の水酸基価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは４５℃であり、Ｍｎは７，０００であった。【００７３】
〔例３〕
使用する単量体の種類と量を変更する以外は同様にして、含フッ素非ブロック共重合体である重合体Ａ３を含む溶液を得たのち、溶媒を除去して重合体Ａ３を得た。
重合体Ａ３は、重合体Ａ３が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位をこの順に５０モル％、１５モル％、１５モル％、２０モル％含む重合体であった。重合体Ａ３の水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは３５℃であり、Ｍｎは７，０００であった。【００７４】
〔例４〕
後述の表１及び表２の「フッ素系塗料の成分」欄に記載の各成分を、大気中において、ロッキングミルを用いて混合して、フッ素系塗料１〜２０を得た。なお、各成分の混合においては、重合体Ｂを、酢酸ブチル、メチルエチルケトン又は希釈溶剤にあらかじめ均一に溶解または分散させ、その後に上記以外の成分を混合して用いた。各成分の配合量の詳細を表１及び表２に示す。【００７５】
＜塗膜付き基材の製造＞
〔例５〜２４〕
アルミニウム板（縦２００ｍｍ、横１２５ｍｍ、板厚０．８ｍｍ）の表面に、フッ素系塗料１をアプリケーターにて乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布し、常温（２５℃）にて１週間乾燥させて塗膜を形成して、フッ素系塗料１から形成されてなる塗膜付き基材１を得て、試験片１とした。
フッ素系塗料２〜２０のそれぞれについても、上記試験片１を作製する場合と同様にして、試験片２〜２０をそれぞれ得た。
得られたそれぞれの試験片１〜２０について、以下の各評価に供した。【００７６】
＜評価＞
［撥水性ａ１］
それぞれの試験片について、試験片の塗膜に対する水の静的接触角を測定した。
接触角測定装置（ＦＡＣＥ社商品名、ＣＡ−Ｘ型）を用いて、試験片の塗膜表面に直径１〜２ｍｍの純水を滴下し、着滴３０秒後の液滴をビデオカメラで撮影して画像解析した。該液滴の端点と頂点を結ぶ直線の、試験片に対する角度の２倍を静的接触角の測定値とした。測定は３回行い、得られた測定値の平均値を静的接触角の値として、以下の通り評価した。静的接触角が大きいほど、塗膜の撥水性に優れる。
ＳＳ：水の静的接触角が１０５度以上である。
Ｓ：水の静的接触角が１００度以上１０５度未満である。
Ａ：水の静的接触角が９０度以上１００度未満である。
Ｂ：水の静的接触角が８０度以上９０度未満である。
Ｃ：水の静的接触角が８０度未満である。【００７７】
［撥油性ａ１］
それぞれの試験片について、試験片の塗膜に対する流動パラフィンの静的接触角を測定した。
接触角測定装置（ＦＡＣＥ社商品名、ＣＡ−Ｘ型）を用いて、試験片の塗膜表面に直径１〜２ｍｍの流動パラフィンを滴下し、着滴３０秒後の液滴をビデオカメラで撮影して画像解析した。該液滴の端点と頂点を結ぶ直線の、試験片に対する角度の２倍を静的接触角の測定値とした。測定は３回行い、得られた測定値の平均値を静的接触角の値として、以下の通り評価した。静的接触角が大きいほど、塗膜の撥油性に優れる。
Ａ：流動パラフィンの静的接触角が７０度以上である。
Ｂ：流動パラフィンの静的接触角が４０度以上７０度未満である。
Ｃ：流動パラフィンの静的接触角が４０度未満である。【００７８】
［撥水性ａ２］
試験片として、２３℃の温水に２時間浸漬した後乾燥させた試験片を用いる以外は、上述の撥水性ａ１と同様にして、試験片の塗膜に対する水の静的接触角を測定及び評価した。【００７９】
［撥油性ａ２］
試験片として、２３℃の温水に２時間浸漬したた後乾燥させた試験片を用いる以外は、上述の撥油性ａ１と同様にして、試験片の塗膜に対する流動パラフィンの静的接触角を測定及び評価した。【００８０】
［撥水性ａ３］
試験片として、２３℃の温水に２４時間浸漬した後乾燥させた試験片を用いる以外は、上述の撥水性ａ１と同様にして、試験片の塗膜に対する水の静的接触角を測定及び評価した。【００８１】
［撥水性ａ４］
試験片として、２３℃の温水に７２時間浸漬した後乾燥させた試験片を用いる以外は、上述の撥水性ａ１と同様にして、試験片の塗膜に対する水の静的接触角を測定及び評価した。【００８２】
［撥油性ａ４］
試験片として、２３℃の温水に７２時間浸漬した後乾燥させた試験片を用いる以外は、上述の撥油性ａ１と同様にして、試験片の塗膜に対する流動パラフィンの静的接触角を測定及び評価した。【００８３】
［撥水性ｂ１］
それぞれの試験片について、次のようにして、試験片の塗膜に対する水の滑落角を測定した。
試験片の表面に直径１〜２ｍｍの純水を滴下し、試験片を徐々に傾斜させて、液滴が滑り始める傾斜角度を測定し、３回測定して得られた平均値を滑落角の値とした。
Ｓ：滑落角が３５度以下である。
Ａ：滑落角が３５度超６０度以下である。
Ｂ：滑落角が６０度超である。【００８４】
［撥水性ｂ３］
試験片として、２３℃の温水に２４時間浸漬した後乾燥させた試験片を用いる以外は、上述の撥水性ｂ１と同様にして、試験片の塗膜に対する水の滑落角を測定及び評価した。【００８５】
［塗膜の鉛筆硬度］
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して、試験片における塗膜の鉛筆硬度を、Ｈ、ＨＢ、Ｂ、Ｆの４段階で測定した。鉛筆は、三菱鉛筆社製ｕｎｉを使用した。【００８６】
［相溶性］
フッ素系塗料５０ｇを無色透明のバイヤルに封入し、フッ素系塗料の外観を目視で評価した。フッ素系塗料が白濁している場合、重合体Ａと重合体Ｂとの相溶性が充分でない。
Ａ：フッ素系塗料に白濁が見られない。
Ｂ：フッ素系塗料に白濁が見られるが、バイヤルを介して背後が透けて見える。
Ｃ：フッ素系塗料が白濁しており、バイヤルを介すると背後が透けて見えない。【００８７】
［耐汚染性］
試験片を地面に対して水平に配置し、霧吹きで散水した後、カーボンブラックの５質量％と流動パラフィンの９５質量％を懸濁して得られる汚染液をスポイトで約０．５ｍＬ滴下した。次いで、試験片を地面に対して垂直に配置し、１０秒以内に霧吹きで水道水の噴霧を開始し、汚染液が流れ落ちなくなるまで６０秒を上限に継続噴霧した。噴霧終了後の塗板表面の外観を下記の基準に従って目視評価した。
Ａ：汚染液の９０％以上が流れ落ちた。
Ｂ：汚染液の５０％以上９０％未満が流れ落ちた。
Ｃ：汚染液の５０％超が流れ落ちず残留した。【００８８】
評価結果を表１及び表２に示す。なお、表中の評価欄における「−」は評価を行わなかったことを意味する。
また、表１、２中、「重合体Ｂ／重合体Ａ」は、フッ素系塗料中の重合体Ａの質量に対する重合体Ｂの質量の比であり、「フッ素原子含有量」は、フッ素系塗料の全固形分質量に対するフッ素原子の質量の割合（％）である。【００８９】
【表１】
2019069822.tif 000002
【００９０】
【表２】
2019069822.tif 000003
【００９１】
なお、２０１７年１０月２日に出願された日本特許出願２０１７−１９２８８０号および２０１８年８月６日に出願された日本特許出願２０１８−１４７９５７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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