(57)【要約】  本発明は、フィルムインサート成形に用いて好適な積層フィルムを提供する。本発明の積層フィルム（１０）は、メタクリル系樹脂（Ａ）を含む表面層（１１）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むバインダー層（１２）とを有し、（式１）〜（式３）を充足する。ＨＤａ＜ＨＤｂ・・・（式１）、Ｔｂ／Ｔ＜０．５・・・（式２）、２５≦Ｃ／Ｔａ≦１００・・・（式３）。表面層の構成材料の荷重たわみ温度：ＨＤａ、バインダー層の構成材料の荷重たわみ温度：ＨＤｂ、積層フィルムの総厚み：Ｔ（ｍｍ）、表面層の厚み：Ｔａ（ｍｍ）（但しＴａは０．０５〜０．３５ｍｍ）、バインダー層の厚み：Ｔｂ（ｍｍ）、表面層の構成材料に含まれる炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステル単位の濃度：Ｃ（質量％）。
2018221580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル系樹脂（Ａ）を含む表面層と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むバインダー層とを含む積層フィルムであって、
前記表面層の構成材料の荷重たわみ温度をＨＤａ、前記バインダー層の構成材料の荷重たわみ温度をＨＤｂとし、前記積層フィルムの総厚みをＴ（ｍｍ）、前記表面層の厚みをＴａ（但しＴａは０．０５〜０．３５ｍｍとする）、前記バインダー層の厚みをＴｂ（ｍｍ）とし、前記表面層の構成材料に含まれる炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステル単位の濃度をＣ（質量％）としたとき、下記（式１）〜（式３）を充足する積層フィルム。
ＨＤａ＜ＨＤｂ・・・（式１）、
Ｔｂ／Ｔ＜０．５・・・（式２）、
２５≦Ｃ／Ｔａ≦１００（ｍｍ−１）・・・（式３）。
【請求項２】
メタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチルの単独重合体またはメタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であるメタクリル系樹脂（Ｘ）と、アクリル系ゴム（Ｒ）とを含み、
メタクリル系樹脂（Ｘ）および／またはアクリル系ゴム（Ｒ）が炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステル単位を含む請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
アクリル系ゴム（Ｒ）は、多層構造ゴム粒子（Ｙ）またはブロック共重合体（Ｚ）である請求項２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ｂ）はポリカーボネート系樹脂を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
さらに前記表面層上にハードコート層を備える請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
被着成形体の表面に請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルムからなる層を有する積層成形体。
【請求項７】
前記表面層の構成材料および前記バインダー層の構成材料を共押出成形する工程を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記積層フィルムを１３０℃以下でプリフォームした後、プリフォームされた当該積層フィルムの存在下で前記被着成形体を成形するフィルムインサート成形を実施する請求項６に記載の積層成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルム、積層成形体、およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、自動車等に用いられる内装または外装の部材には、表面保護、耐擦傷性の向上、および意匠性の向上等を目的として、保護フィルムが積層される。本明細書において、保護フィルムが積層される成形体を「被着成形体」、保護フィルムが積層された被着成形体を「積層成形体」と言う。
被着成形体が立体形状である場合の従来の積層成形体の製造方法は、被着成形体を製造する工程と、保護フィルムを製造する工程と、被着成形体の立体形状に合わせて保護フィルムをプリフォームする工程と、必要に応じてプリフォームされた保護フィルムをトリミングする工程と、プリフォームされた保護フィルムを被着成形体上に貼合する工程とを含む。【０００３】
近年、保護フィルムを製造し、プリフォームし、必要に応じてトリミングした後、プリフォームされた保護フィルムの存在下で被着成形体を成形するフィルムインサート成形を実施する方法が提案されている。
フィルムインサート成形用保護フィルムとして、特許文献１には、メタクリル系樹脂にアクリル系多層構造ゴム粒子を分散させた樹脂組成物からなるアクリルフィルムが開示されている（請求項１）。特許文献２には、ポリカーボネート系樹脂層の両面にそれぞれアクリル系樹脂層を積層したインサートフィルムが開示されている（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１４７２３７号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の保護フィルムは、表面硬度の向上効果を奏する（段落００２３等）が、柔軟性に欠けるため、プリフォーム時に金型の曲面に好適に追従せずフィルムにクラック（割れ）が生じる恐れがある。フィルムクラックは、トリミング時にも生じる恐れがある。【０００６】
特許文献２に記載の保護フィルムでは、ポリカーボネート系樹脂層によって柔軟性が向上され、上記課題を解決することができる（段落０００７）。しかしながら、特許文献２に記載のインサートフィルムは耐熱性の高いポリカーボネート系樹脂層を含むため、プリフォーム時の温度がポリカーボネート系樹脂にとって低すぎると、ポリカーボネート系樹脂が充分に軟化せず、賦形性またはフィルムの層間密着性が悪化する恐れがある。プリフォーム時の温度をポリカーボネート系樹脂に合わせて高くすると、熱により表面層をなすアクリル系樹脂層の面粗度が増す恐れがある。表面層の面粗度を悪化させることなく、良好にプリフォームを実施できることが好ましい。【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、フィルムインサート成形に用いて好適なものであり、表面硬度が良好で、プリフォーム時の賦形性、表面状態、および耐割れ性が良好で、トリミング時の耐割れ性が良好な積層フィルムを提供することを目的とする。
なお、本発明の積層フィルムはフィルムインサート成形に用いて好適なものであるが、任意の用途に使用可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下［１］〜［８］の積層フィルム、積層成形体、およびこれらの製造方法を提供する。
［１］  メタクリル系樹脂（Ａ）を含む表面層と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むバインダー層とを有する積層フィルムであって、
前記表面層の構成材料の荷重たわみ温度をＨＤａ、前記バインダー層の構成材料の荷重たわみ温度をＨＤｂとし、前記積層フィルムの総厚みをＴ（ｍｍ）、前記表面層の厚みをＴａ（但しＴａは０．０５〜０．３５ｍｍとする）、前記バインダー層の厚みをＴｂ（ｍｍ）とし、前記表面層の構成材料に含まれる炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステル単位の濃度をＣ（質量％）としたとき、下記（式１）〜（式３）を充足する積層フィルム。
ＨＤａ＜ＨＤｂ・・・（式１）、
Ｔｂ／Ｔ＜０．５・・・（式２）、
２５≦Ｃ／Ｔａ≦１００（ｍｍ−１）・・・（式３）。【０００９】
［２］  メタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチルの単独重合体またはメタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であるメタクリル系樹脂（Ｘ）と、アクリル系ゴム（Ｒ）とを含み、
メタクリル系樹脂（Ｘ）および／またはアクリル系ゴム（Ｒ）が炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステル単位を含む［１］の積層フィルム。
［３］  アクリル系ゴム（Ｒ）は、多層構造ゴム粒子（Ｙ）またはブロック共重合体（Ｚ）である［２］の積層フィルム。【００１０】
［４］  熱可塑性樹脂（Ｂ）はポリカーボネート系樹脂を含む［１］〜［３］のいずれかの積層フィルム。
［５］  さらに前記表面層上にハードコート層を備える［１］〜［４］のいずれかの積層フィルム。
［６］  被着成形体の表面に［１］〜［５］のいずれかの積層フィルムからなる層を有する積層成形体。【００１１】
［７］  前記表面層の構成材料および前記バインダー層の構成材料を共押出成形する工程を含む［１］〜［５］のいずれかの積層フィルムの製造方法。
［８］  前記積層フィルムを１３０℃以下でプリフォームした後、プリフォームされた当該積層フィルムの存在下で前記被着成形体を成形するフィルムインサート成形を実施する［６］の積層成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フィルムインサート成形に用いて好適なものであり、表面硬度が良好で、プリフォーム時の賦形性、表面状態、および耐割れ性が良好で、トリミング時の耐割れ性が良好な積層フィルムことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る一実施形態の積層フィルムの模式断面図である。
【図２】本発明に係る一実施形態の積層成形体の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［積層フィルム］
本発明は、フィルムインサート成形に用いて好適な積層フィルムに関する。本発明の積層フィルムは、主成分として１種以上のメタクリル系樹脂（Ａ）を含む表面層と主成分として１種以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むバインダー層とを有する。本発明の積層フィルムはさらに必要に応じて、他の１層以上の任意の層を有することができる。
図１に、本発明に係る一実施形態の積層フィルムの模式断面図を示す。図中、符号１０は積層フィルム、符号１１は表面層、符号１２はバインダー層である。
【００１５】
本発明の積層フィルムは、表面層の構成材料の荷重たわみ温度をＨＤａ、バインダー層の構成材料の荷重たわみ温度をＨＤｂとし、積層フィルムの総厚みをＴ（ｍｍ）、表面層の厚みをＴａ（ｍｍ）（但しＴａは０．０５〜０．３５ｍｍとする）、バインダー層の厚みをＴｂ（ｍｍ）とし、表面層の構成材料に含まれる炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステル単位の濃度をＣ（質量％）としたとき、下記（式１）〜（式３）を充足する。
ＨＤａ＜ＨＤｂ・・・（式１）、
Ｔｂ／Ｔ＜０．５・・・（式２）、
２５≦Ｃ／Ｔａ≦１００（ｍｍ−１）・・・（式３）。
【００１６】
本明細書では特に明記しない限り、「主成分」は８０質量％以上の成分と定義する。
一般的に、厚みが５〜２５０μｍの面状成形体は主に「フィルム」に分類され、２５０μｍより厚い面状成形体は主に「シート」に分類されるが、本明細書では特に明記しない限り、これらを総称して「フィルム」と称す。
本明細書に記載の各種パラメータは、特に明記しない限り、後記［実施例］の項に記載の方法にて測定されるものとする。
【００１７】
本発明の積層フィルムは、フィルムインサート成形法を用いる積層成形体の製造に好ましく用いることができる。積層成形体は、被着成形体の少なくとも一部の表面に積層フィルムからなる層を有する。被着成形体の形態は任意であるが、本発明は、被着成形体が立体形状である場合に好ましく適用することができる。この場合、積層フィルムを真空成形法および熱プレス成形法等によりプリフォームし、必要に応じてトリミングした後、プリフォームされた保護フィルムの存在下で被着成形体を成形するフィルムインサート成形を実施することで、任意の立体形状の積層成形体を製造することができる。
【００１８】
（表面層）
表面層は１種以上のメタクリル系樹脂（Ａ）を含む。メタクリル系樹脂（Ａ）は、１種以上のメタクリル酸エステル単量体単位を含む単独重合体または共重合体である。耐候性、透明性、および表面硬度の観点から、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の単独重合体またはＭＭＡと他の単量体との共重合体が好ましい。ＭＭＡ以外の他の単量体としては、アクリル酸メチルおよびアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；ＭＭＡ以外のメタクリル酸エステル；不飽和カルボン酸；オレフィン；共役ジエン；芳香族ビニル化合物；等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、少なくとも１種のメタクリル系樹脂（Ａ）は、炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステル単位を有する（共）重合体を含む。炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【００２０】
＜メタクリル系樹脂（Ｘ）＞
メタクリル系樹脂（Ａ）は、ＭＭＡの単独重合体またはＭＭＡと他の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であるメタクリル系樹脂（Ｘ）を含むことができる。表面硬度の観点から、メタクリル系樹脂（Ｘ）としては、ＭＭＡ単位９０〜１００質量％、および必要に応じて炭素数４〜５のアクリル酸アルキルエステル単位０〜１０質量％を含むＭＭＡ（共）重合体（Ｘａ）が好ましい。ＭＭＡ（共）重合体（Ｘａ）は、ＭＭＡ以外のメタクリル酸エステル単位、および、炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステル単位等の他の（メタ）アクリル酸エステル単位を含んでいてもよい。
なお、メタクリル系樹脂（Ｘ）の立体規則性は一般的にアタクチックであるが、シンジオタクティシティの高いメタクリル系樹脂を用いてもよい。
【００２１】
＜アクリル系ゴム（Ｒ）＞
メタクリル系樹脂（Ａ）は、積層フィルムを加工する際の耐クラック性の観点から、メタクリル系樹脂（Ｘ）に合わせて、アクリル系ゴム（Ｒ）を含むことが好ましい。かかる態様では、メタクリル系樹脂（Ｘ）および／またはアクリル系ゴム（Ｒ）が炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステル単位を含むことができる。
【００２２】
一態様において、メタクリル系樹脂（Ａ）は、ＭＭＡ単位９０〜１００質量％および炭素数４〜５のアクリル酸アルキルエステル単位０〜１０質量％からなるＭＭＡ（共）重合体（Ｘａｉ）と、炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステル単位を含むアクリル系ゴム（Ｒａ）とを含むことができる。
表面層の構成材料の全質量に対する、アクリル系ゴム（Ｒａ）中の炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステル単位の濃度は、（式３）を充足すればよく、好ましくは２．５〜２５質量％である。
アクリル系ゴム（Ｒａ）中の炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、好ましくは５質量％超、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
アクリル系ゴム（Ｒａ）は、ＭＭＡ単位および炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステル単位以外の（メタ）アクリル酸エステル単位、および他の単位を含んでいてもよい。アクリル系ゴム（Ｒａ）中のＭＭＡ単位の含有量は、好ましくは９０質量％未満である。
【００２３】
アクリル系ゴム（Ｒ）としては、多層構造ゴム粒子（Ｙ）およびブロック共重合体（Ｚ）が挙げられる。
【００２４】
多層構造ゴム粒子（Ｙ）としては、１種以上のアクリル酸アルキルエステル共重合体を含む１種以上のグラフト共重合体層を有するアクリル系多層構造ゴム粒子が挙げられる。かかるアクリル系多層構造ゴム粒子としては、特開２００４−３５２８３７号公報等に開示のものを使用できる。アクリル系多層構造ゴム粒子は、炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステル単位を含む架橋重合体層を有することができる。
多層構造ゴム粒子（Ｙ）の層数は特に制限されず、２層でも３層以上でもよい。好ましくは、多層構造ゴム粒子（Ｙ）は、最内層（ｙ−１）と１層以上の中間層（ｙ−２）と最外層（ｙ−３）とを含む３層以上のコアシェル構造粒子（Ｙ−ＣＳ）である。
【００２５】
最内層(ｙ−１)の構成重合体は、ＭＭＡ単位とグラフト性／または架橋性単量体単位とを含み、さらに必要に応じて１種以上の他の単位を含むことができる。最内層（ｙ−１）の構成重合体中のＭＭＡ単位の含有量は、好ましくは８０〜９９．９９質量％、より好ましくは８５〜９９質量％、特に好ましくは９０〜９８質量％である。３層以上のコアシェル構造粒子（Ｙ−ＣＳ）中の最内層（ｙ−１）の割合は、好ましくは０〜１５質量％、より好ましくは７〜１３質量％である。最内層（ｙ−１）の割合がかかる範囲内にあることで、表面層の耐熱性を高めることができる。
【００２６】
中間層（ｙ−２）の構成重合体は、炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステル単位とグラフト性／または架橋性単量体単位とを含み、さらに必要に応じて１種以上の他の単位を含むことができる。中間層（ｙ−２）の構成重合体中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、好ましくは７０〜９９．８質量％、より好ましくは７５〜９０質量％、特に好ましくは７８〜８６質量％である。３層以上のコアシェル構造粒子（Ｙ−ＣＳ）中の中間層（ｙ−２）の割合は、好ましくは４０〜６０質量％、より好ましくは４５〜５５質量％である。中間層（ｙ−２）の割合がかかる範囲内であることで、表面層の表面硬度を高め、表面層を割れ難くすることができる。
【００２７】
最外層（ｙ−３）の構成重合体は、ＭＭＡ単位を含み、さらに必要に応じて１種以上の他の単量体単位を含むことができる。最外層（ｙ−３）の構成重合体中のＭＭＡ単位の含有量は、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、特に好ましくは９０〜１００質量％である。３層以上のコアシェル構造粒子（Ｙ−ＣＳ）中の最外層（ｙ−３）の割合は、好ましくは３５〜５０質量％、より好ましくは３７〜４５質量％である。最外層（ｙ−３）の割合がかかる範囲内であることで、表面層の表面硬度を高めることができる。
【００２８】
多層構造ゴム粒子（Ｙ）の粒子怪は、好ましくは０．０５〜０．３μｍである。粒子径は、電子顕微鏡観察および動的光散乱測定等の公知方法により測定することができる。電子顕微鏡観察による測定は、例えば、電子染色法により多層構造ゴム粒子の特定の層を選択的に染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて複数の粒子の粒子径を実測し、平均値を求めることによって行うことができる。動的光散乱法は、粒子径が大きくなる程ブラウン運動が大きくなるという原理を利用する測定法である。
【００２９】
多層構造ゴム粒子（Ｙ）は、多層構造ゴム粒子（Ｙ）同士の膠着による取り扱い性の低下、および、溶融混練時の分散不良による耐衝撃性の低下を抑制するため、多層構造ゴム粒子（Ｙ）と分散用粒子（Ｄ）とを含むラテックスまたは粉体の形態で用いることができる。分散用粒子（Ｄ）としては例えば、ＭＭＡを主とする１種以上の単量体の重合体からなり、多層構造ゴム粒子（Ｙ）よりも粒子径の小さい粒子を用いることができる。
【００３０】
分散用粒子（Ｄ）の粒子径は、分散性向上の観点から、できるだけ小さいことが好ましく、乳化重合法による製造再現性の観点から、好ましくは４０〜１２０ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。分散用粒子（Ｄ）の添加量は、分散性向上効果の観点から、多層構造ゴム粒子（Ｙ）と分散用粒子（Ｄ）との合計量に対して、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。
【００３１】
ブロック共重合体（Ｚ）は、１つ以上のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）と、１つ以上のアクリル酸アルキルエステル重合体ブロック（ｚ２）とを有する。一態様において、アクリル酸アルキルエステル重合体ブロック（ｚ２）は、炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステル単位を含むことができる。
【００３２】
ブロック共重合体（Ｚ）は好ましくは、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）を合計で１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、アクリル酸アルキルエステル重合体ブロック（ｚ２）を合計で９０〜２０質量％、好ましくは３０〜８０質量％の割合で含むことができる。かかるブロック共重合体（Ｚ）を用いることで、フィルムインサート成形時の表面層の耐白化性を高めることができる。
【００３３】
ブロック共重合体（Ｚ）の形態としては、アクリル酸アルキルエステル重合体ブロック（ｚ２）の片末端または両末端にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）が結合した、ジブロック共重合体およびトリブロック共重合体等が挙げられる。
【００３４】
メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）は、主としてメタクリル酸エステル単位を含むブロックである。メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）中のメタクリル酸エステル単位の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上であり、１００質量％であってもよい。メタクリル酸エステルとしては、表面層の透明性および耐熱性の向上の観点から、ＭＭＡが好ましい。
【００３５】
メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）の立体規則性は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（以下、単に「ｒｒ比率」とも言う。）によって定義される。表面層のガラス転移温度（Ｔｇ）を高め、耐熱性を高める観点から、ｒｒ比率は好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、特に好ましくは７０％以上、最も好ましくは７５％以上である。
【００３６】
アクリル酸アルキルエステル重合体ブロック（ｚ２）は、主としてアクリル酸アルキルエステル単位を含むブロックである。ブロック共重合体（Ｚ）中の少なくとも１つのアクリル酸アルキルエステル重合体ブロック（ｚ２）は炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステル単位を含むことができる。コスト、低温特性、および透明性の観点から、（ｚ２）は、アクリル酸ｎ−ブチルの単独重合体ブロック、または、炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステルとアクリル酸ベンジルとの共重合体ブロックであることが好ましい。
アクリル酸アルキルエステル重合体ブロック（ｚ２）中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００３７】
ブロック共重合体（Ｚ）は必要に応じて、分子鎖中または分子鎖末端に、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基、およびアミノ基等の官能基を有していてもよい。
２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおけるブロック共重合体（Ｚ）の溶融粘度は、好ましくは７５〜１５００Ｐａ・ｓである。
ブロック共重合体（Ｚ）は公知方法により製造することができ、各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法等が挙げられる。
【００３８】
＜他のメタクリル系樹脂＞
メタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル系樹脂（Ｘ）およびアクリル系ゴム（Ｒ）以外の他のメタクリル系樹脂を含むことができる。他のメタクリル系樹脂としては例えば、芳香族ビニル化合物単位、酸無水物単位、メタクリル酸エステル単位、および必要に応じて他の単位を含むメタクリル系共重合体（Ｓ）が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン；２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、および４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン；α−メチルスチレンおよび４−メチル−α−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン；が挙げられる。入手性の観点から、スチレンが好ましい。
酸無水物としては、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、無水シトラコン酸、およびジメチル無水マレイン酸等が挙げられる。入手性の観点から無水マレイン酸（ＭＡＨ）が好ましい。
メタクリル系共重合体（Ｓ）としては、スチレン（Ｓｔ）−無水マレイン酸（ＭＡＨ）−ＭＭＡ共重合体（ＳＭＭ樹脂）等が挙げられる。ＳＭＭ樹脂は例えば、Ｓｔ単位を５０〜８５質量％、ＭＡＨ単位を１５〜４０質量％、ＭＭＡ単位を１０〜４０質量％含むことができる。市販のＳＭＭ樹脂としては、デンカ株式会社製の「レジスファイ」等が挙げられる。
【００３９】
（バインダー層）
バインダー層は、１種以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む。本発明の積層フィルムにおいては、表面層の構成材料の荷重たわみ温度ＨＤａよりもバインダー層の構成材料の荷重たわみ温度ＨＤｂが高い。熱可塑性樹脂（Ｂ）はかかる条件を充足し、被着成形体と表面層とを良好に接着できる材料であればよく、荷重たわみ温度、透明性、および耐衝撃性の観点から、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）等が好ましい。ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）の荷重たわみ温度ＨＤｂは１３５℃程度である。
【００４０】
ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）は、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる重合体である。多官能ヒドロキシ化合物としては、置換基を有していてもよい４，４'−ジヒドロキシビフェニル類、および置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類等が挙げられる。中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲン等の各種ジハロゲン化カルボニル、クロロホーメート等のハロホーメート、およびビスアリールカーボネート等が挙げられる。多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物の量は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。
【００４１】
ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）は、ポリカーボネート単位の他に、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリエーテル構造、およびまたはポリシロキサン構造を有する単位を含んでいてもよい。
【００４２】
プリフォーム時およびトリミング時の耐割れ性向上の観点から、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０,０００以上、より好ましくは４５,０００以上である。
押出成形による製造容易性の観点から、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）の粘度平均分子量は、好ましくは１３０００〜３００００である。同観点から２５０℃、１００ｓｅｃ−１におけるポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）の溶融粘度は、好ましくは１３０００〜６００００ポイズである。分子量の調節は、末端停止剤および／または分岐剤の量を調整することによって行うことができる。
【００４３】
（任意成分）
＜着色剤＞
表面層および／またはバインダー層は必要に応じて、染料および顔料等の着色剤を含むことができる。
染料としては、アンスラキノン類、アゾ系、アントラピリドン類、ペリレン類、アントラセン類、ペリノン類、インダンスロン類、キナクリドン類、キサンテン類、チオキサンテン類、オキサジン類、オキサゾリン類、インジゴイド類、チオインジゴイド類、キノフタロン類、ナフタルイミド類、シアニン類、メチン類、ピラゾロン類、ラクトン類、クマリン類、ビス−ベンズオキサゾリルチオフェン類、ナフタレンテトラカルボン酸類、フタロシアニン類、トリアリールメタン類、アミノケトン類、ビス（スチリル）ビフェニル類、アジン類、ローダミン類、これらの誘導体、およびこれらの組合せ等が挙げられる。耐熱性および耐候性の観点から、ペリノン類、ペリレン類、アゾ類、メチン類、およびキノリン類等が好ましく、アンスラキノン類等がより好ましい。
有機顔料としては、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、およびジアセトアセトアリライド系等が挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、リトポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、およびマイカ等が挙げられる。
【００４４】
＜他の添加剤＞
表面層および／またはバインダー層は必要に応じて、１種以上の添加剤を含むことができる。添加剤としては、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、耐衝撃助剤、発泡剤、および充填剤、艶消し剤等が挙げられる。
【００４５】
（各層の厚み、積層フィルムの総厚み）
各層の厚みおよび積層フィルムの総厚みは、積層成形体の用途および積層フィルムに対する要求性能に応じて適宜設計される。
積層フィルムの表面硬度、プリフォーム時の賦形性、トリミング時の耐割れ性、およびハンドリング性の向上の観点から、表面層の厚みＴａは０．０５〜０．３５ｍｍであり、好ましくは０．０５〜０．３ｍｍ、より好ましくは０．０６〜０．２５ｍｍ、特に好ましくは０．０７〜０．２ｍｍである。
プリフォーム時の賦形性、トリミング時の耐割れ性、ハンドリング性、およびフィルムインサート成形時の射出樹脂との密着性の向上の観点から、バインダー層の厚みＴｂは、好ましくは０．０１〜０．２ｍｍ、より好ましくは０．０２〜０．１５ｍｍ、特に好ましくは０．０３〜０．１ｍｍである。
プリフォーム時の賦形性、トリミング時の耐割れ性、ハンドリング性、および積層成形体の表面硬度の向上の観点から、積層フィルムの総厚みＴは、好ましくは０．１５〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０７〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．０９〜０．３５ｍｍである。
【００４６】
（（式１）：ＨＤａ＜ＨＤｂ）
本発明の積層フィルムにおいては、表面層の構成材料の荷重たわみ温度ＨＤａよりもバインダー層の構成材料の荷重たわみ温度ＨＤｂが高くなるように、各層の材料を選択する。
【００４７】
（（式２）：Ｔｂ／Ｔ＜０．５）
Ｔｂ／Ｔは、積層フィルムの総厚みＴに対するバインダー層の厚みＴｂの割合である。本発明において、Ｔｂ／Ｔは０．５未満、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。
本発明の積層フィルムでは、表面層の構成材料の荷重たわみ温度ＨＤａよりもバインダー層の構成材料の荷重たわみ温度ＨＤｂが高く、バインダー層の構成樹脂としてはポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）等が好ましい。ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）は耐熱性の高い樹脂である。この場合、従来技術では、プリフォーム時の温度がポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）にとって低すぎると、ポリカーボネート系樹脂が充分に軟化せず、賦形性またはフィルムの層間密着性が悪化する恐れがある。プリフォーム時の温度をポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）に合わせて高くすると、熱によりメタクリル樹脂（Ａ）を含む表面層の面粗度が増す恐れがある。
耐熱性の高いバインダー層の割合が比較的小さく、Ｔｂ／Ｔ＜０．５であれば、バインダー層の構成樹脂によらず、表面層の面粗度を悪化させない温度でプリフォームを実施しても、良好にプリフォームを実施することができる。また、総厚に対して表面層の占める割合が比較的高くなるため、表面層に対して必要に応じて添加される紫外線吸収剤の添加濃度を下げることができ、実使用時に紫外線吸収剤が表面層側の表面にブリードアウトすることを抑制できる。
Ｔｂ／Ｔ≧０．５では耐熱性の高いバインダー層の占める割合が大きく、プリフォーム時に、メタクリル系樹脂（Ａ）を含む表面層に好適な成形温度（表面層の面粗度を悪化させない成形温度）では所望の形状に良好に賦形することが難しい。Ｔｂ／Ｔ≧０．５であっても、プリフォーム時の温度を熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むバインダー層に好適な成形温度に合わせれば所望の形状に賦形することはできるものの、表面層の面粗度が悪化する恐れがある。
【００４８】
（（式３）：２５≦Ｃ／Ｔａ≦１００）
Ｃ／Ｔａは、表面層の厚みＴａに対する表面層の構成材料に含まれる炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステル単位の濃度Ｃの割合である。本発明において、Ｃ／Ｔａは２５〜１００ｍｍ−１であり、好ましくは３０〜９０ｍｍ−１である。
Ｃ／Ｔａ＜２５ｍｍ−１では、プリフォーム時またはトリミング時に積層フィルムにクラックが生じる恐れがあり、Ｃ／Ｔａ＞１００ｍｍ−１では、積層フィルムの表面硬度が低下する恐れがある。２５≦Ｃ／Ｔａ（ｍｍ−１）≦１００であれば、積層フィルムの伸びが向上し、表面硬度を低下させることなく、プリフォーム時およびトリミング時の積層フィルムのクラックを抑制することができる。
【００４９】
（任意の層）
本発明の積層フィルムは必要に応じて、表面層およびバインダー層以外の任意の層を有することができる。任意の層としては、ハードコート層、防汚層、および反射防止層等が挙げられる。
本発明の積層フィルムは、表面層がメタクリル系樹脂（Ａ）を含むため良好な表面硬度を有し、良好な耐擦傷性を有することができる。さらに、表面硬度を高め、耐擦傷性を向上させるために、本発明の積層フィルムは、表面層上にハードコート層（耐擦傷性層）を有することができる。ハードコート層としては硬化被膜が挙げられ、公知方法にて形成することができる（例えば、特開２００４−２９９１９９号公報および特開２００６−１０３１６９号公報等を参照されたい。）。耐擦傷性の向上効果、およびプリフォーム時／トリミング時の耐割れ性の観点から、ハードコート層の厚みは、好ましくは２〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００５０】
本発明の積層フィルムは、表面層がメタクリル系樹脂（Ａ）を含み、積層フィルムの総厚みＴに対するバインダー層の厚みＴｂの割合が０．５未満（Ｔｂ／Ｔ＜０．５）であるので、良好な表面硬度を有し、良好な耐擦傷性を有し、靱性に優れる。
本発明の積層フィルムは、Ｔｂ／Ｔ＜０．５であるので、バインダー層の構成樹脂によらず、表面層の面粗度を悪化させない温度でプリフォームを実施しても、良好にプリフォームを実施することができる。
本発明の積層フィルムは、表面層の厚みＴａに対する表面層の構成材料に含まれる炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステル単位の濃度Ｃの割合が２５〜１００（２５≦Ｃ／Ｔａ≦１００）であるので、積層フィルムの表面硬度を低下させることなく、プリフォーム時およびトリミング時の積層フィルムのクラックを抑制することができる。
以上説明したように、本発明によれば、フィルムインサート成形に用いて好適なものであり、表面硬度が良好で、プリフォーム時の賦形性、表面状態、および耐割れ性が良好で、トリミング時の耐割れ性が良好な積層フィルムを提供することができる。
【００５１】
［積層フィルムの製造方法］
本発明の積層フィルムは公知のフィルム成形法により製造することができる。生産効率および各層の層間密着性の観点から、押出成形法が好ましい。押出成形法の場合、異なる押出機を用いて溶融混練された表面層用樹脂とバインダー層用樹脂とを異なる押出ダイ（Ｔダイ等のフィルム成形ダイ）からそれぞれフィルム状に押出した後にこれらを接着して積層してもよいし、異なる押出機を用いて溶融混練された表面層用樹脂とバインダー層用樹脂とを共通の押出ダイから共押出してもよい。
共押出ダイの方式としては、マルチマニホールドダイ方式およびフィールドブロック方式等が挙げられる。フィードブロック方式では、溶融状態の表面層用樹脂と溶融状態のバインダー層用樹脂とがフィードブロック内で積層された後、Ｔダイ等のフィルム成形ダイに導かれてフィルム状に成形され押出される。マルチマニホールド方式では、溶融状態の表面層用樹脂と溶融状態のバインダー層用樹脂とがマルチマニホールドダイ内で積層され、フィルム状に成形され押出される。いずれの方式でも、フィルム成形ダイから押出された溶融状態の積層フィルムは、互いに隣接する複数の冷却ロールの間隙を通って加圧および冷却され、充分に冷却されて固化した積層フィルムは巻取ロールに引き取られる。各層の厚さの均一性の観点から、マルチマニホールドダイが好ましい。
【００５２】
上記方法においては、必要に応じて、ポリマーフィルタを用いて各層用の溶融樹脂の不純物等を除去することができる。ポリマーフィルタとしては、リーフ型ポリマーフィルタおよびプリーツ型ポリマーフィルタ等が挙げられ、プリーツ型ポリマーフィルタが好ましい。ポリマーフィルタの目開きは特に制限されず、好ましくは５〜４０μｍである。
【００５３】
［積層成形体］
本発明の積層成形体は、被着成形体の少なくとも一部の表面に上記の本発明の積層フィルムからなる層を有するものである。
図２に、本発明に係る一実施形態の積層成形体の模式断面図を示す。図１と同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。図中、符号２０は積層成形体、符号２１は被着成形体である。本実施形態の積層成形体２０は、表面層１１／バインダー層１２／被着成形体２１の積層構造を有する。積層フィルム１０のバインダー層１２は被着成形体２１と表面層１１とを良好に接着する機能を有する。被着成形体２１は、必要に応じて立体形状にプリフォームされた積層フィルム１０の存在下で被着成形体２１を成形するフィルムインサート成形を実施して、製造されたものである。
【００５４】
（被着成形体）
被着成形体の形態としては特に制限されず、板材（平板および曲面板等）、立体形状物、およびシート（あるいはフィルム）等が挙げられる。本発明は、被着成形体が立体形状である場合に好ましく適用することができる。
被着成形体の材料は、フィルムインサート成形法により本発明の積層フィルムが積層可能なものであればよい。例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、およびゴム等が挙げられる。透明性、耐衝撃性、および耐熱性の観点からポリカーボネート系樹脂が好ましい。
【００５５】
以下、立体形状の積層成形体の製造方法の一例について、説明する。
前述の方法にて製造された表面層／バインダー層の積層構造を有する積層フィルムを真空成形法および熱プレス成形法等により所望の立体形状にプリフォームする。
上記したように、本発明では、バインダー層の構成樹脂によらず、表面層の面粗度を悪化させない温度でプリフォームを実施しても、良好にプリフォームを実施することができる。プリフォーム温度の上限は、表面層の面粗度が悪化しない温度に設定され、好ましくは１３０℃以下である。プリフォーム温度の下限は、プリフォームを良好に実施できればよく、好ましくは１００℃以上である。
プリフォーム後、必要に応じて打抜加工等により不要部分をトリミングする。
次いで、プリフォームされた積層フィルムを射出成形金型内にセットし、この金型内にバインダー層側から樹脂を射出して被着成形体の射出成形を行う。射出樹脂の温度は、用いる樹脂の溶融粘度によるが、通常１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、特に好ましくは２００〜２６０℃である。
【００５６】
本発明の積層成形体は、上記の本発明の積層フィルムを用いて製造されたものである。したがって、本発明によれば、表面硬度、賦形性、および表面状態が良好で、クラックが低減された積層成形体を提供することができる。
【００５７】
［用途］
本発明の積層フィルムは各種成形体の表面保護または加飾に好適であり、耐擦傷性または意匠性の要求される用途に好適である。本発明の積層フィルムおよび積層成形体は、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、および屋上看板等の看板部品；ショーケース、仕切板、および店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、およびシャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、およびミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、およびレジャー用建築物の屋根等の建築部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、および自動車外装部材（バンパーやモールド等）等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、およびステレオカバー等の音響部品；テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、およびパソコン等の電子機器部品；保育器等のベビー用品；レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、および観察窓等の機器関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、および防音壁等の交通関係部品；温室；大型水槽、箱水槽、バスタブ等の浴室部材、およびサニタリー用品；時計パネル；デスクマット等の事務用品；遊技部品および玩具；熔接時の顔面保護用マスク等の各種部材の加飾フィルム兼表面保護フィルム；壁紙およびマーキングフィルム等に好適に用いられる。
【実施例】
【００５８】
本発明に係る実施例および比較例について、説明する。
［評価項目および評価方法］
評価項目および評価方法は、以下の通りである。
（荷重たわみ温度）
ＪＩＳ−Ｋ  ７１９１に準拠して、樹脂の荷重たわみ温度を測定した。
（鉛筆硬度）
共押出成形で得られた積層フィルムから３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出した。鉛筆硬度試験機（東洋精機製作所社製、鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機）に試験片をセットし、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準拠して、表面層側の鉛筆硬度を測定した。【００５９】
（プリフォーム時の賦形性、表面状態、耐割れ性）
真空圧空成形機（布施真空社製、ＮＧＦ型）を用いて、共押出成形で得られた積層フィルム（３００ｍｍ×２１０ｍｍ）を真空成形した。３８ｍｍ×３８ｍｍ×高さ７ｍｍの直方体の金型に対してバインダー層側が対向するように積層フィルムをセットし、積層フィルムの表面温度が１２５℃になったところで真空成形を実施した。５枚の積層フィルムについてこの真空成形を実施し、以下の評価を実施した。【００６０】
＜賦形性＞
真空成形後の５枚の積層フィルムの直方体の角部を目視観察し、下記基準にて賦形性を評価した。
Ａ（良）：すべての積層フィルムにおいて、角部の賦形が良好であった。
Ｂ（可）：賦形が完全ではなく、角部が丸みを帯びている積層フィルムが１枚あった。
Ｃ（不良）：賦形が完全ではなく、角部が丸みを帯びている積層フィルムが２枚以上あった。【００６１】
＜表面状態＞
真空成形後の５枚の積層フィルムを表面層側から目視観察し、下記基準にて表面状態を評価した。
Ａ（良）：真空成形前の積層フィルムと比較し、すべての積層フィルムにおいて面状に変化が見られない。
Ｂ（可）：真空成形前の積層フィルムと比較し、面粗度が大きくなった／または気泡等の欠点が見られた積層フィルムが１枚あった。
Ｃ（不良）：真空成形前の積層フィルムと比較し、面粗度が大きくなった／または気泡等の欠点が見られた積層フィルムが２枚以上あった。【００６２】
＜耐割れ性＞
真空成形後の５枚の積層フィルムを目視観察し、下記基準にて耐割れ性を評価した。
Ａ（良）：すべての積層フィルムでクラックが発生しなかった。
Ｂ（可）：クラックが発生した積層フィルムが１枚あった。
Ｃ（不良）：クラックが発生した積層フィルムが２枚以上あった。【００６３】
（トリミング時の耐割れ性）
真空成形後の５枚の積層フィルムに対してそれぞれ、打ち抜き装置（株式会社ダンベル製、ＳＤＬ−２００）を用い、温度２３℃でトリミングを実施した。打ち抜き刃としてトムソン刃（株式会社ダンベル製、３８ｍｍ×３８ｍｍ）を用い、プリフォームされた箇所の表面層側に打ち抜き刃を当接させた。トリミング時の下敷きとして、カッティングマットを使用した。トリミング箇所を目視観察し、下記基準にて耐割れ性を評価した。
Ａ（良）：すべての試験片でクラックが発生しなかった。
Ｂ（可）：クラックが発生した試験片が１枚あった。
Ｃ（不良）：クラックが発生した試験片が２枚以上あった。【００６４】
［材料］
用いた材料は、以下の通りである。
（熱可塑性樹脂（Ａ））
＜メタクリル系樹脂（Ｘ）＞
（Ｘ−１）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアクリル酸メチル（ＭＡ）との共重合体（アクリル酸メチル単位の含有量：２．５質量％、粘度平均重合度：１１７０、荷重たわみ温度：１０１℃）。【００６５】
＜多層構造ゴム粒子（Ｙ）＞
（Ｙ−１）最内層(ｙ−１)、中間層(ｙ−２）、および最外層(ｙ−３）からなる３層構造の多層構造ゴム粒子（粒子径：０．２３μｍ）。最内層(ｙ−１)の組成：ＭＭＡ単位３２．９１質量部、アクリル酸メチル（ＭＡ）単位２．０９質量部、および架橋性単量体単位であるメタクリル酸アリル単位０．０７質量部。中間層(ｙ−２）の組成：アクリル酸ｎ−ブチル単位３７．００質量部、スチレン単位８．００質量部、および架橋性単量体単位であるメタクリル酸アリル単位０．９０質量部。最外層(ｙ−３）の組成：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位１８．８０質量部、およびアクリル酸メチル（ＭＡ）単位１．２０質量部。【００６６】
＜分散用粒子（Ｄ）＞
（Ｄ−１）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアクリル酸メチル（ＭＡ）との共重合体粒子（アクリル酸メチル単位の含有量：１０．０質量％、粒子径：０．１１μｍ）。【００６７】
＜多層構造ゴム粒子含有粉体（ＹＰ）＞
（ＹＰ−１）
上記の多層構造ゴム粒子（Ｙ−１）を含むラテックスと上記の分散用粒子（Ｄ−１）を含むラテックスとを固形分質量比６７対３３の割合で混合した。得られた混合ラテックスを−３０℃で４時間かけて凍結させた。この凍結ラテックスを、凍結ラテックスの２倍量の９０℃温水に投入し溶解してスラリーとした後、９０℃で２０分間保持して脱水し、８０℃で乾燥して多層構造ゴム粒子（Ｙ−１）を含有する粉体（ＹＰ−１）を得た。【００６８】
＜ブロック共重合体（Ｚ）＞
（Ｚ−１）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の単独重合体ブロック［ｚ１−１］、アクリル酸ｎ−ブチルの単独重合体ブロック［ｚ２−１］、およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の単独重合体ブロック［ｚ１−２］からなるトリブロック共重合体、［ｚ１−１］：［ｚ２−１］：［ｚ１−２］（質量比）＝１：３：２、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６０，０００。【００６９】
＜スチレン−無水マレイン酸−ＭＭＡ共重合体（ＳＭＭ樹脂）＞
（Ｓ−１）デンカ株式会社製「レジスファイ  Ｒ−２００」。【００７０】
（熱可塑性樹脂（Ｂ））
＜ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）＞
（ＰＣ−１）住化スタイロンポリカーボネート社製「３００シリーズ」、荷重たわみ温度：１３５℃。【００７１】
［製造例１］［表面層用メタクリル系樹脂（Ａ−１）の調製］
単軸押出機を用いて、メタクリル系樹脂（Ｘ−１）７０質量部と多層構造ゴム粒子含有粉体（ＹＰ−１）３０質量部とを溶融混練して、表面層用メタクリル系樹脂（Ａ−１）（荷重たわみ温度ＨＤａ＝８６℃）を得た。組成およびＨＤａを表１に示す。【００７２】
［製造例２〜６］［表面層用メタクリル系樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−６）の調製］
表１に示す組成に変更した以外は製造例１と同様にして、表面層用メタクリル系樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。組成およびＨＤａを表１に示す。【００７３】
【表１】
2018221580.tif 000003
【００７４】
（実施例１）
バインダー層となるポリカーボネート系樹脂（ＰＣ−１）を３０ｍｍφベント式の単軸押出機を用いて吐出量５ｋｇ／ｈｒにて溶融押出した。これと同時に表面層となるメタクリル系樹脂（Ａ−１）を５０ｍｍφベント式の単軸押出機を用いて２０ｋｇ／ｈｒにて溶融押出した。幅４００ｍｍのマルチマニホールドダイを用いて、上記２種類の溶融樹脂を積層させ、温度２５５℃にてフィルム状に押出した。ダイから押出された溶融状態の積層フィルムを複数の金属鏡面ロール（表面温度：９５℃）を用いてニップし、４．０ｍ／ｍｉｎの速度にて引取った。このようにして、表面層の厚みＴａ＝０．２ｍｍ、バインダー層の厚みＴｂ＝０．０５ｍｍ、総厚みＴ＝０．２５ｍｍの積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに対して、「プリフォーム時の賦形性、表面状態、耐割れ性」の評価に記載の方法にて、シート温度１２５℃の条件で真空成形（プリフォーム）を実施した。積層フィルムの鉛筆硬度、プリフォーム時の賦形性、表面状態、耐割れ性、およびトリミング時の耐割れ性の評価を実施した。主な製造条件と評価結果を表２、表３に示す。【００７５】
（実施例２−７、比較例１−１３）
各層の組成と厚みを表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、積層フィルムの製膜およびプリフォームを実施し、評価した。主な製造条件と評価結果を表２、表３に示す。【００７６】
［評価結果のまとめ］
メタクリル系樹脂（Ａ）からなる表面層と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなるバインダー層とを有し、（式１）〜（式３）を充足する積層フィルムを製造した実施例１〜７ではいずれも、積層フィルムの鉛筆硬度、プリフォーム時の賦形性、表面状態、耐割れ性、およびトリミング時の耐割れ性の評価結果が良好であった。【００７７】
Ｔｂ／Ｔ≧０．５かつＣ／Ｔａ＞１００ｍｍ−１であり（式２）、（式３）を充足しない積層フィルムを製造した比較例１〜３、および、Ｔｂ／Ｔ≧０．５であり（式２）を充足しない積層フィルムを製造した比較例４〜６では、プリフォーム時の賦形性の評価結果が不良であった。【００７８】
Ｔｂ／Ｔ＜０．５であり（式２）を充足するが、Ｃ／Ｔａ＜２５ｍｍ−１であり（式３）を充足しない積層フィルムを製造した比較例７、８では、プリフォーム時およびトリミング時の耐割れ性の評価結果が不良であった。
Ｔｂ／Ｔ＜０．５であり（式２）を充足するが、Ｃ／Ｔａ＜２５ｍｍ−１であり（式３）を充足せず、積層フィルムの総厚みＴを０．５ｍｍに大きくした比較例９では、プリフォーム時の賦形性の評価結果が不良であった。
Ｔｂ／Ｔ＜０．５であり（式２）を充足するが、Ｃ／Ｔａ＜２５ｍｍ−１であり（式３）を充足せず、積層フィルムの総厚みＴを１．０ｍｍに大きくした比較例１０では、比較例９と同様にプリフォーム時の賦形性の評価結果が不良であり、さらに、トリミング時の耐割れ性の評価結果が不良であった。
Ｔｂ／Ｔ＜０．５であり（式２）を充足するが、Ｃ／Ｔａ＞１００ｍｍ−１であり（式３）を充足しない積層フィルムを製造した比較例１１〜１３では、積層フィルムの表面硬度の評価結果が不良であった。【００７９】
【表２】
2018221580.tif 000004
【００８０】
【表３】
2018221580.tif 000005
【００８１】
（参考例１）
プリフォーム時のシート温度を１４５℃に変更した以外は実施例１と同様にして、積層フィルムの製膜、プリフォーム、および評価を実施した。賦形性および耐割れ性の評価結果はいずれもＡ評価であった。しかしながら、シート温度がメタクリル系樹脂にとっては高過ぎたため、表面層側に気泡状の欠点が発生し、表面状態の評価結果がＣ評価となった。プリフォーム温度は１３０℃以下が好ましい。【００８２】
（参考例２）
プリフォーム時のシート温度を１４５℃に変更した以外は比較例１と同様にして、積層フィルムの製膜、プリフォーム、および評価を実施した。シート温度が熱可塑性樹脂（Ｂ）の適正成形温度に近づいたので、賦形性および耐割れ性の評価結果はいずれもＡ評価に改善された。しかしながら、シート温度がメタクリル系樹脂にとっては高過ぎたため、表面層側に気泡状の欠点が発生し、表面状態の評価結果がＣ評価となった。プリフォーム温度は１３０℃以下が好ましい。【００８３】
本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。本発明は、上記実施形態および実施例で述べた各種態様を任意に組み合わせたすべての態様を包含する。【００８４】
この出願は、２０１７年５月３１日に出願された日本出願特願２０１７−１０７５７４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【００８５】
１０  積層フィルム
１１  表面層
１２  バインダー層
２０  積層成形体
２１  被着成形体
【図１】
2018221580.tif 000006
【図２】
2018221580.tif 000007
【国際調査報告】
2018221580.tif 000008
2018221580.tif 000009
2018221580.tif 000010
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