(57)【要約】  本発明は、湿潤体、特に歯質（象牙質）に浸透し、湿潤体が含む水により硬化が促進され、従来品と比較してより高いレベルの接着強さを発現し、保存安定性が良好なレドックス硬化型組成物を提供する。本発明は、酸性基含有重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、平均粒子径が０．０１〜５０μｍである粉末状の無機過酸化物（ｃ）、アミン系還元剤（ｄ）、及び重合促進剤（ｅ）を含有するレドックス硬化型組成物であって、前記アミン系還元剤（ｄ）が、芳香族アミン（ｄ−１）及び脂肪族アミン（ｄ−２）からなり、これらの重量比（ｄ−１）：（ｄ−２）が５：１〜１：５０であるレドックス硬化型組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基含有重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、平均粒子径が０．０１〜５０μｍである粉末状の無機過酸化物（ｃ）、アミン系還元剤（ｄ）、及び重合促進剤（ｅ）を含有するレドックス硬化型組成物であって、前記アミン系還元剤（ｄ）が、芳香族アミン（ｄ−１）及び脂肪族アミン（ｄ−２）からなり、これらの重量比（ｄ−１）：（ｄ−２）が５：１〜１：５０であるレドックス硬化型組成物。
【請求項２】
実質的に水を含有しない請求項１に記載のレドックス硬化型組成物。
【請求項３】
前記重合促進剤（ｅ）が、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、及び亜硫酸水素カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のレドックス硬化型組成物。
【請求項４】
前記重合促進剤（ｅ）の少なくとも一部が、粉末状態で配合されている請求項１に記載のレドックス硬化型組成物。
【請求項５】
前記無機過酸化物（ｃ）が、ペルオキソ二硫酸塩である請求項１に記載のレドックス硬化型組成物。
【請求項６】
前記無機過酸化物（ｃ）が、凍結乾燥法により得られるものである請求項１に記載のレドックス硬化性組成物。
【請求項７】
平均粒子径が０．０１〜５０μｍである粉末状の無機過酸化物（ｃ）を含有する第１剤と、
アミン系還元剤（ｄ）を含有する第２剤とを含む歯科用セメントであって、
前記アミン系還元剤（ｄ）が、芳香族アミン（ｄ−１）及び脂肪族アミン（ｄ−２）からなり、これらの重量比（ｄ−１）：（ｄ−２）が５：１〜１：５０であり、
酸性基含有重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、及び重合促進剤（ｅ）がそれぞれ、前記第１剤及び第２剤のいずれか又は両方に含有されている歯科用セメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックス硬化型組成物に関し、詳しくは、水分を含有する湿潤体と接触することにより硬化反応が促進されるレドックス硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿潤体、例えば歯質・骨等の生体硬組織の修復治療のために、接着材料が使用されている。湿潤体に使用する接着材料としては、ラジカル重合性単量体、重合開始剤などからなるレジン系の硬化性組成物が汎用されている。【０００３】
レジン系の硬化性組成物については、湿潤体、特に生体硬組織に対する接着性を高めるために、酸性基を有するラジカル重合性単量体と、これを含有する硬化性組成物を高効率で硬化させるための重合開始剤を配合することが検討されている。【０００４】
湿潤体、特に歯質にレジン系の硬化性組成物を接着する際、歯質へ硬化性組成物を浸透させることが必要となる。歯質には、硬化性組成物中の親水性基を有する重合性単量体や酸性基を有する重合性単量体が浸透する。これらの成分が歯質へ浸透することにより、歯質と硬化性組成物の界面付近の歯質内部においても硬化反応が進行し、硬化性組成物と歯質との複合体、すなわち樹脂含浸層を形成して高い接着強さを発現する。【０００５】
本出願人はこれまでに、ラジカル重合性単量体と、レドックス重合開始剤の酸化剤及び還元剤とを含むレドックス硬化型組成物であって、湿潤体中の水によって接着界面での硬化反応が促進されるように水溶性の還元剤を粉末分散により配合したレドックス硬化型組成物を提案してきた。例えば、特許文献１では、液状ラジカル重合性単量体と、有機過酸化物と、粉末状水溶性還元性化合物とを含有し、液状ラジカル重合性単量体中に粉末状水溶性還元性化合物を分散させてなるレドックス硬化型非水系硬化性組成物が提案されている。特許文献２では、酸性基及び／又は親水性基を有するラジカル重合性単量体を含有する第１のラジカル重合性単量体に少なくとも酸化剤を溶かしてなる第１剤と、酸性基も親水性基も有しないラジカル重合性単量体を含有する第２のラジカル重合性単量体に少なくとも芳香族スルフィン酸塩を分散させてなる第２剤とからなる分包型のレドックス硬化型組成物が提案されている。これらのレドックス硬化型組成物では、歯質、特に象牙質に対し従来よりも接着強さを高めることができた。【０００６】
しかしながら、特許文献１では、レドックス重合開始剤の酸化剤として水に不溶な有機過酸化物を用いているため、歯質、特に象牙質への浸透が十分でなく、歯質内部での硬化反応に十分に寄与していないため、接着強さに改善の余地があった。【０００７】
特許文献２でも、検討された酸化剤は水に不溶な有機過酸化物であり、歯質、特に象牙質への浸透が十分でなく、歯質内部での硬化反応に十分寄与していないため、接着強さに改善の余地があった。【０００８】
一方、特許文献３には、特定の（メタ）アクリレートモノマーと、フィラーと、アミン化合物とから成る第一ペーストと、特定の（メタ）アクリレートモノマーと、フィラーと、重合用重合触媒としての−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物及び過酸化物とから成る第二ペーストとから構成される歯科用セメントが開示されている。この歯科用セメントでは、詳しくは、酸化剤として第二ペースト中に水に可溶な無機過酸化物を用い、第一ペースト中に水を配合することで、これらのペーストを混合した際に無機過酸化物が溶解して硬化反応を促進するように設計されている。しかしながら、この歯科用セメントの接着強さは従来品と同レベルの範囲である。また、問題点として、ペースト中に水を配合するとペーストの保存安定性が低くなり、さらに保存中に水が揮発するとペースト組成が変化するため、硬化時間・硬化性能が変動するおそれがあるという点が挙げられる。水の蒸発を抑えるためには保存条件が煩雑化するという問題が生じる。また、水を含有する組成では、セメント練和後に親水性成分・疎水性成分が分離し、長期水中浸漬の際には親水性成分の吸水・溶解等によりセメント硬化物が劣化し、接着耐久性低下、強度低下、色調変化、透明性低下等の問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００６／０１６５４５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８／０９０７８４号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−１９１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明は、湿潤体、特に歯質（象牙質）に浸透し、湿潤体が含む水により硬化が促進され、従来品と比較してより高いレベルの接着強さを発現し、保存安定性が良好なレドックス硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成した本発明は、酸性基含有重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、平均粒子径が０．０１〜５０μｍである粉末状の無機過酸化物（ｃ）、アミン系還元剤（ｄ）、及び重合促進剤（ｅ）を含有するレドックス硬化型組成物であって、前記アミン系還元剤（ｄ）が、芳香族アミン（ｄ−１）及び脂肪族アミン（ｄ−２）からなり、これらの重量比（ｄ−１）：（ｄ−２）が５：１〜１：５０であるレドックス硬化型組成物である。【００１２】
本発明のレドックス硬化型組成物は、実質的に水を含有しないことが好ましい。【００１３】
前記重合促進剤（ｅ）は、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、及び亜硫酸水素カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記重合促進剤（ｅ）の少なくとも一部は、粉末状態で配合されていることが好ましい。【００１４】
前記無機過酸化物（ｃ）は、ペルオキソ二硫酸塩であることが好ましい。前記無機過酸化物（ｃ）は、凍結乾燥法により得られるものであることが好ましい。【００１５】
本発明はまた、平均粒子径が０．０１〜５０μｍである粉末状の無機過酸化物（ｃ）を含有する第１剤と、
アミン系還元剤（ｄ）を含有する第２剤とを含む歯科用セメントであって、
前記アミン系還元剤（ｄ）が、芳香族アミン（ｄ−１）及び脂肪族アミン（ｄ−２）からなり、これらの重量比（ｄ−１）：（ｄ−２）が５：１〜１：５０であり、
酸性基含有重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、及び重合促進剤（ｅ）がそれぞれ、前記第１剤及び第２剤のいずれか又は両方に含有されている歯科用セメントである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、湿潤体、特に歯質（象牙質）に対して、従来品と比較してより高いレベルの接着強さを発現し、良好な保存安定性を有するレドックス硬化型組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、無機過酸化物を特定の組み合わせと比率のアミン系還元剤（脂肪族アミン、芳香族アミン）と併用することで、また、特定の平均粒子径の粉末状無機過酸化物をレドックス硬化型組成物中に分散させることで、組成物中に水を含まなくても高いレベルの接着強さを発現できることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【００１８】
この理由は次のように推察される。レドックス硬化型組成物中に酸化剤として無機過酸化物を用いるとき、この無機過酸化物の粒子径が非常に微小でない場合は、反応するにあたって組成物中に水を添加し溶解させることが必須となる。組成物中に水を配合しなければ、粒子径が大きいために反応効率が悪く、硬化に長時間を要する。硬化時間を適度な範囲に設定するためには、多量の還元剤(アミン)を配合する必要があり、その場合には硬化物の色調安定性が低いという問題が生じる。また、水を配合しなければ、組成物の被着体に対する接着強さも低レベルとなる。以上のような理由から、無機過酸化物の粒子径が非常に微小でない場合は、水を添加する必要がある。しかし、水を組成物中に含有させると、組成物中の重合性単量体等の保存安定性が低くなり、さらに保存中に水が揮発すると組成物の組成が変化するため、硬化時間・硬化性能が変動するおそれがある。また、水を含有する組成では組成物調製後（セメント練和後）に親水性成分・疎水性成分が分離し、長期水中浸漬の際には吸水・溶解等によりセメント硬化物が劣化し、色調変化・透明性低下等の問題が生じる。
【００１９】
これに対し、本発明の組成物では、無機過酸化物と、特定の組み合わせと比率のアミン系還元剤とを併用し、無機過酸化物を特定の平均粒子径（平均粒子径０．０１〜５０μｍ）を有する微粉末状の粒子とすることで、水を配合しなくても高効率で硬化反応を進行させることが可能となった。すなわち、組成物として硬化時間が短く、色調に影響するほどの大量の還元剤を必要としない。また、接着界面部に存在する微粉末状の無機過酸化物は、湿潤体表面の水に溶解する。微粉末状の無機過酸化物が水に溶解した部分では、無機過酸化物は高濃度であり、アミン系還元剤とは互いに分子状態で出会う頻度が高い。すなわち、ラジカル生成反応であるレドックス反応が進行しやすい。そして、この微粉末状の無機過酸化物が水に溶解する部分は、接着性に重要な接着界面部及び湿潤体に形成される樹脂含浸層内部である。一方、本発明の組成物の内部に存在する無機過酸化物は重合性単量体に溶解せずに粉末状（固体）で存在しているため、重合性単量体に溶解したアミン系還元剤と分子状態で出会う頻度は、粒径や濃度によって適度にコントロールでき、必要な操作余裕時間を保つことが可能である。したがって、重合硬化性を高める必要がある接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性を選択的に高めることが可能となった。さらにアミン系還元剤を、特定比で組み合わせた芳香族アミン及び脂肪族アミンとすることにより、無機過酸化物とのレドックス反応性を高め、重合硬化性を高めることが可能となった。以上が本発明の組成物が湿潤体に対して優れた接着強さを発現する所以である。
【００２０】
なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことをいい、当該体積平均粒子径は、例えば、粒子１００個以上の電子顕微鏡写真をもとに画像解析ソフト（例、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ；マウンテック社製）を用いて画像解析を行って算出することができる。
【００２１】
酸性基含有重合性単量体（ａ）は、酸性基を有することにより、歯質・骨等の湿潤体との化学的・物理的相互作用が強く、湿潤体に浸透して組成物に高い接着強さを与える成分である。
【００２２】
酸性基含有重合性単量体（ａ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも一個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも一個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基含有重合性単量体（ａ）の具体例を下記する。
【００２３】
リン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、特開昭５２−１１３０８９号公報、特開昭５３−６７７４０号公報、特開昭５３−６９４９４号公報、特開昭５３−１４４９３９号公報、特開昭５８−１２８３９３号公報、特開昭５８−１９２８９１号公報に例示されているリン酸基含有重合性単量体及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００２４】
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００２５】
チオリン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００２６】
ホスホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００２７】
カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体とが挙げられる。
【００２８】
分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、及びこれらの酸ハロゲン化物が例示される。
【００２９】
分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物が例示される。
【００３０】
スルホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートが例示される。
【００３１】
上記の酸性基含有重合性単量体は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。これらの酸性基含有重合性単量体の中でも、歯科用のレドックス硬化型組成物として用いた場合に接着強度が大きい点で、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸が好ましい。
【００３２】
酸性基含有重合性単量体（ａ）の配合量は、本発明のレドックス硬化型組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部中において、１〜５０重量部であることが好ましく、５〜４０重量部であることがより好ましく、１０〜３０重量部であることがさらに好ましい。酸性基含有重合性単量体の配合量が１重量部以上であると、良好な接着強さが得られ、また、酸性基含有重合性単量体の配合量が５０重量部以下であると、レドックス硬化型組成物の硬化性が適度であり接着強さも良好に保たれる。
【００３３】
酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）は、レドックス重合開始剤によりラジカル重合反応が進行して高分子化する重合性単量体である。本発明における酸性基を有しない重合性単量体(ｂ)を構成する重合性単量体は１種に限定されず２種以上でもよい。酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）として、下記の水溶性重合性単量体及び疎水性重合性単量体が挙げられる。
【００３４】
水溶性重合性単量体とは、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以上のものを意味する。同溶解度が３０重量％以上のものが好ましく、２５℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。水溶性重合性単量体は、レドックス硬化型組成物の成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に接着する。水溶性の重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）が例示される。
【００３５】
疎水性重合性単量体としては、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％未満の架橋性の重合性単量体が挙げられ、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが例示される。疎水性の重合性単量体は、レドックス硬化型組成物の機械的強度、取り扱い性などを向上させる。
【００３６】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス〔４−（３−（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００３７】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン等が挙げられる。これらの中でも、グリセロールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタンが好ましい。
【００３８】
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００３９】
上記の酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）（水溶性重合性単量体及び疎水性重合性単量体）は、いずれも１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。水溶性重合性単量体の配合量は、レドックス硬化型組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部中において、１〜５０重量部の範囲が好ましく、５〜４０重量部の範囲がより好ましく、１０〜３０重量部の範囲が最も好ましい。また、疎水性重合性単量体の配合量は、レドックス硬化型組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部中において、１０〜９５重量部であることが好ましく、３０〜９０重量部であることがより好ましく、５０〜８０重量部であることがさらに好ましい。
【００４０】
無機過酸化物（ｃ）は、レドックス重合開始剤の酸化剤成分である。無機過酸化物（ｃ）としては、ペルオキソ二硫酸塩及びペルオキソ二リン酸塩などが挙げられ、これらの中でも、レドックス反応性の点で、ペルオキソ二硫酸塩が好ましい。ペルオキソ二硫酸塩の具体例としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アルミニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが挙げられる。
【００４１】
上記のペルオキソ二硫酸塩は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。上記のペルオキソ二硫酸塩の中でも、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、及びペルオキソ二硫酸アンモニウムが好ましい。
【００４２】
無機過酸化物（ｃ）は、前記の酸性基含有重合性単量体（ａ）及び／又は酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）中に粉末状で分散される。粉末状無機過酸化物（ｃ）は、その粒子径が過大であると硬化反応が遅延されるので、平均粒子径は５０μｍ以下であり、２０μｍ以下が好ましい。一方、その粒子径が過小であると粉末の比表面積が過大になって組成物中へ分散可能な量が減少するので、平均粒子径は０．０１μｍ以上である。すなわち、無機過酸化物（ｅ）の平均粒子径は０．０１〜５０μｍの範囲であり、０．０１〜２０μｍの範囲が好ましい。
【００４３】
粉末状無機過酸化物（ｃ）の形状については、球状、針状、板状、破砕状など、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。粉末状無機過酸化物（ｃ）は、粉砕法、凍結乾燥法、再沈殿法等の従来公知の方法で作製することができる。これらの粉末状無機過酸化物（ｃ）の作製方法のうち、得られる粉末の平均粒子径の観点で、凍結乾燥法及び再沈殿法が好ましく、凍結乾燥法がより好ましい。
【００４４】
粉末状無機過酸化物（ｃ）の配合量は、本発明のレドックス硬化型組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましい。同配合量が０．０１重量部未満の場合は、硬化物の機械的強度が低下するとともに接着強度が低下するおそれがある。一方、同配合量が１０重量部を超えた場合にも、接着強度が低下するおそれがある。
【００４５】
本発明において、アミン系還元剤（ｄ）は、レドックス重合開始剤の還元剤成分であり、芳香族アミン（ｄ−１）、脂肪族アミン（ｄ−２）からなる。この芳香族アミン（ｄ−１）及び脂肪族アミン（ｄ−２）を特定比で組み合わせることによって、無機過酸化物（ｃ）とのレドックス反応性を高め、組成物の重合硬化性を高めることができる。
【００４６】
芳香族アミン（ｄ−１）として、公知の、芳香族第２級アミン、芳香族第３級アミンなどを用いてもよい。芳香族第２級アミン又は芳香族第３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリンが例示される。これらの中でも、レドックス反応性の点で、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンが好ましい。
【００４７】
脂肪族アミン（ｄ−２）としては、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンが例示される。これらの中でも、レドックス反応性の点で、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートが特に好ましい。
【００４８】
芳香族アミン（ｄ−１）と脂肪族アミン（ｄ−２）の重量比（ｄ−１）：（ｄ−２）は、５：１〜１：５０であり、好ましくは１：１〜１：３０であり、さらに好ましくは１：１〜１：１５である。芳香族アミン（ｄ−１）が重量比（ｄ−１）：（ｄ−２）＝５：１より多く配合されると、硬化物の変色が増大するという問題がある。一方、脂肪族アミン（ｄ−２）が重量比（ｄ−１）：（ｄ−２）＝１：５０より多く配合されると、レドックス反応性が下がり、重合硬化性が下がるため、接着強さが低下することがある。
【００４９】
アミン系還元剤（ｄ）（芳香族アミン及び脂肪族アミンの合計）の好ましい配合量は、本発明のレドックス硬化型組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量部が最も好ましい。同配合量が０．０１重量部未満の場合は、得られるレドックス硬化型組成物の歯質等の湿潤体に対する接着強さが低下するおそれがある。一方、同配合量が１５重量部を超えた場合は、得られるレドックス硬化型組成物の色調安定性が低下するおそれがある。
【００５０】
重合促進剤（ｅ）として、例えば、以下の化合物を用いることができる。芳香族スルフィン酸塩として、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタレンスルフィン酸などのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、鉄塩、銅塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩が例示される。亜硫酸塩として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウムが例示される。重亜硫酸塩として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムが例示される。これらのうち、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、及び亜硫酸水素カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５１】
これらの重合促進剤（ｅ）は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。また、重合促進剤（ｅ）の配合量は、本発明のレドックス硬化型組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．２〜１５重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部が最も好ましい。同配合量が０．１重量部未満の場合は、得られるレドックス硬化型組成物の歯質等の湿潤体に対する接着強さが低下するおそれがある。一方、同配合量が２０重量部を超えた場合は、得られるレドックス硬化型組成物の硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。
【００５２】
これらの重合促進剤（ｅ）は、少なくとも一部が組成物中に粉末状に分散されていることが好ましい。粉末で分散することにより、本発明のレドックス硬化型組成物は、より長い操作余裕時間を確保することができ、また歯質等の湿潤体に適用した場合に、重合促進剤が湿潤体表面の水に溶解するため、接着界面部及び樹脂含浸層内部における重合硬化性をさらに高めることができる。重合促進剤（ｅ）を粉末で分散する場合、重合促進剤は、その常温（２５℃）における水に対する溶解度が１ｍｇ／１００ｍＬ以上のものが好ましい。同溶解度が１ｍｇ／１００ｍＬ未満の場合は、本発明のレドックス硬化型組成物を湿潤体に適用した場合に、接着界面部において重合促進剤（ｅ）が湿潤体の水に十分に溶解せず、その結果、粉末で分散する効果が発現しにくくなる。また、重合促進剤（ｅ）は、その粒径が過大であると沈降し易くなるので、平均粒子径は５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。しかし、平均粒子径が過小であると粉末の比表面積が過大になってレドックス硬化型組成物の取り扱い性が低下するおそれがあるので、平均粒子径は０．０１μｍ以上が好ましい。すなわち、粉末で分散する場合の平均粒子径は０．０１〜５００μｍの範囲が好ましく、０．０１〜１００μｍの範囲がより好ましい。
【００５３】
重合促進剤（ｅ）を粉末で分散する場合の形状については、球状、針状、板状、破砕状など、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。重合促進剤（ｅ）は、粉砕法、凍結乾燥法等の従来公知の方法で微粉末を作製することができる。
【００５４】
本発明の組成物を、光照射によっても重合が開始するデュアルキュア型とするために、レドックス重合開始剤の外に、さらに従来公知の光重合開始剤を配合してもよい。従来公知の光重合開始剤としては、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノアセトフェノン類が例示される。
【００５５】
α−ジケトン類の具体例としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンが挙げられる。
【００５６】
ケタール類の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが挙げられる。
【００５７】
チオキサントン類の具体例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンが挙げられる。
【００５８】
アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド及び特公平３−５７９１６号公報に開示の水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
【００５９】
α−アミノアセトフェノン類の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１が挙げられる。
【００６０】
光重合開始剤は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。光重合開始剤の配合量は、本発明のレドックス硬化型組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．５〜５重量部の範囲がより好ましい。
【００６１】
また、光硬化性を高めるために、光重合開始剤と、アルデヒド類、チオール化合物等の重合促進剤とを併用してもよい。アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。チオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。重合促進剤は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。
【００６２】
本発明のレドックス硬化型組成物には、接着力、取り扱い性、流動性、Ｘ線不透過性、機械的強度を向上させるために、さらにフィラーを配合してもよい。フィラーは、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。フィラーとしては、無機系フィラー、有機系フィラー、及び無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーが挙げられる。
【００６３】
無機系フィラーとしては、シリカ；カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏなどを含有する、セラミックス及びガラス類が例示される。ガラス類としては、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好適に用いられる。結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好適に用いられる。具体的には、接着力、取り扱い性の点で、一次粒子径が０．００１〜０．１μｍの微粒子シリカが好ましく使用される。市販品としては、「アエロジルＯＸ５０」、「アエロジル５０」、「アエロジル２００」、「アエロジル３８０」、「アエロジルＲ９７２」、「アエロジル１３０」（以上、いずれも日本アエロジル社製、商品名）が挙げられる。
【００６４】
有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムが例示される。
【００６５】
無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーとしては、有機系フィラーに無機系フィラーを分散させたもの、無機系フィラーを種々の重合体にてコーティングした無機／有機複合フィラーが例示される。
【００６６】
硬化性、機械的強度、取り扱い性を向上させるために、フィラーをシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが例示される。
【００６７】
フィラーの配合量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、１０〜８０重量％の範囲が好ましく、３０〜８０重量％の範囲がより好ましく、５０〜７５重量％の範囲が最も好ましい。
【００６８】
本発明のレドックス硬化型組成物に、歯質に耐酸性を付与することを目的として、フッ素イオン放出性物質を配合してもよい。フッ素イオン放出性物質としては、メタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体等のフッ素イオン放出性ポリマー、セチルアミンフッ化水素酸塩等のフッ素イオン放出性物質、無機フィラーとして既述のフルオロアルミノシリケートガラス、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等が例示される。
【００６９】
本発明のレドックス硬化型組成物に、安定剤（重合禁止剤）、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を配合してもよい。
【００７０】
本発明の組成物に、公知の染料、顔料を配合してもよい。
【００７１】
上述の成分を含む本発明のレドックス硬化型組成物は、水を含有しなくても、湿潤体が有する水分のみを利用して高い接着強さを発現することができる。そして上述のように、水は、組成物の保存安定性を低下させる成分であるため、本発明のレドックス硬化型組成物の水分含有量は、保存安定性を損なわない範囲とすべきであり、本発明のレドックス硬化型組成物は、水を実質的に含有しないことが好ましい。水を実質的に含有しないとは、組成物の各成分中に元々含まれる水分以外に、水が積極的に添加されていないことを意味し、水分含有量としては、例えば、本発明の組成物の全重量に基づいて、０．１重量％以下である。
【００７２】
本発明のレドックス硬化型組成物は、医療用途及び歯科用途に好適であり、歯科用途に最適である。本発明のレドックス硬化型組成物は、生体硬組織接着剤として好適に用いることができ、特に、歯科用セメントに最適である。
【００７３】
本発明のレドックス硬化型組成物を用いた製品形態（生体硬組織接着剤、特に歯科用セメント）について、１剤型としたのでは、アミン系還元剤（ｄ）や重合促進剤（ｅ）が、貯蔵中に無機過酸化物（ｃ）と反応して分解してしまう場合がある。よってこの場合には、ラジカル生成量が減少してしまう。従って、本発明のレドックス硬化型組成物を用いる製品形態としては、好ましくは、第１剤と第２剤とを含む２剤型である。
【００７４】
組成物を第１剤と第２剤に分包する場合には、例えば、第１剤が無機過酸化物（ｃ）を、第２剤がアミン系還元剤（ｄ）を含有する形態として、無機過酸化物（ｃ）とアミン系還元剤（ｄ）とを異なる剤に配合する。酸性基含有重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、及び重合促進剤（ｅ）は、それぞれ、第１剤及び第２剤のいずれか又は両方に含有されていてよい。第１剤及び第２剤をペースト状にするために、第１剤及び第２剤はそれぞれ、重合性単量体（ａ）及び／又は（ｂ）を含有することが好ましい。ここで、保存安定性の観点からは、酸性基含有重合性単量体（ａ）と重合促進剤（ｅ）は、異なる剤に配合することが好ましい。好適な実施形態としては、第１剤が、無機過酸化物（ｃ）、酸性基含有重合性単量体（ａ）、及び酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）を含有し、第２剤が、アミン系還元剤（ｄ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、及び重合促進剤（ｅ）を含有する形態；及び、第１剤が、無機過酸化物（ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）、及び重合促進剤（ｅ）を含有し、第２剤が、アミン系還元剤（ｄ）、酸性基含有重合性単量体（ａ）、及び酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）を含有する形態が挙げられる。
【００７５】
第１剤と第２剤との混和重量比は、得られる組成物の硬化性及び接着操作に使用できる時間（操作余裕時間）の点で、１：１０〜５：１が好ましい。
【００７６】
製品が歯科用セメントである場合には、硬化物の機械的強度の点から、第１剤及び／又は第２剤にフィラーを配合することが好ましい。
【００７７】
これら２剤型の製品の使用方法の例について説明する。使用直前に第１剤と第２剤とを混和して１剤（本発明の組成物）とした後、湿潤体に適用する。混和した組成物と湿潤体の表面の水分との接触により、接着界面部における硬化反応が促進され、その硬化反応が終了することで本発明の組成物と湿潤体とが接着される。歯牙に適用する場合を例にとり詳しく説明すると、次のとおりである。すなわち、歯牙窩洞を充填修復する場合は、常法により歯牙窩洞を清掃した後、１剤とした本発明の組成物を歯牙窩洞へ充填する。クラウン、インレー等の補綴物を合着する場合は、支台歯又は歯牙窩洞の被着面と補綴物の被着面とを清掃した後、１剤とした本発明の組成物を、歯牙窩洞若しくは支台歯の被着面又は補綴物の被着面の少なくとも一方に塗布し、合着する。なお、本発明の組成物を歯牙表面に適用する前に、歯牙表面に、酸性水溶液によるエッチング処理、プライマーによる改質処理、エッチング能を有するプライマーによるエッチング・改質同時処理等の従来公知の前処理を施してもよい。
【００７８】
このようにして本発明の組成物を用いることにより、高い保存安定性が得られると共に、湿潤体、特に歯質（象牙質）に対して、従来品と比較してより高いレベルの接着強さを得ることができる。従って、本発明によれば、長期保存後も、硬化時間・硬化性能が維持されており、接着強さの低下、色調変化、透明性低下等が見られず、接着強さの高い組成物を提供することができる。また、本発明の組成物は、金属、陶材等の歯冠修復材料に対しても高い接着耐久性を有する。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下で用いる略記号は次のとおりである。【００８０】
〔酸性基含有重合性単量体（ａ）〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロリルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート【００８１】
〔酸性基を有しない重合性単量体（ｂ）〕
水溶性の重合性単量体：
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
疎水性の重合性単量体：
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート【００８２】
〔無機過酸化物（ｃ）〕
ＡＰＳ：ペルオキソ二硫酸アンモニウム
ＫＰＳ：ペルオキソ二硫酸カリウム
ＮａＰＳ：ペルオキソ二硫酸ナトリウム【００８３】
〔アミン系還元剤（ｄ）〕
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＴＴＡ：トリエタノールアミン【００８４】
〔重合促進剤（ｅ）〕
ＴＰＢＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
Ｎａ２ＳＯ３ ：亜硫酸ナトリウム【００８５】
亜硫酸ナトリウムは次の方法で微細化したものを用いた。亜硫酸ナトリウムの水溶液を調製し、これを−５０℃にて凍結させた後、凍結状態で真空乾燥を行って微粉末の亜硫酸ナトリウムを得た。【００８６】
〔その他〕
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド（有機過酸化物）【００８７】
〔フィラー〕
シラン処理石英粉、シラン処理バリウムガラス粉、及びシラン処理コロイダルシリカ粉末は、以下の製造方法に従って得られる。【００８８】
シラン処理石英粉：
石英（ＭＡＲＵＷＡ ＱＵＡＲＴＺ製）をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約４．５μｍの石英粉を得た。この石英粉１００重量部に対して、常法により３重量部のγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理石英粉を得た。【００８９】
シラン処理バリウムガラス粉：
バリウムガラス（エステック社製、商品コード「Ｒａｙｓｏｒｂ  Ｅ-３０００」）をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約２．４μｍのバリウムガラス粉を得た。このバリウムガラス粉１００重量部に対して、常法により３重量部のγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。【００９０】
シラン処理コロイダルシリカ粉末：
蒸留水１００重量部中に０．３重量部の酢酸と５重量部のγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて攪拌し、さらにコロイダルシリカ粉末（日本アエロジル社製、商品名「アエロジル１３０」）を５０重量部加えて１時間攪拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、シラン処理コロイダルシリカ粉末を得た。【００９１】
試薬として市販されているペルオキソ二硫酸塩は通常、平均粒子径０．５〜１ｍｍの結晶性粉末である。表１〜３に記載の微粉末状のペルオキソ二硫酸塩は、それぞれ以下の方法で得ることが出来る。
（方法１）
ペルオキソ二硫酸塩の水溶液を調製し、この水溶液を−５０℃にて凍結させた後、凍結状態で真空乾燥を行うことで得る方法。
（方法２）
ペルオキソ二硫酸塩の飽和水溶液を調製し、この水溶液を０℃のエタノールへ注ぎ、生じた結晶をろ別しエタノールで洗浄後、空気乾燥させることで得る方法。
（方法３）
ペルオキソ二硫酸塩の飽和水溶液を調製し、この水溶液を０℃に急冷却した後、生じた結晶をろ別し、空気乾燥させることで得る方法。
（方法４）
機械的粉砕及びふるい分けにより得る方法。
本実施例では、方法１〜４のうち、方法１による微粉末化を採用した。
各々のペルオキソ二硫酸塩の微粉末の平均粒子径は、粒子１００個以上の電子顕微鏡写真をもとに画像解析ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ；マウンテック社製）を用いて画像解析を行った後に体積平均粒子径として算出した。【００９２】
（実施例１〜１４）
表１に組成を示す第１剤及び第２剤を調製し、これら２剤の重量比が１：１となるようにレドックス硬化型組成物を２剤に分包した。第１剤は、ペルオキソ二硫酸塩及びフィラー以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、上記方法により微粉末化したペルオキソ二硫酸塩及びフィラーを練り込み脱泡して作製した。第１剤中のペルオキソ二硫酸塩は粉末状態で分散した状態であった。また、第２剤は、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム（以下、ＴＰＢＳＳ）、亜硫酸ナトリウム及びフィラー以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、ＴＰＢＳＳ、亜硫酸ナトリウム及びフィラーを練り込み脱泡して作製した。第２剤中のＴＰＢＳＳ及び亜硫酸ナトリウムは粉末状に分散した状態であった。これらの分包したレドックス硬化型組成物について、下記に示す方法により、硬化時間、牛歯象牙質に対する引張接着強さ（Ｑ１）、５０℃水中浸漬時の変色、保存安定性について調べた。結果を表１に示す。【００９３】
〔硬化時間〕
第１剤と第２剤とを等量採取した後、練和し、生成した練和物をミクロチューブ内に充填した。これを練和開始から所定時間経過後に取り出し、顕微鏡用スライドグラスで練和物を挟み、剪断力が加わるように押し付け、練和物に不均一部分が発生していないか否かを目視にて検査した。この検査を、練和開始から練和物に剪断力を加えるまでの時間を１０秒ずつ延長して行い、硬化が終了するまで繰り返した。不均一部分が発生した時点を硬化開始時間とし、押し付けても変形しなくなった時点を硬化終了時間とした。【００９４】
〔牛歯象牙質に対する引張接着強さ（Ｑ１）〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にてシリコン・カーバイド紙で研磨して象牙質の平坦面を露出させた。露出した平坦面を流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙でさらに研磨した。研磨後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規制した。分包したレドックス硬化型組成物の第１剤と第２剤とを重量比１：１で混練してセメント組成物を調製した。そのセメント組成物を、ステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）に築盛し、上記の丸穴の中心と上記のステンレス製円柱棒の中心とが略一致するように、セメント組成物を築盛した側の端面を丸穴内の平滑面（被着面）に載置し、その平滑面に対して垂直にステンレス製の円柱棒を押し付けて接着して、供試サンプルを作製した。供試サンプルは、５個作製した。押し付けた際にステンレス製の円柱棒の周囲からはみ出た余剰のセメント組成物を除去した後、供試サンプルを、３０分間室温で静置し、蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬した供試サンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。この供試サンプルについて、３７℃２４時間静置後の引張接着強さを調べた。引張接着強さは、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定した。表中の、３７℃２４時間静置後の引張接着強さは、５個の供試サンプルについての測定値の平均値である。【００９５】
〔５０℃水中浸漬時の色調変化〕
分包したレドックス硬化型組成物の第１剤と第２剤とを重量比１：１で混練してセメント組成物を調製した。そのセメント組成物を、カバーガラス２枚に挟み、１ｍｍのゲージを用いて１ｍｍ厚みの円盤状とし、３７℃恒温器において１時間３０分静置した。得られた硬化物の色調を色差計で測定し、これを初期値とした。この硬化物を５０℃において蒸留水中に浸漬し、３日後に色調を測定した。このとき、初期値との差を変色（ΔＥ*）とした。【００９６】
〔保存安定性〕
セメント組成物を５０℃恒温器において４週間保存した後、取り出して上記の方法で硬化時間、牛歯象牙質に対する引張接着強さを測定した。【００９７】
（実施例１５、１７〜２０）
下記の歯科用接着剤（Ａ１）を調製した。この歯科用接着剤と実施例１、２、４、１１、１２のレドックス硬化型組成物を用いて、下記の牛歯象牙質に対する引張接着強さ（Ｑ２）試験を行って、歯科用接着剤とのキットとして使用した場合の接着強さを求めた。結果を表２に示す。【００９８】
歯科用接着剤（Ａ１）：
ＭＤＰ      １０重量部
ＨＥＭＡ    ４５重量部
蒸留水      ４５重量部
ＤＥＰＴ      ２重量部【００９９】
〔牛歯象牙質に対する引張接着強さ（Ｑ２）〕
前記の牛歯象牙質に対する引張接着強さ試験（Ｑ１）と同様にして、ウシ下顎前歯を処理し、被着面である象牙質に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。歯科用接着剤を上記の丸穴に筆を用いて塗布し、１０秒間放置した後、歯科用エアーシリンジを用いて歯科用接着剤の流動性が無くなるまで乾燥した。一方、分包したレドックス硬化型組成物の第１剤と第２剤とを重量比１：１で混練してセメント組成物を調製し、そのセメント組成物を、ステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）に築盛した。上記の歯科用接着剤を適用した丸穴の中心と上記のステンレス製円柱棒の中心とが略一致するように、上記セメント組成物を築盛したステンレス製円柱棒の端面を上記の丸穴内の平滑面（被着面）に押しつけて接着した。３０分間放置し硬化させて、供試サンプルとした。供試サンプルは、５個作製した。次いで、試験片を、蒸留水に浸漬し、３７℃に設定した恒温器内に２４時間放置した後、取り出して、引張接着強さを測定した。引張接着強さの測定は、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定した。５個の供試サンプルについての測定値の平均値を供試サンプルの引張接着強さとした。【０１００】
（実施例１６）
下記の歯科用接着剤（Ａ２）を調製した。この歯科用接着剤と実施例１のレドックス硬化型組成物を用いて、上記の牛歯象牙質に対する引張接着強さ試験（Ｑ２）を行って、歯科用接着剤とのキットとして使用した場合の接着強さを求めた。結果を表２に示す。【０１０１】
歯科用接着剤（Ａ２）：
ＭＤＰ          １０重量部
ＨＥＭＡ        ４５重量部
Ｂｉｓ−ＧＭＡ  ３５重量部
蒸留水          １５重量部
ＤＥＰＴ          ２重量部
エタノール      １０重量部【０１０２】
（比較例１）
第１剤の調製においてペルオキソ二硫酸塩に代えてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）を使用したこと以外は、実施例１〜１４と同様にして、表３に示す組成の第１剤及び第２剤の２剤に重量比１：１で分包したレドックス硬化型組成物（比較組成物）を作製した。これらの分包したレドックス硬化型組成物について、上記の方法により、硬化時間、歯質（牛歯象牙質）に対する引張接着強さ、５０℃水中浸漬時の変色、保存安定性を調べた。結果を表３に示す。【０１０３】
（比較例２〜５）
第２剤の調製において芳香族アミン（ｄ−１）及び脂肪族アミン（ｄ−２）を（ｄ−１）：（ｄ−２）＝５：１〜１：５０以外の範囲の配合比率（重量比）で使用したこと以外は、実施例１〜１４と同様にして、表３に示す組成の第１剤及び第２剤の２剤に重量比１：１で分包したレドックス硬化型組成物（比較組成物）を作製した。これらの分包したレドックス硬化型組成物について、上記の方法により、硬化時間、歯質（牛歯象牙質）に対する引張接着強さ、５０℃水中浸漬時の変色、保存安定性を調べた。結果を表３に示す。【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
表１に示すように、実施例１〜１４で使用した本発明のレドックス硬化型組成物は、牛歯象牙質に対して高い接着強さを発現した。一方、表３に示すように、比較例１で使用したレドックス硬化型組成物は牛歯象牙質に対する接着強さが低かった。これは、比較例１のレドックス硬化型組成物では、有機過酸化物が組成物中で溶解状態にあるため、接着界面部に溶解して高濃度化する効果がなく、また、象牙質に生成した樹脂含浸層内部への有機過酸化物の浸透作用が低いために、樹脂含浸層内部における重合硬化性が低かったためと推察される。【０１０８】
表１に示すように、実施例１〜１４で使用した本発明のレドックス硬化型組成物は、５０℃恒温器において４週間保存した後にも、保存前と同程度の硬化時間、ならびに牛歯象牙質に対する接着強さを示した。これは、無機過酸化物（ｃ）が組成物中で不溶の固体状態にあり、分解が進行しにくいためであると推察される。一方、表３に示すように、比較例１で使用したレドックス硬化型組成物を５０℃恒温器において４週間保存した場合は、保存前と比較して硬化時間は遅延され、牛歯象牙質に対する接着強さは低下した。これは、比較例１のレドックス硬化型組成物では、熱的に不安定な有機過酸化物が組成物中で溶解状態にあるため、５０℃保存中に分解が促進され絶対量が減少したためと推察される。【０１０９】
表１に示すように、実施例１〜１４で使用した本発明のレドックス硬化型組成物より作製した硬化物の５０℃水中浸漬３日後の色調の初期値との差ΔＥ*は、比較的小さい値であった。一方、表３に示すように、比較例２、４で使用したレドックス硬化型組成物より作製した硬化物の５０℃水中浸漬３日後の色調の初期値との差ΔＥ*は、実施例１〜１４と比較して大きい値であった。これは、芳香族アミンと脂肪族アミンの配合比（重量比）が適切でなく、芳香族アミンの比率が大きかったためであると推察される。また、比較例２、４では、５０℃恒温器において４週間保存後の組成物は、調製直後の組成物と比較して硬化時間が大幅に遅延され、牛歯象牙質に対する接着強さは大幅に低下した。これは、芳香族アミンと脂肪族アミンの配合比（重量比）が適切でないためと推察される。また、比較例３、５は実施例１〜１４と比較して硬化時間が大幅に長く、牛歯象牙質に対する接着強さが低い結果となった。これは、芳香族アミンと脂肪族アミンの配合比（重量比）が適切でないためレドックス反応性が下がり、重合硬化性が下がったためであると推察される。【０１１０】
表２に示すように、実施例１５〜２０で使用した本発明のレドックス硬化型組成物は、歯科用接着剤と組み合わせたキットとして用いた場合も牛歯象牙質に対して高い接着強さを発現した。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、例えば歯質・骨等の生体硬組織などの水分を含有する湿潤体の修復治療に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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