(57)【要約】  より高い圧力によって電極体をプレスした場合であっても固体電解質層の割れを抑制できる全固体電池用の電極体の製造方法と、当該方法により製造された電極体とを提供する。ここに開示される全固体電池の電極体の製造方法は、固体電解質層と、固体電解質層の第一面に接合された第一活物質層と、を含む全固体電池の電極体を製造する方法であって、固体電解質層と第一活物質層との接合面における固体電解質層面積と第一活物質層面積とに差異があるときは、固体電解質層と前記第一活物質層とを重ね合わせること、より小さい面積の固体電解質層または第一活物質層の端部に接し、かつ、差異を埋める領域に、絶縁層を設けること、固体電解質層と第一活物質層と絶縁層とを、固体電解質層と第一活物質層との積層方向に加圧すること、を含む。
2019103008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層と、前記固体電解質層の第一面に備えられた第一活物質層と、前記固体電解質層の前記第一面とは反対側の第二面に備えられた第二活物質層と、を含む全固体電池の電極体を製造する方法であって、
（ａ）前記第一活物質層を用意すること、
（ｂ）前記第一活物質層の第一面と、前記固体電解質層の前記第一面とが接するように、前記固体電解質層を用意すること、
ここで、前記固体電解質層の前記第二面は、周縁の少なくとも一部である周縁部と、前記周縁部を除く積層部と、を含み、
（ｃ）前記固体電解質層の前記積層部と接するように、前記第二活物質層を用意すること、
（ｄ）前記固体電解質層の前記周縁部と接するように、絶縁層を用意すること、および、
（ｅ）前記第一活物質層、前記固体電解質層、前記第二活物質層および前記絶縁層を含む積層体を、少なくとも前記第二活物質層および前記絶縁層の表面が面一となるまで積層方向に加圧して前記電極体を得ること、
を含む、製造方法。
【請求項２】
前記第一活物質層、前記固体電解質層および前記第二活物質層は、それぞれ、粉体材料とバインダとを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第一活物質層、前記固体電解質層および前記第二活物質層は、それぞれ、粉体材料とバインダと分散媒とを含むスラリーを供給したのち、前記分散媒を除去することにより用意する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）に引き続き、（ｂ’）前記第一活物質層および前記固体電解質層を乾燥させる乾燥工程を含む、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記加圧は、前記バインダの軟化点以上の温度に加熱しながら実施する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記加圧は、面圧２００ＭＰａ以上の平面プレスによって行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記加圧は、線圧１０ｋＮ／ｃｍ以上のロール圧延によって行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｄ）において、用意する前記絶縁層の圧縮変形抵抗率は、前記第二活物質層の圧縮変形抵抗率の１／１０以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｄ）において、少なくとも光硬化性樹脂組成物を含む絶縁性組成物を前記周縁部に供給し、硬化光を照射することにより、光硬化性樹脂を含む前記絶縁層を用意する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記絶縁性組成物は、多孔質セラミック粉体、セラミック中空粒子、セラミック粒子の中空凝集体、多孔質樹脂粒子、中空樹脂粒子、絶縁性繊維状フィラーからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記絶縁層は、絶縁性セラミック粒子とバインダと分散媒とを含むスラリーを供給したのち、前記分散媒を除去することにより用意する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ａ）において、前記第一活物質層は集電体の両面に用意する、
、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
固体電解質層と、前記固体電解質層の第一面に接合された第一活物質層と、を含む全固体電池の電極体を製造する方法であって、
前記固体電解質層と前記第一活物質層との接合面における前記固体電解質層の面積と前記第一活物質層の面積とに差異があるときは、
前記固体電解質層と前記第一活物質層とを重ね合わせること、
より小さい面積の前記固体電解質層または前記第一活物質層の端部に接し、かつ、前記差異を埋める領域に、絶縁層を設けること、
前記固体電解質層と前記第一活物質層と前記絶縁層とを、前記固体電解質層と前記第一活物質層との積層方向に加圧すること、
を含む、製造方法。
【請求項１４】
前記絶縁層は、アルミナおよび固体電解質材料の少なくとも一つを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
固体電解質層と、第一活物質層と、第二活物質層と、絶縁層と、を含み、
前記固体電解質層は、第一面と、前記第一面とは反対側の第二面とを有し、
前記第二面は、前記固体電解質層の周縁の少なくとも一部である周縁部と、前記周縁部を除く積層部と、を含み、
前記第一活物質層は、前記第一面に備えられ、
前記第二活物質層は、前記積層部に備えられ、
前記絶縁層は、前記周縁部に備えられ、
前記第二活物質層および前記絶縁層の前記第二面とは反対側の表面は面一である、全固体電池の電極体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池用の電極体とその製造方法に関する。
本出願は、２０１７年１１月２１日に出願された日本国特許出願２０１７−２２３７００号および２０１８年１１月８日に出願された米国特許出願第１６／１８４，１０９号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源および電力貯蔵用電源等として不可欠な存在となっている。中でもリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、ハイレートでの出力が可能なことから、その普及に伴いさらなる高性能化と信頼性の向上とが望まれている。【０００３】
この二次電池については、安全性を高めるために、電解質として可燃性の電解液を用いることなく、セラミックスやイオン伝導性ポリマー等からなる固体電解質を用いた全固体電池の実用化が進められている。全固体電池は、正極活物質層と負極活物質層との間に層状の固体電解質を配置することで、電極体を構成している。これら固体電解質層および正・負の活物質層は、ＣＶＤ法等によって緻密な薄膜として形成することも可能であるが、コストや生産性等を考慮して、一般的には粉体状（粒子状）の電極構成材料をバインダで結着することで構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０５０１４９号公報
【特許文献２】特開２０１２−０３８４２５号公報
【特許文献３】特開２０１４−２０３７４０号公報
【特許文献４】特開平０９−１５３３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
全固体電池には電解液が存在しないことから、固体電解質層と正・負の活物質層との間の界面抵抗が高い。これに加え、粉体状の材料を用いて製造された全固体電池では、固体電解質層および正・負の活物質層内においても粒子間に界面抵抗が発生する。そのため、界面抵抗を低減することを目的として、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を積層した電極体を液系電池におけるよりも高い圧力で（例えば、面圧で１００〜２００ＭＰａ程度）プレスし、各層の充填密度を高めることが行われている。電極体のプレスに際しては、プレス方向に直交する方向に引張応力が作用し得るため、固体電解質層を介して対向する正極活物質層の端部と負極活物質層の端部とが接触し、短絡が生じる虞がある。そこでこの短絡を防止するために、例えば、一方の活物質層（例えば正極活物質層）の幅を小さく設計することが提案されている。また、固体電解質層または正・負の活物質層の端部を絶縁体で被覆する構成が提案されてもいる（例えば特許文献１〜３）。そして本発明者らは、電極体の各層をさらに高密度化して電池の高性能化を図る目的で、従来よりもさらに高い圧力（例えば、面圧で２００ＭＰａ超過）で電極体をプレスすることを検討している。しかしながら、より高い圧力でプレスする場合には電極体に短絡が発生しやすくなるという新たな問題が発生することが明らかとなった。【０００６】
そこで本発明は、より高い圧力によって電極体をプレスした場合であっても電極体の短絡を抑制できる全固体電池用の電極体の製造方法を提供する。また他の側面において、本発明は、かかる方法により製造される全固体電池用の電極体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来の全固体電池の製造におけるプレス工程を詳細に検討して以下の事象を知見した。すなわち、従来の活物質層の寸法を小さくする構成では、固体電解質層の表面に活物質層の有るところと無いところが存在し、電極体に段差が形成されていた。また、特許文献１〜３に開示された構成においても、固体電解質層または活物質層の端部において、絶縁体により被覆された部分と被覆されていない部分とにより段差が形成されていた。また、一見してこのような段差が形成されていない場合でも、電極体をプレスするときや、電池使用時に電極体に圧力が加わったとき等に、固体電解質層に対して面方向で発生する引張応力にムラが生じたり、段差部よって固体電解質層に局所的な応力が加わったりする場合があることを見出した。そしてこのような固体電解質層の応力ムラや局所的な応力の印加は、従来のプレス圧（例えば、面圧で１００〜２００ＭＰａ程度）で製造した電池においては電極体に悪影響を及ぼすに至らなかった。しかしながら、従来よりも高い圧力でプレスする場合には、固体電解質層の応力ムラや局所的な応力の印加が固体電解質層の割れや欠けを誘起し、電極体の短絡につながることを見いだした。【０００８】
ここに開示される全固体電池の電極体の製造方法では、固体電解質層と、前記固体電解質層の第一面に接合された第一活物質層と、を含む全固体電池の電極体を製造する。この製造方法は、上記固体電解質層と上記第一活物質層との接合面における固体電解質層の面積と第一活物質層の面積とに差異があるときは、上記固体電解質層と上記第一活物質層とを重ね合わせること、より小さい面積の上記固体電解質層または上記第一活物質層の端部に接し、かつ、上記差異を埋める領域に、絶縁層を設けること、上記固体電解質層と上記第一活物質層と上記絶縁層とを、上記固体電解質層と上記第一活物質層との積層方向に加圧すること、を含む。【０００９】
全固体電池においては、第一活物質層と第二活物質層との短絡を防ぐなどの目的で、固体電解質層を第一活物質層と第二活物質層との少なくとも一方よりも大きく形成することが多い。このような構成では、固体電解質層と第一活物質層との接合面における面積差を埋めるように絶縁層を設けるようにしている。これにより、電極体をプレスする際に、各層の接合面積の差異による応力ムラや局所的な応力の印加を低減して、固体電解質層の割れや賭け、延いては電極体の短絡を抑制することができる。【００１０】
ここに開示される全固体電池の電極体の製造方法の好ましい一態様では、固体電解質層と、上記固体電解質層の第一面に備えられた第一活物質層と、上記固体電解質層の上記第一面とは反対側の第二面に備えられた第二活物質層と、を含む電極体を製造する。この製造方法は、以下の（ａ）〜（ｅ）の工程を含む。（ａ）上記第一活物質層を用意すること。（ｂ）上記第一活物質層の第一面と、上記固体電解質層の上記第一面とが接するように、上記固体電解質層を用意すること。なおここで、上記固体電解質層の上記第二面は、周縁の少なくとも一部である周縁部と、上記周縁部を除く積層部と、を含む。（ｃ）上記固体電解質層の上記積層部と接するように、上記第二活物質層を用意すること。（ｄ）上記固体電解質層の上記周縁部と接するように、絶縁層を用意すること。（ｅ）上記第一活物質層、上記固体電解質層、上記第二活物質層および上記絶縁層を含む積層体を、少なくとも上記第二活物質層および上記絶縁層の表面が面一となるまで積層方向に加圧して上記電極体を得ること。【００１１】
このような構成によると、第一活物質層、固体電解質層および第二活物質層を積層した状態で一度に加圧することができ、積層体の圧密を簡便に実施することができる。また、積層体において、第二活物質層は固体電解質層よりも小さく形成される。そして固体電解質層の周縁部には、絶縁層が設けられている。そのため、積層体を加圧した場合であっても、第一活物質層の端部と第二活物質層の端部とが接触して短絡することを抑制できる。さらに、積層体の加圧は、少なくとも第二活物質層および絶縁層の厚みが同じになるまで実施する。換言すると、固体電解質層と第二活物質層との間に形成される段差は絶縁層によって埋められる。このことにより、従来と同程度の圧力で圧延したときはもちろんのこと、従来よりも高い圧力で加圧した場合であっても、加圧によるプレス圧を第二活物質層と絶縁層とを介して固体電解質層により均一に伝えることができる。その結果、固体電解質層に発生する引張応力のムラを抑制でき、電極体の製造時およびその後の使用時の両方における固体電解質層の割れを抑制することができる。【００１２】
ここに開示される全固体電池用電極体の製造方法の好ましい一態様では、上記第一活物質層、上記固体電解質層および上記第二活物質層は、それぞれ、粉体材料とバインダとを含む。粉体材料とバインダとにより形成される層は、充填密度が低くなりがちであり、また強度が低くなりがちである。したがって、かかる材料を用いて形成される電極体について本技術を適用することで、上記効果が顕著に奏されるために好適である。【００１３】
ここに開示される全固体電池電極体の製造方法の好ましい一態様では、上記第一活物質層、上記固体電解質層および上記第二活物質層は、それぞれ、粉体材料とバインダと分散媒とを含むスラリー（ペースト、サスペンション等を包含する。以下同じ）を供給したのち、上記分散媒を除去することにより用意する。
このような構成によると、電極体を生産性よく低コストで製造することができるために好適である。【００１４】
ここに開示される全固体電池電極体の製造方法の好ましい一態様では、上記工程（ｂ）に引き続き、（ｂ’）上記第一活物質層および上記固体電解質層を乾燥させる乾燥工程を含む。
このような構成によると、例えば固体電解質層を形成するスラリーと第二活物質層を形成するスラリーとが交じり合うのを防止することができる。また、乾燥により相対的に堅くなった第一活物質層および固体電解質層に、第二活物質層を積層して加圧することができる。これにより、加圧によるプレス圧を第二活物質層に十分に伝えることができる。ここで、一般に正極活物質は他の材料より高硬度であることから、正極活物質層は圧密され難い。そこで、例えば、第二活物質層を正極活物質層とすることで、相対的に圧密され難い正極活物質層を十分に圧密することができるために好ましい。【００１５】
ここに開示される全固体電池電極体の製造方法の好ましい一態様では、上記加圧は、上記バインダの軟化点以上の温度に加熱しながら実施する。
このような構成によると、電極体の充填密度をより一層高めることができるために好ましい。例えば、電極体の充填密度を８５体積％以上（好ましくは９０体積％以上）にまで高めることができ、界面抵抗をより一層低減できるために好ましい。なお、この充填密度は、例えば、ピクノメーター法により測定した値を採用することができる。その他、画像解析法により測定することもできる。
また、各層を積層した状態で加熱しながら加圧することにより、各層に含まれるバインダが各層を接着することができる。これにより、充放電によって電極層が体積変化する場合であっても、各層の密着性を維持することができ、内部抵抗の増大を抑制することができる。【００１６】
ここに開示される全固体電池電極体の製造方法の好ましい一態様では、上記加圧は、面圧２００ＭＰａ以上の平面プレスによって行うようにする。あるいは、上記加圧は、線圧１０ｋＮ／ｃｍ以上のロール圧延によって行うようにする。
上記構成によると、固体電解質層に発生する引張応力のムラを低減できることから、従来よりも高い圧力で電極体を加圧した場合であっても、固体電解質層の割れを抑制することができる。これにより、電極体の充填密度をより一層高めることができて好ましい。【００１７】
ここに開示される全固体電池電極体の製造方法の好ましい一態様では、上記工程（ｄ）において、用意する上記絶縁層のヤング率は、上記第二活物質層の圧縮変形抵抗率の１／１０以上である。
このような構成によると、加圧による絶縁層の変形挙動が第二活物質層の変形挙動に好適に追随し、加圧によるプレス圧をより均一に固体電解質層に伝達できるために好ましい。【００１８】
ここに開示される全固体電池電極体の製造方法の好ましい一態様では、上記工程（ｄ）において、少なくとも光硬化性樹脂組成物を含む絶縁性組成物を上記周縁部に供給し、硬化光を照射することにより、光硬化性樹脂を含む上記絶縁層を用意する。
このような構成によると、絶縁層の用意に要する時間を短縮できるために好ましい。【００１９】
ここに開示される全固体電池電極体の製造方法の好ましい一態様では、上記絶縁性組成物は、多孔質セラミック粉体、セラミック中空粒子、セラミック粒子の中空凝集体、多孔質樹脂粒子、中空樹脂粒子、絶縁性繊維状フィラーからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
このような構成によると、紫外線硬化樹脂からなる絶縁層の圧縮挙動を所望の値に調整することができるために好ましい。【００２０】
ここに開示される全固体電池電極体の製造方法の好ましい一態様では、上記絶縁層は、上記絶縁性セラミック粒子と上記バインダと分散媒とを含むスラリーを供給したのち、上記分散媒を除去することにより用意する。例えば、絶縁層は、アルミナおよび固体電解質材料の少なくとも一つを含むことが好ましい。
このような構成によると、加圧による変形挙動が第二活物質層と類似の絶縁層を形成できるために好ましい。【００２１】
ここに開示される全固体電池電極体の製造方法の好ましい一態様では、上記工程（ａ）において、上記第一活物質層は集電体の両面に用意する。
上記構成によると、集電体の両方の面に、第一活物質層、固体電解質層および第二活物質層からなる積層体を一組ずつ形成することができる。このことにより、二組の積層体を集電体と共に一度に加圧して、より高容量の電極体を簡便に得ることができるために好ましい。【００２２】
他の側面において、ここに開示される技術は、全固体電池用の電極体を提供する。この電極体は、固体電解質層と、第一活物質層と、第二活物質層と、絶縁層と、を含む。ここで、上記固体電解質層は、第一面と、上記第一面とは反対側の第二面とを有し、上記第二面は、上記固体電解質層の周縁の少なくとも一部である周縁部と、上記周縁部を除く積層部と、を含む。また、上記第一活物質層は、上記第一面に備えられ、上記第二活物質層は、上記積層部に備えられ、上記絶縁層は、上記周縁部に備えられる。そして、上記第二活物質層および上記絶縁層の上記第二面とは反対側の表面は面一である。
このような構成によると、電極体の充填密度を高めた場合であっても、製造時から使用時において固体電解質層に割れが発生し難いものとして実現されるために好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の電極体の製造工程のフロー図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の電極体の製造工程を模式的に示す（Ａ）平面図と、（Ｂ）側面図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｅ）は、図２（Ａ）のIIIａ線〜IIIｅ線に沿った断面模式図である。
【図４】図４は、従来法による圧延後の電極体の断面図である。
【図５】図５は、他の実施形態について説明する（Ａ）圧延前の電極体と（Ｂ）圧延後の電極体の断面模式図である。
【図６】図６は、所定条件の圧延を行ったときの正極活物質層および絶縁層の圧延状態について、正極活物質層に対する絶縁層の厚みと弾性率とに関してＣＡＥ解析した結果の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない全固体電池用電極体の一般的な構成等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。なお本明細書において「Ａ〜Ｂ」のように表す数値範囲は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
【００２５】
［第一実施形態］
図１は、一実施形態に係る全固体電池の電極体１の製造方法を示すフロー図である。電極体１の製造方法は、工程（ａ）〜（ｅ）と工程（ｂ’）とを含んでいる。また、図２は、本実施形態における電極体１の製造工程を示す模式図である。図２（Ａ）は、電極体の製造の様子を上方から見た平面図を示しており、図２（Ｂ）は側方から見た側面図を示している。図中の矢印Ｘ，Ｙ，Ｚはそれぞれ互いに直交する３方向を示し、Ｘは長手方向（搬送方向）を、Ｙは幅方向を、Ｚは厚み方向（上下方向）を示す。図３は、工程（ａ）〜（ｅ）で用意される製造途中の電極体１の断面模式図である。
【００２６】
図２のＳ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４は、いずれもスラリー塗工装置を示す。スラリー塗工装置Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４は、搬送方向Ｘの上流側から順に、スラリー塗工装置Ｓ１、スラリー塗工装置Ｓ２、スラリー塗工装置Ｓ３、スラリー塗工装置Ｓ４の順に設けられている。スラリー塗工装置の構成は特に制限されず、例えば、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコーター、ブレードコーター等の公知の各種の塗布装置であり得る。本実施形態のスラリー塗工装置Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４は、ダイコーターである。図中のＤは乾燥機を示す。乾燥機の構成も特に制限されず、例えば、加熱乾燥器、送風乾燥機、赤外線乾燥機、凍結乾燥器等であり得る。また、図中のＰは圧延装置を示し、本実施形態の圧延装置Ｐはホットロール圧延機である。図中のＣは、カッター、レーザー切断機等の切断装置を示す。
【００２７】
そして本実施形態で製造する電極体１は、典型的な構成として、固体電解質層１０と、第一活物質層２０と、第二活物質層３０と、を含む。第一活物質層２０は、固体電解質層１０の第一面１１に備えられる。第二活物質層３０は、固体電解質層１０の第一面１１とは反対側の第二面１２に備えられる。これら第一活物質層２０、固体電解質層１０および第二活物質層３０は、集電体２４の両方の面に備えられる。そこでまず、各構成要素の構成材料について以下に簡単に説明する。
【００２８】
固体電解質層１０は、固体電解質材料を主体として含む。固体電解質層１０は、典型的には、粉体状の固体電解質材料とバインダとを含む。粉体状の固体電解質材料は、バインダによって互いに結着されると共に、バインダによって他の層と固着される。固体電解質材料としては、全固体電池の固体電解質として利用可能な各種の材料を用いることができる。
なお、本明細書において「主体とする」とは、当該成分が５０質量％以上含まれることを意味し、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上（例えば８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上）であり得る。
【００２９】
固体電解質材料としては、例えば、リチウムイオン伝導性を有する各種の化合物を好適に用いることができる。このような固体電解質材料としては、具体的には、例えば、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ2Ｓ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＳ4−ＬｉＢｒ、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＬｉＩ−ＬｉＢｒおよびＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2等の非晶質硫化物、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3、およびＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ等の非晶質酸化物、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12等の結晶質硫化物、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ0.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ1+x+yＡ１xＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ａ１は、ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ａ２1/2Ｌｉ1/2）1-zＣz］ＴｉＯ3（Ａ２は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、ＣはＳｒまたはＢａ、０≦ｚ≦０．５）、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12、およびＬｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4等の結晶質酸化物、Ｌｉ3ＰＯ(4-3/2w)Ｎw（ｗ＜１）等の結晶質酸窒化物、Ｌｉ3Ｎ等の結晶質窒化物、ならびに、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3、およびＬｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等の結晶質ヨウ化物等が例示される。なかでも優れたリチウムイオン伝導性を有する点で非晶質硫化物を好ましく用いることができる。固体電解質粉体の平均粒子径は特に限定されるものではないが、例えば、平均粒子径（Ｄ５０）が約０．１μｍ以上が適切であり、０．４μｍ以上が好ましい。また、固体電解質粉体は、体積平均粒子径は、例えば５０μｍ以下であり、５μｍ以下が好ましい。なお、固体電解質としては、リチウム塩を含むポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、またはポリアクリロニトリル等の半固体のポリマー電解質も使用することができる。
なお、本明細書における平均粒子径は、レーザー回折・光散乱式の粒度分布計を用いて測定した体積基準の粒度分布における、累積５０％に相当する粒子径である。その他、電子顕微鏡（例えば走査型電子顕微鏡：ＳＥＭ）等を用いて測定した値を採用することもできる。
【００３０】
第一活物質層２０と第二活物質層３０とは、例えば、いずれか一方を正極活物質層により構成し、他方を負極活物質層により構成することができる。正極活物質層は、正極活物質材料を主体として含む。負極活物質層は、負極活物質材料を主体として含む。正・負の活物質層は、典型的には、粉体状の活物質粒子とバインダとを含む。正・負の活物質層は、活物質粒子がバインダによって互いに結着されると共に、このバインダによって集電体２４または他の層と固着される。
【００３１】
正極活物質および負極活物質としては、全固体電池の電極活物質として利用可能な各種の材料を用いることができる。例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる各種の化合物を好適に用いることができる。これら正極活物質と負極活物質とに明確な制限はなく、２種類の活物質材料の充放電電位を比較して、充放電電位が相対的に貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いることができる。このような活物質材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ1+xＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２（ｘは０≦ｘ＜１を満たす）等の層状岩塩型リチウム遷移金属酸化物、マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭ１yＯ４（Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＺｎから選ばれる１種以上の金属元素であり、ｘ，ｙは独立して０≦ｘ，ｙ≦１を満たす）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル等のスピネル型リチウム遷移金属酸化物、チタン酸リチウム（例えば、ＬｉxＴｉＯy、ｘ，ｙは独立して０≦ｘ，ｙ≦１を満たす）、リン酸金属リチウム（例えば、ＬｉＭ２ＰＯ４、Ｍ２はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉ）、酸化バナジウム（例えば、Ｖ2Ｏ5）および酸化モリブデン（例えば、ＭｏＯ３）等の酸化物、硫化チタン（例えば、ＴｉＳ2）、グラファイトおよびハードカーボン等の炭素材料、リチウムコバルト窒化物（例えば、ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン酸化物（例えば、ＬｉxＳｉyＯz、ｘ，ｙ，ｚは独立して０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１を満たす）、リチウム金属（Ｌｉ）、シリコン（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）ならびにこれらの酸化物（例えば、ＳｉＯ、ＳｎＯ２）、リチウム合金（例えば、ＬｉＭ３、Ｍ３は、Ｃ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、またはＰ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（例えば、ＭｇxＭ４やＭ５ｙＳｂ、Ｍ４はＳｎ、Ｇｅ、またはＳｂ、Ｍ５はＩｎ、Ｃｕ、またはＭｎ）、ならびに、これらの誘導体や複合体が挙げられる。活物質粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上であってよい。一方、体積平均粒子径は、例えば５０μｍ以下であり、５μｍ以下であってもよい。活物質粒子を造粒粉体の形態に加工して用いる場合は、一次粒子としての活物質粒子の平均粒子径が上記範囲にあると好ましい。
【００３２】
また、第一活物質層２０および第二活物質層３０は、層内でのリチウムイオン伝導性を高めるために、活物質材料の一部を上記の固体電解質材料に置き換えてもよい。この場合、活物質層２０、３０に含有させる固体電解質材料の割合は、活物質材料と固体電解質材料の合計を１００質量％としたとき、例えば、６０質量％以下とすることができ、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。また、固体電解質材料の割合は、１０質量％以上が適切であり、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。そして第一活物質層２０および第二活物質層３０は、活物質材料と固体電解質材料とを主体として構成される。
【００３３】
なお、より電位の高い正極活物質層に硫化物からなる固体電解質を含有させる場合、正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗の反応層が形成されて、界面抵抗が高くなる虞がある。したがって、このような事象を抑制するために、正極活物質粒子はリチウムイオン伝導性を有する結晶性酸化物で被覆しておくことが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡ３Ｏｙ（Ａ３は、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａまたはＷであり、ｘおよびｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ3ＢＯ3、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＺｒＯ3、ＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ2ＭｏＯ4、Ｌｉ2ＷＯ4等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、例えばＬｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＰＯ4等のように、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせからなる複合酸化物であってもよい。
【００３４】
正極活物質粒子の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆していればよく、正極活物質粒子の表面の全体を被覆していてもよい。正極活物質粒子を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上が好ましく、１ｎｍ以上がより好ましい。また、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００３５】
第一活物質層２０および第二活物質層３０は、必要に応じて電子伝導性を高めるための導電材を含んでもよい。導電材は特に制限されるものではなく、例えば、黒鉛や、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等のカーボンブラック、気相成長カーボン繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、その他の炭素材料を好適に用いることができる。このような導電材は、電極活物質層の総量を１００質量％としたとき、例えば、１質量％以上であり、１質量％〜１２質量％の範囲内であってもよく、２質量％〜１０質量％の範囲内であってもよい。
【００３６】
上記バインダは特に制限されるものではなく、結着性を有する各種の有機化合物を用いることができる。このようなバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリエチレン、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンラテックス、多硫化ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
また、集電体２４としては、電子伝導性に優れ、使用する活物質の充放電電位において変質し難い各種の材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、およびこれらの合金（例えば、アルミニウム合金やステンレス鋼）、ならびにカーボン等を挙げることができる。集電体２４の形状は、例えば、箔状、板状、メッシュ状等とすることができる。集電体２４の厚みは電極体の寸法等にもよるため特に制限されないが、例えば、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下程度がより好ましい。
【００３８】
次に、各工程について説明する。
ａ．第一活物質層の用意
工程（ａ）では、第一活物質層２０を用意する。第一活物質層２０は、集電体２４の片面または両面に用意する。本実施形態では、図３（ａ）に示すように、第一活物質層２０を集電体２４の両面に形成する。第一活物質層の製造手法としては、比較的低コストで生産性に優れるとの観点から、塗布法を好ましく採用することができる。塗布法では、第一活物質層用スラリーを調製し、このスラリーを集電体２４に供給して、第一活物質層２０を形成する。第一活物質層用スラリーは、少なくとも粉体状の活物質粒子とバインダとを分散媒に分散させることで用意することができる。ここで、分散媒としては、使用するバインダを好適に溶解または分散させることが可能な水系溶媒または非水系容媒（有機溶剤）を用いることができる。このような水系分散媒としては、例えば、水、水を主体とした低級アルコールの混合溶媒等が挙げられる。非水系分散媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル等のエステル系溶剤や、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テレピネオール等が好適例として挙げられる。分散媒ば、例えばバインダを溶解させたバインダ溶液や、バインダを分散させたバインダ分散液等の形態で使用してもよい。また、塗布法に用いるスラリーは、必要に応じてスラリーの粘性を調整するための粘度調整剤等を含んでもよい。粘度調整剤は特に制限されるものではなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の有機化合物を好適に用いることができる。スラリーにおける固形分濃度は特に制限されず、例えば、５０質量％以上が適切であり、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。スラリー供給性の観点から、スラリーの固形分濃度は、例えば８０質量％以下とするとよい。
【００３９】
本実施形態における第一活物質層２０は、例えば、負極活物質層である。負極活物質としては平均粒子径が４μｍのシリコン（Ｓｉ）粉体を、固体電解質としては平均粒子径が１μｍのＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＳ4−ＬｉＢｒを、導電材としてはＡＢを用い、これらをバインダ溶液中にフィルミックス分散装置を用いて分散させることで負極用スラリーを調製することができる。バインダ溶液は、バインダとしてのＰＶＤＦを５質量％の濃度で酪酸ブチルに溶解させることで調製した。なお、使用したＰＶＤＦの軟化点は、１３４〜１６９℃の範囲にある。また、集電体２４としては、厚みが約１５μｍで、引張強度が２５℃で５００Ｎ／ｍｍ２以上の銅箔を用いた。
【００４０】
図２に示すように、集電体２４は、例えば、長尺箔状の集電体２４がロールに巻き取られた集電体ロール１００の形態で用意される。この集電体ロール１００から、図示しない搬送手段によって集電体２４を繰り出し、搬送方向Ｘに沿って連続的に搬送する。そして、搬送経路上に設けられたスラリー塗工装置Ｓ１によって、搬送されている集電体２４の両面に第一活物質層用スラリーを塗布する。なお、集電体２４の長手方向Ｘに直交する幅方向Ｙの両端には、第一活物質層用スラリーが供給されずに集電体２４が露出した活物質層非形成部分２４ａが設けられている。この活物質層非形成部分２４ａを利用して、引き続き集電体２４の搬送が行われる。また、所望の電極体１の寸法に応じて、スラリー塗工装置Ｓ１は、第一活物質層用スラリーを集電体２４に間欠塗工することができる。その結果、長手方向Ｘで隣り合う２つの第一活物質層２０の間には、幅方向Ｙに亘って集電体２４が露出した活物質層非形成部分２４ｂが設けられる（図２（Ａ）参照）。これにより、集電体２４の表面に、長手方向Ｘおよび幅方向Ｙで所望の寸法を備える第一活物質層２０を用意することができる。ここで、第一活物質層２０の表面のうち、集電体２４に接していない側の表面を第一面２１とする。
【００４１】
ｂ．固体電解質層の用意
工程（ｂ）では、第一活物質層２０の第一面２１と、固体電解質層１０の第一面１１とが接するように、固体電解質層１０を用意する。ここで、固体電解質層１０の表面のうち、第一活物質層２０に接する側の表面を第一面１１とし、第一活物質層２０に接していない側の表面を第二面１２とする。本実施形態において、固体電解質層１０は、集電体２４の両面に形成された二つの第一活物質層２０の第一面２１にそれぞれ形成する。本実施形態における固体電解質層１０は、第一活物質層２０と同様に、塗布法によって形成する。
【００４２】
塗布法に用いる固体電解質用スラリーは、粉体状の固体電解質をバインダ溶液中に分散させることで調製することができる。本実施形態では、固体電解質として、第一活物質層２０に用いたのと同じ平均粒子径が１μｍのＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＳ4−ＬｉＢｒを用いた。バインダ溶液としては、第一活物質層２０に用いたのと同じ、５質量％ＰＶＤＦの酪酸ブチル溶液を用いた。そしてこれらをフィルミックス分散装置を用いて混合、分散させることで固体電解質用スラリーを調製した。
固体電解質用スラリーは、搬送経路上に設けられたスラリー塗工装置Ｓ２に収容し、工程（ａ）で形成された第一活物質層２０の第一面２１に塗布する。なお、図３（ｂ）に示すように、固体電解質用スラリーは、第一活物質層２０の第一面２１の全面に供給する。これにより、第一活物質層２０の第一面２１の全体を覆うように、固体電解質層１０を用意することができる。
【００４３】
ｂ’．第一活物質層および固体電解質層の乾燥
工程（ｂ’）では、工程（ａ）および（ｂ）で用意した第一活物質層２０および固体電解質層１０を乾燥させる。この工程（ｂ’）は必須ではないものの、短時間で品質のよい電極体１を製造することができるため、実施することが好ましい。工程（ｂ’）において、集電体２４上に形成された第一活物質層２０および固体電解質層１０は、図２に示すように、集電体２４と共に搬送経路を搬送されて、乾燥機Ｄに導入される。第一活物質層２０および固体電解質層１０は、この乾燥機Ｄ内を通過する間に、スラリー中の分散媒（ここでは、酪酸ブチル）が除去される。本実施形態における乾燥条件は、１２０℃で２０分間である。これにより、乾燥物としての第一活物質層２０および固体電解質層１０の積層体を得ることができる。このようにして形成される第一活物質層２０の厚みは凡そ５０μｍであり、充填密度（嵩密度）は凡そ５０体積％程度である。また、固体電解質層１０の厚みは凡そ５５μｍであり、充填密度（嵩密度）は凡そ５０体積％程度である。なお、本明細書において、各層についていう「厚み」は平均厚みを意味する。また、本実施形態における第一活物質層２０および固体電解質層１０の幅方向Ｙの寸法は概ね等しい。
【００４４】
ｃ．第二活物質層の用意
工程（ｃ）では、固体電解質層１０の第二面１２と接するように、第二活物質層３０を用意する。ここで、図３（ｃ）に示すように、固体電解質層１０の第二面１２は、周縁の少なくとも一部である周縁部１２ａと、この周縁部１２ａを除く積層部１２ｂとに区分けされる。そして第二活物質層３０は、この積層部１２ｂに接するように用意する。換言すると、第二活物質層３０は周縁部１２ａには接しないように用意される。そして、第二活物質層３０は、この周縁部１２ａの分だけ、第一活物質層２０および固体電解質層１０よりも面方向の寸法が小さい。本実施形態において第二活物質層３０は、第一活物質層２０と同様に、塗布法によって形成する。
【００４５】
本実施形態における第二活物質層３０は、例えば、正極活物質層である。正極活物質としては平均粒子径が４μｍのリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２）粉体を、固体電解質としては平均粒子径が０．８μｍのＬｉＩを含むＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5非晶質硫化物を、導電材としてはＶＧＣＦを用意した。そしてこれらをバインダ溶液としてのＰＶＤＦの５質量％酪酸ブチル溶液中にフィルミックス分散装置を用いて分散させることで正極用スラリーを調製した。
【００４６】
そして、搬送経路上に設けられたスラリー塗工装置Ｓ３によって、工程（ｂ’）で乾燥された固体電解質層１０の積層部１２ｂに、正極用スラリーを塗布する。なお、図２（Ａ）に示すように、本実施形態では、固体電解質層１０の第二面１２について、周縁部１２ａは、幅方向Ｙの両端に沿うように設定した。また積層部１２ｂは、固体電解質層１０の第二面１２において、周縁部１２ａを除く幅方向Ｙの中央部分に設定した。これにより、第二活物質層３０の平面視における面積は、固体電解質層１０および第一活物質層２０の面積よりも小さい。したがって、第一活物質層２０と第二活物質層３０との容量比を整合させるために、第二活物質層３０の上下方向Ｚの寸法（厚み）は、第一活物質層２０の当該寸法よりも厚くなるように形成している（図３（ｃ）参照）。これにより、第二活物質層３０を用意することができる。このようにして形成される第二活物質層３０の厚みは、例えば凡そ７０μｍであり、充填密度は５０体積％程度である。
【００４７】
ｄ．絶縁層の用意
工程（ｄ）では、固体電解質層１０の周縁部１２ａと接するように、絶縁層３２を用意する。絶縁層３２は、次工程（ｅ）の圧延で、押し潰される第一活物質層２０の端部と第二活物質層３０の端部とが接触しないように絶縁を図る機能を有する。絶縁層３２は、電子伝導性を有さない絶縁性材料により構成することができる。絶縁層３２は、例えば、電子伝導性およびリチウムイオン伝導性を有さない絶縁性材料により構成することができる。絶縁層３２は、絶縁性材料を主体に構成することができる。絶縁層３２は、予め周縁部１２ａに対応する所定の形状に形成された絶縁層部材を用意しておき、これを固体電解質層１０の周縁部１２ａに配置するようにしてもよい。あるいは、絶縁層３２は、当該絶縁層３２を構成する絶縁性材料の前駆材料を固体電解質層１０の周縁部１２ａに供給し、硬化させることで用意してもよい。
【００４８】
絶縁性材料としては特に制限されず、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキサイド等のエンジニアリングプラスチック、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、変性ポリアミド等のスーパーエンジニアリングプラスチック、光エネルギーが供給されて重合硬化した光硬化性樹脂や、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の絶縁性セラミック、さらには固体電解質材料等により構成することができる。なかでも、後述する絶縁層３２と正極活物質の圧延前の圧縮変形抵抗率を適切な関係に調整するとの観点から、絶縁性材料としては、絶縁性セラミックや固体電解質材料等の無機材料であることが好ましく、アルミナや、上記の硫化物系固体電解質等の使用がより好ましい。
【００４９】
なおここでいう「エンジニアリングプラスチック」とは、１００℃以上の耐熱性（典型的には、荷重たわみ温度と連続使用温度の少なくとも一つ）を有し、４９ＭＰａ以上の引張強度と、２．５ＧＰａ以上の曲げ弾性率を備える材料をいう。また、「スーパーエンジニアリングプラスチック」とは、エンジニアリングプラスチックのうちで、１５０℃以上の耐熱性を有するものをいう。
なお、荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８またはＪＩＳ Ｋ７１９１−１：２０１５で定められた方法に準じ、樹脂材料に一定荷重をかけながら温度を上げたときのたわみの大きさがある一定値以上になる温度である。また、連続使用温度とは、米国ＵＬ規格のＵＬ７４６Ｂで定められた方法に準じ、相対温度指数(Relative Thermal Index：ＲＴＩ)として規定される、無荷重の環境で、継続的に使用することが可能な温度である。
【００５０】
絶縁性材料が上記樹脂（硬化物）である場合、前駆材料としては、例えば、当該樹脂のモノマーやオリゴマー、プレポリマー等を含む樹脂組成物とすることができる。また、当該樹脂が光硬化性樹脂である場合、未硬化の光硬化性樹脂としての光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤等の添加剤を含むことができる。また、絶縁性材料が上記絶縁性セラミックである場合、前駆材料としては、例えば、当該絶縁性セラミックからなる粒子とバインダとを含む粉体またはこれを分散媒に分散させたスラリーとすることができる。絶縁性材料が固体電解質材料を含むとき、その固体電解質材料は、固体電解質層１０を構成する固体電解質材料と同じであってもよいし、異なってもよい。なお、これらの材料は、例えば後述する圧縮変形抵抗率を調整するために、異なる２以上の材料を組み合わせて用いるようにしてもよい。
【００５１】
本実施形態における絶縁性材料はアルミナ粉体成形物である。そしてこのアルミナ粉体成形物は、第一活物質層２０と同様に、前駆材料としてのアルミナスラリーを固体電解質層１０の周縁部１２ａに塗工し、分散媒を除去することで用意することができる。アルミナスラリーは、平均粒子径が４μｍのアルミナ粉体を、バインダ溶液としてのＰＶＤＦ５質量％ＮＭＰ溶液中にフィルミックス分散装置を用いて分散させることで調製することができる。
アルミナスラリーは、搬送経路上に設けられたスラリー塗工装置Ｓ４によって、固体電解質層１０の周縁部１２ａに塗布する。なお、図３（ｄ）に示すように、本実施形態において、アルミナスラリーは、第二活物質層３０の幅方向Ｙの端部に接するように供給する。換言すると、固体電解質層１０と第二活物質層３０の表面により形成される段差部を埋めるように、アルミナスラリーを供給する。その後、アルミナスラリー中の分散媒を揮発によって除去させることで、絶縁層３２を形成する。これにより、第一活物質層２０と、固体電解質層１０と、第二活物質層３０および絶縁層３２とが積層された積層体を形成することができる。
【００５２】
図３（ｄ）に示すように、この積層体において、第二活物質層３０の幅方向Ｙの両端には、絶縁層３２が備えられている。積層体において、集電体２４の両面に形成された一層目の第一活物質層２０と、二層目の固体電解質層１０と、三層目の第二活物質層３０および絶縁層３２は、幅方向Ｙの端部がほぼ揃っている。また、本実施形態において、絶縁層３２の厚みは、第二活物質層３０の厚みとほぼ同じになるようにアルミナスラリーの塗布量を調整している。本実施形態における絶縁層３２と第二活物質層３０との表面はおおむね面一となるように形成されている。このようにして形成される絶縁層３２の厚みは、例えば凡そ７０μｍであり、充填密度は５０体積％程度である。また、積層体の厚みは、例えば、凡そ４００μｍである。
【００５３】
ｅ．各層の積層体の圧延
工程（ｅ）では、上記工程（ｄ）で用意した積層体を、積層方向（すなわち厚み方向Ｚ）に加圧する。積層体は、図２に示すように、搬送方向Ｘに沿って搬送され、圧延装置Ｐに送られる。積層体が圧延装置Ｐを通過することにより、積層体が密に圧延される。これにより、図３（ｅ）に示すように、厚み方向の寸法が圧縮されて充填密度が高められた電極体１を得ることができる。
【００５４】
本実施形態では、圧延装置Ｐとしてホットロールプレスを用いている。ロール圧延装置は、圧延装置の中でも、搬送中の積層体をスムーズに圧縮できる点において有利である。圧延装置Ｐによる圧延条件は、例えば、線圧が１０ｋＮ／ｃｍ以上の大圧延であることが好ましい。線圧は、３０ｋＮ／ｃｍ以上がより好ましく、４０ｋＮ／ｃｍ以上がさらに好ましく、５０ｋＮ／ｃｍ以上が特に好ましい。線圧の上限は特に制限されず、圧延装置Ｐの圧延能力と積層体の形状維持特性に応じて適宜設定することができる。このことにより、一度の圧延によって積層体をより密に圧縮することができる。また、この圧延は、より緻密な電極体１を得るとの観点から、加熱しながら実施することが好ましい。圧延の際の加熱温度は特に制限されないが、例えば、第一活物質層２０、固体電解質層１０、第二活物質層３０および絶縁層３２に含まれるバインダの軟化点以上の温度（ここでは１７０℃以上）とすることが好ましい。このようにして得られる電極体１の厚みは、例えば、凡そ２２５μｍ（圧下率：約４４％）である。改めて言うまでもないが、圧延の加熱温度は、使用材料の意図しない変質を招く温度より低い温度とすることができる。例えば、加熱温度は、バインダの熱分解開始温度未満の温度とすることができる。
【００５５】
このようにして得られる電極体１は、複数のものが、長尺の集電体２４の両面に、活物質層非形成部分２４ｂを介して離間して形成されている。したがって、図２に示したように、例えば、切断装置Ｃを用い、集電体２４を活物質層非形成部分２４ｂにて幅方向Ｙに沿って切断することで、複数の電極体１を個々に得ることができる。
【００５６】
以上のとおり、ここに開示される製造方法は、従来よりも高い圧力による圧延を採用することで、一回のみの圧延（加圧）によって電極体１を製造することができる。またその圧延は、例えば、厚み方向での圧縮率（圧下率）が２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上、例えば４５％以上、特に好ましくは５０％以上の圧延を実現することができる。従来の圧延によると、電極体の各層の充填密度は約７０体積％程度にしか高めることができていなかった。これに対し、ここに開示される技術によると、得られる電極体１の各層の充填密度は、例えば、圧延前に約５０体積％であったものが、約８０体積％以上、より好ましくは約８５体積％以上、さらに好ましくは約９０体積％以上にまで高められる。このことにより、各層における界面抵抗が低く抑制されて、内部抵抗の低い電極体１を簡便に製造することができる。
【００５７】
なお、このロール圧延による線圧は、積層体に対し、厚み方向Ｚに作用する他、幅方向Ｙにも比較的大きく作用する。圧延によって積層体には幅方向Ｙの引張応力が作用する。ここで第二活物質層３０は、幅方向Ｙの寸法が小さく形成されているため、厚み方向Ｚの寸法は、例えば第一活物質層２０よりも相対的に大きい。その結果、圧延により幅方向Ｙに変形される量が多くなりがちである。特に、第二活物質層３０が正極活物質として汎用されるリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層である場合、金属酸化物は固体電解質や負極活物質として多用される活物質材料（典型的には、炭素材料や金属材料）よりも高硬度であり得る。その結果、圧延により、第二活物質層３０は緻密化よりも圧縮変形が起こりやすい。しかしながら、上記構成によると、第二活物質層３０の幅方向Ｙの両端には絶縁層３２が設けられている。このことにより、第二活物質層３０が幅方向Ｙに大きく変形されて、第一活物質層２０と短絡するのを防止することができる。
【００５８】
さらに、図３（ｄ）に示すように、固体電解質層１０と第二活物質層３０との表面の段差は、絶縁層３２によって埋められている。このことにより、大きな圧力による大圧延を行った場合であっても、固体電解質層１０の第二面１２に均一に圧力を伝えることができる。換言すると、固体電解質層１０の積層部１２ｂと周縁部１２ａとに伝わる圧力の差が緩和されている。とりわけ、絶縁層３２がセラミック粉体成形物である場合、絶縁層３２と第二活物質層３０との圧縮変形挙動を近似させることができるため、固体電解質層１０により均一に圧力を伝えることができる。その結果、例えば図４に示すように、従来の電極体１０１において見られていた固体電解質層１１０の周縁部１１２ａと積層部１１２ｂとの境界における圧延割れの発生を抑制することができる。これにより、第一活物質層２０、固体電解質層１０および第二活物質層３０が均質でかつ高充填密度に圧延された電極体１を得ることができる。
【００５９】
また、図３（ｅ）に示すように、圧延後に得られる電極体１において、第二活物質層３０と絶縁層３２との表面高さは等しく面一である。また、第二活物質層３０と絶縁層３２との圧力に対する変形挙動等の物性は類似している。その結果、この電極体１は、例えば全固体電池の使用に伴う振動によって応力等を受けた場合であっても、例えば、固体電解質層１０の周縁部１２ａと積層部１２ｂとの境界に応力が集中することを抑制できる。したがって、製造時のみならず、使用時においても固体電解質層１０の疲労割れ等が抑制された電極体１を製造することができる。このことは、各層の充填密度がより高められた電極体１において特に顕著な効果を奏するために好ましい。また、このことは、特に、充放電に伴い体積変化の大きい材料（例えば炭素材料やＳｉ系材料、特にＳｉ系材料）を電極活物質として含む構成の電極体１において繰り返し充放電した場合において、上記作用がより効果的に発現される点において好ましい。
【００６０】
なお、上記実施形態において、第一活物質層２０、固体電解質層１０、第二活物質層３０および絶縁層３２は、いずれも塗布法により用意した。また、第一活物質層２０、固体電解質層１０、第二活物質層３０および絶縁層３２は、この順に順次一体的に形成していた。しかしながら、ここに開示される技術はこれに限定されない。例えば、第一活物質層２０、固体電解質層１０、第二活物質層３０および絶縁層３２は、互いに独立して、粉体圧縮成形法、造粒粉体圧縮成形法、薄膜形成法等の公知の手法によって用意することができる。また、各層は順次一体的に形成してもよいし、各層を独立した別体として形成してもよい。各層を独立して用意する場合は、予め集電体２４や任意のキャリアシート上に各層をそれぞれ形成しておき、工程（ａ）〜（ｄ）にてこれらを重ね合わせ、圧延工程（ｅ）にて接合一体化するとよい。
【００６１】
また、上記実施形態において、工程（ｃ）および工程（ｄ）は、独立してこの順に実施した。しかしながら、ここに開示される技術はこれに限定されない。例えば、工程（ｃ）と工程（ｄ）とは、工程（ｄ）を工程（ｃ）よりも先に実施してもよいし、工程（ｃ）と工程（ｄ）とを同時に実施してもよい。工程（ｃ）と工程（ｄ）とを同時に実施する場合は、これに限定されるものではないが、例えば、スラリー塗工装置として、第二活物質用スラリーとアルミナスラリーとをストライプ状に同時に塗工できる、多条塗工装置を好ましく用いることができる。
【００６２】
また、上記実施形態において、スラリー塗工による工程（ａ）および（ｂ）のあとに、乾燥工程（ｂ’）を実施した。しかしながら、ここに開示される技術はこれに限定されない。例えば、各層を粉体圧縮成形法、造粒粉体圧縮成形法、薄膜形成法等の手法によって用意した場合は、工程（ｂ’）を省略することができる。
一方で、上記実施形態において、スラリー塗工による工程（ｄ）では揮発により分散媒を除去するようにした。しかしながら、ここに開示される技術はこれに限定されず、例えば、工程（ｄ）のあとに乾燥工程（ｄ’）を実施してもよい。
【００６３】
また、上記実施形態において、スラリー塗工による工程（ｄ）のあと、圧延工程（ｅ）を実施した。しかしながら、ここに開示される技術はこれに限定されず、例えば、工程（ｅ）に先立って、第二活物質層３０および絶縁層３２の上に第二集電体を用意する工程を実施してもよい。また、第二集電体を介して、図３（ｄ）に示すような積層体を複数重ねた積層体を用意する工程を実施してもよい。第二集電体としては、上記の集電体２４と同様であり、電子伝導性に優れ、第二活物質層３０に含まれる電極活物質の充放電電位において変質し難い各種の材料を用いることができる。例えば、アルミニウム箔を好ましく用いることができる。これにより、第一活物質層２０、固体電解質層１０、第二活物質層３０および絶縁層３２が、二つの集電体により挟まれ一体化された蓄電単位を１または２以上含む構成の電極体１を得ることができる。
【００６４】
また、上記実施形態においては、圧延工程（ｅ）の後に、集電体２４を切断して電極体１を切り分けた。しかしながら、集電体２４の切断のタイミングは、圧延工程（ｅ）の後に限定されない。集電体２４の切断は、例えば、圧延工程（ｅ）の前に実施してもよい。
【００６５】
さらに、上記実施形態において、圧延工程（ｅ）はホットロール圧延機を用いたロール圧延により実施した。しかしながら、ここに開示される技術はこれに限定されず、例えば、圧延工程（ｅ）は平板圧延機を用いた平面プレスにより実施してもよい。これに限定されるものではないが、上記のとおり、圧延工程（ｅ）の前に集電体２４を切断した場合は、圧延工程（ｅ）を平面プレスによって行うことも好ましい。平面プレスを行う場合の面圧は、例えば、２００ＭＰａ以上が好ましく、４００ＭＰａ以上がより好ましく、６００ＭＰａ以上がさらに好ましく、８００ＭＰａ以上が特に好ましく、例えば１０００ＭＰａ程度とすることができる。面圧の上限は、使用する平板圧延機の性能等により適宜設定することができる。
【００６６】
なお、平面プレスを行う場合は、ロール圧延の場合と比較して、幅方向Ｙの引張応力に加え、長手方向Ｘの引張応力が各層に生じやすい。したがって、固体電解質層１０の第二面１２において、周縁部１２ａを幅方向Ｙの両端に沿って設けることに加え、長手方向Ｘの両端に沿って設けてもよい。換言すると、固体電解質層１０の第二面１２の周縁の全体にわたって周縁部１２ａを設けてもよい。また、これに合わせて、絶縁層３２を固体電解質層１０の第二面１２の周縁の全体にわたって設けてもよい。これにより、圧延によって第二活物質層３０が幅方向Ｙのみならず長手方向Ｘに大きく変形した場合であっても、第一活物質層２０と第二活物質層３０との短絡を好適に防止することができる。
【００６７】
また、上記実施形態において、圧延工程（ｅ）の前において、第二活物質層３０と絶縁層３２の厚み方向Ｚの寸法は、図３（ｄ）に示すように、両者の表面が概ね面一となるように形成されていた。また、絶縁層３２の幅方向Ｙで第二活物質層３０とは反対側の端部の位置は、固体電解質層１０の幅方向Ｙの端部の位置と概ね揃っていた。しかしながら、ここに開示される技術はこれに限定されず、絶縁層３２の形態は多様に変化させてよい。例えば、図５（Ａ）に示す例では、圧延工程（ｅ）の前において、集電体２４の両面と、固体電解質層１０の幅方向Ｙの両端側に、異なる４とおりの断面形態で絶縁層３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３２ｄが形成されている。このように、例えば、絶縁層３２ａは、第二活物質層３０よりも厚みが厚くてもよい。また、絶縁層３２ｂは、第二活物質層３０よりも厚みが薄くてもよい。さらに、絶縁層３２ｃは、その端部が固体電解質層１０よりも幅方向Ｙに突出していてもよい。また、絶縁層３２ｄは、幅方向Ｙの寸法が、厚み方向Ｚに沿って変化していてもよい。これらの絶縁層３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３２ｄは、圧延工程（ｅ）において、図５（Ｂ）に示すように、少なくとも第二活物質層３０と絶縁層３２の表面が面一となるまで圧延される。したがって、このような圧延が可能な構成であれば、上記実施形態と同様に本技術の効果を実現することができる。
【００６８】
しかしながら、絶縁層３２ａ、３２ｂについては、第二活物質層３０と相対的に厚みが違いすぎると、圧延工程（ｅ）において固体電解質層１０に加わる圧力にムラを生じ得るために好ましくない。そこで、第二活物質層３０と絶縁層３２の構成材料にもよるため一概には言えないものの、例えば、圧延前の絶縁層３２ｂの厚みＴ１は、圧延前の第二活物質層３０の厚みＴ２に対して、０．６×Ｔ２≦Ｔ１の関係を満たすことが望ましく、０．７５×Ｔ２≦Ｔ１がより望ましく、例えば０．８×Ｔ２≦Ｔ１であってよい。また、厚みＴ１とＴ２は、Ｔ１≦１．８×Ｔ２の関係を満たすことが望ましく、Ｔ１≦１．６×Ｔ２や、Ｔ１≦１．４×Ｔ２、さらにはＴ１≦１．２５×Ｔ２やＴ１≦１．２×Ｔ２の関係を満たすことがより望ましい。これにより、第二活物質層３０と絶縁層３２の厚みが異なる場合であっても、固体電解質層１０をより均質に圧延することができる。
【００６９】
また、固体電解質層１０により均一な圧力を伝えるとの観点からは、第二活物質層３０と絶縁層３２とは圧縮時の変形抵抗が類似していることが好ましい。本発明者らの検討によると、例えば、工程（ｄ）において用意する（換言すると、圧延前の）絶縁層３２ｂの圧縮変形抵抗率（圧縮弾性率、単に「弾性率」等ともいう。）Ｅ１は、圧延前の第二活物質層３０の圧縮変形抵抗率Ｅ２に対して、Ｅ１≧０．１×Ｅ２を満たすことが好ましく、Ｅ１≧０．２×Ｅ２がより好ましい。これにより、固体電解質層１０により良好に圧力を伝えることができる。圧縮変形抵抗率Ｅ１は、０．５×Ｅ２以上であることが好ましく、０．８×Ｅ２以上がより好ましく、０．９×Ｅ２以上がさらに好ましく、Ｅ２以上であることが特に好ましい。また、本発明者らの検討によると、絶縁層３２は、過度でなければ第二活物質層３０と比較して相対的に伸び変形し難くても許容される。したがって、圧縮変形抵抗率Ｅ１は、凡そ２×Ｅ２以下であることが好ましく、１．５×Ｅ２以下がより好ましく、１．３×Ｅ２以下がさらに好ましく、１．２×Ｅ２以下が特に好ましい。これにより、第二活物質層３０と絶縁層３２の材質が異なる場合であっても、上記実施形態と同様に本技術の効果を発揮することができる。また、絶縁層３２の設計の指針が提供される。
【００７０】
なお、第二活物質層３０の緻密化を十分に行いながら、固体電解質層１０の割れ等の抑制を高いレベルでバランスよく実現するには、圧延に供する第二活物質層３０および絶縁層３２の厚みと圧縮変形抵抗率とは、以下の関係を満たすことが好ましい。すなわち、まず、Ｅ１≧０．２×Ｅ２であることが好ましい。そして、（１）０．２×Ｅ２≦Ｅ１≦０．５×Ｅ２の場合は、０．７５×Ｔ２≦Ｔ１≦１．６×Ｔ２であることが好ましい。また、（２）０．５×Ｅ２＜Ｅ１の場合は、０．７５×Ｔ２≦Ｔ１≦１．２５×Ｔ２であることが好ましい。
【００７１】
なお、本明細書において、圧縮変形抵抗率とは、圧縮応力を受けたときの当該圧縮応力の伝達効率を意味する。この圧縮変形抵抗率は、例えば、圧延前の絶縁層３２ｂと圧延前の第二活物質層３０とに相当する試料について、上記圧延工程（ｅ）と同等の温度および圧縮荷重による圧縮試験を行って得られる応力−ひずみ曲線の傾きとして把握することができる。応力−ひずみ曲線の傾きの算出に際しては、試料厚みが極めて薄いことから、応力−ひずみ曲線を直線補完して傾きを求めてもよい。また、絶縁層が第二活物質層と同様に複合材料からなる場合は、応力−ひずみ曲線に降伏点や破壊点が見られる場合がある。その場合、上記傾きは、複合則に基き算出してもよいし、当該降伏点（または破壊点）に至るまでの初期ひずみ領域における曲線を直線補完して求めてもよい。圧縮試験は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１８１、Ｋ７０５６、Ｒ１６０８等に準じて適宜実施することができる。なお、実際的には、圧延前の絶縁層や第二活物質層のような薄膜状（典型的には、厚み１００〜２００μｍ）の試料について、５００ＭＰａを超える圧縮荷重を付加したときの応力ひずみ特性の測定が困難な場合があり得る。その場合、圧縮変形抵抗率は、例えば、圧延工程（ｅ）における圧縮荷重として、５００ＭＰａ（代表値）を採用してもよい。なお、上記の絶縁層の圧縮変形抵抗率Ｅ１と第二活物質層の圧縮変形抵抗率Ｅ２との関係は、例えば、精密万能試験機を用い、特別に作製した治具を用いて、種々の絶縁層試料および第二活物質層試料について、室温（２５℃）から２００℃（典型的には１７０℃）の温度条件下で５００ＭＰａの圧縮力を印加したときの圧縮変形抵抗率Ｅ１、Ｅ２を基に導出されたものである。
【００７２】
［第二実施形態］
（ＣＡＥ解析）
全固体電池の電極体を製造するにあたり、固体電解質層と正極活物質層および絶縁層とが積層された積層体に、所定の圧延を行ったときの固体電解質層の圧延状態を、応答曲面法に基づくＣＡＥ（computer aided engineering）解析により予測した結果を図６に示した。図６は、縦軸に正極活物質層に対する絶縁層の圧延前の厚みの比を、横軸に正極活物質層に対する絶縁層の弾性率（圧縮変形抵抗率）の比を示している。この図６では、領域IIと領域IIIとを合わせた領域が、正極活物質層と絶縁層との関係が、プレスによって正極活物質層に所定値以上の圧縮応力が加わる領域であることを示す。これに対し、正極活物質層と絶縁層との関係が領域Ｉにあるときは、絶縁層が硬すぎたり厚すぎたりするために、絶縁層およびこれに接する固体電解質層部分だけにプレス圧が負荷され、正極活物質層には必要な圧縮荷重が加わらないことを示す。また、正極活物質層と絶縁層との関係が領域Ｉと領域IIとを合わせた領域にあるときは、絶縁層を介してこれに接する固体電解質層に圧縮応力が加わるものの、ロールプレス時に搬送方向に引張応力が加わらないことを示す。これに対し、正極活物質層と絶縁層との関係がそれ以外の領域III（左側〜下半分ほどの領域）にあるときは、絶縁層が柔らかすぎたり薄すぎたりして絶縁層に接する固体電解質層を圧縮できず、絶縁層に接する固体電解質層に引張応力が加わり、絶縁層や固体電解質層に割れ等が発生することを示している。したがって、正極活物質層と絶縁層との関係が、領域IIにあるときに、固体電解質層に割れ等が発生することなく、且つ、正極活物質層をしっかりと緻密化することができる。
【００７３】
［電極体作製試験］
また、図６のＣＡＥ解析による予測が適正かどうかを、以下の電極体作製試験にて確認した。図６には、この電極体作製試験の結果も併せて示した。
（例１〜２）
正極活物質としての平均粒子径４μｍのリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２）粉末と、硫化物固体電解質としての平均粒子径０．８μｍのＬｉＩ含有Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミックと、導電材としてのＶＧＣＦと、バインダ溶液としてのＰＶｄＦの５質量％酪酸ブチル溶液と、分散媒としての酪酸ブチル溶液とをフィルミックス分散装置で撹拌し、正極用ペーストを得た。
負極活物質としての平均粒子径５μｍのシリコン粉末と、硫化物固体電解質としての平均粒子径２．５μｍのＬｉＩ含有Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミックと、バインダ溶液としてのＰＶｄＦの５質量％酪酸ブチル溶液と、分散媒としての酪酸ブチル溶液とを超音波分散装置で３０秒間撹拌し、負極用ペーストを得た。
【００７４】
硫化物固体電解質としての平均粒子径２．５μｍのＬｉＩ含有Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミックと、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダの５質量％ヘプタン溶液と、分散媒としてのヘプタンとを超音波分散装置で３０秒間撹拌し、ＳＥ層用ペーストを得た。
絶縁層材料としての平均粒子径５μｍのアルミナ粉末と、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダの１０質量％メシチレン溶液と、分散媒としてのメシチレンとを超音波分散装置で３０秒間撹拌し、絶縁層用ペーストを得た。
【００７５】
アルミニウム箔上に正極用ペーストおよびＳＥ層用ペーストをブレード法にてそれぞれ塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、正極活物質層およびＳＥ層を作製した。正極活物質層の厚みは６０μｍとなるようにした。次いで、銅箔の片面に負極用ペーストをブレード法にて塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させたのち、銅箔のもう一方の面に負極用ペーストをブレード法にて塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、銅箔の両面に負極活物質層を備えた負極を得た。なお、負極活物質層とＳＥ層の平面視での寸法は同じであり、正極活物質層はＳＥ層よりも幅方向の寸法を狭く形成した。
【００７６】
用意した負極の両面の負極活物質層の上に、用意したＳＥ層をそれぞれ重ね合わせ、常温（２５℃）でロールプレスしたのちアルミニウム箔を剥がすことにより、負極上にＳＥ層を転写法により成膜した。さらに同様にして、ＳＥ層上に正極活物質層を転写した。これによりＳＥ層および負極活物質層は、正極活物質層よりも幅方向の両端で突出し、ＳＥ層と正極活物質層の幅方向の端部との間に段差部が両面で計４カ所に形成された。これらの段差部の幅は約２ｍｍであり、段差部高さは正極活物質層の厚みに一致して６０μｍであった。
【００７７】
そこで、段差部に、ディスペンサーにて絶縁層用ペーストを供給し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで絶縁層を形成した。ただし、例１では、絶縁層の厚みが６０μｍとなるように形成し、例２では絶縁層の厚みが５５μｍとなるように形成した。絶縁層は、片面あたり２カ所ずつ、両面で計４カ所に設け、これにより積層体を用意した。その後、この積層体を厚さ０．１ｍｍの２枚のＳＵＳ板で挟み、１７０℃のロールプレス機にて線圧５０ｋＮ／ｃｍで圧延し、各層を緻密化することで、例１および例２の全固体電池用の電極体を得た。
【００７８】
（例３）
絶縁層材料として、平均粒子径２．５μｍのＬｉＩ含有Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミックを用いたこと以外は、例１と同様にして、例３の電極体を得た。
（例４）
絶縁層を形成しなかったこと以外は、例１と同様にして、例４の電極体を得た。
【００７９】
（例５〜６）
段差部に、スクリーン印刷法にてアクリル樹脂系のＵＶ硬化樹脂を供給し、ＵＶを照射することで絶縁層を形成した。ここで例５では、絶縁層の厚みが６０μｍとなるように形成し、例６では絶縁層の厚みが５２μｍとなるように形成した。これら以外は例１と同様にして、例５および例６の電極体を得た。
【００８０】
［絶縁層の弾性率］
各例の電極体の絶縁層部分を同様の条件で作製し、１７０℃の環境下で圧縮試験を行うことで、各例の絶縁層の圧縮変形抵抗率（以下、単に「弾性率」と示す。）を測定した。その結果を、下記の表１に示した。なお、参考のため、ロールプレス前の正極活物質層の弾性率は、約８０００ＭＰａであった。
［固体電解質層の評価］
各例の電極体の絶縁層および絶縁層に接する固体電解質層を観察し、下記の表１に、割れ等の欠陥の有無を示した。
【００８１】
【表１】
2019103008.tif 000003
【００８２】
絶縁層材料としてアルミナを用いた例１、２の電極体では、固体電解質層に割れ等を発生させることなく、一度のロール圧延で固体電解質層をムラなく均質に圧延できることが確認された。絶縁層材料としてアルミナ等の正極活物質材料と弾性率の近い材料（約＋１５％）を用いることで、正極活物質層と絶縁層の厚みが５μｍ程度（約−８％）程度異なる場合であっても、良好な圧延を行えることが解った。また、例３の電極体についても、絶縁層材料として正極活物質材料と弾性率が近い固体電解質材料（約−２４％）を用いることにより、ムラのない均質な圧延が実施できることが確認された。
一方で、絶縁層を設けなかった例４の電極体では、ロール圧延中に（線圧２０ｋＮ／ｃｍ以上で）固体電解質層が破損してしまうことが確認された。また、絶縁層材料として正極活物質材料と弾性率が大きく異なるアクリル系樹脂（約−９９％）を用いた例５、６の電極体については、正極活物質層と絶縁層の厚みが同じ場合（例５）も８μｍ程度（約−１３％）程度異なる場合（例６）であっても、ロール圧延中に絶縁層および固体電解質層が破損してしまうことが確認された。例５では、絶縁層が圧縮応力に耐えられないほど低弾性であったために絶縁層が破壊されたことによると考えられる。例６では、絶縁層の厚みが薄く、正極活物質層およびこれに接する固体電解質層に圧延応力が作用し、絶縁層とこれに接する固体電解質層は圧延応力を受ける前に、絶縁層に接する固体電解質層に引張応力が及び、このような引張応力差で絶縁層とこれに接する固体電解質層とが破損したものと考えられる。
【００８３】
以上の例１〜３、５、６の絶縁層と正極活物質層との厚みや弾性率の関係は、図６に示されるとおり、ＣＡＥによる解析結果とよく一致することが確認された。このことから、圧延条件を考慮して、正極活物質層に適した絶縁層および絶縁層材料を選択できることが確認された。なお、固体電解質層をムラなく圧延できる領域IIは、圧延前の絶縁層の厚みＴ１と弾性率Ｅ１、正極活物質層の厚みＴ２と弾性率Ｅ２とから、おおよそ以下の（１）または（２）により示されることがわかる。このことから、以下の（１）または（２）を満たすように、圧延前の絶縁層と正極活物質層とを設計すればよいことが解る。
（１）０．２×Ｅ２≦Ｅ１≦０．５×Ｅ２かつ０．７５×Ｔ２≦Ｔ１≦１．６×Ｔ２
（２）０．５×Ｅ２＜Ｅ１かつ０．７５×Ｔ２≦Ｔ１≦１．２５×Ｔ２
【００８４】
［第三実施形態］
上記第一実施形態では、工程（ｄ）において、アルミナスラリーを用い、アルミナ粉体成形物からなる絶縁層３２を用意した。本第二実施形態では、工程（ｄ）において、紫外線硬化性樹脂によって絶縁層３２を用意する場合について説明する。またこれに伴い、絶縁層３２を用意する工程（ｄ）を、第二活物質層を用意する工程（ｃ）よりも前に実施した。これら以外については、上述した第一実施形態と同様にしたため、重複しての説明は省略する。
【００８５】
本実施形態では、絶縁層３２を構成する材料として、アクリル系モノマーをベースポリマーとし、光重合開始剤を含む、紫外線硬化性アクリル樹脂組成物を用意した。また、絶縁層３２の圧縮特性を調整する調整材として、シラスバルーンを用意した。シラスバルーンとは、火山噴出物であるシラスを原料として製造される微細中空ガラス球状体であって、軽量で嵩密度が低く、一軸圧縮強度が比較的低いという性質を有する無機粉体である。そして、この紫外線硬化性アクリル樹脂組成物にシラスバルーンを、体積比で、５０：５０の割合で配合し、絶縁層用材料（前駆材料）とした。
【００８６】
本実施形態における電極体１の製造に際しては、乾燥工程（ｂ’）に引き続き、絶縁層３２を用意する工程（ｄ）を実施する。したがって、図２に示すスラリー塗工装置Ｓ３に代えて、樹脂アプリケーターと紫外線ランプとを用意した。そして、搬送経路上に設けたアプリケーターによって、上記の絶縁層用材料を固体電解質層１０の周縁部１２ａに供給し、紫外線ランプを照射することで、絶縁層用材料を硬化させた。これにより、固体電解質層１０の幅方向Ｙの両端に設定された周縁部１２ａに立設するように、二条の絶縁層３２を形成した。
【００８７】
次いで、第二活物質層３０を用意する工程（ｃ）を実施した。すなわち、スラリー塗工装置Ｓ４を用い、第一実施形態とおなじ正極用スラリーを、固体電解質層１０の両端に沿って形成された絶縁層３２の間に供給した。その後、正極用スラリー中の分散媒を揮発させることによって第二活物質層３０を形成した。そして引き続き、第一実施形態と同様に圧延工程（ｅ）と集電体２４の切断とを実施することで、所定の寸法の電極体１を得た。得られた電極体１において、固体電解質層１０の周縁部１２ａと第二活物質層３０との間には、絶縁層３２が充填されている。絶縁層３２は、アクリル系樹脂硬化物中に、シラスバルーンが分散して存在する擬多孔質体である。
【００８８】
上記の構成によると、絶縁層３２を用意する時間を大幅に短縮することができ、延いては電極体１の製造に要する時間を削減することができる。また、工程（ｄ）のあとに工程（ｃ）を行うことで、厚みの厚い第二活物質層３０を、両端部のダレを抑制して簡便に形成することができるために好適である。また、アクリル系樹脂は、硬化後の圧縮強度が比較的高く、絶縁層３２を紫外線硬化アクリル樹脂のみによって形成すると、次工程（ｅ）で圧延し難いという問題が生じ得る。あるいは、絶縁層３２と第二活物質層３０とで圧縮挙動が大きく異なることから、圧延によって固体電解質層１０の第二面１２に伝わる圧力にムラが生じ、固体電解質層１０に割れをもたらする虞がある。これに対し、上記実施形態においては、絶縁層３２を構成する紫外線硬化アクリル樹脂に調整材を配合することで、絶縁層３２の圧縮特性を第二活物質層３０の圧縮特性に合わせるように調整している。このことによって、圧延工程（ｅ）はもちろんのこと、全固体電池の使用時においても、固体電解質層１０に加わる圧力ムラを抑制することができる。延いては、固体電解質層１０の割れが抑制された、高品質な電極体１を製造することができる。
【００８９】
上記実施形態では、調整材として、シラスバルーンを用いていた。しかしながら、調整材はこれに限定されない。例えば、調整材としては、多孔質セラミック粉体、セラミック中空粒子、セラミック粒子の中空凝集体、多孔質樹脂粒子、中空樹脂粒子、絶縁性繊維状フィラー等から１種以上を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて使用することができる。またこれらの調整材は、製造された電極体１の絶縁層３２において、例えば、圧壊物や、圧潰物、圧縮物、凝集物等として高充填密度で含まれていることによりその存在を確認することができる。
【００９０】
なお、特許文献４には、電池構成用構造体を得たのち、必要に応じて電池構成用構造体の未封止部分をポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することが開示されている。しかしながら、この封止材料は、電池構成用構造体を得たのち充填される点において、本技術により提供される製造方法とは異なる。また、特許文献４の電池構成用構造体は、固体電解質層よりも面方向の寸法の小さい電極活物質層を備えていない点、また、固体電解質層と電極活物質層との寸法の違いにより生じる段差を当該封止材料が生めていない点等において、本技術により提供される電極体とは異なる。
【００９１】
［用途］
ここに開示される電極体１は、第一活物質層２０には集電体２４が接続されており、第二活物質層３０には図示しない第二集電体を電気的に接続することができる。そしてこれら集電体または集電体に電気的に接続した引き出し電極を外部に引き出しつつ、電池ケースに収容することで、全固体電池を構成することができる。電池ケースの形態は限定されず、角型（直方体型）、円筒型、ラミネートパック型のいずれであってもよい。電極体１は、複数（例えば、２〜１０個、好ましくは２〜５個）を積層した状態で、１つの電池ケースに収容してもよい。全固体電池は、電極体１の例えば面方向の中央部、好ましくは電極体１の面方向の全体を、均一に加圧して用いてもよい。全固体電池は、さらに複数個が電気的に接続された組電池の形態で使用することもできる。このような全固体電池は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。
【００９２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００９３】
１    電極体
１０  固体電解質層
２０  第一活物質層
２４  集電体
３０  第二活物質層
３２  絶縁層
【図１】
2019103008.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年4月22日(2020.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層と、前記固体電解質層の第一面に備えられた第一活物質層と、前記固体電解質層の前記第一面とは反対側の第二面に備えられた第二活物質層と、を含む全固体電池の電極体を製造する方法であって、次の工程：
（ａ）前記第一活物質層を用意すること、
（ｂ）前記第一活物質層の第一面と、前記固体電解質層の前記第一面とが接するように、前記固体電解質層を用意すること、
ここで、前記固体電解質層の前記第二面は、周縁の少なくとも一部である周縁部と、前記周縁部を除く積層部と、を含み、
（ｃ）前記固体電解質層の前記積層部と接するように、前記第二活物質層を用意すること、
（ｄ）前記固体電解質層の前記周縁部と接するように、絶縁層を用意すること、および、
（ｅ）前記第一活物質層、前記固体電解質層、前記第二活物質層および前記絶縁層を含む積層体を、少なくとも前記第二活物質層および前記絶縁層の表面が面一となるまで積層方向に加圧して前記電極体を得ること、
を含み、
前記絶縁層は、アルミナおよび固体電解質材料の少なくとも一つを含む、製造方法。
【請求項２】
前記第一活物質層、前記固体電解質層および前記第二活物質層は、それぞれ、粉体材料とバインダとを含む、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第一活物質層、前記固体電解質層および前記第二活物質層は、それぞれ、粉体材料とバインダと分散媒とを含むスラリーを供給したのち、前記分散媒を除去することにより用意する、
請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）に引き続き、（ｂ’）前記第一活物質層および前記固体電解質層を乾燥させる乾燥工程を含む、
請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記加圧は、前記バインダの軟化点以上の温度に加熱しながら実施する、
請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記加圧は、面圧２００ＭＰａ以上の平面プレスによって行う、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記加圧は、線圧１０ｋＮ／ｃｍ以上のロール圧延によって行う、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｄ）において、用意する前記絶縁層の圧縮変形抵抗率は、前記第二活物質層の圧縮変形抵抗率の１／１０以上である、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｄ）において、少なくとも光硬化性樹脂組成物を含む絶縁性組成物を前記周縁部に供給し、硬化光を照射することにより、光硬化性樹脂を含む前記絶縁層を用意する、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記絶縁性組成物は、多孔質セラミック粉体、セラミック中空粒子、セラミック粒子の中空凝集体、多孔質樹脂粒子、中空樹脂粒子、絶縁性繊維状フィラーからなる群から選択される少なくとも１種を含む、
請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記絶縁層は、絶縁性セラミック粒子とバインダと分散媒とを含むスラリーを供給したのち、前記分散媒を除去することにより用意する、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ａ）において、前記第一活物質層は集電体の両面に用意する、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
固体電解質層と、前記固体電解質層の第一面に接合された第一活物質層と、を含む全固体電池の電極体を製造する方法であって、
前記固体電解質層と前記第一活物質層との接合面における前記固体電解質層の面積と前記第一活物質層の面積とに差異があるときは、
前記固体電解質層と前記第一活物質層とを重ね合わせること、
より小さい面積の前記固体電解質層または前記第一活物質層の端部に接し、かつ、前記差異を埋める領域に、絶縁層を設けること、
前記固体電解質層と前記第一活物質層と前記絶縁層とを、前記固体電解質層と前記第一活物質層との積層方向に加圧すること、
を含み、
前記絶縁層は、アルミナおよび固体電解質材料の少なくとも一つを含む、製造方法。
【請求項１４】
固体電解質層と、第一活物質層と、第二活物質層と、絶縁層と、を含み、
前記固体電解質層は、第一面と、前記第一面とは反対側の第二面とを有し、
前記第二面は、前記固体電解質層の周縁の少なくとも一部である周縁部と、前記周縁部を除く積層部と、を含み、
前記第一活物質層は、前記第一面に備えられ、
前記第二活物質層は、前記積層部に備えられ、
前記絶縁層は、前記周縁部に備えられ、アルミナおよび固体電解質材料の少なくとも一つを含み、
前記第二活物質層および前記絶縁層の前記第二面とは反対側の表面は面一である、全固体電池の電極体。
【国際調査報告】
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