(57)【要約】  吸着剤１と、当該吸着剤１を内部に設置した反応容器１０と、を備え、二酸化炭素を含有する処理対象ガスを吸着剤１に接触させて、処理対象ガスから二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去装置１００であって、反応容器１０に水を供給し、且つ、反応容器１０から水を排出する水調整部２０、を更に備える、二酸化炭素除去装置１００。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着剤と、当該吸着剤を内部に設置した反応容器と、を備え、二酸化炭素を含有する処理対象ガスを前記吸着剤に接触させて、前記処理対象ガスから二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去装置であって、
前記反応容器に水を供給し、且つ、前記反応容器から水を排出する水調整部、を更に備える、二酸化炭素除去装置。
【請求項２】
前記水調整部は、
前記反応容器に水を供給する水供給流路と、
前記水供給流路から前記反応容器に供給する水の量を調整する水供給量調整部と、
前記反応容器から水を排出する水排出流路と、
前記反応容器から前記水排出流路に排出する水の量を調整する水排出量調整部と、を備える、請求項１に記載の二酸化炭素除去装置。
【請求項３】
前記吸着剤の二酸化炭素吸着容量を検出する二酸化炭素吸着容量検出部を備え、
前記水供給量調整部は、前記二酸化炭素吸着容量検出部で検出された前記吸着剤の二酸化炭素吸着容量に基づき前記反応容器に供給する水の量を調整する、請求項２に記載の二酸化炭素除去装置。
【請求項４】
前記吸着剤の温度を検出する温度検出部を備え、
前記水供給量調整部は、前記温度検出部で検出された前記吸着剤の温度に基づき前記反応容器に供給する水の量を調整する、請求項２又は３に記載の二酸化炭素除去装置。
【請求項５】
前記水調整部は、前記反応容器に供給する水の温度を調整する第１温度調整部を更に備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二酸化炭素除去装置。
【請求項６】
前記反応容器内の温度を調整する第２温度調整部を備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二酸化炭素除去装置。
【請求項７】
前記吸着剤の温度を検出する温度検出部を備え、
前記第２温度調整部は、前記温度検出部で検出された温度に基づき前記反応容器内の温度を調整する、請求項６に記載の二酸化炭素除去装置。
【請求項８】
前記反応容器から排出された水を回収する水回収部を更に備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二酸化炭素除去装置。
【請求項９】
前記水回収部内の水の温度を調整する第３温度調整部を備える、請求項８に記載の二酸化炭素除去装置。
【請求項１０】
前記吸着剤が、希土類元素及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属酸化物を含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二酸化炭素除去装置。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二酸化炭素除去装置を用いた、吸着剤の二酸化炭素吸着容量の回復方法であって、
前記反応容器に水を供給して前記吸着剤に水を接触させた後、前記反応容器内の水を排出する、方法。
【請求項１２】
前記反応容器に水を供給して前記吸着剤に水を接触させた後、前記吸着剤の温度を検出する工程と、検出された前記吸着剤の温度に基づき前記反応容器内を加熱又は冷却した後、前記反応容器内の水を排出する工程と、を備える、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素除去装置及び吸着剤の二酸化炭素吸着容量の回復方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の原因の一つとして、温室効果ガスの排出が挙げられる。温室効果ガスとしては、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、フロン類（ＣＦＣｓ等）などが挙げられる。温室効果ガスの中でも、二酸化炭素の影響が最も大きく、二酸化炭素（火力発電所、製鉄所等のプラントから排出される二酸化炭素など）の除去システムの構築が緊急の課題となっている。【０００３】
上記課題の解決策としては、例えば、化学吸収法、物理吸収法、膜分離法、吸着分離法、深冷分離法等により二酸化炭素を除去する方法が挙げられる。例えば、固体の二酸化炭素吸着剤を用いて二酸化炭素を分離及び回収する方法（ＣＯ２分離回収法）が挙げられる。【０００４】
吸着剤を用いた二酸化炭素除去システムでは、吸着剤を充填した反応容器に、二酸化炭素を含有する処理対象ガスを導入し、吸着剤と処理対象ガスとを大気圧下又は加圧下で接触させることで二酸化炭素を吸着剤に吸着させる。その後、例えば、吸着剤を加熱すること、又は、反応容器内を減圧することで吸着剤から二酸化炭素を脱離させる。二酸化炭素を脱離させた吸着剤は、冷却又は加圧することにより再度二酸化炭素の除去に使用することができる。【０００５】
このような二酸化炭素除去システムにおいては、吸着剤としてゼオライトが主に用いられている。例えば下記特許文献１には、二酸化炭素を含有するガスをゼオライト系の吸着剤に接触させることで吸着剤に二酸化炭素を吸着させた後、吸着剤を加熱することで二酸化炭素を脱離させる二酸化炭素の除去方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１０−５２７７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、プラント等から排出される排出ガスは、二酸化炭素の他に、窒素酸化物（ＮＯｘ）又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含有する場合があり、排出ガスを脱硝工程又は脱流工程に供したとしても数十ｐｐｍのＮＯｘ又はＳＯｘが残存し得る。本発明者らの検討の結果、このように微量のＮＯｘ又はＳＯｘと共に水（水蒸気、Ｈ２Ｏ）を含有する処理対象ガスを用いる場合、ゼオライト等の吸着剤（固体系二酸化炭素捕捉剤）が被毒し、二酸化炭素吸着容量（ＣＯ２吸着容量）が低下することが見出された。特許文献１においては、吸着剤のこのような被毒に関する議論はされておらず、また、このような事情を加味した二酸化炭素除去装置の構成について記載がない。【０００８】
そこで、本発明は、二酸化炭素を含有する処理対象ガスが窒素酸化物（ＮＯｘ）又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）と水とを更に含有する場合であっても、効率的に二酸化炭素を除去することができる二酸化炭素除去装置を提供することを目的とする。また、本発明は、前記二酸化炭素除去装置を用いた、吸着剤の二酸化炭素吸着容量の回復方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、被毒により二酸化炭素吸着容量（ＣＯ２吸着容量）が低下した吸着剤を水で洗浄することで、吸着剤に付着した被毒成分（酸、金属塩等）を洗浄し、吸着剤表面を露出させることができ、これにより吸着剤の二酸化炭素吸着容量を回復させることができることを見出した。本発明者らはこのような知見に基づき本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は、吸着剤と、当該吸着剤を内部に設置した反応容器と、を備え、二酸化炭素を含有する処理対象ガスを前記吸着剤に接触させて、前記処理対象ガスから二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去装置であって、前記反応容器に水を供給し、且つ、前記反応容器から水を排出する水調整部、を更に備える、二酸化炭素除去装置を提供する。【００１１】
本発明の二酸化炭素除去装置によれば、水調整部により供給される水によって吸着剤に付着した被毒成分を洗浄することができる。そのため、繰り返しの使用により吸着剤の二酸化炭素吸着容量が低下した場合であっても、吸着剤の二酸化炭素吸着容量を回復させることができ、二酸化炭素の除去を継続して行うことができる。つまり、本発明の二酸化炭素除去装置によれば、効率的に二酸化炭素を除去することができる。【００１２】
前記水調整部は、前記反応容器に水を供給する水供給流路と、前記水供給流路から前記反応容器に供給する水の量を調整する水供給量調整部と、前記反応容器から水を排出する水排出流路と、前記反応容器から前記水排出流路に排出する水の量を調整する水排出量調整部と、を備えてよい。この場合、水の供給量及び水の排出量の調整が可能であり、反応容器に水を供給した後、反応容器内に水を滞留させ、吸着剤を水に浸漬した状態で一定時間保持する等の操作が可能である。【００１３】
前記二酸化炭素除去装置は、前記吸着剤の二酸化炭素吸着容量を検出する二酸化炭素吸着容量検出部を備えていてよい。この場合、前記水供給量調整部は、前記二酸化炭素吸着容量検出部で検出された前記吸着剤の二酸化炭素吸着容量に基づき前記反応容器に供給する水の量を調整するものであってよい。このような構成を備える二酸化炭素除去装置によれば、吸着剤の二酸化炭素吸着容量が飽和に達した場合に反応容器に水を供給する等の操作を行うことが可能である。【００１４】
前記二酸化炭素除去装置は、前記吸着剤の温度を検出する温度検出部を備えていてよい。この場合、前記水供給量調整部は、前記温度検出部で検出された前記吸着剤の温度に基づき前記反応容器に供給する水の量を調整するものであってよい。このような構成を備える二酸化炭素除去装置によれば、吸着剤から二酸化炭素を脱着するための加熱により吸着剤が一定温度以上となった場合に反応容器に水を供給する等の操作を行うことが可能である。この場合、反応容器に供給する水により吸着剤を冷却することができる。【００１５】
前記水調整部は、前記反応容器に供給する水の温度を調整する第１温度調整部を更に備えてよい。このような構成を備える二酸化炭素除去装置によれば、例えば、第１温度調整部によって反応容器に供給する水を気化することで反応容器内に水蒸気を供給することができる。また、例えば、吸着剤に付着した被毒成分（例えば金属塩等）の溶解度を高めるために、反応容器に供給する水の温度を調整することができる。【００１６】
前記二酸化炭素除去装置は、前記反応容器内の温度を調整する第２温度調整部を備えてよい。このような構成を備える二酸化炭素除去装置によれば、吸着剤を加熱することで吸着剤に吸着した二酸化炭素を脱着させる、吸着剤を冷却することで吸着剤に吸着する二酸化炭素の量を増加させる等の操作を行うことができる。また、水（Ｈ２Ｏ）の吸着によりＣＯ２の吸着容量が低下する吸着剤を用いる場合、前記第２温度調整部により吸着剤を加熱することで、二酸化炭素吸着容量を回復させることができる。【００１７】
前記二酸化炭素除去装置は、前記吸着剤の温度を検出する温度検出部を備えてよい。この場合、前記第２温度調整部は、前記温度検出部で検出された温度に基づき前記反応容器内の温度を調整するものであってよい。このような構成を備える二酸化炭素除去装置によれば、例えば、吸着剤に付着した被毒成分（金属塩等）の溶解度が最も高くなるように反応容器内を加熱又は冷却することができるため、吸着剤の二酸化炭素吸着容量を回復させやすい。【００１８】
前記二酸化炭素除去装置は、前記反応容器から排出された水を回収する水回収部を更に備えてよい。このような構成を備える二酸化炭素除去装置によれば、反応容器に供給した水を回収して再利用することができる。また、例えば、吸着剤が金属酸化物を含む場合、吸着剤表面に析出した金属塩を回収することができる。【００１９】
前記二酸化炭素除去装置は、前記水回収部内の水の温度を調整する第３温度調整部を備えてよい。このような構成を備える二酸化炭素除去装置によれば、回収部内の水を蒸発させて再利用することができる。また、吸着剤が金属酸化物を含む場合には、回収部内の水に溶解した金属酸化物の塩を回収して再利用することもできる。【００２０】
前記吸着剤は、希土類元素及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属酸化物を含有してよい。これらの吸着剤は、処理対象ガスが水を含有する場合であっても優れた二酸化炭素吸着容量を有する。また、これらの吸着剤を用いる場合、吸着剤から二酸化炭素を脱着させる温度を低くすることができる。すなわち、これらの吸着剤を用いる場合、より効率的に二酸化炭素を除去することができる。【００２１】
本発明は、さらに、前記二酸化炭素除去装置を用いた、吸着剤の二酸化炭素吸着容量の回復方法を提供する。この方法では、前記反応容器に水を供給して前記吸着剤に水を接触させた後、前記反応容器内の水を排出する。これにより、吸着剤に付着した被毒成分を洗浄することができ、吸着剤の二酸化炭素吸着容量を回復させることができる。【００２２】
前記方法は、前記反応容器に水を供給して前記吸着剤に水を接触させた後、前記吸着剤の温度を検出する工程と、検出された前記吸着剤の温度に基づき前記反応容器内を加熱又は冷却した後、前記反応容器内の水を排出する工程と、を備える。この方法では、吸着剤に付着した被毒成分（金属塩等）の溶解度が最も高くなるように反応容器内を加熱又は冷却することができるため、吸着剤の二酸化炭素吸着容量を回復させやすい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、二酸化炭素を含有する処理対象ガスが窒素酸化物（ＮＯｘ）又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）と水とを更に含有する場合であっても、効率的に二酸化炭素を除去することができる二酸化炭素除去装置を提供することができる。また、本発明によれば、前記二酸化炭素除去装置を用いた、吸着剤の二酸化炭素吸着容量の回復方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、二酸化炭素除去装置の一実施形態を示す模式図である。
【図２】図２は、吸着剤からのＮＯｘの脱着挙動を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例及び比較例のＣＯ２吸脱着サイクル試験の結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１の吸着剤のラマンスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
＜二酸化炭素除去装置＞
本実施形態の二酸化炭素除去装置は、二酸化炭素を含有する処理対象ガスを吸着剤に接触させて、処理対象ガスから二酸化炭素を除去するために用いられる。具体的には、二酸化炭素を含有する処理対象ガスを吸着剤に接触させて二酸化炭素を吸着剤に吸着させる吸着工程と、吸着工程後に、二酸化炭素を吸着剤から脱着（脱離）させる脱着工程と、吸着工程後に、吸着剤に水を接触させて吸着剤を洗浄する洗浄工程（二酸化炭素吸着容量回復工程）と、を備える方法によって処理対象ガスから二酸化炭素を除去する。以下では、まず、本実施形態の二酸化炭素除去装置の全体構成を説明する。
【００２７】
図１は、本実施形態の二酸化炭素除去装置を示す模式図である。図１に示すように、二酸化炭素除去装置１００は、吸着剤１と、反応容器１０と、水調整部２０と、ガス供給流路３０と、第１ガス排出流路３１と、第２ガス排出流路３２と、ガス供給量調整部３３と、第１ガス排出量調整部３４と、第２ガス排出量調整部３５と、第１ガス濃度検出部３６と、第２ガス濃度検出部３７と、温度検出部４０と、第２温度調整部４１と、圧力調整部４２と、水回収部５０と、第３温度調整部５１と、水循環流路６０と、二酸化炭素回収部７０と、制御部８０と、を備えている。水調整部２０は、水供給流路２１と、水排出流路２２と、水供給量調整部２３と、水排出量調整部２４と、第１温度調整部２５と、を備えている。
【００２８】
吸着剤１は反応容器１０の内部に配置（例えば充填）されている。吸着剤１の充填量及び配置位置は特に限定されない。吸着剤１は、例えば、反応容器１０の中央部に充填されていてもよく、内壁面の一部に配置されていてもよい。吸着剤間の空隙が少ない（空隙率が低い）ほど、空隙内に残留する二酸化炭素以外のガス量が少なくなるため、吸着ガス中の二酸化炭素の純度を高めることができる。一方、吸着剤間の空隙が多い（空隙率が高い）ほど、圧力損失を小さくすることができる。吸着剤１及び反応容器１０の詳細は後述する。
【００２９】
反応容器１０には、ガス供給流路３０と、第１ガス排出流路３１と、第２ガス排出流路３２と、水供給流路２１と、水排出流路２２と、温度検出部４０と、圧力調整部４２と、がそれぞれ接続されている。また、反応容器１０の外部には第２温度調整部４１が設けられている。
【００３０】
ガス供給流路３０は、吸着工程において、処理対象ガスを反応容器に供給するための流路である。ガス供給流路３０には、処理対象ガスの供給量を調整するためのバルブ（ガス供給量調整部）３３と、処理対象ガス中のガス成分の濃度（例えば二酸化炭素の濃度）を検出するための第１ガス濃度検出部３６とが設けられている。
【００３１】
第１ガス排出流路３１は、吸着工程において、処理後のガス（二酸化炭素が除去された処理対象ガス）を反応容器から排出するための流路である。第１ガス排出流路３１には、処理後のガスの排出量を調整するためのバルブ（第１ガス排出量調整部）３４と、処理後のガス中のガス成分の濃度（例えば二酸化炭素の濃度）を検出するための第２ガス濃度検出部３７とが設けられている。
【００３２】
第２ガス排出流路３２は、脱着工程において、吸着剤から脱着した二酸化炭素を含むガスを排出するための流路である。第２ガス排出流路３２には、二酸化炭素を含むガスの排出量を調整するためのバルブ（第２ガス排出量調整部）３５が設けられている。第２ガス排出流路３２の下流側の端部は、二酸化炭素回収部７０に接続されている。
【００３３】
水供給流路２１は、洗浄工程において、反応容器１０に水を供給するための流路である。水供給流路２１には、反応容器内に供給する水の量を調整するためのバルブ（水供給量調整部）２３と、水の温度を調整するための第１温度調整部２５とが設けられている。
【００３４】
水排出流路２２は、洗浄工程において、反応容器１０内に供給された水を反応容器から排出するための流路である。水排出流路２２には、反応容器から排出する水の量を調整するためのバルブ（水排出量調整部）２４が設けられている。水排出流路２２の下流側の端部は、水回収部５０に接続されている。
【００３５】
水回収部５０には、水循環流路６０が接続されており、水回収部５０の外部には第３温度調整部５１が設けられている。水循環流路６０は、水回収部５０で回収した水を循環して再利用するための流路である。水循環流路６０の下流側の端部は、水供給流路２１に接続されている。なお、水回収部５０は如何なる構成であってもよい。
【００３６】
温度検出部４０は反応容器内の温度（例えば、吸着剤の温度）を検出するための機器で構成されている。反応容器内の温度と反応容器の内部に配置された吸着剤の温度とは略同じであることから、温度検出部４０は、反応容器内の温度を検出することで、反応容器の内部に配置された吸着剤の温度を検出する。
【００３７】
圧力調整部４２は反応容器内の圧力を調整するための機器で構成されている。圧力調整部４２を構成する機器としては、後述する全圧を調整する方法を実施可能な機器（ポンプ、コンプレッサー等）などが挙げられる。
【００３８】
第２温度調整部４１は、反応容器内の温度（例えば、吸着剤の温度）を調整するための機器である。第２温度調整部４１を構成する機器としては、後述する吸着剤を加熱する方法及び吸着剤を冷却する方法を実施可能な機器（電気炉、伝熱管等）などが挙げられる。
【００３９】
水供給量調整部２３、水排出量調整部２４、第１温度調整部２５、ガス供給量調整部３３、第１ガス排出量調整部３４、第２ガス排出量調整部３５、第１ガス濃度検出部３６、第２ガス濃度検出部３７、温度検出部４０、第２温度調整部４１、圧力調整部４２及び第３温度調整部５１は、制御部８０と電気的に接続されている。制御部８０は、第１ガス濃度検出部３６、第２ガス濃度検出部３７、及び温度検出部４０からの電気的信号に基づき、水供給量調整部２３、水排出量調整部２４、第１温度調整部２５、ガス供給量調整部３３、第１ガス排出量調整部３４、第２ガス排出量調整部３５、第２温度調整部４１、圧力調整部４２及び第３温度調整部５１の動作を制御する。
【００４０】
＜二酸化炭素除去方法＞
次に、本実施形態の二酸化炭素除去装置１００を用いた二酸化炭素の除去方法及び吸着剤１の吸着容量の回復方法について説明する。
【００４１】
［吸着工程］
吸着工程では、ガス供給流路３０から反応容器１０内に処理対象ガスを供給する。これにより、処理対象ガスが反応容器内に設置された吸着剤１に接触し、処理対象ガスから二酸化炭素が除去される。処理後のガスは、反応容器１０から第１ガス排出流路３１へ排出される。
【００４２】
処理対象ガスは、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）と、水（水蒸気、Ｈ２Ｏ）と、窒素酸化物（ＮＯｘ）及び／又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）と、を含有する。このような処理対象ガスの具体例としては、プラント（特に大規模プラント）等から排出されるガス（例えば石炭火力発電所のボイラ排ガス）、自動車等の燃焼排ガスなどが挙げられる。ボイラ排ガス及び燃焼排ガスは、二酸化炭素（ＣＯ２）、水（水蒸気、Ｈ２Ｏ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）等のハイドロカーボン類、灰塵などを含む。
【００４３】
吸着工程では、ガス供給流路３０に設けられたガス供給量調整部３３及び第１ガス排出流路３１に設けられた第１ガス排出量調整部３４を用いて、処理対象ガスの供給量及び処理後のガスの排出量を調整してもよい。
【００４４】
吸着工程では、第２温度調整部４１により吸着剤１の温度を調整してよい。吸着工程において処理対象ガスを吸着剤１に接触させる際の吸着剤１の温度Ｔ１を調整することにより、ＣＯ２吸着量を調整することができる。温度Ｔ１が高いほど吸着剤１のＣＯ２吸着量が少なくなりやすい。温度Ｔ１は、−２０〜１００℃であってもよく、１０〜４０℃であってもよい。
【００４５】
吸着剤１の温度Ｔ１は、吸着剤１を加熱又は冷却することにより調整してよく、加熱及び冷却を併用してもよい。また、処理対象ガスを加熱又は冷却することにより間接的に吸着剤の温度Ｔ１を調整してもよい。吸着剤１を加熱する方法としては、熱媒（例えば、加熱されたガス又は液体）を直接吸着剤１に接触させる方法；伝熱管等に熱媒（例えば、加熱されたガス又は液体）を流通させ、伝熱面からの熱伝導により吸着剤１を加熱する方法；電気的に発熱させた電気炉等により吸着剤１を加熱する方法などが挙げられる。吸着剤１を冷却する方法としては、冷媒（例えば、冷却されたガス又は液体）を直接吸着剤１に接触させる方法；伝熱管等に冷媒（例えば、冷却されたガス又は液体）を流通させ、伝熱面からの熱伝導により冷却する方法などが挙げられる。
【００４６】
吸着工程では、圧力調整部４２により、吸着剤の存在する雰囲気の全圧を調整してもよい。吸着工程において、吸着剤１の存在する雰囲気の全圧を調整することにより、ＣＯ２吸着量を調整することができる。全圧が高いほど吸着剤のＣＯ２吸着量が多くなりやすい。全圧は、二酸化炭素の除去効率が更に向上する観点から、０．１気圧以上が好ましく、１気圧以上がより好ましい。全圧は、省エネルギーの観点から、１０気圧以下であってもよく、２気圧以下であってもよく、１．３気圧以下であってもよい。全圧は、５気圧以上であってもよい。
【００４７】
吸着剤１の存在する雰囲気の全圧は、加圧又は減圧することにより調整されてもよく、加圧及び減圧を併用してもよい。全圧を調整する方法としては、ポンプ、コンプレッサー等により機械的に圧力を調整する方法；吸着剤の周辺雰囲気の圧力とは異なる圧力を有するガスを供給する方法などが挙げられる。
【００４８】
［脱着工程］
脱着工程では、吸着量の温度依存性を利用する方法（温度スイング法。温度変化に伴う吸着剤のＣＯ２吸着量の差を利用する方法）；吸着量の圧力依存性を利用する方法（圧力スイング法。圧力変化に伴う吸着剤のＣＯ２吸着量の差を利用する方法）；これらの方法を併用する方法（温度・圧力スイング法）等により吸着剤から二酸化炭素を脱着させる。
【００４９】
吸着量の温度依存性を利用する方法では、例えば、脱着工程における吸着剤１の温度を吸着工程よりも高くする。吸着剤１の加熱は、上述の第２温度調整部４１を用いて実施することができる。吸着剤１を加熱する方法としては、上述した吸着工程における吸着剤１を加熱する方法と同様の方法；周辺の排熱を利用する方法等が挙げられる。加熱に要するエネルギーを抑える観点からは、周辺の排熱を利用することが好ましい。
【００５０】
吸着工程における吸着剤１の温度Ｔ１と、脱着工程における吸着剤１の温度Ｔ２との温度差（Ｔ２−Ｔ１）は、省エネルギーの観点から、２００℃以下であってもよく、１００℃以下であってもよく、５０℃以下であってもよい。温度差（Ｔ２−Ｔ１）は、吸着剤１に吸着した二酸化炭素を脱着しやすい観点から、１０℃以上であってもよく、２０℃以上であってもよく、３０℃以上であってもよい。脱着工程における吸着剤１の温度Ｔ２は、例えば、４０〜３００℃であってもよく、５０〜２００℃であってもよく、８０〜１２０℃であってもよい。
【００５１】
吸着量の圧力依存性を利用する方法では、吸着剤１の存在する雰囲気の全圧（例えば、吸着剤を含む容器内の全圧）が高いほどＣＯ２吸着量が多くなることから、吸着工程の全圧よりも脱着工程の全圧が低圧となるように変化させることが好ましい。全圧は、加圧又は減圧することにより調整されてもよく、加圧及び減圧を併用してもよい。全圧の調整は上述の圧力調整部４２を用いて実施することができる。全圧を調整する方法としては、例えば、上述した吸着工程と同様の方法が挙げられる。脱着工程における全圧は、ＣＯ２脱離量が多くなる観点から、周辺大気の圧力（例えば１気圧）であってもよく、１気圧未満であってもよい。
【００５２】
脱着工程では、吸着剤１から脱着した二酸化炭素を含むガスが反応容器１０から第２ガス排出流路３２へ排出される。脱着工程では、第２ガス排出量調整部３５を用いて、二酸化炭素を含むガスの排出量を調整してもよい。また、本実施形態では、二酸化炭素回収部７０を用いて、排出された二酸化炭素を含むガスを回収することができる。回収された二酸化炭素は、二酸化炭素を利用する分野において再利用してもよい。例えば、温室栽培向けハウス等では、ＣＯ２濃度を高めることで植物の成長が促進されることから、ＣＯ２濃度を１０００ｐｐｍレベルに高める場合がある。そのため、回収された二酸化炭素を、ＣＯ２濃度を高めることに再利用してもよい。
【００５３】
通常、脱着工程では、処理対象ガスを供給しないが、処理対象ガスを供給した状態で脱着工程を行ってもよい。また、脱着工程では、二酸化炭素を脱着させる温度領域で水（水蒸気）を含むガスを反応容器１０内に供給してもよい。処理対象ガスがＮＯｘ及び／ＳＯｘを含む場合、吸着剤には二酸化炭素の他にＮＯｘ及び／又はＳＯｘが吸着する場合がある。ＮＯｘ及びＳＯｘは前述のように吸着剤の劣化の原因となり得るため、二酸化炭素の吸脱着サイクルの過程で、ＮＯｘ及びＳＯｘをできる限り吸着剤から脱着させることが望ましい。一方、本発明者らの知見によれば、脱着工程において、吸着剤から二酸化炭素を脱着させるために反応容器を２００℃に加熱し、水（水蒸気）を含むガスを供給した場合、図２に示すように、吸着剤からのＮＯｘの脱離が促進される。このことを利用して、二酸化炭素を脱着させる温度領域で水（水蒸気）を含むガスを供給することにより、吸着剤に吸着したＮＯｘ及びＳＯｘの一部を除去することができる。水（水蒸気）は、水調整部２０により供給してよく、水量を調整した処理対象ガスを供給してもよい。処理対象ガス中の水量の調整は、水の飽和蒸気圧の温度依存性を利用して処理対象ガス中における水量（Ｈ２Ｏ濃度）を調整する機器を用いて行ってよい。
【００５４】
［洗浄工程］
洗浄工程では、水調整部２０により反応容器１０に水を供給して吸着剤１に水を接触させた後、反応容器１０から水を排出する。洗浄工程で用いる水は、水供給流路２１を介して反応容器１０に供給され、水排出流路２２を介して反応容器１０から排出される。
【００５５】
上述のとおり、処理対象ガスが二酸化炭素と、水と、ＮＯｘ及び／又はＳＯｘと、を含有する場合、吸着剤が被毒し、ＣＯ２吸着容量が低下する。これは、吸着剤が金属成分（例えば金属酸化物）を含む場合に顕著である。この原因を本発明者らは以下のように推察している。
【００５６】
すなわち、前記処理対象ガスが吸着剤に接触した場合、ＮＯｘ及び／又はＳＯｘが吸着剤の表面に吸着した後、水がその表面に共吸着することで水と被毒成分とが反応して酸（硝酸又は硫酸）が生成する（一例として、ＮＯｘと水とにより硝酸が生成する反応を下記式に示す）。この酸によって吸着剤の二酸化炭素吸着容量が低下すると考えられる。特に、吸着剤が金属成分（例えば金属酸化物）を含む場合には、金属成分と上記の酸との反応により生成する金属塩（硝酸塩又は硫酸塩）に起因して二酸化炭素吸着容量が顕著に低下すると推察される。
ＮＯ  ＋  １／２Ｏ２  →  ＮＯ２
３ＮＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ２ＨＮＯ３  ＋  ＮＯ
【００５７】
以上の理由から、ＮＯｘ及びＳＯｘが多く含まれる場合には予め除去することが好ましいが、これらを完全に除去することは難しい。例えば、石炭火力発電所において、脱硝工程及び脱硫工程を行ったとしても１５ｐｐｍ程度のＮＯｘ及びＳＯｘが残留する。一方、本実施形態の二酸化炭素除去装置では、洗浄工程を実施することで、吸着剤に付着した被毒成分（酸、金属塩等）を洗浄し、清浄な吸着剤表面を露出させることができる。そのため、本実施形態の二酸化炭素除去装置によれば、吸着剤の二酸化炭素吸着容量を回復させて、吸着剤のＣＯ２吸脱着サイクル特性を向上させることができる。すなわち、本実施形態の二酸化炭素除去装置によれば、処理対象ガスが、二酸化炭素と、水と、ＮＯｘ及び／又はＳＯｘとを含有する場合であっても効率的に二酸化炭素を除去することができる。
【００５８】
洗浄工程で用いる水は、液体又は気体（水蒸気）のいずれであってもよく、二酸化炭素吸着容量の回復効果に優れる観点から、液体であることが好ましい。すなわち、水調整部２０は、反応容器に液体の水を供給するものであることが好ましい。洗浄工程では、第１温度調整部２５により供給する水の温度を調整してもよい。水の温度を調整することにより、例えば吸着剤が金属成分を含む場合には、吸着剤に付着した被毒成分（例えば、吸着剤表面に析出した金属塩）の溶解度を高めることができる。このような観点から、水の温度は、例えば、０〜１００℃であってよく、３０〜１００℃であってもよく、６０〜１００℃であってもよく、０〜６０℃であってもよく、０〜３０℃であってもよく、３０〜６０℃であってもよい。
【００５９】
洗浄工程では、水供給量調整部２３により水の供給量を調整してよく、水排出量調整部２４により水の排出量を調整してもよい。例えば、水の排出量を水の供給量よりも少なくする又は水の供給中に水の排出を行わないようにすることで、反応容器１０内に水を滞留させて、吸着剤１を水に浸漬させてもよい。
【００６０】
水の供給量は、吸着剤１の表面に付着した被毒成分（酸、金属塩等）の量に応じて適宜調整してよい。金属成分を含む吸着剤を用いる場合、析出する金属塩の水への溶解度に基づき、最小限の量の水が吸着剤１に接触するように水を供給することが好ましい。例えば、硝酸セリウムが析出した場合、硝酸セリウムの水１００ｍｌへの溶解度は２０℃で２３４ｇであるため、２３４ｇの硝酸セリウムの析出が見込まれる場合に２０℃の水で洗浄工程を行うのであれば、少なくとも１００ｍｌの水が吸着剤１に接触するように水を供給することが好ましい。水の供給量は、例えば、吸着剤の全質量基準で、０．１ｍＬ／ｇ以上であってよく、１ｍＬ／ｇ以上であってもよく、１０ｍＬ／ｇ以上であってもよい。
【００６１】
洗浄工程では、水の供給量を計測する計測機器を用いて水の供給量を計測し、計測した水の供給量に基づいて水の供給量を調整してもよい。
【００６２】
洗浄工程は、反応容器１０に水を供給して吸着剤１に水を接触させた後、温度検出部４０で吸着剤１の温度を検出する工程と、検出された吸着剤１の温度に基づき第２温度調整部４１を制御して反応容器１０内を加熱又は冷却した後、水調整部により反応容器１０内の水を排出する工程と、を備えていてもよい。検出された吸着剤１の温度に基づき第２温度調整部４１を制御して反応容器１０内を加熱又は冷却した後、水調整部により反応容器１０内の水を排出する工程では、例えば、被毒成分（金属塩等）に対する高い溶解度を維持するように反応容器内を加熱又は冷却する。具体的には、温度検出部４０で検出された温度が一定温度よりも低い場合には反応容器内を加熱し、温度検出部４０で検出された温度が一定温度よりも高い場合には反応容器内を冷却する。次いで、加熱又は冷却により一定温度となったことが検出された後、反応容器内の水を排出する。
【００６３】
洗浄工程を実施するタイミングは特に限定されず、吸着工程後、脱着工程前に実施してよく、脱着工程後に実施してもよい。また、吸着工程及び脱着工程を繰り返し実施する場合、サイクル毎に洗浄工程を実施してよく、吸着工程及び脱着工程を所定回数繰り返し行った後に洗浄工程を実施してもよい。
【００６４】
サイクル毎に洗浄工程を実施する場合、吸着剤１の温度に基づき洗浄工程を実施してよい。すなわち、吸着剤１の温度に基づき水供給量調整部２３を制御して反応容器１０に供給する水の量を調整してよい。例えば、脱着工程での加熱により吸着剤１の温度が一定温度以上になった場合に水を供給するように水供給量調整部２３を制御してよい。これにより、吸着剤１の冷却と洗浄とを同時に実施することができる。この際、吸着剤の温度が二酸化炭素を吸着させる温度領域に入るように反応容器１０内に供給する水の量を調整してよい。このような制御は、制御部８０を用いて行ってよい。
【００６５】
吸着工程及び脱着工程を所定回数繰り返し行った後に洗浄工程を実施する場合、吸着剤１の二酸化炭素吸着容量に基づき洗浄工程を実施してよい。すなわち、吸着剤１の二酸化炭素吸着容量に基づき水供給量調整部２３を制御して反応容器１０に供給する水の量を調整してよい。例えば、二酸化炭素吸着容量が一定値以下となった場合に水を供給するように水供給量調整部２３を制御してよい。この際、二酸化炭素吸着容量の低下の程度に応じて、供給する水の量を調整してよい。供給する水の量が多いほど吸着剤の洗浄効果が得られる。吸着剤の二酸化炭素吸着容量は、処理対象ガス中の二酸化炭素の濃度と処理後のガス中の二酸化炭素濃度との差から判断することができる。処理対象ガス中の二酸化炭素濃度は第１ガス濃度検出部３６により検出することができ、処理後のガス中の濃度は第２ガス濃度検出部３７により検出することができる。換言すれば、第１ガス濃度検出部３６及び第２ガス濃度検出部３７が二酸化炭素吸着容量検出部を構成している。また、このような制御は、制御部８０を用いて行ってよい。
【００６６】
本実施形態では、水回収部５０により洗浄工程で排出された水を回収してよい。また、回収した水は、水循環流路６０を介して反応容器１０に供給することで再度洗浄工程に用いることができる。この際、回収した水には吸着剤１に付着していた被毒成分（酸、金属塩等）が含まれるため、水と被毒成分とを分離することが好ましい。例えば、第３温度調整部５１により水を加熱し気化させることで、水と被毒成分とを分離することができる。被毒成分が金属塩である場合、金属塩を焼成して得られる焼成物（金属酸化物）を吸着剤として再利用してもよい。また、焼成により発生するＮＯｘ及びＳＯｘを回収してもよい。加熱方法は特に限定されない。例えば、水回収部５０を炉心管にして電気炉で加熱する方法が挙げられる。また、回収した水を循環させる方法も特に限定されない。
【００６７】
以上、吸着工程、脱着工程及び洗浄工程について説明したが、本実施形態の二酸化炭素除去装置１００を用いた二酸化炭素の除去方法は、吸着工程、脱着工程及び洗浄工程以外の他の工程を更に備えていてもよい。例えば、脱着工程において吸着剤１を加熱する場合、二酸化炭素の除去方法は、吸着剤１を冷却する工程を更に備えていてもよい。吸着剤１を冷却する方法としては上述の方法が挙げられる。上述のように、水調整部２０により反応容器１０内に水を供給することで吸着剤１を冷却することもできる。
【００６８】
また、例えば、Ｈ２Ｏを吸着することで二酸化炭素吸着容量が低下する吸着剤（例えばゼオライト）を用いる場合には、洗浄工程後に吸着剤から水（Ｈ２Ｏ）を脱着させる工程を更に備えていてもよい。例えば、上述の第２温度調整部４１により吸着剤を加熱することで水を脱着させてよい。
【００６９】
また、例えば、処理対象ガスがＳＯｘ、ＮＯｘ、煤塵等を含有する場合（例えば、処理対象ガスが、石炭火力発電所等から排出される排ガスである場合）、本実施形態に係る二酸化炭素の除去方法は、吸着剤１の二酸化炭素吸着容量を維持しやすい観点から、吸着工程の前に、処理対象ガスからＳＯｘ、ＮＯｘ、煤塵等の不純物を除去する不純物除去工程を更に備えてもよい。不純物除去工程は、脱硝装置、脱硫装置、脱塵装置等の除去装置を用いて行うことが可能であり、これらの装置の下流側において、処理対象ガスを吸着剤に接触させることができる。
【００７０】
＜吸着剤及び反応容器＞
次に、吸着剤１及び反応容器１０の詳細について説明する。
【００７１】
（吸着剤）
吸着剤１は、二酸化炭素を除去するために用いられる吸着剤であり、二酸化炭素吸着性を有する。吸着剤１は、例えば、金属酸化物、活性炭、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、層状複水酸化物及び固体の有機化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。本実施形態では、単一の種類の吸着剤を用いてよく、複数の種類の吸着剤を組み合わせて用いてもよい。また、一方の吸着剤（担体）に他方の吸着剤を担持したものを用いてもよい。担持は、含浸等の方法で行ってよい。
【００７２】
金属酸化物は、１種の金属元素を含有する金属酸化物であってもよく、複数種の金属元素を含有する複合金属酸化物であってもよい。金属酸化物としては、二酸化炭素の吸着性に優れる観点から、希土類元素、ジルコニウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、セリウム（Ｃｅ）を含むことより好ましい。セリウムを含む金属酸化物としては、ＣｅＯｘ（ｘ＝１．５〜２．０）等が挙げられ、具体的には、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３等が挙げられる。金属酸化物は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ゼオライト等であってもよい。金属酸化物は、比表面積の向上、耐熱性の向上、使用金属量の低減等の観点から、シリカ、アルミナ又はゼオライトに、希土類金属（例えばセリウム）及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む酸化物（複合酸化物等）が担持されていてもよい。本実施形態では、単一の種類の金属酸化物を用いてよく、複数の種類の金属酸化物を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
ところで、ゼオライトは、水を含有する処理対象ガスに接触すると、二酸化炭素の吸着性が低下する。そのため、処理対象ガスを吸着剤に接触させる前段で、処理対象ガスから水を除去することが一般的である。例えば、前記特許文献１に記載の二酸化炭素の除去方法においては、処理対象ガスが水を含有する場合には、処理対象ガスにおける水の濃度を４００ｐｐｍ以下に低減することが好ましく、２０ｐｐｍ以下に低減することがより好ましいとされている。一方、上述の希土類元素、ジルコニウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含む酸化物を用いた場合、Ｈ２Ｏを接触させた後も二酸化炭素の吸着性が良好であり、且つ二酸化炭素を脱着させる際の温度を低温化することが可能である。この理由を本発明者らは次のように推察している。
【００７４】
すなわち、上記酸化物においては、酸化物がその表面においてＨ２Ｏと反応することで酸化物の表面にヒドロキシル基（−ＯＨ）が形成される。このヒドロキシル基が二酸化炭素と反応し炭酸水素塩（−ＣＯ３Ｈ）を形成する。このようにして金属酸化物の表面に二酸化炭素が金属酸化物に吸着されるため、上記効果が得られると推察している。
【００７５】
金属酸化物は、例えば、多孔質状の金属酸化物（多孔質金属酸化物）、層状の金属酸化物（層状金属酸化物）、又はコアシェル構造の金属酸化物であってもよい。金属酸化物としては、比表面積の大きい金属酸化物が好ましく、このような観点では、多孔質状の金属酸化物が好ましい。
【００７６】
層状金属酸化物は、例えば、層状複水酸化物を焼成して得られる酸化物であってもよい。層状複水酸化物は、ハイドロタルサイト状化合物とも呼ばれ、２種類以上の金属元素を含み、その組成は下記式（１）で表すことができる。
［Ｍ（２＋）１−ｘＭ（３＋）ｘ（ＯＨ）２］［Ａ（ｎ−）ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］・・・（１）
【００７７】
上記式においてＭ（２＋）は２価の金属イオンであり、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）イオン、マンガン（Ｍｎ）イオン、鉄（Ｆｅ）イオン、コバルト（Ｃｏ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオン、銅（Ｃｕ）イオン及び亜鉛（Ｚｎ）イオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンを表す。Ｍ（３＋）は３価の金属イオンであり、例えば、アルミニウム（Ａｌ）イオン、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）イオン、コバルト（Ｃｏ）イオン、及びインジウム（Ｉｎ）イオンからなる群より選択される少なくとも１種のイオンを表す。Ａ（ｎ−）はｎ価の陰イオンであり、例えば、炭酸イオン、硝酸イオン及び硫酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種のイオンを表す。上記式（１）において、Ｍ（２＋）、Ｍ（３＋）及びＡ（ｎ−）は、それぞれ単一のイオンであってもよく、複数種のイオンであってもよい。
【００７８】
金属酸化物を合成する方法としては、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法等の調製方法が挙げられる。例えば、セリウムを含む金属酸化物を合成する方法では、セリウムの酸性塩（例えば硝酸塩）を含む溶液に、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の塩基性の化合物を加えることでｐＨを７〜１０に調整して沈殿させてもよい。沈殿により酸化物が形成される場合には、沈殿物をそのまま用いてもよく、沈殿物を焼成することにより更に酸化させてもよい。
【００７９】
層状複水酸化物を合成する方法としては、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法等の調製方法が挙げられる。例えば、層状複水酸化物を合成する方法では、Ｍｇを含む硝酸塩及びＡｌを含む硝酸塩を含有する溶液に炭酸ナトリウムを添加した後、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の塩基性の化合物を加えることでｐＨを８〜１１に調整して沈殿させてもよい。得られる沈殿物は層状複水酸化物であり、沈殿物を焼成することで金属酸化物又は複合金属酸化物を得ることができる。焼成温度は、特に限定されず、例えば２００℃以上であってもよい。
【００８０】
活性炭の組成等は特に限定されない。活性炭は、その内部に窒素元素（Ｎ）を多く含む場合に塩基性が増し、二酸化炭素吸着性が向上することがある。このような活性炭を合成する方法としては、活性炭にアンモニア（ＮＨ３）を含むガスを接触させる方法、窒素元素を多く含む有機化合物から活性炭を合成する方法等が挙げられる。
【００８１】
固体の有機化合物としては、塩基性を有する有機化合物が好ましい。例えばアミノ基を有する有機化合物が挙げられる。
【００８２】
吸着剤の形状は、特に限定されず、例えば、粉状、ペレット状、粒状、ハニカム状等であってもよい。また、本実施形態では、吸着剤をハニカム状の基材に担持して用いてもよい。吸着剤をハニカムに担持して用いる場合、空隙率を高めることができることから圧力損失を小さくすることができる。吸着剤の形状及び使用形態は、必要となる反応速度、圧力損失、吸着剤に吸着されるガス（吸着ガス）の純度（ＣＯ２純度）等を勘案して決定すればよい。
【００８３】
（反応容器）
反応容器１０は、固定床式であってもよく、ローター式であってもよく、流動床式であってもよい。ローター式及び流動床式は、反応容器に流通させるガス（流通ガス）等の切り替えを行わず、吸着剤そのものを移動させる方式である。
【００８４】
固定床式の反応容器は、例えば、吸着剤１（例えば粒状の吸着剤）を反応容器内に充填し、吸着剤１自体は移動させずに処理対象ガス又は反応容器内の温度及び圧力を変化させることで二酸化炭素の吸着及び脱着を行うように構成されている。この方式では、吸着剤１の移動が少ないため、吸着剤１同士、又は吸着剤１と反応容器との接触による吸着剤１の摩耗を低減でき、吸着剤１の性能の低下を抑えることができる。また、充填密度を高めることができるため、空隙率が低く、反応容器の容積あたりの二酸化炭素除去量を高めることができる。
【００８５】
ローター式の反応容器としては、例えば、容器と、容器内部に設けられた吸着剤充填部と、容器内に流通するガスを仕切るための仕切り板と、を備える反応容器が挙げられる。吸着剤充填部には吸着剤１が充填されている。この反応容器は、内部が仕切り板によって複数の領域に仕切られており、流通するガスの種類によって、二酸化炭素吸着領域、吸着剤加熱領域（ＣＯ２脱離領域）、吸着剤冷却領域等に分けられている。そのため、この方式では、吸着剤充填部を回転させることで、吸着剤１を二酸化炭素吸着領域、吸着剤加熱領域（ＣＯ２脱離領域）、吸着剤冷却領域等に移動させることができ、ＣＯ２の吸着（吸着工程）、吸着剤１の加熱（脱着工程）、吸着剤１の冷却（冷却工程）等の吸脱着サイクルを実施できる。この方式では、加熱用ガスを流通させて吸着剤１を加熱し、ＣＯ２を脱離させる温度スイング法を行う場合等であっても、反応容器に流通させるガスの切り替えが不要であるため、配管、弁等の構成が簡潔になる。また、仕切り板を設置する位置を変化させることにより、各領域の大きさを決定できるため、処理対象ガスの流通時間（二酸化炭素を吸着させる時間）、吸着剤１の加熱時間（二酸化炭素を脱離させる時間）、吸着剤１の冷却時間等の比を容易に決めることができる。
【００８６】
上記ローター式では、吸着剤１が担持されたハニカム（例えばハニカムローター）を反応容器内に配置してもよい。この場合、吸着剤１がハニカムに担持されているため、吸着剤１自体の摩耗を低減でき、吸着剤１の性能の低下を抑えることができる。
【００８７】
また、上記ローター方式において２種以上の吸着剤１を用いる場合には、２つ以上の反応容器を設置し、それぞれに異なる吸着剤１を配置してもよく、１つの反応容器において、反応容器内の異なる箇所に吸着剤１を配置してもよい。例えば、反応容器１０内の上流側と下流側にそれぞれ異なる吸着剤１を配置してもよい。この場合、例えば、上流側にセリウム酸化物を含む吸着剤を配置し、下流側にゼオライトを含む吸着剤を配置してもよい。このような構成とすることにより、例えば、処理対象ガスは上流側から下流側の方向へ流通させ、加熱用ガスは下流側から上流側の方向へ流通させることで、ゼオライトに水が接触してゼオライトの二酸化炭素吸着容量が低減することを抑制できる。また、吸着剤１をハニカム（ハニカムローター）に担持させる場合、ハニカム内で各吸着剤１の担持する場所を分けてもよい。
【００８８】
流動床式の反応容器は、例えば、吸着剤１の充填量を少なくすることで、動力（コンベヤ、ブロア等）によって吸着剤１が流動可能なように構成されている。流動床式の反応容器を用いる場合、例えば、処理対象ガスが流通する反応容器と、加熱用のガスが流通する加熱用容器を設置し、動力（コンベヤ、ブロア等）を用いて、吸着剤１（例えば、粒状又は粉状の吸着剤）を反応容器と加熱用容器の間で移動させることで、二酸化炭素の吸着と脱着を繰り返してもよい。この方式では、反応容器に流通させるガスの切り替えが不要であるため、配管、弁等の構成が簡潔になる。また、二酸化炭素の吸着時と脱着時において異なる空隙率を設定できる。例えば、脱着時には空隙率が低くなるよう設定し、吸着剤に吸着されるガス（吸着ガス）の純度（ＣＯ２純度）を高めてもよい。ガス流量が非常に大きいガス（ボイラ排ガス等）を処理対象ガスとする場合には、コンベヤの代わりにガスにより吸着剤１を吹き上げる方式で二酸化炭素の除去を行ってもよい。コンベヤと比較して機械部品が減るために簡潔な構成とできる。
【００８９】
以上、本実施形態の二酸化炭素除去装置及び当該装置を用いた二酸化炭素の除去方法（吸着剤の二酸化炭素吸着容量の回復方法）について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。
【００９０】
例えば、図１では、ガス供給流路３０が反応容器１０の下方に接続され、第１ガス排出流路３１及び第２ガス排出流路３２が反応容器１０の上方に接続されているが、ガス供給流路３０、第１ガス排出流路３１及び第２ガス排出流路３２の配置位置は特に限定されない。また、図１では、第１ガス排出流路３１及び第２ガス排出流路３２がそれぞれ反応容器１０に接続されているが、反応容器１０に１つの流路を接続し、当該流路を二分岐させることで第１ガス排出流路３１及び第２ガス排出流路３２を構成してもよい。また、図１では、水の排出が容易となる観点から、水供給流路２１が反応容器１０の上方に接続され、水排出流路２２が反応容器１０の下方に接続されているが、水供給流路２１及び水排出流路２２の接続位置は特に限定されない。
【００９１】
また、図１では、第２温度調整部は反応容器１０の外部に設けられているが、反応容器内に設けられていてもよい。また、図１では、第３温度調整部５１は、水回収部５０の外部に設けられているが、水回収部５０の内部に設けられていてもよい。
【００９２】
また、図１に示すガス供給量調整部３３、第１ガス排出量調整部３４、第２ガス排出量調整部３５、水供給量調整部２３及び水排出量調整部２４はバルブであるが、他の機器で構成されていてもよい。水供給量調整部２３を構成する機器は、例えば、スクリュー式流量計、羽根車式流量計、バイパス式流量計、差圧式流量計、電磁式流量計等の機器であってよい。水供給量調整部２３は、水の供給量に基づいて水の供給量を調整するために、水の供給量を計測する計測機器を備えるものであることがあることが好ましい。この場合、制御部８０は、計測機器からの電気信号に基づいて水供給量調整部２３を制御する制御部であってよい。
【００９３】
また、二酸化炭素除去装置１００は、反応容器に供給する処理対象ガス中の各ガス成分の濃度を調整するためのガス濃度調整部を更に備えていてもよい。この場合、制御部８０は、第１ガス濃度検出手段で検出した情報に基づき、ガス濃度調整部を制御する制御部であってよい。
【００９４】
また、二酸化炭素除去装置１００の各構成要素は複数であってもよい。例えば、吸着剤を充填した反応容器の後段に、同じ又は異なる吸着剤（二酸化炭素又はその他のガスを吸着し得る吸着剤）を充填した反応容器を設置してもよい。さらに、反応容器をつなぐ配管部に流路切り替え用の弁を設置してもよい。この場合、必要に応じて後段の反応容器を使用してよい。
【００９５】
例えば、前段の反応容器に二酸化炭素を吸着し得る吸着剤を充填した場合には、二酸化炭素が先に捕捉飽和となり、前段の反応容器の出口から二酸化炭素が排出されると考えられる。二酸化炭素が先に捕捉飽和となる場合、すなわち、吸着剤が吸着容量分の二酸化炭素を吸着し、二酸化炭素が吸着されなくなる場合は、後段に設置する反応容器には二酸化炭素以外のガスが流通することで二酸化炭素吸着容量が低下する吸着剤を使用してよい。このような吸着剤の例としては、ゼオライト及び活性炭が挙げられる。また、二酸化炭素以外のガスが先に捕捉飽和となる場合には、後段に設置する反応容器には二酸化炭素の吸着性に優れる吸着剤（二酸化炭素吸着容量が大きい吸着剤）を使用してもよい。このような吸着剤の例としては、セリア（ＣｅＯ２）が挙げられる。処理対象ガス中の二酸化炭素とその他のガスとの濃度比が変動しやすく、いずれのガスが捕捉飽和となりやすいか不明な場合には、後段に２つの反応容器を設置し、捕捉飽和となったガスの種類に応じて使用する反応容器を選択する方式としてもよい。前段の反応容器のみを使用して二酸化炭素を除去できた場合には、後段の反応容器において二酸化炭素の脱離処理を行う必要が無く、消費エネルギーを低減できる。
【００９６】
反応容器及び吸着剤の組み合わせの例としては、前段の反応容器にはＣＯ２吸着性に優れる、希土類元素、ジルコニウム、及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含む酸化物を含有する吸着剤を設置し、後段の反応容器には、二酸化炭素吸着性を有し、さらにＨ２Ｓ吸着性に優れる、セリウム以外の希土類元素、ジルコニウム、及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含む酸化物を含有する吸着剤を設置する組み合わせが挙げられる。このような構成の二酸化炭素除去装置を用いて二酸化炭素及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含有する処理対象ガスから二酸化炭素を除去する場合、前段の反応容器において二酸化炭素が捕捉飽和となり、二酸化炭素が前段の反応容器から排出された場合であっても、後段の反応容器において二酸化炭素を除去できる。前段の反応容器において二酸化炭素以外のガス（硫化水素）が捕捉飽和となり、二酸化炭素以外のガスが前段の反応容器から排出された場合であっても、後段の吸着剤（例えばゼオライト）により二酸化炭素以外のガスを除去し得る。ただし、一般に硫化水素の吸着剤に対する吸着力は強い。そのため、吸着剤から硫化水素を脱着させるためには、二酸化炭素を脱着させる場合よりも加熱及び減圧に必要な負荷が高い。したがって、本構成では、消費エネルギーを低減できる観点から、前段の反応容器において二酸化炭素が捕捉飽和とならないように、適宜脱着工程を実施することが好ましい。
【００９７】
また、二酸化炭素除去装置１００は、ガス供給量調整部３３、第１ガス排出量調整部３４、第２ガス排出量調整部３５、第１ガス濃度検出部３６、第２ガス濃度検出部３７、第１温度調整部２５、第２温度調整部４１、第３温度調整部５１、圧力調整部４２、水回収部５０、二酸化炭素回収部７０、制御部８０、水循環流路６０等を備えていなくてもよい。
【００９８】
また、本実施形態の二酸化炭素除去装置１００を複数用いて二酸化炭素除去システムを構成してもよい。この場合、複数の二酸化炭素除去装置を統括的に制御するための制御装置を設けて、複数の二酸化炭素装置を制御してよい。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明の内容を更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例のＣＯ２吸脱着サイクル試験における処理対象ガスは、火力発電所の排ガスを模擬したものである。【０１００】
（実施例１）
＜ＣＯ２吸脱着サイクル試験＞
３０ｇの粉末状のセリウム酸化物（ＣｅＯ２）を直径４０ｍｍの金型を使用して、プレス機により５００ｋｇｆでペレット化した。次いで、ペレットを破砕した後、篩を用いて粒状（粒径：０．５〜１．０ｍｍ）に整粒して粒状の吸着剤（以下、単に「吸着剤」という）を得た。その後、メスシリンダーを用いて吸着剤２０．０ｍｌを量りとり、ＳＵＳ製反応管中に固定した。次いで、吸着工程、脱着工程、及び冷却工程を実施した。【０１０１】
吸着工程では、電気炉を用いて吸着剤の温度を５０℃まで昇温させた後、電気炉で吸着剤の温度を５０℃に保ちながら、１５体積％のＣＯ２と、５体積％のＯ２と、１５０ｐｐｍのＮＯと、約５０℃での飽和水蒸気を含んだ約８０体積％のＮ２とを含有する混合ガスを反応管に流通させた。混合ガスの流量は２０００ｍＬ／ｍｉｎとした。反応管の出口のＣＯ２濃度をガスクロマトグラフ（キャリアガス：Ｈｅ）により測定し、反応管の出口で測定されるＣＯ２濃度が飽和するまでガスの導入を継続した。ＣＯ２濃度が飽和するまでの反応管の入口側と出口側とのＣＯ２濃度の差分からＣＯ２吸着量を測定した。【０１０２】
続く脱着工程では、電気炉で吸着剤の温度を２００℃まで昇温させることにより吸着剤からＣＯ２を脱着させた。その後、冷却工程では、反応管にＮ２ガスのみを流通させながら吸着剤の温度を５０℃まで冷却した。【０１０３】
この一連の工程（吸着工程、脱着工程、及び冷却工程）を２４サイクル繰り返した後、２４サイクル時のＣＯ２吸着量を測定し、下記式に基づき２４サイクルでのＣＯ２吸着量維持率を算出した。
２４サイクルでのＣＯ２吸着量維持率（％）＝（初回サイクル時のＣＯ２吸着量）／（２４サイクル時のＣＯ２吸着量）×１００【０１０４】
次いで、反応管の上方に接続された水供給流路から反応管内に液体の水を１０ｍｌ／ｍｉｎで１０分間流通させることにより、洗浄工程を実施した。洗浄工程後、再度、吸着工程及び脱着工程を実施した。２５サイクル時のＣＯ２吸着量を測定し、下記式に基づき２５サイクルでのＣＯ２吸着量を測定した。
２５サイクルでのＣＯ２吸着量維持率（％）＝（初回サイクル時のＣＯ２吸着量）／（２５サイクル時のＣＯ２吸着量）×１００【０１０５】
実施例１では、初回サイクル前、２４サイクル後、及び２５サイクル後に吸着剤のラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルの測定条件は、顕微ラマン分光装置（ＲＡＭＡＮ  ｔｏｕｃｈ、ナノフォトン社製）を用い、レーザ波長：５３２ｎｍ、倍率：５０倍、測定時間：５分のスポット分析とした。測定結果を図４に示す。図４中の（ａ）は初回サイクル前のラマンスペクトルを示し、図４中（ｂ）は２４サイクル後のラマンスペクトルを示し、図４中の（ｃ）は２５サイクル後のラマンスペクトルを示す。【０１０６】
（実施例２）
洗浄工程を次の手順で行ったこと以外は、実施例１と同様の手順でＣＯ２吸脱着サイクル試験を行った。実施例２の洗浄工程では、水の供給の際に水の排出を行わず、反応管内に充填した吸着剤が水に浸漬するまで水を反応管内に供給した。その状態で１０分間放置した後、反応管から水を下流側へ排出した。【０１０７】
（実施例３）
混合ガスとして、１５体積％のＣＯ２、５体積％のＯ２、３００ｐｐｍのＳＯ２及び約８０体積％のＮ２を含有する混合ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でＣＯ２吸脱着サイクル試験を実施した。【０１０８】
（実施例４）
混合ガスとして、１５体積％のＣＯ２、５体積％のＯ２、３００ｐｐｍのＳＯ２及び約８０体積％のＮ２を含有する混合ガスを用いたこと以外は、実施例２と同様の手順でＣＯ２吸脱着サイクル試験を実施した。【０１０９】
（比較例１）
洗浄工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の手順でＣＯ２吸脱着サイクル試験を実施した。【０１１０】
（比較例２）
洗浄工程を実施しなかったこと以外は、実施例３と同様の手順でＣＯ２吸脱着サイクル試験を実施した。【０１１１】
実施例及び比較例のＣＯ２吸脱着サイクル試験の結果を表１及び図３に示す。図３は、２５サイクル後のＣＯ２吸着量維持率の結果を示すグラフである。【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
洗浄工程を実施した実施例１〜４では、２５サイクルでのＣＯ２吸着量維持率が９０％前後であり、吸着剤は高いＣＯ２吸脱着サイクル特性を示した。一方で、洗浄工程を実施していない比較例１及び２では、２５サイクルでのＣＯ２吸着量維持率がいずれも実施例に比べ著しく低かった。【０１１４】
また、図４に示すように、２４サイクル後のラマンスペクトルにおいて、１０００ｃｍ−１付近に硝酸セリウムに由来するピークが確認された。すなわち、吸着剤表面に硝酸セリウムが析出していることが確認された。一方、吸着工程後（２５サイクル後）のラマンスペクトルでは、１０００ｃｍ−１付近のピークが消失し、初回サイクル前と同様のスペクトルが確認された。これらの結果より、二酸化炭素除去装置に水調整部を設けて洗浄工程を実施することにより、吸着剤の二酸化炭素吸着容量を回復でき、吸着剤のＣＯ２吸脱着サイクル特性を向上させることができることが確認された。
【符号の説明】
【０１１５】
１…吸着剤、１０…反応容器、２０…水調整部、２１…水供給流路、２２…水排出流路、２３…水供給量調整部、２４…水排出量調整部、２５…第１温度調整部、４０…温度検出部、４１…第２温度調整部、５０…水回収部、５１…第３温度調整部、８０…制御部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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