(57)【要約】低極性の被着体に対しても良好な接着性能を発揮できる粘着剤組成物、粘着剤、及び粘着シートを提供する。本発明に係る粘着剤組成物は、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解パラメータが１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上である（メタ）アクリル系ポリマーと、変性ポリオレフィンとを含んでいる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解パラメータが１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上である（メタ）アクリル系ポリマーと、
変性ポリオレフィンと
を含んだ粘着剤組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系ポリマーは、ホモポリマーを形成した際のＦｅｄｏｒｓ法による溶解パラメータが９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であり且つ架橋性官能基を含まない第１のモノマーと、架橋性官能基を含む第２のモノマーとを含んだモノマー混合物を共重合させて得られる、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記第２のモノマーは窒素を含有している請求項２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記変性ポリオレフィンは、カルボン酸を含んだポリオレフィンである、請求項１乃至３の何れか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
エポキシ系硬化剤を更に含んだ請求項１乃至４の何れか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載された粘着剤組成物から形成された粘着剤。
【請求項７】
基材と、
請求項１乃至５の何れか１項に記載された粘着剤組成物により前記基材の少なくとも一方の面上に形成された粘着層と
を備えた粘着シート。
【請求項８】
前記基材はポリオレフィンを含んでいる、請求項７に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、粘着剤組成物、粘着剤、及び粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着剤の性能を向上させるための研究が多数行われている。特に、粘着剤は、被着体の性質によらず高い粘着性能を示すことが望ましい。しかしながら、従来の（メタ）アクリル系粘着剤では、ポリオレフィン系被着体などの低極性の被着体に対して、良好な接着性能を発揮することが困難であることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２１９７４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−０８４０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低極性の被着体に対しても良好な接着性能を発揮できる粘着剤組成物、粘着剤、及び粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、溶解パラメータが比較的高い（メタ）アクリル系ポリマーと変性ポリオレフィンとを併用することにより、低極性の被着体に対しても良好な接着性能を達成できることを見出した。【０００６】
本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
［１］Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解パラメータが１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上である（メタ）アクリル系ポリマーと、変性ポリオレフィンとを含んだ粘着剤組成物。
［２］前記（メタ）アクリル系ポリマーは、ホモポリマーを形成した際のＦｅｄｏｒｓ法による溶解パラメータが９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であり且つ架橋性官能基を含まない第１のモノマーと、架橋性官能基を含む第２のモノマーとを含んだモノマー混合物を共重合させて得られる、［１］に記載の粘着剤組成物。
［３］前記第２のモノマーは窒素を含有している［２］に記載の粘着剤組成物。
［４］前記変性ポリオレフィンは、カルボン酸を含んだポリオレフィンである、［１］〜［３］の何れかに記載の粘着剤組成物。
［５］エポキシ系硬化剤を更に含んだ［１］〜［４］の何れかに記載の粘着剤組成物。
［６］［１］〜［５］の何れかに記載された粘着剤組成物から形成された粘着剤。
［７］基材と、［１］〜［５］の何れかに記載された粘着剤組成物により前記基材の少なくとも一方の面上に形成された粘着層とを備えた粘着シート。
［８］前記基材はポリオレフィンを含んでいる、［７］に記載の粘着シート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、低極性の被着体に対しても良好な接着性能を発揮できる粘着剤組成物、粘着剤、及び粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の一態様に係る粘着剤組成物、粘着剤、及び粘着シートについて説明する。
なお、本明細書において、「重合体」とは単独重合体および共重合体を包含する意味で用い、「重合」とは単独重合および共重合を包含する意味で用いる。また、式（ｉ）で表される化合物（ｉは式番号である）を単に「化合物（ｉ）」ともいう。更に、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロはアクリロ又はメタクリロを意味する。
【０００９】
［粘着剤組成物］
本発明の一態様に係る粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマーと、変性ポリオレフィンとを含んでいる。この（メタ）アクリル系ポリマーは、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解パラメータが１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上である。上述した通り、本発明者らは、このような構成を採用することにより、低極性の被着体に対しても良好な接着性能を達成できることを見出している。
【００１０】
その原理は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。即ち、上記の条件を満たす（メタ）アクリル系ポリマーは、比較的極性が高い。これに対し、変性ポリオレフィンは、比較的極性が低い。このような極性差に起因して、粘着層の界面に、比較的極性が低い変性ポリオレフィンが偏在しやすい。これにより、低極性の被着体に対しても、良好な接着性能を示すことができる。
【００１１】
［（メタ）アクリル系ポリマー］
上述した通り、（メタ）アクリル系ポリマーは、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解パラメータが１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上である。このような（メタ）アクリル系ポリマーを実現するためのモノマー構成に特に制限はないが、当該ポリマーは、例えば、ホモポリマーを形成した際のＦｅｄｏｒｓ法による溶解パラメータが９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であり且つ架橋性官能基を含まない第１のモノマーと、架橋性官能基を含む第２のモノマーとを含んだモノマー混合物を共重合させて得られる。なお、このモノマー混合物は、第１及び第２のモノマー以外に、１種類又は２種類以上の他のモノマーを更に含んでいてもよい。
【００１２】
ここで、「架橋性官能基」とは、架橋反応によるポリマー間の連結に用いられ得る官能基を意味しており、具体例としては、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基、リン酸基、硫酸基、アミノ基、アミド基、シアノ基、チオール基、及びシリル基が挙げられる。
【００１３】
このポリマーは、通常のラジカル重合法で合成したものであってもよいし、リビングラジカル重合法で合成したものであってもよい。このポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１００，０００〜３，０００，０００であり、好ましくは１５０，０００〜２，０００，０００であり、より好ましくは２００，０００〜１，０００，０００である。このポリマーのＧＰＣ法により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば３０．０以下であり、好ましくは２５．０以下であり、より好ましくは２０．０以下である。
【００１４】
このポリマーは、ランダムポリマーであってもよく、ブロックポリマーであってもよい。このポリマーは、例えば、（メタ）アクリル系ランダムポリマーであってもよく、（メタ）アクリル系ブロックポリマーであってもよい。
【００１５】
＜第１のモノマー＞
第１のモノマーは、例えば、ホモポリマーを形成した際のＦｅｄｏｒｓ法による溶解パラメータが９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上である。第１のモノマーは、架橋性官能基以外の極性基を有していてもよい。このような極性基としては、例えば、アルコキシ基、及びエーテル基（エーテル結合）が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数が１〜４のものが好ましく、例えば、メトキシ基又はエトキシ基が挙げられる。
【００１６】
第１のモノマーの具体例としては、下記表１に示すものが挙げられる。なお、これら具体例のうち一部については、ホモポリマーを形成した際のＦｅｄｏｒｓ法による溶解パラメータを併記している。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
第１のモノマーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。第１のモノマーの含有量は、ポリマー１００質量部に対して、例えば３０質量％以上とし、好ましくは３０質量％〜９０質量％とし、より好ましくは４０質量％〜８０質量％とする。
【００１９】
＜第２のモノマー＞
第２のモノマーは、例えば、架橋性官能基を含むモノマーである。架橋性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基、リン酸基、硫酸基、アミノ基、アミド基、シアノ基、チオール基、及びシリル基が挙げられ、これらは直鎖、分岐鎖又は環状の形態であってもよい。
【００２０】
第２のモノマーは、粘着剤組成物の粘着性能を更に向上させる観点では、例えば窒素を含有するモノマーが挙げられ、上述したなかでも特にアミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、及び窒素系複素環含有モノマーが挙げられる。
【００２１】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでのアルキル基の炭素数は、通常２〜８、好ましくは２〜６である。
【００２２】
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５−カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。酸無水物基含有モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸が挙げられる。リン酸基含有モノマーとしては、側鎖にリン酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーが挙げられ、硫酸基含有モノマーとしては、側鎖に硫酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。
【００２３】
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。アミノ基含有モノマーの具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリル酸エステル（ＴＢＡＥＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリル酸エステル（ＤＭＡＥＭＡ；ＤＭ）、ジエチルアミノエチルメタクリル酸エステル（ＤＥＡＥＭＡ）、ジメチルアミノエチルアクリル酸エステル（ＤＭＡＥＡ）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）が挙げられる。
【００２４】
アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、及びビニルピロリドンが挙げられる。
【００２５】
シアノ基含有モノマーとしては、例えば、シアノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。チオール基含有モノマーとしては、側鎖にチオール基を有する（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。シリル基含有モノマーとしては、側鎖にシリル基を有する（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。
【００２６】
第２のモノマーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。第２のモノマーの含有量は、ポリマー１００質量部に対して、例えば１質量％以上とし、好ましくは１質量％〜１０質量％とし、より好ましくは２質量％〜８質量％とする。
【００２７】
特に第２のモノマーのうちアミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、又は窒素系複素環含有モノマーを併用する場合は、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、又は窒素系複素環含有モノマーの配合量を、ポリマー１００質量部に対して、例えば０．０１質量％以上とし、好ましくは０．０１質量％〜２．０質量％とし、より好ましくは０．２質量％〜２．０質量％としてもよい。
【００２８】
＜その他のモノマー＞
上記モノマー混合物は、上述した第１又は第２のモノマーの定義に該当しないその他のモノマーを更に含んでいてもよい。その他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルが主に用いられるが、それ以外の共重合性モノマーなどを更に用いることもできる。また、その他のモノマーとして、これらを２種類以上併用してもよい。
【００２９】
《（メタ）アクリル酸エステル》
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３０】
アルキル（メタ）アクリレートでのアルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
《共重合性モノマー》
共重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレン等のスチレン系単量体、酢酸ビニルが挙げられる。
【００３５】
［変性ポリオレフィン］
変性ポリオレフィンとしては、あらゆる構成のものを使用することができる。例えば、変性ポリオレフィンとして、酸変性ポリオレフィンを使用することができる。変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸を含んだポリオレフィンを使用することが好ましく、無水カルボン酸変性ポリオレフィンを使用することがより好ましく、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを使用することが特に好ましい。ポリオレフィン骨格としては、ポリエチレン又はポリプロピレン構造のものが特に好ましい。なお、変性していないポリオレフィンのみを用いた場合、上記ポリマーとの相溶性が不充分となる。
【００３６】
変性ポリオレフィンのＧＰＣ法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０，０００〜３００，０００の範囲内とし、好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲内とし、更に好ましくは５０，０００〜１００，０００の範囲内とする。
【００３７】
変性ポリオレフィンは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。変性ポリオレフィンの配合量は、上記ポリマー１００質量部に対して、例えば５質量部〜５０質量部とし、好ましくは６質量部〜４０質量部とし、より好ましくは７質量部〜３０質量部とする。
【００３８】
［その他の成分］
粘着剤組成物は、その他の成分として、粘着付与樹脂、架橋剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、有機溶媒、酸化防止剤、光安定剤、金属腐蝕防止剤、可塑剤、架橋促進剤、ナノ粒子などを更に含有していてもよい。
【００３９】
〈粘着付与樹脂〉
上述した通り、本発明に係る粘着剤組成物は、低極性の被着体に対しても良好な接着性能を発揮することができる。それゆえ、本発明に係る粘着剤組成物は、必ずしも粘着付与樹脂を含んでいなくてもよい。
【００４０】
粘着付与樹脂を用いる場合、粘着付与樹脂としては、ロジンエステル樹脂を用いることが好ましく、特に重合ロジンエステル樹脂を用いることがさらに好ましい。ロジンエステル樹脂としては、例えば、ＫＥ３１１（淡色ロジン系粘着付与樹脂、荒川化学社製）、ＦＫ１００（安定化ロジンエステル樹脂、ハリマ化成社製）、及びＰＣＪ（重合ロジンエステル樹脂、ハリマ化成社製）が挙げられる。
【００４１】
粘着付与樹脂としては、芳香族系粘着付与樹脂を用いてもよい。芳香族系粘着付与樹脂としては、例えば、芳香族石油樹脂、スチレン系重合体、α−メチルスチレン系重合体、スチレン−（α−メチルスチレン）系共重合体、スチレン−脂肪族炭化水素系共重合体、スチレン−（α−メチルスチレン）−脂肪族炭化水素系共重合体、及びスチレン−芳香族炭化水素系共重合体が挙げられる。また、粘着付与樹脂として、テルペン系粘着付与樹脂又は水添脂環族炭化水素樹脂を用いてもよい。
【００４２】
粘着付与樹脂は、１種類で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。粘着付与樹脂を用いる場合、粘着剤組成物中の粘着付与樹脂の合計含有量は、ポリマー１００質量部に対して、例えば１〜５０質量部、好ましくは５〜３５質量部、より好ましくは１０〜３０質量部とする。
【００４３】
〈架橋剤〉
架橋剤としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、金属キレート系化合物などが挙げられる。
【００４４】
イソシアネート系化合物としては、１分子中のイソシアネート基数が２以上のイソシアネート化合物が通常用いられる。イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の炭素数７〜３０の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数８〜３０の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００４５】
１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、４，４´，４″−トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。さらに、イソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのビウレット体またはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートの３分子付加物）、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの３分子付加物）、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートが挙げられる。
【００４６】
エポキシ系化合物としては、例えば、１分子中のエポキシ基数が２以上のエポキシ化合物が通常用いられる。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´  ，Ｎ´−テトラグリシジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンが挙げられる。
【００４７】
金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アルコキシド、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物が挙げられる。具体的には、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる。
【００４８】
架橋剤は、本発明の架橋性官能基を含むモノマーにおける架橋性官能基と反応し得る種類のものを適宜選択し得る。例えば、架橋性官能基がカルボキシ基である場合はエポキシ系化合物、架橋性官能基が水酸基である場合はイソシアネート系化合物であることが、良好な耐久性と応力緩和性を与える観点で好ましい。
架橋剤は、上記ポリマーとの合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは、０．０１〜２質量部、さらに好ましくは０．０１〜１質量部の範囲にある。この範囲で架橋剤を含むと耐久性と応力緩和性のバランスを取ることができる。
【００４９】
〈シランカップリング剤〉
シランカップリング剤は、粘着剤層をガラス基板等の被着体に対して強固に接着させ、高湿熱環境下における粘着層の剥がれを防止でき、前記ポリマーと組み合わせると耐久性の向上効果が大きい。
【００５０】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シランカップリング剤が挙げられる。
【００５１】
このうち、応力緩和性などの点でエポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は、上記ポリマー１００質量部に対して、通常１質量部以下、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。含有量が前記範囲にあると、高湿熱環境下における粘着層の剥がれや、高温環境下におけるシランカップリング剤のブリードが防止される傾向にある。
【００５２】
〈帯電防止剤〉
帯電防止剤としては、例えば、界面活性剤、イオン性化合物、導電性ポリマーが挙げられる。
【００５３】
界面活性剤としては、例えば、４級アンモニウム塩類、アミド４級アンモニウム塩類、ピリジウム塩類、第１級〜第３級アミノ基等のカチオン性基を有するカチオン性界面活性剤；スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基等のアニオン性基を有するアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アルキルイミダゾリニウムベタイン類、アルキルアミンオキサイド類、アミノ酸硫酸エステル類等の両性界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル類、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミン類、アルキルジエタノールアミド類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００５４】
また、界面活性剤として重合性基を有する反応型乳化剤も挙げられ、上記の界面活性剤または反応性乳化剤を含むモノマー成分を高分子量化したポリマー系界面活性剤を用いることもできる。
【００５５】
イオン性化合物は、カチオン部とアニオン部とから構成され、室温下（２３℃／５０％ＲＨ）では固体状でも液体状のいずれであってもよい。
【００５６】
イオン性化合物としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ジフルオロスルホニル）イミド、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、カリウムビス（ジフルオロスルホニル）イミド、１−エチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−オクチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチルピリジニウムフルオロスホニウムイミド、１−オクチル−３−メチルピリジニウム、トリフルオロスルホニウムイミドが好ましい。
【００５７】
導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００５８】
本発明の組成物において、帯電防止剤の含有量は、上記ポリマー１００質量部に対して、通常３質量部以下、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０５〜２．５質量部である。
【００５９】
〈有機溶媒〉
本発明に係る粘着剤組成物は、必ずしも溶媒を含まなくともよいが、その塗工性を調整するため、有機溶媒を含有していてもよい。本発明の一態様に係る粘着剤組成物において、有機溶媒の含有量は、通常５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８５質量％である。なお、本明細書において「固形分」とは、粘着剤組成物中の含有成分のうち上記有機溶媒を除いた全成分をいい、「固形分濃度」とは、粘着剤組成物１００質量％に対する前記固形分の割合をいう。
【００６０】
本発明に係る粘着剤組成物の用途に制限はない。本発明の一態様に係る粘着剤組成物は、例えば、自動車製造及び建築材用途に使用される。
【００６１】
［粘着剤］
本発明に係る粘着剤は、上述した粘着剤組成物により形成される。この粘着剤のゲル分率は特に限定されないが、通常、８０質量％以下である。
【００６２】
［粘着シート］
本発明に係る粘着シートは、剥離処理されたカバーフィルム（以下で、セパレータ、とも称する）上に形成された粘着剤層のみを有する両面粘着シート、基材と、基材の両面に形成された上記粘着剤層とを有する両面粘着シート（この場合、基材を芯材とも称する）、基材と、基材の一方の面に形成された上記粘着剤層を有する片面粘着シート、及びそれら粘着シートの粘着剤層の基材と接していない面に剥離処理されたカバーフィルムが貼付された粘着シートを含む。
【００６３】
基材およびカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルム、偏光板、位相差フィルム、光拡散フィルム、輝度向上フィルムなどのプラスチックフィルムおよびガラスが挙げられる。また、プラスチックフィルムおよびガラスは、各種添加剤や複数の層が積層されたものを用いることができる。特に基材としては、各種織布又は不織布を使用してもよい。なお、本発明において基材としてポリオレフィン系被着体などの低極性の被着体を用いた場合、例えば基材がポリオレフィンを含んでいる場合であっても、本発明の粘着剤組成物は当該基材に対しても接着性が良好であるので、使用する基材の選択肢を狭めることがない。
【００６４】
粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法により、所定の厚さになるように塗布・乾燥する方法を用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を意味する。【００６６】
［Ｍｗ、Ｍｎ］
上記ポリマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、下記条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
・測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の４連カラム（すべて東ソー社製）
（１）ＴＳＫｇｅｌ  ＨｘＬ−Ｈ（ガードカラム）
（２）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ
（３）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ
（４）ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨｘＬ
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・サンプル濃度：１．５％（ｗ／ｖ）（テトラヒドロフランで希釈）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・標準ポリスチレン換算【００６７】
［ポリマーの合成］
［合成例１〜８］
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エトキシジエチレングリコール（ビスコートＶ＃１９０）、アクリル酸（ＡＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリル酸エステル（ＤＭＡＥＭＡ；ＤＭ）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を表２の割合（質量部）で混合し、酢酸エチルを１００部仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃に昇温した。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で６時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。得られたポリマーの特性を表２に合わせて示す。【００６８】
【表２】
2019087816.tif 000003
【００６９】
［実施例１〜８及び比較例１〜３］
合成例１〜７で得られたポリマーと、変性ポリオレフィンと、エポキシ系架橋剤又はイソシアネート系架橋剤とを以下の表３に記載した組み合わせ及び比率で混合し、粘着剤組成物を得た。変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いた。エポキシ系架橋剤としてはＥ５０Ｃ（綜研化学社製）を、イソシアネート系化架橋剤としてはＬ４５Ｅ（綜研化学社製）を用いた。【００７０】
得られた各粘着剤組成物を軽剥離フィルム（セラピールＭＦ：東レフィルム加工社製）に乾燥後の粘着剤層の厚さが３０μｍとなるように塗工して乾燥した後、厚みが２５μｍのＰＥＴフィルム（ルミラー：東レ社製）に転写した。このようにして、基材上に粘着層を形成し、２５℃／５０％ＲＨ条件下で７日間養生し、粘着シートを製造した。【００７１】
【表３】
2019087816.tif 000004
【００７２】
［保持力］
保持力の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  １５４１に準拠して行い、粘着シートを２０ｍｍ幅に裁断し、ＰＰ（ポリプロピレン）板に２０×２０ｍｍの面積が接するように貼付け、温度８０℃の条件で１ｋｇの荷重をかけ、１時間放置したときの落下の有無を観察した。その結果を上記表３に併せて示す。なお、表3において、↓は、落下したことを意味している。【００７３】
［粘着力］
上記手順で作成した粘着シートを用い、２５℃／５０％ＲＨ条件下で、露出させた粘着層面をＰＰ板に２ｋｇのローラーを用いて圧着（貼付）した。貼付から２０分静置した後、ＰＰ板から粘着シートを、常温又は加熱中、剥離角度１８０°の条件で、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、粘着シートの粘着剤層の剥離力（粘着力）を測定した。なお、加熱中の粘着力（対PP加熱中粘着力）は、上記の粘着シートを８０℃で１時間加熱後、同温度下で直ちに測定した。その結果を上記表３に併せて示す。なお、表３において、記号ａｆは界面剥離が生じたことを、ｃｆは凝集破壊が生じたことを意味している。【００７４】
［流動パラフィン接触角］
試料表面に約１μｌの微少液滴を静置し、協和界面科学社製  ＫＹＯＷＡ  ＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬＥ  ＭＥＴＥＲ  ＣＡ−Ｄ型を用いて、大気中にて測定した。測定条件は、ＪＩＳＲ３２５７に準拠した。【００７５】
［ヘイズ］
厚みが２５μｍのＰＥＴフィルムの代わりにヘイズ値ゼロのガラス板に転写したほかは、上記記載の粘着シートと同様の手順で粘着シートを製造した。測定においては、剥離フィルムを剥がし、当該ガラス板上に粘着剤層のみを有する試験片のヘイズ値を粘着剤層のヘイズ値として測定した。測定にはヘイズメーター（型名ＨＭ−１５０、村上色彩技術研究所社製）を用いた。【００７６】
［結果の分析］
比較例１に示す通り、変性していないポリオレフィンを用いた場合、相溶性が不充分であるため粘着性能の測定が不可能であった。また、比較例２に示す通り、変性ポリオレフィンを用いなかった場合、粘着性能が不充分であった。更に、比較例３に示す通り、溶解パラメータが１０．０未満のポリマーを用いた場合も、粘着性能が不充分であった。これに対し、実施例１乃至８に示す通り、溶解パラメータが１０．０以上のポリマーと変性ポリオレフィンとを併用することにより、優れた粘着性能を達成できた。
【国際調査報告】
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