(57)【要約】  本発明は、長期保管中のペースト性状の変化が少なく、優れた操作性が維持され、歯質及び歯科用補綴物に対して光重合で高接着性を示す歯科用接着材料キットを提供する。本発明は、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）、重合促進剤（ｂ）、水（ｃ）及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）を含む歯科用水系接着性組成物（Ｘ）と、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）、酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）、化学重合開始剤（ｅ）、光重合開始剤（ｆ）及びフィラー（ｇ）を含む歯科用硬化性組成物（Ｙ）から構成され、フィラー（ｇ）が表面処理剤で処理されておりかつ平均粒子径が０．０１〜５０．０μｍであり、該表面処理剤が一般式〔１〕で表されるシランカップリング剤（Ａ）及び一般式〔２〕で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を含有する、歯科用接着材料キットに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用水系接着性組成物（Ｘ）と歯科用硬化性組成物（Ｙ）から構成される歯科用接着材料キットであって、
前記歯科用水系接着性組成物（Ｘ）は、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）、重合促進剤（ｂ）、水（ｃ）、及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）を含有し、
前記歯科用硬化性組成物（Ｙ）は、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）、酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）、化学重合開始剤（ｅ）、光重合開始剤（ｆ）、及びフィラー（ｇ）を含有し、かつ
前記フィラー（ｇ）が、表面処理剤で処理されており、かつ平均粒子径が０．０１〜５０．０μｍであり、
前記表面処理剤が、下記一般式〔１〕
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉ−Ｒ２ｑＲ３（３−ｑ）        〔１〕
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよい加水分解可能な基であり、Ｒ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、ｐは１〜１３の整数であり、ｑは２又は３である。）
で表されるシランカップリング剤（Ａ）及び下記一般式〔２〕
Ｒ４Ｒ５Ｒ６−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−Ｒ７Ｒ８Ｒ９        〔２〕
（式中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキル基である。）
で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を含有する、歯科用接着材料キット。
【請求項２】
Ｒ２が無置換の加水分解可能な基であり、Ｒ３が無置換のＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子又は無置換のＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つは無置換のＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、水素原子又は無置換のＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の少なくとも１つは無置換のＣ１〜Ｃ３のアルキル基である、請求項１に記載の歯科用接着材料キット。
【請求項３】
Ｒ２が無置換のＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基である、請求項１又は２に記載の歯科用接着材料キット。
【請求項４】
Ｒ１がメチル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
【請求項５】
ｐが２〜１０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
【請求項６】
ｑが３である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
【請求項７】
シランカップリング剤（Ａ）が、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、及び６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシランからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
【請求項８】
オルガノシラザン（Ｂ）が、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、及び１，１，１，３，３−ペンタメチルジシラザンからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
【請求項９】
シランカップリング剤（Ａ）とオルガノシラザン（Ｂ）とのモル比が、シランカップリング剤（Ａ）：オルガノシラザン（Ｂ）＝１：１〜１：２０である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
【請求項１０】
酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）が、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
【請求項１１】
歯科用硬化性組成物（Ｙ）に含まれる酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）が、酸性基を含有しない単官能性（メタ）アクリルアミド系親水性ラジカル重合性単量体を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
【請求項１２】
重合促進剤（ｂ）が、第４周期の遷移金属化合物（ｂ−３）である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
【請求項１３】
化学重合開始剤（ｅ）が、ヒドロペルオキシドである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
【請求項１４】
歯科用硬化性組成物（Ｙ）が１材型である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
【請求項１５】
歯科用ベニアセメントキットである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用水系接着性組成物と歯科用硬化性組成物から構成される歯科用接着材料キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕や事故等により機能を失った歯牙は、例えば、インレーやクラウンと呼ばれる金属やセラミックス等で作製された補綴物を歯牙に固定することにより修復される。また、歯牙の色調や形状を改善させるために、歯の表面を一層削った後にセラミックス等で作製されたベニアと呼ばれる薄い板状の補綴物を固定する審美修復治療も一般的に行われている。これら補綴物の歯牙への固定には、歯科用セメントと呼ばれる歯科用接着材料が用いられている。【０００３】
一般的に、歯科用セメントは、ラジカル重合性単量体、フィラー、及び重合開始剤等から構成されるペースト状の重合歯科用硬化性組成物であり、重合開始剤として化学重合開始剤と光重合開始剤とを含む２材型のデュアルキュアタイプと、光重合開始剤のみを含む１材型の光重合タイプに大別される。【０００４】
デュアルキュアタイプは金属等の光透過性が低い補綴物を接着させる症例にも適用できる利点がある一方で、２材混和直後から化学重合が進行し始めるため、補綴物の位置を調整するための操作時間が十分に取れないことが課題となっている。一方で、光重合タイプは２材を混和する必要がなく、かつ光を照射するまで硬化が開始されず操作余裕時間が長いことから、ベニアのような光透過性の高い補綴物の接着に好適に使用されている。【０００５】
歯科用セメントには、ペースト状態での塗布性や硬化後の機械的強度を向上させるためにフィラーが配合されており、シランカップリング材等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いることが知られている。表面処理により、フィラーとラジカル重合性単量体との親和性が向上することで、塗布性が向上するとともに、フィラー充填率が高められることから機械的強度も向上する。【０００６】
また、歯科用セメントによる接着の前処理として、歯質や補綴物に対してプライマーとも呼ばれる前処理材を適用することが知られている。プライマーは酸性基を含有するラジカル重合性単量体、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、水等からなり、歯質の表面を改質することで、歯質に対する歯科用セメントの接着性を向上させる。また、重合開始剤や重合促進剤をプライマーに含有させることにより、歯面上でラジカルを発生させ、歯面上でより重合硬化が進行されるため、高い接着性を得ることができる。一方、上記した光重合タイプの歯科用セメントは操作余裕時間が長いという点で操作性では有利であるが、充填修復治療においては、修復治療時に歯科用セメントの上部から光が照射され、硬化は上部から開始されるため、重合による収縮の歪みと応力が歯質界面に集中し、充填修復材の脱落を誘発するリスクがあった。そのため、充填修復材の脱落リスクの回避を考慮し、デュアルキュアタイプの歯科用セメントの開発が進んでいる。デュアルキュアタイプの歯科用セメントの例としては、例えば、特許文献１、２に記載の歯科用接着材料キットが挙げられる。【０００７】
特許文献１に記載の歯科用接着材料キットは、歯科用水系接着性組成物に遷移金属化合物、歯科用硬化性組成物にハイドロパーオキサイドを配合し、歯科用水系接着性組成物にアミンを配合しないことによって、歯質に対して高い接着強さと歯科用水系接着性組成物の保存安定性を達成した例である。【０００８】
特許文献２に記載の歯科用接着材料キットは、歯科用水系接着性組成物にバナジウム化合物、歯科用硬化性組成物にハイドロパーオキサイドを配合し、歯科用水系接着性組成物にアミノ基を含有する（メタ）アクリル系重合性単量体を含有することによって、歯科用水系接着性組成物の保存安定性に優れ、かつ歯質に対して優れた接着耐久性が得られた例である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１６７１３２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／１０４１２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１及び特許文献２に開示されている歯科用接着材料キットでは長期保管している間に、歯科用硬化性組成物のペースト性状が大きく変化するため、操作性が低下する点で改善する余地があった。さらに、塩基性フィラー、過酸化物、光重合開始剤が共存した場合、光重合開始剤の分解により、光硬化性が低下し、長期保管後の接着強さが低下することも分かった。【００１１】
そこで、本発明は、長期に亘る保管中において、ペースト性状の変化が少ないため優れた操作性が維持され、かつ歯質及び歯科用補綴物に対して光重合で高接着性を示す、歯科用水系接着性組成物と歯科用硬化性組成物とを有する歯科用接着材料キットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
［１］歯科用水系接着性組成物（Ｘ）と歯科用硬化性組成物（Ｙ）から構成される歯科用接着材料キットであって、
前記歯科用水系接着性組成物（Ｘ）は、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）、重合促進剤（ｂ）、水（ｃ）、及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）を含有し、
前記歯科用硬化性組成物（Ｙ）は、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）、酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）、化学重合開始剤（ｅ）、光重合開始剤（ｆ）、及びフィラー（ｇ）を含有し、かつ
前記フィラー（ｇ）が、表面処理剤で処理されており、かつ平均粒子径が０．０１〜５０．０μｍであり、
前記表面処理剤が、下記一般式〔１〕
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉ−Ｒ２ｑＲ３（３−ｑ）  〔１〕
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよい加水分解可能な基であり、Ｒ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、ｐは１〜１３の整数であり、ｑは２又は３である。）
で表されるシランカップリング剤（Ａ）及び下記一般式〔２〕
Ｒ４Ｒ５Ｒ６−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−Ｒ７Ｒ８Ｒ９      〔２〕
（式中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキル基である。）
で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を含有する、歯科用接着材料キット。
［２］Ｒ２が無置換の加水分解可能な基であり、Ｒ３が無置換のＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子又は無置換のＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つは無置換のＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、水素原子又は無置換のＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の少なくとも１つは無置換のＣ１〜Ｃ３のアルキル基である、前記［１］の歯科用接着材料キット。
［３］Ｒ２が無置換のＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基である、前記［１］又は［２］の歯科用接着材料キット。
［４］Ｒ１がメチル基である、前記［１］〜［３］のいずれかの歯科用接着材料キット。
［５］ｐが２〜１０である、前記［１］〜［４］のいずれかの歯科用接着材料キット。
［６］ｑが３である、前記［１］〜［５］のいずれかの歯科用接着材料キット。
［７］シランカップリング剤（Ａ）が、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、及び６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシランからなる群から選ばれる１種以上である、前記［１］〜［６］のいずれかの歯科用接着材料キット。
［８］オルガノシラザン（Ｂ）が、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、及び１，１，１，３，３−ペンタメチルジシラザンからなる群から選ばれる１種以上である、前記［１］〜［７］のいずれかの歯科用接着材料キット。
［９］シランカップリング剤（Ａ）とオルガノシラザン（Ｂ）とのモル比が、シランカップリング剤（Ａ）：オルガノシラザン（Ｂ）＝１：１〜１：２０である、前記［１］〜［８］のいずれかの歯科用接着材料キット。
［１０］酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）が、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）を含有する、前記［１］〜［９］のいずれかの歯科用接着材料キット。
［１１］歯科用硬化性組成物（Ｙ）に含まれる酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）が、酸性基を含有しない単官能性（メタ）アクリルアミド系親水性ラジカル重合性単量体を含有する、前記［１］〜［１０］のいずれかの歯科用接着材料キット。
［１２］重合促進剤（ｂ）が、第４周期の遷移金属化合物（ｂ−３）である、前記［１］〜［１１］のいずれかの歯科用接着材料キット。
［１３］化学重合開始剤（ｅ）が、ヒドロペルオキシドである、前記［１］〜［１２］のいずれかの歯科用接着材料キット。
［１４］歯科用硬化性組成物（Ｙ）が１材型である、前記［１］〜［１３］のいずれかの歯科用接着材料キット。
［１５］歯科用ベニアセメントキットである、前記［１］〜［１４］のいずれかの歯科用接着材料キット。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、長期に亘る保管中において、ペースト性状の変化が少ないため優れた操作性が維持され、かつ歯質及び歯科用補綴物に対して光重合で高接着性を示す歯科用水系接着性組成物と歯科用硬化性組成物とを有する歯科用接着材料キットが提供される。また、本発明の歯科用接着材料キットによれば、歯科用硬化性組成物の硬化物が優れた機械的強度を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の歯科用接着材料キットは、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）と歯科用硬化性組成物（Ｙ）から構成される歯科用接着材料キットであって、
前記歯科用水系接着性組成物（Ｘ）は、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）、重合促進剤（ｂ）、水（ｃ）、及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）を含有し、
前記歯科用硬化性組成物（Ｙ）は、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）、酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）、化学重合開始剤（ｅ）、光重合開始剤（ｆ）、及びフィラー（ｇ）を含有し、かつ
前記フィラー（ｇ）が、表面処理剤で処理されており、かつ平均粒子径が０．０１〜５０．０μｍであり、
前記表面処理剤が、下記一般式〔１〕
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉ−Ｒ２ｑＲ３（３−ｑ）  〔１〕
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよい加水分解可能な基であり、Ｒ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、ｐは１〜１３の整数であり、ｑは２又は３である。）
で表されるシランカップリング剤（Ａ）及び下記一般式〔２〕
Ｒ４Ｒ５Ｒ６−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−Ｒ７Ｒ８Ｒ９        〔２〕
（式中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキル基である。）
で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００１５】
なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性、式の記号の数値等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
【００１６】
（歯科用水系接着性組成物（Ｘ））
まず、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）について詳細に説明する。本発明の歯科用水系接着性組成物（Ｘ）には、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）が含まれる。酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）は、歯質の脱灰を促進するとともに、歯質に浸透し歯質中のカルシウムと化学的な結合を形成することで、歯質への接着性を向上させる。また、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）は、歯科用補綴物への接着性も向上させる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリル及びアクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイル及びアクリロイルを意味する。
【００１７】
酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）としては、例えば、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル系重合性単量体が挙げられる。酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）の具体例を以下に示す。
【００１８】
リン酸基を含有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロキシエチル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロキシプロピル−（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート等の単官能性のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル並びにこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩；ビス〔２−（メタ）アクリロキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロピルジハイドロジェンホスフェート等の二官能性のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル並びにこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩が挙げられる。
【００１９】
ピロリン酸基を含有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロキシデシル〕並びにこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩が挙げられる。
【００２０】
チオリン酸基を含有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロキシエイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００２１】
ホスホン酸基を含有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロキシデシルホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００２２】
カルボン酸基を含有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、分子内に１個のカルボキシ基又はその酸無水物基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体；分子内に複数のカルボキシ基又はその酸無水物基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体等が挙げられる。
【００２３】
分子内に１個のカルボキシ基又はその酸無水物基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、２−（メタ）アクリロキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロキシエチルハイドロジェンマレート、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、２−（メタ）アクリロキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等及びこれらの化合物のカルボキシ基を酸無水物基化した化合物が挙げられる。
【００２４】
分子内に複数のカルボキシ基又はその酸無水物基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体の例としては、例えば、６−（メタ）アクリロキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロキシエチル−３’−（メタ）アクリロキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、６−（メタ）アクリロキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２５】
スルホン酸基を含有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２６】
上述の酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）の中でも、接着強さが良好である観点から、１０−（メタ）アクリロキシデシルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリテート、１１−（メタ）アクリロキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、及び、２−（メタ）アクリロキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）ハイドロジェンホスフェートとの混合物からなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００２７】
歯科用水系接着性組成物（Ｘ）における酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）の含有量は、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）に含まれるラジカル重合性単量体及び溶媒の総量１００質量部において、１〜４５質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましく、１０〜３８質量部がさらに好ましい。なお、前記ラジカル重合性単量体及び溶媒の総量とは、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）、重合促進剤（ｂ）、水（ｃ）、有機溶媒、重合禁止剤及びその他の重合性単量体（例えば、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ））の合計量のことをいう。
【００２８】
本発明の歯科用水系接着性組成物（Ｘ）には、歯質及び歯科用補綴物に対する接着性をより向上させる点から、重合促進剤（ｂ）が含まれる。重合促進剤（ｂ）は、レドックス重合開始剤の還元剤として機能する成分である。歯科用水系接着性組成物（Ｘ）中の重合促進剤（ｂ）としては、芳香環に電子吸引基を有しない芳香族アミン（ｂ−１）、チオ尿素類（ｂ−２）、第４周期の遷移金属化合物（ｂ−３）等が挙げられる。なお、重合促進剤（ｂ）は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
芳香環に電子吸引基を有しない芳香族アミン（ｂ−１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン等が挙げられる。上述した芳香環に電子吸引基を有しない芳香族アミン（ｂ−１）はいずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
チオ尿素類（ｂ−２）としては、例えば、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、４，４−ジメチルエチレンチオ尿素等が挙げられる。
【００３１】
第４周期の遷移金属化合物（ｂ−３）としては、バナジウム化合物（ｂ−３−１）、銅化合物（ｂ−３−２）、その他の第４周期の遷移金属化合物（ｂ−３−３）のいずれのものであってもよい。
【００３２】
バナジウム化合物（ｂ−３−１）の例としては、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトナート（IV）、バナジルステアレート、バナジウムナフテナート、バナジウムベンゾイルアセトナート、バナジルオキサレート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナート）バナジウム（IV）、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、四酸化二バナジウム（IV）及び硫酸バナジル（IV）等が挙げられる。その中でも水（ｃ）への溶解性等の観点から、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトナート（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）が好ましく、バナジルアセチルアセトナート（IV）及びビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）がより好ましい。バナジウム化合物（ｂ−３−１）は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
銅化合物（ｂ−３−２）の例としては、ラジカル重合性単量体に可溶な化合物が好ましい。その具体例としては、カルボン酸銅として、酢酸銅、イソ酪酸銅、グルコン酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅、酒石酸銅、オレイン酸銅、オクチル酸銅、オクテン酸銅、ナフテン酸銅、メタクリル酸銅、４−シクロヘキシル酪酸銅；β−ジケトン銅として、アセチルアセトン銅、トリフルオロアセチルアセトン銅、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト銅、ベンゾイルアセトン銅；β−ケトエステル銅として、アセト酢酸エチル銅；銅アルコキシドとして、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシド、銅２−（２−メトキシエトキシ）エトキシド；ジチオカルバミン酸銅として、ジメチルジチオカルバミン酸銅；銅と無機酸の塩として、硝酸銅；及び塩化銅が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を適宜組合わせて用いることができる。これらの中でも、ラジカル重合性単量体に対する溶解性と反応性の観点から、カルボン酸銅、β−ジケトン銅、β−ケトエステル銅が好ましく、酢酸銅、アセチルアセトン銅が特に好ましい。
【００３４】
その他の第４周期の遷移金属化合物（ｂ−３−３）の例としては、スカンジウムイソポロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、ランタンメトキシド、ランタンエトキシド、ランタンイソプロポキシド、ランタンブトキシド、ランタンヒドロキシド、炭酸ランタン、フッ化ランタン、セリウムイソプロポキシド、プラセオジウムイソプロポキシド、プロメチウムイソプロポキシド、ネオジウムイソプロポキシド、サマリウムイソプロポキシド、ユーロピウムイソプロポキシド、ガドリニウムイソプロポキシド、テルビウムエトキソド、テルビウムメトキシド、ジスプロシウムイソプロポキソド、ホルミウムイソプロポキシド、エルビウムイソプロポキシド、ツリウムイソプロポキシド、イッテルビウムイソプロポキシド、鉄（III）エトキシド、アクチニウムエトキシド、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムヒドロキシド、フッ化チタニウム、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、タングステン（IV）メトキソド、タングステン（IV）イソプロポキソド、タングステン（IV）ブトキシド等が挙げられる。これら（ｂ−３）の中でも、四酸化二バナジウム（IV）、バナジルアセチルアセトナート（IV）、シュウ酸バナジル（IV）、硫酸バナジル（IV）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等が好適に用いられる。これらの重合促進剤（ｂ）の中でも、組成物の硬化性の観点で、バナジルアセチルアセトナート（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）が好ましく、バナジルアセチルアセトナート（IV）が最も好ましく用いられる。
【００３５】
歯科用水系接着性組成物（Ｘ）における重合促進剤（ｂ）の含有量は、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）に含まれるラジカル重合性単量体の総量１００質量部に対して、０．０００１質量部以上であると、硬化速度が遅延しないため好ましく、より好適には０．０００５質量部以上であり、さらに好適には０．００１質量部以上である。また、重合促進剤（ｂ）の含有量が前記総量１００質量部に対して１０質量部以下であると、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）の硬化物から重合開始剤残渣の溶出が起こるおそれがないため好ましく、より好適には５．０質量部以下であり、さらに好適には１．０質量部以下である。
【００３６】
本発明の歯科用水系接着性組成物（Ｘ）には、水（ｃ）が含まれる。水（ｃ）は、歯質に対する組成物の浸透促進に寄与する。また、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）及び重合促進剤（ｂ）を溶解させ、重合開始に寄与する物質の溶解、反応場としても機能する場合もある。
【００３７】
歯科用水系接着性組成物（Ｘ）における水（ｃ）の含有量は、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）に含まれるラジカル重合性単量体及び溶媒の総量１００質量部において、５〜７４質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましく、１５〜４５質量部がさらに好ましい。
【００３８】
本発明の歯科用水系接着性組成物（Ｘ）には、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）が含まれる。
【００３９】
酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）とは、すなわち、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を含有しないラジカル重合性単量体を意味する。酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００４０】
酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）は、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）と酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）に大別される。
【００４１】
本明細書において、親水性ラジカル重合性単量体とは、２５℃における水に対する溶解度が５質量％以上の酸性基を含有しないラジカル重合性単量体を意味する。酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）は、同溶解度が１０質量％以上のものが好ましく、同溶解度が３０質量％以上のものがより好ましい。
【００４２】
本明細書において、疎水性ラジカル重合性単量体とは、２５℃における水に対する溶解度が５質量％未満の酸性基を含有しないラジカル重合性単量体を意味する。
【００４３】
酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）は、単官能性（ｄ−１−１）、二官能性（ｄ−１−２）、三官能性以上（ｄ−１−３）のいずれのものであってもよい。本明細書において、「単官能性」、「二官能性」及び「三官能性以上」とは、それぞれ、ラジカル重合性基を、一個、二個及び三個以上有することを意味する。
【００４４】
酸性基を含有しない単官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１−１）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能性（メタ）アクリル酸エステル系親水性ラジカル重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド系親水性ラジカル重合性単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００４５】
酸性基を含有しない二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１−２）としては、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン等の二官能性（メタ）アクリル酸エステル系親水性ラジカル重合性単量体；エチレンビス（メタ）アクリルアミド、プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（ジメチル）エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ビス［２−（２−メチル−（メタ）アクリルアミノ）エトキシカルボニル］ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ビス（メタ）アクリルアミド等の二官能性（メタ）アクリルアミド系親水性ラジカル重合性単量体等が挙げられる。
【００４６】
酸性基を含有しない三官能性以上の親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１−３）の例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）としては、単官能性（ｄ−２−１）、二官能性（ｄ−２−２）、三官能性以上（ｄ−２−３）のいずれのものであってもよい。
【００４８】
酸性基を含有しない単官能性疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２−１）の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレートプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４９】
酸性基を含有しない二官能性疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２−２）の例としては、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６である化合物）、２−（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）エタン−１−オール〕ジメタクリレート等が挙げられる。
【００５０】
酸性基を含有しない三官能性以上の疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２−３）の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロキシ−２，２，６，６−テトラアクリロキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００５１】
酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）は、歯質内部へ浸透するとともに、硬化物の強度を向上させることで、接着力を向上させる。歯科用水系接着性組成物（Ｘ）に含まれる酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）としては、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）を含有することが好ましく、単官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１−１）を含有することがより好ましい。単官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１−１）の中でも、歯質内部への浸透性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジエチル（メタ）アクリルアミドを含有することが好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有することが最も好ましい。
【００５２】
歯科用水系接着性組成物（Ｘ）中の酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の含有量は、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）に含まれるラジカル重合性単量体及び溶媒の総量１００質量部において、２５〜７０質量部であることが好ましく、２８〜６０質量部であることがより好ましく、３０〜５５質量部であることがさらに好ましい。酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の含有量が前記総量１００質量部において２５質量部以上であることで、接着性の向上という、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の配合効果をより顕著に奏することができる。一方、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の含有量が前記総量１００質量部において７０質量部以下であることで、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の配合効果を損なうことなく歯科用水系接着性組成物（Ｘ）の歯質の脱灰能力を高いレベルで発現させることができる。
【００５３】
本発明の歯科用水系接着性組成物（Ｘ）は、保存安定性を付与するために、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することで、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）の変色、接着性の低下が抑制され、保存安定性が良好となる。重合禁止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系、アミン系が挙げられるが、フェノール系が好ましく用いられ、具体例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）が挙げられる。これらの中でも、接着性への阻害効果がなく、変色とゲル化の抑制効果が強いことから、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが好ましく用いられる。
【００５４】
本発明の歯科用水系接着性組成物（Ｘ）は、光硬化性を付与するために、光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤としては、後述の歯科用硬化性組成物（Ｙ）に含まれる光重合開始剤（ｆ）と同様のものが挙げられる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
歯科用水系接着性組成物（Ｘ）は、塗布性、流動性を向上させるために、フィラーを含有してもよい。該フィラーとしては、塗布性、流動性の点で、平均粒子径が１ｎｍ〜０．１μｍの微粒子フィラーが好ましい。該フィラーの具体例としては、「アエロジル（登録商標）ＯＸ５０」、「アエロジル（登録商標）５０」、「アエロジル（登録商標）２００」、「アエロジル（登録商標）３８０」、「アエロジル（登録商標）Ｒ９７２」、「アエロジル（登録商標）１３０」（以上、いずれも日本アエロジル株式会社製、商品名）が挙げられる。歯科用水系接着性組成物（Ｘ）に含まれる前記フィラーの平均粒子径の定義及び測定方法は、フィラー（ｇ）の平均粒子径の定義及び測定方法と同様である。
【００５６】
本発明の歯科用水系接着性組成物（Ｘ）は、接着力、塗布性、歯質への浸透性、並びに、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の水（ｃ）に対する溶解性を向上させるために、水溶性有機溶媒を含有してもよい。水溶性有機溶媒としては、通常、常圧下における沸点が１５０℃以下であり、かつ２５℃における水に対する溶解度が５質量％以上であるものが挙げられ、前記溶解度が３０質量％以上のものがより好ましく、任意の割合で水に溶解可能なものがさらに好ましい。中でも、常圧下における沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒が好ましく、その具体例としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。水溶性有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
本発明の歯科用接着材料キットにおいては、混和する必要がなく、操作が簡便であることから歯科用水系接着性組成物（Ｘ）が１液型であることが好ましい。
【００５８】
（歯科用硬化性組成物（Ｙ））
続いて、歯科用硬化性組成物（Ｙ）について説明する。
【００５９】
歯科用硬化性組成物（Ｙ）は、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）、酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）、化学重合開始剤（ｅ）、光重合開始剤（ｆ）、及びフィラー（ｇ）を含有する。
【００６０】
酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）の具体例としては、前記した歯科用水系接着性組成物（Ｘ）に用いられるものと同様のものが挙げられる。酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
これらの中でも、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）との濡れ性と歯科用硬化性組成物（Ｙ）の硬化性とを両立させる観点から、歯科用硬化性組成物（Ｙ）に含まれる酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）は、酸性基を含有しない二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１−２）を含有することが好ましい。なかでも、水酸基を有するものがより好ましく、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタンを含有することが特に好ましい。
【００６２】
また、歯科用硬化性組成物（Ｙ）の硬化性と操作性とを両立させる観点から、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）は、酸性基を含有しない単官能性（メタ）アクリルアミド系親水性ラジカル重合性単量体を含有することが好ましく、ジエチル（メタ）アクリルアミドを含有することが特に好ましい。
【００６３】
歯科用硬化性組成物（Ｙ）における酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）の含有量は特に限定されないが、機械的強度、操作性、歯質接着性の観点から、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量１００質量部において、１０〜７０質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましく、３０〜５０質量部がさらに好ましい。なお、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量とは、歯科用硬化性組成物（Ｙ）における、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）と酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）の合計量を指す。
【００６４】
酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）の具体例としては、前記した歯科用水系接着性組成物（Ｘ）に用いられるものと同様のものが挙げられる。酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
これらの中でも、得られる歯科用硬化性組成物（Ｙ）の機械的強度が高くなる観点から、酸性基を含有しない二官能性疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２−２）又は三官能性疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２−３）を含有することが好ましく、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）エタン−１−オール〕ジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６である化合物）を含有することが特に好ましい。
【００６６】
歯科用硬化性組成物（Ｙ）における酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）の含有量は特に限定されないが、機械的強度の観点から、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量１００質量部において、３０〜９０質量部が好ましく、４０〜８０質量部がより好ましく、５０〜７０質量部がさらに好ましい。
【００６７】
本発明の歯科用硬化性組成物（Ｙ）は、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）を含有してもよいが、ペーストの保存安定性の観点から、含有しないことが好ましい。
【００６８】
本発明の歯科用硬化性組成物（Ｙ）には、歯質及び歯科用補綴物に対する接着性をより向上させる点から、化学重合開始剤（ｅ）が含まれる。化学重合開始剤（ｅ）は、レドックス重合開始剤の酸化剤として機能する成分である。
【００６９】
化学重合開始剤（ｅ）としては、有機過酸化物、アゾ化合物、無機過酸化物等が挙げられる。化学重合開始剤（ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機過酸化物としては、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、ケトンペルオキシド類、ヒドロペルオキシド類が挙げられる。ジアシルペルオキシド類の具体例としては、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルオイルペルオキシド等が挙げられる。ペルオキシエステル類の具体例としては、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルペルオキシド類の具体例としては、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等が挙げられる。ペルオキシケタール類の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。ケトンペルオキシド類の具体例としては、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド等が挙げられる。ヒドロペルオキシド類の具体例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。無機過酸化物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アルミニウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００７０】
これらの化学重合開始剤（ｅ）の中でも、保存安定性の観点から、ヒドロペルオキシド類が好ましい。また、歯質界面での重合性に優れることから、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドが特に好ましく用いられる。
【００７１】
歯科用硬化性組成物（Ｙ）における化学重合開始剤（ｅ）の含有量は、歯科用硬化性組成物（Ｙ）に含まれる酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。化学重合開始剤（ｅ）の含有量が０．１質量部未満であると、硬化が遅延するおそれがあり、０．２質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上がさらに好ましい。化学重合開始剤（ｅ）の含有量が１０質量部を超えると硬化が速過ぎて、高い接着性が得られないおそれがあり、７．５質量部以下がより好ましく、５．０質量部以下がさらに好ましい。従って、上記観点より、化学重合開始剤（ｅ）の含有量は、歯科用硬化性組成物（Ｙ）に含まれる酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量１００質量部に対して、０．２〜７．５質量部がより好ましく、０．３〜５．０質量部がさらに好ましい。
【００７２】
本発明の歯科用硬化性組成物（Ｙ）は、還元剤を含有しないことが好ましい。歯科用硬化性組成物（Ｙ）が還元剤を含む場合、化学重合開始剤（ｅ）の保存安定性と歯質界面での重合開始剤の活性が低下し、接着力が低くなることがある。
【００７３】
本発明の歯科用硬化性組成物（Ｙ）には、光硬化性を付与するために、光重合開始剤（ｆ）が含まれることが必須である。
【００７４】
光重合開始剤（ｆ）としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル類、α−アミノケトン系化合物等が挙げられる。光重合開始剤（ｆ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの具体例としては、国際公開第２００８／０８７９７７号に記載のものが挙げられる。（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、及びこれらの塩（例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩）等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、及びこれらの塩等が挙げられる。α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、ｄｌ−カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナントレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、ｄｌ−カンファーキノンが特に好ましい。
【００７５】
これらの光重合開始剤（ｆ）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩、並びにα−ジケトン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
【００７６】
なお、これら（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル類、α−アミノケトン系化合物は単独でも光重合活性を示すが、アミン化合物を併用するとより高い活性を得られて好ましい。特にα−ジケトン類の場合は、光重合開始剤（ｆ）用の重合促進剤としてアミン化合物を併用することが好ましい。当該アミン化合物としては、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ブチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ラウリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７７】
歯科用硬化性組成物（Ｙ）における光重合開始剤（ｆ）の含有量は特に限定されないが、光硬化性の観点から、歯科用硬化性組成物（Ｙ）に含まれる酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１０〜３．０質量部がより好ましい。
【００７８】
本発明の歯科用硬化性組成物（Ｙ）には、フィラー（ｇ）が含まれる。フィラー（ｇ）は、前記一般式〔１〕で表されるシランカップリング剤（Ａ）及び前記一般式〔２〕で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を含有する表面処理剤で処理されていることが必要である。歯科用硬化性組成物（Ｙ）がフィラー（ｇ）を含むことで、本発明の歯科用接着材料キットは、長期に亘る保管中において、ペースト性状の変化が少なく、優れた操作性を維持できるのみならず、長期保管後においても歯質及び歯科用補綴物に対して高い接着性を示し、得られる硬化物は十分な機械的強度を示す。
【００７９】
本発明の歯科用硬化性組成物（Ｙ）が、長期に亘る保管中において、ペースト性状の変化が少ない理由は定かではないが、以下のように推定される。すなわち、フィラー（ｇ）は、シランカップリング剤（Ａ）による表面処理に由来する−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２で表される官能基（Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｐは１〜１３の整数を表す。）、及びオルガノシラザン（Ｂ）による表面処理に由来するＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表面に持つ。また、フィラー（ｇ）は、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２を表面に持つ。−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２は、重合性基を有するシランカップリング剤（Ａ）を用い、シラノール基同士の脱水重縮合反応により付与される一方、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基は、オルガノシラザン（Ｂ）の脱アンモニア反応により付与される。従来技術として知られている一般的なシランカップリング剤（Ａ）のみによる処理では、シランカップリング剤（Ａ）のアルコキシ基を加水分解して生成するシラノール基（−ＳｉＯＨ）とフィラー（ｇ）の表面上のシラノール基（−ＳｉＯＨ）とが脱水重縮合することよって化学的に結合される。この場合、フィラー（ｇ）の表面上のシラノール基（−ＳｉＯＨ）あるいはシランカップリング剤（Ａ）由来のシラノール基（−ＳｉＯＨ）が未反応物として残存してしまう（以下、この残存したシラノール基を「残存シラノール基」という。）。これに対して、本発明では、フィラー（ｇ）表面の残存シラノール基（−ＳｉＯＨ）あるいはシランカップリング剤（Ａ）由来の残存シラノール基（−ＳｉＯＨ）とオルガノシラザン（Ｂ）との脱アンモニア反応により、残存シラノール基（−ＳｉＯＨ）を疎水化できる。このオルガノシラザン（Ｂ）による処理（脱アンモニア反応）によって、フィラー（ｇ）表面上の残存シラノール基（−ＳｉＯＨ）あるいはシランカップリング剤（Ａ）由来の残存シラノール基（−ＳｉＯＨ）を限りなく少なくできると考えられる。従って、歯科用硬化性組成物（Ｙ）の同じ１材の中において、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）との濡れ性を向上し、歯質接着性を向上させる観点で必須成分である、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）に含まれる水酸基（−ＯＨ）やエーテル（−Ｏ−）等が、シラノール基（−ＳｉＯＨ）と水素結合による強い相互作用を起こす可能性が低くなり、保存中のペースト性状が長期に亘って安定であり、固化リスクも非常に低いものと考えられる。
【００８０】
前記の理由により、フィラー（ｇ）を配合した歯科用硬化性組成物（Ｙ）は、長期間保管した場合においてもペースト性状変化が少ないものと考えられる。
【００８１】
前述のように、フィラー（ｇ）は、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２、及びＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表面に持つ。Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基は疎水性に起因して、互いに反発し合う。したがって、本発明におけるフィラー（ｇ）は、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基同士の反発力により歯科用セメントの成分として用いた場合でも凝集し難く、また粉末の状態においても凝集し難い。
【００８２】
フィラー（ｇ）としては、表面処理剤で処理されており、平均粒子径が０．０１〜５０．０μｍであり、前記表面処理剤が式〔１〕で表されるシランカップリング剤（Ａ）、及び式〔２〕で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を含んでさえいれば、ラジカル重合性の歯科用硬化性組成物に通常使用される公知のフィラーが何ら制限なく使用される。フィラー（ｇ）は、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する。フィラー（ｇ）としては、例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（「パイレックス（登録商標）ガラス」、コーニング社製）等の一般的な組成のガラス粉末；バリウムガラス（「ＧＭ２７８８４」、「８２３５」、いずれもショット社製；「Ｅ−２０００」、「Ｅ−３０００」、いずれもＥＳＳＴＥＣＨ社製）、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（「Ｅ−４０００」、ＥＳＳＴＥＣＨ社製）、ランタンガラスセラミックス（「ＧＭ３１６８４」、ショット社製）、フルオロアルミノシリケートガラス（「ＧＭ３５４２９」、「Ｇ０１８−０９１」、「Ｇ０１８−１１７」、いずれもショット社製）等の歯科用ガラス粉末〕、各種セラミックス類、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イッテルビウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のリン酸カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の硫酸バリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化ジルコニウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化チタン、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のヒドロキシアパタイトが挙げられる。これらの中でも、シランカップリング剤（Ａ）あるいはオルガノシラザン（Ｂ）と効率的に反応できる点から、各種ガラス類、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の複合酸化物、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イッテルビウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イットリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のリン酸カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の硫酸バリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化ジルコニウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化チタン、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のヒドロキシアパタイト等が好適である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
フィラー（ｇ）の平均粒子径としては、０．０１〜５０．０μｍであり、０．０３〜２０．０μｍが好ましく、０．０５〜１０．０μｍがより好ましい。これらの範囲であれば十分な機械的強度が得られ、ペーストにべたつきを生じず、操作性に問題を生じない上、硬化物の研磨滑沢性や滑沢耐久性にも優れる。なお、本明細書においてフィラーの平均粒子径とは、フィラーの一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）を意味する。
【００８４】
フィラーの平均粒子径は、粒度分布測定、あるいは電子顕微鏡観察により求めることができる。平均粒子径が１．０μｍ以上の場合は、粒度分布測定装置を用いることが好ましく、平均粒子径が１．０μｍ未満の場合は、電子顕微鏡観察を用いることが好ましい。粒度分布測定は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２３００：株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。電子顕微鏡観察は、具体的に例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ、株式会社マウンテック製）を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
【００８５】
また、フィラー（ｇ）は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。このため、フィラー（ｇ）は、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）との酸塩基反応や、キレート反応するアルカリ金属等のイオン性不純物の含有量を減らすことができる。
【００８６】
フィラー（ｇ）は、式〔１〕で表されるシランカップリング剤（Ａ）、及び式〔２〕で表されるオルガノシラザン（Ｂ）によってフィラー（ｇ）を表面処理することで得られる。
【００８７】
上記式〔１〕で表されるシランカップリング剤（Ａ）で表面処理することで、フィラー（ｇ）の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤（Ａ）に由来する官能基で置換される。
【００８８】
フィラー（ｇ）の表面処理の順番は特に限定されない。例えば、フィラー（ｇ）を式〔１〕で表されるシランカップリング剤（Ａ）及び式〔２〕で表されるオルガノシラザン（Ｂ）により、これらを順番に加えて表面処理してもよいし、同時に加えて表面処理してもよい。例えば、まずフィラー（ｇ）に上記式〔１〕で表されるシランカップリング剤（Ａ）を反応させ、引き続き上記式〔２〕で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を反応させてもよい。または、まずフィラー（ｇ）に式〔２〕で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を反応させ、次いで式〔１〕で表されるシランカップリング剤（Ａ）を反応させ、さらにその後に上記式〔２〕で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を反応させてもよい。
【００８９】
フィラー（ｇ）の表面処理の方法としては、上記式〔１〕で表されるシランカップリング剤（Ａ）を脱水重縮合反応によってフィラー（ｇ）の表面に結合させる方法、及び上記式〔２〕で表されるオルガノシラザン（Ｂ）を脱アンモニア反応によってフィラー（ｇ）の表面に結合させる方法であれば特に限定されない。例えば、フィラー（ｇ）を混合槽で撹拌しつつ、各表面処理剤を溶媒にて希釈した溶液を噴霧し、撹拌を続けながら槽内で一定時間加熱乾燥する方法；フィラー（ｇ）及び表面処理剤を溶媒中で撹拌混合させた後、加熱乾燥する方法等が挙げられる。前記溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、水、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。前記加熱温度は、特に限定されないが、３０〜９０℃程度であってもよい。
【００９０】
上記式〔１〕において、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２は置換基を有していてもよい加水分解可能な基である。Ｒ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキル基である。ｐは１〜１３の整数であり、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。ｑは２又は３であり、３が好ましい。
【００９１】
Ｒ２の置換基を有していてもよい加水分解可能な基は特に限定されないが、加水分解可能な基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等のＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基；塩素原子又はイソシアネート基が挙げられる。加水分解性を考慮すると、加水分解可能な基としてのアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基のいずれかのＣ１〜Ｃ４の直鎖アルコキシ基であることがより好ましく、Ｃ１〜Ｃ３の直鎖アルコキシ基であることがさらに好ましい。Ｒ２は、無置換の加水分解可能な基であってもよく、無置換のＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であってもよい。Ｒ３は、無置換のＣ１〜Ｃ３のアルキル基であってもよい。式〔１〕において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が無置換のＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、Ｒ３が無置換のＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、ｐが２〜１０であり、ｑが２又は３である、シランカップリング剤（Ａ）が好ましく、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が無置換のＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、ｐが２〜８であり、ｑが３である、シランカップリング剤（Ａ）がより好ましく、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が無置換のＣ１〜Ｃ３の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、ｐが２〜６であり、ｑが３である、シランカップリング剤（Ａ）がさらに好ましい。
【００９２】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、無置換のＣ１〜Ｃ３のアルキル基であってもよい。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つは無置換のＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の少なくとも１つは無置換のＣ１〜Ｃ３のアルキル基であってもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のアルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、これらの２つが置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキル基であってもよく、３つすべてが置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキル基であってもよい。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、これらの２つが置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキル基であってもよく、３つすべてが置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３のアルキル基であってもよい。
【００９３】
前記Ｒ２の加水分解可能な基及びＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のアルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基でモノ又はジ置換されたアミノ基、アシル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基等が挙げられる。置換基の数は特に限定されず、例えば、Ｒ２の加水分解可能な基の置換基の数は、１〜５個であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のアルキル基の置換基の数は、１個、２個又は３個である。
【００９４】
上記式〔１〕で表されるシランカップリング剤（Ａ）の具体例としては、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、７−（メタ）アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、９−（メタ）アクリロキシノニルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロキシウンデシルジクロロメチルシラン、１１−（メタ）アクリロキシウンデシルトリクロロシラン、１１−（メタ）アクリロキシウンデシルジメトキシメチルシラン、１２−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、１３−（メタ）アクリロキシトリデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤（Ａ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組合わせて用いてもよい。これらの中でも、−（ＣＨ２）ｐ−で表されるアルキレン基が適度に長いと歯科用硬化性組成物（Ｙ）中の重合性単量体とのなじみが良く、歯科用硬化性組成物（Ｙ）に含まれるフィラー（ｇ）の含有量を十分に増やせる点、また−（ＣＨ２）ｐ−で表されるアルキレン基が適度に短いと疎水性が強くなりすぎず、接着強さが高まるという点から、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシランが好ましく、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００９５】
オルガノシラザン（Ｂ）としては、フィラー（ｇ）の表面に存在する水酸基及びシランカップリング剤（Ａ）に由来する水酸基と脱アンモニア反応によって結合するものであればよいが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサ−ｎ−プロピルジシラザン、ヘキサイソプロピルジシラザン、１，１，２，２−テトラメチル−３，３−ジエチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシラザン等が挙げられ、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシラザン等が好ましい。オルガノシラザン（Ｂ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組合わせて用いてもよい。
【００９６】
前記フィラー（ｇ）におけるシランカップリング剤（Ａ）による処理量は、表面処理前のフィラー（ｇ）１００質量部に対して、０．５〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、２〜８質量部が特に好ましい。０．５質量部より少ない場合は、フィラー（ｇ）の表面上に十分な重合性基を付与することができず、機械的強度が低下するおそれがある。
【００９７】
前記フィラー（ｇ）の表面処理におけるシランカップリング剤（Ａ）とオルガノシラザン（Ｂ）とのモル比は、シランカップリング剤（Ａ）：オルガノシラザン（Ｂ）＝１：１〜１：２０であることが好ましく、１：２〜１：１０であることがより好ましい。オルガノシラザン（Ｂ）がシランカップリング剤（Ａ）よりも少ないと、ペースト中で凝集が進み、保存期間中の透明性が確保できなくなるおそれがある。また、シランカップリング剤（Ａ）１モルに対して、オルガノシラザン（Ｂ）が２０モルを上回る場合は、疎水性が強くなり十分な接着強さが得られないおそれがある。
【００９８】
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤（Ａ）の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えてもよい。重合禁止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の公知のものを用いることができる。
【００９９】
フィラー（ｇ）の表面処理に用いられる表面処理剤は、実質的に式〔１〕で表されるシランカップリング剤（Ａ）及び式〔２〕で表されるオルガノシラザン（Ｂ）のみを含むものが好ましい。実質的に、シランカップリング剤（Ａ）及びオルガノシラザン（Ｂ）のみを含むとは、シランカップリング剤（Ａ）及びオルガノシラザン（Ｂ）以外の表面処理剤の含有量が、１．０質量％未満であることを意味し、好ましくは０．５質量％未満であり、より好ましくは０．１質量％未満である。
【０１００】
さらに、フィラー（ｇ）として、表面処理後のフィラー（ｇ）を固形化させたものが好ましい。固形化は、表面処理後のフィラー（ｇ）を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄及び／又は脱水（例えば、乾燥）して、フィラー（ｇ）の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシランカップリング剤（Ａ）のみで表面処理したフィラーは非常に凝集し易いため、一旦固形化した後、再度分散するのは非常に困難である。しかしながら、本発明のフィラー（ｇ）は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、上述したように、フィラー（ｇ）を水で洗浄することで、アルカリ金属等のイオン性不純物の少ないフィラー（ｇ）を容易に製造できる。イオン性不純物の少ないフィラー（ｇ）を用いることで、非常に少ない残存シラノール基とイオン性不純物との相互作用を起こす可能性をさらに低くすることができ、ペーストの透明性及び性状の変化をさらに抑制することができる。なお、洗浄工程においては、フィラー（ｇ）の抽出水（例えば、フィラー（ｇ）を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。
【０１０１】
固形化に用いる鉱酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸が挙げられ、特に塩酸が好ましい。鉱酸はそのまま用いてもよいが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象であるフィラー（ｇ）の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。
【０１０２】
鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄はフィラー（ｇ）を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが好ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、さらに７２時間程度放置してもよい。放置する際には撹拌を継続してもよく、撹拌しなくてもよい。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。その後、フィラー（ｇ）をろ取した後、水にて洗浄する。洗浄に使用する水はアルカリ金属等のイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが好ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水等である。水による洗浄は、鉱酸水溶液による洗浄と同様に、フィラー（ｇ）を分散、懸濁させた後、ろ過してもよく、ろ取したフィラー（ｇ）に対して水を継続的に通過させてもよい。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断してもよいし、フィラー（ｇ）を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としてもよいし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としてもよい。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【０１０３】
フィラー（ｇ）の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱、減圧（真空）下に放置する等である。加熱装置、減圧装置は、特に限定されず、公知のものを使用できる。
【０１０４】
乾燥以外でフィラー（ｇ）を脱水する方法として、含水しているフィラー（ｇ）に対して、水よりも沸点が高い水系有機溶媒を添加後、その水系有機溶媒に溶解可能な混合材料を混合し、水を除去する方法を用いることができる。水系有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（プロピレングリコール−１−メチルエーテル、沸点１１９℃程度；プロピレングリコール−２−メチルエーテル、沸点１３０℃程度）、ブタノール（沸点１１７．７℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃程度）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃程度）等が挙げられる。
【０１０５】
歯科用硬化性組成物（Ｙ）におけるフィラー（ｇ）の含有量は特に限定されないが、機械的強度及び操作性の観点から、歯科用硬化性組成物（Ｙ）に含まれる酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量１００質量部に対して、５０〜５００質量部が好ましく、７５〜４００質量部がより好ましく、１００〜３００質量部がさらに好ましい。
【０１０６】
本発明の歯科用硬化性組成物（Ｙ）には、オルガノシラザン（Ｂ）を表面処理剤として用いないフィラー（ｈ）を、長期間保管した場合において、ペースト性状の変化、及び固化リスクに影響を及ぼさない範囲で含むことができる。フィラー（ｈ）は歯科用セメントへのＸ線不透過性の付与、あるいはマトリックスとしての強度あるいはペースト操作性を向上させることを目的とする成分である。なお、本明細書において、「Ｘ線不透過性」とは、従来の方法で標準的な歯科用Ｘ線装置を使用して、歯構造体と区別される固化した歯科材料の能力を表す。歯科材料中のＸ線不透過性は、Ｘ線を使用して歯の状態を診断する特定の場合において有利である。
【０１０７】
フィラー（ｈ）としては、ラジカル重合性の歯科用硬化性組成物に通常使用される公知のフィラーが何ら制限なく使用されるが、火炎加水分解法によって作製されたものは含まれない。フィラー（ｈ）としては、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する。例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（「パイレックス（登録商標）ガラス」、コーニング社製）等の一般的な組成のガラス粉末；ストロンチウム・ボロシリケートガラス（「Ｅ−４０００」、ＥＳＳＴＥＣＨ社製）、ランタンガラスセラミックス（「ＧＭ３１６８４」、ショット社製）、フルオロアルミノシリケートガラス（「ＧＭ３５４２９」、「Ｇ０１８−０９１」、「Ｇ０１８−１１７」、いずれもショット社製）等の歯科用ガラス粉末〕、各種セラミックス類、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イッテルビウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のリン酸カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の硫酸バリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化ジルコニウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化チタン、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のヒドロキシアパタイトが挙げられ、これらは、それぞれ１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、Ｘ線不透過性が少量で発現し、シランカップリング剤（Ａ）で処理できる点から、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イッテルビウム、シリカでコートされたコアシェル構造のフッ化イットリウムが好適である。なお、火炎加水分解法で作製されたフィラーを配合した場合には、高比表面積を有する当該フィラー表面の水酸基等に起因するチクソトロピー性の発現が顕著となり、ペースト調製直後と貯蔵後のペースト性状が大きく異なる問題が生じることから、当該フィラーを配合することは好ましくない。市販の火炎加水分解法で作製したフィラーとしては、例えば、日本アエロジル株式会社製、商品名：「アエロジル（登録商標）」、「アエロキサイド（登録商標）ＡｌｕＣ」、「アエロキサイド（登録商標）ＴｉＯ２  Ｐ２５」、「ＶＰ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  ３−ＹＳＺ」、「ＶＰ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  ３−ＹＳＺ  ＰＨ」が挙げられる。
【０１０８】
フィラー（ｈ）の平均粒子径としては、０．０１〜５０．０μｍが好ましく、０．０５〜２０．０μｍがより好ましく、０．０８〜１０．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜４．５０μｍが特に好ましい。これらの範囲内であれば、十分な機械的強度が得られ、ペーストにべたつきを生じず、操作性に問題を生じない上、硬化物の研磨滑沢性や滑沢耐久性にも優れる。なお、前記フィラー（ｈ）の平均粒子径の定義及び測定方法は、フィラー（ｇ）と同様である。
【０１０９】
フィラー（ｈ）は、歯科用硬化性組成物（Ｙ）における重合性単量体成分との親和性を改善するため、及び、重合性単量体成分との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、予め、オルガノシラザン（Ｂ）を含まない表面処理剤で表面処理を施しておくことが好ましい。
【０１１０】
かかる表面処理剤として、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物が挙げられる。有機金属化合物を２種以上使用する場合は、２種以上の有機金属化合物の混合物の表面処理層としてもよいし、２種以上の有機金属化合物層が積層した複層構造の表面処理層としてもよい。
【０１１１】
前記有機ケイ素化合物としては、（Ｒ１０）ｎＳｉＹ４−ｎで表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、ＹはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは、０、１、２又は３である。Ｒ１０及びＹが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。）。
【０１１２】
前記有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等）等が挙げられる。
【０１１３】
この中でも、前記重合性単量体成分と共重合し得る官能基を有するカップリング剤、例えばω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が特に好ましく用いられる。
【０１１４】
前記有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。
【０１１５】
前記有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニルアセテート等が挙げられる。
【０１１６】
前記有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。
【０１１７】
フィラー（ｈ）の形状としては特に制限されることなく、歯科用セメントとして高めたい特性に応じて適宜選択すればよく、具体的には、不定形又は球形の粒子の粉末として用いることができる。不定形のフィラー（ｈ）を用いると、機械的強度及び耐磨耗性に特に優れ、球形のフィラー（ｈ）を用いると、研磨滑沢性及び滑沢耐久性に特に優れる。本発明におけるフィラー（ｈ）は、市販品を使用してもよい。
【０１１８】
フィラー（ｈ）の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、歯科用硬化性組成物（Ｙ）における酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲が好ましく、１０〜１５０質量部の範囲がより好ましく、３０〜１００質量部の範囲が特に好ましい。これらの範囲内であれば、硬化物の十分なＸ線不透過性、あるいは十分な機械的強度が得られるとともに、十分なペースト操作性が得られる。
【０１１９】
本発明の歯科用硬化性組成物（Ｙ）は２材型、又は１材型としてもよいが、１材型であることがより好ましい。
【０１２０】
（任意成分）
次に、本発明の歯科用接着材料キットの任意成分について説明する。なお、該任意成分とは、通常、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）と歯科用硬化性組成物（Ｙ）の少なくとも一方の組成物中に含まれるが、本発明の歯科用接着材料キットは、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）と歯科用硬化性組成物（Ｙ）以外の材料を含むキットであってもよく、該材料が該任意成分を含んでいてもよい。
【０１２１】
本発明の歯科用接着材料キットは、さらにフッ素イオン放出性物質を含んでいてもよい。例えば、歯科用硬化性組成物（Ｙ）にフッ素イオン放出性物質を配合することによって、歯質に耐酸性を付与することができる歯科用硬化性組成物が得られる。かかるフッ素イオン放出性物質としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物類等が挙げられる。前記フッ素イオン放出性物質は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
この他、本発明の歯科用接着材料キットには、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
【０１２３】
前記したいずれの実施形態においても、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）及び歯科用硬化性組成物（Ｙ）中の各成分の種類、含有量等の条件は、本明細書で別途説明した範囲において適宜選択、変更できる。
【０１２４】
本発明の好適な実施形態（Ｚ−１）としては、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）及び歯科用硬化性組成物（Ｙ）を含有し、歯科用硬化性組成物（Ｙ）において、フィラー（ｇ）の含有量が、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量１００質量部に対して５０〜５００質量部であり、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）の含有量が、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量１００質量部において１０〜７０質量部であり、酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）の含有量が、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量１００質量部において３０〜９０質量部である歯科用接着材料キットが挙げられる。また、他の好適な実施形態（Ｚ−２）としては、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）及び歯科用硬化性組成物（Ｙ）を含有し、歯科用硬化性組成物（Ｙ）において、フィラー（ｇ）の含有量が、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量１００質量部に対して７５〜４００質量部であり、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）の含有量が、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量１００質量部において２０〜６０質量部であり、酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）の含有量が、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量１００質量部において４０〜８０質量部である歯科用接着材料キットが挙げられる。さらに、他の好適な実施形態（Ｚ−３）としては、歯科用水系接着性組成物（Ｘ）及び歯科用硬化性組成物（Ｙ）を含有し、歯科用硬化性組成物（Ｙ）において、フィラー（ｇ）の含有量が、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量１００質量部に対して１００〜３００質量部であり、酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）の含有量が、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量１００質量部において３０〜５０質量部であり、酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）の含有量が、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の総量１００質量部において５０〜７０質量部である歯科用接着材料キットが挙げられる。また、好適な実施形態（Ｚ−１）、（Ｚ−２）及び（Ｚ−３）の歯科用水系接着性組成物（Ｘ）について、ラジカル重合性単量体及び溶媒の総量１００質量部において、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）の含有量が１〜４５質量部であり、水（ｃ）の含有量が５〜７４質量部であり、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の含有量が２５〜７０質量部であり、重合促進剤（ｂ）の含有量がラジカル重合性単量体の総量１００質量部に対して０．０００１質量部以上１０質量部以下である歯科用接着材料キットが好ましく、好適な実施形態（Ｚ−１）、（Ｚ−２）及び（Ｚ−３）の歯科用水系接着性組成物（Ｘ）について、ラジカル重合性単量体及び溶媒の総量１００質量部において、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）の含有量が５〜４０質量部であり、水（ｃ）の含有量が１０〜６０質量部であり、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の含有量が２８〜６０質量部であり、重合促進剤（ｂ）の含有量が、ラジカル重合性単量体の総量１００質量部に対して０．０００５質量部以上５．０質量部以下である歯科用接着材料キットがより好ましく、好適な実施形態（Ｚ−１）、（Ｚ−２）及び（Ｚ−３）の歯科用水系接着性組成物（Ｘ）について、ラジカル重合性単量体及び溶媒の総量１００質量部において、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）の含有量が１０〜３８質量部であり、水（ｃ）の含有量が１５〜４５質量部であり、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｄ）の含有量が３０〜５５質量部であり、重合促進剤（ｂ）の含有量が、ラジカル重合性単量体の総量１００質量部に対して０．００１質量部以上１．０質量部以下である歯科用接着材料キットがさらに好ましい。
【０１２５】
本発明の歯科用接着材料キットによれば、優れた保存安定性を示し、長期に亘る保管中において、ペースト性状の変化が少なく操作性に優れ、かつ歯質及び歯科用補綴物に対した光重合で高接着性と示す。また、本発明の歯科用接着材料キットによれば、歯科用硬化性組成物（Ｙ）の硬化物が優れた機械的強度を有する。さらに、本発明の歯科用接着材料キットによれば、歯科用硬化性組成物（Ｙ）は糸引き性に優れる。そのため、本発明の歯科用接着材料キットは、歯科用セメントキットとして好適に使用でき、例えば、シリンジを用いて、ベニア内面（接着面）にベニアセメントを塗布する歯科用ベニアセメントキットとして好適に使用できる。また、本発明の歯科用接着材料キットは、光重合開始剤（ｆ）を含む光重合タイプであるため、操作余裕時間を担保でき、歯質及び歯科用補綴物に高い接着性を有し、硬化物が高い機械的強度を有するため、ベニア治療に適しており、歯科用ベニアセメントキットとして好適に使用できる。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明を実施例、及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。なお、以下で用いる略記号は次のとおりである。【０１２７】
〔酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロキシデシルジハイドロジェンホスフェート
〔重合促進剤（ｂ）〕
ＶＯＡＡ：バナジルアセチルアセトナート（IV）
ＢＭＯＶ：ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）
〔水（ｃ）〕
水：精製水
〔酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｄ−１）〕
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
＃８０１：１，２−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＤＥＡＡ：ジエチルアクリルアミド
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
〔酸性基を含有しない疎水性ラジカル重合性単量体（ｄ−２）〕
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
Ｄ２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６である化合物）
ＵＤＭＡ：Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）エタン−１−オール〕ジメタクリレート
〔化学重合開始剤（ｅ）〕
ＴＨＰ：１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド
ＣＨＰ：クメンヒドロペルオキシド
ＢＰＯ：ベンゾイルペルオキシド
〔光重合開始剤（ｆ）〕
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
〔重合禁止剤〕
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
〔その他〕
ＪＪＡ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル【０１２８】
〔フィラー（ｇ）〕
＜ＴＭＳ−ＳｉＯ２−１：フィラー（ｇ−１）＞
（製造例１  フィラー（ｇ−１）の製造）
シリカ粒子として、コロイダルシリカの一種であるスノーテックスＯＬ（日産化学工業株式会社製、平均粒子径５０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を準備した。アルコールとして、イソプロパノールを準備した。シランカップリング剤（Ａ）として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、「ＫＢＭ−５０３」）を準備した。オルガノシラザン（Ｂ）として、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、信越化学工業株式会社製、「ＨＭＤＳ−１」）を準備した。シリカ粒子が２０質量％の濃度で水に分散したスラリー１００質量部にイソプロパノール６０質量部を加え、室温（２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。この分散液に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４８質量部、及び重合禁止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、関東化学株式会社製）を０．０１質量部加え、４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤（Ａ）で表面処理した。なお、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを前記の使用量とすることで、シリカ粒子上の水酸基（一部）が表面処理されず残存することになる。次いで、この混合物に、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．７８質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中で安定に存在できなくなり、凝集し沈殿した。なお、表面処理剤の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。表面処理後に得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液を２．６質量部加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製「Ｎｏ．５Ａ」）でろ過した。ろ過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、フィラー（ｇ−１）（平均粒子径５０ｎｍ）を得た。【０１２９】
＜ＴＭＳ−ＳｉＯ２−２：フィラー（ｇ−２）＞
（製造例２  フィラー（ｇ−２）の製造）
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンの使用量を２．８質量部に変更したこと以外は、すべてフィラー（ｇ−１）の製造例１と同様にして、フィラー（ｇ−２）（平均粒子径５０ｎｍ）を製造した。なお、表面処理剤の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：１８であった。【０１３０】
〔フィラー（ｈ）〕
＜表面処理シリカ：シラン処理珪石粉＞
珪石粉（株式会社ニッチツ製、商品名：ハイシリカ）をボールミルで粉砕し、粉砕珪石粉を得た。得られた粉砕珪石粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２３００」）を用いて測定したところ、２．２μｍであった。この粉砕珪石粉１００質量部に対して、常法により４質量部の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、表面処理シリカを得た。
＜表面処理Ｂａガラス粉：シラン処理Ｂａガラス粉末＞
バリウムガラス（ＥＳＳＴＥＣＨ社製、商品コード「Ｅ−３０００」）をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２３００」）を用いて測定したところ、２．４μｍであった。このバリウムガラス粉１００質量部に対して常法により３質量部の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、表面処理Ｂａガラス粉を得た。
＜ＳｉＯ２  ｃｏａｔｅｄ  ＹＢＦ：シリカコートフッ化イッテルビウム＞
市販品（ＳＧ−ＹＢＦ１００ＷＳＣＭＰ１０、平均粒子径１１０ｎｍ、球形、製造業者：Ｓｕｋｇｙｕｎｇ  ＡＴ社）をそのまま用いた。【０１３１】
（実施例１〜１７及び比較例１〜４）
表１及び表２に示す組成で各成分を常温下（２５℃）で混合してプライマー（歯科用水系接着性組成物（Ｘ））及びペースト（歯科用硬化性組成物（Ｙ））を調製した。その後、特定の温度で特定の時間保存したペースト及び／又はプライマーをサンプルとして用いて、以下の各試験により特性を調べた。２５℃で１日保存したプライマー及び／又はペーストを用いた結果を「調製直後」、６０℃で３週間保存したプライマー及び／又はペーストを用いた結果を「６０℃３週後」として、各試験結果を表１及び表２に示す。【０１３２】
［稠度］
各実施例及び比較例のペーストを真空脱泡後、シリンジに充填し、稠度試験用サンプルとした。シリンジ先端に１６Ｇ（ゲージ）のニードルを装着し、ピストンを押し込んで０．８９５０ｇのサンプルを押し出し、２５℃の恒温室内（湿度４０％）でガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ）の中心に盛り上げるように静置した。その上に４０ｇのガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ）を載せ、１２０秒経過後のサンプルの長径と短径をガラス板越しに測定し、その両者の算術平均を算出し、稠度（ｍｍ）とした。なお、サンプルの長径とは、サンプルの中心を通る直径のうち最も長いものを、サンプルの短径とは、サンプルの中心を通る直径のうちサンプルの長径に直交するもののことである。ペースト調製直後の稠度と６０℃３週間保存後の稠度の差は４ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。【０１３３】
［糸引き性］
各実施例及び比較例のペーストをシリンジに充填し、シリンジ先端に１６Ｇのニードルを取り付けた。縦５９ｍｍ×横８３ｍｍの歯科用練和紙にペーストを３０ｍｇ押し出して載せた後、ニードル先端を該ペーストから離した際の糸引きの有無を目視にて確認した。なお、ニードル先端の引き離し速度は１秒／５ｃｍとした。評価基準は、糸引きが無い場合を「○」、糸引きが有るが最終的に５ｃｍ引き離した際に糸引きが途切れた場合を「△」、最終的に５ｃｍ引き離した際にも糸引きが継続した場合を「×」とした。【０１３４】
［曲げ強さ及び曲げ弾性率］
スライドガラス板上にポリエステルフィルムを敷設し、その上に縦２ｍｍ×横２５ｍｍ×深さ２ｍｍのステンレス製の型枠を載置した。次いで、各実施例及び比較例のペーストサンプルを型枠内に充填し、型枠内のペーストの表面を、ポリエステルフィルムを介してスライドガラスで圧接し、２枚のスライドガラスを幅２５ｍｍのダブルクリップを用いて固定した。ダブルクリップで固定したサンプルの両面に５点、各１０秒で歯科用可視光照射器（株式会社モリタ製、ペンキュアー２０００）を用いて光照射した後、３７℃の恒温器内で１５分静置した。サンプルを恒温器から取り出し、型枠から前記ペーストの重合硬化物を取り外した。該重合硬化物を３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬して保管したものを測定対象のサンプルとして、曲げ試験を行った。曲げ強さ及び曲げ弾性率は、万能試験機（株式会社島津製作所製）により、支点間距離（スパン）２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲げ試験を行って測定した。５個のサンプルについての曲げ強さ及び曲げ弾性率の平均値を、そのサンプルの曲げ強さ及び曲げ弾性率とした。【０１３５】
［牛歯象牙質に対する引張接着強さ］
ウシ下顎前歯の唇面を、流水下にて、＃８０のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平坦面を形成した。平坦面を＃１０００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）を用いて、流水下にて、さらに研磨して、平滑面とした。平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。各実施例及び比較例のプライマーを上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布したプライマーの流動性がなくなるまで乾燥した。次いで、丸穴内に各実施例及び比較例のペーストを充填し、１ｃｍ×１ｃｍのＰＥＴフィルムを圧着した後、歯科用可視光照射器（株式会社モリタ製、ペンキュアー２０００）で、１０秒間光照射してペーストを重合硬化させた。その後、ＰＥＴフィルムを除去し、フィルム圧着面を圧力２ＭＰａでアルミナサンドブラスト処理して、前記ペーストの重合硬化物の表面を粗造化した。粗造化した面に、市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル株式会社製、「パナビア （登録商標）２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。サンプルは計５個作製し、蒸留水に浸漬したすべてのサンプルを、３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬して保管した。２４時間後に水中から取り出して、万能試験機（株式会社島津製作所製）を用いて、引張接着強さを測定した。引張接着強さの測定は、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して行った。５個のサンプルの測定値の平均値を牛歯象牙質に対する引張接着強さとした。【０１３６】
［ジルコニアに対する引張接着強さ］
ＣＡＤ／ＣＡＭシステム用のジルコニアディスク（商品名：「カタナ（登録商標）ジルコニアＨＴ」、クラレノリタケデンタル株式会社製）から作製した円柱状（内径１２ｍｍ×高さ５ｍｍ）のジルコニア焼結体（１５００℃で２時間焼成したもの）を流水下にて＃１０００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨した。研磨終了後、ジルコニア焼結体の表面の水をエアブローすることで乾燥し、研磨面とした。研磨面に、直径５ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。セラミックプライマー（商品名：「クリアフィル（登録商標）セラミックプライマー」、クラレノリタケデンタル株式会社製）を塗布し、１０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布したセラミックプライマーの流動性がなくなるまで乾燥した。次いで、丸穴内に各実施例及び比較例のペーストを充填し、１ｃｍ×１ｃｍのＰＥＴフィルムを圧着した後、歯科用可視光照射器（株式会社モリタ製、ペンキュアー２０００）で、１０秒間光照射してペーストを硬化させた。その後、ＰＥＴフィルムを除去し、フィルム圧着面を圧力２ＭＰａでアルミナサンドブラスト処理して、ペースト硬化物表面を粗造化した。粗造化した面に、市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル株式会社製、「パナビア（登録商標）２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。サンプルは計５個作製し、蒸留水に浸漬したすべてのサンプルを、３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬して保管した。２４時間後に水中から取り出して、万能試験機（株式会社島津製作所製）を用いて、引張接着強さを測定した。引張接着強さの測定は、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して行った。５個のサンプルの測定値の平均値をジルコニアに対する引張接着強さとした。【０１３７】
【表１】
2019124515.tif 000002
【０１３８】
【表２】
2019124515.tif 000003
【０１３９】
表１及び表２に示すように、本発明に係る歯科用接着材料キットの実施例１〜１７は、ペースト調製直後の稠度と６０℃３週間保存後の稠度の差が３ｍｍ以下とほとんど変化しなかった。一方で、フィラー（ｇ）を含有せず、シランカップリング剤（Ａ）のみで表面処理をしたバリウムガラス粉をフィラーとして用いた比較例１及び比較例２のペーストは、６０℃３週間の保存後に稠度が著しく変化した。また、重合促進剤（ｂ）又は化学重合開始剤（ｅ）を含まない比較例３及び比較例４の歯科用接着材料キットは、６０℃３週間の保存後の稠度変化が３ｍｍ以下とペースト性状は安定していたものの、本発明の歯科用接着材料キットと比較して、ペースト調製直後の牛歯象牙質に対する引張接着強さが著しく低く、また６０℃３週間の保存後には調製直後の引張接着強さに対して２５〜３０％程度も大幅に低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の歯科用接着材料キットは、長期に亘る保管中において、ペースト性状の変化が少ないため優れた操作性が維持され、かつ歯質及び歯科用補綴物に対した光重合で高接着性を示す、歯科用水系接着性組成物と歯科用硬化性組成物とを有する歯科用接着材料キットである。また、本発明の歯科用接着材料キットによれば、歯科用硬化性組成物の硬化物が機械的強度に優れる。本発明の歯科用接着材料キットは、コンポジットレジンセメントキット、コアセメントキット及び歯科用ベニアセメントキットとして用いることが好ましく、その中でも歯科用ベニアセメントキットとして用いることが最も好ましい。
【国際調査報告】
2019124515.tif 000004
2019124515.tif 000005
2019124515.tif 000006
2019124515.tif 000007