(57)【要約】  アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を添着した炭素前駆体から、非水電解液質二次電池負極用炭素質材料を大量に製造することができる方法及びそのような製造を行うための装置を提供すること。  本発明に係る非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法は、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ金属化合物を含有する炭素前駆体を供給し、非酸化性ガス雰囲気中で１０００℃〜１５００℃の温度範囲で焼成して炭素質材料を生成し、炭素質材料を排出する焼成工程と、焼成工程で発生した発生ガス及び炭素質飛散物を含む非酸化性の排ガスを、水又は水溶液と接触させて排ガスを処理する排ガス処理工程と、を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属元素及び／又はアルカリ金属化合物を含有する炭素前駆体を供給し、非酸化性ガス雰囲気中で１０００℃〜１５００℃の温度範囲で焼成して炭素質材料を生成し、前記炭素質材料を排出する焼成工程と、
前記焼成工程で発生した発生ガス及び炭素質飛散物を含む非酸化性の排ガスを、水又は水溶液と接触させて前記排ガスを処理する排ガス処理工程と、を含む、非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程は、前記炭素前駆体を連続的に供給して焼成し、生成した前記炭素質材料を連続的に排出することを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程は、非酸化性ガスを前記炭素質材料の排出側から導入するとともに、前記排ガスを排気手段により吸引することを含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【請求項４】
前記焼成工程は、排気手段の吸引口を前記炭素質材料の排出側に設けて、前記排ガスを吸引することを含む、請求項３に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【請求項５】
前記焼成工程は、排気手段の吸引口を前記炭素前駆体の供給側に設けて、前記排ガスを吸引することを含む、請求項３に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【請求項６】
前記排ガス処理工程は、前記排ガスを吸収した水溶液を濾過し、水溶液中の炭素質飛散物を回収する回収工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
【請求項７】
前記焼成工程は、前記炭素前駆体を目付が１５ｋｇ／ｍ２以下となるように供給する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解二次電池用炭素質材料の製造方法。
【請求項８】
アルカリ金属元素及び／又はアルカリ金属化合物を含有する炭素前駆体を連続的に供給し、非酸化性ガス雰囲気中で１０００℃〜１５００℃の温度範囲で焼成して炭素質材料を生成し、前記炭素質材料を連続的に排出する焼成部と、
前記焼成工程で発生した発生ガス及び炭素質飛散物を含む非酸化性の排ガスを、水又は水溶液と接触させて前記排ガスを処理する排ガス処理部と、を含む、非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器は高機能化が進み、その電源である二次電池の高エネルギー密度化が期待されている。高エネルギー密度の二次電池として、炭素質材料を負極として用いる非水溶媒系リチウム二次電池が提案されている（特許文献１）。【０００３】
近年、環境問題への関心の高まりから、エネルギー密度が高く、出力特性の優れた大型の二次電池が、電気自動車へ搭載されつつある。例えば、モーターのみで駆動する電気自動車（ＥＶ）、内燃エンジンとモーターとを組み合わせたプラグインハイブリッド型電気自動車（ＰＨＥＶ）、又はハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）等の自動車用途での普及が期待されている。特に、非水電解質リチウム二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有する二次電池として広く使用されており、ＥＶ用途において一回の充電での航続距離を延ばすため、一層の高エネルギー密度化が期待されている。高エネルギー密度を達成するためには、負極材料へのリチウムのドープ及び脱ドープ容量を高めることが必要である。【０００４】
そこで、炭素前駆体にアルカリ金属元素を含む化合物を添着し、その後本焼成するか、又は予備焼成の後、さらに本焼成することにより非水電解質二次電池の負極に用いる炭素質材料を製造する方法が提案されている（特許文献２）。また、炭素前駆体にアルカリ金属元素を含む化合物を添着し、その後本焼成するか、又は予備焼成の後、さらに本焼成し、次いで得られた焼結炭を熱分解炭素で被覆することによって得られる、非水電解質二次電池の負極に用いる炭素質材料の製造方法が提案されている（特許文献３）。このようにして得られた炭素質材料は、非水電解質二次電池の負極材料として用いることにより、高い放電容量を示す。【０００５】
ところで、特許文献２及び特許文献３における本焼成は、アルカリ金属化合物を添着した炭素前駆体を、非酸化性ガス雰囲気中で、８００〜１５００℃で加熱焼成するものである。この際に、炭素前駆体に添着されたアルカリ金属元素を含有する化合物は、アルカリ金属へと還元され蒸発する。このようにして蒸発したアルカリ金属は、例えば焼成炉内の低温部において析出するか（例えば、アルカリ金属の一種である金属ナトリウムの沸点は８８３℃であり、この温度を下回る温度では液体である。）、又は炭素前駆体の炭素化反応で発生した水素ガスと反応して水素化アルカリ金属化合物となり低温部に析出する（例えば、水素化ナトリウムは約８００℃以上で分解、この温度を下回る温度では固体である。）。【０００６】
特許文献２や特許文献３においては、本焼成工程で横型管状炉を用い、その内部に非酸化性ガスを流通させて少量の炭素前駆体をバッチで焼成する例が示されている。このようなバッチ焼成では、揮発したアルカリ金属が、炉内に流通させた非酸化性ガスにより排ガス側に排出されるので、揮発したアルカリ金属が焼成炭に再付着することはない。また、焼成量が少ないため、炉の低温部にアルカリ金属やそのアルカリ金属が反応して生成するアルカリ金属水素化物が付着しても容易に処理することができる。【０００７】
その一方で、このような焼成工程を大規模化して量産する場合、多量のアルカリ金属が発生する。アルカリ金属やアルカリ金属水素化物は発火しやすく、安全に処理する必要がある。また、特許文献２や特許文献３に例示されたバッチ処理では、昇温に多くのエネルギーを必要とし、また、昇温や降温に時間が必要となる。このように、非水電解質二次電池の負極材料として用いる炭素質材料を量産するための技術の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−２０８０７９号公報
【特許文献２】国際公開２０１６／０２１７３６号
【特許文献３】国際公開２０１６／０２１７３７号
【特許文献４】特開２０００−３２７４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような実情に鑑みてなされたものであり、アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を添着した炭素前駆体から、非水電解質二次電池負極用炭素質材料を大量に製造することができる方法及びそのような製造を行うための装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を含有する炭素前駆体を供給し、非酸化性ガス雰囲気中で１０００℃〜１５００℃の温度範囲で焼成して炭素質材料を生成し、その炭素質材料を排出して、炭素前駆体の連続的な焼成を行うに際し、その焼成で発生した発生ガス及び炭素質飛散物を含む非酸化性の排ガスが生成すること、並びに、そのような排ガスは、水又は水溶液と接触させることにより処理できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。【００１１】
（１）本発明の第１の発明は、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ金属化合物を含有する炭素前駆体を供給し、非酸化性ガス雰囲気中で１０００℃〜１５００℃の温度範囲で焼成して炭素質材料を生成し、前記炭素質材料を排出する焼成工程と、前記焼成工程で発生した発生ガス及び炭素質飛散物を含む非酸化性の排ガスを、水又は水溶液と接触させて前記排ガスを処理する排ガス処理工程と、を含む、非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法である。【００１２】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記焼成工程は、前記炭素前駆体を連続的に供給して焼成し、生成した前記炭素質材料を連続的に排出することを含む、非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法である。【００１３】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記焼成工程は、非酸化性ガスを前記炭素質材料の排出側から導入するとともに、前記排ガスを排気手段により吸引することを含む、非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法である。【００１４】
（４）本発明の第４の発明は、第３の発明において、前記焼成工程は、排気手段の吸引口を前記炭素質材料の排出側に設けて、前記排ガスを吸引することを含む、非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法である。【００１５】
（５）本発明の第５の発明は、第３の発明において、前記焼成工程は、排気手段の吸引口を前記炭素前駆体の供給側に設けて、前記排ガスを吸引することを含む、非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法である。【００１６】
（６）本発明の第６の発明は、第１〜第５のいずれかの発明において、前記排ガス処理工程は、前記排ガスを吸収した水溶液を濾過し、水溶液中の炭素質飛散物を回収する回収工程をさらに含む、非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法である。【００１７】
（７）本発明の第７の発明は、第１〜第６のいずれかの発明において、前記焼成工程は、前記炭素前駆体を層の目付が１５ｋｇ／ｍ２以下となるように供給する、非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法である。【００１８】
（８）本発明の第８の発明は、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ金属化合物を含有する炭素前駆体を連続的に供給し、非酸化性ガス雰囲気中で１０００℃〜１５００℃の温度範囲で焼成して炭素質材料を生成し、前記炭素質材料を連続的に排出する焼成部と、前記焼成工程で発生した発生ガス及び炭素質飛散物を含む非酸化性の排ガスを、水又は水溶液と接触させて前記排ガスを処理する排ガス処理部と、を含む、非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造装置である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を添着した炭素前駆体から、非水電解質二次電池負極用炭素質材料を量産化する方法及びそのような製造を行うための装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ロータリーキルンの一例の模式図である。
【図２】排ガス処理システムの一例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。
【００２２】
≪非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法≫
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法は、アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を含有する炭素前駆体を供給し、非酸化性ガス雰囲気中で１０００℃〜１５００℃の温度範囲で焼成して炭素質材料を生成し、この炭素質材料を排出する焼成工程と、この焼成工程で発生した発生ガス及び炭素質飛散物を含む非酸化性の排ガスを、水又は水溶液と接触させて排ガスを処理する排ガス処理工程と、を含むものである。
【００２３】
＜焼成工程＞
焼成工程は、アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を含有する炭素前駆体を供給し、非酸化性ガス雰囲気中で１０００℃〜１５００℃の温度範囲で焼成して炭素質材料を生成し、この炭素質材料を排出する工程である。なお、このような非酸化性ガス雰囲気中での１０００℃〜１５００℃の温度範囲での焼成を「本焼成」ということもある。
【００２４】
〔アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を含有する炭素前駆体〕
本発明において、「アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を含有する炭素前駆体」とは、後述する炭素前駆体にアルカリ金属元素若しくはアルカリ金属化合物を添着したもの又はアルカリ金属元素若しくはアルカリ金属化合物を添着し、これを非酸化性ガス雰囲気中において４００℃以上８００℃未満で焼成（以下、「予備焼成」ということもある。）したものを指す。
【００２５】
〔炭素前駆体〕
炭素質材料の炭素源である炭素前駆体は、非酸化性雰囲気中で、１１００℃以上で熱処理した場合に、炭素元素の含有率が８０重量％以上の組成となる炭素材料であれば特に限定されない。
【００２６】
炭素前駆体の１１００℃における炭素化収率が低すぎる場合、焼成工程において炭素前駆体に対するアルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物の割合が過剰となり、比表面積の増加等を引き起すので好ましくない。したがって、炭素前駆体を、非酸化性雰囲気中１１００℃で熱処理したときの炭素化収率は、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは４０重量％以上であり、更に好ましくは５０重量％以上である。
【００２７】
炭素前駆体は、特に限定されるものではないが水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が、０．０５以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．３０以上のものが好ましい。Ｈ／Ｃが０．０５未満の炭素前駆体は、アルカリ添着の前に焼成されていることが考えられる。このような炭素前駆体は、アルカリ添着を行っても、十分にアルカリ金属元素等が炭素前駆体の内部に含浸することができない。したがって、アルカリ添着後に焼成を行っても、多くのリチウムをドープ及び脱ドープすることを可能とする十分な空隙を形成することが、困難となることがある。
【００２８】
炭素前駆体の炭素源は、特に限定されるものではないが、例えば石油系ピッチ若しくは石油系タール、石炭系ピッチ若しくは石炭系タール、又は熱可塑性樹脂（例えば、ケトン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、アラミド樹脂、又はポリエーテルエーテルケトン）、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、ナイロン樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂及びアミド樹脂）を挙げることができる。
【００２９】
本発明の炭素質材料は、好ましくは易黒鉛化性炭素質又は難黒鉛化性炭素質である。したがって、石油系ピッチ若しくは石油系タール、石炭系ピッチ若しくは石炭系タール、又は熱可塑性樹脂を炭素源として用いる場合、酸化処理等の架橋（不融化）処理を行っても良いが、比較的低めの酸素含有量（酸素架橋度）が好ましい。また、不融化なしで、本発明の炭素質材料を得ることも可能である。すなわち、タール又はピッチに対する架橋処理は、架橋処理を行ったタール又はピッチを易黒鉛化性炭素前駆体から難黒鉛化性炭素前駆体に連続的に構造制御することを目的とするものである。タール又はピッチとしては、エチレン製造時に副生する石油系のタール又はピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分又はピッチ、石炭の液化により得られるタール及びピッチを挙げることができる。また、これらのタール又はピッチの２種以上を混合して使用しても良い。
【００３０】
（不融化処理）
石油系ピッチ若しくは石油系タール、石炭系ピッチ若しくは石炭系タール、又は熱可塑性樹脂等の架橋処理の方法としては、例えば架橋剤を使用する方法、又は空気等の酸化剤で処理する方法を挙げることができる。
【００３１】
架橋剤を用いる場合は、石油系ピッチ若しくは石油系タール、又は石炭系ピッチ若しくは石炭系タール等に対し、架橋剤を加えて加熱混合し架橋反応を進め炭素前駆体を得る。例えば、架橋剤としては、ラジカル反応により架橋反応が進行するジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、又はＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等の多官能ビニルモノマーが使用できる。多官能ビニルモノマーによる架橋反応は、ラジカル開始剤を添加することにより反応が開始する。ラジカル開始剤としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、クメンヒドロベルオキシド、ジクミルペルオキシド、１−ブチルヒドロペルオキシド、又は過酸化水素等を使用できる。
【００３２】
また、空気等の酸化剤で処理して架橋反応を進める場合は、以下のような方法で炭素前駆体を得ることが好ましい。すなわち石油系又は石炭系のピッチ等に対し、添加剤として沸点２００℃以上の２又は３環の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した後、成形しピッチ成形体を得る。次にピッチに対し低溶解度を有し、且つ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤で、ピッチ成形体から添加剤を抽出除去し、多孔性ピッチとした後、酸化剤を用いて酸化し、炭素前駆体を得る。上述した芳香族添加剤の目的は、成形後のピッチ成形体から添加剤を抽出除去して成形体を多孔質とし、酸化による架橋処理を容易にし、また炭素化後に得られる炭素質材料を多孔質にすることにある。このような添加剤は、例えばナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセン、フェナンスレン、又はビフェニル等の１種又は２種以上の混合物から選択することができる。ピッチに対する添加量は、ピッチ１００重量部に対し、３０〜７０重量部の範囲が好ましい。ピッチと添加剤の混合は、均一な混合を達成するため、加熱し溶融状態で行う。ピッチと添加剤の混合物は、添加剤を混合物から容易に抽出できるようにするため、粒径１ｍｍ以下の粒子に成形することが好ましい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷却後粉砕することにより行っても良い。ピッチと添加剤の混合物から添加剤を抽出除去するための溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、又はケロシン等の脂肪族炭化水素主体の混合物、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等の脂肪族アルコール類が好適である。このような溶剤でピッチと添加剤の混合物成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形状を維持したまま添加剤を成形体から除去することができる。この際に成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られるものと推定される。
【００３３】
得られた多孔性ピッチを架橋するため、次に酸化剤を用いて、好ましくは１２０〜４００℃の温度で酸化する。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ２、それらを空気若しくは窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、あるいは硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。酸化剤として、空気又は空気と他のガス例えば燃焼ガス等との混合ガスのような酸素を含むガスを用いて、１２０〜４００℃で酸化して架橋処理を行うことが簡便であり、経済的にも有利である。この場合、ピッチ等の軟化点が低いと、酸化時にピッチが溶融して酸化が困難となるので、使用するピッチ等は軟化点が１５０℃以上であることが好ましい。
【００３４】
炭素前駆体として、上述した方法で得られた多孔性ピッチ以外の石油系ピッチ若しくは石油系タール、石炭系ピッチ若しくは石炭系タール、又は熱可塑性樹脂を用いる場合でも、同様に不融化処理を行うことができる。すなわち、不融化処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化剤を用いて行うことができる。酸化剤も特に限定されるものではないが、気体としては、Ｏ２、Ｏ３、ＳＯ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体を用いることができる。また、液体としては、硫酸、硝酸、若しくは過酸化水素等の酸化性液体、又はそれらの混合物を用いることができる。酸化温度も、特に限定されるものではないが、好ましくは、１２０〜４００℃である。温度が１２０℃未満であると、十分に架橋構造ができず熱処理工程で粒子同士が融着してしまう。また温度が４００℃を超えると、架橋反応よりも分解反応のほうが多くなり、得られる炭素材料の収率が低くなる。
【００３５】
炭素前駆体は、粉砕しなくても良いが、粒子径を小さくするために、粉砕することができる。粉砕は、不融化の前、不融化の後（アルカリ添着の前）、アルカリ添着の後等に粉砕することができる。また、粉砕は上述した時期において複数回行っても良い。すなわち、不融化に適当な粒子径、アルカリ添着に適当な粒子径、又は焼成に適当な粒子径とすることができる。粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ロッドミル、振動ボールミル、ハンマーミル、又はトルネードミルを用いることができる。
【００３６】
上述したとおり、粉砕の順番は限定されるものではない。しかしながら、本発明の効果の一つである高い充放電容量を得るためには、炭素前駆体にアルカリを均一に添着し、そして焼成を行うことが好ましい。したがって、アルカリ添着前に粉砕することが好ましい。最終的に得られる炭素質材料の粒子径とするためには、粉砕工程において平均粒子径１〜５０μｍに粉砕することが好ましい。
【００３７】
炭素前駆体の平均粒子径は、限定されるものではないが、平均粒子径が大きすぎる場合、アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物の添着が不均一になることがあり、高い充放電容量が得られないことがある。したがって、炭素前駆体の平均粒子径の上限は、好ましくは６００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。一方、平均粒子径が小さすぎる場合、比表面積が増加し、それによって不可逆容量が増加することがある。また、粒子の飛散等が増加することがある。したがって、炭素前駆体の平均粒子径の下限は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上であり、更に好ましくは５μｍ以上である。
【００３８】
（酸素含有量（酸素架橋度））
炭素前駆体を酸化により不融化した場合の酸素含有量は、本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではない。なお、本明細書において、炭素前駆体に含まれる酸素は、酸化（不融化）によって含まれる酸素でもよく、また本来含まれていた酸素でも良い。ただし、本明細書においては、炭素前駆体を酸化により不融化した場合、酸化反応により炭素前駆体に取り込まれた酸素原子が炭素前駆体の分子同士を架橋する働きをすることが多いため、「酸素架橋度」を、「酸素含有量」と同じ意味で用いることがある。
【００３９】
ここで、酸素架橋による不融化処理を行わない場合は、酸素含有量（酸素架橋度）０重量％でも良いが、酸素含有量（酸素架橋度）の下限は、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは２重量％以上であり、更に好ましくは３重量％以上である。酸素含有量が１重量％未満であると炭素前駆体における六角網平面の選択的配向性が高くなり、繰り返し特性が悪化することがある。酸素含有量（酸素架橋度）の上限は、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１８重量％以下であり、更に好ましくは１５重量％以下である。酸素含有量が、２０重量％を超えるとリチウムを格納するための空隙を十分に得られないことがある。
【００４０】
〔アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物〕
アルカリ金属元素又はアルカリ化合物は、上述の炭素前駆体に添着されるものである。
【００４１】
アルカリ金属元素は、金属の状態で炭素前駆体に添着しても良いが、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、又はハロゲン化合物などアルカリ金属元素を含む化合物として添着しても良い。アルカリ金属化合物としては、限定されるものではないが、浸透性が高く、炭素前駆体に均一に含浸できるため、水酸化物、又は炭酸塩が好ましく、特には水酸化物が好ましい。
【００４２】
炭素前駆体に添着するアルカリ金属元素、又はアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属元素を用いることができる。アルカリ金属元素としては、空間を広げる効果が特に高く、炉心管として用いる可能性のある黒鉛質材料との反応性が低いことから、ナトリウムを用いることが好ましい。なお、リチウムは非水電解質二次電池の活物質として広く利用されているので炭素質材料への残留元素という観点では好ましく使用できるが、リチウムはアルカリ賦活のための活性が低いことがある。ナトリウムを用いることによって、安定した本焼成を実施することが可能となる。
【００４３】
（添着）
前記炭素前駆体にアルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を添加することによって、アルカリ添着炭素前駆体を得ることができる。アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物の添加方法は、限定されるものでない。例えば、炭素前駆体に対し、所定量のアルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を粉末状で混合しても良い。また、アルカリ金属化合物を適切な溶媒に溶解し、アルカリ金属化合物溶液を調製する。このアルカリ金属化合物溶液を炭素前駆体と混合した後、溶媒を揮発させ、アルカリ金属化合物が添着した炭素前駆体を調製しても良い。具体的には、限定されるものではないが、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を良溶媒である水に溶解し、水溶液とした後、これを炭素前駆体に添加する。５０℃以上に加熱した後、常圧或いは減圧で水分を除去することにより炭素前駆体にアルカリ金属化合物を添加することができる。炭素前駆体は、疎水性であることが多く、アルカリ水溶液の親和性が低い場合には、アルコールを適宜添加することにより、炭素前駆体へのアルカリ水溶液の親和性を改善することができる。アルカリ金属水酸化物を使用する場合、空気中で添着処理を行うとアルカリ金属水酸化物が二酸化炭素を吸収して、アルカリ金属水酸化物がアルカリ金属化合物の炭酸塩と変化し、炭素前駆体へのアルカリ金属化合物の浸透力が低下するので、雰囲気中の二酸化炭素濃度を低減することが好ましい。水分の除去は、アルカリ添着炭素前駆体の流動性が維持できる程度に水分が除去されていれば良い。
【００４４】
炭素前駆体に添着するアルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物の添着量は、特に限定されるものではないが、添加量の上限は好ましくは、３０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下であり、更に好ましくは１５重量％以下であり、特に好ましくは１０重量％以下である。アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物の添着量が多すぎる場合、過剰にアルカリ賦活が生じる。そのため、比表面積が増加し、それによって不可逆量容量が増加するので好ましくない。また、添加量の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは２重量％以上であり、より好ましくは３重量％以上であり、更に好ましくは５重量％以上である。アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物の添加量が少なすぎると、ドープ及び脱ドープのための細孔構造を形成することが困難となり、好ましくない。
【００４５】
アルカリ金属化合物を、水溶液又は適切な溶媒に溶解又は分散させて、炭素前駆体に添着させた後、水等の溶媒を揮発乾燥させる場合、アルカリ添着炭素前駆体が凝集して固形状になることがある。固形状のアルカリ添着炭素前駆体を加熱（以下において説明する予備焼成や本焼成）すると、加熱時に発生する分解ガス等の放出を十分に行うことができず性能に悪影響を及ぼす。したがって、アルカリ添着炭素前駆体が固形物となった場合、アルカリ添着炭素前駆体を解砕して、予備焼成や本焼成を行うことが好ましい。
【００４６】
（予備焼成）
予備焼成は、アルカリ添着炭素前駆体中の揮発分、例えばＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、Ｈ２Ｏ及びＨ２等と、タール分とを除去するために行うことができる。また、アルカリ添着炭素前駆体を直接高温で熱処理すると、アルカリ添着炭素前駆体から多量の分解生成物が発生するが、これらの分解生成物は高温で二次分解反応を生じ、炭素材料の表面に付着して電池性能の低下の原因となる可能性や、焼成炉内に付着し炉内の閉塞を引き起こす可能性があるので、好ましくは本焼成を行う前に予備焼成を行い、本焼成時の分解生成物を低減させる。予備焼成の温度が低すぎると分解生成物の除去が不十分となることがある。一方、予備焼成の温度が高すぎると分解生成物が二次分解反応等の反応を生じることがある。予備焼成の温度は、好ましくは４００℃以上８００℃未満であり、より好ましくは５００℃以上８００℃未満である。予備焼成温度が４００℃未満であると脱タールが不十分となり、粉砕後の本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず電池性能の低下を引き起こすことがある。一方、予備焼成温度が８００℃以上であるとタール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下することがある。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こし、それらがアルカリ添着炭素前駆体に付着し、性能の低下を引き起こすことがある。
【００４７】
予備焼成は、バッチ式焼成炉及び連続式焼成炉いずれの装置も使用することができる。予備焼成は非酸化性ガス雰囲気中で行う。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又は窒素ガス等を挙げることができ、それらを単独又は混合して使用することができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともできる。
【００４８】
〔本焼成〕
本発明の本焼成は、アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を含有する炭素前駆体を、非酸化性ガス雰囲気中で１０００℃〜１５００℃の温度範囲で焼成するものである。このような本焼成により、非電解質二次電池負極用炭素質材料を得ることができる。なお、以下においては、便宜上、「アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を含有する炭素前駆体」を「アルカリ添着炭素前駆体」と略す。
【００４９】
（本焼成炉）
本焼成に使用する焼成炉としては、焼成雰囲気を制御することが可能で且つ１０００℃以上の熱処理が可能な焼成炉であれば特に限定されないが、より効率的な量産の観点から連続的に熱処理が可能な焼成炉を用いることが好ましい。一般的に、１０００℃以上で連続的な焼成が可能な焼成炉としては、トンネルキルン、プッシャーキルン、ローラーハースキルン、そしてロータリーキルン等が挙げられる。トンネルキルンは、予熱帯、焼成帯、冷却帯に分けて構成される連続炉であり、その内部において、焼成台車に製品を積載して配送する連続式焼成炉である。プッシャーキルンは、台板に載せた製品を油圧プッシャーで押すことにより配送する連続式焼成炉である。ローラーハースキルンは、炉内にローラーコンベヤを配置し、製品を搬送させる連続式焼成炉である。ローラーハースキルンは、プッシャーキルンに比べ高速搬送も可能であり、焼成粉の層の高さを低くすることが可能である。ロータリーキルンは、ホッパーに蓄えたアルカリ添着炭素前駆体を供給機で連続的円筒型の炉心管に供給する構造になっているため、他のキルンと比較して高い密閉性を有しており、炉内の雰囲気を高い精度で制御することが可能である。アルカリ添着炭素前駆体は傾斜し回転する円筒型の炉心管に供給されることで、アルカリ添着炭素前駆体が炉心管内を移動し連続的に焼成されるので、発生ガスは基本的に炉心管内で発生する。そして、炉本体と炉心管内は炉心管により隔離されているので、炉心管内の発生ガスを除去することで炉全体の発生ガス及びアルカリ金属やアルカリ金属化合物の凝縮に伴う汚染を回避することができる。さらに、焼成して生成した炭素質材料のロータリーキルン内における搬送速度は炉心管の回転数、傾斜角度、炉心管の大きさ等により自由に制御可能であり、急速昇温及び短時間焼成ともに可能である。このような観点からロータリーキルンを用いることが好ましい。ただし、連続的に熱処理が可能な焼成炉では、連続的に炭素前駆体が供給されて加熱されることにより、連続的に排ガスが排出されて、炉内で多量の排ガスが発生する。したがって、このような炉内における排ガスの除去は特に重要となる。
【００５０】
ロータリーキルンに使用する炉心管の材質としては、特に１０００℃以上の耐熱性と耐アルカリ性を有するものであれば特に限定されない。耐熱性に優れ耐アルカリ性を有する材料としては黒鉛及びセラミックスが挙げられる。ムライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）のようにＳｉＯ２の構造を有するものは、ＳｉＯ２とアルカリ水酸化物が反応してアルカリケイ酸塩化合物を形成するおそれがあるので好ましくない。利用可能なセラミックスとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化チタン（ＴｉＮ）が挙げられる。中でも、黒鉛は耐熱性に優れ、熱衝撃性、耐薬品性に優れていることから、黒鉛を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明の本焼成の温度の下限は１０００℃以上であり、より好ましくは１１００℃以上であり、更に好ましくは１１５０℃以上であり、特に好ましくは１２００℃以上である。本焼成の温度が低すぎると、リチウムを格納するために好適な細孔構造を形成することができず、アルカリ金属元素を揮発除去することが困難である。また、炭素質材料に官能基が多く残存してＨ／Ｃの値が高くなり、リチウムとの反応により炭素質材料へのドープ容量と脱ドープ容量の差として表されるリチウム不可逆容量が増加することがある。一方で、本発明の本焼成温度の上限は１５００℃以下であり、より好ましくは１４００℃以下であり、更に好ましくは１３００℃以下である。本焼成温度が１５００℃を超えるとリチウムの格納サイトとして形成された空隙が減少し、放電容量が低下することがある。
【００５２】
本焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウムやアルゴン等の不活性ガス及び１０００℃〜１５００℃において酸化反応を生じない窒素ガス等を挙げることができ、これらを単独又は混合して用いることができる。また、本焼成は、加圧、常圧、減圧を問わないが、アルカリ金属を揮発させる観点から減圧下で行うこともでき、例えば非酸化性ガス流通下、９５ｋＰａ以下で行うことも可能である。
【００５３】
アルカリ添着炭素前駆体を、非酸化性ガス雰囲気中で１０００℃〜１５００℃で本焼成することにより排ガスが生じるが、この排ガス中には、アルカリ金属の蒸気やその化合物が多量に含まれている。焼成後の炭素質材料は加熱部から低温部に搬送されて冷却されるが、この冷却の際に、排ガスが炭素質材料の付近に存在すると、アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物が析出し、焼成された炭素質材料に再付着する。このようにして再付着したアルカリ金属は焼成した炭素質材料の骨格構造に再浸透し、その後、洗浄してもアルカリ金属の除去が困難になり、電池性能に悪影響を及ぼし得る。また、排ガスが焼成炉の広い範囲に拡散・滞留させると、焼成炉を構成する部分の低温部にアルカリ金属元素やアルカリ金属化合物が凝縮し蓄積するため装置保全の観点から好ましくない。
【００５４】
焼成炉として例えばローラーハースキルンやプッシャーキルンのように高温のトンネルの中を、黒鉛やセラミックス等からなる耐熱性の容器や板がローラー等の上を移動する形態の焼成炉を用いる場合、入口や出口以外にローラーの下部等が低温になりやすいため、例えば入口、出口及び焼成炉の下方から非酸化性ガスを導入し、低温部（入口、出口及び焼成炉の下方等、焼成炉）から高温部へ向かうガスの流れを作る。これにより、排ガスが炉内の広い範囲に拡散・対流することを防ぐことができる。なお、ここでの入口、出口とは、ガス置換を行った後の炉本体の入口近傍、出口近傍をいう。したがって、装置の入口、出口に設けられたガス置換室をいうものではない。
【００５５】
本焼成における被焼成炭を耐熱性の容器や板の上の載せ、炉内を移動させ本焼成を行う形態の炉における、排ガスを排出するための高温部の排気口の位置については、特に限定されるものではないが、排ガスの凝縮を防ぐという観点から高温であるほど好ましい。
【００５６】
排気口を設置する部分の温度は８００℃以上が好ましく、より好ましくは１０００℃以上、更に好ましくは１１００℃以上である。排気口は複数設置してもよく、排気口の位置は被焼成炭の近傍に設置することで排ガスが炉内の広域に拡散するのを効率良く防ぐことができる。排気口を被焼成炭の近傍に設置するには、炉上部を被焼成炭やそれを入れる容器の移動を妨げない範囲で低くする方法や、炉上部に耐熱性の排気管を設置する方法等が挙げられる。
【００５７】
本焼成炉としてロータリーキルン（回転式管状炉）を用いる場合、ローラーハースキルンとは焼成形態が大きく異なる。以下、図１を用いてこのロータリーキルンを用いた場合の本焼成について説明する。なお、ロータリーキルンの構成については、従来公知であるため、詳細な説明は省略する。
【００５８】
図１は、ロータリーキルンの一例の模式図である。なお、この模式図では、便宜上、ロータリーキルン１は、水平に配置されているが、実際には、この図の左上方から右下方に傾斜して配置される。また、炭素前駆体及びアルカリ添着炭素質材料の粉末をいずれもＰで表す。
【００５９】
ロータリーキルン１では、アルカリ添着炭素前駆体の粉末が、供給部１１（ホッパー及びフィーダー）を通じて炉心管１２に供給される。ここで、この炉心管１２にはその両端に金属リング１８１と軸受１８２からなる回転部１８により回転している。具体的に、炉心管１２には金属リング１８１が取り付けられており、金属リング１８１が軸受１８２から力を伝達され炉心管１２が回転している。そして、その内部は非酸化性ガス雰囲気に維持されている。炉心管１２の内部に供給された炭素前駆体の粉末は矢印Ｄの方向に移動しながら、この炉心管１２のうち加熱部１３（ヒーター）に取り囲まれた焼成部１２１において焼成される。焼成部１２１から冷却部１２２へ移送する過程で、熱泳動により炉心管に付着した炭素質材料は、スクレイパー１９により炉心管から剥ぎ取られる。このようにして得られた炭素質材料の粉末は、炉心管１２の供給部１１と反対の端部に設けられた排出部１４から排出され、捕集される。
【００６０】
本焼成によって揮発したアルカリ金属を含む発生ガスや、炭素前駆体及び炭素質材料から飛散した炭素質飛散物を含む排ガスは、基本的に炉心管１２の内部で生じるが、この排ガスが、この炉心管１２の端部から排出部１４やそれと連なる軸受１８２や加熱部１３への拡散を防ぐ必要がある。また、焼成部１２１を通過して、冷却部１２２に到る炭素質材料の表面に排ガス中のアルカリ金属及びその化合物が凝縮・析出し、炭素質材料の構造内に一部取り込まれるおそれがある。このため、炉心管１２の内部に排気部１５（ガス排気管）を設置し、これを通して排ガスを排気する。排気部１５内を通る排ガスの凝縮を防ぐため、炉心管の冷却部及び炉心管の外部に設置される排気部１５保温及び加熱して高温に保つことが好ましい。排気部１５の温度は特に限定されないが、６００℃以上が好ましく、より好ましくは８００℃以上、更に好ましくは９００℃以上である。このようにして炉本体１７へのアルカリ金属及びその化合物の凝縮・析出・蓄積を防ぐとともに焼成した炭素質材料への凝縮・析出を防ぐことができる。
【００６１】
図１に示すように、排気部１５の吸引口１５１を供給部１１側に対向させて、排出部１４側に設置し、非酸化性ガスを供給部１１側に配置されたガス導入部１６から供給することが好ましい。この場合、炉心管内で生じた発生ガスが炭素質材料とともに炉心管の低温部へと移動し、炉心管の内部や炭素質材料上にアルカリ金属やその化合物が凝縮・析出する。そこで、吸引口１５１が焼成部１２１に配置されるように、排気部１５を設置することで、アルカリ金属及びその化合物の析出を抑制することが可能である。ただし、吸引口１５１を通過して下流側（排出部１４側）に存在する炭素前駆体から発生した排ガスや、吸引口１５１により吸い込まれずに下流側（排出部１４側）へ進行した排ガスが発生することがある。そこで、ガス導入部１６を排出部１４側に設けて、非酸化性ガスを供給部１１側に向けて導入する。このようにして、排気部１５からの排気の漏れを減少させることが好ましい。
【００６２】
このガス導入部は上記の一カ所に限られるものではなく、複数設けても良い。例えば、供給部１１側から排出部１４側へ非酸化性ガスを排出するものを更に設けて良い。これにより、供給部１１近傍におけるアルカリ金属やその化合物の析出を抑制することが可能である。
【００６３】
炉心管１２は端部ほど低温になるため、吸引口１５１を炉心管１２の端部近傍に配置すると、吸入口１５１から排ガスを吸入する前に炭素質材料上にアルカリ金属及びその化合物が析出するおそれがある。吸引口１５１の位置については特に限定されるものではないが、供給部１１に対向させ、排気部１５を排出部１４の側に設置した場合、吸引口１５１における温度は、６００℃以上が好ましく、より好ましくは８００℃以上、更に好ましくは１０００℃以上である。
【００６４】
図１に示すようなロータリーキルン１の、排気部の吸引口を排出部１４側に対向させて、供給部１１側に設置することもできる。このような場合においては、非酸化性ガスを供給部１１側にガス導入部を配置して、排出部１４に向けて非酸化性ガスを導入するだけでなく、排出部１４側にガス導入部を配置して、供給部１１側に向けて非酸化性ガスを導入することが好ましい。このようにしてガス導入部を設けることにより、炉心管１２の端部の低温部においてもアルカリ金属やその化合物の凝縮・析出を抑制することが可能である。
【００６５】
なお、このように、排気部の吸引口を排出部１４側に対向させて、供給部１１側に設置する場合、吸引口を低温部に配置しても良い。このような場合には、アルカリ金属やその化合物が炭素前駆体や炭素質材料に凝縮・析出しても、その後炭素前駆体焼成部１２１に移動して、アルカリ金属及びその化合物が再度気化するからである。
【００６６】
（層の目付）
加熱工程において、炭素前駆体の単位面積当たりの重量（「目付」ということもある。）の上限は、好ましくは１５ｋｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは１０ｋｇ／ｍ２以下であり、更に好ましくは８ｋｇ／ｍ２以下である。目付が１５ｋｇ／ｍ２を超えると炭素前駆体から発生した分解ガスが層内で二次分解反応を生じ、焼成された炭素質材料の表面が変質するおそれがある。目付の下限は、好ましくは０．１ｋｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは０．３ｋｇ／ｍ２以上であり、更に好ましくは０．５ｋｇ／ｍ２以上である。目付が０．１ｋｇ／ｍ２未満であると生産量が少なくなるおそれがある。なお、粉末状の平板に炭素前駆体を載せて本焼成を行う場合、その平板上に載せた炭素前駆体の重量を平板の面積で除した値を目付とする。一方、ロータリーキルンのように、炉心管内を炭素前駆体が移動して本焼成を行う場合、以下のようにして計算した値を目付とする。
【００６７】
炉心管の長さＬ（ｍ）、炉心管内径Ｄ（ｍ）、傾斜Ｙ（ｍ／ｍ）、回転速度Ｎ（ｒｐｍ）、とすると炉心管の通過時間Ｔ（ｍｉｎ）は、
【００６８】
【数１】
2019235586.tif 000003
と表される。
【００６９】
供給機からの炭素前駆体の供給量Ｗ（ｋｇ／ｍｉｎ）とすると、炉心管内に存在する炭素前駆体の重量（ｋｇ）は、
【００７０】
【数２】
2019235586.tif 000004
と表される。
【００７１】
また、炉心管の内面積は、Ｄ×π×Ｌ（ｍ２）であり、炭素前駆体が存在する炉心管内の範囲角度を６０°とすると、その面積Ｓ（ｍ２）は、
【００７２】
【数３】
2019235586.tif 000005
となり、目付Ａ（ｋｇ／ｍ２）は、次式で与えられる。
【００７３】
【数４】
2019235586.tif 000006
【００７４】
（スクレイパー）
本焼成において、ロータリーキルンを用いる場合、炭素前駆体は炉心管に供給され、ロータリーキルンの炉心管の回転とともに、焼成部１２１、冷却部１２２を通過し、焼成炭が捕集される。この過程で加熱帯に入る部分及び加熱帯から出る部分で炉心管内の温度が急激に変化し、この急激に温度変化を伴う部分で熱泳動という力が働き、炉心管に、焼成後の炭素質材料が付着し、炉心管内の被焼成炭の円滑な移動が困難になることがある。また、本焼成により揮発したアルカリ金属又はアルカリ金属を含有する化合物が、焼成後の炭素質材料及び焼成炉内に付着し、これが原因で焼成炉内の炭素質材料の移動が困難になることがある。このようにして焼成炉内の炭素質材料の移動が困難になると、排出が困難になり、安定して本焼成を行うことが困難となる。このようなことを回避すべく、スクレイパーを炉心管内に設置し、炉心管の表面に付着した焼成後の炭素質材料をこそげ取ることができる。このような観点から、ロータリーキルンによる本焼成ではスクレイパーを設置することが好ましい。
【００７５】
スクレイパーの材質としては、炉心管に付着した焼成後の炭素質材料を剥ぎ取るための強度、１０００℃以上の温度に対する耐熱性、及び耐アルカリ性を有するものであれば特に限定されない。優れた強度、耐熱性、そして耐アルカリ性を有する材料としては黒鉛及びセラミックスが挙げられる。ムライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）のようにＳｉＯ２の構造を有するものはＳｉＯ２とアルカリ水酸化物が反応してアルカリケイ酸塩化合物を形成するので好ましくない。利用可能なセラミックするとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化チタン（ＴｉＮ）が挙げられる。中でも、黒鉛は耐熱性に優れ、熱衝撃性、耐薬品性に優れているため特に好ましい。
【００７６】
スクレイパーの設置位置は、上述した付着物を剥ぎ取ることを考慮すると、高温域又はその近傍、より具体的には５００℃以上の温度域が好ましく、より好ましくは８００℃以上、更に好ましくは１０００℃以上である。
【００７７】
＜排ガス処理工程＞
排ガス処理工程は、焼成工程で発生した発生ガス及び炭素質飛散物を含む非酸化性の排ガスを、水又は水溶液と接触させて排ガスを処理する工程である。
【００７８】
具体的には、排ガスを、水又は水溶液で満たされた冷却缶に吹き込み、これと直接接触させて排ガス中の発生ガスを冷却、吸収し、同時に被焼成炭飛散物液中に捕集することで、アルカリ金属化合物を添着した炭素前駆体の連続焼成により生じる多量の危険性の高い排ガスを連続的に安全に処理することができる。
【００７９】
このような排ガス処理の方法を、図２を用いて説明する。図２は、排ガス処理システムの一例の模式図である。
【００８０】
排ガスは、配管ａを通じて、水又は水溶液（Ｌ）で満たされた冷却缶２１内に入る。この冷却缶２１の中心部に設置されたダウンカマー管２１１を通り、これと同心軸に置かれたウェアー２１２との間のドーナツ状の空間部２１３で液中に噴射され気液混相流となって、この空間部２１３を上昇する。この際に、ガス中のアルカリ金属やその化合物と水又が水溶液と反応することにより、アルカリ水酸化物等にして排ガス中のアルカリ金属を吸収するとともに、同時に炭素質飛散物を捕集する。ウェアー２１２の上部で混相流は気液分離され、ガスは冷却缶２１上部より排出され、液は下降して再びウェアー２１２外周下部よりの空間部２１３へ供給され循環する。
【００８１】
このようにしてアルカリ金属と炭素質飛散物が除去された排ガスは、配管ｂを経由し、ミストセパレーター２２に入りミストが除去される。その後、排ガスは、配管ｃを通って冷却缶２３に入り、冷却される。排ガスと冷却されて凝縮により生成した水は、配管ｄを経由し、水のみがドレーンポット２４に格納される。このようにして水分が除去された排ガスは、配管ｅを通り、配管ｆを通って排気される。排気速度はブロアーによって制御される。配管ｇは、冷却缶２３での冷却を省略するときに使用する配管である。
【００８２】
一方で、冷却缶２１においては、冷却缶２１中の水又は水溶液（Ｌ）は、配管ｈから徐々に抜き出し、ポンプアップして配管ｉ及び配管ｊ（以下、これらの配管を「循環水」ということもある。）を通って冷却缶２１のダウンカマー管２１１の内壁に濡れ壁層（高温の排ガスから配管を保護するための層）を形成させて、最終的に冷却缶に戻される。また、ミストセパレーター２２において分離されて凝縮した水又は水溶液は、配管ｋ、配管ｉ及び配管ｊを通って同様に冷却缶２１へと戻される。このようにして配管ｉを循環する水又は水溶液は、配管ｌを通ってろ過器２５に移され、炭素質飛散物がろ過される。なお、ろ過方法としては、特に限定されないが減圧濾過等が好適に利用することができる。ろ過された炭素質飛散物を乾燥後、本焼成することにより炭素前駆体として使用することができる。一方で、母液は配管ｍ及び配管ｎを通って循環水に戻される。
【００８３】
このような排ガス処理システム２は、長時間運転すると、冷却缶中の水溶液中のアルカリ濃度が上昇するので、配管ｏを介して水又は水溶液の一部を抜き出し、回収缶２６にて回収する。水の補充は、配管ｐ及び配管ｑを通り、冷却缶２３を経て配管ｒを通って、オーバーフロー管２７に入る。このオーバーフロー管２７は冷却缶中の液面を一定に保つ機構を備え、冷却缶中の水溶液が配管ｏから抜き出されると、冷却缶中の液面が低下し、オーバーフロー管２７中の水が配管ｓを通って補充される。なお、配管ｏから抜き出されたアルカリ水溶液は、炭素前駆体へアルカリを添着するためのアルカリ金属化合物原料として利用することもできる。
【００８４】
冷却缶２１中の水溶液は、金属ナトリウムや水素化ナトリウムを吸収可能な水溶液であれば特に限定されるものではない。なお、「水溶液」の概念には、排ガス処理システム２の稼働開始時や系内への供給時に水として供給され、排ガス処理システム２を循環するにしたがい、金属ナトリウムや水素化ナトリウムを吸収したり、水酸化ナトリウムを含む循環水と混合したりして、水酸化ナトリウム水溶液に変化したものを含む概念である。
【００８５】
＜洗浄工程＞
必須の態様ではないが、本発明の製造方法は、アルカリ金属元素及びアルカリ金属化合物を洗浄除去（アルカリ金属の洗浄）する洗浄工程を含むことができる。アルカリ金属元素及びアルカリ金属化合物の洗浄は、限定されるものではないが、本焼成の後に行うことができる。
【００８６】
アルカリ金属元素及びアルカリ金属化合物が炭素質材料に大量に残留している場合、炭素質材料が強アルカリ性になる。また、炭素質材料にアルカリ金属元素やアルカリ金属化合物が残存した場合、二次電池の放電時に、対極にアルカリ金属が移動し、充放電特性に悪影響を及ぼすことが考えられる。従って、炭素質材料はアルカリ金属及びアルカリ金属化合物が除去されていることが好ましい。
【００８７】
すなわち、アルカリ金属元素及びアルカリ金属化合物の洗浄（脱灰）は、炭素質材料にアルカリ金属元素やアルカリ金属化合物が残存することを防ぐために行う。ここで、アルカリ金属元素やアルカリ金属化合物の添着量が少ない場合、アルカリ金属の残存量は少なくなるが、リチウムのドープ・脱ドープ容量が低下する傾向にある。また、焼成温度が高い場合、アルカリ金属は揮発し、残存量が少なくなり、特に焼成温度が高すぎるとリチウムを格納する空隙が小さくなり、リチウムのドープ・脱ドープ容量が低下するので好ましくない。従って、アルカリ金属元素やアルカリ金属化合物の添着量が多い場合、及び焼成温度が低い場合に、アルカリ金属の洗浄を行いアルカリ金属の残存量を減少させることが好ましい。
【００８８】
アルカリ金属元素及びアルカリ金属化合物の除去は、通常の方法に従って行うことができる。具体的には、気相又は液相で、アルカリ金属元素及びアルカリ金属化合物の除去を行うことができる。気相の場合は、高温でアルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を揮発させることによって行う。
【００８９】
また、液相の場合、洗浄により炭素質材料からアルカリ金属元素及びアルカリ金属化合物を除去するには、炭素質材料を、塩酸等の酸類や水に浸漬して処理することが好ましい。すなわち、酸洗浄又は水洗が好ましく、特には水に浸漬して処理する水洗が好ましい。使用する酸類又は水の温度は、常温のものでもよいが、加熱したもの（例えば、熱水）を用いてもよい。
【００９０】
＜被覆工程＞
必須の態様ではないが、本発明の製造方法は、好ましくは上述した焼成工程で得られた焼成物を熱分解炭素で被覆する工程を含むことができる。熱分解炭素での被覆は、例えば特許文献４に記載のＣＶＤ法を用いることができる。具体的には、焼成物を、直鎖状又は環状の炭化水素ガスと接触させ、熱分解により精製された炭素を、焼成物に蒸着する。この方法はいわゆる化学蒸着法（ＣＶＤ法）として、よく知られている方法である。熱分解炭素による被覆工程によって、得られる炭素質材料の比表面積を制御することができる。
【００９１】
本発明に用いる熱分解炭素は、炭化水素ガスとして添加できるものであり、炭素質材料の比表面積を低減させることのできるものであれば限定されるものではない。前記炭化水素ガスを、好ましくは非酸化性ガスに混合し、炭素質材料と接触させる。
【００９２】
炭化水素ガスの炭素数は、限定されるものではないが、好ましくは炭素数１〜２５であり、より好ましくは１〜２０であり、更に好ましくは１〜１５であり、最も好ましくは１〜１０である。
【００９３】
炭化水素ガスの炭素原も限定されるものではないが、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、アセチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロプロペン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、デカリン、ノルボルネン、メチルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ブチルベンゼン又はスチレンを挙げることができる。また、炭化水素ガスの炭素源として、気体の有機物質及び、固体や液体の有機物質を加熱し、発生した炭化水素ガスを用いることもできる。
【００９４】
炭化水素ガスを炭素質材料と接触させる系の温度は、限定されるものではないが、６００〜１０００℃が好ましく、６５０〜１０００℃がより好ましく、７００〜９５０℃が更に好ましい。
【００９５】
接触の時間も特に限定されるものではないが、例えば好ましくは１０分〜５時間、より好ましくは１５分〜３時間で行うことができる。しかしながら、好ましい接触時間は被覆される炭素質材料により異なり、基本的に接触時間が長くなるに従って、得られる炭素質材料の比表面積を低下させることができる。すなわち、得られる炭素質材料の比表面積が３０ｍ２／ｇ以下になるような条件で、被覆工程を行うことが好ましい。
【００９６】
また、被覆に用いる装置も、限定されるものではないが、例えば流動炉を用いて、流動床等による連続式又はバッチ式の層内流通方式で行うことができる。ガスの供給量（流通量）も、限定されるものではない。
【００９７】
非酸化性ガスとしては、非酸化性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又は窒素ガス等を挙げることができ、それらを単独又は混合して使用することができる。炭素質材料の被覆工程に使用する非酸化性ガス中の炭化水素ガスの体積濃度（体積％）の好ましい範囲は、使用する炭化水素ガスの種類により異なる。炭化水素の体積はモル数で決まるが、炭化水素を熱分解して炭素質材料に熱分解炭素で被覆する場合、非酸化性ガス中の炭素原子の濃度で決まるためである。非酸化性ガスに対する炭素濃度（ｇ／Ｌ）は、特に限定されないが例えば０．００１〜３．０ｇ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｇ／Ｌがより好ましく、０．０２〜１．０ｇ／Ｌが更に好ましい。
【００９８】
＜再熱処理工程＞
必須の態様ではないが、本発明の製造方法は、好ましくは再熱処理工程を含むことができる。この再熱処理工程は、上述した熱処理工程により表面に被覆された熱分解炭素を炭素化するための工程である。
【００９９】
再熱処理工程の温度は、例えば８００〜１５００℃である。再熱処理工程の温度の下限は８００℃以上であり、より好ましくは１０００℃以上であり、特に好ましくは１０５０℃以上である。再熱処理工程の温度の上限は１５００℃以下であり、より好ましくは１４００℃以下であり、特に好ましくは１３００℃以下である。
【０１００】
再熱処理工程は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができ、これらを単独或いは混合して用いることができる。更には塩素などのハロゲンガスをこれらの非酸化性ガスと混合したガス雰囲気中で再熱処理を行うことも可能である。また、再熱処理は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことも可能である。再熱処理の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１０時間で行うことができ、０．３〜８時間が好ましく、０．４〜６時間がより好ましい。
【０１０１】
≪非水電解質二次電池負極用炭素質材料≫
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、前記非水電解液質二次電池負極用炭素質材料の製造方法によって、製造することができる。本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の物性は、特に限定されるものではないが、真密度が１．２０〜１．６０ｇ／ｃｍ３、窒素吸着によるＢＥＴ法で求められる比表面積が３０ｍ２／ｇ以下、平均粒子径が５０μｍ以下、及び元素分析により求められる水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下である。
【０１０２】
（真密度）
理想的な構造を有する黒鉛質材料の真密度は、２．２７ｇ／ｃｍ３であり、結晶構造が乱れるに従い真密度が小さくなる傾向がある。従って、真密度は炭素の構造を表す指標として用いることができる。本明細書における真密度はブタノール法により測定されたものである。
【０１０３】
本発明の炭素質材料の真密度は、１．２０〜１．６０ｇ／ｃｍ３である。真密度の上限は、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．５０ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは１．４８ｇ／ｃｍ３以下であり、最も好ましくは１．４７ｇ／ｃｍ３以下である。真密度が１．６０ｇ／ｃｍ３を超える炭素質材料は、リチウムを格納できるサイズの細孔が少なくドープ及び脱ドープ容量が小さくなることがある。また、真密度の増加は炭素六角平面の選択的配向性を伴うため、リチウムのドープ及び脱ドープ時に炭素質材料が膨張収縮を伴う場合が多いため好ましくない。一方、真密度の下限は、好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは１．４０ｇ／ｃｍ３以上であり、最も好ましくは１．４３ｇ／ｃｍ３以上である。真密度が１．２０ｇ／ｃｍ３未満の炭素質材料は、細孔内に電解液が侵入し、リチウムの格納サイトとして安定な構造を維持できないことがある。更に、電極密度が低下するため体積エネルギー密度の低下をもたらすことがある。
【０１０４】
（比表面積）
比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴの式から誘導された近似式で求めることができる。本発明の炭素質材料の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が３０ｍ２／ｇを超えると電解液との反応が増加し、不可逆容量の増加に繋がり、従って電池性能が低下する可能性がある。比表面積の上限は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍ２／ｇ以下（又は２０ｍ２／ｇ未満）、特に好ましくは１０ｍ２／ｇ以下（又は１０ｍ２／ｇ未満）、最も好ましくは５ｍ２／ｇ未満である。また、比表面積の下限は、特に限定されないが、比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満であると、入出力特性が低下する可能性があるので、比表面積の下限は、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上である。
【０１０５】
（平均粒子径Ｄｖ５０）
本発明の炭素質材料の平均粒子径（Ｄｖ５０）は、１〜５０μｍである。平均粒子径の下限は、好ましくは１μｍ以上であり、更に好ましくは１．５μｍ以上であり、特に好ましくは２．０μｍ以上である。平均粒子径が１μｍ未満の場合、微粉が増加することによって、比表面積が増加する。従って、電解液との反応性が高くなり充電しても放電しない容量である不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加するため好ましくない。平均粒子径の上限は、好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは３５μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下、最も好ましくは２５μｍ以下である。平均粒子径が５０μｍを超えると、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が増加するため、急速な充放電が困難となる。更に、二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては５０μｍ以下が好ましい。
【０１０６】
（水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ））
Ｈ／Ｃは、水素原子及び炭素原子を元素分析により測定されたものであり、炭素化度が高くなるほど炭素質材料の水素含有率が小さくなるため、Ｈ／Ｃが小さくなる傾向にある。従って、Ｈ／Ｃは、炭素化度を表す指標として有効である。本発明の炭素質材料のＨ／Ｃは０．１以下であり、より好ましくは０．０８以下である。特に好ましくは０．０５以下である。水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．１を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがある。
【０１０７】
（アルカリ金属元素含有量）
本発明の炭素質材料のアルカリ金属元素含有量は、特に限定されるものでないが、０．０５〜５重量％が好ましい。アルカリ金属元素含有量の下限は、より好ましくは０．５重量％である。一方、アルカリ金属元素含有量の上限はより好ましくは４重量％以下であり、更に好ましくは３重量％以下であり、最も好ましくは１．５重量％以下である。アルカリ金属元素含有量が高すぎると炭素質材料が強アルカリ性になり、バインダーのＰＶＤＦのゲル化、充放電特性に悪影響を及ぼすことがある。従って、アルカリ金属化合物の洗浄により、添着したアルカリを除去し、０．０５〜５重量％とすることが好ましい。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明の実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。【０１０９】
以下に炭素前駆体の物性値（「水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）」、「酸素含有量」及び「真密度」）、並びに本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の物性値（「水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）」、「比表面積」、「ブタノール法により求めた真密度」、「レーザー回折法による平均粒子径」、及び「アルカリ金属元素含有量」の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。【０１１０】
〔水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）〕
ＪＩＳ  Ｍ８８１９に定められた方法に準拠し測定した。ＣＨＮアナライザーによる元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の質量割合から、水素／炭素の原子数の比として求めた。【０１１１】
〔酸素含有量〕
ＪＩＳ  Ｍ８８１９に定められた方法に準拠し測定した。ＣＨＮアナライザーによる元素分析により得られる試料中の炭素、水素、窒素の質量百分率を１００から差引き、これを酸素含有量とした。【０１１２】
〔比表面積〕
ＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３（ＩＳＯ９２７７：２０１０）「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に定められた方法に準拠し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ）１点法により比表面積を測定した。吸着ガス量の測定はキャリアガス法を用いて行った。具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。炭素材料を試料管に充填し、窒素ガスを２０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素材に窒素を吸着させる。次に試料管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量とした。比表面積の計算において窒素の分子断面積は０．１６２ｎｍ２を採用した。【０１１３】
〔ブタノール法による真密度〕
ＪＩＳ  Ｒ７２１２に定められた方法に準拠し、ブタノールを用いて測定した。概要を以下に記す。なお、炭素前駆体を１１００℃で熱処理して得られた炭素質材料及び本発明の炭素質材料のいずれも、同じ測定方法で測定した。【０１１４】
内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ２）を正確に量る。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後取り出して、更に１−ブタノールで満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量（ｍ４）を正確に量る。次に同じ比重びんに１−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ５）を量る。真密度（ρＢｔ）は次の式により計算する。【０１１５】
【数５】
2019235586.tif 000007
（ここでｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。）【０１１６】
〔平均粒子径〕
試料約０．１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に、純水３０ｍＬを加え、超音波洗浄機で約２分間分散させた後、粒径分布測定器（島津製作所製「ＳＡＬＤ−３０００Ｊ」）で、粒径０．０５〜３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。【０１１７】
得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって平均粒径Ｄｖ５０（μｍ）とした。【０１１８】
〔アルカリ金属元素含有量〕
アルカリ金属元素含有率の測定のためには、予め所定のアルカリ金属元素を含有する炭素試料を調製し、蛍光Ｘ線分析装置を用い、各アルカリ金属元素に相当するＸ線強度とアルカリ元素の含有量との関係に関する検量線を作成しておく。次いで試料について、蛍光Ｘ線分析におけるアルカリ金属元素に相当するＸ線の強度を測定し、先に作成した検量線よりアルカリ元素の含有量を求める。【０１１９】
蛍光Ｘ線分析は、株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置を用い、以下の条件で行った。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径２０ｍｍの円周内とした。被測定試料を設置しポリエチレンテレフタレート製フィルムで表面を覆い測定を行った。【０１２０】
〔実施例１〕
軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５、キノリン不溶分０．４％の石油系ピッチ７０ｋｇと、ナフタレン３０ｋｇとを、撹拌翼及び出口ノズルのついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、加熱溶融混合を行った。その後、加熱溶融混合した石油系ピッチを冷却後、粉砕し、得られた粉砕物を９０〜１００℃の水中に投入し、攪拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体を得た。大部分の水をろ過により取り除いた後に、球状ピッチ成型体をｎ−ヘキサンでピッチ成型体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチに対し加熱空気を通じながら、加熱酸化し、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチを得た。多孔性球状酸化ピッチの酸素含有量（酸素架橋度）は１３重量％であった。【０１２１】
次に、不融性の多孔性球状酸化ピッチをサイクロンミル４００Ｓ（株式会社静岡プラント）で粉砕し、平均粒子径Ｄｖ５０が２０〜２５μｍの不融化ピッチ粉を得た。【０１２２】
得られた不融化ピッチ粉のＮａＯＨ添着をバキュームミキシングドライヤー（月島マシンセールス株式会社製、ＭＴＩミキサー・ＥＤ１００Ｂ（全容量１００Ｌ））を用いて行った。具体的には、バキュームミキシングドライヤーの軸シールより窒素を流し、これに不融化ピッチ粉３０．０ｋｇを投入し、アジテータを８０ｒｐｍで稼働させて撹拌し、ドライヤーのジャケットにスチームを流しドライヤーを加温し、同時に排気ラインからドライヤー内を減圧した。ドライヤーの状態が安定した後、不融化ピッチ粉に２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を３７．５ｋｇ加え、水分を蒸発させ水酸化ナトリウムが２０ｗｔ％含有するＮａ添着炭素前駆体を調製した。【０１２３】
得られたＮａ添着炭素前駆体は、炉長が１２．６ｍのローラーハースキルンを用いて本焼成を行った。窒素ガスを入口置換室、出口置換室に導入し、また、焼成炉本体には入口及び出口の低温側から中央部の高温側に向け窒素ガスを導入した。炉内の温度を中央部に向け昇温し、１２５５℃で２．５ｍ設定した。この区間を通過後、出口方向に向け徐々に降温し、取出し温度が１００℃以下になるように温度設定を行った。回転ローラーに乗った黒鉛板（ハース）の搬送速度は、炉の入口から出口までの距離１２．６ｍを６０分間で移動するように設定した。炉内の窒素置換が終了後、一辺が３００ｍｍの黒鉛板の上にＮａ添着炭素前駆体５０ｇを載せ、これを均一に広げた。この時の目付は０．５５ｋｇ／ｍ２であった。このようなものを複数枚作製し、これをローラー上に隙間なく並べて炉内を移動させることにより、本焼成を行った。【０１２４】
本焼成時に発生した排ガスを炉内温度９００℃以上で加熱される箇所の上方に配管を設け、この配管を通じて、図２に示すような排ガス処理システム２の冷却缶２１に導き、この排ガス中のナトリウム成分が水又は水溶液に吸収され、炭素前駆体の炭素化反応で発生した水素ガスを含む排ガスを大気に放出した。冷却缶中には水又は水溶液で満たされ、これにダウンカマー管２１１が挿入され、排ガスがダウンカマー管２１１を通り、水又は水溶液と接触するため、この工程で内圧を生じる。そのため、冷却缶２１を通過した排ガスを吸引し、炉内圧を調整した。ローラーハースキルンは炉の入口、出口の機構の関係で密閉度が低いため、炉内圧をゲージ圧で０．０３ｋＰａ〜０．５ｋＰａに維持するように、排ガス処理システムのブロアーで吸引した。【０１２５】
ＮａＯＨを添着した炭素前駆体を上記ローラーハースキルンで本焼成した炭素質材料に残留したＮａ及びＮａ化合物をイオン交換水で洗浄・除去し、ろ別した後、２００℃で減圧乾燥し、炭素質材料を調製した。得られた炭素質材料を焼成炉に仕込み、窒素中で７５０℃まで昇温し、７５０℃に保持し、ヘキサンと窒素ガスの混合ガス（窒素ガスに対する炭素濃度２．５ｇ／Ｌ）を３０分間流し、その後、窒素ガスに切換え室温まで冷却し、熱分解炭素で炭素質材料への被覆を行い、非水電解質二次電池負極用炭素質材料を調製した。この炭素質材料の比表面積は１．５ｍ２／ｇ、ブタノール真密度は１．２９ｇ／ｃｍ３、Ｎａ残留量０．９ｗｔ％であった。また、電池性能は、充電容量６６４Ａｈ／ｋｇ、放電容量５９６Ａｈ／ｋｇ、不可逆容量６８Ａｈ／ｋｇであった。【０１２６】
〔実施例２〕
不融化ピッチ粉３０．０ｋｇに２０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を１１．３ｋｇ加えた後、水分を蒸発させ７ｗｔ％水酸化ナトリウムを含有する炭素前駆体としたこと、及び熱分解炭素で焼成炭への被覆を行わなかったこと以外、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池負極用炭素質材料を調製した。本焼成時の目付は０．５５ｋｇ／ｍ２であった。得られた炭素質材料の比表面積は１３．５ｍ２／ｇ、ブタノール真密度は１．５０ｇ／ｃｍ３、Ｎａ残留量１．０ｗｔ％であった。また、電池性能は、充電容量６１０Ａｈ／ｋｇ、放電容量５２３Ａｈ／ｋｇ、不可逆容量８６Ａｈ／ｋｇであった。【０１２７】
〔実施例３〕
実施例１と同様にして、平均粒子径Ｄｖ５０が２０〜２５μｍの不融化ピッチ粉を得た。得られた不融化ピッチ粉のＮａＯＨ添着をバキュームミキシングドライヤー（月島マシンセールス株式会社製、ＭＴＩミキサー・ＥＤ１００Ｂ（全容量１００Ｌ））を用いて行った。具体的には、バキュームミキシングドライヤーの軸シールより窒素を流し、これに不融化ピッチ粉３０．０ｋｇを投入し、アジテータを８０ｒｐｍで稼働させて撹拌し、ドライヤーのジャケットにスチームを流しドライヤーを加温し、同時に排気ラインからドライヤー内を減圧した。ドライヤーの状態が安定した後、水分を蒸発させ２０ｗｔ％水酸化ナトリウムを含有する炭素前駆体を調製した。不融化ピッチ粉に２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を１６．７ｋｇ加えた後、水分を蒸発させ１０ｗｔ％水酸化ナトリウムを含有するＮａＯＨ添着不融化ピッチ粉を調製した。【０１２８】
ＮａＯＨ添着不融化ピッチ粉の予備焼成を、連続式ロータリーキルンで行った。連続式ロータリーキルンの炉心管の材質はインコネル、炉長２０００ｍｍ、有効加熱長９５０ｍｍ、レトルト内径２４８ｍｍである。前記ロータリーキルンを傾斜３．０％、炉心管の回転数１．２ｒｐｍに設定し、窒素ガス３０Ｌ／ｍｉｎを被予備焼成炭の流れと同一方向（並流）で流し、ヒーター温度を６２０℃まで昇温した後、その温度で保持した。ロータリーキルンが安定した後、ＮａＯＨを添着した不融化炭を３．０ｋｇ／ｈの速度で炉心管に供給し、予備焼成を行った。ロータリーキルン内での予備焼成のための熱処理時間に相当する有効滞留時間は１５分であり、予備焼成時の炉内圧はゲージ圧で４０〜５０Ｐａであった。このようにしてＮａ添着炭素前駆体を調製した。【０１２９】
得られたＮａ添着炭素前駆体の本焼成を、図１に示すようなロータリーキルン１により行った。このロータリーキルン１は排ガス処理システム２と接続されており、炭素前駆体より発生した排ガスが、排ガス処理システム２に移送され、焼成処理を施される。【０１３０】
具体的に、このロータリーキルンにおいて、炉心管は黒鉛製であり、内径が２００ｍｍ、長さが２５００ｍｍ、加熱室による有効加熱帯長（焼成部１２１）が１４００ｍｍである。また、炭素質材料の排出側よりスクレイパーを挿入し、炉心管の炭素質材料の排出部〜炉心管の温度が１０００℃以上になる範囲にスクレイパーを設置した。スクレイパーの長さは６５０ｍｍである。さらに、排気手段として、吸引口を前記炭素前駆体の供給側に設けて、黒鉛製排気管を設置した。炉心管の炭素質材料の排出口から排気管の吸引口までの長さは７００ｍｍであり、本焼成温度を１１００℃以上に設定したときに、排気管の吸引口の温度が１０００℃以上になるように吸引口の位置を定めた。炉心管の出口付近で排気管を金属製配管に連結し、この配管を通じて、排ガス処理システム２の冷却缶２１に導き、炭素前駆体の加熱焼成により発生した排ガスを処理した。【０１３１】
Ｎａ添着炭素前駆体をホッパーに入れ、ホッパーに１０Ｌ／ｍｉｎ、炭素前駆体の供給側の炉心管内に１００Ｌ／ｍｉｎ、同じ側のフードに１０Ｌ／ｍｉｎ、軸シールに１０Ｌ／ｍｉｎ、ヒーターボックスに１０Ｌ／ｍｉｎ、排出側の炉心管内に１０Ｌ／ｍｉｎ、同じ側の出口フードに１０Ｌ／ｍｉｎ、高純度窒素ガスをそれぞれ導入し、ロータリーキルン内を窒素ガスで置換した。ロータリーキルンにおいて炉心管の傾きが６％となるように設定し、炉心管を３ｒｐｍで回転させながら昇温し、１２３０℃で保持した。排ガス処理システムのブロアーで、炉内圧がケージ圧で０．２ｋＰａになるように制御した。ホッパーに蓄えたＮａ添着炭素前駆体を定量供給機で２．０ｋｇ／ｈの条件で炉心管内に供給し、焼成を行った。ここで、定量供給機としてはスクリュフィーダーを用いた。焼成条件が安定するのを考慮して、炭素前駆体の炉心管への供給開始後１時間から炭素質材料を収集した。焼成時の炉内圧をゲージ圧で０．２〜１．０ｋＰａになるように制御した。本焼成の実施中、本焼成された炭素質材料は安定的に排出され、その品質は安定していた。また、本焼成終了後、ロータリーキルンを解体し観察したところ、炉本体への金属ナトリウム及び水素化ナトリウムの凝縮・析出がほとんど観察されなかった。なお、本焼成時の目付は、１．７３ｋｇ／ｍ２であった。【０１３２】
ロータリーキルンで本焼成した炭素質材料に残留したＮａ及びＮａ化合物をイオン交換水で洗浄・除去し、熱分解炭素での炭素質材料への被覆を実施例１と同様にして、炭素質材料を調製した。この炭素質材料の比表面積は０．８ｍ２／ｇ、ブタノール真密度は１．４５ｇ／ｃｍ３、Ｎａ残留量０．７ｗｔ％であった。また、電池性能は、充電容量５３７Ａｈ／ｋｇ、放電容量５１５Ａｈ／ｋｇ、不可逆容量５９Ａｈ／ｋｇであった。【０１３３】
〔実施例４〕
不融化ピッチ粉に２０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を７．８９ｋｇ加えた後、水分を蒸発させ５ｗｔ％水酸化ナトリウムを含有する不融化ピッチ粉を調製したこと、焼成温度を１２２０℃、炉心管の傾きを４％、炉心管へのＮａ添着炭素前駆体の供給量を０．５ｋｇ／ｈにそれぞれ変更したこと、及び熱分解炭素での炭素質材料への被覆を行わなかったこと以外、実施例３と同様にして非水電解質二次電池負極用炭素質材料を調製した。【０１３４】
本焼成の実施中、本焼成された炭素質材料は安定的に排出され、その品質は安定していた。また、本焼成終了後、ロータリーキルンを解体し観察したところ、炉本体への金属ナトリウム及び水素化ナトリウムの凝縮・析出がほとんど観察されなかった。なお、本焼成時の目付は、０．６５ｋｇ／ｍ２であった。この炭素質材料の比表面積は９．８ｍ２／ｇ、ブタノール真密度は１．５１ｇ／ｃｍ３、Ｎａ残留量０．５ｗｔ％であった。また、電池性能は、充電容量５７３Ａｈ／ｋｇ、放電容量４８９Ａｈ／ｋｇ、不可逆容量８５Ａｈ／ｋｇであった。【０１３５】
〔実施例５〕
内面に掻き上げ翼２枚が設置された円筒の両端に底面と上面がそれぞれ開口した円錐台の底面が結合された容器であって、その容器の両端の開口部から雰囲気ガスの導入・排出が可能な構造を有する内容積２４Ｌのインコネル６００製の容器に実施例４で調製した炭素質材料を入れ、この容器を横向きにバッチ式ロータリーキルンの炉心管（内容積：４９Ｌ）に仕込んだ。ロータリーキルンの炉心管を回転させることにより、同じ回転数で円筒型容器が回転する構造である。円筒型容器を仕込んだ炉心管を０．２ｒｐｍで回転させ、円筒型容器内の酸素濃度が２００ｐｐｍ以下になるまで３０Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを容器内に導入し、容器内の空気を窒素ガスで置換したのち、窒素ガス投入量を１０Ｌ／ｍｉｎに変更し、炉心管の温度を８２５℃まで１時間で昇温し、８２５℃で保持した。つぎに、炉心管の回転数を０．７ｒｐｍに変更した後、窒素ガス５Ｌ／ｍｉｎ、プロパンガス５Ｌ／ｍｉｎ（窒素ガス中の炭素濃度は１．６１ｇ／Ｌ）を容器内に導入し、１３０分間保持した後、炉心管の回転数を０．２ｒｐｍに切り替え、プロパンガスの容器への導入を停止し、窒素ガスの流量を１０Ｌ／ｍｉｎ流しながら、ヒーターを停止し、放冷した。炉心管の温度が２００℃以下に達した後、回転を停止し、５０℃以下に達した後、容器から熱分解炭素で被覆した炭素質材料を取り出し、非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得た。この炭素質材料の比表面積は０．７ｍ２／ｇ、ブタノール真密度は１．５１ｇ／ｃｍ３、Ｎａ残留量０．４ｗｔ％であった。また、電池性能は、充電容量５６６Ａｈ／ｋｇ、放電容量４９６Ａｈ／ｋｇ、不可逆容量７０Ａｈ／ｋｇであった。【０１３６】
〔実施例６〕
本焼成温度を１２５０℃、炉心管の傾斜を１．０％、炉心管の回転数を１．５ｒｐｍ、Ｎａ添着炭素前駆体の炉心管への供給速度を１．０ｋｇ／ｈとした以外、実施例３と同様にして、非水電解質二次電池負極用炭素質材料を調製した。本焼成時の目付は、１０．４ｋｇ／ｍ２であった。この炭素質材料の比表面積は１．４ｍ２／ｇ、ブタノール真密度は１．５１ｇ／ｃｍ３、Ｎａ残留量０．６ｗｔ％であった。また、電池性能は、充電容量４４６Ａｈ／ｋｇ、放電容量３９４Ａｈ／ｋｇ、不可逆容量５１Ａｈ／ｋｇであった。【０１３７】
〔比較例１〕
排ガス処理システムを設置しない以外、実施例１と同様にして本焼成を実施した。焼成炉から排ガスは冷却され排ガス用の配管の内部に水素化ナトリウムが付着し、排ガスが強アルカリ性を呈したため、金属ナトリウム及び水素化ナトリウムが飛散したものと判断し、実験を中止した。【０１３８】
〔比較例２〕
排ガス処理システムを設置しない以外、実施例３と同様にして本焼成を実施した。焼成炉から排ガスは冷却され排ガス用の配管の内部に水素化ナトリウムが付着し、排ガスが強アルカリ性を呈したため、金属ナトリウム及び水素化ナトリウムが飛散したものと判断し、実験を中止した。【０１３９】
実施例１〜６で得られた電極を用いて、以下の（ａ）及び（ｂ）の操作により非水電解質二次電池を作成し、そして電極及び電池性能の評価を行った。【０１４０】
（ａ）試験電池の作製
本発明の炭素材は非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）及び不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。【０１４１】
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比１：２：２で混合した混合溶媒に１．５ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。【０１４２】
（ｂ）電池容量の測定
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した。【０１４３】
電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素材からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ドープ反応は、定電流定電圧充電を行った。電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行い、端子電圧が−５ｍＶに達した後、制御電圧を−５ｍＶで定電圧充電を行った。印加電流を減衰させながら印加電流が２０μＡに到達するまで行った。このときの電気量を使用した炭素質材料の重量で除した値を充電容量と定義し、Ａｈ／ｋｇの単位で表した。次に同様にして逆方向に電流を流し、炭素質材料にドープされたリチウムを脱ドープした。脱ドープは、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で端子電位が１．５Ｖになるまで行った。このとき脱ドープした電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量当たりの放電容量（Ａｈ／ｋｇ）と定義する。さらに、単位重量当たりの放電容量と真密度の積を体積当たりの放電容量（Ａｈ／Ｌ）とした。また、重量当たりの充電容量から重量当たりの放電容量を差し引き、不可逆容量を求めた。同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量及び充放電効率を計算した。【０１４４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の非水電解液質二次電池用負極材料の製造方法によれば、高い放電を有し、充放電効率が優れ、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＥＶ）に有効に用いることができる、非水電解液質二次電池用負極材料を量産することができる。
【符号の説明】
【０１４６】
１    ロータリーキルン
１１    供給部
１２    炉心管
１２１    焼成部
１２２    冷却部
１３    加熱部
１４    排出部
１５    排気部
１５１    吸引口
１６    ガス導入部
１７    炉本体
１８    回転部
１８１    金属リング
１８２    軸受
１９    スクレイパー
２    排ガス処理システム
２１    冷却缶
２１１    ダウンカマー管
２１２    ウェアー
２１３    空間部
２２    ミストセパレーター
２３    冷却缶
２４    ドレーンポット
２５    ろ過器
２６    回収缶
２７    オーバーフロー管
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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