(57)【要約】  ポリオレフィン製微多孔膜の製造ラインや加工ライン、更には電池巻き取り工程のラインにおける巻き取り安定性に優れ、しかも捲回体が衝撃を受けた場合の段ズレが生じ難いポリオレフィン製微多孔膜を提供する。  圧縮弾性率が０．１〜１０００ｋＰａであり、かつ、幅方向の引張弾性率に対する長さ方向の引張弾性率の比が１．５〜７．８であるポリオレフィン製微多孔膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮弾性率が０．１〜１０００ｋＰａであり、かつ、幅方向の引張弾性率に対する長さ方向の引張弾性率の比が１．５〜７．８であるポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項２】
幅方向の摩擦係数が０．２〜０．７である、請求項１に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項３】
平均孔径が０．０５〜０．１０μｍである、請求項１又は２に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項４】
平均孔径が０．０６〜０．０９μｍである、請求項１又は２に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項５】
圧縮弾性率が０．１〜１５ｋＰａである請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項６】
親水化処理された、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜を捲回してなるポリオレフィン製微多孔膜捲回体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜を含有する非水電解液系二次電池用セパレーター。
【請求項９】
請求項８に記載の非水電解液系二次電池用セパレーターと、正極と、負極と、電解液とを備える非水電解液系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン製微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン製微多孔膜は、種々の物質の分離膜、選択透過分離膜、及び隔離材等として広く用いられている。その用途例としては、精密濾過膜、燃料電池用セパレーター、コンデンサー用セパレーター、機能材を孔の中に充填させ新たな機能を発現させる機能膜の母材、電池用セパレーターなどが挙げられる。これらの中でも、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどのモバイル機器に広く備えられているリチウムイオン電池用のセパレーターとして、ポリオレフィン製微多孔膜が特に好適に用いられている。その理由としては、膜の機械強度や絶縁性能が高いことが挙げられる。【０００３】
例えば、特許文献１、２には、良好な透過性能と高い強度とを持ち合わせたポリエチレン微多孔膜が開示されている。特許文献３には、熱収縮を抑制したポリオレフィン製微多孔膜が開示されている。特許文献４には、孔の分布が狭い、強度の高いポリオレフィン製微多孔膜が開示されている。
また、特許文献５には、電池を製造する際の作業性に優れた微多孔膜の捲回体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１９４１３２号公報
【特許文献２】特開平１０−２５８４６２号公報
【特許文献３】特開平９−０１２７５６号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０６１５９９号パンフレット
【特許文献５】特開２００４−９９７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、電池の高容量化に伴って、捲回する電極及びセパレーターの長さを長くする傾向にあり、セパレーター捲回体（以下、単に「捲回体」ともいう）の巻長を長くする、すなわち長尺化する傾向がある。この場合、電池の生産ラインを安定して稼動させる観点から、捲回体には巻きズレや段ズレが生じないことが望まれる。
ここでいう「巻きズレ」とは、膜状のセパレーターの側端部により形成される捲回体の端面が揃っておらず、凹凸が生じていることを示し、「段ズレ」とは捲回体に衝撃を加えた際に、捲回体の端面に段差が発生することを示す。どちらも、電池を生産する際の、正負極及びセパレーターを巻き取る工程（以下、単に「電池巻き取り工程」ともいう）において、巻き取り不良の原因となる場合がある。【０００６】
上記特許文献１〜４に記載されたポリオレフィン製微多孔膜は、いずれも、その長尺化、及び捲回安定性、すなわちポリオレフィン製微多孔膜の製造ラインでの捲回工程、ポリオレフィン製微多孔膜をスリットする際の捲回工程、及び電池巻き取り工程における巻きズレの発生頻度を抑制する特性、の両方を高める観点、更には、運搬時等に捲回体が衝撃を受けた場合の段ズレを生じ難くする観点から、なお改善の余地を有するものである。【０００７】
ところで、特許文献５には捲回体が開示されているものの、捲回体自体の寸法や形状を検討した開示に留まり、微多孔膜の物性や材質に焦点を当てて、優れた長尺化と捲回安定性との両立を実現することについての検討は何らなされていない。【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリオレフィン製微多孔膜の製造ラインや加工ライン、更には電池巻き取り工程のラインにおける巻き取り安定性に優れ、しかも捲回体が衝撃を受けた場合の段ズレが生じ難いポリオレフィン製微多孔膜を提供することを目的とする。
加えて、本発明は電池巻き取り安定性を重視し、巻ズレや段ズレの発生し難いポリオレフィン製微多孔膜捲回体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、微多孔膜の捲回安定性を優れたものとするには、捲回時に微多孔膜自体が適度に圧縮されて、微小な厚みムラを吸収するのが重要であることを見出した。また、長尺化した際でも、衝撃による捲回体の段ズレを抑制するためには、微多孔膜が圧縮された際に膜厚方向に対して適度な応力を発現することが特に重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
更に、本発明者らは、本発明の微多孔膜をさらに親水化処理すると、膜抵抗が大幅に低減することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］圧縮弾性率が０．１〜１０００ｋＰａであり、かつ、幅方向の引張弾性率に対する長さ方向の引張弾性率の比が１．５〜７．８であるポリオレフィン製微多孔膜。
［２］幅方向の摩擦係数が０．２〜０．７である、上記［１］に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
［３］平均孔径が０．０５〜０．１０μｍである、上記［１］又は［２］に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
［４］平均孔径が０．０６〜０．０９μｍである、［１］又は［２］に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
［５］圧縮弾性率が０．１〜１５ｋＰａである［１］〜［４］のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
［６］親水化処理された、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜を捲回してなるポリオレフィン製微多孔膜捲回体。
［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜を含有する非水電解液系二次電池用セパレーター。
［９］上記［８］に記載の非水電解液系二次電池用セパレーターと、正極と、負極と、電解液とを備える非水電解液系二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリオレフィン製微多孔膜の製造ラインや加工ライン、更には電池巻き取り工程のラインにおける巻き取り安定性に優れ、しかも捲回体が衝撃を受けた場合の段ズレが生じ難いポリオレフィン製微多孔膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】段ズレを評価するための検査治具及びそこにセットした捲回体を示す概略図である。
【図２】微多孔膜の電気抵抗を測定するためのセルの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」と略記する）について詳細に説明する。なお、本発明は、下記本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本実施形態におけるポリオレフィン製微多孔膜は、圧縮弾性率が０．１〜１０００ｋＰａであり、かつ、幅方向の引張弾性率に対する長さ方向の引張弾性率の比が１．５〜７．８に調整されている。
【００１５】
本実施形態のポリオレフィン製微多孔膜（以下、単に「微多孔膜」と略記することがある）においては、その圧縮弾性率と、幅方向の引張弾性率（以下「ＴＤ弾性率」という）に対する長さ方向の引張弾性率（以下「ＭＤ弾性率」という）の比（以下「ＭＤ／ＴＤ弾性率比」という）とを特定の範囲に設定し、その両者の特性が相乗的に作用することにより、巻きズレが発生し難く、かつ段ズレが生じ難い微多孔膜が実現される。
また、本実施形態のポリオレフィン製微多孔膜においては、圧縮弾性率、幅方向の引張弾性率に対する長さ方向の引張弾性率の比、及び平均孔径を、それぞれ特定の範囲に設定し、その三者の特性が相乗的に作用することより、巻きズレが発生し難く、かつ段ズレが生じ難いことに加えて、電池巻き取り時短絡が生じ難く、ピン抜け性が良好で、プレス後透気度が低く、かつプレス前後での透気度変化率が小さい微多孔膜が実現される。
【００１６】
長尺化した際に厚み方向に応力を発現し、段ズレの発生を抑制する観点から、本実施形態の微多孔膜の圧縮弾性率は０．１ｋＰａ以上である。その圧縮弾性率は、好ましくは０．２ｋＰａ以上であり、より好ましくは０．３ｋＰａ以上であり、更に好ましくは０．５ｋＰａ以上であり、特に好ましくは１ｋＰａ以上である。加えて、捲回時に微多孔膜自体がより微小な厚みムラを吸収して捲回安定性を高める観点から、微多孔膜の圧縮弾性率は１０００ｋＰａ以下である。その圧縮弾性率は、好ましくは５００ｋＰａ以下であり、より好ましくは２００ｋＰａ以下であり、更に好ましくは１００ｋＰａ以下であり、更により好ましくは５０ｋＰａ以下であり、特に好ましくは２０ｋＰａ以下であり、特に好ましくは１５ｋＰａであり、特に好ましくは１０ｋＰａであり、極めて好ましくは５ｋＰａ以下である。また、捲回安定性に優れ、段ズレが生じ難く、電池巻き取り時短絡が生じ難く、ピン抜け性が良好で、プレス後透気度が低く、かつプレス前後での透気度変化率が小さい、という特性を全て満足させる観点からは、微多孔膜の圧縮弾性率は０．１〜１５ｋＰａであることが好ましい。
微多孔膜の圧縮弾性率は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
【００１７】
微多孔膜の圧縮弾性率を上述の範囲内に調整する方法としては、例えば、微多孔膜を構成するポリマーの濃度、ポリオレフィンの極限粘度［η］を制御したり、キャスト温度、キャスト圧縮比を調整したりする方法が挙げられる。
【００１８】
また、本実施形態の微多孔膜において、捲回時に張力による変形を抑制し、巻きズレの発生を防止し、捲回安定性を高める観点から、そのＭＤ／ＴＤ弾性率比は１．５以上である。そのＭＤ／ＴＤ弾性率比は、好ましくは１．６以上であり、より好ましくは１．７以上であり、更に好ましくは１．８以上である。加えて、微多孔膜を長尺化した際の段ズレを抑制する観点から、ＭＤ／ＴＤ弾性率比は７．８以下である。そのＭＤ／ＴＤ弾性率比は、好ましくは６．０以下であり、より好ましくは５．０以下であり、更に好ましくは４．５以下であり、特に好ましくは４．０以下である。また、捲回安定性に優れ、段ズレが生じ難く、電池巻き取り時短絡が生じ難く、ピン抜け性が良好で、プレス後透気度が低く、かつプレス前後での透気度変化率が小さい、という特性を全て満足させる観点からは、微多孔膜のＭＤ／ＴＤ弾性率比は１．５〜７．８であることが好ましい。
微多孔膜のＭＤ／ＴＤ弾性率比は、下記実施例に記載の方法に準じて導出される。
【００１９】
微多孔膜のＭＤ／ＴＤ弾性率比を上述の範囲内に調整する方法としては、例えば、キャスト温度、キャスト延伸倍率、キャスト後の延伸倍率を調整する方法が挙げられる。
【００２０】
従来、種々の微多孔膜が開発されているが、従来の微多孔膜の有する特性として、圧縮弾性率が０．１〜１０００ｋＰａ程度の場合、ＭＤ／ＴＤ弾性率比は１．５よりも小さい、又は７．８よりも大きいと考えられる。これは、キャスト温度、キャスト延伸倍率、キャスト圧縮比を適正化せずに、ＭＤ／ＴＤ弾性率比を調整しているためと考えられる。すなわち、圧縮弾性率を上記範囲内に収めると同時にＭＤ／ＴＤ弾性率比を上記範囲内に収めるような技術思想が、従来は存在しなかった。
【００２１】
圧縮弾性率を０．１ｋＰａ以上に調整するためには、微多孔膜を、その膜厚方向に適度に圧縮しなければならないところ、従来、キャスト処理での圧縮ではなく、キャスト後の延伸のみで圧縮弾性率を上記範囲内に調整していた。ところが、キャスト後の延伸処理により微多孔膜の圧縮弾性率を高くするためには、その面倍率を高く設定しなければならない。微多孔膜の面倍率を高く設定した際に膜破断を抑制するためには、等方倍率での延伸処理を微多孔膜に施すことが効率的である。そうするとＭＤ／ＴＤ弾性率比は１．５よりも小さくならざるを得ない。
【００２２】
一方、圧縮弾性率を１０００ｋＰａ以下に調整するためには、キャスト後の延伸における微多孔膜の面倍率を低く設定しなければならない。その場合、微多孔膜を高速で生産する際にも膜破断を抑制するためには、ＭＤの引張強度を高める方が効果的であるため、ＭＤ／ＴＤ弾性率比は７．８よりも大きくならざるを得ない。
【００２３】
本実施形態の微多孔膜を長尺化した際に、衝撃による段ズレの発生を抑制する観点から、その微多孔膜の動摩擦係数（以下、単に「摩擦係数」と略記することがある）は０．２以上であると好ましく、より好ましくは０．２５以上であり、更に好ましくは０．３以上である。加えて、電池巻き取り時にピン抜けを良好にする観点から、その摩擦係数は０．７以下であると好ましく、より好ましくは０．６５以下であり、更に好ましくは０．６以下である。微多孔膜の摩擦係数は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。なお、微多孔膜の摩擦係数を上記範囲内に調整する方法としては、例えば、微多孔膜を構成するポリマーの濃度を制御したり、熱固定処理時の温度を調整したりする方法が挙げられる。
【００２４】
本実施形態の微多孔膜に高い透過性を付与し、それを電池用セパレーターとして用いた際の電池特性を高める観点から、その微多孔膜の平均孔径は０．０４μｍ以上であると好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、更に好ましくは０．０６μｍ以上である。加えて、微多孔膜のスリット時及び電池巻き取り時に微多孔膜を膜厚方向に圧縮した際の透過性の変化を小さくする観点から、その平均孔径は０．１０μｍ以下であると好ましく、より好ましくは０．０９μｍ以下であり、更に好ましくは０．０８μｍ以下である。また、捲回安定性に優れ、段ズレが生じ難く、電池巻き取り時短絡が生じ難く、ピン抜け性が良好で、プレス後透気度が低く、かつプレス前後での透気度変化率が小さい、という特性を全て満足させる観点からは、微多孔膜の平均孔径は０．０６〜０．０９μｍであることが好ましい。
微多孔膜の平均孔径は、下記実施例に記載の方法に準じて導出される。なお、微多孔膜の平均孔径を上記範囲内に調整する方法としては、例えば、微多孔膜を構成するポリマーの濃度を制御したり、熱固定処理時の延伸又は緩和倍率を調整したりする方法が挙げられる。
【００２５】
本実施形態の微多孔膜を電池用セパレーターとして用いた際の絶縁性を高める観点から、その微多孔膜の膜厚は３μｍ以上であると好ましく、より好ましくは５μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上であり、特に好ましくは１５μｍ以上である。加えて、その微多孔膜を電池用セパレーターとして用いた際の電池特性を高めるために、その膜厚は８０μｍ以下であると好ましく、より好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは３５μｍ以下であり、特に好ましくは３０μｍ以下である。なお、電池から取り出したセパレーターの膜厚を確認する場合、電極に接していなかった部分の厚みを測定すればよい。微多孔膜の膜厚は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。また、微多孔膜の膜厚を上記範囲内に調整する方法としては、例えば、キャスト後の膜の厚み、延伸倍率を調整する方法が挙げられる。
【００２６】
本実施形態の微多孔膜の微小な膜厚ムラを吸収し、捲回安定性を高める観点から、微多孔膜の気孔率は３０％以上であると好ましく、より好ましくは３５％以上であり、更に好ましくは４０％以上であり、特に好ましくは４５％以上である。加えて、その微多孔膜を電池用セパレーターとして用いた際の絶縁性を高める観点から、その気孔率は８０％以下が好ましく、より好ましくは７０％以下であり、更に好ましくは６５％以下であり、特に好ましくは６０％以下である。微多孔膜の気孔率は、下記実施例に記載の方法に準じて導出される。なお、微多孔膜の気孔率を上記範囲内に調整する方法としては、例えば、微多孔膜を構成するポリマーの濃度を調整する方法が挙げられる。
【００２７】
本実施形態の微多孔膜の絶縁性能を高める観点から、その微多孔膜の透気度は１０秒／１００ｃｃ以上であると好ましく、より好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上であり、更に好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上であり、特に好ましくは８０秒／１００ｃｃ以上であり、極めて好ましくは１００秒／１００ｃｃ以上である。加えて、その微多孔膜を備えた電池に高い電池特性を付与する観点から、その透気度は５００秒／１００ｃｃ以下であると好ましく、より好ましくは４００秒／１００ｃｃ以下であり、更に好ましくは３００秒／１００ｃｃ以下であり、特に好ましくは２５０秒／１００ｃｃ以下であり、極めて好ましくは２００秒／１００ｃｃ以下である。微多孔膜の透気度は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。なお、微多孔膜の透気度を上記範囲内に調整する方法としては、例えば、微多孔膜を構成するポリマーの濃度を制御したり、延伸倍率、熱固定処理時の温度を調整したりする方法が挙げられる。
【００２８】
本実施形態の微多孔膜の機械的強度を高める観点から、その微多孔膜の突刺強度は０．０７Ｎ／μｍ以上であると好ましく、より好ましくは０．０８Ｎ／μｍ以上であり、更に好ましくは０．０９Ｎ／μｍ以上であり、特に好ましくは０．１Ｎ／μｍ以上である。加えて、高い柔軟性と捲回安定性とを得る観点から、その突刺強度は０．８Ｎ／μｍ以下であると好ましく、より好ましくは０．６Ｎ／μｍ以下であり、更に好ましくは０．４Ｎ／μｍ以下である。微多孔膜の突刺強度は、下記実施例に記載の方法に準じて導出される。なお、微多孔膜の突刺強度を上記範囲内に調整する方法としては、例えば、微多孔膜を構成するポリオレフィン等のポリマーの極限粘度［η］を調整したり、延伸倍率を調整したりする方法が挙げられる。
【００２９】
本実施形態の微多孔膜の捲回時における、張力による変形を抑制し、巻きズレ、シワの発生を防止し、捲回安定性を高める観点から、その微多孔膜のＭＤ弾性率は１００ＭＰａ以上であると好ましく、より好ましくは２００ＭＰａ以上であり、更に好ましくは３００ＭＰａ以上であり、特に好ましくは５００ＭＰａ以上である。加えて、捲回時のシワの発生を抑制するために、そのＭＤ弾性率は３０００ＭＰａ以下であると好ましく、より好ましくは２０００ＭＰａ以下であり、更に好ましくは１５００ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１０００ＭＰａ以下である。微多孔膜のＭＤ弾性率は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。なお、微多孔膜のＭＤ弾性率を上記範囲内に調整する方法としては、例えば、キャスト温度、キャスト延伸倍率、延伸倍率、延伸温度を調整する方法が挙げられる。
【００３０】
本実施形態の微多孔膜を捲回する際の巻きズレを抑制する観点から、その微多孔膜のＴＤ弾性率は６０ＭＰａ以上であると好ましく、より好ましくは７０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは８０ＭＰａ以上である。加えて、微多孔膜の微小な膜厚ムラを吸収し、捲回安定性を高める観点から、そのＴＤ弾性率は３０００ＭＰａ以下であると好ましく、より好ましくは２０００ＭＰａ以下であり、更に好ましくは１０００ＭＰａ以下である。微多孔膜のＴＤ弾性率は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。なお、微多孔膜のＴＤ弾性率を上記範囲内に調整する方法としては、例えば、キャスト温度、キャスト延伸倍率、延伸倍率、延伸温度を調整する方法が挙げられる。
【００３１】
本実施形態の微多孔膜の捲回時における、張力による変形を抑制し、巻きズレ、シワの発生を防止し、捲回安定性を高める観点から、その微多孔膜の長さ方向の引張破断強度（以下「ＭＤ引張破断強度」という）は１０ＭＰａ以上であると好ましく、より好ましくは３０ＭＰａ以上であり、特に好ましくは５０ＭＰａ以上である。加えて、その捲回時にシワの発生を抑制する観点から、上記ＭＤ引張破断強度は５００ＭＰａ以下であると好ましく、より好ましくは４００ＭＰａ以下であり、特に好ましくは３００ＭＰａ以下である。微多孔膜のＭＤ引張破断強度は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。なお、微多孔膜のＭＤ引張破断強度を上記範囲内に調整する方法としては、例えば、キャスト温度、キャスト延伸倍率、延伸倍率、延伸温度を調整する方法が挙げられる。
【００３２】
本実施形態の微多孔膜を捲回する際の巻きズレを抑制する観点から、その微多孔膜の幅方向の引張破断強度（以下「ＴＤ引張破断強度」という）は１０ＭＰａ以上であると好ましく、より好ましくは２０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは３０ＭＰａ以上であり、特に好ましくは５０ＭＰａ以上である。加えて、微多孔膜の微小な膜厚ムラを吸収し、捲回安定性を高める観点から、そのＴＤ引張破断強度は５００ＭＰａ以下であると好ましく、より好ましくは４００ＭＰａ以下であり、更に好ましくは３００ＭＰａ以下であり、特に好ましくは２００ＭＰａ以下である。微多孔膜のＴＤ引張破断強度は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。なお、微多孔膜のＴＤ引張破断強度を上記範囲内に調整する方法としては、例えば、キャスト温度、キャスト延伸倍率、延伸倍率、延伸温度を調整する方法が挙げられる。
【００３３】
本実施形態の微多孔膜を備えた電池に高い電池特性を付与する観点から、その微多孔膜を温度４０℃、圧力５ＭＰａで３０秒間プレスした際のプレス前後での透気度変化率は１５０％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下であり、更に好ましくは３０％以下である。ここで、プレス前後での透気度変化率は、下記式で示される。
（プレス前後での透気度変化率）＝（（プレス後の透気度）−（プレス前の透気度））×１００／（プレス前の透気度）
また、圧縮弾性率、幅方向の引張弾性率に対する長さ方向の引張弾性率の比、及び平均孔径をそれぞれ特定の範囲に調整することにより、プレス前後での透気度変化率の小さい微多孔膜を得ることができる。
【００３４】
本実施形態の微多孔膜のプレス後の透気度は、その絶縁性能を高める観点から、１０秒／１００ｃｃ以上であると好ましく、より好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上であり、更に好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上であり、特に好ましくは８０秒／１００ｃｃ以上であり、極めて好ましくは１００秒／１００ｃｃ以上である。加えて、微多孔膜を備えた電池に高い電池特性を付与する観点から、そのプレス後の透気度は８００秒／１００ｃｃ以下であると好ましく、より好ましくは６００秒／１００ｃｃ以下であり、更に好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下であり、特に好ましくは４００秒／１００ｃｃ以下であり、極めて好ましくは３００秒／１００ｃｃ以下である。微多孔膜のプレス後の透気度は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。なお、微多孔膜のプレス後の透気度を上記範囲内に調整する方法としては、例えば、微多孔膜を構成するポリマーの濃度を制御したり、後述のキャスト圧縮比、延伸倍率を調整したりする方法が挙げられる。
また、圧縮弾性率、幅方向の引張弾性率に対する長さ方向の引張弾性率の比、及び平均孔径をそれぞれ特定の範囲に調整することにより、プレス後透気度の低い微多孔膜を得ることができる。
【００３５】
本実施形態の微多孔膜を長尺化した場合でも、透過性や膜厚の変化を抑制し、電池用セパレーターとして用いた際の電池特性、絶縁性を高める観点から、その微多孔膜の極限粘度［η］は２．５ｄＬ／ｇ以上であると好ましく、より好ましくは３．０ｄＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは３．５ｄＬ／ｇ以上である。加えて、高い成形性を有する微多孔膜を得る観点から、その極限粘度［η］は９．０ｄＬ／ｇ以下であると好ましく、より好ましくは８．５ｄＬ／ｇ以下であり、更に好ましくは８．０ｄＬ／ｇ以下である。微多孔膜の極限粘度は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。なお、微多孔膜の極限粘度［η］を上記範囲内に調整する方法としては、例えば、微多孔膜を構成するポリマーの極限粘度［η］を制御する方法が挙げられる。
【００３６】
本実施形態の微多孔膜は、ポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物から形成される。ポリオレフィン組成物における、その主たる成分であるポリオレフィンの含有割合は、５０〜１００質量％であると好ましく、より好ましくは６０〜１００質量％であり、更に好ましくは７０〜１００質量％であり、更により好ましくは８０〜１００質量％であり、特に好ましくは９０〜１００質量％であり、極めて好ましくは９５〜１００質量％である。
【００３７】
本実施形態におけるポリオレフィン組成物を構成するポリオレフィンとしては特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。それらのポリオレフィンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。ただし、ポリオレフィン微多孔膜を製膜する際の延伸性に優れる観点から、ポリエチレンを１種以上用いることが好ましい。
【００３８】
ポリオレフィンとしてポリエチレンを用いる場合、機械的強度の高い微多孔膜を得る観点から、ポリオレフィンが、０．９４０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するポリエチレンホモポリマーを含むことが好ましい。
【００３９】
微多孔膜の機械的強度を向上させる観点から、本実施形態におけるポリオレフィン組成物が、５．５〜３３ｄＬ／ｇの極限粘度［η］を有する超高分子量ポリエチレンを、そのポリオレフィン組成物全量に対して５〜９０質量％含むことが好ましい。微多孔膜への成形性をも向上させる観点から、該ポリオレフィン組成物が、その超高分子量ポリエチレンを５〜８０質量％含むことが更に好ましい。また、微多孔膜の透過性を向上させる観点から、本実施形態におけるポリオレフィン組成物が、高密度ポリエチレンを、そのポリオレフィン組成物全量に対して１０〜９５質量％含むことが好ましい。
【００４０】
ポリオレフィンとしてポリプロピレンを用いる場合、その具体例には、例えば、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマーが挙げられる。これらのなかでも、ポリプロピレンがポリプロピレンホモポリマーであることが好ましい。ポリプロピレンがコポリマーの場合、ポリプロピレンの結晶化度を低下させず、微多孔膜の透過性を低下させない観点から、コモノマーであるエチレンの含有量が１．０質量％以下であることが好ましい。また、微多孔膜への成形性を向上させる観点から、ポリプロピレンの極限粘度［η］は、１〜２５ｄＬ／ｇであることが好ましく、２〜７ｄＬ／ｇであることがより好ましい。本実施形態におけるポリオレフィン組成物は、ポリプロピレンを、そのポリオレフィン組成物全量に対して０質量％超１０質量％以下含むことが好ましく、１〜９質量％含むことがより好ましい。
【００４１】
本実施形態に係るポリオレフィン組成物は、微多孔膜の性能を損なわない範囲において、無機物；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料；などの公知の添加剤、並びに滑剤その他の改良剤を含んでもよい。これらの添加量は、ポリオレフィン組成物における樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
【００４２】
無機物としては無機粉体が好ましく、例えば、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、タルク、酸化チタン、カーボンブラック、珪藻土類が挙げられる。これらの中では、分散性や抽出の容易さの観点から、シリカが好ましい。
【００４３】
本実施の形態のポリオレフィン製微多孔膜捲回体は、ポリオレフィン製微多孔膜がコアに捲回された捲回体である。ここで、「捲回体」とは、コア上に、一様の幅の微多孔膜が所定の長さ分だけ捲回されたものを言う。幅は特に制限されるものではないが、通常１０ｍｍ〜１０００ｍｍ程度であり、リチウムイオン二次電池用セパレーターとして用いられる場合には、通常２０ｍｍ〜５００ｍｍ程度である。
【００４４】
一方、ポリオレフィン製微多孔膜捲回体の巻長は一般的には５０〜１００００ｍ程度である。微多孔膜がリチウムイオン電池用セパレーターとして用いられる場合は、通常５００〜１０００ｍ程度である。本実施の形態でいう長尺捲回体とは、好ましくは１２００ｍ以上、より好ましくは１５００ｍ以上、更に好ましくは１７００ｍ以上、更に好ましくは２０００ｍ以上、最も好ましくは２２００ｍ以上の捲回体である。巻長が長ければ、電池巻き取り時のセパレーター交換頻度が少なくてすみ、電池生産性を向上させることが出来る。
長尺捲回体の長さの上限は特にあるわけでないが、捲回体のハンドリングを考えると５０００ｍ以下が好ましい。
【００４５】
本実施の形態のポリオレフィン製微多孔膜捲回体は、輸送時に発生する巻ズレを抑制する観点から、３インチコア、１０００ｍ巻の段ズレ試験後のズレ幅は５ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは３ｍｍ以下である。２０００ｍ巻の段ズレ試験、５０００ｍ巻の段ズレ試験でも、ズレ幅が５ｍｍ以下であることが更に好ましい。
【００４６】
一方、前記「コア」とは、微多孔膜の巻き取りに用いられる紙管やポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂やフェノール樹脂製の円筒状の巻芯を言う。このようなコアは、微多孔膜の捲回後の巻き締まりを緩和する観点から、外径が好ましくは３インチ以上であり、より好ましくは６インチ以上であり、より好ましくは８インチ以上、さらに好ましくは９インチ以上である。また、ハンドリングの観点から、コアの外径は好ましくは２０インチ以下、より好ましくは１５インチ以下である。
【００４７】
本実施形態の微多孔膜の製造方法としては、特に限定されず、例えば、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の各工程を含有する製造方法が挙げられる。
（ａ）工程は、ポリオレフィン組成物及び可塑剤を溶融混練する溶融混練工程である。
（ｂ）工程は、（ａ）工程を経て得られた混練物をシート状に押し出して冷却固化するキャスト工程である。
（ｃ）工程は、ポリオレフィン組成物から得られたシート状物を、少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程である。
（ｄ）工程は、ポリオレフィン組成物から得られた成形物から可塑剤を抽出する抽出工程である。
（ｅ）工程は、（ｃ）工程を経て得られた延伸フィルムを熱固定する熱固定工程である。
【００４８】
以下、本実施形態の微多孔膜の製造方法をより具体的に説明するが、得られる微多孔膜が、上記各特性を満足する限りにおいて、ポリマーの種類、溶媒の種類、押出方法、延伸方法、抽出方法、開孔方法、熱固定・熱処理方法などは、何ら限定されるものではない。
本実施形態の微多孔膜の製造方法において、上記各工程の順序及び繰り返し回数については特に限定はないが、好ましくは下記３種類が挙げられる。
第１の好ましい各工程の順序は、（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、（ｅ）工程の順である。
第２の好ましい各工程の順序は、（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、（ｃ）工程、（ｅ）工程の順である。
第３の好ましい各工程の順序は、（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｄ）工程、（ｃ）工程、（ｅ）工程の順である。
これらの中では、第１又は第２の各工程の順序がより好ましい。以下、各工程について詳述する。
【００４９】
（ａ）溶融混練工程
（ａ）溶融混練工程では、本実施形態におけるポリオレフィン組成物及び可塑剤を混合して溶融混練する。ポリオレフィン組成物が酸化防止剤を含む場合、その濃度は、ポリオレフィン組成物の全体量に対して、分子劣化防止の観点から０．２質量％以上であることが好ましく、経済性の観点から３質量％以下であることが好ましい。この濃度は、より好ましくは０．４〜３質量％であり、更に好ましくは０．５〜２質量％である。
【００５０】
上記「可塑剤」とは、ポリオレフィン組成物と混合した際に、その融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒を指す。可塑剤としては、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類；ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）；ジイソデシルフタレート；ジヘプチルフタレートが挙げられる。これらの中では流動パラフィンが好ましい。
【００５１】
溶融混練されるポリオレフィン組成物と可塑剤との合計量に対する樹脂成分の濃度（以下「ＰＣ」と略記することがある）は、膜の透過性と製膜性を向上させる観点より、２０〜９５質量％であると好ましく、３０〜８０質量％であるとより好ましい。
【００５２】
溶融混練工程においては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等により溶融混練する。溶融混練する方法として、連続運転可能な押出機で溶融混練する方法が好ましい。良好な混練性の観点から、連続運転可能な押出機が二軸押出機であると好ましい。
また、可塑剤を、上記ヘンシェルミキサー等でポリオレフィン組成物と予め混合してから溶融混練してもよい。それに加えて又はそれに代えて、可塑剤を溶融混練の際に押出機に直接供給してもよい。
さらには、溶融混練時の加熱による樹脂の劣化を防止する観点から、溶融混練を窒素等の不活性なガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５３】
溶融混練時の温度は混合物中の各成分の分散性を向上させる観点から、１４０℃以上であると好ましく、１６０℃以上であるとより好ましく、１８０℃以上であると更に好ましい。また、分子劣化を防ぐ観点から、その温度は好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２６０℃以下である。
【００５４】
（ｂ）キャスト工程
（ｂ）キャスト工程では、溶融混練工程を経て得られた混練物をシート状に押し出して冷却固化する。冷却方法としては、冷風や冷却水等の冷却媒体に混練物を直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に混練物を接触させる方法が挙げられる。これらの中では、冷媒で冷却したロールやプレス機に混練物を接触させる方法が、微多孔膜の厚み制御に優れる点で好ましい。
【００５５】
冷却の際のキャスト温度については、微多孔膜の圧縮弾性率を高くする観点から、ロールやプレス機の冷却温度は１００℃以下であると好ましく、より好ましくは９０℃以下であり、更に好ましくは８０℃以下である、特に好ましくは７０℃以下である。また、微多孔膜の透過性を高くする観点から、冷却温度は５℃以上であると好ましく、より好ましくは１０℃以上である。
【００５６】
キャスト時に混練物を機械方向に延伸しながら冷却することで、ＭＤ／ＴＤ弾性率比を好ましい範囲に制御することができる。この場合、ＭＤ／ＴＤ弾性率比を高くする観点から、キャスト時の延伸倍率、すなわちキャスト延伸倍率が１．０１以上であると好ましく、より好ましくは１．０３以上であり、更に好ましくは１．０５以上である。また、圧縮弾性率を高くする観点から、キャスト延伸倍率は１．５０以下であると好ましく、より好ましくは１．４０以下であり、更に好ましくは１．３０以下であり、特に好ましくは１．２０以下である。このようにしてキャスト時に延伸する際、ロールを用いる場合は、一つのロールにより混練物を延伸してもよく、複数ロール間で混練物を延伸してもよい。
【００５７】
キャスト工程により得られたシート状物の厚みとキャスト工程前の混練物の厚みとの比である圧縮比を制御することにより、微多孔膜の圧縮弾性率を調整することができる。圧縮弾性率を０．１ｋＰａ以上に高くする観点から、その圧縮比を１．１以上にすることが好ましく、より好ましくは１．２以上であり、更に好ましくは１．５以上である。加えて、微多孔膜の圧縮弾性率を１０００ｋＰａ以下に低くする観点から、その圧縮比を３．０以下にすることが好ましく、より好ましくは２．８以下であり、更に好ましくは２．５以下である。さらに、微多孔膜の圧縮弾性率を１５ｋＰａ以下に低くする観点からは、圧縮比を２．０以下にすることが好ましい。
なお、「キャスト工程前の混練物の厚み」とは、キャスト工程の際に圧縮される方向、すなわち得られるシート状物の厚み方向と同じ方向における厚みを指す。ダイスを経由して冷却ロールにてキャスト処理を混練物に施す場合、キャスト工程前の混練物の厚みはダイスのリップクリアランスを測定することにより求めることができる。
【００５８】
（ｃ）延伸工程
（ｃ）延伸工程では、ポリオレフィン組成物から得られたシート状物を、少なくとも一軸方向に延伸する。延伸方法としては、ロール延伸機とテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸が挙げられる。これらの中でも、高強度の微多孔膜を得る観点から、同時二軸延伸が好ましく、同時二軸テンターによる同時二軸延伸がより好ましい。
【００５９】
延伸面倍率は、機械的強度向上、圧縮弾性率向上の観点から、好ましくは６倍以上であり、より好ましくは１０倍以上であり、更に好ましくは１５倍以上であり、特に好ましくは２０倍以上である。加えて、過度の延伸による熱収縮応力を低減する観点から、延伸面倍率は、好ましくは１００倍以下であり、より好ましくは６０倍以下であり、更に好ましくは５０倍以下である。
【００６０】
（ｃ）工程におけるＴＤに対するＭＤの延伸倍率比は、ＭＤ／ＴＤ弾性率比を適正化する観点から、１．０〜２．５倍であると好ましく、より好ましくは１．１〜２．０倍であり、更に好ましくは１．４〜２．０倍である。
【００６１】
延伸温度は、ポリオレフィン組成物に含まれる原料樹脂組成及び濃度を考慮して選択することが可能である。延伸温度は、過大な延伸応力による破断を防ぐ観点から、（主要組成樹脂の融点−３０℃）〜主要組成樹脂の融点の範囲であることが好ましい。例えば、主要組成樹脂がポリエチレンの場合、延伸温度は１１０℃以上であると好ましく、微多孔膜の強度を高める観点から１３０℃以下であると好ましい。延伸温度は、より好ましくは１１５〜１２８℃、更に好ましくは１１８〜１２５℃である。ここで、「主要組成樹脂」とはポリオレフィン組成物に含まれる樹脂のうち、最も多く含まれる樹脂のことをいう。
また、圧縮弾性率を高めるために、本実施形態の微多孔膜の製造方法は、延伸工程を後述の抽出工程よりも前に実施することが好ましい。
【００６２】
（ｄ）抽出工程
（ｄ）抽出工程では、ポリオレフィン組成物から得られた成形物から可塑剤を抽出する。可塑剤を抽出する際には抽出溶媒を用いることが好ましい。抽出溶媒としては、微多孔膜を構成するポリオレフィンに対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点が微多孔膜を構成するポリオレフィンの融点よりも低いものが好ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；、ハイドロフロロエーテル、ハイドロフロロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトンが挙げられる。これらの中から抽出溶媒を適宜選択し、１種を単独で又は２種以上を混合して用いる。これらの中でも塩化メチレン、メチルエチルケトンが抽出溶媒として好ましい。
【００６３】
可塑剤を抽出するには、キャスト工程又は延伸工程を経て得られたシート状物を、その抽出溶媒に浸漬又はシャワーすることで抽出すればよく、その後、十分にシート状物を乾燥して抽出溶媒を除去してもよい。
また、ポリオレフィン組成物が無機粉体を含有する場合、その無機粉体の一部又は全てを無機粉体が可溶な溶剤で抽出することも可能である。
【００６４】
（ｅ）熱固定工程
（ｅ）熱固定工程では、（ｃ）延伸工程を経て得られた延伸フィルムを熱固定する。熱固定（以下「ＨＳ」と略記することがある）は、テンターやロール延伸機等にて、所定の温度雰囲気において、低倍率延伸と緩和操作とを組み合わせることにより実施することが出来る。
【００６５】
本実施形態における熱固定工程における処理温度は、（主要組成樹脂の融点−１０℃）以上主要組成樹脂の融点未満であることが好ましく、（主要組成樹脂の融点−４℃）以上主要組成樹脂の融点未満であることがより好ましい。（主要組成樹脂の融点−１０℃）以上の温度で延伸フィルムを熱固定した場合、微多孔膜の動摩擦係数を所定の範囲、例えば０．７以下、に調整することができる。また、主要組成樹脂の融点未満で熱固定した場合、熱固定工程の前工程までに形成された微多孔の閉塞を防止でき、微多孔膜の透過性を高く維持することができる。例えば、ポリエチレンホモポリマーが主要組成樹脂であって、その融点が１３４℃である場合、熱固定工程における処理温度は１２４℃以上１３４℃未満とすることが好ましく、１３０℃以上１３４℃未満とすることがより好ましい。
【００６６】
低倍率延伸における延伸倍率は、延伸フィルムのＭＤ及び／又はＴＤに対して、弾性率比を適正化する観点から、好ましくは１．０５〜１．７倍、より好ましくは１．１〜１．６倍、更に好ましくは１．２〜１．５倍である。
【００６７】
緩和操作とは、延伸フィルムのＭＤ及び／又はＴＤの寸法を、少し延伸工程前の寸法に近づける操作のことである。延伸フィルムの膜寸法に対する緩和倍率は、熱収縮を低減する観点から０．９倍以下が好ましく、より好ましくは０．８５倍以下、更に好ましくは０．８倍以下である。
【００６８】
本実施形態の微多孔膜の製造方法において、必要に応じて、電子線照射、プラズマ照射、イオンビーム照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を、熱固定工程を経て得られた微多孔膜に、本発明の効果を損なわない程度に施すことが可能である。
【００６９】
また、本実施形態の微多孔膜に対して親水化処理を行うと、膜の電解液に対する濡れ性が向上する傾向にあり、膜抵抗が大幅に低減される傾向にあるので好ましい。
【００７０】
親水化処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理法、紫外線照射法、熱風処理法、クロム酸処理法、親水性樹脂溶液を表面に塗工する方法などが挙げられる。親水化処理の度合いは、膜表面の濡れ指数が、４０ｍＮ／ｍ以上４７６ｍＮ／ｍ以下になるように調整することが好ましい。親水化処理が弱い場合、膜抵抗の低減効果が発現しにくく、また親水化処理が強すぎる場合、微多孔膜が劣化する恐れがある。濡れ指数は、より好ましくは４５ｍＮ／ｍ以上４７６ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上４７６ｍＮ／ｍ以下になるように調整する。
親水化処理による膜抵抗の低減効果は、微多孔膜の気孔率が高いほど発現しやすいため、微多孔膜の気孔率は好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上、更に好ましくは４８％以上である。
【００７１】
また、ノルボルネン樹脂等の化学架橋剤を、ポリオレフィン組成物及び／又は混合物に事前に加えておいてもよい。
【００７２】
また、得られたポリオレフィン製微多孔膜を、所定のコアへ必要に応じてスリットして巻き取る工程をさらに実施することにより、ポリオレフィン製微多孔膜捲回体を得ることができる。
【００７３】
本実施形態の微多孔膜は、好ましくは、物質の分離、選択透過などの分離膜、及び、非水電解液系二次電池や燃料電池、コンデンサーなどの電気化学反応装置の隔離材等として用いることができる。より好ましくは、本実施形態の微多孔膜は非水電解液系二次電池用セパレーターとして用いられ、更に好ましくは、セパレーターと電極との密着性の観点から、非水電解液系角型二次電池用セパレーターとして用いられる。
【００７４】
本実施形態の非水電解液系二次電池用セパレーターは、本実施形態の微多孔膜を含有する以外は従来の非水電解液系二次電池用セパレーターと同様の構成を有していればよい。
【００７５】
また、本実施形態の非水電解液系二次電池は、上記本実施形態の非水電解液系二次電池用セパレーターと、正極と、負極と、電解液とを備えるものである。この非水電解液系二次電池は、セパレーターとして上記本実施形態の非水電解液系二次電池用セパレーターを備える他は、公知の非水電解液系二次電池と同様の各部材を備えていればよく、同様の構造を有していればよく、同様の方法により製造され得る。
なお、上述した各種パラメータについては特に断りの無い限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される。
【実施例】
【００７６】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各物性は下記の方法により測定した。【００７７】
（１）膜厚（μｍ）
微多孔膜の膜厚を膜厚測定器（東洋精機製微少測厚器、タイプＫＢＮ、端子径Φ５ｍｍ、測定圧６２．４７ｋＰａ）を用いて、雰囲気温度２３±２℃で測定した。【００７８】
（２）気孔率（％）
１００ｍｍ×１００ｍｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｍｍ３）と質量（ｍｇ）とを求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３）から、次式を用いて気孔率を算出した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、体積は試料の大きさ（１００ｍｍ×１００ｍｍ）と膜厚より算出し、膜密度は材料密度より算出した。【００７９】
（３）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精機製、商品名「Ｇ−Ｂ２」）を用いて透気度を測定した。内筒重量は５６７ｇで、直径２８．６ｍｍ、６４５ｍｍ２の面積を空気１００ｍＬが通過する時間を測定し、透気度とした。【００８０】
（４）突刺強度：膜厚換算（Ｎ／μｍ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器であるＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径が１１．３ｍｍである試料ホルダーにより微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部に対して、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃の雰囲気下にて突刺試験を行った。
得られた値を１μｍあたりに膜厚換算することで、突刺強度を算出した。【００８１】
（５）引張弾性率（ＭＰａ）、引張破断強度（ＭＰａ）、引張破断伸度（％）、ＭＤ／ＴＤ弾性率比
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）を用いて、微多孔膜サンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）のＭＤ、ＴＤについて、引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸度を測定した。また、チャック間の距離を５０ｍｍに設定し、サンプルの長さ方向両端部（各先端から２５ｍｍまでの部分）の片面にセロハンテープ（日東電工包装システム（株）製、商品名「Ｎ．２９」）を貼ったものを用いた。さらに、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に厚み１ｍｍのフッ素ゴムを貼り付けた。
引張破断伸度（％）は、破断に至るまでのサンプルの伸び量（ｍｍ）をチャック間の距離（５０ｍｍ）で除して１００を乗じることにより求めた。引張破断強度（ＭＰａ）は、サンプル破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することで求めた。
引張弾性率は、サンプルの伸び（歪）が１〜４％の間での応力−歪直線の傾きから求めた。ＭＤ／ＴＤ弾性率比はＭＤ弾性率をＴＤ弾性率で除して求めた。
なお、測定は、温度；２３±２℃、チャック圧０．３０ＭＰａ、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。【００８２】
（６）極限粘度（ｄＬ／ｇ）
原料のポリオレフィン及び微多孔膜の極限粘度［η］を、ＡＳＴＭＤ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃の条件で求めた。【００８３】
（７）圧縮弾性率（ｋＰａ）
セイコーインスツルメンツ製、圧縮弾性率試験機、ＴＭＡ／ＳＳ１２０（商標）を用いて、微多孔膜の膜厚方向の圧縮弾性率を測定した。
測定は、温度２５℃、圧縮速度１Ｎ／ｍｉｎ、プローブ面積５．２３ｍｍ２（プローブ尖端径２．５８ｍｍφ）の条件で行った。なお、圧縮弾性率は歪が０〜１０％間の応力−歪直線の傾きから求めた。
圧縮弾性率測定において、応力が発現した位置を歪０％とする。【００８４】
（８）摩擦係数
カトーテック製のＫＥＳ−ＳＥ摩擦試験機を用い、荷重５０ｇ、接触子面積１０ｍｍ×１０ｍｍ＝１００ｍｍ２（０．５ｍｍφのピアノ線２０本巻きつけ）、接触子送りスピード１ｍｍ／ｓｅｃ、張力６ｋＰａ、温度２５℃の条件にて、幅５０ｍｍ×測定方向２００ｍｍサイズの微多孔膜のサンプルについて、ＭＤ、ＴＤ方向に各３回ずつ摩擦係数を測定し、その平均を求めた。【００８５】
（９）平均孔径（μｍ）
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径よりも大きいときはクヌーセンの流れに、小さいときはポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また、微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定した。
平均孔径ｄ（μｍ）及び屈曲率τ（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒｇａｓ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒｌｉｑ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐｓ（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、下記式を用いて求めた。
ｄ＝２ν×（Ｒｌｉｑ／Ｒｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０６
τ＝（ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐｓ×Ｒｇａｓ））１／２
ここで、Ｒｇａｓは透気度（ｓｅｃ）から下記式を用いて求められる。
Ｒｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０−４）×（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒｌｉｑは透水度（ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））から下記式を用いて求めた。
Ｒｌｉｑ＝透水度／１００
なお、透水度は次のように求めた。まず、直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、予めアルコールに浸漬しておいた微多孔膜をセットする。次に、該膜のアルコールを水で洗浄する。その後、約５００００Ｐａの差圧で該膜に水を透過させ、１２０秒間経過した際の透水量（ｃｍ３）を測定する。その結果から、単位時間（ｓｅｃ）・単位圧力（Ｐａ）・単位面積（ｃｍ２）当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、空気の分子速度νは、気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０−２ｋｇ／ｍｏｌ）から下記式を用いて求めた。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））１／２【００８６】
（１０）プレス後の透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
微多孔膜からサンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに２０枚切り出し、それらを積層して積層体を得た。その後、積層体を、高平滑面を有するステンレス製の板に積層方向に挟み、４０℃の温度条件下、５ＭＰａで３０秒間、積層方向にプレスを行った。プレス前後での透気度を上記（３）に記載の方法により測定し、得られた２０枚での透気度を２０で除して１枚当たりのプレス後の透気度を求めた。【００８７】
（１１）外径差（ｍｍ）
微多孔膜の捲回体の外径をレーザーにより測定した。
詳細には、２組の投光機と受光機とよりなる寸法測定装置を捲回体の回転軸方向に平行に移動させることにより捲回体の回転軸方向全ての位置で線上に外径を測定した。
検査装置は３０ｍｍ／ｓｅｃの速度で走査し、６０ｍｍの捲回体あたり３０点の測定を実施した。外径の測定精度は０．０１ｍｍとした。【００８８】
（１２）巻きズレ
捲回安定性の指標として、スリット後の巻きズレを評価した。
西村製作所（株）製スリッターであるＴＨ４Ｃ（商品名）にて、繰り出し張力１００Ｎ／ｍ、巻き取り張力１００Ｎ／ｍ、走行速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、微多孔膜を６０ｍｍ幅にスリットし、その後３インチの紙管に巻き取って捲回体を得た。その際の捲回体の巻きズレの度合いを評価した。なお、スリット後の状態において０．３ｍｍ未満のズレが生じたものを巻きズレなしと判定し、０．３ｍｍ以上のズレが生じたものを巻きズレありと判定した。
評価は捲回体１０巻について実施し、その中の巻きズレありと判定された巻数により巻きズレを評価した。【００８９】
（１３）段ズレ
上記（１２）のようにして得られた３インチの紙管に巻き取った巻長１０００ｍの微多孔膜捲回体の耐衝撃安定性の指標として、段ズレを下記のようにして評価した。
図１に示す検査治具に微多孔膜の捲回体をセットし、３００ｍｍ及び６００ｍｍの高さから衝撃台に向かって落下させて、その捲回体に衝撃を与えた。衝撃を与えた捲回体を水平に置き、捲回体下面から捲回体上面までの距離を測定し、下記式のようにズレ幅を算出した。この距離が長いほど、段ズレが大きいことを意味する。
別途、（１２）のスリット条件で、８インチのプラスチックコアに巻き取った２０００ｍの微多孔膜捲回体を３００ｍｍから落下させる段ズレ試験を行い、同様にズレ幅を測定した。
ズレ幅  ＝  （段ズレ後の捲回体上面と下面の距離）−（捲回体スリット幅）【００９０】
（１４）濡れ指数（ｍＮ／ｍ）
ＪＩＳ  Ｋ−６７６８に準拠する方法で測定した。【００９１】
（１５）膜抵抗（Ω・ｃｍ２）
安藤電気製ＬＣＲメーターＡＧ−４３と図２に示したセルを用いて１ｋＨｚの交流にて測定し、次式で算出した。
膜抵抗（Ω・ｃｍ２）＝（膜が存在するときの抵抗値−膜が存在しないときの抵抗値）×０．７８５
なお、電解液：プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶液（５０／５０容量％）中に過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／リットルを溶解した、電極：白金黒電極、極板面積：０．７８５ｃｍ２、極間距離：３ｍｍの条件で測定した。【００９２】
（１６）円筒型電池の電池巻き取り試験（電池巻き取り時の短絡、ピン抜け不良）
下記方法にて円筒型電池を作製し、ピン抜け性と電池巻き取り後の短絡性とを評価した。評価は１０セルで実施した。
＜正極の作製＞
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２９２．２質量％と、導電剤としてリン片状グラファイト及びアセチレンブラックのそれぞれ２．３質量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。これを幅５６ｍｍに切断して帯状にして正極を得た。
＜負極の作製＞
活物質として人造グラファイト９６．９質量％と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％及びスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％とを、精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ２、活物質嵩密度は１．５５ｇ／ｃｍ３と高充填密度とした。これを幅５８ｍｍに切断して帯状にして負極を得た。
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて、非水電解液を調製した。
＜電池組立て＞
幅６０ｍｍに切断したポリオレフィン製微多孔膜からなるセパレーターと、上記正極及び負極とを用いて電極捲回体を作製した。
直径４．５ｍｍ、スリット幅１ｍｍのＳＵＳ製割ピンのスリット部に、２枚重ねしたセパレーターの端部を挟み込み、数回セパレーターのみで捲回した後、負極、一方のセパレーター、正極、もう一方のセパレーターの順に重ねて渦巻状に捲回し電極捲回体を得た。この時、セパレーターへの巻取り荷重を２００ｇに調整した。
この電極捲回体を、端子となる蓋部を有し外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍのステンレス製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器の蓋部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。その後、真空下８５℃で１２時間の乾燥を行った。次に、アルゴンボックス内にて容器内に上記非水電解液を注入し、封口し電池を得た。
＜ピン抜け不良＞
電極捲回体を作製する際、捲回後のピン抜け性を以下のように判定し、不合格と評価されたものの数でピン抜け不良を評価した。
ピンを抜いた後、セパレーターが電極捲回体の形状を崩さなかったものを合格、たけのこ状になったものを不合格とした。
＜電池巻き取り時の短絡＞
電極捲回体に１００Ｖの電圧をかけて短絡試験を実施し、以下のように判定し、不合格と評価されたものの数で電池巻き取り時の短絡を評価した。
短絡しなかった電極捲回体を合格、短絡した電極捲回体を不合格とした。【００９３】
本実施形態を実施例に基づいて説明する。
［製造例１］
極限粘度［η］が７．０ｄＬ／ｇの超高分子量ポリエチレンホモポリマー５０質量％と、極限粘度［η］が２．８ｄＬ／ｇの高密度ポリエチレンホモポリマー４７質量％と、極限粘度［η］が３．３ｄＬ／ｇのポリプロピレンホモポリマー３質量％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー混合物Ａを得た。【００９４】
［製造例２］
極限粘度［η］が７．０ｄＬ／ｇの超高分子量ポリエチレンホモポリマー９０質量％と、極限粘度［η］が２．８ｄＬ／ｇの高密度ポリエチレンホモポリマー７質量％と、極限粘度［η］が３．３ｄＬ／ｇのポリプロピレンホモポリマー３質量％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー混合物Ｂを得た。【００９５】
［製造例３］
極限粘度［η］が７．０ｄＬ／ｇの超高分子量ポリエチレンホモポリマー３０質量％と、極限粘度［η］が２．８ｄＬ／ｇの高密度ポリエチレンホモポリマー６７質量％と、極限粘度［η］が３．３ｄＬ／ｇのポリプロピレンホモポリマー３質量％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー混合物Ｃを得た。【００９６】
［製造例４］
極限粘度［η］が７．０ｄＬ／ｇの超高分子量ポリエチレンホモポリマー７０質量％と、極限粘度［η］が２．８ｄＬ／ｇの高密度ポリエチレンホモポリマー３０質量％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー混合物Ｄを得た。【００９７】
［製造例５］
極限粘度［η］が５．５ｄＬ／ｇの超高分子量ポリエチレンホモポリマー５０質量％と、極限粘度［η］が２．８ｄＬ／ｇの高密度ポリエチレンホモポリマー４７質量％と、極限粘度［η］が３．３ｄＬ／ｇのポリプロピレンホモポリマー３質量％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー混合物Ｅを得た。【００９８】
［実施例１］
ポリマー混合物Ａを二軸押出機へフィーダーにより供給しながら、流動パラフィンを押出機シリンダーにポンプにより注入した。二軸押出機における溶融混練では、押し出されるポリマー混合物Ａと流動パラフィンとの混合物中に占める流動パラフィン量が６５質量％となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。二軸押出機から押し出された混練物を、リップクリアランスが２０００μｍのＴ−ダイを経て、表面温度（キャスト温度）２０℃のロールにて、冷却しながらキャスト延伸倍率１．０５倍でシート状に成形し、原反厚み１２００μｍのゲル状シートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機にゲル状シートを導き、テンター温度（延伸温度）１２０℃でＭＤ延伸倍率７．０倍、ＴＤ延伸倍率６．３倍の同時二軸延伸を行った後、流動パラフィンを抽出除去した。
流動パラフィンを抽出除去した後のシートをＴＤテンター熱固定機に導き、ＨＳ延伸温度１２５℃でＨＳでの延伸倍率（ＨＳ倍率）１．２倍で延伸し、最後にＨＳ熱処理温度１３０℃で熱処理を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。【００９９】
［実施例２〜３４、比較例１〜７、９、１０］
各条件を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１〜５に示す。【０１００】
［比較例８］
ポリマー混合物Ｄ３２質量％と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４８質量％と、微粉シリカ２０質量％とを、ヘンシェルミキサーにて混合造粒した後、二軸押出機へフィーダーにより供給した。二軸押出機にて溶融混練した後に押し出された混練物を、リップクリアランスが５００μｍのＴ−ダイを経て、表面温度１５０℃のロールにて、冷却しながらキャスト延伸倍率１．２倍でシート状に成形し、原反厚み１００μｍのゲル状シートを得た。該シートからＤＯＰ、微粉シリカを抽出除去して微多孔膜を得た。得られた微多孔膜を２枚重ねて１２０℃で、ＭＤに５．０倍延伸した。さらに延伸後のフィルムをＴＤテンター熱固定機に導き、ＨＳ延伸温度１２０℃にてＨＳ倍率１．８倍で延伸し、最後にＨＳ熱処理温度１３２℃で熱処理を行った。得られた微多孔膜の物性を表５に示す。【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
【表５】
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【０１０６】
［実施例３５］
実施例１で得られた微多孔膜の表面に、コロナ放電処理を放電量４０Ｗ／ｍｉｎ／ｍ２にて実施して親水化処理を行ったところ、微多孔膜表面の濡れ指数は６０ｍＮ／ｍであった。この微多孔膜の膜抵抗を測定したところ、０．３１Ω・ｃｍ２であった。【０１０７】
［実施例３６〜３８］
親水化処理を行った微多孔膜の種類を表６に示すように変更した以外は、実施例３５と同様にして、親水化処理を行った。親水化処理後の各微多孔膜の濡れ指数および膜抵抗を表６に示す。【０１０８】
［実施例３９］
実施例１で得られた微多孔膜を、親水化処理せずに膜抵抗を測定したところ、０．７２Ω・ｃｍ２であった。なお、この微多孔膜表面の濡れ指数は３８ｍＮ／ｍであった。【０１０９】
［実施例４０〜４２］
表６に示す微多孔膜を、親水化処理せずに膜抵抗を測定した。表面の濡れ指数および膜抵抗を表６に示す。【０１１０】
【表６】
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【０１１１】
表１〜５に示す結果から明らかなように、圧縮弾性率とＭＤ／ＴＤ弾性率比とを特定の範囲に設定することで両者が相乗的に作用して巻きズレが発生し難く、かつ段ズレが生じ難い微多孔膜が得られる。これにより、長尺化に適しておりかつ捲回安定性に優れた微多孔膜捲回体を得ることができる。
また、上記特性に加えて、微多孔膜の摩擦係数を特定の範囲に設定することで、電池巻き取り工程においても短絡の発生やピン抜け不良を抑制でき、電池の生産性を損なうことなく、電池巻き取りの安定性を向上することが可能となる。
さらに、平均孔径を特定の範囲に設定することで、膜厚方向に圧縮を受けた際も透過性を損なうことを防止した微多孔膜を得ることが可能となる。
また、微多孔膜の圧縮弾性率、幅方向の引張弾性率に対する長さ方向の引張弾性率の比及び平均孔径を、それぞれ特定の範囲に設定することで、三者が相乗的に作用して、巻きズレが発生し難く、かつ段ズレが生じ難いことに加えて、電池巻き取り時短絡が生じ難く、ピン抜け性が良好で、プレス後透気度が低く、かつプレス前後での透気度変化率が小さい微多孔膜を得ることができる。
さらに、表６に示す通り、当該微多孔膜は、親水化処理を施すことで膜抵抗を１／２程度に低下させることができる。【０１１２】
本出願は、２００８年１２月２６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００８−３３４５２８）、及び２００９年９月１４日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００９−２１２５１２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、特に非水電解液系二次電池用セパレーターとしての産業上利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０１１４】
１：電極
２：テフロン（登録商標）製パッキン（外径２ｃｍ、内径１ｃｍ、厚さ１ｍｍ）
３：微多孔膜
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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