(57)【要約】［課題］優れた耐水性、耐皮脂性を有しながら、高い洗浄性をも有する皮膜を形成することのできる、化粧料用皮膜形成剤及びこれを含有する化粧料を提供する。［解決手段］Ａ）分子内に少なくとも１つのポリシロキサン構造を有する不飽和単量体、および（Ｂ）分子内に少なくとも一つの酸性基またはその塩を有する不飽和単量体を含有するモノマー組成物から重合された共重合体であって、単量体（Ａ）の含有量がモノマー組成物を基準として３０重量％以上であるものを含む、化粧料用皮膜形成剤。
2019003898.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に少なくとも１つのポリシロキサン構造を有する不飽和単量体、および
（Ｂ）分子内に少なくとも一つの酸性基またはその塩を有する不飽和単量体
を含有するモノマー組成物から重合された共重合体を含有する化粧料用皮膜形成剤であって、モノマー組成物中の単量体（Ａ）の重量が３０重量％以上であることを特徴とする、化粧料用皮膜形成剤。
【請求項２】
共重合体の酸価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１記載の化粧料用皮膜形成剤。
【請求項３】
単量体（Ｂ）の重量に対する単量体（Ａ）の重量の比（Ａ／Ｂ）が１．０〜２０．０である、請求項１記載の化粧料用皮膜形成剤。
【請求項４】
分子内に少なくとも１つのポリシロキサン構造を有する不飽和単量体が、
一般式（１）
【化１】
2019003898.tif 000054
（１）
｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基である。Ｘ1はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化２】
2019003898.tif 000055
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘｉ＋１は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａｉは０〜３の整数である。）｝、または
一般式（２）
【化３】
2019003898.tif 000056
（２）
（式中、ＹとＲ１は前記と同じである。ｍは０、１または２、ｎは平均重合度を表し０〜２００の数である。）、
から選択される、請求項１ないし３に記載の化粧料用皮膜形成剤。
【請求項５】
モノマー組成物が、さらに（Ｃ）分子内に少なくとも１つのカルボン酸エステルを有する単量体を含有する、請求項１ないし４に記載の化粧料用皮膜形成剤。
【請求項６】
単量体（Ｂ）がアクリル酸である、請求項１ないし５に記載の化粧料用皮膜形成剤。
【請求項７】
さらに（Ｄ）油剤および（Ｅ）アルコールからなる群から選択される少なくとも一種を含有する、請求項１ないし６に記載の化粧料用皮膜形成剤。
【請求項８】
さらに（Ｆ）界面活性剤を含有する、請求項１ないし７に記載の化粧料用皮膜形成剤。
【請求項９】
さらに、水、無機粉体、有機粉体、着色剤、増粘剤、ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、シリコーン樹脂、シリコーンガム、シリコーンエラストマー、有機変性シリコーン、紫外線防御成分、水溶性高分子、有機樹脂、保湿剤、防腐剤、酸化防止剤、抗菌剤、香料、塩類、ｐH調節剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌用成分、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物、帯電防止剤からなる群から選択される少なくとも一種を含有する、請求項１ないし８に記載の化粧料用皮膜形成剤。
【請求項１０】
請求項１ないし９に記載の化粧料用皮膜形成剤を含有する、化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料用皮膜形成剤、およびこれを含有する化粧料に関するものであり、より詳細には、耐水性および耐皮脂性を有しながら、洗浄性にも優れる化粧料を提供する、ポリシロキサン構造と酸性基を有する共重合体を含有する化粧料用皮膜形成剤、およびこれを含有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料、特にメーキャップ化粧料の化粧持ちを良くするために、化粧料の耐水性、耐皮脂性を向上する試みがなされている。化粧料の耐水性等の向上を目的として、オルガノポリシロキサンを含有する重合体を化粧料に使用することは、従来から知られている（例えば、特許文献１）。しかし、このような皮膜形成剤を用いて耐水性、耐皮脂性を高めた化粧料は、化粧持ちは良い半面、化粧を落とす際には容易に洗い流すことができないという問題があった。このため、特殊なクレンジング料を用いたり、油性の洗い落とし用製剤と水性の洗浄剤を用いて複数回洗浄を行うなどの必要があり、使用者にとって負担の大きいものであった。【０００３】
化粧料の洗い流し性の改善を目的として、疎水化処理剤と、親水性基を有するポリマーを粉体表面上に被覆した表面処理粉体を化粧料に用いることが知られている（特許文献２）。しかしこの方法では、いったん酸化チタンなどの粉体に表面処理を行った後に化粧料に配合する必要があり、製造の観点からは煩雑であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−６３２２５号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、優れた耐水性、耐皮脂性を有しながら、高い洗浄性をも有する皮膜を形成する皮膜形成剤、及びこれを含有する化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリシロキサン構造を有する単量体と酸性基を有する単量体を有するモノマー組成物を重合して得られる共重合体を含有する組成物が、高い耐水性と良好な洗浄性との相反する性能を併せ持つ皮膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明の第一の態様は、（Ａ）分子内に少なくとも１つのポリシロキサン構造を有する不飽和単量体、および（Ｂ）分子内に少なくとも一つの酸性基またはその塩を有する不飽和単量体を含有するモノマー組成物から重合された共重合体を含有する化粧料用皮膜形成剤であって、モノマー組成物中の単量体（Ａ）の重量が３０重量％以上であることを特徴とする、化粧料用皮膜形成剤である。共重合体の酸価は、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、単量体（Ｂ）の重量に対する単量体（Ａ）の重量の比（Ａ／Ｂ）は、１．０〜２０．０であることが好ましい。【０００８】
なかでも、分子内に少なくとも１つのポリシロキサン構造を有する不飽和単量体は、
一般式（１）
【化１】
2019003898.tif 000003
（１）
｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基である。Ｘ１はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化２】
2019003898.tif 000004
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘｉ＋１は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａｉは０〜３の整数である。）｝、または
一般式（２）
【化３】
2019003898.tif 000005
（２）
（式中、ＹとＲ１は前記と同じである。ｍは０、１または２、ｎは平均重合度を表し０〜２００の数である。）、
から選択される化合物であることが、好ましい。【０００９】
上記モノマー組成物は、さらに（Ｃ）分子内に少なくとも１つのカルボン酸エステルを有する単量体を含有することができる。また、単量体（Ｂ）はアクリル酸であることが好ましい。【００１０】
本発明の化粧料用皮膜形成剤は、さらに（Ｄ）油剤、（Ｅ）アルコールおよび（Ｆ）界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一種を含有することができ、さらに水、無機粉体、有機粉体、着色剤、増粘剤、ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、シリコーン樹脂、シリコーンガム、シリコーンエラストマー、有機変性シリコーン、紫外線防御成分、水溶性高分子、有機樹脂、保湿剤、防腐剤、酸化防止剤、抗菌剤、香料、塩類、ｐH調節剤、、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌用成分、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物、帯電防止剤からなる群から選択される少なくとも一種を含有することができる。【００１１】
本発明の第二の態様は、上記化粧品用皮膜形成剤を含有する化粧料である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた耐水性、耐皮脂性を有しながら、高い洗浄性をも有する化粧皮膜を形成することができる、化粧品用皮膜形成剤およびこれを含有する化粧料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、洗浄性試験２による試験結果を示す写真であり、ガラスプレート下方部が洗浄されていることを示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の双方を含むことを示す。同様に、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロキシ」、「（メタ）アクリルアミド」もそれぞれ、アクリレート及びメタアクリレート、アクリロキシ及びメタアクリロキシ、アクリルアミド及びメタアクリルアミドの双方を含むことを示す。
本発明において、「化粧料」および「化粧品」は、互いに交換可能に用いられる。
【００１５】
本発明において、「皮膜形成剤」とは、基材上に塗布された際に、基材に密着し、かつ基材に対して追従する高分子皮膜を形成する目的で使用される成分を含有する組成物を意味し、特に、髪や皮膚といったケラチン上に適用されるものである。本発明では、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）を含有するモノマー組成物から重合された共重合体による皮膜を基材上に形成するための組成物、およびそのような組成物の使用（以下、「化粧品用皮膜形成剤」ということがある）をも示すものである。皮膚上に皮膜を形成させることにより、化粧崩れや色落ちの防止、UV吸収剤などの有効成分の偏りを防ぎ、持続性を向上させることができる。なお、皮膜形成剤の多くは高分子化合物であり、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂またはアクリル系の樹脂が用いられることが多く、サンスクリーン剤やメイクアップ、口紅などに配合される場合が多い。
【００１６】
本発明の化粧品用皮膜形成剤は、分子内に少なくとも一つのポリシロキサン構造を有する不飽和単量体（（Ａ）成分）、および分子内に少なくとも一つの酸性基またはその塩を有する不飽和単量体（（Ｂ）成分）を含有するモノマー組成物から重合された共重合体を含有する。
（Ａ）成分のポリシロキサン構造を有する不飽和単量体は、共重合体にポリシロキサン構造を導入するために用いられる。この不飽和単量体は、好ましくは以下の一般式（１）、または一般式（２）で表わされる化合物から選択される。
【００１７】
一般式（１）
【化４】
2019003898.tif 000006
（１）
一般式（１）中、Ｙは不飽和基であり、具体的には、下記一般式で表されるで示される（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００１８】
【化５】
2019003898.tif 000007
【化６】
2019003898.tif 000008
【化７】
2019003898.tif 000009
（上式中、Ｒ４およびＲ６は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ５およびＲ８は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ７は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である。）。このようなラジカル重合可能な有機基としては、例えば、アクリロキシメチル基、３−アクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−（２−プロペニル）フェニル基、３−（２−プロペニル）フェニル基、２−（４−ビニルフェニル）エチル基、２−（３−ビニルフェニル）エチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、５−ヘセニル基が挙げられる。Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ１はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００１９】
【化８】
2019003898.tif 000010
上式中、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基、メチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、１,４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基が例示される。Ｒ１は前記と同じである。Ｘｉ＋１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ａｉは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０〜１であり、更により好ましくは０である）である。ｉは１〜１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。従って、階層数が１である場合には、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００２０】
【化９】
2019003898.tif 000011
（式中、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同じであり、Ｒ１２は水素原子または前記Ｒ１と同じである。ａ１は前記ａｉと同じであるが、１分子中のａ１の平均合計数は０〜７である。）で示さる。階層数が２である場合には、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００２１】
【化１０】
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（式中、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１２は前記と同じである。ａ１およびａ２は前記ａｉと同じであるが、１分子中のａ１とａ２の平均合計数は０〜２５である。）で示される。階層数が３である場合には、カルボキシデンドリマーは、一般式：
【００２２】
【化１１】
2019003898.tif 000013
（式中、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１２は前記と同じである。ａ１、ａ２およびａ３は前記ａｉと同じであるが、１分子中のａ１とａ２とａ３の平均合計数は０〜７９である。）で示される。
【００２３】
本成分のラジカル重合可能な有機基を含有するカルボキシデンドリマーとしては、下記平均組成式で示されるカルボシロキサンデンドリマーが例示される。
【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
2019003898.tif 000019
【化１８】
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【化１９】
2019003898.tif 000021
【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
2019003898.tif 000027
【００２４】
このようなカルボシロキサンデンドリマーは、特開平１１―１５３０号公報（特願平９−１７１１５４号）に記載された分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の製造方法に従って製造できる。例えば、一般式：
【化２６】
2019003898.tif 000028
（式中、Ｒ１およびＹは前記と同じである。）で示されるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化合物と、アルケニル基含有有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。上式で示されるケイ素化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、４−ビニルフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランが用いられる。アルケニル基含有有機ケイ素化合物としては、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（ジメチルフェニルシロキシ）シラン、５−ヘキセニルトリス（トリメチルシロキシ）シランが用いられる。尚、このヒドロシリル化反応は、塩化白金酸や白金ビニルシロキサン錯体などの遷移金属触媒の存在下に行うのが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられるもう一つの好ましい形態のポリシロキサン構造を有する不飽和単量体である化合物は、次の一般式（２）で示される。
【化２７】
2019003898.tif 000029
（２）
（式中、ＹとＲ１は前記と同じである。ｍは０、１または２、ｎは平均重合度を表し０〜２００の数である。）
【００２６】
一般式（２）で表される単量体は、具体的には、以下の化合物が例示される。
【化２８】
2019003898.tif 000030
【化２９】
2019003898.tif 000031
【化３０】
2019003898.tif 000032
【化３１】
2019003898.tif 000033
【化３２】
2019003898.tif 000034
【化３３】
2019003898.tif 000035
【化３４】
2019003898.tif 000036
【化３５】
2019003898.tif 000037
【００２７】
なお、上記の一般式（２）において、ｍが０、ｎが０である場合は、下記化合物が例示され、本発明の単量体（Ａ）の一形態として好適に使用することができる。
【化３６】
2019003898.tif 000038
【００２８】
単量体（Ａ）の含有量は、モノマー組成物中に重量換算で３０％以上、好ましくは４０％以上である。単量体（Ａ）を一定重量以上含有することによって、得られた共重合体の撥水性、撥油性が高くなり、これを用いた化粧料の耐水性、耐皮脂性が向上する。同時に、単量体（Ａ）の含有量は、モノマー組成物中に重量換算で７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
分子内に少なくとも一つの酸性基またはその塩を有する不飽和単量体（（Ｂ）成分）：
本発明の（Ｂ）成分の分子内に少なくとも一つの酸性基またはその塩を有する不飽和単量体は、分子内にラジカル重合性のビニル基と、少なくとも一つの酸性基またはその塩を有する化合物である。酸性基の例としては、カルボン酸、スルホン酸およびホスホン酸が挙げられる。これらの塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、塩基性アミノ酸塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩が挙げられ、具体的にはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、L-アルギニン塩，L-ヒスチジン塩，L-リジン塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、アミノメチルプロパンジオール塩及びこれらの複合塩が挙げられる。これらの酸性基を有する化合物は水溶液中において、それぞれ特定のｐＨでプロトン（Ｈ＋）を遊離し、または液中のカチオン成分と結合して塩を形成することによって、化合物の親水性−疎水性が変化する。酸性基の塩を有する化合物も同様に、特定のｐＨで塩の解離が生じ、化合物の親水性−疎水性変化を示す。よって、これらの酸性基またはその塩を有する化合物を化粧料中に適切に配合することによって、化粧持ちが良いにもかかわらず、洗浄時には容易に洗い流せるという効果を奏する。
【００３０】
分子内に少なくとも一つの酸性基またはその塩を有する不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−カルボキシエチルアクリレートオリゴマー、スチレンスルホン酸、リン酸モノー〔（２ーヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノー〔（２ーヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル、リン酸ジー〔（２ーヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、及びリン酸ジー〔（２ーヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル並びにこれらの塩が挙げられる。得られた共重合体の耐水性を損なわずに洗浄性を発揮するためには単量体（Ｂ）の含有量が、単量体（Ａ）の含有量に対して当量以下であることが必要で、少量であることが好ましい。具体的には、単量体（Ｂ）の重量に対する単量体（Ａ）の重量の比（Ａ／Ｂ）が１．０〜２０．０の範囲であり、好適には、２〜１５の範囲であり、２〜１２の範囲であることがより好ましい。さらに、本発明の技術的効果の観点から、上記の（Ｂ）成分の例示のうち、（メタ）アクリル酸およびその塩が好適であり、特に、アクリル酸及びその塩が、耐水性と洗浄性との両立という点から好ましい。これら不飽和単量体は市販されており、市販品をそのまま、または精製するなどして使用することができる。なお、メタアクリル酸とアクリル酸に由来する単量体を含む共重合体を対比した場合、アクリル酸に由来する単量体を用いた共重合体の方がＴｇが低く、皮膜の柔軟性に優れる傾向が認められる。
【００３１】
その他の単量体（（Ｃ）成分）：
本発明では、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他に、その他の単量体として（Ｃ）成分を含むことができる。（Ｃ）成分としては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分と共重合できるものであればよく、例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル型単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルアルコール等の水酸基含有ビニル型単量体；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル型単量体；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、片末端、両末端及び／または側鎖に（メタ）アクリル基を含有したポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；（メタ）アクリルグリシジルエーテル：２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような３級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、およびそれらの４級アンモニウム塩が例示される。
【００３２】
また多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物等が例示される。
【００３３】
上記のとおり、モノマー組成物中の単量体（Ｂ）に対する単量体（Ａ）の重量比率（Ａ／Ｂ）は、好ましくは１．０〜２０．０であり、さらに好ましくは２．０〜１５．０の範囲であり、２．０〜１２．０の範囲であることがより好ましい。この重量比で単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）を共重合することにより、得られる共重合体の疎水性−親水性バランスが好ましいものとなる。なお、化粧料原料として、Ａ／Ｂ比が２未満のものを用いる場合、組成によっては、形成される皮膜の洗浄性が十分に改善されない場合がある。
【００３４】
また、モノマー組成物に対する単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計の含有量（[（Ａ）＋（Ｂ）]／[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）]）は、好ましくは４０重量％以上であり、さらに好ましくは５０重量％以上、さらにより好ましくは５５重量％以上である。モノマー組成物に対する単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計の含有量が上記範囲であると、得られた共重合体中に十分な量の疎水性基及び親水性基が導入されることになり、高い耐水性および耐皮脂性、並びに高い洗浄性を有する化粧料を得ることができる。
【００３５】
皮膜形成剤中の共重合体の共重合方法としては、ラジカル重合法やイオン重合法が使用されるが、ラジカル重合法が好ましい。このラジカル重合法においては、溶液重合法が好適に使用される。この溶液重合は、溶媒中で、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに任意に（Ｃ）成分を含有するモノマー組成物をラジカル開始剤の存在下、５０〜１５０℃の温度条件下で３〜２０時間反応させることにより行われる。重合反応の際に用いる溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；オクタメチルテシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロキサンオリゴマーが例示される。
【００３６】
ラジカル開始剤としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体的には、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が例示される。このラジカル開始剤は１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の使用量は、上記モノマー組成物の合計１００重量部に対して０.１〜５重量部の範囲であることが好ましい。
【００３７】
また、重合に際しては連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤として具体的には、２−メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化ブチル、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられる。
【００３８】
上記の工程にて得られた重合反応物は、パラジウム触媒と接触される。パラジウム触媒と接触されることにより、重合反応物中に残存する未反応単量体のビニル基が飽和され、化粧料に加えた際の刺激性や臭いを低減することができる。パラジウム触媒の例としては、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）のようなパラジウム化合物、炭素担持のパラジウム、炭素担持のパラジウムハイドロオキサイドおよびプラチナオキサイドなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。好ましい触媒は炭素担持のパラジウムである。触媒としてはニッケルなどの他の金属も考えられるが、重合反応物には酸性基が含まれていることから、ニッケルを触媒として用いると酸性下で少しずつニッケルが反応系へ溶出するため、好ましくない。一方で貴金属であるパラジウム、特に不均一触媒として炭素担持されたパラジウム触媒はこのような問題がほとんど生じず、本発明の触媒として好適に用いることができる。
【００３９】
重合反応物がパラジウム触媒と接触される際の温度は、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１３０℃である。圧力は、１〜１，０００ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）、好ましくは２〜１００ｋｇ／ｃｍ２である。接触時間は１〜１５時間、好ましくは３〜１０時間である。反応は溶媒の中で行うことができ、前記重合の際に用いた溶媒をそのまま用いてもよいし、溶媒置換を行ってもよい。使用できる溶媒は、前記重合反応の際に説明したものと同一である。
【００４０】
上記の工程の間には、ストリッピング、再沈、ろ過などの他の工程を有してもよい。また、パラジウム触媒との接触工程の後に、ストリッピング、再沈、ろ過、粉砕、分級、などの工程を行うこともできる。
【００４１】
上記のようにして得られた共重合体中の未反応単量体の有無は、１Ｈ−ＮＭＲによってエチレン性不飽和基のピーク積分値（５．５〜６．５ｐｐｍ）で確認することができ、エチレン性不飽和基に由来するピークの消失ないし低減により反応の終点を確認することができる。具体的には、ポリシロキサン構造を有する不飽和単量体由来のメチル基の積分値（０−０．３ｐｐｍ）とポリシロキサン構造を有する不飽和単量体の仕込み時の重量％の積に対する、エチレン性不飽和基のピーク積分値の比（残存不飽和量比）で比較することができる。共重合体中の残存不飽和量比は０．１以下、好ましくは０．０２以下である。
【００４２】
なお、重合後は、加熱下で減圧処理することにより、残存する未反応のビニル系単量体を除去する方法、もしくは水素化触媒の存在下、無溶媒もしくは溶媒中で水素添加反応による無臭化処理を行い、減圧下に窒素ガスを接触させて、軽質物を留去する方法を用いて精製することができる。特に、臭気の低減および他の化粧料成分との相溶性が求められる外用剤用途で使用する場合にはかかる精製品が好ましく用いられる。かかる水素添加反応、ストリッピング工程は、公知のオルガノポリシロキサン共重合体の精製に用いられる溶媒、反応条件、減圧条件等を特に制限なく用いることができ、また選択することができる。
【００４３】
本発明の共重合体は、ＪＩＳ１５５７−５に準じて測定した酸価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜１００ ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、本発明では共重合体中の酸性基が塩の形態になっている場合は、塩を水素イオンと交換し酸の形態とした場合の酸価をあらわす。また共重合体の数平均分子量は、化粧料への配合のしやすさから、好ましくは１,０００〜２００,０００、さらに好ましくは２,０００〜８０,０００である。またその性状は、液状，ガム状，ペースト状，固体状，粉体状が例示される。
【００４４】
本発明の化粧料用皮膜形成剤は、そのまま、もしくは溶媒に溶解または分散媒に分散されるなどした組成物の形態で化粧料に配合することができる。
【００４５】
本発明の皮膜形成剤は、上記共重合体のほかに（Ｄ）油剤および（Ｅ）アルコールからなる群から選択される少なくとも一種を含有することができる。上記共重合体を含有する化粧料に配合する際には、予め溶媒に溶解した溶液や分散媒に分散した分散液、或いは粉体状、顆粒状、ブロック状などの固体の形態としておくことができる。特に、本発明に係る化粧料用皮膜形成剤は、１種類以上の油剤またはアルコールに溶解あるいは分散して、前記共重合体と油剤またはアルコールを含有する共重合体組成物の形態で化粧料に配合することが好適である。
【００４６】
本発明の化粧料用皮膜形成剤は、特に各種の油剤またはアルコールとの相溶性・分散性に優れ、長期間に亘って均一な組成物を得ることができる。かかる組成物は、そのまま化粧料に配合することができ、その取り扱い性、保存安定性の点から、化粧料の原料として極めて有用である。具体的には、本発明の共重合体１００質量部に対し、油剤およびアルコールからなる群から選択される少なくとも一種を５〜１０００質量部、好ましくは５０〜５００質量部、より好ましくは１００〜４００質量部含有する組成物が好適に使用できる。なお、共重合体と油剤またはアルコールからなる組成物を得る場合、重合反応後に溶媒と未反応の単量体を除去した共重合体を機械力を用いて油剤またはアルコール中に均一分散させてもよく、重合反応時の揮発性溶媒を上記油剤またはアルコールにより置換しても良い。また、化粧料に配合する場合には、その配合量は特に限定されるものではないが、本発明の共重合体を、化粧料全体の０．１〜５０質量％ の範囲内で配合することができ、好ましくは１〜１０重量％である。特に、当該範囲で配合した場合、化粧料に皮膜形成性を付与することができ、かつ、当該皮膜の洗浄性に優れるという本発明の共重合体の利点を活用することができる。
【００４７】
（Ｄ）油剤
前記の油剤としては、化粧料一般に使用される動物油、植物油、合成油等が挙げられる。前記油剤は固体、半固形、液体のいずれでもよく、不揮発性、半揮発性、揮発性のいずれでもよい。油剤は、肌や毛髪に潤滑性を付与し、肌を柔軟にし、しっとり感を付与するために用いられる。また、油剤は、本発明の共重合体を希釈して共重合体組成物を得る目的でも使用することができ、特に、５〜１００℃で液状であり、（Ｄ１）シリコーン系油剤および（Ｄ２）有機系油剤から選択される少なくとも１種であることが好ましく、これらの油剤の種類、粘度等は化粧料の種類、用途に応じて、適宜選択することができる。これらの油剤は、上記組成物と同時に、本発明の化粧料に配合されるものである。
【００４８】
（Ｄ１）シリコーン系油剤
シリコーン系油剤は一般には疎水性であり、その分子構造は、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。その分子構造は、環状、直鎖状、分岐状のいずれかであってもよい。シリコーンオイル類の２５℃における粘度は、通常、０．６５〜１００，０００ｍｍ２／ｓの範囲であり、０．６５〜１０，０００ｍｍ２／ｓの範囲が好ましい。また、当該シリコーン系油剤は揮発性を有しても良く、かつ、好ましい。
【００４９】
前記シリコーンオイル類としては、具体的には、環状オルガノポリシロキサン；直鎖状オルガノポリシロキサン、分岐状オルガノポリシロキサンが挙げられる。これらの中でも、揮発性の、直鎖状オルガノポリシロキサン、分岐状オルガノポリシロキサン及び環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【００５０】
前記シリコーンオイル類としては、例えば、下記一般式（３）、（４）、又は、（５）：
【化３７】
2019003898.tif 000039
（式中、
Ｒ９は、水素原子、水酸基、或いは、炭素原子数１〜３０の、一価の非置換若しくはフッ素若しくはアミノ置換アルキル基、アリール基、アルコキシ基及び(CH3)3SiO{(CH3)2SiO}lSi(CH3)2CH2CH2-（ｌは０〜１０００の整数）で示される基から選択される基であり、ａ’は、０〜３の整数であり、ｂは、０〜１０００の整数であり、ｃは、０〜１０００の整数であり、但し、１≦ｂ+ｃ≦２０００である）
【化３８】
2019003898.tif 000040
（式中、Ｒ９は、上記と同様であり、ｄは、０〜８の整数であり、ｅは、０〜８の整数であり、但し、３≦d＋e≦８である）
【化３９】
2019003898.tif 000041
（式中、Ｒ９は、上記と同様であり、ｆは１〜４の整数であり、ｇは０〜５００の整数である）で表されるオルガノポリシロキサンを使用することができる。
【００５１】
炭素原子数１〜３０の、一価の非置換若しくはフッ素若しくはアミノ置換アルキル基、アリール基、及び、アルコキシ基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の炭素原子数１〜３０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜３０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素又はアミノ基で置換された基が挙げられる。非置換のアルキル基又はアリール基であることが好ましく、非置換の炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリール基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、又は、フェニル基が特に好ましい。
【００５２】
より具体的には、これらの構造を有するシリコーンオイルとして具体的には、環状オルガノポリシロキサンとしてヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、１，１−ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１、１−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラシクロヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−カルボキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ｐ−ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ[３−（ｐ−ビニルフェニル）プロピル]テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ，Ｎ−ビス（ラウロイル）−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。
【００５３】
直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度が２ｍＰａ・ｓや６ｍＰａ・ｓ等低粘度〜１００万ｍＰａ・ｓ等高粘度のジメチルシリコーン）、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体，トリメチルペンタフェニルトリシロキサン、フェニル（トリメチルシロキシ）シロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルアルキルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルアルキルシロキサン共重合体，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(３,３,３−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジエトキシポリジメチルシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−オクチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−ドデシルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−ヘキサデシルトリシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、トリストリメチルシロキシアルキルシラン、テトラキストリメチルシロキシシラン、テトラメチル−１，３−ジヒドロキシジシロキサン、オクタメチル−１，７−ジヒドロキシテトラシロキサン、ヘキサメチル−１，５−ジエトキシトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン等が例示される。
【００５４】
分岐状オルガノポリシロキサンとしては、メチルトリストリメチルシロキシシラン、エチルトリストリメチルシロキシシラン、プロピルトリストリメチルシロキシシラン、テトラキストリメチルシロキシシラン、フェニルトリストリメチルシロキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
本発明の化粧料または本組成物を化粧料原料として使用する場合に、これらのシリコーン系油剤の少なくとも一種を含有せしめると、その経日安定性を改善でき、シリコーンオイル特有のさっぱりとした感触を実現することができる。特に好適には、上記のシリコーン系油剤のうち、デカメチルシクロペンタシロキサン、直鎖状オルガノポリシロキサンであって、その粘度が２〜６ｍＰａ・ｓの低粘度範囲にあるもの、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−オクチルトリシロキサン（「カプリリルメチコン」ともいう）、トリストリメチルシロキシメチルシラン（「Ｍ３Ｔ」ともいう）などが用いられる。
【００５６】
（Ｄ２）有機系油剤
有機系油剤は、（Ｄ２−１）炭化水素油、（Ｄ２−２）脂肪酸エステル油、高級アルコール、高級脂肪酸、油脂、フッ素系油剤が代表的であり、本発明においては特に限定されるものではないが、有機系油剤は５〜１００℃で液状であることが好ましい。さらには、炭化水素油及び／又は脂肪酸エステル油が好ましい。これらは単独でも併用でもよく、前記シリコーン系油剤とも併用することができる。適切な油剤を組み合わせることにより、組成物および／または化粧料の経日安定性を高めるとともに、化粧料毎に求められる感触を付与することができる。前記シリコーン系油剤を配合することによりシリコーンオイル特有のさっぱりとした感触を付与することができ、さらに、揮発性の高い油剤を用いることで肌上にさっぱりした感触を付与することができ、またさらには炭化水素油及び／又は脂肪酸エステル油を前記シリコーン系油剤と併用することにより、肌や毛髪が潤うような保湿感（「しっとりした感触」ともいう）や滑らかな感触を付与することができる。
【００５７】
（Ｄ２−１）炭化水素油としては、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、ワセリン、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、イソドデカン、イソヘキサデカン、ポリイソブチレン、水素化ポリイソブチレン、ポリブテン、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレン・ポリピロピレンワックス、スクワラン、スクワレン、プリスタン、ポリイソプレン等が例示される。特に、本発明にかかる組成物において、揮発性に優れ、他の化粧料原料との相溶性と親和性（配合安定性）に優れ、肌上にさっぱりした感触を付与できることから、イソドデカンの使用が好ましい。
【００５８】
（Ｄ２−２）脂肪酸エステル油としては、オクタン酸ヘキシルデシル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸オレイル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、酢酸ラノリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸プロピレングリコール、ジオイレイン酸プロピレングリコール、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリエチルヘキサン酸ジトリメチロールプロパン、（イソステアリン酸／セバシン酸）ジトリメチロールプロパン、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、モノイソステアリン酸水添ヒマシ油、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソセチル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸エチル、オレイン酸オクチルドデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、コハク酸ジオクチル、ステアリン酸イソセチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルオクチル、パリミチン酸セチル、パルミチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、Ｎ − ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／ベヘニル／オクチルドデシル） 、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイルサルコシンイソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ネオペンタン酸イソデシル、ネオペンタン酸イソトリデシル、ネオペンタン酸イソステアリル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸オクチル、イソノナン酸イソトリデシル、ジネオペンタン酸ジエチルペンタンジオール、ジネオペンタン酸メチルペンタンジオール、ネオデカン酸オクチルドデシル、ジオクタン酸２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオール、テトラオクタン酸ペンタエリスリチル、水素添加ロジンペンタエリスリチル、トリエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチル、テトライソステアリン酸ポリグリセリル、ノナイソステアリン酸ポリグリセリル−１０ 、デカ（ エルカ酸／イソステアリン酸／リシノレイン酸）ポリグリセリル−８、（ヘキシルデカン酸／セバシン酸）ジグリセリルオリゴエステル、ジステアリン酸グリコール（ジステアリン酸エチレングリコール）、ダイマージリノール酸ジイソプロピル、ダイマージリノール酸ジイソステアリル、ダイマージリール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／ イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイル、ジイソステアリン酸ダイマージリノレイル、ダイマージリノレイル水添ロジン縮合物、ダイマージリノール酸硬化ヒマシ油、ヒドロキシアルキルダイマージリノレイルエーテル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリオクタン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、トリ（カプリル酸／カプリン酸／ミリスチン酸／ステアリン酸） グリセリル、水添ロジントリグリセリド（水素添加エステルガム）、ロジントリグリセリド（エステルガム）、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル、酢酸コレステリル、ノナン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸コレステリル、オレイン酸コレステリル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル、イソステアリン酸フィトステリル、軟質ラノリン脂肪酸コレステリル、硬質ラノリン脂肪酸コレステリル、長鎖分岐脂肪酸コレステリル、長鎖α−ヒドロキシ脂肪酸コレステリル、リシノレイン酸オクチルドデシル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、エルカ酸オクチルドデシル、イソステアリン酸硬化ヒマシ油、アボカド油脂肪酸エチル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、等が例示される。ラノリン及びラノリン誘導体も脂肪酸エステル油として使用できる。
【００５９】
上記以外にも、油脂類、高級アルコール、高級脂肪酸、フッ素系油等を油剤として使用してもよく、また、これら２種類以上を併用してもよい。例えば、下記に表される油剤の２種以上を併用してもよい。以下、本発明に用いることができるその他の油剤をより具体的に例示する。具体的には、油脂、高級アルコール、高級脂肪酸およびフッ素系油剤から選ばれる1種類以上の使用が例示される。
【００６０】
油脂としては、天然動植物油脂類及び半合成油脂として、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、オリーブスクワラン、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、水添ホホバエステル、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等が挙げられる。但し、ＰＯＥ はポリオキシエチレンを意味する。
【００６１】
高級アルコールは、例えば、炭素原子数１０〜３０の高級アルコールである。前記高級アルコールは、飽和又は不飽和の一価脂肪族アルコールであって、その炭化水素基の部分は直鎖状、分岐状のいずれであっても構わないが、直鎖状であることがより好ましい。炭素原子数１０〜３０の高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、ＰＯＥコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール） 、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）等が挙げられる。なお、本発明においては、単独で融点４０〜８０℃の高級アルコールを用いるか、或いは、融点が４０〜７０℃になるように複数の高級アルコールの組み合わせることが好ましい。かかる高級アルコール類は、界面活性剤とともに、αゲルと呼ばれる会合体を形成し、製剤の粘度を増粘させ、エマルジョンを安定化する働きを有するため、エマルジョン形態の化粧料の基剤として、特に有用である。
【００６２】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
【００６３】
フッ素系油としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。
【００６４】
（Ｅ）アルコール
本発明にかかる共重合体はアルコールに分散ないし溶解して使用してもよく、また、本発明の共重合体は化粧料の汎用成分であるアルコール類と親和性に優れるため、化粧料の配合処方として共存させることもできる。アルコールとしては、１種又は２種以上の多価アルコール及び／又は低級一価アルコールを用いることができる。低級アルコールとしては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等が例示され、エタノールが好ましい。多価アルコールとしては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ジブチレングリコール、ペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、キシリトール等の４価以上の多価アルコール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、マルトトリオース、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解物、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等の糖アルコールが挙げられる。更に、これら低分子多価アルコールのほかに、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール重合体等が例示される。中でも、エタノール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００６５】
本発明の第二の態様は、上記化粧料用皮膜形成剤を含有する化粧料に関する。本発明の化粧料は、上記化粧料用皮膜形成剤の他に、各種の化粧料用原料を含むことができる。化粧料は、上記（Ｄ）〜（Ｅ）の成分を含有する皮膜形成剤としてから化粧料に配合する場合と、皮膜形成剤としての共重合体と他の化粧料用原料とを別々に化粧料に配合する場合の双方を含む。本発明の皮膜形成剤の項において説明した上記（Ｄ）〜（Ｅ）成分は、他の化粧料用原料としても用いることができる。そのような他の化粧料原料としては、例えば、前記の（Ｄ）〜（Ｅ）成分、（Ｆ）界面活性剤、（Ｇ）粉体または着色剤、（Ｈ）増粘剤またはゲル化剤、（Ｉ）有機変性粘土鉱物、（Ｊ）シリコーン樹脂、（Ｋ）シリコーンガム、（Ｌ）シリコーンエラストマー、（Ｍ）有機変性シリコーン、（Ｎ）紫外線防御成分、および（Ｏ）水溶性高分子、水等が挙げられる。
【００６６】
本発明の皮膜形成剤を含む化粧料は、任意成分として（Ｆ）界面活性剤を含有することができる。係る（Ｆ）界面活性剤は、その目的に応じて、（Ｆ１）シリコーン系界面活性剤、（Ｆ２）アニオン性界面活性剤、（Ｆ３）カチオン性界面活性剤、（Ｆ４）ノニオン性界面活性剤、（Ｆ５）両性界面活性剤、（Ｆ６）半極性界面活性剤からなる群より選ばれる１種又は２種類以上の界面活性剤を併用することができる。
【００６７】
（Ｆ１）シリコーン系界面活性剤としては、ポリグリセリル変性シリコーン，ジグリセル変性シリコーン、グリセリル変性シリコーン，糖変性シリコーン、フッ素ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン，直鎖状シリコーン・ポリエーテルブロック共重合体（ポリシリコーン-13等）、長鎖アルキル・ポリエーテル共変性シリコーン、ポリグリセリル変性シリコーンエラストマー、ジグリセリル編成エラストマー、グリセリル変性エラストマー、ポリエーテル変性エラストマー等が例示される。さらに、前出のシリコーン類やエラストマー類には、アルキル分岐、直鎖シリコーン分岐、シロキサンデンドリマー分岐等が親水基と同時に必要に応じ施されていているものも好適に用いることができる。市販品としては、ＳＨ  ３７７１  Ｍ，ＳＨ  ３７７２  Ｍ、ＳＨ  ３７７３  Ｍ、ＳＨ  ３７７５  Ｍ、ＢＹ  ２２−００８Ｍ、ＢＹ  １１−０３０、ＥＳ−５３７３  ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＯＮ  ＡＩＤ、ＥＳ−５６１２  ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＯＮ  ＡＩＤ、ＥＳ−５３００  ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＯＮ  ＡＩＤ、ＥＳ−５６００  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＧＬＹＣＥＲＯＬ  ＥＭＵＬＳＩＦＩＥＲ（いずれも東レ・ダウコーニング社製）が挙げられる。
【００６８】
（Ｆ２）アニオン性界面活性剤として、飽和又は不飽和脂肪酸塩（例えば、ラウリン酸ナトリウム，ステアリン酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，リノレン酸ナトリウム等），アルキル硫酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ヘキシルベンゼンスルホン酸，トクチルベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸等）及びその塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩，スルホコハク酸アルキルエステル塩，ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩，ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩，アルカンスルホン酸塩，オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，アルキルスルホネート，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩，アルキルリン酸塩，ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩，アシルグルタミン酸塩，α−アシルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキル又はアルケニルリン酸塩、アルキルアミドリン酸塩、アルキロイルアルキルタウリン塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体が例示される。塩としてはナトリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩、更にはアンモニウム塩が挙げられる。
【００６９】
（Ｆ３）カチオン性界面活性剤として、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化牛脂アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジ（ＰＯＥ）オレイルメチルアンモニウム（２ＥＯ）、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルベンザルコニウム，塩化アルキルジメチルベンザルコニウム，塩化ベンゼトニウム，塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、ラノリン誘導四級アンモニウム塩、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、塩化ベヘニン酸アミドプロピルジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、塩化ステアロイルコラミノホルミルメチルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化トール油アルキルベンジルヒドロキシエチルイミダゾリニウム、ベンジルアンモニウム塩が例示される。
【００７０】
（Ｆ４）ノニオン性界面活性剤として、ジイソステアリン酸ポリグリセリルやポリヒドロキシステアリン酸ジグリセリル、イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシアルキレンエーテル類，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類，ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類，ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル類，ポリオキシアルキレン樹脂酸エステル類，ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油類，ポリオキシアルキレンアルキルフェノール類，ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類，ポリオキシアルキレンフェニルフェニルエーテル類，ポリオキシアルキレンアルキルエステル類，ポリオキシアルキレンアルキルエステル類，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル類，ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類，ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル類，ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類，ポリグリセリンアルキルエーテル類，ポリグリセリン脂肪酸エステル類，ショ糖脂肪酸エステル類，脂肪酸アルカノールアミド，アルキルグルコシド類，ポリオキシアルキレン脂肪酸ビスフェニルエーテル類，ポリプロピレングリコール，ジエチレングリコール，ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー，アルキルポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー，アルキルポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、フッ素系界面活性剤等が例示される。
【００７１】
（Ｆ５）両性界面活性剤としてイミダゾリン型、アミドベタイン型、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アルキルスルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、ヒドロキシスルホベタイン型、カルボベタイン型、ホスホベタイン型、アミノカルボン酸型、アミドアミノ酸型両性界面活性剤が例示される。具体的には、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミタゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン型両性界面活性剤；ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルベタイン等のアルキルベタイン型両性界面活性剤；ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、パーム核油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、牛脂脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、硬化牛脂脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、パルミチン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、ステアリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン 、オレイン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアミドベタイン型両性界面活性剤；ヤシ油脂肪酸ジメチルスルホプロピルベタイン等のアルキルスルホベタイン型両性界面活性剤；ラウリルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン等のアルキルヒドロキシスルホベタイン型両性界面活性剤；ラウリルヒドロキシホスホベタイン等のホスホベタイン型両性界面活性剤；Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−ヒドロキシエチル− Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−オレオイル−Ｎ’−ヒドロキシエチル− Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ココイル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−ヒドロキシエチル− Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンカリウム、Ｎ−オレオイル−Ｎ’−ヒドロキシエチル− Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンカリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−ヒドロキシエチル− Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−オレオイル−Ｎ−ヒドロキシエチル− Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ココイル−Ｎ−ヒドロキシエチル− Ｎ’−カルボキシメチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−ヒドロキシエチル− Ｎ’, Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンモノナトリウム、Ｎ−オレオイル−Ｎ−ヒドロキシエチル− Ｎ’, Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンモノナトリウム、Ｎ−ココイル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ’, Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンモノナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−ヒドロキシエチル− Ｎ’, Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンジナトリウム、Ｎ−オレオイル−Ｎ−ヒドロキシエチル− Ｎ’, Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンジナトリウム、Ｎ−ココイル−Ｎ−ヒドロキシエチル− Ｎ’, Ｎ’−ジカルボキシメチルエチレンジアミンジナトリウム等ののアミドアミノ酸型両性界面活性剤が例示され���。
【００７２】
（Ｆ６）半極性界面活性剤としては、アルキルアミンオキサイド型界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド、アルキルヒドロキシアミンオキサイド等が例示され、炭素数１０〜１８のアルキルジメチルアミンオキサイド、炭素数８〜１８のアルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキサイド等が好ましく用いられる。具体的には、ドデシルジメチルアミンオキサイド、ジメチルオクチルアミンオキサイド、ジエチルデシルアミンオキサイド、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンオキサイド、ジプロピルテトラデシルアミンオキサイド、メチルエチルへキサデシルアミンオキサイド、ドデシルアミドプロピルジメチルアミンオキサイド、セチルジメチルアミンオキサイド、ステアリルジメチルアミンオキサイド、タロウジメチルアミンオキサイド、ジメチル−２−ヒドロキシオクタデシルアミンオキサイド、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、イソステアリルジメチルアミンオキシド、ヤシ脂肪酸アルキルジメチルアミンオキシド、カプリル酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、カプリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、パルミチン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ステアリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、イソステアリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、オレイン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、リシノレイン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ヤシ脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、パーム核油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ヒマシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドエチルジメチルアミンオキシド、ミリスチン酸アミドエチルジメチルアミンオキシド、ヤシ脂肪酸アミドエチルジメチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドエチルジエチルアミンオキシド、ミリスチン酸アミドエチルジエチルアミンオキシド、ヤシ脂肪酸アミドエチルジエチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドエチルジヒドロキシエチルアミンオキシド、ミリスチン酸アミドエチルジヒドロキシエチルアミンオキシド、及びヤシ脂肪酸アミドエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドが例示される。
【００７３】
本発明の皮膜形成剤または化粧料中の（Ｆ）界面活性剤の配合量は特に限定されるものではないが、皮膜形成剤または化粧料を安定化させるため、例えば、皮膜形成剤中または化粧料中の０．０５〜９０重量％の範囲内で配合することができ、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜２５重量％である。
【００７４】
（Ｇ）粉体または着色剤
本発明の皮膜形成剤または化粧料は、さらに、粉体または着色剤、特に化粧品に用いられる任意の粉体（着色剤として用いられる粉体・顔料を含む）を配合することができる。
粉体または着色剤は通常の化粧料に使用されるものであれば、その形状（球状、棒状、針状、板状、シート状、不定形状、紡錘状、お椀状、ラズベリー状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質、二次凝集等）を問わず、いずれのものも使用することができるが、これらの粉体及び／または着色剤を顔料として配合する場合、平均粒子径が１ｎｍ〜２０μｍの範囲にある無機顔料粉体、有機顔料粉体、樹脂粉体から選択される１種類又は２種類以上を配合することが好ましい。
【００７５】
粉体または着色剤は、具体的には、無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料、シリコーンエラストマー粉体等が挙げられ、更に、これらを複合化したものも使用することができる。なお、これらの粉体または着色剤は、紫外線防御成分として機能するものを含む。
【００７６】
具体的には、無機粉体としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムマグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン等；有機粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロン、６ナイロン、シリコーンパウダー、シリコーンゴムパウダー、ポリメチルシルセスキオキサンで表面を被覆したシリコーンエラストマー球状粉体、ポリメチルシルセスキオキサン球状粉体、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン末、ラウロイルリジン等；界面活性剤金属塩粉体 としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等；有色顔料としては、ベンガラ、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γー酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号等のタール系色素をレーキ化したもの、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等の天然色素をレーキ化したもの等；パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、雲母チタン、酸化鉄処理雲母チタン、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等；金属粉末顔料 としては、アルミニウム、金、銀、銅、白金、ステンレス等の金属粉末が挙げられる。
【００７７】
シリコーンエラストマー粉体は後述する（Ｌ）シリコーンエラストマーのうち、粉体状の成分である。これらは、主としてジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）からなる直鎖状ジオルガノポリシロキサンの架橋物であり、側鎖若しくは末端に珪素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと側鎖若しくは末端にアルケニル基等の不飽和炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応触媒下で架橋反応させることによって好適に得ることができる。シリコーンエラストマー粉体は、Ｔ単位及びＱ単位からなるシリコーン樹脂粉体に比して、柔らかく、弾力があり、また、吸油性に優れるため、肌上の油脂を吸収し、化粧崩れを防ぐことができる。
【００７８】
シリコーンエラストマー粉体は、球状、扁平状、不定形状等種々の形状を取りうる。シリコーンエラストマー粉体は油分散体の形態であってもよい。本発明の化粧料には、粒子形状を有するシリコーンエラストマー粉体であり、電子顕微鏡を用いた観察による一次粒子径及び／又はレーザー回析／散乱法で測定された平均一次粒子径が０．１〜５０μｍの範囲に入り、且つ、一次粒子の形状が球状のシリコーンエラストマー粉体を好適に配合することができる。シリコーンエラストマー粉体を構成するシリコーンエラストマーは、ＪＩＳ Ｋ ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」のタイプＡデュロメータによる硬さが８０以下のものが好ましく、６５以下のものがより好ましい。
【００７９】
なお、シリコーンエラストマー粉体は水分散液の形態として本発明の化粧料で使用することもできる。このような水分散液の市販品としては、例えば東レ・ダウコーニング社製のＢＹ  ２９−１２９、ＰＦ−２００１  ＰＩＦ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ等が挙げられる。
【００８０】
シリコーンエラストマー粉体はシリコーンレジン、シリカ等による表面処理が任意に施されていていてもよい。前記表面処理としては、例えば、特開平２−２４３６１２号公報、特開平８−１２５４５号公報、特開平８−１２５４６号公報、特開平８−１２５２４号公報、特開平９−２４１５１１号公報、特開平１０−３６２１９号公報、特開平１１−１９３３３１号公報、特開２０００−２８１５２３号公報等に記載されているものが挙げられる。なお、シリコーンエラストマー粉体としては、「化粧料種別配合成分規格」収載の架橋型シリコーン末が該当する。シリコーンエラストマー粉体の市販品としては、例えば東レ・ダウコーニング社製のトレフィルＥ−５０６Ｓ、トレフィルＥ−５０８、９７０１ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｐｏｗｄｅｒ、９７０２ Ｐｏｗｄｅｒ等が挙げられる。
【００８１】
さらに、これらの粉体または着色剤には、その一部または全部が撥水化処理がされていることが特に好ましい。これにより、油相に安定に配合することができる。また、これらの粉体または着色剤同士を複合化したり、一般油剤や、本発明に係るオルガノポリシロキサン共重合体以外のシリコーン化合物、又はフッ素化合物、界面活性剤等で表面処理が行われたものも使用することができる。
【００８２】
その他の撥水化処理の例としては、前記の粉体または着色剤を各種の撥水化表面処理剤で処理したものが挙げられ、例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン処理、シリコーンレジン処理、シリコーンガム処理、アクリルシリコーン処理、フッ素化シリコーン処理等のオルガノシロキサン処理、ステアリン酸亜鉛処理等の金属石鹸処理、シランカップリング剤処理、アルキルシラン処理等のシラン処理、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロアルキルリン酸エステル塩、パーフルオロポリエーテル処理等のフッ素化合物処理、Ｎ-ラウロイル-Ｌ-リジン処理等のアミノ酸処理、スクワラン処理等の油剤処理、アクリル酸アルキル処理等のアクリル処理等が挙げられ、これらの１種以上を組み合わせて使用することが可能である。
【００８３】
上記の粉体または着色剤は、その他の粉体分散剤または表面処理剤を用いて処理されていることが好ましく、特に、本願発明者らが、国際公開公報ＷＯ２００９／０２２６２１号公報、特開２０１１−１４８７８４号公報、特開２０１１−１４９０１７号公報、特開２０１１−２４６７０４号公報、特開２０１１−２４６７０５号公報、特開２０１１−２４６７０６号公報、国際公開公報ＷＯ２００９／０２２６２１号公報、国際公開公報ＷＯ２０１１／０４９２４６号公報、国際公開公報ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報、日本国特許出願２０１１−２８６９７３号等において提案した新規粉体処理剤および処理方法により分散あるいは表面処理がなされ、あるいは、これらの新規粉体処理剤と前記油剤とを用いて処理することで、スラリー化されていてもよい。これらの新規処理剤は、固有の感触の改善効果、分散安定性等の性能に一段と優れるため、本発明の新規化粧料原料と併用することにより、さらなる化粧料の機能、感触、保存安定性等の改善効果が期待される。
【００８４】
またさらに、これらの粉体または着色剤には、その一部または全部が親水化処理をすることができる。これにより、水相に係る粉体または着色剤を配合することができる。
【００８５】
またさらに、これらの粉体または着色剤には、その一部または全部が疎水化および親水化処理をすることができる。これにより、粉体自体に乳化特性を付与することができる。市販品としては、例えばテイカ社製のMZY-500SHE等が挙げられる。
【００８６】
本発明の皮膜形成剤または化粧料中の（Ｇ）粉体または着色剤は必要に応じて一種、又は二種以上用いることができ、その配合量は特に限定されるものではないが、皮膜形成剤または化粧料全体の０．１〜９９．５質量％ の範囲内で配合することができ、好ましくは１〜９９重量％である。特に、粉末固形化粧料の場合の配合量としては、化粧料全体の８０〜９９ 質量％の範囲が好適である。
【００８７】
（Ｈ）ゲル化剤または増粘剤
ゲル化剤としては油溶性のものが好ましく、具体的にはアルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリステート等の金属セッケン、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、α、γ−ジ−ｎ−ブチルアミン等のアミノ酸誘導体、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン２−エチルヘキサン酸パルミチン酸エステル等のデキストリン脂肪酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体等が挙げられる。これらは必要に応じて一種、又は二種以上用いることができる。
【００８８】
（Ｉ）有機変性粘土鉱物
有機変性粘土鉱物としては、例えば、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリナイトクレー、ジメチルアルキルアンモニウムヘクトライト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム処理ケイ酸アルミニウムマグネシウム等が挙げられる。これらの市販品としては、ベントン２７（ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド処理ヘクトライト： ナショナルレッド社製）、ベントン３８（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド処理ヘクトライト： ナショナルレッド社製）等がある。
【００８９】
（Ｊ）シリコーン樹脂
シリコーン樹脂は、高度の分岐状構造、網状構造又は籠状構造を有するオルガノポリシロキサンであり、常温で液状又は固形状であり、本発明の目的に反しない限り、通常化粧料に用いられるシリコーン樹脂であればいずれのものでもよい。固形状のシリコーン樹脂には、例えば、トリオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）（オルガノ基はメチル基のみ、メチル基とビニル基若しくはフェニル基である）、ジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）（オルガノ基はメチル基のみ、メチル基とビニル基若しくはフェニル基である）、モノオルガノシロキシ単位（Ｔ単位）（オルガノ基はメチル基、ビニル基、又はフェニル基である）及びシロキシ単位（Ｑ単位）の任意の組み合わせからなるＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＴＤ樹脂、ＴＱ樹脂、ＴＤＱ樹脂がある。さらには、トリメチルシロキシケイ酸、ポリアルキルシロキシケイ酸、ジメチルシロキシ単位含有トリメチルシロキシケイ酸、アルキル（パーフルオロアルキル）シロキシケイ酸が例示される。これらのシリコーン樹脂は油溶性であり、Ｄ４やＤ５に溶解しうるものが特に好ましい。シリコーン樹脂は、皮膚、髪等に塗布した場合に均一な皮膜を形成し、乾燥及び低温に対する保護効果を与える。更に、これらの分岐単位を有するシリコーン樹脂は、皮膚、髪等にしっかりと密着し、皮膚、髪等に艶と透明感を与えることができる。
【００９０】
（Ｋ）シリコーンガム
本発明においては、１，０００，０００ｍｍ２／ｓ以上の、シリコーンガムと称される、超高粘度のオルガノポリシロキサンもシリコーン油として使用することができる。シリコーンガムは、超高重合度の直鎖状ジオルガノポリシロキサンであり、シリコーン生ゴムやオルガノポリシロキサンガムとも称されている。シリコーンガムは、その重合度が高いため、測定可能な程度の可塑度を有する点で、前記の油状シリコーン類と区別される。このようなシリコーン生ゴムとしては、ジアルキルシロキシ単位（Ｄ単位）を有する置換又は非置換のオルガノポリシロキサン、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アミノポリシロキサン、メチルフロロアルキルポリシロキサン等、または、それらの微架橋構造を有したもの等が挙げられ、代表例として、一般式：Ｒ10（ＣＨ３）２ＳｉＯ｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝s｛（ＣＨ３）Ｒ11ＳｉＯ｝tＳｉ（ＣＨ３）２Ｒ10（式中、Ｒ11はビニル基、フェニル基、炭素数が６〜２０のアルキル基、炭素数３〜１５のアミノアルキル基、炭素数３〜１５のパーフロロアルキル基、炭素数３〜１５の４級アンモニウム塩基含有アルキル基から選択される基であり、末端基Ｒ10は、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ビニル基、炭素数３〜１５のアミノアルキル基、水酸基及び炭素数１〜８のアルコキシ基から選択される基である。また、s=２,０００〜６,０００、t=０〜１,０００、s＋t=２,０００〜６,０００）で示されるものがある。中でも、重合度３０００〜２００００のジメチルポリシロキサン生ゴムが好ましい。これらのシリコーンガムは、そのまま、或いは油状シリコーンに分散させた液状のガムディスパージョン（シリコーンガムのオイル分散物）として、本発明にかかる皮膜形成剤または化粧料に配合することができる。
【００９１】
このようなシリコーン生ゴムとしては、ジアルキルシロキシ単位（Ｄ単位）を有する置換又は非置換のオルガノポリシロキサン、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アミノポリシロキサン、メチルフロロアルキルポリシロキサン等、又は、それらの微架橋構造を有したもの等が挙げられ、代表例として、一般式：Ｒ１０（ＣＨ３）２ＳｉＯ｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝s｛（ＣＨ３）Ｒ１２ＳｉＯ｝tＳｉ（ＣＨ３）２Ｒ１０（式中、Ｒ１２はビニル基、フェニル基、炭素数が６〜２０のアルキル基、炭素数３〜１５のアミノアルキル基、炭素数３〜１５のパーフロロアルキル基、炭素数３〜１５の４級アンモニウム塩基含有アルキル基から選択される基であり、末端基Ｒ１０は、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ビニル基、炭素数３〜１５のアミノアルキル基、水酸基及び炭素数１〜８のアルコキシ基から選択される基である。また、s=２,０００〜６,０００、t=０〜１,０００、s＋t=２,０００〜６,０００）で示されるものがある。中でも、重合度３０００〜２００００のジメチルポリシロキサン生ゴムが好ましい。また、分子の側鎖又は末端に３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル基等を有するアミノ変性メチルポリシロキサン生ゴムが好ましい。また、本発明において、シリコーンガムは必要に応じて１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９２】
シリコーンガムは、超高重合度であるため、皮膚及び毛髪に対する残留性に優れ、通気性に優れた保護膜を形成する。このため、特に皮膚及び毛髪に艶と光沢を与え、使用中及び使用後に皮膚及び髪全体に張りとコシのある質感を付与することができる成分である。
【００９３】
シリコーンガムの配合量は、例えば、皮膜形成剤または化粧料全体の０．０５〜３０重量（質量）％の範囲であり、好適には１〜１５重量（質量）％の範囲である。なお、シリコーンガムは予め乳化工程（乳化重合も含む）を経て調製された乳化組成物として使用すれば配合がしやすく、本発明の皮膜形成剤または化粧料に安定に配合することができる。シリコーンガムの配合量が前記下限未満では皮膚及び毛髪に対する光沢付与効果が不十分となるおそれがある。
【００９４】
（Ｌ）シリコーンエラストマー
シリコーンエラストマーは、その目的に応じて任意の形態で皮膜形成剤または化粧料に配合することが可能であるが、特に、前記の「（Ｇ）粉体」にて説明したシリコーンエラストマー粉体のほか、架橋性オルガノポリシロキサンとして配合することが好ましい。シリコーンエラストマー粉体は水分散液の形態としても、本発明の化粧料で使用することができる。このような水分散液の市販品としては、例えば東レ・ダウコーニング社製のＢＹ  ２９−１２９，ＰＦ−２００１  ＰＩＦ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ等が挙げられる。これらのシリコーンエラストマー粉末の水系分散体（＝サスペンジョン）を配合することにより、本発明の化粧料の使用感をさらに改善することができる点で極めて有用である。
【００９５】
架橋性オルガノポリシロキサンとしては、オルガノポリシロキサン鎖が架橋性成分等との反応により３次元架橋した構造のものであってポリオキシアルキレン単位等の親水部を有しない、非乳化性のものが好ましい。このような架橋性オルガノポリシロキサンであれば、希釈・性状等の物理的形態や製法等によらず制限なく使用できるが、特に好ましいものとしては米国特許第５６５４３６２号中に記載されているα，ω−ジエン架橋シリコーンエラストマー（市販品としては、ＤＣ  ９０４０  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄ，  ＤＣ  ９０４１  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄ，  ＤＣ  ９０４５  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄ，  ＤＣ  ９０４６  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄ、米国ダウコーニング社製）が例示される。また、架橋性オルガノポリシロキサンであって、室温で流動性を有するものも好適に用いることができ、3901 LIQUID SATIN BLEND （米国ダウコーニング社製）などが例示される。
【００９６】
（Ｍ）有機変性シリコーン
有機変性シリコーンは、親油性であるものが好ましい。具体的には、前記の他、アミノ変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、アミドアルキル変性シリコーン、アミノグリコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーンを挙げることができる。該有機変性シリコーン類は、主鎖としてポリシロキサン結合の他に、アルキレン鎖、アミノアルキレン鎖又は化合物が親水性を有さない程度のポリエーテル鎖を有するものであってもよく、有機変性基は、ポリシロキサン鎖の側鎖又は末端の一方又は両方に有するものであってよい。本発明の化粧料を毛髪化粧料として使用する場合、アミノ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーン又はアミノグリコール変性シリコーンを好適に用いることができ、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル基等を有するアミノ変性シリコーンが一般的なものとして例示できる。
【００９７】
以下、有機変性シリコーンとして特に好ましい高級アルキル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン樹脂、及び、ポリアミド変性シリコーン樹脂について説明する。高級アルキル変性シリコーンは室温でワックス状であり、化粧料用原料として有用な成分である。したがって、本発明の化粧料において好適に使用することができる。このような高級アルキル変性シリコーンワックスとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル長鎖アルキルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチル長鎖アルキルシロキサン共重合体，分子鎖両末端長鎖アルキル変性ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらの市販品としては、ＡＭＳ−Ｃ３０  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｗａｘ、２５０３  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｗａｘ等（米国ダウコーニング社製）が挙げられる。
【００９８】
本発明の化粧料においては、高級アルキル変性シリコーンワックスは、化粧持ち効果及び高温安定性の点から、融点が６０℃以上であることが好ましい。
【００９９】
アルキル変性シリコーン樹脂は、化粧料に皮脂耐久性、保湿性、肌理細やかな感触を付与する成分であり、室温でワックス状のものを好適に使用することができる。例えば、特表２００７−５３２７５４号公報に記載されているシルセスキオキサン樹脂ワックスが好ましく挙げられる。これらの市販品としては、ＳＷ−８００５  Ｃ３０  ＲＥＳＩＮ  ＷＡＸ等（米国ダウコーニング社製）が挙げられる。
【０１００】
ポリアミド変性シリコーンとしては、例えば、米国特許５９８１６８０号（特開２０００−０３８４５０号公報）や特表２００１−５１２１６４号公報中に記載されているシロキサンベースのポリアミド化合物が例示され、市販品としては２−８１７８  Ｇｅｌｌａｎｔ、２−８１７９  Ｇｅｌｌａｎｔ等（米国ダウコーニング社製）が挙げられる。かかるポリアミド変性シリコーンは、油性原料、特にシリコーン油の増粘／ゲル化剤としても機能する。
【０１０１】
（Ｎ）紫外線防御成分
紫外線防御成分には、無機系の紫外線防御成分と有機系の紫外線防御成分がある。本発明の化粧料が日焼け止め化粧料であれば、少なくとも１種の無機系又は有機系、特に有機系の紫外線防御成分を含有することが好ましい。本願発明の皮膜形成剤は、一般に難溶性の有機系の紫外線防御成分、例えば、「ユビナールＡ」として知られるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、「チノソーブＳ」として知られるビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、「オクトクリレン」として知られる2―シアノ―3，3―ジフェニルプロパ―2―エン酸2―エチルヘキシルエステル、その他桂皮酸系紫外線吸収剤などとの相溶性に優れ、本願発明の皮膜形成剤との配合安定性を改善することができる。
【０１０２】
無機系の紫外線防御成分は、前記の無機系の顔料粉体、金属粉末顔料等を紫外線分散剤として配合するものであっても良く、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、低次酸化チタン、鉄ドープ酸化チタン等の金属酸化物、水酸化鉄等の金属水酸化物、板状酸化鉄、アルミニウムフレーク等の金属フレーク類、炭化珪素等のセラミック類が挙げられる。このうち、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にある、粒状、板状、針状又は繊維状の微粒子金属酸化物及び微粒子金属水酸化物から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。これらの粉末は、従来公知の表面処理、例えばフッ素化合物処理（パーフルオロアルキルリン酸エステル処理やパーフルオロアルキルシラン処理、パーフルオロポリエーテル処理、フルオロシリコーン処理、フッ素化シリコーン樹脂処理が好ましい）、シリコーン処理（メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、ジメチルポリシロキサン処理、気相法テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン処理が好ましい）、シリコーン樹脂処理（トリメチルシロキシケイ酸処理が好ましい）、ペンダント処理（気相法シリコーン処理後にアルキル鎖等を付加する方法）、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、シラン処理（アルキルシランやアルキルシラザン処理が好ましい）、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理（ステアリン酸やミリスチン酸塩が好ましい）、アクリル樹脂処理、金属酸化物処理等がされていることが好ましく、これらの処理の複数で処理されていることが好ましい。例えば、微粒子酸化チタン表面を酸化ケイ素やアルミナ等の金属酸化物で被覆した後、アルキルシランで表面処理すること等が挙げられる。表面処理量は、粉体に対して総計で０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０１０３】
有機系の紫外線防御成分は親油性の紫外線防御成分であり、例えば、パラアミノ安息香酸（以下ＰＡＢＡと略す），ＰＡＢＡモノグリセリンエステル，Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル，Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル，Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル，Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等の安息香酸系紫外線吸収剤、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、アミルサリシレート，メンチルサリシレート，ホモメンチルサリシレート，オクチルサリシレート，フェニルサリシレート，ベンジルサリシレート，ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、オクチルシンナメート，エチル−４−イソプロピルシンナメート，メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート，エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート，メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート，プロピル−ｐ−メトキシシンナメート，イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート，イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート，オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート），２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート，シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート，エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート，２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート，グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート，３，４，５−トリメトキシ桂皮酸３−メチル−４−［メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］ブチル等の桂皮酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン，２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン，２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン，２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン，２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン，２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン，2-ヒドロキシ−４メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩，４−フェニルベンゾフェノン，２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート，ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン，４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、３−（４’−メチルベンジリデン)-ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル) ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等が例示される。
【０１０４】
また、前記の有機系紫外線防御成分を疎水性のポリマー粉末中に含有したものを用いることも可能である。ポリマー粉末は中空であってもなくてもよく、平均一次粒子径は０．１〜５０μｍの範囲にあればよく、粒度分布はブロードであってもシャープであっても構わない。ポリマーの種類としてはアクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、ナイロン、アクリルアミド樹脂、シリル化ポリペプチド樹脂が例示される。有機系紫外線防御成分を０．１〜３０質量％の範囲で含有するポリマー粉末が好ましく、特にＵＶ−Ａ吸収剤である４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを含有するポリマー粉末が好ましい。
【０１０５】
また、前記の有機系紫外線防御成分を水中に分散したものを用いることも可能である。市販品としては、Tinosorb A2B（BASF社製）が挙げられる。
【０１０６】
本発明の化粧料において、好適に使用できる紫外線防御成分は、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、2―シアノ―3，3―ジフェニルプロパ―2―エン酸2―エチルヘキシルエステル及び、その他ベンゾフェノン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの紫外線防御成分は、汎用されており、入手が容易で、かつ紫外線防御効果が高いため好適に使用することができる。特に、無機系と有機系の紫外線防御成分を併用することが好ましく、ＵＶ−Ａに対応した紫外線防御成分とＵＶ−Ｂに対応した紫外線防御成分を併用することがさらに好ましい。
【０１０７】
（Ｏ）水溶性高分子
一方、本発明の皮膜形成剤または化粧料は、水溶性の成分を多く含む水性またはエマルジョン型であってもよく、その剤形に応じて（Ｏ）水溶性高分子を配合することもでき、かつ好ましい。水溶性高分子としては、１種又は２種以上の水溶性高分子を用いることができる。天然の水溶性高分子としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアーガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子が挙げられる。また、半合成の水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子が挙げられる。合成の水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル系高分子、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（CARBOPOL 940, 941; BF Goodrich社）等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２０，０００、ポリエチレングリコール６，０００、ポリエチレングリコール４，０００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ＰＥＧ／ＰＰＧメチルエーテル等の共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が例示される。その他のカチオン性水溶性高分子としては、特に、毛髪化粧料に好適に配合できる成分として、第４級窒素変性ポリサッカライド（例えば、カチオン変性セルロース、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性グアーガム、カチオン変性ローカストビーンガム、カチオン変性デンプン等）、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（例えば、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム等）、ビニルピロリドン誘導体（例えば、ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体塩、ビニルピロリドン・メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン・塩化メチルビニルイミダゾリウム共重合体等）が例示できる。
【０１０８】
本発明の化粧料には、本発明の効果を妨げない範囲で通常の化粧料に使用されるその他の成分：有機樹脂、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、香料、塩類、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌用成分（美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物等を添加することができる。これらの具体例は、特開2011-149017号公報の段落０１００〜０１１３等に具体的に開示されているものと共通であるが、これに限定されない。
【０１０９】
本発明の化粧料には、その目的に応じて天然系の植物抽出成分、海藻抽出成分、生薬成分を配合することができる。これらの成分を２種以上配合してもよい。これらの具体例は、特開2011-149017号公報の段落０１１５等に具体的に開示されているものと共通であるが、これに限定されない。
【０１１０】
本発明の化粧料には、その目的に応じて、例えば、精製水、ミネラルウォーター等の水以外に、軽質イソパラフィン、エーテル類、ＬＰＧ、Ｎ−メチルピロリドン、次世代フロン等の溶媒を配合してもよい。
【０１１１】
また、本発明の化粧料には、本発明の共重合体に加えて、アクリルシリコーンデンドリマーコポリマー、アルキル変性シリコーンレジンワックスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。これらは、本発明の共重合体同様に皮膜形成性の成分であるが、本発明の共重合体と異なり、洗浄性を併有する成分ではないので、本発明の技術的効果を損なわない範囲で配合することが好ましい。
【０１１２】
アクリルシリコーンデンドリマーコポリマーとしては、例えば、特許第４００９３８２号公報（特開２０００−０６３２２５号公報）中に記載されている、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体が、特に好ましく例示される。市販品としては、東レ・ダウコーニング社製のＦＡ  ４００１  ＣＭ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ａｃｒｙｌａｔｅ，  ＦＡ  ４００２  ＩＤ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ａｃｒｙｌａｔｅ等が挙げられる。
【０１１３】
アルキル変性シリコーンレジンワックスとしては、例えば、特表２００７−５３２７５４号公報に記載されているシルセスキオキサン樹脂ワックスが好ましく挙げられる。
【０１１４】
本発明の化粧料は、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、スプレー状のいずれの形態であってもよい。
【０１１５】
本発明に係る皮膜形成剤は耐水性および耐皮脂性を有しながら、洗浄性にも優れる皮膜を肌または髪上に形成可能であり、これらの機能性皮膜を与える化粧料を設計可能である。
【０１１６】
本発明の化粧料は、具体的な製品として、皮膚洗浄剤製品、スキンケア製品、メイクアップ製品、制汗剤製品、紫外線防御製品などの皮膚用化粧品；毛髪用洗浄剤製品、整髪料製品、毛髪用着色料製品、養毛料製品、ヘアリンス製品、ヘアコンディショナー製品、ヘアトリートメント製品等の頭髪用化粧品；浴用化粧品；発毛剤、育毛剤、鎮痛剤、殺菌剤、抗炎症剤、清涼剤、皮膚老化防止剤が例示されるが、これらに限定されない。
【０１１７】
前記の皮膚用化粧品は、頭皮、顔面（口唇、眉毛、頬を含む）、手指、爪、全身のいずれの部位についても用いることができる。具体的には、クレンジングジェル、クレンジングクリーム、クレンジングフォーム、洗顔クリーム、アイメークアップリムーバー、洗顔フォーム、液体石鹸（ボディソープ）、ハンドソープ、ゲル状石鹸、シェービングクリーム、除光液、アクネ対策化粧料等の皮膚洗浄剤製品；肌用クリーム、頭皮用トリートメント、スキンミルク、ミルクローション、乳液、フェイシャルパック、ボディパウダー、エッセンス、シェービングローション、マッサージ料、等のスキンケア製品；ファンデーション、リキッドファンデーション、油性ファンデーション、メイクアップベース、白粉、フェースパウダー、頬紅、リップクリーム、練紅、リップグロス、アイクリーム、マスカラ、眉墨、まつげ化粧品等のメイクアップ製品；デオドラント等の制汗剤；サンスクリーン剤、日焼け用薬剤（サンタン剤）等の紫外線防御製品が例示される。
【０１１８】
前記の頭髪用化粧品は、シャンプー、リンスインシャプー等の毛髪用洗浄剤；ヘアワックス、髪用カール保持剤、セット剤、ヘアクリーム、へアスプレー、ヘアリキッド等の整髪料製品；染毛料、ヘアカラースプレー、ヘアカラーリンス、ヘアカラースティック等の毛髪用着色料製品；ヘアトニック、ヘアトリートメントエッセンス、ヘアパック等の養毛料製品；オイルリンス、クリームリンス、トリートメントリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント等のヘアリンス又はヘアコンディショニング製品が例示される。また、前記の浴用化粧品は、フォームバスが例示される。
【０１１９】
本発明に係る皮膜形成剤は、汎用の皮膜形成性を有するため、その他の用途、各種外用剤、塗料、コーティング剤、消泡剤、消臭剤等であって、化粧料以外の製品にも配合することができる。本発明に係る皮膜形成剤は、これらの化粧品以外の用途においても、基材上に機能性の皮膜形成を行うことができ、当該用途において有用である。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１２１】
１．共重合体およびその液状組成物の調製
実施例１
攪拌装置，温度計，還流管を取り付けた５００ミリリットル４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１１５．０ｇ仕込み、窒素ガスでバブリングを行い十分に脱気し、８０℃に加熱した。滴下ロートにアクリル酸４．０ｇ（５重量％）メタクリル酸メチル２６．４ｇ（３３重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル９．６ｇ（１２重量％）、下記式（Ａ−１）：
【化４０】
2019003898.tif 000042
で示されるカルボシロキサンデンドリマーモノマー４０．０ｇ（５０重量％）、２,２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（Ｖ−６０１、大塚化学製）０．８ｇを仕込み、溶解させた。窒素雰囲気下、滴下ロートよりモノマー混合物を８０℃に保ったまま、３時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素雰囲気下３時間加熱攪拌した。攪拌後の反応生成物をガスクロマトグラフィーにより重合添加率を分析したところ、重合の転化率は９５％であり、ビニル系重合体が得られたことが判明した。また、ＧＰＣで分析したところ、数平均分子量１９，５００のポリマーであることがわかった。このビニル系重合体のイソプロピルアルコール溶液をロータリーエバポレーターに仕込み、１０ｍｍＨｇ以下、１６０℃でストリッピングして固体を得た。得られた固体にカプリリルメチコン（ＦＺ―３１９６）を加えて不揮発分濃度３９．４％の化粧料用皮膜形成剤を得た。【０１２２】
＜分析＞
数平均分子量Ｍｎ：溶出溶媒にテトラヒドロフランを、標準ポリスチレンによる検量線を用いて分析した。
粘度測定：東京計器（株）製のＥ型粘度計：ＶＩＳＣＯＭＩＣ  ＥＭＤを用いて、２５℃での組成物の粘度を測定した。
不揮発分濃度：直径６ｃｍのアルミ皿に試料を１ｇ秤量し、１５０℃、１時間で加熱した後に残った試料から求めた。【０１２３】
＜評価＞
皮膜硬さ：直径６ｃｍのアルミ皿に試料を１ｇ秤量し、１５０℃、１時間で加熱して皮膜を形成した。得られた皮膜をアルミ皿を曲げて皮膜に亀裂が入るかどうかで判別した。
皮膜べたつき：前記と同様にしてアルミ皿上に作成した皮膜に指で触れたとき、皮膜と一体化したアルミ皿が持ち上がるかどうかで判別した。
接触角（水）：ビニル系共重合体のＩＰＡ溶液をガラスプレート上に塗布後、室温にて溶媒を乾燥除去してビニル系重合体の塗膜を得た。この塗膜表面に水滴５μＬを載せて、水に対する接触角を測定した。測定装置は、Drop shape analysis system (KRUSS DSA10 Mk-2)を用い、n=5以上の平均値を求めた。
接触角（人工皮脂）：ビニル系共重合体のＩＰＡ溶液をガラスプレート上に塗布後、室温にて溶媒を乾燥除去してビニル系重合体の塗膜を得た。この塗膜表面に人工皮脂（トリオレイン：オレイン酸：スクワラン＝３：１：１の混合物）の液滴５μＬを載せて、人工皮脂に対する接触角を測定した。測定装置は、Drop shape analysis system (KRUSS DSA10 Mk-2)を用い、n=5以上の平均値を求めた。【０１２４】
洗浄性試験１：ビニル系共重合体のFZ-3196溶液1gに、Sudan Red III (CAS# 85-86-9)の0.5wt%トルエン溶液0.2gを添加・混合した溶液をガラスプレート上に塗布後、80℃、１時間で溶媒を乾燥除去して着色されたビニル系重合体の塗膜を得た。マグネットスターラーを備えたビーカーに0.05mol/L水酸化カリウム水溶液を仕込み、ここに塗膜をガラスプレートとともに半分浸し、３分間撹拌した。３分後にガラスプレートを取り出して、洗瓶にてイオン交換水で洗浄して風乾した。前記水酸化カリウム水溶液に浸っていた塗膜部分が洗浄により除去されたものを「無」、洗浄により除去されずに塗膜が残っていたものを「有」とした。【０１２５】
比較例１
市販のDow Corning(R) FA 4002 ID SILICONE ACRYLATE(酸価０ ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸性基を有していないカルボシロキサンデンドリマー)の溶媒をロータリーエバポレーターに仕込み、１０ｍｍＨｇ以下、１６０℃でストリッピングして固体を得た。得られた固体にカプリリルメチコン（ＦＺ―３１９６）を加えて固形分濃度４２．５％のゲル状組成物を得た。【０１２６】
比較例２
比較例１と同様にして、市販のDow Corning（R) FA 4004 ID SILICONE ACRYLATE(酸価０ ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸性基を有していない)の溶媒をロータリーエバポレーターに仕込み、１０ｍｍＨｇ以下、１６０℃でストリッピングして固体を得た。得られた固体にカプリリルメチコンを加えて固形分濃度４０．５％の液状組成物を得た。【０１２７】
実施例２〜１８、比較例３〜６
実施例１のモノマー原料および重量％を下記表１−６のように変更した以外は同様にして調製した。なお、表中の略称は以下の通りである。また、実施例１８においては、カプリリルメチコンに代えて同量のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて評価した。
（Ｂ）成分：
AA：アクリル酸
MAA：メタクリル酸
（Ｃ）成分：
MMA：メタクリル酸メチル
n-Bu-A：アクリル酸n-ブチル
2EHMA：メタクリル酸2-エチルヘキシル
ISA：アクリル酸イソステアリル
SA：アクリル酸ステアリル
SMA：メタクリル酸ステアリル
BMA：メタクリル酸ベンジル【０１２８】
（Ａ）成分：
Ａ−１：
【化４１】
2019003898.tif 000043
【０１２９】
Ａ−２：
【化４２】
2019003898.tif 000044
【０１３０】
Ａ−３：
【化４３】
2019003898.tif 000045
【０１３１】
【表１】
2019003898.tif 000046
【０１３２】
【表２】
2019003898.tif 000047
【０１３３】
【表３】
2019003898.tif 000048
※ＩＰＡ溶液を用いて評価を行った。【０１３４】
【表４】
2019003898.tif 000049
＊（Ｂ）成分を原料に含まない。【０１３５】
【表５】
2019003898.tif 000050
＊（Ｂ）成分を原料に含まない。
【０１３６】
以上の結果に加え、全ての皮膜でシリコーン特有のすべり感およびなめらかさが感じられた。本発明の共重合体は、適度な皮膜硬さをもつことで、耐久性にみならず、折れ曲がりに対する追従性を備えており、さらには、べたつきの無さ、耐水性、耐皮脂性を有しながら、イオン性水溶液に対する洗浄性を示した。【０１３７】
洗浄性試験２
さらに、汎用性を確認するため、実施例４の組成物を用い、洗浄性試験１の０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の代わりに、市販の洗浄剤を「無添加せっけん泡のボディソープ（ミヨシ石鹸社製）」又は「ダヴビューティーモイスチャークリーミー泡洗顔料（ユニ・リーバー社製）」を用いて同様に試験を実施したところ、図１に示すように浸漬部が洗浄されることがわかった。写真左側が無添加せっけん泡のボディソープを用いたもの、右側がダヴビューティーモイスチャークリーミー泡洗顔料を用いたものである。よって、本発明の共重合体組成物は、単純なイオン性水溶液だけではなく、さらに市販されている汎用洗浄剤に対する洗浄性も示すことがわかる。【０１３８】
２．粉体組成物の調製
実施例１９〜２６、比較例７〜１１
酸化チタン（製品名：Si-TiO2-CR50、三好化成社製）７０．８重量部、ベンガラ（製品名：SA-rouge七宝、三好化成社製）１４．２重量部、シリコーン系界面活性剤（製品名： ES-5600 SILICONE GLYCEROL EMULSIFIER 、ダウ・コーニング社製）５．０重量部、実施例１〜１１、比較例１〜５で調製したFZ-3196溶液１０．０重量部、ＦＺ―３１９６  ７．０重量部を混合した後、３ロールミル（EXAKT M-50I）を用いてペースト状顔料組成物を得た。【０１３９】
［平均粒径］
前記粉体組成物をD5（SH245）で５００倍に希釈した後、ELSZ-2000ZS（大塚電子製）にてCUMULANT法により平均粒径を測定した。【０１４０】
洗浄性試験３：前記粉体組成物をガラスプレート上に塗布後、50℃、2時間で乾燥させ、粉体塗膜を得た。この塗膜表面にビオレＵ泡ハンドソープ（花王社製）の液体１滴を粉体塗膜上に滴下した後、指で小さく１０回転させて馴染ませた。その後JKワイパー（日本製紙クレシア社製）を塗布部に押し当て、JKワイパーに粉体が付着したかで判別した。【０１４１】
耐水性：前記粉体組成物をガラスプレート上に塗布後、50℃、2時間で乾燥させ、粉体塗膜を得た。この塗膜表面にイオン交換水１滴を粉体塗膜上に滴下した後、指で小さく１０回転させて馴染ませた。その後JKワイパーを塗布部に押し当て、JKワイパーに粉体が付着したかで判別した。【０１４２】
【表６】
2019003898.tif 000051
【０１４３】
【表７】
2019003898.tif 000052
以上のように、単純な皮膜での耐水性、洗浄性だけではなく、化粧料で使用される顔料を含有する塗膜での耐水性、洗浄性も示した。またさらに、平均粒径はカルボン酸を持たない皮膜形成剤よりも小さく、分散性に優れることがわかった。【０１４４】
実施例２７〜２９
［乳化能評価］
実施例２、３、９、１０で得られた共重合組成物を用いて、表  に示す組成の油中水型エマルション組成物を下記のとおり調製し、乳化組成物が得られることを確認した。粘度と顕微鏡観察の測定結果を表  に併せて示す。なお、表中、部は重量（質量）部を示す。
実施例３、８、１６で得られた共重合組成物を用いて、表１０に示す組成の油中水型エマルション組成物を下記のとおり調製し、乳化組成物が得られることを確認した。粘度と顕微鏡観察の測定結果を表１０に併せて示す。なお、表中、部は重量（質量）部を示す。【０１４５】
［油中水型エマルション組成物の調製方法］
１．２００ｍｌ容器に、油剤（製品名SH200 2cst 、Dow Corning（R)製）及びシリコーン系界面活性剤（製品名ES-5300 FORMULATION AID 、Dow Corning（R)製）を仕込んだ。
２．撹拌を行い、界面活性剤を油剤中に均一分散又は溶解させた（油相Ａ）。
３．別の容器に食塩とイオン交換水とを仕込み、スパチュラで混合して溶解させた。更に、１，３−ブチレングリコールを混合して溶解させた（水相Ｂ）。
４．ホモディスパーの鋸歯を油相Ａに浸し、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、水相Ｂをほぼ定速で約４５秒かけて油相Ａ中に注ぎ込んだ。
５．ホモディスパーの回転数を３５００ｒｐｍまで上げ、２分間撹拌を行い内容物を均質に乳化した。
６．一旦止め、容器の内壁に付着した油分をへらで掻き落とし、生成しているエマルションと混合した。
７．ホモディスパーの回転数３５００ｒｐｍで３分間の攪拌を行い内容物を均質に乳化した。【０１４６】
［粘度測定］
東京計器（株）製のＥ型粘度計：ＶＩＳＣＯＭＩＣ  ＥＭＤを用いて、２５℃でのエマルション組成物の粘度を測定した。【０１４７】
【表８】
2019003898.tif 000053
＊OMC：パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル
以上のように、本発明の共重合体を含んだ油中水型エマルションを調製し、室温での３ヶ月の経時変化を確認した。粘度変化がほとんどなかったことから、乳化系に対しても問題なく使用できることが示された。
【図１】
2019003898.tif 000057
【国際調査報告】
2019003898.tif 000058
2019003898.tif 000059
2019003898.tif 000060
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