(57)【要約】  周期表の２族〜１３族の金属、ランタノイド及びアクチノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む酸化物である触媒の存在下、油脂分を含有する微細藻類と、超臨界若しくは亜臨界メタノール、または、超臨界若しくは亜臨界エタノールとを接触させるバイオ液体燃料の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表の２族〜１３族の金属、ランタノイド及びアクチノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む酸化物である触媒の存在下、油脂分を含有する微細藻類と、超臨界若しくは亜臨界メタノール又は超臨界若しくは亜臨界エタノールとを接触させるバイオ液体燃料の製造方法。
【請求項２】
触媒が、遷移金属を含む酸化物である請求項１に記載のバイオ液体燃料の製造方法。
【請求項３】
触媒が、炭素材料またはアルミニウム酸化物に担持された触媒である請求項１または２に記載のバイオ液体燃料の製造方法。
【請求項４】
触媒が、遷移金属を含む複合酸化物である請求項１〜３のいずれか一項に記載のバイオ液体燃料の製造方法。
【請求項５】
触媒が、ジルコニウムを含む複合酸化物である請求項１〜４のいずれか一項に記載のバイオ液体燃料の製造方法。
【請求項６】
触媒が、ジルコニウムおよびタングステンを含む複合酸化物である請求項１〜５のいずれか一項に記載のバイオ液体燃料の製造方法。
【請求項７】
触媒が、タングステン酸ジルコニアである請求項１〜６のいずれか一項に記載のバイオ液体燃料の製造方法。
【請求項８】
油脂分を含有する微細藻類、超臨界若しくは亜臨界メタノール又は超臨界若しくは亜臨界エタノールの少なくとも１つが水を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のバイオ液体燃料の製造方法。
【請求項９】
油脂分を含有する微細藻類と超臨界若しくは亜臨界メタノール、または、超臨界若しくは亜臨界エタノールとを接触させることを、常温〜４００℃の温度、かつ、常圧〜５０Ｍｐａの圧力で行う、請求項１〜８いずれか一項に記載のバイオ液体燃料の製造方法。
【請求項１０】
油脂分を含有する微細藻類と、超臨界若しくは亜臨界メタノール又は超臨界若しくは亜臨界エタノールとを接触させることを、２００〜４００℃、かつ、常圧〜５０Ｍｐａの圧力で行う、請求項１〜９のいずれか一項に記載のバイオ液体燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオ液体燃料の製造方法に関する。
本願は、２０１７年１０月１６日に、日本に出願された特願２０１７−２００１１１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
植物油とメタノールを反応させて得られる脂肪酸メチルエステルをバイオ液体燃料として利用する動きが広がりを見せている。植物油から脂肪酸メチルエステルを製造する方法としては、植物油とメタノールに加えて、ＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリ触媒を用いてエステル交換反応を進行させる方法がよく知られている。しかしながら、このアルカリ触媒法では、油脂に含まれる遊離脂肪酸成分とアルカリ触媒が反応して、石鹸が副生するという問題点があった。この問題を解決するため、特許文献１では、アルコールが超臨界状態となる条件下で植物油と反応を行うことが提案されている。
また、近年では、微細藻類に含まれる油分をバイオ液体燃料として利用する研究開発が進められている。例えば、特許文献２では、微細藻類をアルコールと超臨界状態で反応させることによって脂肪酸エステルを生成することを含む、脂肪酸エステルを生成する方法が提案されている。この特許文献２には、微細藻類とアルコールとの反応に触媒を用いることについて触れられているが、その解決課題、触媒を使用した場合の作用及び効果について具体的に開示されておらず、また触媒が使用された実施例についても開示されていない。特許文献２の発明では、特に実施例１，２に示されるように微細藻類を乾燥させずに水を含んだ状態で反応を行うと、反応後に固形分が非常に多く残り、油分の分離や精製に手間がかかるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１０９８８３号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０３７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、バイオ液体燃料の製造において、細胞壁破壊、油分抽出、及びエステル化を一工程で同時に効率よく行う方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を採用する。
（１）周期表の２族〜１３族の金属、ランタノイド及びアクチノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む酸化物である触媒の存在下、油脂分を含有する微細藻類と、超臨界若しくは亜臨界メタノール又は超臨界若しくは亜臨界エタノールとを接触させるバイオ液体燃料の製造方法。
（２）触媒が、遷移金属を含む酸化物である（１）に記載のバイオ液体燃料の製造方法。
（３）触媒が、炭素材料またはアルミニウム酸化物に担持された触媒である（１）又は（２）に記載のバイオ液体燃料の製造方法。
（４）触媒が、遷移金属を含む複合酸化物である（１）〜（３）のいずれか一項に記載のバイオ液体燃料の製造方法。
（５）触媒が、ジルコニウムを含む複合酸化物である（１）〜（４）のいずれか一項に記載のバイオ液体燃料の製造方法。
（６）触媒が、ジルコニウムおよびタングステンを含む複合酸化物である（１）〜（５）のいずれか一項に記載のバイオ液体燃料の製造方法。
（７）触媒が、タングステン酸ジルコニアである（１）〜（６）のいずれか一項に記載のバイオ液体燃料の製造方法。
（８）油脂分を含有する微細藻類、超臨界若しくは亜臨界メタノール又は超臨界若しくは亜臨界エタノールの少なくとも１つが水を含む（１）〜（７）のいずれか一項に記載のバイオ液体燃料の製造方法。
（９）油脂分を含有する微細藻類と超臨界若しくは亜臨界メタノール、または、超臨界若しくは亜臨界エタノールとを接触させることを、常温〜４００℃の温度、かつ、常圧〜５０Ｍｐａの圧力で行う、（１）〜（８）いずれか一項に記載のバイオ液体燃料の製造方法。
（１０）油脂分を含有する微細藻類と、超臨界若しくは亜臨界メタノール又は超臨界若しくは亜臨界エタノールとを接触させることを、２００〜４００℃、かつ、常圧〜５０Ｍｐａの圧力で行う、（１）〜（９）のいずれか一項に記載のバイオ液体燃料の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のバイオ液体燃料の製造方法によれば、微細藻類の細胞壁を破壊する工程と、微細藻類に含まれるトリグリセリドを脂肪酸エステルに変換する工程と、生成した脂肪酸エステルを抽出する工程とを、一工程で同時に効率よく行うことができる。また、微細藻類に含まれるトリグリセリド以外の他の油分を抽出することができる。さらに、微細藻類に含まれる油分以外の有機物の一部を油分に転化して抽出することができるため、微細藻類中に油分として蓄えられていた量より多くの油分を抽出することができる。
したがって、本発明のバイオ液体燃料の製造方法は、微細藻類から脂肪酸エステル等の油分を抽出する方法として優れている。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】比較例１で、乾燥クロレラを無水メタノールと反応させた場合の油分及び固形分の炭素収率の温度依存性を示すグラフである。
【図２】比較例１、２及び実施例１〜６で、３８５℃で乾燥クロレラを無水および２０％水含有メタノールと反応させた場合の炭素収率に対する触媒の効果を示すグラフである。
【図３】比較例１で乾燥クロレラから得られた油分中の脂肪酸エステルの収率を示すグラフである。
【図４】比較例１、２及び実施例１〜６で乾燥クロレラから得られた油分中の脂肪酸エステルの収率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のバイオ液体燃料の製造方法の一実施形態について説明する。
本発明の一実施形態に係るバイオ液体燃料の製造方法は、特定の触媒の存在下で、油脂分を含有する微細藻類と、超臨界若しくは亜臨界メタノール又は超臨界若しくは亜臨界エタノールとを接触させることを含むバイオ液体燃料の製造方法である。
【０００９】
本実施形態の製造方法では、触媒を使用する。触媒としては、周期表の２族〜１３族の金属、ランタノイド及びアクチノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む酸化物を用いることができる。
前記触媒は、遷移金属を含む酸化物であってもよいし、遷移金属以外の金属を含む酸化物であってもよいが、生成物中の固形分を減らす観点から、遷移金属を含む酸化物であることが好ましい。
前記触媒が遷移金属を含む酸化物である場合、触媒としては、遷移金属を含む複合酸化物がより好ましく、ジルコニウムを含む複合酸化物がさらに好ましく、ジルコニウムおよびタングステンを含む複合酸化物がより一層好ましい。ジルコニウムおよびタングステンを含む複合酸化物として、具体的には、タングステン酸ジルコニアなどを挙げることができる。
前記触媒が遷移金属以外の金属を含む酸化物である場合、触媒としては、アルミニウム酸化物等が好ましい。アルミニウム酸化物として、具体的には、α−アルミナなどを挙げることができる。
【００１０】
更に、触媒は、炭素材料またはアルミニウム酸化物に担持された触媒であるのが好ましい。炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等を挙げることができる。また、アルミニウム酸化物としては、特に限定されないが、例えばα−アルミナを使用することができる。
【００１１】
触媒の配合量は特に限定されず、例えばメタノール若しくはエタノールに対して０．１〜１０重量％使用するか、又は触媒重量と反応物の空間速度比（いわゆるＷ／Ｆ値）で１〜１００ｇ／ｍＬ／毎分使用することが好ましい。
【００１２】
本実施形態のバイオ液体燃料の製造方法に用いられる油脂分を含有する微細藻類としては、特に限定されないが、例えば、クロレラ（系統学的に分けられたパラクロレラを含む）、セネデスムス、ボトリオコッカス、スティココッカス、ナンノクロリス、デスモデスムス、ナンノクロロプシス等の微細藻類等が挙げられ、より具体的には、Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ  ｋｅｓｓｌｅｒｉ、Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ  ｖｕｌｇａｒｉｓ、Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ  ｓａｃｃｈａｒｏｐｈｉｌａ等のクロレラ；分子系統解析によりトレボキシア藻網として分類されるＰａｒａｃｈｌｏｒｅｌｌａ  ｋｅｓｓｌｅｒｉ（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ  ｋｅｓｓｌｅｒｉ）；セネデスムス属に属するＳｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｏｂｌｉｑｕｕｓ；スティココッカス属に属するＳｔｉｃｈｏｃｏｃｃｕｓ  ａｍｐｌｉｆｏｒｍｉｓ、ナンノクロリス属に属するＮａｎｎｏｃｈｌｏｒｉｓ  ｂａｃｉｌｌａｒｉｓ；デスモデスムス属に属するＤｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｓｕｂｓｐｉｃａｔｕｓ；ナンノクロロプシス属に属するＮａｎｎｏｃｈｌｏｒｏｐｓｉｓ  ｏｃｕｌａｔａ等が挙げられる。その他、珪藻やトレボキシア、シュードコリシスティス、ユーグレナ、ヘマトコッカス又はスピルリナ（アルスロスピラ）などのシアノバクテリア、更にはガルディエリアなどの紅藻や緑藻を挙げることができる。本実施形態の製造方法では、遺伝子組換えしたシアノバクテリアや微細藻類を用いることもできる。また、オーランチオキトリウム等の光合成を行わない卵菌類を用いることもできる。
【００１３】
本実施形態で用いる微細藻類は、乾燥させてもよいし、水を含んでいてもよい。すなわち、微細藻類は、完全に乾燥させてから、メタノール又はエタノールと後述するように反応させることもできるし、脱水して少量の水分を含んだ状態でメタノール又はエタノールと反応させることもできる。
微細藻類を乾燥させずに反応を行えば、乾燥に要するエネルギー及びコストが不要となる。
【００１４】
油脂分を含有する微細藻類と、超臨界若しくは亜臨界メタノール又は超臨界若しくは亜臨界エタノールとを接触させる方法としては、特に限定されないが、バッチ法を用いてもよいし、流通法を用いてもよい。
バッチ法の場合は、微細藻類と、メタノール又はエタノールと、触媒とを、高温かつ高圧に耐え得る一つの容器に投入した後、容器を密封し、この状態で、容器内のメタノール又はエタノールが超臨界又は亜臨界の条件になるように加熱及び／又は加圧して所定の時間保持して反応を行うことができる。
【００１５】
また、流通法の場合は、前記した触媒の存在下で、微細藻類とメタノール又はエタノールとを、メタノール又はエタノールが後述する超臨界または亜臨界状態となる条件下で、高温かつ高圧に耐える配管中に流通させて反応を行うことができる。
【００１６】
反応容器としては、特に限定されないが、例えば耐圧に適切な配慮をする観点からステンレス製のもの等を用いることができる。
【００１７】
メタノールの臨界点は、２３９．５℃、８．０９Ｍｐａである。超臨界メタノールとは、温度及び圧力がメタノールの臨界温度及び臨界圧力以上の温度又は圧力の範囲にある、気体と液体の区別がつかない状態のメタノールを意味する。亜臨界メタノールとは、温度及び圧力がメタノールの臨界温度及び臨界圧力よりも少し低い温度又は圧力の範囲にある液体のメタノールを意味する。
また、エタノールの臨界点は２４０．８℃、６．１４Ｍｐａである。超臨界エタノールとは、温度及び圧力がエタノールの臨界温度及び臨界圧力以上の温度又は圧力の範囲にある、気体と液体の区別がつかない状態のエタノールを意味する。亜臨界エタノールとは、温度及び圧力がエタノールの臨界温度及び臨界圧力よりも少し低い温度又は圧力の範囲にある液体のエタノールを意味する。
【００１８】
本実施形態では、常温〜４００℃の温度、かつ、常圧〜５０Ｍｐａの圧力でメタノール又はエタノールが超臨界又は亜臨界状態となる条件下で、触媒の存在下、微細藻類とメタノール又はエタノールとを反応させることが好ましい。本実施形態では、超臨界若しくは亜臨界メタノール又は超臨界若しくは亜臨界エタノールを用いることで、微細藻類の細胞壁破壊、微細藻類からの油分抽出及び抽出された油分のエステル化を効率良く行うことができる。反応条件は、高温・高圧になるほど、細胞壁破壊、油分抽出及びエステル化の反応速度を速くすることができる。例えば、本実施形態の方法において、反応温度は、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜４００℃である。
【００１９】
本実施形態は、（１）乾燥させた微細藻類に無水メタノール又は無水エタノールを反応させるか、（２）乾燥させた微細藻類に水を含むメタノール又は水を含むエタノールを反応させるか、（３）水を含む微細藻類に無水メタノール又は無水エタノールを反応させるか、又は（４）水を含む微細藻類に水を含むメタノール又は水を含むエタノールを反応させる、のいずれの場合でも反応を行うことが可能である。
微細藻類とメタノール又はエタノールとの全体における水の含有割合は、微細藻類が水を含む場合、メタノール又はエタノールが水を含む場合、微細藻類とメタノール又はエタノールとの両方が水を含む場合のいずれであっても、メタノール又はエタノールと水との重量合計を１００％として、３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。
例えば、前記水の含有割合がメタノールと水との重量の合計の２０重量％である場合、メタノールと水との混合溶媒の臨界点は、ローレンツ−ベルテロ則に基づいて計算すると、２７０．２℃、１０．６Ｍｐａである。
【００２０】
微細藻類とメタノール又はエタノールとの配合比率は、反応スケールなどに合わせて適宜設定することができる。
【００２１】
微細藻類とメタノール又はエタノールとを加熱する方法は特に限定されないが、例えば、融解塩浴や電気炉により加熱する方法を挙げることができる。
上記反応条件下での微細藻類とメタノールまたはエタノールとの反応時間は、特に限定されず、反応スケールなどにより適宜設定することができる。
【００２２】
本実施形態のバイオ液体燃料の製造方法によれば、周期表の２族〜１３族の金属、ランタノイド及びアクチノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む酸化物を触媒として用いる。したがって、細胞破壊及びトリグリセリドのエステル化が促進されて、微細藻類の細胞壁を破壊する工程と、微細藻類に含まれるトリグリセリドを脂肪酸エステルに変換する工程と、生成した脂肪酸エステルを抽出する工程とを、一工程で同時に効率よく行うことができる。
また、本実施形態のバイオ液体燃料の製造方法によれば、微細藻類に含まれるトリグリセリド以外の他の油分を抽出することができる。
また、本実施形態のバイオ液体燃料の製造方法によれば、微細藻類に含まれるその他有機物の一部を油分に転化して抽出することができる。
本実施形態の方法では、特に反応系に水が含まれる場合に、触媒を使用しない場合と比較して、得られる生成物中の固形分を減らす効果がある。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。【００２４】
＜生成物の分析＞
生成したガスは、ガスの種類に応じて下記に示す検出器を用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した：
［１］ＣＨ４、ＣＯ２、Ｈ２、ＣＯ及び空気の定量：熱伝導度検出器（ＴＣＤ）
［２］Ｃ２以上のガス生成物：水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）
液体生成物（油分）は、キャピラリーカラムを用いてＧＣ−ＦＩＤで分析し、脂肪酸メチルエステル（ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ：ＦＡＭＥ）の定量を行った。
また、ＧＣ−ＭＳを用いて油分の定性分析および定量分析を行った。【００２５】
［実施例１］
バッチ反応容器として、一方の端にステンレス管（ＳＵＳ３１６、外径１/８インチ）を介して高圧ニードルバルブを備えたステンレスパイプ（ＳＵＳ３１６、外径１/２インチ、厚さ２．１ｍｍ、長さ１５ｃｍ）を用いた。約０．５６ｇのＣ．ｖｕｌｇａｒｉｓパウダー（クロレラ工業株式会社製、平均粒径７６μｍ）、４．０ｇの無水メタノール、及び触媒としてα−アルミナ０．０２８ｇを反応容器に投入した。
予め３８５℃に加熱しておいた融解塩浴に上記バッチ反応容器を浸漬させ、６０分経過後、反応容器を融解塩浴から引き上げ、流水によって室温まで急冷した。【００２６】
生成したガスは、ガスバッグを用いて回収し、水置換法により容積を測定した。
固形生成物はフィルター紙を用いて液体生成物をろ過して回収した。
液体生成物は、メタノール及びヘキサンを用いて抽出し、ヘキサン層を分離し、ヘキサンを減圧留去して油分を得た。
その結果を図２及び図４に示す。【００２７】
［実施例２］
触媒として、酸化ジルコニウムを用いた点以外は実施例１と同様に行った。
その結果を図２及び図４に示す。【００２８】
［実施例３］
触媒として、タングステン酸ジルコニアを用いた点以外は実施例１と同様に行った。
その結果を図２及び図４に示す。【００２９】
［実施例４］
触媒として、α−アルミナを用い、無水メタノールの代わりに水２０質量％を含むメタノールを用いた以外は、実施例１と同様に行った。
その結果を図２及び図４に示す。【００３０】
［実施例５］
触媒として、酸化ジルコニウムを用いた点以外は実施例４と同様に行った。
その結果を図２及び図４に示す。【００３１】
［実施例６］
触媒として、タングステン酸ジルコニアを用いた点以外は実施例４と同様に行った。
その結果を図２及び図４に示す。【００３２】
［比較例１］
触媒を添加せずに、予め図１に記載の各温度に加熱しておいた融解塩浴にバッチ反応容器を浸漬させ、６０分経過後、反応容器を融解塩浴から引き上げ、流水によって室温まで急冷したという点以外は実施例１と同様に行った。【００３３】
その結果を図１〜図４に示した。【００３４】
［比較例２］
無水メタノールの代わりに水２０質量％を含むメタノールを用い、融解塩浴の温度を３８５℃とした以外は、比較例１と同様に行った。
その結果を図２及び図４に示した。【００３５】
図２及び図４に示されるように、実施例１は、油分の収率では比較例１に劣るものの、脂肪酸エステルの収率が比較例１より高かった。実施例３は、油分と脂肪酸エステルの収率が比較例１に劣るものの、生成物に固形分が含まれなかった。
反応に水を含む実施例４〜６は、触媒を用いない比較例２と比べて、油分の収率が高く、固形分が少なかった。実施例４及び６は、脂肪酸エステルの収率も比較例２より高かった。実施例６では、生成物に固形分が含まれなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
バイオ液体燃料の製造において、細胞壁破壊、油分抽出、エステル化を一工程で同時に行う方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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