(57)【要約】本発明は、疎水性ポリマー（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとを構成単位として有するブロックポリマー（Ｘ）を含有し、上記ブロックポリマー（Ｘ）の下記配向性指数（ω）が１．５〜１５である樹脂改質剤（Ｙ）に関する。  配向性指数（ω）＝（β）／（α）（α）：ブロックポリマー（Ｘ）中の親水性ポリマー（ｂ）と疎水性ポリマー（ａ）との重量比［（αｂ）／（αａ）］（β）：ブロックポリマー（Ｘ）を厚さ５００μｍに加熱溶融プレスさせた時の反射型ＩＲ測定により求められる親水性ポリマー（ｂ）と疎水性ポリマー（ａ）との重量比［（βｂ）／（βａ）］【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性ポリマー（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとを構成単位として有するブロックポリマー（Ｘ）を含有し、前記ブロックポリマー（Ｘ）の下記配向性指数（ω）が１．５〜１５である樹脂改質剤（Ｙ）。
配向性指数（ω）＝（β）／（α）
（α）：ブロックポリマー（Ｘ）中の親水性ポリマー（ｂ）と疎水性ポリマー（ａ）との重量比［（αｂ）／（αａ）］
（β）：ブロックポリマー（Ｘ）を厚さ５００μｍに加熱溶融プレスさせた時の反射型ＩＲ測定により求められる親水性ポリマー（ｂ）と疎水性ポリマー（ａ）との重量比［（βｂ）／（βａ）］
【請求項２】
前記ブロックポリマー（Ｘ）の分子構造が、下記（１）〜（３）のいずれかの構造である請求項１に記載の樹脂改質剤。
（１）直鎖状の（ａ）−（ｂ）ジブロック型構造
（２）直鎖状の（ｂ）−（ａ）−（ｂ）トリブロック型構造
（３）（ａ）のブロックの一方の末端に（ｂ）のブロックが２〜３個結合してなる分岐型構造。
【請求項３】
前記疎水性ポリマー（ａ）が、反応性基を両末端に有するポリオレフィン（ａ１）、反応性基を片末端に有するポリオレフィン（ａ２）及びアルキル（アルキル基の炭素数４〜３２）（メタ）アクリレートを構成単量体として含むポリ（メタ）アクリレ−ト（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の樹脂改質剤。
【請求項４】
前記疎水性ポリマー（ａ）が、プロピレンに由来する構成単位を３０モル％以上有するポリオレフィンである請求項３に記載の樹脂改質剤。
【請求項５】
前記ポリオレフィン（ａ１）中のプロピレン部分のアイソタクティシティーが９０％〜１００％である請求項４に記載の樹脂改質剤。
【請求項６】
前記親水性ポリマー（ｂ）が、ポリエーテル（ｂ１）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）、カチオン性ポリマー（ｂ３）、アニオン性ポリマー（ｂ４）、ポリグリセリン（ｂ５）及びポリビニルアルコール（ｂ６）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂改質剤。
【請求項７】
前記親水性ポリマー（ｂ）のブロックが、一般式（３）で表されるブロックである請求項６に記載の樹脂改質剤。
【化１】
2019146591.tif 000010
［式中、Ｑ３は酸素原子又は窒素原子を表し；Ｑ３が酸素原子の場合、ｍは０でかつＲ９は炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表し；Ｑ３が窒素原子の場合、ｍは１でかつＲ９及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の炭化水素基を表し；Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表し、複数ある（Ｒ１１Ｏ）はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、その結合形式はブロック形式でもランダム形式でもよく；ｎは１０〜２５０の整数を表す。］
【請求項８】
前記ブロックポリマー（Ｘ）の数平均分子量が、３，０００〜１４，０００である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂改質剤。
【請求項９】
前記ブロックポリマー（Ｘ）に対する前記親水性ポリマー（ｂ）のブロックの重量比率［（αｂ）／（αＸ）］が２０〜６０重量％である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂改質剤。
【請求項１０】
前記ブロックポリマー（Ｘ）が、前記疎水性ポリマー（ａ）のブロックと前記親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を介して結合されてなる請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂改質剤。
【請求項１１】
濡れ性改質剤又は塗装性向上剤として用いられる請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂改質剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂改質剤（Ｙ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有してなる樹脂組成物（Ｚ）。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリオレフィンである請求項１２記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記樹脂改質剤（Ｙ）と前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量比［（αＹ）：（αＣ）］が、１：９９〜５０：５０である請求項１２又は１３に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物（Ｚ）を成形してなる成形品。
【請求項１６】
請求項１５に記載の成形品に、塗装、印刷及び接着剤塗布からなる群から選ばれる少なくとも１種の処理を施してなる成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂改質剤に関する。詳しくは、熱可塑性樹脂の機械的物性を損なわずに、塗料、印刷インキ及び接着剤等に対する優れた濡れ性と密着性（塗装性）の向上を熱可塑性樹脂に付与する樹脂改質剤に関する。
本発明における濡れ性とは、塗料、印刷インキ及び接着剤等に対する親和性を意味し、後述する濡れ張力で評価されるものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン樹脂は、成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性、軽量性及び電気絶縁性等に優れ、フィルム、繊維、中空糸膜、その他さまざまな形状の成形品として幅広く使用されている。
一方で、分子内に極性基を有しない、いわゆる非極性で極めて不活性な高分子物質である熱可塑性樹脂、中でもポリオレフィン樹脂は、結晶性が高く、溶剤類に対する溶解性も著しく低い。そのため、接着性や塗装性等に課題があり、例えば、塗料、印刷インキ及び接着剤等に対する濡れ性や密着性が悪く、後加工の表面処理無しでは適用できない等の問題があった。
従来、濡れ性や密着性を向上する方法としては、熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン樹脂成形品の表面にコロナ処理又はプラズマ処理を施す方法（例えば特許文献１参照）、ポリオレフィン樹脂組成物に界面活性剤を添加し、これを成形品とする方法（例えば特許文献２参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３１９４２６号公報
【特許文献２】特開２００４−１６９０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、成形品表面にコロナ処理又はプラズマ処理を施す方法では、工程数が増えてしまうことや、処理後の時間の経過とともに濡れ性が低下するという問題がある。また、ポリオレフィン樹脂組成物に界面活性剤を添加し、これを成形品とする方法では、改質効果を十分発揮する添加量を加えると元のポリオレフィン樹脂基材の成形品が本来有する機械的強度（引張弾性率、耐衝撃性等。以下同じ。）が損なわれたり、界面活性剤が成形品からブリードアウトしたりするため、密着性不良や塗布ムラが発生するという問題等があり、それを解決することが望まれていた。
本発明の目的は、機械的強度を損なうことなく、熱可塑性樹脂に対して優れた濡れ性、密着性及びこれらの効果の持続性を付与する樹脂改質剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、疎水性ポリマー（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとを構成単位として有するブロックポリマー（Ｘ）を含有し、上記ブロックポリマー（Ｘ）の下記配向性指数（ω）が１．５〜１５である樹脂改質剤（Ｙ）；この樹脂改質剤（Ｙ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有してなる樹脂組成物（Ｚ）；この樹脂組成物（Ｚ）を成形してなる成形品；この成形品に、塗装、印刷及び接着剤塗布からなる群から選ばれる少なくとも１種の処理を施してなる成形物品に関する。
配向性指数（ω）＝（β）／（α）
（α）：ブロックポリマー（Ｘ）中の親水性ポリマー（ｂ）と疎水性ポリマー（ａ）との重量比［（αｂ）／（αａ）］
（β）：ブロックポリマー（Ｘ）を厚さ５００μｍに加熱溶融プレスさせた時の反射型ＩＲ測定により求められる親水性ポリマー（ｂ）と疎水性ポリマー（ａ）との重量比［（βｂ）／（βａ）］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂改質剤、本発明の樹脂組成物、本発明の成形品及び本発明の成形物品は下記の効果を奏する。
（１）本発明の樹脂改質剤は、本来の機械的強度（機械物性）を損なうことなく熱可塑性樹脂に、改質特性、塗料、印刷インキ及び接着剤等に対する優れた濡れ性及び密着性（特に塗装性向上効果）を付与することができ、その効果の持続性に優れる。
（２）本発明の樹脂組成物は、塗料、印刷インキ及び接着剤等に対する濡れ性及び密着性（特に塗装性向上効果）に優れ、その効果の持続性にも優れる。
（３）本発明の成形品は、優れた機械物性及び優れた濡れ性を有すると共に、良好な塗装性及び印刷性を有する。
（４）本発明の成形物品は、塗膜等との密着性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜疎水性ポリマー（ａ）＞
本発明における疎水性ポリマー（ａ）としては、例えば、反応性基を両末端に有するポリオレフィン（ａ１）、反応性基を片末端に有するポリオレフィン（ａ２）、アルキル（アルキル基の炭素数４〜３２）（メタ）アクリレートを構成単量体として含むポリ（メタ）アクリレ−ト（ａ３）が挙げられる。
上記（ａ）は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
なお、反応性基とは、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基及びイソシアネート基を指す。
【０００８】
上記疎水性ポリマー（ａ）のうち、後述する成形品の改質特性、濡れ性改質、密着性向上（塗装性向上）及びこれらの効果の継続性の観点から、好ましいのは反応性基を両末端に有するポリオレフィン（ａ１）及び反応性基を片末端に有するポリオレフィン（ａ２）である。
なお、疎水性ポリマーとは、吸水率（２４時間）が、０．１重量％未満のポリマーを意味する。上記吸水率（２４時間）は、公知の測定方法で測定することができる。すなわち、ＪＩＳ  Ｋ７２０９（２０００）記載の吸水率の求め方に準じて、吸水率を測定することができる。
【０００９】
＜反応性基を両末端に有するポリオレフィン（ａ１）＞
（ａ１）としては、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ１−１）、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ１−２）、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ１−３）及びイソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ１−４）等が挙げられる。これらの内で、変性の容易さ及び成形時の耐熱性の観点から好ましいのは（ａ１−１）である。
尚、本発明における末端とは、ポリマーを構成するモノマー単位の繰り返し構造が途切れる終端部を意味する。また、両末端とは、ポリマーの主鎖における両方の末端を意味する。
【００１０】
（ａ１）は、例えば、両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン（ａ１−０）の両末端に、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を導入することによって得ることができる。
なお、「主成分」とは、ポリオレフィン全体の重量に占める両末端が変性可能なポリオレフィンの重量が、ポリオレフィン全体の重量の５０重量％以上であることを意味する。
ただし、両末端が変性可能なポリオレフィンの重量がポリオレフィン全体の重量の５０重量％未満であっても、両末端が変性可能なポリオレフィンの重量と、後述する片末端が変性可能なポリオレフィンの重量の合計がポリオレフィン全体の重量の５０重量％以上であり、両末端が変性可能なポリオレフィンの重量が片末端が変性可能なポリオレフィンの重量以上である場合には、（ａ１−０）であるとする。
【００１１】
（ａ１−０）には、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合によって得られ、プロピレンに由来する構成単位をポリオレフィン中に３０モル％以上含有するポリオレフィン及び減成されたポリオレフィン｛高分子量［好ましくは数平均分子量（以下Ｍｎと略記）１０，０００〜１５０，０００］のポリオレフィンを機械的、熱的又は化学的に減成してなるもの｝が含まれる。なお、（共）重合は、重合又は共重合を意味する。
【００１２】
これらの内、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を導入する際の変性のし易さ及び入手のし易さの観点から好ましいのは、減成されたポリオレフィンであり、更に好ましいのは熱減成されたポリオレフィンである。熱減成によれば、後述の通り１分子当たりの末端二重結合数が１〜２個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られ、上記低分子量ポリオレフィンはカルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基等を導入して変性することが容易である。
【００１３】
本発明におけるポリマーのＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」［東ソー（株）製］（２本）
「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」［東ソー（株）製］（１本）
試料溶液：０．３重量％のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：１３５℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００１４】
熱減成されたポリオレフィンとしては、例えば、高分子量ポリオレフィンを、不活性ガス中で加熱して得られたもの（３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、例えば特開平３−６２８０４号公報に記載の方法で得られたもの）及び空気中で加熱することにより熱減成されたもの等が挙げられる。
【００１５】
熱減成法に用いられる高分子量ポリオレフィンとしては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合体［Ｍｎは好ましくは１０，０００〜１５０，０００、更に好ましくは１５，０００〜７０，０００：メルトフローレート（以下ＭＦＲと略記：単位はｇ／１０ｍｉｎ）は好ましくは０．５〜１５０、更に好ましくは１〜１００］であって、プロピレンに由来する構成単位をポリオレフィン中に３０モル％以上有するもの等が挙げられる。ここでＭＦＲとは、樹脂の溶融粘度を表す数値であり、数値が大きいほど溶融粘度が低いことを表す。ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１（２０１４）で規定した方法に準拠する。例えばポリプロピレンの場合は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定される。
炭素数２〜３０のオレフィンとしては、炭素数２〜３０のα−オレフィン及び炭素数４〜３０のジエンが挙げられる。
【００１６】
炭素数２〜３０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−イコセン及び１−テトラコセン等が挙げられる。
炭素数４〜３０のジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び１，１１−ドデカジエン等が挙げられる。
炭素数２〜３０のオレフィンの内、分子量制御の観点から好ましいのは、炭素数２〜１２のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン及びこれらの混合物であり、更に好ましいのは、炭素数２〜１０のα−オレフィン、ブタジエン及びこれらの混合物であり、特に好ましいのは、炭素数２〜３のα−オレフィンであるエチレン及びプロピレン並びにこれらの混合物である。
【００１７】
（ａ１−０）のＭｎは、後述する成形品の濡れ性改質、密着性向上（塗装性向上）及びこれらの効果の持続性の観点から、好ましくは８００〜２０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２００〜６，０００である。
【００１８】
（ａ１−０）の１分子当たりの末端二重結合の平均数は、成形品の濡れ性改質、密着性向上（塗装性向上）及びこれらの効果の持続性の観点並びに後述するブロックポリマー（Ｘ）の構造制御の容易さ及び熱可塑性の観点から、好ましくは１．１〜２．５個であり、更に好ましくは１．３〜２．２個、特に好ましくは１．５〜２．０個である。
【００１９】
熱減成法により低分子量ポリオレフィンを得る方法を用いると、Ｍｎ８００〜２０，０００の範囲で、１分子当たりの末端二重結合の平均数が１．１〜２．５個の（ａ１−０）が容易に得られる。
【００２０】
＜反応性基を片末端に有するポリオレフィン（ａ２）＞
（ａ２）としては、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２−１）、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２−２）、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２−３）、イソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２−４）及びカルボキシル基及び水酸基の両方をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２−５）等が挙げられる。
これらの内で、変性の容易さ及び成形時の耐熱性の観点から好ましいのは、（ａ２−１）である。
尚、片末端とは、ポリマーの主鎖におけるいずれか一方の末端を意味する。
【００２１】
（ａ２）は、例えば、片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン（ａ２−０）に、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を導入することによって得ることができる。
なお、「主成分」とは、ポリオレフィン全体の重量に占める片末端が変性可能なポリオレフィンの重量が、ポリオレフィン全体の重量の５０重量％以上であることを意味する。
ただし、片末端が変性可能なポリオレフィンの重量がポリオレフィン全体の重量の５０重量％未満であっても、片末端が変性可能なポリオレフィンの重量と、上述した両末端が変性可能なポリオレフィンの重量の合計がポリオレフィン全体の重量の５０重量％以上であり、片末端が変性可能なポリオレフィンの重量が両末端が変性可能なポリオレフィンの重量よりも多い場合には、（ａ２−０）であるとする。
【００２２】
（ａ２−０）は、（ａ１−０）と同様にして得ることができ、（ａ２−０）のＭｎは、後述する成形品の濡れ性改質、密着性向上（塗装性向上）及びこれらの効果の持続性の観点から、好ましくは８００〜２０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２００〜６，０００である。
【００２３】
（ａ２−０）の１分子当たりの末端二重結合の平均数は、成形品の濡れ性改質、密着性向上（塗装性向上）及びこれらの効果の持続性の観点並びに後述するブロックポリマー（Ｘ）の構造制御の容易さ及び熱可塑性の観点から、好ましくは０．５〜１．４個であり、更に好ましくは０．６〜１．３個、特に好ましくは０．７〜１．２個、最も好ましくは０．８〜１．１個である。
【００２４】
熱減成法により低分子量ポリオレフィンを得る方法を用いると、Ｍｎが８００〜２０，０００の範囲で、１分子当たりの末端二重結合の平均数が０．５〜１．４個の（ａ２−０）が容易に得られる。
【００２５】
熱減成法で得られた低分子量ポリオレフィンは、上記末端二重結合の平均数を有することから、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基等を導入して変性することが容易である。
【００２６】
（ａ１−０）及び（ａ２−０）は、一般的にこれらの混合物として得られるが、混合物をそのまま使用してもよく、精製分離してから使用してもよい。これらの内、製造コスト等の観点から好ましいのは、混合物である。
【００２７】
以下、（ａ１−０）の両末端にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を有する（ａ１−１）〜（ａ１−４）について説明するが、（ａ２−０）の片末端にこれらの基を有する（ａ２−１）〜（ａ２−４）については、（ａ１−０）を（ａ２−０）に置き換えたものについて、（ａ１−１）〜（ａ１−４）と同様にして得ることができる。
【００２８】
（ａ１−１）としては、（ａ１−０）の末端をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）で変性した構造を有するポリオレフィン（ａ１−１−１）、（ａ１−１−１）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ａ１−１−２）、（ａ１−０）を酸化又はヒドロホルミル化により変性した構造を有するポリオレフィン（ａ１−１−３）、（ａ１−１−３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ａ１−１−４）及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
なお、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）は、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物を意味する。
【００２９】
（ａ１−１−１）は、（ａ１−０）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）で変性することにより得ることができる。
変性に用いられるα，β−不飽和カルボン酸（無水物）としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びモノ又はジカルボン酸の無水物が挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸（無水物）、フマル酸、イタコン酸（無水物）及びシトラコン酸（無水物）等が挙げられる。
これらの内、変性の容易さの観点から好ましいのは、モノ又はジカルボン酸の無水物及びジカルボン酸であり、更に好ましいのはマレイン酸（無水物）及びフマル酸であり、特に好ましいのはマレイン酸（無水物）である。
なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタアクリル酸を意味する。
【００３０】
変性に使用するα，β−不飽和カルボン酸（無水物）の量は、（ａ１−０）の重量に基づき、成形品の濡れ性改質、密着性向上（塗装性向上）、ブロックポリマー（Ｘ）の構造制御の容易さ及び後述する樹脂組成物（Ｚ）へのブロックポリマー（Ｘ）の分散性の観点から、好ましくは０．５〜２０重量％であり、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
α，β−不飽和カルボン酸（無水物）による変性は、例えば、（ａ１−０）の末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）を付加反応（エン反応）させることにより行うことができる。この付加反応の反応温度は、好ましくは１７０〜２３０℃である。
【００３１】
（ａ１−１−２）は、（ａ１−１−１）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
二次変性に用いるラクタムとしては、炭素数６〜１２（好ましくは６〜８、更に好ましくは６）のラクタム等が挙げられ、具体的には、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、炭素数２〜１２（好ましくは４〜１２、更に好ましくは６〜１２）のアミノカルボン酸等が挙げられ、具体的には、アミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
ラクタム及びアミノカルボン酸の内好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸であり、更に好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタム及び１２−アミノドデカン酸である。
【００３２】
（ａ１−１−１）の二次変性に用いるラクタム又はアミノカルボン酸の使用量は、（ａ１−１−１）の重量に基づいて、成形品の濡れ性改質、密着性向上（塗装性向上）、ブロックポリマー（Ｘ）の構造制御の容易さ及び後述する樹脂組成物（Ｚ）へのブロックポリマー（Ｘ）の分散性の観点から、好ましくは０．５〜１００重量％であり、更に好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは２〜２５重量％である。
【００３３】
（ａ１−１−３）は、（ａ１−０）を酸素及び／又はオゾンにより酸化する方法（酸化法）、又はオキソ法によるヒドロホルミル化によりカルボキシル基を導入することにより得ることができる。
酸化法によるカルボキシル基の導入は、公知の方法、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボキシル基の導入は、公知の方法を含む種々の方法、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ＶＯｌ．３１、５９４３頁記載の方法で行うことができる。
（ａ１−１−４）は、（ａ１−１−３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
（ａ１−１−３）の二次変性に用いられるラクタム及びアミノカルボン酸としては、（ａ１−１−１）の二次変性に用いられるラクタム及びアミノカルボン酸として例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲、使用量も同様である。
【００３４】
また、（ａ１−１）の酸価は、親水性ポリマー（ｂ）との反応性及びブロックポリマー（Ｘ）の構造制御の容易さ及び熱可塑性の観点から、好ましくは４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは４〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
尚、本発明における酸価は、指示薬としてフェノールフタレインを含むＫＯＨ／メタノール溶液を用いた滴定によって測定され、酸基がカルボン酸無水物基の場合、メタノールによりハーフエステル化された後のハーフエステル化酸価として測定される。
【００３５】
（ａ１−２）としては、（ａ１−１）を、水酸基を有するアミンで変性したヒドロキシル基を有するポリオレフィン及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
変性に使用できる水酸基を有するアミンとしては、炭素数２〜１０の水酸基を有するアミンが挙げられ、具体的には２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
これらの内、変性の容易さの観点から好ましいのは、炭素数２〜６の水酸基を有するアミン（２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール及び６−アミノヘキサノール等）であり、更に好ましいのは２−アミノエタノール及び４−アミノブタノール、特に好ましいのは２−アミノエタノールである。
【００３６】
変性に用いる水酸基を有するアミンの量は、（ａ１−１）の重量に基づいて、成形品の濡れ性改質、密着性向上（塗装性向上）、ブロックポリマー（Ｘ）の構造制御の容易さ及び後述する樹脂組成物（Ｚ）へのブロックポリマー（Ｘ）の分散性の観点から、好ましくは、０．５〜２０重量％であり、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【００３７】
（ａ１−２）の水酸基価は、親水性ポリマー（ｂ）との反応性及びブロックポリマー（Ｘ）の構造制御の容易さ及び熱可塑性の観点から、好ましくは４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは４〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３８】
（ａ１−３）としては、（ａ１−１）を、ジアミンで変性したアミノ基を有するポリオレフィン及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
ジアミンとしては、炭素数２〜１２のジアミン等が使用でき、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミン等が挙げられる。
これらの内、変性の容易さの観点から好ましいのは、炭素数２〜８のジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミン等）であり、更に好ましいのはエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン、特に好ましいのはエチレンジアミンである。
【００３９】
（ａ１−１）の変性に用いるジアミンの量は、成形品の濡れ性改質、密着性向上（塗装性向上）、ブロックポリマー（Ｘ）の構造制御の容易さ及び後述する樹脂組成物（Ｚ）へのブロックポリマー（Ｘ）の分散性の観点から、（ａ１−１）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜２０重量％であり、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。尚、ジアミンによる（ａ１−１）の変性は、ポリマー分子間の架橋反応を防止する観点から、（ａ１−１）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜１，０００重量％、更に好ましくは１〜５００重量％、特に好ましくは２〜３００重量％のジアミンを使用した後、未反応のジアミンを減圧下、１２０〜２３０℃で除去する方法が好ましい。
【００４０】
（ａ１−３）のアミン価は、親水性ポリマー（ｂ）との反応性並びにブロックポリマー（Ｘ）の構造制御の容易さ及び熱可塑性の観点から、好ましくは４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは４〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４１】
（ａ１−４）としては、（ａ１−２）をポリ（２〜３又はそれ以上）イソシアネートで変性したイソシアネート基を有するポリオレフィン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、炭素数（イソシアネート基中の炭素原子を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性体及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００４２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００４４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００４６】
ポリイソシアネートの変性体としては、ウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体及びウレトジオン変性体等が挙げられる。
ポリイソシアネートの内好ましいのは、ＴＤＩ、ＭＤＩ及びＨＤＩであり、更に好ましいのはＨＤＩである。
【００４７】
ポリイソシアネートと（ａ１−２）との反応は、一般的なウレタン化反応と同様の方法で行うことができる。
ポリイソシアネートのイソシアネート基と（ａ１−２）の水酸基との当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）は、好ましくは１．８：１〜３：１であり、更に好ましくは２：１である。
ウレタン化反応を促進するために、必要によりウレタン化反応に一般的に用いられる触媒を使用してもよい。触媒としては、金属触媒｛錫触媒［ジブチルチンジラウレート及びスタナスオクトエート等］、鉛触媒［２−エチルヘキサン酸鉛及びオクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸金属塩（ナフテン酸コバルト等）及びフェニル水銀プロピオン酸塩等］｝；アミン触媒｛トリエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等〕、ジアルキルアミノアルキルアミン（ジメチルアミノエチルアミン及びジメチルアミノオクチルアミン等）、複素環式アミノアルキルアミン［２−（１−アジリジニル）エチルアミン及び４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩又は有機酸（ギ酸等）塩、Ｎ−メチル又はエチルモルホリン、トリエチルアミン及びジエチル−又はジメチルエタノールアミン等｝；及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
触媒の使用量は、ポリイソシアネート及び（ａ１−２）の合計重量に基づいて、好ましくは３重量％以下であり、好ましくは０．００１〜２重量％である。
【００４８】
（ａ２−５）としては、（ａ２−０）の片末端をα，β−不飽和カルボン酸無水物で変性した構造を有するポリオレフィンを、さらにジオールアミンで二次変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２−５−１）が使用できる。
二次変性に用いるジオールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミンが挙げられる。
【００４９】
（ａ１）及び（ａ２）のＭｎは、ブロックポリマー（Ｘ）の分散性、成形品の機械物性並びに濡れ性改質効果、密着性向上（塗装性向上）及びこれらの効果の持続性の観点から、それぞれ、好ましくは１，０００〜２５，０００であり、更に好ましくは１，５００〜１２，０００、特に好ましくは２，０００〜７，０００である。
【００５０】
（ａ１）及び（ａ２）中のプロピレンに由来する構成単位の量は、樹脂組成物（Ｚ）（特にポリプロピレン樹脂を用いた場合）の機械物性並びに濡れ性改質効果、密着性向上（塗装性向上）及びこれらの効果の持続性の観点から、それぞれ、３０〜１００モル％、好ましくは３５〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％、最も好ましくは９６〜１００モル％である。
（ａ１−０）及び（ａ２−０）に、ポリオレフィン中のプロピレンに由来する構成単位の含有量が３０〜１００モル％のものを用いることで、所定のプロピレン量を含有する（ａ１）及び（ａ２）を得ることができる。
【００５１】
（ａ１）及び（ａ２）においては、ブロックポリマー（Ｘ）の分散性及び成形品の機械物性並びに濡れ性改質効果、密着性向上（塗装性向上）及びこれらの効果の持続性の観点から、プロピレン部分のアイソタクティシティーが９０％〜１００％であることが好ましい。
【００５２】
本発明におけるアイソタクティシティーは、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）を用いて算出することができる。一般的に、側鎖メチル基は両隣（三連子、トリアッド）、その三連子の両隣隣（五連子、ペンタッド）、更にその五連子の両隣（七連子、ヘプタッド）程度までのメチル基との立体配置（メソ又はラセモ）の影響を受け、異なる化学シフトにピークが観測されることが知られており、立体規則性の評価はペンタッドについて行うことが一般的であり、本発明におけるアイソタクティシティーも、ペンタッドの評価に基づいて算出することができる。
即ち、１３Ｃ−ＮＭＲで得られるプロピレン中の側鎖メチル基由来の炭素ピークについて、化学シフト１９．０〜２０．０ｐｐｍの範囲で観測されるペンタッド各ピーク（Ｈ）、ペンタッドがメソ構造のみで形成されるアイソタクティックのプロピレン中のメチル基由来の炭素ピークが２１．８ｐｐｍで観測されるメチル基ピーク（Ｈａ）とした場合、アイソタクティシティーは、以下の式で算出される。
アイソタクティシティー（％）＝［（Ｈａ）／Σ（Ｈ）］×１００  （１）
但し、式中、Ｈａはアイソタクチック（ペンタッドがメソ構造のみで形成される）の信号のピーク高さ、Ｈはペンタッドの各ピーク高さである。
【００５３】
＜アルキル（アルキル基の炭素数４〜３２）（メタ）アクリレートを構成単量体として含むポリ（メタ）アクリレ−ト（ａ３）＞
（ａ３）は、アルキル（アルキル基の炭素数４〜３２）（メタ）アクリレートを構成単量体として含むポリ（メタ）アクリレ−トである。
【００５４】
構成単量体のアルキル（アルキル基の炭素数４〜３２）（メタ）アクリレートのアルキル基としては、例えば、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基、ｎ−トリアコンチル基、ｎ−ヘントリアコンチル基、ｎ−ドトリアコンチル基が挙げられる。
【００５５】
（ａ３）のうち、後述する成形品の濡れ性改質、密着性向上（塗装性向上）及びこれらの効果の持続性の観点から、好ましいのは、炭素数１２〜３２の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであり、更に好ましいのは炭素数１６〜３２の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのは炭素数２０〜３２の分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである。
【００５６】
（ａ３）のＭｎは、後述する成形品の濡れ性改質、密着性向上（塗装性向上）及びこれらの効果の持続性の観点から、好ましくは８００〜２０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２００〜６，０００である。
ポリ（メタ）アクリレートの末端に反応性の官能基を導入する方法としては、例えば、リビングラジカル重合等の公知の方法で、反応性の官能基として、水酸基やエポキシ基を導入することができる。
【００５７】
＜親水性ポリマー（ｂ）＞
本発明における親水性ポリマー（ｂ）としては、例えば、ポリエーテル（ｂ１）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）、カチオン性ポリマー（ｂ３）、アニオン性ポリマー（ｂ４）、ポリグリセリン（ｂ５）、ポリビニルアルコール（ｂ６）が挙げられる。
上記（ｂ）は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
親水性ポリマー（ｂ）のうち、後述する成形品の改質特性、濡れ性改質、密着性向上（塗装性向上）及びこれらの効果の継続性の観点から、好ましいのは（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）であり、更に好ましいのは（ｂ１）、（ｂ２）であり、特に好ましいのは（ｂ１）である。
なお、親水性ポリマーとは、吸水率（２４時間）が、０．１重量％以上のポリマーを意味する。
【００５９】
親水性ポリマー（ｂ）のＭｎは、後述する成形品の濡れ性改質、密着性向上（塗装性向上）及び疎水性ポリマー（ａ）との反応性の観点から、好ましくは５００〜１０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜６，０００、特に好ましくは２，０００〜４，０００である。
【００６０】
＜ポリエーテル（ｂ１）＞
（ｂ１）としては、ブロックポリマー（Ｘ）の構造制御の観点から、ポリエーテルモノオール（ｂ１−１）、ポリエーテルモノアミン（ｂ１−２）及びこれらの変性物（ｂ１−３）を用いることが好ましい。
【００６１】
（ｂ１−１）としては、一般式（１）で表されるポリエーテルモノオール等が挙げられる。
【００６２】
【化１】
2019146591.tif 000002
【００６３】
一般式（１）におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｑ１は酸素原子又は窒素原子を表し、Ｑ１が酸素原子の場合、ｈは０であり、Ｑ１が窒素原子の場合、ｈは１であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表し、複数ある（Ｒ３Ｏ）はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、その結合形式はブロック形式でもランダム形式でもよく、ｉは１０〜２５０の整数を表す。
【００６４】
一般式（１）におけるＲ１及びＲ２として、濡れ性改質効果、密着性向上（塗装性向上）及びこれらの効果の継続性の観点から好ましいのは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、更に好ましいのは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基及びフェニル基であり、特に好ましいのはメチル基及びヘキシル基であり、最も好ましいのはメチル基である。
【００６５】
一般式（１）における複数の（Ｒ３Ｏ）として、濡れ性改質効果、密着性向上（塗装性向上）及びこれらの効果の継続性の観点から好ましいのは、オキシエチレン基単独及びオキシエチレン基と他のオキシアルキレン基との併用であり、更に好ましいのはオキシエチレン基単独である。
一般式（１）におけるＲ４として、濡れ性改質効果、密着性向上（塗装性向上）及びこれらの効果の継続性の観点から好ましいのは、エチレン基である。
【００６６】
一般式（１）で表されるポリエーテルモノオールの内、Ｒ３がメチレン基であるものは、炭素数１〜１２のモノオールの存在下にホルムアルデヒド又はオキシメチレン構造を繰り返し単位とする環状化合物（１，３，５−トリオキサン、４量体である１，３，５，７−テトラオキサン及び５量体である１，３，５，７，９−ペンタオキサン等）を三フッ化ホウ素等のカチオン重合開始剤を用いて重合又は開環重合する方法や、メチラール（ＣＨ３ＯＣＨ２ＯＣＨ３）を連鎖移動剤としてオキシメチレン構造を繰り返し単位とする環状化合物とエチレンオキサイド又は１，３−ジオキソランとの共重合を行うことで、連鎖移動反応によりポリマー末端をメトキシ基でエンドキャップする方法等により得ることができる。
【００６７】
一般式（１）で表されるポリエーテルモノオールの内、Ｒ３が炭素数２〜４のアルキレン基であるものは、炭素数１〜１２のモノオール又は炭素数２〜２４の２級アミンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）を付加反応させることにより得ることができる。
【００６８】
炭素数１〜１２のモノオールとしては、炭素数１〜１２の脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ネオペンチルアルコール及びドデカンモノオール等）、炭素数５〜１２の脂環式１価アルコール［モノ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及びモノ（ヒドロキシメチル）シクロヘプタン等］及び炭素数６〜１２の１価のフェノール化合物（フェノール、炭素数１〜６のアルキル基を有するフェノール及びナフトール等）等が挙げられる。
【００６９】
これらの内、濡れ性改質効果、密着性向上（塗装性向上）及びこれらの効果の継続性の観点から好ましいのは、炭素数１〜１２の脂肪族１価アルコール及び炭素数６〜１２の１価のフェノール化合物であり、更に好ましいのは炭素数１〜６の脂肪族１価アルコール及びフェノール、特に好ましいのはメタノール及びヘキサノール、最も好ましいのはメタノールである。
【００７０】
炭素数２〜２４の２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン及びカルバゾール等が挙げられる。
【００７１】
炭素数１〜１２のモノオール又は炭素数２〜２４の２級アミンに付加させるＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯ［エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）及びこれらの２種以上の併用系が用いられるが、必要により他のＡＯ［炭素数５〜１２のα−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）等］を少しの割合（ＡＯの全重量に基づいて３０重量％以下）で併用することもできる。
２種以上のＡＯを併用するときの結合形式は、ランダム形式又はブロック形式のいずれでもよい。ＡＯとして後述する成形品の濡れ性改質、密着性向上（塗装性向上）及びこれらの効果の継続性の観点から好ましいのは、ＥＯ単独及びＥＯと他のＡＯとの併用であり、特に好ましいのは、ＥＯ単独である。
【００７２】
ＡＯの付加反応は、公知の方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行なうことができる。
【００７３】
一般式（１）で表されるポリエーテルモノオールの重量に基づく、（Ｒ３Ｏ）の含有率は、後述する成形品の濡れ性改質、密着性向上（塗装性向上）及びこれらの効果の継続性の観点から、好ましくは５〜９９．８重量％であり、更に好ましくは８〜９９．６重量％、特に好ましくは１０〜９８重量％である。
従って、一般式（１）におけるｉの好ましい範囲は、上記（Ｒ３Ｏ）の含有率の好ましい範囲になるｉの範囲である。
【００７４】
一般式（１）における（Ｒ３Ｏ）の重量に基づくオキシエチレン基の含有率は、後述する成形品の濡れ性改質、密着性向上（塗装性向上）及びこれらの効果の継続性の観点から、好ましくは７０〜１００重量％であり、更に好ましくは８５〜１００重量％、特に好ましくは９５〜１００重量％、最も好ましくは１００重量％である。
【００７５】
（ｂ１−２）としては、一般式（２）で表されるポリエーテルモノアミン等が挙げられる。
【００７６】
【化２】
2019146591.tif 000003
【００７７】
一般式（２）におけるＲ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｑ２は酸素原子又は窒素原子を表し、Ｑ２が酸素原子の場合、ｊは０であり、Ｑ２が窒素原子の場合、ｊは１であり、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ８は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、複数ある（Ｒ７Ｏ）はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、その結合形式はブロック形式でもランダム形式でもよく、ｋは１０〜２５０の整数を表す。
【００７８】
一般式（２）で表されるポリエーテルモノアミンは、一般式（１）で表されるポリエーテルモノオールが有する水酸基を、アルキルアミノ基に変換することにより得ることができる。例えば一般式（１）で表されるポリエーテルモノオールとアクリロニトリルとを反応させ、得られたシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。
【００７９】
一般式（２）におけるＲ５、Ｒ６及びＲ７としては、それそれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３で例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
また、一般式（２）における（Ｒ７Ｏ）、ｋ、（Ｒ７Ｏ）の含有率及び（Ｒ７Ｏ）中のオキシエチレン基の含有量の好ましい範囲は、それぞれ一般式（１）における（Ｒ３Ｏ）、ｉ、（Ｒ３Ｏ）の含有率及び（Ｒ３Ｏ）中のオキシエチレン基の含有量の好ましい範囲と同様である。
【００８０】
（ｂ１−３）としては、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）のカルボン酸変性物（末端カルボキシル基）、イソシアネート変性物（末端イソシアネート基）、アミノカルボン酸変性物（末端アミノ基）及びエポキシ変性物（末端エポキシ基）等が挙げられる。
イソシアネート変性物は、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と、ポリイソシアネートとを反応させるか、（ｂ１−２）とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
アミノカルボン酸変性物は、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変性物は、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と、ジエポキシド（ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル及び脂環式ジエポキシド等のエポキシ樹脂：エポキシ当量８５〜６００）とを反応させるか、（ｂ１−１）とエピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）とを反応させることにより得ることができる。
【００８１】
＜ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）＞
（ｂ２）としては、（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド（ｂ２−１）、（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド（ｂ２−２）、（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステル（ｂ２−３）、（ｂ１−２）のセグメントを有するポリエーテルアミド（ｂ２−４）、及び、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）のセグメントを有するポリエーテルウレタン（ｂ２−５）が挙げられる。
【００８２】
（ｂ２−１）は、ポリアミド［１２ナイロン及び６ナイロン等］の内、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドと（ｂ１−１）とから構成される。
両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとしては、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体及びジアミンと直鎖炭化水素炭素数２〜１２のジカルボン酸とのポリアミド等が挙げられる。
両末端にカルボキシル基を有するポリアミドの内、後述する樹脂組成物（Ｚ）へのブロックポリマー（Ｘ）の分散性の観点から、好ましいのは、カプロラクタムの開環重合体、１２−アミノドデカン酸の重縮合体及びアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミドであり、更に好ましいのはカプロラクタムの開環重合体である。
【００８３】
（ｂ２−２）としては、少なくとも１個のイミド環を有するポリアミドイミドと（ｂ１−１）とから構成される。
ポリアミドイミドとしては、ラクタムと、上記の少なくとも１個のイミド環を形成し得る３価又は４価の芳香族ポリカルボン酸とからなる重合体、アミノカルボン酸と３価又は４価の芳香族ポリカルボン酸とからなる重合体、ポリアミドと３価又は４価の芳香族ポリカルボン酸とからなる重合体及びこれらの混合物が挙げられる。
【００８４】
（ｂ２−３）としては、ポリエステルと（ｂ１−１）とから構成されるものが挙げられる。
ポリエステルとしては、ジカルボン酸とジオールとのポリエステルが挙げられる。
【００８５】
（ｂ２−４）としては、ポリアミドと（ｂ１−２）とから構成されるものが挙げられる。
【００８６】
（ｂ２−５）としては、ポリイソシアネートの内のジイソシアネートと、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）及び必要により鎖伸長剤［炭素数２〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）及び上記ジアミン等］とから構成される。
【００８７】
（ｂ２）におけるポリエーテル部分のセグメントの含有率は、成形品の濡れ性改質及び密着性向上（塗装性向上）の観点から、（ｂ２）の重量に基づいて好ましくは７０〜９９重量％であり、更に好ましくは９０〜９９重量％である。
【００８８】
ブロックポリマー（Ｘ）の構造制御の観点から、一般式（１）におけるＱ１が酸素原子でＲ１が水素原子であるポリエーテルジオールを用いることはできないが、（ａ１−２）や（ａ２−２）に上記炭素数２〜４のＡＯ、ホルムアルデヒド又は上記オキシメチレン構造を繰り返し単位とする環状化合物を反応させることにより、一般式（１）で表されるポリエーテルモノオールを用いて製造したブロックポリマーのＱ１が酸素原子でＲ１が水素原子であるもの、即ち分子末端が水酸基であるものを製造することができる。
【００８９】
一般式（１）で表されるポリエーテルモノオール又は一般式（２）で表されるポリエーテルモノアミンと（ａ１）とを後述の方法で反応させるか、（ａ１−２）や（ａ２−２）に上記炭素数２〜４のＡＯを付加反応させるか、又はホルムアルデヒド若しくは上記オキシメチレン構造を繰り返し単位とする環状化合物を（開環）重合させることにより、ブロックポリマー（Ｘ）に、親水性ポリマー（ｂ）のブロックである、一般式（３）で表されるブロックを導入することができる。
【００９０】
【化３】
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【００９１】
一般式（３）におけるＱ３は酸素原子又は窒素原子を表し、Ｑ３が酸素原子の場合、ｍは０でかつＲ９は炭素数１〜１２の炭化水素基又は水素原子を表し、Ｑ３が窒素原子の場合、ｍは１でかつＲ９及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表し、複数ある（Ｒ１１Ｏ）はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、その結合形式はブロック形式でもランダム形式でもよく、ｎは１０〜２５０の整数を表す。
【００９２】
一般式（３）におけるＲ９及びＲ１０として、濡れ性改質効果、密着性向上（塗装性向上）及びこれらの効果の継続性の観点から好ましいのは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、更に好ましいのは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基及びフェニル基、特に好ましいのはメチル基及びヘキシル基、最も好ましいのはメチル基である。
【００９３】
一般式（３）における複数の（Ｒ１１Ｏ）として、濡れ性改質効果、密着性向上（塗装性向上）及びこれらの効果の継続性の観点から好ましいのは、オオキシエチレン基単独及びキシエチレン基と他のオキシアルキレン基との併用であり、更に好ましいのはオキシエチレン基単独である。
一般式（３）におけるＲ１２として、濡れ性改質効果、密着性向上（塗装性向上）及びこれらの効果の継続性の観点から好ましいのは、エチレン基である。
【００９４】
一般式（３）で表されるポリエーテルモノオールの重量に基づく、（Ｒ１１Ｏ）の含有率は、後述する成形品の濡れ性改質、密着性向上（塗装性向上）及びこれらの効果の継続性の観点から、好ましくは５〜９９．８重量％であり、更に好ましくは８〜９９．６重量％、特に好ましくは１０〜９８重量％である。
従って、一般式（３）におけるｎの好ましい範囲は、上記（Ｒ１１Ｏ）の含有率の好ましい範囲になるｎの範囲である。
【００９５】
一般式（３）における（Ｒ１１Ｏ）の重量に基づくオキシエチレン基の含有率は、後述する成形品の濡れ性改質、密着性向上（塗装性向上）及びこれらの効果の継続性の観点から、好ましくは７０〜１００重量％であり、更に好ましくは８５〜１００重量％、特に好ましくは９５〜１００重量％、最も好ましくは１００重量％である。
【００９６】
＜カチオン性ポリマー（ｂ３）＞
（ｂ３）としては、例えば特許第３４８８１６３号に記載のものや、分子内に非イオン性分子鎖で隔てられたカチオン性基を有するポリマーが挙げられる。
非イオン性分子鎖としては、２価の炭化水素基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合及びシロキシ結合からなる群から選ばれる１種以上の基を有する２価の炭化水素基、並びに窒素原子又は酸素原子を有する複素環構造を有する炭化水素基等が挙げられる。
【００９７】
＜アニオン性ポリマー（ｂ４）＞
（ｂ４）としては、例えば特許第３４８８１６３号に記載のもの、スルホニル基を有するジカルボン酸（γ’）（例えば５−スルホイソフタル酸）と、ジオール（ｂ０）又は（ｂ１）とを必須構成単位とし、かつ分子内に２〜８０個、好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するポリマーが挙げられる。
【００９８】
＜ポリグリセリン（ｂ５）、ポリビニルアルコール（ｂ６）＞
（ｂ５）、（ｂ６）としては、公知のものが挙げられる。
【００９９】
＜ブロックポリマー（Ｘ）＞
本発明におけるブロックポリマー（Ｘ）は、疎水性ポリマー（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとを構成単位として有する。さらに、ブロックポリマー（Ｘ）の下記配向性指数（ω）が１．５〜１５、好ましくは１．６〜１０、更に好ましくは１．８〜５．０、特に好ましくは２．０〜３．０である。
配向性指数（ω）＝（β）／（α）
（α）：ブロックポリマー（Ｘ）中の親水性ポリマー（ｂ）と疎水性ポリマー（ａ）との重量比［（αｂ）／（αａ）］
（β）：ブロックポリマー（Ｘ）を厚さ５００μｍに加熱溶融プレスさせた時の反射型ＩＲ測定により求められる親水性ポリマー（ｂ）と疎水性ポリマー（ａ）との重量比［（βｂ）／（βａ）］
なお、本明細書において、疎水性ポリマー（ａ）のブロックとは、疎水性ポリマー（ａ）１つで構成される高分子の構造単位を指し、親水性ポリマー（ｂ）のブロックとは、親水性ポリマー（ｂ）１つで構成される高分子の構造単位を指す。
【０１００】
配向性指数（ω）が１．５未満の場合、改質特性に不十分になる傾向がある。一方、配向性指数（ω）が１５を超えると機械的強度が不十分になる傾向がある。
なお、配向性指数（ω）は、ブロックポリマーの分子構造、分子量、組成を調整することで、配向性指数を調整することができる。
【０１０１】
配向性指数（ω）は、以下の手順で算出できる。
上記（α）は、（Ｘ）を核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）及び透過型ＩＲにより、重量比［（αｂ）／（αａ）］を算出する。
【０１０２】
上記（β）は、（Ｘ）を（１）加熱溶融プレス成形を行い、（２）反射型ＩＲ測定して、重量比［（βｂ）／（βａ）］を算出する。
（１）加熱溶融プレス成形
・装置（一例）：手動油圧加熱プレス［（株）井元製作所製］
・サンプル量：５ｇ
・挟み込む基材：離型紙（シリコーンタイプ）
・加熱プレス条件
温度：１７０±１０℃、圧力：２ＭＰａ、時間：２分間、厚さ：５００μｍ
・冷却：離型紙にサンプルを挟んだまま静置して、室温（２５±１０℃）で徐冷
（２）反射型ＩＲ測定
・装置（一例）：フーリエ変換赤外分光光度計（ＩＲ）「ＩＲ  Ａｆｆｉｎｉｔｙ―１」［（株）島津製作所製］
・プリズム：Ｇｅプリズム
・測定箇所：加熱プレス試験片の上面の中心から±３ｃｍ以内の範囲を測定
【０１０３】
ブロックポリマー（Ｘ）の分子構造は、下記（１）〜（３）のいずれかであることが、改質特性、機械的物性の観点から好ましい。
（１）直鎖状の（ａ）−（ｂ）ジブロック型構造；
（２）直鎖状の（ｂ）−（ａ）−（ｂ）トリブロック型構造；
（３）（ａ）のブロックの一方の末端に（ｂ）のブロックが２〜３個結合してなる分岐型構造。
【０１０４】
（Ｘ）の構造として、成形品の濡れ性改質、密着性向上（塗装性向上）及び後述する樹脂組成物（Ｚ）へのブロックポリマー（Ｘ）の分散性の観点から好ましいのは、（ａ）−（ｂ）ジブロック型構造又は（ｂ）−（ａ）−（ｂ）トリブロック型構造、特に好ましいのは、（ａ）−（ｂ）ジブロック型構造である。
【０１０５】
分子構造が上記（１）〜（３）のブロックポリマーは、例えば、以下の方法で得ることできる。
【０１０６】
直鎖状の（ａ）−（ｂ）ジブロック型構造のブロックポリマーは、例えば（ａ２−１）と、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）とを１：１のモル比で反応させることや、（ａ１−１）と、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）とを１：１のモル比で反応させることで得ることができる。
また、（ａ２−２）にＡＯを付加反応させることで（ｂ１）のブロックの末端に水酸基を有する直鎖状の（ａ）−（ｂ）ジブロック型構造のブロックポリマーを得ることができる。
【０１０７】
直鎖状の（ｂ）−（ａ）−（ｂ）トリブロック型構造のブロックポリマーは、例えば（ａ１−１）と、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）とを１：２のモル比で反応させることで得ることができる。
また、（ａ２−１）にＡＯを付加反応させることで（ｂ１）のブロックの末端に水酸基を有する直鎖状の（ｂ）−（ａ）−（ｂ）トリブロック型構造のブロックポリマーを得ることができる。
【０１０８】
（ａ２）のブロックの一方の末端にポリエーテル（ｂ１）のブロックが２個結合してなる分岐型構造のブロックポリマーは、例えば（ａ２−１）のうちカルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有するポリオレフィンと（ｂ１−１）とを１：２のモル比で反応させることで得ることができる。
ポリマーの末端に存在するカルボン酸無水物基は、ジカルボン酸が分子内で脱水縮合したものとみなせるため、ポリマーの主鎖の切断を伴わずに２倍量の反応性基と反応して結合を形成することができる。従って、ポリマーの末端に存在するカルボン酸無水物基が、２つの（ｂ１−１）と結合することによって、分岐型構造を有するブロックポリマーとなる。
尚、上記においては各構造を有するブロックポリマー（Ｘ）を得る際の疎水性ポリマー（ａ）と親水性ポリマー（ｂ）の組合せの一例を示したが、上述の通り、疎水性ポリマー（ａ）と親水性ポリマー（ｂ）は種々の官能基を有するため、疎水性ポリマー（ａ）が有する官能基と親水性ポリマー（ｂ）が有する官能基が反応し得るものであればいかなる組合せでも採用することができる。
【０１０９】
（Ｘ）としては、疎水性ポリマー（ａ）［好ましくは（ａ１）］のブロックと、親水性ポリマー（ｂ）［好ましくは（ｂ１）、（ｂ２）］のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を介して結合した構造を有するものが好ましく、耐熱性及び製造上の容易さの観点から、エステル結合やイミド結合であることが更に好ましく、エステル結合であることが特に好ましい。
【０１１０】
ブロックポリマー（Ｘ）のＭｎは、後述する成形品の機械物性及び濡れ性改質、密着性向上（塗装性向上）の観点から、好ましくは３，０００〜１４，０００であり、更に好ましくは４，０００〜１１，０００、特に好ましくは５，０００〜８，０００である。
【０１１１】
ブロックポリマー（Ｘ）に対する親水性ポリマー（ｂ）のブロックの重量比率［（αｂ）／（αＸ）］は、成形品の機械物性及び濡れ性改質、密着性向上（塗装性向上）の観点、樹脂組成物（Ｚ）へのブロックポリマー（Ｘ）の分散性の観点から、好ましくは２０〜６０重量％であり、更に好ましくは２５〜５０重量％、特に好ましくは３０〜４０重量％である。
【０１１２】
（Ｘ）が、（ａ）のブロックと（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合又はイミド結合を介して結合した構造を有するものである場合、例えば、疎水性ポリマー（ａ）と親水性ポリマー（ｂ）を反応容器に投入し、撹拌下、反応温度１００〜２５０℃、圧力０．００３〜０．１ＭＰａで、アミド化反応、エステル化反応又はイミド化反応で生成する水（以下生成水と略記）を反応系外に除去しながら、１〜５０時間反応させる方法で製造することができる。
【０１１３】
エステル化反応の場合、反応を促進させるために、疎水性ポリマー（ａ）及び親水性ポリマー（ｂ）の重量に基づいて、０．０５〜０．５重量％の触媒を使用することが好ましい。触媒としては、無機酸（硫酸及び塩酸等）、有機スルホン酸（メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等）、アンチモン触媒（三酸化アンチモン等）、錫触媒（モノブチル錫オキサイド及びジブチル錫オキサイド等）、チタン触媒（テトラブチルチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等）、ジルコニウム触媒（テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニル等）及び亜鉛触媒（酢酸亜鉛等）等が挙げられる。触媒を使用した場合は、エステル化反応終了後、必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
生成水を反応系外に除去する方法としては、以下の方法が挙げられる。
［１］水と相溶しない有機溶媒（例えばトルエン、キシレン及びシクロヘキサン等）を使用して、還流下、有機溶媒と生成水とを共沸させて、生成水のみを反応系外に除去する方法。
［２］反応系内にキャリアガス（例えば空気、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素等）を吹き込み、キャリアガスと共に生成水を反応系外に除去する方法。
［３］反応系内を減圧にして生成水を反応系外に除去する方法。
【０１１４】
（Ｘ）が、疎水性ポリマー（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、ウレタン結合又はウレア結合を介して結合した構造を有するものである場合、例えば、親水性ポリマー（ｂ）を反応容器に投入し、撹拌下３０〜１００℃に加温した後に疎水性ポリマー（ａ）を投入し、同温度で１〜２０時間反応させる方法で製造することができる。
反応を促進させるために、疎水性ポリマー（ａ）及び親水性ポリマー（ｂ）の重量に基づいて、０．００１〜５重量％の触媒を使用することが好ましい。触媒としては、有機金属化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛及びオクタン酸ビスマス等）、３級アミン｛トリエチレンジアミン、炭素数１〜８のアルキル基を有するトリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等）、ジアザビシクロアルケン類〔１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〕等｝；及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【０１１５】
＜樹脂改質剤（Ｙ）＞
本発明の樹脂改質剤（Ｙ）は、上述のブロックポリマー（Ｘ）を含有する。樹脂改質剤（Ｙ）は、熱可塑性樹脂の機械的物性を損なわずに、塗料、印刷インキ及び接着剤等に対する優れた濡れ性と密着性（塗装性の向上）を熱可塑性樹脂に付与することができる。
上記から、樹脂改質剤（Ｙ）は、後述の熱可塑性樹脂（Ｃ）用の樹脂改質剤として好適に使用できる。
樹脂改質剤（Ｙ）は、後述の着色剤（Ｄ１）、離型剤（Ｄ２）、酸化防止剤（Ｄ３）、難燃剤（Ｄ４）、紫外線吸収剤（Ｄ５）、抗菌剤（Ｄ６）、相溶化剤（Ｄ７）、充填剤（Ｄ８）及びエステル交換防止剤（Ｄ９）等の添加剤（Ｄ）を含有することができる。
【０１１６】
着色剤（Ｄ１）としては、無機顔料［白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物及び硫化物等］、有機顔料［アゾ顔料及び多環式顔料等］、染料［アゾ系、インジゴイド系、硫化系、アリザリン系、アクリジン系、チアゾール系、ニトロ系及びアニリン系等］等が挙げられる。
【０１１７】
離型剤（Ｄ２）としては、高級脂肪酸の低級（炭素数１〜４）アルコールエステル（ステアリン酸ブチル等）、脂肪酸（炭素数２〜１８）の多価（２価〜４価又はそれ以上）アルコールエステル（硬化ヒマシ油等）、脂肪酸（炭素数２〜１８）のグリコール（炭素数２〜８）エステル（エチレングリコールモノステアレート等）及び流動パラフィン等が挙げられる。
【０１１８】
酸化防止剤（Ｄ３）としては、フェノール化合物〔単環フェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等）、ビスフェノール［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］、多環フェノール［１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等］等〕、硫黄化合物（ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート等）、リン化合物（トリフェニルホスファイト等）及びアミン化合物（オクチル化ジフェニルアミン等）等が挙げられる。
【０１１９】
難燃剤（Ｄ４）としては、ハロゲン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、珪素含有難燃剤及びリン含有難燃剤等が挙げられる。
【０１２０】
紫外線吸収剤（Ｄ５）としては、ベンゾトリアゾール［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）、サリチレート（フェニルサリチレート等）及びアクリレート（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。
【０１２１】
抗菌剤（Ｄ６）としては、安息香酸、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素、ニトリル（２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等）、チオシアノ（メチレンビスチアノシアネート）、Ｎ−ハロアルキルチオイミド、銅剤（８−オキシキノリン銅等）、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾール、有機窒素硫黄化合物（スラオフ３９等）、４級アンモニウム化合物及びピリジン系化合物等が挙げられる。
【０１２２】
相溶化剤（Ｄ７）としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（極性基）を有する変性ビニル重合体等：例えば、特開平３−２５８８５０号公報に記載の重合体、また、特開平６−３４５９２７号公報に記載のスルホン酸基を有する変性ビニル重合体及びポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体等が挙げられる。
【０１２３】
充填剤（Ｄ８）としては、例えば無機充填剤（炭化カルシウム、タルク及びクレイ等）及び有機充填剤（尿素及びステアリン酸カルシウム等）等が挙げられる。
エステル交換防止剤（Ｄ９）としては、例えばリン酸エステル［ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、モノオクタデシルホスフェート及びジオクタデシルホスフェート等］及び亜リン酸エステル［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等］等が挙げられる。
【０１２４】
熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量に基づく（Ｄ）の合計含有量は、一般的に４５重量％以下、各添加剤の効果及び成形品の機械物性の観点から好ましくは０．００１〜４０重量％、更に好ましくは０．０１〜３５重量％；各（Ｄ）の含有量は、同様の観点から（Ｄ１）は好ましくは０．１〜３重量％、更に好ましくは０．２〜２重量％；（Ｄ２）は好ましくは０．０１〜３重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％；（Ｄ３）は好ましくは０．０１〜３重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％；（Ｄ４）は好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％；（Ｄ５）は好ましくは０．０１〜３重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％；（Ｄ６）は好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％；（Ｄ７）は好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜５重量％；（Ｄ８）は好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜５重量％；（Ｄ９）は０．０１〜３重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
【０１２５】
＜樹脂組成物（Ｚ）＞
本発明の樹脂組成物（Ｚ）は、本発明の樹脂改質剤（Ｙ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有する。
樹脂改質剤（Ｙ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との重量比［（αＹ）：（αＣ）］は、機械物性並びに濡れ性改質、密着性向上（塗装性向上）及びこれらの効果の持続性の観点から、好ましくは１：９９〜５０：５０、更に好ましくは５：９５〜２０：８０、特に好ましくは１０：９０〜１５：８５である。
【０１２６】
＜熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、ポリオレフィン樹脂（Ｃ１）［ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）等］；フッ素樹脂（Ｃ２）［ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン（四フッ化エチレン（Ｃ２Ｆ４）とパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体））及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン樹脂）］；ポリスチレン樹脂（Ｃ３）［ビニル基含有芳香族炭化水素単独及びビニル基含有芳香族炭化水素と、ブタジエンからなる群から選ばれる１種以上とを構成単位とする共重合体；例えばポリスチレン（ＰＳ）及び耐衝撃性ポリスチレン］等；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの内、後述する成形品の機械物性並びに濡れ性改質、密着性向上（塗装性向上）及びこれらの効果の持続性の観点から、好ましいのは（Ｃ１）及び（Ｃ２）の内のＰＶＤＦ、更に好ましいのは（Ｃ１）、特に好ましいのは、（Ｃ１）の内のポリプロピレン（ホモタイプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロピレン及びエチレン／プロピレン共重合体）、最も好ましいのは、ホモタイプポリプロピレンである。
【０１２７】
樹脂組成物（Ｚ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、着色剤（Ｄ１）、離型剤（Ｄ２）、酸化防止剤（Ｄ３）、難燃剤（Ｄ４）、紫外線吸収剤（Ｄ５）、抗菌剤（Ｄ６）、相溶化剤（Ｄ７）、充填剤（Ｄ８）及びエステル交換防止剤（Ｄ９）等の添加剤（Ｄ）を含有させることができる。各添加剤はそれぞれ１種又は２種以上併用のいずれでもよい。
【０１２８】
本発明の樹脂組成物（Ｚ）は、本発明の樹脂改質剤（Ｙ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）及び必要により添加剤（Ｄ）を溶融混合することにより得ることができる。
このとき、樹脂改質剤（Ｙ）に含まれている添加剤（Ｄ）と同様の添加剤（Ｄ）を、樹脂組成物（Ｚ）に添加してもよい。
溶融混合する方法としては、一般的にはペレット状又は粉体状にした各成分を、適切な混合機（ヘンシェルミキサー等）で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
溶融混合時の各成分の添加順序には特に制限はないが、例えば、
［１］（Ｃ）と（Ｙ）を溶融混合した後、必要により（Ｄ）を一括投入して溶融混合する方法；
［２］（Ｃ）と（Ｙ）を溶融混合する際、（Ｃ）の一部をあらかじめ溶融混合して（Ｙ）の高濃度組成物（マスターバッチ樹脂組成物）を作製した後、残りの（Ｃ）並びに必要に応じて（Ｄ）を溶融混合する方法（マスターバッチ法又はマスターペレット法）；
等が挙げられる。
［２］の方法におけるマスターバッチ樹脂組成物中の（Ｙ）の濃度は、好ましくは２０〜８０重量％であり、更に好ましくは５０〜７０重量％である。
［１］及び［２］の方法の内、（Ｙ）を（Ｃ）に効率的に分散しやすいという観点から、［２］の方法が好ましい。
【０１２９】
＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物（Ｚ）を成形したものである。成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形及びフィルム成形（キャスト法、テンター法及びインフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形又は発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。
【０１３０】
本発明の成形品は、優れた機械物性並びに濡れ性、密着性（塗装性）及びこれらの持続性を有すると共に、良好な塗装性及び印刷性を有し、成形品に塗装及び／又は印刷を施すことにより成形物品が得られる。
成形品を塗装する方法としては、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装及び刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、プラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が使用でき、具体的にはポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料及びアクリルウレタン樹脂塗料等が挙げられる。
塗装膜厚（乾燥膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜５０μｍであることが好ましい。
【０１３１】
成形品又は成形品に塗装を施した面に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられる印刷法であればいずれも用いることができ、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷及びオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしては、プラスチックの印刷に一般的に用いられるものが使用でき、グラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキ及びオフセットインキ等が挙げられる。
【０１３２】
本発明の樹脂改質剤（Ｙ）は、濡れ性改質剤及び／又は塗装性向上剤として使用される。
（Ｙ）を含有する本発明の成形品は、優れた濡れ性を有することから、以下の用途にも好適に用いることができる。即ち、電池のセパレータ用ＰＰの液濡れ性向上、水処理膜のＰＥやＰＶＤＦの液濡れ性向上、繊維強化用短繊維ポリオレフィンの液濡れ性向上、ビニールハウス（プラスチックハウス）の液濡れ性向上や食品包装フィルムの液濡れ性向上にも好適である。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部は重量部を示す。【０１３４】
＜製造例１＞［片末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−１）］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体［エチレン−プロピレンランダム共重合体（プロピレン含有量＝３３モル％）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）に１６分間熱減成して得られたもの。Ｍｎ：３，９００、１分子当たりの二重結合の平均数：１．０］９０部、無水マレイン酸１０部及びキシレン３０部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有する、片末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−１）９５部を得た。
（ａ−１）のＭｎは４，０００、プロピレン含有量は３３モル％、プロピレン部分のアイソタクティシティーは４０％、吸水率（２４時間）は０．０３％であった。【０１３５】
＜製造例２＞［片末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−２）］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン−エプロピレンランダム共重合体［エチレン−プロピレンランダム共重合体（プロピレン含有量＝５２モル％）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）に１６分間熱減成して得られたもの。Ｍｎ：３，９００、１分子当たりの二重結合の平均数：１．０］９０部、無水マレイン酸１０部及びキシレン３０部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有する、片末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−２）９５部を得た。
（ａ−２）のＭｎは４，０００、プロピレン含有量は５２モル％、プロピレン部分のアイソタクティシティーは６０％、吸水率（２４時間）は０．０３％であった。【０１３６】
＜製造例３＞［片末端酸変性１−ブテン−プロピレンランダム共重合体（ａ−３）］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量１−ブテン−プロピレンランダム共重合体［１−ブテン−プロピレンランダム共重合体（プロピレン含有量＝８２モル％）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）に１６分間熱減成して得られたもの。Ｍｎ：３，９００、１分子当たりの二重結合の平均数：１．０］９０部、無水マレイン酸１０部及びキシレン３０部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有する、片末端酸変性１−ブテン−プロピレンランダム共重合体（ａ−３）９５部を得た。
（ａ−３）のＭｎは４，０００、プロピレン含有量は８２モル％、プロピレン部分のアイソタクティシティーは８０％、吸水率（２４時間）は０．０３％であった。【０１３７】
＜製造例４＞［片末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−４）］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体［エチレン−プロピレンランダム共重合体（プロピレン含有量＝９６モル％）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）に１６分間熱減成して得られたもの。Ｍｎ：３，９００、１分子当たりの二重結合の平均数：１．０］９０部、無水マレイン酸１０部及びキシレン３０部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有する、片末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−４）９５部を得た。
（ａ−４）のＭｎは４，０００、プロピレン含有量は９６モル％、プロピレン部分のアイソタクティシティーは９０％、吸水率（２４時間）は０．０２％であった。【０１３８】
＜製造例５＞［片末端酸変性ホモタイプポリプロピレン（ａ−５）］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量ホモタイプポリプロピレン［ホモタイプポリプロピレンを４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）に１６分間熱減成して得られたもの。Ｍｎ：３，９００、１分子当たりの二重結合の平均数：１．０］９０部、無水マレイン酸１０部及びキシレン３０部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有する、片末端酸変性ホモタイプポリプロピレン（ａ−５）９５部を得た。
（ａ−５）のＭｎは４，０００、プロピレン含有量は１００モル％、プロピレン部分のアイソタクティシティーは９９％、吸水率（２４時間）は０．０１％であった。【０１３９】
＜製造例６＞［両末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−６）］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体［エチレン−プロピレンランダム共重合体（プロピレン含有量＝９６モル％）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）に１６分間熱減成して得られたもの。Ｍｎ：３，９００、１分子当たりの二重結合の平均数：２．０］９０部、無水マレイン酸２０部及びキシレン３０部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの両末端に有する、両末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−６）９５部を得た。
（ａ−６）のＭｎは４，０００、プロピレン含有量は９６モル％、プロピレン部分のアイソタクティシティーは９０％、吸水率（２４時間）は０．０２％であった。【０１４０】
＜製造例７＞［片末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−７）］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体［エチレン−プロピレンランダム共重合体（プロピレン含有量＝９６モル％）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）に１６分間熱減成して得られたもの。Ｍｎ：１，４００、１分子当たりの二重結合の平均数：１．０］９０部、無水マレイン酸１０部及びキシレン３０部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有する、片末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−７）９５部を得た。
（ａ−７）のＭｎは１，５００、プロピレン含有量は９６モル％、プロピレン部分のアイソタクティシティーは９０％、吸水率（２４時間）は０．０５％であった。【０１４１】
＜製造例８＞［片末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−８）］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体［エチレン−プロピレンランダム共重合体（プロピレン含有量＝９６モル％）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）に１６分間熱減成して得られたもの。Ｍｎ：２，４００、１分子当たりの二重結合の平均数：１．０］９０部、無水マレイン酸１０部及びキシレン３０部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有する、片末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−８）９５部を得た。
（ａ−８）のＭｎは２，５００、プロピレン含有量は９６モル％、プロピレン部分のアイソタクティシティーは９０％、吸水率（２４時間）は０．０３％であった。【０１４２】
＜製造例９＞［片末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−９）］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体［エチレン−プロピレンランダム共重合体（プロピレン含有量＝９６モル％）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）に１６分間熱減成して得られたもの。Ｍｎ：１０，０００、１分子当たりの二重結合の平均数：１．０］９０部、無水マレイン酸１０部及びキシレン３０部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有する、片末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−９）９５部を得た。
（ａ−９）のＭｎは１０，０００、プロピレン含有量は９６モル％、プロピレン部分のアイソタクティシティーは９０％、吸水率（２４時間）は０．０１％であった。【０１４３】
＜製造例１０＞［両末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−１０）］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体［エチレン−プロピレンランダム共重合体（プロピレン含有量＝９６モル％）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）に１６分間熱減成して得られたもの。Ｍｎ：１０，０００、１分子当たりの二重結合の平均数：２．０］９０部、無水マレイン酸２０部及びキシレン３０部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの両末端に有する、両末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−１０）９５部を得た。
（ａ−１０）のＭｎは１０，０００、プロピレン含有量は９６モル％、プロピレン部分のアイソタクティシティーは９０％、吸水率（２４時間）は０．０２％であった。【０１４４】
＜製造例１１＞［両末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−１１）］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体［エチレン−プロピレンランダム共重合体（プロピレン含有量＝９６モル％）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）に１６分間熱減成して得られたもの。Ｍｎ：１，４００、１分子当たりの二重結合の平均数：２．０］９０部、無水マレイン酸２０及びキシレン３０部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの両末端に有する、両末端酸変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−１１）９５部を得た。
（ａ−１１）のＭｎは１，５００、プロピレン含有量は９６モル％、プロピレン部分のアイソタクティシティーは９０％、吸水率（２４時間）は０．０７％であった。【０１４５】
＜製造例１２＞［片末端アミノ基変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−１２）］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体［エチレン−プロピレンランダム共重合体（プロピレン含有量＝９６モル％）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）に１６分間熱減成して得られたもの。Ｍｎ：３，９００、１分子当たりの二重結合の平均数：１．０］９０部、無水マレイン酸１０部及びキシレン３０部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン９５部を得た。
次いで、製造例１と同様の耐圧反応容器に、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有する上述のポリオレフィン９０部及びビス（２−アミノエチル）エーテル１０部を投入し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら２００℃に昇温し、同温度で２時間反応させた。過剰のビス（２−アミノエチル）エーテルを減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で２時間かけて留去し、アミノ基を片末端に有する、片末端アミノ基変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−１２）を得た。
（ａ−１２）のＭｎは４，０００、プロピレン含有量は９６モル％、プロピレン部分のアイソタクティシティーは９０％、吸水率（２４時間）は０．０８％であった。【０１４６】
＜製造例１３＞［片末端水酸基変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−１３）］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量エチレン−プロピレンランダム共重合体［エチレン−プロピレンランダム共重合体（プロピレン含有量＝９６モル％）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）に１６分間熱減成して得られたもの。Ｍｎ：３，９００、１分子当たりの二重結合の平均数：１．０］９０部、無水マレイン酸１０部及びキシレン３０部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン９５部を得た。
次いで、製造例１と同様の耐圧反応容器に、カルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有する上述のポリオレフィン９０部及びエタノールアミン５部を投入し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら１８０℃に昇温し、同温度で２時間反応させた。過剰のエタノールアミンを減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、１８０℃で２時間かけて留去し、水酸基をポリマーの片末端に有する、片末端水酸基変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−１３）を得た。
（ａ−１３）のＭｎは４，０００、プロピレン含有量は９６モル％、プロピレン部分のアイソタクティシティーは９０％、吸水率（２４時間）は０．０８％であった。【０１４７】
＜製造例１４＞［片末端水酸基変性アルキルポリアクリレート（ａ−１４）］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたガラス製の５Ｌのコルベン容器に、トルエン１，０００ｍｌ、ＣｕＢｒ１０ｇを投入し、窒素の液相吹き込みで脱酸素した後、窒素下で、（メタ）アクリル酸２−ｎ−テトラデシル−ｎ−ヘプタデシル１，０００ｇ、Ｎ−プロピル−２−ピリジルメタンイミン２０ｇを投入し、攪拌しながら、均一溶解させ、窒素の液相吹き込みで脱酸素を行った。
その後、９０℃に昇温した後、２―ブロモイソ酪酸２−ヒドロキシエチル１０ｍｌを窒素下で投入し、重合反応を行った。８時間後、減圧下で、脱溶剤を行い、水酸基をポリマーの片末端に有する、片末端水酸基変性アルキルポリアクリレート（ａ−１４）を得た。
（ａ−１４）のＭｎは４，０００、プロピレン含有量は０モル％、吸水率（２４時間）は０．０９％であった。【０１４８】
＜製造例１５＞［両末端水酸基変性カチオン性ポリマー（ｂ３−１）］
製造例１と同様の耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン４１部、アジピン酸４９部及び酢酸ジルコニル０．３部を投入し、窒素置換後、２時間かけて２２０℃まで昇温し、１時間かけて０．０１３ＭＰａまで減圧してポリエステル化反応させた。反応終了後、５０℃まで冷却し、メタノール１００部を加えて溶解した。撹拌しながら反応容器中の温度を１２０℃に保ち、炭酸ジメチル３１部を３時間かけて滴下し、同温度で６時間熟成させた。室温まで冷却後、６０重量％ヘキサフルオロリン酸水溶液１００部を加え、室温で１時間撹拌した。次いでメタノールを減圧留去し、４級アンモニウム基を平均１２個有する、両末端水酸基変性カチオン性ポリマー（ｂ３―１）を得た。
（ｂ３−１）は、水酸基価：２８．１、酸価：０．５、Ｍｎ：４，０００、吸水率（２４時間）：１．５０％であった。【０１４９】
＜製造例１６＞［アニオン性ポリマー（ｂ４−１）］
製造例１と同様の耐圧反応容器に、ジエチレングリコール１１４部、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩２６８部及びジブチル錫オキサイド０．２部を投入し、０．０６７ＭＰａの減圧下で１９０℃まで昇温し、メタノールを留去しながら同温度で６時間エステル交換反応させ、１分子内にスルホン酸ナトリウム塩基を平均６個有するアニオン性ポリマー（ｂ４−１）を得た。（ｂ４−１）は、水酸基価：４８、酸価：０．６、Ｍｎ：２，０００、吸水率（２４時間）：２．１０％であった。【０１５０】
＜製造例１７＞［アニオン性ポリマー（ｂ４―２）の製造］
製造例１と同様の耐圧反応容器に、ＰＥＧ （Ｍｎ：３００、ポリエチレングリコール）６７部、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩４９部及びジブチルスズオキシド０．２部を投入し、０．０６７ＭＰａの減圧下で１９０℃まで昇温し、メタノールを留去しながら同温度で６時間エステル交換反応させ、１分子内にスルホン酸ナトリウム塩基を平均５個有するアニオン性ポリマー（ｂ４−２）を得た。
（ｂ４−２）は、水酸基価：２８、酸価：０．４、Ｍｎ：４，０００、吸水率（２４時間）：１．３０％であった。【０１５１】
＜実施例１＞
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、製造例１で得られた（ａ−１）１００部、表１に記載のポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２０００）のモノメチルエーテル（ｂ−３）５０部及び酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．３部を投入し、撹拌しながら２１０℃に昇温し、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）同温度で５時間反応させて、Ｍｎが６，０００のブロックポリマー（Ｘ−１）を含有してなる樹脂改質剤（Ｙ−１）を得た。【０１５２】
表１に実施例で使用する原料の記号と組成の一覧を示す。
尚、表１中の（ｂ−５）は、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２０００）のモノメチルエーテルに２−カルボキシエチル基を導入したものである。
また、（ｂ−７）は、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２０００）のモノメチルエーテルにエチレンジイソシアネートを反応させて、２−イソシアナトエチル基を導入したものである。
また、（ｂ−８）における「（エチレンオキサイド４５モル付加体）」なる記載は、下記実施例２０でポリオレフィン（ａ−１３）が有する水酸基にポリ（４５）エチレンオキサイドを付加したもののポリエーテルに該当する部分を表したものである。【０１５３】
【表１】
2019146591.tif 000005
【０１５４】
＜実施例２〜１９、実施例２１〜３２、比較例１〜２＞
使用原料及びその使用量を表２又は表３に記載のものに代えた以外は実施例１と同様に行い、樹脂改質剤（Ｙ−２）〜（Ｙ−１９）、（Ｙ−２１）〜（Ｙ−３２）、（ＲＹ−１）を得た。
比較例２の樹脂改質剤（ＲＹ−２）として、市販の界面活性剤［グリセリンのステアリン酸モノエステル］を、そのまま使用した。
なお、（ＲＹ−２）については、炭素鎖（Ｃ１７Ｈ３５）部分を疎水性ポリマー（ａ）、それ以外の部分を親水性ポリマー（ｂ）とみなして配向性指数（ω）を測定した。【０１５５】
＜実施例２０＞
オートクレーブに、製造例１３で得られた片末端水酸基変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（ａ−１３）１００部及び水酸化リチウム・１水和物１部を仕込み、窒素置換を行った後、１５０℃まで昇温した。その後、エチレンオキサイド５０部を１３０〜１５０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で２４時間滴下して反応させて（ａ−１３）の末端水酸基にポリ（４５）エチレンオキサイドを付加して、Ｍｎが６，０００のブロックポリマー（Ｘ−２０）を含有してなる樹脂改質剤（Ｙ−２０）を得た。【０１５６】
実施例１〜３２及び比較例１〜２で得られた樹脂改質剤（Ｙ−１）〜（Ｙ−３２）及び（ＲＹ−１）〜（ＲＹ−２）の物性及び組成並びに下記（１）〜（３）で示すブロックポリマーの構造を表２〜表３に示す。なお、比較例１のブロックポリマーの構造は、［−（ａ）−（ｂ）−］ｎ（ｎの平均数は３）で示されるマルチブロック構造であった。
（１）直鎖状の（ａ）−（ｂ）ジブロック型構造
（２）直鎖状の（ｂ）−（ａ）−（ｂ）トリブロック型構造
（３）（ａ）のブロックの一方の末端に（ｂ）のブロックが２〜３個結合してなる分岐型構造。【０１５７】
【表２】
2019146591.tif 000006
【０１５８】
【表３】
2019146591.tif 000007
【０１５９】
＜実施例３３〜７３、比較例３〜９＞
表４及び表５に示す配合処方（部）に従って、各配合成分をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１００ｒｐｍ、２２０℃、滞留時間５分の条件で溶融混練して、樹脂組成物（Ｚ−１）〜（Ｚ−４１）及び（ＲＺ−１）〜（ＲＺ−７）を得た。【０１６０】
表４及び表５に記載の熱可塑性樹脂の内容は以下の通りである。
（Ｃ−１）：ホモタイプポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＭ９００Ａ」、サンアロマー（株）製］
（Ｃ−２）：ブロックタイプポリプロピレン  ［「ＰＭ７７１Ｍ」、サンアロマー（株）製］
（Ｃ−３）：エチレン−プロピレン共重合体［商品名「サンアロマーＰＢ２２２Ａ」、サンアロマー（株）製］
（Ｃ−４）：ポリエチレン［商品名「ノバテックＨＪ４９０」、日本ポリエチレン（株）製］
（Ｃ−５）：耐衝撃性ポリスチレン樹脂［「ＨＩＰＳ  ４３３」、ＰＳジャパン（株）製］
（Ｃ−６）：ポリフッ化ビニリデン樹脂［「ＫＹＮＡＲ７４１」、アルケマ（株）製］【０１６１】
得られた各樹脂組成物について、射出成形機［「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）製］を用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃で成形試験片を作製し、下記の性能試験により評価した結果を表４及び表５に示す。【０１６２】
＜性能試験＞
（１）外観
試験片（８０×８０×２ｍｍ）の表面の外観を目視で観察して、以下の基準で評価した。
○：異常なく良好（樹脂改質剤を含有しない熱可塑性樹脂と同等）
×：表面荒れ、フクレ等が認められる。
（２）機械的強度（アイゾット衝撃強度及び曲げ弾性率）の低下率
熱可塑性樹脂（Ｃ）に本発明の樹脂改質剤（Ｙ）を配合した際の機械的強度の低下率を、アイゾット衝撃強度及び曲げ弾性率について評価した。尚、機械的強度の低下率は樹脂改質剤（Ｙ）の配合量によっても異なるので、樹脂改質剤（Ｙ）の種類による低下率を明確にするため、特定の配合量での低下率をその際の樹脂改質剤（Ｙ）の配合重量％で除した値を用いて評価した。
即ち、下式により求めた機械強度の低下率（％／重量％）を用いて以下の評価基準で評価した。
［機械的強度の低下率（％／重量％）］＝｛［配合前の機械的強度］−［配合後の機械的強度］｝／［配合前の機械的強度］／［樹脂改質剤の配合重量］×１００（％）
例えば、ホモタイプポリプロピレン（アイゾット衝撃強度＝２．０Ｊ／ｍ）に樹脂改質剤（Ｙ）を１０重量％配合した場合で、配合後のアイゾット衝撃強度が１．８Ｊ／ｍである場合、計算式は以下の通りとなる。
［機械的強度の低下率（％／重量％）］＝［２．０（Ｊ／ｍ）−１．８（Ｊ／ｍ）］／２．０（Ｊ／ｍ）／１０（重量％）×１００（％）＝１．０（％／重量％）
＜評価基準＞
◎：        ［低下率］≦０．５
○：０．５＜［低下率］≦１．５
○−：１．５＜［低下率］≦２．５
△：２．５＜［低下率］≦５．５
×：５．５＜［低下率］
（２−１）アイゾット衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ（ノッチ付き、３．２ｍｍ厚）に準拠して測定した。
（２−２）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。【０１６３】
（３）濡れ性（単位：ｄｙｎ／ｃｍ）
ＪＩＳ  Ｋ６７６８（１９９９）に準拠して濡れ張力を測定して濡れ性を評価した。濡れ張力が大きいほど塗料や接着剤に対する濡れ性が高く、濡れ性が良好である。
（４）濡れ性の持続性
上記試験片を２５℃の水に２４時間浸した後引き上げて、綿布で表面をふき取り、湿度が５０ＲＨ％、温度が２３℃に保たれた恒温恒湿器中で２４時間温調し、上記と同様に濡れ張力を測定して、以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：水に浸漬する処理前の濡れ性と比較して、濡れ張力の低下がみられない。
○：水に浸漬する処理前の濡れ性と比較して、濡れ張力の低下が１ｄｙｎ／ｃｍ。
○−：水に浸漬する処理前の濡れ性と比較して、濡れ張力の低下が２ｄｙｎ／ｃｍ。
×：水に浸漬する処理前の濡れ性と比較して、濡れ張力の低下が３ｄｙｎ／ｃｍ以上。
−：配合後の樹脂組成物の濡れ性が配合前の樹脂の濡れ性と同じで濡れ性の改質効果がないので、濡れ性の持続性は評価せず。【０１６４】
（５）塗料に対する密着性
塗装性（塗料に対する濡れ性と密着性）について、ウレタン系塗料の密着性で評価を行った。試験片（１００×１００×２ｍｍ）上にウレタン系塗料をアプリケーターで乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間乾燥後の塗装面について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９９）に準拠して、透明感圧付着テープを用いて碁盤目剥離試験を行った。碁盤目数１００の内、塗膜が剥離しなかった部分の数を計測して以下の基準で評価した。
◎：剥離しなかった数が１００
○＋：剥離しなかった数が９５〜９９
○：剥離しなかった数が９０〜９４
○−：剥離しなかった数が８１〜８９
△：剥離しなかった数が５０〜８０
×：剥離しなかった数が０〜４９【０１６５】
【表４】
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【０１６６】
【表５】
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【０１６７】
表４及び表５から、本発明の樹脂改質剤は、比較例のものと比べて、熱可塑性樹脂に、その機械物性を損なうことなく、優れた濡れ性、その持続性及び密着性を付与できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の樹脂改質剤（Ｙ）は、熱可塑性樹脂成形品の機械強度や良好な外観を損なうことなく、成形品に優れた濡れ性（特に持続する濡れ性）、密着性（塗装性）及びこれらの持続性を付与できるため、濡れ性改質剤及び／又は塗装性向上剤として特に有用であり、また、濡れ性が向上することから、電池のセパレータ用ＰＰの液濡れ性向上、水処理膜のＰＥやＰＶＤＦの液濡れ性向上、繊維強化用短繊維ポリオレフィンの液濡れ性向上、ビニールハウス（プラスチックハウス）の液濡れ性向上や食品包装フィルムの液濡れ性向上にも好適である。
本発明の樹脂組成物（Ｚ）は、良好な塗装性及び印刷性を有するため、各種成形法［射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形及びフィルム成形（キャスト法、テンター法及びインフレーション法）等］で成形されるハウジング製品（家電・ＯＡ機器、ゲーム機器及び事務機器用等）、プラスチック容器材［クリーンルームで使用されるトレー（ＩＣトレー等）及びその他容器等］、各種緩衝材、被覆材（包材用フィルム及び保護フィルム等）、床材用シート、人工芝、マット、テープ基材（半導体製造プロセス用等）及び各種成形品（自動車部品等）用材料として幅広く用いることができ、極めて有用である。
本発明の成形品は、優れた機械物性及び優れた濡れ性を有すると共に、良好な塗装性及び印刷性を有し、この成形品に塗装及び／又は印刷を施すことにより塗膜等との密着性が良好な成形物品が得られる。
本発明の成形物品は、塗膜等との密着性が良好である。
【国際調査報告】
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