(57)【要約】  蛍光体は、発光サイトがＡＢＸ３（Ａ，Ｂはカチオン、Ｘはアニオン）で表されるペロブスカイト結晶構造を持ち、該ペロブスカイト結晶構造の体心となるＢサイトに発光元素が位置した、単一相からなる蛍光体であって、発光サイトＡＢＸ３と、発光サイトＡＢＸ３のカチオンＡの一部がカチオンＡよりイオン半径が小さいカチオンＡ’で置換された発光サイト（ＡＡ’）ＢＸ３と、を有する。
2019087814.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光サイトがＡＢＸ３（Ａ，Ｂはカチオン、Ｘはアニオン）で表されるペロブスカイト結晶構造を持ち、該ペロブスカイト結晶構造の体心となるＢサイトに発光元素が位置した、単一相からなる蛍光体であって、
前記発光サイトＡＢＸ３と、前記発光サイトＡＢＸ３のカチオンＡの一部がカチオンＡよりイオン半径が小さいカチオンＡ’で置換された発光サイト（ＡＡ’）ＢＸ３と、を有することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記ペロブスカイト結晶構造のＡサイトに位置するカチオンのイオン半径ＩＡは、Ｂサイトに位置するカチオンのイオン半径ＩＢよりも１５％以上大きいことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記カチオンＡはＫ＋、前記カチオンＡ’はＮａ＋またはＬｉ＋であることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記カチオンＢは、Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｓｍ２＋及びＹｂ２＋からなる群より選択される１種以上のカチオンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
発光サイトがＡＢＸ３（Ａ，Ｂはカチオン、Ｘはアニオン）で表されるペロブスカイト結晶構造を持ち、該ペロブスカイト結晶構造の体心となるＢサイトに発光元素が位置した、単一相からなる蛍光体であって、
発光スペクトルが、紫色から緑色の波長範囲にある第１のピークと、黄色から赤色の波長範囲にある第２のピークと、を有する蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蛍光体や白熱電球の代替光源として白色発光ダイオード（ＬＥＤ）が普及してきている。このような白色ＬＥＤにおいても、従来の光源と同様に自然光に近い高い演色性が求められている。現在主流の白色ＬＥＤは、青色発光の半導体発光素子と黄色蛍光体とを組み合わせたものが一般的である。【０００３】
しかしながら、青色光と黄色光とを合成した疑似白色では赤色成分が不足となるため、高い演色性を実現することは困難であった。そこで、青色波長領域から赤色波長領域にわたる非常に広い発光波長領域を有するＭｇＡｌ２Ｓｉ４Ｏ６Ｎ４を主相とする蛍光体が考案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−５０４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の蛍光体は、賦活剤として複数種の元素（例えば、Ｅｕ２＋とＭｎ２＋）が添加されている。そのため、この蛍光体に紫外線が照射されると、その光をＥｕ２＋が吸収し、波長が４５０〜５２０ｎｍの青緑光を発するとともに、励起されたＥｕ２＋のエネルギの一部を更にＭｎ２＋が吸収し、波長が５９０〜６６０ｎｍの橙赤色光を発する。その結果、１種類の蛍光体から発する２色の光が加色され、白色光が得られる。【０００６】
一方、賦活剤としてのＥｕ２＋の発光寿命が約１μｓであるのに対して、Ｍｎ２＋の発光寿命が約１ｍｓであるため、励起光密度の増大に伴いＭｎ２＋の輝度飽和が起こり、発光色がブルーシフトしてしまうことがある。【０００７】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、新規な蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の蛍光体は、発光サイトがＡＢＸ３（Ａ，Ｂはカチオン、Ｘはアニオン）で表されるペロブスカイト結晶構造を持ち、該ペロブスカイト結晶構造の体心となるＢサイトに発光元素が位置した、単一相からなる蛍光体であって、発光サイトＡＢＸ３と、発光サイトＡＢＸ３のカチオンＡの一部がカチオンＡよりイオン半径が小さいカチオンＡ’で置換された発光サイト（ＡＡ’）ＢＸ３と、を有する。【０００９】
この態様によると、ピーク波長が異なる複数の発光を実現できる。【００１０】
ペロブスカイト結晶構造のＡサイトに位置するカチオンのイオン半径ＩＡは、Ｂサイトに位置するカチオンのイオン半径ＩＢよりも１５％以上大きい。【００１１】
カチオンＡはＫ＋、カチオンＡ’はＮａ＋またはＬｉ＋であってもよい。【００１２】
カチオンＢは、Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｓｍ２＋及びＹｂ２＋からなる群より選択される１種以上のカチオンであってもよい。これにより、４ｆ−５ｄ遷移が容易となる。【００１３】
本発明の別の態様もまた、蛍光体である。この蛍光体は、発光サイトがＡＢＸ３（Ａ，Ｂはカチオン、Ｘはアニオン）で表されるペロブスカイト結晶構造を持ち、該ペロブスカイト結晶構造の体心となるＢサイトに発光元素が位置した、単一相からなる蛍光体であって、発光スペクトルが、紫色から緑色の波長範囲にある第１のピークと、黄色から赤色の波長範囲にある第２のピークと、を有する。【００１４】
この態様によると、１種類の蛍光体が発する複数の色の光により白色光を実現できる。【００１５】
以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を製造方法、灯具や照明などの装置、発光モジュール、光源などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、新規な蛍光体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】結晶の状態に応じた励起及び発光のメカニズムを説明するための図である。
【図２】窒化物を母体とする一般的な赤色蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルの一例を示す図である。
【図３】ストークスシフトを説明するための模式図である。
【図４】配位座標を示す模式図である。
【図５】ペロブスカイト結晶構造を示す図である。
【図６】図６（ａ）は、６配位のＢＸ６八面体の模式的に示す図、図６（ｂ）は、６配位における５ｄ軌道のエネルギ状態を説明するための図である。
【図７】分裂した軌道の広がりを模式的に示した図である。
【図８】参考例に係る蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】デカップリングなしで計測した共鳴スペクトルの結果を示す図である。
【図１０】Ｐ−Ｆの相互作用を消去してデカップリング測定した共鳴スペクトルの結果を示す図である。
【図１１】３１Ｐ｛１９Ｆ｝ＣＰ−ＣＰＭＡＳ測定の結果を示す図である。
【図１２】本実施の形態に係る蛍光体の結晶構造を示す模式図である。
【図１３】発光サイトが有する結晶構造を説明するための図である。
【図１４】図１２に示す蛍光体の結晶構造を他の方向から見た模式図である。
【図１５】本実施の形態に係るペロブスカイト結晶構造の発光サイトを示す図である。
【図１６】本実施の形態に係る蛍光体の単位格子をａ軸から見た模式図である。
【図１７】本実施の形態に係る蛍光体の単位格子をｂ軸から見た模式図である。
【図１８】本実施の形態に係る蛍光体の単位格子をｃ軸から見た模式図である。
【図１９】参考例に係る蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。
【図２０】参考例に係る蛍光体発光の温度特性を示す図である。
【図２１】八面体ＥｕＯ４Ｆ２における電子雲の広がりを示す模式図である。
【図２２】参考例に係る蛍光体に高いエネルギの紫外線を照射した場合の発光スペクトルを示す図である。
【図２３】参考例に係る蛍光体の拡散反射スペクトルを示す図である。
【図２４】図２４（ａ）は、発光サイト（ＡＡ’）ＢＸ３を模式的に示した斜視図、図２４（ｂ）は、発光サイト（ＡＡ’）ＢＸ３を模式的に示した側面図である。
【図２５】実施例１に係る蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２６】実施例１に係る蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。
【図２７】実施例２に係る蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２８】実施例２に係る蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。
【図２９】図２９（ａ）は、Ａサイトにカリウムイオンのみが配位したエネルギダイアグラムを模式的に示した図、図２９（ｂ）は、Ａサイトにカリウムイオン及びナトリウムイオン（リチウムイオン）のみが配位したエネルギダイアグラムを模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組合せは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
【００１９】
本実施の形態に係る蛍光体は、紫外線または短波長可視光で効率良く励起され発光する蛍光体である。具体的には、４２０ｎｍ以下の近紫外光または短波長可視光で強い励起を示し、発光スペクトルが、紫色から緑色の波長範囲にある第１のピークと、黄色から赤色の波長範囲にある第２のピークと、を有する蛍光体である。また、本実施の形態に係る蛍光体は、ハロ酸化物の母体結晶にＥｕ２＋イオン等の賦活剤をドープすることで発光を実現している。
【００２０】
また、本実施の形態に係る蛍光体は、ストークスシフトが大きい（０．８〜１．２ｅＶ程度）少なくとも黄色から赤色の波長範囲の光を発する蛍光体である。そのため、青色、緑色、黄色等の他の蛍光体が発する可視光が吸収されにくい。なお、ストークスシフトとは、励起端波長と発光スペクトルのピーク波長とのエネルギ差をいう。ここで、励起端波長とは、励起スペクトルにおける長波長側の励起強度の低下が急減し始める波長を示している。
【００２１】
はじめに、本願発明に想到するまでの経緯について説明する。励起光密度の高い半導体発光素子の光に対応する蛍光体は、速い励起−発光のサイクル（発光寿命が短い）が必要となる。そのためには、電子スピン状態を維持したまま遷移できる４ｆ−５ｄ許容遷移が好適である。
【００２２】
４ｆ−５ｄ遷移が可能な元素は、Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｓｍ２＋、Ｙｂ２＋の希土類元素等が挙げられる。それらの希土類元素の外殻軌道は６ｓであり、その内殻に４ｆ軌道がある。４ｆ−５ｄ遷移では、４ｆ軌道の電子が外殻に位置する５ｄ軌道に遷移することで、励起状態を形成する。このとき、５ｄ軌道の電子雲の広がりが大きいほど、この軌道のエネルギレベルが下がり、遷移確率が高くなる。つまり、半導体発光素子の光を効率的に吸収するには、５ｄ軌道のエネルギレベルを下げる必要がある。それには、発光サイトの結晶場分裂を大きくすることが望まれる。
【００２３】
図１は、結晶の状態に応じた励起及び発光のメカニズムを説明するための図である。低エネルギで励起するには、複雑な（あるいは歪んだ対称性の低い構造の）発光サイト構造か、共有結合性が必要である。
【００２４】
例えば、自由イオンでの４ｆ−５ｄ遷移には４．０ｅＶ以上のエネルギが必要である。その場合、波長が３８０〜４５０ｎｍ程度の近紫外線または短波長可視光を発する半導体発光素子の光では遷移が発生しない。そこで、４ｆ−５ｄ遷移エネルギを下げるには、結晶中にドープし、希土類イオンの周りにアニオンを配位させることが有効である。５ｄ軌道は、アニオンの配位により、２つの作用（重心シフトＥｃ，結晶場分裂Ｅｃｆｓ）で低エネルギ化する。
【００２５】
重心シフトＥｃは、希土類元素（カチオン）にアニオンが配位することで、周りの負電荷の影響により、５つの５ｄ軌道全体が低エネルギ化する。その効果は、配位するアニオンがイオン結合性の場合は小さく、共有結合性が増すと大きくなる。
【００２６】
イオン結合性の場合、結合に寄与する価電子はアニオン側に分布する。５ｄ軌道に励起した電子は、マイナスチャージのアニオンと電気的反発が大きく、５ｄ軌道の電子雲の広がり（遷移エネルギレベルの低下）は限定的になる。
【００２７】
共有結合性の場合、結合に寄与する価電子はアニオンとカチオンが共有する。共有結合性のアニオンのマイナスチャージは、イオン結合性のマイナスチャージより小さい。したがって、５ｄ軌道に励起した電子の静電反発は小さくなり、５ｄ軌道の電子雲は、大きく広がり、有効的な遷移エネルギの低下が起こる。つまり、重心シフトを大きくするには、共有結合性を高めることが重要であることがわかる。
【００２８】
結晶場分裂Ｅｃｆｓは、希土類元素（カチオン）にアニオンが配位した立体構造により、５つある５ｄ軌道の縮退が解け、５ｄ軌道のエネルギレベル（軌道準位）が分裂することである。アニオンの占有密度が低い方向（アニオンがない方向）に広がる５ｄ軌道は、アニオンとの静電反発は小さく、５ｄ軌道の電子雲は広がりやすい（エネルギレベルが低くなる）。一方、アニオンの占有密度が高い方向（アニオンが配位している方向）は、静電反発が大きくなり、エネルギレベルが高くなる。発光は、高いエネルギレベルの５ｄ軌道から低いエネルギレベルの５ｄ軌道に無輻射遷移をした後、そのエネルギレベルから基底状態に遷移する際に起こる。したがって、ひとつの発光サイトからは、特定の遷移（発光色）が生じ、４ｆ−５ｄ遷移の蛍光体の発光色は単色となることが多い。また、５ｄ軌道の縮退を大きく分裂させるためには、歪んだ配位子場が必要になる。
【００２９】
図２は、窒化物を母体とする一般的な赤色蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルの一例を示す図である。近年普及している赤色蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ等の窒化物を母体とする蛍光体である。これらの蛍光体は、共有結合性を高めることで、重心シフトを大きくしているため、図２に示すように、励起帯（励起スペクトル）は長波長側まで広がっており、紫外領域の光だけでなく青色、緑色、黄色の可視光まで吸収してしまう。
【００３０】
図３は、ストークスシフトを説明するための模式図である。ストークスシフトは、励起状態での結晶構造の緩和によって起こる。蛍光体が基底状態４ｆから励起状態５ｄに励起されたとき、励起した電子軌道は配位アニオンに近づく。このとき、静電反発により、カチオン（希土類）に比べ軽い（原子量が小さい）アニオンの位置がずれる。しかし、アニオンの周りには元々他のカチオンが存在するため、平衡位置までの移動となる。このようなアニオンの移動により、励起状態の結晶構造は、基底状態とは異なってくる。この励起状態での結晶構造変化（緩和１）が起こった後に、基底状態に戻り、それに伴い発光が起こる。
【００３１】
カチオンである発光元素は、図３に示すように、基底状態から励起されて励起状態となり、励起状態での結晶構造変化（緩和）後に発光する。この際、エネルギ状態が変化する。この変化は、一般には配位座標で表される。図４は、配位座標を示す模式図である。配位座標の縦軸は、発光元素の価電子のエネルギレベル、横軸は、結晶の基底状態で最もエネルギレベルが下がる発光元素−アニオン間の距離をゼロとし、その変位を示す。
【００３２】
発光元素の４ｆ電子は、励起光を吸収した瞬間に、エネルギレベルが上がり、励起状態になる。励起状態では、配位アニオンとの静電反発を解消する緩和が起こり、平衡状態までエネルギレベルが下がる。その時点から発行が始まるため、励起エネルギより小さなエネルギの遷移、長波長シフトが起こる。このとき、考慮しなければならないのはフォノン振動である。変位が大きくなれば、フォノン振動が大きくなる。その場合、系のエネルギレベルが上昇する。また、温度が上昇し、励起状態でのフォノン振動により基底状態の振動レベルと等しくなると、非輻射遷移となる。一般にストークスシフトが大きくなると温度特性の低下が懸念されていた。
【００３３】
本願発明者らは、上記の知見や考察に基づいて、ストークスシフトを増大させる新しい結晶構造を有する蛍光体の可能性に想到した。
【００３４】
蛍光体の励起／発光は、発光中心元素内の電子軌道遷移によって起こる。そのため、白色ＬＥＤのような高輝度光源における蛍光体には、遷移速度の速い４ｆ−５ｄ遷移をする発光元素（例えば、Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋）が望ましい。４ｆ−５ｄ遷移の励起は、６ｓ軌道の内殻にある４ｆ軌道の電子が励起エネルギを吸収し、６ｓ軌道の外殻に広がる５ｄ軌道に遷移する。発光は、５ｄ軌道から４ｆ軌道に戻ることで起こる。そのため、大きなストークスシフトを示すには、励起状態での５ｄ軌道の広がりが大きくなることが重要となる。５ｄ軌道の広がりは、発光元素周りの結晶構造によって決まる。そこで、本願発明者らは、５ｄ軌道の広がりを大きくする結晶構造を考案した。
【００３５】
はじめに、本実施の形態に係る蛍光体が有する結晶構造の一つとして、ペロブスカイト結晶構造に着目した。図５は、ペロブスカイト結晶構造を示す図である。
【００３６】
組成式ＡＢＸ３で表されるペロブスカイト結晶は、理想的には、立方晶系の単位格子をもち、立方晶の各頂点（Ａサイト）に金属Ａが、体心サイト（Ｂサイト）に金属Ｂが、立方晶の各面心サイト（Ｘサイト）にアニオンＸが配置されている。また、金属Ｂには６つのアニオンＸが配位し、ＢＸ６八面体を形成している。また、本実施の形態に係る発光サイトでは、Ｂサイトに４ｆ−５ｄ遷移する発光元素が位置している。このように、本実施の形態に係る蛍光体は、発光サイトがペロブスカイト結晶構造の新規な蛍光体である。
【００３７】
ＢＸ６八面体を形成しているアニオンＸは、２種類以上のアニオンからなっていてもよい。具体的には、アニオンＸの一つは酸素である。また、他の一種のアニオンＸは、ハロゲンである。ハロゲンの中では、特にフッ素が好ましい。また、別の形態としては、酸素以外のもう一種のアニオンＸが窒素であってもよい。
【００３８】
本実施の形態に係るＡサイトは、イオン半径の大きな１価または２価のカチオンが占有している。Ａサイトに位置するカチオンのイオン半径ＩＡは、Ｂサイトに位置する発光元素のイオン半径ＩＢより大きい。また、イオン半径ＩＡはイオン半径ＩＢより１０％以上大きくてもよく、好ましくは１５％以上大きいとよい。なお、Ａサイトを占有するカチオンは、１価のカチオンからなる場合、２価のカチオンからなる場合、または、その両者からなる場合が有り得る。このように構成された本実施の形態に係る蛍光体は、低エネルギでの励起が可能であり、ストークスシフトも大きくなっている。
【００３９】
図６（ａ）は、６配位のＢＸ６八面体の模式的に示す図、図６（ｂ）は、６配位における５ｄ軌道のエネルギ状態を説明するための図である。低エネルギ励起のメカニズムにおいては、前述の６配位のＢＸ６八面体の対称性を低下させるミックスリガンド（複数種の配位子）を有することが好ましい。一般のペロブスカイト構造はＡＢＯ３で表され、Ｂサイトには６つの酸素イオンが配位している。したがって、Ｂサイトは、イオン結合性が強く、また、対称性が高く、配位子場の歪が少ない。そのため、白色ＬＥＤに用いられる半導体発光素子の波長（３８０〜４５０ｎｍ）の光のような小さなエネルギでは励起が難しい。
【００４０】
そこで、本実施の形態に係る蛍光体は、発光サイトのＢサイトに２種以上のアニオンＸを配位させることで、ＢＸ６八面体の結合に係わる電子密度を不均一にした。その結果、結晶場分裂が大きくなり、白色ＬＥＤに用いられる半導体発光素子の発光（低エネルギ）で励起されるエネルギレベルまで励起帯が下がってくる。このとき５ｄ軌道の縮退は、軸方向にあるアニオンＸとの静電反発を避けるように広がるため、ｅｇ軌道よりｔ２ｇ軌道のエネルギレベルが下がる。ｔ２ｇ軌道の中でも、アニオンＸの密度が低いｄｘｚ、ｄｙｚ方向のエネルギレベルが下がる。
【００４１】
図７は、分裂した軌道の広がりを模式的に示した図である。図７に示すように、分裂したｄｘｚ、ｄｙｚ軌道は、立方晶の各頂点に位置するＡサイト方向に広がる。Ａサイトのカチオンは正電荷にチャージしている。Ｂサイトから広がってきたｄｘｚ、ｄｙｚ軌道の電子はＡサイトに引き付けられる（Ａサイトのカチオンは、イオン半径が大きく質量が大きいため、静電引力によって引き付けられない。）。
【００４２】
ｄｘｚ、ｄｙｚ軌道の電子雲が静電引力によって大きく広がるため、ｄｘｚ、ｄｙｚ軌道のエネルギレベルは励起状態で低下する。そのため、ストークスシフトは大きくなる。通常の励起状態の緩和は、５ｄ電子とアニオンの静電斥力によりアニオンの配位位置が変わり、配位子場の構造が大きく変化することで生じると考えられる。これに対して、本考案の結晶構造は５ｄ電子とカチオンの静電引力により５ｄ軌道を広げることから、配位子場の構造変化は少ない。このことは、カチオンの原子量が大きく重いため、動きづらいことが理由である。よって、本実施の形態に係る蛍光体は、ストークスシフトが大きいにも関わらず、安定した温度特性を示す。
【００４３】
本実施の形態に係る第１の蛍光体（例えば、赤色蛍光体）と、第１の蛍光体と異なる色の蛍光を発する第２の蛍光体（例えば、青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙蛍光体等）と、第１の蛍光体および第２の蛍光体を励起する光を発する半導体発光素子と、を備えた発光モジュールは、以下の効果を奏する。
【００４４】
第１に、本実施の形態に係る第１の蛍光体の吸収が、半導体発光素子の発光波長より長い波長域においてほとんどないため、他の発光色の第２の蛍光体と混合した時に、色ずれを起こしにくくなる。第２に、本実施の形態に係る第１の蛍光体は、アニオンの移動による励起状態の緩和を起こさないため、励起による結晶構造変化が少なく、ストークスシフトが大きいにも関わらず、温度特性が良好となる。
【００４５】
（参考例）
はじめに、本実施の形態に係る蛍光体の基本構造となるペロブスカイト結晶構造について参考例を用いて説明する。参考例に係る蛍光体において、発光サイトの結晶構造ＡＢＸ３を構成する元素は、カチオンＡがＫ＋、カチオンＢがＥｕ２＋、アニオンＸがＯ２−及びＦ−である。なお、Ｅｕ２＋以外にカチオンＢとしてＣｅ３＋、Ｓｍ２＋、Ｙｂ２＋等を添加してもよい。これにより、４ｆ−５ｄ遷移が容易となる。また、発光サイトのペロブスカイト構造同士をつなぐ四面体ＭＯ４を構成するカチオンＭはＰ５＋である。なお、Ｍは、３〜５価の金属元素であってもよい。
【００４６】
参考例に係る蛍光体は以下の方法で製造される。はじめに、ＫＦ、Ｋ２ＣＯ３粉末を１５０℃、２時間乾燥する。そして、乾燥Ｎ２を充填したグローブボックス内で、ＫＦ、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＨＰＯ４、（ＮＨ３）２ＨＰＯ４、Ｅｕ２Ｏ３を化学量論比１．０００：０．５００：０．９９０：０．０１０：０．００５０（ｍｏｌ）の割合となるように精秤し、アルミナ乳鉢中で粉砕混合し、原料混合粉末を得た。この原料混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、１０００℃で６時間焼成し、焼成粉末を得た。焼成する際の雰囲気は、Ｎ２／Ｈ２＝９５／５の混合ガス雰囲気である。そして、得られた焼成粉末を純水で洗浄し、参考例に係る蛍光体を得た。
【００４７】
［Ｘ線回折パターン］
次に、Ｘ線回折測定について説明する。まず、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ  ＵｌｔｉｍａIII：Ｒｉｇａｋｕ製）により、ＣｕのＫα線を発するＸ線管球を用い、サンプリング幅０．０１°、スキャンスピード０．０５°／ｍｉｎの条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。図８は、参考例に係る蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。
【００４８】
図８に示すように、参考例に係る蛍光体に含まれる結晶の少なくとも一部が、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが３１．０°〜３３．０°の範囲に第１回折ピークＰ１、第２回折ピークＰ２及び第３回折ピークＰ３が存在し、最も強度の高い第１回折ピークＰ１の回折強度を１００とした場合に、第２回折ピークＰ２および第３回折ピークＰ３の回折強度は３０〜５０である。また、回折角２θが２７．０°〜２９．０°の範囲に回折強度が１５〜２５の第４回折ピークＰ４を有している。また、回折角２θが４１．０°〜４３．０°の範囲に回折強度が１５〜２５の第５回折ピークＰ５を有している。また、回折角２θが２９．０°〜３１．０°の範囲に回折強度が１０〜１５の第６回折ピークＰ６を有している。また、回折角２θが３６．０°〜３９．０°の範囲に回折強度が１０〜１５の第７回折ピークＰ７を有している。また、回折角２θが１３．０°〜１５．０°の範囲に回折強度が５〜１０の第８回折ピークＰ８を有している。
【００４９】
また、参考例に係る蛍光体の粉末サンプルについて、測定により得られたＸ線回折パターンから、データ処理ソフト（Ｒａｐｉｄ  Ａｕｔｏ：Ｒｉｇａｋｕ製）を用い、本実施の形態に係る蛍光体の結晶系、ブラベ格子、空間群、及び格子定数を以下の通り決定した。
結晶系：単斜晶
ブラベ格子：単純格子
空間群：Ｐ２１／ｍ
格子定数：
ａ＝７．３１６１（４）Å
ｂ＝５．８５６０（６）Å
ｃ＝１２．６４３４（１）Å
α＝γ＝９０°
β＝９０．３２００°
Ｖ＝５４１．６７３７８２Å３
【００５０】
その後、結晶構造解析ソフトを用い、原子座標を決定した。上記解析の結果、前述の結晶は、Ｘ線回折に広く用いられるＸ線回折データベースであるＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔｅ）に登録されていない新規構造の結晶であることが判明した。
【００５１】
なお、参考例の蛍光体は、アニオンに酸素とフッ素を含む。酸素とフッ素は周期表で隣り合わせの元素であり、Ｘ線回折のデータからだけではその占有位置を特定することは困難である。
【００５２】
そこで、Ｆの占有位置を把握するために、参考例に係るサンプルの固体ＮＭＲ測定を行った。固体ＮＭＲでは、スピン量子数が１／２の元素の結合状態が把握でき、１９Ｆと３１Ｐの結合関係を調べられる。測定は、磁場強度１１．７Ｔ（５００ＭＨｚ）のＪＮＭ−ＥＣＺ５００Ｒ（日本電子製）を用い行った。３．２ｍｍの測定プローブに約５０μＬのサンプルを詰め、室温（約２３℃）で測定した。
【００５３】
はじめに３１ＰのＤＤ−ＭＡＳ（Dipolar Decoupling - Magic Angle Spinning）測定を行った。図９は、デカップリングなしで計測した共鳴スペクトルの結果を示す図である。図９に示すように、０．６４ｐｐｍと０．７６ｐｐｍに共鳴スペクトルを確認した。次に、１９Ｆの磁気回転比に相当するラジオ波（４７０．６ＭＨｚ）を照射し、Ｐ−Ｆの相互作用を消去してデカップリング測定した。図１０は、Ｐ−Ｆの相互作用を消去してデカップリング測定した共鳴スペクトルの結果を示す図である。図１０に示すように、共鳴スペクトルは１本のブロードな信号に変わった。この結果は、Ｐの原子振動にＦが何らかの干渉をしていることを示しているが、カップリングの有無の判断に至らなかった。
【００５４】
次に、３１Ｐ｛１９Ｆ｝ＣＰ−ＣＰＭＡＳ（Cross Polarization - Magic Angle Spinning）測定を行った。接触時間は５０〜２００００μｓで可変して計測した。図１１は、３１Ｐ｛１９Ｆ｝ＣＰ−ＣＰＭＡＳ測定の結果を示す図である。図１１に示すように、接触時間を２００００μｓまで伸ばしても信号強度の極大値が現れず、接触時間の経過とともに単調に信号強度が増加した。このことから、フッ素はリンの近傍にあるが、フッ素とリンが直接結合していないことがわかる。
【００５５】
リンはテトラゴナルな配位構造を取りやすい。前述の固体ＮＭＲの結果から、リンには４つの酸素が配位していると判断した。そこで、参考例のＸ線回折データを基に行う構造解析では、（ＰＯ４）３−の形で結晶中に存在するとして構造解析を行った。
【００５６】
各元素と原子座標との関係を表１に示す。
【表１】
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【００５７】
また、結晶構造解析の結果を図１２に示す。図１２は、本実施の形態に係る蛍光体の結晶構造を示す模式図である。発光元素Ｅｕ２＋の占有位置はＣａサイトになる（表１参照）。なお、図１２に示す結晶構造は、ｂ軸方向から見た場合を示している。
【００５８】
図１３は、発光サイトが有する結晶構造を説明するための図である。Ｅｕ２＋サイトは、６個のアニオンが配位した八面体構造をしている。アニオンの内訳は、酸素イオン４個とフッ素イオン２個である。八面体ＥｕＯ４Ｆ２の構造は、２つのフッ素イオンが互いに隣接した位置をとるｃｉｓ型構造をしている。
【００５９】
八面体ＥｕＯ４Ｆ２のフッ素イオンは、本結晶のｂ軸方向に直線状に並んでおり、八面体ＥｕＯ４Ｆ２の頂点を共有する形で八面体ＥｕＯ４Ｆ２同士をつなげている。その結果、八面体ＥｕＯ４Ｆ２は、フッ素イオンを中心にｂ軸方向にジグザグにつながっている（図１４参照）。八面体ＥｕＯ４Ｆ２の各酸素イオンは、ＰＯ４四面体と頂点を共有している。
【００６０】
図１４は、図１２に示す蛍光体の結晶構造を他の方向から見た模式図である。図１４に示すように、ｂ軸を中心にｃ軸を３０°回転させた方向（［３０３］又は［−３０３］方向）から結晶を見ると、フッ素イオンとＰＯ４四面体によって、八面体ＥｕＯ４Ｆ２が千鳥格子状に並んでいる。カリウムイオンは、八面体ＥｕＯ４Ｆ２の千鳥格子の間を埋めるように並んでいる。カリウムイオンと八面体ＥｕＯ４Ｆ２の関係に着目すると組成式ＡＢＸ３で表されるペロブスカイト構造をしている。
【００６１】
図１５は、本実施の形態に係るペロブスカイト結晶構造の発光サイトを示す図である。図１５に示すように、８個のカリウムイオンは、立方格子の頂点部に位置する（Ａサイト）。八面体ＥｕＯ４Ｆ２のアニオンとしての酸素イオンおよびフッ素イオンは、カリウムが構成する立方格子の面心に位置する。そして、ユーロピウム（またはカルシウム）イオンは、立方格子の体心に位置する（Ｂサイト）。全てのＡサイトがカリウムイオンのみで占められている場合を考慮すると、Ａサイトを占めるカリウムイオン（Ｋ＋）のイオン半径１．５５Åは、Ｂサイトを占めるユーロピウムイオン（Ｅｕ２＋）のイオン半径１．１７Åに対し３２％大きい。
【００６２】
２価のユーロピウムイオンを中心としたｃｉｓ型八面体ＥｕＯ４Ｆ２の電子密度は、電気陰性度の高いフッ素側に偏る。そのため、八面体の電子分布の対称性は崩れるため、２価ユーロピウムイオンの５ｄ軌道の縮退が解ける。その結果、２価ユーロピウムの内殻４ｆ軌道にある価電子は、低いエネルギでも５ｄ軌道のｄｘｚまたはｄｙｚ軌道に遷移しやすくなる。ｄｘｚまたはｄｙｚ軌道の方向は、ペロブスカイト構造を構成する立方格子の頂点方向になる。その位置には、イオン半径の大きなカチオンＫ＋が占有している。その結果、Ｅｕ２＋の５ｄ電子（ｄｘｚまたはｄｙｚ軌道）の電子雲とカチオンＫ＋の間に静電引力が生じる。このとき、Ｋ＋イオンは質量が大きく動きにくいため、ｄｘｚまたはｄｙｚ軌道電子雲の広がりが大きくなる。その結果、ｄｘｚまたはｄｙｚ軌道の電子の存在確率は高くなり、エネルギレベルが下がるため、大きなストークスシフトを示す。
【００６３】
［単位格子］
図１２や図１４に示す結晶構造の単位格子を以下に示す。図１６は、本実施の形態に係る蛍光体の単位格子をａ軸から見た模式図である。図１７は、本実施の形態に係る蛍光体の単位格子をｂ軸から見た模式図である。図１８は、本実施の形態に係る蛍光体の単位格子をｃ軸から見た模式図である。単位格子には、表１に示した座標の原子が含まれている。なお、ａ軸は座標（ｘ，０，０）、ｂ軸は（０，ｙ，０）、ｃ軸は（０，０，ｚ）に対応する。
【００６４】
［励起スペクトルおよび発光スペクトル］
図１９は、参考例に係る蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。励起発光スペクトルの測定は、マルチチャンネル光学分光器（ＰＭＡ  Ｃ５９６６−３１（浜松ホトニクス製））を用いて室温で行った。発光スペクトルは４００ｎｍ励起で測定した。励起スペクトルは、モニタ波長を４００ｎｍ励起時の発光ピーク波長に合わせ、測定した。
【００６５】
図１９に示すように、参考例に係る蛍光体の励起スペクトルＬ１は、ピーク波長λ１が３３０〜４２０ｎｍの範囲、より詳述すると３５０〜３９０ｎｍの範囲にある。また、励起端波長λｅは４２０ｎｍ程度であり、その波長のエネルギは２．９３８ｅＶである。一方、ピーク波長が４００ｎｍの励起光による発光スペクトルＬ２は、ピーク波長λ２が６５８ｎｍであり、半値幅が１５２ｎｍであり、ピーク波長λ２のエネルギは１．８８４ｅＶである。したがって、ストークスシフトは、１．０５４ｅＶである。また、この蛍光体が発する光の色度座標（ｃｘ、ｃｙ）は、（０．６１３，０．３８４）である。
【００６６】
参考例で得られた紛体サンプルは、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）およびイオンクロマトグラフィーを用いて組成分析を行った。その結果、参考例に係る蛍光体の組成比は、ＫＦ・Ｃａ0.99ＫＰＯ４：Ｅｕ２＋0.01であることが明らかになった。
【００６７】
図２０は、参考例に係る蛍光体発光の温度特性を示す図である。図１７は、波長が４００ｎｍの光で励起した３０℃の発光強度を１００％として規格化した各温度の相対強度を示す。１５０℃で発光強度の維持率が３０℃比９０％以上であり、ストークスシフトが大きいにもかかわらず、良好な温度特性が確認できた。
【００６８】
［短波長励起による発光］
本願発明者らは、参考例のペロブスカイト構造の発光サイトは、高いエネルギ（短波長）で励起させると発光色が青緑色にシフトすることを見いだした。
【００６９】
前述のように、参考例に係る蛍光体の発光中心Ｅｕに対するアニオンは、ＥｕＯ４Ｆ２のｃｉｓ型八面体構造を取る。つまり、各結晶軸方向にアニオンが位置することになる（図６（ａ）参照）。例えば、３．１０ｅＶ（４００ｎｍ）程度の低いエネルギで参考例に係る蛍光体を励起した場合、５ｄ軌道の結晶場分裂によるｔ２ｇ軌道のエネルギ準位が下がり、この方向に５ｄ軌道が広がる。
【００７０】
一方、高いエネルギ４．１３ｅＶ（３００ｎｍ）で励起した場合、５ｄ軌道の結晶場分裂によるエネルギ準位の高い軌道ｅｇ、つまり、アニオンが存在する軸方向に５ｄ軌道の電子雲が広がる。図２１は、八面体ＥｕＯ４Ｆ２における電子雲の広がりを示す模式図である。軸方向に広がった５ｄ軌道には、ペロブスカイト立方体の頂点位置にあるカチオンの静電引力は作用しない。代わりに、軸方向にあるアニオンとの静電反発力（斥力）が作用する。そのため、５ｄ軌道の広がりは抑制され、発光は短波長側の光にシフトする。図２２は、参考例に係る蛍光体に高いエネルギの紫外線を照射した場合の発光スペクトルを示す図である。図２２に示すように、参考例に係る蛍光体では、発光スペクトルのピーク波長λ２が４７６ｎｍの青緑色発光が確認できた。
【００７１】
次に、ひとつの発光元素が２色の発光を示す証拠として、参考例に係る蛍光体の拡散反射スペクトルを測定した。図２３は、参考例に係る蛍光体の拡散反射スペクトルを示す図である。図２３のラインＬ１が示すように、４２０ｎｍ以下の光のほとんどが吸収されていることがわかる。これに赤色発光の励起スペクトルＬ２（モニタ波長６２２ｎｍ）と青緑発光の励起スペクトル（モニタ波長４７６ｎｍ）Ｌ３を重ね合わせる。このことから、赤色発光の励起帯は３３０〜４２０ｎｍにあり、青緑発光の励起帯は２５０〜３２０ｎｍ付近に確認できる。これは一つの発光中心が励起波長の違いで発光色を変えていることを表している。
【００７２】
このように、本実施の形態の参考例に係る蛍光体は、第１の波長の光（例えば、ピーク波長が３８０〜４５０ｎｍの近紫外線または短波長可視光）で赤色発光するとともに、第１の波長の光よりも短波長の第２の波長の光（例えば、２００〜３５０ｎｍの禁紫外線）で赤色より短波長側の色（例えば、波長が４５０ｎｍ〜５５０ｎｍの青色から緑色）で発光する。
【００７３】
（実施例１）
以上の知見に基づき本願発明者が更なる検討を行った結果、以下の構成の蛍光体により複数色の光（ピーク波長が異なる複数の光）を発する単一相の蛍光体の実現に至った。具体的には、ペロブスカイト結晶構造（立方晶）の体心となるＢサイトに発光元素が位置した、単一相からなる蛍光体であって、発光サイトＡＢＸ３と、発光サイトＡＢＸ３のカチオンＡの一部がカチオンＡよりイオン半径が小さいカチオンＡ’で置換された発光サイト（ＡＡ’）ＢＸ３と、を有する蛍光体である。
【００７４】
ペロブスカイト結晶構造の各頂点となるＡサイトを構成するカチオンは、前述のように２種類（カチオンＡおよびカチオンＡ’）以上ある。また、Ａサイトを構成するカチオンの９５％〜９９％は、ＢサイトのカチオンＢのイオン半径より１５％以上大きいイオンが占めているとよい。また、Ａサイトを構成するカチオンの１〜５％は、ＢサイトのカチオンＢのイオン半径と同等か、又は、小さいイオン半径のイオンが占有していてもよい。
【００７５】
発光サイトＡＢＸ３においては、全てのＡサイトにカチオンＢのイオン半径より大きいカチオンＡが占有しているため、ペロブスカイト構造の面心に位置するアニオンＸは、Ａサイトの４つのカチオンＡに挟まれる形で固定されている。そのため、５ｄ軌道とアニオンの静電反発が大きいため、低いエネルギで蛍光体を励起した場合、５ｄ軌道の結晶場分裂によるｔ２ｇ軌道のエネルギ準位が下がり、Ｔ２ｇ方向に５ｄ軌道の電子雲が広がる。
【００７６】
Ｔ２ｇ方向に分裂したｄｘｚ、ｄｙｚ軌道は、立方晶の各頂点に位置するＡサイトのカチオンＡに引き付けられ、静電引力により電子雲が大きく広がるため、ｄｘｚ、ｄｙｚ軌道のエネルギレベルが低下する。その結果、長波長（黄色から赤色）発光をする。
【００７７】
一方、発光サイト（ＡＡ’）ＢＸ３では異なる発光形態となる。図２４（ａ）は、発光サイト（ＡＡ’）ＢＸ３を模式的に示した斜視図、図２４（ｂ）は、発光サイト（ＡＡ’）ＢＸ３を模式的に示した側面図である。発光サイト（ＡＡ’）ＢＸ３においては、Ａサイトの一部にカチオンＡよりイオン半径が小さなカチオンＡ’が占有しているため、ペロブスカイト構造の面心に位置するアニオンＸの周りに隙間が生じ（図２４（ｂ）参照）、アニオンＸが移動できる。そのため、エネルギ緩和が可能になり、Ｅｇ方向に５ｄ軌道が広がる。
【００７８】
Ｅｇ方向に広がった５ｄ軌道には、ペロブスカイト立方体の頂点位置にあるカチオンの静電引力は作用しない。代わりに、軸方向にあるアニオンＸとの静電反発力（斥力）が作用する。この時、アニオンＸはＡサイトに占有するイオン半径の小さなカチオンＡ’側に移動することができ、静電反発力を緩和した状態ができる。その結果、静電反発力で抑制された５ｄ軌道から、短波長（紫色から緑色）発光をする。
【００７９】
次に、実施例１に係る蛍光体について具体的に説明する。実施例１に係る蛍光体において、発光サイトの結晶構造ＡＡ’ＢＸ３を構成する元素は、カチオンＡがＫ＋（０．９７５）、カチオンＡ’がＮａ＋（０．０２５）、カチオンＢがＥｕ２＋、アニオンＸがＯ２−及びＦ−である。また、発光サイトのペロブスカイト構造同士をつなぐ四面体ＭＯ４を構成するカチオンＭはＰ５＋である。
【００８０】
実施例１に係る蛍光体は以下の方法で製造される。はじめに、ＫＦ、ＮａＦ、Ｋ２ＣＯ３粉末を１５０℃、２時間乾燥する。そして、乾燥Ｎ２を充填したグローブボックス内で、ＫＦ、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＦ、ＣａＨＰＯ４、（ＮＨ３）２ＨＰＯ４、Ｅｕ２Ｏ３を化学量論比０．９５０：０．５００：０．０５０：０．９６０：０．０４０：０．０２０（ｍｏｌ）の割合となるように精秤し、アルミナ乳鉢中で粉砕混合し、原料混合粉末を得た。その後は、参考例と同様の処理を行い実施例１に係る蛍光体を得た。実施例１で得られた紛体サンプルは、参考例と同様の方法で組成分析を行った。その結果、実施例１に係る蛍光体の組成比は、（Ｋ１．９５，Ｎａ０．０５）Ｃａ０．９６ＰＯ４Ｆ：Ｅｕ２＋０．０４であることが明らかになった。
【００８１】
図２５は、実施例１に係る蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。測定は、参考例１と同様の装置を用い、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード２．０°／ｍｉｎで行った。
【００８２】
得られた粉末Ｘ線回折プロファイルは、参考例の蛍光体（Ｋ２Ｃａ（ＰＯ４）Ｆ：Ｅｕ２＋）と同様の回折パターンを示し、同結晶をモデルにリートベルト解析を行った結果、Ｒｗ６％以下に収束し、同系の結晶構造（結晶系：単斜晶、ブラベ格子：単純格子、空間群：Ｐ２１／ｍ）であることが判明した。以下では、参考例と重複する記載については適宜説明を省略する。
【００８３】
実施例１に係る蛍光体は、前述の測定結果から参考例に係る蛍光体と同様の結晶構造（図１２乃至図１８参照）を有しており、Ａサイトの一部をナトリウムイオンが占めている点が主な相違点である。
【００８４】
アルカリイオン（カリウムイオン，ナトリウムイオン）は、八面体ＥｕＯ４Ｆ２の千鳥格子の間を埋めるように並んでいる。アルカリイオンと八面体ＥｕＯ４Ｆ２の関係に着目すると組成式（ＡＡ’）ＢＸ３で表されるペロブスカイト構造をしている。
【００８５】
図１５に示すように、８個のアルカリイオンは、立方格子の頂点部に位置する（Ａサイト）。八面体ＥｕＯ４Ｆ２のアニオンとしての酸素イオンおよびフッ素イオンは、カリウムまたはナトリウムが構成する立方格子の面心に位置する。そして、ユーロピウム（またはカルシウム）イオンは、立方格子の体心に位置する（Ｂサイト）。Ａサイトを占めるアルカリイオンのうちカリウムイオン（Ｋ＋）のイオン半径１．５９Åは、Ｂサイトを占めるユーロピウムイオン（Ｅｕ２＋）のイオン半径１．１７Åに対し３２％大きい。一方、Ａサイトを占めるナトリウムイオン（Ｎａ＋）のイオン半径１．３２Åは、Ｂサイトを占めるユーロピウムイオン（Ｅｕ２＋）のイオン半径１．１７に比較的近い。
【００８６】
例えば、ペロブスカイト構造の８個あるＡサイトの全てをカリウムイオンが占有している場合、２価ユーロピウムの内殻４ｆ軌道にある価電子は、低いエネルギでも５ｄ軌道のｄｘｚまたはｄｙｚ軌道に遷移しやすくなる。ｄｘｚまたはｄｙｚ軌道の方向は、ペロブスカイト構造を構成する立方格子の頂点方向になる。その位置には、イオン半径の大きなカチオンＫ＋が占有している。その結果、Ｅｕ２＋の５ｄ電子（ｄｘｚまたはｄｙｚ軌道）の電子雲とカチオンＫ＋の間に静電引力が生じる。このとき、Ｋ＋イオンは質量が大きく動きにくいため、ｄｘｚまたはｄｙｚ軌道電子雲の広がりが大きくなる。その結果、ｄｘｚまたはｄｙｚ軌道の電子の存在確率は高くなり、エネルギレベルが下がるため、赤色発光を示す。
【００８７】
一方、ペロブスカイト構造の８個あるＡサイトをカリウムイオンだけでなくナトリウムイオンも占有している場合、２価ユーロピウムの内殻４ｆ軌道にある価電子は、励起光照射により、５ｄ軌道のＥｇ方向（軸方向：ｄｘ２−ｙ２又はｄｚ２軌道の方向）に遷移が可能となる。これは、Ａサイトの一部に小さなカチオンが占有した場合、面心のアニオンの周りに隙間が生じ、アニオンの移動によるエネルギ緩和が生じるからである。軸方向に広がった５ｄ軌道には、ペロブスカイト立方体の頂点位置にあるカチオンの静電引力は作用しない。代わりに、軸方向にあるアニオンとの静電反発力（斥力）が作用する。そのため、５ｄ軌道の広がりは抑制され、発光波長は短波側にシフトし、青緑色発光が確認できる。
【００８８】
図２６は、実施例１に係る蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。励起発光スペクトルの測定は、マルチチャンネル光学分光器（ＰＭＡ  Ｃ５９６６−３１（浜松ホトニクス製））を用いて室温で行った。発光スペクトルＬ２は４００ｎｍ励起で測定した。励起スペクトルＬ１，Ｌ１’は、モニタ波長を４００ｎｍ励起時の発光ピーク波長（６５５ｎｍおよび４９３ｎｍ）に合わせ、測定した。
【００８９】
図２６に示すように、実施例１に係る蛍光体の発光スペクトルＬ２は、ピーク波長λ２’が４９３ｎｍの青緑色光と、ピーク波長λ２が６５５ｎｍの赤色光が混色した白色光であった。このように、実施例１に係る蛍光体は、単一相からなる１種類の蛍光体が発する複数の色の光により白色光を実現できる。ここで、「単一相」とは、材質が均一な成分（組成）を持ち、基本的な結晶構造（本実施の形態ではペロブスカイト構造）も１種類の物質ということができる。なお、本願発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の解釈も成立し得る。
【００９０】
実施例１に係る蛍光体の励起スペクトルＬ１’（発光ピーク波長４９３ｎｍに合わせて測定）は、ピーク波長λ１’が３００〜４２０ｎｍの範囲、より詳述すると３００〜３５０ｎｍの範囲にある。また、励起スペクトルＬ１（発光ピーク波長６５５ｎｍに合わせて測定）は、ピーク波長λ１が３００〜４２０ｎｍの範囲、より詳述すると３５０〜４００ｎｍの範囲にある。また、この蛍光体が発する光の色度座標（ｃｘ、ｃｙ）は、（０．４３４，０．３８６）である。
【００９１】
励起スペクトルＬ１のプロファイルは、Ａサイトの全てをカリウムイオンが占有している参考例のそれとほぼ同じである。一方、励起スペクトルＬ１’は、３００ｎｍ付近にピークを示し、赤色発光を示す４００ｎｍ付近まで延びている。よって、波長が４００ｎｍの光を含む励起光による発光スペクトルＬ２では、青緑発光と赤色発光の２つの発光ピークを示すことになる。
【００９２】
（実施例２）
次に、実施例２に係る蛍光体について具体的に説明する。なお、実施例１と同様の構成については説明を適宜省略する。実施例２に係る蛍光体において、発光サイトの結晶構造ＡＡ’ＢＸ３を構成する元素は、カチオンＡがＫ＋（０．９９）、カチオンＡ’がＬｉ＋（０．０１）、カチオンＢがＥｕ２＋、アニオンＸがＯ２−及びＦ−である。また、発光サイトのペロブスカイト構造同士をつなぐ四面体ＭＯ４を構成するカチオンＭはＰ５＋である。
【００９３】
実施例２に係る蛍光体は以下の方法で製造される。はじめに、ＫＦ、ＬｉＦ、Ｋ２ＣＯ３粉末を１５０℃、２時間乾燥する。そして、乾燥Ｎ２を充填したグローブボックス内で、ＫＦ、Ｋ２ＣＯ３、ＬｉＦ、ＣａＨＰＯ４、（ＮＨ３）２ＨＰＯ４、Ｅｕ２Ｏ３を化学量論比０．９８：０．５０：０．０２０：０．９６０：０．０４０：０．０２０（ｍｏｌ）の割合となるように精秤し、アルミナ乳鉢中で粉砕混合し、原料混合粉末を得た。その後は、参考例と同様の処理を行い実施例２に係る蛍光体を得た。実施例２で得られた紛体サンプルは、参考例と同様の方法で組成分析を行った。その結果、実施例２に係る蛍光体の組成比は、（Ｋ１．９８，Ｌｉ０．０２）Ｃａ０．９６ＰＯ４Ｆ：Ｅｕ２＋０．０４であることが明らかになった。
【００９４】
図２７は、実施例２に係る蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。測定は、参考例１と同様の装置を用い、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード２．０°／ｍｉｎで行った。得られた粉末Ｘ線回折プロファイルは、実施例１の蛍光体と同様の回折パターンを示した。以下では、実施例１と重複する記載については適宜説明を省略する。
【００９５】
実施例２に係る蛍光体は、前述の測定結果から実施例１に係る蛍光体と同様の結晶構造（図１２乃至図１８参照）を有しており、Ａサイトの一部をリチウムイオンが占めている点が主な相違点である。
【００９６】
アルカリイオン（カリウムイオン，リチウムイオン）は、八面体ＥｕＯ４Ｆ２の千鳥格子の間を埋めるように並んでいる。アルカリイオンと八面体ＥｕＯ４Ｆ２の関係に着目すると組成式（ＡＡ’）ＢＸ３で表されるペロブスカイト構造をしている。
【００９７】
８個のアルカリイオンは、立方格子の頂点部に位置する（Ａサイト）。八面体ＥｕＯ４Ｆ２のアニオンとしての酸素イオンおよびフッ素イオンは、カリウムまたはリチウムが構成する立方格子の面心に位置する。そして、ユーロピウム（またはカルシウム）イオンは、立方格子の体心に位置する（Ｂサイト）。Ａサイトを占めるアルカリイオンのうちカリウムイオン（Ｋ＋）のイオン半径１．５９Åは、Ｂサイトを占めるユーロピウムイオン（Ｅｕ２＋）のイオン半径１．１７Åに対し３２％大きい。一方、Ａサイトを占めるリチウムイオン（Ｌｉ＋）のイオン半径０．９２Åは、Ｂサイトを占めるユーロピウムイオン（Ｅｕ２＋）のイオン半径１．１７よりも小さい。
【００９８】
このような構造の実施例２に係る蛍光体は、実施例１と同様の発光メカニズムにより、実施例１と類似の発光特性を示す。
【００９９】
図２８は、実施例２に係る蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。励起発光スペクトルの測定は、実施例１と同様である。励起スペクトルＬ１，Ｌ１’は、モニタ波長を４００ｎｍ励起時の発光ピーク波長（６６２ｎｍおよび４９５ｎｍ）に合わせ、測定した。
【０１００】
図２８に示すように、実施例２に係る蛍光体の発光スペクトルＬ２は、ピーク波長λ２’が４９５ｎｍの青緑色光と、ピーク波長λ２が６６２ｎｍの赤色光が混色した白色光であった。このように、実施例２に係る蛍光体は、単一相からなる１種類の蛍光体が発する複数の色の光により白色光を実現できる。
【０１０１】
実施例２に係る蛍光体の励起スペクトルＬ１’（発光ピーク波長４９５ｎｍに合わせて測定）は、ピーク波長λ１’が３００〜４２０ｎｍの範囲、より詳述すると３００〜３５０ｎｍの範囲にある。また、励起スペクトルＬ１（発光ピーク波長６６２ｎｍに合わせて測定）は、ピーク波長λ１が３００〜４２０ｎｍの範囲、より詳述すると３５０〜４００ｎｍの範囲にある。また、この蛍光体が発する光の色度座標（ｃｘ、ｃｙ）は、（０．４２４，０．３６９）である。
【０１０２】
励起スペクトルＬ１のプロファイルは、Ａサイトの全てをカリウムイオンが占有している参考例のそれとほぼ同じである。一方、励起スペクトルＬ１’は、３００ｎｍ付近にピークを示し、赤色発光を示す４００ｎｍ付近まで延びている。よって、波長が４００ｎｍの光を含む励起光による発光スペクトルＬ２では、青緑発光と赤色発光の２つの発光ピークを示すことになる。
【０１０３】
（発光サイト（ＡＡ’）ＢＸ３におけるカチオンＡ’とカチオンＢとの選択性）
１価の金属イオンのイオン半径（１０配位）は、カリウムイオンが１．５９Å、ナトリウムイオンが１．３２Å、リチウムイオンが０．９２Åである。２価の金属イオンのイオン半径（６配位）は、カルシウムイオンが１．００Å、ユーロピウムイオンが１．１７Åである。
【０１０４】
前述のように、ユーロピウムイオンのイオン半径は、カルシウムイオンのイオン半径よりも大きい。そのため、Ｂサイトをユーロピウムイオンが占有している場合、結晶格子に歪みが生じる。そのため、Ａサイトのカリウムイオンの一部が、カリウムイオンのイオン半径よりも小さいイオン半径を有するナトリウムイオンやリチウムイオンで置換されることで、その歪みを緩和できる。したがって、結晶のトータルエネルギを最少にして安定構造を取るためには、ＥｕとＮａ（Ｌｉ）はペア性をもって同一の発光サイトにドープされやすい。
【０１０５】
上述の各実施例では、ドープ量がＥｕ＞Ｎａ（Ｌｉ）であるため、ペロブスカイトを構成するＡサイトが全てＫで占有される発光サイトと、Ａサイトがカリウムイオンとナトリウムイオンとで占有される発光サイトが生じる。図２９（ａ）は、Ａサイトにカリウムイオンのみが占有したエネルギダイアグラムを模式的に示した図、図２９（ｂ）は、Ａサイトにカリウムイオン及びナトリウムイオン（リチウムイオン）のみが占有したエネルギダイアグラムを模式的に示した図である。
【０１０６】
図２９（ａ）、図２９（ｂ）に示す励起、発光プロセスにより、一つの結晶構造からなる蛍光体において、ピーク波長が異なる複数色の光の混色による白色発光が実現できる。
【０１０７】
以上、本発明を上述の実施の形態や各実施例を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態や各実施例に限定されるものではなく、実施の形態や各実施例の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態や各実施例における組合せや処理の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態や各実施例に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、照明装置等に用いられる蛍光体に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【国際調査報告】
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