(57)【要約】【課題】有色微粒子による黒ずみ発生を抑制し、且つ、凝結の遅延やブリーディング、初期強度の低下を抑制し、さらに減水性にも優れる水硬性組成物用の混和剤を提供すること。【解決手段】下記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物Ａ〜Ｃを含む単量体混合物を重縮合させた共重合体を含む重縮合生成物Ｐと、アミノ基及びイミノ基を有する構造単位、及び／又は、アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する構造単位を有するポリカルボン酸系重合体Ｑとを含有する、水硬性組成物用混和剤。【化１】2018147378.tif 000025（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又はアルケニル基を表し、Ａ１Ｏは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｐは１乃至３００の数を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表し、Ｒ２はアルキル基又はアルケニル基を表し、Ａ２Ｏは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｑは１乃至３００の数を表し、Ｙ１はリン酸エステル基を表し、Ｒ３は水素原子、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、ナフチル基、又はヘテロ環式基を表し、ｒは１乃至１００の数を表す。）【選択図】なし
2018147378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される化合物Ａ、式（Ｂ）で表される化合物Ｂ並びに式（Ｃ）で表される一種以上のアルデヒド化合物Ｃを含む単量体混合物を重縮合させた共重合体を含む、重縮合生成物Ｐと、
アミノ基及びイミノ基を有する構造単位、及び／又は、アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する構造単位を有するポリカルボン酸系重合体Ｑとを含有する、
水硬性組成物用混和剤。
【化１】
2018147378.tif 000020
（式中、
Ｒ１は水素原子、炭素原子数１乃至２４のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアルケニル基を表し、
Ａ１Ｏは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、
ｐはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至３００の数を表し、
Ｘは水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアシル基を表し、
Ｒ２は炭素原子数４乃至２４のアルキル基、又は炭素原子数４乃至２４のアルケニル基を表し、
Ａ２Ｏは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、
ｑはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至３００の数を表し、
Ｙ１はリン酸エステル基を表し、
Ｒ３は水素原子、カルボキシル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、又はヘテロ環式基を表し、
ｒは１乃至１００の数を表す。）
【請求項２】
前記単量体混合物が、更に下記式（Ｄ）で表される化合物Ｄを含むものである、請求項１に記載の水硬性組成物用混和剤。
【化２】
2018147378.tif 000021
（式中、
Ａ３Ｏ及びＡ４Ｏは、それぞれ独立して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、
ｍ及びｎは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、それぞれ独立して０乃至３００の数を表し且つｍ＋ｎ≧１であり、
Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立して水素原子、又はリン酸エステル基を表す。）
【請求項３】
前記単量体混合物が、
前記化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｄをモル比にて、化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｄ＝０．１〜２：０．１〜４：０〜２の割合にて含み、且つ、
前記化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｄの合計モル量に対して、化合物Ｃをモル比にて、（化合物Ａ＋化合物Ｂ＋化合物Ｄ）：化合物Ｃ＝１〜１０：１０〜１の割合にて含む、
請求項２に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項４】
前記単量体混合物が、二種以上の式（Ａ）で表される化合物Ａを含みてなる、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項５】
前記単量体混合物が、二種以上の式（Ｂ）で表される化合物Ｂを含みてなる、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項６】
前記アミノ基及びイミノ基を有する構造単位がポリアルキレンポリアミンに由来するものであることを特徴とする、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項７】
前記アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する構造単位がポリアミドポリアミンに由来するものであることを特徴とする、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項８】
前記ポリアルキレンポリアミンがポリアルキレンオキサイドを付加したポリアルキレンポリアミンを含むことを特徴とする、請求項６記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項９】
前記ポリアミドポリアミンがポリアルキレンオキサイドを付加したポリアミドポリアミンを含むことを特徴とする、請求項７記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項１０】
前記ポリアルキレンポリアミンが９００乃至１０，０００の分子量を有することを特徴とする、請求項６又は請求項８に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項１１】
前記ポリアミドポリアミンが９００乃至１０，０００の分子量を有することを特徴とする、請求項７又は請求項９に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項１２】
前記ポリカルボン酸系重合体Ｑが、下記一般式（１）で表される単量体及び下記一般式（２）で表される単量体を含む単量体混合物を共重合させた共重合体単位と、
前記アミノ基及びイミノ基を有する構造単位、及び／又は、前記アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する構造単位とを有する、請求項１乃至請求項１１のうちいずれか一項に記載の水硬性組成物用混和剤。
【化３】
2018147378.tif 000022
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ＜、又は−（ＣＨ２）ｂＯ−を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、ｂは１乃至２０の数を表す。）
【化４】
2018147378.tif 000023
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−（ＣＨ２）ｃ−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−（ＣＨ２）ｃ−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＭ、グリシジル基を表す。）又は、グリシジル基を表すか、あるいはＲ１５及びＲ１６、若しくはＲ１７及びＲ１８は式（２）中の＞Ｃ＝Ｃ＜基と一緒になって酸無水物を形成する。ｃは１乃至２０の数を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又はアルカノールアミンを表す。）
【請求項１３】
前記重縮合生成物Ｐと、ポリカルボン酸系重合体Ｑとの割合が、質量比でＰ：Ｑ＝１：９９〜９９：１である、請求項１乃至請求項１２のうちいずれか一項に記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項１４】
下記式（Ａ）で表される化合物Ａ、式（Ｂ）で表される化合物Ｂ並びに式（Ｃ）で表される一種以上のアルデヒド化合物Ｃを含む単量体混合物を重縮合させた共重合体を含む、重縮合生成物Ｐと、
アミノ基及びイミノ基を有する構造単位、及び／又は、アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する構造単位を有するポリカルボン酸系重合体Ｑとからなる、
水硬性組成物用混和剤を調製するための組合せ。
【化５】
2018147378.tif 000024
（式中、
Ｒ１は水素原子、炭素原子数１乃至２４のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアルケニル基を表し、
Ａ１Ｏは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、
ｐはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至３００の数を表し、
Ｘは水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアシル基を表し、
Ｒ２は炭素原子数４乃至２４のアルキル基、又は炭素原子数４乃至２４のアルケニル基を表し、
Ａ２Ｏは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、
ｑはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至３００の数を表し、
Ｙ１はリン酸エステル基を表し、
Ｒ３は水素原子、カルボキシル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、又はヘテロ環式基を表し、
ｒは１乃至１００の数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な水硬性組成物用混和剤及び水硬性組成物用混和剤を調製するための組合せに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、土木建築業界において、資源の有効活用や環境負荷の低減を目的として、産業副産物であるフライアッシュや高炉スラグ微粉末などが積極的に利用されている。また、近年国内の天然骨材が枯渇しつつあり、コンクリート用の骨材として、頁岩由来の砂もしくは砂利、即ち砕砂若しくは砕石が広く使用されている。
しかしながら、未燃カーボンを多く含むフライアッシュや、岩種により亜炭分を多量に含む砕砂および砕石を、コンクリート用の水硬性粉体や骨材として使用すると、硬化後のコンクリート表面に未燃カーボンや亜炭微粉末が析出し、硬化体表面に黒色の色むら（いわゆる、黒ずみ）が生じて美観を著しく損ねる問題があった。また前述の亜炭には植物起源の有機物が含まれ、これがセメントペースト中の高アルカリ環境下で溶け出し、セメントペーストの変色の原因となり得るとする報告もある。【０００３】
従来、斯様に様々な理由で発生するモルタルやセメント硬化体の表面の黒ずみなどの問題に対して、例えば特許文献１や特許文献２に開示されたリン酸エステルからなる黒ずみ防止用添加剤などが、硬化体表面の美観を改善できるものとしてこれまでに提案されてきた。
しかし、それらの黒ずみ防止用添加剤を減水剤と混合して水硬性組成物用混和剤を調製した場合、その組み合わせによっては水難溶性のゲル状物を生成し、一液化が困難になる等、処方設計上の制約を受ける。【０００４】
一方、フライアッシュのような無機粉体をセメント組成物に多量に混合すると、凝結の遅延やブリーディング、初期強度の低下等の問題もあり、あわせて改善を求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２１３０８２号公報
【特許文献２】特開２００７−１９７２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を鑑みなされたものであり、水硬性組成物中に含まれる有色微粒子が硬化体表面に析出して黒ずみが発生することを抑制するとともに、無機粉体を多く含む場合であっても凝結の遅延やブリーディング、初期強度の低下を抑制し、さらに減水性にも優れる水硬性組成物用混和剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、フェノールのアルキレンオキサイド付加物又はその誘導体とフェノールのアルキレンオキサイド付加物のリン酸エステル誘導体とをモノマー成分として得られるフェノール系共重合体を含む重縮合生成物と、アミノ基及びイミノ基を有する構造単位等を有するポリカルボン酸系重合体とを併用することにより、有色微粒子を含む水硬性組成物であっても、それらが硬化体表面に析出することにより発生する黒ずみを効果的に防止できることを見出した。
さらに、これらを水硬性組成物に併用することにより、減水性に優れ、凝結の遅延やブリーディング、そして初期強度の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち本発明は、下記式（Ａ）で表される化合物Ａ、式（Ｂ）で表される化合物Ｂ並びに式（Ｃ）で表される一種以上のアルデヒド化合物Ｃを含む単量体混合物を重縮合させた共重合体を含む、重縮合生成物Ｐと、アミノ基及びイミノ基を有する構造単位、及び／又は、アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する構造単位を有するポリカルボン酸系重合体Ｑとを含有する、水硬性組成物用混和剤に関する。
【化１】
2018147378.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１乃至２４のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアルケニル基を表し、Ａ１Ｏは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｐはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至３００の数を表し、Ｘは水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアシル基を表し、
Ｒ２は炭素原子数４乃至２４のアルキル基、又は炭素原子数４乃至２４のアルケニル基を表し、Ａ２Ｏは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｑはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至３００の数を表し、Ｙ１はリン酸エステル基を表し、
Ｒ３は水素原子、カルボキシル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、又はヘテロ環式基を表し、ｒは１乃至１００の数を表す。）【０００９】
上記重縮合生成物Ｐにおいて、前記単量体混合物は、さらに更に下記式（Ｄ）で表される化合物Ｄを含むものであることが好ましい。
【化２】
2018147378.tif 000004
（式中、Ａ３Ｏ及びＡ４Ｏは、それぞれ独立して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｍ及びｎは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、それぞれ独立して０乃至３００の数を表し且つｍ＋ｎ≧１であり、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立して水素原子、又はリン酸エステル基を表す。）【００１０】
上記重縮合生成物Ｐにおいて、前記単量体混合物が、前記化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｄをモル比にて、化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｄ＝０．１〜２：０．１〜４：０〜２の割合にて含み、且つ、前記化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｄの合計モル量に対して、化合物Ｃをモル比にて、（化合物Ａ＋化合物Ｂ＋化合物Ｄ）：化合物Ｃ＝１〜１０：１０〜１の割合にて含むことが好ましい。
また上記重縮合生成物Ｐは、前記単量体混合物において、二種以上の式（Ａ）で表される化合物Ａを含んでいてもよく、さらに、二種以上の式（Ｂ）で表される化合物Ｂを含んでいてもよい。【００１１】
また上記ポリカルボン酸系重合体Ｑにおいて、前記アミノ基及びイミノ基を有する構造単位がポリアルキレンポリアミンに由来するものであることが好ましく、また、前記アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する構造単位がポリアミドポリアミンに由来するものであることが好ましい。
さらに前記ポリアルキレンポリアミンがポリアルキレンオキサイドを付加したポリアルキレンポリアミンを含み、また前記ポリアミドポリアミンがポリアルキレンオキサイドを付加したポリアミドポリアミンを含むことが好ましい。
そして前記ポリアルキレンポリアミン又は前記ポリアミドポリアミンが９００乃至１０，０００の分子量を有することが好ましい。【００１２】
好ましい態様において、前記ポリカルボン酸系重合体Ｑは、下記一般式（１）で表される単量体及び下記一般式（２）で表される単量体を含む単量体混合物を共重合させた共重合体単位と、前記アミノ基及びイミノ基を有する構造単位、及び／又は、前記アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する構造単位とを有する重合体である。
【化３】
2018147378.tif 000005
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ＜、又は−（ＣＨ２）ｂＯ−を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、ｂは１乃至２０の数を表す。）
【化４】
2018147378.tif 000006
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−（ＣＨ２）ｃ−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−（ＣＨ２）ｃ−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＭ、グリシジル基を表す。）、又はグリシジル基を表すか、あるいはＲ１５及びＲ１６、若しくはＲ１７及びＲ１８は式（２）中の＞Ｃ＝Ｃ＜基と一緒になって酸無水物を形成する。ｃは１乃至２０の数を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又はアルカノールアミンを表す。）【００１３】
本発明の水硬性組成物用混和剤において、前記重縮合生成物Ｐと、前記ポリカルボン酸系重合体Ｑとの割合が、質量比でＰ：Ｑ＝１：９９〜９９：１であることが好ましい。【００１４】
また本発明は、前記式（Ａ）で表される化合物Ａ、式（Ｂ）で表される化合物Ｂ並びに式（Ｃ）で表される一種以上のアルデヒド化合物Ｃを含む単量体混合物を重縮合させた共重合体を含む、重縮合生成物Ｐと、アミノ基及びイミノ基を有する構造単位、及び／又は、アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する構造単位を有するポリカルボン酸系重合体Ｑとからなる、水硬性組成物用混和剤を調製するための組合せも対象とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、水硬性組成物において、それに含まれる炭素分、典型的には未燃カーボンの存在によって引き起こされ得る好ましくない影響を低減することができるという効果を奏する。
すなわち本発明の水硬性組成物用混和剤並びに水硬性組成物用混和剤を調製するための組合せは、これをフライアッシュ（ＦＡ）等配合のコンクリート組成物に配合した場合においても減水性を高い状態に保つことができ、特にＦＡ配合組成物の硬化体において未燃カーボンがコンクリートの表面に浮上することにより引き起こされる表面の黒ずみ発生を抑制でき、外観に優れる硬化体を提供できる。さらに、ＦＡなどの無機粉体が水硬性組成物に多量に含まれる場合においても、凝結の遅延やブリーディング、初期強度の低下等の問題を抑制できる。
また本発明の水硬性組成物用混和剤においては、これらを構成する重縮合生成物Ｐとポリカルボン酸系重合体Ｑとの相溶性に優れることから、一液安定性に優れた混和剤を提供できるものである。また本発明の水硬性組成物用混和剤を調製するための組合せは、重縮合生成物Ｐとポリカルボン酸系重合体Ｑとの相溶性に優れることから、現場での投入時に両成分が分離を起こすことなく使用に供することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜黒ずみ防止メカニズムの推察＞
本発明の水硬性組成物用混和剤及びそれを調製するための組合せは、一効果として、表面に黒ずみ発生の少ない水硬性組成物硬化体が得られるという効果を奏する。
一般にコンクリート肌面に起こる黒い斑点や全体の黒ずみは、セメントや骨材、混和材等に含有される強熱減量物質や炭化物質、カーボン等の黒色微粉（以下、有色微粒子ともいう）が、流動性の高い自己充填コンクリート等で、特に振動を加えた場合に表面に移動することで発生すると考えられる。本発明の水硬性組成物用混和剤がコンクリート肌面の黒ずみの発生を抑制できる理由の詳細は不明であるが、後述する重縮合生成物Ｐがその疎水性部分において有色微粒子を吸着したのち、リン酸エステル誘導体（化合物Ｂ）により導入されたアニオン性基を介して吸着した有色微粒子とともに重縮合生成物Ｐがセメントへ吸着することで、有色微粒子をセメント表面に固定化し、結果としてコンクリート表面の黒ずみ発生を抑制しているものと考えられる。
また、重縮合生成物Ｐはポリカルボン酸系重合体Ｑとの相溶性に優れ、一液化してもそれぞれの機能が損なわれないため、水硬性組成物の分散性やその保持性、凝結時間の短縮、さらには強度増進性および材料分離抵抗性が向上するといった効果にもつながったと考えられる。
【００１７】
また、コンクリートの美観を高めるために無機または有機顔料を配合した様々な色のカラーコンクリートが上市されている。このカラーコンクリートは、顔料粒子がコンクリート中に均一に分散されず、色むらが生じることがあるが、本発明の水硬性組成物用混和剤を使用することにより、顔料粒子を吸着し分散性を向上させることで、色むらのないカラーコンクリートを得ることができる。
【００１８】
＜有色微粒子＞
上記の有色微粒子を含有する粉体としては、フライアッシュ（石炭灰）、鉄鋼スラグ、銅スラグ、シリカフューム、石粉、炭酸カルシウム、木炭その他カーボン粉末類またはこれらとのセメントブレンド物であるフライアッシュセメント、高炉セメント、シリカフュームセメント等が挙げられる。有色微粒子を有する骨材としては亜炭含有頁岩を原料とする砕砂、砕石の他、溶融スラグ砂、フェロニッケルスラグ砂等が挙げられる。本発明の水硬性組成物用混和剤が対象とする水硬性組成物は、セメント類を主成分とするセメントペースト、モルタル、コンクリート等であるが、作業量の低減効果等の観点から、コンクリートを対象としたときに特にその効果が大きい。水硬性物質の具体例としては、ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカフュームセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、天然石膏、副成石膏等が挙げられる。また、本発明の水硬性組成物用混和剤が対象とする水硬性組成物は、有色微粒子をほとんど含有しない骨材も含有してよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石および硬質砂岩が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。
【００１９】
＜水硬性組成物用混和剤及び水硬性組成物用混和剤を調製するための組合せ＞
本発明の水硬性組成物用混和剤は、後述する重縮合生成物Ｐとポリカルボン酸系重合体Ｑとを含有する。
また本発明の水硬性組成物用混和剤を調製するための組合せは、後述する重縮合生成物Ｐとポリカルボン酸系重合体Ｑとからなる。
以下、重縮合生成物Ｐとポリカルボン酸系重合体Ｑについて詳述する。
【００２０】
［重縮合生成物Ｐ］
本発明で使用する重縮合生成物Ｐは、フェノールのアルキレンオキサイド付加物又はその誘導体（式（Ａ）で表される化合物Ａ）、フェノールのアルキレンオキサイド付加物のリン酸エステル誘導体（式（Ｂ）で表される化合物Ｂ）、並びに、アルデヒド類（式（Ｃ）で表される一種以上のアルデヒド化合物Ｃ）を含み、所望により、さらにヒドロキシエチルフェノールのアルキレンオキサイド付加物又はその誘導体（式（Ｄ）で表される化合物Ｄ）を含む、単量体混合物を重縮合させた共重合体を含む（すなわち前記共重合体は、前記単量体混合物の重縮合共重合体である）。
なお本発明において、「単量体混合物を重縮合させた共重合体を含む、重縮合生成物Ｐ」とは、
（１）前記単量体混合物のうち、化合物Ａ乃至化合物Ｃの全てが重縮合した共重合体（共重合体１）を含む態様、
（２）前記単量体混合物のうち、化合物Ａ乃至化合物Ｄの全てが重縮合した共重合体（共重合体２）を含む態様、
（３）前記単量体混合物のうち、化合物Ａ乃至化合物Ｃのうちの二種が重縮合した共重合体（共重合体３）を含む態様、
（４）前記単量体混合物のうち、化合物Ａ乃至化合物Ｃのうちの一種又は二種と化合物Ｄが重縮合した共重合体（共重合体４）を含む態様、
（５）前記（１）乃至（４）のうち二種以上の共重合体を含む態様
（６）前記（１）乃至（４）のうち一種以上の共重合体に加え、未反応の化合物Ａ〜Ｄのうちの少なくとも一種を含む態様、
のいずれをも包含するとともに、一般に、各々の重合工程、各成分（化合物Ａ乃至化合物Ｄ）の調製工程、例えばアルキレンオキサイド付加工程等で発生した未反応成分、副反応物も含めた成分も包含されている。
以下、単量体混合物に含まれる化合物Ａ乃至化合物Ｄについて詳述する。
【００２１】
《式（Ａ）で表される化合物Ａ》
化合物Ａはフェノールのアルキレンオキサイド付加物又はその誘導体であって、下記式（Ａ）で表される構造を有する。
【化５】
2018147378.tif 000007
上記式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１乃至２４のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアルケニル基を表し、Ａ１Ｏは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｐはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至３００の数を表し、Ｘは水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数２乃至２４のアシル基を表す。
【００２２】
上記化合物Ａは、フェノール又はその置換体に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドが付加した化合物であり、また該アルキレンオキサイド付加物の誘導体（アルキルエステル又は脂肪酸エステル）も化合物Ａに包含される。
上記炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドが挙げられ、これらアルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加の何れの形態であってもよい。
【００２３】
すなわち上記Ａ１Ｏにおける炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基及びブチレンオキサイド基が挙げられる。Ａ１Ｏはエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基又はブチレンオキサイド基のみから構成されていてもよいし、これら二種以上の基を含んでいてもよい。二種以上の基を含む場合、それらの付加形態はランダム付加、ブロック付加のいずれであってもよい。
またｐはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、１乃至３００、好ましくは１乃至１５０の数を表し、Ａ１Ｏの付加モル数を大きくすることにより、減水性の向上が期待できる。
【００２４】
上記Ｒ１における炭素原子数１乃至２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基（ラウリル基）、テトラデシル基（ミリスチル基）、ヘキサデシル基（パルミチル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、イコシル基、ドコシル基（ベヘニル基）、テトラコシル基等が挙げられ、これらは分岐構造（例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基等）及び／又は環状構造（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基等）を有していてもよい。
さらに炭素原子数２乃至２４のアルケニル基としては、上記炭素原子数１乃至２４のアルキル基における炭素原子数２乃至２４のアルキル基において、炭素−炭素二重結合を一個有する基が挙げられる。具体的には、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、テトラコセニル基等が挙げられ、これらは分岐構造及び／又は環状構造を有していてもよい。
【００２５】
上記Ｘにおける炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、分岐構造及び／又は環状構造を有していてもよく、具体的には上記Ｒ１における炭素原子数１乃至２４のアルキル基の具体例として挙げた基のうち、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を挙げることができる。
また炭素原子数２乃至２４のアシル基としては、飽和又は不飽和のアシル基（Ｒ’（ＣＯ）−基、Ｒ’は炭素原子数１乃至２３の炭化水素基）が挙げられる。例えば炭素原子数２乃至２４の、飽和のアシル基としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸（ペンタデシル酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）及びテトラコサン酸（リグノセリン酸）等のカルボン酸及び脂肪酸由来のアシル基が、モノ不飽和のアシル基としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸等のモノ不飽和脂肪酸由来のアシル基が、ジ不飽和のアシル基としては、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸等のジ不飽和脂肪酸由来のアシル基が、そして、トリ不飽和のアシル基としては、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸等のトリ不飽和脂肪酸由来のアシル基が挙げられる。
中でも好ましいＸとしては、水素原子及びアセチル基が挙げられる。
【００２６】
上記式（Ａ）で表される化合物Ａは、一種を単独で、また二種以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
《式（Ｂ）で表される化合物Ｂ》
化合物Ｂはフェノールのアルキレンオキサイド付加物のリン酸エステル誘導体であって、下記式（Ｂ）で表される構造を有する。
【化６】
2018147378.tif 000008
式中、Ｒ２は炭素原子数４乃至２４のアルキル基、又は炭素原子数４乃至２４のアルケニル基を表し、Ａ２Ｏは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｑはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至３００の数を表し、Ｙ１はリン酸エステル基を表す。
【００２８】
上記化合物Ｂは、フェノール又はその置換体に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドが付加した化合物のリン酸エステル誘導体である。
上記炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドが挙げられ、これらアルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加の何れの形態であってもよい。
【００２９】
すなわち上記Ａ２Ｏにおける炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基及びブチレンオキサイド基が挙げられる。Ａ２Ｏは、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基又はブチレンオキサイド基のみから構成されていてもよいし、これら二種以上の基を含んでいてもよい。二種以上の基を含む場合、それらの付加形態はランダム付加、ブロック付加のいずれであってもよい。
またｑはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、１乃至３００、好ましくは１乃至４０の数を表す。
【００３０】
上記Ｒ２における炭素原子数４乃至２４のアルキル基、及び炭素原子数４乃至２４のアルケニル基は、分岐構造及び／又は環状構造を有していてもよく、その具体例としては、上記化合物Ａ（式（Ａ））中のＲ１における炭素原子数１乃至２４のアルキル基及び炭素原子数２乃至２４のアルケニル基の具体例として挙げた基のうち、炭素原子数４乃至２４のアルキル基、及び炭素原子数４乃至２４のアルケニル基を挙げることができる。
なお、化合物Ｂにおいて、Ｒ２を炭素原子数４乃至２４のアルキル基とする（アルキル置換体とする）ことにより、水硬性組成物に水硬性粉体としてフライアッシュ（ＦＡ）を配合した場合における流動性が向上し、ＦＡ配合水硬性組成物より得られる硬化体の表面の黒ずみ発生を抑制でき、さらに、Ｒ２の炭素鎖を長くすることにより、ＦＡ配合水硬性組成物より得られる硬化体の外観をより良好なものとすることが期待できる。
【００３１】
またＹ１はリン酸エステル基を表すことから、化合物Ｂはリン酸モノエステル及び／又はその塩、リン酸ジエステル及び／又はその塩、若しくはリン酸トリエステル、又はこれらの混合物となる。
上記リン酸エステル（モノエステル、ジエステル）の塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム又はマグネシウム等の第２族金属塩；アンモニウム塩；アルキルアンモニウム又はアルカノールアンモニウム等の有機アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３２】
上記式（Ｂ）で表される化合物Ｂは、以下の式で表される化合物を挙げることができる。
なお式中、Ｒ２、Ａ２Ｏ、ｑは上記式（Ｂ）の定義されたものと同じものを表し、Ｐｈはフェニレン基を表す。またＭ’は、水素原子；ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属原子；カルシウム又はマグネシウム等のアルカリ土類金属原子；アンモニウム基；アルキルアンモニウム基又はアルカノールアンモニウム基等の有機アンモニウム基を表す。
またＺは、式：Ｒ”−Ｏ−（Ａ’Ｏ）ｓ−で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル残基（式中、Ｒ”は炭素原子数１乃至２４のアルキル基を表し、Ａ’Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、すなわちオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、ｓはオキシアルキレン基Ａ’Ｏの平均付加モル数であって１乃至１００を表す。）を表し、Ｚが複数存在する場合、互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。
・リン酸モノエステル及びその塩
Ｒ２−Ｐｈ−Ｏ−［Ａ２Ｏ］ｑ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＭ’）２
・リン酸ジエステル及びその塩
［Ｒ２−Ｐｈ−Ｏ−［Ａ２Ｏ］ｑ−］２Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＭ’）
［Ｒ２−Ｐｈ−Ｏ−［Ａ２Ｏ］ｑ−］（Ｚ−）Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＭ’）
・リン酸トリエステル
［Ｒ２−Ｐｈ−Ｏ−［Ａ２Ｏ］ｑ−］３Ｐ（＝Ｏ）
［Ｒ２−Ｐｈ−Ｏ−［Ａ２Ｏ］ｑ−］２（Ｚ−）Ｐ（＝Ｏ）
［Ｒ２−Ｐｈ−Ｏ−［Ａ２Ｏ］ｑ−］（Ｚ−）２Ｐ（＝Ｏ）
【００３３】
上記式（Ｂ）で表される化合物Ｂは、一種を単独で、また二種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
《式（Ｃ）で表されるアルデヒド化合物Ｃ》
化合物Ｃはアルデヒド類であって、下記式（Ｃ）で表される構造を有する。
【化７】
2018147378.tif 000009
上記式中、Ｒ３は水素原子、カルボキシル基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、又はヘテロ環式基を表し、ｒは１乃至１００の数を表す。
なおこれらアルキル基、アルケニル基、フェニル基、ナフチル基及びヘテロ環式基は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；スルホ基、スルホン酸塩基等のスルホン酸官能基；アセチル基等のアシル基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボキシル基等の任意の置換基で置換されていてもよい。
【００３５】
上記Ｒ３における炭素原子数１乃至１０のアルキル基、及び炭素原子数２乃至１０のアルケニル基は、分岐構造、環状構造を有していてもよく、その具体例としては、上記化合物Ａ（式（Ａ））中のＲ１における炭素原子数１乃至２４のアルキル基及び炭素原子数２乃至２４のアルケニル基の具体例として挙げた基のうち、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、及び炭素原子数２乃至１０のアルケニル基を挙げることができる。
さらに、ヘテロ環式基としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペリジル基、モルホリノ基等が挙げられる。
またｒは、好ましくは２乃至１００の数を表す。
【００３６】
化合物Ｃは、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、グリオキシル酸、アセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプタナール、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、イソノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ドデカナール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ペンテナール、ヘキセナール、ヘプテナール、オクテナール、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドスルホン酸、ベンズアルデヒドジスルホン酸、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンジルアルデヒド［（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（ＯＨ）−ＣＨＯ］、ナフトアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、中でも好適には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド又はこれらの二種以上の任意の混合物からなる群より選択され得る。
化合物Ｃは純粋な結晶若しくは粉状物質、又はそれらの水和物としての使用も可能であり、また、ホルマリン等の水溶液の形態でも使用され得、この場合、成分の計量又は混合を簡素化させることができる。
【００３７】
上記式（Ｃ）で表される化合物Ｃは、一種を単独で、また二種以上を組み合わせて使用できる。
【００３８】
《式（Ｄ）で表される化合物Ｄ》
化合物Ｄは、ヒドロキシエチルフェノールのアルキレンオキサイド付加物又はその誘導体であって、下記式（Ｄ）で表される構造を有する。
【化８】
2018147378.tif 000010
式中、Ａ３Ｏ及びＡ４Ｏは、それぞれ独立して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｍ及びｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、それぞれ独立して０乃至３００の数を表し且つｍ＋ｎ≧１である。
またＹ２及びＹ３はそれぞれ独立して水素原子、又はリン酸エステル基を表す。
【００３９】
上記化合物Ｄは、ヒドロキシエチルフェノールに対して、詳細にはヒドロキシエチル基或いはフェノール性ヒドロキシ基の少なくとも一方、或いは双方において、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドが付加した化合物であり、また該アルキレンオキサイド付加物の誘導体（リン酸エステル）も化合物Ｄに包含される。
前記ヒドロキシエチルフェノールは、ｏ−ヒドロキシエチル−フェノール、ｍ−ヒドロキシエチル−フェノール、ｐ−ヒドロキシエチル−フェノールのいずれであってもよい。化合物Ａは、好ましくは、ｏ−ヒドロキシエチル−フェノールに炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドが付加した化合物（及びそのエステル誘導体）である。
上記炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドが挙げられ、これらアルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加の何れの形態であってもよい。
【００４０】
すなわち上記Ａ３Ｏ及びＡ４Ｏにおける炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基及びブチレンオキサイド基が挙げられる。Ａ３Ｏ及びＡ４Ｏは、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基又はブチレンオキサイド基のみから構成されていてもよいし、これら二種以上の基を含んでいてもよい。二種以上の基を含む場合、それらの付加形態はランダム付加、ブロック付加のいずれであってもよい。
またｍ及びｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、それぞれ独立して０乃至３００、好ましくは０乃至６０の数を表し且つｍ＋ｎ≧１である。Ａ３Ｏ、Ａ４Ｏの付加モル数を大きくすることにより、減水性の向上が期待できる。
【００４１】
またＹ２、Ｙ３がリン酸エステル基を表す場合、それらはリン酸モノエステル及び／又はその塩、リン酸ジエステル及び／又はその塩、若しくはリン酸トリエステル、又はこれらの混合物である。
またリン酸エステル（モノエステル、ジエステル）の塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム又はマグネシウム等の第２族金属塩；アンモニウム塩；アルキルアンモニウム又はアルカノールアンモニウム等の有機アンモニウム塩等が挙げられる。
化合物Ｄの末端をアニオン化させる、すなわち、リン酸エステル誘導体とすることにより、水硬性組成物に添加した際、モルタルの練混ぜ時間を短縮できる。
【００４２】
上記式（Ｄ）で表される化合物Ｄは、一種を単独で、また二種以上を組み合わせて使用できる。
【００４３】
《単量体混合物》
本発明で使用する重縮合生成物Ｐに用いる上記化合物Ａ乃至化合物Ｃ、そして所望によりさらに化合物Ｄを含む単量体混合物において、その混合割合は特に限定されないが、好ましくは、前記化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｄをモル比にて、化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｄ＝０．１〜２：０．１〜４：０〜２の割合にて含み、且つ、前記化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｄの合計モル量に対して、化合物Ｃをモル比にて、（化合物Ａ＋化合物Ｂ＋化合物Ｄ）：化合物Ｃ＝１〜１０：１０〜１の割合にて含む、
より好ましくは、化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｄ＝０．５〜１．５：０．５〜３．５：０〜１．０（モル比）であり、（化合物Ａ＋化合物Ｂ＋化合物Ｄ）：化合物Ｃ＝２〜６：１０〜１（モル比）である。
【００４４】
《共重合体及び重縮合生成物》
本発明で使用する重縮合生成物Ｐは、上記化合物Ａ乃至化合物Ｃ、そして所望によりさらに化合物Ｄを含む単量体混合物を重縮合させて得られる共重合体を含みてなる。
上記共重合体を得るにあたり、化合物Ａ乃至化合物Ｄの製造方法、及び共重合体を得る重合方法は特に限定されない。
また重縮合に際し、上記化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃ、さらに化合物Ｄの添加順序や添加方法についても特に限定されず、例えば、重縮合反応前に化合物Ａ〜化合物Ｄの全量を一括添加する、重縮合反応前に化合物Ａ〜化合物Ｄのうち一部を添加し、その後残りを滴下により分割添加する、或いは、重縮合反応前に化合物Ａ〜化合物Ｄのうち一部を添加し、一定の反応時間経過後の残りを追加添加する、など何れであってよい。
【００４５】
重縮合生成物は、例えば化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ及び化合物Ｄを脱水触媒の存在下にて、無溶媒下或いは溶媒下で、反応温度：８０℃〜１５０℃、常圧〜加圧下、例えば０．００１〜１ＭＰａ（ゲージ圧）にて重縮合させることにより得られる。
上記脱水触媒としては、塩酸、過塩素酸、硝酸、ギ酸、メタンスルホン酸、オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、フェノールスルホン酸、酢酸、硫酸、硫酸ジエチル、硫酸ジメチル、リン酸、シュウ酸、ホウ酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、ピルビン酸、マレイン酸、マロン酸、ニトロ安息香酸、ニトロサリチル酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロ酢酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、活性白土等が挙げられ、これら脱水触媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる
また溶媒下で重縮合反応を実施する場合、該溶媒としては水、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のグリコールエーテル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族化合物等を用いることができ、更に上記脱水触媒（酸触媒）として適用可能なもの、例えば酢酸を溶媒として用いることも可能である。
反応温度は、好ましくは９５℃〜１３０℃の温度下で実施され得、また３〜２５時間反応させることにより重縮合反応を完結させることができる。
重縮合反応は酸性条件にて実施することが好ましく、好ましくは反応系のｐＨを４以下とすることが望ましい。
【００４６】
また化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ及び化合物Ｄに加え、本発明の効果を損なわない範囲において、これら化合物と重縮合可能なその他単量体を単量体混合物に配合してもよい。
その他単量体としては、クレゾール、カテコール、レソルシノール、ノニルフェノール、メトキシフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ブチルナフトール、ビスフェノールＡ、アニリン、メチルアニリン、ヒドロキシアニリン、メトキシアニリン及び／又はサリチル酸と、１〜３００ｍｏｌのアルキレンオキシドとの付加物、フェノール、フェノキシ酢酸、メトキシフェノール、レソルシノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、アニリン、メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシメチル）アニリン、フェノールスルホン酸及びアントラニル酸等を挙げることができる。
【００４７】
重縮合反応の完結後、反応系中の未反応アルデヒド成分（化合物Ｃ）の含有量を低減させるため、従来公知種々の方法を採用することができる。例えば、反応系のｐＨをアルカリ性とし、６０〜１４０℃に加熱処理を行う方法、反応系を減圧とし（例えば、ゲージ圧：−０．１〜−０．００１ＭＰａ）アルデヒド成分を揮発除去する方法、更には少量の亜硫酸水素ナトリウム、エチレン尿素および／またはポリエチレンイミンを添加する方法などが挙げられる。
反応に用いた前記脱水触媒は、反応完結後に中和し、塩の形態としてろ過により除去することもできるが、触媒を除去しない態様であっても、後述する本発明の水硬性組成物用混和剤としての性能が損なわれるものではない。触媒除去の方法は、上記ろ過以外にも、相分離、透析、限外ろ過、イオン交換体の使用などが挙げられる。
なお、反応物を中和および水等により希釈することで、後述する水硬性組成物用混和剤としての使用における計量等の作業性が向上する。この際、中和に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類などが挙げられ、このうちの１種または２種にて用いられ得る。
【００４８】
最終的に得られる上記共重合体は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下「ＧＰＣ法」と呼ぶ）、ポリエチレングリコール換算）で５，０００〜１００，０００の範囲が適当であり、より好ましくは、重量平均分子量が１０，０００〜８０，０００の範囲、特に１５，０００〜３５，０００の範囲であることが、優れた分散性能を発現するため望ましい。
なお前述したように本発明における「重縮合生成物」とは、化合物Ａ乃至化合物Ｄを含む単量体混合物を重縮合させて得られる共重合体のみからなるものでもよいが、一般に、各々の重合工程、アルキレンオキサイド付加工程等で発生した未反応成分、副反応物も含めた成分も包含されている。
【００４９】
［ポリカルボン酸系重合体Ｑ］
本発明で使用するポリカルボン酸系重合体Ｑは、アミノ基及びイミノ基を有する構造単位、及び／又は、アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する構造単位を有する、ポリカルボン酸系重合体である。
該ポリカルボン酸系重合体は、水硬性組成物に対して分散剤としての役割を担い、これを使用することでスランプロスの少ないコンクリートを得ることが期待できる。
【００５０】
上記ポリカルボン酸系重合体Ｑにおいて、アミノ基及びイミノ基を有する構造単位、又は、アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する構造単位は、それぞれ、アミノ基及びイミノ基を有する化合物、又は、アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する化合物に由来する構造単位である。
そして、前記アミノ基及びイミノ基を有する化合物、又は、アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する化合物は、その単位構造中において一級アミンであるアミノ基及び二級アミンであるイミノ基を、場合によりさらにカルボン酸とアミノ基又はイミノ基との縮合で形成されるアミド基（必須でない）を、単位構造１モルに対し、少なくとも各々１モル以上有する化合物である。
上記化合物は、低分子化合物又は高分子化合物のいずれであってもよい。例えば、低分子化合物である場合の例としては、エチルアミン、エチレンアミン、ジエチルアミン又はアニリンなどの脂肪族、脂環式又は芳香族アミン、１−ベンゾフラン−２−イルアミン又は４−キノリルアミンなどのヘテロ環式アミン、ヘキシリデンアミン又はイソプロピリデンアミンなどの脂肪族イミン、アセトアミド、ベンズアミド又はラクタムなどの脂肪族、脂環式又は芳香族アミドの他、ヒドロキシルアミン、酸アミドなどより誘導された化合物であって、アミノ基及びイミノ基を有する化合物、及び／又は、アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する化合物が含まれ、さらに該化合物に対してアルキレンオキサイドなどの含酸素又は含窒素の官能基、含ハロゲン（フッ素、臭素、ヨウ素）置換基などを付加した付加物も含み得る。また、高分子化合物である場合の例としては、例えば上記低分子化合物に誘導し得る、例示した化合物の１種又は２種以上を重合させた化合物や、ポリアルキレンポリアミン、又はポリアミドポリアミンなどが挙げられる。
上記化合物の分子量は９００乃至１０，０００であり、好ましくは９００乃至３，０００、より好ましくは９００乃至２，０００であることが望ましい。この場合、上記化合物は、具体例としては、ポリアルキレンポリアミン又はポリアミドポリアミンであり、これらはそれぞれポリアルキレンオキサイドを付加したものも含んでいてよい。
【００５１】
すなわち、好適な態様において、上記アミノ基及びイミノ基を有する構造単位は、好ましくはポリアルキレンポリアミンに由来する構造単位であり、該ポリアルキレンポリアミンはポリアルキレンオキサイドを付加したポリアルキレンポリアミンを含むことができる。
また前記アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する構造単位は、好ましくはポリアミドポリアミンに由来する構造単位であり、該ポリアミドポリアミンは、ポリアルキレンオキサイドを付加したポリアルキレンポリアミンを含んでいてもよい。
【００５２】
上記ポリアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、あるいはエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物等や、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンの如き不飽和アミンの重合体等が挙げられる。更にポリアルキレンポリアミンは、エチレンイミン、プロピレンイミン、３−メチルプロピルイミン、２−エチルプロピルイミン等の環状イミン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルフタルイミド等の不飽和アミド、不飽和イミドと、これらと共重合可能な不飽和化合物との共重合体であってもよい。環状イミン、不飽和アミド、不飽和イミド等と共重合可能な不飽和化合物としては、例えばジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸やこれらの塩、エチレンスルフィドやプロピレンスルフィド等の環状スルフィド化合物、オキセタン、モノ又はビスアルキルオキセタン、モノ又はビスアルキルクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、モノ又はビスアルキルテトラフロロフラン等の環状エーテル類、１，２−ジオキソフラン、トリオキソフラン等の環状ホルマール類、Ｎ−メチルエチレンイミン等のＮ置換アルキルイミン等が挙げられる。
【００５３】
またポリアルキレンオキサイドを付加したポリアルキレンポリアミンとは、上記ポリアルキレンポリアミンの少なくとも２分子とアルキレンオキサイドの少なくとも１分子とが共重合した化合物である。こうしたポリアルキレンポリアミン−アルキレンオキサイド共重合物を構成する少なくとも２分子のポリアルキレンポリアミンは、同一の化合物であっても異なる化合物であってもよい。このアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、これらは混合して用いることができる。上記アルキレンオキサイドのうち、減水効果向上の面からはエチレンオキサイドが好ましい。ポリアルキレンポリアミン−アルキレンオキサイド共重合物において、ポリアルキレンポリアミン２分子あたり２分子以上のアルキレンオキサイドが共重合している場合、アルキレンオキサイドは相互に付加重合したポリオキシアルキレン鎖を形成してもよい。アルキレンオキサイドは１種のみを用いても２種以上を用いてもよく、２種以上のアルキレンオキサイドを用いてポリオキシアルキレン鎖が形成される場合、該ポリオキシアルキレン鎖を構成する２種以上のアルキレンオキサイドはブロック状に結合していてもランダムに結合していてもよい。またポリアルキレンポリアミン共重合体１分子中に、２以上のポリオキシアルキレン鎖が存在する場合、各ポリオキシアルキレン鎖は同じであっても異なっていてもよい。
【００５４】
またポリアミドポリアミンとしては上記ポリアルキレンポリアミンと二塩基酸、二塩基酸無水物、二塩基酸エステル、二塩基酸ジハライドなどがアミド結合を介し縮重合された化合物が挙げられる。二塩基酸としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の総炭素原子数が２乃至１０の脂肪族飽和二塩基酸が、二塩基酸無水物としてはこれら上記二塩基酸の無水物が挙げられる。二塩基酸エステルとしては、例えば上記二塩基酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノブチルエステル、モノプロピルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジプロピルエステル等が挙げられ、二塩基酸ジハライドとしては前記二塩基酸の二塩化物、二臭素化物、二ヨウ化物等が挙げられる。
【００５５】
またポリアルキレンオキサイドを付加したポリアミドポリアミンとは上記ポリアミドポリアミン１分子中のアミノ基、イミノ基、アミド基に対しアルキレンオキサイドを付加せしめた化合物を示す。このアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、これらは単独もしくは混合して用いることができ、２種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはこれらがブロック状に結合していてもランダムに結合していてもよい。
【００５６】
本発明に用いるポリカルボン酸系重合体Ｑは、下記一般式（１）で表される単量体（以下、単量体Ｅと称する）及び下記一般式（２）で表される単量体（以下、単量体Ｆと称する）を含む単量体混合物を共重合させた共重合体単位と、前記アミノ基及びイミノ基を有する構造単位、及び／又は、前記アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する構造単位とを有する重合体を好適に使用できる。このような重合体は、下記一般式（１）で表される単量体Ｅ及び一般式（２）で表される単量体Ｆと、前記アミノ基及びイミノ基を有する構造単位、又は、前記アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する構造単位を有する単量体（以下、単量体Ｇと称する）とを共重合させることによって得ることができる。
【００５７】
下記一般式（１）に表される単量体Ｅにおいて、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表すものであり、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ＜、又は−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であって１乃至２００の数を表し、より好ましくは３０乃至１５０の数を表す。Ｘが−（ＣＨ２）ｂＯ−である場合にはｂは１乃至２０の数を表す。
【化９】
2018147378.tif 000011
【００５８】
上記一般式（１）で表される単量体Ｅとして、より具体的には、重合活性を有するポリアルキレングリコール系単量体であり、たとえば；ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、アルキレングリコールモノアルケニルエーテル、メトキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、メトキシアルキレングリコールモノアルケニルエーテルなどの（アルコキシ）アルキレングリコールと炭素原子数３乃至８のアルケニルエーテルより形成されるアルケニルエーテル類；メトキシポリアルキレングリコール、エトキシポリアルキレングリコール、プロポキシポリアルキレングリコールなどの炭素原子数１乃至２２のアルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸よりなるアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；炭素原子数１乃至２２のアルコキシポリアルキレングリコールとオレイン酸などの不飽和脂肪酸よりなるアルコキシアルキレングリコール不飽和脂肪酸エステル類；末端アミノ基を有するα−アルコキシ−ω−アミノ−ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸あるいは不飽和脂肪酸とから形成されるアルコキシアルキレングリコールアミド化合物類；不飽和脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物である不飽和脂肪族エーテル類；などの、重合活性基とポリアルキレングリコールとを構成単位として有する単量体である。このポリアルキレングリコールの構成は炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドより形成されるものであってエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドの単独或いは混合付加からなるものであり、混合付加の場合はランダム付加又はブロック付加の何れであってもよい。これら重合活性を有するポリアルキレングリコール系単量体は単独あるいは複数の組合せで用いることもできる。
【００５９】
また、下記一般式（２）に表される単量体Ｆにおいて、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−（ＣＨ２）ｃ−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−（ＣＨ２）ｃ−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＭ、グリシジル基を表す。）、又はグリシジル基を表すか、あるいは、Ｒ１５及びＲ１６、若しくは、Ｒ１７及びＲ１８は式（２）中の＞Ｃ＝Ｃ＜基と一緒になって酸無水物を形成する。ｃは１乃至２０の数を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又はアルカノールアミンを表す。
【化１０】
2018147378.tif 000012
【００６０】
上記一般式（２）で表される単量体Ｆとして、より具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸ジアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルなどの不飽和脂肪酸及びそのエステル誘導体、メタアクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、グリシジルアリルエーテルなどのグリシジル化合物などが挙げられる。これらは酸の形態でも中和された形態でもよく、中和する際にはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウムイオン、アルカノールアミンなどを用いる。これら酸又は中和塩は単独でも複数の混合でもよい。
【００６１】
アミノ基及びイミノ基を有する構造単位、又は、アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する構造単位を有する単量体Ｇとしては、例えば前記アミノ基及びイミノ基を有する化合物、又は前記アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する化合物と、アクリル酸、メタクリル酸、又は、アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールより形成されるエステルとの縮合物が挙げられ、具体的には特許第３２３５００２号公報、特許第３３４６４５６号公報、特許第３７４０６４１号公報、特許第３７８０４５６号公報等にその製造方法が記載されている。
【００６２】
上記単量体Ｅ、単量体Ｆ及び単量体Ｇの共重合比は、スランプロスの低減の点で、質量比でＥ：Ｆ：Ｇ＝５０〜９０：５〜４０：５〜４０の範囲（単量体Ｅ、単量体Ｆ及び単量体Ｇの３種の質量比の合計は１００である）であれば好ましい。
共重合体の製造方法は特に限定されず、例えば、重合開始剤を用いる溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法が採用できる。
【００６３】
本発明のポリカルボン酸系重合体Ｑは、上記単量体以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、これら単量体と共重合可能なその他単量体を共重合したものであってもよい。共重合可能な単量体成分としては以下の公知のものが挙げられる。（非）水系単量体類：スチレンなど、アニオン系単量体類：ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸リン酸エステル塩、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩など、アミド系単量体類：アクリルアミド、アクリルアミドのアルキレンオキサイド付加物など、アミン系単量体：ポリアルキレンポリイミン系化合物など、ポリアルキレングリコール系単量体類：ポリアルキレングリコールと無水マレイン酸のモノ又はジエステル、ポリアルキレングリコールとイタコン酸のエステルなどである。
これらその他の単量体は、一般式（１）で表される単量体Ｅ、一般式（２）で表される単量体Ｆ、及び単量体Ｇ及びこれら以外の単量体の全合計質量に対し０〜２０質量％程度用いることができる。
【００６４】
また本発明において、ポリカルボン酸系重合体Ｑに含まれるアミノ基及びイミノ基を有する構造単位、及び／又は、アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する構造単位は、前記アミノ基及びイミノ基を有する化合物、及び／又はアミノ基、イミノ基及びアミド基を有する化合物をグラフト結合基又は架橋基を介してポリカルボン酸系重合体Ｑ０に結合させたものであってもよい。ここで、ポリカルボン酸系重合体Ｑ０は、酸基、酸無水物基、グリシジル基、酸エステル基等、前記アミノ基及びイミノ基を有する化合物、及び／又はアミノ基、イミノ基及びアミド基を有する化合物と、グラフト結合又は架橋しうる官能基を有するポリカルボン酸系重合体であれば特に限定されるものではない。ポリカルボン酸系重合体Ｑ０は、例えば前記単量体Ｅと単量体Ｆ、必要に応じその他単量体とを共重合することにより得られる共重合体であり、具体的には無水マレイン酸とポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルとの共重合体、無水マレイン酸とアリルアルコールアルキレンオキサイド付加物モノメチルエーテルよりなる共重合体、（メタ）アクリル酸と（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸グリシジルと（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸とスルホン基を有する単量体と（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸とリン酸基を有する単量体と（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとの共重合体などが挙げられる。
【００６５】
本発明に用いるポリカルボン酸系共重合体Ｑは重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算）で１，０００〜５００，０００の範囲がよく、この範囲を外れると減水性が著しく低下するか、あるいは所望のスランプロス低減効果が得られない。
【００６６】
なお本発明では、上述の製造手順等により製造されたポリカルボン酸系共重合体Ｑを含む反応液をそのまま、本発明の水硬性組成物用混和剤及び水硬性組成物用混和剤を調製するための組合せに用いてよい。この場合、該液には、ポリカルボン酸系共重合体Ｑ以外に、各々の重合工程、グラフト化工程、架橋工程、アルキレンオキサイド付加工程等で発生した未反応成分や副反応物を含み得る。
【００６７】
［配合割合］
本発明の水硬性組成物用混和剤、又は水硬性組成物用混和剤を調製するための組合せにおいて、前述の重縮合生成物Ｐとポリカルボン酸系重合体Ｑとの配合割合（質量比）としては、重縮合生成物Ｐ：ポリカルボン酸系重合体Ｑ＝１：９９〜９９：１であり、好ましくは１：９〜３：１、さらに好ましくは１：５〜１：１である。
前記重縮合生成物Ｐとポリカルボン酸系重合体Ｑとからなる水硬性組成物用混和剤、或いはこれらの組み合わせからなる水硬性組成物用混和剤を調製するための組合せは、セメント質量に対して、又は混和材として炭酸カルシウムや、フライアッシュ等のポゾラン質微粉末を併用する場合には、セメントと炭酸カルシウム、フライアッシュ等の合計質量に対して、固形分換算にて、通常０．１〜１０質量％の範囲で用いられるが、０．１〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００６８】
［その他添加剤］
本発明の水硬性組成物用混和剤又は水硬性組成物用混和剤を調製するための組合せは、公知公用の水硬性組成物用の化学混和剤等を適宜採用して組み合せることができる。具体的には、従来公知のセメント分散剤、高性能ＡＥ減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、減水剤、空気連行剤（ＡＥ剤）、起泡剤、消泡剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、分離低減剤、増粘剤、収縮低減剤、養生剤、撥水剤等からなる群から選択される少なくとも一種の他のコンクリート添加剤を配合することができる。
なお本発明が対象とする水硬性組成物用混和剤又は水硬性組成物用混和剤を調製するための組合せとは、上記重縮合生成物Ｐとポリカルボン酸系重合体Ｑからなる一液化した水硬性組成物用混和剤、該水硬性組成物用混和剤にさらに公知のコンクリート添加剤を配合した形態、コンクリート製造時に上記重縮合生成物Ｐとポリカルボン酸系重合体Ｑが個々に添加される形態、コンクリート製造時に前記コンクリート添加剤を含む上記重縮合生成物Ｐとポリカルボン酸系重合体Ｑが個々に添加される形態、コンクリート製造時に上記重縮合生成物Ｐと前記コンクリート添加剤を含むポリカルボン酸系重合体Ｑが個々に添加される形態、及びコンクリート製造時に前記コンクリート添加剤を含む上記重縮合生成物Ｐと前記コンクリート添加剤を含むポリカルボン酸系重合体Ｑが個々に添加される形態の何れをも含む。
【００６９】
例えば公知のセメント分散剤としては、特公昭５９−１８３３８号公報、特許第２６２８４８６号公報、特許第２７７４４４５号公報等に記載のポリカルボン酸系共重合体の塩があり、またナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩、グルコン酸ソーダ、糖アルコールも挙げられる。
【００７０】
また空気連行剤を具体的に例示すると、アニオン系空気連行剤、ノニオン系空気連行剤、及び両性系空気連行剤が挙げられる。
凝結遅延剤を例示すると、無機質系凝結遅延剤、有機質系凝結遅延剤が挙げられる。
促進剤としては、無機系促進剤、有機系促進剤が挙げられる。
増粘剤・分離低減剤を例示すると、セルロース系水溶性高分子、ポリアクリルアミド系水溶性高分子、バイオポリマー、非イオン系増粘剤などが挙げられる。
消泡剤を例示すると非イオン系消泡剤類、シリコーン系消泡剤類、高級アルコール類、これらを主成分とした混合物などが挙げられる。
【００７１】
本発明の水硬性組成物用混和剤又は水硬性組成物用混和剤を調製するための組合せは、水硬性組成物において好適に使用され、特にフライアッシュをはじめ、シンダアッシュ、クリンカアッシュ、ボトムアッシュ等の石炭灰、シリカフューム、シリカダスト、溶融シリカ微粉末、高炉スラグ、火山灰、珪酸白土、珪藻土、メタカオリン、シリカゾル、沈降シリカ等のポゾラン質微粉末を含有する水硬性組成物に対して、好適に使用される。
【００７２】
本発明の水硬性組成物用混和剤又は水硬性組成物用混和剤を調製するための組合せが例えばセメント組成物に適用される場合、該セメント組成物を構成する成分は、従来慣用のコンクリート用成分であり、セメント（例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、低熱・中庸熱ポルトランドセメント又は高炉セメント等）、骨材（すなわち細骨材及び粗骨材）、混和材（例えばシリカフューム、炭酸カルシウム粉末、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ等）、膨張材及び水を挙げることができる。
また本発明の水硬性組成物用混和剤又は水硬性組成物用混和剤を調製するための組合せ以外の混和剤で、調合時に別に添加できる混和剤としては、前記の公知公用のコンクリート添加剤、例えば空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤等があり、これらも適宜配合し得る。それら各成分の配合割合は選択された成分の種類や使用目的に応じて適宜決定され得る。
【００７３】
本発明の水硬性組成物用混和剤又は水硬性組成物用混和剤を調製するための組合せは、優れた黒ずみ抑制効果、凝結時間短縮及び圧縮強度増進効果とともに、自身の一液性又は相溶性に優れるだけでなく、これらと水との相溶性にも優れる。
すなわち水／粉体比の適用範囲が広く、水／粉体比（質量％）で６０〜１５％の種々の強度を有するコンクリートに適用可能である。
【００７４】
本発明の水硬性組成物用混和剤又は水硬性組成物用混和剤を調製するための組合せの使用方法は、一般のセメント分散剤等の混和剤の場合と同様であり、コンクリート混練時に原液添加するか、予め混練水に希釈して添加する。あるいはコンクリート又はモルタルを練り混ぜた後に添加し、再度均一に混練してもよい。
【実施例】
【００７５】
以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。【００７６】
なお、実施例において、試料の物性測定は、下記の条件のもとで下記の装置を使用して行った。また“部”とは“質量部”を表す。
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定条件＞
カラム：ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０２．５ＨＱ、ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０３ＨＱ、ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０４ＨＱ（昭和電工（株）製）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルの混合液（体積比８０／２０）
検出器：示差屈折計、検量線：ポリエチレングリコール【００７７】
＜重縮合生成物Ｐの調製＞
［例１：（Ａ）の調製］
温度計、撹拌機、圧力計、窒素導入管を備えたステンレス製高圧反応器にジエチレングリコールモノフェニルエーテル（東邦化学工業（株）製ハイソルブＤＰＨ）を８０部、９６％水酸化カリウム０．２部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱した。そして、安全圧下で１５０℃を保持したままエチレンオキサイド１７００部を１０時間で反応器内に導入し、その後２時間その温度を保持してアルキレンオキサイド付加反応を完結させ、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル（ＥＯの付加モル数＝９０）を得た。【００７８】
［例２：（Ｂ）の調製］
＜ＥＯ付加体の調製＞
出発原料としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＤＩＣ（株）製、ＰＴＢＰ）、またはｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（ＤＩＣ（株）製、ＰＯＰ）を用いて、前記（Ａ）の調製方法にならってエチレンオキサイド付加反応を行った。エチレンオキサイド付加モル数はいずれも６モルとした。
＜リン酸エステル化＞
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのＥＯ付加体（６モル付加体）又はｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールのＥＯ付加体（６モル付加体）を３モル仕込み、窒素バブリングを行いながら５０℃にて１モルの無水リン酸を４時間かけて仕込み反応させた。その後１００℃にて３時間の熟成反応を行い、リン酸エステル化反応を終結させ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールＥＯ付加体リン酸エステル及びｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールＥＯ付加体リン酸エステルを得た。【００７９】
［例３：（Ｄ）の調製］
温度計、撹拌機、圧力計、窒素導入管を備えたステンレス製高圧反応器にオルト−ヒドロキシエチルフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）を１００部、９６％水酸化カリウム０．３部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１３０℃まで加熱した。そして、安全圧下で１３０℃を保持したままエチレンオキサイド１９０部を４時間で反応器内に導入し、その後２時間その温度を保持してアルキレンオキサイド付加反応を完結させ、オルト−ヒドロキシエチルフェノールの合計６モルＥＯ付加体を得た。【００８０】
［調製例１：重縮合生成物（Ｎｏ．６）の調製］
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えたガラス製反応容器の中に、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の各原料を表１に記載のモル比にて仕込んだ。これを７０℃まで昇温し、次いで９８％硫酸を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の合計質量に対し、１．０ｗｔ％仕込んだ。次いで（Ｃ）原料を表１に記載のモル比にて反応容器内へ一括にて仕込み、その後１０５℃まで昇温させた。１０５℃到達時、反応物のｐＨは２．１（１％水溶液、２０℃）であった。１０５℃に到達してから６時間後に反応を終了し、４８％苛性ソーダを仕込み、反応物の１％水溶液のｐＨが５．０〜７．５の範囲となるように中和を行った。その後、反応物の固形分が４０％となるように適量の水を加え、重縮合生成物の水溶液を得た。この重縮合生成物につき、ＧＰＣ測定を行い、重量平均分子量Ｍｗを求めた。
［調製例２〜５：重縮合生成物（Ｎｏ．７、８、１０及び１１）の調製］
調製例１の手順に倣い、（Ａ）〜（Ｄ）の原料種類およびモル比を表１記載の通りに変更し、各重縮合生成物の水溶液を得た。【００８１】
【表１】
2018147378.tif 000013
【００８２】
［比較調製例１：比較例１の重縮合生成物の調製］
特許第５５０７８０９号明細書に開示された以下の手順（段落［００４９］［本発明の重縮合物の調製Ｂ．１］に従い、比較例１の重縮合生成物を調製した。
まず１モルのポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（１０００ｇ／モル）、２モルのフェノキシエタノールホスフェート（又は、２−フェノキシエタノールジヒドロゲンホスフェートと２−フェノキシエタノールヒドロゲンホスフェートとの混合物）、１６．３モルの水、及び２モルのＨ２ＳＯ４を反応容器に入れて撹拌した。３７％水溶液の形態にある３モルのホルムアルデヒドを、このようにして形成した溶液に滴下した。重縮合反応を、１０５℃、５時間で反応は完結させた。反応の終了後に、２０％のＮａＯＨ水溶液を用いて反応混合物のｐＨを１０．５にした。１０５℃でさらに３０分間経過の後、混合物を室温にまで冷却し、水を添加することによって固形分を約３０質量％に調整した。
このようにして得られた比較例１の重縮合生成物において、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定による重量平均分子量Ｍｗは２２，０００であった。【００８３】
［比較調製例２：比較例２の重縮合生成物の調製］
特表２０１４−５０３６６７号公報に開示された以下の手順（段落［００６９］［実施例１．１］に従い、比較例２の重縮合生成物を調製した。
まず２−フェノキシエタノール（９６％、１６．９２ｇ）を、７０℃に設定したジャケット及び機械インペラを備えた反応器に添加した。ポリリン酸（Ｐ２Ｏ５中で８０％、９．６０ｇ）を、２−フェノキシエタノールを撹拌しながら、反応器に添加した。その混合物を８０℃で３０分間撹拌し、続いてポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（９６％、Ｍn＝５０００ｇ／ｍｏｌ、２００ｇ）を供給した。そして、その混合物を１００℃まで加熱した。濃硫酸（９６％、６．１０ｇ）、ホルマリン（３７％、９．３６ｇ）及びパラホルムアルデヒド（９４％、１．９２ｇ）を、その混合物に添加し、そしてその混合物を１１０〜１１５℃まで加熱し、そして２時間撹拌した。その後、その混合物を６０℃まで冷却させ、そして３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、その混合物をｐＨ９．１まで中和した。
このようにして得られた比較例２の重縮合生成物において、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定による重量平均分子量Ｍｗは２２，０００であった。【００８４】
＜ポリカルボン酸系重合体Ｑ＞
［調製例６：ポリカルボン酸系重合体Ｑ−１の調製］
《ポリアミドポリアミンＥＯ付加物の調製》
撹拌器付き反応容器にジエチレントリアミン１０３ｇ（１．００モル）、アジピン酸９７．３ｇ（０．６７モル）を仕込み、窒素の導入による窒素雰囲気下で撹拌混合した。１５０℃になるまで昇温させ、縮重合に伴う反応生成物の水を除きながら、酸価が２２となるまで２０時間反応させた。次にハイドロキノンメチルエーテル１．１ｇ、メタクリル酸２７．５ｇ（０．３２モル）を仕込み、同温度（１５０℃）で１０時間反応させた。これにより反応留出水の合計４２ｇと共にポリアミドポリアミン１８７ｇ（融点１２２℃、酸価２３）を得た。
このポリアミドポリアミン全量を水２７２ｇに溶解させ温度５０℃となるまで昇温した。同温度（５０℃）でエチレンオキサイド２２０ｇ（未反応アミノ基を含めた総アミノ残基に対し３．０モル相当）を４時間かけて逐次導入し、２時間の熟成を行った。これによりポリアミドポリアミンＥＯ付加物（固形分６０％）６８０ｇを得た。
《ポリカルボン酸系重合体Ｑ−１の調製》
撹拌器付き反応容器に水１８０ｇを仕込み、窒素を導入し合成系内を窒素雰囲気とし温度８０℃になるまで昇温した。また水１５０ｇ、前記ポリアミドポリアミンＥＯ付加物を９８．２ｇ、メタクリル酸７２．０ｇおよび短鎖メトキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（短鎖ＭＰＥＧＭ、分子量１０００）６０．９ｇ、長鎖メトキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（長鎖ＭＰＥＧＭ、分子量２０００）１８３ｇの混合物（メタクリル酸をＮａ塩とした場合の配合計算比はポリアミドポリアミンＥＯ付加物：メタクリル酸：短鎖ＭＰＥＧＭ：長鎖ＭＰＥＧＭ＝１５質量％：２３質量％：１５質量％：４７質量％の割合で合計１００質量％）と５％チオグリコール酸水溶液６６．４ｇとを各々２時間、また５％過硫酸ソーダ水溶液１２３ｇを３時間、合成系内へ滴下した。その後２時間熟成、冷却を行った。その後４８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７まで中和を行い、ポリカルボン酸系重合体Ｑ−１を１，０２９ｇ得た。このポリカルボン酸系重合体Ｑ−１はＧＰＣ分子量測定により重量平均分子量Ｍｗが４６，０００であった。【００８５】
［調製例７：ポリカルボン酸系重合体Ｑ−２の調製］
《ポリカルボン酸系重合体Ｑ−２の調製》
撹拌器付き反応容器に水３１４ｇを仕込み、窒素を導入し合成系内を窒素雰囲気とし温度８０℃になるまで昇温した。また水６１ｇ、アクリル酸６．０ｇメタクリル酸１８．７ｇ、およびメトキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（ＭＰＥＧＭ、分子量約２０００）１６９ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ＭＰＥＧＡ、分子量約１０００）１６９ｇの混合物と５％チオグリコール酸アンモニウム水溶液７８．４ｇと、５％過硫酸アンモニウム水溶液７８．４ｇの３液を合成系内へ２時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、前記調製例６で得られたポリアミドポリアミンＥＯ付加物の４２．７ｇを３０分、５％過硫酸アンモニウム水溶液３９．２ｇを１時間かけて滴下した（これらの固形分を質量比で表すとポリアミドポリアミンＥＯ付加物／酸類（アクリル酸とメタクリル酸の合計）：ＭＰＥＧＭ：ＭＰＥＧＡ＝６質量％：８質量％：４３質量％：４３質量％の割合で合計１００質量％）。その後２時間熟成、冷却を行いｐＨ６になるように４８％ＮａＯＨ水溶液で中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｑ−２を１，０００ｇ得た。このポリカルボン酸系重合体Ｑ−２はＧＰＣ分子量測定により重量平均分子量Ｍｗが４２，０００であった。【００８６】
［コンクリート試験］
表２に示す配合に基づき、ＪＩＳ  Ａ  １１３８に準拠してフレッシュコンクリートを作製した。練り混ぜ方法は、公称容量１００リットルの二軸強制練りミキサを用いて、各バッチのコンクリート製造量を５０リットル×１バッチとした。
まずはじめに粉体、細骨材、粗骨材、混和剤（重縮合生成物、ポリカルボン酸系重合体）を溶解した練り混ぜ水を投入して所定の時間練り混ぜを行った。Ｎｏ．１、２では１８０秒間、Ｎｏ．３〜５では１５０秒間、Ｎｏ．６では９０秒間練り混ぜを行った。【００８７】
前記の手順にて作製した各種コンクリートを、ＪＩＳ  Ａ  １１０１およびＪＩＳ  Ａ  １１５０に準拠し、コンクリート配合Ｎｏ．１〜５では経時０分においてスランプフロー、５０ｃｍフロー到達時間を測定した。コンクリート配合Ｎｏ．１では、フロー後のコンクリートの状態を観察した。スランプフローの測定後、試料をφ１５ｃｍ×３０ｃｍのサミットモールドに採取し、６０秒間テーブルバイブレーターを用いて加振したのち、試験体の上面外観を観察した（コンクリート配合Ｎｏ．２〜５）。また、同じ試料を用いて、ＪＩＳ  Ａ  １１２８に準拠し空気量を測定した（コンクリート配合Ｎｏ．１〜５）。
コンクリート配合Ｎｏ．６では、経時０分及び３０分において、ＪＩＳ  Ａ  １１０１およびＪＩＳ  Ａ  １１５０に準拠してスランプの状態を測定し、ＪＩＳ  Ａ  １１２８に準拠し空気量を測定した。さらにＪＩＳ  Ａ  １１２３に準拠してブリーディング量を測定し、またその割合を算出した。
またＪＩＳ  Ａ  １１４７に準拠してコンクリートの凝結時間を測定した（コンクリート配合Ｎｏ．１、２、６）。
さらに、ＪＩＳ  Ａ  １１３２に準拠し圧縮強度試験用供試体を作製し、ＪＩＳ  Ａ  １１０８に準拠して、１週（１Ｗ）及び４週（４Ｗ）の圧縮強度を測定した（コンクリート配合Ｎｏ．１〜３、６）。
また硬化後、上記強度用供試体を型枠から脱型する際、供試体の上面を観察し、硬化後上部外観又はコンクリート製品外観として観察し評価した（コンクリート配合Ｎｏ．２〜５）
なお、上記試験に用いたフレッシュコンクリートの温度は、全て２０±３℃であった。【００８８】
各配合のコンクリートについて実施した結果を表３〜表７に夫々示す。【００８９】
【表２】
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【００９０】
【表３】
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【００９１】
【表４】
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【００９２】
【表５】
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【００９３】
【表６】
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【００９４】
【表７】
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【００９５】
表３〜表７に示すように、本発明の水硬性組成物用混和剤を構成する重縮合生成物Ｐ（処方６〜８、１０、１１）とポリカルボン酸系重合体Ｑ（［Ｑ−１］、［Ｑ−２］）を用いて実施した実施例のコンクリート試験結果は、種々の配合において、本発明の対象から外れる重縮合生成物を使用した比較例のコンクリート試験結果と比べ、フレッシュ性状において５０ｃｍフロータイムが増加し、すなわち粘性の向上が確認され、特に表３（配合Ｎｏ．１）のフロー後外観の結果にも示されるように、分離抵抗性（外観）が高まっていることが確認された。
また実施例と比較例のコンクリート試験結果を比べると、上記重縮合生成物Ｐとポリカルボン酸系重合体Ｑとの併用により、硬化過程の凝結時間短縮および圧縮強度の増進効果が確認され、黒ずみの抑制効果が確認された。また表４（配合Ｎｏ．２）、表５（配合Ｎｏ．３）及び表６（配合Ｎｏ．４、Ｎｏ．５）にみられるように、フレッシュ性状における加振後の上部外観においてみられた黒ずみ発生の有意差は、硬化後の上部外観においてもあらわれた。
そして上記重縮合生成物Ｐとポリカルボン酸系重合体Ｑとの併用により、スランプ保持性が向上し、空気量の安定化効果が得られ、さらに表７（配合Ｎｏ．６）に示されるように、ブリーディング量が大きく低減する結果が得られた。【００９６】
以上の通り、本発明の水硬性組成物用混和剤並びに水硬性組成物用混和剤を調製するための組合せは、これをフライアッシュ（ＦＡ）等配合のコンクリート組成物に配合した場合においても、減水性を高い状態に保つことができる。そしてＦＡ配合組成物の硬化体において未燃カーボンがコンクリートの表面に浮上することにより引き起こされる表面の黒ずみ発生を抑制でき、さらに凝結の遅延やブリーディングの発生、そして初期強度の低下等の問題を抑制できる。
【国際調査報告】
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