(57)【要約】  シリコンスラッジのシリコン粉をオゾン酸化させ、有機物の除去とシリコン酸化膜の形成後、オゾンを除去し、塩酸中への分散で金属不純物を溶解する。次に塩酸の上澄み液を除去し、超純水でリンス後、シリコン酸化膜をフッ酸で溶解し、シリコン粉の表層中の金属不純物を除去する。
2010125942.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン加工プロセスで発生したシリコン粉を含むシリコンスラッジと、溶存オゾン水溶液とを容器に投入し、前記シリコンスラッジを前記溶存オゾン水溶液中のオゾンによりオゾン酸化させることで、前記シリコン粉の表面の有機物を除去するとともに、前記シリコン粉の表層にシリコン酸化膜を形成し、
オゾン酸化した前記シリコンスラッジ中のオゾンを分解するオゾン除去を施し、
該オゾン除去後、前記シリコン粉の表面に付着した金属不純物を溶解する塩酸を前記容器に投入し、前記シリコンスラッジを前記塩酸に分散させることで、前記シリコンスラッジを塩酸洗浄し、
該塩酸洗浄後、前記塩酸に分散したシリコンスラッジを前記容器内で静置して上澄み液とシリコンスラッジとに沈降分離し、
その後、前記金属不純物が溶解した上澄み液を前記容器から除去し、
前記上澄み液の除去後、前記容器に超純水を投入することで、沈降した前記シリコンスラッジを超純水によりリンスする超純水リンスを行い、
該超純水リンス後、前記容器にフッ酸を投入することで、前記シリコン粉のシリコン酸化膜を前記フッ酸により溶解するフッ酸洗浄を施して、前記シリコン酸化膜に取り込まれた金属不純物を前記フッ酸中に排出するシリコンスラッジの洗浄方法。
【請求項２】
前記フッ酸洗浄後、前記容器に水素が混入した超純水を投入し、前記シリコンスラッジを前記水素が混入した超純水によりリンスする水素水リンスを行い、
該水素水リンス後、前記容器に溶存オゾン水溶液を投入し、前記シリコンスラッジを再びオゾン酸化させて前記シリコン粉の表層にシリコン酸化膜を形成し、
その後、前記容器に過酸化水素水を投入することで、前記再びオゾン酸化したシリコンスラッジ中のオゾンを再び除去し、
次に、前記容器にフッ酸を投入し、前記シリコン粉のシリコン酸化膜を再びフッ酸洗浄することで、前記シリコン酸化膜に取り込まれた金属不純物を前記フッ酸中に排出する請求項１に記載のシリコンスラッジの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、シリコンスラッジの洗浄方法、詳しくはシリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジを洗浄し、高純度のシリコン粉を回収可能なシリコンスラッジの洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＬＳＩなどの超高集積デバイスの形成基板であるシリコンウェーハは、チョクラルスキー（ＣＺ）法によって引き上げられた単結晶シリコンインゴットに対して、ウェーハ加工を施すことで作製される。具体的には、単結晶シリコンインゴットをブロック切断し、その後、シリコンブロックに研削砥石による外周研削、ワイヤソーによるスライスを順次行い、多数枚のシリコンウェーハを得る。次に、各シリコンウェーハに面取り、ラッピング、エッチング、研磨を施し、デバイス形成用の製品ウェーハを製造する。【０００３】
ウェーハ加工プロセスのうち、外周研削工程およびスライス工程などでは、加工屑（シリコン廃棄物）であるシリコン粉を含むシリコンスラッジが多量に発生する。その他、デバイスメーカでのバックグラインド工程でも多量のシリコンスラッジが発生する。このシリコンスラッジには、高純度のシリコン粉の他に、例えば、有機物、研削砥石などの摩耗により発生するアルミナ、シリカ、コランダム、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃ、酸化バリウム、酸化マグネシウムなどの不純物が混入している。そのため、シリコン粉には、その表面にＣｕ、Ｆｅなどの金属不純物が付着している。また、シリコン粉の表層に形成されたシリコン酸化膜にも金属不純物が内方拡散して存在する。【０００４】
従来、シリコン粉の表面に付着した金属不純物や、表層のシリコン酸化膜中の金属不純物を酸洗浄して除去する技術が知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１では、シリコンスラッジが投入された洗浄槽に、硫酸とフッ酸との混合溶液を所定量供給する。これにより、シリコン粉の表面に付着した金属不純物が硫酸により溶解するとともに、シリコン酸化膜をフッ酸により溶解し、この溶解によって混合溶液に流出した表層中の金属不純物が硫酸により溶解する。こうして、シリコンの高純度化が行われる。【０００５】
【特許文献１】日本国特開２００１−２７８６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ウェーハ加工プロセスから排出されたシリコンスラッジには、金属不純物の他にも有機物が多量に含まれ、これがシリコン粉を汚染していた。
また、シリコン粉の表層には、例えば外周研削時の熱や、切削水との反応によりシリコン酸化膜が形成される。ここでのシリコン酸化膜は、シリコン粉の表層の浅い部分（０．５ｎｍ程度）だけしか形成されず、フッ酸洗浄しても表層の深い部分に存在する金属不純物までは取り除くことができなかった。【０００７】
そこで、発明者は、鋭意研究の結果、シリコン加工プロセスから発生したシリコンスラッジに対して以下の各工程を順次施せば、上述した課題がすべて解消され、その結果、高純度のシリコンを回収できることを知見した。その各工程とは、オゾン酸化によりシリコン粉の表面の有機物を除去し、かつシリコン粉の表層の深層部分までシリコン酸化膜を形成可能なオゾン酸化工程と、適量の過酸化水素水を添加してオゾンを分解するオゾン除去工程と、シリコン粉の表面に付着した金属不純物を塩酸により溶解する塩酸洗浄工程と、塩酸に分散したシリコンスラッジを所定時間静置し、上澄み液とシリコンスラッジとに分離する沈降分離工程と、金属不純物が溶解した上澄み液の除去工程と、シリコン粉の表層のシリコン酸化膜をフッ酸により溶解して、シリコン酸化膜内に分散した金属不純物をフッ酸中に混入させ、かつフッ酸洗浄時に発生したガス（例えばＨ２ＳｉＦ６ガス）や、バブリング等によりシリコン粉を浮上させてムース状のシリコンを形成するフッ酸洗浄工程である。【０００８】
この発明は、シリコン粉の表面における有機物や不純物の汚染量を低減し、かつシリコン粉の表層に形成されたシリコン酸化膜の除去および表層に存在する金属不純物量の低減を図ることができ、これにより高純度のシリコンを回収することができるシリコンスラッジの洗浄方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、シリコン加工プロセスで発生したシリコン粉を含むシリコンスラッジと、溶存オゾン水溶液とを容器に投入し、前記シリコンスラッジを前記溶存オゾン水溶液中のオゾンによりオゾン酸化させることで、前記シリコン粉の表面の有機物を除去するとともに、前記シリコン粉の表層にシリコン酸化膜を形成し、オゾン酸化した前記シリコンスラッジ中のオゾンを分解するオゾン除去を施し、該オゾン除去後、前記シリコン粉の表面に付着した金属不純物を溶解する塩酸を前記容器に投入し、前記シリコンスラッジを前記塩酸に分散させることで、前記シリコンスラッジを塩酸洗浄し、該塩酸洗浄後、前記塩酸に分散したシリコンスラッジを前記容器内で静置して上澄み液とシリコンスラッジとに沈降分離し、その後、前記金属不純物が溶解した上澄み液を前記容器から除去し、前記上澄み液の除去後、前記容器に超純水を投入することで、沈降した前記シリコンスラッジを超純水によりリンスする超純水リンスを行い、該超純水リンス後、前記容器にフッ酸を投入することで、前記シリコン粉のシリコン酸化膜を前記フッ酸により溶解するフッ酸洗浄を施して、前記シリコン酸化膜に取り込まれた金属不純物を前記フッ酸中に排出するシリコンスラッジの洗浄方法である。【００１０】
この発明によれば、シリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジを容器内でオゾン酸化させる。その結果、溶存オゾン水溶液中の酸化力が強いオゾンによりシリコン粉の表面の有機物が除去されるとともに、シリコン粉の表層に厚肉なシリコン酸化膜が均一に形成される。オゾンによる有機物の除去は、オゾンの酸化作用により炭素鎖が切断され、分子量が低減することでなされる。その後、シリコンスラッジに適量の過酸化水素水を添加し、オゾンを還元させる。それから、シリコンスラッジを塩酸に分散させ、シリコン粉の表面に付着した金属不純物を溶解する。【００１１】
次に、シリコンスラッジが分散した塩酸を容器内で静置し、上澄み液とシリコンスラッジとに沈降分離する。次いで、金属不純物が溶解した上澄み液を除去し、沈降したシリコンスラッジを超純水によりリンスする。リンスは、シリコンスラッジに加えられた超純水がｐＨ４〜６になるまで行う。これ以上ｐＨが高くなれば、ゼータ電位が０に近づき、粒子同士の引力が低下し、凝集が低下することから、沈殿効果が低下してしまう。リンス後、シリコン粉の表層のシリコン酸化膜をフッ酸により溶解するとともに、表層に拡散した金属不純物をフッ酸中に排出する。これにより、シリコン粉の表面における有機物汚染量や不純物汚染量を低減し、かつシリコン粉の表層に形成されたシリコン酸化膜の除去および表層に存在する金属不純物量の低減を図ることができる。その結果、高純度のシリコンを回収することができる。【００１２】
シリコンスラッジが発生するシリコン加工プロセスとしては、例えば、単結晶シリコンインゴットのブロック切断工程、研削砥石によるシリコンブロックの外周研削工程、研削砥石によるシリコンブロックのオリエンテーションフラット加工工程またはノッチ加工工程、ワイヤソーなどによるシリコンブロックのスライス工程、シリコンウェーハの面取り工程、シリコンウェーハのラッピング工程、シリコンウェーハの研磨工程などが挙げられる。その他、デバイスメーカでのバックグラインド工程で発生したシリコンスラッジなども含まれる。単結晶シリコンインゴットとしては、チョクラルスキー法によって引き上げられたもの、浮遊帯域溶解（ＦＺ；Ｆｌｏａｔｉｎｇ−Ｚｏｎｅ）法により育成されたものなどを採用することができる。【００１３】
シリコンスラッジは、シリコン粉と不純物とが泥状になった滓である。ただし、ここでいうシリコンスラッジは、このシリコン粉を含むスラッジのみでなく、乾燥した（もしくは水分を含んだ）シリコンの粉末を含む。シリコン加工プロセスから発生したシリコンスラッジのシリコン濃度は、約１，０００ｐｐｍである。
シリコン粉の粒径の範囲は、例えば０．００５〜５０μｍである。【００１４】
シリコン加工プロセスから発生するシリコンスラッジには、高純度のシリコン粉の他に、例えば、研削砥石などの摩耗により発生するアルミナ、シリカ、コランダム、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃ、酸化バリウム、酸化マグネシウムなどの不純物が混入している場合がある。【００１５】
オゾンは、超純水にオゾンが溶けた溶存オゾン水溶液としてシリコンスラッジに供給される。超純水としては、水に含まれる不純物の量が、例えば０．０１μｇ／リットル以下のものを採用することができる。また、オゾンの溶解時には、槽中へのバブリングまたは溶解モジュールを処理槽に直接設置し、オゾン濃度のコントロールを行うことが望ましい。
溶存オゾン水溶液の使用温度は５〜３０℃である。そのオゾン濃度は５〜３０ｐｐｍである。５ｐｐｍ未満ではシリコン粉の表層の酸化不足が生じる。また、３０ｐｐｍを超えればオゾン除去時の過酸化水素水の使用量が増加する。好ましいオゾン濃度は１５〜２５ｐｐｍである。【００１６】
オゾン酸化によってシリコン粉の表層に形成されるシリコン酸化膜の厚さは、シリコン粉の表面から内方に拡散した金属不純物を含む領域の厚さ以上にすることが必要となる。このシリコン酸化膜の厚さは、１〜５ｎｍである。１ｎｍ未満では、シリコン粉の表面から内方に拡散した金属不純物をシリコン酸化膜の中に十分に取り込めず、シリコン粉から除去できない金属不純物の量が多くなる。５ｎｍを超えれば、フッ酸洗浄によってシリコン酸化膜をフッ酸により溶解した場合に、シリコン粉の中でも粒径が１０ｎｍ以下の微小シリコン粉が消滅する。シリコン酸化膜の好ましい厚さは、２〜４ｎｍである。シリコン粉の表面から内方に拡散した金属不純物は、そのほとんど全てが表面から２〜４ｎｍの位置に存在する。従って、この範囲であれば、金属不純物を取り込んだシリコン酸化膜を確実に除去することができ、かつ、シリコン粉中のシリコン酸化膜に隣接するシリコンの溶解量も低減することができるというさらに好適な効果が得られる。もし、シリコン粉にμｍオーダのエッチング処理を行えば、シリコン粉の回収率が低下するとともに、多量のエッチング液が消費されてしまう。【００１７】
オゾンの除去方法としては、過酸化水素水の添加の他に、加熱、紫外線照射、アルカリ性物質の添加、自然放置などが挙げられる。
過酸化水素水は、超純水中に過酸化水素が０．１〜５重量％溶解したものである。過酸化水素が０．１重量％未満では、処理時間が長くなる。また、５重量％を超えれば、濃度コントロールの安定性が低下するとともに、コスト高を招く。超純水中への過酸化水素の好ましい溶解量は、０．５〜１．０重量％である。この範囲であれば、濃度コントロールの安定性が高まる。過酸化水素水の使用温度は１５〜３０℃である。
過酸化水素水によるオゾンの分解は次式による。
Ｏ３＋Ｈ２Ｏ２  →  ２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ【００１８】
塩酸は、超純水中に塩化水素が０．０３５〜１０重量％溶解したものである。０．０３５重量％未満では、不純物の溶解不足が生じる。また、１０重量％を超えれば、薬液の使用量が増加する。薬液濃度は、投入原料の不純物により変動させる。
塩酸によって溶解する金属不純物としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ，Ｎａ、Ａｌなどが挙げられる。【００１９】
ここでいう「分散」とは、シリコンスラッジ中のシリコン粉が、塩酸中に均一な濃度で浮遊または懸濁している状態をいう。
塩酸からのシリコンスラッジの沈降分離は、シリコンスラッジが分散した塩酸を１〜４時間静置することで行われる。静置時間が１時間未満では沈殿不足が生じる。また、４時間を超えれば、スループットが低下する。静置後の超純水の上澄み液には、例えばＦｅ、Ｃｕなどの不純物が含まれている。【００２０】
リンスに使用される超純水の温度は、１５〜３０℃である。
フッ酸は、超純水にフッ化水素が０．５〜５重量％溶解したものである。０．５重量％未満では、自然酸化膜の除去にムラが生じる。また、５重量％を超えれば、薬液使用量が増加する。なお、フッ酸１００％のものだけでなく、フッ酸に所定割合の塩酸を加えたものを採用してもよい。
ここでいう「表層に拡散した金属不純物をフッ酸中に排出する」とは、シリコン粉の表面に付着し、その後、その表層に内方拡散した金属不純物が、シリコン酸化膜のフッ酸への溶解に伴い、フッ酸中に浮遊状態または懸濁状態となることをいう。
以上の、オゾン酸化、オゾン除去、塩酸洗浄、沈降分離、上澄み液除去、純水リンスおよびフッ酸洗浄の各工程は、上述した順序で所定回数繰り返してもよい。【００２１】
回収されたシリコン粉は、その後、乾燥してシリコン系太陽電池用原料などに利用される。
ここでいうシリコン系太陽電池用原料とは、単結晶シリコン系太陽電池の原料、多結晶シリコン系太陽電池の原料、アモルファスシリコン系太陽電池の原料の何れかである。シリコン系太陽電池用原料は、ルツボ内で溶融、冷却されてインゴットとなり、これをウェーハ加工し、所定の方法によりＰＮ接合が形成されることで、シリコン系太陽電池となる。
フッ酸洗浄後は、シリコンスラッジを水素が混入した超純水によりリンスするか、シリコンスラッジを加熱してフッ酸成分を蒸発させる。【００２２】
また、この発明は、前記フッ酸洗浄後、前記容器に水素が混入した超純水を投入し、前記シリコンスラッジを前記水素が混入した超純水によりリンスする水素水リンスを行い、該水素水リンス後、前記容器に溶存オゾン水溶液を投入し、前記シリコンスラッジを再びオゾン酸化させて前記シリコン粉の表層にシリコン酸化膜を形成し、その後、前記容器に過酸化水素水を投入することで、前記再びオゾン酸化させたシリコンスラッジ中のオゾンを再び除去し、次に、前記容器にフッ酸を投入し、前記シリコン粉のシリコン酸化膜を再びフッ酸洗浄することで、前記シリコン酸化膜に取り込まれた金属不純物を前記フッ酸中に排出するようにした方が好ましい。【００２３】
この場合には、前述したフッ酸洗浄後、まずシリコンスラッジを、シリコンの酸化を抑制する水素が混入した超純水によりリンスし、それからシリコンスラッジを再びオゾン酸化させてシリコン粉の表層にシリコン酸化膜を形成する。次に、オゾン酸化したシリコンスラッジに過酸化水素水を再び添加してオゾンを除去し、その後、シリコン酸化膜を再びフッ酸洗浄する。これにより、シリコン粉の表層のさらに深層部分に拡散した金属不純物までも除去することができ、さらに高純度なシリコンを回収することができる。【００２４】
水素が混入した超純水（水素水）とは、水素が溶存した超純水をいう。水素の溶存量は１〜５ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満では、シリコンスラッジの酸化が生じる。また、５ｐｐｍを超えても、シリコンスラッジの酸化を抑制する効果は、これ以上は増大しない。
これらの超純水リンス、再オゾン酸化、再オゾン除去、再フッ酸洗浄の各工程は、上述した順序で所定回数繰り返してもよい。また、フッ酸に塩酸を加えてもよい。
【発明の効果】
【００２５】
この発明によれば、シリコン加工プロセスから排出されたシリコンスラッジと溶存オゾン水溶液とを容器に投入することでシリコンスラッジをオゾン酸化させ、シリコン粉の表面の有機物を除去するとともに、シリコン粉の表層に厚肉なシリコン酸化膜を形成する。その後、シリコンスラッジに過酸化水素水を添加してオゾンを除去し、それからシリコンスラッジを塩酸に分散させ、シリコン粉の表面に付着した金属不純物を溶解する。次に、シリコンスラッジが分散した塩酸を容器内で静置し、金属不純物が溶解した上澄み液を除去するとともに、沈降したシリコンスラッジを超純水によりリンスする。リンス後、シリコン粉の表層のシリコン酸化膜をフッ酸により溶解し、表層に拡散した金属不純物をフッ酸中に排出する。これにより、シリコン粉の表面における有機物汚染量や不純物汚染量を低減し、かつシリコン粉の表層に形成されたシリコン酸化膜の除去および表層に存在する金属不純物量の低減を図ることができ、その結果、高純度のシリコンを回収することができる。【００２６】
また、この発明は、前述したフッ酸洗浄後、まずシリコンスラッジを、シリコンの酸化を抑制する水素が混入した超純水によりリンスし、それからシリコンスラッジを再びオゾン酸化させてシリコン粉の表層にシリコン酸化膜を形成し、次にオゾン酸化したシリコンスラッジに過酸化水素水を再び添加してオゾンを除去し、次いでシリコン酸化膜を再びフッ酸洗浄した方が好ましい。これにより、シリコン粉の表層のさらに深層部分に拡散した金属不純物を除去することができ、しかも高純度のシリコンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】この発明の実施例１に係るシリコンスラッジの洗浄方法を示すフローシートである。
【図２】図１のフローシートの続きのフローシートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、この発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００２９】
図１および図２のフローシートを参照して、この発明の実施例１に係るシリコンスラッジの洗浄方法を説明する。ここでは、直径３００ｍｍのシリコンウェーハ用の単結晶シリコンインゴットのシリコンブロックに対する外周研削工程から排出されたシリコンスラッジの洗浄方法を例とする。なお、デバイスメーカでのバックグラインド工程で発生したシリコンスラッジの洗浄方法などにも適用することができる。
図１および図２のフローシートに示すように、この発明の実施例１に係るシリコンスラッジの洗浄方法は、シリコンスラッジの受け入れ工程Ｓ１０１、オゾン酸化工程Ｓ１０２、オゾン除去工程Ｓ１０３、塩酸洗浄工程Ｓ１０４、沈降分離工程Ｓ１０５、上澄み液除去工程Ｓ１０６、純水リンス工程Ｓ１０７、フッ酸洗浄工程Ｓ１０８、シリコン回収工程Ｓ１０９、純水リンス工程Ｓ１１０、シリコン回収工程Ｓ１１１、純水リンス工程Ｓ１１２、再オゾン酸化工程Ｓ１１３，再オゾン除去工程Ｓ１１４、再フッ酸洗浄工程Ｓ１１５、シリコン回収工程Ｓ１１６、水洗（水素水）工程Ｓ１１７、シリコン回収工程Ｓ１１８、水洗（水素水）工程Ｓ１１９、シリコン回収工程Ｓ１２０、乾燥工程Ｓ１２１を備えている。【００３０】
チョクラルスキー法により直径３０６ｍｍ、比抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ、初期酸素濃度１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の単結晶シリコンインゴットを引き上げる。
次に、単結晶シリコンインゴットを、その長さ方向にクランプし、その後、♯５０〜♯２５０の砥粒（ＳｉＣ）を含むレジノイド研削砥石を研削工具とする外周研削装置により、超純水からなる研削液を５〜５０リットル／分で供給しながら、シリコンブロックの外周部を５ｍｍ外周研削し、これを円柱状に成形する。このとき、多量のシリコンスラッジが発生する。【００３１】
シリコンスラッジの受け入れ工程Ｓ１０１では、このシリコンスラッジを受け入れる。シリコンスラッジは、粒径範囲０．１〜５０μｍのシリコン粉と不純物とを含む泥状の滓である。不純物（重金属を含む）としては、研削砥石などの摩耗により発生するアルミナ、シリカ、コランダム、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃなどが挙げられる。このうち、Ｃｕの含有量は１〜１０ｐｐｍ、Ｆｅの含有量は５〜３０ｐｐｍである。【００３２】
次に、オゾン酸化工程Ｓ１０２を説明する。ここでは、５ｋｇのシリコンスラッジを、超純水に濃度２５ｐｐｍのオゾンが溶けた溶存オゾン水溶液（水温２０℃）を５０リットル貯液した沈降容器に投入し、１０分間保持する。これにより、酸化力が強いオゾンによってシリコン粉の表面の有機物が除去されるとともに、シリコン粉の表層全域に０．５〜１ｎｍ程度の厚肉なシリコン酸化膜が均一に形成される。このとき、シリコン粉の表層に拡散した金属不純物がシリコン酸化膜中に取り込められる。オゾンによる有機物の除去は、オゾンの酸化作用により炭素鎖が切断され、分子量が低減することでなされる。なお、シリコン酸化膜の厚さは、図１におけるオゾン酸化工程Ｓ１０２〜フッ酸洗浄工程Ｓ１０８の各工程を所定回数繰り返すことで、１〜５ｎｍの範囲に調整することができる。【００３３】
オゾン除去工程Ｓ１０３では、この沈降容器中に、超純水に濃度１重量％の過酸化水素が溶けた過酸化水素水（水温２５℃）を、残留したオゾンの分解に必要な量（オゾン濃度が３ｐｐｍ以下になるまで）だけ投入し、５分間保持する。これにより、オゾンが還元して酸素と水に分解する。
塩酸洗浄工程Ｓ１０４では、沈降容器内に、超純水に塩化水素が５重量％溶解した塩酸（水温２５℃）を５０リットル供給し、シリコン粉の表面に付着したＣｕ、Ｆｅなどの金属不純物を溶解して除去する。この塩酸の供給量は、塩酸の投入後のシリコンスラッジの含水率が１０００％となる量である。含水率を１０００％としたので、後述する沈降分離時に上澄み液が発生する。【００３４】
沈降分離工程Ｓ１０５では、シリコンスラッジが投入された超純水を攪拌装置により２０リットル／ｍｉｎの循環ポンプにより攪拌し、シリコンスラッジを塩酸に分散させる。それから、これを３時間静置し、塩酸に分散したシリコンスラッジを、上澄み液とシリコンスラッジとに沈降分離する。
上澄み液除去工程Ｓ１０６では、沈降容器中の上澄み液を排水ポンプにより吸引して排出する。上澄み液には、超純水に分散したシリコンスラッジ中の比重の軽い不純物（ゴミなど）が溶融または浮遊しているので、これが除去される。その結果、沈降容器の底部には、不純物が減量されたシリコンスラッジが残存する。ただし、シリコンスラッジの金属不純物であるＣｕの含有量、Ｆｅの含有量は、超純水への分散前と比べて大差がない。【００３５】
純水リンス工程Ｓ１０７では、沈降容器に５０リットルの超純水（水温２５℃）を供給し、シリコンスラッジを１０分間リンスする。
フッ酸洗浄工程Ｓ１０８では、沈降容器に、超純水にフッ化水素が１．０重量％溶解したフッ酸（水温２５℃）を５０リットル供給して１０分間保持し、シリコン粉の表層に形成されたシリコン酸化膜を溶解する。これに伴い、シリコン酸化膜に取り込められたＣｕ、Ｆｅなどの金属不純物がフッ酸中に排出される。また、シリコン面は撥水性を有しているので、フッ酸洗浄時にシリコン粉から発生した反応ガス（Ｈ２ＳｉＦ６ガス）によりシリコン粉は浮上する。このとき、沈降容器内においてマイクロバブルサイズのバブリングを行う。これにより、シリコン粉の浮上が強制され、シリコン粉を含むムース状物が現出する。【００３６】
シリコン回収工程Ｓ１０９では、液面に浮上したシリコン粉を含むムース状物をスクレイパーにより回収し、これを純水リンス槽へ投入する。
純水リンス工程Ｓ１１０では、純水リンス槽に５０リットルの水素水（水温２５℃）を供給し、シリコン粉に付着したフッ酸成分を１０分間リンスする。水素水とは、超純水に水素が５ｐｐｍ溶存したもので、シリコンの酸化を抑制する。このリンス時には、攪拌装置により２０リットル／ｍｉｎの循環ポンプの攪拌条件で攪拌し、リンス効果を高める。リンス後、上述した条件でバブリングし、再びムース状物を発生させる。
シリコン回収工程Ｓ１１１では、液面に浮上したムース状物をスクレイパーにより回収し、これを別の純水リンス槽へ投入する。【００３７】
純水リンス工程Ｓ１１２では、別の純水リンス槽において、純水リンス工程Ｓ１１０と同じようにシリコン粉に付着したフッ酸成分をリンスし、リンス液を攪拌するとともにバブリングし、ムース状物を発生させる。
再オゾン酸化工程Ｓ１１３では、オゾン酸化工程Ｓ１０２と同じ条件で、沈降容器中に溶存オゾン水溶液（水温２０℃）を５０リットル供給し、１０分間保持する。これにより、オゾンによってシリコン粉の表層全域に０．５〜１ｎｍ程度の厚肉なシリコン酸化膜が均一に形成される。なお、シリコン酸化膜の厚さは、図２における再オゾン酸化工程Ｓ１１３〜再フッ酸洗浄工程Ｓ１１５の各工程を所定回数繰り返すことで、１〜５ｎｍの範囲に調整することができる。【００３８】
再オゾン除去工程Ｓ１１４では、オゾン除去工程Ｓ１０３と同じ条件で、過酸化水素水を沈降容器に供給し、５分間保持する。これにより、オゾンが分解する。
再フッ酸洗浄工程Ｓ１１５では、フッ酸洗浄工程Ｓ１０８と同じ条件で、シリコン粉のフッ酸洗浄を行い、シリコン粉の表層に形成されたシリコン酸化膜を溶解する。これに伴い、シリコン酸化膜に取り込められたＣｕ、Ｆｅなどの金属不純物がフッ酸中に排出される。また、ここでも沈降容器内でフッ酸洗浄工程Ｓ１０８と同じ条件でバブリングを行い、フッ酸の液面にシリコン粉を含むムース状物を現出させる。【００３９】
シリコン回収工程Ｓ１１６では、シリコン回収工程Ｓ１０９と同様に、液面に浮上したシリコン粉を含むムース状物を回収し、これを水洗槽へ投入する。
水洗工程Ｓ１１７では、純水リンス工程Ｓ１１０と同じように、水洗槽に水素水を供給し、シリコン粉に付着したフッ酸成分をシリコンの酸化を抑制し、かつ攪拌装置により攪拌しながらリンスする。リンス後、バブリングを施し、再びムース状物を発生させる。
シリコン回収工程Ｓ１１８では、シリコン回収工程Ｓ１０９と同様に、液面に浮上したシリコン粉を含むムース状物を回収し、これを別の水洗槽へ投入する。
水洗工程Ｓ１１９では、純水リンス工程Ｓ１１０と同じように、水洗槽に水素水を供給し、シリコンの酸化を抑制し、かつ攪拌装置により攪拌しながら、シリコン粉に付着したフッ酸成分をリンスする。リンス後はバブリングし、再びムース状物を発生させる。【００４０】
シリコン回収工程Ｓ１２０では、シリコン回収工程Ｓ１０９と同様に、液面に浮上したシリコン粉を含むムース状物を回収する。
乾燥工程Ｓ１２１では、回収されたムース状物を乾燥容器に投入し、湿度２０〜５０％、温度２５〜３０℃のクリーンルーム内で５日間放置することにより自然乾燥する。自然乾燥に代えて、真空乾燥や、Ｎ２ガス等によるブロー乾燥を行ってもよい。
なお、再オゾン酸化工程Ｓ１１３〜水洗工程Ｓ１１９は、所定回数繰り返すことで回収後のシリコンの純度をさらに高めることができる。【００４１】
このように、シリコンブロックの外周研削工程から発生したシリコンスラッジをオゾン酸化させることで（Ｓ１０２）、シリコン粉の表面の有機物を除去するとともに、シリコン粉の表層に厚肉で厚さが均一なシリコン酸化膜を形成し、その後、過酸化水素水によりオゾンを除去し（Ｓ１０３）、次にシリコンスラッジを塩酸に分散させてシリコン粉に付着した金属不純物を溶解する（Ｓ１０４）。それから、塩酸を静置した後（Ｓ１０５）、金属不純物を含む上澄み液を除去し（Ｓ１０６）、次に、シリコンスラッジを超純水でリンスし（Ｓ１０７）、次いでシリコン粉のシリコン酸化膜をフッ酸により溶解し、表層中の金属不純物をフッ酸中に排出する（Ｓ１０８）。これにより、シリコン粉の表面における有機物汚染量や不純物汚染量を低減し、かつシリコン粉の表層に形成されたシリコン酸化膜の除去および表層に存在する金属不純物量の低減を図ることができる。その結果、高純度のシリコンを回収することができる。【００４２】
また、シリコン回収工程Ｓ１１１の後、シリコンスラッジに対して水素が混入した超純水によるリンスを行う純水リンス工程Ｓ１１２と、シリコンスラッジを再びオゾン酸化させ、シリコン粉の表層にシリコン酸化膜を形成する再オゾン酸化工程Ｓ１１３と、オゾン酸化後のシリコンスラッジに過酸化水素水を再び添加してオゾンを除去する再オゾン除去工程Ｓ１１４と、シリコン酸化膜を再びフッ酸洗浄する再フッ酸洗浄工程Ｓ１１５とを順次施す。これにより、シリコン粉の表層のうち、より深い部分に拡散した金属不純物の除去が可能となり、さらに高純度なシリコンを回収することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
この発明は、単結晶シリコンインゴットのシリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジからシリコン粉を回収する際や、このシリコンスラッジから電磁キャスト法や一方向凝固法などによってシリコン系太陽電池の原料を製造する際に有用である。「電磁キャスト法」とは、高周波誘導によりシリコン原料を加熱溶解し、シリコンメルトを浮遊させて連続的にインゴットを成長させる方法である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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