(57)【要約】  本発明は、優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる、薬液の精製方法の提供を課題とする。また、薬液の提供も課題とする。本発明の薬液の精製方法は、有機溶剤を含有する被精製物を精製して薬液を得る、薬液の精製方法であって、被精製物中における安定化剤の含有量が、被精製物の全質量に対して０．１質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ未満である。
2019044914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤を含有する被精製物を精製して薬液を得る、薬液の精製方法であって、
前記被精製物中における安定化剤の含有量が、前記被精製物の全質量に対して０．１質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ未満である、薬液の精製方法。
【請求項２】
前記被精製物が水を含有し、
前記被精製物中における水の含有量が、前記被精製物の全質量に対して５００〜５００００質量ｐｐｍである、請求項１に記載の薬液の精製方法。
【請求項３】
前記被精製物が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、及び、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含有し、
前記被精製物が、１種の前記金属イオンを含有する場合、前記金属イオンの含有量が、前記被精製物の全質量に対して、１．０〜１００００質量ｐｐｔであり、
前記被精製物が、２種以上の前記金属イオンを含有する場合、前記金属イオンのそれぞれの含有量が、前記被精製物の全質量に対して、１．０〜１００００質量ｐｐｔである、請求項１又は２に記載の薬液の精製方法。
【請求項４】
前記被精製物が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、及び、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属粒子を含有し、
前記被精製物が、１種の前記金属粒子を含有する場合、前記金属粒子の含有量が、前記被精製物の全質量に対して、１．０〜１００００質量ｐｐｔであり、
前記被精製物が、２種以上の前記金属粒子を含有する場合、前記金属粒子のそれぞれの含有量が、前記被精製物の全質量に対して、１．０〜１００００質量ｐｐｔである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
【請求項５】
前記被精製物を精製する方法が、イオン吸着、イオン交換、及び、ろ過からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
【請求項６】
前記安定化剤が、以下の式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、及び、２−メチル−２−ブテンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
【化１】
2019044914.tif 000028
式（１）中、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表し、
ｎが１の場合、Ｌ１は水素原子、ヒドロキシル基、又は、１価の有機基を表し、Ｒ１は水素原子を表し、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシル基、又は、１価の有機基を表し、複数あるＲ２は同一でも異なってもよく、
ｎが２〜６の場合、Ｌ１は、ｎ価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基を表し、複数あるＲ１は同一でも異なってもよいが、少なくとも１つは水素原子を表し、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシル基、又は、１価の有機基を表し、複数あるＲ２は同一でも異なってもよく、
式（２）中、Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ３は１価の有機基を表し、複数あるＬ３及びＲ３は同一でも異なってもよい。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の精製方法により精製した薬液。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の精製方法により精製した薬液であって、
前記薬液は、有機溶剤、安定化剤、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、及び、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオン、並びに、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、及び、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属粒子、を含有し、
前記薬液中における、安定化剤の含有量が、前記薬液の全質量に対して０．１〜５０質量ｐｐｍであり、
前記薬液が、１種の前記金属イオンを含有する場合、前記金属イオンの含有量が、前記薬液の全質量に対して１００質量ｐｐｔ以下であり、
前記薬液が、２種以上の前記金属イオンを含有する場合、前記金属イオンのそれぞれの含有量が、前記薬液の全質量に対して、１００質量ｐｐｔ以下であり、
前記薬液が、１種の前記金属粒子を含有する場合、前記金属粒子の含有量が、前記薬液の全質量に対して、１００質量ｐｐｔ以下であり、
前記薬液が、２種以上の前記金属粒子を含有する場合、前記金属粒子のそれぞれの含有量が、前記薬液の全質量に対して、１００質量ｐｐｔ以下である、薬液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薬液の精製方法、及び、薬液に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィを含む配線形成工程による半導体デバイスの製造の際、プリウェット液、レジスト液、現像液、リンス液、剥離液、化学機械的研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）スラリー、及び、ＣＭＰ後の洗浄液等として、溶剤（典型的には有機溶剤）を含有する薬液が用いられている。近年、１０ｎｍノード以下の半導体デバイスの製造が検討されており、半導体ウェハへのパーティクルの付着を抑制することが強く求められており、上記薬液も各工程において半導体ウェハにパーティクルを付着させにくいものが求められている。
そのため、上記薬液としては、被精製物（例えば、有機溶剤を含有する被精製物）を精製し、パーティクルの原因となる物質を低減させたものが用いられている。【０００３】
特許文献１には、「金属不純物に対して吸着能を有する物質が充填されたカラムにフォトレジスト溶液を通過させ、通過後のフォトレジスト溶液を更に該カラムに導き、閉鎖系内で循環させることによって該フォトレジスト溶液中の金属不純物を除去することを特徴とする、不純物量の低減されたフォトレジスト溶液の製造方法」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開第２００１−１２５２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載された製造方法を用いて製造されたフォトレジスト溶液について検討したところ、欠陥抑制性能に問題があることを知見した。【０００６】
そこで、本発明は、優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる、薬液の精製方法の提供を課題とする。また、本発明は、薬液の提供も課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成によれば課題が解決されることを見出した。【０００８】
［１］  有機溶剤を含有する被精製物を精製して薬液を得る、薬液の精製方法であって、被精製物中における安定化剤の含有量が、被精製物の全質量に対して０．１質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ未満である、薬液の精製方法。
［２］  被精製物が水を含有し、被精製物中における水の含有量が、被精製物の全質量に対して５００〜５００００質量ｐｐｍである、［１］に記載の薬液の精製方法。
［３］  被精製物が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、及び、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含有し、被精製物が、１種の金属イオンを含有する場合、金属イオンの含有量が、被精製物の全質量に対して、１．０〜１００００質量ｐｐｔであり、被精製物が、２種以上の金属イオンを含有する場合、金属イオンのそれぞれの含有量が、被精製物の全質量に対して、１．０〜１００００質量ｐｐｔである、［１］又は［２］に記載の薬液の精製方法。
［４］  被精製物が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、及び、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属粒子を含有し、被精製物が、１種の金属粒子を含有する場合、金属粒子の含有量が、被精製物の全質量に対して、１．０〜１００００質量ｐｐｔであり、被精製物が、２種以上の金属粒子を含有する場合、金属粒子のそれぞれの含有量が、被精製物の全質量に対して、１．０〜１００００質量ｐｐｔである、［１］〜［３］のいずれかに記載の薬液の精製方法。
［５］  被精製物を精製する方法が、イオン吸着、イオン交換、及び、ろ過からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれかに記載の薬液の精製方法。
［６］  安定化剤が、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、及び、２−メチル−２−ブテンからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［５］のいずれかに記載の薬液の精製方法。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の精製方法により精製した薬液。
［８］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の精製方法により精製した薬液であって、薬液は、有機溶剤、安定化剤、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、及び、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオン、並びに、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、及び、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属粒子、を含有し、薬液中における、安定化剤の含有量が、薬液の全質量に対して０．１〜５０質量ｐｐｍであり、薬液が、１種の金属イオンを含有する場合、金属イオンの含有量が、薬液の全質量に対して１００質量ｐｐｔ以下であり、薬液が、２種以上の金属イオンを含有する場合、金属イオンのそれぞれの含有量が、薬液の全質量に対して、１００質量ｐｐｔ以下であり、薬液が、１種の金属粒子を含有する場合、金属粒子の含有量が、薬液の全質量に対して、１００質量ｐｐｔ以下であり、薬液が、２種以上の金属粒子を含有する場合、金属粒子のそれぞれの含有量が、薬液の全質量に対して、それぞれ、１００質量ｐｐｔ以下である、薬液。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる、薬液の精製方法を提供できる。また、本発明によれば、薬液も提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】被精製物のろ過に使用できる典型的なろ過装置の模式図を表す。
【図２】フィルタユニットに収納される典型的なフィルタカートリッジを部分破除した斜視図を表す。
【図３】フィルタユニットの斜視図を表す。
【図４】フィルタユニットの一部断面図を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成又は調合して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「parts-per-quadrillion（１０−１５）」を意味する。
また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ；Extreme ultraviolet）、Ｘ線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１２】
［薬液の精製方法］
上記薬液の精製方法は、有機溶剤を含有する被精製物を精製して薬液を得る、薬液の精製方法であって、被精製物中における安定化剤の含有量が、被精製物の全質量に対して０．１質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ未満である。
【００１３】
フォトリソグラフィを含む配線形成工程全般において使用される薬液には、既に述べたとおり、欠陥抑制性能の更なる向上が求められている。ここで、「欠陥が発生する」とは、ウェハにパーティクルが付着すること（以下、これを「パーティクル欠陥」ともいう。）、及び、ウェハにシミ状の異常箇所が生ずること（以下、これを「シミ状欠陥」ともいう。）をいい、これらの発生は、いずれも、半導体デバイス製造における歩留まりを下げることに繋がる。
【００１４】
一般に、パーティクル欠陥及びシミ状欠陥の発生は、薬液中に含有される不純物、特に金属不純物に起因するものと考えられてきた。そこで、特許文献１のように、薬液中に含有される金属不純物を除去する方法が多数開発されてきた。
【００１５】
本発明者らは、特許文献１のように、被精製物中に含有される金属不純物を除去して得られた薬液であっても、必ずしも十分な欠陥抑制性能、特にシミ状欠陥の発生の抑制性能が得られない場合があることについて、薬液中に含有される他の微量成分に原因があると考えた。本発明者らは薬液中の様々な微量成分を分析し、薬液に一定量の安定化剤が含有されていることを発見した。そこで、被精製物から薬液を得るプロセス全体を見直し、安定化剤がどのようにして薬液に混入するのかについて検討を続けてきた。
【００１６】
市販される有機溶剤には、一般に、その品質を保持する目的で安定化剤が添加されていることが多い。このような有機溶剤を含有する被精製物を精製して薬液を得ると、薬液中にも上記安定化剤が含有されることがわかった。このような安定化剤がシミ状欠陥の原因となることを、本発明者らは初めて明らかにした。
【００１７】
そこで、本発明者らは、上記有機溶剤を含有する被精製物を蒸留し、安定化剤を十分に除去し、その後、更にろ過して薬液を得て、この薬液をフォトリソグラフィに適用した。すると、シミ状欠陥の発生は抑制されたものの、予想に反して、パーティクル欠陥が発生してしまった。
欠陥の原因となると推測していた不純物（安定化剤）を十分に除去したにも関わらず、結果的に別の形態の欠陥（パーティクル欠陥）が発生したことについて、本発明者らはその原因を究明すべく更に検討を続けた。
【００１８】
その結果、被精製物から安定化剤を過剰に除去した場合、その後の被精製物の精製中に有機溶剤のごく一部が分解し、その結果として生じた低分子量の微量の分解物が、被精製物に含有される金属イオンと結合して錯体を形成し、その錯体がパーティクル欠陥の発生原因となっている可能性があることを本発明者らは初めて明らかにした。
【００１９】
本発明者らは上記の独自の知見に基づき、シミ状欠陥及びパーティクル欠陥のいずれの発生も抑制することができる薬液の精製方法を検討したところ、被精製物中における安定化剤の含有量が、被精製物の全質量に対して０．１質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ未満であれば、上記を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、安定化剤の含有量が、０．１質量ｐｐｍ以上だと、精製中に有機溶剤が分解しにくく、結果として金属イオンとの錯体が形成されにくいため、パーティクル欠陥の発生が抑制される。一方、安定化剤の含有量が１００質量ｐｐｍ未満だと、安定化剤自体に起因するシミ状欠陥の発生が抑制される。
以下では、上記薬液の精製方法が適用できる被精製物の成分を説明し、その後、薬液の精製方法が有する各工程について詳述する。
【００２０】
なお、本明細書において、薬液の欠陥抑制性能の評価方法は、ウェハ上表面検査装置（ＳＰ−５；ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いた方法であり、手順の詳細は実施例に記載したとおりである。この装置を用いた欠陥検出の原理は次のとおりである。まず、薬液をウェハに塗布し、ウェハの薬液塗布面にレーザー光線を照射する。次に、異物及び／又は欠陥にレーザー光線が当たると光が散乱し、散乱光が検出器で検出され、異物及び欠陥が検出される。更に、レーザー光線の照射の際に、ウェハを回転させながら測定することにより、ウェハの回転角度と、レーザー光線の半径位置から、異物及び欠陥の座標位置を割り出すことができる。
薬液の欠陥抑制性能は、上記ＳＰ−５以外であっても、同様の測定原理による検査装置であれば評価可能である。そのような検査装置としては、例えば、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ製のＳｕｒｆｓｃａｎシリーズ等が挙げられる。特に、１０ｎｍノード以下の微細な半導体デバイスの製造に使用される薬液の欠陥抑制性能の評価は、上記「ＳＰ−５」、又は、「ＳＰ−５」の分解能以上の分解能を有するウェハ上表面検査装置（典型的には「ＳＰ−５」の後継機等）を使用するのが好ましい。
【００２１】
〔被精製物〕
被精製物は、有機溶剤を含有し、かつ、全質量に対して、０．１質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ未満の安定化剤を含有する。
【００２２】
＜安定化剤＞
被精製物中に含有される安定化剤としては特に制限されない。被精製物中に含有される有機溶剤の種類に応じて適宜選択すればよい。
被精製物中における安定化剤の含有量としては、被精製物の全質量に対して、０．１質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ未満であるが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、０．２〜６０質量ｐｐｍが好ましく、０．６〜３０質量ｐｐｍがより好ましい。安定化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の安定化剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、被精製物中における安定化剤の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定することができ、その分析条件等は実施例に記載したとおりである。
【００２３】
安定化剤としては、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、以下の式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、及び、２−メチル−２−ブテンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２４】
【化２】
2019044914.tif 000003
【００２５】
ここで、式（１）中、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｎが１の場合、Ｌ１は水素原子、ヒドロキシル基、又は、１価の有機基を表し、Ｒ１は水素原子を表し、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシル基、又は、１価の有機基を表し、複数あるＲ２は同一でも異なってもよく、ｎが２〜６の場合、Ｌ１は、ｎ価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基を表し、複数あるＲ１は同一でも異なってもよいが、少なくとも１つは水素原子を表し、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシル基、又は、１価の有機基を表し、複数あるＲ２は同一でも異なってもよい。
また、式（２）中、Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ３は１価の有機基を表し、複数あるＬ３及びＲ３は同一でも異なってもよい。
【００２６】
式（１）において、ｎが１の場合、Ｌ１の有機基としては、炭素数が１〜４０のアルキル基、炭素数が１〜４０のアルコキシ基、炭素数が６〜４０のアリール基、炭素数が７〜４０のアリールアルキル基、又は、これらの組合せが好ましい。
Ｒ２の１価の有機基としては例えば、炭素数が１〜４０のヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、式（１）において、ｎが１の場合、Ｌ１が水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、ヒドロキシル基であって、ｍが２であって、Ｒ２が水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。上記のような安定化剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００２７】
【化３】
2019044914.tif 000004
【００２８】
式（１）において、ｎが２の場合、Ｌ１の２価の連結基としては、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８）、２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｘ）−（Ｒｘ：１価の有機基）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、及びアルキレンカルボニルオキシ基等）等が挙げられる。
上記のような安定化剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００２９】
【化４】
2019044914.tif 000005
2019044914.tif 000006
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【００３０】
上記のような安定化剤の市販品としては、例えば、三菱ケミカル社製「ヨシノックス  ＢＢ（４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール））」、「ヨシノックス  ４２５（２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール））」、住友化学社製「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＭＤＰ−Ｓ（２，２’−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ））」、「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＷＸ−Ｒ（４，４’−Ｔｈｉｏｂｉｓ（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ））」、「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＷＸ−ＲＣ（４，４’−Ｔｈｉｏｂｉｓ（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ））」等が挙げられるが、上記に制限されない。
【００３１】
式（１）において、ｎが３〜６の場合、Ｌ１の３〜６価の連結基としては、トリメチロールプロパン残基、−（ＣＨ2）ｋ−（ｋは例えば、２〜６の整数を表す。）を３個含有するイソシアヌール環等の３価の連結基、ペンタエリスリトール残基等の４価の連結基又は５価の連結基、ジペンタエリスリトール残基等の６価の連結基、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。
Ｌ１のｎ価の有機連結基としては、例えば、以下の式（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかで表される基、又は、これらを組み合わせた基であってもよい。
【化５】
2019044914.tif 000009
【００３２】
上記式（Ａ）〜（Ｄ）中、
Ｌ４は３価の基を表す。Ｔ３は単結合又は２価の連結基を表し、３個存在するＴ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ５は４価の基を表す。Ｔ４は単結合又は２価の連結基を表し、４個存在するＴ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ６は５価の基を表す。Ｔ５は単結合又は２価の連結基を表し、５個存在するＴ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ７は６価の基を表す。Ｔ６は単結合又は２価の連結基を表し、６個存在するＴ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。
なお、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５及びＴ６で表される２価の連結基の定義は、上述したＬ１で表される２価の連結基の定義と同義である。
【００３３】
このような安定化剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【化６】
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【００３４】
式（２）中、２価の連結基としては、Ｌ１の２価の連結基として説明したものと同様のものが挙げられる。Ｒ３の１価の有機基としては、炭素数が１〜４０のヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
【００３５】
式（２）で表される安定化剤としては、例えば、以下の化合物等が挙げられる。
【化７】
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【００３６】
＜有機溶剤＞
被精製物は、有機溶剤を含有する。被精製物中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に薬液の全質量に対して、９４．０質量％以上が好ましく、９７．０質量％以上がより好ましく、９９．０質量％以上が更に好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に、９９．０５質量％以下が好ましい。
有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３７】
なお、本明細書において、有機溶剤とは、上記薬液の全質量に対して、１成分あたり１００００質量ｐｐｍを超えた含有量で含有される液状の有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍを超えて含有される液状の有機化合物は、有機溶剤に該当するものとする。
なお、本明細書において液状とは、２５℃、大気圧下において、液体であることを意味する。
【００３８】
上記有機溶剤の種類としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものを用いてもよい。
【００３９】
有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＭ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メトキシプロピオン酸メチル（ＭＰＭ）、シクロペンタノン（ＣｙＰｎ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨｅ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、ジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）、酢酸ブチル（ｎＢＡ）、酢酸イソアミル（ｉＡＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、スルフォラン、シクロヘプタノン、及び、２−ヘプタノン（ＭＡＫ）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４０】
なお、被精製物中における有機溶剤の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定できる。測定条件等は、既に説明した安定化剤の測定方法と同様である。
【００４１】
＜その他の成分＞
被精製物は、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、金属不純物（金属イオン、金属粒子）、及び、水等が挙げられる。
【００４２】
（金属不純物）
被精製物は、金属不純物（金属粒子、及び、金属イオン）を含有してもよい。
本明細書における金属イオン、及び、金属粒子とは、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｎａｎｏ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定される金属イオン及び金属粒子を意味する。
ここで、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法とは、通常のＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法）と同様の装置を用いるもので、データ分析のみが異なる。ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法のデータ分析は、市販のソフトウエアにより実施できる。
ＩＣＰ−ＭＳ法では、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。従って、測定対象とされた金属粒子と、金属イオンの合計質量が、金属成分の含有量として定量される。
【００４３】
一方、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法では、金属粒子の含有量が測定される。従って、試料中の金属成分の含有量から、金属粒子の含有量を引くと、試料中の金属イオンの含有量が算出できる。
ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法の装置としては例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）を用いて、実施例に記載した方法により測定できる。上記の他に、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓのほか、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８９００も使用できる。
【００４４】
・金属イオン
被精製物が金属イオンを含有する場合、その合計含有量としては、特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、１．０〜１００００質量ｐｐｔが好ましい。
【００４５】
本発明者らの検討によれば、金属イオンの中でも、特に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、及び、Ｎｉのイオン（以下、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、及び、Ｎｉを「特定金属」といい、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、及び、Ｎｉのイオンを「特定金属イオン」ともいう。）は、既に説明した有機溶剤の分解物と錯体を形成しやすいことが明らかとなった。更に、上記特定金属イオンが被精製物に過剰に含有されている場合、その溶解性、及び／又は、精製時のイオン交換率の変化をもたらし、その除去が困難になる。本発明者らの検討によれば、被精製物が、１種の特定金属イオンを含有する場合、特定金属イオンの含有量が、被精製物の全質量に対して、１００００質量ｐｐｔ以下であると、より優れたパーティクル欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。また、被精製物が、２種以上の特定金属イオンを含有する場合、それぞれの特定金属イオンの含有量が、被精製物の全質量に対して、１００００質量ｐｐｔ以下であると、より優れたパーティクル欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。
【００４６】
一方、被精製物が１種の特定金属イオンを含有する場合、特定金属イオンの含有量が被精製物の全質量に対して、１．０質量ｐｐｔ以上であると、詳しいメカニズムは明らかではないが、被精製物をフィルタろ過する際に、フィルタが有する金属除去性能がより発揮されやすいという驚くべき作用により、結果的により優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られるという予想外の効果が得られる。また、被精製物が２種以上の特定金属イオンを含有する場合、それぞれの特定金属イオンの含有量が被精製物の全質量に対して、１．０質量ｐｐｔ以上であると、詳しいメカニズムは明らかではないが、被精製物をフィルタろ過する際に、フィルタが有する金属除去性能がより発揮されやすいという驚くべき作用により、結果的により優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られるという予想外の効果が得られる。
【００４７】
なお、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、被精製物が１種の特定金属イオンを含有する場合、被精製物中における特定金属イオンの含有量としては、１．０〜１５００質量ｐｐｔがより好ましく、１．０〜７０質量ｐｐｔが更に好ましい。また、被精製物が２種以上の特定金属イオンを含有する場合、それぞれの特定金属イオンの被精製物中における含有量としては、１．０〜１５００質量ｐｐｔがより好ましく、１．０〜７０質量ｐｐｔが更に好ましい。
【００４８】
なお、本明細書において特定金属イオンとは、特定金属単体のイオン及び錯イオン（例えば、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、及び、ヒドロキシ錯体等）を意味する。
【００４９】
・金属粒子
被精製物が金属粒子を含有する場合、その合計含有量としては、特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、１．０〜１００００質量ｐｐｔが好ましい。
本発明者らの検討によれば、特定金属の金属粒子（以下、単に「特定金属粒子」ともいう。）は、特にパーティクル欠陥の原因となりやすいことが明らかとなった。
すなわち、被精製物が、１種の特定金属粒子を含有する場合、特定金属粒子の含有量が、被精製物の全質量に対して、１００００質量ｐｐｔ以下であると、より優れたパーティクル欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。また、被精製物が、２種以上の特定金属粒子を含有する場合、それぞれの特定金属粒子の含有量が被精製物の全質量に対して、１００００質量ｐｐｔ以下であると、より優れたパーティクル欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。
【００５０】
一方、被精製物が１種の特定金属粒子を含有する場合、特定金属粒子の含有量が被精製物の全質量に対して、１．０質量ｐｐｔ以上であると、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。また、被精製物が２種以上の特定金属粒子を含有する場合、それぞれの特定金属粒子の含有量が被精製物の全質量に対して、１．０質量ｐｐｔ以上であると、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。
被精製物中における特定金属粒子の含有量が所定の値以上であると、被精製物中に存在する特定金属粒子同士が、精製の際（特にろ過の際）に分子間相互作用によって凝集しやすく、特定金属粒子の見掛け上の２次粒子径が大きくなるものと推測される。その結果、精製（特にフィルタろ過）の除去効率がより向上し、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られるものと推測される。
【００５１】
なお、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、被精製物が１種の特定金属粒子を含有する場合、特定金属粒子の含有量としては、被精製物の全質量に対して、１．０〜２５００質量ｐｐｔがより好ましく、１．０〜８００質量ｐｐｔが更に好ましい。また、被精製物が２種以上の特定金属粒子を含有する場合、それぞれの特定金属粒子の含有量は、被精製物の全質量に対して１．０〜２５００質量ｐｐｔがより好ましく、１．０〜８００質量ｐｐｔが更に好ましい。
【００５２】
・水
被精製物が水を含有する場合、その含有量としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、５００〜５００００質量ｐｐｍが好ましく、３０００〜３００００質量ｐｐｍがより好ましく、３０００〜１５０００質量ｐｐｍが更に好ましい。
被精製物中における水の含有量が、５００質量ｐｐｍ以上であると、薬液は、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有する。被精製物中における水の含有量が、５００００質量ｐｐｍ以下であると、薬液はより優れたパーティクル欠陥抑制性能を有する。
【００５３】
被精製物中における水の含有量が５００質量ｐｐｔ以上である場合、被精製物を精製する際に、被精製物中において安定化剤が安定に存在できるため、精製（特にろ過）の際に安定化剤がより析出しにくく、また、被精製物中において適度な量でより保持されやすく、結果的により優れたシミ状欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。
【００５４】
一方、被精製物中における水の含有量が５００００質量ｐｐｍ以下である場合、金属粒子の帯電をより引き起こしにくく、精製（特にろ過）の際に金属粒子がより効率的に除去できるため、結果としてより優れたパーティクル欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。
【００５５】
なお、本明細書において、被精製物中における水の含有量は、カールフィッシャー水分測定法によって測定した水の含有量を表す。カールフィッシャー水分測定法による被精製物中の水の含有量の測定条件は実施例に示したとおりである。
【００５６】
〔精製工程〕
薬液の精製方法としては特に制限されないが、被精製物及び薬液中における安定化剤の含有量をより制御しやすい点で、イオン吸着、イオン交換、及び、ろ過からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、イオン吸着、イオン交換、及び、ろ過からなる群から選択される少なくとも１種からなることがより好ましく、ろ過のみからなることが更に好ましい。
言い換えれば、薬液の精製方法は、イオン吸着、イオン交換、及び、ろ過からなる群から選択される少なくとも１種を用いて被精製物を精製する精製工程を有することが好ましい。なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、薬液の精製方法は、ろ過を含むことがより好ましく、ろ過と、イオン吸着、又は、イオン交換とを組合せてもよく、ろ過からなることが更に好ましい。
【００５７】
＜ろ過＞
本明細書において、ろ過とは、被精製物をフィルタに通液して精製する方法を意味する。被精製物をフィルタに通液する方法としては特に制限されないが、典型的には、フィルタを有するフィルタカートリッジと、フィルタカートリッジが収納されたハウジングとからなるフィルタユニットに、被精製物を通液する方法が挙げられる。
【００５８】
図１は、被精製物のろ過に使用できる典型的なろ過装置の模式図を表している。図１のろ過装置１０は、被精製物を収容する製造タンク１１と、フィルタユニット１２と、精製後に得られる薬液を容器に充填する充填装置１３という３つのユニットを有し、それぞれのユニットは管路１４で連結されている。
【００５９】
製造タンク１１に収容された被精製物は、図示しないポンプによってフィルタユニット１２に移送され、フィルタユニット１２に収納されたフィルタカートリッジが有するフィルタでろ過され、充填装置１３で容器に収容される。
なお、ろ過装置１０はフィルタユニットを１つ有しているが、上記精製方法を実施する装置としては上記に制限されず、管路中に独立した２つ以上のフィルタユニットを有していてもよい。独立した２つ以上のフィルタユニットを有する場合、フィルタユニットの配置としては特に制限されず、２つ以上のフィルタユニットを直列に配置しても、並列に配置してもよい。
【００６０】
ろ過装置１０は、フィルタユニット１２を経たろ過後の被精製物を充填装置１３に移送し、容器に収容する構成（被精製物の流れは図１中のＦ０で示した。）となっているが、上記精製方法を実施する装置としては上記に制限されず、フィルタユニット１２を経てろ過された被精製物を、製造タンク１１に返送し、再度フィルタユニット１２に通液するよう構成されていてもよい。フィルタユニット１２経てろ過された被精製物を製造タンク１１に返送し、再度フィルタユニット１２を通液することで、薬液に含有される金属不純物等をより低減できる。このようなろ過の方法を循環ろ過という。
【００６１】
図２は、フィルタユニット１２に収納される典型的なフィルタカートリッジを部分破除した斜視図を表す。フィルタカートリッジ２０は円筒状のフィルタ２１と、上記フィルタ２１の内側に接するように、これを支持するための円筒状のコア２２とを有する。円筒状のコア２２はメッシュ状に形成されており、液体が容易に通過できるようになっている。フィルタ２１及びコア２２の上部にはキャップ２３が上記各部材の上端部を覆うように配置されている。また、各部材の下端部には、コア２２の内側へ被精製物を流入させるための液体入り口２４が配置されている。また、フィルタ２１の外側には、液体を容易に通過できるように構成され、フィルタ２１を保護するためのプロテクタが配置されていてもよい。
【００６２】
図３は、フィルタユニット１２の斜視図である。フィルタユニット１２は、本体３１及び蓋３２からなるハウジングと、上記ハウジング内に収納された図示しないフィルタとを有し、蓋３２には管路１４（ａ）と接続するための液体流入口３４と、管路１４（ｂ）と接続するための液体流出口３５とが配置されている。
なお、図３に示したフィルタユニット１２は、蓋３２に液体流入口３４及び液体流出口３５を有しているが、フィルタユニットとしてはこれに制限されず、液体流入口及び液体流出口は蓋３２及び／又は本体３１の任意の場所に配置できる。また、図３に示したフィルタユニット１２は、本体３１及び蓋３２を有するが、本体と蓋とが一体的に構成されたものであってもよい。
【００６３】
図４はフィルタユニット１２の一部断面図を表す。フィルタユニット１２は、蓋３２に液体流入口３４、及び、液体流出口３５を備える。液体流入口３４は、内部管路４１と接続され、液体流出口３５は内部管路４２と接続されている。被精製物の流れは、Ｆ１によって示される。液体流入口３４から流入した被精製物は、蓋３２内部に設けられた内部管路４１を経て、本体３１内部に流入し、フィルタカートリッジ２０のコアから、フィルタを通過して外側表面に流入し、その過程で精製される。
外側表面に流出した精製後の被精製物は、内部管路４２を経て、液体流出口３５から、外に取り出される（図４中のＦ２で示した流れによる）。
【００６４】
（フィルタ）
フィルタの孔径としては特に制限されず、被精製物のろ過用として通常使用される孔径であればよい。なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、フィルタの孔径としては、１．０ｎｍ以上、１．０μｍ以下が好ましい。なお、本明細書においてフィルタの孔径とは、イソプロパノール（ＩＰＡ）又は、ＨＦＥ−７２００（「ノベック７２００」、３Ｍ社製、ハイドロフロオロエーテル、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）のバブルポイントによって決定される孔径を意味する。
【００６５】
フィルタの材料としては特に制限されないが、樹脂である場合、ポリテトラフルオロエチレン、及び、パーフルオロアルコキシアルカン等のポリフルオロカーボン；ナイロン６、及び、ナイロン６６等のポリアミド；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリエステル；ポリエチレン、及び、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン（高密度、及び、超高分子量を含む）；ポリエーテルスルホン；セルロース等が挙げられる。
また、樹脂以外にも、ケイソウ土、及び、ガラス等であってもよい。
【００６６】
また、フィルタは表面処理されたものであってもよい。表面処理の方法としては特に制限されず公知の方法が使用できる。表面処理の方法としては、例えば、化学修飾処理、プラズマ処理、疎水処理、コーティング、ガス処理、及び、焼結等が挙げられる。
【００６７】
フィルタの細孔構造としては特に制限されず、被精製物中に含有される不純物の形態により適宜選択すればよい。フィルタの細孔構造とは、孔径分布、フィルタ中の細孔の位置的な分布、及び、細孔の形状等を意味し、典型的には、フィルタの製造方法により異なる。
例えば、樹脂等の粉末を焼結して形成される多孔質膜、及び、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等の方法により形成される繊維膜ではそれぞれ細孔構造が異なる。
【００６８】
フィルタの臨界表面張力としては特に制限されず、除去すべき不純物に応じて適宜選択できる。例えば、高極性の不純物、及び、金属不純物を効率的に除去するという点では、７０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、９５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。なかでも、フィルタの臨界表面張力は、７５〜８５ｍＮ／ｍがより好ましい。なお、臨界表面張力の値は、製造メーカの公称値である。
【００６９】
被精製物をフィルタに通す際の温度としては特に制限されないが、一般に、室温未満が好ましい。
【００７０】
被精製物とフィルタの材料のハンセン空間における距離（Ｒａ）の値及び、フィルタの材料の相互作用球の半径、すなわち、相互作用半径（Ｒ０）の値としては特に制限されないが、被精製物に溶出するフィルタに由来する不純物の量を低減する点では、上記を制御することが好ましい。すなわち、フィルタが有するフィルタが有する、ハンセン溶解度パラメータδＤｐ、δＰｐ、及び、δＨｐ、並びに、相互作用半径Ｒ０が、被精製物が有する、ハンセン溶解度パラメータδＤｓ、δＰｓ、及び、δＨｓとの関係において、Ｒａが下記式
Ｒａ２＝４（δＤｓ−δＤｐ）２＋（δＰｓ−δＰｐ）２＋（δＨｓ−δＨｐ）２
で表される場合、Ｒ０に対するＲａの比が１．０以下であることが好ましい。
【００７１】
ろ過速度は特に限定されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、１．０Ｌ／分／ｍ２以上が好ましく、０．７５Ｌ／分／ｍ２以上がより好ましく、０．６Ｌ／分／ｍ２以上が更に好ましい。
フィルタにはフィルタ性能（フィルタが壊れない）を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合にはろ過圧力を高めることでろ過速度を高めることができる。つまり、上記ろ過速度上限は、通常、フィルタの耐差圧に依存するが、通常、１０．０Ｌ／分／ｍ２以下が好ましい。
【００７２】
上記薬液の製造方法において、ろ過圧力は、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、０．００１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．００３〜０．５ＭＰａがより好ましく、０．００５〜０．３ＭＰａが更に好ましい。特に、孔径が小さいフィルタを使用する場合には、ろ過の圧力を上げることで被精製物中の粒子の不純物の量をより効率的に低下させることができる。孔径が２０ｎｍより小さいフィルタを使用する場合には、ろ過の圧力は、０．００５〜０．３ＭＰａが好ましい。
また、ろ過圧力はろ過精度に影響を与えることから、ろ過時における圧力の脈動は可能な限り少ない方が好ましい。
【００７３】
また、フィルタの孔径が小さくなるとろ過速度が低下する。しかし、同種のろ過フィルタを、複数個で、並列に接続することでろ過面積が拡大してろ過圧力が下がるので、これにより、ろ過速度低下を補償することが可能になる。
【００７４】
複数のフィルタを用いて被精製物をろ過する場合、それぞれのフィルタの孔径、材質、及び、細孔構造は全て同一でもよいが、フィルタの孔径、材料、及び、細孔構造からなる群から選択される少なくとも１種が異なるフィルタを複数組合せて使用すると、被精製物中の不純物をより効果的に除去できる。
【００７５】
ろ過装置が複数のフィルタユニットを有し、それぞれのフィルタユニットが管路に対して直列に配置されている場合、それぞれのフィルタユニットが有するフィルタは親水性の材料、及び、疎水性の材料で形成されるのが好ましい。なお、本明細書において親水性の材料とは、フィルタ表面の２５℃における水接触角が４５°以上の材料を意味し、疎水性の材料とは、フィルタ表面の２５℃における水接触角が４５°未満の材料を意味する。
親水性材料で形成されたフィルタ（以下「親水性フィルタ」ともいう。）は、被精製物中に含有される金属不純物を効率的に除去できる。上記のフィルタを管路の最後に配置すると、すなわち、被精製物が最後に通るフィルタを親水性フィルタにすると、金属不純物の含有量が低減された薬液が得られる。
【００７６】
複数のフィルタユニットを管路中に直列に配置して使用する場合、各フィルタユニットに被精製物を通過させる前後の差圧は５０ｋＰａ以上、２５０ｋＰａ以下が好ましい。差圧を上記範囲に制御することで、フィルタから被精製物に不純物が溶出するのを防止できる。
【００７７】
被精製物を精製する前に、洗浄液を用いてフィルタを洗浄することが好ましい。被精製物を使用する前にフィルタを洗浄することにより、フィルタに付着している不純物が被精製物に移行するのを防止できる。
洗浄液としては特に制限されないが、既に説明した有機溶剤、後述する薬液、又は、薬液を希釈したもの等が挙げられる。
フィルタの洗浄方法としては特に制限されず、ハウジングにセットしたフィルタに上記洗浄液を通液する方法、及び、ろ過装置外においてフィルタを洗浄液に浸漬する方法等が挙げられるが、ろ過装置への不純物の持込がより少ない点で、ろ過装置外においてフィルタを洗浄液に浸漬する方法が好ましい。
【００７８】
複数のフィルタユニットを管路中に直列に配置して使用する場合、各フィルタの材料及び細孔構造としては特に制限されないが、少なくとも１つが、ナイロンを含有することが好ましく、ナイロンからなることがより好ましい。
上記ナイロンを含有するフィルタを有するフィルタの細孔構造としては特に制限されないが、繊維膜であることが好ましい。
【００７９】
被精製物中の金属粒子等を効率的に除去する観点では、孔径が２０ｎｍ以下のフィルタを用いることが好ましい。なかでもより優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、細孔径としては１．０〜１５ｎｍが好ましく、１．０〜１２ｎｍがより好ましい。細孔径が１５ｎｍ以下だと、対象物をより十分に除去することができ、細孔径が１．０ｎｍ以上だと、ろ過効率がより向上する。
【００８０】
複数のフィルタユニットを管路中に直列に配置する場合であって、被精製物中にコロイド化した対象物が含有されている場合には、上記の金属粒子等の除去用のフィルタの一次側に、孔径がより大きいフィルタを配置するのが好ましい。
例えば、金属粒子除去用として、孔径が２０ｎｍ以下の精密ろ過フィルタを使用する場合、その一次側に、孔径が５０ｎｍ以上のフィルタを配置すると、ろ過効率がより向上するとともに、粒子状の対象物をより十分に除去できる。
【００８１】
被精製物中の金属イオン等を効率的に除去する観点では、金属イオン吸着フィルタを用いるのが好ましい。金属イオン吸着フィルタの材質は特に制限されないが、その表面に、スルホ基、及び、カルボキシ等の酸基を有することが好ましい。
【００８２】
金属イオン吸着フィルタの材質としては、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素含有樹脂等が挙げられる。
また、金属イオン吸着フィルタは、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドを含有する材質で構成されていてもよい。上記金属イオン吸着フィルタとしては、例えば、特開２０１６―１５５１２１号公報（ＪＰ  ２０１６−１５５１２１）に記載されているポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜が挙げられる。
上記ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基、及び、−ＮＨ−結合からなる群より選択される少なくとも１つを含有するものであってもよい。金属イオン吸着フィルタが、フッ素含有樹脂、ポリイミド、及び／又は、ポリアミドイミドからなると、より優れた耐溶剤性を有する。
【００８３】
被精製物中の有機不純物を効率的に除去する観点、及び、被精製物中に含有される安定化剤の含有量を所定の範囲に制御しやすい観点では、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有すること（言い換えれば、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格によって表面が修飾されていること）が好ましい。有機不純物と相互作用可能な有機物骨格としては、例えば、有機不純物と反応して有機不純物を有機不純物吸着フィルタに捕捉できるような化学構造が挙げられる。より具体的には、有機不純物としてｎ−長鎖アルキルアルコール（有機溶剤として１−長鎖アルキルアルコールを用いた場合の構造異性体）を含む場合には、有機物骨格としては、アルキル基が挙げられる。また、有機不純物としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む場合には、有機物骨格としてはフェニル基が挙げられる。
【００８４】
有機不純物吸着フィルタを構成する基材（材質）としては、活性炭を担持したセルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素含有樹脂等が挙げられる。
また、有機不純物吸着フィルタには、特開２００２−２７３１２３号公報及び特開２０１３−１５０９７９号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタも使用できる。
【００８５】
有機不純物吸着フィルタとしては、上記で示した化学吸着（有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有する有機不純物除去フィルタを用いた吸着）以外に、物理的な吸着方法も適用できる。
例えば、有機不純物としてＢＨＴを含む場合、ＢＨＴの構造は１．０ｎｍよりも大きい。そのため、孔径が１．０ｎｍの有機不純物吸着フィルタを用いることで、ＢＨＴはフィルタの孔を通過できない。つまり、ＢＨＴは、フィルタによって物理的に捕捉されるので、被精製物中から除去される。このように、有機不純物の除去は、化学的な相互作用だけでなく物理的な除去方法を適用することでも可能である。
【００８６】
＜イオン交換＞
本明細書において、イオン交換とは、被精製物中に含有される金属イオン等を除去する方法であって、フィルタを用いないものを意味する。
イオン交換の典型的な例としては、被精製物をイオン交換ユニットに通過させる方法が挙げられる。被精製物をイオン交換ユニットに通過させる方法としては特に制限されないが、既に説明したろ過装置１０において、フィルタユニット１２に代えて、又は、フィルタユニットの１２の一次側若しくは二次側の管路中に、イオン交換ユニットを配置し、上記イオン交換ユニットに、加圧又は無加圧で被精製物を通液する方法が挙げられる。
【００８７】
イオン交換ユニットとしては特に制限されず、公知のイオン交換ユニットを用いることができる。イオン交換ユニットとしては、例えば、塔状の容器内（樹脂塔）にイオン交換樹脂を収容したもの、及び、イオン交換膜を用いた電気透析装置等が挙げられる。
【００８８】
イオン交換樹脂を用いる場合、カチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂を単床で使用してもよいし、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床で使用してもよいし、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床で使用してもよい。
イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂からの水分溶出を低減させるために、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。このような乾燥樹脂としては、市販品を用いることができ、オルガノ社製の１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ（商品名、乾燥カチオン交換樹脂、水分２％以下）、及びＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ（商品名、混床樹脂、水分１０％以下）等が挙げられる。
【００８９】
イオン交換膜を用いた電気透析装置を使用すると、高流速での処理が可能である。なお、イオン交換膜としては特に制限されないが、例えば、ネオセプタ（商品名、アストム社製）等が挙げられる。
【００９０】
＜イオン吸着＞
本明細書において、イオン吸着とは、被精製物中に含有される金属イオン等を除去する方法であって、フィルタを用いないものを意味する。
【００９１】
イオン吸着の典型的な例としては、既に説明したイオン交換樹脂に代えて、被精製物中の金属イオンを捕捉する機能を有する、イオン吸着樹脂及び／又はキレート剤を用いる方法が挙げられる。キレート剤としては、例えば、特開２０１６−２８０２１号公報、及び、特開２０００−１６９８２８号公報等に記載のキレート剤を用いることができる。また、イオン吸着樹脂としては、例えば、特開２００１−１２３３８１号公報、及び、特開２０００−３２８４４９号公報等に記載のイオン吸着樹脂を使用できる。
【００９２】
〔その他の工程〕
薬液の精製方法は、上記以外の工程を有していてもよい。上記以外の工程としては、例えば、水分調整工程、及び、除電工程等が挙げられる。
【００９３】
＜水分調整工程＞
水分調整工程は、被精製物中の水の含有量を調整する工程である。水の含有量の調整方法としては特に制限されないが、被精製物に水を添加する方法、及び、被精製物中の水を除去する方法が挙げられる。
水を除去する方法としては特に制限されず、公知の脱水方法を用いることができる。
水を除去する方法としては、脱水膜、有機溶剤に不溶である水吸着剤、乾燥した不活性ガスを用いたばっ気置換装置、及び、加熱又は真空加熱装置等が挙げられる。
脱水膜を用いる場合には、浸透気化（ＰＶ）又は蒸気透過（ＶＰ）による膜脱水を行う。脱水膜は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものである。脱水膜としては、ポリイミド系、セルロース系及びポリビニルアルコール系等の高分子系又はゼオライト等の無機系の素材からなる膜を用いることができる。
水吸着剤は、被精製物に添加して用いられる。水吸着剤としては、ゼオライト、５酸化２リン、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水塩化亜鉛、発煙硫酸及びソーダ石灰等が挙げられる。
なお、脱水処理においてゼオライト（特に、ユニオン昭和社製のモレキュラーシーブ（商品名）等）を使用した場合には、オレフィン類も除去可能である。
【００９４】
＜除電工程＞
除電工程は、被精製物を除電することで、被精製物の帯電電位を低減させる工程である。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、被精製物を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜６０秒が好ましく、０．００１〜１秒がより好ましく、０．０１〜０．１秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに被精製物を通す方法等が挙げられる。
【００９５】
なお、既に説明した各工程は、密閉状態でかつ、被精製物に水の混入する可能性が低い不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
また、各工程は、水分の混入を極力抑えるために、露点温度が−７０℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。−７０℃以下の不活性ガス雰囲気下では、気相中の水分濃度が２質量ｐｐｍ以下であるため、被精製物中に水分が混入する可能性が低くなるためである。
【００９６】
なお、薬液の精製方法は、上記の各工程以外にも、例えば、国際公開第ＷＯ２０１２／０４３４９６号に記載されている、炭化ケイ素を用いた金属成分の吸着精製処理工程を有してもよい。
【００９７】
また、薬液の精製方法は、被精製物を蒸留する工程を有していてもよいが、精製工程において、被精製物中に所定量の安定化剤が含有され、かつ、薬液中にも所定量の安定化剤が含有される、言い換えれば、安定化剤の含有量を工程全体において制御しやすい点で、蒸留工程を有さないことが好ましい。なお、蒸留工程を有する場合には、蒸留後の被精製物に、必要量の安定化剤を添加してもよい。
【００９８】
また、薬液の精製を図１に記載したようなろ過装置、又は、図１に記載したろ過装置に他のユニット（例えば、蒸留塔、及び／又は、樹脂塔）を加えた装置を用いて実施する場合、ろ過装置の接液部の材料としては特に制限されず、公知の材料が使用できる。なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、ろ過装置等の接液部としては、後述する非金属材料、又は、電解研磨された金属材料からなることが好ましい。
なお、ろ過装置等の接液部とは、各ユニット（製造タンク、フィルタユニット、及び、充填装置等）、管路、並びに、それに付随するポンプ等において、被精製物又は薬液が接触する可能性がある部分を意味する。
【００９９】
薬液の精製は、それに付随する、容器の開封、容器及び装置の洗浄、溶液の収容、並びに、分析等は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４−１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、及び、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
【０１００】
［薬液］
上記精製方法により精製された薬液は、半導体デバイス製造用に使用するのが好ましい。具体的には、フォトリソグラフィを含む配線形成プロセス（リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を含む）において、有機物等を処理するために使用されるのが好ましい。より具体的には、プリウェット液、現像液、リンス液、剥離液、ＣＭＰスラリー、及び、ＣＭＰ後の洗浄液等として使用されるのが好ましい。
リンス液としては、例えば、レジスト液塗布前後のウェハのエッジエラインのリンスにも使用できる。
また、上記薬液は、半導体デバイス製造用に用いられるレジスト膜形成用組成物（レジスト組成物）に含有される樹脂の希釈液としても使用できる。すなわち、レジスト膜形成用組成物用の溶剤として使用できる。
また、上記薬液は、他の有機溶剤、及び／又は、水等により希釈して使用してもよい。
上記薬液を、ＣＭＰスラリーとして使用する場合、例えば、上記薬液に砥粒及び酸化剤等を加えればよい。また、ＣＭＰスラリーを希釈する際の溶剤としても使用できる。
【０１０１】
また、上記薬液は、半導体デバイス製造用以外の他の用途でも好適に用いることができ、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等としても使用できる。
また、上記薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶剤としても用いることができる。特に、容器、配管、及び、基板（例えば、ウェハ、及び、ガラス等）等の洗浄に好適に用いることができる。
【０１０２】
〔薬液の好適形態〕
以下では、本発明の薬液の好適形態について説明するが、本発明の薬液としては下記に制限されない。
本発明の実施形態に係る薬液の好適形態は、有機溶剤、安定化剤、特定金属イオン、及び、特定金属粒子を含有する薬液である。
本実施形態に係る薬液中における安定化剤の含有量は、薬液の全質量に対して０．１〜５０質量ｐｐｍである。
本実施形態に係る薬液が１種の特定金属イオンを含有する場合、特定金属イオンの含有量が、薬液の全質量に対して１００質量ｐｐｔ以下であり、薬液が２種以上の特定金属イオンを含有する場合、特定金属イオンのそれぞれの含有量が、薬液の全質量に対して１００質量ｐｐｔ以下である。薬液が１種の特定金属粒子を含有する場合、特定金属粒子の含有量が薬液の全質量に対して１００質量ｐｐｔ以下であり、薬液が２種以上の特定金属粒子を含有する場合、特定金属粒子のそれぞれの含有量が、薬液の全質量に対して１００質量ｐｐｔ以下である。
【０１０３】
＜有機溶剤＞
上記薬液は、有機溶剤を含有する。薬液中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、９９．０質量％以上が好ましく、９９．９質量％以上がより好ましく、９９．９９質量％以上が更に好ましく。９９．９９９質量％以上が特に好ましく、９９．９９９８質量％以上が最も好ましい。有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、有機溶剤の形態としては、被精製物が含有する有機溶剤として既に説明したものと同様である。
【０１０４】
＜安定化剤＞
上記薬液は、安定化剤を含有する。薬液中における安定化剤の含有量は薬液の全質量に対して０．１〜５０質量ｐｐｍである。
安定化剤の形態としては、被精製物が含有する安定化剤として既に説明したものと同様である。
【０１０５】
＜金属不純物＞
上記薬液は、金属不純物を含有する。薬液中における金属不純物の合計含有量としては特に制限されないが、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、０．０１〜５０質量ｐｐｔが好ましい。なお、上記合計含有量は、金属イオン及び金属粒子の合計含有量を意味する。
なかでも、特定金属の合計含有量としては、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、０．０１〜３０質量ｐｐｔが好ましい。
【０１０６】
（特定金属イオン）
上記薬液は、特定金属イオンを含有する。薬液が、１種の特定金属イオンを含有する場合、特定金属イオンの含有量が、薬液の全質量に対して１００質量ｐｐｔ以下であり、薬液が、２種以上の特定金属イオンを含有する場合、それぞれの特定金属イオンの含有量が、薬液の全質量に対して、１００質量ｐｐｔ以下である。上記薬液中における特定金属イオンの含有量の下限値としては特に制限されないが、０．１質量ｐｐｔ以上の場合が多い。
【０１０７】
（特定金属粒子）
上記薬液は、特定金属粒子を含有する。薬液が、１種の特定金属粒子を含有する場合、特定金属粒子の含有量が、薬液の全質量に対して、１００質量ｐｐｔ以下であり、薬液が、２種以上の特定金属粒子を含有する場合、それぞれの特定金属粒子の含有量が、薬液の全質量に対して、１００質量ｐｐｔ以下である。上記薬液中における特定金属粒子の含有量の下限値として特に制限されないが、０．１質量ｐｐｔ以上の場合が多い。
【０１０８】
＜容器＞
上記薬液は、使用時まで一時的に容器内に保管してもよい。上記薬液を保管するための容器としては特に制限されず、公知の容器を用いることができる。
上記薬液を保管する容器としては、半導体デバイス製造用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに制限されない。
【０１０９】
容器としては、薬液への不純物混入（コンタミ）防止を目的として、容器内壁を６種の樹脂による６層構造とした多層ボトル、又は、６種の樹脂による７層構造とした多層ボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては、例えば、特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０１１０】
この容器の接液部は、非金属材料、又は、電解研磨された金属材料により形成されたものであることも好ましい。
非金属材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、又は、パーフルオロ樹脂などのフッ素含有樹脂材料が好ましく、金属原子の溶出が少ない観点から、フッ素含有樹脂がより好ましい。
【０１１１】
フッ素含有樹脂としては、パーフルオロ樹脂などが挙げられ、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、及び、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。
フッ素含有樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、又は、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂が好ましい。
【０１１２】
接液部がポリフルオロカーボンである容器を用いる場合、接液部がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような接液部がポリフルオロカーボンである容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３−５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号の第３頁等、及び、国際公開第９９／４６３０９号の第９頁及び１６頁等に記載の容器も用いることができる。なお、非金属材料の接液部とする場合、非金属材料中の薬液への溶出が抑制されていることが好ましい。
【０１１３】
金属材料としては、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が挙げられ、なかでも、３０質量％以上がより好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に９０質量％以下が好ましい。
金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼、及びニッケル−クロム合金等が挙げられる。
【０１１４】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
【０１１５】
ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケル含有量が４０〜７５質量％、クロム含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、及び、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
【０１１６】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の００１１〜００１４段落、及び、特開２００８−２６４９２９号公報の００３６〜００４２段落等に記載された方法を用いることができる。
【０１１７】
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成されていると、被精製物中に金属原子を含有する金属不純物が流出しにくいため、不純物含有量が低減された薬液を得ることができるものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
【０１１８】
上記容器の接液部を形成するステンレス鋼中におけるＦｅ原子の含有量に対するＣｒ原子の含有量の含有質量比（以下、「Ｃｒ／Ｆｅ」ともいう。）としては特に制限されないが、一般に、０．５〜４が好ましく、なかでも、容器内で保管される薬液中に不純物金属、及び／又は、有機不純物が更に溶出しにくい点で、０．５を超え、３．５未満がより好ましい。Ｃｒ／Ｆｅが０．５を超えると、容器内からの金属溶出を抑えることができ、Ｃｒ／Ｆｅが３．５未満だとパーティクルの原因となる内容器のはがれ等が起きにくい。
上記ステンレス鋼中のＣｒ／Ｆｅを調整する方法としては特に制限されず、ステンレス鋼中のＣｒ原子の含有量を調整する方法、及び、電解研磨により、研磨表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くする方法等が挙げられる。
【０１１９】
容器は、溶液を収容前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、上記薬液そのもの、又は、上記薬液を希釈したものが好ましい。上記薬液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送、保管されてもよい。ガロン瓶はガラス材料を使用したものであってもそれ以外であってもよい。
【０１２０】
保管における溶液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、又はアルゴン等）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−２０℃から３０℃の範囲に温度制御してもよい。
【実施例】
【０１２１】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、各種測定において、測定対象成分が、各測定装置の測定可能範囲を外れた場合（例えば、測定限界以下だった場合）には、測定対象物（被精製物、又は、薬液）で十分に洗浄したガラス器具を用いて、測定対象物を濃縮又は希釈して測定した。【０１２２】
［実施例１］
市販のＰＧＭＭを１Ｌ準備し、蒸留し、安定化剤を除去した。蒸留後のＰＧＭＭにＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン、安定化剤に該当する。）を３．０質量ｐｐｍ添加して、被精製物とした。この被精製物について、後述する方法で有機溶剤、安定化剤、水、及び、金属不純物の含有量を測定した。有機溶剤の種類と含有量、安定化剤の種類と含有量、水分の含有量、及び、金属不純物の種類ごとの含有量を表１に示した。
また、この被精製物を後述する方法で精製し、薬液を得た。薬液中における金属不純物の種類後との含有量を上記と同様の方法で測定し表１に示した。また、薬液の欠陥抑制性能を後述する方法で測定して、結果を表１に示した。【０１２３】
［実施例１〜５１、比較例１及び２］
ＰＧＭＭに代えて、表１に記載した市販の有機溶剤（又はその混合物）を用いたこと、ＢＨＴの３．０質量ｐｐｍに代えて、表１に記載した安定化剤を表１に記載した量添加したこと、及び、表１に記載した精製方法により被精製物を精製したことを除いては実施例１と同様にして薬液を得て、薬液の欠陥抑制性能を評価した。結果は表１に示した。【０１２４】
なお、表１における各略号は以下の有機溶剤又は安定化剤を表す。
・ＰＧＭＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
・ＰＧＭＰ：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＥＬ：乳酸エチル
・ＭＰＭ：メトキシプロピオン酸メチル
・ＣｙＰｎ：シクロペンタノン
・ＣｙＨｅ：シクロヘキサノン
・γＢＬ：γ−ブチロラクトン
・ＤＩＡＥ：ジイソアミルエーテル
・ｎＢＡ：酢酸ブチル
・ｉＡＡ：酢酸イソアミル
・Ｈｅｘａｎｅ：ヘキサン
・ＭＡＫ：２−ヘプタノン
・ＩＰＡ：イソプロパノール
・ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
・Ａｍｙｌｅｎｅ：アミレン（別名：２−メチル−２−ブテン）
・ＨＱ：ハイドロキノン
・ＤＬＴＰ：ジラウリルチオジプロピオネート
・ＤＳＴＰ：ジステアリルチオジプロピオネート
・ＤＭＴＰ：ジミリスチルチオジプロピオネート
・Ａ１：４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
・Ａ２：２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）【０１２５】
［有機溶剤、及び、安定化剤の種類及び含有量］
被精製物中の有機溶剤及び安定化剤の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計（製品名「ＧＣＭＳ−２０２０」、島津製作所）を用いて、以下の条件により測定した。【０１２６】
キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  ５ＭＳ／ＮＰ  ０．２５ｍｍＩ．Ｄ．  ×３０ｍ  ｄｆ＝０．２５μｍ
試料導入法：スプリット  ７５ｋＰａ  圧力一定
気化室温度  ：２３０℃
カラムオーブン温度：８０℃（２ｍｉｎ）−５００℃（１３ｍｉｎ）昇温速度１５℃／ｍｉｎ
キャリアガス：ヘリウム
セプタムパージ流量：５ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：２５：１
インターフェイス温度：２５０℃
イオン源温度：２００℃
測定モード：Ｓｃａｎ  ｍ／ｚ＝８５〜３０００
試料導入量：１μＬ【０１２７】
［金属不純物の種類ごとの含有量］
被精製物中の金属不純物（金属イオン及び金属粒子）の種類ごとの含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ（「Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ（半導体分析用、オプション＃２００）」）を用いて、以下の条件により測定した。【０１２８】
サンプル導入系は石英のトーチと同軸型ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）ネブライザ（自吸用）、及び、白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）出力（Ｗ）：６００
・キャリアガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：０．７
・メークアップガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：１
・サンプリング深さ（ｍｍ）：１８【０１２９】
［水の含有量］
被精製物中の水の含有量は、カールフィッシャー水分計（製品名「ＭＫＣ−７１０Ｍ」、京都電子工業社製、カールフィッシャー電量滴定式）を用い、測定は室温条件下実施した。【０１３０】
［被精製物の精製］
被精製物の精製は、以下のいずれかの方法で実施し、各実施例がどの精製方法によるものかは、表１の「精製方法」欄に示した。【０１３１】
・「ろ過＿Ａ」
被精製物の精製には、製造タンクと、フィルタユニットと、充填装置がこの順に管路によって連結された装置（図１に記載した装置）を用いた。
フィルタユニットには、フィルタカートリッジが収納され、フィルタカートリッジが有するフィルタは、ＰＴＦＥ製で、孔径が１０ｎｍ、細孔構造が多孔質膜であり、親水化等の表面処理がされていないものを用いた。
被精製物のろ過に際しては、被精製物の全量を、上記フィルタに１度通液する方式（循環ろ過しない方式）とした。【０１３２】
・「ろ過＿Ｂ」
被精製物の精製には、図１に記載したろ過装置において、更にもうひとつのフィルタユニットを有し、合計で２つのフィルタユニットが管路に対して（被精製物の流れる方向に対して）直列に配置されたろ過装置を用いた。
一次側のフィルタユニットには、「ろ過＿Ａ」で使用したのと同様のフィルタカートリッジを収納した。
二次側のフィルタユニットには、上記とは異なるフィルタユニットを収納した。上記フィルタユニットが有するフィルタは、ナイロン製で、孔径が５ｎｍ、細孔構造が多孔質膜であり、親水化等の表面処理がされていないものを用いた。
被精製物のろ過に際しては、被精製物の全量を、上記２つのフィルタに、それぞれ１度通液する方式（循環ろ過しない方式）とした。【０１３３】
・「ろ過＿Ｃ」
被精製物の精製には、「ろ過＿Ａ」で使用したのと同様のろ過装置、及び、フィルタカートリッジを用いた。
被精製物は、循環ろ過した。すなわち、上記フィルタユニットを通過した被精製物を製造タンクに返送し、再度上記フィルタユニットを通す方式とした。なお循環は、１０回実施した。【０１３４】
・「イオン交換」
被精製物の精製には、図１に示したろ過装置において、フィルタユニットに代えて、イオン交換樹脂を充填した樹脂塔を有する精製装置を用いた。
樹脂塔にはイオン交換樹脂（オルガノ社製「ＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ」）を充填した。
被精製物の精製に際しては被精製物の全量を、上記樹脂塔に１度通液する方式とした。【０１３５】
・「イオン吸着」
被精製物の精製には、図１に示したろ過装置において、フィルタユニットに代えて、イオン吸着樹脂を充填した樹脂塔を有する精製装置を用いた。
樹脂塔にはイオン吸着樹脂（キレスト株式会社「キレストファイバー」）を充填した。
被精製物の精製に際しては、被精製物の全量を上記樹脂塔に１度通液する方式とした。【０１３６】
・「蒸留・イオン交換」
上記「イオン交換」で用いた精製装置において、樹脂塔の一次側に蒸留塔を有する蒸留装置を用いたこと以外は、「イオン交換」と同様の方法で被精製物を精製した。【０１３７】
［薬液の組成］
薬液中の安定化剤、及び、金属不純物の含有量は、それぞれ、被精製物中の安定化剤、及び、金属不純物の含有量の測定方法と同様の方法で実施し、表１に示した。【０１３８】
［薬液のパーティクル欠陥抑制性能の評価］
以下の方法により、薬液のパーティクル欠陥抑制性能をそれぞれ評価し、結果を表１に示した。
まず、直径３００ｍｍのシリコン酸化膜基板を準備した。
次に、ウェハ上表面検査装置（ＳＰ−５；ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて、上記基板上に存在する直径１９ｎｍ以上の欠陥を計測した。次に、上記の欠陥結果の座標を読み込み、各欠陥の組成をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析により調べた。上記パーティクル数のうち金属成分を含有する欠陥をパーティクル欠陥数とし、これを初期値とした。次に、上記基板をスピン吐出装置にセットし、基板を回転させながら、基板の表面に対して、各薬液を１．５Ｌ／分の流速で吐出した。その後、基板をスピン乾燥した。
次に、上記装置（ＳＰ−５）を用いて、薬液塗布後の基板に存在する欠陥を計測した。上記と同様にして、金属成分を含有する欠陥をパーティクル欠陥数とし、これを計測値とした。得られた結果は下記の基準に基づいて評価し、結果を表１の「パーティクル欠陥」欄に示した。【０１３９】
「ＡＡ」：パーティクル欠陥数の初期値と計測値の差が１００個以下だった。
「Ａ」：パーティクル欠陥数の初期値と計測値の差が１００個を超え、３００個以下だった。
「Ｂ」：パーティクル欠陥数の初期値と計測値の差が３００個を超え、５００個以下だった。
「Ｃ」：パーティクル欠陥数の計測値と初期値の差が５００個を超え、１０００個以下だった。
「Ｄ」：パーティクル欠陥数の計測値と初期値の差が１０００個を超えた。【０１４０】
［薬液のシミ状欠陥抑制性能の評価］
以下の方法により、薬液のシミ状欠陥抑制性能をそれぞれ評価し、結果を表１に示した。上記のパーティクル欠陥抑制性能の測定時に得られた欠陥結果の座標を読み込み、各欠陥の組成をＥＤＸ分析により調べた。金属成分が含まれていない欠陥をシミ状欠陥と定義し、結果を下記の基準で評価した。【０１４１】
「ＡＡ」：シミ状欠陥数の初期値と計測値の差が８０個以下だった。
「Ａ」：シミ状欠陥数の初期値と計測値の差が８０個を超え、２００個以下だった。
「Ｂ」：シミ状欠陥数の初期値と計測値の差が２００個を超え、３００個以下だった。
「Ｃ」：シミ状欠陥数の計測値と初期値の差が３００個を超え、５００個以下だった。
「Ｄ」：シミ状欠陥数の計測値と初期値の差が５００個を超えた。【０１４２】
［実施例１Ａ：レジスト組成物（感活性光線性又は感放射線性組成物）の調製］
以下の各成分を混合したＥＵＶ用レジスト組成物を準備した。
・樹脂：Ａ−２  ０．７９ｇ
・酸発生剤：Ｂ−２  ０．１８ｇ
・塩基性化合物：Ｅ−１  ０．０３ｇ
・溶剤：実施例１の薬液  ７５ｇ【０１４３】
樹脂Ａ−２は、以下の式で表される単位からなる樹脂である。
【化８】
2019044914.tif 000015
なお、樹脂Ａ−２における上記各単位の含有量はモル比で左から３０：６０：１０であり、重量平均分子量は１２３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１である。【０１４４】
酸発生剤Ｂ−２は、以下の式で表される化合物である。
【化９】
2019044914.tif 000016
【０１４５】
塩基性化合物Ｅ−１は以下の式で表される化合物である。
【化１０】
2019044914.tif 000017
【０１４６】
［実施例２Ａ、３Ａ：レジスト組成物の調製］
実施例１の薬液に代えて、実施例２５、及び、実施例４２の薬液を用いたことを除いては実施例１Ａの薬液と同様にして実施例２Ａ及び実施例３Ａのレジスト組成物を調製した。【０１４７】
［レジスト組成物の欠陥抑制性能］
上記で調製したレジスト組成物の欠陥抑制性能について、上記と同様の方法によってパーティクル欠陥抑制性能及びシミ状欠陥抑制性能を評価したところ、それぞれ、実施例１Ａ〜３Ａのレジスト組成物に係る欠陥抑制性能は、実施例１、実施例２５、及び、実施例４２の薬液の評価結果と同様だった。【０１４８】
［実施例１Ｂ〜３Ｂ：カラーモザイク液の調製及び評価］
カラーモザイク液（着色剤を含有するレジスト組成物）として、特開２０１３−０１５８１７号公報に記載の着色感放射線性組成物Ｇ−１に含有されるＰＧＭＥＡを、実施例１の薬液に置き換えたものを準備した（実施例１Ｂ）。
また、同様にして上記ＰＧＭＥＡを実施例２５の薬液、及び、実施例４２の薬液と置き換えたものを準備した（実施例２Ｂ及び３Ｂ）。
実施例１Ｂ〜３Ｂのカラーモザイク液について、上記と同様の方法で欠陥抑制性能を評価したところ、それぞれ、実施例１、実施例２５、及び、実施例４２と同様の結果だった。【０１４９】
［実施例１Ｃ：ｐ−ＣＭＰリンス液（ＣＭＰ後の洗浄液）の調製及び評価］
実施例１５の薬液をｐ−ＣＭＰリンス液として用いた。すなわち、ＣＭＰ後の基板を、和光純薬社製「Ｃｌｅａｎ１００」及び、上記薬液を用いて洗浄し、得られた洗浄後の基板について、上記と同様の方法により欠陥抑制性能を評価した。その結果、実施例１５の評価結果と同様であった。【０１５０】
【表１】
2019044914.tif 000018
【０１５１】
【表２】
2019044914.tif 000019
【０１５２】
【表３】
2019044914.tif 000020
【０１５３】
【表４】
2019044914.tif 000021
【０１５４】
【表５】
2019044914.tif 000022
【０１５５】
【表６】
2019044914.tif 000023
【０１５６】
【表７】
2019044914.tif 000024
【０１５７】
【表８】
2019044914.tif 000025
【０１５８】
【表９】
2019044914.tif 000026
【０１５９】
【表１０】
2019044914.tif 000027
【０１６０】
上記表１は、表１（その１）［１］〜表１（その１）［５］の５個と、表１（その２）［１］〜表１（その２）［５］の５個の合計１０個に分かれている。
各実施例及び比較例において使用した被精製物の組成、精製方法、得られた薬液の組成及び評価結果を表１（その１）［１］〜表１（その１）［５］の対応する各行にわたって、又は、表１（その２）［１］〜表１（その２）［５］の対応する各行にわたって示した。以下各表における表記の見方について説明する。
例えば、実施例１の薬液の精製方法であれば、まず、使用した被精製物は、安定化剤としてＢＨＴを３質量ｐｐｍ含有し、水を５０００質量ｐｐｍ含有し、金属不純物として、Ｆｅイオンを４８．０質量ｐｐｔ、Ｃｒイオンを７２．０質量ｐｐｔ、Ｎｉイオンを４３．２質量ｐｐｔ、Ｐｂイオンを５７．６質量ｐｐｔ含有し、Ｆｅを含有する金属粒子を１６．０質量ｐｐｔ、Ｃｒを含有する金属粒子を１４．４質量ｐｐｔ、Ｎｉを含有する金属粒子を７．２質量ｐｐｔ、Ｐｂを含有する金属粒子を１１．５質量ｐｐｔ含有し、残部が有機溶剤であるＰＧＭＭであったことを示している。また、精製方法は、「ろ過＿Ｂ」である。次に、得られた薬液は、安定化剤（上記のＢＨＴ）を２．９４質量ｐｐｍ含有し、金属不純物としてＦｅイオンを４．８質量ｐｐｔ、Ｃｒイオンを７．２質量ｐｐｔ、Ｎｉイオンを４．３質量ｐｐｔ、Ｐｂイオンを５．８質量ｐｐｔ含有し、Ｆｅを含有する金属粒子を１．６質量ｐｐｔ、Ｃｒを含有する金属粒子を１．４質量ｐｐｔ、Ｎｉを含有する金属粒子を０．７質量ｐｐｔ、Ｐｂを含有する金属粒子を１．２質量ｐｐｔ含有していたことを示している。この薬液に係る欠陥抑制性能の評価としては、シミ状欠陥が「ＡＡ」、パーティクル欠陥が「ＡＡ」だったことを示している。
なお、他の実施例及び比較例についても表の見方は上記と同様である。【０１６１】
表１に示した結果から、被精製物中における安定化剤の含有量が被精製物の全質量に対して０．１質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ未満である各実施例の薬液の精製方法により得られた薬液は本発明の効果を有していた。一方、比較例１及び２の薬液の精製方法により得られた薬液は本発明の効果を有していなかった。【０１６２】
また、被精製物が水を含有し、被精製物中における水の含有量が、５００質量ｐｐｍ以上である、実施例１の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例１７の薬液の精製方法により得られた薬液と比較して、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有していた。また、被精製物が水を含有し、被精製物中における水の含有量が、５００００質量ｐｐｍ以下である、実施例１の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例２１の薬液の精製方法により得られた薬液と比較して、より優れたパーティクル欠陥抑制性能を有していた。【０１６３】
また、被精製物が特定金属イオンを含有し、その含有量がそれぞれ１．０質量ｐｐｔ以上である、実施例１の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例３９の薬液の精製方法により得られた薬液と比較して、より優れたパーティクル欠陥抑制性能を有していた。また、被精製物が特定金属イオンを含有し、その含有量が、それぞれ１００００質量ｐｐｔ以下である、実施例１の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例４５の薬液の精製方法により得られた薬液と比較して、より優れたパーティクル欠陥抑制性能を有していた。【０１６４】
また、被精製物が特定金属粒子を含有し、その含有量が１．０質量ｐｐｔ以上である、実施例１の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例４０の薬液の精製方法により得られた薬液と比較して、より優れたパーティクル欠陥抑制性能を有していた。また、被精製物が特定金属粒子を含有し、その含有量が１００００質量ｐｐｔ以下である、実施例１の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例５１の薬液の精製方法により得られた薬液と比較して、より優れた欠陥抑制性能を有していた。【０１６５】
また、薬液中における安定化剤の含有量が０．１質量ｐｐｍ以上である実施例１の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例２２及び２３の薬液の精製方法により得られた薬液と比較して、より優れたパーティクル欠陥抑制性能を有していた。また、薬液中における安定化剤の含有量が５０質量ｐｐｍ以下である実施例１の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例２６の薬液の精製方法により得られた薬液と比較して、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有していた。
また、薬液中における特定金属イオンの含有量が１００質量ｐｐｔ以下である、実施例１の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例４２の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れたパーティクル欠陥抑制性能を有していた。また、薬液中における特定金属粒子の含有量が１００質量ｐｐｔ以下である、実施例１の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例４９の薬液の精製方法により得られた薬液と比較して、より優れたパーティクル欠陥抑制性能を有していた。
【符号の説明】
【０１６６】
１０  ろ過装置
１１  製造タンク
１２  フィルタユニット
１３  充填装置
１４、１４（ａ）、１４（ｂ）  管路
２０  フィルタカートリッジ
２１  フィルタ
２２  コア
２３  キャップ
２４  液体入り口
３１  本体
３２  蓋
３４  液体流入口
３５  液体流出口
４１、４２  内部管路
【図１】
2019044914.tif 000029
【図２】
2019044914.tif 000030
【図３】
2019044914.tif 000031
【図４】
2019044914.tif 000032
【国際調査報告】
2019044914.tif 000033
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