(57)【要約】本発明の目的は、放熱性が高いピッチ系黒鉛化短繊維を提供することにある。本発明は、メソフェーズピッチを原料とし、全繊維中、曲率半径が１０〜６０ｃｍの範囲である短繊維の割合が６０％〜９９％であり、走査型電子顕微鏡での観察表面に開裂が見られる短繊維の割合が３０％〜９９％であることを特徴とするピッチ系黒鉛化短繊維である。
2010024462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソフェーズピッチを原料とし、全繊維中、曲率半径が１０〜６０ｃｍの範囲である短繊維の割合が６０％〜９９％であり、走査型電子顕微鏡で観察した際に表面の開裂が見られる短繊維の割合が３０％〜９９％であることを特徴とするピッチ系黒鉛化短繊維。
【請求項２】
平均繊維径が２〜２０μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）が５〜１５％、個数平均繊維長が５〜６００μｍである請求項１に記載のピッチ系黒鉛化短繊維。
【請求項３】
透過型電子顕微鏡による端面観察においてグラフェンシートが閉じており、かつ走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平坦である請求項１に記載のピッチ系黒鉛化短繊維。
【請求項４】
六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが２０ｎｍ以上であり、真密度が１．８〜２．３ｇ／ｃｍ３の範囲であり、繊維軸方向の熱伝導率が６００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項１に記載のピッチ系黒鉛化短繊維。
【請求項５】
溶融したメソフェーズピッチをメルトブロー法により繊維化し、その後不融化、炭化し、ピッチ系炭素繊維ウェブを得て、ついで粉砕し、黒鉛化することを特徴とする請求項１に記載のピッチ系黒鉛化短繊維の製造方法。
【請求項６】
メソフェーズピッチの紡糸時のノズル孔での溶融粘度が５．０〜２５．０Ｐａ・Ｓである請求項５に記載のピッチ系黒鉛化短繊維の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のピッチ系黒鉛化短繊維と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、アラミド樹脂、およびゴムからなる群から選択される少なくとも１種のマトリックス成分とを含み、マトリックス成分１００体積部に対して３〜２００体積部のピッチ系黒鉛化短繊維を含有する組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、脂肪族ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型変性ＰＰＥ樹脂、熱硬化型ＰＰＥ樹脂、ポリイミド樹脂及びその共重合体、芳香族ポリアミドイミド樹脂及びその共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
ゴムが、天然ゴム、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム及びその共重合体、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、およびブチルゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
平板状に成形した状態における熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項７に記載の組成物を、射出成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、押出成形法、注型成形法、およびブロー成形法からなる群より選ばれる少なくとも一種の方法により成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソフェーズピッチを原料としたピッチ系黒鉛化短繊維に関わるものであり、特定範囲の曲率を有し、かつ走査型電子顕微鏡により観察できる表面の開裂が制御されたピッチ系黒鉛化短繊維に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
高性能の炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、一連のピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に分類できる。そして炭素繊維は強度・弾性率が通常の合成高分子に比較して著しく高いという特徴を利用し、航空・宇宙用途、建築・土木用途、産業用ロボット、スポーツ・レジャー用途など広く用いられている。また、ＰＡＮ系炭素繊維は、主として、その強度を利用する分野に、そしてピッチ系炭素繊維は、弾性率を利用する分野に用いられることが多い。
近年、省エネルギーに代表されるエネルギーの効率的使用方法が注目されている一方で、高速化されたＣＰＵや電子回路のジュール熱による発熱が重篤な問題として認識されつつある。また、電子注入を発光原理とするエレクトロルミネッセンス素子においても同様に重篤な問題として顕在化している。一方、各種素子を形成するプロセスに目を向けると環境配慮型プロセスが求められており、その対策として鉛が添加されていない所謂鉛フリー半田への切り替えがなされている。鉛フリー半田は融点が通常の鉛含有半田に比較して高いため、プロセスの熱の効率的な使用が要求されている。そして、このような製品・プロセスが内包する熱に由来する問題を解決するためには、熱の効率的な処理（サーマルマネジメント）を達成する必要がある。
一般に炭素繊維は、他の合成高分子に比較して熱伝導率が高いと言われているが、サーマルマネジメント用途に向けた、さらなる熱伝導の向上が検討されている。ところが、市販されているＰＡＮ系炭素繊維の熱伝導率は通常２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも小さい。これは、ＰＡＮ系炭素繊維が所謂難黒鉛化炭素繊維であり、熱伝導を担う黒鉛性を高めることが非常に困難なことに由来している。これに対して、ピッチ系炭素繊維は易黒鉛化炭素繊維と呼ばれ、ＰＡＮ系炭素繊維に比べて、黒鉛性を高くすることができるため、高熱伝導率を達成しやすいと認識されている。よって、効率的に熱伝導性を発現できる形状にまで配慮がなされた高熱伝導性フィラーにできる可能性がある。
次にサーマルマネジメントに用いる成形体の特徴について考察する。一般的に炭素繊維を用いた成形体は、アスペクト比を有するために熱伝導材である炭素繊維同士が接触し、ネットワークを形成する可能性が高くなる。そのため、多くの無機化合物の様な球状熱伝導材を用いた成形体より高い熱伝導率を発揮しやすい。しかし、そのような炭素繊維ですら必ずしも効率的にネットワークを形成しているとは言い難い。そのため、メルトブロー法を用い、曲率を有する炭素繊維が提案されている（特許文献１）。
曲率を有する炭素繊維を用いた成形体は、直線状の繊維状の炭素繊維と比較して、高い熱伝導率を発揮する傾向にある。しかしながら、全ての炭素繊維が必ずしもネットワーク形成に機能している訳ではない。
【特許文献１】日本特許第２８３８１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のように、熱伝導性に優れる放熱材料が求められているという観点から、熱伝導材はマトリックス内でネットワークを形成するのに優れた繊維状物質が望ましい。また、ここに示す熱伝導材はネットワーク形成能と同時に高い熱伝導性を有するのが望ましい。更には、成形性に優れるが好ましい。
本発明の目的はマトリックス中でのネットワーク形成能に優れ、高い熱伝導性を有する成形体を作製するのに好適なピッチ系黒鉛化短繊維を提供することにある。
本発明者らは、熱伝導性に優れた放熱材料を作成するための優れた熱伝導材を提供することを鑑み、特定範囲の曲率を有しかつ表面に開裂を有するピッチ系黒鉛化短繊維が、放熱部材の中でネットワークを形成するのに優れ、良好な熱伝導率を有する放熱部材を提供できることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、メソフェーズピッチを原料とし、全繊維中、その曲率半径が１０〜６０ｃｍの範囲である短繊維の割合が６０％〜９９％であり、走査型電子顕微鏡で観察した際に表面の開裂が見られる短繊維の割合が３０％〜９９％であることを特徴とするピッチ系黒鉛化短繊維により達成できる。
さらに本発明の目的は、上記ピッチ系黒鉛化短繊維と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、アラミド樹脂、およびゴムからなる群から選択される少なくとも１種のマトリックス成分とを含み、マトリックス１００体積部に対して３〜２００体積部のピッチ系黒鉛化短繊維を含有する組成物により達成できる。
さらに本発明の目的は、上記組成物を、射出成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、押出成形法、注型成形法、およびブロー成形法からなる群より選ばれる少なくとも一種の方法により成形して得られる成形体によって達成できる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】実施例１で得られたピッチ系黒鉛化短繊維の走査型電子顕微鏡観察（８００倍）。
【図２】実施例１で得られたピッチ系黒鉛化単繊維の光学顕微鏡観察（４倍）および曲率半径の求め方の図示。
【図３】曲率半径の求め方を説明する模式図
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。
本発明のピッチ系黒鉛化短繊維は、特定範囲の曲率を有する、すなわち全繊維中、曲率半径が１０〜６０ｃｍの範囲である短繊維の割合が６０％〜９９％であることを特徴とする。曲率半径が６０ｃｍを超えるもしくは黒鉛化短繊維が直線である場合、一次元に存在しているため、黒鉛化短繊維同士のネットワークが形成されにくい。それに対し本発明の曲率を有する黒鉛化短繊維の場合、黒鉛化短繊維は二次元あるいは三次元に存在しているため、黒鉛化短繊維同士のネットワークを形成しやすくなる。曲率半径が１０ｃｍより小さい場合、曲率が大きすぎるため炭素短繊維の二次元的な広がりが小さくなり、黒鉛化短繊維同士のネットワークが形成されにくい。黒鉛化短繊維同士のネットワークがより多く形成されると、熱伝導パスが形成されるため、熱伝導が高くなる。曲率半径は光学顕微鏡で繊維を観察し、繊維長及び曲がり方を観察することで、求めることができる。
本発明のピッチ系黒鉛化短繊維に全繊維中、曲率半径が１０〜６０ｃｍの範囲である繊維の割合が好ましくは７０％〜９９％であるのが有利である。特に好ましいピッチ系黒鉛化短繊維は、全繊維中、曲率半径が１０〜５０ｃｍの範囲である繊維の割合が６０％〜９９％、好ましくは７０％〜９９％のものである。
曲率半径が１０〜６０ｃｍの範囲である繊維の割合は、ピッチ系黒鉛化短繊維を光学顕微鏡下４倍で観察し、繊維長１００μｍ以上のピッチ系黒鉛化短繊維をスケールを用いて所定の本数について曲率半径を求め、そのうちの曲率半径が１０〜６０ｃｍである繊維の割合を算出する。
曲率半径の求め方を図２および図３に示す。曲率を有するピッチ系黒鉛化短繊維において点を任意に２つとり、２点間の距離をΔＳとし、一方の点における接線の水平線からの角度α、もう一方の点における接線の水平線からの角度α＋Δαを求め、曲率半径（Ｒ）は式、Ｒ＝Δｓ／Δαより求める。
下記に詳述するとおり本発明のピッチ系黒鉛化短繊維の好ましい製造方法はメソフェーズピッチをメルトブロー法により繊維化し、その後不融化、炭化し炭素繊維ウェブを得て、ついで粉砕し、黒鉛化する方法である。炭素繊維ウェブは特定の紡糸条件で得ることができ、炭素繊維ウェブを構成する炭素繊維の曲率はほぼ一定であるので、炭素繊維ウェブを粉砕後黒鉛化して得られる黒鉛化短繊維の曲率は、ほぼ同じになると考えられる。
繊維長が１００μｍ未満の短繊維については、曲率半径を正確に求めることが困難と考えられるため、割合の規定範囲から１００μｍ未満のものを外したが、本発明のピッチ系黒鉛化短繊維には繊維長１００μｍ未満のものも含む。同じ炭素繊維ウェブを粉砕して得られたものであれば、繊維長１００μｍ以上の短繊維も、繊維長が１００μｍ未満の短繊維も、曲率は同じであるとみなすことができる。同じ炭素繊維ウェブから得られた黒鉛化短繊維の場合、曲率半径が１０〜６０ｃｍの範囲となっている割合が繊維長１００μｍ以上のピッチ系黒鉛化短繊維について６０％〜９９％であるなら、繊維長が１００μｍ未満の短繊維についても、同様の曲率半径、および割合になっていると考えられる。
本発明のピッチ系黒鉛化短繊維は、曲率半径が１０〜６０ｃｍの範囲である短繊維の割合が、繊維長１００μｍ以上のピッチ系黒鉛化短繊維のうち６０％〜９９％であることを特徴とするが、繊維長１００μｍ以上のものを測定してその範囲であれば、全繊維について、曲率半径が１０〜６０ｃｍの範囲である短繊維の割合も６０％〜９９％とすることができる。
炭素繊維に曲率を持たせるにはメルトブロー法が好適に用いられる。メルトブロー法により紡糸する際は、原料ピッチに空気をブローするが、ブローした空気が紡糸方向と異なる方向から力を与えることができる。更に、ブローした空気が形成する乱流により三次元的に力を加えることができる。
曲率半径を制御する方法に特に制限はないが、具体的にはブローする空気により紡糸している時間を制御する方法、乱流を制御する方法などがある。ブローする空気により紡糸している時間を制御する方法としては、具体的には原料ピッチの温度、粘度、ブロー空気の温度などがある。原料ピッチの温度が高いほど、原料ピッチの粘度が下がり、長時間紡糸することが困難になる。そのため、曲率は小さくなる。また、ブロー空気の温度が高いほど原料ピッチが固化するまでの時間が長くなり、曲率が大きくなる。乱流を制御し、曲率半径を制御する手法として特に制限は無いが、具体的には紡糸方向に対しブロー空気をあてる角度の制御やチムニーと呼ばれる筒をメルトブローの口金下部に設置することで制御できる。
なお、日本特許第２８３８１４０号公報に、繊維をねじらせる方法が報告されているが、繊維をねじらせると、マトリクスと複合する際に、炭素繊維のねじれた部分にマトリックスを抱き込んでしまい、複合化に必要となるマトリクスの量が多くなり、炭素繊維を高充填するのが困難になり、熱伝導の用途には好ましくない。
本発明のピッチ系黒鉛化短繊維は、走査型電子顕微鏡で観察した際に表面の開裂が見られる短繊維の割合が３０％〜９９％である。ピッチ系黒鉛化短繊維の表面が開裂している場合、黒鉛化短繊維が占める空間がより大きくなり、短繊維同士のネットワークが形成しやすくなる。ここで、走査型電子顕微鏡で観察した際に表面の開裂が見られるというのは、短繊維側面が開き内部が観察できること、または短繊維側面に線状の亀裂が確認されることを言う。図１に実施例のピッチ系黒鉛化短繊維の走査型電子顕微鏡観察写真を例示するが、図中に矢印で示す繊維方向の筋が開裂である。開裂が見られる短繊維の割合を求めるにあたり、表面が観察できれば短繊維の長さによらず計上してよい。
短繊維同士のネットワークが有効に機能するには、表面に開裂が見られる短繊維の割合が、全繊維中３０％〜９９％であれば良い。好ましくは、４０％〜９９％である。
走査型電子顕微鏡で観察した際に表面の開裂が見られるようなピッチ系黒鉛化短繊維を得るためには、メルトブロー法が好適に用いられる。メルトブロー法は、溶融したメソフェーズピッチに空気をブローする紡糸法である。溶融したメソフェーズピッチがノズル先端から出る際、バラス効果により繊維断面はラジアル構造を取る様になる。ここに空気をブローすることで、繊維断面のラジアル構造が崩れパンナム構造に変化する。パンナム構造についてはＣａｒｂｏｎ  ３８  （２０００）  Ｐ７４１〜７４７に定義されている。パンナム構造は繊維を二分する構造であるため、紡糸後の焼成及び黒鉛化工程において、繊維が収縮すると表面が開裂する。
表面の開裂を制御する手法すなわちパンナム構造をとりやすくする手法として、特に限定は無いが、具体的にはブローする風量を増やす方法や、ノズルを出る際に溶融メソフェーズピッチにかかるせん断力を減らす方法、すなわち溶融メソフェーズピッチの粘度を上げる方法があるが、本発明のピッチ系黒鉛化短繊維の好ましい製造条件については後述する。
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）が２〜２０μｍであることが好ましい。平均繊維径が２μｍを下回る場合、マトリックスと複合する際に当該短繊維の本数が多くなるため、マトリックス／短繊維混合物の粘度が高くなり、成形が困難になる傾向にある。逆に平均繊維径が２０μｍを超えると、マトリックスと複合する際に短繊維の本数が少なくなるため、当該短繊維同士が接触しにくくなり、複合材とした時に効果的な熱伝導を発揮しにくくなる。平均繊維径の好ましい範囲は５〜１５μｍであり、より好ましくは７〜１３μｍである。
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、光学顕微鏡で観測したピッチ系黒鉛化短繊維における繊維径分散（Ｓ１）の平均繊維径（Ｄ１）に対する百分率（ＣＶ値）は５〜１５％であることが好ましい。ＣＶ値は繊維径のバラツキの指標であり、小さい程、工程安定性が高く、製品のバラツキが小さいことを意味している。ＣＶ値が５％より小さい時、繊維径が極めて揃っているため、ピッチ系黒鉛化短繊維の間隙に入る繊維径の細い短繊維の量が少なくなり、マトリックスと複合する際により密な充填状態を形成するのが困難になる傾向にある。結果としてピッチ系黒鉛化担繊維を高充填するのが困難になり、高性能の複合材を得にくい。逆にＣＶ値が１５％より大きい場合、マトリックスと複合する際に分散性が悪くなり、成形時の粘度が上昇し、均一な性能を有する複合材を得ることが困難になることがある。ＣＶ値は好ましくは、５〜１３％である。ＣＶ値は、紡糸時の溶融メソフェーズピッチの粘度を調節すること、具体的には、メルトブロー法にて紡糸する際は、紡糸時のノズル孔での溶融粘度を５．０〜２５．０Ｐａ・Ｓに調整することで実現できる。
ピッチ系黒鉛化短繊維は、一般的には平均繊維長１ｍｍ未満からなるミルドファイバーと平均繊維長１ｍｍ以上１０ｍｍ未満からなるカットファイバーの２種類がある。ミルドファイバーの外観は粉状のため分散性に優れ、カットファイバーの外観は繊維状に近いため、繊維同士の接触が得られやすい特徴がある。
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維はミルドファイバーに該当し、その平均繊維長（Ｌ１）は、５〜６００μｍが好ましい。ここで、平均繊維長は個数平均繊維長とし、光学顕微鏡下で測長器を用い、複数の視野において所定本数を測定し、その平均値から求めることができる。平均繊維長が５μｍより小さい場合、当該短繊維同士が接触しにくくなり、効果的な熱伝導が期待しにくくなる。逆に平均繊維長が６００μｍより大きくなる場合、マトリックスと混合する際にマトリックス／短繊維混合物の粘度が高くなり、成形性が低くなる傾向にある。より好ましくは、平均繊維長は２０〜３００μｍの範囲である。この様なピッチ系黒鉛化短繊維を得る手法として特に制限はないがミリングの条件、すなわちカッター等で粉砕する際の、カッターの回転速度、ボールミルの回転数、ジェットミルの気流速度、クラッシャーの衝突回数、ミリング装置中の滞留時間を調節することにより平均繊維長を制御することができる。また、ミリング後のピッチ系炭素短繊維から、篩等の分級操作を行って、短い繊維長または、長い繊維長のピッチ系炭素短繊維を除去することにより調整することができる。
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、透過型電子顕微鏡による繊維末端観察において、グラフェンシートの端面が閉じていることが好ましい。グラフェンシートの端面が閉じている場合、余分な官能基の発生や、形状に起因する電子の局在化が起こり難い。このため、ピッチ系黒鉛化短繊維に活性点が生じず、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂との混練で、触媒活性点の低下による硬化の抑制が可能となる。またグラフェンシートの端面が閉じていることにより、水などの吸着も低減でき、例えばポリエステルのような加水分解を伴う樹脂との混練においても、著しい湿熱耐久性能向上をもたらすことが出来る。
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、５０万〜４００万倍に拡大した透過型電子顕微鏡による視野範囲で、グラフェンシートの端面の８０％が閉じていることが好ましい。グラフェンシート端面の閉鎖率が８０％以下であると余分な官能基の発生や、形状に起因する電子の局在化を引き起こし、他材料との反応を促進する可能性があるため好ましくない。グラフェンシート端面の閉鎖率は９０％以上が好ましく、更には９５％以上が更に好ましい。
グラフェンシート端面構造は、黒鉛化の前に粉砕を実施するか、黒鉛化の後に粉砕を実施するかにより、大きく異なる。すなわち、黒鉛化後に粉砕処理を行った場合、黒鉛化で成長したグラフェンシートが切断破断され、グラフェンシート端面が開いた状態になり易い。一方、粉砕を行った後に黒鉛化処理を行った場合、黒鉛の成長過程でグラフェンシート端面がＵ字上に湾曲し、湾曲部分がピッチ系黒鉛化短繊維端部に露出した構造、すなわちグラフェンシート端面が閉じた状態になり易い。このため、グラフェンシート端面閉鎖率が８０％を超えるようなピッチ系黒鉛化短繊維を得るためには、粉砕を行った後に黒鉛化処理することが好ましい。
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は走査型電子顕微鏡での側面の観察表面が実質的に平坦であることが好ましい。ここで、実質的に平坦であるとは、フィブリル構造のような激しい凹凸をピッチ系黒鉛化短繊維に有しないことを意味する。ピッチ系黒鉛化短繊維の表面に激しい凹凸のような欠陥が存在する場合には、マトリクスとの混練に際して表面積の増大に伴う粘度の増大を引き起こし、成形性を悪化させる。よって、表面凹凸のような欠陥はできるだけ小さい状態が望ましい。より具体的には、走査型電子顕微鏡において８００倍〜１０００倍で観察した像での観察視野に、凹凸のような欠陥が１０箇所以下であることとする。この様なピッチ系黒鉛化短繊維を得る手法としては、ミリングを行った後に黒鉛化処理を実施することによって、好ましく得ることができる。
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、黒鉛結晶からなり、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが２０ｎｍ以上であることが好ましい。結晶子サイズは六角網面の成長方向のいずれも、黒鉛化度に対応するものであり、熱物性を発現するためには、一定サイズ以上が必要である。六角網面の成長方向の結晶子サイズは、Ｘ線回折法で求めることができる。測定手法は集中法とし、解析手法としては学振法が好適に用いられる。六角網面の成長方向の結晶子サイズは、（１１０）面からの回折線を用いて求めることができる。
ピッチ系黒鉛化短繊維の真密度は１．８〜２．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。この範囲内にあるときには、黒鉛化度が十分に高まり、十分な熱伝導度を発揮できるとともに、黒鉛化するためのエネルギーコストも、得られる繊維フィラーの特性に見合うものとなる。より好ましくは１．９〜２．３ｇ／ｃｍ３である。
ピッチ系黒鉛化短繊維の繊維軸方向の熱伝導率は６００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。６００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である場合、マトリクスと混合し熱伝導性成形体を作製した場合十分な熱伝導性を得ることができる。ここに示す熱伝導率は、電気比抵抗から熱伝導率と電気抵抗の下記の関係式（特許第３６４８８６５号参考）から計算により求めることができ、
Ｋ＝１２７２．４／ＥＲ−４９．４
（Ｋは炭素繊維の熱伝導率、ＥＲは炭素繊維の電気比抵抗）
実質的に電気比抵抗と同義である。
以下本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維の好ましい製造法について述べる。本発明のピッチ系黒鉛化短繊維は、溶融したメソフェーズピッチを特定条件のメルトブロー法により繊維化し、その後不融化、炭化し、ピッチ系炭素繊維ウェブを得て、ついで粉砕し、黒鉛化することにより好適に得られる。
ピッチ系黒鉛化短繊維の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましい。
本発明の黒鉛化短繊維の原料としてはメソフェーズピッチを用いる。メソフェーズピッチのメソフェーズ率としては少なくとも９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上である。なお、メソフェーズピッチのメソフェーズ率は、溶融状態にあるピッチを偏光顕微鏡で観察することで確認出来る。
更に、原料ピッチの軟化点としては、２３０℃〜３４０℃が好ましい。不融化処理は、軟化点よりも低温で処理する必要がある。このため、軟化点が２３０℃より低いと、不融化処理を少なくとも軟化点未満の低い温度でする必要があり、結果として不融化に長時間を要するため好ましくない。一方、軟化点が３４０℃を超えると、紡糸に３４０℃を超える高温が必要となり、ピッチの熱分解を引き起こし、発生したガスで糸に気泡が発生するなどの問題を生じるため好ましくない。軟化点のより好ましい範囲は２５０℃〜３２０℃、更に好ましくは２６０℃〜３１０℃である。なお、原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることが出来る。原料ピッチは、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。組み合わせる原料ピッチのメソフェーズ率は少なくとも９０％以上であり、軟化点が２３０℃〜３４０℃であることが好ましい。
メソフェーズピッチは溶融法により紡糸され、その後不融化、炭化、粉砕、黒鉛化によってピッチ系黒鉛化短繊維となる。場合によっては、粉砕の後、分級工程を入れることもある。
以下各工程の好ましい態様について説明する。
紡糸方法としてはピッチ系炭素繊維前駆体に曲率や表面開裂を持たせる目的で、熱風をアトマイジング源として用いるメルトブロー法を用いる。以下メルトブロー法について記載する。
ピッチ系炭素繊維前駆体を形成する紡糸ノズルの形状はどのようなものであっても良い。通常真円状のものが使用されるが、適時楕円などの異型形状のノズルを用いても何ら問題ない。ノズル孔の長さ（ＬＮ）と孔径（ＤＮ）の比（ＬＮ／ＤＮ）としては、２〜２０の範囲が好ましい。ＬＮ／ＤＮが２０を超えると、ノズルを通過するメソフェーズピッチに強いせん断力が付与され、繊維断面にラジアル構造が発現する。ラジアル構造の発現は、黒鉛化の過程で繊維断面に割れを生じさせることがあり、機械特性の低下を引き起こすことがあるため好ましくない。一方、ＬＮ／ＤＮが２未満では、原料ピッチにせん断を付与することが出来ず、結果として黒鉛の配向が低いピッチ系炭素繊維前駆体となる。このため、黒鉛化しても黒鉛化度を十分に上げることが出来ず、熱伝導性を向上させ難く好ましくない。機械強度と熱伝導性の両立を達成するには、メソフェーズピッチに適度のせん断を付与する必要がある。このため、ノズル孔の長さ（ＬＮ）と孔径（ＤＮ）の比（ＬＮ／ＤＮ）は２〜２０の範囲が好ましく、更には３〜１２の範囲が特に好ましい。
紡糸時のメソフェーズピッチのノズル孔での溶融粘度が５．０〜２５．０Ｐａ・ｓの範囲とすることが好ましい。
ノズルを通過するメソフェーズピッチの溶融粘度が５Ｐａ・ｓ未満の場合、曲率が小さくなり、曲率半径が大きくなる傾向にあり、また黒鉛化短繊維表面が開裂しにくくなり観察表面に開裂が見られる短繊維の割合が３０％未満となる。一方、メソフェーズピッチの溶融粘度が２５．０Ｐａ・ｓを超える場合、メソフェーズピッチに強いせん断力が付与され、繊維断面にラジアル構造を形成するため好ましくない。メソフェーズピッチに付与するせん断力を適切な範囲にせしめ、かつ曲率を有する繊維形状を維持するためには、ノズルを通過するメソフェーズピッチの溶融粘度を制御する必要がある。このため、メソフェーズピッチの溶融粘度を５．０〜２５．０Ｐａ・ｓの範囲にするのが好ましい。
メソフェーズピッチがノズルを通過する際のせん断速度は５０００〜１５０００ｓ−１であることが好ましい。
ブロー気流の方向はとくに制限がないが、紡糸方向に対して２０〜７０度であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０度である。
ノズルからブローされる風量は線速５０００〜２００００ｍ／分であることが好ましい。より好ましくは線速８０００〜１５０００ｍ／分である。
ノズルからブローされる気流の温度は３３０〜３７０℃であることが好ましく、より好ましくは３４０〜３６０℃である。
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、平均繊維径（Ｄ１）が２〜２０μｍ以下であるが、ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径の制御は、ノズルの孔径を変更する、あるいはノズルからの原料ピッチの吐出量を変更する、あるいはドラフト比を変更することで調整可能である。ドラフト比の変更は、１００〜４００℃に加温された線速５０００〜２００００ｍ／分のガスを細化点近傍に吹き付けることによって達成することができる。吹き付けるガスに特に制限は無いが、コストパフォーマンスと安全性の面から空気が望ましい。
ピッチ系炭素繊維前駆体は、金網等のベルトに捕集されピッチ系炭素繊維前駆体ウェブとなる。その際、ベルト搬送速度により任意の目付量に調整できるが、必要に応じ、クロスラップ等の方法により積層させてもよい。ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブの目付量は生産性及び工程安定性を考慮して、１５０〜１０００ｇ／ｍ２が好ましい。
このようにして得られたピッチ系炭素繊維前駆体ウェブは、不融化処理し、ピッチ系不融化繊維ウェブにする。不融化は、空気、或いはオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いた酸化性雰囲気下で実施できるが、安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが望ましい。また、バッチ処理、連続処理のどちらでも処理可能であるが、生産性を考慮すると連続処理が望ましい。不融化処理は１５０〜３５０℃の温度で、一定時間の熱処理を付与することで達成される。より好ましい温度範囲は、１６０〜３４０℃である。昇温速度は１〜１０℃／分が好適に用いられ、連続処理の場合は任意の温度に設定した複数の反応室を順次通過させることで、上記昇温速度を達成できる。昇温速度のより好ましい範囲は、生産性及び工程安定性を考慮して、３〜９℃／分である。
ピッチ系不融化繊維ウェブは、６００〜２０００℃の温度で、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気中で炭化処理され、ピッチ系炭素繊維ウェブになる。炭化処理は、コスト面を考慮して、常圧かつ窒素雰囲気下での処理が望ましい。また、バッチ処理、連続処理のどちらでも処理可能であるが、生産性を考慮すれば連続処理が望ましい。
炭化処理されたピッチ系炭素繊維ウェブは、所望の繊維長にするために、切断、破砕・粉砕等の処理が実施される。また、場合によっては、分級処理が実施される。処理方式は所望の繊維長に応じて選定されるが、切断にはギロチン式、１軸、２軸及び多軸回転式等のカッターが好適に使用され、破砕、粉砕には衝撃作用を利用したハンマ式、ピン式、ボール式、ビーズ式及びロッド式、粒子同士の衝突を利用した高速回転式、圧縮・引裂き作用を利用したロール式、コーン式及びスクリュー式等の破砕機・粉砕機等が好適に使用される。所望の繊維長を得るために、切断と破砕・粉砕を多種複数機で構成してもよい。処理雰囲気は湿式、乾式のどちらでもよい。分級処理には、振動篩い式、遠心分離式、慣性力式、濾過式等の分級装置等が好適に使用される。所望の繊維長は、機種選定のみならず、ロータ・回転刃等の回転数、供給量、刃間クリアランス、系内滞留時間等を制御することによっても得ることができる。また、分級処理を用いる場合には、所望の繊維長は篩い網孔径等を調整することによっても得ることができる。
上記の切断、破砕・粉砕処理、場合によっては分級処理を併用して作成したピッチ系炭素短繊維は、２０００〜３５００℃に加熱し黒鉛化して最終的なピッチ系黒鉛化短繊維とする。黒鉛化は、アチソン炉、電気炉等にて実施され、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気下等で実施される。
本発明においてピッチ系黒鉛化短繊維は、マトリックスの親和性をより高め、成形性の向上や複合材とした時の機械強度の向上を目的として、表面処理やサイジング処理をしても良い。また、必要に応じて表面処理した後にサイジング処理をしても良い。表面処理の方法として特に限定は無いが、具体的には、電着処理、めっき処理、オゾン処理、プラズマ処理、酸処理などが挙げられる。サイジング処理に用いるサイジング剤に特に限定は無いが、具体的にはエポキシ化合物、水溶性ポリアミド化合物、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、酢酸ビニル、水、アルコール、グリコールを単独又はこれらの混合物を用いることができる。サイジング剤はピッチ系黒鉛化短繊維に対し０．０１〜１０重量％、付着させても良い。しかし、サイジング剤付着ピッチ系黒鉛化短繊維は活性点を持つ可能性もあることから、サイジング処理は極力少ないことが好ましい。好ましい付着量は０．１〜２．５重量％である。サイジング剤の種類や使用量は、目的や複合させるマトリックスを考慮して用いるのが望ましい。
本発明のピッチ系黒鉛化短繊維は、マトリクスと複合してコンパウンド、シート、グリース、接着剤等の成形材料や熱伝導性成形体を得ることができる。この際、ピッチ系黒鉛化短繊維は、マトリクス１００体積部に対して３〜２００体積部を添加させる。３体積部より少ない添加量では、熱伝導性を十分に確保することが難しい。一方、２００体積部より多いピッチ系黒鉛化短繊維のマトリクスへの添加は困難であることが多い。
マトリクスは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、アラミド樹脂、およびゴムからなる群から選択される少なくとも１種である。複合成形体に所望の物性を発現させるために熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を適宜混合して用いることもできる。
マトリクスに用いることができる熱可塑性樹脂としてポリオレフィン及びその共重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体など）、ポリメタクリル酸及びその共重合体（ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸エステルなど）、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアセタール及びその共重合体、フッ素樹脂及びその共重合体（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエステル及びその共重合体（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、液晶性ポリマーなど）、ポリスチレン及びその共重合体（スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂など）、ポリアクリロニトリル及びその共重合体、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）及びその共重合体（変性ＰＰＥ樹脂なども含む）、脂肪族ポリアミド及びその共重合体、ポリカーボネート及びその共重合体、ポリフェニレンスルフィド及びその共重合体、ポリサルホン及びその共重合体、ポリエーテルサルホン及びその共重合体、ポリエーテルニトリル及びその共重合体、ポリエーテルケトン及びその共重合体、ポリエーテルエーテルケトン及びその共重合体、ポリケトン及びその共重合体、エラストマー、液晶性ポリマー等が挙げられる。
なかでもポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、脂肪族ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂が好ましい。またこれらから一種を単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いても良い。
また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型変性ＰＰＥ樹脂、および熱硬化型ＰＰＥ樹脂、ポリイミド樹脂及びその共重合体、芳香族ポリアミドイミド樹脂及びその共重合体などが挙げられ、これらから一種を単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いても良い。
アラミド樹脂としてはテレフタル酸および／またはイソフタル酸からなる芳香族ジカルボン酸成分と、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一種の芳香族ジアミン成分に由来する全芳香族ポリアミドが例示される。
ゴムとしては特に限定は無いが天然ゴム（ＮＲ）、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲゴム）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、シリコーンゴム及びその共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴムなどがある。
本発明の組成物は、ピッチ系黒鉛化短繊維とマトリックスとを混合して作製するが、混合の際には、ニーダー、各種ミキサー、ブレンダー、ロール、押出機、ミリング機、自公転式の撹拌機などの混合装置又は混練装置が好適に用いられる。
マトリクスが熱可塑性樹脂からなる熱伝導性組成物の場合は、射出成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、押出成形法、注型成形法、およびブロー成形法からなる群より選ばれる少なくとも一種の方法により成形して、成形体を得ることができる。そして、シート状成形体は、ロールによる押し出しや、ダイによる押し出しなど押出成形法にて、成形することが可能である。成形条件は、成形手法とマトリクスに依存し、当該樹脂の溶融粘度より温度を上げた状態で成形を実施する。
マトリクスが熱硬化性樹脂からなる熱伝導性組成物の場合は、射出成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、押出成形法および注型成形法からなる群より選ばれる少なくとも一種の方法により成形して、成形体を得ることができる。成形条件は、成形方法とマトリクスに依存し、適切な型において、当該樹脂の硬化温度を付与するといった方法を挙げることができる。
マトリクスがアラミド樹脂からなる熱伝導性組成物の場合は、アラミド樹脂を溶媒に溶解させ、ここにピッチ系黒鉛化炭素短繊維を混合し、キャスト法を用いて成形する事ができる。ここで溶媒としてはアラミド樹脂が溶解できれば特に限定は無いが、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒を用いる事ができる。
マトリクスがゴムからなる熱伝導性組成物の場合は、プレス成形法、カレンダー成形法、ロール成形法からなる郡より選ばれる少なくとも一種の方法により成形して、成形体を得ることができる。成形条件は、成形手法とマトリクスに依存し、当該ゴムの加硫温度を付与するといった方法を挙げることができる。
本発明の組成物の熱伝導率をより高めるためには、ピッチ系黒鉛化短繊維以外のフィラーを必要に応じて添加してもよい。具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛などの金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、酸化窒化アルミニウムなどの金属酸窒化物、炭化珪素などの金属炭化物、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属もしくは金属合金、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、ダイヤモンドなどの炭素材料などが挙げられる。これらを機能に応じて適宜添加してもよい。また、２種類以上併用することも可能である。
さらに、成形性、機械物性などのその他特性をより高めるために、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼化アルミニウムウィスカ、窒化ホウ素ウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、金属繊維などの繊維状フィラーを必要な機能に応じて適宜添加してもよい。これらを２種類以上併用することも可能である。ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、ガラスフレーク及びセラミックビーズなどの非繊維状フィラーも必要に応じて適宜添加することが可能である。これらは中空であってもよく、さらにはこれらを２種類以上併用することも可能である。ただ、上記化合物は、密度がピッチ系黒鉛化短繊維より大きなものが多く、軽量化を目的とするときには、  添加量や添加比率に気を配る必要がある。
また、必要に応じて他の添加剤を複数、組成物に添加しても構わない。他の添加剤としては離型剤、難燃剤、乳化剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤を挙げることができる。
本発明の組成物を平板状に成形し、熱伝導率を測定すると２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を示す。２Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率は、マトリクスとして用いている樹脂に比較すると約一桁高い熱伝導率である。
本発明の組成物は、その熱伝導率の高さを利用することで、電子部品用放熱板として用いることができる。また、ピッチ系黒鉛化短繊維の添加量を多くすることで、高い熱伝導度が得られるため、電子部品においても、比較的耐熱性が要求される自動車や大電流を必要とする産業用パワーモジュールのコネクタ等に好適に用いることができる。より具体的には、放熱板、半導体パッケージ用部品、ヒートシンク、ヒートスプレッダー、ダイパッド、プリント配線基板、冷却ファン用部品、筐体等に用いることができる。また、熱交換器の部品として用いることもできる。ヒートパイプに用いることができる。さらに、ピッチ系黒鉛化短繊維の電波遮蔽性を利用し、特にＧＨｚ帯の電波遮蔽用部材として好適に用いることができる。
【実施例】
【０００６】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）ピッチ系黒鉛化短繊維について、曲率半径が１０〜６０ｃｍのものの割合は、光学顕微鏡下で４倍に拡大し、繊維長１００μｍ以上の繊維を２０００本測定し、曲率半径が１０〜６０ｃｍである本数を観察し、２０００本に対する割合を求めた。
（２）ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径及び繊維径分散（ＣＶ値）
平均繊維径（Ｄ１）は、炭素繊維の繊維径を光学顕微鏡下でスケールを用いて６０本測定し、その平均値から求めた。また、ＣＶ値は、得られた平均繊維径（Ｄ１）と繊維径分散（Ｓ１）との比率として、下記式により決定した。
ＣＶ  ＝  Ｓ１／Ｄ１×１００
2010024462.tif 000003
る。
（３）ピッチ系黒鉛化短繊維の個数平均繊維長は、光学顕微鏡下で４倍に拡大し、スケールで２０００本測定し、その平均値から求めた。
（４）ピッチ系黒鉛化短繊維の結晶子サイズは、Ｘ線回折に現れる（１１０）面からの反射を測定し、学振法にて求めた。
（５）ピッチ系炭素短繊維の真密度は、ブロモホルム（密度２．９０ｇ／ｃｃ）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（密度１．５９ｇ／ｃｃ）の混合比を調整して溶液密度を調整した混合液中に炭素繊維を投入し、炭素繊維の沈降具合から、決定した。
（６）ピッチ系黒鉛化短繊維の熱伝導率は、電気比抵抗を粉砕工程以外を同じ条件で作製した、ピッチ系黒鉛化繊維の両端の距離が１ｃｍになるように銀ペーストを用いて固定し、両端の電気抵抗をテスターで２０本測定し、ピッチ系炭素繊維の半径を用いて計算して求め、熱伝導率と電気抵抗の下記関係式（日本特許３６４８８６５号参考）から計算により求めた。
Ｋ＝１２７２．４／ＥＲ−４９．４
（Ｋは炭素繊維の熱伝導率Ｗ／（ｍ・Ｋ）、ＥＲは炭素繊維の電気比抵抗μΩｍ）
（７）ピッチ系黒鉛化短繊維の端面は、透過型電子顕微鏡で１００万倍の倍率で観察し、４００万倍に写真上で拡大し、グラフェンシートを確認した。
（８）ピッチ系黒鉛化短繊維の開裂、表面形状、凹凸の有無は走査型電子顕微鏡で８００倍の倍率で観察した。また、観察本数は５０本であった。
（９）平板状成形体の熱伝導率は、京都電子製ＱＴＭ−５００で測定した。
実施例１
縮合多環炭化水素化合物より主としてなり、光学的異方性割合が１００％、軟化点が２８５℃であるピッチを、直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから３５０℃の加熱空気を紡糸方向に対し４５度で、６０００ｍ／分の線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１１．３μｍのピッチ系炭素繊維前駆体を作製した。この時の紡糸温度は３２０℃であり、溶融粘度は１９．５Ｐａ・Ｓ（１９５ｐｏｉｓｅ）であった。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３００ｇ／ｍ２のピッチ系炭素繊維前駆体からなるピッチ系炭素繊維前駆体ウェブとした。
このピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを空気中で１７０℃から３００℃まで平均昇温速度５℃／分で昇温して不融化し、更に８００℃で焼成を行った。このピッチ系炭素繊維ウェブをカッター（ターボ工業製）を用いて８００ｒｐｍで粉砕した後、３０００℃で黒鉛化し、ピッチ系黒鉛化短繊維を得た。
得られたピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は８．２μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は１０％であった。個数平均繊維長は１５０μｍであった。光学顕微鏡の４倍の観察例を図２に示す。繊維長１００μｍ以上の繊維２０００本中、曲率半径１０〜６０ｃｍの範囲の割合は８０％であった。
また、走査型電子顕微鏡の観察例（８００倍）を図１に示すが、写真中、黒鉛化短繊維の表面開裂が観察された箇所を矢印で示した。表面開裂をもつ繊維の割合は４０％であった。ピッチ系黒鉛化短繊維の六角網面の成長方向に由来する結晶サイズは７０ｎｍ、真密度は２．２ｇ／ｃｍ３、熱伝導率は７００Ｗ／ｍ・Ｋであった。透過型顕微鏡観察により、ピッチ系黒鉛化短繊維の端面はグラフェンシートが閉じていることを確認した。またピッチ系黒鉛化短繊維の走査型電子顕微鏡による表面観察において、凹凸は１個であり実質的に平滑であった。
実施例２
縮合多環炭化水素化合物より主としてなり、光学的異方性割合が１００％、軟化点が２８５℃であるピッチを、直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから３５５℃の加熱空気を紡糸方向に対し４５度で、７０００ｍ／分の線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１５．０μｍのピッチ系炭素繊維前駆体を作製した。この時の紡糸温度は３３５℃であり、溶融粘度は１３．０Ｐａ・Ｓ（１３０ｐｏｉｓｅ）であった。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付４００ｇ／ｍ２のピッチ系炭素繊維前駆体からなるピッチ系炭素繊維前駆体ウェブとした。
このピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを空気中で１７０℃から３２０℃まで平均昇温速度５℃／分で昇温して不融化、更に８００℃で焼成を行った。このピッチ系炭素繊維ウェブをカッター（ターボ工業製）を用いて８００ｒｐｍで粉砕した後、３０００℃で黒鉛化し、ピッチ系黒鉛化短繊維を得た。
得られたピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は９．９μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は８％であった。個数平均繊維長は１７０μｍであった。繊維長１００μｍ以上の繊維２０００本中曲率半径１０〜６０ｃｍの範囲の割合が７５％であった。また、走査型電子顕微鏡の観察において表面開裂をもつ繊維の割合は７０％であった。ピッチ系黒鉛化短繊維の六角網面の成長方向に由来する結晶サイズは７０ｎｍ、真密度は２．２ｇ／ｃｍ３、熱伝導率は７００Ｗ／ｍ・Ｋであった。ピッチ系黒鉛化短繊維の端面は透過型顕微鏡の観察によりグラフェンシートが閉じていることを確認した。また、ピッチ系黒鉛化短繊維の走査型電子顕微鏡による表面観察において、凹凸は１個であり実質的に平滑であった。
実施例３
実施例１で得られたピッチ系黒鉛化短繊維３０体積部、シリコーン樹脂（東レ・ダウシリコーン製、ＳＥ１７４０）７０体積部を真空式自公転混合機（シンキー製あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて３分間混合し、複合スラリーとした。このスラリーを真空プレス機（北川精機製）で、プレス加工し厚み０．５ｍｍの平板状の複合成形体を得、１３０℃で２時間硬化することで、熱伝導性成形体を作成した。熱伝導性成形体の熱伝導率を測定したところ、１２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例４
実施例１で得られたピッチ系黒鉛化短繊維３０体積部、ポリカーボネート樹脂（帝人化成製、Ｌ−１２２５ＷＰ）７０体積部を二軸混練機（栗本鉄工所製）にて混練し、チップとした。このチップを射出成形機（名機製作所製Ｍ−５０Ｂ）で成形し、厚み２ｍｍの平板の熱伝導性成形体を得た。熱伝導性の熱伝導率を測定したところ、４．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例５
実施例１で得られたピッチ系黒鉛化短繊維３０体積部、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ポリプラスチックス社製、０２２０Ａ９）７０体積部を二軸混練機（栗本鉄工所製）にて混練し、チップとした。このチップを射出成形機（名機製作所製Ｍ−５０Ｂ）で成形し、厚み２ｍｍの平板の熱伝導性成形体を得た。熱伝導性の熱伝導率を測定したところ、５．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例６
実施例２で得られたピッチ系黒鉛化短繊維３０体積部、シリコーン樹脂（東レ・ダウシリコーン製、ＳＥ１７４０）７０体積部を真空式自公転混合機（シンキー製あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて３分間混合し、複合スラリーとした。このスラリーを真空プレス機（北川精機製）で、プレス加工し厚み０．５ｍｍの平板状の複合成形体を得、１３０℃で２時間硬化することで、熱伝導性成形体を作成した。熱伝導性成形体の熱伝導率を測定したところ、１１．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例７
実施例２で得られたピッチ系黒鉛化短繊維３０体積部、ポリカーボネート樹脂（帝人化成製、Ｌ−１２２５ＷＰ）７０体積部を二軸混練機（栗本鉄工所製）にて混練し、チップとした。このチップを射出成形機（名機製作所製Ｍ−５０Ｂ）で成形し、厚み２ｍｍの平板の熱伝導性成形体を得た。熱伝導性の熱伝導率を測定したところ、４．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例８
実施例２で得られたピッチ系黒鉛化短繊維３０体積部、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ポリプラスチックス製、０２２０Ａ９）７０体積部を二軸混練機（栗本鉄工所製）にて混練し、チップとした。このチップを射出成形機（名機製作所製Ｍ−５０Ｂ）で成形し、厚み２ｍｍの平板の熱伝導性成形体を得た。熱伝導性の熱伝導率を測定したところ、５．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
比較例１
縮合多環炭化水素化合物より主としてなり、光学的異方性割合が１００％、軟化点が２８３℃であるピッチを、直径０．０５ｍｍφの孔のキャップを使用し、キャップからピッチを押し出し、室温まで冷却して平均直径１５μｍのピッチ系炭素繊維前駆体を作成した。この時の紡糸温度は３１０℃であり、溶融粘度は５５．０Ｐａ・Ｓ（５５０ｐｏｉｓｅ）であった。
このピッチ系炭素繊維前駆体を空気中で１７０℃から３２０℃まで平均昇温速度５℃／分で昇温して不融化し、更に８００℃で焼成を行った。このピッチ系炭素繊維をカッター（ターボ工業製）を用いて８００ｒｐｍで粉砕し、３０００℃で黒鉛化した。ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は９．８μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は３％であった。個数平均繊維長は１６０μｍであった。繊維長１００μｍ以上の繊維中、曲率を有する短繊維はほとんど観察されず、曲率半径１０〜６０ｃｍの範囲の割合は０％であった。また、走査型電子顕微鏡の観察において表面開裂をもつ繊維の割合は４０％であった。
ピッチ系黒鉛化短繊維の六角網面の成長方向に由来する結晶サイズは４０ｎｍ、真密度は２．２ｇ／ｃｍ３、熱伝導率は４００Ｗ／ｍ・Ｋであった。透過型顕微鏡の観察により、ピッチ系黒鉛化短繊維の端面はグラフェンシートが閉じていることを確認した。また、ピッチ系黒鉛化短繊維の走査型電子顕微鏡による表面観察において、凹凸は１個であり実質的に平滑であった。
比較例２
縮合多環炭化水素化合物より主としてなり、光学的異方性割合が１００％、軟化点が２８５℃であるピッチを、直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから３５８℃の加熱空気を紡糸方向に対し４５度で、４０００ｍ／分の線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１５．０μｍのピッチ系炭素繊維前駆体を作製した。この時の紡糸温度は３５０℃であり、溶融粘度は４．０Ｐａ・Ｓ（４０ｐｏｉｓｅ）であった。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付４００ｇ／ｍ２のピッチ系炭素繊維前駆体からなるピッチ系炭素繊維前駆体ウェブとした。
このピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを空気中で１７０℃から３２０℃まで平均昇温速度５℃／分で昇温して不融化し、更に８００℃で焼成を行った。このピッチ系炭素繊維ウェブをカッター（ターボ工業製）を用いて８００ｒｐｍで粉砕し、３０００℃で黒鉛化した。
ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は９．７μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は２０％であった。個数平均繊維長は１７０μｍであった。繊維長１００μｍ以上の繊維中、曲率半径１０〜６０ｃｍの範囲の割合が７０％であった。また、走査型電子顕微鏡の観察において表面開裂をもつ繊維の割合は１０％であった。
ピッチ系黒鉛化短繊維の六角網面の成長方向に由来する結晶サイズは７０ｎｍ、真密度は２．２ｇ／ｃｍ３、熱伝導率は７００Ｗ／ｍ・Ｋであった。透過型顕微鏡の観察により、ピッチ系黒鉛化短繊維の端面はグラフェンシートが閉じていることを確認した。またピッチ系黒鉛化短繊維の走査型電子顕微鏡による表面観察において、凹凸は１個であり実質的に平滑であった。
比較例３
比較例１で得られたピッチ系黒鉛化短繊維３０体積部、シリコーン樹脂（東レ・ダウシリコーン製、ＳＥ１７４０）７０体積部を真空式自公転混合機（シンキー製あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて３分間混合し、複合スラリーとした。このスラリーを真空プレス機（北川精機製）で、プレス加工し厚み０．５ｍｍの平板状の複合成形体を得、１３０℃で２時間硬化することで、熱伝導性成形体を作成した。熱伝導性成形体の熱伝導率を測定したところ、２．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
比較例４
比較例１で得られたピッチ系黒鉛化短繊維３０体積部、ポリカーボネート樹脂（帝人化成製、Ｌ−１２２５ＷＰ）７０体積部を二軸混練機（栗本鉄工所製）にて混練し、チップとした。このチップを射出成形機（名機製作所製Ｍ−５０Ｂ）で成形し、厚み２ｍｍの平板の熱伝導性成形体を得た。熱伝導性の熱伝導率を測定したところ、１．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
比較例５
比較例１で得られたピッチ系黒鉛化短繊維３０体積部、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ポリプラスチックス製、０２２０Ａ９）７０体積部を二軸混練機（栗本鉄工所製）にて混練し、チップとした。このチップを射出成形機（名機製作所製Ｍ−５０Ｂ）で成形し、厚み２ｍｍの平板の熱伝導性成形体を得た。熱伝導性の熱伝導率を測定したところ、１．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
比較例６
比較例２で得られたピッチ系黒鉛化短繊維３０体積部、シリコーン樹脂（東レ・ダウシリコーン製、ＳＥ１７４０）７０体積部を真空式自公転混合機（シンキー製あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて３分間混合し、複合スラリーとした。このスラリーは均一ではなかった。このスラリーを真空プレス機（北川精機製）で、プレス加工し、厚み０．５ｍｍの平板状の複合成形体を得て、１３０℃で２時間硬化することで、熱伝導性成形体を作成した。熱伝導性成形体の熱伝導率を測定したところ、８．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
比較例７
比較例２で得られたピッチ系黒鉛化短繊維３０体積部、ポリカーボネート樹脂（帝人化成製、Ｌ−１２２５ＷＰ）７０体積部を二軸混練機（栗本鉄工所製）にて混練し、チップとした。このチップを射出成形機（名機製作所製Ｍ−５０Ｂ）で成形し、厚み２ｍｍの平板の熱伝導性成形体を得た。熱伝導性の熱伝導率を測定したところ、３．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
比較例８
比較例２で得られたピッチ系黒鉛化短繊維３０体積部、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ポリプラスチックス製、０２２０Ａ９）７０体積部を二軸混練機（栗本鉄工所製）にて混練し、チップとした。このチップを射出成形機（名機製作所製Ｍ−５０Ｂ）で成形し、厚み２ｍｍの平板の熱伝導性成形体を得た。熱伝導性の熱伝導率を測定したところ、４．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
発明の効果
本発明のピッチ系黒鉛化短繊維は、曲率を有しかつ曲率半径を制御すること、及び表面に開裂を有しかつ開裂を持つ短繊維の比率を制御すること、さらには平均繊維径に対する繊維径の分散を制御することにより、マトリックス中でのネットワーク形成を容易にし高い熱伝導率を複合成形体に付与することが可能になる。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明のピッチ系黒鉛化短繊維は、曲率半径、および走査型電子顕微鏡による観察表面を制御することで、これを用いた複合材が高い熱伝導性を発現させることを可能にせしめている。これにより、高い放熱特性が要求される場所に用いることが可能になり、サーマルマネージメントを確実なものとする。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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