(57)【要約】【課題】低フリクションで靱性に優れた内燃機関用ピストンリング等の摺動部材を提供する。【解決手段】摺動面１１にＣｒ−Ｂ−Ｔｉ−Ｖ−（Ｍｎ，Ｍｏ）−Ｎ系の合金皮膜２が被覆されているピストンリング等の摺動部材１０であって、Ｍｎ及びＭｏの一方又は両方を含み、前記Ｍｎと前記Ｍｏの含有量の合計が２質量％以下の範囲内であるように構成して上記課題を解決する。Ｂ含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内であり、Ｖ含有量が０．０５質量％以上１質量％以下の範囲内であり、Ｔｉ含有量が０．０５質量％以上１．５質量％以下の範囲内であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
摺動面にＣｒ−Ｂ−Ｔｉ−Ｖ−（Ｍｎ，Ｍｏ）−Ｎ系の合金皮膜が被覆されている摺動部材であって、Ｍｎ及びＭｏの一方又は両方を含み、前記Ｍｎと前記Ｍｏの含有量の合計が２質量％以下の範囲内であることを特徴とする摺動部材。
【請求項２】
Ｂ含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内であり、Ｖ含有量が０．０５質量％以上１質量％以下の範囲内であり、Ｔｉ含有量が０．０５質量％以上１．５質量％以下の範囲内である、請求項１に記載の摺動部材。
【請求項３】
Ｎ含有量が３０質量％以上４０質量％以下の範囲内であり、残部がＣｒ及び不可避不純物である、請求項１又は２に記載の摺動部材。
【請求項４】
前記合金皮膜が、基材側に設けられた第１合金皮膜と、該第１合金皮膜上に設けられた第２合金皮膜とで構成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の摺動部材。
【請求項５】
前記合金皮膜上には、さらに硬質炭素膜が設けられている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の摺動部材。
【請求項６】
前記合金皮膜の下地層として、窒化処理層又は金属下地層が設けられている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の摺動部材。
【請求項７】
内燃機関用ピストンリングである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、低フリクションで靱性に優れた内燃機関用ピストンリング等の摺動部材に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、内燃機関である自動車エンジン等の軽量化と高出力化に伴い、厳しい摺動条件下で使用される摺動部材、特に内燃機関に用いられるピストンリングにおいては、高温且つ高圧の厳しい環境下で使用されることから、耐摩耗性等の更なる向上が要求されている。例えば、ピストンリングの外周摺動面は、シリンダライナの内周面に摺動接触することから、特に優れた耐摩耗性が要求され、クロムめっき皮膜、窒化層、又はＰＶＤ法で形成された硬質皮膜等が用いられている。そして、上記の要求に対応するため、ピストンリングの外周摺動面や上下面には、クロムめっき皮膜、窒化処理皮膜、ＰＶＤ法で作製された窒化クロム（ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ）や窒化チタン（ＴｉＮ）等の硬質皮膜等が形成されている。【０００３】  しかし、近年の内燃機関の軽量化や高出力化に伴い、ピストンリングはさらに厳しい条件下で使用される。そのため、靱性及び耐摩耗性に優れた摺動部材が望まれている。特にアルコール燃料で走行可能なアルコール燃料車や、ガソリン、メタノール、エタノール等の２種類以上の燃料で走行可能なフレックス燃料車（flexible-fuel  vehicle:FFV、dual-fuel  vehicle）の内燃機関に使用されるピストンリングは、耐摩耗性皮膜のクラックや剥離が生じてしまうおそれがあり、より高い靱性と耐摩耗性が望まれている。耐摩耗性皮膜のクラックや剥離は、燃料に含まれるアルコールから発生した多くの水分と、ピストンリングの外周摺動面に形成された耐摩耗性皮膜との間の化学反応によって生じる。【０００４】  このような要請に対し、例えば特許文献１には、摺動特性、特に耐剥離性を向上させた硬質皮膜を被覆した摺動部材が提案されている。この技術は、ピストンリングの外周面に硬質皮膜をアークイオンプレーティングによって被覆するものであり、その硬質皮膜は、ＣｒＮ型の窒化クロムからなり、結晶の格子定数が０．４１４５〜０．４２００ｎｍの範囲にあり、Ｃｒの含有量が３０〜４９原子％というものである。【０００５】  また、特許文献２には、耐摩耗性、耐スカッフィング性及び相手材の摩耗を増加させない特性（相手攻撃性）に優れた皮膜が被覆された摺動部材が提案されている。この技術は、摺動部材の外周面にＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜を被覆したものであって、そのＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜が、物理的蒸着法、特にイオンプレーティング法、真空蒸着法又はスパッタリング法で形成され、Ｖ含有量が０．１〜３０重量％及びＢ含有量が０．０５〜２０重量％であるようにしたものである。【０００６】  また、特許文献３には、耐摩耗性及び耐スカッフ性に優れたＣｒ−Ｂ−Ｔｉ−Ｎ合金皮膜が形成された摺動部材が提案されている。この技術は、母材と窒化層とＣｒ−Ｂ−Ｔｉ−Ｎ合金皮膜とから構成されたピストンリングであって、そのＣｒ−Ｂ−Ｔｉ−Ｎ合金皮膜は、ＰＶＤ（物理的蒸着）法によって窒化層の外周摺動面（摺動面相当部）に被覆され、Ｂを０．０５〜１０．０質量％、Ｔｉを５．０〜４０．０質量％、Ｎを１０．０〜３０．０質量％含有し、残部がＣｒであるように構成されている。【０００７】  また、特許文献４は、より高い耐摩耗性、耐クラック性及び耐剥離性を有するピストンリングが提案されている。この技術は、摺動面にＣｒ−Ｂ���Ｖ−Ｎ系の合金皮膜が被覆されているピストンリングであって、Ｂ含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内であり、Ｖ含有量が０．０５質量％以上１質量％以下の範囲内であり、［Ｂ含有量／Ｖ含有量］が１を超え３０以下の範囲内であるように構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３３５８７８号公報
【特許文献２】特開２０００−１７６７号公報
【特許文献３】特開２００６−２６５６４６号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１６／００２８１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  しかしながら、上記特許文献１〜３では、近年要求されている高い耐摩耗性を満足するには不十分である。また、特許文献４では、例えばアルコール燃料又はアルコール含有燃料を使用する内燃機関に好ましく適用することができ、従来の耐摩耗性皮膜よりもクラックや剥離の発生を抑制することができるものであったが、近年の内燃機関のさらなる軽量化や高出力化に伴う厳しい条件下でのより一層の特性向上が求められている。【００１０】  本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、低フリクションで靱性に優れた内燃機関用ピストンリング等の摺動部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明に係る摺動部材は、摺動面にＣｒ−Ｂ−Ｔｉ−Ｖ−（Ｍｎ，Ｍｏ）−Ｎ系の合金皮膜が被覆されている摺動部材であって、Ｍｎ及びＭｏの一方又は両方を含み、前記Ｍｎと前記Ｍｏの含有量の合計が２質量％以下の範囲内であることを特徴とする。【００１２】  本発明に係る摺動部材において、Ｂ含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内であり、Ｖ含有量が０．０５質量％以上１質量％以下の範囲内であり、Ｔｉ含有量が０．０５質量％以上１．５質量％以下の範囲内であるように構成できる。【００１３】  本発明に係る摺動部材において、Ｎ含有量が３０質量％以上４０質量％以下の範囲内であり、残部がＣｒ及び不可避不純物である、ように構成できる。【００１４】  本発明に係る摺動部材において、前記合金皮膜が、基材側に設けられた第１合金皮膜と、該第１合金皮膜上に設けられた第２合金皮膜とで構成できる。【００１５】  本発明に係る摺動部材において、前記合金皮膜上には、さらに硬質炭素膜が設けられている。【００１６】  本発明に係る摺動部材において、前記合金皮膜の下地層として、窒化処理層又は金属下地層が設けられているように構成できる。【００１７】  本発明に係る摺動部材が内燃機関用ピストンリングであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】  本発明によれば、近年の内燃機関のさらなる軽量化や高出力化に伴う厳しい条件下に好ましく適用できる、低フリクションで靱性に優れた内燃機関用ピストンリング等の摺動部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る摺動部材である内燃機関用ピストンリングの例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る摺動部材である内燃機関用ピストンリングの他の例を示す模式断面図である。
【図３】ストライベック曲線の説明図である。
【図４】ストライベック曲線を測定したトライボメータの説明図である。
【図５】アムスラー型摩耗試験方法の説明図である。
【図６】靱性の評価に用いたスクラッチ試験機の構成原理図である。
【図７】比較例１〜５のストライベック曲線である。
【図８】比較例６，７のストライベック曲線と比較例１〜３のストライベック曲線との比較である。
【図９】実施例１〜３のストライベック曲線と比較例１〜３のストライベック曲線との比較である。
【図１０】実施例４〜６のストライベック曲線と比較例１〜３のストライベック曲線との比較である。
【図１１】実施例７，８のストライベック曲線と比較例１〜３のストライベック曲線との比較である。
【図１２】実施例９，１０のストライベック曲線と比較例１〜３のストライベック曲線との比較である。
【図１３】実施例１１のストライベック曲線と比較例１〜３のストライベック曲線との比較である。
【図１４】比較例８〜１０のストライベック曲線と比較例１〜３のストライベック曲線との比較である。
【図１５】アルコール環境下での低荷重摩擦摩耗試験方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】  以下、本発明に係る摺動部材について図面を参照しつつ説明する。以下に示す実施の形態は本発明の一例であって、本発明の技術的範囲は以下の実施の形態に限定されるものではない。なお、以下においては、摺動部材として内燃機関用ピストンリングを用いて説明するので、摺動部材をピストンリングと読み替えて説明する。
【００２１】  本発明に係る摺動部材は、図１及び図２に示すように、摺動面１１にＣｒ−Ｂ−Ｔｉ−Ｖ−（Ｍｎ，Ｍｏ）−Ｎ系の合金皮膜３が被覆されているピストンリング１０（１０Ａ，１０Ｂ）等である。そして、その合金皮膜３が、Ｍｎ及びＭｏの一方又は両方を含み、前記Ｍｎと前記Ｍｏの含有量の合計が２質量％以下の範囲内であることに特徴がある。
【００２２】  このピストンリング１０によれば、その合金皮膜３は低フリクションで靱性に優れているので、近年の内燃機関のさらなる軽量化や高出力化に伴う厳しい条件下に好ましく適用でき、凝着が起こりにくく、クラックや剥離が起こりにくいピストンリング等の摺動部材を提供することができる。こうしたピストンリング１０は、各種のピストンリングとして使用できるが、特にトップリングや、オイルリングのサイドレール等として好ましく使用することができる。
【００２３】  以下、摺動部材の構成要素について、内燃機関用ピストンリングを例にして説明する。
【００２４】  （基材）  基材１としては、ピストンリング１０の基材として用いられている各種のものを挙げることができ、特に限定されない。例えば、各種の鋼材、ステンレス鋼材、鋳物材、鋳鋼材等を適用することができる。これらのうち、例えばマルテンサイト系ステンレス鋼、ばね鋼であるクロムマンガン鋼（ＪＩＳ  ＳＵＰ９材、ＩＳＯ  ５５Ｃｒ３材、ＡＩＳＩ  ５１５５材）、クロムバナジウム鋼（ＪＩＳ  ＳＵＰ１０材、ＩＳＯ  ５１ＣｒＶ４材、ＡＩＳＩ  ６１５０材）、シリコンクロム鋼（ＪＩＳ  ＳＷＯＳＣ−Ｖ材、ＤＩＮ  １７２２３／２−９０）、１０Ｃｒ鋼等を好ましく挙げることができる。基材１は母材ともいうことができる。
【００２５】  基材１には、必要に応じて前処理を行ってもよい。前処理としては、表面研磨して表面粗さを調整する処理を挙げることができる。この表面粗さの調整は、例えば基材１の表面をダイヤモンド砥粒でラッピング加工して表面研磨する方法等を例示できる。
【００２６】  （下地層）  合金皮膜３の下地層２は、基材１に必要に応じて設けられる。下地層２としては、金属下地層（図１（Ｂ）参照）や窒化処理層（図示しない）等を挙げることができる。これらの下地層２は、その種類に応じて任意の箇所に設けることができる。例えば、下地層２を、ピストンリング１０がシリンダライナー（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１１のみに形成してもよいし、その他の面、例えばピストンリング１０の上面１２、下面１３に形成してもよいし、さらに必要に応じて内周面１４に形成してもよい。
【００２７】  窒化処理層は、例えば基材１としてステンレス鋼を適用した場合、そのステンレス鋼の表面に窒素を拡散浸炭させ、硬質の窒化層を下地層として形成したものである。窒化処理層は、ピストンリングの下地層として好んで用いられる。なお、窒化処理は、従来公知の方法で行なうことができる。窒化処理層の厚さは特に限定されないが、１０μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００２８】  金属下地層としては、チタン又はクロム等の金属層を挙げることができる。チタン又はクロム等の下地金属層は、各種の成膜手段で形成することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の成膜手段を適用することができる。金属下地層の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上、２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００２９】  （合金皮膜）  合金皮膜３は、図１及び図２に示すように、基材１上、又は基材１上に下地層２が設けられている場合には下地層２上、に設けられている。その合金皮膜３は、低フリクションで靱性に優れたものであり、ピストンリング１０の外周摺動面１１に少なくとも設けられていることが好ましい。ピストンリング１０の外周摺動面１１は、ピストンの摺動の際、相手材であるシリンダライナと接触するので、少なくとも外周摺動面１１に合金皮膜３が設けられている。この合金皮膜３を外周摺動面１１に少なくとも設けることにより、低フリクションで靱性に優れたものとなり、凝着が起こりにくく、クラックや剥離も起こりにくくなる。さらに、靱性に優れているので、ピストンリングが特に高負荷状態になっても、クラックや剥離が生じ難く、耐摩耗性、耐クラック性及び耐剥離性に優れたピストンリングとすることができる。合金皮膜３は、外周摺動面１１以外の面である上面１２、下面１３に形成されていてもよいし、さらに必要に応じて内周面１４に形成されていてもよい。
【００３０】  合金皮膜３は、Ｃｒ−Ｂ−Ｖ−Ｔｉ−（Ｍｎ，Ｍｏ）−Ｎ系の合金皮膜である。Ｃｒ−Ｂ−Ｔｉ−Ｖ−（Ｍｎ，Ｍｏ）−Ｎ系の合金皮膜３とは、５元系のＣｒ−Ｂ−Ｖ−Ｔｉ−Ｎ合金皮膜に、さらに、Ｍｎ及びＭｏの一方又は両方を含んでいる６元系又は７元系の合金皮膜である。したがって、５元系のＣｒ−Ｂ−Ｖ−Ｔｉ−Ｎ合金皮膜にＭｎだけを含むものであってもよいし、Ｍｏだけを含むものであってもよいし、ＭｎとＭｏの両方を含むものであってもよい。なお、不可避不純物は、この合金皮膜３の効果を阻害しない範囲内で合金中に含まれていてもよい。
【００３１】  合金皮膜３において、ＭｎとＭｏの含有量の合計は、２質量％以下の範囲内である。後述の実施例に示すように、本発明者は、合金皮膜３がＭｎ及びＭｏの一方又は両方を含む場合において、ＭｎとＭｏの含有量の合計を２質量％以下の範囲内とした場合に、低フリクションで靱性に優れた合金皮膜３が得られることを見いだした。Ｍｎは、合金皮膜３の靱性と耐摩耗性を高めるように作用するとともに、ストライベック曲線における混合潤滑領域から流体潤滑領域での摩擦係数を向上させるように作用する。Ｍｏは、高温下での強度と硬さを向上させるように作用するとともに、ストライベック曲線における境界潤滑領域での摩擦係数を向上させるように作用する。
【００３２】  なお、ストライベック曲線とは、相対運動をする２面間における潤滑状態を説明するためのものであり、潤滑油粘度ηとすべり速度Ｖと荷重Ｆとの関係（η×Ｖ／Ｆ）の関数として摩擦係数を測定し、図３に示すような関係で表される。図３に示すように、２面間の摩擦状態は３つの領域に区分することができる。（Ｉ）の流体潤滑領域は、潤滑油が２面間に介在し完全に両者を分離し潤滑する領域であり、（III）の境界潤滑領域は、潤滑油膜が著しく薄くなり、摩擦現象が潤滑油の粘性からは説明できない領域で潤滑油の界面化学的性質が重要となる領域であり、（II）の混合潤滑領域は、流体潤滑と境界潤滑が混在して起こる領域である。（Ｉ）の流体潤滑領域では、潤滑状態では固体同士の接触がないため基本的には摩耗はおこらず、摩擦係数は小さい値になり、温度の上昇による潤滑油粘度の低下やすべり速度が低下するか、あるいは荷重が増加すると２面間に介在する潤滑油の油膜厚みは薄くなり摩擦係数は小さくなる。（II）の混合潤滑領域では、油膜厚みがある程度薄くなると流体潤滑状態は限界となり一部は表面同士の接触がおこる。さらに、荷重が増し、速度が低下し温度の上昇により潤滑油粘度が低下すると油膜が益々薄くなり、（II）の混合潤滑領域状態よりも表面同士の接触面積が広がり摩擦係数は上昇し、（III）の境界潤滑領域になる。
【００３３】  Ｍｎだけを含む場合はＭｎの含有量が２質量％以下であり、Ｍｏだけを含む場合はＭｏの含有量が２質量％以下であり、ＭｎとＭｏの両方を含む場合はその合計が２質量％以下である。ＭｎとＭｏの含有量の合計をこの範囲内とすることにより、合金皮膜３を低フリクションで靱性に優れたものとすることができる。低フリクションで靱性をより優れたものとするため、より好ましくは、ＭｎとＭｏの好ましい含有量の合計は２質量％以下であり、より好ましい含有量の合計は１質量％以下である。なお、ＭｎとＭｏの含有量の合計の下限は特に限定されないが、０．１質量％程度とすることができる。
【００３４】  合金皮膜３において、ＭｎとＭｏ以外のＢ、Ｖ及びＴｉについては、Ｂ含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内であり、Ｖ含有量が０．０５質量％以上１質量％以下の範囲内であり、Ｔｉ含有量が０．０５質量％以上１．５質量％以下の範囲内であるように構成されている。Ｂは、Ｃｒ−Ｎに固溶され、結晶を微細化する効果がある。そして、Ｂを含む合金皮膜は、靱性が増し、耐摩耗性が向上する。Ｖは、微細な窒化物を形成して、靱性を向上させるとともに、耐熱性を向上させる効果がある。Ｖを含有する合金皮膜は、潤滑が悪い環境での耐久性を高めることができる。Ｔｉは、微細な窒化物を形成して生地を強化させるように作用する。Ｔｉを含有する合金皮膜は、例えばアルコール燃料又はアルコール含有燃料を使用するエンジンに使用されるピストンリングに適用される場合により効果を発揮する。その理由としては、例えばエタノール燃料の場合には、アルコールとＴｉ又はＴｉＮとが化学反応し、合金皮膜３の表面から溶出し、水分と反応してＴｉＯ２となり、そのＴｉＯ２はアルコールと反応して金属アルコキシドを生成し、縮合してゲル状のポリオキシチタンを合金皮膜３の表面に形成して表面を保護するためであると考えられる。
【００３５】  Ｂ含有量のより好ましい範囲は、０．２質量％以上、１．０質量％以下の範囲内であり、さらに好ましい範囲は０．２質量％以上、０．５質量％以下の範囲内である。また、Ｖ含有量のより好ましい範囲は、０．１質量％以上、０．５質量％以下の範囲内であり、Ｔｉのより好ましい範囲は、０．１質量％以上、０．５質量％以下の範囲内である。ＢとＶが好ましい範囲で含まれることにより、より高い耐摩耗性を示すことができる。また、Ｔｉが好ましい範囲で含まれることにより、合金皮膜中で皮膜の基地強化に寄与し、アルコール燃料又はアルコール含有燃料では化学変化により表面にポリオキシチタンを形成するため、耐摩耗性をより一層高めることができる。
【００３６】  合金皮膜３を構成するＮ含有量は、３０質量％以上４０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００３７】  合金皮膜３の組成は、グロー放電発光分析装置(Glow  discharge  optical  emission  spectrometry：ＧＤ−ＯＥＳ法)を用いた元素分析で行った。このＧＤ−ＯＥＳ法は、Ａｒグロー放電領域内で導電性、非導電性膜を高周波スパッタリングし、スパッタされた原子のＡｒプラズマ内における発光線を連続的に分光することにより、薄膜の深さ方向の元素分布を測定する手法である。後述の実施例では、株式会社堀場製作所製のマーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置（ｒｆ−ＧＤ−ＯＥＳ）を用いた。その際の測定は、ノーマルスパッタ（アルゴン雰囲気にて）、測定範囲：直径４ｍｍとし、試料を７ｍｍ角に切り出した後、インジウムに包理（埋め込み）し、ＧＤ−ＯＥＳ法による深さ分析を行った。
【００３８】  合金皮膜３の形成は、通常、ＰＶＤ（物理的蒸着）法によってピストンリング１０の少なくとも外周摺動面１１上に形成される。ＰＶＤ法としては、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スパッタリング法等を挙げることができる。
【００３９】  こうして成膜された合金皮膜３は、図２Ａに示すように、基材側に設けられた第１合金皮膜（中間皮膜ともいう。）３ａと、その第１合金皮膜上に設けられた第２合金皮膜（緻密皮膜ともいう。）３ｂとで構成することができる。なかでも、ピストンリングの基材側の中間皮膜３ａが表面側（摺動面側）の緻密皮膜３ｂよりもポーラスにすることが好ましい。この中間皮膜３ａは、表面側の合金皮膜３と基材又は下地層との応力を緩和するように作用し、緻密皮膜３ｂの密着力を向上させて緻密皮膜３ｂのクラックや剥離を抑制することができるという利点がある。基材側のポーラスな中間皮膜３ａの組成は、表面側の緻密皮膜３ｂの組成と同じであり、成膜条件を調整して形成することができる。こうした中間皮膜３ａは、厚さ方向で一定の組成であってもよいし、厚さ方向で組成を変化させてもよく、その厚さは特に限定されないが、例えば０．０１μｍ以上２０μｍの範囲内であり、５μｍ前後（３μｍ以上８μｍ以下）が好ましい。
【００４０】  上記した作用を奏する中間皮膜３ａと緻密皮膜３ｂと基材１の関係を、下記のヤング率の関係式を満たすように表すことができる。この関係を満たすことにより、合金皮膜３と基材１との界面に集中する応力を皮膜全体に分散でき、靱性に優れたものとすることができる。
【００４１】  ［緻密皮膜のヤング率＋基材のヤング率］／［２×１．０８］  ≦［中間皮膜のヤング率］  ≦［緻密皮膜のヤング率＋基材のヤング率］／［２×０．９２］
【００４２】  なお、基材側のポーラスな中間皮膜３ａと表面側の緻密皮膜３ｂとは、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）を用いた画像解析により容易に解析することができる。それらは、例えば、バイアス電圧と窒素ガス圧力とを変化させて制御することができる。特に限定されないが、一例としては、チャンバー内の窒素ガス圧力を６Ｐａに維持して、ポーラスな中間皮膜３ａを形成する場合にはバイアス電圧を０Ｖ〜−７Ｖとし、緻密皮膜３ｂを形成する場合には窒素ガス圧力を４．５Ｐａ、バイアス電圧を−７Ｖ〜−３０Ｖにしてそれぞれ形成することができる。
【００４３】  形成される合金皮膜３の厚さは、特に限定されるものではないが、３μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０μｍ以上、３５μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。合金皮膜３の表面側の緻密皮膜３ｂの硬度は、ビッカース硬さ（ＪＩＳ  Ｂ  ７７２５、ＩＳＯ  ６５０７）ＨＶ（０．０５）で１４００以上、２０００以下の範囲内であることが好ましく、１６００以上、１８００以下の範囲内であることがより好ましい。また、基材側の中間皮膜３ａの硬度は、ＨＶ（０．０５）で８００以上、１６００以下の範囲内であることが好ましく、１２００以上、１５００以下の範囲内であることがより好ましい。ビッカース硬度は、微小ビッカース硬さ試験機（株式会社フューチュアテック製）等を用いて測定することができ、「ＨＶ（０．０５）」は、５０ｇｆ荷重時のビッカース硬度を示すことを意味している。
【００４４】  （その他）  合金皮膜３の上には、必要に応じて他の皮膜が設けられていてもよい。そうした皮膜としては、例えば図２（Ｂ）に示すような、水素フリーのダイヤモンドライクカーボン（硬質炭素膜４）等を挙げることができる。こうした硬質炭素膜４は、相手材に対するなじみ性を向上させることができる点で好ましい。
【００４５】  （適用燃料）  本発明に係るピストンリング１０は、高い耐摩耗性を示すので、通常のガソリン燃料を使用するエンジンのみならず、アルコール燃料又はアルコール含有燃料を使用するエンジンにも好ましく装着することができる。アルコール燃料又はアルコール含有燃料を使用するフレックス燃料車では、エンジン内の筒内圧がより高くなる等の過酷な条件下では、従来の耐摩耗性皮膜を成膜したピストンリングでは、焼き付きが生じたり、靱性が不足して耐摩耗性皮膜のクラックや剥離が生じたりするおそれがあったが、本発明に係るピストンリング１０は、例えば通常のガソリン燃料を使用する内燃機関のみならず、アルコール燃料又はアルコール含有燃料を使用する内燃機関等においても好ましく適用することができ、従来の耐摩耗性皮膜よりも低フリクションで靱性に優れ、クラックや剥離の発生を抑制することができるという効果を奏する。
【実施例】
【００４６】  以下に、本発明に係る摺動部材について、ピストンリングの実施例と比較例と従来例を挙げてさらに詳しく説明する。【００４７】  ［実施例１〜１３及び比較例１〜１０］  基材１として、Ｃ：１．００質量％、Ｓｉ：０．２５質量％、Ｍｎ：０．３質量％、Ｃｒ：１．５質量％、Ｐ：０．０２質量％、Ｓ：０．０２質量％、残部：鉄及び不可避不純物からなるＪＩＳ規格でＳＵＪ２材相当のピストンリング基材を使用した。基材１は、予め有機溶剤液中で超音波洗浄を行った。【００４８】  次に、基材１上に、合金皮膜を成膜した。成膜は、アークイオンプレーティング装置を用い、成膜後に予定する合金皮膜組成にするために組成調整したターゲットを使用し、その表面でアーク放電を発生させた。また、アーク放電させたチャンバー中に窒素ガスを導入するとともに必要に応じて所定量の不活性ガス（ここではアルゴンガス）を導入し、０〜−３０Ｖのバイアス電圧を印加して、実施例１〜１３及び比較例１〜１０の合金皮膜３を厚さ２０μｍとなるように形成した。ここで得た合金皮膜３は、基材側のポーラスな中間皮膜３ａと表面側の緻密皮膜３ｂとで構成されたものであり、成膜は、チャンバー内の窒素ガス圧力を６Ｐａに維持し、基材側のポーラスな中間皮膜３ａはバイアス電圧を０Ｖとして厚さ５μｍ成膜し、表面側の緻密皮膜３ｂは窒素ガス圧力を４．５Ｐａ、平均バイアス電圧を−１６Ｖにして厚さ２０μｍ成膜したものである。表１に示す組成は、合金皮膜３のうち緻密皮膜３ｂの組成である。なお、中間皮膜３ａの組成は表１には記載していないが、緻密皮膜３ｂの組成と一致又はほぼ一致していたので省略した。【００４９】
【表１】
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【００５０】  ［実施例１’〜１３’及び比較例３’〜１０’］  上記実施例１〜１３及び比較例３〜１０において、合金皮膜３を、中間皮膜３ａを成膜せずに厚さ２０μｍの緻密皮膜３ｂのみで構成した。それ以外は同様とした。【００５１】  ［特性評価］  特性について後述する各種試験を行い、その結果を表２に示した。表２には、「合金皮膜の組成（質量％）」、比較例１の摩耗量を１としたときの「摩耗比」、「皮膜硬さ（ビッカース硬度）」、比較例１の皮膜硬さに対する「硬さ比」、「スクラッチ比」、硬さ比とスクラッチ比とを乗じた「靱性評価値」を示した。なお、摩耗比が１未満である場合は、比較例１よりも高い耐摩耗性を示す。【００５２】
【表２】
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【００５３】  （摩耗試験）  表２に示した摩耗比は、図５に示すアムスラー型摩耗試験機３０を使用し、上記した実施例１〜１３及び比較例１〜１０で得られたピストンリングと同じ条件で得た測定試料３１（縦７ｍｍ、横８ｍｍ、高さ５ｍｍ）を固定片とし、相手材３２（回転片）にはドーナツ状（外径４０ｍｍ、内径１６ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）のものを用い、測定試料３１と相手材３２を接触させ、荷重Ｐを負荷して行った。各測定試料３１を用いた摩擦係数試験条件は、潤滑油３３：マシンオイル（動粘度は、１００℃で１．０１、４０℃で２．２）、油温：室温、回転数：２００ｒｐｍ、荷重：５８８Ｎ、試験時間：３時間の条件下で、ボロン鋳鉄を相手材３２として行った。滴下チューブ３４からのオイル滴下速度は０．０４ｍＬ／分とした。なお、ボロン鋳鉄からなる相手材３２は、所定形状に研削加工した後、研削砥石の細かさを変えて順次表面研削を行い、最終的に算術平均粗さＲａで０．０２〜０．０４μｍＲｚ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準拠。）となるように調整した。【００５４】  試験結果を摩耗比として表２に示した。摩耗比は、比較例１の摩耗量を１としたときの比として表した。本発明に係る組成範囲内の合金皮膜（実施例１〜１３）は、いずれも、摩耗比が１未満で高い耐摩耗性を示し、さらに好ましい実施例４〜６では、摩耗比が０．３０〜０．３２の範囲であった。【００５５】  （スクラッチ試験）  スクラッチ試験では、皮膜剥離が発生する限界荷重を求めて、剥離耐性を表すスクラッチ比（耐剥離荷重比）を評価した。スクラッチ試験は、皮膜が形成された摺動面に対して平行（水平）に加わる力に対する試験方法であり、図４に示すスクラッチ試験装置２０（アントンパール社製、型名：レベテストスクラッチテスタ  ＲＳＴ３）を使用して実施した。図４に示すスクラッチ試験装置２０は、テーブル２２上に載せた試料２３（１３ｍｍ×１３ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上から圧子２１を押し当て、その状態で試料２３を移動させ、そのときにＡＥ（アコースティックエミッション）検出器２４で検知するための装置である。ここでは、荷重負荷速度：１００Ｎ／分、テーブル速度：１０ｍｍ／分、ＡＥ感度：１．２、圧子先端：Ｒ０．２ｍｍ、試験荷重：０〜１００Ｎ、試験距離：５ｍｍ、試験片材質：ＳＫＨ５１の条件で測定した。評価は、スクラッチ試験によるＡＥ発生を検知した時の荷重を剥離荷重（スクラッチ荷重）とした。【００５６】  スクラッチ比（耐剥離荷重比）は、実施例１〜１３及び比較例２〜１０のスクラッチ荷重を比較例１のスクラッチ荷重に対する相対比として表し、結果を表２に示した。さらに、実施例１’〜１３’及び比較例３’〜１０’のスクラッチ荷重を比較例１のスクラッチ荷重に対する相対比として表し、結果を表３に示した。スクラッチ比が１より大きいほどスクラッチ荷重が大きく、耐剥離性が高い。表２及び表３に示すように、実施例１〜１３及び実施例１’〜１３’の耐剥離性が優れており、実施例４〜６，１２，１３及び実施例４’〜６’，１２’，１３’の耐剥離性が特に優れていた。中間皮膜３ａと緻密皮膜３ｂからなる合金皮膜３と、緻密皮膜３ｂのみからなる合金皮膜３とを比較すると、前者（中間皮膜３ａと緻密皮膜３��からなる合金皮膜３）の方がスクラッチ比は高かった。この結果は、中間皮膜３ａを緻密皮膜３ｂの下層として設けることにより、耐剥離性を高めていることがわかる。【００５７】
【表３】
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【００５８】  （フリクション評価）  フリクションの評価は、アントンパール社製のボールオンディスク摩擦摩耗試験機（トライボメータ、型番：ＴＲＢ−Ｓ−ＡＵ−００００）を用い行った。ボールオンディスク摩擦摩耗試験機４０は、ディスクとボールにより試験を行うものであり、回転ディスク４１と固定ボール４２とが図６に示すように配置され、ボール４２の上方から錘４３による荷重Ｆが試験試料４４に負荷される。この状態でディスク４１が回転することにより発生する摩擦力をセンサーで計測し、負荷された荷重で除して摩擦係数を算出する。試験条件は、線速度：１〜１０ｃｍ／秒、試験荷重：１〜１０Ｎ、試験片材質：ＳＵＪ２、潤滑：油中、油種：ＪＸＴＧエネルギー株式会社製のスーパーマルパスＤＸ２及びＤＸ４６である。【００５９】  上記荷重を変化させて、そのときの摩擦係数を測定した。図７〜図１４は、実施例１〜１３及び比較例１〜１０のストライベック曲線を示している。ストライベック曲線は、相対運動をする２面間における潤滑状態を説明するためのものであり、［粘度η×速度Ｖ／荷重Ｆ］の関数として摩擦係数の結果を表したものである。これらのストライベック曲線から以下のことがわかった。【００６０】  図７〜図１４に示すストライベック曲線の結果より、本発明に係る摺動部材を構成する合金皮膜を成膜することにより、境界潤滑領域（III）で摩擦係数が大きく低下していることがわかった。境界潤滑領域（III）は最も凝着が起こりやすい領域であるため、その領域の摩擦係数が低いということは凝着が起こりにくく、凝着摩耗が減少し、皮膜表面に働く凝着によるせん断応力を低減することを意味している。この効果により、エンジン稼働中の摩擦係数を低減するだけでなく、後述の図１５に示すように、アルコール燃料環境下で発生するクラック及び剥離を抑制することができる。【００６１】  また、スクラッチ比は、硬さが高いほど低くなる傾向であったが、これは皮膜が脆くなって脆性破壊しやすくなったためと考えられる。一概に硬いほうが良いとは言えないが、摺動による摩耗や皮膜表面の損傷は硬さが高いほうが良い傾向があることから、硬さが高くかつスクラッチ荷重が高い場合に靱性が高いといえる。表２には、靱性評価値として、硬さ比とスクラッチ比とを乗じたもので表している。靱性評価値が大きいほど靱性に優れているといえる。表２に示すように、実施例１〜１３では１．３８〜１．５９と高い値になっており、実施例４〜６では１．５６〜１．５９と高く、特に優れていた。【００６２】  （アルコール燃料環境下でのクラック・剥離試験）  図１５は、アルコール燃料環境下での低荷重摩擦摩耗試験方法の説明図である。このクラック・剥離試験は、図１５に示す方法を行う試験機５０を用い、３０％の水を加えたエタノールとエンジンオイルとをそれぞれの滴下チューブ５２，５３から同時に滴下（１ｍＬ／分）し、相手材５４の回転数を１０００ｒｐｍとして行った。相手材５４はＦＣ２５０材とした。合金皮膜３を形成したピストンリング１０の外周摺動面１１を測定試料５１とし、所定の荷重Ｆを加えて行った。滴下するエタノールとエンジンオイルの温度は、室温と同程度とした。試験パターンは、１秒間の荷重負荷（１００Ｎ）と１秒間の無負荷とを繰り返し、クラック又は剥離が発生したか否かを１０分ごとに試料面を顕微鏡で観察した。結果を表２に併せて示した。【００６３】  表２の結果からわかるように、実施例１〜１３は、約１０時間以上となっており。いずれもクラック・剥離が発生しにくいことがわかった。特に、ＭｎとＭｏが両方含まれている実施例４，１１，１２，１３は１６時間以上であり、クラック・剥離が発生しにくいことがわかった。【００６４】  なお、ここで例示した実施例では、含有量のより好ましい範囲（総合計１００％）として、Ｂ含有量：０．３〜０．４質量％、Ｔｉ含有量：０．２４〜０．４８質量％、Ｖ含有量：０．１４〜０．３５質量％、Ｍｏ及び／又はＭｎ含有量：合計で２質量％以下、Ｎ含有量：３０〜４０質量％、残部Ｃｒを例示することができる。
【符号の説明】
【００６５】  １  基材  ２  下地層  ２’  窒化層  ３  合金皮膜  ３ａ  第１合金皮膜（中間皮膜）  ３ｂ  第２合金皮膜（緻密皮膜）  ４  硬質炭素膜  １０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ  ピストンリング  １１  摺動面（外周摺動面）  １２  上面  １３  下面  １４  内周面  ２０  スクラッチ試験装置  ２１  圧子  ２２  テーブル  ２３  試料  ２４  検出器  ３０  摩耗試験機  ３１  測定試料  ３２  相手材  ３３  潤滑油  ３４  滴下チューブ  ４０  ボールオンディスク摩擦摩耗試験機  ４１  回転ディスク  ４２  固定ボール  ４３  錘  ４４  試験試料  ５０  低荷重摩擦摩耗試験機  ５１  測定試料  ５２，５３  滴下チューブ  ５４  相手材  Ｐ，Ｆ  荷重
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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