(57)【要約】  本発明は、接着性に優れたガス拡散電極基材を効率的に製造する方法を提供する。導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する、ガス拡散電極基材の製造方法であって、前記導電性多孔質基材上に、導電性粒子、撥水材、分散媒及び界面活性剤を含む塗液を塗布する塗布工程、第１の熱処理工程の加熱温度よりも低い温度で加熱する、乾燥工程、前記撥水材の融点未満の温度で加熱する第１の熱処理工程、および、前記撥水材の融点以上の温度で加熱する第２の熱処理工程を有し、前記塗液は、前記導電性粒子１質量部に対して、前記撥水材を０．０９質量部以上０．２７質量部以下含み、前記第１の熱処理工程の加熱時間が０．２分以上３．０分以下であって、前記第２の熱処理工程の加熱時間が２．９分以下であることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する、ガス拡散電極基材の製造方法であって、
前記導電性多孔質基材上に、導電性粒子、撥水材、分散媒及び界面活性剤を含む塗液を塗布する塗布工程、
第１の熱処理工程の加熱温度よりも低い温度で、塗布処理された導電性多孔質基材を加熱する、乾燥工程、
前記撥水材の融点未満の温度で加熱する第１の熱処理工程、
および、前記撥水材の融点以上の温度で加熱する第２の熱処理工程を有し、
前記塗液は、前記導電性粒子１質量部に対して、前記撥水材を０．０９質量部以上０．２７質量部以下含み、
前記第１の熱処理工程の加熱時間が０．２分以上３．０分以下であって、
前記第２の熱処理工程の加熱時間が２．９分以下であることを特徴とする、ガス拡散電極基材の製造方法。
【請求項２】
前記第２の熱処理工程は、加熱温度が３３０℃以上３６４℃以下であって、加熱時間が０．２分以上２．７分以下であることを特徴とする、請求項１に記載のガス拡散電極基材の製造方法。
【請求項３】
前記第１の熱処理工程は、加熱時間が０．２分以上１．５分以下であって、
前記第２の熱処理工程は、加熱温度が３６５℃以上であり、加熱時間が０．２分以上１．５分以下であることを特徴とする、請求項１に記載のガス拡散電極基材の製造方法。
【請求項４】
前記撥水材がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガス拡散電極基材の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造されたガス拡散電極基材を用いた、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池に好適に用いられるガス拡散電極基材の製造方法、該ガス拡散電極基材を含む燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、酸素を含む酸化ガスをカソードに供給して、両極で起こる電気化学反応によって起電力を得る固体高分子型燃料電池の構造について、図１を用い以下説明する。固体高分子型燃料電池（１）は、一般的に、セパレータ（２）、ガス拡散電極基材（３）、触媒層（４）、電解質膜（５）、触媒層（４）、ガス拡散電極基材（３）、およびセパレータ（２）を順に積層して構成されている。上記のガス拡散電極基材には、セパレータから供給されるガスを触媒層へと拡散するための高いガス拡散性と、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、および発生した電流を取り出すための高い導電性が必要である。そのため、炭素繊維などからなる導電性多孔質基材を基材としてその表面に微多孔質層を形成したガス拡散電極基材が広く用いられている。【０００３】
しかしながら、このようなガス拡散電極基材の課題として、燃料電池発電時に起こる電解質膜の膨潤収縮による厚み変化にガス拡散電極基材を追従させ、性能と耐久性を両立させるために、触媒層と微多孔層を圧着し接着することがある。その場合、接着を阻害する撥水材の割合が、微多孔層表面において少ないほうが望ましい。一方、微多孔層を設ける目的の一つである排水性のためには、微多孔層中に撥水材がある程度必要である。【０００４】
触媒層と微多孔質層の接着性向上のための技術としては、たとえば特許文献１において、微多孔層表面が撥水材の融点より低いとなる加熱方法で熱処理することで、表面の撥水材割合が低いガス拡散電極基材の製造方法が提案されている。
また特許文献２では、加熱時間を短縮するために、分散剤の分解を促進するための添加剤を微多孔質層に添加したガス拡散電極基材が提案されている。
また特許文献３では、ガス拡散電極基材を安全で効率的に製造する方法として、分散剤が熱分解する第１の加熱する工程と、撥水材の融点以上の温度で加熱する工程とを含むガス拡散電極基材の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２０１４−１１１０８号公報
【特許文献２】日本国特開２０１６−２２５２７１号公報
【特許文献３】日本国特開２０１５−１８５２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の発明においては、多孔質層表面温度を撥水材の融点より低くするため、分散材の分解に時間がかかり接着性を有すガス拡散電極基材を効率的に得ることができないという問題が残されており、特許文献２に記載の発明を用いても特許文献１の場合と同様の問題が残されており、さらにコストアップする問題も生じている。また、特許文献３に記載の発明においては、接着性を有すガス拡散電極基材を得る方法に関する記載はない。【０００７】
そこで本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、従来困難であった接着性に優れたガス拡散電極基材を効率的に製造する方法を提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、上記方法で製造されたガス拡散電極基材を含む燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決するための本発明のガス拡散電極基材の製造方法は、以下である。
導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する、ガス拡散電極基材の製造方法であって、
前記導電性多孔質基材上に、導電性粒子、撥水材、分散媒及び界面活性剤を含む塗液を塗布する塗布工程、
第１の熱処理工程の加熱温度よりも低い温度で、塗布処理された導電性多孔質基材を加熱する、乾燥工程、
前記撥水材の融点未満の温度で加熱する第１の熱処理工程、
および、前記撥水材の融点以上の温度で加熱する第２の熱処理工程を有し、
前記塗液は、前記導電性粒子１質量部に対して、前記撥水材を０．０９質量部以上０．２７質量部以下含み、
前記第１の熱処理工程の加熱時間が０．２分以上３．０分以下であって、
前記第２の熱処理工程の加熱時間が２．９分以下であることを特徴とする。
本発明の燃料電池は、上記の方法により製造されたガス拡散電極基材を用いる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施形態によれば、従来困難であった接着性に優れたガス拡散電極基材を、効率的に製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、燃料電池の実施形態を例示する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する、ガス拡散電極基材の製造方法であって、前記導電性多孔質基材上に、導電性粒子、撥水材、分散媒及び界面活性剤を含む塗液を塗布する塗布工程、第１の熱処理工程の加熱温度よりも低い温度で、塗布処理された導電性多孔質基材を加熱する乾燥工程、前記撥水材の融点未満の温度で加熱する第１の熱処理工程、および、前記撥水材の融点以上の温度で加熱する第２の熱処理工程を有し、前記塗液は、前記導電性粒子１質量部に対して、前記撥水材を０．０９質量部以上０．２７質量部以下含み、前記第１の熱処理工程の加熱時間が０．２分以上３．０分以下であって、前記第２の熱処理工程の加熱時間が２．９分以下であることを特徴とする、ガス拡散電極基材の製造方法、である。
以下、本発明のガス拡散電極基材の製造方法について、詳細に説明する。
【００１２】
[導電性多孔質基材]
ガス拡散電極基材は、高い導電性を有し、多孔質であることが重要であるため、本発明の製造方法に用いる導電性多孔質基材としては、多孔体からなる基材である導電性多孔質基材を用いる。このような導電性多孔質基材は、平均細孔径が１０μｍ以上１００μｍ以下の多孔体であることが好ましい。導電性多孔質基材としては、具体的には、例えば、炭素繊維抄紙体、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素繊維を含む多孔質基材、発泡焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔質基材を用いることが好ましい。中でも、耐腐食性が優れることから、炭素繊維を含むカーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの多孔質基材を用いることが好ましく、さらには、電解質膜の厚み方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる基材、すなわちカーボンペーパーを用いることが好適である。
【００１３】
本発明では、排水性を向上させる目的で、後述する撥水材を用いて導電性多孔質基材に対して撥水加工を施してもよい。撥水加工は、導電性多孔質基材に撥水材を塗布し熱処理することにより行うことができる。
【００１４】
撥水加工の際の撥水材の塗布量は、導電性多孔質基材１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜４０質量部である。撥水材の塗布量が、導電性多孔質基材１００質量部に対して１質量部以上であると、導電性多孔質基材が排水性に優れたものとなる。一方、撥水材の塗布量が、導電性多孔質基材１００質量部に対して５０質量部以下であると、導電性多孔質基材が導電性の優れたものとなる。
【００１５】
＜塗布工程＞
本発明で製造するガス拡散電極基材は、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する。
本発明の製造方法は、導電性多孔質基材上に、導電性粒子、撥水材、分散媒及び界面活性剤を含む塗液を塗布する塗布工程を有する。なお、本発明でいう微多孔質層は、塗布工程、乾燥工程、第１の熱処理工程、及び第２の熱処理工程を経ることで形成される層であり、導電性粒子及び撥水材を含む層である。
【００１６】
塗液および微多孔層に含まれる導電性粒子とは、炭素粉末である。炭素粉末としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラックや、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、および薄片グラファイトなどのグラファイト、カーボンナノチューブ、線状カーボン、炭素繊維のミルドファイバーなどが挙げられる。それらの中でもカーボンブラックが好ましく用いられ、不純物が少ないことからアセチレンブラックがより好ましい。
【００１７】
また本発明において、塗液および微多孔層に含まれる撥水材とはフッ素系のポリマーである。この撥水材は、微多孔層に対して水の排水性を高めるために含有される。撥水材は、フッ素系のポリマーであれば特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂（ＦＥＰ）、エチレン四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素系のポリマーが挙げられるが、撥水性が特に高いという点でＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましく、融点が高く後述の第一の熱処理工程の温度を高くし、界面活性剤の分解を促進し易いことからＰＴＦＥがより好ましい。また、撥水材は一種類を用いても良いし、複数種類を混合して用いても良い。撥水材を複数種類混合して用いることで、排水性と接着性を所望の特性に調整することが容易となる。
【００１８】
塗液に含まれる分散媒とは、導電性粒子および撥水材を分散する液体である。分散媒としては、導電性粒子および撥水材を分散することが可能な液体であれば特に限定されないが、例えば、水やアルコールが好ましい。
【００１９】
塗液に含まれる界面活性剤とは、導電性粒子との親和性部位と分散媒との親和性部位を有す化学種である。塗液中の界面活性剤は、導電性粒子および撥水材を分散媒に分散するために用いられる。導電性粒子との親和性部位とは、導電性粒子に相互作用可能な疎水性化学構造を意味し、具体的にはフェニル基、アルキル基などをあげることができる。分散媒との親和性部位とは、水やアルコールなどの分散媒と相互作用可能な親水性化学構造であり、具体的にはエステル結合、エーテル結合、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などをあげることができる。界面活性剤は、導電性粒子との親和性部位と分散媒との親和性部位を有す化学種であれば特に限定されないが、界面活性剤としては、金属イオンの含有量が少ないノニオン系（非イオン系）の界面活性剤が好ましい。この点から、メチルセルロースエーテル、ポリエチレングリコール系のエーテル、なかでもアルキルフェノールとポリエチレングリコールのエーテル（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、高級脂肪族アルコールとポリエチレングリコールのエーテル、ポリビニルアルコール系のエーテルなどが好適に用いられる。
【００２０】
また、導電性多孔質基材への塗液の塗工性を向上するため、塗液の粘度を高粘度に保つ目的で、塗液に増粘剤を添加してもよい。ここで用いる増粘剤としては、増粘剤として一般的に良く知られたもので良く、例えば、メチルセルロース系、ポリエチレングリコール系、ポリビニルアルコール系などが好適に用いられる。
なお、塗液の粘度を高粘度に保つためには、増粘剤を用いる方法に限定されるものではなく、前述の界面活性剤として、増粘機能を有する界面活性剤を用いることも好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法の塗布工程で用いる塗液は、塗液中の導電性粒子１質量部に対して、撥水材を０．０９質量部以上０．２７質量部以下含む。塗液中の撥水材の量が、導電性粒子１質量部に対して０．０９質量部以上であることで、微多孔層を触媒層と接着した後の電解質膜の膨張収縮による剥離応力に対して、微多孔質層内での剥離を抑制することができる。また塗液中の撥水材の量が、導電性粒子１質量部に対して０．２７質量部以下であることで、後述の第２の加熱工程により撥水材が溶融した後も触媒層と接着する表面を維持することができ、微多孔層に対して優れた触媒層との接着性を得ることができる。塗液中の撥水材の量は、導電性粒子１質量部に対し０．１１質量部以上が好ましく、０．１３質量部以上がより好ましい。また塗液中の撥水材の量は、０．２５質量部以下が好ましく、０．２１質量部以下がより好ましい。
【００２２】
また、本発明の製造方法の塗布工程で用いる塗液中の導電性粒子の量は、生産性の点から塗液全体１００質量％中に好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。塗液の粘度、導電性粒子の分散安定性、塗液の塗布性などが適性であれば塗液中の導電性粒子の濃度に上限はないが、５０質量％を以下であると導電性粒子同士の再凝集による急激な粘度増加を抑制でき、塗液の塗布性が良好となり好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法の塗布工程で用いる塗液中の界面活性剤は、導電性粒子を分散させるために、導電性粒子１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましい。しかし、この分散を長時間安定させて塗液粘度の上昇を防ぎ、塗液が分離したりしないようにするために、界面活性剤の量を増量することが有効である。この様な観点から、塗液中の界面活性剤の量は、導電性粒子１００質量部に対して、より好ましくは５０質量部以上であり、更に好ましくは１００質量部以上、特に好ましくは２００質量部以上である。界面活性剤の添加量の上限としては、導電性粒子１００質量部に対して５００質量部以下が好ましく、後の加熱工程において多量の蒸気や分解ガスが発生し、生産性を低下することを避けることができる。
【００２４】
塗布工程において、塗液を導電性多孔質基材へ塗布する方法は、市販されている各種の塗工機を用いて行うことができる。塗工方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗工、バー塗工、ブレード塗工などが使用できるが、導電性多孔質基材の表面粗さによらず塗工量の定量化を図ることができるため、ダイコーター塗工が好ましい。以上例示した塗工方法はあくまでも例示であり、塗布方法は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の微多孔層の厚みについては、現状の導電性多孔質基材の粗さを考慮すれば、乾燥膜厚で１０μｍ以上が好ましく、厚すぎるとガス拡散電極自体の電気抵抗が高くなるため、６０μｍ以下が好ましい。
【００２６】
本発明の微多孔層の厚みを１０μｍ以上にする場合、塗布するときの塗液の粘度を少なくとも１０００ｍＰａ・ｓ以上に保つことが好ましい。粘度がこれより低いと塗液が導電性多孔質基材表面上で流れてしまい、また細孔に塗液が流入して裏抜けを起こしてしまうことがある。逆にあまり高粘度になると塗布性が悪くなるため、塗液の粘度の上限は２５Ｐａ・ｓ程度であることが好ましい。より好ましい粘度の範囲としては、３０００ｍＰａ・ｓ以上、２０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上、１５Ｐａ・ｓ以下である。
【００２７】
本発明の製造方法により得られるガス拡散電極基材は、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する。つまり、導電性多孔質基材の片面のみに微多孔層を有しても、両面に微多孔層を有しても構わない。そのため塗液は、導電性多孔質基材の片面のみに塗布しても、両面に塗布しても、いずれでも良い。塗液を導電性多孔質記載の両面に塗布する場合、導電性多孔質基材の片面に塗布した後に、後述の乾燥工程を経て、もう一方の面に塗布しても、乾燥工程を経ずに両面に塗布しても良い。
【００２８】
＜乾燥工程＞
塗布工程を経た後、導電性多孔質基材に塗布された塗液の分散媒（水系の場合は水）を除去するために、界面活性剤が除去されない温度で塗液を乾燥する塗液乾燥工程に供する後、導電性粒子の分散に用いた界面活性剤を除去する目的および撥水材を一度溶融して導電性粒子を結着させる目的で、焼結を行なうことが一般的である。しかし本発明においては、第１の熱処理工程の加熱温度よりも低い温度で、塗布処理された導電性多孔質基材を加熱する乾燥工程を経た後、撥水材の融点未満の温度で加熱する第１の熱処理工程と、撥水材の溶融結着、いわゆる焼結を行うために撥水材の融点以上の温度で加熱する第２の熱処理工程を、それぞれの最適温度で別個に行なう。
【００２９】
本発明の製造方法における乾燥工程は、第１の熱処理工程の加熱温度よりも低い温度で、導電性多孔質基材及びその上に塗布された塗液を加熱する工程である。
乾燥工程の加熱温度は、８０℃以上１５５℃以下であることが好ましい。乾燥工程の加熱温度を８０℃以上とすることで、分散媒を効率的に除去することが可能とあり、１５５℃以下とすることで、分散媒の突沸によって微多孔質層の表面が荒れたものとなり品位が悪化することを抑制できるために好ましい。乾燥工程における加熱時間は、生産性の点から、できるかぎり短時間であることが好ましく、１０．０分以下が好ましい。一方で、あまりに短時間になると分散媒が十分除去されずに第１の熱処理工程または第２の熱処理工程で導電性多孔質基材が加熱され、分散媒の突沸が生じるため、０．０５分以上であることが好ましい。
【００３０】
＜第１の熱処理工程＞
本発明の第１の熱処理工程は、乾燥工程の後に行われる工程であり、撥水材の融点未満の温度で導電性多孔質基材及びその上に塗布された塗液を加熱する工程である。第１の熱処理工程の加熱温度が撥水材の融点未満の温度であることで、撥水材の溶融を抑制しつつ、温度を最適化した場合には界面活性剤を熱分解により微多孔層から除去することができる。
第１の熱処理工程の加熱温度は、塗液に用いる界面活性剤を除去できることから、１６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上である。
【００３１】
第１の熱処理工程における加熱時間は、生産性の点から、できるかぎり短時間であることが好ましく、３．０分以下である。一方で、あまりに短時間になると界面活性剤が十分に除去できないため、第１の熱処理工程における加熱時間は０．２分以上である。
【００３２】
＜第２の熱処理工程＞
本発明の第２の熱処理工程は、第１の熱処理工程の後に行われる工程であり、撥水材の融点以上の温度で導電性多孔質基材及びその上に塗布された塗液を加熱する工程である。第２の熱処理工程の加熱温度が撥水材の融点以上の温度であることで、撥水材の溶融により撥水材が微多孔質層中に含まれる導電性粒子と結合したり、撥水材同士が結合を生じることで、接着後の電解質膜の膨張収縮による剥離応力に対して、微多孔質層内での剥離を有効に抑制することができる。
【００３３】
第２の熱処理工程の加熱温度は、塗液に用いる撥水材の特性にもよるが、３００℃以上であることが好ましく、より好ましくは３３０℃以上である。ただし、撥水材が熱により分解してしまうのは好ましくないため、撥水材の分解温度以下で熱処理を行なうことが好ましく、そのため第２の熱処理工程の加熱温度は４００度以下が好ましい。
【００３４】
第２の熱処理工程の加熱時間は、撥水材が溶融し触媒層と接着する表面が次第に撥水材で被覆されていくため、２．９分以下である。第２の熱処理工程における加熱時間は短時間であるほど生産性が向上するため好ましいが、このように短時間とするためには、適切な加熱温度と組合せることで、より高い接着力を得ることができる。
【００３５】
第２の熱処理工程は、加熱温度が３３０℃以上３６４℃以下であり、加熱時間が０．２分以上２．７分以下であると、短時間でガス拡散電極基材が製造できるため好ましい。
【００３６】
また第２の熱処理工程は、加熱温度が３６５℃以上であり加熱時間が０．２分以上１．５分以下である場合も、効率的にガス拡散電極基材が製造できるために好ましい。第２の熱処理工程において、加熱温度を３６５℃以上、加熱時間を０．２分以上１．５分以下とする場合、第１の熱処理工程の加熱時間が０．２分以上１．５分以下であることが好ましい。第２の熱処理工程の加熱温度を３６５℃以上として加熱時間を０．２分以上１．５分以下とする場合、第1の熱処理工程を１．５分以下としても十分に界面活性剤を除去できるため、特に効率的にガス拡散電極基材が製造できる。なお、あまりに短時間となると、撥水材の溶融による微多孔質層内での剥離が有効に抑制されなくなるため、第1の熱処理工程及び第２の熱処理工程ともに、その加熱時間は０．２分以上であることが好ましい。
【００３７】
本発明において、ガス拡散電極基材を効率よく製造するためには、導電性多孔質基材を長尺に巻いた状態のものを巻きだして、巻き取るまでの間に連続的に一貫して加工することが好ましい。すなわち、塗布工程の前に、長尺の導電性多孔質基材をロール状に巻いた巻回体から導電性多孔質基材を巻き出す巻き出し工程を含み、塗布工程、乾燥工程、第１の熱処理工程、及び第２の熱処理工程の後に、第２の熱処理工程を経て得たガス拡散電極基材を巻き取る巻き取り工程を含むようにする。巻き出し工程では、長尺の導電性多孔質基材をロール状に巻いた巻回体を巻き出し機から巻きだす。巻き出し工程と塗布工程の間に、必要に応じて、導電性多孔質基材に対する撥水処理工程を加える。第２の熱処理工程の後で、巻き取り工程の前に、必要に応じて、第２の熱処理工程を経て得たガス拡散電極基材を冷却しても良い。また、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程は、異なる温度に制御可能な２ゾーンを有する同一の熱処理装置を用いても良い。また、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程の順番は逆であっても良い。巻き取り工程では、ガス拡散電極を連続的に巻き取り機にて巻き取る。巻き取る際、塗布面を保護するため、合い紙を共巻きにしても良い。また、巻き取り直前にエッジ部分をトリミングあるいは製品幅にスリットした後巻き取っても良い。また、導電性多孔質基材の撥水加工をして巻き取る、塗布、乾燥して巻き取る、熱処理して巻き取るなど、いくつかの加工工程ごとに巻き取って加工すると、加工装置をコンパクトにできるという利点がある。
【００３８】
［膜電極接合体］
本発明において、前記したガス拡散電極基材を、両面に触媒層を有する固体高分子電解質膜の少なくとも片面に接合することにより、膜電極接合体を形成することができる。その際、触媒層側にガス拡散電極基材の微多孔層を配置することにより、より生成水の逆拡散が起こりやすくなることに加え、触媒層とガス拡散電極基材の接触面積が増大し、接触電気抵抗を低減させることができる。
【００３９】
［燃料電池］
本発明の燃料電池は、本発明の製造方法で製造されたガス拡散電極基材を含むものである。つまり、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを有するものである。すなわち、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを配することにより燃料電池を構成する。通常、このような膜電極接合体の両側にガスケットを介してセパレータで挟んだものを複数個積層することによって固体高分子型燃料電池を構成する。触媒層は、固体高分子電解質と触媒担持炭素を含む層からなる。触媒としては、通常、白金が用いられる。アノード側に一酸化炭素を含む改質ガスが供給される燃料電池にあっては、アノード側の触媒としては白金およびルテニウムを用いることが好ましい。固体高分子電解質は、プロトン伝導性、耐酸化性および耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子材料を用いることが好ましい。このような燃料電池ユニットや燃料電池の構成自体は、よく知られているところであり、本発明の製造方法で製造されたガス拡散電極基材をアノードまたはカソード側いずれかにのみ用いても、両側に用いてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
＜目付（ｇ／ｍ2）の測定＞
導電性多孔質基材、ガス拡散電極基材の目付は、１０ｃｍ四方に切り取ったサンプルの質量を、サンプルの面積（０．０１ｍ2）で除して求めた。微多孔層の目付については、ガス拡散電極基材の目付から導電性多孔質基材の目付を差し引いて測定した。【００４１】
＜厚さ（μｍ）の測定＞
導電性多孔質基材およびガス拡散電極基材を平滑な定盤にのせ、圧力０．１５ＭＰaをかけた状態での測定物（導電性多孔質基材又はガス拡散電極基材）がある場合からない場合の高さの差を測定した。異なる部位にて１０箇所サンプリングを行い、高さの差の測定値を平均したものを厚さとした。微多孔層の厚さについては、ガス拡散電極基材の厚さから導電性多孔質基材の厚さを差し引いて測定した。【００４２】
＜粘度測定＞
スペクトリス社製ボーリン回転型レオメーターの粘度測定モードにおいて、直径４０ｍｍ、傾き２°の円形コーンプレートを用いプレートの回転数を増加させながら（シェアレートを上昇）応力を測定していく。このとき、シェレート０．１７/秒における粘度の値を塗液の粘度とした。【００４３】
＜ガス拡散電極基材の接着力（Ｎ／ｃｍ2）の測定＞
（株）島津製作所製“オートグラフ”（登録商標）ＡＧＳ−Ｘの引張試験モードを用い、ガス拡散電極基材と触媒層との接着力を測定した。引張試験機に取り付けられた、上下２つの試料取り付け冶具の内、下側の治具の試料接地面（２．０ｃｍ×２．０ｃｍ）に両面テープ（ニチバン製ナイスタック（登録商標）一般タイプＮＷ−２０）を貼付する。２ｃｍ×２ｃｍのサイズで切り抜いたガス拡散電極基材を、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズで切り抜いた電解質膜・触媒層一体化品（日本ゴア製の電解質膜“ゴアセレクト（登録商標）”に、日本ゴア製触媒層“ＰＲＩＭＥＡ（登録商標）”を両面に形成したもの）の触媒層と微多孔層が接するように重ね、１００℃で１ＭＰａの圧力をかけてホットプレスを行った。試料の電解質膜・触媒層一体化品の部分に１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズで切り抜いた両面テープを貼り付けた後、試験機下側に取り付けた試料取り付け冶具の上に試料を載せる。試験機を圧縮モードにして、上方のもう一方の試料取り付け冶具で、面圧１ＭＰａで３０秒間押し付ける。その後、試験機を引張試験モードにして、０．５ｍｍ／秒の速度で上側の試料取り付け冶具を上昇させる。その時にかかる最大応力を５回測定し、その平均値を面積で割った値を接着力（Ｎ／ｃｍ2）とした。【００４４】
（実施例１）
幅約４００ｍｍの導電性多孔質基材であるカーボンペーパー（東レ（株）製  ＴＧＰ−Ｒ−０６０）を４００ｍロール状に巻いた原反を巻き出し機にセットした。
巻き出し部、巻き取り部、コーター部に設置された駆動ロールにより原反を搬送した。コーター部にディッピング用のステンレス製の槽を装着した撥水処理装置を用い、該槽に撥水材ディスパージョン（ダイキン工業製ＰＴＦＥディスパージョンＤ−２１０Ｃを精製水で５倍に薄めたもの）で満たし、その中を原反が浸漬されるように搬送し、絞りロールで余分な液を搾り取り、さらに６０℃に温度設定した乾燥機を通過させ２分間乾燥させた後、ダイコーティング装置を用い、上記撥水処理した導電性多孔質基材に微多孔層塗液を塗布したのち、１００℃で水分を乾燥、さらに温度を３２０℃に設定した熱処理炉において２．４分間の第１の熱処理工程を行なった後、３４０℃に設定した熱処理炉において２．４分間の第２の熱処理工程を行い、巻き取った。
なお、微多孔層塗液は以下のように調製した。【００４５】
アセチレンブラック（電気化学工業(株)製“デンカブラック”（登録商標））７．７質量部、ＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業株式会社製  ポリフロンＤ−２１０Ｃ、ＰＴＦＥの含有量が６０質量％、融点３３０℃）３．２質量部、界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ナカライテスク(株)製、“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）  Ｘ−１００）：分解温度  ２００℃から２７０℃）１４質量部、精製水  ７５．１質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。この時の塗液粘度は、９．５Ｐａ・ｓであった。【００４６】
（実施例２）
実施例１において、微多孔層塗液を以下のように変更し調製した以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散電極基材を得た。
アセチレンブラック（電気化学工業(株)製“デンカブラック”（登録商標））７．７質量部、ＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業株式会社製  ポリフロンＤ−２１０Ｃ）１．２質量部、界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ナカライテスク(株)製、“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）  Ｘ−１００）：分解温度  ２００℃から２７０℃）１４質量部、精製水  ７７．１質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。この時の塗液粘度は、９．４Ｐａ・ｓであった。【００４７】
（実施例３）
実施例１において、第２の熱処理工程の加熱温度、加熱時間を表１の通り変更し、ガス拡散電極基材を得た。【００４８】
（実施例４）
実施例１において、第１の熱処理工程の加熱時間、第２の熱処理工程の加熱温度、加熱時間を表の通り変更し、ガス拡散電極基材を得た。【００４９】
（実施例５）
実施例１において、微多孔層塗液を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散電極基材を得た。
アセチレンブラック（電気化学工業(株)製“デンカブラック”（登録商標））７．７質量部、ＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業株式会社製  ポリフロンＤ−２１０Ｃ）２．１質量部、界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ナカライテスク(株)製、“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）  Ｘ−１００）：分解温度  ２００℃から２７０℃）１４質量部、精製水  ７６．２質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。この時の塗液粘度は、９．０Ｐａ・ｓであった。【００５０】
（実施例６）
実施例５において、第２の熱処理工程の加熱温度、加熱時間を表１の通り変更し、ガス拡散電極基材を得た。【００５１】
（実施例７）
実施例６において、第１の熱処理工程の加熱時間を表２の通り変更し、ガス拡散電極基材を得た。【００５２】
（実施例８）
実施例７において、第２の熱処理工程の加熱時間を表２の通り変更し、ガス拡散電極基材を得た。【００５３】
（実施例９）
実施例７において、第１の熱処理工程の加熱時間、第２の熱処理工程の加熱時間を表２の通り変更し、ガス拡散電極基材を得た。【００５４】
（実施例１０）
実施例７において、第２の熱処理工程の加熱温度、加熱時間を表２の通り変更し、ガス拡散電極基材を得た。【００５５】
（比較例１）
実施例１において、微多孔層塗液を以下のように変更し調製した以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散電極基材を得た。
アセチレンブラック（電気化学工業(株)製“デンカブラック”（登録商標））７．７質量部、ＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業株式会社製  ポリフロンＤ−２１０Ｃ）０．４質量部、界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ナカライテスク(株)製、“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）  Ｘ−１００）：分解温度  ２００℃から２７０℃）１４質量部、精製水  ７７．９質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。この時の塗液粘度は、９．６Ｐａ・ｓであった。【００５６】
（比較例２）
実施例５において、第２の熱処理工程の加熱時間を表２の通り変更し、ガス拡散電極基材を得た。【００５７】
（比較例３）
実施例５において、第２の熱処理工程の加熱温度、加熱時間を表３の通り変更し、ガス拡散電極基材を得た。接着力を得るためには、第２の熱処理時間を長くする必要があり、接着性に優れたガス拡散電極基材を効率的に製造することはできないものであった。【００５８】
（比較例４）
実施例５において、第１の熱処理工程の加熱時間、第２の熱処理工程の加熱温度、加熱時間を表３の通り変更し、ガス拡散電極基材を得た。【００５９】
（比較例５）
実施例５において、第２の熱処理工程の加熱時間を表３の通り変更し、ガス拡散電極基材を得た。【００６０】
（比較例６）
実施例５において、微多孔層塗液を以下のように変更し調製した以外は、実施例５と同様にして、ガス拡散電極基材を得た。
アセチレンブラック（電気化学工業(株)製“デンカブラック”（登録商標））７．７質量部、ＦＥＰディスパージョン（“ネオフロン”（登録商標）ＦＥＰディスパージョンＮＤ−１１０（ダイキン工業（株）製）、ＦＥＰの含有量が５４質量％、融点２４０℃）２．３質量部、界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ナカライテスク(株)製、“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）  Ｘ−１００）：分解温度  ２００℃から２７０℃）１４質量部、精製水  ７６．０質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。この時の塗液粘度は、９．８Ｐａ・ｓであった。【００６１】
（比較例７）
実施例６において、微多孔層塗液を以下のように変更し、第２の熱処理工程の加熱時間を表３の通り変更し、ガス拡散電極基材を得た。
アセチレンブラック（電気化学工業(株)製“デンカブラック”（登録商標））７．７質量部、ＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業株式会社製  ポリフロンＤ−２１０Ｃ）１．０質量部、界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ナカライテスク(株)製、“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）  Ｘ−１００）：分解温度  ２００℃から２７０℃）１４質量部、精製水  ７７．３質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。この時の塗液粘度は、９．０Ｐａ・ｓであった。【００６２】
【表１】
2018186293.tif 000003
【００６３】
【表２】
2018186293.tif 000004
【００６４】
【表３】
2018186293.tif 000005
【符号の説明】
【００６５】
１    固体高分子型燃料電池
２    セパレータ
３    ガス拡散電極基材
４    触媒層
５    電解質膜
【図１】
2018186293.tif 000006
【国際調査報告】
2018186293.tif 000007
2018186293.tif 000008
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