(57)【要約】  タイヤの０℃付近のｔａｎδを向上させながら、６０℃付近のｔａｎδの増大を抑制することが可能な実用的なタイヤ用のゴム組成物を提供する。  ジエン系ゴムと、液晶相と等方相との間の相転移温度（Ｔｉ）が２０℃以下である液晶性ポリマーとを含有するゴム組成物であり、液晶性ポリマーは、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、イソシアネート化合物と、の重合反応物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、液晶相と等方相との間の相転移温度（Ｔｉ）が２０℃以下である液晶性ポリマーとを含有するゴム組成物。
【請求項２】
前記液晶性ポリマーは、
活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、
イソシアネート化合物と、
の重合反応物である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記液晶性ポリマーは、更にグリコール化合物を含有する重合反応物である請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記液晶性ポリマーは、シリコーン含有液晶性ポリマーである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記シリコーン含有液晶性ポリマーは、
活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、
活性水素基を有するシリコーン化合物と、
イソシアネート化合物と、
の重合反応物である請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記活性水素基を有するメソゲン基含有化合物は、下記一般式（１）：
【化１】
2019124502.tif 000017
（ここで、Ｘは活性水素基であり、Ｒ１は隣接する結合基の一部をなす単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｒ２は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は−Ｏ−であり、Ｒ３は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ２が−Ｏ−であり、且つＲ３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。）
で表される化合物である請求項２、３又は５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記活性水素基を有するメソゲン基含有化合物は、水酸基価が９０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項２、３、５又は６の何れか一項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記グリコール化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つである請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記液晶性ポリマーは、重量平均分子量が２００００〜１７００００である請求項１〜８の何れか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記ジエン系ゴムと前記液晶性ポリマーとの含有比率は、重量比で１００：１〜１００：５０である請求項１〜９の何れか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
シリカを含有する請求項１〜１０の何れか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか一項に記載のゴム組成物をトレッドゴムに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤの原材料として用いられるゴム組成物、及び当該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤには、濡れた路面でのグリップ性能（ウェットグリップ性能）と、低燃費に寄与する低転がり抵抗とをバランスよく両立することが求められる。一般に、タイヤの性能は、グラフの縦軸に粘性成分をとり、横軸に弾性成分をとって合成したｔａｎδが指標として用いられる。タイヤのｔａｎδは温度とともに変化し、例えば、０℃付近のｔａｎδが大きいタイヤは、柔軟性に富んでいるためウェットグリップ性能が良好であり、６０℃付近のｔａｎδが小さいタイヤは、熱ダレし難いため転がり抵抗が低くなることが知られている。【０００３】
タイヤのウェットグリップ性能と低転がり抵抗とをバランスよく両立させるためには、タイヤの原料ゴムの組成を工夫することが有効な手段となる。【０００４】
例えば、特許文献１には、タイヤ用のゴム組成物として、少なくとも二種のジエン系ゴムを含むポリマーブレンドを使用することが開示されている。特許文献１によれば、少なくとも二種のジエン系ゴムとして、ｔａｎδのピークが夫々異なるジエン系ゴムを選択し、そのポリマーブレンドにカーボンブラックを添加すると、当該カーボンブラックが特定のジエン系ゴムの相に偏在することで、ウェットグリップ性能と低転がり抵抗とをバランスさせることができると記載されている。【０００５】
また、特許文献２には、タイヤ用のゴム組成物として、ジエン系ゴムに、芳香族ビニル化合物と共役ジエン含有化合物との共重合体を配合したものが開示されている。特許文献２によれば、上記共重合体を配合したゴム組成物は、上記共重合体を配合しないゴム組成物と比較して、０℃のｔａｎδが向上し、６０℃のｔａｎδが略同等であることが実施例に示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２７３１３号公報
【特許文献２】特開２０１６−１１７８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
タイヤのウェットグリップ性能を向上させながら、転がり抵抗を低く維持するためには、０℃以下の低温領域に出現するｔａｎδのピーク（ガラス転移点に相当）を高くするとともに、０〜６０℃の温度域で当該ピークの裾が低く且つブロードとなるようにゴム組成物の配合を決定する必要がある。【０００８】
この点に関し、特許文献１のゴム組成物は、複数種のジエン系ゴムを使用しているため、ｔａｎδのピークは複数箇所に出現することになる。しかしながら、夫々のジエン系ゴムのｔａｎδのピークがナローである場合、ゴム組成物全体としてブロードなピークは得られない。そのため、特許文献１のゴム組成物では、必ずしも０℃付近のｔａｎδを向上させながら、６０℃付近のｔａｎδの増大を抑制できるとは限らない。【０００９】
特許文献２のゴム組成物は、ジエン系ゴムに芳香族ビニル化合物と共役ジエン含有化合物との共重合体を配合するものであるが、当該共重合体の配合量が少ないため、ゴム組成物全体としてはジエン系ゴムの物性が支配的となり、結果としてｔａｎδのピークは比較的ナローになる。そのため、特許文献２のゴム組成物では、０℃付近及び６０℃付近にｔａｎδのピークを合わせることが難しく、タイヤへの実用化には改善の余地がある。【００１０】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、タイヤの０℃付近のｔａｎδを向上させながら、６０℃付近のｔａｎδの増大を抑制することが可能な実用的なタイヤ用のゴム組成物、及び当該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明にかかるゴム組成物の特徴構成は、ジエン系ゴムと、液晶相と等方相との間の相転移温度（Ｔｉ）が２０℃以下である液晶性ポリマーとを含有することにある。【００１２】
本発明にかかるゴム組成物において、前記液晶性ポリマーは、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、イソシアネート化合物と、の重合反応物であることが好ましい。【００１３】
本発明にかかるゴム組成物において、
前記活性水素基を有するメソゲン基含有化合物は、下記一般式（１）：
【化１】
2019124502.tif 000002
（ここで、Ｘは活性水素基であり、Ｒ１は隣接する結合基の一部をなす単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｒ２は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は−Ｏ−であり、Ｒ３は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ２が−Ｏ−であり、且つＲ３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。）で表される化合物であることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のゴム組成物、及び空気入りタイヤについて説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に記載される構成に限定されることを意図しない。
【００１５】
本発明のゴム組成物は、各種タイヤ（空気入りラジアルタイヤ、空気入りバイアスタイヤ、ランフラットタイヤ、非空気圧タイヤ、ソリッドタイヤ等）において、主にトレッドゴムの原材料として使用できるものであるが、特に、空気入りタイヤのトレッドゴムに用いることが好ましい。ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、液晶性ポリマーとを含有し、その他の成分として、タイヤの特性を改善するシリカなどを含有することができる。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられる。ゴム組成物の主成分である液晶性ポリマー（後に説明する「液晶性ポリマー１」、「液晶性ポリマー２」）は、分子構造中にメソゲン基を有しており、メソゲン基が配列することで液晶性を示し、配列が崩れることで等方性を示す。また、「液晶性ポリマー１」、「液晶性ポリマー２」の他に、「シリコーン含有液晶性ポリマー」を用いることもできる。シリコーン含有液晶性ポリマーは、分子構造中にメソゲン基（ハードセグメント）とシリコーン鎖（ソフトセグメント）とを有しており、メソゲン基が配列することで液晶性を示し、配列が崩れることで等方性を示す。液晶性を示す液晶相と、等方性を示す等方相とは、相転移温度（Ｔｉ）を境界として可逆的に転移することができる。本発明では、液晶性ポリマー１、液晶性ポリマー２、又はシリコーン含有液晶性ポリマーの相転移温度（Ｔｉ）が２０℃以下に設定される。さらに、液晶性ポリマー２においては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２５℃以下に設定される。これにより、０℃付近は液晶性ポリマー１、液晶性ポリマー２、又はシリコーン含有液晶性ポリマーの相転移温度（Ｔｉ）に近い温度となり、６０℃付近は液晶性ポリマー１、液晶性ポリマー２、又はシリコーン含有液晶性ポリマーの相転移温度（Ｔｉ）から離れた温度となる。さらに、液晶性ポリマー２においては、ＴｉとＴｇとの温度差が大きいものとなる。そのため、後述の実施例に示すように、０℃付近では、液晶性ポリマー１、液晶性ポリマー２、又はシリコーン含有液晶性ポリマーの液晶相から等方相への相転移のため、損失弾性率（Ｅ”）と比較して貯蔵弾性率（Ｅ’）が急激に低下し、その結果、損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）が大きく向上する。一方、６０℃付近では、液晶性ポリマー１、液晶性ポリマー２、又はシリコーン含有液晶性ポリマーが等方相にあることで、Ｅ’及びＥ”がともに緩やかに低下し、ｔａｎδの増大は抑えられる。さらに、シリコーン含有液晶性ポリマーにおいては、液晶性発現に寄与するメソゲン基と、シリコーン由来のソフトセグメントとが相分離した状態にあるため、液晶相の形成が阻害されることがなく、その結果、液晶性に大きく関わるＴｉのピーク強度を維持したまま、貯蔵弾性率（Ｅ’）を低下させることができる。従って、本発明のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに使用すると、０℃付近でのウェットグリップ性能を向上させながら、６０℃付近での転がり抵抗を低く維持できる実用的なタイヤを実現することが可能となる。
【００１６】
〔液晶性ポリマー１〕
液晶性ポリマー１は、本発明のゴム組成物において特徴的な主成分の一つである。液晶性ポリマー１は、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物（以下、単に「メソゲン基含有化合物」と称する。）、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシド、及びイソシアネート化合物を原材料とするものであり、これらを重合反応させることによって得られる。液晶性ポリマー１は、メソゲン基含有化合物から生じる液晶性と、メソゲン基含有化合物とイソシアネート化合物との反応に起因して生じる弾性とを兼ね備えており、液晶の相転移によって物性が変化し、液晶相の発現温度領域は常温を含む比較的低い温度領域（２０℃以下）となる。
【００１７】
＜メソゲン基含有化合物＞
メソゲン基含有化合物は、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が使用される。
【００１８】
【化２】
2019124502.tif 000003
【００１９】
一般式（１）において、Ｘは活性水素基であり、Ｒ１は隣接する結合基の一部をなす単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｒ２は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は−Ｏ−であり、Ｒ３は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ２が−Ｏ−であり、且つＲ３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。なお、「隣接する結合基の一部をなす単結合」とは、当該単結合が隣接する結合基の一部と共有されている状態を意味する。例えば、上記一般式（１）において、Ｒ１が隣接する結合基の一部をなす単結合である場合、単結合であるＲ１は両側のベンゼン環と共有された状態となり、当該両側のベンゼン環とともにビフェニル構造を形成する。Ｘとしては、例えば、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、二級アミン等が挙げられる。メソゲン基含有化合物の配合量は、液晶性ポリマーの原材料全体の中で、３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％となるように調整される。メソゲン基含有化合物の配合量が３０重量％未満の場合、生成したポリマーに液晶性が発現し難くなる。メソゲン基含有化合物の配合量が８０重量％を超える場合、液晶相−等方相間の相転移温度（Ｔｉ）が高くなり、常温を含む低温領域でポリマーを成形することが困難となる。
【００２０】
＜アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシド＞
メソゲン基含有化合物には、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドが併用される。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドは、液晶性ポリマー１における液晶性発現温度を低下させるように機能するため、メソゲン基含有化合物にアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドを併用して生成した液晶性ポリマー１は、常温での実用性に優れた製品となり得る。アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシドを使用することができる。上掲のアルキレンオキシドは、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。スチレンオキシドについては、ベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等の置換基を有するものでもよい。アルキレンオキシドは、上掲のアルキレンオキシドと、上掲のスチレンオキシドとを混合したものを使用することも可能である。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの配合量は、メソゲン基含有化合物１モルに対して、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドが４〜１３モル、好ましくは５〜１１モル付加されるように調整される。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの付加モル数が４モル未満の場合、液晶性ポリマー１の相転移温度（Ｔｉ）が２０℃を超えるため、０℃付近のｔａｎδが減少し、６０℃付近のｔａｎδが増加してしまう。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの付加モル数が１３モルを超える場合、液晶性ポリマー１の液晶性が発現し難くなる虞がある。
【００２１】
＜イソシアネート化合物＞
イソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物、又は３官能以上のイソシアネート化合物を使用することができる。ジイソシアネート化合物を例示すると、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、及びｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、並びに１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。上掲のジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。３官能以上のイソシアネート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート、及びテトライソシアネートシラン等のテトライソシアネートが挙げられる。上掲の３官能以上のイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。イソシアネート化合物は、上掲のジイソシアネート化合物と、上掲の３官能以上のイソシアネート化合物とを混合したものを使用することも可能である。イソシアネート化合物の配合量は、液晶性ポリマー１の原材料全体の中で、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％となるように調整される。イソシアネート化合物の配合量が１０重量％未満の場合、ウレタン反応による高分子化が不十分となるため、６０℃付近のｔａｎδが増加し、転がり抵抗が大きくなってしまう。イソシアネート化合物の配合量が４０重量％を超える場合、液晶性ポリマー１の原材料全体に占めるメソゲン基含有化合物の配合量が相対的に少なくなるため、液晶性ポリマー１（液晶性ポリウレタン）の液晶性が低下する。
【００２２】
液晶性ポリマー１の原材料には、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を添加することも可能である。液晶性ポリマー１が熱可塑性樹脂である場合、高温で溶融して液状になるため６０℃におけるｔａｎδが増大し、転がり抵抗が大きくなる。そこで、液晶性ポリマー１の重合反応を行う際にジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を添加しておくと、液晶性ポリマー１の架橋密度が増大して高分子化するため、高温でも溶融することなく固相状態を維持することができる。その結果、常温以上での転がり抵抗の増大を抑制することができる。また、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を添加すると、０℃付近ではｔａｎδが大きく向上するため、低温でのウェットグリップ性能を向上させることができる。ジカルボン酸を例示すると、アジピン酸、グルタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。ジカルボン酸誘導体を例示すると、アジピン酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等が挙げられる。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量は、液晶性ポリマー１の原材料全体の中で、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜７重量％となるように調整される。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量が０．１重量％未満の場合、原材料を加熱しても十分に硬化しないため、６０℃付近のｔａｎδが増加してしまう。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量が１０重量％を超える場合、加熱後のポリマー中の架橋密度が高くなり過ぎるため、タイヤ用のゴム組成物として柔軟性が不足する。
【００２３】
〔液晶性ポリマー１の合成方法〕
本発明の液晶性ポリマー１は、メソゲン基含有化合物、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシド、並びにイソシアネート化合物を含む原材料を加熱することにより合成される。初めに、メソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドとを反応させ、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドが付加されたメソゲン基含有化合物（以下、「メソゲンジオール」と称する。）を調製する。メソゲンジオールは、水酸基価が９０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇに調整され、好ましくは１１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇに調整される。次に、メソゲンジオールにイソシアネート化合物を添加し、加熱しながら混合すると半硬化状態の液晶性化合物（プレポリマー）が得られる。このとき、メソゲンジオールとイソシアネート化合物との反応比率は、重量比で１００：５〜１００：４０が好ましく、１００：１０〜１００：３０がより好ましい。得られた半硬化状態の液晶性化合物を適切な条件下で養生すると、液晶性化合物が高分子化しながら硬化し、液晶性ポリマー１が生成する。液晶性ポリマー１の分子量は、重量平均分子量として２００００〜１７００００であることが好ましく、５００００〜１５００００であることがより好ましい。
【００２４】
合成された液晶性ポリマー１は、ジエン系ゴム、シリカ、及びその他の添加物と混合されることで、タイヤ用のゴム組成物となる。このとき、ゴム組成物におけるジエン系ゴムと液晶性ポリマー１との含有比率は、重量比で１００：１〜１００：５０が好ましく、１００：１０〜１００：３０がより好ましい。
【００２５】
液晶性ポリマー１を合成する際の加熱工程は、タイヤの製造プロセスにおける加硫工程の熱を利用して行うことも可能である。すなわち、ジエン系ゴム、シリカ、及びその他の添加物を混合したタイヤ用のゴム組成物に上述した液晶性ポリマー１の原材料を予め混合しておき、これをそのままタイヤの製造プロセスに供する。この場合、タイヤの加硫工程において、ジエン系ゴムの架橋反応が進行する段階で液晶性ポリマー１の重合反応又は架橋反応も同時に進行することになるため、ジエン系ゴムの架橋構造中に液晶性ポリマー１が分散したタイヤを得ることができる。
【００２６】
〔液晶性ポリマー２〕
液晶性ポリマー２は、本発明のゴム組成物において特徴的な主成分の一つである。液晶性ポリマー２は、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物（以下、単に「メソゲン基含有化合物」と称する。）、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシド、グリコール化合物、並びにイソシアネート化合物を原材料とするものであり、これらを重合反応させることによって得られる。液晶性ポリマー２は、メソゲン基含有化合物から生じる液晶性と、メソゲン基含有化合物とイソシアネート化合物との反応に起因して生じる弾性とを兼ね備えており、液晶の相転移によって物性が変化し、液晶相の発現温度領域は常温を含む比較的低い温度領域（２０℃以下）となる。また、グリコール化合物の使用により、液晶性ポリマー２は、相転移温度（Ｔｉ）が過度に低下することなくガラス転移温度（Ｔｇ）が低下するため、低温領域（例えば、０℃）において優れた柔軟性を示すものとなる。
【００２７】
＜メソゲン基含有化合物＞
メソゲン基含有化合物は、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が使用される。
【００２８】
【化３】
2019124502.tif 000004
【００２９】
一般式（１）において、Ｘは活性水素基であり、Ｒ１は隣接する結合基の一部をなす単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｒ２は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は−Ｏ−であり、Ｒ３は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ２が−Ｏ−であり、且つＲ３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。なお、「隣接する結合基の一部をなす単結合」とは、当該単結合が隣接する結合基の一部と共有されている状態を意味する。例えば、上記一般式（１）において、Ｒ１が隣接する結合基の一部をなす単結合である場合、単結合であるＲ１は両側のベンゼン環と共有された状態となり、当該両側のベンゼン環とともにビフェニル構造を形成する。Ｘとしては、例えば、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、二級アミン等が挙げられる。メソゲン基含有化合物の配合量は、液晶性ポリマー２の原材料全体の中で、３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％となるように調整される。メソゲン基含有化合物の配合量が３０重量％未満の場合、生成したポリマーに液晶性が発現し難くなる。メソゲン基含有化合物の配合量が８０重量％を超える場合、液晶相−等方相間の相転移温度（Ｔｉ）が高くなり、常温を含む低温領域でポリマーを成形することが困難となる。
【００３０】
＜アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシド＞
メソゲン基含有化合物には、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドが併用される。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドは、液晶性ポリマー２における液晶性発現温度を低下させるように機能するため、メソゲン基含有化合物にアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドを併用して生成した液晶性ポリマー２は、常温での実用性に優れた製品となり得る。アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシドを使用することができる。上掲のアルキレンオキシドは、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。スチレンオキシドについては、ベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等の置換基を有するものでもよい。アルキレンオキシドは、上掲のアルキレンオキシドと、上掲のスチレンオキシドとを混合したものを使用することも可能である。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの配合量は、メソゲン基含有化合物１モルに対して、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドが４〜１３モル、好ましくは５〜１１モル付加されるように調整される。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの付加モル数が４モル未満の場合、液晶性ポリマー２の液晶性が発現する温度範囲を十分に低下させることが困難となり、そのため、０℃付近のｔａｎδが減少し、６０℃付近のｔａｎδが増加してしまう。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの付加モル数が１３モルを超える場合、液晶性ポリマー２の液晶性が発現し難くなる虞がある。
【００３１】
＜グリコール化合物＞
グリコール化合物は、例えば、ポリエーテルを使用することができる。グリコール化合物を例示すると、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。上掲のグリコール化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。上掲のグリコール化合物のうち、好ましいグリコール化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリエチレングリコールであり、より好ましいグリコール化合物は、ポリテトラメチレングリコールである。グリコール化合物の分子量は、重量平均分子量として７００〜４０００であることが好ましい。これにより、生成した液晶性ポリマー２は、Ｔｉが過度に低下することなくＴｇが適度に低下するため、低温領域での弾性率を適切に設定することができる。グリコール化合物の重量平均分子量が７００未満の場合、生成した液晶性ポリマー２のＴｇが十分に低下しないため低温領域での弾性率が高くなり、適度な柔軟性を得ることが困難となる。グリコール化合物の重量平均分子量が４０００を超える場合、流動性が殆ど無くなるため取り扱いが困難なものとなる。
【００３２】
＜イソシアネート化合物＞
イソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物、又は３官能以上のイソシアネート化合物を使用することができる。ジイソシアネート化合物を例示すると、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、及びｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、並びに１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。上掲のジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。３官能以上のイソシアネート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート、及びテトライソシアネートシラン等のテトライソシアネートが挙げられる。上掲の３官能以上のイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。イソシアネート化合物は、上掲のジイソシアネート化合物と、上掲の３官能以上のイソシアネート化合物とを混合したものを使用することも可能である。イソシアネート化合物の配合量は、液晶性ポリマー２の原材料全体の中で、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％となるように調整される。イソシアネート化合物の配合量が１０重量％未満の場合、ウレタン反応による高分子化が不十分となるため、６０℃付近のｔａｎδが増加し、転がり抵抗が大きくなってしまう。イソシアネート化合物の配合量が４０重量％を超える場合、液晶性ポリマー２の原材料全体に占めるメソゲン基含有化合物の配合量が相対的に少なくなるため、液晶性ポリマー２（液晶性ポリウレタン）の液晶性が低下する。
【００３３】
液晶性ポリマー２の原材料には、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を添加することも可能である。液晶性ポリマー２が熱可塑性樹脂である場合、高温で溶融して液状になるため６０℃におけるｔａｎδが増大し、転がり抵抗が大きくなる。そこで、液晶性ポリマー２の重合反応を行う際にジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を添加しておくと、液晶性ポリマー２の架橋密度が増大し、高分子化するため、高温でも溶融することなく固相状態を維持することができる。その結果、常温以上での転がり抵抗の増大を抑制することができる。また、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を添加すると、０℃付近ではｔａｎδが大きく向上するため、低温でのウェットグリップ性能を向上させることができる。ジカルボン酸を例示すると、アジピン酸、グルタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。ジカルボン酸誘導体を例示すると、アジピン酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等が挙げられる。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量は、液晶性ポリマー２の原材料全体の中で、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜７重量％となるように調整される。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量が０．１重量％未満の場合、原材料を加熱しても十分に硬化しないため、６０℃付近のｔａｎδが増加してしまう。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量が１０重量％を超える場合、加熱後のポリマー２中の架橋密度が高くなり過ぎるため、タイヤ用のゴム組成物として柔軟性が不足する。
【００３４】
〔液晶性ポリマー２の合成方法〕
本発明の液晶性ポリマー２は、メソゲン基含有化合物、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシド、グリコール化合物、並びにイソシアネート化合物を含む原材料を加熱することにより合成される。なお、本実施形態の説明では、グリコール化合物としてポリテトラメチレングリコールを例に挙げて説明する。初めに、メソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドとを反応させ、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドが付加されたメソゲン基含有化合物（以下、「メソゲンジオール」と称する。）を調製する。メソゲンジオールは、水酸基価が９０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇに調整され、好ましくは１１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇに調整される。次に、メソゲンジオールにポリテトラメチレングリコール及びイソシアネート化合物を添加し、加熱しながら混合すると半硬化状態の液晶性化合物（プレポリマー）が得られる。このとき、メソゲンジオールとイソシアネート化合物との反応比率は、重量比で１００：５〜１００：４０が好ましく、１００：１０〜１００：３０がより好ましい。また、メソゲンジオールとポリテトラメチレングリコールとの配合比率は、重量比で１００：５〜１００：４０が好ましく、１００：１０〜１００：３０がより好ましい。得られた半硬化状態の液晶性化合物を適切な条件下で養生すると、液晶性化合物が高分子化しながら硬化し、液晶性ポリマー２が生成する。液晶性ポリマー２の分子量は、重量平均分子量として２００００〜１７００００であることが好ましく、５００００〜１５００００であることがより好ましい。
【００３５】
合成された液晶性ポリマー２は、ジエン系ゴム、シリカ、及びその他の添加物と混合されることで、タイヤ用のゴム組成物となる。このとき、ゴム組成物におけるジエン系ゴムと液晶性ポリマー２との含有比率は、重量比で１００：１〜１００：５０が好ましく、１００：１０〜１００：３０がより好ましい。
【００３６】
液晶性ポリマー２を合成する際の加熱工程は、タイヤの製造プロセスにおける加硫工程の熱を利用して行うことも可能である。すなわち、ジエン系ゴム、シリカ、及びその他の添加物を混合したタイヤ用のゴム組成物に上述した液晶性ポリマー２の原材料を予め混合しておき、これをそのままタイヤの製造プロセスに供する。この場合、タイヤの加硫工程において、ジエン系ゴムの架橋反応が進行する段階で液晶性ポリマー２の重合反応又は架橋反応も同時に進行することになるため、ジエン系ゴムの架橋構造中に液晶性ポリマー２が分散したタイヤを得ることができる。
【００３７】
〔シリコーン含有液晶性ポリマー〕
シリコーン含有液晶性ポリマーは、本発明のゴム組成物において特徴的な主成分の一つである。シリコーン含有液晶性ポリマーは、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物（以下、単に「メソゲン基含有化合物」と称する。）、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシド、シリコーン化合物、並びにイソシアネート化合物を原材料とするものであり、これらを重合反応させることによって得られる。シリコーン含有液晶性ポリマーは、メソゲン基含有化合物から生じる液晶性と、メソゲン基含有化合物とイソシアネート化合物との反応に起因して生じる弾性とを兼ね備えており、液晶の相転移によって物性が変化し、液晶相の発現温度領域は常温を含む比較的低い温度領域（２０℃以下）となる。また、シリコーン化合物の使用により、シリコーン含有液晶性ポリマーは、相転移温度（Ｔｉ）が過度に低下することなく且つＴｉのピーク強度を維持したまま、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下するため、低温領域（例えば、０℃）において優れた柔軟性を示すものとなる。
【００３８】
＜メソゲン基含有化合物＞
メソゲン基含有化合物は、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が使用される。
【００３９】
【化４】
2019124502.tif 000005
【００４０】
一般式（１）において、Ｘは活性水素基であり、Ｒ１は隣接する結合基の一部をなす単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｒ２は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は−Ｏ−であり、Ｒ３は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ２が−Ｏ−であり、且つＲ３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。なお、「隣接する結合基の一部をなす単結合」とは、当該単結合が隣接する結合基の一部と共有されている状態を意味する。例えば、上記一般式（１）において、Ｒ１が隣接する結合基の一部をなす単結合である場合、単結合であるＲ１は両側のベンゼン環と共有された状態となり、当該両側のベンゼン環とともにビフェニル構造を形成する。Ｘとしては、例えば、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、二級アミン等が挙げられる。メソゲン基含有化合物の配合量は、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料全体の中で、３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％となるように調整される。メソゲン基含有化合物の配合量が３０重量％未満の場合、生成したポリマーに液晶性が発現し難くなる。メソゲン基含有化合物の配合量が８０重量％を超える場合、液晶相−等方相間の相転移温度（Ｔｉ）が高くなり、常温を含む低温領域でポリマーを成形することが困難となる。
【００４１】
＜アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシド＞
メソゲン基含有化合物には、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドが併用される。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドは、シリコーン含有液晶性ポリマーにおける液晶性発現温度を低下させるように機能するため、メソゲン基含有化合物にアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドを併用して生成したシリコーン含有液晶性ポリマーは、常温での実用性に優れた製品となり得る。アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシドを使用することができる。上掲のアルキレンオキシドは、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。スチレンオキシドについては、ベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等の置換基を有するものでもよい。アルキレンオキシドは、上掲のアルキレンオキシドと、上掲のスチレンオキシドとを混合したものを使用することも可能である。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの配合量は、メソゲン基含有化合物１モルに対して、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドが４〜１３モル、好ましくは５〜１１モル付加されるように調整される。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの付加モル数が４モル未満の場合、シリコーン含有液晶性ポリマーの液晶性が発現する温度範囲を十分に低下させることが困難となり、そのため、０℃付近のｔａｎδが減少し、６０℃付近のｔａｎδが増加してしまう。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの付加モル数が１３モルを超える場合、シリコーン含有液晶性ポリマーの液晶性が発現し難くなる虞がある。
【００４２】
＜シリコーン化合物＞
シリコーン化合物は、ポリシロキサンを骨格とし、両方の末端に活性水素基を有するシリコーン化合物（主鎖型シリコーン化合物）、又は片方の末端に活性水素基を有するシリコーン化合物（側鎖型シリコーン化合物）が用いられる。活性水素基としては、ＯＨが代表的であるが、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、二級アミン等であってもよい。なお、シリコーン化合物は、２つ以上の活性水素基を有するものが好ましい。このようなシリコーン化合物として、例えば、ＪＮＣ株式会社より市販されている両末端反応性シリコーン（製品名：両末端サイラプレーン）、片末端反応性シリコーン（製品名：片末端サイラプレーン）等が挙げられる。シリコーン化合物の重量平均分子量は、７００〜２００００であることが好ましい。これにより、生成した液晶性ポリマーは、Ｔｉのピーク強度を維持したまま、Ｔｉが過度に低下することなくＴｇが適度に低下するため、低温領域での弾性率を適切に設定することができる。シリコーン化合物の重量平均分子量が７００未満の場合、生成したシリコーン含有液晶性ポリマーのＴｇが十分に低下しないため低温領域での弾性率が高くなり、適度な柔軟性を得ることが困難となる。シリコーン化合物の重量平均分子量が２００００を超える場合、流動性が殆ど無くなるため取り扱いが困難なものとなる。
【００４３】
＜イソシアネート化合物＞
イソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物、又は３官能以上のイソシアネート化合物を使用することができる。ジイソシアネート化合物を例示すると、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、及びｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、並びに１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。上掲のジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。３官能以上のイソシアネート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート、及びテトライソシアネートシラン等のテトライソシアネートが挙げられる。上掲の３官能以上のイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。イソシアネート化合物は、上掲のジイソシアネート化合物と、上掲の３官能以上のイソシアネート化合物とを混合したものを使用することも可能である。イソシアネート化合物の配合量は、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料全体の中で、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％となるように調整される。イソシアネート化合物の配合量が１０重量％未満の場合、ウレタン反応による高分子化が不十分となるため、６０℃付近のｔａｎδが増加し、転がり抵抗が大きくなってしまう。イソシアネート化合物の配合量が４０重量％を超える場合、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料全体に占めるメソゲン基含有化合物の配合量が相対的に少なくなるため、シリコーン含有液晶性ポリマー（シリコーン含有液晶性ポリウレタン）の液晶性が低下する。
【００４４】
シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料には、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を添加することも可能である。シリコーン含有液晶性ポリマーが熱可塑性樹脂である場合、高温で溶融して液状になるため６０℃におけるｔａｎδが増大し、転がり抵抗が大きくなる。そこで、シリコーン含有液晶性ポリマーの重合反応を行う際にジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を添加しておくと、シリコーン含有液晶性ポリマーの架橋密度が増大し、高分子化するため、高温でも溶融することなく固相状態を維持することができる。その結果、常温以上での転がり抵抗の増大を抑制することができる。また、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を添加すると、０℃付近ではｔａｎδが大きく向上するため、低温でのウェットグリップ性能を向上させることができる。ジカルボン酸を例示すると、アジピン酸、グルタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。ジカルボン酸誘導体を例示すると、アジピン酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等が挙げられる。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量は、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料全体の中で、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜７重量％となるように調整される。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量が０．１重量％未満の場合、原材料を加熱しても十分に硬化しないため、６０℃付近のｔａｎδが増加してしまう。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量が１０重量％を超える場合、加熱後のポリマー中の架橋密度が高くなり過ぎるため、タイヤ用のゴム組成物として柔軟性が不足する。
【００４５】
〔シリコーン含有液晶性ポリマーの合成方法〕
本発明のシリコーン含有液晶性ポリマーは、メソゲン基含有化合物、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシド、シリコーン化合物、並びにイソシアネート化合物を含む原材料を加熱することにより合成される。初めに、メソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドとを反応させ、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドが付加されたメソゲン基含有化合物（以下、「メソゲンジオール」と称する。）を調製する。メソゲンジオールは、水酸基価が９０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇに調整され、好ましくは１１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇに調整される。次に、メソゲンジオールにシリコーン化合物及びイソシアネート化合物を添加し、加熱しながら混合すると半硬化状態の液晶性化合物（プレポリマー）が得られる。このとき、メソゲンジオールとイソシアネート化合物との反応比率は、重量比で１００：５〜１００：４０が好ましく、１００：１０〜１００：３０がより好ましい。また、メソゲンジオールとシリコーン化合物との配合比率は、重量比で１００：５〜１００：４０が好ましく、１００：１０〜１００：３０がより好ましい。得られた半硬化状態の液晶性化合物を適切な条件下で養生すると、液晶性化合物が高分子化しながらさらに硬化し、シリコーン含有液晶性ポリマーが得られる。シリコーン含有液晶性ポリマーの分子量は、重量平均分子量として２００００〜１７００００であることが好ましく、５００００〜１５００００であることがより好ましい。
【００４６】
合成されたシリコーン含有液晶性ポリマーは、ジエン系ゴム、シリカ、及びその他の添加物と混合されることで、タイヤ用のゴム組成物となる。このとき、ゴム組成物におけるジエン系ゴムとシリコーン含有液晶性ポリマーとの含有比率は、重量比で１００：１〜１００：５０が好ましく、１００：１０〜１００：３０がより好ましい。
【００４７】
シリコーン含有液晶性ポリマーを合成する際の加熱工程は、タイヤの製造プロセスにおける加硫工程の熱を利用して行うことも可能である。すなわち、ジエン系ゴム、シリカ、及びその他の添加物を混合したタイヤ用のゴム組成物に上述したシリコーン含有液晶性ポリマーの原材料を予め混合しておき、これをそのままタイヤの製造プロセスに供する。この場合、タイヤの加硫工程において、ジエン系ゴムの架橋反応が進行する段階でシリコーン含有液晶性ポリマーの重合反応又は架橋反応も同時に進行することになるため、ジエン系ゴムの架橋構造中にシリコーン含有液晶性ポリマーが分散したタイヤを得ることができる。
【実施例】
【００４８】
＜液晶性ポリマー１を用いたゴム組成物＞
本発明のゴム組成物の特性を確認するため、メソゲン基の構造が異なる種々の液晶性ポリマー１を調製し、夫々をジエン系ゴムに配合して得られたタイヤ用のゴム組成物について、熱分析及び物性評価を行った。ゴム組成物の原材料の配合については、後述の表１に示す。なお、以下の説明及び表１では、液晶性ポリマー１及びゴム組成物の各原材料の配合量の単位を「ｇ」としているが、本発明は、任意の倍率でスケールアップが可能である。すなわち、各原材料の配合量の単位については、「重量部」と読み替えることができる。【００４９】
〔実施例１〕
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物としてＢＨ６（５００ｇ）、水酸化カリウム（１９ｇ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０００ｍｌ）を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを１モルのＢＨ６に対して７当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、１２０℃で２時間反応させた（付加反応）。次いで、反応容器にシュウ酸（１５ｇ）を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールＡを得た。メソゲンジオールＡの水酸基価は１４１である。メソゲンジオールＡの合成スキームを式（２）に示す。なお、式（２）中に示したメソゲンジオールＡは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。【００５０】
【化５】
2019124502.tif 000006
【００５１】
次に、反応容器に、メソゲンジオールＡ（１００ｇ）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２２ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーＡ１を得た。【００５２】
次に、得られた液晶性ポリマーＡ１を、ラボミキサー（製品名：ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所製）を使用してジエン系ゴム（ＳＢＲ、商品名：ＳＬ５６３、ＪＳＲ株式会社製）に配合した。配合手順は、表１の配合に従い、初めに第一段階として、ＳＢＲ（１００ｇ）に対し、液晶性ポリマーＡ１（１０ｇ）、シリカ（５０ｇ）（商品名：ニップシールＡＱ、東ソー・シリカ株式会社製）、シランカップリング剤（４ｇ）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、商品名：Ｓｉ６９、エボニック・デグザ社製）、亜鉛華（２ｇ）（商品名：亜鉛華１種、三井金属鉱業株式会社製）、ステアリン酸（２ｇ）（商品名：ルナックＳ−２０、花王株式会社製）、及び老化防止剤（２ｇ）（商品名：ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業株式会社製）を添加して１６０℃で混練し、次に第二段階として、混練物に、硫黄（１．４ｇ）（ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ、細井化学工業株式会社製）、及び加硫促進剤（０．９５ｇ×２回＝１．９ｇ）（商品名：ノクセラーＣＺ（１次添加）、ノクセラーＤ（２次添加）、大内新興化学工業株式会社製）を添加して９０℃で混練し、得られたものを実施例１のゴム組成物とした。【００５３】
〔実施例２〕
表１に示すように、ＳＢＲ（１００ｇ）に対する液晶性ポリマーＡ１の配合量を２０ｇとしたこと以外は実施例１と同様の配合及び手順により実施例２のゴム組成物を調製した。【００５４】
〔実施例３〕
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物としてＢＨＢＡ６（５００ｇ）、水酸化カリウム（１９ｇ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０００ｍｌ）を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを１モルのＢＨＢＡ６に対して７当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、１２０℃で２時間反応させた（付加反応）。次いで、反応容器にシュウ酸（１５ｇ）を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールＢを得た。メソゲンジオールＢの水酸基価は１３７である。メソゲンジオールＢの合成スキームを式（３）に示す。なお、式（３）中に示したメソゲンジオールＢは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。【００５５】
【化６】
2019124502.tif 000007
【００５６】
次に、反応容器に、メソゲンジオールＢ（１００ｇ）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２２ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーＢ１を得た。【００５７】
次に、得られた液晶性ポリマーＢ１を、ラボミキサー（製品名：ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所製）を使用してジエン系ゴム（ＳＢＲ、商品名：ＳＬ５６３、ＪＳＲ株式会社製）に配合した。配合手順は、表１の配合に従い、初めに第一段階として、ＳＢＲ（１００ｇ）に対し、液晶性ポリマーＢ１（２０ｇ）、シリカ（５０ｇ（商品名：ニップシールＡＱ、東ソー・シリカ株式会社製）、シランカップリング剤（４ｇ）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、商品名：Ｓｉ６９、エボニック・デグザ社製）、亜鉛華（２ｇ）（商品名：亜鉛華１種、三井金属鉱業株式会社製）、ステアリン酸（２ｇ）（商品名：ルナックＳ−２０、花王株式会社製）、及び老化防止剤（２ｇ）（商品名：ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業株式会社製）を添加して１６０℃で混練し、次に第二段階として、混練物に、硫黄（１．４ｇ）（ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ、細井化学工業株式会社製）、及び加硫促進剤（０．９５ｇ×２回＝１．９ｇ）（商品名：ノクセラーＣＺ（１次添加）、ノクセラーＤ（２次添加）、大内新興化学工業株式会社製）を添加して９０℃で混練し、得られたものを実施例３のゴム組成物とした。【００５８】
〔実施例４〕
プロピレンオキシドを１モルのＢＨ６に対して５．５当量添加したこと以外は実施例１と同様の配合及び工程によりメソゲンジオールＣ（図示省略）を生成した。メソゲンジオールＣの水酸基価は１４９である。【００５９】
次に、メソゲンジオールＣ（１００ｇ）と、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２３ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを反応させたこと以外は実施例１と同様の配合及び手順により液晶性ポリマーＣ１を生成し、さらに、表１に示すように、ＳＢＲ（１００ｇ）に対する液晶性ポリマーＣ１の添加量を２０ｇとしたこと以外は実施例１と同様の配合及び手順により実施例４のゴム組成物を調製した。【００６０】
〔比較例１〕
表１に示すように、ＳＢＲ（１００ｇ）に対して液晶性ポリマーＡ１を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の配合及び手順により比較例１のゴム組成物を調製した。すなわち、比較例１のゴム組成物は、実施例１のゴム組成物から液晶性ポリマーＡ１を除去したものである。【００６１】
〔比較例２〕
プロピレンオキシドを１モルのＢＨ６に対して３．９当量添加したこと以外は実施例１と同様の配合及び手順によりメソゲンジオールＤ（図示省略）を生成した。メソゲンジオールＤの水酸基価は１８３である。【００６２】
次に、メソゲンジオールＤ（１００ｇ）と、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２９ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを反応させたこと以外は実施例１と同様の配合及び手順により液晶性ポリマーＤ１を生成し、さらに、表１に示すように、ＳＢＲ（１００ｇ）に対する液晶性ポリマーＤ１の添加量を２０ｇとしたこと以外は実施例１と同様の配合及び手順により比較例２のゴム組成物を調製した。【００６３】
【表１】
2019124502.tif 000008
【００６４】
〔特性評価〕
実施例１〜４のゴム組成物、及び液晶性ポリマーの特性を評価するため、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定、及び硬度測定を実施した。比較例１及び２のゴム組成物についても、同様の分析及び測定を実施した。測定結果を表２に示す。【００６５】
＜示差走査熱量分析＞
実施例で使用した液晶性ポリマーＡ１〜Ｃ１、並びに比較例で使用した液晶性ポリマーＤ１について、示差走査熱量分析計（製品名：Ｘ−ＤＳＣ  ７０００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）により熱分析を実施した。−１００〜−５０℃程度にまで冷却した液晶相にある各液晶性ポリマーを昇温速度２０℃／分で昇温し、液晶相から等方相に転移する相転移温度（Ｔｉ）を測定した。【００６６】
＜動的粘弾性測定＞
実施例１〜４のゴム組成物、並びに比較例１及び２のゴム組成物について、１６０℃で２０分間加熱することで加硫を行い、所定形状に成形して測定試料とした。各測定試料について、動的粘弾性測定装置（製品名：全自動粘弾性アナライザ  ＶＲ−７１１０、株式会社上島製作所製）により貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）を測定し、ｔａｎδを求めた。表２は、比較例１のｔａｎδの値を１００とした指数で表示してある。測定条件は以下のとおりである。
測定試料のサイズ：長さ４０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み２ｍｍ
測定モード      ：引張モード
測定温度        ：０℃、６０℃
周波数          ：１００Ｈｚ
動歪み          ：０．１５％【００６７】
＜硬度測定＞
実施例１〜４のゴム組成物、並びに比較例１及び２のゴム組成物について、２３℃における硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠）をデュロメータ  タイプＡ（型式：ＧＳ−７１９Ｎ、株式会社テクロック製）により測定した。表２は、比較例１の硬度の値を１００とした指数で表示してある。【００６８】
【表２】
2019124502.tif 000009
【００６９】
液晶相と等方相との間の相転移温度（Ｔｉ）が２０℃以下である液晶性ポリマーＡ１、Ｂ１、又はＣ１を含有する実施例１〜４のゴム組成物は、液晶性ポリマーを含有しない比較例１のゴム組成物、及び相転移温度（Ｔｉ）が２０℃を超える液晶性ポリマーＤ１を含有する比較例２のゴム組成物と比較して０℃におけるｔａｎδが大きく向上した。６０℃におけるｔａｎδに関しては、比較例１のゴム組成物と比較して大きく増加することは無く、比較例２のゴム組成物との比較ではかなり低いものであった。従って、実施例１〜４のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いた場合、タイヤのウェットグリップ性能を大きく向上しながら、低転がり抵抗を維持できると考えられる。【００７０】
また、実施例１〜４のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物と比較して２３℃における硬度が同等であり、比較例２のゴム組成物との比較では高い硬度を示した。従って、実施例１〜４のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いた場合、常温でのタイヤの硬度を高く維持することができ、優れた操縦安定性を実現できると考えられる。【００７１】
＜液晶性ポリマー２を用いたゴム組成物＞
本発明のゴム組成物の特性を確認するため、メソゲン基の構造が異なる種々の液晶性ポリマー２を調製し、夫々をジエン系ゴムに配合して得られたタイヤ用のゴム組成物について、熱分析及び物性評価を行った。ゴム組成物の原材料の配合については、後述の表３に示す。なお、以下の説明及び表３では、液晶性ポリマー２及びゴム組成物の各原材料の配合量の単位を「ｇ」としているが、本発明は、任意の倍率でスケールアップが可能である。すなわち、各原材料の配合量の単位については、「重量部」と読み替えることができる。【００７２】
〔実施例５〕
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物としてＢＨ６（５００ｇ）、水酸化カリウム（１９ｇ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０００ｍｌ）を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを１モルのＢＨ６に対して７当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、１２０℃で２時間反応させた（付加反応）。次いで、反応容器にシュウ酸（１５ｇ）を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールＡを得た。メソゲンジオールＡの水酸基価は１４１である。メソゲンジオールＡの合成スキームを式（２）に示す。なお、式（２）中に示したメソゲンジオールＡは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。【００７３】
【化７】
2019124502.tif 000010
【００７４】
次に、反応容器に、メソゲンジオールＡ（１００ｇ）と、グリコール化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００のポリテトラメチレングリコール（１０ｇ）（三井化学株式会社製）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２４ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーＡ２を得た。【００７５】
次に、得られた液晶性ポリマーＡ２を、ラボミキサー（製品名：ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所製）を使用してジエン系ゴム（ＳＢＲ、商品名：ＳＬ５６３、ＪＳＲ株式会社製）に配合した。配合手順は、表３の配合に従い、初めに第一段階として、ＳＢＲ（１００ｇ）に対し、液晶性ポリマーＡ２（２０ｇ）、シリカ（５０ｇ）（商品名：ニップシールＡＱ、東ソー・シリカ株式会社製）、シランカップリング剤（４ｇ）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、商品名：Ｓｉ６９、エボニック・デグザ社製）、亜鉛華（２ｇ）（商品名：亜鉛華１種、三井金属鉱業株式会社製）、ステアリン酸（２ｇ）（商品名：ルナックＳ−２０、花王株式会社製）、及び老化防止剤（２ｇ）（商品名：ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業株式会社製）を添加して１６０℃で混練し、次に第二段階として、混練物に、硫黄（１．４ｇ）（ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ、細井化学工業株式会社製）、及び加硫促進剤（０．９５ｇ×２回＝１．９ｇ）（商品名：ノクセラーＣＺ（１次添加）、ノクセラーＤ（２次添加）、大内新興化学工業株式会社製）を添加して９０℃で混練し、得られたものを実施例５のゴム組成物とした。【００７６】
〔実施例６〕
反応容器に、実施例５で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）と、グリコール化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００のポリテトラメチレングリコール（２０ｇ）（三井化学株式会社製）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２６ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーＢ２を得た。【００７７】
次に、得られた液晶性ポリマーＢ２（２０ｇ）を、実施例５で使用したものと同様のジエン系ゴム（１００ｇ）に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例６のゴム組成物を調製した。【００７８】
〔実施例７〕
反応容器に、実施例５で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）と、グリコール化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００のポリテトラメチレングリコール（１０ｇ）（三井化学株式会社製）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２３ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーＣ２を得た。【００７９】
次に、得られた液晶性ポリマーＣ２（２０ｇ）を、実施例５で使用したものと同様のジエン系ゴム（１００ｇ）に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例７のゴム組成物を調製した。【００８０】
〔実施例８〕
反応容器に、実施例５で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）と、グリコール化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００のポリテトラメチレングリコール（２０ｇ）（三井化学株式会社製）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２４ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーＤ２を得た。【００８１】
次に、得られた液晶性ポリマーＤ２（２０ｇ）を、実施例５で使用したものと同様のジエン系ゴム（１００ｇ）に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例８のゴム組成物を調製した。【００８２】
〔実施例９〕
反応容器に、実施例５で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）と、グリコール化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００のポリテトラメチレングリコール（１０ｇ）（三井化学株式会社製）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２３ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーＥ２を得た。【００８３】
次に、得られた液晶性ポリマーＥ２（２０ｇ）を、実施例５で使用したものと同様のジエン系ゴム（１００ｇ）に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例９のゴム組成物を調製した。【００８４】
〔実施例１０〕
反応容器に、実施例５で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）と、グリコール化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００のポリテトラメチレングリコール（２０ｇ）（三井化学株式会社製）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２３ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーＦ２を得た。【００８５】
次に、得られた液晶性ポリマーＦ２（２０ｇ）を、実施例５で使用したものと同様のジエン系ゴム（１００ｇ）に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例１０のゴム組成物を調製した。【００８６】
〔実施例１１〕
表３に示すように、ＳＢＲ（１００ｇ）に対する液晶性ポリマーＦ２の配合量を１０ｇとしたこと以外は実施例１０と同様の配合及び手順により実施例１１のゴム組成物を調製した。【００８７】
〔実施例１２〕
反応容器に、実施例５で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）と、グリコール化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００のポリテトラメチレングリコール（３０ｇ）（三井化学株式会社製）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２４ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーＧ２を得た。【００８８】
次に、得られた液晶性ポリマーＧ２（２０ｇ）を、実施例５で使用したものと同様のジエン系ゴム（１００ｇ）に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例１２のゴム組成物を調製した。【００８９】
〔実施例１３〕
反応容器に、実施例５で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）と、グリコール化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００のポリプロピレングリコール（２０ｇ）（三井化学株式会社製）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２４ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーＨ２を得た。【００９０】
次に、得られた液晶性ポリマーＨ２（２０ｇ）を、実施例５で使用したものと同様のジエン系ゴム（１００ｇ）に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例１３のゴム組成物を調製した。【００９１】
〔実施例１４〕
反応容器に、実施例５で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）と、グリコール化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００のポリエチレングリコール（２０ｇ）（三井化学株式会社製）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２６ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーＩ２を得た。【００９２】
次に、得られた液晶性ポリマーＩ２（２０ｇ）を、実施例５で使用したものと同様のジエン系ゴム（１００ｇ）に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例１４のゴム組成物を調製した。【００９３】
〔比較例３〕
反応容器に、実施例５で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２２ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーＪ２を得た。【００９４】
次に、得られた液晶性ポリマーＪ２（２０ｇ）を、実施例５で使用したものと同様のジエン系ゴム（１００ｇ）に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって比較例３のゴム組成物を調製した。すなわち、比較例３の組成物は、グリコール化合物を原材料に含まない液晶性ポリマーを使用したものである。【００９５】
〔比較例４〕
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物としてＢＨ６（５００ｇ）、水酸化カリウム（１９ｇ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０００ｍｌ）を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを１モルのＢＨ６に対して１５当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、１２０℃で２時間反応させた（付加反応）。次いで、反応容器にシュウ酸（１５ｇ）を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールＢ´を得た。メソゲンジオールＢ´の水酸基価は８９である。メソゲンジオールＢ´の合成スキームを式（４）に示す。なお、式（４）中に示したメソゲンジオールＢ´は代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。【００９６】
【化８】
2019124502.tif 000011
【００９７】
次に、反応容器に、メソゲンジオールＢ´（１００ｇ）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（１４ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーＫ２を得た。【００９８】
次に、得られた液晶性ポリマーＫ２を、ラボミキサー（製品名：ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所製）を使用してジエン系ゴム（ＳＢＲ、商品名：ＳＬ５６３、ＪＳＲ株式会社製）に配合した。配合手順は、表３の配合に従い、初めに第一段階として、ＳＢＲ（１００ｇ）に対し、液晶性ポリマーＫ２（２０ｇ）、シリカ（５０ｇ（商品名：ニップシールＡＱ、東ソー・シリカ株式会社製）、シランカップリング剤（４ｇ）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、商品名：Ｓｉ６９、エボニック・デグザ社製）、亜鉛華（２ｇ）（商品名：亜鉛華１種、三井金属鉱業株式会社製）、ステアリン酸（２ｇ）（商品名：ルナックＳ−２０、花王株式会社製）、及び老化防止剤（２ｇ）（商品名：ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業株式会社製）を添加して１６０℃で混練し、次に第二段階として、混練物に、硫黄（１．４ｇ）（ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ、細井化学工業株式会社製）、及び加硫促進剤（０．９５ｇ×２回＝１．９ｇ）（商品名：ノクセラーＣＺ（１次添加）、ノクセラーＤ（２次添加）、大内新興化学工業株式会社製）を添加して９０℃で混練し、得られたものを比較例４のゴム組成物とした。【００９９】
【表３】
2019124502.tif 000012
【０１００】
〔特性評価〕
実施例５〜１４のゴム組成物、及び液晶性ポリマーの特性を評価するため、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定、及び硬度測定を実施した。比較例３及び４のゴム組成物についても、同様の分析及び測定を実施した。測定結果を表４に示す。【０１０１】
＜示差走査熱量分析＞
実施例で使用した液晶性ポリマーＡ２〜Ｉ２、並びに比較例で使用した液晶性ポリマーＪ２、Ｋ２について、示差走査熱量分析計（製品名：Ｘ−ＤＳＣ  ７０００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）により熱分析を実施した。−１００〜−５０℃程度にまで冷却した液晶相にある各液晶性ポリマーを昇温速度２０℃／分で昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び液晶相から等方相に転移する相転移温度（Ｔｉ）を測定した。【０１０２】
＜動的粘弾性測定＞
実施例５〜１４のゴム組成物、並びに比較例３及び４のゴム組成物について、１６０℃で２０分間加熱することで加硫を行い、所定形状に成形して測定試料とした。各測定試料について、動的粘弾性測定装置（製品名：全自動粘弾性アナライザ  ＶＲ−７１１０、株式会社上島製作所製）により貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）を測定し、ｔａｎδを求めた。表４は、比較例３のｔａｎδの値を１００とした指数で表示してある。測定条件は以下のとおりである。
測定試料のサイズ：長さ４０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み２ｍｍ
測定モード      ：引張モード
測定温度        ：０℃、６０℃
周波数          ：１００Ｈｚ
動歪み          ：０．１５％【０１０３】
＜硬度測定＞
実施例５〜１４のゴム組成物、並びに比較例３及び４のゴム組成物について、２３℃における硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠）をデュロメータ  タイプＡ（型式：ＧＳ−７１９Ｎ、株式会社テクロック製）により測定した。表４は、比較例３の硬度の値を１００とした指数で表示してある。【０１０４】
【表４】
2019124502.tif 000013
【０１０５】
液晶相と等方相との間の相転移温度（Ｔｉ）が２０℃以下であり、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が−２５℃以下である液晶性ポリマーＡ２〜Ｉ２を含有する実施例５〜１４のゴム組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２５℃を超える比較例３のゴム組成物、及び相転移温度（Ｔｉ）を確認できない（すなわち、明確な相転移を示さない）比較例４のゴム組成物と比較して０℃におけるｔａｎδが同等又は大きく向上した。６０℃におけるｔａｎδに関しては、比較例３及び比較例４のゴム組成物と比較して大きく増加することは無く、同等又は低いものであった。貯蔵弾性率（Ｅ’）に着目すると、実施例５〜１４のゴム組成物は、−１０℃におけるＥ’の値が比較例３のゴム組成物と比べてかなり低いものとなっており、ポリテトラメチレングリコールの添加によって低温における柔軟性が向上することが確認された。従って、実施例５〜１４のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いた場合、タイヤのウェットグリップ性能を大きく向上しながら、低転がり抵抗を維持できると考えられる。【０１０６】
また、実施例５〜１４のゴム組成物は、比較例３のゴム組成物と比較して２３℃における硬度が略同等であり、比較例４のゴム組成物との比較では同等又は高い硬度を示した。従って、実施例５〜１４のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いた場合、常温でのタイヤの硬度を高く維持することができ、優れた操縦安定性を実現できると考えられる。【０１０７】
＜シリコーン含有液晶性ポリマーを用いたゴム組成物＞
本発明のゴム組成物の特性を確認するため、メソゲン基の構造が異なる種々のシリコーン含有液晶性ポリマーを調製し、夫々をジエン系ゴムに配合して得られたタイヤ用のゴム組成物について、熱分析及び物性評価を行った。ゴム組成物の原材料の配合については、後述の表５に示す。なお、以下の説明及び表５では、シリコーン含有液晶性ポリマー及びゴム組成物の各原材料の配合量の単位を「ｇ」としているが、本発明は、任意の倍率でスケールアップが可能である。すなわち、各原材料の配合量の単位については、「重量部」と読み替えることができる。【０１０８】
〔実施例１５〕
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物としてＢＨ６（５００ｇ）、水酸化カリウム（１９ｇ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０００ｍｌ）を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを１モルのＢＨ６に対して７当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、１２０℃で２時間反応させた（付加反応）。次いで、反応容器にシュウ酸（１５ｇ）を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールＡを得た。メソゲンジオールＡの水酸基価は１４１である。メソゲンジオールＡの合成スキームを式（２）に示す。なお、式（２）中に示したメソゲンジオールＡは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。【０１０９】
【化９】
2019124502.tif 000014
【０１１０】
次に、反応容器に、メソゲンジオールＡ（１００ｇ）と、シリコーン化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００の主鎖型シリコーン化合物（２０ｇ）（商品名：両末端サイラプレーン  ＦＭ−４４１１、ＪＮＣ株式会社）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２５ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、シリコーン含有液晶性ポリマーＡ３を得た。【０１１１】
次に、得られたシリコーン含有液晶性ポリマーＡ３を、ラボミキサー（製品名：ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所製）を使用してジエン系ゴム（ＳＢＲ、商品名：ＳＬ５６３、ＪＳＲ株式会社製）に配合した。配合手順は、表５の配合に従い、初めに第一段階として、ＳＢＲ（１００ｇ）に対し、シリコーン含有液晶性ポリマーＡ３（２０ｇ）、シリカ（５０ｇ）（商品名：ニップシールＡＱ、東ソー・シリカ株式会社製）、シランカップリング剤（４ｇ）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、商品名：Ｓｉ６９、エボニック・デグザ社製）、亜鉛華（２ｇ）（商品名：亜鉛華１種、三井金属鉱業株式会社製）、ステアリン酸（２ｇ）（商品名：ルナックＳ−２０、花王株式会社製）、及び老化防止剤（２ｇ）（商品名：ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業株式会社製）を添加して１６０℃で混練し、次に第二段階として、混練物に、硫黄（１．４ｇ）（ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ、細井化学工業株式会社製）、及び加硫促進剤（０．９５ｇ×２回＝１．９ｇ）（商品名：ノクセラーＣＺ（１次添加）、ノクセラーＤ（２次添加）、大内新興化学工業株式会社製）を添加して９０℃で混練し、得られたものを実施例１５のゴム組成物とした。【０１１２】
〔実施例１６〕
反応容器に、実施例１５で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）と、シリコーン化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００の主鎖型シリコーン化合物（１０ｇ）（商品名：両末端サイラプレーン  ＦＭ−４４２１、ＪＮＣ株式会社）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２３ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、シリコーン含有液晶性ポリマーＢ３を得た。【０１１３】
次に、得られたシリコーン含有液晶性ポリマーＢ３（２０ｇ）を、実施例１５で使用したものと同様のジエン系ゴム（１００ｇ）に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例１６のゴム組成物を調製した。【０１１４】
〔実施例１７〕
反応容器に、実施例１５で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）と、シリコーン化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００の主鎖型シリコーン化合物（２０ｇ）（商品名：両末端サイラプレーン  ＦＭ−４４２１、ＪＮＣ株式会社）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２３ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、シリコーン含有液晶性ポリマーＣ３を得た。【０１１５】
次に、得られたシリコーン含有液晶性ポリマーＣ３（１０ｇ）を、実施例１５で使用したものと同様のジエン系ゴム（１００ｇ）に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例１７のゴム組成物を調製した。【０１１６】
〔実施例１８〕
表５に示すように、ＳＢＲ（１００ｇ）に対するシリコーン含有液晶性ポリマーＣ３の配合量を２０ｇとしたこと以外は実施例１７と同様の配合及び手順により実施例１８のゴム組成物を調製した。【０１１７】
〔実施例１９〕
反応容器に、実施例１５で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）と、シリコーン化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００の主鎖型シリコーン化合物（３０ｇ）（商品名：両末端サイラプレーン  ＦＭ−４４２１、ＪＮＣ株式会社）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２３ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、シリコーン含有液晶性ポリマーＤ３を得た。【０１１８】
次に、得られたシリコーン含有液晶性ポリマーＤ３（２０ｇ）を、実施例１５で使用したものと同様のジエン系ゴム（１００ｇ）に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例１９のゴム組成物を調製した。【０１１９】
〔実施例２０〕
反応容器に、実施例１５で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）と、シリコーン化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００の主鎖型シリコーン化合物（２０ｇ）（商品名：両末端サイラプレーン  ＦＭ−４４２５、ＪＮＣ株式会社）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２３ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、シリコーン含有液晶性ポリマーＥ３を得た。【０１２０】
次に、得られたシリコーン含有液晶性ポリマーＥ３（２０ｇ）を、実施例１５で使用したものと同様のジエン系ゴム（１００ｇ）に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例２０のゴム組成物を調製した。【０１２１】
〔実施例２１〕
反応容器に、実施例１５で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）と、シリコーン化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００の側鎖型シリコーン化合物（２０ｇ）（商品名：片末端サイラプレーン  ＦＭ−ＤＡ１１、ＪＮＣ株式会社）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２５ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、シリコーン含有液晶性ポリマーＦ３を得た。【０１２２】
次に、得られたシリコーン含有液晶性ポリマーＦ３（２０ｇ）を、実施例１５で使用したものと同様のジエン系ゴム（１００ｇ）に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例２１のゴム組成物を調製した。【０１２３】
〔実施例２２〕
反応容器に、実施例１５で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）と、シリコーン化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００の側鎖型シリコーン化合物（２０ｇ）（商品名：片末端サイラプレーン  ＦＭ−ＤＡ２１、ＪＮＣ株式会社）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２３ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、シリコーン含有液晶性ポリマーＧ３を得た。【０１２４】
次に、得られたシリコーン含有液晶性ポリマーＧ３（２０ｇ）を、実施例１５で使用したものと同様のジエン系ゴム（１００ｇ）に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例２２のゴム組成物を調製した。【０１２５】
〔実施例２３〕
反応容器に、実施例１５で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）と、シリコーン化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００の側鎖型シリコーン化合物（２０ｇ）（商品名：片末端サイラプレーン  ＦＭ−ＤＡ２６、ＪＮＣ株式会社）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２２ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、シリコーン含有液晶性ポリマーＨ３を得た。【０１２６】
次に、得られたシリコーン含有液晶性ポリマーＨ３（２０ｇ）を、実施例１５で使用したものと同様のジエン系ゴム（１００ｇ）に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって実施例２３のゴム組成物を調製した。【０１２７】
〔比較例５〕
反応容器に、実施例１５で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）と、グリコール化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００のポリテトラメチレングリコール（２０ｇ）（三井化学株式会社）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２６ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、グリコール含有液晶性ポリマーＩ３を得た。すなわち、グリコール含有液晶性ポリマーＩ３は、シリコーン化合物の代わりにグリコール化合物を原料に用いたものである。【０１２８】
次に、得られたグリコール含有液晶性ポリマーＩ３（２０ｇ）を、実施例１５で使用したものと同様のジエン系ゴム（１００ｇ）に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって比較例５のゴム組成物を調製した。【０１２９】
〔比較例６〕
反応容器に、実施例１５で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）と、グリコール化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００のポリテトラメチレングリコール（２０ｇ）（三井化学株式会社）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２４ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、グリコール含有液晶性ポリマーＪ３を得た。すなわち、グリコール含有液晶性ポリマーＪ３は、シリコーン化合物の代わりにグリコール化合物を原料に用いたものである。【０１３０】
次に、得られたグリコール含有液晶性ポリマーＪ３（２０ｇ）を、実施例１５で使用したものと同様のジエン系ゴム（１００ｇ）に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって比較例６のゴム組成物を調製した。【０１３１】
〔比較例７〕
反応容器に、実施例１５で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）と、グリコール化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００のポリテトラメチレングリコール（２０ｇ）（三井化学株式会社）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２３ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、グリコール含有液晶性ポリマーＫ３を得た。すなわち、グリコール含有液晶性ポリマーＫ３は、シリコーン化合物の代わりにグリコール化合物を原料に用いたものである。【０１３２】
次に、得られたグリコール含有液晶性ポリマーＫ３（２０ｇ）を、実施例１５で使用したものと同様のジエン系ゴム（１００ｇ）に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって比較例７のゴム組成物を調製した。【０１３３】
〔参考例１〕
反応容器に、実施例１５で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２２ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーＬ３を得た。すなわち、液晶性ポリマーＬ３は、原料にシリコーン化合物を含まないものである。【０１３４】
次に、得られた液晶性ポリマーＬ３（２０ｇ）を、実施例１５で使用したものと同様のジエン系ゴム（１００ｇ）に配合し、さらに同様の添加物を添加し、同様のプロセスを行なって参考例１のゴム組成物を調製した。【０１３５】
【表５】
2019124502.tif 000015
【０１３６】
〔特性評価〕
実施例１５〜２３のゴム組成物、及びシリコーン含有液晶性ポリマーの特性を評価するため、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定、及び硬度測定を実施した。比較例５〜７のゴム組成物、並びに参考例１のゴム組成物についても、同様の分析及び測定を実施した。測定結果を表６に示す。【０１３７】
＜示差走査熱量分析＞
実施例で使用したシリコーン含有液晶性ポリマーＡ３〜Ｈ３、比較例で使用したグリコール含有液晶性ポリマーＩ３〜Ｋ３、及び参考例で使用した液晶性ポリマーＬ３について、示差走査熱量分析計（製品名：Ｘ−ＤＳＣ  ７０００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）により熱分析を実施した。−１００〜−５０℃程度にまで冷却した液晶相にある各液晶性ポリマーを昇温速度２０℃／分で昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、液晶相から等方相に転移する相転移温度（Ｔｉ）、及び相転移に要する熱量である液晶融解エンタルピー（ΔＨ）を測定した。【０１３８】
＜動的粘弾性測定＞
実施例１５〜２３のゴム組成物、比較例５〜７のゴム組成物、及び参考例１のゴム組成物について、１６０℃で２０分間加熱することで加硫を行い、所定形状に成形して測定試料とした。各測定試料について、動的粘弾性測定装置（製品名：全自動粘弾性アナライザ  ＶＲ−７１１０、株式会社上島製作所製）により貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）を測定し、ｔａｎδを求めた。表６は、参考例１のｔａｎδの値を１００とした指数で表示してある。測定条件は以下のとおりである。
測定試料のサイズ：長さ４０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み２ｍｍ
測定モード      ：引張モード
測定温度        ：０℃、６０℃
周波数          ：１００Ｈｚ
動歪み          ：０．１５％【０１３９】
＜硬度測定＞
実施例１５〜２３のゴム組成物、比較例５〜７のゴム組成物、及び参考例１のゴム組成物について、２３℃における硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠）をデュロメータ  タイプＡ（型式：ＧＳ−７１９Ｎ、株式会社テクロック製）により測定した。表６は、参考例１の硬度の値を１００とした指数で表示してある。【０１４０】
【表６】
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【０１４１】
実施例１５〜２３のゴム組成物の原材料に使用したシリコーン含有液晶性ポリマーＡ３〜Ｈ３は、比較例５〜７のゴム組成物の原材料に使用したグリコール含有液晶性ポリマーＩ３〜Ｋ３と比較してガラス転移温度（Ｔｇ）は略同等であるが、液晶相と等方相との間の相転移温度（Ｔｉ）は高くなり、使い勝手の良いものとなった。また、液晶融解エンタルピー（ΔＨ）については、グリコール含有液晶性ポリマーＩ３〜Ｋ３よりも大きくなり、Ｔｉのピーク強度が増加していることが確認された。参考例１のゴム組成物の原材料に使用した液晶性ポリマーＬ３との比較では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が大きく低下する一方で、相転移温度（Ｔｉ）及び液晶融解エンタルピー（ΔＨ）は略同等を維持しており、低温での特性を向上させながら、常温を含む高温での特性の落ち込みを抑制できるものであることが判明した。【０１４２】
ゴム組成物に関しては、相転移温度（Ｔｉ）が２０℃以下であるシリコーン含有液晶性ポリマーＡ３〜Ｈ３を含有する実施例１５〜２３のゴム組成物は、シリコーン化合物の代わりにグリコール化合物を原料に用いた比較例５〜７のゴム組成物と比較して０℃におけるｔａｎδが同等又は向上する傾向が確認された。６０℃におけるｔａｎδに関しては、比較例５〜７のゴム組成物と比較して大きく増加することは無く、略同等であった。貯蔵弾性率（Ｅ’）に関しては、実施例１５〜２３のゴム組成物は、−１０℃におけるＥ’の値は比較例５〜７のゴム組成物と略同等であり、低温において実用的な柔軟性を有することが確認された。なお、シリコーン化合物を含まない参考例１のゴム組成物との比較では、０℃におけるｔａｎδが大きく向上する一方で、６０℃におけるｔａｎδは大きく増加することがなく、−１０℃におけるＥ’の値は大きく低下することから、シリコーン化合物の添加によって特に低温領域での特性の向上が顕著であることが判明した。従って、実施例１５〜２３のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いた場合、タイヤのウェットグリップ性能を大きく向上しながら、低転がり抵抗を維持できると考えられる。【０１４３】
また、実施例１５〜２３のゴム組成物は、比較例５〜７のゴム組成物と比較して２３℃における硬度が略同等であり、参考例１のゴム組成物との比較でも大きく低下することはなかった。従って、ゴム組成物の原材料にシリコーン化合物を添加しても、常温での硬度は十分に維持される。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のゴム組成物は、乗用車、トラック、バス、二輪車などに装着される各種空気入りタイヤにおいて利用可能である。
【国際調査報告】
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