(57)【要約】本発明は、変性ポリオレフィンの水性分散体、水性ウレタン樹脂及び／又は水性アクリル樹脂、特定のジエステル化合物及び導電性顔料を含んでなり、該ジエステル化合物を特定量で含有する水性プライマー組成物を提供するものであり、該水性プライマー組成物はプラスチック基材への付着性に優れており、該水性プライマー組成物を用いれば、塗装後にプレヒートすることなく次工程の上塗り塗装を行なっても混層せずに仕上り性や耐水性に優れた複層塗膜を形成せしめることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）変性ポリオレフィンの水性分散体、
（Ｂ）水性ウレタン樹脂及び／又は水性アクリル樹脂、
Ｃ）一般式（１）
2010016617.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜２０の整数であり、ｍ個のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい］
で示れるジエステル化合物、及び
（Ｄ）導電性顔料
を含有し、該ジエステル化合物（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、１〜１５質量部の範囲内であることを特徴とする水性プライマー組成物。
【請求項２】
変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）が不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）を水性媒体中に分散させたものである請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項３】
変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）が不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）をさらにポリオキシアルキレン鎖を有する化合物によって変性せしめてなる変性ポリオレフィンを水性媒体中に分散させたものである請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項４】
不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）がマレイン酸又はその酸無水物によって変性されたポリオレフィンである請求項２又は３に記載の水性プライマー組成物。
【請求項５】
不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）が５０〜１００℃の範囲内の融点を有するものである請求項２又は３に記載の水性プライマー組成物。
【請求項６】
不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）が３０，０００〜１８０，０００の範囲内の質量平均分子量を有するものである請求項２又は３に記載の水性プライマー組成物。
【請求項７】
不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）が１．５〜４．０の範囲内の質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比を有するものである請求項２又は３に記載の水性プライマー組成物。
【請求項８】
水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）がウレタンディスパージョンである請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項９】
水性アクリル樹脂（Ｂ−２）が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価及び１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものである請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項１０】
成分（Ａ）／成分（Ｂ）の固形分質量比が１０／９０〜７０／３０の範囲内にある請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項１１】
ジエステル化合物（Ｃ）がＲ１及びＲ２が独立して炭素数６〜８のアルキル基を表し、Ｒ３がエチレン基を表し、ｍが４〜１０の整数である式（１）の化合物である請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項１２】
導電性顔料（Ｄ）が導電性カーボンである請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項１３】
プラスチック基材面に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水性プライマー組成物を塗装し、次いでその塗面に上塗り塗料を塗装することを特徴とする塗装方法。
【請求項１４】
上塗り塗料として着色ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の方法により塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材に対する付着性に優れ、しかも、塗装後にプレヒートすることなく次工程の上塗り塗装を行なっても混層せずに仕上り性や耐水性に優れた複層塗膜を形成し得る水性プライマー組成物、及び該組成物を用いた塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車外板部、家電製品などの部材として、ポリオレフィン等のプラスチック成型品が多く使用されている。そして、これらの成型品には、しばしば、上塗り塗膜と成型品との付着性を向上させるために、塩素化ポリオレフィン等を含有するプライマーがあらかじめ塗装されている。このプライマーには、塩素化ポリオレフィンの溶解性の点から、トルエンやキシレンなどの芳香族系有機溶剤が使用されてきたが、安全衛生や環境保全などの観点から、近年、水性化が進められている。
また、上記成型品は、通常、約１０１０Ω・ｃｍ以上の体積固有抵抗率を有しているため、このようなプラスチック成型品に塗着効率に優れる静電塗装法を用いて上塗り塗料を直接塗装することは困難であるため、通常、上記プライマーに導電性を付与し、それを塗装した後、着色を目的とした上塗り塗料が静電塗装されている（例えば、特開平６−１６５９６６号公報、国際公開ＷＯ２００７／０４６５３２など参照）。
その塗装方法として、例えば、特開平１０−２９６１７１号公報や特開２００４−３３１９１１号公報には、水性プライマーを塗装後に、着色ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装する上塗り塗装も含めた３コート１ベイク方式が提案されている。このようなウエットオンウエット方式に水性プライマーを用いた場合には、上塗り塗装後の仕上り性の確保から、水性プライマー塗装後、次の塗装工程に入る前に、たとえ数分間であっても予備乾燥（プレヒート）することが必要である。
しかしながら、実際の塗装ラインでは、省スペース、省エネルギー化の点からプレヒート工程を排除することが求められており、そのためにプライマーの膜厚を薄くして乾燥を速めようとすると、ブース環境（特に、相対湿度６５％以下の低湿度条件）によっては成膜不良に伴う仕上り外観不良が発生し、また、成膜不良で導電性も確保できないという問題が生じる。さらに、複層塗膜においては、上塗り後の仕上り性のみならず、耐水性等の塗膜物性の点からもプレヒート工程を省略することは困難である。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の目的は、塗装後にプレヒートすることなく次工程の上塗り塗装を行なっても、仕上り性、耐水性などに優れた複層塗膜を形成し得る水性プライマー組成物、及び該組成物を用いた塗装方法を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、今回、特定のジエステル化合物を特定量で含有する水性プライマー組成物を用いることにより、上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は、
（Ａ）変性ポリオレフィンの水性分散体、
（Ｂ）水性ウレタン樹脂及び／又は水性アクリル樹脂、
（Ｃ）一般式（１）
2010016617.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜２０の整数であり、ｍ個のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい］
で示されるジエステル化合物、及び
（Ｄ）導電性顔料
を含有し、該ジエステル化合物（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、１〜１５質量部の範囲内であることを特徴とする水性プライマー組成物を提供するものである。
本発明は、また、プラスチック基材面に、上記の水性プライマー組成物を塗装し、ついでその塗面に上塗り塗料を塗装することを特徴とする塗装方法を提供するものである。
本発明によれば、上記式（１）の特定の化合物を含有する水性プライマー組成物を用いることによって、低湿度等の塗装ブース環境下において塗装後にプレヒートすることなく次工程の上塗り塗装を行なっても、仕上り性、耐水性に優れた複層塗膜を形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）：
本発明の水性プライマー組成物は、変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）を含有する。変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）は、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性したポリオレフィン（ｉ）を水性媒体中に分散してなるものである。
不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数が２〜１０、特に２〜４のオレフィン類から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合せしめることにより得られるポリオレフィンを、さらに、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの炭素数が３〜１０、特に４〜８の不飽和カルボン酸（好ましくは不飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸）又はこれらの不飽和カルボン酸の無水物を用いて、それ自体既知の方法に従ってグラフト重合することにより得ることができ、特に、マレイン酸又はその酸無水物によって変性されたものが好適である。該不飽和カルボン酸又はその酸無水物によるグラフト量は、厳密に制限されるものではなく、形成塗膜に望まれる物性などに応じて変えることができるが、ポリオレフィンの質量に基いて、一般に１〜２０質量％、好ましくは１．５〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％の範囲内が適当である。
上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）に使用されるポリオレフィンとしては、特に、得られるポリオレフィンの分子量分布が狭く、ランダム共重合性等にも優れているなどの観点から、重合触媒としてシングルサイト触媒を用いて製造されたものが好適である。シングルサイト触媒は、活性点が同種（シングルサイト）のものであり、該シングルサイト触媒の中でも特にメタロセン系触媒が好ましく、該メタロセン系触媒は、通常、共役五員環配位子を少なくとも一個有し且つ周期律表の４〜６族又は８族の遷移金属化合物や３族の希土類遷移金属を含有する化合物であるメタロセン（ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体及びその誘導体）と、これを活性化することができるアルミノキサン等の助触媒、さらにトリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を組み合わせて得られるものである。
該ポリオレフィンは、それ自体既知の方法で製造することができ、例えば、プロピレンやエチレンなどのオレフィンと水素を反応容器に供給しながら連続的にアルキルアルミニウムとメタロセン系触媒を添加することにより製造することができる。
また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）は、必要に応じて、さらにアクリル変性されていてもよい。該アクリル変性に使用し得る重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリル系モノマー；さらにスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタクリル」を、そして「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。
上記アクリル変性の方法としては、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィンに、該変性ポリオレフィン中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルなどをまず反応させて重合性不飽和基を導入し、次いで少なくとも１種の他のモノマーを、重合性不飽和基が導入された不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィンと共重合させるなどの方法が挙げられる。アクリル変性する場合の上記重合性不飽和モノマーの使用量は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性などの観点から、得られる変性ポリオレフィン（ｉ）の固形分質量に基いて、３０質量％以下、特に０．１〜２０質量％、さらに特に０．１５〜１５質量％の範囲内が望ましい。
また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）は、形成塗膜の耐水性、耐湿性、耐ガソホール性などの観点から、必要に応じて、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物によって変性されていてもよい。ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物におけるポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。
ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物は、通常４００〜３，０００、好ましくは５００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。該数平均分子量が４００より小さいと、親水基としての効果を十分発揮することができず、また、塗膜性能（特に耐水性）に悪影響を及ぼす可能性があり、他方、３，０００より大きいと、室温において固形化し溶解性が悪くなり、取り扱いにくくなる。
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物による変性は、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィンに、水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ａ）を反応させるか、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィンが上述のようにアクリル変性されたものである場合には、重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｂ）を反応させることにより行うことができる。
上記水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ａ）としては、例えば、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミンのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド重合体付加物などのポリオキシアルキレンアルキルアミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィンと水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ａ）との反応は、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィンを８０〜２００℃の温度で加熱溶融し、そこへ化合物（ａ）を添加し、必要に応じて塩基性物質などを添加し加熱することにより行うことができる。その際の化合物（ａ）の使用割合は、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィンの固形分１００質量部に対して、通常０．５〜５０質量部、特に０．５〜２５質量部の範囲内が望ましい。
上記重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｂ）としては、例えば、ポリエリレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテルマレイン酸エステル、アリル基含有ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィンと重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｂ）との反応は、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィンを８０〜２００℃の温度で加熱溶融し、上記アクリル変性について述べたと同様に、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどを添加し且つ必要に応じて重合禁止剤や塩基性物質等を添加し加熱して変性ポリオレフィンに重合性不飽和基をまず導入し、次いでそこへ化合物（ｂ）を添加し、必要に応じて重合開始剤等を添加し加熱することにより行うことができる。化合物（ｂ）の使用割合は、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィンの固形分１００質量部に対して、通常０．５〜５０質量部、特に０．５〜２５質量部の範囲内が望ましい。
また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）は、必要に応じて、さらに塩素化されていてもよい。ポリオレフィンの塩素化は、例えば、ポリオレフィン又はその変性物の有機溶剤溶液又は分散液に塩素ガスを吹き込むことによって行うことができ、反応温度は５０〜１２０℃の範囲内とすることができる。ポリオレフィンの塩素化物（固形分）中の塩素含有率は、ポリオレフィンの塩素化物に望まれる物性などに応じて変えることができるが、形成塗膜の付着性などの観点から、ポリオレフィンの塩素化物の質量に基いて、一般に３５質量％以下、特に１０〜３０質量％、さらに特に１２〜２５質量％の範囲内とすることが望ましい。
上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）に使用されるポリオレフィンは、特に、プロピレンを重合単位として含有するものが好適であり、該不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）におけるプロピレンの質量分率は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性の観点から、通常０．５〜０．９９、特に０．６〜０．９７、さらに特に０．７〜０．９５の範囲内にあることが好適である。
上記の如くして得られる不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）は、一般に１２０℃以下、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃の範囲内の融点、及び一般に３０，０００〜１８０，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは７０，０００〜１２０，０００の範囲内の質量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。該変性ポリオレフィンの融点及び質量平均分子量がこれらの範囲から逸脱すると、他成分との相溶性、形成塗膜の基材や上塗り塗膜層との層間付着性などが低下するので好ましくない。また、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）は、上記のような付着性の観点から、一般に１〜５０ｍＪ／ｍｇ、特に２〜５０ｍＪ／ｍｇの範囲内の融解熱量を有することが望ましい。
ここで、融点及び融解熱量は、示差走査熱容量測定装置「ＤＳＣ−５２００」（セイコー電子工業社製、商品名）を使用し、変性ポリオレフィン２０ｍｇを−１００℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分にて加熱し、その熱量を測定することにより得られるものである。融解熱量が求め難い場合には、測定試料を１２０℃まで加熱後、１０℃／分で冷却してから、２日以上静置し、上記の方法で熱量を測定してもよい。
変性ポリオレフィン（ｉ）の融点の調整は、例えば、ポリオレフィンの組成、特にα−オレフィンモノマー量を変化させることにより行なうことができる。
また、上記変性ポリオレフィン（ｉ）の質量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した質量平均分子量をポリスチレンの質量平均分子量を基準にして換算した値であり、「ＨＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ」（Ｗａｔｅｒ社製、商品名、６０ｃｍ×１）により、カラム温度１３５℃、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを使用し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定したものである。注入試料は、ｏ−ジクロロベンゼン３．４ｍｌに対し変性ポリオレフィン５ｍｇの溶液濃度となるように１４０℃で１〜３時間溶解して調製する。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＧＭＨＨＲ  −Ｈ（Ｓ）ＨＴ」（東ソー（株）社製、商品名）を挙げることができる。
さらに、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性の観点から、質量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が一般に１．５〜４．０、特に２．０〜３．５、さらに特に２．０〜３．０の範囲内にあることが望ましい。
本発明において使用される変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）を水性媒体中、例えば、脱イオン水中に分散することによって得ることができ、その際、必要に応じて、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）中のカルボキシル基の一部もしくは全部をアミン化合物で中和するか及び／又は乳化剤を用いて水分散することができる。上記変性ポリオレフィン（ｉ）がポリオキシアルキレン鎖を有する場合には、該アミン化合物や乳化剤を使用せず又はそれらの少量の使用のみで変性ポリオレフィン（ｉ）を水性媒体中に分散することが可能である。
上記アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンなどの２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミンなどの１級アミンなどが挙げられる。
上記アミン化合物を使用する場合のその使用量は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）中のカルボキシル基に対して通常０．１〜１．０モル当量の範囲内とすることが望ましい。
上記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのノニオン系乳化剤；アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩等のアニオン系乳化剤などが挙げられ、さらに、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基などのポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基を有する反応性アニオン性乳化剤なども使用することができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
上記乳化剤の使用量は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）の固形分１００質量部に対して、通常３０質量部以下、特に０．５〜２５質量部の範囲内とすることが望ましい。
水性ウレタン樹脂及び／又は水性アクリル樹脂（Ｂ）：
本発明の水性プライマー組成物は、水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）及び／又は水性アクリル樹脂（Ｂ−２）を含有する。
水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）は、分子中にウレタン結合を有する水溶性もしくは水分散性の樹脂であり、酸価を持つ自己乳化型エマルションや乳化剤を併用したエマルション、水溶性樹脂などが挙げられ、特に、ディスパージョンの形態が好適である。ウレタンディスパージョンは、通常、乳化剤の存在下に予めジオールとジイソシアネート、さらに必要に応じてジメチロールアルカン酸等を反応させて得られるウレタンプレポリマーを水中に分散させながら、強制乳化または自己乳化させることにより得られるディスパージョンである。
水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）の骨格としては、例えば、エーテル系、カーボネート系、エステル系などが挙げられ、これらのうち形成膜の耐水性の点から、エーテル系やカーボネート系が望ましい。また、水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）は水酸基を含有するものであってもよい。
水性アクリル樹脂（Ｂ−２）としては、通常、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーなどの親水性基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を共重合させることにより得られる、質量平均分子量が通常５，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内の水溶性アクリル樹脂、或いは質量平均分子量が５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上のアクリル樹脂エマルションを使用することができる。上記質量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した質量平均分子量をポリスチレンの質量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置としては、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）社製、商品名）を使用することができ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を使用することができる。
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらのうちのジカルボン酸のハーフモノアルキルエステル化物などが挙げられ、また、これ以外の親水性基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー；４級アンモニウム塩化カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等などが挙げられる。
上記その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−もしくはｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
上記モノマー混合物の共重合は、特に制限されるものではなく、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、水溶性アクリル樹脂は溶液重合法などによって行なうことができ、また、アクリル樹脂エマルションは乳化重合法などによって行なうことができる。
水性アクリル樹脂（Ｂ−２）が、特に乳化重合によって得られるアクリル樹脂エマルションである場合には、水及び乳化剤の存在下にモノマー混合物を用いて多段階で乳化重合させて得られる多層構造粒子状のエマルションであってもよい。
水性アクリル樹脂（Ｂ−２）中の親水性基含有重合性不飽和モノマーに由来するカルボキシル基などの酸性基は、必要に応じて塩基性物質を用いて中和することができる。その際に用いることができる塩基性物質は、水溶性であることが好ましく、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
水性アクリル樹脂（Ｂ−２）は、水酸基を含有することが望ましく、水分散性や他成分との相溶性、形成塗膜の硬化性などの点から、一般に２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び一般に１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが望ましい。
本発明では、前記水性分散体（Ａ）と上記樹脂（Ｂ）との使用比が、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の固形分質量比で、一般に１０／９０〜７０／３０、特に１５／８５〜６５／３５、さらに特に２０／８０〜６０／４０の範囲内にあることが好適である。この範囲を外れると、形成塗膜の素材への付着性、耐水性、耐ガソホール性等が低下するので好ましくない。
ジエステル化合物（Ｃ）：
本発明の水性プライマー組成物は、一般式（１）
2010016617.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜２０の整数であり、ｍ個のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい］
で示されるジエステル化合物を含有するものであり、それにより、プライマーの膜厚を薄くしても成膜性に優れ、導電性を確保することができ、ブース環境によらずプライマー塗装後にプレヒートすることなく次工程の上塗り塗装を行なっても仕上り性や耐水性に優れた複層塗膜を形成することができる。
上記式（１）において、Ｒ１又はＲ２で表される炭化水素基としては、炭素数５〜１１のアルキル基が好ましく、炭素数５〜９のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜８のアルキル基がさらに好ましい。特に、上記Ｒ１及びＲ２が、炭素数６〜８の分岐状のアルキル基である場合、塗料を比較的長期間貯蔵した後に塗装した場合にも、形成される塗膜に優れた成膜性を付与することができる。また、Ｒ３は好ましくはエチレンであり、さらに、ｍは特に４〜１０の整数であることが好ましい。
上記ジエステル化合物（Ｃ）は、例えば、２個の末端水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールと炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸とをエステル化反応させることにより得ることができる。
上記ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体、ポリブチレングリコールなどを挙げることができ、この中でも特に、ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。これらのポリオキシアルキレングリコールは、耐水性等の点から、一般に約１２０〜約８００、特に約１５０〜約６００、さらに特に約２００〜約４００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
また、前記炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、３−メチルペンタン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸、デカン酸、２−エチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸などを挙げることができる。この中でも、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸、デカン酸、２−エチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸などの炭素数５〜９のアルキル基を有するモノカルボン酸が好ましく、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸などの炭素数６〜８のアルキル基を有するモノカルボン酸がより好ましく、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン酸などの炭素数６〜８の分岐状のアルキル基を有するモノカルボン酸がさらに好ましい。
上記ポリオキシアルキレングリコールと上記モノカルボン酸とのジエステル化反応はそれ自体既知の方法で行なうことができる。上記ポリオキシアルキレングリコール及び上記モノカルボン酸はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
得られるジエステル化合物（Ｃ）は、成膜性や仕上り性、耐水性などの点から、一般に約３２０〜約１，０００、特に約４００〜約８００、さらに特に約５００〜約７００の範囲内の分子量を有することが好ましい。
本発明の水性プライマー組成物中におけるジエステル化合物（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、一般に１〜１５質量部、好ましくは２〜１３．５質量部、さらに好ましくは３〜１２質量部の範囲内である。ジエステル化合物（Ｃ）の含有量がこの範囲を外れて少ないと、プライマーの膜厚が薄くなった場合に成膜性が低下して仕上り性が低下し、また、この範囲を外れて多いと、複層塗膜の耐水性や仕上り性が低下するので好ましくない。
導電性顔料（Ｄ）：
本発明の水性プライマー組成物は、導電性顔料（Ｄ）を含有する。
導電性顔料（Ｄ）としては、形成される塗膜に導電性を付与することができるものであれば特に制限はなく、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状のいずれの形状のものでも使用することができる。具体的には、例えば、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロコイルなどの導電性カーボン；銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウムなどの金属粉が挙げられ、さらに、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、インジウム錫オキシド、カーボンやグラファイトのウィスカー表面に酸化錫などを被覆した顔料；フレーク状のマイカ表面に酸化錫やアンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫及び酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性金属酸化物を被覆した顔料；二酸化チタン粒子表面に酸化錫及びリンを含む導電性を有する顔料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。これらのうち特に導電性カーボンを好適に使用することができる。
上記導電性顔料（Ｄ）の含有量は、導電性付与及び形成塗膜の付着性、耐水性などの観点から、水性プライマー組成物中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、通常１〜３００質量部、特に３〜２５０質量部、さらに特に５〜１８０質量部の範囲内であることが望ましい。特に、導電性カーボンを使用する場合には、その使用量は組成物中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、通常１〜３０質量部、特に３〜２５質量部、さらに特に５〜２５質量部の範囲内であることが望ましい。
本発明の水性プライマー組成物は、さらに必要に応じて、上記導電性顔料以外の顔料、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アルミペースト、アゾ系、フタロシアニン系などの着色顔料；タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などの体質顔料を含有することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
水性プライマー組成物：
本発明の水性プライマー組成物は、例えば、以上に述べた変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）、樹脂（Ｂ）、ジエステル化合物（Ｃ）及び導電性顔料（Ｄ）を常法に従い混合し、適宜水性媒体、例えば脱イオン水で希釈することにより調製することができる。
本発明の水性プライマー組成物には、必要に応じて、架橋剤を含有せしめることができる。該架橋剤としては、通常、上記樹脂（Ｂ）などに含まれる水酸基と反応し得る、アミノ樹脂及び／又は（ブロック）ポリイソシアネートが挙げられる。また、変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）中のカルボキシル基と反応し得るエポキシ化合物を、架橋剤として用いてもよい。
本発明の水性プライマー組成物は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、表面調整剤などの塗料用添加剤などを含有することができる。
本発明の水性プライマー組成物は、被塗物に塗着した塗膜中の水分含有率を低くすることができるので、塗装時における固形分含有率を通常３０重量％以上、特に３５〜４５重量％の範囲内とすることが好適である。
本発明の水性プライマー組成物は、前述のとおり、プラスチック成型品に塗装することができる。プラスチック成型品としては、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部；家庭電化製品の外板部などに使用されているプラスチック成型品などが挙げられ、その材質としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２〜１０のオレフィン類の１種もしくは２種以上を（共）重合せしめてなるポリオレフィンが特に好適であるが、それ以外に、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドなどにも本発明の水性プライマー組成物を適用することができる。
これらのプラスチック成型品には、本発明の水性プライマー組成物の塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行なっておくことができる。
本発明の水性プライマー組成物の塗装は、プラスチック成型品に対し、乾燥膜厚で通常１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、さらに成膜性を確保し塗装後の塗着塗料の固形分が早く高まるようにするために好ましくは３〜７μｍの範囲内となるように、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、刷毛などを用いて行なうことが好適である。該組成物の塗装後、得られる塗膜面を、必要に応じて、室温で３０秒〜６０分間程度セッティングすることができ又は約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱（プレヒート）することができ、あるいは約６０〜約１４０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることができるが、本発明では、特に、本発明の水性プライマー組成物を塗装後にプレヒートすることなく、次工程の上塗り塗装を行なうことが可能であり、本発明の水性プライマー組成物塗装後に室温（約２０〜約３５℃）で３０秒〜３分間程度セッティングするのが好適である。これによって、本発明の水性プライマー組成物塗装後の塗着塗料の固形分を早く高めることができ（例えば、塗装１分後の塗着塗料の固形分を５０質量％以上、好ましくは６０％以上とすることが好ましく）、プレヒートしなくとも上層塗膜との混層を防止することができる。なお、塗着塗料の固形分、例えば、塗装１分後の塗着塗料の固形分は、次のようにして求めることができる。先ず、アルミニウム箔の一定面積上に、塗料を上記と同じ条件で塗装し、１分間後に回収し、直ちにアルミニウム箔を畳み込むことによりそれ以後の水分の蒸発を起こらないようにして速やかに重量を測定する。その後、アルミニウム箔を開いて複層塗膜の加熱硬化条件と同じ条件で硬化後重量を測定する。これらの重量及び予め測定しておいたアルミニウム箔自体の重量から、塗着塗料の固形分濃度を算出する。
上記の如くして形成されるプライマー塗膜は、導電性を有するものであり、硬化塗膜の表面抵抗率は一般に１×１０８Ω／□以下、特に１×１０７Ω／□以下であることが望ましい。これによって、導電プライマー塗膜として次の工程での良好な静電塗装が可能となる。なお、ここで、「表面抵抗率」の測定は、乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装した塗膜を、８０℃で１０分間の条件で乾燥させ、ＴＲＥＫ社製表面抵抗計、商品名「ＴＲＥＫ  ＭＯＤＥＬ  １５０」を用いて行うことができる（単位：Ω／□）。
本発明の水性プライマー組成物が塗装されたプラスチック成型品には、次いで、その塗面に上塗り塗料を静電塗装することができる。上塗り塗料としては、着色塗料を単独で用いて塗装してもよいし、該着色塗料をベース塗料として用いて、ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装することもできる。また、上記プライマー塗膜上に、着色ベース塗膜層として、例えば、白色ベース塗料と干渉パール色ベース塗料とを順次塗装して複層膜を形成してもよい。
上記着色塗料としては、それ自体既知のものを使用することができ、通常、有機溶剤及び／又は水を主たる溶媒とし、着色顔料、光輝顔料、染料などの着色成分と、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分を含有するものを用いることができる。
上記着色塗料に使用される基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基のような反応性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの樹脂を挙げることができる。また、架橋剤としては、上記官能基と反応しうる反応性官能基をもつ、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂や（ブロック）ポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリカルボン酸などを挙げることができる。
上記着色塗料は、必要に応じて、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックス、防腐剤などの塗料用添加剤を含有することができる。
上記着色塗料は、前記の未硬化の又は硬化されたプライマー塗膜上に、乾燥膜厚で、通常５〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍの範囲内となるように静電塗装し、得られる塗膜面を、必要に応じて室温で１〜６０分間程度セッティングし、又は約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱することができ、あるいは約６０〜約１４０℃、好ましくは約８０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることができる。本発明では、特に、着色ベース塗料を塗装後に硬化させることなく、次いでクリヤー塗装を行なうことが好適である。
上記クリヤー塗料としては、例えば、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分と、有機溶剤や水などを含有し、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックスなどの塗料用添加剤を配合してなる有機溶剤系或いは水系の熱硬化性塗料であって、形成されるクリヤー塗膜を通して下層塗膜を視認することができる程度の透明性を有するものを用いることができる。
上記基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの少なくとも１種の反応性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂が挙げられ、特に、水酸基含有アクリル樹脂が好適である。上記架橋剤としては、これらの官能基と反応しうる反応性官能基を有する、メラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物などが挙げられ、特に、ポリイソシアネート化合物が好適である。
上記クリヤー塗料の塗装は、未硬化の又は硬化された着色ベース塗膜上に、乾燥膜厚で、通常１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍの範囲内となるように静電塗装し、得られる塗膜面を、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度セッティングし、又は約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱した後、約６０〜約１４０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることにより行うことができる。
かくして、本発明に従うプライマー塗膜上に、着色ベース塗膜及びクリヤー塗膜が塗装されたプラスチック成形品を得ることができる。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、例中の「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
変性ポリオレフィンの水性分散体の製造
製造例１
攪拌器、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（メタロセン系触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸を付加させることにより（付加量４質量％）変性したもの、融点：８０℃、Ｍｗ：約１５万、Ｍｗ／Ｍｎ：約２．５）１００ｇを１４０℃で加熱溶融し、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（「ニューコール１８２０」、片末端水酸基含有ポリオキシエチレン化合物、日本乳化剤社製、商品名）１５ｇを添加し、攪拌しながら１４０℃で４時間反応を行った。反応後、９０℃に冷却し、脱イオン水を加えてろ過を行い、固形分３０％の変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−１）を得た。
製造例２
攪拌器、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（メタロセン系触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸を付加させることにより（付加量４質量％）変性したもの、融点：８０℃、Ｍｗ：約１５万、Ｍｗ／Ｍｎ：約２．５）２００ｇを１２０℃で加熱溶融し、２−ヒドロキシアクリレート１０ｇ、重合禁止剤（ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン）０．１ｇ及びトリエチルアミン２．０ｇを添加し、１時間撹拌した。そこへポリエチレングリコールモノメタクリレート（「ブレンマーＰＥ−３５０」、日本油脂社製、商品名）３０ｇと重合開始剤（「パーブチルＯ」、日本油脂社製、商品名）０．３ｇを、攪拌しながら１２０℃で１時間添加して反応を行った。反応後、トリエチルアミン４ｇを添加し、３０分攪拌後、９０℃に冷却し、脱イオン水を加えてろ過を行い、固形分３０％の変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−２）を得た。
水酸基含有アクリル樹脂溶液の製造
製造例３
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０部を入れ、１２０℃に加熱保持して、シクロヘキシルメタクリレート５３部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１部、アクリル酸６部及びアゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下後、同温度で１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成後、ジメチルエタノールアミン７．４部及び脱イオン水１９３部を攪拌しながら添加し、水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。得られた樹脂の酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量は約１万であった。
水性プライマーの作製
実施例１
変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−１）を固形分質量で３０部、水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ−１）を固形分質量で７０部、ジエステル化合物（Ｃ−１）（注３）５部、導電性顔料（Ｄ−１）（注６）２０部及びチタン白（注８）８０部を、常法に従って配合し、固形分４０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（１）を得た。
実施例２〜８及び比較例１〜５
実施例１において、配合組成を表１に示すとおりとする以外は実施例１と同様に操作して、各水性プライマー（２）〜（１３）を得た。
表１の配合は固形分表示であり、表１中の（注１）〜（注８）は下記のとおりである。
（注１）  変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−３）：  「ＥＨ−８０１」、酸変性塩素化ポリオレフィンの水性分散体、東洋化成社製、商品名、塩素化度：１６％、固形分：３０％。
（注２）  水性ウレタン樹脂（Ｂ−２）：  「ユーコートＵＸ−３１０」、三洋化成社製、商品名、水性ウレタンディスパージョン。
（注３）  ジエステル化合物（Ｃ−１）：  ポリオキシエチレングリコールとｎ−ヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが５である化合物。分子量：４３４。
（注４）  ジエステル化合物（Ｃ−２）：  ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ２−エチルペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である化合物。分子量：５７８。
（注５）  ジエステル化合物（Ｃ−３）：  ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ２−エチルペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが２５である化合物。分子量：１，３７０。
（注６）  導電性顔料（Ｄ−１）：  「バルカンＸＣ７２」、キャボットスペシャリティーケミカルズ社製、商品名、導電性カーボンブラック顔料。
（注７）  導電性顔料（Ｄ−２）：  「ケッチェンＥＣ３００Ｊ」、ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名、導電性カーボンブラック顔料。
（注８）  導電性顔料（Ｄ−３）：  「ＥＴ−５００Ｗ」、石原産業社製、商品名、導電性酸化チタン。
（注９）  チタン白：「ＪＲ−８０６」、テイカ社製、商品名。
【表１】
2010016617.tif 000004
試験塗装物１の作製
室温２５℃、相対湿度６０％の塗装ブース内で、バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済）に、上記のとおり作製した水性プライマー（１）〜（１３）をそれぞれ表１に示す乾燥膜厚になるようにエアスプレー塗装し、９０秒間放置後、その上に着色ベースコート塗料として「ソフレックス４１５」（関西ペイント社製、商品名、溶剤型着色ベースコート塗料）を乾燥膜厚で約１５μｍとなるように静電塗装し、次いでクリヤー塗料として「ソフレックス  ７５００クリヤー」（関西ペイント社製、商品名、アクリルウレタン系溶剤型クリヤー塗料）を乾燥膜厚で約３０μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３０分間加熱乾燥させて各試験塗装物を作製した。
試験塗装物２の作製
室温２５℃、相対湿度６０％の塗装ブース内で、バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済）に、上記のとおり作製した水性プライマー（１）〜（１３）をそれぞれ表１に示す乾燥膜厚になるようにエアスプレー塗装し、９０秒間放置後、その上に着色ベースコート塗料として「レタンＷＢエコベース」（関西ペイント社製、商品名、水性着色ベースコート塗料）を乾燥膜厚で約１５μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３分間プレヒート後、クリヤー塗料として「ソフレックス  ７５００クリヤー」（関西ペイント社製、商品名、アクリルウレタン系溶剤型クリヤー塗料）を乾燥膜厚で約３０μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３０分間加熱乾燥させて各試験塗装物を作製した。
試験塗装物３の作製
室温２５℃、相対湿度６０％の塗装ブース内で、バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済）に、上記のとおり作製した水性プライマー（１）〜（１３）をそれぞれ表１に示す乾燥膜厚になるようにエアスプレー塗装し、９０秒間放置後、その上に着色ベースコート塗料として「ソフレックス４１５（白色）」（関西ペイント社製、商品名、溶剤型着色ベースコート塗料）を乾燥膜厚で約１５μｍとなるように静電塗装し、次いで干渉パール色ベースコート塗料として「ソフレックス４１５（パール色）」（関西ペイント社製、商品名、溶剤型着色ベースコート塗料）を乾燥膜厚で約１０μｍとなるように静電塗装し、さらにクリヤー塗料として「ソフレックス  ７５００クリヤー」（関西ペイント社製、商品名、アクリルウレタン系溶剤型クリヤー塗料）を乾燥膜厚で約３０μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３０分間加熱乾燥させて各試験塗装物を作製した。
なお、水性プライマー塗装１分後の塗着塗料の固形分は、先ず、アルミニウム箔の一定面積上に塗料を上記と同ブース内で同じ条件で塗装し、１分後に回収し、直ちにアルミニウム箔を畳み込むことによりそれ以後の水分の蒸発を起こらないようにして速やかに重量を測定する。その後、アルミニウム箔を開いて８０℃で３０分間加熱乾燥後に重量を測定する。これらの重量及び予め測定しておいたアルミニウム箔自体の重量から、塗着塗料の固形分濃度を算出することにより求めた。
性能試験
上記のとおり作製した各試験塗装物を下記の性能試験に供した。その結果を表１に併せて示す。
（＊１）  プライマー導電性：  ポリプロピレン板（脱脂処理済）に、各水性プライマー（１）〜（１３）をそれぞれ乾燥膜厚で約１５μｍになるようにスプレー塗装することにより形成せしめたプライマー塗膜を８０℃で５分間加熱した後、各塗膜面の表面抵抗率（Ω／□）を「ＭＯＤＥＬ１５０」（ＴＲＥＫ社製、商品名）で２０℃にて測定し、次の基準で表示する。
◎は１ＭΩ未満、
○は１ＭΩ以上１００ＭΩ未満、
△は１００ＭΩ以上１００００ＭΩ未満、
×は１００００ＭΩ以上。
（＊２）  仕上がり外観：  上塗り塗装後の塗膜の仕上がり外観を次の基準で目視評価した。
○；仕上がり肌、ツヤ感ともに良好、
△；仕上がり肌がやや劣る、またはツヤ感がやや劣る、
×；仕上がり肌、ツヤ感ともに劣る。
（＊３）  初期付着性：  各試験塗装物の塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープ（登録商標）を貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べ、次の基準で表示する。
○は１００個（ハガレなし）、
△は９９〜５０個、
×は４９個以下。
（＊４）  耐水性及び耐水後付着性：  各試験塗装物の塗装したバンパーの一部を切り取り、４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げて乾燥してから、上記の初期付着性試験と同様にして付着性試験を行ない、残存塗膜数を調べて上記と同様に評価した（耐水後付着性）。また、塗膜の表面を観察し、ブリスター発生の有無を調べ、次の基準で表示する（耐水性）。
○；ブリスターの発生無し、
×；ブリスターの発生あり。
【手続補正書】
【提出日】平成23年2月9日(2011.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材に対する付着性に優れ、しかも、塗装後にプレヒートすることなく次工程の上塗り塗装を行なっても混層せずに仕上り性や耐水性に優れた複層塗膜を形成し得る水性プライマー組成物、及び該組成物を用いた塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車外板部、家電製品などの部材として、ポリオレフィン等のプラスチック成型品が多く使用されている。そして、これらの成型品には、しばしば、上塗り塗膜と成型品との付着性を向上させるために、塩素化ポリオレフィン等を含有するプライマーがあらかじめ塗装されている。このプライマーには、塩素化ポリオレフィンの溶解性の点から、トルエンやキシレンなどの芳香族系有機溶剤が使用されてきたが、安全衛生や環境保全などの観点から、近年、水性化が進められている。
【０００３】
また、上記成型品は、通常、約１０10Ω・ｃｍ以上の体積固有抵抗率を有しているため、このようなプラスチック成型品に塗着効率に優れる静電塗装法を用いて上塗り塗料を直接塗装することは困難であるため、通常、上記プライマーに導電性を付与し、それを塗装した後、着色を目的とした上塗り塗料が静電塗装されている（例えば、特許文献１、特許文献２など参照）。
【０００４】
その塗装方法として、例えば、特許文献３や特許文献４には、水性プライマーを塗装後に、着色ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装する上塗り塗装も含めた３コート１ベイク方式が提案されている。このようなウエットオンウエット方式に水性プライマーを用いた場合には、上塗り塗装後の仕上り性の確保から、水性プライマー塗装後、次の塗装工程に入る前に、たとえ数分間であっても予備乾燥（プレヒート）することが必要である。
【０００５】
しかしながら、実際の塗装ラインでは、省スペース、省エネルギー化の点からプレヒー
ト工程を排除することが求められており、そのためにプライマーの膜厚を薄くして乾燥を速めようとすると、ブース環境（特に、相対湿度６５％以下の低湿度条件）によっては成膜不良に伴う仕上り外観不良が発生し、また、成膜不良で導電性も確保できないという問題が生じる。さらに、複層塗膜においては、上塗り後の仕上り性のみならず、耐水性等の塗膜物性の点からもプレヒート工程を省略することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１６５９６６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００７／０４６５３２
【特許文献３】特開平１０−２９６１７１号公報
【特許文献４】特開２００４−３３１９１１号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、塗装後にプレヒートすることなく次工程の上塗り塗装を行なっても、仕上り性、耐水性などに優れた複層塗膜を形成し得る水性プライマー組成物、及び該組成物を用いた塗装方法を提供することである。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、今回、特定のジエステル化合物を特定量で含有する水性プライマー組成物を用いることにより、上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明は、
（Ａ）変性ポリオレフィンの水性分散体、
（Ｂ）水性ウレタン樹脂及び／又は水性アクリル樹脂、
（Ｃ）一般式（１）
【化１】
2010016617.tif 000006
［式中、Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜２０の整数であり、ｍ個のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい］
で示されるジエステル化合物、及び
（Ｄ）導電性顔料
を含有し、該ジエステル化合物（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、１〜１５質量部の範囲内であることを特徴とする水性プライマー組成物を提供するものである。
【００１０】
本発明は、また、プラスチック基材面に、上記の水性プライマー組成物を塗装し、ついでその塗面に上塗り塗料を塗装することを特徴とする塗装方法を提供するものである。
【００１１】
本発明によれば、上記式（１）の特定の化合物を含有する水性プライマー組成物を用いることによって、低湿度等の塗装ブース環境下において塗装後にプレヒートすることなく次工程の上塗り塗装を行なっても、仕上り性、耐水性に優れた複層塗膜を形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）：
本発明の水性プライマー組成物は、変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）を含有する。変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）は、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性したポリオレフィン（ｉ）を水性媒体中に分散してなるものである。
【００１３】
不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数が２〜１０、特に２〜４のオレフィン類から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合せしめることにより得られるポリオレフィンを、さらに、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの炭素数が３〜１０、特に４〜８の不飽和カルボン酸（好ましくは不飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸）又はこれらの不飽和カルボン酸の無水物を用いて、それ自体既知の方法に従ってグラフト重合することにより得ることができ、特に、マレイン酸又はその酸無水物によって変性されたものが好適である。該不飽和カルボン酸又はその酸無水物によるグラフト量は、厳密に制限されるものではなく、形成塗膜に望まれる物性などに応じて変えることができるが、ポリオレフィンの質量に基いて、一般に１〜２０質量％、好ましくは１．５〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％の範囲内が適当である。
【００１４】
上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）に使用されるポリオレフィンとしては、特に、得られるポリオレフィンの分子量分布が狭く、ランダム共重合性等にも優れているなどの観点から、重合触媒としてシングルサイト触媒を用いて製造されたものが好適である。シングルサイト触媒は、活性点が同種（シングルサイト）のものであり、該シングルサイト触媒の中でも特にメタロセン系触媒が好ましく、該メタロセン系触媒は、通常、共役五員環配位子を少なくとも一個有し且つ周期律表の４〜６族又は８族の遷移金属化合物や３族の希土類遷移金属を含有する化合物であるメタロセン（ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体及びその誘導体）と、これを活性化することができるアルミノキサン等の助触媒、さらにトリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を組み合わせて得られるものである。
【００１５】
該ポリオレフィンは、それ自体既知の方法で製造することができ、例えば、プロピレンやエチレンなどのオレフィンと水素を反応容器に供給しながら連続的にアルキルアルミニウムとメタロセン系触媒を添加することにより製造することができる。
【００１６】
また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）は、必要に応じて、さらにアクリル変性されていてもよい。該アクリル変性に使用し得る重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリル系モノマー；さらにスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタクリル」を、そして「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１８】
上記アクリル変性の方法としては、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィンに、該変性ポリオレフィン中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルなどをまず反応させて重合性不飽和基を導入し、次いで少なくとも１種の他のモノマーを、重合性不飽和基が導入された不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィンと共重合させるなどの方法が挙げられる。アクリル変性する場合
の上記重合性不飽和モノマーの使用量は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性などの観点から、得られる変性ポリオレフィン（ｉ）の固形分質量に基いて、３０質量％以下、特に０．１〜２０質量％、さらに特に０．１５〜１５質量％の範囲内が望ましい。
【００１９】
また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）は、形成塗膜の耐水性、耐湿性、耐ガソホール性などの観点から、必要に応じて、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物によって変性されていてもよい。ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物におけるポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。
【００２０】
ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物は、通常４００〜３，０００、好ましくは５００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。該数平均分子量が４００より小さいと、親水基としての効果を十分発揮することができず、また、塗膜性能（特に耐水性）に悪影響を及ぼす可能性があり、他方、３，０００より大きいと、室温において固形化し溶解性が悪くなり、取り扱いにくくなる。
【００２１】
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物による変性は、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィンに、水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ａ）を反応させるか、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィンが上述のようにアクリル変性されたものである場合には、重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｂ）を反応させることにより行うことができる。
【００２２】
上記水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ａ）としては、例えば、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミンのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド重合体付加物などのポリオキシアルキレンアルキルアミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィンと水酸基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ａ）との反応は、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィンを８０〜２００℃の温度で加熱溶融し、そこへ化合物（ａ）を添加し、必要に応じて塩基性物質などを添加し加熱することにより行うことができる。その際の化合物（ａ）の使用割合は、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィンの固形分1００質量部に対して、通常０．５〜５０質量部、特に０．５〜２５質量部の範囲内が望ましい。
【００２４】
上記重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｂ）としては、例えば、ポリエリレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテルマレイン酸エステル、アリル基含有ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィンと重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｂ）との反応は、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィンを８０〜２００℃の温度で加熱溶融し、上記アクリル変性について述べたと同様に、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどを添加し且つ必要に応じて重合禁止剤や塩基性物質等を添加し加熱して変性ポリオレフィンに重合性不飽和基をまず導入し、次いでそこへ化合物（ｂ）を添加し、必要に応じて重合開始剤等を添加し加熱することにより行うことができる。化合物（ｂ）の使用割合は、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィンの固形分1００質量部に対して、通常０．５〜５０質量部、特に０．５〜２５質量部の範囲内が望ましい。
【００２６】
また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）は、必要に応じて、さらに塩素化されていてもよい。ポリオレフィンの塩素化は、例えば、ポリオレフィン又はその変性物の有機溶剤溶液又は分散液に塩素ガスを吹き込むことによって行うことができ、反応温度は５０〜１２０℃の範囲内とすることができる。ポリオレフィンの塩素化物（固形分）中の塩素含有率は、ポリオレフィンの塩素化物に望まれる物性などに応じて変えることができるが、形成塗膜の付着性などの観点から、ポリオレフィンの塩素化物の質量に基いて、一般に３５質量％以下、特に１０〜３０質量％、さらに特に１２〜２５質量％の範囲内とすることが望ましい。
【００２７】
上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）に使用されるポリオレフィンは、特に、プロピレンを重合単位として含有するものが好適であり、該不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）におけるプロピレンの質量分率は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性の観点から、通常０．５〜０．９９、特に０．６〜０．９７、さらに特に０．７〜０．９５の範囲内にあることが好適である。
【００２８】
上記の如くして得られる不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）は、一般に１２０℃以下、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃の範囲内の融点、及び一般に３０，０００〜１８０，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは７０，０００〜１２０，０００の範囲内の質量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。該変性ポリオレフィンの融点及び質量平均分子量がこれらの範囲から逸脱すると、他成分との相溶性、形成塗膜の基材や上塗り塗膜層との層間付着性などが低下するので好ましくない。また、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）は、上記のような付着性の観点から、一般に１〜５０ｍＪ／ｍｇ、特に２〜５０ｍＪ／ｍｇの範囲内の融解熱量を有することが望ましい。
【００２９】
ここで、融点及び融解熱量は、示差走査熱容量測定装置「ＤＳＣ−５２００」（セイコー電子工業社製、商品名）を使用し、変性ポリオレフィン２０ｍｇを−１００℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分にて加熱し、その熱量を測定することにより得られるものである。融解熱量が求め難い場合には、測定試料を１２０℃まで加熱後、１０℃／分で冷却してから、２日以上静置し、上記の方法で熱量を測定してもよい。
【００３０】
変性ポリオレフィン（ｉ）の融点の調整は、例えば、ポリオレフィンの組成、特にα−オレフィンモノマー量を変化させることにより行なうことができる。
【００３１】
また、上記変性ポリオレフィン（ｉ）の質量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した質量平均分子量をポリスチレンの質量平均分子量を基準にして換算した値であり、「ＨＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ」（Ｗａｔｅｒ社製、商品名、６０ｃｍ×１）により、カラム温度１３５℃、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを使用し、流量
１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定したものである。注入試料は、ｏ−ジクロロベンゼン３．４ｍｌに対し変性ポリオレフィン５ｍｇの溶液濃度となるように１４０℃で１〜３時間溶解して調製する。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＧＭＨＨＲ  −Ｈ（Ｓ）ＨＴ」（東ソー（株）社製、商品名）を挙げることができる。
【００３２】
さらに、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性の観点から、質量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が一般に１．５〜４．０、特に２．０〜３．５、さらに特に２．０〜３．０の範囲内にあることが望ましい。
【００３３】
本発明において使用される変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）を水性媒体中、例えば、脱イオン水中に分散することによって得ることができ、その際、必要に応じて、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）中のカルボキシル基の一部もしくは全部をアミン化合物で中和するか及び／又は乳化剤を用いて水分散することができる。上記変性ポリオレフィン（ｉ）がポリオキシアルキレン鎖を有する場合には、該アミン化合物や乳化剤を使用せず又はそれらの少量の使用のみで変性ポリオレフィン（ｉ）を水性媒体中に分散することが可能である。
【００３４】
上記アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンなどの２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミンなどの１級アミンなどが挙げられる。
【００３５】
上記アミン化合物を使用する場合のその使用量は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）中のカルボキシル基に対して通常０．１〜１．０モル当量の範囲内とすることが望ましい。
【００３６】
上記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのノニオン系乳化剤；アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩等のアニオン系乳化剤などが挙げられ、さらに、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基などのポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基を有する反応性アニオン性乳化剤なども使用することができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
上記乳化剤の使用量は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）の固形分１００質量部に対して、通常３０質量部以下、特に０．５〜２５質量部の範囲内とすることが望ましい。
【００３８】
水性ウレタン樹脂及び／又は水性アクリル樹脂（Ｂ）：
本発明の水性プライマー組成物は、水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）及び／又は水性アクリル樹脂（Ｂ−２）を含有する。
【００３９】
水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）は、分子中にウレタン結合を有する水溶性もしくは水分散性の樹脂であり、酸価を持つ自己乳化型エマルションや乳化剤を併用したエマルション、水溶性樹脂などが挙げられ、特に、ディスパージョンの形態が好適である。ウレタンディスパージョンは、通常、乳化剤の存在下に予めジオールとジイソシアネート、さらに必要に応じてジメチロールアルカン酸等を反応させて得られるウレタンプレポリマーを水中に分散させながら、強制乳化または自己乳化させることにより得られるディスパージョンである。
【００４０】
水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）の骨格としては、例えば、エーテル系、カーボネート系、エステル系などが挙げられ、これらのうち形成膜の耐水性の点から、エーテル系やカーボネート系が望ましい。また、水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）は水酸基を含有するものであってもよい。
【００４１】
水性アクリル樹脂（Ｂ−２）としては、通常、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーなどの親水性基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を共重合させることにより得られる、質量平均分子量が通常５，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内の水溶性アクリル樹脂、或いは質量平均分子量が５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上のアクリル樹脂エマルションを使用することができる。上記質量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した質量平均分子量をポリスチレンの質量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置としては、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）社製、商品名）を使用することができ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を使用することができる。
【００４２】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらのうちのジカルボン酸のハーフモノアルキルエステル化物などが挙げられ、また、これ以外の親水性基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー；４級アンモニウム塩化カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等などが挙げられる。
【００４３】
上記その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−もしくはｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、ビニルト
ルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００４４】
上記モノマー混合物の共重合は、特に制限されるものではなく、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、水溶性アクリル樹脂は溶液重合法などによって行なうことができ、また、アクリル樹脂エマルションは乳化重合法などによって行なうことができる。
【００４５】
水性アクリル樹脂（Ｂ−２）が、特に乳化重合によって得られるアクリル樹脂エマルションである場合には、水及び乳化剤の存在下にモノマー混合物を用いて多段階で乳化重合させて得られる多層構造粒子状のエマルションであってもよい。
【００４６】
水性アクリル樹脂（Ｂ−２）中の親水性基含有重合性不飽和モノマーに由来するカルボキシル基などの酸性基は、必要に応じて塩基性物質を用いて中和することができる。その際に用いることができる塩基性物質は、水溶性であることが好ましく、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００４７】
水性アクリル樹脂（Ｂ−２）は、水酸基を含有することが望ましく、水分散性や他成分との相溶性、形成塗膜の硬化性などの点から、一般に２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び一般に１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが望ましい。
【００４８】
本発明では、前記水性分散体（Ａ）と上記樹脂（Ｂ）との使用比が、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の固形分質量比で、一般に１０／９０〜７０／３０、特に１５／８５〜６５／３５、さらに特に２０／８０〜６０／４０の範囲内にあることが好適である。この範囲を外れると、形成塗膜の素材への付着性、耐水性、耐ガソホール性等が低下するので好ましくない。
【００４９】
ジエステル化合物（Ｃ）：
本発明の水性プライマー組成物は、一般式（１）
【化２】
2010016617.tif 000007
［式中、Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜２０の整数であり、ｍ個のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい］
で示されるジエステル化合物を含有するものであり、それにより、プライマーの膜厚を薄くしても成膜性に優れ、導電性を確保することができ、ブース環境によらずプライマー塗装後にプレヒートすることなく次工程の上塗り塗装を行なっても仕上り性や耐水性に優れた複層塗膜を形成することができる。
【００５０】
上記式（１）において、Ｒ１又はＲ２で表される炭化水素基としては、炭素数５〜１１のアルキル基が好ましく、炭素数５〜９のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜８のアルキル基がさらに好ましい。特に、上記Ｒ１及びＲ２が、炭素数６〜８の分岐状のアルキル基である場合、塗料を比較的長期間貯蔵した後に塗装した場合にも、形成される塗膜に
優れた成膜性を付与することができる。また、Ｒ３は好ましくはエチレンであり、さらに、ｍは特に４〜１０の整数であることが好ましい。
【００５１】
上記ジエステル化合物（Ｃ）は、例えば、２個の末端水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールと炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸とをエステル化反応させることにより得ることができる。
【００５２】
上記ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体、ポリブチレングリコールなどを挙げることができ、この中でも特に、ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。これらのポリオキシアルキレングリコールは、耐水性等の点から、一般に約１２０〜約８００、特に約１５０〜約６００、さらに特に約２００〜約４００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
【００５３】
また、前記炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、３−メチルペンタン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸、デカン酸、２−エチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸などを挙げることができる。この中でも、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸、デカン酸、２−エチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸などの炭素数５〜９のアルキル基を有するモノカルボン酸が好ましく、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸などの炭素数６〜８のアルキル基を有するモノカルボン酸がより好ましく、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン酸などの炭素数６〜８の分岐状のアルキル基を有するモノカルボン酸がさらに好ましい。
【００５４】
上記ポリオキシアルキレングリコールと上記モノカルボン酸とのジエステル化反応はそれ自体既知の方法で行なうことができる。上記ポリオキシアルキレングリコール及び上記モノカルボン酸はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５５】
得られるジエステル化合物（Ｃ）は、成膜性や仕上り性、耐水性などの点から、一般に約３２０〜約１，０００、特に約４００〜約８００、さらに特に約５００〜約７００の範囲内の分子量を有することが好ましい。
【００５６】
本発明の水性プライマー組成物中におけるジエステル化合物（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、一般に１〜１５質量部、好ましくは２〜１３．５質量部、さらに好ましくは３〜１２質量部の範囲内である。ジエステル化合物（Ｃ）の含有量がこの範囲を外れて少ないと、プライマーの膜厚が薄くなった場合に成膜性が低下して仕上り性が低下し、また、この範囲を外れて多いと、複層塗膜の耐水性や仕上り性が低下するので好ましくない。
【００５７】
導電性顔料（Ｄ）：
本発明の水性プライマー組成物は、導電性顔料（Ｄ）を含有する。
【００５８】
導電性顔料（Ｄ）としては、形成される塗膜に導電性を付与することができるものであれば特に制限はなく、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状のいずれの
形状のものでも使用することができる。具体的には、例えば、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロコイルなどの導電性カーボン；銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウムなどの金属粉が挙げられ、さらに、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、インジウム錫オキシド、カーボンやグラファイトのウィスカー表面に酸化錫などを被覆した顔料；フレーク状のマイカ表面に酸化錫やアンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫及び酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性金属酸化物を被覆した顔料；二酸化チタン粒子表面に酸化錫及びリンを含む導電性を有する顔料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。これらのうち特に導電性カーボンを好適に使用することができる。
【００５９】
上記導電性顔料（Ｄ）の含有量は、導電性付与及び形成塗膜の付着性、耐水性などの観点から、水性プライマー組成物中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、通常１〜３００質量部、特に３〜２５０質量部、さらに特に５〜１８０質量部の範囲内であることが望ましい。特に、導電性カーボンを使用する場合には、その使用量は組成物中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、通常１〜３０質量部、特に３〜２５質量部、さらに特に５〜２５質量部の範囲内であることが望ましい。
【００６０】
本発明の水性プライマー組成物は、さらに必要に応じて、上記導電性顔料以外の顔料、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アルミペースト、アゾ系、フタロシアニン系などの着色顔料；タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などの体質顔料を含有することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【００６１】
水性プライマー組成物：
本発明の水性プライマー組成物は、例えば、以上に述べた変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）、樹脂（Ｂ）、ジエステル化合物（Ｃ）及び導電性顔料（Ｄ）を常法に従い混合し、適宜水性媒体、例えば脱イオン水で希釈することにより調製することができる。
【００６２】
本発明の水性プライマー組成物には、必要に応じて、架橋剤を含有せしめることができる。該架橋剤としては、通常、上記樹脂（Ｂ）などに含まれる水酸基と反応し得る、アミノ樹脂及び／又は（ブロック）ポリイソシアネートが挙げられる。また、変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）中のカルボキシル基と反応し得るエポキシ化合物を、架橋剤として用いてもよい。
【００６３】
本発明の水性プライマー組成物は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、表面調整剤などの塗料用添加剤などを含有することができる。
【００６４】
本発明の水性プライマー組成物は、被塗物に塗着した塗膜中の水分含有率を低くすることができるので、塗装時における固形分含有率を通常３０重量％以上、特に３５〜４５重量％の範囲内とすることが好適である。
【００６５】
本発明の水性プライマー組成物は、前述のとおり、プラスチック成型品に塗装することができる。プラスチック成型品としては、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部；家庭電化製品の外板部などに使用されているプラスチック成型品などが挙げられ、その材質としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２〜１０のオレフィン類の１種もしくは２種以上を（共）重合せしめ
てなるポリオレフィンが特に好適であるが、それ以外に、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドなどにも本発明の水性プライマー組成物を適用することができる。
【００６６】
これらのプラスチック成型品には、本発明の水性プライマー組成物の塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行なっておくことができる。
【００６７】
本発明の水性プライマー組成物の塗装は、プラスチック成型品に対し、乾燥膜厚で通常１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、さらに成膜性を確保し塗装後の塗着塗料の固形分が早く高まるようにするために好ましくは３〜７μｍの範囲内となるように、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、刷毛などを用いて行なうことが好適である。該組成物の塗装後、得られる塗膜面を、必要に応じて、室温で３０秒〜６０分間程度セッティングすることができ又は約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱（プレヒート）することができ、あるいは約６０〜約１４０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることができるが、本発明では、特に、本発明の水性プライマー組成物を塗装後にプレヒートすることなく、次工程の上塗り塗装を行なうことが可能であり、本発明の水性プライマー組成物塗装後に室温（約２０〜約３５℃）で３０秒〜３分間程度セッティングするのが好適である。これによって、本発明の水性プライマー組成物塗装後の塗着塗料の固形分を早く高めることができ（例えば、塗装１分後の塗着塗料の固形分を５０質量％以上、好ましくは６０％以上とすることが好ましく）、プレヒートしなくとも上層塗膜との混層を防止することができる。なお、塗着塗料の固形分、例えば、塗装１分後の塗着塗料の固形分は、次のようにして求めることができる。先ず、アルミニウム箔の一定面積上に、塗料を上記と同じ条件で塗装し、１分間後に回収し、直ちにアルミニウム箔を畳み込むことによりそれ以後の水分の蒸発を起こらないようにして速やかに重量を測定する。その後、アルミニウム箔を開いて複層塗膜の加熱硬化条件と同じ条件で硬化後重量を測定する。これらの重量及び予め測定しておいたアルミニウム箔自体の重量から、塗着塗料の固形分濃度を算出する。
【００６８】
上記の如くして形成されるプライマー塗膜は、導電性を有するものであり、硬化塗膜の表面抵抗率は一般に１×１０８Ω／□以下、特に１×１０７Ω／□以下であることが望ましい。これによって、導電プライマー塗膜として次の工程での良好な静電塗装が可能となる。なお、ここで、「表面抵抗率」の測定は、乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装した塗膜を、８０℃で１０分間の条件で乾燥させ、ＴＲＥＫ社製表面抵抗計、商品名「ＴＲＥＫ  ＭＯＤＥＬ  １５０」を用いて行うことができる（単位：Ω／□）。
【００６９】
本発明の水性プライマー組成物が塗装されたプラスチック成型品には、次いで、その塗面に上塗り塗料を静電塗装することができる。上塗り塗料としては、着色塗料を単独で用いて塗装してもよいし、該着色塗料をベース塗料として用いて、ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装することもできる。また、上記プライマー塗膜上に、着色ベース塗膜層として、例えば、白色ベース塗料と干渉パール色ベース塗料とを順次塗装して複層膜を形成してもよい。
【００７０】
上記着色塗料としては、それ自体既知のものを使用することができ、通常、有機溶剤及び／又は水を主たる溶媒とし、着色顔料、光輝顔料、染料などの着色成分と、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分を含有するものを用いることができる。
【００７１】
上記着色塗料に使用される基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基のような反応性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの樹脂を挙げることができる。また、架橋剤としては、上記官能基と反応しうる反応性官能基をもつ、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂や（ブロック
）ポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリカルボン酸などを挙げることができる。
【００７２】
上記着色塗料は、必要に応じて、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックス、防腐剤などの塗料用添加剤を含有することができる。
【００７３】
上記着色塗料は、前記の未硬化の又は硬化されたプライマー塗膜上に、乾燥膜厚で、通常５〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍの範囲内となるように静電塗装し、得られる塗膜面を、必要に応じて室温で１〜６０分間程度セッティングし、又は約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱することができ、あるいは約６０〜約１４０℃、好ましくは約８０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることができる。本発明では、特に、着色ベース塗料を塗装後に硬化させることなく、次いでクリヤー塗装を行なうことが好適である。
【００７４】
上記クリヤー塗料としては、例えば、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分と、有機溶剤や水などを含有し、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックスなどの塗料用添加剤を配合してなる有機溶剤系或いは水系の熱硬化性塗料であって、形成されるクリヤー塗膜を通して下層塗膜を視認することができる程度の透明性を有するものを用いることができる。
【００７５】
上記基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの少なくとも１種の反応性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂が挙げられ、特に、水酸基含有アクリル樹脂が好適である。上記架橋剤としては、これらの官能基と反応しうる反応性官能基を有する、メラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物などが挙げられ、特に、ポリイソシアネート化合物が好適である。
【００７６】
上記クリヤー塗料の塗装は、未硬化の又は硬化された着色ベース塗膜上に、乾燥膜厚で、通常１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍの範囲内となるように静電塗装し、得られる塗膜面を、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度セッティングし、又は約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱した後、約６０〜約１４０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることにより行うことができる。
【００７７】
かくして、本発明に従うプライマー塗膜上に、着色ベース塗膜及びクリヤー塗膜が塗装されたプラスチック成形品を得ることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、例中の「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
【００７９】
変性ポリオレフィンの水性分散体の製造
製造例１
攪拌器、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（メタロセン系触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸を付加させることにより（付加量４質量％）変性したもの、融点：８０℃、Ｍｗ：約１５万、Ｍｗ／Ｍｎ：約２．５）１００ｇを１４０℃で加熱溶融し、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（「ニューコール１８２０」、片末端水酸基含有ポリオキシエチレン化合物、日本乳化剤社製、商品名）１５ｇを添加し、攪拌しながら１４０℃で４時
間反応を行った。反応後、９０℃に冷却し、脱イオン水を加えてろ過を行い、固形分３０％の変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−１）を得た。
【００８０】
製造例２
攪拌器、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（メタロセン系触媒を用いて得られたポリプロピレンに対しマレイン酸を付加させることにより（付加量４質量％）変性したもの、融点：８０℃、Ｍｗ：約１５万、Ｍｗ／Ｍｎ：約２．５）２００ｇを１２０℃で加熱溶融し、２−ヒドロキシアクリレート１０ｇ、重合禁止剤（ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン）０．１ｇ及びトリエチルアミン２．０ｇを添加し、１時間撹拌した。そこへポリエチレングリコールモノメタクリレート（「ブレンマーＰＥ−３５０」、日本油脂社製、商品名）３０ｇと重合開始剤（「パーブチルＯ」、日本油脂社製、商品名）０．３ｇを、攪拌しながら１２０℃で1時間添加して反応を行った。反応後、トリエチルアミン４ｇを添加し、３０分攪拌後、９０℃に冷却し、脱イオン水を加えてろ過を行い、固形分３０％の変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−２）を得た。
【００８１】
水酸基含有アクリル樹脂溶液の製造
製造例３
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０部を入れ、１２０℃に加熱保持して、シクロヘキシルメタクリレート５３部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１部、アクリル酸６部及びアゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下後、同温度で１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成後、ジメチルエタノールアミン７．４部及び脱イオン水１９３部を攪拌しながら添加し、水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。得られた樹脂の酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量は約１万であった。
【００８２】
水性プライマーの作製
実施例１
変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−１）を固形分質量で３０部、水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ−１）を固形分質量で７０部、ジエステル化合物（Ｃ−１）（注３）５部、導電性顔料（Ｄ−１）（注６）２０部及びチタン白（注８）８０部を、常法に従って配合し、固形分４０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（１）を得た。
【００８３】
実施例２〜８及び比較例１〜５
実施例１において、配合組成を表１に示すとおりとする以外は実施例１と同様に操作して、各水性プライマー（２）〜（１３）を得た。
【００８４】
表１の配合は固形分表示であり、表１中の（注１）〜（注９）は下記のとおりである。
（注１）  変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−３）：  「ＥＨ−８０１」、酸変性塩素化ポリオレフィンの水性分散体、東洋化成社製、商品名、塩素化度：１６％、固形分：３０％。
（注２）  水性ウレタン樹脂（Ｂ−２）：  「ユーコートＵＸ−３１０」、三洋化成社製、商品名、水性ウレタンディスパージョン。
（注３）  ジエステル化合物（Ｃ−１）：  ポリオキシエチレングリコールとｎ−ヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが５である化合物。分子量：４３４。
（注４）  ジエステル化合物（Ｃ−２）：  ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞ
れ２−エチルペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である化合物。分子量：５７８。
（注５）  ジエステル化合物（Ｃ−３）：  ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ２−エチルペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが２５である化合物。分子量：１，３７０。
（注６）  導電性顔料（Ｄ−１）：  「バルカンＸＣ７２」、キャボットスペシャリティーケミカルズ社製、商品名、導電性カーボンブラック顔料。
（注７）  導電性顔料（Ｄ−２）：  「ケッチェンＥＣ３００Ｊ」、ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名、導電性カーボンブラック顔料。
（注８）  導電性顔料（Ｄ−３）：  「ＥＴ−５００Ｗ」、石原産業社製、商品名、導電性酸化チタン。
（注９）  チタン白：「ＪＲ−８０６」、テイカ社製、商品名。
【００８５】
【表１】
2010016617.tif 000008
【００８６】
試験塗装物1の作製
室温２５℃、相対湿度６０％の塗装ブース内で、バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済）に、上記のとおり作製した水性プライマー（１）〜（１３）をそれぞれ表１に示す乾燥膜厚になるようにエアスプレー塗装し、９０秒間放置後、その上に着色ベースコート塗料として「ソフレックス４１５」（関西ペイント社製、商品名、溶剤型着色ベースコート塗料）を乾燥膜厚で約１５μｍとなるように静電塗装し、次いでクリヤー塗料として「ソフレックス  ７５００クリヤー」（関西ペイント社製、商品名、アクリルウレタン系溶剤型クリヤー塗料）を乾燥膜厚で約３０μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３０分間加熱乾燥させて各試験塗装物を作製した。
【００８７】
試験塗装物２の作製
室温２５℃、相対湿度６０％の塗装ブース内で、バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済）に、上記のとおり作製した水性プライマー（１）〜（１３）をそれぞれ表１に示す乾燥膜厚になるようにエアスプレー塗装し、９０秒間放置後、その上に着色ベースコート塗料として「レタンＷＢエコベース」（関西ペイント社製、商品名、水性着色ベースコート塗料）を乾燥膜厚で約１５μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３分間プレヒート後、クリヤー塗料として「ソフレックス  ７５００クリヤー」（関西ペイント社製、商品名、アクリルウレタン系溶剤型クリヤー塗料）を乾燥膜厚で約３０μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３０分間加熱乾燥させて各試験塗装物を作製した。
【００８８】
試験塗装物３の作製
室温２５℃、相対湿度６０％の塗装ブース内で、バンパーに成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済）に、上記のとおり作製した水性プライマー（１）〜（１３）をそれぞれ表１に示す乾燥膜厚になるようにエアスプレー塗装し、９０秒間放置後、その上に着色ベースコート塗料として「ソフレックス４１５（白色）」（関西ペイント社製、商品名、溶剤型着色ベースコート塗料）を乾燥膜厚で約１５μｍとなるように静電塗装し、次いで干渉パール色ベースコート塗料として「ソフレックス４１５（パール色）」（関西ペイント社製、商品名、溶剤型着色ベースコート塗料）を乾燥膜厚で約１０μｍとなるように静電塗装し、さらにクリヤー塗料として「ソフレックス  ７５００クリヤー」（関西ペイント社製、商品名、アクリルウレタン系溶剤型クリヤー塗料）を乾燥膜厚で約３０μｍとなるように静電塗装し、８０℃で３０分間加熱乾燥させて各試験塗装物を作製した。
【００８９】
なお、水性プライマー塗装１分後の塗着塗料の固形分は、先ず、アルミニウム箔の一定面積上に塗料を上記と同ブース内で同じ条件で塗装し、１分後に回収し、直ちにアルミニウム箔を畳み込むことによりそれ以後の水分の蒸発を起こらないようにして速やかに重量を測定する。その後、アルミニウム箔を開いて８０℃で３０分間加熱乾燥後に重量を測定する。これらの重量及び予め測定しておいたアルミニウム箔自体の重量から、塗着塗料の固形分濃度を算出することにより求めた。
【００９０】
性能試験
上記のとおり作製した各試験塗装物を下記の性能試験に供した。その結果を表１に併せて示す。
（＊１）  プライマー導電性：  ポリプロピレン板（脱脂処理済）に、各水性プライマー（１）〜（１３）をそれぞれ乾燥膜厚で約１５μｍになるようにスプレー塗装することにより形成せしめたプライマー塗膜を８０℃で５分間加熱した後、各塗膜面の表面抵抗率（Ω／□）を「ＭＯＤＥＬ１５０」（ＴＲＥＫ社製、商品名）で２０℃にて測定し、次の基準で表示する。
◎は１ＭΩ未満、
○は１ＭΩ以上１００ＭΩ未満、
△は１００ＭΩ以上１００００ＭΩ未満、
×は１００００ＭΩ以上。
（＊２）  仕上がり外観：  上塗り塗装後の塗膜の仕上がり外観を次の基準で目視評価した。
○；仕上がり肌、ツヤ感ともに良好、
△；仕上がり肌がやや劣る、またはツヤ感がやや劣る、
×；仕上がり肌、ツヤ感ともに劣る。
（＊３）  初期付着性：  各試験塗装物の塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープ（登録商標）を貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べ、次の基準で表示する。
○は１００個（ハガレなし）、
△は９９〜５０個、
×は４９個以下。
（＊４）  耐水性及び耐水後付着性：  各試験塗装物の塗装したバンパーの一部を切り取り、４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げて乾燥してから、上記の初期付着性試験と同様にして付着性試験を行ない、残存塗膜数を調べて上記と同様に評価した（耐水後付着性）。また、塗膜の表面を観察し、ブリスター発生の有無を調べ、次の基準で表示する（耐水性）。
○；ブリスターの発生無し、
×；ブリスターの発生あり。
【国際調査報告】
2010016617.tif 000009
2010016617.tif 000010
2010016617.tif 000011
2010016617.tif 000012