(57)【要約】  外殻内部に貫通した空洞を有する低屈折率の鎖状シリカ系中空微粒子を提供する。  この鎖状シリカ系中空微粒子は、外部に外殻を有し、内部に空洞を有するシリカ系中空微粒子（一次粒子）が鎖状に連結し、空洞が互いに貫通した貫通孔を有し、平均長さ(L)が２０〜１５００ｎｍの範囲にあり、平均幅(Ｗ)が１０〜３００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．３５の範囲にある。前記外殻の厚さ(ＴS)は２〜１００ｎｍの範囲にあり、前記平均幅(Ｗ)との比(ＴS)／(Ｗ)は０．０５〜０．３０の範囲にある。
2010071010.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部に外殻を有し、内部に空洞を有するシリカ系中空微粒子（一次粒子）が鎖状に連結し、空洞が互いに貫通した貫通孔を有し、平均長さ(L)が２０〜１５００ｎｍの範囲にあり、平均幅(Ｗ)が１０〜３００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．３５の範囲にあることを特徴とする鎖状シリカ系中空微粒子。
【請求項２】
前記外殻の厚さ(ＴS)が２〜１００ｎｍの範囲にあり、前記平均幅(Ｗ)との比(ＴS)／(Ｗ)が０．０５〜０．３０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の鎖状シリカ系中空微粒子。
【請求項３】
前記貫通孔の平均径（ＤS）と前記平均幅(Ｗ)との比の（ＤS）／(Ｗ)が０．１〜０．９の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の鎖状シリカ系中空微粒子。
【請求項４】
シリカとシリカ以外の無機酸化物からなり、シリカ以外の無機酸化物をＭＯXで表したときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2が０．０００１〜０.２の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の鎖状シリカ系中空微粒子。
【請求項５】
下記工程（ａ）〜（ｆ）からなる鎖状シリカ系中空微粒子の製造方法。
（ａ）珪酸塩の水溶液および／または酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とをアルカリ水溶液中に、または、固形分濃度が０．０１〜２重量％の範囲にある種粒子が分散したアルカリ水溶液中に同時に添加して、シリカをＳｉＯ2で表し、シリカ以外の無機酸化物をＭＯXで表したときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2（Ａ）が０．１〜２の範囲にある複合酸化物一次粒子分散液を調製する工程
（ｂ）前記一次粒子分散液を洗浄する工程
（ｃ）洗浄後の一次粒子分散液を電解質存在下、５０〜３００℃で水熱処理して鎖状複合酸化物粒子分散液を調製する工程
（ｄ）シリカまたはシリカ・アルミナ被覆層を形成して、シリカまたはシリカ・アルミナ被覆鎖状複合酸化物粒子分散液を調製する工程
（ｅ）シリカまたはシリカ・アルミナ被覆鎖状複合酸化物粒子分散液に酸を加えて該複合酸化物粒子を構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去して鎖状シリカ系中空微粒子分散液とする工程
（ｆ）得られた分散液を洗浄する工程
【請求項６】
前記工程（ｃ）における電解質がアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項５に記載の鎖状シリカ系中空微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｆ）についで下記工程（ｇ）を実施することを特徴とする請求項５または６に記載の鎖状シリカ系中空微粒子の製造方法。
（ｇ）鎖状シリカ系中空微粒子分散液を５０〜３００℃の範囲で水熱処理する工程
【請求項８】
前記工程（ｄ）が下記工程（ｄ-1）であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の鎖状シリカ系中空微粒子の製造方法。
（ｄ-1）前記工程（ｃ）で得られた鎖状複合酸化物粒子分散液に、アルカリ水溶液と、下記化学式（１）で表される有機珪素化合物および／またはその部分加水分解物とを添加し、鎖状複合酸化物粒子にシリカ被覆層を形成する工程
ＲnＳｉＸ(4-n)      ・・・（１）
〔但し、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、アクリル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ＣＦ2基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、ｎ：０〜３の整数〕
【請求項９】
前記工程（ｄ）が下記工程（ｄ-２）であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の鎖状シリカ系中空微粒子の製造方法。
（ｄ-２）前記工程（ｃ）で得られた鎖状複合酸化物粒子分散液に、アルカリ水溶液と、酸性ケイ酸液とを添加し、鎖状複合酸化物粒子にシリカ被覆層を形成する工程
【請求項１０】
前記工程（ｄ）が下記工程（ｄ-３）であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の鎖状シリカ系中空微粒子の製造方法。
（ｄ-３）前記工程（ｃ）で得られた鎖状複合酸化物粒子分散液に、珪酸アルカリ水溶液と、アルミン酸水溶液とを添加し、鎖状複合酸化物粒子にシリカ被覆層を形成する工程
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の鎖状シリカ系中空微粒子とマトリックス形成成分とを含んでなる透明被膜形成用塗布液。
【請求項１２】
請求項１１に記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜が単独でまたは他の被膜とともに基材表面上に形成された透明被膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部に貫通した空洞を有する鎖状のシリカ系中空微粒子、該鎖状シリカ系中空微粒子の製造方法および該鎖状シリカ系中空微粒子を含む透明被膜形成用塗布液ならびに鎖状シリカ系中空微粒子を含む透明被膜が基材表面上に形成された透明被膜付基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粒径が０．１〜３００μｍ程度の中空シリカ粒子は公知である（特許文献１、特許文献２など参照）。また、珪酸アルカリ金属水溶液から活性シリカをシリカ以外の材料からなるコア上に沈殿させ、該材料をシリカシェルを破壊させることなく除去することによって、稠密なシリカシェルからなる中空粒子を製造する方法が公知である（特許文献３など参照）。
さらに、外周部が殻、中心部が中空で、殻は外側が緻密で内側ほど粗な濃度傾斜構造をもったコア・シェル構造であるミクロンサイズの球状シリカ粒子が公知である（特許文献４など参照）。【０００３】
また、本願出願人は先に、多孔性の無機酸化物微粒子の表面をシリカ等で完全に被覆することにより、低屈折率のナノメーターサイズの複合酸化物微粒子が得られることを提案（特許文献５参照）すると共に、さらに、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなる複合酸化物の核粒子にシリカ被覆層を形成し、ついでシリカ以外の無機酸化物を除去し、必要に応じてシリカを被覆することによって、内部に空洞を有する低屈折率のナノメーターサイズのシリカ系微粒子が得られることを提案している（特許文献６参照）。【０００４】
一方、鎖状のシリカ粒子についても本出願人は先に、シリカ粒子に弱酸性条件で水熱処理することで鎖状化したシリカ粒子を形成することを提案している（特許文献７参照）。非中空の粒子では、粒子屈折率が１．４５以下にはならないため、より低屈折率の粒子を得るために本出願人はさらに、中空シリカ粒子形成段階で電解質物質を添加することで、鎖状化した中空シリカ粒子が形成されることを提案している（特許文献８、９参照）。【０００５】
しかしながら、上記本願出願人の提案に係るシリカ系中空粒子では、粒子の使用目的および用途によっては充分な低屈折率効果が得られない場合がある。即ち、個々の粒子の内部を空洞化しても、粒子強度の点から空洞容積には限りがあり、低屈折率化にも限界があることから、従来とは異なる粒子構造を有するシリカ系中空微粒子が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６ー３３０６０６号公報
【特許文献２】特開平７ー０１３１３７号公報
【特許文献３】特表２０００ー５００１１３号公報
【特許文献４】特開平１１ー０２９３１８号公報
【特許文献５】特開平０７ー１３３１０５号公報
【特許文献６】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献７】特開２００４−０５５２９８号公報
【特許文献８】特表２００４−０９９０７４号公報
【特許文献９】特開２００５−１８６４３５号公報
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の鎖状シリカ系中空微粒子の断面の模式図である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記特許文献６記載の発明に基づきこれを発展させたものであり、低屈折率のシリカ系微粒子を得ることを目的とするものであって、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる多孔質の複合酸化物粒子（一次粒子）を鎖状化させ、この鎖状化粒子の表面をシリカで被覆し、ついでシリカ以外の無機酸化物を除去することにより、外殻内部に貫通した空洞を有する鎖状シリカ系中空微粒子の製造方法を提供することを目的としている。【０００９】
また、本発明は前記鎖状シリカ系中空微粒子と被膜形成用マトリックス形成成分とを含み、安定性、膜形成性等に優れた被膜形成用塗料を提供することを目的とするものである。
また、本発明は前記鎖状シリカ系中空微粒子を含有する被膜を基材の表面に形成して、低屈折率で、基材との密着性、強度、耐擦傷性、反射防止能および防眩性能等に優れた被膜付きの基材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る鎖状シリカ系中空微粒子は、外部に外殻を有し、内部に空洞を有するシリカ系中空微粒子（一次粒子）が鎖状に連結し、空洞が互いに貫通した貫通孔を有し、平均長さ(L)が２０〜１５００ｎｍの範囲にあり、平均幅(Ｗ)が１０〜３００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．３５の範囲にあることを特徴としている。【００１１】
前記外殻の厚さ(ＴS)が２〜１００ｎｍの範囲にあり、前記平均幅(Ｗ)との比(ＴS)／(Ｗ)が０．０５〜０．３０の範囲にあることが好ましい。
前記貫通孔の平均径（ＤS）と前記平均幅(Ｗ)との比の（ＤS）／(Ｗ)が０．１〜０．９の範囲にあることが好ましい。
シリカとシリカ以外の無機酸化物からなり、シリカ以外の無機酸化物をＭＯXで表したときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2が０．０００１〜０.２の範囲にあることが好ましい。【００１２】
本発明に係る鎖状シリカ系中空微粒子の製造方法は、下記工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴としている。
（ａ）珪酸塩の水溶液および／または酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とをアルカリ水溶液中に、または、固形分濃度が０．０１〜２重量％の範囲にある種粒子が分散したアルカリ水溶液中に同時に添加して、シリカをＳｉＯ2で表し、シリカ以外の無機酸化物をＭＯXで表したときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2（Ａ）が０．１〜２の範囲にある複合酸化物一次粒子分散液を調製する工程
（ｂ）前記一次粒子分散液を洗浄する工程
（ｃ）洗浄後の一次粒子分散液を電解質存在下、５０〜３００℃で水熱処理して鎖状複合酸化物粒子分散液を調製する工程
（ｄ）シリカまたはシリカ・アルミナ被覆層を形成して、シリカまたはシリカ・アルミナ被覆鎖状複合酸化物粒子分散液を調製する工程
（ｅ）シリカまたはシリカ・アルミナ被覆鎖状複合酸化物粒子分散液に酸を加えて該複合酸化物粒子を構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去して鎖状シリカ系中空微粒子分散液とする工程
（ｆ）得られた分散液を洗浄する工程【００１３】
前記工程（ｃ）における電解質がアルカリ土類金属塩であることが好ましい。
前記工程（ｆ）についで下記工程（ｇ）を実施することが好ましい。
（ｇ）鎖状シリカ系中空微粒子分散液を５０〜３００℃の範囲で水熱処理する工程【００１４】
前記工程（ｄ）が下記工程（ｄ-１）、下記工程（ｄ-２）、下記工程（ｄ-３）のいずれかであることが好ましい。
（ｄ-１）前記工程（ｃ）で得られた鎖状複合酸化物粒子分散液に、アルカリ水溶液と、下記化学式（１）で表される有機珪素化合物および／またはその部分加水分解物とを添加し、鎖状複合酸化物粒子にシリカ被覆層を形成する工程
ＲnＳｉＸ(4-n)      ・・・（１）
〔但し、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、アクリル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ＣＦ2基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、ｎ：０〜３の整数〕
（ｄ-２）前記工程（ｃ）で得られた鎖状複合酸化物粒子分散液に、アルカリ水溶液と、酸性ケイ酸液とを添加し、鎖状複合酸化物粒子にシリカ被覆層を形成する工程
（ｄ-３）前記工程（ｃ）で得られた鎖状複合酸化物粒子分散液に、珪酸アルカリ水溶液と、アルミン酸水溶液とを添加し、鎖状複合酸化物粒子にシリカ・アルミナ被覆層を形成する工程【００１５】
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、前記鎖状シリカ系中空微粒子とマトリックス形成成分とを含んでなることを特徴としている。
本発明に係る透明被膜付基材は、前記透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜が単独でまたは他の被膜とともに基材表面上に形成されたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、外殻内部に貫通した空洞を有する新規な鎖状シリカ系中空微粒子を提供することができる。この新規な鎖状シリカ系中空微粒子は、中空微粒子が鎖状に連結したシリカ系中空微粒子よりも低屈折率である。
本発明の製造方法によれば、低屈折率の鎖状シリカ系中空微粒子を提供することができる。
また、前記鎖状シリカ系中空微粒子と被膜形成用マトリックス形成成分とを含み、安定性、膜形成性等に優れた被膜形成用塗料を提供することができる。
また、前記鎖状シリカ系中空微粒子を含有する被膜を基材の表面に形成して、低屈折率で、基材との密着性、強度、耐擦傷性および反射防止能等に優れた被膜付きの基材を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【００１７】
［鎖状シリカ系中空微粒子］
まず、本発明に係る鎖状シリカ系中空微粒子について説明する。
本発明に係る鎖状シリカ系中空微粒子は、外部に外殻を有し、内部に空洞を有するシリカ系中空微粒子（一次粒子）が鎖状に連結し、空洞が互いに貫通した貫通孔を有し、平均長さ(L)が２０〜１５００ｎｍの範囲にあり、平均幅(Ｗ)が１０〜３００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．３５の範囲にあることを特徴としている。
【００１８】
シリカ系中空微粒子（一次粒子）
鎖状シリカ系中空微粒子は、外部に外殻を有し、内部に空洞を有するシリカ系中空微粒子（一次粒子）が鎖状に連結している。
本発明に係る鎖状シリカ系中空微粒子の断面の模式図を図１に示す。
【００１９】
本発明においてシリカ系中空微粒子（一次粒子）の大きさは概ね１０〜３００ｎｍ、さらには１５〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
一次粒子の大きさが１０ｎｍ未満の場合は、鎖状化しにくく凝集する傾向があり、所望の低屈折率の鎖状シリカ系中空微粒子を得ることが困難な場合がある。
一次粒子の大きさが３００ｎｍを越えると粒子が大きすぎて、鎖状化することが困難で、やはり、所望の鎖状シリカ系中空微粒子を得ることが困難な場合がある。
【００２０】
鎖状シリカ系中空微粒子の平均幅(W)は図１に示すように一次粒子径と同程度かそれより大きい値をとり、１０〜３００ｎｍｍさらには１５〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
鎖状シリカ系中空微粒子は、一次粒子が鎖状に連結しているが、平均長さ(L)が２０〜１５００ｎｍ、さらには４０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
平均長さ(L)が２０ｎｍ未満の場合は最小の粒子径１０ｎｍの一次粒子が２個未満となることを意味し、所望の低屈折率の鎖状シリカ系中空微粒子とならず、平均長さ(L)が１５００ｎｍを越えると凝集したり、互いに交絡し、所望の鎖状シリカ系中空微粒子を得ることが困難な場合がある。
【００２１】
外殻の厚さ(ＴS)は一次粒子径あるいは平均幅(W)によっても異なるが２〜１００ｎｍ、さらには３〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
外殻の厚さ(ＴS)が２ｎｍ未満のものは、後述する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去した場合に中空構造を保てない場合があり、所望の鎖状シリカ系中空微粒子を得ることが困難な場合がある。
外殻の厚さ(ＴS)が１００ｎｍを越えると内部の空隙が小さく、所望の低屈折率の鎖状シリカ系中空微粒子を得ることが困難な場合がある。
【００２２】
また、外殻の厚さ(ＴS)は前記平均幅(Ｗ)との比(ＴS)／(Ｗ)が０．０５〜０．３０、さらには０．０５〜０．２の範囲にあることが好ましい。
(ＴS)／(Ｗ)が０．０５未満の場合は、珪素以外の元素の少なくとも一部を除去した場合に中空構造を保てない場合があり、鎖状シリカ系中空微粒子を得ることが困難な場合がある。
(ＴS)／(Ｗ)が０．３０を越えると内部の空隙が小さく、所望の低屈折率の鎖状シリカ系中空微粒子を得ることが困難な場合がある。
【００２３】
前記貫通孔の平均径（ＤS）と前記平均幅(Ｗ)との比の（ＤS）／(Ｗ)が０．１〜０．９、さらには０．３〜０．８の範囲にあることが好ましい。
（ＤS）／(Ｗ)が０．１未満の場合は、貫通孔の空隙が小さく、低屈折率化への寄与度が小さく、所望の低屈折率の鎖状シリカ系中空微粒子を得ることが困難な場合がある。
（ＤS）／(Ｗ)が０．９を越える鎖状シリカ系中空微粒子を得ることは困難である。
【００２４】
このような鎖状シリカ系中空微粒子は屈折率が１．１０〜１．３５、さらには１．１０〜１．３０の範囲にあることが好ましい。
鎖状シリカ系中空微粒子の屈折率が１．１０未満のものは得ることが困難であり、屈折率が１．３５を越えるものは、基材との密着性、強度、耐擦傷性には優れるものの反射防止能が不充分となる場合がある。
【００２５】
本発明に係る鎖状シリカ系中空微粒子は、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなり、シリカ以外の無機酸化物をＭＯXで表したときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2が０．０００１〜０.２の範囲にあることが好ましい。
モル比ＭＯX／ＳｉＯ2が０．０００１未満の鎖状シリカ系中空微粒子は得ることが困難であり、モル比ＭＯX／ＳｉＯ2が０．２を越えるものは、製造方法について後述するが、シリカ以外の無機酸化物の除去が少ないために低屈折率の鎖状シリカ系中空微粒子が得られない場合がある。
【００２６】
本発明の鎖状シリカ系中空微粒子ではシリカ以外の無機酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等の１種または２種以上を挙げることができる。２種以上の無機酸化物として、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2等を例示することができる。この中ではＡｌ2Ｏ3が好ましい。
【００２７】
なお、本発明の鎖状シリカ系中空微粒子の平均長さ(L)、平均幅(Ｗ)は鎖状シリカ系中空微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子についてノギスにより長さおよび幅を測定し、この平均値として求める。
また、外殻の平均厚さ（ＴS）、貫通孔の平均径（ＤS）は粒子断面の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を観察し、測定することができる。
【００２８】
また、屈折率は次の手順によって求める。
（１）鎖状シリカ系中空微粒子分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折率液を２，３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折率液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折率液の屈折率を鎖状シリカ系中空微粒子の屈折率とする。
【００２９】
［シリカ系微粒子の製造方法］
つぎに、本発明の鎖状シリカ系中空微粒子の製造方法について説明する。
本発明に係る鎖状シリカ系中空微粒子の製造方法は、下記工程（ａ）〜（ｆ）からなることを特徴としている。
（ａ）珪酸塩の水溶液および／または酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とをアルカリ水溶液中に、または、固形分濃度が０．０１〜２重量％の範囲にある種粒子が分散したアルカリ水溶液中に同時に添加して、シリカをＳｉＯ2で表し、シリカ以外の無機酸化物をＭＯXで表したときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2（Ａ）が０．１〜２の範囲にある複合酸化物一次粒子分散液を調製する工程
（ｂ）前記一次粒子分散液を洗浄する工程
（ｃ）洗浄後の一次粒子分散液を電解質存在下、５０〜３００℃で水熱処理して鎖状複合酸化物粒子分散液を調製する工程
（ｄ）シリカまたはシリカ・アルミナ被覆層を形成して、シリカまたはシリカ・アルミナ被覆鎖状複合酸化物粒子分散液を調製する工程
（ｅ）シリカまたはシリカ・アルミナ被覆鎖状複合酸化物粒子分散液に酸を加えて該複合酸化物粒子を構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去して鎖状シリカ系中空微粒子分散液とする工程
（ｆ）得られた分散液を洗浄する工程
【００３０】
工程（ａ）
珪酸塩としては、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる１種または２種以上の珪酸塩が好ましく用いられる。アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）や珪酸カリウムが、有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができ、アンモニウムの珪酸塩または有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
酸性珪酸液としては、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で処理すること等によって、アルカリを除去して得られる珪酸液を用いることができ、特に、ｐＨ２〜ｐＨ４、ＳｉＯ2濃度が約７重量％以下の酸性珪酸液が好ましい。
【００３１】
無機酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等の１種または２種以上を挙げることができる。２種以上の無機酸化物として、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2等を例示することができる。
なかでも、Ａｌ2Ｏ3は球状の一次粒子を得やすく、除去することが容易であるので好ましい。
【００３２】
このような無機酸化物の原料として、アルカリ可溶の無機化合物を用いることが好ましく、前記した無機酸化物を構成する金属または非金属のオキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができ、より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウム等が好適である。
【００３３】
複合酸化物一次粒子分散液を調製するためには、予め、前記無機化合物のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とするシリカとシリカ以外の無機酸化物の複合割合に応じて、アルカリ水溶液中に、好ましくはｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加する。
【００３４】
アルカリ水溶液中に添加するシリカ原料と無機化合物原料の添加割合は、シリカ成分をＳｉＯ2で表し、シリカ以外の無機化合物をＭＯXで表したときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2が０.０１〜２、特に、０. １〜１の範囲となるようにすることが好ましい。ＭＯX／ＳｉＯ2が０. ０１未満では、最終的に得られる鎖状シリカ系中空微粒子の空洞容積が十分大きくならず、他方、ＭＯX／ＳｉＯ2が２を越えると、球状の複合酸化物一次粒子を得ることが困難であったり、できたとしても珪素以外の元素を除去する際に球状の複合酸化物微粒子が破壊し、この結果、内部に空洞を有する鎖状シリカ系中空微粒子が得られないことがある。
モル比ＭＯX／ＳｉＯ2が０. ０１〜２の範囲にあれば、複合酸化物一次粒子の構造は主として、珪素と珪素以外の元素が酸素を介在して交互に結合した構造となる。即ち、珪素原子の４つの結合手に酸素原子が結合し、この酸素原子にはシリカ以外の元素が結合した構造が多く生成し、後述の工程（ｅ）で珪素以外の元素を除去する際、鎖状に連結した複合酸化物一次粒子の形状を破壊することなく、元素Ｍを除去することができるようになる。
【００３５】
複合酸化物一次粒子の平均粒子径は５〜２８０ｎｍ、さらには１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
複合酸化物一次粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、最終的に得られる鎖状シリカ系中空微粒子の外殻の割合が多くなり、空洞容積の割合が十分大きくならず、また、複合酸化物一次粒子の平均粒子径が２８０ｎｍを越えると、工程（ｂ）で鎖状化が困難であったり、工程（ｄ）で珪素以外の元素の除去が不充分となり、鎖状シリカ系中空微粒子の空洞容積が十分大きくならず低屈折率の粒子を得ることが困難となることがある。
【００３６】
本発明の製造方法では、複合酸化物一次粒子分散液を調製する際に種粒子の分散液を出発原料とすることが好ましい。
種粒子としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2およびＣｅＯ2等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物、例えば、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3等の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることが好ましい。このような種粒子の分散液は、従来公知の方法によって調製することができる。例えば、上記無機酸化物に対応する金属塩、金属塩の混合物あるいは金属アルコキシド等に酸またはアルカリを添加して加水分解し、必要に応じて熟成することによって得ることができる。
【００３７】
種粒子分散アルカリ水溶液中に、好ましくはｐＨ１０以上に調整した種粒子分散アルカリ水溶液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に添加する方法と同様にして、攪拌しながら添加する。このように、種粒子を種として複合酸化物微粒子を成長させると、成長粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。種粒子分散液中に添加するシリカ原料および無機酸化物の添加割合は、前記したアルカリ水溶液に添加する場合と同じ範囲とする。
上記したシリカ原料および無機酸化物原料はアルカリ側で高い溶解度をもっている。しかしながら、この溶解度の高いｐＨ領域で両者を混合すると、珪酸イオンおよびアルミン酸イオンなどのオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出してコロイド粒子に成長し、あるいは、種粒子上に析出して粒子成長が起こる。
【００３８】
本発明では、複合酸化物一次粒子の平均粒子径（ＤP1）が５〜２８０ｎｍになるまで、珪酸塩の水溶液および／または酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶とを添加するが、添加は連続であっても断続的であってもよいが、両者を同時に添加することが好ましい。
さらに、このときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2（Ａ）は０．０１〜２の範囲であるが、このモル比が小さくなるように変更しながら添加することもできる。
【００３９】
本発明では、工程（ａ）において、必用に応じて電解質塩の存在下で複合酸化物一次粒子を調製することもできる。
このとき、電解質塩のモル数（ＭEa）とＳｉＯ2 のモル数（ＭSa）との比（ＭEa）／（ＭSa）が０.１〜１０、好ましくは０.２〜８の範囲で添加することができる。
電解質塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムなどの水溶性の電解質塩が挙げられる。
電解質塩を用いる場合は、得られる複合酸化物一次粒子の平均粒子径の概ね１／５〜４／５の時点で添加することが好ましく、添加はこの時点で全量を添加してもよく、アルカリ金属珪酸塩やシリカ以外の無機化合物を添加して複合酸化物微粒子の粒子成長を行いながら連続的にあるいは断続的に添加してもよい。
【００４０】
電解質塩の添加量は、複合酸化物一次粒子分散液の濃度にもよるが、前記モル比（ＭEa）／（ＭSa）が０.１未満の場合は、電解質塩を加えた効果が不充分となり、工程（ｅ）で酸を加えて複合酸化物一次粒子を構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去する際に複合酸化物微粒子が球状を維持できず破壊され、内部に空洞を有する鎖状シリカ系中空微粒子を得ることが困難となることがある。このような電解質塩を加える効果についてその理由は明らかではないが、粒子成長した複合酸化物一次粒子の表面にシリカが多くなり、酸に不溶性のシリカが複合酸化物一次粒子の保護膜的な作用をしているものと考えられる。
このため、後述する工程（ｄ）でシリカまたはシリカ・アルミナ被覆層を形成するが、形成するシリカまたはシリカ・アルミナ被覆層を薄くすることもできる。
【００４１】
前記モル比（ＭEa）／（ＭSa）が１０を越えても、前記電解質を添加する効果が向上することもなく、新たな微粒子が生成したり、経済性が低下する。
【００４２】
工程（ｂ）
工程（ａ）で調製した複合酸化物一次粒子分散液は、ついで洗浄してカチオン、アニオン、電解質を除去する。
洗浄方法としてはカチオン、アニオン、電解質を除去できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。本発明では、粒子が微粒であるので限外濾過膜法、イオン交換樹脂法が好適に採用される。両者を併用することもできる。
洗浄が不充分であると、次工程（ｃ）で鎖状複合酸化物一次粒子を得ることが困難である。
【００４３】
工程（ｃ）
複合酸化物一次粒子分散液に電解質を添加し、電解質存在下、５０〜３００℃、さらには８０〜２５０℃で水熱処理して鎖状複合酸化物粒子分散液を調製する。
電解質としては、複合酸化物一次粒子を鎖状化できれば特に制限はないが、本発明では、アルカリ土類金属塩が好ましい。
アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム、カルシウム等の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
【００４４】
電解質を添加する際の複合酸化物一次粒子分散液の濃度は固形分として０．１〜２０重量％、さらには０．５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
複合酸化物一次粒子分散液の濃度が固形分として０．１重量％未満の場合は、鎖状化することはできるが生産性が低く、複合酸化物一次粒子分散液の濃度が固形分として２０重量％を越えると粒子が凝集体となる場合がある。
【００４５】
また、電解質の添加量は、分散液中の複合酸化物一次粒子の重量（ＷP1）と電解質の重量（ＷEL）との比（ＷEL）／（ＷP1）が０．００１〜０．８、さらには０．０１〜０．２の範囲にあることが好ましい。
（ＷEL）／（ＷP1）が０．００１未満の場合は、複合酸化物一次粒子が鎖状化しない場合があり、（ＷEL）／（ＷP1）が０．８を越えると複合酸化物一次粒子が凝集体となる場合がある。
【００４６】
本発明では、電解質に加えて、酸性珪酸液を添加することができる。酸性珪酸液は後述する工程（ｄ−２）で用いる酸性珪酸液と同様の酸性珪酸液であり、酸性珪酸液の添加量は、分散液中の複合酸化物一次粒子の重量（ＷP1）と酸性珪酸液のＳｉＯ2の重量（ＷS）との比（ＷS）／（ＷP1）が０．０１〜１、さらには０．０２〜０．５の範囲にあることが好ましい。
（ＷS）／（ＷP1）が０．０１未満の場合は、複合酸化物一次粒子の粒子径によっても異なるが、鎖状化を促進したり、鎖状化した複合酸化物一次粒子の鎖状を維持することができない場合があり、（ＷS）／（ＷP1）が１を越えると、後述する工程（ｅ）で珪素以外の元素の除去が困難となる場合があり、除去できたとしても鎖状粒子内部の空洞が互いに貫通した貫通孔が形成されない場合がある。
【００４７】
水熱処理温度が５０℃未満の場合は鎖状化が進行せず、単分散の複合酸化物一次粒子が多く残存し、水熱処理温度が３００℃を越えると凝集粒子が増大する傾向にある。
なお、水熱処理時間は、温度によっても異なるが概ね１〜２４時間である。
【００４８】
工程（ｄ）
ついで、シリカまたはシリカ・アルミナ被覆層を形成する。
シリカまたはシリカ・アルミナ被覆層を形成するには３つの方法がある。
第１の方法は、工程（ｄ-1）であり、前記工程（ｃ）で得られた鎖状複合酸化物粒子分散液に、アルカリ水溶液と、下記化学式（１）で表される有機珪素化合物および／またはその部分加水分解物とを添加する方法である。
ＲnＳｉＸ(4-n)      ・・・（１）
〔但し、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、アクリル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ＣＦ2基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、ｎ：０〜３の整数〕
【００４９】
該有機珪素化合物としては、具体的に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【００５０】
第２の方法は、工程（ｄ-２）であり、前記工程（ｃ）で得られた鎖状複合酸化物粒子分散液に、アルカリ水溶液と、酸性ケイ酸液とを添加する方法である。
酸性ケイ酸液としては、珪酸アルカリ水溶液、例えば水ガラスをイオン交換樹脂で脱アルカリした酸性ケイ酸液が用いられる。このような酸性ケイ酸液は濃度がＳiＯ2として０．１〜７重量％、ｐＨが０．１〜４の範囲にある。
【００５１】
第３の方法は、工程（ｄ-３）であり、前記工程（ｃ）で得られた鎖状複合酸化物粒子分散液に、珪酸アルカリ水溶液と、アルミン酸水溶液とを添加する方法である。
【００５２】
上記において、シリカ被覆層の形成に用いる有機珪素化合物または酸性ケイ酸液の添加量は、固形分として鎖状複合酸化物粒子の１０〜２０００重量％、さらには２０〜１０００重量％の範囲である。
有機珪素化合物または酸性ケイ酸液の添加量が固形分として鎖状複合酸化物粒子の１０重量％未満の場合は、被覆層が薄いために、工程（ｅ）において、珪素以外の元素を除去する際に鎖状化した粒子が崩壊したり、外部に開放した空洞を有する鎖状シリカ系中空微粒子となる場合がある。
有機珪素化合物または酸性ケイ酸液の添加量が固形分として鎖状複合酸化物粒子の２０００重量％を超えると、珪素以外の元素の除去が困難となったり、外殻が厚すぎて所望の低屈折率の鎖状シリカ系中空微粒子が得られない場合がある。
【００５３】
また、アルカリ水溶液の添加は、鎖状複合酸化物粒子分散液のｐＨが７〜１３．５、さらには１０〜１３に維持されるように添加することが好ましい。
鎖状複合酸化物粒子分散液のｐＨが７未満の場合は、鎖状複合酸化物粒子が凝集し、均一な被覆層の形成、粒子成長ができない場合がある。
鎖状複合酸化物粒子分散液のｐＨが１３．５を超えると、シリカ、アルミナの溶解性が高いためにシリカ層、シリカ・アルミナ層の形成、粒子成長が困難となり、所望の鎖状シリカ系中空微粒子が得られない場合がある。
【００５４】
また、工程（ｄ−３）で、シリカ・アルミナ被覆層の形成に珪酸アルカリ水溶液と、アルミン酸水溶液とを添加する場合、モル比Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2は０．０１〜０．５、さらには０．０５〜０．３の範囲にあることが好ましい。
モル比Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯが０．０１未満の場合は、前記シリカ層を形成するのと違いが無く、シリカ・アルミナ被覆層の形成による珪素以外の元素の除去の容易性が低下する。
モル比Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯが０．５を越えると、被覆層中のアルミナが多すぎて、工程（ｅ）で珪素以外の元素を除去した際に、被覆層を維持できず、外部に開放した空洞を有する鎖状シリカ系中空微粒子となる場合がある。
【００５５】
シリカ・アルミナ被覆層の形成に珪酸アルカリ水溶液と、アルミン酸水溶液とを添加する場合の添加量は、シリカ・アルミナ固形分として鎖状複合酸化物粒子の１０〜２０００重量％、さらには２０〜１０００重量％の範囲にあることが好ましい。
珪酸アルカリ水溶液と、アルミン酸水溶液の添加量が固形分として鎖状複合酸化物粒子の１０重量％未満の場合は、被覆層が薄いために、工程（ｅ）において、珪素以外の元素を除去する際に鎖状化した粒子が崩壊したり、外部に開放した空洞を有する鎖状シリカ系中空微粒子となる場合がある。
珪酸アルカリ水溶液と、アルミン酸水溶液の添加量が固形分として鎖状複合酸化物粒子の２０００重量％を超えると、珪素以外の元素の除去が困難となったり、外殻が厚すぎて所望の低屈折率の鎖状シリカ系中空微粒子が得られない場合がある。
【００５６】
シリカ層、シリカ・アルミナ層を形成する際の鎖状複合酸化物粒子分散液の濃度は固形分として０．５〜２０重量％、さらには１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
鎖状複合酸化物粒子分散液の濃度が固形分として０．５重量％未満の場合は生産性が低く、２０重量％を越えると粒子が凝集体となる場合がある。
【００５７】
シリカまたはシリカ・アルミナ被覆層を形成する際の温度は通常３０〜１５０℃、さらには５０〜１００℃の範囲が好ましい。
シリカまたはシリカ・アルミナ被覆層を形成する際の温度が３０℃未満の場合は、シリカ・アルミナ被服層の形成に長時間を要したり、所望の厚さの被覆層が形成できない場合がある。
シリカまたはシリカ・アルミナ被覆層を形成する際の温度が１５０℃を超えると、濃度によっても異なるが鎖状複合酸化物粒子が凝集する場合がある。
【００５８】
工程（ｅ）
シリカまたはシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子分散液に酸を加えてシリカまたはシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子を構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去して鎖状シリカ系中空微粒子分散液とする。
珪素以外の元素の除去に際しては、例えば、鉱酸や有機酸を添加することによって溶解除去したり、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去したり、あるいは、これらの方法を組み合わせることによって除去する。
【００５９】
珪素以外の元素を除去する際のシリカまたはシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子分散液中のシリカまたはシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子の濃度は処理温度によっても異なるが、酸化物に換算して０．１〜５０重量％、特に０．５〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。シリカ被覆複合酸化物粒子の濃度が０．１重量％未満の場合は生産効率が低く、５０重量％を越えると、珪素以外の元素の含有量が多い複合酸化物粒子では均一に、あるいは効率的に少ない回数で除去できない場合がある。
【００６０】
上記元素の除去は、前記した理由により得られる鎖状シリカ系中空微粒子のＭＯX／ＳｉＯ2が、０. ０００１〜０. ２、特に、０. ０００１〜０. １となるまで行うことが好ましい。
【００６１】
工程（ｆ）
工程（ｅ）で得られた鎖状シリカ系中空微粒子分散液は、主に酸、珪素以外の元素のカチオンおよび溶解したシリカが存在するのでこれらを洗浄して除去する。
洗浄方法としては、工程（ｂ）と同様である。洗浄程度は酸、珪素以外の元素のカチオンおよび溶解したシリカが実質的になくなるまで行うことが好ましい。
【００６２】
工程（ｇ）
鎖状シリカ系中空微粒子分散液を５０〜３００℃、さらに好ましくは８０〜２５０℃で水熱処理する。
本発明では、工程（ｆ）で得られた鎖状シリカ系中空微粒子をそのまま使用することができるが、前記工程（ｆ）についで水熱処理することが好ましい。
【００６３】
水熱処理温度が５０℃未満の場合は、得られる鎖状シリカ系中空微粒子の外殻の緻密化が不充分となり、鎖状シリカ系中空微粒子の用法によっては溶媒あるいは透明被膜形成用のマトリックス形成成分が空洞内に入り、低屈折率の効果が得られない場合がある。また、得られる鎖状シリカ系中空微粒子中のアルカリ金属あるいはアンモニア等の不純物含有量を効果的に低減することができず、被膜形成用塗布液の安定性が不充分となり、このため得られる被膜の強度が不充分となる場合がある。
水熱処理温度が３００℃を越えると、鎖状シリカ系中空微粒子の凝集体となる場合がある。
【００６４】
水熱処理した後、必要に応じて前記工程（ｂ）と同様に洗浄することができる。
洗浄することによって、水熱処理によって溶出したアルカリおよび／またはアンモニアをさらに低減することができる。
【００６５】
なお、本発明の鎖状シリカ系中空微粒子の製造方法では、得られた鎖状シリカ系中空微粒子分散液を限外濾過膜、ロータリーエバポレーター等を用いて有機溶媒で置換することによって有機溶媒分散ゾルを得ることができる。
また、得られた鎖状シリカ系中空微粒子は従来公知の方法によりシランカップリング剤等で処理して用いることもできる。
また、本発明の鎖状シリカ系中空微粒子の製造方法では、洗浄後、乾燥し、必要に応じて焼成することができる。
【００６６】
［透明被膜形成用塗布液］
ついで、透明被膜形成用塗布液について説明する。
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は前記鎖状シリカ系中空微粒子とマトリックス形成成分とを含んでいる。
【００６７】
分散媒
塗布液の分散媒として従来公知の分散媒を用いることができ、具体的には水、各種有機溶媒が挙げられる。
本発明に用いる有機溶媒としては後述するマトリックス形成成分、必用に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに前記した鎖状シリカ系中空微粒子を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の分散媒を用いることができる。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用することもできる。
【００６８】
重合開始剤
本発明の塗布液では、鎖状シリカ系中空微粒子、マトリックス形成成分とともに重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、例えば、ビス（2、4、6−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（2、6−ジメトキシベンゾイル）2、4、4−トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ-メチル-2-メチル-フェニル-プロパン-1-ケトン、2、2-ジメトキシ-1、2-ジフェニルエタン-１-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-メチル-1-［4-(メチルチオ)フェニル］-2-モルフォリノプロパン-1-オン等が挙げられる。
【００６９】
鎖状シリカ系中空微粒子
鎖状シリカ系中空微粒子としては前記鎖状シリカ系中空微粒子が用いられる。
本発明の塗布液では、必要に応じて鎖状シリカ系中空微粒子以外の無機酸化物微粒子を含んでいてもよい。
無機酸化物微粒子として従来公知の低屈折率無機酸化物微粒子、高屈折率無機酸化物微粒子、導電性無機酸化物微粒子等が挙げられる。
【００７０】
マトリックス形成成分とは、前記微粒子の分散体であり、基材の表面に被膜を形成し得る成分をいい、基材との密着性や硬度、塗工性等の条件に適合する樹脂等から選択して用いることができ、例えば、従来から用いられているポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂、これら樹脂の混合物、さらにはこれら樹脂の共重合体や変性体などの塗料用樹脂、または前記アルコキシシラン等の加水分解性有機珪素化合物およびこれらの部分加水分解物等が挙げられる。
【００７１】
透明被膜形成用塗布液のマトリックス形成成分と鎖状シリカ系中空微粒子との合計濃度は固形分として１〜６０重量％、さらには２〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
透明被膜形成用塗布液の固形分濃度１重量％未満の場合は、一回の塗布では必用な膜厚が得られないことがあり、このため塗布、乾燥を繰り返すと密着性等が不充分となったり、経済性において不利である。
固形分濃度が６０重量％を越えると、得られる透明被膜の膜厚が不均一になったり、クラックが発生する場合がある。
【００７２】
透明被膜形成用塗布液中の鎖状シリカ系中空微粒子の濃度は、得られる透明被膜中の鎖状シリカ系中空微粒子の含有量が固形分として５〜８０重量％、さらには１０〜５０重量％の範囲となるように用いる。
透明被膜中の鎖状シリカ系中空微粒子の含有量が固形分として５重量％未満の場合は所望の低屈折率の透明被膜が得られない場合があり、また、本発明の鎖状シリカ系中空微粒子によらず他の従来公知の低屈折率の粒子を使用すればよい。
透明被膜中の鎖状シリカ系中空微粒子の含有量が固形分として８０重量％を越えると膜の透明性、強度等が不充分となる場合がある。
なお、必要に応じて鎖状シリカ系中空微粒子以外の無機酸化物微粒子を用いる場合も、粒子の合計濃度は前記と同じ範囲であることが好ましい。
【００７３】
また、透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、得られる透明被膜中のマトリックス成分の含有量が固形分として２０〜９５重量％、さらには５０〜９０重量％の範囲となるように用いる。
【００７４】
さらに具体的には、透明被膜形成用塗布液中の鎖状シリカ系中空微粒子の濃度は、固形分として０．０５〜４８重量％、さらには０．１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、固形分として０．２〜５７重量％、さらには０．５〜５４重量％の範囲にあることが好ましい。
【００７５】
上記した透明被膜形成用塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。
得られた透明被膜の膜厚は、２００ｎｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００７６】
［透明被膜付基材］
つぎに、透明被膜付基材について説明する。
本発明に係る透明被膜付基材は、前記透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜が単独でまたは他の被膜とともに基材表面上に形成されている。
【００７７】
基材
基材としては、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックレンズ、プラスチックパネル等の基材、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板等の基材の表面に被膜を形成したものであり、用途によって異なるが被膜が単独であるいは基材上に保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、その他必要に応じて用いるプライマー膜等と組み合わせて形成されている。なお、組み合わせて用いる場合、本発明の被膜が最外表面に形成されていることが好ましい。
【００７８】
このような透明被膜は、前記透明被膜形成用塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法などの周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、加熱あるいは紫外線照射等により硬化して得ることができる。
【００７９】
上記基材の表面に形成される透明被膜の屈折率は、鎖状シリカ系中空微粒子とマトリックス成分等の混合比率および使用するマトリックスの屈折率によっても異なるが、１．１５〜１．４２と低屈折率である。なお、本発明の鎖状シリカ系中空微粒子自体の屈折率は、１．１０〜１．３５である。
これは、本発明の鎖状シリカ系中空微粒子が内部に空洞を有し、樹脂等のマトリックス形成成分は粒子外部に止まり、鎖状シリカ系中空微粒子内部の空洞が保持されるからである。
【００８０】
さらに、上記した透明被膜付基材において、基材の屈折率が１. ６０以下の場合には、基材表面に屈折率が１. ６０以上の被膜（以下、中間被膜ということがある。）を形成した上で、前記本発明の鎖状シリカ系中空微粒子を含む透明被膜を形成することが推奨される。中間被膜の屈折率が１. ６０以上であれば前記本発明の鎖状シリカ系中空微粒子を含む透明被膜の屈折率との差が大きく、より反射防止性能に優れた透明被膜付基材が得られる。中間被膜の屈折率は、中間被膜の屈折率を高めるために用いる金属酸化物微粒子の屈折率、金属酸化物微粒子と樹脂等の混合比率および使用する樹脂の屈折率によって調整することができる。
【００８１】
中間被膜の被膜形成用塗布液は、金属酸化物粒子と被膜形成用マトリックスとの混合液であり、必要により有機溶媒が混合される。被膜形成用マトリックスとしては前記本発明のシリカ系微粒子を含む被膜と同様のものを用いることができ、同一の被膜形成用マトリックスを用いることにより、両被膜間の密着性に優れた被膜付基材が得られる。
以下に示す実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
【実施例１】
【００８２】
鎖状シリカ系中空微粒子(P-1)の調製
シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳiＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１７５０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７５０ｇを６時間で添加して、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子(P-1)分散液を得た。このときのモル比ＭＯX／ＳiＯ2＝０．２であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。この分散液の一次粒子平均粒子径は３５ｎｍであった。（工程(a)）【００８３】
ついで、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子(P-1)分散液を限外濾過膜法で洗浄し、濃縮して固形分濃度５重量％のＳiＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子(P-1)分散液とした。（工程(ｂ)）
別途、ＳiＯ2として濃度２重量％の酸性ケイ酸液１３６ｇと、鎖状化のための電解質として濃度１０重量％のＣａ(ＮＯ3)2水溶液５．４ｇを混合した水溶液を調製し、固形分濃度５重量％のＳiＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子(P-1)分散液３００ｇとを混合し、これに濃度２重量％のＮａＯＨ水溶液９ｇを加えた後、１５０℃にて３時間水熱処理を行い、固形分濃度５重量％の鎖状複合酸化物粒子(P-1)分散液を調製した。ついで常温に冷却した。この時の分散液のｐＨは１０．９であった。（工程(ｃ)）【００８４】
ついで、固形分濃度５重量％の鎖状複合酸化物粒子(P-1)分散液３００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳiＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１５３０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５００ｇを１７時間で添加して、シリカ・アルミナ被覆鎖状複合酸化物粒子（P-1）分散液を得た。（工程(ｄ)）【００８５】
ついで、限外濾過膜法で洗浄し、濃縮して固形分濃度１３重量％としたシリカ・アルミナ被覆鎖状複合酸化物粒子（P-1）分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、ついで、濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離・洗浄して固形分濃度２０重量％の鎖状シリカ系中空微粒子(P-1)の水分散液を得た。（工程(ｅ)）（工程(ｆ)）【００８６】
得られた鎖状シリカ系中空微粒子(P-1)について、平均幅、平均長さ、外殻厚さ、貫通孔の平均径、ＭＯX／ＳiＯ2（モル比）および屈折率を測定し、結果を表１に示す。以下に示す実施例と比較例においても同様に測定し、結果を表１に示す。
ここで、平均粒子径は動的光散乱法により測定し、屈折率は標準屈折液としてCARGILL製のSeriesＡ、ＡＡを用い、前記した方法で測定した。ＭＯXはICP発光分光分析装置(島津製作所：ＩＣＰＳ-８１００)で測定し、ＳiＯ2は1000℃で焼成した際の残存固形分の重量より、ＭＯX、Ｎａ2Ｏの重量を除去した値を用いた。【００８７】
透明被膜付基材（A-1）の製造
上記で得た、固形分濃度２０重量％の鎖状シリカ系中空微粒子(P-1)の水分散液を、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールで置換し、固形分濃度２０重量％の鎖状シリカ系中空微粒子（P-1）のアルコール分散液を調製した。
鎖状シリカ系中空微粒子（P-1)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液５０ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して塗布液を調製した。
この塗布液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、８０℃で、１分間乾燥させて、透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材（A-1）を得た。この透明被膜付基材（A-1）の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率、密着性、耐擦傷性および鉛筆硬度を表２に示す。以下に示す実施例と比較例においても同様に測定し、結果を表２に示す。【００８８】
全光線透過率およびヘイズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により、反射率は分光光度計（日本分光社、Ubest-55）により夫々測定した。また、被膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。なお、未塗布のＰＥＴフィルムは全光線透過率が９０. ７％、ヘイズが２. ０％、波長５５０ｎｍの光線の反射率が７. ０％であった。【００８９】
鉛筆硬度は、JIS K 5400に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。即ち、被膜表面に対して４５度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。【００９０】
また、透明被膜付基材（A-1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。
残存升目の数９０個以上  ：◎
残存升目の数８５〜８９個：○
残存升目の数８４個以下  ：△【００９１】
耐擦傷性は、＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
筋条の傷が認められない    ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる  ：△
面が全体的に削られている  ：×
【実施例２】
【００９２】
鎖状シリカ系中空微粒子(P-2)の調製
実施例１において、電解質として濃度１０重量％のＣａ(ＮＯ3)2水溶液２．７ｇを混合した以外は同様にして固形分濃度２０重量％の鎖状シリカ系中空微粒子(P-2)の水分散液を得た。
透明被膜付基材（A-2）の製造
実施例１において、固形分濃度２０重量％の鎖状シリカ系中空微粒子(P-2)の水分散液を用いた以外は同様にして、塗布液および透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材（A-2）を得た。
【実施例３】
【００９３】
鎖状シリカ系中空微粒子(P-3)の調製
実施例１において、電解質として濃度１０重量％のＣａ(ＮＯ3)2水溶液５４ｇを混合した以外は同様にして固形分濃度２０重量％の鎖状シリカ系中空微粒子(P-3)の水分散液を得た。
透明被膜付基材（A-3）の製造
実施例１において、固形分濃度２０重量％の鎖状シリカ系中空微粒子(P-3)の水分散液を用いた以外は同様にして、塗布液および透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材（A-3）を得た。
【実施例４】
【００９４】
鎖状シリカ系中空微粒子(P-4)の調製
実施例１において、電解質として濃度１０重量％のＭｇ(ＮＯ3)2水溶液４．９ｇを混合した以外は同様にして固形分濃度２０重量％の鎖状シリカ系中空微粒子(P-4)の水分散液を得た。
透明被膜付基材（A-4）の製造
実施例１において、固形分濃度２０重量％の鎖状シリカ系中空微粒子(P-4)の水分散液を用いた以外は同様にして、塗布液および透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材（A-4）を得た。
【実施例５】
【００９５】
鎖状シリカ系中空微粒子(P-5)の調製
シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳiＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液４０５ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４０５ｇを６時間で添加して、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子(P-5)分散液を得た。このときのモル比ＭＯX／ＳiＯ2＝０．２であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。この分散液の一次粒子平均粒子径は２８ｎｍであった。（工程(a)）【００９６】
ついで、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子(P-5)分散液を限外濾過膜法で洗浄し、濃縮して固形分濃度５重量％のＳiＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子(P-5)分散液とした。（工程(ｂ)）
別途、ＳiＯ2として濃度２重量％の酸性ケイ酸液１３６ｇと、鎖状化のための電解質として濃度１０重量％のＣａ(ＮＯ3)2水溶液５．４ｇを混合した水溶液を調製し、固形分濃度５重量％のＳiＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子(P-5)分散液３００ｇとを混合し、これに濃度２重量％のＮａＯＨ水溶液９ｇを加えた後、１５０℃にて３時間水熱処理を行い、固形分濃度５重量％の鎖状複合酸化物粒子(P-5)分散液を調製した。ついで常温に冷却した。この時の分散液のｐＨは１０．９であった。（工程(ｃ)）【００９７】
ついで、固形分濃度５重量％の鎖状複合酸化物粒子(P-5)分散液３００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳiＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１５３０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５００ｇを１７時間で添加して、シリカ・アルミナ被覆鎖状複合酸化物粒子（P-5）分散液を得た。（工程(ｄ)）【００９８】
ついで、限外濾過膜法で洗浄し、濃縮して固形分濃度１３重量％としたシリカ・アルミナ被覆鎖状複合酸化物粒子（P-5）分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、ついで、濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離・洗浄して固形分濃度２０重量％の鎖状シリカ系中空微粒子(P-5)の水分散液を得た。（工程(ｅ)）（工程(ｆ)）【００９９】
透明被膜付基材（A-5）の製造
実施例１において、固形分濃度２０重量％の鎖状シリカ系中空微粒子(P-5)の水分散液を用いた以外は同様にして、塗布液および透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材（A-5）を得た。
【実施例６】
【０１００】
鎖状シリカ系中空微粒子(P-6)の調製
シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳiＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液２０，９００ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２０，９００ｇを６時間で添加して、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子(P-6)分散液を得た。このときのモル比ＭＯX／ＳiＯ2＝０．２であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。この分散液の一次粒子平均粒子径は７０ｎｍであった。（工程(a)）【０１０１】
ついで、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子(P-6)分散液を限外濾過膜法で洗浄し、濃縮して固形分濃度５重量％のＳiＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子(P-6)分散液とした。（工程(ｂ)）
別途、ＳiＯ2として濃度２重量％の酸性ケイ酸液１３６ｇと、鎖状化のための電解質として濃度１０重量％のＣａ(ＮＯ3)2水溶液５．４ｇを混合した水溶液を調製し、固形分濃度５重量％のＳiＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子(P-6)分散液３００ｇとを混合し、これに濃度２重量％のＮａＯＨ水溶液９ｇを加えた後、１５０℃にて３時間水熱処理を行い、固形分濃度５重量％の鎖状複合酸化物粒子(P-6)分散液を調製した。【０１０２】
ついで常温に冷却した。この時の分散液のｐＨは１０．９であった。（工程(ｃ)）
ついで、固形分濃度５重量％の鎖状複合酸化物粒子(P-6)分散液３００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳiＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液２，０００ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７００ｇを１７時間で添加して、シリカ・アルミナ被覆鎖状.複合酸化物粒子（P-6）分散液を得た。（工程(ｄ)）【０１０３】
ついで、限外濾過膜法で洗浄し、濃縮して固形分濃度１３重量％としたシリカ・アルミナ被覆鎖状複合酸化物粒子（P-6）分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、ついで、濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離・洗浄して固形分濃度２０重量％の鎖状シリカ系中空微粒子(P-6)の水分散液を得た。（工程(ｅ)）（工程(ｆ)）【０１０４】
透明被膜付基材（A-6）の製造
実施例１において、固形分濃度２０重量％の鎖状シリカ系中空微粒子(P-6)の水分散液を用いた以外は同様にして、塗布液および透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材（A-6）を得た。
【実施例７】
【０１０５】
透明被膜付基材（A-7）の製造
実施例１において、鎖状シリカ系中空微粒子（P-1）のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液３６．６ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３．７ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒５８ｇとを用いた以外は同様にして塗布液および透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材（A-7）を得た。
【実施例８】
【０１０６】
透明被膜付基材（A-8）の製造
実施例１において、鎖状シリカ系中空微粒子（P-1）のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液５５ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）２．７５ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４３．１ｇとを用いた以外は同様にして塗布液および透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材（A-8）を得た。
【実施例９】
【０１０７】
鎖状シリカ系中空微粒子(P-7)の調製
限外濾過膜法で洗浄し、濃縮して固形分濃度１３重量％としたシリカ・アルミナ被覆鎖状複合酸化物粒子（P-1）分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、ついで、濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ０．５とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３．０の塩酸水溶液２５Ｌと純水１０Ｌを加えながら溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離・洗浄して固形分濃度２０重量％の鎖状シリカ系中空微粒子(P-7)の水分散液を得た。（工程(ｅ)）（工程(ｆ)）【０１０８】
透明被膜付基材（A-9）の製造
実施例１において、固形分濃度２０重量％の鎖状シリカ系中空微粒子(P-7)の水分散液を用いた以外は同様にして、塗布液および透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材（A-9）を得た。
【比較例１】
【０１０９】
シリカ系中空微粒子(RP-1)の調製
シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳiＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１７５０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７５０ｇを６時間で添加して、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子(P-1)分散液を得た。このときのモル比ＭＯX／ＳiＯ2＝０．２であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。この分散液の一次粒子平均粒子径は３５ｎｍであった。（工程(a)）
【０１１０】
ついで、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子(P-1)分散液を限外濾過膜法で洗浄し、濃縮して固形分濃度５重量％のＳiＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子(P-1)分散液とした。（工程(ｂ)）
ついで、固形分濃度５重量％のＳiＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子(P-1)分散液３００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳiＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１５３０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５００ｇを１７時間で添加して、シリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子（RP-1）分散液を得た。
【０１１１】
ついで、限外濾過膜法で洗浄し、濃縮して固形分濃度１３重量％としたシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子(RP-1)分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、ついで、濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離・洗浄して固形分濃度２０重量％の単分散したシリカ系中空微粒子(RP-1)の水分散液を得た。水分散液中のシリカ系中空微粒子(RP-1)は、鎖状化も凝集もしていなかった。
【０１１２】
透明被膜付基材（RA-1）の製造
実施例１において、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(RP-1)の水分散液を用いた以外は同様にして、塗布液および透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材（RA-1）を得た。
【比較例２】
【０１１３】
鎖状シリカ系中空微粒子(RP-2)の調製
実施例１において、電解質として濃度１０重量％のＣａ(ＮＯ3)2水溶液１４０ｇを混合した以外は同様にして工程（ｃ）を実施した。この時、凝集粒子が得られたので、後の工程は実施しなかった。
【比較例３】
【０１１４】
鎖状シリカ系中空微粒子(RP-3)の調製
実施例１において、電解質として濃度１０重量％のＣａ(ＮＯ3)2水溶液０．１ｇを混合した以外は同様にして固形分濃度２０重量％の鎖状シリカ系中空微粒子(RP-3)の水分散液を得た。しかしながら、多くは、比較例１と同様の単分散のシリカ系中空微粒子であった。一部の鎖状シリカ系中空微粒子(RP-3)について、実施例１と同様に物性を測定し、結果を表１に示す。
【０１１５】
透明被膜付基材（RA-3）の製造
実施例１において、固形分濃度２０重量％の鎖状シリカ系中空微粒子(RP-3)の水分散液を用いた以外は同様にして、塗布液および透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材（RA-3）を得た。
【比較例４】
【０１１６】
透明被膜付基材（RA-4）の製造
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：カタロイド-ＳＩ−４５Ｐ、平均粒子径４５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０重量％）を、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度５重量％のシリカオルガノゾルを調製した。
固形分濃度５重量％のシリカオルガノゾル５０ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して塗布液を調製した。
この塗布液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、８０℃で、１分間乾燥させて、透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材（RA-4）を得た。
【０１１７】
【表１】
2010071010.tif 000003
【０１１８】
【表２】
2010071010.tif 000004
【図１】
2010071010.tif 000005
【国際調査報告】
2010071010.tif 000006
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