(57)【要約】基布１又は離型紙表面に加熱溶融させたホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２を塗布することにより第１ポリウレタン層２を形成する第１ポリウレタン層形成工程と、第１ポリウレタン層２に多孔性シート３を貼り合せる多孔性シート貼り合せ工程と、多孔性シート３の外表面に第２ポリウレタン層４を形成する第２ポリウレタン層形成工程とを備えることを特徴とする皮革様シート１０の製造方法。
2010024249.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基布又は離型紙表面に加熱溶融させたホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを塗布することにより第１ポリウレタン層を形成する第１ポリウレタン層形成工程と、前記第１ポリウレタン層に多孔性シートを貼り合せる多孔性シート貼り合せ工程と、前記多孔性シートの外表面に第２ポリウレタン層を形成する第２ポリウレタン層形成工程とを備えることを特徴とする皮革様シートの製造方法。
【請求項２】
さらに、前記第２ポリウレタン層形成工程の後に、第2ポリウレタン層の表面にシートを貼り合せるシート貼り合せ工程を備え、第１ポリウレタン層が基布の表面に形成されていれば前記シ−トは離型紙であり、第１ポリウレタン層が離型紙の表面に形成されていれば前記シ−トは基布である請求項１に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項３】
前記多孔性シートがポリウレタン不織布であり、前記多孔性シート貼り合せ工程が、前記ポリウレタン不織布を加熱押圧することにより平滑化させて前記第１ポリウレタン層に貼り合せる工程である請求項１または２に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項４】
前記多孔性シート貼り合せ工程が、前記ポリウレタン不織布を第1ポリウレタン層に貼り合せると同時または貼り合せた後に、ポリウレタン不織布の面を加熱押圧することにより平滑化させる工程を含む請求項３に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項５】
前記多孔性シートが発泡性ポリウレタンシートである請求項１または２に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項６】
溶融又は軟化している状態の前記第１ポリウレタン層に、前記多孔性シートを貼り合せる請求項１〜５の何れか１項に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項７】
前記第２ポリウレタン層形成工程が、前記多孔性シートの外表面に加熱溶融させたホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを塗布する工程である請求項１〜６の何れか１項に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項８】
前記第２ポリウレタン層形成工程が、予めシートの表面に形成されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタンまたは水性ポリウレタンに由来するポリウレタン膜を、前記多孔性シートの外表面に接着する工程であり、第１ポリウレタン層が基布の表面に形成されていれば前記シ−トは離型紙であり、第１ポリウレタン層が離型紙の表面に形成されていれば前記シ−トは基布である請求項１〜７の何れか１項に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項９】
前記第１ポリウレタン層または第２ポリウレタン層が発泡ポリウレタン層である請求項１〜８の何れか１項に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項１０】
基布と、前記基布表面に積層されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタンから形成された第１ポリウレタン層と、前記第１ポリウレタン層に積層された多孔性シートと、前記多孔性シートに積層された第２ポリウレタン層とを備えることを特徴とする皮革様シート。
【請求項１１】
前記多孔性シートが、加熱押圧されることにより平滑化されたポリウレタン不織布である請求項１０に記載の皮革様シート。
【請求項１２】
前記第１ポリウレタン層が発泡ポリウレタン層である請求項１０または１１に記載の皮革様シート。
【請求項１３】
前記第２ポリウレタン層がホットメルト型湿分硬化ポリウレタンまたは水性ポリウレタンから形成されたものである請求項１０〜１２の何れか１項に記載の皮革様シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン積層体から形成される皮革様シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、履物、衣類、鞄、家具等の表面素材としてポリウレタン積層体からなる皮革様シートが広く用いられている。【０００３】
このような皮革様シートの代表的な構成としては、不織布，織布，編布等の繊維質基材にポリウレタン等を含浸させた複合繊維基材を基布とし、このような基布表面に、ポリウレタンからなる中間層を積層した後、形成された中間層表面にさらにポリウレタンやアクリル樹脂等から形成される銀面層を形成したような構成が挙げられる。該中間層は、基布表面に、溶剤型ポリウレタンや水系ポリウレタンを塗布した後、乾燥する方法や、基布表面に、予め離型紙表面に成膜されたポリウレタン膜を接着剤により接着する方法を用いて形成されている。【０００４】
ところで、近年、環境負荷を低減させるために、ポリウレタン製品の生産分野において、有機溶剤を大量に使用しない水性ポリウレタンや無溶剤型ポリウレタンを用いたプロセスが求められている。皮革様シートの製造においても水系ポリウレタンを用いたプロセスが、一部、実用化されている。しかしながら、水系ポリウレタンは、耐水性や耐久性等が劣る点、あるいは、乾燥効率が低い点等から、溶剤型ポリウレタンを充分に置き換えるには至っていない。【０００５】
例えば、下記特許文献１には、有機溶剤の使用量を低減しうる皮革様シートの製造方法としてホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを用いる方法が開示されている。具体的には、特許文献１の［図３］には、基材上にホットメルト型湿分硬化ポリウレタンからなる皮膜層をホットメルト型湿分硬化ポリウレタンからなる接着剤で接着する方法が記載されている。以下、この方法を詳しく説明する。【０００６】
図１に、特許文献１に記載された［図３］を引用した図面を示す。図１中、３０は剥離紙（離型紙）３０１の送り出しリール、３６は基材３７の送り出しリール、３８は製品である皮革様シートの巻き取りリールであり、３１，３２，３３ａ，３３ｂ，３４，３５はローラー、３０３及び３０５はホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１２，３１４を塗布するためのナイフコーター、３０４は水蒸気噴霧器である。【０００７】
図１においては、送り出しリール３０に巻かれた剥離紙３０１を、ローラー３１、３２に乗せて搬送する。そして、ナイフコーター３０３で剥離紙３０１表面に溶融状態のホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１２を塗布することにより皮膜層を形成する。続いて、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１２からなる皮膜層に、水蒸気噴霧器３０４で水蒸気を吹きつける。そして、ローラー３３ａ，３３ｂに乗せてローラー３４に送りこみ、ナイフコーター３０５でホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１２からなる皮膜層上にさらに接着剤として溶融状態のホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１４を塗布する。そして、送り出しリール３６から基材３７を供給し、ローラー３５でホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの接着層に基材３７を貼り合わせて皮革様シートを製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−５４２７２号公報
【０００９】
特許文献１に記載されたような無溶剤型のホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを用いて皮膜層や接着剤層を形成した場合、無溶剤化を確かに実現しうる。しかしながら、上記のような方法を用いて、工業的に皮革様シートを連続生産する場合、次のような問題があった。【００１０】
ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンは、塗布の際に加熱溶融されて基材や離型紙上に塗布される。そして、塗布後に所定の温度にまで冷却されることにより再固化する。このような、熱溶融性により優れた塗布作業性が発揮される。なお、再固化された直後においては硬化反応が充分に進行していないために表面には粘着性（タック）が残る。そして、空気中の水分や工程中で噴射された水蒸気等により硬化反応が進んで高分子量化され、硬化反応が完了することによりタックが消失する。【００１１】
図１に示したようなプロセスにおいては、剥離紙３０１表面に溶融状態で塗布されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１２からなる皮膜層は、水蒸気噴霧器３０４で水蒸気を吹きつけられた後、ローラー３３ａ，３３ｂに乗せられてローラー３４に送りこまれる。このような工程においては、水蒸気を吹きつけることにより硬化反応が促進される。そして、硬化反応を促進させてタック性を抑制することによりスムーズな搬送性を確保しようとしていると思われる。しかしながら、充分に硬化が進行していないホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１２から形成された皮膜層が、ローラー３３ａ，３３ｂの表面と接触した場合、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１２の表面に残るタックにより、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１２の皮膜層がローラー３３ａ，３３ｂの表面に付着してローラー３３ａ，３３ｂに巻き付いて、スムーズな搬送を阻害するという問題が生じる。また、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１２から形成された皮膜層が充分に架橋硬化された後、ポリウレタン層を積層形成する場合には、搬送性は改善されるものの、積層されるホットメルト型湿分硬化ポリウレタンからなる層との接着性が充分に高いものにならなかった。【００１２】
このように、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを用いて工業的なプロセスにおいて皮革様シートを連続生産する場合、塗布直後の積層中間体をローラー等を用いてスムーズに搬送することが困難であったり、積層体の接着強度が充分にならなかったりするといった問題があった。
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決すべく、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを用いて基布表面や離型紙表面に塗布層を形成した場合において、タック性を有するホットメルト型湿分硬化ポリウレタン膜がローラー等に直接接触することにより生産性が低下することを抑制できるとともに、積層間の接着性が高いホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを用いた皮革様シートの製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明の一局面は、基布又は離型紙表面に加熱溶融させたホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを塗布することにより第１ポリウレタン層を形成する第１ポリウレタン層形成工程と、前記第１ポリウレタン層に多孔性シートを貼り合せる多孔性シート貼り合せ工程と、前記多孔性シートの外表面に第２ポリウレタン層を形成する第２ポリウレタン層形成工程とを備えることを特徴とする皮革様シートの製造方法である。
【００１５】
また、本発明の他の一局面は、基布と、前記基布表面に積層されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタンから形成された第１ポリウレタン層と、前記第１ポリウレタン層表面に積層された多孔性シートと、前記多孔性シートに積層された第２ポリウレタン層とを備えることを特徴とする皮革様シートである。
【００１６】
本発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、特許文献１に記載された［図３］を引用した図面である。
【図２】図２は、第１実施形態の皮革様シートの製造方法を説明する模式工程図である。
【図３】図３は、第１実施形態の工程により得られた皮革様シートの断面模式図である。
【図４】図４は、第２実施形態の皮革様シートの製造方法を説明する模式工程図である。
【図５】図５は、第１実施形態の工程により得られた皮革様シートの断面模式図である。
【図６】図６は、第３実施形態の皮革様シートの製造方法を説明する模式工程図である。
【図７】図７は、第４実施形態のポリウレタン積層体の積層中間体の製造方法を説明する模式工程図である。
【図８】図８は、図７で巻き取った積層中間体の不織布表面を加熱平滑化処理した不織布表面側にスプレーによって第２のポリウレタン層を塗布し、加熱押圧エンボス処理を行う工程を説明する模式工程図である。
【図９】図９は、離型紙上に第２のホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを塗布し、図７で巻き取った積層中間体の不織布表面を加熱平滑化処理した不織布表面側と貼り合せる工程を説明する模式工程図である。
【図１０】図１０は、比較例２の皮革様シートの製造方法を説明する模式工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［第１実施形態］
本実施形態の皮革様シートの製造方法は、基布又は離型紙表面に加熱溶融させたホットメルト型湿分硬化ポリウレタン（以下、単に湿分硬化ポリウレタンとも略称する）を塗布することにより第１ポリウレタン層を形成する第１ポリウレタン層形成工程と、前記第１ポリウレタン層に多孔性シートを貼り合せる多孔性シート貼り合せ工程と、前記多孔性シートの外表面に第２ポリウレタン層を形成する第２ポリウレタン層形成工程とを備えるものである。
【００１９】
以下、この第一実施形態について、図２を参照しながら説明する。
【００２０】
図２は、本実施形態の皮革様シートの製造方法を説明する模式工程図である。図２中、１は基布、２は第１の湿分硬化ポリウレタン、３は多孔性シート、４は第２の湿分硬化ポリウレタン、５は離型紙である。また、１１は基布１の送り出しリール、１２は多孔性シート３の送り出しリール、１３は離型紙５の送り出しリール、１４は離型紙５で被覆された皮革様シート１０の巻き取りリールである。さらに、２０，２２，２３，２４ａ，２４ｂ，２５，２７，２８は搬送ローラーである。また、１００及び１０１はカレンダーロールである。また、２１及び２６は加熱ロールを備えたリバースロールコーター、１０２，１０４は図略のヒーターを備えた樹脂フィーダーである。
【００２１】
図２の工程においては、はじめに送り出しリール１１からローラー２０，２２，２３，２４ａ，２４ｂ，２７を経て、巻き取りリール１４に向けて基布１が送り出されて基布１のラインが形成される。
【００２２】
そして、ライン上の基布１に向けて、樹脂フィーダー１０２中に収容されて加熱溶融された第１の湿分硬化ポリウレタン２が溶融状態を維持しながら流下される。そして、第１の湿分硬化ポリウレタン２が加熱状態のリバースロールコーター２１により基布１表面に均一な厚みで溶融状態で塗布される（第１ポリウレタン層形成工程）。
【００２３】
本実施形態で使用される基布１の具体例としては、例えば、不織布や織布、編布等の一般的に皮革様シートに用いられている繊維基材；上記繊維基材に溶剤系、水系、エマルジョン系又は無溶剤系のポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びブタジエン系樹脂（ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＲ）等を含浸させた複合繊維基材等が挙げられる。これらの中では、柔軟な風合いとより優れた機械的強度を有する皮革様シートが得られる点から、極細繊維から形成された不織布にポリウレタン樹脂を含浸させた複合繊維基材が特に好ましく用いられる。
【００２４】
次に、本実施形態で使用されるホットメルト型湿分硬化ポリウレタンについて説明する。
【００２５】
ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを主成分として含有する、ホットメルト性と湿気硬化性とを備えたポリウレタン形成成分である。
【００２６】
湿分硬化ポリウレタンが有するホットメルト性は、常温では固体ないしは塗布が困難な程度の粘稠性を有するものであるが、加熱溶融することにより塗布が可能な粘度になり、冷却により再固化して接着性を発現する。このように、湿分硬化ポリウレタンは、加熱溶融状態で基布や離型紙等に塗布することができ、塗布した後、冷却することにより急激に粘度上昇して再固化する。
【００２７】
一方、湿分硬化ポリウレタンが有する湿気硬化性は、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基末端と湿気（水）が反応してウレタン結合や尿素結合を形成する硬化反応による。また、形成されたウレタン結合や尿素結合は、さらに系内に存在するイソシアネート基と反応することによる架橋反応にもよる。そして、このような硬化反応及び架橋反応を経て、高分子量化することにより機械的特性及び耐湿性等に優れたポリウレタン硬化物が形成される。
【００２８】
湿分硬化ポリウレタンが有する湿気硬化反応は、短時間で生じる冷却固化とは対照的に、比較的長い時間、具体的には例えば、２０〜５０時間程度掛けて完全硬化する。従って、加熱溶融して塗布した後、冷却固化した直後においては、表面に、著しい粘着性（タック性）が残っている。そして、硬化及び架橋反応が進行して高分子量化することによりタックが消失する。
【００２９】
ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン中のウレタンプレポリマーの数平均分子量としては、５００〜３００００、さらには１０００〜１００００の範囲であることが好ましい。ウレタンプレポリマーの数平均分子量がこのような範囲であれば、優れた柔軟性、機械的強度、耐摩耗性、耐加水分解性を有するポリウレタン層を形成することができる。
【００３０】
また、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融粘度としては、コーンプレート粘度計で測定した１２５℃における溶融粘度が、１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらには１０００〜８０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明における湿分硬化ポリウレタンは、通常、ポリウレタンプレポリマーを主成分とする樹脂成分の他、ウレタン化触媒、顔料等の着色剤、増粘剤、架橋剤、架橋促進剤、酸化防止剤等の添加剤を配合した樹脂組成物として用いられる。また、第１ポリウレタン層を発泡ポリウレタン層として形成する場合には発泡剤が配合される。このような樹脂組成物は、ポリウレタンプレポリマーを主成分とする樹脂成分とその他の成分を加熱溶融状態で均一に混合させることにより得ることができる。
【００３２】
ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを加熱溶融させて基布１表面に塗布する装置の具体例としては、上記リバースロールコーターのほか、例えば、ナイフコーター、リバースコーター、キスロールコーター、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、又はコンマコーター等が用いられうる。とくには、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融状態を維持しうる点から、加熱ロールを備えたリバースロールコーターやロールコーターが好ましい。
【００３３】
塗布時の溶融粘度としては、１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、さらには２０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが塗装作業性に優れている点から好ましい。
【００３４】
なお、形成される第１ポリウレタン層２の厚みとしては、硬化後の厚みとして、５〜８００μｍ、さらには１０〜５００μｍの範囲であることが柔軟性と機械的強度に優れた皮革様シートが得られる点から好ましい。
【００３５】
次に、溶融または軟化状態の第１の湿分硬化ポリウレタン２の塗布層表面に向けて、送り出しリール１２から多孔性シート３が送り出される。そして、多孔性シート３がカレンダーロール１００により第１の湿分硬化ポリウレタン２の塗布層表面に貼り合わされる（多孔性シート貼り合せ工程）。このようにして、湿分硬化ポリウレタン２の塗布層表面を多孔性シート３で被覆することにより、未硬化の湿分硬化ポリウレタン２が有するタック性が工程に及ぼす悪影響を抑制することができる。
【００３６】
多孔性シート３としては、従来から知られたスパンボンド法やメルトブロー法等の公知の方法により得られた不織布、織布、編布等の繊維基材シート；発泡性ポリウレタンシート等の発泡性樹脂シートが特に限定なく用いられうる。特に繊維基材シートを用いた場合には、溶融状態の湿分硬化ポリウレタンが繊維基材の中に沈みこむことで、該ポリウレタンが繊維を把持することからアンカー効果により、第１の湿分硬化ポリウレタン層と第２の湿分硬化ポリウレタンの層との接着性に優れる点で好ましい。また、不織布を用いることで皮革様シートの表面上に織物や編物のような規則正しいパターンが発現し難く、天然皮革様の不規則な平滑感を維持しやすいため好ましい。
【００３７】
多孔性シート３として用いられる不織布を形成する繊維の具体例としては、例えば、ポリウレタン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、各種ポリアミド系繊維、各種ポリオレフィン系繊維、ポリビニールアルコール系繊維等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタン繊維が第１ポリウレタン層及び第２ポリウレタン層との接着性と一体感に優れる点から好ましい。
【００３８】
不織布を形成する繊維は、繊維径が０．１〜５０μｍ、さらには１〜１５μｍであるような極細繊維であることが好ましい。このような極細繊維は剛性が低く、柔らかいために、柔軟な風合いを有する皮革様シートが得られる点から好ましい。
【００３９】
不織布としては、ウェブを形成した後、複数枚のウェブを重ねてニードルパンチ処理等により絡合させて得られるものであってもよい。
【００４０】
不織布の目付けとしては１０〜１００ｇ／ｍ２の範囲、さらには２０〜６０ｇ／ｍ２の範囲であることが、柔軟な風合いの皮革様シートが得られる点及び工程通過性に優れる点から好ましい。
【００４１】
一方、発泡性樹脂シートとしては、発泡構造を有する樹脂シートが特に限定なく用いられうる。その具体例としては、例えば、発泡性ポリウレタンシート、発泡性アクリルシート、発泡性ポリエステルシート、発泡性オレフィン系シート、発泡性ポリアミド系シート等が挙げられる。これらの中では、発泡性ポリウレタンシートが第１ポリウレタン層及び第２ポリウレタン層との接着性と一体感に優れる点から好ましい。
【００４２】
発泡性樹脂シートの厚みとしては、５〜１００μｍ、さらには１０〜５０μｍであることが好ましい。
【００４３】
多孔性シート３を溶融または軟化状態の第１の湿分硬化ポリウレタン２の塗布層表面に貼り合わせる方法としては、上記カレンダーロールが好ましく用いられうる。
【００４４】
なお、多孔性シートとしてポリウレタン不織布のような熱可塑性樹脂不織布を用いる場合には、熱可塑性樹脂不織布を第１の湿分硬化ポリウレタン２の塗布層表面に貼り合わせる際に、加熱カレンダーロールを用いることにより、熱可塑性樹脂不織布を加熱押圧することにより平滑化させながら貼り合せることが好ましい。不織布は比較的多くの内部空間を有するために見掛け密度が低い。従って、熱可塑性樹脂不織布を加熱押圧しながら第１ポリウレタン層に貼り合せることにより、多くの空間を有する熱可塑性樹脂不織布が平滑化されて適度な空隙を有するシートになるように圧縮される。これにより、空隙率を適度に調整することができるために、強度を向上させることができる。また、第１ポリウレタン層と多孔性シートの接着性が向上する。
【００４５】
次に、多孔性シート３を貼り合わせて形成された積層中間体は、ローラー２３，２４ａ，２４ｂ，及び２５を経て、第２の湿分硬化ポリウレタン４を収容する樹脂フィーダー１０４の直下部に向けて搬送される。そして、樹脂フィーダー１０４に収容された第２の湿分硬化ポリウレタン４は、積層中間体の多孔性シート３の表面に溶融状態で流下され、リバースロールコーター２６により均一な厚みで塗布される（第２ポリウレタン層形成工程）。
【００４６】
第２の湿分硬化ポリウレタン４としては、上述した第１の湿分硬化ポリウレタン２で用いたものと同様のものが用いられる。なお、第２の湿分硬化ポリウレタン４が皮革様シートの表皮を形成する場合には、所望の表皮機能を付与した配合組成の湿分硬化ポリウレタンを用いる。塗装方法や塗装条件も第１の湿分硬化ポリウレタン２で用いたものと同様のものが用いられうる。
【００４７】
そして、送り出しリール１３から離型紙５が送り出され、塗布された第２の湿分硬化ポリウレタン４が溶融又は軟化している状態でカレンダーロール１０１により離型紙５と貼り合わされる（シート貼り合せ工程）。このようにして、皮革様シート１０が形成される。そして、得られた皮革様シート１０は、離型紙５で被覆された状態で巻き取りリール１４により巻き取られる。そして、巻き取られた状態で、所定の時間熟成することにより、第１の湿分硬化ポリウレタン２及び第２の湿分硬化ポリウレタン４の湿分硬化反応が進行する。
【００４８】
離型紙５としては、表面平滑な離型紙の他、表面意匠性を付与する目的で、エンボス模様を有するような離型紙を用いてもよい。
【００４９】
得られた皮革様シート１０の熟成条件としては、温度２０〜４０℃、相対湿度５０〜８０％の条件で、２０〜５０時間程度熟成することが好ましい。このような熟成条件で熟成することにより、湿分硬化ポリウレタンが湿気硬化、湿気架橋することにより、機械的強度や耐水性に優れた皮革様シートが得られる。なお、皮革様シート１０は、表面に被覆された離型紙５を剥離したものである。
【００５０】
以上、説明したような工程においては、第１の湿分硬化ポリウレタン２の塗布層表面はローラー２４ａ，２４ｂの表面と接触する前に、多孔性シート３により被覆される。従って、多孔性シート３で被覆された後の工程においては、未硬化の第１の湿分硬化ポリウレタン２のタック性による悪影響が製造ラインに及ばない。従って、各ローラーによる搬送等がスムーズになるために、連続生産を安定化させることができる。
【００５１】
このような工程により得られた皮革様シート１０の断面模式図を図３に示す。
【００５２】
図３に示すように皮革様シート１０は、表面に被覆された離型紙５を剥離することにより完成する。このような皮革様シート１０においては、第１の湿分硬化ポリウレタン層２及び第２の湿分硬化ポリウレタン４が多孔性シート３を介して貼り合されている。そのために多孔性シート３の空隙によるアンカー効果により第１の湿分硬化ポリウレタン層２及び第２の湿分硬化ポリウレタン層４との接着力を高めることができる。
【００５３】
［第２実施形態］
つぎに、第２実施形態について、図４を参照しながら説明する。
【００５４】
なお、第１実施形態と同様の符号を付した部分は第１実施形態と共通する部分であるために詳細な説明を省略する。
【００５５】
図４は、第２実施形態の皮革様シート５０の製造方法を説明する模式工程図である。第２実施形態の工程においては、多孔性シート３を第１の湿分硬化ポリウレタン２の塗布層表面に貼り合わされる多孔性シート貼り合せ工程までは第１実施形態の工程と同様である。一方、多孔性シート３の外表面に、水性ポリウレタン接着剤４４により、離型紙５表面に予め形成されたポリウレタン膜４２を接着することにより第２ポリウレタン層を形成する点が異なる。
【００５６】
図４中、４４は水性ポリウレタン接着剤、４５は離型紙表面にポリウレタン膜４２が形成された離型紙付ポリウレタン膜である。また、４３は離型紙付ポリウレタン膜４５の送り出しリールである。さらに、２０，２２，２３，２４ａ，２４ｂ，２５，２６，２７，２８は搬送ローラーである。なお、２１は加熱ロールを備えたリバースロールコーター、１５４はナイフコーターである。
【００５７】
図４においては、多孔性シート貼り合せ工程までは図２に示した工程と同様である。そして、多孔性シート３を貼り合わせて形成された積層中間体は、ローラー２３，２４ａ，２４ｂ，２５を経て、水性ポリウレタン接着剤４４を収容する樹脂フィーダー１４４の直下部に向けて搬送される。そして、樹脂フィーダー１４４に収容された水性ポリウレタン接着剤４４は、積層中間体の表層の多孔性シート３の表面に流下され、多孔性シート３の表面にナイフコーター１５４により均一な厚みで塗布される。そして、乾燥炉４６により乾燥することにより接着剤層４７が形成される。そして、送り出しリール４３から送り出された離型紙付ポリウレタン膜４５と合流させ、カレンダーロール１０１により接着剤層４７と離型紙付ポリウレタン膜４５表面のポリウレタン膜４２とを対向するように貼り合せる（第２ポリウレタン層形成工程）。これにより、皮革様シート５０が形成される。
【００５８】
第２実施形態の工程においては、多孔性シート３の外表面に、離型紙付ポリウレタン膜４５表面のポリウレタン膜４２を接着剤層４７により接着することにより、第２ポリウレタン層を形成している。このような工程においても、予め湿分硬化ポリウレタン２の塗布層表面を多孔性シート３で被覆しているために、未硬化の湿分硬化ポリウレタン２が有するタック性がスムーズなローラー送りを妨げることがない。
【００５９】
接着剤層４７の形成に用いられうる水性ポリウレタンとしては、従来から皮革様シートを製造する際の層間接着に用いられているポリウレタン水系ディスパージョンやポリウレタンエマルジョン等が好ましく用いられうる。また、本実施形態においては、有機溶剤使用量を抑制する目的で水性ポリウレタンを用いたが、水性ポリウレタンを用いる代わりに溶剤型ポリウレタンも用いられうる。接着剤層４７の厚みとしては、１０〜１００μｍ、さらには２０〜６０μｍの範囲であることが柔軟性と機械的特性に優れた皮革様シートが得られる点から好ましい。
【００６０】
また、離型紙付ポリウレタン膜４５としては、離型紙表面に第２ポリウレタン層を形成するためのポリウレタン膜４２が予め形成されたものであれば特に限定なく用いられる。離型紙表面のポリウレタン膜４２としては、ホットメルト型（湿分硬化）ポリウレタン、水性ポリウレタン、溶剤型ポリウレタン等から形成された膜などが挙げられる。これらの中では、ホットメルト型ポリウレタン及び水性ポリウレタンら形成された膜が、有機溶剤使用量を抑制することができる点から好ましく、とくに、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンから形成された膜である場合には、機械的特性や耐湿性等に優れる点から好ましい。ポリウレタン膜４２の厚みとしては、１０〜５００μｍ、さらには２０〜２００μｍの範囲であることが柔軟性と機械的特性に優れた皮革様シートが得られる点から好ましい。
【００６１】
そして、得られた皮革様シート５０は巻き取りリール１４により巻き取られる。そして、巻き取られた状態で、所定の時間熟成することにより、第１ポリウレタン２の湿分硬化反応が進行する。
【００６２】
このようにして得られた皮革様シート５０の断面模式図を図５に示す。
【００６３】
［第３実施形態］
つぎに、第３実施形態について、図６を参照しながら説明する。
【００６４】
なお、第１実施形態と同様の符号を付した部分は第１実施形態と共通する部分であるために詳細な説明を省略する。
【００６５】
図６は、第３実施形態の皮革様シートの製造方法を説明する模式工程図である。第３実施形態の工程においては、第１実施形態の第１ポリウレタン層形成工程において、送り出しリール１１から基布１を送り出す代わりに離型紙５を送り出し、シート貼り合せ工程において送り出しリール１３から離型紙５を送り出す代わりに基布１を送り出すこと以外は、第１実施形態と同様である。すなわち、基布１の供給と離型紙５を供給する順を入れ替えただけである。
【００６６】
得られた皮革様シート６０は第１実施形態で得られた皮革様シート１０と同様の層構成を有する。
【００６７】
［第４実施形態］
つぎに、第４実施形態について、図７、図８及び図９を参照しながら説明する。
【００６８】
なお、第１実施形態と同様の符号を付した部分は第１実施形態と共通する部分であるために詳細な説明を省略する。
【００６９】
図７は、第４実施形態のポリウレタン積層体における積層中間体１４０の製造工程を説明する模式工程図である。
【００７０】
第４実施形態の工程においては、図７に示すように、第１実施形態において形成されたのと同様の多孔性シート３を加熱押圧して積層した積層中間体１４０を巻き取りリール７４により一旦巻き取る。そして、第１のホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを熟成硬化させる。なお、このような積層中間体１４０の表面の多孔性シート３を造面仕上げ処理したり、水性ポリウレタン樹脂を用いて公知の方法により乾式造面仕上げ処理を行ってもよい。
【００７１】
次に、多孔性シート３が熱可塑性不織布の場合、第１のホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを熟成硬化した後にさらにその表面を加熱ロールにより加熱押圧することにより平滑化させて、内部および表面に微細孔や連通孔を有するシートを形成する。
【００７２】
そして、例えば、図８に示すように、平坦化された多孔性シート３の表面に、水性ポリウレタン樹脂をスプレー塗装機２００によりスプレー塗布し、乾燥炉４６により乾燥することにより第２のポリウレタン層が形成される。また、スプレー塗布の代わりにグラビア塗布を用いてもよい。なお、スプレー塗布またはグラビア塗布を用いて第２のポリウレタン層を形成した場合には、薄い表皮層を形成することができる。このようにして得られる皮革様シートは、特に微細な折れ皺と平滑性を両立することができるものである。
【００７３】
なお、図８に示すような工程を用いる代わりに、図９に示すように離型紙５上にリバースロールコーター２１により第２のホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２を塗布し、一旦巻き取られた積層中間体１４０の多孔性シート３と貼り合せる工程を用いてもよい。
【００７４】
以上、本実施形態に係る製造方法の一例を第１実施形態〜第４実施形態として例示したが、本発明は上記のようなプロセスに限られるものではなく、ポリウレタン積層体の製造において、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを基布または離型紙に塗布した後に多孔性シートを積層することにより、未硬化の状態の湿分硬化ポリウレタンのタック性の影響を消失させるようなプロセスであれば、特に限定なく用いられうる。
【００７５】
このようにして得られた、ポリウレタン積層体は、特に多孔性シートの空隙によるアンカー効果により第１ポリウレタン層及び第２ポリウレタン層との高い接着性を維持しうる。このために、皮革様シートにおいては、折れ皺の外観性も向上する。
【００７６】
なお、得られた皮革様シートに対しては、さらに公知慣用の方法により、表面意匠性を付与するために、溶剤系、水系、エマルジョン系若しくは無溶剤系のポリウレタン樹脂やアクリル樹脂をコーティングしたり、あるいはバフィング加工やエンボス加工等の後加工を適宜行ってもよい。
【００７７】
このようにして得られた皮革様シートは、履物、衣類、鞄、家具等の表面素材になる皮革様シートとして好ましく用いられうる。
【実施例】
【００７８】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。【００７９】
はじめに、本実施例で用いた原材料を以下にまとめて説明する。【００８０】
〈基布１，３７〉
水溶性熱可塑性ポリビニールアルコール系樹脂を海成分に用い、イソフタル酸変性度６モル％のポリエチレンテレフタレートを島成分とし、繊維一本あたりの島数が２５島となるような溶融複合紡糸用口金を用い、海成分／島成分の質量比３０／７０となるように２６０℃で口金より溶融吐出した。紡速が４５００ｍ／分となるようにエジェクター圧力を調整し、平均繊度２．０デシテックスの極細繊維発生型繊維からなる長繊維をネットで捕集し、目付け３０ｇ／ｍ２の長繊維ウェブを得た。上記長繊維ウェブ８枚相当分をクロスラッピングにより重ね合わせ、紡糸油剤を付与した。ついで両面からニードル針で３６００Ｐ／ｃｍ２のニードルパンチ処理をおこない、長繊維ウェブを絡合せしめた。このシートをカレンダー処理して目付け５１０ｇ／ｍ２、比重０．４５の長繊維絡合不織布を得た。この長繊維絡合不織布に水系ウレタンエマルジョン原液としてエバファノールＡＰ−１２（日華化学株式会社）を樹脂固形分２０％、感熱ゲル化剤を樹脂に対し１５部になるように調整した。このエマルジョン液を上記長繊維絡合不織布に含浸付与し、乾燥、及びキュアリングを施した後、９５℃の温水中で極細繊維発生型繊維中の水溶性熱可塑性ポリビニールアルコール系樹脂を溶解除去して島成分よりなる極細繊維束を発現させた厚さ１．０ｍｍの基布１を得た。【００８１】
〈ポリウレタン不織布３〉
平均分子量１１５０のポリ３−メチルー１．５メチルアジペートグリコールと４，４−ジフェニールメタンジイソシアネートおよび１，４−ブタンジオールを１：４：３のモル比で仕込みスクリュー式混練型重合機を用い溶融重合法でポリウレタンを重合した。得られたポリウレタンは溶融状態のままメルトブローン法で温度２６０℃で加熱したダイオリフィスの両端にあるスロットから温度２６０℃に加熱した高速空気流で繊維状溶融ポリウレタンを微細繊維状に搬送し、２ｍ／分で移動する金網上に捕集距離４０ｃｍの位置で捕集してランダムウエブとした。このような方法により、平均直径８μｍの微細繊維からなり、平均目付２５ｇ／ｍ２のポリウレタン不織布３を得た。【００８２】
〈ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２，３１２〉
タスクフォースＫＭＭ−１００（ＤＩＣ（株）製のホットメルト型湿分硬化ポリウレタン）１００質量部、顔料１５質量部、発泡剤２部を１２０℃で溶融混合して１２５℃における溶融粘度が３０００ｍＰａ・ｓである発泡型のホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２を得た。【００８３】
〈ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン４，３１４〉
タスクフォースＫＭＭ−１００（ＤＩＣ（株）製のホットメルト型湿分硬化ポリウレタン）１００質量部、顔料１５質量部を１２０℃で溶融混合して、１２５℃における溶融粘度が３０００ｍＰａ・ｓであるホットメルト型湿分硬化ポリウレタン４を得た。【００８４】
〈水性ポリウレタン接着剤４４〉
ハイドランＷＬＡ−４０４（ＤＩＣ（株）製）を樹脂成分として、架橋剤、架橋促進剤、着色剤、添加剤を配合した水性ポリウレタンディスパージョン。【００８５】
〈離型紙付ポリウレタン膜４５〉
水性ポリウレタンであるハイドランＵＬＫ−００３（ＤＩＣ（株）製）を樹脂成分として、架橋剤、架橋促進剤、着色剤、添加剤を配合した水性ポリウレタンディスパージョンを離型紙（リンテック（株）製のＲ−７０Ｎ）の表面に塗布及び乾燥して、厚み３０μｍのポリウレタン膜４２を形成したもの。【００８６】
〈離型紙５，３０１〉
リンテック（株）製のＲ−７０Ｎ【００８７】
［実施例１］
図２に示したような製造プロセスを用いて皮革様シート１０を製造した。【００８８】
具体的には、はじめに送り出しリール１１からローラー２０，２２，２３，２４ａ，２４ｂ，２５，２７を経て、巻き取りリール１４に向けて基布１を１ｍ／分の速度で送り出してラインを形成した。そして、ライン上の基布１に向けて、樹脂フィーダー１０２中に収容されて加熱溶融されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２を溶融状態で流下した。そして、流下されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２を表面温度１１０℃の加熱ロールを備えたリバースロールコーター２１により基布１表面に塗布した。このとき塗布厚を２００μｍになるように調整した。【００８９】
次に、送り出しリール１２からポリウレタン不織布３が、溶融または軟化状態のホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２の塗布層表面に向けて送り出された。そして、ポリウレタン不織布３を加熱カレンダーロール１００により第１の湿分硬化ポリウレタン２の塗布層表面に貼り合わせると同時に、ポリウレタン不織布３を加熱平滑処理することにより表面および内部に微細孔や連通孔構造が形成された。なお、このとき加熱カレンダーロール１００の表面温度は１５５℃であった。【００９０】
次に、加熱平滑処理されたポリウレタン不織布３を貼り合わせて形成された積層中間体をローラー２３，２４ａ，２４ｂ，及び２５を経て、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン４を収容する樹脂フィーダー１０４の直下部に向けて搬送した。そして、樹脂フィーダー１０４に収容されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタン４を溶融状態で、積層中間体に流下して、表面温度１１０℃の加熱ロールを備えたリバースロールコーター２６により塗布して第２ポリウレタン層を形成した。このとき塗布厚を４０μｍになるように調整した。【００９１】
そして、送り出しリール１３から離型紙５を送り出し、塗布されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタン４にカレンダーロール１０１により貼り合わせた。このようにして、図３に示したような層構造を有する皮革様シート１０が形成された。そして、得られた皮革様シート１０は、離型紙５で被覆された状態で巻き取りリール１４により巻き取られた。【００９２】
上記プロセスにおいては、積層中間体がローラー２４ａ，２４ｂに巻きつく等の現象が起こらず、連続生産性に優れたものであった。【００９３】
そして、巻き取られた状態で、皮革様シート１０を温度４０℃、相対湿度６０％の条件で３５時間熟成した。熟成後、得られた皮革様シート１０を所定の面積だけ切断し、離型紙５を剥離して以下の方法により層間接着性を評価した。【００９４】
（層間接着性）
離型紙が剥離された皮革様シート１０の第２ポリウレタン層４の表面に、布ホットメルトテープ〔商標：メルコテープ、サン化成（株）製〕を１３０℃で５秒間熱圧着した後、２００ｍｍ／分のヘッドスピードにて、ＪＩＳＫ６８５４−２に準拠してテンシロン（島津製作所製）を用いて剥離強さを測定した。また、そのときの剥離した部分の位置を確認した。【００９５】
その結果、皮革様シート１０の剥離強さは１０．６ｋｇ／２５ｍｍであり、基布１層内で内部剥離していた。【００９６】
［実施例２］
図４に示したような製造プロセスを用いて皮革様シート５０を製造した。【００９７】
具体的には、はじめに送り出しリール１１からローラー２０，２２，２３，２４ａ，２４ｂ，２５，２６，２７を経て、巻き取りリール１４に向けて基布１を１ｍ／分の速度で送り出してラインを形成した。そして、ライン上の基布１に向けて、樹脂フィーダー１０２中に収容されて加熱溶融されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２を溶融状態で流下した。そして、流下されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２を表面温度１１０℃の加熱ロールを備えたリバースロールコーター２１により基布１表面に塗布した。このとき塗布厚を３０μｍになるように調整した。【００９８】
次に、送り出しリール１２からポリウレタン不織布３が、溶融または軟化状態のホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２の塗布層表面に向けて送り出され、加熱カレンダーロール１００により第１の湿分硬化ポリウレタン２の塗布層表面に貼り合わせると同時に、ポリウレタン不織布３を加熱平滑処理することで表面および内部に微細孔や連通孔構造が形成された。なお、このとき加熱カレンダーロール１００の表面温度は１５５℃であった。【００９９】
次に、加熱平滑処理されたポリウレタン不織布３を貼り合わせて形成された積層中間体は、ローラー２３，２４ａ，２４ｂ，及び２５を経て、水性ポリウレタン接着剤４４を収容する樹脂フィーダー１４４の直下部に向けて搬送された。そして、樹脂フィーダー１４４に収容された水性ポリウレタン接着剤４４は、ポリウレタン不織布３の表面に流下され、ポリウレタン不織布３の表面にナイフコーター１５４により均一な厚みで塗布された。このとき塗布厚を５０μｍになるように調整した。そして、乾燥炉４６により乾燥することにより水性ポリウレタン接着剤４４に由来する接着剤層４７が形成された。そして、送り出しリール４３から送り出された離型紙付ポリウレタン膜４５と合流させ、接着剤層４７と離型紙付ポリウレタン膜４５表面のポリウレタン膜４２とが対向するようにカレンダーロール１０１により貼り合せた。このようにして、図５に示すような層構成を有する皮革様シート５０が形成された。そして、得られた皮革様シート５０は、離型紙５で被覆された状態で巻き取りリール１４により巻き取られた。【０１００】
上記工程においては、プロセスにおいて積層中間体がローラーに巻きつく等の現象が起こらず、連続生産性に優れたものであった。【０１０１】
そして、巻き取られた状態で、皮革様シート５０を温度４０℃、相対湿度６０％の条件で３５時間熟成した。【０１０２】
熟成後、得られた皮革様シート５０を所定の面積だけ切断し、離型紙５を剥離して実施例１と同様の方法により層間接着性を評価した。その結果、皮革様シート５０の剥離強さは１３．３ｋｇ／２５ｍｍであり、基布１層内で内部剥離していた。【０１０３】
［実施例３］
図７および図８に示した製造プロセスを用いてポリウレタン積層体を製造した。【０１０４】
具体的には、図７に示すように、送り出しリール１１からローラー２０を経て、巻き取りリール７４に向けて基布１を１ｍ／分の速度で送り出してラインを形成した。そして、ライン上の基布１に向けて、樹脂フィーダー１０２中に収容されて加熱溶融されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２を溶融状態で流下した。そして、流下されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２を表面温度１１０℃の加熱ロールを備えたリバースロールコーター２１により基布１表面に塗布した。このとき塗布厚を２００μｍになるように調整した。【０１０５】
次に、送り出しリール１２からポリウレタン不織布３が、溶融または軟化状態のホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２の塗布層表面に向けて送り出され、カレンダーロール１００により第１の湿分硬化ポリウレタン２の塗布層表面に貼り合わされて積層中間体１４０を形成した。そして積層中間体１４０を巻き取りリール７４にて一旦巻き取った。そして、巻き取られた積層中間体１４０を温度４０℃、相対湿度６０％の条件で３５時間熟成した。熟成後の積層中間体１４０のポリウレタン不織布３の表面を、温度１５５℃のカレンダーロールにて加熱平滑化することによって第１ポリウレタン層とポリウレタン不織布層との合計厚さが１２５μｍになるようにした。加熱平滑化されたポリウレタン不織布３の内部および表面には微細孔や連通孔が形成されていた。そして、図８に示すように、積層中間体１４０の表層のポリウレタン不織布３表面に第２のポリウレタン層として、水性ポリウレタン樹脂を固形分換算で１５g／ｍ２になるようにスプレー塗装機２００によりスプレー塗布し、乾燥炉４６で乾燥し、さらに、加熱カレンダーロール１０１により平板加熱エンボスで型押しを行うことで、微細な折れ皺と平滑性を両立するポリウレタン積層体が得られた。得られたポリウレタン積層体を実施例１と同様の方法により層間接着性を評価した。その結果、ポリウレタン積層体の剥離強さは１２．５ｋｇ／２５ｍｍであり、基布１層内で内部剥離していた。【０１０６】
［比較例１］
図２に示したようなポリウレタン不織布３を貼り合せる工程を有するプロセスを用いる代わりに、図１に示したような、ポリウレタン不織布３を貼り合せる工程を有しないプロセスを用いて皮革様シートを製造した以外は、実施例１と同様にして皮革様シートを製造した。【０１０７】
具体的には、図１に示すように、送り出しリール３０から巻き取りリール３８に向けて離型紙３０１を１ｍ／分の速度で送り出してラインを形成した。そして、送り出しリール３０に巻かれた離型紙３０１を、ローラー３１、３２に乗せて搬送した。そして、ナイフコーター３０３で剥離紙３０１表面に溶融状態のホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１２を塗布することにより皮膜層を形成した。このとき塗布厚を４０μｍになるように調整した。続いて、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１２からなる皮膜層に、水蒸気噴霧器３０４で水蒸気を吹きつけた。そして、ローラー３３ａ，３３ｂに乗せてローラー３４に送りこみ、ナイフコーター３０５で溶融状態のホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１４を塗布した。そして、送り出しリール３６から基布３７を供給し、ローラー３５でホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの接着層に基布３７を貼り合わせて皮革様シートを製造した。【０１０８】
上記工程においては、プロセスにおいて積層中間体が図１に示すローラー３３ａ，３３ｂに対して、巻きついてスムーズな搬送が行われなくなることが頻発し、連続生産が困難であった。また、かろうじて得られた皮革様シートを温度４０℃、相対湿度６０％の条件で３５時間熟成した。そして熟成後、得られた皮革様シートを所定の面積だけ切断し、離型紙を剥離して実施例１と同様の方法により層間接着性を評価した。その結果、皮革様シートの剥離強さは６．５ｋｇ／２５ｍｍであり、湿分硬化ポリウレタン３１２からなる層と湿分硬化ポリウレタン３１４からなる層の界面で界面剥離していた。【０１０９】
［比較例２］
図４に示したようなポリウレタン不織布３を貼り合せる工程を有するプロセスを用いる代わりに、図１０に示したような水蒸気噴霧器３０４で水蒸気を吹きつける工程を有するプロセスを用いて皮革様シート８０を製造した以外は、実施例２と同様にして皮革様シートを製造した。【０１１０】
具体的には、はじめに送り出しリール１１からローラー２０，２３，２４ａ，２４ｂ，２５，２６，２７を経て、巻き取りリール１４に向けて基布１を１ｍ／分の速度で送り出してラインを形成した。そして、ライン上の基布１に向けて、樹脂フィーダー１０２中に収容されて加熱溶融されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２を溶融状態で流下した。そして、流下されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２を表面温度１１０℃の加熱ロールを備えたリバースロールコーター２１により基布１表面に塗布した。このとき塗布厚を３０μｍになるように調整した。続いて、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２からなる皮膜層に、水蒸気噴霧器３０４で水蒸気を吹きつけた。そして、ローラー２３，２４ａ，２４ｂ，及び２５を経て、水性ポリウレタン接着剤４４を収容する樹脂フィーダー１４４の直下部に向けて搬送された。そして、樹脂フィーダー１４４に収容された水性ポリウレタン接着剤４４は、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２からなる被膜の表面に流下され、ナイフコーター１５４により均一な厚みで塗布された。このとき塗布厚を５０μｍになるように調整した。そして、乾燥炉４６により乾燥することにより水性ポリウレタン接着剤４４に由来する接着剤層４７が形成された。そして、送り出しリール４３から送り出された離型紙付ポリウレタン膜４５と合流させ、接着剤層４７と離型紙付ポリウレタン膜４５表面のポリウレタン膜４２とが対向するようにカレンダーロール１０１により貼り合せた。このようにして、皮革様シート８０が形成された。そして、得られた皮革様シート８０は、離型紙５で被覆された状態で巻き取りリール１４により巻き取られた。【０１１１】
上記工程においては、プロセスにおいて積層中間体が図１０に示すローラー２４ａ，２４ｂに対して巻きついてスムーズな搬送が行われない現象が頻発し、連続生産が困難であった。また、かろうじて得られた皮革様シートを温度４０℃、相対湿度６０％の条件で３５時間熟成した。そして熟成後、得られた皮革様シート８０を所定の面積だけ切断し、離型紙を剥離して実施例１と同様の方法により層間接着性を評価した。その結果、皮革様シートの剥離強さは６．５ｋｇ／２５ｍｍであり、湿分硬化ポリウレタン２からなる層とポリウレタン膜４２からなる層の界面で界面剥離していた。【０１１２】
以上の実施例の結果のように、本願発明に係る、第１の湿分硬化ポリウレタンの表面をポリウレタン不織布で被覆した後、さらに、第２の湿分硬化ポリウレタンを積層して皮革様シートを形成した実施例１、第１の湿分硬化ポリウレタンの表面をポリウレタン不織布で被覆した後、離型紙付ポリウレタン膜として予め形成されたポリウレタン膜を水性ポリウレタンに由来する接着剤層により接着して皮革様シートを形成した実施例２においては、生産時にローラーへ第１の湿分硬化ポリウレタン２が巻きつくことがなく、プロセスにおいてスムーズな搬送が行われて、連続生産性に優れていた。また、第１の湿分硬化ポリウレタンの表面をポリウレタン不織布で被覆した後、水性ポリウレタン樹脂をスプレー塗布することにより第２のポリウレタン層を形成した実施例３においては、ポリウレタン不織布で被覆することにより、一旦積層中間体を巻き取ることが可能になるために、生産工程を簡略化することもできる。一方、第１の湿分硬化ポリウレタン２の表面をポリウレタン不織布３で被覆しなかった比較例１及び２においては、生産時にローラーへ第１の湿分硬化ポリウレタンの塗布層が巻きついて、プロセスにおいてスムーズな搬送ができず、そのために連続生産が困難であった。【０１１３】
また、実施例１〜３で得られた皮革様シートは、いずれも層間接着性試験における剥離強さが高く、また、第１の湿分硬化ポリウレタンからなる層で内部剥離した。一方、比較例で得られた皮革様シートの剥離強さは低く、第１の湿分硬化ポリウレタンと第２の湿分硬化ポリウレタンとの界面で剥離した。これは、実施例１〜３においては、ポリウレタン不織布が第１のポリウレタン層及び第２のポリウレタン層に対してアンカー効果を示す、いわゆる、プライマーの機能を奏しているためであると思われる。【０１１４】
以上説明されたように、本発明の一局面は、基布又は離型紙の表面に加熱溶融させたホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを塗布することにより第１ポリウレタン層を形成する第１ポリウレタン層形成工程と、前記第１ポリウレタン層に多孔性シートを貼り合せる多孔性シート貼り合せ工程と、前記多孔性シートの外表面に第２ポリウレタン層を形成する第２ポリウレタン層形成工程とを備える、皮革様シートの製造方法である。【０１１５】
このような製造方法によれば、第１ポリウレタン層として形成されたタック性を有するホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの表面を、実質的にタック性を有さない多孔性シートで被覆するために、該タック性の悪影響による皮革様シートの生産性低下を抑制することができる。また、多孔性シートが有する空隙がアンカー効果を発揮するために、形成される第２ポリウレタン層と第１ポリウレタン層との接着性を高めることができる。なお、多孔性シートによれば、水分の通路を充分に確保することができるために、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの湿分硬化性を充分に維持することができる。そして、無溶剤のホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを用いることにより、有機溶剤の使用量を低減できる。【０１１６】
また、前記製造方法は、さらに、前記第２ポリウレタン層形成工程の後に、第2ポリウレタン層の表面にシートを貼り合せるシート貼り合せ工程を備え、第１ポリウレタン層形成工程において第１ポリウレタン層が基布の表面に形成されていれば、前記シート貼り合せ工程におけるシ−トは離型紙であり、第１ポリウレタン層が離型紙の表面に形成されていれば、前記シ−トは基布であることが好ましい。この構成によれば、第１ポリウレタン層形成工程での基布の使用に代えて、シート貼り合せ工程で基布を使用すればよく、また第１ポリウレタン層形成工程での離型紙の使用に代えて、シート貼り合せ工程で離型紙を使用すればよいので、いずれの製造方法であっても、第１ポリウレタン層形成工程またはシート貼り合せ工程で用いた離型紙を剥離することにより、皮革様シートを完成させることができる。【０１１７】
また、前記製造方法においては、前記多孔性シートがポリウレタン不織布であり、前記多孔性シート貼り合せ工程が、前記ポリウレタン不織布を加熱押圧することにより平滑化させて前記第1ポリウレタン層に貼り合せる工程であることが好ましい。このようにポリウレタン不織布を加熱押圧して第1ポリウレタン層に貼り合せることにより、多くの空間を有するポリウレタン不織布が圧縮されて適度な空隙を有する平滑化されたシートになる。これにより、多孔性シートからなる層の強度が向上する。また、前記第１ポリウレタン層及び第２ポリウレタン層との接着性も向上する。【０１１８】
前記多孔性シート貼り合せ工程が、前記ポリウレタン不織布を第1ポリウレタン層に貼り合せると同時または貼り合せた後に、ポリウレタン不織布の面を加熱押圧することにより平滑化させる工程を含む場合には、ポリウレタン不織布がより平滑化されたシートになるため、多孔性シートからなる層の強度がより向上する点から好ましい。【０１１９】
また、前記多孔性シートが発泡性ポリウレタンシートである場合には、予め空隙率を調整することが容易であるために、強度やアンカー効果の調整が容易である点から好ましい。【０１２０】
前記製造方法においては、溶融又は軟化している状態の前記第１ポリウレタン層に、前記多孔性シートを貼り合せることが、高い接着力を維持しながら多孔性シートを容易に貼り合せることができる点から好ましい。【０１２１】
前記第２ポリウレタン層形成工程が、前記多孔性シートの外表面に加熱溶融させたホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを塗布する工程である場合には、さらに有機溶剤の使用量を低減することができる点から好ましい。【０１２２】
また、前記製造方法においては、前記第２ポリウレタン層形成工程が、予めシートの表面に形成されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタンまたは水性ポリウレタンに由来するポリウレタン膜を、前記多孔性シートの外表面に接着する工程であり、第１ポリウレタン層が基布の表面に形成されていれば前記シ−トは離型紙であり、第１ポリウレタン層が離型紙の表面に形成されていれば前記シ−トは基布であることが、さらに有機溶剤の使用量を低減することができる点から好ましい。【０１２３】
また、前記製造方法においては、前記第１ポリウレタン層または第２ポリウレタン層が発泡ポリウレタン層である場合には、弾性に富んだソフトな皮革様シートが得られる点から好ましい。【０１２４】
また、本発明の本発明の他の一局面は、基布と、前記基布表面に積層されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタンから形成された第１ポリウレタン層と、前記第１ポリウレタン層表面に積層された多孔性シートと、前記多孔性シートに積層された第２ポリウレタン層とを備える皮革様シートである。このような構成によれば、前記多孔性シートの空隙がアンカー効果を発揮することにより、多孔性シートと第１ポリウレタン層および第２ポリウレタン層との接着性が向上する。それにより、得られる皮革様シートの剥離強さ及び折れ皺の状態が改善される。また、有機溶剤の使用量を低減させて製造することができる。【０１２５】
また、前記多孔性シートが、加熱押圧されることにより平滑化されたポリウレタン不織布である場合には、前記第１ポリウレタン層及び第２ポリウレタン層との接着性、皮革様シートの平滑性および折れ皺の状態が優れる点で好ましい。【０１２６】
また、前記第１ポリウレタン層が発泡ポリウレタン層である場合には、弾性に富んだ皮革様シートになる点から好ましい。【０１２７】
また、前記第２ポリウレタン層がホットメルト型湿分硬化ポリウレタンまたは水性ポリウレタンから形成されたものである場合には、有機溶剤の使用量をさらに低減させて製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の皮革様シートの製造方法によれば、第１ポリウレタン層として形成されたタック性を有するホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの表面を実質的にタック性を有さない多孔性シートで被覆するために、該タック性の悪影響による皮革様シートの生産性の低下を抑制することができる。また、無溶剤のホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを用いるために有機溶剤の使用量を低減できる。さらに、得られる皮革様シートは、多孔性シートのアンカー効果により、第１ポリウレタン層と第２ポリウレタン層との接着性が高いものである。
【図１】
2010024249.tif 000003
【図２】
2010024249.tif 000004
【図３】
2010024249.tif 000005
【図４】
2010024249.tif 000006
【図５】
2010024249.tif 000007
【図６】
2010024249.tif 000008
【図７】
2010024249.tif 000009
【図８】
2010024249.tif 000010
【図９】
2010024249.tif 000011
【図１０】
2010024249.tif 000012
【国際調査報告】
2010024249.tif 000013
2010024249.tif 000014