(57)【要約】  接着剤に適した組成物、これを含む接着剤、組成物の硬化物およびその製造方法を提供する。  環状エーテル基を有する環状エーテル化合物と、ラジカル重合性基を有するラジカル重合性化合物と、前記ラジカル重合性基同士を重合可能な光ラジカル開始剤と、前記環状エーテル基同士を重合可能な熱重合開始剤と、を含有する組成物であり、前記熱重合開始剤が、アニオン重合開始剤を含むことが好ましく、前記アニオン重合開始剤が、硬化剤および硬化触媒からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エーテル基を有する環状エーテル化合物と、ラジカル重合性基を有するラジカル重合性化合物と、前記ラジカル重合性基同士を重合可能な光ラジカル開始剤と、前記環状エーテル基同士を重合可能な熱重合開始剤と、を含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記熱重合開始剤が、アニオン重合開始剤を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記アニオン重合開始剤が、硬化剤および硬化触媒からなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記硬化剤が、ジシアンジアミドを含み、前記硬化触媒が、イミダゾール化合物を含む請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記ラジカル重合性化合物の含有量が、前記環状エーテル化合物および前記ラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対して１０質量部以上９０質量部以下である請求項１〜４のうちいずれか一項記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか一項記載の組成物を含むことを特徴とする接着剤。
【請求項７】
請求項１〜５のうちいずれか一項記載の組成物の硬化物であることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
前記硬化物の、温度２５℃における貯蔵弾性率が、１．０×１０３Ｐａ以上１．０×１０５Ｐａ未満である請求項７記載の硬化物。
【請求項９】
前記硬化物の、温度２５℃における貯蔵弾性率が、１．０×１０５Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下である請求項７記載の硬化物。
【請求項１０】
組成物に含まれるラジカル重合性基同士を光照射により重合する工程、および組成物に含まれる環状エーテル基同士を加熱処理により重合する工程のうち少なくとも一方の工程を有する硬化物の製造方法であって、
前記組成物が、請求項１〜５のうちいずれかの一項記載の組成物であることを特徴とする硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、これを含む接着剤、組成物の硬化物およびその製造方法に関し、詳しくは、接着容易性および接着性に優れた接着剤に適した組成物、これを含む接着剤、組成物の硬化物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
部材同士の接着方法としては、例えば、光硬化または熱硬化により硬化する硬化性接着剤を用いる方法が知られている。例えば、特許文献１では、電防止性能に優れ、高温、高湿の条件下においても、光学積層体、特に偏光板とガラス基板との接着性に優れた接着剤が提案されている。そして、特許文献１によれば、この接着剤は、粘着剤層とガラス基板との間に発泡や剥離が生じない上に、高額な液晶モジュール等の被着体の汚染を防止することができる。また、部材同士の他の接着方法としては、粘着シートを用いる方法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５６４９２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
粘着シートは、被着体を接着する際に、位置ずれが少ないといった利点がある。しかしながら、粘着シートは、高温度および高湿度の環境下に置かれた場合に密着力が低下するといった問題がある。これに対して、硬化性接着剤は、粘着シートと比較して流動性を有するため、被着体を硬化性接着剤に対して加圧して貼り合わせる際に、被着体の位置ずれが生じる可能性がある。【０００５】
このような問題に対しては、硬化性接着剤の使用法として、被着体を貼り合わせる前に、硬化性接着剤の硬化を開始することで流動性を低下させる方法も考えられる。しかしながら、この方法では、所望の流動性となるまでの時間により、被着体を貼り合わせる工程に制約が生じる場合がある。【０００６】
そこで、本発明の目的は、被着体を位置ずれ少なく貼り合わせることができる接着容易性と、高温度および高湿度の環境下に置かれた場合でも高い密着力を示す接着性と、を有する、接着剤に適した組成物、これを含む接着剤、組成物の硬化物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、光硬化および熱硬化の２つの異なる硬化が可能であり、それにより半硬化および本硬化の２段階で硬化可能な組成物を用いることで、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明の組成物は、環状エーテル基を有する環状エーテル化合物と、ラジカル重合性基を有するラジカル重合性化合物と、前記ラジカル重合性基同士を重合可能な光ラジカル開始剤と、前記環状エーテル基同士を重合可能な熱重合開始剤と、を含有することを特徴とするものである。【０００９】
本発明の組成物の一実施形態としては、前記熱重合開始剤は、アニオン重合開始剤を含むことが好ましく、前記アニオン重合開始剤は、硬化剤および硬化触媒からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、前記硬化剤は、ジシアンジアミドを含み、前記硬化触媒は、イミダゾール化合物を含むことが好ましい。また、本発明の組成物の一実施形態としては、前記ラジカル重合性化合物の含有量は、前記環状エーテル化合物および前記ラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対して１０質量部以上９０質量部以下であることが好ましい。【００１０】
本発明の接着剤は、本発明の組成物を含むことを特徴とするものである。【００１１】
本発明の硬化物は、本発明の組成物の硬化物であることを特徴とするものである。【００１２】
本発明の硬化物の一実施形態としては、温度２５℃における貯蔵弾性率が、１．０×１０３Ｐａ以上１．０×１０５Ｐａ未満のものは接着容易性に優れるため好ましく、他の実施形態としては、１．０×１０５Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下のものは接着性に優れるため好ましい。【００１３】
本発明の硬化物の製造方法は、組成物に含まれるラジカル重合性基同士を光照射により重合する工程、および組成物に含まれる環状エーテル基同士を加熱処理により重合する工程のうち少なくとも一方の工程を有する硬化物の製造方法であって、
前記組成物が、本発明の組成物であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、被着体を位置ずれ少なく貼り合わせることができる接着容易性と、高温度および高湿度の環境下に置かれた場合でも高い密着力を示す接着性と、を有する、接着剤に適した組成物、これを含む接着剤、組成物の硬化物およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の組成物、接着剤、硬化物および硬化物の製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
＜組成物＞
まず、本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は、環状エーテル基を有する環状エーテル化合物と、ラジカル重合性基を有するラジカル重合性化合物と、ラジカル重合性基同士を重合可能な光ラジカル開始剤と、環状エーテル基同士を重合可能な熱重合開始剤と、を含有するものである。本発明の組成物は、光硬化および熱硬化の２つの異なる硬化処理が可能であり、この２つの硬化処理を組み合わせることで半硬化および本硬化の２段階で硬化できる。このため、本発明の組成物は、接着容易性および接着性に優れた接着剤として用いることができる。その理由は、以下のように推察される。
【００１７】
すなわち、半硬化状態の硬化物は、組成物よりも流動性が低下した状態であるため、被着体を加圧して貼り合わせる際に、被着体の位置ずれが生じにくい。また、半硬化状態の硬化物は、例えば、重合前の環状エーテル化合物またはラジカル重合性化合物を含むため、タック性を有する。ここで、被着体が樹脂材料である場合、半硬化状態の硬化物は、重合前の化合物により被着体表面を溶解することができる。このため、半硬化状態の硬化物は、被着体を安定的に貼り合わせることができる。このような理由から、本発明の組成物は、この半硬化状態の硬化物を用いて、被着体を位置ずれ少なく貼り合わせることができる。
【００１８】
また、本発明の組成物は、半硬化状態の硬化物を形成した後、本硬化状態の硬化物を得ることができる。本発明の組成物は、環状エーテル化合物を含むため、本発明の組成物の硬化物は、高温度および高湿度の環境下に置かれた場合でも高い密着力を有する。以上より、本発明の組成物は、被着体を位置ずれ少なく貼り合わせることができる接着容易性と、高温度および高湿度の環境下に置かれた場合でも高い密着力を示す接着性と、を発揮するのである。
【００１９】
なお、光照射により硬化する従来の接着剤は、被着体が遮光部分を含む場合に未硬化部分が生じ、被着体との間で十分な密着力を発揮できない場合がある。これに対して、本発明の組成物は、例えば、光照射により形成された半硬化状態の硬化物に対して被着体を貼り合わせ、次いで、熱硬化により本硬化状態とすることで、被着体が遮光部分を有する場合でも、硬化物が被着体との間で高い密着力を発揮することができる。このように、本発明の組成物は、遮光部分を有する被着体に対しても、接着容易性および接着性を有することができるのである。
【００２０】
本発明の組成物は、上述のとおり、環状エーテル化合物、ラジカル重合性化合物、光ラジカル開始剤および熱重合開始剤を有するものである。以下、本発明の組成物の各成分について説明する。
【００２１】
１．環状エーテル化合物
環状エーテル化合物とは、環状エーテル基を有する化合物である。環状エーテル基としては、エーテル結合を環構造の中に少なくとも１つ有するものであればよく、エポキシ基、オキセタニル基等を挙げることができる。すなわち、環状エーテル化合物としては、エポキシ基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物を挙げることができる。
【００２２】
環状エーテル基の含有数としては、所望の接着性等に応じて適宜設定することができる。環状エーテルの含有数は、環状エーテル化合物１分子当たり１以上であればよいが、２以上１０以下とすることができ、なかでも、２以上５以下であることが好ましく、特に、２以上３以下であることが好ましい。このような環状エーテル化合物を用いた組成物は、接着剤として用いた場合、優れた接着容易性および接着性を発揮するからである。
【００２３】
本発明の組成物の一実施形態としては、環状エーテル化合物として、エポキシ化合物を含むことが好ましい。このような環状エーテル化合物は、優れた硬化性を有するからである。なお、１分子中にエポキシ基と、オキセタニル基等のその他の環状エーテル基と、を含む化合物は、エポキシ化合物に含まれるものとする。
【００２４】
エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル基を有するグリシジルエーテル型化合物、エポキシシクロアルキル基を有するエポキシシクロアルキル型化合物を挙げることができる。本発明の組成物の一実施形態としては、エポキシ化合物として、グリシジルエーテル型化合物を含むことが好ましい。グリシジルエーテル型化合物は、優れた硬化性を有するため、組成物は優れた接着性を発揮するからである。
【００２５】
本発明の組成物の一実施形態としては、エポキシ化合物として、グリシジルエーテル型化合物およびエポキシシクロアルキル型化合物の両者を含むことが好ましい。グリシジルエーテル型化合物は、エポキシシクロアルキル型化合物と共に用いられることで、組成物中への分散性または溶解性等を向上できる結果、接着容易性および接着性のみならず、透明性に優れた硬化物を得ることができるからである。
【００２６】
本発明の組成物の一実施形態としては、グリシジルエーテル型化合物の含有量は、組成物の接着性を向上する観点からは、環状エーテル化合物１００質量部中に、３０質量部以上であることが好ましく、なかでも、８０質量部以上であることが好ましく、特に、９０質量部以上であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の組成物の一実施形態としては、エポキシシクロアルキル型化合物の含有量は、組成物の分散安定性を向上する観点からは、環状エーテル化合物１００質量部中に、３０質量部以上であることが好ましく、なかでも、８０質量部以上であることが好ましく、特に、９０質量部以上であることが好ましい。
【００２８】
上記化合物の両者を含む場合、グリシジルエーテル型化合物の含有量は、グリシジルエーテル型化合物およびエポキシシクロアルキル型化合物１００質量部に対して、１質量部以上９９質量部以下とすることができ、１０質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。かかる組成とすることで、優れた塗工容易性、接着容易性および接着性を発揮するからである。なお、１分子中にグリシジルエーテル基およびエポキシシクロアルキル基の両者を含む化合物は、グリシジルエーテル型化合物に含めるものとする。
【００２９】
本発明の組成物においては、グリシジルエーテル型化合物は、グリシジルエーテル構造を有するものであればよく、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物を挙げることができる。
【００３０】
グリシジルエーテル型化合物としては、より具体的には、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜１３混合アルキルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化物、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやエポキシ化ポリブタジエン等を挙げることができる。
【００３１】
上記グリシジルエーテル型化合物としては、少なくとも１個の芳香族環を有する化合物も用いることができる。芳香族環を有するグリシジルエーテル型化合物としては、例えば、多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに、さらにアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル化物、エポキシノボラック樹脂等を挙げることができる。
【００３２】
上記エポキシシクロアルキル型化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環を有し、脂環に直接ヒドロキシル基が結合した多価アルコールのポリグリシジルエーテル化物またはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。
【００３３】
エポキシシクロアルキル型化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン、α−ピネンオキシド、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロへキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００３４】
本発明の組成物の一実施形態としては、上記エポキシ化合物として、グリシジルエーテル型化合物およびエポキシシクロアルキル型化合物以外の化合物も用いることができる。このような、グリシジルエーテル型化合物およびエポキシシクロアルキル型化合物以外の化合物としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等を挙げることができる。
【００３５】
エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＴＨＢ、エポブレンド（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８０１、エピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４０８８Ｓ、ＥＰ−４９００、ＥＰＲ−２０００、ＥＰＲ−４０３０、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成（株）製）、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＰＰＮ−５０１Ｎ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＮＣ−２０００Ｌ、ＮＣ−３０００（以上、日本化薬（株）社製）等を挙げることができる。
【００３６】
また、上記オキセタン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を挙げることができる。
【００３７】
なお、本発明の組成物においては、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルのような環状エーテル基およびラジカル重合性基の両者を有する化合物は、環状エーテル化合物には該当せず、ラジカル重合性化合物に該当するものとする。
【００３８】
本発明の組成物の一実施形態としては、環状エーテル化合物の分子量は、所望の接着性等が得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、５０以上２，０００，０００以下とすることができる。
【００３９】
本発明の組成物の一実施形態としては、環状エーテル化合物は、組成物の塗工容易性および接着容易性等の観点からは、低分子量化合物を含むことが好ましい。また、低分子量化合物は、組成物中への分散性または溶解性等に優れるため、透明性に優れた硬化物を得ることができるからである。
【００４０】
また、本発明の組成物の一実施形態としては、環状エーテル化合物は、組成物の接着容易性および被着体の溶解抑制等の観点からは、高分子量化合物を含むことも好ましい。このような組成物は、被着体が有機材料を含む場合に、被着体の溶解抑制およびそれによる白濁抑制に優れるからである。
【００４１】
本発明の組成物の一実施形態としては、環状エーテル化合物は、組成物の塗工容易性、接着容易性および被着体の溶解抑制のバランスの観点からは、低分子量化合物および高分子量化合物の両者を含むことが好ましい。また、高分子量化合物は、低分子量化合物と共に用いられることで、組成物中への分散または溶解性を向上でき、透明性に優れた硬化物を得ることができるからである。
【００４２】
低分子量化合物の分子量としては、所望の塗工性等が得られるものであればよく、例えば、１，０００以下とすることができ、５０以上５００以下であることが好ましく、なかでも５０以上３００以下であることが好ましい。
【００４３】
高分子量化合物の分子量は、所望の接着容易性等が得られるものであればよく、例えば、１，０００より大きいものとすることができ、１，０００以上５，０００以下であることが好ましく、なかでも、１，５００以上３，０００以下であることが好ましい。
【００４４】
なお、分子量は、化合物が重合体である場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）を示すものである。また、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【００４５】
重量平均分子量は、例えば、日本分光（株）製のＧＰＣ（ＬＣ−２０００ｐｌｕｓシリーズ）を用い、溶出溶剤をテトラヒドロフランとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ１，１１０，０００、７０７，０００、３９７，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、１３，７００、９，４９０、５，４３０、３，１２０、１，０１０、５８９（東ソー（株）社製  ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン）とし、測定カラムをＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２（昭和電工（株）製）として測定して得ることができる。また、測定温度は４０℃とすることができ、流速は１．０ｍＬ／分とすることができる。
【００４６】
本発明の組成物の一実施形態としては、環状エーテル化合物における、低分子量化合物の含有量は、所望の接着性等が得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、接着容易性および透明性等のバランスの観点から、適宜調整されるものである。接着容易性および透明性等のバランスに優れたものとする観点からは、低分子量化合物の含有量は、例えば、環状エーテル化合物１００質量部中に、４０質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、なかでも、４５質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。また、組成物の塗工容易性および接着容易性等の観点からは、低分子量化合物の含有量としては、例えば、環状エーテル化合物１００質量部中に、５０質量部以上であることが好ましく、なかでも、７０質量部以上であることが好ましく、９０質量部以上であることが好ましく、１００質量部であること、すなわち、環状エーテル化合物として、低分子量化合物のみを含むことが好ましい。
【００４７】
本発明の組成物の一実施形態としては、上記環状エーテル化合物は、室温で液体である化合物（以下、単に、「液体化合物」と称する場合がある。）を含むものであってもよいが、室温で固体である化合物（以下、単に、「固体化合物」と称する場合がある。）を含むことが好ましい。固体化合物としては、軟化点または融点（軟化点および融点の両者を有する場合には、軟化点）が３０℃以上であるものとすることができる。液体化合物としては、軟化点または融点（軟化点および融点の両者を有する場合には、軟化点）が３０℃未満であるものとすることができる。固体化合物を含むことにより、本発明の一実施形態に係る組成物は、優れた接着性を発揮可能となるからである。
【００４８】
固体化合物の軟化点または融点（軟化点および融点の両者を有する場合には、軟化点）としては、３５℃以上１８０℃以下であることが好ましく、なかでも、４０℃以上１００℃以下であることが好ましく、特に、４２℃以上８０℃以下であることが好ましく、なかでも特に、４５℃以上７０℃以下であることが好ましい。軟化点または融点が上述の範囲であることで、接着性に優れると共に、固体状化合物を、室温で液状である液状化合物と混合する場合、例えば、固体状化合物を軟化点以上に加熱することで両者を相溶性よく混合することが容易となる等、本発明の一実施形態に係る組成物の製造が容易になるからである。また、本発明の一実施形態に係る組成物は、塗布性に優れたものとなるからである。なお、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２３４（環球法）に準拠した方法により求められるものである。
【００４９】
本発明の組成物の一実施形態としては、固体化合物の含有量は、所望の接着性が得られるものであればよいが、固体化合物および液体化合物の合計１００質量部中に、１０質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。固体状化合物の含有量を上述の範囲とすることで、本発明の一実施形態に係る組成物の製造容易性および塗工容易性、接着容易性および被着体の溶解抑制のバランスを優れたものとすることができるからである。
【００５０】
本発明の組成物の一実施形態としては、環状エーテル化合物の含有量は、所望の接着性等が得られるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、組成物の固形分１００質量部中に１０質量部以上９５質量部以下とすることができ、３０質量部以上８５質量部以下であることが好ましく、なかでも、４０質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。環状エーテル化合物の含有量が上述の範囲内であることで、優れた接着容易性および接着性を発揮するからである。なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を含むものである。なお、本発明の組成物においては、特に断りがない場合には、含有量は質量基準であり、環状エーテル化合物、ラジカル重合性化合物、光ラジカル開始剤および熱重合開始剤は、例えば２５℃で液状であっても、固形分に含まれる。
【００５１】
２．ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性基を有するものである。ラジカル重合性基としては、ラジカル重合により重合可能なものであればよく、メタクリル基、アクリル基、アリル基等のエチレン性不飽和二重結合基を挙げることができ、なかでもメタクリル基またはアクリル基であることが好ましく、なかでもアクリル基であること、すなわち、ラジカル重合性化合物がアクリレートであることが好ましい。ラジカル重合性基がこれらの官能基であることで、ラジカル重合性化合物は、酸素阻害の影響が少なく、組成物は、優れた接着性を発揮するからである。
【００５２】
本発明の組成物の一実施形態としては、ラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性基の含有数は、所望の接着性等に応じて適宜設定することができる。ラジカル重合性基の含有数は、ラジカル重合性化合物１分子当たり１以上であればよいが、２以上５０以下とすることができる。このようなラジカル重合性化合物を含む組成物は、接着剤として用いた場合、優れた接着容易性および接着性を発揮するからである。
【００５３】
ラジカル重合性化合物としては、具体的には、ウレタンメタクリレート、ウレタンアクリレート等のウレタン結合を有する化合物、メタクリルモノマー、アクリルモノマー等のウレタン結合を有しない化合物（以下、単に、「アクリレートモノマー」と称する場合がある。）を挙げることができる。
【００５４】
ラジカル重合性化合物は、ウレタン結合を有する化合物およびウレタン結合を有しない化合物の少なくとも一方を含むものとすることができ、なかでも、ウレタン結合を有する化合物およびウレタン結合を有しない化合物の両者を含むものであることが好ましい。このような組成物は、接着剤として用いた場合、優れた接着容易性および接着性を発揮するからである。
【００５５】
ラジカル重合性化合物が、ウレタン結合を有する化合物およびウレタン結合を有しない化合物の両者を含むものである場合、ウレタン結合を有しない化合物の含有量は、例えば、ウレタン結合を有しない化合物およびウレタン結合を有する化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、なかでも３０質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。このような組成物は、優れた接着容易性および接着性を発揮するからである。
【００５６】
ウレタン結合を有する化合物としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートとして、ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの反応により得ることができる。
【００５７】
上記ポリオールとしては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
【００５８】
上記水酸基を有するアクリレートモノマーとしては、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの両者の意を含むものである。また、以下、（メタ）アクリルについても、アクリルおよびメタクリルの両方の意を含むものである。
【００５９】
ウレタン結合を有する化合物の市販品としては、例えば、アートレジンＵＮ−３３３、ＵＮ−３５０、ＵＮ−３５２、ＵＮ−３５３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−２６００、ＵＮ−２７００、ＵＮ−５５００、ＵＮ−５５９０、ＵＮ−５５０７、ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、ＵＮ−６２００、ＵＮ−６２０２、ＵＮ−６３０３、ＵＮ−６３０４、ＵＮ−６３０５、ＵＮ−７６００、ＵＮ−７７００、ＵＮ−９０００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４、ＵＮ−９０６Ｓ、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−９０５、ＵＮ−９５２（以上、根上工業（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−５３Ｈ、ＮＫエステルＡＢＥ−３００、Ａ９３００、Ａ−ＬＥＮ−１０、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＤＰＨ、Ａ−ＴＭＭＴ（以上、新中村化学工業（株））等が挙げられる。
【００６０】
ウレタン結合を有する化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、所望の接着性等が得られるものであれば特に限定されるものではないが、１，０００以上２００，０００以下とすることができ、なかでも、２，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、特に、２，０００以上２０，０００以下であることが好ましい。このような組成物は、接着剤として用いた場合、優れた接着容易性および接着性を有するからである。
【００６１】
ウレタン結合を有する化合物に含まれるラジカル重合性官能基の含有数としては、所望の接着性等が得られるものであれば特に限定されるものではないが、１分子中に１以上２０以下とすることができ、なかでも、１以上１０以下であることが好ましく、特に、１以上３以下であることが好ましい。このような組成物は、接着剤として用いた場合、優れた接着容易性および接着性を有するからである。
【００６２】
ウレタン結合を有しない化合物としては、所望の接着性等が得られるものであれば特に限定されるものではなく、ラジカル重合性官能基を１つ有する単官能化合物、２以上有する多官能化合物を用いることができる。
【００６３】
ウレタン結合を有しない化合物は、単官能化合物を含むことが好ましい。このような組成物は、接着剤として用いた場合、優れた接着容易性および接着性を有するからである。
【００６４】
単官能化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ポリオキシアルキレン変性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ−Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、（メタ）アクリル酸Ｎ−Ｎ−ジエチルアミノエチル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸等を挙げることができる。
【００６５】
単官能化合物としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等の環状エーテル基を有する化合物も用いることができる。本発明の組成物の一実施形態としては、単官能化合物は、１種類のみ含むものであってもよく、例えば、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
本発明の組成物の一実施形態としては、単官能化合物に、環状エーテル基を有する化合物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等の水酸基を有する化合物等を含むことが好ましい。このような組成物は、接着剤として用いた場合、優れた接着性を発揮するからである。
【００６７】
環状エーテル基を有する化合物の含有量は、所望の接着性等が得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、単官能化合物１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、なかでも６０質量部以上であることが好ましく、特に、７０質量部以上であることが好ましい。かかる範囲とすることで、組成物は、接着剤として用いた場合、優れた接着性を発揮するからである。
【００６８】
また、上記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等の水酸基を有する化合物の含有量、並びに水酸基を有する化合物および環状エーテル基を有する化合物の両者を含む場合の合計の含有量についても、それぞれ、環状エーテル基を有する化合物の含有量と同様とすることができる。
【００６９】
単官能化合物には、架橋炭素環基を有する架橋炭素環化合物を含むことが好ましい。単官能化合物に架橋炭素環化合物が含まれることで、組成物は、接着剤として用いた場合、優れた接着性を発揮するからである。ここで、架橋炭素環は、２以上の炭化水素環同士がその環構造の一部を共有する構造である。
【００７０】
架橋炭素環化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル等のイソボルニル基を有する化合物、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル等のアダマンチル基を有する化合物、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
【００７１】
架橋炭素環化合物の含有量は、所望の接着性等が得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、単官能化合物１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、なかでも１０質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、特に、２０質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。かかる範囲とすることで、組成物は、接着剤として用いた場合、優れた接着性を発揮するからである。
【００７２】
上記多官能化合物としては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ε―カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら多官能化合物は、１種類のみ含むものであってもよく、例えば、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
ウレタン結合を有しない化合物の分子量は、５，０００以下とすることができ、なかでも、１００以上１，０００以下であることが好ましく、特に、１００以上５００以下であることが好ましい。このような組成を有する組成物は、接着剤として用いた場合、優れた接着容易性および接着性を発揮するからである。
【００７４】
本発明の組成物の一実施形態としては、ラジカル重合性化合物の分子量は、所望の接着性等が得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、５０以上２００，０００以下とすることができる。
【００７５】
本発明の組成物の一実施形態としては、ラジカル重合性化合物は、組成物の塗工容易性および接着容易性等の観点からは、低分子量化合物を含むことが好ましい。また、本発明の組成物の一実施形態としては、ラジカル重合性化合物は、組成物の接着容易性および被着体の溶解抑制等の観点からは、高分子量化合物を含むことが好ましい。このような組成物は、被着体が有機材料を含む場合に、被着体の溶解抑制およびそれによる白濁抑制に優れるからである。
【００７６】
本発明の組成物の一実施形態としては、ラジカル重合性化合物は、組成物の塗工容易性、接着容易性および被着体の溶解抑制のバランスの観点からは、低分子量化合物および高分子量化合物の両者を含むことが好ましい。
【００７７】
低分子量化合物の分子量は、所望の塗工性等が得られるものであればよく、例えば、２，０００以下とすることができ、５０以上１，０００以下であることが好ましく、なかでも５０以上３００以下であることが好ましい。
【００７８】
高分子量化合物の分子量は、所望の接着容易性等が得られるものであればよく、例えば、２，０００より大きいものとすることができ、２，５００以上２０，０００以下であることが好ましく、なかでも、２，５００以上１０，０００以下であることが好ましい。
【００７９】
ラジカル重合性化合物に含まれる低分子量化合物の含有量は、所望の接着性等が得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、低分子量化合物および高分子量化合物の合計１００質量部に対して、１０質量部以上９０質量部以下とすることができ、３０質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、なかでも４０質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。このような組成物は、被着体が有機材料を含む場合に、被着体の溶解抑制およびそれによる白濁抑制に優れるからである。また、このような組成物は、優れた塗工容易性および接着容易性を発揮するからである。
【００８０】
本発明の組成物の一実施形態としては、ラジカル重合性化合物の含有量は、所望の接着性等が得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、環状エーテル化合物およびラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対して１質量部以上９９質量部以下とすることができ、１０質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、なかでも、４０質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。ラジカル重合性化合物の含有量を上述の範囲内とすることで、接着剤として用いた場合、優れた接着容易性および接着性を発揮するからである。
【００８１】
本発明の組成物の一実施形態としては、ラジカル重合性化合物の含有量は、組成物の固形分１００質量部に対して、５質量部上９５質量部以下とすることができ、３０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、なかでも、４０質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。このような組成物は、接着剤として用いた場合、優れた接着容易性および接着性を有するからである。
【００８２】
３．光ラジカル開始剤
本発明の組成物において、光ラジカル開始剤は、ラジカル重合性基同士を重合可能なものである。本発明の組成物一実施形態としては、光ラジカル開始剤は、１種類のみを含むものであってもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物においては、光ラジカル開始剤としては、具体的には、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、過酸化ベンゾイル、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００８３】
光ラジカル開始剤の市販品としては、Ｎ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＰＺ−４０８、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ（株）社製）等が挙げられる。
【００８４】
本発明の組成物の一実施形態としては、光ラジカル開始剤の含有量は、所望の接着性等が得られるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下とすることができ、２質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、なかでも、２質量部以上１２質量部以下であることが好ましい。このような組成の組成物は、接着剤として用いた場合、優れた接着容易性および接着性を有するからである。
【００８５】
４．熱重合開始剤
本発明の組成物において、熱重合開始剤は、加熱することにより、環状エーテル基同士の重合を開始できるものであればよく、カチオン重合開始剤およびアニオン重合開始剤等を挙げることができる。本発明の組成物の一実施形態としては、熱重合開始剤は、１種類のみを含むものであってもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
本発明の組成物の一実施形態としては、熱重合開始剤は、アニオン重合開始剤を含むことが好ましい。アニオン重合開始剤は、被着体に含まれるアミン化合物等の影響による硬化阻害が少なく、環状エーテル基同士を安定的に重合できるからである。
【００８７】
４−１．アニオン重合開始剤
アニオン重合開始剤としては、環状エーテル基同士をアニオン重合により重合可能なものであればよく、例えば、硬化剤、硬化触媒等を挙げることができる。
【００８８】
硬化剤としては、例えば、環状エーテル基と共有結合により結合することで、環状エーテル化合物同士を架橋するものとすることができ、例えば、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、グアナミン類およびメラミン等を挙げることができる。なかでも、ジシアンジアミドを含むことが好ましい。このような硬化剤は、環状エーテル基同士を効率的に重合可能であり、硬化剤の含有量の低減が容易だからである。これらの硬化剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用してもよい。
【００８９】
上記ジシアンジアミドの市販品としては、ジシアンジアミドのみを含むものに限らず、ジシアンジアミドと他の成分を含むものも用いることができる。
【００９０】
上記市販品としては、例えば、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５，ＤＩＣＹ５０（以上、三菱化学社製）、ＡｍｉｃｕｒｅＣＧ−ＮＡ、ＡｍｉｃｕｒｅＣｇ−３２５Ｇ、ＡｍｉｃｕｒｅＣＧ−１２００Ｇ，Ｄｉｃｙａｎｅｘ１４００Ｆ（以上、エアープロダクツ社製）、ＡＤＥＫＡ社製ＥＨ−３６３６ＡＳ、ＥＨ−４３５１Ｓ、ＥＨ−５９１０等が挙げられる。
【００９１】
上記変性ポリアミンとしては、ポリアミン類のエポキシ付加変性物、アミド化変性物、マンニッヒ変性物等が挙げられる。変性ポリアミンに用いられるポリアミン類としては、特に制限はないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノプロパン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；後述するイミダゾール類が挙げられる。
【００９２】
上記エポキシ付加変性物は、上記ポリアミン類と、エポキシ化合物とを、常法によって付加反応させることによって製造することができる。
【００９３】
上記エポキシ付加変性物に用いられる上記エポキシ化合物としては、例えば、環状エーテル化合物の説明の際に挙げたエポキシ化合物を用いることができる。
【００９４】
上記アミド化変性物は、上記ポリアミン類と、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを、常法によって反応させることによって製造することができる。
【００９５】
上記マンニッヒ化変性物は、上記ポリアミン類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類、およびフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性箇所を有するフェノール類とを、常法によって反応させることによって製造することができる。
【００９６】
上記ヒドラジド類としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００９７】
硬化触媒としては、熱またはエネルギー線等の作用により環状エーテル基同士を反応させる酸性物質若しくはアルカリ性物質を発生し、環状エーテル基同士の重合反応等を促進するものを挙げることができる。例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスホニウム塩；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；上記イミダゾール類と、トリメリット酸、イソシアヌル酸、硼素等との塩であるイミダゾール塩類；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート−ジメチルウレア、トリレンジイソシアネート−ジメチルウレア等のウレア類；トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；および、三フッ化硼素と、アミン類やエーテル化合物等との錯化合物等を挙げることができる。これらの硬化触媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００９８】
硬化触媒は、なかでも、イミダゾール類を含むことが好ましい。硬化触媒は、例えば、ジシアンジアミド等の硬化剤と共に用いることで、低温度で環状エーテル基同士を重合可能だからである。
【００９９】
アニオン重合開始剤は、１種類または２種類以上を組み合わせて用いることができ、例えば、硬化剤および硬化触媒の群から選択される少なくとも１種を含むものとすることができ、なかでも、硬化剤および硬化触媒の両者を含むことが好ましく、特に、硬化剤としてジシアンジアミドを含み、硬化触媒としてイミダゾール類を含むことが好ましい。このような組成物は、低温で環状エーテルを重合することができる。また、透明性に優れた硬化物が製造容易となり、さらに、硬化速度に優れたものとなるからである。
【０１００】
なお、透明性に優れた硬化物が製造容易となる理由については、明確ではないが、以下のように推察される。すなわち、硬化温度の低下、硬化速度の向上等により、効率的に重合を促進可能等になる。その結果、アニオン重合開始剤の含有量の抑制、未反応のまま残存する割合の低下等が容易となり、組成物は、透明性に優れた硬化物の製造が容易になるのである。
【０１０１】
より具体的には、アニオン重合開始剤は、通常、室温付近で固体状であるものが多く、組成物中に分散状態で含まれることがある。しかしながら、上記の開始剤は、環状エーテル基同士を効率的に重合可能であり、含有量の低減が容易である。その結果、組成物は、光透過性に優れ、例えば、光照射によるラジカル重合性基同士の重合が容易となる。また、このような組成物は、アニオン重合開始剤の未反応物の残渣が少なく、透明性の高い硬化物を得ることが容易となる。このようなことから、接着容易性および接着性に優れ、さらに透明性に優れた硬化物を得ることが容易となる。
【０１０２】
本発明の組成物の一実施形態として、アニオン重合開始剤が硬化剤および硬化触媒の両者を含む場合、硬化剤の含有量は、所望の接着性等が得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、硬化剤および硬化触媒の合計１００質量部に対して、５質量部以上９５質量部以下とすることができ、４０質量部以上９５質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上９５質量部以下であることが好ましく、なかでも８５質量部以上９５質量部以下であることが好ましい。このような組成物は、接着剤として用いた場合、接着容易性および接着性に優れ、さらに透明性に優れた硬化物を得ることが容易となるからである。
【０１０３】
また、上記硬化剤の含有量は、硬化温度低下が容易であるとの観点からは、硬化剤および硬化触媒の合計１００質量部中に、３０質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、特に、４５質量部以上５５質量部以下であることが好ましい。
【０１０４】
本発明の組成物の一実施形態としては、アニオン重合開始剤の含有量は、所望の接着性等が得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、環状エーテル化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下とすることができ、１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、なかでも、１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましく、１．１質量部以上１．４質量部以下であることがさらに好ましい。このような組成物は、接着剤として用いた場合、優れた接着容易性および接着性を有するからである。
【０１０５】
４−２．カチオン重合開始剤
カチオン重合開始剤は加熱によりカチオン種またはルイス酸を発生する化合物であれば特に制限されず、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、オニウム塩系開始剤を使用することができる。
【０１０６】
オニウム塩系開始剤としては、例えば、アリールジアルキルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、アリールジアルキルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジアリールアルキルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、アリールジアルキルスルホニウムテトラパーフルオロフェニルホウ酸塩等のスルホニウム塩系、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩およびジアリールヨードニウムテトラパーフルオロフェニルホウ酸塩等のヨードニウム塩系等が挙げられる。これらは市場にて容易に入手することができる。
【０１０７】
カチオン重合開始剤としては、市販品を用いることもできる。例えば、アデカオプトンＣＰ−７７、アデカオプトンＣＰ−６６（ＡＤＥＫＡ社製）、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４（日本曹達社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０ＬおよびサンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）等が挙げられる。
【０１０８】
カチオン重合開始剤の環状エーテル化合物１００質量部に対する含有量は、所望の接着性等が得られるものであれば特に限定されるものではなく、アニオン重合開始剤と同様とすることができる。
【０１０９】
５．その他の成分
本発明の組成物は、環状エーテル化合物、ラジカル重合性化合物、光ラジカル開始剤および熱重合開始剤を有するものであるが、その一実施形態として、必要に応じてその他の成分を含むものであってもよい。このようなその他の成分としては、例えば、上記各成分を溶解または分散可能な溶剤を含むことができる。
【０１１０】
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等を挙げることができる。
【０１１１】
その他の成分としては、本発明の組成物に対して、優れた接着性および透明性を付与することができるという観点から、本発明の組成物の一実施形態として、チオール化合物を含むことが好ましい。
【０１１２】
チオール化合物としては、本発明の組成物の硬化物に、優れた接着性および透明性を付与することができるものであればよく、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等の２官能チオール化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等の３官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等の４官能チオール化合物、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の６官能チオール化合物等が挙げられる。
【０１１３】
チオール化合物の市販品としては、例えば、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ−１（商品名、２官能チオール化合物、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、昭和電工（株））、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ−１（商品名、３官能チオール化合物、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、昭和電工（株））、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ−１（商品名、４官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株））、ＥＧＭＰ−４（商品名、２官能チオール化合物、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学（株））、ＴＭＭＰ（商品名、３官能チオール化合物、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトプロピオネート、ＳＣ有機化学（株））、ＴＥＭＰＩＣ（商品名、３官能チオール化合物、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ＳＣ有機化学（株））、ＰＥＭＰ（商品名、４官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学（株））、ＤＰＭＰ（商品名、６官能チオール化合物、ジペンタエリスリトールヘキサキス、（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学（株））等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の組成物の一実施形態としては、チオール化合物の含有量は、組成物の固形分１００質量部中に、０．１質量部以上２０質量部以下とすることができ、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、なかでも、５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。このような組成物は、接着剤として用いた場合、接着性および透明性に優れた硬化物を得ることが容易となるからである。
【０１１５】
その他の成分としては、必要に応じて、無機フィラー、有機フィラー、顔料、シランカップリング剤、染料等の着色剤、光増感剤、消泡剤、増粘剤、チクソ剤、界面活性剤、レベリング剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤および接着促進剤等の各種樹脂添加物等を含むことができる。その他の成分の合計の含有量は、組成物の固形分１００質量部中に３０質量部以下が好ましい。
【０１１６】
＜組成物の製造方法＞
本発明の組成物の製造方法としては、上記各成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、環状エーテル化合物およびラジカル重合性化合物を混合した後、熱重合開始剤および光ラジカル開始剤を添加して混合する方法を挙げることができる。なお、混合方法については、公知の混合装置を用いる方法を採用でき、例えば、３本ロール、サンドミル、ボールミル等を用いる方法を用いることができる。
【０１１７】
本発明の組成物の一実施形態として、環状エーテル化合物として、高融点化合物および低融点化合物を含む場合には、低融点化合物および高融点化合物を混合し、室温で液状とした後、ラジカル重合性化合物等の他の成分を添加し混合する方法を用いることができる。
【０１１８】
＜用途＞
本発明の組成物の用途としては、硬化物を形成して使用する用途であれば特に限定されるものではなく、プリント配線基板のレジスト材料の他、レジストインキ、カーフィルター用顔料レジストインキ、半導体封止剤、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、ガラスコーティング、飛散防止塗料、家具塗装等の種々のコーティング分野、ＦＲＰ、ライニング、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層版、プラズマディスプレイパネル、ディスプレイ素子等の表示媒体や、位相差板、偏光板、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体、接着剤、絶縁材、構造材、光導波路クラッド等を挙げることができる。
【０１１９】
本発明の組成物は、半硬化および本硬化の２段階で硬化可能であるとの効果をより効果的に発揮できる観点から、接着剤に用いられることが好ましい。すなわち、本発明の接着剤は、本発明の組成物を含むものである。
【０１２０】
本発明の接着剤の具体的な用途としては、メガネや撮像用レンズに代表される光学材料、積層板やプリント基盤に代表される電子材料用途、ヘッドアップディスプレイやカーナビゲーションに代表される車載用機器および有機ＥＬや液晶に代表されるディスプレイパネル等の各種の用途に使用することができる。接着剤は、なかでも、透明性が要求される用途に用いられることが好ましく、特に、光学材料、車載用機器、ディスプレイパネル等の用途に用いられることが好ましい。
【０１２１】
本発明の接着剤による被着体は、無機材料であってもよいが、有機材料であることが好ましい。被着体が有機材料であることで、本発明の組成物の半硬化状態の硬化物は、被着体表面を溶解でき、被着体を貼り合わせることが容易となるからである。
【０１２２】
被着体としての有機材料としては、例えば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリウレタン；エポキシ樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリテトラフルオロエチレン、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸エステル等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等の高分子材料が挙げられる。被着体としての無機材料としては、例えば、ソーダガラスおよび石英ガラス等のガラス、金属、金属酸化物等を挙げることができる。
【０１２３】
＜硬化物＞
次に、本発明の硬化物について説明する。本発明の硬化物は、上述の本発明の組成物の硬化物である。したがって、半硬化状態および本硬化状態を示すことが容易である。本発明の硬化物は、本発明の組成物の半硬化状態の硬化物であることで、例えば、被着体を位置ずれ少なく貼り合わせる接着容易性を容易に付与できる。また、その硬化物は、本発明の組成物の本硬化状態の硬化物であるので、例えば、被着体との間で優れた接着性を容易に付与できる。
【０１２４】
本発明の硬化物の貯蔵弾性率は、通常、上記組成物より貯蔵弾性率が高いものであり、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができる。本発明の硬化物の一実施形態としては、貯蔵弾性率を２５℃において、例えば、１．０×１０３Ｐａ以上とすることができる。例えば、硬化物が優れた接着容易性を有するものとなるとの観点からは、１．０×１０３Ｐａ以上１．０×１０５Ｐａ未満とすることができる。貯蔵弾性率をかかる範囲とすることで、本発明の一実施形態の硬化物は、優れた接着容易性を発揮するからである。
【０１２５】
例えば、本発明の一実施形態に係る硬化物は、本発明の組成物と比較して流動性が低下した硬化物であることで、被着体を加圧して貼り合わせる際に、被着体の位置ずれが少ない。また、貯蔵弾性率を上記範囲とすることで、室温付近でタック性を示し、被着体を容易に貼り合わせることができる。
【０１２６】
さらに、このような貯蔵弾性率の硬化物は、本発明の組成物を半硬化させることにより、例えば、本発明の組成物に含まれるラジカル重合性化合物および環状エーテル化合物のいずれか一方のみの化合物を重合した半硬化状態の硬化物とすること等で容易に得ることができる。
【０１２７】
また、本発明の硬化物の他の実施形態としては、硬化物が優れた接着性を有するものとなるとの観点からは、貯蔵弾性率を２５℃において、１．０×１０５Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下としてもよく、なかでも、１．０×１０５Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下であることが好ましく、特に、１．０×１０５Ｐａ以上１．０×１０６Ｐａ以下であることが好ましい。貯蔵弾性率をかかる範囲とすることで、本発明の一実施形態の硬化物は、優れた接着性を発揮するからである。
【０１２８】
例えば、本発明の一実施形態に係る硬化物は、室温で被着体との接着状態を安定的に保持可能となるからである。また、このような貯蔵弾性率の硬化物は、本発明の組成物を本硬化させることにより、例えば、本発明の組成物に含まれるラジカル重合性化合物および環状エーテル化合物の両者の化合物を重合した本硬化状態の硬化物とすること等で容易に得ることができるからである。
【０１２９】
なお、貯蔵弾性率は、評価用サンプルを動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。上記評価用サンプルの厚みは、例えば、５０μｍとすることができる。
【０１３０】
貯蔵弾性率の測定条件は、より具体的には、８ｍｍパラレルプレートを用い、サンプル直径８ｍｍ、評価用サンプルの膜厚（ステージおよびパラレルプレートのギャップ）５０μｍ、周波数を５Ｈｚ、振り角０．５％とすることができる。なお、動的粘弾性測定装置としては、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製の動的粘弾性測定装置ＭＣＲ−３０２を用いることができる。
【０１３１】
作製した評価用サンプルについての貯蔵弾性率の測定方法は、例えば、組成物の硬化条件が判明している場合には、組成物を膜厚（ギャップ）が５０μｍとなるようにパラレルプレートで挟持し、次いで、パラレルプレートで挟持した状態で所定の硬化条件で組成物を硬化し、次いで、得られた硬化物の貯蔵弾性率を上述の測定条件で測定する方法を用いてもよい。
【０１３２】
硬化物の形状については、本発明の硬化物の用途等に応じて適宜設定することができる。硬化物の厚みは、例えば、硬化物が被着体同士を接着する接着層として用いられる場合には、被着体のサイズ等によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。
【０１３３】
本発明の硬化物の製造方法としては、本発明の組成物を硬化させることができる方法であれば特に制限はない。本発明の製造方法の一実施形態としては、例えば、組成物に含まれる環状エーテル化合物およびラジカル重合性化合物をそれぞれ重合する方法を用いることができる。
【０１３４】
例えば、接着容易性に優れた硬化物を得るとの観点からは、本発明の製造方法の一実施形態としては、例えば、環状エーテル化合物およびラジカル重合性化合物のいずれか一方の化合物を重合する方法、すなわち、本発明の組成物を半硬化する方法を用いることができる。
【０１３５】
また、接着性に優れた硬化物を得るとの観点からは、例えば、環状エーテル化合物およびラジカル重合性化合物の両者をそれぞれ重合する方法、すなわち、他の実施形態として、本発明の組成物を本硬化する方法を用いることができ、なかでも、組成物に含まれる環状エーテル化合物およびラジカル重合性化合物の両者を順次重合する方法を好ましく用いることができる。
【０１３６】
本発明の組成物中の環状エーテル化合物を重合する方法としては、組成物に含まれる環状エーテル基同士を加熱処理により重合する工程を含むものとすることができる。
【０１３７】
本発明の組成物中のラジカル重合性化合物を重合する方法としては、組成物に含まれるラジカル重合性基同士を光照射により重合する工程を含むものとすることができる。
【０１３８】
＜硬化物の製造方法＞
次に、本発明の硬化物の製造方法について説明する。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の組成物に含まれるラジカル重合性基同士を光照射により重合する工程および本発明の組成物に含まれる環状エーテル基同士を加熱処理により重合する工程の少なくとも一方の工程を有するものであり、（ｉ）ラジカル重合性基同士を光照射により重合する工程および環状エーテル基同士を加熱処理により重合する工程のいずれか一方のみを含む形態（第１実施形態）と、（ｉｉ）ラジカル重合性基同士を光照射により重合する工程および環状エーテル基同士を加熱処理により重合する工程の両工程を含む形態（第２実施形態）と、の２つの形態に分けることができる。以下、本発明の硬化物の製造方法について、各形態に分けて説明する。
【０１３９】
１．第１実施形態
本発明の硬化物の製造方法の第１実施形態は、ラジカル重合性基同士を光照射により重合する工程および環状エーテル基同士を加熱処理により重合する工程のいずれか一方のみを含むものである。第１実施形態によれば、上記工程のいずれか一方の工程のみを行うことにより、半硬化状態の硬化物を形成できる。よって、第１実施形態は、被着体を加圧して貼り合わせる際に、被着体の位置ずれが少ない硬化物を得ることができる。また、第１実施形態においては、室温付近でタック性を示し、被着体を容易に貼り合わせることができる硬化物を得ることができる。以下、本形態の硬化物の製造方法に含まれる各工程について説明する。
【０１４０】
１−１．実施工程
本発明の硬化物の製造方法の第１実施形態は、上記ラジカル重合性基同士を光照射により重合する工程および上記環状エーテル基同士を加熱処理により重合する工程のいずれか一方の工程のみを含むものである。なかでも、ラジカル重合性基同士を光照射により重合する工程を含むものであることが好ましい。かかる工程は、半硬化状態を安定的に形成できるからである。
【０１４１】
１−２．ラジカル重合性基同士を重合する工程
本工程は本発明の組成物に含まれるラジカル重合性基同士を光照射により重合する工程である。照射される光は、光ラジカル開始剤の種類に応じて適宜設定することができ、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等を挙げることができる。光の光源としては、光の種類に応じて公知の光源を用いることができる。例えば、紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプおよび太陽光等が挙げられる。照射される光の合計光強度は、所望の硬化状態を得られるものであればよく、例えば、１００ｍＪ／ｃｍ２以上２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることができる。
【０１４２】
１−３．環状エーテル基同士を重合する工程
本工程は、本発明の組成物に含まれる環状エーテル基同士を加熱処理により重合する工程である。加熱温度は、処理対象となる組成物の塗膜または硬化物の厚み、熱重合開始剤の重合開始温度等に応じて適宜設定されるものであるが、例えば、５０℃以上２５０℃以下とすることができ、なかでも、１００℃以上２００℃以下であることが好ましく、特に、１００℃以上１５０℃以下であることが好ましい。なお、加熱温度は、本発明の組成物または硬化物の表面温度を示すものとする。また、加熱時間は、１０分以上２時間以下とすることができる。なお、加熱時間は、組成物または硬化物が所定の温度に到達した後、その温度を維持し続ける時間を示すものである。
【０１４３】
１−４．その他の工程
本発明の製造方法は、必要に応じてその他の工程を有するものであってもよい。このような工程としては、ラジカル重合性基同士を重合する工程および環状エーテル基同士を重合する工程の前に、本発明の組成物を塗布する工程、ラジカル重合性基同士を重合する工程または環状エーテル基同士を重合する工程の後に、被着体を硬化物に貼り合わせる工程等を挙げることができる。
【０１４４】
１−４−１．組成物を塗布する工程
本発明の組成物を塗布する工程は、ラジカル重合性基同士を重合する工程および環状エーテル基同士を重合する工程の前に、組成物を塗布する工程である。塗布方法としては、ダイコーター、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の方法を挙げることができる。本発明の組成物の塗布対象は、本発明の組成物により接着する被着体とすることができる。このような被着体を構成する材料としては、無機材料および有機材料等を挙げることができる。なお、無機材料および有機材料については、具体的には、本発明の組成物の説明で、詳細に説明したものと同様のものを用いることができる。
【０１４５】
１−４−２．貼り合わせる工程
貼り合わせる工程は、ラジカル重合性基同士を重合する工程または環状エーテル基同士を重合する工程の後に、被着体を硬化物に貼り合わせる工程である。本工程を上記タイミングで行うことで、被着体を位置ずれ少なく貼り合わせ可能な硬化物を製造できる。本工程における被着体の貼り合わせ方法としては、被着体を硬化物に対して位置ずれ少なく貼り合わせ可能な方法であればよく、被着体を硬化物に接触させた後、加圧する方法等の公知の方法を用いることができる。
【０１４６】
第１実施形態により製造される硬化物は、半硬化状態の硬化物である。この硬化物の貯蔵弾性率等については、前述の接着容易性に優れたものとする、との観点で好ましいとされた範囲と同様とすることができる。
【０１４７】
２．第２実施形態
本発明の硬化物の製造方法の第２実施形態は、ラジカル重合性基同士を光照射により重合する工程および環状エーテル基同士を加熱処理により重合する工程の両工程を含むものである。第２実施形態によれば、上記工程の両工程を含むことにより、まず、ラジカル重合性基同士を重合する工程および環状エーテル基同士を重合する工程のいずれか一方の工程を実施することにより、半硬化状態の硬化物を形成できる。また、一方の工程を実施した後に、他方の工程を実施することにより、本硬化状態の硬化物を形成できる。
【０１４８】
すなわち、第２実施形態は、半硬化および本硬化の２段階の硬化処理を経て、本硬化状態の硬化物を得ることができる。よって、第２実施形態は、例えば、ラジカル重合性基同士を重合する工程および環状エーテル基同士を重合する工程の間に、硬化物に対して被着体を貼り合わせる工程を有することで、被着体が位置ずれ少なく貼り合わせ、安定的に接着した硬化物を製造できる。以下、本形態の硬化物の製造方法に含まれる各工程について説明する。なお、ラジカル重合性基同士を光照射により重合する工程および環状エーテル基同士を加熱処理により重合する工程については、第１実施形態における説明と同様である。
【０１４９】
２−１．実施順位
第２実施形態においては、ラジカル重合性基同士を光照射により重合する工程および環状エーテル基同士を加熱処理により重合する工程の実施順位は、両工程を同時に行うものであってもよいが、ラジカル重合性基同士を重合する工程および環状エーテル基同士を重合する工程を、順次行うものであることが好ましく、なかでも、ラジカル重合性基同士を重合する工程を実施した後、環状エーテル基同士を重合する工程を実施することが好ましい。本発明の組成物は、半硬化および本硬化の２段階の硬化処理を経て、本硬化状態の硬化物を得ることができるとの効果を効果的に発揮できるからである。ここで、上記重合する工程を順次行う場合、先に実施する一方の重合する工程の実施後の硬化物は、通常、ラジカル重合性化合物の重合体および環状エーテル化合物の重合体のいずれか一方を含み、他方の化合物の重合体を実質的に含まないものとすることができる。
【０１５０】
２−２．その他の工程
第２実施形態は、必要に応じてその他の工程を有するものであってもよい。このような工程としては、ラジカル重合性基同士を重合する工程および環状エーテル基同士を重合する工程の前に、本発明の組成物を塗布する工程、ラジカル重合性基同士を重合する工程および環状エーテル基同士を重合する工程の間に、被着体を硬化物に貼り合わせる工程等を挙げることができる。なお、塗布する工程における塗布方法等および貼り合わせる工程における貼り合わせ方法等については、第１実施形態の説明の内容と同様とすることができる。
【０１５１】
第２実施形態により製造される硬化物は、本硬化状態の硬化物である。第２実施形態における硬化物の貯蔵弾性率等については、前述の接着性に優れたものとする、との観点で好ましいとされた範囲と同様とすることができる。
【０１５２】
ここまで、本発明の組成物、接着剤および硬化物について、好適な実施形態を用いて詳細に説明してきたが、上記の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の製造方法についても、上記の第１実施形態および第２実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例等を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１５４】
［実施例１〜２９および比較例１〜５］
下記表１〜５の配合に従って、環状エーテル化合物、ラジカル重合性化合物、光ラジカル開始剤、熱重合開始剤およびチオール化合物を配合して組成物を得た。各成分は以下のとおりである。得られた組成物を用いて、１．本硬化後の密着性、２．本硬化後の透明性、３．湿熱試験後の密着性、４．湿熱試験後の透明性、５．タック性、の評価をおこなった。なお、表１〜５中の配合量は、各成分の質量部を表すものである。また、表中の「−」は、評価未実施または評価不可であったものを示すものである。【０１５５】
（環状エーテル化合物）
Ａ−１：グリシジルエーテル型化合物およびエポキシクロアルキル型化合物以外のエポキシ化合物（（株）ダイセル社製ＥＨＰＥ−３１５０、高分子量化合物、固体化合物、軟化点７０℃〜９０℃）
Ａ−２：グリシジルエーテル型化合物（日本化薬（株）社製ＥＰＰＮ−２０１、高分子量化合物、固体化合物、軟化点６５℃〜７８℃）
Ａ−３：グリシジルエーテル型化合物（三菱化学（株）製ＪＥＲ１００７、高分子量化合物、重量平均分子量２，９００、固体化合物、軟化点１２８℃）
Ａ−４：グリシジルエーテル型化合物（三菱化学（株）製ＪＥＲ１００９、高分子量化合物、重量平均分子量３，８００、固体化合物、軟化点１４４℃）
Ａ−５：エポキシクロアルキル型化合物（（株）ダイセル社製セロキサイド２０２１Ｐ、分子量２５２、液体化合物）
Ａ−６：グリシジルエーテル型化合物（（株）ＡＤＥＫＡ社製ＥＤ−５２３Ｔ、低分子量化合物、液体化合物）
Ａ−７：グリシジルエーテル型化合物（（株）ＡＤＥＫＡ社製ＥＰ−４１００Ｅ、低分子量化合物、液体化合物）
Ａ−８：グリシジルエーテル型化合物（（株）ＡＤＥＫＡ社製ＥＰ−４０８０Ｅ、低分子量化合物、液体化合物）
Ａ−９：グリシジルエーテル型化合物（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００、高分子量化合物、固体化合物、軟化点５３℃〜６３℃）
Ａ−１０：グリシジルエーテル型化合物（日本化薬（株）製ＮＣ−２０００−Ｌ、高分子量化合物、固体化合物、軟化点４７℃〜５７℃）【０１５６】
（ラジカル重合性化合物）
Ｂ−１：ウレタンアクリレート（根上工業（株）製ＵＮ−９０００ＰＥＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００）
Ｂ−２：ウレタンアクリレート（根上工業（株）製ＵＮ−９２００Ａ、重量平均分子量１５，０００）
Ｂ−３：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（単官能アクリレートモノマー、分子量２００）
Ｂ−４：４−ヒドロキシブチルアクリレート（単官能アクリレートモノマー、分子量１４４）
Ｂ−５：アクリロイルモルフォリン（単官能アクリレートモノマー、分子量１４１）
Ｂ−６：テトラヒドロフルフリルメタクリレート（単官能アクリレートモノマー、分子量１７０）
Ｂ−７：イソボルニルアクリレート（単官能アクリレートモノマー、分子量２０８）【０１５７】
（光ラジカル開始剤）
Ｃ−１：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン【０１５８】
（熱重合開始剤）
Ｄ−１：ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）（（株）ＡＤＥＫＡ社製ＥＨ−３６３６ＡＳ）
Ｄ−２：ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）（（株）ＡＤＥＫＡ社製ＥＨ−４３５１Ｓ）
Ｄ−３：２−エチル−４−メチルイミダゾール
Ｄ−４：２−ウンデシルイミダゾール
Ｄ−５：２−ヘプタデシルイミダゾール
Ｄ−６：ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）５０質量％イミダゾール類５０質量％の混合物（（株）ＡＤＥＫＡ社製アデカハードナーＥＨ−５９１０）【０１５９】
（チオール化合物）
Ｅ−１：１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン【０１６０】
（評価用サンプル１の作成）
各組成物を、三菱ガス化学（株）製ＦＥ−２０００（ポリカーボネートフィルム（以下、ＰＣ基材と称する場合がある。））上に塗布し膜厚５０μｍの塗膜を形成し、次いで、塗膜に対して、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射し（半硬化）、次いで、１２０℃３０分加熱処理（本硬化）を行うことで作成した。【０１６１】
（評価用サンプル２の作成）
各組成物を、ガラス基材（１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス片）に塗布する以外は、上記評価用サンプル１の製造方法と同様の方法を用いて得た。【０１６２】
１．本硬化後密着性
評価用サンプル１を用いて９０°ピール試験を行い、以下の基準で評価した。なお、９０°ピール試験は、小型卓上荷重試験器ＭＯＤＥＬ−ＦＴＮ１−１３Ａ（アイコーエンジニアリング（株）製）を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離して行った。【０１６３】
◎：材料破壊または１０Ｎ／１０ｍｍ以上
〇：５Ｎ／１０ｍｍ以上１０Ｎ／１０ｍｍ未満
△：１Ｎ／１０ｍｍ以上５Ｎ／１０ｍｍ未満
×：１Ｎ／１０ｍｍ未満
評価基準が◎、〇または△である場合には、高い密着力を有し、接着剤として好ましく用いることができる。【０１６４】
２．本硬化後透明性
評価用サンプル１および評価用サンプル２を目視にて観察し、以下の基準で評価した。【０１６５】
〇：白濁が見られない。
△：白濁がわずかにみられる。
×：白濁が見られる。
評価基準が〇または△である場合には、優れた透明性を有し、例えば、透明性が要求される部材の接着剤として好ましく用いることができる。【０１６６】
３．湿熱試験後密着性
評価用サンプル１につき、湿熱試験を行い、その後、本硬化後の密着性と同様にして評価を行った。ここで、湿熱試験は、８５℃、８５ＲＨ％の環境下１２０時間保持することで行った。なお、評価基準は、１．本硬化後密着性と同じである。【０１６７】
４．湿熱試験後透明性
評価用サンプル１および評価用サンプル２につき、湿熱試験を行い、その後、本硬化後の透明性と同様にして評価を行った。ここで、湿熱試験は、８５℃、８５ＲＨ％の環境下１２０時間保持することで行った。なお、評価基準は、２．本硬化後透明性と同じである。【０１６８】
５．タック性
各組成物を用いて製造された半硬化評価用サンプルおよび本硬化評価用サンプルの貯蔵弾性率を測定して、以下の基準で判断した。【０１６９】
貯蔵弾性率は、半硬化用評価用サンプルおよび本硬化用サンプルを、動的粘弾性測定装置を用いて測定した。各サンプルの膜厚は、５０μｍとした。貯蔵弾性率の測定条件は、より具体的には、８ｍｍパラレルプレートを用い、サンプル直径８ｍｍ、評価用サンプルの膜厚（ステージおよびパラレルプレートのギャップ）５０μｍ、周波数５Ｈｚ、振り角０．５％、温度２５℃とした。動的粘弾性測定装置としては、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製の動的粘弾性測定装置ＭＣＲ−３０２を用いた。【０１７０】
Ａ（タック性無）：貯蔵弾性率が１．０×１０５Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下である。
Ｂ（タック性有）：貯蔵弾性率が１．０×１０３Ｐａ以上１．０×１０５Ｐａ未満である。
Ｃ（流動体）：貯蔵弾性率が１．０×１０３Ｐａ未満である。【０１７１】
半硬化評価用サンプルは、Ｂ（タック性有）であることが好ましい。一方、半硬化評価用サンプルが、Ａ（タック性無）またはＣ（流動体）である場合、被着体と位置ずれ少なく貼り合わせることが困難となる場合がある。本硬化評価用サンプルは、光硬化Ａ（タック性無）であることが好ましい。一方、本硬化評価用サンプルが、Ｂ（タック性有）またはＣ（流動体）である場合、被着体との間で高い密着力を発揮できない場合がある。【０１７２】
半硬化評価用サンプルの測定方法は、より具体的には、以下の方法を用いた。
（１）実施例および比較例で得られた組成物を、膜厚（ギャップ）が５０μｍとなるようにパラレルプレートで挟持した。
（２）次いで、パラレルプレートで挟持した状態で、組成物に対して紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、半硬化の評価用サンプルを作製した。
（３）（２）で得られた半硬化評価用サンプルに対して、上記測定条件で貯蔵弾性率を測定した。【０１７３】
本硬化評価用サンプルの測定方法は、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、昇温速度を５℃／分で、２５℃から１２０℃まで昇温し、１２０℃到達後３０分温度を保持し、次いで、降温速度５℃／分で、１２０℃から２５℃まで冷却し、２５℃に到達した本硬化評価用サンプルに対して貯蔵弾性率を測定した以外は、半硬化評価用サンプルと同様の方法を用いた。【０１７４】
【表１】
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【０１７５】
【表２】
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【０１７６】
【表３】
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【０１７７】
【表４】
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【０１７８】
【表５】
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【０１７９】
表１〜５より、実施例の組成物は、硬化処理（本実施例では光照射処理）により、タック性を有する半硬化状態の硬化物を形成でき、例えば、被着体を位置ずれ少なく貼り合わせることができることが確認できた。【０１８０】
また、実施例の組成物は、さらなる硬化処理（本実施例では加熱処理）により、タック性が低く、また、高温度および高湿度の環境下に置かれた場合でも高い密着力を示す本硬化状態の硬化物が得られることが確認できた。【０１８１】
以上より、本発明の組成物は、例えば、接着容易性および接着性に優れた接着剤として用いることができることが確認できた。また、光硬化および熱硬化の順で半硬化状態および本硬化状態の硬化物を形成できることから、本発明の組成物は、例えば、遮光部を有する被着体の接着にも有用であることが確認できた。【０１８２】
一方、比較例では、半硬化状態を形成できなかった。比較例３および比較例４では、硬化状態を得ることができなかった。【０１８３】
実施例４および実施例５の結果より、環状エーテル化合物として分子量の高いものを用いることで、接着性が向上することが確認できた。
【国際調査報告】
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