(57)【要約】  ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（Ａ）とキレート剤（Ｃ）とを含み、ｐＨが８以上である洗浄液、及び、酸化剤（Ｂ）及びキレート剤（Ｃ）を含み、ｐＨが８以上である洗浄液。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤（Ａ）及びキレート剤（Ｃ）を含む洗浄液であって、
ｐＨが８以上であり、
前記界面活性剤（Ａ）が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、洗浄液。
【請求項２】
界面活性剤（Ａ）が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸を含む、請求項１に記載の洗浄液。
【請求項３】
酸化剤（Ｂ）及びキレート剤（Ｃ）を含む洗浄液であって、
ｐＨが８以上である、洗浄液。
【請求項４】
酸化剤（Ｂ）の含有率が、０．００００１質量％〜０．８質量％である、請求項３に記載の洗浄液。
【請求項５】
キレート剤（Ｃ）が、アミノ酸及びポリカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項６】
アミノ酸が、セリン及びアスパラギン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項５に記載の洗浄液。
【請求項７】
ポリカルボン酸が、酒石酸を含む、請求項５に記載の洗浄液。
【請求項８】
更に、ｐＨ調整剤（Ｄ）を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項９】
キレート剤（Ｃ）とｐＨ調整剤（Ｄ）との質量比が、１：１．５〜１：８である、請求項８に記載の洗浄液。
【請求項１０】
化学的機械的研磨後洗浄又はポストエッチ洗浄に用いる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項１１】
コバルト又はコバルトを含む化合物が露出している面の洗浄に用いる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の洗浄液の、コバルト又はコバルトを含む化合物が露出している半導体ウェハの洗浄への使用。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する洗浄方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する工程を含む半導体ウェハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄液、洗浄方法及び半導体ウェハの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェハは、シリコン基板の上に、配線となる金属膜や層間絶縁膜の堆積層を形成した後に、研磨粒子を含む水系スラリーからなる研磨剤を使用する化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ。以下、「ＣＭＰ」と略す場合がある。）工程によって表面の平坦化処理を行い、平坦になった面の上に新たな層を積み重ねていくことで製造される。半導体ウェハの微細加工は、各層において精度の高い平坦性が必要であり、ＣＭＰによる平坦化処理の重要性は非常に高い。【０００３】
半導体ウェハは、銅若しくは銅合金を有する配線とバリアメタルからなる配線とを有する配線層、並びに、トランジスタとその配線層とを電気的に接続するコンタクトプラグを有するコンタクトプラグ層を有し、それぞれ同様の工程で配線層又はコンタクトプラグ層を基板上に形成し、同様にＣＭＰによって平坦化される。【０００４】
ＣＭＰ工程後の半導体ウェハ表面には、ＣＭＰ工程で使用された研磨剤に由来するコロイダルシリカ等の砥粒や防食剤由来の有機残渣等が多量に存在することから、これらを除去するために、ＣＭＰ工程後の半導体ウェハは、洗浄工程に供される。【０００５】
半導体集積回路は、日々性能向上が求められており、積極的に開発が進められている。性能向上の１つの道筋として、トランジスタ、コンタクトプラグ及び配線構造の微細化が挙げられる。性能向上を実現させるために、各層において新たな金属が適用されている。【０００６】
配線層において、銅イオンが絶縁膜層に拡散してしまうことを防ぐため、Ｔａ／ＴａＮ（タンタル／窒化タンタル）がバリアメタルとして銅配線層の外側に使用されていたが、銅配線の微細化に伴い、Ｔａ／ＴａＮ層も薄くする必要性がでてきた。しかしながら、Ｔａ／ＴａＮ層を薄くすると、銅イオン拡散のバリア性に問題が出るため、この層を薄くすることには限界がある。そのバリア性を補うために、コバルト、ルテニウム及びそれらの合金が、候補材料として検討されている。コバルトやルテニウムをＴａ／ＴａＮと併用することで、バリアメタル層を更に薄くすることが可能となり、配線構造の更なる微細化が実現できる。【０００７】
また、コンタクトプラグ層において、従来用いられていた銅、タングステン又はタングステン合金を配線又はコンタクトプラグの材料として用いると、微細化に伴う抵抗値の増加による信号遅延が問題となる。そのため、電子の平均自由工程が短いコバルト又はコバルト合金からなる配線又はコンタクトプラグが導入され始めている。同時に、コバルト又はコバルト合金が露出している面を洗浄するための様々な洗浄液が提案され始めている。【０００８】
半導体ウェハの洗浄に使用する洗浄液として、例えば、特許文献１〜７に記載の洗浄液が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特表２００８−５２８７６２号公報
【特許文献２】日本国特表２０１０−５１５２４６号公報
【特許文献３】日本国特表２０１３−５３３６３１号公報
【特許文献４】日本国特表２０１５−５１２９５９号公報
【特許文献５】日本国特開２０１６−２１５７３号公報
【特許文献６】日本国特開２０１２−７４６７８号公報
【特許文献７】国際公開第２００７／７２７２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、銅とコバルトや銅とルテニウムが接している状態では、それぞれのイオン化傾向が異なることから、電池効果によって卑な金属が酸化・溶解され、腐食が引き起こされる。この腐食は、Ｇａｌｖａｎｉｃ腐食と呼ばれ、銅とコバルトの組み合わせではコバルトが酸化・溶解され、銅とルテニウムでは銅が酸化・溶解される。従来、バリアメタルに用いていたＴａ／ＴａＮも銅に比べて卑な金属であったが、Ｔａは、表面に不動態である酸化膜を形成することから、Ｇｌａｖａｎｉｃ腐食は起こらず、課題となっていなかった。しかしながら、先端世代のデバイスでは配線が細くなっていることから、これまで課題とならなかったような微細な腐食であっても深刻な動作不良を起こしてしまう危険性があり、Ｇａｌｖａｎｉｃ腐食は、その動作不良の危険性を著しく引き上げてしまう。
また、ＣＭＰ工程後やエッチング工程後の半導体ウェハの表面には、金属から溶出した誘導体等の微量金属分も残渣として存在しており、これらの残渣については、キレート剤等で溶解して除去することができる。しかしながら、このキレート剤が、半導体ウェハの表面の金属に対して腐食や酸化劣化を引き起こすことがあった。この残渣成分や、腐食や酸化劣化のメカニズムは、半導体ウェハの表面に露出している金属種によって異なる。
特許文献１〜５では、洗浄対象としてコバルトが挙げられているものの、後述する特定の界面活性剤について開示されておらず、後述する特定の界面活性剤をコバルト又はコバルト合金の腐食抑制の目的として使用することも開示されていない。【００１１】
また、特許文献１〜５では、洗浄対象としてコバルトが挙げられているものの、酸化剤について開示されておらず、酸化剤をコバルト又はコバルト合金の腐食抑制の目的として使用することも開示されていない。【００１２】
更に、特許文献６では、洗浄対象としてコバルトが挙げられており、後述する特定の界面活性剤について開示されているものの、ｐＨを８以上にすることについて開示されておらず、ｐＨを８以上にすることについてコバルト又はコバルト合金の腐食抑制の目的とすることも開示されていない。【００１３】
そして、特許文献７では、洗浄対象としてコバルトが挙げられており、酸化剤について開示されているものの、ｐＨを８以上にすることについて開示されておらず、ｐＨを８以上にすることについてコバルト又はコバルト合金の腐食抑制の目的とすることも開示されていない。【００１４】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、コバルト又はコバルトを含む化合物の腐食を抑制しつつ、ＣＭＰ後洗浄やポストエッチ洗浄の洗浄効果を有する洗浄液を提供することにある。また、本発明のもう１つの目的は、コバルト又はコバルトを含む化合物の腐食を抑制しつつ、ＣＭＰ後洗浄やポストエッチ洗浄の洗浄効果を有する洗浄液を用いた半導体ウェハの洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従前、ＣＭＰ後洗浄やポストエッチ洗浄に用いる界面活性剤は、ゼータ電位の制御を目的として用いられてきた。しかしながら、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、後述する特定の界面活性剤が、コバルト又はコバルトを含む化合物の腐食を抑制しつつ、ＣＭＰ後洗浄やポストエッチ洗浄の洗浄効果を十分発揮できることを見出した。【００１６】
また、従前、酸化剤は、金属を酸化させ、金属の腐食を引き起こす原因と考えられていた。しかしながら、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、酸化剤によりコバルト又はコバルトを含む化合物表面に酸化膜が形成され、コバルト又はコバルトを含む化合物の腐食防止に有効に働くことを見出し、さらに、酸化剤を含む洗浄液が、コバルト又はコバルトを含む化合物の腐食を抑制しつつ、ＣＭＰ後洗浄やポストエッチ洗浄の洗浄効果を十分発揮できることを見出した。【００１７】
即ち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］界面活性剤（Ａ）及びキレート剤（Ｃ）を含む洗浄液であって、
ｐＨが８以上であり、
前記界面活性剤（Ａ）が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、洗浄液。
［２］界面活性剤（Ａ）が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸を含む、［１］に記載の洗浄液。
［３］酸化剤（Ｂ）及びキレート剤（Ｃ）を含む洗浄液であって、
ｐＨが８以上である、洗浄液。
［４］酸化剤（Ｂ）の含有率が、０．００００１質量％〜０．８質量％である、［３］に記載の洗浄液。
［５］キレート剤（Ｃ）が、アミノ酸及びポリカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［４］のいずれか１に記載の洗浄液。
［６］アミノ酸が、セリン及びアスパラギン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［５］に記載の洗浄液。
［７］ポリカルボン酸が、酒石酸を含む、［５］に記載の洗浄液。
［８］更に、ｐＨ調整剤（Ｄ）を含む、［１］〜［７］のいずれか１に記載の洗浄液。
［９］キレート剤（Ｃ）とｐＨ調整剤（Ｄ）との質量比が、１：１．５〜１：８である、［８］に記載の洗浄液。
［１０］化学的機械的研磨後洗浄又はポストエッチ洗浄に用いる、［１］〜［９］のいずれか１に記載の洗浄液。
［１１］コバルト又はコバルトを含む化合物が露出している面の洗浄に用いる、［１］〜［１０］のいずれか１に記載の洗浄液。
［１２］［１］〜［１０］のいずれか１に記載の洗浄液の、コバルト又はコバルトを含む化合物が露出している半導体ウェハの洗浄への使用。
［１３］［１］〜［１１］のいずれか１に記載の洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する洗浄方法。
［１４］［１］〜［１１］のいずれか１に記載の洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄する工程を含む半導体ウェハの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の洗浄液は、ＣＭＰ工程後やエッチング工程後の半導体ウェハの洗浄工程において、コバルト又はコバルトを含む化合物の腐食を抑制しつつ、ＣＭＰ後洗浄やポストエッチ洗浄の洗浄効果を有する。本発明の半導体ウェハの洗浄方法は、コバルト又はコバルトを含む化合物の腐食を抑制しつつ、ＣＭＰ後洗浄やポストエッチ洗浄の洗浄効果を有する本発明の洗浄液を用いて半導体ウェハを洗浄するため、半導体デバイスの動作不良を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例２−１〜２−９及び比較例２−１におけるｐＨに対するエッチレートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明について詳述するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。尚、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
【００２１】
（洗浄液）
本発明の一態様に係る洗浄液は、界面活性剤（Ａ）及びキレート剤（Ｃ）を含む。また、本発明の他の態様に係る洗浄液は、酸化剤（Ｂ）及びキレート剤（Ｃ）を含む。以下、各成分について詳述する。
【００２２】
（界面活性剤（Ａ））
界面活性剤（Ａ）は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である。界面活性剤（Ａ）は、これらの界面活性剤の中から１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を界面活性剤として用いることで、コバルト又はコバルトを含む化合物の腐食を抑制しつつ、半導体ウェハ上の残渣を低減することができる。
【００２４】
界面活性剤（Ａ）におけるアルキル基は、疎水性であり、半導体ウェハの表面に配向する。リン酸、酢酸、スルホン酸で表される官能基はコバルト又はコバルトを含む化合物に配位可能であることから、この界面活性剤が半導体ウェハ表面に露出しているコバルト又はコバルトを含む化合物に配位し、防食剤として作用することでコバルト又はコバルトを含む化合物表面で腐食が抑制される。一方、オキシアルキレン基は、親水性であり、半導体ウェハ表面には配向されず、水との親和性を示す。そのため、本発明における界面活性剤は、コバルト又はコバルトを含む化合物に対して防食効果を示すが、洗浄工程後のリンス工程にてウェハ表面に残らず洗い流すことができ、これにより十分な洗浄効果が発揮できていると考えられる。
【００２５】
界面活性剤（Ａ）におけるアルキル基としては、炭素数８以上のアルキル基が好ましく、直鎖であっても分岐があっても環が含まれてもよい。
アルキル基の炭素数は、８〜２４が好ましく、８〜２０がより好ましく、１２〜１８が更に好ましい。アルキル基の炭素数が８以上であると、界面活性剤の疎水性が増し、半導体ウェハの表面上に吸着しやすくなる。アルキル基の炭素数が２４以下であると、洗浄工程後のリンス工程にて、界面活性剤の除去を容易に行うことができる。
【００２６】
界面活性剤（Ａ）におけるリン酸基、酢酸基、スルホン酸基のうち、コバルトへの配位作用や防食効果が強いことから、リン酸基、スルホン酸基が好ましく、界面活性剤自体の製造が容易であることから、リン酸基がより好ましい。
【００２７】
界面活性剤（Ａ）におけるオキシアルキレン基としては、エチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基が好ましい。エチレンオキサイド基もプロピレンオキサイド基も、親水性を示すことから、コバルト又はコバルトを含む化合物への作用は小さく、界面活性剤が有する防食性能への影響は小さい。親水性が高いことから、エチレンオキサイド基が特に好ましい。
【００２８】
界面活性剤（Ａ）におけるオキシアルキレン基の繰り返し数としては、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、２〜１０が更に好ましい。繰り返し数が小さいと界面活性剤の疎水性が強くなり、半導体デバイスウェハ表面への吸着作用が強くなり、コバルト又はコバルトを含む化合物への防食効果は強くなる。繰り返し数が大きいと界面活性剤の親水性が強くなり、半導体デバイスウェハ表面への吸着作用が弱くなり、コバルト又はコバルトを含む化合物への防食効果は弱くなる。このような状況を勘案し、繰り返し数を適宜設定すればよい。
【００２９】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸は、具体的には、下記式（１）〜下記式（３）で表される。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
【化２】
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【００３２】
【化３】
2019073931.tif 000005
【００３３】
（式（１）で表される化合物）
式（１）において、Ｒは、炭素数８以上のアルキル基であり、直鎖であっても分岐があっても二重結合があっても環が含まれてもよい。
式（１）において、Ｒのアルキル基の炭素数は、８〜２４が好ましく、８〜２０がより好ましく、１２〜１８が更に好ましい。式（１）において、Ｒのアルキル基の炭素数が８以上であると、界面活性剤の疎水性が増し、半導体基板の表面上に吸着しやすくなる。また、式（１）において、Ｒのアルキル基の炭素数が２４以下であると、洗浄工程後のリンス工程にて、界面活性剤の除去を容易に行うことができる。
【００３４】
式（１）において、Ｘは、酢酸基（−ＣＨ２ＣＯＯＨ）、リン酸基又はスルホン酸基である。
式（１）において、Ｘは、コバルトへの配位作用や防食効果が強いことから、リン酸基、スルホン酸基が好ましく、界面活性剤自体の製造が容易であることから、リン酸基がより好ましい。
【００３５】
式（１）において、Ｙは、エチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基である。エチレンオキサイド基もプロピレンオキサイド基も、親水性を示すことから、コバルト又はコバルトを含む化合物への作用は小さく、界面活性剤が有する防食性能への影響は小さい。尚、Ｙの端部の酸素原子は、Ｘと結合する。
式（１）において、Ｙは、親水性が高いことから、エチレンオキサイド基が好ましい。
【００３６】
式（１）において、ｎは、１以上の整数である。
式（１）において、ｎは、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、２〜１０が更に好ましい。ｎが小さいと界面活性剤の疎水性が強くなり、半導体ウェハ表面への吸着作用が強くなり、コバルト又はコバルトを含む化合物への防食効果は強くなる。ｎが大きいと界面活性剤の親水性が強くなり、導体ウェハ表面への吸着作用が弱くなり、コバルト又はコバルトを含む化合物への防食効果は弱くなる。このような状況を勘案し、ｎを適宜設定すればよい。
【００３７】
（式（２）で表される化合物）
式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、炭素数８以上のアルキル基であり、直鎖であっても分岐があっても二重結合があっても環が含まれてもよく、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。
式（２）において、Ｒ１及びＲ２のアルキル基の炭素数は、８〜２４が好ましく、８〜２０がより好ましく、１２〜１８が更に好ましい。式（２）において、Ｒ１及びＲ２のアルキル基の炭素数が８以上であると、界面活性剤の疎水性が増し、半導体基板の表面上に吸着しやすくなる。また、式（２）において、Ｒ１及びＲ２のアルキル基の炭素数が２４以下であると、洗浄工程後のリンス工程にて、界面活性剤の除去を容易に行うことができる。
【００３８】
式（２）において、Ｘは、リン酸基又はスルホン酸基である。
式（２）において、Ｘは、コバルトへの配位作用や防食効果が強く、界面活性剤自体の製造が容易であることから、リン酸基が好ましい。
【００３９】
式（２）において、Ｙは、エチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基であり、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。エチレンオキサイド基もプロピレンオキサイド基も、親水性を示すことから、コバルト又はコバルトを含む化合物への作用は小さく、界面活性剤が有する防食性能への影響は小さい。尚、Ｙの端部の酸素原子は、Ｘと結合する。
式（２）において、Ｙは、親水性が高いことから、エチレンオキサイド基が好ましい。
【００４０】
式（２）において、ｎ１及びｎ２は、１以上の整数であり、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。
式（２）において、ｎ１及びｎ２は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、２〜１０が更に好ましい。ｎ１及びｎ２が小さいと界面活性剤の疎水性が強くなり、半導体ウェハ表面への吸着作用が強くなり、コバルト又はコバルトを含む化合物への防食効果は強くなる。ｎ１及びｎ２が大きいと界面活性剤の親水性が強くなり、半導体ウェハ表面への吸着作用が弱くなり、コバルト又はコバルトを含む化合物への防食効果は弱くなる。このような状況を勘案し、ｎ１及びｎ２を適宜設定すればよい。
【００４１】
式（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数８以上のアルキル基であり、直鎖であっても分岐があっても二重結合があっても環が含まれてもよく、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。
式（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のアルキル基の炭素数は、８〜２４が好ましく、８〜２０がより好ましく、１２〜１８が更に好ましい。式（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のアルキル基の炭素数が８以上であると、界面活性剤の疎水性が増し、半導体基板の表面上に吸着しやすくなる。また、式（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のアルキル基の炭素数が２４以下であると、洗浄工程後のリンス工程にて、界面活性剤の除去を容易に行うことができる。
【００４２】
式（３）において、Ｘは、リン酸基である。
式（３）において、Ｘは、コバルトへの配位作用や防食効果が強く、界面活性剤自体の製造が容易であることから、リン酸基が好ましい。
【００４３】
式（３）において、Ｙは、エチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基であり、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。エチレンオキサイド基もプロピレンオキサイド基も、親水性を示すことから、コバルト又はコバルトを含む化合物への作用は小さく、界面活性剤が有する防食性能への影響は小さい。尚、Ｙの端部の酸素原子は、Ｘと結合する。
式（３）において、Ｙは、親水性が高いことから、エチレンオキサイド基が好ましい。
【００４４】
式（３）において、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、１以上の整数であり、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。
式（３）において、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、２〜１０が更に好ましい。ｎ１、ｎ２及びｎ３が小さいと界面活性剤の疎水性が強くなり、半導体ウェハ表面への吸着作用が強くなり、コバルト又はコバルトを含む化合物への防食効果は強くなる。ｎ１、ｎ２及びｎ３が大きいと界面活性剤の親水性が強くなり、半導体ウェハ表面への吸着作用が弱くなり、コバルト又はコバルトを含む化合物への防食効果は弱くなる。このような状況を勘案し、ｎ１、ｎ２及びｎ３を適宜設定すればよい。
【００４５】
（界面活性剤（Ａ）含有率）
洗浄液中の界面活性剤（Ａ）の含有率は、洗浄液１００質量％中、０．００００１質量％〜２質量％が好ましく、０．００００５質量％〜０．２質量％がより好ましく、０．０００１質量％〜０．０５質量％が更に好ましく、０．０００５質量％〜０．０１質量％が特に好ましい。洗浄液中の界面活性剤（Ａ）の含有率が０．００００１質量％以上であると、コバルト又はコバルトを含む化合物の防食効果に優れる。また、洗浄液中の界面活性剤（Ａ）の含有率が２質量％以下であると、洗浄液の泡立ちを抑制でき、洗浄後の洗浄液の水洗除去が容易である。
【００４６】
（酸化剤（Ｂ））
洗浄液が酸化剤（Ｂ）を含むことで、コバルト又はコバルトを含む化合物の表面に酸化膜が形成され不動態となり、洗浄液中の成分によって引き起こされる溶解・腐食が抑制される。その結果、酸化剤（Ｂ）を含む本発明の洗浄液は、コバルト又はコバルトを含む化合物の腐食を抑制しつつ、ＣＭＰ後洗浄液としての洗浄効果を有する。
【００４７】
酸化剤（Ｂ）としては、コバルト又はコバルトを含む化合物に代表される金属の表面を酸化できるものであればよく、例えば、過酸化水素、オゾン、硝酸、亜硝酸、過硫酸、重クロム酸、過マンガン酸、それらの塩等が挙げられる。これらの酸化剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの酸化剤（Ｂ）の中でも、コバルト又はコバルトを含む化合物以外の金属への溶解や表面粗さ増大のダメージが低いことから、過酸化水素、オゾンが好ましく、ＣＭＰ工程での汎用性が高いことから、過酸化水素がより好ましい。
【００４８】
洗浄液中の酸化剤（Ｂ）の含有率は、洗浄液１００質量％中、０．０００００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０００００５質量％〜３質量％がより好ましく、０．００００１質量％〜０．８質量％が更に好ましく、０．０００５質量％〜０．３質量％が特に好ましい。洗浄液中の酸化剤（Ｂ）の含有率が０．００００１質量％以上であると、コバルト又はコバルトを含む化合物の防食効果に優れる。また、洗浄液中の酸化剤（Ｂ）の含有率が１０質量％以下であると、酸化剤（Ｂ）の分解ガスの発生を抑制でき、洗浄後の洗浄液の水洗除去が容易である。
【００４９】
本発明の洗浄液は、酸化剤（Ｂ）が経時的に分解することを勘案し、酸化剤（Ｂ）を除く洗浄液を調製し、使用直前に前記含有率になるように酸化剤（Ｂ）を配合してもよい。
【００５０】
（キレート剤（Ｃ））
本発明の洗浄液は、金属イオンや金属錯体の除去性に優れることから、界面活性剤（Ａ）または酸化剤（Ｂ）に加え、更に、キレート剤（Ｃ）を含む。
キレート剤（Ｃ）は、アミノ基、カルボキシル基、ホスホニウム基又は硫黄原子等を有し、金属イオンと配位できる化合物であればよいが、金属イオンや金属錯体の除去性、コバルト又はコバルトを含む化合物の低腐食性に優れることから、アミノ酸、ポリカルボン酸が好ましい。
【００５１】
アミノ基を有するキレート剤（Ｃ）としては、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等のアルカノールアミン類及びそれらの誘導体；アルキルアミン等のモノアミン類及びそれらの誘導体；エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン等のジアミン類及びそれらの誘導体；多官能アミン類及びそれらの誘導体；グリシン、セリン、アスパラギン酸、ヒスチジンなどのアミノ酸類及びそれらの誘導体；エチレンジアミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらのアミノ基を有するキレート剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアミノ基を有するキレート剤（Ｃ）の中でも、金属イオンや金属錯体の除去性、コバルト又はコバルトを含む化合物の低腐食性に優れることから、セリン、アスパラギン酸、ヒスチジン、グリシン、エチレンジアミン四酢酸が好ましく、セリン、アスパラギン酸がより好ましい。
【００５２】
カルボキシル基を有するキレート剤（Ｃ）としては、例えば、酢酸等のモノカルボン酸類及びそれらの誘導体；シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸等のジカルボン酸類及びそれらの誘導体；クエン酸等のトリカルボン酸類及びそれらの誘導体；グリシン、セリン、アスパラギン酸、ヒスチジン等のアミノ酸類及びそれらの誘導体；エチレンジアミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらのカルボキシル基を有するキレート剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基を有するキレート剤（Ｃ）の中でも、金属イオンや金属錯体の除去性、コバルト又はコバルトを含む化合物の低腐食性に優れることから、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、酒石酸の誘導体、クエン酸の誘導体、リンゴ酸の誘導体、シュウ酸の誘導体が好ましく、酒石酸、クエン酸がより好ましい。
【００５３】
ホスホニウム基を有するキレート剤（Ｃ）としては、例えば、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらのホスホニウム基を有するキレート剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのホスホニウム基を有するキレート剤（Ｃ）の中でも、金属イオンや金属錯体の除去性、コバルト又はコバルトを含む化合物の低腐食性に優れることから、トリフェニルホスフィン及びその誘導体が好ましい。
【００５４】
硫黄原子を有するキレート剤（Ｃ）としては、例えば、システイン、メタンチオール、エタンチオール、チオフェノール、グルタチオン等のチオール類及びそれらの誘導体；メチオニン、ジメチルスルフィド等のチオエーテル類及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００５５】
（キレート剤（Ｃ）含有率）
洗浄液中のキレート剤（Ｃ）の含有率は、洗浄液１００質量％中、０．００１質量％〜５質量％が好ましく、０．００２質量％〜３質量％がより好ましく、０．００５質量％〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１質量％〜０．１質量％が特に好ましい。洗浄液中のキレート剤（Ｃ）の含有率が０．００１質量％以上であると、金属イオンや金属錯体の除去性に優れる。また、洗浄液中のキレート剤（Ｃ）の含有率が５質量％以下であると、コバルト又はコバルトを含む化合物の低腐食性に優れる。
【００５６】
（ｐＨ調整剤（Ｄ））
本発明の洗浄液は、ｐＨを調整することでコバルト又はコバルトを含む化合物の腐食を制御できることから、更に、ｐＨ調整剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
【００５７】
ｐＨ調整剤（Ｄ）としては、例えば、酸、アルカリ、それらの塩等が挙げられる。ｐＨ調整剤（Ｄ）の中でも、コバルト又はコバルトを含む化合物の腐食の制御に優れることから、酸、アルカリ、それらの塩が好ましく、アルカリ、アルカリの塩がより好ましい。
【００５８】
酸としては、例えば、無機酸、有機酸等が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの酸の中でも、コバルト又はコバルトを含む化合物の低腐食性に優れることから、無機酸、有機酸が好ましく、有機酸がより好ましい。
【００５９】
無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。これらの無機酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの無機酸の中でも、半導体デバイスウェハへのダメージが少ないことから、硫酸、リン酸が好ましく、リン酸がより好ましい。
【００６０】
有機酸としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホニウム基を有する有機化合物等が挙げられる。これらの有機酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの有機酸の中でも、コバルト又はコバルトを含む化合物の腐食を制御できることから、アミノ基、カルボキシル基を有する有機化合物が好ましく、カルボキシル基を有する有機化合物がより好ましい。
【００６１】
アルカリとしては、例えば、無機アルカリ、有機アルカリ等が挙げられる。これらのアルカリは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアルカリの中でも、アルカリ自体の製造が容易であることから、無機アルカリ、有機アルカリが好ましく、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましく、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが更に好ましい。
【００６２】
（ｐＨ調整剤（Ｄ）含有率）
洗浄液中のｐＨ調整剤（Ｄ）の含有率は、洗浄液１００質量％中、０．００１質量％〜５０質量％が好ましく、０．００５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．０２質量％〜２質量％が更に好ましく、０．０５質量％〜０．５質量％が特に好ましい。洗浄液中のｐＨ調整剤（Ｄ）の含有率が０．００１質量％以上であると、コバルト又はコバルトを含む化合物の低腐食性に優れる。また、洗浄液中のｐＨ調整剤（Ｄ）の含有率が５０質量％以下であると、ｐＨ調整剤自身の残留を抑制することができる。
【００６３】
洗浄液のｐＨは、８以上であり、８〜１４が好ましく、９〜１３がより好ましく、１０〜１２が更に好ましい。洗浄液のｐＨがアルカリ性であると、ヒドロキシル基が豊富に存在するため、ＣＭＰ工程で使用された研磨剤に由来するコロイダルシリカと半導体ウェハの表面とが共に負に帯電し、電気的な斥力が働き、コロイダルシリカの除去が行いやすくなる。
【００６４】
界面活性剤（Ａ）とキレート剤（Ｃ）との質量比は、コバルト又はコバルトを含む化合物の低腐食性と防食剤の除去性とを両立できることから、１：１．５〜１：５０が好ましく、１：２〜１：４０がより好ましい。
【００６５】
界面活性剤（Ａ）とｐＨ調整剤（Ｄ）との質量比は、界面活性剤（Ａ）が溶液中で完全に溶解し、機能を発現するための十分量が存在することから、１：５〜１：２００が好ましく、１：１０〜１：１００がより好ましい。
【００６６】
キレート剤（Ｃ）と酸化剤（Ｂ）との質量比は、コバルト又はコバルトを含む化合物の低腐食性と防食剤の除去性とを両立できることから、１：０．０１〜１：５０が好ましく、１：０．０３〜１：２０がより好ましい。
【００６７】
ｐＨ調整剤（Ｄ）と酸化剤（Ｂ）との質量比は、コバルト又はコバルトを含む化合物の低腐食性と防食剤の除去性とを両立できることから、１：０．０５〜１：２００が好ましく、１：０．１〜１：１００がより好ましい。
【００６８】
キレート剤（Ｃ）とｐＨ調整剤（Ｄ）との質量比は、金属イオンや金属錯体の除去をしつつ、コバルト又はコバルトを含む化合物の低腐食性及び研磨粒子の除去性を確保できるｐＨに誘導することができることから、１：１．２〜１：１０が好ましく、１：１．５〜１：８がより好ましい。
【００６９】
（他の成分）
本発明の洗浄液は、コバルト又はコバルトを含む化合物の低腐食性に優れることから、更に、防食剤を含むことが好ましい。
防食剤としては、例えば、イミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール等の複素環を有する化合物及びそれらの誘導体；ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の金属に配位することのできる水溶性高分子及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらの防食剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの防食剤の中でも、洗浄後のリンス性に優れることから、イミダゾール、ポリエチレングリコール、イミダゾールの誘導体、ポリエチレングリコールの誘導体が好ましい。
【００７０】
本発明の界面活性剤（Ａ）を含む洗浄液は、コバルト又はコバルトを含む化合物の低腐食性に優れることから、更に、脱酸素剤や還元剤を含むことが好ましい。
脱酸素剤、還元剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、没食子酸、没食子酸メチル、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、それらの誘導体等が挙げられる。これらの脱酸素剤、還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの脱酸素剤、還元剤の中でも、取り扱い性に優れることから、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸の誘導体、Ｄ−アスコルビン酸の誘導体が好ましい。
また、性能を損なわない範囲において、過酸化水素、オゾン、酸素等の酸化剤を含有してもよい。
【００７１】
本発明の酸化剤（Ｂ）を含む洗浄液は、洗浄液中で酸化還元反応が起こってしまうことから、脱酸素剤や還元剤を含まないことが好ましい。
脱酸素剤、還元剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、没食子酸、没食子酸メチル、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、それらの誘導体等が挙げられる。
【００７２】
本発明の洗浄液は、その性能を損なわない範囲において、前述の成分以外のその他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、水素、アルゴン、窒素、二酸化炭素、アンモニア等の溶存ガス、あるいは、フッ素、フッ化アンモニウム、バッファードフッ酸等のドライエッチング後に強固に付着したポリマー等の除去が期待できるエッチング促進剤等が挙げられる。
【００７３】
（溶媒）
本発明の洗浄液の溶媒は、水が好ましい。また、溶媒として、エタノール等の水以外の成分を含んでもよい。
【００７４】
（洗浄液の製造方法）
本発明の洗浄液の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いればよく、例えば、洗浄液の各成分を混合することで製造することができる。通常、溶媒である水に、水以外の成分を混合することで製造される。
【００７５】
混合順序は、反応や沈殿物が発生する等の特段の事情がない限り特に限定されず、洗浄液の各成分のうち一部の成分を予め混合し、その後、残りの成分を混合してもよく、一度にすべての成分を混合してもよい。また、輸送や保管のコストを抑制するために、高濃度の洗浄液を調製し、使用直前に適切な含有率になるように溶媒で希釈してもよい。
【００７６】
（半導体ウェハの洗浄方法）
本発明の半導体ウェハの洗浄方法は、本発明の洗浄液を用いて、半導体ウェハのコバルト又はコバルトを含む化合物が露出している面を洗浄する方法である。
【００７７】
本発明の半導体ウェハの洗浄方法は、ＣＭＰ工程後又はエッチング工程後で、半導体ウェハのコバルト又はコバルトを含む化合物が露出している面に好適に用いられる。コバルト又はコバルトを含む化合物は、半導体デバイスの性能を損なわない範囲において、不純物を含んでいてもよい。
【００７８】
ＣＭＰ工程とは、半導体ウェハの表面を機械的に加工し、平坦化するプロセスのことをいう。通常、ＣＭＰ工程では、専用の装置を用い、半導体ウェハの裏面をプラテンと呼ばれる治具に吸着させ、半導体ウェハの表面を研磨パッドに押し付け、研磨パッド上に研磨粒子を含む研磨剤を垂れ流し、半導体ウェハの表面を研磨する。
【００７９】
エッチング工程とは、リソグラフィ工程で形成したレジストをマスクとして、対象の薄膜をパターン状に除去し、半導体ウェハ上に所望の形状を形成するプロセスのことをいう。エッチング工程で形成される形状としては、例えば、配線パターン、配線と配線とを電気的に接続するビアホール、素子間の分離を行うトレンチ（溝）等が挙げられる。通常、エッチング工程は、フルオロカーボン等の反応性のガスを用いた反応性イオンエッチングと呼ばれる方式で行われる。
【００８０】
ポストエッチ洗浄とは、エッチング工程で生じた残渣を半導体ウェハから除去する工程である。ポストエッチ洗浄工程では、レジスト残渣、ガス由来フッ素ポリマー、絶縁膜、配線金属複合物等の除去対象を、洗浄液を用いて半導体ウェハから脱離させる。
【００８１】
（洗浄対象）
洗浄対象となる半導体ウェハとしては、例えば、半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体等の各種半導体ウェハが挙げられる。
【００８２】
より好適な洗浄対象は、トランジスタと配線層とを電気的に接続する役割を担うコバルト又はコバルトを含む化合物のコンタクトプラグを有する半導体ウェハの表面と、コバルト又はコバルトを含む化合物の配線層を有する半導体ウェハの表面である。
【００８３】
また、本発明の半導体ウェハの洗浄方法は、疎水性の強い低誘電率絶縁材料に対しても洗浄効果が高いため、低誘電率絶縁材料を有する半導体ウェハに対しても好適に用いられる。
【００８４】
低誘電率材料としては、例えば、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＢＣＢ（Ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ）、Ｆｌａｒｅ（商品名、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社）、ＳｉＬＫ（商品名、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）等の有機ポリマー材料；ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）等の無機ポリマー材料；ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ（商品名、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）、Ａｕｒｏｒａ（商品名、日本ＡＳＭ社）等のＳｉＯＣ系材料等が挙げられる。
【００８５】
（ＣＭＰ工程）
ＣＭＰ工程では、研磨剤を用いて、半導体ウェハを研磨パッドに擦り付けて、研磨が行われる。
研磨剤としては、例えば、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）、フュームドシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）等の研磨粒子が挙げられる。これらの研磨粒子は、半導体ウェハの微粒子汚染の主因となるが、本発明の洗浄液は、半導体ウェハに付着した微粒子を除去して洗浄液に分散させると共に再付着を防止する作用を有しているため、微粒子汚染の除去に対して高い効果を示す。
【００８６】
研磨剤には、研磨粒子以外にも、酸化剤、分散剤等の添加剤が含まれることがある。特に、コバルト又はコバルトを含む化合物を有する半導体ウェハにおけるＣＭＰは、コバルト又はコバルトを含む化合物が腐食しやすいため、防食剤が含まれることが多い。
【００８７】
ＣＭＰの研磨剤の防食剤としては、防食効果の高いアゾール系防食剤が好適に用いられる。より具体的には、へテロ原子が窒素原子のみの複素環を含むものとして、ジアゾール系、トリアゾール系、テトラゾール系；窒素原子と酸素原子の複素環を含むものとして、オキサゾール系、イソオキサゾール系、オキサジアゾール系；窒素原子と硫黄原子の複素環を含むものとして、チアゾール系、イソチアゾール系、チアジアゾール系等が挙げられる。
【００８８】
本発明の洗浄液は、このような防食剤を含む研磨剤で研磨した後の半導体ウェハに適用すると、これらの防食剤に由来した汚染を極めて効果的に除去できる点で優れる。即ち、研磨剤中にこれらの防食剤が存在すると、コバルト又はコバルトを含む化合物の表面の腐食を抑制する反面、研磨時に溶出したコバルトイオンと反応し、多量の不溶性析出物を生じる。本発明の洗浄液は、このような不溶性析出物を効率的に溶解除去することができ、スループットの向上が可能である。
【００８９】
（洗浄条件）
本発明の半導体ウェハの洗浄方法は、本発明の洗浄液を半導体ウェハに直接接触させる方法とすることが好ましい。本発明の洗浄液中の各成分の濃度は、洗浄対象となる半導体ウェハの種類に合わせて選択すればよい。
【００９０】
洗浄液を半導体ウェハに直接接触させる方法としては、例えば、洗浄槽に本発明の洗浄液を満たして半導体ウェハを浸漬させるディップ式；ノズルから半導体ウェハ上に本発明の洗浄液を流しながら半導体ウェハを高速回転させるスピン式；半導体ウェハに本発明の洗浄液を噴霧して洗浄するスプレー式等が挙げられる。また、このような洗浄を行うための装置としては、例えば、カセットに収容された複数枚の半導体ウェハを同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の半導体ウェハをホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置等が挙げられる。
これらの洗浄液を半導体ウェハに直接接触させる方法の中でも、短時間でより効率的な汚染除去ができることから、スピン式、スプレー式が好ましい。この場合、洗浄を行うための装置は、洗浄時間の短縮、本発明の洗浄液の使用の削減ができることから、枚葉式洗浄装置が好ましい。
【００９１】
本発明の半導体ウェハの洗浄方法は、半導体ウェハに付着した微粒子による汚染の除去性が更に向上し、洗浄時間の短縮ができることから、物理力による洗浄が好ましく、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄、周波数０．５メガヘルツ以上の超音波洗浄がより好ましく、ＣＭＰ工程後の洗浄により好適であることから、樹脂製ブラシを使用したスクラブ洗浄が更に好ましい。
樹脂製ブラシの材質は、特に限定されないが、樹脂製ブラシ自体の製造が容易であることから、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＦ（ポリビニルホルマール）が好ましい。
【００９２】
本発明の半導体ウェハの洗浄方法における洗浄温度は、室温でもよく、半導体デバイスの性能を損なわない範囲で３０〜７０℃に加温してもよい。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。【００９４】
（原料）
界面活性剤（Ａ−１）：ＲＡ−６００（商品名、東邦化学工業株式会社製、アルキル鎖長６〜１０、エチレンオキサイド鎖４、リン酸エステル系界面活性剤）
界面活性剤（Ａ−２）：ＥＨＤ−４００（商品名、日本乳化剤株式会社製、アルキル鎖長８、エチレンオキサイド鎖２、リン酸エステル系界面活性剤）
界面活性剤（Ａ−３）：フォスファノールＭＬ−２４０（商品名、東邦化学工業株式会社製、アルキル鎖長１２、エチレンオキサイド鎖４、リン酸エステル系界面活性剤）
界面活性剤（Ａ−４）：フォスファノールＲＢ−４１０（商品名、東邦化学工業株式会社製、アルキル鎖長１８（不飽和）、エチレンオキサイド鎖４、リン酸エステル系界面活性剤）
界面活性剤（Ａ−５）：ＡＫＹＰＯ  ＲＬＭ−１００（商品名、日光ケミカルズ社製、アルキル鎖１２、エチレンオキサイド鎖１０、カルボン酸系界面活性剤）
界面活性剤（Ａ’−１）：レオコールＴＤＡ−４００−７５（商品名、ライオン株式会社製、ノニオン性界面活性剤、アルキル鎖１２、エチレンオキサイド鎖４０）
界面活性剤（Ａ’−２）：ＰＥＧ６０００（商品名、東京化成工業株式会社製、ポリエチレングリコール、平均分子量７３００〜９３００）
界面活性剤（Ａ’−３）：ベンゾトリアゾール（東京化成工業株式会社製）
界面活性剤（Ａ’−４）：ポリアクリル酸５０００（商品名、アルドリッチ社製、ポリアクリル酸、分子量約４５万）
界面活性剤（Ａ’−５）：ドデシルベンゼンスルホン酸（ライオン株式会社製）
酸化剤（Ｂ−１）：３５質量％過酸化水素水（東京化成工業株式会社製）
ｐＨ調整剤（Ｄ−１）：テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成工業株式会社製）
ｐＨ調整剤（Ｄ−２）：プロパノールアミン（東京化成工業株式会社製）
キレート剤（Ｃ１−１）：Ｌ−セリン（東京化成工業株式会社製）
キレート剤（Ｃ１−２）：Ｌ−アスパラギン酸（東京化成工業株式会社製）
キレート剤（Ｃ１−３）：グリシン（東京化成工業株式会社製）
キレート剤（Ｃ２−１）：Ｌ−（＋）−酒石酸（東京化成工業株式会社製）
キレート剤（Ｃ２−２）：クエン酸（三菱ケミカル株式会社製）【００９５】
（ｐＨ測定）
実施例及び比較例で得られた洗浄液を、２５℃の恒温槽中で、マグネティックスターラーを用いて撹拌しながら、ｐＨ計（機種名「Ｄ−２４」、株式会社堀場製作所製）により、ｐＨを測定した。【００９６】
（エッチレート測定）
実施例及び比較例で得られた洗浄液中に、コバルト膜を成膜したシリコン基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を２５℃で３０分間浸漬させた。浸漬後、シリコン基板を取り出し、ＩＣＰ発光分析装置（機種名「ＳＰＳ１７００ＨＶＲ」、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）により、浸漬後の洗浄液中のコバルト濃度を測定した。測定したコバルト濃度から、３０分間でエッチングされたコバルト膜の厚さを算出し、エッチレートを得た。【００９７】
（エッチレートの評価）
実施例及び比較例のエッチレートを、以下の基準により評価した。
Ａ：エッチレートが０．１０ｎｍ／分未満
Ｂ：エッチレートが０．１０ｎｍ／分以上０．１５ｎｍ／分未満
Ｃ：エッチレートが０．１５ｎｍ／分以上【００９８】
（接触角測定）
コバルト膜を成膜したシリコン基板（１０ｍｍ×５０ｍｍ）を、０．１質量％クエン酸（三菱ケミカル株式会社製）に１分間浸漬させ、次いで、１質量％ベンゾトリアゾール水溶液（東京化成工業株式会社製）に１０秒間浸漬させ、次いで、実施例及び比較例で得られた洗浄液中に２分間浸漬させ、超純水で３０秒間すすぎ、エアブローで乾燥させた。得られたシリコン基板に、超純水約３．０μＬを滴下し、接触角計（機種名「ＤＭ７００」、協和界面科学株式会社製）を用いて、シリコン基板と超純水の液滴との接触角を測定した。測定は５回行い、それらの５回の平均値を接触角とした。【００９９】
（接触角の評価）
実施例及び比較例の接触角を、以下の基準により評価した。
Ａ：接触角が４０°未満
Ｂ：接触角が４０°以上４８°未満
Ｃ：接触角が４８°以上【０１００】
［実施例１−１］
洗浄液１００質量％中、界面活性剤（Ａ−１）が０．００１質量％、キレート剤（Ｃ１−１）が０．０１９質量％、キレート剤（Ｃ２−１）が０．０１３質量％、ｐＨ調整剤（Ｄ−１）が０．０６３質量％、残部が水となるよう、各成分を混合し、洗浄液を得た。
得られた洗浄液の評価結果を、表１に示す。【０１０１】
［実施例１−２〜１−７、比較例１−１〜１−１９］
各成分の種類・含有率を表１に示すものとした以外は、実施例１−１と同様に操作を行い、洗浄液を得た。
得られた洗浄液の評価結果を、表１に示す。【０１０２】
【表１】
2019073931.tif 000006
【０１０３】
表１から分かるように、界面活性剤を含まない比較例１−１〜１−３で得られた洗浄液及び界面活性剤（Ａ）とは異なる界面活性剤を含む比較例１−４〜１−１３で得られた洗浄液と比較して、界面活性剤（Ａ）を含む実施例１−１〜１−７で得られた洗浄液は、コバルトに対する防食性に優れた。また、ｐＨが８未満である比較例１−１４〜１−１５で得られた洗浄液と比較して、ｐＨが８以上である実施例１−１〜１−７で得られた洗浄液は、コバルトに対する防食性に優れた。更に、キレート剤（Ｃ）を含まない比較例１−１６〜１−１９で得られた洗浄液と比較して、キレート剤（Ｃ）を含む実施例１−１〜１−７で得られた洗浄液は、洗浄性に優れた。【０１０４】
［実施例２−１］
洗浄液１００質量％中、酸化剤（Ｂ−１）が０．００１質量％（キレート剤（Ｃ１−２）が０．０１３質量％、キレート剤（Ｃ２−１）が０．００６質量％、ｐＨ調整剤（Ｄ−１）が０．０６３質量％、残部が水となるよう、各成分を混合し、洗浄液を得た。
得られた洗浄液の評価結果を、表２、図１に示す。【０１０５】
［実施例２−２〜２−９、比較例２−１〜２−４］
各成分の種類・含有率を表２に示すものとした以外は、実施例２−１と同様に操作を行い、洗浄液を得た。
得られた洗浄液の評価結果を、表２、図１に示す。【０１０６】
【表２】
2019073931.tif 000007
【０１０７】
表２から分かるように、酸化剤（Ｂ）を含まない比較例２−１で得られた洗浄液と比較して、酸化剤（Ｂ）を含む実施例２−１〜２−９で得られた洗浄液は、コバルトに対する防食性に優れた。また、ｐＨが８未満である比較例２−２〜２−３で得られた洗浄液と比較して、ｐＨが８以上である実施例２−１〜２−９で得られた洗浄液は、コバルトに対する防食性に優れた。更に、キレート剤（Ｃ）を含まない比較例２−４で得られた洗浄液と比較して、キレート剤（Ｃ）を含む実施例２−１〜２−９で得られた洗浄液は、洗浄性に優れた。
また、図１のｐＨに対するエッチレートの関係からも、酸化剤（Ｂ）を含まない比較例２−１で得られた洗浄液と比較して、酸化剤（Ｂ）を含む実施例２−１〜２−９で得られた洗浄液は、コバルトに対する防食性に優れることが分かる。【０１０８】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１７年１０月１０日出願の日本特許出願（特願２０１７−１９６８１２）及び２０１７年１０月２３日出願の日本特許出願（特願２０１７−２０４１３５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の洗浄液は、ＣＭＰ工程後の半導体ウェハの洗浄工程において、コバルト又はコバルトを含む化合物の腐食を抑制しつつ、ＣＭＰ後洗浄液としての洗浄効果を有するため、半導体デバイスやディスプレイデバイス等の製造工程における半導体ウェハの洗浄処理技術として、工業的に非常に有用である。
【図１】
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【国際調査報告】
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