(57)【要約】  発明が解決しようとする課題は、反射率が低く、かつ反射率のムラが小さい三次元曲面を有する反射防止物品等を提供することである。積層体（１０）は、基材（１１）と、特定の凹凸形状を形成する粒子（１３）を含有する層（ａ）（１２）とを有し、層（ａ）（１２）の表面に存在する粒子（１３）の数は１μｍ２当たり６．３〜２０個であり、基材のガラス転移温度＋１０℃で１時間加熱した時の積層体の熱収縮率が２０％以上７０％未満である。反射防止物品は、曲率半径１〜１０００ｍｍの三次元曲面を有し、三次元曲面上に粒子により形成された特定の凹凸形状を有し、三次元曲面上に存在する前記粒子の数は１μｍ２当たり９〜４０個であり、反射率の最大値と最小値の差が１．２％より小さい。
2018186241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、バインダー樹脂及び粒子を含有する層（ａ）とを有する積層体であって、  前記層（ａ）は、前記基材側とは反対側の表面に前記粒子により形成された凹凸形状を有し、  前記凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．３５以上であり、  前記層（ａ）の前記基材側とは反対側の表面に存在する粒子の数は、１μｍ２当たり６．３個以上２０個以下であり、  前記基材のガラス転移温度＋１０℃で１時間加熱した時の、前記積層体の熱収縮率が２０％以上７０％未満である、積層体。
【請求項２】
前記基材のガラス転移温度＋１０℃で１時間加熱した時の、前記基材の熱収縮率が２０％以上７０％未満である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記バインダー樹脂の伸び率が１０％以上である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記基材と前記層（ａ）の間にハードコート層を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記ハードコート層の伸び率が１０％以上である、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記粒子の平均一次粒径が２５０ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記層（ａ）の前記基材側とは反対側の表面に存在する粒子の数が、１μｍ２当たり７個以上１６個以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
三次元曲面を有する反射防止物品であって、  前記三次元曲面の最小曲率半径は１〜１０００ｍｍであり、  前記三次元曲面上に、粒子により形成された凹凸形状を有し、  前記凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａ２と、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂ２との比であるＢ２／Ａ２が０．４以上であり、  前記三次元曲面上に存在する前記粒子の数は、１μｍ２当たり９個以上４０個以下であり、  前記三次元曲面における反射率の最大値と最小値の差が１．２％より小さい、三次元曲面を有する反射防止物品。  なお、前記反射率は波長４５０ｎｍから波長６５０ｎｍの範囲を５ｎｍ間隔で測定した値の平均値とする。
【請求項９】
前記粒子の平均一次粒径が２５０ｎｍ以下である、請求項８に記載の三次元曲面を有する反射防止物品。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体を、三次元曲面を有する物品の前記三次元曲面の少なくとも一部の領域を覆うように貼合する工程と、  前記積層体を貼合した物品を、前記積層体の基材のガラス転移温度以上の温度で加熱する工程と、  を含む、三次元曲面を有する反射防止物品の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、積層体、三次元曲面を有する反射防止物品、反射防止物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  陰極線管（ＣＲＴ）を利用した表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、および液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面での外光の反射によるコントラスト低下および像の映り込みを防止するために反射防止フィルムを設けることがある。  反射防止フィルムとしては、種々の態様の反射防止フィルムが提案されているが、そのうちの１つの態様として、基材表面に周期が可視光の波長以下の微細な凹凸形状を有する反射防止フィルム、いわゆるモスアイ（ｍｏｔｈ  ｅｙｅ）構造を有する反射防止フィルムが知られている。モスアイ構造により、擬似的に空気から基材の内部のバルク材料に向かって屈折率が連続的に変化する屈折率傾斜層を作り出し、光の反射を防止することができる。【０００３】  特許文献１には、アクリル系樹脂からなる基材上に、微粒子とバインダーを含有する反射防止層を複数備えた反射防止フィルムであって、反射防止層の基材側とは反対側の表面から、微粒子が突出することにより形成された凸部を有する反射防止フィルムが開示されている。【０００４】  また、特許文献２には、可撓性を有する透明樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に、無機微粒子とマトリクス樹脂とを含有する反射防止層が設けられた反射防止フィルムが画像表示面に配置されているフレキシブル表示装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１６４８２４号公報
【特許文献２】特開２０１６−７５８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  近年、三次元曲面を有する物品に対しても反射防止機能を付与することが求められている。  しかしながら、特許文献１には、反射防止フィルムを三次元曲面を有する物品へ適用することに関する記載がない。また、特許文献２には、半径２ｍｍの円筒形マンドレルを用いて屈曲試験を行った場合にクラックを生じないフレキシブル表示装置が記載されてはいるが、これはあくまで反射防止フィルムを撓ませることができるという程度のものであり、三次元曲面を有する物品に適用することを意図したものではない。また、特許文献２に記載された反射防止フィルムは反射率が高く、反射防止性能も十分とは言えない。  三次元曲面を有する物品に反射防止フィルムを適用することを本発明者らが検討したところ、従来の反射防止フィルムを三次元曲面を有する形状に成形することが難しいこと、三次元曲面を有する形状に成形できたとしても、反射率が高くなる又は反射率のムラが大きくなることが分かった。なお、反射率のムラとは、反射率の最大値と最小値の差である。【０００７】  本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、三次元曲面を有する形状に成形することができ、反射率が低く、かつ反射率のムラが小さい三次元曲面を有する反射防止物品を提供することができる積層体、上記三次元曲面を有する反射防止物品、及び上記反射防止物品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者らは鋭意検討を重ね、下記手段により上記課題を解決できることを見出した。【０００９】＜１＞  基材と、バインダー樹脂及び粒子を含有する層（ａ）とを有する積層体であって、  上記層（ａ）は、上記基材側とは反対側の表面に上記粒子により形成された凹凸形状を有し、  上記凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．３５以上であり、  上記層（ａ）の上記基材側とは反対側の表面に存在する粒子の数は、１μｍ２当たり６．３個以上２０個以下であり、  上記基材のガラス転移温度＋１０℃で１時間加熱した時の上記積層体の熱収縮率が２０％以上７０％未満である、積層体。＜２＞  上記基材のガラス転移温度＋１０℃で１時間加熱した時の、上記基材の熱収縮率が２０％以上７０％未満である、＜１＞に記載の積層体。＜３＞  上記バインダー樹脂の伸び率が１０％以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の積層体。＜４＞  上記基材と上記層（ａ）の間にハードコート層を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の積層体。＜５＞  上記ハードコート層の伸び率が１０％以上である、＜４＞に記載の積層体。＜６＞  上記粒子の平均一次粒径が２５０ｎｍ以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の積層体。＜７＞  上記層（ａ）の上記基材側とは反対側の表面に存在する粒子の数が、１μｍ２当たり７個以上１６個以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の積層体。＜８＞  三次元曲面を有する反射防止物品であって、  上記三次元曲面の最小曲率半径は１〜１０００ｍｍであり、  上記三次元曲面上に、粒子により形成された凹凸形状を有し、  上記凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａ２と、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂ２との比であるＢ２／Ａ２が０．４以上であり、  上記三次元曲面上に存在する上記粒子の数は、１μｍ２当たり９個以上４０個以下であり、  上記三次元曲面における反射率の最大値と最小値の差が１．２％より小さい、三次元曲面を有する反射防止物品。なお、上記反射率は波長４５０ｎｍから波長６５０ｎｍの範囲を５ｎｍ間隔で測定した値の平均値とする。＜９＞  上記粒子の平均一次粒径が２５０ｎｍ以下である、＜８＞に記載の三次元曲面を有する反射防止物品。＜１０＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の積層体を三次元曲面を有する物品の上記三次元曲面の少なくとも一部の領域を覆うように貼合する工程と、上記積層体を貼合した物品を上記積層体の基材のガラス転移温度以上の温度で加熱する工程を含む、三次元曲面を有する反射防止物品の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】  本発明によれば、三次元曲面を有する形状に成形することができ、反射率が低く、かつ反射率のムラが小さい三次元曲面を有する反射防止物品を提供することができる積層体、上記三次元曲面を有する反射防止物品、及び上記反射防止物品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の積層体の一実施形態の概略断面図である。
【図２】本発明の積層体の製造方法を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】  以下、本発明に係る好ましい実施の形態について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。  本明細書において、数値範囲を「（数値１）〜（数値２）」という記載で表す場合、この記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。  また、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一種を表す。
【００１３】［積層体］  本発明の積層体は、  基材と、バインダー樹脂及び粒子を含有する層（ａ）とを有する積層体であって、  上記層（ａ）は、上記基材側とは反対側の表面に上記粒子により形成された凹凸形状を有し、  上記凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．３５以上であり、  上記層（ａ）の上記基材側とは反対側の表面に存在する粒子の数は、１μｍ２当たり６．３個以上２０個以下であり、  上記基材のガラス転移温度＋１０℃で１時間加熱した時の上記積層体の熱収縮率が２０％以上７０％未満である、積層体である。
【００１４】  本発明の積層体は、三次元曲面を有する形状に成形することができるものであり、本発明の積層体を用いれば、反射率が低く、かつ反射率のムラが小さい三次元曲面を有する反射防止物品を提供することができる。具体的には、例えば、三次元曲面を有する物品の形状にあわせて、本発明の積層体を、熱により収縮させながら成形することで、三次元曲面上にモスアイ構造が形成された積層体とすることができ、この積層体を上記三次元曲面を有する物品に貼り付けることで、又は、本発明の積層体を、三次元曲面を有する物品の三次元曲面の少なくとも一部の領域を覆うように貼合し、熱により収縮させることで、三次元曲面上にモスアイ構造が形成され、反射率が低く、かつ反射率のムラが小さい三次元曲面を有する反射防止物品を製造することができる。すなわち、本発明の積層体は、三次元曲面を有する物品の表面に配置するための反射防止積層体を形成するための「反射防止積層体の前駆体」である。また、上記層（ａ）は反射防止層を形成するための層である。  本発明の積層体を用いて、三次元曲面を有する形状に成形する際、積層体の層（ａ）の形状が凸型となっても、凹型となってもよい。  なお、三次元曲面とは、可展面でない曲面を指す。可展面とは伸縮することなしに平面に展開できる曲面のことであり、平面を曲げたり切ったりして作ることのできる曲面をいう。  また、三次元曲面を有する形状に成形できる性能を、「三次元曲面成形性」とも呼ぶ。
【００１５】  モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための微細構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、隣り合う凸部の間隔が３８０ｎｍ未満の微細構造のことを指す。隣り合う凸部の間隔が１９０ｎｍ未満であると、光散乱が減って透明性が増すために好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により表面形状を観察し、上記微細構造パターンが出来ているかどうか調べることによって確認することができる。
【００１６】  本発明の積層体の各構成要素の詳細について、図１を参照しながら説明する。  図１に本発明の積層体の一例を示す。図１の積層体１０は、図１に示すように、基材１１上に、バインダー樹脂１４を含む膜と粒子１３とを含有する層（ａ）１２が積層された積層体である。層（ａ）１２は、基材１１側とは反対側の表面に、粒子１３により形成された凹凸形状を有する。なお、前述のように、本発明の積層体を三次元曲面を有する形状に成形した後では、凹凸形状がモスアイ構造になっていることが好ましいが、成形する前の状態では、積層体の凹凸形状はモスアイ構造であってもよいし、モスアイ構造でなくてもよい。
【００１７】  粒子により形成された凹凸形状とは、好ましくはバインダー樹脂を含む膜から突出した１つ１つの粒子が凸部となり、粒子が存在しない部分が凹部となったものである。
【００１８】  本発明の積層体における層（ａ）の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．３５以上である。Ｂ／Ａが０．３５以上であると、本発明の積層体を三次元曲面を有する形状に成形し、層（ａ）から反射防止層を形成した時に凸部同士の距離に対する凹部の深さが大きくなり、空気から反射防止層内部にかけて屈折率が緩やかに連続的に変化する屈折率傾斜層を作ることができるため、反射率を低減できる。Ｂ／Ａが０．４０以上であることが好ましく、０．４５以上であることがより好ましい。
【００１９】  Ｂ／Ａは、層（ａ）におけるバインダー樹脂と粒子の体積比により制御することができる。そのため、バインダー樹脂と粒子の配合比を適切に設計することが重要である。
【００２０】  本発明の積層体において、上記距離Ａは、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、２２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２４０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。  また、距離Ｂは、１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることが好ましく、１１０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることがより好ましく、１２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２１】  本発明の積層体の層（ａ）において、基材側とは反対側の表面に存在する粒子の数は、１μｍ２当たり６．３個以上２０個以下である。粒子の粒子個数を上記範囲とすることによって、上記距離Ａを好ましい数値範囲とすることが可能となり、本発明の積層体を三次元曲面を有する形状に成形した時に低反射率を達成できる。詳細には、１μｍ２当たり６．３個以上であると三次元曲面を有する形状に成形した時の反射率を低くすることができ、２０個以下であると三次元曲面を有する形状に成形した時の反射率のムラを低く抑えることができる。  本発明の積層体の層（ａ）において、基材側とは反対側の表面に存在する粒子の数は、１μｍ２当たり７個以上１６個以下であることが好ましい。
【００２２】  本発明の積層体を基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃で１時間加熱した時の熱収縮率は、２０％以上７０％未満である。  積層体が上記範囲内の熱収縮率を有することで、加熱により、三次元曲面を有する形状に成形することが可能となる。また、積層体の熱収縮により、粒子間の距離が縮まり、三次元曲面を有する形状に本発明の積層体を成形した際に、凸部同士の距離に対する凹部の深さが大きくなり、良好な反射防止性能を発現できる。詳細には、熱収縮率を２０％以上とすることで曲面への追随性が良くなり、良好な三次元成型性を得ることができる。また７０％未満とすることで、三次元成型後の残留歪みを減らすことができ、虹ムラの発生や、形状の長期安定性を得ることができる。  本発明の積層体の熱収縮率は、４０％以上６０％未満であることが好ましい。  なお、本発明においてガラス転移温度（Ｔｇ）とは、本発明の積層体における基材を構成するポリマーの運動性が大きく変化する境界温度である。本発明においてＴｇは、２５℃、相対湿度１０％で示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）の密閉型測定パンに基材を２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で−１００℃から２３０℃まで昇温し、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度とする。  また、本発明において熱収縮は加熱によって基材を構成するポリマーの配列が変化することで生じる不可逆の収縮である。本発明において熱収縮率は下記の方法で求める。すなわち、１２０ｍｍ×３５ｍｍに切り出した試料片に対し、１００ｍｍの間隔となるように２本の基準線を入れ、無張力下でＴｇ＋１０℃の加熱オーブン中に１時間放置する。この放置の後、試料片を室温（２５℃）まで冷却して、２本の基準線の間隔を測定し、この値をＡ（単位；ｍｍ）とする。測定されたＡを用いて、「１００×（１００−Ａ）／１００」の式から算出された数値を熱収縮率とする。
【００２３】  このように、本発明の積層体は、三次元曲面を有する形状に成形が可能である。基材上に屈折率の異なる反射防止層を積層させた従来公知の反射防止フィルムにおいても、基材種、バインダー樹脂種を適切に選択することにより、加熱による三次元曲面の成形は可能であると考えられるが、反射防止層の熱収縮による膜厚の変化に伴い、反射防止機能を発現させるための光の干渉条件から逸脱してしまうため、低反射率を維持することが難しいと考えられる。また、フィルムの端部と中央部とで熱収縮率にもムラが生じやすく、熱収縮後の反射率にムラが生じやすくなると考えられる。  これに対して、本発明では、所定の凹凸形状及び熱収縮率を有することで、積層体の熱収縮後において反射防止性能を発現するために有効なモスアイ構造を形成でき、三次元曲面を有する形状に成形した後であっても反射率が低く、かつ反射率のムラを抑えることが可能となるものと考えられる。
【００２４】  以下、本発明の積層体を構成する各構成要素につき、より詳細に説明する。
【００２５】＜＜基材＞＞  本発明の積層体の基材は、基材のガラス転移温度＋１０℃で１時間加熱した時の熱収縮率が２０％以上７０％未満であることが好ましい。  基材としては、透明性および可撓性を有する樹脂（ポリマー）からなるプラスチックフィルムが好ましく用いられる。基材用のプラスチックフィルムとしては、好適には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステルフィルム、（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、セルロースアシレート等のセルロース系樹脂等からなるフィルムが挙げられる。ただし、上記（メタ）アクリル系樹脂は、ラクトン環構造を有する重合体、無水グルタル酸環構造を有する重合体、グルタルイミド環構造を有する重合体を含む。このほか、必要な強度を有しかつ光学適性を有するものであれば、他のプラスチックフィルムも使用可能である。  基材は、非晶性プラスチックフィルムであることが好ましい。この非晶性プラスチックフィルムを延伸したものが好ましく、三次元曲面の成形性のためには二軸延伸したフィルムがより好ましい。二軸延伸は逐次延伸でも縦横同時延伸延伸のどちらでも構わない。延伸は、基材を構成するプラスチック材料のガラス転移温度以上の温度に加熱して行われる。延伸倍率は１．２倍〜３．３倍が好ましい。延伸倍率は縦と横で異なっても構わない。
【００２６】  基材としては、紫外線透過性を有していても有していなくても良いが、有していないものがより好ましい。紫外線透過性を有さないことで、日光にさらされたときの劣化を低減することができる。
【００２７】  基材の膜厚は特に限定されないが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】＜＜層（ａ）＞＞  層（ａ）は、バインダー樹脂及び粒子を含有する。
【００２９】（バインダー樹脂）  バインダー樹脂は、基材又は基材と他の層との積層体に、粒子を結着させる機能を有することが好ましい。  バインダー樹脂は硬化性化合物の硬化物を含むことが好ましい。  バインダー樹脂は硬化性化合物を硬化させて得ることができる。  バインダー樹脂の形成に用いられる硬化性化合物を硬化性化合物（ａ１）とも呼ぶ。
【００３０】＜硬化性化合物（ａ１）＞  硬化性化合物（ａ１）としては、重合性官能基を有する化合物（好ましくは電離放射線硬化性化合物）が好ましい。重合性官能基を有する化合物としては、各種モノマー、オリゴマー又はポリマーを用いる事ができ、重合性官能基（重合性基）としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。  光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性不飽和基（炭素−炭素不飽和二重結合性基）等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３１】  重合性不飽和基を有する化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；  トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；  ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；  ２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。
【００３２】  さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性官能基を有する化合物として、好ましく用いられる。
【００３３】  中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーを少なくとも１種含有することが好ましい。  例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３４】  （メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃３ＰＡ、Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ、Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０８０等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４８５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４，ＨＤＰ−４Ｔなどの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＲＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）などの３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
【００３５】  さらに、３個以上の重合性官能基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等も挙げられる。
【００３６】  また、特開２００５−７６００５号、同２００５−３６１０５号公報に記載された化合物、ＳＩＲＩＵＳ−５０１、ＳＵＢＡＲＵ−５０１（大阪有機化学工業（株）製）のようなデンドリマー、特開２００５−６０４２５号公報に記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
【００３７】  さらに、粒子と硬化性化合物（ａ１）を結合させて強固な膜にするために、硬化性化合物（ａ１）として、重合性官能基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。  重合性官能基を有するシランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。具体的には、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業（株）製）、特開２０１４−１２３０９１号記載のシランカップリング剤Ｘ−１２−１０４８、Ｘ−１２−１０４９、Ｘ−１２−１０５０（信越化学工業（株）製）、及び下記構造式で表される化合物Ｃ３等が挙げられる。
【００３８】
【化１】
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【００３９】  重合性官能基を有する化合物は、二種類以上を併用してもよい。これら重合性官能基を有する化合物の重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００４０】  層（ａ）は硬化性化合物（ａ１）以外の化合物を更に含むことができる。  本発明では、後述する粘着剤層への浸透のしやすさ等の観点から、硬化性化合物（ａ１）として、１分子中に２個以下の重合性官能基を有する化合物を用いてもよいが、特に、１分子中に３個以上の重合性官能基を有する化合物と、１分子中に２個以下の重合性官能基を有する化合物、または硬化性化合物（ａ１）以外の化合物として重合性官能基を有さない化合物を併用することが好ましい。重合性官能基を有さない化合物はバインダー用化合物であってもよい。  １分子中に２個以下の重合性官能基を有する化合物、または重合性官能基を有さない化合物としては、重量平均分子量（Ｍｗａ）が４０＜Ｍｗａ＜５００で、Ｈｏｙ法によるＳＰ値（ＳＰａ）が１９＜ＳＰａ＜２４．５である化合物が粘着剤層へ浸透しやすく好ましい。  １分子中に２個以下の重合性官能基を有する化合物は、１分子中に１個の重合性官能基を有する化合物であることが好ましい。  なお、本発明におけるＳＰ値（溶解性パラメーター）は、Ｈｏｙ法によって算出した値であり、Ｈｏｙ法は、ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫＦＯＵＲＴＨＥＤＩＴＩＯＮに記載がある。
【００４１】  さらに、１分子中に２個以下の重合性官能基を有する化合物、または重合性官能基を有さない化合物は、２５℃における粘度が１００ｍＰａｓ以下であることが好ましく、１〜５０ｍＰａｓがより好ましく、１〜２０ｍＰａｓが更に好ましい。このような粘度範囲にある化合物は、粘着剤層へ浸透しやすい上に、粒子（ａ２）の凝集を抑制するように働き、ヘイズ、白濁感を抑制できるため好ましい。特に、後述するように粘着剤層を積層する前に硬化性化合物（ａ１）の一部を硬化させることで粒子（ａ２）の凝集を抑制することもできるが、このような粘度範囲にある化合物を用いることで、硬化が進んだ状態であっても１分子中に２個以下の重合性官能基を有する化合物、または重合性官能基を有さない化合物を十分に粘着剤層に浸透させることができるため好ましい。特に、１〜２０ｍＰａｓの粘度範囲にあると、粒子の隙間にバインダーが詰まることで生じる、反射率の上昇や全光線透過率低下を防ぐ効果が大きいため好ましい。
【００４２】  １分子中に２個以下の重合性官能基を有する化合物は、重合性官能基として、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アルコキシ基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を持つものが好ましい。  重合性官能基を有さない化合物としては、エステル系化合物、アミン系化合物、エーテル系化合物、脂肪族アルコール系化合物、炭化水素系化合物などを好ましく用いることができ、エステル系化合物が特に好ましい。より具体的には、コハク酸ジメチル（ＳＰ値２０．２、粘度２．６ｍＰａｓ）、コハク酸ジエチル（ＳＰ値１９．７、粘度２．６ｍＰａｓ）、アジピン酸ジメチル（ＳＰ値１９．７、粘度２．８ｍＰａｓ）、コハク酸ジブチル（ＳＰ値１９．１、粘度３．９ｍＰａｓ）、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）（ＳＰ値１９．０、粘度１０．８ｍＰａｓ）、スベリン酸ジメチル（ＳＰ値１９．４、粘度３．７ｍＰａｓ）、フタル酸ジエチル（ＳＰ値２２．３、粘度９．８ｍＰａｓ）、フタル酸ジブチル（ＳＰ値２１．４、粘度１３．７ｍＰａｓ）、クエン酸トリエチル（ＳＰ値２２．５、粘度２２．６ｍＰａｓ）、クエン酸アセチルトリエチル（ＳＰ値２１．１、粘度２９．７ｍＰａｓ）、ジフェニルエーテル（ＳＰ値２１．４、粘度３．８ｍＰａｓ）などが挙げられる。
【００４３】  層に含まれるバインダー樹脂の含有量は、１００ｍｇ／ｍ２〜８００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１００ｍｇ／ｍ２〜６００ｍｇ／ｍ２がさらに好ましく、１００ｍｇ／ｍ２〜４００ｍｇ／ｍ２が最も好ましい。
【００４４】  更に、前述のとおり、本発明の積層体は、基材のガラス転移温度＋１０℃で１時間加熱した時の熱収縮率が２０％以上７０％未満であり、この要件を満たすという観点から、バインダー樹脂は伸び率が１０％以上であることが好ましい。このようなバインダー樹脂としては、スペーサーを有するポリマー又はゴム状構造を有するポリマーが挙げられ、上記のうち一方のみ含んでも両方含んでもよい。また、上記ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリレート又はポリウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。なお、バインダー樹脂及び上記ポリマーは前述の本発明の効果を奏するものであれば、分子量については特に限定されないものであり、オリゴマーであってもよい。
【００４５】  ここで、本明細書における伸び率は、測定方向の長さが１００ｍｍ、幅が１０ｍｍとなるようにサンプルを切り出し、２５℃、相対湿度６０％の環境に２時間放置した直後、インテスコ(株）製全自動引張試験機を用い、２５℃、相対湿度６０％雰囲気中、チャック間長さ１００ｍｍ、引張速度１０％／分で延伸させた際の破断伸度を伸び率（％）とする。  バインダーの伸び率は、ガラス上に１０μｍ厚の塗膜を作成し、ガラスから剥離することで得られたバインダーのみのサンプルについて、上記測定を行った値である。
【００４６】  スペーサーを有するポリマーとは、分子内にスペーサーを有するポリマーである。スペーサーとは分子間を二次元的又は三次元的に共有結合で連結する基であり、例えば、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルキレンオキシド基などが好ましい。  またゴム状構造を有するポリマーとは、分子内に重合性基を有するポリマーである。このようなポリマーは、硬化させることにより、重合性基が分子間を架橋することで、硬化物はゴム弾性を有するものとなる。重合性基としては、例えば、不飽和重合性基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
【００４７】  バインダー樹脂は、バインダー樹脂形成用化合物を重合させることで得ることができる。バインダー樹脂形成用化合物は、重合性基を有する化合物（硬化性化合物）であり、モノマー又はオリゴマーであることが好ましい。  スペーサーを有するポリマーは、スペーサーを有するバインダー樹脂形成用化合物を重合させることで得ることができる。  ゴム状構造を有するポリマーは、重合性基を有するバインダー樹脂形成用化合物の反応率を調節して得ることができるし、また、バインダー樹脂形成用化合物を重合させた後に、重合性基を導入して得ることもできる。  また、バインダー樹脂及びバインダー樹脂形成用化合物としては、市販品を用いることもできる。  スペーサー又はゴム状構造を有するポリ（メタ）アクリレートの市販品としては、ＢＡＣ−４５（ポリブタジエン末端ジアクリレート、伸び率１００％、大阪有機化学工業株式会社製）、ハイドランＵＶ−１００Ａ（水溶性アクリル樹脂、伸び率４５％、大日本インキ化学工業株式会社製）が好ましい。
【００４８】  また、ポリウレタン（メタ）アクリレート類の市販品としては、ＵＡ−１２２Ｐ（ウレタンアクリレートオリゴマー，破断伸度３０％，新中村化学工業株式会社製）、ＵＶ２７５０Ｂ（ウレタンアクリレートオリゴマー，破断伸度４０％，日本合成化学工業株式会社製）、ＵＶ−６６３０Ｂ（ウレタンアクリレートオリゴマー，破断伸度１２％，日本合成化学工業株式会社製）、ＵＶ−７５１０Ｂ（ウレタンアクリレートオリゴマー，破断伸度２０％，日本合成化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００４９】＜粒子＞  粒子としては無機粒子と樹脂粒子のどちらも用いることが出来るが、耐擦傷性が向上する観点から無機粒子が好ましく、金属酸化物粒子が特に好ましい。
【００５０】＜金属酸化物粒子＞  金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられるが、多くのバインダー樹脂と屈折率が近いためヘイズを発生しにくく、かつモスアイ構造が形成し易い観点からシリカ粒子が好ましい。シリカ粒子については、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよい。金属酸化物粒子の形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても差し支えない。また、金属酸化物粒子は、１種のみ使用してもよいし、平均一次粒径の異なる２種以上の粒子を用いてもよい。  また高硬度の観点から金属酸化物粒子は焼成シリカ粒子であることが特に好ましい。
【００５１】  焼成シリカ粒子は、加水分解が可能なシリコン化合物を水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合させることによってシリカ粒子を得た後、シリカ粒子を焼成するという公知の技術により製造することができ、たとえば特開２００３−１７６１２１号公報、特開２００８−１３７８５４号公報などを参照することができる。  焼成シリカ粒子を製造する原料のシリコン化合物としては特に限定されないが、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物；等が挙げられる。上記例示のシラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることが無いので特に好ましい。本発明にかかる焼成シリカ粒子の好ましい形態としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に０％であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。  焼成温度は特に限定されないが、８００〜１３００℃が好ましく、１０００℃〜１２００℃がより好ましい。
【００５２】  金属酸化物粒子は塗布液中での分散性向上、膜強度向上、凝集防止のために表面処理された無機微粒子を使用することが好ましい。表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開２００７−２９８９７４号公報の＜０１１９＞〜＜０１４７＞に記載のものと同様である。  特に、バインダー樹脂を形成するための硬化性化合物（ａ１）との結着性を付与し、反射防止層の強度を向上させる観点から、粒子表面を重合性不飽和基（好ましくは不飽和二重結合）および粒子表面と反応性を有する官能基を有する化合物で表面修飾し、粒子表面に重合性不飽和基（好ましくは不飽和二重結合）を付与することが好ましい。表面修飾に用いる化合物としては、硬化性化合物（ａ１）として上述した、重合性官能基を有するシランカップリング剤を好適に用いることができる。  具体的には、市販のＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−５１０３（いずれも信越化学工業（株）製、特開２０１４−１２３０９１号記載のＸ−１２−１０４８、Ｘ−１２−１０４９、Ｘ−１２−１０５０といった（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤を金属酸化物粒子表面に修飾することが好ましい。
【００５３】（硬度）  本発明の積層体及び三次元曲面を有する反射防止物品の表面が、より優れた耐擦傷性を有するようになる観点から、粒子の押し込み硬度は、４００ＭＰａ以上であることが好ましく、４５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。粒子の押し込み硬度が４００ＭＰａ以上であるとモスアイ構造の厚み方向の圧力に対する耐久性が高くなるため好ましい。また、脆くて割れやすくならないようにするために粒子の押し込み硬度は１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００５４】  粒子の押し込み硬度は、ナノインデンター等によって測定することができる。具体的な測定手法としては、粒子をそれ自身より硬い基板（ガラス板、石英板等）に一段以上重なりが生じないように並べてダイヤモンド圧子で押し込んで測定することができる。この際、粒子が動かないように、樹脂などで固定することが好ましい。ただし、樹脂で固定する場合には粒子の一部が露出するように調節して行う。また、トライボインデンターにより押し込み位置を特定することが好ましい。  本発明においても、基板上に粒子を並べ、測定値に影響を及ぼさない様に微量の硬化性樹脂を用いて粒子同士を結着及び固定させた試料を作製し、その試料を圧子による測定方法を用いて粒子の押し込み硬度を求める。
【００５５】（平均一次粒径）  粒子の平均一次粒径は２５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１９０ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下がより好ましく、１４０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００５６】  ここで、粒子の平均一次粒径は、体積平均粒径の累積の５０％粒径を指す。粒径の測定には走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）を用いることができる。粉体粒子（分散液の場合は乾燥させて溶剤を揮発させたもの）をＳＥＭ観察により適切な倍率（５０００倍程度）で観察し、一次粒子１００個のそれぞれの直径を測長してその体積を算出し、累積の５０％粒径を平均一次粒径とすることができる。粒子が球形でない場合には、長径と短径の平均値をその一次粒子の直径とみなす。積層体中に含まれる粒子を測定する場合は、積層体を表面側から上記同様ＳＥＭで観察して算出する。この際、観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング処理などを適宜施してよい。
【００５７】＜＜ハードコート層＞＞  本発明の積層体は、基材と層（ａ）の間にハードコート層を有してもよい。ハードコート層は、重合性基を有する化合物である硬化性化合物（好ましくは電離放射線硬化性化合物）の重合反応により形成されることが好ましい。硬化性化合物はモノマーであってもオリゴマーであってもよい。硬化性化合物は、分子内に重合性基を２個以上有していることが好ましい。  重合性基としては、光、電子線又は放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性基が好ましい。  光重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５８】  ハードコート層の伸び率は１０％以上であることが好ましい。具体的には上記硬化性化合物又はバインダーと同様の化合物を用いることができる。これによりハードコート層の三次元曲面を有する形状への成形性を向上することができる。ハードコート層の伸び率は、２０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましく、１００％以上が特に好ましい。ハードコート層の伸び率を１０％以上にするためには、上記硬化性化合物の硬化物が、前述の積層体のバインダー樹脂において好ましい態様として説明した、スペーサーを有するポリマー又はゴム状構造を有するポリマーとなるようにすることが好ましい。スペーサーを有するポリマー又はゴム状構造を持つことで、３次元曲面を成型する際の基材の収縮にハードコート層が追随することができるため、光学性能を損なわず、また割れ等の欠陥が発生しない。  ハードコート層の伸び率は、ガラス上に１０μｍ厚の塗膜を作成し、ガラスから剥離して得られたサンプルについて、上述の積層体の伸び率の測定と同様の測定を行った値である。
【００５９】  積層体に充分な三次元曲面成形性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。  また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましい。
【００６０】  本発明の積層体は三次元曲面を有する形状に成形され、三次元曲面を有する物品の表面に配置されることで、三次元曲面を有する物品に反射防止性能を付与することができる。すなわち、本発明の積層体は、三次元曲面を有する形状に成形されることで、三次元曲面を有する反射防止積層体として機能する。
【００６１】［積層体の製造方法］  本発明の積層体の製造方法は特に限定されるものではないが、好ましい製造方法の一態様として、下記の第一〜第五の工程をこの順に含む製造方法が挙げられる。図２に、積層体の製造方法の一実施形態の断面模式図を示す。  本発明の積層体は、図２（１）に示すように、基材１１上に、硬化性化合物と、粒子１３とを含む硬化性組成物を塗布して、硬化性化合物を含む第一の層１５中に粒子１３が埋没する厚さで第一の層１５を設ける第一の工程と、  図２（２）に示すように、支持体３１と支持体３１上に設けられた粘着剤層３２とを有してなる粘着フィルム３３の粘着剤層３２と、第一の層１５の基材１１とは反対側の面（界面）１６とを貼り合わせる第二の工程と、  図２（３）に示すように、粒子１３が、第一の層１５および粘着剤層３２を合わせた層１７中に埋没し、かつ、第一の層１５と粘着剤層３２との界面１６から粒子１３が突出するように、界面１６の位置を基材１１側に近づける第三の工程と、  図２（４）に示すように、粒子１３が、第一の層１５および粘着剤層３２を合わせた層１７中に埋没した状態で第一の層１５を硬化する第四の工程と、  図２（５）に示すように、粘着フィルム３３を剥離する第五の工程と、をこの順に有することが好ましい。
【００６２】  上記の製造方法においては、第二の工程において粘着フィルムと第一の層とを貼り合わせ、第三の工程において粒子１３を第一の層１５および粘着剤層３２を合わせた層１７中に埋没し、かつ、第一の層１５の基材１１側とは反対側の界面から突出させ、第四の工程において粒子１３が第一の層１５および粘着剤層３２を合わせた層１７中に埋没した状態で第一の層を硬化することで、粒子１３が第一の層１５の硬化前に空気界面に露出しないようにすることで、凝集を抑制し、粒子によって形成された凹凸形状を作製できる。
【００６３】＜＜第一の工程＞＞  第一の工程は、基材上に、硬化性化合物と粒子とを、硬化性化合物を含む第一の層中に粒子が埋没する厚みで設ける工程である。  本発明において、「硬化性化合物を含む層中に粒子が埋没する厚み」とは、粒子の平均一次粒径の０．８倍以上の厚みを表すものとする。
【００６４】  基材については、前述の積層体の基材と同様であるため説明を省略するが、第一の工程の前に、未延伸基材を延伸して、基材に熱収縮性を持たせることが好ましい。  第一の工程において、基材上に第一の層を設ける方法は特に限定されないが、基材上に第一の層形成用組成物を塗布することにより設けることが好ましい。この場合、第一の層は、硬化性化合物と、粒子とを含む組成物を塗布してなる層である。塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【００６５】  第一の工程において、基材の表面に直交する方向には粒子が複数存在しないことが好ましい。ここで、基材の表面に直交する方向には粒子が複数存在しないとは、基材の面内の１０μｍ×１０μｍを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で３視野観察した際に、表面に直交する方向に複数重なって存在していない状態の粒子の個数の割合が、８０％以上であることを表し、好ましくは９５％以上である。
【００６６】＜第一の層形成用組成物＞
【００６７】  第一の層は、硬化性化合物と粒子とを含む硬化性組成物（第一の層形成用組成物）を塗布してなることが好ましい。第一の層形成用組成物は、硬化性化合物および粒子以外の成分を含有していてもよく、たとえば、溶剤、重合開始剤、粒子の分散剤、レベリング剤、防汚剤等を含有していてもよい。  硬化性化合物は、前述の積層体の層（ａ）に含まれるバインダー樹脂を形成するためのバインダー樹脂形成用化合物と同様であるので説明は省略する。  また粒子は、前述の積層体の層（ａ）に含まれる粒子と同様であるので説明は省略する。
【００６８】−溶剤−  溶媒としては、粒子と極性が近いものを選ぶのが分散性を向上させる観点で好ましい。具体的には、例えば粒子が金属酸化物粒子の場合にはアルコール系の溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。また、例えば粒子が疎水化表面修飾がされた金属樹脂粒子の場合には、ケトン系、エステル系、カーボネート系、アルカン、芳香族系等の溶剤が好ましく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は、分散性を著しく悪化させない範囲で複数種混ぜて用いてもかまわない。
【００６９】−粒子の分散剤−  本発明では粒子の分散剤を用いてもよい。  粒子の分散剤は、粒子同士の凝集力を低下させることにより、粒子を均一に配置させ易くすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、硫酸塩、リン酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩などのカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が好ましく、吸着基と立体反発基それぞれの選択の自由度が高いため高分子化合物がより好ましい。分散剤としては市販品を用いることもできる。
【００７０】−レベリング剤−  レベリング剤は、第一の層の表面張力を低下させることにより、塗布後の液を安定化させ硬化性化合物及び粒子を均一に配置させ易くすることができる。  本発明において用いられる第一の層形成用組成物は、少なくとも１種のレベリング剤を含有することができる。  これにより、乾燥風の局所的な分布による乾燥バラツキに起因する膜厚ムラ等を抑制したり、塗布物のハジキを改良したり、硬化性化合物及び粒子を均一に配置させ易くすることができる。
【００７１】  レベリング剤として、具体的には、シリコーン系レベリング剤及びフッ素系レベリング剤から選択される少なくとも１種のレベリング剤を用いることができる。なお、レベリング剤は、低分子化合物よりもオリゴマー又はポリマーであることが好ましい。
【００７２】  レベリング剤を添加すると、塗布された塗膜の表面にレベリング剤が速やかに移動して偏在化し、塗膜の乾燥後もレベリング剤がそのまま表面に偏在することになる。このため、レベリング剤を添加した膜の表面エネルギーは、低下する。膜厚不均一性、ハジキ、及びムラを防止するという観点からは、膜の表面エネルギーが低いことが好ましい。
【００７３】  シリコーン系レベリング剤の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含み、末端及び／又は側鎖に置換基を有するポリマーあるいはオリゴマーが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含むポリマーあるいはオリゴマー中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはポリエーテル基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリール基、シンナモイル基、オキセタニル基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、などを含む基が挙げられる。
【００７４】  シリコーン系レべリング剤の数平均分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることがより好ましく、１０００〜３００００であることが特に好ましく、１０００〜２００００であることが最も好ましい。
【００７５】  上記レベリング剤は、第一の層形成用組成物の全固形分中に０．０１〜５．０質量％含有されることが好ましく、０．０１〜２．０質量％含有されることがより好ましく、０．０１〜１．０質量％含有されることが最も好ましい。
【００７６】  フッ素系レベリング剤は、フルオロ脂肪族基と、例えばこのレべリング剤を添加剤として使用したときに、コーティング用、成形材料用等の各種組成物に対する親和性に寄与する親媒性基とを同一分子内に有する化合物であり、このような化合物は、一般に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと親媒性基を有するモノマーとを共重合させて得ることができる。  フルオロ脂肪族基を有するモノマーと共重合される、親媒性基を有するモノマーの代表的な例としては、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート、ポリ（オキシアルキレン）メタクリレート等が挙げられる。
【００７７】  フッ素系レベリング剤として、特開２００４−３３１８１２号公報、特開２００４−１６３６１０号公報に記載の化合物等を用いることもできる。
【００７８】（防汚剤）  第一の層には、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することができる。
【００７９】  シリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤の具体例としては、上記シリコーン系あるいはフッ素系のレベリング剤の中で電離放射線硬化基を有するものを好適に使用することができるがこれらに限定されるものではない。
【００８０】  防汚剤は第一の層中の全固形分に対して０．０１〜５．０質量％含有されることが好ましく、０．０１〜２．０質量％含有されることがより好ましく、０．０１〜１．０質量％含有されることが最も好ましい。
【００８１】（重合開始剤）  重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。  光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開２００９−０９８６５８号公報の段落＜０１３３＞〜＜０１５１＞に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
【００８２】  「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【００８３】  第一の層中の重合開始剤の含有量は、第一の層に含まれる重合可能な化合物を重合させるのに十分な量であり、かつ開始点が増えすぎないように設定するという理由から、第一の層中の全固形分に対して、０．１〜８質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００８４】  第一の層には、上述した重合性官能基を有するシランカップリング剤を反応させるために光あるいは熱により酸又は塩基を発生する化合物（以下、光酸発生剤、光塩基発生剤、熱酸発生剤、熱塩基発生剤と称する場合がある。）を含んでいてもよい。
【００８５】（光酸発生剤）  光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。また、トリアジン類（例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなど）、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物を挙げることもできる。  また、光により酸を発生する基、または化合物をポリマーの主鎖もしくは側鎖に導入した化合物を用いることができる。  さらに、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８６】（熱酸発生剤）  熱酸発生剤としては、酸と有機塩基からなる塩を挙げることができる。  上記の酸としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸など有機酸や硫酸、リン酸のような無機酸が挙げられる。硬化性化合物に対する相溶性の観点からは、有機酸がより好ましく、スルホン酸、ホスホン酸が更に好ましく、スルホン酸が最も好ましい。好ましいスルホン酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、ベンゼンスルホン酸（ＢＳ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸（ＣＢＳ）、１，４−ナフタレンジスルホン酸（ＮＤＳ）、メタンスルホン酸（ＭｓＯＨ）、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸（ＮＦＢＳ）などが挙げられる。
【００８７】  酸発生剤の具体例としては特開２０１６−８０３号に記載のものを好適に用いることができる。
【００８８】（光塩基発生剤）  光塩基発生剤としては、活性エネルギー線の作用により塩基を発生する物質を挙げることができる。より具体的には、（１）紫外線、可視光、又は赤外線の照射により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、（２）分子内求核置換反応や転位反応などにより分解してアミン類を放出する化合物、あるいは（３）紫外線、可視光、又は赤外線の照射により何らかの化学反応を起こして塩基を放出するものを使用できる。  本発明に用いられる光塩基発生剤は、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線などの活性エネルギー線の作用により塩基を発生する物質であれば特に限定されない。  具体的には特開２０１０−２４３７７３に記載のものを好適に用いる事ができる。
【００８９】  第一の層中の、光あるいは熱により酸や塩基を発生する化合物の含有量は、第一の層に含まれる重合可能な化合物を重合させるのに十分な量であり、かつ開始点が増えすぎないように設定するという理由から、第一の層中の全固形分に対して、０．１〜８質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【００９０】＜＜第二の工程＞＞  第二の工程は、支持体３１上に粘着剤層３２を有する粘着フィルム３３を、第一の層１５と貼り合わせる工程である。  第一の層１５と粘着フィルム３３とを貼り合わせる方法としては特に限定されず公知の方法を用いることができ、たとえばラミネート法が挙げられる。  第一の層１５と粘着剤層３２とが接するように粘着フィルム３３を貼り合わせる。  第二の工程の前に、第一の層を乾燥する工程を有していてもよい。第一の層１５の乾燥温度は２０〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。乾燥時間は０．１〜１２０秒が好ましく、１〜３０秒がより好ましい。
【００９１】＜粘着フィルム＞  粘着フィルム３３は、支持体と粘着剤層とを有する。
【００９２】＜支持体＞  粘着フィルム３３における支持体３１について説明する。  支持体３１としては、透明性および可撓性を有する樹脂からなるプラスチックフィルムが好ましく用いられる。支持体用のプラスチックフィルムとしては、好適には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステルフィルム、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、セルロースアシレート等のセルロース系樹脂等からなるフィルムが挙げられる。ただし、上記（メタ）アクリル系樹脂は、ラクトン環構造を有する重合体、無水グルタル酸環構造を有する重合体、グルタルイミド環構造を有する重合体を含む。  このほか、必要な強度を有しかつ光学適性を有するものであれば、他のプラスチックフィルムも使用可能である。支持体は、無延伸フィルムであっても、一軸または二軸延伸されていてもよく、また、延伸倍率または延伸の結晶化に伴い形成される軸方法の角度を制御したプラスチックフィルムでもよい。
【００９３】  支持体３１としては、紫外線透過性を有するものが好ましい。紫外線透過性を有することで、第四の工程において第一の層１５を硬化する際、支持体３１側から紫外線照射が可能になるため、製造適性上好ましい。  具体的には、支持体３１の波長２５０ｎｍ〜３００ｎｍにおける最大透過率が２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが最も好ましい。波長２５０ｎｍ〜３００ｎｍにおける最大透過率が２０％以上であると支持体３１側から紫外線を照射して第一の層を硬化させやすく好ましい。  また、支持体３１上に粘着剤層３２を形成した粘着フィルム３３の波長２５０ｎｍ〜３００ｎｍにおける最大透過率が２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが最も好ましい。
【００９４】  支持体３１の膜厚は特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００９５】（粘着剤層）  粘着剤層３２は、ゲル分率が９５．０％以上の粘着剤からなることが好ましい。  粘着剤３２のゲル分率が９５．０％以上であることで、第五の工程において、粘着フィルムを剥離して本発明の積層体を製造する際に、粘着剤成分が積層体表面に残りにくく、洗浄を行う必要がない。  粘着剤３２のゲル分率は、９５．０％以上９９．９％以下であることが好ましく、９７．０％以上９９．９％以下であることがより好ましく、９８．０％以上９９．９％以下であることが更に好ましい。  粘着剤３２のゲル分率は、粘着剤を、２５℃で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１２時間浸漬した後の不溶解分の比率であり、下記式から求められる。  ゲル分率＝（粘着剤のＴＨＦへの不溶解分の質量）／（粘着剤の総質量）×１００（％）
【００９６】  粘着剤３２におけるゾル成分の重量平均分子量が１００００以下であることが好ましく、７０００以下であることがより好ましく、５０００以下であることが最も好ましい。ゾル成分の重量平均分子量を上記範囲にすることによって粘着フィルムを剥離して本発明の積層体を製造する際に、粘着剤成分が積層体表面に残りにくくすることができる。  粘着剤３２のゾル成分は、粘着剤を、２５℃で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１２時間浸漬した後のＴＨＦへの溶解分を表す。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析することができる。
【００９７】  粘着剤層３２の膜厚は０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００９８】  粘着剤層３２は、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの被着体の表面に対する剥離強度（粘着力）が、０．０３〜０．３Ｎ／２５ｍｍ程度の、微粘着力を有する粘着剤層であることが、被着体である第一の層から粘着フィルム３３を剥がす時の操作性に優れることから好ましい。
【００９９】  粘着剤としては、重合体を含むことが好ましく、（メタ）アクリル系重合体を含むことがより好ましい。特に、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの少なくとも１種のモノマーの重合体（２種以上のモノマーの場合は共重合体）が好ましい。（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、２０万〜２００万であることが好ましい。
【０１００】  アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソセチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基は、直鎖、分枝状、環状のいずれでもよい。上記モノマーは２種以上併用されてもよい。
【０１０１】  脂肪族環を有する（メタ）アクリレートモノマーの好適な例としては、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でもシクロヘキシル（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。
【０１０２】  （メタ）アクリル系重合体は、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの少なくとも１種と、他の共重合性モノマーの少なくとも１種とからなる共重体であってもよい。この場合、他の共重合性モノマーとしては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する共重合性ビニルモノマー、ビニル基を有する共重合性ビニルモノマー、芳香族系モノマー等が挙げられる。
【０１０３】  ヒドロキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、及び、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、これらの化合物群の中から選択された、少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０４】  （メタ）アクリル系重合体の１００質量部に対して、ヒドロキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを０．１〜１５質量部含有することが好ましい。
【０１０５】  カルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレートからなどが挙げられ、これらの化合物群の中から選択された、少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０６】  （メタ）アクリル共重合体の１００質量部に対して、カルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを０．１〜２質量部含有することが好ましい。
【０１０７】  アミノ基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０８】  芳香族系モノマーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル類のほか、スチレン等が挙げられる。
【０１０９】  上記以外の共重合性ビニルモノマーとしては、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの各種ビニルモノマーが挙げられる。
【０１１０】  粘着剤は、粘着剤層を形成するための組成物（粘着剤層組成物ともいう）の硬化物を含むものであってもよい。  粘着剤層組成物は、上記重合体と架橋剤とを含むことが好ましく、熱又は紫外線（ＵＶ）などを用いて架橋しても良い。架橋剤としては、２官能以上のイソシアネート系架橋剤、２官能以上のエポキシ系架橋剤、アルミニウムキレート系架橋剤からなる化合物群のうちから選択される１種以上の架橋剤が好ましい。架橋剤を用いる場合は、粘着フィルムを剥離して本発明の積層体を製造する際に、粘着剤成分を本発明の積層体表面に残りにくくする観点から、上記重合体の１００質量部に対して、０．１〜１５質量部含有することが好ましく、３．５〜１５質量部含有することがより好ましく、５．１〜１０質量部含有することが更に好ましい。
【０１１１】  ２官能以上のイソシアネート系化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であればよく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体、及びイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン又はグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。  また、３官能以上のイソシアネート化合物が、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であり、特にヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。  ２官能以上のイソシアネート系架橋剤は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部含まれることが好ましく、０．０２〜３．０質量部含まれることがより好ましい。
【０１１２】  粘着剤層組成物は、帯電防止性能を付与するために、帯電防止剤を含有してもよい。帯電防止剤はイオン化合物であることが好ましく４級オニウム塩であることがさらに好ましい。
【０１１３】  ４級オニウム塩である帯電防止剤としては、例えば、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、炭素数８〜１８のアルキル基を有するジアルキルメチルベンジルアンモニウム塩、炭素数８〜１８のアルキル基を有するトリアルキルベンジルアンモニウム塩、炭素数８〜１８のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウム塩、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキルジメチルベンジルホスホニウム塩、炭素数８〜１８のアルキル基を有するジアルキルメチルベンジルホスホニウム塩、炭素数８〜１８のアルキル基を有するトリアルキルベンジルホスホニウム塩、炭素数８〜１８のアルキル基を有するテトラアルキルホスホニウム塩、炭素数１４〜２０のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム塩、炭素数１４〜２０のアルキル基を有するアルキルジメチルエチルアンモニウム塩などを用いることができる。これらのアルキル基は、不飽和結合を有するアルケニル基であってもよい。
【０１１４】  炭素数８〜１８のアルキル基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。天然油脂に由来する混合アルキル基であってもよい。炭素数８〜１８のアルケニル基としては、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、オレイル基、リノレイル基などが挙げられる。  炭素数１４〜２０のアルキル基としては、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基などが挙げられる。天然油脂に由来する混合アルキル基であってもよい。炭素数１４〜２０のアルケニル基としては、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、オレイル基、リノレイル基、ノナデセニル基、イコセニル基などが挙げられる。
【０１１５】  ４級オニウム塩のカウンターアニオンとしては、クロリド（Ｃｌ−）、ブロミド（Ｂｒ−）、メチルサルフェート（ＣＨ３ＯＳＯ３−）、エチルサルフェート（Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３−）、パラトルエンスルホネート（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）等が挙げられる。
【０１１６】  ４級オニウム塩の具体例としては、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、トリオクチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルベンジルアンモニウムブロミド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロリド、トリオクチルベンジルホスホニウムブロミド、トリス（デシル）ベンジルアンモニウムクロリド、トリス（デシル）ベンジルアンモニウムブロミド、トリス（デシル）ベンジルホスホニウムクロリド、トリス（デシル）ベンジルホスホニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルホスホニウムクロリド、テトラオクチルホスホニウムブロミド、テトラノニルアンモニウムクロリド、テトラノニルアンモニウムブロミド、テトラノニルホスホニウムクロリド、テトラノニルホスホニウムブロミド、テトラキス（デシル）アンモニウムクロリド、テトラキス（デシル）アンモニウムブロミド、テトラキス（デシル）ホスホニウムクロリド、テトラキス（デシル）ホスホニウムブロミド、等が挙げられる。
【０１１７】  なお、「トリス（デシル）」、「テトラキス（デシル）」はそれぞれ、炭素数１０のアルキル基であるデシル基を３個又は４個有することを意味し、炭素数１３のアルキル基であるトリデシル基、及び炭素数１４のアルキル基であるテトラデシル基とは区別される。
【０１１８】  帯電防止剤としては、他にノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性系の界面活性剤、イオン性液体、アルカリ金属塩、金属酸化物、金属微粒子、導電性ポリマー、カーボン、カーボンナノチューブなども用いることができる。
【０１１９】  ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン変性シリコーン類などが挙げられる。
【０１２０】  アニオン界面活性剤としては、モノアルキル硫酸塩類、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、モノアルキルリン酸塩類などが挙げられる。
【０１２１】  また、両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタインなどが挙げられる。  イオン性液体としては、陰イオンと陽イオンとから成り、常温（例えば２５℃）で液体である非高分子物質である。陽イオン部分としては、イミダゾリウムイオンなどの環状アミジンイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。また、陰イオン部分としては、ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯ−、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３−、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３Ｃ−、ＰＯ４２−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−等が挙げられる。
【０１２２】  アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムからなる金属塩などが挙げられ、イオン性物質の安定化のため、ポリオキシアルキレン構造を含有する化合物を添加しても良い。
【０１２３】  帯電防止剤は、重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有することが好ましい。
【０１２４】  粘着剤組成物は、さらに帯電防止補助剤としてＨＬＢが７〜１５のポリエーテル変性シロキサン化合物を含有することもできる。  ＨＬＢとは、例えばＪＩＳ  Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等で規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。
【０１２５】  粘着剤組成物は、さらに架橋促進剤を含有することもできる。架橋促進剤は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、共重合体と架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、金属キレート化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。本発明では、架橋促進剤として、金属キレート化合物又は有機錫化合物が好ましい。
【０１２６】  金属キレート化合物としては、中心金属原子Ｍに、１以上の多座配位子Ｌが結合した化合物である。金属キレート化合物は、金属原子Ｍに結合する１以上の単座配位子Ｘを有してもよく、有しなくてもよい。例えば、金属原子Ｍが１つである金属キレート化合物の一般式を、Ｍ（Ｌ）ｍ（Ｘ）ｎで表すとき、ｍ≧１、ｎ≧０である。ｍが２以上の場合、ｍ個のＬは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＸは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。
【０１２７】  金属原子Ｍとしては、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｎ等が挙げられる。多座配位子Ｌとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステル、アセチルアセトン（別名２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらは、ケトエノール互変異性体化合物であり、多座配位子Ｌにおいてはエノールが脱プロトンしたエノラート（例えばアセチルアセトネート）であってもよい。
【０１２８】  単座配位子Ｘとしては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基等のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。
【０１２９】  金属キレート化合物の具体例としては、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（III）、鉄トリスアセチルアセトネート、チタニウムトリスアセチルアセトネート、ルテニウムトリスアセチルアセトネート、亜鉛ビスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）鉄（III）、ビス（２，４−ヘキサンジオナト）亜鉛、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）チタン、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）アルミニウム、テトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）ジルコニウム等が挙げられる。
【０１３０】  有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシド、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられる。ジオクチル錫化合物等の長鎖アルキル錫化合物が好ましい。具体的な有機錫化合物としては、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。
【０１３１】  架橋促進剤は、共重合体の１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部含まれることが好ましい。
【０１３２】  支持体３１上に粘着剤層３２を形成した粘着フィルム３３としては、市販の保護フィルムを好適に用いることができる。具体的には、藤森工業（株）製のＡＳ３−３０４、ＡＳ３−３０５、ＡＳ３−３０６、ＡＳ３−３０７、ＡＳ３−３１０、ＡＳ３−０４２１、ＡＳ３−０５２０、ＡＳ３−０６２０、ＬＢＯ−３０７、ＮＢＯ−０４２４、ＺＢＯ−０４２１、Ｓ−３６２、ＴＦＢ−４Ｔ３−３６７ＡＳ等が挙げられる。
【０１３３】＜＜第三の工程＞＞  第三の工程は、粒子１３が、第一の層１５および粘着剤層３２を合わせた層１７中に埋没し、かつ、第一の層１５の基材側の界面とは反対側の界面１６から突出するように、第一の層１５と粘着剤層３２の界面１６の位置を基材１１側に近づける（下げる）工程である。  「粒子が、第一の層および粘着剤層を合わせた層中に埋没」するということは、第一の層１５および粘着剤層３２を合わせた層１７の厚みが粒子１３の平均一次粒径の０．８倍以上であることを表すものとする。  第三の工程は、硬化性化合物の一部を基材１１（基材が機能層を有する場合は機能層であってもよい）に浸透させることにより行われるか、硬化性化合物の一部を粘着剤層３２に浸透させることにより行われることが好ましい。  第三の工程において、硬化性化合物の一部を基材１１（支持体が機能層を有する場合は機能層であってもよい）に浸透させる場合、基材１１、第一の層１５、および粘着剤層３２を有する積層体を加熱することが好ましい。加熱することによって、効果的に硬化性化合物の一部を基材に浸透させることができる。加熱における温度は、基材のガラス転移温度より小さいことが好ましく、具体的には、６０〜１８０℃であることが好ましく、８０〜１３０℃であることがより好ましい。  第三の工程において、硬化性化合物の一部を粘着剤層３２に浸透させる場合、基材１１、第一の層１５、および粘着剤層３２を有する積層体を６０℃未満に保つことが好ましく、４０℃以下に保つことがより好ましい。温度を４０℃以下に保つことで、硬化性化合物および粘着剤の粘度を高く保つことができるとともに、粒子の熱運動を抑制することができるため、粒子の凝集による反射防止能の低下およびヘイズ又は白濁感の上昇を防ぐ効果が大きい。基材１１、第一の層１５、および粘着剤層３２を有する積層体を保つ温度の下限は特に限定されるものではなく、室温であっても、室温より低い温度であってもよい。
【０１３４】＜＜第四の工程＞＞  第四の工程は、粒子１３が第一の層１５および粘着剤層３２を合わせた層１７中に埋没した状態で第一の層１５を硬化する工程である。  「粒子が第一の層および粘着剤層を合わせた層中に埋没した状態」とは、第一の層および粘着剤層を合わせた層の厚みが粒子の平均一次粒径の０．８倍以上であることを表すものとする。  第一の層１５を硬化するとは、第一の層１５に含まれる硬化性化合物を重合させることを表し、これにより、出来上がりの積層体の層（ａ）におけるバインダー樹脂１４を形成することができる。第四の工程で粒子１３が第一の層１５および粘着剤層３２を合わせた層１７中に埋没した状態を維持することで、粒子１３の凝集を抑制し、目的とする凹凸形状を形成することができる。  なお、粘着剤層３２を設けた後に粘着剤層３２または第一の層１５の成分の揮発あるいは、基材１１（基材が機能層を有する場合は機能層であってもよい）への浸透などにより、粒子１３が第一の層１５および粘着剤層３２を合わせた層１７中に埋没した状態を維持できないと考えられる場合は、粘着剤層３２をあらかじめ厚くしておく等の操作を行うことができる。  粒子１３が第一の層１５および粘着剤層３２を合わせた層１７中に埋没した状態を維持することで粒子凝集が抑制されるメカニズムとしては、第一の層が硬化するまでに粒子１３が空気界面に露出すると、横毛管力と言われる表面張力由来の大きな引力が働く事が知られており、第一の層１５および粘着剤層３２を合わせた層１７中に粒子を埋没させておくことで上記引力を小さくできるためと推定している。
【０１３５】  硬化は電離放射線を照射することで行うことができる。電離放射線の種類については、特に制限はなく、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が広く用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して第一の層１５の硬化性化合物を硬化するのが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。照射の際には、上記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。紫外線ランプ種としては、メタルハライドランプまたは高圧水銀ランプ等が好適に用いられる。
【０１３６】  硬化時の酸素濃度は０〜１．０体積％であることが好ましく、０〜０．１体積％であることがさらに好ましく、０〜０．０５体積％であることが最も好ましい。硬化時の酸素濃度を１．０体積％以下とすることで、酸素による硬化阻害の影響を受けにくくなり、強固な膜となる。
【０１３７】  第二の工程〜第四の工程において、基材１１の表面に直交する方向には粒子が複数存在しないことが好ましい。
【０１３８】  第二の工程〜第四の工程において、第一の層１５の膜厚と粘着剤層３２の膜厚の合計の膜厚が、粒子の平均一次粒径よりも大きいことが好ましい。  第一の層１５の膜厚と粘着剤層３２の膜厚の合計の膜厚が、粒子１３の平均一次粒径よりも大きいと粒子１３が第一の層１５および粘着剤層３２を合わせた層１７中に埋没した状態にすることができ、好ましい。  ただし、後述する第五の工程で粘着剤層を含む粘着フィルムを剥離後に第一の１５層の表面から粒子が突出した形状を得るという理由から、第四の工程において、第一の層１５の膜厚は粒子１３の平均一次粒径よりも小さいことが好ましく、粒子１３の平均一次粒径の半分以下であることがより好ましい。  第四の工程における第一の層１５の膜厚は、これを硬化して得られた層（ａ）（図２（５）におけるバインダー樹脂１４を含む層）の基材１１側の界面とは反対側の界面１６の高さが、粒子１３の平均一次粒径の半分以下となるように調整することが好ましく、より好ましくは、第一の層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、任意に１００箇所の膜厚を計測してその平均値を求めた場合に、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜９０ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ〜７０ｎｍとなるように調整するのが好ましい。
【０１３９】  粒子１３は、上記粒子と同様のものを用いることができる。なかでも、粒子１３は粒子であることが好ましく、塗布液中での分散性向上、膜強度向上、凝集防止のために表面処理された粒子であることがより好ましい。表面処理方法の具体例およびその好ましい例は、特開２００７−２９８９７４号公報の＜０１１９＞〜＜０１４７＞に記載のものと同様である。  特に、バインダー成分との結着性を付与し、膜強度を向上させる観点から、粒子表面を不飽和二重結合および粒子表面と反応性を有する官能基を有する化合物で表面修飾し、粒子表面に不飽和二重結合を付与することが好ましく、（メタ）アクリロイル基が付与されることがより好ましい。
【０１４０】  本発明においては、第四の工程で、粒子１３が第一の層１５および粘着剤層３２を合わせた層１７中に埋没した状態を維持しながら第一の層１５を硬化するが、第四の工程の前の段階で、界面１６から突出した粒子１３によって形成された凹凸形状を有していることが好ましい。こうすることで、第四の工程で第一の層１５を硬化した後、第五の工程で粘着フィルム３３を剥離すると、第一の層１５の表面から粒子が突出した状態の積層体を得ることができる。  第四の工程の前の段階で、界面１６から突出した粒子によって形成された凹凸形状を有しているようにするためには、上記第三の工程で、硬化性化合物の一部を基材１１（基材がハードコート層などの機能層を有する場合はその機能層）に浸透させるか、又は硬化性化合物の一部を粘着剤層３２に浸透させることが好ましい。
【０１４１】  本発明では、第一の工程と第二の工程の間に第一の層１５中の硬化性化合物の一部を硬化させ、硬化された化合物を得る工程を含んでもよい。  この工程で硬化性化合物の一部を硬化させることにより、粒子を動きにくくして、粒子の凝集を更に抑制することができる。  硬化性化合物の一部を硬化させるとは、硬化性化合物のすべてではなく、一部のみを硬化させることを表す。この工程で硬化性化合物の一部のみを硬化させることで、第三の工程で粒子１３が第一の層１５の基材１１側の界面とは反対側の界面１６から突出するように第一の層１５と粘着剤層３２の界面１６の位置を基材１１側に近づけた際に目的とする凹凸形状を形成することができる。
【０１４２】＜＜第五の工程＞＞  第五の工程は、上記第四の工程の後に、粘着フィルム３３を剥がす工程であり、第一〜第五の工程を経て、本発明の積層体が完成する。
【０１４３】［三次元曲面を有する反射防止物品］  本発明の三次元曲面を有する反射防止物品は、  三次元曲面を有する反射防止物品であって、  上記三次元曲面の最小曲率半径は１〜１０００ｍｍであり、  上記三次元曲面上に、粒子により形成された凹凸形状を有し、  上記凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａ２と、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂ２との比であるＢ２／Ａ２が０．４以上であり、  上記三次元曲面上に存在する上記粒子の数は、１μｍ２当たり９個以上４０個以下であり、  上記三次元曲面における反射率の最大値と最小値の差が１．２％より小さい、三次元曲面を有する反射防止物品である。なお、上記反射率は波長４５０ｎｍから波長６５０ｎｍの範囲を５ｎｍ間隔で測定した値の平均値とする。
【０１４４】  前述のとおり、三次元曲面とは、可展面でない曲面を指す。可展面とは伸縮することなしに平面に展開できる曲面のことであり、平面を曲げたり切ったりして作ることのできる曲面をいう。  また、三次元曲面の曲率半径は、三次元曲面を平面と交差させた時に取り得る曲線群において最も曲率が大きくなる曲線における曲率半径（最小曲率半径）で表す。なお、本発明の三次元曲面を有する反射防止物品の三次元曲面には、三次元曲面を平面と交差させた時に取り得る曲線群において、上記最小曲率半径より大きい曲率半径の曲線が含まれていてもよい。三次元曲面の曲率半径は形状スキャナで表面形状の座標を取得し、それを演算処理することで得ることができる。  なお、本発明における三次元曲面を有する反射防止物品は、三次元曲面の形状が凸型、凹型のいずれであってもよい。
【０１４５】  本発明の三次元曲面を有する反射防止物品の三次元曲面の最小曲率半径は１〜１０００ｍｍであることが好ましく、１〜２００ｍｍであることがより好ましい。
【０１４６】  前述のとおり、本発明の三次元曲面を有する反射防止物品は、本発明の積層体を三次元曲面を有する形状に成形して得られた反射防止積層体を用いて製造することができる。  本発明の三次元曲面を有する反射防止物品における粒子により形成された凹凸形状とは、好ましくはバインダー樹脂を含む膜から突出した１つ１つの粒子が凸部となり、粒子が存在しない部分が凹部となったものである。
【０１４７】  本発明の三次元曲面を有する反射防止物品における凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａ２と、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂ２との比であるＢ２／Ａ２が０．４以上である。Ｂ２／Ａ２が０．４以上であると、凸部同士の距離に対する凹部の深さが大きくなり、空気から反射防止物品内部にかけて緩やかに連続的に屈折率が変化する屈折率傾斜層を作ることができるため、反射率を低減できる。Ｂ２／Ａ２が０．４５以上であることが好ましく、０．５０以上であることがより好ましい。
【０１４８】  本発明の三次元曲面を有する反射防止物品において、上記距離Ａ２は、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、２２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２４０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。  また、距離Ｂ２は、１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることが好ましく、１１０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることがより好ましく、１２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１４９】  本発明の三次元曲面を有する反射防止物品において、三次元曲面上に存在する粒子の数は、１μｍ２当たり９個以上４０個以下であることがより好ましい。三次元曲面上に存在する粒子の数を１μｍ２当たり９個以上４０個以下にすることで、上記距離Ａ２を好ましい数値範囲とすることが可能となり、低反射率を達成できる。
【０１５０】  本発明の三次元曲面を有する反射防止物品における凹凸形状はモスアイ構造になっていることが好ましい。なお、凸部を形成する粒子の表面にバインダー樹脂などの他の成分が存在していてもよい。
【０１５１】  本発明の三次元曲面を有する反射防止物品は、平均反射率が１．３％以下であること好ましい。これにより反射防止機能に優れるものとすることができる。平均反射率は１．１％以下であることがより好ましく、０．９％以下であることが更に好ましい。
【０１５２】  ここで、本明細書において、反射率とは、以下の方法による測定値とする。  まず三次元曲面を有する反射防止物品において、凹凸形状が形成されている側の裏面に、油性黒インキ（補填用マジックインキ：寺西化学）を塗り、裏面反射をなくした状態とする。分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着し、サンプル設置のための開口部に三次元曲面を有する反射防止物品の凹凸形状が形成されている側を押し当て、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲の積分球反射率を波長間隔５ｎｍ刻みで測定する。得られたデータのうち、波長４５０ｎｍから波長６５０ｎｍの範囲を５ｎｍ間隔で測定した値の平均値を本発明における反射率とする。  三次元曲面を有する反射防止物品の平均反射率は、三次元曲面を平面と交差させた時に取り得る曲線群において最も曲率が大きくなる曲線に沿って１ｃｍ間隔でサンプルの端から端まで反射率を測定し、得られた値の平均値とする。
【０１５３】  本発明の三次元曲面を有する反射防止物品は、三次元曲面における反射率の最大値と最小値の差が１．２％より小さい。これにより反射率のムラを抑制でき、反射防止機能をより優れたものとすることができる。本発明の三次元曲面を有する反射防止物品の三次元曲面における反射率の最大値と最小値の差は、０．７０％以下であることが好ましく、０．５０％以下であることがより好ましい。  三次元曲面を有する反射防止物品の三次元曲面における反射率の最大値と最小値の差は、三次元曲面を平面と交差させた時に取り得る曲線群において最も曲率が大きくなる曲線に沿って１ｃｍ間隔でサンプルの端から端まで反射率を測定し、得られた値のうちの最大値と最小値の差とする。
【０１５４】  本発明の三次元曲面を有する反射防止物品においては、モスアイ構造を構成するために粒子硬度の高い金属酸化物粒子を用いることにより、耐擦傷性にも優れるものとすることができる。  本発明の三次元曲面を有する反射防止物品は、耐擦傷性試験で、擦り前後での反射率差が０．２％以内であることが好ましく、０．１％以内であるとより好ましい。この範囲であると耐擦傷性に優れる。  本明細書における耐擦傷性は、日本スチールウール株式会社製、品番Ｂ−２０４、等級（番手）＃００００のスチールウールをラビングテスターの１ｃｍ角の先端部に巻いて、三次元曲面を有する反射防止物品の凹凸形状を有する側の表面を５０ｇ／ｃｍ２荷重で擦ったとき、擦った部分と擦っていない部分の反射率差が０．２％以内であるか否かを判断基準とする。
【０１５５】  本発明の三次元曲面を有する反射防止物品において、金属酸化物粒子としては、上述の本発明の積層体における金属酸化物粒子と同様である。
【０１５６】  本発明の三次元曲面を有する反射防止物品の具体的な一実施形態としては、三次元曲面を有する物品に、上述の本発明の積層体を三次元曲面を有する形状に成形した反射防止積層体を適用したものが挙げられる。
【０１５７】［三次元曲面を有する反射防止物品の製造方法］  三次元曲面を有する反射防止物品の製造方法としては、特に限定されないが、一例としては、  本発明の積層体を三次元曲面を有する物品の上記三次元曲面の少なくとも一部の領域を覆うように貼合する工程と、上記積層体を貼合した物品を上記積層体の基材のガラス転移温度以上の温度で加熱する工程を含む、三次元曲面を有する反射防止物品の製造方法が挙げられる。  三次元曲面を有する反射防止物品は、例えば、積層体を曲げて筒状にし、所定の形状の物品に外嵌した後、加熱処理によって積層体を熱収縮させ、所定の形状の物品に追従密着させること（シュリンク加工）によって製造できる。上記加熱処理の方法としては、例えば、オーブンで加熱する方法、熱風トンネル又はスチームトンネルを通過させる方法、赤外線などの輻射熱で加熱する方法等が挙げられる。その他、スチームで処理する（スチームおよび湯気が充満した加熱トンネルを通過させる）方法、１００℃以上のドライスチームで処理する方法を用いることもできる。温度は基材のガラス転移温度以上で実施することが好ましく、ガラス転移温度以上ガラス転移温度＋３０℃未満の範囲で実施することがより好ましい。加熱処理の処理時間は１秒から１時間が好ましく、生産性、経済性の観点から、１〜３００秒がより好ましい。
【０１５８】  三次元曲面を有する物品としては、特に限定されないが、例えば、三次元曲面を有する画像表示装置、車のフロントガラス及びリアガラス、車のヘッドライトカバーやテールランプカバー、車載センサーおよびそのカバー、速度メーターのカバーガラス、車の内装部品、ガラスショーケース、防犯カメラおよびそのカバー等が挙げられる。
【実施例】
【０１５９】  以下、本発明の実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものでない。【０１６０】＜基材の作製＞（基材１  延伸ＰＭＭＡ）  ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製デルペット８０Ｎ）を９０℃の真空乾燥機で乾燥して含水率を０．０３％以下とした後、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）樹脂１００質量部に対して、紫外線吸収剤（ＡＤＥＫＡ（株）製  アデカスタブＬＡ-３１）を１．０質量部、安定剤（イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ製）０．３質量部を添加して、２軸混練機にて２３０℃にて混合し、ＰＭＭＡ樹脂ペレットを作製した。【０１６１】  上記で作製したＰＭＭＡ樹脂ペレットを、二軸押出機を用いて、コートハンガー型Ｔダイから溶融押出し、未延伸フィルムを作成した。この未延伸フィルムを同時二軸延伸し、基材１を作製した。得られたフィルム（基材１）の厚さは４０μｍであった。延伸倍率は縦横とも２倍とした。【０１６２】（基材２  結晶性ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート））  基材２として、３８μｍ厚のコスモシャインＡ−４３００ＰＥＴ（二軸延伸ポリエステルフィルム、東洋紡製）を用いた。【０１６３】（基材３  延伸Ａ−ＰＥＴ）  非晶質ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製、商品名「ノバクリアＡ２０１２」、厚み：２００μｍ）を用意し、温度９０℃で同時二軸延伸して基材３を作製した。延伸倍率は縦横とも２倍とした。得られた基材３の膜厚は５０μｍだった。【０１６４】（基材４  延伸ポリスチレン）  基材４として、二軸延伸ポリスチレンフィルムを用いた。膜厚は５０μｍ、延伸倍率は縦横とも２倍とした。【０１６５】（基材５〜８  延伸Ａ−ＰＥＴ）  延伸倍率をそれぞれ下記表１に示したものに変更した以外は、基材３と同様の方法で作製した。【０１６６】＜ハードコート層の形成＞  実施例１−１１および１−１２については、ハードコート層を形成した。  基材上に、後述するハードコート層用塗布液をダイコーターを用いて塗布した。３０℃で９０秒、続いて６０℃で１分間乾燥した後、酸素濃度がおよそ０．３体積％の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ１０μｍのハードコート層を形成した。実施例１−１１のハードコート層の伸び率は１．５％、実施例１−１２のハードコート層の伸び率は３０％だった。【０１６７】（ハードコート層用塗布液の調製）  下記の組成で各成分を添加し、得られた組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布液ＨＣ−１〜ＨＣ−２とした。【０１６８】−ハードコート層用塗布液ＨＣ−１−  ＤＰＨＡ    ３３．６質量部  （ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレート混合物）  イルガキュア１２７    １．４質量部（光重合開始剤，ＢＡＳＦジャパン（株）製）  メチルエチルケトン（ＭＥＫ）    ３５．８質量部  酢酸メチル    ２９．２質量部【０１６９】−ハードコート層用塗布液ＨＣ−２−  ＵＡ−１２２Ｐ    ３３．６質量部  （ウレタンアクリレート，新中村化学工業（株）製）  イルガキュア１２７    １．４質量部（光重合開始剤，ＢＡＳＦジャパン（株）製）  メチルエチルケトン（ＭＥＫ）    ３５．８質量部  酢酸メチル    ２９．２質量部【０１７０】［シリカ粒子Ｐ１の合成］  撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、メチルアルコール６７．５４ｋｇと、２８質量％アンモニア水（水および触媒）２６．３３ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を３３℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン１２．７０ｋｇをメチルアルコール５．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を３３℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を３７分間かけて滴下し、滴下終了後、さらに３７分間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。この分散液を、瞬間真空蒸発装置（ホソカワミクロン（株）製クラックス・システムＣＶＸ−８Ｂ型）を用いて加熱管温度１７５℃、減圧度２００ｔｏｒｒ（２７ｋＰａ）の条件で気流乾燥させることにより、シリカ粒子Ｐ１を得た。  シリカ粒子Ｐ１の平均一次粒径は１７０ｎｍ、粒径の分散度（ＣＶ値）は７．０％、押し込み硬度は３４０ＭＰａであった。【０１７１】［焼成シリカ粒子Ｐ２の作製］  ５ｋｇのシリカ粒子Ｐ１をルツボに入れ、電気炉を用いて９００℃で２時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機（日本ニューマ社製ＩＤＳ−２型）を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子Ｐ２を得た。【０１７２】［シランカップリング剤処理シリカ粒子Ｐ３の作製］  ５ｋｇの焼成シリカ粒子Ｐ２を、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。焼成シリカ粒子Ｐ２を撹拌しているところに、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ５１０３）５０ｇを、メチルアルコール９０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら１５０℃まで約１時間かけて昇温し、１５０℃で１２時間保持して加熱処理を行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕および分級を行い、シランカップリング剤処理シリカ粒子Ｐ３を得た。  シランカップリング剤処理シリカ粒子Ｐ３の平均一次粒径は１７１ｎｍ、粒径の分散度（ＣＶ値）は７．０％、押し込み硬度は４７０ＭＰａであった。【０１７３】［シリカ粒子分散液ＰＡ−１の作製］  シランカップリング剤処理シリカ粒子Ｐ３を５０ｇ、ＭＥＫ２００ｇ、直径０．０５ｍｍジルコニアビーズ６００ｇを直径１２ｃｍの１Ｌ瓶容器に入れ、ボールミルＶ−２Ｍ（入江商会）にセットし、２５０回転／分で１０時間分散した。このようにして、シリカ粒子分散液ＰＡ−１（固形分濃度２０質量％）を作製した。【０１７４】［樹脂粒子分散液ＰＡ−２の作製］  エポスター���（平均一次粒子径２００ｎｍ、日本触媒（株）製メラミン・ホルムアルデヒド縮合物）を５０ｇ、ＭＥＫ２００ｇ、直径０．０５ｍｍジルコニアビーズ６００ｇを直径１２ｃｍの１Ｌ瓶容器に入れ、ボールミルＶ−２Ｍ（入江商会）にセットし、２５０回転／分で１０時間分散した。このようにして、樹脂粒子分散液ＰＡ−２（固形分濃度２０質量％）を作製した。【０１７５】［化合物Ｃ３の合成］  還流冷却器、温度計を付けたフラスコに３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１９．３ｇとグリセリン１，３−ビスアクリラート３．９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６．８ｇ、ジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇ、トルエン７０．０ｇを添加し、室温で１２時間撹拌した。撹拌後、メチルハイドロキノン５００ｐｐｍを加え、減圧留去を行い化合物Ｃ３を得た。【０１７６】
【化２】
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【０１７７】  下記の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、６０分間攪拌し、３０分間超音波分散機により分散し、第一の層形成用組成物Ａ−１〜Ａ−１０とした。【０１７８】第一の層形成用組成物Ａ−１  Ｕ−１５ＨＡ    ０．９質量部  化合物Ｃ３    ０．９質量部  クエン酸アセチルトリエチル    ５．８質量部  イルガキュア１２７    ０．１質量部  化合物Ｐ    ０．０３質量部  シリカ粒子分散液ＰＡ−１    １８．４質量部  化合物Ａ    ０．６質量部  エタノール    １６．０質量部  メチルエチルケトン    ４１．５質量部  アセトン    １６．０質量部【０１７９】  Ｕ−１５ＨＡ及び化合物Ｃ３が硬化性化合物（ａ１）であり、クエン酸アセチルトリエチルがバインダー用化合物である。クエン酸アセチルトリエチルは、重合性官能基を持たない化合物である。【０１８０】  それぞれ使用した化合物を以下に示す。  Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）：ウレタンアクリレート  イルガキュア１２７：光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製）  化合物Ｐ：２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン（光酸発生剤、東京化成工業（株）製）  化合物Ａ：Ｆ−７８４−Ｆ（ＤＩＣ（株）製）  クエン酸アセチルトリエチル：東京化成工業（株）製【０１８１】第一の層形成用組成物Ａ−２  Ｕ−１５ＨＡ    ０．３質量部  化合物Ｃ３    ０．３質量部  クエン酸アセチルトリエチル    ８．４質量部  イルガキュア１２７    ０．０４質量部  化合物Ｐ    ０．０２質量部  シリカ粒子分散液ＰＡ−１    ５．８質量部  化合物Ａ    ０．２質量部  エタノール    １６．２質量部  メチルエチルケトン    ５２．７質量部  アセトン    １６．２質量部【０１８２】第一の層形成用組成物Ａ−３  Ｕ−１５ＨＡ    ０．４質量部  化合物Ｃ３    ０．４質量部  クエン酸アセチルトリエチル    ７．９質量部  イルガキュア１２７    ０．０５質量部  化合物Ｐ    ０．０１質量部  シリカ粒子分散液ＰＡ−１    ８．１質量部  化合物Ａ    ０．２質量部  エタノール    １６．１質量部  メチルエチルケトン    ５０．６質量部  アセトン    １６．１質量部【０１８３】第一の層形成用組成物Ａ−４  Ｕ−１５ＨＡ    １．０質量部  化合物Ｃ３    １．１質量部  クエン酸アセチルトリエチル    ５．１質量部  イルガキュア１２７    ０．１質量部  化合物Ｐ    ０．０３質量部  シリカ粒子分散液ＰＡ−１    ２１．７質量部  化合物Ａ    ０．７質量部  エタノール    １５．９質量部  メチルエチルケトン    ３８．５質量部  アセトン    １５．９質量部【０１８４】第一の層形成用組成物Ａ−５  Ｕ−１５ＨＡ    １．２質量部  化合物Ｃ３    １．２質量部  クエン酸アセチルトリエチル    ４．４質量部  イルガキュア１２７    ０．２質量部  化合物Ｐ    ０．０３質量部  シリカ粒子分散液ＰＡ−１    ２５．０質量部  化合物Ａ    ０．８質量部  エタノール    １５．８質量部  メチルエチルケトン    ３５．６質量部  アセトン    １５．８質量部【０１８５】第一の層形成用組成物Ａ−６  Ｕ−１５ＨＡ    ２．６質量部  化合物Ｃ３    ０．９質量部  クエン酸アセチルトリエチル    ４．０質量部  イルガキュア１２７    ０．１質量部  化合物Ｐ    ０．０３質量部  シリカ粒子分散液ＰＡ−１    １８．��質量部  化合物Ａ    ０．６質量部  エタノール    １６．０質量部  メチルエチルケトン    ４１．５質量部  アセトン    １６．０質量部【０１８６】第一の層形成用組成物Ａ−７  Ｕ−１５ＨＡ    １．７質量部  化合物Ｃ３    ０．９質量部  クエン酸アセチルトリエチル    ４．９質量部  イルガキュア１２７    ０．１質量部  化合物Ｐ    ０．０３質量部  シリカ粒子分散液ＰＡ−１    １８．４質量部  化合物Ａ    ０．６質量部  エタノール    １６．０質量部  メチルエチルケトン    ４１．５質量部  アセトン    １６．０質量部【０１８７】第一の層形成用組成物Ａ−８  Ｕ−１５ＨＡ    １．３質量部  化合物Ｃ３    ０．９質量部  クエン酸アセチルトリエチル    ５．３質量部  イルガキュア１２７    ０．１質量部  化合物Ｐ    ０．０３質量部  シリカ粒子分散液ＰＡ−１    １８．４質量部  化合物Ａ    ０．６質量部  エタノール    １６．０質量部  メチルエチルケトン    ４１．５質量部  アセトン    １６．０質量部【０１８８】第一の層形成用組成物Ａ−９  Ｕ−１５ＨＡ    ０．６質量部  化合物Ｃ３    ０．９質量部  クエン酸アセチルトリエチル    ６．１質量部  イルガキュア１２７    ０．１質量部  化合物Ｐ    ０．０３質量部  シリカ粒子分散液ＰＡ−１    １８．４質量部  化合物Ａ    ０．６質量部  エタノール    １６．０質量部  メチルエチルケトン    ４１．５質量部  アセトン    １６．０質量部【０１８９】第一の層形成用組成物Ａ−１０  Ｕ−１５ＨＡ    ０．６質量部  化合物Ｃ３    ０．６質量部  クエン酸アセチルトリエチル    ６．５質量部  イルガキュア１２７    ０．０８質量部  化合物Ｐ    ０．０２質量部  樹脂粒子分散液ＰＡ−２    １２．７質量部  化合物Ａ    ０．４質量部  エタノール    １６．１質量部  メチルエチルケトン    ４６．９質量部  アセトン    １６．１質量部【０１９０】＜積層体の作製＞（第一の工程：第一の層の塗工）  基材上に、第一の層形成用組成物をダイコーターを用いて２．８ｍｌ／ｍ２塗布し、３０℃で９０秒乾燥させた。このようにして第一の層を塗工した。【０１９１】（第二の工程：粘着フィルムの貼り合わせ）  次いで、乾燥後の第一の層上に、藤森工業（株）製の保護フィルム（マスタックＴＦＢ  ＡＳ３−３０４）から剥離フィルムを剥離して得られる粘着フィルムを、粘着剤層が第一の層側になるように貼り合わせた。貼り合わせには、業務用ラミネーターＢｉｏ３３０（ＤＡＥ−ＥＬ  Ｃｏ．製）を使用し、速度１で実施した。  なお、ここでの保護フィルムとは、支持体／粘着剤層／剥離フィルムから構成される積層体を指し、保護フィルムから剥離フィルムを剥がした、支持体／粘着剤層から構成される積層体が粘着フィルムである。【０１９２】  使用した保護フィルムの詳細を以下に示す。  ・マスタックＴＦＢ  ＡＳ３−３０４（藤森工業（株）製  帯電防止機能付き光学用保護フィルム）（以下、「ＡＳ３−３０４」ともいう）  支持体：ポリエステルフィルム（厚み３８μｍ）  粘着剤層厚み：２０μｍ  剥離フィルムを剥がした状態での波長２５０ｎｍ〜３００ｎｍにおける最大透過率：０．１％未満【０１９３】  透過率の測定は、島津製作所（株）製の紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ３１５０を用いて行った。【０１９４】（第三の工程：硬化性化合物の��透）  粘着フィルムを貼り合わせたまま、１２０℃で１５分間加熱し、硬化性化合物の一部を基材又はハードコート層へ浸透させた。【０１９５】（第四の工程：第一の層の硬化）  上記の加熱に続いて、酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、第一の層が塗布された面側から照度２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して第一の層を硬化させ、層（ａ）を形成した。【０１９６】(第五の工程：粘着フィルムの剥離)  上記作製した積層体から粘着フィルムを剥離した。粘着フィルム（マスタックＴＦＢ  ＡＳ３−３０４から剥離フィルムを剥がしたもの）を剥離した後、粘着フィルムが貼り合わせてあった面にメチルイソブチルケトンを掛け流して粘着剤層の残渣を洗い流した。その後、２５℃で１０分乾燥して積層体を得た。【０１９７】［実施例１−１］  基材に基材１を用い、第一の層形成用組成物Ａ−１を用いて、上記の製造方法により反射防止フィルムを作製した。【０１９８】［実施例１−２、１−３、１−９、１−１０］  基材をそれぞれ基材３、４、６、７にした以外は、実施例１−１と同様に作製した。【０１９９】［実施例１−４〜１−８、１−１３］  第一の層形成用組成物をそれぞれＡ−３、Ａ−４、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１０にした以外は実施例１−２と同様に作製した。【０２００】［実施例１−１１］  基材上にハードコート層用塗布液ＨＣ−１を用いて、ハードコート層を形成した以外は実施例１−２と同様に作製した。【０２０１】［実施例１−１２］  ハードコート層用塗布液としてＨＣ−２を用いた以外は実施例１−１１と同様に作製した。【０２０２】［比較例１−１、１−６、１−７］  基材をそれぞれ基材２、５、８にした以外は、実施例１−１と同様に作製した。【０２０３】［比較例１―２］（低屈折率層の形成）  基材１を用い、その上に、以下に示す低屈折率層用塗布液を特開２００３−２１１０５２号公報の図１に記載されたスロットダイコーターを用いて塗布し、厚さ９２ｎｍの低屈折率層を形成した。低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。（低屈折率層用塗布液の調製） （パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成） 【０２０４】
【化３】
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【０２０５】  上記構造式中、５０：５０はモル比を表す。 【０２０６】  内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ及び過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。更にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は、０．５３ＭＰａ（５．４ｋｇ／ｃｍ２）であった。上記温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ２）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。更にこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に上記ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２２、質量平均分子量は５００００であった。 【０２０７】（中空シリカ粒子分散液Ａの調製）  中空シリカ粒子微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、日揮触媒化成（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００質量部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１質量部加え混合した後に、イオン交換水９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加し、分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度１８．２質量％の分散液Ａを得た。得られた分散液ＡのＩＰＡ残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ０．５質量％以下であった。１Ｔｏｒｒは約１３３．３２２Ｐａである。【０２０８】（低屈折率層用塗布液の調製）   パーフルオロオレフィン共重合体（１）の１８．０質量部、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール（下記構造式）３．０質量部（ＬＩＮＣ３Ａ、共栄社化学製（ペンタエリスリトールテトラアクリレートを３５質量％含む））、反応性シリコーン（Ｘ２２−１６４Ｃ、信越化学（株）製）２．５質量部、イルガキュア１２７（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）１．５質量部、中空シリカ粒子分散液Ａ１３７．４質量部をメチルエチルケトンに添加して１０００質量部とし、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。【０２０９】
【化４】
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【０２１０】［比較例１―３、１−４］  第一の層形成用組成物をそれぞれＡ−２、Ａ−５にした以外は実施例１−２と同様に作製した。【０２１１】［比較例１−５］  第一の層形成用組成物をＡ−６とした以外は実施例１−２と同様に作製した。【０２１２】  上記実施例及び比較例により得た積層体について、層（ａ）の基材側とは反対側の表面の１μｍ２当たりの粒子の粒子個数、及び、粒子により形成された凹凸形状における、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａ、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂについては、以下に、より具体的に説明する。  距離Ａ、距離Ｂは、積層体の断面ＳＥＭ観察により測定することができる。積層体試料をミクロトームで切削して断面を出し、適切な倍率（５０００倍程度）でＳＥＭ観察する。観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング等適切な処理を施してもよい。距離Ａは隣り合う凸部の頂点間の距離Ａを１００点測長したときの平均値として算出する。距離Ｂは、空気と試料が作る界面において、隣り合う凸部の頂点を含み基材面と垂直な面内にて、隣り合う凸部の頂点を結ぶ直線とその垂直二等分線が粒子またはバインダー樹脂に到達する点である凹部との距離を示す。距離Ｂも距離Ａと同様に１００点測長したときの平均値として算出する。【０２１３】  粒子個数は、積層体の表面からのＳＥＭ観察により測定することができる。観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング等適切な処理を施してもよい。適切な倍率（１０００倍程度）を選択し、１０μｍ×１０μｍ四方の範囲をＳＥＭ観察する。ＳＥＭによって観察された最も表面側に位置する全金属酸化物粒子の位置座標を検出することで、単位面積当たりの粒子個数を得ることが出来る。【０２１４】＜積層体の熱収縮率の測定法＞  作製した各積層体について、１２０ｍｍ×３５ｍｍに切り出した試料片に対し、１００ｍｍの間隔となるように２本の基準線を入れ、無張力下でＴｇ＋１０℃の加熱オーブン中に１時間放置した。この放置の後、試料片を室温まで冷却して、２本の基準線の間隔を測定し、この値をＡ（単位；ｍｍ）とした。測定されたＡを用いて、「１００×（１００−Ａ）／１００」の式から算出された数値を熱収縮率とした。【０２１５】［積層体の評価方法］  積層体の評価は以下のとおり行った。【０２１６】＜三次元曲面成形性＞  ステンレス製の球３種（曲率半径１００ｍｍ、５００ｍｍ、１０００ｍｍ）を用意し、それぞれの球の表面に８０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り出した積層体を貼り合わせ、ガラス転移温度＋１０℃で５分間加熱処理を行う。積層体を貼り合わせる方法は、積層体の基材側の表面がステンレス球の表面側を向く配置とし、切り出した積層体の短辺の中央二か所を耐熱性のカプトンテープを用いて球の表面に貼り合わせる。このとき、短辺の中央を結ぶ直線が球面状の円弧に接するようにして、フィルムがたわまない様に貼り合わせる。５分間加熱後、下記Ａ〜Ｄの評価基準と照らして曲面への追随可否を判断する。曲率半径が小さいモールドに追随できるほど三次元曲面成型性が高い。  Ａ：曲率半径１００ｍｍのモールドに追随可能  Ｂ：曲率半径５００ｍｍのモールドに追随可能  Ｃ：曲率半径１０００ｍｍのモールドに追随可能  Ｄ���曲率半径１０００ｍｍのモールドに追随できない【０２１７】＜三次元曲面を有する反射防止物品の製造＞  作製した各積層体について、曲率半径７５ｍｍのステンレス球を用いて三次元曲面を有する物品の作製を行った。球の表面に８０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り出した積層体を貼り合わせ、ガラス転移温度＋１０℃で５分間加熱処理を行った。積層体を貼り合わせる方法は、積層体の基材側の表面がステンレス球の表面側を向く配置とし、切り出した積層体の短辺の中央二か所を耐熱性のカプトンテープを用いて球の表面に貼り合わせる。このとき、短辺の中央を結ぶ直線が球面状の円弧に接するようにして、フィルムがたわまない様に貼り合わせる。これにより三次元曲面を有する反射防止物品を作製した。【０２１８】＜平均反射率、反射率の面内分布（反射率の最大値−最小値）＞  得られた三次元曲面を有する反射防止物品に対して、平均反射率、反射率の面内分布につき、上述の測定方法にて測定を行った。【０２１９】＜耐擦傷性＞  得られた三次元曲面を有する反射防止物品の反射防止層側の表面を、ラビングテスターを用いて、以下の条件で擦りテストを行うことで、耐擦傷性の指標とした。  評価環境条件：２５℃、相対湿度６０％  こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００）  試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定した。  移動距離（片道）：１３ｃｍ、  こすり速度：１３ｃｍ／秒、  荷重：５０ｇ／ｃｍ２  先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、  こすり回数：１０往復  こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射率を測定し、こすり部分の傷を評価した。【０２２０】（評価基準）    Ａ：スチールウール擦り部と正常部（擦っていない部分）の反射率差がΔ０．１％以内    Ｂ：スチールウール擦り部と正常部（擦っていない部分）の反射率差がΔ０．１％を超え、Δ０．２％以内    Ｃ：スチールウール擦り部と正常部（擦っていない部分）の反射率差がΔ０．２％を超え、Δ０．５％以内【０２２１】  積層体の構成および評価結果を表１に示す。【０２２２】
【表１】
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【０２２３】  表１に示すように、本発明の積層体は、三次元曲面成形性に優れ、三次元曲面を有する物品へ適用した際に、反射率が低く、反射率のムラが小さく、耐擦傷性が優れたものとなる。  また、ハードコート層を形成した実施例１−１１、１−１２は、より耐擦傷性に優れる。【０２２４】［実施例２−１］  積層体に実施例１−１にて作製した積層体を用い、曲率半径が７５ｍｍのステンレス球を用い、球の表面に８０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り出した実施例１−１の積層体を貼り合わせて、ガラス転移温度＋１０℃で５分間加熱処理を行った。積層体を貼り合わせる方法は、積層体の基材側の表面がステンレス球の表面側を向く配置とし、切り出した積層体の短辺の中央二か所を耐熱性のカプトンテープを用いて球の表面に貼り合わせる。このとき、短辺の中央を結ぶ直線が球面状の円弧に接するようにして、フィルムがたわまない様に貼り合わせる。これにより三次元曲面を有する反射防止物品を作製した。【０２２５】［実施例２−２、２−３］  積層体をそれぞれ実施例１−４、１−５で作製した積層体にした以外は、実施例２−１と同様に作製した。【０２２６】［実施例２−４〜２−７］  曲率半径がそれぞれ２ｍｍ、２０ｍｍ、１００ｍｍ、９００ｍｍのステンレス球を用いた以外は、実施例２−１と同様に作製した。【０２２７】［比較例２−１、２−２］  積層体をそれぞれ比較例１−３、１−４で作製した積層体にした以外は、実施例２−１と同様に作製した。【０２２８】[実施例３−１、３−２]  また、曲率半径７５ｍｍのステンレス球に８０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り出した実施例１−１の積層体を、積層体の基材と反対側の表面がステンレス球の表面側を向く配置とした以外は、実施例２−１同様に貼り合せ、ガラス転移温度＋１０℃で５分間過熱処理を行った。これにより凹型の三次元曲面を有する反射防止物品を作製した。  実施例３−２は、実施例１−５の積層体を用いた以外は実施例３−１と同様に作製した。【０２２９】[比較例３−１、３−２]  積層体をそれぞれ比較例１−３、１−４で作製した積層体にした以外は、実施例３−１と同様に作製した。【０２３０】  上記実施例及び比較例により得た三次元曲面を有する反射防止物品について、三次元曲面の表面の１μｍ２当たりの粒子の粒子個数、及び、粒子により形成された凹凸形状における、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａ２、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂ２については、積層体における粒子個数、Ａ、Ｂと同様にＳＥＭ観察により求めた。【０２３１】［三次元曲面物品の評価方法］  三次元曲面物品は、本発明の積層体の評価方法において、評価用三次元曲面物品に対して行った評価方法と同様の評価方法にて、平均反射率、反射率の面内分布、及び耐擦傷性について評価した。【０２３２】  三次元曲面物品の構成および評価結果を表２に示す。【０２３３】
【表２】
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【０２３４】  表２の結果より、本発明の三次元曲面を有する反射防止物品は、平均反射率が低く、反射率のムラが小さく、耐擦傷性に優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０２３５】  １０  積層体  １１  基材  １２  層（ａ）  １３  粒子  １４  バインダー樹脂  １５  第一の層  １６  界面  １７  第一の層および粘着剤層を合わせた層  ３１  支持体  ３２  粘着剤層  ３３  粘着フィルム  
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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