(57)【要約】  比抵抗が低く、緻密で、ガラス基板への密着強度が大きく、剥離や膨れのない信頼性の高い導電線を形成することが可能な荷電性粉末を提供する。  金属粒子１と、ガラスフリット２と、酸変性ポリオレフィン樹脂と、酸変性ポリエステル樹脂とを含む混合熱可塑性樹脂３とを備えた構成とする。  前記酸変性ポリオレフィン樹脂と、前記酸変性ポリエステル樹脂の混合比は、体積比で、酸変性ポリオレフィン樹脂：酸変性ポリエステル樹脂＝５：９５〜２５：７５の範囲とする。  ガラス基板上に導電性パターンを形成するのに用いる。  自動車窓用の防曇用ヒータ線を形成するのに用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真法によってガラス基板上に導電性パターンを形成するための荷電性粉末であって、
金属粒子と、ガラスフリットと、酸変性ポリオレフィン樹脂と、酸変性ポリエステル樹脂とを含むこと
を特徴とする荷電性粉末。
【請求項２】
前記酸変性ポリオレフィン樹脂と、前記酸変性ポリエステル樹脂の混合比は、
体積比で、酸変性ポリオレフィン樹脂：酸変性ポリエステル樹脂＝５：９５〜２５：７５の範囲にあること
を特徴とする請求項１記載の荷電性粉末。
【請求項３】
ガラス基板上に導電性パターンを形成するのに用いられるものであることを特徴とする請求項１または２記載の荷電性粉末。
【請求項４】
自動車窓用の防曇用ヒータ線を形成するのに用いられるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の荷電性粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、荷電性粉末に関し、詳しくは、電子写真法によって被印刷物上に導体パターンを形成するのに用いられる荷電性粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車のウインドウ（主にリアウインドウ）には、通常、曇り止め（防曇）の目的で、導電性ペーストを線状に焼き付けた導電線（防曇用ヒータ線）が配設されている。
この防曇用ヒータ線は、通電することにより発熱し、ガラス（ウインドウ）を暖めることにより結露による曇りを除去する機能を果たす。したがって、防曇用ヒータ線（導電線）は発熱のために適切な抵抗値を持つことが必要になる。【０００３】
そこで、防曇用ヒータ線（導電線）の抵抗値を調整するため、導電線の形成に用いられる導電性ペーストにはＮｉＯを添加することが一般に知られている。【０００４】
また、車外より見たときに防曇用ヒータ線（導電線）をできるだけ目立ちにくくするという意匠上の理由から、防曇用ヒータ線（導電線）は暗色であることが求められている。この暗色性を向上させる手段として、導電性ペーストにケイ化化合物を添加することが知られている。【０００５】
また、これらの導電性ペーストの印刷手段としては主にスクリーン印刷法が用いられている。しかしながら、スクリーン印刷法の場合、自動車の車種やガラスの種類毎に所定のパターンを有するスクリーン印刷版を作製する必要があり、生産効率が悪く、コストの増大を招くという問題点がある。【０００６】
そこで近年、自動車の車種やガラスの種類毎に印刷版を用意する必要のない、荷電性粉末（トナー）を用いた電子写真法による印刷が検討されている。【０００７】
この電子写真法に用いられる荷電性粉末（トナー）として、導電性微粒子と熱分解性バインダ樹脂とガラスフリットとを含むトナー母粒子と、該トナー母粒子の表面に付着した熱分解性有機樹脂微粒子からなり、該熱分解性有機樹脂微粒子における有機樹脂の熱分解温度が、上記熱分解性バインダ樹脂の熱分解温度よりも低いことを要件として備えた電子印刷用の荷電性粉末（トナー）が提案されている（特許文献１参照）。【０００８】
このトナーの構造を図示すると、例えば、図５に示すようになる。すなわち、このトナー６０は、導電性微粒子（金属粒子）５１と、ガラスフリット５２と、熱分解性バインダ樹脂５３とを含むトナー母粒子５４の表面に、熱分解温度が、上記熱分解性バインダ樹脂の熱分解温度よりも低い熱分解性有機樹脂微粒子５５がコートされた構造を有している。【０００９】
さらに、特許文献１には、熱分解性バインダ樹脂のＴ１００が４２５〜４５０℃であり、熱分解性有機樹脂微粒子における有機樹脂のＴ１００が２５０〜４２０℃であることが望ましいとされている（ただし、Ｔ１００は、熱重量分析装置（ＴＧ）を使用して室温から昇温速度１０℃／分で昇温した際に、重量変化がなくなった時点の温度）。【００１０】
また、このトナーを構成する、トナー母粒子は、熱分解性バインダ樹脂、金属粒子、ガラスフリット等を混合し、混練、冷却してペレットを作製し、その後、粉砕分級する方法（混合粉砕法）により製造され、熱分解性有機樹脂微粒子は、例えば、粒子複合化装置やヘンシェルミキサー、パスミキサー等の混合機を用いて上記の熱分解性有機樹脂微粒子を付着させることができるとされている（特許文献１の段落００６３など）。【００１１】
そして、このトナーを用い、電子写真法によって、ガラス基板（自動車のウインドウなど）に線条パターンを形成し、熱処理することにより、樹脂成分が分解し、金属粒子が焼結することにより、上記導電線条部となる導電線が形成される。【００１２】
すなわち、この特許文献１のトナーを用いることにより、
(ａ)電子写真法を用いて所定の導電体パターンを形成することが可能で、パターン毎にスクリーン版を用意する必要がなくなる、
(ｂ)ガラス板面との密着性に優れた導電体パターンを形成することができる、特に、このトナーによれば、転写率が高く、電気的な特性（比抵抗値）に優れた導電体パターンを形成することが可能になり、所望の特性を備えた導電体のパターンを容易に形成することができる、
などの効果が得られるとされている。【００１３】
ところで、自動車のウインドウ上に配設される防曇用ヒータ線の形成に用いられるトナーとしては、できるだけ比抵抗の低い導電線を形成できるものであることが望ましい。導電線は発熱させるためにある程度の抵抗を持たせることが必要になるが、抵抗は添加剤などにより制御することが可能あり、制御できる範囲を広く確保しようとすると、トナーは本来できるだけ低い抵抗値を持つものであることが望ましい。しかしながら、特許文献１には、抵抗を十分に低減するための具体的な手段は示されていないのが実情である。【００１４】
また、トナーには十分な印刷性（帯電性）を持たせるために、樹脂を多く含有させる必要がある。一方、トナーに含まれている金属粒子は、焼成後に緻密で比抵抗の小さい焼結膜を形成することが求められるが、樹脂が多く含まれるトナーの場合、樹脂およびその分解ガスが金属粒子の焼結の障害となりやすい。樹脂および分解ガスにより金属粒子の焼結が妨げられると、焼結膜は空隙が多くなって導電性が低下するばかりでなく、基板との密着度が低下する。しかしながら、上記特許文献１には、トナー中に大量に含まれる樹脂を、金属粒子の焼結を妨げずに分解・発散させるための構成が示されていない。なお、特許文献１の実施例では、酸変性ポリプロピレンが単独で用いられており、この条件で形成される導電性パターン（導電線）は、ポアが多く、比抵抗も高くなるものと考えられる。
したがって、上記特許文献１のトナーを用いた場合、抵抗が十分に低く、緻密でガラス基板への密着性に優れた導電性パターンを形成することは困難であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００７−２０６６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記課題を解決するものであり、比抵抗が低く、緻密で、ガラス基板への密着強度が大きく、剥離や膨れのない信頼性の高い導電性パターンを形成することが可能な荷電性粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明の荷電性粉末は、
電子写真法によってガラス基板上に導電性パターンを形成するための荷電性粉末であって、
金属粒子と、ガラスフリットと、酸変性ポリオレフィン樹脂と、酸変性ポリエステル樹脂とを含むこと
を特徴としている。【００１８】
上記の酸変性ポリオレフィン樹脂と、酸変性ポリエステル樹脂の、酸変性剤としては不飽和カルボン酸又は不飽和ポリカルボン酸無水物などが例示される。特に、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物が好ましい。具体的には、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが例示される。【００１９】
また、酸変性ポリエステル樹脂を構成する主たるモノマーとしては、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等の（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル等の不飽和アルコールエステル系モノマーなどが例示される。
また、酸変性ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィンからなる重合体、あるいはそれらを組み合わせた共重合体と、上記酸変性剤とを反応させて得られるものが望ましい。特に、ポリプロピレンが安定した帯電量を確保できて好ましい。【００２０】
本発明の荷電性粉末において、前記酸変性ポリオレフィン樹脂と、前記酸変性ポリエステル樹脂の混合比は、体積比で、酸変性ポリオレフィン樹脂：酸変性ポリエステル樹脂＝５：９５〜２５：７５の範囲にあることが望ましい。【００２１】
また、本発明の荷電性粉末は、ガラス基板上に導電性パターンを形成するのに用いることが望ましい。【００２２】
また、本発明の荷電性粉末は、自動車窓用の防曇用ヒータ線を形成するのに用いることが望ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の荷電性粉末は、金属粒子と、ガラスフリットと、酸変性ポリオレフィン樹脂と、酸変性ポリエステル樹脂とを含有しており、この荷電性粉末を用いることにより、比抵抗が低く、緻密でかつ剥離や膨れのない信頼性の高い導電線を形成することが可能になる。【００２４】
荷電性粉末（トナー）用の樹脂として酸変性ポリエステル樹脂を用いると、比抵抗の低い緻密な焼結膜がされるが、分解ガスが抜ける前に焼結が進むため、内圧が高まり膜の剥離や膨れが頻発する。
一方、酸変性ポリオレフィン樹脂を用いると、急激な樹脂分解によって膜厚が減少するため、金属粒子はこれに伴って緻密化するように再配列をしなければならないが、実際には緻密化する前に焼結が進行し、結果として緻密な焼結膜は形成されない。しかしながら、酸変性ポリオレフィン樹脂を用いた場合、分解ガスが抜けやすいため膜の剥離や膨れは発生しない。【００２５】
そこで、本発明のように、酸変性ポリエステル樹脂と、酸変性ポリオレフィン樹脂とを、所定の比率で混合し、これを荷電性粉末用の樹脂として用いることにより、比抵抗が低く緻密でかつ剥離や膨れのない焼結膜を得ることが可能になる。【００２６】
本発明の荷電性粉末のように、酸変性した樹脂を用いることによって、金属粒子を凝集なく樹脂中へ分散させることができる。【００２７】
なお、酸変性した樹脂とは、ポリオレフィン樹脂およびポリエステル樹脂の側鎖に水酸基やカルボキシル基などの酸性基を有した樹脂であって、これらの酸性基が金属粒子の表面の塩基と静電的相互作用をすることにより、金属粒子表面への樹脂のぬれ性が向上する。【００２８】
本発明の荷電性粉末において、酸変性ポリオレフィン樹脂と、酸変性ポリエステル樹脂の混合比を、体積比で、酸変性ポリオレフィン樹脂：酸変性ポリエステル樹脂＝５：９５〜２５：７５の範囲とすることにより、従来の荷電性粉末に比べて、さらに低い比抵抗値を発現することが可能な荷電性粉末を確実に得ることが可能になる。また、荷電性粉末に占める樹脂（酸変性ポリオレフィン樹脂と酸変性ポリエステル樹脂の合計）の割合を、５０〜９０vol％とするのが望ましい。このような割合にすることで、印刷性（帯電性）と焼結性をより高めることができる。【００２９】
また、本発明の荷電粒子の平均粒径は１０〜４０μｍの範囲であることが望ましい。平均粒径が１０μｍ未満の荷電粒子は、印刷機内の感光体上に形成された静電潜像に関係なく、無秩序に感光体上に付着する上に、除去が困難になるため、印刷画質が低下する。逆に平均粒径が大きすぎると画像の解像度が低くなり、特に平均粒径が４０μｍを超えると、所望の導電性パターンを描くのに必要な解像度が得られなくなる。
また、本発明に用いる金属粒子の平均粒径は０．５〜２μｍであることが望ましい。平均粒径が０．５μｍ未満の場合、金属粒子の焼結開始温度が低下するので、十分に樹脂が抜けきらない状態で金属粒子が焼結を開始する場合がある。平均粒径が２μｍを超えると、荷電粒子から金属粒子が脱落しやすくなる。また、充填密度が低いため、焼結時において粒子間に空隙ができやすくなり、焼結密度が低下して、結果的に比抵抗が高くなる。【００３０】
本発明の荷電性粉末を、ガラス基板上に導電性パターンを形成するのに用いた場合、比抵抗が低く、かつ、ガラス基板への密着強度に優れ、緻密で、剥離や膨れのない信頼性の高い導電性パターンを形成することが可能になる。【００３１】
したがって、本発明の荷電性粉末は、自動車窓用の防曇用ヒータ線を形成するのに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施例（実施例１）にかかる荷電性粉末の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１にかかる荷電性粉末を用いて形成した導電性パターンの比抵抗と、荷電性粉末を構成する樹脂中の酸変性ポリプロピレン樹脂の割合との関係を示す線図である。
【図３】本発明の実施例１にかかる荷電性粉末を用いて形成した試料（導電性パターン）の光学写真を示す図であり、(ａ)は荷電性粉末を構成する樹脂中の酸変性ポリプロピレン樹脂の割合が０vol％、(ｂ)は１２．５vol％、(ｃ)は１００vol％の荷電性粉末をそれぞれ用いた試料の光学写真を示す図である。
【図４】本発明の荷電性粉末を印刷し、焼成する工程を経て形成された自動車窓用の防曇用ヒータの構成を模式的に示す図である。
【図５】従来の荷電性トナーの構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３４】
図１は、本発明の一実施例にかかる荷電性粉末であって、電子写真法により、ガラス基板上に導体パターンを印刷する際に使用される荷電性粉末（トナー）の構成を示す断面図である。【００３５】
[荷電性粉末の構成]
この導体パターン形成用の荷電性粉末１０は、図１に示すように、金属粒子（銀粒子）１と、ガラスフリット（ガラス粉末）２と、酸変性ポリオレフィン樹脂と酸変性ポリエステル樹脂とを所定の割合で配合した混合熱可塑性樹脂３とを備えている。【００３６】
この実施例では、金属粒子（銀粒子）１として、平均粒径が１．０μｍの銀粒子が用いられている。【００３７】
また、ガラスフリット２としては、軟化温度が５００℃のＢ−Ｓｉ−Ｏ系のガラスフリットが用いられている。【００３８】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂としては、酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ポリプロピレン樹脂が用いられている。
また、酸変性ポリエステル樹脂としては、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ポリエステル樹脂が用いられている。【００３９】
上述のように、この実施例の荷電性粉末１０は、上記銀粒子１とガラスフリット（ガラス粉末）２を、混合熱可塑性樹脂３中に分散させたものであり、この実施例の荷電性粉末は、平均粒径が２０μｍとされている。【００４０】
[荷電性粉末の製造方法]
次に、この荷電性粉末の製造方法について説明する。
(１)酸変性ポリプロピレン樹脂として、三洋化成工業製Ｕｍｅｘ１０１０（酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を準備した。
また、酸変性ポリエステル樹脂として、三菱レイヨン製ＥＲ−５０２（酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を準備した。
また、銀粒子として、平均粒径が１．０μｍの銀粒子を準備した。
さらに、ガラスフリット（ガラス粉末）として、軟化温度が５００℃のＢ−Ｓｉ−Ｏ系のガラスフリットを準備した。【００４１】
(２)そして、上記の各原料を、表１に示す割合となるように秤取し、混合した後、小型二軸押出機にて混練した。なお、混練は１２０℃、３００ｒｐｍの条件下で行った。【００４２】
(３)それから、得られた混練物をジェットミルで微粉砕した後、分級し、平均粒径２０μｍの荷電性粉末（トナー）を得た。【００４３】
[導電性パターンの形成]
上述のようにして作製した荷電性粉末（トナー）を、ガラス基板上に５０ｍｍ×３ｍｍの大きさで、５０μｍの厚みで印刷した。
それから、このガラス基板を、６００℃、５分の条件で焼成し、ガラス基板の表面に導電性パターンが形成された試料を作製した。
そして、得られた試料の比抵抗を四端子法を用いて測定した。
その結果を表１および図２に示す。【００４４】
【表１】
2010116851.tif 000002
【００４５】
また、試料を光学顕微鏡により観察するとともに撮影した。得られた光学写真を図３に示す。
また、ガラス基板上に形成された導電性パターンの断面を観察し、剥離の有無、ポアの発生状況などを調べた。その結果を表１に併せて示す。【００４６】
表１に示すように、酸変性ポリエステル樹脂が１００％（すなわち、酸変性ポリプロピレン樹脂が０％）の試料番号１の試料の場合、比抵抗値は３．１μΩ・ｃｍと低いものの、ガラス基板への膜（導電性パターン）の密着性が低く、図３(ａ)からも分かる通り、泡状の剥離が見られた。【００４７】
また、酸変性ポリエステル樹脂が０％（すなわち、酸変性ポリプロピレン樹脂が１００％）である試料番号７の試料の場合、図３(ｃ)からは分からないが、断面を観察した結果、ポアが多く含まれており、緻密性が低いことが確認された。【００４８】
これに対し、試料番号２〜６の試料（酸変性ポリエステル樹脂と、酸変性ポリプロピレン樹脂の両方を含む荷電性粉末を用いて導電性パターンを形成した試料）の場合、ガラス基板からの剥離も認められず、緻密性の高い導電性パターンが得られることが確認された。なお、表１では導電性パターンの観察結果の欄に○で示している。【００４９】
なお、試料番号３の、酸変性ポリプロピレン樹脂の割合が１２．５vol％の試料の場合、図３(ｂ)に示すように、形成された導電性パターンは緻密で、かつ、全体が均一な状態であり、断面を観察した結果、ポアもほとんど含まれておらず、緻密性が高いことが確認された。【００５０】
したがって、剥離がなく、緻密な導電性パターンを得るためには、少なくとも酸変性ポリプロピレン樹脂と酸変性ポリエステル樹脂の両方を含む荷電性粉末を用いる必要があることがわかる。【００５１】
次に、酸変性ポリエステル樹脂の割合６５〜５０％である、試料番号５および６の試料についてみると、ガラス基板への密着性が高く、ポアの少ない緻密な導電性パターンが得られることがわかる。また、比抵抗値も４μΩ・ｃｍ程度と、実用可能なレベルであることが確認された。【００５２】
また、酸変性ポリエステル樹脂の割合を９５〜７５％とした、試料番号２〜４の試料についてみると、ガラス基板への密着性が高く、ポアの少ない緻密な導電性パターンが得られるとともに、比抵抗値が３μΩ・ｃｍ以下と極めて低いことが確認された。
以上の結果から、比抵抗値を小さくするには、樹脂中の酸変性ポリエステル樹脂の割合が９５〜７５％の範囲にあることが望ましいことがわかる。【００５３】
[自動車窓用の防曇用ヒータ線の形成]
表１の試料番号２の試料（荷電性粉末）を、電子写真法により、自動車のリアウインドウ用のガラス板１１の表面に印刷した後、焼成することにより、図４に示すように、リアウインドウ用のガラス板１１の表面に、防曇用ヒータ線（導電線条部）１２，バスバー１３を形成して、自動車窓用の防曇用ヒータ２０を作製した。【００５４】
その結果、ガラス板１１への密着性が高く、ポアの少ない緻密な防曇用ヒータ線（導電線条部）１２およびバスバー１３を備えた自動車窓用の防曇用ヒータ２０を形成できることが確認された。【００５５】
なお、上記実施例では、荷電性粉末に含有させる樹脂として、酸変性ポリプロピレン樹脂と、酸変性ポリエステル樹脂を配合した樹脂を用いたが、場合によっては、さらに他の樹脂（第３の樹脂）を含有させることも可能である。
また、上記実施例では、酸変性ポリオレフィン樹脂として、酸変性ポリプロピレン樹脂を用いた場合について説明したが、本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂はこれに限られるものではなく、他の樹脂、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィンからなる重合体、あるいはそれらを組み合わせた共重合体を酸変性したものなどを用いることが可能である。【００５６】
また、上記実施例では、金属粒子として、銀粒子を用いたが、銅粒子などの他の金属粒子や、銀−パラジウム粒子などの合金粒子を用いることも可能である。【００５７】
また、上記実施例では、ガラス粉末（ガラスフリット）として、軟化温度が５００℃のＢ−Ｓｉ−Ｏ系のガラスフリットを用いたが、ガラスフリットはこれに限られるものではなく、荷電性粉末が印刷される対象となるガラスの種類を考慮して、種々のガラスフリットから適切なものを選択して用いることが可能である。【００５８】
本発明はさらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、  本発明の荷電性粉末を用いて導電性パターンが形成される対象の種類、本発明の荷電性粉末を用いて形成される導電性パターンの具体的な形状などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００５９】
１        金属粒子（銀粒子）
２        ガラスフリット（ガラス粉末）
３        混合熱可塑性樹脂
１０      荷電性粉末
１１      リアウインドウ用ガラス板
１２      導電線条部
１３      バスバー
２０      防曇用ヒータ
【図１】
2010116851.tif 000003
【図２】
2010116851.tif 000004
【図３】
2010116851.tif 000005
【図４】
2010116851.tif 000006
【図５】
2010116851.tif 000007
【国際調査報告】
2010116851.tif 000008
2010116851.tif 000009
2010116851.tif 000010