(57)【要約】  本発明は、防汚材料を防汚層表面に高密度に配向させることができ、耐久性及び耐機械摩耗性の双方に優れた特性を有する防汚層積層体を提供する。この防汚層積層体は、基材上に、金属酸化物層と防汚層をこの順で有する防汚性積層体において、該金属酸化物層は、層内部に炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含有し、該炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子の総原子数濃度が１．０原子数％以上、３０．０原子数％以下であり、該金属酸化物層上に形成された該防汚層は、反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物を用いて形成され、膜密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以上、３．００ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
2010125926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、金属酸化物層と防汚層をこの順で有する防汚性積層体において、該金属酸化物層は、層内部に炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含有し、該炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子の総原子数濃度が１．０原子数％以上、３０．０原子数％以下であり、該金属酸化物層上に形成された該防汚層は、反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物を用いて形成され、膜密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以上、３．００ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする防汚性積層体。
【請求項２】
前記防汚層の膜密度が、１．３５ｇ／ｃｍ３以上、２．００ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１に記載の防汚性積層体。
【請求項３】
前記防汚層の膜密度が、１．４０ｇ／ｃｍ３以上、１．５０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１に記載の防汚性積層体。
【請求項４】
前記金属酸化物層が含有する前記炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子の総原子数濃度が、元素組成比で１．０原子数％以上、２０．０原子数％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
【請求項５】
前記防汚層における表面フッ素原子数が、元素組成比で４０．０原子数％以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
【請求項６】
前記防汚層の表面動摩擦係数μが、０．３以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
【請求項７】
前記防汚層を形成する前記反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物の重量平均分子量が、１５００以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
【請求項８】
前記金属酸化物層が、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性及び耐摩耗性に優れた防汚性積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、建材用の窓材や自動車の窓材等の防汚性ガラス（ウインドシールイド）に要求される耐久性のレベルは非常に高く、近年、その防汚性を長期間にわたり維持することのできる高耐久性の防汚染薄膜を形成する方法の検討が盛んになされている。【０００３】
防汚膜あるいは撥水膜等の機能性膜の耐久性を向上させる方法としては、防汚機能あるいは撥水機能を発現することができるフッ素系あるいはシリコン系のシランカップリング材料を、ガラス等の基材上に如何に高密度で付与できるかが重要な条件であり、機能性膜の基材に対する付着性を向上させるため、基材と防汚膜あるいは撥水膜等の機能性膜との間に、下塗り層を形成する方法、あるいは基材表面に下塗り処理を施す方法が知られている。【０００４】
例えば、ガラス基板上に、アルコキシシラン類をアルコール系溶媒中で酸触媒を用いて加水分解反応させ、ジオール添加により規則性を持つ凹凸構造を有する下引き層を形成し、その下引き層上にフルオロアルキル基含有のシラン化合物を塗布することにより、撥水剤の付着効率を高めた撥水性のガラスの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。一方、ガラス基板上に、特定の表面粗さを有するゾルゲル法により被覆されたシリカ系被膜を形成した後、フルオロアルキル基含有のシラン化合物を塗布して形成した撥水処理ガラスの製造方法が記載されている（例えば、特許文献２参照。）。【０００５】
しかしながら、上記特許文献１及び２で開示されている方法では、最表面を形成する撥水膜の耐久性が、要求度の高い建材用の窓材や自動車の窓材等の防汚性ガラス（ウインドシールイド）で求められている耐久性レベルに至ってはおらず、耐機械摩耗性（例えば、自動車のワイパー摺動耐性）、紫線耐性及び耐塩類腐食性の全ての特性を満足するものではない。【０００６】
低分子量の撥水材料であれば、上記の様な従来技術を適用することにより、撥水膜表面に十分に密に存在させることは可能であるが、撥水膜表面の滑り性及び平滑性が劣るため、結果として、耐機械摩耗性が著しく低下する。【０００７】
この耐機械摩耗性を向上させる手段としては、まず滑り性の向上が考えられる。滑り性の向上には、フレキシブルな構造を有するパーフルオロエーテル系の撥水材料が非常に有効ではあるが、分子量が大きなために立体障害などの理由で、高密度に付与させることができず、その結果、所望の撥水性や防汚性を得ることができず、耐久性に課題を残している。【０００８】
一方、撥水層の平滑性に関する技術としては、特許文献３に撥水性被膜被覆物品に関する開示が見られる。撥水ガラスは、通常、水をはじくためワイパーとガラスの間に水膜が形成し難いため摩擦力が部分的に低下せずワイパー動作が悪化するため、ワイパーラバーの摩擦係数低減が必要だが、それだけでは不十分で撥水ガラス表面平滑化で撥水性被膜の寿命とワイパー動作性の両立を行ったとある。しかし、元々摩擦係数の高い表面とワイパーとの組み合わせのため、両者を両立してかつ寿命を大幅に向上させる効果には至っていない。【０００９】
また、基材上に、蒸着膜からなるガスバリア膜と、その上に撥水性を有する膜を形成したガスバリアフィルムが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この方法によれば、ガスバリア層表面に対する水分等の吸着性を撥水膜で低下させることにより、ガスバリア性を向上させることを目的としたものであるが、形成する撥水膜（防汚膜）の詳細な特性、例えば、撥水材料（防汚材料）の膜密度等に関する記載は一切なく、また、特定の撥水材料（防汚材料）に関する記載は認められない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２８１１３２号公報
【特許文献２】特許第３９８２４２６号公報
【特許文献３】国際公開特許第２００７／１８１８４号
【特許文献４】特開２００５−９６４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、防汚材料を防汚層表面に高密度に配向させることにより、耐久性及び耐機械摩耗性に優れた防汚層積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１３】
１．基材上に、金属酸化物層と防汚層をこの順で有する防汚性積層体において、該金属酸化物層は、層内部に炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含有し、該炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子の総原子数濃度が１．０原子数％以上、３０．０原子数％以下であり、該金属酸化物層上に形成された該防汚層は、反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物を用いて形成され、膜密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以上、３．００ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする防汚性積層体。【００１４】
２．前記防汚層の膜密度が、１．３５ｇ／ｃｍ３以上、２．００ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする前記１に記載の防汚性積層体。【００１５】
３．前記防汚層の膜密度が、１．４０ｇ／ｃｍ３以上、１．５０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする前記１に記載の防汚性積層体。【００１６】
４．前記金属酸化物層が含有する前記炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子の総原子数濃度が、元素組成比で１．０原子数％以上、２０．０原子数％以下であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の防汚性積層体。【００１７】
５．前記防汚層における表面フッ素原子数が、元素組成比で４０．０原子数％以上であることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の防汚性積層体。【００１８】
６．前記防汚層の表面動摩擦係数μが、０．３以下であることを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の防汚性積層体。【００１９】
７．前記防汚層を形成する前記反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物の重量平均分子量が、１５００以上であることを特徴とする前記１から６のいずれか１項に記載の防汚性積層体。【００２０】
８．前記金属酸化物層が、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする前記１から７のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、防汚材料を防汚層表面に高密度に配向させることができ、耐久性及び耐機械摩耗性の双方に優れた特性を有する防汚層積層体を提供することができた。【００２２】
更には、防汚層の摩擦係数および表面粗さの値も低くなることで、防水層寿命とワイパー寿命と動作性を大幅に向上できる効果を有する防汚層積層体を提供するができた。この効果によって、撥水ガラス特有のワイパーばかりでなく、通常のワイパーでも動作性に優れた撥水部材及び車載用ガラスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の防汚性積層体の層構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図３】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図４】ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、金属酸化物層と防汚層をこの順で有する防汚性積層体において、該金属酸化物層は、層内部に炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含有し、該炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子の総原子数濃度が１．０原子数％以上、３０．０原子数％以下であり、該金属酸化物層上に形成された該防汚層は、反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物を含有し、膜密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以上、３．００ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする防汚性積層体により、防汚材料を防汚層表面に高密度に配向させることができ、耐久性及び耐機械摩耗性の双方に優れた特性を有する防汚層積層体を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２６】
すなわち、基材上に、下塗り層として金属酸化物層を形成し、その金属酸化物層内部（おおよそ、金属酸化物層表面から膜内に１５ｎｍ以上入った領域）における金属酸化物層の炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子の総存在量（原子数％）を特定の範囲に規定することにより、その上に形成する防汚層に含有させる防汚材料（以下、撥水材料ともいう）である反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物と金属酸化物層中の炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子との化学反応を生じる確率が高くすることができた。本発明で規定する防汚層積層体の構成をとることにより、従来は重量平均分子量が大きく、基材上に高密度で存在させることが困難であった反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物を、１．３０ｇ／ｃｍ３以上の膜密度で形成することが可能となり、耐久性及び耐機械摩耗性を両立することができた防汚性積層体を実現したものである。
【００２７】
以下、本発明の防汚性積層体の詳細について説明する。
【００２８】
《金属酸化物層》
本発明の防汚性積層体においては、基材と防汚層の間に、層内部に炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含有し、該炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子の総原子数濃度が１．０原子数％以上、３０．０原子数％以下含有する金属酸化物層を設けることを特徴とする。なお、本発明でいう金属酸化物層の層内部とは、金属酸化物層の全膜厚に対し、表層部から３０％〜７０％の位置にある領域を示し、その任意の位置で測定する。また、上記層内部における残留加水分解基量に相関する各原子の分布が均一でない場合には、上記領域の任意の位置の複数点について測定し、その平均値とする。
【００２９】
本発明においては、炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１種の原子を、金属酸化物層中に上記で規定する範囲で残存させることによって、その上に形成される防汚層との結合を強固とすることが可能となる。しかし、残存しすぎると下引き層が脆くなり、経時で劣化することになり、好ましくない。
【００３０】
本発明においては、更には、金属酸化物層が含有する炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子の総原子数を、原子数濃度として１．０原子数％以上、２０．０原子数％以下とすること、金属酸化物層が、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されたことが、本発明の目的効果をより発現できる観点から好ましい態様である。更には、金属酸化物層は酸化珪素を含有することが好ましく、また、金属酸化物層の酸化珪素中に、残留加水分解基量に相関する原子として炭素原子を、本発明で規定する量含有していることが好ましい。金属酸化物層中に炭素原子を含有せしめることにより、後からコーティングされる反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物との結合を促進する効果があり、その結果、防汚層が高密度で形成され、耐候性や耐摩耗性が向上する為と推察している。
【００３１】
図１は、本発明の防汚性積層体の層構成の一例を示す概略断面図である。
【００３２】
図１において、防汚性積層体１は、基材２上に、本発明に係る残留加水分解基量に相関する原子を、原子数濃度として１．０原子数％以上、３０．０原子数％以下含有する金属酸化物層３と、最上層に反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物から構成される防汚層４から構成される。
【００３３】
本発明に係る金属酸化物層の膜厚は、特に制限はないが、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
【００３４】
本発明の防汚性積層体において、本発明で規定する金属酸化物層中の炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子の総原子数濃度を１．０原子数％以上、３０．０原子数％以下に制御する方法は、以下の通りである。大気圧、真空によらずＣＶＤ法は、導入する薄膜形成性ガスをプラズマ、熱、光などのエネルギーに晒すことにより製膜する方法であるため、製膜時のエネルギーの調整や導入する薄膜形成性ガスのガス量、ガス流速、基材温度調整によりコントロールすることができる。一方、湿式塗布方式を用いて金属酸化物層を形成する場合は、薄膜形成性ガス中に含まれる薄膜形成成分を液体として用いるが、コーティング後に付与するエネルギー（例えば、プラズマ、熱、光など）の調整やコーティング液体自身への上記エネルギーの付与によりコントロールすることができる。
【００３５】
〔金属酸化物層中の炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子の原子数濃度の測定方法〕
本発明に係る金属酸化物層は、炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１種の原子を、原子数濃度として１．０原子数％以上、３０．０原子数％以下含有することを特徴とするが、本発明でいう金属酸化物層中の炭素原子、窒素原子、塩素原子またはフッ素原子の原子数濃度（原子数％）は、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては、下記のＸＰＳ法によって算出されるもので定義される。以下に、炭素原子数濃度（炭素原子数％）の測定方法を、一例として示す。
【００３６】
炭素原子数％（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）＝炭素原子の個数／全原子の個数×１００（％）
同様にして、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子も、上式と同様である。
【００３７】
ＸＰＳ表面分析装置は、本発明では、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定した。
【００３８】
測定としては、先ず、結合エネルギー０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【００３９】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。
【００４０】
得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ  （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素（炭素原子、窒素原子、塩素原子、フッ素原子、酸素原子、珪素原子、チタン原子等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：原子数％）として求めた。
【００４１】
定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理を行う。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いる。また、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【００４２】
〔金属酸化物層の形成方法〕
本発明に係る残留加水分解基を特定量含有する金属酸化物層は、後述する原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。
【００４３】
しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式法では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、透明樹脂基材として有機材料を用いる場合には、使用可能な基材または溶剤が限定される。そこで、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。なお、大気圧プラズマＣＶＤ法による金属酸化物層の形成条件の詳細については、後述する。
【００４４】
〔金属酸化物層の形成材料〕
本発明において、金属酸化物層の形成方法として大気圧プラズマＣＶＤ法を用いる場合には、例えば、有機金属化合物として珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いることにより、珪素酸化物を得ることができ、また、分解ガスに二酸化炭素を用いることにより、珪素炭酸化物が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００４５】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響はほとんど無視することができる。
【００４６】
本発明に適用可能な有機金属化合物としては、酸化珪素膜である金属酸化物層を形成する珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００４７】
また、チタンを含有する化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【００４８】
また、ジルコニウムを含有する化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００４９】
また、アルミニウムを含有する化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００５０】
また、硼素を含有する化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール等が挙げられる。
【００５１】
錫を含有する化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【００５２】
また、その他の金属からなる有機化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅エチルアセトアセテート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、酢酸マグネシウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、マグネシウムトリフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛等が挙げられる。
【００５３】
これらの金属原子を含む原料ガスを分解して金属酸化物を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【００５４】
珪素元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の珪素炭化物、珪素窒化物、珪素酸化物、珪素ハロゲン化物、珪素硫化物を得ることができる。
【００５５】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【００５６】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【００５７】
〔大気圧プラズマＣＶＤ法〕
次いで、本発明の防汚性積層体において、特に本発明に係る金属酸化物層の形成に好適に用いることのできる大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。
【００５８】
従来から知られているプラズマＣＶＤ法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、ＰＥＣＶＤ法とも称され、各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性、密着性が良く、かつ基材温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。
【００５９】
通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、透明樹脂基材への製膜には使用することができない。
【００６０】
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガス温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【００６１】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１ｋＰａ〜１０ｋＰａ程度の減圧空間で製膜するため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。
【００６２】
これに対し、本発明に好適に用いることができる大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法あるいは大気圧プラズマ法という）は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。
【００６３】
以下、大気圧或いは大気圧近傍での大気圧プラズマＣＶＤ法を用いた金属酸化物層を形成する装置について詳述する。
【００６４】
本発明の防汚性積層体の製造方法において、残留加水分解基を特定量含有する金属酸化物層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図２〜図５に基づいて説明する。図中、符号Ｆは基材の一例としての長尺フィルムである。
【００６５】
図２は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【００６６】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図２では図示してない（後述の図３に図示してある）ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００６７】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が形成され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が形成されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加できる。
【００６８】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルター２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【００６９】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００７０】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図３に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図３に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【００７１】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることができるので、何回も処理され高速で処理することもできる。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層、例えば、撥水層の積層薄膜を形成することもできる。
【００７２】
図３は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００７３】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００７４】
図３は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。図３においては、１対の角筒型固定電極群（第２電極）３６とロール回転電極（第１電極）３５とで、１つの電界を形成し、この１ユニットで、一定膜厚の金属酸化物層の形成を行う。図３においては、この様な構成からなるユニットを、計５カ所備えた構成例を示してあり、それぞれのユニットで、一定膜厚の金属酸化物層を順次形成しながら積層して、所望の厚さの金属酸化物層を形成する。
【００７５】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６にはそれぞれに対応する各第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【００７６】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルター４３が設置されており、第１フィルター４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、それぞれ第２フィルター４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００７７】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れの場合でも、第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【００７８】
また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。
【００７９】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。
【００８０】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されてくるか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。
【００８１】
基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。なお、放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
【００８２】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００８３】
図４は、図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００８４】
図４において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
【００８５】
図５は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００８６】
図５において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図４同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【００８７】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【００８８】
図５に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【００８９】
図４及び図５において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００９０】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【００９１】
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。
【００９２】
双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００９３】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００９４】
プラズマ放電処理容器３１は、パイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁性を付与してもよい。図２において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【００９５】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号  メーカー          周波数          製品名
Ａ１      神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
Ａ２      神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
Ａ３      春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
Ａ４      神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５      ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６      パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７      パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することができる。
【００９６】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号  メーカー          周波数          製品名
Ｂ１      パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２      パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３      パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４      パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５      パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用できる。
【００９７】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【００９８】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
【００９９】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１００】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
【０１０１】
ここで、高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１０２】
また、本発明で膜質をコントロールする際には、第１電源側あるいは第２電源側の電力を制御することによっても達成できる。
【０１０３】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１０４】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、特に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１０５】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等である。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【０１０６】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からは、チタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【０１０７】
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明した以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
【０１０８】
《防汚層》
本発明の防汚層積層体は、上記方法に従って基材上に形成した金属酸化物層上に、少なくとも反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物を含有し、膜密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以上、３．００ｇ／ｃｍ３以下である防汚層を有することを特徴とする。
【０１０９】
以下、本発明に係る防汚層を形成する反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物（以下、単に含フッ素ポリマーともいう）について説明する。
【０１１０】
本発明に係るフルオロエーテル高分子ケイ素化合物は、フルオロ炭化水素がエーテル結合されており、反応性シリル基を有することを特徴とする。含フッ素ポリマーの重量平均分子量は１５００以上であることが好ましく、１５００〜２０００００が好ましく、２０００〜１０００００がより好ましく、特に好ましくは３０００〜１００００である。また、分子内に好ましくは２〜５０個の反応性シリル基を有する。重量平均分子量Ｍｗは、例えば、標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜１００００００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【０１１１】
反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物は、例えば、ヒドロキシ基を有するフロロエーテル系ポリマーにシラン変性剤を反応させて反応性シリル基を導入することによって得られる。ヒドロキシ基を有するフルオロエーテル系ポリマーは、フルオロオレフィンとヒドロキシアルキルビニルエーテルまたはアリルアルコール等のヒドロキシ基含有モノマーとをモノマー主成分として共重合させることによって得られるが、この場合、これらの成分に加えてアルキルビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、イソプロペニルエーテル等のその他のモノマー成分を配合したものを共重合させて得られたものであっても差支えない。
【０１１２】
フルオロオレフィンとしては、特に限定されることなく、フッ素樹脂用モノマーとして通常用いられるものが使用されるが、パーフルオロオレフィンが好適であり、中でもクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル及びこれらの混合物が特に好ましい。
【０１１３】
前記反応性シリル基としては、アルコキシ基、クロル基、イソシアネート基、シラザン基、カルボキシル基、水酸基及びエポキシ基から選ばれる反応性シリル基が好ましい。中でもアルコキシ基が好ましい。
【０１１４】
本発明に係る防汚層を形成する反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１１５】
【化１】
2010125926.tif 000003
【０１１６】
上記一般式（１）において、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ１は加水分解可能な基、Ｒ２は水素原子または不活性な一価の有機基、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数、ｅは０または１、ｆは０〜１０の整数、ｍおよびｎはそれぞれ０〜２の整数、及びｐは１〜１０の整数を表す。
【０１１７】
本発明においては、防汚層を形成する上記一般式（１）で表される反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物の重量平均分子量は、１５００以上であることが好ましく、更に好ましくは３０００以上、７０００以下である。
【０１１８】
本発明に好ましく用いられる前記一般式（１）で表される反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物としては、例えば、特許第２８７４７１５号公報等に記載の方法により製造することが可能であり、また下記のような化合物を市販品として入手することができる。
【０１１９】
例えば、ダイキン工業株式会社製のオプツールＡＥＳ−２（平均分子量約２０００）、オプツールＡＥＳ−４（平均分子量約４０００）、オプツールＡＥＳ−４Ｅ（平均分子量約４０００）、オプツールＡＥＳ−６（平均分子量約６０００）等、東レ・ダウコーニング株式会社製のＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ２６０３  ＣＯＡＴＩＮＧ（平均分子量約約２０００）、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ２６０４  ＣＯＡＴＩＮＧ（平均分子量約４０００）、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ２６３４  ＣＯＡＴＩＮＧ（平均分子量約４０００）、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ２６０６  ＣＯＡＴＩＮＧ（平均分子量約６０００）等を挙げることができる。
【０１２０】
これらの反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物を用いて、金属酸化物層上に防汚層を形成する方法としては、これらの材料をそのまま或いは溶剤に溶解してディップ法、スプレー法やスピンコート法等の湿式法で塗布し、加熱、乾燥等を行った後、溶剤で処理することにより過剰のフルオロエーテル系高分子Ｓｉ化合物を除去する方法である。
【０１２１】
本発明に係る防汚層においては、防汚層の膜密度をより制御する観点から、有機金属化合物を含せしめることが好ましい。本発明に係る防汚層に適用可能な有機金属化合物としては、特に限定されるものではなく、前記金属酸化物層の形成に用いるのと同様の有機金属化合物、例えば、珪素含有化合物、チタン含有化合物、アルミニウム含有化合物、硼素含有化合物、錫含有化合物等を適宜選択して用いることができる。これらの有機金属化合物は、防汚層を成膜した後、後処理（加熱処理等）により膜内で金属酸化物として存在する。
【０１２２】
本発明においては、防汚層の膜密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以上、３．００ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とし、好ましくは防汚層の膜密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以上、２．００ｇ／ｃｍ３以下であり、更には１．４０ｇ／ｃｍ３以上、１．５０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい態様である。
【０１２３】
本発明において、本発明に係る防汚層の膜密度を上記で規定する範囲に制御する方法としては、金属酸化物層表面に付着又は結合する防汚材料量で調整することができる。
【０１２４】
例えば、防汚層を、湿式方式を用いて形成する場合には、コーティング液体中の材料濃度、コーティング量、金属酸化物層表面に発生する官能基量の調整や、繰り返してコーティングすることでもコントロールすることができる。また、防汚層材料の分子量や異なる分子量を持つ材料の併用や、界面活性剤、結合剤などの添加剤を加えることでもコントロールすることができる。
【０１２５】
また、乾式方式において、防汚層構成材料を薄膜形成ガスとして用いる場合は、金属酸化物層表面に供給するガス量、供給時間等の調整でコントロールすることができる。
【０１２６】
更には、本発明において、防汚層の膜密度を上記で規定する範囲とする方法としては、フロロエーテル系高分子ケイ素化合物の種類の選択及び有機金属化合物の種類と添加量と、下部に位置する金属酸化物層の炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１種の原子の含有量を、元素組成比で１．０原子数％以上、３０．０原子数％以下とすることにより達成することができる。
【０１２７】
本発明に係る防汚層の膜密度は、下記に示すＸ線反射率法により測定することができる。
【０１２８】
具体的には、測定装置としては、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて行い、Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用い、２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィッティングを行い、実測値とフィッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求め、各パラメータから膜密度を求めることができる。
【０１２９】
上記と同様の方法で、防汚層の膜厚も測定することができる。本発明に係る防汚層の膜厚としては、特に制限はないが、１．０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１３０】
本発明に係る防汚層においては、防汚層表面におけるフッ素原子数が、元素組成比で４０．０原子数％以上であることが好ましい。
【０１３１】
本発明において、防汚層表面におけるフッ素原子数を上記で規定する範囲の制御する方法としては、前記の本発明に係る防汚層の膜密度を制御する方法と同様の方法を挙げることができる。加えて、用いる防汚層形成材料の分子構造を変更することでもコントロールすることができる。
【０１３２】
本発明に係る防汚層表面におけるフッ素原子数は、前述のＸＰＳ表面分析装置を用いて、防汚層表面部を分析することにより求めることができる。
【０１３３】
また、本発明に係る防汚層においては、防汚層の表面動摩擦係数μが、０．３以下であることが好ましい態様である。本発明において、防汚層の表面動摩擦係数を上記で規定する範囲の制御する方法としては、前記の本発明に係る防汚層の膜密度あるいは防汚層表面におけるフッ素原子数を制御する方法と同様の方法を挙げることができる。また、基材表面の研磨、研削、ブラスト、刻印や表面処理（例えば、プラズマ、熱、光など）、火炎処理、機械加圧加熱処理（カレンダリング処理）によりコントロールすることもできる。加えて、ドライエッチングやウエットエッチングなどによる表面粗さの調整でコントロールすることもできる。
【０１３４】
動摩擦係数は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５（１９８７）に準じて測定できる。
【０１３５】
新東科学社製の往復摩耗試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ）を用いて、荷重０．９８Ｎ／ｃｍ２、速度１ｃｍ／ｓｅｃの条件で、防汚層表面を基準物質としてはポリエステル繊維を用いて、サンプル移動速度１００ｍｍ／分、接触面積８０ｍｍ×２００ｍｍの条件で水平引っ張り、ポリエステル繊維が移動中の動摩擦力（Ｆ）を測定し、下記式より動摩擦係数（μ）を求める。
【０１３６】
動摩擦係数＝Ｆ（Ｎ）／垂直に作用する力（Ｎ）
本発明に係るフロロエーテル系高分子ケイ素化合物を用いて、本発明に係る金属酸化物層上に防汚層を形成する方法としては、本発明に係る含フッ素ポリマーをそのまま、あるいは溶剤に溶解してスプレー法やスピンコート法等の湿式法で塗布し、加熱、乾燥等を行った後、溶剤で処理することにより過剰のフロロエーテル系高分子Ｓｉ化合物を除去する方法である。
【０１３７】
《基材》
本発明の防汚性積層体に適用可能な基材としては、透明性に優れた基材であることが好ましく、透明ガラス基材等の無機透明基材やプラスチック基材等の有機透明樹脂基材が挙げられる。
【０１３８】
透明樹脂基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、あるいはこれらの樹脂とシリカ等との有機無機ハイブリッド樹脂等が挙げられる。
【０１３９】
本発明においては、本発明の防汚性、滑水性や耐久性等の優れた特性を付与できる観点から、基材が透明ガラス基材であり、かつ最終的な防汚部材として、可視光領域における平均透過率が、８５％以上であることが、建築用窓ガラスあるいは車載用ガラスに適用した際に、優れた透明性を得ることができる観点から好ましく、車載用ガラスに適用することが最も好ましい。
【０１４０】
本発明でいう可視光領域における平均透過率とは、４００〜７００ｎｍまでの可視光領域の透過率を、少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。各測定波長における透過率は、従来公知の測定機器を用いることができ、例えば、島津製作所社製の分光光度計ＵＶＩＤＦＣ−６１０、日立製作所社製の３３０型自記分光光度計、Ｕ−３２１０型自記分光光度計、Ｕ−３４１０型自記分光光度計、Ｕ−４０００型自記分光光度計等を用いて測定することにより、求めることができる。
【０１４１】
本発明に適用可能なガラス基材としては、表面に官能基（水酸基、アミノ基、チオール基等）を有する無機ガラスや有機ガラス、ソーダライムシリケートガラス基材等のアルカリ含有ガラス基材や、ホウケイ酸ガラス基材等の無アルカリガラス基材等を挙げることができる。また、ガラス基材は、合わせガラス、強化ガラス等であってもよい。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１４３】
《防汚性積層体の作製》
〔防汚性積層体１の作製〕
下記の方法に従って、基材上に金属酸化物層１と、その上に防汚層１を形成して、防汚性積層体１を作製した。【０１４４】
（基材）
ガラス基材として市販の３ｍｍ厚みソーダライムガラス（オプトン社製）を用い、このガラス基材を中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄、乾燥した後、アセトンで払拭して基材とした。【０１４５】
（金属酸化物層１の形成）
図２に示す大気圧プラズマ処理装置を用いて、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳して放電空間１３にプラズマを発生させ、下記の放電条件で、基材をプラズマ状態のガスＧ°に晒して、膜厚が５０ｎｍの酸化珪素から構成される金属酸化物層１を形成した。【０１４６】
なお、使用した対向電極１１、１２は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製母材に対し、大気圧プラズマ法により高密度・高密着性のアルミナ溶射膜を被覆した。プラズマ放電中は、各電極の温度が８０℃になるように調節保温した。【０１４７】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                  ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）                                    ０．１体積％
添加ガス：水素ガス                                    ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ２
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ８Ｗ／ｃｍ２
上記形成した金属酸化物層１の炭素原子数濃度を、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いたＸＰＳ法で測定した結果、１０原子数％であった。【０１４８】
（防汚層１の形成）
パーフロロエーテルケイ素化合物としてオプツールＡＥＳ（ダイキン工業社製、固形分量２０質量％）の１ｇをノベックＨＦＥ７１００（住友３Ｍ社製）１００ｇで希釈して、パーフロロエーテルケイ素化合物の固形分濃度が０．２％の防汚層塗布液１を調製した。次いで、上記作製した金属酸化物層１を有する基材上に、ディッピング法により上記防汚層塗布液１を塗布、乾燥させ、常温常湿環境下で１昼夜保管した後、アルコール洗浄により防汚層の余剰成分を取り除いて、防汚層１を形成した。【０１４９】
防汚層１の膜密度を、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いたＸ線反射率法により測定した結果、１．４１ｇ／ｃｍ３であった。【０１５０】
〔防汚性積層体２の作製〕
上記防汚性積層体１の作製において、金属酸化物層１を、下記の方法で形成した金属酸化物層２に変更した以外は同様にして、防汚性積層体２を作製した。【０１５１】
（金属酸化物層２の形成）
図２に示す大気圧プラズマ処理装置を用いて、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳して放電空間１３にプラズマを発生させ、下記の放電条件で、基材をプラズマ状態のガスＧ°に晒して、膜厚が５０ｎｍの酸化珪素から構成される金属酸化物層２を形成した。【０１５２】
なお、使用した対向電極１１、１２は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製母材に対し、大気圧プラズマ法により高密度・高密着性のアルミナ溶射膜を被覆した。プラズマ放電中は、各電極の温度が８０℃になるように調節保温した。【０１５３】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                ９４．９２体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）                                  ０．０８体積％
添加ガス：酸素ガス                                    ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ２
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      １０Ｗ／ｃｍ２
上記形成した金属酸化物層１の炭素原子数濃度を、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いたＸＰＳ法で測定した結果、０．８原子数％であった。【０１５４】
〔防汚性積層体３、４の作製〕
上記防汚性積層体２の作製において、金属酸化物層の形成時の薄膜形成性ガス（テトラエトキシシラン）の混合比率（体積％）及び第１電極側と第２電極側の出力密度を適宜変更した以外は同様にして、炭素原子数濃度が１．２原子数％の金属酸化物層３を有する防汚性積層体３、と、炭素原子数濃度が２．０原子数％の金属酸化物層４を有する防汚性積層体４を作製した。【０１５５】
〔防汚性積層体５〜８の作製〕
上記防汚性積層体１の作製において、金属酸化物層の形成時の薄膜形成性ガス（テトラエトキシシラン）の混合比率（体積％）及び第１電極側と第２電極側の出力密度を適宜変更した以外は同様にして、表１に記載の炭素原子数濃度の金属酸化物層５〜８をそれぞれ有する防汚性積層体５〜８を作製した。なお、炭素原子数％を高める手段としては、薄膜形成性ガス（テトラエトキシシラン）の混合比率（体積％）を高くし、加えて第１電極側と第２電極側の出力密度を低く設定し、表１に記載の炭素原子数濃度となる様に制御した。【０１５６】
〔防汚性積層体９の作製〕
上記防汚性積層体１の作製において、防汚層１を、下記の方法で形成した防汚層２に変更した以外は同様にして、防汚性積層体９を作製した。【０１５７】
（防汚層２の形成）
パーフロロエーテルケイ素化合物としてオプツールＡＥＳ（ダイキン工業社製、固形分量２０質量％）の１ｇ、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）の０．０３ｇをノベックＨＦＥ７１００（住友３Ｍ社製）１００ｇで希釈して、パーフロロエーテルケイ素化合物の固形分濃度が０．２％の防汚層塗布液２を調製した。次いで、前記金属酸化物層１を有する基材上に、ディッピング法により上記防汚層塗布液２を塗布、乾燥させた。次いで、１２０℃の温風循環オーブン中で６０時間保持することで、熱処理を施した。その後、２５℃、相対湿度５０％の環境下で３日間放置することにより、オプツールＡＥＳに対し１５体積％の比率で酸化ケイ素を含む防汚層２を形成した。【０１５８】
〔防汚性積層体１０の作製〕
上記防汚性積層体９の作製において、防汚層２に代えて、オプツールＡＥＳに対し３０体積％の比率で酸化ケイ素を含む防汚層３に変更した以外は同様にして、防汚性積層体１０を作製した。【０１５９】
〔防汚性積層体１１の作製〕
上記防汚性積層体１の作製において、金属酸化物層１の形成に用いたガス条件を、下記のガス条件に変更して、塩素原子含有量が２．０原子数％の金属酸化物層９を形成した以外は同様にして、防汚性積層体１１を作製した。【０１６０】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                  ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：ｎ−プロピルトリクロロシラン（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）                            ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス                                    ５．０体積％
〔防汚性積層体１２の作製〕
上記防汚性積層体１の作製において、金属酸化物層１の形成に用いたガス条件を、下記のガス条件に変更して、フッ素原子含有量が４．０原子数％の金属酸化物層１０を形成した以外は同様にして、防汚性積層体１２を作製した。【０１６１】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                  ９４．８体積％
薄膜形成性ガス：メチルトリフルオロシラン（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）                                ０．２体積％
添加ガス：酸素ガス                                    ５．０体積％
〔防汚性積層体１３の作製〕
上記防汚性積層体１の作製において、金属酸化物層１の形成に用いたガス条件を、下記のガス条件に変更して、窒素原子含有量が３．０原子数％の金属酸化物層１１を形成した以外は同様にして、防汚性積層体１３を作製した。【０１６２】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                  ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：ノナメチルトリシラザン（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）                                  ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス                                    ５．０体積％
〔防汚性積層体１４の作製〕
上記防汚性積層体１の作製において、金属酸化物層１の形成に用いたガス条件を、下記のガス条件に変更して、炭素原子含有量が２．０原子数％、塩素原子含有量が２．０原子数％の金属酸化物層１２を形成した以外は同様にして、防汚性積層体１４を作製した。【０１６３】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                  ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン                ０．０５体積％
ｎ−プロピルトリクロロシラン          ０．１体積％
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）
添加ガス：酸素ガス                                    ５．０体積％
〔防汚性積層体１５の作製〕
上記防汚性積層体１の作製において、防汚層１を、下記の方法で形成した防汚層４に変更した以外は同様にして、防汚性積層体１５を作製した。【０１６４】
（防汚層４の形成）
パーフロロエーテルケイ素化合物としてオプツールＡＥＳ（ダイキン工業社製、固形分量２０質量％）の１ｇ、ＴＭＴ（テトラメチルスズ）の０．０２ｇをノベックＨＦＥ７１００（住友３Ｍ社製）１００ｇで希釈して、パーフロロエーテルケイ素化合物の固形分濃度が０．２％の防汚層塗布液３を調製した。次いで、前記金属酸化物層１を有する基材上に、ディッピング法により上記防汚層塗布液３を塗布、乾燥させた。次いで、１２０℃の温風循環オーブン中で６０時間保持することで、熱処理を施した。次いで、２５℃、相対湿度５０％の環境下で３日間放置することにより、オプツールＡＥＳに対し１０体積％の比率で酸化スズを含む防汚層４を形成した。【０１６５】
〔防汚性積層体１６〜１８の作製〕
上記防汚性積層体１５の作製において、防汚層４に代えて、オプツールＡＥＳに対しそれぞれ３０体積％、３２体積％、４０体積％の比率で酸化スズを含む防汚層５、６、７に変更した以外は同様にして、防汚性積層体１６〜１８を作製した。【０１６６】
〔防汚性積層体１９の作製〕
上記防汚性積層体１の作製において、金属酸化物層の形成を、大気圧プラズマＣＶＤ法に代えて、下記に示すポリシラザンを用いた湿式塗布法（シラザン法）を用いて形成した金属酸化物層１３に変更した以外は同様にして、防汚性積層体１９を作製した。【０１６７】
〈シラザン法〉
低温硬化性の金属触媒を含有するペルヒドロポリシラザンのジブチルエーテル溶液（固形分量２０質量％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０）を、ジブチルエーテルを用いて体積比で４倍に希釈し、この希釈液を、湿潤膜厚６．０μｍとなる様に、ハードコート層上に湿式塗布方式で塗布、乾燥し、次いで、１２０℃の温風循環オーブン中で６０時間保持することで、熱処理を施した。次いで、２５℃、相対湿度５０％の環境下で３日間放置することにより、金属酸化物層を十分に硬化して、金属酸化物層１３を形成した。【０１６８】
〔防汚性積層体２０の作製〕
上記防汚性積層体１の作製において、金属酸化物層１の形成に用いたテトラエトキシシランに代えて、テトライソプロポキシチタンを用いた以外は同様にして、大気圧プラズマＣＶＤ法により、酸化チタン膜からなる金属酸化物層１４に変更した以外は同様にして、防汚性積層体２０を作製した。【０１６９】
〔防汚性積層体２１の作製〕
上記防汚性積層体１の作製において、金属酸化物層１の形成を除いた以外は同様にして、防汚性積層体２１を作製した。【０１７０】
〔各防汚性積層体の表面フッ素原子数濃度の測定〕
上記作製した各防汚性積層体の防汚層表面のフッ素原子数濃度を、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いたＸＰＳ法で測定し、得られた結果を表１に示す。【０１７１】
下記表１に各防汚性積層体の主な構成、金属酸化物層の炭素原子数％、防汚層の膜密度及び表面フッ素原子数濃度を示す。【０１７２】
【表１】
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【０１７３】
《防汚性積層体の評価》
〔スベリ性の評価：動摩擦係数の測定〕
動摩擦係数は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５（１９８７）に準じて測定できる。【０１７４】
新東科学社製の往復摩耗試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ）を用いて、荷重０．９８Ｎ／ｃｍ２、速度１ｃｍ／ｓｅｃの条件で、防汚層表面を基準物質としてはポリエステル繊維を用いて、サンプル移動速度１００ｍｍ／分、接触面積８０ｍｍ×２００ｍｍの条件で水平引っ張り、ポリエステル繊維が移動中の動摩擦力（Ｆ）を測定し、下記式より動摩擦係数（μ）を求める。【０１７５】
動摩擦係数＝Ｆ（Ｎ）／垂直に作用する力（Ｎ）
〔撥水性の評価〕
（作製直後の静的接触角の測定）
作製した各防汚性積層体の表面（防汚層表面）の接触角を下記の方法に従って測定した。接触角測定用液として純水を使用し、２３℃、５５％ＲＨに調湿したクリーンルームで、防汚層表面にシュリンジから純水を３．０ｐｌ滴下し、接触角測定器（協和界面科学（株）製接触角計ＣＡ−ＤＴ）を使用して、滴下３秒後の接触角を測定し、下記の基準に従って、作製直後の撥水性を評価とした。【０１７６】
◎：静的接触角が、９０°以上
○：静的接触角が、８０°以上、９０°未満
△：静的接触角が、７０°以上、８０°未満
×：静的接触角が、７０°未満。【０１７７】
（耐候性の評価）
作製した各防汚性積層体について、下記の方法に従って耐候性試験を行った後の接触角を、上記と同様の方法で測定した。【０１７８】
耐候性試験は、耐紫外線試験器（アイスーパーＵＶテスター  Ｗ−１３、岩崎電機社製）を用いて行った。各防汚性積層体の防汚層を有する面側に、波長３４０ｎｍ、照射硬度０．６Ｗ／ｃｍ２の紫外線を、ブラックパネル温度４８±２℃の条件で、照射時間：２０時間、暗黒保存：４時間のサイクルで、１時間ごとに３０秒間のイオン交換水によるシャワーリングを行う条件で、合計４００時間の紫外線照射を行った。上記耐候性試験を施した後の各防汚性積層体の表面（防汚層表面）の接触角を上記と同様の方法で測定し、同様のランクで耐候性試験後の撥水性を評価した。上記の作製直後の接触角に対し、接触角の低下が小さいほど、耐候性に優れていることを表す。【０１７９】
（耐摩耗性の評価）
作製した各防汚性積層体について、下記の方法に従って耐摩耗性試験を行った後の接触角を、上記と同様の方法で測定した。【０１８０】
耐摩耗性試験は、往復摩耗試験機（新東科学社製、ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ）に、摩耗材としてフェルト（０．６３ｇ／ｃｍ３）を装着し、荷重６００ｇ／ｃｍ２の条件で、各防汚性積層体の防汚層を有する面を、搬送速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１万回の往復摺動をさせた。その際、５０００回の往復摩耗が終了した時点で、摩耗材であるフェルトを新しいものに交換し、引き続き５０００回の往復摺動を行った。【０１８１】
上記耐摩耗性試験を施した後の各防汚性積層体の表面（防汚層表面）の接触角を上記と同様の方法で測定し、同様のランクで摩耗処理後の撥水性を評価した。上記の作製直後の接触角に対し、接触角の低下が小さいほど、耐摩耗性に優れていることを表す。【０１８２】
以上により得られた結果を、表２に示す。【０１８３】
【表２】
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【０１８４】
表２に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する構成からなる防汚性積層体は、優れたスベリ性を備えると共に、耐候性と耐摩耗性の双方において、優れた特性を備えていることが分かる。【０１８５】
また、上記作製した本発明の防汚層積層体を車載用ガラスに適用し、ワイパー等による動作性及び防汚層の耐久性を評価した結果、防汚層の長寿命化と、ワイパーとの動作性を大幅に向上できる効果が得られることを確認することができた。
【符号の説明】
【０１８６】
１  防汚性積層体
２  基材
３  金属酸化物層
４  防汚層
１０、３０  プラズマ放電処理装置
１１  第１電極
１２  第２電極
１３、３２  放電空間
２１、４１  第１電源
２２、４２  第２電源
２３、４３  第１フィルター
２４、４４  第２フィルター
３１  プラズマ放電処理容器
３５  ロール回転電極（第１電極）
３６  角筒型固定電極群（第２電極）
５０  ガス供給手段
５１  ガス発生装置
６０  電極温度調節手段
Ｆ  基材
Ｇ  ガス
Ｇ°  プラズマ状態のガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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