(57)【要約】  透明性等の（メタ）アクリル系重合体の本来有する特性を損なうことなく、より確実に、高いリビング性の（メタ）アクリル酸エステルのアニオン重合方法を提供すること、また、より確実に、分子量の均一性の高い（メタ）アクリル酸エステルブロック重合体を製造する方法を提供する。  重合系内に、三級有機アルミニウム化合物（Ａ）、有機リチウム化合物（Ｂ）、および少なくとも１種類のルイス塩基（Ｃ）を存在させる（メタ）アクリル酸エステルのアニオン重合方法であって、前記三級有機アルミニウム化合物（Ａ）が、アルミニウム原子が有する３個の結合手のうちの２個以上が酸素原子を介して芳香環と結合している化学構造を有する三級有機アルミニウム化合物（Ａ１）を含み、前記三級有機アルミニウム化合物（Ａ）中のアルミニウム原子が有する３個の結合手のうちの１個以下が酸素原子を介して芳香環と結合している化学構造を有する三級有機アルミニウム化合物（Ａ２）と三級有機アルミニウム化合物（Ａ１）のモル比（Ａ２）／（Ａ１）が０％以上０．８％以下の範囲である（メタ）アクリル酸エステルのアニオン重合方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合系内に、三級有機アルミニウム化合物（Ａ）、有機リチウム化合物（Ｂ）、および少なくとも１種類のルイス塩基（Ｃ）を存在させる（メタ）アクリル酸エステルのアニオン重合方法であって、前記三級有機アルミニウム化合物（Ａ）が、アルミニウム原子が有する３個の結合手のうちの２個以上が酸素原子を介して芳香環と結合している化学構造を有する三級有機アルミニウム化合物（Ａ１）を含み、前記三級有機アルミニウム化合物（Ａ）中のアルミニウム原子が有する３個の結合手のうちの１個以下が酸素原子を介して芳香環と結合している化学構造を有する三級有機アルミニウム化合物（Ａ２）と三級有機アルミニウム化合物（Ａ１）のモル比（Ａ２）／（Ａ１）が０％以上０．８％以下の範囲である（メタ）アクリル酸エステルのアニオン重合方法。
【請求項２】
三級有機アルミニウム化合物（Ａ２）と三級有機アルミニウム化合物（Ａ１）のモル比（Ａ２）／（Ａ１）が０％超０．８％以下の範囲である、請求項１に記載のアニオン重合方法。
【請求項３】
ルイス塩基（Ｃ）が、三級ポリアミン化合物（Ｃ１）である請求項１または２に記載のアニオン重合方法。
【請求項４】
三級ポリアミン化合物（Ｃ１）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、および１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミンから選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のアニオン重合方法。
【請求項５】
ルイス塩基（Ｃ）がエーテル化合物（Ｃ２）である請求項１または２に記載のアニオン重合方法。
【請求項６】
エーテル化合物（Ｃ２）が、１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテル化合物（Ｃ２−１）または２個以上のエーテル結合を分子中に有する環状エーテル化合物（Ｃ２−２）である請求項５に記載のアニオン重合方法。
【請求項７】
三級有機アルミニウム化合物（Ａ１）が、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムである請求項１〜６のいずれか一項に記載のアニオン重合方法。
【請求項８】
（メタ）アクリル酸エステルを請求項１〜７のいずれか一項に記載のアニオン重合方法で重合することからなる重合体の製造方法。
【請求項９】
２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを請求項１〜７のいずれか一項に記載のアニオン重合方法で重合することからなるブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン重合性単量体をアニオン重合する方法、および、該重合方法により重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等の極性単量体をアニオン重合する方法については、各種の検討がなされている。しかし、このような極性単量体にはカルボニル基などの求核攻撃を受け易い部位があるため、アニオン重合に際しては、単量体に対する副反応や、成長末端における分子内環化反応（いわゆるバックバイティング）により、高いリビング性を発揮させることは比較的難しい。従来のアニオン重合方法では、高いリビング性を発揮するためには、合成および精製が煩雑である重合開始剤の使用が必要であることが多く、また、アニオン重合時の温度を−６０℃程度の極低温とする必要があることが多く、冷却コストが増大するためなどから、工業的生産には不利であるとされてきた。【０００３】
本出願人は、アニオン重合性単量体をアニオン重合開始剤により重合する際に、重合系内に、特定の有機アルミニウム化合物と特定のルイス塩基とを組み合わせて存在させた場合には、上記問題が解決できることをすでに提案している（例えば、特許文献１参照）。
このアニオン重合方法は、従来のアニオン重合方法と比較して、高い重合開始効率、高い重合速度およびリビング性を達成することができ、また、分子量分布の狭い重合体およびブロック化効率の高いブロック共重合体を工業的に有利に製造することが可能である点で優れた重合方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１３１２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献に記載される方法により（メタ）アクリル酸エステル重合体を製造しようとした場合、有機アルミニウム化合物に由来すると思われるゲル分が生じてしまい、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体の物性（例えば透明性）に悪影響を与える場合、また、著しい場合には、重合開始効率が低下してしまう場合、リビング性が低下してしまう場合、またブロック共重合体を製造する際には、分子量の均一性が低下してしまう場合があることが分かった。【０００６】
本発明の目的は、透明性等の（メタ）アクリル系重合体の本来有する特性を損なうことなく、より確実に、重合開始効率が高く、高いリビング性の（メタ）アクリル酸エステルのアニオン重合方法を提供すること、また、より確実に、分子量の均一性の高い（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきた結果、三級有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、および少なくとも１種類のルイス塩基を存在させる（メタ）アクリル酸エステルのアニオン重合方法において、三級有機アルミニウム化合物として、特定の化学構造を有する化合物の割合が特定の範囲にあるアニオン重合方法によれば、（メタ）アクリル系重合体の本来有する特性を損なわないこと、アニオン重合時の高いリビング性をより確実なものとすること、ブロック共重合体製造時の高い分子量の均一性をより確実なものとすること、ができることを見出した。【０００８】
本発明によれば上記目的は、下記［１］〜［９］を含む事項を提供することにより達成される。
［１］重合系内に、三級有機アルミニウム化合物（Ａ）、有機リチウム化合物（Ｂ）、および少なくとも１種類のルイス塩基（Ｃ）を存在させる（メタ）アクリル酸エステルのアニオン重合方法であって、前記三級有機アルミニウム化合物（Ａ）が、アルミニウム原子が有する３個の結合手のうちの２個以上が酸素原子を介して芳香環と結合している化学構造を有する三級有機アルミニウム化合物（Ａ１）を含み、前記三級有機アルミニウム化合物（Ａ）中のアルミニウム原子が有する３個の結合手のうちの１個以下が酸素原子を介して芳香環と結合している化学構造を有する三級有機アルミニウム化合物（Ａ２）と三級有機アルミニウム化合物（Ａ１）のモル比（Ａ２）／（Ａ１）が０％以上０．８％以下の範囲である（メタ）アクリル酸エステルのアニオン重合方法。
［２］三級有機アルミニウム化合物（Ａ２）と三級有機アルミニウム化合物（Ａ１）のモル比（Ａ２）／（Ａ１）が０％超０．８％以下の範囲である、［１］に記載のアニオン重合方法。
［３］ルイス塩基（Ｃ）が、三級ポリアミン化合物（Ｃ１）である［１］または［２］に記載のアニオン重合方法。
［４］三級ポリアミン化合物（Ｃ１）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、および１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミンから選ばれる少なくとも１ 種である［３］に記載のアニオン重合方法。
［５］ルイス塩基（Ｃ）がエーテル化合物（Ｃ２）である［１］または［２］に記載のアニオン重合方法。
［６］エーテル化合物（Ｃ２）が、１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテル化合物（Ｃ２−１）または２個以上のエーテル結合を分子中に有する環状エーテル化合物（Ｃ２−２）である［５］に記載のアニオン重合方法。
［７］三級有機アルミニウム化合物（Ａ１）が、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムである［１］〜［６］のいずれかに記載のアニオン重合方法。
［８］（メタ）アクリル酸エステルを［１］〜［７］のいずれかに記載のアニオン重合方法で重合することからなる重合体の製造方法。
［９］２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを［１］〜［７］のいずれかに記載のアニオン重合方法で重合することからなるブロック共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ゲル分の発生を抑制できるため透明性等の（メタ）アクリル系重合体の本来有する特性を損なうことなく、より確実に、（メタ）アクリル酸エステルのアニオン重合が可能となる。さらに、高いリビング性を発揮させることができるため、狭い分子量分布の重合体を製造することができ、また、より確実に、分子量の均一性の高い（メタ）アクリル酸エステルブロック重合体が製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」は「メタクリル酸エステル」と「アクリル酸エステル」との総称であり、また「（メタ）アクリル」は「メタクリル」と「アクリル」との総称、「（メタ）アクリロイル」は「メタクリルロイル」と「アクリロイル」との総称である。
【００１１】
本発明ではアニオン重合方法により（メタ）アクリル酸エステルを重合することにより重合体を製造する。本発明でアニオン重合される（メタ）アクリル酸エステルは、アニオン重合性を有する限り特に制限はない。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等の単官能メタクリル酸エステルなどが挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸アリル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等の単官能アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００１２】
上記（メタ）アクリル酸エステルは、１種のみ使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。上記例示の単官能（メタ）アクリル酸エステルに加えて、それら以外のアニオン重合性単量体を組み合わせて用いてもよい。
かかる単官能（メタ）アクリル酸エステル以外のアニオン重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
なお、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを組み合わせてアニオン重合する、典型的には、各重合体ブロックに対応する（メタ）アクリル酸エステルを、逐次重合することにより、複数の重合体ブロックを有するブロック共重合体を製造することができる。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステルおよび必要に応じて使用されるそれら以外のアニオン重合性単量体は、窒素ガス等の不活性ガス気流下等で予め十分に乾燥処理しておくことが重合反応を円滑に進行させる点から好ましい。乾燥処理は、例えば、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナ等の脱水・乾燥剤により行うことができる。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステルのアニオン重合は、有機リチウム化合物（Ｂ）を用いて重合を行う。有機リチウム化合物（Ｂ）としては、陰イオン中心となる炭素原子を分子中に１個以上含有し、該陰イオン中心の対イオン中心として該陰イオン中心と同じ個数のリチウム陽イオンを有する有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物（Ｂ）は、その陰イオン中心の炭素原子に着目すると、三級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する有機リチウム化合物（Ｂ１）、二級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する有機リチウム化合物（Ｂ２）および一級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する有機リチウム化合物（Ｂ３）の３種類に区別される。
【００１５】
三級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する有機リチウム化合物（Ｂ１）としては、例えば、ｔ−ブチルリチウム、１，１−ジメチルプロピルリチウム等のｔ−アルキルリチウム；１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等の１，１−ジアリールアルキルリチウム；エチルα−リチオイソブチレート、ブチルα−リチオイソブチレート、メチルα−リチオイソブチレート等のα，α−ジアルキル−α−リチオ酢酸エステルなどが挙げられる。
【００１６】
二級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する有機リチウム化合物（Ｂ２）としては、例えば、イソプロピルリチウム、１−メチルプロピルリチウム（ｓｅｃ−ブチルリチウム）、１−メチルブチルリチウム、２−エチルプロピルリチウム、１−メチルペンチルリチウム等のｓｅｃ−アルキルリチウム；シクロヘキシルリチウム等のシクロアルキルリチウム；ジフェニルメチルリチウム等のジアリールメチルリチウム；α−メチルベンジルリチウム等の１−アルキル−１−アリールメチルリチウムなどが挙げられる。
一級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する有機リチウム化合物（Ｂ３）としては、例えば、メチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム等のｎ−アルキルリチウムなどが挙げられる。
【００１７】
上記有機リチウム化合物（Ｂ）の中でも、工業的使用面での利便性（発火の危険性の低さ、取り扱いの容易さ、製造の容易さ等）および重合開始能力が高度に両立される点から、二級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する有機リチウム化合物（Ｂ２）が好ましく、二級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する炭素数３〜４０の炭化水素のリチウム塩がより好ましく、１−メチルプロピルリチウム（ｓｅｃ−ブチルリチウム）が特に好ましい。
【００１８】
上記有機リチウム化合物（Ｂ）は１種のみ使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。上記有機リチウム化合物（Ｂ）の使用量は、使用する単量体、分子量などに応じて適宜設定できるが、目的とする重合体を円滑に製造できることなどから、（メタ）アクリル酸エステルを含むアニオン重合性単量体の合計１００モルに対して、０．０１〜１０モルであることが好ましい。
【００１９】
本発明のアニオン重合方法では、重合系内に、特定の三級有機アルミニウム化合物（Ａ）と少なくとも１種類のルイス塩基（Ｃ）とを存在させておくことが重要である。
【００２０】
三級有機アルミニウム化合物（Ａ）には、アルミニウム原子が有する３個の結合手のうちの２個以上が酸素原子を介して芳香環と結合している化学構造を有する三級有機アルミニウム化合物（Ａ１）が含まれる。該三級有機アルミニウム化合物（Ａ１）が三級有機アルミニウム化合物（Ａ）として含まれることにより、リビング性がより向上し、ブロック共重合体の分子量の均一性もより向上する。
【００２１】
三級有機アルミニウム化合物（Ａ１）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示される第三級有機アルミニウム化合物が挙げられる。
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3      （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、Ｒ1は置換基を有してもよい１価の飽和炭化水素基、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基または置換基を有してもよいＮ，Ｎ−二置換アミノ基を示し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリールオキシ基を示すか、Ｒ2とＲ3とが結合して置換基を有してもよいアリーレンジオキシ基を示す。）
【００２２】
Ｒ1が示し得る置換基を有してもよい１価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ1が示し得る置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。
Ｒ1が示し得る置換基を有してもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
Ｒ1が示し得る置換基を有してもよいＮ，Ｎ−二置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基などが挙げられる。
【００２４】
これらの１価の飽和炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基およびＮ，Ｎ−二置換アミノ基がそれぞれ有してもよい１以上の置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ示し得る置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基等の置換基を有しないアリールオキシ基；および７−メトキシ−２−ナフトキシ基等の置換基を有するアリールオキシ基などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ2とＲ3とが結合して示し得る、置換基を有してもよいアリーレンジオキシ基としては、例えば、２，２'−ビフェノール、２，２'−メチレンビスフェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、(Ｒ)−（＋）−１，１'−ビ−２−ナフトール、(Ｓ)−(−)−１，１'−ビ−２−ナフトール等から２個のフェノール性水酸基中の水素原子を除いた形の基が挙げられる。
【００２７】
なお、上記の置換基を有してもよいアリールオキシ基および上記の置換基を有してもよいアリーレンジオキシ基がそれぞれ有していてもよい１以上の置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００２８】
なお、一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3は上記定義の範囲内であれば、それぞれ同じ化学構造を有していてもよく、また相異なる化学構造を有していてもよい。
【００２９】
上記の三級有機アルミニウム化合物（Ａ１）としては、例えば、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル〔２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ〔２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ〔２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ〔２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ〔２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどが挙げられる。
【００３０】
これら三級有機アルミニウム化合物（Ａ１）の中でも、重合開始効率の高さ、リビング性の高さ、入手および取り扱いの容易さなどから、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムが好ましく、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムがより好ましい。
【００３１】
三級有機アルミニウム化合物（Ａ１）の製造方法は、特に限定されず、例えば公知の手法に従い製造できる。上記三級有機アルミニウム化合物（Ａ１）は１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
三級有機アルミニウム化合物（Ａ）には、アルミニウム原子が有する３個の結合手のうちの１個以下が酸素原子を介して芳香環と結合している化学構造を有する三級有機アルミニウム化合物（Ａ２）が少量含まれていてもよい。
【００３３】
三級有機アルミニウム化合物（Ａ２）としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示される第三級有機アルミニウム化合物が挙げられる。
ＡｌＲ4Ｒ5Ｒ6      （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ4は置換基を有してもよいアリールオキシ基を示し、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して置換基を有してもよい１価の飽和炭化水素基、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいＮ，Ｎ−二置換アミノ基を示す。）
【００３４】
Ｒ4が示し得る置換基を有してもよいアリールオキシ基の具体例は、Ｒ1が示し得る置換基を有してもよいアリールオキシ基の場合と同様である。置換基を有してもよいアリールオキシ基が有していてもよい１以上の置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ5およびＲ6がそれぞれ示し得る置換基を有してもよい１価の飽和炭化水素基の具体例は、Ｒ1が示し得る置換基を有してもよい１価の飽和炭化水素基と同様である。Ｒ5およびＲ6がそれぞれ示し得る置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基の具体例は、Ｒ1が示し得る置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基と同様である。Ｒ5およびＲ6がそれぞれ示し得る置換基を有してもよいアルコキシ基の具体例は、Ｒ1が示し得る置換基を有してもよいアルコキシ基と同様である。Ｒ5およびＲ6がそれぞれ示し得るＮ，Ｎ−二置換アミノ基の具体例は、Ｒ1が示し得るＮ，Ｎ−二置換アミノ基と同様である。これらの１価の飽和炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基およびＮ，Ｎ−二置換アミノ基がそれぞれ有してもよい１以上の置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００３６】
なお、一般式（ＩＩ）におけるＲ5およびＲ6は上記定義の範囲内であれば、それぞれ同じ化学構造を有していてもよく、また相異なる化学構造を有していてもよい。
【００３７】
上記三級有機アルミニウム化合物（Ａ２）としては、例えば、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウムなどが挙げられる。
【００３８】
三級有機アルミニウム化合物（Ａ２）の製造方法は、特に限定されず、例えば公知の手法に従い製造できる。上記三級有機アルミニウム化合物（Ａ２）は１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
三級有機アルミニウム化合物（Ａ）中の三級有機アルミニウム化合物（Ａ２）と三級有機アルミニウム化合物（Ａ１）のモル比（Ａ２）／（Ａ１）は０％以上０．８％以下の範囲である。（Ａ２）／（Ａ１）がこの範囲にあることにより、（メタ）アクリル酸エステルのアニオン重合時に、三級有機アルミニウム化合物に由来するゲル分が抑制され、（メタ）アクリル系重合体の本来の特性を損なうことがない。また、アニオン重合時の高いリビング性をより確実なものとすること、ブロック共重合体製造時の分子量の均一性の高さをより確実なものとすることが可能となる。アニオン重合時のリビング性をより高め、またブロック共重合体製造時の分子量の均一性をより高める点からは、上記モル比（Ａ２）／（Ａ１）は、例えば０％以上０．５％以下であってもよく、０％超０．８％以下であることが好ましく、０％超０．５％以下であることがより好ましく、０．００１％以上０．３％以下であることがさらに好ましく、０．００１％以上０．１％以下であることが特に好ましい。三級有機アルミニウム化合物（Ａ）の生産性の観点からは、０．００１％以上であってもよい。また、上記モル比（Ａ２）／（Ａ１）が０．００１％以上であることによって溶解性に優れる傾向であるため、低温下での保存安定性が向上する。
【００４０】
三級有機アルミニウム化合物（Ａ２）と三級有機アルミニウム化合物（Ａ１）のモル比（Ａ２）／（Ａ１）は、例えば、三級有機アルミニウム化合物（Ａ）の合成時間、および温度により制御することができる。
【００４１】
三級有機アルミニウム化合物（Ａ）の使用量は、重合操作の種類、溶液重合を行う場合は重合系を構成する溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜設定できる。三級有機アルミニウム化合物（Ａ）の使用量は、通常有機リチウム化合物（Ｂ）１モルに対して、０．３〜３００モルの範囲が好ましく、１〜１００モルの範囲がより好ましい。
【００４２】
三級有機アルミニウム化合物（Ａ）とともに用いるルイス塩基（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸エステルのアニオン重合に有効なものであれば特に制限はない。ルイス塩基（Ｃ）としては、三級ポリアミン化合物（Ｃ１）およびエーテル化合物（Ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のルイス塩基であることが好ましい。
【００４３】
三級ポリアミン化合物（Ｃ１）は三級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物であり、重合反応に悪影響を及ぼさないものである限り特に制限なく用いることができる。なお、本発明において「三級アミン構造」とは、一つの窒素原子に三つの炭素原子が結合している形態の部分的化学構造を意味する。また、その窒素原子に結合する三つの炭素原子は芳香環の一部を構成するものであってもよい。
【００４４】
三級ポリアミン化合物（Ｃ１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン等の鎖状ポリアミン化合物；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン等の非芳香族性複素環式化合物；２，２'−ビピリジル、２，２'：６'，２"−テルピリジン等の芳香族性複素環式化合物などが挙げられる。上記三級ポリアミン化合物（Ｃ１）の中でも、重合開始効率、および重合時のリビング性を高く保持できる観点から、鎖状ポリアミン化合物が好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミンがより好ましい。
【００４５】
なお、ルイス塩基（Ｃ）の代わりにトリエチルアミン等の三級モノアミン化合物を使用することは、重合開始効率や重合時のリビング性の低下を招くので好ましくない。
上記三級ポリアミン化合物（Ｃ１）は１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
上記エーテル化合物（Ｃ２）は分子中にエーテル結合（−Ｏ−）を有し、かつ、金属成分を含有しない化合物であり、重合反応に悪影響を及ぼさないものである限り特に制限なく用いることができる。エーテル化合物（Ｃ２）としては、重合開始効率の高さ、重合時のリビング性の高さなどの点から、１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテル化合物（Ｃ２−１）または２個以上のエーテル結合を分子中に有する環状エーテル化合物（Ｃ２−２）が好ましい。
【００４７】
１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテル化合物（Ｃ２−１）としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル化合物；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状トリエーテル化合物；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等のポリアルキレングリコールのジアルキルエーテルなどが挙げられる。
２個以上のエーテル結合を分子中に有する環状エーテル化合物（Ｃ２−２）としては、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルなどが挙げられる。
【００４８】
上記エーテル化合物（Ｃ２）の中でも、三級有機アルミニウム化合物（Ａ）に対する悪影響が少なく、本発明の効果が特に顕著に発揮される点、入手の容易さの点などから、非環状エーテル化合物（Ｃ２−１）が好ましく、ジエチルエーテルおよび１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
【００４９】
なお、テトラヒドロフラン、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物などの１個のエーテル結合を分子中に有する環状エーテル化合物を上記エーテル化合物（Ｃ２）として用いた場合には、三級有機アルミニウム化合物（Ａ）との相互作用が強すぎる場合、有機リチウム化合物（Ｂ）または成長途中のリビングポリマーと直接反応してしまう場合がある。したがって、ルイス塩基（Ｃ）としては１個のエーテル結合を分子中に有する環状エーテル化合物の使用は、通常避けた方が望ましい。
上記エーテル化合物（Ｃ２）は１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
上記ルイス塩基（Ｃ）としては、分子中に１個以上のエーテル結合と１個の三級アミン構造を有する化合物および分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上の三級アミン構造を有する化合物も使用できる。なお分子中に１個以上のエーテル結合と１個の三級アミン構造を有する化合物は上記エーテル化合物（Ｃ２）に分類することができ、分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上の三級アミン構造を有する化合物は上記ポリアミン化合物（Ｃ１）に分類することができる。
【００５１】
上記ルイス塩基（Ｃ）は１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。したがって、上記三級ポリアミン化合物（Ｃ１）と上記エーテル化合物（Ｃ２）の混合物を用いてもよい。
【００５２】
上記ルイス塩基（Ｃ）の使用量は、その反応条件等により適宜設定できるが、重合開始効率の高さ、重合時のリビング性の高さなどの点から、ルイス塩基（Ｃ）の有機リチウム化合物（Ｂ）に対するモル比が、０．１倍以上であることが好ましく、０．３倍以上であることがより好ましく、０．５倍以上であることがさらに好ましい。
また、ルイス塩基（Ｃ）を溶媒として使用することも可能であるが、重合開始効率を著しく低下させないために、一般には、ルイス塩基（Ｃ）の使用量は重合系の全質量に対して９５質量％以下となるように留めることが好ましい。
【００５３】
本発明のアニオン重合方法では、溶液重合法、バルク重合法、沈殿重合法などの任意の重合形態を採用することができる。重合温度の制御、重合系内の条件の均一化等が可能であって重合を円滑に進行させ得る点から、有機溶媒中における溶液重合法が好ましい。有機溶媒は特に限定されないが、取り扱い時の安全性が比較的高く、廃水への混入が生じにくく、溶媒の回収精製が容易である等の点から、一般に、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；フタル酸ジメチル等のエステル系溶媒などが好ましく用いられる。これら有機溶媒は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
本発明のアニオン重合方法で有機溶媒を使用する場合、その使用量は、目的とする重合体の重合度、単量体の種類、使用する有機リチウム化合物（Ｂ）の種類、三級有機アルミニウム化合物（Ａ）の種類、ルイス塩基（Ｃ）の種類、有機溶媒の種類等に応じて適宜調整し得る。重合の円滑な進行、生成した重合体の分離取得のし易さ、廃液処理負担の軽減等の点から、一般的には有機溶媒を、使用するアニオン重合性単量体１００重量部に対して２００〜３０００重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００５５】
本発明のアニオン重合方法では、重合開始効率を高く保持する点からは、有機リチウム化合物（Ｂ）との接触前にルイス塩基（Ｃ）と三級有機アルミニウム化合物（Ａ）とを接触させることが好ましい。三級有機アルミニウム化合物（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルを含むアニオン重合性単量体より先に重合系に添加してもよく、該単量体と同時に重合系に添加してもよい。さらに後者の場合、三級有機アルミニウム化合物（Ａ）と単量体とを事前に混合し、混合物の形態で添加してもよい。
【００５６】
本発明のアニオン重合方法では、（メタ）アクリル酸エステル２種以上、または（メタ）アクリル酸エステル１種以上と他のアニオン重合性単量体１種以上を使用する場合、共重合体を得ることが可能である。この場合、通常のアニオン重合と同様に単量体の添加方法（例えば、２種以上の単量体を同時に添加するか、または時間間隔をおいて別々に添加するかなどの点）、単量体の種類の組み合わせ等に応じて、ランダム、ブロック、テーパードブロック等の任意の共重合形態のものを製造できる。本発明のアニオン重合方法は、高いリビング性を発揮させることができるため、高いブロック化効率が要求されるブロック共重合体の製造に特に好適である。
【００５７】
本発明のアニオン重合方法では、必要に応じて、公知のアニオン重合技術に準じて重合系に公知の他の添加剤を存在させてもよい。該添加剤の例としては、塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド化合物；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等の有機四級塩等が挙げられる。
【００５８】
本発明のアニオン重合方法では、その重合温度は、使用する（メタ）アクリル酸エステルの種類等に応じて適切な温度を選択すればよい。重合温度は、多くの場合、−６０℃〜＋１００℃の範囲であることが好ましく、−３０℃〜＋５０℃の範囲であることがより好ましい。また、アクリル酸エステルを重合させる場合、重合温度が低すぎると、得られる重合体の立体規則性が高くなるため、優れた柔軟性を有するアクリル酸エステル重合体の製造を目的とするのであれば、重合温度は−５０℃以上の温度であることが好ましい。なお、本発明のアニオン重合方法では、従来のアニオン重合方法に比べ、重合系の冷却条件を緩和でき、より室温に近い温度で重合する場合であっても、高いリビング性を達成できる。
【００５９】
本発明のアニオン重合方法では、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。また、本発明のアニオン重合方法では、重合系が均一になるように十分な撹拌条件下で重合することが好ましい。本発明のアニオン重合方法では重合時間は、重合体の分子量等に応じて適宜設定できるが、従来の重合方法と比べて、重合を高い速度で進行させることが可能である。採用する重合条件にも依存するが、例えば、メタクリル酸エステルを重合する場合は数分間以内で重合を完結させることも可能であり、アクリル酸エステルを重合する場合は数十秒間以内で重合を完結させることも可能である。したがって、本発明のアニオン重合方法では、生産性が高く、かつ冷却効率が良好な管型連続重合装置でアニオン重合を行うことも可能である。
【００６０】
本発明のアニオン重合方法では、目的とする重合体鎖が形成された段階で、公知のアニオン重合方法に準じ、重合停止剤を反応混合物に添加することによって重合反応を停止できる。重合停止剤としては、例えばメタノール、酢酸、塩酸のメタノール溶液等のプロトン性化合物を使用することができる。重合停止剤の使用量は、その重合体の活性末端量等に応じて適宜設定できるが、一般には、有機リチウム化合物（Ｂ）１モルに対して、１〜１００モルの範囲内であることが好ましい。
【００６１】
なお、本発明のアニオン重合方法では、所定の重合を全て終えた後であってかつ重合停止剤を添加する前の段階で、末端官能基付与剤（例えばアルデヒド、ラクトン、二酸化炭素等）を反応系に添加してもよく、その場合には分子鎖の末端に水酸基、カルボキシル基等の官能基を有する重合体を得ることができる。重合停止後の反応混合物から分離取得した重合体中に使用した有機リチウム化合物（Ｂ）や三級有機アルミニウム化合物（Ａ）に由来する金属成分が残存していると、重合体やそれを用いた材料の物性の低下、透明性不良等を生じる場合があるので、重合体の使用目的に応じては、有機リチウム化合物（Ｂ）および三級有機アルミニウム化合物（Ａ）に由来する金属化合物を重合終了後に除去することが好ましい。該金属化合物の除去方法としては、重合体を、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂等の吸着剤を用いた吸着処理等の清浄化処理に付することが有効である。ここで、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用できる。
【００６２】
重合を停止させた後の反応混合物から重合体を分離取得するための方法は特に制限されず、公知の方法に準じた任意の方法を採用することができる。重合体を分離取得する方法としては、例えば、反応混合物を重合体の貧溶媒に注いで該重合体を沈殿させる方法、反応混合物から溶媒を留去して重合体を取得する方法などが挙げられる。
【００６３】
また、本発明によれば、任意の分子量の重合体を製造することができる。製造可能な重合体の分子量は広範囲にわたるが、一般には、数平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内であることが、得られる重合体の取り扱い性、流動性、力学特性等の点から好ましい。また、本発明によれば、通常、分子量の均一性が高い（すなわち、分子量分布の狭い）重合体が得られ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値において１．５以下の重合体を製造することが可能である。ただし、アニオン重合性単量体の重合系への添加速度、単量体の重合系内での拡散速度等を制御することにより、分子量分布の広い重合体を意図的に得ることもできる。また、本発明によれば、三級有機アルミニウム化合物（Ａ）中の三級有機アルミニウム化合物（Ａ２）と三級有機アルミニウム化合物（Ａ１）のモル比が特定の範囲にあるため、三級有機アルミニウム化合物（Ａ）に由来するゲル分が生じにくく、このゲル分による重合体の特性の悪化が抑制される。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら限定されない。なお、実施例および比較例中の各種物性は以下の方法により測定または評価した。また、以下の実施例等において、化学品は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用した。また、化学品の移送および供給は窒素雰囲気下で行った。【００６５】
「重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」
後述の実施例および比較例で得られたブロック共重合体の重量平均分子量、数平均分子量、および、分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）によりポリスチレン換算分子量で求めた。詳細は以下のとおりである。・装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」・分離カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」および「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結・溶離剤：テトラヒドロフラン・溶離剤流量：１．０ｍＬ／分・カラム温度：４０℃・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）【００６６】
「（Ａ２）／（Ａ１）のモル比」
後述の参考例で得られた三級有機アルミニウム化合物（Ａ）に含まれるジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム（Ａ２）／イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム（Ａ１）のモル比は、1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。（1Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置  「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
温度：２５℃
溶媒：重水素化トルエン（モル比の算出）
1Ｈ−ＮＭＲ測定において、１．４５ｐｐｍ、および、１．５５ｐｐｍ付近のシグナルは、それぞれ、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム（Ａ２）中のｔ−ブチル基（−Ｃ−（ＣＨ3）3）、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム（Ａ１）中のｔ−ブチル基（−Ｃ−（ＣＨ3）3）に帰属され、それぞれの積分値の比率から（Ａ２）／（Ａ１）のモル比を算出した。【００６７】
「分子量の均一性」
後述の実施例および比較例で得られたブロック共重合体の分子量分布について、１．５以下の場合を分子量の均一性が高いとして「○」、１．５超の場合は分子量の均一性が低いとして「×」と評価した。【００６８】
「ゲル分の有無」
後述の実施例および比較例の一段目重合におけるゲル分の有無について、一段目重合後に試験に用いた三口フラスコの内壁を目視確認し、ゲル分の付着が確認されない場合はゲル分が生じていないとして「○」、ゲル分の付着が確認される場合はゲル分が生じているとして「×」と評価した。【００６９】
「重合開始効率」
一段目重合で得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１）とする）、および重合開始効率が１００％である場合の一段目重合で得られる重合体のＭｎ（計算値：Ｍｎ（Ｉ１）とする）から、一段目重合における重合開始効率（Ｆ１）を以下の式によって算出した。
Ｆ１＝Ｍｎ（Ｉ１）／Ｍｎ（Ｒ１）【００７０】
三級有機アルミニウム化合物（Ａ）：イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの調製
《参考例１》
ナトリウムで乾燥後、アルゴン雰囲気下で蒸留して得られた乾燥トルエン３４ｍＬと、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール８．２１ｇを、内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積２００ｍＬのフラスコ内に添加し、室温で撹拌しながら溶解した。得られた溶液にトリイソブチルアルミニウムを２０ｗｔ％含むトルエン溶液６．１９ｍＬを添加し、１１０℃で２８時間撹拌することによって、三級有機アルミニウム化合物（Ａ）を０．４６ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するトルエン溶液を調製した。
得られた三級有機アルミニウム化合物（Ａ）の一部をサンプリングし、1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム（Ａ２）／イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム（Ａ１）のモル比が０．００４３８％であった。また、得られた三級有機アルミニウム化合物（Ａ）を含むトルエン溶液の低温での保存安定性が優れていることを確認した。【００７１】
《参考例２》
撹拌時間を２５．５時間に変更した以外は、参考例１と同様にして三級有機アルミニウム化合物（Ａ）の調製操作を行った。得られた三級有機アルミニウム化合物（Ａ）の一部をサンプリングし、1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、（Ａ２）／（Ａ１）のモル比は０．３０７％であった。また、得られた三級有機アルミニウム化合物（Ａ）を含むトルエン溶液の低温での保存安定性が優れていることを確認した。【００７２】
《参考例３》
撹拌時間を２３．７時間に変更した以外は、参考例１と同様にして三級有機アルミニウム化合物（Ａ）の調製操作を行った。得られた三級有機アルミニウム化合物（Ａ）の一部をサンプリングし、1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、（Ａ２）／（Ａ１）のモル比は０．５０５％であった。また、得られた三級有機アルミニウム化合物（Ａ）を含むトルエン溶液の低温での保存安定性が優れていることを確認した。【００７３】
《参考例４》
撹拌時間を２１．７時間に変更した以外は、参考例１と同様にして三級有機アルミニウム化合物（Ａ）の調製操作を行った。得られた三級有機アルミニウム化合物（Ａ）の一部をサンプリングし、1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、（Ａ２）／（Ａ１）のモル比は０．７３１％であった。また、得られた三級有機アルミニウム化合物（Ａ）を含むトルエン溶液の低温での保存安定性が優れていることを確認した。【００７４】
《参考例５》
撹拌時間を１９．６時間に変更した以外は、参考例１と同様にして三級有機アルミニウム化合物（Ａ）の調製操作を行った。得られた三級有機アルミニウム化合物（Ａ）の一部をサンプリングし、1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、（Ａ２）／（Ａ１）のモル比は０．９９９％であった。【００７５】
《参考例６》
撹拌時間を１７．５時間に変更した以外は、参考例１と同様にして三級有機アルミニウム化合物（Ａ）の調製操作を行った。得られた三級有機アルミニウム化合物（Ａ）の一部をサンプリングし、1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、（Ａ２）／（Ａ１）のモル比は１．２８％であった。【００７６】
【表１】
2020045212.tif 000002
【００７７】
上記表１中における記号は以下の意味を有する。
ＩＢＴ：イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム
ＤＩＢＡ：ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム【００７８】
《実施例１》
（１）内容積１００ｍＬの三口フラスコに半月翼型撹拌棒を設置し、系内の雰囲気を窒素で置換した。トルエン２８．３ｇ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン０．３５ｇ、および参考例１で調製した三級有機アルミニウム化合物（Ａ）を０．４６ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するトルエン溶液６．５ｍＬを加え、ウォーターバスを用いて２０℃に冷却した。これに、ｓｅｃ−ブチルリチウムを１．３０ｍｍｏｌ含有するシクロヘキサン溶液１．１２ｍＬを加え、２０分間撹拌した。この時の１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、およびｓｅｃ−ブチルリチウム、濃度はそれぞれ３２．９ｍｍｏｌ／ｋｇ、３４．１ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この溶液を激しく撹拌しながら、２０℃で、これにメタクリル酸メチル８．９ｇを約２分間かけて滴下した。溶液は当初、黄色に着色し、滴下終了から１分後に退色した。
（２）上記（１）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを大量のメタノール中に注いで、析出した白色沈殿物（ＰＭＭＡ）を回収し、それをテトラヒドロフランに溶解し、一段目重合で得られた重合体（ＰＭＭＡ）をＧＰＣで測定した結果、Ｍｗは７３７０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。また、重合開始効率は０．９６であった。
（３）別の内容積１００ｍＬの三口フラスコに半月翼型撹拌棒を設置し、系内の雰囲気を窒素で置換した。トルエン４０．８ｇを加えた後、上記（１）で得られた溶液を４．６ｇ加え、−２２℃のメタノールバスを用いて冷却した。内温が−１９℃に到達したことを確認し、これに第２番目の単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル６．７２ｍＬを１３分かけて滴下して重合を行った。
（４）上記（３）で得られた溶液の一部をサンプリングし、それを大量のメタノール中に注いで、析出した白色沈殿物（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ）を回収した。それをテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、得られたブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ）は単峰性のピークを現し、Ｍｗは６２７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。重合条件および重合結果を下記の表２に示す。【００７９】
《実施例２〜４、比較例１、２》
参考例１で調製した三級有機アルミニウム化合物（Ａ）を参考例２〜６で調製した三級有機アルミニウム化合物（Ａ）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合操作および重合停止操作を行った。重合条件および重合結果を下記の表２に示す。【００８０】
《比較例３》
１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミンの使用を省略した以外は、実施例１と同様にして重合操作および重合停止操作を行った。重合条件および重合結果を下記の表２に示す。【００８１】
【表２】
2020045212.tif 000003
【００８２】
上記表２中における記号は以下の意味を有する。
ｓＢＬ：ｓｅｃ−ブチルリチウム
ＨＭＴＥＴＡ：１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル【００８３】
上記の表２に示した結果から、本発明に従う実施例１〜４では、ゲル分が生じることなく、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡジブロック体であり、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０〜１．３１）を有するブロック共重合体を重合できたことがわかる。【００８４】
比較例１、２では、（Ａ２）／（Ａ１）のモル比が０．８％を超える場合、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡジブロック体を重合できたが、ブロック共重合体の分子量分布は１．５を超えて広い分布となった。また、比較例３から、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミンの使用を省略すると、ＰＭＭＡ重合が進行しないことがわかる。【００８５】
《実施例５〜７》
１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミンの使用を、それぞれＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，２−ジメトキシエタン、またはジエチルエーテルに変更した以外は、実施例３と同様にして重合操作および重合停止操作を行った。重合条件および重合結果を下記の表３に示す。【００８６】
《比較例４》
参考例３で調製した三級有機アルミニウム化合物（Ａ）を、参考例５で調製した三級有機アルミニウム化合物（Ａ）に変更した以外は、実施例５と同様にして重合操作および重合停止操作を行った。重合条件および重合結果を下記の表３に示す。【００８７】
《比較例５》
参考例３で調製した三級有機アルミニウム化合物（Ａ）を、参考例５で調製した三級有機アルミニウム化合物（Ａ）に変更した以外は、実施例６と同様にして重合操作および重合停止操作を行った。重合条件および重合結果を下記の表３に示す。【００８８】
《比較例６》
参考例３で調製した三級有機アルミニウム化合物（Ａ）を、参考例５で調製した三級有機アルミニウム化合物（Ａ）に変更した以外は、実施例７と同様にして重合操作および重合停止操作を行った。重合条件および重合結果を下記の表３に示す。【００８９】
【表３】
2020045212.tif 000004
【００９０】
上記表３中における記号は以下の意味を有する。
ｓＢＬ：ｓｅｃ−ブチルリチウム
ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン
ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン
Ｅｔ2Ｏ：ジエチルエーテル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル【００９１】
上記の表３に示した結果から、本発明に従う実施例５〜７では、ルイス塩基（Ｃ）を１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミンから、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，２−ジメトキシエタン、あるいはジエチルエーテルに変更した場合においても、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡジブロック体を、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３〜１．３１）を有するブロック共重合体として重合できたことがわかる。【００９２】
比較例４〜６では、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡジブロック体を重合できたが、分子量分布は１．５を超えて広い分布となった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、アニオン重合性単量体をアニオン重合する方法、および、該重合方法により重合体を製造する方法に関し、透明性等の（メタ）アクリル系重合体の本来有する特性を損なうことなく、より確実に、高いリビング性の（メタ）アクリル酸エステルのアニオン重合方法を提供すること、また、より確実に、分子量の均一性の高い（メタ）アクリル酸エステルブロック重合体を製造することができるので、工業的に有用である。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月10日(2019.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合系内に、三級有機アルミニウム化合物（Ａ）、有機リチウム化合物（Ｂ）、および少なくとも１種類のルイス塩基（Ｃ）を存在させる（メタ）アクリル酸エステルのアニオン重合方法であって、前記三級有機アルミニウム化合物（Ａ）が、アルミニウム原子が有する３個の結合手のうちの２個以上が酸素原子を介して芳香環と結合している化学構造を有する三級有機アルミニウム化合物（Ａ１）を含み、前記三級有機アルミニウム化合物（Ａ）中のアルミニウム原子が有する３個の結合手のうちの１個以下が酸素原子を介して芳香環と結合している化学構造を有する三級有機アルミニウム化合物（Ａ２）と三級有機アルミニウム化合物（Ａ１）のモル比（Ａ２）／（Ａ１）が０％超０．８％以下の範囲である（メタ）アクリル酸エステルのアニオン重合方法。
【請求項２】
ルイス塩基（Ｃ）が、三級ポリアミン化合物（Ｃ１）である請求項１に記載のアニオン重合方法。
【請求項３】
三級ポリアミン化合物（Ｃ１）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、および１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミンから選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のアニオン重合方法。
【請求項４】
ルイス塩基（Ｃ）がエーテル化合物（Ｃ２）である請求項１に記載のアニオン重合方法。
【請求項５】
エーテル化合物（Ｃ２）が、１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテル化合物（Ｃ２−１）または２個以上のエーテル結合を分子中に有する環状エーテル化合物（Ｃ２−２）である請求項４に記載のアニオン重合方法。
【請求項６】
三級有機アルミニウム化合物（Ａ１）が、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムである請求項１〜５のいずれか一項に記載のアニオン重合方法。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸エステルを請求項１〜６のいずれか一項に記載のアニオン重合方法で重合することからなる重合体の製造方法。
【請求項８】
２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを請求項１〜６のいずれか一項に記載のアニオン重合方法で重合することからなるブロック共重合体の製造方法。
【国際調査報告】
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2020045212.tif 000007
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