(57)【要約】  本発明は、水、水性有機溶剤、及び着色樹脂粒子を含み、上記着色樹脂粒子がウレタン樹脂、並びに油溶性染料、分散染料、及び建染染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料を含み、上記ウレタン樹脂の酸価が５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである捺染用インクジェットインク、上記捺染用インクジェットインクを充填したインクカートリッジ、インクセット、及び上記捺染用インクジェットインクを、インクジェット方式で布帛に直接印捺する工程を有するインクジェット捺染方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、水性有機溶剤、及び着色樹脂粒子を含み、前記着色樹脂粒子がウレタン樹脂、並びに油溶性染料、分散染料、及び建染染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料を含み、前記ウレタン樹脂の酸価が５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである捺染用インクジェットインク。
【請求項２】
前記染料の含有量に対する前記ウレタン樹脂の含有量の質量比が、０．１〜１０である、請求項１に記載の捺染用インクジェットインク。
【請求項３】
前記染料の含有量に対する前記ウレタン樹脂の含有量の質量比が、０．２〜１０である、請求項１又は２に記載の捺染用インクジェットインク。
【請求項４】
前記着色樹脂粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインク。
【請求項５】
水性有機溶剤がテトラエチレングリコールを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインク。
【請求項６】
更に顔料を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインク。
【請求項７】
更に架橋剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインク。
【請求項８】
更にワックスを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインク。
【請求項９】
前記着色樹脂粒子の含有量が０．５質量％〜３０質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインク。
【請求項１０】
ブラックインク、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクを少なくとも含有するインクセットであって、前記インクセットのうちの少なくとも１種のインクが、請求項１〜９のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインクである、インクセット。
【請求項１１】
前記ブラックインクが、請求項１〜９のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインクである、請求項１０に記載のインクセット。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインクを充填したインクカートリッジ。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインクを、インクジェット方式で布帛に直接印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
【請求項１４】
前記布帛が綿及びポリエステルから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１３に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項１５】
前記布帛が、凝集剤を含む水性前処理液により前処理された布帛である、請求項１３又は１４に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項１６】
更に熱処理工程を含む、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項１７】
水、水性有機溶剤、及び着色樹脂粒子を含み、上記着色樹脂粒子がウレタン樹脂、並びに油溶性染料、分散染料、及び建染染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料を含み、上記ウレタン樹脂の酸価が５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである着色樹脂粒子分散物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捺染用インクジェットインク、インクカートリッジ、インクセット、及びインクジェット捺染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、布帛の着色に用いられる着色剤は染料又は顔料のいずれかであり、これらの着色剤を用いて、布帛を工業的に着色する方法として、スクリーン印刷方式、ローラー印刷方式、転写方式、インクジェット方式等が行われてきた。特に、インクジェット方式は、他の方式に比べて版を作製する必要がなく、手早く階調性に優れた画像を形成でき、更に、形成画像として必要な量のインクのみを使用するため、廃液が少ないなどの環境的な利点を有する優れた画像形成方法であるといえる。【０００３】
特許文献１には、高分子化合物により色材が包含されてなる着色剤、水および水溶性有機溶剤を含む捺染用インクが記載されている。
特許文献２には、分散体と分散染料を含むインクジェット用の水系インクが記載されている。
特許文献３には、水性媒体中に熱反応性複合樹脂粒子を含むインクジェット印刷液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００８−６９２０３号公報
【特許文献２】日本国特開平１０−１６８１５１号公報
【特許文献３】国際公開２０１７／０２１２７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１における高分子化合物はアクリル系の高分子化合物であり、ウレタン樹脂について具体的に記載していない。
特許文献２のインクジェット記録インクは、分散剤としてウレタン樹脂を使用しており、主としてポリエステル布帛の着色にしか適用できない。
特許文献３において、樹脂粒子は着色剤を含んでいない。【０００６】
本発明の課題は、様々な種類の布帛を着色することができ、かつ得られる画像の発色性、染色堅牢性（耐洗濯性、耐摩擦性、耐汗性、及び耐ドライクリーニング性）に優れた、捺染用インクジェットインク、上記捺染用インクジェットインクを充填したインクカートリッジ、インクセット、及び上記捺染用インクジェットインクを用いるインクジェット捺染方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ね、水、水性有機溶剤、及び着色樹脂粒子を含む捺染用インクジェットインクにより上記課題を解決できることを見出した。本発明による上記課題解決の機構の詳細は完全には明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。
着色樹脂粒子がウレタン樹脂、並びに油溶性染料、分散染料、及び建染染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料を含む着色樹脂粒子を含む捺染用インクジェットインクをインクジェット法で布帛に印捺した場合、加熱などにより着色樹脂粒子中のウレタン樹脂が膜を形成するが、その際に染料がウレタン樹脂の内部に取り込まれた状態で、膜が形成される。
これにより、染料由来の高い発色性を発現することができると共に、染料のブリードアウトが少なく、染色堅牢性（耐洗濯性、耐摩擦性、耐汗性及び耐ドライクリーニング性）に優れるものと考えられる。
また、着色樹脂粒子は例えば分散物として使用されるが、ウレタン樹脂の酸価が高いと、加熱などにより形成された膜の親水性が高くなり、上記染色堅牢性が低下すると考えられる。一方で、ウレタン樹脂の酸価が低いと、着色樹脂粒子の分散物の分散性が悪くなると考えられる。
従って、ウレタン樹脂の酸価を適宜調節することにより、例えば着色樹脂粒子が分散物として使用された場合の分散物の分散性を維持しつつ、染色堅牢性にも優れるものと考えられる。【０００８】
本発明の課題は、具体的には下記の手段によって達成された。【０００９】
［１］
水、水性有機溶剤、及び着色樹脂粒子を含み、上記着色樹脂粒子がウレタン樹脂、並びに油溶性染料、分散染料、及び建染染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料を含み、上記ウレタン樹脂の酸価が５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである捺染用インクジェットインク。
［２］
上記染料の含有量に対する上記ウレタン樹脂の含有量の質量比が、０．１〜１０である、［１］に記載の捺染用インクジェットインク。
［３］
上記染料の含有量に対する上記ウレタン樹脂の含有量の質量比が、０．２〜１０である、［１］又は［２］に記載の捺染用インクジェットインク。
［４］
上記着色樹脂粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインク。
［５］
水性有機溶剤がテトラエチレングリコールを含有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインク。
［６］
更に顔料を含有する、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインク。
［７］
更に架橋剤を含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインク。
［８］
更にワックスを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインク。
［９］
上記着色樹脂粒子の含有量が０．５質量％〜３０質量％である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインク。
［１０］
ブラックインク、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクを少なくとも含有するインクセットであって、上記インクセットのうちの少なくとも１種のインクが、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインクである、インクセット。
［１１］
上記ブラックインクが、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインクである、［１０］に記載のインクセット。
［１２］
［１］〜［９］のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインクを充填したインクカートリッジ。
［１３］
［１］〜［９］のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインクを、インクジェット方式で布帛に直接印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
［１４］
上記布帛が綿及びポリエステルから選ばれる少なくとも１種を含む、［１３］に記載のインクジェット捺染方法。
［１５］
上記布帛が、凝集剤を含む水性前処理液により前処理された布帛である、［１３］又は［１４］に記載のインクジェット捺染方法。
［１６］
更に熱処理工程を含む、［１３］〜［１５］のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。
［１７］
水、水性有機溶剤、及び着色樹脂粒子を含み、上記着色樹脂粒子がウレタン樹脂、並びに油溶性染料、分散染料、及び建染染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料を含み、上記ウレタン樹脂の酸価が５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである着色樹脂粒子分散物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、様々な種類の布帛を着色することができ、かつ得られる画像の発色性、染色堅牢性（耐洗濯性、耐摩擦性、耐汗性及び耐ドライクリーニング性）に優れた、捺染用インクジェットインク、上記捺染用インクジェットインクを充填したインクカートリッジ、及び上記捺染用インクジェットインクを用いるインクジェット捺染方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「置換基群Ａ」とは、国際公開第２０１７／１３１１０７号の［０１１７］に記載された置換基を示す。
また、本明細書において置換基群Ａ１は下記の置換基を含むものとする。
【００１２】
（置換基群Ａ１）
ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数３〜３０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０）、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、アミノ基、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数６〜３０）、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる置換基。
【００１３】
［捺染用インクジェットインク］
本発明の捺染用インクジェットインクは、（ａ）水、（ｂ）水性有機溶剤、（ｃ）着色樹脂粒子を含み、上記着色樹脂粒子がウレタン樹脂、並びに油溶性染料、分散染料、及び建染染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料を含む、捺染用インクジェットインクである。
【００１４】
＜（ａ）水＞
本発明の捺染用インクジェットインクは、水を含む。水としては、特に制限されることはなく、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることが出来るが、超純水を用いることがより好ましい。
捺染用インクジェットインク中の水の含有量は、好ましくは４０〜８０質量％であり、より好ましくは４５〜７５質量％であり、特に好ましくは５０〜７５質量％である。水の含有量が上記範囲内であると、捺染用インクジェットインクの安定性に優れ（沈降などが起こりにくく）、インクジェットインクとしての吐出安定性にも優れる。
【００１５】
＜（ｂ）水性有機溶剤＞
本発明の捺染用インクジェットインクは、水性有機溶剤を含む。
水性有機溶剤としては、２５℃における水への溶解度として１０ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ以上であるものが好ましく、２０ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ以上であるものがより好ましく、水と任意の割合で混和するものが特に好ましい。水性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤が挙げられ、アルコール系溶剤、アミド系溶剤が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、チオグルコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニトリルなどが挙げられる。好ましくはトリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールモノブチルエーテルであり、より好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン、エチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールであり、特に好ましくはエチレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン、テトラエチレングリコールである。
【００１６】
捺染用インクジェットインク中の水性有機溶剤の含有量は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％であり、更に好ましくは１０〜３０質量％である。水性有機溶剤の含有量が上記範囲内であると、捺染用インクジェットインクの安定性に優れ（沈降などが起こりにくく）、インクジェットインクとしての吐出安定性にも優れる。
【００１７】
また、水性有機溶剤としては、以下のものも用いることができる。
【００１８】
＜（ｂ１）水性有機溶剤＞
本発明のインクは、水性有機溶剤を含む。上記水性有機溶剤に対する上記着色樹脂粒子中のポリマーの溶解度は０．０５質量％以上である。
上記水性有機溶剤はエーテル又はアミドである。上記水性有機溶剤の沸点は２８７℃以上である。
【００１９】
上記水性有機溶剤は、２５℃における水への溶解度として１０ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ以上であるものが好ましく、２０ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ以上であるものがより好ましく、水と任意の割合で混和するものが特に好ましい。
【００２０】
上記水性有機溶剤に対する上記ポリマーの溶解度が０．０５質量％以上であると、発色濃度を向上させることができるため、好ましい。上記溶解度が０．０５質量％以上となることによって、インクジェット方式で布帛に印刷した後の熱定着において、発色濃度が劇的に向上することができる。
【００２１】
これは、通常の捺染用染料インクや顔料インクでは見られない現象であり、本発明においては、水性有機溶剤に対して着色樹脂粒子のポリマーが溶解されやすくなり、さらに、染料同士の会合が解かれ易くなって、染料の本来持つ発色を十分発現できたためと考えられる。
【００２２】
上記水性有機溶剤に対するポリマーの溶解度が５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
【００２３】
溶解度は、汎用の方法でも測定可能であるが、本発明においては、以下の方法により測定することができる。ポリマーの溶解度測定は、着色樹脂粒子の作製において、染料を添加しないで作製したポリマー粒子について行った。ポリマー粒子の水分散体について、シャーレ上で２５℃の条件で自然放置し、質量減少が無くなるまで乾燥させる。ガラスバイヤル中に水溶性有機溶剤を１００ｇ秤量し、これに、先に得られたポリマーの固体を添加し、超音波洗浄器（アズワン社製、１−６９００−０１）で３０分超音波を当て、溶解有無を目視で評価する。適宜、ポリマーの固体の秤量値を変更し、完全溶解する、最大量の固体の秤量値と水溶性有機溶剤の質量から、溶解度（質量％）を算出する。
【００２４】
上述の通り、上記水性有機溶剤の沸点が２８７℃以上であると、発色濃度を向上させることができるが、一方で、沸点が２８７℃を下回ると、十分な発色濃度が得られない場合がある。これは、沸点が高いほうが、熱定着時の水溶性有機溶剤の揮発速度が低くなり、十分に上記ポリマーと水性有機溶剤が馴染む時間が増加するためと考えられる。また、沸点が高いほうが、インクジェットノズル面での乾燥が抑制されることが理由と推測されるが、連続吐出性も大幅に改良することができる。
【００２５】
本発明における、沸点は大気圧下において、一般的な蒸留法により測定することができる。明細書での沸点は、標準条件（１気圧、２５℃）での沸点の値である。
１気圧＝１０１．３２５ｋＰａである。
【００２６】
水性有機溶剤の沸点の測定において、沸点が３５０℃を超える場合は、測定中に水性有機溶剤の分解が発生する場合があり、正確な沸点を測定することが難しい場合がある。本発明においては、沸点が３５０℃を超える水性有機溶剤においては、沸点を「３５０℃以上」とし、使用することができる。
【００２７】
上記水性有機溶剤の含有量は、インクの全質量に対して、２５〜４５質量％であることが好ましく、３０〜４０質量％であることが更に好ましい。
上記水性有機溶剤の含有量は、インクの全質量に対して、２５質量％以上であると上記ポリマーを溶解し易くなり、また、インクジェットノズル面が乾燥しにくくなるため、発色濃度と連続吐出性が悪化しにくく好ましい。また、上記水性有機溶剤の含有量は、インクの全質量に対して、４５質量％以下であると、上記ポリマーのインク中での保存安定性が悪化しにくくなり好ましい。上記水性有機溶剤の含有量は、上記範囲において適切な添加量を適宜選定することが好ましい。
【００２８】
上記水性有機溶剤は、上記を満たすものであれば、特に限定されないが、具体的には、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（例えば、分子量が４００〜８００）、ヒドロキシエチルピロリドン、ヒドロキシプロピルピロリドン、バレロラクタム、カプロラクタム、ヘプタラクタムなどが挙げられるが、インクジェット方式での吐出性、熱定着時の揮発しやすさの観点で、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール４００、ヒドロキシエチルピロリドン、ヒドロキシプロピルピロリドンなどがより好ましく、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヒドロキシエチルピロリドンが特に好ましく、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールが最も好ましい。
【００２９】
＜（ｃ）着色樹脂粒子＞
本発明の捺染用インクジェットインクは、着色樹脂粒子を含む。
上記着色樹脂粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、２０〜２００ｎｍであることがより好ましく、４０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。上記着色樹脂粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、インクジェット法により布帛に直接印捺することが容易となる。
着色樹脂粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ  ＥＸ１５０、日機装株式会社製、商品名）を用いて測定した体積平均粒子径（ＭＶ）の値を用いた。
【００３０】
本発明の捺染用インクジェットインクでは、着色樹脂粒子が分散して存在している。
着色樹脂粒子は、分散時において、着色樹脂粒子自体の性質として、又は分散剤を併用することにより、水となじみやすく（濡れやすく）、静電反発（斥力）又は立体反発により着色樹脂粒子の再凝集を防止し、沈降生成の抑制の機能を有する。
着色樹脂粒子を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。
【００３１】
本発明の捺染用インクジェットインクにおける着色樹脂粒子は、ウレタン樹脂を含有する。ウレタン樹脂は公知の方法で合成してもよいし、市販品を用いてもよい。
【００３２】
ウレタン樹脂は、架橋構造を有していても良い。
架橋構造とは、少なくとも一つの単量体として、分子内にヒドロキシル基及びイソシアネート基を合計で３つ以上有する化合物を用いることで得られる構造を表す。
分子内にヒドロキシル基及びイソシアネート基を合計で３つ以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３３】
上記ウレタン樹脂は、更にウレア結合を有しても良い。ウレタン結合とウレア結合を有する樹脂を「ウレタン／ウレア樹脂」とも呼ぶ。
本発明における染料ポリマーの好ましい形態の１種として、ウレタン結合を含む第１の部分構造と、ウレタン結合を含む第２の部分構造とがウレア結合により結合したウレタン／ウレア樹脂が挙げられる。
【００３４】
また、ウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましく、５０００以上であることが更に好ましい。粒子の経時安定性、インクジェット吐出性の観点からは、ウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００以上であることが好ましく、加熱後の定着性および染色堅牢性担保の観点からは３万以上であることが好ましく、５万以上であることがより好ましく、１０万以上であることが更に好ましい。分子量が３万以上であれば、加熱後の定着性および染色堅牢性担保の観点から好ましい。ウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
本明細書において、ＧＰＣは、特に断らない限り、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムをＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）で測定し、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算により算出した。
【００３５】
ウレタン樹脂の酸価は５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、着色樹脂粒子を分散物として用いた場合、上記分散物の分散性が維持でき、インクの安定性が低下しないため好ましい。一方、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、加熱定着後の着色樹脂粒子の分散物のインク膜の親水性が高くならず、耐洗濯性及び耐汗性等の染色堅牢性が低下しないため好ましい。
【００３６】
なお、測定の精度を考慮し、ウレタン樹脂の酸価測定は、着色樹脂粒子の作製において、染料を添加しないで作製したウレタン樹脂粒子について行った。
酸価はＪＩＳ  Ｋ  １５５７の指示薬滴定法に準拠して測定することが出来る。ただし、酸性基を中和するために使用した中和剤を取り除いて測定することとする。例えば、有機アミン類を中和剤として使用した場合には、着色樹脂粒子分散物、又はウレタン樹脂をガラス板に塗布し、温度６０℃、２０ｍｍＨｇの減圧下で２４時間乾燥して、有機アミン類を揮発させて、得られた塗膜をＮ−メチルピロリドンに溶解させて、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７の指示薬滴定方に準拠して酸価を測定することができる。
なお、７６０ｍｍＨｇ＝１０１３２５Ｐａである。
【００３７】
着色樹脂粒子の酸価は、３〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
着色樹脂粒子の酸価は、使用したウレタン樹脂の酸価に、着色樹脂粒子固形分中のウレタン樹脂の重量分率をかけることで算出することができる。
【００３８】
本発明のインクジェット捺染方法において、布帛と樹脂との密着性をより強固にして、画像の堅牢性を向上させるために、後述する架橋剤を用いることができる。したがって、樹脂が、架橋剤の架橋性基と反応できる基としてカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アミド基等を有することが好ましい。
なお、捺染用インクジェットインクにおいて、架橋剤を用いないことも好ましい。捺染用インクジェットインクの着色微粒子が、架橋剤を含まないことも好ましい。更に、樹脂が、架橋剤の架橋性基と反応できる基を有さないことも好ましい。
【００３９】
着色樹脂粒子中のウレタン樹脂の含有量は、発色性と染色堅牢性を担保する理由から、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８５質量％がより好ましく、２５〜８０質量％が更に好ましい。
また、発色性と風合いを担保する理由からは、着色樹脂粒子中のウレタン樹脂の含有量は５〜５０質量％好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１２〜４０質量％が更に好ましい。
発色性と染色堅牢性と風合いをバランスよく達成する観点から、着色樹脂粒子中のウレタン樹脂の含有量は５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、１０〜４５質量％が更に好ましい。
【００４０】
着色樹脂粒子中、上記染料の含有量に対するウレタン樹脂の含有量の質量比（ウレタン樹脂の含有量／染料の含有量）は、発色性と染色堅牢性を担保する理由から、０．１〜１０が好ましく、０．２〜１０がより好ましく、０．５〜８．０が更に好ましく、１．０〜６．０が特に好ましい。
また、発色性と風合いを担保する理由からは、染料の含有量に対するウレタン樹脂の含有量の質量比（ウレタン樹脂の含有量／染料の含有量）は、０．０５〜１．０が好ましく０．１〜１．０が好ましく、０．１５〜１．０がより好ましく、０．１５〜０．５が更に好ましい。
発色性と染色堅牢性と風合いをバランスよく達成する観点から、染料の含有量に対するウレタン樹脂の含有量の質量比（ウレタン樹脂の含有量／染料の含有量）は、０．１〜１０が好ましく、０．１〜６．０がより好ましく、０．１５〜１．０が更に好ましい。
【００４１】
本発明の捺染用インクジェットインクにおける着色樹脂粒子は、油溶性染料、分散染料、及び建染染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料（以下、「染料」又は「特定染料」ともいう）を含む。
【００４２】
本発明における特定染料としては、特に限定はないが、特に以下の染料が好ましい。なお、「Ｃ．Ｉ．」は「カラーインデックス」の略である。また、「Ｄｉｓｐｅｒｓｅ」と記載されているものは分散染料であり、「Ｓｏｌｖｅｎｔ」と記載されているものは油溶性染料である。
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３，７，８，２３，３９，５１，５４，６０，７１，８６、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２，１４，１６，２１，３３，４３，４４，５６，８２，８５，９３，９８，１１４，１３１，１３５，１５７，１６０，１６３，１６７，１７６，１７９，１８５，１８９、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １１，５０，５３，５５，５５：１，５９，６０，６５，７０，７５，９３，１４６，１５８，１９０，１９０：１，２０７，２３９，２４０、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８，２３，２４，２５，４９，５２，１０９，１１１，１１９，１２２，１２４，１３５，１４６，１４９，１５０，１６８，１６９，１７２，１７９，１９５，１９６，１９７，２０７，２２２，２２７，３１２，３１３、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ３，５，１９，２６，２６：１，３５，５５，５６，５８，６４，６４：１，７２，７２：１，８１，８１：１，９１，９５，１０８，１３１，１４１，１４５，３５９，３６０、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３，４，５，３５，３６，３８，４４，４５，５９，６３，６７，６８，７０，７８，８３，９７，１０１，１０２，１０４，１０５，１１１，１２２、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １，１：１，５，７，２０，２３，２５，２５：１，３３，５６，７６、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３，１４，５４，６０，６２，６３，６７，８６，１０７、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ８，１１，１７，２３，２６，２７，２８，２９，３６，５７、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ８，９，１１，１３，１４，２６，２８，３１，３６，５９、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３，５，７，２８、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｒｏｗｎ  ２、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ５３、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３，５，７，２７，２９，３４
建染染料としては、特に以下の染料が好ましい。
Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、４、１０、２０、３３；Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １、２、３、５、７、９、１３、１５；Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｒｅｄ  １、２、１０、１３、１５、１６、４１、６１；Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  １、３、４、５、６、８、１２、１４、１８、１９、２０、２９、３５、４１；Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌａｃｋ  １、８、９、１３、１４、２０、２５、２７、２９、３６、５６、５７、５９、６０
【００４３】
本発明の捺染用インクジェットインクをブラックインクに適用する場合は、上記染料は、下記一般式（Ｍ−Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００４４】
【化１】
2019004327.tif 000002
【００４５】
一般式（Ｍ−Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ２０は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
上記置換基としては上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。
一般式（Ｍ−Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子を表すことが好ましい。
Ｒ３〜Ｒ１８は、好ましくは水素原子を表す。
Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立に、好ましくはアルキル基を表し、炭素数１〜３０のアルキル基を表すことがより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基を表すことが更に好ましく、炭素数１〜６のアルキル基を表すことが特に好ましく、メチル基を表すことが最も好ましい。
【００４６】
本発明の捺染用インクジェットインクをブラックインクに適用する場合は、上記染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３が好ましい。
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ３は市販品を用いることができ、たとえばＯｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢＢ，Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ８６０（いずれもオリヱント化学工業社製）が挙げられる。
【００４７】
着色樹脂粒子中の染料の含有量は、高い発色性を発現する観点から１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましく、５０〜８０質量％が更に好ましい。発色性と染色堅牢性を担保する理由からは、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましく、２０〜７５質量％が更に好ましく、２５〜７０質量％が特に好ましい。
【００４８】
本発明の捺染用インクジェットインクの着色樹脂粒子では、特定染料は、ウレタン樹脂に被覆された形で、存在している。ポリマーと染料とは共有結合で結合していないことが好ましい。ポリマーと染料とは共有結合で結合していないことで、染料の運動性が高まり、高い発色濃度を示すことができる。
着色樹脂粒子は、染料がポリマー中に内包された形態、すなわち、コア−シェル構造を有していることが好ましい。コアは上記特定染料により構成され、シェルは上記ウレタン樹脂により構成される。
コア−シェル構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができる。
【００４９】
捺染用インクジェットインク中の上記着色樹脂粒子の含有量は、吐出安定性と発色性担保という理由から、０．５〜３０質量％が好ましく、１．０〜２５質量％がより好ましく、２．０〜２０質量％が更に好ましく、３．０〜２０質量％が特に好ましい。
【００５０】
上記着色樹脂粒子は、分散物として用いることが好ましい。着色樹脂粒子分散物の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下のような方法が挙げられる。分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）の存在下または非存在下で、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート、１分子中にヒドロキシル基を２つ以上有するポリオール、酸性基含有ポリオールまたはその塩と、をワンショット法または多段法によりウレタン化反応させてウレタン樹脂を合成し、必要に応じて上記ウレタン樹脂を中和剤で中和した後、染料を添加し、上記反応液を強撹拌しているところに水を滴下させた後、必要に応じて溶媒を除去することにより着色樹脂粒子分散物が得られる。
【００５１】
また、着色樹脂粒子分散物の製造方法としては、予め、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート、１分子中にヒドロキシル基を２つ以上有するポリオール、酸性基含有ポリオールまたはその塩と、をイソシアネート過剰の条件にてプレポリマーを合成し、染料を添加し、水に分散させた後、鎖延長剤を加えて着色樹脂粒子分散物とすることも可能である。
【００５２】
（ポリイソシアネート）
上記着色樹脂粒子分散物の製造方法に用いることができるポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有するポリイソシアネートであれば特に限定されない。ポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサン−２，４−（または２，６−）ジイソシアネート、４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの芳香族、脂肪族、脂環族系有機ジイソシアネート、またはこれらのビュレット体、イソシアヌレート体等の多官能イソシアネート基を含有する多量体、またはこれらのイソシアネートの単独または混合物が挙げられる。
特に耐候性の点から、脂肪族および／または脂環族有機ジイソシアネート化合物であることが好ましく、具体的には、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族、脂環族ジイソシアネート、またはこれらのイソシアネートの混合物がより好ましい。
【００５３】
（ポリオール）
上記着色樹脂粒子分散物の製造方法に用いることができるポリオールとしては、１分子中にヒドロキシル基を２つ以上含有するポリオールであれば特に限定されず、例えばポリマーポリオールや低分子量ポリオールを使用することができる。ポリマ−ポリオールの例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が使用できる。
上記ポリエーテルポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体などを挙げることができる。さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオールなどを用いることもできる。
上記ポリエステルポリオールとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンブチレンアジペートポリオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートポリオール、ポリエチレンサクシネートポリオール、ポリブチレンサクシネートポリオール、ポリエチレンセバケートポリオール、ポリブチレンセバケートポリオール、ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、ポリ（３−メチル−１,５−ペンチレンアジペート）ポリオールなどを挙げることができる。
上記ポリカーボネートポリオールとしては、直鎖状脂肪族ポリカーボネートポリオール、分岐鎖状脂肪族ポリカーボネートポリオール、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール、主鎖に芳香環を有するポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
上記低分子量ポリオールとしては特に制限はないが、低分子量ジオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオールなどを挙げることができる。また、上記低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコールを用いてもよい。
【００５４】
ポリオールとして、ヒドロキシル基を２個以上含有する化合物であって、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖脂肪族グリコール；ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族分岐グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多官能グリコール；が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができ、さらに２種以上の共重合体として使用することもできる。
【００５５】
（酸性基含有ポリオールまたはその塩）
上記着色樹脂粒子分散物の製造方法に用いることができる酸性基含有のポリオールは、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上の酸性基を有する化合物である。着色樹脂を水中に自己乳化させること、および着色樹脂粒子分散物の分散安定性を付与することを目的として、カルボキシレート基またはスルホネート基導入のために使用される。カルボキシル基含有ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。また、スルホン基含有ポリオールとしては、例えば、スルホン酸ジオール｛３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸｝およびスルファミン酸ジオール｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルキル）スルファミン酸｝およびそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのカルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールの塩としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩、アミン塩［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン）塩、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルアミン）塩、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミントリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α―メチルベンジルジメチルアミン；およびＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）塩］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン）塩、ならびにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００５６】
ポリオールが塩ではなく、カルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールの場合は、中和剤を使用してカルボキシル基および／またはスルホン基を中和してカルボキシレート基および／またはスルホネート基とすることができる。
【００５７】
（中和剤）
中和剤としては、特に限定されないが、上記カルボキシル基および／またはスルホン基を中和できるアルカリ性化合物が挙げられる。例えば、アンモニア、アミン［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン）、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルアミン）、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミントリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α―メチルベンジルジメチルアミン；およびＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン）、アルカリ金属水酸化物、ならびにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００５８】
（鎖延長剤）
鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、水、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどの短鎖ジオール、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミンなどのポリアミン類が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
＜（ｄ）架橋剤＞
本発明の捺染用インクジェットインクは、更に架橋剤を含んでいても良い。
前述のように、本発明のインクジェット捺染方法では、布帛と樹脂との密着性をより強固にして、画像の堅牢性を向上させるために、架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤により、樹脂と布帛を構成する成分とが結合することが好ましい。
架橋剤は、架橋性基を少なくとも２つ有する化合物であることが好ましい。
架橋剤が有する架橋性基としては、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリン基、カルボジイミド基等が挙げられる。架橋性基が反応する官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アミド基等の活性水素を有する官能基が好ましく、本願のインク中の溶剤、樹脂などの成分中に架橋性基が反応する官能基を有していることが好ましい。
架橋剤としては、ブロック化イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物などが挙げられるが、中でも、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、Ｈ６ＸＤＩ（水添キシリレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、又はＨ１２ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）のＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト体又はイソシアヌレート体をブロック剤によりブロックしたブロック化イソシアネート系化合物が好ましく、ブロック剤は、その解離温度から、ＤＥＭ（マロン酸ジエチル）、ＤＩＰＡ（ジイソプロピルアミン）、ＴＲＩＡ（１，２，４−トリアゾール）、ＤＭＰ（３，５−ジメチルピラゾール）、ＭＥＫＯ（ブタノンオキシム）が好適に用いることが出来る。なお、これらのブロック化イソシアネート系化合物は、そのイソシアネート基の一部をポリオール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルなどと反応させたオリゴマーとして用いることもできる。
ブロック化イソシアネートの解離温度としては、架橋効率の観点で、低いほど好ましい一方、保存安定性の観点で高いほど好ましく、それらのバランスを適宜とって選定することができる。解離温度としては、９０℃〜１８０℃の範囲にあることが好ましく、９０℃〜１２０℃の範囲がより好ましく、１１０℃〜１２０℃の範囲が特に好ましい。
また、架橋剤は、親水基を付与することで、水溶性又は自己乳化性があるものとして捺染用インクジェットインクに配合するのが好ましい。この状態であれば、配合したインク粘度を低粘度とすることができ、再分散性に優れたものとすることができる。
【００６０】
上記架橋剤は、本発明の捺染用インクジェットインク中で粒子の形態で存在することが好ましい。粒子の形態の架橋剤を「架橋剤粒子」と呼ぶ。
架橋剤粒子としては、インクジェットでの吐出性向上の観点で、体積平均粒子径（ＭＶ）が２００ｎｍ以下であることが好ましい。
体積平均粒子径は、上述の着色樹脂粒子と同様の方法にて測定できる。
【００６１】
架橋剤粒子としては、これを以って、特に限定されないが、例えば、エラストロンＢＮ−７７（ブロックイソシアネート、体積平均粒子径１９ｎｍ、解離温度１２０℃以上、第一工業製薬社製）、エラストロンＢＮ−２７（ブロックイソシアネート、粒径１０８ｎｍ、解離温度１８０℃以上、第一工業製薬社製）、デュラネートＷＭ４４−７０Ｇ（ブロックイソシアネート、体積平均粒子径４２ｎｍ、解離温度約９０℃、旭化成社製）、ＴＲＩＸＥＮＥ  ＡＱＵＡ  ＢＩ２００（ブロックイソシアネート、体積平均粒子径９４ｎｍ、解離温度１１０−１２０℃、ＢＡＸＥＮＤＥＮ製）などが挙げられる。
【００６２】
捺染用インクジェットインク中の架橋剤の含有量は、樹脂および布帛を反応させるのに十分な架橋基性官能基を配合する必要があることから、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。
【００６３】
＜（ｅ）顔料＞
本発明の捺染用インクジェットインクは、更に顔料を含むことが好ましい。上記顔料は本発明の捺染用インクジェットインク中で分散していることが好ましい。
前述のように、本発明のインクジェット捺染方法では、樹脂が布帛上で膜を形成するが、色によっては、更にこの膜中に顔料が分散することで、色相を調整したり、色濃度をより高くしたりすることができるため好ましい。顔料は１種のみ用いても良いし、２種以上を用いても良い。
【００６４】
本発明に用いることができる顔料は特に限定されないが、たとえば、
カーボンブラック、
アニリンブラック、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、５３、５５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１５５、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０２、２０６、２０９、２１９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７：１、５６、６０、６３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６５】
本発明の捺染用インクジェットインクが顔料を含む場合、捺染用インクジェットインク中の顔料の含有量は、０．５〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。
【００６６】
本発明では、捺染用インクジェットインクの調製に際して、分散剤を用いて顔料を水中に分散させた顔料の水分散体（「顔料水分散体」とも呼ぶ。）を用いることもできる。顔料水分散体としては、たとえば特開２０１２−７１４８号公報に記載された顔料分散体を用いることができる。
顔料としては、自己分散型顔料を使用することもできる。
自己分散型顔料とは、分散剤を使用しなくても水に分散可能な顔料である。自己分散型顔料は、例えば、顔料の表面にカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の親水性基及びそれらの塩の少なくとも一種が、直接又は他の基を介して化学結合により導入されているものが挙げられる。
自己分散型顔料は好ましくは、自己分散型カーボンブラックである。
使用し得る自己分散型顔料としては、自己分散型カーボンブラックＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２００、同３００、同４００（以上、キャボット社製）、ＢＯＮＪＥＴ  ＣＷ−１（カルボキシ基として５００μｍｏｌ／ｇ）、同ＣＷ−２（カルボキシ基として４７０μｍｏｌ／ｇ）（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、東海カーボン株式会社のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ  １６２（カルボキシル基として約８００μｍｏｌ／ｇ）等の市販品が挙げられる。
顔料としては分散剤を用いて顔料を水中に分散させた顔料の水分散体あるいは自己分散顔料いずれも好ましく用いることができるが、ブラック顔料としては自己分散顔料が好ましい。
【００６７】
＜ワックス＞
本発明の捺染用インクジェットインクは、ワックスを含有することが好ましい。得られるインク膜表面の摩擦抵抗を低減することでき、摩擦性を向上させることができる。
【００６８】
上記ワックスは、本発明の捺染用インクジェットインク中で粒子の形態で存在することが好ましい。粒子の形態のワックスを「ワックス粒子」と呼ぶ。
ワックス粒子としては、ワックスが水中で分散された分散体を使用することが好ましく、ワックスとしては、ポリエチレン（オレフィンとも表現される）、パラフィン、カルナバ（エステルとも表現される）が好ましく、より好ましくは、摩擦性向上、発色濃度向上の観点で、カルナバが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよく、また、２種以上をそれら混合物の粒子として用いてもよい。
【００６９】
ワックス粒子の分散形態としては、アニオン性、ノニオン性が好ましいが、ノニオン性であることが特に好ましい。ノニオン性であることで、本発明においては、インク膜表面上にワックスが偏在しやすくなると考えられるが、摩擦性向上に効果的であり、好ましい。また、通常、着色剤以外の無色成分を捺染用インクジェットインクに含ませると、着色剤と布帛上の前処理剤との相互作用を阻害し、発色濃度を悪化させる場合があるが、ノニオン性のワックス粒子を用いることで発色濃度の悪化を抑制することができるものと推察される。
【００７０】
ワックスの融点としては、安定性と摩擦性向上の観点で、６０℃〜１２０℃の範囲にあることが好ましく、６０℃〜１００℃の範囲がより好ましい。融点を高くすることで捺染インクの安定性を向上させることができる一方、融点を必要以上に高くしないことが、摩擦性向上に効果的である。
ワックスの融点は、一般的な融点測定機にて測定することができる。
【００７１】
ワックス粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）としては、インクジェットでの吐出性の観点で、０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。
体積平均粒子径は、上述の着色樹脂粒子と同様の方法にて測定できる。
【００７２】
ワックスの含有量としては、捺染用インクジェットインク中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【００７３】
上記ワックス粒子としては、市販品を用いてもよく、これを以って特に限定されないが、例えば、ポリロンＬ−７８７（中京油脂社製、ポリエチレン、ノニオン、融点１０２℃、体積平均粒子径０．１μｍ）、ハイドリン−７０３（中京油脂社製、パラフィン、アニオン、融点７５℃、体積平均粒子径０．１μｍ）、Ｒ１０８（中京油脂社製、パラフィン、ノニオン、融点６６℃、体積平均粒子径０．２μｍ）、セロゾール５２４（中京油脂社製、カルナバ、ノニオン、融点８３℃、体積平均粒子径０．０７μｍ）などが挙げられるが、より好ましくは、Ｒ１０８（中京油脂社製、パラフィン、ノニオン、融点６６℃、体積平均粒子径０．２μｍ）、セロゾール５２４（中京油脂社製、カルナバ、ノニオン、融点８３℃、体積平均粒子径０．０７μｍ）が挙げられ、特に好ましくは、セロゾール５２４（中京油脂社製、カルナバ、ノニオン、融点８３℃、体積平均粒子径０．０７μｍ）が挙げられる。
【００７４】
＜その他の成分＞
本発明の捺染用インクジェットインクは、上記した以外の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、たとえば、上記染料及び顔料以外の着色剤、有機溶媒、界面活性剤、ｐＨ調整剤、蛍光増白剤、表面張力調整剤、消泡剤、乾燥防止剤、潤滑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、比抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料、還元防止剤、防腐剤、防黴剤、及びキレート剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
【００７５】
（ｃ）ＨＬＢが３〜８のノニオンアセチレン系の界面活性剤
本発明におけるインクは、ＨＬＢが３〜８のノニオンアセチレン系の界面活性剤（以下、「（ｃ）成分」又は「（ｃ）界面活性剤」ともいう）を含む。
本発明の（ｃ）成分におけるＨＬＢは、３〜８であり、４〜６が好ましく、４が更に好ましい。ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は親水新油バランスを表す指標であり、界面活性剤ハンドブック（第２３４頁、工学図書株式会社など）で記載されている。連続吐出性と間欠吐出性ともに満足させることができるため、ＨＬＢは３〜８の範囲となる。
なお、ＨＬＢが３を下回る場合、水性インクへの溶解性が低くなり、充分な効果が得られない場合があり、ＨＬＢは３以上であることが好ましい。
【００７６】
本発明によって、上記着色樹脂粒子を含むインクの連続吐出性と間欠吐出性が劇的に改良されるが、驚くべきことは、本発明における界面活性剤の併用によって連続吐出性のみならず、間欠吐出性も改良されることである。界面活性剤によって、通常インクジェットノズル面での濡れ性を調整して、連続吐出性を良化させる場合があるが、主に水溶性有機溶剤や保湿剤等の添加で通常改良が検討される間欠吐出性に対しても劇的な改良がみられる。これは、間欠時（吐出していない制止時）にノズル面でのインクと空気の界面にＨＬＢが比較的低い疎水的な界面活性剤が集合し、インクの乾燥を抑制するシールドを形成していると推定される。
【００７７】
本発明における（ｃ）界面活性剤は、ノニオンアセチレン系である。界面活性剤としては、電荷で分類するとアニオン系、カチオン系、ノニオン系が挙げられるが、着色樹脂粒子の分散物の安定性を鑑みて、本発明ではノニオン系の界面活性剤が用いられる。また、界面活性剤としては、構造の観点で分類すると、アセチレン系、非アセチレン系が挙げられるが、連続吐出性と間欠吐出性の観点で、本発明では、アセチレン系の界面活性剤が用いられる。
本発明における（ｃ）界面活性剤はアセチレン系の界面活性剤であるが、具体的には、アセチレン結合を有する界面活性剤である。
上記（ｃ）界面活性剤としては、直鎖型や分岐（ジェミナル）型のものが挙げられるが、高速のインクジェットへの対応の観点で、分岐型のものが応答が速いため、より好ましい。
【００７８】
上記（ｃ）界面活性剤の含有量が、インクの全質量に対して、０．１〜２．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。
十分な連続吐出性と間欠吐出性が得られる観点により、上記界面活性剤の含有量は、インクの全質量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、十分な連続吐出性と間欠吐出性が得られる観点から、上記界面活性剤の含有量は、インクの全質量に対して２．０質量％以下であることが好ましい。
【００７９】
界面活性剤の例としては、特に限定されないが、サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（ＨＬＢ３、日信化学社製）、サーフィノール１０４Ｅ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４Ｈ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４Ａ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４ＰＡ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４ＰＧ５０（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４Ｓ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール４２０（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール８２（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノールＳＥ（ＨＬＢ６、日信化学社製）、サーフィノールＳＥ−Ｆ（ＨＬＢ６、日信化学社製）、サーフィノール６１（ＨＬＢ６、日信化学社製）、サーフィノール４４０（ＨＬＢ８、日信化学社製）、サーフィノール２５０２（ＨＬＢ８、日信化学社製）などが挙げられるが、サーフィノール１０４Ｅ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４Ｈ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４Ａ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４ＰＡ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４ＰＧ５０（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４Ｓ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール４２０（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール８２（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノールＳＥ（ＨＬＢ６、日信化学社製）、サーフィノールＳＥ−Ｆ（ＨＬＢ６、日信化学社製）、サーフィノール６１（ＨＬＢ６、日信化学社製）などがより好ましく、サーフィノール１０４Ｅ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４Ｈ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４Ａ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４ＰＡ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４ＰＧ５０（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４Ｓ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール４２０（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール８２（ＨＬＢ４、日信化学社製）などが特に好ましい。
【００８０】
＜捺染用インクジェットインクの調製方法＞
本発明の捺染用インクジェットインクの調製方法は特に限定されない。たとえば、まず、着色樹脂粒子の分散体を得て、その後、この着色樹脂粒子の分散体に、水性有機溶剤、水、及び必要に応じて界面活性剤等を混合して、捺染用インクジェットインクを調製する方法が挙げられる。
【００８１】
本発明の捺染用インクジェットインクは、前処理剤が塗布されていない布帛にもにじまずに直接印画することができるため、作業性の観点でも有用である。
【００８２】
本発明の捺染用インクジェットインクは、２５℃におけるインクの表面張力を、２０ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍに調整することが好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍに調整することがより好ましい。また、本発明の捺染用インクジェットインクは、インクの粘度を、４０ｍＰａ・ｓ以下に調整することが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することが特に好ましい。尚、粘度はＥ型回転粘度計を用い、２５℃に制御して測定する。
表面張力及び粘度は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤、及び界面活性剤等を添加することによって、調整することができる。
【００８３】
［インクカートリッジ］
本発明のインクカートリッジは、上記本発明の捺染用インクジェットインクを充填したインクカートリッジである。
【００８４】
［インクセット］
本発明の捺染用インクジェットインクを含むインクセットを用いることで、多色印刷を行った際に、より鮮明な画像が得られる。インクセットにおいて、本発明の捺染用インクジェットインクを少なくとも１種含有していることが好ましい。
インクセットとしてはブラックインクと、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクから選ばれる少なくとも１種を含有していることが好ましく、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク全てを含有していることが好ましい。これらのうち、少なくともブラックインクが本発明の捺染用インクジェットインクである場合に特に画像鮮明性に優れる。
【００８５】
［インクジェット捺染方法］
本発明のインクジェット捺染方法は、本発明の捺染用インクジェットインクを、インクジェット方式で直接布帛に印捺する工程を有するインクジェット捺染方法である。
本発明のインクジェット捺染方法は、布帛が、凝集剤を含む水性前処理液により前処理された布帛であってもよい。すなわち、本発明のインクジェット捺染方法は、凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る前処理工程を有していてもよい。
なお、本発明において、捺染用インクジェットインクを、インクジェット方式で布帛に「直接印捺する」とは、転写工程が不要であり、捺染糊を付与する工程が不要で捺染用インクジェットインクが直接布帛に印捺されることを指す。
本発明のインクジェット捺染方法は、廃水及び転写紙などの廃材を出さず、簡便な方法であり、有用である。
【００８６】
（前処理工程）
上記第２態様における前処理工程は、凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る工程である。水性前処理液を布帛に付与する方法としては、特に限定されるものではないが、コーティング法、パディング法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
水性前処理液に含まれる凝集剤としては、染料、樹脂もしくは顔料の水分散体を凝集させる作用を有するものであれば、特に限定されないが、有機酸、多価金属塩、及びカチオン性化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
特に、凝集剤がカチオン性化合物又は多価金属塩であって、着色樹脂粒子がアニオン性基（好ましくは酸基）を有する場合に、上記インクジェット捺染方法にて印画すると、高濃度の着色布を得ることができる。これは、予め前処理されたカチオン性化合物又は多価金属塩が、アニオン性基を有する着色樹脂粒子を含むインクと接触した瞬間に凝集するために、布帛表面に留まるために、結果的に表面に存在する染料の量が多くなり、高濃度化できるものと考えられる。凝集剤はカチオン性化合物であることがより好ましい。
【００８７】
≪多価金属塩≫
多価金属塩とは、２価以上の金属イオンとアニオンから構成される化合物である。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、塩化バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸銅等が挙げられる。
【００８８】
≪カチオン性化合物≫
カチオン性化合物としては、特に限定されず、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
低分子のカチオン性化合物としては、例えば、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、ベンゾイルコリンクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリメチルアセトヒドラジドアンモニウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、３−ヒドロキシ−４−（トリメチルアンモニオ）ブチラート塩酸塩、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｌ−カルニチン塩酸塩等が挙げられる。
高分子のカチオン性化合物としては、例えば、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミン−エピハロヒドリン共重合体、又は他の第４級アンモニウム塩型カチオンポリマーなどの、水に可溶であり、かつ水中で正に荷電するカチオン性高分子が挙げられる。なお、場合によっては水分散性カチオンポリマーを用いることもできる。
【００８９】
凝集剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
水性前処理液には、水、及び水性有機溶剤などの他に、例えば、界面活性剤、樹脂などが含まれていてもよい。
【００９０】
＜熱処理工程＞
本発明のインクジェット捺染方法は、更に、熱処理工程を含むことが好ましい。特に、布帛に印捺した後に、熱処理工程を行うことで、樹脂が膜を形成しやすくなる。
熱処理工程は、着色布を加熱することにより行われることが好ましい。
熱処理工程の温度は、１００〜２２０℃が好ましく、１３０〜２００℃がより好ましい。熱処理工程の加熱時間は、２０秒〜３００秒が好ましく、３０〜２４０秒がより好ましく、４０〜１８０秒が更に好ましい。
【００９１】
＜後処理＞
本発明の捺染用インクジェットインクにより着色した布帛は、必要に応じて、着色布に後処理剤を全面にパディング処理することで、風合いの柔軟性及び堅牢性（特に耐摩擦性）が、更に向上した着色布を得ることができる。柔軟化を目的とした後処理剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ジメチルシリコーンオイル、アミノシリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ヒドロキシ変性シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸アマイド、鉱物油、植物油、動物油、可塑剤などが挙げられる。
また、着色布表面のスベリ性を向上させる目的の後処理剤としては、金属石鹸、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロスタリンワックス、ジメチルシリコーンオイル、アミノシリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ヒドロキシ変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
パディング処理は、これらの後処理剤を水溶媒にミキサー攪拌により乳化、熱乳化、又は分散したものに、着色布を浸漬しマングル等で絞り乾燥、熱処理を加えて処理する。
また、後処理剤中に固着剤として樹脂エマルジョンを少量配合することにより、着色布の耐摩擦性を向上させることができる。後処理剤に対しての配合量は５％未満が好ましく、これにより着色布の風合いの柔らかさが損なわれにくいため好ましい。
後処理剤に固着剤として配合する樹脂エマルジョンとしては、特に限定するものではないが、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ樹脂）エマルジョン、シリコーン／アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョンなどを用いることができ、着色布の風合いを柔らかくするために、これ等の樹脂エマルジョンのガラス転移点が０℃以下であることが好ましい。
【００９２】
＜布帛＞
本発明のインクジェット捺染方法は、様々な種類の布帛に適用できる。たとえば、生地布帛（繊維種）としては、ナイロン、ポリエステル、アクリロニトリル等の合成繊維、アセテート、レーヨン等の半合成繊維、綿、絹、毛等の天然繊維、及びこれらの混合繊維、織物、編み物、不織布等が挙げられる。
この中でも、綿及びポリエステルから選ばれる少なくとも１種を含む布帛（具体的には綿、ポリエステル、および綿／ポリエステルの混紡）に適用した際に本発明の効果が顕著に発現する。
衣料品としては、Ｔシャツ、トレーナー、ジャージ、パンツ、スウェットスーツ、ワンピース、ブラウスなどが挙げられる。また、寝具、ハンカチなどにも好適である。
【実施例】
【００９３】
［実施例１］
（着色樹脂粒子分散物（Ａ１）の作製）
温度計および撹はん機を備えた密閉反応槽に、ポリ（３−メチルペンチルアジペート）ジオール（数平均分子量２０００）１７５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２８．７質量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１８質量部およびアセトン２１４質量部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、撹はん下８０℃で６時間反応してウレタンプレポリマーを得た。得られた上記アセトン溶液を４０℃に冷却してトリエチルアミン２２．７質量部（１．０５当量／カルボキシル基）を加えた。次に、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３（商品名：Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、オリエント化学工業製）（染料Ｂ１、ブラック）  １００質量部を添加し、撹拌下添加した。次に、ジエチレントリアミン６．４質量部を水６５０質量部に溶解したものを上記アセトン溶液に加え、乳化及び鎖伸長反応をさせた後、減圧下３０〜４０℃でアセトンを溜去し、水で濃度調整して、固形分３５％、粘度４８０ｃＰ／２５℃の着色樹脂粒子分散物（Ａ１）を得た。
なお、１Ｐａ・ｓ＝１０００ｃＰである。【００９４】
（捺染用インクジェットインク１の調製）
上記で得られた着色樹脂粒子分散物（Ａ１）（２０質量部）、グリセリン（１０質量部）、プロピレングリコール（１０質量部）、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン社製）（０．５質量部）、及び水（５９．５質量部）を混合し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルター（孔径：０．８μｍ）でろ過し、捺染用インクジェットインク１を調製した。【００９５】
（インクジェット捺染）
上記で得られた捺染用インクジェットインク１を、インクカートリッジに充填し、インクジェットプリンタ（ＰＸ−０４５Ａ、セイコーエプソン株式会社製）を用いて、綿布帛（綿ブロード４０、色染社製）に画像を記録して着色布を得た。【００９６】
（加熱処理）
得られた着色布を２０℃で１２時間乾燥後、ヒートプレス機（卓上自動平プレス機ＡＦ−５４ＴＥＮ型,アサヒ繊維機械株式会社製）を用いて２００℃、６０秒の条件で加熱し
、インクを定着させた。【００９７】
（評価方法）
実施例１で得た着色布の画像の染色特性を、測色機（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ，Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて評価した。発色性において良好な結果が得られた。【００９８】
＜発色性＞
発色性の評価は色によって以下の基準で評価した。黒色と黒色以外について、下記のように評価した。
黒色以外（例えば、実施例においては、シアン、マゼンタ）：
明度（Ｌ＊）、色度（ａ＊、ｂ＊）から算出した彩度Ｃ値により、ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）値１．０のときに、以下の基準で評価した。
Ａ：Ｌ＊＞５０且つＣ＞４０
Ｂ：Ｌ＊＞４０且つ３０＜Ｃ≦４０、又は、４０＜Ｌ＊≦５０且つＣ＞３０
Ｃ：Ｌ＊＞３０且つ２０＜Ｃ≦３０、又は、３０＜Ｌ＊≦４０且つＣ＞２０
Ｄ：Ｌ＊≦３０、又は、Ｃ≦２０
黒色（ブラック）：
ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）値により以下の基準で評価した。
ＳＳ：ＯＤ値  １．６以上
Ｓ：ＯＤ値  １．４以上１．６未満
Ａ：ＯＤ値  １．２以上１．４未満
Ｂ：ＯＤ値  １．０以上１．２未満
Ｃ：ＯＤ値  ０．８以上１．０未満
Ｄ：ＯＤ値  ０．８未満【００９９】
実施例、比較例において、実施例３、８〜１０、比較例１、２、３は、黒色以外の染料又は顔料が使用されており、黒色以外として評価した。
実施例、比較例において、実施例１、２、４〜７、１２、１４、比較例４又は５は黒色の染料又は顔料が使用されており、黒色（ブラック）として評価した。
なお、実施例１１、１３、１５のように２色の染料を混合したものは、黒色以外を示すため、黒色以外として評価した。【０１００】
実施例１で得た着色布について、下記のように、耐洗濯性、耐汗性、耐摩擦性及び耐ドライクリーニング性について評価した。【０１０１】
・耐洗濯性：ＪＩＳ  Ｌ−０８４４  Ａ−２号（２０１１年改定）に基づいて評価した。耐洗濯性の評価結果は数値が大きい方が堅牢性に優れることを示す。
・耐汗性：  ＪＩＳ  Ｌ−０８４８（２００４年改定）に基づいて評価した。耐汗性の評価結果は数値が大きい方が堅牢性に優れることを示す。
・耐摩擦性：  ＪＩＳ  Ｌ−０８４９  ＩＩ形（２０１３年改定）に基づいて評価した。耐摩擦性の評価結果は数値が大きい方が堅牢性に優れることを示す。
・耐ドライクリーニング性：  ＪＩＳ  Ｌ−０８６０  Ａ−１法（２００８年改定）に基づいて評価した。耐ドライクリーニング性の評価結果は数値が大きい方が堅牢性に優れることを示す。【０１０２】
［実施例２］
実施例１で使用したＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３（商品名：Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、オリエント化学工業製）（染料Ｂ１）の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ５（商品名：ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫ  ＮＨ−８０５、）（染料Ｂ２、ブラック）を用いた以外は、実施例１と同様にして着色樹脂粒子分散物の調製、捺染用インクジェットインクの調製、インクジェット捺染、及び加熱処理を実施した。なお、実施例２で調製した着色樹脂粒子分散物を「着色樹脂粒子分散物（Ａ２）」とも呼び、実施例２で調製した捺染用インクジェットインクを「捺染用インクジェットインク２」とも呼ぶ。【０１０３】
［実施例３］
実施例１で使用したＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３（商品名：Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、オリエント化学工業製）（染料Ｂ１）１００質量部の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ３５９（染料Ｂ３、黒色以外）５０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして着色樹脂粒子分散物の調製、捺染用インクジェットインクの調製、インクジェット捺染、及び加熱処理を実施した。なお、実施例３で調製した着色樹脂粒子分散物を「着色樹脂粒子分散物（Ａ３）」とも呼び、実施例３で調製した捺染用インクジェットインクを「捺染用インクジェットインク３」とも呼ぶ。【０１０４】
［実施例４］
実施例１において、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）の添加量を１０質量部、トリエチルアミンの添加量を７．９質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして着色樹脂粒子分散物の調製、捺染用インクジェットインクの調製、インクジェット捺染、及び加熱処理を実施した。なお、実施例４で調製した着色樹脂粒子分散物を「着色樹脂粒子分散物（Ａ４）」とも呼び、実施例４で調製した捺染用インクジェットインクを「捺染用インクジェットインク４」とも呼ぶ。【０１０５】
［実施例５］
実施例１において、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）の添加量を４質量部、トリエチルアミンの添加量を３．２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして着色樹脂粒子分散物の調製、捺染用インクジェットインクの調製、インクジェット捺染、及び加熱処理を実施した。なお、実施例５で調製した着色樹脂粒子分散物を「着色樹脂粒子分散物（Ａ５）」とも呼び、実施例５で調製した捺染用インクジェットインクを「捺染用インクジェットインク５」とも呼ぶ。【０１０６】
［実施例６］
（着色樹脂粒子分散物（Ａ６）の作製）
温度計および撹はん機を備えた密閉反応槽に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ９０（１／３）（宇部興産製；数平均分子量８９４；水酸基価１２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：３のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２３０質量部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸  ２８．７質量部と、水素添加ＭＤＩ２０２．２質量部、トリメチロールプロパン３．２質量部とを、メチルエチルケトン１５０質量部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、撹はん下８０℃で６時間反応してウレタンプレポリマーを得た。得られた上記メチルエチルケトン溶液を４０℃に冷却して８０℃まで冷却し、トリエチルアミン２２．７質量部（１．０５当量／カルボキシル基）を加えた。次に、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３（商品名：Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、オリエント化学工業製）（染料Ｂ１、ブラック）  ８０質量部を添加し、撹拌下添加した。次に、ヒドラジン３．０質量部を水４３１質量部に溶解したものを上記メチルエチルケトン溶液に加え、乳化及び鎖伸長反応をさせた後、減圧下３０〜４０℃でアセトンを溜去し、水で濃度調整して、固形分４０％、粘度３５０ｃＰ／２５℃の着色樹脂粒子分散物（Ａ６）を得た。【０１０７】
実施例１で使用した着色樹脂粒子分散物（Ａ１）の代わりに、着色樹脂粒子分散物（Ａ６）を使用した以外は、実施例１と同様にして、捺染用インクジェットインクの調製、インクジェット捺染、及び加熱処理を実施した。なお、実施例６で調製した捺染用インクジェットインクを「捺染用インクジェットインク６」とも呼ぶ。【０１０８】
［実施例７］
実施例６において、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）の添加量を７０質量部、トリエチルアミンの添加量を５５．４質量部に変更した以外は、実施例６と同様にして着色樹脂粒子分散物の調製、捺染用インクジェットインクの調製、インクジェット捺染、及び加熱処理を実施した。なお、実施例７で調製した着色樹脂粒子分散物を「着色樹脂粒子分散物（Ａ７）」とも呼び、実施例７で調製した捺染用インクジェットインクを「捺染用インクジェットインク７」とも呼ぶ。【０１０９】
［実施例８］
実施例６で使用したＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３（商品名：Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、オリエント化学工業製）（染料Ｂ１）の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４（商品名：サビニーブルーＧＬＳ、クラリアントジャパン社製）（染料Ｂ４、黒色以外）を用いた以外は、実施例６と同様にして着色樹脂粒子分散物の調製、捺染用インクジェットインクの調製、インクジェット捺染、及び加熱処理を実施した。なお、実施例８で調製した着色樹脂粒子分散物を「着色樹脂粒子分散物（Ａ８）」とも呼び、実施例８で調製した捺染用インクジェットインクを「捺染用インクジェットインク８」とも呼ぶ。【０１１０】
［実施例９］
実施例８において、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ９０（１／３）の添加量を１７０質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）の添加量を１００質量部、トリエチルアミンの添加量を７９．１質量部に変更した以外は、実施例８と同様にして着色樹脂粒子分散物の調製、捺染用インクジェットインクの調製、インクジェット捺染、及び加熱処理を実施した。なお、実施例９で調製した着色樹脂粒子分散物を「着色樹脂粒子分散物（Ａ９）」とも呼び、実施例９で調製した捺染用インクジェットインクを「捺染用インクジェットインク９」とも呼ぶ。【０１１１】
［実施例１０］
（凝集剤を含む水性前処理液の調製）
カチオマスターＰＤ−７（含凝集剤；四日市合成株式会社製、固形分５０質量％）（５０質量部）、ＢＹＫ３４８（ビックケミー・ジャパン株式会社製）（５質量部）、グリセリン（１００質量部）、水（８４５質量部）を混合し、撹拌することにより、水性前処理液を調製した。
（前処理工程）
上記調製した水性前処理液を、パディング法により綿布帛（綿ブロード４０、色染社製）に絞り率７０％で絞って２４時間乾燥させた。なお、絞り率（％）は、水性処理液を含んだ布帛を絞った後の、布帛に対する水性処理液の残存量（質量比率）を表す。【０１１２】
（インクジェット捺染、加熱処理および評価）
実施例８のインクジェット捺染において、綿布帛の代わりに前処理工程後の綿布帛を用いた以外は、実施例８と同様の方法でインクジェット捺染、加熱処理および評価を実施した。【０１１３】
［実施例１１］
実施例６で使用したＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３（商品名：Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、オリエント化学工業製）（染料Ｂ１、ブラック）８０質量部の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ６０（商品名：ＫＰ  ＰＬＡＳＴ  Ｒｅｄ  Ｂ、紀和化学工業社製）（染料Ｂ５、黒色以外）４２質量部およびＣ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｒｅｄ  ４１（商品名：ＫＰ  ＰＬＡＳＴ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｒｅｄ  ＭＧ、紀和化学工業社製）（染料Ｂ６、黒色以外）５質量部を用いた以外は、実施例６と同様にして着色樹脂粒子分散物の調製、捺染用インクジェットインクの調製、インクジェット捺染、加熱処理および評価を実施した。
なお、実施例１１で調製した着色樹脂粒子分散物を「着色樹脂粒子分散物（Ａ１０）」とも呼び、実施例１１で調製した捺染用インクジェットインクを「捺染用インクジェットインク１０」とも呼ぶ。【０１１４】
［実施例１２］
実施例６において、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３（商品名：Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、オリエント化学工業製）（染料Ｂ１、ブラック）の添加量を１２００質量部に変更した以外は、実施例６と同様にして着色樹脂粒子分散物の調製、捺染用インクジェットインクの調製、インクジェット捺染、加熱処理および評価を実施した。
なお、実施例１２で調製した着色樹脂粒子分散物を「着色樹脂粒子分散物（Ａ１１）」とも呼び、実施例１２で調製した捺染用インクジェットインクを「捺染用インクジェットインク１１」とも呼ぶ。【０１１５】
［実施例１３］
（前処理工程）
実施例１０で調整した水性前処理液を、パディング法により綿布帛を綿及びポリエステル混紡布帛（綿６５質量％ポリエステル３５質量％, Ｔ／Ｃブロード６５／３５、色染社製）に絞り率７０％で絞って２４時間乾燥させた。なお、絞り率（％）は、水性処理液を含んだ布帛を絞った後の、布帛に対する水性処理液の残存量（質量比率）を表す。【０１１６】
（インクジェット捺染、加熱処理および評価）
実施例１１のインクジェット捺染において、綿布帛の代わりに前処理工程後の綿及びポリエステル混紡布帛を用いた以外は、実施例１１と同様の方法でインクジェット捺染、加熱処理および評価を実施した。【０１１７】
［実施例１４］
実施例１で使用したＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３（商品名：Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、オリエント化学工業製）（染料Ｂ１）の添加量を１８００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして着色樹脂粒子分散物の調製、捺染用インクジェットインクの調製、インクジェット捺染、及び加熱処理を実施した。なお、実施例１４で調製した着色樹脂粒子分散物を「着色樹脂粒子分散物（Ａ１２）」とも呼び、実施例１４で調製した捺染用インクジェットインクを「捺染用インクジェットインク１２」とも呼ぶ。【０１１８】
［実施例１５］
実施例１１で使用したＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ６０（商品名：ＫＰ  ＰＬＡＳＴ  Ｒｅｄ  Ｂ、紀和化学工業社製）（染料Ｂ５、黒色以外）の添加量を３６質量部およびＣ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｒｅｄ  ４１（商品名：ＫＰ  ＰＬＡＳＴ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ
Ｒｅｄ  ＭＧ、紀和化学工業社製）（染料Ｂ６、黒色以外）の添加量を４質量部に変更した以外は、実施例１１と同様にして着色樹脂粒子分散物の調製、捺染用インクジェットインクの調製、インクジェット捺染、加熱処理および評価を実施した。
なお、実施例１５で調製した着色樹脂粒子分散物を「着色樹脂粒子分散物（Ａ１３）」とも呼び、実施例１５で調製した捺染用インクジェットインクを「捺染用インクジェットインク１３」とも呼ぶ。【０１１９】
［比較例１］
（捺染用インクジェットインクＣ１の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ３５９（ＤＢ３５９）（染料Ｂ３、黒色以外）（１５質量部）、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｇｅｎ １３５０（変性ポリウレタン、有効成分４０％、松尾産業社製、黒色以外）（１０質量部）、水（７５質量部）、及び直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを混合し、遊星型微粒子粉砕機（フリッチュ社製Ｐｕｌｖｅｒｌｓｅｔｔｅ７）を用いて、回転数４００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で、１０時間分散させて分散液を得た。得られた分散液からろ布を用いてジルコニアビーズを取り除き、分散染料分散物を得た。
上記で得られた分散染料分散物（３０質量部）、グリセリン（１０質量部）、プロピレングリコール（２０質量部）、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン社製）（０．４質量部）、水（３９．６質量部）を混合し、メンブレンフィルター（孔径：０．８μｍ）でろ過し、捺染用インクジェットインクＣ２を調製した。（インクジェット捺染、加熱処理および評価）
実施例１と同様の方法でインクジェット捺染、加熱処理および評価を実施した。【０１２０】
［比較例２］
比較例１において、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ３５９（ＤＢ３５９）の代わりにＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ６０（商品名：ＫＰ  ＰＬＡＳＴ  Ｒｅｄ  Ｂ、紀和化学工業社製）（染料Ｂ５、黒色以外）（ＤＲ６０）を使用した以外は、比較例１と同様の方法で捺染用インクジェットインクＣ２の調製、インクジェット捺染、加熱処理および評価を実施した。【０１２１】
［比較例３］
（顔料分散物Ｐ１の調製）
スチレン-アクリル酸共重合体 ジョンクリル６７８（ＢＡＳＦ社製）（３質量部）、ジメチルアミノエタノール（１．３質量部）、水（８０．７質量部）を７０℃で攪拌し混合した。次いで、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（１５質量部）、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填し、サンドグライダーミルを用いて分散し、顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３の含有量が１５質量％の顔料分散物（Ｐ１）を得た。【０１２２】
（捺染用インクジェットインクＣ３の調製）
上記で得られた顔料分散物Ｐ１（２０質量部）、ウレタン樹脂 ＷＢＲ−２１０１（大成ファインケミカル株式会社製, 固形分２５％）（２４質量部）、グリセリン（１２質量部）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２質量部）、２−ピロリドン（３質量部）、サーフィノール４６５（１質量部）、１，２−へキサンジオール（２質量部）、及び水（３６質量部）を混合し、メンブレンフィルター（孔径：０．８μｍ）でろ過し、捺染用インクジェットインクＣ３を調製した。【０１２３】
（インクジェット捺染、加熱処理および評価）
実施例１と同様の方法でインクジェット捺染、加熱処理および評価を実施した。【０１２４】
［比較例４］
比較例３において、顔料分散物Ｐ１の代わりにＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−１（オリエント化学工業株式会社製、顔料固形分：２０質量％）（Ｐ２）を使用し、綿布帛の代わりに綿及びポリエステル混紡布帛を使用した以外は、比較例３と同様の方法で捺染用インクジェットインクＣ４の調製、インクジェット捺染、加熱処理および評価を実施した。（なお、ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−１は顔料としてカーボンブラック（ＣＢ）を含む。【０１２５】
［比較例５］
実施例１において、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）の添加量を１００質量部、トリエチルアミンの添加量を７９．１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして着色樹脂粒子分散物の調製、捺染用インクジェットインクの調製、インクジェット捺染、及び加熱処理を実施した。なお、比較例５で調製した着色樹脂粒子分散物を「着色樹脂粒子分散物（Ｃ５）」とも呼び、比較例５で調製した捺染用インクジェットインクを「捺染用インクジェットインクＣ５」とも呼ぶ。【０１２６】
［比較例６］
実施例６において、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）の添加量を２質量部、トリエチルアミンの添加量を１．６質量部に変更した以外は、実施例６と同様にして着色樹脂粒子分散物の調製、捺染用インクジェットインクの調製、インクジェット捺染、及び加熱処理を実施した。なお、比較例６で調製した着色樹脂粒子分散物を「着色樹脂粒子分散物（Ｃ６）」とも呼び、比較例６で調製した捺染用インクジェットインクを「捺染用インクジェットインクＣ６」とも呼ぶ。【０１２７】
実施例１〜１５、比較例１〜６の評価結果を以下に示す。
なお、着色樹脂粒子分散物における、着色樹脂粒子中のウレタン樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、着色樹脂粒子の平均粒子径、及び、染料の含有量に対するウレタン樹脂の含有量の質量比（ウレタン樹脂の含有量／染料の含有量）についても表１に示す。
ここでウレタン樹脂の酸価は、着色樹脂粒子の作製において、染料を添加しないで作製したウレタン樹脂粒子をガラス板に塗布し、温度６０℃、２０ｍｍＨｇの減圧下で２４時間乾燥して、得られた塗膜をＮ−メチルピロリドンに溶解させて、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７の指示薬滴定法に準拠して測定した値であり、着色樹脂粒子の平均粒子径（ＭＶ）は着色樹脂粒子分散物を粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ  ＥＸ１５０、日機装株式会社製、商品名）を用いて測定した値である。【０１２８】
【表１】
2019004327.tif 000003
【０１２９】
【表２】
2019004327.tif 000004
【０１３０】
［実施例１６〜３３］
（着色樹脂粒子分散物（Ａ１４）の作製）
温度計および撹はん機を備えた密閉反応槽に、ポリ（カプロラクトン）ジオール（数平均分子量５２０）１３．２質量部、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２．７質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）７．６質量部、および酢酸エチル１７．３質量部を仕込み、触媒としてネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株）製、商品名）を０．０８質量部加えた。反応系を窒素ガスで置換したのち、撹はん下７０℃で１２時間反応した。その後イソプロパノール２質量部加えて７０℃にて２時間反応させ、残存イソシアネート基のないウレタンポリマー（Ｙ１）を合成した。なお、残存イソシアネート基がないことは、電位差滴定法により確認した。これに酢酸エチルを加えて固形分濃度を３０％質量としたものを用いた。得られたウレタンポリマー（Ｙ１）のポリスチレン換算における重量平均分子量は６４００、酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３（商品名：Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、オリエント化学工業製）（染料Ｂ１、ブラック）  を３０質量％の濃度で酢酸エチルに溶解させた溶液１７．６質量部、得られたウレタンポリマー（Ｙ１）の３０％酢酸エチル溶液３．２質量部、トリエチルアミン０．０６質量部（０．９当量／カルボキシル基）、酢酸エチル１０．４質量部を混合した。これに、１％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液４７．４質量部混合し、ホモジナイザー（日本精機社製ＥＤ−１）を用いて１６０００回転、１２分間の条件にて乳化させた。得られた乳化物を１ミクロンフィルターを用いてろ過した後、送風撹拌条件化４５℃に加熱し、有機溶剤及び水の一部を留去し、固形分濃度２０質量％の着色樹脂粒子分散物（Ａ１４）を得た。着色樹脂粒子分散物（Ａ１５）のウレタン樹脂／染料（質量比）は０．１８、平均粒子径（ＭＶ）は９８ｎｍであった。ウレタン樹脂の酸価は、３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１３１】
（着色樹脂粒子分散物（Ａ１５）の作製）
温度計および撹はん機を備えた密閉反応槽に、ポリ（カプロラクトン）ジオール（数平均分子量５２０）２４．３質量部、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）１５．２質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３７．８質量部、トリメチロールプロパン２．１質量部およびテトラヒドロフラン２１４質量部を仕込み、触媒としてネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株）製、商品名）を０．２８質量部加えた。反応系を窒素ガスで置換したのち、撹はん下６５℃で４時間反応してイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ｙ２）の３０質量％テトラヒドロフラン溶液を得た。なお、残存イソシアネート基を末端に有することは、電位差滴定法により確認した。
得られたウレタンプレポリマー（Ｙ２）のポリスチレン換算における重量平均分子量は２０００、酸価は６４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３（商品名：Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、オリエント化学工業製）（染料Ｂ１、ブラック）  ３．５３質量部をテトラヒドロフラン１２．３質量部に溶解させ、これにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１．３ｇを加えた。これに上記ウレタンプレポリマー（Ｙ２）の３０質量％テトラヒドロフラン溶液３．２４質量部、トリエチルアミン０．１質量部（０．９当量／カルボキシル基）、酢酸エチル１０．４質量部を加えた。次に、１％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液を４７．４質量部混合し、ホモジナイザー（日本精機社製ＥＤ−１）を用いて１６０００回転、１２分間の条件にて乳化させた。得られた乳化物を１ミクロンフィルターを用いてろ過した後、送風撹拌条件化４５℃に加熱し、有機溶剤及び水の一部を留去した。
得られた乳化液にＵＣＡＴ  ＳＡ１０２（サンアプロ（株）製、商品名）の１０質量％水溶液を１．９ｇ加え、これを５０℃にて、４８時間反応させ、イソシアネート基の加水分解、ウレア架橋生成を行った。固形分濃度２０質量％の着色樹脂粒子分散物（Ａ１５）を得た。着色樹脂粒子分散物（Ａ１５）のウレタン樹脂／染料（質量比）は０．７５、平均粒子径（ＭＶ）は１２０ｎｍであった。また、ウレタン樹脂の酸価は、１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ここでウレタン樹脂の酸価は、着色樹脂粒子の作製において、染料を添加しないで作製したウレタン樹脂粒子をガラス板に塗布し、温度６０℃、２０ｍｍＨｇの減圧下で２４時間乾燥して、得られた塗膜をＮ−メチルピロリドンに溶解させて、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７の指示薬滴定法に準拠して測定した値である。【０１３２】
（着色樹脂粒子分散物（Ａ１６）の作製）
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３（商品名：Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、オリエント化学工業製）（染料Ｂ１、ブラック）  ５．３質量部をテトラヒドロフラン１２．３質量部に溶解させた。これに上記ウレタンプレポリマー（Ｙ２）の３０質量％テトラヒドロフラン溶液３．２４質量部、トリエチルアミン０．１質量部（０．９当量／カルボキシル基）、酢酸エチル１０．４質量部を加えた。次に、１％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液を４７．４質量部混合し、ホモジナイザー（日本精機社製ＥＤ−１）を用いて１６０００回転、１２分間の条件にて乳化させた。得られた乳化物を１ミクロンフィルターを用いてろ過した後、送風撹拌条件化４５℃に加熱し、有機溶剤及び水の一部を留去した。
得られた乳化液にＵＣＡＴ  ＳＡ１０２（サンアプロ（株）製、商品名）の１０質量％水溶液を１．９ｇ加え、これを５０℃にて、４８時間反応させ、イソシアネート基の加水分解、ウレア架橋生成を行った。固形分濃度２０質量％の着色樹脂粒子分散物（Ａ１６）を得た。着色樹脂粒子分散物（Ａ１６）のウレタン樹脂／染料（質量比）は０．１８、平均粒子径（ＭＶ）は１１５ｎｍであった。また、ウレタン樹脂の酸価は、６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ここでウレタン樹脂の酸価は、着色樹脂粒子の作製において、染料を添加しないで作製したウレタン樹脂粒子をガラス板に塗布し、温度６０℃、２０ｍｍＨｇの減圧下で２４時間乾燥して、得られた塗膜をＮ−メチルピロリドンに溶解させて、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７の指示薬滴定法に準拠して測定した値である。【０１３３】
得られた着色樹脂粒子分散物（Ａ１４）〜（Ａ１６）を用い、表２で表わされる成分を混合して、各インク組成物をそれぞれ調製した。各インク組成物を捺染用インクジェットインク１５〜３０とする。
なお、表２の各インク組成物に含まれる各成分の数値は「質量部」である。【０１３４】
（実施例１６〜２８、３０〜３１）
実施例１０のインクジェット捺染において、捺染用インクジェットインク８の代わりに捺染用インクジェットインク１５〜２７、２９、３０を用いた以外は、実施例１０と同様の方法でインクジェット捺染、加熱処理および評価を実施した。【０１３５】
（実施例２９）
（前処理工程）
実施例１０で調整した水性前処理液を、パディング法により綿及びポリエステル混紡布帛（綿６５質量％ポリエステル３５質量％, Ｔ／Ｃブロード６５／３５、色染社製）に絞り率７０％で絞って２４時間乾燥させた。なお、絞り率（％）は、水性処理液を含んだ布帛を絞った後の、布帛に対する水性処理液の残存量（質量比率）を表す。【０１３６】
（インクジェット捺染、加熱処理および評価）
実施例１０のインクジェット捺染において、捺染用インクジェットインク８の代わりに捺染用インクジェットインク２８を用いて、前処理工程後の綿布帛の代わりに前処理工程後の綿及びポリエステル混紡布帛を用いた以外は、実施例１０と同様の方法でインクジェット捺染、加熱処理および評価を実施した。【０１３７】
（実施例３２）
（前処理工程）
実施例１０で調整した水性前処理液を、パディング法によりポリエステル（ポリエステル１００質量％、色染社製）に絞り率７０％で絞って２４時間乾燥させた。なお、絞り率（％）は、水性処理液を含んだ布帛を絞った後の、布帛に対する水性処理液の残存量（質量比率）を表す。【０１３８】
（インクジェット捺染、加熱処理および評価）
実施例３０のインクジェット捺染において、前処理工程後の綿布帛の代わりに前処理工程後のポリエステルを用いた以外は、実施例３０と同様の方法でインクジェット捺染、加熱処理および評価を実施した。【０１３９】
（実施例３３）
（前処理工程）
実施例１０で調整した水性前処理液を、パディング法により綿及びポリエステル混紡布帛（綿６５質量％ポリエステル３５質量％, Ｔ／Ｃブロード６５／３５、色染社製）に絞り率７０％で絞って２４時間乾燥させた。なお、絞り率（％）は、水性処理液を含んだ布帛を絞った後の、布帛に対する水性処理液の残存量（質量比率）を表す。【０１４０】
（インクジェット捺染、加熱処理および評価）
実施例２４のインクジェット捺染において、前処理工程後の綿布帛の代わりに前処理工程後の綿及びポリエステル混紡布帛を用いた以外は、実施例２４と同様の方法でインクジェット捺染、加熱処理および評価を実施した。【０１４１】
なお、発色性については、実施例１６〜３３では、黒色の染料又は顔料が使用されており、黒色（ブラック）として評価した。【０１４２】
評価結果について、表２に示す。【０１４３】
【表３】
2019004327.tif 000005
【０１４４】
自己分散型カーボンブラック顔料ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２００（キャボット社製）
エラストロンＢＮ−７７（ブロックイソシアネート、体積平均粒子径１９ｎｍ、解離温度１２０℃以上、第一工業製薬社製）
カルナバワックス（セロゾール５２４（中京油脂社製、カルナバ、ノニオン、融点８３℃、体積平均粒子径０．０７μｍ）
サーフィノール１０４（日信化学工業社製）【０１４５】
また、染色前の未処理布と、染色後の着色布とを手で触り、着色布の風合いを官能評価した。実施例１６〜３３のインク組成物を用いて作成した着色布は未処理布に近い優れた風合いを示した。【０１４６】
実施例ＩＳ−１〜ＩＳ−６、比較例ＩＳ−Ｃ１
（実施例ＩＳ  捺染用インクジェットインク３１の調整）
実施例６で使用したＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３（商品名：Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、オリエント化学工業製）（染料Ｂ１）の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２０１（染料Ｂ７、黒色以外）を用いた以外は、実施例６と同様にして着色樹脂粒子分散物の調製、捺染用インクジェットインクの調製を実施した。なお、実施例ＩＳで調製した着色樹脂粒子分散物を「着色樹脂粒子分散物（Ａ１７）」とも呼び、実施例ＩＳで調製した捺染用インクジェットインクを「捺染用インクジェットインク３１」とも呼ぶ。【０１４７】
〔インクジェットインク（Ｑｍ）の作成〕
（顔料分散液の調製）
スチレン−アクリル酸共重合体（ジョンクリル６７８、ＢＡＳＦ製、商品名）３ｇ、ジメチルアミノエタノール１．３ｇ、イオン交換水８０．７ｇを７０℃で撹拌し混合した。次いで、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２を１５ｇ、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填し、サンドグラインダーミルを用いて分散し、顔料の含有量が１５質量％の顔料分散液を得た。【０１４８】
（水性バインダーの調製）
２−ブタノン５０ｇを三ツ口フラスコに入れ、内温を７５℃に加温し、そこへｎ−ブチルメタクリレート８０ｇ、アクリル酸２０ｇ、２−ブタノン５０ｇ、アゾイソブチロニトリル０．５ｇの混合物を３時間かけて滴下した。滴下後、５時間加熱還流し、室温まで冷却し、減圧加熱することで重合物の残渣を得た。ここへイオン交換水３５０ｍＬ、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モルの水酸化ナトリウムを加えて溶解させた。全量が５００ｇとなるようにイオン交換水で希釈し、水性バインダーの２０質量％水溶液を得た。【０１４９】
（顔料インクの調製）
上記顔料分散液４６．６ｇ、上記水性バインダーの２０質量％水溶液１５ｇ、ＰＤＸ−７６６４Ａ（ＢＡＳＦ社製、商品名）２．９ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０ｇ、１，２−ヘキサンジオール５ｇ、ジエチレングリコール１１．２ｇ、オルフィン４６５（日信化学工業製、商品名）０．６ｇを混合し、ここへイオン交換水を加えて全量を１００ｇに調製し、０．８μｍのフィルターでろ過してインクジェットインク（Ｑｍ）を得た。インクジェットインク（Ｑｍ）はマゼンタインクである。【０１５０】
〔インクジェットインク（Ｑｃ）の作成〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を用いた以外は、インクジェットインク（Ｑｍ）の作成と同様にして、インクジェットインク（Ｑｃ）を作成した。インクジェットインク（Ｑｃ）はシアンインクである。【０１５１】
〔インクジェットインク（Ｑｙ）の作成〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を用いた以外は、インクジェットインク（Ｑｍ）の作成と同様にして、インクジェットインク（Ｑｙ）を作成した。インクジェットインク（Ｑｙ）はイエローインクである。【０１５２】
〔インクジェットインク（Ｑｂ）の作成〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２に代えて、カーボンブラックを用いた以外は、インクジェットインク（Ｑｍ）の作成と同様にして、インクジェットインク（Ｑｂ）を作成した。インクジェットインク（Ｑｂ）はブラックインクである。【０１５３】
〔インクジェット捺染用インクセットの作成〕
下記表３に示すインクジェットインクの組み合わせで、インクジェット捺染用インクセットＳ１〜Ｓ６、及びＸ１を作成した。【０１５４】
（インクセット評価方法）
（凝集剤を含む水性前処理液の調製）
カチオマスターＰＤ−７（含凝集剤；四日市合成株式会社製、固形分５０質量％）（５０質量部）、ＢＹＫ３４８（ビックケミー・ジャパン株式会社製）（５質量部）、グリセリン（１００質量部）、水（８４５質量部）を混合し、撹拌することにより、水性前処理液を調製した。
（前処理工程）
上記調製した水性前処理液を、パディング法により、ポリエステル布帛（ポリエステルトロピカル（帝人株式会社製）、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１０１９）、コットン布帛（綿ブロードシル付、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１００２）、及びポリエステル６５％コットン３５％混紡（混紡ポリエステル６５／綿３５ブロード、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１０３０）にそれぞれ絞り率７０％で絞って２４時間乾燥させた。なお、絞り率（％）は、水性処理液を含んだ布帛を絞った後の、布帛に対する水性処理液の残存量（質量比率）を表す。【０１５５】
（インクジェット捺染、加熱処理および評価）
インクジェット捺染用インクセットＳ１〜Ｓ６、及びＸ１を、インクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製カラリオＰＸ−０４５Ａ、商品名）を用いて、前処理工程後のポリエステル布帛（ポリエステルトロピカル（帝人株式会社製）、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１０１９）、前処理工程後のコットン布帛（綿ブロードシル付、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１００２）、及び前処理工程後のポリエステル６５％コットン３５％混紡（混紡ポリエステル６５／綿３５ブロード、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１０３０）にそれぞれ画像を印捺し、室温で１２時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス（アサヒ繊維機械株式会社製、商品名：卓上自動平プレス機ＡＦ−５４ＴＥＮ型）を用いて、温度２００℃、圧力０．２０Ｎ／ｃｍ２、時間６０秒間、熱処理を行い、着色布を得た。【０１５６】
得られた着色布について、下記のように画像鮮明性について評価した。
［画像鮮明性］
目視による官能評価を行った。３種類の布帛とも鮮明な場合をＡ、２種類で鮮明な場合をＢ、１種類のみ鮮明な場合をＣ、鮮明な画像なしをＤの４段階で評価した。結果を表３に示した。【０１５７】
【表４】
2019004327.tif 000006
【０１５８】
本発明の捺染用インクジェットインクを含有するインクセット用いると、画像鮮明性に優れ、特にブラックインクに本発明の捺染用インクジェットインクを用いた際に効果が顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明によれば、様々な種類の布帛を着色することができ、かつ得られる画像の発色性、染色堅牢性（耐洗濯性、耐摩擦性、耐汗性及び耐ドライクリーニング性）に優れた、捺染用インクジェットインク、上記捺染用インクジェットインクを充填したインクカートリッジ、及び上記捺染用インクジェットインクを用いるインクジェット捺染方法を提供することができる。【０１６０】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１７年６月２７日出願の日本特許出願（特願２０１７−１２５４２０）、２０１８年６月２６日出願の日本特許出願（特願２０１８−１２１３４４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月13日(2019.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、水性有機溶剤、及び着色樹脂粒子を含み、前記着色樹脂粒子がウレタン樹脂、並びに油溶性染料、分散染料、及び建染染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料を含み、前記ウレタン樹脂の酸価が５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである捺染用インクジェットインク。
【請求項２】
前記染料の含有量に対する前記ウレタン樹脂の含有量の質量比が、０．１〜１０である、請求項１に記載の捺染用インクジェットインク。
【請求項３】
前記染料の含有量に対する前記ウレタン樹脂の含有量の質量比が、０．２〜１０である、請求項１又は２に記載の捺染用インクジェットインク。
【請求項４】
前記着色樹脂粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインク。
【請求項５】
水性有機溶剤がテトラエチレングリコールを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインク。
【請求項６】
更に顔料を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインク。
【請求項７】
更に架橋剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインク。
【請求項８】
更にワックスを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインク。
【請求項９】
前記着色樹脂粒子の含有量が０．５質量％〜３０質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインク。
【請求項１０】
ブラックインク、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクを少なくとも含有するインクセットであって、前記インクセットのうちの少なくとも１種のインクが、請求項１〜９のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインクである、インクセット。
【請求項１１】
前記ブラックインクが、請求項１〜９のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインクである、請求項１０に記載のインクセット。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインクを充填したインクカートリッジ。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の捺染用インクジェットインクを、インクジェット方式で布帛に直接印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
【請求項１４】
前記布帛が綿及びポリエステルから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１３に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項１５】
前記布帛が、凝集剤を含む水性前処理液により前処理された布帛である、請求項１３又は１４に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項１６】
更に熱処理工程を含む、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項１７】
水、水性有機溶剤、及び着色樹脂粒子を含み、上記着色樹脂粒子がウレタン樹脂、並びに油溶性染料、分散染料、及び建染染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料を含み、上記ウレタン樹脂の酸価が５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである着色樹脂粒子分散物であって、
前記油溶性染料、分散染料、及び建染染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料が下記一般式（Ｍ−Ａ）で表される化合物である、着色樹脂粒子分散物。
2019004327.tif 000007
一般式（Ｍ−Ａ）中、
Ｒ１〜Ｒ２０は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
【国際調査報告】
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