(57)【要約】  二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられる中間層と、中間層上に設けられ、正極活物質を含む正極合材層と、を備え、中間層は、導電材と、金属リン酸化物と、金属リン酸化物以外の無機化合物であって、前記正極活物質より酸化力が低い無機化合物と、を含む。
2019017054.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、前記正極集電体上に設けられる中間層と、前記中間層上に設けられ、正極活物質を含む正極合材層と、を備え、
前記中間層は、導電材と、金属リン酸化物と、金属リン酸化物以外の無機化合物であって、前記正極活物質より酸化力が低い無機化合物と、を含む、二次電池用正極。
【請求項２】
前記金属リン酸化物及び前記無機化合物のうちの少なくともいずれか一方のモース硬度は、７以下である、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項３】
前記金属リン酸化物の含有量は、前記金属リン酸化物及び前記無機化合物の総量に対して８０質量％以上９９．５質量％以下である、請求項１又は２に記載の二次電池用正極。
【請求項４】
前記金属リン酸化物のモース硬度は、７以下である、請求項３に記載の二次電池用正極。
【請求項５】
前記金属リン酸化物の平均粒径と前記無機化合物の平均粒径との比は、０．５：１〜２：１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
【請求項６】
前記金属リン酸化物の平均粒径は、０．０５以上５以下であり、前記無機化合物の平均粒径は、０．１以上５以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
【請求項７】
前記金属リン酸化物は、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＣａＨＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＭｇＨＰＯ４、ＬｉＣｌ−Ｌｉ５Ｐ３Ｏ１０、ＬｉＣｌ−Ｌｉ７Ｐ５Ｏ１６、ＬｉＣｌ−ＬｉＰＯ３、ＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＡｇＩ−ＡｇＰＯ３、ＣｕＩ−ＣｕＰＯ３、ＰｂＦ２−ＭｎＦ２−Ａｌ（ＰＯ４）３、ＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５のうち少なくともいずれか１つを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
【請求項８】
前記無機化合物は、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化マンガンのうち少なくともいずれか１つを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
【請求項９】
負極と、請求項１〜８のいずれか１項に記載の二次電池用正極と、前記二次電池用正極の前記正極合材層と前記負極との間に設けられるセパレータと、電解質と、を備える、二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質層の厚み方向において、前記セパレータ側表面から前記正極活物質層の厚みの４／５の厚みまでの正極活物質層内に含まれる、金属リン酸化物及び金属リン酸化物以外の無機化合物であって、前記正極活物質より酸化力が低い無機化合物の総量は、０．５質量％未満である、請求項９に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用正極、及び二次電池の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、正極集電体と、正極集電体上に形成された保護層と、正極活物質を含み、前記保護層上に形成された正極合材層と、を備え、前記保護層は、前記正極活物質よりも酸化力が低い無機化合物、及び導電材を含む、非水電解質二次電池用正極が開示されている。【０００４】
電池の内部短絡が発生した場合には、正極活物質と正極集電体とが酸化還元反応し、大きな発熱を生じる場合があるが、特許文献１によれば、正極活物質より酸化力の低い無機化合物を含む保護層（中間層）により、電池の内部短絡が発生した場合でも、正極活物質と正極集電体との酸化還元反応を抑制し、電池の発熱を抑制することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１２７０００号公報
【特許文献２】特開平１１−２７３６７４号公報
【特許文献３】特開２０１５−０４６３５０号公報
【特許文献４】特開２００９−０６４７１５号公報
【特許文献５】特開２０１５−１０３３５５号公報
【発明の概要】
【０００６】
ところで、二次電池が高温環境下（例えば、４０℃以上）で保存（放置）されると、二次電池内でフッ酸が発生して、正極集電体を腐食し、電池の内部抵抗が増加する場合がある。そして、特許文献１の技術では、二次電池が高温環境下で保存された場合、発生したフッ酸による正極集電体の腐食を抑制し、電池の内部抵抗の増加を抑制することは困難である。
【０００７】
そこで、本開示は、二次電池が高温環境下で保存された場合でも、電池の内部抵抗の増加を抑制することが可能な二次電池用正極、及び当該正極を備える二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
本開示の一態様に係る二次電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられる中間層と、前記中間層上に設けられ、正極活物質を含む正極合材層と、を備え、前記中間層は、導電材と、金属リン酸化物と、金属リン酸化物以外の無機化合物であって、前記正極活物質より酸化力が低い無機化合物と、を含む。
【０００９】
上記二次電池用正極と、負極と、前記二次電池用正極の前記正極合材層と前記負極との間に設けられるセパレータと、電解質と、を備える。
【００１０】
本開示によれば、二次電池が高温環境下で保存された場合でも、電池の内部抵抗の増加を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態の一例である二次電池の断面図である。
【図２】第１実施形態に係る正極の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の第１態様に係る二次電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられる中間層と、前記中間層上に設けられ、正極活物質を含む正極合材層と、を備え、前記中間層は、導電材と、金属リン酸化物と、金属リン酸化物以外の無機化合物であって、前記正極活物質より酸化力が低い無機化合物と、を含む。既述したように、二次電池が高温環境下で保存されると、二次電池内でフッ酸が発生する場合がある。フッ酸の発生は、例えば、二次電池内に含まれる電解液（非水電解質）の分解や電極と電解液との副反応等によるものであると考えられる。ここで、本実施形態の二次電池用正極では、正極集電体上に配置される中間層に含まれる金属リン酸化物により、上記発生したフッ酸が捕捉されるため、フッ酸による正極集電体の腐食が抑制され、これにより二次電池の内部抵抗の増加が抑制される。なお、電池の内部短絡が発生した場合には、中間層に含まれる正極活物質より酸化力が低い無機化合物と金属リン酸化物により、正極集電体と正極活物質との酸化還元反応が抑えられるため、例えば、中間層を備えていない二次電池正極に比べて、内部短絡時の電池温度の上昇が抑制される。また、中間層が金属リン酸化物以外の無機化合物を含むことで、該無機化合物を含まない場合よりも、電池の内部短絡が発生した場合における正極集電体と正極活物質との酸化還元反応を抑制でき、電池温度の上昇が抑制される。
【００１３】
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
【００１４】
図１は、実施形態の一例である二次電池の断面図である。図１に示す二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８と、上記部材を収容する電池ケースと、を備える。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
【００１５】
ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
【００１６】
封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。
【００１７】
図１に示す電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。
【００１８】
[正極］
図２は、実施形態の一例である正極の断面図である。正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０上に配置される中間層３１と、中間層３１上に設けられる正極合材層３２と、を備える。
【００１９】
正極集電体３０には、正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極の電位範囲で安定な金属としては、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金等のアルミ系金属等が挙げられる。正極集電体３０は、例えば、１０μｍ〜１００μｍ程度の厚みを有する。
【００２０】
正極合材層３２は、正極活物質を含む。また、正極合材層３２は、正極活物質同士を結着して正極合材層３２の機械的強度を確保したり、正極合材層３２と中間層３１との結着性を高めたりすることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。また、正極合材層３２は、当該層の導電性を向上させることができる等の点で、導電材を含むことが好適である。
【００２１】
正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
【００２２】
導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
中間層３１は、金属リン酸化物と、金属リン酸化物以外の無機化合物であって、正極合材層３２中の正極活物質より酸化力の低い無機化合物と、導電材と、を含む。また、中間層３１は、層の機械的強度、他の層との接着性を高めたりすることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。
【００２５】
中間層３１に含まれる導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
中間層３１中の導電材の含有量は、中間層３１の総量に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。導電材の含有量が０．１質量％未満の場合、導電材の含有量が上記範囲を満たす場合と比較して、中間層３１の導電性が低下する場合があり、これにより正極１１の抵抗が増加し、電池特性が低下する場合がある。導電材の含有量が１０質量％超である場合、導電材の含有量が上記範囲を満たす場合と比較して、中間層３１の導電性は向上するが、導電性の向上により、内部短絡時の正極活物質と正極集電体３０との酸化還元反応が促進され、内部短絡時の電池温度の上昇を抑制する効果が低減する場合がある。
【００２７】
中間層３１に含まれる金属リン酸化物は、特に制限されるものではないが、非鉄系金属リン酸化物が好ましい。非鉄系金属リン酸化物は、リン酸鉄リチウム等の鉄系金属リン酸化物より、リン酸の捕捉性が高い。したがって、非鉄系金属リン酸化物を用いた方が、鉄系金属リン酸化物を用いた場合より、フッ酸による正極集電体３０の腐食がより抑制され、これにより高温環境下で保存された非水電解質二次電池の内部抵抗の増加がより抑制される。
【００２８】
非鉄系金属リン酸化物は、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＣａＨＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＭｇＨＰＯ４、ＬｉＣｌ−Ｌｉ５Ｐ３Ｏ１０、ＬｉＣｌ−Ｌｉ７Ｐ５Ｏ１６、ＬｉＣｌ−ＬｉＰＯ３、ＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＡｇＩ−ＡｇＰＯ３、ＣｕＩ−ＣｕＰＯ３、ＰｂＦ２−ＭｎＦ２−Ａｌ（ＰＯ４）３、ＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせても良い。上記例示した中では、フッ酸の捕捉性が高く、高温環境下で保存された二次電池の内部抵抗の増加がより抑制される点、又は融点が高く、正極作成時に中間層３１からの溶融が抑制される点で、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｋ３ＰＯ４等が好ましく、さらに、正極合材層３２中の正極活物質より酸化力が低く、内部短絡時の電池温度の上昇がより抑制される点で、Ｌｉ３ＰＯ４等がより好ましい。非鉄系金属リン酸化物は、上記例示した以外の物質でもよいが、ＬｉＭｎＰＯ４（マンガン系金属リン酸化物）およびＬｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍは、Ｃｏ又はＮｉ）は、鉄系金属リン酸化物と同様の理由により、中間層３１に含まれる金属リン酸化物としては好ましくない場合がある。
【００２９】
中間層３１に含まれる無機化合物は、金属リン酸化物以外の無機化合物であって、正極合材層３２中の正極活物質より酸化力の低い無機化合物であれば特に制限されるものではないが、例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化マンガン等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせても良い。これらの中では、特に、酸化力が低く、融点が高い等の点で、酸化アルミニウム等が好ましい。
【００３０】
金属リン酸化物及び無機化合物のうち少なくともいずれか一方のモース硬度は、７以下であることが好ましく、５以下であることが好ましい。これにより、柔らかい粒子を含む中間層３１が形成されるため、中間層３１の柔軟性が向上し、正極１１の曲げ耐性が向上する場合がある。
【００３１】
モース硬度の測定は、例えば、以下の通り行われる。金属リン酸化物（又は無機化合物）と、（株）ヤガミ製１０段階用モース硬度計ＭＨ−１０において階級として用いられる各鉱物を擦り合わせた後、金属リン酸化物（又は無機化合物）と特定の階級の鉱物のそれぞれについて、傷の有無を観察する。金属リン酸化物（又は無機化合物）と特定の階級の鉱物の両方に傷がつくか、あるいは傷がつかない場合に、用いた特定の階級の鉱物と同じ階級を、金属リン酸化物（又は無機化合物）のモース硬度とする。また、全ての階級の鉱物において、金属リン酸化物（又は無機化合物）あるいは特定の階級の鉱物のどちらか片方にしか傷がつかない場合は、１０段階モース硬度計において階級として用いられる鉱物のうち、金属リン酸化物（又は無機化合物）に傷がつかなかった最も高い階級の鉱物の階級よりも０．５高い値を、金属リン酸化物（又は無機化合物）のモース硬度とする。
【００３２】
中間層３１中の金属リン酸化物の含有量は、金属リン酸化物及び無機化合物の総量に対して８０質量％以上９９．５質量％以下であることが好ましく、８５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。金属リン酸化物の含有量が８０質量％未満の場合、中間層３１内の金属リン酸化物の割合が少なくなるため、フッ酸の捕捉率が低下して、高温環境下で保存された二次電池の内部抵抗の増加を抑制する効果が低減する場合がある。金属リン酸化物の含有量が９９質量％超である場合、中間層３１内の無機化合物の割合が少なくなり過ぎるため、内部短絡時の正極活物質と正極集電体との酸化還元反応が起こり易く、内部短絡時の電池温度の上昇を抑制する効果が低減する場合がある。無機化合物よりも金属リン酸化物の含有量が高い場合、モース硬度が７以下の金属リン酸化物を用いることが好ましく、モース硬度が５以下の金属リン酸化物を用いることがより好ましい。
【００３３】
金属リン酸化物の平均粒径と無機化合物の平均粒径との比は、０．５：１〜２：１の範囲に含まれることが好ましい。金属リン酸化物の平均粒径と無機化合物の平均粒径との比が０．５：１の関係よりも金属リン酸化物の平均粒径が小さい場合、上記範囲を満たす場合と比較して、無機粒子の体積が大きくなるため、正極１１の曲げ耐性が低下する場合がある。特に金属リン酸化物よりもモース硬度の高い無機粒子を用いる場合において、金属リン酸化物の平均粒径と無機化合物の平均粒径との比が０．５：１の関係よりも金属リン酸化物の平均粒径が小さい場合、正極１１の曲げ耐性が低下する場合がある。金属リン酸化物の平均粒径と無機化合物の平均粒径との比が２：１の関係よりも金属リン酸化物の平均粒径が大きい場合、上記範囲を満たす場合と比較して、金属リン酸化物の表面積が小さくなるため、フッ酸の捕捉率が低下して、高温環境下で保存された二次電池の内部抵抗の上昇を抑制する効果が低減する場合がある。
【００３４】
金属リン酸化物の平均粒径は、例えば、０．０５以上５μｍ以下であることが好ましく、無機化合物の平均粒径は、例えば、０．１以上５μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定できる。
【００３５】
中間層３１の厚みは、例えば、１μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましい。中間層３１の厚みが２０μｍを超えると、中間層３１の厚みが上記範囲を満たす場合と比較して、中間層３１の抵抗値が増加し、電池特性が低下する場合がある。また、中間層３１の厚みが１μｍ未満であると、正極集電体３０と正極合材層３２との間隔が狭く、内部短絡時における正極活物質と正極集電体３０との酸化還元反応が起こり易くなるため、中間層３１の厚みが上記範囲を満たす場合と比較して、内部短絡時の電池温度の上昇を抑制する効果が低減する場合がある。
【００３６】
金属リン酸化物及び無機化合物は、中間層３１に含まれるものであり、正極合材層３２には含まれないことが好ましい。具体的には、正極合材層３２の厚み方向において、図２に示すセパレータ側表面３２ａから正極合材層３２の厚みの４／５の厚みまでの正極合材層内（図２に示すハッチング領域Ａ）に含まれる金属リン酸化物及び無機化合物の総量は、０．５質量％未満であることが好ましい。ハッチング領域Ａにおいて、金属リン酸化物及び無機化合物の総量は０質量％であっても良い。これにより、正極合材層３２内の正極活物質の電気化学反応が阻害されず、電池容量の低下が抑制される。正極合材層３２と中間層３１との境界を明確に分けられないような場合、正極合剤層３２中に金属リン酸化物及び無機化合物が混在する場合がある。具体的には、正極合材層３２において、中間層３１との界面から正極合材層３２の厚みの１／５の厚みまでの正極合材層内（図２に示すハッチング領域外）には、金属酸化物及び無機化合物が存在する場合もある。
【００３７】
中間層３１に含まれる結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中間層３１内の結着材の含有量は、中間層３１の総量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、１質量％以上３質量％以下がより好ましい。
【００３８】
正極１１の作製方法の一例を説明する。まず、正極集電体３０上に、金属リン酸化物、無機化合物及び導電材等を含む中間層用スラリーを塗布・乾燥することによって中間層３１を形成する。次に、中間層３１上に、正極活物質等を含む正極合材スラリーを塗布・乾燥することによって正極合材層３２を形成し、当該正極合材層３２を圧延する。以上のようにして正極１１を得ることができる。
【００３９】
[負極］
負極１２は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘剤等を含む。
【００４０】
負極１２は、例えば、負極活物質、増粘剤、結着材を含む負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極合材層を形成し、当該負極合材層を圧延することにより得られる。負極合材層は負極集電体の両面に設けてもよい。
【００４１】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
負極合材層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
【００４３】
[セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
【００４４】
[電解質］
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等の非水溶媒や水を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【００４５】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００４６】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００４７】
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
【００４８】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。【００５０】
＜実施例１＞
［正極の作製］
金属リン酸化物としてのリン酸リチウム（モース硬度４、平均粒径０．５μｍ）と、無機化合物としての酸化アルミニウム（モース硬度９、平均粒径１μｍ）とを、９０：１０の質量比で混合した。当該混合物と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９３．５：５：１．５の質量比で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて中間層用スラリーを調製した。次に、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥して、厚み５μｍの中間層を形成した。【００５１】
次に、正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：５：１の質量比で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。この正極合材スラリーを上記中間層上に塗布した。塗膜を乾燥した後、圧延ローラを用いて圧延した。以上により、正極集電体、正極集電体の両面に形成された中間層、当該中間層上に形成された正極合材層からなる正極を作製した。【００５２】
[負極の作製］
人造黒鉛を１００質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部とを混合し、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した。塗膜を乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。【００５３】
[電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて電解質（非水電解質）を調製した。【００５４】
[二次電池の作製］
上記の正極及び負極を、それぞれ所定の寸法にカットして電極タブを取り付け、セパレータを介して巻回することにより巻回型の電極体を作製した。次に、アルミラミネートフィルムに電極体を収容し、上記の非水電解質を注入し、密閉した。これを実施例１の二次電池とした。【００５５】
＜実施例２＞
上記リン酸リチウムと、上記酸化アルミニウムとを、８５：１５の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを実施例２の正極として、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【００５６】
＜実施例３＞
上記リン酸リチウム及び上記酸化アルミニウムの混合物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、８０：１７：３の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを実施例３の正極として、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【００５７】
＜比較例１＞
上記リン酸リチウムを添加せず、上記酸化アルミニウムと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９３．５：５：１．５の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例１の正極として、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【００５８】
＜比較例２＞
正極集電体と正極合材層との間に中間層を形成せず、正極集電体上に正極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製した。これを比較例の正極として、実施例１と同様にして二次電池を作製した。【００５９】
[釘刺し試験］
各実施例及び各比較例の二次電池について、下記手順で釘刺し試験を行った。
（１）２５℃の環境下で、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が９０ｍＡになるまで充電を引き続き行った。
（２）２５℃の環境下で、（１）で充電した電池の側面中央部に２．７ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、１ｍｍ／秒の速度で電池における電極体の積層方向に丸釘を突き刺し、内部短絡による電池電圧降下を検出した直後、丸釘の突き刺しを停止した。
（３）丸釘の突き刺し後の電池表面の温度を測定した。測定した電池温度の最高温度を表１に示す。【００６０】
[高温保存試験］
２５℃の環境下において、各実施例及び各比較例の二次電池を０．３Ｃの定電流で電池電圧が３．７Ｖになるまで充電し、０．５Ｃの定電流で１０秒間放電した。この放電前後の電圧変化と放電電流値から、電池の内部抵抗を求め、これを初期内部抵抗とした。次に、各実施例及び各比較例の二次電池を、７０℃の環境下で、３０日間放置した後、０．３Ｃの定電流で電池電圧が３．７Ｖになるまで充電し、０．５Ｃの定電流で１０秒間放電した。この放電前後の電圧変化と放電電流値から、電池の内部抵抗を求め、これを高温保存後の内部抵抗とした。初期内部抵抗及び高温保存後の内部抵抗の値を、以下の式に当てはめ、抵抗増加率を求めた。その結果を表１に示す。【００６１】
抵抗増加率＝（（高温保存後の内部抵抗−初期内部抵抗）／初期内部抵抗）×１００
[正極曲げ耐性試験］
各実施例及び各比較例の正極から、２５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの寸法の試験片を切り出し、この試験片の破断強度を、曲げ試験機（島津製作所社製、AUTOGRAPH AG-X plus）を用いて、クロスヘッドスピード毎分１ｍｍの条件で測定した。５個の試験片について同じ試験をおこない、得られた破断強度の平均値を表１に示す。破断強度が高いほど、正極の曲げ耐性が高いことを示している。【００６２】
表１に、各実施例及び比較例の中間層を構成する各成分の質量比、釘刺し試験による電池温度（最高温度）、高温保存試験による抵抗増加率、正極曲げ耐性試験による破断強度の結果を示す。【００６３】
【表１】
2019017054.tif 000003
【００６４】
導電材、金属リン酸リチウム、酸化アルミニウムを含む中間層が、正極集電体と正極合材層との間に配置されている各実施例は、金属リン酸化物を含まず、導電材及び酸化アルミニウムを含む中間層が、正極集電体と正極合材層との間に配置されている比較例１より、高温保存後の電池の内部抵抗増加率は低い値を示し、高温保存後の電池の内部抵抗の増加が抑制された。また、各実施例は、比較例１より、正極曲げ耐性が向上した。なお、各実施例は、正極集電体と正極合材層との間に中間層を備えていない比較例２より、釘刺し試験後の電池温度は低い値を示し、内部短絡時の電池温度の上昇が抑制された。
【符号の説明】
【００６５】
１０  二次電池
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  電極体
１５  ケース本体
１６  封口体
１７，１８  絶縁板
１９  正極リード
２０  負極リード
２１  張り出し部
２２  フィルタ
２２ａ  フィルタ開口部
２３  下弁体
２４  絶縁部材
２５  上弁体
２６  キャップ
２６ａ  キャップ開口部
２７  ガスケット
３０  正極集電体
３１  中間層
３２  正極合材層
３２ａ  セパレータ側表面
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2019017054.tif 000007
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