(57)【要約】  本発明によれば、炭素数１〜７のフルオロアルキル基を有する単量体、親水性単量体およびイオン供与基を有する単量体を必須成分とする含フッ素共重合体から成る、高い表面張力低下能と高い液状媒体への溶解性とを有する界面活性剤が提供され、ならびに前記界面活性剤を含んで成る塗料組成物、インク組成物および写真用乳剤組成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 一般式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf            (１)
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基  または  -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１〜７の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で表される、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体、
(b) 親水性単量体、および
(c) イオン供与基を有する単量体、
から誘導された繰り返し単位を必須成分として含有する含フッ素共重合体から成る界面活性剤。
【請求項２】
単量体(a)におけるフルオロアルキル基（Ｒｆ基）がパーフルオロアルキル基である、請求項１に記載の界面活性剤。
【請求項３】
単量体(a)におけるフルオロアルキル基（Ｒｆ基）が炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基である、請求項１または２に記載の含フッ素共重合体から成る界面活性剤。
【請求項４】
単量体（ｂ）が一般式：
CH2=CX1C(=O)−O−(RO)n−X2                        （２ａ）
および
CH2=CX1C(=O)−O−(RO)n−C(=O)CX1=CH2              （２ｂ）
［式中、
Ｘ1は、水素原子またはメチル基、
Ｘ2は、水素原子または炭素数１〜２２の不飽和または飽和の炭化水素基
Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基、
ｎは、１〜９０の整数
である。］
で表わされるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の界面活性剤。
【請求項５】
単量体(c)がイオン供与基および炭素―炭素二重結合を有する化合物である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の界面活性剤。
【請求項６】
単量体(c)のイオン供与基がカチオン供与基またはアニオン供与基である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の界面活性剤。
【請求項７】
単量体(c)において、カチオン供与基が三級アミノ基および四級アミノ基である請求項６に記載の界面活性剤。
【請求項８】
単量体（c）が、
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH3)2 及びその塩（例えば酢酸塩）
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH2CH3)2 及びその塩（例えば酢酸塩）
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH3)2 及びその塩（例えば酢酸塩）
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH2CH3)2 及びその塩（例えば酢酸塩）
CH2=CHC(O)N(H)-CH2CH2CH2-N(CH3)2 及びその塩（例えば酢酸塩）
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(-CH3)(-CH2-C6H5) 及びその塩（例えば酢酸塩）
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(-CH2CH3)(-CH2-C6H5)及びその塩（例えば酢酸塩）
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(-CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(-CH2CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Br-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3I-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3O-SO3CH3
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)(-CH2-C6H5)2Br-
からなる群から選択されたものである、請求項１〜７のいずれか１つに記載の界面活性剤。
【請求項９】
単量体(c)において、アニオン供与基がカルボキシル基、スルホン酸基またはリン酸基である請求項６に記載の界面活性剤。
【請求項１０】
単量体（c）が、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、リン酸（メタ）アクリレート、ビニルベンゼンスルホン酸、アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸、またはそれらの塩、からなる群から選択されたものである、請求項１または９に記載の界面活性剤。
【請求項１１】
含フッ素共重合体中の単量体（ａ）の量が、４０〜９０重量％であり、単量体(b)の量が、８〜５０重量％であり、単量体(c)の量が０．１〜３０重量％である、 請求項１〜１０のいずれか１つに記載の界面活性剤。
【請求項１２】
含フッ素共重合体の重量平均分子量が、３０００〜１００００００である請求項１〜１１のいずれか１つに記載の界面活性剤。
【請求項１３】
含フッ素共重合体の重量平均分子量が、５０００〜２００００である請求項１〜１２のいずれか１つに記載の界面活性剤。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１つに記載の界面活性剤から成る、塗料用液改質剤。
【請求項１５】
請求項１４に記載の液改質剤を含んで成る塗料組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１つに記載の界面活性剤から成る、インキ用液改質剤。
【請求項１７】
請求項１６に記載のインキ用液改質剤を含んで成るインキ組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか１つに記載の界面活性剤から成る、写真用乳剤用液改質剤。
【請求項１９】
請求項１８に記載の写真用乳剤用液改質剤を含んで成る写真用乳剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体含有界面活性剤、該界面活性剤から成る液改質剤、および該液改質剤を含んで成る組成物に関する。【０００２】
本発明の界面活性剤は、溶液の表面張力を低下させる能力に優れ、かつ、液状媒体への溶解性に優れる。本発明の界面活性剤は、その高い表面張力低下能を利用し、溶液の固体表面への濡れ、浸透、レベリング性などの改善により塗料、インキおよび写真用乳剤などの液の改質剤、農業用フィルムの防霧剤、塗料欠陥の是正剤、塗膜の保護剤、インキの表面張力低下剤、顔料の表面処理剤、顔料分散剤等として、塗料工業、インキ工業、写真用乳剤製造工業等に用いられる。
【背景技術】
【０００３】
一般にフルオロアルキル基を含有する界面活性剤は、炭化水素系界面活性剤に比べて低濃度でも、溶液の表面張力を大きく低下させ、それに伴って乳化、分散、可溶化など、様々な性質を発現させる能力をもつ。中でもパーフルオロアルキル基含有ポリマー型界面活性剤は、例えば特開昭６２−２２６１４３号公報および特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているように感光性組成物と共に溶剤中に溶解又は分散させ、得られた溶液又は分散液を支持体上に均一な膜厚に塗布し、乾燥させることによって均一な膜厚の膜を得るために用いられ、均一分散、レベリング用途に特に有用である。【０００４】
しかしながら、最近になってテロメリゼーションによって得られる炭素数８のフルオロアルキル基（Ｒf基）を含有する化合物については、EPA  OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.-gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）が、テロマーが分解または代謝により perfluoro-octanoic acid(以下、「PFOA」と略す）を生成する可能性があると公表している。また、EPA(米国環境保護庁)は、PFOAに対して科学的調査を強化することを発表している（EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOP-MENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) 参照）。このようにEPAは、PFOAの生体内蓄積性を問題としている。【０００５】
炭素数が８より短いパーフルオロアルキル、特に炭素数7以下のものはこの生体内蓄積性が低いと言われ、環境負荷を下げるために短鎖のパーフルオロアルキル基で構成された界面活性剤が望まれている。しかしながら、短鎖のパーフルオロアルキル基で構成された界面活性剤は、フッ素含有量を長鎖のものと同じにしても、表面張力低下能が乏しく、フッ素含有量を多くすれば、大きな表面張力低下能が得られるが、溶解性、特に水溶性が悪くなるといった問題がある。【０００６】
これらの課題に対して、例えば、WO2003/095083は、含フッ素グラフトポリマーから成る界面活性剤に関する発明を開示している。この文献の記載によれば、枝ポリマーおよび幹ポリマーの少なくとも一方がフルオロアルキル基を有する繰り返し単位を含有するグラフトポリマーから成る界面活性剤が、フルオロアルキル基を高濃度に含有しても液状媒体溶解性が高く、およびランダムポリマーの場合より少ないフッ素含有量で、同等もしくは優れた表面張力低下能を示すこと、ならびに、炭素数７以下の短鎖パーフルオロアルキル基の繰り返し単位を使用したグラフトポリマーであっても、液状媒体溶解性が高くなること、が開示されている。このように優れた特性を持つグラフトポリマーであるが、その製造には、幹ポリマーを合成後に枝ポリマーを合成するという2段階の反応を必要とするため、製造工程上からコストアップ要因となる。また、幹・枝両ポリマーの連結基として特殊なモノマーを使用する必要があり、原料費的にもコストアップの要因となる。そのため、工業的観点からは高価なポリマーとならざるを得ないという問題点を含んでおり、更なる経済的に有利な界面活性剤が求められている。【０００７】
また、WO2003/097717は、炭素数2〜6のフルオロアルキル基とポリオキシエチレン基とを持つ化合物が、水溶性と優れた表面張力低下能とを有し、かつ生分解性をも備える界面活性剤となり得ることを開示している。この界面活性剤は、その優れた表面張力低下能を生かして、塗料、インキ、写真用乳剤などの溶液を改質し、固体表面への濡れ性、浸透性、レベリング性などを改善することができる旨、記載されている。しかしながら、塗料、インキ、写真用乳剤の分野で汎用される非水系溶剤、例えばキシレンや酢酸-n-ブチルなどに難溶性であるという問題がある。【０００８】
一方、WO2008/093567には、炭素数2〜6のフルオロアルキル基、ポリオキシエチレンン基およびカチオン供与基を含有する含フッ素共重合体が、繊維製品に対して優れた撥油性と防汚性と汚れ脱離性を付与することが開示されているが、溶剤への溶解性および表面張力低下能には言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−２２６１４３号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７０９５０号公報
【特許文献３】WO2003/095083
【特許文献４】WO2003/097717
【特許文献５】WO2008/093567
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/-opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）
【非特許文献２】EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUORO-OCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は上記の現状に鑑み、フルオロアルキル基を高濃度に含有するにも拘わらず、液状媒体溶解性が高く、なおかつ、溶液の表面張力を低下させる能力に優れた化合物を提供することである。さらに、界面張力低下能に乏しい炭素数1〜7の短鎖のパーフルオロアルキル基を有しているとしても、液状媒体溶解性が高く、なおかつ、溶液の表面張力を低下させる能力に優れた界面活性剤を提供するものである。このような界面活性剤を使用することにより環境負荷の小さい液状媒体に良好に分散した液状分散体が得られる。
本発明は、溶解性又は、界面張力低下能に乏しいフルオロアルキル基を含有する界面活性剤を改良し、高い溶解性を有し、なおかつ溶液の表面張力を低下させる界面活性剤および分散助剤、さらに、炭素数1〜7の短鎖のパーフルオロアルキル基で構成されている高い溶解性を有し、溶液の表面張力を低下させる界面活性剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
(a) 一般式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf            (１)
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基  または  -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１〜７の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で表される、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体、
(b) 親水性単量体、および
(c) イオン供与基を有する単量体、
から誘導された繰り返し単位を必須成分として含有する含フッ素共重合体から成る界面活性剤に関するものである。【００１３】
本発明はまた、前記界面活性剤の高い表面張力低下能を利用し、溶液の固体表面への濡れ、浸透、レベリング性などの改善により塗料、インキおよび写真用乳剤などの液の改質剤、塗料欠陥の是正剤、塗膜の保護剤、インキの表面張力低下剤、顔料の表面処理剤、顔料分散剤等に関するもの、ならびにそれらを含んで成る組成物、特に塗料組成物、インキ組成物および写真用乳剤組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による炭素数１〜７のフルオロアルキル基を含有する含フッ素共重合体から成る界面活性剤は、フルオロアルキル基を高濃度に含有しても液状媒体溶解性が高く、炭素数1〜7の短鎖パーフルオロアルキル基の繰り返し単位を使用しているにも拘わらず、液状媒体溶解性が高く、優れた表面張力低下能を示す優れた界面活性剤として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の含フッ素共重合体は、（A）前記フッ素単量体(a)から誘導された繰り返し単位及び（B）前記親水性単量体(b)から誘導された繰り返し単位及び(C)前記カチオン供与基および／またはアニオン供与基を有する単量体(c)から誘導された繰り返し単位を必須成分として含有する含フッ素共重合体である。
更に必要により、前記単量体(a)、(b)、(c)と共重合可能な不飽和二重結合を有する、単量体(a)、(b)、(c)以外の単量体から誘導される繰り返し単位を有していてもかまわない。
単量体(b)、および(c)は、一般に、フッ素原子を含有しない。
【００１６】
繰り返し単位（Ａ）は、
(a) 一般式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf            (１)
［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基  または  -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である。）、
Ｒｆは、炭素数１〜７の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で表される、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体によって構成されることが好ましい。
【００１７】
含フッ素単量体（ａ）は、（アクリレートまたはメタクリレートの）α位がハロゲン原子などで置換されていることがある。したがって、式（１）において、Ｘが、炭素数２〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。
【００１８】
上記式（１）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜７、特に４〜６、特別には６であってよい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3) 2、−Ｃ(ＣＦ3) 3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2) 2ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3) 3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3) 2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3) 2等である。特に、−(ＣＦ2)5ＣＦ3が好ましい。
【００１９】
含フッ素単量体（a）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf
【００２０】
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3) CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００２１】
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００２２】
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００２３】
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
【００２４】
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
【００２５】
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜７、特に４〜６のフルオロアルキル基である。]
成分(a)は、２種類以上の混合物であってもよい。
単量体（ａ）の量は、含フッ素共重合体に対して、４０〜９０重量％、好ましくは４５〜８５重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％であってよい。
【００２６】
成分（ｂ）は、親水性単量体である。特に、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートであってよい。成分（ｂ）の分子量は、２００以上、例えば４００以上であってよい。成分（ｂ）の分子量の上限は、２０００００、特に２００００であってよい。ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、一般式：
CH2=CX1C(=O)−O−(RO)n−X2                        （２ａ）
および
CH2=CX1C(=O)−O−(RO)n−C(=O)CX1=CH2              （２ｂ）
［式中、
Ｘ1は、各々独立に水素原子またはメチル基、
Ｘ2は、水素原子または炭素数１〜２２の不飽和または飽和の炭化水素基
Ｒは、炭素数２〜６のアルキレン基、
ｎは、１〜９０の整数
である。］
で示されるものであることが好ましい。ｎは、特に２〜３０、例えば３〜２０であってよい。
【００２７】
成分(b)において一般式（２ａ）および（２ｂ）中のRは特にエチレン基であることが好ましい。成分(b)において一般式（２ａ）および（２ｂ）中のRは２種類以上のアルキレン基の組み合わせであっても良い。その場合、少なくともRのひとつはエチレン基であることが好ましい。Ｒの組合せとしては、エチレン基／プロピレン基の組合せ、エチレン基／ブチレン基の組合せが挙げられる。成分(b)は２種類以上の混合物であっても良い。その場合は少なくとも成分(b)のひとつは一般式（２ａ）および（２ｂ）中のRがエチレン基であることが好ましい。また、成分(b)として一般式（２ｂ）で示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを使用する場合、単独で成分(b)として使用することは好ましくなく、成分（２ａ）と併用することが好ましい。その場合も、一般式（２ｂ）で示される化合物は使用される成分(b)の中で３０重量％未満にとどめることが好ましい。
成分(b)の量は、含フッ素共重合体中で８〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％であってよい。８〜５０重量％であると、良好な界面活性が得られる。
【００２８】
成分(b)の具体例は、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)90-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-H
CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-H
【００２９】
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)12-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2 
【００３０】
成分(c)のイオン供与基を有する単量体としては、カチオン供与基を有する化合物およびアニオン供与基を有する化合物が挙げられる。
成分(c)としてはイオン供与基および炭素―炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。
【００３１】
成分(c)におけるカチオン供与基の例は、三級アミノ基および四級アミノ基である。三級アミノ基において、窒素原子に結合する２つの基は、同じかまたは異なって、炭素数１〜５の脂肪族基（特にアルキル基）、炭素数６〜２０の芳香族基（アリール基）または炭素数７〜２５の芳香脂肪族基（特にアラルキル基、例えばベンジル基(C6H5-CH2-)）であることが好ましい。四級アミノ基において、窒素原子に結合する３つの基は、同じかまたは異なって、炭素数１〜５の脂肪族基（特にアルキル基）、炭素数６〜２０の芳香族基（アリール基）または炭素数７〜２５の芳香脂肪族基（特にアラルキル基、例えばベンジル基(C6H5-CH2-)）であることが好ましい。三級アミノ基および四級アミノ基において、窒素原子に結合する残りの１つの基が、炭素―炭素二重結合を有していてよい。カチオン供与基は塩の形でもよい。
塩であるカチオン供与基は、酸（有機酸または無機酸）との塩である。有機酸、例えば炭素数１〜２０のカルボン酸（特に、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸）が好ましい。ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びそれらの塩が好ましい。
【００３２】
成分(c)におけるアニオン供与基を有する単量体の例は、カルボキシル基、スルホン酸基またはリン酸基を有する化合物が挙げられる。
具体的には、以下の化合物が挙げられる：
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、リン酸（メタ）アクリレート、ビニルベンゼンスルホン酸、アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸など、またはそれらの塩である。
アニオン供与基の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウム塩、例えばメチルアンモニウム塩、エタノールアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩などが挙げられる。
成分(c)は含フッ素共重合体中、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％であってよい。
【００３３】
成分(c)の具体例としては以下の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。
カチオン供与性基を有するものの例示：  
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH3)2 及びその塩（例えば酢酸塩）
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH2CH3)2 及びその塩（例えば酢酸塩）
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH3)2 及びその塩（例えば酢酸塩）
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH2CH3)2 及びその塩（例えば酢酸塩）
CH2=CHC(O)N(H)-CH2CH2CH2-N(CH3)2 及びその塩（例えば酢酸塩）
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(-CH3)(-CH2-C6H5) 及びその塩（例えば酢酸塩）
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(-CH2CH3)(-CH2-C6H5)及びその塩（例えば酢酸塩）
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(-CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(-CH2CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Br-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3I-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3O-SO3CH3
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)(-CH2-C6H5)2Br-
【００３４】
本発明の含フッ素共重合体の重量平均分子量は、３０００〜１０００００、好ましくは５０００〜２００００であってよい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求めた値である。
【００３５】
本発明の含フッ素共重合体は、ランダム共重合体であってよい。
本発明の共重合体を得る為の重合方法は、特に限定されず塊状重合、溶液重合、乳化重合、放射線重合などの種々重合方法を選択できるが、例えば一般的には有機溶剤を用いた溶液重合や、水または有機溶剤と水を併用する乳化重合が選定される。
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。
【００３６】
重合開始剤として、例えば過酸化物、アゾ化合物または過硫酸系の化合物を使用し得る。重合開始剤は、一般に、水溶性および／または油溶性である。
油溶性重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ−第三級−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過ピバル酸ｔ−ブチル等が好ましく挙げられる。
【００３７】
また、水溶性重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチルアミジン２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］硫酸塩水和物、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸バリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が好ましく挙げられる。
重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜５重量部の範囲で用いられる。
また、分子量調節を目的として公知のメルカプト基含有化合物を使用してもよく、その具体例として２−メルカプトエタノール、チオプロピオン酸、アルキルメルカプタンなどが挙げられる。メルカプト基含有化合物は単量体１００重量部に対して、５重量部以下、０.０１〜３重量部の範囲で用いられる。
【００３８】
具体的には、共重合体は、以下のようにして製造できる。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、例えば５０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤は、一般に、油溶性重合開始剤であってよい。有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。
有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００３９】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、例えば５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、水溶性重合性開始剤および／または油溶性重合開始剤であってよい。
放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、水溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。乳化剤としては、カチオン性、アニオン性およびノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜１０重量部の範囲で用いられる。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
【００４０】
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜８０重量部、例えば５〜５０重量部の範囲で用いてよい。
【００４１】
本発明の界面活性剤は、顔料工業、塗料工業、インキ工業における、塗料欠陥の是正剤、塗膜の保護剤、インキの表面張力低下剤、顔料の表面処理剤、顔料分散剤等として用いられる。また、紙工業、繊維工業における、繊維加工の浸透剤等として用いられる。また、ゴム工業、プラスチック工業における、消泡剤、プラスチックの内添剤、ゴムの内添剤、ウレタンの湿式製膜助剤、ウレタンの離型剤、プラスチックフィルムの防曇剤等として用いられる。
そのほか洗剤、床ワックスの剥離剤、ワックス用レベリング剤、メッキのスポット発生抑制剤、水性泡の消泡剤、写真用乳剤、農業用ビニルハウスの防霧材としてのビニルフィルムへ内添剤、スピンコートによる製膜のムラ抑制剤、接着剤への添加剤、金属表面の防錆剤等、様々な工業分野に於いて利用することができる。そのため、本発明の界面活性剤は極めて有用である。
【００４２】
本発明の界面活性剤は、添加剤として塗料、インキ、写真用乳剤などの液体を改質し、固体表面への濡れ性、浸透性、レベリング性などを改善する目的で用いることができる。
本発明の界面活性剤を塗料用液改質剤として用いる場合には、塗料用液に本発明になる界面活性剤を所望量添加することにより、塗料特性、例えば、顔料等の固体表面の濡れ性、浸透性、レベリング性などの塗料特性を改善することができる。
本発明の界面活性剤をインキ用液改質剤として用いる場合には、インキ用液に本発明による界面活性剤を所望量添加することにより、インキ特性、例えば、着色剤（酸化チタン、カーボンブラック等）の固体表面への濡れ性、浸透性、レベリング性などを改善することができる。
本発明の界面活性剤を写真用乳剤用液改質剤として用いる場合には、写真用乳剤用液に本発明による界面活性剤を所望量添加することにより、写真用乳剤特性、例えば帯電防止、塗布特性向上、クッツキ防止、カブリの抑制、汚染防止などを改善することができる。
【００４３】
本発明には、一般式（１）の界面活性剤を含む塗料組成物、インキ組成物、写真用乳剤組成物等も含まれる。
【００４４】
本発明の塗料組成物には、本発明の界面活性剤、水等の溶媒、水性アクリル系樹脂、及び水分散性フッ素系樹脂等の水溶性又は水分散性樹脂の他に、通常塗料組成物に含まれているような成分、例えば顔料（例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリン、カーボンブラック、弁柄、シアニンブルー等）、可塑剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、沈降防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等、その塗料組成物の種類に応じた成分を配合することができる。
かかる塗料組成物は、適量の各配合成分を公知の方法に従って混合して調製することができる。
本発明の塗料組成物は、プラスチック、金属、無機材料等に、刷毛、ローラ、エアスプレー、エアレススプレー、フローコーター、ロールコーター等を用いた公知の方法により塗装することができる。また、本発明の水性塗料組成物は、自動車用、建築の外装・内装用、木製品等の種々の分野で用いることができる。
【００４５】
本発明のインキ組成物には、本発明の界面活性剤、水等の溶媒、及び着色剤（酸化チタン、カーボンブラック等）の他に、通常インキ組成物に含まれているような添加剤、分散剤（例えば水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−アクリル樹脂等の水溶性樹脂など）、粘度調整剤（例えば、キサンタンガム等の天然多糖類、ヒドロキシエチルセルロース等の半合成セルロース系高分子、ポリビニルピロリドン等の水溶性合性高分子等）、その他湿潤剤（例えば、プロピレングリコール、グリセリン等）、消泡剤、凝集防止剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防かび剤等その用途に応じた添加剤を配合することができる。
かかるインキ組成物は、適量の各配合成分を公知の方法に従って混合して調製することができる。
本発明のインキ組成物は、筆記具用インキ、印刷用インキ、インクジェット用インキ等の記録用インキとして好適に用いることができ、塗面としては、コピー紙や色紙等が例示される。
【００４６】
本発明の写真用乳剤組成物は、本発明の界面活性剤を配合することにより、帯電防止、塗布特性向上、クッツキ防止、カブリの抑制、汚染防止などの目的を達成し、優れた写真特性を有する写真用乳剤組成物を得ることができる。
本発明の写真用乳剤組成物としては、常法により以下の組成物を適宜選択して使用することができる。すなわち、通常、写真用乳剤組成物に使用されているような写真層のバインダー（例えばゼラチン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体、ポリビニルアルコール、デキストラン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリルアミドなどやそれらの誘導体、加水分解物など）、帯電防止剤（例えば親水性界面活性剤、吸湿性物質、水溶性無機塩、ある種のポリマー等）、表面保護剤、塗布助剤、処理時の汚染防止剤、滑性化組成物などを使用することができる。その他、乳化分散、増感、カブリの抑制、スタチックマーク防止、クッツキ防止、その他の写真特性の改良や発電性低減化などのために用いる他の公知の界面活性剤、経時保存性改良剤、防腐剤、防かび剤等その用途に応じた添加剤を使用することができる。
本発明の写真用乳剤組成物の乳剤層および保護層などに用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学増感法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マット剤、増白剤、分光増感色素、染料、カラーカップラー等、現像時に接触する種々の素材（ゴム、デルリン、ナイロンなど）については特に制限はない。
本発明の写真用乳剤組成物は、本発明の界面活性剤と適量の各配合成分とを常法に従って混合した後、支持体に乳剤層および保護層などとして単層又は複数層塗布し、乾燥して調製することができる。また、本発明の界面活性剤を含む適量の各配合成分を支持体自体に配合し、さらに適当な乳剤層および保護層などとして塗布し、乾燥して調製することもできる。塗布方法は、ディップコート、エアナイフコート、噴霧、エクスクルージョンコート、同時重層塗布（スライドホッパーを用いる方法、カーテン塗布等）等が挙げられ、或いは、本発明の界面活性剤を含有する帯電防止液中に浸漬しても良い。
本発明の写真用乳剤組成物の適用例としては、通常の白黒ハロゲン化銀感光材料、通常の多層カラー感光材料等をあげることができる。具体的には、例えば、撮影用感光材、ｘ−ｒａｙ用感光材、印刷用感光材、カラーリバーサルフィルム、カラーネガティブフィルム、カラーポジティブフィルム等の乳化層および保護層用の乳剤組成物として好適に用いることができ、特に、高速迅速処理用ハロゲン化銀感光用、高感度ハロゲン化銀感光用乳化層および保護層用の乳剤組成物として適している。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を詳しく説明する。ただし、これらの説明は本発明を限定するものでない。
以下において、部または％は、特記しない限り、重量部または重量％を表わす。【００４８】
試験は以下のようにして行った。
「静的表面張力の測定」
所定濃度（０．０５、０．１重量％）の溶液を調製後、１日放置し、表面張力計（協和界面科学製、ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ ＣＢＶＰ−Ａ３）によりウィルヘルミー法にて２２〜２８℃で測定した。【００４９】
以下のようにして共重合体を製造した。
実施例１
１００mlの４つ口フラスコに(a)２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（13FA）１４ｇ（７０％）、(b)ポリエチレングリコール（ＥＯ重合度１０）モノアクリレート（AE-400：ブレンマーAE-400（日本油脂（株）製））５．０ｇ（２５％）、(c)ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEM：ライトエステルＤＭ（共栄社化学（株）製）)１ｇ（５％）（モノマー合計２０ｇ）とイソプロピルアルコール３０ｇを仕込んで６０分間窒素フローした。内温を７５〜８０℃に昇温後、アゾビスイソブチロニトリル０．１２ｇを添加し、８時間反応させた。得られた重合液そのままをゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって分子量測定したところ、モノマー由来のピークがほぼ消失し、共重合体由来のピークが発生していることを確認した。また、共重合体の重量平均分子量は９０００であった（ポリスチレン換算）。最後に、酢酸０．１５３ｇを加えて中和し、含フッ素共重合体の２０％溶液になるように水で希釈した。【００５０】
実施例２
実施例１において、(a)２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（13FA）を１０ｇ（５０％）、(b)ポリエチレングリコール（ＥＯ重合度１０）モノアクリレート（（AE-400）を８ｇ（４０％）、 (c)ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEM)を２ｇ（１０％）（モノマー合計２０ｇ）と変える以外は、実施例１と同様に実験を行った。得られた重合液そのままをゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって分子量測定したところ、モノマー由来のピークがほぼ消失し、共重合体由来のピークが発生していることを確認した。また、共重合体の重量平均分子量は ２００００ であった（ポリスチレン換算）。【００５１】
実施例３
100ml４つ口フラスコに(a)２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（13FA）１４ｇ（７０％）、(b)ポリエチレングリコール（ＥＯ重合度１０）モノアクリレート（AE-400）５ｇ（２５％）、 (c)アクリル酸(AA)１ｇ（５％）、（モノマー合計２０ｇ）とイソプロピルアルコール３０ｇを仕込んで６０分間窒素フローした。内温を７５−８０℃に昇温後、アゾビスイソブチロニトリル０．１２ｇを添加し、8時間反応させた。得られた重合液そのままをゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって分子量測定したところ、モノマー由来のピークがほぼ消失し、共重合体由来のピークが発生していることを確認した。また、共重合体の重量平均分子量は12000であった（ポリスチレン換算）。最後に、水酸化ナトリウム０．５５ｇを加えて中和し、含フッ素共重合体の２０％溶液になるように水で希釈した。【００５２】
比較例１
パーフルオロアルキル基のグラフトコポリマーの製造：
１０００ ｍｌガラス製重合サンプル中に２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（13FA）９０ｇ、メルカプトエタノール５．５ｇ、アゾイソブチロニトリル０．２８ｇ、酢酸エチル１４３．１ｇを投入し、窒素雰囲気下で、振とうしながら７５℃ で８時間反応させ、枝ポリマー溶液を得た。
次に、温度を５５℃〜６０℃に温度を下げ、空気雰囲気で、２−イソシアナトエチルメタクリレート１３．２ｇを酢酸エチル１９．８ｇに溶かした溶液とジブチルスズジラウレート０．１３ｇを投入し、振とうしながら５５℃〜６０℃で６時間反応させ、パーフルオロアルキル基マクロモノマー溶液を得た。
次に得られたマクロモノマー（７０％）溶液１５ｇに、ポリプロピレングリコールメタクリレート（PP-800：ブレンマーPP-800（日本油脂（株）製））４．０ｇ（２５％）、アクリレル酸(AA)１ｇ（５％）、（モノマー合計２０ｇ）と酢酸エチル２４．４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加え、窒素雰囲気下で振とうしながら７５℃で、８時間反応させ、グラフトポリマーを得た。
反応後においてガスクロマトグラフィーによるモノマー消費率は９５ ％ であった。得られた重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量は２５０００であった。【００５３】
実施例１、２および３、ならびに比較例１で得られた重合体について、静的表面張力を測定した。これらの測定結果を表１に示す。【００５４】
比較例２
エトキシ型の低分子界面活性剤（C6F13-CH2CH2-(OCH2CH2)m-OCH3：mの平均10）について、静的表面張力を測定した。測定結果を表１に示す。【００５５】
【表１】
2010110339.tif 000002
実施例２の水を溶媒としたときの表面張力については、濃度0.05%では比較的高い表面張力となっているが、濃度を0.1%に上げることで、十分な効果が見られた。【００５６】
応用例１
塗料組成物の製造：
ダイキン工業（株）製のゼッフルＳＥ３１０（フッ化ビニリデン系樹脂／アクリル系樹脂複合樹脂水性エマルション、ｐＨ＝７、固形分濃度５１％）をベースエマルションとして使用する。水１０．０重量部、分散剤としてＳＮ５０２７（サンノブコ社製）５．３重量部、消泡剤としてＦＳ０１３Ｂ（ダウコーニング社製）０．３重量部、エチレングリコール４．０重量部、２８％アンモニア水０．１重量部、酸化チタンとしてタイペークＣＲ９７（石原産業（株）製）７０．０重量部をサンドミルで水に分散し、顔料ペーストを調製する。つぎに、ゼッフルＳＥ３１０の６８．２重量部に２８％アンモニア水０．６重量部を添加し、その後顔料ペースト２４．１重量部、アジピン酸ジエチル５．１重量部、消泡剤としてＦＳ０１３Ｂ（ダウコーニング社製）０．１重量部、増粘剤としてアデカノールＵＨ４２０（旭電化工業（株）製）の１０％水溶液を１．９重量部、レベリング剤として実施例１で得られた化合物０．５重量部を添加し４００ｒｐｍで１時間撹拌し、該組成物１００ｇに対して、テトラエトキシシランの４量体縮合物であるエチルシリケート４０（コルコート社製）を７ｇ添加、１５分間撹拌し塗料組成物を得る。【００５７】
応用例２
インキ組成物の製造：
酸化チタン５０重量部（チタン工業社製、商品名：クロノス−ＫＲ２７０）、スチレン−アクリル樹脂５重量部、プロピレングリコール１０重量部及びイオン交換水３５重量部を混合して酸化チタン分散体を得る。前記酸化チタン分散体５０重量部、キサンタンガム０．３２重量部、グリセリン５重量部、実施例１の化合物５重量部、イオン交換水３８．２５重量部、シリコーンエマルジョン（東レダウコーニングシリコーン社製、商品名：ＳＨ７０２４）１．４３重量部を混合して、ボールペン用インクとして好適なインキ組成物を調製する。【００５８】
応用例３
写真用乳剤組成物を保護層として用いた写真感光材料の製造：
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の上にハロゲン化銀乳剤層を塗布し、更にその上に保護層を塗布し、乾燥して白黒ハロゲン化銀感光材料を調製する。乳剤層は厚さ約５μｍ、塗布銀量５ｇ／ｍ２とし、ハロゲン化銀組成はＡｇＩ１．５モル％およびＡｇＢｒ９８．５モル％、バインダーとしてゼラチン２．５ｇ／ｍ２、カブリ抑制剤として１−フェニル−５−メルカプトテラゾール０．５ｇ／Ａｇ１００ｇと設定する。保護層は厚さ約１μｍとし、バインダーとしてゼラチン１．８ｇ／ｍ２、硬膜剤としてＮ−オレオイル−Ｎ−メウリン・ナトリウム塩７ｍｇ／ｍ２、帯電防止剤、クッツキ防止剤として実施例１で得られた化合物１０ｍｇ／ｍ２と設定する。
このように調製したハロゲン化銀感光材料は現像処理時の汚れ、フィルム同士の接着、スタチックマークが発生しないばかりか、塗布性、写真特性（感度など）において優れた性能を示す。 
【国際調査報告】
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