(57)【要約】  （Ａ）熱硬化性成分を含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）熱硬化性成分が、（Ａ１）マレイミド樹脂を含有し、前記（Ａ１）マレイミド樹脂は、１分子中に２つ以上のマレイミド基を含み、前記樹脂組成物の硬化前の９０℃における複素粘度ηが、１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上１．０×１０４Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性成分を含有する樹脂組成物であって、
前記（Ａ）熱硬化性成分が、（Ａ１）マレイミド樹脂を含有し、
前記（Ａ１）マレイミド樹脂は、１分子中に２つ以上のマレイミド基を含み、
前記樹脂組成物の硬化前の９０℃における複素粘度ηが、１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上１．０×１０４Ｐａ・ｓ以下である
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物において、
前記（Ａ）熱硬化性成分は、さらに（Ａ２）アリル樹脂を含有する
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の樹脂組成物において、
前記（Ａ１）マレイミド樹脂の前記（Ａ２）アリル樹脂に対する質量比（Ａ１／Ａ２）が、１．５以上である
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物において、
前記（Ａ１）マレイミド樹脂は、ビフェニル骨格を有する
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物において、
さらに（Ｂ）バインダー成分を含有する
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂組成物において、
前記（Ａ１）マレイミド樹脂の含有量は、前記（Ａ）熱硬化性成分及び前記（Ｂ）バインダー成分の固形分の合計量基準で、２０質量％以上８０質量％以下である
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の樹脂組成物において、
さらに（Ｃ）無機フィラーを含有する
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の樹脂組成物において、
さらに（Ｄ）カップリング剤を含有する
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の樹脂組成物において、
パワー半導体素子を封止すること、或いは、前記パワー半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられる
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の樹脂組成物において、
炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子を封止すること、或いは、前記炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられる
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
パワー半導体等の封止材としては、高い耐熱性を有する樹脂組成物が用いられる。
例えば、特許文献１には、マレイミド化合物と、アリル基及びエポキシ基の少なくともいずれかを有する化合物と、アミン化合物と、アセトフェノン誘導体及びテトラフェニルエタン誘導体のうちの少なくとも１種を含むラジカル発生剤とを含有する樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１４７８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物は、硬化前の流動性と硬化後の耐熱性とを兼ね備えていないという問題がある。【０００５】
本発明は、硬化前の流動性と硬化後の耐熱性とを両立した樹脂組成物及び樹脂シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性成分を含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）熱硬化性成分が、（Ａ１）マレイミド樹脂を含有し、前記（Ａ１）マレイミド樹脂は、１分子中に２つ以上のマレイミド基を含み、前記樹脂組成物の硬化前の９０℃における複素粘度ηが、１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上１．０×１０４Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。【０００７】
本発明の一態様に係る樹脂組成物において、前記（Ａ）熱硬化性成分は、さらに（Ａ２）アリル樹脂を含有することが好ましい。【０００８】
本発明の一態様に係る樹脂組成物において、前記（Ａ１）マレイミド樹脂の前記（Ａ２）アリル樹脂に対する質量比（Ａ１／Ａ２）が、１．５以上であることが好ましい。【０００９】
本発明の一態様に係る樹脂組成物において、前記（Ａ１）マレイミド樹脂は、ビフェニル骨格を有することが好ましい。【００１０】
本発明の一態様に係る樹脂組成物において、さらに（Ｂ）バインダー成分を含有することが好ましい。【００１１】
本発明の一態様に係る樹脂組成物において、前記（Ａ１）マレイミド樹脂の含有量は、前記（Ａ）熱硬化性成分及び前記（Ｂ）バインダー成分の固形分の合計量基準で、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。【００１２】
本発明の一態様に係る樹脂組成物において、さらに（Ｃ）無機フィラーを含有することが好ましい。【００１３】
本発明の一態様に係る樹脂組成物において、さらに（Ｄ）カップリング剤を含有することが好ましい。【００１４】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、パワー半導体素子を封止すること、或いは、前記パワー半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられることが好ましい。【００１５】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子を封止すること、或いは、前記炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられることが好ましい。【００１６】
本発明の一態様に係る樹脂シートは、前述の本発明の一態様に係る樹脂組成物を含有することを特徴とする。【００１７】
本発明の一態様によれば、硬化前の流動性と硬化後の耐熱性とを両立した樹脂組成物及び樹脂シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一実施形態に係る積層体の断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性成分を含有する。この（Ａ）熱硬化性成分は、（Ａ１）マレイミド樹脂を含有する。本実施形態に係る樹脂組成物の硬化前の９０℃における複素粘度ηは、１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上１．０×１０４Ｐａ・ｓ以下である。本実施形態に係る樹脂組成物の硬化前の加熱時の流動性の観点から、当該複素粘度ηは、５．０×１０２Ｐａ・ｓ以上１．０×１０４Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５．０×１０２Ｐａ・ｓ以上８．０×１０３Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。樹脂組成物の硬化前の、加熱時の流動性が保たれることにより、樹脂組成物を被適用物に適用する際に、被適用物の表面形状への追従性が高くなる。特に、樹脂組成物が樹脂シートの形態である場合に、樹脂組成物を加熱して被適用物に適用する際に、被適用物の表面形状への追従性が高くなる。
本実施形態に係る樹脂組成物の複素粘度ηは、例えば、樹脂組成物に用いる成分または配合量を調整することにより、上記範囲に調整することができる。
本明細書における複素粘度ηは、樹脂組成物を塗布及び乾燥させて樹脂シートを作製し、粘弾性測定装置を用いて、この樹脂シートの９０℃における複素粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を測定したものである。
【００２０】
（（Ａ）熱硬化性成分）
（Ａ）熱硬化性成分（以下、単に「（Ａ）成分」と称する場合がある）は、加熱を受けると三次元網状化し、被着体を強固に接着する性質を有する。本実施形態における（Ａ）熱硬化性成分は、前述のとおり、（Ａ１）マレイミド樹脂を含有する。
【００２１】
（Ａ１）マレイミド樹脂
本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂は、１分子中に２つ以上のマレイミド基を含むマレイミド樹脂であれば、特に限定されない。
【００２２】
本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂は、耐熱性の観点から、例えば、ベンゼン環を含むことが好ましく、マレイミド基が連結したベンゼン環を含むことがより好ましい。また、マレイミド化合物は、ベンゼン環にマレイミド基が連結した構造体を２つ以上備えていることが好ましい。
【００２３】
本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂は、１分子中に２つ以上のマレイミド基及び１つ以上のビフェニル骨格を含むマレイミド樹脂（以下、単に「ビフェニルマレイミド樹脂」と称する場合がある）であることが好ましい。
（Ａ）熱硬化性成分がビフェニルマレイミド樹脂を含有することで、樹脂組成物の被着体に対する接着性が向上するとともに、樹脂組成物の複素粘度が低下しやすくなる。特に、（Ａ）熱硬化性成分において、後述する、（Ａ１）ビフェニル骨格を有するマレイミド樹脂の（Ａ２）アリル樹脂に対する質量比（Ａ１／Ａ２）が高い場合においても、樹脂組成物の複素粘度が低下しやすい。
【００２４】
本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂は、耐熱性及び接着性の観点から、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
【００２５】
【化１】
2018168715.tif 000003
【００２６】
前記一般式（１）において、ｋは、１以上の整数であるが、ｋの平均値は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましく、１以上３以下であることがさらに好ましい。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数であるが、０〜２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基であるが、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。複数のＲ１は、互いに同一であるか又は異なる。複数のＲ２は、互いに同一であるか又は異なる。
【００２７】
本実施形態における前記一般式（１）で表されるマレイミド樹脂としては、具体的には、例えば、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化２】
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【００２９】
【化３】
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【００３０】
前記一般式（２）及び（３）において、ｋは、前記一般式（１）のｋと同様である。前記一般式（２）において、ｎ１、ｎ２、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）のｎ１、ｎ２、Ｒ１及びＲ２と同様である。
前記一般式（３）で表されるマレイミド樹脂の市販品としては、日本化薬社製の「ＭＩＲ−３０００−７０ＭＴ」等が挙げられる。
【００３１】
また、本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂は、１分子中に２つ以上のマレイミド基及び２つ以上のフェニレン基を含むマレイミド樹脂であることも好ましい。溶剤への溶解性を高くし、シート形成性を向上させる観点から、フェニレン基上に置換基を有することが好ましい。置換基としては、例えば、メチル基、及びエチル基等のアルキル基、及びアルキレン基等が挙げられる。
また、本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂は、シート形成性の観点から、マレイミド基とフェニレン基との間にエーテル結合を有するマレイミド樹脂が好ましい。
【００３２】
前記１分子中に２つ以上のマレイミド基及び２つ以上のフェニレン基を含むマレイミド樹脂は、例えば、下記一般式（４）で表される。
【００３３】
【化４】
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【００３４】
前記一般式（４）において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｌ１は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０または１である。
【００３５】
本実施形態における前記一般式（４）で表されるマレイミド樹脂は、具体的には、例えば、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表される。
【００３６】
【化５】
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【００３７】
【化６】
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【００３８】
前記一般式（５）及び（６）において、Ｌ１は、炭素数１〜６のアルキレン基である。
前記一般式（５）において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
【００３９】
前記一般式（４）及び（５）において、Ｒ３とＲ４とが互いに異なることが好ましく、Ｒ３及びＲ４の一方がメチル基であり、他方がエチル基であることがより好ましい。
前記一般式（４）及び（５）において、Ｒ５とＲ６とが互いに異なることが好ましく、Ｒ５及びＲ６の一方がメチル基であり、他方がエチル基であることがより好ましい。
前記一般式（４）、（５）、及び（６）において、Ｌ１は、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましい。
【００４０】
本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂としては、具体的には、例えば、シート形成性とともに耐熱性の高い硬化物を得る観点から、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、または２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、シート形成性の観点からは、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましい。
【００４１】
（Ａ２）アリル樹脂
本実施形態における（Ａ）熱硬化性成分は、（Ａ１）マレイミド樹脂と、（Ａ２）アリル樹脂とを含有することが好ましい。（Ａ２）アリル樹脂は、常温（２３℃）で液体であることが好ましい。（Ａ）熱硬化性成分が（Ａ２）アリル樹脂を含むことで、樹脂組成物の硬化前においては、被着体に対する樹脂組成物の濡れ性が向上するという効果が得られ、樹脂組成物の硬化後においては、より密なネットワークの構築ができるという効果が得られる。
【００４２】
本実施形態において、（Ａ１）マレイミド樹脂の（Ａ２）アリル樹脂に対する質量比（Ａ１／Ａ２）が、１．５以上であることが好ましく、４．５以上であることがより好ましい。
質量比（Ａ１／Ａ２）が上記範囲であれば、樹脂組成物の硬化物の２５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が上昇する傾向がある。
また、質量比（Ａ１／Ａ２）が上記範囲であれば、樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。
また、質量比（Ａ１／Ａ２）が上記範囲であれば、本実施形態では樹脂組成物の複素粘度ηが上記範囲を満たすために、被着体への適用時の樹脂組成物の流動性を確保しつつ、樹脂組成物の硬化後の耐熱性のさらなる向上が実現される。さらに、質量比（Ａ１／Ａ２）が上記範囲であれば、樹脂組成物からの（Ａ２）アリル樹脂のブリードアウトも抑制される。なお、質量比（Ａ１／Ａ２）の上限値は、特に制限されない。例えば、質量比（Ａ１／Ａ２）が、５０以下であればよい。
【００４３】
本実施形態における（Ａ２）アリル樹脂は、アリル基を有する樹脂であれば、特に限定されない。本実施形態における（Ａ２）アリル樹脂は、例えば、１分子中に２つ以上のアリル基を含むアリル樹脂であることが好ましい。
本実施形態における（Ａ２）アリル樹脂は、下記一般式（７）で表されることがより好ましい。
【００４４】
【化７】
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【００４５】
前記一般式（７）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、アルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基及びエチル基からなる群から選択されるアルキル基であることがさらに好ましい。
【００４６】
本実施形態における（Ａ２）アリル樹脂としては、具体的には、例えば、ジアリルビスフェノールＡ（２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）等が挙げられる。
【００４７】
本実施形態における（Ａ）熱硬化性成分は、（Ａ１）マレイミド樹脂として、前記一般式（２）又は（３）で表される化合物を含み、（Ａ２）アリル樹脂として、前記一般式（７）で表される化合物を含む、ことも好ましい。
また、本実施形態における（Ａ）熱硬化性成分は、（Ａ１）マレイミド樹脂として、前記一般式（５）又は（６）で表される化合物を含み、（Ａ２）アリル樹脂として、前記一般式（７）で表される化合物を含む、ことも好ましい。
【００４８】
本実施形態の（Ａ）熱硬化性成分は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、（Ａ１）成分以外の熱硬化性樹脂、及び（Ａ２）成分以外の硬化剤を含有していてもよい。
（Ａ１）成分以外の熱硬化性樹脂としては、高耐熱性を有する熱硬化性樹脂であればよく、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂、及びメラミン樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ａ２）成分以外の硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、及び（Ａ２）成分以外のＣ＝Ｃ二重結合を有する樹脂等の樹脂類、並びにアミン、酸無水物、及びホルムアルデヒド等が挙げられる。これらの硬化剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ａ１）成分以外の熱硬化性樹脂または（Ａ２）成分以外の硬化剤を使用する場合、これらの含有量は、（Ａ）成分の固形分の全量基準（すなわち、溶媒を除く全固形分を１００質量％としたとき）で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００４９】
本実施形態において、樹脂組成物中の（Ａ）熱硬化性成分の含有量は、樹脂組成物の固形分の全量基準（すなわち、溶媒を除く全固形分を１００質量％としたとき）で、２質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。（Ａ）熱硬化性成分の含有量が上記範囲内であることで、樹脂シートのハンドリング性、シート形成性、及び樹脂シートの耐熱性が向上する。
【００５０】
本実施形態において、（Ａ）熱硬化性成分は、硬化促進剤を含有していてもよい。
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物（例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール等）等が挙げられる。
樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物の固形分の全量基準（すなわち、溶媒を除く全固形分を１００質量％としたとき）で、０．００５質量％以上１２質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００５１】
（（Ｂ）バインダー成分）
本実施形態において、樹脂組成物は、（Ａ）成分の他に、（Ｂ）バインダー成分（以下、単に「（Ｂ）成分」と称する場合がある）を含むことが好ましい。本実施形態の樹脂組成物が、さらに（Ｂ）バインダー成分を含むことにより、造膜性を付与し、樹脂組成物をシート状に成形しやすくできる。
本実施形態の（Ｂ）バインダー成分は、（Ａ）成分以外の樹脂成分であり、（Ａ）成分またはその他の成分を接合する機能を有する。（Ｂ）バインダー成分は、熱可塑性樹脂等であることが好ましい。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分またはその他の成分を接合する機能を有していれば、官能基を有していてもよい。このように（Ｂ）バインダー成分が官能基を有する場合、（Ｂ）バインダー成分が熱により樹脂組成物の硬化に関与し得るとしても、本発明においては、（Ｂ）バインダー成分は（Ａ）熱硬化性成分とは区別される。
（Ｂ）バインダー成分は、脂肪族化合物であるか、芳香族化合物であるかを問わず広く選定できる。（Ｂ）バインダー成分は、例えば、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選択される少なくともいずれかの樹脂であることが好ましく、耐熱性の観点からフェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくともいずれかの樹脂であることがより好ましく、フェノキシ樹脂であることがさらに好ましい。なお、ポリエステル樹脂は、全芳香族ポリエステル樹脂であることが好ましい。（Ｂ）バインダー成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格（以下、ビスフェノールＡを「ＢｉｓＡ」と称する場合がある）、ビスフェノールＦ骨格（以下、ビスフェノールＦを「ＢｉｓＦ」と称する場合がある）、ビフェニル骨格、及びナフタレン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂であることが好ましく、ビスフェノールＡ骨格及びビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂であることがより好ましい。
【００５３】
（Ｂ）バインダー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂組成物の複素粘度を所望の範囲に調整し易くするという観点から、１００以上１００万以下であることが好ましく、１０００以上８０万以下であることがより好ましく、１万以上１０万以下であることがさらに好ましい。本明細書における重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算値である。
【００５４】
本実施形態において、樹脂組成物中の（Ｂ）バインダー成分の含有量は、樹脂組成物の固形分の全量基準（すなわち、溶媒を除く全固形分を１００質量％としたとき）で、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。樹脂組成物中の（Ｂ）バインダー成分の含有量を上記範囲にすることで、樹脂シートの硬化前の樹脂組成物の複素粘度を所望の範囲に調整し易くなり、樹脂シートのハンドリング性、及びシート形成性が向上する。
【００５５】
本実施形態において、（Ａ１）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分の合計量基準（すなわち、溶媒を除く全固形分を１００質量％としたとき）で、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。（Ａ１）成分の含有量が２０質量％以上であれば、樹脂組成物の耐熱性を更に向上できる。他方、（Ａ１）成分の含有量が８０質量％以下であれば、樹脂組成物をシート状に成形しやすくできる。
【００５６】
（（Ｃ）無機フィラー）
本実施形態において、樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｃ）無機フィラー（以下、単に「（Ｃ）成分」と称する場合がある）を含むことが好ましい。この（Ｃ）成分により、樹脂組成物の線膨張係数を低下させることができ、また、樹脂組成物の貯蔵弾性率を高めることができる。
（Ｃ）無機フィラーとしては、シリカフィラー、アルミナフィラー、及び窒化ホウ素フィラー等が挙げられる。これらの中でも、シリカフィラーが好ましい。
シリカフィラーとしては、例えば、溶融シリカ、及び球状シリカ等が挙げられる。
（Ｃ）無機フィラーは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ｃ）無機フィラーは、表面処理されていてもよい。
【００５７】
（Ｃ）無機フィラーの平均粒径は、特に制限されない。（Ｃ）無機フィラーの平均粒径は、一般的な粒度分布計から求めた値で０．１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。本明細書における、（Ｃ）無機フィラーの平均粒径は、粒度分布測定装置（日機装社製，製品名「ナノトラックＷａｖｅ−ＵＴ１５１」）を使用して、動的光散乱法により測定した値とする。
【００５８】
樹脂組成物中の（Ｃ）無機フィラーの含有量は、樹脂組成物の固形分の全量基準（すなわち、溶媒を除く全固形分を１００質量％としたとき）で、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
（（Ｄ）カップリング剤）
本実施形態において、樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、さらに（Ｄ）カップリング剤を含むことが好ましい。
（Ｄ）カップリング剤は、前述の（Ａ）熱硬化性成分が有する官能基、または（Ｂ）バインダー成分が有する官能基と反応する基を有することが好ましく、（Ａ）熱硬化性成分が有する官能基と反応する基を有することがより好ましい。
【００６０】
（Ｄ）カップリング剤を使用することで、樹脂硬化物の耐熱性を損なわずに、接着性、及び密着性を向上させることができ、さらに耐水性（耐湿熱性）も向上する。
【００６１】
（Ｄ）カップリング剤としては、その汎用性、及びコストメリット等からシラン系（シランカップリング剤）が好ましい。（Ｄ）カップリング剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記のようなカップリング剤は、（Ａ）熱硬化性成分１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２０質量部以下の割合で配合され、好ましくは０．３質量部以上１５質量部以下の割合で配合され、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下の割合で配合される。
【００６２】
本実施形態に係る樹脂組成物の一例としては、（Ａ）熱硬化性成分、（Ｂ）バインダー成分、（Ｃ）無機フィラー、及び（Ｄ）カップリング剤のみを含有する樹脂組成物が挙げられる。
また、本実施形態に係る樹脂組成物の他の一例としては、下記の通り、（Ａ）熱硬化性成分、（Ｂ）バインダー成分、（Ｃ）無機フィラー、（Ｄ）カップリング剤、及び前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分を含有する樹脂組成物が挙げられる。
【００６３】
（その他の成分）
本実施形態において、樹脂組成物は、さらにその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、架橋剤、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、及びイオン捕捉剤からなる群から選択される少なくともいずれかの成分が挙げられる。
例えば、樹脂組成物は、硬化前の初期接着性、及び凝集性を調節するために、さらに架橋剤を含んでいてもよい。
架橋剤としては、例えば、有機多価イソシアナート化合物、及び有機多価イミン化合物等が挙げられる。架橋剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
有機多価イソシアナート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアナート化合物、脂肪族多価イソシアナート化合物、脂環族多価イソシアナート化合物、及びこれらの多価イソシアナート化合物の三量体、並びにこれら多価イソシアナート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマー等が挙げられる。
有機多価イソシアナート化合物のさらに具体的な例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアナート、及びリジンイソシアナート等が挙げられる。有機多価イソシアナート化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
有機多価イミン化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオナート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオナート、及びＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。有機多価イミン化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
上記のような架橋剤は、前述の（Ｂ）バインダー成分１００質量部に対して通常０．０１質量部以上１２質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下の割合で配合される。
【００６７】
本実施形態に係る樹脂組成物のより具体的な例としては、例えば、以下のような樹脂組成物の例が挙げられるが、本発明は、このような例に限定されない。
本実施形態に係る樹脂組成物の一例として、（Ａ）熱硬化性成分、（Ｂ）バインダー成分、（Ｃ）無機フィラー、及び（Ｄ）カップリング剤を含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）熱硬化性成分が、（Ａ１）前記一般式（３）で表されるマレイミド樹脂と、（Ａ２）前記一般式（７）で表されるアリル樹脂とを含有し、前記（Ｂ）バインダー成分が、フェノキシ樹脂であり、前記（Ｃ）無機フィラーが、シリカフィラーである樹脂組成物が挙げられる。
【００６８】
本実施形態に係る樹脂組成物は、半導体素子に用いられることが好ましい。具体的には、本実施形態に係る樹脂組成物は、半導体素子を封止することに用いられることが好ましい。また、本実施形態に係る樹脂組成物は、半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられることが好ましい。
半導体素子は、パワー半導体であることが好ましい。
【００６９】
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子を封止することに用いられることが好ましい。または、本実施形態に係る樹脂組成物は、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられることが好ましい。他の電子部品としては、例えば、プリント配線基板、及びリードフレーム等が挙げられる。
【００７０】
［樹脂シート］
本実施形態に係る樹脂シートは、本実施形態に係る樹脂組成物を含有する。
本実施形態に係る樹脂組成物をシート化することにより、本実施形態に係る樹脂シートを得ることができる。樹脂組成物がシート状であることで、被着体への適用が簡便になり、特に被着体が大面積である場合の適用が簡便になる。
樹脂組成物がシート状であれば、封止工程後の形状に対して、ある程度、適合した形状に予め形成されているので、適用するだけで、ある程度の均一性を保った封止材として供給できる。また、樹脂組成物がシート状であれば、流動性がないので、取り扱い性に優れる。
【００７１】
樹脂組成物をシート化する方法は、従来公知のシート化する方法を採用でき、特に限定されない。本実施形態に係る樹脂シートは、帯状のシートであってもよく、ロール状に巻き取られた状態で提供されてもよい。ロール状に巻き取られた本実施形態に係る樹脂シートは、ロールから繰り出されて所望のサイズに切断する等して使用することができる。
【００７２】
本実施形態に係る樹脂シートの厚さは、例えば、１０μｍ以上であることが好ましく、
２０μｍ以上であることがより好ましい。また、当該厚さは、５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、さらには３００μｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
本実施形態に係る樹脂シートは、複数の半導体素子に一括して適用されることが好ましい。例えば、樹脂組成物がシート状であれば、複数の間隙が設けられたフレームの間隙ごとに半導体素子が配置された構造体に対して、樹脂シートを適用し、フレームと半導体素子を一括して封止する、いわゆるパネルレベルパッケージに使用することができる。
【００７４】
本実施形態に係る樹脂シートの硬化後の貯蔵弾性率Ｅ’は、温度２５０℃において、１．０×１０２ＭＰａ以上であることが好ましく、２．０×１０２ＭＰａ以上であることがより好ましい。硬化後の温度２５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’の上限は、特に限定されないが、２．０×１０３ＭＰａ以下であることが好ましく、１．０×１０３ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．８×１０３ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
樹脂シートの硬化後の貯蔵弾性率Ｅ’は、実施例に記載の方法で測定することができる。
硬化後の貯蔵弾性率Ｅ’は、例えば、樹脂組成物に用いる成分及び配合量を調製することにより、上記範囲を達成することができる。
【００７５】
［積層体］
図１には、本実施形態に係る積層体１の断面概略図が示されている。
本実施形態の積層体１は、第一剥離材２と、第二剥離材４と、第一剥離材２及び第二剥離材４の間に設けられた樹脂シート３とを有する。樹脂シート３は、本実施形態に係る樹脂組成物を含有する。
【００７６】
第一剥離材２、及び第二剥離材４は、剥離性を有し、第一剥離材２の樹脂シート３に対する剥離力と第二剥離材４の樹脂シート３に対する剥離力とに差があることが好ましい。第一剥離材２及び第二剥離材４の材質は特に限定されない。第一剥離材２の剥離力Ｐ１に対する第二剥離材４の剥離力Ｐ２の比（Ｐ２／Ｐ１）は、０．０２≦Ｐ２／Ｐ１＜１または１＜Ｐ２／Ｐ１≦５０であることが好ましい。
【００７７】
第一剥離材２、及び第二剥離材４は、例えば、剥離材そのものに剥離性がある部材の他、剥離処理が施された部材、または剥離剤層が積層された部材等であってもよい。第一剥離材２、及び第二剥離材４に剥離処理が施されていない場合、第一剥離材２、及び第二剥離材４の材質としては、例えば、オレフィン系樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
第一剥離材２、及び第二剥離材４は、剥離基材と、剥離基材の上に剥離剤が塗布されて形成された剥離剤層とを備える剥離材とすることができる。剥離基材と剥離剤層とを備える剥離材とすることで、取り扱いが容易となる。また、第一剥離材２、及び第二剥離材４は、剥離基材の片面のみに剥離剤層を備えていてもよいし、剥離基材の両面に剥離剤層を備えていてもよい。
【００７８】
剥離基材としては、例えば、紙基材、この紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、及びプラスチックフィルム等が挙げられる。紙基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、及びキャストコート紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等）、並びにポリオレフィンフィルム（例えば、ポリプロピレン、及びポリエチレン等）等が挙げられる。これらのうちでも、ポリエステルフィルムが好ましい。
【００７９】
剥離剤としては、例えば、シリコーン樹脂で構成されたシリコーン系剥離剤；ポリビニルカーバメート、及びアルキル尿素誘導体等の長鎖アルキル基を含有する化合物で構成された長鎖アルキル基含有化合物系剥離剤；アルキド樹脂（例えば、不転化性アルキド樹脂、及び転化性アルキド樹脂等）で構成されたアルキド樹脂系剥離剤；オレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレン等）、アイソタクチック構造、またはシンジオタクチック構造を有するプロピレン単独重合体、及びプロピレン−α−オレフィン共重合体等の結晶性ポリプロピレン樹脂等）で構成されたオレフィン樹脂系剥離剤；天然ゴム、及び合成ゴム（例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブタジエンゴム、及びアクリロニトリル−ブタジエンゴム等）等のゴムで構成されたゴム系剥離剤；並びに（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等のアクリル樹脂で構成されたアクリル樹脂系剥離剤等の各種剥離剤が挙げられ、これらを１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうちでも、シリコーン系剥離剤が好ましい。
【００８０】
第一剥離材２、及び第二剥離材４の厚さは、特に限定されない。第一剥離材２、及び第二剥離材４の厚さは、通常、１μｍ以上５００μｍ以下であり、３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
剥離剤層の厚さは、特に限定されない。剥離剤を含む溶液を塗布して剥離剤層を形成する場合、剥離剤層の厚さは、０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
【００８１】
積層体１の製造方法は、特に限定されない。例えば、積層体１は、次のような工程を経て製造される。まず、第一剥離材２の上に、樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成する。次に、この塗膜を乾燥させて、樹脂シート３を形成する。次に、樹脂シート３と、第二剥離材４とを常温で貼り合わせることで、積層体１が得られる。
【００８２】
［半導体装置］
本実施形態に係る半導体装置は、本実施形態に係る樹脂組成物、または樹脂シートで封止された半導体素子を有する。
本実施形態の樹脂シートを用いた半導体素子の封止は、例えば次のようにして行うことができる。半導体素子を覆うように樹脂シートを載置し、真空ラミネート法により圧着することで、半導体素子を封止する。
本実施形態の積層体１を用いる場合は、積層体１の一方の剥離材を剥離した後、半導体素子を覆うように樹脂シートを載置する。その後、他方の剥離材を剥離する。その後、真空ラミネート法により圧着することで、半導体素子を封止する。
本実施形態の樹脂シートを用いた半導体素子とその他の電子部品との接合は、例えば、次のようにして行うことができる。その他の電子部品上に、樹脂シートを載置し、さらに、樹脂シート上に半導体素子を載置し、その後、樹脂シートと半導体素子とを仮圧着し、樹脂シートを加熱して硬化させる。このようにして、樹脂組成物を半導体素子とその他の電子部品との間に介在させて、半導体素子とその他の電子部品とを接合する。
【００８３】
［実施形態の効果］
本実施形態に係る樹脂組成物、及び樹脂シートによれば、硬化前の流動性と硬化後の耐熱性とを両立させることができる。
【００８４】
上述のとおり、本実施形態に係る樹脂組成物は、パワー半導体素子に好適に用いることができる。換言すれば、本実施形態に係る半導体装置において、半導体素子は、パワー半導体素子であることが好ましい。パワー半導体素子は、２００℃以上の高温での動作も想定されている。パワー半導体素子を有する半導体装置に使用する材料には、耐熱性が要求される。本実施形態に係る樹脂組成物、及び樹脂シートは、耐熱性に優れるため、半導体装置においてパワー半導体素子を覆うことに好適に用いられる。或いは、本実施形態に係る樹脂組成物、及び樹脂シートは、パワー半導体素子と他の部品との間に介在させることに好適に用いられる。
【００８５】
上述のとおり、本実施形態に係る樹脂組成物は、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子に好適に用いることができる。換言すれば、本実施形態に係る半導体装置において、半導体素子は、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子であることが好ましい。炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子は、シリコン半導体とは異なる特性を有するので、パワー半導体、基地局用高出力デバイス、センサー、ディテクター、またはショットキーバリアダイオード等の用途に好ましく用いられる。これらの用途では、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子の耐熱性にも着目しており、本実施形態の樹脂組成物、及び樹脂シートは、耐熱性に優れるため、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子と組み合わされて好適に用いられる。
【００８６】
［実施形態の変形］
本発明は、前記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形または改良等は、本発明に含まれる。
【００８７】
前記実施形態では、第一剥離材と、第二剥離材と、第一剥離材及び第二剥離材の間に設けられた樹脂シートとを有する積層体について説明したが、その他にも、樹脂シートの一方の面のみに剥離材を有する積層体であってもよい。
【００８８】
また、前記半導体装置の実施形態では半導体封止用途について説明したが、本発明の樹脂組成物、及び樹脂シートは、その他にも、回路基板用絶縁材料（例えば、硬質プリント配線板材料、フレキシブル配線基板用材料、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料等）、ビルドアップ用接着フィルム、並びに接着剤等として用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に何ら限定されない。【００９０】
［樹脂組成物の調製］
表１に示す配合割合（質量％（固形分換算の割合））にて実施例１〜５及び比較例１〜３に係る樹脂組成物を調製した。
樹脂組成物の調製に用いた材料は以下のとおりである。【００９１】
（熱硬化性成分）
・ＢＭＩ樹脂−１：ビフェニル基を有するマレイミド樹脂（前記一般式（３）で表されるマレイミド樹脂、日本化薬社製「ＭＩＲ−３０００−７０ＭＴ」）
・ＢＭＩ樹脂−２：ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン
・アリル樹脂：ジアリルビスフェノールＡ【００９２】
（バインダー成分）
・バインダー樹脂：ＢｉｓＡ／ＢｉｓＦ混合型フェノキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＺＸ−１３５６−２」、重量平均分子量６５，０００）【００９３】
（無機フィラー）
・シリカフィラー：溶融シリカ（エポキシシラン修飾、平均粒径０．５μｍ、最大粒径２．０μｍ）【００９４】
（その他添加剤）
・カップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン【００９５】
［樹脂シートの作製］
第一剥離材（アルキド樹脂系剥離剤から形成される剥離層を設けたポリエチレンテレフタレート、厚さ３８μｍ）上に、乾燥後の樹脂組成物の厚さが２０μｍとなるように、ダイコーターにて樹脂ワニス（メチルエチルケトンに、樹脂組成物を固形分濃度４０質量％で溶解して調製した塗布用溶液）を塗布し、１００℃で２分間乾燥した。乾燥炉から出した直後に、乾燥後の樹脂組成物（厚さ２０μｍ）と、第二剥離材（シリコーン系剥離剤から形成される剥離層を設けたポリエチレンテレフタレート、厚さ３８μｍ）とを常温（２３℃）で貼り合わせ、第一剥離材、樹脂組成物からなる樹脂シート、及び第二剥離材がこの順で積層された積層体を作製した。【００９６】
＜硬化前の樹脂組成物の評価＞
［複素粘度］
得られた樹脂組成物を剥離材上に塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの樹脂シートを作製した。この樹脂シートを２枚積層して、厚さ４０μｍの樹脂シート積層物を作製した。さらに、この樹脂シート積層物を２枚積層して８０μｍの樹脂シート積層物を作製し、この手順を繰り返すことにより、厚さ１２８０μｍの測定用試料を作製した。この測定用試料について、下記の通りの測定機器及び測定条件で、９０℃における複素粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を測定した。得られた結果を表１に示す。
・測定機器：粘弾性測定装置、アントンパール社製「ＭＣＲ３０１」
・測定条件：周波数１Ｈｚ、温度範囲３０〜１５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ【００９７】
［金属への貼込性の評価］
得られた樹脂シートと下記の被着体とを、下記貼り合わせ条件にて減圧圧着することで貼り合わせた。貼り合わせには、日清紡製の真空ラミネーターＰＶＬ０５０５Ｓを用いた。
・被着体
（１）Ｓｉウェハ
大きさ：６インチ、厚さ：８００μｍ
樹脂組成物とＳｉウェハのミラー面とを貼り合わせた。
（２）Ｃｕ板
大きさ：３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ：０．３ｍｍ
仕様：ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１１００Ｐ
・貼り合わせ条件
ラミネート温度：９０℃
到達圧力      ：１００Ｐａ
時間          ：６０ｓｅｃ
貼り合わせ後、目視にて、気泡がなく、均一に貼り合わされている場合をＡと評価し、目視で確認可能な気泡がある場合をＢと評価した。Ｓｉウェハを被着体とした場合の評価結果を、貼込性（対Ｓｉ）とし、Ｃｕ板を被着体とした場合の評価結果を貼込性（対Ｃｕ）として、表１に示す。【００９８】
＜硬化後の樹脂組成物の評価＞
［貯蔵弾性率Ｅ’］
得られた樹脂組成物を剥離材上に塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの樹脂シートを作製した。この樹脂シートを１０枚積層して２００μｍの厚さにし、その後、剥離材から剥離して、試料とした。この試料を上述の熱硬化条件（温度：２００℃、時間：４時間）で硬化させて、測定用試料とした。この測定用試料について、ＴＡインスツルメンツ社製「ＤＭＡ  Ｑ８００」を用いて、昇温速度３℃／ｍｉｎ、温度範囲３０〜３００℃、周波数１１Ｈｚの条件で、２５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’の値（単位：ＭＰａ）を測定した。得られた結果を表１に示す。比較例３の樹脂組成物については、脆性が高く測定できなかった。【００９９】
【表１】
2018168715.tif 000010
【０１００】
実施例１〜５に係る樹脂組成物は、比較例１〜３に係る樹脂組成物に比べて、硬化前の流動性と硬化後の耐熱性とを兼ね備えていることが確認された。実施例１〜５に係る樹脂組成物は、硬化前において、適切な流動性を有するため、貼込性が良好であり、被着体への密着も良好であると考えられる。さらに、実施例１〜５に係る樹脂組成物は、熱硬化後において、貯蔵弾性率が良好であるため、パワー系モジュール等の作製に好適に使用できると考えられる。
【符号の説明】
【０１０１】
１…積層体、２…第一剥離材、３…樹脂シート、４…第二剥離材。
【図１】
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【国際調査報告】
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