(57)【要約】  加速電圧発生部（７）は、高電圧電源部で生成された直流高電圧をスイッチ回路（７４）中のMOSFET（７４１）でオン／オフ駆動することにより、直交加速部の電極に印加する高電圧パルスを生成する。スイッチ回路（７４）には、制御部（６）から一次側駆動部（７１）、トランス（７２）、二次側駆動部（７３）を経て駆動用パルス信号が供給されるが、二次側駆動部（７３）とMOSFET（７４１）のゲート端子との間には、ゲート抵抗（７４２ａ）とゲートコンデンサ（７４２ｂ）から成る調整回路（７４２）が設けられる。抵抗（７４２ａ）の抵抗値とコンデンサ（７４２ｂ）の容量値は、共振によるゲート電圧のオーバーシュートを抑えると共に、立ち上がり、立ち下がりの波形鈍りがないように定められる。これにより、ゲート電圧のオーバーシュートに起因する、測定周期が異なる場合の高電圧パルスの時間ズレを軽減でき、高い質量精度を実現できる。
2019087347.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極に印加される電圧によって形成される電場の作用により、測定対象のイオンに加速エネルギを与えて飛行空間へ向けて射出するイオン射出部と、前記電極にイオン射出用の高電圧パルスを印加する高電圧パルス生成部と、を具備する飛行時間型質量分析装置において、前記高電圧パルス生成部は、
a)直流高電圧を発生する直流電源部と、
b)前記直流電源部による直流高電圧をスイッチングすることで前記高電圧パルスを生成し電圧出力端に出力するスイッチング素子を含むスイッチ回路と
c)イオンを射出するためのパルス信号に応じて前記スイッチング素子をオン／オフ駆動するスイッチング素子駆動部と、
d)前記スイッチング素子駆動部から前記スイッチング素子の制御端子に至る信号経路上で該制御端子に直列に挿入された抵抗を含み、該制御端子の電圧を所定の過渡特性を有する電圧とする調整回路と、
を備えることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
前記イオン射出部からイオンを射出して飛行空間を飛行させて検出するという測定を所定の測定周期で以て繰り返し行う装置であり、且つ該測定周期が可変であることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項３】
請求項２に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
前記調整回路における抵抗の抵抗値は臨界制動条件をほぼ満たすように定められていることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項４】
請求項２に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
前記スイッチ回路は、オン状態であるときに前記直流電源部によるプラス側電圧を電圧出力端に出力する一又は複数のプラス側スイッチング素子と、オン状態であるときに前記直流電源部によるマイナス側電圧を前記電圧出力端に出力する一又は複数のマイナス側スイッチング素子とが直列に接続されたものであり、
前記スイッチング素子駆動部は、第１のパルス信号に応じて前記プラス側スイッチング素子がオン状態となる電圧又はオン状態を維持する電圧に制御端子を充電する第１のスイッチング素子駆動部と、第２のパルス信号に応じて前記マイナス側スイッチング素子がオン状態となる電圧又はオン状態を維持する電圧に制御端子を充電する第２のスイッチング素子駆動部とを含み、
オン状態であるプラス側スイッチング素子又はマイナス側スイッチング素子の制御端子を再充電するために、前記高電圧パルスを立ち上げるためのパルス信号とは別に前記第１のパルス信号及び前記第２のパルス信号を生成する制御部、をさらに備えることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項５】
請求項４に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
前記制御部は、プラス側電圧の高電圧パルスを出力する場合、高電圧パルスの出力起動のためのパルス信号を生成する時点よりも一定時間前に、再充電のための第２のパルス信号を生成して前記マイナス側スイッチング素子がオン状態となる電圧又はオン状態を維持する電圧に制御端子を再充電し、マイナス側電圧の高電圧パルスを出力する場合、高電圧パルスの出力起動のためのパルス信号を生成する時点よりも一定時間前に、再充電のための第１のパルス信号を生成して前記プラス側スイッチング素子がオン状態となる電圧又はオン状態を維持する電圧に制御端子を再充電することを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項６】
請求項４に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
複数の測定周期をイオン射出最小周期の略整数倍に定め、該イオン射出最小周期、及び、前記制御部により再充電用のパルス信号を繰り返し供給する制御端子再充電周期、に応じて、前記調整回路における抵抗の抵抗値が定められていることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項７】
請求項６に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
前記制御端子再充電周期が前記イオン射出最小周期よりも短く、且つ前記調整回路における抵抗の抵抗値は過制動状態となるように定められていることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項８】
請求項６に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
前記制御端子再充電周期が前記イオン射出最小周期よりも長く、且つ前記調整回路における抵抗の抵抗値は制動不足状態となるように定められていることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は飛行時間型質量分析装置に関し、さらに詳しくは、イオン射出部から射出され飛行空間を飛行したイオンを検出するという測定動作を周期的に繰り返し実行する飛行時間型質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
飛行時間型質量分析装置（Time-of-Flight Mass Spectrometer、以下、適宜「ＴＯＦＭＳ」と称す）では、イオン射出部から試料由来の各種イオンを射出し、該イオンが一定の飛行距離を飛行するのに要する飛行時間を計測する。飛行するイオンはその質量電荷比m/zに応じた速度を有するため、上記飛行時間はそのイオンの質量電荷比に応じたものとなり、飛行時間から質量電荷比を求めることができる。【０００３】
図１２は、一般的な直交加速（Orthogonal Acceleration）方式ＴＯＦＭＳ（以下、適宜「ＯＡ−ＴＯＦＭＳ」と称す）の概略構成図である。
図１２において、図示しないイオン源で試料から生成されたイオンは図中に矢印で示すようにＺ軸方向にイオン射出部１に導入される。イオン射出部１は、対向して配置されている平板状の押出電極１１とグリッド状の引出電極１２とを含む。制御部６からの制御信号に基づいて加速電圧発生部７は、所定のタイミングで押出電極１１若しくは引出電極１２又はその両電極にそれぞれ所定の高電圧パルスを印加する。これにより、押出電極１１と引出電極１２との間を通過するイオンはＺ軸に直交するＸ軸方向に加速エネルギを付与され、イオン射出部１から射出されて飛行空間２に送り込まれる。イオンは無電場である飛行空間２中を飛行したあとリフレクタ３に入射する。【０００４】
リフレクタ３は円環状である複数の反射電極３１とバックプレート３２を含み、該反射電極３１及びバックプレート３２にはそれぞれ反射電圧発生部８から所定の直流電圧が印加される。これにより、反射電極３１で囲まれる空間には反射電場が形成され、この電場によってイオンは反射されて飛行空間２中を再び飛行して検出器４に到達する。検出器４は到達したイオンの量に応じたイオン強度信号を生成しデータ処理部５に入力する。データ処理部５は、イオン射出部１からイオンが射出された時点を飛行時間ゼロとして飛行時間とイオン強度信号との関係を示す飛行時間スペクトルを作成し、予め求めておいた質量校正情報に基づいて飛行時間を質量電荷比に換算することでマススペクトルを算出する。【０００５】
こうしたＯＡ−ＴＯＦＭＳにおいて、イオン射出部１ではイオンを射出する際に、短い時間幅で且つkVオーダーである高電圧のパルスを押出電極１１や引出電極１２に印加する必要がある。こうした高電圧パルスを生成するために、特許文献１に開示されているような電源装置（該文献ではパルサー電源と呼ばれている）が従来用いられている。【０００６】
この電源装置は、高電圧パルスが発生するタイミングを制御するためのパルス信号を生成するパルス発生部と、低電圧で動作する制御系回路と高電圧で動作する電力系回路との間を電気的に絶縁しつつ上記パルス信号を制御系回路から電力系回路へと伝送するパルストランスと、該トランスの二次巻線に接続されたドライブ回路と、直流高電圧を生成する高電圧回路と、上記ドライブ回路を通して与えられる制御電圧に応じて上記高電圧回路による直流電圧をオン／オフしてパルス化するＭＯＳＦＥＴによるスイッチング素子と、を含んで構成される。なお、こうした回路は、ＴＯＦＭＳに限らず高電圧パルスを生成するために一般的に利用されているものである（特許文献２、３等参照）。【０００７】
ところで、エレクトロスプレーイオン源などの大気圧イオン源を備えるＯＡ−ＴＯＦＭＳの前段に液体クロマトグラフ（ＬＣ）を設けたＬＣ−ＴＯＦＭＳでは、ＬＣのカラム出口からＯＡ−ＴＯＦＭＳの大気圧イオン源に連続的に導入される試料液に含まれる各種化合物を漏れなく検出する必要がある。そのため、ＯＡ−ＴＯＦＭＳでは、上述したようなマススペクトルを作成するための測定動作が所定周期で以て繰り返し実行される。この測定の繰り返し周期が短いほど、作成されるクロマトグラム上での測定点時間間隔が狭くなり、目的化合物のピーク波形形状の精度が向上し定量性が高くなる。そこで、クロマトグラム上での測定点時間間隔をできるだけ短くするべく、従来、飛行時間が相対的に短い低質量電荷比範囲のイオンを測定する場合には測定周期を相対的に短く、飛行時間が相対的に長い高質量電荷比範囲のイオンを測定する場合には測定周期を相対的に長くするような制御が行われている。【０００８】
具体的には従来のこの種の装置では、例えば、m/z ２０００程度以下の低質量電荷比範囲については測定周期を１２５μs、m/z ２０００〜１００００程度の中質量電荷比範囲については測定周期を２５０μs、m/z １００００〜４００００程度の高質量電荷比範囲については測定周期を５００μsと切り替える制御が行われている。【０００９】
上記測定周期の切替えは、イオン射出部１の押出電極１１及び引出電極１２に印加する高電圧パルスの発生時間間隔を変更することにより行われる。即ち、測定周期を変更する場合でも、高電圧パルスの発生時間間隔以外のパラメータ、例えばパルス幅（パルス印加時間）などは測定周期に無関係に一定である。上述したような高電圧パルス生成用の電源装置では、パルストランスに入力されるパルス信号の立ち上がり時点から該電源装置の出力である高電圧パルスの出力起動の時点までに若干の時間遅れが生じることは避けられないが、高電圧パルスの電圧値（パルス波高値）が同じである限り、原理的には、上記時間遅れは測定周期の影響を受けず一定となる筈である。しかしながら、特許文献４に記載されているように、従来のＯＡ−ＴＯＦＭＳにおいて測定周期を変更した場合、電源装置から出力される高電圧パルスの出力起動に時間的な変動が生じてしまう。なお、後述するように  ここで、高電圧パルスの出力起動とはイオン射出部１においてイオンの射出を開始するときの電圧の変化のことをいう。【００１０】
ＴＯＦＭＳでは、イオンが射出される又はイオンが加速される時点を起点として各イオンの飛行時間を計測する。そのため、質量電荷比の測定精度を高めるには、飛行時間の計測開始時点と、実際にイオン射出のための高電圧パルスが押出電極１１等に印加されるタイミングと、ができるだけ一致していることが必要である。上述したように測定周期によって高電圧パルスの出力起動に時間的な変動が生じると、質量電荷比が同じイオンでも、その時間的変動に起因する計測開始時点とイオン射出時点との時間ズレに相当する分だけ飛行時間に差が生じてしまい、質量ズレが発生することになる。その結果、測定周期を変更すると質量精度が低下することになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２８３７６７号公報
【特許文献２】特開平５−３０４４５１号公報
【特許文献３】米国特許第４５１１８１５号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１７／１２２２７６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記問題を解決するために特許文献４に記載のＯＡ−ＴＯＦＭＳでは、電源装置の一次側ドライブ回路からパルストランスの一次巻線両端に印加される電圧を繰り返し測定の測定周期に応じて変更することで、測定周期に拘わらず、高電圧を切り替えるＭＯＳＦＥＴのゲート電圧が閾値電圧に達するタイミングのズレを補正することができる。その結果、高電圧パルスの出力起動のタイミングを測定周期に依らず揃えることができ、高い質量精度を達成することができる。この手法は様々な測定周期に対応可能であり、且つかなり高い精度で以て高電圧パルスの出力起動のタイミングを揃えることができるという利点がある。一方で、パルストランスの一次巻線両端に印加する電圧を発生する電圧源として、出力電圧を高い精度で変更可能な電圧源が必要である。また、測定周期を高速に切り替えようとすると、上記電圧源の出力電圧も高速に切り替える必要がある。こうしたことから、コスト増加を抑えることは難しい。【００１３】
なお、当然のことながら、高電圧パルスを押出電極１１に印加する場合と引出電極１２に印加する場合とでは高電圧パルスの極性が異なる。また、押出電極１１（又は引出電極１２）に高電圧パルスを印加する場合において測定対象のイオンの極性が相違すると、印加される高電圧パルスの極性が異なる。具体的には、正イオンを測定対象として押出電極１１に高電圧パルスを印加する場合には該高電圧パルスは基本的に正電圧（正極性の電圧）であり、引出電極１２に高電圧パルスを印加する場合には該高電圧パルスは負電圧（負極性の電圧）である。一方、負イオンを測定対象として押出電極１１に高電圧パルスを印加する場合には該高電圧パルスは基本的に負電圧であり、引出電極１２に高電圧パルスを印加する場合には該高電圧パルスは正電圧である。本明細書中では、こうした高電圧パルスにおいてイオンの射出を開始するための電圧の変化を、電圧が正電圧から負電圧に変化するか又はその逆に変化するかに拘わらず、高電圧パルスの出力起動と定義する。また、高電圧を切り替えるＭＯＳＦＥＴのゲート電圧の電圧変化については、ＭＯＳＦＥＴの閾値電圧より低い電圧から閾値電圧より高い電圧に上昇するときの電圧の変化（つまり、ＭＯＳＦＥＴがオンするときの電圧変化）を立ち上がり、ＭＯＳＦＥＴの閾値電圧より高い電圧から閾値電圧より低い電圧に下降するときの電圧の変化（つまり、ＭＯＳＦＥＴがオフするときの電圧変化）を立ち下がり、と定義する。【００１４】
本発明はこうした課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、繰り返し測定の測定周期を変更する場合でも、コストの増加を抑えながら飛行時間の計測開始時点とイオン射出時点との時間ズレを軽減し、測定周期に拘わらず高い質量精度を達成することができる飛行時間型質量分析装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために成された本発明は、電極に印加される電圧によって形成される電場の作用により、測定対象のイオンに加速エネルギを与えて飛行空間へ向けて射出するイオン射出部と、前記電極にイオン射出用の高電圧パルスを印加する高電圧パルス生成部と、を具備する飛行時間型質量分析装置において、前記高電圧パルス生成部は、
a)直流高電圧を発生する直流電源部と、
b)前記直流電源部による直流高電圧をスイッチングすることで前記高電圧パルスを生成し電圧出力端に出力するスイッチング素子を含むスイッチ回路と
c)イオンを射出するためのパルス信号に応じて前記スイッチング素子をオン／オフ駆動するスイッチング素子駆動部と、
d)前記スイッチング素子駆動部から前記スイッチング素子の制御端子に至る信号経路上で該制御端子に直列に挿入された抵抗を少なくとも含み、該制御端子の電圧を所定の過渡特性を有する電圧とする調整回路と、
を備えることを特徴としている。【００１６】
本発明の一形態として、前記スイッチング素子駆動部は、一次巻線と二次巻線を含むトランスと、イオンを射出するためのパルス信号が入力され、該パルス信号に応じて前記トランスの一次巻線に駆動電流を供給する一次側駆動部と、前記トランスの二次巻線に接続された二次側駆動部と、を含み、該二次側駆動部により前記スイッチング素子をオン／オフ駆動する構成とすることができる。【００１７】
本発明に係る飛行時間型質量分析装置は、前記イオン射出部からイオンを射出して飛行空間を飛行させて検出するという測定を所定の測定周期で以て繰り返し行う装置であり、且つ該測定周期が可変であるものに好適である。その理由は以下の説明で明らかである【００１８】
特許文献４において説明されているように、従来のＯＡ−ＴＯＦＭＳにおいて、測定周期を変更した場合に電源装置から出力される高電圧パルスの出力起動の時間的な変動の要因は、直流高電圧をオン／オフするスイッチング素子の制御端子（ゲート端子）に入力される電圧のオーバーシュートである。即ち、例えば上記形態におけるスイッチング素子駆動部で、イオン射出部からイオンを射出するために一次側駆動部にパルス信号を入力すると、トランス及び二次側駆動部を介してスイッチング素子の制御端子に電圧が印加される。このとき、主としてトランスの漏れインダクタンスＬとスイッチング素子の制御端子の入力容量Ｃとから成るＬＣ共振回路によって、スイッチング素子の制御端子の電圧にはオーバーシュートが生じる。このオーバーシュートした電圧（絶対値）は時間経過に伴い徐々に低下するが、次の測定のためにイオンを射出しようとする時点で、その直前の測定時に生じたオーバーシュートは未だ十分には静定していない。そのため、測定周期が相違すると制御端子に印加される電圧の立ち上がり開始時点での電圧値が異なり、その影響で該電圧が立ち上がる時点からスイッチング素子の閾値電圧に達するまでの時間が変動してしまう。これが、測定周期の相違に起因する高電圧パルスの出力起動の時間的変動の原因である。【００１９】
特許文献４に記載のＯＡ−ＴＯＦＭＳでは、上記オーバーシュートが発生することを前提として、測定周期が変化したときにも、スイッチング素子の制御端子に印加される電圧が閾値電圧に到達するタイミングが揃うように、立ち上がり開始時点での電圧値を測定周期によって変えるようにしていた。これに対し本発明では、スイッチング素子の制御端子の電圧が所定の過渡特性を有するように抵抗を含む簡単な調整回路を設けることにより、高電圧パルスの出力起動の時間的変動の根源である、スイッチング素子の制御端子に印加される電圧のオーバーシュート自体を抑制し、その電圧が閾値電圧に到達するタイミングが測定周期に拘わらず揃うようにしている。【００２０】
具体的には例えば、スイッチング素子駆動部における二次側駆動部からスイッチング素子の制御端子に至る信号経路上で該制御端子の直前に直列に挿入された抵抗から成る調整回路により、スイッチング素子の制御端子の電圧のオーバーシュートを抑制する。もちろん、オーバーシュートを抑えるためにスイッチング素子の制御端子の電圧の立ち上がりや立ち下がりが鈍ると逆に高電圧パルスの時間ズレの原因になる。したがって、スイッチング素子の制御端子の電圧の過渡特性は、過剰なオーバーシュートを生じず、且つ立ち上がり、立ち下がりができるだけ鈍らないように適切に定められることが望ましい。【００２１】
即ち、本発明において好ましい一形態として、前記調整回路における抵抗の抵抗値は臨界制動条件をほぼ満たすように定められているものとするとよい。【００２２】
この構成によれば、スイッチング素子の制御端子の電圧は迅速に立ち上がり又は立ち下がりつつ、そのオーバーシュートは十分に軽減される。それにより、測定周期が異なる場合でも高電圧パルスの出力起動の時間ズレは緩和され、その結果、測定周期に依らず高い質量精度を達成することができる。
なお、自然放電によるスイッチング素子の制御端子電圧の低下が大きい場合には、適宜の容量のゲートコンデンサを追加してもよい。【００２３】
また、本発明では、前記スイッチ回路は、オン状態であるときに前記直流電源部によるプラス側電圧を電圧出力端に出力する一又は複数のプラス側スイッチング素子と、オン状態であるときに前記直流電源部によるマイナス側電圧を前記電圧出力端に出力する一又は複数のマイナス側スイッチング素子とが直列に接続されたものであり、
前記スイッチング素子駆動部は、第１のパルス信号に応じて前記プラス側スイッチング素子がオン状態となる電圧又はオン状態を維持する電圧に制御端子を充電する第１のスイッチング素子駆動部と、第２のパルス信号に応じて前記マイナス側スイッチング素子がオン状態となる電圧又はオン状態を維持する電圧に制御端子を充電する第２のスイッチング素子駆動部とを含み、
オン状態であるプラス側スイッチング素子又はマイナス側スイッチング素子の制御端子を再充電するために、前記高電圧パルスの出力起動のためのパルス信号とは別に前記第１のパルス信号及び前記第２のパルス信号を生成する制御部、をさらに備える構成とすることができる。【００２４】
なお、本明細書において、プラス側電圧及びマイナス側電圧とは正負の極性を有する電圧を指すのではなく、前者が後者に対して相対的に高い電圧であることを意味する。したがって、例えばプラス側電圧及びマイナス側電圧が共に正極性である場合もあればプラス側電圧及びマイナス側電圧が共に負極性である場合もあり得る。また、プラス側スイッチング素子における「プラス側」という用語は、例えばこのスイッチング素子がプラス側電圧と電圧出力端との間に配置されることで、オン状態となったときに電圧出力端にプラス側電圧を出力するように機能するものであることを意味する。またマイナス側スイッチング素子における「マイナス側」という用語は、例えばこのスイッチング素子がマイナス側電圧と電圧出力端の間に配置されることで、オン状態となったときに電圧出力端にマイナス側の電圧を出力するように機能するものであることを意味する。【００２５】
この構成では、制御部から再充電用の第１又は第２のパルス信号が、例えばスイッチング素子駆動部における一次側駆動部に供給されると、プラス側又はマイナス側のスイッチング素子の制御端子が正電圧（つまり、スイッチング素子がオン状態となる電圧）に再充電される。それによって、該スイッチング素子はオン状態を保ち、高電圧パルスの電圧はそれ以前の状態に維持される。これにより、例えば測定周期が非常に長くイオン射出の時間間隔が広い場合でも、それに対応した正確な高電圧パルスを生成することができる。ただし、充電又は再充電された制御端子の電圧は自然放電によって次第に低下するため、高電圧パルスを生成する際にそれ以前の直近の充電時又は再充電時からどの程度時間が経過しているのかによって、制御端子に印加される電圧の立ち上がり開始時点の電圧値が異なってしまう。この電圧値の差異は高電圧パルスの出力起動の時間変動に繋がる。【００２６】
そこで、上記構成の飛行時間型質量分析装置の第１の態様として、前記制御部は、プラス側電圧の高電圧パルスを出力起動する場合、高電圧パルスを出力起動するためのパルス信号を生成する時点よりも一定時間前に、再充電のための第２のパルス信号を生成して前記マイナス側スイッチング素子の制御端子を再充電し、マイナス側電圧の高電圧パルスを出力起動する場合、高電圧パルスを出力起動するためのパルス信号を生成する時点よりも一定時間前に、再充電のための第１のパルス信号を生成して前記プラス側スイッチング素子の制御端子を再充電する構成とするとよい。【００２７】
この構成によれば、測定周期に拘わらず、高電圧パルスを生成する際にそれ以前の直近の再充電時からの経過時間が揃うので、スイッチング素子の制御端子に印加される電圧の立ち上がり開始時点の電圧値がほぼ同じになる。それにより、制御端子の充電電圧が自然放電によって減じる影響を殆ど受けることがなくなるので、高電圧パルスの出力起動の時間変動をより一層軽減することができる。【００２８】
また、上記構成の飛行時間型質量分析装置の第２の態様として、複数の測定周期をイオン射出最小周期の略整数倍に定め、該イオン射出最小周期、及び、前記制御部により再充電用のパルス信号を繰り返し供給する制御端子再充電周期、に応じて、前記調整回路における抵抗の抵抗値が定められている構成としてもよい。【００２９】
上記説明から明らかであるように、調整回路における抵抗の抵抗値を調整すると、スイッチング素子の制御端子に印加される電圧のオーバーシュートの程度や立ち上がり、立ち下がりの波形鈍りの程度を調整することができる。上記第１の態様のように、高電圧パルスを出力起動するためのパルス信号を供給するタイミングと再充電のためのパルス信号を供給するタイミングとの同期させることができない場合、つまり、高電圧パルスを出力起動するためのパルス信号を供給する時点から一定時間前に再充電のためのパルス信号を供給することができない場合でも、イオン射出最小周期と制御端子再充電周期との関係を定めておけば、制御端子の電圧は再充電を繰り返す毎に徐々に変化する筈である。そこで、その電圧の変化の状況に応じて、スイッチング素子の制御端子に印加される電圧のオーバーシュートの程度や立ち上がり、立ち下がりの波形鈍りの程度を調整することで、高電圧パルスを生成する際に制御端子に印加されている電圧の電圧値をほぼ同じに揃えることができる。それによって、上記第１の態様と同様に、高電圧パルスの出力起動の時間変動をより一層軽減することができる。【００３０】
具体的に上記第２の態様では例えば、前記制御端子再充電周期が前記イオン射出最小周期よりも短く、且つ前記調整回路における抵抗の抵抗値は過制動状態となるように定められているものとすることができる。また、場合によっては、前記制御端子再充電周期が前記イオン射出最小周期よりも長く、且つ前記調整回路における抵抗の抵抗値は制動不足状態となるように定められているものとすることもある。【００３１】
なお、本発明に係る飛行時間型質量分析装置は、高電圧パルスをイオン射出部の電極に印加することで形成される電場によってイオンを加速して飛行空間へと送り出す構成の全ての飛行時間型質量分析装置に適用可能である。即ち、本発明は直交加速方式の飛行時間型質量分析装置に適用可能であることはもちろんのこと、イオントラップに保持したイオンを加速して飛行空間へと送り出すイオントラップ飛行時間型質量分析装置や、マトリクス支援レーザ脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）法等により試料から生成されたイオンを加速して飛行空間へと送り出す飛行時間型質量分析装置にも適用可能である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、繰り返し測定の測定周期を変化させる場合でも、イオンを射出するための電極への高電圧パルスの印加のタイミングをほぼ同じにすることができ、測定周期に依らず高い質量精度を実現することができる。また、本発明によれば、こうした効果を達成するために、抵抗などの低廉な回路素子から成る簡単な回路を従来の装置に追加しさえすればよいので、測定周期に依らない高い質量精度を確保しつつ、コストの増加を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施例であるＯＡ−ＴＯＦＭＳの概略構成図。
【図２】本実施例のＯＡ−ＴＯＦＭＳの加速電圧発生部における要部の波形図。
【図３】本実施例のＯＡ−ＴＯＦＭＳにおける加速電圧発生部の概略回路構成図。
【図４】本実施例のＯＡ−ＴＯＦＭＳにおいて調整回路の抵抗の抵抗値を３．３Ωとした場合（ａ）及び１０Ωとした場合（ｂ）の、高電圧オン／オフ用ＭＯＳＦＥＴにおける実測ゲート電圧波形を示す図。
【図５】本実施例のＯＡ−ＴＯＦＭＳにおいて高電圧オン／オフ用ＭＯＳＦＥＴのゲート電圧、出力電圧、及びダミーパルス信号の関係を示すタイミングの一例を示す図（ａ）〜（ｃ）、並びに、（ｂ）に見られる自然放電や再充電に起因したゲート電圧変化を差し引いたＭＯＳＦＥＴのゲート電圧の過渡特性を示した図（ｄ）。
【図６】本実施例のＯＡ−ＴＯＦＭＳにおいて高電圧オン／オフ用ＭＯＳＦＥＴのゲート電圧、出力電圧、及びダミーパルス信号の関係を示すタイミングの他の例を示す図（ａ）〜（ｃ）、並びに、（ｂ）に見られる自然放電や再充電に起因したゲート電圧変化を差し引いたＭＯＳＦＥＴのゲート電圧の過渡特性を示した図（ｄ）。
【図７】本実施例のＯＡ−ＴＯＦＭＳにおいて高電圧オン／オフ用ＭＯＳＦＥＴのゲート電圧、出力電圧、及びダミーパルス信号の関係を示すタイミングの他の例を示す図（ａ）〜（ｃ）、並びに、（ｂ）に見られる自然放電や再充電に起因したゲート電圧変化を差し引いたＭＯＳＦＥＴのゲート電圧の過渡特性を示した図（ｄ）。
【図８】図６の場合（ゲート抵抗は４．７Ω、ゲートコンデンサは１０００pF）における実測ゲート電圧波形を示す図。
【図９】測定周期が１２５μs及び５００μsである場合における負電圧から正電圧への切替え時の実測ゲート電圧波形を示す図。
【図１０】図９の場合の実測の出力電圧波形を示す図。
【図１１】図１０に示した出力電圧波形の一部拡大図。
【図１２】従来の一般的なＯＡ−ＴＯＦＭＳの概略構成図。
【図１３】従来のＯＡ−ＴＯＦＭＳの加速電圧発生部における二次側駆動部及びＭＯＳＦＥＴの回路構成図。
【図１４】従来のＯＡ−ＴＯＦＭＳにおける実測のゲート電圧波形を示す図。
【図１５】従来のＯＡ−ＴＯＦＭＳで測定周期が１２５μs及び５００μsである場合における負電圧から正電圧への切替え時の実測のゲート電圧波形を示す図。
【図１６】測定周期が異なる場合のゲート電圧の差異の概念図。
【図１７】従来のＯＡ−ＴＯＦＭＳにおける実測の出力電圧波形を示す図。
【図１８】図１７に示した出力電圧波形一部拡大図。
【図１９】図１３に示した回路のＭＯＳＦＥＴのゲート端子側の概略等価回路。
【図２０】図１３に示した概略等価回路にゲート抵抗を追加したときの等価回路。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の一実施例であるＯＡ−ＴＯＦＭＳについて、添付図面を参照して説明する。
図１は本実施例のＯＡ−ＴＯＦＭＳの概略構成図、図３はそのＯＡ−ＴＯＦＭＳにおける加速電圧発生部の概略回路構成図である。先に説明した図１２と同じ構成要素には同じ符号を付して詳しい説明を省略する。また、煩雑さを避けるために、図１２では記載していたデータ処理部５を図１では省略している。
【００３５】
本実施例のＯＡ−ＴＯＦＭＳにおいて、加速電圧発生部７は、一次側駆動部７１、パルストランス７２、二次側駆動部７３、スイッチ回路７４、高電圧電源部７５、一次側電源部７６を含む。制御部６は一次側駆動部７１を制御することで、スイッチ回路７４におけるスイッチング動作を制御する。
【００３６】
図３に示すように、加速電圧発生部７においてスイッチ回路７４は、プラス側（図３中の電圧出力端７９よりも上側）、マイナス側（図３中の電圧出力端７９よりも下側）それぞれ、電力用ＭＯＳＦＥＴ７４１を直列に多段接続したスイッチング素子直列回路を含む。高電圧電源部７５からこのスイッチング素子直列回路の両端に印加される電圧＋Ｖ及び−Ｖは、測定対象であるイオンの極性及び高電圧パルスを印加する対象の電極（押出電極１１又は引出電極１２）に依存し、イオンが正イオンであって高電圧パルスを押出電極１１に印加するときには例えば＋Ｖ＝２５００Ｖ、−Ｖ＝０Ｖ、イオンが負イオンであって高電圧パルスを押出電極１１に印加するときには例えば＋Ｖ＝０Ｖ、−Ｖ＝−２５００Ｖである。なお、一般的にはイオンが正イオンである場合が多いので、イオンが正イオンであり高電圧パルスを押出電極１１に印加するものとして説明を進めるが、後述するようにイオンが負イオンであっても構わない。また、高電圧パルスを引出電極１２に印加してイオンを射出させるものでも構わない。
【００３７】
パルストランス７２はリングコア形のトランスであり、リングコアをスイッチ回路７４の各段のＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子に対応して設け、各リングコアに巻回した二次巻線７２ｂを二次側駆動部７３のトランス負荷抵抗７３０、ＭＯＳＦＥＴ７３１、７３２に接続し、リングコアに貫通させた１ターンのケーブル線を一次巻線７２ａとする。このケーブル線には高圧絶縁電線を使用し、これによって一次側と二次側とを電気的に絶縁する。なお、二次側の巻線数は適当に定めることができる。
【００３８】
一次側駆動部７１は複数のＭＯＳＦＥＴ７１１、７１２、７１５〜７１８、複数のトランス７１３、７１４を含み、制御部６からパルス信号ａ、ｂがプラス側パルス信号入力端７７１及びマイナス側パルス信号入力端７７２にそれぞれ入力される。このプラス側パルス信号入力端７７１における「プラス側」という用語は、後述する回路動作の通り、この入力端にハイレベルの信号を入力することでプラス側のＭＯＳＦＥＴ７４１がオン状態となる（或いはオン状態を維持する）ように機能するものであることを意味し、またマイナス側信号入力端７７２における「マイナス側」という用語は、後述する回路動作の通り、この入力端にハイレベルの信号を入力することでマイナス側のＭＯＳＦＥＴ７４１がオン状態となる（或いはオン状態を維持する）ように機能すること意味する。
【００３９】
いま図２（ａ）、（ｂ）に示すように時刻ｔ0において、該ｔ0以前にパルス信号ｂが入力され、ゲート電圧ａが負電圧に、ゲート電圧ｂが正電圧に維持されている状態で、プラス側パルス信号入力端７７１にハイレベルのパルス信号ａが入力されると、ＭＯＳＦＥＴ７１１はオンする。これにより、トランス７１３の一次巻線に電流が流れ、二次巻線の両端に所定の電圧が誘起される。これにより、ＭＯＳＦＥＴ７１５、７１６は共にオンする。このとき、ＭＯＳＦＥＴ７１２はオフ状態であるからトランス７１４の一次巻線には電流が流れず、ＭＯＳＦＥＴ７１７、７１８は共にオフ状態である。そのため、パルストランス７２の一次巻線７２ａの両端には一次側電源部７６から与えられる電圧ＶDDが印加され、一次巻線７２ａには図３において下向きに電流が流れる。
【００４０】
これによってパルストランス７２の各二次巻線７２ｂの両端には所定の電圧が誘起される。このとき、二次側駆動部７３に含まれる、トランス負荷抵抗７３０、ＭＯＳＦＥＴ７３１、７３２、ゲート放電抵抗７３３、さらには、スイッチ回路７４に含まれる調整回路７４２を介して各ＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子に印加される電圧（以下「ゲート電圧」と称す）は、次の式で近似的に表すことができる。
［ゲート電圧］≒｛［パルストランス７２の一次側電圧］／［スイッチ回路７４のＭＯＳＦＥＴ７４１の直列段数］｝×［パルストランス７２の二次巻線数］      …(1)
例えば、パルストランス７２の一次側電圧（ＶDD）を１７５Ｖ、スイッチ回路７４のＭＯＳＦＥＴ７４１の直列段数を１２段、パルストランス７２の二次巻線数を１ターンとすると、１７５／１４＝１４Ｖ程度の電圧が各ＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子に印加される。
【００４１】
スイッチ回路７４のプラス側の６段のＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子−ソース端子間に上記電圧が順方向に印加されると、それらＭＯＳＦＥＴ７４１は一斉にオンする。一方、スイッチ回路７４のマイナス側の６段のＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子−ソース端子間には上記電圧が逆方向に印加されるため、それら６段のＭＯＳＦＥＴ７４１はオフする。その結果、高電圧電源部７５からの電圧供給端＋Ｖと電圧出力端７９とがほぼ直結し、該電圧出力端７９に＋Ｖ＝＋２５００Ｖの電圧が出力される。
【００４２】
時刻ｔ1において、プラス側パルス信号入力端７７１に入力されるパルス信号ａのレベルがローレベル（電圧ゼロ）に変化すると、パルストランス７２の一次巻線７２ａの両端の電圧はゼロになるが、それ以前にＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子の入力容量に蓄積された電荷によって、つまりゲート端子の充電電圧によって、ＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート電圧は概ね同じ値に維持される。電圧出力端７９からの出力電圧は＋Ｖ＝＋２５００Ｖに維持される。そのあと時刻ｔ2において、マイナス側パルス信号入力端７７２に入力されるパルス信号ｂのレベルがハイレベルに変化すると、今度は、ＭＯＳＦＥＴ７１２がオンし、それに伴ってＭＯＳＦＥＴ７１７、７１８がオンして、パルストランス７２の一次巻線７２ａの両端には先と逆方向に電圧が印加され、逆方向に電流が流れる。それにより、パルストランス７２の二次巻線７２ｂの両端にはそれぞれ、先と逆方向に電圧が誘起され、スイッチ回路７４のプラス側の６段のＭＯＳＦＥＴ７４１はオフし、マイナス側の６段のＭＯＳＦＥＴ７４１はオンする。その結果、電圧出力端７９から出力される電圧はゼロ（−Ｖの値）になる。
【００４３】
マイナス側パルス信号入力端７７２に入力されるパルス信号ｂのレベルがローレベル（電圧ゼロ）に変化すると、パルストランス７２の一次巻線７２ａの両端の電圧はゼロになるが、それ以前にマイナス側の６段のＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子の入力容量に蓄積された電荷によって、つまりゲート端子の充電電圧によって、該ＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート電圧は概ね同じ値に維持される。それにより、電圧出力端７９からの出力電圧は０Ｖに維持される。
【００４４】
加速電圧発生部７は基本的に上述した動作によって、プラス側パルス信号入力端７７１及びマイナス側パルス信号入力端７７２に入力されるパルス信号ａ、ｂに応じたタイミングで、波高値が＋２５００Ｖである高電圧パルスを生成する。図２から明らかであるように、この高電圧パルスのパルス幅はパルス信号ａの立ち上がりからパルス信号ｂの立ち上がりまでの期間にほぼ等しい。
【００４５】
上記動作に際し、二次側駆動部７３とＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子との間に設けられている調整回路７４２がどのように機能するかについて説明するが、それに先立ち、この調整回路７４２がない場合、つまりは従来の回路の問題点を具体的に説明する。
図１３は、調整回路７４２を有さない、従来のＯＡ−ＴＯＦＭＳにおける加速電圧発部７の一段分の二次側駆動部７３及びＭＯＳＦＥＴ７４１の回路構成図であり、図１９は図１３に示した回路のＭＯＳＦＥＴのゲート端子側の概略的な等価回路である。さらに、図１４はこの場合の実測のゲート電圧波形を示す図である。
【００４６】
パルストランス７２の二次側回路では、該パルストランス７２の漏れインダクタンスＬとＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子の入力容量Ｃとを含むＬＣ回路で共振が生じる。そのため、ゲート電圧の立ち上がり時及び立ち下がり時共に、図１４に示すようなオーバーシュートが発生する。オーバーシュートした電圧（絶対値）は時間が経過するに伴い徐々に低下して所定の電圧に静定する。オーバーシュートが静定するのに要する静定時間は通常、数ms程度である。
【００４７】
上述したように、高電圧パルスの出力起動のタイミングは、スイッチ回路７４のＭＯＳＦＥＴ７４１がオン／オフするタイミング、つまり、それらＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート電圧の立ち上がり／立ち下がりのタイミングで決まる。例えば、図２に示した波形の例では、（ｅ）で示す高電圧パルスが−Ｖ（０Ｖ）から＋Ｖ（２５００Ｖ）に変化するタイミングは、プラス側のＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート電圧（図２（ｃ）参照）が負電圧から正電圧に変化するタイミングと、マイナス側のＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート電圧（図２（ｄ）参照）が正電圧から負電圧に変化するタイミングとの両方で決まる。本例で用いているＭＯＳＦＥＴ７４１ではゲート電圧の閾値は約３Ｖであり、例えばゲート電圧の立ち上がりのスロープがこの閾値電圧を横切るときにＭＯＳＦＥＴ７４１はオフからオンに転じる。
【００４８】
原理的にはゲート電圧の立ち上がり／立ち下がりの波形は繰り返し測定の測定周期の影響を受けない筈であるが、測定周期を変えるためにイオン射出周期を変化させると、ゲート電圧の立ち上がり／立ち下がりの波形が若干変化するという現象が観測される。図１５は、測定周期が１２５μsである場合と５００μsである場合とにおける負電圧→正電圧の実測ゲート電圧波形である。また、図１６は図１５中の電圧立ち上がりスロープの模式図である。
【００４９】
この例では、測定周期が１２５μsである場合には、ＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子は−１９．０Ｖから所定の正電圧まで充電され、測定周期が５００μsである場合には、−１８．３Ｖから所定の正電圧まで充電される。即ち、ゲート電圧が立ち上がる際の開始時点の電圧が測定周期によって相違する。これは上述したオーバーシュートの影響である。即ち、オーバーシュートの静定時間は数ms程度であるのに対し、測定周期はこれよりも一桁短い。したがって、図１４に示したようにオーバーシュートした電圧が徐々に下がっていく（目的の電圧に近づいていく）間に次の測定のための高電圧パルスを生成する必要があり、どの程度オーバーシュートから回復したのかが測定周期によって異なるため、ゲート電圧の立ち上がり開始時点の電圧が異なることになる。
【００５０】
このようにゲート電圧の立ち上がり開始時点での電圧に差異があると、図１６に示すようにゲート電圧が閾値電圧に達する時間にズレが生じる。そのため、ＭＯＳＦＥＴ７４１のオン／オフのタイミングにズレが生じ、高電圧パルスの立ち上がりにも時間ズレが生じてしまう。具体的には、この場合には、測定周期が５００μsであるときには１２５μsであるときよりも早くゲート電圧が閾値電圧に達するため、高電圧パルスの出力起動が早くなる。
【００５１】
このときの実測の高電圧パルスの出力電圧波形を図１７に示す。また図１８は図１７の一部拡大図である。図１７、図１８の例では、測定周期が１２５μsと５００μsとで約１５０[ps]の時間ズレが発生している。この時間ズレはm/z＝１０００においては５ppm程度の質量ズレに相当する。精密な質量測定では質量ズレを１ppm程度以下にすることが求められるため、５ppmという質量ズレは精密な質量測定では許容できないズレである。
【００５２】
本実施例のＯＡ−ＴＯＦＭＳにおいて、ゲート抵抗７４２ａを含む調整回路７４２は上述したような要因による測定周期が相違する場合の出力電圧波形の時間ズレを解消する機能を有する。図２０は図１３に示した概略等価回路にゲート抵抗を追加したとき、つまりは本実施例のＯＡ−ＴＯＦＭＳにおけるＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子側の概略的等価回路である。
【００５３】
図３に示すように、調整回路７４２は、二次側駆動部７３におけるＭＯＳＦＥＴ７３１と高電圧オン／オフ用ＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子との間に直列に挿入されたゲート抵抗７４２ａと、ＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート−ドレイン端子間に並列に接続されたゲートコンデンサ７４２ｂと、を含む。ただし、ＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子の入力容量が或る程度大きい場合には、独立した素子としてゲートコンデンサ７４２ｂを追加する必要はなく、そのゲート端子の入力容量をゲートコンデンサ７４２ｂに代えて用いることができる。その場合、実質的に追加される素子はゲート抵抗７４２ａのみで済む（つまりは調整回路７４２は実質的にゲート抵抗７４２ａのみから成る）。
【００５４】
図２０に示すように、調整回路７４２を含むＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子の入力側回路はＬＣＲ回路であり、抵抗Ｒに依存する過渡特性を有する。その抵抗Ｒにより、ステップ応答波形におけるリンギングつまりはオーバーシュートを抑制する一方、立ち上がり波形の鈍りも引き起こす。そこで、ＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子に印加される電圧が図２（ｃ）、（ｄ）に示すように変化する際にオーバーシュートが生じず且つ立ち上がり（立ち下がり）も鈍らない（波形がほぼ直角になる）ように、ゲート抵抗７４２ａの抵抗値を適切に定める必要がある。
【００５５】
図４はゲート抵抗７４２ａの抵抗値Ｒgを３．３Ωとした場合（ａ）及び１０Ωとした場合（ｂ）の、ＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート電圧波形を実測した図である。Ｒg＝３．３Ωではオーバーシュートが無くなり立ち上がり、立ち下がりも良好である（ほぼ直角である）ことが分かる。つまり、これは臨界制動状態に近いといえる。一方、Ｒg＝１０Ωでは立ち上がり、立ち下がりで波形の鈍りが見られ、過制動状態である。図４（ａ）に示したようにゲート電圧のオーバーシュートが無くなれば、測定周期が変わってもゲート電圧の立ち上がり開始時点での電圧に殆ど差異がなくなるので、ゲート電圧が閾値電圧にまで達する時間のズレも軽減される。それにより、高電圧パルスが発生するタイミングのズレも殆どなくなり、飛行時間の計測精度も向上する。
【００５６】
一般に、二次側駆動部７３やスイッチ回路７４において各段に使用される素子は同一のものであるから、各段においてＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子に印加されるゲート電圧はほぼ揃っている。したがって、通常、各段のゲート抵抗７４２ａの抵抗値も同じでよい。このゲート抵抗７４２ａの適切な抵抗値は本装置を提供するメーカにおいて実験的に定めておけばよい。
【００５７】
上述したようにごく簡単な構成の調整回路７４２を各段のＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子に接続される配線上に設けることで測定周期を変えたときの高電圧パルスの生成タイミングのズレを十分に小さくすることができるが、本実施例のＯＡ−ＴＯＦＭＳにおいて、さらに以下に述べるような制御を行うことで、測定周期の違いによる高電圧パルスの生成タイミングのズレをより一層改善することができる。
【００５８】
図２（ｅ）に示すように高電圧パルスを発生したあと次に高電圧パルスを発生させるまでの期間、電圧出力端７９の電圧は−Ｖ（上記例では−Ｖ＝０）に保たれる。そのためには、パルス信号ｂがハイレベルからローレベルになったあとも、スイッチ回路７４においてマイナス側のＭＯＳＦＥＴ７４１をオンさせ続け、逆にプラス側のＭＯＳＦＥＴ７４１をオフさせ続けることが必要である。パルス信号ｂがハイレベルであるときにパルストランス７２の二次巻線７２ｂから流れる電流によってＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子の入力容量は充電され、パルス信号ｂがローレベルに変化したあともその充電電圧は残るものの、自然放電があるために時間の経過に伴い徐々に電圧は低下する。そこで、マイナス側のＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート電圧を確実に閾値電圧以上に維持するために、高電圧パルスを生成しない期間にも、適宜の時間間隔でパルス信号ｂをマイナス側パルス信号入力端７７２に入力することにより、マイナス側のＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子にパルス状の電圧を印加して該ゲート端子の入力容量を再充電する。なお、高電圧パルスを生成するためのパルス信号ｂと区別して、ゲート端子の入力容量を充電する目的のパルス信号をダミーパルス信号と呼び、符号ｂ’で示すこととする。
【００５９】
図５（ａ）〜（ｃ）は、プラス側のＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート電圧、出力電圧（高電圧パルス）、及びダミーパルス信号ｂ’の関係を示すタイミングの一例を示す図である。図５（ｄ）は、図５（ｂ）に見られる自然放電や再充電に起因したゲート電圧変化を差し引いた本実施例におけるプラス側ＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート電圧の過渡特性を示したものであり、オーバーシュートや波形の鈍りが無い臨界制動状態となっている。
【００６０】
図５（ａ）に示す高電圧パルスの時間間隔は測定周期によって異なる。制御部６は、直前にダミーパルス信号ｂ’を与えてから所定の時間ｔgcが経過したあとにダミーパルス信号ｂ’を生成してマイナス側パルス信号入力端７７２に入力する。また、高電圧パルスを生成する時点から一定の時間ｔcだけ遡った時点においてもダミーパルス信号ｂ’を生成してマイナス側パルス信号入力端７７２に入力する。（図５（ｃ）参照）。上述したように、ダミーパルス信号ｂ’が入力されるとＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子の入力容量は再充電され、ゲート電圧はほぼ一定の電圧になる。その時点から一定の時間ｔcが経過した時点で高電圧パルスを出力起動するためのパルス信号ａが入力されるので、自然放電によるＭＯＳＦＥＴ７４１の充電電圧の低下は測定周期に拘わらず同程度となり、出力起動の時間ズレを抑えることができる。
【００６１】
ただし、上記のような制御を行うには、高電圧パルスの生成時点から一定の時間ｔcだけ先行したタイミングでダミーパルス信号ｂ’を生成するか、或いは、測定の実行指示を受けたあと、まずダミーパルス信号ｂ’を生成し、それから一定の時間ｔcが経過してから高電圧パルスを生成する必要がある。そのため、制御部６において高電圧パルスの生成処理とダミーパルス信号ｂの生成処理とが同期的に行われない場合とには、上記のような制御を行えない。そこで、このような場合には次の制御を行うとよい。
【００６２】
図６（ａ）〜（ｃ）及び図７（ａ）〜（ｃ）は、プラス側のＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート電圧、出力電圧（高電圧パルス）、及びダミーパルス信号ｂ’の関係を示すタイミングの他の例を示す図である。また図６（ｄ）及び図７（ｄ）は、図６（ｂ）及び図７（ｂ）にそれぞれ見られる自然放電や再充電に起因したゲート電圧変化を差し引いた、各実施例におけるプラス側のＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート電圧の過渡特性を示したものである。
この場合、複数のイオン射出周期（測定周期）をイオン射出最小周期ｔpの整数倍にする。例えばイオン射出最小周期ｔpが１２５μsであれば、イオン出射周期を１２５μs、２５０μs、５００μsに定める。一方、ダミーパルス信号ｂ’を生成する周期であるゲート充電周期ｔgcは、イオン射出最小周期ｔpよりも若干短く又は若干長く定める。例えばイオン射出最小周期ｔpが１２５μsであれば、ゲート充電周期ｔgcを１０５μs又は１５０μsに定める。
【００６３】
［１］イオン射出最小周期ｔp＞ゲート充電周期ｔgcである場合（図６）
これは、例えばイオン射出最小周期ｔpが１２５μs、ゲート充電周期ｔgcが１０５μsである場合である。イオン射出最小周期ｔp＞ゲート充電周期ｔgcであるため、図６に示すように、測定周期に拘わらず、１回の測定周期内に少なくとも１回はダミーパルス信号ｂ’が入力される。この場合、図６（ｂ）に示すように、測定周期が長くなるほど、ゲート端子が充電された直近の時点から高電圧パルスが発生する時点までの時間が長くなる。そのため、自然放電による充電電圧の低下が大きくなる。そこで、この電圧低下をキャンセルするために、調整回路７４２のゲート抵抗７４２ａの抵抗値を上述した最良の状態（臨界制動状態、つまりはオーバーシュートが生じず、立ち上がり、立ち下がり波形の鈍りも小さい状態）よりもやや過制動状態となるように抵抗値を少し大きく（ここではＲg＝４．７Ω）することで、意図的にゲート電圧の立ち下がり波形に鈍りが生じるようにしている（図６（ｄ）参照）。この波形鈍りの状態とダミーパルス信号ｂ’の入力によるＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子の充電のタイミングとを合わせることにより、測定周期に依らず、高電圧パルス生成直前のゲート電圧をほぼ一定に揃えることができる。それによって、高電圧パルス発生の時間ズレをより一層抑えることができる。
【００６４】
即ち、本実施例では、ｔp＞ｔgcの条件における自然放電に起因したゲート端子充電電圧の電圧低下をキャンセルでき、測定周期に依らず高電圧パルス生成直前のゲート電圧をほぼ一定に揃えることができる程度の波形鈍りが生じるような過制動状態となるように調整回路７４２の抵抗値を定めることで、ゲート電圧が図６（ｄ）に示したような所定の過渡特性を有するようにしている。
なお、必要に応じてゲートコンデンサを追加し、自然放電による充電電圧の低下を調整することで、高電圧パルス生成直前の時点でのゲート電圧をさらに一層一定に揃えることもできる。
【００６５】
［２］イオン射出最小周期ｔp＜ゲート充電周期ｔgcである場合（図７）
これは、例えばイオン射出最小周期ｔpが１２５μs、ゲート充電周期ｔgcが１５０μsである場合である。イオン射出最小周期ｔp＜ゲート充電周期ｔgcであるため、図７（ｂ）に示すように、測定周期が長くなるほど、ゲート端子が充電された直近の時点から高電圧パルスが発生する時点までの時間が短くなる。そのため、自然放電による充電電圧の低下が小さくなる。そこで、これをキャンセルするために、調整回路７４２のゲート抵抗７４２ａの抵抗値を上述した最良の状態よりもやや制動不足状態となるように少し小さく（ここではＲg＝２．７Ω）することで、意図的にゲート電圧の立ち下がり時にオーバーシュートが生じるようにしている（図７（ｄ）参照）。このオーバーシュートの状態とダミーパルス信号ｂ’の入力によるＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子の充電のタイミングとを合わせることにより、測定周期に依らず、高電圧パルス生成直前のゲート電圧をほぼ一定に揃えることができる。それによって、高電圧パルス発生の時間ズレをより一層抑えることができる。
【００６６】
即ち、本実施例では、ｔp＜ｔgcの条件における自然放電に起因したゲート端子充電電圧の電圧低下をキャンセルでき、測定周期に依らず高電圧パルス生成直前のゲート電圧をほぼ一定に揃えることができる程度のオーバーシュートが生じるような制動不足状態となるように調整回路７４２の抵抗値を定めることで、ゲート電圧が図７（ｄ）に示したような所定の過渡応答を有するようにしている。
なお、この場合にも、必要に応じてゲートコンデンサを追加し、自然放電による充電電圧の低下を調整することで、高電圧パルス生成直前の時点でのゲート電圧をさらに一層一定に揃えることもできる。
【００６７】
図８は上記［１］のケースでの実測のゲート電圧波形を示す図である。このときのゲート抵抗７４２ａの抵抗値Ｒgは４．７Ω、ゲートコンデンサ７４２ｂの容量値は１０００pFである。図９は測定周期が１２５μs及び５００μsである場合における負電圧から正電圧への切替え時の実測のゲート電圧波形を示す図である。この例では、測定周期が１２５[μs]、５００[μs]のいずれの場合でも、ＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子は−１３．５Ｖから所定の正電圧まで充電される。即ち、ゲート電圧が立ち上がる際の開始時点の電圧は測定周期に依らず揃っている。
【００６８】
図１０はこのときの実測の出力電圧波形を示す図、図１１は図１０に示した出力電圧波形の一部拡大図である。図１１に示した図上では測定周期が１２５μsと５００μsとで時間ズレが殆ど確認できず、この時間ズレがほぼ解消されていることが分かる。
【００６９】
上記説明では、測定対象のイオンが正イオンである場合について述べたが、測定対象のイオンが負イオンである場合には、波高値が−Ｖ（例えば−２５００Ｖ）である高電圧パルスを押出電極１１に印加することでイオンを射出する。加速電圧発生部７においてこうした高電圧パルスを生成するには、＋Ｖ＝０、−Ｖ＝２５００Ｖとし、パルス信号ａ、ｂのタイミングを適宜変更すればよいことは明らかである。
【００７０】
また、上記実施例は本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜に変形、追加、修正を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。
【００７１】
例えば上記実施例は本発明をＯＡ−ＴＯＦＭＳに適用したものであるが、本発明はそれ以外のＴＯＦＭＳ、例えば三次元四重極型又はリニア型のイオントラップに保持したイオンを加速して飛行空間へと送り出すイオントラップ飛行時間型質量分析装置やＭＡＬＤＩイオン源等により試料から生成されたイオンを加速して飛行空間へと送り出す飛行時間型質量分析装置にも適用可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１…イオン射出部
１１…押出電極
１２…引出電極
２…飛行空間
３…リフレクタ
３１…反射電極
３２…バックプレート
４…検出器
５…データ処理部
６…制御部
７…加速電圧発生部
７１…一次側駆動部
７１１、７１２、７１５〜７１８、７３１、７３２、７４１…ＭＯＳＦＥＴ
７１３、７２…トランス
７２ａ…一次巻線
７２ｂ…二次巻線
７３…二次側駆動部
７３０…トランス負荷抵抗
７３３…ゲート放電抵抗
７４…スイッチ回路
７４２…調整回路
７４２ａ…ゲート抵抗
７４２ｂ…ゲートコンデンサ
７５…高電圧電源部
７６…一次側電源部
７７１…プラス側パルス信号入力端
７７２…マイナス側パルス信号入力端
７９…電圧出力端
８…反射電圧発生部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2019087347.tif 000018
【図１７】
2019087347.tif 000019
【図１８】
2019087347.tif 000020
【図１９】
2019087347.tif 000021
【図２０】
2019087347.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月22日(2020.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極に印加される電圧によって形成される電場の作用により、測定対象のイオンに加速エネルギを与えて飛行空間へ向けて射出するイオン射出部と、前記電極にイオン射出用の高電圧パルスを印加する高電圧パルス生成部と、を具備する飛行時間型質量分析装置において、前記高電圧パルス生成部は、
a)直流高電圧を発生する直流電源部と、
b)前記直流電源部による直流高電圧をスイッチングすることで前記高電圧パルスを生成し電圧出力端に出力するスイッチング素子を含む回路であって、オン状態であるときに前記直流電源部によるプラス側電圧を電圧出力端に出力する一又は複数のプラス側スイッチング素子と、オン状態であるときに前記直流電源部によるマイナス側電圧を前記電圧出力端に出力する一又は複数のマイナス側スイッチング素子とが直列に接続されてなるスイッチ回路と、
c)イオンを射出するためのパルス信号に応じて前記スイッチング素子をオン／オフ駆動するものであって、第１のパルス信号に応じて前記プラス側スイッチング素子がオン状態となる電圧又はオン状態を維持する電圧に該スイッチング素子の制御端子を充電する第１のスイッチング素子駆動部と、第２のパルス信号に応じて前記マイナス側スイッチング素子がオン状態となる電圧又はオン状態を維持する電圧に該スイッチング素子の制御端子を充電する第２のスイッチング素子駆動部とを含むスイッチング素子駆動部と、
d)前記スイッチング素子駆動部から前記スイッチング素子の制御端子に至る信号経路上で該制御端子に直列に挿入された抵抗を含み、該制御端子の電圧を所定の過渡特性を有する電圧とする調整回路と、
e)オン状態である前記プラス側スイッチング素子又は前記マイナス側スイッチング素子の制御端子を再充電するために、前記高電圧パルスを立ち上げるためのパルス信号とは別に前記第１のパルス信号及び前記第２のパルス信号を生成する制御部と、
を備えることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
前記イオン射出部からイオンを射出して飛行空間を飛行させて検出するという測定を所定の測定周期で以て繰り返し行う装置であり、且つ該測定周期が可変であることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項３】
請求項２に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
前記調整回路における抵抗の抵抗値は臨界制動条件をほぼ満たすように定められていることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項４】
請求項２に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
前記制御部は、プラス側電圧の高電圧パルスを出力する場合、高電圧パルスの出力起動のためのパルス信号を生成する時点よりも一定時間前に、再充電のための第２のパルス信号を生成して前記マイナス側スイッチング素子がオン状態となる電圧又はオン状態を維持する電圧に制御端子を再充電し、マイナス側電圧の高電圧パルスを出力する場合、高電圧パルスの出力起動のためのパルス信号を生成する時点よりも一定時間前に、再充電のための第１のパルス信号を生成して前記プラス側スイッチング素子がオン状態となる電圧又はオン状態を維持する電圧に制御端子を再充電することを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
複数の測定周期をイオン射出最小周期の略整数倍に定め、該イオン射出最小周期、及び、前記制御部により再充電用のパルス信号を繰り返し供給する制御端子再充電周期、に応じて、前記調整回路における抵抗の抵抗値が定められていることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項６】
請求項５に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
前記制御端子再充電周期が前記イオン射出最小周期よりも短く、且つ前記調整回路における抵抗の抵抗値は過制動状態となるように定められていることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【請求項７】
請求項５に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
前記制御端子再充電周期が前記イオン射出最小周期よりも長く、且つ前記調整回路における抵抗の抵抗値は制動不足状態となるように定められていることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
上記課題を解決するために成された本発明は、電極に印加される電圧によって形成される電場の作用により、測定対象のイオンに加速エネルギを与えて飛行空間へ向けて射出するイオン射出部と、前記電極にイオン射出用の高電圧パルスを印加する高電圧パルス生成部と、を具備する飛行時間型質量分析装置において、前記高電圧パルス生成部は、
a)直流高電圧を発生する直流電源部と、
b)前記直流電源部による直流高電圧をスイッチングすることで前記高電圧パルスを生成し電圧出力端に出力するスイッチング素子を含む回路であって、オン状態であるときに前記直流電源部によるプラス側電圧を電圧出力端に出力する一又は複数のプラス側スイッチング素子と、オン状態であるときに前記直流電源部によるマイナス側電圧を前記電圧出力端に出力する一又は複数のマイナス側スイッチング素子とが直列に接続されてなるスイッチ回路と、
c)イオンを射出するためのパルス信号に応じて前記スイッチング素子をオン／オフ駆動するものであって、第１のパルス信号に応じて前記プラス側スイッチング素子がオン状態となる電圧又はオン状態を維持する電圧に該スイッチング素子の制御端子を充電する第１のスイッチング素子駆動部と、第２のパルス信号に応じて前記マイナス側スイッチング素子がオン状態となる電圧又はオン状態を維持する電圧に該スイッチング素子の制御端子を充電する第２のスイッチング素子駆動部とを含むスイッチング素子駆動部と、
d)前記スイッチング素子駆動部から前記スイッチング素子の制御端子に至る信号経路上で該制御端子に直列に挿入された抵抗を含み、該制御端子の電圧を所定の過渡特性を有する電圧とする調整回路と、
e)オン状態である前記プラス側スイッチング素子又は前記マイナス側スイッチング素子の制御端子を再充電するために、前記高電圧パルスを立ち上げるためのパルス信号とは別に前記第１のパルス信号及び前記第２のパルス信号を生成する制御部と、
を備えることを特徴としている。
なお、本明細書において、プラス側電圧及びマイナス側電圧とは正負の極性を有する電圧を指すのではなく、前者が後者に対して相対的に高い電圧であることを意味する。したがって、例えばプラス側電圧及びマイナス側電圧が共に正極性である場合もあればプラス側電圧及びマイナス側電圧が共に負極性である場合もあり得る。また、プラス側スイッチング素子における「プラス側」という用語は、例えばこのスイッチング素子がプラス側電圧と電圧出力端との間に配置されることで、オン状態となったときに電圧出力端にプラス側電圧を出力するように機能するものであることを意味する。またマイナス側スイッチング素子における「マイナス側」という用語は、例えばこのスイッチング素子がマイナス側電圧と電圧出力端の間に配置されることで、オン状態となったときに電圧出力端にマイナス側の電圧を出力するように機能するものであることを意味する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
また本発明では、制御部から再充電用の第１又は第２のパルス信号が、例えばスイッチング素子駆動部における一次側駆動部に供給されると、プラス側又はマイナス側のスイッチング素子の制御端子が正電圧（つまり、スイッチング素子がオン状態となる電圧）に再充電される。それによって、該スイッチング素子はオン状態を保ち、高電圧パルスの電圧はそれ以前の状態に維持される。これにより、例えば測定周期が非常に長くイオン射出の時間間隔が広い場合でも、それに対応した正確な高電圧パルスを生成することができる。ただし、充電又は再充電された制御端子の電圧は自然放電によって次第に低下するため、高電圧パルスを生成する際にそれ以前の直近の充電時又は再充電時からどの程度時間が経過しているのかによって、制御端子に印加される電圧の立ち上がり開始時点の電圧値が異なってしまう。この電圧値の差異は高電圧パルスの出力起動の時間変動に繋がる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
そこで、本発明に係る飛行時間型質量分析装置の第１の態様として、前記制御部は、プラス側電圧の高電圧パルスを出力起動する場合、高電圧パルスを出力起動するためのパルス信号を生成する時点よりも一定時間前に、再充電のための第２のパルス信号を生成して前記マイナス側スイッチング素子の制御端子を再充電し、マイナス側電圧の高電圧パルスを出力起動する場合、高電圧パルスを出力起動するためのパルス信号を生成する時点よりも一定時間前に、再充電のための第１のパルス信号を生成して前記プラス側スイッチング素子の制御端子を再充電する構成とするとよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
また、本発明に係る飛行時間型質量分析装置の第２の態様として、複数の測定周期をイオン射出最小周期の略整数倍に定め、該イオン射出最小周期、及び、前記制御部により再充電用のパルス信号を繰り返し供給する制御端子再充電周期、に応じて、前記調整回路における抵抗の抵抗値が定められている構成としてもよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
上記説明から明らかであるように、調整回路における抵抗の抵抗値を調整すると、スイッチング素子の制御端子に印加される電圧のオーバーシュートの程度や立ち上がり、立ち下がりの波形鈍りの程度を調整することができる。上記第１の態様のように、高電圧パルスを出力起動するためのパルス信号を供給するタイミングと再充電のためのパルス信号を供給するタイミングとを同期させることができない場合、つまり、高電圧パルスを出力起動するためのパルス信号を供給する時点から一定時間前に再充電のためのパルス信号を供給することができない場合でも、イオン射出最小周期と制御端子再充電周期との関係を定めておけば、制御端子の電圧は再充電を繰り返す毎に徐々に変化する筈である。そこで、その電圧の変化の状況に応じて、スイッチング素子の制御端子に印加される電圧のオーバーシュートの程度や立ち上がり、立ち下がりの波形鈍りの程度を調整することで、高電圧パルスを生成する際に制御端子に印加されている電圧の電圧値をほぼ同じに揃えることができる。それによって、上記第１の態様と同様に、高電圧パルスの出力起動の時間変動をより一層軽減することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
一次側駆動部７１は複数のＭＯＳＦＥＴ７１１、７１２、７１５〜７１８、複数のトランス７１３、７１４を含み、制御部６からパルス信号ａ、ｂがプラス側パルス信号入力端７７１及びマイナス側パルス信号入力端７７２にそれぞれ入力される。このプラス側パルス信号入力端７７１における「プラス側」という用語は、後述する回路動作の通り、この入力端にハイレベルの信号を入力することでプラス側のＭＯＳＦＥＴ７４１がオン状態となる（或いはオン状態を維持する）ように機能するものであることを意味し、またマイナス側パルス信号入力端７７２における「マイナス側」という用語は、後述する回路動作の通り、この入力端にハイレベルの信号を入力することでマイナス側のＭＯＳＦＥＴ７４１がオン状態となる（或いはオン状態を維持する）ように機能することを意味する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
これによってパルストランス７２の各二次巻線７２ｂの両端には所定の電圧が誘起される。このとき、二次側駆動部７３に含まれる、トランス負荷抵抗７３０、ＭＯＳＦＥＴ７３１、７３２、ゲート放電抵抗７３３、さらには、スイッチ回路７４に含まれる調整回路７４２を介して各ＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子に印加される電圧（以下「ゲート電圧」と称す）は、次の式で近似的に表すことができる。
［ゲート電圧］≒｛［パルストランス７２の一次側電圧］／［スイッチ回路７４のＭＯＳＦＥＴ７４１の直列段数］｝×［パルストランス７２の二次巻線数］      …(1)
例えば、パルストランス７２の一次側電圧（ＶDD）を１７５Ｖ、スイッチ回路７４のＭＯＳＦＥＴ７４１の直列段数を１２段、パルストランス７２の二次巻線数を１ターンとすると、１７５／１２＝１４Ｖ程度の電圧が各ＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子に印加される。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
上記動作に際し、二次側駆動部７３とＭＯＳＦＥＴ７４１のゲート端子との間に設けられている調整回路７４２がどのように機能するかについて説明するが、それに先立ち、この調整回路７４２がない場合、つまりは従来の回路の問題点を具体的に説明する。
図１３は、調整回路７４２を有さない、従来のＯＡ−ＴＯＦＭＳにおける加速電圧発生部７の一段分の二次側駆動部７３及びＭＯＳＦＥＴ７４１の回路構成図であり、図１９は図１３に示した回路のＭＯＳＦＥＴのゲート端子側の概略的な等価回路である。さらに、図１４はこの場合の実測のゲート電圧波形を示す図である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
ただし、上記のような制御を行うには、高電圧パルスの生成時点から一定の時間ｔcだけ先行したタイミングでダミーパルス信号ｂ’を生成するか、或いは、測定の実行指示を受けたあと、まずダミーパルス信号ｂ’を生成し、それから一定の時間ｔcが経過してから高電圧パルスを生成する必要がある。そのため、制御部６において高電圧パルスの生成処理とダミーパルス信号ｂの生成処理とが同期的に行われない場合には、上記のような制御を行えない。そこで、このような場合には次の制御を行うとよい。
【国際調査報告】
2019087347.tif 000023
2019087347.tif 000024
2019087347.tif 000025