(57)【要約】  担体、及び１）超臨界状態、又は２）極性有機溶媒中で前記担体に担持された金属イオンが還元されてなる金属を含み、前記担体が、階層的多孔構造を有する無機多孔質体である、触媒を採用することにより、従来品の触媒に比して優れた触媒活性を示すことが可能となり、有機多孔質体を使用していない点で発熱及び自然発火を防止することが可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体、及び
１）超臨界状態、又は２）極性有機溶媒中で前記担体に担持された金属イオンが還元されてなる金属を含み、
前記担体が、階層的多孔構造を有する無機多孔質体である、触媒。
【請求項２】
前記金属が、白金族元素及び／又は第１０族元素である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記金属の担持量が、前記触媒１００ｗｔ％中、０．０１〜３０ｗｔ％である、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
前記２）極性有機溶媒中で担持された前記金属の担持量が、前記触媒１００ｗｔ％中、０．０１〜３０ｗｔ％である、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
前記極性有機溶媒が、メタノール、アセトニトリル、アセトン、２−プロパノール及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
前記１）超臨界状態で担持された前記金属の担持量が、前記触媒１００ｗｔ％中、０．０１〜６ｗｔ％である、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
階層的多孔構造を有する無機多孔質体に１）超臨界状態、又は２）極性有機溶媒中で金属イオンを担持させる工程、及び
前記金属イオンを還元する工程
を含む、触媒の製造方法。
【請求項８】
前記金属が、白金族元素及び／又は第１０族元素である、請求項７に記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
前記金属の担持量が、前記触媒１００ｗｔ％中、０．０１〜３０ｗｔ％である、請求項７又は８に記載の触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記２）極性有機溶媒中で担持された前記金属の担持量が、前記触媒１００ｗｔ％中、０．０１〜３０ｗｔ％である、請求項７〜９のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記極性有機溶媒が、メタノール、アセトニトリル、アセトン、２−プロパノール及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項７〜１０のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記１）超臨界状態で担持された前記金属の担持量が、前記触媒１００ｗｔ％中、０．０１〜６ｗｔ％である、請求項７〜９のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒の製造方法であって、
階層的多孔構造を有する無機多孔質体に１）超臨界状態、又は２）極性有機溶媒中で金属イオンを担持させる工程、及び
前記金属イオンを還元する工程
を含む、触媒の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒を使用して、反応基質を還元する工程を含む、還元方法。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒を使用して、反応基質（但し、該反応基質としてスチレンを除く）を還元する工程を含む、還元方法。
【請求項１６】
前記反応基質が、アルキニル基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、Ｎ−Ｃｂｚ基、芳香環又はヘテロ芳香環に隣接するケトン基、又はアルデヒド基、ベンジルエステル基、芳香環又はヘテロ芳香環上のハロゲン原子、ベンジルエーテル基、エポキシド基、又はＮ−Ｃｂｚ基を有し、必要により分子内に還元に抵抗するアルキル基、芳香環、ヘテロ芳香環の置換基を有する化合物である、請求項１４又は１５に記載の還元方法。
【請求項１７】
反応基質を還元する還元反応における、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒の使用。
【請求項１８】
前記反応基質が、アルキニル基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、Ｎ−Ｃｂｚ基、芳香環又はヘテロ芳香環に隣接するケトン基、又はアルデヒド基、ベンジルエステル基、芳香環又はヘテロ芳香環上のハロゲン原子、ベンジルエーテル基、エポキシド基、又はＮ−Ｃｂｚ基を有し、必要により分子内に還元に抵抗するアルキル基、芳香環、ヘテロ芳香環の置換基を有する化合物である、請求項１７に記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、階層的多孔構造を有する無機多孔質体に金属を担持した触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機多孔質体及び無機多孔質体は、多孔性を活かして各種触媒の担体として使用されている他、液体クロマトグラフィー用カラムの充填剤として広く使用されている。【０００３】
例えば、特許文献１は、マクロ多孔性モノリスに関し、その請求項１には、「ヒドリドシリカにより構成された骨格と、前記骨格との共連続構造を示すマクロ孔とを有し、前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されていることで、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、前記骨格の表面および前記メソ孔の内部に、Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布したマクロ多孔性モノリス。」が開示されている。また、特許文献１には、当該マクロ多孔性モノリスが、クロマトグラフィー用分離カラムの充填剤としての用途が開示されている（［０２４８］段落等）。特許文献１の請求項６には「ヒドリドシリカまたはシリカゲルにより構成された骨格と、前記骨格との共連続構造を示すマクロ孔とを有し、前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されていることで、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、少なくとも前記メソ孔の内部に、標準電極電位が水素よりも正に大きい金属またはニッケルから構成されたナノ粒子が配置されたマクロ多孔性モノリス。」が開示されている。そして、特許文献１の請求項７〜９には、当該メソ孔の内部に特定の金属ナノ粒子が配置されたマクロ多孔性モノリスについては、燃料電池の触媒、クロスカップリング反応の触媒、排ガス除去装置の触媒としての用途が開示されている。【０００４】
特許文献２には、階層的多孔構造を有する無機多孔質体からなる粒状多孔体を液体クロマトグラフィー用カラムの充填剤として使用することが開示されており、その請求項１には、「ペプチド、タンパク質、または、核酸を分離対象とする液体クロマトグラフィー用カラムに使用される無機系の粒状多孔体であって、前記粒状多孔体が、３次元連続網目構造の無機化合物からなる骨格体を有し、更に、前記骨格体の間隙に形成された貫通孔と、前記骨格体の表面から内部に向けて延伸する前記表面に分散して形成された細孔からなる２段階階層的多孔構造を有し、前記細孔の孔径分布の最頻孔径が、２ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内にあり、前記貫通孔の孔径分布の最頻孔径が、前記細孔の最頻孔径の５倍以上で、且つ、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあり、前記粒状多孔体の粒子径が、前記貫通孔の最頻孔径の５倍以上で、且つ、２０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内にあることを特徴とする粒状多孔体。」が開示されている。なお、特許文献２には、当該粒状多孔体を触媒担体として使用することについては記載されていない。【０００５】
有機多孔質体及び無機多孔質体を触媒の担体として使用する場合、無機多孔質体を担体とした触媒は、カーボンなどの有機多孔質体を担体とした触媒と比較して触媒活性が低いという傾向がある。この点、触媒活性を向上させる手法として、超臨界状態で触媒金属を担持させることが知られている。具体的には、低粘性で高拡散性を有する超臨界二酸化炭素に金属ナノ粒子の前駆体を溶解させ、メソポーラス型の無機多孔質体（貫通孔を有さない無機多孔質体）の細孔内部に金属ナノ粒子の前駆体を含浸させた後、還元処理により細孔内部に金属ナノ粒子を形成（担持）させることが知られている（特許文献３、非特許文献１）。【０００６】
しかしながら、これらの文献には、メソポーラス型の無機多孔質体に超臨界状態で触媒金属を担持させることは開示されているが、これらの報告からは、超臨界状態を利用することによる触媒活性の向上には限界がある。また、これらの文献には、階層的多孔構造を有する無機多孔質体を担体とした触媒の触媒活性を向上させる手段については何ら検討されていない。【０００７】
不均一系金属触媒を用いた水素化などの接触還元反応（以下、還元反応という）の場合は、複数の還元されやすい官能基を有する場合が多く、これらの官能基を選択的に還元することは通常困難である。したがって、特定の官能基のみを選択的に還元するためには目的に叶う触媒を利用することが必要である（非特許文献２）。例えば、エポキシド基、ベンジルエーテル基、芳香環又はヘテロ芳香環上のハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素など）、ベンジルエステル基、芳香環又はヘテロ芳香環に隣接するカルボニル基（ケトン、アルデヒド基）、窒素結合ベンジルオキシカルボニル基（Ｎ−Ｃｂｚ基)、ニトロ基、アルケニル基、アジド基、アルキン基等の反応基質を非選択的に還元できる触媒は多数知られている。これらの中の特定の官能基を選択的に還元する触媒、あるいは特定の官能基には影響がない、あるいは影響が少ない触媒が合成化学上常に求められている。また、分子内に上記のような官能基とともに酸素結合トリアルキルシリル基（例えば、Ｏ−トリメチルシリル（Ｏ−ＴＭＳ）基、Ｏ−トリエチルシリル（Ｏ−ＴＥＳ）基など）が存在しているとき、上記した特定官能基のみが非選択的又は選択的に還元されるが、これらシリル基は還元されないような触媒が求められている。さらには、エポキシド基、ベンジルエーテル基、芳香環又はヘテロ芳香環上のハロゲン原子（上記と同義）、ベンジルエステル基、芳香環又はヘテロ芳香環に隣接するカルボニル基（ケトン、アルデヒド基）などを還元せず、ニトロ基、アルケニル基、アジド基、アルキン基などのみを選択的に還元する触媒、あるいは、温度や時間などの反応条件を選べばＮ−Ｃｂｚ基のみを選択的に還元できるような触媒も存在せず、これらの開発が強く求められている。【０００８】
なお、カーボンなどの有機多孔質体を担体とした触媒（例えば、カーボンを担体とし、当該担体にパラジウムを担持した触媒（以下、Ｐｄ／Ｃを主体とする触媒ともいう））は、触媒活性の高さから有機担体自体が発熱、発火等するおそれがあるため、使用後及び保管時は冷却又は水で湿らせるなどの対策が必要である。【０００９】
これらの点から、無機多孔質体を担体とする触媒、特に階層的多孔構造を有する無機多孔質体を担体とする触媒を使用することが望ましいが、触媒活性の向上の点で未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１４−１４８４５６号公報
【特許文献２】特開２０１６−７０９３７号公報
【特許文献３】特開２０００−１７４４２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Kohei Kusada, Hirokazu Kobayashi, Ryuichi Ikeda, Yoshiki Kubota, Masaki Takata, Shoichi Toh, Tomokazu Yamamoto, Syo Matsumura, Naoya Sumi, Katsutoshi Sato, Katsutoshi Nagaoka, and Hiroshi Kitagawa "Solid Solution Alloy Nanoparticles of Immiscible Pd and Ru Elements Neighboring on Rh: Changeover of the Thermodynamic Behavior for Hydrogen Storage and Enhanced CO-Oxidizing Ability", J. Am. Chem. Soc., 2014, 136 (5), pp 1864-1871
【非特許文献２】Yasunari Monguchi, Tomohiro Ichikawa, and Hironao Sajiki "Recent Development of Palladium-Supported Catalysts for Chemoselective Hydrogenation", Chem. Pharm. Bull. 2017, 65, pp 2-9
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、階層的多孔構造を有する無機多孔質体に金属を担持した触媒及びその簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、階層的多孔構造を有する無機多孔質体に特定条件で金属粒子を担持（固定化）させる場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
即ち、本発明は、以下に掲げる態様の触媒及びその製造方法を提供するものである。
項１．
担体、及び
１）超臨界状態、又は２）極性有機溶媒中で前記担体に担持された金属イオンが還元されてなる金属を含み、
前記担体が、階層的多孔構造を有する無機多孔質体である、触媒。
項２．
前記金属が、白金族元素及び／又は第１０族元素である、項１に記載の触媒。
項３．
前記金属の担持量が、前記触媒１００ｗｔ％中、０．０１〜３０ｗｔ％である、項１又は２に記載の触媒。
項４．
前記２）極性有機溶媒中で担持された前記金属の担持量が、前記触媒１００ｗｔ％中、０．０１〜３０ｗｔ％である、項１〜３のいずれかに記載の触媒。
項５．
前記極性有機溶媒が、メタノール、アセトニトリル、アセトン、２−プロパノール及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれた少なくとも１種である、項１〜４のいずれかに記載の触媒。
項６．
前記１）超臨界状態で担持された前記金属の担持量が、前記触媒１００ｗｔ％中、０．０１〜６ｗｔ％である、項１〜３のいずれかに記載の触媒。
項７．
階層的多孔構造を有する無機多孔質体に１）超臨界状態、又は２）極性有機溶媒中で金属イオンを担持させる工程、及び
前記金属イオンを還元する工程
を含む、触媒の製造方法。
項８．
前記金属が、白金族元素及び／又は第１０族元素である、項７に記載の触媒の製造方法。
項９．
前記金属の担持量が、前記触媒１００ｗｔ％中、０．０１〜３０ｗｔ％である、項７又は８に記載の触媒の製造方法。
項１０．
前記２）極性有機溶媒中で担持された前記金属の担持量が、前記触媒１００ｗｔ％中、０．０１〜３０ｗｔ％である、項７〜９のいずれかに記載の触媒の製造方法。
項１１．
前記極性有機溶媒が、メタノール、アセトニトリル、アセトン、２−プロパノール及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれた少なくとも１種である、項７〜１０のいずれかに記載の触媒の製造方法。
項１２．
前記１）超臨界状態で担持された前記金属の担持量が、前記触媒１００ｗｔ％中、０．０１〜６ｗｔ％である、項７〜９のいずれかに記載の触媒の製造方法。
項１３．
項１〜６のいずれかに記載の触媒の製造方法であって、
階層的多孔構造を有する無機多孔質体に１）超臨界状態、又は２）極性有機溶媒中で金属イオンを担持させる工程、及び
前記金属イオンを還元する工程
を含む、触媒の製造方法。
項１４．
項１〜６のいずれかに記載の触媒を使用して、反応基質を還元する工程を含む、還元方法。
項１５．
項１〜６のいずれかに記載の触媒を使用して、反応基質（但し、該反応基質としてスチレンを除く）を還元する工程を含む、還元方法。
項１６．
前記反応基質が、アルキニル基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、Ｎ−Ｃｂｚ基、芳香環又はヘテロ芳香環に隣接するケトン基、又はアルデヒド基、ベンジルエステル基、芳香環又はヘテロ芳香環上のハロゲン原子、ベンジルエーテル基、エポキシド基、又はＮ−Ｃｂｚ基を有し、必要により分子内に還元に抵抗するアルキル基、芳香環、ヘテロ芳香環の置換基を有する化合物である、項１４又は１５に記載の還元方法。
項１７．
前記反応基質が、ジフェニルアセチレン、ｐ−エチルニトロベンゼン、１−アジド−４−エチルベンゼン、ｐ−アニスアルデヒド、ベンゾフェノン、ベンジルフェニルエーテル、ベンゾイル−Ｄ−フェニルアラニン、４−クロロジフェニルメタン、スチレンオキシド、エチレングリコールジベンジルエーテル、２'−ニトロアセトアニリド、４−アジド安息香酸、Ｎ−アリル−Ｎ−フェニルカルバミン酸ベンジル、Ｎ−（２−フェネチル）カルバミン酸ベンジル、フェニルイソプロピルケトン、けい皮酸ベンジル、安息香酸ベンジル、４−ベンジルオキシフェノール、ベンジルノニニルエーテル、ベンジルデカニルエーテル又はシンナミルオキシトリエチルシランである、項１４又は１５に記載の還元方法。
項１８．
反応基質を還元する還元反応における、項１〜６のいずれかに記載の触媒の使用。
項１９．
前記反応基質が、アルキニル基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、Ｎ−Ｃｂｚ基、芳香環又はヘテロ芳香環に隣接するケトン基、又はアルデヒド基、ベンジルエステル基、芳香環又はヘテロ芳香環上のハロゲン原子、ベンジルエーテル基、エポキシド基、又はＮ−Ｃｂｚ基を有し、必要により分子内に還元に抵抗するアルキル基、芳香環、ヘテロ芳香環の置換基を有する化合物である、項１８に記載の触媒の使用。
項２０．
前記反応基質が、ジフェニルアセチレン、ｐ−エチルニトロベンゼン、１−アジド−４−エチルベンゼン、ｐ−アニスアルデヒド、ベンゾフェノン、ベンジルフェニルエーテル、ベンゾイル−Ｄ−フェニルアラニン、４−クロロジフェニルメタン、スチレンオキシド、エチレングリコールジベンジルエーテル、２'−ニトロアセトアニリド、４−アジド安息香酸、Ｎ−アリル−Ｎ−フェニルカルバミン酸ベンジル、Ｎ−（２−フェネチル）カルバミン酸ベンジル、フェニルイソプロピルケトン、けい皮酸ベンジル、安息香酸ベンジル、４−ベンジルオキシフェノール、ベンジルノニニルエーテル、ベンジルデカニルエーテル又はシンナミルオキシトリエチルシランである、項１８に記載の触媒の使用。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の触媒は、階層的多孔構造を有する無機多孔質体に特定条件で金属を担持させることにより、従来品の触媒に比して優れた触媒活性を示すことが可能である。また、有機多孔質体を使用していない点で発熱及び自然発火が防止される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ−１）及び（ａ−２）は、金属を担持していない階層的多孔構造を有するシリカ多孔質体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。（ｂ−１）及び（ｂ−２）は、金属を担持していない階層的多孔構造を有さないシリカ多孔質体のＳＥＭ写真である。金属を担持していない階層的多孔構造を有するシリカ多孔質体はマクロ細孔構造を有しているのに対して、金属を担持していない階層的多孔構造を有さないシリカ多孔質体は平滑面を有していることが示されている。
【図２】（ａ−１）及び（ａ−２）は、実施例１で得られたパラジウム（Ｐｄ）を担持した２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体（シリカ多孔質体）のＳＥＭ写真である。（ｂ−１）及び（ｂ−２）は、比較例２で得られたパラジウムを担持した階層的多孔構造を有さないシリカゲルの粒状多孔体（シリカ多孔質体）のＳＥＭ写真である。パラジウムを担持した２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体は、図１の（ａ−１）及び（ａ−２）における金属を担持していない階層的多孔構造を有するシリカ多孔質体の表面形状と同様の表面形状を有することが示されている。また、パラジウムを担持した階層的多孔構造を有さないシリカゲルの粒状多孔体は、図１の（ｂ−１）及び（ｂ−２）における金属を担持していない階層的多孔構造を有さないシリカ多孔質体の表面形状と同様の表面形状を有することが示されている。
【図３】（ａ）は、実施例１で得られたパラジウムを担持した２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、黒い点がパラジウムナノ粒子を示している。（ｂ）は、比較例２で得られたパラジウムを担持した階層的多孔構造を有さないシリカゲルの粒状多孔体のＴＥＭ写真であり、黒い点がパラジウムナノ粒子を示している。実施例１で得られたパラジウムを担持した２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体は、比較例２で得られたパラジウムを担持した階層的多孔構造を有さないシリカゲルの粒状多孔体よりも、パラジウムナノ粒子の担持量が多いことが示されている。
【図４】実施例１で得られたパラジウムを担持した２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体（ａ）及び比較例２で得られたパラジウムを担持した階層的多孔構造を有さないシリカゲルの粒状多孔体（ｂ）を夫々触媒として用いたときのメタノール中でのスチレンのエチルベンゼンへの還元反応の測定結果を示す図である。横軸は反応時間（分）を示し、縦軸はスチレンからエチルベンゼンへの転化率（還元率）を示しており、縦軸の１．０に近づくにつれてエチルベンゼンの濃度がスチレンの濃度よりも高くなり、還元反応が進んでいることが示されている。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を夫々最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１８】
本発明の階層的多孔構造を有する無機多孔質体に金属を担持した触媒（以下、「本発明の金属を担持した触媒」ともいう）及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
１．階層的多孔構造を有する無機多孔質体に金属を担持した触媒
本発明は、階層的多孔構造を有する無機多孔質体に金属を担持した触媒である。当該金属は、１）超臨界状態、又は２）極性有機溶媒中で担持されてなる。当該金属の担持は、１）超臨界状態、又は２）極性有機溶媒中で行われる。
【００２０】
本発明の触媒は、担体と、１）超臨界状態、又は２）極性有機溶媒中で前記担体に担持された金属イオンが還元されてなる金属とを含む。本発明において、当該担体は、階層的多孔構造を有する無機多孔質体である。なお、本発明において、金属イオンの価数は特に限定されない。
【００２１】
本発明において、階層的多孔構造を有する無機多孔質体に１）超臨界状態、又は２）極性有機溶媒中で金属を担持させることにより、Ｐｄ／Ｃを主体とする触媒を使用したものに比べ貴金属の担持量が低い状態でも優れた触媒活性を示すことができる。また、有機多孔質体を使用していない点で発熱及び自然発火が防止される。
【００２２】
本発明では、１）超臨界状態、又は２）極性有機溶媒中で、溶液中の金属イオンを、階層的多孔構造を有する無機多孔質体に一度吸着させ、その後に還元することにより、階層的多孔構造を有する無機多孔質体を構成する直径数１０μｍ以下の骨格内部にまで、骨格の直径方向に対して金属ナノ粒子の密度勾配を生ずることなく金属ナノ粒子を均一に分散させ担持させることができる。それゆえ、従来の触媒に比して飛躍的に触媒活性を高めることができる。
【００２３】
本発明において、階層的多孔構造を有する無機多孔質体は、階層的多孔構造を有する無機系の粒状多孔体（以下、無機系の粒状多孔体ともいう）である。
【００２４】
当該粒状多孔体の各粒子は、３次元連続網目構造の無機化合物からなる骨格体を有し、更に、骨格体の間隙に形成された貫通孔と、骨格体の表面から内部に向けて延伸する該表面に分散して形成された細孔からなる２段階階層的多孔構造を有する。
【００２５】
本明細書において、「骨格体の表面」は、貫通孔に向けて露出した骨格体の面を指し示し、骨格体に形成された細孔の内壁面は含まない。また、「骨格体の表面」と細孔の内壁面を合わせた骨格体の総表面は、「無機系の粒状多孔体の表面」と呼ぶ。なお、貫通孔と細孔は、夫々、マクロポア、メソポアと呼ばれることもある。
【００２６】
本発明において、骨格体を形成する無機化合物として、シリカゲル又はシリカガラス（ＳｉＯ２）を想定する。無機系の粒状多孔体の各粒子は、細孔の孔径分布の最頻孔径（ｎｍ）が、２ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内にあり、貫通孔の孔径分布の最頻孔径（μｍ）が、細孔の最頻孔径（ｎｍ）の５倍以上で、且つ、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあり、粒子径（μｍ）が、貫通孔の最頻孔径（μｍ）の５倍以上で、且つ、２０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
【００２７】
貫通孔及び細孔の各最頻孔径は、周知の水銀圧入法で測定した孔径分布の最頻値（モード値）である。なお、細孔の孔径分布は、周知の窒素吸着測定によるＢＪＨ法により導出されたものを使用しても良い。また、貫通孔の最頻孔径は、骨格体の電子顕微鏡写真から任意の２０乃至３０程度の分散した箇所の貫通孔径の計測し、その平均値として導出される平均孔径と大差はない。
【００２８】
本発明において、無機系の粒状多孔体は、以下で詳細に説明するスピノーダル分解ゾルゲル法で合成された塊状の３次元連続網目状構造のシリカゲルまたはシリカガラスからなるシリカモノリス多孔体を、焼結前または焼結後に粉砕して粒状化することで作製される。本発明において、粉砕直後の無機系の粒状多孔体の各粒子の粒子径は大小混在しているため、篩掛けして分級することで、所望の粒径範囲の無機系の粒状多孔体が得られる。従って、上述の粒子径の範囲の上限値と下限値は、分級処理に使用する２種類の篩の目開きの値である。
【００２９】
次に、無機系の粒状多孔体の作製方法について説明する。無機系の粒状多孔体の作製方法は、無機系の粒状多孔体の原料となる２段階階層的多孔構造を有するモノリス多孔体の合成工程と、その後の粒状化工程に、大きく分類される。
【００３０】
先ず、３次元連続網目状構造のシリカゲル又はシリカガラス（ＳｉＯ２）からなるモノリス多孔体のスピノーダル分解ゾルゲル法による合成工程について説明する。当該合成工程は、更に、ゾル調製工程、ゲル化工程、及び、除去工程に区分される。
【００３１】
ゾル調製工程では、酸またはアルカリ性水溶液中に、シリカゲルまたはシリカガラスの原料となるシリカ前駆体と、ゾルゲル転移と相分離を並行して誘起する働きを有する共存物質を添加して、例えば５℃以下のゾルゲル転移が進行し難い低温下で攪拌し、加水分解反応を起こさせて、均一な前駆体ゾルを調製する。
【００３２】
シリカ前駆体の主成分として、水ガラス（ケイ酸ナトリウム水溶液）、或いは、無機または有機シラン化合物が使用できる。無機シラン化合物の一例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類が挙げられる。また、有機シラン化合物の一例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドデシル、フェニル、ビニル、ヒドロキシル、エーテル、エポキシ、アルデヒド、カルボキシル、エステル、チオニル、チオ、アミノ等の置換基を有するトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリフェノキシシラン等のトリアルコキシシラン類、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等が挙げられる。また、モノアルキル、ジアルキル、フェニルトリエトキシ等の架橋反応速度制御基置換体を含むアルコキシシリケートやその二量体であるジシラン、三量体であるトリシランといったオリゴマー等もシリカ前駆体として想定される。上述の加水分解性シランは、種々の化合物が市販されており、容易且つ安価に入手可能であり、ケイ素−酸素結合からなる３次元架橋体を形成するゾルゲル反応を制御することも容易である。
【００３３】
酸またはアルカリ性水溶液は、溶媒である水にシリカ前駆体の加水分解反応を促進する触媒として機能する酸または塩基が溶解した水溶液である。上記酸の具体例として、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、シュウ酸、及び、クエン酸等が、また、上記塩基の具体例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリメチルアンモニウム等のアミン類、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、及び、ソディウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類等が想定される。また、上記共存物質の具体例として、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドブロック共重合体等のブロック共重合体、セチルトリメチルアンモニウムクロリド等の陽イオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤、及び、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系界面活性剤等が想定される。なお、溶媒として水を使用するが、メタノールやエタノール等のアルコール類としても良い。
【００３４】
ゲル化工程では、ゾル調製工程で調製された前駆体ゾルを、ゲル化容器内に注入し、例えば４０℃程度のゾルゲル転移が進行し易い温度下でゲル化させる。ここで、前駆体ゾル内には、ゾルゲル転移と相分離を並行して誘起する働きを有する共存物質が添加されているため、スピノーダル分解が誘起され、３次元連続網目状構造を有するシリカヒドロゲル（湿潤ゲル）相と溶媒相の共連続構造体が徐々に形成される。
【００３５】
ゲル化工程において、シリカヒドロゲル層が形成された後も、当該湿潤ゲルの重縮合反応が緩やかに進行して、ゲルの収縮が起こるため、ゲル化工程の後工程（ゲル化後工程）として、ゲル化工程でゾル収容体の空孔内に形成されたシリカヒドロゲル相と溶媒相の共連続構造体を、アンモニア水等の塩基性水溶液に浸漬し、加圧容器内で加熱処理することにより、シリカヒドロゲル相の加水分解反応、重縮合反応、及び、溶解再析出反応を更に進行させ、シリカヒドロゲル相の骨格構造をより強固なものにすることが可能となる。なお、当該ゲル化後工程は、必要に応じて行えば良い。なお、当該加熱処理は、必ずしも加圧容器や密閉容器内で行わなくても差し支えないが、加熱によりアンモニア成分等が生成または揮発する場合があるので、密閉容器内、或いは、耐圧性を有する加圧容器内で処理するのが好ましい。
【００３６】
シリカヒドロゲル相の骨格体を形成するシリカ微粒子の溶解再析出反応の進行により、当該骨格体に形成される細孔径が拡大される。更に、水熱処理により、当該溶解再析出反応を繰り返すことにより、細孔径を更に拡大する制御が可能となる。なお、細孔径の制御は、前駆体ゾル内に上記触媒及び共存物質以外に尿素を添加することによっても実現できる。尿素は６０℃以上の温度下で加水分解してアンモニアを生成し、当該アンモニアにより、ゲル化工程で合成された湿潤ゲルの骨格体に形成される細孔の孔径が拡張されるため、尿素の添加により当該細孔径の制御が可能となる。一方、貫通孔の構造及び孔径の制御は、ゾル調製工程で前駆体ゾルに添加する水やシリカ前駆体の量、或いは、共存物質の組成及び添加量等の調製により可能となる。
【００３７】
引き続き、除去工程において、湿潤ゲルの洗浄と乾燥或いは乾燥のみを行い、添加剤や未反応物等を含む溶媒相を除去する。溶媒相除去後の空間が貫通孔となる。洗浄により、溶媒相内に残留した添加剤や未反応物等によって生ずる乾燥時の表面張力を解消し、乾燥時にゲルに歪みや割れが生じるのを抑制できる。洗浄液は、有機溶剤や水溶液等の液体が望ましい。また、有機化合物や無機化合物を溶解させた液体を用いることもできる。更に、洗浄液として酸やアルカリ等のゲルの等電点と異なるｐＨの溶液を用いても、ゲル内に残留した添加材等を容易に除去することができる。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、ギ酸、炭酸、クエン酸、リン酸を始めとする各種の酸、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水溶性アミン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムを始めとする各種の塩基を用いることができる。湿潤ゲルの乾燥は、自然乾燥を採用しても良く、更に湿潤ゲルを乾燥させる際に生ずる歪みや割れを解消するために、湿潤ゲル内の溶媒を、イソプロパノール、アセトン、ヘキサン、ハイドロフルオロカーボン等の水より表面張力が低い低表面張力溶媒に置換してから行う乾燥、凍結昇華による乾燥、更に、湿潤ゲル内の溶媒を超臨界状態の二酸化炭素に交換してから無表面張力状態で行う超臨界乾燥等を採用するのも好ましい。
【００３８】
引き続き、得られた乾燥ゲルは焼成により焼結させシリカガラスとすることが可能である。なお、焼成温度が、シリカのガラス転移温度（約１０００℃）より低温の場合は、シリカガラスには成らない。
【００３９】
以上のゾル調製工程、ゲル化工程、及び、除去工程を経て、２段階の階層的多孔構造を有する３次元連続網目状構造の乾燥シリカゲルまたはシリカガラスのモノリス多孔体が得られる。
【００４０】
粒状化工程は、上述のゾル調製工程、ゲル化工程、及び、除去工程を経て得られた塊状のモノリス多孔体を破砕して粒状化する工程である。粒状化工程の粉砕処理は、人手によって行っても良く、乳鉢等を用いても良く、また、ボールミル等の破砕装置を使用しても良い。また、粒状化工程は、上記除去工程で得られた乾燥ゲルを焼結させる場合、当該焼結前及び後の何れで行っても良い。
【００４１】
粒状化工程後の粒状化されたモノリス多孔体は、目開きがＸμｍとＹμｍ（但し、Ｄ０≦Ｘ＜Ｙ≦１０００）の篩で篩掛けして分級することで、粒子径Ｄｐが所望の粒径範囲内（Ｄ０μｍ以上１０００μｍ以下）にある無機系の粒状多孔体として回収される。但し、所望の粒径範囲の下限値Ｄ０（μｍ）は、２０（μｍ）または貫通孔の孔径分布の最頻孔径（μｍ）の５倍の何れか大きい方の値である。
【００４２】
本発明において、細孔径、貫通孔径、及び、粒子径は、上述のように、夫々独立して制御可能ではあるが、貫通孔の孔径分布の最頻孔径（μｍ）が、細孔の孔径分布の最頻孔径（ｎｍ）の５倍以上、粒子径（μｍ）が、貫通孔の孔径分布の最頻孔径（μｍ）の５倍以上として規定されているのは、無機系の粒状多孔体の各粒子の骨格体が、粒状化後も２段階階層的多孔構造の３次元連続網目構造を保持するために、細孔径と貫通孔径の間、貫通孔径と粒子径の間で、夫々、少なくとも５倍程度の寸法比が必要であることが、経験的に把握されていることに基づいている。
【００４３】
各実施例に使用される無機系の粒状多孔体は、何れも、上述の作製方法、つまり、モノリス多孔体のスピノーダル分解ゾルゲル法による合成工程と粒状化工程を経て作製されたシリカゲルの無機系粒状多孔体である。
【００４４】
各実施例に使用される無機系の粒状多孔体は、より具体的には、以下の要領で作製した。０．０１ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液１０ｍＬ（ミリリットル、ｃｍ３）中に、共存物質であるポリエチレングリコール（分子量１００００）０．９ｇを溶解させ、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、シリカ前駆体）５ｍＬを加え、攪拌して均一溶液とした後、４０℃でゲル化させた。その後、当該ゲルを０．１Ｍアンモニア水に浸して密閉容器内で１００℃にて２４時間加熱した後、６００℃で５時間焼結した。得られたシリカモノリス多孔体を乳鉢で粉砕し、ＪＩＳ標準篩を用いて、実施例毎の所定の粒径範囲となるよう分級し、シリカ無機系の粒状多孔体を得た。なお、各実施例において、貫通孔径は、添加するポリエチレングリコールの量を増減させて制御し、細孔径は、０．１Ｍアンモニア水で加熱する温度と時間を調製して制御した。
【００４５】
無機系の粒状多孔体の骨格体を構成する無機化合物として、シリカ（シリカゲル又はシリカガラス）を想定したが、当該無機化合物は、シリカに限定されるものではない。シリカ以外の上記無機化合物としては、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、窒化アルミナ（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）等の典型金属元素又は遷移金属元素を含む酸化物及び窒化物；リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を含む酸化物及び窒化物；ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｐ）等の典型元素を含むこれらの複合体が挙げられる。また、これら以外の上記無機化合物としては、（ＯＳｉ（ＣＨ３）２）ｎの化学式で表されるシリコーン等の有機−無機ハイブリッド化合物であっても良く、無機系の粒状多孔体の骨格体を構成する無機化合物が反応により分解されないことが望ましい。
【００４６】
本発明において、無機系の粒状多孔体の骨格体を構成する無機化合物としては、シリカ及びチタニアが特に好ましい。
【００４７】
無機系の粒状多孔体の骨格体がチタニア（ＴｉＯ２）の場合における、粒状化前のチタニアモノリス多孔体の合成法の一例を簡単に説明する。
【００４８】
ポリエチレングリコール（平均分子量１００００）０．４ｇを含有する１−プロパノール２．５ｍＬとアセト酢酸エチル２．５ｍＬの混合溶液にチタン酸テトラｎ−プロピル５．０ｍＬを加えた後、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液１．０ｍＬを攪拌しながら加えて均一溶液とし、密閉容器内に移して４０℃で１日間静置してゲル化させる。得られたゲルを、水・エタノールの混合溶媒に１日浸して洗浄した後、自然乾燥させ５００℃で５時間焼結すると、チタニアモノリス多孔体が得られる。
【００４９】
骨格体を構成する無機化合物がチタニアの場合、シリカと比べて、耐酸性・耐アルカリ性に優れており、シリカはｐＨ２以下またはｐＨ１１以上の水溶液中で溶解するのに対し、チタニアは溶解することなく使用できる。
【００５０】
本発明において、階層的多孔構造を有する無機多孔質体の比表面積は、無機多孔質体の細孔内に金属を担持させる観点から、ＢＥＴ比表面積で５０〜１６００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２００〜１０００ｍ２／ｇであることがより好ましく、２５０〜６００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
【００５１】
本発明において、階層的多孔構造を有する無機多孔質体の粒子径は、無機多孔質体の細孔内に金属を担持させる観点から、５〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明において、階層的多孔構造を有する無機多孔質体の貫通孔径は、無機多孔質体の細孔内に金属を担持させる観点から、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、０．１〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明において、階層的多孔構造を有する無機多孔質体の細孔径（細孔径分布における最頻値）は、無機多孔質体の細孔内に金属を担持させる観点から、２〜２００ｎｍであることが好ましく、２〜８０ｎｍであることがより好ましく、２〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５４】
なお、上記実施形態では、階層的多孔構造を有する無機多孔質体が、貫通孔と細孔からなる２段階階層的多孔構造を有するため、無機系の粒状多孔体の作製過程のモノリス多孔体も、同様の２段階階層的多孔構造を有する場合を想定した。しかし、粒状化前のモノリス多孔体が、貫通孔と細孔以外に、貫通孔より大きな孔径の空孔を有する３段階階層的多孔構造を有していても良い。この場合、モノリス多孔体を粉砕して粒状化し、無機系の粒状多孔体を作製する際に、当該空孔に沿って骨格体が粉砕されるため、空孔の形成過程において、当該空孔に囲まれた骨格体の径をある程度均一化することで、粉砕後の無機系の粒状多孔体の粒子径Ｄｐを、一定範囲内に効率良く揃えることが可能となる。
【００５５】
本発明において、触媒活性の向上の観点から、上記２）極性有機溶媒が、メタノール、アセトニトリル、アセトン、２−プロパノール及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれた少なくとも１種の極性有機溶媒であることが好ましい。本発明において、触媒活性をより一層向上させる観点から、上記２）極性有機溶媒が、メタノール及び／又はアセトニトリルであることが特に好ましい。
【００５６】
本発明において、触媒活性の向上の観点から、金属が白金族元素及び／又は第１０族元素であることが好ましい。
【００５７】
白金族元素としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）が挙げられ、第１０族元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム、白金が挙げられる。これらの中でも、触媒活性をより向上させることができる点から、白金及びパラジウムがより好ましく、パラジウムがさらに好ましい。
【００５８】
本発明において、金属の担持量は、金属を担持した触媒１００ｗｔ％中、０．０１〜３０ｗｔ％であることが好ましい。
【００５９】
本発明において、触媒活性の向上の観点から、１）超臨界状態で担持される金属の担持量は、金属を担持した触媒１００ｗｔ％中、通常０．０１〜６ｗｔ％、好ましくは０．１〜５．５ｗｔ％、より好ましくは０．２〜５ｗｔ％、さらに好ましくは０．３〜４．７５ｗｔ％、特に好ましくは０．５〜４．５ｗｔ％である。
【００６０】
本発明において、触媒活性の向上の観点から、１）超臨界状態で担持される金属の担持量は、金属を担持した触媒１００ｗｔ％中、通常０．０１ｗｔ％以上、好ましくは０．１ｗｔ％以上、より好ましくは０．２ｗｔ％以上、さらに好ましくは０．３ｗｔ％以上、特に好ましくは０．５ｗｔ％以上である。
【００６１】
本発明において、触媒活性の向上の観点から、１）超臨界状態で担持される金属の担持量は、金属を担持した触媒１００ｗｔ％中、通常６ｗｔ％以下、好ましくは５．５ｗｔ％以下、より好ましくは５ｗｔ％以下、さらに好ましくは４．７５ｗｔ％以下、特に好ましくは４．５ｗｔ％以下である。
【００６２】
本発明において、触媒活性の向上の観点から、２）極性有機溶媒中で担持される金属の担持量は、金属を担持した触媒１００ｗｔ％中、通常０．０１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２５ｗｔ％、より好ましくは０．５〜２０ｗｔ％、さらに好ましくは０．７５〜１５ｗｔ％、特に好ましくは１〜１０ｗｔ％である。
【００６３】
本発明において、触媒活性の向上の観点から、２）極性有機溶媒中で担持される金属の担持量は、金属を担持した触媒１００ｗｔ％中、通常０．０１ｗｔ％以上、好ましくは０．１ｗｔ％以上、より好ましくは０．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは０．７５ｗｔ％以上、特に好ましくは１ｗｔ％以上である。
【００６４】
本発明において、触媒活性の向上の観点から、２）極性有機溶媒中で担持される金属の担持量は、金属を担持した触媒１００ｗｔ％中、通常３０ｗｔ％以下、好ましくは２５ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１５ｗｔ％以下、特に好ましくは１０ｗｔ％以下である。
【００６５】
本発明の金属を担持した触媒は、種々の有機反応において、優れた触媒活性を示す。
【００６６】
本発明の金属を担持した触媒が触媒として用いられる有機反応としては、特に制限されない。本発明の金属を担持した触媒が触媒として用いられる有機反応としては、例えば、脱水素や酸化反応等の触媒反応、ベンジル基若しくはベンジルオキシカルボニル基の水素化による脱保護反応、芳香環上のハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素など）の水素への置換反応などの水素化全般の触媒反応、又はカップリング反応が挙げられる。
【００６７】
本発明の金属を担持した触媒は、還元触媒として使用することが好ましい。
【００６８】
＜還元反応＞
本発明の金属を担持した触媒は不均一系触媒として還元反応に使用することができる。該還元反応の一つである水素化反応は、本発明の金属を担持した触媒の存在下、水素源と反応基質とを接触させることにより、反応基質を水素化して還元する反応である。
【００６９】
水素源としては、水素、一酸化炭素、エチレン等の還元性ガス；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；ヒドラジン、メチルヒドラジン、アリルヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン及びその誘導体とそれらの塩；ギ酸などのカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性の向上の観点から、水素、ヒドラジンが好ましい。
【００７０】
水素源の使用量は、水素源の量に応じて反応効率が高く反応時間の短縮につながるため反応基質に対して１倍モル以上が好ましく、５倍モル以上がより好ましい。
【００７１】
また、水素源の使用量は、水素源の量に応じて反応効率が高く反応時間の短縮につながるため反応基質に対して１０倍モル以下が好ましく、１００倍モル以下がより好ましい。
【００７２】
水素源の反応系への導入方法については特に制限はなく、水素源が水素の場合、水素を常圧もしくは加圧状態で反応系に導入することが好ましく、水素源がヒドラジンの場合は、水溶液として反応系に導入することが好ましい。
【００７３】
反応基質は、還元される官能基又は部位を有する化合物であり、特に制限はないが、例えば、炭素−炭素二重結合や三重結合のような不飽和結合を有する化合物；ニトロ基を有する化合物；エステル基を有する化合物；カルボキシル基を有する化合物；芳香環に隣接するカルボニル基（ケトン、アルデヒド基）を有する化合物；ベンジルオキシのようなアルコキシ基を有する化合物；ベンジルエーテルのようなエーテル基を有する化合物；フランやピロールなどの複素環式化合物；アセチル基、カルボニル基、イミド基、イミン基、アゾ基、ジアゾ基等を有する有機窒素化合物等が挙げられる。更に具体的には、反応基質としては、芳香族ニトロ化合物、芳香族ベンジルエステル化合物、芳香族ベンジルエーテル化合物、芳香環上のハロゲン原子、アルキン、アルケン等が好ましい例として挙げられる。これらの化合物は、還元反応により夫々芳香族アミノ化合物、カルボキシル基を有する化合物、水酸基を有する化合物、芳香族炭化水素化合物、アミノ基を有する化合物、アルカンに変換される。また、反応基質内の置換基には還元に抵抗する置換基としてアルキル基、芳香環などを含んでも良い。本明細書において、芳香環上のハロゲン原子とは、芳香環の水素原子の少なくとも１つが塩素、臭素、またはヨウ素で置換された置換基を意味する。
【００７４】
反応基質としては、例えば、以下の化合物を使用できる。
2019066076.tif 000002
2019066076.tif 000003
2019066076.tif 000004
【００７５】
上記反応基質において、Ｐｈとはフェニル基を、Ｅｔとはエチル基を、Ｍｅとはメチル基を、Ｂｎとはベンジル基を、Ｂｚとはベンゾイル基を、Ｃｂｚとはベンジルオキシカルボニル基を、ＴＥＳとはトリエチルシリル基を意味する。
【００７６】
上記反応基質の中でも、還元反応の選択性を判断する場合、アルキン、アルケン、アジド、ニトロ、芳香族Ｎ−Ｃｂｚ、脂肪族Ｎ−Ｃｂｚ、芳香族ケトン、ベンジルエステル、芳香環上のハロゲン原子、芳香族ベンジルエーテル、芳香族エポキシド、脂肪族ベンジルエーテル、芳香族アルデヒド、Ｏ−ＴＥＳをもつ官能基が選択され網羅的に還元活性を調べることが好ましい。なお、上記の基質の表記の中で、Ｎは窒素原子を、Ｏは酸素原子を意味する。
【００７７】
本発明の金属を担持した触媒は、上記反応基質を水素化する還元触媒として用いることが好ましい。
【００７８】
上記還元反応において、本発明の金属を担持した触媒の使用量は、触媒活性の向上の観点から、反応基質１モルに対し、担持されている金属換算で、通常０．００１〜３モル％、好ましくは０．００５〜２．５モル％、より好ましくは０．００７〜２モル％、さらに好ましくは０．０１〜１．５モル％、特に好ましくは０．０１２〜１．２モル％である。
【００７９】
還元反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；アセトン；アセトニトリル；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中でも、還元反応の選択性をコントロールする観点から、メタノールが特に好ましい。
【００８０】
還元反応における反応条件は、特に制限はないが、反応温度は、０℃〜２００℃が好ましく、２０〜１３５℃がより好ましい。反応時間は、１０分〜７２時間が好ましく、３０分〜２４時間がより好ましい。反応圧力は、常圧〜２０ＭＰａが好ましく、常圧〜１０ＭＰａがより好ましい。
【００８１】
２．階層的多孔構造を有する無機多孔質体に金属を担持した触媒の製造方法
本発明の金属を担持した触媒の製造方法は、階層的多孔構造を有する無機多孔質体に金属を担持した触媒の製造方法であって、当該無機多孔質体に当該金属を１）超臨界状態、又は２）極性有機溶媒中で担持させる工程を含む。
【００８２】
本発明の階層的多孔構造を有する無機多孔質体に金属を担持した触媒は、当該無機多孔質体に当該金属を担持させることにより製造される。当該金属の担持は、１）超臨界状態、又は２）極性有機溶媒中で行われる。
【００８３】
本発明の触媒の製造方法は、階層的多孔構造を有する無機多孔質体に１）超臨界状態、又は２）極性有機溶媒中で金属イオンを担持させる工程、及び前記金属イオンを還元する工程を含む。
【００８４】
本発明において、触媒活性の向上の観点から、上記２）極性有機溶媒が、メタノール、アセトニトリル、アセトン、２−プロパノール及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれた少なくとも１種の極性有機溶媒であることが好ましい。本発明では、触媒活性をより一層向上させる観点から、上記２）極性有機溶媒が、メタノール及び／又はアセトニトリルであることが特に好ましい。
【００８５】
本発明において、触媒活性の向上の観点から、階層的多孔構造を有する無機多孔質体に担持させる金属は、白金族元素及び／又は第１０族元素であることが好ましい。
【００８６】
白金族元素としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）が挙げられ、第１０族元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム、白金が挙げられる。これらの中でも、触媒活性をより向上させる観点から、白金及びパラジウムがより好ましく、パラジウムがさらに好ましい。
【００８７】
本発明において、金属の担持量は、金属を担持した触媒１００ｗｔ％中、０．０１〜３０ｗｔ％であることが好ましい。
【００８８】
１）超臨界状態で担持される金属の担持量は、触媒活性の向上の観点から、金属を担持した触媒１００ｗｔ％中、通常０．０１〜６ｗｔ％、好ましくは０．１〜５．５ｗｔ％、より好ましくは０．２〜５ｗｔ％、さらに好ましくは０．３〜４．７５ｗｔ％、特に好ましくは０．５〜４．５ｗｔ％である。
【００８９】
１）超臨界状態で担持される金属の担持量は、触媒活性の向上の観点から、金属を担持した触媒１００ｗｔ％中、通常０．０１ｗｔ％以上、好ましくは０．１ｗｔ％以上、より好ましくは０．２ｗｔ％以上、さらに好ましくは０．３ｗｔ％以上、特に好ましくは０．５ｗｔ％以上である。
【００９０】
１）超臨界状態で担持される金属の担持量は、触媒活性の向上の観点から、金属を担持した触媒１００ｗｔ％中、通常６ｗｔ％以下、好ましくは５．５ｗｔ％以下、より好ましくは５ｗｔ％以下、さらに好ましくは４．７５ｗｔ％以下、特に好ましくは４．５ｗｔ％以下である。
【００９１】
２）極性有機溶媒中で担持される金属の担持量は、触媒活性の向上の観点から、金属を担持した触媒１００ｗｔ％中、通常０．０１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２５ｗｔ％、より好ましくは０．５〜２０ｗｔ％、さらに好ましくは０．７５〜１５ｗｔ％、特に好ましくは１〜１０ｗｔ％である。
【００９２】
２）極性有機溶媒中で担持される金属の担持量は、触媒活性の向上の観点から、金属を担持した触媒１００ｗｔ％中、通常０．０１ｗｔ％以上、好ましくは０．１ｗｔ％以上、より好ましくは０．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは０．７５ｗｔ％以上、特に好ましくは１ｗｔ％以上である。
【００９３】
２）極性有機溶媒中で担持される金属の担持量は、触媒活性の向上の観点から、金属を担持した触媒１００ｗｔ％中、通常３０ｗｔ％以下、好ましくは２５ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１５ｗｔ％以下、特に好ましくは１０ｗｔ％以下である。
【００９４】
本発明において、金属の担持（固定化）を１）超臨界状態で行う方法は、金属前駆体を超臨界流体に溶解させて金属前駆体流体を調製する工程（調製工程Ａ）、金属前駆体流体に階層的多孔構造を有する無機多孔質体を含浸（接触）させる工程（含浸工程Ａ）、階層的多孔構造を有する無機多孔質体を還元する工程（還元工程）を備えていることが好ましい。以下、各工程について説明する。
【００９５】
本明細書において、超臨界状態とは、臨界点以上の温度及び圧力下においた物質の状態である。超臨界流体とは、超臨界状態の流体を示し、この状態の流体は、液体と同等の溶解能力と、気体に近い拡散性、粘性を有する物質である。そのため、階層的多孔構造を有する無機多孔質体の細孔内にまで容易、且つ、迅速に多量の金属前駆体を運ぶことができる。
【００９６】
（調製工程Ａ）
調製工程Ａでは、金属前駆体を超臨界流体に溶解させて金属前駆体流体を調製する。
【００９７】
金属前駆体としては、例えば、金属及び／又は半金属のアルコキシド、金属及び／又は半金属のアセチルアセトナート、金属及び／又は半金属の有機酸塩、金属及び／又は半金属の硝酸塩、金属及び／又は半金属のオキシ塩化物、金属及び／又は半金属の塩化物が挙げられる。本発明において、金属前駆体の金属は、白金族元素及び／又は第１０族元素であることが好ましい。本発明において、金属前駆体としては、酢酸パラジウムが特に好ましい。調製工程Ａにおいて、金属前駆体は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９８】
超臨界流体としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；二酸化炭素、水、アンモニア、塩素、クロロホルム、フレオン等を用いることができる。これらの中でも、臨界条件が穏やかである、不燃性である、毒性がない、安価であるという点から、二酸化炭素が好ましい。
【００９９】
超臨界流体として二酸化炭素を用いる場合は、金属前駆体の二酸化炭素への溶解度を調製するために、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等をエントレーナとして用いることができる。
【０１００】
（含浸工程Ａ）
含浸工程Ａでは、金属前駆体流体に階層的多孔構造を有する無機多孔質体を含浸（接触）させる。
【０１０１】
金属前駆体を超臨界流体に溶解させて調製した金属前駆体流体に、階層的多孔構造を有する無機多孔質体を含浸させる際の圧力及び温度は、超臨界状態となる圧力及び温度の範囲で、適宜採用される。例えば、超臨界二酸化炭素の場合、温度は３１．１〜１００℃の範囲で選択され、選択された温度において超臨界状態となる圧力が、圧力として選択される。例えば、３１．１〜６０℃、７．３８〜１５ＭＰａの条件が採用される。
【０１０２】
金属前駆体を超臨界流体に溶解させて調製した金属前駆体流体に、階層的多孔構造を有する無機多孔質体を含浸させる際の時間は、階層的多孔構造を有する無機多孔質体内の細孔に、超臨界流体が浸透するために十分な時間であればよい。そのような時間は、通常１〜２４時間である。
【０１０３】
（還元工程）
還元工程では、超臨界流体が浸透した階層的多孔構造を有する無機多孔質体に、水素ガスまたは水素ガス及び窒素またはアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスをフローしながら、加熱することにより還元反応を進行させることができる。当該ガスをフローさせる際の流量は、５ｍＬ／ｍｉｎ〜２０ｍＬ／ｍｉｎであることが好ましい。還元反応を進行させる際には、１００℃〜５００℃の範囲内で、３〜８時間加熱することにより実施することができる。
【０１０４】
本発明において、金属の担持を２）極性有機溶媒中で行う方法は、金属前駆体を極性有機溶媒に溶解させて金属前駆体溶液を調製する工程（調製工程Ｂ）、金属前駆体溶液に階層的多孔構造を有する無機多孔質体を含浸（接触）させる工程（含浸工程Ｂ）、還元剤により階層的多孔構造を有する無機多孔質体を還元する工程（還元工程）、及び還元剤を除去する工程（還元剤除去工程）を備えていることが好ましい。なお、上述の還元工程と還元剤除去工程は、金属の担持（固定化）を１）超臨界状態で行う方法で記載した、階層的多孔構造を有する無機多孔質体を還元する工程（還元工程）と組み合わせても良い。以下、各工程について説明する。
【０１０５】
（調製工程Ｂ）
調製工程Ｂでは、金属前駆体を極性有機溶媒に溶解させて金属前駆体溶液を調製する。
【０１０６】
金属前駆体としては、例えば、金属及び／又は半金属のアルコキシド、金属及び／又は半金属のアセチルアセトナート、金属及び／又は半金属の有機酸塩、金属及び／又は半金属の硝酸塩、金属及び／又は半金属のオキシ塩化物、金属及び／又は半金属の塩化物等の単独、又は２種以上よりなる混合物を用いることができる。本発明において、金属前駆体の金属は、白金族元素及び／又は第１０族元素であることが好ましい。本発明において、金属前駆体としては、酢酸パラジウムが特に好ましい。調製工程Ｂにおいて、金属前駆体は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０７】
極性有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒やカルボン酸を有する溶媒のプロトン性極性溶剤、または、ケトン系溶媒やエーテル系溶媒などをはじめとする非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、触媒としての還元反応性を向上させることができる点から、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、酢酸、ギ酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及び炭素数１〜４のアルコールが好ましい。炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールが挙げられる。本発明において、触媒としての還元反応性をより向上させることができる点から、極性有機溶媒としては、メタノール及び／又はアセトニトリルが特に好ましい。調製工程Ｂにおいて、上述した極性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０８】
（含浸工程Ｂ）
含浸工程Ｂでは、金属前駆体溶液に階層的多孔構造を有する無機多孔質体を含浸（接触）させる。
【０１０９】
金属前駆体を溶解させた金属前駆体溶液に、階層的多孔構造を有する無機多孔質体を含浸（接触）させる際の温度は、広い範囲内から適宜選択される。そのような温度は、通常１０〜６０℃である。
【０１１０】
金属前駆体を溶解させた金属前駆体溶液に、階層的多孔構造を有する無機多孔質体を含浸（接触）させる際の時間は、階層的多孔構造を有する無機多孔質体内の細孔に、金属前駆体溶液が浸透するために十分な時間であればよい。そのような時間は、通常０．５〜２４時間である。
【０１１１】
（還元工程）
還元工程では、金属前駆体溶液中に含浸させた階層的多孔構造を有する無機多孔質体を還元剤により還元させる。
【０１１２】
還元剤としては、例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ヒドラジン一水和物等のヒドラジンの水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）；メタノール、エタノール等のアルコール；グルコース等の還元糖が挙げられる。
【０１１３】
還元工程では、金属前駆体溶液中に含浸させた階層的多孔構造を有する無機多孔質体を還元剤溶液中で常温、常圧で１〜２４時間反応させることにより還元反応を進行させる。
【０１１４】
（還元剤除去工程）
還元剤除去工程では、還元工程を行った後に、還元剤を除去する。
【０１１５】
還元剤を除去する方法としては、例えば、濾過する方法を挙げることができる。これらの還元剤を除去する方法としては、用いられる還元剤の種類に応じて適宜選択することが好ましい。濾過する方法としては、遠心分離して上澄みを濾過する方法、直接濾過する方法などが挙げられる。
【実施例１】
【０１１６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。【０１１７】
（２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体の製造例１）
０．０１Ｍ（体積モル濃度）の酢酸水溶液１０ミリリットル（ｍＬ）中に、共存物質であるポリエチレングリコール（分子量１００００）０．８グラム（ｇ）と尿素０．２ｇを溶解させ、オルトケイ酸テトラメチル（テトラメトキシシラン、シリカ前駆体）５ｍＬを添加し、氷冷下にて３０分攪拌して均一溶液とし、前駆体ゾルを得た（ゾル調製工程）。ゾル収容体として、メラミンスポンジ（ＢＡＳＦ社製、３×３×５ｃｍ角ブロック状）を準備し、得られた前駆体ゾルを当該メラミンスポンジに吸収させ、当該メラミンスポンジをポリエチレン製のポリ袋に収容して密閉し、４０℃に設定した湯浴に浸して加温しゲル化させた。得られた湿潤ゲルを密閉容器に入れ１００℃で１８時間加熱処理した。その後、湿潤ゲルを水１リットル（Ｌ）に浸漬し洗浄し、洗浄した湿潤ゲルを自然乾燥させ、得られた乾燥ゲルを６５０℃にて５時間焼結し、メラミンスポンジを除去することにより、２段階階層的多孔構造を有する塊状のシリカゲル多孔体を得た。当該塊状のシリカゲル多孔体を、乳鉢を用いて軽く破砕し、２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体を得た。【０１１８】
得られた２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体の粒子径は２０／６３μｍ、貫通孔径は０．５〜１．０μｍ、細孔の平均孔径は４ｎｍであった。粒子径はＪＩＳ標準篩を用いて求め、貫通孔径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真像のシリカゲルが形成する骨格の間隙から求め、細孔の平均孔径は、窒素吸着測定によるＢＪＨ法により求めた。また、２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体の細孔径分布と比表面積とを窒素吸脱着法により測定し、ＢＪＨ法により算出したところ比表面積は５９１ｍ２／ｇであった。【０１１９】
（２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体の製造例２）
製造例１に記載の方法で「湿潤ゲルを密閉容器に入れ１００℃で１８時間加熱処理した」を「湿潤ゲルを密閉容器に入れ０．１Ｍアンモニア水溶液に浸し６０℃で１８時間加熱処理した」とした以外は製造例１と同様にして、２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体を得た。得られた２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体の粒子径は２０／６３μｍ、貫通孔径は０．５〜１．０μｍ、細孔の平均孔径は１２ｎｍ、比表面積は４９９ｍ２／ｇであった。【０１２０】
（２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体の製造例３）
製造例１に記載の方法で「湿潤ゲルを密閉容器に入れ１００℃で１８時間加熱処理した」を「湿潤ゲルを密閉容器に入れ０．１Ｍアンモニア水溶液に浸し１００℃で１８時間加熱処理した」とした以外は製造例１と同様にして、２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体を得た。得られた２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体の粒子径は２０／６３μｍ、貫通孔径は０．５〜１．０μｍ、細孔の平均孔径は２５ｎｍ、比表面積は２８２ｍ２／ｇであった。【０１２１】
（実施例１）
超臨界法でのパラジウム担持方法
酢酸パラジウム０．０５ｇをアセトン２０ｍＬに溶解させたパラジウム溶液を調製し、製造例１で得られた２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体０．５ｇと共にステンレス製耐圧容器内に入れ密閉し、二酸化炭素ガスを６０℃で２０ＭＰａ（メガパスカル）となるまでステンレス製耐圧容器内に注入した。その後、ステンレス製耐圧容器外部からマグネット式撹拌機を使い容器内部を撹拌し、６０℃、２０ＭＰａの条件を２４時間維持した。その後、反応容器内の圧力を３０分かけて常圧まで戻し、残留しているアセトンは減圧下で蒸発させ除去した。乾燥させた反応物をガラス管内に入れ、水素及び窒素の混合ガスを流量１０ｍＬ／ｍｉｎでフローし続けて、反応物をガラス管外側から２００℃で５時間加熱し還元させ、２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体にパラジウムを担持した触媒を得た。エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、ＥＤＸ−８０００）を用いて測定される触媒中のＰｄとＳｉの重量百分率より触媒のパラジウム担持量を測定した。そして、「（Ｐｄの重量百分率）÷（Ｓｉの重量百分率＋Ｏ２の重量百分率）×１００」の計算式から、触媒のパラジウム担持量を１．６２ｗｔ％と算出した。【０１２２】
（実施例２）
アセトニトリル中での常圧パラジウム担持方法
酢酸パラジウム０．０１１ｇ（パラジウム換算５．２ｍｇ）をアセトニトリル１０ｍＬに溶かした（調製工程Ｂ）。続いて、製造例１で得られた粒状多孔体０．１ｇを加え、アルゴン雰囲気下にて室温で３．５時間攪拌した。その後、得られた褐色の粒状多孔体をろ過により回収し、水、エタノールの順で各１０ｍＬずつ３回ろ過洗浄したのち、１２時間真空乾燥させた（含浸工程Ｂ）。含浸工程Ｂで生じたろ液は水で１００ｍＬに希釈し、含浸工程Ｂで生じたろ液中のパラジウム量を原子吸光分光光度計（島津製作所社製、ＡＡ−７０００）にて測定した。含浸工程Ｂで生じたろ液中のパラジウム濃度は１５．４ｐｐｍであり、含浸工程Ｂで生じたろ液１００ｍＬ中に１．５４ｍｇのパラジウムが存在しており、添加したパラジウム量５．２ｍｇと含浸工程Ｂで生じたろ液中のパラジウム量１．５４ｍｇとの差分より、含浸工程Ｂ処理後の粒状多孔体上０．１ｇ中にパラジウム３．６ｍｇが存在することを確認した。続いて回収した褐色の粒状多孔体をヒドラジン７．２μＬを添加した水溶液５ｍＬ中でアルゴン雰囲気下にて室温で２時間攪拌した（還元工程）。その後、得られた褐色の粒状多孔体をろ過により回収し、水、メタノールの順で各１０ｍＬずつ３回ろ過洗浄したのち、１２時間真空乾燥させ、２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体にパラジウムを担持した触媒を得た（還元剤除去工程）。還元剤除去工程で生じたろ液は減圧下で濃縮し水で１００ｍＬに希釈し、還元剤除去工程で生じたろ液中のパラジウム量を原子吸光分光光度計にて測定した。還元剤除去工程で生じたろ液中のパラジウム濃度は０．８８ｐｐｍであり、還元剤除去工程で生じたろ液１００ｍＬ中には０．０８８ｍｇのパラジウムが存在しており、含浸工程Ｂ処理以降の粒状多孔体上に存在するパラジウム３．６ｍｇに対して３％未満の溶出であることを確認した。即ち、含浸工程Ｂ処理以降のパラジウムは９７％以上担持されており、触媒のパラジウム担持量は３．５ｗｔ％として算出した。【０１２３】
（実施例３）
メタノール中での常圧パラジウム担持方法
製造例１で得られた２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体を使用し、アセトニトリルの代わりにメタノールを使用し、ヒドラジンによる還元工程と還元剤除去工程とを実施しない以外は実施例２と同様にして、２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体にパラジウムを担持した触媒を得た。即ち、メタノールを含浸工程Ｂの溶剤及び還元剤の両方の役割として、含浸工程Ｂと還元工程と還元剤除去工程を連続して実施した。実施例２と同様にして触媒のパラジウム担持量を算出したところ、パラジウム担持量は３．５ｗｔ％であった。【０１２４】
（実施例４）
メタノール中での常圧パラジウム担持方法
製造例２で得られた２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体を０．５ｇ使用し、実施例３と同様にして、２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体にパラジウムを担持した触媒を得た。実施例２と同様にして触媒のパラジウム担持量を算出したところ、パラジウム担持量は３．５ｗｔ％であった。【０１２５】
（実施例５）
メタノール中での常圧パラジウム担持方法
製造例３で得られた２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体を０．５ｇ使用し、実施例３と同様にして、２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体にパラジウムを担持した触媒を得た。実施例２と同様にして触媒のパラジウム担持量を算出したところ、パラジウム担持量は３．５ｗｔ％であった。【０１２６】
（実施例６）
超臨界法でのパラジウム担持方法
製造例１で得られた２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体を２ｇ使用し、酢酸パラジウムとアセトンとを夫々０．１ｇと１８０ｍＬとした以外は実施例１と同様にして、２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体にパラジウムを担持した触媒を得た。実施例１と同様にして触媒のパラジウム担持量を測定したところ、パラジウム担持量は０．２５ｗｔ％であった。【０１２７】
（実施例７）
超臨界法でのパラジウム担持方法
製造例２で得られた２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体を使用し、実施例１と同様にして、２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体にパラジウムを担持した触媒を得た。実施例１と同様にして触媒のパラジウム担持量を測定したところ、パラジウム担持量は１．０７ｗｔ％であった。【０１２８】
（実施例８）
超臨界法でのパラジウム担持方法
製造例３で得られた２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体を使用し、実施例１と同様にして、２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体にパラジウムを担持した触媒を得た。実施例１と同様にして触媒のパラジウム担持量を測定したところ、パラジウム担持量は０．９８ｗｔ％であった。【０１２９】
（実施例９）
超臨界法でのパラジウム担持方法
製造例１で得られた２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体を２．５ｇ使用し、酢酸パラジウム使用量を１ｇとし、アセトン使用量を１８０ｍＬとした以外は実施例１と同様にして、２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体にパラジウムを担持した触媒を得た。実施例１と同様にして触媒のパラジウム担持量を測定したところ、パラジウム担持量は０．２５ｗｔ％であった。【０１３０】
（実施例１０）
超臨界法でのパラジウム担持方法
製造例１で得られた２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体を２．５ｇ使用し、酢酸パラジウム使用量を０．１ｇとし、アセトン使用量を１８０ｍＬとした以外は実施例１と同様にして、２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体にパラジウムを担持した触媒を得た。実施例１と同様にして触媒のパラジウム担持量を測定したところ、パラジウム担持量は０．１０３ｗｔ％であった。【０１３１】
（２段階階層的多孔構造を有するチタニアの粒状多孔体の製造例）
アセト酢酸エチル３．５ｍＬと１−プロパノール２ｍＬとを混和した溶液中に、ポリエチレングリコール（分子量１００００）０．７ｇを溶解させた。その後、オルトチタン酸イソプロピル５ｍＬを加えて撹拌し、１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液１ｍＬを滴下しながら添加した後に１分攪拌して均一溶液とし、前駆体ゾルを得た。得られた前駆体ゾルをガラス容器に収容して密閉し、４０℃に設定した湯浴に浸して加温しゲル化させて湿潤ゲルを得た。得られた湿潤ゲルを５０％エタノール２０ｍＬに浸漬し、４０℃で一晩洗浄する操作を３回繰り返し、さらに水２０ｍＬに浸漬し８０℃で一晩洗浄した。その後、洗浄した湿潤ゲルを自然乾燥させ、得られた乾燥ゲルを５００℃にて２時間焼結し、２段階階層的多孔構造を有する塊状のチタニアゲル多孔体を得た。当該塊状のチタニアゲル多孔体を、乳鉢を用いて軽く破砕し、２段階階層的多孔構造を有するチタニアゲルの粒状多孔体を得た。【０１３２】
得られた２段階階層的多孔構造を有するチタニアゲルの粒状多孔体の粒子径は２０／６３μｍ、貫通孔径は０．５〜１．０μｍ、細孔の平均孔径は１０ｎｍであった。粒子径はＪＩＳ標準篩を用いて求め、貫通孔径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真像の球状粒子骨格の間隙から求め、細孔の平均孔径は、窒素吸着測定によるＢＪＨ法により求めた。また、２段階階層的多孔構造を有するチタニアゲルの粒状多孔体の細孔径分布と比表面積とを窒素吸脱着法により測定し、ＢＪＨ法により算出したところ比表面積は１１０ｍ２／ｇであった。【０１３３】
（実施例１１）
超臨界法でのパラジウム担持方法
製造例１で得られた２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体０．５ｇの代わりに、上記製造例で得られた２段階階層的多孔構造を有するチタニアゲルの粒状多孔体を使用した以外は、実施例１と同様にして、２段階階層的多孔構造を有するチタニアゲルの粒状多孔体にパラジウムを担持した触媒を得た。実施例１と同様にして触媒のパラジウム担持量を測定したところ、パラジウム担持量は４．４ｗｔ％であった。【０１３４】
（実施例１２）
アセトン中での常圧パラジウム担持方法
アセトニトリルの代わりにアセトンを使用した以外は、実施例２と同様にして２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体にパラジウムを担持した触媒を得た。実施例１と同様にして触媒のパラジウム担持量を測定したところ、パラジウム担持量は１．６ｗｔ％であった【０１３５】
（実施例１３）
２−プロパノール中での常圧パラジウム担持方法
アセトンの代わりに２−プロパノールを使用した以外は、実施例１２と同様にして２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体にパラジウムを担持した触媒を得た。パラジウム担持量は１．３ｗｔ％であった【０１３６】
（実施例１４）
テトラヒドロフラン中での常圧パラジウム担持方法
アセトンの代わりにテトラヒドロフランを使用した以外は、実施例１２と同様にして２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体にパラジウムを担持した触媒を得た。実施例１と同様にして触媒のパラジウム担持量を測定したところ、パラジウム担持量は０．９６ｗｔ％であった【０１３７】
（比較例１）
酢酸エチルでの常圧パラジウム担持方法
アセトニトリルの代わりに酢酸エチル１０ｍＬを使用した以外は、実施例２と同様にして、２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体にパラジウムを担持した触媒を得た。実施例２と同様にして触媒のパラジウム担持量を算出したところ、パラジウム担持量は３．５ｗｔ％であった。【０１３８】
（比較例２）
従来型シリカゲルの超臨界法でのパラジウム担持方法
２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体の代わりに、階層的多孔構造を有さないメルク社製シリカゲル（粒子径：２０／６３μｍ、細孔径：６ｎｍ、比表面積：５５０ｍ２／ｇ）を０．５ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして、シリカゲルの粒状多孔体にパラジウムを担持した触媒を得た。実施例１と同様にして触媒のパラジウム担持量を測定したところ、パラジウム担持量は０．３ｗｔ％であった。【０１３９】
（試験例１）
調製した触媒を用いて各基質に対する触媒活性を検討した。第一に、各触媒を用いてアルキン及びアルケンに対する還元反応の選択性の有無を検討するため、反応基質としてジフェニルアセチレンを用いた場合の触媒活性を検討した。【０１４０】
（試験例１−１）
ジフェニルアセチレンを０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるようにメタノール１ｍＬに溶かした。そして、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率が０．１ｍｏｌ％となるように、実施例６で得られた２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体にパラジウム（Ｐｄ）を担持した触媒を添加し、水素雰囲気下にて２５℃で２２時間撹拌した。還元反応後、ジフェニルアセチレンと、還元後のｃｉｓ−ジフェニルエチレン、ｔｒａｎｓ−ジフェニルエチレン、１，２−ジフェニルエタンの合計４成分の濃度の比率を１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、反応後溶液中のｃｉｓ−ジフェニルエチレン、ｔｒａｎｓ−ジフェニルエチレン、１，２−ジフェニルエタンの濃度比率を基準に触媒活性の優劣を比較した。【０１４１】
（試験例１−２及び１−３）
実施例２及び３で得られたパラジウムを担持した触媒について、撹拌時間を夫々３時間、２４時間とした以外は、試験例１−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０１４２】
（試験例１−４）
実施例６で得られたパラジウムを担持した触媒について、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を１ｍｏｌ％、撹拌時間を０．５時間とした以外は、試験例１−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０１４３】
（試験例１−５）
比較例１で得られたパラジウムを担持した触媒について、撹拌時間を２４時間とした以外は、試験例１−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０１４４】
触媒活性を比較した結果を以下の表に示す。なお、表１−１において「触媒の使用量［ｍｏｌ％］」とは、触媒中のパラジウムのモル比率を意味する。具体的には、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を意味する。【０１４５】
【表１−１】
2019066076.tif 000005
【０１４６】
【表１−２】
2019066076.tif 000006
【０１４７】
表１−１及び表１−２に示すように、試験例１−１では、反応後溶液中のジフェニルアセチレン、ｃｉｓ−ジフェニルエチレン、ｔｒａｎｓ−ジフェニルエチレン、１，２−ジフェニルエタンの濃度の比率は０：１：０：９９であった。試験例１−２では、反後応溶液中のジフェニルアセチレン、ｃｉｓ−ジフェニルエチレン、ｔｒａｎｓ−ジフェニルエチレン、１，２−ジフェニルエタンの濃度の比率は０：０：１：９９であった。試験例１−３では、反応後溶液中のジフェニルアセチレン、ｃｉｓ−ジフェニルエチレン、ｔｒａｎｓ−ジフェニルエチレン、１，２−ジフェニルエタンの濃度の比率は２３：６５：２：１０であった。試験例１−４では、反応後溶液中のジフェニルアセチレン、ｃｉｓ−ジフェニルエチレン、ｔｒａｎｓ−ジフェニルエチレン、１，２−ジフェニルエタンの濃度の比率は０：０：０：１００であった。試験例１−５では、反応後溶液中のジフェニルアセチレン、ｃｉｓ−ジフェニルエチレン、ｔｒａｎｓ−ジフェニルエチレン、１，２−ジフェニルエタンの濃度の比率は９８：１：１：０であった。【０１４８】
表１−１及び表１−２に示すように、超臨界法の場合、ジフェニルアセチレンは１，２−ジフェニルエタンまで２２時間で完全に還元されており（試験例１−１）、高い触媒活性を示した。アセトニトリルでの常圧法の場合も超臨界法の場合と同様に、ジフェニルアセチレンは１，２−ジフェニルエタンまで完全に還元されており、超臨界法と同様の触媒活性を示した（試験例１−２）。メタノールでの常圧法の場合、ジフェニルアセチレンは２３％が未反応であり、中庸程度の触媒活性を示した（試験例１−３）。Ｐｄが担持された担体としてチタニアを使用することにより、ジフェニルアセチレンは１，２−ジフェニルエタンまで０．５時間で完全に還元されており（試験例１−４）、高い触媒活性を示した。酢酸エチルでの常圧法の場合、ジフェニルアセチレンは９８％未反応であり、触媒活性を示さなかった（試験例１−５）。【０１４９】
（試験例２）
実施例２〜４で調製した触媒を用いて、アルキニル基に対する還元反応の選択性の有無を検討するため、反応基質としてジフェニルアセチレンを用いた場合の触媒活性を検討した。【０１５０】
（試験例２−１）
実施例４で得られたパラジウムを担持した触媒について、撹拌時間を６６時間とした以外は、試験例１−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０１５１】
（試験例２−２）
実施例５で得られたパラジウムを担持した触媒について、撹拌時間を６６時間とした以外は、試験例１−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０１５２】
触媒活性を比較した結果を以下の表に示す。なお、表２−１において「触媒の使用量［ｍｏｌ％］」とは、触媒中のパラジウムのモル比率を意味する。具体的には、反応基質に  対する触媒のパラジウムのモル比率を意味する。【０１５３】
【表２−１】
2019066076.tif 000007
【０１５４】
【表２−２】
2019066076.tif 000008
【０１５５】
表２−１及び表２−２に示すように、試験例２−１では、反応後溶液中のジフェニルアセチレン、ｃｉｓ−ジフェニルエチレン、ｔｒａｎｓ−ジフェニルエチレン、１，２−ジフェニルエタンの濃度の比率は０：１５：１：８４であった。試験例２−２では、反応後溶液中のジフェニルアセチレン、ｃｉｓ−ジフェニルエチレン、ｔｒａｎｓ−ジフェニルエチレン、１，２−ジフェニルエタンの濃度の比率は０：５５：３：４２であった。【０１５６】
試験例２−２及び２−３において、反応基質のジフェニルアセチレンはｃｉｓ−ジフェニルエチレン、１，２−ジフェニルエタンを主生成物として還元されていることから、実施例３で作製した触媒の場合（試験例１−３）と同様の触媒活性を示すことが確認された。【０１５７】
（試験例３）
各触媒を用いてニトロ基に対する還元反応の選択性の有無を検討するため、反応基質としてｐ−エチルニトロベンゼンを用いた場合の触媒活性を検討した。【０１５８】
（試験例３−１）
ｐ−エチルニトロベンゼンが０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるようにメタノール１ｍＬに溶かした。そして、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率が０．０７ｍｏｌ％となるように実施例１で得られたパラジウムを担持した触媒を添加し、水素雰囲気下にて２５℃で２１時間撹拌した。還元反応後、ｐ−エチルニトロベンゼンと還元後のｐ−アミノエチルベンゼンとの濃度比を１Ｈ−ＮＭＲにて分析した。【０１５９】
（試験例３−２）
実施例２で得られたパラジウムを担持した触媒について、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を０．１ｍｏｌ％及び撹拌時間を２３時間とした以外は、試験例３−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０１６０】
（試験例３−３）
実施例２で得られたパラジウムを担持した触媒について、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を０．１ｍｏｌ％及び撹拌時間を１７時間とした以外は、試験例３−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０１６１】
（試験例３−４）
実施例６で得られたパラジウムを担持した触媒について、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を０．０７ｍｏｌ％及び撹拌時間を２時間とした以外は、試験例３−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０１６２】
（試験例３−５）
実施例６で得られたパラジウムを担持した触媒について、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を０．０２５ｍｏｌ％及び撹拌時間を２．５時間とした以外は、試験例３−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０１６３】
（試験例３−６）
実施例７で得られたパラジウムを担持した触媒について、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を０．０７０ｍｏｌ％及び撹拌時間を５時間、及びメタノールを３ｍＬとした以外は、試験例３−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０１６４】
（試験例３−７）
実施例７で得られたパラジウムを担持した触媒について、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を０．０１６ｍｏｌ％及び撹拌時間を５時間、及びメタノールを３ｍＬとした以外は、試験例３−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０１６５】
（試験例３−８）
実施例８で得られたパラジウムを担持した触媒について、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を０．０２５ｍｏｌ％及び撹拌時間を１８時間、及びメタノールを２ｍＬとした以外は、試験例３−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０１６６】
（試験例３−９）
実施例８で得られたパラジウムを担持した触媒について、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を０．０２５ｍｏｌ％及び撹拌時間を６時間、及びメタノールを２ｍＬとした以外は、試験例３−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０１６７】
（試験例３−１０）
実施例１１で得られた２段階階層的多孔構造を有するチタニアゲルの粒状多孔体にパラジウムを担持した触媒について、反応基質に対してパラジウムモル比率が１ｍｏｌ％、及び、撹拌時間を４時間とした以外は、試験例３−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０１６８】
触媒活性を比較した結果を以下の表に示す。なお、表３−１において「触媒の使用量［ｍｏｌ％］」とは、触媒中のパラジウムのモル比率を意味する。具体的には、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を意味する。【０１６９】
【表３−１】
2019066076.tif 000009
【０１７０】
【表３−２】
2019066076.tif 000010
【０１７１】
表３−２に示すように、試験例３−１〜３−４及び３−６〜３−１０では、還元反応後溶液中のｐ−エチルニトロベンゼンと還元後のｐ−アミノエチルベンゼンの濃度比は０：１００であり、還元反応が完全に進行していた。試験例３−５では、還元反応後溶液中のｐ−エチルニトロベンゼンと還元後のｐ−アミノエチルベンゼンの濃度比は１：９９であり、還元反応がほぼ完全に進行していた。これらの結果から、超臨界法によるパラジウム担持及びアセトニトリル中での常圧パラジウム担持方法のいずれもが、好適な触媒活性を示す担持方法であることが示された。【０１７２】
（試験例４）
実施例２で調製した触媒を用いて、ニトロ基に対する還元反応の選択性の有無を検討するため、反応基質として２’−ニトロアセトアニリドを用いた場合の触媒活性を検討した。【０１７３】
２’−ニトロアセトアニリドを０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるようメタノール１ｍＬに溶かした。そして、実施例２で得られた２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体にパラジウムを担持した触媒を、反応基質に対してパラジウムのモル比率が０．１ｍｏｌ％となるように添加し、水素雰囲気下にて２５℃で２４時間撹拌した。還元反応後の２’−ニトロアセトアニリド及び還元後の２’−アミノアセトアニリドの合計２成分の濃度の比率を１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、還元反応後の溶液中の２’−アミノアセトアニリドの濃度を基準に触媒活性能を比較した。２’−ニトロアセトアニリドは２’−アミノアセトアニリドまで２４時間で１００％還元されていたことから、実施例２で得られたパラジウムを担持した触媒は好適な触媒活性を示した。【０１７４】
（試験例５）
実施例１で得られたパラジウムを担持した２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体及び比較例２で得られたパラジウムを担持した階層的多孔構造を有さないシリカゲルの粒状多孔体の触媒活性をスチレンのエチルベンゼンへの還元反応によって調べた。反応基質としてのスチレン０．５ｇをメタノール２５ｍＬに溶かし三角フラスコに入れた。そして、実施例１で得られたパラジウムを担持した２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体を、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率が０．１ｍｏｌ％となるように添加し、水素雰囲気下にて２０℃で２時間撹拌した。還元反応後の溶液中に存在するスチレンと、還元後のエチルベンゼンの濃度の比率を１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、還元反応後溶液中のスチレンの濃度に対するエチルベンゼンの濃度を基準に触媒活性の優劣を比較した。【０１７５】
比較例２で得られたパラジウムを担持した階層的多孔構造を有さないシリカゲルの粒状多孔体についても、同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０１７６】
触媒活性を比較した結果を図４に示す。図４において横軸は撹拌時間（反応時間）（分）を示し、縦軸はスチレンからエチルベンゼンへの転化率（還元率）を示しており、縦軸の１．０に近づくにつれてエチルベンゼンの濃度がスチレンの濃度よりもが高くなり、還元反応が進んでいることを示す。実施例１で得られたパラジウムを担持した２段階階層的多孔構造を有するシリカゲルの粒状多孔体（ａ）では比較例２で得られたパラジウムを担持した階層的多孔構造を有さないシリカゲルの粒状多孔体（ｂ）よりも、スチレンのエチルベンゼンへの還元反応が進んでいることから触媒活性が優れることが示された。【０１７７】
（試験例６）
実施例６で調製した触媒を用いて、アジド基に対する還元反応の選択性の有無を検討するため、反応基質として１−アジド−４−エチルベンゼンを用いた場合の触媒活性を検討した。【０１７８】
１−アジド−４−エチルベンゼンが０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるようにメタノール１ｍＬに溶かした。そして、実施例６で得られたパラジウムを担持した触媒を、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率が０．０２５ｍｏｌ％となるように添加し、水素雰囲気下にて２５℃で３時間撹拌した。還元反応後、未反応の１−アジド−４−エチルベンゼンと還元後のｐ−エチルアニリンとの濃度比を１Ｈ−ＮＭＲにて分析した。【０１７９】
触媒活性を比較した結果を以下の表に示す。なお、表４−１において「触媒の使用量［ｍｏｌ％］」とは、触媒中のパラジウムのモル比率を意味する。具体的には、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を意味する。【０１８０】
【表４−１】
2019066076.tif 000011
【０１８１】
【表４−２】
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【０１８２】
表４−２に示すように、試験例６では、還元反応後、未反応の１−アジド−４−エチルベンゼンと還元後の４−エチルアニリンとの濃度比率は０：１００であった。【０１８３】
（試験例７）
実施例２で調製した触媒を用いて、アジド基に対する還元反応の選択性の有無を検討するため、反応基質として４−アジド安息香酸を用いた場合の触媒活性を検討した。【０１８４】
４−アジド安息香酸を０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるようメタノール１ｍＬに溶かした。そして、実施例２で得られたパラジウムを担持した触媒を、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率が０．１ｍｏｌ％となるように添加し、水素雰囲気下にて２５℃で２４時間撹拌した。還元反応後、未反応の４−アジド安息香酸と還元後の４−アミノ安息香酸との濃度比を１Ｈ−ＮＭＲにて分析した。【０１８５】
触媒活性を比較した結果を以下の表に示す。なお、表５−１において「触媒の使用量［ｍｏｌ％］」とは、触媒中のパラジウムのモル比率を意味する。具体的には、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を意味する。【０１８６】
【表５−１】
2019066076.tif 000013
【０１８７】
【表５−２】
2019066076.tif 000014
【０１８８】
表５−２に示すように、試験例７では、還元反応後、４−アジド安息香酸と還元後の４−アミノ安息香酸との濃度比率は６０：４０であり、中庸程度の触媒活性であった。【０１８９】
（試験例８）
実施例２及び６で調製した触媒を用いて、芳香族Ｎ−Ｃｂｚ基に対する還元反応の選択性の有無を検討するため、反応基質としてＮ−アリル−Ｎ−フェニルカルバミン酸ベンジルを用いた場合の触媒活性を検討した。【０１９０】
（試験例８−１）
Ｎ−アリル−Ｎ−フェニルカルバミン酸ベンジルを０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるようメタノール１ｍＬに溶かした。そして、実施例２で得られたパラジウムを担持した触媒を、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率が０．１ｍｏｌ％となるように添加し、水素雰囲気下にて２５℃で２４時間撹拌した。還元反応後、未反応のＮ−アリル−Ｎ−フェニルカルバミン酸ベンジルと還元後のＮ−プロピル−Ｎ−フェニルカルバミン酸ベンジルとＮ−プロピルアニリンとの濃度比を１Ｈ−ＮＭＲにて分析した。【０１９１】
（試験例８−２）
実施例６で得られたパラジウムを担持した触媒について、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を０．０２５ｍｏｌ％とした以外は、試験例８−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０１９２】
（試験例８−３）
実施例６で得られたパラジウムを担持した触媒について、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を０．０７０ｍｏｌ％及び撹拌時間を５時間とした以外は、同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０１９３】
触媒活性を比較した結果を以下の表に示す。なお、表６−１において「触媒の使用量［ｍｏｌ％］」とは、触媒中のパラジウムのモル比率を意味する。具体的には、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を意味する。【０１９４】
【表６−１】
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【０１９５】
【表６−２】
2019066076.tif 000016
【０１９６】
表６−２に示すように、試験例８−１では、還元反応後、未反応のＮ−アリル−Ｎ−フェニルカルバミン酸ベンジルと還元後のＮ−プロピル−Ｎ−フェニルカルバミン酸ベンジルとＮ−プロピルアニリンとの濃度比率は０：８２：１８であった。試験例８−２では、還元反応後、未反応のＮ−アリル−Ｎ−フェニルカルバミン酸ベンジルと還元後のＮ−プロピル−Ｎ−フェニルカルバミン酸ベンジルとＮ−プロピルアニリンとの濃度比率は０：７１：２９であった。試験例８−３では、還元反応後、未反応のＮ−アリル−Ｎ−フェニルカルバミン酸ベンジルと還元後のＮ−プロピル−Ｎ−フェニルカルバミン酸ベンジルとＮ−プロピルアニリンとの濃度比率は０：０：１００であった。試験例８−２及び８−３の結果から、触媒のパラジウムのモル比率を増やすと、反応時間が短くても触媒活性に優れていることが示された。【０１９７】
（試験例９）
実施例２、６及び１１で調製した触媒を用いて、脂肪族Ｎ−Ｃｂｚ基に対する還元反応の選択性の有無を検討するため、反応基質としてＮ−（２−フェネチル）カルバミン酸ベンジルを用いた場合の触媒活性を検討した。【０１９８】
（試験例９−１）
Ｎ−（２−フェネチル）カルバミン酸ベンジル０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるようメタノール１ｍＬに溶かした。そして、実施例２で得られたパラジウムを担持した触媒を、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率が０．１ｍｏｌ％となるように添加し、水素雰囲気下にて２５℃で２時間撹拌した。還元反応後、未反応のＮ−（２−フェネチル）カルバミン酸ベンジルと還元後のフェネチルアミンとの濃度比を１Ｈ−ＮＭＲにて分析した。【０１９９】
（試験例９−２）
実施例２で得られたパラジウムを担持した触媒について、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を１．０ｍｏｌ％及び撹拌時間を２４時間とした以外は、試験例９−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０２００】
（試験例９−３）
実施例６で得られたパラジウムを担持した触媒について、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を０．０２５ｍｏｌ％及び撹拌時間を７時間とした以外は、試験例９−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０２０１】
（試験例９−４）
実施例１１で得られたパラジウムを担持した触媒について、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を１ｍｏｌ％及び撹拌時間を２時間とした以外は、試験例９−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０２０２】
触媒活性を比較した結果を以下の表に示す。なお、表７−１において「触媒の使用量［ｍｏｌ％］」とは、触媒中のパラジウムのモル比率を意味する。具体的には、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を意味する。【０２０３】
【表７−１】
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【０２０４】
【表７−２】
2019066076.tif 000018
【０２０５】
表７−２に示すように、試験例９−１及び９−２では、還元反応後、未反応のＮ−（２−フェネチル）カルバミン酸ベンジルと還元後のフェネチルアミンとの濃度比率は１００：０であった。試験例９−３及び９−４では、還元反応後、未反応のＮ−（２−フェネチル）カルバミン酸ベンジルと還元後のフェネチルアミンとの濃度比率は０：１００であった。試験例９−１及び９−２の結果から、実施例２のＰｄ担持担体を使用した場合、Ｎ−（２−フェネチル）カルバミン酸ベンジルは還元されず、脂肪族Ｎ−Ｃｂｚ基に対して触媒活性を示さないが、試験例９−３及び９−４の結果から、実施例６および実施例１１のＰｄ担持担体を使用した場合、Ｎ−（２−フェネチル）カルバミン酸ベンジルは還元され、脂肪族Ｎ−Ｃｂｚ基に対して触媒活性を示すことが確認できた。【０２０６】
（試験例１０）
実施例２及び６で調製した触媒を用いて、芳香族ケトン基に対する還元反応の選択性の有無を検討するため、反応基質としてフェニルイソプロピルケトンを用いた場合の触媒活性を検討した。【０２０７】
（試験例１０−１）
フェニルイソプロピルケトン０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるようメタノール１ｍＬに溶かした。そして、実施例２で得られたパラジウムを担持した触媒を、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率が０．１ｍｏｌ％となるように添加し、水素雰囲気下にて２５℃で２４時間撹拌した。還元反応後、未反応のフェニルイソプロピルケトンと還元後の２−メチル−１−フェニルプロパノールとの濃度比を１Ｈ−ＮＭＲにて分析した。【０２０８】
（試験例１０−２）
実施例６で得られたパラジウムを担持した触媒について、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を０．０２５ｍｏｌ％、水素雰囲気下にて５０℃で２４時間撹拌した以外は、試験例１０−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０２０９】
触媒活性を比較した結果を以下の表に示す。なお、表８−１において「触媒の使用量［ｍｏｌ％］」とは、触媒中のパラジウムのモル比率を意味する。具体的には、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を意味する。【０２１０】
【表８−１】
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【０２１１】
【表８−２】
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【０２１２】
表８−２に示すように、試験例１０−１では、還元反応後、未反応のフェニルイソプロピルケトンと還元後の２−メチル−１−フェニルプロパノールとの濃度比率は１００：０であった。試験例１０−２では、還元反応後、未反応のフェニルイソプロピルケトンと還元後の２−メチル−１−フェニルプロパノールとの濃度比率は１：９９であった。試験例１０−１の結果から、実施例２のＰｄ担持担体を使用した場合、常圧にてパラジウムを担持した本発明の触媒は芳香族ケトン基に対して触媒活性を示さないことが確認できた。試験例１０−２の結果から、超臨界法にてパラジウムを担持した本発明の触媒は芳香族ケトン基に対して触媒活性を示すことが確認できた。【０２１３】
（試験例１１）
実施例１１で調製した触媒を用いて、芳香族ケトン基に対する還元反応の選択性の有無を検討するため、反応基質としてベンゾフェノンを用いた場合の触媒活性を検討した。【０２１４】
ベンゾフェノン０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるようメタノール１ｍＬに溶かした。そして、実施例１１で得られたパラジウムを担持した触媒を、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率が１ｍｏｌ％となるように添加し、水素雰囲気下にて２５℃で２４時間撹拌した。還元反応後、未反応のベンゾフェノンと還元後のベンズヒドロールとジフェニルメタンとの濃度比を１Ｈ−ＮＭＲにて分析した。【０２１５】
触媒活性を比較した結果を以下の表に示す。なお、表９−１において「触媒の使用量［ｍｏｌ％］」とは、触媒中のパラジウムのモル比率を意味する。具体的には、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を意味する。【０２１６】
【表９−１】
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【０２１７】
【表９−２】
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【０２１８】
表９−２に示すように、試験例１１では、還元反応後、未反応のベンゾフェノンと還元後のベンズヒドロールとジフェニルメタンとの濃度比率は０：８３：１７であった。試験例１１の結果から、超臨界法にてパラジウムを担持した本発明の触媒は芳香族ケトン基に対する触媒活性を示すことが確認できた。【０２１９】
（試験例１２）
実施例２、６及び１１で調製した触媒を用いて、ベンジルエステル基に対する還元反応の選択性の有無を検討するため、反応基質としてけい皮酸ベンジルを用いた場合の触媒活性を検討した。【０２２０】
（試験例１２−１）
けい皮酸ベンジル０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるようメタノール１ｍＬに溶かした。そして、実施例２で得られたパラジウムを担持した触媒を、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率が０．１ｍｏｌ％となるように添加し、水素雰囲気下にて２５℃で２４時間撹拌した。還元反応後、未反応のけい皮酸ベンジルと還元後の３−フェニルプロピオン酸ベンジルと３−フェニルプロピオン酸との濃度比を１Ｈ−ＮＭＲにて分析した。【０２２１】
（試験例１２−２）
実施例６で得られたパラジウムを担持した触媒について、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を０．０２５ｍｏｌ％とした以外は、試験例１２−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０２２２】
（試験例１２−３）
実施例１１で得られたパラジウムを担持した触媒について、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を１ｍｏｌ％とした以外は、試験例１２−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０２２３】
触媒活性を比較した結果を以下の表に示す。なお、表１０−１において「触媒の使用量［ｍｏｌ％］」とは、触媒中のパラジウムのモル比率を意味する。具体的には、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を意味する。【０２２４】
【表１０−１】
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【０２２５】
【表１０−２】
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【０２２６】
表１０−２に示すように、試験例１２−１では、還元反応後、未反応のけい皮酸ベンジルと還元後の３−フェニルプロピオン酸ベンジルと３−フェニルプロピオン酸との濃度比率は０：１００：０であった。試験例１２−２では、還元反応後、未反応のけい皮酸ベンジルと還元後の３−フェニルプロピオン酸ベンジルと３−フェニルプロピオン酸との濃度比率は０：７８：２２であった。試験例１２−３では、還元反応後、未反応のけい皮酸ベンジルと還元後の３−フェニルプロピオン酸ベンジルと３−フェニルプロピオン酸との濃度比率は０：０：１００であった。これらの結果から、常圧法にてパラジウムを担持した本発明の触媒はベンジルエステル基に対する触媒活性は示さず、超臨界法にてパラジウムを担持した本発明の触媒はベンジルエステル基に対する触媒活性を示すことが確認できた。【０２２７】
（試験例１３）
実施例２及び６で調製した触媒を用いて、ベンジルエステル基に対する還元反応の選択性の有無を検討するため、反応基質として安息香酸ベンジルを用いた場合の触媒活性を検討した。【０２２８】
（試験例１３−１）
安息香酸ベンジル０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるようメタノール１ｍＬに溶かした。そして、実施例２で得られたパラジウムを担持した触媒を、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率が０．１ｍｏｌ％となるように添加し、水素雰囲気下にて２５℃で２４時間撹拌した。還元反応後、未反応の安息香酸ベンジルと還元後の安息香酸との濃度比を１Ｈ−ＮＭＲにて分析した。【０２２９】
（試験例１３−２）
実施例６で得られたパラジウムを担持した触媒について、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を０．０２５ｍｏｌ％及び撹拌時間を６時間とした以外は、試験例１３−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０２３０】
触媒活性を比較した結果を以下の表に示す。なお、表１１−１において「触媒の使用量［ｍｏｌ％］」とは、触媒中のパラジウムのモル比率を意味する。具体的には、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を意味する。【０２３１】
【表１１−１】
2019066076.tif 000025
【０２３２】
【表１１−２】
2019066076.tif 000026
【０２３３】
表１１−２に示すように、試験例１３−１では、還元反応後、未反応の安息香酸ベンジルと還元後の安息香酸との濃度比率は１００：０であった。試験例１３−２では、還元反応後、未反応の安息香酸ベンジルと還元後の安息香酸との濃度比率は６９：３１であった。これらの結果から、超臨界法にてパラジウムを担持した本発明の触媒はベンジルエステル基に対して触媒活性を示すことが確認できた。【０２３４】
（試験例１４）
実施例６及び１１で調製した触媒を用いて、芳香環上のハロゲン原子に対する還元反応の選択性の有無を検討するため、反応基質として４−クロロジフェニルメタンを用いた場合の触媒活性を検討した。【０２３５】
（試験例１４−１）
４−クロロジフェニルメタンを０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるようメタノール１ｍＬに溶かした。そして、実施例６で得られたパラジウムを担持した触媒を、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率が０．０２５ｍｏｌ％となるように添加し、水素雰囲気下にて２５℃で２０時間撹拌した。還元反応後、未反応の４−クロロジフェニルメタンと還元後のジフェニルメタンとの濃度比を１Ｈ−ＮＭＲにて分析した。【０２３６】
（試験例１４−２）
実施例１１で得られたパラジウムを担持した触媒について、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を１ｍｏｌ％とし、反応時間を２４時間とした以外は、試験例１４−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０２３７】
（試験例１４−３）
４−クロロジフェニルメタンを０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるようメタノール１ｍＬに溶かした。そして、実施例１１で得られたパラジウムを担持した触媒を、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率が１ｍｏｌ％となるように添加した。さらに、トリエチルアミンを反応基質に対して１モル当量となるように添加し、水素雰囲気下にて２５℃で２４時間撹拌した。還元反応後、未反応の４−クロロジフェニルメタンと還元後のジフェニルメタンとの濃度比を１Ｈ−ＮＭＲにて分析した。【０２３８】
触媒活性を比較した結果を以下の表に示す。なお、表１２−１において「触媒の使用量［ｍｏｌ％］」とは、触媒中のパラジウムのモル比率を意味する。具体的には、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を意味する。【０２３９】
【表１２−１】
2019066076.tif 000027
【０２４０】
【表１２−２】
2019066076.tif 000028
【０２４１】
表１２−２に示すように、試験例１４−１では、還元反応後、未反応の４−クロロジフェニルメタンと還元後のジフェニルメタンとの濃度比率は１００：０であった。試験例１４−２では、還元反応後、未反応の４−クロロジフェニルメタンと還元後のジフェニルメタンとの濃度比率は８：９２であった。試験例１４−３では、還元反応後、未反応の４−クロロジフェニルメタンと還元後のジフェニルメタンとの濃度比率は０：１００であった。試験例１４−２及び１４−３の結果から、トリエチルアミンを反応基質に対して１当量となるように添加することにより、超臨界法にてパラジウムを担持した本発明の触媒は芳香環上の族ハロゲン原子に対して触媒活性を示すことが確認できた。【０２４２】
（試験例１５）
実施例６で調製した触媒を用いて、芳香族ベンジルエーテル基に対する還元反応の選択性の有無を検討するため、反応基質としてベンジルフェニルエーテルを用いた場合の触媒活性を検討した。【０２４３】
ベンジルフェニルエーテルを０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるようメタノール１ｍＬに溶かした。そして、実施例６で得られたパラジウムを担持した触媒を、反応基質に対してパラジウムのモル比率が０．１ｍｏｌ％となるように添加し、水素雰囲気下にて２５℃で２４時間撹拌した。還元反応後、未反応のベンジルフェニルエーテルと還元後のフェノールとの濃度比を１Ｈ−ＮＭＲにて分析した。【０２４４】
触媒活性を比較した結果を以下の表に示す。なお、表１３−１において「触媒の使用量［ｍｏｌ％］」とは、触媒中のパラジウムのモル比率を意味する。具体的には、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を意味する。【０２４５】
【表１３−１】
2019066076.tif 000029
【０２４６】
【表１３−２】
2019066076.tif 000030
【０２４７】
表１３−２に示すように、試験例１５では、還元反応後、未反応のベンジルフェニルエーテルと還元後のフェノールとの濃度比率は７：９３であった。【０２４８】
（試験例１６）
実施例２及び１１で調製した触媒を用いて、芳香族ベンジルエーテル基に対する還元反応の選択性の有無を検討するため、反応基質として４−ベンジルオキシフェノールを用いた場合の触媒活性を検討した。【０２４９】
（試験例１６−１）
４−ベンジルオキシフェノールを０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるようメタノール１ｍＬに溶かした。実施例２で得られたパラジウムを担持した触媒を、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率が０．１ｍｏｌ％となるように添加し、水素雰囲気下にて２５℃で２４時間撹拌した。反応後、未反応の４−ベンジルオキシフェノールと還元後の１，４−ベンゼンジオールとの濃度比を１Ｈ−ＮＭＲにて分析した。【０２５０】
（試験例１６−２）
実施例１１で得られたパラジウムを担持した触媒について、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を１ｍｏｌ％及び攪拌時間を３時間とした以外は、試験例１６−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０２５１】
触媒活性を比較した結果を以下の表に示す。なお、表１４−１において「触媒の使用量［ｍｏｌ％］」とは、触媒中のパラジウムのモル比率を意味する。具体的には、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を意味する。【０２５２】
【表１４−１】
2019066076.tif 000031
【０２５３】
【表１４−２】
2019066076.tif 000032
【０２５４】
表１４−２に示すように、試験例１６−１では、還元反応後、未反応の４−ベンジルオキシフェノールと還元後の１，４−ベンゼンジオールとの濃度比率は９７：３であった。試験例１６−２では、還元反応後、未反応の４−ベンジルオキシフェノールと還元後の１，４−ベンゼンジオールとの濃度比率は０：１００であった。試験例１６−１の結果から、実施例２のＰｄ担持担体を使用した場合、芳香族ベンジルエーテル基に対して触媒活性を示さないが、超臨界法にてパラジウムを担持した本発明の触媒は触媒活性を示すことが確認できた。【０２５５】
（試験例１７）
実施例６で調製した触媒を用いて、芳香族エポキシド基に対する還元反応の選択性の有無を検討するため、反応基質としてスチレンオキシドを用いた場合の触媒活性を検討した。【０２５６】
スチレンオキシドを０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるようメタノール１ｍＬに溶かした。そして、実施例６で得られたパラジウムを担持した触媒を、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率が０．０２５ｍｏｌ％となるように添加し、水素雰囲気下にて２５℃で２時間撹拌した。還元反応後、未反応のスチレンオキシドと還元後の（２−ヒドロキシエチル）ベンゼンと（１−ヒドロキシエチル）ベンゼンと（２−ヒドロキシ−１−メトキシエチル）ベンゼンと２−フェニルアセトアルデヒドとの濃度比を１Ｈ−ＮＭＲにて分析した。【０２５７】
触媒活性を比較した結果を以下の表に示す。なお、表１５−１において「触媒の使用量［ｍｏｌ％］」とは、触媒中のパラジウムのモル比率を意味する。具体的には、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を意味する。【０２５８】
【表１５−１】
2019066076.tif 000033
【０２５９】
【表１５−２】
2019066076.tif 000034
【０２６０】
表１５−２に示すように、試験例１７では、還元反応後、未反応のスチレンオキシドと還元後の（２−ヒドロキシエチル）ベンゼンと（１−ヒドロキシエチル）ベンゼンと（２−ヒドロキシ−１−メトキシエチル）ベンゼンと２−フェニルアセトアルデヒドとの濃度比率は０：９９：０：０：１であった。試験例１７の結果から、超臨界法にてパラジウムを担持した本発明の触媒は芳香族エポキシ基に対する触媒活性を示すことが確認できた。【０２６１】
（試験例１８）
実施例６及び１１で調製した触媒を用いて、脂肪族ベンジルエーテル基に対する還元反応の選択性の有無を検討するため、反応基質としてベンジルノニニルエーテルまたはベンジルデカニルエーテルを用いた場合の触媒活性を検討した。【０２６２】
（試験例１８−１）
ベンジルノニニルエーテルを０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるようメタノール１ｍＬに溶かした。そして、実施例６で得られたパラジウムを担持した触媒を、反応基質に対してパラジウムのモル比率が０．０２５ｍｏｌ％となるように添加し、水素雰囲気下にて２５℃で６時間撹拌した。還元反応後、未反応のベンジルノニニルエーテルと還元後のノナノールとの濃度比を１Ｈ−ＮＭＲにて分析した。【０２６３】
（試験例１８−２）
実施例１１で得られたパラジウムを担持した触媒について、反応基質をベンジルデカニルエーテルとし、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を１ｍｏｌ％及び攪拌時間を２４時間とした以外は、試験例１８−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０２６４】
（試験例１８−３）
実施例１１で得られたパラジウムを担持した触媒について、反応基質をベンジルデカニルエーテルとし、基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を１ｍｏｌ％及び水素雰囲気下にて４０℃で２４時間撹拌した以外は、試験例１８−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０２６５】
触媒活性を比較した結果を以下の表に示す。なお、表１６−１において「触媒の使用量［ｍｏｌ％］」とは、触媒中のパラジウムのモル比率を意味する。具体的には、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を意味する。【０２６６】
【表１６−１】
2019066076.tif 000035
【０２６７】
【表１６−２】
2019066076.tif 000036
【０２６８】
表１６−２に示すように、試験例１８−１では、還元反応後、未反応のベンジルノニニルエーテルと還元後の１−ノナノールとの濃度比率は０：１００であった。試験例１８−２では、還元反応後、未反応のベンジルデカニルエーテルと還元後の１−デカノールとの濃度比率は５９：４１であった。試験例１８−３では、還元反応後、未反応のベンジルデカニルエーテルと還元後の１−デカノールとの濃度比率は０：１００であった。試験例１８−２及び１８−３の結果から、水素雰囲気下にて４０℃で２４時間攪拌することにより、超臨界法にてパラジウムを担持した本発明の触媒は脂肪族ベンジルエーテル基に対して触媒活性を示すことが確認できた。【０２６９】
（試験例１９）
実施例６で調製した触媒を用いて、芳香族アルデヒドに対する還元反応の選択性の有無を検討するため、反応基質としてｐ−アニスアルデヒドを用いた場合の触媒活性を検討した。【０２７０】
ｐ−アニスアルデヒドを０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるようメタノール１ｍＬに溶かした。そして、実施例６で得られたパラジウムを担持した触媒を、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率が０．０２５ｍｏｌ％となるように添加し、水素雰囲気下にて２５℃で１８時間撹拌した。還元反応後、未反応のｐ−アニスアルデヒドと還元後のアニスアルコールとの濃度比を１Ｈ−ＮＭＲにて分析した。【０２７１】
触媒活性を比較した結果を以下の表に示す。なお、表１７−１において「触媒の使用量［ｍｏｌ％］」とは、触媒中のパラジウムのモル比率を意味する。具体的には、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を意味する。【０２７２】
【表１７−１】
2019066076.tif 000037
【０２７３】
【表１７−２】
2019066076.tif 000038
【０２７４】
表１７−２に示すように、試験例１９では、還元反応後、未反応のｐ−アニスアルデヒドと還元後のアニスアルコールとの濃度比率は１２：８８であった。試験例１９の結果から、超臨界法にてパラジウムを担持した本発明の触媒は芳香族ベンジルエーテル基に対して触媒活性を示すことが確認された。【０２７５】
（試験例２０）
実施例２、６及び１１で調製した触媒を用いて、Ｏ−ＴＥＳ基に対する還元反応の選択性の有無を検討するため、反応基質としてシンナミルオキシトリエチルシランを用いた場合の触媒活性を検討した。【０２７６】
（試験例２０−１）
シンナミルオキシトリエチルシランを０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるようメタノール１ｍＬに溶かした。そして、実施例２で得られたパラジウムを担持した触媒を、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率が０．１ｍｏｌ％となるように添加し、水素雰囲気下にて２５℃で２３時間撹拌した。還元反応後、未反応のシンナミルオキシトリエチルシランと還元後の（３−フェニルプロピルオキシ）トリエトキシシランと３−フェニルプロパノールとの濃度比を１Ｈ−ＮＭＲにて分析した。【０２７７】
（試験例２０−２）
実施例６で得られたパラジウムを担持した触媒について、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を０．０２５ｍｏｌ％とし、反応時間を２２時間とした以外は、試験例２０−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０２７８】
（試験例２０−３）
実施例６で得られたパラジウムを担持した触媒について、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を０．０２５ｍｏｌ％とし、メタノールを酢酸エチルとし、反応時間を２２時間とした以外は、試験例２０−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０２７９】
（試験例２０−４）
実施例１１で得られたパラジウムを担持した触媒について、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を１ｍｏｌ％とし、反応時間を２４時間とした以外は、試験例２０−１と同様にして、触媒活性の優劣を比較した。【０２８０】
触媒活性を比較した結果を以下の表に示す。なお、表１８−１において「触媒の使用量［ｍｏｌ％］」とは、触媒中のパラジウムのモル比率を意味する。具体的には、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率を意味する。【０２８１】
【表１８−１】
2019066076.tif 000039
【０２８２】
【表１８−２】
2019066076.tif 000040
【０２８３】
表１８−２に示すように、試験例２０−１では、還元反応後、未反応のシンナミルオキシトリエチルシランと還元後の（３−フェニルプロピルオキシ）トリエトキシシランと３−フェニルプロパノールとの濃度比率は０：９５：５であった。試験例２０−２では、還元反応後、未反応のシンナミルオキシトリエチルシランと還元後の（３−フェニルプロピルオキシ）トリエトキシシランと３−フェニルプロパノールとの濃度比率は０：８５：１５であった。試験例２０−３及び２０−４では、還元反応後、未反応のシンナミルオキシトリエチルシランと還元後の（３−フェニルプロピルオキシ）トリエトキシシランと３−フェニルプロパノールとの濃度比率は０：１００：０であった。これらの結果から、超臨界法および常圧法にてパラジウムを担持した本発明の触媒のいずれもＯ−ＴＥＳ基に対する還元の触媒活性をほとんど示さないことが確認できた。【０２８４】
【表１９】
2019066076.tif 000041
【０２８５】
試験例で使用した各基質の触媒活性について、触媒活性あり（Ａ）、一部条件により触媒活性あり（Ｂ）、及び触媒活性なし（Ｃ）、という順列にて配列すると、表１９に示した還元反応の選択性の傾向が存在する。なお、反応基質に併記した括弧内の数字は試験例番号を意味する。実施例２で得られた常圧Ｐｄ担持触媒は、Ｐｄ／ｃｅａｒａｍｉｃとＰｄ／Ｃ（Ｐｈ２Ｓ）の間の触媒活性の強さを示し、特異的な還元反応の選択性を示す。具体的には、実施例２で得られた常圧Ｐｄ担持触媒は、エポキシド基、ベンジルエーテル基、芳香環又はヘテロ芳香環上のハロゲン原子、ベンジルエステル基、芳香環又はヘテロ芳香環に隣接するカルボニル基（ケトン、アルデヒド基）等を還元せず、ニトロ基、アルケニル基、アジド基及びアルキン基のみを選択的に還元する触媒、あるいは、温度や時間などの反応条件を選べばＮ−Ｃｂｚ基のみを選択的に還元することができる。芳香族塩素、芳香族エポキシド及び脂肪族ベンジルエーテルの反応性については未検討であるが、他のパラジウム触媒の反応性の傾向から、実施例２で得られた常圧Ｐｄ担持触媒は芳香族塩素、芳香族エポキシド及び脂肪族ベンジルエーテルに対する触媒活性は無いと考えられる。【０２８６】
実施例６で得られた超臨界Ｐｄ担持触媒は、Ｐｄ／ＣとＰｄ／ＨＰ２０とＰｄ／Ｃ＋ＮＨ４ＯＡｃとの間の触媒活性の強さを示し、特異的な還元反応の選択性を示す。具体的には、実施例６で得られた超臨界Ｐｄ担持触媒は、Ｐｄ／ＣとＰｄ／ＨＰ２０とＰｄ／Ｃ＋ＮＨ４ＯＡｃとは異なり、分子内にエポキシド基、ベンジルエーテル基、芳香環又はヘテロ芳香環上のハロゲン原子、ベンジルエステル基、芳香環又はヘテロ芳香環に隣接するカルボニル基（ケトン、アルデヒド基）、窒素結合ベンジルオキシカルボニル基（Ｎ−Ｃｂｚ基)、ニトロ基、アルケニル基、アジド基、アルキン基等の官能基とともに酸素結合トリアルキルシリル基（Ｏ−ＴＥＳ基など）が存在しているとき、分子内にエポキシド基、ベンジルエーテル基、芳香環又はヘテロ芳香環上のハロゲン原子、ベンジルエステル基、芳香環又はヘテロ芳香環に隣接するカルボニル基（ケトン、アルデヒド基）、窒素結合ベンジルオキシカルボニル基（Ｎ−Ｃｂｚ基)、ニトロ基、アルケニル基、アジド基、アルキン基等の特定官能基のみを非選択的又は選択的に還元することができるが、これらシリル基を還元することができない。【０２８７】
表１９において、Ｐｄ／Ｃとは活性炭担持触媒を、Ｐｄ／ＨＰ２０とは三菱ケミカル社製ポリスチレン系合成吸着剤ダイヤイオン担持触媒を、Ｐｄ／Ｃ＋ＮＨ４ＯＡｃとは酢酸アンモニウム添加活性炭担持触媒を、Ｐｄ／ＷＡ３０とは三菱ケミカル社製スチレン系ジメチルアミン型ダイヤイオン担持触媒を、Ｐｄ／ＣＲ１１とは三菱ケミカル社製イミノジ酢酸型ダイヤイオン担持触媒を、Ｐｄ／ＣＲ２０とは三菱ケミカル社製ポリアミン型ダイヤイオン担持触媒を、Ｐｄ／ｃｅｒａｍｉｃとはセラミック担持触媒を、Ｐｄ／Ｃ／（ｅｎ）とはエチレンジアミン添加活性炭担持触媒を、Ｐｄ／Ｃ（Ｐｈ２Ｓ）とはビフェニルチオエーテル担持触媒を、Ｐｄ／Ｆｉｂとは富士フィルム和光純薬製フィブロイン（絹）担持触媒を、Ｐｄ／ＭＳ３Ａとはモレキュラーシーブス３Ａ担持触媒を、Ｐｄ／ＢＮとは窒化ホウ素担持触媒を、Ｐｄ／ＰＥＩとはポリエチレンイミン担持触媒を、Ｐｄ／ＢＮ＋Ｐｙｒｉｄｉｎｅとはピリジン添加窒化ホウ素担持触媒を、夫々意味する。【０２８８】
＜酸化反応＞
本発明の金属を担持した触媒は、不均一系触媒として酸化反応にも使用することができる。該酸化反応としては、例えばアルコールの脱水素的酸化反応が挙げられる。【０２８９】
（試験例２１）
アルコールの脱水素的酸化反応の一例として、実施例６で調製した触媒、及び反応基質としてｐ−メチルベンジルアルコールを用いた場合の触媒活性を検討した。【０２９０】
反応基質であるｐ−メチルベンジルアルコールを０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるようメタノール１ｍＬに溶かした。そして、実施例６で得られたパラジウムを担持した触媒を、反応基質に対する触媒のパラジウムのモル比率が０．０２５ｍｏｌ％となるように添加し、水素雰囲気下にて２５℃で２４時間撹拌した。２４時間撹拌後、未反応のｐ−メチルベンジルアルコールと反応後のｐ−メチルベンズアルデヒドとの濃度比を１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、未反応のｐ−メチルベンジルアルコールと反応後のｐ−メチルベンズアルデヒドとの濃度比率は７９：２１であった。【０２９１】
上記結果から、超臨界法にてパラジウムを担持した本発明の触媒は、ベンジルアルコールに対する脱水素的酸化反応の若干の触媒活性を示すことが確認できた。また、反応は水素雰囲気下で行っていることから、試験例１９での芳香族アルデヒドの還元反応の記載にある通り、芳香族アルデヒドの還元反応も平衡していると想定される。即ち、反応後のｐ−メチルベンズアルデヒドが再度還元されてｐ−メチルベンジルアルコールが生成し、脱水的酸化反応と還元反応が平衡していると考えられる。言い換えれば、試験例１９では、反応後のアニスアルコールが一部脱水的酸化反応と平衡しており、ｐ−アニスアルデヒドが生成されていると考えられる。
【図１】
2019066076.tif 000042
【図２】
2019066076.tif 000043
【図３】
2019066076.tif 000044
【図４】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年10月25日(2019.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状の担体、及び
１）超臨界状態、又は２）極性有機溶媒中で前記粒状の担体に担持された金属イオンが還元されてなる金属を含み、
前記粒状の担体が、３次元連続網目構造の無機化合物からなる骨格体を有し、
前記骨格体が、前記骨格体の間隙に形成された貫通孔及び前記骨格体の表面から内部に向けて延伸する前記表面に分散して形成された細孔からなる２段階階層的多孔構造を有する、触媒。
【請求項２】
前記金属が、白金族元素及び／又は第１０族元素である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記金属の担持量が、前記触媒１００ｗｔ％中、０．０１〜３０ｗｔ％である、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
前記２）極性有機溶媒中で担持された前記金属の担持量が、前記触媒１００ｗｔ％中、０．０１〜３０ｗｔ％である、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
前記極性有機溶媒が、メタノール、アセトニトリル、アセトン、２−プロパノール及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
前記１）超臨界状態で担持された前記金属の担持量が、前記触媒１００ｗｔ％中、０．０１〜６ｗｔ％である、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
粒状の担体に１）超臨界状態、又は２）極性有機溶媒中で金属イオンを担持させる工程、及び
前記金属イオンを還元する工程を含み、
前記粒状の担体が、３次元連続網目構造の無機化合物からなる骨格体を有し、
前記骨格体が、前記骨格体の間隙に形成された貫通孔及び前記骨格体の表面から内部に向けて延伸する前記表面に分散して形成された細孔からなる２段階階層的多孔構造を有する、触媒の製造方法。
【請求項８】
前記金属が、白金族元素及び／又は第１０族元素である、請求項７に記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
前記金属の担持量が、前記触媒１００ｗｔ％中、０．０１〜３０ｗｔ％である、請求項７又は８に記載の触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記２）極性有機溶媒中で担持された前記金属の担持量が、前記触媒１００ｗｔ％中、０．０１〜３０ｗｔ％である、請求項７〜９のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記極性有機溶媒が、メタノール、アセトニトリル、アセトン、２−プロパノール及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項７〜１０のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記１）超臨界状態で担持された前記金属の担持量が、前記触媒１００ｗｔ％中、０．０１〜６ｗｔ％である、請求項７〜９のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒の製造方法であって、
階層的多孔構造を有する無機多孔質体に１）超臨界状態、又は２）極性有機溶媒中で金属イオンを担持させる工程、及び
前記金属イオンを還元する工程
を含む、触媒の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒を使用して、反応基質を還元する工程を含む、還元方法。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒を使用して、反応基質（但し、該反応基質としてスチレンを除く）を還元する工程を含む、還元方法。
【請求項１６】
前記反応基質が、アルキニル基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、Ｎ−Ｃｂｚ基、芳香環又はヘテロ芳香環に隣接するケトン基、又はアルデヒド基、ベンジルエステル基、芳香環又はヘテロ芳香環上のハロゲン原子、ベンジルエーテル基、エポキシド基、又はＮ−Ｃｂｚ基を有し、必要により分子内に還元に抵抗するアルキル基、芳香環、ヘテロ芳香環の置換基を有する化合物である、請求項１４又は１５に記載の還元方法。
【請求項１７】
反応基質を還元する還元反応における、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒の使用。
【請求項１８】
前記反応基質が、アルキニル基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、Ｎ−Ｃｂｚ基、芳香環又はヘテロ芳香環に隣接するケトン基、又はアルデヒド基、ベンジルエステル基、芳香環又はヘテロ芳香環上のハロゲン原子、ベンジルエーテル基、エポキシド基、又はＮ−Ｃｂｚ基を有し、必要により分子内に還元に抵抗するアルキル基、芳香環、ヘテロ芳香環の置換基を有する化合物である、請求項１７に記載の触媒の使用。
【国際調査報告】
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