(57)【要約】  本発明は、ナノインプリント法による転写性が非常に良く、アルゴンガスと酸素ガスでのドライエッチング速度の選択性が高く、高いスループットで微細パターンを形成することができるナノインプリント法に好適な転写材料用硬化性組成物を提供する。本発明の転写材料用硬化性組成物は、以下の式（１）〜（３）からなる群から選択される少なくとも１種の骨格と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。2010087318.tif 000027
2010087318.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）〜（３）からなる群から選択される少なくとも１種の骨格と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ａ）を含有することを特徴とする転写材料用硬化性組成物。
【化１】
2010087318.tif 000020
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が、前記式（１）の骨格を分子内に１〜３つ有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が、以下の一般式（４）および(５)からなる群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基含有ウレア化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の転写材料用硬化性組成物。
【化２】
2010087318.tif 000021
（式（４）および(５)中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に以下の式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される。）
【化３】
2010087318.tif 000022
（上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項４】
前記化合物（Ａ）が、水と以下の式（ｉｖ）〜（ｖｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートとを反応させて得られる化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
【化４】
2010087318.tif 000023
（式（ｉｖ）〜（ｖｉ）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、尿素と以下の式（ｉｖ）〜（ｖｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートとを反応させて得られる化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
【化５】
2010087318.tif 000024
（式（ｉｖ）〜（ｖｉ）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項６】
前記化合物（Ａ）が、尿素と、水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する以下の式（ｖｉｉ）で表される化合物と、パラホルムアルデヒドとを反応させて得られる化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の転写材料用硬化性組成物。
【化６】
2010087318.tif 000025
（式（ｖｉｉ）中のＲ9は水素原子またはメチル基であり、Ｒ10は、単結合または炭素数１〜６の飽和炭化水素を示し、Ｒ11は水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項７】
前記式（ｖｉｉ）で表される化合物が２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種の化合物である請求項６に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項８】
前記化合物（Ａ）以外のラジカル重合性化合物を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布し、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に表面に凹凸パターンを有するに型を押し当てる工程と、
前記塗布膜に型を押し当てた状態で塗布膜を加熱することにより塗布膜を硬化させる工程と、
前記硬化した塗布膜から型を外す工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布し、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に表面に凹凸パターンを有する型を押し当てる工程と、
前記塗布膜に型を押し当てた状態で塗布膜に活性エネルギー線を照射することにより塗布膜を硬化させる工程と、
前記硬化した塗布膜から型を外す工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
前記型が活性エネルギー線を透過させる材料で形成されており、活性エネルギー線を前記型を介して前記塗布膜に照射する請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記基板が活性エネルギー線を透過させる材料で形成されており、活性エネルギー線を前記基板を介して前記塗布膜に照射する請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
基体上に磁性膜を備えてなる基板を用いて請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法で磁性膜上にパターンを形成し、
このパターンをレジストとして前記磁性膜の一部を除去するか、または前記磁性膜の一部を非磁性化することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の製造方法で得られる磁気記録媒体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の磁気記録媒体を備えた磁気記録再生装置。
【請求項１６】
以下の式（６）で表される（メタ）アクリロイル基含有ウレア化合物。
【化７】
2010087318.tif 000026
（式（６）中のＲ12は、水素原子もしくはメチル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転写材料用硬化性組成物、該組成物を用いたパターン形成方法、該方法を用いた磁気記録媒体の製造方法、該製造方法で得られる磁気記録媒体、該媒体を備えた磁気記録再生装置、および（メタ）アクリロイル基含有ウレア化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスやパターンドメディア等の磁気記録媒体の製造プロセス等における微細パターン作成方法としてナノインプリント技術が注目されており、それに用いるための優れた転写材料が求められている。【０００３】
ナノインプリント用転写材料としては、一般にポリメチルメタクリレートなどの熱可塑性樹脂が用いられ、その場合は、塗布した材料をガラス転移点以上に加熱し、型押しをし、冷却した後に型を外すサイクルが一般的である。このような方法は非常に時間がかかりスループットが悪いという問題がある。【０００４】
これに対してシロキサン化合物の一つである水素化シルセスキオキサンを用い、その塗布膜を基板上に形成後、室温で型押しをすることにより、微細なパターンを得る技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、カテコール誘導体とレゾルシノール誘導体からなる組成物による塗布膜を基板上に形成後、室温で型押しをすることにより、微細なパターンを得る技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。【０００５】
これらの方法は室温インプリント法と呼ばれ、加熱、冷却のサイクルがないものの、型押しに必要な時間が長く、スループットがまだ十分とは言えない。また、高圧で押すためにスタンパーの寿命に難点があり、量産化の技術としても十分とは言えない。【０００６】
そこで、紫外線で硬化する光硬化性樹脂を用いたＵＶナノインプリントと呼ばれる技術が提案されている。このプロセスは光硬化性樹脂を塗布した後に、スタンパーで型押しをしながら紫外線を照射し、樹脂を硬化させ、その後にスタンパーを外すことで微細パターンを形成させる方法である。このプロセスは、加熱、冷却のサイクルが不要である。また、紫外線による硬化は非常に短時間で行うことができ、型押しも低い圧力で行うことができる。したがって、このプロセスによれば、上記の種々の問題を解決できる可能性が高い。【０００７】
しかしながら、ＵＶナノインプリントにおいて通常用いられる樹脂はアクリル系の有機系樹脂である。形成した微細パターンをレジストとして用いる場合、ドライエッチングのガスの種類によるエッチング速度の選択性が重要である。ここで、エッチング速度の選択性とは、エッチングのガスの種類によりエッチング速度が異なることをいう。そして、エッチング速度が大きく異なることをエッチング速度の選択性が高いという。【０００８】
微細パターンがレジストとして機能する場合は、エッチングに用いるガスに対して耐性が高く、除去する際は容易に除去される必要がある。すなわち、エッチング速度の選択性が高いことが必要である。エッチング用ガスとしてよく用いられるガスとしてはフッ素系のガスと酸素ガスがある。一般的に有機樹脂の場合、フッ素系ガスと酸素ガスとではそのエッチング速度に大きな差はない。【０００９】
そこで、フッ素系ガスと酸素ガスでのエッチング速度の選択性を出すために、通常ケイ素化合物が用いられる。上記の水素化シルセスキオキサンなどはその一例であり、フッ素系ガスにおけるエッチング速度が大きいのに対し、酸素ガスによるエッチング速度は非常に遅い特徴がある。しかしながら、水素化シルセスキオキサンには光硬化性がないためＵＶナノインプリント法に用いることができないという問題がある。【００１０】
このような問題を解決する方法として、ゾルゲル法で合成された硬化性官能基を有するケイ素化合物を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法ではゾルゲル過程でケイ素化合物の分子量を高くすると、ゲル化して溶媒に不溶不融の化合物になってしまうため、分子量を上げることが出来ない。そのため、この方法には、インプリント成形時および成形後の微細パターンの強度と柔軟性のバランスを取りにくいという問題がある。【００１１】
また、フッ素系ガスは、腐食などの問題で使用できない場合がある。そのような場合にはアルゴンガスを用いることがある。その場合には酸素ガスとアルゴンガスとのエッチング速度の選択性が高い必要がある。上記のようなケイ素化合物は、いずれの条件でもエッチングされにくく、この用途には適していない。そのため、アルゴンガスに対するエッチング耐性が高く、酸素ガスによるエッチングで剥離しやすい化合物が求められている。【００１２】
なお、電子部品の絶縁材料などの用途としての高耐熱性感光性樹脂組成物として、該組成物中に熱架橋剤として、尿素結合を有する化合物を使用する技術が提案されている（例えば、特許文献４参照）。該尿素結合を有する化合物により、耐熱性、耐薬品性を感光性樹脂に付与することができる。しかしながら、特許文献４にはこの材料をインプリント用レジスト材料として使用することについては全く記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−１００６０９号公報
【特許文献２】特開２００５−２７７２８０号公報
【特許文献３】特開２００７−７２３７４号公報
【特許文献４】特開２００３−２８７８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、アルゴンガスと酸素ガスとのドライエッチング速度の選択性が高く、かつレジスト等に用いる微細パターンを熱またはＵＶナノインプリント法によって形成することができる、熱硬化型またはエネルギー線硬化型の転写材料用硬化性組成物および該転写材料用硬化性組成物を用いたパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記の課題を、鋭意検討した結果、以下の尿素結合と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物をインプリント用転写材料として用いることで、非常に良好なインプリント性を有するだけではなく、パターン形成後の下地層加工において、レジストとして求められるエッチング耐性にも優れた硬化物を形成することのできる組成物が得られ、この組成物が半導体や磁気記録媒体の加工に優れた特性を示すことを見出した。【００１６】
すなわち本発明は、以下の[１]〜[１６]に記載の実施態様を有するものである。
[１]  以下の式（１）〜（３）からなる群から選択される少なくとも１種の骨格と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ａ）を含有することを特徴とする転写材料用硬化性組成物。【００１７】
【化１】
2010087318.tif 000003
【００１８】
[２]  前記化合物（Ａ）が、前記式（１）の骨格を分子内に１〜３つ有する化合物であることを特徴とする［１］に記載の転写材料用硬化性組成物。
[３]  前記化合物（Ａ）が、以下の一般式（４）および(５)からなる群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基含有ウレア化合物であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の転写材料用硬化性組成物。【００１９】
【化２】
2010087318.tif 000004
【００２０】
（式（４）および(５)中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に以下の式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される。）【００２１】
【化３】
2010087318.tif 000005
【００２２】
（上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。）
[４]  前記化合物（Ａ）が、水と以下の式（ｉｖ）〜（ｖｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートとを反応させて得られる化合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１に記載の転写材料用硬化性組成物。【００２３】
【化４】
2010087318.tif 000006
【００２４】
（式（ｉｖ）〜（ｖｉ）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。）
[５]  前記化合物（Ａ）が、尿素と以下の式（ｉｖ）〜（ｖｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートとを反応させて得られる化合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１に記載の転写材料用硬化性組成物。【００２５】
【化５】
2010087318.tif 000007
【００２６】
（式（ｉｖ）〜（ｖｉ）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。）
[６]  前記化合物（Ａ）が、尿素と、水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する以下の式（ｖｉｉ）で表される化合物と、パラホルムアルデヒドとを反応させて得られる化合物であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の転写材料用硬化性組成物。【００２７】
【化６】
2010087318.tif 000008
【００２８】
（式（ｖｉｉ）中のＲ9は水素原子またはメチル基であり、Ｒ10は、単結合または炭素数１〜６の飽和炭化水素を示し、Ｒ11は水素原子またはメチル基を示す。）
[７]  前記式（ｖｉｉ）で表される化合物が２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種の化合物である［６］に記載の転写材料用硬化性組成物。【００２９】
[８]  前記化合物（Ａ）以外のラジカル重合性化合物を含有する［１］〜［７］のいずれか１に記載の転写材料用硬化性組成物。
[９]  ［１］〜［８］のいずれか１に記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布し、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に表面に凹凸パターンを有するに型を押し当てる工程と、
前記塗布膜に型を押し当てた状態で塗布膜を加熱することにより塗布膜を硬化させる工程と、
前記硬化した塗布膜から型を外す工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。【００３０】
[１０]  ［１］〜［８］のいずれか１に記載の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布し、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に表面に凹凸パターンを有する型を押し当てる工程と、
前記塗布膜に型を押し当てた状態で塗布膜に活性エネルギー線を照射することにより塗布膜を硬化させる工程と、
前記硬化した塗布膜から型を外す工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。【００３１】
[１１]  前記型が活性エネルギー線を透過させる材料で形成されており、活性エネルギー線を前記型を介して前記塗布膜に照射する［１０］に記載のパターン形成方法。
[１２]  前記基板が活性エネルギー線を透過させる材料で形成されており、活性エネルギー線を前記基板を介して前記塗布膜に照射する［１０］に記載のパターン形成方法。【００３２】
[１３]  基体上に磁性膜を備えてなる基板を用いて［９］〜［１２］のいずれか１に記載の方法で磁性膜上にパターンを形成し、
このパターンをレジストとして前記磁性膜の一部を除去するか、または前記磁性膜の一部を非磁性化することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。【００３３】
[１４]  ［１３］に記載の製造方法で得られる磁気記録媒体。
[１５]  ［１４］に記載の磁気記録媒体を備えた磁気記録再生装置。
[１６]  以下の式（６）で表される（メタ）アクリロイル基含有ウレア化合物。【００３４】
【化７】
2010087318.tif 000009
【００３５】
（式（６）中のＲ12は水素原子もしくはメチル基を示す。）
【発明の効果】
【００３６】
本発明の転写材料用硬化性組成物を用いれば、非常に転写性良くかつ、高いスループットで、アルゴンガスと酸素ガスとのエッチング速度の選択性が高い微細パターンを形成することができる。【００３７】
そして該転写材料用硬化性組成物を用いる本発明のパターン形成方法および該方法により形成されるパターンは、以下の三つの特徴を有する。
（１）インプリント時の転写性能が良好である
（２）インプリント後の磁性層露出のための底抜きや当該組成物から形成された硬化膜の剥離の際には、酸素ガスを用いて反応性イオンエッチングを行うことにより、容易に硬化膜（パターン）を除去できる
（３）一方媒体を加工する際のアルゴンガスを用いたエッチングにおいては、硬化膜（パターン）はレジストとしての良好な耐性を示す。【００３８】
また本発明のパターン形成方法を用いることにより、半導体や磁気記録媒体製造プロセス等における微細パターンを作成することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の転写材料用硬化性組成物を用いたパターン形成方法の工程を示す図である。
【図２】実施例６〜１０および比較例２で用いた凹凸形状が半径方向に沿ってパターニングされた石英ガラス製の円板（直径１．８インチ）の一例を示す図である。凹部の幅（Ｌ）は図１の半径方向に８０ｎｍ、凸部の幅（Ｓ）は図の半径方向に１２０ｎｍであり、凹部の深さは１５０ｎｍである。また図２における円板形状のガラス基板上の右側に図示されている型に対応する長方形の縦（短手）方向の長さは、０．１ｍｍである。
【図３】磁気記録媒体の磁性膜の加工における底抜き工程を示す。
【図４】磁気記録媒体の磁性膜の一部除去加工、もしくは非磁性化の概略を示す。
【図５】実施例３で得られた白色固体粉末（ｃ）の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例３で得られた白色固体粉末（ｃ）の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例６の、薄膜にパターン形状が転写されたガラス基板を破断した、その断面の電界放射型電子顕微鏡像を示す。
【図８】実施例７の、薄膜にパターン形状が転写されたガラス基板を破断した、その断面の電界放射型電子顕微鏡像を示す。
【図９】実施例８の、薄膜にパターン形状が転写されたガラス基板を破断した、その断面の電界放射型電子顕微鏡像を示す。
【図１０】実施例９の、薄膜にパターン形状が転写されたガラス基板を破断した、その断面の電界放射型電子顕微鏡像を示す。
【図１１】実施例１０の、薄膜にパターン形状が転写されたガラス基板を破断した、その断面の電界放射型電子顕微鏡像を示す。
【図１２】比較例２の、薄膜にパターン形状が転写されたガラス基板を破断した、その断面の電界放射型電子顕微鏡像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔転写材料用硬化性組成物〕
本発明の転写材料用硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」ともいう）は、以下の式（１）〜（３）からなる群から選択される少なくとも１種の骨格と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。尚、本願明細書において（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる1種以上の基を意味する。
【００４１】
本発明において、前記化合物（Ａ）として、１種の化合物を用いても、２種以上の化合物を用いてもよい。
前記化合物Ａは、下記式（１）の骨格を分子内に１〜３つ有する化合物を用いることができる。前記化合物（Ａ）において、下記式（１）の骨格が４つ以上であると、溶解性が悪くなり、扱い難くなるため、下記式（１）の骨格を１〜３つ有することが望ましい。
【００４２】
【化８】
2010087318.tif 000010
【００４３】
上記式（１）の骨格を有する化合物（Ａ）（ウレア結合含有化合物）は、例えば以下の式（ｉｖ）〜（ｖｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートと、水とを反応させることにより製造することができる。
【００４４】
前記式（ｉｖ）〜（ｖｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートを水と反応させると、以下のような反応が起こると推定される。すなわち、式（ｉｖ）〜（ｖｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートが加水分解され、（メタ）アクリロイル基含有アミン化合物となり、該（メタ）アクリロイル基含有アミン化合物と、加水分解されていない式（ｉｖ）〜（ｖｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートとが反応し、上記式（１）の骨格を有する化合物（Ａ）が得られる。
【００４５】
すなわち、前記化合物（Ａ）として、水と以下の式（ｉｖ）〜（ｖｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートとを反応させて得られる化合物を用いることができる。
【００４６】
【化９】
2010087318.tif 000011
【００４７】
（式（ｉｖ）〜（ｖｉ）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。）
前記水と（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートとを反応させて得られる化合物は、以下の一般式（４）の（メタ）アクリロイル基含有ウレア化合物である。
【００４８】
また、上記式（２）の骨格を有する化合物（Ａ）（ウレア結合含有化合物）は、例えば上記式（ｉｖ）〜（ｖｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートと尿素とを反応させることにより製造することができる。
【００４９】
すなわち、前記化合物（Ａ）として、尿素と上記式（ｉｖ）〜（ｖｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートとを反応させて得られる化合物を用いることができる。
【００５０】
この反応により得られる化合物とは、以下の一般式（５）の（メタ）アクリロイル基含有ウレア化合物である。
すなわち、前記化合物（Ａ）が、以下の一般式（４）および（５）からなる群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基含有ウレア化合物であることが好ましい。
【００５１】
【化１０】
2010087318.tif 000012
【００５２】
（式（４）および(５)中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に以下の式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される。）
【００５３】
【化１１】
2010087318.tif 000013
【００５４】
（上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。）
また、上記式（３）の骨格を有する化合物（Ａ）は、例えば尿素と、水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）と、パラホルムアルデヒドとを反応させることにより製造することができる。水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸付加物、またはジブチレングリコールジグリシジルエーテル（1モル）の（メタ）アクリル酸（１〜２モル）付加物、またはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（1モル）の（メタ）アクリル酸（１〜２モル）付加物またはグリセリンジグリシジルエーテル（１モル）の（メタ）アクリル酸（１〜２モル）付加物等の脂肪族ポリエポキサイドの（メタ）アクリル酸付加物、またはε−カプロラクタム変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は１種を用いても、２種以上を用いてもよい。
【００５５】
水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）としては、上記化合物の中でも以下の式（ｖｉｉ）で表される化合物であることが好ましい。すなわち、上記式（３）の骨格を有する化合物（Ａ）としては、尿素と、以下の式（ｖｉｉ）で表される化合物と、パラホルムアルデヒドとを反応させて得られる化合物が好ましい。
【００５６】
【化１２】
2010087318.tif 000014
【００５７】
（式（ｖｉｉ）中のＲ9は水素原子またはメチル基であり、Ｒ10は、単結合または炭素数１〜６の飽和炭化水素を示し、Ｒ11は水素原子またはメチル基を示す。）具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートが入手しやすい点で好ましい。
【００５８】
前記式（ｉｖ）〜（ｖｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートとしては、具体的には、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２-（２-メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナート、1,1-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネートは１種を用いても、２種以上を用いてもよい。
【００５９】
前述のように、水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する式（ｖｉｉ）で表される化合物としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）クリレートが経済的な観点から好ましい。これらの化合物は１種を用いても、２種以上を用いてもよい。
【００６０】
上記式（ｉｖ）〜（ｖｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートと、水とを反応（反応Ｉ）させる際に、これらの配合比は特に限定されないが、上記（ｉｖ）〜（ｖｉ）式で表される（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート中のイソシアネート基１当量に対して、水が、通常０．４〜０．６倍の当量で配合され、好ましくは０．４５〜０．５５倍の当量で配合される。これらの配合量が上記範囲外であると、一方の化合物が未反応のまま過剰に残存するため、それを除去する工程が必要となり経済的に不利になる場合がある。また、反応容器に加える順番も、特に限定されないが、上記式（ｉｖ）〜（ｖｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートに水を滴下して反応させることが好ましい。上記反応（反応Ｉ）は一部のイソシアネート基と水が反応することでアミン化合物が生成（第一段階）し、それが残りのイソシアネート基と反応（第二段階）することにより進行すると考えられる。
【００６１】
上記式（ｉｖ）〜（ｖｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートと尿素とを反応（反応ＩＩ）させる際に、これらの配合比は特に限定されないが、上記尿素１当量に対して、上記（ｉｖ）〜（ｖｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートが通常１．６〜２．４当量で配合され、好ましくは１．８〜２．２当量で配合される。これらの配合量が上記範囲外であると、一方の化合物が未反応のまま多く残存するため、経済的に不利になる場合がある。また、反応容器に加える順番も、特に限定されないが、尿素に（ｉｖ）〜（ｖｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートを滴下して反応させることが好ましい。
【００６２】
上記尿素と、水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する式（ｖｉｉ）で表される化合物と、パラホルムアルデヒドとを反応（反応ＩＩＩ）させる際に、これらの配合比は特に限定されないが、上記尿素１当量に対して、パラホルムアルデヒドおよび水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する式（ｖｉｉ）で表される化合物が通常、各々３．６〜４．４当量で配合され、好ましくは３．８〜４．２当量で配合される。これらの配合量が上記範囲外であると、一方の化合物が未反応のまま多く残存するため、経済的に不利になる場合がある。また、反応容器に加える順番も、特に限定されないが、上記３種類の化合物をすべて混ぜてから反応させることが好ましい。
【００６３】
前記反応ＩおよびＩＩの反応時間を短くする目的で、触媒を用いることができる。このような触媒としては、例えば、塩基性触媒（ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルフォシフィン等のホスフィン類）や酸性触媒（ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、テトラブトキシトリチタニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫アセテート等の錫化合物）が挙げられる。これらの中でも、酸性触媒が好ましく、さらに錫化合物が最も好ましい。触媒は、上記式（ｉｖ）〜（ｖｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート１モルに対して通常０．０００１〜５モル加える。
【００６４】
反応ＩおよびＩＩの反応温度は５〜１００℃の範囲が好ましく、２０〜４０℃の範囲が更に好ましい。反応温度が５℃より低いと反応速度が低くなり、また、１００℃を超えると生成物が熱重合を起こしやすい。
【００６５】
反応ＩＩＩの反応時間を短くする目的で、触媒を用いることができる。このような触媒としては、例えば、脱水縮合反応の促進触媒として一般的である、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸一水和物、塩酸等の有機・無機酸性触媒を用いることができ、また、メラミンの溶解性および脱水縮合反応の促進触媒として、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン等の有機・無機塩基性触媒を用いることができる。これらの中でも、酸性触媒が好ましく、尿素１モルに対して通常０．０００５〜０．０２５モル加える。
【００６６】
また、反応ＩＩＩの反応温度は２０〜２００℃の範囲が好ましく、６０〜１２０℃の範囲がより好ましい。反応温度が２０℃より低いと反応速度が低くなり、また、２００℃を超えると熱重合を起こしやすい。
【００６７】
また、上記反応Ｉ〜ＩＩＩにおいては、反応中のゲル化を防ぐ目的で、重合禁止剤を添加することが望ましい。このような禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、４，４'−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−t−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３'，５'−ジ−t−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３'，５'−ジ−t−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール等のフェノール系化合物、フェノチアジン、スチリルフェノチアジン、ジラウリル  ３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル  ３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル  ３，３'−チオジプロピオネート、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の硫黄系化合物、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト等のリン系化合物が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができ、添加量としては反応液に対して１０〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜２０００ｐｐｍが好ましい。１０ｐｐｍより少ないと効果が無く、１００００ｐｐｍよりも多いと硬化性や着色に悪影響を与える場合がある。
【００６８】
また、同様に重合を防止する目的で酸素を共存させた状態で反応することが望ましい。共存させる酸素濃度としては、爆発限界も加味して気相中の濃度として１０ｍｏｌ％以下で行うことが望ましい。１０ｍｏｌ％を越えても、重合禁止には効果があるが着火源があると引火しやすく危険である。
【００６９】
上記反応においては、溶媒を用いてもよい。用いうる溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、テトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒を挙げることができる。
【００７０】
本発明の転写材料用硬化性組成物は、上記反応により得られる式（１）〜（３）からなる群から選択される少なくとも１種の骨格と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ａ）を含有し、該化合物（Ａ）はラジカル重合性官能基を有していることから、ラジカル重合やポリチオールとの重合付加を併用したラジカル付加重合を行うことができる。
【００７１】
本発明の転写材料用硬化性組成物は以下の式（１）〜（３）からなる群から選択される少なくとも１種の骨格と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ａ）を含むことにより、インプリント時の転写性能が良好であり、インプリント後底出しや剥離の際には、酸素ガスを用いて反応性イオンエッチングを行うことで容易に除去され、また基材−媒体加工時のＡｒミリング等のエッチング工程において耐性を示す。また、本発明の転写材料用硬化性組成物は、官能基として（メタ）アクリロイル基を含有しているので、ラジカル重合を行うことができる。
【００７２】
なお、化合物（Ａ）の具体例としては、以下の式（６）で表される（メタ）アクリロイル基含有ウレア化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１３】
2010087318.tif 000015
【００７４】
（式（６）中のＲ12は、水素原子もしくはメチル基を示す。）
前記式（６）で表される（メタ）アクリロイル基含有ウレア化合物は、例えば上記反応（Ｉ）により得ることができる。具体例としては、1,1-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートと水とを、ジブチル錫ジラウレートおよび２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールの存在下で、空気雰囲気下、室温で攪拌することにより得ることができる。
【００７５】
＜転写材料用硬化性組成物中のその他の成分＞
本発明の転写材料用硬化性組成物としては、化合物（Ａ）を含有するが、さらに化合物（Ａ）以外のラジカル重合性化合物を含有してもよい。
【００７６】
本願発明の転写材料用硬化性組成物に含まれる化合物（Ａ）中の硬化性官能基は（メタ）アクリロイル基であるので、化合物（Ａ）はラジカル重合を行うことができる。また、本発明の転写材料用硬化性組成物は、化合物（Ａ）以外のラジカル重合性化合物として、（メタ）アクリロイル基と共重合できる官能基を持った他の化合物を含有してもよく、化合物（Ａ）と、該他の化合物との共存下でラジカル重合を行ってもよい。あるいは、本発明の転写材料用硬化性組成物は、化合物（Ａ）以外のラジカル重合性化合物として、ポリチオールを含有してもよく、化合物（Ａ）と、該ポリチオールとの共存下で重付加を併用したラジカル重合を行ってもよい。化合物（Ａ）以外のラジカル重合性化合物を含有することにより、本発明の転写材料用硬化性組成物の硬化速度、粘度等を調整することが可能である。
【００７７】
本発明の転写材料用硬化性組成物が、化合物（Ａ）以外のラジカル重合性化合物を含有する場合には、転写材料用硬化性組成物１００質量部に対して、０．１〜５０質量部で用いることが好ましい。
【００７８】
前記（メタ）アクリロイル基と共重合できる官能基を持った化合物としては、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基、マレイル基、フマル基等を持つ化合物があるが、この中でも特に(メタ)アクリロイル基持つ化合物が好ましく、(メタ)アクリル酸エステルの構造を１つ以上有するモノマーまたはオリゴマーが好適に用いられる。
【００７９】
前記(メタ)アクリロイル酸エステルの構造を１つ以上有するモノマーまたはオリゴマーとしては、単官能もしくは多官能の(メタ)アクリレートが使用でき、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジ（メタ）クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等がある。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン等の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルアミド構造を１つ有するモノマーも（メタ）アクリル酸エステル類同様、（メタ）アクリロイル基と共重合できる官能基を持った化合物として用いることができる。
【００８０】
また（メタ）アクリロイル基と共重合できる官能基を持つ化合物として、さらには、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加させたいわゆるエポキシアクリレートも用いることが出来る。
【００８１】
（メタ）アクリロイル基と共重合できる官能基を持つ化合物の他の例として、ポリイソシアネート化合物と、活性水素含有（メタ）アクリレート系モノマーとを反応させることにより得られるウレタンアクリレートを用いることができる。
【００８２】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートまたはその変性物や重合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００８３】
前記活性水素含有（メタ）アクリレート系モノマーとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８４】
スチレンおよびその誘導体も（メタ）アクリロイル基と共重合できる官能基を持つ化合物として用いることができ、例えば、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン等である。
【００８５】
(メタ)アクリルニトリルおよびその誘導体も（メタ）アクリロイル基と共重合できる官能基を持つ化合物として用いることができ、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等である。
【００８６】
有機カルボン酸のビニルエステルおよびその誘導体も（メタ）アクリロイル基と共重合できる官能基を持つ化合物として用いることができ、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニル等である。
【００８７】
有機カルボン酸のアリルエステルおよびその誘導体も（メタ）アクリロイル基と共重合できる官能基を持つ化合物として用いることができ、例えば、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル等である。
【００８８】
フマル酸のジアルキルエステルおよびその誘導体も（メタ）アクリロイル基と共重合できる官能基を持つ化合物として用いることができ、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等である。
【００８９】
マレイン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体も（メタ）アクリロイル基と共重合できる官能基を持つ化合物として用いることができ、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジル等である。
【００９０】
イタコン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体も（メタ）アクリロイル基と共重合できる官能基を持つ化合物として用いることができ、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジル等である。
【００９１】
有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体も（メタ）アクリロイル基と共重合できる官能基を持つ化合物として用いることができ、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等である。
【００９２】
マレイミドおよびその誘導体も（メタ）アクリロイル基と共重合できる官能基を持つ化合物として用いることができ、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等である。
【００９３】
化合物（Ａ）とポリチオールとの重付加を併用したラジカル重合において、化合物（Ａ）と併用できるポリチオールとしては、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピネート）、トリス−２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート・トリス−β−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼンなどがあげられる。
【００９４】
本発明の転写材料用硬化性組成物を前述のラジカル重合により硬化させる場合には、活性エネルギー線硬化と熱硬化の二つの方法があり、重合様式に応じて本発明の転写材料用硬化性組成物は、最適な重合開始剤を含有することが望ましい。
【００９５】
前記硬化性官能基が（メタ）アクリロイル基であり、転写材料用硬化性組成物が前記ポリチオール化合物を含有する場合には、重合開始剤として活性エネルギー線ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。
【００９６】
前記熱硬化により転写材料用硬化性組成物を硬化される場合、すなわち熱重合の場合には、重合開始剤として、熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。熱ラジカル重合開始剤としてはメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α，α'−ビス（t−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（t−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−Ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α'−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオ���シイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシアセテート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの、有機過酸化物、
または、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンー２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などの、アゾ化合物などが挙げられる。
【００９７】
また、本発明の転写材料用硬化性組成物を活性エネルギー線硬化により硬化する場合に用いられる活性エネルギー線は、前記式（１）〜（３）からなる群から選択される少なくとも１種の骨格と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ａ）の官能基に作用して転写材料用硬化性組成物を硬化させるものであれば特に限定されるものではない。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、Ｘ線等の放射線、電子線を挙げることができる。これらの中では紫外線や電子線を好適に使用できる。
【００９８】
なお、電子線を用いた場合、重合開始剤が無くても(メタ)アクリロイル基は反応して硬化できる。本発明の転写材料用硬化性組成物は、該組成物に照射される活性エネルギー線と官能基との組み合わせによって、必要に応じて活性エネルギー線ラジカル重合開始剤を含有することが望ましい。
【００９９】
本発明の転写材料用硬化性組成物が含有することが望ましい活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などの、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤や、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどの、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤や、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤や、
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどの、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、
α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４'，４''−ジエチルイソフタロフェノンなどの、ケトン系光ラジカル重合開始剤や、
２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−イミダゾールなどの、イミダゾール系光ラジカル重合開始剤や、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤や、
カルバゾール系光ラジカル重合開始剤や、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄−ヘキサフルオロホスフェートなどの、ルイス酸のオニウム塩などの光ラジカル重合開始剤や、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−1−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モノフォリノプロパン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【０１００】
前述の重合開始剤は単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができ、転写材料用硬化性組成物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部で用いることが好ましい。
【０１０１】
本発明の転写材料用硬化性組成物は、さらに粘度調整剤、分散剤、表面調整剤などの添加剤を含有してもよい。添加剤を含有する場合には、添加剤の合計が転写材料用硬化性組成物の合計１００質量部に対して、３０質量部以下となるようにすることが好ましい。添加剤の量が多すぎると、本発明の転写材料用硬化性組成物を用いて得られる微細パターンのエッチング性能が劣ってしまうおそれがある。
【０１０２】
本発明の転写材料用硬化性組成物を用いて、微細パターンを形成する場合、塗布性向上のため必要に応じて溶媒等を添加することができる。溶媒としては、前記化合物（Ａ）の製造反応の反応時に用いた溶媒をそのまま使用することも出来るし、反応溶媒を減圧下に留去した後、違う溶媒で希釈することも出来る。このような溶媒としては、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒、２−プロパノール、ブタノールおよびヘキサノールプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒などを挙げることができる。
【０１０３】
〔パターンの形成方法〕
次に、本発明の転写材料用硬化性組成物を用いて、パターンを形成する方法を説明する。特に、この形成方法によれば、１０μｍ以下の微細パターンを形成することができる。ここで、１０μｍ以下の微細パターンとは、型に刻み込んだ凹凸の線幅寸法が１０μｍ以下のパターンであり、つまり１つの凹の線幅と１つの凸の線幅との合計（ピッチ）が１０μｍ以下であるパターンを意味する。なお、本発明のパターン形成方法により形成されるパターンのピッチの下限としては特に限定は無いが、通常は３０ｎｍ以上である。
【０１０４】
本発明のパターンの形成方法の一例は、前述の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布し、塗布膜を形成する工程（塗布工程とも記す）と、前記塗布膜に表面に凹凸パターンを有するに型を押し当てる工程（転写工程とも記す）と、前記塗布膜に型を押し当てた状態で塗布膜を加熱することにより塗布膜を硬化させる工程（硬化工程とも記す）と、前記硬化した塗布膜から型を外す工程（離型工程とも記す）とを含むことを特徴とする。
【０１０５】
また、本発明のパターンの形成方法の他の例は、前述の転写材料用硬化性組成物を基板に塗布し、塗布膜を形成する工程（塗布工程とも記す）と、前記塗布膜に表面に凹凸パターンを有する型を押し当てる工程（転写工程とも記す）と、前記塗布膜に型を押し当てた状態で塗布膜に活性エネルギー線を照射することにより塗布膜を硬化させる工程（硬化工程とも記す）と、前記硬化した塗布膜から型を外す工程（離型工程とも記す）とを含むことを特徴とする。
【０１０６】
［１、塗布工程］
基板に転写材料用硬化性組成物を塗布する方法に特に制限はなく、例えば、スピンコートやディップコートなどの方法を用いることができるが、基板上の転写材料用硬化性組成物からなる塗布膜の膜厚が均一になる方法を用いることが好ましい。図１（ａ）は基板上に本発明の転写材料用硬化性組成物が塗布された状態を示しており、基板１６上に塗布膜１４が設けられている。なお「基板」とは、ガラス板などの基体自体およびその基体上に、磁性膜および／または保護膜などのパターンが形成されるべき層が設けられたものを指す。
【０１０７】
［２、転写工程および硬化工程］
パターンは、塗布膜にパターンがすでに付された型を押し付けること（転写）により形成することができる。本発明では、前記型として、表面に凹凸パターンを有する型を用い、前記塗布膜に押し当てる。塗布膜に型を押し当てた後、転写材料用硬化性組成物を硬化するために活性エネルギー線による硬化、もしくは熱硬化を行う。また、両方法を組み合わせ、加熱下で活性エネルギー線を照射することもできる。図１（ｂ）および（ｃ）は、基板上に塗布された本発明の転写材料用硬化性組成物に型を押し当て、活性エネルギー線照射および／または熱により該組成物を硬化させる工程を示している。図１（ｂ）は、基板１６上に設けられた塗布膜１４に型１２が押し当てられた状態を示し、図１（ｃ）は、塗布膜１４に型１２が押し当てられた状態で塗布膜１４に、活性エネルギー線が照射されおよび／または熱１８が加えられた状態を示している。
【０１０８】
型の素材については特に制限はないが、紫外線等の活性エネルギー線で転写材料用硬化性組成物を硬化させる場合、少なくとも型が活性エネルギー線を透過させる材料で形成されるか、前記基板が活性化エネルギー線を透過させる材料で形成されることが必要である。
【０１０９】
型が活性エネルギー線を透過する材料で形成される場合、活性エネルギー線が透過する樹脂、ガラスまたは石英製の型を使用すると、活性エネルギー線が透過しない基板を使用した場合にでも、活性エネルギー線が、型の前記塗布膜が接している面とは反対の面側から、型を通過して前記塗布膜に照射されるようにすることにより、転写材料用硬化性組成物を硬化させ、パターンを形成することができ好ましい。つまり、図１（ｃ）において、活性エネルギー線が型１２の上側から照射され、型１２を通過し、微細パターンが形成されている塗布膜１４に到達するようにすることにより、転写材料用硬化性組成物を硬化させ、パターンを形成することができる。
【０１１０】
基板が活性エネルギー線を透過させる透明基板などである場合には、通常活性エネルギー線が、基板の前記塗布膜が接している面とは反対の面の側から、基板を通過して前記塗布膜に照射されることにより、転写材料用硬化性組成物を硬化させ、パターンを形成することができ好ましい。つまり、図１（ｃ）において、活性エネルギー線が基板１６の下側から照射され、基板１６を通過し、微細パターンが形成されている塗布膜１４に到達することにより、転写材料用硬化性組成物を硬化させ、パターンを形成することができる。
【０１１１】
前述の通り本発明に用いられる活性エネルギー線は、前記化合物（Ａ）の硬化性官能基に作用して組成物を硬化させるものであれば特に限定されるものではないが、紫外線や電子線を好適に使用できる。
【０１１２】
また、型を押し付ける際、あるいはその後の加熱もしくはエネルギー線照射をする際の雰囲気に特に制限はないが、硬化した転写材料用硬化性組成物中に気泡が残ることを防ぐために真空とすることが好ましい。また硬化性官能基が、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などの炭素−炭素二重結合である場合には、酸素による重合阻害を防ぐことができるため、型の押し付けおよびその後の加熱もしくはエネルギー線照射を真空中で行うことが好ましい。
【０１１３】
［３、離型工程］
本発明の転写材料用硬化性組成物からなる塗布膜を硬化させた後に、型を塗布膜から外す。図１（ｄ）は、硬化され、パターンが形成された塗布膜１４から型１２が外された状態を示す。型を外した後、パターンの耐熱性や物理強度を向上させるために加熱することもできる。このとき、加熱の方法に特に制限はないが、形成したパターンが崩れないように塗布膜のガラス転移点以下の温度を保って徐々に昇温し、加熱の上限は、塗布膜の熱分解を防ぐため、２５０℃とすることが好ましい。
【０１１４】
このようにしてパターンを形成することができるが、本発明のパターン形成方法においては、１０μｍ以下の微細パターンを形成することができる。この微細パターンは本発明の転写材料用硬化性組成物が硬化したものであり、非常に転写性が良く、アルゴンガスと酸素ガスとのエッチング速度の選択性が高い。そのため、本発明の１０μｍ以下の微細パターン形成方法により形成された微細パターンは、エッチングに用いるガス（アルゴンガス）に対して耐性が高いのでエッチングの度合いを容易に制御することができ、除去する際に用いられるガス（酸素ガス）に対しては耐性が低いので容易に除去される。従って、前記微細パターンは、優れたレジストとなるので、半導体や磁気記録媒体をはじめとした幅広い用途に適用可能である。
【０１１５】
上記のように、本発明の転写材料用硬化性組成物は磁気記録媒体をはじめとした幅広い用途に適用可能である。より詳しくは、本発明の転写材料用硬化性組成物の用途として、上記の微細パターンを、磁気記録媒体を得るための磁性膜の一部除去加工、もしくは非磁性化する方法に適用することができる。具体的には、本発明の磁気記録媒体の製造方法は、基体上に磁性膜を備えてなる基板を用いて前述のパターン形成方法で磁性膜上にパターンを形成し、このパターンをレジストとして前記磁性膜の一部を除去するか、または前記磁性膜の一部を非磁性化することを特徴とし、本発明の磁気記録媒体は、前記磁気記録媒体の製造方法により得られる。
【０１１６】
本発明の磁気記録媒体の製造方法の一例を以下に示す。
（１．底抜き）
本発明の磁気記録媒体の製造方法においては、基体上に磁性膜を備えてなる基板を用いて前述のパターン形成方法で磁性膜上にパターンを形成する。次いで、該パターンをイオンエッチング（RIE、イオンミリングともいう）により、凹凸の凹部分をエッチングし、磁性膜表面を露出させる。図３に、この工程の概略を示す。図３には、基体２２上に磁性膜２４が設けられてなる基板の前記磁性膜上に、本発明の転写材料用硬化性組成物からなる、微細パターンが形成された硬化膜２６が設けられており、その硬化膜の上方から反応性イオンエッチング２０を行う（図３の上の図）。その結果、微細パターンが形成された硬化膜の凹部が削られ、微細パターンに対応して、磁性膜上に硬化膜が存在しない部分が形成される（図３の下の図）。
【０１１７】
（２．磁性層の一部除去加工もしくは非磁性化）
次いで、前記パターンをレジストとして、前記露出した磁性膜をイオンミリングにより除去するか、または前記露出した磁性膜を反応性ガスにより非磁性化する。
【０１１８】
このとき、パターンは、イオンミリングおよび反応性ガスに耐性を持たなければならない。図４に、この工程の概略を示す。図４の左の図は、イオンミリング（イオンエッチング）の工程を示し、微細パターンが形成され、前記底抜きがなされた硬化膜を、その上方からイオンミリング２８すると（図４左上の図）、硬化膜が存在しない部分の磁性膜がエッチングされる（図４左下の図）。図４の右の図は、反応性ガスによる非磁性化処理の工程を示し、微細パターンが形成され、前記底抜きがなされた硬化膜を、その上方から反応性ガス３０で処理すると（図４右上の図）、硬化膜が存在しない部分の磁性膜が非磁性化され非磁性層３２が形成される（図４右下の図）。なお、磁性部を非磁性化する方法としては、例えば特開２００７−２７３０６７号公報に記載されているような、磁性部に、イオンビーム法などによりケイ素、ホウ素、フッ素、リン、タングステン、炭素、インジウム、ゲルマニウム、ビスマス、クリプトン、アルゴンなどの原子を注入し、磁性部を非晶質化する方法が挙げられる。
【０１１９】
その後、前記転写材料用硬化性組成物からなる膜を除去することにより、磁気記録媒体が得られる。
以上の方法により製造した磁気記録媒体を磁気記録再生装置に組み込むことにより、従来と同等以上の記録再生特性を確保しつつ、記録密度を大幅に増加した磁気記録再生装置を製造することができる。
【実施例】
【０１２０】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［実施例１]
温度計および攪拌装置を備えた３００ｍｌ三ツ口フラスコに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工製：カレンズＡＯＩ)５．０ｇ(３５．４ｍｍｏｌ)、ジブチル錫ジラウレート１０．０ｍｇ(１．５８×１０-2ｍｍｏｌ)、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール５ｍｇ（１．８８×１０-5ｍｍｏｌ）および水０．３１９ｇ（１７．７ｍｍoｌ）を加え、空気雰囲気下、室温で攪拌した。その後、徐々に白い固体が析出し始め、２時間後、すべて固体となったところで、反応が終了し、白色固体粉末（ａ）（アクリロイル基含有ウレア化合物（ａ））を得た。アクリロイル基含有ウレア化合物（ａ）の化学式を下記式（ａ）に示す。【０１２１】
【化１４】
2010087318.tif 000016
【０１２２】
その後、該白色固体粉末（ａ）５０質量部に対し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９５０質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９  チバジャパン(株)製）を１．５質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、転写材料用硬化性組成物を得た。この転写材料用硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した後ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した（膜厚はおよそ０．２μｍ）。この転写材料用硬化性組成物を塗布して表面に薄膜が形成されたガラス基板の薄膜側に、窒素気流下、紫外線（波長３６５ｎｍに於いて照度３５ｍＷ／ｃｍ2）を１５秒間照射した。得られた樹脂薄膜のアルゴンガスと酸素ガスによる反応性イオンエッチング速度を測定した。【０１２３】
［実施例２］
温度計および攪拌装置を備えた３００ｍｌ三ツ口フラスコに、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工製：カレンズＭＯＩ)５．０ｇ(３２．２ｍｍｏｌ)、ジブチル錫ジラウレート１０．０ｍｇ(１．５８×１０-2ｍｍｏｌ)、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール５ｍｇ（１．８８×１０-5ｍｍｏｌ）および水０．２９０ｇ（１６．１ｍｍoｌ）を加え、空気雰囲気下、室温で攪拌した。その後、徐々に白い固体が析出し始め、２時間後、すべて固体となったところで、反応が終了し、白色固体粉末（ｂ）（メタクリロイル基含有ウレア化合物（ｂ））を得た。アクリロイル基含有ウレア化合物（ｂ）の化学式を下記式（ｂ）に示す。【０１２４】
【化１５】
2010087318.tif 000017
【０１２５】
その後、該白色固体粉末（ｂ）５０質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５０質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９  チバジャパン(株)製）を１．５質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、転写材料用硬化性組成物を得た。この転写材料用硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した後ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した（膜厚はおよそ０．２μｍ）。この転写材料用硬化性組成物を塗布して表面に薄膜が形成されたガラス基板の薄膜側に、窒素気流下、紫外線（波長３６５ｎｍに於いて照度３５ｍＷ／ｃｍ2）を１５秒間照射した。得られた樹脂薄膜のアルゴンガスと酸素ガスによる反応性イオンエッチング速度を測定した。【０１２６】
［実施例３］
温度計および攪拌装置を備えた３００ｍｌ三ツ口フラスコに、1,1-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート (昭和電工製：カレンズＢＥＩ)５．０ｇ(２０．９ｍｍｏｌ)、ジブチル錫ジラウレート１０．０ｍｇ(１．５８×１０-2ｍｍｏｌ)、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール５ｍｇ（１．８８×１０-5ｍｍｏｌ）および水０．１８８ｇ（１０．５ｍｍoｌ）を加え、空気雰囲気下、室温で攪拌した。その後、徐々に白い固体が析出し始め、２時間後、すべて固体となったところで、反応が終了し、白色固体粉末（ｃ）（アクリロイル基含有ウレア化合物（ｃ））を得た。【０１２７】
得られた該白色固体粉末（ｃ）の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを図５および図６に示した。これらの結果から得られた該白色固体粉末は、下記式（ｃ）で表わされる構造であることが同定できた。（1Ｈ-ＮＭＲスペクトルにおいて1.42ppmにあるピークは、化合物中のメチル基の水素（６Ｈ）を示し、4.08-4.42ppmにあるピークは酸素原子に隣接するメチレンの水素（８Ｈ）を示し、4.79ppmにあるピークは窒素原子上の水素（２Ｈ）を示し、5.85-6.45ppmにあるピークは炭素―炭素2重結合上の水素（１２Ｈ）を示す。また、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおいて、ピークの数が７本確認でき、予想する生成物のピーク数と一致した。）【０１２８】
【化１６】
2010087318.tif 000018
【０１２９】
その後、この白色固体粉末（ｃ）５０質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５０質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９  チバジャパン(株)製）を１．５質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、転写材料用硬化性組成物を得た。この転写材料用硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した後ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した（膜厚はおよそ０．２μｍ）。この転写材料用硬化性組成物を塗布して表面に薄膜が形成されたガラス基板の薄膜側に、窒素気流下、紫外線（波長３６５ｎｍに於いて照度３５ｍＷ／ｃｍ2）を１５秒間照射した。得られた樹脂薄膜のアルゴンガスと酸素ガスによる反応性イオンエッチング速度を測定した。【０１３０】
[比較例１]
ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  日本化薬製）５０質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５０質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９  チバジャパン(株)製）を１．５質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた転写材料用硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した（膜厚はおよそ０．２μｍ）。樹脂を塗布したガラス基板の薄膜側に、窒素気流下、紫外線（波長３６５ｎｍに於いて照度３５ｍＷ／ｃｍ2）を１５秒間照射した。得られた樹脂薄膜のアルゴンガスと酸素による反応性イオンエッチング速度を測定した。【０１３１】
（反応性イオンエッチング速度測定方法）
硬化した薄膜上にガラス小片を貼り付け、以下の条件の反応性イオンエッチング装置でエッチング処理を実施した。ガラス小片を取り外し、ガラス小片に保護された薄膜部分とエッチングされた薄膜部分との段差を測定した。【０１３２】
エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ）＝段差（ｎｍ）÷処理時間（ｓｅｃ）
反応性イオンエッチングの条件
（アルゴンガス）
エッチングガス    ：  アルゴン
圧力              ：  ０．５Ｐａ
ガス流量          ：  ４０ｓｃｃｍ
プラズマ電圧      ：  ２００Ｗ
バイアス電圧      ：  ２０Ｗ
処理時間          ：  ２００ｓｅｃ
（酸素ガス）
エッチングガス    ：  酸素
圧力              ：  ０．５Ｐａ
ガス流量          ：  ４０ｓｃｃｍ
プラズマ電圧      ：  ２００Ｗ
バイアス電圧      ：  ２０Ｗ
処理時間          ：  ２０ｓｅｃ
実施例１〜３および比較例１の各ガスにおけるエッチング速度を表１に示した。【０１３３】
実施例１〜３の樹脂は比較例１に比べてアルゴンのエッチング速度が小さく、アルゴンエッチング耐性が高いことが分かる。また、酸素とアルゴンのエッチング速度の比率はいずれも比較例１より大きい。以上より本発明の転写材料用硬化性組成物の硬化膜はアルゴン耐性およびエッチング選択性が比較例に比べて高く、レジストとして好適に用いることができることがわかる。【０１３４】
【表１】
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【０１３５】
[実施例４］
１００ｍLの３口フラスコに尿素５．０ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルアクリレート３８．３ｇ（０．３３ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド９．９１ｇ（０．３３ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物１５ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、パラメトキシフェノール５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を量り取った。この３口フラスコにナスフラスコが取り付けられたリービッヒ冷却器を接続した後３口フラスコを１１０℃にセットしたオイルバス中に浸漬し、乾燥空気で混合液をバブリングかつ撹拌しながら反応させた。反応進行に伴い３口フラスコに接続したリービッヒ冷却器に取り付けたナスフラスコに水が溜まり始めた。７時間反応させ、反応系内の水を除去できなくなったのを確認した後、オイルバスから３口フラスコを上げ、反応を終了させ、白濁液体状生成物(ｄ)を得た。【０１３６】
［実施例５］
温度計および攪拌装置を備えた３００ｍｌ三ツ口フラスコに、1,1-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート (昭和電工製：カレンズＢＥＩ)３．５９ｇ(１５．０ｍｍｏｌ)、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工製：カレンズＡＯＩ)２．１２ｇ(１５．０ｍｍｏｌ)、ジブチル錫ジラウレート１０．０ｍｇ(１．５８×１０-2ｍｍｏｌ)、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール５ｍｇ（１．８８×１０-5ｍｍｏｌ）および水０．２７ｇ（１５．０ｍｍoｌ）を加え、空気雰囲気下、室温で攪拌した。その後、徐々に白い固体が析出し始め、２時間後、すべて固体となったところで、反応が終了し、白色固体粉末（ｅ）を得た。【０１３７】
［実施例６］
実施例１の白色固体粉末（ａ）５０質量部に対し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９５０質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９  チバジャパン(株)製）を１．５質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた転写材料用硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。【０１３８】
次に、作製した転写材料用硬化性組成物膜つきガラス基板の樹脂を塗布した面に、図２に示す石英ガラス製の半径方向に沿って凹凸形状がパターニングされた型（凹部の深さ１５０ｎｍ）のパターニングされた面を下にして載せ、ＵＶナノインプリントプレス装置ＳＴ２００（東芝機械（株）社製）にセットしてプレスし、波長３６５ｎｍ、強度６．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外光を上部から照射した。型の載った円板をプレス装置から取り出し、型をはずしてガラス円板上の被膜を観察したところ、パターンの抜けや塗膜のムラなどの塗膜の状態不良は見られなかった。【０１３９】
転写された基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した結果を図７に示す。図７より非常に矩形良く転写されていることがわかる。
［実施例７］
実施例２の白色固体粉末（ｂ）５０質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５０質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９  チバジャパン(株)製）を１．５質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた転写材料用硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。次に、作製した転写材料用硬化性組成物膜つきガラス基板の樹脂を塗布した面に、図２に示す石英ガラス製の半径方向に沿って凹凸形状がパターニングされた型（凹部の深さ１５０ｎｍ）のパターニングされた面を下にして載せ、ＵＶナノインプリントプレス装置ＳＴ２００（東芝機械（株）社製）にセットしてプレスし、波長３６５ｎｍ、強度６．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外光を上部から照射した。型の載った円板をプレス装置から取り出し、型をはずしてガラス円板上の被膜を観察したところ、パターンの抜けや塗膜のムラなどの塗膜の状態不良は見られなかった。【０１４０】
転写された基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した結果を図８に示す。図８より非常に矩形良く転写されていることがわかる。
［実施例８］
実施例３の白色固体粉末（ｃ）５０質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５０質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９  チバジャパン(株)製）を１．５質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた転写材料用硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。次に、作製した転写材料用硬化性組成物膜つきガラス基板の樹脂を塗布した面に、図２に示す石英ガラス製の半径方向に沿って凹凸形状がパターニングされた型（凹部の深さ１５０ｎｍ）のパターニングされた面を下にして載せ、ＵＶナノインプリントプレス装置ＳＴ２００（東芝機械（株）社製）にセットしてプレスし、波長３６５ｎｍ、強度６．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外光を上部から照射した。型の載った円板をプレス装置から取り出し、型をはずしてガラス円板上の被膜を観察したところ、パターンの抜けや塗膜のムラなどの塗膜の状態不良は見られなかった。【０１４１】
転写された基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した結果を図９に示す。図９より非常に矩形良く転写されていることがわかる。
[実施例９］
実施例４の白濁液体状生成物(ｄ)５０質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５０質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９  チバジャパン(株)製）を１．５質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた転写材料用硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。次に、作製した転写材料用硬化性組成物膜つきガラス基板の樹脂を塗布した面に、図２に示す石英ガラス製の半径方向に沿って凹凸形状がパターニングされた型（凹部の深さ１５０ｎｍ）のパターニングされた面を下にして載せ、ＵＶナノインプリントプレス装置ＳＴ２００（東芝機械（株）社製）にセットしてプレスし、波長３６５ｎｍ、強度６．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外光を上部から照射した。型の載った円板をプレス装置から取り出し、型をはずしてガラス円板上の被膜を観察したところ、パターンの抜けや塗膜のムラなどの塗膜の状態不良は見られなかった。【０１４２】
転写された基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した結果を図１０に示す。図１０より非常に矩形良く転写されていることがわかる。
[実施例１０］
実施例５の白色固体粉末（ｅ）５０質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５０質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９  チバジャパン(株)製）を１．５質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた転写材料用硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。次に、作製した転写材料用硬化性組成物膜つきガラス基板の樹脂を塗布した面に、図２に示す石英ガラス製の半径方向に沿って凹凸形状がパターニングされた型（凹部の深さ１５０ｎｍ）のパターニングされた面を下にして載せ、ＵＶナノインプリントプレス装置ＳＴ２００（東芝機械（株）社製）にセットしてプレスし、波長３６５ｎｍ、強度６．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外光を上部から照射した。型の載った円板をプレス装置から取り出し、型をはずしてガラス円板上の被膜を観察したところ、パターンの抜けや塗膜のムラなどの塗膜の状態不良は見られなかった。【０１４３】
転写された基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した結果を図１１に示す。図１１より非常に矩形良く転写されていることがわかる。
[比較例２]
EBECRYL８８０７（ダイセルサイテック製：脂肪族ウレタンアクリレート化合物）５０質量部に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５０質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９  チバジャパン(株)製）を１．５質量部添加し溶解させた後、０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた転写材料用硬化性組成物０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。次に、作製した転写材料用硬化性組成物膜つきガラス基板の樹脂を塗布した面に、図２に示す石英ガラス製の半径方向に沿って凹凸形状がパターニングされた型（凹部の深さ１５０ｎｍ）のパターニングされた面を下にして載せ、ＵＶナノインプリントプレス装置ＳＴ２００（東芝機械（株）社製）にセットしてプレスし、波長３６５ｎｍ、強度６．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外光を上部から照射した。型の載った円板をプレス装置から取り出し、型をはずしてガラス円板上の被膜を観察したところ、パターンの抜けや塗膜のムラなどの塗膜の状態不良は見られなかった。【０１４４】
転写された基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した結果を図１２に示す。図１２より矩形がほとんど転写できていないことが分かる。
【符号の説明】
【０１４５】
１２・・・型
１４・・・本発明の転写材料用硬化性組成物からなる塗布膜
１６・・・基板
１８・・・エネルギー線および／または加熱
２０・・・反応性イオンエッチング
２２・・・基体
２４・・・磁性膜
２６・・・硬化性組成物による微細パターン
２８・・・イオンミリング
３０・・・反応性ガス
３２・・・非磁性膜
Ａ・・・拡大
【図１】
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【図２】
2010087318.tif 000029
【図３】
2010087318.tif 000030
【図４】
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【図５】
2010087318.tif 000032
【図６】
2010087318.tif 000033
【図７】
2010087318.tif 000034
【図８】
2010087318.tif 000035
【図９】
2010087318.tif 000036
【図１０】
2010087318.tif 000037
【図１１】
2010087318.tif 000038
【図１２】
2010087318.tif 000039
【国際調査報告】
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2010087318.tif 000041
2010087318.tif 000042
2010087318.tif 000043
2010087318.tif 000044
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