(57)【要約】  本発明は、ケン化度が７５モル％以下であるポリビニルアルコール系樹脂を含むスライム抑制剤、及び該スライム抑制剤を水系に添加するスライム抑制方法に係る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケン化度が７５モル％以下であるポリビニルアルコール系樹脂を含むスライム抑制剤。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が、１００〜５０００である請求項１に記載のスライム抑制剤。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール系樹脂が、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂である請求項１又は２に記載のスライム抑制剤。
【請求項４】
前記オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂中におけるオキシアルキレン基のモル分率が０．１〜２０モル％である請求項３に記載のスライム抑制剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のスライム抑制剤を水系に添加するスライム抑制方法。
【請求項６】
前記水系中における前記スライム抑制剤の濃度が、ポリビニルアルコール系樹脂換算で、０．１〜１０００ｍｇ／Ｌである請求項５に記載のスライム抑制方法。
【請求項７】
前記スライム抑制剤と共に添加剤を前記水系に添加する請求項５又は６に記載のスライム抑制方法。
【請求項８】
さらに水処理機器を併用する請求項５〜７のいずれかに記載のスライム抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スライム抑制剤及びスライム抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各工場やビルの冷却水プロセス、製紙プロセス、膜処理プロセス等では、細菌等の微生物によってスライム(バイオフィルム)が系内に発生し、熱交換効率低下や品質劣化、膜の閉塞等の障害を引き起こす。このようなスライムによる障害を防ぐ方法として、原因となる微生物の死滅や増殖抑制を狙いとした抗菌剤の添加や、形成したスライムを剥離・洗浄する方法が利用されてきた。殺菌剤としては、次亜塩素酸ナトリウムや有機系抗菌剤の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｃｌ−ＭＩＴ）や２，２−ジブロモ−３−ニトロプロパンアミド等が使用されてきた。【０００３】
近年、環境規制等の強まりのために殺菌剤使用量の低減の要望がますます高まってきている。非殺菌的なスライム抑制技術又は殺菌剤使用量を低減できる技術として従来から界面活性剤によるスライム分散が行われ、界面活性剤にはポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等が使用されてきた(例えば、特許文献１)。【０００４】
また、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記することがある。）による殺菌剤の徐放効果や分散効果を狙い、ＰＶＡ系樹脂を殺菌剤やファウリング抑制剤の添加物のひとつとして混合することは公知である。例えば特許文献２ではスライムコントロール組成物として、また特許文献３では固体スライム抑制剤の助剤として、ＰＶＡ系樹脂が使用されている。【０００５】
また、特許文献４〜６では、逆浸透膜を親水化することで透過性能を維持させる技術が開示されている。具体的には、逆浸透膜の親水化処理のために変性ＰＶＡ系樹脂を含む処理剤が用いられており、変性ＰＶＡ系樹脂としてケン化度８５モル％以上のＰＶＡ系樹脂にイオン基やオキシアルキレン基が付加したものを使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−０９８３２１号公報
【特許文献２】特開平１１−２４６３０９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５０１８１号公報
【特許文献４】特開２００９−１０１３３５号公報
【特許文献５】特開２０１２−２１３６８６号公報
【特許文献６】特開２０１５−０９７９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に対しては、界面活性剤処理よりも効果が高く、非抗菌的にスライムを分散させることのできる技術が求められている。また、特許文献２〜６において、ＰＶＡ系樹脂そのものの直接的なスライム形成抑制効果あるいは微生物細胞分散効果については着目されておらず、かかる効果についての最適化は行われていなかった。【０００８】
本発明は、水系におけるスライム形成の抑制効果に優れ、殺菌剤を用いない又は用いた場合でも殺菌剤の使用量を低減することのできるスライム抑制剤及びスライム抑制方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明を想到し、当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。【００１０】
［１］ケン化度が７５モル％以下であるポリビニルアルコール系樹脂を含むスライム抑制剤。
［２］前記ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が、１００〜５０００である前記［１］に記載のスライム抑制剤。
［３］前記ポリビニルアルコール系樹脂が、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂である前記［１］又は［２］に記載のスライム抑制剤。
［４］前記オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂中におけるオキシアルキレン基のモル分率が０．１〜２０モル％である前記［３］に記載のスライム抑制剤。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のスライム抑制剤を水系に添加するスライム抑制方法。
［６］前記水系中における前記スライム抑制剤の濃度が、ポリビニルアルコール系樹脂換算で、０．１〜１０００ｍｇ／Ｌである前記［５］に記載のスライム抑制方法。
［７］前記スライム抑制剤と共に添加剤を前記水系に添加する前記［５］又は［６］に記載のスライム抑制方法。
［８］さらに水処理機器を併用する前記［５］〜［７］のいずれかに記載のスライム抑制方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水系におけるスライム形成の抑制効果に優れ、殺菌剤を用いない又は用いた場合でも殺菌剤の使用量を低減することのできるスライム抑制剤、及び該スライム抑制剤を使用したスライム抑制方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［スライム抑制剤］
本発明のスライム抑制剤は、ケン化度が７５モル％以下である低ケン化度ＰＶＡ系樹脂を含むものである。係るスライム抑制剤によれば、冷却水プロセス、製紙プロセス、分離膜を用いた膜処理プロセス等に係る水系に該スライム抑制剤を予め添加することで、殺菌剤を用いない又は用いた場合でも殺菌剤の使用量を低減させて、水系内にある配管等へのスライムの付着を抑制することができる。
【００１３】
ＰＶＡ系樹脂は低ケン化度のより疎水性の高いものほどスライム抑制効果が高い。そのため、本発明においてＰＶＡ系樹脂のケン化度は８４モル％以下、特に７５モル％以下である。ケン化度が８４モル％、特に７５モル％を超えるとバイオフィルムの抑制効果は低下し、発明の効果を得ることができない。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、好ましくは１０〜７５モル％であり、より好ましくは３０〜７５モル％であり、さらに好ましくは４０〜５０モル％である。
【００１４】
ここで本発明においてケン化度とは、ＰＶＡ系樹脂におけるビニルアルコール基とビニルエステル基との合計モル数に対する、該ビニルアルコール基のモル数が占める割合（モル％）をいう。
また、ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）に記載された方法に準拠して測定することができる。なお、本明細書においてケン化度が７０モル％以下の場合は、上記方法において溶解液として、水の代わりに、水：メタノールが１：１の混合液を用いて測定するものとする。
【００１５】
ＰＶＡの平均重合度（粘度平均重合度）は特に制限はないが、粘性や水溶性の観点から、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは１００〜２０００であり、さらに好ましくは１００〜１０００である。
平均重合度（粘度平均重合度）は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）に記載された方法に準拠して測定することができる。
【００１６】
上記ケン化度が７５モル％以下のＰＶＡ系樹脂は、通常は、ビニルエステル系化合物を重合して得られたビニルエステル系重合体を部分的にケン化して製造することができる。
【００１７】
上記ビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用してもよい。なお、実用上は、経済性の観点から、酢酸ビニルが好適に用いられる。
【００１８】
上記重合は特に制限はなく公知の重合方法が用いられ、例えば溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が挙げられる。
上記重合に用いられる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等のラジカル重合触媒が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用してもよい。重合触媒の使用量は、共重合する単量体の種類や触媒の種類により適宜決定すればよく一概に特定できないが、ビニルエステル系化合物に対して、通常０．０１〜１．０モル％程度である。
上記重合に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は、所望する共重合体の重合度に応じて適宜決定すればよい。
上記重合における重合温度は、使用する溶媒や圧力に応じて適宜決定すればよいが、通常３０℃〜沸点程度である。
上記ケン化において用いられるケン化触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラート等のアルカリ触媒が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用してもよい。ケン化触媒の使用量は、所望するケン化度に応じて適宜決定すればよい。
上記ケン化における反応温度は特に限定されないが、通常１０〜６０℃程度である。
【００１９】
また、上記ＰＶＡ系樹脂は、未変性のものであっても、変性されたものであってもよいが、特に変性されたものは、低ケン化度であっても水溶解性が高いため、変性ＰＶＡ系樹脂であることが好ましい。
かかる変性ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系モノマーと他の不飽和単量体との重合体をケン化し、あるいはＰＶＡを後変性して製造することができる。
【００２０】
上記他の不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類；Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド；ジメチルアリルビニルケトン；Ｎ−ビニルピロリドン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド；ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル；ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシアルキレンビニルエーテル；ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン等のポリオキシアルキレンアリルアミン；ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレンビニルアミン等が挙げられる。
【００２１】
また、後変性の方法としては、ＰＶＡをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
【００２２】
そして、上記変性ＰＶＡの中でも、水に対する親和性が高いことから、特に、アニオン変性ＰＶＡ、ノニオン変性ＰＶＡが好ましい。アニオン変性ＰＶＡとしては、例えば、カルボキシル基含有ＰＶＡ、スルホン酸基含有ＰＶＡ、リン酸基含有ＰＶＡ等が挙げられる。また、ノニオン変性ＰＶＡとしては、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ、アセトアセチル基含有ＰＶＡ、ジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ、メルカプト基含有ＰＶＡ、シラノール基含有ＰＶＡ、側鎖１，２ジオール構造単位含有ＰＶＡ等が挙げられる。中でも水との親和性の点で、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂が好ましい。
【００２３】
オキシアルキレン基とは、例えば下記の一般式（１）で表されるものである。
【化１】
2019004320.tif 000002
【００２４】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。アルキル基は、好ましくは炭素数１〜５であり、直鎖状でも分岐状であってもよい。以下、本明細書においてＲ１及びＲ２は上記と同義である。ｎは平均鎖長であり、１〜２０の正の整数を表す。
【００２５】
オキシアルキレン基含有ＰＶＡ中におけるオキシアルキレン基のモル分率は、水溶液安定性の観点から、好ましくは０．１〜２０モル％であり、より好ましくは０．１〜１０モル％、さらに好ましくは０．１〜５モル％である。
上記モル分率は、変性ＰＶＡ中におけるビニルエステル基とビニルアルコール基と変性により付加されるオキシアルキレン基との合計モル数に対する、該オキシアルキレン基のモル数が占める割合（モル％）をいう。
また上記モル分率は、ＮＭＲにて測定したオキシアルキレン基の積分値から算出することができ、また原料であるオキシアルキレン基含有化合物の仕込み量から算出することができる。
【００２６】
上記オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂は任意の方法で製造できる。
例えば（ｉ）ポリオキシアルキレンの存在下にビニルエステル系化合物を共重合した後にケン化する方法、（ｉｉ）一般式（１）で示されるオキシアルキレン基を有する不飽和単量体をビニルエステル系化合物と共重合した後にケン化する方法、（ｉｉｉ）ポリビニルアルコール系樹脂に酸化アルキレンを後反応させる方法等が挙げられるが、上記の方法のうち（ｉｉ）が樹脂の製造面、性能面から実用的である。
以下（ｉｉ）の方法を中心に説明するが、これに限定されるものではない。
【００２７】
オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては種々のものが挙げられ、代表的には次のものが例示される。
〔（メタ）アクリル酸エステル型〕
本化合物は下記の一般式（２）で示されるものであり、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
【化２】
2019004320.tif 000003
（式中、Ｙは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、ｎは１〜２０の正の整数を示す。）
【００２９】
〔（メタ）アクリル酸アミド型〕
本化合物は下記の一般式（３）で示されるものであり、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１, １−ジメチルプロピル）エステル等が挙げられる。
【００３０】
【化３】
2019004320.tif 000004
（式中、Ｙは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、ｎは１〜２０の正の整数を示す。）
【００３１】
〔（メタ）アリルエーテル型〕
本化合物は下記の一般式（４）で示されるものであり、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
【化４】
2019004320.tif 000005
（式中、Ｙは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、ｎは１〜２０の正の整数を示す。）
【００３３】
〔ビニルエーテル型〕
本化合物は下記の一般式（５）で示されるものであり、具体的にはポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
【化５】
2019004320.tif 000006
（式中、Ｙは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、ｎは１〜２０の正の整数を示す。）
【００３５】
これらのオキシアルキレン基を含有する単量体の中でも上記一般式（４）で示される（メタ）アリルエーテル型のものが、共重合反応の容易さ、ケン化工程における安定性等の点から好適に使用される。
【００３６】
本発明のスライム抑制剤は、上述のＰＶＡを１種又は２種以上を併用してもよい。
また、本発明のスライム抑制剤は、ケン化度７５モル％以下のＰＶＡ系樹脂のみで本発明の効果を発揮することができるが、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、該ＰＶＡ系樹脂以外の成分を含むことができる。該成分としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒や分散剤等が挙げられる。
スライム抑制剤中におけるＰＶＡ系樹脂の含有量は、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは１０〜１００質量％である。
【００３７】
［スライム抑制方法］
また本発明は上述のスライム抑制剤を、スライムが発生するおそれのある装置に用いられる水系、例えば、各種工場のプラント冷却水系、スクラバー水系、紙パルプ水系、廃水処理水系、排水処理水系、鉄鋼水系、切削油水系、及びＲＯ膜等の分離膜を用いた膜処理プロセス水系等に添加するスライム抑制方法に係るものである。
【００３８】
スライム抑制剤の上記水系への添加の方法としては特に制限はなく、例えばスライム抑制剤をそのまま添加してもよく、あるいは添加する水系の一部と混合したものを添加してもよい。また、既に付着しているスライムの増殖を避ける観点から、スライムが付着する前に予めスライム抑制剤を水系へ添加することが好ましい。
【００３９】
該水系中のスライム抑制剤の濃度は、ＰＶＡ系樹脂換算で、スライム抑制効果の観点から、好ましくは０．１〜１０００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは１〜２００ｍｇである。０．１ｍｇ／Ｌ以上であれば十分なスライム抑制効果を得ることができ、１０００ｍｇ／Ｌ以下であれば排水のＣＯＤ濃度が増加することによる、排水負荷が高くなるおそれがない。
添加する水系の水温は、各装置の運転時の水温の範囲で用いることができるが、通常は２０〜５０℃程度である。
【００４０】
また、本発明のスライム抑制方法は、上述のスライム抑制剤と共に、本発明の効果が損なわれない範囲で添加剤を添加することができる。該添加剤としては、例えば、上述の低ケン化ＰＶＡ系樹脂以外のスライム抑制剤、殺菌剤、防食剤、スケール抑制剤、分散剤、及び消泡剤等が挙げられる。該添加剤は１種又は２種以上を併用してもよい。
本発明のスライム抑制方法は、さらに濾過機等の各種水処理機器との併用も可能である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特に断りのない限り「％」は「質量％」を表し、「部」は「質量部」を表す。【００４２】
実施例及び比較例で用いた評価薬剤を次に示す。
なお、ＰＶＡ系樹脂のケン化度、平均重合度、及びモル分率は次の方法により求めた。
（ケン化度）
ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）に準拠して測定した。
（平均重合度）
ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）に準拠して測定した。
（モル分率）
原料であるオキシアルキレン基含有化合物の仕込み量から算出した。【００４３】
＜ＰＶＡ系樹脂＞
・ＰＶＡ１
反応（重合）缶に、オキシエチレン基の平均鎖長（ｎ）が１５のポリオキシエチレンモノアリルエーテル１１．６部と酢酸ビニル１００部、イソプロピルアルコール５０部を仕込み、反応缶のジャケット温度を昇温して還流状態になるまで昇温した後３０分間還流させてから、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルを全仕込み酢酸ビニル量に対して０．１０モル％仕込んで重合を開始した。このときのジャケット温度は７１℃であった。その後、ジャケット温度を一定速度で昇温した（１時間あたりの昇温速度は１．５℃／ｈｒ）。
重合開始後３時間目にアゾビスイソブチロニトリルを全仕込み酢酸ビニル量に対して０．０５モル％追加した。【００４４】
重合開始９時間目に冷却用イソプロピルアルコールと重合禁止剤を加え、反応缶のジャケットを冷却して重合を停止して、ポリオキシエチレン基含有酢酸ビニル重合体を得た。なお、重合を停止する直前の反応缶のジャケット温度は８４．５℃であった。かかる重合体の重合率は約９６％であった。【００４５】
次いで、上記で得られたオキシエチレン基含有酢酸ビニル重合体（樹脂分約５２％の溶液）を残存モノマー量が０．１２％になるまでモノマーを追いだし、メタノールに溶媒置換した後バッチ式ケン化機に仕込みメタノールを添加してポリ酢酸ビニル濃度を５０％に調整してから、６ミリモル（対酢酸ビニル１モル）の水酸化ナトリウムをメタノール溶液で加えて、ケン化反応（温度３５℃）を行った。ケン化後に酢酸を加えて中和した後、溶媒を追い出して脱イオン水を仕込み均一になるまで撹拌して、オキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を得た。
得られたポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は４０モル％で、平均重合度は２２０であった。また、オキシアルキレン基含有構成単位の含有量は仕込み量から１．７モル％とした。
（ＰＶＡ１：オキシエチレン変性ＰＶＡ、ケン化度４０モル％、平均重合度２００、オキシエチレン基モル分率１．７モル％）【００４６】
・ＰＶＡ２
酢酸ビニル１００部、メタノール３０部、平均鎖長ｎ＝１５のポリオキシエチレンアリルエーテル１１．７部を反応缶に仕込み、反応缶内部を十分に窒素置換した後、ジャケット温度を６８℃にした。重合（反応）液の還流が始まった後、重合度目標を２３０として初期に２−メルカプトエタノールを反応缶内部に加えた。続いて重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．６５部を反応液に加えて重合を開始した。重合開始時の反応缶のジャケット温度を６８℃として、その後ジャケット温度を４回にわたって２．５℃ずつ上げた。なお、昇温時のインターバルは１１５分とし、１回の昇温にかかった時間は約５分であった。重合停止直前のジャケット温度は７８℃であった。
アゾビスイソブチロニトリルを仕込んだ３分後に１時間あたり０．０８６７部の２−メルカプトエタノールを重合終了まで連続滴下した。なお、メルカプタンは酸化されやすいので滴下ロート内の雰囲気は窒素雰囲気とした。重合開始２時間目と４時間目にそれぞれにアゾビスイソブチロニトリル０．２部を追加し、重合開始約１０時間後にメタノールと０．０５部のパラベンゾキノンを添加して重合を停止した。【００４７】
また、ＰＶＡ１と同様にケン化を行って、メタノールを追い出して脱イオン水を加えて、オキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。
得られたポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は５０モル％で、平均重合度は２００であった。また、オキシアルキレン基含有構成単位の含有量は仕込み量から１．８モル％とした。
（ＰＶＡ２：オキシエチレン変性ＰＶＡ、ケン化度５０モル％、平均重合度２００、オキシエチレン基モル分率１．８モル％）【００４８】
・ＰＶＡ３
常法により、酢酸ビニルを重合させ、得られたポリ酢酸ビニルをケン化することにより、ケン化度７３モル％、平均重合度７００の未変性ＰＶＡを製造した。【００４９】
・ＰＶＡ４
常法により、酢酸ビニルを重合させ、得られたポリ酢酸ビニルをケン化することにより、ケン化度８０モル％、平均重合度３００の未変性ＰＶＡを製造した。【００５０】
・ＰＶＡ５
常法により、酢酸ビニルを重合させ、得られたポリ酢酸ビニルをケン化することにより、ケン化度８８モル％、平均重合度４００の未変性ＰＶＡを製造した。【００５１】
・ＰＶＡ６
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、メタノール１１０ｇ、平均鎖長ｎ＝１０のポリオキシエチレンアリルエーテル１７２ｇ（２モル％対仕込み酢酸ビニル）を仕込み、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルを０．０７９モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに、重合開始２時間後、４時間後にそれぞれアゾビスイソブチロニトリルを０．０７９モル％（対仕込み酢酸ビニル）追加し、酢酸ビニルの重合率が９４％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去して、共重合体のメタノール溶液を得た。【００５２】
次いで、該溶液を酢酸メチルで希釈し、濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量を添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、オキシアルキレン基含有ポリビニルアクコール樹脂を得た。【００５３】
得られたポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は８８モル％で、平均重合度は７００であった。また、オキシアルキレン基含有構成単位の含有量は仕込み量から１．８モル％とした。
（ＰＶＡ６：オキシエチレン変性ＰＶＡ、ケン化度８８モル％、平均重合度７００、オキシエチレン基モル分率１．８モル％）
＜その他＞
・Burst EP6200
（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、製品名Burst EP6200、ＢＡＳＦ社製）【００５４】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
１．供試菌液の調整
供試菌株には２種類の活性汚泥である微生物種Ａ（栗田工業株式会社研究所内実験室の標準活性汚泥試験装置のバッキ槽より採取した活性汚泥）及び微生物種Ｂ（同社研究所内実験室の流動床式活性汚泥試験装置のバッキ槽より採取した活性汚泥）を用い、微生物種Ａは１／１０ＰＹ培地（０．１質量％ポリペプトン、０．１質量％酵母エキス、０．０５質量％塩化ナトリウムとなるよう純水に溶解した培地）、微生物種ＢはＰＹ培地（１質量％ポリペプトン、１質量％酵母エキス、０．５質量％塩化ナトリウムとなるよう純水に溶解した培地）にて、３０℃で一晩振盪培養した後ものを供試菌液とした。
２．細菌増殖抑制効果とスライム抑制効果の評価
（１）ポリスチレン製の９６穴マイクロプレートを用い、各ウェルに５μＬの評価薬剤を終濃度１６ｍｇ／Ｌとなるよう添加し、上記各供試菌液をそれぞれ１／１０ＰＹ又はＰＹ培地で１００倍希釈したものを９５μＬ加えた後、３０℃で一晩静置培養した。
（２）培養後、各培養液について６６０ｎｍの吸光度を測り、細菌量の測定を行うことで細菌増殖抑制効果を評価した。
（３）培養液を捨て、各ウェルを２００μＬの滅菌水道水で３回の洗浄を行った。
（４）各ウェルに０．１質量％クリスタルバイオレット液を１２５μＬ添加し、１５分間スライムの染色を行った。
（５）クリスタルバイオレット液を捨て、約２００μＬの滅菌水道水で３回の洗浄を行った。
（６）染色したスライムを９５％エタノール１２５μＬで２０分間抽出し、抽出液について５９０ｎｍの吸光度を測り、スライム量の測定を行うことでスライム抑制効果を評価した。
（７）すべての試験は３回実施し、各吸光度の平均と標準偏差を表１及び２に示した。【００５５】
［参考例１］
実施例１において評価薬剤を添加しなかったこと以外は同様に行った。【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
2019004320.tif 000008
【００５８】
（１）細菌量（Ａ６６０）は、すべての薬剤（実施例１〜３、比較例１〜４）において評価薬剤を添加していないブランク（参考例１）と同程度であり、１６ｍｇ／ＬのＰＶＡは細菌に対する殺菌・増殖抑制効果を示さないことが確認された。【００５９】
（２）スライム量（Ａ５９０）の比較結果を以下に示す。
（i）ケン化度７５モル％以下のオキシエチレン基を付加したＰＶＡ（実施例１、２）は、微生物種Ａに対して１６ｍｇ／Ｌで従来技術のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（比較例４）よりも高い抑制効果を示した（表１）。微生物種Ｂに対しても、ブランクの半分以下までスライム形成を抑制し、比較例４よりも良好な効果が確認された（表２）。
（ii）ケン化度７５モル％以下のＰＶＡ（実施例１、２、３）は、ケン化度７５モル％超のＰＶＡ（比較例１〜３）と比較して微生物種Ａ、Ｂどちらに対してもスライム量が少なく、よりスライム抑制効果が高いことが示された（表１、２）。
（iii）オキシエチレン基を付加した変性ＰＶＡは、ケン化度８８モル％（比較例３）のスライム抑制効果は不十分であったが、ケン化度４０〜５０モル％（実施例１、２）では微生物種Ａ、Ｂどちらに対しても良好なスライム抑制効果を示した。【００６０】
（３）以上の結果から、低ケン化ＰＶＡは細菌の殺菌や増殖抑制を行わずに高いスライム抑制効果を示すことが確認された。これは低ケン化度ＰＶＡが疎水性基を持つことで界面活性効果を示し、細菌細胞を分散又は初期段階のスライムを剥離することでスライム形成を抑制しているものと考えられる。
【国際調査報告】
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