(57)【要約】  本発明は、高膜密度、高膜硬度で基材とのまた構成層間の密着性がよく、フレキシブルな基材上においてもクラック等が生じにくい、高耐久性、高耐擦性の薄膜、を有する基材を提供する。  本発明の基材は、高膜密度領域の両側を厚さ方向に連続的に膜密度が低下する領域で挟んだ構成を有する単層膜、またはこれらの積層膜を有する基材であって、前記単層膜の、膜密度の最大の値と、最小の値の比が、１．０３〜１．５であることを特徴とする。
2010100971.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高膜密度領域の両側を厚さ方向に連続的に膜密度が低下する領域で挟んだ構成を有する単層膜、またはこれらの積層膜を有する基材であって、
前記単層膜の、膜密度の最大の値と、最小の値の比が、１．０３〜１．５であることを特徴とする基材。
【請求項２】
高膜密度領域の両側を厚さ方向に連続的に膜密度が低下する領域で挟んだ構成を有する前記単層膜、またはこれらの積層膜からなるユニットが、
複数積層され形成された基材であって、
複数の前記ユニットが、少なくとも膜密度の平均が異なるユニットを含むことを特徴とする前記１に記載の基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜密度が連続的な傾斜構造をもつ薄膜を有する基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止膜等の薄膜製品では耐久性向上や耐擦性向上のため高膜密度、高膜硬度の薄膜が求められているが、柔らかいフィルム上に高膜密度、膜硬度の薄膜をそのまま成膜すると密着性不良やクラック発生が問題となる。膜密度に段階的な傾斜構造を有する積層体を形成することで密着性やクラック良化することが知られている（例えば特許文献１）。しかしながら、段階的な密度をもつ複数の層を積層するとき、例えば低密度膜上に高膜硬度、高密度膜を形成する場合等には、中密度膜の界面、また中密度膜と高密度膜の界面は必ずしも密着性が十分とはいえず、クラック等を生じやすい。この様に、より高い耐久性や耐擦性が要求される高機能化した近年の薄膜製品においては、さらなる性能向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００６／０３３２３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、高膜密度、高膜硬度で基材とのまた構成層間の密着性がよく、フレキシブルな基材上においてもクラック等が生じにくい、高耐久性、高耐擦性の薄膜、を有する基材を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。【０００６】
１．高膜密度領域の両側を厚さ方向に連続的に膜密度が低下する領域で挟んだ構成を有する単層膜、またはこれらの積層膜を有する基材であって、
前記単層膜の、膜密度の最大の値と、最小の値の比が、１．０３〜１．５であることを特徴とする基材。【０００７】
２．高膜密度領域の両側を厚さ方向に連続的に膜密度が低下する領域で挟んだ構成を有する前記単層膜、またはこれらの積層膜からなるユニットが、
複数積層され形成された基材であって、
複数の前記ユニットが、少なくとも膜密度の平均が異なるユニットを含むことを特徴とする前記１に記載の基材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により薄膜製品における耐擦性や耐久性の高い高膜密度、高硬度の薄膜がえられ、フレキシブルな基材上に形成された場合においても、密着性不良や、クラック等を生じ難い薄膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】平行平板型および対向ロール方式のプラズマＣＶＤ処理装置の電極配置を示す概略図である。
【図２】本発明に用いられる二つのロール電極をもつプラズマ放電処理装置の一例を模式的に示す図である。
【図３】膜密度に傾斜構造をもつ単層膜を複数積層した例を模式的に示す断面図である。
【図４】単層膜を積層して１ユニットとして、このユニットを積層した例を模式的に示す図である。
【図５】反射防止膜の構成の一例を示す断面模式図である。
【図６】本発明の単層膜を利用してこれらの積層体を形成した例を示す断面模式図である。
【図７】ロール電極を用いた２周波の基プラズマ放電処理装置の別の一例を模式的に示す図である。
【図８】ガス供給手段の一例を示す模式図である。
【図９】適用可能なロール電極の一例を示す斜視図である。
【図１０】平行平板型の電極構成を用いたプラズマＣＶＤ処理装置の一例を模式的に示す図である。
【図１１】対向電極を角形棒状電極としたプラズマ放電処理装置の一例を模式的に示す図である。
【図１２】対向電極を角形棒状電極としたプラズマ放電処理装置の別の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。なお、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１１】
本発明は、反射防止膜等の薄膜製品に利用される金属酸化物、窒化物、酸化窒化物等の薄膜を用いた高耐久性、高耐擦性の薄膜およびその製造に関する。
【００１２】
例えば、柔らかい樹脂フィルム上に、酸化珪素の低密度膜（低屈折率層）、中密度膜、また、酸化チタン等の高密度膜（高屈折率層）を積層した構成はよく知られている。
【００１３】
本発明は、この様に、薄膜製品として、密度の異なった複数の層を積層した基材において、高耐久性、高耐擦性の薄膜を得ようとするものである。
【００１４】
本発明は、薄膜製品に利用される金属酸化物、窒化物、酸化窒化物等の薄膜が形成された基材であって、高膜密度領域の両側を、厚さ方向に連続的に膜密度が低下する領域で挟んだ構成を有する単層膜、またはその積層膜を有する基材であり、前記単層膜の、膜密度の最大の値と、最小の値の比が、１．０３〜１．５であることを特徴とする基材である。この様な構成を有することで、形成される薄膜製品において、密着性の向上や、クラックの抑制が可能である。
【００１５】
本発明においては、所定の密度をもつ層中の最大膜密度領域（高膜密度領域と呼ぶ）を厚さ方向に連続的に膜密度が低下する領域で挟んだ構成を有する単層膜、またはこれらの積層膜を有する基材であって、この様な膜密度に傾斜構造をもつ単層膜を用いることに特徴がある。
【００１６】
いわゆる、高膜密度領域とは、通常、例えば酸化珪素の場合、２．１を超える領域であり、材料によって異なり、薄膜においては、バルク材料の密度に近い高密度領域をいい、また、アルミナ等であれば３．５を超える領域、例えば、酸化チタンであれば４．０を超える領域であり、それぞれ緻密なバルク材料の密度に近い膜密度で成膜された領域である。
【００１７】
本発明においては、これと異なり、高膜密度領域とは、単一層内での高膜密度領域、低膜密度領域という相対的な意味であり、絶対的な意味においてその材料の高密度な膜という意味ではない。
【００１８】
従って、形成された単層膜の高膜密度領域の膜密度を絶対的にバルク材料に近い密度とし平均膜密度を絶対的な意味で高くすれば、いわゆる「高密度」膜となり、高膜密度領域の膜密度を比較的低い膜密度で形成し平均膜密度を比較的低い密度としたとき、いわゆる「低密度」膜となる。要は膜密度に傾斜をもっていることが特徴である。
【００１９】
例えば、低密度領域の密度が同じ場合、この比が大きいとき（例えば１．５）傾斜構造をもちながら全体としては「高密度」膜を、最小に近いとき（例えば１．０３）「低密度」膜を構成する。
【００２０】
本発明に係る前記単層膜において、膜密度の最大の値と、最小の値の比は、１．０３〜１．５の範囲にある。
【００２１】
膜密度比が本発明の範囲にある単層膜は、基材（また単層膜同士の）と密着性、膜硬度、またクラック等が良好である。この膜密度比が小さすぎると結果として平均膜密度が高い膜の場合には密着性が低下しまたクラック等が入りやすくなる。また平均膜密度が低い場合には膜硬度に問題が出る。また膜密度比が大きすぎると密着性はよいもののクラックが悪化し表面の膜硬度も低下する。
【００２２】
本発明において、この様な、膜密度が膜厚方向で連続的に傾斜構造を有する薄膜は、例えば塗布法や蒸着法、スパッタ法、スプレー熱分解法、減圧プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法などを用い形成することができ、その方法は問わないが、フレキシブルな基板を用い高い生産性を得るため、連続プロセスに適した方法が好ましく、中でも、連続生産性および膜質の観点から大気圧プラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００２３】
プラズマＣＶＤ放電処理装置を用いた成膜では、放電強度が大きいプラズマ空間においては緻密な高膜密度の薄膜が形成され、放電強度が小さいところでは低膜密度の膜が形成される。従って放電出力が大きいところで高膜密度の膜が、放電出力が小さいところで低膜密度の膜が形成される。
【００２４】
例えば、平行平板電極をもつプラズマＣＶＤ処理装置の電極配置を図１（ａ）に示すが、平行電極間の電極間ギャップが均一であるため、放電強度も略均一であり、平行平板電極間の放電空間中を搬送される（また置かれた）基材上に、膜密度が略均一な単層膜を形成することができる。放電出力を上げると放電強度が上がり高膜密度の膜を、また放電出力を下げると低膜密度の膜を形成する。
【００２５】
また、プラズマＣＶＤ装置の場合、放電強度はおおよそ放電空間の発光強度と略比例するので、発光強度と膜密度が略相関することになる。
【００２６】
また、図１（ｂ）に、対向ロール方式のプラズマＣＶＤ処理装置の電極配置の概略を示すが、この場合、対向ロール電極間で放電出力を大きくしてゆくと、放電はロール周方向に広がり、ロール電極の曲率のゆえ、ロール電極間の放電空間において放電強度には分布を生じる。即ち、放電ギャップ（電極間ギャップ）が狭い中央部では放電強度が高く、またこれからロール周方向に離れた、放電ギャップが広いところでは放電強度が低い状態となる。
【００２７】
図１（ａ）に、前記平行平板電極を用いたとき、また図１（ｂ）に、対向ロール方式のプラズマＣＶＤ放電処理装置を用いたとき、それぞれの電極間の放電強度分布と、基材上に成膜される膜それぞれの膜厚方向の密度プロファイルを模式的に示した。図１（ａ）においては均一な膜密度プロファイルを有する単層膜が、また、図１（ｂ）には、最大膜密度領域の両側が厚さ方向に連続的に膜密度が低下する領域で挟まれた、膜密度が傾斜構造を有する単層膜が得られる。
【００２８】
また、同じく図１（ｃ）に示す片側をロール電極とした電極配置の場合であれば同様に放電強度の分布が生じ、同様に膜密度が傾斜構造を有する単層膜が得られる。
【００２９】
対向ロール方式のプラズマＣＶＤ処理装置においては、対向ロール電極間を搬送される基材は、放電ギャップが一番狭い電極中央部から周方向に離れた放電空間において先ず基材が成膜され、これが搬送されつつ、徐々に放電ギャップの一番狭い電極中央部の放電強度の大きい部分で成膜され、また、ここを過ぎて再び中央部からロール周方向に離れた放電空間において成膜されることになるため、膜厚プロファイルをみると、最大膜密度領域の両側を厚さ方向に連続的に膜密度が低下する領域で挟んだ膜密度が傾斜構造をもつ単層膜が得られる。
【００３０】
対向ロール方式のプラズマＣＶＤ放電処理装置を用い成膜したこの様な膜密度が傾斜構造を有する単層膜は、搬送速度によりその膜厚が決定され、また、搬送速度と共に、放電条件によって、膜密度プロファイル（最大膜密度、最小膜密度）が決定される。一定速度で基材を搬送することで、前記のごとき最大膜密度領域の両側を厚さ方向に連続的に膜密度が低下する領域で挟んだ膜密度が傾斜構造をもつ単層膜が基材上に得られる。
【００３１】
なお、得られる単層膜において、最大の膜密度を有する領域は、前記プラズマＣＶＤ装置において、放電空間中に基材を静置し、同じ放電条件で成膜を行ったのち、放電ギャップの一番狭い電極中央部で形成された膜の膜密度と対応し、またロール電極の周方向に離れた放電空間において成膜された薄膜の膜密度が低膜密度領域の膜密度に対応している。
【００３２】
本発明において、樹脂基材上に形成される薄膜の密度は、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては、Ｘ線反射率法により求めた値を用いる。
【００３３】
Ｘ線反射率法の概要は、Ｘ線回折ハンドブック  １５１ページ（理学電機株式会社編  ２０００年  国際文献印刷社）や化学工業１９９９年１月Ｎｏ．２２を参照して行うことができる。
【００３４】
本発明に有用な測定方法の具体例を以下に示す。
【００３５】
Ｘ線反射率法は、表面が平坦な物質に非常に浅い角度でＸ線を入射させ測定を行う方法で、測定装置としては、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて行う。Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィッティングを行い、実測値とフィッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。各パラメータから積層膜の厚さ及び密度を求めることができる。本発明における積層膜の膜厚評価も上記Ｘ線反射率測定より求めることができる。
【００３６】
この方法を用いて、大気圧プラズマ法、また蒸着法等他の方法により形成された酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素等のセラミック膜についても、その密度の測定を行うことができる。
【００３７】
この方法によって、搬送速度、また成膜条件を変えることで、単層膜の、膜密度の最大の値と、最小の値の比が、種々の値をもつ単層膜を成膜することができる。
【００３８】
本発明においては、この高膜密度領域の両側を厚さ方向に連続的に膜密度が低下する領域で挟んだ構成を有する単層膜の、膜密度の最大の値と、最小の値の比は１．０３〜１．５の範囲である。このような単層膜を用いることで、低密度領域の応力緩和作用のため、密着性よく種々の基材上に成膜を行うことができ、また積層時にも膜間の密着性がよい。
【００３９】
本発明において、基材上に成膜するとき、成膜初期においては低密度の、従って柔軟性のある膜が形成されるため、膜付きがよく、また、基材の曲げ折れ等によっても割れ難い膜となる。また、膜密度に傾斜構造をもつ単層膜同士の積層の場合、膜密度の平均が段階的に異なる膜同士の積層であっても、その界面は、低密度膜同士の界面となるので、密着性がよく膜付きは良好である。
【００４０】
また、低密度領域は柔軟性があり、応力緩和作用をもつため、この様な単層膜を用いる場合、複数を積層しても高密度膜単層で形成する場合に比べ、クラック等を生じにくい。
【００４１】
図３（ａ）は、平均膜密度が等しいこの様な単層膜を積層した例を模式的に示す断面図である。
【００４２】
図３（ｂ）は、平均膜密度が異なり膜密度に傾斜構造をもつ単層膜を複数積層した例を同じく断面図で示す。ここでは、平均膜密度が異なる単層膜をそれぞれ一つのユニットとして４層積層しており、各層（ユニット）の平均膜密度を、例えば、基材Ｆ／層１＜層２＜層３＞層４のように設計することができる。
【００４３】
また、図４に、平均膜密度が同じ膜密度に傾斜構造をもつ単層膜を積層して一ユニットとし、このユニットを積層した例を示す。膜密度が傾斜構造をもつ単層膜が複数、積層されたユニットを単位として、平均膜密度が異なる複数のユニットを積層して、前記のように各層ユニットの平均膜密度が、層ユニット１＜層ユニット２＜層ユニット３＞層ユニット４のように設計することもできる。図４にこの例を模式的に示す。
【００４４】
図４では、膜密度が傾斜構造を有する単層膜を二層積層して一ユニットとしているが、三層以上で構成してもよい。一ユニットを構成する単層膜の積層数が増えても（層厚が増加しても）、同じ膜密度を有し同じ膜厚をもつ均一な単層膜に比べ、割れや剥がれ等が発生しにくく、クラックの起こりにくい柔軟性を有する積層膜が形成される。
【００４５】
膜密度が傾斜構造を有する単層膜が二層積層され形成される膜ユニットは、後述する図７に示すような対向ロール電極を有する大気圧プラズマＣＶＤ処理装置を用いることで容易に形成される。この装置では２回、ロール状の基材がプラズマ放電処理を受けるので前記のような、膜密度に連続的な傾斜構造を有する薄膜が二度、積層形成される。従ってこれを一ユニットとして、異なった放電条件を用いてさらに薄膜を複数積層形成すると、図４に示した、平均膜密度の異なったユニットを積層した基材を得ることができる。
【００４６】
図５は、基材Ｆ上に、均質な、低密度層（低屈折率）Ｌ、中密度層（中屈折率）Ｍ、高密度層（高屈折率）Ｈを積層した、反射防止膜の構成の一例を示す。
【００４７】
高密度層（高屈折率）の屈折率は、例えば、波長４５０ｎｍの光束に対する屈折率で１．８以上で２．２以下、また、低密度層（低屈折率）の屈折率は１．４以上で１．６以下程度になるよう構成され、中密度層の屈折率はまたこの中間が選ばれる。
【００４８】
このような構成についても、低密度膜の応力緩和作用を利用して、ある程度の、曲げや、熱膨張等にたいし、クラック等が生じにくい構成となっている。
【００４９】
しかしながら、高密度層、中密度層、低密度層それぞれの層界面では非連続の密度変化があり、密着性が十分とはいえず、温度履歴、またフレキシブルな基材上に形成され曲げ等に晒される場合等、なおクラックが生じやすい。しかしながら図４、或いは６に示した、本発明に係る、膜密度が傾斜構造を有する単層膜ユニット或いは該単層膜が複数で構成するユニットを用いれば、この問題を解決することができる。本発明の膜密度が傾斜構造を有する単層膜同士の積層は、積層する平均膜密度が互いに異なっていても、いずれの膜も膜表面の膜密度は膜厚中心部の膜密度より低いため、積層される膜間で大きな密度のギャップがなく密着性が向上する。
【００５０】
図６に、膜密度に傾斜構造をもつ本発明の単層膜を利用してこれらの積層体を形成した例を示す。
【００５１】
図６（ａ）に平均膜密度の異なる本発明の単層膜を、低密度層（低屈折率）Ｌ、中密度層（中屈折率）Ｍ、高密度層（高屈折率）Ｈとして用いた例を、また、図６（ｂ）に平均膜密度が同じ本発明の単層膜を二層積層して層ユニットとして、それぞれ、低密度層（低屈折率）Ｌ、中密度層（中屈折率）Ｍ、高密度層（高屈折率）Ｈとして各層ユニットを用いた例を示した。平均膜密度の異なった前記の層を積層したとき、各構成層間は低密度領域同士が密着することとなるので、平均膜密度の異なった別の層ではあっても、密着性に問題は生じにくい。
【００５２】
尚、パスの異なる各単層膜は、断層写真で確認することができる。
【００５３】
この様な膜構成をとるとき、即ち、各単層膜自体が膜密度に関して傾斜構造をもち、更に全体としても平均密度の異なる膜の積層構造とすることで、さらなる応力緩和効果があり、もちろん密着性が向上して、クラックの抑制に大きな効果がある。
【００５４】
次に、高膜密度領域の両側を厚さ方向に連続的に膜密度が低下する領域で挟んだ構成を有する、本発明に係る単層膜を作成する方法について説明する。
【００５５】
本発明は、前記の通り、対向ロール方式の大気圧プラズマＣＶＤ処理装置を用いてその放電強度分布を利用して実施することができる。対向ロール方式で放電出力を大きくしてゆくと周方向に放電が広がり、放電空間はその曲率が故に放電強度の分布を有する状態となる。放電ギャップが狭い部位では放電強度が大きく、広い部位即ち放電最端部においては小さい状態になり、その結果、この放電空間を搬送され、基材上に成膜が行われるとき、膜質、特に膜密度が厚さ方向で傾斜構造を有したものとなる。
【００５６】
概ね、放電ギャップ最狭部の発光強度／放電最端部の発光強度＝１．５以上であり、発光強度分布≒放電強度分布と考えてよく、通常は、最狭部の膜密度／放電最端部の膜密度＝１．５以上となる。
【００５７】
従って、本発明においては、放電ギャップ最狭部の発光強度即ち放電強度を調整することによって、形成される単層膜の、膜密度の最大の値と、最小の値の比が、１．０３〜１．５であるように調整する。膜密度比が本発明の範囲にあるものは基材との（また単層膜同士の）密着性が良好であり、膜硬度、クラック等も良好である。
【００５８】
次に大気圧プラズマＣＶＤ処理装置について、説明する。
【００５９】
図２は、本発明に用いられるプラズマ放電処理装置の一例で、二つのロール電極を用いて基材上に薄膜を形成するのに用いるプラズマ放電処理装置を模式的に示した図である。このプラズマ放電処理装置は、同一の径を有する一対のロール電極１０Ａとロール電極１０Ｂを有し、これらのロール電極１０Ａと１０Ｂにはプラズマ放電のための電圧を印加できる電源８０が電圧供給手段８１と８２を介して接続されている。ロール電極１０Ａと１０Ｂは、基材Ｆを巻き回しながら回転することができる回転電極である。放電部（放電空間ともいう）１００は、例えば、大気圧もしくはその近傍の圧力下に維持され、処理ガス供給部３０から処理ガスＧが供給され、放電空間間隙がＬの放電部１００においてプラズマ放電が行われる。
【００６０】
前工程または元巻きロールから供給される基材Ｆは、ガイドロール２０によりロール電極１０Ａに密着され、同期して回転移送され、放電部１００で、処理ガスＧによりプラズマ放電処理が施される。
【００６１】
処理ガス供給手段３０は基材の幅と同等か、あるいはそれよりやや幅が広いスリット状であることが好ましく、あるいはパイプ状の吹き出し口を横に並べて基材の幅同等となるように配置したものでもよく、幅方向全体で均一な流量或いは流速で処理ガスＧが放電部１００に導入されるようにするのがよい。処理された基材Ｆはロール１１を経て、巻き取り、または次工程（何れも図示してない）に移送される。処理後のガスＧ′は排気口４０より排気される。排気口４０からの排気流量は処理ガス供給手段３０からの流量と同等か、やや多いことが好ましい。放電部１００のロール電極１０Ａ及び１０Ｂの側面側を遮蔽しても、また装置全体を囲い、全体を希ガス或いは処理ガスで満たしてもよい。
【００６２】
上記プラズマ放電処理装置においては、処理ガス供給手段が、対向電極間に大気圧またはその近傍の圧力の処理ガスを供給すること、あるいは放電空間が大気圧またはその近傍の圧力下で形成されていることが好ましい。
【００６３】
大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるプラズマ放電処理装置は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく、生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、さらには通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて質高い膜が得られる。本発明でいう大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００６４】
図２は、ロール電極に単一のプラズマ放電のための電圧を印加できる電源８０を備え高周波電源が１周波数帯であるプラズマ放電処理装置であるが、各々のロール電極に異なる周波数の電源を設置し、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し、プラズマ放電させるプラズマ放電処理装置を用いることも好ましい態様の１つである。
【００６５】
図７は、本発明に用いられるプラズマ放電処理装置の別の一例で、２周波のロール電極を用いて基材を処理するプラズマ放電処理装置を模式的に示した図である。この装置は、一対のロール電極１０Ａ（第１電極）とロール電極１０Ｂ（第２電極）を有する。ロール電極１０Ａには、プラズマ放電のための周波数ω１の高周波電圧Ｖ１を印加できる第１電源８０１が電圧供給手段８１１を介して接続されている。ロール電極１０Ｂには、プラズマ放電のための周波数ω２の高周波電圧Ｖ２を印加できる第２電源８０２が電圧供給手段８１２を介して接続されている。第１電源８０１は第２電源８０２より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有していることが好ましく、また第１電源８０１の第１の周波数ω１と第２電源８０２の第２の周波数ω２はω１＜ω２であることが好ましい。ロール電極１０Ａと第１電源８０１との間には、第１電源８０１からの電流がロール電極１０Ａに向かって流れるように第１フィルターが設置されており（省略されている）、第１電源８０１からの電流Ｉ１をアース側へ通過しにくくし、第２電源８０２からの電流Ｉ２がアース側へ通過し易くするように設計されている。また、ロール電極１０Ｂと第２電源８０２との間には、第２電源８０２からの電流がロール電極１０Ｃに向かって流れるように第２フィルターが設置されており（省略）、第２電源８０２からの電流Ｉ２をアース側へ通過しにくくし、第１電源８０１からの電流Ｉ１がアース側へ通過し易くするように設計されている。
【００６６】
また、別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たすことが好ましく、更に好ましくは、Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２を満たすことである。
【００６７】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００６８】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。
【００６９】
この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００７０】
前工程または元巻きロールから供給される基材Ｆは、ガイドロール２０によりロール電極１０Ａに密着され、同期して回転移送され、放電部１００で、処理ガスＧによりプラズマ放電処理が施される。
【００７１】
処理ガス供給手段３０は基材の幅と同等か、あるいはそれよりやや幅が広いスリット状であることが好ましく、あるいはパイプ状の吹き出し口を横に並べて基材の幅同等となるように配置したものでもよく、幅方向全体で均一な流量或いは流速で処理ガスＧが放電部１００に導入されるようにするのがよい。処理された基材Ｆは折り返しロール１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ及び１１Ｄを経て、逆方向に移送されロール電極１０Ｂに抱かれて再び放電部１００でプラズマ放電処理が施されガイドロール２１を介して巻き取り、または次工程（何れも図示してない）に移送される。処理後のガスＧ′は排気口４０より排気される。排気口４０からの排気流量は処理ガス供給手段３０からの流量と同等か、やや多いことが好ましい。放電部１００のロール電極１０Ａ及び１０Ｂの側面側を遮蔽しても、また装置全体を囲い、全体を希ガス或いは処理ガスで満たしてもよい。
【００７２】
上記プラズマ放電処理装置においては、処理ガス供給手段が、対向電極間に大気圧またはその近傍の圧力の処理ガスを供給すること、あるいは放電空間が大気圧またはその近傍の圧力下で形成されていることが好ましい。
【００７３】
図７は、印加電源として２周波方式を適用した構成を示したものであり、また、基材Ｆは二度同条件で放電処理されるため、膜厚方向に同じ傾斜構造をもつ単層膜を一度に二層成膜でき、図４に示した二層からなる膜ユニットを一度に形成することができる。
【００７４】
第１の電源２（高周波電源）としては、
印加電源記号  メーカー        周波数            製品名
Ａ１      神鋼電機            ３ｋＨｚ      ＳＰＧ３−４５００
Ａ２      神鋼電機            ５ｋＨｚ      ＳＰＧ５−４５００
Ａ３      春日電機          １５ｋＨｚ      ＡＧＩ−０２３
Ａ４      神鋼電機          ５０ｋＨｚ      ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５      ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊    ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６      パール工業      ２００ｋＨｚ      ＣＦ−２０００−２００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【００７５】
また、第２の電源（高周波電源）としては、
印加電源記号  メーカー        周波数          製品名
Ｂ１    パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２    パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３    パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４    パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５    パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
Ｂ６    パール工業  ２０〜９９．９ＭＨｚ  ＲＰ−２０００−２０／１００Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【００７６】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【００７７】
〔ガス供給手段〕
プラズマ放電処理装置においては、膜質に傾斜構造を有する薄膜を安定して形成する観点から、下記に示す各種のガス供給手段を放電部に有していることが、より好ましい態様である。
【００７８】
図８は、上記プラズマ放電処理装置に適用可能なガス供給手段の一例を示す模式図である。
【００７９】
図７において、処理ガスＧはロール電極１０Ａ、１０Ｂとの間隙の方向に向かって吹き出すが、その時ロール電極間の隙間が狭いと、必ずしも吹き出した処理ガス全量がその隙間を通過することができず、一部は処理ガス供給手段３０とロール電極の隙間から漏れて外部に吹き出し、その分の処理ガスを余計に必要とし、さらに処理室内に充満することになる。ここでは、図８に示すように、漏れだした処理ガスを遮断する手段として処理ガス供給手段３０に補助ガスＣＧを処理ガス吹き出し方向と同方向に吹き出すようにした吹き出し口を設けている。
【００８０】
ここで処理ガスＧは、放電ガスと薄膜形成ガスからなり、さらに放電ガスは希ガスまたは窒素などの不活性ガスであり、薄膜形成ガスは堆積する膜の原料となる原料となる原料ガス及び分解を促進する反応ガスからなっている。また補助ガスＣＧは希ガスまたは窒素などの不活性ガスからなり、処理ガスＧ中の放電ガスと同じ組成、または放電ガスと反応ガスと同組成が好ましい。
【００８１】
さらに補助ガスが吹き出す流速は、処理ガス供給手段３０の供給口での処理ガスＧが吹き出す流速と同等以上、５倍以下が好ましい。これ以下であると補助ガスの効果が小さく、５倍以上であると処理ガスＧを放電空間１００に供給することが難しくなるからである。
【００８２】
補助ガスＣＧがロール電極１０Ａ、１０Ｂに吹き付ける角度θは、０≦θ＜９０°の間で設定し、補助ガスＣＧとしての効果とともに、同伴エアーが処理ガス供給手段３０の側面とロール電極１０Ａ、１０Ｃの間から混入することを防ぐことができる。そして好ましくは０≦θ＜６０°、さらに好ましくは０≦θ＜３０°が好ましい。９０°以上になると放電空間１００に向かう補助ガスＣＧの成分が減少し、効果が得られなくなるからである。ここでθとは処理ガスが吹き出す方向と、補助ガスが吹き出す方向とのなす角度である。処理ガスＧおよび補助ガスＣＧを供給するガス供給部３０の材質はアルミナなどのセラミック、樹脂など絶縁性材料がよく、特にＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）などの耐熱性樹脂が好ましい。
【００８３】
本発明において用いることの出来るプラズマ放電処理装置をさらに例示する。
【００８４】
図１１に、片側のみロール電極で対向電極を角形棒状電極としたプラズマ放電処理装置の一例で、同じく２周波のロール電極を用いて基材を処理するプラズマ放電処理装置を模式的に示した図である。この装置は、ロール電極１０Ａ（第１電極）と角形棒状電極１０Ｃ（第２電極）を有する。ロール電極１０Ａには、プラズマ放電のための周波数ω１の高周波電圧Ｖ１を印加できる第１電源８０１が電圧供給手段８１１を介して接続されている。角形棒状電極１０Ｃには、プラズマ放電のための周波数ω２の高周波電圧Ｖ２を印加できる第２電源８０２が電圧供給手段８１２を介して接続されている。第１電源８０１は第２電源８０２より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有していることが好ましく、また第１電源８０１の第１の周波数ω１と第２電源８０２の第２の周波数ω２はω１＜ω２であることが好ましい。ロール電極１０Ａと第１電源８０１との間には、第１電源８０１からの電流がロール電極１０Ａに向かって流れるように第１フィルターが設置されており（省略されている）、第１電源８０１からの電流Ｉ１をアース側へ通過しにくくし、第２電源８０２からの電流Ｉ２がアース側へ通過し易くするように設計されている。また、角形棒状電極１０Ｃと第２電源８０２との間には、第２電源８０２からの電流がロール電極１０Ｃに向かって流れるように第２フィルターが設置されており（省略）、第２電源８０２からの電流Ｉ２をアース側へ通過しにくくし、第１電源８０１からの電流Ｉ１がアース側へ通過し易くするように設計されている。
【００８５】
また、別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たすことが好ましく、更に好ましくは、Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２を満たすことである。
【００８６】
第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００８７】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。
【００８８】
この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００８９】
前工程または元巻きロールから供給される基材Ｆは、ガイドロール２０によりロール電極１０Ａに密着され、同期して回転移送され、放電部１００で、処理ガスＧによりプラズマ放電処理が施される。
【００９０】
処理ガス供給手段３０は基材の幅と同等か、あるいはそれよりやや幅が広いスリット状であることが好ましく、あるいはパイプ状の吹き出し口を横に並べて基材の幅同等となるように配置したものでもよく、幅方向全体で均一な流量或いは流速で処理ガスＧが放電部１００に導入されるようにするのがよい。処理された基材Ｆはガイドロール２２を経て巻き取り、または次工程（何れも図示してない）に移送される。
【００９１】
一方、角形棒状電極１０Ｃ（第２電極）上を、逆方向に移送される基材Ｆ′は角形棒状電極１０Ｃのクリーニング用基材でありＰＥＴフィルム等が用いられ、放電空間を通過後ガイドロール２１を介して巻き取られる。また循環して用いられてもよい。
【００９２】
処理後のガスＧ′は排気口４０より排気される。排気口４０からの排気流量は処理ガス供給手段３０からの流量と同等か、やや多いことが好ましい。放電部１００のロール電極１０Ａ及び１０Ｂの側面側を遮蔽しても、また装置全体を囲い、全体を希ガス或いは処理ガスで満たしてもよい。
【００９３】
上記プラズマ放電処理装置においては、処理ガス供給手段が、対向電極間に大気圧またはその近傍の圧力の処理ガスを供給すること、あるいは放電空間が大気圧またはその近傍の圧力下で形成されていることが好ましい。
【００９４】
図１１に記載のプラズマ放電処理装置についても、第１の電源（高周波電源）、また、第２の電源（高周波電源）としては、図７の装置と同様のものを用いることが出来る。
【００９５】
また、ガス供給手段についても図８に示した。
【００９６】
図１２に、さらに、片側のみロール電極で対向電極を角形棒状電極としたプラズマ放電処理装置の別の一例を示す。図１１に示したものとは、角形棒状電極１０Ｃ（第２電極）にクリーニング用の基材を用いないより簡易なプラズマ放電処理装置であり小スケールでの実施に適する。基本的に図１１の装置とその他の部分の構成については同様であり説明は省略する。
【００９７】
次いで、本発明に用いるプラズマ放電処理装置の主要構成要素の詳細について説明する。
【００９８】
〔ロール電極〕
図９は、適用可能なロール電極の一例を示す斜視図である。
【００９９】
ロール電極１０の構成について説明すると、図９の（ａ）において、ロール電極１０は、金属等の導電性母材２００ａ（以下、「電極母材」ともいう。）に対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２００ｂ（以下、単に「誘電体」ともいう。）を被覆した組み合わせで構成されている。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化ケイ素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【０１００】
また、図９の（ｂ）に示すように、金属等の導電性母材２００Ａにライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２００Ｂを被覆した組み合わせでロール電極１０′を構成してもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【０１０１】
金属等の導電性母材２００ａ、２００Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。
【０１０２】
本発明に係る各ロール電極１０は、必要に応じて加熱あるいは冷却等の温度調整することが望ましい。例えば、ロール電極内部に液体を供給して、電極表面の温度及び基材の温度を制御する。温度を与える液体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましい。基材の温度は処理条件によって異なるが、通常、室温〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは室温〜１２０℃とすることである。
【０１０３】
ロール電極の表面は、基材が密着して基材と電極とが同期して移送及び回転するので高い平滑性が求められる。平滑性はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）及び中心線平均表面粗さ（Ｒａ）として表される。本発明に係るロール電極の表面粗さのＲｍａｘは１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下であり、特に好ましくは７μｍ以下である。またＲａは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１０４】
本発明において、ロール電極間の間隙は、固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的、電極の形状等を考慮して決定される。電極表面同士の距離は、プラズマ放電を均一に発生させるという観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｍであり、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。本発明でいうロール電極間の間隙とは対向する電極表面が互いに最も接近している間隔をいう。ロール電極の直径は１０〜１０００ｍｍが好ましく、２０〜５００ｍｍがより好ましい。またロール電極の周速は１〜１００ｍ／ｍｉｍであり、さらに好ましくは５〜５０ｍ／ｍｉｍである。
【０１０５】
〔処理ガス〕
本発明に係る金属酸化物、窒化物、酸化窒化物等の薄膜を、プラズマ放電処理装置を用いて作成するとき使用する処理ガスについて説明する。
【０１０６】
処理ガスとしては、主に放電ガスと薄膜形成ガス（反応性ガスともいう）の混合ガスを用いるのが特に好ましい。
【０１０７】
（放電ガス）
有用な放電ガス（希ガスともいう）の元素としては、窒素及び周期表の第１８属元素、具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることができるが、本発明においては、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。処理ガス中の希ガスの濃度は、９０体積％以上あることが安定したプラズマを発生させるために好ましい。特に９０〜９９．９９体積％が好ましい。希ガスはプラズマ放電を発生するために必要であり、該プラズマ放電中の反応性ガスをイオン化またはラジカル化し、表面処理に寄与する。
【０１０８】
（薄膜形成ガス）
本発明において、薄膜形成ガスは基材上に形成される機能性薄膜の種類によって様々な物質が用いられる。例えば、薄膜形成ガスとして、珪素化合物を用いることにより、反射防止層等に有用な低屈折率層を形成することもできる。また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＳｉあるいはＺｎのような金属を含有する有機金属化合物を用いることにより、金属酸化物層または金属窒化物層等を形成することができ、これらは反射防止層等に有用な中屈折率層や高屈折率層を形成することができ、更には導電層や帯電防止層を形成することもできる。
【０１０９】
このように、本発明に有用な反応性ガスの物質として、金属化合物等を好ましく挙げることができる。
【０１１０】
本発明に好ましく使用できる反応性ガスの金属化合物としては、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、ＺｎまたはＺｒ等の金属化合物または有機金属化合物を挙げることができ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、ＺｎまたはＺｒが有機金属化合物として好ましく用いられる。
【０１１１】
これらのうち珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシラン等のアルキルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の珪素アルコキシド等の有機珪素化合物；モノシラン、ジシラン等の珪素水素化合物、ジクロルシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロゲン化珪素化合物、その他オルガノシラン等を挙げることができ、何れも好ましく用いることができる。本発明においては、これらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。上記の有機珪素化合物は、取り扱い上の観点から珪素アルコキシド、アルキルシラン、有機珪素水素化合物が好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、特に有機珪素化合物として珪素アルコキシドが好ましい。
【０１１２】
本発明に有用な反応性ガスとしての珪素以外の金属化合物としては、特に限定されないが、有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができる。有機金属化合物の有機成分としてはアルキル基、アルコキシド基、アミノ基が好ましく、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラジメチルアミノチタン等を好ましく挙げることができる。またハロゲン化金属化合物としては、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン等を挙げることができ、更に金属水素化合物としては、モノチタン、ジチタン等を挙げることができる。本発明においては、チタン系の有機金属化合物を好ましく用いることができる。
【０１１３】
上記有機金属化合物を放電部に導入するには、何れも、常温常圧で、気体、液体または固体の何れの状態のものであっても構わないが、それが液体または固体の場合は、加熱、減圧または超音波照射等の気化装置などの手段により気化させて使用すればよい。本発明においては、気化したり、蒸発させてガス状としたりして使用することが好ましい。常温常圧で液体の有機金属化合物の沸点が２００℃以下のものであれば気化を容易にできるので、本発明の薄膜の製造に好適である。また有機金属化合物が金属アルコキシド、例えばテトラエトキシシランやテトライソプロポキシチタンのような場合、有機溶媒に易溶であるため有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等に希釈して使用してもよい。有機溶媒は、混合溶媒として使用してもよい。
【０１１４】
本発明において、有機金属化合物を反応性ガスとして処理ガスに使用する場合、処理ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。上記金属化合物は同種あるいは異種の金属化合物を数種類混合して使用してもよい。
【０１１５】
なお、上記のような有機金属化合物の反応性ガスに水素、酸素、窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化炭素、オゾン、過酸化水素を希ガスに対して０．１〜１０体積％混合させて使用してもよく、このように補助的に使用することにより薄膜の硬度を著しく向上させることができる。
【０１１６】
本発明に適用する基体が、反射防止層を有するフィルムの場合、例えば、有機珪素化合物は膜密度の傾斜構造をもちながら平均膜密度の小さい低屈折率層を形成するのに適しており、また、チタン系有機金属化合物は平均膜密度の大きい高屈折率層を形成するのに適しており、何れも好ましく用いられる。また、これらを混合したガスを用いて、その混合比率を調整することにより密度（屈折率）を制御して中屈折率層とすることもできる。
【０１１７】
〔基材〕
次に、本発明に係る基材について説明する。
【０１１８】
本発明に係わる基材としては、セルロースエステルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、セルロース系フィルム、その他の樹脂フィルム等を挙げることができ、例えば、セルロースエステルフィルムとしてはセルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート；ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンフタレートフィルム、１，４−ジメチレンシクロヘキシレンテレフタレート、あるいはこれら構成単位のコポリエステルフィルム；ポリカーボネートフィルムとしてはビスフェノールＡのポリカーボネートフィルム；ポリスチレンフィルムとしては、シンジオタクティックポリスチレンフィルム；ポリオレフィンフィルムとしてはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム；ポリビニルアルコール系フィルムとしてはポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム；セルロース系フィルムとしてはセロファン；その他の樹脂フィルムとしては、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルフォン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等を挙げることができる。
【０１１９】
これらのフィルムの素材を適宜混合して得られたフィルムも好ましく用いることができる。例えば、ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製）などの市販品の樹脂を混合したフィルムを用いることもできる。また、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォンあるいはポリエーテルスルフォン等の固有の複屈折率が高い素材であっても、溶液流延あるいは溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸する条件等を適宜設定することにより、本発明に適した基材を得ることができる。本発明においては、上記の記載のフィルムに限定されない。
【０１２０】
本発明のプラズマ放電処理装置に適した基材の厚さとしては、１０〜１０００μｍ程度のフィルムを好ましく用いることができ、より好ましくは１０〜２００μｍであり、特に１０〜６０μｍの薄手の基材を好ましく用いることができる。
【０１２１】
〔薄膜、積層体及びフィルム〕
本発明において、薄膜の形成は、対向電極の間隙の放電部で、基材を大気圧もしくはその近傍の圧力下で上記処理ガスによりプラズマ放電処理することによって行われる。本発明における大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理は、基材の幅が、例えば２０００ｍｍもの非常に幅広いものを行うことができ、また、処理速度を１００ｍ／分の速度で行うこともできる。本発明において、プラズマ放電を開始する際、まず処理室の空気を真空ポンプで引きながら、処理ガスまたは希ガスを処理室に導入して、空気と置換してから放電部に処理ガスを供給し、放電部を満たすのが好ましい。その後基材を移送させて処理を行う。
【０１２２】
形成される膜の膜密度プロファイル（膜密度の最大の値、また、膜密度の最大の値と最小の値の比等）については、前述のように、（最高膜密度と）膜厚は放電部の放電強度、従って、印加高周波電力、処理ガス濃度、基材の搬送速度等によって適宜調整することができる。
【０１２３】
本発明において、プラズマ放電処理装置による薄膜形成条件は前述プラズマ放電処理装置のところで述べたが、更に、処理するためのその他の条件等について述べる。
【０１２４】
本発明の薄膜を形成する際、あらかじめ基材を５０〜１２０℃に熱処理してからプラズマ放電処理することにより均一な薄膜を形成し易く、予加熱するのは好ましい方法である。熱処理することにより、吸湿していた基材を乾燥させることができ、低湿度に維持したままプラズマ放電処理することが好ましい。６０％ＲＨ未満、より好ましくは４０％ＲＨで調湿した基材を吸湿させることなくプラズマ放電処理することが好ましい。含水率は３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。
【０１２５】
また、プラズマ放電処理後の基材を５０〜１３０℃の熱処理ゾーンで１〜３０分熱処理することにより薄膜を安定化させることができ、有効な手段である。
【０１２６】
更に、本発明の多段のプラズマ放電処理により積層体を作製する際、それぞれのプラズマ放電処理前後に処理面に紫外線を照射してもよく、形成した薄膜の基材への密着性（接着性）や安定性を改善することができる。紫外線照射光量としては５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２未満では効果が十分ではなく、２０００ｍＪ／ｃｍ２を越えると基材の変形等が生じる恐れがある。
【０１２７】
本発明で形成される単層膜の膜厚としては、１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１２８】
本発明の、高膜密度領域の両側を厚さ方向に連続的に膜密度が低下する領域で挟んだ構成（膜密度の傾斜構造）を有する単層膜、またはこれらの積層膜を有する基材は、反射防止フィルム、防眩性反射防止フィルム、電磁波遮蔽フィルム、導電性フィルム、帯電防止フィルム、等に適用できるがこれらに限定されない。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１３０】
実施例１〜３、６、比較例１〜３
《薄層積層体の作製》
〔薄層積層体の作製〕
［製膜工程］
基材Ｆとして、厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、図７に記載の大気圧プラズマ放電処理装置に第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳してプラズマを発生させ、下記の放電条件で、放電空間１００を１回通過させて、厚さが１００ｎｍのＳｉＯ２薄膜を形成した。【０１３１】
なお、使用した電極１０Ａ、１０Ｂは、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆した。プラズマ放電中、電極が８０℃になるように調節保温した。【０１３２】
（製膜条件）
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス                                  ９５．８体積％
薄膜形成性ガス：テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化）  ０．３体積％
添加ガス：水素ガス                                    ４．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      表１のように変化（Ｗ／ｃｍ２）
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      表１のように変化（Ｗ／ｃｍ２）
第一電極出力密度および第二電極出力密度をかえ電源条件を表１のようにかえて、発光強度（放電強度）を変化させ、成膜を行って実施例１〜３、また比較例２、３の試料を作製した。【０１３３】
また、別に図１１に記載の大気圧プラズマ放電処理装置に第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳してプラズマを発生させ、下記の放電条件で、放電空間１００を１回通過させて、厚さが１００ｎｍのＳｉＯ２薄膜を形成した。【０１３４】
成膜条件は前記同様であり、電極条件についても電極１０Ｂを電極１０Ｃと置き換えた以外は同様であり、第一電極出力密度および第二電極出力密度を表１のようして、成膜を行って実施例６の試料を作製した。【０１３５】
また、比較例１として、図７に示す装置を、図１０に示す電極１０ａ、１０ｂからなる平行平板型の電極構成にかえたプラズマＣＶＤ処理装置を用いて作成し厚さが１００ｎｍの均一な膜密度構成をもつＳｉＯ２薄膜試料を作製した。【０１３６】
放電条件
第１電極側  電源種類      応用電機社製高周波電源
周波数        ８０ｋＨｚ
出力密度      ８Ｗ／ｃｍ２
第２電極側  電源種類      パール工業社製高周波電源
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ６Ｗ／ｃｍ２
各試料に対し、成膜した膜中の膜密度（最高膜密度値と最低膜密度値）また密度比、またこれを用いて以下の密着性、膜硬度試験を実施した結果を表１に示す。【０１３７】
（評価方法）
密着性：
ＪＩＳＫ５６００−５−６準拠して、クロスカット法によりテープピール試験を行い、密着性について評価した。【０１３８】
○  カットの縁もなめらかで、どの格子の目にも剥がれがない。（分類０）
△  カットの縁に沿ってまた交差点において剥がれが生じている。（分類１〜２）
×  カットに沿って部分的また全面的に剥がれが生じている。（分類３〜５）
膜硬度：
スチールウール＃００００で摩擦した後の傷の本数／ｃｍ巾を評価。【０１３９】
（９．８×１０３Ｐａ×５０往復）
○  傷が見られない。【０１４０】
△  傷の数が１０本／ｃｍ未満である。【０１４１】
×  傷の数が１１本／ｃｍ以上である。
クラック：
直径５０ｍｍの曲率で曲げを１００回繰り返した後、Ｎｉｋｏｎ社製微分干渉顕微鏡にて観察。【０１４２】
×  全面に発生
△  面積の半分程度で発生
○  発生なし
なお、膜密度はマックサイエンス社製ＭＸＰ２１によるＸ線反射率測定法により測定した。また発光強度についてはオーシャンオプティクス社製オージェ電子分光装置により測定した。【０１４３】
【表１】
2010100971.tif 000003
【０１４４】
表で分かるとおり、膜密度比が本発明の範囲にあるものは基材（また単層膜同士の）と密着性、膜硬度（スチールウール試験）、クラック等が良好である。膜密度比が小さすぎると、密着性が低下し、膜密度比が大きすぎるとクラックが悪化、膜硬度も低下する。【０１４５】
実施例４、５、比較例４、５
以下のように薄層積層体を作成した。【０１４６】
実施例４、５また比較例５の試料については、図７に記載の大気圧プラズマ放電処理装置に第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳してプラズマを発生させ、下記の放電条件以外は実施例１と同様の条件で、放電空間１００をそれぞれ、表２に記載の単層数と同じ回数通過させて、密度が傾斜構造をもつ単層膜が表２に記載の数積層されたトータルの厚さがそれぞれ１００ｎｍの、平均膜密度  １．９ｇ／ｃｍ３未満の最下層ユニット（Ｌ）、平均膜密度  １．９ｇ／ｃｍ３以上、２．１ｇ／ｃｍ３未満の中間層ユニット（Ｍ）、また、平均膜密度  ２．１ｇ／ｃｍ３以上の最上層ユニット（Ｈ）、をそれぞれ形成し、複数の単層膜からなる層ユニットで構成される積層体を作成した。作成した積層体の構成を表２に示す。【０１４７】
また、実施例４、５また比較例５の、各積層体における最下層ユニット（Ｌ）、中間層ユニット（Ｍ）、最上層ユニットのそれぞれの成膜条件（第一電極、第二電極の出力密度）を表３に示した。これらの試料では各層ユニットの（従って単層膜の）平均膜密度は同じとしているが、各ユニットを構成する単層膜の膜密度比をこれにより変化させた（表２に記載）。【０１４８】
また、実施例７については、別に図１１に記載の大気圧プラズマ放電処理装置に、放電条件以外は実施例１と同様の条件で、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳してプラズマを発生させ、放電空間１００をそれぞれ、表２に記載の単層数と同じ回数通過させて、密度が傾斜構造をもつ単層膜が表２に記載の数積層しされたトータルの厚さがそれぞれ１００ｎｍの、平均膜密度  １．９ｇ／ｃｍ３未満の最下層ユニット（Ｌ）、平均膜密度  １．９ｇ／ｃｍ３以上、２．１ｇ／ｃｍ３未満の中間層ユニット（Ｍ）、また、平均膜密度  ２．１ｇ／ｃｍ３以上の最上層ユニット（Ｈ）、をそれぞれ形成し、複数の単層膜からなる層ユニットで構成される積層体を作成した。作成した積層体の構成を表２に示す。【０１４９】
また、実施例７の、各積層体における最下層ユニット（Ｌ）、中間層ユニット（Ｍ）、最上層ユニットのそれぞれの成膜条件（第一電極、第二電極の出力密度）を表３に示した。これらの試料では各層ユニットの（従って単層膜の）平均膜密度は同じとしているが、各ユニットを構成する単層膜の膜密度比をこれにより変化させた（表２に記載）。【０１５０】
また、比較例４については、図１０に記載の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて作成した。同じく出力密度については条件を表３に示すが、各単層膜は均一な膜厚プロファイルを示す（膜密度比１．００）。【０１５１】
【表２】
2010100971.tif 000004
【０１５２】
【表３】
2010100971.tif 000005
【０１５３】
得られた試料について実施例１〜３、また比較例１〜３の試料と同様の評価を行った結果を表２にその構成と共に示す。【０１５４】
本発明の試料は密着性がよく、また、膜硬度も良好であり、クラックの発生がないことが積層膜においても認められる。
【符号の説明】
【０１５５】
１０Ａ、１０Ｂ  ロール電極
１１  ロール
１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ  折り返しロール
２０、２１  ガイドロール
３０  処理ガス供給部
４０  排気口
８０  電源
８１、８２  電圧供給手段
８０１  第一電源
８１１  電圧供給手段
８０２  第２電源
８１２  電圧供給手段
１００  放電部（放電空間）
Ｆ  基材
Ｇ  処理ガス
Ｇ′  処理後のガス
【図７】
2010100971.tif 000006
【図１０】
2010100971.tif 000007
【図１１】
2010100971.tif 000008
【図１２】
2010100971.tif 000009
【図１】
2010100971.tif 000010
【図２】
2010100971.tif 000011
【図３】
2010100971.tif 000012
【図４】
2010100971.tif 000013
【図５】
2010100971.tif 000014
【図６】
2010100971.tif 000015
【図８】
2010100971.tif 000016
【図９】
2010100971.tif 000017
【国際調査報告】
2010100971.tif 000018
2010100971.tif 000019
2010100971.tif 000020