(57)【要約】  衝撃が加えられた場合であっても、安定した出力が確実に得られる定電位電解式酸素センサを提供する。  この定電位電解式酸素センサは、電解液室を形成するケーシングに、少なくとも作用電極と対極とが設けられてなり、ピンホールが貫通して形成された板状蓋部材により被検ガスの量が制限されて作用電極に供給される構成のものにおいて、ガス透過性ベースフィルムに電極触媒層が形成されてなる作用電極が、板状蓋部材のピンホールが連通し、作用電極のガス透過性ベースフィルムの外面が露出する貫通孔が形成された液不透過膜を介して、板状蓋部材の内面に固定された構成とされる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液室を形成するケーシングに、少なくとも作用電極と対極とが設けられてなる定電位電解式酸素センサにおいて、
被検ガスを導入するピンホールが貫通して形成された板状蓋部材の内面に、液不透過膜を介して、ガス透過性ベースフィルムに電極触媒層が形成されてなる作用電極が固定されており、
液不透過膜には、板状蓋部材のピンホールが連通し、作用電極のガス透過性ベースフィルムの外面が露出する貫通孔が形成されていることを特徴とする定電位電解式酸素センサ。
【請求項２】
液不透過膜の貫通孔の内径の大きさが、０．２〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の定電位電解式酸素センサ。
【請求項３】
液不透過膜が粘着剤により板状蓋部材に固定されており、作用電極は、そのガス透過性ベースフィルムの外面が粘着剤により液不透過膜に固定されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の定電位電解式酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、定電位電解式酸素センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
定電位電解式酸素センサは、例えば、電解液を収容するケーシングに形成された窓に被検ガスの透過が可能な撥水性多孔質膜が張設され、この撥水性多孔質膜の、電解液側に位置される面に形成された作用電極と、この作用電極と一定の距離を離間させて配置された対極とを備えてなり、例えばポテンショスタットにより作用電極の電位が酸素の還元反応が起こる一定の電位に制御されることにより酸素ガスの濃度に対応して作用電極と対極との間に流れる電解電流を検出するよう構成されている。
このような定電位電解式酸素センサにおいては、検知原理上、作用電極に供給する被検ガスの量を制限することが必要であり、例えば、被検ガスを例えばピンホールを介して作用電極に供給する構造のものなどが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭６１−５６７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
而して、このような構成の定電位電解式酸素センサにおいては、例えば定電位電解式酸素センサを落下させるなどして衝撃が加えられた場合であっても、所定量以上の被検ガスが導入されることによって動作不良が生じたり、電解液が外部に漏れたりすることを防止するために、例えば被検ガスが導入されるピンホールが形成されたガス供給制限部材と、当該ガス供給制限部材の内面側に配置される作用電極との密着性が維持されることが必要とされる。【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、電解液の外部への液漏れが確実に防止され、しかも、高い耐衝撃性が得られて安定した出力が確実に得られる定電位電解式酸素センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の定電位電解式酸素センサは、電解液室を形成するケーシングに、少なくとも作用電極と対極とが設けられてなる定電位電解式酸素センサにおいて、
被検ガスを導入するピンホールが貫通して形成された板状蓋部材の内面に、液不透過膜を介して、ガス透過性ベースフィルムに電極触媒層が形成されてなる作用電極が固定されており、
液不透過膜には、板状蓋部材のピンホールが連通し、作用電極のガス透過性ベースフィルムの外面が露出する貫通孔が形成されていることを特徴とする。【０００７】
本発明の定電位電解式酸素センサにおいては、液不透過膜の貫通孔の内径の大きさが、０．２〜５ｍｍである構成とされていることが好ましい。【０００８】
また、本発明の定電位電解式酸素センサにおいては、液不透過膜が粘着剤により板状蓋部材に固定されており、作用電極は、そのガス透過性ベースフィルムの外面が粘着剤により液不透過膜に固定された構成とすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の定電位電解式酸素センサによれば、作用電極が貫通孔を有する液不透過膜を介して板状蓋部材の内面に固定された構造とされていることにより、十分な耐衝撃性を得ることができて、例えば定電位電解式酸素センサを落下させるなどして衝撃が加えられた場合であっても、作用電極の板状蓋部材に対するズレを防止、または、小さくすることができるので、電解液が外部に漏れることを確実に防止することができると共に、作用電極に対するピンホール以外からの空気の侵入を防止することができて安定した出力を確実に得ることができる。【００１０】
また、液不透過膜の貫通孔の内径の大きさが所定の範囲内に設定された構成とされていることにより、板状蓋部材におけるピンホールの出口から作用電極までの酸素の拡散性をよくすることができて酸素を電極全体に供給することができて安定した出力を確実に得ることができる。【００１１】
さらにまた、液不透過膜が粘着剤により板状蓋部材に固定され、さらに、作用電極が、そのガス透過性ベースフィルムの外面が粘着剤により液不透過膜に固定された構成とされていることにより、所期の耐衝撃性向上構造を確実に得ることができ、上記効果を一層確実に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の定電位電解式酸素センサの一例における構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す定電位電解式酸素センサの分解断面図である。
【図３】図１に示す定電位電解式酸素センサにおける板状蓋部材の内面側構造を示す拡大断面図である。
【図４】実験例１において作製した本発明に係る定電位電解式酸素センサについての衝撃試験の結果を示すグラフである。
【図５】比較実験例１において作製した比較用の定電位電解式酸素センサについての衝撃試験の結果を示すグラフである。
【図６】実験例２において作製した本発明に係る定電位電解式酸素センサの各々についての衝撃試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明の定電位電解式酸素センサの一例における構成を示す断面図、図２は、図１に示す定電位電解式酸素センサの分解断面図、図３は、図１に示す定電位電解式酸素センサにおける板状蓋部材の内面側構造を示す拡大断面図である。以下においては、便宜上、図１における縦方向を「上下方向」、図１における横方向を「左右方向」と定義するが、使用形態等を限定するものではない。
この定電位電解式酸素センサ１０は、一端側部分（図１における左端側部分）に形成された上下方向に伸びる略円柱状の貫通孔よりなる感応部形成用空間１２と、この感応部形成用空間１２の他端側部分に並んで形成された、他端（図１における右端）に開口する電解液室形成用空間とを有する、全体が略箱型形状のケーシング１１を備えており、感応部形成用空間１２における略中間位置に形成された左右方向に伸びる連通孔１４により、感応部形成用空間１２と電解液室形成用空間とが互いに連通されている。図１および図２における符号１５は、ケーング１１における一端面に形成されたリード部材配置空間であって、例えば接着剤が充填されてシールされる。また、符号２３は回路基板である。
【００１４】
ケーシング１１における電解液室形成用空間の開口部には、例えばフッ素樹脂よりなるガス透過性疎水圧力調整膜２１を備えた、電解液室１３内の圧力調整機能を有する閉塞部材２０が設けられ、これにより、電解液室１３が形成されている。
閉塞部材２０には、電解液室１３内の内部空間をガス透過性疎水圧力調整膜２１を介して外部に連通させる貫通孔２２が形成されている。この貫通孔２２の内径の大きさは、外部酸素の干渉防止のために、０．５〜９ｍｍ、例えば１ｍｍであることが好ましい。
【００１５】
ケーシング１１における感応部形成用空間１２の上方側開口部には、上面側に向かうに従って大径となる略円柱状空間部を形成する例えば３段の階段状の凹所が形成されており、各々厚み方向に貫通する複数の通孔２５Ａよりなる流体流通路が形成された上面側保護板２５がその外周縁部が１段目の段部の平坦面上に配置された状態で嵌合されて設けられ、さらに、上面側保護板２５の上面側に、例えば濾紙よりなる電解液保持層２８、作用電極３０および被検ガスを導入するピンホール３６が貫通して形成された、例えば液晶ポリマーよりなる板状蓋部材（ガス供給制限部材）３５が順次に収容されて配置された状態で、スリップリング４５を介して上面側蓋部材１６が螺合装着されている。図１および図２における符号３７は、電解液が外部に漏れることを防止するためのＯ−リング、符号１７は、上面側蓋部材１６に両面粘着テープによって固定された防塵フィルターである。
この定電位電解式酸素センサ１０においては、参照電極５０が上面側保護板２５の下面側中央位置において例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示せず）が介在された状態で設けられており、電解液室１３内の電解液が連通孔１４を介して感応部形成用空間１２に流入されることにより参照電極５０が電解液中に浸漬された状態とされる。
【００１６】
作用電極３０は、通気性と撥水性を備えた例えばフッ素系樹脂の多孔質膜などよりなるガス透過性ベースフィルム３１の一面上における中央位置に、例えば白金、金、ルテニウム、パラジウムなどの微粒子、または、これらの混合物や合金などがバインダーと共に焼成されてなる電極触媒層３２が形成されて構成されている。
参照電極５０は、通気性と撥水性を備えたフッ素系樹脂の多孔質膜などよりなるガス透過性ベースフィルムの一面上における全面に、例えば白金、金、ルテニウム、パラジウムなどの微粒子、または、これらの混合物や合金などがバインダーと共に焼成されてなる電極触媒層が形成されて構成されている。なお、参照電極５０は、金属単体により構成することもできる。
【００１７】
ケーシング１１における感応部形成用空間１２の下方側開口部には、下面側に向かうに従って大径となる略円柱状空間部を形成する例えば３段の階段状の凹所が形成されており、各々厚み方向に貫通する複数の通孔５５Ａよりなる流体流通路が形成された下面側保護板５５がその外周縁部が１段目の段部の平坦面上に配置されると共に、この下面側保護板５５の下面側に、例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示せず）、対極５３および被検ガスを排出するガス排出用貫通孔５８Ａが形成されたキャップ部材５８が順次に収容されて配置された状態において、スリップリング５９を介して下面側蓋部材１８が螺合装着されている。図１および図２における符号５７はＯ−リングであって、下面側蓋部材１８が螺合装着されることによりキャップ部材５８によって押圧されて対極５３の外周縁部をその下面側から押圧状態で固定している。
【００１８】
対極５３は、通気性と撥水性を備えたフッ素系樹脂の多孔質膜などよりなるガス透過性ベースフィルムの一面上における中央位置に、例えば白金、金、ルテニウム、パラジウムなどの微粒子またはこれらの混合物や合金などがバインダーと共に焼成されてなる電極触媒層が形成されて構成されている。
【００１９】
キャップ部材５８におけるガス排出用貫通孔５８Ａの内径の大きさは、外部酸素の干渉防止のために、例えば０．５〜０．７ｍｍであることが好ましい。
【００２０】
而して、上記定電位電解式酸素センサ１０においては、作用電極３０が、板状蓋部材３５の内面に、板状蓋部材３５のピンホール３６が連通し、作用電極３０のガス透過性ベースフィルム３１の外面が露出する貫通孔が形成された液不透過膜を介して例えば粘着剤により固定されている。
作用電極３０の固定方法について具体的に説明すると、図３に示すように、作用電極３０のガス透過性ベースフィルム３１の外面における周縁部が例えば中央位置に貫通孔３３Ａが形成された円板状の両面粘着テープ３３（液不透過膜）により板状蓋部材３５の内面に接着されると共に、上面側保護板２５の外面側において、作用電極３０に密着される電解液保持層２８の周囲を囲むよう配置された例えばＯ−リング２９よりなるシール部材によって、ガス透過性ベースフィルム３１の内面における周縁部が押圧された状態で、固定されている。
【００２１】
液不透過膜における貫通孔、すなわち両面粘着テープ３３に形成された貫通孔３３Ａの内径の大きさは、例えば０．２〜５ｍｍであることが好ましい。これにより、ピンホール３６より導入された被検ガスを作用電極３０全体に対して確実に拡散させることができると共に、十分な耐衝撃性が得られて安定した指示値を確実に得ることができる。一方、貫通孔３３Ａの内径の大きさが過小である場合には、被検ガスの十分な拡散性が得られず、酸素ガスを作用電極３０の一部分しか反応に寄与させることができなくなるため、安定した指示値を得ることが困難になり、また、貫通孔３３Ａの内径の大きさが過大である場合には、十分な耐衝撃性を得ることができず、安定した指示値を得ることが困難になると共に、応答性が悪くなったり、起動特性が悪くなったりしやすい。
ここに、板状蓋部材３５におけるピンホール３６の内径の大きさは、ピンホールが均一な内径を有するものである場合において、実用上、１．０〜２００μｍであり、例えば８０μｍである。
【００２２】
また、液不透過膜の厚み、すなわち両面粘着テープ３３の厚みは、例えば０．０５〜０．５ｍｍであることが好ましい。両面粘着テープ３３の厚みが過大である場合には、被検ガスが電極に到達するまでの距離が長くなり、作用電極３０と対極５３との間に流れる電流が低下したり、被検ガスに対する応答性が低下したりする。一方、両面粘着テープ３３の厚みが過小である場合には、十分な強度や十分な耐久性が得られなくなると共に、取り扱いが困難となるため、作業性が低下する。
【００２３】
上記定電位電解式酸素センサ１０は、電解液室１３に収容された、例えば硫酸水溶液よりなる電解液が連通孔１４を介して感応部形成用空間１２に流入して上面側保護板２５における通孔２５Ａを介して上面側保護板２５と作用電極３０との間に介在される電解液保持層２８に含浸されると共に、更に、下面側保護板５５における通孔５５Ａを介して下面側保護板５５と対極５３との間に介在される電解液保持層に含浸された状態において、例えば環境雰囲気の空気などの被検ガスがその透過量がピンホール３６によって制限された状態で通常拡散（クヌーセン拡散領域およびクヌーセン拡散と通常拡散とが起こる拡散領域外）により導入されると共に、作用電極３０と対極５３との間に一定の電位差が生じるよう、参照電極５０の電位状態を基準として、作用電極３０に所定の電圧が印加され、作用電極３０および対極５３の両電極間に生ずる電流値が測定されることにより被検ガス中の酸素ガスの濃度が検出される。
【００２４】
而して、上記構成の定電位電解式酸素センサ１０によれば、作用電極３０が貫通孔３３Ａを有する両面粘着テープ３３によって板状蓋部材３５の内面に固定された構造とされていることにより、十分な耐衝撃性を得ることができて、例えば定電位電解式酸素センサ１０を落下させるなどして衝撃が加えられた場合であっても、作用電極３０の板状蓋部材３５に対するズレを防止または小さくすること、換言すれば、板状蓋部材３５と作用電極３０との密着性を維持することができるので、電解液が外部に漏れることを確実に防止することができると共に、例えば作用電極３０と板状蓋部材３５との間に隙間が形成されるなどして作用電極３０に対するピンホール３６以外からの空気の侵入を防止することができて安定した出力を確実に得ることができる。
【００２５】
また、作用電極３０が、そのガス透過性ベースフィルム３１の内面における周縁部が上面側保護板２５の外面側において、作用電極３０に密着される電解液保持層２８の周囲を囲むよう配置されたＯ−リング２９によって押圧された状態で、固定されていることにより、所期の耐衝撃性向上構造を確実に得ることができ、上記効果、すなわち、作用電極３０と板状蓋部材３５との密着性が維持されることによる安定した出力が得られるという効果および電解液の液漏れ防止効果を一層確実に得ることができる。
【００２６】
また、両面粘着テープ３３の貫通孔３３Ａの内径の大きさが０．２〜５ｍｍに設定された構成とされていることにより、板状蓋部材３５におけるピンホール３６の出口から作用電極３０までの被検ガスの拡散性をよくすることができて酸素ガスを作用電極３０全体に供給することができると共に、十分な耐衝撃性を確実に得ることができて安定した出力を確実に得ることができる。
【００２７】
以下、本発明の効果を確認するために行った実験例を示す。
【００２８】
＜実験例１＞
図１〜図３に示す構成に従って、本発明に係る定電位電解式酸素センサを作製し、以下に示す方法による衝撃試験を行った。この定電位電解式酸素センサにおいては、板状蓋部材におけるピンホールの内径の大きさが８０μｍであり、作用電極の大きさ（外径）が１５ｍｍ、電極触媒層の外径が１０ｍｍ、厚みが０．３ｍｍであり、液不透過膜として厚みが０．２ｍｍ、外径の大きさが１５ｍｍ、貫通孔の内径の大きさが２ｍｍである両面粘着テープを用いた。
衝撃試験は、ＪＩＳ  Ｔ８２０１の規格に準じて、厚さ３０±５ｍｍの杉板をコンクリート上に置き、定電位電解式酸素センサを杉板の表面から１００〜１１０ｍｍの高さ位置から自然（自由）落下させたときの、衝撃による指示変動の状態を調べた。結果を図４に示す。
【００２９】
図４に示す結果から明らかなように、本発明に係る定電位電解式酸素センサによれば、衝撃が加わった場合（計測開始から約１０秒経過した時点）であっても、安定した指示値を得ることができ、耐衝撃性に優れた構造を有することが確認された。
【００３０】
＜比較実験例１＞
実験例１において作製した定電位電解式酸素センサにおいて、作用電極を両面粘着テープによって板状蓋部材に固定するのではなく、ガス透過性ベースフィルムの内面における周縁部を単にＯ−リングによって押圧状態で、板状蓋部材に対して固定した構成としたことの他は実験例１と同様の構成を有する比較用の定電位電解式酸素センサを作製し、実験例１と同様の衝撃試験を行った。結果を図５に示す。
【００３１】
図５に示す結果から明らかなように、比較用の定電位電解式酸素センサにおいては、衝撃が加えられると（計測開始から約１０秒経過した時点）、指示値が急激に上昇し、指示値が安定するまでに数秒間の時間を要することが確認された。この理由としては、センサに衝撃が加えられたことによりＯ−リングが変形（潰し量が変化）してピンホールと作用電極との間に隙間ができ、この隙間にピンホールの外側から空気を引き込んだためであると考えられる。
【００３２】
＜実験例２＞
実験例１において、両面粘着テープ（液不透過膜）における貫通孔の内径の大きさを、（ａ）３ｍｍ、（ｂ）４ｍｍ、（ｃ）５ｍｍ、（ｄ）６ｍｍと変更したことの他は、実験例１において作製した定電位電解式酸素センサと同様の構成を有する４種類の本発明に係る定電位電解式酸素センサを作製し、各々の定電位電解式酸素センサについて、実験例１と同様の衝撃試験を行った。結果を図６に示す。図６において、自然（自由）落下により衝撃が加えられた時点は、計測開始から約１０秒経過した時点である。
【００３３】
図６に示す結果から明らかなように、４種類の定電位電解式酸素センサのいずれのものについても、耐衝撃性構造を有することが確認されたが、両面粘着テープにおける中央貫通孔の内径の大きさが大きくなるに従って衝撃による指示値の変動幅が大きくなることが確認され、この結果より、両面粘着テープにおける貫通孔の内径の大きさが５ｍｍ以下であることにより、優れた耐衝撃性が得られることが確認された。
【００３４】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の定電位電解式酸素センサは、例えば地下の工事現場や坑道、その他の人が立ち入る場所や作業領域などにおける酸欠事故の発生を未然に防止するために、有用なものである。
【符号の説明】
【００３６】
１０  定電位電解式酸素センサ
１１  ケーシング
１２  感応部形成用空間
１３  電解液室
１４  連通孔
１５  リード部材配置空間
１６  上面側蓋部材
１７  防塵フィルター
１８  下面側蓋部材
２０  閉塞部材
２１  ガス透過性疎水圧力調整膜
２２  貫通孔
２３  回路基板
２５  上面側保護板
２５Ａ  通孔
２８  電解液保持層
２９  Ｏ−リング
３０  作用電極
３１  ガス透過性ベースフィルム
３２  電極触媒層
３３  両面粘着テープ
３３Ａ  貫通孔
３５  板状蓋部材
３６  ピンホール
３７  Ｏ−リング
４５  スリップリング
５０  参照電極
５３  対極
５５  下面側保護板
５５Ａ  通孔
５７  Ｏ−リング
５８  キャップ部材
５８Ａ  ガス排出用貫通孔
５９  スリップリング
【図１】
2010024077.tif 000003
【図２】
2010024077.tif 000004
【図３】
2010024077.tif 000005
【図４】
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【図５】
2010024077.tif 000007
【図６】
2010024077.tif 000008
【国際調査報告】
2010024077.tif 000009
2010024077.tif 000010
2010024077.tif 000011
2010024077.tif 000012