(57)【要約】  本発明は、より高い寸法精度で曲げ加工および深絞り加工等を実施することが可能な注型板とその製造方法を提供する。本発明の注型板は、非架橋のメタクリル酸メチル系重合体（Ｐ）と、架橋メタクリル酸メチル系重合体（Ｃ）と、０．５３ｋＰａでの沸点が１５０℃以上のクエン酸エステル（Ｄ）とを含むメタクリル系樹脂組成物からなる。本発明の注型板は、メタクリル酸メチルを含む単量体（Ｍ）と非架橋のメタクリル酸メチル系重合体（Ｐ）とを含むシラップ（Ｓ）を用意し、シラップ（Ｓ）に、メタクリル酸メチルおよび架橋剤を含む単量体（Ｍ３）と０．５３ｋＰａでの沸点が１５０℃以上のクエン酸エステル（Ｄ）とを加え、得られた原料混合物を注型重合することによって、製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非架橋のメタクリル酸メチル系重合体（Ｐ）と、架橋メタクリル酸メチル系重合体（Ｃ）と、０．５３ｋＰａでの沸点が１５０℃以上のクエン酸エステル（Ｄ）とを含むメタクリル系樹脂組成物からなる注型板。
【請求項２】
メタクリル酸メチルを含む単量体（Ｍ）と非架橋のメタクリル酸メチル系重合体（Ｐ）とを含むシラップ（Ｓ）を用意し、
シラップ（Ｓ）に、メタクリル酸メチルおよび架橋剤を含む単量体（Ｍ３）と０．５３ｋＰａでの沸点が１５０℃以上のクエン酸エステル（Ｄ）とを加え、
得られた原料混合物を注型重合する、請求項１に記載の注型板の製造方法。
【請求項３】
シラップ（Ｓ）が、メタクリル酸メチルを含む単量体（Ｍ１）を重合して得られた非架橋のメタクリル酸メチル系重合体（Ｐ１）を含む予備重合シラップ（Ｓ１）である、請求項２に記載の注型板の製造方法。
【請求項４】
シラップ（Ｓ）が、メタクリル酸メチルを含む単量体（Ｍ２）に非架橋のメタクリル酸メチル系重合体（Ｐ２）を溶解させて得られた溶解シラップ（Ｓ２）である、請求項２に記載の注型板の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の注型板からなる二次成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、注型板とその製造方法、および二次成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル系樹脂組成物は、透明性、着色性、成形性、耐候性、および表面硬度等に優れ、それらの特性を活かして、看板、装飾材、照明カバー、自動車部品、およびグレージング材等として、種々の分野で広く用いられている。さらに、近年ではメタクリル系樹脂の用途拡大に伴って、浴槽、浴室、および洗面所等のサニタリー分野、並びにシステムキッチンの天板等の厨房分野等でも使用されるようになっている。
サニタリー分野および厨房分野等に用いられる成形品は、平面から構成されることの多い看板等とは異なり、湾曲部が多い。さらに、板の中央部を一方向に延伸し、鉢状にするような単純な形状だけでなく、歩行補助具付きおよび段差フリー等のユニバーサルデザイン（バリアフリーともいう）、およびデザイナー物件等の普及に伴い、より複雑な多種多様の形状の要求も増えてきている。そのため、これらの用途に用いられるメタクリル系樹脂組成物に対しては、曲げ加工および深絞り加工等が容易に行えるより高度な成形加工性が要求される。【０００３】
メタクリル系樹脂はもともと熱可塑性樹脂であるため、加熱により曲げ加工は可能であるが、加熱延伸中にネッキングしやすく、深絞り加工等が難しい樹脂である。架橋メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）系重合体を含むメタクリル系樹脂組成物を用いることで、成形加工性が改善され、深絞り加工等が可能となる。架橋ＭＭＡ系重合体を含む成形品の製造方法としては、非架橋のＭＭＡ系重合体とＭＭＡを含む１種以上の単量体とを含む予備重合シラップまたは溶解シラップに、ＭＭＡを含む１種以上の単量体と架橋剤とを添加し、注型重合する方法が挙げられる（例えば、特許文献１の段落００２６等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１２２１７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
架橋ＭＭＡ系重合体を含むメタクリル系樹脂組成物を用いることで、成形加工性が改善されるが、より複雑な多種多様の形状の要求に対応するため、より高い寸法精度で曲げ加工および深絞り加工等を実施でき、湾曲部およびそこに繋がる延伸部において厚みムラに起因する外観不良をより高いレベルで抑制できることが好ましい。【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、より高い寸法精度で曲げ加工および深絞り加工等を実施することが可能な注型板とその製造方法を提供することを目的とするものである。
なお、本発明の注型板は、曲げ加工および深絞り加工等を実施して湾曲部を形成する場合に好適に用いられるが、任意の用途に使用できる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［５］の注型板とその製造方法、および二次成形品を提供する。
［１］  非架橋のメタクリル酸メチル系重合体（Ｐ）と、架橋メタクリル酸メチル系重合体（Ｃ）と、０．５３ｋＰａでの沸点が１５０℃以上のクエン酸エステル（Ｄ）とを含むメタクリル系樹脂組成物からなる注型板。
［２］  メタクリル酸メチルを含む単量体（Ｍ）と非架橋のメタクリル酸メチル系重合体（Ｐ）とを含むシラップ（Ｓ）を用意し、
シラップ（Ｓ）に、メタクリル酸メチルおよび架橋剤を含む単量体（Ｍ３）と０．５３ｋＰａでの沸点が１５０℃以上のクエン酸エステル（Ｄ）とを加え、
得られた原料混合物を注型重合する、［１］の注型板の製造方法。
［３］  シラップ（Ｓ）が、メタクリル酸メチルを含む単量体（Ｍ１）を重合して得られた非架橋のメタクリル酸メチル系重合体（Ｐ１）を含む予備重合シラップ（Ｓ１）である、［２］の注型板の製造方法。
［４］  シラップ（Ｓ）が、メタクリル酸メチルを含む単量体（Ｍ２）に非架橋のメタクリル酸メチル系重合体（Ｐ２）を溶解させて得られた溶解シラップ（Ｓ２）である、［２］の注型板の製造方法。
［５］  ［１］の注型板からなる二次成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、より高い寸法精度で曲げ加工および深絞り加工等を実施することが可能な注型板とその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書では、「メタクリル」と「アクリル」とを総称して「（メタ）アクリル」と記載することがある。「（メタ）アクリル酸」および「（メタ）アクリロイル」についても同様である。
【００１０】
［注型板］
本発明の注型板は、非架橋のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）系重合体（Ｐ）と、架橋メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）系重合体（Ｃ）と、０．５３ｋＰａでの沸点が１５０℃以上のクエン酸エステル（Ｄ）とを含むメタクリル系樹脂組成物からなる。
本発明の注型板は、浴槽、浴室、および洗面所等のサニタリー分野、並びにシステムキッチンの天板等の厨房分野等に用いられる成形品に好適に利用することができる。注型板の厚さは用途に応じて適宜設計され、サニタリー分野および厨房分野等の用途では、好ましくは１〜２０ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍである。
【００１１】
［注型板の製造方法］
本発明の注型板は例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含む１種以上の単量体（Ｍ）と非架橋のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）系重合体（Ｐ）とを含むシラップ（Ｓ）を用意する工程（１）と、
シラップ（Ｓ）に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）および架橋剤を含む複数種の単量体（Ｍ３）と０．５３ｋＰａでの沸点が１５０℃以上のクエン酸エステル（Ｄ）とを加えて原料混合物を得る工程（２）と、
得られた原料混合物を注型重合する工程（３）とを含む製造方法によって、製造することができる。
【００１２】
（工程（１））
シラップ（Ｓ）の調製方法としては、予備重合法およびポリマー溶解法が好ましい。
前者の方法で得られるシラップ（Ｓ）は、ＭＭＡを含む１種以上の単量体（Ｍ１）を重合開始剤の存在下で予備重合して得られる、非架橋の直鎖状ＭＭＡ系重合体（Ｐ１）と未反応の単量体（Ｍ１）とを含む予備重合シラップ（Ｓ１）である。なお、当該予備重合シラップ（Ｓ１）に対して、ＭＭＡを含む１種以上の単量体（Ｍ１）をさらに添加して希釈したものを予備重合シラップ（Ｓ１）として用いてもよい。
後者の方法で得られるシラップ（Ｓ）は、ＭＭＡを含む１種以上の単量体を用いて重合された非架橋の直鎖状ＭＭＡ系重合体（Ｐ２）を、ＭＭＡを含む１種以上の単量体（Ｍ２）に溶解させて得られる溶解シラップ（Ｓ２）である。
【００１３】
非架橋のＭＭＡ系重合体（Ｐ）（好ましくは（Ｐ１）または（Ｐ２））は、ＭＭＡの単独重合体、ＭＭＡと１種以上の他のメタクリル酸アルキルとの共重合体、ＭＭＡを含む１種以上のメタクリル酸アルキルと他の１種以上の共重合性不飽和単量体との共重合体のいずれでもよい。
【００１４】
非架橋の直鎖状ＭＭＡ系重合体（Ｐ）（好ましくは（Ｐ１）または（Ｐ２））の原料として用いられるＭＭＡを含む１種以上の単量体（Ｍ）（好ましくは（Ｍ１）または（Ｍ２））としては、ＭＭＡ等のメタクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルと併用し得る他の共重合性不飽和単量体が挙げられる。
上記メタクリル酸アルキルのアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２である。かかるメタクリル酸アルキルとしては、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、およびメタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
メタクリル酸アルキルと併用し得る他の共重合性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、およびアクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、および（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸金属塩；塩化ビニル、酢酸ビニル、およびビニルトルエン等のビニル系単量体；アクリロニトリル；アクリルアミド；スチレンおよびα−メチルスチレン等のスチレン系単量体；無水マレイン酸等が挙げられる。
【００１５】
シラップ（Ｓ）（好ましくは予備重合シラップ（Ｓ１）または溶解シラップ（Ｓ２））中における非架橋のＭＭＡ系重合体（Ｐ）の濃度は特に制限されず、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。非架橋の直鎖状ＭＭＡ系重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されず、予備重合シラップ（Ｓ１）の場合、好ましくは１０万〜１５０万、より好ましくは７０万〜１２０万であり、溶解シラップ（Ｓ２）の場合、好ましくは５万〜１５万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の下限値以上であると耐薬品性等の耐久性が良好になり、上限値以下であるとシラップ（Ｓ）の製造が容易になる。
【００１６】
予備重合シラップ（Ｓ１）における重合率は特に制限されず、好ましくは５〜４０％、より好ましくは５〜３０％である。重合率が５％未満では、樹脂の加熱伸び量が低下して、目的とする高い寸法精度での曲げ加工および深絞り加工等が困難となる恐れがある。重合率が４０％超では、シラップの粘度が高くなりすぎて、添加剤の溶解、顔料等の均一分散、脱泡、および型への注入等が困難となる恐れがある。ここで、「重合率」とは、仕込みの単量体の質量に対する、重合反応に使用された単量体の質量の割合である。
【００１７】
予備重合シラップ（Ｓ１）または溶解シラップ（Ｓ２）の代わりに、部分架橋ＭＭＡ系ゲル状重合体を含むシラップまたはゲルを用いることもできる。このシラップまたはゲルは溶解シラップ（Ｓ２）に架橋剤を加えて低い重合率で予備重合することで得られ、ＭＭＡを含む単量体と、非架橋のＭＭＡ系重合体と、架橋のＭＭＡ系重合体とを含む。
【００１８】
（工程（２））
工程（２）では、シラップ（Ｓ）に、ＭＭＡおよび架橋剤を含む複数種の単量体（Ｍ３）と重合開始剤と架橋剤と０．５３ｋＰａでの沸点が１５０℃以上のクエン酸エステル（Ｄ）とを加えて、原料混合物を得る。
単量体（Ｍ３）としては、ＭＭＡおよび架橋剤の他、必要に応じて他の１種以上のメタクリル酸アルキルおよび／または他の１種以上の共重合性不飽和単量体を用いることができる。単量体（Ｍ３）として用いることができる他のメタクリル酸アルキルおよび他の共重合性不飽和単量体の例示は、非架橋のＭＭＡ系重合体（Ｐ）（（Ｐ１）、（Ｐ２））の原料として用いられる前記単量体（Ｍ）の例示と同様であり、アルキル基の炭素数が３〜１２のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。単量体（Ｍ３）中のＭＭＡの量は好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０〜９５質量％である。
【００１９】
単量体（Ｍ３）に含まれる架橋剤としては特に制限されず、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体が好ましく用いられる。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート）、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシペンテノキシ）フェニル〕プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、および下記一般式（Ｘ）で表されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。単量体（Ｍ３）中の架橋剤の量は、二次成形性の点から０．５〜３質量％であるのが好ましい。
【００２０】
【化１】
2018168954.tif 000002
上記式（Ｘ）中、ｎは４以上の整数であり、好ましくは４〜１４であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。
【００２１】
重合開始剤としては特に制限されず、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アセチルシクロヘキシルスホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネート、ジ−（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ−（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、およびジ−（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００２２】
工程（２）では必要に応じて、連鎖移動剤および／または紫外線吸収剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー等のスチレンダイマー類；ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、およびヒオフェノール等のメルカプタン類；チオグリコール酸、チオグリコール酸エチル、およびチオグリコール酸ブチル等のチオグリコール酸またはそのエステル類；β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチル、およびβ−メルカプトプロピオン酸オクチル等のβ−メルカプトプロピオン酸およびそのエステル類等が挙げられる。中でも、α−メチルスチレンダイマー等のスチレンダイマー類が好ましい。紫外線吸収剤としては、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類およびトリアジン類等が挙げられる。
【００２３】
クエン酸エステル（Ｄ）は脂肪族多塩基酸エステルの１種であり、可塑剤として作用することができる。クエン酸エステル（Ｄ）の沸点は本発明の注型板の二次成形温度以上であることが必要である。二次成形性の観点から、０．５３ｋＰａでの沸点は１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上、最も好ましくは１９０℃以上である。なお、本明細書において、特に明記しない限り、エステル化合物の沸点は０．５３ｋＰａの測定条件下で得られる値である。０．５３ｋＰａでの沸点が１５０℃未満では、二次成形時に揮散して、添加量に見合う可塑効果が得られなくなる恐れがある。また、二次成形の周囲環境に臭気等の影響を与える恐れがある。
【００２４】
本発明の注型板を用いた二次成形品が温水に接触する用途（浴槽、浴室、洗面所、およびキッチン等）で使用される場合、可塑剤が微量ながらも溶出する可能性がある。このため、一般的に塩化ビニル系樹脂用の可塑剤として広く用いられているＤＥＨＰ（フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、０．５３ｋＰａでの沸点：３８６℃）等のフタル酸エステルは、０．５３ｋＰａでの沸点が１５０℃以上であっても、使用者の安全性および水生環境への負荷の観点から好ましくない。
クエン酸エステル（Ｄ）は使用者への安全性が高く、水生環境への負荷が小さいことから好ましい。クエン酸エステル（Ｄ）としては、より高い安全性が求められる医療用のチューブおよびバッグ等にも使用されているアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）等が好ましい。
【００２５】
工程（２）では、必要に応じて、顔料および染料等の着色剤を添加することができる。
クエン酸エステル（Ｄ）は着色剤等の添加剤の分散媒としても好適である。例えば、あらかじめ着色剤等の添加剤をクエン酸エステル（Ｄ）に分散させた混合物を得、これをシラップ（Ｓ）に添加することができる。
【００２６】
工程（２）では、必要に応じて、１種以上の他の添加剤を添加することができる。他の添加剤としては、種類の異なる他の樹脂、酸化防止剤、分散剤、充填剤、樹脂粒状物および天然石粒状等の模様材、および離型剤等が挙げられる。
【００２７】
原料の配合比は特に制限されない。重合開始剤および紫外線吸収剤以外の原料の合計量を１００質量部とする。シラップ（Ｓ）（好ましくは予備重合シラップ（Ｓ１）または溶解シラップ（Ｓ２））の量は、好ましくは３０〜９８質量部、より好ましくは５０〜９５質量部である。単量体（Ｍ３）の量は、好ましくは２〜７０質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。架橋剤の量は、好ましくは０．０１〜１．５質量部、より好ましくは０．３〜０．８質量部である。連鎖移動剤の量は、好ましくは０〜０．５質量部である。
クエン酸エステル（Ｄ）は過少では添加による可塑効果の発現の効果が効果的に得られず、過多では光沢低下等の外観不良、および耐熱水白化性の低下等の恐れがある。クエン酸エステル（Ｄ）の量は、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
重合開始剤の量は、重合開始剤および紫外線吸収剤以外の原料の合計量１ｋｇ当たり、好ましくは０．０５〜３ｇである。紫外線吸収剤の量は、重合開始剤および紫外線吸収剤以外の原料の合計量１ｋｇ当たり、好ましくは０〜２ｇである。
【００２８】
（工程（３））
工程（３）では、工程（２）で得られた液状の原料混合物を鋳型に注入し、重合することで、非架橋のＭＭＡ系重合体（Ｐ）と、架橋ＭＭＡ系重合体（Ｃ）と、０．５３ｋＰａでの沸点が１５０℃以上のクエン酸エステル（Ｄ）とを含むメタクリル系樹脂組成物からなる注型板が製造される（一次成形）。
注型重合は公知方法によって行うことができる。鋳型としては、強化ガラス、クロムメッキ板、またはステンレス板等の一対の板状体と軟質塩化ビニル製ガスケットで構成される鋳型、および、同一方向へ同一速度で走行する一対のエンドレスベルトの相対する面とその両側辺部において両エンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットとで構成される鋳型等が挙げられる。原料混合物の重合は、重合率を高める点から４０〜９０℃の一次硬化とそれに続く１１０〜１３０℃の二次硬化の２段階とするのが好ましい。
【００２９】
メタクリル系樹脂組成物中の非架橋の直鎖状ＭＭＡ系重合体（Ｐ）の濃度は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。メタクリル系樹脂組成物中のメタクリル系樹脂組成物中の架橋ＭＭＡ系重合体（Ｃ）の濃度は、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７５〜９５質量％である。架橋ＭＭＡ系重合体（Ｃ）は、ＭＭＡおよび架橋剤を含む単量体（Ｍ３）とシラップ（Ｓ）中のＭＭＡを含む単量体（Ｍ）とが共重合したものである。
【００３０】
なお、架橋ＭＭＡ系重合体（Ｃ）の含有量の測定法は次の通りである。メタクリル系樹脂組成物から試料を採取し、２〜３ｍｍの粒状に砕き、砕いた試料を０．１ｍｇの精度を持つ天秤にて秤量する。その後、砕いた試料を円筒ろ紙に入れてソックスレー抽出器でクロロホルムを溶媒に可溶分を抽出し、抽出残渣を４８時間真空乾燥し、不溶分の質量を天秤にて秤量する。これにより、架橋ＭＭＡ系重合体（Ｃ）の含有量を算出できる。可溶分からはクエン酸エステル（Ｄ）の含有量を測定でき、さらに可溶分を再沈殿させて非架橋の直鎖状ＭＭＡ系重合体（Ｐ）の含有量および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することができる。
【００３１】
［二次成形品］
本発明の二次成形品は、上記の本発明の注型板（一次成形品）を二次成形したものである。本発明の注型板に対して曲げ加工および深絞り加工等を実施して、湾曲部を有する二次成形品を得ることができる。
二次成形方法としては、真空成形および圧空成形等が挙げられる。注型板をあらかじめ加熱炉等を用いて適温に加熱した後、真空、圧縮、空気、機械的な圧力、およびこれらの組合せを用いて注型板を型に沿わせることで、所望の形状に加工することができる。二次成形温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。
【００３２】
本発明の注型板はメタクリル系樹脂組成物からなるため、透明性、着色性、成形性、耐候性、および表面硬度等のメタクリル系樹脂が本来有する特性を有する。本発明の注型板は、架橋ＭＭＡ系重合体（Ｃ）を含むため、曲げ加工および深絞り加工等が可能である。本発明の注型板は、さらに可塑剤として作用するクエン酸エステル（Ｄ）を含むため、板の剛性を維持したまま伸び量が向上し、より高度な成形加工性を有することができる。そのため、本発明の注型板を用いることで、湾曲部およびそこに繋がる延伸部の厚みムラが小さく、寸法精度の高い二次成形品を得ることが可能である。
クエン酸エステル（Ｄ）は、使用者への安全性が高く、水生環境への負荷が小さいことから好ましい。０．５３ｋＰａでの沸点が１５０℃以上のクエン酸エステル（Ｄ）を用いることで、二次成形時のクエン酸エステル（Ｄ）の揮散が抑制され、添加量に見合う可塑効果が安定的に得られ、二次成形の周囲環境に臭気等の影響を与える恐れがないことから好ましい。
【００３３】
以上説明したように、本発明によれば、より高い寸法精度で曲げ加工および深絞り加工等を実施することが可能な注型板とその製造方法を提供することができる。
なお、本発明の注型板は、曲げ加工および深絞り加工等を実施して湾曲部を形成する場合に好適に用いられるが、任意の用途に使用できる。
本発明の注型板は、浴槽、浴室、および洗面所等のサニタリー分野、並びにシステムキッチンの天板等の厨房分野等に用いられる成形品に好適に利用することができる。
本発明の注型板は、板の中央部を一方向に延伸し、鉢状にするような単純な形状だけでなく、歩行補助具付きおよび段差フリー等のユニバーサルデザイン（バリアフリー）、およびデザイナー物件等に対応した、より複雑な多種多様の形状にも高精度に加工可能である。
【実施例】
【００３４】
本発明に係る実施例および比較例について説明する。
「重量平均分子量（Ｍｗ）」
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は以下の通りである。
試料５ｇをクロロホルム２００ｍｌで抽出処理し、濾過して採取した濾液にメタノールを添加して沈殿物を生成させた。この沈殿物を真空乾燥した後、その０．１２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解して、測定サンプルを得た。分子量測定装置として、島津製作所製「ＬＣ−９Ａ」を用い、カラムとして島津製作所製「ＧＰＣ−８０２」、「ＨＳＧ−３０」および「ＨＳＧ−５０」および昭和電工株式会社製「Ｓｈoｄｅｘ  Ａ−８０６」を用いて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法による分子量の測定を行った。【００３５】
「材料」
用いた材料は以下の通りである。
＜単量体（Ｍ１）＞
ＭＭＡ。
＜単量体（Ｍ３）：架橋剤以外＞
ＭＭＡ、
アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ｎ−ブチル。
＜単量体（Ｍ３）：架橋剤＞
１，３−ブタンジオールジメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、
上記一般式（Ｘ）で表され、ｎ＝４で、Ｒがメチル基であるポリエチレングリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート。【００３６】
＜重合開始剤＞
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）。
＜連鎖移動剤＞
α−メチルスチレンダイマー。
＜紫外線吸収剤＞
２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール。【００３７】
＜顔料＞
白色顔料（酸化チタン）。
＜クエン酸エステル（Ｄ）＞
ＡＴＢＣ：アセチルクエン酸トリブチル（０．５３ｋＰａでの沸点：２００℃）。
＜クエン酸エステル（Ｄ’）＞
ＡＴＥＣ：アセチルクエン酸トリエチル（０．５３ｋＰａでの沸点：１４０℃）。
＜顔料／クエン酸エステル（Ｄ）混合物＞
白色顔料（酸化チタン）６０質量部とＡＴＢＣ４０質量部とを配合し、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで１分間撹拌混合して、液状の顔料／クエン酸エステル（Ｄ）混合物を得た。【００３８】
［製造例１］予備重合シラップ（Ｓ１−１）の製造
以下のようにして、ＭＭＡを含む単量体（Ｍ１）を重合して得られた非架橋の直鎖状ＭＭＡ系重合体（Ｐ１）を含む予備重合シラップ（Ｓ１）を得た。
単量体（Ｍ１）としてのＭＭＡに重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を添加し、撹拌しながら加熱し、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が約８０万となるまで重合を行った。その後重合途中で冷却し、ＭＭＡにより追加希釈して、粘度１０ポイズの予備重合シラップ（Ｓ１−１）を製造した。なお、粘度はＢ型粘度計（ＮＤＪ−５Ｓ  回転粘度計、回転数：１２ｒｐｍ、回転子：Ｌ型２番）を用いて測定した。【００３９】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
上記のように用意した材料を用いて、表１−１および表１−２に示す配合組成で液状の原料混合物を調製した。表１−１および表１−２中、重合開始剤および紫外線吸収剤以外の原料の配合量の単位は「質量部」であり、重合開始剤および紫外線吸収剤以外の原料の合計量が１００質量部である。重合開始剤および紫外線吸収剤の配合量は、重合開始剤および紫外線吸収剤以外の原料の合計量１ｋｇ当たりの添加量［ｇ］で示してある。
得られた原料混合物を脱泡処理した後、一対の強化ガラスと軟質塩化ビニル製ガスケットで構成された鋳型に流し込み、６０℃で２時間加熱して一次硬化させた。さらに１２０℃で２時間加熱して二次硬化させ、約６０℃に冷却後、鋳型から取り出して縦１２５０ｍｍ、横２５００ｍｍ、厚さ３ｍｍの注型板（一次成形品）を得た。【００４０】
【表１−１】
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【００４１】
【表１−２】
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【００４２】
得られた注型板を真空成形機のヒータで１５０℃（二次成形温度条件１）または１８０℃（二次成形温度条件２）に加熱した後、上面に開口部を有する枡状の型（外寸：縦７７５ｍｍ、横１３５０ｍｍ、高さ７００ｍｍ）の上に載せ、注型板の全周をクランプで把持した。この状態で型を押し上げた後、真空ポンプを用いて型と注型板との間の空間内の空気を抜くことで、注型板を枡状の型の内形状に沿わせ、上面に開口部を有する箱型に二次成形した。これを送風機を用いて約７０℃まで冷却し、冷えて固まった二次成形品を型から取り外した。これら二次成形工程において、成形時の臭気について下記基準に基づいて官能評価した。以上のようにして、外寸：縦７７５ｍｍ、横１３５０ｍｍ、高さ７００ｍｍの箱型の二次成形品を得た。【００４３】
（評価１）
各例において得られた二次成形品の外観を肉眼で確認し、下記基準に基づいて、曲げ加工部およびそこに繋がる延伸部における厚みムラに起因する外観状態、および型再現性（型に忠実な成形品が得られるか）を評価した。判定基準は以下の通りである。【００４４】
（判定基準）
＜成形時臭気＞
○良好：不快な臭気を感じない。
△あり：臭気はあるが気にならない程度。
×臭い：臭気が気になる。
＜成形性＞
○良好：問題なし。
△薄い：板厚が薄いことが視認される。
△荒れ：板表面にゆず肌状荒れおよび皺等が視認される。
×白化：板に白化が視認される。
×割れ：延伸部が伸びきらず破断。
×賦形：型形状に賦形せず。
＜成形性の総合評価＞
Ａ（良好）：型再現性が良好であり、厚みムラに起因する外観不良がない。
Ｂ（可）：型再現性が良好であるが、僅かながら厚みムラに起因する外観不良がある。
Ｃ（不良）：型再現性が悪く、厚みムラに起因する外観不良がある。【００４５】
評価結果を表２−１および表２−２に示す。
実施例１〜４では、非架橋のＭＭＡ系重合体（Ｐ）と、架橋ＭＭＡ系重合体（Ｃ）と、０．５３ｋＰａでの沸点が１５０℃以上のクエン酸エステル（Ｄ）とを含むメタクリル系樹脂組成物からなる注型板を製造した。これら実施例ではいずれも、成形時の臭気を感じず、曲げ加工部および延伸部の厚みムラに起因する外観不良がなく／またはごく僅かであり、寸法精度が高く、型再現性の高い二次成形品を得ることができた。
クエン酸エステル（Ｄ）を添加しなかった比較例１、３では、曲げ加工部または延伸部に厚みムラに起因する外観不良があり、型再現性がなく、外観の美観性に乏しい二次成形品が得られた。０．５３ｋＰａでの沸点が１５０℃未満のクエン酸エステル（Ｄ’）を用いた比較例２では、曲げ加工部および延伸部に厚みムラに起因する外観不良は見られなかったが、成形時の臭気が確認された。【００４６】
（評価２）
成形性の総合評価Ａ、Ｂ、Ｃの代表サンプルとして、実施例２、比較例１、比較例３で得られた二次成形品（成形温度：１８０℃）の厚みムラを評価した。
得られた二次成形品の底部四隅部のうち１箇所を選択し、その曲げ加工部および延伸部を切断して、断片を得た。得られた断片のうち外観不良が見られた領域（外観が良好な二次成形品についてはそれに対応する領域）内において二次成形品の深さ方向に１０箇所を任意に選択し、マイクロメーターを用いて各箇所の厚みを測定した。互いに隣接する２点の測定箇所の厚みの差の絶対値として計９つの値を算出し、それらの平均値を求めた。厚み差の平均値の測定結果は以下の通りであった。
実施例２（成形性の総合評価Ａ）：０．０１６ｍｍ、
比較例１（成形性の総合評価Ｂ）：０．０２１ｍｍ、
比較例３（成形性の総合評価Ｃ）：０．０２４ｍｍ。
上記結果により、外観不良がない実施例２では、外観不良がある比較例１、３に比べ、厚みムラが小さいことが分かった。【００４７】
【表２−１】
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【００４８】
【表２−２】
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【００４９】
本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。【００５０】
この出願は、２０１７年３月１７日に出願された日本出願特願２０１７−０５３０４８号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【国際調査報告】
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