(57)【要約】スピンコート法といった簡便な塗布法を用いて半導体活性層と電極修飾を同時に行い、ボトムコンタクト型素子においても良好なキャリア移動度を実現する有機半導体インクを提供し、該インクを用いた有機半導体膜および有機半導体素子を提供する。有機半導体材料、ポリマーバインダー、溶媒、および自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）材料を含む有機半導体インク、該インクを用いた有機半導体膜および有機半導体素子。
2019124506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体材料、ポリマーバインダー、溶媒、および自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）材料を含む有機半導体インク。
【請求項２】
有機半導体材料が、縮合環チオフェン系材料、縮合環アセン系材料、ポリチオフェン系材料、またはポリアセン系材料である、請求項１に記載の有機半導体インク。
【請求項３】
ポリマーバインダーが不活性ポリマーである請求項１に記載の有機半導体インク。
【請求項４】
不活性ポリマーがポリスチレンである請求項３に記載の有機半導体インク。
【請求項５】
溶媒が単一の有機溶媒または２種以上の混合有機溶媒である、請求項１に記載の有機半導体インク。
【請求項６】
ＳＡＭ材料が、電子吸引性の有機置換基およびメルカプト基を持つ化合物を含む材料である、請求項１に記載の有機半導体インク。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体インクを用いて得られる有機半導体膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体インクから作製された膜と、電極とを有する有機半導体素子。
【請求項９】
イオン化ポテンシャルが、「電極」＜「ＳＡＭ処理された電極表面」＜「有機半導体材料」の順となるようなＳＡＭ材料を用いる、請求項８に記載の有機半導体素子。
【請求項１０】
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、および請求項８に記載の有機半導体膜を有する有機半導体素子。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体インクを用いて、塗布法または印刷法により、有機半導体膜を形成する、多結晶有機半導体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体インク、有機半導体膜およびその製造方法、並びに有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、液晶表示装置やセンシングデバイス等のスイッチング素子として広く用いられており、従来はアモルファスシリコンまたは多結晶シリコンを用いて製造されていた。しかしながら、それらのシリコンの製造に用いられる化学気相成長（ＣＶＤ）装置は非常に高額であり、ＴＦＴを用いた表示装置の大型化は製造コストの増加に繋がっていた。そのため、シリコンＴＦＴの代替として、有機物を用いたＴＦＴが提案されている。有機物であれば成膜方法として真空蒸着法または塗布法を用いることができる。前記成膜方法によれば、製造コストを抑えつつも素子の大型化が可能になり、プロセスも比較的低温にすることが可能となる。【０００３】
トランジスタ素子の構造は主に[１]トップコンタクト−トップゲート型、[２]トップコンタクト−ボトムゲート型、[３]ボトムコンタクト−トップゲート型、[４]ボトムコンタクト−ボトムゲート型が挙げられる。新たな有機半導体材料を開発し、その性能を評価する際は、半導体活性層の上に電極を付けたトップコンタクト型が、接触抵抗が少なく材料の真価を評価する事ができる。一方、実用的なデバイスにする上では、微細加工された電極や柔軟なプラスチック基板上に素子を作製する必要が出て来得るので、ボトムコンタクト型の素子構造が望ましい。然しながら、ボトムコンタクト型では半導体活性層が電極を覆う形となり接触抵抗が大きくなり性能が劣化する、電極表面の状態によっては電極上に活性層が形成されないといった技術的課題が存在する。【０００４】
こういった課題を解決する為に、絶縁膜や電極を自己組織化単分子膜(ＳＡＭ）で修飾し（非特許文献１〜３）、電荷注入特性を向上させる試みが為されてきた。自己組織化単分子膜とは例えば、ＵＶ−オゾン処理して水酸基を露にさせたＳｉＯ２表面上にアルキルシラン材料を化学結合でアンカリングしたり（特許文献１、非特許文献４）、金表面上にチオール基を持った有機分子をアンカリングさせて、無機物と有機物のコンタクトを良好にしたり、有機置換基の効果により電極表面のイオン化ポテンシャルを制御する試みがなされている。【０００５】
これまで一般的に行われてきたＳＡＭ層の形成法はSＡＭ材料を適切な溶媒に溶解させ、基板を数分〜数十分間浸漬する事で形成していた（特許文献２、非特許文献５）。然しながらこの手法では時間を要する等、工業的な大量生産には適しているとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２５８７２４
【特許文献２】特開２０１０−２１９３７５
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Langmuir, 1988年, 4巻, 546頁
【非特許文献２】Journal of American Chemical Society, 1989年, 111巻, 7164頁
【非特許文献３】Angewandte Chemie International Edition, 1989年, 28巻, 506頁
【非特許文献４】Journal of American Chemical Society, 1980年, 102巻, 92頁
【非特許文献５】Chemical Review, 2005年, 105巻, 1103頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はスピンコート法といった簡便な塗布法を用いて半導体活性層と電極修飾を同時に行い、ボトムコンタクト型素子においても良好なキャリア移動度を実現する有機半導体インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、予めＳＡＭ材料を混合させた有機半導体インクを提供することにより、半導体活性層の形成と同時に電極−有機半導体層間の界面修飾を行う事が可能となり、上記課題を解決できることがわかった。すなわち、本発明は下記のように構成される。【００１０】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］有機半導体材料、ポリマーバインダー、溶媒、および自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）材料を含む有機半導体インク。
［２］有機半導体材料が、縮合環チオフェン系材料、縮合環アセン系材料、ポリチオフェン系材料、またはポリアセン系材料である、上記［１］に記載の有機半導体インク。
［３］ポリマーバインダーが不活性ポリマーである上記［１］に記載の有機半導体インク。
［４］不活性ポリマーがポリスチレンである上記［３］に記載の有機半導体インク。
［５］溶媒が単一の有機溶媒または２種以上の混合有機溶媒である、上記［１］に記載の有機半導体インク。
［６］ＳＡＭ材料が、電子吸引性の有機置換基およびメルカプト基を持つ化合物を含む材料である、上記［１］に記載の有機半導体インク。
［７］上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の有機半導体インクを用いて得られる有機半導体膜。
［８］上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の有機半導体インクから作製された膜と、電極とを有する有機半導体素子。
［９］イオン化ポテンシャルが、「電極」＜「ＳＡＭ処理された電極表面」＜「有機半導体材料」の順となるようなＳＡＭ材料を用いる、上記［８］に記載の有機半導体素子。
［１０］基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、および上記［７］に記載の有機半導体膜を有する有機半導体素子。
［１１］上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の有機半導体インクを用いて、塗布法または印刷法により、有機半導体膜を形成する、多結晶有機半導体膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来浸漬法や気化法によって電極修飾を行った後に半導体活性層を形成するという手間や時間を要する工程を同時に行う為、工程の短略化が期待できる。また、電子吸引性のＳＡＭによって電極修飾を行う為、電極のイオン化ポテンシャルを増大し、接触抵抗が大きくなると言われているものの大量生産には向いているボトムコンタクト型の素子においても電荷の注入を良好にする。更にポリマーバインダーで適度に粘度を上げる為、成膜性も向上する。これらの効果の為、本発明の溶液を基板上に塗布または印刷することが可能となり、簡便にしかも短時間で、かつ多量に有機半導体膜を製造できる。さらに、本発明の溶液から得られる有機半導体膜は、実用上十分に高いキャリア移動度を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、（ａ）ボトムゲート−トップコンタクト型、（ｂ）ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（ｃ）トップゲート−トップコンタクト型、（ｄ）トップゲート−ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の断面図である。
【図２】図２は、有機半導体インク(Ｃ６-ＤＮＴ-Ｖ含有)薄膜の、シリコン基板に対する被覆状況を表す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。
【図３】図３はペンタフルオロベンゼンチオール、３，４−ジクロロベンゼンチオール、ベンゼンチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオールをそれぞれ含有する有機半導体インクの金電極上の成膜状況である。
【図４】図４は、接触抵抗の算出の具体例である。
【図５】図５は、ＳＡＭ処理を施した金電極の光電子収量分光法測定 (PYS)の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。なお、本明細書において、キャリア移動度とは、電子移動度および正孔移動度を含む広義の意味である。
【００１４】
［溶液］
１．有機半導体材料
本発明に関わるインクに含まれる有機半導体材料の例としては式（１）〜式（１１）で表される化合物であり、多結晶有機半導体膜の形成に好適に用いられる。
【００１５】
式（１）
【化１】
2019124506.tif 000003
【００１６】
式（２）
【化２】
2019124506.tif 000004
【００１７】
式（３）
【化３】
2019124506.tif 000005
【００１８】
式（４）
【化４】
2019124506.tif 000006
【００１９】
式（５）
【化５】
2019124506.tif 000007
【００２０】
式（６）
【化６】
2019124506.tif 000008
【００２１】
式（７）
【化７】
2019124506.tif 000009
【００２２】
式（８）
【化８】
2019124506.tif 000010
【００２３】
式（９）
【化９】
2019124506.tif 000011
【００２４】
式（１０）
【化１０】
2019124506.tif 000012
【００２５】
式（１１）
【化１１】
2019124506.tif 000013
【００２６】
上記式（１）〜（１１）において、置換基Ｒとしては、例えば、ハロアルキル、アルキルアリール、ハロアルキルアリール、アルコキシアリール、アルキルチオアリール、アルキルへテロアリール、ハロアルキルへテロアリール、アルキルシクロアルキル、ハロシクロアルキル、ハロアルキルシクロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルコキシ，ハロアルキルチオ、ハロアルキルシリル、ハロアルキルシリルエチニル、ハロアルキルカルボニルおよびハロアルキルスルホニルが挙げられる。
【００２７】
ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
【００２８】
アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシルおよびオクタデシルが挙げられる。
【００２９】
ハロアルキルとしては、アルキルにおいて少なくとも１つの水素がハロゲンに置き換えられた基が挙げられ、例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロオクチル、およびパーフルオロデシル等の、アルキル中の全ての水素がフッ素に置き換えられた基；トリフルオロエチル、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシル、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルおよび１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシル等の、ハロアルキルが結合する部位に直結した炭素に結合した水素のみがフッ素に置き換えられておらず、他の全ての水素がフッ素に置き換えられた基が挙げられる。
【００３０】
アリールとしては、例えば、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、およびナフチルが挙げられる。アリールの炭素数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０である。
【００３１】
アルキルアリール、ハロアルキルアリール、アルコキシアリール、およびアルコキシチオアリールとしては、例えば、それぞれ、アリールにおいて、少なくとも１つの水素がＲとして列挙したアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、またはアルコキシチオに置き換えられた基が挙げられる。
【００３２】
ヘテロアリールとしては、例えば、環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を１〜５個含有する複素環が挙げられる。ヘテロアリールの炭素数は、通常は２〜２０、好ましくは２〜１０である。ヘテロアリールの具体例としては、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサジアゾリル、フラザニル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾリルが挙げられる。これらの中でも、フリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、ベンゾフラニルおよびベンゾ［ｂ］チエニルが好ましい。
【００３３】
アルキルへテロアリールおよびハロアルキルへテロアリールとしては、例えば、それぞれ、ヘテロアリールにおいて、少なくとも１つの水素がＲとして列挙したアルキルまたはハロアルキルに置き換えられた基が挙げられる。
【００３４】
シクロアルキルとしては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチルが挙げられる。シクロアルキルの炭素数は、通常は３〜８、好ましくは５〜８である。アルキルシクロアルキル、ハロシクロアルキルおよびハロアルキルシクロアルキルとしては、それぞれ、シクロアルキルにおいて少なくとも１つの水素がＲとして列挙したアルキル、ハロゲン、ハロアルキルに置き換えられた基が挙げられる。
【００３５】
アルケニルとしては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニル、２−ヘプテニル、２−オクテニル、２−ノネニル、２−デセニルが挙げられる。アルケニルの炭素数は、通常は２〜２０、好ましくは６〜１２である。ハロアルケニルとしては、アルケニルにおいて少なくとも１つの水素がハロゲンに置き換えられた基が挙げられる。
【００３６】
アルコキシとしては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、およびオクタデシルオキシが挙げられる。アルコキシの炭素数は、通常は１〜２０、好ましくは６〜１２である。ハロアルコキシとしては、アルコキシにおいて少なくとも１つの水素がハロゲンに置き換えられた基が挙げられる。
【００３７】
アルキルチオとしては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、ノニルチオ、デシルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、トリデシルチオ、テトラデシルチオ、およびオクタデシルチオが挙げられる。アルキルチオの炭素数は、通常は１〜２０、好ましくは６〜１２である。ハロアルキルチオとしては、アルキルチオのアルキルにおいて少なくとも１つの水素がハロゲンに置き換えられた基が挙げられる。
【００３８】
アルキルシリルとしては、例えば、ジメチルシリル、ジエチルシリル等のジアルキルシリル；トリメチルシリルおよびトリエチルシリル等のトリアルキルシリルが挙げられる。アルキルシリルの炭素数は、通常は１〜１２、好ましくは３〜９である。ハロアルキルシリルとしては、アルキルシリルのアルキルにおいて少なくとも１つの水素がハロゲンに置き換えられた基が挙げられる。
【００３９】
アルキルシリルエチニルとしては、例えば、エチニルにおける水素がＲとして列挙したアルキルシリルに置き換えられた基が挙げられ、ハロアルキルシリルエチニルとしては、例えば、アルキルシリルエチニルのアルキルにおいて少なくとも１つの水素がハロゲンに置き換えられた基が挙げられる。
【００４０】
アルキルカルボニルおよびアルキルスルホニルにおけるアルキルとしては、例えば、Ｒとして列挙したアルキルが挙げられる。ハロアルキルカルボニルおよびハロアルキルスルホニルとしては、例えば、それぞれ、アルキルカルボニルおよびアルキルスルホニルのアルキルにおいて少なくとも１つの水素がハロゲンに置き換えられた基が挙げられる。
【００４１】
式（９）および（１０）において、ｎは［  ］内の構造の繰り返しの数を表し、１０〜１００程度である。
【００４２】
上記の式（１）〜（１１）で表される有機半導体材料の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
【００４３】
式（１）の化合物（１ａ）：３，９−ジヘキシルジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（Ｃ６−ＤＮＴ−Ｖ）
【化１２】
2019124506.tif 000014
【００４４】
式（４）の化合物（４ａ）：２，７−ジオクチルベンゾ［ｂ］ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（Ｃ８−ＢＴＢＴ）
【化１３】
2019124506.tif 000015
【００４５】
式（５）の化合物（５ａ）：２−デシル−７−フェニルベンゾ［ｂ］ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（Ｃ１０−Ｐｈ−ＢＴＢＴ）
【化１４】
2019124506.tif 000016
また、上記以外の有機半導体材料であっても任意の有機溶媒に可溶であれば種類は問わない。
【００４６】
２．ポリマーバインダー
また、本発明の有機半導体インクは、ポリマーバインダーとなる高分子化合物を含有する。この高分子化合物は、成膜性を高めるのに有効であり、特にスピンコート法といった手法を採った際に有機半導体膜が飛散してしまわない様に活性層と基板間のバインダーとして機能する。この場合における前記高分子化合物の含有量は、通常は０．０１〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％、より好ましくは０．１〜０．２質量％である。
【００４７】
上記高分子化合物としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリーレンビニレンが挙げられる。これらの中で好ましいポリマーは、不活性ポリマー（絶縁性のポリマーを意味する）である。上記のうち、不活性ポリマーに該当するものは、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンである。その中でも特に好ましい不活性ポリマーは、ポリスチレンであり、分子量は５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４８】
３．溶媒
化合物（１）や（２）は、溶媒に対して高い溶解性を示すため、これを溶媒に溶解させた溶液状態で基板上に塗布または印刷することで、有機半導体膜等の膜を形成することができる。その際、使用する溶媒としては何を用いてもよく、また２種以上の溶媒を含む混合溶媒を用いてよい。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、1-メチルナフタレン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、1,2-ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブチルセロソルブ等のエーテル又はアルコール溶媒；酢酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル溶媒；アセトン等のケトン溶媒；アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素溶媒；ジメチルスルホキシド等の含硫黄溶媒などの有機溶媒、水またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中で好ましい溶媒はトルエン：１，２−ジクロロベンゼン＝２：１の混合溶媒である。
【００４９】
使用する溶媒は好ましくは沸点が１００℃以上２００℃以下の範囲である。この範囲の沸点の溶媒を用いることで乾燥が速すぎるがための膜ムラや、乾燥が遅すぎるがための膜の不均一化を防ぐことができる。
【００５０】
式（１）〜（１１）で表される化合物の溶媒に対する優れた溶解性により、種々の濃度の溶液を調製することができるので、得られる膜の結晶化度を変化させることができる。膜の結晶化度が変化すると、結晶化度に影響されるキャリア移動度も変化する。よって、結晶から非晶質までの広い範囲での結晶性を容易に調整でき、有機半導体膜の膜厚およびキャリア移動度といった、必要な素子特性を安定して再現できる。尚、単結晶を用いた場合では、結晶の質に由来する素子間のばらつきが非常に大きく、素子作製も困難なのに対し、多結晶ではばらつきが軽減でき、素子作製も容易で、工業的には大量生産に向いている。
【００５１】
本発明の溶液において、式（１）〜（１１）で表される化合物等の有機半導体材料の含有量は、通常は０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上である。
【００５２】
４．自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）
本発明に関わるインクに含まれるＳＡＭ材料は、自己組織化単分子膜を形成する材料であれば特に限定されないが、具体例としては、チオール系、シラン系、カルボン酸系、ホスホン酸系の化合物が挙げられる。これらの中でも、金属電極を修飾する事が容易であるチオール系（メルカプト基を持つ）化合物が好ましい。また、ＳＡＭ材料は、修飾された電極基板上への成膜性の観点から、芳香族系の化合物であることが好ましい。さらにまた、ＳＡＭ材料は、イオン化ポテンシャルの制御の観点からは、電子吸引性の有機置換基を持つ化合物であることが好ましい。電子吸引性の有機置換基としては、ハロゲン化された有機置換基やシアノ基を持つ有機置換基が挙げられ、ハロゲン化された有機置換基が特に好ましい選択肢となる。ＳＡＭ材料の具体的なイオン化ポテンシャルとしては、イオン化ポテンシャルが「電極」＜「ＳＡＭ処理された電極表面」＜「有機半導体材料」の順となる化合物を選択することが望ましい。以上の観点から、ＳＡＭ材料の好ましい例としては、ペンタフルオロベンゼンチオール、３，４−ジクロロベンゼンチオール、等が挙げられる。
【００５３】
５．［有機半導体膜］
本発明の有機半導体膜は、式（１）〜（１１）で表される化合物等の有機半導体材料、ポリマーバインダー、ＳＡＭ材料を含み、多結晶構造を有する。
【００５４】
本発明の有機半導体膜の膜厚は、通常は１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。前記膜厚の下限は特に限定されないが、例えば、１０ｎｍである。本発明では、このような有機半導体薄膜を形成することができる。
【００５５】
本発明の有機半導体膜は、上述の本発明の溶液を用いて形成することができ、例えば、前記溶液を基板上に塗布または印刷することにより、形成することができる。
【００５６】
[基板]
本発明の有機半導体インクを塗布または印刷できる基板としては、例えば、ガラス基板、金属基板（例：金、銅、銀等の基板）、結晶性シリコン基板、アモルファスシリコン基板等の無機基板；トリアセチルセルロース基板、ノルボルネン基板、ポリエステル基板（例：ポリエチレンテレフタレート基板）、ポリビニル基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレン基板等の高分子基板が挙げられる。
【００５７】
本発明の有機半導体インクを塗布する方法としては、例えば、ドロップキャスト法、スピンコート法、ディップコート法、ブレード法が挙げられる。化合物（１）を含む溶液を印刷する方法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、マスク印刷、オフセット印刷、平版印刷、凹版印刷、凸版印刷が挙げられる。これらの中でも、前記溶液をそのままインクとして用いたスピンコート法は、短時間で均一な薄膜を形成できる方法であり好ましい。
【００５８】
塗布または印刷の条件としては、例えば、スピンコート速度は２００ｒｐｍで２秒間回転させ、その後更に高速で回転させる。速度は２００〜４０００ｒｐｍ、好ましくは５００〜３０００ｒｐｍ、更に好ましくは１０００〜２０００ｒｐｍである。回転時間は２〜２０秒、好ましくは３〜１０秒、更に好ましくは４〜６秒である。また、塗布後の乾燥温度は通常１００〜１５０℃、乾燥時間は通常は０．５〜１２時間である。また、これらは例えば常圧下で行うことができる。溶液を加熱してもよく、基板を加熱してもよい。一態様では、例えば、基板を前記温度に加熱し、前記溶液を前記加熱した基板上に塗布または印刷して、有機半導体膜を形成する。
【００５９】
有機半導体膜を有機半導体素子の一部としてそのまま使用する際には、印刷によりパターニングを行ってもよい。本発明の有機半導体インクを用いれば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、マスク印刷およびオフセット印刷等を活用できる。また、印刷による有機半導体膜の製造は、回路の単純化、製造効率の向上および素子の低廉化・軽量化に寄与する。また、印刷による有機半導体膜の製造は、加熱や真空プロセスの必要性がなく流れ作業によって製造できるので、低コスト化および工程変更への対応性を増すことに寄与する。こういった観点から、溶媒への高い溶解性を示す式（１）、（４）および（５）で表される化合物は優れている。
【００６０】
［有機半導体素子］
本発明の有機半導体素子は、前記有機半導体膜および電極を有する。具体的には、前記有機半導体膜と、他の半導体性を有する素子とを組み合わせることによって、有機半導体素子とすることができる。半導体性を有する素子としては、例えば、整流素子、スイッチング動作を行うサイリスタ、トライアックおよびダイアックが挙げられる。さらに、本発明の有機半導体素子は、表示素子としても用いることができ、特にすべての部材を有機化合物で構成した表示素子が有用である。
【００６１】
上記表示素子としては、例えば、電子ペーパーやＩＣカードタグ等のフレキシブルなシート状表示装置、および液晶表示素子が挙げられる。これらの表示素子は、可撓性のある高分子基板（高分子絶縁基板）上に、前記有機半導体膜と、この膜を機能させる構成要素を含む１つ以上の層とを形成することで作製することができる。このような方法で作製された表示素子は、可撓性を有しているため、衣類のポケットや財布などに入れて持ち運ぶことができる。
【００６２】
上記表示素子としては、固有識別符号応答装置を挙げることもできる。固有識別符号応答装置は、特定周波数または特定符号を持つ電磁波に反応し、固有識別符号を含む電磁波を返答する装置である。固有識別符号応答装置は、再利用可能な乗車券または会員証、代金の決済手段、荷物または商品の識別用シール、荷札または切手の役割、および、会社または行政サービスなどにおいて、高い確率で書類または個人を識別する手段として用いられる。
【００６３】
固有識別符号応答装置は、ガラス基板または可撓性のある高分子基板の上に、信号に同調して受信するための空中線と、受信電力で動作し、識別信号を返信する本発明の有機半導体素子とによって構成される。
【００６４】
本発明の有機半導体素子の例としては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）が挙げられ、例えば図１に示す断面構造を有する。本発明のＦＥＴは、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、および本発明の有機半導体膜を有する。本発明のＦＥＴは、キャリアの注入効率を上げるために、キャリア注入層を有してもよい。
【００６５】
ＦＥＴとしては、基板上にゲート電極が形成され、さらにゲート絶縁膜および有機半導体膜がこの順で形成された態様をボトムゲート型と呼び；基板上に有機半導体膜、ゲート絶縁膜およびゲート電極がこの順で形成された構造をトップゲート型と呼ぶ。
【００６６】
また、ＦＥＴとしては、ソース電極およびドレイン電極が有機半導体膜の下部（基板側）に配置される態様をボトムコンタクト型ＦＥＴと呼び；ソース電極およびドレイン電極が有機半導体膜の上部（有機半導体膜に対して基板と反対側）に配置される態様をトップコンタクト型ＦＥＴと呼ぶ。
【００６７】
図１に、それぞれ、（ａ）ボトムゲート−トップコンタクト型，（ｂ）ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（ｃ）トップゲート−トップコンタクト型，（ｄ）トップゲート−ボトムコンタクト型のＦＥＴの断面図を示す。
基板としては、前述した種々の基板が挙げられる。
【００６８】
ゲート電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｃｒ等の金属；ポリシリコン、アモルファスシリコン、ハイドープ等のシリコン；錫酸化物、酸化インジウムおよびインジウム錫化合物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）等の無機材料；導電性高分子等の有機材料が挙げられる。ただし、導電性高分子は、不純物添加により導電性を向上させる処理がされていても構わない。
【００６９】
ゲート絶縁膜の材料としては、例えば、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ａｌ2Ｏ3およびＴａ2Ｏ5等の無機材料；ポリイミドおよびポリカーボネート等の高分子材料が挙げられる。
【００７０】
基板および／またはゲート絶縁膜は、公知のシランカップリング剤を用いて表面処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリクロロシラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、トリエトキシトリデカフルオロオクチルシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００７１】
ソース電極およびドレイン電極の材料としては、ゲート電極と同種の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同一であっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。
【００７２】
キャリア注入層は、キャリアの注入効率を高めるために必要に応じて、ソース電極およびドレイン電極と、有機半導体層とのいずれにも接する形で設けられる。キャリア注入層は、例えば、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルおよび酸化モリブデン等を用いて製膜される。
【００７３】
ＦＥＴを作製するには、例えば、まず図１（ｄ）において、ガラス基板や高分子基板等の基板６０上に、金属のマスク蒸着または導電性インクの印刷により、ソース電極１０およびドレイン電極２０を形成する。必要に応じて絶縁層を積層してもよい。その上に、化合物（１）の溶液を塗布または印刷することによって有機半導体膜４０を形成し、さらに必要に応じてゲート絶縁膜５０を形成し、その上にゲート電極３０を形成すればよい。また電極と有機半導体材料間のイオン化ポテンシャルが大きくキャリアの注入に障壁があって閾値電圧が大きい場合には、有機半導体膜４０と、ソース電極１０およびドレイン電極２０との間に、キャリア注入層７０を形成して、前記閾値電圧を調節してもよい。
【００７４】
また、化合物（１）の薄膜を含むＦＥＴ測定用セルを作製し、ゲート電圧を変化させながらソース・ドレイン電極間の電流を測定することで得られる、ドレイン電流／ゲート電圧曲線から電界効果移動度を求めることができる。さらに、ゲート電圧によるドレイン電流のオン／オフ動作を観測することもできる。
【００７５】
ＦＥＴは、液晶表示素子やＥＬ素子、更にはセンシング・デバイスとしても用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。【００７７】
初めに、使用するボトムコンタクト型の基板を以下の手順に従って作製した。
（１）Ｓｉ／ＳｉＯ２（絶縁膜厚さ：１００ｎｍ）基板をＵＶ−Ｏ３で３０分間洗浄した後，アセトン→ＩＰＡ→超純水の順でそれぞれ５分間超音波洗浄．
（２）金電極蒸着（厚さ３０ｎｍ）．
（３）ＵＶ−Ｏ３で３０分間洗浄．【００７８】
［実施例１］Ｃ６−ＤＮＴ−Ｖ（化合物（１ａ））と電子吸引性の芳香族系チオールＳＡＭを含む有機半導体インクを用いた素子の作製。
有機半導体インクは以下の構成からなる。
Ｃ６−ＤＮＴ−Ｖ（有機半導体）：０．５質量％
分子量３０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレン（ポリマーバインダー）：０．２質量％
トルエン：１，２−ジクロロベンゼン＝２：１（溶媒）
ペンタフルオロベンゼンチオール（ＳＡＭ材料）：０．１質量％
Ｎ数：１０【００７９】
上記材料を溶解させた後、上述の手法で作製した基板上にインクを滴下し、スピンコート法で成膜した。速度は２００ｒｐｍで２秒間回転させた後、１０００ｒｐｍで５秒間回転させた。その後、１２０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。【００８０】
［実施例２］Ｃ６−ＤＮＴ−Ｖ（化合物（１ａ））と電子吸引性の芳香族系チオールＳＡＭを含む有機半導体インクを用いた素子の作製。
有機半導体インクは以下の構成からなる。
Ｃ６−ＤＮＴ−Ｖ（有機半導体）：０．５質量％
分子量３０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレン（ポリマーバインダー）：０．２質量％
トルエン：１，２−ジクロロベンゼン＝２：１（溶媒）
３，４−ジクロロベンゼンチオール（ＳＡＭ材料）：０．１質量％
Ｎ数：１２
上記材料を溶解させた後、上述の手法で作製した基板上にインクを滴下し、スピンコート法で成膜した。条件は実施例１と同様である。【００８１】
［実施例３］Ｃ８−ＢＴＢＴ（化合物（４ａ））と電子吸引性の芳香族系チオールＳＡＭを含む有機半導体インクを用いた素子の作製。
有機半導体インクは以下の構成からなる。
Ｃ８−ＢＴＢＴ（有機半導体）：０．５質量％
分子量３０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレン（ポリマーバインダー）：０．２質量％
トルエン：１，２−ジクロロベンゼン＝２：１（溶媒）
ペンタフルオロベンゼンチオール（ＳＡＭ材料）：０．１質量％
Ｎ数：１２
上記材料を溶解させた後、上述の手法で作製した基板上にインクを滴下し、スピンコート法で成膜した。条件は実施例１と同様である。【００８２】
［実施例４］Ｃ１０−Ｐｈ−ＢＴＢＴ（化合物（５ａ））と電子吸引性の芳香族系チオールＳＡＭを含む有機半導体インクを用いた素子の作製。
有機半導体インクは以下の構成からなる。
Ｃ１０−Ｐｈ−ＢＴＢＴ（有機半導体）：０．５質量％
分子量３０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレン（ポリマーバインダー）：０．２質量％
トルエン：１，２−ジクロロベンゼン＝２：１（溶媒）
ペンタフルオロベンゼンチオール（ＳＡＭ材料）：０．１質量％
Ｎ数：１１
上記材料を溶解させた後、上述の手法で作製した基板上にインクを滴下し、スピンコート法で成膜した。条件は実施例１と同様である。【００８３】
［比較例１］Ｃ６−ＤＮＴ−Ｖ（化合物（１ａ））を含む有機半導体インクを用いた素子の作製（ＳＡＭ材料含まず）。
有機半導体インクは以下の構成からなる。
Ｃ６−ＤＮＴ−Ｖ（有機半導体）：０．５質量％
分子量３０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレン（ポリマーバインダー）：０．２質量％
トルエン：１，２−ジクロロベンゼン＝２：１（溶媒）
Ｎ数：１３
上記材料を溶解させた後、上述の手法で作製した基板上にインクを滴下し、スピンコート法で成膜した。条件は実施例１と同様である。【００８４】
［比較例２］Ｃ８−ＢＴＢＴ（化合物（４ａ））を含む有機半導体インクを用いた素子の作製（ＳＡＭ材料含まず）。
有機半導体インクは以下の構成からなる。
Ｃ８−ＢＴＢＴ（有機半導体）：０．５質量％
分子量３０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレン（ポリマーバインダー）：０．２質量％
トルエン：１，２−ジクロロベンゼン＝２：１（溶媒）
Ｎ数：６
上記材料を溶解させた後、上述の手法で作製した基板上にインクを滴下し、スピンコート法で成膜した。条件は実施例１と同様である。【００８５】
［比較例３］予め電子吸引性の芳香族系チオールＳＡＭ材料で電極修飾した上でＣ６−ＤＮＴ−Ｖ（化合物（１ａ））を含む有機半導体インクを用いた素子の作製（ＳＡＭ材料含まず）。
有機半導体インクは以下の構成からなる。
Ｃ６−ＤＮＴ−Ｖ（有機半導体）：０．５質量％
分子量３０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレン（ポリマーバインダー）：０．２質量％
トルエン：１，２−ジクロロベンゼン＝２：１（溶媒）
Ｎ数：１３
上記材料を溶解させた後、上述の手法で作製した基板をペンタフルオロベンゼンチオールのトルエン溶液（０．１容量％）に１０分間浸漬させた後、１２０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた物の上にインクを滴下し、スピンコート法で成膜した。条件は実施例１と同様である。【００８６】
［比較例４］Ｃ６−ＤＮＴ−Ｖ（化合物（１ａ））と電子吸引性のアルカン系チオールＳＡＭを含む有機半導体インクを用いた素子の作製。
Ｃ６−ＤＮＴ−Ｖ（有機半導体）：０．５質量％
分子量３０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレン（ポリマーバインダー）：０．２質量％
トルエン：１，２−ジクロロベンゼン＝２：１（溶媒）
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール（ＳＡＭ材料）：０．１質量％
Ｎ数：１６
上記材料を溶解させた後、上述の手法で作製した基板上にインクを滴下し、スピンコート法で成膜した。条件は実施例１と同様である。【００８７】
［比較例５］Ｃ６−ＤＮＴ−Ｖと電子供与性の芳香族系チオールＳＡＭ材料を含む有機半導体インクを用いた素子の作製。
Ｃ６−ＤＮＴ−Ｖ（有機半導体）：０．５質量％
分子量３０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレン（ポリマーバインダー）：０．２質量％
トルエン：１，２−ジクロロベンゼン＝２：１（溶媒）
ベンゼンチオール（ＳＡＭ材料）：０．１質量％
Ｎ数：１４
上記材料を溶解させた後、上述の手法で作製した基板上にインクを滴下し、スピンコート法で成膜した。条件は実施例１と同様である。【００８８】
［トランジスタの特性評価］
実施例１〜３並びに比較例１〜５で作製した素子について半導体パラメータアナライザー（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ  Ｂ１５００Ａ）を用いて測定を行った。飽和領域におけるドレイン電流−ゲート電圧特性相関は下記の式で表される。【００８９】
【数１】
2019124506.tif 000017
ID: ドレイン電流、C:  絶縁膜の静電容量、VG:  ゲート電圧、Vth:  閾値電圧
μ:  キャリア移動度、W:  チャネル幅、L:  チャネル長【００９０】
表１に測定結果を纏めた。実施例１及び実施例２と比較例１、並びに実施例３と比較例２との比較から電子吸引性のＳＡＭ材料（ペンタフルオロベンゼンチオールまたは３，４−ジクロロベンゼンチオール）を混合させた半導体インクはボトムコンタクト−ボトムゲート型トランジスタにおいて素子挙動を改善する事が分かった。次に実施例１と比較例３との比較からペンタフルオロベンゼンチオールＳＡＭを混合させたインクを用いた素子は予め浸漬法によって電極修飾を行った後に半導体活性層を形成させた素子と同程度の性能を発揮する事が分かった。よってＳＡＭを混合させたインクは素子作製工程を短縮化出来ると言える。更に実施例１と比較例４及び比較例５との比較から混合させるＳＡＭ材料は電子吸引性の芳香族系チオールＳＡＭが適切と言える。【００９１】
【表１】
2019124506.tif 000018
【００９２】
［接触抵抗の評価］
上述のＳｉ／ＳｉＯ２基板にチャネル長２０，４０，６０，８０，１００，２００，５００μｍ、チャネル幅２０００μｍ、厚さ３０ｎｍの金電極を蒸着し実施例１、実施例３、比較例１、比較例２で用いたインクを滴下して同様な条件でトランジスタ素子を作製し、各チャネル長における全体の抵抗ＲｔｏｔＷ（Ωｍ）をプロットしてTransfer Line Method法に基き、その切片から接触抵抗ＲｃＷ（Ωｍ）を求めた。尚、以下の式で接触抵抗は求められる。ソース−ドレイン間電圧は３０Ｖである。【００９３】
【数２】
2019124506.tif 000019
RtotW: 全体の抵抗、L:  チャネル長、C:  絶縁膜の静電容量、μ:  キャリア移動度、
VG:  ゲート電圧、Vth:  閾値電圧、RcW:  接触抵抗【００９４】
表２に結果を纏めた。実施例１と比較例１及び実施例３と比較例２を比較すると接触抵抗は減少しており、キャリアの注入はペンタフルオロベンゼンチオールを混合する事で改善していると言える。【００９５】
【表２】
2019124506.tif 000020
【００９６】
［ＳＡＭ処理を施した金電極表面のイオン化ポテンシャルの評価］
各種ＳＡＭ材料で表面処理を行った電極のイオン化ポテンシャルを光電子収量分光法（ＰＹＳ）によって測定を行った。サンプルは以下のように作製した。
（１）ＵＶ−Ｏ３洗浄を３０分間施したインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）基板上に金を３０ｎｍ蒸着。
（２）チオール系ＳＡＭ材料のトルエン溶液（濃度：０．１質量％）に１０分間浸漬。
（３）浸漬後、２０℃のホットプレート上で１０分間乾燥。【００９７】
用いたチオール系ＳＡＭ材料は電極上に素子作製において有機半導体層を形成したペンタフルオロベンゼンチオール（ＰＦＢＴ）、３，４−ジクロロベンゼンチオール（ＤＣＢＴ）、ベンゼンチオール（ＢＴ）の３種類とした。評価に用いたＰＹＳ装置は住友重機械工業製ＰＹＳ−２０２であり、有機材料を測定する際はＤ２ランプを、金属材料を測定する際はＸｅランプを用いた。評価結果を表３に示す。ＳＡＭ処理前は有機半導体材料と金電極間のエネルギー差が０．４５〜０．４７ｅＶ程度であったのに対し、ＰＦＢＴ処理を行うと０．１６〜０．１８ｅＶまで差が縮まった。対して電子供与性のＢＴで処理すると０．８２〜０．８４ｅＶまで差が広がった。これがキャリア注入特性の差に繋がったと示唆される。【００９８】
【表３】
2019124506.tif 000021
【００９９】
以上この様な有機半導体材料、ポリマーバインダー、適切なＳＡＭ材料を混合した有機半導体インクは良好に動作する大量生産可能なトランジスタ素子を与え、尚且つ生産工程も短縮可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、有機トランジスタ、更にはそれらから構成される回路やデバイスに利用できる。
【符号の説明】
【０１０１】
１０・・・ソース電極、２０・・・ドレイン電極、３０・・・ゲート電極、４０・・・有機半導体膜、５０・・・ゲート絶縁膜、６０・・・基板、７０・・・キャリア注入層
【図１】
2019124506.tif 000022
【図２】
2019124506.tif 000023
【図３】
2019124506.tif 000024
【図４】
2019124506.tif 000025
【図５】
2019124506.tif 000026
【国際調査報告】
2019124506.tif 000027
2019124506.tif 000028
2019124506.tif 000029
2019124506.tif 000030