(57)【要約】  本発明の光硬化性樹脂組成物は、感光性ウレタン樹脂を含むアニオン性基含有感光性樹脂と、光重合開始剤と、熱硬化剤を含み、感光性ウレタン樹脂は、（Ａ）少なくともエステル結合と少なくとも主鎖中に不飽和結合を有するポリオール、（Ｂ）分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個のアニオン性基とを両有する化合物、（Ｃ）ポリイソシアネート、及び（Ｄ）分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と不飽和結合基とを両有する化合物を含む原料混合物を反応させて得られ、同一分子内の主鎖中にエステル結合と不飽和結合を有し、側鎖及び末端のうちの少なくともいずれかにアニオン性基を有し、且つ側鎖に不飽和結合基を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性ウレタン樹脂を少なくとも含むアニオン性基含有感光性樹脂と、光重合開始剤と、熱硬化剤を含む光硬化性樹脂組成物であって、
前記感光性ウレタン樹脂は、下記化合物（Ａ）〜（Ｄ）を含む原料混合物を反応させて得られ、同一分子内の主鎖中にエステル結合と不飽和結合を有し、側鎖及び末端のうちの少なくともいずれかにアニオン性基を有し、且つ側鎖に不飽和結合基を有する感光性ウレタン樹脂である、光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）少なくともエステル結合と少なくとも主鎖中に不飽和結合を有するポリオール
（Ｂ）分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個のアニオン性基とを両有する化合物
（Ｃ）ポリイソシアネート
（Ｄ）分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と不飽和結合基とを両有する化合物
【請求項２】
前記化合物（Ａ）の主鎖中の不飽和結合量が０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、
前記アニオン性基含有感光性樹脂に含まれるアニオン性基量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アニオン性基含有感光性樹脂における側鎖の不飽和結合基量が０．７０〜０．９０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アニオン性基含有感光性樹脂に含まれるアニオン性基量が０．６０〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記感光性ウレタン樹脂に含まれる主鎖中の不飽和結合量が０．４０〜２．２０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）に含まれるアニオン性基がカルボキシル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記感光性ウレタン樹脂に含まれるカルボキシル基量が０．６０〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項６に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記感光性ウレタン樹脂の酸価が３３〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記化合物（Ａ）が、少なくとも（ａ）不飽和二塩基酸及びその誘導体のうちの少なくとも１つと（ｃ）多価アルコールとを反応させて得られるポリオールである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記化合物（Ａ）は、さらに（ｂ）飽和二塩基酸及びその誘導体のうちの少なくとも１つを含めて、反応させて得られるポリオールである、請求項９に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記化合物（Ｂ）が、ジメチロールブタン酸及びジメチロールプロパン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記化合物（Ｄ）が、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンモノアクリレート及びグリセリンモノメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記感光性ウレタン樹脂が、前記化合物（Ｃ）のイソシアネート基（Ｙ）と、前記化合物（Ｃ）以外の化合物の合計の全活性水素（Ｘ）とを、Ｘ／Ｙ＝０．７〜１．１の当量比で反応させて得られる感光性ウレタン樹脂である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物から形成された接着シート。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物から形成された感光性フィルム。
【請求項１７】
請求項１６に記載の感光性フィルムが、導電性材料からなる配線パターン上に設けられているプリント配線板。
【請求項１８】
請求項１４に記載の硬化膜を含む画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物及びその用途に関し、更に詳しくは、半導体パッケージ用途、電子機器に組み込まれる回路基板用途等の樹脂材料としての使用に適した光硬化性樹脂組成物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は耐摩耗性、接着性、可撓性、耐薬品性等に優れ、且つ各種加工法への適性にも優れることから、各種コーティング剤、塗料、インキ等のバインダー、及びフィルム、シート、その他の成型体として広く使用されており、各々の用途に適したポリウレタン樹脂が提案されている。ポリウレタン樹脂は、基本的には高分子量ポリオール成分と、有機ポリイソシアネート成分と、更に必要に応じて鎖延長剤成分とを反応させて得られるものであり、これら各成分の種類、組み合わせ等によって種々の物性を有するポリウレタン系樹脂の製造が可能である。【０００３】
例えば、特許文献１には、少なくとも、ポリウレタン樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂組成物であって、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくとも特定の繰り返し単位を含むポリエステルポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）とを構成成分とする、ポリウレタン樹脂組成物が提案され、該ポリウレタン樹脂組成物により硬度の高い塗膜が得られることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２０１７−６６３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、携帯電話やビデオカメラ、ノートパソコン等の電子機器は、小型化、薄型化が進んでいる。それに伴い、半導体パッケージ（ＰＫＧ）基板やフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ：Flexible Printed Circuits）、リジットフレックス（ＲＦ）基板等を代表とする回路基板においては、省スペース化の要求が高く、従来求められていた密着性、耐熱性等だけでなく、薄型化や折り曲げ性が要求されている。折り曲げにおいては省スペースへのアセンブリに伴うため、回路基板には、有効屈曲半径Ｒ＝０の折り曲げ性（ハゼ折り）や複数回折り曲げ可能な耐折性（可撓性）が求められている。【０００６】
低弾性化させたポリウレタン樹脂を用いた硬化性組成物では、リフロー耐熱性が十分ではなく、チップ実装に適応できない場合があり、また、柔軟性の低い（硬度の高い）ポリウレタン樹脂を用いた硬化性組成物は耐熱性を満足することができても、折り曲げ時の反発が大きくなる場合があり、従来のポリウレタン樹脂では特に電子機器用途に適応することができなかった。
そこで、本発明は、エネルギー線照射により硬化する光硬化性樹脂組成物であって、折り曲げ性に優れ、耐熱性にも優れる硬化膜を形成できる光硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための、本発明の要旨は以下の通りである。
＜１＞感光性ウレタン樹脂を少なくとも含むアニオン性基含有感光性樹脂と、光重合開始剤と、熱硬化剤を含む光硬化性樹脂組成物であって、前記感光性ウレタン樹脂は、下記化合物（Ａ）〜（Ｄ）を含む原料混合物を反応させて得られ、同一分子内の主鎖中にエステル結合と不飽和結合を有し、側鎖及び末端のうちの少なくともいずれかにアニオン性基を有し、且つ側鎖に不飽和結合基を有する感光性ウレタン樹脂である、光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）少なくともエステル結合と少なくとも主鎖中に不飽和結合を有するポリオール
（Ｂ）分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個のアニオン性基とを両有する化合物
（Ｃ）ポリイソシアネート
（Ｄ）分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と不飽和結合基とを両有する化合物
＜２＞前記化合物（Ａ）の主鎖中の不飽和結合量が０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、前記アニオン性基含有感光性樹脂に含まれるアニオン性基量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、前記＜１＞に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜３＞前記アニオン性基含有感光性樹脂における側鎖の不飽和結合基量が０．７０〜０．９０ｍｍｏｌ／ｇである、前記＜２＞に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜４＞前記アニオン性基含有感光性樹脂に含まれるアニオン性基量が０．６０〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇである、前記＜２＞に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜５＞前記感光性ウレタン樹脂に含まれる主鎖中の不飽和結合量が０．４０〜２．２０ｍｍｏｌ／ｇである、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物。
＜６＞前記化合物（Ｂ）に含まれるアニオン性基がカルボキシル基である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物。
＜７＞前記感光性ウレタン樹脂に含まれるカルボキシル基量が０．６０〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇである、前記＜６＞に記載の光硬化性樹脂組成物。【０００８】
＜８＞前記感光性ウレタン樹脂の酸価が３３〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇである、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物。
＜９＞前記化合物（Ａ）が、少なくとも（ａ）不飽和二塩基酸及びその誘導体のうちの少なくとも１つと（ｃ）多価アルコールとを反応させて得られるポリオールである、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物。
＜１０＞前記化合物（Ａ）は、さらに（ｂ）飽和二塩基酸及びその誘導体のうちの少なくとも１つを含めて、反応させて得られるポリオールである、前記＜９＞に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜１１＞前記化合物（Ｂ）が、ジメチロールブタン酸及びジメチロールプロパン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物。
＜１２＞前記化合物（Ｄ）が、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンモノアクリレート及びグリセリンモノメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物。
＜１３＞前記感光性ウレタン樹脂が、前記化合物（Ｃ）のイソシアネート基（Ｙ）と、前記化合物（Ｃ）以外の化合物の合計の全活性水素（Ｘ）とを、Ｘ／Ｙ＝０．７〜１．１の当量比で反応させて得られる感光性ウレタン樹脂である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物。【０００９】
＜１４＞前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜。
＜１５＞前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物から形成された接着シート。
＜１６＞前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の光硬化性樹脂組成物から形成された感光性フィルム。
＜１７＞前記＜１６＞に記載の感光性フィルムが、導電性材料からなる配線パターン上に設けられているプリント配線板。
＜１８＞前記＜１４＞に記載の硬化膜を含む画像表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜は、密着性と共に、優れた折り曲げ性と耐熱性を有している。
よって、半導体パッケージ用途や回路基板用途の樹脂材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に記載する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
また、本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味し、（ポリ）オキシエチレン鎖とはオキシエチレン鎖又はポリオキシエチレン鎖を、（ポリ）オキシプロピレン鎖とはオキシプロピレン鎖又はポリオキシプロピレン鎖をそれぞれ意味する。
【００１２】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、感光性ウレタン樹脂を少なくとも含むアニオン性基含有感光性樹脂と、光重合開始剤と、熱硬化剤とを含む。
以下、各成分について説明する。
【００１３】
（アニオン性基含有感光性樹脂）
＜感光性ウレタン樹脂＞
本実施形態で用いる感光性ウレタン樹脂は、下記化合物（Ａ）〜（Ｄ）を含む原料混合物を反応させて得られ、同一分子内の主鎖中にエステル結合と不飽和結合を有し、側鎖及び末端のうちの少なくともいずれかにアニオン性基を有し、且つ側鎖に不飽和結合基を有するものである。
（Ａ）少なくともエステル結合と少なくとも主鎖中に不飽和結合を有するポリオール
（Ｂ）分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個のアニオン性基とを両有する化合物
（Ｃ）ポリイソシアネート
（Ｄ）分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と不飽和結合基とを両有する化合物
【００１４】
主鎖中に不飽和結合を有する感光性ウレタン樹脂を含む光硬化性樹脂組成物は、エネルギー線照射により硬化させた際に皮膜の屈曲性を向上させることができるとともに、三次元架橋できるので、得られた硬化膜が耐熱性を備えつつ、１８０°のハゼ折りに耐え得る可撓性を有することができる。
【００１５】
＜（Ａ）少なくともエステル結合と少なくとも主鎖中に不飽和結合を有するポリオール＞
化合物（Ａ）としての少なくともエステル結合と少なくとも主鎖中に不飽和結合を有するポリオールは、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルポリオールである。化合物（Ａ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
ポリエステルポリオールは、酸成分とポリオール成分とを反応して得られる。
【００１７】
本発明において、酸成分として、（ａ）不飽和二塩基酸及びその誘導体のうちの少なくとも１つを用いる。不飽和二塩基酸及びその誘導体のうちの少なくとも１つを用いることで、主鎖中に不飽和結合を持つ感光性ウレタン樹脂を得ることができる。
不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ダイマー酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等を挙げることができる。またそれらの誘導体として、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジクロライド、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。中でも、入手のしやすさの観点から、無水マレイン酸が好ましい。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
また、酸成分として（ｂ）飽和二塩基酸及びその誘導体のうちの少なくとも１つを用いることもできる。飽和二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族系二塩基酸や、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族系二塩基酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸等が挙げられる。またこれらの誘導体として、例えば、無水フタル酸などの酸無水物やジアルキルエステル、ハロゲン化物等を挙げることができる。中でも、入手のしやすさの観点から、Ｃ６〜Ｃ１２の脂肪族二塩基酸が好ましい。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
（ａ）不飽和二塩基酸及びその誘導体のうちの少なくとも１つは、ポリエステルポリオール組成の酸成分（全二塩基酸）に対して１〜１００ｍｏｌ％で使用できるが、好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは２５〜７５ｍｏｌ％である。使用量が１ｍｏｌ％未満では硬化時の架橋度が少なく折り曲げ性への効果が不充分となる場合がある。
【００２０】
ポリオール成分としては、（ｃ）多価アルコールが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、テトラヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、水素化ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の２価フェノール、またそれらとプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加物等が挙げられる。中でも、入手のしやすさの観点から、Ｃ２〜Ｃ６のグリコールが好ましい。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
酸成分（全二塩基酸）とポリオール成分（多価アルコール）の反応性基の割合は、通常ポリオール成分の反応性基が多くなるように配合され、ポリオール成分／酸成分＝１〜２ｍｏｌ／ｍｏｌで使用できるが、好ましくは１．０５〜１．５ｍｏｌ／ｍｏｌであり、より好ましくは１．１〜１．４ｍｏｌ／ｍｏｌである。ポリオール成分／酸成分が１ｍｏｌ／ｍｏｌより少ないとポリエステルポリオールの分子末端が酸構造となりウレタン化反応には適さなくなる。ポリオール成分／酸成分が２ｍｏｌ／ｍｏｌより大きくなるとポリエステルポリオールの分子量が小さくなりフィルム状などに加工する際に充分な強度が得られなくなる。
【００２２】
本実施形態において、化合物（Ａ）のポリエステルポリオールは、少なくとも（ａ）不飽和二塩基酸及びその誘導体のうちの少なくとも１つと（ｃ）多価アルコールとを反応させて得られるポリオールであることが好ましく、さらに（ｂ）飽和二塩基酸及びその誘導体のうちの少なくとも１つを含めて、反応させて得られるポリオールであることがより好ましい。
【００２３】
ポリエステルポリオールの合成については特に限定されることは無く、従来公知の方法を用いることができる。例えば、少なくとも化合物（ａ）と化合物（ｃ）、好ましくは化合物（ａ）〜（ｃ）を反応容器に投入し、常法に従って１００〜２４０℃で３〜２０時間、副生成物の縮合水などを反応系外へ除去させながら反応させることで得ることができる。反応を促進するために、テトラブチルチタネ−ト、酢酸鉛、酸化鉛、ジブチルスズオキサイド等の触媒を添加することもできる。また、適切な溶剤を加えて反応することもできる。
【００２４】
本実施形態において、化合物（Ａ）の保存安定性を劣化させないために、例えば、ハイドロキノンやメトキノンなどの適切な重合禁止剤を用いることができる。
【００２５】
本実施形態において、化合物（Ａ）における主鎖中の不飽和結合量は、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。化合物（Ａ）中の主鎖中の不飽和結合の含有量が０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、皮膜の強度が増して充分な折り曲げ性を得ることができる。化合物（Ａ）の主鎖中の不飽和結合量は、下限が０．８５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、また、上限は５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、４．００ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。
なお、不飽和結合量は、（化合物（Ａ）中で使用した不飽和二塩基酸のモル数／得られる化合物（Ａ）の数量（ｇ））により算出される。
【００２６】
化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜５０，０００であることが好ましい。数平均分子量が５００以上になることで感光性ウレタン樹脂の柔軟性や成膜性を得ることができるので好ましく、また、数平均分子量が５０，０００以下になることで感光性ウレタン樹脂とした場合に適切な粘度を得ることができるので加工時に適切な取扱いができる。数平均分子量の下限は、７００以上であることがより好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましく、また、上限は１０，０００以下であることが好ましく、５，０００以下が更に好ましい。
【００２７】
＜（Ｂ）分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個のアニオン性基とを両有する化合物＞
化合物（Ｂ）としての分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個のアニオン性基とを両有する化合物は、感光性ウレタン樹脂の側鎖及び末端のうちの少なくともいずれかにアニオン性基を導入するための成分である。
【００２８】
活性水素含有基は、化合物（Ｃ）ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応する基であり、アニオン性基は、感光性ウレタン樹脂となったときに側鎖及び末端のうちの少なくともいずれかにつく官能基である。活性水素含有基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種の基であり、本実施形態においては少なくとも水酸基を有することが好ましい。また、アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等の陰イオンを発生し得る基が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種の基であり、アニオン性基がカルボキシル基であることが好ましい。本実施形態においては、アニオン性基は、熱硬化剤と反応して樹脂を硬化させる役割を示し、また熱硬化剤と反応しない条件下では、ソルダーレジストなどに使用する際、アルカリで樹脂を溶解させる役割を示す。なお、活性水素含有基として作用する基がカルボキシル基であり、かつアニオン性基として作用する基もカルボキシル基である場合、化合物（Ｂ）は少なくとも２つのカルボキシル基を有する。
【００２９】
化合物（Ｂ）としては、カルボン酸系、スルホン酸系、燐酸系などの化合物を用いることができる。該化合物（Ｂ）は、基板に対する密着性付与効果、成膜性の付与効果及び被膜強靭性を向上させる機能を与える。
【００３０】
カルボン酸系の化合物（Ｂ）としては、例えば、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸及びそれらのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）やこれらの化合物のγ−カプロラクトン低モル付加物（数平均分子量５００未満）、酸無水物とグリセリンから誘導されるハーフエステル類、水酸基と不飽和基を含有するモノマーとカルボキシル基と不飽和基を含有するモノマーとをフリーラジカル反応により誘導される化合物などが挙げられる。
【００３１】
スルホン酸系の化合物（Ｂ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸などが挙げられる。
【００３２】
特に好ましい化合物（Ｂ）は、反応のしやすさからはジメチロールブタン酸であり、入手のしやすさからはジメチロールプロパン酸である。
これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
＜（Ｃ）ポリイソシアネート＞
化合物（Ｃ）としてのポリイソシアネートは、従来公知のポリウレタン樹脂の合成に使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。ポリイソシアネートとして好ましいのは、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、２，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネートや、これらイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネート基となるように反応させて得られる化合物も当然使用することができる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
＜（Ｄ）分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と不飽和結合基とを両有する化合物＞
化合物（Ｄ）としての分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と不飽和結合基とを両有する化合物は、光硬化性樹脂組成物にエネルギー線を照射した際に硬化を引き起こす成分である。なお、化合物（Ｄ）における不飽和結合基とは、光硬化性樹脂組成物にエネルギー線が照射された際に発生したラジカルにより反応する基をいう。
【００３５】
化合物（Ｄ）としては、特に制限されず、公知のものから一種以上のものを使用することができる。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。好ましい化合物は２個の水酸基を有する化合物であり、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が好ましく、特に好ましい化合物はグリセリンモノメタクリレートである。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
＜感光性ウレタン樹脂の合成＞
本実施形態の感光性ウレタン樹脂は、化合物（Ａ）〜化合物（Ｄ）、必要に応じて、鎖伸長剤とを反応させて得られる。鎖伸長剤としては、例えば、多価アルコール類（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ハイドロキノンジエチロールエーテル、２，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン）、多価アミン類（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン）等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｄ）の使用量は、各成分のｍｏｌ数を合計したときに、
化合物（Ａ）を５〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、
化合物（Ｂ）を２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは４０〜６０ｍｏｌ％、
化合物（Ｄ）を１０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜４０ｍｏｌ％
である。
また、化合物（Ｃ）は、化合物（Ｃ）以外の成分、すなわち、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｄ）（鎖伸長剤を含む場合は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）及び鎖伸長剤）の全活性水素（Ｘ）と化合物（Ｃ）のイソシアネート基（Ｙ）の当量比がＸ／Ｙ＝０．７〜１．１、好ましくは０．７５〜１．０となる量で使用する。
【００３８】
化合物（Ａ）が５ｍｏｌ％未満の場合は、化合物（Ａ）に由来する感光性ウレタン樹脂の主鎖中の不飽和結合量が少なくなり、充分な耐現像性、折り曲げ性、耐熱性（具体的に、はんだ耐熱性）などが得られなくなる場合がある。一方、化合物（Ａ）が４０ｍｏｌ％を超えると、化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）の量が少なくなり硬化性や現像性が不充分となる場合がある。
【００３９】
化合物（Ｂ）が２０ｍｏｌ％未満の場合は、感光性ウレタン樹脂の酸価が低くなり、該感光性ウレタン樹脂を含む光硬化性樹脂組成物のアルカリ現像性に時間がかかる場合がある。一方、８０ｍｏｌ％を超えるとアニオン性基が多数存在することで分子の凝集が大きくなり成膜性などに悪影響を起こす場合がある。
【００４０】
化合物（Ｄ）が１０ｍｏｌ％未満の場合は、エネルギー線硬化（例えば、ＵＶ硬化）による分子間架橋が充分行われず精細なパターンが描けなくなる場合がある。一方、５０ｍｏｌ％を超えると分子内架橋も進むため得られる皮膜が堅くなり折り曲げ性などが悪化する場合がある。
【００４１】
化合物（Ｃ）以外の化合物の合計の全活性水素（Ｘ）と化合物（Ｃ）のイソシアネート基（Ｙ）との当量比Ｘ／Ｙが０．７より小さいと充分な分子量が得られず強度のある皮膜が得られない場合がある。一方、当量比Ｘ／Ｙが１．１より大きいとイソシアネート基が過剰になるので重合に関与しない活性水素基と副反応を起こす可能性があり、反応中あるいは保存中にゲル化を生じる恐れがある。
【００４２】
化合物（Ａ）〜（Ｄ）を用いる本実施形態の感光性ウレタン樹脂の合成方法については特に限定されることは無く、従来公知の方法を用いることができる。例えば、前記化合物（Ａ）〜（Ｄ）を、必要に応じて鎖伸長剤を併用して、化合物（Ｃ）以外の成分（化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）及び鎖伸長剤）の全活性水素（Ｘ）と化合物（Ｃ）のイソシアネート基（Ｙ）との当量比がＸ／Ｙ＝０．７〜１．１となる配合で、ワンショット法、又は多段階法により反応容器に投入し、通常２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で、生成物のイソシアネート基が無くなるまで反応させることで得ることができる。
【００４３】
本実施形態において、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール成分として、上記化合物（Ａ）以外のポリオールを含んでもよい。化合物（Ａ）以外のポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、主鎖中に不飽和結合を有しないポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。化合物（Ａ）以外のポリオールは、含有量が多くなり過ぎると折り曲げ性と耐熱性の両立が難しくなるため、全ポリオール中に１０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％の範囲で使用することが好ましい。
【００４４】
また、反応を促進するために、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ラウレート、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネ−ト、ジルコニウム系化合物などの金属と有機酸又は無機酸の塩、及び有機金属誘導体、トリエチルアミン等の有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系の触媒を使用することもできる。
【００４５】
また、必要であれば適切な溶剤を加えて反応することもできる。好ましい溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性であるか、又は反応成分よりも活性の低いものが挙げられる。例えば、アセトンやメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、トルエンやキシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサンやシクロヘキサンなどの脂肪族・脂環族系溶剤、ジオキサンやテトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、酢酸エチルや二塩基酸エステルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、ジメチルフォルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム系溶剤などが挙げられる。
【００４６】
本実施形態の感光性ウレタン樹脂の合成においては、ポリマー末端にイソシアネート基が残留した際に反応停止剤を使用してもよい。例えば、メタノールやエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのモノアルコールや、モノエチルアミン、ジエチルアミンなどのモノアミン、モノエタノールアミンやジエタノールアミンのようなアルカノールアミンなどが挙げられる。
【００４７】
また、必要に応じて添加剤を加えることもできる。例えば、ヒンダードフェノール系やホスファイト系の酸化防止剤、ヒンダートアミン系の光安定剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ヒドラジン系のガス変色安定剤、金属不活性剤などが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
本実施形態で得られる感光性ウレタン樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ測定、ＰＭＭＡ換算）は、２，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜２００，０００がより好ましい。数平均分子量が２，０００未満では樹脂にタックが生じたり耐水性や耐熱性が劣る場合がある。一方、５００，０００を超えると本発明の樹脂の溶液粘度が高くなりすぎたり樹脂固形分が小さくなりすぎたりして塗工性が悪化する場合がある。
【００４９】
また、本実施形態で得られる感光性ウレタン樹脂に含まれる主鎖中の不飽和結合量は、０．４０〜２．２０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。感光性ウレタン樹脂に含まれる主鎖中の不飽和結合の量が０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、皮膜の強度が増して充分な折り曲げ性を得ることができるので好ましく、２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、適切な硬化が行えて充分なはんだ耐熱性を得ることができる。
なお、不飽和結合量は、（全化合物（Ａ）中で使用した不飽和二塩基酸のモル数／得られる感光性ウレタン樹脂の数量（ｇ））により算出される。
【００５０】
本実施形態において、アニオン性基含有感光性樹脂が感光性ウレタン樹脂のみの場合、感光性ウレタン樹脂に含まれるアニオン性基量は、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。感光性ウレタン樹脂のアニオン性基の量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、適切な硬化が行えて充分なはんだ耐熱性を得ることができる。また、上限は１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。感光性ウレタン樹脂のアニオン性基の量が１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、分子の凝集が大きくなるのを抑えることができ適正な皮膜が得られる。感光性ウレタン樹脂のアニオン性基の量は、下限は０．６２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、また、上限は１．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。具体的に、アニオン性基がカルボキシル基である場合、感光性ウレタン樹脂中、カルボキシル基量は０．６０〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
なお、上記の場合におけるアニオン性基（カルボキシル基）の量は、（使用した全化合物（Ｂ）のモル数／得られる感光性ウレタン樹脂の数量（ｇ））により算出される。あるいは得られた感光性ウレタン樹脂の酸価を測定し、（得られた酸価／ＫＯＨの分子量）により導くこともできる。
【００５１】
上記の場合における感光性ウレタン樹脂の酸価は、３３〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。感光性ウレタン樹脂の酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、適切な硬化が行えて充分なはんだ耐熱性を得ることができるので好ましく、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、分子の凝集が大きくなるのを抑えることができ適正な皮膜が得られるため好ましい。
なお、樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法に基づき測定できる。
【００５２】
本実施形態において、感光性ウレタン樹脂は、アニオン性基含有感光性樹脂の合計１００質量部中、５０〜１００質量部の範囲で用いられることが好ましい。感光性ウレタン樹脂を７０質量部以上含有することで１８０°のハゼ折りに耐え得る可撓性を有する。感光性ウレタン樹脂は、アニオン性基含有感光性樹脂の合計１００質量部中、７５質量部以上であることがより好ましい。
なお、光硬化性樹脂組成物に黒色系の顔料が使用される場合、感光性ウレタン樹脂は、アニオン性基含有感光性樹脂の合計１００質量部中、７０〜１００質量部の範囲で用いられることが好ましい。感光性ウレタン樹脂を７０質量部以上含有することで１８０°のハゼ折りに耐え得る可撓性を有する。上記の場合、感光性ウレタン樹脂は、アニオン性基含有感光性樹脂の合計１００質量部中、７５質量部以上であることがより好ましい。
【００５３】
＜その他のアニオン性基含有感光性樹脂＞
本実施形態において、上記した感光性ウレタン樹脂以外のポリマー成分として、例えば、酸変性エポキシアクリレート、酸基含有アクリルアクリレート等を使用することができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、酸変性エポキシアクリレートとしては、日本化薬株式会社製の「ＺＦＲ−１４９１Ｈ」（カルボン酸変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート）、「ＺＡＲ−２００１Ｈ」（カルボン酸変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）、「ＣＣＲ−１１７１Ｈ」（カルボン酸変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート）、「ＺＣＲ−１７９８Ｈ」（カルボン酸変性ビフェニル型エポキシアクリレート）（いずれも商品名）が挙げられる。酸基含有アクリルアクリレートとしては、ダイセル・オルネクス株式会社製の「（ＡＣＡ）−Ｚ２５０」、「（ＡＣＡ）−Ｚ２３０ＡＡ」、「（ＡＣＡ）−Ｚ２５１」、「（ＡＣＡ）−Ｚ３２０」（いずれも商品名）が挙げられる。
【００５４】
感光性ウレタン樹脂以外のポリマー成分は、アニオン性基含有感光性樹脂の合計１００質量部中、０〜５０質量部であることが好ましい。感光性ウレタン樹脂以外のポリマー成分を５０質量部を超えて含有すると、可撓性が低下する場合があるので５０質量部以下であることが好ましい。感光性ウレタン樹脂以外のポリマー成分は、アニオン性基含有感光性樹脂の合計１００質量部中、３０質量部以下であることがより好ましい。
なお、光硬化性樹脂組成物に黒色系の顔料が使用される場合、感光性ウレタン樹脂以外のポリマー成分は、アニオン性基含有感光性樹脂の合計１００質量部中、０〜３０質量部であることが好ましい。感光性ウレタン樹脂以外のポリマー成分を３０質量部を超えて含有すると、可撓性が低下する場合があるので３０質量部以下であることが好ましい。上記の場合、感光性ウレタン樹脂以外のポリマー成分は、アニオン性基含有感光性樹脂の合計１００質量部中、下限は１０質量部以上であることがより好ましく、また、上限は２５質量部以下であることがより好ましい。
【００５５】
アニオン性基含有感光性樹脂は、上記感光性ウレタン樹脂を少なくとも含み、所望により、酸変性エポキシアクリレート及び酸基含有アクリルアクリレートのうちの少なくとも１つを含む。すなわち、アニオン性基含有感光性樹脂とは、感光性ウレタン樹脂のみからなる場合、あるいは、感光性ウレタン樹脂を少なくとも含み、酸変性エポキシアクリレート、酸基含有アクリルアクリレートをどちらか一方又は両方を含む場合をいう。
【００５６】
なお、本実施形態において、アニオン性基含有感光性樹脂における側鎖の不飽和結合基量が０．７０〜０．９０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。アニオン性基含有感光性樹脂全体における側鎖の不飽和結合基量が０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、パターニング性が向上するため好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、１８０°のハゼ折りに耐え得る可撓性を有するため好ましい。アニオン性基含有感光性樹脂における側鎖の不飽和結合基量は、それぞれの樹脂の不飽和結合基量の和から算出することができる。
感光性ウレタン樹脂の側鎖の不飽和結合基量は、（化合物（Ｄ）中で使用した不飽和結合基のモル数／得られる感光性ウレタン樹脂の数量（ｇ））から算出することができる。感光性ウレタン樹脂以外のポリマーの側鎖の不飽和結合基量は、二重結合当量（各メーカのカタログ値）の逆数から算出することができる。
【００５７】
また、本実施形態において、アニオン性基含有感光性樹脂に含まれるアニオン性基量は、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。アニオン性基含有感光性樹脂のアニオン性基の量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、適切な硬化が行えて充分なはんだ耐熱性を得ることができる。また、上限は１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。アニオン性基含有感光性樹脂のアニオン性基の量が１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、分子の凝集が大きくなるのを抑えることができ適正な皮膜が得られる。アニオン性基含有感光性樹脂のアニオン性基の量は、下限は０．６２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、また、上限は１．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。具体的に、アニオン性基がカルボキシル基である場合、アニオン性基含有感光性樹脂中、カルボキシル基量は０．６０〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
なお、アニオン性基量は、得られたアニオン性基含有感光性樹脂の酸価を測定し、（得られた酸価／ＫＯＨの分子量）により導くことができる。
【００５８】
また、アニオン性基含有感光性樹脂の酸価は、３３〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。アニオン性基含有感光性樹脂の酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、適切な硬化が行えて充分なはんだ耐熱性を得ることができるので好ましく、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、分子の凝集が大きくなるのを抑えることができ適正な皮膜が得られるため好ましい。
なお、樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法に基づき測定できる。
【００５９】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、従来知られているものはいずれも使用できる。具体的には、代表的なものとしては例えば、ビス（２，４，６トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、チオキサントン類等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、厚膜硬化性の観点から、ビス（２，４，６トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、チオキサントン類を用いることが好ましい。
【００６０】
光重合開始剤の使用量は、アニオン性基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２〜２０質量部であることが好ましく、６〜１６質量部がより好ましい。光重合開始剤の含有量がアニオン性基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２質量部未満では、アニオン性基含有感光性樹脂の光硬化反応が進行し難くなり、２０質量部を超えると、その加える量の割に硬化は向上せず、硬化膜の脆弱化が起こり、密着性の特性が発現しなくなる場合がある。
【００６１】
（熱硬化剤）
熱硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂、カルボジイミド、アミノ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の変性誘導体、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂の変性誘導体、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂等が挙げられ、密着性の観点からビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂の変性誘導体が好ましく、耐熱性の観点からノボラック型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂の変性誘導体が好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜７００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは１５０〜５００ｇ／ｅｑである。
【００６２】
熱硬化剤としては、上記した中でも、耐熱性等の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
【００６３】
熱硬化剤の使用量は、熱硬化剤がエポキシ樹脂の場合、エポキシ当量が、アニオン性基含有感光性樹脂のアニオン性基に対して０．９〜１．２当量（ｅｑ）となるように使用することが好ましい。エポキシ当量が、アニオン性基当量１に対して０．９ｅｑ以上であると、耐熱性を向上することができ、また、１．２ｅｑ以下であると、折り曲げ性を低下することなく、耐熱性を維持することができる。
【００６４】
（その他の添加剤）
光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損ねない範囲において、所望の添加剤を添加することができる。例えば、着色剤、光重合性化合物、難燃剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、その他の樹脂等が挙げられる。
【００６５】
（着色剤）
本実施形態に用いる着色剤としては、有機顔料、無機顔料等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、イソインドリン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、アゾ系、キノフタロン系、アントラキノン系、アニリン系、シアニン系等の有機顔料が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、ウルトラマリン青、プロシア青、黄鉛、亜鉛黄、鉛丹、酸化鉄赤、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、絶縁性の観点から、有機顔料を用いることが好ましい。このような着色剤を含有することで、パターン回路の形状の隠蔽性と解像性を制御することができる。
【００６６】
また、回路基板のレジスト材料として本実施形態の光硬化性樹脂組成物を用いる場合、回路等の隠蔽を目的として黒色の感光性フィルムが要求される場合には、着色剤として黒色系の顔料を含有することが好ましい。
黒色系の顔料としては、例えば、チタンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタン酸ストロンチウム、酸化クロム及び酸化セリウム等が挙げられる。この中でも解像性、隠蔽性の両方を満たす観点からペリレンブラックが好ましい。
【００６７】
着色剤は分散液として使用することが好ましい。この分散液は、着色剤と分散剤とを予め混合して得られる組成物を、有機溶媒（又はビヒクル）に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビヒクルとは、塗料が液体状態にある時に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）と、これを溶解希釈する成分（有機溶媒）とを含む。
【００６８】
本実施形態で用いる着色剤は、分散安定性の観点から、数平均粒径０．００１〜０．１μｍのものが好ましく、更に０．０１〜０．０８μｍのものが好ましい。尚、ここでいう「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径をいい、また「数平均粒径」とは多数の粒子について上記の粒径を求め、この１００個平均値をいう。
【００６９】
着色剤の使用量は、アニオン性基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．２〜１０質量部であることが好ましい。下限は、０．５質量部以上であることがより好ましく、上限は７質量部以下がより好ましく、黒色顔料以外の着色剤は３質量部以下で使用すること好ましく、２質量部以下がより好ましい。
【００７０】
なお、黒色の感光性フィルムを作製する場合の黒色顔料の含有量は、アニオン性基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、３〜７質量部がより好ましい。
【００７１】
着色剤の含有量が少なすぎるとパターン形成（もしくはパターニング）時において露光光の散乱により所望の形状を描けなくなる（解像性が悪くなる）という不具合がおこる傾向があり、多すぎると、光硬化の際に膜の底部まで露光光が届かず、膜内部において未硬化部分が発生し、エッチングの際に硬化膜の浸食が起こってパターン形成が不良となる場合（現像性が悪くなる）があるため、前記範囲であることが好ましい。
【００７２】
（光重合性化合物）
本実施形態に用いる光重合性化合物の例としては、光架橋が可能なものであれば特に制限はないが、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることが好ましい。分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、エポキシアクリレート化合物、変性エポキシアクリレート化合物、脂肪酸変性エポキシアクリレート化合物、アミン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物、分子内に疎水性骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
本実施形態で好ましく使用される光重合性化合物としては、市販されているものとして、例えば、「ＥＢＥＣＲＹＬ−３７０８」、「ＥＢＥＣＲＹＬ−１０３９」、「ＥＢＥＣＲＹＬ−２３０」（いずれも商品名、ダイセル・オルネクス株式会社製）等が例示される。
【００７４】
光重合性化合物の使用量は、アニオン性基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、また、７０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは６５質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。アニオン性基含有感光性樹脂１００質量部に対して、光重合性化合物の含有量が１０質量部以上であると、回路基板を作製する際の解像度を向上させることができるため、細かい回路パターンを描くことができ、また、７０質量部以下であると、硬化膜が難燃性、耐熱性を有するため好ましい。
【００７５】
（難燃剤）
難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられ、中でも難燃性の観点から、リン系難燃剤が好ましい。リン系難燃剤は、例えば、分子内に少なくとも１つのリン元素を含有する化合物で、特に限定はされないが、例えば、赤リン、縮合リン酸エステル系化合物、環状有機リン系化合物、ホスファゼン系化合物、リン含有（メタ）アクリレート系化合物、リン含有エポキシ系化合物、リン含有ポリオール系化合物、リン含有アミン系化合物、ポリリン酸アンモニウム、メラミンリン酸塩、ホスフィン酸金属塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００７６】
難燃剤の使用量は、アニオン性基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上であり、また、１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。アニオン性基含有感光性樹脂１００質量部に対して、難燃剤の含有量が４０質量部以上、６０質量部以下であると、難燃性を発揮することができるとともに、他の諸特性に影響を与えない。また、２０質量部未満であると、難燃性が悪化する場合がある。
【００７７】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法に従って作製することができ、特に限定されない。例えば、アニオン性基含有感光性樹脂に、光重合開始剤、熱硬化剤及びその他の任意成分を順次混合することにより作製することができる。また、フィラー、難燃剤などを混合する際の混合工程では、ビーズミルやロールミル等のミキサーを用いて混合することができる。
【００７８】
＜＜硬化膜＞＞
本発明の光硬化性樹脂組成物はエネルギー線を照射することにより硬化させ、所望厚みの硬化膜を得ることができる。
【００７９】
光硬化性樹脂組成物を硬化させる場合、所望の形状に形成した光硬化性樹脂組成物、具体的には、基材等の表面に所定の乾燥厚みとなるように光硬化性樹脂組成物を塗布し、樹脂層を形成し、乾燥させた後、エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。エネルギー線は、特に限定されず、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線を使用することができるが、硬化反応を効率良く行えるという観点から、紫外線を使用することが好ましい。
紫外線の光源としては、紫外線（ＵＶ）が発せられる光源を使用することができる。紫外線の光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、ハロゲンランプ、パルスキセノンランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
【００８０】
硬化膜の膜厚としては、例えば、５〜１００μｍとすることができ、画像表示装置等の電子機器材料として使用するには、１０〜５０μｍの厚みであることが好ましい。
【００８１】
＜＜その他の用途＞＞
光硬化性樹脂組成物の好ましい用途としては、例えば、硬化膜、接着シート、カバーレイ、プリプレグ、感光性フィルム等が挙げられる。
【００８２】
（接着シート）
本実施形態の接着シートは、支持体と、該支持体上に形成された光硬化性樹脂組成物層を備え、当該光硬化性樹脂組成物層は本実施形態の光硬化性樹脂組成物を含有している。接着シートは、光硬化性樹脂組成物層の支持体とは反対側の面に保護フィルム層を有していてもよい。
本実施形態に係る接着シートによれば、例えば複数の被着体の層間に当該接着シートを設け、硬化した後、当該接着シートは可撓性に優れるとともに複数の被着体を接着することができる。また、当該接着シートを被着体の一面に熱ラミネートして設け、光硬化させて後述するカバーレイフィルムのように用いることもできる。
【００８３】
以下、接着シートの作製方法について説明する。
光硬化性樹脂組成物層は、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体上に塗布して形成することが好ましい。
【００８４】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。支持体において光硬化性樹脂組成物が塗布される面には離型処理が施されているものが好ましい。
支持体の厚みは、用途、光硬化性樹脂組成物層の厚みより適宜選択することができる。
【００８５】
光硬化性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００８６】
保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
【００８７】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、基材と、該基材に含浸された光硬化性樹脂組成物を備える。プリプレグは、プリプレグの両面に保護フィルム層を有していてもよい。
本実施形態に係るプリプレグによれば、例えば複数の被着体の層間に当該プリプレグを設け、硬化した後、当該プリプレグは可撓性に優れるとともに複数の被着体を接着することができる。
【００８８】
プリプレグの製造方法としては、特に限定されず、例えば、上述した光硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解して得られたワニスを基材に含浸することにより得ることができる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール等が使用できる。なお、上記溶剤を適宜混合した混合溶媒を用いてもよい。
【００８９】
基材としては、多孔質のシート状のものが使用できるが、特に有機質繊維或いは無機質繊維からなる繊維基材、又は有機質繊維と無機質繊維が組み合わされた繊維基材が好ましい。繊維基材としては、例えば、ポリエステル繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ＬＣＰ（液晶ポリマー）からなる繊維等の織物あるいは不織布、更にこれらの繊維が組み合わされた織物又は不織布等が使用できる。絶縁特性が求められる分野においてはポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ＬＣＰ（液晶ポリマー）からなる繊維が好ましく、さらに誘電特性も求められる分野においては、ＬＣＰ（液晶ポリマー）からなる繊維が好ましい。
【００９０】
基材への含浸は、例えば、上記光硬化性樹脂組成物が所定の溶媒に溶解しているワニスに基材を浸すことによって行われる。その後、ワニスが含浸している基材を所定の温度に加熱して溶媒を除去すると共に、当該ワニスを半硬化状態にすることよって、プリプレグを得ることができる。
【００９１】
（カバーレイ）
本発明のカバーレイは、電気絶縁性を有する基材フィルムと、光硬化性樹脂組成物層とを備え、当該光硬化性樹脂組成物層は本実施形態の光硬化性樹脂組成物を含有している。カバーレイは、光硬化性樹脂組成物層の基材フィルムとは反対側の面に保護フィルム層を有していてもよい。
本発明のカバーレイによれば、例えば回路が形成された被着体の回路形成面に当該カバーレイを設け、その後完全に硬化することで当該回路の表面を当該光硬化性樹脂組成物により確実に覆い（隅々まで樹脂を行き渡らせて回路を確実に覆う）、保護することができる。
【００９２】
以下、カバーレイの作製方法について説明する。
光硬化性樹脂組成物層は、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を基材フィルム上に塗布し、所定の温度に加熱して溶媒を除去することにより、カバーレイを得ることができる。
【００９３】
基材フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、液晶フィルム等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。
基材フィルムの厚みは、用途、光硬化性樹脂組成物層の厚みより適宜選択することができる。
【００９４】
光硬化性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００９５】
保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。保護フィルムにおいて当該光硬化性樹脂組成物層と接触する面には離型処理が施されているものが好ましい。
【００９６】
（感光性フィルム）
本発明の感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された光硬化性樹脂組成物層とを備え、光硬化性樹脂組成物層は本実施形態の光硬化性樹脂組成物を含有している。感光性フィルムは、光硬化性樹脂組成物層の支持体とは反対側の面に保護フィルム層を有していてもよい。感光性フィルムの用途の一例としては、ソルダーレジストフィルムが挙げられる。
【００９７】
以下、感光性フィルムの作製方法について説明する。
光硬化性樹脂組成物層は、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体上に塗布して形成することが好ましい。
【００９８】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。支持体において樹脂組成物が塗布される面には離型処理が施されているものが好ましい。
支持体の厚みは、用途、光硬化性樹脂組成物層の厚みより適宜選択することができる。
【００９９】
光硬化性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【０１００】
保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
【０１０１】
本発明の感光性フィルムは、レジストパターンの形成に用いることができる。レジストパターンは、例えば、感光性フィルムを回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を光硬化性樹脂組成物層の所定部分に照射して、光硬化性樹脂組成物層に硬化部を形成させる露光工程と、該硬化部以外の光硬化性樹脂組成物層を除去する現像工程と、硬化部の光硬化性樹脂組成物層を加熱により硬化させる熱硬化工程とを備える製造方法により製造することができる。
なお、感光性フィルムが保護フィルムを有する場合は、感光性フィルムから保護フィルムを除去する工程を有する。
【０１０２】
回路形成用基板は、絶縁層と、絶縁層上にエッチング法又は印刷法により形成された導電体層（銅、銅系合金、銀、銀系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金などの導電性材料からなる層。好ましくは銅又は銅系合金からなる。）とを備え、積層工程では、回路形成用基板の導電体層側に感光性フィルムの光硬化性樹脂組成物層が積層されるように積層する。
【０１０３】
積層工程における感光性フィルムの積層方法としては、例えば、光硬化性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法が挙げられる。このようにして積層する場合、密着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましい。
積層工程において、光硬化性樹脂組成物層の加熱は、３０℃以上８０℃未満の温度で行うことが好ましく、圧着圧力は０．１〜２．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は３ｈＰａ以下とすることが好ましい。
【０１０４】
露光工程では光硬化性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して硬化部を形成させる。硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。また、ＬＤＩ（Laser Direct Imaging）方式、ＤＬＰ（Digital Light Processing）露光法等のマスクパターンを有さない直接描画法による露光も可能である。この際、光硬化性樹脂組成物層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができる。支持体が不透明の場合には、支持体を除去した後に光硬化性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【０１０５】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、半導体レーザー等の紫外線を有効に放射する光源を使用することができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ（太陽光に近い光を発するランプ）等の可視光を有効に放射する光源を使用することもできる。
【０１０６】
次いで、光硬化性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で硬化部以外の光硬化性樹脂組成物層を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。
【０１０７】
ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像することができる。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好ましく、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等が用いられる。
【０１０８】
上述の形成方法により得られたレジストパターンは、例えば、フレキシブルプリント配線板のソルダーレジストフィルムとして使用する場合は、現像工程後に加熱硬化工程を行う。
【０１０９】
加熱方法としては、オーブンによる加熱を挙げることができる。加熱の条件としては、８０℃以上の温度で２０〜１２０分間行われることが好ましい。
【０１１０】
（プリント配線板）
上記の方法により、絶縁層の上に導電性材料からなる配線パターンとカバーレイ層又はソルダーレジスト層がこの順に形成されたプリント配線板（フレキシブルプリント配線板を含む）が得られる。
【０１１１】
（画像表示装置）
また、本発明の画像表示装置は、本発明のプリント配線板を備える。本発明の画像表示装置は、例えば、液晶パネルディスプレイにおいて表面に液晶表示部を有する液晶表示基板と、液晶表示基板の駆動回路が設けられたプリント基板と、液晶表示基板とプリント基板とを電気的に接続するためのフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を備え、当該ＦＰＣとして本発明のプリント配線板を用いる。
【０１１２】
液晶表示基板は、ガラスを基本とする絶縁性の二枚の基板の間に多数の画素アレイからなる表示領域を形成するための液晶を封入してなり、一方の面が液晶表示部を成している。プリント基板は、タッチセンサモジュールを駆動制御する制御ＩＣを搭載した所謂制御基板である。
【０１１３】
本発明のプリント配線板は、その一端が液晶表示基板に接着され、他端がプリント基板に接着され、液晶表示基板とプリント基板は本発明のプリント配線板により電気的に接続される。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、例中「部」、「％」とあるのは、質量基準を意味する。【０１１５】
（合成例１：感光性ウレタン樹脂（Ａ）の合成）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに、アジピン酸を３６５ｇ、無水マレイン酸を２４５ｇ、１，６−ヘキサンジオールを６６１ｇ仕込み、１３０℃まで加熱し、２１０℃まで４時間かけて昇温させた後、２１０℃でさらに２時間反応を行った。この間１３４ｇの縮合水を系外に取り出した。その後１００℃まで冷却し、ハイドロキノン０．１１ｇを添加して、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルポリオール（ＰＥ−１）を得た。
得られたポリエステルポリオール（ＰＥ−１）の主鎖中の不飽和結合量は２．２０ｍｍｏｌ／ｇ、ＯＨ価は５９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、ポリエステルポリオール（ＰＥ−１）を１０００ｇ、グリセリンモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマー（登録商標）ＧＬＭ」（製品名））（以下、ＧＭＡ）を１７０ｇ、ジメチロールブタン酸（以下、ＤＭＢＡ）を２７５ｇ、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）を６５０ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６９８ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）１３９７ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ａ））を得た。
この感光性ウレタン樹脂（Ａ）における主鎖中の不飽和結合量は１．０５ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．８９ｍｍｏｌ／ｇとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂（Ａ）について、ＪＩＳ  Ｋ００７０により酸価を測定したところ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１６】
（合成例２：感光性ウレタン樹脂（Ｂ）の合成）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール「エタナコール（登録商標）ＵＨ−２００」（製品名）（水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０００ｇ、ＧＭＡを１６０ｇ、ＤＭＢＡを２６０ｇ、ＩＰＤＩを６１４ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６７８ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１３５６ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈して目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｂ））を得た。
この感光性ウレタン樹脂（Ｂ）における主鎖中の不飽和結合量は０ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．８６ｍｍｏｌ／ｇとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｂ）について、酸価を測定したところ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１７】
（合成例３：感光性ウレタン樹脂（Ｃ）の合成）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに、アジピン酸を７３０ｇ、１，６−ヘキサンジオールを６６１ｇ仕込み、１３０℃まで加熱し、２１０℃まで４時間かけて昇温させた後、２１０℃でさらに２時間反応を行った。この間１７９ｇの縮合水を系外に取り出した。その後１００℃まで冷却してポリエステルポリオール（ＰＥ−２）を得た。
得られたポリエステルポリオール（ＰＥ−２）の主鎖中の不飽和結合量は０ｍｍｏｌ／ｇ、ＯＨ価は５７．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、ポリエステルポリオール（ＰＥ−２）を１０００ｇ、ＧＭＡを１６３ｇ、ＤＭＢＡを２６４ｇ、ＩＰＤＩを６２４ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６８４ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１３６７ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈して目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｃ））を得た。
この感光性ウレタン樹脂（Ｃ）における主鎖中の不飽和結合量は０ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．８７ｍｍｏｌ／ｇとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｃ）について、酸価を測定したところ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１８】
（合成例４：感光性ウレタン樹脂（Ｄ）の合成）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、合成例１で得たポリエステルポリオール（ＰＥ−１）を１０００ｇ、ＧＭＡを４２．４ｇ、ＤＭＢＡを３９２ｇ、ＩＰＤＩを６５０ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６９５ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１３９０ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈して目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｄ））を得た。
この感光性ウレタン樹脂（Ｄ）における主鎖中の不飽和結合量は１．０６ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は１．２７ｍｍｏｌ／ｇとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｄ）について、酸価を測定したところ、７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１９】
（合成例５：感光性ウレタン樹脂（Ｅ）の合成）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、合成例１で得たポリエステルポリオール（ＰＥ−１）を１０００ｇ、ＧＭＡを４４６ｇ、ＤＭＢＡを２０ｇ、ＩＰＤＩを６５０ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン７０５ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１４１１ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈して目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｅ））を得た。
この感光性ウレタン樹脂（Ｅ）における主鎖中の不飽和結合量は１．０４ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．０６ｍｍｏｌ／ｇとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｅ）について、酸価を測定したところ、４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１２０】
（合成例６：感光性ウレタン樹脂（Ｆ）の合成）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、合成例１で得たポリエステルポリオール（ＰＥ−１）を８００ｇ、宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール「エタナコール（登録商標）ＵＨ−２００」（製品名）（水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２００ｇ、ＧＭＡを１６８ｇ、ＤＭＢＡを２７２ｇ、ＩＰＤＩを６４３ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６９４ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１３８９ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｆ））を得た。
この感光性ウレタン樹脂（Ｆ）における主鎖中の不飽和結合量は０．８５ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．８８ｍｍｏｌ／ｇとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｆ）について、酸価を測定したところ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１２１】
（合成例７：感光性ウレタン樹脂（Ｇ）の合成）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、合成例１で得たポリエステルポリオール（ＰＥ−１）を６００ｇ、宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール「エタナコール（登録商標）ＵＨ−２００」（製品名）（水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４００ｇ、ＧＭＡを１６６ｇ、ＤＭＢＡを２６９ｇ、ＩＰＤＩを６３６ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６９０ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１３８１ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｇ））を得た。
この感光性ウレタン樹脂（Ｇ）における主鎖中の不飽和結合量は０．６４ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．８８ｍｍｏｌ／ｇとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｇ）について、酸価を測定したところ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１２２】
（合成例８：感光性ウレタン樹脂（Ｈ）の合成）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、合成例１で得たポリエステルポリオール（ＰＥ−１）を４００ｇ、宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール「エタナコール（登録商標）ＵＨ−２００」（製品名）（水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６００ｇ、ＧＭＡを１６４ｇ、ＤＭＢＡを２６６ｇ、ＩＰＤＩを６２９ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６８６ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１３７２ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｈ））を得た。
この感光性ウレタン樹脂（Ｈ）における主鎖中の不飽和結合量は０．４３ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．８７ｍｍｏｌ／ｇとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｈ）について、酸価を測定したところ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１２３】
（合成例９：感光性ウレタン樹脂（Ｉ）の合成）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに、アジピン酸を４３８ｇ、無水マレイン酸を１９６ｇ、１，６−ヘキサンジオールを６６１ｇ仕込み、１３０℃まで加熱し、２１０℃まで４時間かけて昇温させた後、２１０℃でさらに２時間反応を行った。この間１４３ｇの縮合水を系外に取り出した。その後１００℃まで冷却し、ハイドロキノン０．１１ｇを添加して、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルポリオール（ＰＥ−３）を得た。
得られたポリエステルポリオール（ＰＥ−３）の主鎖中の不飽和結合量は１．７４ｍｍｏｌ／ｇ、ＯＨ価は５９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、ポリエステルポリオール（ＰＥ−３）を１０００ｇ、ＧＭＡを１７０ｇ、ＤＭＢＡを２７１ｇ、ＩＰＤＩを６３０ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６９０ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１３８１ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｉ））を得た。
この感光性ウレタン樹脂（Ｉ）における主鎖中の不飽和結合量は０．８４ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．８８ｍｍｏｌ／ｇとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｉ）について、酸価を測定したところ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１２４】
（合成例１０：感光性ウレタン樹脂（Ｊ）の合成）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに、アジピン酸を５１１ｇ、無水マレイン酸を１４７ｇ、１，６−ヘキサンジオールを６６１ｇ仕込み、１３０℃まで加熱し、２１０℃まで４時間かけて昇温させた後、２１０℃でさらに２時間反応を行った。この間１５２ｇの縮合水を系外に取り出した。その後１００℃まで冷却し、ハイドロキノン０．１１ｇを添加して、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルポリオール（ＰＥ−４）を得た。
得られたポリエステルポリオール（ＰＥ−４）の主鎖中の不飽和結合量は１．２９ｍｍｏｌ／ｇ、ＯＨ価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、ポリエステルポリオール（ＰＥ−４）を１０００ｇ、ＧＭＡを１６８ｇ、ＤＭＢＡを２６５ｇ、ＩＰＤＩを５９８ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６７７ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１３５４ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｊ））を得た。
この感光性ウレタン樹脂（Ｊ）における主鎖中の不飽和結合量は０．６３ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．８８ｍｍｏｌ／ｇとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｊ）について、酸価を測定したところ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１２５】
（合成例１１：感光性ウレタン樹脂（Ｋ）の合成）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに、アジピン酸を５８４ｇ、無水マレイン酸を９８ｇ、１，６−ヘキサンジオールを６６２ｇ仕込み、１３０℃まで加熱し、２１０℃まで４時間かけて昇温させた後、２１０℃でさらに２時間反応を行った。この間１６１ｇの縮合水を系外に取り出した。その後１００℃まで冷却し、ハイドロキノン０．１１ｇを添加して、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルポリオール（ＰＥ−５）を得た。
得られたポリエステルポリオール（ＰＥ−５）の主鎖中の不飽和結合量は１．０６ｍｍｏｌ／ｇ、ＯＨ価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、ポリエステルポリオール（ＰＥ−５）を１０００ｇ、ＧＭＡを１６８ｇ、ＤＭＢＡを２６５ｇ、ＩＰＤＩを５９８ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６７７ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１３５４ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｋ））を得た。
この感光性ウレタン樹脂（Ｋ）における主鎖中の不飽和結合量は０．４２ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．８８ｍｍｏｌ／ｇとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｋ）について、酸価を測定したところ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１２６】
（合成例１２：感光性ウレタン樹脂（Ｌ）の合成）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、合成例１で得たポリエステルポリオール（ＰＥ−１）を１０００ｇ、ＧＭＡを２４６ｇ、ＤＭＢＡを１９６ｇ、ＩＰＤＩを６４０ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６９４ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１３８９ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｌ））を得た。
この感光性ウレタン樹脂（Ｌ）における主鎖中の不飽和結合量は１．０６ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．６４ｍｍｏｌ／ｇとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｌ）について、酸価を測定したところ、３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１２７】
（合成例１３：感光性ウレタン樹脂（Ｍ）の合成）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、合成例１で得たポリエステルポリオール（ＰＥ−１）を３００ｇ、宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール「エタナコール（登録商標）ＵＨ−２００」（製品名）（水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７００ｇ、ＧＭＡを１６３ｇ、ＤＭＢＡを２６４ｇ、ＩＰＤＩを６２５ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６８４ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１３６８ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｍ））を得た。
この感光性ウレタン樹脂（Ｍ）における主鎖中の不飽和結合量は０．３２ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．８７ｍｍｏｌ／ｇとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｍ）について、酸価を測定したところ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１２８】
（合成例１４：感光性ウレタン樹脂（Ｎ）の合成）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた２リットルのフラスコに、アジピン酸を６２０．５ｇ、無水マレイン酸を７３．５ｇ、１，６−ヘキサンジオールを６６４ｇ仕込み、１３０℃まで加熱し、２１０℃まで４時間かけて昇温させた後、２１０℃でさらに２時間反応を行った。この間１６６ｇの縮合水を系外に取り出した。その後１００℃まで冷却し、ハイドロキノン０．１１ｇを添加して、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルポリオール（ＰＥ−６）を得た。
得られたポリエステルポリオール（ＰＥ−６）の主鎖中の不飽和結合量は０．６３ｍｍｏｌ／ｇ、ＯＨ価は５９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、ポリエステルポリオール（ＰＥ−６）を１０００ｇ、ＧＭＡを１５３ｇ、ＤＭＢＡを２５５ｇ、ＩＰＤＩを５７０ｇ仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン６５９ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１３１９ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｎ））を得た。
この感光性ウレタン樹脂（Ｎ）における主鎖中の不飽和結合量は０．３２ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．８７ｍｍｏｌ／ｇとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｎ）について、酸価を測定したところ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１２９】
（合成例１５：感光性ウレタン樹脂（Ｏ）の合成）
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５リットルのフラスコに、合成例１で得たポリエステルポリオール（ＰＥ−１）を１０００ｇ、ＧＭＡを２７２ｇ、ＤＭＢＡを１７３ｇ、ＩＰＤＩを６５６ｇを仕込み、反応系内が樹脂分７５％となるようにトルエン７００ｇをさらに仕込み１００℃とした。ＮＣＯ基がなくなるまで１００℃で反応を行った後、ＭＥＫ１４００ｇで系内を樹脂分５０％となるように希釈を行い目的のポリウレタン樹脂溶液（感光性ウレタン樹脂（Ｏ））を得た。
この感光性ウレタン樹脂（Ｏ）における主鎖中の不飽和結合量は１．０５ｍｍｏｌ／ｇ、アニオン性基（カルボキシル基）の量は０．５６ｍｍｏｌ／ｇとなる。
また得られた感光性ウレタン樹脂（Ｏ）について、酸価を測定したところ、３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１３０】
２．光硬化性樹脂組成物の物性評価
表１〜表４に示す配合割合にて各成分を配合し、ミキサーにて混合させて、実施例１〜２７、比較例１〜１０の光硬化性樹脂組成物を得た。なお、表中の数値は質量部数を示しており、固形分換算に基づく質量部数である。また、熱硬化剤の当量数（ｅｑ）はアニオン性基含有感光性樹脂のカルボキシル基量に対する当量数を示す。【０１３１】
２−１．ドライフィルムの作製
上記で得た光硬化性樹脂組成物を、乾燥後の厚さが２５μｍの厚みとなるように２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、１１０℃で５分間乾燥させた後、塗布面側にポリエチレンフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。【０１３２】
２−２．耐現像性の評価
（１）試験片の作製
ドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（株式会社有沢製作所製「ＰＫＲＷ  １０１２ＲＡＨ」のＣｕ箔をフルエッチング）へ真空ラミネートにより貼り合わせ試験片を作製した。真空ラミネートは、真空度３ｈＰａ、熱板温度６０℃、プレス圧力０．５ＭＰａ、プレス時間１０秒にて実施した。【０１３３】
（２）測定方法及び判定基準
超高圧水銀ランプにて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．１８ＭＰａで９０秒間現像を行った。下記の判定基準に従い、光硬化性樹脂組成物の耐現象性を評価した。なお、「○」を合格とし、「×」を不合格とした。結果を表１〜表４に示す。
〔判定基準〕
○（良）  ：光硬化性樹脂組成物に異常無し
×（不可）：光硬化性樹脂組成物に膨れ、剥がれ発生【０１３４】
２−３．はんだ耐熱性の評価（フラックス耐性）
（１）試験片の作製
ドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、３５μｍ厚の電解銅箔へ真空ラミネートにより貼り合わせた。真空ラミネートは、真空度３ｈＰａ、熱板温度６０℃、プレス圧力０．５ＭＰａ、プレス時間１０秒にて実施した。真空ラミネート後、超高圧水銀ランプにて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．１８ＭＰａで６０秒間現像を行った。現像後、高圧水銀ランプにて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、熱風循環式乾燥機にて、１５０℃、９０分硬化させ、試験片を作製した。【０１３５】
（２）測定方法及び判定基準
はんだ槽にはんだを投入し、２５０℃に設定したはんだ液を準備した。試験片の光硬化性樹脂組成物層側の表面に、千住金属工業株式会社製フラックス（品番：ＷＦ−６３１７）を塗布した。塗布後、光硬化性樹脂組成物層側の面が上になるようにしてはんだ槽に１０秒間フロートさせた。１０秒後、試験片を取り出し、試験片に膨れ・剥がれがあるか否かを目視にて確認した。上記試験を１回とし、最大３回まで繰り返し試験を行い、下記判定基準に従って耐熱性を評価した。なお、「◎」、「○」を合格とし、「×」を不合格とした。結果を表１〜表４に示す。
〔判定基準〕
◎（優良）：３回繰り返しても試験片に膨れ・剥がれ無し
○（良）  ：２回繰り返しても試験片に膨れ・剥がれ無し
×（不可）：２回未満で試験片に膨れ・剥がれ発生【０１３６】
２−４．折り曲げ性の評価
（１）試験片の作製
２５μｍ厚のポリイミド製基材の片側に、厚さ１２μｍ、ライン幅７５μｍ、スペース幅７０μｍの銅のストレート回路パターンを設けたフレキシブル銅張積層板（株式会社有沢製作所製「ＰＮＳ  Ｈ１０１２ＲＡＨ」）を準備した。ドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、フレキシブル銅張積層板へ真空ラミネートにより貼り合わせた。真空ラミネートは、真空度３ｈＰａ、熱板温度６０℃、プレス圧力０．５ＭＰａ、プレス時間１０秒にて実施した。真空ラミネート後、超高圧水銀ランプにて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．１８ＭＰａで６０秒間現像を行った。現像後、高圧水銀ランプにて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、熱風循環式乾燥機にて、１５０℃、９０分硬化させ試験片を作製した。【０１３７】
（２）測定方法及び判定基準
試験片を１０ｍｍ×１００ｍｍにカットし、光硬化性樹脂組成物層が外側になるようにして試験片１８０°折り曲げた後（ハゼ折り）、折り曲げ部に５００ｇの荷重をかけて１０秒間保持した。１０秒後、試験片を０°に戻し、折り曲げ部に５００ｇの荷重をかけて１０秒間保持した。折り曲げ部をデジタルマイクロスコープで観察し、ドライフィルム表面のクラックの有無を確認した。上記試験を１サイクルとし、最大５回サイクルまで確認し、下記判定基準に従って折り曲げ性を評価した。なお、「○」、「△」を合格とし、「×」を不合格とした。結果を表１〜表４に示す。
〔判定基準〕
○（良）  ：３サイクル以上５サイクル未満で光硬化性樹脂組成物層の表面にクラック発生
△（可）  ：１サイクル以上３サイクル未満で光硬化性樹脂組成物層の表面にクラック発生
×（不可）：１サイクル後に光硬化性樹脂組成物層の表面にクラック発生【０１３８】
２−５．引きはがし強さ（密着性）の評価
（１）試験片の作製
ドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、３５μｍ厚の電解銅箔へ真空ラミネートにより貼り合わせた。真空ラミネートは、真空度３ｈＰａ、熱板温度６０℃、プレス圧力０．５ＭＰａ、プレス時間１０秒にて実施した。真空ラミネート後、超高圧水銀ランプにて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．１８ＭＰａで６０秒間現像を行った。現像後、高圧水銀ランプにて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、熱風循環式乾燥機にて、１５０℃、９０分硬化させた。硬化後、最大温度２６０℃のリフロー炉に２回通し、試験片を作製した。【０１３９】
（２）測定方法及び判定基準
ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準拠した試験方法で、電解銅箔を１８０°方向に引きはがし、光硬化性樹脂組成物層と電解銅箔の接着力を測定し、下記判定基準に従って密着性を評価した。なお、「○」を合格とし、「×」を不合格とした。結果を表１〜表４に示す。
〔判定基準〕
○（良）  ：１０Ｎ／ｃｍ以上１５Ｎ／ｃｍ未満
×（不可）：１０Ｎ／ｃｍ未満【０１４０】
２−６．難燃性の評価
（１）試験片の作製
ドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（株式会社有沢製作所製「ＰＫＲＷ  １０１２ＲＡＨ」のＣｕ箔をフルエッチング）の両側へ真空ラミネートにより貼り合わせた。真空ラミネートは、真空度３ｈＰａ、熱板温度６０℃、プレス圧力０．５ＭＰａ、プレス時間１０秒にて実施した。真空ラミネート後、超高圧水銀ランプにて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．１８ＭＰａで６０秒間現像を行った。現像後、高圧水銀ランプにて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、熱風循環式乾燥機にて、１５０℃、９０分硬化させ試験片を作製した。【０１４１】
（２）測定方法及び判定基準
ＵＬ−９４に準拠した試験方法で、難燃性を評価した。なお、「○」を合格とし、「×」を不合格とした。結果を表１〜表４に示す。
〔判定基準〕
○（良）  ：ＵＬ−９４規格に準ずる難燃性の判断基準であるＶＴＭ−０相当の難燃性あり
×（不可）：燃焼【０１４２】
２−７．ソルダーダム形成の評価
（１）試験片の作製
ドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（株式会社有沢製作所製「ＰＫＲＷ  １０１２ＲＡＨ」のＣｕ箔をフルエッチング）へ真空ラミネートにより貼り合わせ試験片を作製した。真空ラミネートは、真空度３ｈＰａ、熱板温度６０℃、プレス圧力０．５ＭＰａ、プレス時間１０秒にて実施した。【０１４３】
（２）測定方法及び判定基準
所定のパターン（Ｌ／Ｓ＝５０／３００μｍ、６０／３００μｍ、７０／３００μｍ、８０／３００μｍ、９０／３００μｍ、１００／３００μｍ、１１０／３００μｍ、１２０／３００μｍ、１３０／３００μｍ、１４０／３００μｍ、１５０／３００μｍ）が形成されたフォトマスクを介し、超高圧水銀ランプにて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、ドライフィルムに３０℃、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を、スプレー圧０．１８ＭＰａで噴霧し、６０秒間現像を行った。ソルダーダム形成について、下記基準により評価した。なお、「○」、「△」を合格とし、「×」を不合格とした。
〔評価基準〕
ソルダーダム形成性は、ラインの剥がれ、揺らぎの有無で判断した。
○（良）：１００μｍ以下のライン形成が可（ラインに異常無し）
△（可）：１００〜１５０μｍのライン形成が可（ラインに異常無し）
×（不可）：１５０μｍのライン形成が不可（ラインに剥がれ、揺らぎが発生）【０１４４】
実施例１〜２３、２５、２７、及び比較例１〜１０はソルダーダム形成の評価が○（良）であり、実施例２４と実施例２６の評価は△（可）であった。これらの結果から、本光硬化性樹脂組成物から作製したドライフィルムは感光性フィルム、ソルダーレジストフィルムなどで求められる諸特性を十分に満たすものであるということが言える。【０１４５】
【表１】
2019146657.tif 000002
【０１４６】
【表２】
2019146657.tif 000003
【０１４７】
【表３】
2019146657.tif 000004
【０１４８】
【表４】
2019146657.tif 000005
【０１４９】
なお、上記各例で使用した成分の詳細は下記の通りである。
・感光性ウレタン樹脂（Ａ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂（１）、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．８９ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｂ）：主鎖にカーボネート結合を含み、不飽和結合を含まない感光性ウレタン樹脂、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．８６ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｃ）：主鎖にエステル結合を含み、不飽和結合を含まない感光性ウレタン樹脂、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．８７ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｄ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂（２）、酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量１．２７ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｅ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂（３）、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．０６ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｆ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合及びカーボネート結合を含む感光性ウレタン樹脂（１）、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．８８ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｇ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合及びカーボネート結合を含む感光性ウレタン樹脂（２）、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．８８ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｈ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合及びカーボネート結合を含む感光性ウレタン樹脂（３）、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．８７ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｉ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂（４）、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．８８ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｊ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂（５）、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．８８ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｋ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂（６）、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．８８ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｌ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂（７）、酸価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．６４ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｍ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合及びカーボネート結合を含む感光性ウレタン樹脂（４）、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．８７ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｎ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂（８）、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．８７ｍｍｏｌ／ｇ
・感光性ウレタン樹脂（Ｏ）：主鎖にエステル結合及び不飽和結合を含む感光性ウレタン樹脂（９）、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基量０．５６ｍｍｏｌ／ｇ
・酸変性エポキシアクリレート（Ｐ）：日本化薬株式会社製「ＺＦＲ−１４９１Ｈ」（商品名）、カルボン酸変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、Ｍｗ=１１,０００、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ
・酸基含有アクリルアクリレート（Ｑ）：ダイセル・オルネクス株式会社製「（ＡＣＡ）−Ｚ２５０」（商品名）、酸含有アクリルアクリレート、Ｍｗ＝２２,０００、酸価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ
・変性エポキシアクリレート（Ｒ）：ダイセル・オルネクス株式会社製「ＥＢＥＣＲＹＬ−３７０８」（商品名）、Ｍｗ＝１,５００、２官能【０１５０】
・光重合開始剤（Ｓ）：２，４，６−トリメチルメンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
・熱硬化剤（Ｔ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ
・熱硬化剤（Ｕ）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ
・難燃剤（Ｖ）：ホスフィン酸金属塩
・着色剤（Ｗ）：イソインドリン（黄顔料）
・着色剤（Ｘ）：ペリレンブラック（ＦＫ−４２８０）【０１５１】
表１〜表４の結果より、実施例１〜２７は優れた密着性を有するとともに、折り曲げ性と耐熱性にも優れることが分かった。これに対し、比較例１〜１０は、これらを両立させることができず、また耐現像性にも劣っていた。【０１５２】
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１８年１月２６日出願の日本特許出願（特願２０１８−０１２０８４）、２０１８年２月１５日出願の日本特許出願（特願２０１８−０２５４５１）及び２０１８年１０月１日出願の日本特許出願（特願２０１８−１８６８４６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の光硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜は、密着性と共に、優れた折り曲げ性と耐熱性を有しており、電子材料部品、特に回路基板のネガ型レジスト（カラーフィルター用顔料分散インキなども含む）、感光性フィルム（ドライフィルムレジスト、感光性カバーレイフィルム）、ソルダーレジストフィルム、ベースフィルムなどに好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2019146657.tif 000006
2019146657.tif 000007
2019146657.tif 000008
2019146657.tif 000009
2019146657.tif 000010