(57)【要約】  式［１］で表される５−アルキル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸−１：２，３：４−二無水物は、各種有機溶媒に対する溶解性に優れ、用いるジアミンによって、耐熱性に優れるポリイミド、あるいは低融点で加工性が良好なポリイミドを与え、さらに電子材料用等に優れた特性を発揮するポリイミドを与え得る。2010071167.tif 000042（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
2010071167.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］で表される５−アルキル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸−１：２，３：４−二無水物。
【化１】
2010071167.tif 000033
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ1が、ｎ−ブチル基である請求項１記載の５−アルキル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸−１：２，３：４−二無水物。
【請求項３】
式［２］で表される５−アルキル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸。
【化２】
2010071167.tif 000034
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記Ｒ1が、ｎ−ブチル基である請求項３記載の５−アルキル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸。
【請求項５】
式［３］
【化３】
2010071167.tif 000035
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるテトラアルキル５−アルキル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボキシレートを加水分解して、式［２］
【化４】
2010071167.tif 000036
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表す。）
で表される５−アルキル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を得た後、これを脱水閉環することを特徴とする式［１］
【化５】
2010071167.tif 000037
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表す。）
で表される５−アルキル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸−１：２，３：４−二無水物の製造法。
【請求項６】
式［３］
【化６】
2010071167.tif 000038
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるテトラアルキル５−アルキル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボキシレートを加水分解することを特徴とする式［２］
【化７】
2010071167.tif 000039
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表す。）
で表される５−アルキル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の製造法。
【請求項７】
式［６］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有するポリアミック酸。
【化８】
2010071167.tif 000040
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
【請求項８】
前記Ｒ1が、ｎ−ブチル基である請求項７記載のポリアミック酸。
【請求項９】
式［７］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有するポリイミド。
【化９】
2010071167.tif 000041
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
【請求項１０】
前記Ｒ1が、ｎ−ブチル基である請求項９記載のポリイミド。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項記載のポリアミック酸またはポリイミドを含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
【請求項１２】
請求項１１記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
【請求項１３】
請求項１２記載の液晶配向膜を備えた液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、その製造法、ポリイミドおよびその用途に関し、さらに詳述すると、例えば、電子材料用として好適なポリイミドおよびその原料モノマーであるアルキルベンゼンテトラカルボン酸二無水物に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドは、芳香族環と芳香族環とがイミド結合を介して直接結合した共役構造を取る剛直な分子構造を有し、かつ、イミド結合が強い分子間力を有することから、機械的、熱的および化学的に優れた性質を発揮する樹脂である。【０００３】
市販のポリイミド樹脂は、通常の高分子に比べて破格の高強度および耐熱性を有するうえに、電気絶縁性にも優れ、さらには線膨張係数が有機物としては極めて低く金属に近いため、高精度に配線可能であることから、従来、電子回路の絶縁材料等として用いられてきた。
また、近年、高電気絶縁性や耐溶剤性という特性を生かして、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。【０００４】
芳香族ポリイミドは、上述した利点を有する一方で、その剛直な分子構造と強い分子間力のために不溶不融であるという欠点を有している。したがって、その利用にあたっては、前駆体を成形した後、ポリイミドに転化する必要がある。
例えば、これまでのポリイミド樹脂の代表例である、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られたポリイミド（カプトン（登録商標）等）は、有機溶媒に不溶、かつ、それ自体不融という性質を有しているため成形加工性に難があり、その使用場面に制限があった。【０００５】
また、テトラカルボン酸二無水物として無置換１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物を用いたポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系有機溶媒に対して可溶であることが報告されている（非特許文献１）。
しかし、アミド系有機溶媒はいずれも沸点が高く、その除去分離に課題が残るため、沸点の低い有機溶媒類に対して可溶である芳香族ポリイミドが望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】第５６回高分子学会年次大会（２００７年）３Ｐｂ１３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、各種有機溶媒に対する溶解性に優れ、用いるジアミンによって、耐熱性に優れるポリイミド、あるいは低融点で加工性が良好なポリイミドを与え得るテトラカルボン酸二無水物、その製造法、ポリイミドおよびその用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸−１：２，３：４−二無水物の５位にアルキル基を導入した原料モノマーを用いることで、各種有機溶媒に対する溶解性に優れ、用いるジアミンによって、耐熱性に優れるポリイミド、あるいは低融点で加工性が良好なポリイミドが得られ、さらに、これらのポリイミドが、例えば液晶表示素子に優れた特性を発揮させ得ることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、
１．  式［１］で表される５−アルキル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸−１：２，３：４−二無水物、
【化１】
2010071167.tif 000003
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
２．  前記Ｒ1が、ｎ−ブチル基である１の５−アルキル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸−１：２，３：４−二無水物、
３．  式［２］で表される５−アルキル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、
【化２】
2010071167.tif 000004
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
４．  前記Ｒ1が、ｎ−ブチル基である３の５−アルキル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、
５．  式［３］
【化３】
2010071167.tif 000005
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるテトラアルキル５−アルキル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボキシレートを加水分解して、式［２］
【化４】
2010071167.tif 000006
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表す。）
で表される５−アルキル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸を得た後、これを脱水閉環することを特徴とする式［１］
【化５】
2010071167.tif 000007
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表す。）
で表される５−アルキル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸−１：２，３：４−二無水物の製造法、
６．  式［３］
【化６】
2010071167.tif 000008
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるテトラアルキル５−アルキル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボキシレートを加水分解することを特徴とする式［２］
【化７】
2010071167.tif 000009
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表す。）
で表される５−アルキル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸の製造法、
７．  式［６］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有するポリアミック酸、
【化８】
2010071167.tif 000010
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
８．  前記Ｒ1が、ｎ−ブチル基である７のポリアミック酸、
９．  式［７］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有するポリイミド、
【化９】
2010071167.tif 000011
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
１０．  前記Ｒ1が、ｎ−ブチル基である９のポリイミド
１１．  ７〜１０のいずれかのポリアミック酸またはポリイミドを含有することを特徴とする液晶配向処理剤、
１２．  １１の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜、
１３．  １２の液晶配向膜を備えた液晶表示素子
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、各種有機溶媒に対する溶解性に優れ、用いるジアミンによって、耐熱性に優れるポリイミド、あるいは低融点で加工性が良好なポリイミドを与え得る原料モノマーである芳香族テトラカルボン酸二無水物を提供できる。
この芳香族テトラカルボン酸二無水物を一原料として得られる本発明のポリイミドは、例えば、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、さらに光導波路等の光通信用材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例６で得られたＢＢＤＡ−ＤＤＥポリイミドの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例７で得られたＢＢＤＡ−ＤＡ４Ｐポリイミドの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例８で得られたＢＢＤＡ−ＤＡ５ＭＧポリイミドの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例９で得られたＢＢＤＡ−ＰＤＡポリイミドの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
なお、以下において、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、ｃはシクロをそれぞれ表す。
上記各式において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００１３】
これらの中でも、得られるポリイミドの有機溶媒に対する溶解性を高めることを考慮すると、Ｒ1としては、炭素数２〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数４〜１０のアルキル基がより一層好ましい。
【００１４】
上記式［１］で表される５−アルキル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸−１：２，３：４−二無水物（以下、ＡＢＤＡと略記する）の製造法は、下記の一連の反応スキームで表される。
【００１５】
【化１０】
2010071167.tif 000012
（式中、Ｒ1およびＲ2は、上記と同じ意味を表し、Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜９のアルキル基を表す。）
【００１６】
すなわち、第１工程は、ジアルキルアセチレンジカルボキシレート（ＤＡＡ）と（置換）アリルアルコール化合物（ＨＯ）からルテニウム錯体を触媒として、テトラアルキル５−アルキル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボキシレート（以下、ＴＡＢＥと略記する）を製造する工程である。この工程は、特開２００１−１９６６２号公報記載の方法に従って行えばよい。
【００１７】
ジアルキルアセチレンジカルボキシレートとしては、炭素数１〜１０のアルキル基（Ｒ2）を備えるものであれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、ジエチルアセチレンジカルボキシレート、ジプロピルアセチレンジカルボキシレート、ジブチルアセチレンジカルボキシレート、ジペンチルアセチレンジカルボキシレート、ジシクロペンチルアセチレンジカルボキシレート、ジヘキシルアセチレンジカルボキシレート、ジシクロヘキシルアセチレンジカルボキシレート、ジヘプチルアセチレンジカルボキシレート、ジオクチルアセチレンジカルボキシレート、ジノニルアセチレンジカルボキシレート、ジデシルアセチレンジカルボキシレート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルアセチレンジカルボキシレートが入手性の容易さから好ましい。
アリルアルコール化合物としても反応後に炭素数１〜１０のアルキル基（Ｒ1）を与えるものであれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、アリルアルコール、３−ブテン−２−オール、１−ペンテン−３−オール、１−ヘキセン−３−オール、１−ヘプテン−３−オール、１−オクテン−３−オール、１−ノネン−３−オール、１−デセン−３−オール、１−ウンデセン−３−オール、１−ドデセン−３−オール等が挙げられる。
【００１８】
第２工程は、第１工程で得られたＴＡＢＥを加水分解して５−アルキル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸（以下、ＡＢＴＣと略記する）を得る工程である。
この場合、加水分解法としては、通常のエステル化合物からカルボン酸化合物を得る塩基や酸の存在下で行う条件を採用できるが、塩基の存在下で行うことが好ましい。
塩基としては、アルカリ金属やアルリ土金属の水酸化物等を用いることができ、具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが経済的で好ましい。その使用量は、ＴＡＢＥに対し、４〜１０モル倍が好ましく、５〜８モル倍がより好ましい。
【００１９】
加水分解反応の溶媒としては、水と有機溶媒との混合系が好ましい。有機溶媒としては、例えば、メタノール，エタノール等のアルコール類や、１，４−ジオキサン等が挙げられる。それらの使用量は、水と有機溶媒共に、ＴＡＢＡに対し、それぞれ１〜１０質量倍が好ましく、２〜８質量倍がより好ましい。
反応温度は、０〜２００℃程度であるが、０〜１５０℃が好ましい。
反応後は、塩酸水等で酸性にしてから酢酸エチル等で抽出し、これを濃縮するとＡＢＴＣの粗結晶が得られる。さらに純度を向上させる場合は、この粗結晶を加温しながら酢酸エチルに再溶解し、ｎ−ヘプタンを加えてから氷冷して高純度の結晶を析出させればよい。
【００２０】
第３工程は、第２工程で得られたＡＢＴＣを脱水してＡＢＤＡを得る工程である。
脱水法としては、（ａ）脂肪族カルボン酸無水物法、（ｂ）蟻酸およびｐ−トルエンスルホン酸法、（ｃ）芳香族炭化水素による共沸法等が挙げられる。
これらの中でも、本発明では、操業上簡便であるとともに、目的物がより高収率で得られることから、（ａ）脂肪族カルボン酸無水物法を用いることが好ましい。
脂肪族カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられるが、経済性の点から無水酢酸が好ましい。
脂肪族カルボン酸の添加量は、原料ＡＢＴＣに対して２〜２０モル倍が好ましく、３〜１０モル倍がより好ましい。
【００２１】
上記脱水反応は、芳香族炭化水素化合物を共存させて行うことが好ましい。本工程では、反応の進行に伴って反応液が着色し、生成物の結晶も着色し易くなるが、芳香族炭化水素化合物を共存させることで、反応液の着色を軽減できる結果、生成物の着色を抑制することができる。
芳香族炭化水素化合物としては、特に限定されるものではなく、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン等が挙げられるが、経済性の点からトルエンが好適である。
芳香族炭化水素化合物の添加量は、原料ＡＢＴＣに対し、１〜３０質量倍が好ましく、３〜２０質量倍がより好ましい。
【００２２】
反応温度は、通常５０〜１５０℃程度であるが、反応完結までの時間を短縮することを考慮すると、８０〜１３０℃が好適である。
反応時間は、長くなると反応液の着色が強くなることから、１５分間〜３時間が好ましく、３０分間〜２時間がより好ましい。
なお、脱色を目的に活性炭を存在させて反応を行うこともできる。この場合、活性炭の使用量は、原料ＡＢＴＣに対し、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
反応の終了は、昇温後、原料ＡＢＴＣの完全溶解で判断することができる。
反応後は、氷冷して撹拌して析出した結晶を、濾過して洗浄し、さらに乾燥して目的のＡＢＤＡが得られる。
以上述べた各工程の反応は、いずれも常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
【００２３】
以上説明した本発明のアルキルベンゼンテトラカルボン酸二無水物は、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱または触媒を用いた脱水閉環反応により対応するポリイミドに導くことができる。
本発明のアルキルベンゼンテトラカルボン酸二無水物は、ジアミンの種類により融点が異なるポリイミドを与え、用いるジアミンによって、耐熱性に優れるポリイミド、あるいは低融点で加工性が良好なポリイミドを与える。
【００２４】
ジアミンとしては、特に限定されるものではなく、従来ポリイミド合成に用いられている各種ジアミンを用いることができる。その具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシベンゼン、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシトルエン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）ジメチルシラン等の脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンなどが挙げられる。これらのジアミンは、単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
【００２５】
また、ポリアミック酸やポリイミドを合成する際のジアミン成分に含有させることで、液晶配向膜とした時に液晶のプレチルト角を大きくすることができるジアミンとして、長鎖アルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族環状基、脂肪族環状基、およびこれらを組み合わせた置換基、ステロイド骨格基などを有するジアミンが知られている。
これらのジアミンは、本発明においても式［１］で表される酸二無水物と組み合わせて使用することができる。
以下に、このような置換基を有するジアミンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に例示する構造においてｊは５〜２０の整数を表し、ｋは１〜２０の整数を表す。
なお、上記式［６］および［７］におけるＲ3は、使用したジアミンに由来する２価の有機基である。
【００２６】
【化１１】
2010071167.tif 000013
【００２７】
【化１２】
2010071167.tif 000014
【００２８】
【化１３】
2010071167.tif 000015
【００２９】
【化１４】
2010071167.tif 000016
【００３０】
【化１５】
2010071167.tif 000017
【００３１】
上記のジアミンの中でも、特に、式〔８〕のジアミンは液晶配向性に優れるため好ましい。式〔１５〕〜〔２２〕のジアミンは、プレチルト角の発現能が非常に高いため、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）液晶用配向膜（以下、ＯＣＢ用配向膜とする）、垂直配向モード液晶用配向膜（以下、ＶＡ用配向膜とする）に好適に用いられる。
例えば、ＴＮ液晶用配向膜（プレチルト角が３〜５°）では式〔８〕のジアミンの含有量をジアミン成分全体の１０〜３０ｍｏｌ％とし、ＯＣＢ用配向膜、あるいはＶＡ用配向膜（プレチルト角が１０〜９０°）では、式〔１５〕〜〔２２〕のジアミンの含有量をジアミン成分全体の５〜４０ｍｏｌ％とすることが好ましいが、これらに限定されない。
【００３２】
本発明においては、使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％は式［１］のＡＢＤＡでなければならない。さらに、本発明の目的である高い有機溶媒溶解性を達成するためには、テトラカルボン酸二無水物のうち、５０ｍｏｌ％以上がＡＢＤＡであることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上がＡＢＤＡであることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上がＡＢＤＡであることが最適である。
【００３３】
なお、ＡＢＤＡが１０モル％以上となる限りにおいて、通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物およびその誘導体を同時に用いることもできる。
その具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
また、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物なども挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、それぞれ単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい
【００３４】
本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体とジアミンとを公知の手法によって反応、重合させればよい。
ポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数との比は、カルボン酸化合物／ジアミン化合物＝０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミドを製膜した際の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜を形成する際の作業性が悪くなる場合がある。
したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。
【００３５】
ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する）、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
重縮合反応の温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００３６】
本発明のポリイミドは、以上のようにして合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。
加熱による方法は、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃の任意の温度で行うことができる。
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどと、無水酢酸などとの存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００３７】
このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノールなどの貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させ、これを単離してポリイミド粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００３８】
また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、ポリイミド（ポリアミック酸）の数平均分子量は、フィルムにした場合の柔軟性などを考慮すると、少なくとも５，０００が好ましく、６，０００〜１００，０００がより好ましい。
このため、上記各式におけるｎは２以上の整数であるが、ポリイミド（ポリアミック酸）の数平均分子量が５，０００以上となる整数が好ましく、具体的には、８〜１８０、特に１０〜１００が好適である。
【００４０】
以上のようにして調製したポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させながら脱水閉環させることで、あるいは、ポリイミド溶液を基板に塗布して加熱により溶媒を蒸発させることで、ポリイミド膜を製造することができる。
この際、加熱温度は、通常１００〜３００℃程度である。
なお、ポリイミド膜と基板との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の添加剤を加えてもよい。
【００４１】
塗膜の特性を改善するためのカップリング剤等の添加剤の例としては、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤の添加により、基板に対する塗膜の密着性を向上させることができるが、添加しすぎるとポリアミック酸やポリイミドなどの樹脂成分の凝集の原因となるため、好ましくはポリアミック酸やポリイミドなどの樹脂成分に対してシランカップリング剤は、０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％添加することが好ましい。
【００４２】
本発明の液晶配向処理剤の固形分濃度は、形成させようとする液晶配向膜の厚みによって適宜変更することができるが、１〜１０質量％とすることが好ましい。１質量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０質量％よりも多いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。また、この固形分における本発明のポリアミック酸またはポリイミドの濃度は特に限定されないが、得られる液晶配向膜の特性の観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、特には５質量％以上である。
以上のようにして得られた液晶配向処理剤は、基板に塗布する前に濾過することが好ましい。
【００４３】
本発明の液晶配向処理剤は、基板に塗布し、乾燥、焼成することで塗膜とすることができ、この塗膜面をラビング処理することにより、ラビング用の液晶配向膜として使用される。またラビング処理をしないＶＡ用液晶配向膜、光配向膜としても使用される。
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【００４４】
液晶配向処理剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的にはフレキソ印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。
液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要ではないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含むのが好ましい。乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法である。
【００４５】
液晶配向処理剤を塗布した基板の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０〜３００℃であり、さらに好ましくは１８０〜２５０℃である。液晶配向処理剤中にアミック酸基が存在する場合は、この焼成温度によってアミック酸からイミドへの転化率が変化するが、本発明の液晶配向処理剤は、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。
上記のようにして基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロンなどが挙げられる。
【００４６】
以上のようにして得られた液晶配向膜付き基板は、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子とすることができる。液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方向が０〜２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
このようにして得られた液晶表示素子は、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子、さらには、横電界型の液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。
【実施例】
【００４７】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例における各物性の測定装置は以下のとおりである。
［１］質量分析（ＭＡＳＳ）
機種：ＬＸ−１０００（ＪＥＯＬ  Ｌｔｄ．），検出法：ＦＡＢ法
［２］1Ｈ−ＮＭＲ
機種：ＩＮＯＶＡ５００（ＶＡＲＩＡＮ  Ｃｏｒｐ．），測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
標準物質：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＳ）
［３］融点(m.p.)
機種：微量融点測定装置（ＭＰ−Ｓ３）（ヤナコ機器開発研究所製）
［４］数平均分子量および重量平均分子量の測定
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてＤＭＦを流量１ｍＬ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。【００４８】
［合成例１］第１工程
【化１６】
2010071167.tif 000018
【００４９】
１００ｍＬ四つ口反応フラスコに、アリルアルコール（ＡＡ）１．４０ｇ（２４ｍｍｏｌ）、トルエン２６ｇ、トリフェニルホスフィン０．１５６ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、およびクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１，５−シクロオクタジエン）錯体［Ｃｐ*ＲｕＣｌ（ｃｏｄ）］０．２２８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この反応溶液を７０℃に加温し、ジメチルアセチレンジカルボキシレート（ＤＭＡ）６．４２ｇ（４５ｍｍｏｌ）を２０分間かけて滴下した。内温を１０３℃（浴温１２０℃）まで徐々に上げて２時間撹拌した。
反応終了後、冷却してから水と酢酸エチルを加えて分液し、有機層を水洗してから溶媒を減圧下留去し、粗油状物７．１５ｇを得た。この粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘプタン＝１／３〜１／０）で２回精製して結晶３．９ｇ（３９．１ｍｍｏｌ；単離収率５３．４％）を得た。この物質は、ＭＡＳＳと1Ｈ−ＮＭＲ分析結果より、テトラメチル５−メチル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボキシレート（ＴＭＢ）であることが確認された。【００５０】
［合成例２］第１工程
【化１７】
2010071167.tif 000019
【００５１】
１０００ｍＬ四つ口反応フラスコに、ジメチルアセチレンジカルボキシレート（ＤＭＡ）２８．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン−３−オール（ＨＯ）１２．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、トルエン２８４ｇ、トリフェニルホスフィン０．１６ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、およびＣｐ*ＲｕＣｌ（ｃｏｄ）１．０１ｇ（２．６６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この反応溶液を３０分間かけて９０℃まで加温すると、反応による発熱により９４℃に上昇した。間もなく９０℃に下がったので、浴温を１２０℃に上げて内温１０７℃で還流させながら３時間撹拌した。
反応終了後、冷却静置すると黒色固形分が反応フラスコに付着した。デカンテーションにより溶液を取り出し、水洗を３回行ってから溶媒を減圧下留去して粗油状物３３．１ｇを得た。この粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘプタン＝１／３〜１／１）で２回精製して精製物１７．１ｇ（４６．６ｍｍｏｌ；単離収率４６．６％）を得た。この物質は、ＭＡＳＳと1Ｈ−ＮＭＲ分析結果よりテトラメチル５−ｎ−ブチル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボキシレート（ＴＢＢ）であることが確認された。【００５２】
［実施例１］第２工程
【化１８】
2010071167.tif 000020
【００５３】
１００ｍＬ四つ口反応フラスコに、ＴＭＢ６．４９ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびメタノール３３ｇを仕込み、水酸化ナトリウム４．８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解した溶液を添加した。この混合液を１００℃の湯浴で８時間還流した。反応終了後、濃縮してから水を加え、３５％塩酸で酸性にし、さらに濃縮後、得られた残渣にジオキサンを加えて加温し、ろ過後、ろ液を濃縮して結晶４．７２ｇを得た。
この結晶を、酢酸エチルとｎ−ヘプタンから再結晶させることにより、白色結晶３．８１ｇ（１４．２ｍｍｏｌ；単離収率７１．０％）を得た。
この物質は、ＭＡＳＳと1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析結果より５−メチル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸（ＭＢＡ）であることが確認された。【００５４】
MASS(ESI+, m/z(%)) : 269([M+H]+, 13), 251(100), 233(98)
1H NMR(DMSO-d6,δppm) : 2.3783(s, 3H), 7.7873(s, 1H), 13.4827(s, 4H)
13C NMR(DMSO-d6,δppm) : 19.5957, 131.5146, 131.5833, 132.9034, 132.9721, 136.6119, 137.1384, 167.3940, 168.1113, 168.6073, 168.9964
m.p.:199−200℃【００５５】
［実施例２］第２工程
【化１９】
2010071167.tif 000021
【００５６】
１００ｍＬ四つ口反応フラスコに、ＴＢＢ１１．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）およびメタノール３３ｇを仕込み、水酸化ナトリウム７．２ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を水３３ｇに溶解した溶液を添加した。この混合液を９０℃の湯浴で８時間還流した。反応終了後、濃縮してから水を加え、３５％塩酸で酸性にし、さらに濃縮後、得られた残渣に酢酸エチルと水を加えて加温し、有機層を濃縮して粗結晶を得た。一方、水層を濃縮後、アセトニトリルを加えて加温し、ろ過後、ろ液に粗結晶を加えて濃縮して結晶９．２ｇを得た。
この結晶を酢酸エチルとｎ−ヘプタンから再結晶して白色結晶７．３３ｇ（２３．６ｍｍｏｌ；単離収率７８．７％）を得た。
この物質は、ＭＡＳＳと1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析結果より、５−ｎ−ブチル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸（ＢＢＡ）であることが確認された。【００５７】
MASS(ESI+, m/z(%)) : 311([M+H]+, 11), 293(93), 275(100)
1H NMR(DMSO-d6,δppm) : 0.8813(t, J=7.35Hz, 3H), 1.2618 〜1.3357(m, 2H), 1.5110 〜1.5416(m, 2H) , 2.7081(t, J=7.65Hz，2H), 8.0731(s, 1H), 12.9959(brs, 4H)
13C NMR(DMSO-d6,δppm) : 14.2009, 22.4649, 32.7510, 33.3233, 131.5452, 131.7207, 132.3158, 132.9568, 136.8790, 141.2132, 167.4245, 168.1571, 168.6225, 169.0651
m.p.:206−207℃【００５８】
［実施例３］第２工程
【化２０】
2010071167.tif 000022
【００５９】
１００ｍＬ四つ口反応フラスコに、ＴＢＢ１３．１ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）およびメタノール４１ｇを仕込み、水酸化ナトリウム８．７ｇ（２１５ｍｍｏｌ）を水４１ｇに溶解した溶液を添加した。この混合液を９０℃の湯浴で８時間還流した。反応終了後、濃縮してから水を加え、３５％塩酸で酸性にし、さらに濃縮後、得られた残渣に酢酸エチルと水を加えて加温し、有機層を濃縮して肌色結晶１０．９ｇ（単離収率９２％）を得た。
この物質は、ＭＡＳＳと1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析結果より、５−ｎ−ブチル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸（ＢＢＡ）であることが確認された。【００６０】
［実施例４］第３工程
【化２１】
2010071167.tif 000023
【００６１】
１００ｍＬ四つ口反応フラスコに、ＭＢＡ３．２ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、無水酢酸１１．５ｇ（１１３ｍｍｏｌ）およびトルエン１１．５ｇを仕込み、この混合液を１３０℃の湯浴（内温１０８℃）で１時間還流撹拌した。続いて、濃縮した残渣に酢酸エチルを加えて加温溶解した後、ｎ−ヘプタンを加え、結晶が析出し始めるまで濃縮してから氷冷し、ろ過した。ろ過により得られたケーキを酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／１混合液で洗浄後、減圧乾燥して淡褐色結晶１．４２ｇ（５．２ｍｍｏｌ；単離収率３５．７％）を得た。
次に、この結晶に酢酸エチルを加えて加温溶解後、氷冷すると結晶が析出した。これをろ過洗浄後、減圧乾燥して淡黄色結晶０．６２ｇ（２．３ｍｍｏｌ；単離収率１５．６％）を得た。
この物質は、ＭＡＳＳと1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析結果より、５−メチル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＭＢＤＡ）であることが確認された。【００６２】
MASS(ES+, m/z) : 233 ([M+H]+, 100)
1H NMR(500MHz, d6-DMSO, δppm) : 2.82(s, 3H), 8.49(s, 1H)
13C NMR(500MHz, d6-DMSO, δppm) : 18.05, 125.77, 128.49, 132.92, 135.31, 137.78, 147.17, 158.63, 161.78【００６３】
［実施例５］第３工程
【化２２】
2010071167.tif 000024
【００６４】
１００ｍＬ四つ口反応フラスコに、ＢＢＡ６．８ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）、無水酢酸１７．９ｇ（１７５ｍｍｏｌ）およびトルエン３６ｇを仕込み、この混合液を１３０℃の湯浴（内温１０８℃）で１５分間還流撹拌すると均一淡黄色溶液になった。ここで、活性炭１．３６ｇを加えて再び１３０℃の湯浴（内温１０８℃）で３０分間還流撹拌した後、熱ろ過し、ろ液を濃縮して油状物６．１ｇを得た。この油状物は２５℃で固化したので酢酸エチル３０ｍＬを加えて８０℃湯浴で溶解させた後、ｎ−ヘプタンを加えると結晶が析出した。
さらに、氷冷してからろ過し、ｎ−ヘプタンで洗浄後、減圧乾燥して白色結晶５．１３ｇ（１８．７ｍｍｏｌ；単離収率８５．４％）を得た。
この物質は、ＭＡＳＳと1Ｈ−ＮＭＲ分析結果より、５−ｎ−ブチル−１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＢＢＤＡ）であることが確認された。【００６５】
MASS(ES+, m/z):275([M+H]+, 100)
1H NMR(300MHz, d6-DMSO, δppm) : 0.872-0.938 (m, 3H), 1.320-1.412 (m, 2H), 1.593-1.691 (m, 2H), 3.21(t, J=4.0Hz, 2H), 8.49(s, 1H)
m.p.:101−102℃【００６６】
［実施例６］ＢＢＤＡ−ＤＤＥポリアミド酸およびポリイミドの合成
【化２３】
2010071167.tif 000025
【００６７】
２５℃の水浴中に設置した撹拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＤＥと略記する）０．６０１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ７．３ｇを仕込み、溶解させた。続いて、得られた溶液を撹拌中、ＢＢＤＡ０．８６４ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。その後、２２℃で２６時間撹拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
この溶液に、ＮＭＰ１７ｇ、無水酢酸６．１２ｇ（６０ｍｍｏｌ）およびピリジン２．８５ｇ（３６ｍｍｏｌ）を加えて４５℃で６時間撹拌した。この溶液を室温に戻してから、３．５容量倍のメタノール中に滴下し、さらに１時間撹拌して黄色粉末を析出させた。黄色粉末を濾過後、メタノールで洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＢＢＤＡ−ＤＤＥポリイミドの黄色粉末１．１８ｇ（収率９０％）を得た。
この粉末をＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅｒａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により分子量を測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は８，０３７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，８７１であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８５であった。
m.p.:>300℃【００６８】
［実施例７］ＢＢＤＡ−ＤＡ４Ｐポリアミド酸およびポリイミドの合成
【化２４】
2010071167.tif 000026
【００６９】
２５℃の水浴中に設置した撹拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、１，３−ビス（４，４’−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＤＡ４Ｐと略記する）０．８３８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ８．７１ｇを仕込み、溶解させた。続いて、得られた溶液を撹拌中、ＢＢＤＡ０．９０５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２１℃で２５時間撹拌して重合反応を行い、固形分１７質量％のポリアミド酸溶液を得た。
この溶液に、ＮＭＰ２７ｇ、無水酢酸６．１２ｇ（６０ｍｍｏｌ）およびピリジン２．８５ｇ（３６ｍｍｏｌ）を加えて４５℃で６時間撹拌した。室温に戻してから、３．５容量倍のメタノール中に反応溶液を滴下し、さらに１時間撹拌して黄色粉末を析出させた。黄色粉末を濾過後、メタノールで洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＢＢＤＡ−ＤＡ４Ｐポリイミドの黄色粉末１．４７ｇ（収率９５％）を得た。
この粉末をＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６，４８９で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，６２９であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６４であった。
m.p.:225−230℃【００７０】
［実施例８］ＢＢＤＡ−ＤＡ５ＭＧポリアミド酸およびポリイミドの合成
【化２５】
2010071167.tif 000027
【００７１】
２５℃の水浴中に設置した撹拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−ジアミノ−１，５−フェノキシペンタン（以下、ＤＡ５ＭＧと略記する）０．８５９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ７．１ｇを仕込み、溶解させた。続いて、得られた溶液を撹拌中、ＢＢＤＡ０．９０５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２０℃で２４時間撹拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
この溶液に、ＮＭＰ２２ｇ、無水酢酸６．１２ｇ（６０ｍｍｏｌ）およびピリジン２．８５ｇ（３６ｍｍｏｌ）を加えて４５℃で６時間３０分撹拌した。反応液を、３．５容量倍のメタノール中に滴下し、さらに１時間撹拌して析出した黄色粉末スラリーを３時間静置するとガム状物が析出した。このガム状物をＤＭＦ２０ｇに溶解した後、再びメタノール中に滴下して再沈させてろ過し、ろ物をメタノールで３回洗浄した後、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＢＢＤＡ−ＤＡ５ＭＧポリイミドの黄色粉末０．９２ｇ（収率５９％）を得た。
この粉末をＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は４，２２７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，８４４であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。
m.p.:160−165℃【００７２】
［実施例９］ＢＢＤＡ−ＰＤＡポリアミド酸およびポリイミドの合成
【化２６】
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【００７３】
２５℃の水浴中に設置した撹拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ｐ−フェニレンジアミン（以下ＰＤＡと略記する）０．４３３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ８．２２ｇを仕込み、溶解させた。続いて、得られた溶液を撹拌中、ＢＢＤＡ１．２２ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２０℃で２４時間撹拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。
この溶液にＮＭＰ２２ｇ、無水酢酸８．２２ｇ（８０ｍｍｏｌ）およびピリジン３．８０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えて４５℃で５時間３０分撹拌した。反応液を、３．５容量倍の水中に滴下し、さらに１時間撹拌して橙色粉末を析出させた。この橙色粉末をろ過して水で３回洗浄した後、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＢＢＤＡ−ＰＤＡポリイミドの橙色粉末１．３７ｇ（収率９９％）を得た。
この粉末をＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，４６０で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，５７２であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。
m.p.:275−280℃【００７４】
［比較例１］ＰＭＤＡ−ＤＤＥポリアミド酸およびポリイミドの合成
【化２７】
2010071167.tif 000029
【００７５】
２５℃の水浴中に設置した撹拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ＤＤＥ１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１８．８ｇを仕込み溶解させた。続いて、この溶液を撹拌中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．０９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２０℃で４２時間撹拌して重合反応を行い、固形分１０質量％のポリアミド酸溶液を得た。この溶液をＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５７，８８１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４７，３３９であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５５であった。
続いてこの溶液を３．５容量倍のメタノール７０ｍＬ中に滴下し、さらに１時間撹拌したところ、ゲル状物が析出した。デカンテーションにより上澄み液を分離し、残余のゲル状物をメタノール１００ｍＬに添加して撹拌したところ、ガム状物が析出した。さらに、ろ過・乾燥・粉砕することによりＰＭＤＡ−ＤＤＥポリアミック酸の黄色粉末２．０ｇ（収率９６％）を得た。
続いて、この黄色粉末に、ＮＭＰ３１．３ｇを加えて６質量％溶液を調製し、この溶液に、無水酢酸９．７５ｇ（９６ｍｍｏｌ）およびピリジン４．５０ｇ（５７ｍｍｏｌ）を加えて４５℃で３０分撹拌したところ寒天状になり、さらに１００℃で２時間撹拌したところゲル状になった。室温に戻してから、メタノール１６０ｍＬ中に反応液を滴下し、さらに１時間撹拌したところ黄色粉末が析出した。この黄色粉末を濾過後、メタノールで洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＰＭＤＡ−ＤＤＥポリイミドの黄色粉末１．５９ｇ（収率８３％）を得た。
m.p.:>300℃【００７６】
上記実施例６〜９で得られたＢＢＤＡ−各ジアミンポリイミド、および比較例１で得られたＰＭＤＡ−ＤＤＥポリイミドの有機溶媒溶解性を下記手法によって評価した。結果を表１に示す。
（測定法）
各ポリイミド５ｍｇを、有機溶媒１．５ｇに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。【００７７】
【表１】
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【００７８】
表１に示されるように、実施例６〜９で得られた本発明のポリイミドは、低沸点有機溶媒をはじめとした各種の有機溶媒に溶解する可溶性ポリイミドであることがわかる。一方、ＰＭＤＡ−ＤＤＥポリイミドは、いずれの有機溶媒にも不溶であった。【００７９】
＜液晶配向処理剤の調整＞
上記実施例６〜８で得られたＢＢＤＡ−各ジアミンポリイミドを、それぞれ０．５０ｇ秤量し、γ−ブチロラクトン（以下γ−ＢＬ）４．５０ｇを加え、５０℃で加熱溶解させ１０質量％の溶液とし、その溶液にさらにγ−ＢＬ１．６７ｇ、ブチロセロソルブ（以下ＢＣＳ）１．６７ｇを加え、ポリイミド固形分が約６．００質量％、γ−ＢＬが７５．０質量％、ＢＣＳが２０．０質量％のポリイミド溶液を調製した。
一方、比較例１で得られたＰＭＤＡ−ＤＤＥポリイミドにおいては、γ−ＢＬへの溶解性が乏しく、同様の溶液調製はできなかったため、ＰＭＤＡ−ＤＤＥポリイミドを含む液晶配向処理剤の評価は行うことができなかった。そこで、比較対象として、ＰＭＤＡ−ＤＤＥのポリアミック酸溶液をＮＭＰとブチロセロソルブを用いて希釈し、ポリアミック酸固形分が６．０質量％、ＮＭＰが７４．０質量％、ＢＣＳが２０．０質量％の液晶配向処理剤を調整し、評価を行った。
上記各液晶配向処理剤の組成を表２に示す。【００８０】
【表２】
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【００８１】
＜液晶配向膜の形成及び液晶表示素子の作成・評価＞
続いて、上記で調製した各液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２１０℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚７０ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶（ＭＬＣ−２００３，メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
作製した各液晶セルについて、液晶配向性の評価、並びにプレチルト角および電圧保持率の測定を、下記手法によって行った。結果を表３に示す。
［１］液晶配向性評価
液晶配向性の評価として、表示ラビング時のローラー押し込み量を０．２ｍｍに変えた条件にて、基板の張り合わせ時にラビング方向が逆になるようにラビングし、上記同様の操作にてアンチパラレルセルを作製し、パラレルニコルの状態にした偏向子に挟み込み、液晶の配向状態の観察を行った。評価は以下のように行った。
○：一切の光り抜けも無く、良好な配向を示す。
△：光り抜けがある。
×：光り抜けがひどい、または液晶の配向が確認されない。
［２］プレチルト角測定
作製したツイストネマティック液晶セルを１０５℃で５分間加熱した後、プレチルト角をクリスタルローテーション法により測定した。
［３］電圧保持率の測定
作製したツイストネマティック液晶セルを１０５℃で５分間加熱した後、９０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１電圧保持率測定装置を使用した。【００８２】
【表３】
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【００８３】
以上のとおり、ＢＢＤＡポリイミドは低沸点溶媒による溶液調製が可能であり、またＢＢＤＡポリイミドを用いた液晶配向膜は良好な液晶配向性を有している。またＶＨＲの値から、ＢＢＤＡポリイミドはＰＭＤＡを用いた配向膜よりも優れた電気特性を有していることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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