(57)【要約】  可視光領域において透過率がより低い、すなわち、可視光領域において遮光性がより高い光学特性を有する複合粒子および複合粒子の製造方法を提供する。複合粒子は、ＺｒＮと、ＡｌおよびＴｉのうち少なくとも１つとが複合化されたものである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＮと、ＡｌおよびＴｉのうち少なくとも１つとが複合化されたことを特徴とする複合粒子。
【請求項２】
前記ＺｒＮと、前記Ａｌとが複合化された場合、前記Ａｌの含有量は０．１〜９質量％である請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
前記ＺｒＮと、前記Ｔｉとが複合化された場合、前記Ｔｉの含有量は０．１〜９質量％である請求項１に記載の複合粒子。
【請求項４】
前記ＺｒＮと、前記Ａｌおよび前記Ｔｉが複合化された場合、前記Ａｌおよび前記Ｔｉの含有量は、それぞれ０．１〜４質量％である請求項１に記載の複合粒子。
【請求項５】
ＺｒＮと、ＡｌおよびＴｉのうち少なくとも１つとが複合化された複合粒子の製造方法であって、
窒化ジルコニウムの粉末と、ＡｌおよびＴｉのうち少なくとも１つの粉末とを原料粉末として、気相法を用いて複合粒子を製造することを特徴とする複合粒子の製造方法。
【請求項６】
前記気相法は、熱プラズマ法、火炎法、アークプラズマ法、マイクロ波加熱法またはパルスワイヤ法である請求項５に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項７】
前記熱プラズマ法は、前記原料粉末が分散されたキャリアガスを熱プラズマ炎中に供給する工程と、前記熱プラズマ炎の終端部に、冷却用ガスを供給して、複合粒子を生成する工程とを有する請求項６に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項８】
前記熱プラズマ炎は、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち少なくとも一方に由来するものである請求項７に記載の複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ジルコニウムの複合粒子および複合粒子の製造方法に関し、特に、光学特性に特徴がある窒化ジルコニウムの複合粒子および複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、各種の微粒子が種々の用途に用いられている。例えば、金属微粒子、酸化物微粒子、窒化物微粒子、炭化物微粒子等の微粒子は、各種電気絶縁部品等の電気絶縁材料、切削工具、機械工作材料、センサ等の機能性材料、焼結材料、燃料電池の電極材料、および触媒に用いられている。
特許文献１には、カラーフィルターのブラックマトリックス等の黒色成分として好適な、高い遮光性を有する黒色複合微粒子が記載されている。黒色複合微粒子は、チタン窒化物粒子と金属微粒子からなる黒色複合微粒子であり、組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｚＸ（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｘは金属原子を表す。ｘは、０より大きく２未満の数、ｙは０以上２未満の数、ｚは０より大きく１０未満の数を表す）で表される。【０００３】
非特許文献１には、電子ビーム加熱による反応性ガス蒸発法による遷移金属窒化物の超微粒子の成長が記載されており、２〜１０ｎｍのＺｒＮ微粒子が記載されている。特許文献２には、Ｘ線回折プロファイルにおいて、低次酸化ジルコニウムのピークと窒化ジルコニウムのピークを有し、比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇである微粒子低次酸化ジルコニウム・窒化ジルコニウム複合体が記載されている。
非特許文献２には、窒素ガス流通下（１５０〜２００ｍｌ／ｍｉｎ）、５００℃〜１１００℃の温度範囲でＭｇ還元によってＺｒＯ２から合成されたＺｒＮ粉末が記載されている。また、非特許文献２には、ＺｒＮ粉末はＸ線回折試験によりＺｒＮ単相であることが確かめられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２２７２８２号公報
【特許文献２】特許第４９３１０１１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Saburo lWAMA, Kcrtjt HAYAKAWA and Tetsuya ARIZUMI, GROWTH OF ULTRAFINE PARTICLES OF TRANSITION METAL NITRIDES BY THE REACTIVE GAS EVAPORATION TECHNIQUE WITH ELECTRON BEAM HEATING, Journal of Crystal Growth 66 (1984) 189-194
【非特許文献２】池田勉、森利之、野口文雄、飯田武揚、三田村孝、マグネシウム還元によるジルコニアからの窒化ジルコニウム超微粉体の合成、窯業協会誌 93 [9] 1985 505
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように各種の微粒子が種々の用途に用いられており、上述の特許文献１のように、チタン窒化物粒子と金属微粒子からなる黒色複合微粒子が提案されている。また、非特許文献１および非特許文献２に記載されているようにＺｒＮ微粒子が知られている。このＺｒＮ（窒化ジルコニウム）微粒子の性質として、紫外光領域における透過率が高く、波長４００〜８００ｎｍの可視光領域における透過率が低いことが知られている。しかしながら、工業的には、特許文献２のように窒化ジルコニウム単相が得られていないのが現状である。さらには、微粒子に関し、更なる用途の拡大、および他の機能の付加等が現状では要求されており、現在、窒化ジルコニウム単相が有する光学特性に比して、紫外光領域における高い透過性は維持したまま、可視光領域においてより低い透過率、すなわち、可視光領域においてより高い遮光性が求められている。【０００７】
本発明の目的は、可視光領域において透過率がより低い、すなわち、可視光領域において遮光性がより高い光学特性を有する複合粒子および複合粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的を達成するために、本発明は、ＺｒＮと、ＡｌおよびＴｉのうち少なくとも１つとが複合化されたことを特徴とする複合粒子を提供するものである。
ＺｒＮと、Ａｌとが複合化された場合、Ａｌの含有量は０．１〜９質量％であることが好ましい。
ＺｒＮと、Ｔｉとが複合化された場合、Ｔｉの含有量は０．１〜９質量％であることが好ましい。
ＺｒＮと、ＡｌおよびＴｉが複合化された場合、ＡｌおよびＴｉの含有量は、それぞれ０．１〜４質量％であることが好ましい。【０００９】
また、本発明は、ＺｒＮと、ＡｌおよびＴｉのうち少なくとも１つとが複合化された複合粒子の製造方法であって、窒化ジルコニウムの粉末と、ＡｌおよびＴｉのうち少なくとも１つの粉末とを原料粉末として、気相法を用いて複合粒子を製造することを特徴とする複合粒子の製造方法を提供するものである。
気相法は、熱プラズマ法、火炎法、アークプラズマ法、マイクロ波加熱法またはパルスワイヤ法であることが好ましい。
熱プラズマ法は、原料粉末が分散されたキャリアガスを熱プラズマ炎中に供給する工程と、熱プラズマ炎の終端部に、冷却用ガスを供給して、複合粒子を生成する工程とを有することが好ましい。
熱プラズマ炎は、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち少なくとも一方に由来するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、可視光領域において透過率がより低い、すなわち、可視光領域において遮光性がより高い光学特性を有する複合粒子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る複合粒子の製造方法に用いられる微粒子製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】窒化ジルコニウムの微粒子、窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子、窒化ジルコニウムとチタンとの複合粒子、および窒化ジルコニウムとアルミニウムとチタンとの複合粒子の吸光度を示すグラフである。
【図３】窒化ジルコニウムの微粒子、窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子、窒化ジルコニウムとチタンとの複合粒子、および窒化ジルコニウムとアルミニウムとチタンとの複合粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。
【図４】窒化ジルコニウムの微粒子、窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子、窒化ジルコニウムとチタンとの複合粒子、および窒化ジルコニウムとアルミニウムとチタンとの複合粒子の吸光度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の複合粒子を詳細に説明する。
図１は本発明の実施形態に係る複合粒子の製造方法に用いられる微粒子製造装置の一例を示す模式図である。
図１に示す微粒子製造装置１０（以下、単に製造装置１０という）は、窒化ジルコニウムの複合粒子の製造に用いられるものである。
【００１３】
複合粒子は、ＺｒＮと、ＡｌおよびＴｉのうち少なくとも１つとが複合化された粒子のことである。複合化された粒子とは、ＺｒＮ、ＴｉＮ、ＡｌＮ等の化合物のようにそれぞれの単独粒子の窒化物の粒子が混在して存在するのではなく、ＺｒＮと、ＡｌおよびＴｉのうち少なくとも１つとが単一粒子内に含まれる窒化物粒子のことである。
複合粒子におけるＡｌおよびＴｉの形態は、特に限定されるものではなく、金属単体のみならず、窒化物、酸化物、酸窒化物、不定比酸化物および不定比窒化物等の化合物の形態であってもよい。
複合粒子は、ナノ粒子と呼ばれるものであり、粒子径を１〜１００ｎｍとすることもできる。粒子径はＢＥＴ法を用いて測定された平均粒径である。また、複合粒子は、例えば、後述の製造方法で製造され、溶媒内等に分散されている状態ではなく、粒子状態で得られ、複合粒子単独で存在する。このため、溶媒との組合せ等も特に限定されるものではなく、溶媒の選択の自由度は高い。
【００１４】
複合粒子では、ＺｒＮと、Ａｌとが複合化された場合、Ａｌの含有量は０．１〜９質量％であることが好ましい。Ａｌの含有量が上述の範囲であれば、後述のように可視光領域における透過率が更に低くなり、可視光領域において更に高い遮光性を有する。
また、複合粒子では、ＺｒＮと、Ｔｉとが複合化された場合、Ｔｉの含有量は０．１〜９質量％であることが好ましい。Ｔｉの含有量が上述の範囲であれば、後述のように可視光領域における透過率が更に低くなり、可視光領域において更に高い遮光性を有する。
また、複合粒子では、ＺｒＮと、ＡｌおよびＴｉが複合化された場合、ＡｌおよびＴｉの含有量は、それぞれ０．１〜４質量％であることが好ましい。ＡｌおよびＴｉの含有量が上述の範囲であれば、後述のように可視光領域における透過率が更に低くなり、可視光領域において更に高い遮光性を有する。
なお、上述の各元素の含有量（質量％）は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）で測定して求めることができるが、各元素の含有量（質量％）は、不純物を省いて得られたものである。
具体的には、Ａｌの含有量の場合、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）で測定して求めた各元素の含有量（質量％）からＺｒとＡｌ以外の元素の含有量（質量％）を省いてＺｒとＡｌの合計質量％が１００となるようにした際のＡｌの質量％のことである。
【００１５】
製造装置１０は、熱プラズマを発生させるプラズマトーチ１２と、複合粒子の原料粉末をプラズマトーチ１２内へ供給する材料供給装置１４と、複合粒子の１次微粒子１５を生成させるための冷却槽としての機能を有するチャンバ１６と、複合粒子の１次微粒子１５から任意に規定された粒径以上の粒径を有する粗大粒子を除去するサイクロン１９と、サイクロン１９により分級された所望の粒径を有する複合粒子の２次微粒子１８を回収する回収部２０とを有する。
材料供給装置１４、チャンバ１６、サイクロン１９、回収部２０については、例えば、特開２００７−１３８２８７号公報の各種装置を用いることができる。なお、複合粒子の１次微粒子１５のことを単に１次微粒子１５ともいう。
【００１６】
本実施形態において、複合粒子の製造には、例えば、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）の粉末と、ＡｌおよびＴｉのうち少なくとも１つの粉末とを原料粉末として用いる。例えば、上述の原料粉末から、粒子径が１〜１００ｎｍのナノサイズの窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）の複合粒子を得る。
原料粉末に用いる窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）の粉末と、Ａｌの粉末およびＴｉの粉末とは、いずれも熱プラズマ炎中で容易に蒸発するように、その平均粒径が適宜設定されるが、平均粒径は、例えば、１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【００１７】
プラズマトーチ１２は、石英管１２ａと、その外側を取り巻く高周波発振用コイル１２ｂとで構成されている。プラズマトーチ１２の上部には複合粒子の原料粉末をプラズマトーチ１２内に供給するための後述する供給管１４ａがその中央部に設けられている。プラズマガス供給口１２ｃが、供給管１４ａの周辺部（同一円周上）に形成されており、プラズマガス供給口１２ｃはリング状である。
【００１８】
プラズマガス供給源２２は、プラズマガスをプラズマトーチ１２内に供給するものであり、例えば、気体供給部２２ａを有する。気体供給部２２ａは配管２２ｂを介してプラズマガス供給口１２ｃに接続されている。気体供給部２２ａには、図示はしないが供給量を調整するためのバルブ等の供給量調整部が設けられている。プラズマガスは、プラズマガス供給源２２からリング状のプラズマガス供給口１２ｃを経て、矢印Ｐで示す方向と矢印Ｓで示す方向からプラズマトーチ１２内に供給される。
【００１９】
プラズマガスには、例えば、アルゴンガスと窒素ガスの混合ガスが用いられる。熱プラズマ炎は、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方に由来するものである。
気体供給部２２ａにアルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方のガスが貯蔵される。プラズマガス供給源２２の気体供給部２２ａからアルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方のガスが配管２２ｂを介してプラズマガス供給口１２ｃを経て、矢印Ｐで示す方向と矢印Ｓで示す方向からプラズマトーチ１２内に供給される。なお、矢印Ｐで示す方向にはアルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方のガスだけを供給してもよい。
高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧が印加されると、プラズマトーチ１２内で熱プラズマ炎２４が発生する。
【００２０】
熱プラズマ炎２４の温度は、原料粉末の沸点よりも高い必要がある。一方、熱プラズマ炎２４の温度が高いほど、容易に原料粉末が気相状態となるので好ましいが、特に温度は限定されるものではない。例えば、熱プラズマ炎２４の温度を６０００℃とすることもできるし、理論上は１００００℃程度に達するものと考えられる。
また、プラズマトーチ１２内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、０．５〜１００ｋＰａである。
また、プラズマガスには、例えば、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方のガスを用いたが、これに限定されるものではなく、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方のガスとヘリウムガスとの組合せ、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方のガスと水素ガスとの組合せでもよい。
【００２１】
なお、石英管１２ａの外側は、同心円状に形成された管（図示されていない）で囲まれており、この管と石英管１２ａとの間に冷却水を循環させて石英管１２ａを水冷し、プラズマトーチ１２内で発生した熱プラズマ炎２４により石英管１２ａが高温になりすぎるのを防止している。
【００２２】
材料供給装置１４は、供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２の上部に接続されている。材料供給装置１４は、例えば、粉末の形態で原料粉末をプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給するものである。
【００２３】
原料粉末の形態で供給する材料供給装置１４としては、例えば、特開２００７−１３８２８７号公報に開示されているものを用いることができる。この場合、材料供給装置１４は、例えば、原料粉末を貯蔵する貯蔵槽（図示せず）と、原料粉末を定量搬送するスクリューフィーダ（図示せず）と、スクリューフィーダで搬送された原料粉末が最終的に散布される前に、これを一次粒子の状態に分散させる分散部（図示せず）と、キャリアガス供給源（図示せず）とを有する。
【００２４】
キャリアガス供給源から押出し圧力がかけられたキャリアガスとともに原料粉末は供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中へ供給される。
材料供給装置１４は、原料粉末の凝集を防止し、分散状態を維持したまま、原料粉末をプラズマトーチ１２内に散布することができるものであれば、その構成は特に限定されるものではない。キャリアガスには、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスが用いられる。キャリアガス流量は、例えば、フロート式流量計等の流量計を用いて制御することができる。また、キャリアガスの流量値とは、流量計の目盛り値のことである。
【００２５】
チャンバ１６は、プラズマトーチ１２の下方に隣接して設けられており、気体供給装置２８が接続されている。チャンバ１６内で複合粒子の１次微粒子１５が生成される。また、チャンバ１６は冷却槽として機能するものである。
【００２６】
気体供給装置２８は、チャンバ１６内に冷却ガスと、窒化ガスとを供給するものである。気体供給装置２８は、気体供給源２８ａと配管２８ｂと配管２８ｄとを有する。配管２８ｂは冷却ガスをチャンバ１６内に供給するためのものである。配管２８ｂには気体供給源２８ａからのガス供給量を制御する圧力制御弁２８ｃが設けられている。配管２８ｄは窒化ガスをチャンバ１６内に供給するためのものである。配管２８ｄには気体供給源２８ａからのガス供給量を制御する圧力制御弁２８ｅが設けられている。なお、冷却ガスのことを冷却用ガスともいう。
気体供給装置２８は、さらに、チャンバ１６内に供給する冷却ガスに押出し圧力をかけるコンプレッサ、またはブロア等の圧力付与手段（図示せず）を有する。気体供給源２８ａから圧力付与手段により、配管２８ｂを介して冷却ガスが供給され、配管２８ｄを介して窒化ガスが供給される。
例えば、気体供給源２８ａにアルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方のガスが貯蔵されている。冷却ガスはアルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方のガスであり、窒化ガスは窒素ガスである。
【００２７】
気体供給装置２８は、熱プラズマ炎２４の尾部、すなわち、プラズマガス供給口１２ｃと反対側の熱プラズマ炎２４の端、すなわち、熱プラズマ炎２４の終端部に向かって、例えば、４５°の角度で、矢印Ｑの方向に、冷却ガスとしてアルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方のガスを供給し、かつチャンバ１６の内側壁１６ａに沿って上方から下方に向かって、すなわち、図１に示す矢印Ｒの方向に上述の冷却ガスを供給する。
【００２８】
気体供給装置２８からチャンバ１６内に供給される冷却ガスにより、熱プラズマ炎２４で気相状態にされた原料粉末が急冷されて、複合粒子の１次微粒子１５が得られる。これ以外にも上述の冷却ガスはサイクロン１９における１次微粒子１５の分級に寄与する等の付加的作用を有する。
複合粒子の１次微粒子１５の生成直後の微粒子同士が衝突し、凝集体を形成することで粒径の不均一が生じると、品質低下の要因となる。しかしながら、熱プラズマ炎の尾部（終端部）に向かって矢印Ｑの方向に供給される冷却ガスが１次微粒子１５を希釈することで、微粒子同士が衝突して凝集することが防止される。
また、矢印Ｒ方向に冷却ガスにより、１次微粒子１５の回収の過程において、１次微粒子１５のチャンバ１６の内側壁１６ａへの付着が防止され、生成した１次微粒子１５の収率が向上する。
【００２９】
さらに、窒化ガスとして窒素ガスを図１に示す矢印Ｇの方向に供給する。これにより、１次微粒子１５に更に窒素が供給され、安定した窒化が可能になる。なお、冷却ガスに窒素ガスを用いており、冷却ガスにより十分に窒化することができ、複合粒子を得ることができれば、窒化ガスは必ずしも必要がない。
冷却ガスと窒化ガスとは同じであってもよく、違っていてもよい。冷却ガスと窒化ガスとが異なる場合、冷却ガスおよび窒化ガス毎に気体供給源２８ａを設ける。
【００３０】
図１に示すように、チャンバ１６には、複合粒子の１次微粒子１５を所望の粒径で分級するためのサイクロン１９が設けられている。このサイクロン１９は、チャンバ１６から１次微粒子１５を供給する入口管１９ａと、この入口管１９ａと接続され、サイクロン１９の上部に位置する円筒形状の外筒１９ｂと、この外筒１９ｂ下部から下側に向かって連続し、かつ、径が漸減する円錐台部１９ｃと、この円錐台部１９ｃ下側に接続され、上述の所望の粒径以上の粒径を有する粗大粒子を回収する粗大粒子回収チャンバ１９ｄと、後に詳述する回収部２０に接続され、外筒１９ｂに突設される内管１９ｅとを備えている。
【００３１】
サイクロン１９の入口管１９ａから、１次微粒子１５を含んだ気流が、外筒１９ｂ内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図１中に矢印Ｔで示すように外筒１９ｂの内周壁から円錐台部１９ｃ方向に向かって流れることで下降する旋回流が形成される。
そして、上述の下降する旋回流が反転し、上昇流になったとき、遠心力と抗力のバランスにより、粗大粒子は、上昇流にのることができず、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。また、遠心力よりも抗力の影響をより受けた微粒子は、円錐台部１９ｃ内壁での上昇流とともに内管１９ｅから系外に排出される。
【００３２】
また、内管１９ｅを通して、後に詳述する回収部２０から負圧（吸引力）が生じるようになっている。そして、この負圧（吸引力）によって、上述の旋回する気流から分離した複合粒子が、符号Ｕで示すように吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られるようになっている。
【００３３】
サイクロン１９内の気流の出口である内管１９ｅの延長上には、所望のナノメートルオーダの粒径を有する２次微粒子１８（複合粒子）を回収する回収部２０が設けられている。回収部２０は、回収室２０ａと、回収室２０ａ内に設けられたフィルター２０ｂと、回収室２０ａ内下方に設けられた管を介して接続された真空ポンプ３０とを備える。サイクロン１９から送られた微粒子は、真空ポンプ３０で吸引されることにより、回収室２０ａ内に引き込まれ、フィルター２０ｂの表面で留まった状態にされて回収される。
なお、上述の製造装置１０において、使用するサイクロンの個数は、１つに限定されず、２つ以上でもよい。
【００３４】
次に、複合粒子の製造方法の一例を、上述の製造装置１０を用いて説明する。
まず、複合粒子の原料粉末として、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）の粉末と、ＡｌおよびＴｉのうち少なくとも１つの粉末とを用意する。原料粉末を材料供給装置１４に投入する。
原料粉末は、作製する複合粒子に応じて適宜決定されるものである。原料粉末としては、例えば、ＺｒＮの粉末とＡｌの粉末との組合せ、ＺｒＮの粉末とＴｉの粉末との組合せ、ＺｒＮの粉末とＡｌの粉末とＴｉの粉末との組合せがある。
原料粉末は、いずれの粉末も、サイズが製造方法等によって、適宜決定されるものであるが、上述のように熱プラズマ炎を用いる場合には、熱プラズマ炎中で容易に蒸発するように、平均粒径は、例えば、１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【００３５】
プラズマガスに、例えば、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方のガスを用いて、高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧を印加し、プラズマトーチ１２内に熱プラズマ炎２４を発生させる。
また、気体供給装置２８から熱プラズマ炎２４の尾部、すなわち、熱プラズマ炎２４の終端部に、矢印Ｑの方向に、冷却ガスとして、例えば、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方のガスを供給する。このとき、矢印Ｒの方向にも、冷却ガスとして、アルゴンガスおよび窒素ガスのうち、少なくとも一方のガスを供給する。さらに、窒化ガスとして、窒素ガスを矢印Ｇの方向に供給する。
【００３６】
次に、キャリアガスとして、例えば、アルゴンガスを用いて原料粉末を気体搬送し、供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給する。供給された原料粉末は、熱プラズマ炎２４中で蒸発して気相状態となり、窒素と反応して窒化され、かつ冷却ガス（冷却用ガス）により急冷されることにより、窒化ジルコニウムの複合粒子の１次微粒子１５が得られる。さらに、窒化ガスにより１次微粒子１５に十分な窒素が供給され、窒化が安定し、窒化ジルコニウムの複合粒子を安定して得ることができる。
なお、上述のように、原料粉末が分散されたキャリアガスを熱プラズマ炎中に供給する工程と、熱プラズマ炎の終端部に、冷却用ガスを供給して、複合粒子を生成する工程とを有する複合粒子を製造する方法のことを熱プラズマ法という。
【００３７】
そして、チャンバ１６内で得られた複合粒子の１次微粒子１５は、サイクロン１９の入口管１９ａから、気流とともに外筒１９ｂの内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図１の矢印Ｔに示すように外筒１９ｂの内周壁に沿って流れることにより、旋回流を形成して下降する。そして、上述の下降する旋回流が反転し、上昇流になったとき、遠心力と抗力のバランスにより、粗大粒子は、上昇流にのることができず、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。また、遠心力よりも抗力の影響をより受けた微粒子は、円錐台部１９ｃ内壁での上昇流とともに内壁から系外に排出される。
【００３８】
排出された、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）の２次微粒子１８（複合粒子）は、真空ポンプ３０による回収部２０からの負圧（吸引力）によって、図１中、符号Ｕに示す方向に吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られ、回収部２０のフィルター２０ｂで回収される。このときのサイクロン１９内の内圧は、大気圧以下であることが好ましい。また、２次微粒子１８（複合粒子）の粒径は、目的に応じて、ナノメートルオーダの任意の粒径が規定される。
このように、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）の複合粒子は、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）の粉末と、ＡｌおよびＴｉのうち少なくとも１つの粉末とをプラズマ処理するだけで容易かつ確実に得ることができる。
しかも、本実施形態の複合粒子の製造方法により製造される複合粒子は、その粒度分布幅が狭い、すなわち、均一な粒径を有し、１μｍ以上の粗大粒子の混入が殆どない。
【００３９】
原料粉末に用いる、ＺｒＮの粉末と、ＡｌおよびＴｉのうち少なくとも１つの粉末との割合は、最終的に得る複合粒子の組成に応じて適宜決定されるものである。上述の割合については、例えば、予め最終的に得られる組成と、ＺｒＮの粉末と、Ｔｉの粉末およびＡｌの粉末との割合を求めておく。求めておいた割合を用いて、所定の組成の複合粒子を得ることができる。
【００４０】
なお、熱プラズマ炎を用いた、熱プラズマ法により複合粒子の１次微粒子を形成しているが、気相法を用いて複合粒子の１次微粒子を形成することができる。このため、気相法であれば、熱プラズマ炎を用いた、熱プラズマ法に限定されるものではなく、火炎法、アークプラズマ法、マイクロ波加熱法またはパルスワイヤ法により、複合粒子の１次微粒子を形成する製造方法でもよい。
【００４１】
ここで、火炎法とは、火炎を熱源として用い，気相または液相の原料粉末を火炎に通すことにより複合粒子を合成する方法である。火炎法では、原料粉末を気相または液相の状態で、火炎に供給し、そして、冷却ガスを火炎に供給し、火炎の温度を低下させて複合粒子の１次微粒子１５を得る。
気相の状態の原料粉末とは、例えば、上述のキャリアガスに原料粉末が分散した状態のことをいう。液相の状態の原料粉末とは、原料粉末が溶媒に分散した状態のことをいう。
なお、冷却ガスは、上述の熱プラズマ炎と同じものを用いることができる。また、原料粉末についても、上述の熱プラズマ炎と同じものを用いることができる。原料粉末としては、例えば、ＺｒＮの粉末とＡｌの粉末との組合せ、ＺｒＮの粉末とＴｉの粉末との組合せ、ＺｒＮの粉末とＡｌの粉末とＴｉの粉末との組合せを用いることができる。
【００４２】
次に、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）の複合粒子について説明する。
上述のように、本発明の窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）の複合粒子は、粒子径が１〜１００ｎｍであるナノ粒子と呼ばれるものである。粒子径はＢＥＴ法を用いて測定された平均粒径である。
【００４３】
窒化ジルコニウムの複合粒子の光学特性について説明する。図２は窒化ジルコニウムの微粒子、窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子、窒化ジルコニウムとチタンとの複合粒子、および窒化ジルコニウムとアルミニウムとチタンとの複合粒子の吸光度を示すグラフである。図２の横軸は波長であり、縦軸は吸光度である。図２の測定線で示される吸光度は、後述のｉ線（波長３６５ｎｍ）での吸光度値で規格化している。図２の符号５６は、波長３６５ｎｍを示す線である。波長３６５ｎｍは、ｉ線と呼ばれる紫外域の波長である。
吸光度は、窒化ジルコニウムの微粒子（ＺｒＮ微粒子）、窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子（ＺｒＮ＋Ａｌ複合粒子）、窒化ジルコニウムとチタンとの複合粒子（ＺｒＮ＋Ｔｉ複合粒子）、および窒化ジルコニウムとアルミニウムとチタンとの複合粒子（ＺｒＮ＋Ａｌ＋Ｔｉ複合粒子）を、それぞれエタノールに超音波で分散させて、紫外可視分光光度計で透過率を測定し、透過率から求めた値である。
【００４４】
窒化ジルコニウムの微粒子の吸光度は、図２に示す測定線５０で示され、波長３６５ｎｍのｉ線付近の吸光度が小さい。
【００４５】
また、窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子は、アルミニウムの含有量が６．１質量％であり、吸光度は図２に示す測定線６０で示される。窒化ジルコニウムとチタンとの複合粒子は、チタンの含有量が５．９質量％であり、吸光度は図２に示す測定線６２で示される。窒化ジルコニウムとアルミニウムとチタンとの複合粒子は、アルミニウムの含有量が２．９質量％であり、チタンの含有量が２．３質量％であり、吸光度は図２に示す測定線６４で示される。
【００４６】
図２に示すように、窒化ジルコニウムの微粒子の吸光度は、波長が４００ｎｍよりも短い領域での吸光度が小さく、波長３６５ｎｍのｉ線付近（紫外光領域）の光を多く透過させることができる。また、可視光領域における吸光度が大きい。このように、窒化ジルコニウムの微粒子は、紫外光領域における透過率が高く、可視光領域における透過率が低い光学特性を有する。
測定線６０で示される窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子、測定線６２で示される窒化ジルコニウムとチタンとの複合粒子、および測定線６４で示される窒化ジルコニウムとアルミニウムとチタンとの複合粒子は、測定線５０に示される窒化ジルコニウムの微粒子よりも、可視光領域における吸光度が高く、すなわち、可視光領域における透過率が更に低い光学特性を有し、可視光領域において、更に高い遮光性を有する。
図２に示すようにＺｒＮと、ＴｉおよびＡｌのうち、少なくとも１つとを複合化することにより、ＺｒＮ単体に比して、可視光領域における吸光度を変えることができる。
【００４７】
図３は窒化ジルコニウムの微粒子、窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子、窒化ジルコニウムとチタンとの複合粒子、および窒化ジルコニウムとアルミニウムとチタンとの複合粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフであり、縦軸の強度の単位は無次元である。
図３に示すＸＲＤスペクトル５０ａは図２に示す測定線５０の組成の複合粒子のスペクトルを示し、ＸＲＤスペクトル６０ａは図２に示す測定線６０の組成の複合粒子のスペクトルを示し、ＸＲＤスペクトル６２ａは図２に示す測定線６２の組成の複合粒子のスペクトルを示し、ＸＲＤスペクトル６４ａは図２に示す測定線６４の組成の複合粒子のスペクトルを示す。図３に示すように、ＺｒＮにＡｌを複合化させるとＺｒＮ単体となることが確認できる。
【００４８】
図４は窒化ジルコニウムの微粒子、窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子、窒化ジルコニウムとチタンとの複合粒子、および窒化ジルコニウムとアルミニウムとチタンとの複合粒子の吸光度を示すグラフである。図４の横軸は波長であり、縦軸は吸光度である。図４の測定線で示される吸光度は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）での吸光度値で規格化している。図４の符号５６は波長３６５ｎｍ（ｉ線）を示す線である。
図４に示す測定線１００は、チタンの含有量が１２質量％の窒化ジルコニウムとチタンとの複合粒子の吸光度を示す。測定線１０２は、アルミニウムの含有量が７．６質量％、およびチタンの含有量が６．７質量％の窒化ジルコニウムとアルミニウムとチタンとの複合粒子の吸光度を示す。測定線１０４は、アルミニウムの含有量が１９．７質量％の窒化ジルコニウムとアルミニウムとの複合粒子の吸光度を示す。
【００４９】
ＺｒＮの微粒子の測定線５０に比して、上述のチタンの含有量が１２質量％の複合粒子（測定線１００）、ならびに上述のアルミニウムの含有量が７．６質量％およびチタンの含有量が６．７質量％の複合粒子（測定線１０２）、ならびに上述のアルミニウムの含有量が１９．７質量％の複合粒子（測定線１０４）は、可視光領域の吸光度が小さくなり遮光性が低くなる。このように、複合化する元素の種類および元素の含有量により、吸光度、すなわち、遮光性を変えることができる。
図４に示す吸光度は、窒化ジルコニウムの微粒子（ＺｒＮ微粒子）、上述のチタンの含有量が１２質量％の複合粒子（ＺｒＮ＋Ｔｉ複合粒子）、上述のアルミニウムの含有量が７．６質量％およびチタンの含有量が６．７質量％の複合粒子（ＺｒＮ＋Ａｌ＋Ｔｉ複合粒子）および上述のアルミニウムの含有量が１９．７質量％の複合粒子（ＺｒＮ＋Ａｌ化合物複合粒子）を、それぞれエタノールに超音波で分散させて、紫外可視分光光度計で透過率を測定し、透過率から求めた値である。
【００５０】
上述の図２および図４に示すように、ｉ線付近（紫外光領域）の吸光度を小さくでき、かつ可視光領域における透過率が更に低くなり、可視光領域において更に高い遮光性が得られることからＺｒＮにＡｌが複合化された場合、Ａｌの含有量は９質量％以下であることが好ましく、Ａｌの含有量は０．１〜９質量％であることが好ましい。
また、ｉ線付近（紫外光領域）の吸光度を小さくでき、かつ可視光領域における透過率が更に低くなり、可視光領域において更に高い遮光性が得られることからＺｒＮにＴｉが複合化された場合、Ｔｉの含有量は９質量％未満であることが好ましく、Ｔｉの含有量は０．１〜９質量％であることが好ましい。
また、ｉ線付近（紫外光領域）の吸光度を小さくでき、かつ可視光領域における透過率が更に低くなり、可視光領域において更に高い遮光性が得られることからＺｒＮにＴｉおよびＡｌが複合化された場合、Ｔｉの含有量は４質量％以下であり、Ａｌの含有量は４質量％以下であることが好ましく、ＡｌおよびＴｉの含有量はそれぞれ０．１〜４質量％であることが好ましい。
【００５１】
以下、複合粒子の用途について説明する。複合粒子は、可視光領域で遮光が必要な用途、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等のブラックマトリクスで使用することができる。この様な用途では、フォトリソグラフィ技術を利用して基板上にパターンを作成するものがあり、高圧水銀灯の輝線の一つであるｉ線を利用してパターンが生成されるフォトレジスト樹脂が普及している。複合粒子をフォトレジスト樹脂に分散させたとき、複合粒子がｉ線を吸収しないため、フォトレジスト樹脂の光化学反応を邪魔せず、良好な可視光域における遮光性能を持ったパターンを基板上に得ることができる。
また、複合粒子は、上述以外に、印刷インク、インクジェットインク、フォトマスク作製材料、印刷用プルーフ作製用材料、エッチングレジスト、ソルダーレジストにも利用することができる。
【００５２】
また、上述以外に、複合粒子は、例えば、触媒担体に利用することができ、この場合、粒径を小さくすることができるため、触媒の性能を高めることができる。
また、光電変換素子、および光熱変換素子にも利用することができる。
また、金属、酸化物、プラスチック等と混合し、色調を調整する顔料等にも利用することができる。
その他、半導体基板、プリント基板、各種電気絶縁部品等の電気絶縁材料、切削工具、ダイス、軸受等の高硬度高精度の機械工作材料、粒界コンデンサ、湿度センサ等の機能性材料、精密焼結成形材料等の焼結体の製造、エンジンバルブ等の高温耐摩耗性が要求される材料等の溶射部品製造、さらには燃料電池の電極、電解質材料および各種触媒等に用いることができる。
本実施形態においては、窒化物微粒子の粒径をナノサイズにできるため、例えば、焼結体に利用する場合、焼結性を高めることができ、高い強度の焼結体を得ることができる。これより、例えば、切削性が良好な工具を得ることができる。
【００５３】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の複合粒子および複合粒子の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【００５４】
１０  微粒子製造装置（製造装置）
１２  プラズマトーチ
１４  材料供給装置
１５  １次微粒子
１６  チャンバ
１８  ２次微粒子
１９  サイクロン
２０  回収部
２２  プラズマガス供給源
２４  熱プラズマ炎
２８  気体供給装置
３０  真空ポンプ
５０、６０、６２、６４  測定線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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