(57)【要約】  本発明は、非水系二次電池用基材上に機能層を転写するに際し、機能層を離型基材から容易に剥離しつつ、非水系二次電池用基材に良好に接着させ得る非水系二次電池用積層体の提供を目的とする。本発明の非水系二次電池用積層体は、離型基材と、結着材を含む機能層とを備え、前記機能層が、前記離型基材の一方の表面Ａ上にドット状に形成されている。
2019039357.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型基材と、結着材を含む機能層とを備え、
前記機能層が、前記離型基材の一方の表面Ａ上にドット状に形成されている、非水系二次電池用積層体。
【請求項２】
前記表面Ａの水に対する接触角が、前記離型基材の前記表面Ａとは反対側の表面Ｂの水に対する接触角よりも小さい、請求項１に記載の非水系二次電池用積層体。
【請求項３】
前記離型基材の前記表面Ａとは反対側の表面Ｂの水に対する接触角が９０°以上である、請求項１または２に記載の非水系二次電池用積層体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池用積層体を捲き回して得られる、非水系二次電池用捲回体。
【請求項５】
非水系二次電池用基材上に機能層を備える非水系二次電池部材の製造方法であって、
請求項１〜４の何れかに記載の非水系二次電池用積層体を、前記機能層が前記非水系二次電池用基材と隣接するように配置し、前記機能層を前記非水系二次電池用基材に接着させる工程と、
前記離型基材を前記機能層から剥離する工程と、を含む、非水系二次電池部材の製造方法。
【請求項６】
離型基材と、結着材を含む機能層とを備える非水系二次電池用積層体の製造方法であって、
前記離型基材の一方の表面Ａに前記結着材および溶媒を含む非水系二次電池機能層用組成物を供給する工程と、
前記表面Ａ上に供給された前記非水系二次電池機能層用組成物を乾燥する工程を含み、
前記表面Ａの水に対する接触角が６０°以上であり、前記非水系二次電池機能層用組成物の、前記表面Ａへの単位面積当たりの供給量が、固形分換算で０．０５ｇ／ｍ２以上０．８ｇ／ｍ２未満である、非水系二次電池用積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用積層体およびその製造方法、非水系二次電池用捲回体、並びに非水系二次電池部材の製造方法に関するものであり、より詳細には、離型基材上に機能層を設けてなる非水系二次電池用積層体およびその製造方法、非水系二次電池用積層体を捲き回して得られる非水系二次電池用捲回体、並びに、非水系二次電池用積層体の機能層を非水系二次電池用基材上に転写して、非水系二次電池部材を製造する方法、に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの非水系二次電池部材（以下、「電池部材」と略記する場合がある。）を備えている。【０００３】
ここで、近年、電池部材として、耐熱性や強度の向上を目的とした多孔膜層や、接着性の向上を目的とした接着層などの機能層を、電極基材やセパレータ基材などの非水系二次電池用基材上に備えてなる電池部材が使用されている。より具体的には、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材の上に更に機能層を形成してなる電極や、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータが使用されている。
そして、機能層を備える電池部材を製造する方法として、機能層を一旦離型基材上に設けて非水系二次電池用積層体とし、この二次電池用積層体を非水系二次電池用基材に張り合わせて、機能層を二次電池用基材上に転写する手法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
特許文献１では、水に対する接触角が７０°以上である離型基材と、前記離型基材上に隣接して配置された機能層とを備え、前記機能層が、結着材と、所定のコアシェル構造を有する有機粒子とを含む二次電池用積層体が開示されている。そして、特許文献１によれば、離型基材の水に対する接触角を７０°以上とすることで、転写後に離型基材上に残存する機能層の量を低減しつつ、所定のコアシェル構造の有機粒子の寄与により、二次電池の電池特性（例えば、低温出力特性）を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０３１１６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、上記従来の二次電池用積層体には、転写後の離型基材上に残存する機能層の量を一層低減する一方で、機能層を転写先の二次電池用基材に十分に接着させることが求められていた。しかしながら、離型基材上から機能層を一層容易に剥離すべく、例えば結着材量を低減すると、同時に転写先の二次電用基材への接着性が損なわれるという問題があった。
また、結着材を含む機能層には、電池部材の表面に設けられた際に、十分な結着性を発現して電池部材同士を強固に密着させることが求められる。
従って、上記従来の技術には、二次電池用積層体から二次電池用基材上に機能層を転写して電極やセパレータ等の電池部材を製造するに際して、機能層の離型基材からの剥離性と二次電池用基材への接着性を高度にバランスさせつつ、機能層を転写して得られる電池部材を、機能層を介して他の電池部材と十分に密着させるという点において、更なる改善の余地があった。【０００７】
そこで、本発明は、非水系二次電池用基材上に機能層を転写するに際し、機能層を離型基材から容易に剥離しつつ、非水系二次電池用基材に良好に接着させ得る非水系二次電池用積層体、および当該非水系二次電池用積層体を捲き回して得られる非水系二次電池用捲回体を提供することを目的とする。
また、本発明は、非水系二次電池用基材上に機能層を転写するに際し、機能層を離型基材から容易に剥離しつつ、非水系二次電池用基材に良好に接着させ得る非水系二次電池用積層体を製造する方法を提供することを目的とする。
そして、本発明は、非水系二次電池用積層体から非水系二次電池用基材上に機能層を良好に転写させて、他の電池部材と十分に密着し得る非水系二次電池部材を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、離型基材の表面に、結着材を含む機能層をドット状に形成してなる二次電池用積層体を用いれば、二次電池用基材上に機能層を転写して電池部材を製造するに際し、機能層を、離型基材からは容易に剥離する一方で二次電池用基材には良好に接着させ得ることができること、更には、当該二次電池用積層体から転写される機能層によれば、電池部材同士を十分に密着できることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用積層体は、離型基材と、結着材を含む機能層とを備え、前記機能層が、前記離型基材の一方の表面Ａ上にドット状に形成されていることを特徴とする。このように、離型基材の表面に、結着材を含む機能層をドット状に形成してなる二次電池用積層体から二次電池用基材上に機能層を転写すれば、当該機能層を離型基材から容易に剥離しつつ、二次電池用基材に良好に接着させることができる。
なお、本発明において、機能層が離型基材等の表面上に「ドット状に形成されている」とは、機能層が、不連続に存在する、任意の形状の複数のドットとして、当該表面上に配置されていることを意味する。【００１０】
ここで、本発明の非水系二次電池用積層体は、前記表面Ａの水に対する接触角が、前記離型基材の前記表面Ａとは反対側の表面Ｂの水に対する接触角よりも小さいことが好ましい。機能層と接する離型基材の表面Ａの水に対する接触角が、表面Ａの逆側の面である表面Ｂの水に対する接触角よりも小さければ、保管および運搬などのため二次電池用積層体を捲き回して二次電池用捲回体とした場合であっても、捲き回し前に表面Ａ上に形成された機能層が表面Ｂに過度に接着してブロッキングするのを抑制することができる（すなわち、二次電池用捲回体とした際の耐ブロッキング性を向上させることができる）。
なお、本発明において、「水に対する接触角」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１１】
そして、本発明の非水系二次電池用積層体は、前記離型基材の前記表面Ａとは反対側の表面Ｂの水に対する接触角が９０°以上であることが好ましい。表面Ｂの水に対する接触角が９０°以上であれば、二次電池用捲回体とした際の耐ブロッキング性を向上させることができる。【００１２】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用捲回体は、上述した何れかの非水系二次電池用積層体を捲き回して得られることを特徴とする。二次電池用積層体を捲き回して二次電池用捲回体の形態とすれば、運搬や保管に好適である。そして、本発明の二次電池用捲回体から送り出された非水系二次電池用積層体を用いて二次電池用基材上に機能層を転写すれば、当該機能層を離型基材から容易に剥離しつつ、二次電池用基材に良好に接着させることができる。【００１３】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池部材の製造方法は、非水系二次電池用基材上に機能層を備える非水系二次電池部材の製造方法であって、上述した何れかの非水系二次電池用積層体を、前記機能層が前記非水系二次電池用基材と隣接するように配置し、前記機能層を前記非水系二次電池用基材に接着させる工程と、前記離型基材を前記機能層から剥離する工程と、を含む。このように、上述した何れかの二次電池用積層体から二次電池用基材上に機能層を転写すれば、当該機能層を離型基材から容易に剥離しつつ、二次電池用基材に良好に接着させることができる。そして、上述した何れかの二次電池用積層体から二次電池用基材上に機能層を転写して、機能層を備える電池部材を製造すれば、当該機能層を介して電池部材同士を十分に密着させることができる。【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法は、離型基材と、結着材を含む機能層とを備える非水系二次電池用積層体の製造方法であって、前記離型基材の一方の表面Ａに前記結着材および溶媒を含む非水系二次電池機能層用組成物を供給する工程と、前記表面Ａ上に供給された前記非水系二次電池機能層用組成物を乾燥する工程を含み、前記表面Ａの水に対する接触角が６０°以上であり、前記非水系二次電池機能層用組成物の、前記表面Ａへの単位面積当たりの供給量が、固形分換算で０．０５ｇ／ｍ２以上０．８ｇ／ｍ２未満である、ことを特徴とする。上述の工程を経ることで、離型基材の表面に、結着材を含む機能層がドット状に形成されている二次電池用積層体を製造することができる。そして、離型基材の表面に、結着材を含む機能層をドット状に形成してなる二次電池用積層体から二次電池用基材上に機能層を転写すれば、当該機能層を離型基材から容易に剥離しつつ、二次電池用基材に良好に接着させることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、非水系二次電池用基材上に機能層を転写するに際し、機能層を離型基材から容易に剥離しつつ、非水系二次電池用基材に良好に接着させ得る非水系二次電池用積層体、および当該非水系二次電池用積層体を捲き回して得られる非水系二次電池用捲回体を提供することができる。
また、本発明によれば、非水系二次電池用基材上に機能層を転写するに際し、機能層を離型基材から容易に剥離しつつ、非水系二次電池用基材に良好に接着させ得る非水系二次電池用積層体を製造する方法を提供することができる。
そして、本発明によれば、非水系二次電池用積層体から非水系二次電池用基材上に機能層を良好に転写させて、他の電池部材と十分に密着し得る非水系二次電池部材を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の非水系二次電池用積層体の機能層に、任意に含有される有機粒子の一例の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の非水系二次電池用積層体の一例を模式的に示す平面図である。
【図３】本発明の非水系二次電池用積層体の他の例を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池用積層体は、機能層を非水系電池用基材上に転写させ、機能層を備える非水系二次電池部材を製造する用途に用いられるものである。また、本発明の非水系二次電池用捲回体は、本発明の非水系二次電池用積層体を捲き回して得られる。なお、本発明の非水系二次電池用積層体は、例えば、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法により製造することができる。そして、本発明の非水系二次電池部材の製造方法は、本発明の非水系二次電池用積層体を用いて、機能層と非水系二次電池用基材とを備える非水系二次電池部材を製造する方法である。
なお、機能層は、セパレータや電極等の二次電池部材の耐熱性および強度を主として向上させるための多孔膜層であってもよいし、二次電池部材同士を接着させるための接着層であってもよいし、多孔膜層と接着層との双方の機能を発揮する層であってもよい。
【００１８】
（非水系二次電池用積層体）
本発明の二次電池用積層体は、離型基材を備え、当該離型基材の一方の表面Ａ上に、少なくとも結着材を含む機能層がドット状に形成されている。
そして、本発明の二次電池用積層体を用いて二次電池用基材上に機能層を転写すれば、当該転写の際に、機能層を離型基材から容易に剥離しつつ、機能層を二次電池用基材に十分に接着させて、効率良く電池部材を製造することができる。加えて、本発明の二次電池用積層体から二次電池用基材上に機能層を転写して、機能層を備える電池部材を製造すれば、当該機能層を介して電池部材同士を十分に密着させることができる。
このように、本発明の二次電池用積層体を用いて機能層を二次電池用基材上に転写する際、機能層の離型基材からの剥離性と二次電池用基材への接着性を高度にバランスさせることができ、しかも転写後の機能層により電池部材同士を十分に密着させることができる理由は定かではないが、以下の通りであると推察される。
まず、機能層が離型基材上に連続的且つムラ無く形成されている従来の二次電池用積層体から二次電池用基材上に機能層を転写すると、転写の際に加えられる圧力（転写圧）のムラ等に起因して機能層のごく一部が離型基材と強く固着していた場合、強く固着している一部の周辺部ごと離型基材上に残存してしまうことがあった。これに対し、機能層が離型基材上にドット状に形成されている本発明の二次電池用積層体を用いて二次電池用基材上に機能層を転写すれば、仮にごく一部のドットが離型基材と強く固着していた場合であっても、当該ドットは他のドットと独立して存在しているため、上記従来の二次電池用積層体を用いた場合のように周辺のドットまでも離型基材上に残存させてしまうこともなく、機能層の離型基材からの剥離性を十分に高めることができる。一方で、本発明の二次電池用積層体は、機能層が離型基材上にドット状に形成されていることで、転写圧が各ドットに集中して、機能層を、転写先である二次電池用基材に強固に接着させることができる。このような理由により、本発明の二次電池用積層体を用いれば、機能層を二次電池用部材に転写して電池部材を製造するに際し、機能層の離型基材からの剥離性と、機能層の二次電池用基材への接着性とを高度にバランスさせることができると考えられる。
更に、ドット状に形成された離型基材上の機能層を二次電池用基材に転写して電池部材を製造すれば、例えば、機能層用組成物を二次電池用基材上に供給し且つ乾燥して二次電池用基材上にドット状の機能層を直接形成した場合に比して、凹凸を有する二次電池用基材表面の凸部に、多くのドットを配置することができる。このように、表面の凸部に結着材を含むドットが多く配置されている電池部材は、凹部も含めた表面に万遍なく結着材を含むドットが配置されている電池部材に比して、より多くのドットを接点として隣接する電池部材と接することができる。このため、本発明の二次電池用積層体を用いて二次電池用基材上に機能層を転写して、機能層を備える電池部材を製造すれば、当該機能層を介して電池部材同士を十分に密着させることができると考えられる。
【００１９】
なお、本発明の二次電池用積層体を用いて二次電池用基材上に機能層を転写すれば、二次電池用基材の表面上に機能層がドット状に形成されている電池部材を得ることができる。機能層がドット状に形成されている電池部材を用いて二次電池を製造すれば、機能層中の結着材が電解液中で膨潤した場合であっても、電荷担体としての金属イオン（リチウムイオン等）の拡散性が十分に確保される。このように電荷担体としての金属イオンの拡散性が十分に確保されるためと推察されるが、機能層がドット状に形成されている電池部材を用いることで、金属イオンに由来する電極（特には、負極）上での金属析出を抑制することができる。
【００２０】
＜機能層＞
二次電池用積層体を構成する機能層は、上述のように結着材を含み、任意に、有機粒子、非導電性粒子（有機粒子および結着材に該当するものを除く。）、並びに、その他の成分を含む。機能層は、二次電池用積層体から、セパレータ基材や電極基材などの二次電池用基材上へと転写され、セパレータや電極などの電池部材の一部を構成する。
【００２１】
＜＜結着材＞＞
結着材は、機能層が二次電池用基材上へと転写された後、電池部材を構成する機能層中において、電池部材同士を接着したり、機能層に含まれる成分が機能層から脱離するのを抑制したりする成分として機能し得る。
そして、機能層に含まれる結着材としては、特に限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体およびアクリル系重合体を用いることができる。
なお、結着材は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
［共役ジエン系重合体］
共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位（その水素化物単位を含む）を含む重合体を指す。ここで、共役ジエン系重合体が含有する共役ジエン単量体単位の割合は、共役ジエン系重合体の全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％とした場合、例えば、３０質量％以上１００質量％以下とすることができ、５０質量％以上１００質量％以下とすることができ、７０質量％以上１００質量％以下とすることができる。
そして、共役ジエン系重合体の具体例としては、特に限定されることなく、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの脂肪族共役ジエン重合体；スチレン−ブタジエン系重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル−脂肪族共役ジエン共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン系重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル−共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。これらの中でも、機能層の離型基材からの剥製性を更に向上させる観点から、脂肪族共役ジエン重合体が好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。
なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。また、重合体がそれぞれの単量体単位を含有する割合は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
【００２３】
そして、ポリブタジエンとしては、固体状ポリブタジエン、液状ポリブタジエンの何れも使用することができるが、機能層を二次電池用基材上に転写して電池部材を製造するに際し、機能層の離型基材からの剥離性と、機能層の二次電池用基材への接着性とを一層高度にバランスさせる観点から、固体状ポリブタジエンと液状ポリブタジエンの双方を使用することが好ましい。すなわち、機能層は、結着材として、固体状ポリブタジエンと液状ポリブタジエンの混合物を含むことが好ましい。
ここで、結着材として固体状ポリブタジエンと液状ポリブタジエンを併用する場合、機能層中の固体状ポリブタジエンの含有量が、固体状ポリブタジエンと液状ポリブタジエンの合計含有量の４０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。固体状ポリブタジエンと液状ポリブタジエンの合計含有量に占める固体状ポリブタジエンの含有量が４０質量％以上であれば、転写時における機能層の離型基材からの剥離性を更に向上させることができ、９５質量％以下であれば、転写時における機能層の二次電池用基材への接着性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、固体状ポリブタジエンとは、温度２５℃、気圧１ａｔｍの条件下において固体状であるポリブタジエンを指し、液状ポリブタジエンとは、温度２５℃、気圧１ａｔｍの条件下において液状であるポリブタジエンを指す。
【００２４】
［アクリル系重合体］
また、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
そして、本発明において、アクリル系重合体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含み、任意に、その他の単量体単位を含む重合体が好ましく挙げられる。
【００２５】
―（メタ）アクリル酸エステル単量体単位―
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。なお、これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【００２６】
そして、アクリル系重合体が含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、アクリル系重合体の全繰り返し単位（全単量体単位）の量を１００質量％とした場合、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが更に好ましい。アクリル系重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が６０質量％以上であれば、アクリル系重合体の柔軟性が向上することで機能層を備える二次電池用積層体の耐屈曲性が確保される。そのため、二次電池用積層体を容易に捲き回して、二次電池用捲回体を効率良く製造することができる。一方で、アクリル系重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が９９質量％以下であれば、アクリル系重合体が過度に柔軟になることもなく、転写の際に転写圧を各ドットに良好に集中させることができるため、機能層の二次電池用基材への接着性を更に向上させることができる。
【００２７】
―ニトリル基含有単量体単位―
ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なお、これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。
【００２８】
そして、アクリル系重合体が含有するニトリル基含有単量体単位の割合は、アクリル系重合体の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。アクリル系重合体中のニトリル基含有単量体単位の割合が０．１質量％以上であれば、アクリル系重合体の結着能が十分に確保される。そのため、転写前に機能層が離型基材から脱離することを十分に抑制しつつ、転写時における機能層の二次電池用基材への接着性を更に向上させることができる。一方、アクリル系重合体中のニトリル基含有単量体単位の割合が２０質量％以下であれば、転写時における機能層の離型基材からの剥離性を十分に確保すると共に、二次電池用捲回体とした際の耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００２９】
―その他の単量体単位―
アクリル系重合体に含まれ得るその他の単量体単位としては、特に限定されないが、酸性基含有単量体単位、架橋性単量体単位が挙げられる。
【００３０】
酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、およびリン酸基含有単量体が挙げられる。
【００３１】
そして、カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。
【００３２】
また、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００３３】
更に、リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００３４】
上述した酸性基含有単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。上述した酸性基含有単量体の中でも、カルボン酸基含有単量体が好ましく、モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
【００３５】
そして、アクリル系重合体が含有する酸性基含有単量体単位の割合は、アクリル系重合体の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、４質量％以下であることが更に好ましい。
【００３６】
架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、特に限定されることなく、重合により架橋構造を形成し得る単量体が挙げられる。架橋性単量体の例としては、通常、熱架橋性を有する単量体が挙げられる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基および１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体；１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
【００３７】
熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋および架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００３８】
そして、熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
【００３９】
また、熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００４０】
更に、熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタンおよび２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００４１】
また、熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリンおよび２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００４２】
更に、１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミドおよびジビニルベンゼンが挙げられる。
なお、本発明おいて、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００４３】
上述した架橋性単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。上述した架橋性単量体の中でも、アリルグリシジルエーテルおよびＮ−メチロールアクリルアミドが好ましい。
【００４４】
そして、アクリル系重合体が含有する架橋性単量体単位の割合は、アクリル系重合体の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、４質量％以下であることが更に好ましい。
【００４５】
―結着材の調製方法―
上述した結着材の調製方法は特に限定されない。例えば、１種又は２種以上の単量体を含む単量体組成物を既知の方法で重合することで、実質的に単一の重合体成分で構成される結着材（すなわち、後述するコアシェル構造を有さない。）を調製することができる。
ここで、結着材の調製に用いる単量体組成物中の各単量体の含有割合は、結着材としての重合体中の各単量体単位の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
【００４６】
―結着材のガラス転移温度―
上述のようにして得られる結着材としての重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、−１２０℃以上であることが好ましく、−９０℃以上であることがより好ましく、−８０℃以上であることが更に好ましく、−７０℃以上であることが特に好ましく、−５℃以下であることが好ましく、−１５℃以下であることがより好ましい。結着材のガラス転移温度が−１２０℃以上であれば、転写前に機能層が離型基材から脱離することを十分に抑制しつつ、転写時における機能層の二次電池用基材への接着性を更に向上させることができる。一方、結着材のガラス転移温度が−５℃以下であれば、転写時における機能層の離型基材からの剥離性を十分に確保すると共に、二次電池用捲回体とした際の耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００４７】
なお、機能層における結着材の含有割合は、例えば、機能層が後述する有機粒子を含む場合、機能層全体の質量を１００質量％として、通常３質量％以上であり、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、通常５０質量％以下であり、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
＜有機粒子＞
機能層に任意に含まれる有機粒子は、重合体よりなる粒子であり、例えば、強度、耐熱性、および／または電解液中での接着性など、機能層の所定の性能を向上させ得る成分である。そして、有機粒子は、コアシェル構造を有することが好ましい。
【００４９】
＜＜コアシェル構造＞＞
コアシェル構造を有する有機粒子は、コア部と、コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有している。ここで、シェル部は、コア部の外表面を全体的に覆っていてもよいし、部分的に覆っていてもよいが、シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っていることが好ましい。即ち、有機粒子のシェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいないことが好ましい。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。したがって、例えば、シェル部の外表面（即ち、有機粒子の周面）からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える有機粒子は、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆っている、上記好適な有機粒子に含まれる。
【００５０】
具体的には、好適な有機粒子の一例の断面構造を図１に示すように、有機粒子１００は、コア部１１０およびシェル部１２０を備えるコアシェル構造を有する。ここで、コア部１１０は、この有機粒子１００においてシェル部１２０よりも内側にある部分である。また、シェル部１２０は、コア部１１０の外表面１１０Ｓを覆う部分であり、通常は有機粒子１００において最も外側にある部分である。そして、この一例では、シェル部１２０は、コア部１１０の外表面１１０Ｓの全体を覆っているのではなく、コア部１１０の外表面１１０Ｓを部分的に覆っている。
【００５１】
なお、コアシェル構造を有する有機粒子は、所期の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部およびシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。具体的には、例えば、有機粒子は、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、有機粒子をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。ただし、所期の効果を顕著に発揮する観点からは、有機粒子はコア部およびシェル部のみを備えることが好ましい。
【００５２】
［コア部］
ここで、コア部を構成する重合体（コア部の重合体）は、特に限定されないが、ニトリル基含有単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。なお、コア部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびニトリル基含有単量体単位以外の単量体単位（その他の単量体単位）を含むことができる。
【００５３】
―ニトリル基含有単量体単位―
ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、「結着材」の項で上述したものを使用することができる。なお、これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。
【００５４】
そして、コア部の重合体が含有するニトリル基含有単量体単位の割合は、有機粒子の全繰り返し単位の量（コア部とシェル部の重合体の繰り返し単位（単量体単位）の合計量）を１００質量％とした場合、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。コア部の重合体が含有するニトリル基含有単量体単位の割合が、有機粒子の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、１５質量％以上であれば、有機粒子の強度が高まり、機能層を二次電池用基材上に転写して得られる電池部材を、当該機能層を介して他の電池部材とより強固に密着させることができる。
【００５５】
―（メタ）アクリル酸エステル単量体単位―
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、「結着材」の項で上述したものを使用することができる。なお、これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００５６】
そして、コア部の重合体が含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合の好適範囲は、例えば、コア部の重合体が含有する上述したニトリル基含有単量体単位の割合に応じて異なるものとすることができる。
まず、コア部の重合体が含有するニトリル基含有単量体単位の割合が有機粒子の全繰り返し単位の量を１００質量％として１５質量％以上である場合、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、５質量％以上であることが好ましく、２３質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましい。
また、コア部の重合体が含有するニトリル基含有単量体単位の割合が有機粒子の全繰り返し単位の量を１００質量％として１５質量％未満である場合、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、５５質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。
【００５７】
―その他の単量体単位―
コア部の重合体に含まれ得るその他の単量体単位としては、特に限定されないが、酸性基含有単量体単位、架橋性単量体単位が挙げられる。
【００５８】
酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、「結着材」の項で上述したものを使用することができる。なお、これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体が好ましく、カルボン酸基含有単量体がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸が更に好ましい。
【００５９】
そして、コア部の重合体が含有する酸性基含有単量体単位の割合は、有機粒子の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、６質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００６０】
架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、「結着材」の項で上述したものを使用することができる。なお、これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アリル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレンジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６１】
そして、コア部の重合体が含有する架橋性単量体単位の割合は、有機粒子の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００６２】
―コア部の重合体の性状―
コア部の重合体のガラス転移温度は、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることが更に好ましく、３０℃以上であることがより一層好ましく、５０℃以上であることが特に好ましく、５５℃以上であることが最も好ましく、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることが更に好ましく、１１０℃以下であることがより一層好ましく、１００℃以下であることが特に好ましく、９０℃以下であることが最も好ましい。コア部の重合体のガラス転移温度が０℃以上であれば、転写時における機能層の離型基材からの剥離性を十分に確保すると共に、二次電池用捲回体とした際の耐ブロッキング性を向上させることができる。一方、コア部の重合体のガラス転移温度が２００℃以下であれば、転写時における機能層の二次電池用基材への接着性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、コア部の重合体の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００６３】
［シェル部］
ここで、シェル部を構成する重合体（シェル部の重合体）は、特に限定されないが、芳香族モノビニル単量体単位を含むことが好ましい。また、シェル部の重合体は、芳香族モノビニル単量体単位以外の単量体単位（その他の単量体単位）を含むことができる。なお、シェル部は、通常、コア部とは異なる組成を有する。
【００６４】
―芳香族モノビニル単量体単位―
芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩（例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレンなどが挙げられる。なお、これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００６５】
そして、シェル部の重合体が含有する芳香族モノビニル単量体単位の割合は、有機粒子の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
【００６６】
―その他の単量体単位―
シェル部の重合体に含まれ得るその他の単量体単位としては、特に限定されないが、酸性基含有単量体単位が挙げられる。
【００６７】
酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、「結着材」の項で上述したものを使用することができる。なお、これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、カルボン酸基含有単量体単位が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましい。
【００６８】
そして、シェル部の重合体が含有する酸性基含有単量体単位の割合は、有機粒子の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００６９】
―シェル部の重合体の性状―
シェル部の重合体のガラス転移温度は、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以下であることが好ましい。シェル部の重合体のガラス転移温度が７０℃以上であれば、転写時における機能層の離型基材からの剥離性を十分に確保すると共に、二次電池用捲回体とした際の耐ブロッキング性を向上させることができる。一方、シェル部の重合体のガラス転移温度が１５０℃以下であれば、転写時における機能層の二次電池用基材への接着性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、シェル部の重合体の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００７０】
［有機粒子の調製方法］
有機粒子の調製方法は特に限定されない、例えば、上述したコアシェル構造を有する有機粒子は、コア部の重合体の単量体と、シェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、有機粒子は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。
【００７１】
そこで、以下に、多段階乳化重合法により上記コアシェル構造を有する有機粒子を得る場合の一例を示す。
【００７２】
重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、またはオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
【００７３】
そして、重合手順としては、まず、コア部を形成する単量体および乳化剤を混合し、一括で乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。更に、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、上述したコアシェル構造を有する有機粒子を得ることができる。
この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う観点から、シェル部の重合体を形成する単量体は、複数回に分割して、もしくは、連続して重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体を形成する単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
【００７４】
また、シェル部の重合体を形成する単量体として重合溶媒に対して親和性の低い単量体を用いると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向がある。従って、重合溶媒が水の場合、シェル部の重合体を形成する単量体は、疎水性単量体を含むことが好ましく、上述した芳香族モノビニル単量体を含むことが特に好ましい。
【００７５】
更に、シェル部の重合に用いる乳化剤量を少なくすると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向がある。従って、適宜乳化剤量を調整することによっても、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
【００７６】
なお、シェル部を形成した後の有機粒子の体積平均粒子径は、例えば、乳化剤の量、単量体の量などを調整することで、所望の範囲にすることができる。
【００７７】
［有機粒子の体積平均粒子径］
そして、有機粒子の体積平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることが更に好ましく、０．３５μｍ以上であることが特に好ましく、０．４μｍ以上であることが最も好ましく、１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以下であることが更に好ましく、０．６μｍ以下であることが特に好ましい。有機粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、転写の際に機能層の離型基材からの剥離性を更に向上させると共に、機能層の二次電池用基材への接着性を一層高めることができる。一方、有機粒子の体積平均粒子径が１μｍ以下であれば、転写時における機能層の二次電池用基材への接着性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、有機粒子の「体積平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００７８】
［有機粒子の配合量］
機能層が有機粒子を含む場合、機能層中の有機粒子の配合量は、結着材１００質量部当たり、１００質量部以上であることが好ましく、２００質量部以上であることがより好ましく、３００質量部以上であることが更に好ましく、１０００質量部以下であることが好ましく、８００質量部以下であることがより好ましく、７００質量部以下であることが更に好ましい。
【００７９】
＜非導電性粒子＞
機能層に任意に配合される非導電性粒子としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の非導電性粒子を挙げることができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、上述した結着材および有機粒子以外の有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また非導電性粒子の機能層中の配合量は適宜調整し得る。
【００８０】
＜＜その他の成分＞＞
機能層は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。これらのその他の成分としては、例えば、濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
＜ドット状＞
上述した結着材を含み、そして、任意に、上述した有機粒子、非導電性粒子、およびその他の成分を含む機能層は、離型基材の表面Ａ上にドット状に形成されている。すなわち、二次電池用積層体は、離型基材の表面Ａ上に、結着材などの機能層を構成する成分が存在する部分（ドット）を複数有する共に、これら複数存在するドットの間に介在し、結着材などの機能層を構成する成分が存在しない部分を有する。ここで、図２および図３に、本発明の二次電池用積層体の例を模式的に示す。図２および図３の二次電池用積層体２００においては、離型基材２１０上の複数のドット２２０は規則的に配置されている。しかしながら、複数のドット２２０は、離型基材２１０上に不規則に配置されていてもよい。
また、ドットの形状は特に限定されない。例えば、個々のドットを離型基材と垂直な面で切断した際の断面形状としては、正方形状、長方形状、台形状、２つの台形の上辺同士を当接してなる形状など、任意の形状とすることができる。
なお、ドット状の機能層を得る方法は、特に限定されないが、例えば、後述する本発明の「非水系二次電池用積層体の製造方法」を用いることで、離型基材上に機能層をドット状に形成することができる。
【００８２】
離型基材上に複数存在するドットの平均径は、５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。ドットの平均径が５μｍ以上であると、機能層の離型基材からの剥離性と、機能層の二次電池用基材への接着性とを一層高度にバランスさせて、転写性を著しく向上させることができる。一方、ドットの平均径が５００μｍ以下であると、電極上の金属析出を顕著に抑制することができる。
【００８３】
ここで、ドットの平均径は、例えば、二次電池用積層体を製造する際に、機能層用組成物を供給する離型基材の表面Ａの水に対する接触角を変更することで、調整することができる。また例えば、離型基材の表面Ａに機能層用組成物をインクジェット法により液滴化して供給する際に、当該液滴のサイズを変更したり、離型基材の表面Ａに機能層用組成物をスクリーン印刷法により供給する際に、スクリーンの形状を変更したりすることで調整することもできる。
なお、本発明において、ドットの「平均径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて求めることができる。
【００８４】
ここで、離型基材の表面Ａの面積に対する、当該表面Ａ上に存在するドットが占める面積の割合（＝ドットが存在する部分の面積／離型基材の表面Ａの面積×１００％）は、１０％以上であることが好ましく、３３％以上であることがより好ましく、７８．５％以下であることが好ましく、５５％以下であることがより好ましい。離型基材の表面Ａの面積に対してドットが占める面積の割合が上述の範囲内であれば、機能層を二次電池用部材に転写して電池部材を製造する際の、機能層の離型基材からの剥離性と、機能層の二次電池用基材への接着性とを高度にバランスさせることができる。
ここで、離型基材の表面Ａの面積に対してドットが占める面積の割合は、例えば、機能層用組成物の離型基材への供給量を変更することで、調整することができる。
なお、本発明において、「離型基材の表面Ａの面積に対してドットが占める面積の割合」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて求めることができる。
【００８５】
＜離型基材＞
二次電池用積層体を構成する離型基材は、表面Ａと、当該表面Ａとは反対側の表面Ｂを備える基材である。なお、離型基材は、非多孔性であることが好ましい。ここで、二次電池用積層体において、離型基材の表面Ａ上には、上述した機能層がドット状に形成されている。そして、二次電池用積層体から二次電池用基材上に転写する際、離型基材は、当該機能層と容易に剥離することができる。なお、離型基材の形状（フィルム状など）、材質（ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなど）は特に限定されず、公知のものを採用することができる。
【００８６】
ここで、機能層が形成される表面Ａの水に対する接触角は、表面Ｂの水に対する接触角よりも小さいことが好ましい。表面Ａの水に対する接触角が、表面Ｂの水に対する接触角よりも小さければ、二次電池用積層体を捲き回して得られる二次電池用捲回体の耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００８７】
そして、離型基材の表面Ａの水に対する接触角は、６０°以上であることが好ましく、６５°以上であることがより好ましく、７０°以上であることが更に好ましく、１１０°未満であることが好ましく、１００°未満であることがより好ましく、９０°未満であることが更に好ましく、８０°未満であることが特に好ましい。表面Ａの水に対する接触角が６０°以上であれば、例えば水系の機能層用組成物から形成される機能層が離型基材に過度に接着することもなく、転写時における機能層の離型基材からの剥離性を確保することができる。一方、表面Ａの水に対する接触角が１１０°未満であれば、ドット状に形成された機能層が転写前に離型基材から脱離するのを抑制することができる。
また、離型基材の表面Ｂの水に対する接触角は、９０°以上であることが好ましく、１００°以上であることがより好ましく、１１０°以上であることが更に好ましい。表面Ｂの水に対する接触角が９０°以上であれば、二次電池用積層体を捲き回して得られる二次電池用捲回体の耐ブロッキング性を向上させることができる。なお、離型基材の表面Ｂの水に対する接触角の上限は特に限定されず、１８０°以下とすることができる。
なお、離型基材の表面Ａおよび／または表面Ｂの水に対する接触角は、既知の方法で調整することができる。
【００８８】
（非水系二次電池用積層体の製造方法）
離型基材上に機能層をドット状に形成して、二次電池用積層体を製造する方法は、特に限定されないが、本発明の非水系二次電池用積層体の製造方法を用いることが好ましい。
具体的には、本発明の二次電池用積層体の製造方法は、離型基材の一方の表面Ａに結着材および溶媒を含む非水系二次電池機能層用組成物を供給する工程（機能層用組成物供給工程）と、表面Ａ上に供給された非水系二次電池機能層用組成物を乾燥する工程（乾燥工程）を含む。そして、本発明の製造方法においては、上述した離型基材の表面Ａの水に対する接触角が６０°以上であり、また、上述した機能層用組成物の、表面Ａへの単位面積当たりの供給量(固形分換算)が、０．０５ｇ／ｍ２以上０．８ｇ／ｍ２未満である。
【００８９】
＜機能層用組成物供給工程＞
機能層用組成物供給工程では、スラリー状の機能層用組成物を、離型基材の、水に対する接触角が６０°以上である表面Ａに供給する。
【００９０】
＜＜機能層用組成物＞＞
機能層用組成物中に含まれる溶媒としては、特に限定されないが、キシレン、水が好ましい。なお、溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種を混合して使用してもよい。そして、機能層用組成物中に含まれる水などの溶媒以外の各成分は、上述した機能層に含まれるものに対応して選択しうり、それら各成分の機能層用組成物中の好適な存在比は、機能層中の各成分の好適な存在比と同じとする。
ここで、機能層用組成物の調製方法は、特に限定はされず、例えば、結着材と、溶媒と、必要に応じて用いられる、有機粒子、非導電性粒子、およびその他の成分（濡れ剤など）とを混合して機能層用組成物を調製する。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるため、通常は混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。また、高い分散シェアを加えることができる観点から、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置も挙げられる。
【００９１】
＜＜離型基材＞＞
水に対する接触角が６０°以上である表面Ａを有する離型基材としては、「非水系二次電池用積層体」の項で上述したものを使用することができる。
【００９２】
＜＜離型基材上への機能層用組成物の供給＞＞
機能層用組成物を離型基材上に表面に供給する方法は、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、グラビア法、インクジェット法、スプレーコート法、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、エクストルージョン法、ハケ塗り法、ディスペンサ法などの方法が挙げられる。また、用いる離型基材の表面Ａ上に事前に表面離型処理を行う場合は、当該処理に用いる表面離型処理材の塗工パターンをドット状とすることで、ディッピング法などの工法を用いることもできる。これらの中でも、スクリーン印刷法、グラビア法、インクジェット法が好ましい。
【００９３】
そして、離型基材の表面Ａへの、単位面積当たりの機能層用組成物の供給量（固形分換算）は、０．０５ｇ／ｍ２以上０．８ｇ／ｍ２未満であることが必要であり、０．１ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．４ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。機能層用組成物の、表面Ａへの単位面積当たりの供給量が０．０５ｇ／ｍ２以上であれば、得られる機能層に、耐熱性や接着性などの所望の性能を十分に発揮させることができ、０．８ｇ／ｍ２未満であれば、二次電池内での電荷担体（リチウムイオンなど）の拡散性が確保され、機能層による高抵抗化を抑制することができる。
そして、機能層用組成物の、表面Ａへの単位面積当たりの供給量が０．０５ｇ／ｍ２以上０．８ｇ／ｍ２未満であれば、後述する乾燥工程を経て、離型基材上にドット状の機能層を良好に形成することができる。
【００９４】
＜乾燥工程＞
乾燥工程では、上述の機能層用組成物供給工程で離型基材上に供給された機能層用組成物を乾燥し、離型基材の表面Ａ上に機能層を形成する。
【００９５】
離型基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは２０℃以上８０℃以下で、乾燥時間は好ましくは１０秒以上１０分以下である。
【００９６】
（非水系二次電池用捲回体）
本発明の非水系二次電池用捲回体は、上述した本発明の非水系二次電池用積層体を捲き回して得られる。二次電池用積層体を二次電池用捲回体の形態とすれば、運搬や保管に好適である。そして、本発明の二次電池用捲回体から送り出された二次電池用積層体を用いて二次電池用基材上に機能層を転写すれば、当該機能層を離型基材からは容易に剥離すると共に二次電池用基材に良好に接着させることができる。
【００９７】
なお、二次電池用積層体を捲き回して二次電池用捲回体とする方法は特に限定されず、既知の方法を用いることができる。
【００９８】
（非水系二次電池部材の製造方法）
本発明の非水系二次電池用積層体を用いて、非水系二次電池用基材上に機能層を形成し、機能層を備える非水系二次電池部材（電極、セパレータ）を製造することができる。具体的には、本発明の二次電池部材の製造方法は、二次電池用積層体を、機能層が二次電池用基材と隣接するように配置し、機能層を二次電池用基材に接着させる工程（接着工程）と、離型基材を機能層から剥離する工程（剥離工程）とを含む。
本発明の二次電池部材の製造方法によれば、本発明の二次電池用積層体を用いて、ドット状に形成された機能層を有し、機能層を介して他の電池部材と十分に密着し得る電池部材を良好に製造することができる。
【００９９】
＜接着工程＞
接着工程において機能層を接着する二次電池用基材は、特に限定されない。二次電池部材としてのセパレータを製造する場合は、二次電池用基材としてはセパレータ基材を用いることができ、また、二次電池部材としての電極を製造する場合は、二次電池用基材としては集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材を用いることができる。なお、二次電池用基材として、表面に多孔膜層を設けたセパレータ基材または電極基材を用いることもできる。
【０１００】
＜＜セパレータ基材＞＞
セパレータ基材は、通常多孔性の基材であり、そして、セパレータ基材としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報、特開２０１５−２０７５４７号公報、特開２０１８−８５３４７号公報に記載のものを用いることができる。
そして、セパレータ基材としては、微多孔膜からなるセパレータ基材（微多孔膜系セパレータ基材）、不織布からなるセパレータ機材（不織布系セパレータ基材）が好適に挙げられ、二次電池を製造する際の電解液の注液性を向上させる観点からは、不織布系セパレータ基材を用いることが好ましい。
なお、微多孔膜系セパレータ基材としては、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニルなど）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
また、不織布系セパレータ基材としては、例えば、上述した特開２０１５−２０７５４７号公報、特開２０１８−８５３４７号公報に記載されたものを用いることができ、引っ張り強度に優れる観点から、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレートなど）の繊維からなる不織布が好ましい。
【０１０１】
＜＜電極基材＞＞
電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の成分（例えば、電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）など）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
【０１０２】
＜＜接着方法＞＞
接着工程において、二次電池用積層体を構成する機能層と二次電池用基材を接着させる方法は特に限定されないが、金型プレスやロールプレスなどを用いた加圧接着が好ましい。なお、加圧接着の条件（圧力、温度、時間など）は、用いる結着材や有機粒子のガラス転移温度等に応じて適宜変更し得る。
例えば、機能層がコアシェル構造を有する有機粒子を含む場合、有機粒子のコア部の重合体のガラス転移温度とシェル部の重合体のガラス転移温度の低い方をＴｇｌとして、加圧接着の際の機能層の温度は、（Ｔｇｌ−１０）℃以上（Ｔｇｌ＋３０）℃以下であることが好ましく、Ｔｇｌ℃以上（Ｔｇｌ＋１０）℃以下であることがより好ましい。また、特にロールプレスを用いた際のロール温度は、（Ｔｇｌ−１０）℃以上（Ｔｇｌ＋３０）℃以下であることが好ましく、Ｔｇｌ℃以上（Ｔｇｌ＋１０）℃以下であることがより好ましい。
【０１０３】
＜剥離工程＞
剥離工程において、離型基材を機能層から剥離して、二次電池用基材上に機能層を備える二次電池部材を得る方法は特に限定されず、既知の方法を採用することができる。
【０１０４】
（非水系二次電池）
そして、上述した本発明の非水系二次電池部材の製造方法を経て製造される二次電池部材を備える非水系二次電池は、電極上の金属析出が抑制され、また電池部材同士が強固に密着し得るため、優れた電池特性を発揮することができる。
【０１０５】
＜正極、負極およびセパレータ＞
ここで、二次電池においては、少なくとも１つの二次電池部材が、本発明の非水系二次電池部材の製造方法で製造された二次電池部材であればよい。すなわち、二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが機能層を有している。具体的には、機能層を有する正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「非水系二次電池部材の製造方法」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
【０１０６】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１０７】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
【０１０８】
＜非水系二次電池の製造方法＞
二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの二次電池部材を、本発明の非水系二次電池部材の製造方法で製造された二次電池部材とする。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される繰り返し単位（単量体単位）の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、離型基材の表面Ａおよび表面Ｂの水に対する接触角、有機粒子の体積平均粒子径、各重合体（結着材、並びに、コア部の重合体およびシェル部の重合体）のガラス転移温度、ドットの平均径、離型基材の表面Ａ等の面積に対してドットが占める面積の割合、機能層の離型基材からの剥離性、二次電池用基材への接着性、および転写性（総合評価）、機能層を備える負極とセパレータの間の密着強度、二次電池用捲回体の耐ブロッキング性、負極上へのリチウム金属の析出状態、並びに、二次電池を製造する際の電解液の注液性は、下記の方法で評価した。【０１１０】
＜水に対する接触角＞
接触角計（協和界面化学社製、「ＤＭ−７０１」）を用いて、離型基材表面（表面Ａおよび表面Ｂのぞれぞれ）に蒸留水を３マイクロリットル滴下し、滴下から１０秒後の接触角（°）を測定した。
＜体積平均粒子径＞
有機粒子の体積平均粒子径は、固形分濃度１５％に調整した水分散溶液の、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製、「ＳＡＬＤ−３１００」）により測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径とした。
＜ガラス転移温度＞
コア部の重合体、シェル部の重合体のガラス転移温度の測定には、各重合体の調製に使用した単量体組成物を使用し、当該重合体の重合条件と同様の重合条件で、測定試料となる重合体を含む水分散液をそれぞれ作製し、当該水分散液を乾固させて得られる測定試料を使用した。
結着材のガラス転移温度の測定には、得られた結着材を含む水分散液を乾固させて得られる測定試料を使用した。
次に、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０」）を用い、上述の測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜５００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ  Ｚ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点から、ガラス転移温度を求めた。
＜ドットの平均径＞
離型基材（表面Ａ）上または負極合材層上の機能層を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「日立Ｓ−４７００」を用いて倍率１０００倍で確認し、無作為に選択した５０個のドットの個々の最大径（１つのドットの外縁上の２点を結ぶ線分の長さのうち、最大の長さ）を測定して、得られた測定値の平均値をドットの平均径とした。
＜離型基材の表面Ａ等の面積に対してドットが占める面積の割合＞
離型基材（表面Ａ）上または負極合材層上の機能層を、ＳＥＭ「日立Ｓ−４７００」を用いて倍率１００倍で確認し、ＳＥＭ画像を１０枚取得した。得られた画像について、画像解析ソフト（オリンパス社製「ａｎａｌｙｓｉｓ  ＰＲＯ」）を使用して以下の計算式によりドットが占める面積の割合を算出した。そして、算出値の平均値を、表面Ａ等の面積に対してドットが占める面積の割合とした。
ドットが占める面積の割合（％）＝（ドットが存在する部分の面積／視野面積）×１００
＜機能層の離型基材からの剥離性＞
機能層の離型基材からの剥離性は、以下のようにして機能層と離型基材の間の接着強度を測定することで、評価した。
離型基材と機能層とを備える二次電池用積層体を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。当該試験片を、機能層を下にして機能層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、離型基材の一端を鉛直上方に引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは水平な試験台に固定した）。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度Ｐ１とした。測定されたピール強度Ｐ１が小さいほど、機能層が離型基材からの剥離性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度Ｐ１が０．５Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ未満
Ｂ：ピール強度Ｐ１が１５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度Ｐ１が２０Ｎ／ｍ以上
＜機能層の二次電池用基材への接着性＞
機能層の二次電池用基材への接着性は、以下のようにして機能層と負極基材の間の接着強度を測定することで、評価した。
離型基材と機能層とを備える二次電池用積層体を、機能層と負極合材層が接するように、負極基材上に配置した。そして温度７０℃、圧力２ＭＰａ、速度２０ｍ／分の条件でロールプレスを通し二次電池用積層体と負極基材とを張り合わせた後、機能層から離型基材をロールにて分離し、機能層を負極基材に転写した。得られた機能層と負極基材の積層体を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。当該試験片を、機能層を下にして機能層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、負極基材の一端を鉛直上方に引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは水平な試験台に固定した）。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度Ｐ２とした。測定されたピール強度Ｐ２が大きいほど、機能層が二次電池用基材としての負極基材への接着性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度Ｐ２が２０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度Ｐ２が１５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度Ｐ２が１０Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度Ｐ２が５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｅ：ピール強度Ｐ２が５Ｎ／ｍ未満
＜機能層の転写性（総合評価）＞
上述のピール強度Ｐ２から、上述のピール強度Ｐ１を差し引いた値（Ｐ２−Ｐ１）を用いて、以下の基準で評価した。Ｐ２−Ｐ１の値が大きい程、機能層が離型基材からは剥離し易く且つ負極基材に接着し易く、転写性に優れることを示す。
Ａ：Ｐ２−Ｐ１が１Ｎ／ｍ以上
Ｂ：Ｐ２−Ｐ１が１Ｎ／ｍ未満
＜機能層を備える負極とセパレータの間の密着強度＞
「機能層の二次電池用基材への接着性」と同様の手順で、二次電池用積層体から機能層を負極基材に転写した。得られた機能層と負極基材の積層体（機能層を備える負極）を、機能層がセパレータ（実施例１〜３と比較例１〜２では、セルガード社製、「２５００」、厚み２５μｍの微多孔膜系セパレータ基材を使用。実施例４〜５では、不織布系セパレータ基材を使用。）と接するように、当該セパレータ上に配置した。そして温度７０℃、圧力２ＭＰａ、速度２０ｍ／分の条件でロールプレスを通し負極とセパレータを張り合わせた後、得られた負極とセパレータの積層体を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。当該試験片を、セパレータを下にしてセパレータ表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、負極基材の一端を鉛直上方に引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは水平な試験台に固定した）。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度Ｐ３とした。測定されたピール強度Ｐ３が大きいほど、機能層を介してセパレータと負極が強固に密着していることを示す。
Ａ：ピール強度Ｐ３が２０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度Ｐ３が１５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度Ｐ３が１０Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ未満
＜耐ブロッキング性＞
二次電池用捲回体の耐ブロッキング性は、２つの二次電池用積層体を準備し、これらを、一方の機能層側と、他方の離型基材（表面Ｂ）側が向かい合うように重ね合わせて加圧した際の接着状態を確認することで、以下のように擬似的に評価した。
離型基材と機能層とを備える二次電池用積層体から、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの第一の試験片、幅４ｃｍ×長さ４ｃｍの第二の試験片を切り出した。これら二枚の試験片を、第一の試験片の機能層と第二の試験片の離型基材（表面Ｂ）が接するように重ね合わせた。二枚の試験片を重ね合わせて得られるサンプルを、４０℃、１０ｇ／ｃｍ２の加圧下に置き、加圧下で２４時間放置した。２４時間放置後のサンプルにおいて、試験片（二次電池用積層体）同士の接着状態（ブロッキング状態）を目視で確認し、下記基準で評価した。
Ａ：試験片同士がブロッキングしない。
Ｂ：試験片同士がブロッキングするが剥がれる。
Ｃ：試験片同士がブロッキングし剥がれない。
＜リチウム金属の析出状態＞
二次電池における充電時の負極上へのリチウム金属析出の状態は、以下の通り光学顕微鏡による観察で評価した。
具体的には、製造したリチウムイオン二次電池（捲回型）において、電解液注液後の当該二次電池を、温度２５℃の環境下、５時間静置させた。静置させた二次電池を、温度２５℃の環境下、０．２Ｃのレートでの定電流法により、セル電圧３．６５Ｖまで初期充電した。その後、初期充電した二次電池を、温度６０℃の環境下で１２時間エージング処理を行った。また、エージング処理を行った二次電池を、温度２５℃の環境下、０．２Ｃのレートでの定電流法により、セル電圧３．００Ｖまで放電を行うことにより初期充放電を完了した。
また、初期充放電した二次電池を、０．２Ｃのレートでの定電流、上限セル電圧４．３０Ｖの条件にて、定電流定電圧充電を行い、更に、定電流定電圧充電を行った二次電池を、０．２Ｃのレートでの定電流、下限セル電圧３．００Ｖの条件にて定電流放電を行った。
加えて、定電流放電を行った上記二次電池を、温度２５℃の環境下で、セル電圧４．３０Ｖ〜３．００Ｖ間で、０．５Ｃのレートでの定電流充放電を１０回実施した。その後、更に、温度２５℃の環境下で、０．５Ｃのレートでの定電流、上限セル電圧４．３０Ｖの条件にて、定電流定電圧充電を行った。
当該二次電池を不活性ガスであるアルゴン雰囲気化で分解して負極を取り出し、取り出した負極をジエチルカーボネートで洗浄した。そして、洗浄した負極の表面を光学顕微鏡にて観察することにより、以下の基準により、負極表面上に析出されたリチウム金属の状態を評価した。
Ａ：負極表面上にリチウム金属の析出が観察されない。
Ｂ：負極表面上にリチウム金属の析出が観測される。
＜電解液の注液性＞
リチウムイオン二次電池（積層型）を製造する過程において、電解液を注入するに際し、アルミ包材外装から溢れない様に電解液全量を注入するのに要する最短の時間（最短注入時間）を特定し、以下の基準により評価した。最短注入時間が短いほど、電解液の注入性に優れることを示す。
Ａ：最短注入時間が１００秒以下
Ｂ：最短注入時間が１００秒超３００秒以下
Ｃ：最短注入時間が３００秒超５００秒以下
Ｄ：最短注入時間が５００秒超【０１１１】
（実施例１）
＜結着材（共役ジエン系重合体）の準備）＞
＜＜固体状ポリブタジエン＞＞
固体状ポリブタジエンとして、製品名「ＢＲ１２２０」（日本ゼオン社製）を準備した。そして、固体状ポリブタジエンのガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜＜液状ポリブタジエン＞＞
液状ポリブタジエンとして、製品名「ＬＢＲ３０２」（クラレ社製）を準備した。そして、液状ポリブタジエンのガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜機能層用組成物の調製＞
結着材としての固体状ポリブタジエン８０部および液状ポリブタジエン２０部とを二本ロールで混合し、キシレンで固形分濃度２０％になるように調整して、機能層用組成物を得た。
＜離型基材の準備＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材の一方の面にアルキッド処理を施し表面Ａ（重剥離面）とし、他方の面にシリコーン表面処理を施し表面Ｂ（軽剥離面）として、総厚みが２５μｍの離型基材を得た。そして離型基材の表面ＡおよびＢの水に対する接触角を測定した。結果を表１に示す。
＜二次電池用積層体の製造＞
上述の機能層用組成物を、スクリーン印刷法により上述の離型基材の表面Ａ（水に対する接触角：７０°）上に供給した。なお、機能層用組成物の、表面Ａへの単位面積当たりの供給量（固形分換算）は、０．１ｇ／ｍ２であった。そして、離型基材上の機能層用組成物を、５０℃で３分間乾燥させた。これにより、離型基材の表面Ａ上に機能層がドット状に形成されている二次電池用積層体を得た。得られた二次電池用積層体を用いて、ドットの平均径、並びに離型基材の表面Ａの面積に対してドットが占める面積の割合を評価した。また、得られた二次電池用積層体（および後述の負極基材）を用いて、機能層の離型基材からの剥離性および二次電池用基材への接着性、並びに転写性（総合評価）を評価した。そして得られた二次電池用積層体を用いて、二次電池用捲回体の耐ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
＜負極基材の製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止して、負極合材層用の粒子状結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、および、イオン交換水を混合して固形分濃度が６８％となるように調整した後、２５℃で６０分間混合した。次いで、固形分濃度が６２％となるようにイオン交換水で調整し、更に２５℃で１５分間混合した。その後、得られた混合液に、前述の粒子状結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、更に１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
そして、前述のようにして得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚さが８０μｍのプレス後の負極基材を得た。
＜機能層を備える負極の製造（負極基材への機能層の転写）＞
離型基材と機能層とを備える二次電池用積層体を、機能層が負極合材層に接するように負極基材上に配置して、温度２５℃のロールプレスを通し張り合わせた後、さらに機能層から離型基材をロールにて剥離し、機能層を負極基材上へ転写することで、負極基材の上に機能層がドット状に形成されている負極を得た。なお、ロールプレスの際の機能層の温度は２５℃であった。そして、得られた負極を用いて、機能層を備える負極とセパレータの間の密着強度を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の製造＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径：１２μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、「ＨＳ−１００」）を２部、正極合材層用の粒子状結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合し、全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚さが８０μｍのプレス後の正極を得た。
＜リチウムイオン二次電池（捲回型）の製造＞
上記で得られたプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍに切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その上に５５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータ（セルガード社製、「２５００」、厚み２５μｍ）を配置した。更に、上記で得られた機能層を備える負極を、５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、これをセパレータ上に、機能層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。これを捲回機により捲回し、二次電池用捲回体を得た。この二次電池用捲回体を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とし、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。更に、アルミ包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口し、非水系二次電池として放電容量１０００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池（捲回型）を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池（捲回型）を用いて、負極上へのリチウム金属の析出状態を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池（積層型）の製造＞
上記で得られたプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍに切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その上に５５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータ（セルガード社製、「２５００」、厚み２５μｍ）を配置した。更に、上記で得られた機能層を備える負極を、５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、これをセパレータ上に、機能層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置し、電極積層体を得た。この電極積層体を、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。更に、アルミ包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口し、容量８００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池（積層型）を製造した。このリチウムイオン二次電池（積層型）を製造した際の、電解液の注液性を評価した。結果を表１に示す。【０１１２】
（実施例２）
＜結着材（アクリル系重合体）の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過硫酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート９４部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸２部、架橋性単量体単位としてのＮ−メチロールアクリルアミド１部およびアリルグリシジルエーテル１部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、更に７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状の結着材（アクリル系重合体）を含む水分散液を調製した。そして、得られた結着材のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜有機粒子の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、有機粒子のコア部形成用として、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート５０部およびｎ−ブチルアクリレート２５部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート１部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸４部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を添加し、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、続いて、有機粒子のシェル部形成用として、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン１９部と、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸１部との混合物を連続添加し、７０℃に加温して重合を継続した。添加した全単量体の重合転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止して、有機粒子を含む水分散液を得た。なお、有機粒子は、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆うコアシェル構造を有することを確認した。
そして、得られた有機粒子の体積平均粒子径を測定した。また、有機粒子を構成する重合体のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜機能層用組成物の調製＞
結着材としてのアクリル系重合体を含む水分散液を固形分相当で１００部と有機粒子を含む水分散液を固形分相当で４７６部と混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が２％になるように添加して、機能層用組成物を得た。
＜離型基材の準備＞
実施例１と同様にして、離型基材を準備した。
＜二次電池用積層体の製造＞
上述の機能層用組成物を、グラビア塗工法により上述の離型基材の表面Ａ（水に対する接触角：７０°）上に供給した。なお、この際の機能層用組成物の表面Ａへの単位面積当たりの供給量（固形分換算）は、０．１ｇ／ｍ２であった。そして、離型基材上の機能層用組成物を、５０℃で３分間乾燥させた。これにより、離型基材の表面Ａ上に機能層がドット状に形成されている二次電池用積層体を得た。得られた二次電池用積層体を用いて、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜負極基材、機能層を備える負極、正極、およびリチウムイオン二次電池の製造＞
上述のようにして得られた二次電池用積層体を用い、且つ、機能層を備える負極の製造（負極基材への機能層の転写）の際に、ロールプレスの温度を調整してロールプレスの際の機能層の温度を６５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、負極基材、機能層を備える負極、正極、およびリチウムイオン二次電池（捲回型および積層型）を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１１３】
（実施例３）
＜結着材、有機粒子、および機能層用組成物の調製＞
実施例２と同様にして、結着材、有機粒子、および機能層用組成物を調製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜離型基材の準備＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材の一方の面にアルキッド処理を施し表面Ａ（重剥離面）とし、他方の面にシリコーン表面処理を施し表面Ｂ（軽剥離面）として、総厚みが２６μｍの離型基材を得た。そして離型基材の表面ＡおよびＢの水に対する接触角を測定した。結果を表１に示す。
＜二次電池用積層体の製造＞
上述の機能層用組成物を、インクジェット法により上述の離型基材の表面Ａ（水に対する接触角：７０°）上に供給した。なお、この際の機能層用組成物の表面Ａへの単位面積当たりの供給量（固形分換算）は、０．１ｇ／ｍ２であった。そして、離型基材上の機能層用組成物を、５０℃で３分間乾燥させた。これにより、離型基材の表面Ａ上に機能層がドット状に形成されている二次電池用積層体を得た。得られた二次電池用積層体を用いて、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜負極基材、機能層を備える負極、正極、およびリチウムイオン二次電池の製造＞
上述のようにして得られた二次電池用積層体を用いた以外は、実施例２と同様にして、負極基材、機能層を備える負極、正極、およびリチウムイオン二次電池（捲回型および積層型）を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１１４】
（実施例４）
＜結着材および機能層用組成物の調製＞
実施例１と同様にして、結着材および機能層用組成物を調製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜離型基材の準備＞
実施例１と同様にして、離型基材を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜二次電池用積層体の製造＞
上述の機能層用組成物を、インクジェット法により上述の離型基材の表面Ａ（水に対する接触角：７０°）上に供給した。なお、この際の機能層用組成物の表面Ａへの単位面積当たりの供給量（固形分換算）は、０．１ｇ／ｍ２であった。そして、離型基材上の機能層用組成物を、５０℃で３分間乾燥させた。これにより、離型基材の表面Ａ上に機能層がドット状に形成されている二次電池用積層体を得た。得られた二次電池用積層体を用いて、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜セパレータの製造＞
繊度：０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径：２．４μｍ）、繊維長：３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維４０部と、繊度：０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径：３．０μｍ）、繊維長：３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維２０部と、繊度：０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径：４．３μｍ）、繊維長：３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点：１２０℃、融点：２３０℃）４０部とを、パルパーにより水中に分散し、濃度１％の均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを、通気度：２７５ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ、組織［上網：平織、下網：畝織］の抄造ワイヤーを設置した傾斜型抄紙機にて、湿式法で抄き上げ、１３５℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１２ｇ／ｍ２の不織布とした。さらに、この不織布を、誘電発熱ジャケットロール（金属製熱ロール）および弾性ロールからなる１ニップ式熱カレンダーを使用して、熱ロール温度：２００℃、線圧：１００ｋＮ／ｍ、処理速度：３０ｍ／分の条件で熱カレンダー処理し、厚み１８μｍのセパレータ（不織布系セパレータ基材）を作製した。
＜負極基材の製造＞
実施例１と同様にして、負極基材を製造した。
＜機能層を備える負極の製造（負極基材への機能層の転写）＞
離型基材と機能層とを備える二次電池用積層体を、機能層が負極合材層に接するように負極基材上に配置して、温度２５℃のロールプレスを通し張り合わせた後、さらに機能層から離型基材をロールにて剥離し、機能層を負極基材上へ転写することで、負極基材の上に機能層がドット状に形成されている負極を得た。なお、ロールプレスの際の機能層の温度は２５℃であった。そして、得られた負極を用いて、機能層を備える負極とセパレータの間の密着強度を評価した。結果を表１に示す。
＜正極およびリチウムイオン二次電池の製造＞
上記で得られたセパレータ（不織布系セパレータ基材）、機能層を備える負極を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極、並びにリチウムイオン二次電池（捲回型および積層型）を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１１５】
（実施例５）
＜結着材および機能層用組成物の調製＞
実施例１と同様にして、結着材および機能層用組成物を調製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜離型基材の準備＞
実施例１と同様にして、離型基材を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜二次電池用積層体の製造＞
上述の機能層用組成物を、グラビア塗工法により上述の離型基材の表面Ａ（水に対する接触角：７０°）上に供給した。なお、この際の機能層用組成物の表面Ａへの単位面積当たりの供給量（固形分換算）は、０．４ｇ／ｍ２であった。そして、離型基材上の機能層用組成物を、５０℃で３分間乾燥させた。これにより、離型基材の表面Ａ上に機能層がドット状に形成されている二次電池用積層体を得た。得られた二次電池用積層体を用いて、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜セパレータの製造＞
実施例４と同様にして、セパレータ（不織布系セパレータ基材）を作製した。
＜負極基材の製造＞
実施例１と同様にして、負極基材を製造した。
＜機能層を備える負極の製造（負極基材への機能層の転写）＞
離型基材と機能層とを備える二次電池用積層体を、機能層が負極合材層に接するように負極基材上に配置して、温度２５℃のロールプレスを通し張り合わせた後、さらに機能層から離型基材をロールにて剥離し、機能層を負極基材上へ転写することで、負極基材の上に機能層がドット状に形成されている負極を得た。なお、ロールプレスの際の機能層の温度は２５℃であった。そして、得られた負極を用いて、機能層を備える負極とセパレータの間の密着強度を評価した。結果を表１に示す。
＜正極およびリチウムイオン二次電池の製造＞
上記で得られたセパレータ（不織布系セパレータ基材）、機能層を備える負極を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極、並びにリチウムイオン二次電池（捲回型および積層型）を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１１６】
（比較例１）
二次電池用積層体の製造時に、機能層用組成物の表面Ａへの単位面積当たりの供給量（固形分換算）を、０．８ｇ／ｍ２に変更し、離型基材の表面Ａの全面に機能層を形成した以外は、実施例２と同様にして、結着材、有機粒子、離型基材、二次電池用積層体、負極基材、機能層を備える負極の製造、正極、およびリチウムイオン二次電池を準備し、各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１１７】
（比較例２）
＜結着材（アクリル系重合体）、有機粒子、および機能層用組成物の調製＞
実施例２と同様にして、結着材（アクリル系重合体）、有機粒子、および機能層用組成物を調製した。
＜機能層を備える負極の製造＞
実施例１と同様にして、負極基材を製造した。得られた負極基材の負極合材層上に、上述の機能層用組成物をインクジェット法により供給した。なお、この際の機能層用組成物の負極合材層上への単位面積当たりの供給量（固形分換算）は、０．１ｇ／ｍ２であった。そして、負極合材層上の機能層用組成物を、５０℃で３分間乾燥させた。これにより、負極基材の負極合材層上に機能層がドット状に形成されている負極を得た。そして、得られた負極を用いて、機能層を備える負極とセパレータの間の密着強度を評価した。結果を表１に示す。
＜正極およびリチウムイオン二次電池の製造＞
上記で得られた機能層を備える負極を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、得られたリチウムイオン二次電池を用いて、負極上へのリチウム金属の析出状態を評価した。結果を表１に示す。【０１１８】
なお、以下に示す表１中、
「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレート単位を示し、
「ＢＡ」は、ｎ−ブチルアクリレート単位を示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレート単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し、
「ＰＢ」は、ポリブタジエンを示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示し、
「ＡＧＥ」は、アリルグリシジルエーテル単位を示し、
「ＮＭＡ」は、Ｎ−メチロールアクリルアミド単位を示す。【０１１９】
【表１】
2019039357.tif 000003
【０１２０】
表１から、離型基材の表面Ａ上に、機能層がドット状に形成されている実施例１〜５の二次電池用積層体を用いて機能層を負極基材上に転写すれば、機能層を、転写元の離型基材から良好に剥離すると共に転写先の負極基材へ強固に接着可能であり、優れた転写性を確保し得ることがわかる。また、負極基材上に転写された機能層を介して、負極とセパレータが強固に密着し得ることがわかる。加えて、上記二次電池用積層体の転写により機能層が形成された負極を用いれば、当該負極上のリチウム金属析出を十分に抑制し得ることがわかる。更に、上記二次電池用積層体を捲き回して二次電池用捲回体を製造すれば、当該二次電池用捲回体の耐ブロッキング性を十分に向上させ得ることがわかる。
一方、表１から、離型基材の表面Ａ上に、機能層が全面に亘り形成されている比較例１の二次電池用積層体を用いて機能層を負極基材上に転写しても、機能層を、転写元の離型基材から良好に剥離することができず、転写性が損なわれることがわかる。
また、表１から、負極基材上に、ドット状の機能層を直接形成してなる負極を用いた比較例２では、機能層を介して、負極とセパレータを十分に密着させることができないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明によれば、非水系二次電池用基材上に機能層を転写するに際し、機能層を離型基材から容易に剥離しつつ、非水系二次電池用基材に良好に接着させ得る非水系二次電池用積層体、および当該非水系二次電池用積層体を捲き回して得られる非水系二次電池用捲回体を提供することができる。
また、本発明によれば、非水系二次電池用基材上に機能層を転写するに際し、機能層を離型基材から容易に剥離しつつ、非水系二次電池用基材に良好に接着させ得る非水系二次電池用積層体を製造する方法を提供することができる。
そして、本発明によれば、非水系二次電池用積層体から非水系二次電池用基材上に機能層を良好に転写させて、他の電池部材と十分に密着し得る非水系二次電池部材を製造する方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１２２】
１００  有機粒子
１１０  コア部
１１０Ｓ  コア部の外表面
１２０  シェル部
２００  非水系二次電池用積層体
２１０  離型基材
２２０  ドット（機能層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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