(57)【要約】  金属微粒子同士の凝集を防ぐと共に、触媒活性の低下を抑制して長寿命化を実現することができ、煩雑な交換作業を要せず、省資源化を図ることができるフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体、その製造方法及び該触媒構造体を用いた液体炭化水素の製造方法、並びに該触媒構造体を有する炭化水素製造装置を提供する。  フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体（１）は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体（１０）と、前記担体（１０）に内在する少なくとも１つの金属微粒子（２０）と、を備え、前記担体（１０）が、互いに連通する通路（１１）を有し、前記金属微粒子（２０）が、前記担体（１０）の少なくとも前記通路（１１）に存在している。
2018221700.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子と、
を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記金属微粒子が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
【請求項２】
前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
前記金属微粒子が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、請求項１に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
【請求項３】
前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、請求項２に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
【請求項４】
前記金属微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、請求項２または３に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
【請求項５】
前記金属微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体に対して０．５〜２．５質量％で含有されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
【請求項６】
前記金属微粒子が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉまたはそれら少なくとも１種を含む合金を含んでいることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
【請求項７】
前記金属微粒子の平均粒径が、０．０８ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
【請求項８】
前記金属微粒子の平均粒径が、０．４ｎｍ〜１１．０ｎｍであることを特徴とする、請求項７に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
【請求項９】
前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、０．０５〜３００であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
【請求項１０】
前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、０．１〜３０であることを特徴とする、請求項９に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
【請求項１１】
前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、１．４〜３．６であることを特徴とする、請求項１０に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
【請求項１２】
前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、
前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ〜１．５ｎｍであり、
前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
【請求項１３】
前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの他の金属微粒子を更に備えることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
【請求項１４】
前記担体に内在する前記少なくとも１つの金属微粒子の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも１つの他の金属微粒子の含有量よりも多いことを特徴とする、請求項１３に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
【請求項１５】
前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体を有する炭化水素製造装置。
【請求項１７】
ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、
前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
前記水熱処理された前駆体材料（Ｃ）に還元処理を行う工程と、
を有することを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法。
【請求項１８】
前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０〜５００質量％添加することを特徴とする、請求項１７に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法。
【請求項１９】
前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、請求項１７または１８に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法。
【請求項２０】
前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０〜１０００となるように調整することを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法。
【請求項２１】
前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、請求項１７に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法。
【請求項２２】
前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１７に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法。
【請求項２３】
触媒を用いて、一酸化炭素と水素から液体炭化水素を合成する液体炭化水素の製造方法であって、前記触媒が、
ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子と、を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記金属微粒子が、前記担体の少なくとも前記通路の拡径部に存在しているフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体を含んでいることを特徴とする、液体炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体、その製造方法及び該触媒構造体を用いた液体炭化水素の製造方法、並びに該触媒構造体を有する炭化水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油の代替燃料である合成油、合成燃料等の液体燃料製品の原料として利用される炭化水素化合物を製造する方法として、一酸化炭素ガス（ＣＯ）及び水素ガス（Ｈ２）を主成分とする合成ガスから触媒反応を利用して炭化水素、特に液体炭化水素を合成するフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」ということもある。）が知られている。このＦＴ合成反応に使用される触媒として、例えば、特許文献１には、シリカ、アルミナ等の担体上に、コバルト、鉄等の活性金属を担持した触媒が開示され、特許文献２には、コバルト、ジルコニウム又はチタン、及びシリカを含有する触媒が開示されている。【０００３】
ＦＴ合成反応に用いる触媒は、例えば、シリカ、アルミナ等の担体に、コバルト塩、ルテニウム塩等を含浸させ、これを焼成することによって、コバルト酸化物及び／又はルテニウム酸化物が担持された触媒（未還元触媒）として得ることができる。このようにして得られた触媒がＦＴ合成反応に対して十分な活性を発現するために、特許文献３に開示されているように、該触媒を水素ガス等の還元ガスに接触させて還元処理し、活性金属であるコバルト及び／又はルテニウムを酸化物の状態から、金属の状態へと変換する必要がある。【０００４】
ところで、ＦＴ合成反応は、特許文献４に開示されているように極めて大きな発熱を伴うため、触媒表面で局部的な過熱が発生し、これにより触媒表面に生じたホットスポットにおける副反応（炭素質の析出など）の進行が活性を劣化させてしまうことが知られている。このようなホットスポットの生成を防ぐために、触媒として作用する活性金属種（金属微粒子）を凝集させず、活性点を分散させる必要がある。活性金属種の凝集を防ぐ目的で、当該活性金属種と強い相互作用を有する担体を用い、金属微粒子同士が容易には凝集できないようにすることが考えられる。【０００５】
この方法の一例として、金属微粒子を高分散に担持させるゾル・ゲル法が知られている。ゾル・ゲル法では、担体となる金属酸化物を合成する段階で活性金属種が原子レベルで均一に導入される。担持金属触媒の活性金属種は担体である金属酸化物の格子の中に極めて高分散に包含されるため、各種の処理や反応においても容易には凝集しない。しかしながら、活性金属種が担体と強く結合しているため、反応に先立つ触媒の活性化が困難になり、十分な触媒活性が得られないという問題があった。【０００６】
また、金属微粒子同士の凝集が生じると、触媒としての有効表面積の減少に伴い、触媒活性が低下することから、触媒自体の寿命が通常よりも短くなる。そのため、触媒自体を短期間で交換・再生しなければならず、交換作業が煩雑であると共に、省資源化を図ることができないという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２２７８４７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０２４４０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／０７２５７３号
【特許文献４】特開２０００−７０７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、金属微粒子同士の凝集を防ぐと共に、触媒活性の低下を抑制して長寿命化を実現することができ、煩雑な交換作業を要せず、省資源化を図ることができるフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体、その製造方法及び該触媒構造体を用いた液体炭化水素の製造方法、並びに該触媒構造体を有する炭化水素製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体が、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記金属微粒子が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることによって、金属微粒子同士の凝集を防ぐと共に、触媒活性の低下を抑制し、長寿命化を実現できる触媒構造体が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子と、
を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記金属微粒子が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
［２］前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
前記金属微粒子が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、上記［１］に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
［３］前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、上記［２］に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
［４］前記金属微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、上記［２］または［３］に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
［５］前記金属微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体に対して０．５〜２．５質量％で含有されていることを特徴とする、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
［６］前記金属微粒子が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉまたはそれら少なくとも１種を含む合金を含んでいることを特徴とする、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
［７］前記金属微粒子の平均粒径が、０．０８ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
［８］前記金属微粒子の平均粒径が、０．４ｎｍ〜１１．０ｎｍであることを特徴とする、上記［７］に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
［９］前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、０．０５〜３００であることを特徴とする、上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
［１０］前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、０．１〜３０であることを特徴とする、上記［９］に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
［１１］前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、１．４〜３．６であることを特徴とする、上記［１０］に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
［１２］前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、
前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ〜１．５ｎｍであり、
前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする、上記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
［１３］前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの他の金属微粒子を更に備えることを特徴とする、上記［１］〜［１２］のいずれか１つに記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
［１４］前記担体に内在する前記少なくとも１つの金属微粒子の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも１つの他の金属微粒子の含有量よりも多いことを特徴とする、上記［１３］に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
［１５］前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、上記［１］〜［１４］のいずれか１つに記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体。
［１６］上記［１］〜［１５］のいずれか１つに記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体を有する炭化水素製造装置。
［１７］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、
前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
前記水熱処理された前駆体材料（Ｃ）に還元処理を行う工程と、
を有することを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法。
［１８］前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０〜５００質量％添加することを特徴とする、上記［１７］に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法。
［１９］前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、上記［１７］または［１８］に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法。
［２０］前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０〜１０００となるように調整することを特徴とする、上記［１７］〜［１９］のいずれか１つに記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法。
［２１］前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、上記［１７］に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法。
［２２］前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、上記［１７］に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法。
［２３］触媒を用いて、一酸化炭素と水素から液体炭化水素を合成する液体炭化水素の製造方法であって、前記触媒が、
ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子と、を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記金属微粒子が、前記担体の少なくとも前記通路の拡径部に存在しているフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体を含んでいることを特徴とする、液体炭化水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属微粒子同士の凝集を防ぐと共に、触媒活性の低下を抑制して長寿命化を実現することができ、煩雑な交換作業を要せず、省資源化を図ることができるフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体、その製造方法及び該触媒構造体を用いた炭化水素の製造方法、並びに該触媒構造体を有する炭化水素製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係るフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図１（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、図１（ｂ）は部分拡大断面図である。
【図２】図２は、図１のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の機能の一例を説明するための部分拡大断面図であり、図２（ａ）は篩機能、図２（ｂ）は触媒能を説明する図である。
【図３】図３は、図１のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】図４は、図１のフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の変形例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
［フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の構成］
図１は、本発明の実施形態に係るフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体（以下、単に「触媒構造体」ともいう）の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図１における触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。
【００１５】
図１（ａ）に示されるように、触媒構造体１は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、該担体１０に内在する、少なくとも１つの金属微粒子２０とを備える。
【００１６】
触媒構造体１において、複数の金属微粒子２０，２０，・・・は、担体１０の多孔質構造の内部に包接されている。金属微粒子２０は、触媒能（触媒活性）を有する触媒物質である。金属微粒子については、詳しくは後述する。また、金属微粒子２０は、金属酸化物や金属の合金、またはこれらの複合材料を含む粒子であってもよい。
【００１７】
担体１０は、多孔質構造であり、図１（ｂ）に示すように、好適には複数の孔１１ａ，１１ａ，・・・が形成されることにより、互いに連通する通路１１を有する。ここで金属微粒子２０は、担体１０の少なくとも通路１１に存在しており、好ましくは担体１０の少なくとも通路１１に保持されている。
【００１８】
このような構成により、担体１０内での金属微粒子２０の移動が規制され、金属微粒子２０、２０同士の凝集が有効に防止されている。その結果、金属微粒子２０としての有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、金属微粒子２０の触媒活性は長期にわたって持続する。すなわち、触媒構造体１によれば、金属微粒子２０の凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒構造体１としての長寿命化を図ることができる。また、触媒構造体１の長寿命化により、触媒構造体１の交換頻度を低減でき、使用済みの触媒構造体１の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。
【００１９】
通常、触媒構造体を、流体（例えば、重質油や、ＮＯｘ等の改質ガスなど）の中で用いる場合、流体から外力を受ける可能性がある。この場合、金属微粒子が、担体１０の外表面に付着状態で保持されているだけであると、流体からの外力の影響で担体１０の外表面から離脱しやすいという問題がある。これに対し、触媒構造体１では、金属微粒子２０は担体１０の少なくとも通路１１に存在しているため、流体による外力の影響を受けたとしても、担体１０から金属微粒子２０が離脱しにくい。すなわち、触媒構造体１が流体内にある場合、流体は担体１０の孔１１ａから、通路１１内に流入するため、通路１１内を流れる流体の速さは、流路抵抗（摩擦力）により、担体１０の外表面を流れる流体の速さに比べて、遅くなると考えられる。このような流路抵抗の影響により、通路１１内に保持された金属微粒子２０が流体から受ける圧力は、担体１０の外部において金属微粒子が流体から受ける圧力に比べて低くなる。そのため、担体１０に内在する金属微粒子２０が離脱することを効果的に抑制でき、金属微粒子２０の触媒活性を長期的に安定して維持することが可能となる。なお、上記のような流路抵抗は、担体１０の通路１１が、曲がりや分岐を複数有し、担体１０の内部がより複雑で三次元的な立体構造となっているほど、大きくなると考えられる。
【００２０】
また、通路１１は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部１２とを有していることが好ましく、このとき、金属微粒子２０は、少なくとも拡径部１２に存在していることが好ましく、少なくとも拡径部１２に包接されていることがより好ましい。また、拡径部１２は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔１１ａ，１１ａ同士を連通しているのが好ましい。これにより、担体１０の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、金属微粒子２０の機能をより発揮させることができる。尚、ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔（複数の一次元チャンネル）を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。これにより、金属微粒子２０の担体１０内での移動がさらに規制され、金属微粒子２０の離脱、金属微粒子２０、２０同士の凝集をさらに有効に防止することができる。包接とは、金属微粒子２０が担体１０に内包されている状態を指す。このとき金属微粒子２０と担体１０とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、金属微粒子２０と担体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、金属微粒子２０が担体１０に間接的に保持されていてもよい。
【００２１】
図１（ｂ）では金属微粒子２０が拡径部１２に包接されている場合を示しているが、この構成だけには限定されず、金属微粒子２０は、その一部が拡径部１２の外側にはみ出した状態で通路１１に保持されていてもよい。また、金属微粒子２０は、拡径部１２以外の通路１１の部分（例えば通路１１の内壁部分）に部分的に埋設され、または固着等によって保持されていてもよい。
【００２２】
また、通路１１は、担体１０の内部に、分岐部または合流部を含んで三次元的に形成されており、拡径部１２は、通路１１の上記分岐部または合流部に設けられるのが好ましい。
【００２３】
担体１０に形成された通路１１の平均内径ＤＦは、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔１１ａの短径及び長径の平均値から算出され、例えば０．１ｎｍ〜１．５ｎｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜０．８ｎｍである。また、拡径部１２の内径ＤＥは、例えば０．５ｎｍ〜５０ｎｍであり、好ましくは１．１ｎｍ〜４０ｎｍ、より好ましくは１．１ｎｍ〜３．３ｎｍである。拡径部１２の内径ＤＥは、例えば後述する前駆体材料（Ａ）の細孔径、及び包接される金属微粒子２０の平均粒径ＤＣに依存する。拡径部１２の内径ＤＥは、金属微粒子２０を包接し得る大きさである。
【００２４】
担体１０は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、陽イオン交換ゼオライト、シリカライト等のケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁化合物、リン酸モリブデン等のリン酸塩系ゼオライト類似物質などが挙げられる。中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であることが好ましい。
【００２５】
ゼオライト型化合物の骨格構造は、ＦＡＵ型（Ｙ型またはＸ型）、ＭＴＷ型、ＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）、ＦＥＲ型（フェリエライト）、ＬＴＡ型（Ａ型）、ＭＷＷ型（ＭＣＭ−２２）、ＭＯＲ型（モルデナイト）、ＬＴＬ型（Ｌ型）、ＢＥＡ型（ベータ型）などの中から選択され、好ましくはＭＦＩ型であり、より好ましくはＺＳＭ−５である。ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＭＦＩ型の最大孔径は０．６３６ｎｍ（６．３６Å）、平均孔径０．５６０ｎｍ（５．６０Å）である。
【００２６】
金属微粒子２０は一次粒子である場合と、一次粒子が凝集して形成した二次粒子である場合とがあるが、金属微粒子２０の平均粒径ＤＣは、好ましくは通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、且つ拡径部１２の内径ＤＥ以下である（ＤＦ＜ＤＣ≦ＤＥ）。このような金属微粒子２０は、通路１１内では、好適には拡径部１２に存在しており、担体１０内での金属微粒子２０の移動が規制される。よって、金属微粒子２０が流体から外力を受けた場合であっても、担体１０内での金属微粒子２０の移動が抑制され、担体１０の通路１１に分散配置された拡径部１２、１２、・・のそれぞれに存在する金属微粒子２０、２０、・・同士が接触するのを有効に防止することができる。
【００２７】
また、金属微粒子２０の平均粒径ＤＣは、一次粒子および二次粒子のいずれの場合も、好ましくは０．０８ｎｍ〜３０ｎｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ以上２５ｎｍ未満であり、さらに好ましくは０．４ｎｍ〜１１．０ｎｍであり、特に好ましくは０．８ｎｍ〜２．７ｎｍである。また、通路１１の平均内径ＤＦに対する金属微粒子２０の平均粒径ＤＣの割合（ＤＣ／ＤＦ）は、好ましくは０．０５〜３００であり、より好ましくは０．１〜３０であり、更に好ましくは１．１〜３０であり、特に好ましくは１．４〜３．６である。また、金属微粒子２０の金属元素（Ｍ）は、触媒構造体１に対して０．５〜２．５質量％で含有されていることが好ましく、触媒構造体１に対して０．５〜１．５質量％で含有されていることがより好ましい。例えば、金属元素（Ｍ）がＣｏである場合、Ｃｏ元素の含有量（質量％）は、｛（Ｃｏ元素の質量）／（触媒構造体１の全元素の質量）｝×１００で表される。
【００２８】
上記金属微粒子は、酸化されていない金属で構成されていればよく、例えば、単一の金属で構成されていてもよく、あるいは２種以上の金属の混合物で構成されていてもよい。なお、本明細書において、金属微粒子を構成する（材質としての）「金属」は、１種の金属元素（Ｍ）を含む単体金属と、２種以上の金属元素（Ｍ）を含む金属合金とを含む意味であり、１種以上の金属元素を含む金属の総称である。
【００２９】
このような金属としては、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられ、上記のいずれか１種以上を主成分とすることが好ましく、ルテニウム、ニッケル、鉄、コバルトであることがより好ましく、ニッケル、鉄、コバルトであることがさらに好ましく、鉄、コバルトであることが特に好ましい。
【００３０】
また、金属微粒子２０を構成する金属元素（Ｍ）に対する、担体１０を構成するケイ素（Ｓｉ）の割合（原子数比Ｓｉ／Ｍ）は、１０〜１０００であるのが好ましく、５０〜２００であるのがより好ましい。上記割合が１０００より大きいと、活性が低いなど、金属微粒子の触媒物質としての作用が十分に得られない可能性がある。一方、上記割合が１０よりも小さいと、金属微粒子２０の割合が大きくなりすぎて、担体１０の強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう金属微粒子２０は、担体１０の内部に保持され、または担持された微粒子をいい、担体１０の外表面に付着した金属微粒子を含まない。
【００３１】
［フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の機能］
触媒構造体１は、上記のとおり、多孔質構造の担体１０と、担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子２０とを備える。触媒構造体１は、担体に内在する金属微粒子２０が流体と接触することにより、金属微粒子２０の触媒能を発揮する。具体的に、触媒構造体１の外表面１０ａに接触した流体は、外表面１０ａに形成された孔１１ａから担体１０内部に流入して通路１１内に誘導され、通路１１内を通って移動し、他の孔１１ａを通じて触媒構造体１の外部へ出る。流体が通路１１内を通って移動する経路において、通路１１に存在している金属微粒子２０と接触することによって、金属微粒子２０による触媒反応が生じる。また、触媒構造体１は、担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。
【００３２】
まず、触媒構造体１の分子篩能について、図２（ａ）を用いて、説明する。図２（ａ）に示すように、孔１１ａの孔径以下、言い換えれば、通路１１の内径以下の大きさを有する分子１５ａは、担体１０内に浸入することができる。一方、孔１１ａの孔径を超える大きさを有する分子１５ｂは、担体１０内へ浸入することができない。このように、流体が複数種類の化合物を含んでいる場合に、担体１０内に浸入することができない化合物の反応は規制され、担体１０内に浸入することができる化合物を反応させることができる。
【００３３】
反応によって担体１０内で生成した化合物のうち、孔１１ａの孔径以下の大きさを有する分子で構成される化合物のみが孔１１ａを通じて担体１０の外部へ出ることができ、反応生成物として得られる。一方、孔１１ａから担体１０の外部へ出ることができない化合物は、担体１０の外部へ出ることができる大きさの分子で構成される化合物に変換させれば、担体１０の外部へ出すことができる。このように、触媒構造体１を用いることにより、特定の反応生成物を選択的に得ることができる。
【００３４】
触媒構造体１では、図２（ｂ）に示すように、通路１１の拡径部１２に金属微粒子２０が包接されている。金属微粒子の平均粒径ＤＣが、通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、拡径部１２の内径ＤＥよりも小さい場合には（ＤＦ＜ＤＣ＜ＤＥ）、金属微粒子と拡径部１２との間に小通路１３が形成される。そこで、図２（ｂ）中の矢印に示すように、小通路１３に浸入した流体が金属微粒子と接触する。各金属微粒子は、拡径部１２に包接されているため、担体１０内での移動が制限されている。これにより、担体１０内における金属微粒子同士の凝集が防止される。その結果、金属微粒子と流体との大きな接触面積を安定して維持することができる。
【００３５】
具体的には、通路１１に浸入した分子が金属微粒子２０に接触すると、触媒反応によって分子（被改質物質）が改質される。本発明では、触媒構造体１を用いることにより、例えば、水素と一酸化炭素とを主成分とする混合ガスを原料として、炭化水素（ＣＨ４を除く）、好ましくはＣ５〜Ｃ２０の炭化水素、特に常温で液体の液体炭化水素（Ｃ５〜Ｃ１６の炭化水素）を製造することができる。この触媒反応は、例えば１８０℃〜３５０℃の高温下で行われるが、金属微粒子２０は担体１０に内在しているため、加熱による影響を受けにくい。特に、金属微粒子２０は拡径部１２に存在しているため、金属微粒子２０の担体１０内での移動がより制限され、金属微粒子２０同士の凝集が（シンタリング）がさらに抑制される。その結果、触媒活性の低下がより抑制され、触媒構造体１のさらなる長寿命化を実現することができる。また、触媒構造体１を長期にわたって使用することにより、触媒活性が低下しても、金属微粒子２０は担体１０に結合していないため、金属微粒子２０の活性化処理（還元処理）を容易に行うことができる。
【００３６】
［フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の製造方法］
図３は、図１の触媒構造体１の製造方法を示すフローチャートである。
【００３７】
（ステップＳ１：準備工程）
図３に示すように、先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）を準備する。前駆体材料（Ａ）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。
【００３８】
ここで、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、規則性メソ細孔物質は、細孔径１〜５０ｎｍの細孔が１次元、２次元または３次元に均一な大きさかつ規則的に発達したＳｉ−Ｏ骨格からなる化合物であることが好ましい。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な合成物として得られるが、合成物の具体例としては、例えばＳＢＡ−１、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６、ＫＩＴ−６、ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１等が挙げられ、中でもＭＣＭ−４１が好ましい。なお、ＳＢＡ−１の細孔径は１０〜３０ｎｍ、ＳＢＡ−１５の細孔径は６〜１０ｎｍ、ＳＢＡ−１６の細孔径は６ｎｍ、ＫＩＴ−６の細孔径は９ｎｍ、ＦＳＭ−１６の細孔径は３〜５ｎｍ、ＭＣＭ−４１の細孔径は１〜１０ｎｍである。また、このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケート等が挙げられる。
【００３９】
前駆体材料（Ａ）は、市販品および合成品のいずれであってもよい。前駆体材料（Ａ）を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法により行うことができる。例えば、前駆体材料（Ａ）の構成元素を含有する原料と、前駆体材料（Ａ）の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてｐＨを調整して、水熱処理（水熱合成）を行う。その後、水熱処理により得られた沈殿物（生成物）を回収（例えば、ろ別）し、必要に応じて洗浄および乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である前駆体材料（Ａ）が得られる。ここで、混合溶液の溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、原料は、担体の種類に応じて選択されるが、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリカ剤、フュームドシリカ、石英砂等が挙げられる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマー等を用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えば、ＭＣＭ−４１を作製する場合には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤が好適である。水熱処理は、例えば、密閉容器内で、８０〜８００℃、５時間〜２４０時間、０〜２０００ｋＰａの処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、３５０〜８５０℃、２時間〜３０時間の処理条件で行うことができる。
【００４０】
（ステップＳ２：含浸工程）
次に、準備した前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。
【００４１】
金属含有溶液は、触媒構造体の金属微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属成分（例えば、金属イオン）を含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等の金属塩が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。
【００４２】
前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する焼成工程の前に、粉末状の前駆体材料（Ａ）を撹拌しながら、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料（Ａ）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の外表面に付着することを抑制し、金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。
【００４３】
このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく前駆体材料（Ａ）の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、金属含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前駆体材料（Ａ）に対して５０〜５００質量％添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量が５０質量％未満であると上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に対して５００質量％よりも多く添加すると粘度が上がりすぎるので好ましくない。よって、非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量を上記範囲内の値とする。
【００４４】
また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）の量（すなわち、前駆体材料（Ｂ）に内在させる金属元素（Ｍ）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する焼成工程の前に、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０〜１０００となるように調整することが好ましく、５０〜２００となるように調整することがより好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に添加した場合、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍに換算して５０〜２００とすることで、金属微粒子の金属元素（Ｍ）を、触媒構造体に対して０．５〜２．５質量％で含有させることができる。前駆体材料（Ｂ）の状態で、その細孔内部に存在する金属元素（Ｍ）の量は、金属含有溶液の金属濃度、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料（Ｂ）に内在する金属元素（Ｍ）の量は、触媒構造体の担体に内在する金属微粒子を構成する金属元素の量と比例関係にある。したがって、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、触媒構造体の担体に内在させる金属微粒子の量を調整することができる。
【００４５】
前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。また、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、金属含有溶液に含まれる水分や、洗浄溶液の水分が、前駆体材料（Ａ）に多く残った状態で、後述の焼成処理を行うと、前駆体材料（Ａ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。
【００４６】
（ステップＳ３：焼成工程）
次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得る。
【００４７】
焼成処理は、例えば、空気中で、３５０〜８５０℃、２時間〜３０時間の処理条件で行うことが好ましい。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で金属微粒子が形成される。
【００４８】
（ステップＳ４：水熱処理工程）
次いで、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、触媒構造体を得る。
【００４９】
構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）等の界面活性剤が好適である。
【００５０】
前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤との混合は、本水熱処理工程時に行ってもよいし、水熱処理工程の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、前駆体材料（Ｃ）と、構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸または塩基を用いてｐＨを調整しておくことが好ましい。
【００５１】
水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０〜８００℃、５時間〜２４０時間、０〜２０００ｋＰａの処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料（Ｃ）を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料（Ｃ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、前駆体材料（Ｃ）の細孔内部での金属微粒子の位置は概ね維持されたまま、構造規定剤の作用により、触媒構造体の担体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られた触媒構造体は、多孔質構造の担体と、担体に内在する金属微粒子を備え、さらに担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、金属微粒子はその少なくとも一部分が担体の通路に存在している。また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することなく、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理してもよい。
【００５２】
水熱処理後に得られる沈殿物（触媒構造体）は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて洗浄、乾燥および焼成することが好ましい。洗浄溶液としては、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で、焼成処理を行うと、触媒構造体の担体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。また、焼成処理は、例えば、空気中で、３５０〜８５０℃、２時間〜３０時間の処理条件で行うことができる。このような焼成処理により、触媒構造体に付着していた構造規定剤が焼失する。また、触媒構造体は、使用目的に応じて、回収後の沈殿物を焼成処理することなくそのまま用いることもできる。例えば、触媒構造体の使用する環境が、酸化性雰囲気の高温環境である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、構造規定剤は焼失し、焼成処理した場合と同様の触媒構造体が得られるので、そのまま使用することが可能となる。
【００５３】
以上説明した製造方法は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され難い金属種（例えば、貴金属）である場合の一例である。
【００５４】
前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され易い金属種（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等）である場合には、上記水熱処理工程後に、水熱処理された前駆体材料（Ｃ）に還元処理を行うことが好ましい。金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され易い金属種である場合、含浸処理（ステップＳ２）の後の工程（ステップＳ３〜Ｓ４）における熱処理により、金属成分が酸化されてしまう。そのため、水熱処理工程（ステップＳ４）で形成される担体には、金属酸化物微粒子が内在することになる。そのため、担体に金属微粒子が内在する触媒構造体を得るためには、上記水熱処理後に、回収した沈殿物を焼成処理し、さらに水素ガス等の還元ガス雰囲気下で還元処理することが望ましい。還元処理を行うことにより、担体に内在する金属酸化物微粒子が還元され、金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属微粒子が形成される。その結果、担体に金属微粒子が内在する触媒構造体が得られる。なお、このような還元処理は、必要に応じて行えばよく、例えば、触媒構造体の使用する環境が、還元雰囲気である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、金属酸化物微粒子は還元されるため、還元処理した場合と同様の触媒構造体が得られるので、担体に酸化物微粒子が内在した状態でそのまま使用することが可能となる。
【００５５】
［フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体の変形例］
図４は、図１の触媒構造体１の変形例を示す模式図である。図１の触媒構造体１は、担体１０と、担体１０に内在する金属微粒子２０とを備える場合を示しているが、この構成だけには限定されず、例えば、図４に示すように、触媒構造体２が、担体１０の外表面１０ａに保持された他の金属微粒子３０を更に備えていてもよい。
【００５６】
この金属微粒子３０は、一又は複数の触媒能を発揮する触媒物質である。他の金属微粒子３０が有する触媒能は、金属微粒子２０が有する触媒能と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、金属微粒子２０，３０の双方が同一の触媒能を有する触媒物質である場合、他の金属微粒子３０の材料は、金属微粒子２０の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。本構成によれば、触媒構造体２に保持された金属微粒子の含有量を増大することができ、金属微粒子の触媒活性を更に促進することができる。
【００５７】
この場合、担体１０に内在する金属微粒子２０の含有量は、担体１０の外表面１０ａに保持された他の金属微粒子３０の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、担体１０の内部に保持された金属微粒子２０による触媒能が支配的となり、安定的に金属微粒子の触媒能が発揮される。
【００５８】
また、本発明において、触媒を用いて、一酸化炭素と水素から液体炭化水素を合成する液体炭化水素の製造方法が提供される。このような触媒は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、担体１０に内在する少なくとも１つの金属微粒子２０と、を備え、担体１０が、互いに連通する通路１１を有し、金属微粒子２０が、担体１０の少なくとも通路１１の拡径部１２に存在しているフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体１を含んでいる。すなわち、本発明では、上述のアフィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体を用いて、一酸化炭素と水素から液体炭化水素を合成する液体炭化水素の製造方法が提供される。
【００５９】
このようなフィッシャー・トロプシュ合成反応を利用した液体炭化水素の製造方法を実施する際の原料としては、分子状水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスであれば特に制限はないが、水素／一酸化炭素のモル比が１．５〜２．５である合成ガスが好適であり、該モル比が１．８〜２．２である合成ガスがより好適である。また、ＦＴ合成反応の反応条件についても、特に制限はなく、公知の条件にて行うことができる。例えば、反応温度としては２００〜５００℃、２００〜３５０℃が好ましく、圧力としては０．１〜３．０ＭＰａ（絶対圧力）が好ましい。
【００６０】
フィッシャー・トロプシュ合成反応は、フィッシャー・トロプシュ合成の反応プロセスとして公知のプロセス、例えば、固定床、超臨界固定床、スラリー床、流動床等で実施することができる。好ましいプロセスとしては、固定床、超臨界固定床、スラリー床を挙げることができる。
【００６１】
また、本発明において、上記触媒構造体を有する炭化水素製造装置が提供されていてもよい。このような炭化水素製造装置は、上記触媒構造体を利用してフィッシャー・トロプシュ合成ができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ＦＴ合成反応装置、ＦＴ合成反応カラム等の通常使用される製造装置を使用することができる。本発明に係る触媒構造体をこのような炭化水素製造装置に用いることにより、当該製造装置も上記と同様の効果を奏することができる。
【００６２】
以上、本発明の実施形態に係る触媒構造体、その製造方法及び該触媒構造体を用いた炭化水素の製造方法、並びに該触媒構造体を有する炭化水素製造装置について述べたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
【実施例】
【００６３】
（実施例１〜２９８）
［前駆体材料（Ａ）の合成］
シリカ剤（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、和光純薬工業社製）と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜ｐＨ調整を行い、密閉容器内で、８０〜３５０℃、１００時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水およびエタノールで洗浄し、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１〜６に示される種類および孔径の前駆体材料（Ａ）を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料（Ａ）の種類に応じて（「前駆体材料（Ａ）の種類：界面活性剤」）以下のものを用いた。
・ＭＣＭ−４１：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）（和光純薬工業社製）
・ＳＢＡ−１：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社製）【００６４】
［前駆体材料（Ｂ）および（Ｃ）の作製］
次に、表１〜６に示される種類の金属微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に応じて、該金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製した。なお、金属塩は、金属微粒子の種類に応じて（「金属微粒子：金属塩」）以下のものを用いた。
・Ｃｏ：硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業社製）
・Ｎｉ：硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業社製）
・Ｆｅ：硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（和光純薬工業社製）【００６５】
次に、粉末状の前駆体材料（Ａ）に、金属含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加し、室温（２０℃±１０℃）で１２時間以上乾燥させて、前駆体材料（Ｂ）を得た。【００６６】
なお、表１〜６に示す添加剤の有無の条件が「有り」の場合は、金属含有水溶液を添加する前の前駆体材料（Ａ）に対して、添加剤としてのポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル（ＮＩＫＫＯＬ  ＢＯ−１５Ｖ、日光ケミカルズ社製）の水溶液を添加する前処理を行い、その後、上記のように金属含有水溶液を添加した。なお、添加剤の有無の条件で「無し」の場合については、上記のような添加剤による前処理は行っていない。【００６７】
また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有水溶液の添加量は、該金属含有水溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算したときの数値が、表１〜６の値になるように調整した。【００６８】
次に、上記のようにして得られた金属含有水溶液を含浸させた前駆体材料（Ｂ）を、６００℃、２４時間、空気中で焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得た。【００６９】
上記のようにして得られた前駆体材料（Ｃ）と、表１〜６に示す構造規定剤とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、８０〜３５０℃、表１〜６に示すｐＨおよび時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、１００℃で１２時間以上乾燥させ、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成した。その後、焼成物を回収し、水素ガスの流入下で、５００℃、６０分間、還元処理して、表１〜６に示す担体と触媒物質としての金属微粒子とを有する触媒構造体を得た（実施例１〜２９８）。【００７０】
（比較例１）
比較例１では、ＭＦＩ型シリカライトに平均粒径５０ｎｍ以下の酸化コバルト粉末（ＩＩ，ＩＩＩ）（シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製）を混合し、実施例と同様にして水素還元処理を行って、担体としてのシリカライトの外表面に、触媒物質としてコバルト微粒子を付着させた触媒構造体を得た。ＭＦＩ型シリカライトは、金属を添加する工程以外は、実施例５６〜実施例６２と同様の方法で合成した。【００７１】
（比較例２）
比較例２では、コバルト微粒子を付着させる工程を省略したこと以外は、比較例１と同様の方法にてＭＦＩ型シリカライトを合成した。【００７２】
［評価］
上記実施例の触媒構造体および比較例のシリカライトについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。【００７３】
［Ａ］断面観察
上記実施例の触媒構造体および比較例のシリカライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＴＩＴＡＮ  Ｇ２、ＦＥＩ社製）を用いて、断面観察を行った。その結果、上記実施例の触媒構造体では、シリカライトまたはゼオライトからなる担体の内部に触媒物質が内在し、保持されていることが確認された。一方、比較例１のシリカライトでは、触媒物質が担体の外表面に付着しているのみで、担体の内部には存在していなかった。【００７４】
また、上記実施例のうち金属が鉄微粒子（Ｆｅ）である触媒構造体については、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工により断面を切り出し、ＳＥＭ(ＳＵ８０２０、日立ハイテクノロジーズ社製)、ＥＤＸ(Ｘ−Ｍａｘ、堀場製作所社製)を用いて断面元素分析を行った。その結果、担体内部からＦｅ元素が検出された。上記ＴＥＭとＳＥＭ／ＥＤＸによる断面観察の結果から、担体内部に鉄微粒子が存在していることが確認された。【００７５】
［Ｂ］担体の通路の平均内径および触媒物質の平均粒径
上記評価［Ａ］で行った断面観察により撮影したＴＥＭ画像にて、担体の通路を、任意に５００個選択し、それぞれの長径および短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出し（Ｎ＝５００）、さらに内径の平均値を求めて、担体の通路の平均内径ＤＦとした。また、触媒物質についても同様に、上記ＴＥＭ画像から、触媒物質を、任意に５００個選択し、それぞれの粒径を測定して（Ｎ＝５００）、その平均値を求めて、触媒物質の平均粒径ＤＣとした。結果を表１〜６に示す。【００７６】
また、触媒物質の平均粒径及び分散状態を確認するため、ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）を用いて分析した。ＳＡＸＳによる測定は、Ｓｐｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ１９Ｂ２を用いて行った。得られたＳＡＸＳデータは、Ｇｕｉｎｉｅｒ近似法により球形モデルでフィッティングを行い、粒径を算出した。粒径は、金属が鉄微粒子である触媒構造体について測定した。また、比較対象として、市販品である鉄微粒子（Ｗａｋｏ製）をＳＥＭにて観察、測定した。【００７７】
この結果、市販品では粒径約５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲で様々なサイズの鉄微粒子がランダムに存在しているのに対し、ＴＥＭ画像から求めた平均粒径が１．２ｎｍ〜２．０ｎｍの各実施例の触媒構造体では、ＳＡＸＳの測定結果においても粒径が１０ｎｍ以下の散乱ピークが検出された。ＳＡＸＳの測定結果とＳＥＭ／ＥＤＸによる断面の測定結果から、担体内部に、粒径１０ｎｍ以下の触媒物質が、粒径が揃いかつ非常に高い分散状態で存在していることが分かった。【００７８】
［Ｃ］金属含有溶液の添加量と担体内部に包接された金属量との関係
表１、２、５、６に示されるように、触媒物質として金属微粒子がコバルト微粒子（Ｃｏ）、鉄微粒子（Ｆｅ）である触媒構造体については、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０、１００、２００、１０００（Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ）の添加量で、これらの金属微粒子を担体内部に包接させた触媒構造体を作製し、表３、４に示されるように、触媒物質として金属微粒子がニッケル微粒子（Ｎｉ）である触媒構造体については、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００、２００、１０００（Ｍ＝Ｎｉ）の添加量で、金属微粒子を担体内部に包接させた触媒構造体を作製した。その後、上記添加量で作製された各触媒構造体の担体内部に包接された金属量（質量％）を測定した。尚、本測定において原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００、２００、１０００の触媒構造体は、実施例１〜２９８のうちの原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００、２００、１０００の触媒構造体と同様の方法で金属含有溶液の添加量を調整して作製し、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０の触媒構造体は、金属含有溶液の添加量を異ならせたこと以外は、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００、２００、１０００の触媒構造体と同様の方法で作製した。【００７９】
金属量の定量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）単体か、或いはＩＣＰとＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）を組み合わせて行った。ＸＲＦ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＳＥＡ１２００ＶＸ」、エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）は、真空雰囲気、加速電圧１５ｋＶ（Ｃｒフィルター使用）或いは加速電圧５０ｋＶ（Ｐｂフィルター使用）の条件で行った。ＸＲＦは、金属の存在量を蛍光強度で算出する方法であり、ＸＲＦ単体では定量値（質量％換算）を算出できない。そこで、Ｓｉ／Ｍ＝１００で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ＩＣＰ分析により定量し、Ｓｉ／Ｍ＝５０および１００未満で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ＸＲＦ測定結果とＩＣＰ測定結果を元に算出した。【００８０】
この結果、少なくとも原子数比Ｓｉ／Ｍが５０〜１０００の範囲内で、金属含有溶液の添加量の増加に伴って、触媒構造体に包接された金属量が増大していることが確認された。【００８１】
［Ｄ］性能評価
上記実施例の触媒構造体および比較例のシリカライトについて、触媒物質がもつ触媒能を評価した。結果を表１〜６に示す。【００８２】
（１）触媒活性
触媒活性は、以下の条件で評価した。
まず、触媒構造体を、常圧流通式反応装置に７０ｍｇ充填し、水素（８ｍｌ／分）と一酸化炭素（４ｍｌ/分）を供給し、１００〜７００℃、０．１ＭＰａで１時間加熱しながら、フィッシャー・トロプシュ合成を行った。常圧流通式反応装置は、シングルマイクロリアクター（フロンティアラボ社、Ｒｘ−３０５０ＳＲ）を使用した。【００８３】
反応終了後に、回収した生成ガスおよび生成液を、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により成分分析した。なお、生成ガスの分析装置には、ＴＲＡＣＥ  １３１０ＧＣ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、検出器：熱伝導度検出器）を用いた。【００８４】
さらに、上記成分分析の結果に基づき、ＦＴ合成反応により得られた生成物を確認した。本評価では、実施例および比較例で得られた触媒構造体用いて、上記操作を２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃でそれぞれ実施し、以下の評価基準により判定した。【００８５】
２５０℃で炭化水素（ＣＨ４を除く、以下同じ）の生成が確認できた場合（つまり、反応開始温度が２５０℃以下の場合）を、ＦＴ合成反応における触媒活性が優れていると判定して「◎」、３００℃で炭化水素の生成が確認できた場合（つまり、反応開始温度が２５０℃より高く、３００℃以下の場合）を、触媒活性が良好であると判断して「○」、３５０℃で炭化水素の生成が確認できた場合（つまり、反応開始温度が３００℃より高く、３５０℃以下の場合）を、触媒活性が良好ではないものの合格レベル（可）であると判断して「△」、４００℃で炭化水素の生成が確認できた場合（つまり、反応開始温度が３５０℃より高く、４００℃以下の場合）又はＦＴ合成反応が起こらなかった場合を、触媒活性が劣る（不可）と判定して「×」とした。【００８６】
（２）耐久性（寿命）
耐久性は、以下の条件で評価した。
まず、上記評価（１）で使用した触媒構造体を回収し、６５０℃で、１２時間加熱して、加熱後の触媒構造体を作製した。次に、得られた加熱後の触媒構造体を用いて、上記評価（１）と同様の方法により、ＦＴ合成反応を行い、さらに上記評価（１）と同様の方法で、生成ガスおよび生成液の成分分析を行った。【００８７】
得られた分析結果に基づき、上記評価（１）と同様の方法で、炭化水素の生成量を求めた。さらに、加熱前の触媒構造体による炭化水素の生成量と比較して、加熱後の触媒構造体による炭化水素の収率が、どの程度維持されているかを比較した。具体的には、加熱前の触媒構造体による炭化水素の生成量（上記評価（１）で求めた生成量）に対する、上記加熱後の触媒構造体による炭化水素の生成量（本評価（２）で求めた生成量）の百分率（％）を算出した。【００８８】
本実施例では、加熱後の触媒構造体による炭化水素の生成量（本評価（２）で求めた生成量）が、加熱前の触媒構造体による炭化水素の生成量（上記評価（１）で求めた生成量）に比べて、８０％以上維持されている場合を耐久性（耐熱性）が優れていると判定して「◎」、６０％以上８０％未満維持されている場合を耐久性（耐熱性）が良好であると判定して「○」、４０％以上６０％未満維持されている場合を耐久性（耐熱性）が良好ではないものの合格レベル（可）であると判定して「△」、そして４０％未満に低下している場合を耐久性（耐熱性）が劣る（不可）と判定して「×」とした。【００８９】
比較例１〜２についても、上記評価（１）および（２）と同様の性能評価を行った。尚、比較例２は、担体そのものであり、触媒物質を有していない。そのため、上記性能評価では、触媒構造体に替えて、比較例２の担体のみを充填した。結果を表６に示す。【００９０】
【表１】
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【００９１】
【表２】
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【００９２】
【表３】
2018221700.tif 000005
【００９３】
【表４】
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【００９４】
【表５】
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【００９５】
【表６】
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【００９６】
表１〜６から明らかなように、断面観察により担体の内部に触媒物質が保持されていることが確認された触媒構造体（実施例１〜２９８）は、単に触媒物質が担体の外表面に付着しているだけの触媒構造体（比較例１）および触媒物質を何ら有していない担体そのもの（比較例２）と比較して、ＦＴ合成反応において優れた触媒活性を示し、触媒としての耐久性にも優れていることが分かった。【００９７】
また、上記評価［Ｃ］で測定された触媒構造体の担体内部に包接された金属量（質量％）と、上記評価（１）の触媒活性との関係を評価した。評価方法は、上記[Ｄ]「性能評価」における「（１）触媒活性」で行った評価方法と同じとした。その結果、各実施例において、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量が、原子数比Ｓｉ／Ｍに換算して５０〜２００（触媒構造体に対する金属微粒子の金属元素（Ｍ）の含有量が０．５〜２．５質量％）であると、ＦＴ合成反応において触媒活性が向上する傾向にあることが分かった。【００９８】
さらに、Ｃｏ微粒子を包接させた触媒構造体と、Ｆｅ微粒子を包接させた触媒構造体との触媒活性を比較するため、代表として、活性・耐久性共に良好であった実施例５８〜６１（Ｃｏ包接触媒構造体）と実施例２５４〜２５７（Ｆｅ包接触媒構造体）の炭化水素（Ｃ５〜Ｃ２０）のＧＣ／ＭＳエリア面積を比較した。その結果、Ｃｏ包接触媒構造体は、Ｆｅ包接触媒構造体の約１．４倍のピーク面積を有していた。このことから、包接金属種はＦｅよりＣｏの方が適していることが分かった。【００９９】
一方、担体の外表面にのみ触媒物質を付着させた比較例１の触媒構造体は、触媒物質を何ら有していない比較例２の担体そのものと比較して、ＦＴ合成反応における触媒活性は改善されるものの、実施例１〜２９８の触媒構造体に比べて、触媒としての耐久性は劣っていた。【０１００】
上記結果より、触媒構造体（実施例１〜２９８）は、一酸化炭素と水素から液体炭化水素を合成するＦＴ合成反応においても優れた触媒活性を示し、触媒としての耐久性に優れると推察することができる。【０１０１】
［他の実施態様］
フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体を使用する方法であって、
前記触媒構造体が、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの金属微粒子と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記金属微粒子が、前記担体の少なくとも前記通路の拡径部に存在していることを特徴とする、フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体を使用する方法。
【符号の説明】
【０１０２】
１  フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体
１０  担体
１０ａ  外表面
１１  通路
１１ａ  孔
１２  拡径部
２０  金属微粒子
３０  金属微粒子
ＤＣ    平均粒径
ＤＦ    平均内径
ＤＥ    内径
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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