(57)【要約】  本発明の水系電極スラリーは、正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質と、水系バインダーと、増粘剤と、水系媒体と、を含むリチウムイオン電池用の水系電極スラリーであって、動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度２５℃、周波数１Ｈｚ、ひずみ量１％の条件で測定される損失正接ｔａｎδが０．５以上１．５以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質と、水系バインダーと、増粘剤と、水系媒体と、を含むリチウムイオン電池用の水系電極スラリーであって、
動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度２５℃、周波数１Ｈｚ、ひずみ量１％の条件で測定される損失正接ｔａｎδが０．５以上１．５以下である水系電極スラリー。
【請求項２】
請求項１に記載の水系電極スラリーにおいて、
動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度２５℃、周波数１Ｈｚ、ひずみ量１％の条件で測定される貯蔵弾性率Ｇ’が１０Ｐａ以上１１０Ｐａ以下である水系電極スラリー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水系電極スラリーにおいて、
Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、せん断速度３．４ｓ−１の条件で測定される粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下である水系電極スラリー。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水系電極スラリーにおいて、
固形分濃度が３５質量％以上６５質量％以下である水系電極スラリー。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水系電極スラリーにおいて、
当該水系電極スラリーのｐＨが６．０以上８．０以下である水系電極スラリー。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水系電極スラリーにおいて、
前記増粘剤がセルロース系水溶性高分子を含む水系電極スラリー。
【請求項７】
請求項６に記載の水系電極スラリーにおいて、
前記セルロース系水溶性高分子のエーテル化度が０．５０以上１．０以下である水系電極スラリー。
【請求項８】
請求項６または７に記載の水系電極スラリーにおいて、
前記セルロース系水溶性高分子の重量平均分子量Ｍｗが１０００００以上である水系電極スラリー。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の水系電極スラリーにおいて、
前記水系バインダーがスチレン・ブタジエン共重合体ゴムを含む水系電極スラリー。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の水系電極スラリーにおいて、
当該水系電極スラリーの固形分の全量を１００質量部としたとき、
前記電極活物質の含有量が７０質量部以上９９．９７質量部以下であり、
前記増粘剤の含有量が０．０１質量部以上１０．０質量部以下であり、
前記水系バインダーの含有量が０．０１質量部以上１０．０質量部以下である水系電極スラリー。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の水系電極スラリーにおいて、
前記電極活物質が負極活物質であり、
前記水系電極スラリーがリチウムイオン電池用の負極を形成するためのスラリーである水系電極スラリー。
【請求項１２】
請求項１１に記載の水系電極スラリーにおいて、
前記負極活物質が炭素材料を含む水系電極スラリー。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の水系電極スラリーにおいて、
導電助剤をさらに含む水系電極スラリー。
【請求項１４】
集電体層と、
前記集電体層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の水系電極スラリーの固形分により形成された電極活物質層と、を含むリチウムイオン電池用電極。
【請求項１５】
正極と、電解質と、負極とを少なくとも備えたリチウムイオン電池であって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が請求項１４に記載のリチウムイオン電池用電極を含むリチウムイオン電池。
【請求項１６】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の水系電極スラリーを集電体層に塗工して乾燥し、前記水系媒体を除去することによって、前記集電体層上に電極活物質層を形成する工程を含むリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法において、
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の水系電極スラリーを調製する工程を含み、
前記水系電極スラリーを調製する工程は、
電極活物質および増粘剤粉末を紛体状態で乾式混合することにより、前記電極活物質および前記増粘剤粉末を含む混合物を調製する乾式混合工程と、
前記混合物中に、水系媒体および水系バインダーを含むエマルジョン水溶液から選択される一種または二種以上の液体成分を添加して湿式混合することにより、スラリー前駆体を調製する固練り工程と、
前記スラリー前駆体中に、水系媒体および水系バインダーを含むエマルジョン水溶液から選択される一種または二種以上の液体成分をさらに添加して湿式混合することにより前記水系電極スラリーを調製する工程と、
を含むリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法において、
前記固練り工程における前記湿式混合の積算自転距離が３００ｍ以上４０００ｍ以下の範囲内であるリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法において、
前記固練り工程における前記湿式混合の積算公転距離が１００ｍ以上１２００ｍ以下の範囲内であるリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項２０】
請求項１７乃至１９のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法において、
前記固練り工程における前記スラリー前駆体の固形分濃度が５０．０質量％以上７０．０質量％以下であるリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系電極スラリー、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に用いられる電極は、一般的に、電極活物質層と集電体層から主に構成されている。電極活物質層は、例えば、電極活物質、増粘剤および水系バインダー等を含む水系電極スラリーを金属箔等の集電体層表面に塗布して乾燥することにより得ることができる。【０００３】
リチウムイオン電池用電極の製造方法としては、例えば、特許文献１および特許文献２に記載の方法が挙げられる。【０００４】
特許文献１（特開２００６−２４５５０号公報）には、活物質Ａ、導電材Ｂ、結着材Ｃおよび増粘剤Ｄを含む合剤と、増粘剤Ｄを溶解する液状成分Ｅとを含み、導電材Ｂが少なくとも炭素材料からなり、増粘剤Ｄが少なくとも水溶性高分子からなり、液状成分Ｅが少なくとも水からなる合剤塗料を調製する工程ａと、合剤塗料を集電体上に塗布する工程ｂとを有し、合剤塗料を調製する工程ａが、活物質Ａ、導電材Ｂおよび粉末状態の増粘剤Ｄを含む配合物を、液状成分Ｅとともに混練して、一次混練物を得る一次混練工程と、一次混練物を、結着材Ｃおよび追加の液状成分とともに混練して、二次混練物を得る二次混練工程とを有する非水系二次電池の正極用電極板の製造法が記載されている。【０００５】
特許文献２（特開２００６−１０７８９６号公報）には、黒鉛を主剤とする炭素材料、増粘剤、および結着材を混練分散することにより構成されるペーストを用いる非水系二次電池の負極用電極板の製造方法において、黒鉛は鉄の含有量が５００ｐｐｍ以下であり、増粘剤はカルボキシル基を含む水溶性高分子であり、結着材は極性基を有する水分散性高分子であり、負極塗膜形成用のペーストの混練工程は、少なくとも黒鉛に増粘剤を粉末状態で添加し、分散媒と共に混練する初混練工程と、初混練工程の混練物を分散媒で希釈し混練する希釈混練工程と、希釈混練工程の混練物に結着材を添加し、混練することによりペーストを作成する仕上げ混練工程の３つの工程を含み、初混練工程における混練の剪断力が、希釈混練工程および仕上げ混練工程における混練の剪断力の２．５倍以上であることを特徴とする非水系二次電池の負極用電極板の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２４５５０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの検討によれば、従来の製造方法により得られるリチウムイオン電池用電極は剥離強度が低い場合があり、集電体層と電極活物質層との接着性に改善の余地があることが明らかになった。
リチウムイオン電池用電極の剥離強度が低い場合、電極や電池の生産性が低下したり、電池を組み立てる工程において電極活物質層の粉落ちが起こり、その結果、電池の品質劣化や電池のサイクル特性等に不具合が起きたりする懸念がある。【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、集電体層と電極活物質層との接着性に優れたリチウムイオン電池用電極を安定的に得ることが可能な水系電極スラリーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、特定の条件で測定される損失正接ｔａｎδが特定の範囲にある水系電極スラリーを用いることにより、集電体層と電極活物質層との接着性に優れたリチウムイオン電池用電極を安定的に得ることができることを見出して本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明によれば、
正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質と、水系バインダーと、増粘剤と、水系媒体と、を含むリチウムイオン電池用の水系電極スラリーであって、
動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度２５℃、周波数１Ｈｚ、ひずみ量１％の条件で測定される損失正接ｔａｎδが０．５以上１．５以下である水系電極スラリーが提供される。【００１１】
また、本発明によれば、
集電体層と、
上記集電体層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、本発明の水系電極スラリーの固形分により形成された電極活物質層と、を含むリチウムイオン電池用電極が提供される。【００１２】
また、本発明によれば、
正極と、電解質と、負極とを少なくとも備えたリチウムイオン電池であって、
上記正極および上記負極の少なくとも一方が本発明のリチウムイオン電池用電極を含むリチウムイオン電池が提供される。【００１３】
また、本発明によれば、
本発明の水系電極スラリーを集電体層に塗工して乾燥し、上記水系媒体を除去することによって、上記集電体層上に電極活物質層を形成する工程を含むリチウムイオン電池用電極の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、集電体層と電極活物質層との接着性に優れたリチウムイオン電池用電極を安定的に得ることが可能な水系電極スラリーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１６】
【図１】本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池用電極の構造の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。
なお、本実施形態では特に断りがなければ、電極活物質を含む層を電極活物質層と呼び、集電体層上に電極活物質層を形成させたものを電極と呼ぶ。また、本実施形態では数値範囲の「Ａ〜Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
【００１８】
＜水系電極スラリー＞
本実施形態に係る水系電極スラリーは、正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質と、水系バインダーと、増粘剤と、水系媒体と、を含むリチウムイオン電池用の水系電極スラリーであって、動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度２５℃、周波数１Ｈｚ、ひずみ量１％の条件で測定される損失正接ｔａｎδが０．５以上１．５以下である。
ここで、本実施形態に係る水系電極スラリーにおいて、増粘剤は水系電極スラリー中に溶解しており、粉末状態ではない。
また、本実施形態に係るリチウムイオン電池はリチウムイオン一次電池またはリチウムイオン二次電池であり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。
【００１９】
前述したように、本発明者らの検討によれば、従来の製造方法により得られるリチウムイオン電池用電極は剥離強度が低い場合があり、集電体層と電極活物質層との接着性に改善の余地があることが明らかになった。
リチウムイオン電池用電極の剥離強度が低い場合、電極や電池の生産性が低下したり、電池を組み立てる工程において電極活物質層の粉落ちが起こり、その結果、電池の品質劣化や電池のサイクル特性等に不具合が起きたりする懸念がある。
【００２０】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、特定の条件で測定される損失正接ｔａｎδが特定の範囲にある水系電極スラリーを用いることにより、集電体層と電極活物質層との接着性に優れたリチウムイオン電池用電極を安定的に得ることができることを見出して本発明を完成するに至った。
ここで、特定の条件で測定される損失正接ｔａｎδが上記範囲にある水系電極スラリーを用いることにより、集電体層と電極活物質層との接着性に優れたリチウムイオン電池用電極を安定的に得ることができる理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由が考えられる。
まず、損失正接ｔａｎδが低い水系電極スラリーほど弾性が粘性よりも相対的に高く、水系電極スラリーを構成する各材料間の相互作用による３次元的なネットワークが発達していると考えられる。水系電極スラリー中の３次元的なネットワークが発達すると、集電体層に塗布した水系電極スラリーを乾燥する際の水系バインダーの電極活物質層表面への移動が抑えられ、その結果、水系バインダーが電極活物質層の表面に偏在してしまうことを抑制できると考えられる。
そして、水系バインダーの電極活物質層への表面偏在が抑制された結果、集電体層と電極活物質層との界面における水系バインダーの量を増やすことができ、集電体層と電極活物質層との接着性を向上させることができると考えられる。
すなわち、本実施形態に係る水系電極スラリーによれば、特定の条件で測定される損失正接ｔａｎδを上記範囲に制御することにより、水系バインダーの電極活物質層表面への偏在を抑制でき、集電体層と電極活物質層との接着性を向上させることができる。
以上から、本実施形態によれば、集電体層と電極活物質層との接着性に優れたリチウムイオン電池用電極を安定的に得ることが可能な水系電極スラリーを提供することができる。
【００２１】
本実施形態に係る水系電極スラリーの損失正接ｔａｎδの上限は１．５以下であるが、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、特に好ましくは１．１以下である。
本実施形態に係る水系電極スラリーにおいて、損失正接ｔａｎδを上記上限値以下とすることにより、水系バインダーの電極活物質層表面への偏在をより一層抑制できるため、集電体層と電極活物質層との接着性をより一層向上させることができる。
また、本実施形態に係る水系電極スラリーの損失正接ｔａｎδの下限は０．５以上であるが、好ましくは０．８以上、特に好ましくは１．０以上である。本実施形態に係る水系電極スラリーにおいて、損失正接ｔａｎδを上記下限値以上とすることにより、水系電極スラリーの塗工性や水系電極スラリーを構成する各材料の分散安定性をより良好にすることができる。
【００２２】
本実施形態に係る水系電極スラリーの上記損失正接ｔａｎδは、水系電極スラリーの固形分濃度、水系電極スラリーを構成する各材料の配合比率、水系電極スラリーを構成する各材料の種類、水系電極スラリーを作製する際の固練り工程における固形分濃度や混合速度、混合の積算回転距離等の製造条件を高度に制御することにより実現することが可能である。
【００２３】
本実施形態に係る水系電極スラリーにおいて、水系電極スラリーの塗工性や水系電極スラリーを構成する各材料の分散安定性をより良好にする点等から、動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度２５℃、周波数１Ｈｚ、ひずみ量１％の条件で測定される貯蔵弾性率Ｇ’が、好ましくは１０Ｐａ以上１１０Ｐａ以下であり、より好ましくは２０Ｐａ以上１００Ｐａ以下である。
本実施形態に係る水系電極スラリーの貯蔵弾性率Ｇ’は、例えば、水系電極スラリーの固形分濃度、水系電極スラリーを構成する各材料の配合比率、水系電極スラリーを構成する各材料の種類、水系電極スラリーを作製する際の固練り工程における固形分濃度や混合速度、混合の積算回転距離等の製造条件を制御することにより調整することが可能である。
【００２４】
本実施形態に係る水系電極スラリーにおいて、水系電極スラリーの塗工性や水系電極スラリーを構成する各材料の分散安定性をより良好にする点等から、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、せん断速度３．４ｓ−１の条件で測定される粘度が、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以上１４０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上１３０００ｍＰａ・ｓ以下である。
本実施形態に係る水系電極スラリーの粘度は、例えば、水系電極スラリーの固形分濃度、水系電極スラリーを構成する各材料の配合比率、水系電極スラリーを構成する各材料の種類、水系電極スラリーを作製する際の固練り工程における固形分濃度や混合速度、混合時間等の製造条件を制御することにより調整することが可能である。
【００２５】
本実施形態に係る水系電極スラリーの固形分濃度は、水系電極スラリーの塗工性や水系電極スラリーを構成する各材料の分散安定性をより良好にする点等から、好ましくは３５質量％以上６５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上５８質量％以下、特に好ましくは４５質量％以上５５質量％以下である。
【００２６】
本実施形態に係る水系電極スラリーのｐＨは、水系電極スラリーの分散安定性を良好にする観点から、例えば６．０以上８．０以下であり、好ましくは６．５以上７．５以下であり、より好ましくは６．８以上７．２以下である。
本実施形態に係る水系電極スラリーのｐＨの調整方法はとくに限定はされないが、例えば、水系電極スラリーを構成する各材料の配合比率や、水系電極スラリーを構成する各材料の種類等を調整することによって調整することができる。
【００２７】
＜水系電極スラリーの構成材料＞
次に、本実施形態に係る水系電極スラリーを構成する各材料について説明する。本実施形態に係る水系電極スラリーは、正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質と、水系バインダーと、増粘剤と、水系媒体と、を含み、さらに必要に応じて導電助剤を含む。
【００２８】
（電極活物質）
本実施形態に係る電極活物質は用途に応じて適宜選択される。正極を作製するときは正極活物質を使用し、負極を作製するときは負極活物質を使用する。
本実施形態において、電極活物質としては負極活物質を使用し、水系電極スラリーがリチウムイオン電池用の負極を形成するためのスラリーであるときに、本実施形態の剥離強度向上効果を特に効果的に得ることができる。
【００２９】
正極活物質としてはリチウムイオン電池の正極に使用可能な通常の正極活物質であれば特に限定されない。例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物等のリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物、オリビン型リチウムリン酸化物等が挙げられる。
オリビン型リチウムリン酸化物は、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ、およびＦｅよりなる群のうちの少なくとも１種の元素と、リチウムと、リンと、酸素とを含んでいる。これらの化合物はその特性を向上させるために一部の元素を部分的に他の元素に置換したものであってもよい。
【００３０】
これらの中でも、オリビン型リチウム鉄リン酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物が好ましい。これらの正極活物質は作用電位が高いことに加えて容量も大きく、大きなエネルギー密度を有する。
正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料；リチウム金属、リチウム合金等のリチウム系金属；シリコン、スズ等の金属；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー等が挙げられる。これらの中でも炭素材料が好ましく、特に天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛質材料が好ましい。
負極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
電極活物質の含有量は、水系電極スラリーの固形分の全量を１００質量部としたとき、７０質量部以上９９．９７質量部以下であることが好ましく、８５質量部以上９９．８５質量部以下であることがより好ましい。
【００３３】
黒鉛質材料としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の黒鉛質材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛、石油系および石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛等が挙げられる。
ここで、天然黒鉛とは、鉱石として天然に産出する黒鉛のことをいう。本実施形態の核材として用いる天然黒鉛は、産地や性状、種類は特に限定されない。
また、人造黒鉛とは、人工的な手法で作られた黒鉛および黒鉛の完全結晶に近い黒鉛をいう。このような人造黒鉛は、例えば、石炭の乾留、原油の蒸留による残渣等から得られるタールやコークスを原料にして、焼成工程、黒鉛化工程を経ることにより得られる。
【００３４】
また、黒鉛質材料は、黒鉛粉末を核材とし、上記黒鉛粉末の表面の少なくとも一部が上記黒鉛粉末よりも結晶性の低い炭素材料により被覆されているもの（以下、表面被覆黒鉛とも呼ぶ。）が好ましい。特に黒鉛粉末のエッジ部が上記炭素材料により被覆されていることが好ましい。黒鉛粉末のエッジ部が被覆されることにより、エッジ部と電解液との不可逆的な反応を抑制することができ、その結果、不可逆容量の増大による初期の充放電効率の低下を抑制することができる。
また、表面被覆黒鉛を用いると、黒鉛単独のときよりもバインダーとの結着性を向上させることができるため、バインダーの量を減らすことができる。その結果、得られるリチウムイオン電池の電池特性を向上させることができる。
ここで、上記黒鉛粉末よりも結晶性の低い炭素材料とは、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボン等のアモルファスカーボンである。
【００３５】
核材として用いる黒鉛粉末としては、例えば、天然黒鉛、石油系および石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛等が挙げられる。本実施形態においては、これらの黒鉛粉末を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、コストの点から、天然黒鉛が好ましい。
【００３６】
本実施形態に係る表面被覆黒鉛は、焼成工程により炭素化されて上記黒鉛粉末よりも結晶性の低い炭素材料となる有機化合物と、上記黒鉛粉末とを混合した後に、上記有機化合物を焼成炭素化することによって作製することができる。
【００３７】
上記黒鉛粉末と混合する有機化合物は、焼成することによって炭素化して、上記黒鉛粉末よりも結晶性の低い炭素材料が得られるものであれば特に限定されないが、例えば、石油系タール、石炭系タール等のタール；石油系ピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ；ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂等の熱硬化性樹脂；セルロース等の天然樹脂；ナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
本実施形態においては、これらの有機化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの有機化合物は、必要に応じて、溶媒により溶解または分散させて用いてもよい。
上記有機化合物の中でも、価格の点からタールおよびピッチが好ましい。
【００３８】
本実施形態に係る表面被覆黒鉛における有機化合物由来の炭素材料の割合（以下「被覆量」と呼ぶ。）は、負極活物質を１００質量％としたとき、好ましくは０．７質量％以上８．０質量％以下である。
炭素材料の被覆量を上記上限値以下とすることにより、リチウムイオンを吸蔵・放出する面積が大きくなり、得られるリチウムイオン電池のレート特性を向上させることができる。
炭素材料の被覆量を上記下限値以上とすることにより、不可逆容量の増大による初期の充放電効率の低下を抑制することができる。また、炭素材料の被覆量を上記下限値以上とすることにより、得られる水系電極スラリーの安定性を向上させることができる。
ここで、上記被覆量は、熱重量分析により算出することができる。より具体的には、熱重量分析計（例えば、パーキンエルマ社製ＴＧＡ７アナライザ）を用いて、酸素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎにて負極活物質を９００℃まで昇温したとき、質量減少が始まった温度から、質量減少割合が緩やかになり、その後質量減少が加速する温度までの減少質量を被覆量とすることができる。
【００３９】
電極活物質の窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上６．０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下である。
比表面積を上記上限値以下とすることにより、不可逆容量の増大による初期の充放電効率の低下を抑制することができる。また、比表面積を上記上限値以下とすることにより、得られる水系電極スラリーの安定性を向上させることができる。
比表面積を上記下限値以上とすることにより、リチウムイオンを吸蔵・放出する面積が大きくなり、得られるリチウムイオン電池のレート特性を向上させることができる。
また、比表面積を上記範囲内とすることにより、水系バインダーの結着性を向上させることができる。
【００４０】
電極活物質の平均粒子径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、８μｍ以上が特に好ましく、入出力特性や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。ここで、平均粒子径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：ｄ５０）を意味する。
【００４１】
（水系バインダー）
水系バインダーは、電極成形が可能であり、十分な電気化学的安定性を有していれば特に限定されないが、例えば、ゴム系バインダー樹脂やアクリル系バインダー樹脂等を用いることができる。なお、本実施形態において、水系バインダーとは、水に分散してエマルジョン水溶液を形成できるものをいう。
本実施形態に係る水系バインダーはラテックス粒子により形成され、水に分散させてエマルジョン水溶液として用いることが好ましい。すなわち、本実施形態に係る水系バインダーは、水系バインダーのラテックス粒子により形成されていることが好ましい。これにより、電極活物質間や導電助剤間、電極活物質と導電助剤との間との接触を阻害せず、水系バインダーを電極活物質層中に含有させることができる。
【００４２】
ゴム系バインダー樹脂としては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
アクリル系バインダー樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸塩、またはメタクリル酸塩の単位（以下「アクリル単位」という）を含む重合体（単独重合体又は共重合体）等が挙げられる。この共重合体としては、アクリル単位とスチレン単位を含む共重合体、アクリル単位とシリコン単位を含む共重合体等が挙げられる。
これらの水系バインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、結着性、電解液との親和性、価格および電気化学安定性等に優れる点から、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムが特に好ましい。
【００４３】
水系バインダーの含有量は、水系電極スラリーの固形分の全量を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。水系バインダーの含有量が上記範囲内であると、水系電極スラリーの塗工性、バインダーの結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。
【００４４】
水系バインダーは、例えば、粉末状のものを水系媒体に分散させてエマルジョン水溶液として用いる。これにより、電極活物質間や導電助剤間、電極活物質と導電助剤との間との接触を阻害せず、水系バインダーの分散性を向上させることができる。
水系バインダーを分散させる水系媒体については、水系バインダーを分散できるものであれば特に限定されないが、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水等を使用できる。これらの中でも、蒸留水やイオン交換水が好ましい。また、水には、アルコール等の水と親水性の高い溶媒を混合させてもよい。
【００４５】
スチレン・ブタジエン共重合体ゴムは、スチレンと１，３−ブタジエンを主成分とする共重合体である。ここで、主成分とは、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム中において、スチレン由来の構成単位および１，３−ブタジエン由来の構成単位の合計含有量が、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムの全重合単位中５０質量％以上の場合をいう。
スチレン由来の構成単位（以下、Ｓｔとも呼ぶ。）と１，３−ブタジエン由来の構成単位（以下、ＢＤとも呼ぶ。）との質量比（Ｓｔ／ＢＤ）は、例えば、１０／９０〜９０／１０である。
【００４６】
スチレン・ブタジエン共重合体ゴムは、スチレンおよび１，３−ブタジエン以外のモノマー成分を共重合させてもよい。例えば、共役ジエン系モノマー、不飽和カルボン酸モノマー、その他共重合可能である公知のモノマー等が挙げられる。
共役ジエン系モノマーとしては、例えば、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ピペリレン等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００４７】
スチレン・ブタジエン共重合体ゴムの製造方法は特に限定されないが、乳化重合法により製造することが好ましい。乳化重合法を用いると、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムを含むラテックス粒子で得ることができる。
乳化重合としては従来既知の方法を用いることができる。例えば、スチレンと、１，３−ブタジエンと、さらには上記の各種共重合可能なモノマー成分とを、好ましくは乳化剤の存在下、重合開始剤を添加し、水中で乳化重合することにより製造することができる。
【００４８】
（増粘剤）
増粘剤は、水系電極スラリーの塗工性を向上させるものであれば特に限定されない。増粘剤としては、例えば、セルロース系水溶性高分子；ポリカルボン酸；ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン；ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩；ポリビニルアルコール；等の水溶性ポリマーが挙げられる。これらの増粘剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でもセルロース系水溶性高分子が好ましい。
【００４９】
セルロース系水溶性高分子としては水系電極スラリーの塗工性を向上させるものであれば特に限定されない。セルロース系水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー、およびこれらのセルロース系ポリマーのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩等のセルロース系ポリマー塩等から選択される一種または二種以上を用いることができる。
これらの中でもカルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース塩から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩およびカルボキシメチルセルロースのカリウム塩から選択される一種または二種以上を含むことがより好ましい。
【００５０】
セルロース系水溶性高分子の水系媒体への溶解性を向上させ、水系電極スラリーの固形分濃度を高めることができる点や、得られる水系電極スラリーの弾性率を向上させることができる点等から、セルロース系水溶性高分子のエーテル化度は０．５０以上１．０以下であることが好ましく、０．７５以上０．９０以下であることがより好ましい。
ここで、エーテル化度とは、セルロース系水溶性高分子中の無水グルコース単位１個当たりの水酸基のカルボキシメチル基等への置換体への置換度のことをいう。
【００５１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、セルロース系水溶性高分子の重量平均分子量Ｍｗ（ポリエチレングリコール換算値）は、１０００００以上であることが好ましく、２０００００以上であることがより好ましい。セルロース系水溶性高分子の重量平均分子量Ｍｗが上記下限値以上であると、本実施形態に係る水系電極スラリーの貯蔵弾性率を効果的に高めることができる。
また、ＧＰＣにより測定される、セルロース系水溶性高分子の重量平均分子量Ｍｗ（ポリエチレングリコール換算値）は、９０００００以下であることが好ましく、８０００００以下であることがより好ましい。セルロース系水溶性高分子の重量平均分子量Ｍｗが上記上限値以下であると、セルロース系水溶性高分子の水系媒体への溶解性が向上し、水系電極スラリーの固形分濃度を高めることができ、その結果、本実施形態に係る水系電極スラリーの貯蔵弾性率を効果的に高めることができる。
【００５２】
増粘剤の含有量は、水系電極スラリーの固形分の全量を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。増粘剤の含有量が上記範囲内であると、水系電極スラリーの塗工性、バインダーの結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。
【００５３】
（導電助剤）
本実施形態に係る水系電極スラリーは、得られる電極の電子伝導性を向上させる観点から、導電助剤をさらに含むことが好ましい。
導電助剤は、電子伝導性を有しており、電極の導電性を向上させるものであれば特に限定されない。本実施形態に係る導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、活物質として使用される黒鉛よりも粒子径の小さい黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
導電助剤の含有量は、水系電極スラリーの固形分の全量を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。
導電助剤の含有量が上記範囲内であると、水系電極スラリーの塗工性およびバインダーの結着性のバランスがより一層優れる。
【００５５】
（水系媒体）
本実施形態に係る水系媒体については特に限定されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水等を使用できる。これらの中でも、蒸留水やイオン交換水が好ましい。また、水には、アルコール等の水と親水性の高い溶媒を混合させてもよい。
【００５６】
本実施形態に係る水系電極スラリーは、水系電極スラリーの固形分の全量を１００質量部としたとき、電極活物質の含有量は好ましくは７０質量部以上９９．９７質量部以下であり、より好ましくは８５質量部以上９９．８５質量部以下である。また、水系バインダーの含有量は好ましくは０．０１質量部以上１０．０質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上５．０質量部以下である。また、増粘剤の含有量は好ましくは０．０１質量部以上１０．０質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上５．０質量部以下である。また、導電助剤の含有量は好ましくは０．０１質量部以上１０．０質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上５．０質量部以下である。
水系電極スラリーを構成する各成分の含有量が上記範囲内であると、水系電極スラリーの品質安定性と、得られるリチウムイオン電池の電池特性のバランスが特に優れる。
【００５７】
＜水系電極スラリーの製造方法＞
次に、本実施形態に係る水系電極スラリーの製造方法について説明する。
本実施形態に係る水系電極スラリーの製造方法は、従来の水系電極スラリーの製造方法とは異なるものである。上記損失正接ｔａｎδが上記範囲内にある本実施形態に係る水系電極スラリーを得るためには、水系電極スラリーの固形分濃度、水系電極スラリーを構成する各材料の配合比率、水系電極スラリーを構成する各材料の種類、水系電極スラリーを作製する際の固練り工程における固形分濃度や混合速度、混合時間等の製造条件を高度に制御することが重要である。すなわち、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の４つの条件に係る各種因子を高度に制御する製造方法によって初めて本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００を得ることができる。
（Ａ）水系電極スラリーの固形分濃度
（Ｂ）水系電極スラリーを構成する各材料の配合比率
（Ｃ）水系電極スラリーを構成する各材料の種類
（Ｄ）水系電極スラリーを作製する際の固練り工程における固形分濃度や混合速度、混合の積算回転距離等の製造条件
ここで、上記（Ａ）〜（Ｃ）については前述したため、ここでの説明は省略する。
【００５８】
ただし、本実施形態に係る水系電極スラリーは、上記４つの条件に係る各種因子を高度に制御することを前提に、例えば、その他の製造条件は種々のものを採用することができる。言い換えれば、本実施形態に係る水系電極スラリーは、上記４つの条件に係る各種因子を高度に制御すること以外の点については、公知の方法を採用して作製することが可能である。
以下、上記４つの条件に係る各種因子を高度に制御していることを前提に、本実施形態に係る水系電極スラリーの製造方法の一例について説明する。
【００５９】
はじめに、本実施形態に係るリチウムイオン電池用水系電極スラリーの製造方法について説明する。
本実施形態に係る水系電極スラリーの製造方法は、正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質と、水系バインダーと、増粘剤と、水系媒体と、を含み、さらに必要に応じて導電助剤を含むリチウムイオン電池用水系電極スラリーの製造方法であって、以下の工程（１）〜（３）を少なくとも含む。
【００６０】
乾式混合工程（１）：電極活物質および増粘剤粉末を紛体状態で乾式混合することにより、電極活物質および増粘剤粉末を含む混合物を調製する工程
固練り工程（２）：上記混合物中に、水系媒体および水系バインダーを含むエマルジョン水溶液から選択される一種または二種以上の液体成分を添加して湿式混合することにより、スラリー前駆体を調製する工程
ゆる練り工程（３）：上記スラリー前駆体中に、水系媒体および水系バインダーを含むエマルジョン水溶液から選択される一種または二種以上の液体成分をさらに添加して湿式混合することにより上記水系電極スラリーを調製する工程
【００６１】
乾式混合工程（１）では、電極活物質および増粘剤粉末を紛体状態で乾式混合することにより、電極活物質および増粘剤粉末を含む粉体の混合物を調製する。このとき、導電助剤を合わせて紛体混合してもよい。
本実施形態において、乾式混合工程（１）をおこなうことにより、電極活物質および増粘剤の分散性を高めることができ、その後の工程において、増粘剤由来のゲル成分の生成をより一層抑制できる。これにより、得られる水系電極スラリー中の増粘剤由来のゲル成分の発生を抑制できたり、水系電極スラリーの貯蔵弾性率を向上できたりする。
【００６２】
乾式混合をおこなう混合機としては、遊星運動型ミキサーを用いるのが好ましく、遊星運動型プラネタリーミキサーを用いることがより好ましい。このような混合機を用いることにより、電極活物質および増粘剤粉末の飛散を抑制しながら、電極活物質および増粘剤粉末を十分に混合することができる。なお、遊星運動型ミキサーは、攪拌機構として自転と公転機能を有しているミキサーのことをいう。遊星運動型プラネタリーミキサーとは、攪拌機構として自転と公転機能を有するブレードをもつミキサーをいう。
【００６３】
乾式混合工程（１）における上記乾式混合の自転速度は、０．０５ｍ／ｓｅｃ以上０．５５ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることが好ましく、０．０７ｍ／ｓｅｃ以上０．５２ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることがより好ましい。
乾式混合工程（１）における上記乾式混合の自転速度が、上記範囲内であると、電極活物質および増粘剤粉末の飛散を抑制しながら、電極活物質および増粘剤粉末を十分に混合することができる。
【００６４】
また、乾式混合工程（１）における上記乾式混合の公転速度は、０．０１ｍ／ｓｅｃ以上０．２０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることが好ましく、０．０２ｍ／ｓｅｃ以上０．１５ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることがより好ましい。
乾式混合工程（１）における上記乾式混合の公転速度が、上記範囲内であると、電極活物質および増粘剤粉末の飛散を抑制しながら、電極活物質および増粘剤粉末を十分に混合することができる。
【００６５】
乾式混合工程（１）における上記乾式混合の混合時間は、特に限定されないが、例えば、５分以上１２０分以下、好ましくは１０分以上６０分以下である。
【００６６】
固練り工程（２）では、工程（１）により得られた上記混合物中に、水系媒体および水系バインダーを含むエマルジョン水溶液から選択される一種または二種以上の液体成分を添加して湿式混合することにより、スラリー前駆体を調製する。
【００６７】
固練り工程（２）における湿式混合をおこなう混合機としては、遊星運動型ミキサーを用いるのが好ましく、遊星運動型プラネタリーミキサーを用いることがより好ましい。このような混合機を用いることにより、水系電極スラリーを構成する各材料の飛散を抑制しながら、各材料の分散性を高めることができる。
【００６８】
固練り工程（２）における上記湿式混合の自転速度（遊星運動型ミキサーのブレードの線速度）は、０．１０ｍ／ｓｅｃ以上２．５ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることが好ましく、０．１５ｍ／ｓｅｃ以上２．１ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることがより好ましい。また、固練り工程（２）における上記湿式混合の積算自転距離は、３００ｍ以上４０００ｍ以下の範囲内であることが好ましく、３００ｍ以上３５００ｍ以下の範囲内であることがより好ましい。すなわち、固練り工程（２）における上記湿式混合の自転速度および積算自転距離を従来よりも低めに設定することが重要である。
固練り工程（２）における上記湿式混合の自転速度および積算自転距離が上記範囲内であると、スラリー前駆体に加わるせん断力をより適度なものとすることができるため、増粘剤の分子鎖の切断を効果的に抑制することができ、その結果、水系電極スラリーを構成する各材料間の相互作用による３次元的なネットワークを高度に発達させることができる。これにより、本実施形態に係る水系電極スラリーの貯蔵弾性率を向上させることができ、その結果、本実施形態に係る水系電極スラリーの上記損失正接ｔａｎδを上記上限値以下とすることができる。
【００６９】
また、固練り工程（２）における上記湿式混合の公転速度（遊星運動型ミキサーのブレードの線速度）は、０．０１ｍ／ｓｅｃ以上１．０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることが好ましく、０．０２ｍ／ｓｅｃ以上０．７０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることがより好ましい。また、固練り工程（２）における上記湿式混合の積算公転距離は、１００ｍ以上１２００ｍ以下の範囲内であることが好ましく、１００ｍ以上１１００ｍ以下の範囲内であることがより好ましい。すなわち、固練り工程（２）における上記湿式混合の公転速度および積算公転距離を従来よりも低めに設定することが重要である。
固練り工程（２）における上記湿式混合の公転速度および積算公転距離が上記範囲内であると、スラリー前駆体に加わるせん断力をより適度なものとすることができるため、増粘剤の分子鎖の切断を効果的に抑制することができ、その結果、水系電極スラリーを構成する各材料間の相互作用による３次元的なネットワークを高度に発達させることができる。これにより、本実施形態に係る水系電極スラリーの貯蔵弾性率を向上させることができ、その結果、本実施形態に係る水系電極スラリーの上記損失正接ｔａｎδを上記上限値以下とすることができる。
【００７０】
固練り工程（２）において、スラリー前駆体の固形分濃度を５０．０質量％以上７０．０質量％以下に調整することが好ましく、５５．０質量％以上６８．０質量％以下に調整することがより好ましく、５８．０質量％以上６５．０質量％以下に調整することがさらに好ましい。これにより、スラリー前駆体に加わるせん断力をより適度なものとすることができるため、増粘剤の分子鎖の切断を抑制しつつ、各材料の分散性を高めることができる。
また、スラリー前駆体の固形分濃度が上記上限値以下であると、電極活物質に吸着する増粘剤の量を減少させることができ、その結果、水系電極スラリーを構成する各材料間の相互作用による３次元的なネットワークをより発達させることができる。また、スラリー前駆体の固形分濃度が上記下限値以上であると、水系電極スラリーを構成する各材料の分散性を向上させることができ、その結果、水系電極スラリーを構成する各材料間の相互作用による３次元的なネットワークをより発達させることができる。
【００７１】
ゆる練り工程（３）では、固練り工程（２）により得られた上記スラリー前駆体中に、水系媒体および水系バインダーを含むエマルジョン水溶液から選択される一種または二種以上の液体成分をさらに添加して湿式混合することにより、上記水系電極スラリーを調製する。
【００７２】
ゆる練り工程（３）における湿式混合をおこなう混合機としては、遊星運動型ミキサーを用いるのが好ましく、遊星運動型プラネタリーミキサーを用いることがより好ましい。このような混合機を用いることにより、低速で攪拌しながら、十分に混合することができる。そのため、攪拌混合による増粘剤の分子鎖の切断を抑制し、かつ、水系バインダー同士の凝集を抑制しながら、水系電極スラリーを構成する各材料の分散性を高めることができる。そして、その結果として、品質安定性により一層優れた水系電極スラリーを得ることができる。
また、得られる水系電極スラリーは分散性がより一層優れるため、このような水系電極スラリーを用いると、より一層均一な電極活物質層を得ることができる。その結果、より一層電池特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
【００７３】
本実施形態において、ゆる練り工程（３）における湿式混合の自転速度（遊星運動型ミキサーのブレードの線速度）は特に限定されないが、例えば、０．１０ｍ／ｓｅｃ以上１０．０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内である。
また、本実施形態において、ゆる練り工程（３）における湿式混合の公転速度（遊星運動型ミキサーのブレードの線速度）は特に限定されないが、例えば、０．０２ｍ／ｓｅｃ以上３．０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内である。
【００７４】
ゆる練り工程（３）における上記湿式混合の混合時間は、特に限定されないが、例えば、５分以上６０分以下である。
【００７５】
なお、水系電極スラリーの固形分濃度は、上記液体成分の濃度や添加量を調整することにより調整することができる。
【００７６】
本実施形態に係る水系電極スラリーの製造方法は、脱泡工程（４）：真空脱泡する工程をさらにおこなってもよい。これにより、スラリー中に巻き込んだ気泡を取り除くことができ、スラリーの塗工性を向上させることができる。
真空脱泡は混合機の容器や軸部にシール処理を施して気泡を除去しても良いし、別の容器に移してから行ってもよい。
【００７７】
＜リチウムイオン電池用電極＞
図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池用電極１００の構造の一例を示す断面図である。本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００は、集電体層１０１と、集電体層１０１の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、本実施形態に係る水系電極スラリーの固形分により形成された電極活物質層１０３と、を含む。
【００７８】
本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００の製造に用いられる集電体層１０１としては、例えば、リチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を用いることができる。
負極集電体としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができ、これらの中でも銅が特に好ましい。
正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができ、これらの中でもアルミニウムが特に好ましい。
集電体の形状については特に限定されないが、例えば、厚さが０．００１〜０．５ｍｍの範囲で箔状のものを用いることができる。
【００７９】
本実施形態に係る電極活物質層１０３の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
【００８０】
＜リチウムイオン電池用電極の製造方法＞
次に、本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００の製造方法について説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００の製造方法は、本実施形態に係る水系電極スラリーを集電体層１０１に塗工して乾燥し、水系媒体を除去することによって、集電体層１０１上に電極活物質層１０３を形成する工程を含む。これにより集電体層１０１と電極活物質層１０３との接着性に優れたリチウムイオン電池用電極１００を安定的に得ることができる。
【００８１】
すなわち、本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００は、本実施形態に係る水系電極スラリーを正極集電体や負極集電体等の集電体層１０１上に塗布して乾燥し、水系媒体を除去することにより集電体層１０１上に電極活物質層１０３を形成することにより得ることができる。
【００８２】
本実施形態に係る水系電極スラリーを集電体層１０１上に塗布する方法は、一般的に公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法等を挙げることができる。
【００８３】
本実施形態に係る水系電極スラリーは、集電体層１０１の片面のみに塗布しても両面に塗布してもよい。集電体層１０１の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次でも、両面同時に塗布してもよい。また、集電体層１０１の表面に連続で、あるいは、間欠で塗布してもよい。塗布層の厚さや長さ、幅は、電池の大きさに応じて、適宜決定することができる。
【００８４】
塗布した水系電極スラリーの乾燥方法は、一般的に公知の方法を用いることができる。例えば、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることができる。乾燥温度は、例えば、３０℃以上３５０℃以下の範囲である。
【００８５】
本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００は、必要に応じてプレスしてもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。例えば、金型プレス法やカレンダープレス法等が挙げられる。プレス圧は特に限定されないが、例えば、０．２〜３ｔ／ｃｍ２の範囲である。
【００８６】
本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
【００８７】
＜リチウムイオン電池＞
つづいて、本実施形態に係るリチウムイオン電池１５０について説明する。図２は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池１５０の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１５０は、正極１２０と、電解質１１０と、負極１３０とを少なくとも備え、正極１２０および負極１３０の少なくとも一方が本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００を含む。また、本実施形態に係るリチウムイオン電池１５０は、必要に応じてセパレーターを含んでもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１５０は、正極１２０および負極１３０の少なくとも一方が本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００を含むため、電池を組み立てる際の電極活物質層の粉落ちが抑制されており、電池の品質や電池のサイクル特性等が良好である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１５０は公知の方法に準じて作製することができる。
電極は、例えば、積層体や捲回体を使用できる。外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体を適宜使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等いずれの形状であってもよい。
【００８８】
電池の電解液中の電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
【００８９】
電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体成分として通常用いられるものであれば特に限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９０】
セパレーターとしては、例えば、多孔性セパレーターが挙げられる。セパレーターの形態は、膜、フィルム、不織布等が挙げられる。
多孔性セパレーターとしては、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系等のポリオレフィン系多孔性セパレーター；ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体等により形成された多孔性セパレーターが挙げられる。
【００９１】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００９３】
（実施例１）
＜水系負極スラリーの作製＞
（１）乾式混合工程
遊星運動型プラネタリーミキサー（釜の大きさ：２００Ｌ）に、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛（平均粒子径ｄ５０：１６μｍ、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積：３．４ｍ２／ｇ）９６０ｇと、カルボキシメチルセルロース粉末（日本製紙社製サンローズ（登録商標）のＭＡＣシリーズ、エーテル化度：０．７３、重量平均分子量Ｍｗ：３０００００（ポリエチレングリコール換算値））１０ｇと、導電助剤として約３０ｎｍの１次粒子が連鎖状に凝集したカーボンブラック（窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積：６０ｍ２／ｇ）１０ｇとを投入した。次いで、自転速度：０．２６ｍ／ｓｅｃ、公転速度：０．０８ｍ／ｓｅｃ、温度：２０℃の条件下で２０分間乾式混合をおこない、粉体混合物を得た。ここで、自転速度および公転速度は、（遊星運動型プラネタリーミキサーのブレードの線速度である。
以下、平均粒子径ｄ５０はＭｉｃｒｏｔｒａｃ社製、ＭＴ３０００装置により測定し、比表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｑｕａｎｔａ  Ｓｏｒｂを用いて、窒素吸着ＢＥＴ法にて求めた。【００９４】
ここで、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛は以下のように作製した。
平均粒子径ｄ５０が１６μｍ、比表面積が３．４ｍ２／ｇの天然黒鉛を核材として使用した。
この天然黒鉛粉末９９．０質量部と、石炭系ピッチ粉末１．０質量部とを、Ｖブレンダーを用いた単純混合により固相で混合した。得られた混合粉末を黒鉛るつぼに入れ、窒素気流下１３００℃で１時間熱処理して、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛を得た。【００９５】
（２）固練り工程
次いで、上記乾式混合工程が終了した遊星運動型プラネタリーミキサーに水を添加し、固形分濃度を６３質量％とした。その後、自転速度：１．１７ｍ／ｓｅｃ、公転速度：０．３４ｍ／ｓｅｃ、温度：２０℃の条件下で５分間湿式混合をおこない、スラリー前駆体を得た。ここで、自転速度および公転速度は、遊星運動型プラネタリーミキサーのブレードの線速度である。
（３）ゆる練り工程
次いで、水系バインダーとしてスチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を水に分散した固形分濃度４０質量％のＳＢＲエマルジョン水溶液を調製した。得られたＳＢＲエマルジョン水溶液５０ｇを、固練り工程が終了した遊星運動型プラネタリーミキサーに添加した。
その後、自転速度：０．５２ｍ／ｓｅｃ、公転速度：０．１５ｍ／ｓｅｃ、温度：２０℃の条件下で４０分間湿式混合をおこなった。ここで、自転速度および公転速度は、遊星運動型プラネタリーミキサーのブレードの線速度である。
（４）脱泡工程
次いで、真空脱泡を行い、水系電極スラリーを得た。
なお、水系電極スラリーの最終的な固形分濃度は、ゆる練り工程において水を添加することによって５１質量％に調整した。【００９６】
＜負極の作製＞
得られた水系電極スラリーを集電体層である銅箔の両面にダイコータを用いて塗布し、乾燥した。次いで、得られた電極をプレスして、負極を得た。【００９７】
＜評価＞
（１）水系電極スラリーの動的粘弾性測定
動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、製品名：ＤＨＲ−２）を用いて、測定温度２５℃、周波数１Ｈｚ、ひずみ量１％の条件で水系電極スラリーの貯蔵弾性率および損失正接ｔａｎδをそれぞれ測定した。
ここで、貯蔵弾性率および損失正接ｔａｎδを測定する前に、動的粘弾性測定装置にて測定サンプルの前処理を行った。せん断速度１０００ｓ−１の条件で、測定サンプルである水系電極スラリーを１０秒間攪拌し、その後１０秒間、水系電極スラリーに負荷を与えずに静置した。前処理後に、貯蔵弾性率および損失正接ｔａｎδを測定した。
（２）水系電極スラリーの粘度測定
Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製、回転粘度計）を用いて、２５℃、せん断速度３．４ｓ−１の条件で水系電極スラリーの粘度を測定した。
（３）水系電極スラリーのｐＨ測定
ｐＨメーターを用いて、水系電極スラリーのｐＨを測定した。【００９８】
（４）剥離強度試験
以下の手順により、得られた負極の剥離強度を測定した。負極を幅２０ｍｍ、長さ１０ｃｍにわたって切り取り、負極の片面を両面テープが張られた板に貼り付けた。次いで、板を固定し、負極を１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０°方向に剥離した。そのときの剥離強度（ｍＮ／ｍｍ）を３回測定し、その平均値を剥離強度とした。【００９９】
得られた評価結果を表１に示す。【０１００】
（実施例２〜８、比較例１〜２）
遊星運動型プラネタリーミキサーの釜の大きさ、固練り工程における自転速度、公転速度および混合時間を表１に示す値に変化させた以外は実施例１と同様にそれぞれ水系負極スラリーを調製し、各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
この出願は、２０１７年１０月２３日に出願された日本出願特願２０１７−２０４３０４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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