(57)【要約】  （ａ）ポリイミド前駆体と、（ｂ）脂肪族環状構造を有するラジカル重合性化合物と、（ｃ）下記式（１）で表される化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。（式（１）中、Ｒ１は下記式（２）で表される有機基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数６〜１０のアリール基である。式（２）中、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基であり、ｓは０〜５の整数である。）2018179330.tif 000034
2018179330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイミド前駆体と、
（ｂ）脂肪族環状構造を有するラジカル重合性化合物と、
（ｃ）下記式（１）で表される化合物と、
を含有する感光性樹脂組成物。
【化２６】
2018179330.tif 000029
（式（１）中、Ｒ１は下記式（２）で表される有機基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数６〜１０のアリール基である。）
【化２７】
2018179330.tif 000030
（式（２）中、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基であり、ｓは０〜５の整数である。）
【請求項２】
前記（ａ）成分が、下記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２８】
2018179330.tif 000031
（式（３）中、Ａは、下記式（４）で表される４価の有機基であり、Ｂは芳香族環を少なくとも１つ含む２価の有機基であり、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基である。）
【化２９】
2018179330.tif 000032
（式（４）中、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。）
【請求項３】
前記式（３）のＲ５及びＲ６が、各々独立に、水素原子、下記式（５）で表される基又は炭素数１〜４のアルキル基である請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化３０】
2018179330.tif 000033
（式（５）中、Ｒ７〜Ｒ９は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【請求項４】
前記（ｂ）成分が、２個以上のラジカル重合性基及び脂肪族環状構造を有するラジカル重合性化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）成分が、トリシクロデカン、アダマンタン、シクロヘキサン及びノルボルネンからなる群から選択される１以上の構造を有するラジカル重合性化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光する工程と、
前記パターン露光を行った樹脂膜を、有機溶剤を用いて現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、
を含むパターン硬化膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
【請求項９】
請求項８に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。近年、これらの樹脂自身に感光特性を付与した感光性樹脂組成物が用いられており、これを用いるとパターン硬化膜の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
ところで、近年、コンピュータの高性能化を支えてきたトランジスタの微細化はスケーリング則の限界に直面しており、さらなる高性能化や高速化のために半導体素子を３次元的に積層する技術が必須と考えられている。このような背景のもと、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）を用いた３次元パッケージ、インターポーザを用いた２．５次元パッケージ、又は２．１次元パッケージが提案されており、これらに代表される積層デバイス構造が注目を集めている（例えば、非特許文献１参照）。【０００４】
積層デバイス構造の中でも、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｉｅ  Ｆａｎｏｕｔ  Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）は、１つのパッケージの中に複数のダイを一括封止して製造するパッケージであり、１つのパッケージの中に１つのダイを封止して製造する従来のファンアウトウエハレベルパッケージよりも低コスト化、高性能化が期待できるため注目を集めている。【０００５】
また、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージの作製においては、高性能なダイの保護や耐熱性の低い封止材を保護し、歩留まりを向上させる観点から高温度での熱処理は実施できない。このため、銅の再配線を行うための再配線形成層として使用するポリイミド前駆体にも低温硬化性が強く求められている（特許文献２参照）。しかしながら、２００℃以下の低温硬化時にも銅への高い接着性を有することはポリイミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物にとっては難易度が高く、上記パッケージの作製に対応できなかった。【０００６】
さらに、電子機器の小型化及び高集積化の観点から、パターン化した樹脂膜を加熱硬化して形成するパターン硬化膜には高解像度化の要求があるが、従来の材料は高解像度化に限界があった（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２６５５２０号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１１１４７０号パンフレット
【特許文献３】特開２０１０−２６６８４３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「半導体技術年鑑２０１３  パッケージング／実装編」、株式会社日経ＢＰ、２０１２年１２月、ｐ．４１−５０
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的は、２００℃以下で硬化した場合であっても銅基板への高い接着性を示す硬化膜が得られ、かつ解像度に優れる感光性樹脂組成物、並びに当該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品を提供することである。
【００１０】
本発明者らは、上記問題に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、ポリイミド前駆体に、脂肪族環状構造を有するラジカル重合性化合物と特定の構造を有する化合物とを組み合わせることで、解像度と接着性とを両立できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物等が提供される。
１．（ａ）ポリイミド前駆体と、
（ｂ）脂肪族環状構造を有するラジカル重合性化合物と、
（ｃ）下記式（１）で表される化合物と、
を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2018179330.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は下記式（２）で表される有機基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数６〜１０のアリール基である。）
【化２】
2018179330.tif 000004
（式（２）中、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基であり、ｓは０〜５の整数である。）
２．前記（ａ）成分が、下記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である１に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2018179330.tif 000005
（式（３）中、Ａは、下記式（４）で表される４価の有機基であり、Ｂは芳香族環を少なくとも１つ含む２価の有機基であり、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基である。）
【化４】
2018179330.tif 000006
（式（４）中、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。）
３．前記式（３）のＲ５及びＲ６が、各々独立に、水素原子、下記式（５）で表される基又は炭素数１〜４のアルキル基である２に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2018179330.tif 000007
（式（５）中、Ｒ７〜Ｒ９は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
４．前記（ｂ）成分が、２個以上のラジカル重合性基及び脂肪族環状構造を有するラジカル重合性化合物を含む１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
５．前記（ｂ）成分が、トリシクロデカン、アダマンタン、シクロヘキサン及びノルボルネンからなる群から選択される１以上の構造を有するラジカル重合性化合物を含む１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
６．１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光する工程と、
前記パターン露光を行った樹脂膜を、有機溶剤を用いて現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、
を含むパターン硬化膜の製造方法。
７．１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
８．７に記載の硬化物を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
９．８に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有する電子部品。
【００１２】
本発明によれば、２００℃以下で硬化した場合であっても銅基板への高い接着性を示す硬化膜が得られ、かつ解像度に優れる感光性樹脂組成物、並びに当該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】多層配線構造を有する電子部品である半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において感光性樹脂組成物中の各成分の含有量は、感光性樹脂組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、感光性樹脂組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」又は「アクリル」を表す。
【００１５】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体と、（ｂ）脂肪族環状構造を有するラジカル重合性化合物と、（ｃ）下記式（１）で表される化合物とを含む。
【化６】
2018179330.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１は下記式（２）で表される有機基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数６〜１０のアリール基である。）
【化７】
2018179330.tif 000009
（式（２）中、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基であり、ｓは０〜５の整数である。）
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分を含むことにより高い解像度を示すため、微細なパターンを形成することが可能であり、今後予想される半導体のさらなる微細化に好適に利用可能である。また、硬化膜と基板との間の高い接着性を実現することができ、特に、硬化膜に疎水性を付与することによって、高温多湿条件下であっても優れた接着性を発揮することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくはネガ型感光性樹脂組成物である。
【００１７】
以下、感光性樹脂組成物に用いる各成分について説明する。各成分は、それぞれ単に（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分と記す場合がある。
【００１８】
（（ａ）成分：ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体としては特に制限はないが、パターニング時に使用する光源であるｉ線の透過率が高く、２００℃以下の低温硬化時にも高い硬化膜特性を示すものが好ましい。そのため、下記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体が好ましい。
【化８】
2018179330.tif 000010
（式（３）中、Ａは、下記式（４）で表される４価の有機基であり、Ｂは芳香族環を少なくとも１つ含む２価の有機基であり、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基である。）
【化９】
2018179330.tif 000011
（式（４）中、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。）
【００１９】
式（３）中、Ｒ５及びＲ６で表される１価の有機基の例としては、下記式（５）で表される１価の有機基又は炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【化１０】
2018179330.tif 000012
（式（５）中、Ｒ７〜Ｒ９は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【００２０】
式（５）において、Ｒ７及びＲ８は好ましくは水素原子であり、Ｒ９は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（好ましくはメチル基）であり、ｍは好ましくは１〜３の整数（好ましくは２）である。
【００２１】
式（３）中、Ｂの芳香族環を少なくとも１つ含む２価の有機基としては、下記式（６）で表される構造が挙げられる。
【化１１】
2018179330.tif 000013
（式（６）中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、各々独立に、水素原子、１価の炭化水素基又はハロゲン原子を有する１価の有機基である。）
【００２２】
式（６）中の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、ハロゲン原子を有する１価の有機基としては、炭素数１〜４のハロアルキル基が挙げられる。
Ｒ１０〜Ｒ１７は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、Ｒ１０及びＲ１３〜Ｒ１７が水素原子であり、Ｒ１１及びＲ１２が炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基）であってもよい。
【００２３】
式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、例えば、下記式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び下記式（８）で表されるジアミノ化合物を原料として用いることにより製造することができる。
【化１２】
2018179330.tif 000014
Ｈ２Ｎ−Ｂ−ＮＨ２・・・（８）
（式（７）中、Ａは前記式（３）のＡと同じである。式（８）中、Ｂは前記式（３）のＢと同じである。）
【００２４】
具体的に、当該ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）は、式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、式（８）で表されるジアミノ化合物とを、有機溶剤（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）中にて反応させることで製造することができる。
また、上記で得られたポリアミド酸を、無水トリフルオロ酸等の触媒を用いてイソイミドへ変性した後に、下記式（９）又は（１０）で表されるアルコールを適量加え、上述した有機溶剤中で反応させてエステル基を導入し、エステル化を行うことで、式（３）のＲ５及びＲ６の少なくとも一方が式（５）で表される１価の有機基又は炭素数１〜４のアルキル基であるポリイミド前駆体を得ることができる。
Ｒ１８−ＯＨ・・・（９）
ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＲ９＝ＣＲ７Ｒ８・・・（１０）
（式（９）中、Ｒ１８は炭素数１〜４のアルキル基である。式（１０）中、ｍ、Ｒ７〜Ｒ９は前記式（５）のＲ７〜Ｒ９と同じである。）
【００２５】
Ｒ１８の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００２６】
式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体において、全てのＲ５及びＲ６中、上記のエステル化により式（５）で表される１価の有機基が導入されたものの割合（エステル化率）は、好ましくは５０〜９０モル％であり、より好ましくは７０〜９０モル％である。エステル化率はＮＭＲ測定により算出する。
【００２７】
式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、その一部に式（３）で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。この場合、その割合は全構造単位中５０モル％未満であることが好ましい。
【００２８】
（ａ）成分のポリイミド前駆体の分子量は特に制限はないが、数平均分子量で１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出する。
【００２９】
（（ｂ）成分：脂肪族環状構造を有するラジカル重合性化合物）
（ｂ）成分はラジカル重合性化合物であり、光重合開始剤により重合可能な重合性の不飽和二重結合を有する基（例えば（メタ）アクリル基）を１つ以上有することが好ましい。当該重合性の不飽和二重結合を有する基の数は２つ以上が好ましく、３つ以下が好ましい。この範囲であると、架橋構造形成時に、架橋密度が適度であり、良好な光感度が得られ、現像後のパターン膨潤を抑制することができる。
【００３０】
脂肪族環状構造としては、トリシクロデカン、アダマンタン、シクロヘキサン及びノルボルネン等が挙げられ、（ｂ）成分は、これらから選択される少なくとも１種の構造を有する化合物が好ましい。
【００３１】
（ｂ）成分としては、下記式（１１）〜（１４）で表される化合物を用いることができる。
【化１３】
2018179330.tif 000015
式（１１）〜（１４）中、Ｒ１９〜Ｒ２２は、各々独立に、炭素数１〜４の脂肪族基、又は下記式（１５）で表される１価の有機基である。
ａは１〜６の整数（好ましくは１〜３の整数）であり、ｂは１〜１２の整数（好ましくは１〜３の整数）であり、ｃは１〜１６の整数（好ましくは１〜３の整数、より好ましくは２）であり、ｄは１〜１６の整数（好ましくは１〜３の整数、より好ましくは２）である。
式（１１）〜（１４）で表される各化合物は、式（１５）で表される１価の有機基を少なくとも１つ（好ましくは２つ又は３つ）有する。
尚、Ｒ１９〜Ｒ２２は式（１１）〜（１４）で表される各化合物における全ての可能な置換位置に結合することができる。
【化１４】
2018179330.tif 000016
（式（１５）中、Ｒ２９〜Ｒ３１は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基（好ましくはメチル基）であり、ｌは０〜１０の整数（好ましくは０又は１）である。）
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物は、脂肪族環状構造を有するラジカル重合性化合物以外のラジカル重合性化合物を含んでもよい。当該化合物としては、例えば、テトラエチレングリコールジメタクリレート等を用いることができる。
【００３３】
感光性樹脂組成物における（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分１００質量部に対して、通常、１〜５０質量部であり、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部である。
１〜５０質量部であれば、光重合時の架橋密度が適度となるため、現像後のパターン膨潤を抑制することができ、実用的なレリ−フパターンを得ることができる。また、硬化膜の疎水性を有効に向上することができる。さらに、露光の際の基板面からの散乱光による未露光部への影響を少なくすることができ、未露光部での現像後残滓の発生を抑制することができる。
【００３４】
（（ｃ）成分：式（１）で表される化合物）
（ｃ）成分として用いる式（１）で表される化合物は、通常、光によりラジカルを発生し、パターニング時に使用する光源であるｉ線に対して高い感度を有する。
【化１５】
2018179330.tif 000017
（式（１）中、Ｒ１は下記式（２）で表される有機基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数６〜１０のアリール基である。）
【化１６】
2018179330.tif 000018
（式（２）中、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基であり、ｓは０〜５の整数である。）
【００３５】
式（１）中、Ｒ２は、好ましくは炭素数１〜１０（好ましくは１〜８）のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はヘキシル基である。Ｒ３は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、より好ましくはメチル基又はフェニル基である。
式（２）中、Ｘは、好ましくは硫黄原子である。Ｒ４は、好ましくは炭素数１〜４のヒドロキシアルコキシ基である。ｓは好ましくは０又は１である。
また、式（２）は、下記式（２’）で表される基であってもよい。
【化１７】
2018179330.tif 000019
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記式（１）で表される化合物以外の光によりラジカルを発生する化合物を含んでもよい。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシムエステル類等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
感光性樹脂組成物における（ｃ）成分の添加量は、（ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部である。０．１〜２０質量部であれば、塗膜表面付近での露光光線の吸収量が適度となり、基板まで露光光線が十分到達する。そのため、光架橋を膜厚方向で均一に行うことができ、良好なレリ−フパターンを得ることができる。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物の、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上又は９９．９質量％以上が、（ａ）〜（ｃ）成分及び後述する溶剤、及び任意に他の成分であってもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、本質的に（ａ）〜（ｃ）成分及び後述する溶剤、及び任意に他の成分からなってもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）〜（ｃ）成分及び後述する溶剤、及び任意に他の成分のみからなってもよい。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、必要に応じて、（１）溶剤、（２）カップリング剤、（３）界面活性剤又はレベリング剤、（４）防錆剤、（５）重合禁止剤、（６）加熱によりラジカルを発生する化合物等を含有してもよい。
以下、各成分について説明する。
【００４０】
（（１）溶剤）
溶剤としては、（ａ）成分であるポリイミド前駆体を溶解する観点から極性溶媒が好ましい。極性溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジミチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００４１】
（（２）カップリング剤（（ｂ）成分以外の化合物））
通常、カップリング剤は、感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、（ａ）成分であるポリイミド前駆体と反応して架橋するか、又はカップリング剤自身が重合する。これにより、硬化膜と基板との密着性をより向上させることができる。
また、分子内にウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有するシランカップリング剤を用いることにより、２００℃以下の低温下で硬化を行った場合も基板との密着性をさらに高めることができる。
【００４２】
ウレア結合を有するシランカップリング剤としては、低温での硬化を行った際の密着性の発現に優れる点で、下記式（２０）で表される化合物がより好ましい。
【化１８】
2018179330.tif 000020
（式（２０）中、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基である。ｋは１〜１０の整数であり、ｊは１〜３の整数である。）
【００４３】
式（２０）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３−ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
【００４４】
上記のウレア結合を有するシランカップリング剤に加えてヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を併用すると、さらに低温硬化時の硬化膜の基板への密着性向上に効果がある。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等や、下記式（２１）で表わされる化合物が挙げられる。
【化１９】
2018179330.tif 000021
（式（２１）中、Ｒ３４は、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基であり、Ｒ３５及びＲ３６は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基である。ｉは１〜１０の整数であり、ｈは０〜２の整数である。）
【００４５】
上記のヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤のうち、基板との密着性をより向上させる観点から、式（２１）で表される化合物がより好ましい。
このようなシランカップリング剤としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、ヒドロキシ基又はグリシジル基と共に、さらに、窒素原子を含む基、具体的にはアミノ基やアミド結合を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−グリシドキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミド結合を有するシランカップリング剤としては、下記式で表される化合物等のアミド結合を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
Ｚ−（ＣＨ２）ｅ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｆ−Ｓｉ（ＯＲ３７）３
（式中、Ｚはヒドロキシ基又はグリシジル基であり、ｅ及びｆは、各々独立に、１〜３の整数であり、Ｒ３７はメチル基、エチル基又はプロピル基である。）
【００４７】
シランカップリング剤の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、０．３〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００４８】
（（３）界面活性剤又はレベリング剤）
感光性樹脂組成物に界面活性剤又はレベリング剤を加えることにより、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）、及び現像性を向上することができる。
界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックスＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ−０８」（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００４９】
界面活性剤又はレベリング剤の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．０５〜３質量部がさらに好ましい。
【００５０】
（（４）防錆剤）
防錆剤を加えることにより、銅及び銅合金の腐食や変色を抑制、防止することができる。防錆剤としては、例えば、トリアゾール誘導体及びテトラゾール誘導体等が挙げられる。
防錆剤を用いる場合の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。
【００５１】
（（５）重合禁止剤）
重合禁止剤（ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合抑制剤）を含むことにより、良好な保存安定性を確保することができる。
重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。
【００５２】
重合禁止剤の含有量としては、感光性樹脂組成物の保存安定性及び得られる硬化膜の耐熱性の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．０５〜５質量部がさらに好ましい。
【００５３】
（（６）加熱によりラジカルを発生する化合物）
加熱によりラジカルを発生する化合物を含むことにより、感光性樹脂組成物の硬化時の収縮を抑制することができる。
加熱によりラジカルを発生する化合物としては、例えば、有機過酸化物等が挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル等が挙げられる。市販品としては、商品名「Ｐｅｒｃｕｍｌ  Ｄ」、「Ｐｅｒｃｕｍｙｌ  Ｐ」、「Ｐｅｒｃｕｍｙ  Ｈ」（以上、日油株式会社製）等が挙げられる。
【００５４】
加熱によりラジカルを発生する化合物の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましく、１〜３質量部がさらに好ましい。
【００５５】
［パターン硬化膜の製造方法］
上述した本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜をパターン露光する工程と、パターン露光を行った樹脂膜を、有機溶剤を用いて現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む製造方法によって、パターン硬化膜を製造することができる。
以下、各工程について説明する。
【００５６】
（感光性樹脂膜形成工程）
基板の素材としては、ガラス、半導体、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等の金属酸化物絶縁体、窒化ケイ素、銅、銅合金等が挙げられる。塗布方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
【００５７】
乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。加熱温度は９０〜１５０℃であることが好ましく、溶解コントラスト確保の観点から、９０〜１２０℃であることがより好ましい。加熱時間は、３０秒間〜５分間が好ましい。これにより、本発明の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
感光性樹脂膜の膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。
【００５８】
（露光工程）
露光工程では、マスクを介して所定のパターンに露光することができる。照射する活性光線としては、ｉ線を含む紫外線、可視光線、放射線等が挙げられるが、ｉ線が好ましい。露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
【００５９】
（現像工程）
得られた樹脂膜について現像処理を行うことで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像液で除去する。
現像液としては有機溶剤が挙げられ、良溶媒を単独で、もしくは良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が、貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水等が用いられる。
【００６０】
現像時間は、用いる（ａ）成分の種類によっても異なるが、１０秒間〜１５分間であることが好ましく、１０秒間〜５分間であることがより好ましく、生産性の観点からは、２０秒間〜５分間であることがさらに好ましい。
【００６１】
上記現像液に界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像液１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００６２】
現像終了後、リンス液により洗浄を行って現像液を除去することにより、パターン樹脂膜が得られる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独で又は適宜混合して用いたり、段階的に組み合わせて用いることもできる。
【００６３】
（加熱処理工程）
パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化膜を得ることができる。（ａ）成分はポリイミド前駆体であるため、加熱処理工程によって脱水閉環反応を起こし、対応するポリイミドとすることができる。
【００６４】
また、感光性樹脂組成物が上述した（６）加熱によりラジカルを発生する化合物を含む場合、パターン樹脂膜を加熱処理することにより、（ｂ）成分の官能基同士、又は、（ａ）成分と（ｂ）成分の間等に架橋構造を形成し、パターン硬化膜を得ることができる。
【００６５】
加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、１６０〜２００℃がさらに好ましい。
上記範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
【００６６】
加熱時間は、５時間以下が好ましく、３０分間〜３時間がより好ましい。
上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。また、加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
【００６７】
加熱処理工程に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
【００６８】
［硬化物］
本発明の感光性樹脂組成物について上記の加熱処理工程を適用することにより硬化物とすることができる。本発明の硬化物は、上記のパターン硬化膜であってもよいし、パターンを有さない硬化膜であってもよい。
【００６９】
［電子部品］
上記のパターン硬化膜又は硬化物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いることができる。当該層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜等を用いて、信頼性の高い半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品を製造することができる。
【００７０】
［半導体装置の製造工程］
本発明の電子部品である半導体装置の製造工程の一例を、図面を参照して説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２等で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。その後、前記半導体基板１上にスピンコート法等で層間絶縁膜４が形成される。
【００７１】
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂膜５が層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出する様に窓６Ａが設けられる。
窓６Ａが露出した層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが開けられている。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂膜５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂膜５が除去される。
【００７２】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が行われる。３層以上の多層配線構造を形成する場合には、前記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００７３】
次に表面保護膜８が形成される。図１の例では、本発明の感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、有機溶剤にて現像してパターンを形成し、加熱して表面保護膜８とする。表面保護膜８は、導体層を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。尚、前記例において、層間絶縁膜４を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００７５】
合成例１
［（ａ）成分：ポリイミド前駆体ａ１の合成］
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）７．０７ｇと２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＤＭＡＰ）４．１２ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに溶解し、３０℃で４時間、その後室温下で一晩撹拌し、ポリアミド酸を得た。そこに水冷下で無水トリフルオロ酢酸を９．４５ｇ加え、４５℃で３時間撹拌し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）７．０８ｇを加えた。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによって目的のポリイミド前駆体（ポリアミド酸誘導体）ａ１を得た。
ポリイミド前駆体ａ１の、ＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた数平均分子量は３５，０００であった。また、ＮＭＲ測定により算出した、ＨＥＭＡによるエステル化率は８０モル％であった（残り２０モル％はカルボキシ基である）。ＮＭＲ測定の測定条件は以下の通りである。
測定機器：ブルカー・バイオスピン社製「ＡＶ４００Ｍ」
磁場強度：４００ＭＨｚ
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
溶剤：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）【００７６】
ＧＰＣ法標準ポリスチレン換算による数平均分子量の測定条件は以下の通りである。０．５ｍｇのポリイミド前駆体ａ１に対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラムＧｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ【００７７】
実施例１〜６及び比較例１〜２
［感光性樹脂組成物の調製］
表１に示す成分及び配合量にて、実施例１〜６及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物を調製した。当該感光性樹脂組成物はネガ型である。表１の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対する各成分の質量部である。
用いた各成分は以下の通りである。【００７８】
＜（ａ）成分：ポリイミド前駆体＞
・ａ１：合成例１で得られたポリイミド前駆体ａ１【００７９】
＜（ｂ）成分：脂肪族環状構造を有するラジカル重合性化合物＞
・ｂ１：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「Ａ−ＤＣＰ」、下記式で表される化合物）
【化２０】
2018179330.tif 000022
・ｂ２：１，３−ジアクリレートアダマンタン（三菱ガス化学株式会社製、商品名「ＡＤＤＡ」、下記式で表される化合物）
【化２１】
2018179330.tif 000023
【００８０】
＜（ｂ’）成分＞
・ｂ’１：テトラエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＴＥＧＤＭＡ」、下記式で表される化合物）
【化２２】
2018179330.tif 000024
【００８１】
＜（ｃ）成分：式（１）で表される化合物＞
・ｃ１：下記式で表される化合物（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＮＣＩ−９３０」）
【化２３】
2018179330.tif 000025
・ｃ２：１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「ＩＲＵＧＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１」、下記式で表される化合物）
【化２４】
2018179330.tif 000026
＜（ｃ’）成分＞
・ｃ’１：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「ＩＲＵＧＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」、下記式で表される化合物）
【化２５】
2018179330.tif 000027
【００８２】
＜溶剤＞
・ＮＭＰ【００８３】
尚、（ｂ’）成分とは、本発明で用いる（ｂ）成分とは異なる成分を意味し、（ｃ’）成分とは、本発明で用いる（ｃ）成分とは異なる成分を意味する。【００８４】
［感光性樹脂組成物の評価］
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた感光性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示す。【００８５】
＜解像度の評価＞
感光性樹脂組成物を、塗布装置（東京エレクトロン株式会社製、商品名「Ａｃｔ８」）を用いてシリコン基板上にスピンコートし、１００℃で２分間乾燥後、１１０℃で２分間乾燥して、乾燥膜厚７〜１５μｍの感光性樹脂膜を形成した。得られた感光性樹脂膜について、ｉ線ステッパ（キヤノン株式会社製、商品名「ＦＰＡ−３０００ｉＷ」）を用いて露光（露光量：４００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。同じ厚みの未露光の感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬した場合に完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として、露光後の樹脂膜をシクロペンタノンにパドル現像し、ＰＧＭＥＡでリンス洗浄を行ってパターン樹脂膜を得た。得られたパターン樹脂膜について、丸穴形状のパターンが、はがれ及び残渣なくパターニングできている最小の直径を解像度とした。【００８６】
＜残膜率の評価＞
＜解像度の評価＞と同様の方法にて得られたパターン樹脂膜について、残膜率（現像後残膜率）を下記式により算出した。
現像後残膜率＝（現像後の膜厚／露光前の膜厚）×１００【００８７】
上記のパターン樹脂膜について、縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下で、１７５℃、１時間の条件で加熱処理を行い、パターン硬化膜を製造した。得られたパターン硬化膜について、残膜率（硬化後残膜率）を下記式により算出した。
硬化後残膜率＝（硬化後の膜厚／露光前の膜厚）×１００【００８８】
露光前の膜厚、現像後の膜厚及び硬化後の膜厚は、樹脂膜又は硬化膜の一部分をけがくことで基板を露出させ、露出した基板表面から膜表面までの高さを接針式プロファイラー（株式会社アルバック製、商品名「Ｄｅｋｔａｋ１５０」）を用いて測定した。【００８９】
［硬化物の評価］
実施例１〜６及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物から得られた硬化物（硬化膜）について以下の評価を行った。結果を表１に示す。【００９０】
＜接着性の評価＞
感光性樹脂組成物を銅基板上に塗布して、硬化後膜厚が１０μｍとなるようにスピンコートした。１００℃で２分間乾燥後、１１０℃で２分間乾燥して感光性樹脂膜を形成した。得られた感光性樹脂膜に、マスクアライナー（ズース・マイクロテック製、商品名「ＭＡ８」）を用いて露光を行った。この樹脂膜を、縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、１７３℃で１時間加熱して硬化膜を得た。次に、得られた硬化膜についてプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行った。ＰＣＴの条件は、１２１℃、１００ＲＨ％、２ａｔｍとし、テスト時間は１００時間、２００時間、３００時間、４００時間及び５００時間とした。【００９１】
ＰＣＴ後の硬化膜の接着性を薄膜密着強度測定機（Ｑｕａｄ  Ｇｒｏｕｐ社製、商品名「ロミュラス」）を用いたスタッドプル評価法（スタッド引っ張り剥離強度測定）で測定した。
具体的には、硬化膜を形成した各銅基板を１ｃｍ角に切断してサンプル片を作製し、その中央にエポキシ樹脂付きスタッドピンを立てクリップで固定し、１５０℃のオーブンで１時間加熱硬化させてエポキシ樹脂付きスタッドピンを硬化膜に固定し、評価用サンプルを作製した。この評価用サンプルを薄膜密着強度測定機（ロミュラス）にセットし、５ｋｇ／秒で１００ｋｇまで荷重を増加させて、スタッドピンに垂直方向に引っ張りの負荷を掛け、硬化膜の剥離の有無を観察した。硬化膜が銅基板から剥離した評価用サンプルのＰＣＴ処理時間に基づいて、次の基準により接着性を評価した。
○：５００時間の評価用サンプル試験片において硬化膜は剥離しなかった。
△：３００時間、４００時間又は５００時間の評価用サンプル片において硬化膜が剥離した。
×：１００時間又は２００時間の評価用サンプル片において硬化膜が剥離した。【００９２】
【表１】
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【００９３】
表１から分かるように、本発明の感光性樹脂組成物は解像度に優れ、かつ、当該感光性樹脂組成物から得られた硬化膜は銅基板に対する接着性が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物は、電子部品の絶縁材料や、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜等の耐熱性レリーフパターンの形成に用いることができる。【００９５】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
【図１】
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【国際調査報告】
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