(57)【要約】【課題】  従来のフォトクロミック化合物は、発消色速度・耐久性の観点から十分とはいえない、製造工程数が多いといった問題があった。本発明では、高速な発消色反応と高い耐久性を併せ持ち、さらには低コストで合成できることをも実現し、工業的に利用可能なフォトクロミック化合物を提供する。【解決手段】  本発明の化合物は、ピラノキナゾリン（８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリン）骨格の１位およびナフトピラン（３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン）骨格の１０位の炭素原子にエーテル性酸素原子が結合していることを特徴としており、当該化合物がフォトクロミック特性を有すること、また、高速な発消色反応と高い耐久性を併せ持つフォトクロミック化合物を実現する。さらには、低コストで合成できることをも実現し、工業的利用がより可能なフォトクロミック化合物を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）または（３）
【化１】
2018168232.tif 000077
【化２】
2018168232.tif 000078
【化３】
2018168232.tif 000079
式中、置換基Ｒ１、Ｒ６およびＲ8は、アルキル基もしくはアルコキシ基または置換基Ｘを有するアルキル基もしくはアルコキシ基、ならびに芳香族基もしくは複素環基または置換基Ｘを有する芳香族基もしくは複素環基であり、ここで置換基Ｘは、互いに独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基およびカルバゾール基、ならびに炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状の、アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基およびシクロエーテル環、ならびに−Ｙ１−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３基、−Ｙ１−ＳｉＹ２Ｚ１Ｚ２基および−Ｙ１−ＳｉＹ２Ｙ３Ｚ１基（ここで、Ｙ１〜Ｙ３およびＺ１〜Ｚ３は、互いに独立して同一または異なり、Ｙ１〜Ｙ３は、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ１〜Ｚ３は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基を表す）、互いに結合して環を形成した芳香環、複素環、脂環式環からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、ならびに、下記部分構造式（ｉ）
【化４】
2018168232.tif 000080
（ここで、Ｒｉ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒｉ２は、水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表される置換基、下記部分構造式（ｉｉ）
【化５】
2018168232.tif 000081
（ここで、Ｒｉ３は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒｉ４は、炭素とケイ素数との合計が５〜１０である環状オレフィンを表し、ｘは、０または１を表す）で表される置換基、および下記部分構造式（ｉｉｉ）
【化６】
2018168232.tif 000082
（ここで、Ｒｉ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒｉ６は、エチレン基、もしくはアセチレン基を表す）で表される置換基からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、前記置換基Ｘは、結合している炭素原子および他の置換基と一体となって芳香環、複素環または脂環式環を形成しないまたは形成し、該環上にさらに前記アリール基の有する置換基と同一の意味を有する置換基を有しないまたは有し、Ｒ２は、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基または芳香環基もしくは複素環基ならびに置換基Ｘを有する炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基または芳香環基もしくは複素環基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７は、互いに独立して同一または異なり、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、カルバゾール基、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状の、アルキル基、アルキルアミノ基およびアルコキシ基、ならびに−Ｙ１−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３基、−Ｙ１−ＳｉＹ２Ｚ１Ｚ２基および−Ｙ１−ＳｉＹ２Ｙ３Ｚ１基（ここで、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状の、アルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ１〜Ｚ３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基を表す）、からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、Ｒ２およびＲ６、ならびにＲ２およびＲ８が結合して、５〜７員環、または置換基Ｘを有する５〜７員環を形成してもよく、２以上のＲ５、２以上のＲ6、ならびに１以上のＲ５およびＲ６、１以上のＲ５およびＲ７、１以上のＲ７およびＲ8がそれぞれ互いに結合して、不飽和の５〜６員環もしくは芳香環または置換基Ｘを有する不飽和の５〜６員環もしくは芳香環を形成してもよく、さらに、１以上のＲ５およびＲ６、１以上のＲ５およびＲ７、１以上のＲ７およびＲ8がそれぞれ互いに結合して形成した不飽和の５〜６員環もしくは芳香環に、不飽和の５〜６員環もしくは芳香環または置換基Ｘを有する不飽和の５〜６員環もしくは芳香環を形成してもよく、ｍおよびｎは１〜５の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｐは１〜２の整数であり、ｑは１〜４の整数である、で表される化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物が共重合されてなることを特徴とする化合物。
【請求項３】
請求項１および２に記載の化合物を含有することを特徴とする溶媒。
【請求項４】
請求項１および２に記載の化合物を含有することを特徴とする樹脂。
【請求項５】
請求項１および２に記載の化合物を含有することを特徴とするフォトクロミック材料。
【請求項６】
請求項１および２に記載の化合物を含有することを特徴とする調光レンズ。
【請求項７】
請求項１および２に記載の化合物を含有することを特徴とする光スイッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高速な消色特性と高い耐久性を併せ持つ、ピラノキナゾリン（８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリン）骨格の１位およびナフトピラン（３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン）骨格の１０位の炭素原子にエーテル性酸素原子が結合したフォトクロミック化合物に関する。【０００２】
フォトクロミズムとは、光の作用により単一の化学種が、分子量を変えることなく色の異なる二つの異性体を可逆的に生成する現象をいう。一方の異性体に特定の波長の光を照射すると、結合様式あるいは電子状態が変化し、分子構造の異なる他方の異性体に変換し、その結果、吸収スペクトルが変化することで色が変わる。光照射により生成した他方の異性体は、別の波長の光を照射することで、あるいは、熱的に元の分子構造の異性体に戻り、色も元に戻る。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、この現象を利用して調光材料や書き換え可能な光メモリー材料、ホログラム材料や光学素子、セキュリティインク材料、装飾物品など様々な分野への応用が盛んに研究されている。【０００３】
調光レンズ材料、ホログラム材料、セキュリティインク材料などの用途に使用されるフォトクロミック化合物においては、紫外線を照射した時の発色濃度が高い、紫外線の照射を始めてから発色濃度が飽和に達するまでの時間が短い、紫外線の照射を止めてから元の無色の状態に戻るまでの時間が短い、繰り返し耐久性がよい、といった特性が求められている。【０００４】
眼内レンズやコンタクトレンズなど室内外で使用されるプラスチック製の調光レンズは、フォトクロミズムを示すフォトクロミック化合物をポリマーに含有させることにより製造されている。【０００５】
当該フォトクロミック化合物としては、ナフトピラン誘導体が、熱消色速度、発色色調の調整が比較的容易であり、繰り返し耐久性も高いため、プラスチック調光レンズの調光材料として採用されている（特許文献１〜７）。【０００６】
無色のナフトピランは、光照射すると発色体として以下の二種類の異性体トランソイド―シス（ＴＣ）体とトランソイド―トランス（ＴＴ）体を生成する。なお、下記式において「ｈν→」は、本発明の化合物が紫外光などのエネルギーの吸収により、準安定状態のＴＣ体またはＴＴ体へ光異性化することを意味し、「←Δ」は、ＴＣ体またはＴＴ体が熱エネルギーを吸収して、エネルギー的に安定な元の消色体であるナフトピランに可逆的に移行することを意味する。【０００７】
【化１】
2018168232.tif 000002
【０００８】
また、無色のピラノキナゾリンについても、光照射すると発色体として以下の二種類の異性体ＴＣ体とＴＴ体を生成する。【０００９】
【化２】
2018168232.tif 000003
【００１０】
エネルギー的に不安定な発色体であるＴＣ体は熱反応により速やかに元の消色体へと戻る一方で、ＴＣ体の光化学反応により生成する別の発色体であるＴＴ体は熱的に安定であり、長時間残存することから、消色反応に少なくとも数分から数秒の時間を要する。【００１１】
従来のナフトピラン誘導体は、光照射により多くの割合でＴＴ体が生成し、調光材料として用いられる場合には着色が長時間残存するといった問題があり、光スイッチ材料として用いられる場合にはスイッチングに時間を要するといった問題を有していた。【００１２】
先行技術文献
特許文献１：特開平０６−１３５９６７号公報
特許文献２：特開平０８−２９５６９０号公報
特許文献３：特開２００４−２１０６５７号公報
特許文献４：特表２００７−５２５４６２号公報
特許文献５：特表２０１２−５０１３２６号公報
特許文献６：特開２０１５−１３７２５９号公報
特許文献７：国際公開２００９−１３６６６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明は上記の問題を解消し、高速な消色特性と高い耐久性を併せ持つ、工業的に利用可能なフォトクロミック化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねる中で、８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリン骨格の１位および３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン骨格の１０位の炭素原子にエーテル性酸素原子を導入することにより、分子内水素結合の効果によりＴＣ体が安定化され、ＴＴ体の生成が大幅に抑制されることで高速な発消色反応と高い耐久性を有することを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。【００１５】
すなわち、本発明は、
[１]   下記一般式（１）、（２）または（３）
【化３】
2018168232.tif 000004
【化４】
2018168232.tif 000005
【化５】
2018168232.tif 000006
式中、置換基Ｒ１、Ｒ６およびＲ8は、アルキル基もしくはアルコキシ基または置換基Ｘを有するアルキル基もしくはアルコキシ基、ならびに芳香環基もしくは複素環基または置換基Ｘを有する芳香環基もしくは複素環基であり、ここで置換基Ｘは、互いに独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基およびカルバゾール基、ならびに炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状の、アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基およびシクロエーテル環、ならびに−Ｙ１−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３基、−Ｙ１−ＳｉＹ２Ｚ１Ｚ２基および−Ｙ１−ＳｉＹ２Ｙ３Ｚ１基（ここで、Ｙ１〜Ｙ３およびＺ１〜Ｚ３は、互いに独立して同一または異なり、Ｙ１〜Ｙ３は、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ１〜Ｚ３は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基を表す）、互いに結合して環を形成した芳香環、複素環、脂環式環からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、ならびに、下記部分構造式（ｉ）
【化６】
2018168232.tif 000007
（ここで、Ｒｉ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒｉ２は、水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表される置換基、下記部分構造式（ｉｉ）
【化７】
2018168232.tif 000008
（ここで、Ｒｉ３は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒｉ４は、炭素とケイ素数との合計が５〜１０である環状オレフィンを表し、ｘは、０または１を表す）で表される置換基、および下記部分構造式（ｉｉｉ）
【化８】
2018168232.tif 000009
（ここで、Ｒｉ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒｉ６は、エチレン基、もしくはアセチレン基を表す）で表される置換基からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、前記置換基Ｘは、結合している炭素原子および他の置換基と一体となって芳香環、複素環または脂環式環を形成しないまたは形成し、該環上にさらに前記アリール基の有する置換基と同一の意味を有する置換基を有しないまたは有し、Ｒ２は、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基または芳香環基もしくは複素環基ならびに置換基Ｘを有する炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基または芳香環基もしくは複素環基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７は、互いに独立して同一または異なり、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、カルバゾール基、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状の、アルキル基、アルキルアミノ基およびアルコキシ基、ならびに−Ｙ１−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３基、−Ｙ１−ＳｉＹ２Ｚ１Ｚ２基および−Ｙ１−ＳｉＹ２Ｙ３Ｚ１基（ここで、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状の、アルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ１〜Ｚ３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基を表す）、からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、Ｒ２およびＲ６、ならびにＲ２およびＲ８が結合して、５〜７員環、または置換基Ｘを有する５〜７員環を形成してもよく、２以上のＲ５、２以上のＲ6、ならびに１以上のＲ５およびＲ６、１以上のＲ５およびＲ７、１以上のＲ７およびＲ8がそれぞれ互いに結合して、不飽和の５〜６員環もしくは芳香環または置換基Ｘを有する不飽和の５〜６員環もしくは芳香環を形成してもよく、さらに、１以上のＲ５およびＲ６、１以上のＲ５およびＲ７、１以上のＲ７およびＲ8がそれぞれ互いに結合して形成した不飽和の５〜６員環もしくは芳香環に、不飽和の５〜６員環もしくは芳香環または置換基Ｘを有する不飽和の５〜６員環もしくは芳香環を形成してもよく、ｍおよびｎは１〜５の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｐは１〜２の整数であり、ｑは１〜４の整数である、で表される化合物に関する。
[２]   [１]に記載の化合物が共重合されてなることを特徴とする化合物に関する。
[３]   [１]および[２]に記載の化合物を含有することを特徴とする溶媒に関する。
[４]   [１]および[２]に記載の化合物を含有することを特徴とする樹脂に関する。
[５]   [１]および[２]に記載の化合物を含有することを特徴とするフォトクロミック材料に関する。
[６]   [１]および[２]に記載の化合物を含有することを特徴とするフォトクロミック調光レンズに関する。
[７]   [１]および[２]に記載の化合物を含有することを特徴とする光スイッチ材料に関する。【００１６】
本発明におけるエーテル性酸素原子とは、エーテル結合を形成する酸素原子であり、例えば、下図に示す１位にメトキシ基をもつ８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリン誘導体や１０位にメトキシ基をもつ３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン誘導体のＴＣ体では、メトキシ基のエーテル性酸素原子は炭素―炭素二重結合に結合しているメチレン水素原子と水素結合を形成してＴＣ体が安定化されることを見出した。
【化９】
2018168232.tif 000010
【００１７】
オレフィンの炭素―炭素二重結合に関するシス―トランス光異性化反応は、電子基底状態のシス体が光エネルギーを吸収して、エネルギーの高い電子励起状態に励起され、炭素―炭素間の二重結合が緩む結果、当該炭素―炭素間の結合軸に沿って回転することで起きる。【００１８】
オレフィンの炭素―炭素二重結合に結合しているメチレン水素原子が、分子内水素結合を形成し、炭素―炭素間の結合軸に沿った回転が構造的に抑制されている場合には、シス体からトランス体への光異性化反応の効率は著しく減少することが知られている。代表的な例は、Ｙ．Ｓｈｉｎｏｈａｒａ，Ｔ．Ａｒａｉ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，８１（１１），１５００―１５０４，２００８、Ｙ．Ｎｏｒｉｋａｎｅ，Ｎ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｎ．Ｔａｍａｏｋｉ，Ｔ．Ａｒａｉ，Ｕ．Ｎａｇａｓｈｉｍａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，１０７（４１），８６５９―８６６４，２００３、Ｆ．Ｄ．Ｌｅｗｉｓ，Ｂ．Ａ．Ｙｏｏｎ，Ｔ．Ａｒａｉ，Ｔ．Ｉｗａｓａｋｉ，Ｋ．Ｔｏｋｕｍａｒｕ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７（１１），３０２９―３０３６，１９９５などの論文に記載されている。【００１９】
ピラノキナゾリンやナフトピランのＴＣ体は、光エネルギーを吸収して電子励起状態に励起され、炭素―炭素二重結合の結合軸に沿って回転することで、熱的に安定で長時間残存するＴＴ体に異性化する。【００２０】
ピラノキナゾリンやナフトピランのＴＣ体の炭素―炭素二重結合に結合しているメチレン水素原子が、ピラノキナゾリン１位やナフトピランの１０位に導入したメトキシ基のエーテル性酸素原子と分子内水素結合することで、炭素―炭素二重結合の結合軸に沿った回転が構造的に抑制され、ＴＣ体からＴＴ体への光異性化反応の効率が著しく減少すると予測した。【００２１】
量子化学計算プログラム（Ｇａｕｓｓｉａｎ０９）を用いて、密度汎関数計算（Ｍ０６−２Ｘ／６−３１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ））を行うことで、メトキシ基のエーテル性酸素原子とメチレン水素原子が水素結合を形成することを予測した。具体的には、下記構造式で示される（ａ）〜（ｄ）についてＴＣ体の最安定構造を求め、エーテル性酸素原子（Ｏ１）とメチレン水素原子（Ｈ１）の原子間距離（ＲＯ１―Ｈ１）、メチレン水素原子（Ｈ１）の電荷ｑ、および、光異性化反応に関わるメチレン炭素原子（Ｃ１）とメチレン水素原子（Ｈ１）の原子間距離（ＲＣ１―Ｈ１）を求め、水素結合の形成について予測した。
【化１０】
2018168232.tif 000011
【００２２】
Ｃ―Ｈ…Ｏ型の水素結合では、水素結合を形成することで、水素原子の電荷が増大するとともに、Ｃ―Ｈ結合距離が減少することが知られており、例えば、Ｐ．Ｈｏｂｚａ，Ｚ．Ｈａｖｌａｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００（１１），４２５３―４２６４，２０００、Ｊ．Ｊｏｓｅｐｈ，Ｅ．Ｄ．Ｊｅｍｍｉｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９（１５），４６２０―４６３２，２００７に記載されている。【００２３】
密度汎関数計算の結果を表１に示す。【００２４】
【表１】
2018168232.tif 000012
【００２５】
メトキシ基を持つ（ｂ）と（ｄ）のＲＯ１―Ｈ１は、それぞれ２．０４６（Å）、２．０５５（Å）であり、酸素原子のファン・デル・ワールス半径である１．５２（Å）と水素原子のファン・デル・ワールス半径である１．２０（Å）の和である２．７２（Å）よりも短く、Ｃ―Ｈ…Ｏ型の水素結合の標準原子間距離の範囲内であることを支持している。【００２６】
メトキシ基を持たないために水素結合が存在しない（ａ）、（ｃ）と比較して、（ｂ）と（ｄ）ではメチレン水素原子の電荷（ｑ）が増加するとともに、ＲＣ１―Ｈ１が減少していることから、メトキシ基のエーテル性酸素原子とメチレン水素原子が水素結合を形成すると予測した。【００２７】
上記に記した密度汎関数計算の結果より、８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリン骨格の１位および３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン骨格の１０位の炭素原子にエーテル性酸素原子を導入することにより、光照射によって生成する発色体の一つであるＴＣ体では、エーテル性酸素原子と炭素―炭素二重結合に結合しているメチレン水素原子が分子内水素結合を形成し、炭素―炭素二重結合の結合軸に沿った回転が構造的に抑制され、ＴＣ体からＴＴ体への光異性化反応の効率が著しく減少すると予測した。【００２８】
本発明の化合物は、８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリン骨格の１位および３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン骨格の１０位の炭素原子にエーテル性酸素原子が結合していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の化合物に光照射した場合、発色体であるＴＣ体が高効率に生成する一方で、長時間残存するＴＴ体の生成が抑制されることを見出したものである。これにより、従来のフォトクロミック化合物と比較して、高速な消色特性と高い耐久性を併せ持つ、工業的に利用可能なフォトクロミックを見出したものである。
したがって、本発明の化合物は、調光レンズ材料、ホログラム材料、セキュリティインク材料、光スイッチ材料などの広い分野に応用が期待できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】１−メトキシ−３，８−ジフェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリン（化合物１）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重ジメチルスルホキシド
【図２】１−メトキシ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−３−（チオフェン−２−イル）−８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリン（化合物２）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重ジメチルスルホキシド
【図３】１−メトキシ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−３−（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリン（化合物３）１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重ジメチルスルホキシド
【図４】３−（ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］−１−メトキシ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリン（化合物４）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重ジメチルスルホキシド
【図５】３−（３ａ，８ａ−ジヒドロピレン−１−イル）−１−メトキシ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリン（化合物５）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重ジメチルスルホキシド
【図６】１−フェノキシ−３，８−ジフェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン（化合物６）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重ジメチルスルホキシド
【図７】１０−メトキシ−３,３−ビス（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ベンゾ［ｆ］クロメン（化合物７）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重ジメチルスルホキシド
【図８】４−（（８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−３−（ピレン−１−イル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン−１−イル）オキシ）ブチルメタクリレート（化合物８）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重ジメチルスルホキシド
【図９】フォトクロミックポリマー（化合物９）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重テトラヒドロフラン
【図１０】５，６−ジメトキシ−２，２−ジフェニル−２，９−ジヒドロベンゾ［ｆ］インデノ［２，１−ｈ］クロメン（化合物１０）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重クロロホルム
【図１１】５，６−ジメトキシ−２−フェニル−２−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−２，９−ジヒドロベンゾ［ｆ］インデノ［２，１−ｈ］クロメン（化合物１１）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重クロロホルム
【図１２】５，６−ジメトキシ−２，２−ジ（４−ジエチルアミノフェニル）−２，９−ジヒドロベンゾ［ｆ］インデノ［２，１−ｈ］クロメン（化合物１２）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重クロロホルム
【図１３】１，２−ジメトキシ−１２−フェニル−１２−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−５，１２−ジヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｆ］ナフト［２，１−ｈ］クロメン（化合物１３）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重クロロホルム
【図１４】３−フェニル−３−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−３Ｈ−アントラ［２，１−ｂ］ピラン（化合物１４）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重ジメチルスルホキシド
【図１５】１−（４−（９−フェニル−４，５，９，１５−テトラヒドロ−［１，４］ジオキシノ［２’，３’：５，６］ベンゾ６［１，２−ｆ］インデノ［１，２−ｈ］クロメン―９−イル）フェニル）ピペリジン（化合物１５）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重ジメチルスルホキシド
【図１６】３，８−ジフェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン（化合物１６）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重ジメチルスルホキシド
【図１７】１−メチル−３，８−ジフェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン（化合物１７）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重アセトニトリル
【図１８】１−(ｔｅｒｔ-ブチル)−３，８−ジフェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン（化合物１８）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重アセトン
【図１９】８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−１，３−ジ（チオフェン−２−イル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン（化合物１９）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重ジメチルスルホキシド
【図２０】１−（メチルチオ）−３,８−ジフェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン（化合物２０）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重テトラヒドロフラン
【図２１】６−メトキシ−２，２−ジフェニル−２，９−ジヒドロベンゾ［ｆ］インデノ［２，１−ｈ］クロメン（化合物２１）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重クロロホルム
【図２２】６−メトキシ−２−フェニル−２−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−２，９−ジヒドロベンゾ［ｆ］インデノ［２，１−ｈ］クロメン（化合物２２）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）、溶媒：重クロロホルム
【図２３】化合物１〜５及びＣＲ１７３の消色体のベンゼン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。
【図２４】化合物１〜５及びＣＲ１７３の発色体のベンゼン溶液の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。
【図２５】化合物１〜５及びＣＲ１７３のベンゼン溶液に紫外光照射および停止した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図２６】化合物１、４、５及びＣＲ１７３の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。
【図２７】化合物１のトルエン溶液に紫外光照射および停止した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図２８】化合物４のトルエン溶液に紫外光照射および停止した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図２９】化合物５のトルエン溶液に紫外光照射および停止した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図３０】化合物ＣＲ１７３のトルエン溶液に紫外光照射および停止した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図３１】化合物１、４、５及びＣＲ１７３のトルエン溶液に紫外光を照射した時の光定常状態における吸光度と照射光強度の関係。
【図３２】化合物４をドープしたポリマー薄膜に紫外光照射および停止した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図３３】化合物５をドープしたポリマー薄膜に紫外光照射および停止した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図３４】化合物ＣＲ１７３をドープしたポリマー薄膜に紫外光照射および停止した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図３５】化合物４、５及びＣＲ１７３をドープしたポリマー薄膜に紫外光を照射した時の光定常状態における吸光度と照射光強度の関係。
【図３６】化合物４をドープしたポリマー薄膜に白色光を繰り返し照射後の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図３７】化合物５をドープしたポリマー薄膜に白色光を繰り返し照射後の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図３８】化合物ＣＲ１７３をドープしたポリマー薄膜に白色光を繰り返し照射後の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図３９】化合物４、５及びＣＲ１７３をドープしたポリマー薄膜に紫外光を照射した時の光定常状態における吸光度の白色光照射時間の依存性を、白色光を照射していないポリマー薄膜に紫外光を照射した時の光定常状態における吸光度で規格化したグラフ。
【図４０】化合物１のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後４０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。
【図４１】化合物１のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒、３０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図４２】化合物６の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。
【図４３】化合物６のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後４０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。
【図４４】化合物６のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒、３０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図４５】化合物７の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。
【図４６】化合物７のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後４０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。
【図４７】化合物７のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒、３０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図４８】化合物８の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。
【図４９】化合物８のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後４０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。
【図５０】化合物８のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒、３０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図５１】化合物９の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。
【図５２】化合物９のトルエン溶液の過渡吸収スペクトル。スペクトル測定間隔：０．６秒
【図５３】化合物９のトルエン溶液に紫外光を１０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図５４】化合物１０の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。
【図５５】化合物１０のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後１２０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。
【図５６】化合物１０のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図５７】化合物１１の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。
【図５８】化合物１１のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後３０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。
【図５９】化合物１１のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図６０】化合物１２の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。
【図６１】化合物１２のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後２０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。
【図６２】化合物１２のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図６３】化合物１３の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。
【図６４】化合物１３のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後８０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。
【図６５】化合物１３のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒、３０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図６６】化合物１４の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。
【図６７】化合物１４のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後２０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。
【図６８】化合物１４のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒、３０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図６９】化合物１５の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。
【図７０】化合物１５のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後９０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。
【図７１】化合物１５のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒、３０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図７２】化合物１６の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。
【図７３】化合物１６のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後４０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。
【図７４】化合物１６のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒、３０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図７５】化合物１７の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。
【図７６】化合物１７のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後４０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。
【図７７】化合物１７のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒、３０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図７８】化合物１８の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。
【図７９】化合物１８のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後４０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。
【図８０】化合物１８のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒、３０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図８１】化合物１９の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。
【図８２】化合物１９のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後４０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。
【図８３】化合物１９のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒、３０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図８４】化合物２０の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。
【図８５】化合物２０のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後２０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。
【図８６】化合物２０のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒、３０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図８７】化合物２１の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。
【図８８】化合物２１のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後１２０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。
【図８９】化合物２１のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【図９０】化合物２２の消色体のトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトル。
【図９１】化合物２２のトルエン溶液の紫外光照射前、紫外光照射時、および紫外光照射停止後３０秒の紫外可視・近赤外吸収スペクトル。
【図９２】化合物２２のトルエン溶液に紫外光を５秒、１０秒、２０秒間照射した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本発明の実施形態について詳述する。
【００３２】
本発明の化合物は、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される。
【化１１】
2018168232.tif 000013
【化１２】
2018168232.tif 000014
【化１３】
2018168232.tif 000015
【００３３】
前記一般式（１）、（２）および（３）中、置換基Ｒ１、Ｒ６およびＲ8はアルキル基もしくはアルコキシ基または置換基Ｘを有するアルキル基もしくはアルコキシ基、ならびに芳香環基もしくは複素環基または置換基Ｘを有する芳香環基もしくは複素環基などが挙げられ、消色速度の観点から、Ｒ２およびＲ６、ならびにＲ２およびＲ８が結合して、５〜７員環、または置換基Ｘを有する５〜７員環を形成することが好ましく、発色濃度や発色速度などの発色性の観点から、置換基Ｒ１、Ｒ６およびＲ8はアルキル基もしくはアルコキシ基または置換基Ｘを有するアルキル基もしくはアルコキシ基、ならびに芳香環基もしくは複素環基または置換基Ｘを有する芳香環基もしくは複素環基であることが好ましい。芳香環基もしくは複素環基を構成する芳香環もしくは複素環は、単環であっても多環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フルオレン環、フェナントレン環、チオフェン環、チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フラン環、フロフラン環などが挙げられる。
【００３４】
置換基Ｘは、互いに独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基およびカルバゾール基、ならびに炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状の、アルキル基、アルキルアミノ基およびアルコキシ基、ならびに−Ｙ１−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３基、−Ｙ１−ＳｉＹ２Ｚ１Ｚ２基および−Ｙ１−ＳｉＹ２Ｙ３Ｚ１基（ここで、Ｙ１〜Ｙ３およびＺ１〜Ｚ３は、互いに独立して同一または異なり、Ｙ１〜Ｙ３は、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ１〜Ｚ３は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基を表す）、互いに結合して環を形成した芳香環、複素環、脂環式環からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、ならびに、下記部分構造式（ｉ）
【化１４】
2018168232.tif 000016
（ここで、Ｒｉ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒｉ２は、水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表される置換基、下記部分構造式（ｉｉ）
【化１５】
2018168232.tif 000017
（ここで、Ｒｉ３は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒｉ４は、炭素とケイ素数との合計が５〜１０である環状オレフィンを表し、ｘは、０または１を表す）で表される置換基、および下記部分構造式（ｉｉｉ）
【化１６】
2018168232.tif 000018
（ここで、Ｒｉ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒｉ６は、エチレン基、もしくはアセチレン基を表す）で表される置換基などから選ばれる置換基である。これらの置換基を１種または２種以上用いて置換してもよい。
【００３５】
上記置換基Ｒ２に関し、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基または芳香環基もしくは複素環基ならびに置換基Ｘを有する炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基または芳香環基もしくは複素環基であり、ＴＴ体生成の抑制の観点から、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基、アリール基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、フェニルアルキル基、フェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、フェニル基がさらに好ましい。
【００３６】
また、上記置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７は、互いに独立して、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基およびカルバゾール基、ならびに炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキルアミノ基および炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルコキシ基、ならびに−Ｙ１−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３基、−Ｙ１−ＳｉＹ２Ｚ１Ｚ２基および−Ｙ１−ＳｉＹ２Ｙ３Ｚ１基（ここで、Ｙ１〜Ｙ３およびＺ１〜Ｚ３は、互いに独立して、同一であっても異なっていてもよく、Ｙ１〜Ｙ３は、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ１〜Ｚ３は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。）、互いに結合して環を形成したベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの芳香環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環などの複素環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの脂環式環、である。これらの置換基を１種または２種以上用いて置換してもよい。
【００３７】
Ｒ２およびＲ６、ならびにＲ２およびＲ８が結合して、５〜７員環、または置換基Ｘを有する５〜７員環を形成してもよい。例えば、Ｒ２およびＲ６が結合して、１，３―ジオキソール、２，３―ジヒドロフラン、１，４―ジオキシン、２，３―ジヒドロ―１，４―ジオキシン、３，４―ジヒドロ―２Ｈ―ピラン、６，７―ジヒドロ―５Ｈ―１，４―ジオキセピン、２，３，４，５―テトラヒドロオキセピンなどの環状エーテルを形成する態様などが挙げられる。
【００３８】
２以上のＲ５、２以上のＲ6、ならびに１以上のＲ５およびＲ６、１以上のＲ５およびＲ７、１以上のＲ７およびＲ8がそれぞれ互いに結合して、不飽和の５〜６員環もしくは芳香環または置換基Ｘを有する不飽和の５〜６員環もしくは芳香環を形成してもよく、さらに、１以上のＲ５およびＲ６、１以上のＲ５およびＲ７、１以上のＲ７およびＲ8がそれぞれ互いに結合して形成した不飽和の５〜６員環もしくは芳香環に、不飽和の５〜６員環もしくは芳香環または置換基Ｘを有する不飽和の５〜６員環もしくは芳香環を形成してもよい。例えば、ナフトピラン骨格の、２つのＲ５、５位のＲ５と６位Ｒ５および２つのＲ6のいずれかにより不飽和の５〜６員環またはベンゼン環を形成する態様、さらに２つのＲ５、５位のＲ５と６位Ｒ５および２つのＲ6のいずれかにより形成した不飽和の５〜６員環またはベンゼン環に、不飽和の５〜６員環またはベンゼン環を形成した態様、６位のＲ５と７位のＲ６によりベンゼン環を形成する態様、８位のＲ６と９位のＲ６によりベンゼン環を形成しアントラセン骨格を含む態様などが挙げられる。
【００３９】
本発明の化合物は、前記一般式（１）、（２）および（３）において、本化合物のアリール部位に置換基を導入することにより、本発明の化合物の用途に応じて分子構造を最適に設計して、発色の速度、色調および濃度や消色速度のなどのフォトクロミック特性をより精密に制御することが可能となる。この場合の、すなわち、高分子化合物の主鎖または側鎖に含まれる官能基などとの重合に用いられる置換基以外のフォトクロミック特性の精密制御を目的として導入される置換基Ｘ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７としては、色調・消色速度制御の観点から、好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、アミノ基、脂肪族複素環などから選ばれ、より好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、ビペリジンなどから選ばれる。これらの置換基を１種または２種以上用いて置換してもよい。さらに、本発明の化合物のアリール基上の置換基の数、種類、該置換基により形成される芳香環などの構造などにより、本発明の化合物の用途に応じて、フォトクロミック特性を適宜調整することも可能である。
【００４０】
また、本発明の化合物は、置換基Ｘから選ばれる２個または１個の重合可能な置換基と、高分子化合物の高分子主鎖または側鎖に含まれる重合可能な２個または１個の官能基との、縮合重合などにより、本発明の化合物を機能性部位として高分子化合物中へ導入することや、置換基Ｘから選ばれる２個以上の重合可能な置換基を有する本発明の化合物同士を、ラジカル重合などすることにより、鎖状または網目状の高分子化合物とすることも可能である。この場合の重合可能な置換基Ｘとしては、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、ハロゲン基、アジド基、ビニル基、エチニル基、ならびに下記の部分構造式（ｉｖ）
【化１７】
2018168232.tif 000019
で表されるメタクリル酸ブチル基、アクリル酸ブチル基、メタクリル酸プロポキシ基などのアクリル酸またはメタクリル酸エステルなどから選ばれる置換基が挙げられ、より好ましくは、ヒドロキシル基、メタクリル酸ブチル基などから選ばれる置換基が挙げられる。これらの置換基を１種または２種以上用いて置換してもよい。
【００４１】
また、上記置換基は、該置換基が結合している炭素原子、他の上記置換基および該他の置換基が結合している炭素原子と一体となってベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環などの複素環またはシクロペンタン環、シクロヘキサン環などの脂環式環を形成してもよく、また該環上にさらに他の上記アリール基などが有する置換基と同一の意味を有する置換基を有してもよい。
【００４２】
前記一般式（１）で表される具体的な化合物としては、１−メトキシ−３，８−ジフェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリン（化合物１）、３−（ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］−１−メトキシ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリン（化合物４）、３−（３ａ，８ａ−ジヒドロピレン−１−イル）−１−メトキシ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリン（化合物５）、１−フェノキシ−３，８−ジフェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン（化合物６）およびこれらの化合物の誘導体などが挙げられる。前記一般式（２）で表される具体的な化合物としては、１０−メトキシ−３,３−ビス（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ベンゾ［ｆ］クロメン（化合物７）が挙げられる。
【００４３】
前述のように本発明の高分子化合物は、主鎖および／または側鎖に、下記部分構造式（ｖ）
【化１８】
2018168232.tif 000020
および／または、下記部分構造式（ｖｉ）、
【化１９】
2018168232.tif 000021
で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物である。具体的には、Ｂは、炭素、窒素および酸素原子などからなる群より選ばれる１種または２種以上の連結基であり、Ｆは、本発明の化合物の誘導体であり、Ｆ−Ｂは、前記連結基と前記化合物の誘導体の置換基ＲＣ〜ＲＦから選ばれる１個または２個の置換基との結合を表し、α、β、γ、δおよびεは、それぞれ互いに独立して１以上の整数である、で表される繰り返し構造単位などが例示される。
本発明の化合物の置換基Ｘから選ばれる１個または２個のヒドロキシル基などの重合可能な置換基と、高分子化合物の高分子主鎖または側鎖に含まれる１個または２個のカルボキシル基などの重合可能な連結基との縮合重合などにより、本発明の化合物を機能性部位として高分子化合物中へ導入することが可能である。
【００４４】
本発明の化合物は、溶媒中においても高速な消色特性と高い耐久性を有していることから、所定の溶媒と混合してもよい。混合する溶媒としては、好ましくは、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチル、アセトニトリルなどが挙げられ、なかでも発色体の安定性の観点から、トルエン、ベンゼンがより好ましい。これらの溶媒を２種以上混合してもよい。
【００４５】
本発明の化合物は、プラスチック材料などの樹脂やガラスといった固相中においても高速な消色特性と高い耐久性を有していることから、所定の樹脂やガラスなどの固体と混合してもよく、また樹脂の主鎖などに機能性部位として化学的に結合させてもよい。混合などする樹脂としては、好ましくは、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、アクリル系ブロック共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、テフロン（登録商標）、ポリカーボネート、ポリウレタンなどが挙げられ、なかでも、発色体の安定性の観点から、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート―ポリノルマルブチルアクリレートブロック共重合体、ポリウレタンがより好ましい。
【００４６】
本発明の化合物、該化合物を含有するフォトクロミック材料、溶媒および樹脂の用途としては、例えば、調光レンズ材料、ホログラム材料、セキュリティインク材料、光スイッチ材料、装飾物品などが挙げられる。
【００４７】
本発明の化合物は、特に高速な消色特性が特徴のフォトクロミック化合物であり、視覚的に、光照射停止と同時に消色するフォトクロミック特性をも実現できるものである。
本発明の化合物の消色速度は、例えば、溶媒としてトルエンを用いた溶液を、後述する過渡吸収スペクトル測定法により測定して、発色体の半減期が、好ましくは１〜３０００ｍｓであり、より好ましくは１〜２０００ｍｓであり、さらに好ましくは１〜１０００ｍｓの範囲である。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。【００４９】
参考例１
２−クロロ−４−メトキシキナゾリン−６−オールの合成
【化２０】
2018168232.tif 000022
【００５０】
２,４−ジクロロキナゾリン−６−オール（４９６ｍｇ, ２.３１ｍｍｏｌ）とメタノール（１０ ｍＬ）を加え１５ ℃で１４.５時間攪拌した。反応溶液に酢酸エチルを加え生じた沈殿をセライトろ過により取り除き、ろ液をイオン交換水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（テトラヒドロフラン : ジクロロメタン＝ １：２０）で精製し、淡黄色固体１３１ｍｇを収率２６％で得た。【００５１】
参考例２
３−クロロ−１−メトキシ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリンの合成
【化２１】
2018168232.tif 000023
【００５２】
２−クロロ−４−メトキシキナゾリン−６−オール（１５１ｍｇ, ０．７２ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリフェニルボロキシン（１４７ｍｇ, ０．４７ｍｍｏｌ）、１−フェニル−１−［４−（１−ピペリジニル）−２−プロピン−１−オール（３２１ｍｇ, １．１０ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（３１ｍＬ）を加え８０℃で１１時間撹拌した。反応溶液を室温まで下げた後、炭酸水素ナトリウムを加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を塩水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン：ヘキサン = １：８ ： １２０）、アルミナカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝ ４：６）で精製し、黄色固体１８３ｍｇを収率５３％で得た。
【実施例１】
【００５３】
１−メトキシ−３，８−ジフェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリン（化合物１）の合成
【化２２】
2018168232.tif 000024
【００５４】
３−クロロ−１−メトキシ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリン（１４ｍｇ, ０．０２９ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１６ｍｇ, ０．１３ｍｍｏｌ）を１,４-ジオキサン（１ｍＬ）、１Ｍ炭酸セシウム水溶液（０．０９０ｍＬ, ０．０９０ｍｍｏｌ）に溶解し、凍結脱気した。そこへテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（２１ｍｇ, ０．０１８ ｍｍｏｌ）を加え５０℃で８．５時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に酢酸エチルを加え、セライトろ過し、ろ液を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル： ヘキサン ＝ １：１０）で精製し、白色固体を１０ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、収率６２％で得た。
【実施例２】
【００５５】
１−メトキシ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−３−（チオフェン−２−イル）−８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリン（化合物２）の合成
【化２３】
2018168232.tif 000025
【００５６】
３−クロロ−１−メトキシ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリン（１１ｍｇ, ０．０２３ｍｍｏｌ）、２‐チオフェンボロン酸（７ｍｇ, ０．０５２ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（０．７５ｍＬ）、１Ｍ炭酸セシウム水溶液（０．０６１ｍＬ, ０．０６１ｍｍｏｌ）に溶解し、凍結脱気した。そこへテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（１１ｍｇ, ０．００９３ｍｍｏｌ）を加え８０℃で２１時間攪拌した。室温まで放冷後、セライトろ過し、ろ液をジエチルエーテルで抽出、イオン交換水、塩水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、薄層クロマトグラフィー（酢酸エチル: ジクロロメタン: ヘキサン ＝ ７：８０：１２０）で精製し、黄色固体を得た。これをジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒に溶解させ一晩冷却し、沈殿として黄色固体２ｍｇを収率１６％で得た。
【実施例３】
【００５７】
１−メトキシ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−３−（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリン（化合物３）の合成
【化２４】
2018168232.tif 000026
【００５８】
３−クロロ−１−メトキシ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリン（１６ｍｇ, ０．０３３ｍｍｏｌ）、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−ボロン酸（１２ｍｇ, ０．０６７ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（１．１ｍＬ）、１Ｍ炭酸セシウム水溶液（０．０９６ｍＬ, ０．０９６ｍｍｏｌ）に溶解し、凍結脱気した。そこへテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（１１ｍｇ, ０．００９９ｍｍｏｌ）を加え８０℃で２７時間攪拌した。セライトろ過後、ろ液をジクロロメタンで抽出、イオン交換水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去し、薄層クロマトグラフィー（酢酸エチル : ジクロロメタン:ヘキサン＝７ : ８０ : １２０）で精製し、黄色固体を得た。これをジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒に溶解させ一晩冷却し、沈殿として灰色固体３ｍｇを収率１５％で得た。
【実施例４】
【００５９】
３−（ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］−１−メトキシ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリン（化合物４）の合成
【化２５】
2018168232.tif 000027
【００６０】
３−クロロ−１−メトキシ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリン（８１ｍｇ, ０．１７ｍｍｏｌ）、ジチエノ［３,２−ｂ：２’,３’−ｄ］チオフェン−２−ボロン酸（６３ｍｇ, ０．２６ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（５．６ｍＬ）、１Ｍ炭酸セシウム水溶液（０．４９ｍＬ, ０．４９ｍｍｏｌ）に溶解し、窒素ガスを３０分間吹き込むことで脱気した。そこへテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（４４ｍｇ, ０．０３８ｍｍｏｌ）を加え５０℃で１６．５時間攪拌した。ジチエノ［３,２−ｂ：２’,３’−ｄ］チオフェン−２−ボロン酸（２０ｍｇ, ０．０８２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（１９ｍｇ, ０．０１６ｍｍｏｌ）を加え、さらに５０℃で７時間攪拌した。セライトろ過後、ろ液を酢酸エチルで抽出、塩水、イオン交換水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製し、黄緑色固体６２ｍｇを収率５３％で得た。
【実施例５】
【００６１】
３−（３ａ，８ａ−ジヒドロピレン−１−イル）−１−メトキシ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリン（化合物５）の合成
【化２６】
2018168232.tif 000028
【００６２】
３−クロロ−１−メトキシ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリン（８１ｍｇ, ０．１７ｍｍｏｌ）、１−ピレンボロン酸（７２ｍｇ, ０．２９ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（５．６ｍＬ）、１Ｍ炭酸セシウム水溶液（０．４９ｍＬ, ０．４９ｍｍｏｌ）に溶解し、窒素ガスを３０分間吹き込むことで脱気した。そこへテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（５９ｍｇ, ０．０５０ｍｍｏｌ）を加え５０℃で１１時間攪拌した。セライトろ過後、ろ液を酢酸エチルで抽出、イオン交換水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル :ジクロロメタン ＝ １ : ２００）で精製し、黄色固体を６７ｍｇを収率６１％で得た。【００６３】
参考例３
３−クロロ−１−フェノキシ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリンの合成
【化２７】
2018168232.tif 000029
【００６４】
１,３−ジクロロ−１−フェノキシ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン（１００ｍｇ, ０．２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３１ｍｇ, ０．２２ｍｍｏｌ）、フェノール（０．０２ｍＬ, ０．２１ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．６ｍＬ）に溶解し、混合物を室温で２．５時間攪拌した。さらにフェノール（０．０１ｍＬ, ０．１１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で１時間撹拌した。水および酢酸エチルを加え、水層を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を水で洗浄し、有機層を乾燥、溶媒を減圧留去し、アルミナカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン=１：１）で精製し、黄色固体８４ｍｇを収率７７％で得た。
【実施例６】
【００６５】
１−フェノキシ−３，８−ジフェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン（化合物６）の合成
【化２８】
2018168232.tif 000030
【００６６】
３−クロロ−１−フェノキシ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン（４３ｍｇ, ０．０７９ｍｍｏｌ）およびフェニルボロン酸（１５ｍｇ, ０．１２ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（２．２ｍＬ）および１Ｍ炭酸セシウム水溶液（０．２２ｍＬ, ０．２２ｍｍｏｌ）に溶解し、窒素ガスを３０分間吹き込むことで脱気した。そこへテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（２２ｍｇ, ０．０１９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１３.５時間攪拌した。さらに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（１２ｍｇ, ０．０１０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で５時間攪拌した。セライトろ過後、ろ液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄し、有機層を乾燥、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン：ヘキサン= １：２４：６）で精製し、白色固体１３ｍｇを収率２８％で得た。
【実施例７】
【００６７】
１０−メトキシ−３,３−ビス（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ベンゾ［ｆ］クロメン（化合物７）の合成
【化２９】
2018168232.tif 000031
【００６８】
既報（Ｋ．Ａｒａｉ，Ｙ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ａｂｅ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５１，３０５７―３０６０，２０１５）に従って合成した１０−メトキシ−３,３−ビス（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ベンゾ［ｆ］クロメン（３２ｍｇ, ０．０６８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム(２) （２ｍｇ, ０．００９ｍｍｏｌ）、２−ジ−tert−ブチルホスフィノ−２’,４’,６’ −トリイソプロピルビフェニル（１０ｍｇ, ０．０２４ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（３２ｍｇ, ０．０９８ｍｍｏｌ）を脱水トルエン（０．１ｍＬ）と脱水メタノール（０．１ｍＬ）に溶解し、凍結脱気した後、８０℃で２０時間攪拌した。反応溶液に酢酸エチルを加え、セライトろ過し、ろ液を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン: ヘキサン＝９：４）により精製し、淡橙色固体２１ｍｇを収率７２％で得た。【００６９】
参考例４
４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）ブタン−１−オールの合成
【化３０】
2018168232.tif 000032
【００７０】
ブタン−１，４−ジオール（２ｍＬ, ２２．６ｍｍｏｌ）、３,４-ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（２．１ｍＬ, ２３．０ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸（４４０ｍｇ, ２．３１ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解し０℃で６時間攪拌した。反応溶液にジクロロメタンを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル :  ヘキサン=２：３）で精製し、無色オイル９１０ｍｇを収率２３％で得た。【００７１】
参考例５
３−クロロ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−１−（４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）ブトキシ）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリンの合成
【化３１】
2018168232.tif 000033
【００７２】
水素化ナトリウム（５５％, 流動パラフィンに分散）（２９ｍｇ, ０．６６ｍｍｏｌ）、４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）ブタン−１−オール（０．３ｍＬ）を混合し、室温で1時間攪拌した。そこへ１,３−ジクロロ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン（３００ｍｇ, ０．６１ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（４．５ｍＬ）に溶解した溶液を加え室温で４時間攪拌した。反応溶液に水と酢酸エチルを加え、水層を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を水で洗浄し乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル : ジクロロメタン: ヘキサン=１：１０：３）で精製し、黄色オイル３０２ｍｇを収率７９％で得た。【００７３】
参考例６
８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−３−（ピレン−１−イル）−１−（４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）ブトキシ）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリンの合成
【化３２】
2018168232.tif 000034
【００７４】
３−クロロ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−１−（４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）ブトキシ）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン（３００ｍｇ, ０．４８ｍｍｏｌ）、１−ピレンボロン酸（２０２ｍｇ, ０．８２ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（１０ｍＬ）、１Ｍ炭酸セシウム水溶液（１．４ｍＬ, １．４ｍｍｏｌ）に溶解し、窒素ガスを１時間吹き込むことで脱気した。そこへテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（１６３ｍｇ, ０．１４ｍｍｏｌ）を加え６０℃で７．５時間攪拌した。セライトろ過後、ろ液を酢酸エチルで抽出、イオン交換水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル :ジクロロメタン: ヘキサン＝ ３ : ５０：１５）で精製し、黄色固体を２６１ｍｇを収率６９％で得た。【００７５】
参考例７
４−（（８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−３−（ピレン−１−イル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン−１−イル）オキシ）ブタン−１−オールの合成
【化３３】
2018168232.tif 000035
【００７６】
８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−３−（ピレン−１−イル）−１−（４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）ブトキシ）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン（２００ｍｇ, ０．２５ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム（１４ｍｇ, ０．０６ｍｍｏｌ）をエタノール（４ｍＬ）に溶解し、６０℃で１２時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタンと水を加え、水層をジクロロメタンで抽出し、合わせた有機層を水と塩水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン: ヘキサン＝１：１０：１）により精製し、黄緑色固体８６ｍｇを収率４９％で得た。
【実施例８】
【００７７】
４−（（８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−３−（ピレン−１−イル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン−１−イル）オキシ）ブチルメタクリレート（化合物８）の合成
【化３４】
2018168232.tif 000036
【００７８】
４−（（８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−３−（ピレン−１−イル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン−１−イル）オキシ）ブタン−１−オール（９ｍｇ, ０．０１３ｍｍｏｌ）、パラヒドロキノン（１ｍｇ, ０．００９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．０１５ｍＬ, ０．１１ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（０．３ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。そこへメタクリロイルクロリド（０．１ｍＬ, １．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間攪拌した。反応溶液を水に加え、水層をジクロロメタンで抽出し、合わせた有機層を水と塩水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン: ヘキサン＝１：２８：１２）により精製し、黄色固体２ｍｇを収率２０％で得た。
【実施例９】
【００７９】
４−（（８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−３−（ピレン−１−イル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン−１−イル）オキシ）ブチルメタクリレートポリマー（化合物９）の合成
【化３５】
2018168232.tif 000037
【００８０】
４−（（８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−３−（ピレン−１−イル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン−１−イル）オキシ）ブチルメタクリレート（１．６ｍｇ, ０．００２ｍｍｏｌ）とブチルメタクリレート（０．１１ｍL, ０．６９ｍｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）（５ｍｇ, ０．０３０ｍｍｏｌ）を０．１ｍLのテトラヒドロフランに溶解し凍結アンプルに入れ、凍結脱気を１５回行なった後に封管した。この溶液を６０℃に温め撹拌しながら一晩反応させた。この後、反応液をテトラヒドロフランに溶解しメタノール中に滴下し再沈殿精製を行なった。析出した固体を回収しフォトクロミックポリマーを１４１ｍｇ得た。トルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトルを解析することで、ｘ：ｙ＝１：１２６０を得た。【００８１】
参考例８
２，３−ジメトキシベンジルアルコールの合成
【化３６】
2018168232.tif 000038
【００８２】
２，３−ジメトキシベンズアルデヒド（１５１５ｍｇ, ９．１ｍｍｏｌ）を脱水メタノール（６ｍＬ）に溶解し、そこへ水素化ホウ素ナトリウム（２０１ｍｇ, ５．３ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温で１時間攪拌した。溶媒を減圧除去し、水を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去し、淡黄色液体１４４２ｍｇを収率９４％で得た。【００８３】
参考例９
１−（クロロメチル）−２，３−ジメトキシベンゼンの合成
【化３７】
2018168232.tif 000039
【００８４】
２，３−ジメトキシベンジルアルコール（１４３０ｍｇ, ８．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１０ｍＬ）に溶解し、ピリジン（６ｍＬ）、塩化チオニル（１．２２ｍＬ, １７ｍｍｏｌ）を少しずつ加え室温で１時間攪拌した。反応溶液に水を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去し、淡黄色液体１３７１ｍｇを収率８６％で得た。【００８５】
参考例１０
２，３−ジメトキシフェニルアセトニトリルの合成
【化３８】
2018168232.tif 000040
【００８６】
１−クロロフェニル−２，３−ジメトキシベンゼン（１３６０ｍｇ, ７．３ｍｍｏｌ）、シアン化カリウム（６７４ｍｇ, １０．４ｍｍｏｌ）を水（１．３ｍＬ）、エタノール（３．２６ｍＬ）に溶解し、１１０℃で１時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に水を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去し、淡黄色液体（１１３２ｍｇ, ６．４ｍｍｏｌ）を収率８８％で得た。【００８７】
参考例１１
２，３−ジメトキシフェニル酢酸の合成
【化３９】
2018168232.tif 000041
【００８８】
２，３−ジメトキシフェニルアセトニトリル（１１２０ｍｇ, ６．３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（１１９０ｍｇ, ４８ｍｍｏｌ）を水（３０ｍL）に溶解し、１１０℃で１０．５時間攪拌した。反応溶液をジエチルエーテルで洗浄し、水層に塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。溶媒を減圧留去し、淡黄色液体（１０９１ｍｇ, ５．６ｍｍｏｌ）を収率８８％で得た。【００８９】
参考例１２
２−（２，３−ジメトキシフェニル）−１−（２−ヒドロキシ−１Ｈ−インデン−３−イル）エタン−１−オンの合成
【化４０】
2018168232.tif 000042
【００９０】
２，３−ジメトキシフェニル酢酸（１１５６ｍｇ, ５．４ｍｍｏｌ）、塩化チオニル（２ｍL, １０．２ｍｍｏｌ）に溶解し、６０℃で２時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、淡黄色液体を得た。
この淡黄色液体と２−インダノン（８０８ｍｇ, ６．１１ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（５ｍL）に溶解し、水素化ナトリウム（５５％, 流動パラフィンに分散）（６８１ｍｇ, １５．６ｍｍｏｌ）を注意深く加えた後、７０℃で２時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に１Ｎ塩酸（１０ｍL）を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン＝１：２００）で精製し、黄色固体９０６ｍｇを収率５４％で得た。【００９１】
参考例１３
３，４−ジメトキシ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン−６−オールの合成
【化４１】
2018168232.tif 000043
【００９２】
２−（２，３−ジメトキシフェニル）−１−（２−ヒドロキシ１Ｈ−インデン−３−イル）エタン−１−オン（８０８ｍｇ, ２．４ｍｍｏｌ）、８５％リン酸水溶液（４ｍＬ）、トルエン（９ｍＬ）を加え、ディーン・スターク装置により系中の水を除きながら１１０℃で６時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に冷水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン＝３．５：１００）で精製し、黄色固体１７１ｍｇを収率２４％で得た。
【実施例１０】
【００９３】
５，６−ジメトキシ−２，２−ジフェニル−２，９−ジヒドロベンゾ［ｆ］インデノ［２，１−ｈ］クロメン（化合物１０）の合成
【化４２】
2018168232.tif 000044
【００９４】
３，４−ジメトキシ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン−６−オール（３０ｍｇ, ０．０９７ｍｍｏｌ）、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール（４２ｍｇ, ０．２０ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸（１０ｍｇ, ０．０５３ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（８ｍＬ）に溶解し、室温で１８時間攪拌した。反応溶液をジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝２０：１）で精製し、黄色固体５０ｍｇを収率５９％で得た。
【実施例１１】
【００９５】
５，６−ジメトキシ−２−フェニル−２−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−２，９−ジヒドロベンゾ［ｆ］インデノ［２，１−ｈ］クロメン（化合物１１）の合成
【化４３】
2018168232.tif 000045
【００９６】
３，４−ジメトキシ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン−６−オール（４０ｍｇ, ０．１４ｍｍｏｌ）、１−フェニル−１−［４−（１−ピペリジニル）フェニル］−２−プロピン−１−オール（５１ｍｇ, ０．１７ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸（８ｍｇ, ０．０４２ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（８ｍＬ）に溶解し、６０ ℃で１６．５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝２０：１）で精製し、赤紫色固体５０ｍｇを収率６４％で得た。
【実施例１２】
【００９７】
５，６−ジメトキシ−２，２−ジ（４−ジエチルアミノフェニル）−２，９−ジヒドロベンゾ［ｆ］インデノ［２，１−ｈ］クロメン（化合物１２）の合成
【化４４】
2018168232.tif 000046
【００９８】
３，４−ジメトキシ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン−６−オール（２０ｍｇ, ０．０７ｍｍｏｌ）、１，１−ビス−（４−（ジエチルアミノ）フェニル）プロパ−２−イン−１−オール（５１ｍｇ， ０．１７ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸（８ｍｇ, ０．０４２ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（８ｍＬ）に溶解し、６０ ℃で１６．５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製し、紫色固体３ｍｇを収率８％で得た。【００９９】
参考例１４
２−（２，３−ジメトキシフェニル）−１−（２−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロナフタレン−１−イル）エタン−１−オンの合成
【化４５】
2018168232.tif 000047
【０１００】
２，３−ジメトキシフェニル酢酸（５０５ｍｇ, ２．５ｍｍｏｌ）、塩化チオニル（０．４ｍL, １０．２ｍｍｏｌ）に溶解し、６０℃で２時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、淡黄色液体を得た。この淡黄色液体と２−テトラロン（３９４ｍｇ, ２．７ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（５ｍL）に溶解し、水素化ナトリウム（５５％, 流動パラフィンに分散）（５２５ｍｇ, １２．０ｍｍｏｌ）を注意深く加えた後、７０℃で２時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に１Ｎ塩酸（１４ｍL）を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：９）で精製し、黄色固体２６３ｍｇを収率３２％で得た。【０１０１】
参考例１５
７，８−ジメトキシ−１１，１２−ジヒドロクリセン−５−オールの合成
【化４６】
2018168232.tif 000048
【０１０２】
２−（２，３−ジメトキシフェニル）−１−（２−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロナフタレン−１−イル）エタン−１−オン（２６３ｍｇ, ０．８１ｍｍｏｌ）、８５％リン酸水溶液（２．６ｍＬ）、トルエン（６ｍＬ）を加え、ディーン・スターク装置により系中の水を除きながら１１０℃で５時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に冷水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン＝３：２００）で精製し、橙色固体１４０ｍｇを収率５７％で得た。
【実施例１３】
【０１０３】
１，２−ジメトキシ−１２−フェニル−１２−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−５，１２−ジヒドロ−６Ｈ−ベンゾ［ｆ］ナフト［２，１−ｈ］クロメン（化合物１３）の合成
【化４７】
2018168232.tif 000049
【０１０４】
７，８−ジメトキシ−１１，１２−ジヒドロクリセン−５−オール（４０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、１−フェニル−１−［４−（１−ピペリジニル）フェニル］−２−プロピン−１−オール（６８ｍｇ, ０．２３ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸（１０ｍｇ, ０．０５３ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（７ｍＬ）に溶解し、６０℃で３７時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝７：３）で精製し、赤色固体３６ｍｇを収率４８％で得た。【０１０５】
参考例１６
２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）アントラキノンの合成
【化４８】
2018168232.tif 000050
【０１０６】
２−ヒドロキシアントラキノン（５０３ｍｇ， ２．２４ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸（３１ｍｇ， ０．１６ｍｍｏｌ）、ジヒドロピラン（１ｍＬ， １０．９ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（１４ｍＬ）に溶解し、室温で４．５時間攪拌した。そこへさらにジヒドロピラン（１ｍＬ, １０．９ｍｍｏｌ）を加え室温で１２．５時間攪拌した。反応溶液に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出した後、水と塩水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン：ヘキサン＝１：２０：２０）で精製し、黄色固体４９４ｍｇを収率７２％で得た。【０１０７】
参考例１７
９，１０−ジメトキシアントラセン−２−オールの合成
【化４９】
2018168232.tif 000051
【０１０８】
２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）アントラキノン（２６７ｍｇ, ０．８７ｍｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムブロミド（５７ｍｇ, ０．１８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５．６ｍＬ）と水（２ｍＬ）に溶解し、そこへハイドロサルファイトナトリウム（４５４ｍｇ, ２．６１ｍｍｏｌ）を加えて室温で５分間攪拌した。そこへ水酸化カリウム（６４２ｍｇ， １１．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに５分後硫酸ジメチル（０．８ｍＬ, ８．４ｍｍｏｌ）を加え室温で１４時間攪拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄して乾燥、溶媒を減圧留去し粗生成物を得た。この粗生成物とパラトルエンスルホン酸ピリジニウム（３３ｍｇ, ０．１３ｍｍｏｌ）をエタノール（１９ｍＬ）に溶解し、６０℃で３時間攪拌した。反応溶液に酢酸エチルを加えて水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン＝１：３０）で精製し、黄色固体１６９ｍｇを収率７６％で得た。
【実施例１４】
【０１０９】
３−フェニル−３−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−３Ｈ−アントラ［２，１−ｂ］ピラン（化合物１４）の合成
【化５０】
2018168232.tif 000052
【０１１０】
９，１０−ジメトキシアントラセン−２−オール（２８ｍｇ, ０．１１ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸（７ｍｇ, ０．０４ｍｍｏｌ）、１−フェニル−１−［４−（１−ピペリジニル）−２−プロピン−１−オール（６８ｍｇ， ０．２３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（４ｍＬ）を加え室温で２２時間撹拌した。反応溶液に水を加え酢酸エチルで抽出した後、水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝３：２０）で精製し、黒色固体３１ｍｇを収率６３％で得た。【０１１１】
参考例１８
２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシン−５−カルバルデヒドの合成
【化５１】
2018168232.tif 000053
【０１１２】
２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド（１００３ｍｇ， ７．２４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７０ｍＬ）に溶解し、そこへ炭酸カリウム（２７０１ｍｇ， １９．５ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン（０．７５ｍＬ， ８．７ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で３時間攪拌した。室温まで放冷後、セライトろ過し、溶媒を減圧除去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、黄色固体６４４ｍｇを収率５４％で得た。【０１１３】
参考例１９
（２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）メタノールの合成
【化５２】
2018168232.tif 000054
【０１１４】
２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシン−５−カルバルデヒド（６１５ｍｇ， ３．７４ｍｍｏｌ）を脱水メタノール（３ｍＬ）に溶解し、そこへ水素化ホウ素ナトリウム（２７０ｍｇ， ７．１ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温で１時間攪拌した。溶媒を減圧除去し、水を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去し、淡黄色液体５５６ｍｇを収率８９％で得た。【０１１５】
参考例２０
５−（クロロメチル）−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシンの合成
【化５３】
2018168232.tif 000055
【０１１６】
（２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）メタノール（５３３ｍｇ， ３．２０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（４ｍＬ）に溶解し、ピリジン（０．１１ｍＬ）、塩化チオニル（０．７ｍＬ， ９．７ｍｍｏｌ）を少しずつ加え室温で１時間攪拌した。反応溶液に水を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去し、淡黄色液体５７８ｍｇを収率９７％で得た。【０１１７】
参考例２１
２−（２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）アセトニトリルの合成
【化５４】
2018168232.tif 000056
【０１１８】
５−（クロロメチル）−２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシン（５５２ｍｇ， ２．９６ｍｍｏｌ）、シアン化カリウム（２５７ｍｇ， ３．９４ｍｍｏｌ）を水（０．５ｍＬ）、エタノール（２ｍＬ）に溶解し、１１０℃で１時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に水を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去し、淡黄色固体（４８１ｍｇ， ２．７４ｍｍｏｌ）を収率９３％で得た。【０１１９】
参考例２２
２−（２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）酢酸の合成
【化５５】
2018168232.tif 000057
【０１２０】
２−（２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）アセトニトリル（４５３ｍｇ， ２．５１ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（５５７ｍｇ， １４ｍｍｏｌ）を水（９ｍL）に溶解し、１１０℃で７時間攪拌した。反応溶液をジエチルエーテルで洗浄し、水層に塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。溶媒を減圧留去し、淡黄色固体（３８８ｍｇ， ２．０ｍｍｏｌ）を収率８０％で得た。【０１２１】
参考例２３
２−（２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）−１−（２−ヒドロキシ−１Ｈ−インデン−３−イル）エタン−１−オンの合成
【化５６】
2018168232.tif 000058
【０１２２】
２−（２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）酢酸（６０ｍｇ， ０．３１ｍｍｏｌ）、塩化チオニル（０．２ｍL， ２．７７ｍｍｏｌ）に溶解し、６０℃で２時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、淡黄色液体を得た。この淡黄色液体と２−インダノン（５０ｍｇ， １．８７ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（１．８ｍL）に溶解し、水素化ナトリウム（５５％, 流動パラフィンに分散）（６８１ｍｇ， ６．２６ｍｍｏｌ）を注意深く加えた後、７０℃で２時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に１Ｎ塩酸（５ｍL）を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）で精製し、褐色固体６２ｍｇを収率６５％で得た。【０１２３】
参考例２４
４，５−ジヒドロ−１３Ｈ−インデン［２′，１′：５，６］ナフト［１，２−ｂ］［１，４］ジオキシン−８−オールの合成
【化５７】
2018168232.tif 000059
【０１２４】
２−（２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）−１−（２−ヒドロキシ−１Ｈ−インデン−３−イル）エタン−１−オン（５５ｍｇ， １．６８ｍｍｏｌ）、８５％リン酸水溶液（０．５ｍＬ）、トルエン（４．５ｍＬ）を加え、ディーン・スターク装置により系中の水を除きながら１１０℃で６時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に冷水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、粗生成物を熱したトルエンに溶解し、徐々に冷却することで褐色結晶３３ｍｇを収率６５％で得た。
【実施例１５】
【０１２５】
１−（４−（９−フェニル−４，５，９，１５−テトラヒドロ−［１，４］ジオキシノ［２’，３’：５，６］ベンゾ６［１，２−ｆ］インデノ［１，２−ｈ］クロメン―９−イル）フェニル）ピペリジン（化合物１５）の合成
【化５８】
2018168232.tif 000060
【０１２６】
４，５−ジヒドロ−１３Ｈ−インデン［２’，１’：５，６］ナフト［１，２−ｂ］［１，４］ジオキシン−８−オール（２０ｍｇ、 ０．０７０ｍｍｏｌ）、１−フェニル−１−［４−（１−ピペリジニル）フェニル］−２−プロピン−１−オール（３４ｍｇ， ０．１２ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸（２ｍｇ， ０．０１１ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（６ｍＬ）に溶解し、５０℃で８時間攪拌した。反応溶液をジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１０：１）で精製し、赤色固体３５ｍｇを収率９１％で得た。【０１２７】
参考例２５
２−フェニルキナゾリン−６−オールの合成
【化５９】
2018168232.tif 000061
【０１２８】
２−ブロモ−５−ヒドロキシベンズアルデヒド（３０１ｍｇ, １．５０ｍｍｏｌ）、 ベンズアミジン塩酸塩（３８９ｍｇ, ２．４８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（６６ｍｇ, ０．３５ｍｍｏｌ）、 Ｌ−プロリン（７５ｍｇ, ０．６５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１３５３ｍｇ, ４．１５ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルスルホキシド（３．６ｍｌ）に溶解し、７０℃で１．５時間撹拌した。室温まで放冷後、反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、合わせた有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール : 酢酸エチル : ジクロロメタン = １: ４ : ４０ ）により精製し、薄黄色固体５７ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を収率１７％で得た。
【比較例１】
【０１２９】
３，８−ジフェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン（化合物１６）の合成
【化６０】
2018168232.tif 000062
【０１３０】
２−フェニルキナゾリン−６−オール（２１ｍｇ, ０．０９４ｍｍｏｌ）、１−フェニル−１−［４−（１−ピペリジニル）フェニル］−２−プロピン−１−オール（５３ｍｇ, ０．１８ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリフェニルボロキシン（３３ｍｇ, ０．１１ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（３．６ｍＬ）に溶解し、８０ ℃で２１．５時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、合わせた有機層を塩水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、アルミナカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン: ヘキサン＝２：３）により精製し、得た黄色固体をヘキサンで洗浄し、薄黄色固体２０ｍｇを収率４３％で得た。
【０１３１】
参考例２６
１,３−ジクロロ−１−フェノキシ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリンの合成
【化６１】
2018168232.tif 000063
【０１３２】
２，４−ジクロロキナゾリン−６−オール（３４４ｍｇ, １．６０ｍｍｏｌ）、１−フェニル−１−［４−（１−ピペリジニル）フェニル］−２−プロピン−１−オール（８９１ｍｇ, ３．０６ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリフェニルボロキシン（５０６ｍｇ, １．６２ｍｍｏｌ）をトルエン（２８ｍＬ）に溶解し、１００ &ordm;Ｃで３日間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液にジエチルエーテルを加え生じた沈殿をセライトろ過により取り除き、ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル : ジクロロメタン : ヘキサン=１ ： ２８ ： １２）で精製し、黄色固体３１４ｍｇを収率４０％で得た。
【０１３３】
参考例２７
３−クロロ−１−メチル−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリンの合成
【化６２】
2018168232.tif 000064
【０１３４】
１,３−ジクロロ−１−フェノキシ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン（４８ｍｇ, ０．０９８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（１０ｍｇ, ０．０５３ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（０．４ｍＬ）に溶解し、０℃で攪拌した。そこへテトラヒドロフラン中メチルマグネシウムブロミド（０．１５ｍＬ, ０．１４ｍｍｏｌ）を加え、０℃で５ 時間攪拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出し、合わせた有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン: 酢酸エチル : 塩化メチル=１：１０：２００）で精製し、褐色固体２１ｍｇを収率４６％で得た。
【比較例２】
【０１３５】
１−メチル−３，８−ジフェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン（化合物１７）の合成
【化６３】
2018168232.tif 000065
【０１３６】
３−クロロ−１−メチル−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン（２０ｍｇ, ０．０４３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１４ｍｇ, ０．１１ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（１．４ｍＬ）、１Ｍ 炭酸セシウム水溶液（０．１３ｍL，０．１３ｍｍｏｌ）に溶解し、凍結脱気した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（１６ｍｇ, ０．０１４ｍｍｏｌ）を加え５０℃で１２．５時間攪拌した。さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（１２ｍｇ, ０．０１０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に昇温し５時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に酢酸エチルを加え、セライトろ過し、ろ液を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル: ジクロロエタン : ヘキサン＝１ ： ２８ ： １２）で精製し、得られた白緑色固体をヘキサンで洗浄し、白色固体２ｍｇを収率９％で得た。
【０１３７】
参考例２８
１−(ｔｅｒｔ-ブチル)−３−クロロ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリンの合成
【化６４】
2018168232.tif 000066
【０１３８】
１,３−ジクロロ−１−フェノキシ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン（５０ｍｇ, ０．１０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（２２ｍｇ, ０．１２ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（１ｍＬ）に溶解し、０℃で攪拌した。そこへテトラヒドロフラン中ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド（０．２ｍＬ, ０．２ｍｍｏｌ）を加え、０℃で５分間攪拌した後、室温で２６時間攪拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出し、合わせた有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、アミン処理シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル: ジクロロエタン: ヘキサン=１：８０：１２０）である程度精製し、１,３−ジクロロ−１−メチル−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリンと１−(ｔｅｒｔ-ブチル)−３−クロロ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリンの混合物１４ｍｇ（１ ： ８, １Ｈ ＮＭＲ）を得た。
【比較例３】
【０１３９】
１−(ｔｅｒｔ-ブチル)−３，８−ジフェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン（化合物１８）の合成
【化６５】
2018168232.tif 000067
【０１４０】
１−(ｔｅｒｔ-ブチル)−３−クロロ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン（１４ｍｇ, ０．０２７ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（２１ｍｇ, ０．１７ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（１．１ｍＬ）、１Ｍ 炭酸セシウム水溶液（０．０８１ｍＬ, ０．０８１ｍｍｏｌ）に溶解し、凍結脱気した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（１２ｍｇ, ０．０１０ｍｍｏｌ）を加え８０℃で１６時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に酢酸エチルを加え、セライトろ過し、ろ液を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン：ヘキサン＝１：２４：１６）である程度精製し、次いで分取逆相クロマトグラフィー（アセトニトリル）で精製し、白色固体４ｍｇを得た。
【０１４１】
参考例２９
２,４−ジ(チオフェン−２−イル)キナゾリン−６−オールの合成
【化６６】
2018168232.tif 000068
【０１４２】
２，４−ジクロロキナゾリン−６−オール（３２ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）および２−チオフェンボロン酸（５２ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を４ｍＬの１，４−ジオキサン及び０．４７ｍＬの１Ｍ炭酸セシウム水溶液に溶解した。 混合物を窒素ガスで脱気した。 得られた溶液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３５ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を加え、溶液を１００℃で１３．５時間撹拌した。セライトろ過後、ろ液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、粗混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン＝ １：１０）で精製して黄色固体３１ｍｇを収率６４％で得た。
【比較例４】
【０１４３】
８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）―１，３−ジ（チオフェン−２−イル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン（化合物１９）の合成
【化６７】
2018168232.tif 000069
【０１４４】
２,４−ジ(チオフェン−２−イル)キナゾリン−６−オール（３０ｍｇ、０．０９７ｍｍｏｌ）、１−フェニル−１−［４−（１−ピペリジニル）フェニル］−２−プロピン−１−オール（４６ｍｇ, ０．１６ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリフェニルボロキシン（１７ｍｇ, ０．０５４ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（４ｍＬ）に溶解し、８０℃で１２．５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷後、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル : ジクロロメタン : ヘキサン=１ ： ８ ： １２）で精製し、黄色固体３８ｍｇを収率６７％で得た。   
【０１４５】
参考例３０
３−クロロ−１−（メチルチオ）−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリンの合成
【化６８】
2018168232.tif 000070
【０１４６】
１,３−ジクロロ−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン（１００ｍｇ, ０．２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。そこへメチルメルカプタンナトリウム（約１５％水溶液）（０．３ｍＬ, ４．７ｍｍｏｌ）を加え室温で２日間攪拌した。反応溶液に水を加え、水層を酢酸エチルで抽出し、合わせた有機層を水と塩水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン: ヘキサン＝１：２８：１２）により精製し、黄色固体４８ｍｇを収率４８％で得た。
【比較例５】
【０１４７】
１−（メチルチオ）−３,８−ジフェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン（化合物２０）の合成
【化６９】
2018168232.tif 000071
【０１４８】
３−クロロ−１−（メチルチオ）−８−フェニル−８−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−８Ｈ−ピラノ［３,２−ｆ］キナゾリン（３０ｍｇ, ０．０６０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１４ｍｇ, ０．１１ｍｍｏｌ）を１,４-ジオキサン（１．３ｍＬ）、１Ｍ炭酸セシウム水溶液（０．１８ｍＬ, ０．１８ｍｍｏｌ）に溶解し、窒素ガスを１時間吹き込むことで脱気した。そこへテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（１３ｍｇ, ０．０１１ｍｍｏｌ）を加え６０℃で７時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に酢酸エチルを加え、セライトろ過し、ろ液を水と塩水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル： ジクロロメタン： ヘキサン ＝ １：２４：１６）である程度精製し、次いで分取逆相クロマトグラフィー（アセトニトリル）で精製し、黄色固体９ｍｇを収率１５％で得た。
【０１４９】
参考例３１
１−（２−ヒドロキシ１Ｈ−インデン−３−イル）−２−（３−メトキシフェニル）エタン−１−オンの合成
【化７０】
2018168232.tif 000072
【０１５０】
２−（３−メトキシフェニル）酢酸（５０２ｍｇ, ３．０ｍｍｏｌ）を塩化チオニル（０．５ｍL， ６．９ｍｍｏｌ）に溶解し、６０℃で２時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、淡黄色液体を得た。この淡黄色液体と２−インダノン（５２９ｍｇ, ４．０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（５ｍL）に溶解し、水素化ナトリウム５５％, （流動パラフィンに分散）（８００ｍｇ, １８．３ｍｍｏｌ）を注意深く加えた後、７０℃で２時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に１Ｎ塩酸（２０ｍL）を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：２）で精製し、黄色固体４００ｍｇを収率４７％で得た。
【０１５１】
参考例３２
３−メトキシ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン−６−オールの合成
【化７１】
2018168232.tif 000073
【０１５２】
１−（２−ヒドロキシ１Ｈ−インデン−３−イル）−２−（３−メトキシフェニル）エタン−１−オン（２５１ｍｇ, ０．９０ｍｍｏｌ）、８５％リン酸水溶液（２．３ｍＬ）、トルエン（５ｍＬ）を加え、ディーン・スターク装置により系中の水を除きながら１１０℃で５時間攪拌した。室温まで放冷後、反応溶液に冷水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：４）で精製し、黄色固体９６ｍｇを収率４１％で得た。
【比較例６】
【０１５３】
６−メトキシ−２，２−ジフェニル−２，９−ジヒドロベンゾ［ｆ］インデノ［２，１−ｈ］クロメン（化合物２１）の合成
【化７２】
2018168232.tif 000074
【０１５４】
３−メトキシ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン−６−オール（３１ｍｇ, ０．１１ｍｍｏｌ）、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール（３０ｍｇ，  ０．１４ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸（８ｍｇ, ０．０４２ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（８ｍＬ）に溶解し、室温で１５時間攪拌した。反応溶液をジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝３：４）で精製し、黄色固体１６ｍｇを収率３１％で得た。
【比較例７】
【０１５５】
６−メトキシ−２−フェニル−２−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−２，９−ジヒドロベンゾ［ｆ］インデノ［２，１−ｈ］クロメン（化合物２２）の合成
【化７３】
2018168232.tif 000075
【０１５６】
３−メトキシ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン−６−オール（４０ｍｇ, ０．１５ｍｍｏｌ）、１−フェニル−１−［４−（１−ピペリジニル）フェニル］−２−プロピン−１−オール（５３ｍｇ, ０．１８ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸（１０ｍｇ, ０．０５３ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（６ｍＬ）に溶解し、６０℃で１９時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を乾燥、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）で精製し、赤紫色固体５９ｍｇを収率７２％で得た。
【実施例１６】
【０１５７】
化合物１〜５及びＣＲ１７３のベンゼン溶液のフォトクロミック特性
化合物１〜５及び以下に示す化合物ＣＲ１７３（Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．）のベンゼン溶液（化合物１：濃度１．２×１０−４Ｍ、化合物２：濃度８．２×１０−５Ｍ、化合物３：濃度６．７×１０−５Ｍ、化合物４：濃度８．９×１０−５Ｍ、化合物５：濃度８．１×１０−５Ｍ、ＣＲ１７３：濃度９．０×１０−５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトル、および波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として測定した過渡吸収スペクトルをそれぞれ図２３および図２４に示す。化合物２〜５は化合物ＣＲ１７３と比べて、ＵＶＡ領域（波長３１５〜４００ｎｍ）の紫外光を強く吸収し、太陽光に対して高い感度を有することが確認された。紫外光照射により、化合物１は５５２ｎｍに、化合物２は５５８ｎｍに、化合物３は５６０ｎｍに、化合物４は５７０ｎｍに、化合物５は５６５ｎｍに、化合物ＣＲ１７３は５６０ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。図２５に、各化合物の上記のベンゼン溶液に紫外光照射および停止した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化を示す。ＣＲ１７３については、発色体の半減期が２９秒であり、着色が長時間残存するのに対し、ピラノキナゾリン骨格の１位の炭素原子にエーテル性酸素原子が結合した化合物１〜５については、発色体の半減期は０．６〜０．８秒と消色反応が大幅に高速化することが確認された。【０１５８】
【化７４】
2018168232.tif 000076
【実施例１７】
【０１５９】
化合物１、４、５及びＣＲ１７３のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物１、４、５及びＣＲ１７３のトルエン溶液（化合物１：濃度５．５×１０−５Ｍ、化合物４：濃度５．５×１０−５Ｍ、化合物５：濃度５．６×１０−５Ｍ、ＣＲ１７３：濃度５．５×１０−５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図２６に示す。化合物４と５はトルエン中でも化合物ＣＲ１７３と比べて、ＵＶＡ領域（波長３１５〜４００ｎｍ）の紫外光を強く吸収し、太陽光に対して高い感度を有することが確認された。図２７〜３０に、各化合物の上記の濃度のトルエン溶液にさまざまな強度で波長３６５ｎｍの紫外光（１１ｍＷ／ｃｍ２、２１ｍＷ／ｃｍ２、３２ｍＷ／ｃｍ２、１００ｍＷ／ｃｍ２、２３０ｍＷ／ｃｍ２、３６０ｍＷ／ｃｍ２、４４０ｍＷ／ｃｍ２）を照射および停止した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化を示す。【０１６０】
化合物１、４、５及びＣＲ１７３のトルエン溶液（化合物１：濃度５．５×１０−５Ｍ、化合物４：濃度５．５×１０−５Ｍ、化合物５：濃度５．６×１０−５Ｍ、ＣＲ１７３：濃度５．５×１０−５Ｍ）に波長３６５ｎｍの紫外光（１１ｍＷ／ｃｍ２、２１ｍＷ／ｃｍ２、３２ｍＷ／ｃｍ２、１００ｍＷ／ｃｍ２、２３０ｍＷ／ｃｍ２、３６０ｍＷ／ｃｍ２、４４０ｍＷ／ｃｍ２）を照射した時の光定常状態における吸光度と照射紫外光強度の関係を図３１に示す。照射紫外光強度が約２００ｍＷ／ｃｍ２より強い場合には、化合物４と５はＣＲ１７３より高濃度に発色することが確認された。
【実施例１８】
【０１６１】
化合物４、５およびＣＲ１７３をドープしたポリマーのフォトクロミック特性
化合物４、５およびＣＲ１７３を１質量％含むポリメチルメタクリレート-ポリノルマルブチルアクリレートブロック共重合体（クラレ社製ＬＡ２３３０）の２０質量％トルエン溶液をそれぞれ調整し、ガラス基板上にスピンコート法でポリマー薄膜を作成した。化合物４をドープしたポリマー薄膜（１質量％、膜厚４．５μｍ、発色体の極大吸収波長５７４ｎｍ）、化合物５をドープしたポリマー薄膜（１質量％、膜厚４．５μｍ、発色体の極大吸収波長５６７ｎｍ）およびＣＲ１７３をドープしたポリマー薄膜（１質量％、膜厚４．５μｍ、発色体の極大吸収波長５６０ｎｍ）それぞれについて、さまざまな強度（７ｍＷ／ｃｍ２、１０ｍＷ／ｃｍ２、２０ｍＷ／ｃｍ２、４０ｍＷ／ｃｍ２、７０ｍＷ／ｃｍ２、１５０ｍＷ／ｃｍ２、２２０ｍＷ／ｃｍ２、２７０ｍＷ／ｃｍ２）で波長３６５ｎｍの紫外光を照射および停止した時の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図３２〜３４にそれぞれ示す。溶液の測定結果と同様にＣＲ１７３については、紫外光照射停止後、発色体が長時間残存しているのに対し、化合物１、４、５については、高速に消色反応が進行することが確認された。【０１６２】
上記のポリマー薄膜に波長３６５ｎｍの紫外光（７ｍＷ／ｃｍ２、１０ｍＷ／ｃｍ２、２０ｍＷ／ｃｍ２、４０ｍＷ／ｃｍ２、７０ｍＷ／ｃｍ２、１５０ｍＷ／ｃｍ２、２２０ｍＷ／ｃｍ２、２７０ｍＷ／ｃｍ２）を照射した時の光定常状態における吸光度と照射紫外光強度の関係を図３５に示す。照射紫外光強度が約１３ｍＷ／ｃｍ２より強い場合には、化合物４と５をドープしたポリマー薄膜はＣＲ１７３をドープしたポリマー薄膜より高濃度に発色することが確認された。
【実施例１９】
【０１６３】
化合物４、５およびＣＲ１７３をドープしたポリマー薄膜の耐光性試験
化合物４、５およびＣＲ１７３について、実施例１８と同様のポリマー薄膜を作成し、白色光（キセノンランプ  ２４０ ｎｍ 〜 １０００ ｎｍ、強度１５.５ｍＷ／ｃｍ２）を連続照射（１時間、２時間、３時間）したポリマー薄膜に波長５５０ｎｍの可視光を３分間照射して完全に無色にした後、２秒間紫外光照射した際の発色体の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図３６〜３８に示す。【０１６４】
また、化合物４、５およびＣＲ１７３のポリマー薄膜に白色光（キセノンランプ  ２４０ ｎｍ 〜 １０００ ｎｍ、強度１５.５ｍＷ／ｃｍ２）を連続照射（１時間、２時間、３時間）したポリマー薄膜に波長５５０ｎｍの可視光を３分間照射して完全に無色にした後、２秒間紫外光照射した際の発色体の極大吸収波長における吸光度を、白色光を照射していないポリマー薄膜に２秒間紫外光照射した際の発色体の極大吸収波長における吸光度で規格化したものを縦軸に、白色光の照射時間を横軸にプロットしたものを図３９に示す。ＣＲ１７３については、白色光を２時間、３時間照射すると、発色体の吸収がほとんど確認されなくなっているのに対し、化合物４と５については、発色体の吸収が確認でき、化合物４と５はＣＲ１７３と比較して高い耐光性を有することが示された。
【実施例２０】
【０１６５】
化合物１のトルエン溶液のフォトクロミック特性
波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物１のトルエン溶液（濃度１．１×１０−４Ｍ）の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後４０秒の過渡吸収スペクトルを図４０に示す。化合物１のトルエン溶液に紫外光を照射すると波長５５３ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０、３０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図４１に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期０．９０ｓで速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は４％程度に留まっていることが確認された。化合物１のフォトクロミック特性の結果からも、ピラノキナゾリン骨格の１位の炭素原子にエーテル性酸素原子が結合することで、ＴＴ体の生成が抑えられていることが確認された。
【実施例２１】
【０１６６】
化合物６のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物６のトルエン溶液（濃度５．６×１０−５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図４２に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物６の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後４０秒の過渡吸収スペクトルを図４３に示す。化合物６のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長５５７ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０、３０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図４４に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期０．４７ｓで速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は１６％程度に留まっていることが確認された。化合物６のフォトクロミック特性の結果からも、ピラノキナゾリン骨格の１位の炭素原子にエーテル性酸素原子が結合することで、ＴＴ体の生成が抑えられていることが確認された。
【実施例２２】
【０１６７】
化合物７のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物７のトルエン溶液（濃度５．４×１０−５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図４５に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物７の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後４０秒の過渡吸収スペクトルを図４６に示す。化合物７のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長４７２ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０、３０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図４７に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期１．８ｓで速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は５％程度に留まっていることが確認された。化合物７のフォトクロミック特性の結果からも、ナフトピラン骨格の１０位の炭素原子にエーテル性酸素原子が結合することで、ＴＴ体の生成が抑えられていることが確認された。
【実施例２３】
【０１６８】
化合物８のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物８のトルエン溶液（濃度５．５×１０−５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図４８に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物８の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後４０秒の過渡吸収スペクトルを図４９に示す。化合物８のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長５６４ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０、３０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図５０に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期０．２８ｓで速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は３％程度に留まっていることが確認された。化合物８のフォトクロミック特性の結果からも、ピラノキナゾリン骨格の１位の炭素原子にエーテル性酸素原子が結合することで、ＴＴ体の生成が抑えられていることが確認された。
【実施例２４】
【０１６９】
化合物９のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物８とブチルメタクリレートの共重合で得られたポリマー（化合物９）を１．６４６ ｍｇ測り取り、２ ｍＬのトルエンに溶解した。このトルエン溶液の紫外・可視吸収スペクトルを図５１に示す。時間分解分光法により得られたトルエン溶液の過渡吸収スペクトルを図５２に示す。化合物９のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長５１１ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を１０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図５３に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期１．６２ｓで速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は６％程度に留まっていることが確認された。化合物９のフォトクロミック特性の結果からも、モノマーと同様に、ポリマーにおいてもＴＴ体の生成が効果的に抑制されていることが確認された。
【実施例２５】
【０１７０】
化合物１０のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物１０のトルエン溶液（濃度５．６×１０−５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図５４に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物１０の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後１２０秒の過渡吸収スペクトルを図５５に示す。化合物１０のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長４２３ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図５６に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期５．７ｓで速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は１２％程度に留まっていることが確認された。
【実施例２６】
【０１７１】
化合物１１のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物１１のトルエン溶液（濃度５．５×１０−５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図５７に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物１１の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後３０秒の過渡吸収スペクトルを図５８に示す。化合物１１のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長４８８ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図５９に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期１．７ｓで速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は１４％程度に留まっていることが確認された。
【実施例２７】
【０１７２】
化合物１２のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物１２のトルエン溶液（濃度５．５×１０−５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図６０に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物１２の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後２０秒の過渡吸収スペクトルを図６１に示す。化合物１２のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長５４８ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図６２に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期０．２ｓで速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は１４％程度に留まっていることが確認された。
【実施例２８】
【０１７３】
化合物１３のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物１３のトルエン溶液（濃度５．５×１０−５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図６３に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物１３の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後８０秒の過渡吸収スペクトルを図６４に示す。化合物６のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長４７９ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０、３０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図６５に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期８．０ｓで速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は１４％程度に留まっていることが確認された。
【実施例２９】
【０１７４】
化合物１４のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物１４のトルエン溶液（濃度５．５×１０−５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図６６に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物１４の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後１００秒の過渡吸収スペクトルを図６７に示す。化合物１４のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長５１８ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０、３０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図６８に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期７．６ｓで比較的速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は１２％程度に留まっていることが確認された。
【実施例３０】
【０１７５】
化合物１５のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物１５のトルエン溶液（濃度５．５×１０−５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図６９に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物１５の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後９０秒の過渡吸収スペクトルを図７０に示す。化合物１５のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長４９１ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０、３０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図７１に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期４．８ｓで比較的速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は８％程度に留まっていることが確認された。化合物１５のフォトクロミック特性の結果から、該当するエーテル性酸素原子の回転を抑えることにより、効率的にＴＴ体の生成を抑えることができることが確認された。
【比較例８】
【０１７６】
化合物１６のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物１６のトルエン溶液（濃度５．５×１０−５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図７２に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物１６の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後４０秒の過渡吸収スペクトルを図７３に示す。化合物１６のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長５６１ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０、３０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図７４に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期０．５７ｓで速やかに減衰することが確認された。ピラノキナゾリン骨格の１位の炭素原子に水素原子が結合している化合物１６では４４％ものＴＴ体が生成していることが確認された。
【比較例９】
【０１７７】
化合物１７のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物１７のトルエン溶液（濃度５．６×１０−５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図７５に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物１７の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後４０秒の過渡吸収スペクトルを図７６に示す。化合物１７のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長５３５ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０、３０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図７７に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期０．３１ｓで速やかに減衰することが確認された。ピラノキナゾリン骨格の１位の炭素原子にメチル基が結合している化合物１７では２４％ものＴＴ体が生成していることが確認された。
【比較例１０】
【０１７８】
化合物１８のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物１８のトルエン溶液（濃度５．５×１０−５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図７８に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物１８の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後４０秒の過渡吸収スペクトルを図７９に示す。化合物１８のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長５２０ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０、３０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図８０に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期２．９ｓでゆっくり減衰することが確認された。ピラノキナゾリン骨格の１位の炭素原子にtert―ブチル基が結合している化合物１８では２９％ものＴＴ体が生成していることが確認された。
【比較例１１】
【０１７９】
化合物１９のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物１９のトルエン溶液（濃度５．７×１０−５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図８１に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物１９の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後４０秒の過渡吸収スペクトルを図８２に示す。化合物１９のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長５６５ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０、３０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図８３に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期０．１７ｓで速やかに減衰することが確認された。ピラノキナゾリン骨格の１位の炭素原子にチエニル基が結合している化合物１９では８６％ものＴＴ体が生成していることが確認された。
【比較例１２】
【０１８０】
化合物２０のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物２０のトルエン溶液（濃度５．９×１０−５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図８４に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物２０の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後２０秒の過渡吸収スペクトルを図８５に示す。化合物２０のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長５５２ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０、３０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図８６に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期０．１０ｓで速やかに減衰することが確認された。ピラノキナゾリン骨格の１位の炭素原子にチオエーテル基が結合している化合物２０では３９％ものＴＴ体が生成していることが確認された。
【比較例１３】
【０１８１】
化合物２１のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物２１のトルエン溶液（濃度５．５×１０−５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図８７に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物２１の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後１２０秒の過渡吸収スペクトルを図８８に示す。化合物２１のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長４２３ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図８９に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期１２ｓで速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は１５％程度であることが確認された。
【比較例１４】
【０１８２】
化合物２２のトルエン溶液のフォトクロミック特性
化合物２２のトルエン溶液（濃度５．５×１０−５Ｍ）の紫外・可視吸収スペクトルを図９０に示す。波長３６５ｎｍの紫外光を励起光として化合物２２の上記トルエン溶液の過渡吸収スペクトルを測定した。紫外照射前、紫外線照射時、紫外線照射停止後３０秒の過渡吸収スペクトルを図９１に示す。化合物２２のトルエン溶液に紫外光を照射すると、波長５０１ｎｍに極大吸収波長を有する発色体が可逆的に生成した。紫外光を５、１０、２０秒間照射後の極大吸収波長における吸光度の時間変化を図９２に示す。２５℃において、紫外光照射停止後、発色体は半減期３．３ｓで比較的速やかに減衰することが確認された。この時の、ＴＴ体の生成割合は２１％程度であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明のピラノキナゾリン誘導体及びナフトピラン誘導体は、従来のフォトクロミック材料と比較して、高速な発消色反応と高い耐久性を有する。また、本発明の化合物のアリール基上の置換基の数、種類、該置換基により形成される芳香環などの構造などにより、本発明の化合物の用途に応じて、消色反応速度や発色濃度などのフォトクロミック特性を適宜調整することも可能である。したがって、本発明のピラノキナゾリン（８Ｈ−ピラノ［３，２−ｆ］キナゾリン）骨格の１位およびナフトピラン（３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン）骨格の１０位の炭素原子にエーテル性酸素原子が結合したフォトクロミック化合物は、優れたフォトクロミック化合物として、特に、調光材料、ホログラム材料、セキュリティインク材料などの分野において、産業上の利用可能性が高いものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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【図８０】
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【図８１】
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【図８２】
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【図８３】
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【図８４】
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【図８５】
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【図８６】
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【図８７】
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【図８８】
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【図８９】
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【図９０】
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【図９１】
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【図９２】
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【国際調査報告】
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