(57)【要約】  本発明は、高い結晶性と優れた柔軟性を両立するとともに、加工性に優れる樹脂組成物を提供する。本発明は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を含み、共重合体（Ｂ）がビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）とジエン系重合体（Ｂ−２）から構成され、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計質量に対する共重合体（Ｂ）の含有率が１０〜７０質量％であり、粉末又はペレット形状であり、平均粒子径が５０〜４０００μｍである、樹脂組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を含み、共重合体（Ｂ）がビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域とジエン系重合体（Ｂ−２）領域から構成され、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計質量に対する共重合体（Ｂ）の含有率が１０〜７０質量％であり、粉末又はペレット形状であり、平均粒子径が５０〜４０００μｍである、樹脂組成物。
【請求項２】
さらに合成ゴム（Ｃ）を１０質量％以下含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
さらに合成ゴム（Ｃ）を０．１質量％以下含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
共重合体（Ｂ）における、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域とジエン系重合体（Ｂ−２）領域の合計質量に対するジエン系重合体（Ｂ−２）領域の含有率が３０〜８０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
共重合体（Ｂ）に含まれるビニルアルコール構造単位の含有率が、共重合体（Ｂ）を構成する全構造単位に対して１５〜６０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ジエン系重合体（Ｂ−２）が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びポリイソブチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ジエン系重合体（Ｂ−２）が、ポリイソプレンである、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
ジエン系重合体（Ｂ−２）の一部又は全部が、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）を構成する炭素原子に直接結合している、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）がエチレン−ビニルアルコール共重合体である、請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体である、請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
共重合体（Ｂ）がグラフト共重合体（Ｂ１）である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
平均粒子径が９０〜３３００μｍである、請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
ビニルアルコール系重合体に活性エネルギー線を照射する工程、及び、
活性エネルギー線照射後のビニルアルコール系重合体を、ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体中に、又は当該単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合する工程を含み、
前記グラフト重合における未反応のビニルアルコール系重合体であるビニルアルコール系重合体（Ａ）と、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域とジエン系重合体（Ｂ−２）領域から構成されるグラフト共重合体（Ｂ１）を含み、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ１）の合計値に対するグラフト共重合体（Ｂ１）の含有率が１０〜７０質量％であり、粉末又はペレット形状であり、平均粒子径が５０〜４０００μｍである、樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
活性エネルギー線が、５〜２００ｋＧｙの電子線である、請求項１３に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
グラフト重合工程の後に、合成ゴム（Ｃ）の除去工程を含み、除去工程後の合成ゴム（Ｃ）の含有率が０．１質量％以下である、請求項１３又は１４に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い結晶性と優れた柔軟性を両立するとともに、加工性に優れる樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルアルコール系樹脂は、高い結晶性に起因する優れた皮膜特性（機械的強度、耐油性、造膜性、酸素ガスバリア性等）又は親水性を利用して、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、各種バインダー、紙加工剤、接着剤、種々の包装体、シート、容器等に広く利用されている。一方、通常、ビニルアルコール系樹脂はガラス転移温度が常温より高く、高度に結晶化しているため、柔軟性が低く耐屈曲性に弱い点、反応性が低い点等、用途によっては大きな課題となる物性的欠点を抱えている。柔軟性の低さは可塑剤を複合することで解決できるが、その場合は可塑剤のブリードアウト又は結晶性の著しい低下による機械物性及びバリア性の低下等が避けられない。【０００３】
一方、特定の構造をビニルアルコール系樹脂にグラフト鎖として化学的に導入する方法が提案されている。特許文献１には、ビニルアルコール系樹脂のジメチルスルホキシド溶液中、末端に変性官能基を導入した合成ゴムを反応させ、反応性基を介して合成ゴムをグラフト鎖として導入したポリマーが例示されている。【０００４】
また、特許文献２、３には、電離放射線を使ってビニルアルコール系樹脂にラジカルを発生させ、当該ビニルアルコール系樹脂とブタジエンを接触させることでグラフト共重合体を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１９００２９号
【特許文献２】特公昭３９−６３８６号公報
【特許文献３】特公昭４１−２１９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のグラフト共重合体は、合成ゴムが導入されているために、結晶性が低下している。一方で、結晶性を維持するために主鎖部分とグラフト鎖部分の体積比を調整すると、当該グラフト共重合体は柔軟性が十分でなくなる場合がある。すなわち、特許文献１に記載のグラフト共重合体は結晶性と柔軟性の両立が困難である。【０００７】
また、特許文献２、３に記載された製造方法で得られる生成物は、成形時に樹脂同士が膠着しやすく、加工面で課題を抱えている。また、特許文献２、３には、グラフト共重合時の詳細な条件が記載されていないため、生成物の構造及び組成並びにそれに基づく物性に関する詳細な情報は不明である。【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、高い結晶性と優れた柔軟性を両立するとともに、加工性に優れる樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域とジエン系重合体（Ｂ−２）領域から構成される共重合体（Ｂ）を特定割合で含み、平均粒子径が特定の範囲内に制御された粉末又はペレット形状の樹脂組成物が、高い結晶性と優れた柔軟性を両立するとともに、加工性に優れることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
本発明によれば、上記課題は、
［１］ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を含み、共重合体（Ｂ）がビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域とジエン系重合体（Ｂ−２）領域から構成され、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計質量に対する共重合体（Ｂ）の含有率が１０〜７０質量％であり、粉末又はペレット形状であり、平均粒子径が５０〜４０００μｍである、樹脂組成物；
［２］さらに合成ゴム（Ｃ）を１０質量％以下含む、前記［１］の樹脂組成物；
［３］さらに合成ゴム（Ｃ）を０．１質量％以下含む、前記［１］の樹脂組成物；
［４］共重合体（Ｂ）における、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域とジエン系重合体（Ｂ−２）領域の合計質量に対するジエン系重合体（Ｂ−２）領域の含有率が３０〜８０質量％である、前記［１］〜［３］のいずれかの樹脂組成物；
［５］共重合体（Ｂ）に含まれるビニルアルコール構造単位の含有率が、共重合体（Ｂ）を構成する全構造単位に対して１５〜６０質量％である、前記［１］〜［４］のいずれかの樹脂組成物；
［６］ジエン系重合体（Ｂ−２）が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びポリイソブチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、前記［１］〜［５］のいずれかの樹脂組成物；
［７］ジエン系重合体（Ｂ−２）が、ポリイソプレンである、前記［１］〜［６］のいずれかの樹脂組成物；
［８］ジエン系重合体（Ｂ−２）の一部又は全部が、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）を構成する炭素原子に直接結合している、前記［１］〜［７］のいずれかの樹脂組成物；
［９］ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）がエチレン−ビニルアルコール共重合体である、前記［１］〜［８］のいずれかの樹脂組成物；
［１０］ビニルアルコール系重合体（Ａ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体である、前記［１］〜［９］のいずれかの樹脂組成物；
［１１］共重合体（Ｂ）がグラフト共重合体（Ｂ１）である、前記［１］〜［１０］のいずれかの樹脂組成物；
［１２］平均粒子径が９０〜３３００μｍである、前記［１］〜［１１］のいずれかの樹脂組成物；
［１３］ビニルアルコール系重合体に活性エネルギー線を照射する工程、及び、活性エネルギー線照射後のビニルアルコール系重合体を、ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体中に、又は当該単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合する工程を含み、前記グラフト重合における未反応のビニルアルコール系重合体であるビニルアルコール系重合体（Ａ）と、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域とジエン系重合体（Ｂ−２）領域から構成されるグラフト共重合体（Ｂ１）を含み、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ１）の合計値に対するグラフト共重合体（Ｂ１）の含有率が１０〜７０質量％であり、粉末又はペレット形状であり、平均粒子径が５０〜４０００μｍである、樹脂組成物の製造方法；
［１４］活性エネルギー線が、５〜２００ｋＧｙの電子線である、前記［１３］の樹脂組成物の製造方法；
［１５］グラフト重合工程の後に、合成ゴム（Ｃ）の除去工程を含み、除去工程後の合成ゴム（Ｃ）の含有率が０．１質量％以下である、前記［１３］又は［１４］の樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、高い結晶性と優れた柔軟性を両立するとともに、加工性に優れる。より詳細には、本発明の樹脂組成物は、高い結晶性に起因する種々の特性（機械的強度又はバリア性）と優れた柔軟性を両立するとともに、成形時（特にストランドへの成形時）の樹脂同士の膠着が抑制され、長時間にわたって安定した成形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得た樹脂組成物のプレスフィルム断面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察像である。
【図２】実施例９で得た樹脂組成物のプレスフィルム断面のＡＦＭ観察像である。
【図３】比較例５で得た樹脂組成物のプレスフィルム断面のＡＦＭ観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を含み、共重合体（Ｂ）がビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域とジエン系重合体（Ｂ−２）領域から構成され、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計質量に対する共重合体（Ｂ）の含有率が１０〜７０質量％であり、粉末又はペレット形状であり、平均粒子径が５０〜４０００μｍであることを特徴とする。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
【００１４】
本発明において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計質量（１００質量％）に対する共重合体（Ｂ）の含有率は１０〜７０質量％である。上記含有率が１０質量％未満の場合、樹脂組成物の柔軟性が著しく低下する。また、上記含有率が７０質量％超の場合、樹脂組成物は機械的強度又はバリア性が著しく低下する。これらの物性の低下は、共重合体（Ｂ）において、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）の結晶化を、ジエン系重合体（Ｂ−２）が阻害することに起因する。一方で、本発明の樹脂組成物は、上記含有率が上記範囲内であることにより、ビニルアルコール系重合体（Ａ）が樹脂組成物においてマトリックスとなるため、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の結晶性に起因する優れた物性と、共重合体（Ｂ）に起因する優れた柔軟性を両立できる。上記共重合体（Ｂ）の含有率は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。また、上記共重合体（Ｂ）の含有率は、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がさらに好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、平均粒子径が５０〜４０００μｍの粉末又はペレット形状である。平均粒子径が上記範囲であると、柔軟性に優れるとともに、成形時（特にストランドへの成形時）に樹脂同士が膠着を抑制でき、長時間にわたって安定した成形が可能となる。上記平均粒子径は、６０μｍ以上が好ましく、９０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上さらに好ましい。また、上記平均粒子径は、より嵩密度が低く、輸送効率に優れる点から、３５００μｍ以下が好ましく、３３００μｍ以下がより好ましく、より柔軟性に優れる点から、３０００μｍ以下がさらに好ましい。ここで、本発明における平均粒子径は、レーザー光による光散乱法を用い、溶媒中に樹脂組成物の粒子又はペレットを分散させて測定される体積平均粒子径を意味する。平均粒子径の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。なお、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ１）を含み、グラフト共重合体（Ｂ１）がビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域とジエン系重合体（Ｂ−２）領域から構成され、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ１）の合計質量に対するグラフト共重合体（Ｂ１）の含有率が１０〜７０質量％であり、平均粒子径が５０〜４０００μｍの粉末又はペレットである樹脂組成物もまた、本発明の実施形態の一つである。
【００１６】
（ビニルアルコール系重合体（Ａ）及び（Ｂ−１））
ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）の種類は特に限定されないが、例えば以下に示すポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体が好適に用いられる。ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）は、各重合体を構成する構造単位、各重合体の粘度平均重合度、けん化度等が同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）の各々において、単独のポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いてもよいし、複数のポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を組み合せて用いてもよい。なお、本発明において重合体中の構造単位とは、重合体を構成する繰り返し単位のことを意味する。例えば、エチレン単位又はビニルアルコール単位も構造単位である。
【００１７】
上記ポリビニルアルコールの粘度平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に準拠して測定）は特に限定されず、共重合体（Ｂ）の所望の数平均分子量に応じて適宜選択されるが、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは２００〜７，０００、さらに好ましくは３００〜５，０００である。上記粘度平均重合度が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物の機械的強度が優れる。
【００１８】
上記ポリビニルアルコールのけん化度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に準拠して測定）は特に限定されないが、水溶性に優れる点から、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、８０ｍｏｌ％がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１００ｍｏｌ％であってもよい。
【００１９】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体におけるエチレン単位の含有率は特に限定されないが、成形加工性、柔軟性及び耐水性に優れる点から、１０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％がより好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含有率は１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めることができる。
【００２０】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のけん化度は特に限定されないが、成形加工性、柔軟性及び耐水性に優れる点から、９０ｍｏｌ％以上が好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１００ｍｏｌ％であってもよい。エチレン−ビニルアルコール共重合体のけん化度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に準拠して測定できる。
【００２１】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は特に限定されないが、０．１ｇ／１０分以上が好ましく、０．５ｇ／１０分以上がより好ましい。上記メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上であると、柔軟性、耐水性及び機械的強度に優れる。なお、上記メルトフローレートの上限は通常用いられる値であればよく、例えば２５ｇ／１０分以下であってもよい。メルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、メルトインデクサーを用いて２１０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定して求めた値を示す。
【００２２】
上記のエチレン−ビニルアルコール共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン単位以外の不飽和単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。上記エチレン−ビニルアルコール共重合体における該不飽和単量体に由来する構造単位の含有率は、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体を構成する全構造単位に対して１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００２３】
上記ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルアルコール単位、ビニルエステル系単量体及びエチレン単位以外の構造単位を含んでいてもよい。当該構造単位としては、例えば、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類（ポリビニルアルコールの場合はエチレンを含む）；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルジメチルアミン等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン等のメタクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等に由来する構造単位が挙げられる。当該構造単位の含有率は、上記ポリビニルアルコール又は上記エチレン−ビニルアルコール共重合体を構成する全構造単位に対して１０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【００２４】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）としては、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体が好適に用いられる。エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いることで、本発明の樹脂組成物の熱成形性が向上しやすい。
【００２５】
〔共重合体（Ｂ）〕
共重合体（Ｂ）は、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域とジエン系重合体（Ｂ−２）領域から構成される。共重合体（Ｂ）は、少なくとも一つのビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域と少なくとも一つのジエン系重合体（Ｂ−２）領域を有する共重合体であれば特に制限はない。共重合体（Ｂ）は、例えばグラフト共重合体（Ｂ１）やブロック共重合体（Ｂ２）である。
【００２６】
〔グラフト共重合体（Ｂ１）〕
共重合体（Ｂ）は、好ましくはグラフト共重合体（Ｂ１）である。グラフト共重合体（Ｂ１）の構造は特に限定されないが、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域からなる主鎖及びジエン系重合体（Ｂ−２）領域からなる側鎖から構成されることが好ましい。すなわち、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域からなる主鎖に対して、ジエン系重合体（Ｂ−２）領域からなる側鎖が導入されたものであることが好ましい。特に、１つのビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域に複数のジエン系重合体（Ｂ−２）領域が結合したものが特に好ましい。ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）の種類は特に限定されないが、例えば、上記したポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）は、ビニルアルコール単位の含有率が４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であっても、５５ｍｏｌ％以上であってもよい。ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）において、ポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を１種単独で用いてもよく、複数のポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を組み合せて用いてもよい。
【００２７】
〔ブロック共重合体（Ｂ２）〕
共重合体（Ｂ）が、ブロック共重合体（Ｂ２）である場合、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域を重合体ブロック（ｂ１）として有し、ジエン系重合体（Ｂ−２）領域を重合体ブロック（ｂ２）として有する。ブロック共重合体（Ｂ２）は、重合体ブロック（ｂ１）及び重合体ブロック（ｂ２）をそれぞれ１つずつ有するものであってもよいし、重合体ブロック（ｂ１）及び／又は重合体ブロック（ｂ２）を２つ以上有するものであってもよい。該ブロック共重合体の結合様式としては、ｂ１−ｂ２型ジブロック共重合体、ｂ１−ｂ２−ｂ１型トリブロック共重合体、ｂ２−ｂ１−ｂ２型トリブロック共重合体、ｂ１−ｂ２−ｂ１−ｂ２型テトラブロック共重合体やｂ２−ｂ１−ｂ２−ｂ１型テトラブロック共重合体に代表される線状マルチブロック共重合体、（ｂ２−ｂ１−）n、（ｂ１−ｂ２−）n等で表される星型（ラジアルスター型）ブロック共重合体などが挙げられる。ｎは２より大きい値である。
【００２８】
（ジエン系重合体（Ｂ−２））
共重合体（Ｂ）は、ジエン系重合体（Ｂ−２）を含む。ジエン系重合体（Ｂ−２）の構造は特に限定されないが、ジエン系重合体（Ｂ−２）がオレフィン構造を有することが好ましい。ジエン系重合体（Ｂ−２）がオレフィン構造を有することで、本発明の樹脂組成物は高エネルギー線による架橋又は加硫が可能となる。ジエン系重合体（Ｂ−２）としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリファルネセン等が挙げられる。また、ジエン系重合体（Ｂ−２）は、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、クロロプレン及びファルネセンからなる群より選択される２種以上の共重合体であってもよい。中でも、反応性及び柔軟性の観点から、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリイソプレンがより好ましい。なお、共重合体（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域とジエン系重合体（Ｂ−２）領域以外の構造単位を含んでいてもよい。また、グラフト共重合体（Ｂ１）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域とジエン系重合体（Ｂ−２）領域以外の構造単位を含んでいてもよい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、化学的耐久性（特に耐アルカリ性）にも優れる。グラフト共重合体（Ｂ１）における、ジエン系重合体（Ｂ−２）は、側鎖として存在し、その一部又は全部が、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）からなる主鎖を構成する炭素原子（好適には主鎖を構成する２級炭素原子又は３級炭素原子）に直接結合していることが好ましい。上記側鎖の一部又は全部が上記２級炭素原子又は３級炭素原子に直接結合している場合、本発明の樹脂組成物は化学的耐久性（特に耐アルカリ性）により優れる。例えば上記側鎖が反応性基を介して主鎖に結合している場合、該結合箇所の化学的耐久性の低さに起因して、本発明の樹脂組成物が化学的耐久性に劣る傾向となる。
【００３０】
共重合体（Ｂ）における、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域とジエン系重合体（Ｂ−２）領域の合計質量に対するジエン系重合体（Ｂ−２）領域の含有率は特に限定されないが、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましい。上記ジエン系重合体（Ｂ−２）領域の含有率は８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。上記含有率が３０質量％以上の場合、共重合体（Ｂ）（特にグラフト共重合体（Ｂ１））において所望の柔軟性及び反応性が得られやすく、８０質量％以下の場合、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の相溶性に優れ、粗大な相分離の形成による透明性及び諸物性の悪化を抑制しやすい。
【００３１】
共重合体（Ｂ）に含まれるビニルアルコール単位の含有率は、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域とジエン系重合体（Ｂ−２）領域の合計質量に対して、１５〜６０質量％の範囲であることが好ましい。上記ビニルアルコール単位の含有率が１５質量％以上の場合、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との相溶性が高く、透明性に優れる。上記ビニルアルコール単位の含有率が６０質量％以下の場合、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とが適度に相溶するため、両者の過度な相溶によるマトリックスの結晶性の低下及びそれに伴う物性の悪化を抑制しやすい。上記ビニルアルコール単位の含有率は、１７〜５０質量％がより好ましく、１８〜４５質量％がさらに好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。前記ビニルアルコール単位の含有率の測定方法は、後述する実施例に記載のとおりである。
【００３２】
グラフト共重合体（Ｂ１）において、ジエン系重合体（Ｂ−２）領域からなる側鎖は、分子量分布を有していることが好ましい。ジエン系重合体（Ｂ−２）領域からなる側鎖が分子量分布を有すると、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ１）の相溶性が向上しやすく、成形後の透明性が高くなりやすい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに合成ゴム（Ｃ）を含んでいてもよい。合成ゴム（Ｃ）は、ジエン系重合体（Ｂ−２）に含まれる構成単位と同じ構成単位を含んでいてもよく、含まなくてもよい。また、合成ゴム（Ｃ）は、共重合体（Ｂ）の製造において生成する合成ゴムであってもよいし、本発明の樹脂組成物の製造において別途添加された合成ゴムであってもよい。樹脂組成物中の合成ゴム（Ｃ）の含有率は１０質量％以下が好ましい。１０質量％を超えると上記平均粒子径を有する樹脂組成物であっても樹脂同士が膠着しやすくなる傾向にある。上記合成ゴム（Ｃ）の含有率は、７質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましく、成形加工性により優れる点から、０．１質量％以下が特に好ましい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物の総変性量は、より柔軟性に優れる点から、１．０〜３０ｍｏｌ％が好ましく、５．０〜２５ｍｏｌ％がより好ましく、８．０〜２０ｍｏｌ％がさらに好ましい。本明細書において樹脂組成物の総変性量とは、樹脂組成物の全単量体単位に対するグラフト重合された単量体の含有量を意味する。樹脂組成物の総変性量は、具体的には、実施例に記載の方法で算出される。なお、樹脂組成物の総変性量を算出する際、係る樹脂組成物はビニルアルコール系重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物を意味し、上記以外の成分（合成ゴム（Ｃ）、着色剤、酸化防止剤等）を含有する場合には、係る成分を除いた樹脂組成物について総変性量を算出する。
【００３５】
本発明の樹脂組成物の結晶融解温度は、１４０℃以上であることが好ましい。上記結晶融解温度が上記１４０℃以上であることで、優れた機械的強度及び高いバリア性が発現されやすい。一方、前記樹脂組成物の結晶融解温度は、２００℃以下であることが好ましい。上記結晶融解温度が上記２００℃以下であると成形時に高温とする必要がなく、樹脂の熱劣化を抑制しやすい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外の他成分を含んでいてもよい。上記他成分としては、例えば着色剤、酸化防止剤、光安定剤、加硫剤及び加硫促進剤、無機添加剤（シリカ等）が挙げられる。
【００３７】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、一般に公知である種々のグラフト重合法を用いてビニルアルコール系重合体の主鎖上にラジカルを発生させグラフト鎖を導入することでグラフト共重合体（Ｂ１）を製造し、得られたグラフト共重合体（Ｂ１）とビニルアルコール系重合体（Ａ）を所望の組成で混合する方法が挙げられる。上記グラフト重合法としては、例えば、重合開始剤を用いたラジカル重合を用いてグラフト重合する方法；活性エネルギー線を用いるグラフト重合法（以下、活性エネルギー線グラフト重合法と称する）；が挙げられ、活性エネルギー線グラフト重合法が好適に用いられる。特に、活性エネルギー線グラフト重合法を用いる樹脂組成物の製造方法としては、ラジカルを発生させるために、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）に予め活性エネルギー線を照射する工程、及び、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）をジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体中に、又は当該単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合する工程を含む、製造方法が好適である。係る方法を用いて得られる生成物は、未反応のビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）と、グラフト共重合体（Ｂ１）の混合物になり、上記未反応のビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）がビニルアルコール系重合体（Ａ）に相当する。そのため、本方法を用いれば本発明の樹脂組成物をわずか一工程で製造できる。また、係る方法により得られるグラフト共重合体（Ｂ１）の側鎖の分子量は、均一化されず分子量分布を有する。さらに、上記活性エネルギー線グラフト重合法を用いる樹脂組成物の製造方法によって得られた樹脂組成物に、必要に応じて、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を添加してもよい。
【００３８】
ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）に活性エネルギー線を照射すると、少なくともビニルアルコール単位のメチン基の炭素原子にラジカルが発生することが確認されている。したがって、ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体が上記メチン基の炭素原子を開始末端としてラジカル重合することにより、ジエン系重合体（Ｂ−２）領域からなる側鎖がビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域からなる主鎖の３級炭素原子に直接結合しているグラフト共重合体（Ｂ１）が生成する。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体に活性エネルギー線を照射すると、エチレン単位のメチレン基の炭素原子にもラジカルが発生すると考えられる。このため、ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体が上記メチレン基の炭素原子を開始末端としてラジカル重合することにより、ジエン系重合体（Ｂ−２）領域からなる側鎖がビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域からなる主鎖の２級炭素原子に直接結合しているグラフト共重合体（Ｂ１）が生成すると推定される。
【００３９】
本発明の製造方法において、含水率１５質量％以下のビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）に活性エネルギー線を照射することが好ましい。前記含水率は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。含水率が１５質量％以下である場合、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）に発生したラジカルが消失しにくくなり、ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体に対するビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）の反応性が十分になりやすい。また、本発明の製造方法において、含水率０．００１質量％以上のビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）に活性エネルギー線を照射することが好ましい。前記含水率は、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましい。
【００４０】
ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）に照射する活性エネルギー線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等の電離放射線；Ｘ線、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー等が挙げられ、中でも電離放射線が好ましく、実用的には電子線及びγ線がより好ましく、処理速度が早く、かつ設備も簡便にできる電子線がさらに好ましい。
【００４１】
ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）に活性エネルギー線を照射する線量としては、５〜２００ｋＧｙが好ましく、１０〜１５０ｋＧｙがより好ましく、２０〜１００ｋＧｙがさらに好ましく、３０〜９０ｋＧｙが特に好ましい。照射する線量が５ｋＧｙ以上の場合、十分な量の側鎖を導入しやすくなる。一方、照射する線量が２００ｋＧｙ以下の場合、コスト面で有利になりやすい上、活性エネルギー線の照射によるビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）の劣化を抑制しやすくなる。
【００４２】
ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）の形状は特に限定されないが、平均粒子径が５０〜４０００μｍの粉末又はペレット形状であることが好ましい。当該形状にすることにより、合成ゴムの原料である単量体又は当該単量体を含む溶液との接触効率が上昇するため、高い反応率が得られやすい。平均粒子径が５０μｍ以上の場合、粉末の飛散を抑制しやすい傾向にあり、４０００μｍ以下の場合、反応率が高くなりやすい。上記平均粒子径は、より好ましくは６０〜３５００μｍ、さらに好ましくは８０〜３０００μｍである。平均粒子径の測定方法は、後記する実施例に記載されるように、株式会社堀場製作所製レーザー回折装置「ＬＡ−９５０Ｖ２」を用いた測定方法が挙げられる。
【００４３】
活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）を、ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合を行う場合、用いられる分散溶媒は、ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体を溶解させるが、活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）を溶解させないものである必要がある。活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）を溶解させる溶媒を使用した場合、グラフト重合の進行とビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）に発生したラジカルの失活が同時に進行するため、付加する単量体の量を制御することが困難である。前記グラフト重合に用いられる分散溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；トルエン、ヘキサン等が挙げられる。なお、水を使用する場合は、必要に応じて単量体を分散させるために界面活性剤等を併用してもよい。また、これらの溶媒は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
グラフト重合を行う工程において、活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）が膨潤することで、ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体が前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）の内部まで浸透し、ジエン系重合体（Ｂ−２）領域からなる側鎖を多量に導入できる。したがって、使用する分散溶媒は活性エネルギー線が照射された前記ビニルアルコール系重合体との親和性を考慮して選択することが好ましい。上述の分散溶媒の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールは活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）との親和性が高いため、本発明の製造方法において好適に用いられる。また、活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）が溶解しない範囲で、上記分散溶媒の混合物を液体媒体として使用することも、上記と同様の理由で効果的である。一方、液体媒体とビニルアルコール系重合体の親和性が過度に高い場合、反応後の樹脂が著しく膨潤し、ろ過による単離が困難になる上、ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体が単独重合しやすくなる。したがって、分散溶媒は、使用するビニルアルコール系重合体との親和性、後述する反応温度における膨潤性を踏まえた上で適切に選択することが好ましい。
【００４５】
グラフト重合におけるジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体の使用量は、単量体の反応性に合わせて適宜調整される。上記反応性は前述の通り、ビニルアルコール系重合体への単量体の浸透しやすさ等に依存して変化する。したがって、上記単量体の適切な使用量は、分散溶媒の種類もしくは量、又はビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）の重合度もしくはけん化度等に依存して変化するが、活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）１００質量部に対して、１〜１０００質量部が好ましい。ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体の量が上記範囲内であると、グラフト共重合体（Ｂ１）の、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）と、ジエン系重合体（Ｂ−２）の比率を前記範囲に制御しやすい。上記単量体の使用量は、２〜９００質量部がより好ましく、５〜８００質量部がさらに好ましい。
【００４６】
グラフト重合における液体媒体の使用量は、活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）１００質量部に対して、１００〜４０００質量部が好ましく、２００〜２０００質量部がより好ましく、３００〜１５００質量部がさらに好ましい。
【００４７】
グラフト重合における反応温度としては、２０℃〜１５０℃が好ましく、３０℃〜１２０℃がより好ましく、４０℃〜１００℃がさらに好ましい。反応温度が２０℃以上であると、グラフト重合反応が進行しやすい。反応温度が１５０℃以下であると、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）の熱溶融が起こりにくい。なお、ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体の沸点あるいは液体媒体の沸点が上記反応温度よりも低い場合は、オートクレーブ等の耐圧容器内で加圧下反応させることができる。
【００４８】
グラフト重合における反応時間は、１０時間以内が好ましく、８時間以内がより好ましく、６時間以内がさらに好ましい。上記反応時間が１０時間以下であると、ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体の単独重合を抑制しやすい。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、成形体（フィルム、シート、ボード、繊維等）、多層構造体（タイヤのインナーライナー等）、添加剤（タイヤの添加剤等）、相溶化剤、コート剤、バリア材、シーリング剤（金属シーラント等）、接着剤等の広範な用途に使用できる。
【００５０】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。【００５２】
［ビニルアルコール系重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ１）の合計質量に対するグラフト共重合体（Ｂ１）の含有率（質量％）の算出］
後述するグラフト重合反応で得られた樹脂組成物を抽出溶媒（ポリビニルアルコールの場合：水、エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合：水／イソプロパノール＝４／６（質量比）混合）に添加し、８０℃で３時間抽出処理を行った。抽出液を濃縮し、得られた抽出物、及び抽出されなかった残渣の質量をそれぞれ測定した。係る抽出物の質量が上記樹脂組成物に含まれるビニルアルコール系重合体（Ａ）の質量（Ｗａとする）であり、抽出されなかった残渣の質量が上記樹脂組成物に含まれるグラフト共重合体（Ｂ１）の質量（Ｗｂとする）である。これらの質量から（Ａ）／（Ｂ１）の質量比、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ１）の合計１００質量部に対するグラフト共重合体（Ｂ１）の含有率（質量％）を算出した。なお、当該処理における抽出物がグラフト共重合体（Ｂ１）を含まず、ビニルアルコール系重合体（Ａ）のみであることは、抽出物の１Ｈ−ＮＭＲ分析から確認した。また、実施例１２及び実施例１３で得られた樹脂組成物は、実施例１と同様の操作で合成ゴム（Ｃ）を除去した後、上述の方法によりＷａ及びＷｂを算出した。【００５３】
［ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域とジエン系重合体（Ｂ−２）領域の合計質量に対するジエン系重合体（Ｂ−２）の質量比の算出］
各実施例で得られた樹脂組成物（但し、実施例１２、１３については樹脂組成物から、実施例１と同様の操作で合成ゴム（Ｃ）を除去した後の樹脂組成物）の質量を「Ｗａｂ」とし、Ｗａｂと、反応に使用したビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）の質量の差を「Ｗｑ」とする。上述の方法で算出された樹脂組成物中のビニルアルコール系重合体（Ａ）の質量を「Ｗａ」とし、Ｗａｂ−Ｗａをグラフト共重合体（Ｂ１）の質量「Ｗｂ」とした。そして、Ｗｂ−Ｗｑをビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域からなる主鎖の質量とし、Ｗｑをジエン系重合体（Ｂ−２）領域からなる側鎖の質量として、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域からなる主鎖とジエン系重合体（Ｂ−２）領域からなる側鎖の合計質量に対するジエン系重合体（Ｂ−２）領域からなる側鎖の質量比を算出した。【００５４】
［総変性量の算出］
（ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）がポリビニルアルコールの場合）
原料のポリビニルアルコールの酢酸ビニル単位をａ１質量％、ビニルアルコール単位をｂ１質量％とする。以下の計算式に従い、総変性量（樹脂組成物の全単量体単位に対する、グラフト重合された単量体の含有量）を算出した。なお、実施例で得られた樹脂組成物中に合成ゴム（Ｃ）を含む場合は、後述する洗浄操作により合成ゴム（Ｃ）を除去した樹脂組成物について、上記総変性量を算出した。
変性量［ｍｏｌ％］＝Ｚ１／（Ｘ１＋Ｙ１＋Ｚ１）×１００
上記式中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１は以下の数式で算出される値である。
Ｘ１＝｛（原料のポリビニルアルコール（質量部））×（ａ１／１００）｝／８６
Ｙ１＝｛（原料のポリビニルアルコール（質量部））×（ｂ１／１００）｝／４４
Ｚ１＝｛（反応後の樹脂組成物（質量部））−（原料のポリビニルアルコール（質量部））｝／（グラフト重合する単量体の分子量）【００５５】
（ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）がエチレン−ビニルアルコール共重合体の場合）
原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位をａ２質量％、ビニルアルコール単位をｂ２質量％とする。以下の計算式に従い、総変性量（樹脂組成物の全単量体単位に対する、グラフト重合された単量体の含有量）を算出した。なお、実施例で得られた樹脂組成物中に合成ゴム（Ｃ）を含む場合は、後述する洗浄操作により合成ゴム（Ｃ）を除去した樹脂組成物について、上記総変性量を算出した。
変性量［ｍｏｌ％］＝Ｚ２／（Ｘ２＋Ｙ２＋Ｚ２）×１００
上記式中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２は以下の数式で算出される値である。
Ｘ２＝｛（原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体（質量部））×（ａ２／１００）｝／２８
Ｙ２＝｛（原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体（質量部））×（ｂ２／１００）｝／４４
Ｚ２＝｛（反応後の樹脂組成物（質量部））−（原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体（質量部））｝／（グラフト重合する単量体の分子量）【００５６】
［グラフト共重合体（Ｂ１）に含まれるビニルアルコール単位の含有率の算出］
前述のＷｂ（グラフト共重合体（Ｂ１）の質量）、Ｗｂ−Ｗｑ（グラフト共重合体（Ｂ１）におけるビニルアルコール系重合体からなる主鎖の質量）、ｂ１（ポリビニルアルコールにおけるビニルアルコール単位の質量％）、ｂ２（エチレン−ビニルアルコール共重合体におけるビニルアルコール単位の質量％）を用いて、以下の式に従い算出した。
（ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）がポリビニルアルコールの場合）
ビニルアルコール単位の含有率［％］＝｛（Ｗｂ−Ｗｑ）×ｂ１／１００｝／Ｗｂ×１００
（ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）がエチレン−ビニルアルコール共重合体の場合）
ビニルアルコール単位の含有率［％］＝｛（Ｗｂ−Ｗｑ）×ｂ２／１００｝／Ｗｂ×１００【００５７】
［平均粒子径の算出］
株式会社堀場製作所製レーザー回折装置「ＬＡ−９５０Ｖ２」を用い、樹脂組成物をメタノールに分散させた状態で体積平均粒子径を測定した。【００５８】
［熱物性評価］
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ株式会社製示差走査熱量測定装置「Ｑ１０００」を用い、昇温・降温速度：１０℃／分、温度範囲：０℃〜２４０℃の条件で熱物性を測定した。なお、結晶融解温度（Ｔｍ）は２ｎｄヒーティングの値を採用した。【００５９】
［樹脂組成物の製膜方法］
（ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）がポリビニルアルコールの場合）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物７０質量部とグリセリン３０質量部をブレンドし、ラボプラストミルにて、２００℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドを２００℃で１２０秒プレス成形して、厚み１００μｍのプレスフィルムを作製した。当該プレスフィルムをエタノール８０質量部、水２０質量部の混合溶媒中に浸漬してグリセリンを抽出した後、４０℃の真空乾燥機内で終夜乾燥して樹脂組成物のフィルムを得た。【００６０】
（ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）がエチレン−ビニルアルコール系重合体の場合）
樹脂組成物をラボプラストミルにて、２００℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドを２００℃で１２０秒プレス成形して、厚み１００μｍのプレスフィルムを作製した。当該プレスフィルムをエタノール８０質量部、水２０質量部の混合溶媒中に浸漬してグリセリンを抽出した後、４０℃の真空乾燥機内で終夜乾燥して樹脂組成物のフィルムを得た。【００６１】
［フィルム断面のモルフォロジー観察］
上述の樹脂組成物の製膜方法と同じ方法で、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のフィルムを得た。該フィルムを、Ｌｅｉｃａ社製ウルトラミクロトーム「ＥＭ  ＵＣ７」及びガラスナイフを用い、−６０℃で切断した。得られたフィルムの断面を、株式会社日立ハイテクサイエンス製走査型プローブ顕微鏡「環境制御型ユニット  Ｅ−Ｓｗｅｅｐ」を用い、以下の条件でモルフォロジーを観察した。
測定モード：ＤＦＭモード
使用カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ２０
Ｘ−Ｙデータ数：５１２／２５６
測定温度：２２℃
測定湿度：４０％ＲＨ【００６２】
［成形安定性評価］
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を二軸押出機（Φ２５ｍｍ、１００ｒｐｍ、成形温度２００℃、ダイ温度２２０℃）で、３ｋｇ／ｈｒの吐出量をストランド（単糸、２ｍｍ径）成形した。総計３時間の連続成形中に、樹脂組成物が膠着してフィードできなくなりストランドが断糸した回数をカウントした。ストランドが断糸した回数が少ないほど成形安定性に優れる。【００６３】
［ＯＴＲ評価］
各実施例及び比較例の樹脂組成物の製膜方法と同じ方法で、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のフィルムを得た。得られたフィルムを２０℃、８５％ＲＨの条件下で３日間調湿後、同条件下で、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＯＲＡＮ  ２／２１」）を用いて酸素透過速度の測定を行った。なお、実施例４で得られた樹脂組成物のフィルムのみ、電子線（１５０ｋＧｙ）を照射した後のバリア性の評価も行った。結果を表２に示す。
温度：２０℃
酸素供給側の湿度：８５％ＲＨ
キャリアガス側の湿度：８５％ＲＨ
酸素圧：１．０ａｔｍ
キャリアガス圧力：１．０ａｔｍ【００６４】
［接着性評価］
上述の樹脂組成物の製膜方法と同じ方法で、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のフィルム（Ｘ）を得た。接着対象として、厚み１ｍｍの自動車タイヤ用カーカス配合未加硫ゴム（Ｙ）を用いた。フィルム（Ｘ）を２枚のゴム（Ｙ）で挟み、さらに２枚のＲＦＬ（Resorcin Formalin Latex）処理済の厚み０．３７ｍｍのポリエステルネット（Ｚ）で挟み、これを圧縮成形機を用いて１７０℃に加熱し、０ｋｇｆで加圧せずに圧着した。得られた試料を幅１５ｍｍ長さ１００ｍｍの短冊状に裁断し、オートグラフ（株式会社島津製作所製ＡＧ−５０００Ｂ）を用いて、圧着した（Ｙ）と（Ｚ）の部分をチャックで挟み、Ｔ字状に引張り接着力（破断までの応力）を測定した（ロードセル１ｋＮ、引張速度２５０ｍｍ／分、チャック間距離７０ｍｍ）。結果を表３に示す。表に記載の数値は５回測定の平均値を採用した。【００６５】
［引張弾性率評価］
（ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）がポリビニルアルコールの場合）
上述の樹脂組成物の製膜方法と同じ方法で、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のフィルムを得た。当該フィルムを幅１０ｍｍのダンベル型にカットし、２０℃、３０％ＲＨの保管環境下で一週間調湿した後、オートグラフ（株式会社島津製作所製ＡＧ−５０００Ｂ）を用いて引張弾性率を測定した（ロードセル１ｋＮ、引張速度５００ｍｍ／分、チャック間距離７０ｍｍ）。また、上記フィルムに電子線（１５０ｋＧｙ）を照射し、電子線を照射しない場合と同様にして引張弾性率を測定した。結果を表４に示す。表に記載の数値は５回測定の平均値を採用した。【００６６】
（ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）がエチレン−ビニルアルコール系重合体の場合）
上述の樹脂組成物の製膜方法と同じ方法で、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のフィルムを得た。当該プレスフィルムをエタノール８０質量部、水２０質量部の混合溶媒中に浸漬してグリセリンを抽出した後、４０℃の真空乾燥機内で終夜乾燥して樹脂組成物のフィルムを得た。当該フィルムを幅１０ｍｍのダンベル型にカットし、２０℃、７０％ＲＨの条件下で一週間調湿した後、オートグラフ（株式会社島津製作所製ＡＧ−５０００Ｂ）を用いて引張弾性率を測定した（ロードセル１ｋＮ、引張速度５００ｍｍ／分、チャック間距離７０ｍｍ）。また、上記フィルムに電子線（１５０ｋＧｙ）を照射し、電子線を照射しない場合と同様にして引張弾性率を測定した。結果を表４に示す。表に記載の数値は５回測定の平均値を採用した。【００６７】
［化学的耐久性試験］
上述の樹脂組成物の製膜方法と同じ方法で、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のフィルムを得た。該フィルムを、８０℃に加温された１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。３時間後に上記フィルムを取り出し、脱イオン水に浸漬する洗浄を２回繰り返した後、５０℃に加温されたテトラヒドロフランにフィルムを３０分浸漬し取り出す操作を３回繰り返した。その後上記フィルムを８０℃の真空乾燥機で終夜乾燥した後、上述の方法でフィルムの弾性率を評価した。水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する化学的耐久性試験の前後での弾性率の評価結果を表５に示す。【００６８】
［実施例１］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有率３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）３．８ｇ／１０分）を粉砕した後、目開き４２５μｍの篩と目開き７１０μｍの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部（含水率０．５質量％）に窒素雰囲気下、電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン５７０質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体粒子を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温した。共重合体粒子がイソプレン溶液中に分散した状態で４時間６５℃での加熱撹拌を継続し、グラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を４０℃のテトラヒドロフランに添加し、１５分撹拌洗浄し、粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作ではポリイソプレンが抽出されていることを抽出物の１Ｈ−ＮＭＲ分析から確認し、７回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。また、当該樹脂組成物を用いて上記方法で製膜した、プレスフィルム断面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察像を図１に示す。【００６９】
［実施例２］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有率３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）３．８ｇ／１０分）を粉砕した後、目開き７５μｍ篩と目開き２１２μｍの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部（含水率０．５質量％）に窒素雰囲気下、電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン５７質量部、メタノール９６０質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で４時間６５℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を４０℃のテトラヒドロフランに添加、１５分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の１Ｈ−ＮＭＲ分析から確認したが、４回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。【００７０】
［実施例３］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有率３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）３．８ｇ／１０分）を粉砕した後、目開き７５μｍ篩と目開き２１２μｍの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部（含水率０．５質量％）に窒素雰囲気下、電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン１３６質量部、メタノール９００質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で４時間６５℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を４０℃のテトラヒドロフランに添加、１５分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の１Ｈ−ＮＭＲ分析から確認したが、５回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。【００７１】
［実施例４］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１０５、エチレン単位含有率４４ｍｏｌ％、エチレン質量分率３３．３質量％、ビニルアルコール質量分率６６．７質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）１３．０ｇ／１０分）を粉砕した後、目開き２１２μｍの篩と目開き４２５μｍの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部（含水率０．６質量％）に窒素雰囲気下、電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン５４０質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温した。共重合体粒子がイソプレン溶液中に分散した状態で４時間加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を４０℃のテトラヒドロフランに添加、１５分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の１Ｈ−ＮＭＲ分析から確認したが、６回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。【００７２】
［実施例５］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１０５、エチレン単位含有率４４ｍｏｌ％、エチレン質量分率３３．３質量％、ビニルアルコール質量分率６６．７質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）１３．０ｇ／１０分）を粉砕した後、目開き７５μｍ篩と目開き２１２μｍの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部（含水率０．６質量％）に窒素雰囲気下、電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン１３０質量部、テトラヒドロフラン８９０質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で３００分間６５℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を４０℃のテトラヒドロフランに添加、１５分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の１Ｈ−ＮＭＲ分析から確認したが、６回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。【００７３】
［実施例６］
重合温度を８０℃にした以外は実施例３と同様にして、目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。【００７４】
［実施例７］
重合温度を４０℃にした以外は実施例３と同様にして、目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。【００７５】
［実施例８］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０４、エチレン単位含有率３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）１０．０ｇ／１０分）を粉砕した後、目開き４２５μｍの篩と目開き７１０μｍの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部（含水率０．４質量％）に、窒素雰囲気下、電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン５７０質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温した。共重合体粒子がイソプレン溶液中に分散した状態で４時間６５℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を４０℃のテトラヒドロフランに添加、１５分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の１Ｈ−ＮＭＲ分析から確認したが、８回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。【００７６】
［実施例９］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１７１、エチレン単位含有率４４ｍｏｌ％、エチレン質量分率３３．３質量％、ビニルアルコール質量分率６６．７質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）３．３ｇ／１０分）を粉砕した後、目開き２１２μｍの篩と目開き４２５μｍの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部（含水率０．６質量％）に窒素雰囲気下、電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン５７０質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で３００分間６５℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を４０℃のテトラヒドロフランに添加、１５分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の１Ｈ−ＮＭＲ分析から確認したが、６回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。また、当該樹脂組成物を用いて上記方法で製膜した、プレスフィルム断面のＡＦＭ観察像を図２に示す。【００７７】
［実施例１０］
市販のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、Ｐｏｖａｌ  ５−８２、けん化度８２ｍｏｌ％、酢酸ビニル質量分率３０．０％、ビニルアルコール質量分率７０．０％）を粉砕した後、目開き４２５μｍの篩と目開き７１０μｍの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部（含水率０．８質量％）に窒素雰囲気下、電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン１３０質量部、メタノール８９０質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で４時間６５℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を４０℃のテトラヒドロフランに添加、１５分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の１Ｈ−ＮＭＲ分析から確認したが、６回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。【００７８】
［実施例１１］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１０５、エチレン単位含有率４４ｍｏｌ％、エチレン質量分率３３．３質量％、ビニルアルコール質量分率６６．７質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）１３．０ｇ／１０分）１００質量部（含水率０．６質量％）に窒素雰囲気下、電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン１３６質量部、イソプロパノール９００質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で４時間６５℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を４０℃のテトラヒドロフランに添加、１５分撹拌洗浄し粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の１Ｈ−ＮＭＲ分析から確認したが、３回目の洗浄操作以降では抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。このようにして、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。【００７９】
［実施例１２］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有率３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）３．８ｇ／１０分）を粉砕した後、目開き１５０μｍ篩と目開き３００μｍの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部（含水率０．５質量％）に窒素雰囲気下、電子線（１５ｋＧｙ）を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン５７０質量部、メタノール２００質量部、水１０質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で４時間６５℃での加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥し、目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。なお、実施例１２で得られた樹脂組成物にはポリイソプレンを含むが、該樹脂組成物中のポリイソプレンの含有率（質量％）は次の方法で測定した。すなわち、実施例１２で得られた樹脂組成物の一部を採取し、その質量（樹脂組成物の全質量）を測定した後、これを４０℃のテトラヒドロフランに添加し、１５分撹拌洗浄し、粒子を濾別する操作を１０回繰り返した。本操作ではポリイソプレンのみが抽出されていることを抽出物の１Ｈ−ＮＭＲ分析から確認した。１０回の抽出液を全て混合、テトラヒドロフランを留去してポリイソプレンの質量を測定し、［ポリイソプレンの質量］／［樹脂組成物の全質量］からポリイソプレンの含有率（質量％）を算出した。【００８０】
［実施例１３］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１０５、エチレン単位含有率４４ｍｏｌ％、エチレン質量分率３３．３質量％、ビニルアルコール質量分率６６．７質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）１３．０ｇ／１０分）を粉砕した後、目開き２１２μｍの篩と目開き４２５μｍの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部（含水率０．５質量％）に窒素雰囲気下、電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン５７０質量部、メタノール１６０質量部、水４０質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温した。共重合体粒子が溶液中に分散した状態で４時間加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥し、目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。なお、実施例１３で得られた樹脂組成物にはポリイソプレンを含むが、該樹脂組成物中のポリイソプレンの含有率（質量％）は実施例１２と同様の方法で算出した。【００８１】
［比較例１］
市販のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、Ｐｏｖａｌ  ５−８２、けん化度８２ｍｏｌ％、酢酸ビニル質量分率３０．０％、ビニルアルコール質量分率７０．０％）を評価した。平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。【００８２】
［比較例２］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有率３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）３．８ｇ／１０分）を粉砕した後、篩（７５μｍ〜２１２μｍ）を用いて分級された粒子を評価した。平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。【００８３】
［比較例３］
撹拌機、及び粒子の添加口を備えた反応器に、市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有率３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）３．８ｇ／１０分）１００質量部、ジメチルスルホキシド９００質量部を加え、８０℃で加熱撹拌し完溶させ、その後室温まで冷却した。別の反応器に、市販の無水マレイン酸変性液状イソプレンゴム（株式会社クラレ製、ＬＩＲ−４０３）２４．０質量部、テトラヒドロフラン５６．０質量部、メタノール０．２質量部を添加し、５０℃で加熱撹拌し完溶させた後、室温まで冷却した。このイソプレンゴム溶液を、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液に滴下し、室温のまま１時間撹拌した後、５０℃に昇温しさらに３時間撹拌した。その後室温まで冷却した後、得られた溶液をメタノールに滴下し、樹脂を析出させた。ろ別して析出した樹脂を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の樹脂を粉砕しようと試みたが、遠心粉砕機では破砕できず造粒は不可能であった。得られた樹脂を４０℃のテトラヒドロフランに添加、１５分撹拌洗浄し粒子をろ別し、抽出液からテトラヒドロフランを留去する操作を行ったが、抽出物は確認されなかったことから、ポリイソプレンは残留していないと判断し、目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。なお、二軸押出機での成形では、粒子の膠着が著しく、樹脂組成物を安定的にフィードすることができず、ストランドの断糸が連続したため、成形不可能と判断した。【００８４】
［比較例４］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有率３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）３．８ｇ／１０分）を粉砕した後、篩（４２５μｍ〜７１０μｍ）を用いて分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部（含水率０．６質量％）に電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。次に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン２０質量部、メタノール９８０質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が４０℃になるまで加温した。共重合体粒子が液中に分散した状態で４時間加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収した後、４０℃で終夜真空乾燥した。乾燥後の粒子を４０℃のテトラヒドロフランに添加、１５分撹拌洗浄し粒子をろ別し、抽出液からテトラヒドロフランを留去する操作を行ったが、抽出物は確認されなかったことから、ポリイソプレンは残留していないと判断し、目的の樹脂組成物を得た。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。【００８５】
［比較例５］
実施例１で得られた樹脂組成物から、上述の方法でエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を除去し、エチレン−ビニルアルコールグラフト共重合体（Ｂ１）を得た。次に、市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有率３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％）１０質量部と、エチレン−ビニルアルコールグラフト共重合体（Ｂ１）９０質量部を混合し、ラボプラストミルにて、２１０℃の温度で３分間溶融混練しコンパウンドを得た。当該コンパウンドは柔らかく、遠心粉砕機で粉砕することができなかったため、コンパウンドをプラスチックカッターで裁断し、諸評価に供した。組成算出結果、平均粒子径の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。なお、二軸押出機での成形では、粒子の膠着が著しく、樹脂組成物を安定的にフィードすることができず、ストランドの断糸が連続したため、成形不可能と判断した。また、当該樹脂組成物を用いて上記方法で製膜した、プレスフィルム断面のＡＦＭ観察像を図３に示す。【００８６】
【表１】
2019004455.tif 000002
【００８７】
【表２】
2019004455.tif 000003
【００８８】
【表３】
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【００８９】
【表４】
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【００９０】
【表５】
2019004455.tif 000006
【００９１】
上記実施例から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、高い結晶性を維持しながら柔軟性を有し、且つ成形安定性にも優れていることがわかる。したがって、従来のビニルアルコール系重合体よりもしなやかで割れにくい成形体を形成することが期待される。また、表２に示すＯＴＲの測定結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、上述の高い結晶性に起因して優れたバリア性能を発現する。また、表３に示すゴムとの接着性の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、導入したジエン系重合体の構造に起因して、ゴムと優れた接着性を発現する。さらに、表４に示す電子線照射前後の成形フィルムの機械物性評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、グラフト鎖同士を高エネルギー線で架橋し、柔軟でありながら極めて高い靭性を発現できる。加えて、表５に示す化学的耐久性の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、アルカリ性の環境下でもグラフト鎖が分解脱離せず、安定して柔軟性を発現できる。また、図１及び図２からわかるように、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計質量に対する共重合体（Ｂ）の含有率を制御することにより、柔軟な成分（白色部）の相分離サイズを制御でき、柔軟性と結晶性を両立させることができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、ビニルアルコール系樹脂の幅広い用途に利用できる。【００９２】
比較例１、２のように、未変性のビニルアルコール系重合体は、弾性率が高く、硬く脆い欠点を抱えている。また、これらは表３に示す通り、ゴムとの接着性は発現せず、また、高エネルギー線で架橋することは不可能である。比較例３のように、ポリイソプレンをビニルアルコール系重合体にグラフトした共重合体単体では、結晶性の低下が著しく、バリア性が悪化する。比較例４、５のように、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と、共重合体（Ｂ）の混合比率（質量比）が本発明の範囲外にある樹脂組成物は、柔軟性が不足したり、結晶性の低下により著しく機械的強度及びバリア性が低下する。また、図３からわかるように、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計質量に対する共重合体（Ｂ）の含有量が上述の本発明の特定割合の範囲外となると、相分離をせず全体が柔軟化してしまうため、柔軟性と結晶性の両立が難しくなる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の樹脂組成物は、高い結晶性と優れた柔軟性を両立するとともに、加工性に優れ、成形体（例えばフィルム、シート、ボード、繊維等）、多層構造体（タイヤのインナーライナー等）、添加剤（タイヤの添加剤等）、相溶化剤、コート剤、バリア材、シーリング剤（金属シーラント等）、接着剤等の広範な用途に使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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