(57)【要約】  核材表面の全部又は一部が被覆層で被覆され、前記核材が、一般式（1）：LixM1SyCz      （1）［式中、M1はFe、Ti、V及びNbよりなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。xは5〜15を示す。yは4.0〜8.0を示す。zは0〜5.0を示す。］で表される化合物であり、前記被覆層が、リチウム遷移金属硫化物からなる、リチウム金属硫化物は、初期容量を低下させることなく、充放電サイクル特性を向上させる材料である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
核材表面の全部又は一部が被覆層で被覆され、
前記核材が、一般式（1）：
LixM1SyCz      （1）
［式中、M1はFe、Ti、V及びNbよりなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。xは5〜15を示す。yは4.0〜8.0を示す。zは0〜5.0を示す。］
で表される化合物を含有し、
前記被覆層が、リチウム遷移金属硫化物を含有する、リチウム金属硫化物。
【請求項２】
前記被覆層の被覆量が、1〜15モル%である、請求項１に記載のリチウム金属硫化物。
【請求項３】
前記一般式（1）で表される化合物と遷移金属化合物との反応焼成物である、請求項１又は２に記載のリチウム金属硫化物。
【請求項４】
前記遷移金属化合物を構成する遷移金属が、Ti、V、Zr、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Hf、Ta及びWよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項３に記載のリチウム金属硫化物。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属硫化物が結晶質材料である、請求項１〜４のいずれか1項に記載のリチウム金属硫化物。
【請求項６】
前記核材が、硫化リチウム（Li2S）を主相として含み、粉末X線回折によって得られるLi2Sの（111）面に基づく回折ピークの半価幅から算出される結晶子サイズが50nm以下である、請求項１〜５のいずれか1項に記載のリチウム金属硫化物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか1項に記載のリチウム金属硫化物の製造方法であって、
前記一般式（1）で表されるリチウム金属硫化物と、遷移金属化合物とを反応させ、次いで、焼成する工程
を備える、製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか1項に記載のリチウム金属硫化物を含有する、リチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項８に記載の正極活物質を含有する、リチウムイオン電池用正極。
【請求項１０】
請求項９に記載の正極を備える、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属硫化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器・ハイブリッド車等の高性能化により、それに用いられる二次電池（特にリチウムイオン二次電池）は益々高容量化が求められるようになっている。特に、電気自動車用のリチウムイオン二次電池としては、高いエネルギー密度が必要とされている。現行のリチウムイオン二次電池では負極に比べて正極の高容量化が遅れており、最近盛んに研究開発されている高容量型のLi(Ni,Mn,Co)O2系材料でも250〜300mAh/g程度である。このため、より高容量な正極活物質が求められている。【０００３】
一方、硫黄は理論容量が約1670mAh/gと高く、高容量電極材料の有望な候補の一つである。しかしながら、硫黄単体はリチウムを含有していないので、負極にリチウム又はリチウムを含む合金等を用いなければならず、負極の選択幅が狭いという欠点がある。【０００４】
これに対して、硫化リチウムはリチウムを含有しているので、負極に黒鉛やシリコン等の合金類を用いることができ、負極の選択幅が飛躍的に広がるとともに、金属リチウム使用によるデンドライト生成が引き起こす短絡等の危険性を回避できる。このような硫化リチウム等の硫化物は理論容量が高く（硫化リチウムの場合1167mAh/g）、高エネルギー密度電池用の正極活物質として期待されている。しかしながら、硫化リチウムは絶縁性材料であるため、導電性を補うために炭素等を電極に混合するのが一般的であり、このことが結果的にエネルギー密度低下を引き起こしてしまう。また、硫化リチウムは、有機電解液を用いた電池系においては、充放電時に多硫化リチウムとして電解液に溶出し、電解液を分解するとともに、それが負極に移動して偏析するため、硫化リチウムをそのまま使用して充放電を行うことができない。そのため、硫化リチウムを正極に用いた電池の性能向上には、溶出した多硫化リチウムを正極内に保持しておくような正極層の設計や、負極を保護するような電解液の工夫、更には溶出の起こらない固体電解質への代替等の対策が必要となる。【０００５】
多硫化リチウム溶出を抑制する方法として、Li挿入・脱離反応の際に硫黄原子が遊離しないよう異種元素との結合を形成する方法が考えられる。そのためには、異種元素を硫化リチウムに導入した化合物を作製する必要がある。添加する異種元素としては、絶縁性の硫化リチウムに導電性を付与することのできる遷移金属元素が適しており、例えば、特許文献１には、Feを通電焼結により硫化リチウムと複合化させることが記載されている。これにより、硫黄が電解液に溶出することを抑制して充放電が可能になるとともに、導電率も向上する。【０００６】
しかしながら、一般的に、硫黄系の正極活物質は、充放電サイクルを繰り返すと容量が低下することが知られている。例えば、上記特許文献１のFeを通電焼結により硫化リチウムと複合化させた材料の場合は、充放電時に電解液にさらされた最表面部分のSとFeとの結合が弱く不安定であるために、充放電サイクルを繰り返すと正極活物質が電解液に溶出して多硫化物イオンが負極のリチウム金属と反応するため正極として機能する硫黄が減少するのみならず、多硫化物イオンが電解液を分解するとともに正極活物質表面には不溶性の無機又は有機皮膜が形成され抵抗が増大するために容量が低下する。このため、50サイクル充放電した場合には、容量維持率はわずか数%程度である。【０００７】
このようなサイクル劣化を抑制するため、正極活物質を各種材料で被覆することも検討されている。例えば、特許文献２には正極活物質を炭素により被覆することが記載されており、特許文献３には正極活物質をポリマーにより被覆することが記載されており、特許文献４には正極活物質を固体電解質により被覆することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０３７５９８号
【特許文献２】特開２００６−０２４４１５号公報
【特許文献３】特開２０１６−１９７５９０号公報
【特許文献４】特開２０１６−１６４８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献２〜４のような被覆方法では、被覆層を形成する材料がリチウムイオンの充放電に寄与しないため、その分エネルギー密度が低下してしまう。また、上記特許文献２〜４のようにリチウム伝導性のない材料を被覆すると、正極活物質表面におけるリチウム拡散が阻害され抵抗が増大するため、かえって容量が低下してしまう。【００１０】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、初期容量を低下させることなく、充放電サイクル特性を向上させる材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、核材として特定のリチウム金属硫化物を用い、特定の（リチウム）金属硫化物からなる被覆層で被覆した場合には、従来の被覆方法とは異なり、リチウム伝導性及び電子伝導性を有する材料で硫化物正極を表面被覆しているため、初期容量を低下させることなく、充放電サイクル特性を向上させることができることを見出した。この材料は、簡便な方法で製造することが可能である。本発明は、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．核材表面の全部又は一部が被覆層で被覆され、
前記核材が、一般式（1）：
LixM1SyCz      （1）
［式中、M1はFe、Ti、V及びNbよりなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。xは5.0〜15.0を示す。yは4.0〜8.0を示す。zは0〜5.0を示す。］
で表される化合物を含有し、
前記被覆層が、リチウム遷移金属硫化物を含有する、リチウム金属硫化物。
項２．前記被覆層の被覆量が、1.0〜15.0モル%である、項１に記載のリチウム金属硫化物。
項３．前記一般式（1）で表される化合物と遷移金属化合物との反応焼成物である、項１又は２に記載のリチウム金属硫化物。
項４．前記遷移金属化合物を構成する遷移金属が、Ti、V、Zr、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Hf、Ta及びWよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項３に記載のリチウム金属硫化物。
項５．前記リチウム遷移金属硫化物が結晶質材料である、項１〜４のいずれか1項に記載のリチウム金属硫化物。
項６．前記核材が、硫化リチウム（Li2S）を主相として含み、粉末X線回折によって得られるLi2Sの（111）面に基づく回折ピークの半価幅から算出される結晶子サイズが50nm以下である、項１〜５のいずれか1項に記載のリチウム金属硫化物。
項７．項１〜６のいずれか1項に記載のリチウム金属硫化物の製造方法であって、
前記一般式（1）で表されるリチウム金属硫化物と、遷移金属化合物とを反応させ、次いで、焼成する工程
を備える、製造方法。
項８．項１〜６のいずれか1項に記載のリチウム金属硫化物を含有する、リチウムイオン電池用正極活物質。
項９．項８に記載の正極活物質を含有する、リチウムイオン電池用正極。
項１０．項９に記載の正極を備える、リチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、初期容量を低下させることなく、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例1で得られた試料のSEM-EDX測定によるマッピング図である。左上図はSEM像、右上図は硫黄のマッピング図、左下図は鉄のマッピング図、右下図はチタンのマッピング図を示す。
【図２】実施例1で得られた試料のTEM測定によるマッピング図である。左上図はHAADF-TEM像、右上図はSTEM-EDXによる硫黄のマッピング図、左下図はSTEM-EDXによる鉄のマッピング図、右下図はSTEM-EDXによるチタンのマッピング図を示す。スケールバーは300nmである。
【図３】実施例1及び2並びに比較例1及び2で得られた試料を正極活物質とするリチウム二次電池の充放電試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「A〜B」で示す場合、A以上B以下を意味する。
【００１５】
１．リチウム金属硫化物
本発明のリチウム金属硫化物は、核材表面の全部又は一部が被覆層で被覆された材料である。
【００１６】
（１−１）核材
本発明のリチウム金属硫化物において、核材は、一般式（1）：
LixM1SyCz      （1）
［式中、M1はFe、Ti、V及びNbよりなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。xは5.0〜15.0を示す。yは4.0〜8.0を示す。zは0〜5.0を示す。］
で表される化合物を含有する。
【００１７】
本発明において、一般式（1）におけるM1としては、硫黄との結合により遊離硫黄をより抑制するとともに、導電率をより向上させる観点から、Fe、Ti、V、Nb等が好ましい。なかでも、導電率及びコストの観点から、Feが好ましい。これらの元素は、単独で使用することもでき、2種以上を組合せて使用することもできる。
【００１８】
さらに、本発明のリチウム金属硫化物の核材における各元素の存在割合については、遊離硫黄が生じない程度にM1-S結合が形成できるだけのM1量が存在し、含有Li量から見積もられる理論容量が大きいLi量が存在し、導電性を確保できるだけのM1量が存在することが好ましい。このような観点から、上記一般式（1）において、xは5.0〜15.0、好ましくは6.0〜10.0、より好ましくは7.0〜9.0である。また、上記一般式（1）において、yは4.0〜8.0、好ましくは5.0〜7.0である。さらに、核材には、Cが含まれてもよく、上記一般式（1）において、zは0〜5.0、好ましくは1.0〜4.0である。
【００１９】
このような核材の平均粒径は、特に制限されないが、後述の被覆層で被覆することにより初期容量を維持しつつ充放電サイクル特性をより向上させる観点から0.05〜500μmが好ましく、0.1〜200μmがより好ましい。なお、核材の平均粒径は、乾式のレーザー回折・散乱法により測定する。また、核材の形状についても特に制限されず、通常の電極作製および充放電試験に特段の支障を伴うものでなければどのような形状のものでもよい。
【００２０】
このような一般式（1）で表される化合物としては、硫化リチウム（Li2S）を主相として含み、粉末X線回折によって得られるLi2Sの（111）面に基づく回折ピークの半価幅から算出される結晶子サイズが50nm以下である材料（以下、「硫化リチウム複合体」と言うこともある）が好ましい。この材料は、添加元素である鉄原子が硫化リチウム結晶格子内に配置してFe-S結合を形成し、遊離硫黄を含まない材料であるため、リチウムの挿入及び脱離時に多硫化物イオンの溶出をさらに抑制し、電解液の分解及び負極への移動又は析出によるサイクル特性の悪化を特に防ぐことができる。また、Fe及び必要に応じてCを含むため導電性が付与されており、特に優れた充放電特性も示す材料である。
【００２１】
このような硫化リチウム複合体は、粉末X線回折測定において、主相が硫化リチウムからなるものである。硫化リチウム相の存在量は特に限定的ではなく、該複合体全体を基準として90モル%以上が好ましく、95モル%以上がより好ましい。
【００２２】
また、このような硫化リチウム複合体は、例えばメカニカルミリング法により微細化されて、結晶子サイズが50nm以下となっている。結晶子サイズは、粉末X線回折測定において主相として観測される硫化リチウムのピークの最高強度を示す（111）面に基づく回折ピークの半価幅から、Scherrerの式に基づいて算出される値である。
【００２３】
このような状態の硫化リチウム複合体では、鉄原子は硫化リチウム結晶格子内に配置してFe-S結合を形成し、準安定相である鉄含有硫化リチウムが形成され、これが例えばメカニカルミリング法により微細化されてサブミクロンの粒子となり、本来準安定相である鉄含有硫化リチウムが安定化されている。
【００２４】
なお、上記した硫化リチウム複合体は、硫化リチウムの結晶相以外に少量の不純物が約10モル%以下（特に5モル%以下）なら含まれていてもよく、この程度の不純物含有量であれば充放電特性に与える影響は限定的である。
【００２５】
このような硫化リチウム複合体は、国際公開第２０１５／０３７５９８号に記載の方法にしたがって製造することができる。国際公開第２０１５／０３７５９８号の全記載は、参照により援用する。なお、上記記載のリチウム金属硫化物としてはFe以外の遷移金属を含むものでも同様である。
【００２６】
（１−２）被覆層
本発明のリチウム金属硫化物において、被覆層を構成する被覆材は、リチウム遷移金属硫化物を含有する。リチウム遷移金属硫化物は、リチウム、遷移金属及び硫黄を含む化合物を意味し、なかでも、リチウム、遷移金属及び硫黄のみからなる化合物が好ましい。このようなリチウム遷移金属硫化物は、例えば、後述の製造方法のように、前記一般式（1）で表される化合物と遷移金属化合物（遷移金属化合物の詳細は後述する）との反応焼成物であり、例えば、一般式（2）：
LipM2Sq      （2）
［式中、M2はM1と同一又は異なって、遷移金属を示す。pは0より大きく4.0以下である。qは0.5〜3.0を示す。］
で表されるリチウム遷移金属硫化物とすることができる。この（リチウム）金属硫化物はそれ自身も充放電に寄与する。
【００２７】
本発明において、遷移金属化合物を構成する遷移金属（一般式（2）におけるM2）としては、電解液により溶出しにくくするとともにリチウム伝導性及び電子伝導性により優れた材料とする観点から遷移金属であり、Ti、V、Zr、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Hf、Ta、W等が好ましい。なかでも、層状正極活物質を形成し、電解液に対する安定性がより高い観点からTi及びMoが好ましい。これらの元素は、単独で使用することもでき、2種以上を組合せて使用することもできる。
【００２８】
さらに、本発明のリチウム金属硫化物の被覆材における各元素の存在割合については、電解液により溶出しにくくするとともにリチウム伝導性及び電子伝導性により優れた材料とする観点から、pは0より大きく4.0以下であることが好ましく、0.5〜3.0であることがより好ましく、1.0〜2.0であることがさらに好ましい。また、上記一般式（2）において、qは0.5〜3.0が好ましく、1.0〜2.0がより好ましい。
【００２９】
このような被覆層を構成する被覆材は、被覆層を構成する被覆材の結晶性を高め、充放電サイクル特性をより向上させることができる観点から、結晶質材料が好ましい。結晶化度は、X線回折測定（XRD）により確認する。
【００３０】
上記のような被覆材を含有する被覆層は、上記した核材表面の全部又は一部に被覆されている。被覆量は、特に、均一に被覆して多硫化物の溶出をより抑制してサイクル特性をより向上させるためには核材表面の全部が被覆される程度が好ましい。一方、初期容量を維持する観点からは、被覆量が多過ぎないことが好ましい。このような観点から、被覆層の被覆量は、1.0〜15.0モル%が好ましく、2.0〜10.0モル%がより好ましく、3.0〜8.0モル%がさらに好ましく、3.3〜7.0モル%が特に好ましく、3.5〜6.0モル%が最も好ましい。なお、被覆層の被覆量は、SEM-EDX測定によるリチウム金属硫化物中の遷移金属（M2）の量と、M1とM2との合計量との比から、M1とM2との合計量を100モル%として算出する。
【００３１】
また、上記のような被覆材からなる被覆層の厚みは、多硫化物の溶出をより抑制してサイクル特性をより向上させつつ初期容量を維持する観点からは、0.5〜500nmが好ましく、1〜200nmがより好ましい。なお、被覆層の厚みは、TEM-EDXにより測定する。
【００３２】
２．リチウム金属硫化物の製造方法
本発明のリチウム金属硫化物の製造方法は、特に制限されない。例えば、前記一般式（1）で表されるリチウム金属硫化物（核材）と、遷移金属化合物（被覆材前駆体）とを反応させ、次いで、焼成する工程を備える方法により製造することができる。
【００３３】
例えば、一般式（1）で表される化合物（核材）として上記硫化リチウム複合体を用い、遷移金属化合物としてハロゲン化チタンを用いた場合には、核材の最表面に存在する硫化リチウムが、以下の反応式：
2Li2S  +  TiX4  →  TiS2（被覆材）  ＋  4LiX（副生成物）
により、被覆材が形成される。この後焼成することにより、被覆材の結晶性を高めることで充放電サイクル特性を向上させつつ、核材に含まれるリチウム原子の拡散により、被覆材がリチウムを含む材料となり、初期の充放電効率及びエネルギー密度を向上させることができる。この際形成される被覆材は、電解液に溶出しにくいとともにリチウム伝導性及び電子伝導性に優れる材料であるため、初期容量を維持しつつ充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００３４】
一般式（1）で表される化合物（核材）としては、上記のように、国際公開第２０１５／０３７５９８号に記載の方法にしたがって製造することができる。一般式（1）で表される化合物（核材）の形状については特に限定はないが、本発明のリチウム金属硫化物において所望のサイズとなるように調整することができる。なお、一般式（1）で表される化合物（核材）として粒径の大きな材料を使用し、乳鉢等で粉砕することにより、平均粒径を制御することもできる。
【００３５】
一般式（1）で表される化合物（核材）と反応させる遷移金属化合物（被覆材前駆体）としては、反応によりリチウム遷移金属硫化物が得られる材料である限り特に制限はなく、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩等が挙げられる。これら遷移金属化合物を構成する遷移金属は、得ようとするリチウム遷移金属硫化物を構成する遷移金属と同じものを使用することができる。なかでも、一般式（1）で表される化合物（核材）との反応性、有機溶媒への溶解度等の観点から、遷移金属ハロゲン化物が好ましく、遷移金属塩化物がより好ましい。このような遷移金属化合物（被覆材前駆体）としては、例えば、TiCl4、VCl4、ZrCl4、FeCl3、CoCl2、NiCl2、CuCl4、NbCl4、MoCl5、HfCl4、TaCl5、WCl4、TiBr4、VBr4、ZrBr4、FeBr3、CoBr2、NiBr2、CuBr4、NbBr4、MoBr5、HfBr4、TaBr5、WBr4、TiI4、VI4、ZrI4、FeI3、CoI2、NiI2、CuI4、NbI4、MoI5、HfI4、TaI5、WI4、Ti(NO3)4、V(NO3)4、Zr(NO3)4、Fe(NO3)3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)4、Nb(NO3)4、Mo(NO3)5、Hf(NO3)4、Ta(NO3)5、W(NO3)4、Ti(SO4)2、V(SO4)2、Zr(SO4)2、Fe2(SO4)3、CoSO4、NiSO4、Cu(SO4)2、Nb(SO4)2、Mo2(SO4)5、Hf(SO4)2、Ta2(SO4)5等が挙げられる。これらの遷移金属化合物は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００３６】
遷移金属化合物の使用量は特に制限されないが、上記した被覆量となるように調整することが好ましい。具体的には、一般式（1）で表される化合物（核材）と遷移金属化合物との合計量を100質量%として、遷移金属化合物が2.0〜50.0質量%が好ましく、2.5〜40.0質量%がより好ましく、3.0〜35.0質量%がさらに好ましく、10.0〜30.0質量%が特に好ましい。
【００３７】
一般式（1）で表される化合物（核材）と遷移金属化合物との反応は、特に制限されないが、液相中で行うのが簡便である。例えば、有機溶媒中で一般式（1）で表される化合物（核材）と遷移金属化合物との反応を行うことができる。具体的には、有機溶媒に対して、一般式（1）で表される化合物（核材）及び遷移金属化合物を同時に添加することもできるし、逐次的に添加することもできる。特に、一般式（1）で表される化合物（核材）に対して、被覆材をより均一に被覆させる観点から、有機溶媒中に一般式（1）で表される化合物（核材）を添加して分散させ、その後遷移金属化合物を添加し、必要に応じて撹拌して得られた懸濁液を固液分離することで本発明のリチウム金属硫化物を得ることが好ましい。
【００３８】
この際使用できる有機溶媒としては、一般式（1）で表される化合物（核材）が反応又は溶解せずに分散させることができるとともに、遷移金属化合物が溶解するものが好ましい。具体的には、ヘプタン、リモネン、エチルヘキサノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は、使用する一般式（1）で表される化合物（核材）及び遷移金属化合物に応じて適宜選択することが好ましい。また、これらの有機溶媒は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００３９】
また、固液分離の方法は特に制限されず、ろ過、遠心分離等の公知の方法を採用することができる。
【００４０】
上記の反応の温度は特に制限されず、通常、0〜100℃、特に10〜50℃とすることができる。反応時間は、被覆層を十分形成できる限り特に制限はなく、例えば5分〜24時間が好ましく、10分〜12時間がより好ましい。また、上記の反応の雰囲気は特に制限されず、通常、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性雰囲気とすることができる。
【００４１】
この後、必要に応じて洗浄、乾燥等の通常行われる後処理を施すことにより、一般式（1）で表される化合物（核材）に対して被覆層を形成することができる。
【００４２】
このようにして一般式（1）で表される化合物（核材）に対して、被覆材を被覆させた場合、被覆材はリチウムを含まず（一般式（2）においてpが0であり）、非晶質の材料が得られやすい。本発明では、被覆材を結晶質材料としつつ、核材に含まれるリチウム原子の拡散によりリチウムを含む材料（一般式（2）においてpが0ではない材料）とするために焼成処理を施す。このように、焼成することにより、被覆層を構成する被覆材の結晶性を高めることで充放電サイクル特性をより向上させるとともに、リチウムを含む材料とすることで初期の充放電効率及びエネルギー密度も向上させることができる。
【００４３】
焼成温度は特に制限はないが、結晶性をより高めることで充放電サイクル特性をより向上させる観点から、200〜1000℃が好ましく、300〜800℃がより好ましい。焼成時間は、被覆材を結晶質材料とすることができる限り特に制限はなく、例えば5分〜48時間が好ましく、10分〜24時間がより好ましい。また、上記の反応の雰囲気は特に制限されず、通常、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性雰囲気とすることができる。
【００４４】
この後、必要に応じて洗浄、乾燥等の通常行われる後処理を施すことにより、本発明のリチウム金属硫化物を得ることができる。なお、洗浄は、副生成物の除去の観点からは有機溶媒を使用することが有効であり、電解液として用いられる有機溶媒や公知の高級アルコール等を用いた洗浄が適用できる。例えばジメチルカーボネート（DMC）、エチルヘキサノール等が好適に用いられる。
【００４５】
３．リチウムイオン電池
本発明のリチウム金属硫化物は、上記した優れた特性を利用して、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、金属リチウム二次電池等のリチウムイオン電池の正極活物質として有効に利用できる。特に、本発明のリチウム金属硫化物は、構造中にリチウムを含有する材料であるため、充電から開始して充放電を行うことができる材料であり、しかも、優れたサイクル特性を有することから、リチウムイオン電池用の正極活物質として有用である。本発明のリチウム金属硫化物を正極活物質として使用するリチウムイオン電池は、電解液中に溶出しにくいために充放電サイクル特性に優れるという特徴を有しているため、電解質として非水溶媒系電解液を用いる非水電解質リチウムイオン電池（特に非水電解質リチウムイオン二次電池）に使用することが好ましい。
【００４６】
非水電解質リチウムイオン電池の構造は、本発明のリチウム金属硫化物を正極活物質として用いること以外は、公知のリチウムイオン電池と同様とすることができる。例えば、上記したリチウム金属硫化物を正極活物質として使用する他は、基本的な構造は、公知の非水電解質リチウムイオン電池と同様とすることができる。
【００４７】
正極については、本発明のリチウム金属硫化物を正極活物質として用い、例えば、本発明のリチウム金属硫化物と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合することで作製した正極合剤をAl、Ni、Ti、Au、Ag、Cu、ステンレス、カーボンクロス等の正極集電体に担持させることができる。導電助剤としては、例えば、炭素材料（黒鉛、コークス、カーボンブラック、活性炭等）、導電性繊維（針状カーボン；カーボンナノチューブ；気相成長炭素、ピッチ（石油、石炭、コールタール等の副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維；アクリル繊維から製造した炭素繊維）、耐食性金属（チタン、金等）、炭化物（SiC、WC等）、窒化物（Si3N4、BN等）等も用いることができる。バインダーとしては、特に制限はなく公知の材料を用いることができ、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリイミド等が挙げられる。また、加熱、紫外線照射等により架橋する反応基を有するバインダーも好適に用いることができる。反応基としては、例えば、ビニレン基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アリル基、カルボニル基、上記反応基の炭素原子の一部を異種元素で置換した反応基等が挙げられる。正極集電体の形状も特に制限はなく、金属箔（厚み10〜100μm）、穿孔金属箔（厚み10〜100μm、孔径0.1〜10mm）、エキスパンドメタル、発泡金属板、ガラス状炭素板等が挙げられる。
【００４８】
負極としては、リチウムを含有する材料とリチウムを含有しない材料をともに用いることが可能である。例えば、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛等）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の他、リチウム金属又はリチウムとアルミニウム等との合金や、リン、スズ、シリコン及びこれらを含む合金や、SiO等も用いることができる。容量の観点から、リチウム金属が好ましい。これらの負極活物質についても、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を用いて、Al、Ni、Ti、Au、Ag、Cu、ステンレス、カーボン等からなる負極集電体に担持させることができる。導電助剤としては、例えば、炭素材料（黒鉛、コークス、カーボンブラック、活性炭等）、導電性繊維（針状カーボン；カーボンナノチューブ；気相成長炭素、ピッチ（石油、石炭、コールタール等の副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維；アクリル繊維から製造した炭素繊維）、耐食性金属（チタン、金等）、炭化物（SiC、WC等）、窒化物（Si3N4、BN等）等も用いることができる。バインダーとしては、特に制限はなく公知の材料を用いることができ、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリイミド等が挙げられる。また、加熱、紫外線照射等により架橋する反応基を有するバインダーも好適に用いることができる。反応基としては、例えば、ビニレン基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アリル基、カルボニル基、上記反応基の炭素原子の一部を異種元素で置換した反応基等が挙げられる。負極集電体の形状も特に制限はなく、金属箔（厚み10〜100μm）、穿孔金属箔（厚み10〜100μm、孔径0.1〜10mm）、エキスパンドメタル、発泡金属板、ガラス状炭素板等が挙げられる。
【００４９】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミド、無機ガラス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。
【００５０】
非水電解質としては、特に制限はなく、公知の有機溶媒と電解質塩とを組合せて用いることができる。非水電解質の溶媒としては、カーボネート、エーテル、ニトリル、含硫黄化合物、イオン液体、溶媒和イオン液体等の非水溶媒系二次電池の溶媒として公知の溶媒を用いることができる。
【００５１】
非水電解質リチウムイオン電池の形状についても特に限定はなく、円筒型、角型等のいずれも採用できる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例のみに制限されないことは言うまでもない。【００５３】
合成例1：硫化リチウム複合体（核材）の合成
市販の硫化リチウム（Li2S）（平均粒径約16μm）と硫化鉄（FeS）（平均粒径約6μm）を、モル比が4: 1となるよう、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内（露点-80℃）で秤量し、乳鉢で充分に混合後、内径15mmの黒鉛型材に充填した。【００５４】
次いで、原料を充填した黒鉛型材を通電焼結機に収容した。黒鉛型材及び電極部分を含む通電部分については、真空チャンバー内に収容されており、チャンバー内は、真空（約20Pa）脱気後、高純度アルゴンガス（酸素濃度約0.2ppm）を大気圧まで充填した。【００５５】
その後、黒鉛型材内に充填された原料を約30MPaで加圧しながら約600Aのパルス電流（パルス幅2.5ミリ秒、周期28.6Hz）を印加した。黒鉛型材近傍は約200℃／分の昇温速度で加熱され、パルス電流印加開始3分後に600℃に到達した。その後、直ちに電流印加及び加圧を停止して自然放冷した。【００５６】
室温まで冷却後、黒鉛治具を露点-80℃のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに移し、硫化リチウムと硫化鉄との反応物を型材から取り出し、乳鉢で粉砕した。これにアセチレンブラック（AB）粉末を、Li2S-FeS: AB= 9: 1の重量比となるよう混合し、乳鉢で充分に混合した後、アルゴンガス雰囲気下でジルコニア製ポットに入れ、伊藤製作所製振動カップミル（型式MC-4A）を用い、メカニカルミリング法により8時間処理し、Li2S-FeSを得た。【００５７】
この合成例1は、国際公開第２０１５／０３７５９８号の実施例５と同じものであり、得られた材料も同じ性質を有している。得られた材料は、Li48.4原子%、Fe6.1原子%、S30.3原子%、C15.2原子%であり、組成式で表すとLi8FeS5C2.5であった。【００５８】
得られた試料のX線回折パターンから、主相として硫化リチウム由来のピークが認められ、それ以外にはFeSのピークが極少量の不純物として認められた。Rietveld解析により見積もられたFeSの存在比（mol%）は約5%であった。また、硫化リチウムの（111）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約29nmであった。更に、乾式のレーザー回折・散乱法により測定した平均粒径は約7μｍであった。【００５９】
実施例1
表１に示す被覆濃度（25.7質量%）となるように、Li2S-FeSと被覆材前駆体（TiCl4）を秤量し、40mLのヘプタンに分散させて1時間攪拌した。被覆濃度は以下の式［1］：
被覆濃度(質量%)＝(被覆材前駆体の質量)／(被覆材前駆体の質量＋Li2S-FeSの質量)×100      ［1］
を用いて計算した。【００６０】
ろ過により固形分を分離し、1mLのジメチルカーボネート（DMC）で10回洗浄した。12時間以上室温で乾燥したのち、400℃で10時間焼成して被覆正極活物質を得た。以上の操作はすべてアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。【００６１】
［被覆量］
以上の実施例で得られた被覆正極活物質の被覆量を算出するために、SEM-EDX測定を実施した。カーボンテープの上に被覆正極活物質を散布し、EDX測定から核材を構成するFeと被覆層を構成するTiとの合計量を100モル%とした場合の被覆層を構成するTiの含有量により被覆量を見積もった。被覆量は以下の式［2］：
被覆量(mol%)＝(Ti  mol%)／(Fe  mol%＋Ti  mol%)×100      ［2］
に従い算出した。また、被覆層の厚みについては、TEM-EDXにより測定した。【００６２】
図１に、実施例1の試料について、SEM-EDX測定で得られた、硫黄、鉄及びチタンのマッピング図を示す。また、図２に、実施例1の試料について、TEM-EDX測定で得られた、硫黄、鉄及びチタンのマッピング図を示す。この結果、硫黄と鉄が同じ位置で検出されていることから、焼成により硫黄と鉄からなる金属多硫化物活物質が正常に合成されたことがわかる。また同様にチタンも検出されており、被覆処理によって、マイクロスケール及びナノスケールで金属多硫化物上の全面に均一にTiを含有する被覆層が形成されていることがわかる。【００６３】
また、ICP-AESにて鉄、リチウム、チタンの元素分析を実施しモル比を算出した結果、被覆前は鉄：リチウム＝1：8（モル比）であったが、被覆後は鉄：リチウム＝1：8.7（モル比）となり、鉄に対するリチウムの比率が有意に増加することがわかった。鉄は核部分のみに存在し、核部分の組成比は焼成時に大きく変化しないことから、リチウム比の優位な増加は、核材表面にリチウムを含有する金属硫化物が形成されたことを示唆している。TEM-EDX画像から、被覆活物質の表面にはチタンを含有する層が形成されており、被覆層はチタンとリチウムを含有すると推察される。なお、チタンと余剰なリチウムの比率はチタン：リチウム＝4.1：4.6であり、この比率は安定な化合物であるLiTiS2の比率に近く、類似物質が表面に形成されていると推察される。【００６４】
［充放電試験］
被覆正極活物質（1.8mg）と導電助剤（ケッチェンブラック、KB）とバインダー（ポリテトラフルオロエチレン、PTFE）を、質量比が51.4: 34.3: 14.3（質量%）となるように乳鉢を用いて混合して、正極を作製した。ステンレス製のセル（HSフラットセル、宝泉製）の底部から順番に、正極、セパレータ（ポリプロピレン）、リチウム金属を積層し、電解液（1.0M LiPF6/エチレンカーボネート(EC)＋プロピレンカーボネート(PC)= 1: 1体積%）を300μL注液してセルをかしめた。8時間静置したのち、0.11C（1C= 986mAh/g）に相当する電流値で、2.6-1.0V vs Li/Li+の条件で100サイクル充放電試験を繰り返した。充放電サイクル試験の結果から、以下の式［3］：
サイクル容量維持率(%)＝100サイクル後の放電容量／初回の放電容量×100    ［3］
に基づきサイクル容量維持率を計算した。また、初回の放電容量を初期容量として評価した。【００６５】
実施例2
充放電試験における電解液を1M リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSA)/エチレンカーボネート(EC)＋エチルメチルカーボネート(EMC)= 3: 7体積%にしたこと以外は、実施例1と同じ操作で実験し、サイクル容量維持率を測定した。サイクル容量維持率は以下の式［4］：
サイクル容量維持率(%)＝48サイクル後の放電容量／初回の放電容量×100    ［4］
を用いて計算した。【００６６】
実施例3
被覆濃度を14.7質量%になるように調整したこと以外は、実施例1と同じ操作で実験し、被覆量及びサイクル容量維持率を測定した。被覆濃度は以下の式［1］：
被覆濃度(質量%)＝(被覆材前駆体の質量)／(被覆材前駆体の質量＋Li2S-FeSの質量)×100      ［1］
を用いて計算した。【００６７】
実施例4
被覆濃度を34.3質量%になるように調整したこと以外は、実施例1と同じ操作で実験し、被覆量及びサイクル容量維持率を測定した。被覆濃度は以下の式［1］：
被覆濃度(質量%)＝(被覆材前駆体の質量)／(被覆材前駆体の質量＋Li2S-FeSの質量)×100      ［1］
を用いて計算した。【００６８】
実施例5
充放電試験において、電解液を0.6M リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSA)＋0.4M リチウムビスオキサレートボラード(LiBOB)／エチレンカーボネート(EC)＋エチルメチルカーボネート(EMC)＝4: 6体積%に変更したこと以外は、実施例1と同じ操作で実験した。【００６９】
実施例6
充放電試験において、電解液を1.5M LiPF6＋0.5M リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSA)／エチレンカーボネート(EC)＋エチルメチルカーボネート(EMC)＝3: 7体積%に変更したこと以外は、実施例1と同じ操作で実験した。【００７０】
実施例7
充放電試験において、電解液を1.0M LiBF4／エチレンカーボネート(EC)＋エチルメチルカーボネート(EMC)＝3: 7体積%に変更したこと以外は、実施例1と同じ操作で実験した。【００７１】
実施例8
充放電試験において、電解液を1.0M LiPF6／プロピレンカーボネート(PC)に変更したこと以外は、実施例1と同じ操作で実験した。【００７２】
実施例9
充放電試験において、電解液を1.0M リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSA)／ジメチルエーテル(DME)＋1,3-ジオキソラン(DOL)＝1: 1体積%に変更したこと以外は、実施例1と同じ操作で実験した。【００７３】
比較例1
活物質を被覆しないこと以外は、実施例1と同じ操作で実験した。つまり、合成例1で得た試料を用いて、実施例1と同様に充放電試験を行った。【００７４】
比較例2
活物質を被覆しないこと以外は、実施例2と同じ操作で実験した。つまり、合成例1で得た試料を用いて、実施例2と同様に充放電試験を行った。【００７５】
実施例1及び2、並びに比較例1及び2で得られた試料について、50サイクル充放電試験の結果を図３に示す。また、実施例1及び2、並びに比較例1及び2で得られた試料について、被覆量及び100サイクル後又は48サイクル後の容量維持率を表１に示す。被覆していない比較例1及び2では、容量維持率がそれぞれ18%及び16%であるが、被覆することでそれぞれ60%及び65%まで向上した。これは活物質表面に電解液に対して安定性が高い被覆層が形成された結果、活物質表面での電解液分解が抑制されたためと考えられる。また、本発明の被覆層がリチウムイオンの充放電に寄与することも示している。また、実施例3〜9についても実施例1及び2と同様の結果が得られることが推察される。【００７６】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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