(57)【要約】  フェライト系磁性材料よりも高い飽和磁化を有し、既存の金属系磁性材料よりも電気抵抗率が高いために渦電流損失などの問題点を解決する、磁気安定性の高い新しい磁性材料とその製造方法を提供する。  湿式合成で得たＮｉ−フェライトナノ粒子を水素中で還元して、粒成長させると同時に、不均化反応による相分離現象を利用してα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相とＮｉ富化相をナノ分散させた磁性材料粉体とする。さらに、この粉体を焼結して固形磁性材料とする。
2018155608.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅとＮｉを含むｂｃｃ構造の結晶を有する第１相と、
Ｎｉを含む第２相と、
を有する軟磁性又は半硬磁性の磁性材料であって、
前記第２相に含まれるＦｅとＮｉの総和に対するＮｉの含有量が、前記第１相に含まれるＦｅとＮｉの総和に対するＮｉの含有量よりも多い、
前記磁性材料。
【請求項２】
軟磁性である、請求項１に記載の磁性材料。
【請求項３】
第１相がＦｅ１００−ｘＮｉｘ（ｘは原子百分率で０．００１≦ｘ≦３０）の組成式で表される組成を有する、請求項１または２に記載の磁性材料。
【請求項４】
第１相のＮｉ含有量を１００原子％としたとき、そのＮｉの０．００１原子％以上５０原子％未満を、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉのいずれか１種以上で置換している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁性材料。
【請求項５】
ＦｅとＮｉを含むｂｃｃ構造の結晶を有する相を第２相として含み、その相に含まれるＦｅとＮｉの総和に対するＮｉ含有量が、第１相に含まれるＦｅとＭｎの総和に対するＮｉの含有量に対して１．１倍以上１０５倍以下の量、及び／又は２原子％以上１００原子％以下の量である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁性材料。
【請求項６】
第２相がＮｉ−フェライト相を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の磁性材料。
【請求項７】
第２相がウスタイト相を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の磁性材料。
【請求項８】
ＦｅとＮｉを含むｂｃｃ構造の結晶を有する相の体積分率が磁性材料全体の５体積％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の磁性材料。
【請求項９】
磁性材料全体の組成に対して、Ｆｅが２０原子％以上９９．９９８原子％以下、Ｎｉが０．００１原子％以上５０原子％以下、Ｏが０．００１原子％以上５５原子％以下の範囲の組成を有する、請求項６又は７に記載の磁性材料。
【請求項１０】
第１相若しくは第２相、或いは磁性材料全体の平均結晶粒径が１ｎｍ以上１０μｍ未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の磁性材料。
【請求項１１】
少なくとも第１相がＦｅ１００−ｘＮｉｘ（ｘは原子百分率で０．００１≦ｘ≦３０）の組成式で表される組成で表されるｂｃｃ相を有し、そのｂｃｃ相の結晶子サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ未満である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の磁性材料。
【請求項１２】
粉体の形態であって、１０ｎｍ以上５ｍｍ以下の平均粉体粒径を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の磁性材料。
【請求項１３】
第１相又は第２相の少なくとも１相が隣り合う相と強磁性結合している、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の磁性材料。
【請求項１４】
第１相と第２相が、直接、或いは金属相若しくは無機物相を介して、連続的に結合し、磁性材料全体として塊状を成している状態である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の磁性材料。
【請求項１５】
平均粉体粒径が１ｎｍ以上１μｍ未満のニッケルフェライト粉体を、水素ガスを含む還元性ガス中で、還元温度４５０℃以上１４２５℃以下にて還元することによって請求項１２に記載の磁性材料を製造する方法。
【請求項１６】
平均粉体粒径が１ｎｍ以上１μｍ未満のニッケルフェライト粉体を、水素ガスを含む還元性ガス中で還元し、不均化反応により第１相と第２相を生成させることによって、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の磁性材料を製造する方法。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の製造方法によって製造される磁性材料を焼結することによって、請求項１４に記載の磁性材料を製造する方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の製造方法における還元工程後に、或いは請求項１６に記載の製造方法における還元工程後若しくは生成工程後に、或いは請求項１７に記載の製造方法における焼結工程後に、最低１回の焼鈍を行う、軟磁性の磁性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性材料、特に軟磁性を示す磁性材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化や資源枯渇など地球環境問題が深刻化し、各種電子や電気機器の省エネルギー、省資源に対する社会的要請が日増しに高まっている。中でも、モータを初めとする駆動部や変圧器のトランスなどで使用される軟磁性材料のさらなる高性能化が求められている。また、各種情報通信機器の小型多機能化、演算処理速度の高速化、記録容量の高密度化、さらにインフラなどの環境衛生保全や複雑化の一途をたどる物流システムや多様化するセキュリティ強化に関する諸問題を解決するため、各種素子やセンサーやシステムに利用される各種軟磁性材料や半硬磁性材料の電磁気特性、信頼性、そして感度向上が求められている。【０００３】
電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリット自動車などの高回転（以下、４００ｒｐｍを超える回転数を言う）で駆動する大型モータを搭載した次世代自動車の需要は、これら環境やエネルギー問題に対する時代の要請に答えていくために、今後もさらに期待される。中でも、モータに使用されるステータ向けの軟磁性材料の高性能化、低コスト化は大きな重要課題の一つである。【０００４】
これらの用途に用いられる既存の軟磁性材料は、金属系磁性材料と酸化物系磁性材料の２種類に大別される。【０００５】
前者の金属系磁性材料には、電磁鋼の代表格であるＳｉ含有の結晶性材料である珪素鋼（Ｆｅ−Ｓｉ）、さらにＡｌを含有させた金属間化合物であるセンダスト（Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ）、Ｃ含有量０．３質量％以下の低炭素量で低不純物量の純鉄である電磁軟鉄（Ｆｅ）、Ｆｅ−Ｎｉを主成分とするパーマロイ、メトグラス（Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ）を初めとするアモルファス合金、さらにそのアモルファス合金に適切な熱処理を加えて微結晶を析出させたナノ結晶−アモルファスの相分離型であるファインメットなどのナノ結晶軟磁性材料群（その代表的組成としてはＦｅ−Ｃｕ−Ｎｂ−Ｓｉ−Ｂ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ−Ｃｕなど）がある。ここで言う「ナノ」とは、１ｎｍ以上１μｍ未満の大きさのことである。ナノ結晶軟磁性材料以外の磁性材料では、できるだけ均一な組成として磁壁の移動を容易にすることが、保磁力の低減及び鉄損の低下には重要になる。なお、ナノ結晶軟磁性材料は、結晶相と非結晶相、Ｃｕ富化相などを含む不均一な系となっており、磁化反転は主に磁化回転によるものと考えられる。【０００６】
後者の酸化物系磁性材料の例としては、Ｍｎ−ＺｎフェライトやＮｉ−Ｚｎフェライトなどのフェライト系磁性材料が挙げられる。【０００７】
珪素鋼は、高性能軟磁性材料用途において、現在までに最も普及している軟磁性材料であり、飽和磁化は１．６〜２．０Ｔ、保磁力は３〜１３０Ａ／ｍの高磁化低保磁力の磁性材料である。この材料は、ＦｅにＳｉを４質量％程度まで添加したもので、Ｆｅに備わる大きな磁化をあまり損なわないで、結晶磁気異方性と飽和磁歪定数を低下させ、保磁力を低減させたものである。この材料を高性能化するためには、適切に組成管理された材料を熱間や冷間の圧延と焼鈍を適宜組み合わせることにより、結晶粒径を大きくしながら、磁壁の移動を妨げる異物を除去することが必要である。結晶粒の配向方向がランダムである無配向性鋼板のほか、保磁力をさらに低下させる材料として、容易磁化方向であるＦｅ−Ｓｉの（１００）方向が圧延方向に高度に配向した方向性鋼板も広く使用されている。【０００８】
この材料は、圧延材であるため概ね０．５ｍｍ未満の厚みであり、また均質な金属材料であるため概ね０．５μΩｍと電気抵抗率が低く、通常、それぞれの珪素鋼板表面を絶縁膜で覆い、型で打ち抜いて、積層や溶接により、次世代自動車向けなどの高回転用途で生じる渦電流損失を抑えながら、厚みを持たせて大型機器に応用されている。従って、打ち抜きや積層にかかる工程費や磁気特性劣化が大きな問題点となっている。【０００９】
Ｆｅ−Ｃｕ−Ｎｂ−Ｓｉ−Ｂを初めとするナノ結晶軟磁性体は、一旦急冷することでアモルファスとなった合金を結晶化温度よりも高温で熱処理をすることにより、１０ｎｍ程度の結晶粒をアモルファス中に析出させて、アモルファスの粒界相を有したランダムな配向をしたナノ結晶型の組織を持つ軟磁性材料である。この材料の保磁力は、０．６〜６Ａ／ｍと極めて低く、飽和磁化が１．２〜１．７Ｔとアモルファス材料より高いため、現在市場が広がっている。この材料は１９８８年に開発された比較的新しい材料であり、その磁気特性発現の原理は、結晶粒径を強磁性交換長（交換結合長ともいう）より小さくすることと、ランダム配向した主相の強磁性相がアモルファス界面相を通じて強磁性結合をすることにより、結晶磁気異方性の平均化がなされて低保磁力となるものである。この機構をランダム磁気異方性モデル、或いはランダム異方性モデルという（例えば、非特許文献１を参照）。【００１０】
しかしこの材料もアモルファス同様、液体超急冷法により製造されるので、薄帯として製造され、その製品厚みは、０．０２〜０．０２５ｍｍ程度であって、アモルファス材料同様な、工程、加工性、渦電流損失、コスト上の問題を抱えている。更に、電気抵抗率も１．２μΩｍと小さく、他の圧延材や薄帯同様の渦電流損失の問題点が指摘されている。【００１１】
これを打破するために、ＳＰＳ（放電プラズマ焼結）法を用いて、上記薄帯状のナノ結晶軟磁性材料を粉砕し、バルク成形材料を作製した試みが成されているが（例えば、非特許文献２を参照）、保磁力が３００Ａ／ｍ、飽和磁化が１Ｔと０．０２ｍｍ薄帯に比べて磁気特性が大きく劣化している。現在のところ、０．５ｍｍより厚い製品の作製には、積層する方法以外に良い方法がない。【００１２】
既存の軟磁性材料において、高回転用途で、最も渦電流損の問題がないのがフェライト系酸化物材料である。この材料の電気抵抗率は、１０６〜１０１２μΩｍであり、また、焼結により容易に０．５ｍｍ以上にバルク化でき、渦電流損のない成形体にできるので、高回転や高周波用途にふさわしい材料である。また、酸化物なので錆びることもなく、磁気特性の安定性にも優れる。但し、この材料の保磁力は２〜１６０Ａ／ｍと比較的高く、特に飽和磁化が０．３〜０．５Ｔと小さいために、例えば次世代自動車用高性能高回転モータ向けには適さない。【００１３】
総じて、珪素鋼などの金属系の軟磁性材料は、電気抵抗が低く、高回転の高性能モータ向けには渦電流損が生じる問題があり、それを解決するため積層を行う必要がある。そのため、工程は煩雑になり、積層前の絶縁処理や打ち抜きによる磁気特性劣化や、工程費にかかるコスト高が大きな問題になっている。一方、フェライトなどの酸化物系の軟磁性材料は、電気抵抗が大きく渦電流損失の問題はないが、飽和磁化が０．５Ｔ以下と小さいために、次世代自動車用高性能モータ向けには適さない。また、耐酸化性の観点からいえば、金属系の軟磁性材料よりも酸化物系の軟磁性材料の方が、安定性が高く優位性がある。【００１４】
永久磁石を利用した次世代自動車用高性能モータ向けに多く生産されている珪素鋼の無配向電磁鋼板について、そのモータに使用しうる厚みの上限は、特許文献１及び２に示されているように、板厚で約０．３ｍｍとなるが、次世代自動車用モータの厚みでは例えば９ｃｍにもおよぶため、０．３ｍｍ厚のような薄い珪素鋼板を使用する場合、約３００枚をそれぞれ絶縁して積層しなければならないことになる。このような薄板を絶縁や、打抜や、整列や、溶接や、焼鈍する工程は煩雑でコスト高である。この積層する板厚をなるべく厚くするためには、材料の電気抵抗率を大きくすることが必要である。【００１５】
以上のように、電気抵抗が金属系の珪素鋼板などよりも高く、飽和磁化がフェライト系磁性材料より高い、両者の問題点を補う物性を有する軟磁性材料、即ち金属系磁性材料の高い飽和磁化と、酸化物系磁性材料のように渦電流損失が小さく積層やそれに関わる煩雑な工程を含まない、そして耐酸化性が高く磁気安定性のよい、双方の利点を併せ持つ軟磁性材料の出現が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１６４３７５号
【特許文献２】国際公開第２０１７／１６４３７６号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｇ．Ｈｅｒｚｅｒ，  ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ，  ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．５（１９９０）ｐｐ．１３９７−１４０２
【非特許文献２】Ｙ．Ｚｈａｎｇ，  Ｐ．Ｓｈａｒｍａ  ａｎｄ  Ａ．  Ｍａｋｉｎｏ，  ＡＩＰ  Ａｄｖａｎｃｅｓ，ｖｏｌ．３，  Ｎｏ．６  （２０１３）  ０６２１１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、α−（Ｆｅ，Ｎｉ）相とＮｉ富化相をナノ分散した磁性材料を用いることで、フェライト系磁性材料よりも高い飽和磁化を実現することが可能で、また、既存の金属系磁性材料よりも電気抵抗率が高いために前述の渦電流損失などの問題点を解決することが可能である、磁気安定性の高い新しい磁性材料とその製造方法を提供することを目的とする。【００１９】
また、本発明では、積層などの煩雑な工程を経ずとも、簡便な工程で厚みが０．５ｍｍ以上、さらに１ｍｍ以上、そして５ｍｍ以上の成形体を製造することが可能で、同時に渦電流を低減させ得る粉体焼結磁性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、従来の磁性材料では背反する特性、磁化が高いこと、かつ電気抵抗率が高くて前述の渦電流損失の問題点を解決できることの２点を同時に満足し、しかも積層工程などの煩雑な工程を要しない、金属系磁性材料と酸化物系磁性材料双方の利点を併せ持った電磁気特性の優れた磁性材料、加えて空気中でも磁気特性が安定した磁性材料を鋭意検討した。その結果、従来から使用されている均質な結晶性、非晶性材料、或いは非晶質の中に均質なナノ結晶が析出するナノ結晶軟磁性材料と全く異なる、ニッケルフェライト（本発明では、「Ｎｉ−フェライト」とも記載する）の還元反応中の不均化により、２種以上の結晶相、或いは１種の結晶相及びアモルファス相を含む磁性材料を見出し、その組成及び結晶構造、結晶粒径並びに粉体粒径を制御すること、及びその磁性材料の製造法を確立すること、さらにその磁性材料を積層せず固化する方法を確立することにより、本発明を成すに至った。【００２１】
上記の課題の解決のために、飽和磁化が０．３Ｔ、本発明の磁性材料の密度は金属系に近い密度なので、Ｆｅの密度で計算すると、３０ｅｍｕ／ｇと同程度かそれより高く、電気抵抗率が１．５μΩｍ以上を有する磁性材料が求められる。特に軟磁性材料に限ると、その飽和磁化は、好ましは１００ｅｍｕ／ｇ以上、さらに好ましくは１５０ｅｍｕ／ｇ以上が求められる。【００２２】
即ち、本発明は、以下の通りである。
（１）  ＦｅとＮｉを含むｂｃｃ構造の結晶を有する第１相と、Ｎｉを含む第２相と、を有する軟磁性又は半硬磁性の磁性材料であって、前記第２相に含まれるＦｅとＮｉの総和に対するＮｉの含有量が、第１相に含まれるＦｅとＮｉの総和に対するＮｉの含有量よりも多い、前記磁性材料。
（２）  軟磁性である、上記（１）に記載の磁性材料。
（３）  第１相がＦｅ１００−ｘＮｉｘ（ｘは原子百分率で０．００１≦ｘ≦３０）の組成式で表される組成を有する、上記（１）又は（２）に記載の磁性材料。
（４）  第１相のＮｉ含有量を１００原子％とした時、そのＮｉの０．００１原子％以上５０原子％未満を、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉのいずれか１種以上で置換している、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の磁性材料。
（５）  ＦｅとＮｉを含むｂｃｃ構造の結晶を有する相を第２相として含み、その相に含まれるＦｅとＮｉの総和に対するＮｉ含有量が、第１相に含まれるＦｅとＮｉの総和に対するＮｉの含有量に対して１．１倍以上１０５倍以下の量、及び／又は２原子％以上１００原子％以下の量である、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の磁性材料。
（６）  第２相がＮｉ−フェライト相を含む、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の磁性材料。
（７）  第２相がウスタイト相を含む、上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の磁性材料。
（８）  ＦｅとＮｉを含むｂｃｃ構造の結晶を有する相の体積分率が磁性材料全体の５体積％以上である、上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の磁性材料。
（９）  磁性材料全体の組成に対して、Ｆｅが２０原子％以上９９．９９８原子％以下、Ｎｉが０．００１原子％以上５０原子％以下、Ｏが０．００１原子％以上５５原子％以下の範囲の組成を有する、上記（６）又は（７）に記載の磁性材料。
（１０）  第１相若しくは第２相、或いは磁性材料全体の平均結晶粒径が１ｎｍ以上１０μｍ未満である、上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の磁性材料。
（１１）  少なくとも第１相がＦｅ１００−ｘＮｉｘ（ｘは原子百分率で０．００１≦ｘ≦３０）の組成式で表される組成で表されるｂｃｃ相を有し、そのｂｃｃ相の結晶子サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ未満である、上記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の磁性材料。
（１２）  粉体の形態であって、１０ｎｍ以上５ｍｍ以下の平均粉体粒径を有する、上記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の磁性材料。
（１３）  第１相又は第２相の少なくとも１相が隣り合う相と強磁性結合している、上記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の磁性材料。
（１４）  第１相と第２相が、直接、或いは金属相若しくは無機物相を介して、連続的に結合し、磁性材料全体として塊状を成している状態である、上記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の磁性材料。
（１５）  平均粉体粒径が１ｎｍ以上１μｍ未満のニッケルフェライト粉体を、水素ガスを含む還元性ガス中で、還元温度４５０℃以上１４２５℃以下にて還元することによって上記（１２）に記載の磁性材料を製造する方法。
（１６）  平均粉体粒径が１ｎｍ以上１μｍ未満のニッケルフェライト粉体を、水素ガスを含む還元性ガス中で還元し、不均化反応により第１相と第２相を生成させることによって、上記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の磁性材料を製造する方法。
（１７）  上記（１５）又は（１６）に記載の製造方法によって製造される磁性材料を焼結することによって、上記（１４）に記載の磁性材料を製造する方法。
（１８）  上記（１５）に記載の製造方法における還元工程後に、或いは上記（１６）に記載の製造方法における還元工程後若しくは生成工程後に、或いは上記（１７）に記載の製造方法における焼結工程後に、最低１回の焼鈍を行う、軟磁性の磁性材料の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、飽和磁化が高く、渦電流損失の小さな磁性材料、特に高回転モータなどにも好適に利用される軟磁性材料、さらに耐酸化性の高い各種軟磁性材料及び半硬磁性材料を提供することができる。
本発明によれば、フェライトのように粉体材料の形態で使用できるので、焼結などにより容易にバルク化でき、そのため、既存の薄板である金属系軟磁性材料を使用することによる積層などの煩雑な工程やそれによるコスト高などの問題も解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】（Ｆｅ０．９６Ｎｉ０．０４）３Ｏ４フェライトナノ粉体を１１００℃で１時間、水素ガス中還元した粉体（実施例１）のＳＥＭ像
【図２】（Ｆｅ０．９６Ｎｉ０．０４）３Ｏ４のＭｎ−フェライトナノ粉体（比較例１）のＳＥＭ像
【図３】（Ｆｅ０．９６Ｎｉ０．０４）３Ｏ４フェライトナノ粉体を１１００℃で水素還元した磁性材料粉体（実施例１）のＳＥＭ像（図中数値は、＋位置でのＮｉ含有量である。）
【図４】（Ｆｅ０．９９Ｎｉ０．０１）３Ｏ４フェライトナノ粉体を１１００℃で水素還元した磁性材料粉体（実施例２）のＳＥＭ像（図中数値は、＋位置でのＮｉ含有量である。）
【図５】Ｆｅ−Ｎｉ磁性材料粉体（実施例１〜２４）における、飽和磁化（ｅｍｕ／ｇ）と保磁力（ｋＡ／ｍ）のニッケル仕込み量（原子％）への依存性
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で言う「磁性材料」とは、「軟磁性」と称される磁性材料（即ち、「軟磁性材料」）と「半硬磁性」と称される磁性材料（即ち、「半硬磁性材料」）のことであり、特に「軟磁性」材料のことである。ここで、本発明で言う「軟磁性材料」とは、保磁力が８００Ａ／ｍ（≒１０Ｏｅ）以下の磁性材料のことである。優れた軟磁性材料とするには、低い保磁力と高い飽和磁化或いは透磁率を有し、低鉄損であることが重要である。鉄損の原因には、主にヒステリシス損失と渦電流損失があるが、前者の低減には保磁力をより小さくすることが必要で、後者の低減には材料そのものの電気抵抗率が高いことや実用に給する成形体全体の電気抵抗を高くすることが重要になる。半硬磁性材料（本発明では、保磁力が８００Ａ／ｍを超え、４０ｋＡ／ｍ≒５００Ｏｅまでの磁性材料を言う）では、用途に応じた適切な保磁力を有し、飽和磁化や残留磁束密度が高いことが要求される。中でも高周波用の軟磁性或いは半硬磁性材料では、大きな渦電流が生じるため、材料が高い電気抵抗率を有すること、また粉体粒子径を小さくすること、或いは板厚を薄板或いは薄帯の厚みとすることが重要になる。
【００２６】
本発明で言う「強磁性結合」とは、磁性体中の隣り合うスピンが、交換相互作用により強く結びついている状態を言い、特に本発明では隣り合う２つの結晶粒（及び／又は非晶質粒）中のスピンが結晶境界を挟んで、交換相互作用により強く結びついている状態を言う。ここで言う結晶粒などの「粒」とは、一つ又は二つ以上の「相」により構成され、三次元の空間から境界を持って隔てられていることを認識できる塊のことである。「強磁性結合」は、「交換結合により磁気的に連結」している状態と同義である。交換相互作用は材料の短距離秩序に基づく距離にしか及ばない相互作用なので、結晶境界に非磁性の相が存在すると、その両側の領域にあるスピンに交換相互作用が働かず、両側の結晶粒（及び／又は非晶質粒）間に強磁性結合が生じない。本願で「結晶粒」と言うときは、場合によっては非晶質粒も含む。また、磁気特性が異なった異種の隣り合う結晶粒の間で強磁性結合がなされた材料の磁気曲線の特徴については、後述する。
【００２７】
本発明で言う「不均化」とは、均質組成にある相から、化学的な反応により、２種以上の、組成または結晶構造が異なる相を生じることであり、本発明においては、該均質組成の相に水素などの還元性物質が関与し還元反応が生じた結果もたらされる。この「不均化」をもたらす化学的な反応を、本願では「不均化反応」と称するが、この「不均化」反応の際には、水が副生することが多い。
【００２８】
本発明において、「Ｆｅ成分とＮｉ成分を含む」という意味は、本発明の磁性材料には、その成分として必ずＦｅとＮｉを含有していることを意味し、そのＮｉが任意に他の原子（具体的には、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉのいずれか１種以上）で一定量置き換えられていてもよく、また酸素（Ｏ成分）が含有されていてもよく、さらにＯ成分やオキシ水酸化鉄などが副相として存在する場合は主にＯＨ基としてＨが含まれていてもよく、その他不可避の不純物、原料由来のＫなどのアルカリ金属やＣｌなどが含まれていてもよい。Ｋなどのアルカリ金属は、還元反応の促進作用を及ぼす場合があるという点で好適な成分である。
「磁性粉体」は、一般に磁性を有する粉体を言うが、本願では、本発明の磁性材料の粉体を「磁性材料粉体」と言う。よって、「磁性材料粉体」は「磁性粉体」に含まれる。
また、本願において、組成、大きさ、温度、圧力等の数値範囲は、特に定めが無い限り、両端の数値を含むものとする。
【００２９】
本発明は、α−Ｆｅ相中にＮｉが含有された相（第１相）と、その相よりもＮｉの含有量が多いＮｉ富化相（第２相）を含む磁性材料に関するもので、その最良な形態は、両者の相がナノレベルで混合して結合した「粉体」である。これらの磁性材料粉体をそのまま圧粉したり、焼結したりして各種機器に用いられる。また、用途によっては、樹脂などの有機化合物、ガラスやセラミックなどの無機化合物、またそれらの複合材料などを配合して成形することもできる。
【００３０】
以下、Ｆｅ及びＮｉを含む第１相、及びＮｉが富化された第２相の組成、結晶構造や形態、結晶粒径と粉体粒径、又それらの製造方法、その中で特に、本発明の磁性材料の前駆体となるナノ複合酸化物粉体を製造する方法、その粉体を還元する方法、還元した粉体を固化する方法、さらにこれら製造方法の各工程で焼鈍する方法について説明する。
【００３１】
＜第１相＞
本発明において、第１相は、ＦｅとＮｉを含むｂｃｃ構造の立方晶（空間群Ｉｍ３ｍ）を結晶構造とする結晶である。この相のＮｉ含有量は、好ましくは０．００１〜３０原子％である。即ち、第１相の組成は、組成式を用いると、Ｆｅ１００−ｘＮｉｘ（ｘは原子百分率で０．００１≦ｘ≦３０）と表される。
ここでＮｉ含有量又はＦｅ含有量とは、特に断わらない限り、それぞれ、その相（第１相）に含まれるＦｅとＮｉの総和（本願では、総量と称することもある。）に対するＮｉ又はＦｅの原子比の値をいう。本発明では、これを原子百分率で表す場合もある。
【００３２】
Ｎｉ含有量が３０原子％以下にすることが、磁化の低下を抑制するうえで好ましい。また、Ｎｉ含有量が２０原子％以下であると、製造方法や条件によっては、２Ｔを超える磁化が実現できるのでより好ましい。さらにＮｉ含有量が１２原子％以下であると、飽和磁化が２．１Ｔを超える磁性材料を製造できる。さらに、製造方法や条件によっては、Ｎｉ含有量が１原子％以上１２原子％以下の範囲でＦｅの磁化を超える磁性材料が製造できる。また、０．００１原子％以上にすることが、Ｆｅ単独の場合と異なり、Ｎｉ添加の効果による軟磁性領域での磁気特性の調整を可能にさせる点で好ましい。特に好ましいＮｉの含有量の範囲は、０．０１原子％以上２０原子％以下であり、この領域では、製造条件により、様々な保磁力の軟磁性材料を調製することができ、より好ましい電磁気特性を有した磁性材料となる。
このｂｃｃ構造を有するＦｅ−Ｎｉ組成の第１相は、Ｆｅの室温相であるα相と結晶の対称性が同じであるので、本願では、これをα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相とも称する。α−（Ｆｅ，Ｎｉ）相と言うとき、以下に示すＭ成分でＮｉが置換されている場合も含まれる。
【００３３】
本発明の第１相のＮｉ含有量を１００原子％とした時、そのＮｉの０．００１原子％以上５０原子％未満は、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉのいずれか１種以上で置換することができる（本願では、これらの置換元素を「Ｍ成分」とも称する。）。これらのＭ成分の中で、数多くの元素種を本発明の軟磁性材料に共添加すると保磁力が低減される効果がある。特にＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏのいずれか１種以上を、第１相のＮｉ含有量を１００原子％とした時の原子百分率で、１原子％以上含むと、還元処理や焼鈍処理における降温速度に大きく依存せず、本発明のナノ微結晶を容易に製造できる点で有効である。さらに、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｓｉは異方性磁場を低減させるので本発明の軟磁性材料に共存する成分として好ましい。Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのいずれか１種以上は、第１相のＮｉ含有量を１００原子％とした時の原子百分率で、１原子％以下の添加でも還元工程での不適切な粒成長を抑え、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｉは耐酸化性や成形性を向上させるために好ましい。Ｃｏは飽和磁化を向上させるために好ましい。特に、ＮｉとＣｏを５０．００１：４９．９９９〜９９．９９９：０．００１の間で共添すると、異方性磁界が小さく、飽和磁化の大きい磁性材料となり、特に好ましい。
【００３４】
さらに好ましいＭ成分含有量は元素種に寄らず、Ｎｉに対する置換量で０．１〜３０原子％である。
【００３５】
なお、本願において、「不適切な粒成長」とは、本発明の磁性材料のナノ微細組織が崩れ、均質な結晶組織を伴いながら結晶が粒成長することである。一方、本発明で「適切な粒成長」は、本発明の特徴であるナノ微細構造を維持しながら粉体粒径が大きく成長するか、粉体粒径が大きく成長した後に不均化反応、相分離などにより結晶内にナノ微細構造が現れるか、或いはその両方である場合のいずれかである。特に断らない限り、本発明で単に「粒成長」という場合は、上記「不適切な粒成長」のことを言い、概ね適切と言える粒成長を指すものとする。なお、不適切または適切、いずれの粒成長が起こった場合でも、単位質量当たり、或いは単位体積当たりの磁性材料の表面積が小さくなることから、一般に耐酸化性が向上する傾向にある。
【００３６】
いずれのＭ成分においても第１相の全Ｎｉ含有量を１００原子％としたときの原子百分率で、０．００１原子％以上の添加が上記の添加効果の観点から好ましく、５０原子％未満の添加が、本発明の磁性材料におけるＮｉ成分の諸効果の阻害防止という観点から好ましい。本発明においては、「Ｎｉ成分」と表記した場合、又は「α−（Ｆｅ，Ｎｉ）」相などの式中や磁性材料組成を論ずる文脈の中で、「Ｎｉ」、「ニッケル」と表記した場合、Ｎｉ単独の場合だけでなく、Ｎｉ含有量の０．００１以上５０原子％未満をＭ成分で置き換えた組成も含む。よって、本願において「ＦｅとＮｉの総和」と表記した場合は、Ｆｅ以外の成分がＮｉ単独である場合には、ＦｅとＮｉの含有量の総和を意味し、Ｎｉ含有量の０．００１以上５０原子％未満をＭ成分で置き換えた組成では、ＦｅとＮｉとＭ成分の含有量の総和を意味することになる。また、工程中混入する不純物はできるだけ取り除く必要があるが、Ｈ、Ｃ、Ａｌ、Ｓ、Ｎ、或いはＬｉ、Ｋ、Ｎａなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類、希土類、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲンなどの不可避の不純物を含んでもよい。しかし、その含有量は、全体（即ち、第１相に含まれるＦｅとＮｉの総和）の５原子％以下、好ましくは２原子％以下、さらに好ましくは０．１原子％以下、特に好ましくは０．００１原子％以下とする。これらの不純物が多く含有されるほど磁化が低下し、場合によっては保磁力にも悪影響を与え、用途によっては目標とする範囲を逸脱してしまうこともあるからである。一方で、Ｋのようなアルカリ金属のように、ある程度含有すると還元助剤の働きをする成分もあり、全体（即ち、第１相に含まれるＦｅとＮｉの総和）の０．０００１原子％以上５原子％以下で含む方が、飽和磁化の高い磁性材料が得られる場合もある。従って、上記不純物は、本発明の目的を阻害する限り、含まれないのが特に望ましい。
【００３７】
Ｎｉを含まないα−Ｆｅ相は、第１相や第２相には含まないものとする。Ｎｉを含まないα−Ｆｅ相は、Ｎｉ以外の元素の含有量も極めて小さい場合、電磁軟鉄なみの飽和磁化が期待されるが、該α−Ｆｅ相がナノ領域の粉体であっても、電気抵抗率に与える影響が芳しくなく、耐酸化性に乏しく、しかも切削加工性に劣る材質となるからである。但し、このＮｉを含まない該α−Ｆｅ相は、本発明の目的を阻害しない限り、別相として存在してもよい。α−Ｆｅ相の体積分率は、本発明の磁性材料全体に対して５０体積％未満が好ましい。
【００３８】
ここでいう体積分率とは、磁性材料全体の体積に対して、対象成分が占有する体積の割合のことである。
【００３９】
＜第２相＞
本発明において、第２相は、該相に含まれるＦｅとＮｉの総和に対するＮｉの含有量が、第１相に含まれるＦｅとＮｉの総和に対するＮｉの含有量よりも多い相である。第２相としては、立方晶である、α−（Ｆｅ１−ｙＮｉｙ）相（空間群Ｉｍ３ｍ、第１相と同じ結晶相であるが、第１相よりもＮｉ含有量が多い相）、γ−（Ｆｅ，Ｎｉ）相（空間群Ｆｍ３ｍ）、ＦｅＮｉ３相、ウスタイト相（代表的組成は（Ｆｅ１−ｚＮｉｚ）ａＯ相、ａは通常０．８３以上１以下、ＦｅＯとＮｉＯの固溶体である。本明細書では単に（Ｆｅ，Ｎｉ）Ｏ相又は（Ｎｉ、Ｆｅ）Ｏ相と標記する場合もある。本願発明では特に断らないかぎり、単にウスタイトと言えば、ＮｉＯを含んで０＜ｚ≦１の組成のものを言う。）、ＮｉＯ相、Ｎｉ−フェライト相（代表的組成は（Ｆｅ１−ｗＮｉｗ）３Ｏ４相で、０＜ｗ＜１／３）など、正方晶系のＦｅＮｉ相など、菱面体晶であるα−（Ｆｅ、Ｎｉ）２Ｏ３相（Ｎｉ−フェマタイト相）など、さらにＮｉ−Ｆｅアモルファス相など、又はそれらの混合物が挙げられる。Ｎｉ−Ｆｅアモルファス相の含有量は０．００１体積％以上１０体積％以下の間にあって、これよりも多くしないのが、磁化の低下抑制の観点から好ましく、さらに高磁化の磁性材料とするためには、好ましくは５体積％以下とする。アモルファス相などは、不均化反応自体を制御するために、敢えて含有させることもあるが、この場合、０．００１体積％超とするのが、この反応制御効果の発揮という観点から好ましい。
ここでいう体積分率とは、磁性材料全体の体積に対して、対象成分が占有する体積の割合のことである。
【００４０】
以上の第２相は第１相より飽和磁化が劣る場合が殆どであるが、これらの相が併存することにより、電気抵抗率が大きく上昇することもある。また、本発明において、軟磁性材料を構成するときには、相の結晶構造、組成、微細構造、界面構造などによっては、それらと強磁性結合することにより、小さな保磁力を実現することができる。さらに第２相においても、第１相同様、Ｎｉ含有量の５０原子％未満（但し、第２相の全Ｎｉ含有量を１００原子％とする）をＭ成分に置換することができる。
【００４１】
＜副相、その他の相＞
ＦｅもＮｉも含まず、Ｍ成分の化合物だけで混在する相は、第１相や第２相に含まれない。しかし、電気抵抗率、耐酸化性、及び焼結性の特性改善に寄与する場合がある。上記のＭ成分の化合物相やＦｅ化合物相などＮｉ成分を含まない相、及び、Ｍ成分の含有量がＮｉ元素の含有量以上である相を本願では「副相」という。
【００４２】
第１相や第２相以外の相である、Ｎｉを含まないウスタイト相、マグネタイト相（Ｆｅ３Ｏ４）、マグヘマイト相（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、ヘマタイト相（α−Ｆｅ２Ｏ３）、α−Ｆｅ相、γ−Ｆｅ相などの副相や、Ｎｉ含有の有無を問わずゲーサイト、アカゲナイト、レピドクロサイト、フェロオキシハイト、フェリヒドライト、グリーンラストなどのオキシ水酸化鉄相、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物、塩化カリウム、塩化ナトリウムなどの塩化物、フッ化物、炭化物、窒化物、水素化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩なども含まれていてよいが、これらの体積は、本発明の磁性材料が高い飽和磁化を有するために、また継時的に安定した磁気特性や高い磁化を発揮するために、第１相、又は第１相及び第２相中のα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相の体積の総和よりも少ないことが求められる。飽和磁化の低下を抑制する観点から、これらの相の含有量の好ましい範囲は、磁性材料全体の体積に対して５０体積％以下である。
【００４３】
第１相、第２相及び副相を含めた全相のＭ成分の含有量は、第１相及び第２相に含まれるＮｉの上記全相に対する含有量を超えてはならない。Ｍ成分がＮｉ含有量を超えて含まれると、Ｎｉ特有の電磁気特性への効果、例えば、少量添加における磁化の向上やそれより多く添加した場合においても磁化低下が抑制される効果、電気抵抗率向上、さらに耐酸化性に対する顕著な効果など、その特異な特徴が失われてしまうからである。本願では、第１相及び／又は第２相のＮｉ含有量と言えば、このようなＭ成分も含めた量をいう。
【００４４】
＜第２相が第１相と同じ結晶構造を有する場合＞
第２相が第１相と同じ結晶構造を有してもよいが、組成には相互に十分に差があることが大切で、例えば、第２相のＮｉ含有量は第１相のＮｉ含有量の１．１倍以上多いか、又は第２相のＮｉ含有量（即ち、第２相に含まれるＦｅとＮｉの総和に対する第２相中のＮｉ含有量）が２原子％以上で第１相のＮｉ含有量（即ち、第１相に含まれるＦｅとＮｉの総和に対する第１相中のＮｉ含有量）よりも多いことが好ましく、その両方を満たす（即ち、第２相のＮｉ含有量は、第１相のＮｉ含有量の１．１倍以上の量で更に２原子％以上）ことが更に好ましい。
【００４５】
第２相のＮｉ含有量自体が１００％を超えることはない。また、第１相のＮｉ含有量が下限値の０．００１原子％の場合には、第２相のＮｉ含有量が第１相のＮｉ含有量の１０５倍を超えることはない。第２相のＮｉ含有量は、好ましくは、８０原子％以下である。第２相が常温で第１相と同じ結晶構造を保ったまま、Ｎｉ含有量８０原子％を超えると（従って、第２相のＮｉ含有量が第１相のＮｉ含有量の下限値の８×１０４倍を超えると）、本発明の磁性材料全体の熱的安定性が悪くなることがあるためである。
【００４６】
上記で、第２相の「Ｎｉ含有量」が第１相の「１．１倍以上」である場合とは、各相のＮｉ含有量を有効数字１桁以上で求めた上で、第２相のＮｉ含有量が第１相のＮｉ含有量の１．１倍以上になることをいう。
【００４７】
本発明は、前出のランダム磁気異方性モデル、若しくはそのモデルに準じた磁気異方性のゆらぎを利用した低保磁力化を目指したものであり、結晶学上独立していて隣り合う第１相と第２相が、ナノレベルで交換結合により磁気的に連結していること、或いは第１相と第２相を含めたｂｃｃ相中のＮｉ含有量がナノスケールで空間的な変化がある（このことを本発明では「濃度のゆらぎ」ということがある）こと、のいずれかが重要である。但し、この２相のＮｉ成分の組成比が近すぎると、その結晶相の結晶方位が同方向に揃っている場合があり、十分に低い保磁力が実現しない。したがって、好ましい第２相のＮｉ含有量は、第１相の１．１倍以上であるが、さらに好ましくは１．２倍以上、最も好ましくは１．５倍以上である。その下限値は、１０５倍であることが好ましい。
【００４８】
Ｎｉ含有量が本発明の磁性材料全体のＮｉ含有量よりも低い相（第１相）が存在すれば、Ｎｉ含有量が本発明の磁性材料より高い相（第２相）も同一の磁性材料内に存在することになる。そのため、それらが強磁性結合して等方性が実現していれば、本発明の磁性材料、具体的には軟磁性材料となるし、また第１相の界面に介在して保磁力を適切な範囲として電気抵抗を高める働きを持てば、本発明の磁性材料、具体的には半硬磁性材料となる。また、十分に等方化されていない場合でも、ある結晶相の中でＮｉ含有量の空間的な濃度のゆらぎがある場合、磁気異方性にゆらぎが生じ、ランダム異方性モデルと多少異なるメカニズムで保磁力が低下する場合もある。このようなメカニズムで保磁力が低下する本発明の磁性材料は総じて、その磁性材料中のＮｉ成分とＦｅ成分の総和に対する当該Ｎｉ含有量が１０原子％以下になっていることが多い。以上は、均質性の高い組成として、異相を徹底的に除去し、磁壁移動が阻害されないように設計された電磁鋼板、センダストなどの多くの既存の軟磁性材料には見られない本発明の磁性材料の一つの特徴であり、磁化反転が磁化の回転によって起こる磁性材料に共通した特徴とも言える。
【００４９】
本発明は、前出のランダム磁気異方性モデルによる低保磁力化を目指したものであり、結晶学上独立していて隣り合う第１相と第２相が、ナノレベルで交換結合により磁気的に連結していることが重要である。但し、この２相のＮｉ組成比が近すぎると、その結晶相の結晶方位が同方向に揃っている場合もあり、また、結晶磁気異方性定数の大きさは多くの場合第２相の方が小さいのであるが、第２相中のＦｅとＮｉの総和に対して、第２相のＮｉ含有量が１原子％未満の場合、その結晶磁気異方性が大きくなり平均化される結晶磁気異方性のゆらぎの値が十分小さくならず、そのため十分に低い保磁力が実現しない。したがって、好ましい第２相のＮｉ含有量は、第２相中のＦｅとＮｉの総和に対して、１原子％以上であるが、さらに好ましくは３原子％以上である。Ｎｉ含有量が大きくなりすぎると磁気異方性は小さくなるものの、飽和磁化が減少するため、８０原子％以下とすることが好ましい。
【００５０】
勿論、近い組成の第１相と第２相が隣り合う場合でも、ナノ分散しており、結晶方位が異なって容易磁化方向が一致しておらず、しかも双晶壁や結晶粒界、或いは結晶境界などを通じて交換結合していれば、等方化が実現し保磁力が低減する。しかし、単位体積当たりのその頻度は、組成がある程度大きく異なる場合に比べて、遥かに小さくなるため、十分なランダム磁気異方性モデルによる結晶磁気異方性の平均化が成されない場合もある。
【００５１】
Ｎｉ含有量が本発明の磁性材料全体のＮｉ含有量よりも低い相（第１相）が存在すれば、必ず、Ｎｉ含有量が本発明の磁性材料よりも高い相（第２相）も同一の磁性材料内に存在することになる。そのため、それらが強磁性結合して、上記のような等方性が実現していれば、本発明の磁性材料、具体的には軟磁性材料となる。以上は、均質性の高い組成として、異相を徹底的に除去し、磁壁移動が阻害されないように設計された電磁鋼板、センダストなどの多くの既存の軟磁性材料には見られない本発明の磁性材料の特徴であり、磁化反転が磁化の回転によって起こる磁性材料に共通した特徴とも言える。
【００５２】
なお、隣り合う相が第１相のみ、隣り合う相が第２相のみがナノレベルで交換結合により磁気的に連結している状態が含まれていてもよく、この場合でも隣り合うナノ結晶の結晶軸方位が揃っておらず、等方的であること、及び／又はナノスケールでのＮｉ濃度のゆらぎがあることが重要である。しかし、本発明においては、第１相のみの微結晶で構成された磁性材料や第２相のみの微結晶で構成された磁性材料は達成されず、このような構造を含むような場合でも、本発明では、磁性材料内に第１相と第２相が必ず存在する。この理由は、ナノ結晶の生成自体が、本発明の磁性材料を製造するために用いる、ニッケルを含むフェライトの粉体であって、ナノスケールの大きさを有する粉体（本願では、「ニッケルフェライトナノ粉体」或いは「Ｎｉ−フェライトナノ粉体」とも称する）の還元を端緒とする還元工程の各過程における不均化反応に大きく関与するからである。
よって、本発明の磁性材料における、第１相又は第２相の少なくとも１相と隣り合う相の状態としては、具体的には、第１相と第２相が隣り合う場合、第１相同士が隣り合う場合、第２相同士が隣り合う場合があり得、これらの隣り合う相は、交換結合により磁気的に連結している状態（強磁性結合している状態）にある。但し、当該磁性材料内には、第１相と第２相が必ず含まれるため、第１相と第２相が隣り合う相が少なくとも１つは存在する。
なお、本願では、ナノスケールの大きさのフェライト粉体を「フェライトナノ粉体」とも称し、また、ナノスケールとは、特に定めがない場合には、１ｎｍ以上１μｍ未満までをいう。
【００５３】
＜第２相の特定＞
以下に、第２相の特定の仕方について述べる。まず、上述の通り、第１相はα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相であり、主に高い飽和磁化を保証する。第２相は、その相に含まれるＦｅとＮｉの総和に対するＮｉの含有量が第１相に含まれるＦｅとＮｉの総和に対するＮｉの含有量よりも多い相である。本発明では、第２相は、磁性材料全体のＮｉ含有量よりも多いα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相でもよく、他の結晶相或いはアモルファス相、又はそれらの混合相でもよい。いずれであっても、本発明の軟磁性材料においては、保磁力を低く保つ効果がある。従って、第２相はこれらの効果を有する相の総体であるため、Ｎｉの含有量が第１相よりも高い、先に例示した何れかの相の存在を示すことができれば本発明の磁性材料であるとわかる。
【００５４】
第２相がα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相である場合、第１相とＮｉ組成が連続して変化している場合がある。或いは、材料を同定する方法によっては、第１相と第２相のＮｉ組成が連続的に変化しているように観察される場合がある。このような場合も、第２相のＮｉ含有量（即ち、第２相に含まれるＦｅとＮｉの総和に対する第２相中のＮｉ含有量）が、第１相のＮｉ含有量（即ち、第１相に含まれるＦｅとＮｉの総和に対する第１相中のＮｉ含有量）よりも多く、更に、第１相のＮｉ含有量の１．１倍以上、及び／又は２原子％以上であるという組成上の差があることが望ましい。
【００５５】
第１相や第２相を併せて、ＦｅとＮｉの組成比は、本発明の目的を達成できれば特に制限はないが、１：１以下であることが望ましく、具体的には、ＦｅとＮｉの含有量を１００原子％としてＮｉの含有量は０．０１原子％以上５０原子％以下であることが望ましい。
【００５６】
第１相及び第２相を併せたＮｉの含有量が５０原子％以下であることは、飽和磁化の低下を避けるうえで特に好ましく、また０．０１原子％以上であることは、耐酸化性などに対するＮｉの添加効果がなく、保磁力が目的の用途に対応しない程度に高くなることを避けるうえで好ましい。さらに、耐酸化性や磁気特性のバランスが良いという観点から好ましい第１相及び第２相を併せたＮｉの含有量は、０．０１原子％以上３０原子％以下であり、そのうち特に好ましい範囲は、０．０１原子％以上２０原子％以下である。
【００５７】
第１相と第２相の体積比は任意であるが、第１相、第２相及び副相を合わせた本発明の磁性材料全体の体積に対して、第１相、又は第１相及び第２相中のα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相の体積の総和は５体積％以上であることが好ましい。α−（Ｆｅ，Ｎｉ）相は本発明の磁性材料の主な磁化を担うため、５体積％以上であることが、磁化の低下を避けるうえで好ましい。さらに、好ましくは２５体積％以上、さらに好ましくは５０体積％以上である。電気抵抗率をあまり下げないで、特に高い磁化を実現させるためには、α−（Ｆｅ，Ｎｉ）相の体積の総和を７５体積％以上とするのが望ましい。
【００５８】
本発明の軟磁性材料の第２相の中には、強磁性か反強磁性（本願では、弱磁性もこの中に含める）の相があることが好ましく、その理由は第１相の結晶磁気異方性を低下させる効果があるからである。この件については、後述するランダム磁気異方性モデルの説明に合わせて論ずる。
【００５９】
＜好ましい第２相の例＞
本発明の磁性材料において、強磁性として好ましい第２相の代表例は、第一に、第１相よりもＮｉ含有量が多くて、しかも、好ましくはこのＮｉ含有量が、第２相中のＦｅとＮｉの総和に対して、０．１原子％以上２０原子％以下、さらに好ましくは０．５原子％以上１５原子％以下、特に好ましくは１原子％以上８原子％以下であるようなα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相がある。
【００６０】
第１相も、第１相中のＦｅとＮｉの総和に対して、Ｎｉ含有量を２０原子％以上３０原子％以下で含む場合、低い保磁力が実現するが、この程度までＮｉ含有量が多くなると、２Ｔに近い飽和磁化を発揮できなくなる。従って、Ｎｉ含有量が、第１相中のＦｅとＮｉの総和に対して、０．０１原子％以上２０原子％以下の第１相（より好ましくは、１原子％以上１２原子％以下の第１相）と、Ｎｉ含有量が第１相よりも大きな第２相を組み合わせることにより、飽和磁化が大きく、保磁力の小さな磁性材料を実現することが好ましい。そして、第１相の結晶粒の大きさは、１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下として、この結晶粒の結晶軸の方位は一方向に揃わず、ランダムであることが好ましい。
【００６１】
この結晶の方位がランダムであることの検証方法の例として、以下の結晶軸の配向性を調査する各種方法が挙げられる。
【００６２】
（ｉ）  ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）を用いて測定したα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相の回折パターンのうち（１１０）、（２００）、（２１１）の３強線である各回折線位置の少なくとも２つの回折線を選び比較し、その強度比を見ることで確認する方法。パウダーパターンにおける強度比に近ければ、ランダムな配向をしている一証左となる。
（ｉｉ）  ＸＲＤを用いた極点測定により、測定領域の結晶方位の分布を知り配向性を見積もる方法がある。
（ｉｉｉ）  数百ｎｍの結晶粒の配向性を調べる方法として、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）に付属したＥＢＳＤ（後方散乱電子回折）装置を用いて、結晶の方位とその結晶系を求める方法がある。
（ｉｖ）  数〜数十ｎｍの局所的な結晶粒のランダムさを確認する方法として、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）に付属したＥＤ（電子線回折装置）を用いて測定した場合、回折スポットが明確に現れず、リングパターンが観察されることで、観察領域内で結晶方位がランダムであることを知る方法がある。
（ｖ）  さらに局所的な結晶方位の配向性を観察する方法として、ＴＥＭ観察により、結晶境界での格子縞の方向や原子の並びを観察することにより調べる方法がある。即ち、結晶境界で隔てられた両側の結晶粒の結晶面方位を観測し比較する。
（ｖｉ）  この結晶境界の観察をマクロで行う方法として、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）を用いて、双晶壁の方向や結晶境界の形を知る方法がある。極端な場合、結晶境界が円弧や複雑な曲線、メイズパターンを描くと様々な方向から連晶が複雑に入り組んでいる連晶組織を呈しているので、結晶方位がランダムである証左となる。
【００６３】
これらの方法は、本発明の磁性材料の微細構造や結晶粒径の大きさにより適宜組み合わせることができ、後で述べる局所的な組成を知る方法と組み合わせて、本発明の磁性材料における結晶粒の配向性を総合的に判断することもできる。因みに、（ｖ）や（ｖｉ）の方法で、第１相同士、第１相と第２相、又は第２相同士間の粒界領域や、第１相及び／又は第２相が多くを占める領域での観察を行って、粒界に異相が見られない場合、隣り合う粒子間で強磁性結合が生じていることの証拠となりうる。
【００６４】
続いて好ましい第２相としては、Ｎｉ−フェライト相及びウスタイト相の両酸化物相が挙げられる。前者は、強磁性であり後者は反強磁性であるが、何れも、第１相の間にあれば、強磁性結合を促すことができる。
【００６５】
因みに、フェライト相が強磁性結合を促す例も知られてはいるが（この点について、国際公開第２００９／０５７７４２号（以後、「特許文献１」と称する）や、Ｎ．Ｉｍａｏｋａ，  Ｙ．Ｋｏｙａｍａ，  Ｔ．Ｎａｋａｏ，  Ｓ．Ｎａｋａｏｋａ，  Ｔ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，  Ｅ．Ｋａｋｉｍｏｔｏ，  Ｍ．Ｔａｄａ，  Ｔ．Ｎａｋａｇａｗａ  ａｎｄ  Ｍ．Ａｂｅ，  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，  ｖｏｌ．１０３，  Ｎｏ．７（２００８）  ０７Ｅ１２９（以後、非特許文献３と称する）を参照）、いずれも、硬磁性材料のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相間にフェライト相が存在し、これらの相が強磁性結合して交換スプリング磁石を構成するものである。
【００６６】
しかし、本発明は軟磁性材料に関するもので、上記の硬磁性の交換スプリング磁石とは発揮する機能が全く異なる。本発明において、Ｎｉ−フェライト相やウスタイト相である第２相の存在によって、第１相間の交換相互作用を仲介する点については同様であり、このような第２相が第１相を取り囲むように存在すれば、電気抵抗も高く、保磁力も低減される。従って、特に本発明の軟磁性材料において非常に好ましい第２相の一つとなる。
【００６７】
これらの２種の酸化物相は、磁性材料全体の９５体積％以下であることが好ましい。例えばＮｉ−フェライトは強磁性材料とはいえα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相より磁化が低く、ウスタイトも反強磁性といえども弱磁性的であって、ある程度磁化は存在するが、Ｎｉ−フェライトより低いため、何れも９５体積％を超えると磁性材料全体の磁化が低下することがあるからである。より好ましい酸化物相の含有量は７５体積％以下、特に好ましくは５０体積％以下である。電気抵抗率をある程度維持しながら、特に磁化が高い磁性材料とするときは以上の酸化物相を２５体積％以下とするのが好ましい。また、逆にウスタイト相など酸化物相が存在すると電気抵抗率が上昇するので、このためにウスタイト相などを積極的に含有させる場合は、その好ましい体積分率は０．００１体積％以上で、特にあまり磁化の低下を伴わないでウスタイト相などを存在させ、有効に電気抵抗率を向上させるためには０．０１体積％以上がさらに好ましく、特に好ましくは０．１体積％以上である。ここで、酸化物相がＮｉ−フェライトを含まず、ウスタイトであるとした場合でも、上記体積分率の範囲などは同様である。
【００６８】
以上のように、第２相の好ましい相として、第１相よりもＮｉ含有量が多いα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相、Ｎｉ−フェライト相、ウスタイト相を例示したが、これらの３種の相は強磁性体または反強磁性体である。従って、これらの相が強磁性結合をせずに分離していると、磁気曲線には加成性があるので、これらの混合材料の磁気曲線はそれぞれの磁気曲線の単なる和となり、磁性材料全体の磁気曲線上に滑らかな段差が生じる。例えば外部磁場０〜７．２ＭＡ／ｍといった広い磁場範囲で磁化測定を行って得た、磁性材料全体の磁気曲線のうち１／４メジャーループ（７．２ＭＡ／ｍから、零磁場まで掃引したときの磁気曲線を１／４メジャーループと呼ぶ）の形状を観察すると、その１／４メジャーループ上には上記の事情が起因する滑らかな段差、或いはそれに基づく変曲点の存在が確かであると推測できる。一方、これらの異種の磁性材料が強磁性結合で一体をなす場合、７．２ＭＡ／ｍから零磁場の範囲のメジャーループ上に滑らかな段差や変曲点が見られず、単調増加する、上に凸の磁気曲線を呈する。強磁性結合の有無を見積もるためには、上述の粒界領域での微細構造観察などに加えて、以上の磁気曲線の詳細な観察を行うことが一つの目安となる。
【００６９】
上記の酸化物相である好ましい第２相のうち、特にウスタイト相は高い還元温度、成形温度においても、安定に存在することができるので、本発明の磁性材料を構成する上で非常に好ましい相である。また、主に還元工程において、この相から不均化反応によって生じる様々な組成を有したα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相は、第１相又は、第１相及び第２相として、本発明の磁性材料が発現する磁性本体を担う重要な相であり、その中でＮｉ含有量が０．５原子％以上の領域では特にウスタイト相を経由して高い磁性を有する金属相へと還元反応が進行するため、α−（Ｆｅ，Ｎｉ）相が不均化反応により生じた段階から既にウスタイト相と直接強磁性結合されている場合が多く、本発明の磁性材料、特に軟磁性材料の第２相として活用するのに非常に好ましい相である。
【００７０】
＜組成分析＞
本願の実施例において、本発明の磁性材料の金属元素の局所的な組成分析は、主にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により行われ、磁性材料全体の組成分析はＸＲＦ（蛍光Ｘ線元素分析法）により行われた。一般に第１相と第２相のＮｉ含有量は、ＳＥＭ、ＦＥ−ＳＥＭ、或いはＴＥＭなどに付属したＥＤＸ装置により測定する（本願においては、このＥＤＸを付属したＦＥ−ＳＥＭなどをＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸなどと記載することがある）。装置の分解能にもよるが、第１相と第２相の結晶構造が３００ｎｍ以下の微細な構造であれば、ＳＥＭ或いはＦＥ−ＳＥＭでは正確な組成分析はできないが、本発明の磁性材料のＮｉやＦｅ成分の差のみを検出するためであれば、補助的に利用することができる。例えば、Ｎｉ含有量が５原子％以上で、３００ｎｍ未満の第２相を見出すには、磁性材料中のある１点を観測して、その定量値がＮｉ含有量として５原子％以上であることを確認すれば、その一点を中心として直径３００ｎｍの範囲内に、Ｎｉ含有量が５原子％以上の組織或いはその組織の一部が存在することになる。また、逆にＮｉ含有量が２原子％以下の第１相を見出すためには、磁性材料中のある１点の観測をして、その定量値がＮｉ含有量として２原子％以下であることを確認すれば、その一点を中心として直径３００ｎｍの範囲内に、Ｎｉ含有量２原子％以下の組織或いはその組織の一部が存在することになる。
【００７１】
さらに、前述の通り、この組成分析法とＸＲＤ，ＦＥ−ＳＥＭやＴＥＭなどを組み合わせることにより、結晶粒の配向性や組成の分布を知ることができ、本発明の特徴であるＮｉ組成が不均化し、多様な結晶相が存在することや、それらの結晶軸がランダムな配向をしていることを検証するのに役立つ。さらに、α−（Ｆｅ，Ｎｉ）相と他のウスタイト相などの酸化物相を区別するためには、例えばＳＥＭ−ＥＤＸを用いた酸素特性Ｘ線面分布図を解析するのが簡便で有効である。
【００７２】
＜磁性材料全体の組成＞
本発明における磁性材料全体における各組成（即ち、磁性材料全体を構成する成分含有量の総和を１００原子％とした場合における各組成）は、Ｆｅ成分が２０原子％以上９９．９９９原子％以下、Ｎｉ成分が０．００１原子％以上５０原子％以下、Ｏ（酸素）が０原子％以上５５原子％以下の範囲とし、これらを同時に満たすものが好ましい。さらに、アルカリ金属が０．０００１原子％以上５原子％以下で含まれてもよい。Ｋなどを含めた副相は全体の５０体積％を超えないのが望ましい。
【００７３】
Ｆｅが２０原子％以上の場合、飽和磁化が低くなるのを回避でき、９９．９９９原子％以下の場合、耐酸化性が低くなることや、加工性が乏しくなることを回避できるので好ましい。Ｎｉ成分が０．００１原子％以上の場合、耐酸化性が低くなることや、加工性が乏しくなることを回避でき、５０原子％以下の場合、飽和磁化が低くなることを回避できるので、好ましい。Ｏは、第２相を構成するのに重要な元素となる場合には、５５原子％以下の範囲が、飽和磁化が低いだけでなく、ニッケルフェライトナノ粉体の還元による第１相や第２相への不均化反応が生じず、低保磁力の軟磁性材料への展開が難しくなることを回避できるので好ましい。本発明の磁性材料には必ずしも酸素を含む必要はないが、耐酸化性や電気抵抗率が顕著に高い磁性材料にするためには、僅かでも含まれる方が望ましい。例えば、後述する徐酸化工程で還元した金属粉体の表面を不働態化したり、或いはその操作によって固形磁性材料の結晶粒界の一部にウスタイト相を初めとする酸化層を存在させたりする場合で、この場合、本発明の磁性材料全体の組成に対する各組成範囲は、Ｆｅ成分が２０〜９９．９９８原子％（２０原子％以上９９．９９８原子％以下）、Ｎｉ成分が０．００１〜５０原子％（０．００１原子％以上５０原子％以下）、Ｏが０．００１〜５５原子％（０．００１原子％以上５５原子％以下）の範囲とするのが望ましい。
【００７４】
本発明の磁性材料のさらに好ましい組成は、Ｆｅ成分が５０原子％以上９９．９８原子％以下、Ｎｉ成分が０．０１原子％以上４９．９９原子％以下、Ｏが０．０１原子％以上４９．９９原子％以下であり、この範囲にある本発明の磁性材料は、飽和磁化と耐酸化性のバランスがよい。
【００７５】
さらに、Ｆｅ成分が６６．９５原子％以上９９．９原子％以下、Ｎｉ成分が０．０５原子％以上３３原子％以下、Ｏが０．０５原子％以上３３原子％以下の組成範囲にある本発明の磁性材料は、電磁特性が優れ、耐酸化性に優れる点で好ましい。
【００７６】
上記組成範囲の中で、特に磁化が１Ｔ以上あるようなパフォーマンスに優れた、本発明の磁性材料とする場合は、Ｆｅ成分が７９．９５原子％以上９９．９原子％以下、Ｎｉ成分が０．０５原子％以上２０原子％以下、Ｏが０．０５原子％以上２０原子％以下の組成範囲とするのが好ましい。
【００７７】
Ｎｉ成分含有量にも依存するので、一概には言えないが、本発明においては保磁力の小さな軟磁性材料の方が酸素を少なく含有する傾向にある。
【００７８】
＜磁気特性と電気特性、耐酸化性＞
本発明のひとつは、保磁力が８００Ａ／ｍ以下である軟磁性用途に好適な磁気特性を有する磁性材料であるが、この点について以下に説明する。
【００７９】
ここにいう「磁気特性」とは、材料の磁化Ｊ（Ｔ）、飽和磁化Ｊｓ（Ｔ）、磁束密度（Ｂ）、残留磁束密度Ｂｒ（Ｔ）、交換スティフネス定数Ａ（Ｊ／ｍ）、結晶磁気異方性磁場Ｈａ（Ａ／ｍ）、結晶磁気異方性エネルギーＥａ（Ｊ／ｍ３）、結晶磁気異方性定数Ｋ１（Ｊ／ｍ３）、保磁力ＨｃＢ（Ａ／ｍ）、固有保磁力ＨｃＪ（Ａ／ｍ）、透磁率μμ０、比透磁率μ、複素透磁率μｒμ０、複素比透磁率μｒ、その実数項μ’、虚数項μ”及び絶対値｜μｒ｜のうち少なくとも一つを言う。本願明細書における「磁場」の単位は、ＳＩ単位系のＡ／ｍとｃｇｓガウス単位系のＯｅを併用しているが、その換算式は、１（Ｏｅ）＝１／（４π）×１０３（Ａ／ｍ）である。即ち、１Ｏｅは約８０Ａ／ｍに相当する。本願明細書における「飽和磁化」、「残留磁束密度」の単位は、ＳＩ単位系のＴと、ｃｇｓガウス単位系のｅｍｕ／ｇを併用しているが、その換算式は、１（ｅｍｕ／ｇ）＝４π×ｄ／１０４（Ｔ）、ここにｄ（Ｍｇ／ｍ３＝ｇ／ｃｍ３）は密度である。従って、２１８ｅｍｕ／ｇの飽和磁化を持つＦｅは、ｄ＝７．８７なので、ＳＩ単位系での飽和磁化の値Ｍｓは２．１６Ｔとなる。なお、本願明細書中では、特に断らない限り、保磁力と言えば、固有保磁力ＨｃＪのことを言うものとする。
【００８０】
ここにいう「電気特性」とは、材料の電気抵抗率（＝体積抵抗率）ρ（Ωｍ）であり、ここにいう「耐酸化性」とは各種酸化性雰囲気、例えば室温空気中などでの上記磁気特性の経時変化のことである。
【００８１】
上記磁気特性と電気特性を合わせて「電磁気特性」とも言う。
【００８２】
本発明の磁性材料において、磁化、飽和磁化、磁束密度、残留磁束密度、電気抵抗率はより高い方が好ましく、飽和磁化については０．３Ｔ或いは３０ｅｍｕ／ｇ以上の高さが望ましく、特に軟磁性材料に限ると１００ｅｍｕ／ｇ以上の高さが望ましい。他の本発明の磁気特性、例えば結晶磁気異方性定数、保磁力、透磁率、比透磁率などは用途に応じて適正に制御する。特に透磁率、比透磁率は、用途によっては必ずしも高い必要はなく、保磁力が十分に低くて鉄損を低く抑えられていれば、例えば敢えて比透磁率を１００〜１０４内外の大きさに調整して、特に直流重畳磁場下における磁気飽和を抑えることで、効率の低下を抑えたり、線形に制御しやすくしたりすることもできるし、或いは関係式（１）に基づいて、透磁率を１桁下げる毎に、渦電流損失が生じる限界厚みを約３．２倍ずつ厚くすることもできる。本発明の特徴の一つは、磁壁移動による磁化反転ではなく、主に磁化の直接回転による磁化反転機構を備えるため、保磁力が低く磁壁移動による渦電流損失も少なく、鉄損を低く抑えることができ、また、外部磁場による磁化回転を抑制する何らかの局所的な磁気異方性を結晶境界に生じさせ、透磁率を低減できることである。
【００８３】
＜結晶境界＞
本発明の磁性材料が、軟磁性になる要因は、特にその微細構造と密接な関係がある。α−（Ｆｅ，Ｎｉ）相は一見連続相に観察される場合があるが、図１のように、多くの異相界面、結晶粒界を含み、また、接触双晶、貫入双晶などの単純双晶や集辺双晶、輪座双晶、多重双晶などの反復双晶を含む双晶、連晶、骸晶（本発明では、異相界面、多結晶粒界だけでなく、これらの様々な晶癖、晶相、連晶組織、転位などにより、結晶が区分されている場合、それらの境界面を総称して”結晶境界“と呼んでいる）などが含まれており、通常よく見られる直線的な結晶粒界と異なって曲線群として結晶境界を呈する場合が多くあって、さらに、そのような組織においては、場所により大きくＮｉ含有量に差が見られる。以上のような微細構造を有する本発明の磁性材料は、軟磁性材料となる場合が多い。
【００８４】
本発明の磁性材料が軟磁性材料の場合、第１相と第２相は、第２相がα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相である場合には、ニッケルフェライトナノ粉体から出発して、粒成長を伴いながら、還元反応の進行にしたがい、組成の不均化反応とともに結晶格子中の酸素を失っていき、最終的には通常、最大５２体積％に及ぶ大きな体積減少が生じる。これが起因して、α−（Ｆｅ，Ｎｉ）相である、第１相及び第２相は、水晶などの宝石、黄鉄鉱、霰石などの鉱物や岩石の結晶を見るような多彩な微細構造をナノスケールに縮小した形で保有しており、内部には、様々なＮｉ含有量を有した多様な相やナノ結晶が含まれている。
【００８５】
結晶粒界や連晶に見える組織も、Ｎｉ含有量には観測場所によって差が見られ、異相界面である場合もある。従って、これらの結晶境界に囲まれた磁性体結晶の方位が強磁性結合長内で無配向であれば、前出のランダム磁気異方性モデルにしたがって、保磁力が大きく低下する。
【００８６】
＜ランダム磁気異方性モデルと本発明特有の保磁力低下メカニズム＞
ランダム異方性モデルで説明される本発明の軟磁性材料では、以下の３条件を充足していることが望ましい。
（１）α−（Ｆｅ，Ｎｉ）相の結晶粒径が小さいこと、
（２）交換相互作用により強磁性結合していること、
（３）ランダムな配向をしていること。
（３）については必ずしも必須ではなく、ランダムな配向をしていない場合でも保磁力の低下はランダム異方性モデルとは異なる原理で生じうる。即ち、第１相と第２相、第１相同志、第２相同志の何れか１種以上の相互作用により、ナノスケールのNi成分含有量の濃度のゆらぎに基づく磁気異方性のゆらぎが生じて、磁化反転が促され、保磁力の低減がなされる。このメカニズムによる磁化反転機構は、本発明に特有のものであり、本発明者らが知りうる限り、本発明者らによって初めて見出されたものである。
還元時に粒成長や、強磁性相が連続するように粒子同士が融着していない場合や、粒子同士が分離してしまうような相分離が生じている場合、本発明の磁性材料粉体の保磁力を軟磁性領域に持っていくためには、こののち焼結などを施して固化、即ち、「第１相と第２相が、直接、或いは金属相若しくは無機物相を介して、連続的に結合し、全体として塊状を成している状態」にするのが望ましい。
【００８７】
上記（２）の交換相互作用により強磁性結合するためには、交換相互作用が数ｎｍの短距離秩序内で働く相互作用或いは力であることから、第１相士が連結する場合では直接結合するか、第１相と第２相或いは第２相士が連結する場合では、交換相互作用を伝えるために、第２相が強磁性か反強磁性である必要がある。第１相及び／又は第２相の一部が超常磁性領域にあったとしても、その材料自体がバルク状態では強磁性或いは反強磁性であるため、周囲の強磁性或いは反強磁性の相と十分交換結合していれば、交換相互作用を伝達する相にできる場合もある。
【００８８】
本発明の磁性材料が上記の特徴を有するのは、本発明が、高磁化であって高周波用途の他の金属系軟磁性材料とは本質的に異なった方法で形成された磁性材料、即ちニッケルフェライトナノ粉体を還元して、まずナノ微結晶を有する金属粉体を製造し、さらにそれを成形して固形磁性材料とする、ビルドアップ型のバルク磁性材料を主に提供しているからである。
【００８９】
＜第１相、第２相、磁性材料全体の平均結晶粒径＞
本発明の軟磁性材料の第１相、又は第２相の平均結晶粒径、或いは磁性材料全体の平均結晶粒径は、１０μｍ未満であることが好ましく、さらにナノ領域にあることが好ましい。第１相及び第２相の平均結晶粒径がナノ領域にある場合、磁性材料全体の平均結晶粒径はナノ領域にある。
【００９０】
特に本発明の軟磁性材料に関しては、上記のランダム磁気異方性モデル或いは本発明に特有のメカニズムによる低保磁力化を実現させるために、第１相若しくは第２相の何れかはナノ領域にあることが好ましい。第１相、第２相ともに強磁性相である場合、双方とも平均結晶粒径が１０μｍ未満であることが好ましく、１μｍ未満であることがランダム磁気異方性モデルに基づく低保磁力化を実現させるために好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２００ｎｍ以下であれば、Ｍ成分含有量にもよるが、本発明特有のメカニズムによる保磁力の顕著な低減効果もあって、特に好ましい。以上の場合、第２相より、第１相の磁気異方性エネルギーの方が大きい場合が多いので、特に、第１相が、１０μｍ未満、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下であれば、保磁力は極めて小さくなり、各種トランス、モータ等に好適な軟磁性材料となる。
【００９１】
また１ｎｍ未満となると、室温で超常磁性となり、磁化や透磁率が極端に小さくなる場合があるので、１ｎｍ以上とすることが好ましい。上述でも触れたが、もし１ｎｍ未満の結晶粒やアモルファス状の相が存在する場合は、これらを１ｎｍ以上の結晶粒と十分交換相互作用で連結させることが求められる。
【００９２】
第２相が強磁性相でない場合、上記のランダム異方性化モデルによる保磁力低減に第２相は関与しないが、その存在により電気抵抗率が大きくなるため好ましい成分である。
【００９３】
本発明の半硬磁性材料の場合は、以上とは逆に保磁力を発現するために、第１相をナノレベルの平均結晶粒径に保ち、適度な表面酸化層を第２相としたり、第２相を数ｎｍの平均結晶粒径として第１相の粒界に存在させたりして、半硬磁性領域の保磁力を発現しつつ高い磁化を保ち、耐酸化性を付与させる方法が有効である。
【００９４】
＜結晶粒径の測定＞
本発明の結晶粒径の測定はＳＥＭ法、ＴＥＭ法または金属顕微鏡法で得た像を用いる。観察した範囲内で、異相界面や結晶粒界だけでなく全ての結晶境界を観察し、それに囲まれた部分の結晶領域の径を結晶粒径とする。結晶境界が見えにくい場合は、ナイタール溶液などを用いた湿式法やドライエッチング法などを用いて結晶境界をエッチングする方がよい。平均結晶粒径は、代表的な部分を選び、最低１００個の結晶粒が含まれている領域で計測することを原則とする。これより少なくてもよいが、その場合は、統計的に十分全体を代表する部分が存在していて、その部分を計測していることが求められる。平均結晶粒径は、観測領域を撮影して、その写真平面（対象の撮影面への拡大射影面）上に適当な直角四角形領域を定め、その内部にＪｅｆｆｒｙ法を適用して求める。なお、ＳＥＭや金属顕微鏡で観察した場合は、分解能に対して結晶境界幅が小さすぎて観測されないこともあるが、その場合、平均結晶粒径の計測値は実際の結晶粒径の上限値を与える。具体的には、上限１０μｍの平均結晶粒径測定値であれば問題ない。但し、例えばＸＲＤ上で明確な回折ピークを持たない、超常磁性が磁気曲線上で確認されるなどの現象から、磁性材料の一部乃至全部が結晶粒径の下限である１ｎｍを切る可能性が示された場合は、ＴＥＭ観察により実際の結晶粒径を改めて決定しなければならない。
【００９５】
＜結晶子サイズの測定＞
本発明では、不均化反応により相分離が生じ、第１相及び／又は第２相のｂｃｃ相のＮｉ含有量に組成幅が生じる。原理的にはＮｉ含有量により、Ｘ線の回折線ピーク位置は変化するので、例えばｂｃｃ相の（２００）における回折線の線幅を求めても、これにより結晶子サイズを決定することには余り意味はない。ここで、結晶子とは、結晶物質を構成する顕微鏡的レベルでの小さな単結晶のことであり、多結晶を構成する個々の結晶（いわゆる結晶粒）よりも小さい。
しかし、Ｎｉは、Ｆｅと原子半径が近く（Ｆｅ及びＮｉの原子半径は、０．１２４ｎｍ及び０．１２５ｎｍ）、本発明の磁性材料に限れば、組成分布の影響による結晶子サイズの大きさの変化はほとんど見られない。そのため、本発明のように、上記の方法により得られた結晶(例えば、少なくとも第１相がＦｅ１００−ｘＮｉｘ（ｘは原子百分率で０．００１≦ｘ≦３０）の組成式で表される組成で表されるｂｃｃ相を有する結晶)の結晶子サイズの値は有意である。
そこで、本発明において、結晶子サイズは、Ｋα２回折線の影響を除いた（２００）回折線幅とシェラーの式を用い、無次元形状因子を０．９として、ｂｃｃ相の結晶子サイズを求めた。
ｂｃｃ相は、少なくとも第１相が当該相を有する場合（即ち、第１相のみがｂｃｃ相を有する場合と、第１相及び第２相の両方がｂｃｃ相を有する場合）があるが、その好ましいｂｃｃ相の結晶子サイズの範囲は１ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。
１ｎｍ未満となると、室温で超常磁性となり、磁化や透磁率が極端に小さくなる場合があるので、１ｎｍ以上とすることが好ましい。
ｂｃｃ相の結晶子サイズが１００ｎｍ未満とすると、保磁力は軟磁性領域に入って極めて小さくなり、各種トランス、モータ等に好適な軟磁性材料となるので好ましい。さらに、５０ｎｍ以下は、Ｎｉ含有量の低い領域であるから２Ｔを超える高い磁化が得られるだけでなく、低い保磁力も同時に達成でき、非常に好ましい範囲である。
【００９６】
＜軟磁性材料の大きさ＞
本発明の軟磁性材料の粉体の大きさ（平均粉体粒径）は１０ｎｍ以上５ｍｍ以下が好ましい。１０ｎｍ未満であると、保磁力が十分小さくならず、５ｍｍを超えると、焼結の際に大きな歪みがかかり、固化後の焼鈍処理が無いと保磁力が反って大きくなる。さらに好ましくは１００ｎｍ以上１ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．５μｍ以上５００μｍ以下である。この領域に平均粉体粒径が収まれば、保磁力の低い軟磁性材料となる。また、上記で規定した各平均粉体粒径範囲内で粒径分布が十分広ければ、比較的小さな圧力で容易に高充填が達成され、固化した成形体の体積当たりの磁化が大きくなるため、好ましい。粉体粒径が大きすぎると磁壁の移動が励起される場合があり、本発明の軟磁性材料の製造過程における、不均化反応によって形成される異相により、その磁壁移動が妨げられ、むしろ保磁力が大きくなる場合もある。そのため、本発明の軟磁性材料の成形の際、適切な粉体粒径を有した本発明の磁性材料粉体の表面が酸化された状態であった方がよい場合がある。Ｍ成分を含む合金は、酸化により表面に非磁性のＭ成分酸化物相の不働態膜を形成することがあるため、耐酸化性が極めて優れるだけでなく、保磁力の低減、電気抵抗率の向上などの点でも効果がある。粉体表面の適切な徐酸化、空気中での各工程ハンドリング、還元性雰囲気だけでなく、不活性ガス雰囲気などでの固化処理なども有効である。
【００９７】
＜半硬磁性材料の大きさ＞
本発明の半硬磁性材料の磁性粉体の平均粉体粒径は１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲にあるのが好ましい。１０ｎｍ未満であると成形しづらく、合成樹脂やセラミックに分散して利用する際も分散性が極めて悪いことがある。また１０μｍを超える平均粉体粒径では、保磁力が軟磁性領域に至ることがあり、その場合には本発明の軟磁性材料の範疇に属する。さらに好ましい平均粉体粒径は１０ｎｍ以上１μｍ以下で、この範囲であれば、飽和磁化と保磁力双方のバランスに優れた半硬磁性材料となる。
【００９８】
＜平均粉体粒径の測定＞
本発明の磁性材料の粉体粒径は、主としてレーザー回折式粒度分布計を用いて体積相当径分布を測定し、その分布曲線より求めたメジアン径によって評価する。または粉体のＳＥＭ法やＴＥＭ法で得た写真，または金属顕微鏡写真を元に代表的な部分を選び、最低１００個の直径を計測し、それらを体積平均して求める。これより少なくてもよいが、その場合は、統計的に十分全体を代表する部分が存在していて、その部分を計測していることが求められる。特に５００ｎｍを下回る粉体、１ｍｍを超える粉体の粒径を計測するときは、ＳＥＭやＴＥＭを用いる方法を優先する。又、Ｎ種類（Ｎ≦２）の測定法又は測定装置を併用し、合計ｎ回の測定（Ｎ≦ｎ）を行った場合、それらの数値Ｒｎは、Ｒ／２≦Ｒｎ≦２Ｒの間にある必要があって、その場合、下限と上限の相乗平均であるＲを持って粉体粒径を決定する。
【００９９】
以上のように、本発明の磁性材料の粉体粒径の測定法は、原則として、（１）計測値が５００ｎｍ以上１ｍｍ以下である場合、レーザー回折式粒度分布計を優先し、（２）５００ｎｍ未満又は１ｍｍを超える場合は、顕微鏡法を優先する。（３）５００ｎｍ以上１ｍｍで（１）と（２）を併用する場合は、上記Ｒを持って平均粉体粒径を決定する。本願では、粉体粒径の標記は、（１）或いは（２）の場合、有効数字１桁乃至２桁であり、（３）の場合は有効数字１桁で表現する。粉体粒径の測定法を併用する理由は、５００ｎｍ直上、１ｍｍ直下の粉体粒径を有する場合、（１）の方法では有効数字一桁でも不正確な値となる可能性があり、一方、（２）の方法では局所的な情報でないことを確かめるのに手間を要するので、（１）の方法でまず平均粉体粒径の値を得て、（２）の方法でも簡便に値を得ることにより、両者を比較検討し、上記Ｒを持って平均粉体粒径を決定するのが、非常に合理的であるからである。本願では、本発明の磁性材料の粉体の平均粒径を、以上の方法によって決定している。但し、（１）と（３）、或いは（２）と（３）が有効数字一桁で一致しない場合は、平均粉体粒径範囲によって、再度（１）又は（２）で精密に測定し、Ｒを決定しなければならない。ただし、明らかに強い凝集があって（１）で粉体粒径を求めるのが不適切であったり、あまりに不均一でサンプル画像によって見積もられる粉体粒径が極端に異なって明らかに（２）で粉体粒径を定めるのが不適切であったり、さらには測定装置の仕様によっては、上記の粉体粒径測定法を定める基準とした５００ｎｍ及び１ｍｍという区分が不適切であったりなど、明白な不適切事由が存在する場合は、上記原則に依らず、（１）、（２）又は（３）の何れかの手法を限定的に選定し直して採用してもよい。即ち、（１）〜（３）の測定法の範囲内において、磁性材料の真の姿を捉えて、できるだけ真値に近い粉体粒径の体積平均値を得るために最も適切と考えられる手法を選択するのが良い。本発明の磁性材料を、それ以外の磁性材料と区別する為だけであれば、平均粉体粒径は有効数字１桁で決定されていれば足りる。
【０１００】
なお、例えばＮｉ含有量が１０原子％以下のニッケルフェライトナノ粉体を１１００℃以上に還元する場合など、マクロな粉体形状が、多くの貫通孔である中空部分を内部に含む立体網目状、いわばスポンジ形状となる場合がある。これらは、還元反応により粒成長が進むと同時に結晶格子から酸素が抜けて、大きな体積減少が生ずることにより形成されるものと考えている。この場合の粉体粒径は、内部の中空部分の体積を含んで計測される。
【０１０１】
＜固形磁性材料＞
本発明の磁性材料は、第１相と第２相が、直接、或いは、金属相若しくは無機物相を介して、連続的に結合し、全体として塊状を成している状態の磁性材料（本願では、「固形磁性材料」とも称する。）として活用できる。また、前述したように、粉体の中に多くのナノ結晶がすでに結合されている場合には、その粉体を樹脂などの有機化合物、ガラスやセラミックなどの無機化合物、またそれらの複合材料などを配合して成形することもできる。
【０１０２】
＜充填率＞
充填率について、本発明の目的を達成できる限り特に限定はないが、Ｎｉ成分の少ない本発明の磁性材料の場合は、６０体積％以上１００体積％以下とするのが、耐酸化性及び磁化の高さのバランスの観点から優れているので好ましい。
【０１０３】
ここにいう充填率とは、空隙も含む本発明の磁性材料全体の体積に対する本発明の磁性材料の体積（即ち、空隙や樹脂などの本発明の磁性材料でない部分を除いた、本発明の磁性材料のみによって占有される体積）の割合を百分率で表したものである。
【０１０４】
上記充填率のさらに好ましい範囲は８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。本発明の磁性材料はもともと耐酸化性が高いが、充填率が大きくなるほど、さらに耐酸化性が増し、適用される用途範囲が広がるだけでなく、飽和磁化が向上して、高いパフォーマンスを有した磁性材料が得られる。また、本発明の軟磁性材料においては、粉体同士の結合が高まり保磁力が低下する効果ももたらす。
【０１０５】
＜本発明の磁性粉体、固形磁性材料の特徴＞
本発明の磁性材料粉体は、フェライトのように、焼結可能な粉体材料であることが大きな特徴の一つである。０．５ｍｍ以上の厚みを持った各種固形磁性材料を容易に製造することができる。さらに１ｍｍ以上、そして５ｍｍ以上の厚みを持った各種固形磁性材料でも、１０ｃｍ以下の厚みであれば、焼結などにより、比較的容易に製造可能である。本発明の固形磁性材料を軟磁性材料として応用する場合には、用途に応じた多種多様な形状で使用することもある。
【０１０６】
本発明の固形磁性材料は、樹脂などのバインダを含まず、かつ密度が高く、切削加工及び／又は塑性加工により、任意の形状に、通常の加工機で容易に加工することができる。特に、工業的利用価値の高い角柱状、円筒状、リング状、円板状又は平板状などの形状に、容易に加工できることが大きな特徴の一つである。一旦これらの形状に加工した後、さらにそれらに切削加工などを施し、瓦状や任意の底辺形状を有する角柱などに加工することも可能である。即ち、任意の形状や、円筒面を含む曲面或いは平面により囲まれたあらゆる形態に、容易に切削加工及び／又は塑性加工を施すこと可能である。ここで言う切削加工とは、一般的な金属材料の切削加工であり、鋸、旋盤、フライス盤、ボール盤、砥石などによる機械加工であり、塑性加工とは、プレスによる型抜きや成形、圧延、爆発成形などである。また、冷間加工後の歪み除去のために、常温〜１２９０℃で焼鈍を行うことができる。
【０１０７】
＜製造方法＞
次に本発明の磁性材料の製造方法について記載するが、特にこれらに限定されるものではない。
本発明の磁性材料の製造方法は、
（１）ニッケルフェライトナノ粉体製造工程
（２）還元工程
の両工程を含み、必要に応じて、さらに以下の工程のいずれか１工程以上を含んでもよい。
（３）徐酸化工程
（４）成形工程
（５）焼鈍工程
以下に、それぞれの工程について、具体的に述べる。
【０１０８】
（１）ニッケルフェライトナノ粉体製造工程（本願では、「（１）の工程」とも称する。）
本発明の磁性材料の原料であるナノ磁性粉体の好ましい製造工程としては、湿式合成法を用いて全室温で合成する方法を備えるものがある。
公知のフェライト微粉体の製造方法としては、乾式ビーズミル法、乾式ジェットミル法、プラズマジェット法、アーク法、超音波噴霧法、鉄カルボニル気相分解法などがあり、これらの方法を用いても、本発明の磁性材料が構成されれば好ましい製造法である。但し、本発明の本質である、組成が不均化したナノ結晶を得るためには、主として水溶液を用いた湿式法を採用するのが最も工程が簡便で好ましい。
本製造工程は、特許文献１に記載されている「フェライトめっき法」を本発明の磁性材料を製造するために使用するニッケルフェライトナノ粉体の製造工程に応用したものである。通常の「フェライトめっき法」は、粉体表面めっきだけでなく、薄膜などにも応用され、また、その反応機構なども既に開示されているが（例えば、阿部正紀、日本応用磁気学会誌、２２巻、９号（１９９８）１２２５頁（以後、「非特許文献４」と称する。）や国際公開第２００３／０１５１０９号（以後、「特許文献２」と称する。）を参照）、本製造工程においては、このような「フェライトめっき法」とは異なり、めっきの基材となる粉体表面は利用しない。本製造工程においては、フェライトめっきに利用される原料など（例えば、塩化ニッケル及び塩化鉄）を１００℃以下の溶液中で反応させて、強磁性で結晶性のニッケルフェライトナノ粉体そのものを直接合成する。本願では、この工程（或いは方法）を「ニッケルフェライトナノ粉体製造工程」（或いは「ニッケルフェライトナノ粉体製造法」）と呼ぶ。
以下に、スピネル構造を有した「ニッケルフェライトナノ粉体製造工程」に関して例示して説明する。
【０１０９】
予め酸性領域に調整した適量の水溶液を容器（本願では、反応場とも称する）に入れ、室温大気下、超音波励起しながら、若しくは適切な強度或いは回転数で、機械的撹拌を行いながら、反応液とともにｐＨ調整液を同時に滴下して、酸性からアルカリ性領域に溶液ｐＨを徐々に変化させ、ニッケルフェライトナノ粒子を反応場中に生成させる。その後、溶液とニッケルフェライトナノ粉体を分離し、乾燥して平均粉体粒径１ｎｍ以上１μｍ未満のニッケルフェライト粉体を得る。以上の方法は、工程が簡便であるため、コスト的に安価な方法として挙げられる。特に、本発明の実施例で挙げられた例は、全工程が室温でなされており、そのため、この熱源を使用しない製造工程によって、設備費用やランニングコストなどの負担が軽減される。本発明で用いられるニッケルフェライトナノ粉末を製造するための方法は、勿論上記製法に限られるわけではないが、上記製法で用いられる反応開始前の反応場の初期液（本願では、これを反応場液とも称する）、反応液、そしてｐＨ調整液に関して、以下に説明を加える。
【０１１０】
反応場液としては、酸性溶液が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸のほか、金属塩、さらにその複塩や錯塩溶液などを水などの親水性溶媒に溶解した溶液（例えば、塩化鉄溶液や塩化ニッケル溶液等）、若しくは、有機酸の水溶液（例えば、酢酸やシュウ酸等）などの親水性溶媒溶液、さらにそれらの組み合わせなども使用可能である。反応場液として、予め反応液を反応場に用意することは効率的にニッケルフェライトナノ粉体の合成反応を進めるのに有効である。ｐＨは−１未満であると、反応場を提供する材質に制限が生じ、また不可避ではない不純物の混入を許してしまう場合があるので、−１以上７未満の間で制御することが望まれる。反応場での反応効率を高め、不要な不純物の溶出、析出を最小限に食い止めるために、特に好ましいｐＨ領域は０以上７未満である。反応効率と収率のバランスがよいｐＨ領域として、さらに好ましくは１以上６．５未満である。反応場としての溶媒は、有機溶媒などのうち親水溶媒も使用できるが、無機塩が十分電離できるように、水が含まれることが好ましい。
【０１１１】
反応液は、塩化鉄若しくは塩化ニッケルなどの塩化物、硝酸鉄などの硝酸塩、或いは、Ｆｅ成分及び／又はＮｉ成分（任意にＭ成分を含んでもよい）を含む、亜硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、若しくはフッ化物などの無機塩の水を主体とする溶液でも、場合よっては有機酸塩の水などの親水性溶媒を主体とする溶液も必要に応じて使用可能である。また、それらの組み合わせでもよい。反応液の中には、鉄イオンとニッケルイオンを含むことが必須である。反応液中の鉄イオンについて述べると、二価の鉄（Ｆｅ２＋）イオンのみの場合と、三価の鉄（Ｆｅ３＋）イオンとの混合物の場合と、三価の鉄イオンのみの場合の何れでもよいが、Ｆｅ３＋イオンのみの場合は、Ｍ成分元素の二価以下の金属イオンが含まれている必要がある。Ｎｉイオンの価数としては、一価、二価及び三価が知られているが、反応液或いは反応場液中においては、二価が反応の均質性の点で特に優れる。
【０１１２】
ｐＨ調整液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ溶液や、塩酸などの酸性溶液、及びその組み合わせが挙げられる。酢酸−酢酸ナトリウム混合溶液のようなｐＨ緩衝液の使用やキレート化合物などの添加なども可能である。
【０１１３】
酸化剤は必ずしも必須ではないが、反応場液及び反応液中のＦｅイオンとして、Ｆｅ２＋イオンのみが含まれている場合には、必須な成分である。酸化剤の例としては、亜硝酸塩、硝酸塩、過酸化水素水、塩素酸塩、過塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸塩、有機過酸化物、溶存酸素水など、及びそれらの組み合わせが挙げられる。大気中や酸素濃度が制御された雰囲気中で撹拌することによって、ニッケルフェライトナノ粒子反応場へ連続的に、酸化剤としての働きを持つ溶存酸素が供給されている状況を保ち、反応の制御を行うことも有効である。また、反応場にバブリングするなどして、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを連続的あるいは一時的に導入し、酸素の酸化作用を制限することによって、他の酸化剤の効果を阻害せず、安定して反応制御を行うこともできる。
【０１１４】
典型的なニッケルフェライトナノ粉体製造法では、以下のような反応機構でニッケルフェライトナノ粒子の形成が進む。ニッケルフェライトナノ粒子の核は、反応液中にグリーンラストのような中間生成物を介して、或いは直接生成する。反応液としてＦｅ２＋イオンが含まれており、これが既に生成した粉体核、或いはある程度成長した粉体表面のＯＨ基に吸着され、Ｈ＋を放出する。次いで空気中の酸素や酸化剤、陽極電流（ｅ＋）などによって酸化反応を行うと、吸着されたＦｅ２＋イオンの一部がＦｅ３＋イオンに酸化される。液中のＦｅ２＋イオンまたは、Ｆｅ２＋及びＮｉ２＋イオン（或いは、Ｎｉ及びＭ成分イオン）が、既に吸着していた金属イオン上に再び吸着しつつ、加水分解を伴いながら、Ｈ＋を放出してスピネル構造を有したフェライト相が生成する。このフェライト相の表面には、ＯＨ基が存在しているので、再び金属イオンが吸着して、同様のプロセスが繰り返され、ニッケルフェライトナノ粒子に成長する。
【０１１５】
この反応機構のなかで、Ｆｅ２＋とＮｉ２＋から直接スピネル構造のフェライトに変化させるためには、ＦｅのｐＨ−電位図における平衡曲線で、Ｆｅ２＋イオンとフェライトを仕切る線を横切るように、ｐＨと酸化還元電位を調整しながら、（ゆっくり）Ｆｅ２＋イオンの安定な領域からフェライトが析出する領域に、反応系をずらすのがよい。Ｎｉ２＋は特別な場合を除いて反応初期から、二価の状態であり酸化還元電位変化に対する影響はほとんどなく、多くの場合Ｆｅの酸化還元電位の変化により反応（即ち混合溶液からフェライト固相への進行）が記述される。Ｍ成分元素のイオンが含まれ、そのイオンの酸化数が変化し反応に関与する場合も、その組成や温度に対応するｐＨ−電位図を用いるか、予測することにより、同様な議論ができる。従って、ｐＨ調整剤や酸化剤の種類、濃度、添加方法などの条件を適宜調整しながらフェライト相を生成することが望ましい。
【０１１６】
一般的によく知られているフェライトナノ粉体の製造法では、酸性側で反応液を調整し、一気にアルカリ溶液を添加するなどして反応場を塩基性領域とし、共沈によって微粒子を瞬時に発生させることが多い。Ｆｅ成分とＮｉ成分の溶解度積の差により、不均一にならないように配慮されたものと考えることができる。勿論、この方法で調製してもよく、非常に小さなナノ粒子を作製することができるので、本発明の磁性材料のフェライト原料としても使用できる。
一方、本発明の実施例では、反応液を滴下してニッケルフェライトナノ粉体製造法における原料を反応場に供給しながら、ｐＨ調整剤も同時に滴下して、徐々にｐＨを酸性から塩基性へ変化させることにより、Ｎｉ成分を着実にＦｅ−フェライト構造中に取り込んでいくように工程を設計している。この工程によれば、ニッケルフェライトナノ粉体を製造する段階で、上述のようなメカニズムでフェライトが生成される際に放出されるＨ＋が、ｐＨ調整液の連続的な反応場への投入により中和されていき、次々にニッケルフェライト粒子の生成や成長が生じる。また、反応初期には、グリーンラストが生じて反応場が緑色になる期間があるが、このグリーンラスト中にＮｉ成分が混在することが重要であり、これが最終的にフェライトに転化した際、格子内にＮｉが取り込まれ、さらにこの後の還元反応において、第１相や第２相の中で、ｂｃｃ構造を有するα−Ｆｅ相にＮｉが取り込まれていく。
【０１１７】
上記のほかに、反応を制御するためのその他の因子としては、撹拌と反応温度が挙げられる。
【０１１８】
ニッケルフェライトナノ粉体合成反応により生じた微粒子が凝集して、均質な反応を阻害するのを防ぐために、分散は非常に重要であるが、超音波で分散しながら反応励起を同時に行う方法、分散液をポンプで搬送や循環する方法、単に撹拌バネや回転ドラムで撹拌したり、アクチュエータなどで揺動や振動させたりする方法など、反応の制御の目的に応じて、公知の方法の何れか、或いはその組み合わせが用いられる。
【０１１９】
反応温度としては、一般に、本発明で用いるニッケルフェライトナノ粉体製造法では水共存下での反応であるために、大気圧下での水の凝固点から沸点までの０〜１００℃の間が選ばれる。
【０１２０】
本発明では、系全体を高圧下に置くなどして１００℃を超える温度領域でニッケルフェライトナノ粉体を合成する方法、例えば超臨界反応法などは、本発明の効果を発揮するニッケルフェライトナノ粒子が形成できる限り、本発明の磁性材料に属する。
【０１２１】
反応の励起方法としては、上記の温度や超音波の他に、圧力や光励起なども有効な場合がある。
【０１２２】
さらに、本発明では、反応液としてＦｅ２＋を含む水溶液を用いてニッケルフェライトナノ粉体製造法を適用する場合（特にニッケルフェライトナノ粒子にＦｅが二価イオンとして混入する条件で反応させる場合）には、Ｎｉの含有量が４０原子％未満であれば、最終的に生成した本発明の磁性材料のフェライトナノ粉体中にＦｅの二価イオンが観測されることが重要である。その量はＦｅ２＋／Ｆｅ３＋比で、０．００１以上であることが好ましい。この同定法としては、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いると良い。具体的には、マンガンフェライトナノ粒子の表面をＥＰＭＡで分析し、ＦｅＬα−ＦｅＬβのＸ線スペクトルを得て、上記２種の材料の差分を取り、Ｆｅ２＋を含む酸化鉄（例えばマグネタイト）及びＦｅ３＋のみの酸化鉄（例えばヘマタイトやマグヘマタイト）標準試料のスペクトルと比較することによりマンガンフェライトナノ粒子中のＦｅ２＋イオン量が同定できる。
【０１２３】
このとき、ＥＰＭＡの測定条件は、加速電圧７ｋＶ、測定径５０μｍ、ビーム電流３０ｎＡ、測定時間１秒／ステップである。
【０１２４】
ニッケルフェライトナノ粉体の代表的な不純物相としては、Ｎｉ−ヘマタイトなどの酸化物、ゲーサイト、アカゲナイト、レピドクロサイト、フェロオキシハイト、フェリヒドライト、グリーンラストなどのオキシ水酸化鉄、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物があるが、この中で特にフェリヒドライト相、Ｎｉ−ヘマタイト相を含む場合、これらは還元後にα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相及びその他の第２相を形成するので、必ずしも取り除く必要のない相である。これらのフェリヒドライト相、Ｎｉ−ヘマタイト相はＳＥＭ観察などにおいて、数ｎｍの厚みを持った板状の組織として観察される。しかし、厚みの割に面積の大きい粒子であるため、還元反応過程において大きく不適切な粒成長を助長することがあり、Ｆｅ成分、Ｎｉ成分、酸素以外の不純物も多いため、この量はニッケルフェライトナノ粉体より体積分率で少ないことが望まれる。特に、Ｆｅ成分に対するＮｉ成分の原子比が、０．３３を超え０．５以下である場合、フェリヒドライト、Ｎｉ−ヘマタイトを中心とするニッケルフェライトナノ粉体以外の相のＮｉ比がニッケルフェライトナノ粒子より大きくなり、還元時に生じる不均化が制御しにくくなるのでフェリヒドライト相、Ｎｉ−フェライト相などの不純物相の凝集具合（特に、数ミクロン程度にまで偏在して不均一にならないようにすること）などに十分注意を要する。なお、上記に関わらず、Ｎｉを取り込みやすいフェリヒドライト相、Ｎｉ−フェライト相の全磁性材料に対する含有量を、上述のＮｉを含まない不適切な副相を析出させないように、意図して０．０１体積％以上３３体積％以下までの範囲に制限して共存させることも可能である。この方が、ニッケルフェライトナノ粉体製造時の制御条件を厳密に保持する必要がないので、工業的なメリットが大きい。
【０１２５】
本発明の原料となるニッケルフェライトナノ粉体におけるＦｅとＮｉの組成比は、本発明の目的を達成できれば特に制限はないが、具体的には、ＦｅとＮｉの総和に対するＮｉの含有量は０．０１原子％以上７０原子％以下であることが好ましく、更に好ましくはＦｅとＮｉの総和に対するＮｉの含有量は０．０１原子％以上５０原子％以下である。
【０１２６】
本発明の原料となるニッケルフェライトナノ粉体の平均粉体粒径は、１ｎｍ以上１μｍ未満であることが好ましい。さらに好ましくは、１ｎｍ以上１００ｎｍである。１ｎｍ以下であると、還元時の反応が十分に制御できず、再現性に乏しい結果となる。１００ｎｍを超えると、還元工程で還元した金属成分の不適切な粒成長が著しくなり、軟磁性材料の場合には、保磁力が上昇してしまう。また１μｍ以上では、α−Ｆｅ相が分離してしまい、この相の中にＮｉが取り込まれず、本発明の優れた電磁気特性、耐酸化性の乏しい磁性材料しか得られない。
【０１２７】
本発明で使用されるニッケルフェライトナノ粉体は、主に水溶液中で製造を行った場合、デカンテーション、遠心分離、濾過（その中でも特に吸引濾過）、膜分離、蒸留、気化、有機溶媒置換、粉体の磁場回収による溶液分離、又はそれらの組み合わせなどによって水分を除去する。その後、常温、または３００℃以下の高温で真空乾燥させたり、空気中で乾燥させたりする。空気中での熱風乾燥や、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどの不活性ガス（但し、本発明において、窒素ガスは、熱処理時の温度領域によっては不活性ガスにならないこともある）若しくは水素ガスなどの還元性ガス、或いはそれらの混合ガス中で熱処理することにより乾燥することもできる。液中の不要成分を除去し、一切熱源を使用しない乾燥方法としては、遠心分離後に上澄みを捨て、さらに精製水中にニッケルフェライトナノ粉体を分散させては遠心分離を繰り返し、最後にアセトンなどの低沸点で高蒸気圧の親水性有機溶媒で置換し、常温真空乾燥させる方法が挙げられる。
【０１２８】
（２）還元工程（本願では、「（２）の工程」とも称する。）
上記方法で製造したニッケルフェライトナノ粉体を還元して、本発明の磁性材料を製造する工程である。
【０１２９】
気相中で還元する方法が最も好ましく、還元雰囲気としては、水素ガス、一酸化炭素ガス、アンモニアガス、ギ酸ガスなどの有機化合物ガス及びそれらとアルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスの混合気体や低温水素プラズマ、過冷却原子状水素などが挙げられ、これらを横型、縦型の管状炉、回転式反応炉、密閉式反応炉などに流通したり、還流したり、密閉したりしてヒーター加熱する方法、赤外線、マイクロ波、レーザー光などで加熱する方法などが挙げられる。流動床を用いたりして、連続式に反応させる方法も挙げられる。又、固体であるＣ（炭素）やＣａで還元する方法、塩化カルシウムなどを混合して不活性ガス若しくは還元性ガス中で還元する方法、そして工業的にはＡｌで還元する方法もとられている。何れも、本発明の磁性材料が得られれば、本発明の製造法の範疇に入る。
【０１３０】
しかし、本発明の製造法において好ましい方法は、還元性ガスとして、水素ガス、或いはそれと不活性ガスとの混合ガス中で還元する方法である。ナノスケールで相分離した本発明の磁性材料を製造するためには、ＣやＣａでの還元では還元力が強すぎて、本発明の軟磁性材料を構成するための反応のコントロールが非常に難しく、また還元後有毒なＣＯが発生したり、水洗して除かなくてはならない酸化カルシウムが混在したりするなどの問題点があるが、水素ガスによる還元では、一貫してクリーンな状況下で還元処理が行えるからである。
【０１３１】
本発明の材料中の酸素含有量については不活性ガス−融解法で求めるのが一般的であるが、還元前の酸素含有量が判っている場合には、還元前後の重量差から、本発明の材料中の酸素を推定することができる。但し、同時に還元前後に含有量が変化しやすい塩素などのハロゲン元素や、Ｋ、Ｎａなどのアルカリ元素、或いは水や有機成分などの揮発性に富む成分が多量に含まれている場合には、これらの元素や成分の含有量を別途同定するのがよい。還元反応前後の重量変化だけでは、酸素含有量を厳密に見積もることができないためである。
【０１３２】
因みに、原料由来のアルカリ金属のうち、例えばＫは、４５０℃で磁性材料内から気化により散逸し始め、９００℃以上では、そのほとんどが除去される。従って、還元反応初期においては、その触媒的な働きを利用するために残存した方がよい原料由来のアルカリ金属が、用途によっては製品の段階では残存すると好ましくない場合にあっては、還元条件を適切に選ぶことにより、上記アルカリ金属を最終的に許容される範囲にまで適宜取り除くことができる。還元に有効な効果をもたらしながら、容易に除去できるＫなどのアルカリ金属の最終的な含有量の範囲は、下限値は０．０００１原子％以上で、上限値は５原子％以下であり、この上限値は、さらに１原子％以下に制御でき、最も精密に制御した場合には０．０１原子％とすることができる。勿論、還元条件によっては、さらに検出限界以下にまでＫなどのアルカリ金属を低減することも可能である。ニッケルフェライトナノ粉体に残存するＣｌ（塩素）などハロゲン元素については、還元雰囲気下では主にＨＣｌなどのハロゲン化水素として材料系外に放出される。残存Ｃｌなどは４５０℃以上の還元温度で顕著に減量し始め、ＮｉやＫ含有量、さらにそれらの還元工程での含有量変化にもよるが、概ね７００℃以上の還元温度を選択すれば、材料内部からほぼ完全に除去することができる。
【０１３３】
本発明の還元反応前後の、Ｏ成分が主にＨ２Ｏとなって蒸散することによる重量減少は、Ｎｉ含有量、Ｍ成分含有量、酸素量、副相や不純物量、水などの揮発成分量、或いは還元性ガス種などの還元反応条件などにもよるが、還元反応前の重量を１００質量％として、通常、０．１質量％以上８０質量％以下の間である。
【０１３４】
なお、本発明の実施例の一部のように、ＳＥＭなどの写真やＥＤＸをもとに局所的な酸素含有量を求めたり、ＸＲＤなどで同定した相を顕微鏡観察像上で特定したりすることもできる。第１相や第２相の酸素含有量やその分布を粗く見積もるのに適した方法である。
【０１３５】
以下に、還元性ガス中で熱処理することにより本発明の磁性材料を製造する方法について詳述する。典型的な還元工程での熱処理は、材料を還元性ガスフロー中で、一種又は二種以上の昇温速度を用いて線形或いは指数関数的に室温から一定温度まで温度上昇させ、直ちに一種又は二種以上の降温速度を用いて線形或いは指数関数的に室温まで降温させることにより、或いは、昇降温過程での昇温若しくは降温中若しくは昇温後の何れかの段階で一定時間（＝還元時間）温度を保持する過程（以下、一定温度保持過程という）を加えることにより行われる。特に断らない限り、本発明の還元温度とは、昇温過程から降温過程に切り替わるときの温度、及び一定時間温度を保持する過程における温度のうちの最も高い温度を言う。
【０１３６】
本発明の軟磁性材料の製造法として、ニッケルフェライトを水素ガスで還元する方法を選んだ場合、Ｎｉの含有量によるが、還元温度は、４００℃以上１５３８℃以下とすることが可能であり、中でも４００℃以上１４２５℃以下の温度範囲を選ぶことが好ましい。総じて、４００℃未満の温度では、還元速度が非常に遅く、還元時間が長くなって生産性に乏しくなることがあるためである。さらに、還元時間を１時間以下にしたい場合、還元温度の下限を５００℃以上にすることが好ましい。
【０１３７】
１２３０℃以上１５３８℃以下で還元を行う際は、Ｎｉ含有量によって、還元中の磁性材料が溶解することがある。そのため、通常Ｎｉ含有量が０．０１〜３３原子％の領域であれば、概ね４００℃以上１４２５℃以下の温度範囲を自由に選んで、還元処理を施すことができるが、Ｎｉ含有量が３３原子％を超えて５０原子％までの場合、４００℃以上１２３０℃以下の温度を選ぶのが好ましい。
【０１３８】
本発明の磁性材料に関する製造方法として特徴的なのは、本発明の方法によればＮｉが金属状態まで還元されるので、融点以上、また融点直下での還元反応であっても微細組織の粗大化を招いたり、セラミック容器などリアクターと反応したりすることがあり、この観点からいえば、融点付近以上の温度を還元温度としないのが好ましい。共存するＭ成分にもよるが、一般に１５３８℃を超える温度を還元温度に選ばないことが望ましい。
【０１３９】
以上より、還元時間が短く生産性の高い範囲であって、磁性材料が融解しない、本発明の磁性材料に対する好ましい還元温度の範囲は、Ｎｉ含有量によらず４００℃以上１４２５℃以下であるが、８００℃以上１２３０℃以下の範囲に制御すると、さらに保磁力が小さな本発明の軟磁性材料とすることができるので、この温度範囲は、本発明において高磁気特性の軟磁性材料を製造する上で、特に好ましい。
【０１４０】
同じ温度で還元した場合、還元時間が長いほど還元反応が進む。従って、還元時間が長いほど飽和磁化は高くなるが、保磁力については、還元時間を長くしたり、還元温度を高くしたりしても、保磁力が必ず小さくなると限らない。還元時間に関しては、所望の磁気特性に応じて、適宜選ぶのが望ましい。
【０１４１】
以上より、本発明の磁性材料の製造法として、ニッケルフェライトを水素ガスで還元する方法を選んだ場合、好ましい還元温度の範囲は、４００℃以上１４２５℃以下である。中でも、平均粉体粒径が１ｎｍ以上１μｍ未満のニッケルフェライト粉体を得るという点では、４５０℃以上１４２５℃以下の還元温度範囲がより好ましい。
【０１４２】
還元が進んで、ニッケルフェライトナノ粒子が粒成長していくが、その際、還元温度によって、もともとのニッケルフェライトナノ粒子のＮｉ含有量に起因して、生成する結晶相である第１相と第２相の結晶構造やＮｉ含有量は多様に変化する。
【０１４３】
従って、昇温過程の昇温速度や反応炉内の温度分布により結晶相の構成が変化していくことになる。
【０１４４】
本発明の磁性材料は、その製造の際の還元工程において、ナノスケールで第１相、第２相が相分離することが望ましい。特に本発明の軟磁性材料の場合は、多様なＮｉ含有量、結晶構造の相が不均化反応によって分離し、しかもそれらの配向性がランダムになっているか、及び／又はナノスケールのＮｉ濃度のゆらぎがあり、それぞれ強磁性結合がなされていることが望ましい。
【０１４５】
本発明のフェライトナノ粉体を水素中還元した場合、昇温過程、一定温度保持過程、降温過程を通じて、不均化反応による相分離現象が夥しい頻度で生じ、その間様々な組成を有した多彩な相が現れて本発明の磁性材料が構成される。特にナノオーダーの微結晶の集合体が、結晶軸の方向が等方的であるか、及び／又は濃度のゆらぎがあるように強磁性結合により一体化され、主にランダム磁気異方性化により結晶磁気異方性が平均化されると、優れた本発明の軟磁性材料が構成される。
【０１４６】
なお、本発明において、８００℃を超える高温領域でも、ナノ微細構造を保ちながら適切な粒成長が起きる理由は不明である。しかし、原料がニッケルフェライトナノ粉体であり、これが水素還元されて第１相のような金属状態となったとしても、適切な還元条件を選べば、元々の粒形状や組成分布が全く微細構造に反映されずに、組成分布が均質な組織となって結晶粒径が粗大化するような不適切な粒成長は起きていない。このように粒成長が還元反応とともに生じることから、還元による体積減少が通常最大５２体積％も起こることを考え合わせると、連晶や骸晶に似た組織を残しながら不均化が進んでいくことも容易に類推できる。さらに、還元反応初期に不均化により相分離した相の還元速度の差も関与しながら、ナノ微細構造を維持しつつ、且つ、ナノ領域内の大きさである程度均質化した高温相からも、降温過程での不均化反応による相分離が主にα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相内で生じて、ナノ粒子やナノ組織が析出することにより、最終的に全体としてナノスケールの非常に微細な不均化構造が構成されるものと考えられる。還元速度については、Ｎｉ−フェライト相、ウスタイト相などのＮｉを含む酸化物相では、Ｎｉ含有量が高いほど早くなる傾向もわかっており、一度不均化が生じると還元反応速度が材料内で一律でなくなることもナノ構造を保持するのに好都合に働いていると考えている。
以上の一連の考察は、本発明の磁性材料は融解してしまうとその特徴を失うはずであることからも支持される。
【０１４７】
（３）徐酸化工程（本願では、「（３）の工程」とも称する。）
上記還元工程後の本発明の磁性材料はナノ金属粒子を含むので、そのまま大気に取り出すと自然発火して燃焼する可能性が考えられる。従って必須の工程ではないが、必要に応じて、還元反応の終了後直ちに徐酸化処理を施すことが好ましい。
徐酸化とは、還元後のナノ金属粒子の表面を酸化し不働態化する（ウスタイト、Ｎｉ−フェライトなどの表面酸化層を設ける）ことによって、急激な酸化を抑制することである。徐酸化は、例えば常温付近〜５００℃内で、酸素ガスのような酸素源を含むガス中で行うが、大気より低酸素分圧の不活性ガス混合ガスを使用する場合が多い。５００℃を超えると、どのような低酸素分圧ガスを用いても、表面にｎｍ程度の薄い酸化膜を制御して設けることが難しくなる。また、一旦真空に引いた後、反応炉を常温で徐々に開放して酸素濃度を上げていき、急激に大気に触れさせないようにする徐酸化方法もある。
本願では、以上のような操作を含む工程を「徐酸化工程」と称する。この工程を経ると次の工程である成形工程でのハンドリングが非常に簡便になる。
【０１４８】
この工程の後、酸化膜を再び取り除く方法としては、成形工程を水素ガスなどの還元雰囲気下で実施する方法が挙げられる。但し、徐酸化工程における表面酸化反応は完全な可逆反応ではないので、表面酸化膜の全てを除去することはできない。
【０１４９】
勿論、還元工程から成形工程までのハンドリングをグローブボックスのような無酸素状態で操作できるように工夫した装置で行う場合は、この徐酸化工程を必要としない。
【０１５０】
逆に、大きさが十分な本発明の軟磁性材料を成形する場合は、徐酸化工程を積極的に利用し、各粉体の表面に酸化膜を形成したまま、耐酸化性を向上させたり、電気抵抗率を向上させたり、さらに保磁力を安定化させたりすることも有効である。
【０１５１】
さらに、Ｎｉ含有量が多く、還元温度や時間が十分長くて、粒成長した本発明の磁性材料粉体の場合、この徐酸化工程を経ず、大気中にそのまま解放しても、安定な不動態膜が形成される場合があって、この場合は、特段な徐酸化工程を必要としない。この場合は、大気に開放すること自体が徐酸化工程と見なせる。
【０１５２】
徐酸化により、耐酸化性や磁気安定性を確保する場合、その酸化層や不動態膜の層によって強磁性結合が切断される場合があるので、なるべく粒成長を起こしてから徐酸化を行う方が好ましい。そうでない場合は、上述の通り徐酸化工程を経ず、次の成形工程を行うことが好ましく、脱酸素或いは低酸素プロセスにより、還元工程と成形工程を連続させることが望ましい。
【０１５３】
（４）成形工程（本願では、「（４）の工程」とも称する。）
本発明の磁性材料は、第１相と第２相が、直接、或いは金属相若しくは無機物相を介して、連続的に結合し、全体として塊状を成している状態である磁性材料（即ち、固形磁性材料）として利用される。本発明の磁性材料粉体は、そのもののみ固化するか、又は金属バインダや、他の磁性材料や、樹脂などを添加して成形するなどして、各種用途に用いる。なお、（２）の工程後、或いは更に（３）の工程後の磁性材料粉体の状態で、すでに第１相と第２相が、直接、或いは、金属相若しくは無機物相を介して、連続的に結合されている場合があって、この場合は本成形工程を経ずとも固形磁性材料として機能する。
【０１５４】
本発明の磁性材料のみを固化する方法としては、型に入れ冷間で圧粉成形して、そのまま使用したり、或いは続いて、冷間で圧延、鍛造、衝撃波圧縮成形などを行って成形したりする方法もあるが、多くの場合、５０℃以上の温度で熱処理しながら焼結して成形を行う。加圧せずにそのまま、熱処理をすることにより焼結する方法を常圧焼結法という。熱処理雰囲気は非酸化性雰囲気であることが好ましく、アルゴン、ヘリウムなどの希ガスや窒素ガス中などの不活性ガス中で、或いは水素ガスを含む還元性ガス中で熱処理を行うと良い。５００℃以下の温度条件なら大気中でも可能である。また、常圧焼結のように、熱処理雰囲気の圧力が常圧の場合のみならず、２００ＭＰａ以下の加圧気相雰囲気中での焼結でも、さらには真空中の焼結でも構わない。
【０１５５】
熱処理温度については、５０℃未満で行われる常温成形のほか、加圧成形では５０〜１４２５℃、常圧焼結では４００℃以上１４２５℃以下の温度が好ましい。１３００℃を超える温度では、材料が溶解する恐れがあり、組成範囲を慎重に選ぶ必要がある。従って、成形における特に好ましい温度領域は５０℃以上１３００℃以下である。
【０１５６】
この熱処理は圧粉成形と同時に行うこともでき、ホットプレス法やＨＩＰ（ホットアイソスタティックプレス）法、さらには通電焼結法、ＳＰＳ（放電プラズマ焼結）法などの加圧焼結法でも、本発明の磁性材料を成形することが可能である。なお、本発明に対する加圧効果を顕著とするためには、加熱焼結工程における加圧力を０．０００１ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の範囲内とするのが良い。０．０００１ＧＰａ未満であると、加圧の効果が乏しく常圧焼結と電磁気特性に変わりがないため、加圧焼結すると生産性が落ちる分不利となる。１０ＧＰａを超えると、加圧効果が飽和するので、むやみに加圧しても生産性が落ちるだけである。
【０１５７】
また、大きな加圧は磁性材料に誘導磁気異方性を付与し、透磁率や保磁力が制御すべき範囲から逸脱する可能性がある。従って、加圧力の好ましい範囲は０．００１ＧＰａ以上２ＧＰａ以下、さらに好ましくは０．０１ＧＰａ以上１ＧＰａ以下である。
【０１５８】
ホットプレス法の中でも、圧粉成形体を塑性変形するカプセルの中に仕込み、１軸〜３軸方向から、大きな圧を掛けながら、熱処理してホットプレスする超高圧ＨＰ法は、不要な過度の酸素の混入を阻止することが可能である。一軸圧縮機を用い超硬やカーボン製の金型中で加圧熱処理するホットプレス法と異なり、タングステンカーバイド超硬金型を用いても難しい２ＧＰａ以上の圧を金型の破損などの問題なく材料に加えることができ、しかも圧力でカプセルが塑性変形し内部が密閉されることより大気に触れず成形できるからである。
【０１５９】
成形する前に、粉体粒径を調整するために、公知の方法を用いて、粗粉砕、微粉砕または分級をすることもできる。
【０１６０】
粗粉砕は、還元後の粉体が数ｍｍ以上の塊状物であった場合、成形前に実施する工程、或いは成形の後、再び粉体化する際に行う工程である。ジョークラッシャー、ハンマー、スタンプミル、ローターミル、ピンミル、コーヒーミルなどを用いて行う。
【０１６１】
さらに、粗粉砕の後、ふるい、振動式あるいは音波式分級機、サイクロンなどを用いて粒度調整を行うことも、より成形時の密度や成形性の調節を行うために有効である。粗粉砕、分級の後、不活性ガスや水素中で焼鈍を行うと構造の欠陥や歪みを除去することができ、場合によっては効果がある。
【０１６２】
微粉砕は、還元後の磁性材料粉体、或いは成形後の磁性材料を、サブミクロン〜数十μｍに粉砕する必要がある場合に実施する。
【０１６３】
微粉砕の方法としては上記粗粉砕で挙げた方法のほか、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ウエットミル、ジェットミル、カッターミル、ピンミル、自動乳鉢などの乾式や湿式の微粉砕装置及びそれらの組合せなどが用いられる。
【０１６４】
本発明の固形磁性材料の製造方法の典型例としては、（１）の工程によりニッケルフェライトナノ粉体を製造し、続いて（２）の工程で還元した後、（３）の工程→（４）の工程、或いは（４）の工程のみで成形する場合がある。特に好ましい製造法の一つとして、（１）の工程で例示した湿式法でニッケルフェライトナノ粉体を調製してから、（２）の工程で示した水素ガスを含む方法で還元し、（３）の工程で示した常温で低酸素分圧に晒す徐酸化を行った後、（４）の工程で示した常圧又は加圧での焼結法により成形する工程、特に、（３）の工程として材料粉体表面の脱酸素を行った後、（４）の工程として更なる材料中の酸素混入を避けるため水素中で成形する工程を用いる製造法が挙げられる。本固形磁性材料は、０．５ｍｍ以上の厚みに成形でき、また切削加工及び／又は塑性加工により、任意の形状に加工することができる。
【０１６５】
上記（１）の工程→（２）の工程、（１）の工程→（２）の工程→（３）の工程、（１）の工程→（２）の工程→後述の（５）の工程、（１）の工程→（２）の工程→（３）の工程→後述の（５）の工程で得た磁性材料粉体、または、以上の工程で得た磁性材料粉体を（４）の工程で成形した磁性材料を再び粉砕した磁性材料粉体、さらに、以上の工程で得た磁性材料粉体を後述の（５）の工程で焼鈍した磁性材料粉体を、高周波用の磁性シートなどの樹脂との複合材料に応用する場合には、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂と混合した後に圧縮成形を行ったり、熱可塑性樹脂と共に混練した後に射出成形を行ったり、さらに押出成形、ロール成形やカレンダ成形などを行ったりすることにより成形する。
【０１６６】
シートの形状の種類としては、例えば電磁ノイズ吸収シートに応用する場合、厚み５μｍ以上１０ｍｍ以下、幅５ｍｍ以上５ｍ以下、長さは０．００５ｍｍ以上１ｍ以下の圧縮成形によるバッチ型シート、ロール成形やカレンダ成形などによる各種ロール状シート、Ａ４版を初めとする各種サイズを有した切削若しくは成形シートなどが挙げられる。
【０１６７】
（５）焼鈍工程
本発明の磁性材料は、第１相と第２相を有し、その一方或いは双方の結晶粒径がナノの領域にある場合が典型的である。
【０１６８】
各工程で生じる結晶の歪みや欠陥、非酸化の活性相の安定化など、様々な目的で焼鈍を行うことは、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、好ましいこともある。この本発明の目的を阻害しないとは、焼鈍により、例えば、不適切な粒成長が生じて、ナノ結晶が粗大化したり、透磁率を適切に調整するために必要であった、結晶境界付近の磁気異方性を消失してしまったりすることで、逆に保磁力が大きくなったり、本発明の低透磁率の実現を阻害したりすることをしないことをいう。
【０１６９】
例えば、（１）のニッケルフェライトナノ粉体製造工程後に、含有水分などの揮発成分の除去を目的とした乾燥と同時に安定した還元を行うため、後工程における不適切な粒成長の阻止や格子欠陥を除去するなどの目的で、数ｎｍ程度の微細粒子成分を熱処理する、いわゆる予備熱処理（焼鈍）が行われることがある。この場合、大気中、不活性ガス中や真空中で５０℃から５００℃程度で焼鈍することが好ましい。
また、（２）の還元工程後に、粒成長や還元による体積減少で生じた結晶格子や微結晶の歪みや欠陥を除去することで、本発明の軟磁性材料の保磁力を低減させることができる。この工程の後、粉体状のままで使用する用途、例えば粉体を樹脂やセラミックなどで固めて使用する圧粉磁心などの用途では、この工程後、或いはこの工程後に粉砕工程などを挟んだ後で、適切な条件で焼鈍すると電磁気特性を向上させることができることがある。
また、（３）の徐酸化工程では、焼鈍が、表面酸化により生じた表面、界面、境界付近の歪みや欠陥の除去に役立つことがある。
（４）の成形工程後における焼鈍が、最も効果的で、予備成形や圧縮成形、ホットプレスなど、その後の切削加工及び／又は塑性加工などで生じる結晶格子、微細構造の歪み、欠陥を除去するために積極的にこの工程後に焼鈍工程を実施することがある。この工程では、それよりも前にある工程で、積算された歪や欠陥などを一気に緩和させることも期待できる。さらには、前述した切削加工及び／又は塑性加工後に、（１）〜（４）の工程、（２）〜（４）の工程、（３）及び（４）の工程、さらに（４）の工程での歪みなどを、或いは積算された歪などをまとめて、焼鈍することもできる。
【０１７０】
焼鈍の雰囲気としては、真空中、減圧中、常圧中、２００ＭＰａ以下の加圧中の何れも可能で、ガス種としては、アルゴンのような希ガスを代表とする不活性ガス、窒素ガス、水素ガスなどの還元性ガス、さらには、大気中など酸素源を含む雰囲気などが可能である。焼鈍温度は常温以上１３５０℃以下、場合によっては、液体窒素温度〜常温の低温での処理も可能である。焼鈍工程の装置としては、還元工程や成形工程で用いる装置を利用でき、また公知の装置を組み合わせて実施することも可能である。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例などにより本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例などにより何ら限定されるものではない。
本発明の評価方法は以下の通りである。【０１７２】
（Ｉ）  飽和磁化及び保磁力
磁性粉体の場合、ポリプロプレン製の円筒ケース（内径２．４ｍｍ、粉体層の厚みはほぼ１．５ｍｍ）に仕込み、円盤状成形体の場合は直径３ｍｍ、厚み約１ｍｍの円盤状に成形し、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて外部磁場が−７．２〜７．２ＭＡ／ｍの領域で磁気曲線のフルループを描かせ、室温の飽和磁化（ｅｍｕ／ｇ）及び保磁力（Ａ／ｍ）の値を得た。飽和磁化は５ＮのＮｉ標準試料で補正し、飽和漸近則により求めた。保磁力は低磁場の領域の磁場のずれを、常磁性体のＰｄ及び／又はＧｄ２Ｏ３標準試料を用いて補正した。また、保磁力については、ヘルムホルツ型コイルを用いたＶＳＭ法によっても測定を行い、上記測定値の妥当性を確認した。この測定において、７．２ＭＡ／ｍまで着磁した後、零磁場までの磁気曲線上に滑らかな段差、変曲点が見られない場合、「１／４メジャーループ上の変曲点」が「無」いと判断した。
因みに、以下に示す本実施例においてはいずれも、「１／４メジャーループ上の変曲点」が「無」いことを確認しており、強磁性結合が認められることがわかった。
なお、測定磁場の方向は、磁性粉体の場合には軸方向、円盤状成形体の場合にはラジアル方向である。
直方体状成形体の磁気特性は、試料サイズ１５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの固形磁性材料を微小単板測定冶具が備わった直流磁化測定機（直流ＢＨループトレーサー）を用いて測定した。直方体状成形体の磁化測定については、外部磁場１５０Ｏｅにおける磁化を飽和磁化として、その値をＴ（テスラ）単位で表した。【０１７３】
（ＩＩ）  耐酸化性
常温、大気中に一定期間ｔ（日）放置した磁性粉体の飽和磁化σｓｔ（ｅｍｕ／ｇ）を上記の方法で測定し、初期の飽和磁化σｓ０（ｅｍｕ／ｇ）と比較して、その低下率を、
Δσｓ（％）＝１００×（σｓ０−σｓｔ）／σｓ０の式
により評価した。Δσｓの絶対値が０に近いほど高い耐酸化性能を有すると判断できる。本発明では、Δσｓの絶対値が１％以下の磁性粉体を、期間ｔ日において耐酸化性が良好と評価した。なお、本発明において、ｔ（日）は６０である。【０１７４】
（ＩＩＩ）  電気抵抗率
試料サイズ３ｍｍφ×１ｍｍの円盤状成形体の場合はファン・デル・ポー（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ）法で測定した。
試料サイズ１５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの直方体状成形体の場合は、四端子法で測定した。さらに、ファン・デル・ポー法でも測定し、上記測定値の妥当性を確認した。【０１７５】
（ＩＶ）  Ｆｅ含有量、Ｎｉ含有量、酸素含有量、α−（Ｆｅ，Ｎｉ）相体積分率
粉体やバルクの磁性材料におけるＦｅ及びＮｉ含有量は、蛍光Ｘ線分析法により定量した。磁性材料中の第１相や第２相のＦｅ及びＮｉ含有量は、ＦＥ−ＳＥＭで観察した像をもとに、それに付属するＥＤＸにより定量した。また、α−（Ｆｅ，Ｎｉ）相の体積分率については、ＸＲＤ法の結果とともに上記ＦＥ−ＳＥＭを用いた方法を組み合わせて画像解析により定量した。主として、観察された相が、α−（Ｆｅ，Ｎｉ）相と酸化物相のいずれであるかを区別するために、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いた酸素特性Ｘ線面分布図を使用した。さらに、（Ｉ）で測定した飽和磁化の値からも、α−（Ｆｅ，Ｎｉ）相体積分率の値の妥当性を確認した。
還元工程後の磁性材料の酸素量は、還元後の重量の減少によっても確認した。さらにＳＥＭ−ＥＤＸによる画像解析を各相の同定に援用した。
Ｋ量については、蛍光Ｘ線分析法により定量した。【０１７６】
（Ｖ）  平均粉体粒径
磁性粉体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して粉体粒径を決定した。十分全体を代表する部分を選定し、ｎ数は１００以上として、有効数字１桁で求めた。
レーザー回折式粒度分布計を併用する場合は、体積相当径分布を測定し、その分布曲線より求めたメジアン径（μｍ）で評価した。但し、求められたメジアン径が５００ｎｍ以上１ｍｍ未満であるときのみ、その値を採用し、顕微鏡を用いる方法で粗く見積もった粉体粒径と有効数字１桁で一致することを確認した。【０１７７】
（ＶＩ）  平均結晶粒径
磁性材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、結晶境界で囲まれた部分の大きさを有効数字１桁で求めた。測定領域は十分全体を代表する部分を選定し、ｎ数は１００以上とした。結晶粒径は、全体の平均値、第１相及び第２相のみの平均値をそれぞれ別途計測して決定した。【０１７８】
（ＶＩＩ）  結晶子サイズ
Ｘ線回折法により測定したｂｃｃ相の（２００）回折線の線幅に対して、シェラーの式をあてはめ、無次元形状因子を０．９として、結晶子サイズを求めた。【０１７９】
［実施例１及び比較例１］
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物）とＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（塩化鉄（ＩＩ）四水和物）の水溶液を別途調製し、これらを混合して５０．３ｍＭに調製したＮｉＣｌ２及びＦｅＣｌ２の混合水溶液をリアクターに入れて反応場液（混合水溶液中に含まれるニッケル及び元素Ｍの組成を仕込み組成と呼ぶ。４原子％）とした。続いて、大気中にて激しく撹拌しながら、６６０ｍＭの水酸化カリウム水溶液（ｐＨ調整液）を滴下して、系のｐＨを４．６４〜１２．９７の範囲で酸性側からアルカリ性側に徐々に移行して調整し、同時に１６８ｍＭのＦｅＣｌ２とＮｉＣｌ２の混合水溶液（反応液、仕込みニッケル組成：４原子％）を滴下して１５分間反応させた後、ｐＨ調整液と反応液の滴下を中止して、さらに１５分間撹拌操作を続けた。続いて、遠心分離により固形成分を沈殿させ、精製水に再度分散し遠心分離を繰り返すことにより、上澄み溶液のｐＨを８．３４として、最後にエタノール中に沈殿物を分散した後、遠心分離を行った。【０１８０】
このあと、一昼夜常温にて真空乾燥を行うことにより、平均粉体粒径が２０ｎｍの（Ｆｅ０．９６Ｎｉ０．０４）３Ｏ４組成を有したＮｉ−フェライトナノ粉体を得た。このナノ粉体をＸ線回折法により解析した結果、立方晶のＮｉ−フェライト相が主な相であり、不純物相として菱面体晶のＮｉ−ヘマタイト相が僅かに含有されていることがわかった。また、該ナノ粉体のＳＥＭ像を図２に示した。この写真において、球状に写る粉体がＮｉ−フェライトナノ粉体であり、数ｎｍの厚みの板状粉体が不純物相である。従って、この粉体にはα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相は含まれておらず、これを比較例１の粉体とし、その磁気特性などを表１に示した。【０１８１】
このＮｉ−フェライトナノ粉体を、アルミナ製のるつぼに仕込み、水素気流中、３００℃までは１０℃／ｍｉｎで昇温し、３００℃から１１００℃までは１２℃／ｍｉｎで昇温した後、１１００℃で１時間還元処理を行った。この後４００℃までは１１０℃／ｍｉｎで降温し、４００℃から室温までは４０分をかけて放冷した。続いて２０℃にて、酸素分圧１体積％のアルゴン雰囲気中で１時間徐酸化処理を行い、ニッケルと鉄の含有量比が、Ｆｅ９６．２Ｎｉ３．８組成の磁性材料粉体を得た。この磁性材料全体に対するＯ含有量は０．１原子％以下であり、Ｋ含有量も０原子％であった。また、このＦｅ−Ｎｉ磁性材料粉体の平均粉体粒径は３０μｍであった。この磁性材料に関する解析は以下の方法により行い、この磁性材料を実施例１とした。【０１８２】
得られた磁性材料をＸ線回折法等で評価した結果、ｂｃｃ相であるα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相が主成分であることが確認された。また、この相よりもＮｉ含有量の高いα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相の存在も確認された。これにより、上記ｂｃｃ相であってＮｉ含有量が低いα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相が第１相に相当し、上記ｂｃｃ相であってＮｉ含有量が高いα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相に相当することを確認した。【０１８３】
これらの第２相を含め、全体のｂｃｃ相の体積分率を見積もると９９体積％以上であることがわかった。【０１８４】
また、この磁性材料粉体を磁性材料の局所的なＮｉ含有量や不均化の存在や度合を知るのに適しているＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸ法によっても観察した。その結果、図３に示したように、本磁性材料の各相におけるＮｉの含有量（図の数値は、各相におけるＮｉ含有量で、各相のＮｉとＦｅの総和に対するＮｉの原子比の値を百分率で表したものである）は、２．０〜３．６原子％と大きく不均化して分布していることがわかった。なお、図３には、一つのα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相と見られる領域の中にも１０ｎｍオーダーの間隔で湾曲した曲線状の無数の結晶境界が観察された。よって、α−（Ｆｅ，Ｎｉ）相の領域の中にも、Ｎｉ含有量で区別できる相、例えば、Ｎｉ含有量が２．０原子％のα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相に対してＮｉ含有量がその相よりも１．１倍以上１０５倍以下で、２原子％以上１００原子％以下の３．１原子％のα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相も存在していること、即ち、α−（Ｆｅ，Ｎｉ）相に関して、第１相以外に第２相に相当する相も存在していることが、この結果からも明らかになった。【０１８５】
この粉体（磁性材料）中のＮｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｋの各成分含有量は、磁性材料全体に対して、Ｎｉ含有量は約３．８原子％（３．７原子％以上３．８原子％以下）、Ｆｅ含有量は９６．２原子％で、Ｏ含有量は０原子％以上０．１原子％以下で、Ｋ含有量は０原子％であった。また、この磁性材料粉体の平均粉体粒径は５０μｍであった。【０１８６】
この磁性材料全体の平均結晶粒径は、９０ｎｍであった。第１相及び第２相の結晶粒径は、それぞれ１００ｎｍ及び７０ｎｍであった。また、７５万倍の倍率で上記結晶境界付近の観察を行った結果、これらの結晶境界付近には異相が存在していないことを確認した。【０１８７】
この磁性材料の飽和磁化は、２１２．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力は２２７．３Ａ／ｍであり、４分の１メジャーループ上に変曲点はなかった。【０１８８】
従って、実施例１の磁性材料は保磁力が８００Ａ／ｍ以下なので、軟磁性材料であることが確認された。以上の本実施例の相、結晶子サイズ及び磁気特性の測定結果を表１に示した。【０１８９】
［比較例２〜４］
Ｎｉ成分（塩化ニッケル水溶液）を添加しない以外は実施例１と同様な方法で、フェライトナノ粉体を作製した。【０１９０】
このフェライトナノ粉体を、還元条件を４２５℃で１時間（比較例２）、同温度で４時間（比較例３）、４５０℃で１時間（比較例４）とする以外は、実施例１と同様な方法で、Ｆｅ金属粉体を作製した。【０１９１】
これらの平均粉体粒径は、１００ｎｍ（比較例２）、２μｍ（比較例３）及び２μｍ（比較例４）であった。また、磁気特性の測定結果は表１に示した。【０１９２】
［実施例２〜６］
仕込みＮｉ組成を１原子％（実施例２）、３原子％（実施例３）、６原子％（実施例４）、８原子％（実施例５）及び１２原子％（実施例６）に変更する以外は実施例１と同様な方法で、フェライトナノ粉体を作製した。【０１９３】
これらのフェライトナノ粉体を、実施例１と同様な方法で処理し、磁性材料粉体を作製した。
これらの磁性材料粉体の粒径及び磁気特性の測定結果は表１に示した。【０１９４】
実施例２の粉体中のＮｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｋの各成分含有量は、磁性材料全体に対して、Ｎｉ含有量は０．８原子％以上０．９原子％以下、Ｆｅ含有量は９９．１原子％、Ｏ原子含有量は０原子％以上０．１原子％以下であった。Ｋ原子含有量は０原子％であった。また、この磁性材料粉体の平均粉体粒径は３０μｍであった。【０１９５】
実施例２の材料を、磁性材料の局所的なＮｉ含有量や不均化の存在や度合を知るのに適しているＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸ法によっても観察した。その結果、図４に示したように、本磁性材料の各相におけるＮｉの含有量（図の数値は、各相におけるＮｉ含有量で、各相のＮｉ及びＦｅの総和に対するＮｉの原子比の値を百分率で表したものである）は、０．１２原子％以上１．２４原子％以下と大きく不均化して分布していることがわかった。なお、図４には、一つのα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相と見られる領域の中にも１０ｎｍオーダーの間隔で湾曲した曲線状の無数の結晶境界が観察された。よって、α−（Ｆｅ，Ｎｉ）相の領域の中にも、Ｎｉ含有量で区別できる相、例えば、Ｎｉ含有量が０．１２原子％のα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相に対してＮｉ含有量がその相よりも１．１倍以上１０５倍以下である１．２４原子％のα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相も存在していること、即ち、α−（Ｆｅ，Ｎｉ）相に関して、第１相以外に第２相に相当する相も存在していることが、この結果からも明らかになった。【０１９６】
この磁性材料全体の平均結晶粒径は、９０ｎｍであった。第１相及び第２相の結晶粒径は、それぞれ１００ｎｍ及び７０ｎｍであった。また、７５万倍の倍率で上記結晶境界付近の観察を行った結果、これらの結晶境界付近には異相が存在していないことを確認した。【０１９７】
［実施例７］
ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（塩化マンガン（ＩＩ）四水和物）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物）とＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（塩化鉄（ＩＩ）四水和物）の水溶液を別途調製し、これらを混合して５０．３ｍＭに調製したＭｎＣｌ２、ＮｉＣｌ２及びＦｅＣｌ２の混合水溶液をリアクターに入れて反応場液（仕込みニッケル組成４原子％、仕込みマンガン組成０．１原子％）とした。続いて、大気中にて激しく撹拌しながら、６６０ｍＭの水酸化カリウム水溶液（ｐＨ調整液）を滴下して、系のｐＨを４．５４〜１２．８７の範囲で酸性側からアルカリ性側に徐々に移行して調整し、同時に１６８ｍＭのＦｅＣｌ２とＮｉＣｌ２の混合水溶液（反応液：仕込みニッケル組成４原子％。仕込みマンガン組成０．１原子％）を滴下して１５分間反応させた後、ｐＨ調整液と反応液の滴下を中止して、さらに１５分間撹拌操作を続けた。続いて、遠心分離により固形成分を沈殿させ、精製水に再度分散し遠心分離を繰り返すことにより、上澄み溶液のｐＨを８．３２として、最後にエタノール中に沈殿物を分散した後、遠心分離を行った。
このフェライトナノ粉体を、実施例１と同様な方法で処理し、磁性材料粉体を作製した。
この磁性材料の飽和磁化は、２２０．９ｅｍｕ／ｇ、保磁力は２０．１Ａ／ｍであり、４分の１メジャーループ上に変曲点はなかった。なお、本磁性材料の飽和磁化はα−Ｆｅの質量磁化（２１８ｅｍｕ／ｇ）を凌ぐ値を示した。
以上の本実施例の相、結晶子サイズ及び磁気特性の測定結果を表２に示した。【０１９８】
［実施例８〜９］
仕込みマンガン組成を０．２原子％（実施例８）及び０．３原子％（実施例９）に変更する以外は実施例７と同様な方法で、フェライトナノ粉体を作製した。
このフェライトナノ粉体を、実施例１と同様な方法で処理し、磁性材料粉体を作製した。
これらの磁性粉体の相、結晶子サイズ及び磁気特性の測定結果は表２に示した。【０１９９】
［実施例１０〜２４］
仕込みニッケル組成及び仕込みマンガン組成を表１に示す値とする以外は実施例７と同様な方法で、フェライトナノ粉体を作製した。
これらのフェライトナノ粉体を、実施例１と同様な方法で処理し、磁性材料粉体を作製した。
これらの磁性粉体の相、結晶子サイズ及び磁気特性の測定結果は、実施例７〜９の測定結果も含め、表２（実施例７〜１５）及び表３（実施例１６〜２４）に示した。
なお、図５には実施例１〜２４の飽和磁化と保磁力の測定結果を、仕込みニッケル組成に対してまとめた。
表１−３に示す通り、実施例１〜２４の磁性材料は保磁力が８００Ａ／ｍ以下なので、軟磁性材料であることが確認された。【０２００】
実施例７の材料を、磁性材料の局所的なＮｉ含有量や不均化の存在や度合を知るのに適しているＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸ法によっても観察した。この磁性材料全体の平均結晶粒径は、８０ｎｍであった。第１相及び第２相の結晶粒径は、それぞれ５０ｎｍ及び６０ｎｍであった。また、７５万倍の倍率で上記結晶境界付近の観察を行った結果、これらの結晶境界付近には異相が存在していないことを確認した。【０２０１】
また、得られた磁性粉体の飽和磁化の変化率Δσｓ（％）を調べたところ、４．３（実施例６）、−１．０（実施例８）、０．４（実施例１６）、及び−０．３（実施例２４）となった。Δσｓが負の値を示すのは、それぞれの磁性粉が作製直後に比べ、常温放置後、飽和磁化が向上していることを示す。この結果から、本実施例の金属粉体の耐酸化性は、ｔ＝６０において、良好であることがわかった。
これに比べて、比較例２〜４のΔσｓ（％）は、それぞれ５．４（比較例２）、１９．０（比較例３）、２１．３（比較例４）であり、耐酸化性は、ｔ＝６０において、良好でなく、本発明の磁性粉体の方が遥かに優れていた。【０２０２】
実施例２４の粉体（磁性材料）中のＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏ、Ｋの各成分含有量は、磁性材料全体に対して、Ｎｉ含有量は約１２原子％（１２．２原子％以上１２．３原子％以下）、Ｍｎ含有量は０．３原子％、Ｆｅ含有量は８７．４原子％、Ｏ含有量は０原子％以上０．１原子％以下であった。Ｋ原子含有量は０原子％であった。また、この磁性材料粉体の平均粉体粒径は５０μｍであった。【０２０３】
［実施例２５〜３０］
実施例７〜１２のフェライト粉体を、熱処理条件を９００℃で１時間に変更する以外は、実施例１と同様な方法で処理し、磁性材料粉体を作製した。
これらの試料の相、磁気特性等を表４に示す。
表４に示す通り、実施例２５〜３０の磁性材料は保磁力が８００Ａ／ｍ以下なので、軟磁性材料であることが確認された。【０２０４】
【表１】
2018155608.tif 000003
【表２】
2018155608.tif 000004
【表３】
2018155608.tif 000005
【表４】
2018155608.tif 000006
【０２０５】
［実施例３１］
還元温度を４５０℃とする以外は実施例１と同様にして、本発明の磁性材料を作製した。
得られた磁性材料をＸ線回折法等で評価した結果、ｂｃｃ相であるα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相が存在することが確認された。また、この相よりもＮｉ含有量の高い（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏウスタイト相が観測されるとともに、Ｎｉ―フェライト相の存在もわずかに確認された。これにより、上記ｂｃｃ相のα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相が第１相に相当し、上記ウスタイト及びＮｉ―フェライト相が第２相に相当することを確認した。
全体のｂｃｃ相の体積分率を見積もると６１体積％程度であることがわかった。
この粉体（磁性材料）中のＮｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｋの各成分含有量は、磁性材料に対するＮｉ含有量は３．６原子％、Ｆｅ含有量は５６．４原子％、Ｏ含有量は約３８．８原子％、Ｋ原子含有量は１．２原子％であった。また、この磁性材料粉体の平均粉体粒径は２００ｎｍであった。【０２０６】
［実施例３２］
還元温度を４５０℃、還元時間を２時間とする以外は実施例１と同様にして、本発明の磁性材料を作製した。
得られた磁性材料をＸ線回折法等で評価した結果、ｂｃｃ相であるα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相が存在することが確認された。また、この相よりもＮｉ含有量の高い（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏウスタイト相の存在も確認された。これにより、上記ｂｃｃ相のα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相が第１相に相当し、上記ウスタイト相が第２相に相当することを確認した。
全体のｂｃｃ相の体積分率を見積もると７９体積％であることがわかった。【０２０７】
［実施例３３］
還元温度を４５０℃、還元時間を０．５時間とする以外は実施例１と同様にして、本発明の磁性材料を作製した。
得られた磁性材料をＸ線回折法等で評価した結果、ｂｃｃ相であるα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相が存在することが確認された。また、この相よりもＮｉ含有量の高い（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏウスタイト相、及びＮｉ―フェライト相の存在も確認された。これにより、上記ｂｃｃ相のα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相が第１相に相当し、上記ウスタイト及びＮｉ−フェライト相が第２相に相当することを確認した。
全体のｂｃｃ相の体積分率を見積もると９体積％であることがわかった。【０２０８】
［実施例３４］
還元温度を６００℃とする以外は実施例１と同様にして、本発明の磁性材料を作製した。
得られた磁性材料をＸ線回折法等で評価した結果、ｂｃｃ相であるα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相が存在することが確認された。また、この相よりもＮｉ含有量の高いα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相も観測された。上記Ｎｉ含有量の少ないｂｃｃ相のα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相が第１相に相当し、上記Ｎｉ含有量の多いｂｃｃ相のα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相が第２相に相当することを確認した。
全体のｂｃｃ相の体積分率を見積もると９０体積％程度であることがわかった。
この磁性材料全体の平均結晶粒径は、２００ｎｍであった。第１相及び第２相の結晶粒径は、それぞれ２００ｎｍ及び２００ｎｍであった。また、７５万倍の倍率で上記結晶境界付近の観察を行った結果、これらの結晶境界付近には異相が存在していないことを確認した。【０２０９】
［実施例３５］
実施例９の磁性材料粉体を３ｍｍφのタングステンカーバイド製超硬金型に仕込み、真空中、１５０℃、１．４ＧＰａの条件で通電焼結を行い、３ｍｍφ×１ｍｍの円盤状成形体を得た。
次いで、この通電焼結体を水素中、１０００℃、１時間の条件で焼鈍し、円盤状の固形磁性材料を作製した。昇温速度及び高温速度は実施例１と同じである。【０２１０】
また、この固形磁性材料の保磁力は１１６．７Ａ／ｍであって、本発明の軟磁性材料であるが、粉体の状態では、上記実施例９に記載したとおり、保磁力が１４３．９Ａ／ｍであった。粉体が焼結により強磁性結合で連結され固形化されたことにより、保磁力が低下したものである。
さらに、この固形磁性材料の電気抵抗率は、約１５μΩｃｍであり、純鉄の０．１μΩｍや電磁鋼板の０．５μΩｍと比べ、２桁程度高い電気抵抗率を有することがわかった。【０２１１】
［実施例３６］
仕込みＮｉ組成を１６．７原子％に変更し、還元温度を４５０℃とする以外は実施例１と同様な方法で、本発明の磁性材料を作製した。
得られた磁性材料をＸ線回折法等で評価した結果、ｂｃｃ相であるα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相が存在することが確認された。また、副相としてＮｉ含有量が約５０原子％である正方晶のＦｅＮｉ相も観測された。上記Ｎｉ含有量の少ないｂｃｃ相のα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相が第１相に相当し、上記Ｎｉ含有量の多いＦｅＮｉ相が第２相に相当することを確認した。ＳＥＭ観察の結果、第１相及び第２相の平均結晶粒径は、ともに５００ｎｍであった。また、７５万倍の倍率で上記結晶境界付近の観察を行った結果、これらの結晶境界付近には異相が存在していないことを確認した。
さらに、全体のｂｃｃ相の体積分率を見積もると５０体積％程度であることがわかった。
この粉体のＮｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｋを含む全体の磁性材料に対するＮｉ含有量は約１４．８原子％、Ｆｅ含有量は８４．３原子％であり、Ｏ含有量は０．８原子％、Ｋは０．１原子％であった。また、この磁性材料粉体の平均粉体粒径は７５０ｎｍであった。
この磁性材料の飽和磁化は、１８７．７ｅｍｕ／ｇ、保磁力は４７８６Ａ／ｍであり、４分の１メジャーループ上に変曲点はなかった。
従って、実施例３６の磁性材料は、保磁力が８００Ａ／ｍを超え４０ｋＡ／ｍ以下の範囲にあるので、半硬磁性材料であることが確認された。【０２１２】
［実施例３７］
比較例１と同様にして、（Ｆｅ０．９５９Ｎｉ０．０４０Ｍｎ０．００１）３Ｏ４フェライトナノ粉体を作製した。これに、シリカ粉末を混合し、実施例１と同様に還元反応を行うことにより、粉体粒径０．５μｍのＦｅ９３．２Ｎｉ３．９Ｓｉ２．８Ｍｎ０．１磁性材料粉体を得た。
この磁性材料粉体を磁性材料の局所的なＮｉ含有量及び不均化の存在や度合を知るのに適しているＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸ法によって、実施例１と同様に評価した結果、α−（Ｆｅ，Ｎｉ）相の領域の中にも、第１相であるα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相とＮｉ含有量で区別できる相、即ち、第１相に含まれるＦｅとＮｉの総和に対して１．１倍以上１０５倍以下のＮｉ含有量で、また、２原子％以上１００原子％以下のＮｉ含有量を有するα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相（この「２原子％以上１００原子％以下のＮｉ含有量」は、第１相と区別できるα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相中のＮｉ含有量（原子百分率）のことである。）も存在していること、即ち、α−（Ｆｅ，Ｎｉ）相に関して、第１相以外に第２相に相当する相も存在していることが明らかになった。
その第１相若しくは第２相、或いは全体の結晶粒径は２００ｎｍであり、結晶子サイズは４０ｎｍであった。また、ｂｃｃ相体積分率は９８％以上であり、この磁性材料全体に対するＯ含有量は１．４原子％、Ｋ含有量は０であった。
この磁性材料粉体を磁性材料の局所的なＮｉ含有量及び不均化の存在や度合を知るのに適しているＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸ法によって、実施例１と同様に評価した結果、実施例１と同様に評価した結果、Ｎｉ組成のゆらぎが１．１倍以上であることが判明した。【０２１３】
この磁性材料の飽和磁化は、２２９．９ｅｍｕ／ｇであり、ｂｃｃ−Ｆｅの質量磁化（２１８ｅｍｕ／ｇ）を上回る巨大な飽和磁化を有していることがわかった。また、保磁力は１８０．６Ａ／ｍであり、４分の１メジャーループ上に変曲点はなかった。
従って、実施例３７の磁性材料は保磁力が８００Ａ／ｍ以下なので、本発明の軟磁性材料であることが確認された。【０２１４】
［実施例３８］
実施例３７の磁性材料粉体を１５ｍｍ×５ｍｍのタングステンカーバイド製超硬金型に仕込み、大気中、室温、１ＧＰａの条件で冷間圧縮成形を行い、１５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの直方体の状成形体を得た。
次いで、この直方体状の冷間圧縮成形体をアルゴン気流中、３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、３００℃で１５分保持した後、３００℃から９００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後、直ちに４００℃まで７５℃／ｍｉｎで降温し、４００℃から室温までは４０分をかけて放冷した。この常圧焼結を施すことにより、直方体状の固形磁性材料を得た。  この固形磁性材料を磁性材料の局所的なＮｉ含有量及び不均化の存在や度合を知るのに適しているＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸ法によって、実施例１と同様に評価した結果、Ｎｉ組成のゆらぎが１．１倍以上であることが判明した。α−（Ｆｅ，Ｎｉ）相の領域の中にも、第１相であるα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相とＮｉ含有量で区別できる相、即ち、第１相に含まれるＦｅとＮｉの総和に対して１．１倍以上１０５倍以下で、また、２原子％以上１００原子％以下のＮｉ含有量を有するα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相（この「２原子％以上１００原子％以下のＮｉ含有量」は、第１相と区別できるα−（Ｆｅ，Ｎｉ）相中のＮｉ含有量（原子百分率）のことである。）も存在していること、即ち、α−（Ｆｅ，Ｎｉ）相に関して、第１相以外に第２相に相当する相も存在していることが明らかになった。
この固形磁性材料の密度は５．９５ｇ／ｃｍ３であった。直流磁化測定装置で得た飽和磁化及び保磁力は、０．６８１Ｔ及び３７２．３Ａ／ｍであり、１／４メジャーループ上に変曲点はなかった。また、本固形磁性材料の電気抵抗率は６．９μΩｍであった。
本実施例により、本発明の固形磁性材料は、その特徴である１．５μΩｍより電気抵抗率が高く、さらに既存材料である、例えば純鉄の０．１μΩｍや電磁鋼板の０．５μΩｍと比べ、１桁以上高い電気抵抗率を有することがわかった。
なお、上記実施例１〜３４、３６及び３７、と比較例１〜４の結果に鑑みて、本磁性粉体の電気抵抗率は、既存の一般的な金属系磁性材料よりも高い１．５μΩｍ以上を有すると推認可能なことから、本磁性粉体によれば渦電流損失などの問題点を解決することが可能であることがわかった。
因みに、本実施例における不均化の存在や度合を知るのに適しているＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸ法による観察結果から、上記実施例１〜３８の本磁性粉体中の第１相及び第２相は、原料フェライト粉体の主原料相及び副原料相からそれぞれ由来しているものではなく、均質な原料フェライト相が還元反応により、不均化反応を起こして相分離したものであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明の磁性材料によれば、従来の磁性材料では背反する特性、飽和磁化が高く、かつ電気抵抗率が高くて渦電流損失の問題点を解決でき、しかも積層工程などの煩雑な工程を要しない、金属系磁性材料と酸化物系磁性材料双方の利点を併せ持った電磁気特性の優れた磁性材料、加えて空気中でも磁気特性が安定した磁性材料として利用可能である。【０２１６】
本発明は、主として動力機器、変圧器や情報通信関連機器に用いられる、トランス、ヘッド、インダクタ、リアクトル、コア（磁芯）、ヨーク、マグネットスイッチ、チョークコイル、ノイズフィルタ、バラストなど、さらに各種アクチュエータ、ボイスコイルモータ、インダクションモータ、リアクタンスモータなどの回転機用モータやリニアモータ、特に中でも、回転数４００ｒｐｍを超える自動車駆動用モータ及び発電機、工作機、各種発電機、各種ポンプなどの産業機械用モータ、空調機、冷蔵庫、掃除機などの家庭用電気製品向けモータなどの、ロータやステータ等に用いられる軟磁性材料として利用可能である。【０２１７】
さらに、アンテナ、マイクロ波素子、磁歪素子、磁気音響素子など、ホール素子、磁気センサー、電流センサー、回転センサー、電子コンパスなどの磁場を介したセンサー類に用いられる軟磁性材料として利用可能である。【０２１８】
また、単安定や双安定電磁リレーなどの継電器、トルクリミッター、リレースイッチ、電磁弁などの開閉器、ヒステリシスモーターなどの回転機、ブレーキなどの機能を有するステリシスカップリング、磁場や回転速度などを検出するセンサー、磁性タグやスピンバルブ素子などのバイアス、テープレコーダー、ＶＴＲ、ハードディスクなどの磁気記録媒体や素子等に用いられる半硬磁性材料として利用可能である。【０２１９】
また、高周波用トランスやリアクトルを初め、電磁ノイズ吸収材料、電磁波吸収材料や磁気シールド用材料などの不要な電磁波干渉による障害を抑制する磁性材料、ノイズ除去用インダクタなどのインダクタ素子用材料、ＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ用材料やノイズフィルタ用材料等の高周波用の軟磁性や半硬磁性材料として利用可能である。
【図１】
2018155608.tif 000007
【図２】
2018155608.tif 000008
【図３】
2018155608.tif 000009
【図４】
2018155608.tif 000010
【図５】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年5月10日(2019.5.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅとＮｉを含むｂｃｃ構造の結晶を有する第１相と、
ＦｅとＮｉを含むｂｃｃ構造の結晶を有する第２相とを含み、前記第２相に含まれるＦｅとＮｉの総和に対するＮｉ含有量が、前記第１相に含まれるＦｅとＮｉの総和に対するＮｉの含有量に対して１．１倍以上１０５倍以下の量、及び／又は２原子％以上１００原子％以下の量である、
軟磁性又は半硬磁性の磁性材料粉体であって、
１０ｎｍ以上５ｍｍ以下の平均粉体粒径を有し、
前記第１相がＦｅ１００−ｘＮｉｘ（ｘは原子百分率で０．００１≦ｘ≦３０）の組成式で表される組成を有し、
前記第１相のＮｉ含有量を１００原子％としたとき、そのＮｉの０．００１原子％以上５０原子％未満を、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉのいずれか１種以上で置換していて、
隣り合う前記第１相と前記第２相が強磁性結合をしている、
前記磁性材料粉体。
【請求項２】
軟磁性である、請求項１に記載の磁性材料粉体。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
第２相がＮｉ−フェライト相を含む、請求項１又は２に記載の磁性材料粉体。
【請求項７】
第２相がウスタイト相を含む、請求項１、２、又は６のいずれか一項に記載の磁性材料粉体。
【請求項８】
ＦｅとＮｉを含むｂｃｃ構造の結晶を有する相の体積分率が磁性材料全体の５体積％以上である、請求項１、２、又は６〜７のいずれか一項に記載の磁性材料粉体。
【請求項９】
磁性材料全体の組成に対して、Ｆｅが２０原子％以上９９．９９８原子％以下、Ｎｉが０．００１原子％以上５０原子％以下、Ｏが０．００１原子％以上５５原子％以下の範囲の組成を有する、請求項６又は７に記載の磁性材料粉体。
【請求項１０】
第１相若しくは第２相、或いは磁性材料全体の平均結晶粒径が１ｎｍ以上１０μｍ未満である、請求項１、２、又は６〜９のいずれか一項に記載の磁性材料粉体。
【請求項１１】
少なくとも第１相がＦｅ１００−ｘＮｉｘ（ｘは原子百分率で０．００１≦ｘ≦３０）の組成式で表される組成で表されるｂｃｃ相を有し、そのｂｃｃ相の結晶子サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ未満である、請求項１、２、又は６〜１０のいずれか一項に記載の磁性材料粉体。
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
第１相又は第２相の少なくとも１相が隣り合う相と強磁性結合している、請求項１、２、又は６〜１１のいずれか一項に記載の磁性材料粉体。
【請求項１４】
第１相と第２相が、直接、或いは金属相若しくは無機物相を介して、連続的に結合し、磁性材料全体として塊状を成している状態である、請求項１、２、６〜１１、又は１３のいずれか一項に記載の磁性材料粉体。
【請求項１５】
平均粉体粒径が１ｎｍ以上１μｍ未満のニッケルフェライト粉体を、水素ガスを含む還元性ガス中で、還元温度４５０℃以上１４２５℃以下にて還元することによって請求項１に記載の磁性材料粉体を製造する方法。
【請求項１６】
平均粉体粒径が１ｎｍ以上１μｍ未満のニッケルフェライト粉体を、水素ガスを含む還元性ガス中で還元し、不均化反応により第１相と第２相を生成させることによって、請求項１、２、６〜１１、又は１３のいずれか一項に記載の磁性材料粉体を製造する方法。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の製造方法によって製造される磁性材料を焼結することによって、請求項１４に記載の磁性材料粉体を製造する方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の製造方法における還元工程後に、或いは請求項１６に記載の製造方法における還元工程後若しくは生成工程後に、或いは請求項１７に記載の製造方法における焼結工程後に、最低１回の焼鈍を行う、軟磁性の磁性材料粉体の製造方法。
【国際調査報告】
2018155608.tif 000012
2018155608.tif 000013
2018155608.tif 000014
2018155608.tif 000015
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2018155608.tif 000017