(57)【要約】  本開示の一態様に係る非水電解液は、リチウム塩及び非水溶媒を含み、前記非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネート及び誘電率６．０以上の鎖状カルボン酸エステルを含み、前記リチウム塩は、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆを含み、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆの濃度はそれぞれ、前記非水溶媒に対して０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩及び非水溶媒を含む非水電解液であって、
前記非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び誘電率が６．０以上の鎖状カルボン酸エステルを含み、
前記リチウム塩は、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆを含み、前記ＬｉＰＯ２Ｆ２及び前記ＬｉＳＯ３Ｆの濃度はそれぞれ、前記非水溶媒に対して０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上である、非水電解液。
【請求項２】
前記鎖状カルボン酸エステルは、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、及びプロピオン酸メチル（ＭＰ）のうち少なくとも１種を含む、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記非水溶媒中の前記鎖状カルボン酸エステルの含有量は、５０体積％以上である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６を含み、
前記リチウム塩の濃度は、前記非水溶媒に対して１．７ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記リチウム塩は、ＬｉＦＳＡを含み、
前記リチウム塩中の前記ＬｉＦＳＡの含有量は、２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項６】
前記非水溶媒中の前記フルオロエチレンカーボネートの含有量は、５体積％以上３０体積％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項７】
前記非水溶媒は、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項８】
前記非水溶媒は、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＦＥＡ）を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項９】
前記非水溶媒は、１−クロロ−１，４，４，４−テトラフルオロブタン−２−オン（ＣＴＦＢ）を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項１０】
正極と、負極と、非水電解液を含む非水電解液二次電池であって、
前記非水電解液は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解液である、非水電解液二次電池。
【請求項１１】
前記負極は負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、リチウム塩を含む、請求項１０に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１２】
正極と、負極と、非水電解液を含む非水電解液二次電池であって、
前記非水電解液は、リチウム塩及び非水溶媒を含み、
前記非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び誘電率が６．０以上の鎖状カルボン酸エステルを含み、
前記リチウム塩は、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆを含み、
負極表面には、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＦを含む複合膜が形成されており、前記複合膜の構成元素であるＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆの総量を１００原子％として算出した場合、Ｓ原子が１％以上の割合（Ｓ原子％＝Ｓ／［Ｌｉ＋Ｐ＋Ｓ＋Ｃ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｆ］）、Ｐ原子が１％以上の割合（Ｐ原子％＝Ｐ／［Ｌｉ＋Ｐ＋Ｓ＋Ｃ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｆ］）で含まれる、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液及び当該非水電解液を用いた非水電解液二次電池の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解液とを備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解液二次電池が広く利用されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、正極と、負極と、フルオロエチレンカーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む非水電解液とを備える非水電解液二次電池が開示されている。そして、特許文献１には、フルオロエチレンカーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む非水電解液を用いることで、非水電解液二次電池の良好な電池特性が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４０７６０号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかし、フルオロエチレンカーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む非水電解液を用いた非水電解液二次電池は、高温環境下（例えば４５℃以上）での充放電により、フルオロエチレンカーボネートが負極上等で還元分解され、フッ酸（ＨＦ）が発生する。そして、発生したフッ酸により、リチウム塩や鎖状カルボン酸エステル等の非水電解液の成分が分解される。その結果、高温環境下での充放電サイクル特性が低下する場合がある。
【０００６】
また、フルオロエチレンカーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む非水電解液を用いた非水電解液二次電池においては、十分な出力特性が得られているとは言えず、改善の余地がある。
【０００７】
そこで、本開示は、非水電解液二次電池の良好な出力特性、及び高温環境下での充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な非水電解液、及び当該非水電解液を用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
本開示の一態様に係る非水電解液は、リチウム塩及び非水溶媒を含み、前記非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネート及び誘電率６．０以上の鎖状カルボン酸エステルを含み、前記リチウム塩は、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆを含み、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆの濃度はそれぞれ、前記非水溶媒に対して０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上である。
【０００９】
また、本開示の一態様に係る非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを含み、前記非水電解液は、リチウム塩及び非水溶媒を含み、前記非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネート及び誘電率６．０以上の鎖状カルボン酸エステルを含み、前記リチウム塩は、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆを含み、前記ＬｉＰＯ２Ｆ２及び前記ＬｉＳＯ３Ｆの濃度はそれぞれ、前記非水溶媒に対して０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００１０】
本開示の一態様によれば、非水電解液二次電池の良好な出力特性、及び高温環境下での充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の一態様に係る非水電解液は、リチウム塩及び非水溶媒を含み、前記非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネート及び誘電率が６．０以上の鎖状カルボン酸エステルを含み、前記リチウム塩は、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆを含み、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆの濃度はそれぞれ、前記非水溶媒に対して０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上である。当該非水電解液を用いることで、非水電解液二次電池の良好な出力特性、及び高温環境下での充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。このメカニズムは十分に明らかでないが、以下のことが考えられる。
【００１２】
従来、リチウム塩及び非水溶媒を含む非水電解液において、非水溶媒として鎖状カルボン酸エステルを用いることで、非水電解液の粘度が低減することが知られている。また、鎖状カルボン酸エステルは、負極との反応性が高いため、非水電解液二次電池の充放電時に、鎖状カルボン酸エステルは負極上で分解されるが、フルオロエチレンカーボネートと共存させることで、上記鎖状カルボン酸エステルの分解が抑制されることも知られている。したがって、従来、鎖状カルボン酸エステル及びフルオロエチレンカーボネートを含む非水溶媒を用いた非水電解液二次電池によれば、負極上での分解が抑制された鎖状カルボン酸エステルより、非水電解液の低粘度化が可能となり、良好な充放電サイクル特性が得られると考えられていた。
【００１３】
しかし、高温環境下（例えば４５℃以上）では、前述したようにフルオロエチレンカーボネートの分解により発生したフッ酸が、鎖状カルボン酸エステル等の非水溶媒やリチウム塩等を分解するため、例えば、非水電解液の粘度及び電極界面抵抗が上昇する。その結果、高温環境下では、非水電解液二次電池の充放電サイクル特性が低下する。
【００１４】
ところが、本開示の一態様に係る非水電解液のように、誘電率が６．０以上の鎖状カルボン酸エステルとフルオロエチレンカーボネートを含むことで、非水溶媒に対して０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上のＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆを含んだ高濃度溶液とすることができる。これにより、負極上（及び正極上）にＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆ由来の成分が多く、フルオロエチレンカーボネート及び鎖状カルボン酸エステルの分解生成物であるＬｉＦや炭酸アルキル化合物が少ない被膜が形成される。その被膜によりフルオロエチレンカーボネートの負極上（及び正極上）での過剰な分解が抑制される。また、フルオロエチレンカーボネートの分解が抑制されることに伴い、フッ酸の発生も抑制されるため、鎖状カルボン酸エステル等の分解も抑制される。これらの結果、非水電解液の粘度及び電極界面抵抗の上昇が抑えられるため、高温環境下での非水電解液二次電池の充放電サイクル特性の低下が抑制されると考えられる。また、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆ由来成分を多く含む被膜はイオン伝導性が高いと考えられる。したがって、本開示の一態様に係る非水電解液は、高濃度のＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆを含まないリチウム塩を用いた非水電解液と比べて、非水電解液二次電池の良好な出力特性が得られる。なお、非水電解液二次電池を構成する部材として、例えば金属製の電池ケース等の金属部材があるが、本開示の一態様に係る非水電解液により、フッ酸の発生が抑制されるため、フッ酸による金属部材の腐食も抑制される。
【００１５】
以下に、本開示の一態様にかかる非水電解液を備える非水電解液二次電池の実施形態について説明する。以下で説明する実施形態は一例であって、本開示はこれに限定されるものではない。
【００１６】
実施形態の一例である非水電解液二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液と、電池ケースとを備える。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解液とが電池ケースに収容された構造を有する。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解液二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
【００１７】
以下、実施形態の一例である非水電解液二次電池に用いられる非水電解液、正極、負極、セパレータについて詳述する。
【００１８】
[非水電解液]
非水電解液は、非水溶媒と、リチウム塩を含む。非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネート及び誘電率６．０以上の鎖状カルボン酸エステルを含む。リチウム塩は、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆを含み、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆの濃度はそれぞれ、非水溶媒に対して０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００１９】
誘電率６．０以上の鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-プロピル、酢酸ｉ-プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ-プロピル、プロピオン酸ｉ-プロピル、ｎ-酪酸メチル、ｎ-酪酸エチル、ｎ-酪酸ｎ-プロピル、ｎ-酪酸ｉ-プロピル、ｉ-酪酸メチル、ｉ-酪酸エチル、ｉ-酪酸ｎ-プロピル、ｉ-酪酸ｉ-プロピル等が挙げられる。これらは１種単特でも、２種以上を組み合わせてもよい。誘電率は誘電率計により測定される。
【００２０】
誘電率６．０以上の鎖状カルボン酸エステルを非水溶媒として用いることで、非水溶媒に溶解するＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆの濃度をそれぞれ０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが可能となる。なお、鎖状カルボン酸エステルを含む非水溶媒において、当該鎖状カルボン酸エステルの誘電率が６．０未満であると、非水溶媒に溶解するＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆの濃度をそれぞれ０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることができないため、本実施形態の非水電解液と比べて、非水電解液二次電池の出力特性が低下し、或いは高温環境下での充放電サイクル特性が低下する。鎖状カルボン酸エステルの誘電率の上限は特に制限はないが、例えば２０．０である。上記例示した鎖状カルボン酸エステルの中では、６．０以上の誘電率を有し、非水溶媒に溶解するＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆの濃度をより高濃度化することができる点で、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）等が好ましい。すなわち、鎖状カルボン酸エステルは、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２１】
非水溶媒中の誘電率６．０以上の鎖状カルボン酸エステルの含有量は、例えば５０体積％以上であることが好ましく、５５体積％以上８５体積％以下であることが好ましい。非水溶媒中の誘電率６．０以上の鎖状カルボン酸エステルの含有量が５０体積％未満であると、鎖状カルボン酸エステルの種類にもよるが、非水溶媒中のＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆの濃度のうち少なくともいずれか一方を０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが困難となる場合がある。また、非水溶媒中の誘電率６．０以上の鎖状カルボン酸エステルの含有量が５０体積％未満であると、非水電解液の粘度が上昇し、鎖状カルボン酸エステルの含有量が５０体積％以上の場合と比較して、例えば、非水電解液二次電池の出力特性が低下する場合がある。
【００２２】
非水溶媒は、更にフッ素化鎖状カルボン酸エステルを含むことが好ましい。電気陰性度の大きいフッ素を含むことで誘電率が大きくなる。非水溶媒中のフッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量は１体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以上２５体積％以下であることがより好ましい。フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、負極上で還元分解され被膜を形成することでフルオロエチレンカーボネートや鎖状カルボン酸エステルの分解を抑制できるが、分子数が大きく非水電解液の粘度が上昇する。但し、上記含有量のフッ素化鎖状カルボン酸エステルと誘電率６．０以上の鎖状カルボン酸エステル、特に、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルのうちの少なくとも１種と共存させることで、非水電解液の粘度を低減させることが可能となり、例えば、高温環境下での非水電解液二次電池の充放電サイクル特性の低下をより抑制することが可能となる。フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ：誘電率１５．５）、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＦＥＡ：誘電率６．７）、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、２，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル等から選択される少なくとも１種が挙げられる。非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制する点等から、フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル(ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ−ＯＣＨ３)及び、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル(ＣＨ３ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＦ３)を含むことが好ましい。３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル(ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ−ＯＣＨ３)と酢酸２，２，２−トリフルオロエチル(ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＦ３)は同じ分子量を持つ異性体であるために、構造も近いことから反応性が類似していると考えられる。これらは同じＣＦ３ＣＨ２基を有しているため、他の分子よりも立体反発が小さく、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆの分解における被膜形成反応において、これら分子が共存していると、被膜形成反応に取り込まれ易く、更に緻密な被膜が形成されると考えられる。
【００２３】
非水溶媒中のフルオロエチレンカーボネートの含有量は、例えば５体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以上２０体積％以下であることがより好ましい。フルオロエチレンカーボネートの含有量が５体積％未満であると、上記範囲を満たす場合と比較して十分な被膜が形成されず、良好な充放電サイクル特性を得られないことがある。また、フルオロエチレンカーボネートの含有量が、３０体積％を超えると、上記範囲を満たす場合と比較して被膜中に含まれるＬｉＦ成分の割合が大きくなり抵抗が上昇する且つ相対的に鎖状カルボン酸エステルの含有量が低下するため、電解液の粘度が高くなり十分な出力特性を得られないことがある。
【００２４】
非水溶媒は、誘電率６．０以上の鎖状カルボン酸エステル、フルオロエチレンカーボネート及びフッ素化鎖状カルボン酸エステルの他に、他の非水溶媒を含んでいてもよい。他の非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等から選択される少なくとも１種の非水溶媒等が挙げられる。
【００２５】
ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆの濃度はそれぞれ、非水溶媒に対して０．１５ｍｏｌ／Ｌであればよいが、さらに濃度をあげることで高密度且つ均一な被膜形成が可能となる。例えば、非水電解液二次電池の出力特性の向上や高温環境下での充放電サイクル特性の低下を抑制すること等から、０．１８ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆの濃度の上限は特に制限はないが、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００２６】
リチウム塩は、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆの他に、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＳＯ３Ｆ、及びＬｉＰＦ６を含むリチウム塩の濃度は、非水溶媒に対して１．７ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１．８ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。Ｌｉ塩の濃度が高くなると、溶媒和に寄与する鎖状カルボン酸エステルが増え安定化することで、分解が抑制される。その結果、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＳＯ３Ｆ由来の成分が多い被膜となり、さらにイオン導電性が向上する。ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＳＯ３Ｆ、及びＬｉＰＦ６を含むリチウム塩の濃度が、非水溶媒に対して１．７ｍｏｌ／Ｌ以上である場合、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＳＯ３Ｆ、及びＬｉＰＦ６を含むリチウム塩の濃度が上記範囲を満たさない場合と比較して、例えば、非水電解液二次電池の充放電容量が向上する場合がある。ＬｉＰＦ６の濃度の上限は特に制限はないが、例えば３．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００２７】
リチウム塩は、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆの他に、ＬｉＦＳＡ（リチウム ビス（フルオロスルホニル）アミド）を含むことが好ましく、ＬｉＦＳＡ及びＬｉＰＦ６を含むことがより好ましい。ＬｉＦＳＡを含むことで、非水電解液の導電率が向上するだけでなく、ＦＳＡアニオンとＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆ分解物が反応することで被膜として、例えばスルホンアミド化合物やホスホニルアミド化合物が負極上に形成されることで、高温環境下でのフルオロエチレンカーボネートの分解を抑制できる。リチウム塩中のＬｉＦＳＡの含有量は２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。リチウム塩中のＬｉＦＳＡの含有量が２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である場合、リチウム塩中のＬｉＦＳＡの含有量が上記範囲を満たさない場合と比較して、例えば、非水電解液二次電池の出力特性及び高温環境下での充放電サイクル特性が向上する。
【００２８】
リチウム塩は、上記のリチウム塩の他に、他のリチウム塩を含んでいてもよい。他のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ+１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ+１ＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ+１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ+１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ+１ＳＯ２）（ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ２Ｏ４)２]（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)２Ｆ２]等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種単独でもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
非水電解液は、電池の充放電特性を改良する目的で、添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、１−クロロ−１，４，４，４−テトラフルオロブタン−２−オン（ＣＴＦＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼンなどが挙げられる。非水電解質に占める添加剤の量は、例えば、０．０１〜１５質量％であり、０．０５〜１０質量％であってもよい。特に１−クロロ−１，４，４，４−テトラフルオロブタン−２−オン（ＣＴＦＢ）が電解液中に存在することで、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆの分解が促進され被膜中のＰＯ２Ｆ２及びＳＯ３Ｆ成分が多い被膜となり、さらにイオン導電性が向上する。また、１−クロロ−１，４，４，４−テトラフルオロブタン−２−オン（ＣＴＦＢ）由来の被膜にはＣｌが含まれる。Ｃｌは電気陰性度が高いため、リチウムイオンを引き付け易いが、その一方で、リチウムより原子半径が大きいため、リチウムイオンとの相互作用は小さい。すなわち、非水電解質二次電池の充放電過程において、リチウムイオンは、被膜中のＣｌに引き寄せられるが、Ｃｌとは結合しないため、被膜内を比較的スムーズに移動するものと考えられる。したがって、１−クロロ−１，４，４，４−テトラフルオロブタン−２−オン（ＣＴＦＢ）由来の被膜は、Ｃｌが存在しない被膜と比べて、リチウムイオンの透過性が高く、非水電解液二次電池の出力特性が向上する。
【００３０】
[正極]
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
【００３１】
正極は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布・乾燥することによって、正極集電体上に正極活物質層を形成し、当該正極活物質層を圧延することにより得られる。
【００３２】
正極活物質は、例えばリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられ、具体的にはコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
結着剤としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
［負極］
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘剤等を含む。
【００３６】
負極は、例えば、負極活物質、増粘剤、結着剤を含む負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極活物質層を形成し、当該負極活物質層を圧延することにより得られる。
【００３７】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
結着剤としては、例えば、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。
【００３９】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
負極活物質層は、上記負極活物質等の他に、リチウム塩を含むことが好ましい。負極活物質層にリチウム塩が含まれることで、電極上に形成されるＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆ由来の複合膜がより高密度且つ均一に形成すると考えられ、負極活物質層にリチウム塩が含まれていない場合と比較して、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下がより抑制される。
【００４１】
負極活物質層に含まれるリチウム塩は、例えば、ホウ酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸リチウム等が挙げられ、これらの中ではホウ酸リチウムが好ましい。例えばＰＯ２Ｆ２−及び、ＳＯ３Ｆ−との反応性が高い点で、特に４ホウ酸リチウム塩が好ましい。リチウム塩の平均粒径は特に限定されないが、負極合剤スラリーに均一に分散される点で１５０μｍ以下が好ましい。負極活物質中のリチウム塩の含有量は、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、例えば、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
前記負極の表面には、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＦを含む複合膜が形成されており、具体的には、（１）前記非水溶媒に対して０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度のＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆの分解物由来のＰＯ２Ｆ２−、ＳＯ３Ｆ−を含み、（２）フルオロエチレンカーボネートや鎖状カルボン酸エステルの分解物由来のＬｉＦや有機成分量が上記（１）の成分量より少ない複合膜が形成されていると考えられる。
【００４３】
この複合膜は、負極表面における非水電解液の分解反応を抑制する役割を果たす。例えば電池の初期充放電時に、非水電解液に添加されたＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆが負極最表面で分解して形成される。ＰＯ２Ｆ２−、ＳＯ３Ｆ−を含む複合膜の存在は、負極表面のＸＰＳ測定で得られるＸＰＳスペクトルにより確認することができる。負極の表面には、複合膜の構成元素であるＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆの総量を１００原子％として算出した場合、Ｓ原子が１％以上の割合（Ｓ原子％＝Ｓ／［Ｌｉ＋Ｐ＋Ｓ＋Ｃ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｆ］）、Ｐ原子が１％以上の割合（Ｐ原子％＝Ｐ／［Ｌｉ＋Ｐ＋Ｓ＋Ｃ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｆ］）で含まれる。
【００４４】
［セパレータ］
セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。【００４６】
[ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆの溶解性試験]
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、酢酸メチル（ＭＡの誘電率６．７）とを、２：８の体積比で混合した混合溶媒Ａを準備した。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、酢酸エチル（ＥＡの誘電率６．０）とを、２：８の体積比で混合した混合溶媒Ｂを準備した。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、プロピオン酸メチル（ＭＰの誘電率６．２）とを、２：８の体積比で混合した混合溶媒Ｃを準備した。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣの誘電率３．０）とを、２：８の体積比で混合した混合溶媒Ｄを準備した。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣの誘電率３．１）とを、２：８の体積比で混合した混合溶媒Ｅを準備した。【００４７】
上記混合溶媒Ａ〜Ｅそれぞれに、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＳＯ３Ｆを０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となる量を添加して非水電解液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを作製した。また上記混合溶媒Ａに、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＳＯ３Ｆを０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となる量を添加して非水電解液Ｆを、ＬｉＰＦ６を０．７ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＦＳＡを０．７ｍｏｌ／Ｌ濃度、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＳＯ３Ｆを０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となる量を添加して非水電解液Ｇを、作製した。【００４８】
誘電率６．０以上の鎖状カルボン酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチル又はプロピオン酸メチル）を含む非水電解液Ａ〜Ｃについては、添加した上記リチウム塩は全て溶解した。一方、誘電率６．０以上の鎖状カルボン酸エステルを含まず、誘電率４．０未満のエチルメチルカーボネートやジメチルカーボネートを含む非水電解液Ｄ〜Ｅについては、ＬｉＰＯ２Ｆ２やＬｉＳＯ３Ｆの一部は溶解しなかった。非水電解液Ｄに溶解したＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆの濃度は、非水電解液Ｄに対して０．１２ｍｏｌ／Ｌであり、非水電解液Ｅに溶解したＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆの濃度は、非水電解液Ｅに対して０．１３ｍｏｌ／Ｌであった。すなわち、誘電率６．０以上の鎖状カルボン酸エステルを含まない非水電解液では、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆの濃度を０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることができなかった。またＬｉＦＳＡを含まない非水電解液Ｆは、０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＯ２Ｆ２やＬｉＳＯ３Ｆの一部は溶解しなかったが、ＬｉＦＳＡを含んだ非水電解液Ｇについては上記リチウム塩を全て溶解した。非水電解液Ｆに溶解したＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆの濃度は、非水電解液Ｆに対して０．２７ｍｏｌ／Ｌであった。これはＬｉＦＳＡの骨格であるビスフルオロスルホニルアミド基が強い電子吸引性を有していることから窒素上の負電化が非局在化され解離性が向上した結果、電解液全体としてのリチウム塩の溶解度が向上したと考えられる。【００４９】
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質としてリチウム−ニッケル複合酸化物（ＮＣＡ）と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で１００：１：０．９となるように混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、正極合材スラリーを調製した。次いで、この正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布した。塗膜を乾燥した後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。【００５０】
［負極の作製］
負極活物質としての人造黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩と、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体とを、質量比で１００：１：１となるように混合して、負極合材スラリーを調製した。次いで、この負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した。塗膜を乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。【００５１】
［非水電解液の調製］
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）とを、２：８の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＳＯ３Ｆを０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、非水電解液を調製した。【００５２】
［非水電解液二次電池の作製］
上記正極及び負極を、セパレータを介して巻回することにより電極体を作製し、当該電極体を上記非水電解液と共に、有底円筒形状の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部をガスケット及び封口体により封口した。これを実施例１の非水電解液二次電池とした。【００５３】
＜実施例２＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、酢酸エチル（ＥＡ）とを、２：８の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＳＯ３Ｆを０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、非水電解液を調製した。これを実施例２の非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００５４】
＜実施例３＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、プロピオン酸メチル（ＭＰ）とを、２：８の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＳＯ３Ｆを０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、非水電解液を調製した。これを実施例３の非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００５５】
＜実施例４＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２：６：２の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＳＯ３Ｆを０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、非水電解液を調製した。これを実施例４の非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００５６】
＜実施例５＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）とを、２：６：２の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＳＯ３Ｆを０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、非水電解液を調製した。これを実施例５の非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００５７】
＜実施例６＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＦＥＡ）とを、２：６：２の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＳＯ３Ｆを０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、非水電解液を調製した。これを実施例６の非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００５８】
＜実施例７＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＦＥＡ）とを、２：６：２の体積比で混合した混合溶媒に、１−クロロ−１，４，４，４−テトラフルオロブタン−２−オン（ＣＴＦＢ）を０．０１質量％の濃度、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＳＯ３Ｆを０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、非水電解液を調製した。これを実施例７の非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００５９】
＜実施例８＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）とを、２：８の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．７ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＦＳＡを０．７ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＳＯ３Ｆを０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、非水電解液を調製した。これを実施例８の非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００６０】
＜実施例９＞
負極活物質としての人造黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩と、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体と、四ホウ酸リチウムとを、質量比で１００：１：１：０．５となるように混合して、負極合材スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。これを実施例９の負極として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００６１】
＜比較例１＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）とを、２：８の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、非水電解液を調製した。これを比較例１の非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００６２】
＜比較例２＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）とを、２：８の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．７ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＦＳＡを０．７ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、非水電解液を調製した。これを比較例２の非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００６３】
＜比較例３＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）とを、２：８の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、非水電解液を調製した。これを比較例３の非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００６４】
＜比較例４＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）とを、２：８の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＳＯ３Ｆを０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、非水電解液を調製した。これを比較例４の非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００６５】
＜比較例５＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）とを、２：８の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度、ＬｉＳＯ３Ｆを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、非水電解液を調製した。これを比較例５の非水電解液として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００６６】
[充放電サイクル試験]
環境温度４５℃の下、実施例及び比較例の電池を０．５Ｉｔで、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。１０分間休止した後、０．５Ｉｔで、電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った後、２０分間休止した。この充放電を１００サイクル行った。そして、以下の式により、容量維持率を求めた。この値が高いほど、充放電サイクル特性の低下が抑制されていることを示す。【００６７】
容量維持率＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
[直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）の測定]
環境温度２５℃の下、実施例及び比較例の電池を０．２Ｉｔで、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。２０分間休止した後の開放電圧をＶ０とした。次に１．０Ｉｔで、１０秒間定電流放電を行った。このときの電圧をＶ１とした。そして、以下の式により、ＤＣ−ＩＲを算出した。この値が低いほど、出力特性の良好な非水電解液二次電池と言える。【００６８】
ＤＣ−ＩＲ＝（Ｖ０−Ｖ１）／１．０Ｉｔ
表１に、各実施例及び比較例で用いた非水電解液の組成、各実施例及び比較例の非水電解液二次電池において、４５℃／１００サイクル充放電での容量維持率、及び直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）の結果を示す。但し、直流抵抗においては、比較例１の電池の直流抵抗を基準（１００％）として、他の電池の直流抵抗を相対的に示している。【００６９】
【表１】
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【００７０】
実施例１〜９の非水電解液二次電池は、比較例１〜５の非水電解液二次電池と比べて、４５℃／１００サイクル充放電での容量維持率が高く、ＤＣ−ＩＲが低い値を示した。これらのことから、フルオロエチレンカーボネート及び誘電率６．０以上の鎖状カルボン酸エステルを含む非水溶媒と、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆを含み、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＳＯ３Ｆの濃度がそれぞれ、非水溶媒に対して０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上であるリチウム塩とを有する非水電解液を用いることで、非水電解質二次電池の良好な出力特性が得られ、高温環境下での非水電解液二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制することができると言える。
【国際調査報告】
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