(57)【要約】【課題】液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等に使用され、硬化した後も良好な画像が維持され且つプラズマ処理やＵＶオゾン処理等をせずとも硬化膜表面に高い撥液性を有し、また残渣が少なく、基板に高い親液性を有する硬化膜の画像を形成ことができる感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）成分を含有し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方がアミド基を有する、熱硬化可能な感光性樹脂組成物。（Ａ）成分：下記基（Ａ１）及び（Ａ２）を有する重合体（Ａ１）撥液性基（Ａ２）カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（Ｂ）成分：カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）溶剤、（Ｄ）成分：感光剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）成分を含有し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方がアミド基を有する、熱硬化可能な感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：下記基（Ａ１）及び（Ａ２）を有する重合体
（Ａ１）撥液性基
（Ａ２）カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基
（Ｂ）成分：カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するアルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）溶剤、
（Ｄ）成分：感光剤。
【請求項２】
下記（Ｚ１）乃至（Ｚ４）のうち少なくともいずれか１つを満足する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
（Ｚ１）：（Ｅ）成分として架橋剤をさらに含有する、
（Ｚ２）：（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基をさらに有する。
（Ｚ３）：（Ｄ）成分が光ラジカル発生剤であり、さらに（Ｆ）成分としてエチレン性重合性基を２個以上有する化合物を含有する。
（Ｚ４）：（Ｄ）成分が光酸発生剤であり、さらに（Ｇ）成分として（Ｄ）成分より発生した酸により共有結合を形成する官能基を２個以上有する化合物を含有する。
【請求項３】
（Ｄ）成分がキノンジアジド化合物である、請求項１乃至請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分がキノンジアジド化合物であり、上記（Ｚ１）及び（Ｚ２）の何れかを満足する、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の上記（Ａ１）撥液性基が炭素原子数２乃至１１のフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分の重合体がアクリル重合体である、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分の重合体が、ポリスチレン換算で２，０００乃至１００，０００の数平均分子量を有するアクリル重合体である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、ポリスチレン換算で２，０００乃至５０，０００の数平均分子量を有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の（Ａ）成分を含有することを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１乃至５０質量部の（Ｅ）成分を含有することを特徴とする、請求項２乃至９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化膜を有する表示素子。
【請求項１３】
請求項１１に記載の硬化膜を画像形成用隔壁として有する表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びそれから得られる硬化膜に関する。
より詳細には、高い撥液性を硬化膜表面に有する画像を形成可能な感光性樹脂組成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関する。この感光性樹脂組成物は、特に液晶ディスプレイやＥＬディスプレイにおける層間絶縁膜、インクジェット方式に対応した遮光材料や隔壁材料として用いるのに好適である。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子等のディスプレイ素子の作製工程においてインクジェットを用いたフルカラー表示基板作製技術も近年活発に検討されている。たとえば液晶表示素子におけるカラーフィルタ作製に関しては、従来の印刷法、電着法、染色法または顔料分散法に対して、あらかじめパターニングされた画素を規定する区画（以下バンクという）を、光を遮断する感光性樹脂層で形成し、このバンクに囲まれた領域にインク滴を滴下するカラーフィルタおよびその製造方法（特許文献１）などが提案されている。また有機ＥＬ表示素子においてもあらかじめバンクを作製し、同様に発光層となるインクを滴下し、有機ＥＬ表示素子を作製する方法（特許文献２）が提案されている。
しかしインクジェット法でバンクに囲まれた領域にインク滴を滴下する場合、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐため、基板には親インク性（親水性）を持たせ、バンク表面には撥水性を持たせる必要がある。【０００３】
上記の目的を達成するため、酸素ガスプラズマ処理及びフッ素ガスプラズマ処理などの連続的プラズマ（オゾン）処理により、基板に親水性を持たせ、且つバンクには撥水性を持たせることができると提案されている（特許文献３）が、工程が煩雑である。また、感光性有機薄膜にフッ素系界面活性剤やフッ素系ポリマーを配合し撥水・撥油性を付与した提案もなされている（特許文献４）が、相溶性や添加量など、感光性のみならず塗膜性も含めて考慮すべき点が多いだけでなく、前述の基板の親水処理の際のＵＶオゾン処理で表面の撥水性が低下するため実用的ではなかった。【０００４】
一方、従来、撥液バンクとして、ネガ型のものとしては特開２０１５−１７２７４２号公報（特許文献５）がある。また、ポジ型のものとしては特開２０１２−２２０８６０号公報（特許文献６）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１８７１１１号公報
【特許文献２】特開平１１−５４２７０号公報
【特許文献３】特開２０００−３５３５９４号公報
【特許文献４】特開平１０−１９７７１５号公報
【特許文献５】特開２０１５−１７２７４２号公報
【特許文献６】特開２０１２−２２０８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その解決しようとする課題は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等に使用され、プラズマ処理やＵＶオゾン処理等をせずとも硬化膜表面に高い撥液性を有し、また残渣が少なく、基板に高い親液性を有する硬化膜の画像を形成することにある。特に、インクジェットを用いた基板作製において、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐことができる硬化膜の画像を形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、撥液成分である重合体とアルカリ可溶性基を有する重合体を含む組成物において、当該重合体が特定の置換基を有する組成物から硬化膜を形成することにより、膜表面に撥液性とを効率的に付与できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、本発明は以下に関する。
１．下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）成分を含有し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方がアミド基を有する、熱硬化可能な感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：下記基（Ａ１）及び（Ａ２）を有する重合体
（Ａ１）撥液性基
（Ａ２）カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基
（Ｂ）成分：カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するアルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）溶剤、
（Ｄ）成分：感光剤。
２．下記（Ｚ１）乃至（Ｚ４）のうち少なくともいずれか１つを満足する上記１．に記載の感光性樹脂組成物。
（Ｚ１）：（Ｅ）成分として架橋剤をさらに含有する、
（Ｚ２）：（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基をさらに有する。
（Ｚ３）：（Ｄ）成分が光ラジカル発生剤であり、さらに（Ｆ）成分としてエチレン性重合性基を２個以上有する化合物を含有する。
（Ｚ４）：（Ｄ）成分が光酸発生剤であり、さらに（Ｇ）成分として酸により共有結合を形成する官能基を２個以上有する化合物を含有する。
３．（Ｄ）成分がキノンジアジド化合物である、上記１．に記載の感光性樹脂組成物。
４．（Ｄ）成分がキノンジアジド化合物であり、上記（Ｚ１）及び（Ｚ２）の何れかを満足する、上記２．に記載の感光性樹脂組成物。
５．（Ａ）成分の上記（Ａ１）撥液性基が炭素原子数２乃至１１のフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基である、上記１．乃至４．のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
６．（Ａ）成分の重合体がアクリル重合体である、上記１．乃至５．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
７．（Ａ）成分の重合体が、ポリスチレン換算で２，０００乃至１００，０００の数平均分子量を有するアクリル重合体である、上記６．に記載の感光性樹脂組成物。
８．（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、ポリスチレン換算で２，０００乃至５０，０００の数平均分子量を有する、上記１．乃至７．のいずれか１つに記載の型感光性樹脂組成物。
９．（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の（Ａ）成分を含有することを特徴とする、上記１．乃至８．のいずれか１つに記載の型感光性樹脂組成物。
１０．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１乃至５０質量部の（Ｅ）成分を含有することを特徴とする、上記２．乃至９．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
１１．上記１．乃至１０．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
１２．上記１１．に記載の硬化膜を有する表示素子。
１３．上記１１．に記載の硬化膜を画像形成用隔壁として有する表示素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は、膜表面に撥液性を効率的に付与することができ、現像時のパターン開口部の濡れ性を損なわない硬化膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明らは、撥液成分である（Ａ）成分とアルカリ可溶性樹脂である（Ｂ）成分の少なくとも一方において特定の置換基（アミド基）を有する構成を採用することにより、開口部の濡れ性（親液性）が向上することを見出し、本発明の完成に至った。本来親液性である下地層（基板や有機硬化膜）上に高い撥液性を有するバンクを形成するにあたり、下地層上に撥液性の材料が残存すると下地層の親液性を損なう虞がある。本発明者らはこの課題に対し、アミド基を存在させることにより、現像時に生じ得る下地層表面の撥液性材料の残留を防ぐことができることを初めて見出し、これにより、下地層の親水性を損なうことなく、より撥液性を高めた材料構成の選択が可能となった。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）成分を含有し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方がアミド基を有する、熱硬化可能な感光性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：下記基（Ａ１）及び（Ａ２）を有する重合体、
（Ａ１）撥液性基
（Ａ２）カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基
（Ｂ）成分：カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するアルカリ可溶性樹脂；
（Ｃ）溶剤、
（Ｄ）成分：感光剤。
なお、上記アミド基は、−ＣＯＮＨ２基であること特に好ましい。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に下記（Ｚ１）乃至（Ｚ４）のうち少なくともいずれか１つの要件を満足することが好ましい。
（Ｚ１）：（Ｅ）成分として架橋剤をさらに含有する、
（Ｚ２）：（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基をさらに有する。
（Ｚ３）：（Ｄ）成分が光ラジカル発生剤であり、さらに（Ｆ）成分としてエチレン性重合性基を２個以上有する化合物を含有する。
（Ｚ４）：（Ｄ）成分が光酸発生剤であり、さらに（Ｇ）成分として酸により共有結合を形成する官能基を２個以上有する化合物を含有する。
【００１２】
中でも本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分がキノンジアジド化合物であること、すなわちポジ型の感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【００１３】
以下、各成分の詳細を説明する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記基（Ａ１）及び（Ａ２）を有する重合体である。
（Ａ１）撥液性基
（Ａ２）カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基
【００１４】
本発明において、重合体としては、例えば、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、ポリエステル及びアクリル重合体などが挙げられ、好ましい重合体としては、アクリル重合体が挙げられる。
【００１５】
ここで、アクリル重合体とはアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル等のアクリル系モノマーを主モノマーとして、所望によりスチレン、マレイミド等の重合性不飽和基、すなわち、構造中にＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有するモノマーを用いて得られる重合体を指す。
【００１６】
ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレアとしては、ジアミンを酸二無水物と反応させたポリアミック酸、当該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド、ジアミンをジカルボン酸無水物と反応させて得られるポリアミド、そしてジアミンをジイソシアネートと反応させて得られるポリウレアが挙げられ、このとき、本発明の（Ａ）成分の重合体にあっては、上記ジアミンと酸二無水物、ジアミンとジカルボン酸無水物、ジアミンとジイソシアネートの組み合わせにおいて、少なくとも一方が（Ａ１）撥液性基（後述するフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基）を有し、他方が（Ａ２）カルボキシル基及およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する化合物の組み合わせ、或いは少なくとも一方が（Ａ１）基及び（Ａ２）基の双方を有している化合物の組み合わせから得られる重合体となる。もしくは、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレアとしては、ジアミンを酸二無水物と反応させたポリアミック酸、当該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド、ジアミンをジカルボン酸無水物と反応させて得られるポリアミド、そしてジアミンをジイソシアネートと反応させて得られるポリウレアのいずれかの樹脂に対して（Ａ１）の基を有する化合物、（Ａ２）の基を有する化合物をそれぞれ結合させて得られる樹脂が挙げられる。
【００１７】
ポリウレタンとしては、たとえば、（Ａ１）撥液性基（後述するフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基）を有するジオールと、（Ａ２）カルボキシル基及およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するジオールを、或いは前記（Ａ１）基及び（Ａ２）基の双方を有するジオールを、ジイソシアネートと反応させて得られるポリウレタンが挙げられる。もしくは、任意のジオールとジイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンに対して（Ａ１）の基を有する化合物、（Ａ２）の基を有する化合物を結合させて得られる樹脂が挙げられる。
【００１８】
フェノール樹脂としては、たとえば、（Ａ１）撥液性基（後述するフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基）を有するフェノールと、（Ａ２）カルボキシル基及およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するフェノールを、或いは前記（Ａ１）基及び（Ａ２）基の双方を有するフェノールを、ホルムアルデヒドと重合させて得られるノボラック樹脂が挙げられる。もしくは、任意のノボラック樹脂に対して（Ａ１）の基を有する化合物、（Ａ２）の基を有する化合物を結合させて得られる樹脂が挙げられる。
【００１９】
エポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ及び／またはビスフェノールＦと、当該ビスフェノールＡ及び／またはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルを反応させて得られるエポキシ樹脂であって、上記の組み合わせにおいて一方が（Ａ１）撥液性基（後述するフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基）を有し、他方が（Ａ２）カルボキシル基及およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するか、或いは一方または双方が前記（Ａ１）基及び（Ａ２）基の双方を有する、エポキシ樹脂が挙げられる。もしくは、ビスフェノールＡ及び／またはビスフェノールＦと、当該ビスフェノールＡ及び／またはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルを反応させて得られるエポキシ樹脂に対して（Ａ１）の基を有する化合物、（Ａ２）の基を有する化合物を結合させて得られる樹脂が挙げられる。
【００２０】
ポリシロキサンとしては、たとえば、（Ａ１）撥液性基（後述するフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基）を有するトリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシランと、（Ａ２）カルボキシル基及およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するトリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシランとを含むシランモノマー混合物、あるいは、前記（Ａ１）基及び（Ａ２）基の双方を有するトリアルコキシシランおよび／またはジアルコキシシランとを含むシランモノマー混合物を重合させて得られる重合体が挙げられる。もしくは、任意のポリシロキサンに対して（Ａ１）の基を有する化合物、（Ａ２）の基を有する化合物を結合させて得られる樹脂が挙げられる。
【００２１】
ポリエステルとしては、たとえば、ジカルボン酸またはテトラカルボン酸二無水物と、（Ａ１）撥液性基（後述するフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基）を有するジオールとを反応させて得られるポリエステルが挙げられる。もしくは、任意のポリエステルに対して（Ａ１）の基を有する化合物、（Ａ２）の基を有する化合物を結合させて得られる樹脂が挙げられる。
【００２２】
＜（Ａ１）撥液性基の導入＞
上記撥液性基としては、例えば、炭素原子数２乃至１１のフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基が挙げられる。
【００２３】
《撥液性基：炭素原子数２乃至１１のフルオロアルキル基》
上記フルオロアルキル基の炭素原子数２乃至１１であり、好ましくは、炭素原子数４乃至１０のフルオロアルキル基であることが望ましい。
このようなフルオロアルキル基としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル基、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル基、及び２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル基、等が挙げられる。
【００２４】
本発明の（Ａ）成分である重合体に炭素原子数２乃至１１のフルオロアルキル基を導入するには、炭素原子数２乃至１１のフルオロアルキル基を有するモノマーを共重合させればよい。
【００２５】
（Ａ）成分がアクリル重合体である場合における上記炭素原子数２乃至１１のフルオロアルキル基を有するモノマーの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、及び２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００２６】
《撥液性基：ポリフルオロエーテル基》
上記ポリフルオロエーテル基としては、下記式１で表されるポリフルオロエーテル構造からなるＲｆ基（ａ）が挙げられる。
−（Ｘ−Ｏ）ｎ−Ｙ・・・式１
式１中、Ｘは、炭素原子数１〜１０の２価の飽和炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のフッ素置換された２価の飽和炭化水素基であって、ｎで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を表す。Ｙは、水素原子（Ｙに隣接する酸素原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない場合に限る）、炭素原子数１〜２０の１価の飽和炭化水素基又は炭素原子数１〜２０のフッ素置換された１価の飽和炭化水素基を表す。ｎは２〜５０の整数を表す。ただし、式１におけるフッ素原子の総数は２以上である。
【００２７】
式１におけるＸ、Ｙの態様として、好ましくは、Ｘは、炭素原子に結合する水素原子のうち１個を除いて全てフッ素置換された炭素原子数１〜１０のアルキレン基又は炭素原子数１〜１０の完全フッ素化されたアルキレン基であって、ｎで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を表し、Ｙは、炭素原子に結合する水素原子のうち１個を除いて全てフッ素置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数１〜２０の完全フッ素化されたアルキル基を表すものが、それぞれ挙げられる。
【００２８】
式１におけるＸ、Ｙの態様として、より好ましくは、Ｘは、炭素原子数１〜１０の完全フッ素化（パーフルオロ化）されたアルキレン基であって、ｎで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を表し、Ｙは、炭素原子数１〜２０の完全フッ素化（パーフルオロ化）されたアルキル基を表すものが挙げられる。
【００２９】
式１においてｎは２〜５０の整数を示す。ｎは２〜３０が好ましく、２〜１５がより好ましい。ｎが２以上であると、撥液性が良好である。ｎが５０以下であると、（Ａ）成分である重合体を、Ｒｆ基（ａ）を有するモノマーと、（Ａ２）カルボキシル基及およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するモノマー、所望によりＲｆ基（ａ）以外の撥液性基を有するモノマーやその他のモノマーとの共重合によって合成する場合に、モノマーの相溶性が良好となる。
【００３０】
また、式１で表されるポリフルオロエーテル構造からなるＲｆ基（ａ）における炭素原子の総数は２〜５０が好ましく、２〜３０がより好ましい。Ｒｆ基（ａ）における炭素原子数を当該範囲とすることにより、（Ａ）成分である重合体は良好な撥液性を付与する効果を奏する。また、（Ａ）成分である重合体を、Ｒｆ基（ａ）を有するモノマーと、（Ａ２）カルボキシル基及およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するモノマー、所望によりＲｆ基（ａ）以外の撥液性基を有するモノマーやその他のモノマーとの共重合によって合成する場合に、モノマーの相溶性が良好となる。
【００３１】
Ｘの具体例としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、及びＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−が挙げられる。
【００３２】
Ｙの具体例としては、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）６ＣＦ３、−（ＣＦ２）７ＣＦ３、−（ＣＦ２）８ＣＦ３、−（ＣＦ２）９ＣＦ３、及び（ＣＦ２）１１ＣＦ３、−（ＣＦ２）１５ＣＦ３が挙げられる。
【００３３】
式１で表されるポリフルオロエーテル構造からなるＲｆ基（ａ）の好ましい態様としては、式２で表されるＲｆ基（ａ）が挙げられる。
【００３４】
−Ｃｐ−１Ｆ２（ｐ−１）−Ｏ−（ＣｐＦ２ｐ−Ｏ）ｎ−１−ＣｑＦ２ｑ＋１・・・式２
式２中、ｐは２又は３の整数を示し、ｎで括られた単位毎に同一の基であり、ｑは１〜２０の整数、ｎは２〜５０の整数を示す。
【００３５】
式２で表されるＲｆ基（ａ）として、具体的には、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−１ＣＦ３（ｎは２〜９）、
−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ−１Ｃ６Ｆ１３（ｎは２〜６）、
−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ−１Ｃ３Ｆ７（ｎは２〜６）
が合成の容易さの点から好ましく挙げられる。
【００３６】
（Ａ）成分である重合体内のＲｆ基（ａ）は、全て同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００３７】
《撥液性基：シリルエーテル基》
上記シリルエーテル基とは、アルコールのヒドロキシ基がトリアルキルシリル基で保護された基を意味し、好ましくは下記式で表わされる基である。
−Ｘ４−Ｓｉ（Ｏ−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）３
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｘ４は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す。）
【００３８】
本発明の（Ａ）成分である重合体にシリルエーテル基を導入するには、シリルエーテル基を有するモノマーを共重合させればよい。
【００３９】
（Ａ）成分がアクリル重合体である場合におけるシリルエーテル基を有するモノマーとしては、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン及びアクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００４０】
《撥液性基：ポリシロキサン基》
上記ポリシロキサン基としては、式３で示されるポリシロキサン構造を有する基（ａ）が挙げられる。以下、式３で示されるポリシロキサン構造を有する基（ａ）をｐＳｉ基（ａ）という。
−（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ）ｒ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３  ・・・式３
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１０の有機基を表し、ｒは１〜２００の整数を表す。）。
【００４１】
Ｒ１、Ｒ２は独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、またシロキシ単位（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ）毎に同一でも異なっていてもよい。（Ａ）成分である重合体が良好な撥液性を奏することから、Ｒ１、Ｒ２は独立して、水素原子、メチル基またはフェニル基の場合が好ましく、さらには、すべてのシロキシ単位のＲ１、Ｒ２がメチル基の場合が好ましい。また、Ｒ３の有機基には、窒素原子、酸素原子等が含まれていてもよい。
【００４２】
（Ａ）成分である重合体へのｐＳｉ基（ａ）の導入方法としては、ｐＳｉ基（ａ）を有するモノマーを共重合させる方法、反応部位を有する重合体にｐＳｉ基（ａ）を有する化合物を反応させる各種変性方法、ｐＳｉ基（ａ）を有する重合開始剤を使用する方法等が挙げられる。
【００４３】
ｐＳｉ基（ａ）を有するモノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ｐＳｉ）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ｐＳｉ）等が挙げられる。ただし、ｐＳｉはｐＳｉ基（ａ）を表す。ｐＳｉ基（ａ）を有するモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
反応部位を有する重合体にｐＳｉ基（ａ）を有する化合物を反応させる各種変性方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００４５】
エポキシ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にカルボキシル基を有し片末端にｐＳｉ基（ａ）を有する化合物を反応させる方法。エポキシ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にアミノ基を有し片末端にｐＳｉ基（ａ）を有する化合物を反応させる方法。エポキシ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にメルカプト基を有し片末端にｐＳｉ基（ａ）を有する化合物を反応させる方法。アミノ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にカルボキシル基を有し片末端にｐＳｉ基（ａ）を有する化合物を反応させる方法。
【００４６】
アミノ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にエポキシ基を有し片末端にｐＳｉ基（ａ）を有する化合物を反応させる方法。カルボキシル基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にエポキシ基を有し片末端にｐＳｉ基（ａ）を有する化合物を反応させる方法。カルボキシル基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にアミノ基を有し片末端にｐＳｉ基（ａ）を有する化合物を反応させる方法。カルボキシル基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端に塩化シリル基を有し片末端にｐＳｉ基（ａ）を有する化合物を反応させる方法。ヒドロキシ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端に塩化シリル基を有し片末端にＰＳｉ基（ａ）を有する化合物を反応させる方法。
【００４７】
ｐＳｉ基（ａ）を有する重合開始剤としては、開始剤分子主鎖中に２価のポリシロキサン構造を有する基が含まれていてもよいし、開始剤分子の末端部分または側鎖に１価のポリシロキサン構造を有する基が含まれていてもよい。開始剤分子主鎖中に２価のポリシロキサン構造を有する基が含まれている開始剤としては、２価のポリシロキサン構造を有する基とアゾ基とを交互に有する化合物等が挙げられる。市販品としては、ＶＰＳ−１００１、ＶＰＳ−０５０１（以上、和光純薬工業（株）（現：富士フイルム和光純薬（株））製）が挙げられる。
【００４８】
＜（Ａ２）カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基の導入＞
本発明の（Ａ）成分である重合体に（Ａ２）カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を導入するには、（Ａ２）カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するモノマーを共重合させればよい。
【００４９】
（Ａ）成分がアクリル重合体である場合におけるカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５０】
（Ａ）成分がアクリル重合体である場合におけるアミド基を有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、メタアクリルアミドが好ましい。
【００５１】
（Ａ）成分がアクリル重合体である場合における上記（Ａ）成分の重合体の製造方法としては、撥液性基を有するモノマー、例えば、炭素原子数２乃至１１のフルオロアルキル基を有するモノマー、ポリフルオロエーテル基を有するモノマー、シリルエーテル基を有するモノマー及びポリシロキサン基を有するモノマーのうちの少なくとも一種と、カルボキシル基、アミド基から選ばれる少なくとも１つの基を有するモノマー、並びに所望により前記以外の共重合可能なその他モノマーとを、重合開始剤存在下の溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。その際、用いられる溶剤は、（Ａ）成分のアクリル重合体を構成するモノマー、並びに、（Ａ）成分のアクリル重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｃ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
【００５２】
その他モノマーの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−アミノメチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルアクリレート、３−トリエトキシシリルプロピルアクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、及び５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノプロピルメタクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、及びビニルビフェニル等が挙げられる。
【００５３】
このようにして得られる（Ａ）成分の重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。本発明において、得られた（Ａ）成分の重合体の溶液をそのまま後述する感光性樹脂組成物の調製に用いてもよい。
【００５４】
また、上記のようにして得られた（Ａ）成分の重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、（Ａ）成分の重合体の粉体とすることができる。このような操作により、（Ａ）成分の重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ａ）成分の重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えばよい。
本発明においては、上記（Ａ）成分の重合体の粉体をそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、たとえば後述する（Ｃ）溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。
【００５５】
上記（Ａ）成分の重合体において、（Ａ１）撥液性基の導入量は、全繰り返し単位に対して５乃至７０質量％であることが好ましく、１０乃至６０質量％であることがより好ましい。５質量％より過小である場合は、撥液性の効果を奏しない場合がある。７０質量％よりも過大である場合は、凝集などの問題が生じる場合がある。
【００５６】
上記（Ａ）成分の重合体において、（Ａ２）カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基の導入量は、全繰り返し単位に対して５乃至６０質量％であることが好ましく、５乃至４０質量％であることがより好ましい。５質量％より過小である場合は、本発明の効果が十分に得られなくなる場合がある。６０質量％よりも過大であると、溶剤への溶解性や他の成分との相溶性が低下する場合がある。
【００５７】
また上記（Ａ）成分の重合体の数平均分子量は、２，０００乃至１００，０００であることが好ましい。より好ましくは３，０００乃至５０，０００、さらに好ましくは４，０００乃至１０，０００である。数平均分子量が１００，０００より過大であると、残渣が生じる場合がある。
なお本明細書において、数平均分子量並びに重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定される値を表す。
【００５８】
また、本発明においては、（Ａ）成分の重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
【００５９】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するアルカリ可溶性樹脂である。（Ｂ）成分の樹脂には、アルカリ可溶性を付与するべくアルカリ可溶性基が含まれ、該アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、イミド基、スルホニル基、リン酸基、ボロン酸基、そして活性メチレン基および活性メチン基が挙げられる。なおフェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシル基はアルカリ可溶性基であるとともに、後述するように熱反応性の部位（（Ｅ）成分の架橋剤と橋かけ構造を形成し得る部位）でもある。
また（Ｂ）成分は、上記カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するアルカリ可溶性の樹脂であれば、特にその他の構造や含まれる官能基は限定されない。例えば、後述する（Ｇ）酸により共有結合を形成するな官能基を２個以上有する化合物を含む場合、（Ｂ）成分は（Ｇ）成分との反応部位がなくてもよいし、また、（Ｇ）成分との反応部位を有する場合には、その反応部位は酸の作用により（Ｇ）成分と共有結合を形成しうる基、もしくは加熱により（Ｇ）成分と共有結合を形成しうる基であれば特に限定されない。
【００６０】
ここで活性メチレン基とはメチレン基（−ＣＨ２−）のうち、隣接位置にカルボニル基を持ち、求核試薬に対する反応性を持つものを言う。また、本発明において前記活性メチン基とは前記活性メチレン基においてメチレン基の１個の水素原子がアルキル基で置換された構造を有し、求核試薬に対する反応性を持つものを言う。
【００６１】
活性メチレン基および活性メチン基としては下記式（ｂ１）で表される基がより好ましい。
【化１】
2018194166.tif 000002
（式（ｂ１）中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表し、破線は結合手を表す。）
【００６２】
上記式（ｂ１）において、Ｒが表すアルキル基としては、例えば、炭素原子数１乃至２０のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１乃至５のアルキル基が好ましい。
そのようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。
その中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が好ましい。
【００６３】
上記式（ｂ１）において、Ｒが表すアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基が挙げられ、炭素原子数１乃至５のアルコキシ基が好ましい。
そのようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
その中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基及びｎ−プロポキシ基等が好ましい。
【００６４】
上記式（ｂ１）で表される基としては、例えば、以下の構造等が挙げられる。なお、構造式中、破線は結合手を表す。
【化２】
2018194166.tif 000003
【００６５】
上記（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂の中でも、カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するとともに、アルカリ可溶性基としてフェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有し、且つ、数平均分子量が２，０００乃至５０，０００であるアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
【００６６】
上記（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、斯かる構造を有するアルカリ可溶性樹脂であればよく、樹脂を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
【００６７】
然しながら、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、数平均分子量が２，０００乃至５０，０００の範囲内にあるものである。数平均分子量が５０，０００を超えて過大なものであると、現像残渣が発生し易くなり、感度が大きく低下する一方、数平均分子量が２，０００未満で過小なものであると、現像の際、露光部の膜減りが相当量発生し、硬化不足になる場合がある。
【００６８】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、あるいはポリイミド前駆体又はポリイミド等が挙げることができる。中でも好ましい樹脂としてアクリル系樹脂（アクリル重合体）を挙げることができる。
【００６９】
また、本発明においては、複数種のモノマーを重合して得られる共重合体（以下、特定共重合体と称す。）からなるアルカリ可溶性樹脂を（Ｂ）成分として用いることもできる。この場合、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、複数種の特定共重合体のブレンド物であってもよい。
【００７０】
すなわち、上記の特定共重合体は、カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するモノマーとともに、アルカリ可溶性を発現するモノマー、即ち好適なアルカリ可溶性基としてフェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも一種の基を有するモノマーと、所望によりこれらモノマーと共重合可能なモノマーの群から選択される少なくとも一種のモノマーとを、必須の構成単位として形成された共重合体であって、その数平均分子量が２，０００乃至５０，０００のものである。数平均分子量が５０，０００より過大であると、残渣が生じる場合がある。
なお、カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するモノマーと、アルカリ可溶性を発現するモノマーが、いずれもカルボキシル基を有するモノマーであってよく、その場合、同一種のモノマーであってもよい。
【００７１】
上記のアミド基を有するモノマーは、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、メタアクリルアミドが好ましい。
【００７２】
上記の「カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも一種を有するモノマー」は、カルボキシル基を有するモノマー及びフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーが含まれる。これらのモノマーはカルボキシル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を一個有するものに限らず、複数個有するものでもよい。
【００７３】
以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものでない。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７４】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００７５】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂（特定共重合体）の製造において、アルカリ可溶性を発現するモノマーの比率、例えばフェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも一種の基を有するモノマーの比率は、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂（特定共重合体）の製造に用いる全てのモノマーのうち、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。アルカリ可溶性を発現するモノマー（フェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも一種の基を有するモノマー）が５質量％未満の場合には、アルカリ可溶性樹脂（アクリル重合体）のアルカリ溶解性が不足する。
【００７６】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂において、カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基の導入量は、全繰り返し単位に対して５乃至６０質量％であることが好ましく、５乃至４０質量％であることがより好ましい。例えば、特定共重合体の製造において、特定共重合体の製造に用いる全てのモノマーに対して、カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するモノマーの比率を５乃至６０質量％、例えば５乃至４０質量％とすることができる。
【００７７】
本発明の（Ｂ）成分であるアルカリ可溶性樹脂は、硬化後のパターン形状をより安定化させるという点から、さらにヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーを共重合させたものであることが好ましい。
【００７８】
ヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
【００７９】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂（特定共重合体）の製造において、ヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーを使用する場合のその比率は、特定共重合体の製造に用いる全てのモノマーに対して、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、最も好ましいのは２０〜４０質量％である。ヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーが５質量％未満の場合は、共重合体のパターン形状の安定化効果が得られない場合がある。６０質量％以上の場合には、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性基の割合が不足し、現像性等の特性が低下する場合がある。
【００８０】
本発明の（Ｂ）成分であるアルカリ可溶性樹脂は、共重合体のＴｇを上げるという点から、さらにＮ−置換マレイミド化合物を共重合させることもできる。
【００８１】
Ｎ−置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。透明性の観点から芳香環を有さない化合物が好ましく、現像性、透明性、耐熱性の点から脂環骨格を有するものがより好ましく、中でもシクロヘキシルマレイミドが最も好ましい。
【００８２】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂（特定共重合体）の製造において、Ｎ−置換マレイミドを用いる場合の比率は、特定共重合体の製造に用いる全てのモノマーに対して、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。Ｎ−置換マレイミドが５質量％未満の場合は、共重合体のＴｇ向上効果が得られない場合がある。６０質量％以上の場合には、溶剤への溶解性が低下する場合がある。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物が要件（Ｚ２）を満足する場合、本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基（以下、架橋性基ともいう）をさらに有する共重合体であることが好ましい。例えばアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）に、前記自己架橋性基及び架橋性基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する繰り返し単位を導入することにより、要件（Ｚ２）を満足することができる。
【００８４】
上記自己架橋性基としては、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基及びブロックイソシアネート基が挙げられる。
【００８５】
上記架橋性基としては、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等が挙げられる。
【００８６】
かかる自己架橋性基又は架橋性基を（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂に含有させる場合の含有量は、（Ｂ）成分の樹脂における全ての繰り返し単位の合計に基いて、自己架橋性基又は架橋性基を有する単位を好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％の割合で含有する。
【００８７】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、さらにＮ−アルコキシメチル基、Ｎ−ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基及びブロックイソシアネート基等の自己架橋性基、及びＮ−アルコキシメチル基、Ｎ−ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の架橋性基から選ばれる少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する場合、例えば、ラジカル重合性を有し、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の架橋性基及びＮ−アルコキシメチル基、Ｎ−ヒドロキシメチル基及びアルコキシシリル基等の自己架橋性基から選ばれる少なくとも１種を有する不飽和化合物（モノマー）を共重合させればよい。
【００８８】
ラジカル重合性を有し、Ｎ−アルコキシメチル基を有するモノマーとしては、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
【００８９】
ラジカル重合性を有し、さらにＮ−ヒドロキシメチルアミド基を有するモノマーとしては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００９０】
ラジカル重合性を有し、さらにアルコキシシリル基を有するモノマーとしては、３−アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９１】
ラジカル重合性を有し、さらにエポキシ基を有するモノマーとしては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレートなどが好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００９２】
ラジカル重合性を有し、さらにオキセタニル基を有するモノマーとしては、例えば、オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。なお本明細書中、“（メタ）アクリル酸”なる記載はアクリル酸とメタクリル酸の双方を表す。
このようなモノマーの中では、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニル−オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニル−オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが好ましく、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン等が好ましく用いられる。
【００９３】
ラジカル重合性を有し、さらにビニル基を有するモノマーとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
【００９４】
ラジカル重合性を有し、さらにブロックイソシアネート基を有するモノマーとしては、メタクリル酸２−（０−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ）エチル、メタクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ）エチル等が挙げられる。
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物が（Ｚ２）を満足する場合、ラジカル重合性を有し、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基及びブロックイソシアネート基等の自己架橋性基及びＮ−アルコキシメチル基、Ｎ−ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の架橋性基から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー（不飽和化合物）から誘導される構成単位を、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が有する全ての繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％含有する。この構成単位が１０質量％未満の場合は、得られる硬化膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が７０質量％を超える場合は感光性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００９６】
また、本発明においては、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂（特定共重合体、例えばアクリル重合体）は、上述のモノマー以外のモノマー（以下、その他モノマーと称す。）をも構成単位として形成された共重合体であってもよい。その他モノマーは、具体的には、上記カルボキシル基を有するモノマー及びフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一種と共重合可能なものであればよく、（Ｂ）成分の特性を損ねない限り、特に限定されるものでない。そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、Ｎ−置換アクリルアミド化合物、マレイミド、アクリロニトリル、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
以下、当該その他モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−アミノエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、及びポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート等が挙げられる。
【００９８】
前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、及びポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート等が挙げられる。
【００９９】
前記Ｎ−置換アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１００】
前記スチレン化合物としては、ヒドロキシ基を有しないスチレン、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【０１０１】
前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、及び、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【０１０２】
（Ｂ）成分であるアルカリ可溶性樹脂（特定共重合体）の製造において、上記その他モノマーの比率は、特定共重合体の製造に用いる全てのモノマーに対して、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。８０質量％よりも多くなると相対的に必須成分（（Ｂ）成分を構成する必須のモノマー）が減るため、本発明の効果を十分に得ることが困難になる。
【０１０３】
本発明に用いる（Ｂ）成分であるアルカリ可溶性樹脂（特定共重合体）を得る方法は特に限定されないが、例えば、アミド基及びカルボキシル基から選ばれる基を有するとともに、アルカリ可溶性基であるカルボキシル基、フェノール性ヒドロキシ基等から選択される少なくとも一種の基を有するモノマー、及び、所望によりヒドロキシアルキル基を有するモノマー、Ｎ−置換マレイミド化合物、そして所望によりＮ−アルコキシメチル基、Ｎ−ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基及びブロックイソシアネート基等の自己架橋性基及びＮ−アルコキシメチル基、Ｎ−ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の架橋性基から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー、所望によりそれ以外の共重合可能なモノマー及び所望により重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより、得られる。その際、用いられる溶剤は、アルカリ可溶性樹脂（特定共重合体）を構成するモノマー及びアルカリ可溶性樹脂（特定共重合体）を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｃ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
【０１０４】
このようにして得られる（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂（特定共重合体）は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。本発明において、得られた（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂（特定共重合体）の溶液をそのまま後述する感光性樹脂組成物の調製に用いてもよい。
【０１０５】
また、上記のようにして得られた（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂（特定共重合体）の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えばよい。
本発明においては、上記特定共重合体の粉体を（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としてそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、たとえば後述する（Ｃ）溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。
【０１０６】
また、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、一部イミド化したポリアミド酸等のポリイミド前駆体、カルボン酸基含有ポリイミド等のポリイミドを用いることもでき、それらはアルカリ可溶性であれば特にその種類を限定されずに用いることができる。
【０１０７】
ポリイミド前駆体である前記ポリアミド酸は、一般的に（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と（ｂ）ジアミン化合物とを重縮合して得ることができる。
【０１０８】
上記（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物は特に限定はなく、具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
これらは、１種単独で用いてもよく、又は２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
また、上記（ｂ）ジアミン化合物も特に限定されることはなく、例えば、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のカルボキシル基を有するジアミン化合物；２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のフェノール性ヒドロキシ基を有するジアミン化合物；１，３−ジアミノ−４−メルカプトベンゼン、１，３−ジアミノ−５−メルカプトベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メルカプトベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のチオフェノール基を有するジアミン化合物；１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−５−スルホン酸、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、ビス（４−アミノベンゼン−３−スルホン酸）エーテル、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル−６，６’−ジスルホン酸等のスルホン酸基を有するジアミン化合物が挙げられる。また、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−エチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等のジアミン化合物を挙げることが出来る。
これらは、１種単独で用いてもよく、又は２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
本発明で用いられるポリアミド酸が（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と（ｂ）ジアミン化合物から製造される場合、両化合物の配合比、すなわち（ｂ）ジアミン化合物の総モル数／（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物の総モル数は０．７乃至１．２であることが望ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成するポリアミド酸の重合度は大きくなり分子量が増加する。
【０１１１】
また、ジアミン化合物を過剰に用いて重合した際、残存するポリアミド酸の末端アミノ基に対してカルボン酸無水物を反応させ末端アミノ基を保護することもできる。
このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等を挙げることができる。
【０１１２】
ポリアミド酸の製造において、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応の反応温度は−２０乃至１５０℃、好ましくは−５乃至１００℃の任意の温度を選択することができる。高分子量のポリアミド酸を得るには、反応温度５℃乃至４０℃、反応時間１乃至４８時間の範囲にて適宜選択する。低分子量で保存安定性の高く部分的にイミド化されたポリアミド酸を得るには反応温度４０℃乃至９０℃、反応時間１０時間以上から選択することがより好ましい。
また、末端アミノ基を酸無水物で保護する場合の反応温度は−２０乃至１５０℃、好ましくは−５乃至１００℃の任意の温度を選択することができる。
【０１１３】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物の反応は溶剤中で行なうことができる。その際に使用できる溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等を挙げることができる。これらは単独でも、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミド酸を溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成したポリアミド酸が析出しない範囲であれば、上記溶剤に混合して使用してもよい。
【０１１４】
このようにして得られたポリアミド酸を含む溶液は、感光性樹脂組成物の調製にそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸を水、メタノール、エタノール等の貧溶剤に沈殿単離させて回収して用いることもできる。
【０１１５】
また、（Ｂ）成分としては、任意のポリイミドも用いることができる。本発明に用いるポリイミドとは前記ポリアミド酸などのポリイミド前駆体を化学的又は熱的に５０％以上イミド化させたものである。
【０１１６】
本発明の感光性樹脂組成物に用いるポリイミドは、アミド基を有するとともに、アルカリ溶解性を与えるためにカルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基から選ばれる基を有することが好ましい。
ポリイミドへのアミド基の導入方法は、アミド基を有するモノマーを用いる方法、アミド基を有する酸無水物でアミン末端を封止する方法等が用いられる。
ポリイミドへのカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基の導入方法は、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーを用いる方法、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有する酸無水物でアミン末端を封止する方法、或いは、ポリアミド酸などのポリイミド前駆体をイミド化する際にイミド化率を９９％以下にする方法等が用いられる。
【０１１７】
このようなポリイミドは上述のポリアミド酸などのポリイミド前駆体を合成した後、化学イミド化もしくは熱イミド化を行うことで得ることができる。
化学イミド化の方法としては、一般的に、ポリイミド前駆体溶液に過剰の無水酢酸およびピリジンを添加し、室温から１００℃で反応させる方法が用いられる。また、熱イミド化の方法としては、一般的に、ポリイミド前駆体溶液を温度１８０℃乃至２５０℃で脱水しながら加熱する方法が用いられる。
【０１１８】
また、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、さらにフェノールノボラック樹脂を用いることができる。
【０１１９】
また、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリエステルポリカルボン酸を用いることもできる。ポリエステルポリカルボン酸は、酸二無水物とジオールから、国際公開第２００９／０５１１８６号に記載の方法により、得ることができる。
酸二無水物としては、上記（ａ）テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
ジオールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ベンゼン−１，３−ジメタノール、ベンゼン−１，４−ジメタノール等の芳香族ジオール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；及びエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール等が挙げられる。
【０１２０】
また、本発明においては、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、複数種のアルカリ可溶性樹脂の混合物であってもよい。
【０１２１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率は、（Ｂ）成分１００質量部に対して（Ａ）成分が０．１〜２０質量部である。
【０１２２】
＜（Ｃ）溶剤＞
本発明に用いる（Ｃ）溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、及び必要に応じて後述の（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分を溶解し、且つ所望により添加されるその他添加剤などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
【０１２３】
斯様な（Ｃ）溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０１２４】
これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。
これら（Ｃ）溶剤の中、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル等が、塗膜性が良好で安全性が高いという観点より好ましい。これら溶剤は、一般にフォトレジスト材料のための溶剤として用いられている。
【０１２５】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分である感光剤としては、（Ｄ−１）１，２−キノンジアジド化合物、（Ｄ−２）光ラジカル発生剤、（Ｄ−３）光酸発生剤が挙げられる。
感光剤として（Ｄ−１）１，２−キノンジアジド化合物を選択した場合、本発明の感光性樹脂組成物は、すなわちポジ型の感光性樹脂組成物となる。
また感光剤として（Ｄ−２）光ラジカル発生剤（光重合開始剤）を選択した場合には、さらに後述する（Ｆ）成分であるエチレン性重合性結合を２個以上有する化合物を含有し、この場合、本発明の感光性樹脂組成物は、すなわちネガ型の感光性樹脂組成物となる。
さらに感光剤として（Ｄ−３）光酸発生剤を選択した場合には、本発明ではさらに後述する（Ｇ）成分である酸により共有結合を形成する官能基を２個以上有する化合物を含有し、この場合、本発明の感光性樹脂組成物は、すなわちネガ型の感光性樹脂組成物となる。
【０１２６】
《（Ｄ−１）１，２−キノンジアジド化合物》
（Ｄ−１）１，２−キノンジアジド化合物としては、ヒドロキシ基又はアミノ基のいずれか一方か、ヒドロキシ基及びアミノ基の両方を有する化合物を、これらのヒドロキシ基又はアミノ基（ヒドロキシ基とアミノ基の両方を有する場合は、それらの合計量）のうち、好ましくは１０乃至１００モル％、特に好ましくは２０乃至９５モル％が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化、またはアミド化された化合物を用いることができる。
上記１，２−キノンジアジドスルホン酸としては、例えば１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸等が挙げられ、前述のヒドロキシ基又はアミノ基のいずれか一方あるいは両方を有する化合物との反応では、該１，２−キノンジアジドスルホン酸の塩化物を用いることができる。
【０１２７】
前記ヒドロキシ基を有する化合物としては例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル、１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−イソプロプリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、４，４’，４’’−トリスヒドロキシフェニルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシフェニルエタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンとも称する）、４，４’，４”−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）メチルなどのフェノール化合物、エタノール、２−プロパノール、４−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類を挙げることができる。
【０１２８】
また、前記アミノ基を含有する化合物としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４−アミノジフェニルメタン、４−アミノジフェニル、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのアニリン類；アミノシクロヘキサンなどを挙げることができる。
【０１２９】
さらに、ヒドロキシ基とアミノ基両方を含有する化合物としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノレゾルシノール、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノ−４’’−ヒドロキシトリフェニルメタン、４−アミノ−４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノール類；２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノシクロヘキサノールなどのアルカノールアミン類などを挙げることができる。
【０１３０】
これらの１，２−キノンジアジド化合物は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１３１】
本発明の感光性樹脂組成物がポジ型の感光性樹脂組成物である場合に（Ｄ−１）成分のキノンジアジド基を有する化合物を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは５乃至１００質量部、より好ましくは８乃至５０質量部、更に好ましくは１０乃至４０質量部である。５質量部未満の場合、ポジ型感光性樹脂組成物の露光部と未露光部の現像液への溶解速度差が小さくなり、現像によるパターニングが困難である場合がある。また、１００質量部を超えると、短時間での露光で１，２−キノンジアジド化合物が十分に分解されないため感度が低下する場合や、（Ｄ−１）成分が光を吸収してしまい硬化膜の透明性を低下させてしまう場合がある。
【０１３２】
《（Ｄ−２）光ラジカル発生剤》
（Ｄ−２）光ラジカル発生剤は、本発明の感光性樹脂組成物が要件（Ｚ３）を満たす場合に後述する（Ｆ）成分のエチレン性二重結合を２個以上有する化合物とともに該組成物中に配合される。
（Ｄ−２）光ラジカル発生剤は、露光によりラジカルを発生するものであれば特に制限はない。具体例としては、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類；メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−（４−フェニルチオフェニル）−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−メチルジフェニルスルフィド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン等が挙げられる。
【０１３３】
上記の光ラジカル発生剤（光重合開始剤ともいう）は、市販品として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９ＤＷ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８８０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８７０、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（以上、ＢＡＳＦ社製）；ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ２−ＥＡＱ（以上、日本化薬（株）製）；ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ−１０３、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０６、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０８、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１１４、ＴＡＺ−１１８、ＴＡＺ−１２２、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４（以上、みどり化学（株）製）等が挙げられる。
【０１３４】
これらの光ラジカル発生剤は、単独で使用してもよく、また二種類以上を併用することも可能である。
【０１３５】
本発明の感光性樹脂組成物に（Ｄ−２）成分を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と後述する（Ｆ）成分の合計の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量部である。この割合が過小である場合には、露光部が硬化不足となり、パターン形成ができなかったり、できたとしても信頼性の低い膜となる場合がある。また、この割合が過大である場合には、硬化膜の透過率が低下したり、未露光部の現像不良が起こる場合がある。
【０１３６】
《（Ｄ−３）光酸発生剤》
（Ｄ−３）光酸発生剤は、本発明の感光性樹脂組成物が要件（Ｚ４）を満たす場合に後述する（Ｇ）成分の酸により共有結合を形成する官能基を２個以上有する化合物とともに該組成物中に配合される。
（Ｄ−３）の光酸発生剤は紫外線照射時に光分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。光酸発生剤が光分解した際に発生する酸としては、例えば、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸又はその水和物や塩等が挙げられる。
【０１３７】
光酸発生剤としては、例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、鉄アレーン錯体、ハロゲン含有トリアジン化合物、アセトフェノン誘導体化合物、及び、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物などが挙げられる。従来知られ又は従来から使用されている光酸発生剤は、いずれも、特に限定されることなく、本発明において適用することができる。なお、本発明において、（Ｄ−３）成分の光酸発生剤は、一種単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。具体例としては、下記式［ＰＡＧ−１］〜式［ＰＡＧ−４１］で表される化合物等を挙げることができる。
【０１３８】
【化３】
2018194166.tif 000004
【０１３９】
【化４】
2018194166.tif 000005
【０１４０】
【化５】
2018194166.tif 000006
【０１４１】
【化６】
2018194166.tif 000007
【０１４２】
【化７】
2018194166.tif 000008
【０１４３】
【化８】
2018194166.tif 000009
【０１４４】
【化９】
2018194166.tif 000010
【０１４５】
本実施の形態の感光性樹脂組成物に（Ｄ−３）成分を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と後述の（Ｇ）成分との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部、より好ましくは０．１質量部〜１０質量部、更に好ましくは０．５質量部〜８質量部である。（Ｄ−３）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性および溶剤耐性を付与することができる。しかし、２０質量部より多い場合、未露光部が現像不良となったり、組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【０１４６】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は架橋剤（架橋性化合物）であり、本発明の感光性樹脂組成物が要件（Ｚ１）を満たす場合に組成物中に導入されるものである。より具体的には、（Ｂ）成分中に存在し得る熱反応性の部位（たとえば、カルボキシル基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基）と熱反応により橋架け構造を形成し得る構造を有する化合物であり、熱架橋剤とも称する。以下、具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
熱架橋剤としては、例えば、（Ｅ１）アルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基から選ばれる置換基を２個以上有する架橋性化合物や、（Ｅ２）後述する式（４）で表される架橋性化合物から選ばれるものが好ましい。これらの架橋剤は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１４７】
《（Ｅ１）アルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基から選ばれる置換基を２個以上有する架橋性化合物》
（Ｅ１）成分のアルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基から選ばれる置換基を２個以上有する架橋性化合物は、熱硬化時の高温に曝されると、脱水縮合反応により架橋反応が進行する化合物である。このような化合物としては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、およびアルコキシメチル化メラミン等の化合物、並びにフェノプラスト系化合物が挙げられる。
【０１４８】
アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、および１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。
市販品として、三井サイテック（株）（現：オルネクス社）製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）；ＤＩＣ（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
【０１４９】
アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としてはテトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）（現：オルネクス社）製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ−４０００、同ＢＸ−３７、同ＢＬ−６０、同ＢＸ−５５Ｈ）等が挙げられる。
【０１５０】
アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）（現：オルネクス社）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、（株）三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０、同ＭＷ−２２、同ＭＷ−１１、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ−４５、同ＭＸ−４１０、同ＭＸ−３０２）等が挙げられる。
【０１５１】
また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３（三井サイテック（株）（現：オルネクス社）製）等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（三井サイテック（株）（現：オルネクス社）製）等が挙げられる。
【０１５２】
フェノプラスト系化合物の具体例としては、例えば、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノール、３，３’，５，５’−テトラキス（ヒドロキシメチル）ビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−メトキシフェノール、３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）ビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−メチレンビス（２−メトキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−メトキシメチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−メチル−６−メトキシメチルフェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、等が挙げられる。市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＢＩＳＡ−Ｆ、ＢＩ２５Ｘ−ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【０１５３】
さらに、（Ｅ１）成分としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
【０１５４】
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００乃至５０，０００であり、好ましくは、１，５００乃至２０，０００であり、より好ましくは２，０００乃至１０，０００である。
【０１５５】
《（Ｅ２）式（４）で表される架橋性化合物》
また本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ２）成分として、式（４）で表される架橋性化合物を含有することができる。
【化１０】
2018194166.tif 000011
（式中、ｋは２〜１０の整数、ｍは０〜４の整数を示し、Ｒ１１はｋ価の有機基を表す）
【０１５６】
（Ｅ２）成分は、式（４）で表されるシクロアルケンオキサイド構造を有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、下記式Ｅ２−１及び式Ｅ２−２で表される化合物や、以下に示す市販品等が挙げられる。
【化１１】
2018194166.tif 000012
【化１２】
2018194166.tif 000013
【０１５７】
市販品としては、エポリード（登録商標）ＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド（登録商標）２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００（（株）ダイセル製  商品名）、脂環式エポキシ樹脂であるデナコール（登録商標）ＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製  商品名）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ（現：ハンツマン社）製  商品名）、アラルダイト（登録商標）ＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ（現：ハンツマン社）製  商品名）、エピクロン（登録商標）２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製  商品名）、エピコート（登録商標）８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）（現：三菱ケミカル（株））製  商品名、「エピコート」は、リソリューション  リサーチ  ネーデルランド  ベスローテン  フエンノートシャップの登録商標である）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製  商品名）、等を挙げることができる。また、これらの架橋性化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５８】
これらのうち、耐熱性、耐溶剤性、耐長時間焼成耐性等の耐プロセス性、および透明性の観点からシクロヘキセンオキサイド構造を有する、式Ｅ２−１及び式Ｅ２−２で表される化合物、エポリード（登録商標）ＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド（登録商標）２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００が好ましい。
【０１５９】
また、Ｅ成分としては（Ｅ１）成分、（Ｅ２）成分として示したもの以外の（Ｂ）成分の熱反応性部位（たとえば、カルボキシル基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基及びアミド基）と熱反応により橋架け構造を形成し得る化合物も用いることができる。具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン等のエポキシ化合物、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）Ｂ１３５８／１００、ＶＥＳＴＡＧＯＮ（登録商標）ＢＦ  １５４０（以上、イソシアヌレート型変性ポリイソシアネート、デグサジャパン（株）製）、タケネート（登録商標）Ｂ−８８２Ｎ、同タケネートＢ−７０７５（以上、イソシアヌレート型変性ポリイソシアネート、三井化学（株）製）等のイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０１６０】
また、（Ｅ）成分としては（Ｂ）成分の熱反応性部位（たとえば、カルボキシル基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基及びアミド基）と熱反応により橋架け構造を形成し得る構造を２個以上有する重合体を用いることができる。具体的には、例えば、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のエポキシ基を有する化合物を使用して製造されるポリマー、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する化合物を使用して製造されるポリマー、２−イソシアナトエチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ［登録商標］、昭和電工（株）製）、２−イソシアナトエチルアクリレート（カレンズＡＯＩ［登録商標］、昭和電工（株）製）等のイソシアナート基を有する化合物、または２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ−ＢＭ［登録商標］、昭和電工（株）製）、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ−ＢＰ［登録商標］、昭和電工（株）製）等のブロック化イソシアナート基を有する化合物を使用して製造されるポリマー等が挙げられる。これらの化合物は単独、もしくは複数を組み合わせて使用してポリマーを製造してもよく、そのほかの化合物と組み合わせてポリマーを製造してもよい。
【０１６１】
（Ｂ）成分がヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基を有する場合（（Ｚ２）要件のうち一方を満たす場合）には、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基で表される基からなる群から選ばれる基、すなわち（Ｂ）成分と熱反応可能な基を２つ以上有する化合物を（Ｅ）成分として用いることができる。
【０１６２】
これらの架橋性化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６３】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｅ）成分の架橋剤の配合を選択した場合の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。架橋剤（架橋性化合物）の含有量が少ない場合には、架橋性化合物によって形成される架橋の密度が十分ではないため、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性、長時間の焼成に対する耐性等を向上させる効果が得られない場合がある。一方、５０質量部を超える場合には、未架橋の架橋性化合物が存在し、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性、長時間の焼成に対する耐性等が低下し、また、感光性樹脂組成物の保存安定性が悪くなる場合がある。
【０１６４】
＜（Ｆ）成分＞
（Ｆ）成分はエチレン性重合性基（エチレン性二重結合）を２個以上有する化合物であり、本発明の感光性樹脂組成物が要件（Ｚ３）を満たす場合に、前述の（Ｄ−２）光ラジカル発生剤とともに配合される。ここでいうところのエチレン性重合性基を２個以上有する化合物とは、一分子中にエチレン性重合性基を２個以上有し、且つそれらのエチレン性重合性基が分子末端にある化合物のことを意味する。またエチレン性重合性基とは、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の重合性基を意味する。
この（Ｆ）成分であるエチレン性重合性基を２個以上有する化合物は、本発明の感光性樹脂組成物（ネガ型の感光性樹脂組成物）の溶液において、各成分との相溶性が良好で、且つ現像性に影響を与えないという観点から、分子量（該化合物がポリマーである場合には、重量平均分子量をいう）が１，０００以下の化合物が好ましい。
【０１６５】
このような化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチルメタクリロイル）イソシアヌレート、トリアクリロイルホルマール、トリメタクリロイルホルマール、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エタンジオールジアクリレート、エタンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、イソプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（アクリロイル）システイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（メタクリロイル）システイン、チオジグリコールジアクリレート、チオジグリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ビスフェノールＳジアクリレート、ビスフェノールＳジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート、ジアリルエーテルビスフェノールＡ、ｏ−ジアリルビスフェノールＡ、マレイン酸ジアリル、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【０１６６】
上記の多官能アクリレート化合物は、市販品として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えばＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）Ｔ−１４２０、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同Ｄ−３１０、同Ｄ−３３０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＮ−００７５、同ＤＮ−２４７５、同Ｒ−５２６、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同Ｒ−１６７、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ６２０、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同ＧＰＯ−３０３、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＰＥＴ−３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックス（登録商標）Ｍ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０（以上、東亞合成（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、Ａ−９３００、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９５５０、Ａ−ＤＰＨ、ＴＭＰＴ、９ＰＧ、７０１、１２０６ＰＥ、ＮＰＧ、ＮＯＤ−Ｎ、ＨＤ−Ｎ、ＤＯＤ−Ｎ、ＤＣＰ、ＢＰＥ−１３００Ｎ、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−８０Ｎ、２３Ｇ、１４Ｇ、９Ｇ、４Ｇ、３Ｇ、２Ｇ、１Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらのエチレン性重合性基を２個以上有する化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６７】
本発明の感光性樹脂組成物に（Ｆ）成分を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の１００質量部に対して５〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量部であり、特に好ましくは２０〜１００質量部である。この割合が過小である場合には、露光部が硬化不足となり、パターン形成ができなかったり、できたとしても信頼性の低い膜となる可能性がある。また、この割合が過大である場合には、プリベーク後の塗膜（感光性樹脂膜）にタックが発生したり、現像時に未露光部が溶解不良となる場合がある。
【０１６８】
＜（Ｇ）成分＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（Ｇ）成分は、酸により共有結合を形成する官能基を２個以上有する化合物であり、本発明の感光性樹脂組成物が要件（Ｚ４）を満たす場合に、前述の（Ｄ−３）光酸発生剤とともに配合される。このような酸により共有結合を形成する官能基としてはエポキシ基やメチロール基等が挙げられる。
【０１６９】
エポキシ基を２個以上有する化合物としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル及びビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【０１７０】
また、エポキシ基を２個以上有する化合物としては、入手が容易である点から市販品の化合物を用いてもよい。以下にその具体例（商品名）を挙げるが、これらに限定されるものではない：ＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）（現：新日鉄住金化学（株））製）等のアミノ基を有するエポキシ樹脂；エポリード（登録商標）ＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド（登録商標）２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００（（株）ダイセル製）等のシクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂；エピコート（登録商標）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）（現：三菱ケミカル（株、「エピコート」は、リソリューション  リサーチ  ネーデルランド  ベスローテン  フエンノートシャップの登録商標である）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）（現：三菱ケミカル（株））製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）（現：三菱ケミカル（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）（現：三菱ケミカル（株）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；デナコール（登録商標）ＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイト（登録商標）ＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ（現：ハンツマン社）製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）（現：三菱ケミカル（株））製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等の脂環式エポキシ樹脂；デナコール（登録商標）ＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル等。
【０１７１】
また、エポキシ基を２個以上有する化合物としてはエポキシ基を有するポリマーを使用することもできる。
上記エポキシ基を有するポリマーは、例えばエポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができる。一例として、ポリグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等の付加重合ポリマーや、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーを挙げることができる。
【０１７２】
或いは、上記エポキシ基を有するポリマーは、ヒドロキシ基を有する高分子化合物とエピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することもできる。
【０１７３】
このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば、３００乃至２０，０００である。
【０１７４】
これらのエポキシ基を２個以上有する化合物は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１７５】
メチロール基を２個以上有する化合物としては、前述の（Ｅ１）アルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基から選ばれる置換基を２個以上有する架橋性化合物を挙げることができる。すなわちアルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、およびアルコキシメチル化メラミン等の化合物、並びにフェノプラスト系化合物が挙げられ、それらの具体例も上述したものを挙げることができる（段落［０１４７］〜［０１５２］参照）。
また、メチロール基を２個以上有する化合物として、メチロール基を有するポリマーを使用することもでき、該ポリマーも前述の（Ｅ１）成分において挙げたポリマー、すなわち、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーが挙げられ、それらの具体例も上述したポリマー、そして重量平均分子量を採用することができる（段落［０１５３］〜［０１５４］参照）。
【０１７６】
本発明の感光性樹脂組成物に（Ｇ）成分の酸により共有結合を形成する官能基を２個以上有する化合物を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に基づいて５乃至２００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０乃至１５０質量部である。この割合が過小である場合には、感光性樹脂組成物（ネガ型の感光性樹脂組成物）の光硬化性が低下する場合があり、他方、過大である場合には未露光部の現像性が低下し残膜や残渣の原因となる場合がある。
【０１７７】
＜その他添加剤＞
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、密着促進剤、または多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
【０１７８】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）成分を含有し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方がアミド基を有する、熱硬化可能な感光性樹脂組成物であり、且つ、所望により、（Ｅ）成分の架橋剤、（Ｆ）成分のエチレン性重合性基を２個以上有する化合物、（Ｇ）成分の酸により共有結合を形成する官能基を２個以上有する化合物、及びその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。
（Ａ）成分：下記基（Ａ１）及び（Ａ２）を有する重合体
（Ａ１）撥液性基
（Ａ２）カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基
（Ｂ）成分：カルボキシル基およびアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するアルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）溶剤、
（Ｄ）成分：感光剤。
【０１７９】
中でも、本発明の感光性樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の（Ａ）成分、及び（Ｄ）成分を含有し、これら成分が（Ｃ）溶剤に溶解された感光性樹脂組成物。
［２］：（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の（Ａ）成分、５乃至１００質量部の（Ｄ）成分を含有し、これら成分が（Ｃ）溶剤に溶解された感光性樹脂組成物であって、さらに前記（Ｄ）成分が（Ｄ−１）成分である感光性樹脂組成物。
［３］：（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の（Ａ）成分、５乃至１００質量部の（Ｄ）成分を含有し、これら成分が（Ｃ）溶剤に溶解された感光性樹脂組成物であって、さらに（Ｅ）成分である架橋剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の１００質量部に対して１乃至５０質量部含有する感光性樹脂組成物であって、さらに前記（Ｄ）成分が（Ｄ−１）成分である感光性樹脂組成物。
［４］：（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の（Ａ）成分、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の１００質量部に対して５〜２００質量部の（Ｆ）成分、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｆ）成分の合計の１００質量部に対して０．１〜３０質量部の（Ｄ）成分を含有し、これらが（Ｃ）溶剤に溶解された感光性樹脂組成物であって、さらに前記（Ｄ）成分が（Ｄ−２）成分である感光性樹脂組成物。
【０１８０】
本発明の感光性樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば１乃至８０質量％であり、また例えば５乃至６０質量％であり、または１０乃至５０質量％である。ここで、固形分とは、感光性樹脂組成物の全成分から（Ｃ）溶剤を除いたものをいう。
【０１８１】
本発明の感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製法としては、例えば、（Ａ）成分（重合体）を（Ｃ）溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）成分の感光剤、必要に応じて（Ｅ）成分の架橋剤、（Ｆ）成分のエチレン性重合性基を２個以上有する化合物、（Ｇ）成分の酸により共有結合を形成する官能基を２個以上有する化合物を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
【０１８２】
本発明の感光性樹脂組成物の調製にあたっては、（Ｃ）溶剤中における重合反応によって得られる（Ａ）成分の重合体の溶液や（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂の溶液をそのまま使用することができる。この場合、この（Ａ）成分の溶液に前記と同様に（Ｂ）成分（（Ｂ）成分の溶液であってもよい）、（Ｄ）成分、必要に応じて（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに（Ｃ）溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ａ）成分の重合体や（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂の形成過程で用いられる（Ｃ）溶剤と、感光性樹脂組成物の調製時に濃度調整のために用いられる（Ｃ）溶剤とは同一であってもよいし、異なってもよい。
【０１８３】
而して、調製された感光性樹脂組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０１８４】
＜塗膜及び硬化膜＞
本発明の感光性樹脂組成物を半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属例えばアルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理（プリベーク）することにより、感光性樹脂膜が形成される。
【０１８５】
この加熱処理の条件としては、例えば、温度７０℃乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１４０℃、０．５乃至１０分間である。
【０１８６】
また、感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂膜の膜厚は、例えば０．１乃至３０μｍであり、また例えば０．２乃至１０μｍであり、更に例えば０．３乃至８μｍである。
【０１８７】
上記で得られた感光性樹脂膜上に、所定のパターンを有するマスクを装着して紫外線等の光を照射し、アルカリ現像液で現像することで、材料組成により露光部と未露光部のいずれかが洗い出され、残存するパターン状の膜を必要に応じて８０℃乃至１４０℃、０．５乃至１０分間の加熱を行うことで端面のシャープなレリーフパターンが得られる。
【０１８８】
使用され得るアルカリ性現像液としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム水溶液）などの水酸化第四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。さらに、これらの現像液には、界面活性剤などを加えることもできる。
【０１８９】
上記の中、水酸化テトラエチルアンモニウムの０．１乃至２．５８質量％水溶液は、フォトレジストの現像液として一般に使用されており、本発明の感光性樹脂組成物においても、このアルカリ性現像液を用いて、膜の膨潤などの問題をひき起こすことなく良好に現像することができる。
【０１９０】
また、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法など、いずれも用いることができる。その際の現像時間は、通常、１５乃至１８０秒間である。
【０１９１】
現像後、感光性樹脂膜に対して流水による洗浄を例えば２０乃至１２０秒間行い、続いて圧縮空気もしくは圧縮窒素を用いてまたはスピニングにより風乾することにより、基板上の水分が除去され、そしてパターン形成された膜が得られる。
【０１９２】
続いて、斯かるパターン形成膜に対して、熱硬化のためにポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性などに優れ、良好なレリーフパターンを有する膜が得られる。
【０１９３】
ポストベークとしては、一般に、温度１４０℃乃至２７０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には５乃至３０分間、オーブン中の場合には３０乃至９０分間処理するという方法が採られる。
【０１９４】
而して、斯かるポストべークにより、目的とする、良好なパターン形状を有する硬化膜を得ることができる。
【０１９５】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物により、保存安定性が高く、十分高感度であり且つ現像の際に未露光部の膜減りが非常に小さく、微細なパターンを有する硬化膜を形成することができる。
なお、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜、すなわち、該感光性樹脂組成物の熱硬化物からなる硬化膜も本発明の対象である。
【実施例】
【０１９６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、重合体の分子量の測定は以下の通りである。
［重合体の分子量の測定］
重合体の分子量の測定は、装置として日本分光（株）製ＧＰＣシステムを用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４Ｌ及び８０３Ｌを用い、下記の条件にて実施した。
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン【０１９７】
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：４−ヒドロキシフェニルメタクリレート
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＰＦＨＭＡ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート
ＴＭＳＳＭＡ：メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン
ＶＮ：２−ビニルナフタレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡＡｍ：メタクリルアミド
ＢＭＡＡ：Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド
ＭＯＩ−ＢＭ：メタクリル酸２−（０−[１’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ）エチル
ＡＩＢＮ：α，α’−アゾビスイソブチロニトリル
ＱＤ１：α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン１ｍｏｌと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２ｍｏｌとの縮合反応によって合成される化合物
ＱＤ２：４，４’，４”−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール１ｍｏｌと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２ｍｏｌとの縮合反応によって合成される化合物
ＧＴ−４０１：ブタンテトラカルボン酸 テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル） 修飾ε−カプロラクトン
ＣＥＬ２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
Ｉ９０７：２−メチルー１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパンー１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＢＡＳＦ製）
ＤＥＡＢ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
８ＫＱ：８ＫＱ−２００１（大成ファインケミカル（株）製  アルカリ可溶ＵＶ硬化型アクリル樹脂）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ：乳酸エチル【０１９８】
＜合成例１＞
ＶＮ  ６．８６ｇ、ＭＡＡ  ３．１４ｇ、ＡＩＢＮ  ０．５０ｇをＰＧＭＥ  ４０．０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度２０質量％）を得た（Ｐ１）。得られたアクリル重合体のＭｎは４，２００、Ｍｗは８，１００であった。【０１９９】
＜合成例２＞
ＭＡＡ  ９０．００ｇ、ＨＥＭＡ  ２２５．００ｇ、ＨＰＭＡ  ４５．００ｇ、ＭＭＡ  １８０．００ｇ、ＣＨＭＩ  ３６０．００ｇ、ＡＩＢＮ  ５７．６０ｇをＰＧＭＥ  １４３６．４０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度４０質量％）を得た（Ｐ２）。得られたアクリル重合体のＭｎは３，１００、Ｍｗは６，１００であった。【０２００】
＜合成例３＞
ＭＡＡｍ  ３．００ｇ、ＨＰＭＡ  ３．００ｇ、ＣＨＭＩ  ４．００ｇ、ＡＩＢＮ  ０．８ｇをＰＧＭＥ  ４３．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ３）。得られたアクリル重合体のＭｎは３，０００、Ｍｗは６，２００であった。【０２０１】
＜合成例４＞
ＨＰＭＡ  ５．５０ｇ、ＧＭＡ  ４．５０ｇ、ＡＩＢＮ  ０．５０ｇをＰＧＭＥ  ２４．５０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ４）。得られたアクリル重合体のＭｎは６，９００、Ｍｗは２３，０００であった。【０２０２】
＜合成例５＞
ＴＭＳＳＭＡ  ２．３２ｇ、ＰＦＨＭＡ  ４．７５ｇ、ＭＡＡｍ  １．９２ｇ、ＨＰＭＡ  １．００ｇ、ＡＩＢＮ  ０．５０ｇをＰＧＭＥ  ２４．４８ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ５）。得られたアクリル重合体のＭｎは３，５００、Ｍｗは６，７００であった。【０２０３】
＜合成例６＞
ＰＦＨＭＡ  ５．４９ｇ、ＭＡＡｍ  ０．７３ｇ、ＨＰＭＡ  ２．２６ｇ、ＣＨＭＩ  １．５２ｇ、ＡＩＢＮ  ０．５０ｇをＰＧＭＥ  ２４．５０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ６）。得られたアクリル重合体のＭｎは２，７００、Ｍｗは３，６００であった。【０２０４】
＜合成例７＞
ＰＦＨＭＡ  ５．００ｇ、ＭＯＩ−ＢＭ  ２．８０ｇ、ＭＡＡｍ  ０．６６ｇ、ＣＨＭＩ  １．３８ｇ、ＡＩＢＮ  ０．４９ｇをＰＧＭＥ  ２４．１１ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ７）。得られたアクリル重合体のＭｎは５，８００、Ｍｗは７，６００であった【０２０５】
＜合成例８＞
ＰＦＨＭＡ  ５．８３ｇ、ＭＡＡ  １．３６ｇ、ＨＰＭＡ  １．５ｇ、ＣＨＭＩ  １．６１ｇ、ＡＩＢＮ  ０．５０ｇをＰＧＭＥ  ２４．５０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ８）。得られたアクリル重合体のＭｎは４，１００、Ｍｗは５，２００であった。【０２０６】
＜合成例９＞
ＴＭＳＳＭＡ  ２．２９ｇ、ＰＦＨＭＡ  ４．６７ｇ、ＭＡＡ  ０．４７ｇ、ＨＰＭＡ  １．２８ｇ、ＣＨＭＩ  １．２９ｇ、ＡＩＢＮ  ０．５０ｇをＰＧＭＥ  ２４．５０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ９）。得られたアクリル重合体のＭｎは３，０００、Ｍｗは４，４００であった。【０２０７】
＜合成例１０＞
ＰＦＨＭＡ  ５．００ｇ、ＭＯＩ−ＢＭ  ２．８０ｇ、ＨＥＭＡ  １．００ｇ、ＣＨＭＩ  １．３８ｇ、ＡＩＢＮ  ０．５１ｇをＰＧＭＥ  ２４．９６ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ１０）。得られたアクリル重合体のＭｎは５，６００、Ｍｗは６，９００であった。【０２０８】
＜合成例１１＞
ＰＦＨＭＡ  ５．００ｇ、ＢＭＡＡ  １．８２ｇ、ＨＥＭＡ  １．００ｇ、ＣＨＭＩ  １．３８ｇ、ＡＩＢＮ  ０．４６ｇをＰＧＭＥ  ２２．５５ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ１１）。得られたアクリル重合体のＭｎは５，０００、Ｍｗは６，６００であった。【０２０９】
＜実施例１乃至７＞及び＜比較例１乃至６＞
表１に示す組成で（Ａ）〜（Ｆ）の各成分及び溶剤を混合し、最終組成物の固形分濃度が１４質量％〜１９質量％となるように溶剤の添加量を調整することで実施例１乃至６及び比較例１乃至５のポジ型の感光性樹脂組成物を、固形分濃度が２０質量％となるように溶剤の添加量を調整することで実施例７及び比較例６のネガ型の感光性樹脂組成物を、それぞれ調製した。
なお、表１中の配合量は固形分（溶剤を差し引いたもの）での値を表すものとする。【０２１０】
【表１】
2018194166.tif 000014
【０２１１】
［評価１  バンク部の接触角の評価］
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物をＩＴＯ−ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．２μｍの感光性樹脂膜を形成した。実施例７および比較例６では、この感光性樹脂膜にキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が２．６ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を一定時間照射した。その後、該感光性樹脂膜を０．４質量％または２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと称す）水溶液に６０秒間または１８０秒間浸漬した後、超純水で３０秒間流水洗浄を行った。次いで現像後の感光性樹脂膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．０μｍの硬化膜を形成した。
この硬化膜上のアニソールの接触角を協和界面科学（株）製の接触角計：Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒを用いて測定した。
得られた結果を各例における基板作成条件（現像条件）とともに表２に示す。【０２１２】
［評価２  ＩＴＯ基板上露光部（実施例１乃至６、比較例１乃至５）及び非露光部（実施例７、比較例６）の接触角の評価］
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物をＩＴＯ−ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．２μｍの感光性樹脂膜を形成した。実施例１乃至６および比較例１乃至５では、この感光性樹脂膜にキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が２．６ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を一定時間照射した。その後、該感光性樹脂膜を０．４質量％または２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと称す）水溶液に６０秒間または１８０秒間浸漬した後、超純水で３０秒間流水洗浄を行った。
実施例１〜７、比較例１〜６のいずれも基板上に感光性樹脂膜は見られず、現像処理により膜が除去されていることを確認した。
次いでこの基板を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行った。この基板のアニソールの接触角を協和界面科学（株）製の接触角計：Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒを用いて測定した。
得られた結果を各例における基板作成条件（現像条件）とともに表２に示す。【０２１３】
［評価３  有機硬化膜上の露光部の接触角の評価］
下地硬化膜材料として、Ｐ１を１００質量部、ＧＴ−４０１を８質量部、ＣＥＬ２０２１Ｐを８質量部、Ｒ−３０Ｎ（メガファック（登録商標）Ｒ−３０Ｎ、界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）を０．０５質量部含む、固形分濃度が２０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を調製した。この下地硬化膜材料をＳｉ基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、次いで温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚０．６μｍの下地硬化膜（有機硬化膜と称する）を形成した。
この下地硬化膜付き基板を用い、評価２と同様にして実施例３及び４並びに比較例２及び３の感光性樹脂組成物を塗布・露光・現像除去し、ポストベークを行うことで接触角評価用基板を作成した。この基板のアニソールの接触角を協和界面科学（株）製の接触角計：Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒを用いて測定した。
得られた結果を各例における基板作成条件（現像条件）とともに表２に示す。【０２１４】
【表２】
2018194166.tif 000015
【０２１５】
表２に示すように、アミド基を有する（Ａ）成分とカルボキシル基を含有する（Ｂ）成分を用いた実施例１乃至４は、いずれも、同じカルボキシル基を含有する（Ｂ）成分を用い、但しアミド基（及びカルボキシル基）を含有しない（Ａ）成分を用いた比較例１乃至３に比べて、露光部の接触角が小さく（評価２）、親液性が良好な結果であった。また実施例１乃至４は、比較例１乃至３と比べて、未露光部（バンク部）における接触角は概ね大きいものとなり（評価１）、撥液性が良好である結果となった。なお実施例３及び４は、比較例２及び３に比べて、有機硬化膜上の露光部においても接触角が小さく（評価３）、親液性が良好な結果であった。
また、アミド基を含有する（Ｂ）成分を用いた実施例５及び６では、アミド基を含有しない（Ｂ）成分を用いた比較例４及び５に比べて、露光部の親液性が良好であり（評価２）、また未露光部（バンク部）における撥液性についても良好であった（評価３）。
さらに、ネガ型材料組成である実施例７では、同じネガ型材料組成である比較例６に比べて未露光部の接触角が小さく、親液性が良好な結果であり（評価２）、また露光部（バンク部）における撥液性についても良好であった（評価３）。
【国際調査報告】
2018194166.tif 000016
2018194166.tif 000017
2018194166.tif 000018