(57)【要約】  解像性に優れ、且つ、イオン注入時の遮蔽性能に優れたパターンを形成できるパターン形成方法を提供する。また、上記パターン形成方法を用いたイオン注入方法、及び固体撮像素子の製造方法を提供する。また、上記パターン形成方法に用いられる多層レジスト膜、及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。パターン形成方法は、基板上に、膜厚５μｍ以上の第１のレジスト膜と、上記第１のレジスト膜上に配置され、上記第１のレジスト膜よりも膜密度の高い第２のレジスト膜と、を含む多層レジスト膜を形成する工程と、上記多層レジスト膜を露光する露光工程と、露光された上記多層レジスト膜を現像する現像工程と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、膜厚５μｍ以上の第１のレジスト膜と、前記第１のレジスト膜上に配置され、前記第１のレジスト膜よりも膜密度の高い第２のレジスト膜と、を含む多層レジスト膜を形成する工程と、
前記多層レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記多層レジスト膜を現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項２】
前記第２のレジスト膜が、重元素を含み、
前記重元素が周期表第３周期以降の元素である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記第２のレジスト膜中、前記重元素の含有量が、前記第２のレジスト膜の全質量に対して、３質量％以上１５質量％未満である、請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記第１のレジスト膜中、前記重元素の含有量が、前記第１のレジスト膜の全質量に対して、１質量％未満である、請求項２又は３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記第２のレジスト膜の膜厚が、前記多層レジスト膜の膜厚に対して、１０％以上３０％未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記第１のレジスト膜の感度に対する、前記第１のレジスト膜の感度と前記第２のレジスト膜の感度差の割合が１０％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
イオン注入工程においてマスクとして用いられるパターンを形成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、イオン注入方法であって、
前記パターン形成方法によって基板上に形成されたパターンをマスクとして前記基板の非マスク領域にイオンを注入する工程を含む、イオン注入方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、固体撮像素子の製造方法であって、
前記パターン形成方法によって基板上に形成されたパターンをマスクとして前記基板の非マスク領域にイオンを注入することにより、赤外光を感知する受光部を形成するイオン注入工程と、
前記パターンを基板上から除去する工程と、
前記基板のイオン注入された領域の上に赤外光透過フィルタ層を配置する、赤外光透過フィルタ層配置工程と、を含む固体撮像素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法において形成される多層レジスト膜であり、
膜厚５μｍ以上の第１のレジスト膜と、前記第１のレジスト膜上に配置され、前記第１のレジスト膜よりも膜密度の高い第２のレジスト膜と、を含む多層レジスト膜。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法において第１のレジスト膜の形成に用いられる、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法において第２のレジスト膜の形成に用いられる、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法、イオン注入方法、固体撮像素子の製造方法、多層レジスト膜、及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、及びカメラ機能付き携帯電話等にはカラー画像の固体撮像素子である、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ−Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）又はＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）が用いられている。
これら固体撮像素子は、二次元配列された受光部を有し、この受光部で入射光を光電変換して電気的な画像信号を生成する。受光部自体は、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）全般に加え、更に長波長の近赤外領域（波長約２５００ｎｍ）まで感度を有する。固体撮像素子は、受光面上に、更に、透過波長領域が異なる複数種類のカラーフィルタ層、及び赤外光透過フィルタ層等を含む。【０００３】
ところで、受光部には、所定波長に感度を有する蓄電層が形成された半導体基板が用いられている。上記蓄電層は、通常、半導体基板上にレジスト組成物を用いてパターンを形成し、このパターンをマスクとして、半導体基板の非マスク領域にイオン注入装置を用いてイオン(不純物）を注入することにより形成される。なかでも、赤外光のような長波長の光に対しても十分な感度の受光部を得るためには、高エネルギーでイオン注入（以下、「イオンインプランテーション」ともいう。）を実施して、半導体基板の深い位置に不純物を注入する必要がある。高エネルギーでイオン注入を実施する際には、厚膜のパターンが使用される。【０００４】
例えば、特許文献１では厚膜のパターンを形成可能なレジスト組成物として、「膜厚１〜１５μｍの厚膜レジスト膜形成用のレジスト組成物であって、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）が有機溶剤（Ｓ）に溶解してなり、上記有機溶剤（Ｓ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０〜９５質量％と、その他の溶剤（Ｓ２）５〜９０質量％との混合溶剤であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。」を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４９５４５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１に記載されたポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜を露光及び現像することによって作製した厚膜のパターンをマスクとして、半導体基板にイオン（不純物）注入を試みた。この結果、レジスト膜の膜厚を、半導体基板のマスク領域へのイオン漏れを抑制可能な膜厚（例えば、膜厚が１０μｍ程度）とした場合、形成されるパターンは、解像性が劣ることを知見した。
一方で、形成されるパターンの解像性を担保するためにレジスト膜の膜厚を薄くした場合、半導体基板のマスク領域にイオン漏れが生じることを確認した。つまり、出射されたイオンがマスクを透過し、マスクの下の半導体基板内にも注入されてしまうことを確認した。【０００７】
そこで、本発明は、解像性に優れ、且つ、イオン注入時の遮蔽性能に優れたパターンを形成できるパターン形成方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記パターン形成方法を用いたイオン注入方法、及び固体撮像素子の製造方法を提供することも課題とする。
また、本発明は、上記パターン形成方法に用いられる多層レジスト膜、及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の多層レジスト膜を用いたパターン形成方法によれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。【０００９】
〔１〕  基板上に、膜厚５μｍ以上の第１のレジスト膜と、上記第１のレジスト膜上に配置され、上記第１のレジスト膜よりも膜密度の高い第２のレジスト膜と、を含む多層レジスト膜を形成する工程と、
上記多層レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記多層レジスト膜を現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
〔２〕  上記第２のレジスト膜が、重元素を含み、
上記重元素が周期表第３周期以降の元素である、〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕  上記第２のレジスト膜中、上記重元素の含有量が、上記第２のレジスト膜の全質量に対して、３質量％以上１５質量％未満である、〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕  上記第１のレジスト膜中、上記重元素の含有量が、上記第１のレジスト膜の全質量に対して、１質量％未満である、〔２〕又は〔３〕に記載のパターン形成方法。
〔５〕  上記第２のレジスト膜の膜厚が、上記多層レジスト膜の膜厚に対して、１０％以上３０％未満である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔６〕  上記第１のレジスト膜の感度に対する、上記第１のレジスト膜の感度と上記第２のレジスト膜の感度差の割合が、１０％未満である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔７〕  イオン注入工程においてマスクとして用いられるパターンを形成する、請求項〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔８〕  〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、イオン注入方法であって、
基板上に形成された上記パターンをマスクとして上記基板の非マスク領域にイオンを注入する工程を含む、イオン注入方法。
〔９〕  〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、固体撮像素子の製造方法であって、
基板上に形成された上記パターンをマスクとして上記基板の非マスク領域にイオンを注入することにより、赤外光を感知する受光部を形成するイオン注入工程と、
上記パターンを基板上から除去する工程と、
上記基板のイオン注入された領域の上に赤外光透過フィルタ層を配置する、赤外光透過フィルタ層配置工程と、を含む固体撮像素子の製造方法。
〔１０〕  請求項１に記載のパターン形成方法において形成される多層レジスト膜であり、
膜厚５μｍ以上の第１のレジスト膜と、上記第１のレジスト膜上に配置され、上記第１のレジスト膜よりも膜密度の高い第２のレジスト膜と、を含む多層レジスト膜。
〔１１〕  〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のパターン形成方法において第１のレジスト膜の形成に用いられる、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１２〕  〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のパターン形成方法において第２のレジスト膜の形成に用いられる、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、解像性に優れ、且つ、イオン注入時の遮蔽性能に優れたパターンを形成できるパターン形成方法を提供できる。
また、本発明によれば、上記パターン形成方法を用いたイオン注入方法、及び固体撮像素子の製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、上記パターン形成方法に用いられる多層レジスト膜、及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一態様であるパターン形成方法により得られるパターンのイオン遮蔽性能を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のパターン形成方法、イオン注入方法、固体撮像素子の製造方法、多層レジスト膜、及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリル基は、アクリル基及びメタクリル基を表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（以下、「分子量分布」ともいう。）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１４】
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【００１５】
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団が挙げられ、例えば、以下の置換基群Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１６】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法の特徴点としては、所定構造の多層レジスト膜を用いてパターンを形成する点が挙げられる。上記多層レジスト膜は、膜厚５μｍ以上の第１のレジスト膜と、上記第１のレジスト膜上に配置され、上記第１のレジスト膜よりも膜密度の高い第２のレジスト膜と、を含む。
本発明のパターン形成方法により得られるパターンは、上記構成により、解像性に優れ、且つ、イオン注入時の遮蔽性能に優れる。
【００１７】
本発明のパターン形成方法が上記効果を発現する作用機序はこの限りではないが、下記のように推測される。
上記多層レジスト膜から形成されるパターンをマスクとして、半導体基板へのイオン注入を実施した場合、半導体基板方向へ出射されたイオンは、まず、膜密度のより高い(言い換えると、イオン注入耐性のより強い）第２のレジスト膜を由来とする層（以下、「第２層」ともいう。）に侵入する。第２層中に侵入したイオンは、第２層中で大きく散乱してその軌道を変える。つまり、例えば、図１に示すように、イオンの出射時の軌道が半導体基板１に対して垂直方向である場合、第２層３に侵入したイオンは、半導体基板１に対して非垂直方向に軌道を変える。この結果として、第２層３を通過したイオンは、半導体基板１に対して非垂直方向に第１のレジスト膜を由来とする層（以下、「第１層」ともいう。）へ侵入することとなり（図１中の実線参照）、半導体基板１に対して垂直方向に第１層２へ侵入した場合（図１中の点線参照）と比べると、半導体基板１からより離れた位置でイオンを止めることができる。つまり、イオンの第１層２に侵入する軌道が半導体基板に対して非垂直方向であるため、第１層２中でのイオンの移動距離をより稼ぐことができる（言い換えると、第１層２の膜厚を大きくした場合と同等の効果が生じる）。
また、本発明者らは、イオン注入初期に、イオンをイオン注入耐性のより強い膜に侵入させることも本発明の効果の発現に寄与していると考えている。つまり、下層である第１層２の膜密度を、上層である第２層３の膜密度よりも大きくした場合（言い換えると、多層レジスト膜において、下層である第１のレジスト膜の膜密度を、上層である第２のレジスト膜の膜密度よりも大きくした場合）、上述した作用機序は生じにくいと推測する。
【００１８】
これに対し、単層のレジスト膜（例えば、第１のレジスト膜のみ）でパターンを形成した場合（従来技術に該当する。）、イオン注入時の遮蔽性能を担保するためには、レジスト膜の膜厚を大きくする必要がある。この場合、パターンの解像性が劣り、パターンの断面形状が矩形にならない場合が多いことを確認している。
【００１９】
つまり、本発明のパターン形成方法により得られるパターンは、上記作用機序により、パターンの膜厚を従来技術のパターンの膜厚ほど必要としない。この結果として、本発明のパターン形成方法により得られるパターンは、高いイオン遮蔽性能を示しながら、解像性にも優れる。
なお、後述するように、第２のレジスト膜の膜密度を第１のレジスト膜の膜密度よりも大きくする手段の一つとして、第２のレジスト膜中に、周期表第３周期以降の元素（以下、「重元素」ともいう。）を導入する方法が挙げられる。
【００２０】
以下、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）基板上に、膜厚５μｍ以上の第１のレジスト膜と、上記第１のレジスト膜上に配置され、上記第１のレジスト膜よりも膜密度の高い第２のレジスト膜と、を含む多層レジスト膜を形成する工程（多層レジスト膜形成工程）と、
（ｉｉ）上記多層レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）と、
（ｉｉｉ）上記露光された多層レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)と、を含む。
【００２１】
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に制限されず、更に他の工程を含んでいてもよい。以下に、本発明のパターン形成方法が含んでいることが好ましい他の工程を列挙する。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｉｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
以下に、（ｉ）多層レジスト膜形成工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程の各工程について詳述する。
【００２２】
〔（ｉ）多層レジスト膜形成工程〕
（ｉ）多層レジスト膜形成工程は、基板上に、上述した多層レジスト膜を形成する工程である。
上記多層レジスト膜形成工程は、
（１）基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて第１のレジスト膜を形成する工程（第１のレジスト膜形成工程）と、
（２）基板上に形成された上記第１のレジスト膜上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて第２のレジスト膜を形成する工程（第２のレジスト膜形成工程）と、を含む。
以下、（１）第１のレジスト膜形成工程、及び（２）第２のレジスト膜形成工程の各工程について説明する。
【００２３】
＜（１）第１のレジスト膜形成工程＞
上述した（１）第１のレジスト膜形成工程は、一般的に知られている方法により実施できる。
第１のレジスト膜の形成に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「第１の組成物」ということもある。）は、特に制限されず、公知の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用できる。なお、本発明のパターン形成方法において好適に用いられる第１の組成物については、後段で詳述する。
【００２４】
第１のレジスト膜を基板上に付与する方法としては特に制限されないが、塗布法が挙げられる。具体的には、第１の組成物の各成分を所定の有機溶剤、好ましくは混合溶剤に溶解し、これをフィルタ濾過した後、所定の基板上に塗布する。フィルタ濾過に用いるフィルタのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。このフィルタは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルタ濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルタを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、第１の組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルタ濾過の前後で、第１の組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【００２５】
（１）第１のレジスト膜形成工程は、基板上に第１の組成物を塗布した後、更に前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
加熱温度は、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。また、加熱時間は、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【００２６】
上記第１の組成物の固形分濃度は、通常、１質量％以上であり、より厚膜のパターンを形成できる点で、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。その上限は特に制限されないが、例えば、５０質量％以下である。なお、ここでいう固形分濃度とは、第１の組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【００２７】
また、上記第１の組成物の粘度は、１００〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。上記第１の組成物の粘度は、塗布性により優れる点で、１００〜３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、粘度は、Ｅ型粘度計により測定できる。
【００２８】
上記第１の組成物より形成される第１のレジスト膜（言い換えると、上記第１の組成物の塗膜）の膜厚は、５μｍ以上である。第１のレジスト膜の膜厚が５μｍ以上であると、形成されるパターンは、イオン注入工程でのイオン漏れをより抑制できる。第１のレジスト膜の膜厚の上限は特に制限されないが、例えば１５μｍ以下である。第１のレジスト膜の膜厚は、形成されるパターンの解像性により優れる点で、８μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましい。
また、第１のレジスト膜の膜密度は特に制限されないが、形成されるパターンがイオン注入時の遮蔽性能により優れる点で、１．１０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．１２ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。なお、第１のレジスト膜の膜密度の上限は特に制限されないが、形成されるパターンが解像性により優れる点で、例えば、１．１７ｇ／ｃｍ３以下である。
なお、第１のレジスト膜及び後述する第２のレジスト膜の膜密度は、膜の重さを膜の体積で割った値に相当する。膜密度の具体的な測定方法については、実施例欄にて示す通りである。
【００２９】
＜（２）第２のレジスト膜形成工程＞
上述した（２）第２のレジスト膜形成工程は、一般的に知られている方法により実施できる。
第２のレジスト膜の形成に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「第２の組成物」ということもある。）は、特に制限されず、公知の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用できる。なお、本発明のパターン形成方法において好適に用いられる第２の組成物については、後段で詳述する。
【００３０】
第２のレジスト膜を、基板上に形成された第１のレジスト膜上に付与する方法としては特に制限されないが、塗布法が挙げられる。具体的には、第２の組成物の各成分を所定の有機溶剤、好ましくは混合溶剤に溶解し、これをフィルタ濾過した後、所定の基板上に塗布する。フィルタ濾過に用いるフィルタのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。このフィルタは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルタ濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルタを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、第２の組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルタ濾過の前後で、第２の組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【００３１】
（２）第２のレジスト膜形成工程は、第１のレジスト膜上に第２の組成物を塗布した後、更に前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
加熱温度は、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。また、加熱時間は、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【００３２】
上記第２の組成物の固形分濃度は、通常、１質量％以上であり、より厚膜のパターンを形成できる点で、１０質量％以上が好ましい。その上限は特に制限されないが、例えば、３０質量％以下である。なお、ここでいう固形分濃度とは、第２の組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【００３３】
また、上記第２の組成物の粘度は、１００〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。上記第２の組成物の粘度は、塗布性により優れる点で、１００〜３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、粘度は、Ｅ型粘度計により測定できる。
【００３４】
上記第２の組成物より形成される第２のレジスト膜（言い換えると、上記第２の組成物の塗膜）の膜厚は特に制限されないが、例えば、０．３μｍ以上である。形成されるパターンがイオン注入時の遮蔽性能により優れる点で、第２のレジスト膜の膜厚は、０．７μｍ以上が好ましく、１．２μｍ以上がより好ましい。一方、第２のレジスト膜の膜厚は、形成されるパターンが解像性により優れる点で、３．５μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましく、１．８μｍ以下が更に好ましい。
なお、第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜の膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（例えば、ＳＣＲＥＥＮ製、ＶＭ−１０２０等）で測定できる。膜厚の具体的な測定方法については、実施例欄にて示す通りである。
【００３５】
また、第２のレジスト膜の膜密度としては、第１のレジスト膜の膜密度より大きければ特に制限されないが、形成されるパターンがイオン注入時の遮蔽性能により優れる点で、１．１６ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．２０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。なお、第２のレジスト膜の膜密度の上限は特に制限されないが、形成されるパターンが解像性により優れる点で、１．４０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．３２ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
【００３６】
＜多層レジスト膜の構成＞
上述したように、多層レジスト膜の構成は、第２のレジスト膜の膜密度が、第１のレジスト膜の膜密度よりも大きければ特に制限されない。第２のレジスト膜の膜密度と第１のレジスト膜の膜密度の差（第２のレジスト膜の膜密度から第１のレジスト膜の膜密度を引いた値）は特に制限されず、例えば、０．０１ｇ／ｃｍ３以上である。第２のレジスト膜の膜密度と第１のレジスト膜の膜密度の差の上限は特に制限されず、例えば、０．３０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００３７】
多層レジスト膜中、第１のレジスト膜と第２のレジスト膜との膜厚比は特に制限されないが、多層レジスト膜の膜厚に対する第２のレジスト膜の膜厚の割合（％）は、例えば、５％以上であり、形成されるパターンがより優れたイオン遮蔽性能を示す点で、１０％以上が好ましい。一方、多層レジスト膜の膜厚に対する第２のレジスト膜の膜厚の割合（％）の上限は特に制限されず、例えば、５０％以下であり、形成されるパターンがより優れた解像性を示す点で、３０％未満であることが好ましい。多層レジスト膜の膜厚に対する第２のレジスト膜の膜厚の割合（％）は、形成されるパターンがより優れた解像性、及びより優れたイオン遮蔽性能を示す点で、なかでも、１５〜２３％であることがより好ましい。
【００３８】
多層レジスト膜中、第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜の各線幅のズレを抑制する観点から、第１のレジスト膜の感度に対する、第１のレジスト膜の感度と第２のレジスト膜の感度差の割合（％）は小さいほど好ましく、例えば、１５％以下が好ましく、１０％未満がより好ましい。なお、その下限は、０％である。
なお、感度は、所定のラインアンドスペースパターンを形成するための最少の露光量（最適露光量：ｍＪ／ｃｍ２）に相当する。また、第１のレジスト膜の感度に対する、第１のレジスト膜の感度と第２のレジスト膜の感度差の割合（％）（以下、「Ｔ（％）」ともいう）は、下記式（Ｉ）から求められる。
式（Ｉ）：Ｔ（％）＝（｜第１のレジスト膜の感度−第２のレジスト膜の感度｜／第１のレジスト膜の感度）×１００（％）
【００３９】
第２のレジスト膜の膜密度を所定値以上とする方法としては、周期表第３周期以降の元素（以下、「重元素」ともいう。）を導入する方法が挙げられる。重元素としては、形成されるパターンがより優れた解像性、及びより優れたイオン遮蔽性能を示す点で、珪素元素、臭素元素、ヨウ素元素、チタン元素、又はジルコニウム元素が好ましい。第２のレジスト膜中に重元素を導入する方法としては、第２の組成物中に、重元素を含む成分（例えば、珪素原子を含む樹脂等）を配合する方法等が挙げられる。
【００４０】
第２のレジスト膜中、第２のレジスト膜の全質量に対する重元素の含有量は特に制限されないが、例えば、１質量％以上であり、形成されるパターンがより優れたイオン遮蔽性能を示す点で、３質量％以上が好ましい。一方、第２のレジスト膜中、第２のレジスト膜の全質量に対する重元素の含有量の上限は特に限定されず、例えば、２５質量％以下であり、形成されるパターンがより優れた解像性を示す点で、１５質量％未満が好ましい。第２のレジスト膜中、第２のレジスト膜の全質量に対する重元素の含有量は、形成されるパターンがより優れた解像性、及びより優れたイオン遮蔽性能を示す点で、なかでも、８〜１２質量％であることがより好ましい。
なお、第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜中の重元素の含有量は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定できる。
【００４１】
なお、第１のレジスト膜は、形成されるパターンがより優れた解像性を示す点で、重元素を実質的に含んでないことが好ましい。ここで、実質的に含んでいないとは、第１のレジスト膜中、第１のレジスト膜の全質量に対する重元素の含有量が１質量％未満であることを意図する。
【００４２】
＜基板＞
基板は、特に制限されるものではなく、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を使用できる。基板の具体例としては、例えばシリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられ、なかでも、シリコン、及びＳｉＮ等の半導体基板が好ましい。
【００４３】
〔（ｉｉ）露光工程〕
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉｉ）露光工程は、一般的に知られている方法により実施できる。
【００４４】
露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、及び、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザーがより好ましい。
【００４５】
なお、上述したように、露光後、（ｉｖ）露光後加熱工程を実施してもよい。
（ｉｖ）露光後加熱工程の加熱温度は、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
（ｉｖ）露光後加熱工程の加熱時間は、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【００４６】
〔（ｉｉｉ）現像工程〕
本発明のパターン形成方法において、（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により実施できる。
（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、「有機系現像液」ともいう。）であってもよい。
【００４７】
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
【００４８】
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
【００４９】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００５０】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【００５１】
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０７１５＞〜＜０７１８＞に開示された溶剤を使用できる。
【００５２】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。
【００５３】
有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
【００５４】
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【００５５】
有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
【００５６】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【００５７】
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
【００５８】
（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
【００５９】
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
【００６０】
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
【００６１】
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
【００６２】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
【００６３】
リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。なお、リンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
洗浄処理の方法は特に制限されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００〜４，０００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）の回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒〜３分であり、３０秒〜９０秒が好ましい。
【００６４】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４−２３５４６８号明細書（特開２００４−２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
【００６５】
また、本発明のパターン形成方法においては、必要に応じて、多層レジスト膜と基板との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
多層レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、及び国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、後述する酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
【００６６】
また、第１の組成物、第２の組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【００６７】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルタを用いた濾過が挙げられる。フィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルタが好ましい。フィルタは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルタ濾過工程では、複数種類のフィルタを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルタを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルタを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルタとしては、日本国特許出願公開第２０１６−２０１４２６号明細書（特開２０１６−２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルタ濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルタ濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６−２０６５００号明細書（特開２０１６−２０６５００）に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルタ濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルタ濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
【００６８】
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５−１２３３５１号明細書（特開２０１５−１２３３５１）等に記載された容器に保存されることが好ましい。
【００６９】
＜第１の組成物、及び第２の組成物＞
第１のレジスト膜の形成に用いられる第１の組成物、及び第２のレジスト膜の形成に用いられる第２の組成物は、特に制限されず、公知の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用できる。
以下に、第１の組成物として好適に使用し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び第２の組成物として好適に使用し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を示す。なお、第１の組成物及び第２の組成物は、いわゆるレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
第１の組成物及び第２の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
なお、第１の組成物及び第２の組成物は、いずれもポジ型のレジスト組成物であり、アルカリ現像用のレジスト組成物であることが好ましい。
以下、まず第１の組成物について説明する。
【００７０】
≪第１の組成物≫
以下に、第１の組成物が含み得る各種成分について詳述する。
（樹脂（Ａ））
第１の組成物は、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）を含む。
【００７１】
・酸分解性基を有する繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｘ１」ともいう。）を含む。
酸分解性基としては、酸の作用により分解して、極性基を生じる基が好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
【００７２】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２〜２０以下の水酸基であることが好ましい。
【００７３】
好ましい極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及びスルホン酸基が挙げられる。
【００７４】
酸分解性基として好ましい基は、極性基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
【００７５】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００７６】
酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第３級のアルキルエステル基が好ましく、アセタール基、又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。
【００７７】
・・−ＣＯＯＨ基が脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｘ１として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００７８】
【化１】
2019064970.tif 000002
【００７９】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
【００８０】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−、及び−Ｏ−Ｒｔ−等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５の鎖状アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、又は−（ＣＨ２）３−がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。
【００８１】
Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
【００８２】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、又はｔ−ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００８３】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が好ましい。なかでも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。
【００８４】
【化２】
2019064970.tif 000003
【００８５】
以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換できる。
【００８６】
【化３】
2019064970.tif 000004
【００８７】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｘ１として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３３６＞〜＜０３６９＞に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
【００８８】
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位Ｘ１の含有量（繰り返し単位Ｘ１が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。なお、繰り返し単位Ｘ１の含有量の上限値は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、例えば、５０モル％以下であり、４０モル％以下が好ましい。
【００８９】
・・アルコール性水酸基が脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位
また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｘ１として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３６３＞〜＜０３６４＞に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
【００９０】
・フェノール性水酸基を有する繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位Ｘ１以外に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｘ２」ともいう。）を含むことが好ましい。樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｘ２を含むことにより、アルカリ現像時の溶解速度により優れる。
繰り返し単位Ｘ２としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位、又は、フェノール（メタ）アクリレート繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位Ｘ２としては、なかでも、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００９１】
【化４】
2019064970.tif 000005
【００９２】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、ｎが２以上の整数、又はＸ４が−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−であることも好ましい。
【００９３】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
【００９４】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８個で単環のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００９５】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及びニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００９６】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香族炭化水素基が好ましい。
【００９７】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基の具体例としては、２価の芳香族炭化水素基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が好適に挙げられる。
（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。
【００９８】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基及び（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
Ｘ４により表される−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、又は−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００９９】
Ｌ４としての２価の連結基としては、アルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又はビフェニレン環基がより好ましい。なかでも、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位であることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０１００】
以下、繰り返し単位Ｘ２の具体例を示すが、本発明は、これに制限されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
【０１０１】
【化５】
2019064970.tif 000006
【０１０２】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｘ２を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【０１０３】
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位Ｘ２の含有量（繰り返し単位Ｘ２が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上が更に好ましく、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
【０１０４】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、又は、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
このような繰り返し構造単位としては、所定の単量体に相当する繰り返し構造単位が挙げられるが、これらに制限されない。
【０１０５】
所定の単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物を用いてもよい。
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
【０１０６】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜３００００が好ましく、１００００〜２５０００がより好ましく、１３０００〜２００００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．１〜２．２であり、１．１〜２．１が好ましい。なお、上記重量平均分子量はＧＰＣにより測定された、ポリスチレン換算値である。
【０１０７】
樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
第１の組成物中、樹脂（Ａ）の含有量は、第１の組成物の全固形分に対して、一般的に２０質量％以上の場合が多く、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましい。
【０１０８】
（光酸発生剤（Ｃ））
第１の組成物は、光酸発生剤（以下、「光酸発生剤（Ｃ）」ともいう。）を含む。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
【０１０９】
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０１２５＞〜＜０３１９＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００８６＞〜＜００９４＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０３２３＞〜＜０４０２＞に開示された公知の化合物を光酸発生剤（Ｃ）として好適に使用できる。
【０１１０】
光酸発生剤（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）又は一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１１１】
【化６】
2019064970.tif 000007
【０１１２】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、１〜２０が好ましい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が挙げられる。
Ｚ-は、アニオンを表す。
【０１１３】
一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、化合物（ＺＩ−２）、化合物（ＺＩ−３）及び化合物（ＺＩ−４）における対応する基が挙げられる。
なお、光酸発生剤（Ｃ）は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１１４】
まず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
【０１１５】
アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１１６】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【０１１７】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、１〜２０が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基である。
【０１１８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１１９】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）は、下記一般式（ＺＩ−３）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１２０】
【化７】
2019064970.tif 000008
【０１２１】
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１２２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３〜１０員環が挙げられ、４〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
【０１２３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
Ｚｃ−は、アニオンを表す。
【０１２４】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
【０１２５】
【化８】
2019064970.tif 000009
【０１２６】
一般式（ＺＩ−４）中、
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基等の上記基を表す。
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０１２７】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基等がより好ましい。
【０１２８】
次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
【０１２９】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０１３０】
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。
【０１３１】
【化９】
2019064970.tif 000010
【０１３２】
一般式（３）中、
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０１３３】
Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
【０１３４】
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
【０１３５】
Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０１３６】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
【０１３７】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
【０１３８】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１３９】
一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＯＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｌ）q−Ｗ、又は、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。q’は、０〜１０の整数を表す。
【０１４０】
一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記の一般式（４）で表されるアニオンも好ましい。
【０１４１】
【化１０】
2019064970.tif 000011
【０１４２】
一般式（４）中、
ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素原子で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。
【０１４３】
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
【０１４４】
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
【０１４５】
【化１１】
2019064970.tif 000012
【０１４６】
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
【０１４７】
ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、
３が更に好ましい。
【０１４８】
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。
【０１４９】
Ｂは、炭化水素基を表す。
【０１５０】
好ましくは、Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造である。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
【０１５１】
一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
【０１５２】
【化１２】
2019064970.tif 000013
【０１５３】
一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−の好ましい例を以下に示す。
【０１５４】
【化１３】
2019064970.tif 000014
【０１５５】
上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用できる。
【０１５６】
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
第１の組成物中、光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．１〜３５質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。
【０１５７】
（酸拡散制御剤（Ｄ））
第１の組成物は、酸拡散制御剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。第１の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６２７＞〜＜０６６４＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００９５＞〜＜０１８７＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４０３＞〜＜０４２３＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０２５９＞〜＜０３２８＞に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤（Ｄ）として好適に使用できる。
【０１５８】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【０１５９】
【化１４】
2019064970.tif 000015
【０１６０】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１６１】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１６２】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【０１６３】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０１６４】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０１６５】
【化１５】
2019064970.tif 000016
【０１６６】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
【０１６７】
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認できる。
【０１６８】
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−１を満たすことがより好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−３を満たすことが更に好ましい。
【０１６９】
酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
【０１７０】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【０１７１】
第１の組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤として使用できる。
光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散が制御される。
【０１７２】
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物が好ましい。
【０１７３】
【化１６】
2019064970.tif 000017
【０１７４】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（但し、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
【０１７５】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
【０１７６】
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【０１７７】
【化１７】
2019064970.tif 000018
【０１７８】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、及び−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、及びスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
【０１７９】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
【０１８０】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１としては、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基が好ましい。
【０１８１】
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表される。
【０１８２】
【化１８】
2019064970.tif 000019
【０１８３】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０１８４】
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４６６＞に開示された構造が挙げられるが、これに制限されない。
【０１８５】
化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有することが好ましい。
【０１８６】
【化１９】
2019064970.tif 000020
【０１８７】
一般式（６）において、
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０１８８】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４７５＞に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
【０１８９】
カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
化合物（ＤＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落＜０２０３＞に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
【０１９０】
酸拡散制御剤（Ｄ）の好ましい例を以下に示す。
【０１９１】
【化２０】
2019064970.tif 000021
【０１９２】
【化２１】
2019064970.tif 000022
【０１９３】
第１の組成物において、酸拡散制御剤（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸拡散制御剤（Ｄ）の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０１９４】
（溶剤（Ｅ））
第１の組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
第１の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６６５＞〜＜０６７０＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜０２１０＞〜＜０２３５＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４２４＞〜＜０４２６＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０３５７＞〜＜０３６６＞に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【０１９５】
有機溶剤として、構造中に水酸基を含む溶剤と、水酸基を含まない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含む溶剤、及び水酸基を含まない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含まない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を含まない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を含む溶剤と水酸基を含まない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１であり、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜６０／４０がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤でもよい。
【０１９６】
（架橋剤（Ｆ））
第１の組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物（以下、「架橋剤（Ｆ）」ともいう。）を含んでもよい。架橋剤（Ｆ）としては、公知の化合物を適宜に使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５４Ａ１号明細書の段落＜０３７９＞〜＜０４３１＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落＜００６４＞〜＜０１４１＞に開示された公知の化合物を架橋剤（Ｆ）として好適に使用できる。
架橋剤（Ｆ）は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環等が挙げられる。
架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
架橋剤（Ｆ）は、架橋性基を２個以上有する化合物（樹脂も含む）であることが好ましい。
架橋剤（Ｆ）は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物（ウレア構造を有する化合物）又はメラミン系化合物（メラミン構造を有する化合物）であることがより好ましい。
架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋剤（Ｆ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。
【０１９７】
（界面活性剤（Ｇ））
第１の組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含む場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子と珪素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
【０１９８】
第１の組成物が界面活性剤を含むことにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンが得られる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０１９９】
これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第１の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。
【０２００】
（その他の添加剤）
第１の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、及び溶解促進剤等を含んでいてもよい。
【０２０１】
（第１の組成物の調製方法）
第１の組成物は、上述した成分を混合することにより得られる。なお、固形分濃度、及び精製方法等については上述した通りである。
【０２０２】
≪第２の組成物≫
以下に、第２の組成物が含み得る各種成分について詳述する。
（樹脂（Ｂ））
第２の組成物は、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ともいう。）を含む。
上記酸分解性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｙ１」ともいう。）としては、第１の組成物中の樹脂（Ａ）が有する繰り返し単位Ｘ１と同様のものが挙げられる。
【０２０３】
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位Ｙ１の含有量（繰り返し単位Ｙ１が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ｂ）の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。なお、繰り返し単位Ｙ１の含有量の上限値は、樹脂（Ｂ）の全繰り返し単位に対して、例えば、６０モル％以下であり、４０モル％以下が好ましい。
【０２０４】
・ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位
樹脂（Ｂ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｙ２」ともいう。）を含むことが好ましい。
【０２０５】
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよく、５〜７員環ラクトン構造又は５〜７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５〜７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又は、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５〜７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
樹脂（Ｂ）は、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を含んでいることが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−８）、一般式（ＬＣ１−１６）、若しくは一般式（ＬＣ１−２１）で表されるラクトン構造、又は、一般式（ＳＬ１−１）で表されるスルトン構造が挙げられる。
【０２０６】
【化２２】
2019064970.tif 000023
【０２０７】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又は酸分解性基が好ましい。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０２０８】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０２０９】
【化２３】
2019064970.tif 000024
【０２１０】
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、−Ｒ０−Ｚ−は存在せず、単結合となる。
Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０が複数個ある場合、Ｒ０は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚが複数個ある場合には、Ｚは、各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
【０２１１】
Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
Ｚとしては、エーテル結合、又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
【０２１２】
樹脂（Ｂ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０２１３】
【化２４】
2019064970.tif 000025
【０２１４】
一般式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
ＲＡ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、ＲＡ２は、各々独立して、置換基を表す。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
【０２１５】
樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位Ｙ２として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３７０＞〜＜０４１４＞に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
【０２１６】
樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位Ｙ２を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【０２１７】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例、及び一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。下記の具体例は、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ７及び一般式（Ａ−１）におけるＲＡ１がメチル基である場合に相当するが、Ｒ７及びＲＡ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換できる。
【０２１８】
【化２５】
2019064970.tif 000026
【０２１９】
上記モノマーの他に、下記に示すモノマーも樹脂（Ｂ）の原料として好適に用いられる。
【０２２０】
【化２６】
2019064970.tif 000027
【０２２１】
樹脂（Ｂ）に含まれる繰り返し単位Ｙ２の含有量（繰り返し単位Ｙ２が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４５モル％がより好ましく、２０〜４５モル％が更に好ましい。
【０２２２】
・側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位
樹脂（Ｂ）は、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｙ３」ともいう。）を含んでいることが好ましい。
繰り返し単位Ｙ３としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、及び珪素原子を有するビニル系繰り返し単位等が挙げられる。
繰り返し単位Ｙ３は、典型的には、珪素原子を含む基（以下、「珪素原子含有基」ともいう。）を側鎖に有する繰り返し単位であり、珪素原子含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、下記に示すような環状又は直鎖状ポリシロキサン構造、及び、下記に示すようなカゴ型、はしご型、又はランダム型のシルセスキオキサン構造等が挙げられる。式中、Ｒ、及びＲ１は、各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
【０２２３】
【化２７】
2019064970.tif 000028
2019064970.tif 000029
【０２２４】
上記珪素原子含有基を側鎖に有する繰り返し単位としては、例えば、上記珪素原子含有基を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位、上記珪素原子含有基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。なかでも、上記珪素原子含有基を側鎖に有する繰り返し単位としては、シルセスキオキサン構造を側鎖に有する繰り返し単位が好ましい。
【０２２５】
シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、及びランダム型シルセスキオキサン構造等が挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
【０２２６】
上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、なかでも、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
【０２２７】
【化２８】
2019064970.tif 000030
【０２２８】
上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の有機基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。なお、Ｒのうちいずれか１つは、結合手を構成する。
上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基、及びエポキシ基含有基等が挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びリン原子等が挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、及び、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０２２９】
樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位Ｙ３を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
樹脂（Ｂ）に含まれる繰り返し単位Ｙ３の含有量（繰り返し単位Ｙ３が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましくは、５〜２０モル％が更に好ましい。
【０２３０】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、５０００〜３００００が好ましく、１００００〜２５０００がより好ましく、１３０００〜２００００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．１〜２．５であり、１．１〜２．０が好ましい。なお、上記重量平均分子量はＧＰＣにより測定された、ポリスチレン換算値である。
【０２３１】
樹脂（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
第２の組成物中、樹脂（Ｂ）の含有量は、第２の組成物の全固形分に対して、一般的に２０質量％以上の場合が多く、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましい。
【０２３２】
（その他の成分）
第２の組成物は、上記樹脂（Ｂ）のほか、酸発生剤、酸拡散制御剤、溶剤、架橋剤、及び界面活性剤等の成分を含むことが好ましい。
酸発生剤、酸拡散制御剤、溶剤、架橋剤、及び界面活性剤は、第１の組成物に含まれる酸発生剤、酸拡散制御剤、溶剤、架橋剤、及び界面活性剤とそれぞれ同様のものを使用でき、且つ、好適態様も同じである。また各種成分の配合量についても、第１の組成物と同様であり、且つ、好適態様も同じである。
また、第２の組成物は、上述した成分以外に、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、及び溶解促進剤等を含んでいてもよい。
【０２３３】
（第２の組成物の調製方法）
第２の組成物は、上述した成分を混合することにより得られる。なお、固形分濃度、及び精製方法等については上述した通りである。
【０２３４】
〔用途〕
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンは、イオン注入工程、エッチング工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）等に使用できるが、なかでも、イオン注入工程の際のマスクとして用いられることが好ましい。
【０２３５】
［イオン注入方法］
本発明のイオン注入方法は、上述したパターン形成方法を含み、基板上に形成されたパターンをマスクとして上記基板の非マスク領域（パターンが配置されていない領域）にイオンを注入する工程を含む。イオン注入工程の具体的な手順については、公知の方法を使用できる。例えば、特許５２４１８８３号公報等を参照できる。
【０２３６】
［固体撮像素子の製造方法］
本発明の固体撮像素子の製造方法は、上述したパターン形成方法を含む、固体撮像素子の製造方法であって、
（ｉ）基板上に形成されたパターンをマスクとして上記基板の非マスク領域にイオンを注入することにより、赤外光を感知する受光部を形成するイオン注入工程（イオン注入工程）と、
（ｉｉ）上記パターンを基板上から除去する工程（マスク除去工程）と、
（ｉｉｉ）上記基板のイオン注入された領域の上に赤外光透過フィルタ層を配置する、赤外光透過フィルタ層配置工程（赤外光透過フィルタ層配置工程）と、を含む。
【０２３７】
（ｉ）イオン注入工程の具体的な手順については、公知の方法を使用できる。例えば、特許５２４１８８３号公報等を参照できる。
また、（ｉｉ）マスク除去工程、及び（ｉｉｉ）赤外光透過フィルタ層配置工程については、公知の方法を使用できる。例えば、特開２０１５−０６３５９３号公報等を参照できる。
【０２３８】
［多層レジスト膜］
本発明の多層レジスト膜は、上述したパターン形成方法において形成される多層レジスト膜に該当する。上記多層レジスト膜は、膜厚５μｍ以上の第１のレジスト膜と、上記第１のレジスト膜上に配置され、上記第１のレジスト膜よりも膜密度の高い第２のレジスト膜と、を含む。
多層レジスト膜に含まれる第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜は上述した通りであり、その好適態様も同じである。
上記多層レジスト膜によれば、解像性に優れ、且つ、イオン注入時の遮蔽性能に優れるパターンを形成できる。
【０２３９】
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、第１のレジスト膜を形成するために用いられる、上述した第１の組成物、及び、第１のレジスト膜を形成するために用いられる、上述した第２の組成物が該当する。
【実施例】
【０２４０】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０２４１】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
＜第１のレジスト膜を形成するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「第１の組成物」ともいう。）の調製＞
以下に、表１に示す第１の組成物に含まれる各種成分を示す。【０２４２】
（樹脂）
以下に、表１に示される樹脂Ａを示す。
下記樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２１である。樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））されたポリスチレン換算値である。
また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。樹脂Ａ中の繰り返し単位のモル比は、左から順に７０：３０である。【０２４３】
【化２９】
2019064970.tif 000031
【０２４４】
（酸発生剤）
以下に、表１に示される酸発生剤Ａを示す。【０２４５】
【化３０】
2019064970.tif 000032
【０２４６】
（酸拡散制御剤）
以下に、表１に示される酸拡散制御剤Ａを示す。【０２４７】
【化３１】
2019064970.tif 000033
【０２４８】
（溶剤）
以下に、表１に示される溶剤を示す。
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル【０２４９】
（第１の組成物の調製）
表１に示した各成分を表１に示す比率で溶剤に溶解させ、混合液を得た。次いで、得られた混合液を、３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルタで濾過することにより、固形分濃度３５質量％の第１の組成物（レジスト組成物（ａ）−１）を調製した。なお、第１の組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。【０２５０】
【表１】
2019064970.tif 000034
【０２５１】
＜第２のレジスト膜を形成するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「第２の組成物」ともいう。）の調製＞
以下に、表２に示す第２の組成物に含まれる各種成分を示す。【０２５２】
（樹脂）
以下に、表２に示される樹脂Ｂを示す。
下記樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２５である。樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣにより測定（キャリア：ＴＨＦ）されたポリスチレン換算値である。
また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。樹脂Ｂ中の繰り返し単位のモル比は、左から順に１０：３０：２０：４０である。
なお、下記樹脂Ｂ中、「Ｅｔ」はエチル基を表す。【０２５３】
【化３２】
2019064970.tif 000035
【０２５４】
（酸発生剤）
以下に、表２に示される酸発生剤Ｂを示す。【０２５５】
【化３３】
2019064970.tif 000036
【０２５６】
（酸拡散制御剤）
以下に、表２に示される酸拡散制御剤Ｂを示す。【０２５７】
【化３４】
2019064970.tif 000037
【０２５８】
（溶剤）
以下に、表２に示される溶剤を示す。
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル【０２５９】
（第２の組成物の調製）
表２に示した各成分を表２に示す比率で溶剤に溶解させ、混合液を得た。次いで、得られた混合液を、３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルタで濾過することにより、固形分濃度２０質量％の第２の組成物（レジスト組成物（ｂ）−１〜（ｂ）−７）を調製した。なお、第２の組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。【０２６０】
【表２】
2019064970.tif 000038
【０２６１】
〔パターンの形成〕
ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチＳｉウエハ（直径２００ｍｍ）上に、上記で調製した第１の組成物（レジスト組成物（ａ）−１が該当：表３参照。）をスピン塗布（東京エレクトロン社製スピンコーター：ＡＣＴ−８）し、１２０℃の温度で６０秒間ベーク（Ｐｒｅ  Ｂａｋｅ：ＰＢ）を行い、表３に記載の膜厚を有する第１のレジスト膜を形成した。続いて、第１のレジスト膜が形成されたＳｉウエハに対して、さらに第２の組成物（レジスト組成物（ｂ）−１〜（ｂ）−７のいずれか１種：表３参照。）をスピン塗布し、１２０℃の温度で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、第１のレジスト膜上に表３に記載の膜厚を有する第２のレジスト膜を形成した。このようにして、第１のレジスト膜と、上記第１のレジスト膜上に第２のレジスト膜とを含む多層レジスト膜を得た。
次に、多層レジスト膜が形成されたＳｉウエハに対して、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ，波長２４８ｎｍ、ＮＡ０．８０）を用い、露光マスク（スペース１μｍ、ピッチ５μｍ、ラインアンドスペースパターン）を介して、パターン露光を行った。その後、１１０℃の温度で６０秒間ベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（ＴＭＡＨａｑ）で６０秒間現像処理を行い、純水でリンスした後、スピン乾燥した。これにより、スペース１μｍ、ピッチ５μｍの孤立スペースパターンを得た。【０２６２】
〔各種測定及び評価〕
＜膜密度の測定＞
膜密度の測定は下記の手順により実施した。
以下に、実施例１にて形成される第１のレジスト膜の膜密度の測定方法を一例として、膜密度の測定方法について説明する。
８インチＳｉウエハ（直径２００ｍｍ）上に、上記で調製した第１の組成物（レジスト組成物（ａ）−１が該当）をスピン塗布し、１２０℃の温度で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、表３に記載の膜厚（実施例１では６μｍ）を有する第１のレジスト膜を形成した。次に、第１のレジスト膜が形成されたＳｉウエハに対して、ナイフ等で第１のレジスト膜をＳｉウエハ上から剥離し、電子天秤で評量することで、第１のレジスト膜の重さを得た。第１のレジスト膜の重さを８インチＳｉ基板上に形成した第１のレジスト膜の体積（面積×膜厚）で割ることで、膜密度を算出した。なお、膜厚は、後述する方法により測定した。【０２６３】
上記手順に準じて、実施例１にて形成される第２のレジスト膜の膜密度、並びに、実施例２〜１１、及び比較例１〜２にて形成される第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜の膜密度をそれぞれ算出した。
表３に、各膜密度を示す。【０２６４】
＜重元素含有率の測定＞
第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜の重元素含有率の測定は下記の手順により実施した。
なお、第１のレジスト膜の重元素含有率とは、第１のレジスト膜の全質量に対する、第１のレジスト膜中の周期表第３周期以降の元素の含有量（質量％）を意図する。
また、第２のレジスト膜の重元素含有率とは、第２のレジスト膜の全質量に対する、第２のレジスト膜中の周期表第３周期以降の元素の含有量（質量％）を意図する。【０２６５】
以下に、実施例１にて形成される第１のレジスト膜の重元素含有率の測定方法を一例として、重元素含有率の測定方法について説明する。
８インチＳｉウエハ（直径２００ｍｍ）上に、上記で調製した第１の組成物（レジスト組成物（ａ）−１が該当）をスピン塗布し、１２０℃の温度で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、表３に記載の膜厚（実施例１では６μｍ）を有する第１のレジスト膜を形成した。第１のレジスト膜が形成されたＳｉウエハに対して、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を行い、第１のレジスト膜の重元素含有率を求めた。【０２６６】
上記手順に準じて、実施例１にて形成される第２のレジスト膜の重元素含有率、並びに、実施例２〜１１、及び比較例１〜２にて形成される第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜の重元素含有率をそれぞれ算出した。
表３に、各重元素含有率を示す。【０２６７】
＜膜厚＞
第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜の膜厚の測定は下記の手順により実施した。
８インチＳｉウエハ（直径２００ｍｍ）上に、上記で調製した第１の組成物（レジスト組成物（ａ）−１が該当）又は第２の組成物（レジスト組成物（ｂ）−１〜（ｂ）−７のいずれか）をスピン塗布し、１２０℃の温度で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、第１のレジスト膜又は第２のレジスト膜を形成した。第１のレジスト膜又は第２のレジスト膜が形成されたＳｉウエハに対して、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮ製、ＶＭ−１０２０）で測定し、各膜厚を求めた。
多層レジスト膜においては、第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜が形成されたＳｉウエハに対して、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮ製、ＶＭ−１０２０）で測定し、各膜厚を求めた。表３に、多層レジスト膜における第１のレジスト膜及び第２のレジスト膜の各膜厚を示す。【０２６８】
（感度）
第１のレジスト膜又は第２のレジスト膜が形成されたＳｉウエハに対して、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ，波長２４８ｎｍ、ＮＡ０．８０）を用い、露光マスク（スペース１μｍ、ピッチ５μｍ、ラインアンドスペースパターン）を介して、パターン露光を行った。その後、１１０℃の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（ＴＭＡＨａｑ）で６０秒間現像処理を行い、純水でリンスした後、スピン乾燥した。形成されるラインアンドスペースパターンがスペース１μｍ、ピッチが５μｍとなるような最小の露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。スペースパターン幅の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製９３８０Ｉ）を用いた。表３に、第１のレジスト膜又は第２のレジスト膜の各感度を示す。【０２６９】
（第１のレジスト膜の感度に対する、第１のレジスト膜の感度と第２のレジスト膜の感度差の割合（％））
下記式（Ｉ）から、第１のレジスト膜の感度に対する、第１のレジスト膜の感度と第２のレジスト膜の感度差の割合（％）（以下、「Ｔ（％）」ともいう）を求めた。
式（Ｉ）：Ｔ（％）＝（｜第１のレジスト膜の感度−第２のレジスト膜の感度｜／第１のレジスト膜の感度）×１００（％）
表３に、Ｔ（％）を示す。【０２７０】
＜イオン注入時の遮蔽性能の評価方法＞
上述した方法によりパターンが形成されたＳｉウエハに対し、高エネルギーイオン注入装置（住友重機械社製）を用いて、Ｂ（ホウ素）イオンを４ＭｅＶのエネルギーで１×１０１２ｉｏｎｓ／ｃｍ２のイオンドーズ量の条件で注入した。
イオン注入後のパターンを深さ方向にＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析し、下記の評価基準により、イオン注入時の遮蔽性能の評価を実施した。結果を表３に示す。
（評価基準）
「Ａ」：Ｓｉウエハから高さ１μｍの位置までＢイオンが検出されない。
「Ｂ」：Ｓｉウエハから高さ０．５μｍの位置までＢイオンが検出されない。
「Ｃ」：Ｓｉウエハから高さ０．２μｍの位置までＢイオンが検出されない。
「Ｄ」：Ｓｉウエハから高さ０．２μｍ未満の位置からイオンが検出された。【０２７１】
＜解像性の評価方法＞
上述した方法によりパターンが形成されたＳｉウエハのラインアンドスペースパターンがスペース１μｍ、ピッチが５μｍとなる位置でＳｉウエハをカットし、Ｓｉウエハの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ４８００）を用いて観察し、スペース幅１μｍの孤立スペースの観察像を取得した。取得した観察像を用い、下記の評価基準により、解像性の評価を実施した。結果を表３に示す。
（評価基準）
「Ａ」：スペースのボトム部の幅が、０．９８μｍ以上、１μｍ以下。
「Ｂ」：スペースのボトム部の幅が、０．９５μｍ以上、０．９８μｍ未満。
「Ｃ」：スペースのボトム部の幅が、０．９２μｍ以上、０．９５μｍ未満。
「Ｄ」：スペースのボトム部の幅が、０．９２μｍ未満。【０２７２】
以下に、表３を示す。
なお、表３中、「総合判定」は、下記の評価基準に基づく。
（総合判定評価基準）
「Ａ」：イオン注入時の遮蔽性能と、解像性がいずれもＡ評価である場合。
「Ｂ」：イオン注入時の遮蔽性能及び解像性の一方がＡ評価であり、他方がＢ評価であるか、又は、イオン注入時の遮蔽性能及び解像性のいずれもがＢ評価である場合。
「Ｃ」：イオン注入時の遮蔽性能及び解像性の一方がＡ評価若しくはＢ評価であり、他方がＣ評価であるか、又は、イオン注入時の遮蔽性能及び解像性のいずれもがＣ評価である場合。
「Ｄ」：イオン注入時の遮蔽性能及び解像性のいずれかがＤ評価である場合。【０２７３】
また、表３中、「多層レジスト膜の膜厚に対する第２のレジスト膜の膜厚の割合」とは、｛第２のレジスト膜の膜厚／（第１のレジスト膜の膜厚＋第２のレジスト膜の膜厚）｝×１００（％）により求められる値を意図する。
また、表中、第１のレジスト膜の感度に対する、第１のレジスト膜の感度と第２のレジスト膜の感度差の割合（％）は、下記式（Ｉ）により求められる値（Ｔ％）を意図する。
式（Ｉ）：Ｔ（％）＝（｜第１のレジスト膜の感度―第２のレジスト膜の感度｜／第１のレジスト膜の感度）×１００（％）【０２７４】
【表３】
2019064970.tif 000039
【０２７５】
表３の結果から、実施例のパターン形成方法により形成されたパターンによれば、解像性に優れ、且つ、イオン注入時の遮蔽性能がより優れることが明らかである。
実施例１〜３、実施例６、及び実施例７の対比から、第２のレジスト膜中、重元素の含有量が第２のレジスト膜の全質量に対して３質量％以上１５質量％未満（好ましくは、８〜１２質量％）である場合、解像性により優れ、且つ、イオン注入時の遮蔽性能がより優れることが明らかである。
実施例２、実施例４、実施例５、実施例８、及び実施例９の対比から、第２のレジスト膜の膜厚が、多層レジスト膜の膜厚に対して１０％以上３０％未満（好ましくは、１５〜２３％）である場合、解像性により優れ、且つ、イオン注入時の遮蔽性能がより優れることが明らかである。
実施例２、実施例１０、及び実施例１１の対比から、第１のレジスト膜の感度と第２のレジスト膜の感度差の割合（％）が１０％未満である場合、解像性により優れることが明らかである。
一方、比較例のパターン形成方法により形成されたパターンでは、優れた解像性と、優れたイオン遮蔽性能とを両立するのが困難であることが明らかである。
【符号の説明】
【０２７６】
１：半導体基板
２：第１層
３：第２層
【図１】
2019064970.tif 000040
【国際調査報告】
2019064970.tif 000041
2019064970.tif 000042