(57)【要約】  リチウム（Ｌｉ）を吸蔵可能な材料（Ａ）を有する活性層を含み、かつ透気度が６５０ｓ／１００ｍｌ以下である蓄電デバイス用セパレータが提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵可能な材料（Ａ）を有する活性層を含み、かつ透気度が６５０ｓ／１００ｍｌ以下である蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記活性層は、前記リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）と、導電性材料（Ｂ）とを含み、かつ前記リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）の平均粒径が、前記導電性材料（Ｂ）の平均粒径の１．１倍以上である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）の平均粒径が、前記導電性材料（Ｂ）の平均粒径の２倍以上である、請求項２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）の平均粒径が、前記導電性材料（Ｂ）の平均粒径の５００倍以下である、請求項２又は３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記活性層は、前記リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）と、導電性材料（Ｂ）とを含み、前記リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）の平均粒径が１μｍ以上であり、かつ前記導電性材料（Ｂ）の平均粒径が１μｍ未満である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
前記リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）の平均粒径が３０μｍ以下であり、前記導電性材料（Ｂ）の平均粒径が０．００５μｍ以上である、請求項５に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
前記導電性材料（Ｂ）の平均粒径が、０．１μｍ未満である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項８】
前記導電性材料（Ｂ）として、カーボンブラック；グラファイト；ハードカーボン；低温焼成炭素；非晶質カーボン；カーボンファイバー；アセチレンブラック；Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｈｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｙ又はこれらの合金；モネル；ニクロム；スチール；ステンレス、又はポリチオフェン；ポリアセチレン；ポリアニリン；及びポリピロールから成る群から選択される少なくとも１つを含む、請求項２〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項９】
蓄電デバイス用セパレータは、少なくとも１層の絶縁層を有し、かつ前記活性層が、前記絶縁層上に設けられている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１０】
蓄電デバイス用セパレータは、第１の絶縁層及び第２の絶縁層を有し、かつ前記活性層が、前記第１の絶縁層と前記第２の絶縁層に挟まれている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１１】
前記第１の絶縁層及び前記第２の絶縁層が、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル及び無機粒子から成る群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１２】
前記第１の絶縁層又は第２の絶縁層が、ポリオレフィン樹脂を含み、かつ前記第１の絶縁層又は第２の絶縁層中に含まれる前記ポリオレフィン樹脂の含有量は、３０質量％以上１００質量％以下である、請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１３】
前記蓄電デバイス用セパレータが、前記リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含む前記活性層と、前記リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含まない第１及び第２の絶縁層とを含み、
前記活性層が、前記第１の絶縁層と前記第２の絶縁層に挟まれており、かつ
前記活性層の面方向の電気抵抗率が、１０−７Ωｃｍ以上１０．０Ωｃｍ以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１４】
前記第１及び第２の絶縁層の少なくとも一方の平均孔数が、１３５個／μｍ２以下である、請求項１３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１５】
前記第１及び第２の絶縁層の少なくとも一方の平均孔数が、１０個／μｍ２以上である、請求項１３又は１４に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１６】
前記蓄電デバイス用セパレータが、前記リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含む前記活性層と、前記リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含まない第１及び第２の絶縁層とを含み、
前記活性層が、前記第１の絶縁層と前記第２の絶縁層に挟まれており、かつ
前記活性層の面方向の電気抵抗率が、１０．０Ωｃｍ超過１０５Ωｃｍ未満である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１７】
前記第１及び第２の絶縁層の少なくとも一方の平均孔数が、１０個／μｍ２以上である、請求項１６に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１８】
前記第１及び第２の絶縁層の少なくとも一方の平均孔数が、２００個／μｍ２以下である、請求項１６又は１７に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１９】
前記第１の絶縁層又は前記第２の絶縁層が、ポリオレフィン樹脂を含み、かつ前記第１の絶縁層又は前記第２の絶縁層中に含まれるポリオレフィン樹脂の含有量は、３０質量％以上１００質量％以下である、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２０】
前記第１及び第２の絶縁層の少なくとも一方の平均孔径が、０．０３〜０．１５μｍである、請求項１０〜１９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２１】
前記第１及び第２の絶縁層の少なくとも一方が、無機粒子を含む、請求項１０〜２０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２２】
前記無機粒子の形状が、鱗片状、板状及びブロック状から成る群から選択される少なくとも１つである、請求項２１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２３】
前記無機粒子が、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム及びジルコニアから成る群から選択される少なくとも１つである、請求項２１又は２２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２４】
前記リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）が、薄片状、鱗片状、板状、ブロック状、又は球状である、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２５】
耐電圧測定試験において短絡したときの電圧値が、０．３〜４．５ｋＶである、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２６】
前記透気度が、３０ｓ／１００ｍｌ以上である、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２７】
正極と、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、負極と、電解液とを含む蓄電デバイス。
【請求項２８】
正極と、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、負極と、リチウム（Ｌｉ）伝導媒体とを含み、かつ前記Ｌｉ伝導媒体が、ゲル状又は固体状である蓄電デバイス。
【請求項２９】
前記蓄電デバイス用セパレータは、無機粒子を含む絶縁層を有し、かつ前記無機粒子を含む前記絶縁層が、少なくとも一部の負極面に接するように配置された、請求項２７又は２８に記載の蓄電デバイス。
【請求項３０】
充電時の前記負極の電位（ｖｓＬｉ＋／  Ｌｉ）が、前記リチウム（Ｌｉ）を吸蔵可能な材料（Ａ）の電位（ｖｓＬｉ＋／  Ｌｉ）よりも低い、請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項３１】
リチウム電池又はリチウムイオン二次電池である、請求項２７〜３０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス（以下、単に「電池」ともいう。）の発電要素に用いる蓄電デバイス用セパレータに関し、さらには、これを用いた電池、これを用いた車両及び電池搭載機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電デバイスでは、正極板と負極板との間に電池用セパレータを介在させた発電要素に、電解液を含浸させていた。
これらの蓄電デバイスでは、比較的低温下で比較的大きな電流でデバイスを充電するなどの条件下では、負極板にリチウム（Ｌｉ）が析出して、この負極板から金属Ｌｉがデンドライト（樹枝状結晶）として成長することがある。このようなデンドライトが成長し続けると、セパレータを突き破って、若しくは貫通して正極板にまで届くか、又は正極板に接近することで、自身が経路となって短絡する不具合を生じることがある。例えば、基材のみから成る従来の単層セパレータを備えるリチウムイオン二次電池の釘刺し試験時に、釘が正極、セパレータ及び負極を貫通すると、釘中の電子（ｅ−）は負極から正極へ著しく高速で移動し、かつＬｉ＋イオンも負極から正極へ著しく高速で移動するので、大電流が流れて発熱量が増加し、安全性を損なう傾向にある。【０００３】
また、析出したデンドライト（金属Ｌｉ）が折れると、負極板と導通しない状態で、反応性の高い金属Ｌｉが存在することもある。このように、デンドライト又はこれに起因する金属Ｌｉが多く存在すると、他の部位が短絡したり、過充電により発熱した場合に、周囲にある反応性の高い金属Ｌｉまでもが反応して、さらに発熱が生じたりする不具合に繋がり易く、また電池の容量劣化の原因となる。
これに対して、特許文献１〜３には、正負極とセパレータとを備える蓄電デバイス内に、Ｌｉを吸蔵することが可能な化合物の層を形成することによって、デンドライトの成長を抑制できることが記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００１／０６３６８７号
【特許文献２】特開２０１０−２１９０１２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０９８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のセパレータでは、デンドライトの成長を抑制するには不十分であり、さらには電池出力特性及びサイクル特性を両立することが困難であった。また、特許文献１〜３に記載のセパレータには、蓄電デバイスの釘刺し試験、過充電試験などの安全性について未だに検討の余地がある。
したがって、本発明は、デンドライトを効率的に抑制し、電池特性、サイクル特性及び安全性を向上させることができる蓄電デバイス用セパレータ、及びそれを含む蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、蓄電デバイス用セパレータに活性層を含有させ、かつ蓄電デバイス用セパレータの透気度を調整することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵可能な材料（Ａ）を有する活性層を含み、かつ透気度が６５０ｓ／１００ｍｌ以下である蓄電デバイス用セパレータ。
［２］
前記活性層は、前記リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）と、導電性材料（Ｂ）とを含み、かつ前記リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）の平均粒径が、前記導電性材料（Ｂ）の平均粒径の１．１倍以上である、項目１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］
前記リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）の平均粒径が、前記導電性材料（Ｂ）の平均粒径の２倍以上である、項目２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］
前記リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）の平均粒径が、前記導電性材料（Ｂ）の平均粒径の５００倍以下である、項目２又は３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］
前記活性層は、前記リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）と、導電性材料（Ｂ）とを含み、前記リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）の平均粒径が１μｍ以上であり、かつ前記導電性材料（Ｂ）の平均粒径が１μｍ未満である、項目１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］
前記リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）の平均粒径が３０μｍ以下であり、前記導電性材料（Ｂ）の平均粒径が０．００５μｍ以上である、項目５に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［７］
前記導電性材料（Ｂ）の平均粒径が、０．１μｍ未満である、項目２〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［８］
前記導電性材料（Ｂ）として、カーボンブラック；グラファイト；ハードカーボン；低温焼成炭素；非晶質カーボン；カーボンファイバー；アセチレンブラック；Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｈｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｙ又はこれらの合金；モネル；ニクロム；スチール；ステンレス、又はポリチオフェン；ポリアセチレン；ポリアニリン；及びポリピロールから成る群から選択される少なくとも１つを含む、項目２〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［９］
蓄電デバイス用セパレータは、少なくとも１層の絶縁層を有し、かつ前記活性層が、前記絶縁層上に設けられている、項目１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１０］
蓄電デバイス用セパレータは、第１の絶縁層及び第２の絶縁層を有し、かつ前記活性層が、前記第１の絶縁層と前記第２の絶縁層に挟まれている、項目１〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１１］
前記第１の絶縁層及び前記第２の絶縁層が、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル及び無機粒子から成る群から選択される少なくとも１つを含む、項目１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１２］
前記第１の絶縁層又は第２の絶縁層が、ポリオレフィン樹脂を含み、かつ前記第１の絶縁層又は第２の絶縁層中に含まれる前記ポリオレフィン樹脂の含有量は、３０質量％以上１００質量％以下である、項目１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１３］
前記蓄電デバイス用セパレータが、前記リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含む前記活性層と、前記リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含まない第１及び第２の絶縁層とを含み、
前記活性層が、前記第１の絶縁層と前記第２の絶縁層に挟まれており、かつ
前記活性層の面方向の電気抵抗率が、１０−７Ωｃｍ以上１０．０Ωｃｍ以下である、項目１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１４］
前記第１及び第２の絶縁層の少なくとも一方の平均孔数が、１３５個／μｍ２以下である、項目１３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１５］
前記第１及び第２の絶縁層の少なくとも一方の平均孔数が、１０個／μｍ２以上である、項目１３又は１４に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１６］
前記蓄電デバイス用セパレータが、前記リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含む前記活性層と、前記リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含まない第１及び第２の絶縁層とを含み、
前記活性層が、前記第１の絶縁層と前記第２の絶縁層に挟まれており、かつ
前記活性層の面方向の電気抵抗率が、１０．０Ωｃｍ超過１０５Ωｃｍ未満である、項目１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１７］
前記第１及び第２の絶縁層の少なくとも一方の平均孔数が、１０個／μｍ２以上である、項目１６に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１８］
前記第１及び第２の絶縁層の少なくとも一方の平均孔数が、２００個／μｍ２以下である、項目１６又は１７に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１９］
前記第１の絶縁層又は前記第２の絶縁層が、ポリオレフィン樹脂を含み、かつ前記第１の絶縁層又は前記第２の絶縁層中に含まれるポリオレフィン樹脂の含有量は、３０質量％以上１００質量％以下である、項目１３〜１８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［２０］
前記第１及び第２の絶縁層の少なくとも一方の平均孔径が、０．０３〜０．１５μｍである、項目１０〜１９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［２１］
前記第１及び第２の絶縁層の少なくとも一方が、無機粒子を含む、項目１０〜２０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［２２］
前記無機粒子の形状が、鱗片状、板状及びブロック状から成る群から選択される少なくとも１つである、項目２１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［２３］
前記無機粒子が、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム及びジルコニアから成る群から選択される少なくとも１つである、項目２１又は２２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［２４］
前記リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）が、薄片状、鱗片状、板状、ブロック状、又は球状である、項目１〜２３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［２５］
耐電圧測定試験において短絡したときの電圧値が、０．３〜４．５ｋＶである、項目１〜２４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［２６］
前記透気度が、３０ｓ／１００ｍｌ以上である、項目１〜２５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［２７］
正極と、項目１〜２６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、負極と、電解液とを含む蓄電デバイス。
［２８］
正極と、項目１〜２６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、負極と、リチウム（Ｌｉ）伝導媒体とを含み、かつ前記Ｌｉ伝導媒体が、ゲル状又は固体状である蓄電デバイス。
［２９］
前記蓄電デバイス用セパレータは、無機粒子を含む絶縁層を有し、かつ前記無機粒子を含む前記絶縁層が、少なくとも一部の負極面に接するように配置された、項目２７又は２８に記載の蓄電デバイス。
［３０］
充電時の前記負極の電位（ｖｓＬｉ＋／  Ｌｉ）が、前記リチウム（Ｌｉ）を吸蔵可能な材料（Ａ）の電位（ｖｓＬｉ＋／  Ｌｉ）よりも低い、項目２７〜２９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
［３１］
リチウム電池又はリチウムイオン二次電池である、項目２７〜３０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、デンドライトの発生又は成長を効率的に抑制し、蓄電デバイスの電池特性及び安全性を向上させることができる。また、本発明によれば、蓄電デバイスにおいて、負極板からデンドライトが成長した際にも、その成長を抑制し、短絡を抑制することができ、蓄電デバイスの釘刺し試験での安全性、電池出力特性及びサイクル特性を向上させることが可能である。さらに、本発明によれば、蓄電デバイスの釘刺し試験、過充電試験などにおいて、著しく優れた安全性を確保することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。また、各数値の測定は、特に言及しない限り、実施例で説明される方法に従って行なわれることができる。
【０００９】
＜セパレータ＞
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータ（以下、「セパレータ」という。）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵可能な材料（Ａ）を有する活性層を含み、かつ透気度が６５０ｓ／１００ｍｌ以下である。本実施形態では、活性層中の材料（Ａ）が、イオン透過性を担保しつつデンドライトの成長を効率的に抑制して蓄電デバイスの安全性に寄与し、かつ透気度が６５０ｓ／１００ｍｌ以下のセパレータは、良好な電気特性及びサイクル特性を有する傾向にある。セパレータの透気度は、電気特性又はサイクル特性の観点から、好ましくは、６００ｓ／１００ｍｌ以下、５５０ｓ／１００ｍｌ以下、５００ｓ／１００ｍｌ以下、４５０ｓ／１００ｍｌ以下、又は４００ｓ／１００ｍｌ以下であり、強度又は安全性の観点から、好ましくは、３０ｓ／１００ｍｌ以上、１００ｓ／１００ｍｌ以上、１２０ｓ／１００ｍｌ以上、１４０ｓ／１００ｍｌ以上、又は１６０ｓ／１００ｍｌ以上である。
【００１０】
所望により、セパレータは、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵可能な材料（Ａ）に加えて、樹脂、導電性材料（Ｂ）、無機フィラー、有機フィラーなどを含んでよい。
【００１１】
本実施形態に係るセパレータの構造は、単層又は積層であることができる。一般に、単層セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜などの基材から成り、積層セパレータは、基材と、基材に積層された少なくとも１つの層を含む。少なくとも１つの層は、例えば、絶縁性、接着性、熱可塑性、無機多孔性などを有してよく、かつ一枚の膜で形成されるか、又はドット塗工、ストライプ塗工などで形成されたパターンでよい。本実施形態では、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を有する活性層は、基材として単層セパレータを構成することができるだけでなく、積層セパレータの基材上に配置されることもできる。また、活性層は、基材上に一枚の層として形成されるだけでなく、基材上に形成されたドット塗工、ストライプ塗工などのパターンも含むことができる。
【００１２】
＜セパレータの好ましい実施形態１＞
好ましい実施形態１では、セパレータの活性層は、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）と、導電性材料（Ｂ）とを含み、かつリチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）の平均粒径が、導電性材料（Ｂ）の平均粒径の１．１倍以上である。実施形態１では、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）は、平均粒径の観点で、導電性材料（Ｂ）の１．１倍以上大きい。リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）は、相対的に寸法が大きく、リチウム吸蔵量を増大させ、他方では導電性材料（Ｂ）は、相対的に寸法が小さいため、材料（Ａ）との接触点の観点から導電効率を向上させる。したがって、好ましい実施形態１に係るセパレータは、リチウム拡散性が良好であり、蓄電デバイスにおいて活性層全体をデンドライトトラップとして利用可能であるため、デンドライト抑制に効果的である。同様の観点から、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）は、平均粒径について導電性材料（Ｂ）の１．３倍以上、２倍以上、又は２．５倍以上大きいことがより好ましい。平均粒径について、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）は、導電性、セパレータ全厚又はイオン透過性の観点から、導電性材料（Ｂ）の５００倍以下、３００倍以下、２５０倍以下、２００倍以下、１５０倍以下、１００倍以下、又は５０．０倍以下であることがより好ましい。
【００１３】
リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）の平均粒径については、イオン透過性を担保しつつデンドライトの成長を効率的に抑制するという観点から、その下限値は、好ましくは、１μｍ以上、又は２μｍ以上であり、その上限値は、好ましくは、３０μｍ以下、又は２９μｍ以下である。
【００１４】
導電性材料（Ｂ）の平均粒径については、デンドライト抑制と蓄電デバイスの安全性の観点から、その下限値は、好ましくは０．００５μｍ以上であり、その上限値は、好ましくは、１μｍ未満、０．８μｍ以下、０．７μｍ以下、又は０．１μｍ未満である。
【００１５】
上記のとおり、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）と導電性材料（Ｂ）は、平均粒径において区別されることができる。本明細書では、平均粒径において材料（Ａ）と（Ｂ）を区別することができる限り、材料（Ａ）と（Ｂ）は、化学的に同種の物質から、例えばグラファイトから、形成されることを許容するものとする。具体的には、複数の材料が１つの物質に由来する場合に、平均粒径について区別可能な複数の材料を（Ａ）と（Ｂ）にラベリングしてよく、又は１つの物質から特定の材料を形成した場合に、物理的、機械的又は化学的手段によって材料の粒径分布を広げて材料（Ａ）と（Ｂ）を選択してよい。
【００１６】
実施形態１では、単層セパレータの場合には、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）と導電性材料（Ｂ）の両方を基材に含有させて、活性層を基材として使用することができ、積層セパレータの場合には、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）と導電性材料（Ｂ）の両方を含む活性層を基材上に設けることができる。また、積層セパレータには、活性層、及び少なくとも１層の絶縁層があり、かつ活性層が絶縁層上に設けられていることが好ましく、より好ましくは、第１の絶縁層及び第２の絶縁層があり、かつ活性層が第１の絶縁層と第２の絶縁層に挟まれている。第１の絶縁層及び第２の絶縁層は、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル及び無機粒子から成る群から選択される少なくとも１つを含むことが活性層と電極との絶縁性を担保する観点から好ましい。また、第１の絶縁層又は第２の絶縁層は、基材としての使用の観点から、ポリオレフィン樹脂を含み、かつ／又は第１の絶縁層又は第２の絶縁層中のポリオレフィン樹脂の含有量が３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。同様の観点から、基材中に含まれるポリオレフィン樹脂の含有量は、好ましくは、３０〜１００質量％、又は３２〜９８質量％である。
【００１７】
＜セパレータの好ましい実施形態２＞
好ましい実施形態２に係るセパレータは、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含む活性層と、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含まない第１及び第２の絶縁層とを含み、活性層は、第１の絶縁層と第２の絶縁層に挟まれており、かつ活性層の面方向の電気抵抗率が、１０−７Ωｃｍ以上１０．０Ωｃｍ以下である。
【００１８】
実施形態２に係るセパレータは、積層構造を有し、より詳細には、複数の絶縁層に、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含む活性層が挟まれた積層構造を有する。この積層構造を有するセパレータが蓄電デバイスに配置されると、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含む活性層は、セパレータの最外層ではなく、いわゆる中間層として積層されているため、活性層と電極活物質層の間に絶縁層がある。リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含む活性層は、中間層として充放電回路から独立して配置されるため、電子を享受できないことからデバイス充電時にはリチウムをトラップせず、またリチウムイオンの移動を妨げることはない。その一方で、電極活物質層から成長したリチウムデンドライトが、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含む活性層に接触すると、活性層は、電位差のために、リチウムデンドライトをトラップする。したがって、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含む活性層が複数の絶縁層に挟まれた積層構造によって、安全性及び充放電容量が向上する傾向にある。
【００１９】
実施形態２に係る活性層は、面方向の電気抵抗率が１０−７Ωｃｍ以上１０．０Ωｃｍ以下である。電気抵抗率が１０．０Ωｃｍ以下であることにより、活性層が、デンドライトとしてのリチウム（Ｌｉ）を効率的に吸収し、短絡抑制効果が著しく向上する。活性層の電気抵抗率は、より好ましくは、１０−４Ωｃｍ以上１０．０Ωｃｍ以下、又は０．００１〜１．０Ωｃｍ、更に好ましくは０．００５〜０．５Ωｃｍである。電気抵抗率は、活性層における絶縁性物質と導電性物質の存在比の制御により１０−７Ωｃｍ以上１０．０Ωｃｍ以下の範囲内に調整されることができる。例えば、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）が、グラファイトなどの導電性物質であるとき、導電性物質と絶縁性結着剤と絶縁性フィラーとの配合比に応じて、電気抵抗率を調整することができる。他方、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）が絶縁性材料であるとき、絶縁性材料に導電助剤を添加することにより電気抵抗率を調整することができる。その他に、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）に導電性物質をコーティングするか、又は導電助剤に高電気抵抗率の物質をコーティングして添加することにより電気抵抗率を調整することもできる。
【００２０】
実施形態２では、第１及び第２の絶縁層の少なくとも一方の平均孔数が、好ましくは１３５個／μｍ２以下、より好ましくは、１３０個／μｍ２以下、１２５個／μｍ２以下、又は１２０個／μｍ２以下、１００個／μｍ２以下、８０個／μｍ２以下、６０個／μｍ２以下である。従来のセパレータについて平均孔数を低減して孔径を大きくすると、出力は高まるがデンドライト耐性も低下する傾向にあったのに対して、実施形態２に係るセパレータは、平均孔数が１３５個／μｍ２以下の絶縁層と、リチウム拡散性が良好な中間層（すなわち、２つの絶縁層に挟まれた活性層）との併用によって、高出力特性とデンドライト耐性の両立を達成することができる。また、第１及び第２の絶縁層の少なくとも一方の平均孔数は、イオン透過性又は安全性の観点から、好ましくは１０個／μｍ２以上、より好ましくは２０個／μｍ２以上、又は３０個／μｍ２以上である。
【００２１】
実施形態２では、第１の絶縁層又は第２の絶縁層が、基材としての使用の観点から、ポリオレフィン樹脂を含み、かつ／又は第１の絶縁層又は第２の絶縁層中のポリオレフィン樹脂の含有量が３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。同様の観点から、基材中に含まれるポリオレフィン樹脂の含有量は、好ましくは、３０〜１００質量％、又は３２〜９８質量％である。
【００２２】
＜セパレータの好ましい実施形態３＞
好ましい実施形態３に係るセパレータは、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含む活性層と、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含まない第１及び第２の絶縁層とを含み、活性層は、第１の絶縁層と第２の絶縁層に挟まれており、かつ活性層の面方向の電気抵抗率が、１０．０Ωｃｍ以上１０５Ωｃｍ未満である。
【００２３】
実施形態３に係るセパレータは、積層構造を有し、より詳細には、複数の絶縁層に、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含む活性層が挟まれた積層構造を有する。この積層構造を有するセパレータが蓄電デバイスに配置されると、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含む活性層は、セパレータの最外層ではなく、いわゆる中間層として積層されているため、活性層と電極活物質層の間に絶縁層がある。リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含む活性層は、中間層として充放電回路から独立して配置されるため、電子を享受できないことからデバイス充電時にはリチウムをトラップせず、またリチウムイオンの移動を妨げることはない。その一方で、電極活物質層から成長したリチウムデンドライトが、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含む活性層に接触すると、活性層は、電位差のために、リチウムデンドライトをトラップする。例えばリチウムイオン二次電池の釘刺し試験では、導通時にＬｉ＋が中間層にトラップされると、電子が負極から正極へ移動するまでの移動抵抗となることができる。また、実施形態３では、中間層としての活性層の電気抵抗率が１０．０Ωｃｍ以上に調整されているため、電流値も低下し、短絡時の発熱量も減少する傾向にある。さらに、中間層の電気抵抗率の上限値が１０５Ωｃｍ未満であるため、抵抗が高くなり過ぎてリチウムイオンが中間層を迂回するという現象も回避し易くなる。したがって、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含む活性層が複数の絶縁層に挟まれた積層構造によって、安全性又は充放電容量が向上する傾向がある。
【００２４】
実施形態３に係る活性層は、面方向の電気抵抗率が１０．０Ωｃｍ以上である。電気抵抗率が１０．０Ωｃｍ以上であることにより、蓄電デバイスの使用電圧範囲内において、正負極間のセパレータ面方向に沿った導通の散逸が無くなり、例えば熱暴走などが抑制されて、デバイスの安全性が著しく向上する。活性層の電気抵抗率は、より好ましくは１０．０Ωｃｍ超又は１００Ωｃｍ以上、更に好ましくは１，０００Ωｃｍ以上である。活性層の電気抵抗率の上限値は、１０５Ωｃｍ未満であり、好ましくは５０，０００Ωｃｍ未満であり、より好ましくは１０，０００Ωｃｍ未満である。上限値を定めることによって、トラップしたリチウムデンドライトが活性層内の局所に留まることなく層内を拡散することができるために、活性層全体をリチウムデンドライトのトラップに使用できることができ、過充電時のデンドライトを効率的に抑制することが可能である。電気抵抗率は、活性層における絶縁性物質と導電性物質の存在比の制御により調整することができる。例えば、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）が、グラファイトなどの導電性物質であるとき、導電性物質と絶縁性結着剤と絶縁性フィラーとの配合比に応じて、電気抵抗率を調整することができる。他方、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）が絶縁性材料であるとき、絶縁性材料に導電助剤を添加することにより電気抵抗率を調整することができる。その他に、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）に導電性物質をコーティングするか、又は導電助剤に高電気抵抗率の物質をコーティングして添加することにより電気抵抗率を調整することもできる。
【００２５】
実施形態３では、第１及び第２の絶縁層の少なくとも一方の平均孔数が、好ましくは１０個／μｍ２以上、より好ましくは、５０個／μｍ２以上、６０個／μｍ２以上、７０個／μｍ２以上、又は８０個／μｍ２以上である。また、平均孔数が１０個／μｍ２以上の絶縁層は、絶縁性樹脂を含むことが好ましい。絶縁層の平均孔数が１０個／μｍ２以上であると、例えば、実施形態３に係るセパレータを備えるリチウムイオン二次電池の釘刺し試験において、釘刺し時に釘の周囲の樹脂の存在確率が増加する。より詳細には、釘差しによる発熱の開始時に、絶縁層由来の絶縁性樹脂が釘に付着することによって、釘の樹脂付着部の電子抵抗が増加し、短絡電流を抑制して、発熱量の低減を可能にする。また、第１及び第２の絶縁層の少なくとも一方の平均孔数は、高出力特性とデンドライト耐性の両立という観点から、好ましくは、２００個／μｍ２以下、１８０個／μｍ２以下、１６０個／μｍ２以下、又は１４０個／μｍ２以下である。
【００２６】
実施形態３では、第１の絶縁層又は第２の絶縁層が、基材としての使用の観点から、ポリオレフィン樹脂を含み、かつ／又は第１の絶縁層又は第２の絶縁層中のポリオレフィン樹脂の含有量が３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。同様の観点から、基材中に含まれるポリオレフィン樹脂の含有量は、好ましくは、３０〜１００質量％、又は３２〜９８質量％である。
【００２７】
実施形態１〜３に係るセパレータの構成要素、製造方法、物性などについて以下に説明する。
【００２８】
＜セパレータ含有物＞
セパレータは、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含む。所望により、セパレータは、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）に加えて、樹脂、導電性材料（Ｂ）、無機フィラー、有機フィラーなどを含んでよい。
【００２９】
＜リチウム（Ｌｉ）を吸蔵可能な材料（Ａ）＞
材料（Ａ）としては、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵(インターカレート、合金化、化学コンバージョン等を含む)することができる化合物、例えばリチウムイオン二次電池の負極活物質等を用いることができる。具体的には、シリコン、一酸化ケイ素、リチウム合金（例えば、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−錫、リチウム−アルミニウム−錫、リチウム−ガリウム、ウッド合金等のリチウム金属含有合金）、炭素材料（例えば、グラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、ポリリン酸化合物、遷移金属の硫化物等が挙げられる。中でも、炭素材料、シリコン、一酸化ケイ素、リチウム金属酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）等を用いることが好ましい。またリチウムによって還元分解される化合物等、リチウムと反応する化合物を含んでもよい。このような材料を用いることによって、安全性、出力及びサイクル特性に優れた蓄電デバイスを作製することが可能である。
【００３０】
材料（Ａ）の形状は耐熱性及び透過性の観点から好ましくは粒子状であり、デンドライト抑制の観点から好ましくは薄片状、鱗片状、板状、ブロック状、又は球状であり、より好ましくは、粒子状、薄片上又は鱗片状である。
【００３１】
実施形態１に係る材料（Ａ）の平均粒径は、イオン透過性及びデンドライトの効率的な抑制の観点から０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上、０．１０μｍ以上、０．５０μｍ以上、又は１μｍ以上であることがより好ましい。材料（Ａ）の平均粒径は、セパレータの含水率を低減し、デンドライトをより効率的に抑制するという観点から、好ましくは１．０μｍ超、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは２．５μｍ以上である。材料（Ａ）の平均粒径の上限値は、特に限定されないが、セパレータの熱収縮を低減させる観点では、１５．０μｍ以下、又は６．０以下、更には５．０μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
実施形態２又は３に係る材料（Ａ）が粒子状である場合、平均粒径としては、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、その上限として、好ましくは１５．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以下、更により好ましくは３．０μｍ以下である。平均粒径を０．０１μｍ以上に調整することは、セパレータの含水率を低減する観点から好ましい。一方、平均粒径を１５．０μｍ以下に調整することは、リチウムのデンドライト成長を効率的に抑制、及びセパレータの熱収縮率を低減して破膜し難くする観点から好ましい。また、平均粒径を３．０μｍ以下に調整することは、層厚の小さい多孔層を良好に形成する観点、及び無機フィラーの多孔層中における分散性の観点から好ましい。
【００３３】
なお、本明細書では、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）の平均粒径とは、後述する実施例の測定法において、ＳＥＭを用いる方法に準じて測定される値である。
【００３４】
＜導電性材料（Ｂ）＞
導電性材料（Ｂ）は、導電性物質を含む。導電性物質とは電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以下の物質のことを指す。例えば、金属類（Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｈｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｙ、またはこれらの合金；モネル；ニクロム；スチール；ステンレス等）、半金属類、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン、カーボンファイバー、アセチレンブラック、カーボンブラック等）などの非金属類、導電性ポリマー（例えばポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール等の共役したポリエン部位を有する導電性高分子等）、又はこれらの少なくとも１つを含むシリコーン等を用いることができる。その他、絶縁性粒子に導電性物質がコーティングされたものを用いることもできる。その中でも、炭素材料が好ましく、グラファイト又はカーボンブラックがより好ましく、カーボンブラックがさらに好ましい。このような材料を用いることによって、リチウムを吸蔵可能な材料とデンドライトＬｉとの反応性を向上させることができ、より長時間にわたりデンドライトの成長を抑制できる傾向にある。
【００３５】
導電性材料（Ｂ）の平均粒径は、１μｍ未満であることが好ましい。導電性材料（Ｂ）の平均粒径が１μｍ未満であることでリチウムを吸蔵可能な材料との接触面積が増加するため、より効率的にデンドライトＬｉをトラップすることが可能である。導電性材料（Ｂ）の平均粒径は、より好ましくは０．７μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下、より更に好ましくは０．１μｍ以下又は０．１μｍ未満である。導電性材料（Ｂ）の平均粒径の下限値は、特に限定されないが、スラリー安定性、及びセパレータの含水率を低減するという観点から、０．００１μｍ以上又は０．００５μｍ以上でよい。
【００３６】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵可能な材料（Ａ）と導電性材料（Ｂ）の混合比（Ａ）：（Ｂ）は、１．０：９９．０〜９９．９：０．１であることが好ましく、更には、５．０：９５．０〜９９．０：１．０、１０．０：９０．０〜９８．０：２．０、又は２０．０：８０．０〜９７．０：３．０であることがより好ましい。リチウム（Ｌｉ）を吸蔵可能な材料（Ａ）と導電性材料（Ｂ）の混合比をこのような範囲内に調整することで、リチウムデンドライトのトラップ容量を大きくし、かつ効率よくトラップすることが可能である。
【００３７】
＜無機フィラー＞
無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。中でも、電気化学的安定性の観点から、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム及びジルコニアが好ましく、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及びジルコニアがより好ましい。
【００３８】
＜有機フィラー＞
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリシリコーン（ポリメチルシルセスキオキサン等）、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子微粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子微粒子などが例示できる。また、これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。中でも、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチル、および架橋ポリシリコーン（ポリメチルシルセスキオキサン等）から成る群より選ばれる１種以上の樹脂であることが好ましい。
【００３９】
＜樹脂＞
セパレータに含まれる樹脂は、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体又はエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂である。これらは１種を単独で使用するか、又は２種以上を併用してよい。
なお、樹脂に使用するポリオレフィンの粘度平均分子量としては、成形加工性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上であり、上限として好ましくは１２，０００，０００未満、好ましくは２，０００，０００未満、さらに好ましくは１，０００，０００未満である。
【００４０】
＜リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含む層（活性層）＞
活性層は、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含む層である。実施形態１〜３に係る活性層が、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）及び上記で説明された樹脂を含む場合、活性層中の材料（Ａ）及び樹脂の含有割合（質量分率）は、デンドライト抑制効果及び耐熱性の点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは９０％以上であり、上限として好ましくは１００％未満、好ましくは９９．９９％以下、更に好ましくは９９．９％以下、特に好ましくは９９％以下である。同様の観点から、実施形態１では、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）及び導電性材料（Ｂ）が活性層に占める割合（質量分率）は、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは９０％以上であり、上限として、好ましくは１００％未満、好ましくは９９．９９％以下、更に好ましくは９９．９％以下、特に好ましくは９９％以下である。
【００４１】
実施形態１〜３に係る活性層に含まれる樹脂は、上記で説明された樹脂を使用することができ、材料（Ａ）及び／又は導電性材料（Ｂ）を結着でき、蓄電デバイスの電解液に対して不溶であり、かつ蓄電デバイスの使用時に電気化学的に安定であることが好ましい。
【００４２】
実施形態１では、材料（Ａ）及び（Ｂ）と樹脂との総量に対する樹脂の割合については、活性成分を構成する複数の成分の間の結着性の観点から、体積分率で、下限として好ましくは０．５％以上、より好ましくは１．０％以上、更に好ましくは３．０％以上、最も好ましくは５．０％以上であり、上限として好ましくは８０％以下、より好ましくは６０％以下である。この割合を０．５％以上に調整することは、材料（Ａ）を十分に結着させ、剥離、欠落等が生じ難くするという観点（すなわち、良好な取り扱い性を十分に確保する観点）から好適である。他方、この割合を８０％以下に調整することは、セパレータの良好なイオン透過性を実現する観点から好適である。
【００４３】
実施形態２又は３に係る樹脂が、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）と樹脂との総量に占める割合としては、両者の結着性の点から、体積分率で、下限として好ましくは０．５％以上、より好ましくは１．０％以上、更に好ましくは３．０％以上、最も好ましくは５．０％以上であり、上限として好ましくは８０％以下、より好ましくは６０％以下である。当該比率を０．５％以上に調整することは、材料（Ａ）を十分に結着させ、剥離、欠落等が生じ難くするという観点（すなわち、良好な取り扱い性を十分に確保する観点）から好適である。一方、当該比率を８０％以下に調整することは、セパレータの良好なイオン透過性を実現する観点から好適である。
【００４４】
活性層の層厚の下限としては、デンドライト抑制効果及び耐熱性向上の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは４μｍ以上である。層厚の上限としては、透過性又は電池の高容量化の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。
【００４５】
＜絶縁層＞
実施形態１に係るセパレータは、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含む活性層に加えて、活性層を担持できる絶縁層を少なくとも１層含むことが好ましく、少なくとも２層の絶縁層を含むことがより好ましい。実施形態２又は３に係るセパレータは、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含まない第１及び第２の絶縁層を含み、かつリチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含む活性層は、第１の絶縁層と第２の絶縁層に挟まれている。
【００４６】
絶縁層としては、電気的絶縁が確保できる層であれば特に限定されず、例えばポリオレフィン微多孔膜等の樹脂層、無機粒子と無機粒子を結着させる樹脂を含む無機多孔層、有機フィラーと有機フィラーを結着させる樹脂を含む有機フィラー層が挙げられる。
このような無機粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。中でも、電気化学的安定性の観点から、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム及びジルコニアが好ましく、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム及びジルコニアがより好ましい。
【００４７】
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリシリコーン（例えばポリメチルシルセスキオキサン等）、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子微粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子微粒子などが例示できる。また、これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など）、耐熱性高分子の場合には架橋体であってもよい。中でも、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチル、および架橋ポリシリコーン（例えばポリメチルシルセスキオキサン等）から成る群より選ばれる１種以上の樹脂が好ましい。
【００４８】
無機粒子及び有機フィラーの形状としては、特に限定されないが、特に絶縁層が無機粒子を含む場合、鱗片状、板状又はブロック状であることが、耐熱性の観点から好ましい。
【００４９】
無機粒子同士又は有機フィラー同士を結着させる樹脂としては、下記１）〜４）が挙げられる：
１）共役ジエン系重合体、
２）アクリル系重合体、
３）ポリビニルアルコール系樹脂又はセルロース重合体、及び
４）含フッ素樹脂。
【００５０】
１）共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を単量体単位として含む重合体である。共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、スチレン−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類等が挙げられ、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、高結着性の観点から１，３−ブタジエンが好ましい。
【００５１】
２）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系化合物を単量体単位として含む重合体である。上記（メタ）アクリル系化合物とは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから成る群から選ばれる少なくとも一つを示す。
このような化合物としては、例えば、下記式（Ｐ１）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲＹ１−ＣＯＯ−ＲＹ２    （Ｐ１）
｛式中、ＲＹ１は、水素原子又はメチル基を示し、かつＲＹ２は、水素原子又は１価の炭化水素基を示す。｝
ＲＹ２が１価の炭化水素基の場合は、置換基を有してよく、かつ／又は鎖内にヘテロ原子を有してよい。１価の炭化水素基としては、例えば、直鎖又は分岐の鎖状アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基が挙げられる。
ＲＹ２の１種である鎖状アルキル基として、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基である炭素原子数が１〜３の鎖状アルキル基；ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、及びラウリル基等の、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基が挙げられる。また、ＲＹ２の１種であるアリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる。
また、１価の炭化水素基の置換基としては、例えばヒドロキシル基及びフェニル基が挙げられ、鎖内のヘテロ原子としては、例えばハロゲン原子、酸素原子等が挙げられる。
このような（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリル酸、鎖状アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、フェニル基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。（メタ）アクリル系化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５２】
３）ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。３）セルロース系重合体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等が挙げられる。
【００５３】
４）含フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
【００５４】
安全性又は充放電容量に優れたセパレータの積層構造を確保するために、絶縁層は、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含まないことが好ましい。具体的には、絶縁層は、上記で説明された材料（Ａ）を含まなくてよい。実施形態１に係るセパレータが、複数の層から構成される積層構造を有する場合には、電極に接することとなる最表面に位置する絶縁層のみが上記で説明された材料（Ａ）を含まなければよい。
【００５５】
実施形態１に係る絶縁層の平均孔数は、１３５個／μｍ２以下であることが好ましい。平均孔数を１３５個／μｍ２以下に調整することでデンドライトによる短絡発生率を大幅に低下させることができる。平均孔数は、より好ましくは１００個／μｍ２以下、更に好ましくは８０個／μｍ２以下、より更に好ましくは６０個／μｍ２以下である。平均孔数の下限は、好ましくは１０個／μｍ２以上、より好ましくは２０個／μｍ２以上、更には好ましくは３０個／μｍ２以上である。下限を１０個／μｍ２以上に調整することによって電極表面でのＬｉの挿入脱離がスムーズとなり、出力及び／又はサイクル特性が向上する傾向にある。
【００５６】
絶縁層の平均孔径は０．０３０〜０．２００μｍであることが好ましい。平均孔径を０．０３０〜０．２００μｍの範囲内に調整することで高い膜強度を維持しながら、蓄電デバイスの出力特性を向上させることができる。平均孔径は、高出力特性の観点からより好ましくは０．０６５〜０．１８０μｍ、更に好ましくは０．０８０〜０．１５０μｍ、より更に好ましくは０．１００〜０．１５０μｍである。
【００５７】
実施形態１〜３に係るセパレータが、少なくとも２つの絶縁層を有する場合に、活性層を挟んでいる２つの絶縁層を第１及び第２の絶縁層とすると、第１及び第２の絶縁層の少なくとも一方の平均孔径は、高出力特性とデンドライト抑制の両立の観点から、好ましくは、０．０３〜０．１５μｍ、０．０６〜０．１４μｍ、又は０．０６５〜０．１μｍである。同様の観点から、第１の絶縁層及び前記第２の絶縁層の少なくとも一方が、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル、及び上記で説明された無機粒子から成る群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００５８】
＜セパレータの製造方法及び物性＞
実施形態１に係るセパレータの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法が挙げられる：
（ｉ）上記で説明された材料（Ａ）と、上記で説明された導電性材料（Ｂ）と、所望により、上記で説明された樹脂とを含む成形前駆体を、分散、加熱、溶融混練、押出、延伸、緩和等により成形して、単層セパレータを得る方法；
（ｉｉ）上記で説明された材料（Ａ）と、上記で説明された導電性材料（Ｂ）と、所望により、上記で説明された樹脂とを、溶媒に溶解又は分散させて、得られた分散液を絶縁層の少なくとも片面に塗布することによって、積層構造を有するセパレータを得る方法；及び
（ｉｉｉ）材料（Ａ）及び（Ｂ）と樹脂とを、必要に応じて可塑剤等と共に、押出機等で加熱混合し、絶縁層の構成材料と共押出しし、押し出された積層シートを形成、延伸若しくは可塑剤抽出に供して、乾燥することによって、積層構造を有するセパレータを得たり、または上記（ｉｉ）の積層構造セパレータの活性層の表面に絶縁層を更に塗布することによってセパレータを得たりする方法。
【００５９】
実施形態２又は３に係る多層セパレータの製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記（ｉｖ）及び（ｖ）の方法が挙げられる：
（ｉｖ）上記で説明されたリチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）ともいう）と、上記で説明された樹脂とを溶媒に溶解又は分散させて、材料（Ａ）の樹脂溶液（分散液）を得て、分散液を絶縁層の少なくとも片面に塗布して積層セパレータを得た後、絶縁層となるスラリーを更に塗布することによって、多層セパレータを製造する方法；及び
（ｖ）上記で説明されたリチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）と、上記で説明された樹脂とを、必要に応じて可塑剤等と共に、押出機等で加熱混合し、絶縁層の構成材料と共押出しし、押し出された積層シートを形成、延伸若しくは可塑剤抽出に供して、乾燥することによって、多層セパレータを製造する方法。
【００６０】
なお、積層構造を有するセパレータは、上述した製造方法とは異なる方法を用いて製造することも可能である。例えば、絶縁層及び活性層をラミネート加工により貼り合わせる等の方法を適宜組み合わせることができる。
【００６１】
溶媒としては、材料（Ａ）と樹脂が均一かつ安定に溶解又は分散可能な溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、ヘキサンなどを挙げることができる。
また、リチウムを吸蔵可能な材料（Ａ）を含有する樹脂溶液を安定化させるために、又は絶縁層への塗工性を向上させるために、材料（Ａ）の分散液には、界面活性剤等の分散剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、酸又はアルカリを含むｐＨ調整剤等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去又は可塑剤抽出の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池の使用時において、電気化学的に安定であり、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならば、電池内（又は電池内のセパレータ）に残存してもよい。
【００６２】
材料（Ａ）と樹脂、所望により導電性材料（Ｂ）とを、溶媒に溶解又は分散させる方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌法などが挙げられる。
【００６３】
材料（Ａ）の分散液、又は材料（Ａ）と材料（Ｂ）の分散液を、絶縁層表面に塗布する方法としては、所定の層厚又は塗布面積を実現できる方法であれば特に限定されない。このような塗布方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などが挙げられる。また、分散液は、その用途に照らし、絶縁層片面だけに塗布されてもよいし、両面に塗布されてもよいが、電極と接することとなる最表面は絶縁層であることが、デンドライト短絡抑制及び充放電容量が向上する観点で好ましい。
【００６４】
溶媒は、絶縁層に塗布した分散液から除去され得ることが好ましい。溶媒を除去する方法は、絶縁層に悪影響を及ぼさないのであれば特に限定されない。溶媒を除去する方法としては、例えば、絶縁層を固定しながら、絶縁層の融点以下の温度で乾燥する方法、溶媒の沸点より低い温度で絶縁層を減圧乾燥する方法、樹脂に対する貧溶媒に浸漬して樹脂を凝固させると同時に溶媒を抽出する方法などが挙げられる。
【００６５】
単層又は積層セパレータの膜厚（総層厚）については、その下限としては、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上、その上限としては、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、より更に好ましくは３０μｍ以下である。膜厚を２μｍ以上に調整することは、機械強度を十分に確保する観点から好適である。一方、膜厚を２００μｍ以下に調整することは、セパレータの占有体積の低減を可能にして、電池を高容量化する観点から好適である。
【００６６】
積層セパレータにおいて、活性層の層厚がセパレータの厚み（総層厚）に占める割合については、下限として、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、上限として、好ましく６０％以下、より好ましくは５０％以下である。この割合を１０％以上に調整することは、デンドライト抑制効果及びショート温度を高め、良好な耐熱性を実現する観点から好適である、一方、この割合を５０％以下に調整することは、セパレータの透過性低下を抑制する観点から好適である。
【００６７】
積層セパレータにおいて、層間の剥離強度は５０Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。層間の剥離強度が５０Ｎ／ｍ以上であることによって、セパレータをリールに巻く際、及び蓄電デバイスを捲回して作製する際のハンドリング性が向上する傾向にある。また、積層セパレータが加熱された際の熱収縮率は、５０Ｎ／ｍ以上の剥離強度で層間が接着されていることによって、耐熱性が高い層の熱収縮率として維持されるため良好になる傾向にある。層間の剥離強度は、より好ましくは１００Ｎ／ｍ以上、更に好ましくは２００Ｎ／ｍ以上である。
【００６８】
単層又は積層セパレータの透気度については、下限としては、好ましくは１０秒／１００ｍｌ以上、より好ましくは２０秒／１００ｍｌ以上、更に好ましくは３０秒／１００ｍｌ以上、特に好ましくは５０秒／１００ｍｌ以上である。一方、透気度の上限としては、好ましくは６５０秒／１００ｍｌ以下、より好ましくは５００秒／１００ｍｌ以下、更に好ましくは４５０秒／１００ｍｌ以下、特に好ましくは４００秒／１００ｍｌ以下である。透気度を１０秒／１００ｍｌ以上に設定することは、セパレータを電池内で使用した際の自己放電を抑制する観点から好適である。一方、透気度を６５０秒／１００ｍｌ以下に設定することは、良好な充放電特性を得る観点から好適である。
【００６９】
単層又は積層セパレータについて、１５０℃での熱収縮率又は１３０℃での熱収縮率は、０％以上１５％以下であることが好ましく、０％以上１０％以下であることがより好ましく、０％以上５％以下であることが特に好ましい。熱収縮率を１５％以下に調整することは、蓄電デバイスの異常発熱時においてもセパレータの破膜を良好に防止し、正負極間の接触を抑制する観点（すなわち、より良好な安全性能を実現する観点）から好ましい。なお、熱収縮率についてはセパレータの機械方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の両方を上記範囲内に設定することが好ましい。また延伸の条件によっては、一軸に縮みそれと垂直な一軸に僅かに伸びる場合があり、収縮率としては負の値を示すことがある。セパレータの収縮を抑制することは、電極間の短絡を抑制することにつながるため、収縮率は一定値以下であることが重要であり、収縮率は負の値となってもよい。
【００７０】
単層又は積層セパレータのシャットダウン温度の下限は、好ましくは１２０℃以上であり、その上限は、好ましくは１６０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。なお、シャットダウン温度とは、蓄電デバイスが異常発熱を起こした際、セパレータの微多孔が熱溶融等により閉塞する温度を意味する。シャットダウン温度を１６０℃以下に調整することは、蓄電デバイスが発熱した場合などにおいても、電流遮断を速やかに促進し、より良好な安全性能が得る観点から好ましい。一方、シャットダウン温度を１２０℃以上に調整することは、例えば１００℃前後の高温下での使用可能性の観点、又は種々の熱処理を施し得る観点から好ましい。
【００７１】
単層又は積層セパレータのショート温度の下限は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、その上限は、好ましくは１０００℃以下である。ショート温度を１８０℃以上に調整することは、蓄電デバイスの異常発熱時においても放熱するまで正負極間の接触を抑制し、より良好な安全性能を実現する観点から好ましい。
【００７２】
なお、上記で説明されたセパレータの透気度、膜厚、熱収縮率、シャットダウン温度、及びショート温度は、いずれも後述する実施例の測定法に準じて測定することができる。
【００７３】
単層又は積層セパレータの耐電圧測定試験において短絡したときの電圧値は、０．３ｋＶ〜４．５ｋＶであることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．５ｋｖである。この電圧値が０．３ｋＶ以上にあると、電池の短絡による不良率を低減させることができ、この電圧値が４．５ｋＶ以下にあると、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００７４】
＜蓄電デバイス＞
本発明の別の実施形態に係る蓄電デバイスは、正極と、上記で説明されたセパレータと、負極と、所望によりイオン伝導媒体とを備える。積層構造を有するセパレータが、無機粒子を含む絶縁層を有するときには、蓄電デバイスのレート特性及び安全性の観点から、無機粒子を含む絶縁層は、蓄電デバイスにおいて、少なくとも一部の負極面に接するように配置されることが好ましい。イオン伝導媒体は、蓄電デバイスの電解質に応じて、液状、ゲル状、又は固体状であることができる。また、高サイクル性と安全性の観点から、蓄電デバイスの充電時の負極電位（ｖｓＬｉ＋／  Ｌｉ）が、上記で説明されたリチウム（Ｌｉ）を吸蔵可能な材料（Ａ）の電位（ｖｓＬｉ＋／  Ｌｉ）よりも低いことが好ましい。
【００７５】
正極と負極とセパレータは、蓄電デバイスの安全性、容量特性、出力特性及びサイクル特性の観点から、正極とセパレータの間に及び／又は負極とセパレータの間に少なくとも１層の絶縁層があるように配置されることが好ましい。このような配置は、例えば複数の絶縁層に活性層が挟まれた積層構造を有するセパレータの使用によって、又はセパレータの構成要素として説明された絶縁層を、セパレータとは別に、電極とセパレータの間に設けることによって、達成されることもできる。
【００７６】
蓄電デバイスとしては、具体的には、リチウム電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウム二次電池、カルシウムイオン二次電池、アルミニウム二次電池、アルミニウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスフロー電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、亜鉛空気電池などが挙げられる。これらの中でも、実用性の観点から、リチウム電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、又はリチウムイオンキャパシタが好ましく、リチウム電池又はリチウムイオン二次電池がより好ましい。
【００７７】
リチウム電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタの場合には、イオン電導媒体としては、リチウム（Ｌｉ）伝導媒体が好ましい。
【００７８】
蓄電デバイスは、例えば、正極と負極とを、本実施形態に係るセパレータを介して重ね合わせて、必要に応じて捲回して、積層電極体又は捲回電極体を形成した後、これを外装体に装填し、正負極と外装体の正負極端子とをリード体などを介して接続し、さらに、イオン伝導体を外装体内に注入した後に外装体を封止して作製することができる。リチウム電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタの場合には、Ｌｉ伝導媒体は、鎖状又は環状カーボネート等の非水溶媒とリチウム塩等の電解質を含む非水電解液であるか、又は固体電解質若しくはゲル電解質であることができる。
【実施例】
【００７９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。【００８０】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求める。ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０【００８１】
（２）厚み（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５（商標））で試料の膜厚を測定した。ＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍのサンプルを多孔膜から切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）の厚さを測定した。得られた測定値の平均値を膜厚（μｍ）又は層厚として算出した。
なお、本実施例及び比較例において得られる各単層の厚みとしては、各製造工程で得られる単層の状態で測定した。積層状態の場合、前記測定した単層の値を差し引いて算出した。共押出により単層の状態が得られないものに関しては、断面ＳＥＭから各層の厚みを算出した。【００８２】
（３）透気度（秒／１００ｍｌ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製Ｇ−Ｂ２（商標））を用いて測定した。【００８３】
（４）剥離強度（Ｎ／ｍ）
剥離強度は、株式会社島津製作所社製の引張試験機（オートグラフ  ＡＧ−ＩＳ）を用い、２５℃の環境下において測定した。
セパレータを２．５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、基材面をガラスプレートに両面テープ（ニチバン株式会社製  ナイスタック  ＮＷＢＢ−１５）で固定し、多孔層又は接着層上に３Ｍ社製のセロテープ（登録商標）（スコッチ  ８１０−３−１２）を貼り付けた。貼り付けたテープの端の５ｍｍ程度を剥がし、テープ側を引張試験機の上側（引張側）に、基材側を引張試験機の下側（固定側）にそれぞれ装着し、多孔層の面に対して１８０°方向に１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったときの積分平均荷重を剥離強度とした。【００８４】
（５）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をポリオレフィン微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと真密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積−（質量／混合組成物の真密度））／体積×１００
なお、混合組成物の密度は、用いたポリオレフィン樹脂と無機粒子の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。【００８５】
（６）平均孔径（μｍ）、孔数（個／μｍ２）
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定する。
この場合、孔径ｄ（μｍ）と屈曲率τ（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒｇａｓ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒｌｉｑ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐｓ（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、及び膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めることができる。
ｄ＝２ν×（Ｒｌｉｑ／Ｒｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０６
τ＝（ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐｓ×Ｒｇａｓ））１／２
ここで、Ｒｇａｓは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求められる。
Ｒｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０−４）×（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒｌｉｑは透水度（ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求められる。
Ｒｌｉｑ＝透水度／１００
なお、透水度は次のように求められる。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、予めアルコールに浸しておいた微多孔膜をセットし、その膜のアルコールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ３）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、及び空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０−２ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求められる。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））１／２
さらに、孔数Ｂ（個／μｍ２）は、次式より求められる。
Ｂ＝４×（ε／１００）／（π×ｄ２×τ）
なお、本実施例及び比較例において得られる絶縁層（Ｉ）の平均孔径、孔数は、各製造工程で得られる単層の状態で測定すればよい。
また、積層セパレータにおいて絶縁層（Ｉ）の平均孔径、孔数の測定方法としては、特に限定されないが、例えばセロハン（登録商標）テープで層間を剥離し、単層を得て測定する方法、非測定層のバインダを溶解させるような良溶媒中で超音波を当てて層間を剥離し、単層を得る方法等が挙げられる。【００８６】
（７）平均粒径（μｍ）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて拡大した、１０μｍ×１０μｍの視野を直接に、又はネガより写真に焼き付けた後に、画像解析装置に読み込み、これから計算される各粒子の円換算径（粒子をその面積を同じくする円に換算したときの円の直径）の数平均値を、平均粒径（μｍ）とした。ただし、写真から画像解析装置に入力する際に粒子境界が不明瞭な場合には、写真のトレースを行い、この図を用いて画像解析装置に入力を行った。実施例において特に断りの無い場合、「平均粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定される。
円換算径は、過度な力を与えない限りそれ以上ほぐすことのできない最小単位の粒子で計算される。例えば、通常、粒子の円換算径は、一次粒子の円換算径を意味するが、造粒された粒子などのように、過度な力を加えない限りほぐれない粒子に関しては、二次粒子の円換算径を意味する。また、１次粒子が弱い力で結びつき不定形な構造を形成している場合は、その粒子の１次粒径の円換算径を意味する。
なお、試料の平均粒径がＳＥＭより求めることが困難な場合は、レーザー式粒度分布測定装置を用いて測定を行う。この場合、試料を蒸留水に加え、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を少量添加してから超音波ホモジナイザーで１分間分散させた後、レーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて、粒径分布を測定し、各粒子の数平均値を無機フィラーの平均粒径として得ることができる。【００８７】
（８）耐電圧
直径４ｃｍのアルミニウム製電極で多孔膜及び多層多孔膜を挟み、１５ｇの荷重を掛け、これを菊水電子工業製の耐電圧測定機（ＴＯＳ９２０１）に繋いで測定を実施した。測定点数５０点の平均値を、その試料の測定値として得た。測定条件は、交流電圧（６０Ｈｚ）を１．０ｋＶ／ｓｅｃの速度で試料に掛けていき、短絡した電圧値を多孔膜及び多層多孔膜の耐電圧（ｋＶ）として得るというものであった。【００８８】
（９）無機フィラーのかさ密度（ｇ／ｃｍ３）
ＪＩＳ  Ｒ−９３０１−２−４に準拠する方法で、重装かさ密度を測定した。【００８９】
（１０）樹脂バインダの体積分率（％）
以下の式にて樹脂バインダの体積分率（％）を算出した。
Ｖｂ＝｛（Ｗｂ／Ｄｂ）／（Ｗｂ／Ｄｂ＋Ｗｆ／Ｄｆ）｝×１００
Ｖｂ：樹脂バインダの体積分率（％）
Ｗｂ：樹脂バインダの重量（ｇ）
Ｗｆ：無機フィラーの重量（ｇ）
Ｄｂ：樹脂バインダの密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｄｆ：無機フィラーのかさ密度（ｇ／ｃｍ３）【００９０】
（１１）ＭＤ最大熱収縮応力（ｇ）、ＴＤ最大熱収縮応力（ｇ）
島津製作所製ＴＭＡ５０（商標）を用いてサンプルの熱収縮を測定した。ＭＤ（ＴＤ）方向の値を測定する場合は、ＴＤ（ＭＤ）方向に幅３ｍｍに切り出したサンプルを、チャック間距離が１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プローブにセットする。初期荷重を１．０ｇ、定長測定モードとし、３０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度でサンプルを加熱し、その時に発生する荷重（ｇ）を測定し、その最大値をＭＤ（又はＴＤ）最大熱収縮応力（ｇ）とした。【００９１】
（１２）１５０℃熱収縮率、１３０℃熱収縮率
セパレータをＭＤ方向に１００ｍｍ、ＴＤ方向に１００ｍｍに切り取り、所定温度（１５０℃、又は１３０℃）のオーブン中に１時間静置する。この時に、温風が直接サンプルに当たらないように、サンプルを２枚の紙に挟む。サンプルをオーブンから取り出して冷却した後、長さ（ｍｍ）を測定し、以下の式にてＭＤおよびＴＤの熱収縮率を算出した。
ＭＤ熱収縮率（％）＝｛（１００−加熱後のＭＤの長さ）／１００｝×１００
ＴＤ熱収縮率（％）＝｛（１００−加熱後のＴＤの長さ）／１００｝×１００【００９２】
（１３）電気抵抗率
セパレータをＭＤ方向に１１．０ｃｍ、ＴＤ方向に０．５０ｃｍの短冊状に切り取り、ＬＣＲメーターを用いて２端子を短冊長手方向端部からＭＤ方向０．５ｃｍとＴＤ方向０．２５ｍｍの部分及び、ＭＤ方向１０．５ｃｍとＴＤ方向０．２５ｍｍの部分の活性層の表面２点に当てて抵抗を測定した。
なお、３層同時押し出し等により製造された、活性層が露出した状態で測定不可能なセパレータに関しては、セロハン（登録商標）テープで表層を剥離する、または斜め切削装置（ＳＡＩＣＡＳ）を用いて表面から斜めに切削することで活性層を露出させて測定することが可能である。
電気抵抗率は以下の式にて算出した。
電気抵抗率（Ωｃｍ）＝ＬＣＲメーターでの測定値（Ω）×０．５（ｃｍ：ＴＤ方向幅）×活性層の厚み（ｃｍ）／２端子間の距離（ｃｍ）
なお、活性層の厚みに関してはセパレータの断面ＳＥＭによって確認した。【００９３】
（１４）シャットダウン温度、ショート温度
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９２．２質量％、導電材として鱗片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３．２質量％、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。この時、正極の活物質塗布量は１２５ｇ／ｍ２、活物質かさ密度は３．００ｇ／ｃｍ３になるようにする。【００９４】
ｂ．負極の作製
負極活物質として人造グラファイト９６．６質量％、バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。この時、負極の活物質塗布量は５３ｇ／ｍ２、活物質かさ密度は１．３５ｇ／ｃｍ３になるようにする。【００９５】
ｃ．非水電解液
プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：γ−ブチルラクトン＝１：１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＢＦ４を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製する。【００９６】
ｄ．評価
熱電対を繋いだセラミックスプレート上に、６５ｍｍ×２０ｍｍに切り出して非水電解液に１分以上浸漬した負極を載せ、この上に中央部に直径１６ｍｍの穴をあけた５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した厚さ９μｍのアラミドフィルムを載せ、この上に４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出して非水電解液に１時間以上浸漬した試料の多孔膜をアラミドフィルムの穴部を覆うように載せ、この上に６５ｍｍ×２０ｍｍに切り出して非水電解液に１分以上浸漬した正極を負極に接触しないように載せ、その上にカプトンフィルム、更に厚さ約４ｍｍのシリコンゴムを載せる。これをホットプレート上にセットした後、油圧プレス機にて４．１ＭＰａの圧力を掛けた状態で、１５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、この際の正負極間のインピーダンス変化を交流１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で設定温度２５℃から２００℃まで測定した。この測定において、インピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度をシャットダウン温度とし、孔閉塞状態に達した後、再びインピーダンスが１０００Ωを下回った時点の温度をショート温度とした。【００９７】
（１５）電池基本特性評価
ａ．正極の作製
項目（１４）のａで作製した正極を面積２．００ｃｍ２の円形に打ち抜いた。
ｂ．負極の作製
項目（１４）のｂで作製した負極を面積２．０５ｃｍ２の円形に打ち抜いた。
ｃ．非水電解液
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。
ｄ．電池組立と評価
正極と負極の活物質面が対向するように、鉛直方向に沿って下から負極、セパレータ、正極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納する。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内に、項目（１５）のｃ．で調製した非水電解液を注入して密閉する。【００９８】
上記のようにして組み立てた簡易電池を２５℃雰囲気下、電流値０．３ｍＡ（約０．１Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を０．３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約６時間、電池作製後の最初の充電を行い、そして電流値０．３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した。この時の放電容量を初期放電容量として、下記基準により評価した。
［評価ランク］
Ｓ：１５０ｍＡ／ｇ以上
Ａ：１４０ｍＡ／ｇ超〜１５０ｍＡ／ｇ未満
Ｂ：１４０ｍＡ／ｇ以下【００９９】
次に、２５℃雰囲気下、電流値３ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、そして電流値３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電して、その時の放電容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）として得た。
次に、２５℃雰囲気下、電流値３ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、そして電流値３０ｍＡ（約１０．０Ｃ）で電池電圧３．０Ｖまで放電して、その時の放電容量を１０Ｃ放電容量（ｍＡｈ）として得た。
１Ｃ放電容量に対する１０Ｃ放電容量の割合を算出し、この値をレート特性として、下記基準により評価した。
レート特性（％）＝１０Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量×１００
［評価ランク］
Ｓ：５０％以上
Ａ：３０超〜５０％未満
Ｂ：３０％以下【０１００】
さらに、６０℃雰囲気下、電流値３ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、そして電流値３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電するというサイクルを繰り返した。
このサイクルにおける１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合を容量維持率（％）として求め、下記基準によりサイクル特性を評価した。
［評価ランク］
Ｓ：５０％以上
Ａ：３０超〜５０％未満
Ｂ：３０％以下【０１０１】
（１６）電池安全性評価
＜デンドライト短絡試験（Ａ）＞
項目（１５）で作製したセルにおいて正極及び負極を金属リチウム（Ｌｉ）に変更したこと以外は項目（１５）と同様にしてセルを作製した。
上記のようにして組み立てた、正負極に金属Ｌｉを用いたセルに２ｍＡ／ｃｍ２、５ｍＡ／ｃｍ２、１０ｍＡ／ｃｍ２、１７ｍＡ／ｃｍ２、２５ｍＡ／ｃｍ２の順に、１０分間電流を流し、１０分間の休止を繰り返すことでＬｉの溶解析出に伴うデンドライトを発生させ、電圧をモニターし、短絡が生じる電流値を確認した。なお、短絡の判断としては、電圧変動がΔ０．０２５Ｖとなる不連続な点が１０点以上確認できた場合、または電圧が完全に０Ｖとなった場合を短絡と判断した。下記基準に従って試験結果を評価した。
［評価ランク］
Ｓ：  短絡せず
Ａ：  ２５ｍＡ／ｃｍ２で短絡
Ｂ：  １７ｍＡ／ｃｍ２で短絡
Ｃ：  １０ｍＡ／ｃｍ２で短絡
Ｄ：    ５ｍＡ／ｃｍ２で短絡
Ｅ：    ２ｍＡ／ｃｍ２で短絡【０１０２】
＜デンドライト短絡試験（Ｂ）＞
デンドライト短絡試験（Ａ）と同様のセルを作製した。セルに１５ｍＡ／ｃｍ２の電流を２時間流し続けることで、Ｌｉの溶解析出に伴うデンドライトを発生させ、電圧をモニターし、短絡が生じる電流値を確認した。なお、短絡の判断としては、電圧変動がΔ０．０２５Ｖとなる不連続な点が１０点以上確認できた場合、または電圧が完全に０Ｖとなった場合を短絡と判断した。下記基準に従って試験結果を評価した。
［評価ランク］
Ｓ：  短絡せず
Ａ：  １〜２時間で短絡
Ｂ：  １５〜６０分で短絡
Ｃ：  １５分以内に短絡【０１０３】
（１７）釘刺し試験（Ａ）
＜積層ラミネート型電池の作製＞
＜正極の作製＞
正極活物質であるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉末（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）とリチウムマンガン複合酸化物粉末（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を質量比率７０：３０で機械混合した混合正極活物質：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：６質量部、およびバインダであるＰＶｄＦ：９質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、アルミニウム箔から成る厚さ２０μｍの集電体の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形を行って、全厚が１３０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整した。短辺９５ｍｍ、長辺１２０ｍｍの長方形状シートの短辺上部に、長さ２０ｍｍの活物質未塗工のアルミニウム箔をリードタブとして設置した正極を作製した。【０１０４】
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９１質量部と、バインダであるＰＶｄＦ：９質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔から成る厚さ１５μｍの集電体の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形を行って、全厚が１３０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整した。
短辺９５ｍｍ、長辺１２０ｍｍの長方形状シートの短辺上部に、長さ２０ｍｍの活物質未塗工の銅箔をリードタブとして設置した負極を作製した。【０１０５】
＜非水電解液の調製＞
非水電解液としてエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。
＜セル作製＞
上記の正極シート３枚、負極シート４枚を交互に重ね、それぞれをセパレータにて隔離することで電極板積層体を作製した。セパレータは１２５ｍｍ幅の帯状のセパレータであり、これを交互に九十九折に折り畳むことで電極板積層体を作製した。
この電極板積層体を平板状にプレスした後、アルミニウム製ラミネートフィルムに収納し、３辺をヒートシールした。なお、正極リードタブと負極リードタブをラミネートフィルム１辺から導出させた。さらに、乾燥後、この容器内に上記の非水電解液を注入し、残りの１辺を封口した。【０１０６】
＜釘刺し評価＞
上述のようにして作製したラミネートセルを、電流値０．３Ａ、終止電池電圧４．２Ｖの条件下で３時間に亘って定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電した。その後、ラミネートセルを防爆ブース内の鉄板上に静置し、セル中央部に、直径２．５ｍｍの鉄製釘を、２５℃前後の環境下で、３ｍｍ／秒の速度で貫通させた。目視でセルを観察して、下記基準に従って評価した。
［評価ランク］
Ｓ：変化なし
Ａ：ガス噴出
Ｂ：発火【０１０７】
（１８）釘刺し試験（Ｂ）
釘刺し評価の充電電圧を４．３Ｖに変更したこと以外は項目（１８）と同様にして釘刺し試験を行った。【０１０８】
＜試験シリーズＩ＞【０１０９】
＜実施例１＞
Ｍｖが７０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが３０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが４０万であるホモポリマーのポリプロピレン５質量部と、
をタンブラーブレンダーでドライブレンドした。
得られたポリオレフィン混合物９９質量部に酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーでドライブレンドすることにより、混合物を得た。
得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。
また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押し出される全混合物１００質量部中の、流動パラフィンの割合が６５質量部、及びポリマー濃度が３５質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
次いで、それらを二軸押出機内で２００℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ、成形（ｃａｓｔ）して冷却固化することにより、厚み１１７０μｍのシート状成形物を得た。【０１１０】
このシートを同時二軸延伸機にて、１２２℃でＭＤ７倍×ＴＤ６．４倍に延伸し、その後、延伸物を塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去した後に乾燥した。その後、シートを横延伸機にて１２５℃で２．０倍に横延伸し、続いて１２８℃で最終的に１．８倍になるように緩和熱処理を行い、ポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜を絶縁層（Ｉ）とした。以下、冷却シート厚み、同時二軸延伸温度、横延伸倍率および温度、緩和熱処理倍率および温度などを調整し、得られる絶縁層（Ｉ）の厚み、孔径、孔数などを調整した。
次いで、薄片状の黒鉛９０質量部とカーボンブラック５質量部とアクリル重合体ラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、Ｔｇ＝−１０℃）５質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製  ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２．０質量部を１００質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上述の絶縁層（Ｉ）上にグラビアコーターを用いて塗布した。絶縁層（Ｉ）上のコーティング層を６０℃で乾燥して水を除去し、絶縁層（Ｉ）上に、厚さ５μｍの、リチウムを吸蔵可能な材料を含む層（活性層）を形成した（絶縁層（Ｉ）＋活性層）。
最後に熱ラミネーターを用い、上記積層体（絶縁層（Ｉ）＋活性層）と絶縁層（Ｉ）を重ねて、６０℃及び０．２ＭＰａに設定されたゴムロール内を通し、３積層構造のセパレータを得た。【０１１１】
＜実施例２、３＞
活性層材料の重量比率を表１に記載の値に調整したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。【０１１２】
＜実施例４＞
絶縁層（Ｉ）及び（ＩＩ）の原料として、Ｍｖが３０万の高密度ポリエチレンを９５質量部と、Ｍｖが４０万のポリプロピレンを５質量部と、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部と、を混合して、絶縁層（Ｉ）及び絶縁層（ＩＩ）を構成する第１組成物を調製した。
リチウムを吸蔵可能な材料を含む層の原料として、薄片状の黒鉛２２．４質量部とカーボンブラック２２．４質量部とＭｖが７０万の高密度ポリエチレン樹脂を１０．４質量部と、可塑剤として流動パラフィンを４４．８質量部と、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部とをヘンシェルミキサーにて予備混合して、リチウムを吸蔵可能な材料を含む層（活性層）を構成する第２組成物を調製した。
第１樹脂組成物と第２樹脂組成物それぞれを窒素雰囲気下でフィーダーにより２台の二軸押出機フィード口へ供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を二軸押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。第１樹脂組成物を溶融混練して押し出される全混合物中に占める可塑剤量比が５５質量％となるように、かつ第２樹脂組成物を溶融混練して押し出される全混合物中に占める可塑剤量比が６０質量％となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。
続いて、第１及び第２樹脂組成物を２００℃にて溶融混練し、それぞれ、２００℃に温度設定されたギアポンプ、導管、２種３層の共押出が可能なＴダイを経て、表面温度８０℃のロールにて冷却させ、第１組成物から成る絶縁層（Ｉ）及び絶縁層（ＩＩ）が表層となり、第２組成物から成る活性層が中間層となっているシート状の組成物を得た。
次に、連続して同時二軸延伸機でシート状の組成物の温度及び倍率を調整し、延伸し、その後、延伸物を塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥した。その後、得られたシートの横延伸と緩和熱処理を行い、セパレータを得た。【０１１３】
＜実施例５、６＞
活性層材料の重量比率を表１又は２に記載の値に調整したこと以外は実施例４と同様にしてセパレータを作製した。【０１１４】
＜実施例７＞
実施例１において最後の絶縁層（Ｉ）を重ねて熱プレスを行う代わりに、板状の水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）９６．０質量部とアクリル重合体ラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、Ｔｇ−１０℃）４．０質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製  ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部を１００質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、リチウムを吸蔵可能な材料を含む層（活性層）上にグラビアコーターを用いて塗布した。活性層上のコーティング層を６０℃にて乾燥して水を除去し、活性層上に厚さ５μｍの絶縁層（ＩＩ）を形成した多層多孔膜を得た。なお電池は、絶縁層（ＩＩ）を負極面に対向させて作製した。
＜実施例８＞
絶縁層（ＩＩ）の無機フィラーを板状のケイ酸アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）に変更したこと以外は実施例７と同様にしてセパレータを得た。
＜実施例９＞
絶縁層（ＩＩ）の無機フィラーの形状をブロック状（平均粒径１．０μｍ）に変更したこと以外は実施例８と同様にしてセパレータを得た。【０１１５】
＜実施例１０＞
カーボンブラックの代わりに表２に記載の鱗片状黒鉛を用いたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。【０１１６】
＜実施例１１〜１７＞
積層数、活性層の構成、絶縁層（Ｉ）及び（ＩＩ）の構成、層厚などを表３又は４に示すとおりに変更したことを除いて、実施例１と同様にセパレータを得た。【０１１７】
＜実施例１８＞
活性層材料の重量比率を表４に記載の値に調製したこと以外は、実施例４と同様にしてセパレータを得た。
＜実施例１９＞
絶縁層（ＩＩ）を押し出さないこと以外は実施例１８と同様にして、２積層のセパレータを得た。なお、電池は活性層を負極面に対向させて作製した。
＜実施例２０＞
活性層のみを押し出し、吐出量を調整することで厚みを調整したこと以外は実施例１８と同様にして、単層のセパレータを得た。【０１１８】
＜比較例１＞
活性層の構成を表５に示すとおりに変更したことを除いて、実施例２０と同様にして単層セパレータを得た。
＜比較例２＞
カーボンブラックを含まずに、活性層の材料を表５に記載の重量比率に調整し、絶縁層（Ｉ）を重ねて熱ラミネートする工程を省略したこと以外は実施例１と同様にして、２積層のセパレータを得た。なお、電池は活性層を負極面に対向させて作製した。
＜比較例３＞
比較例２のセパレータを用いて、活性層を正極面に対向させることにより電池を作製した。
＜比較例４＞
実施例１で作製した絶縁層（Ｉ）をセパレータとして用いた。【０１１９】
＜比較例５＞
ＮＭＰとＰＶＤＦと、黒鉛とを重量比率５０：５：１で混合したものを１０時間攪拌して、ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させた。このようにして作製したペーストをガラス板上に均一な厚さで塗布した後、水中に浸漬してＮＭＰを除去することによってＰＶＤＦを固化して、黒鉛を含むＰＶＤＦ膜を製作した。ポリマーが固化する際、水中でＮＭＰが抜け出る経路が孔となるため、形成された膜は、連通孔を有する多孔膜となった。この膜を６５℃で１０時間真空乾燥して、水分を除去し、厚み２０μｍの多孔膜を得た。この多孔膜をプレスすることによって１０μｍの厚さの活性層を得て、これを実施例１で得た絶縁層（Ｉ）の片面に熱ラミネーター（６０℃及び０．２ＭＰａに設定）を通して張り合わせ、セパレータとして用いた。なお、電池は、活性層を負極面に対向させて作製した。
＜比較例６＞
比較例５で作製したセパレータのもう片面に、実施例１で得た絶縁層（Ｉ）を熱ラミネーター（６０℃及び０．２ＭＰａに設定）を通して張り合わせることで活性層の両面に絶縁層（Ｉ）が積層されたセパレータを得た。【０１２０】
＜比較例７＞
球状のチタニアと、アクリル重合体ラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、Ｔｇ−１０℃）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、それらの材料の質量比が固形分比で９８：１：１となるように水と混合し、リチウムを吸蔵可能な材料を含む層（活性層）用塗料を調製した。この塗料を、実施例１で得た絶縁層（Ｉ）片面にバーコーターにより塗布して６０℃で乾燥し、水分を除去することにより、リチウムを吸蔵可能な材料を含む厚み５μｍの層（活性層）を形成した。
次いでアルミナと、アクリル重合体ラテックス（固形分濃度４０％）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、それらの材料の質量比が固形分比で９８：１：１となるように水と混合し、絶縁層（ＩＩ）用塗料を調製した。この絶縁層（ＩＩ）用塗料を、上記で得られた活性層の表面にバーコーターで塗布して６０℃で乾燥し、水分を除去することにより厚み５μｍの絶縁層（ＩＩ）を形成し、中間層に活性層を含むセパレータを得た。
＜比較例８＞
活性層にカーボンブラックを含まないこと以外は実施例１と同様してセパレータを得た。【０１２１】
＜比較例９＞
表６に示すとおりに構成された絶縁層（Ｉ）を単層セパレータとして用いた。
＜比較例１０＞
表６に示すとおりに構成された活性層を単層セパレータとして用いた。【０１２２】
【表１】
2019103011.tif 000002
【０１２３】
【表２】
2019103011.tif 000003
【０１２４】
【表３】
2019103011.tif 000004
【０１２５】
【表４】
2019103011.tif 000005
【０１２６】
【表５】
2019103011.tif 000006
【０１２７】
【表６】
2019103011.tif 000007
【０１２８】
＜試験シリーズＩＩ＞【０１２９】
＜実施例２１＞
Ｍｖが７０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが３０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが４０万であるホモポリマーのポリプロピレン５質量部と、
をタンブラーブレンダーでドライブレンドした。
得られたポリオレフィン混合物９９質量部に酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーでドライブレンドすることにより、混合物を得た。
得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。
また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押し出される全混合物１００質量部中の、流動パラフィンの割合が６５質量部、及びポリマー濃度が３５質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。【０１３０】
次いで、それらを二軸押出機内で２００℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ、成形（ｃａｓｔ）して冷却固化することにより、厚み１１７０μｍのシート状成形物を得た。
このシートを同時二軸延伸機にて、１２２℃でＭＤ７倍×ＴＤ６．４倍に延伸し、その後、延伸物を塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去した後に乾燥した。その後、シートを横延伸機にて１２５℃で２．０倍に横延伸し、続いて１２８℃で最終的に１．８倍になるように緩和熱処理を行い、ポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜を絶縁層（Ｉ）とした。以下、冷却シート厚み、同時二軸延伸温度、横延伸倍率および温度、緩和熱処理倍率および温度などを調整し、得られる絶縁層（Ｉ）の厚み、孔径、孔数などを調整した。【０１３１】
次いで、薄片状の黒鉛９０質量部とのアクリル重合体ラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、Ｔｇ=−１０℃）１０質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製  ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２．０質量部を１００質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上述の絶縁層（Ｉ）上にグラビアコーターを用いて塗布した。絶縁層（Ｉ）上のコーティング層を６０℃で乾燥して水を除去し、絶縁層（Ｉ）上に、厚さ５μｍの、リチウムを吸蔵可能な材料を含む層（活性層）を形成した（絶縁層（Ｉ）＋活性層）。
最後に熱ラミネーターを用い、上記積層体（絶縁層（Ｉ）＋活性層）と絶縁層（Ｉ）を重ねて、６０℃及び０．２ＭＰａに設定されたゴムロール内を通し、３積層構造のセパレータを得た。【０１３２】
＜実施例２２＞
絶縁層（Ｉ）及び（ＩＩ）の原料として、Ｍｖが３０万の高密度ポリエチレンを９５質量部と、Ｍｖが４０万のポリプロピレンを５質量部と、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部と、を混合して、絶縁層（Ｉ）及び絶縁層（ＩＩ）を構成する第１組成物を調製した。
リチウムを吸蔵可能な材料を含む層の原料として、薄片状の黒鉛４４．８質量部（樹脂と黒鉛との総量中の割合として８１質量％）と、Ｍｖが７０万の高密度ポリエチレン樹脂を１０．４質量部（樹脂と黒鉛との総量中の割合として１９質量％）と、可塑剤として流動パラフィンを４４．８質量部と、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部とをヘンシェルミキサーにて予備混合して、リチウムを吸蔵可能な材料を含む層（活性層）を構成する第２組成物を調製した。
第１樹脂組成物と第２樹脂組成物それぞれを窒素雰囲気下でフィーダーにより２台の二軸押出機フィード口へ供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を二軸押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。第１樹脂組成物を溶融混練して押し出される全混合物中に占める可塑剤量比が５５質量％となるように、かつ第２樹脂組成物を溶融混練して押し出される全混合物中に占める可塑剤量比が６０質量％となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。
続いて、第１及び第２樹脂組成物を２００℃にて溶融混練し、それぞれ、２００℃に温度設定されたギアポンプ、導管、２種３層の共押出が可能なＴダイを経て、表面温度８０℃のロールにて冷却させ、第１組成物から成る絶縁層（Ｉ）及び絶縁層（ＩＩ）が表層となり、第２組成物から成る活性層が中間層となっているシート状の組成物を得た。
次に、連続して同時二軸延伸機でシート状の組成物の温度及び倍率を調整し、延伸し、その後、延伸物を塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥した。その後、得られたシートの横延伸と緩和熱処理を行い、セパレータを得た。【０１３３】
＜実施例２３＞
実施例２１において最後の絶縁層（Ｉ）を重ねて熱プレスを行う代わりに、板状の水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）９６．０質量部とアクリル重合体ラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、Ｔｇ−１０℃）４．０質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製  ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部を１００質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、リチウムを吸蔵可能な材料を含む層（活性層）上にグラビアコーターを用いて塗布した。活性層上のコーティング層を６０℃にて乾燥して水を除去し、活性層上に厚さ５μｍの絶縁層（ＩＩ）を形成した多層多孔膜を得た。なお電池は、絶縁層（ＩＩ）を負極面に対向させて作製した。【０１３４】
＜実施例２４＞
薄片状の黒鉛と高密度ポリエチレン樹脂の重量比率５０：５０になるように調整した以外は実施例２２と同様にしてセパレータを得た。【０１３５】
＜実施例２５、２６＞
吐出量と冷却シートの厚みを調整して絶縁層の厚みを調整したこと以外は実施例２２と同様にしてセパレータを得た。【０１３６】
＜実施例２７〜２９，３３＞
吐出量、延伸温度、及び倍率を調整することにより孔数及び孔径を調整したこと以外は実施例２２と同様にしてセパレータを得た。【０１３７】
＜実施例３０〜３２＞
表８に示すとおりに金（Ａｕ）をスパッタした材料（Ａ）を用いたこと以外は実施例２２と同様にしてセパレータを得た。【０１３８】
＜実施例３４＞
絶縁層（ＩＩ）の無機フィラーを板状のケイ酸アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）に変更したこと以外は実施例２３と同様にしてセパレータを得た。【０１３９】
＜実施例３５＞
絶縁層（ＩＩ）の無機フィラーを板状の硫酸バリウム（平均粒径１．０μｍ）に変更したこと以外は実施例２３と同様にしてセパレータを得た。【０１４０】
＜実施例３６＞
絶縁層（ＩＩ）の無機フィラーの形状をブロック状（平均粒径１．０μｍ）に変更したこと以外は実施例３４と同様にしてセパレータを得た。【０１４１】
＜実施例３７＞
絶縁層（ＩＩ）の無機フィラーの形状を鱗片状（平均粒径３．０μｍ）に変更したこと以外は実施例３４と同様にしてセパレータを得た。【０１４２】
＜実施例３８＞
黒鉛とアクリル重合体ラテックスの重量比率を９８：２に変更したこと以外は実施例２３と同様にしてセパレータを得た。【０１４３】
＜比較例１１＞
実施例２１において最後の絶縁層（Ｉ）を重ねて熱ラミネートする工程を省略し、２積層のセパレータを得た。なお、電池は、活性層を負極面に対向させて作製した。【０１４４】
＜比較例１２＞
比較例１１のセパレータを用いて、活性層を正極面に対向させることにより電池を作製した。【０１４５】
＜比較例１３＞
実施例２１で作製した絶縁層（Ｉ）をセパレータとして用いた。【０１４６】
＜比較例１４＞
ＮＭＰとＰＶＤＦと、黒鉛とを重量比率５０：５：１で混合したものを１０時間攪拌して、ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させた。このようにして製作したペーストをガラス板上に均一な厚さで塗布した後、水中に浸漬してＮＭＰを除去することによってＰＶＤＦを固化して、黒鉛を含むＰＶＤＦ膜を製作した。ポリマーが固化する際、水中でＮＭＰが抜け出る経路が孔となるため、形成された膜は、連通孔を有する多孔膜となった。この膜を６５℃で１０時間真空乾燥して、水分を除去し、厚み２０μｍの多孔膜を得た。この多孔膜をプレスすることによって１０μｍの厚さの活性層を得て、これを実施例２２で得た絶縁層（Ｉ）の片面に熱ラミネーター（６０℃及び０．２ＭＰａに設定）を通して張り合わせセパレータとして用いた。なお、電池は、活性層を負極面に対向させて作製した。【０１４７】
＜比較例１５＞
比較例１４で作製したセパレータのもう片面に、実施例２１で得た絶縁層（Ｉ）を熱ラミネーター（６０℃及び０．２ＭＰａに設定）を通して張り合わせることで活性層の両面に絶縁層（Ｉ）が積層されたセパレータを得た。【０１４８】
＜比較例１６＞
球状のチタニアと、アクリル重合体ラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、Ｔｇ−１０℃）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、それらの材料の質量比が固形分比で９８：１：１となるように水と混合し、リチウムを吸蔵可能な材料を含む層（活性層）用塗料を調製した。この塗料を、実施例２１で得た絶縁層（Ｉ）片面にバーコーターにより塗布して６０℃で乾燥し、水分を除去することにより、リチウムを吸蔵可能な材料を含む厚み５μｍの層（活性層）を形成した。
次いでアルミナと、アクリル重合体ラテックス（固形分濃度４０％、）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、それらの材料の質量比が固形分比で９８：１：１となるように水と混合し、絶縁層（ＩＩ）用塗料を調製した。この絶縁層（ＩＩ）用塗料を、上記で得られた活性層の表面にバーコーターで塗布して６０℃で乾燥し、水分を除去することにより厚み５μｍの絶縁層（ＩＩ）を形成し、中間層に活性層を含むセパレータを得た。【０１４９】
＜比較例１７＞
黒鉛３０質量部とＰＶＤＦ７０質量部に変更したこと以外は比較例１４と同様にしてセパレータを得た。【０１５０】
【表７】
2019103011.tif 000008
【０１５１】
【表８】
2019103011.tif 000009
【０１５２】
【表９】
2019103011.tif 000010
【０１５３】
【表１０】
2019103011.tif 000011
【０１５４】
＜試験シリーズＩＩＩ＞【０１５５】
＜実施例３９＞
Ｍｖが７０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが３０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが４０万であるホモポリマーのポリプロピレン５質量部と、
をタンブラーブレンダーでドライブレンドした。
得られたポリオレフィン混合物９９質量部に酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーでドライブレンドすることにより、混合物を得た。
得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。
また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押し出される全混合物１００質量部中の、流動パラフィンの割合が６５質量部、及びポリマー濃度が３５質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
次いで、それらを二軸押出機内で１８０℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ、成形（ｃａｓｔ）して冷却固化することにより、厚み１３５０μｍのシート状成形物を得た。
このシートを同時二軸延伸機にて、１２２℃でＭＤ７倍×ＴＤ６．４倍に延伸し、その後、延伸物を塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去した後に乾燥した。その後、シートを横延伸機にて１２８℃で１．９倍に横延伸し、続いて１３３℃で最終的に１．６５倍になるように緩和熱処理を行い、ポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜を絶縁層（Ｉ）とした。以下、冷却シート厚み、同時二軸延伸温度、横延伸倍率および温度、緩和熱処理倍率および温度などを調整し、得られる絶縁層（Ｉ）の厚み、孔径、孔数などを調整した。【０１５６】
次いで、薄片状の黒鉛５０質量部と板状の水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）４０質量部とアクリル重合体ラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、Ｔｇ=−１０℃）１０質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製  ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２．０質量部を１００質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上述の絶縁層（Ｉ）上にグラビアコーターを用いて塗布した。絶縁層（Ｉ）上のコーティング層を６０℃で乾燥して水を除去し、絶縁層（Ｉ）上に、厚さ５μｍの、リチウムを吸蔵可能な材料を含む層（活性層）を形成した（絶縁層（Ｉ）＋活性層）。
最後に熱ラミネーターを用い、上記積層体（絶縁層（Ｉ）＋活性層）と絶縁層（Ｉ）を重ねて、６０℃及び０．２ＭＰａに設定されたゴムロール内を通し、３積層構造のセパレータを得た。【０１５７】
＜実施例４０＞
絶縁層（Ｉ）及び（ＩＩ）の原料として、Ｍｖが３０万の高密度ポリエチレンを９５質量部と、Ｍｖが４０万のポリプロピレンを５質量部と、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部と、を混合して、絶縁層（Ｉ）及び絶縁層（ＩＩ）を構成する第１組成物を調製した。
リチウムを吸蔵可能な材料を含む層の原料として、薄片状の黒鉛４０質量部と板状の水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）４０質量部とＭｖが７０万の高密度ポリエチレン樹脂を２０質量部と、可塑剤として流動パラフィンを４４．８質量部と、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部とをヘンシェルミキサーにて予備混合して、リチウムを吸蔵可能な材料を含む層（活性層）を構成する第２組成物を調製した。
第１樹脂組成物と第２樹脂組成物それぞれを窒素雰囲気下でフィーダーにより２台の二軸押出機フィード口へ供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を二軸押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。第１樹脂組成物を溶融混練して押し出される全混合物中に占める可塑剤量比が５５質量％となるように、かつ第２樹脂組成物を溶融混練して押し出される全混合物中に占める可塑剤量比が６０質量％となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。
続いて、第１及び第２樹脂組成物を２００℃にて溶融混練し、それぞれ、２００℃に温度設定されたギアポンプ、導管、２種３層の共押出が可能なＴダイを経て、表面温度８０℃のロールにて冷却させ、第１組成物から成る絶縁層（Ｉ）及び絶縁層（ＩＩ）が表層となり、第２組成物から成る活性層が中間層となっているシート状の組成物を得た。
次に、連続して同時二軸延伸機でシート状の組成物の温度及び倍率を調整し、延伸し、その後、延伸物を塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥した。その後、得られたシートの横延伸と緩和熱処理を行い、セパレータを得た。【０１５８】
＜実施例４１＞
実施例３９において最後の絶縁層（Ｉ）を重ねて熱プレスを行う代わりに、板状の水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）９６．０質量部とアクリル重合体ラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、Ｔｇ＝−１０℃）４．０質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製  ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部を１００質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、リチウムを吸蔵可能な材料を含む層（活性層）上にグラビアコーターを用いて塗布した。活性層上のコーティング層を６０℃にて乾燥して水を除去し、活性層上に厚さ５μｍの絶縁層（ＩＩ）を形成した多層多孔膜を得た。なお電池は、絶縁層（ＩＩ）を負極面に対向させて作製した。【０１５９】
＜実施例４２、４３＞
活性層の材料を表１１に記載の重量比率となるように調整することにより活性層の電気抵抗率を調整し、吐出量、延伸温度、及び倍率を調整することにより孔数及び孔径を調整したこと以外は実施例４０と同様にしてセパレータを得た。
＜実施例４４、４５＞
吐出量と冷却シートの厚みを調整して絶縁層の厚みを調整したこと以外は実施例３９と同様にしてセパレータを得た。【０１６０】
＜実施例４６〜４８，５４＞
吐出量、延伸温度、及び倍率を調整することにより孔数及び孔径を調整したこと以外は実施例３９と同様にしてセパレータを得た。【０１６１】
＜実施例４９，５０＞
活性層の導電性粒子を表１３に示すとおりに変更したこと以外は実施例３９と同様にしてセパレータを得た。
＜実施例５１〜５３＞
表１３に示すとおりに金（Ａｕ）をスパッタした材料（Ａ）を用いたこと以外は実施例３９と同様にしてセパレータを得た。【０１６２】
＜実施例５５＞
絶縁層（ＩＩ）の無機フィラーを板状のケイ酸アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）に変更したこと以外は実施例４１と同様にしてセパレータを得た。
＜実施例５６＞
絶縁層（ＩＩ）の無機フィラーを板状の硫酸バリウム（平均粒径１．０μｍ）に変更したこと以外は実施例４１と同様にしてセパレータを得た。
＜実施例５７＞
絶縁層（ＩＩ）の無機フィラーの形状をブロック状（平均粒径１．０μｍ）に変更したこと以外は実施例５５と同様にしてセパレータを得た。
＜実施例５８＞
絶縁層（ＩＩ）の無機フィラーの形状を鱗片状（平均粒径３．０μｍ）に変更したこと以外は実施例５５と同様にしてセパレータを得た。【０１６３】
＜比較例１８＞
活性層の材料を表１５に記載の重量比率に調製し、絶縁層（Ｉ）を重ねて熱ラミネートする工程を省略したこと以外は実施例３９と同様にして、２積層のセパレータを得た。
なお、電池は、活性層を負極面に対向させて作製した。
＜比較例１９＞
比較例１８のセパレータを用いて、活性層を正極面に対向させることにより電池を作製した。
＜比較例２０＞
実施例３９で作製した絶縁層（Ｉ）をセパレータとして用いた。【０１６４】
＜比較例２１＞
ＮＭＰとＰＶＤＦと、黒鉛とを重量比率５０：５：１で混合したものを１０時間攪拌して、ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させた。このようにして製作したペーストをガラス板上に均一な厚さで塗布した後、水中に浸漬してＮＭＰを除去することによってＰＶＤＦを固化して、黒鉛を含むＰＶＤＦ膜を製作した。ポリマーが固化する際、水中でＮＭＰが抜け出る経路が孔となるため、形成された膜は、連通孔を有する多孔膜となった。この膜を６５℃で１０時間真空乾燥して、水分を除去し、厚み２０μｍの多孔膜を得た。この多孔膜をプレスすることによって１０μｍの厚さの活性層を得て、これを実施例３９で得た絶縁層（Ｉ）の片面に熱ラミネーター（６０℃及び０．２ＭＰａに設定）を通して張り合わせてセパレータとして用いた。なお、電池は、活性層を負極面に対向させて作製した。
＜比較例２２＞
比較例２１で作製したセパレータのもう片面に、実施例３９で得た絶縁層（Ｉ）を熱ラミネーター（６０℃及び０．２ＭＰａに設定）を通して張り合わせることで活性層の両面に絶縁層（Ｉ）が積層されたセパレータを得た。【０１６５】
＜比較例２３＞
球状のチタニアと、アクリル重合体ラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、Ｔｇ=−１０℃）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、それらの材料の質量比が固形分比で９８：１：１となるように水と混合し、リチウムを吸蔵可能な材料を含む層（活性層）用塗料を調製した。この塗料を、実施例３９で得た絶縁層（Ｉ）片面にバーコーターにより塗布して６０℃で乾燥し、水分を除去することにより、リチウムを吸蔵可能な材料を含む厚み５μｍの層（活性層）を形成した。
次いでアルミナと、アクリル重合体ラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、Ｔｇ=−１０℃）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、それらの材料の質量比が固形分比で９８：１：１となるように水と混合し、絶縁層（ＩＩ）用塗料を調製した。この絶縁層（ＩＩ）用塗料を、上記で得られた活性層の表面にバーコーターで塗布して６０℃で乾燥し、水分を除去することにより厚み５μｍの絶縁層（ＩＩ）を形成し、中間層に活性層を含むセパレータを得た。
＜比較例２４＞
活性層の構成材料比を表１５に記載の値に調整したこと以外は実施例３９と同様にしてセパレータを得た。【０１６６】
【表１１】
2019103011.tif 000012
【０１６７】
【表１２】
2019103011.tif 000013
【０１６８】
【表１３】
2019103011.tif 000014
【０１６９】
【表１４】
2019103011.tif 000015
【０１７０】
【表１５】
2019103011.tif 000016
【国際調査報告】
2019103011.tif 000017
2019103011.tif 000018
2019103011.tif 000019
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