(57)【要約】  窒化アルミニウム粒子とガラス成分を含む組成物粉との混合物をメカノケミカル法により剪断力を付与しながら混合する第１工程と、前記混合物をガラス成分のガラス転移温度以上かつ２０００℃以下の温度で熱処理する第２工程と、前記熱処理物を解砕する第３工程とを有するガラス被覆窒化アルミニウム粒子の製造方法である。窒化アルミニウム粒子の本来の優れた熱伝導性および電気絶縁性を維持し、耐湿信頼性にも優れたものとすることができる。例えば、電気・電子分野などで使用される放熱材料用途のフィラーとして有用である。
2019235234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス成分で被覆された窒化アルミニウム粒子の製造方法であって、体積累計のｄ５０が１０〜２００μｍである窒化アルミニウム粒子と、ガラス成分を含む体積累計のｄ５０が０．３〜５０μｍの組成物粉との混合物をメカノケミカル法により剪断力を付与しながら混合する第１工程と、
第１工程後の混合物を、ガラス成分のガラス転移温度以上かつ２０００℃以下の温度で熱処理する第２工程と、
第２工程後の熱処理物を、解砕する第３工程とを有することを特徴とするガラス被覆窒化アルミニウム粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程で、ガラス成分を含む組成物粉が窒化アルミニウム粒子１００．０質量部に対して０．１〜５．０質量部の比率である請求項１に記載のガラス被覆窒化アルミニウム粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程で、窒化アルミニウム粒子とガラス成分を含む組成物粉に加えて、体積累計のｄ５０が０．３〜３０μｍの窒化ホウ素粒子を添加して混合する請求項１または請求項２に記載のガラス被覆窒化アルミニウム粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程で、窒化ホウ素粒子が窒化アルミニウム粒子１００．０質量部に対して０．１〜１０．０質量部の比率である請求項３に記載のガラス被覆窒化アルミニウム粒子の製造方法。
【請求項５】
前記第２工程を酸素ガスを含まない雰囲気下で行う請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス被覆窒化アルミニウム粒子の製造方法。
【請求項６】
第２工程の熱処理が４００〜１０００℃で３０分〜３時間の範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス被覆窒化アルミニウム粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で得られたガラス被覆窒化アルミニウム粒子と樹脂を混合することを特徴とする放熱性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐湿性の優れた窒化アルミニウム粒子の製造方法及びその窒化アルミニウム粒子を含有する放熱性樹脂組成物に関する。特に民生機器、自動車用途、産業機器などで放熱ニーズが求められている放熱シート、フェーズチェンジシート、グリース、放熱ゲル、接着剤などのサーマルインターフェースマテリアル（ＴＩＭ）で使用されるフィラーの製造方法及びそのフィラーを用いた放熱性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
放熱材料の分野では、高電流化やハイパワー化が進む自動車用途、ＩＧＢＴ用途などの分野を中心に、熱伝導率の高い高性能な素材の需要が高まっている。パワーモジュール用放熱シート向けなどサーマルインターフェースマテリアル（ＴＩＭ）で使用されるフィラーとして、優れた高熱伝導性と電気絶縁性を備えた窒化アルミニウムには特に大きな期待がかかっている。しかし、電子部品の分野などではハイパワー化と小型化が進み、信頼性の確保が厳しくなってきており、窒化アルミニウムの耐湿性に懸念を生じる可能性が出てきた。即ち、窒化アルミニウムは水分との反応で、加水分解によりアンモニアを発生し、熱伝導率の低い水酸化アルミニウムに変性してしまう。放熱シート、放熱グリース、さらには電子部品の封止材などにフィラーとして使用した場合、発生したアンモニアにより電気・電子部品の耐湿性に影響を与える可能性がある。【０００３】
そこで、窒化アルミニウムの耐湿性を向上させるため、これまでに種々の検討がなされている。窒化アルミニウム粉末表面にケイ酸エステル層を塗布した後、３５０〜１０００℃の高温で焼成することによりＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎからなる層を表面に形成する方法（特許文献１）や、同様にシリケート処理剤とカップリング剤で表面処理後に高温加熱処理を行うことで表面に被覆層を形成した窒化アルミニウム粉末（特許文献２）、さらにはシリケート処理剤で表面処理後に９０℃を超えない温度で加熱処理することにより、有機基を残すことで樹脂との馴染性も向上した窒化アルミニウム粉末（特許文献３）が開示されている。また、特定の酸性リン酸エステルを用いて表面修飾した窒化アルミニウム粒子（特許文献４）による耐湿性向上の開示もあるが、いずれの開示も耐湿性は改善するものの十分なレベルではなく、耐湿性向上の手段として用いた被覆が本来の窒化アルミニウムの熱伝導性を低下させる場合も多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＪＰ３４４６０５３Ｂ
【特許文献２】ＪＰ４０８８７６８Ｂ
【特許文献３】ＪＰ４８０４０２３Ｂ
【特許文献４】ＪＰ２０１５−７１７３０Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は電気・電子分野などで使用される放熱材料用途のフィラーとして、本来の高熱伝導性を維持し、耐湿性にも優れた窒化アルミニウム粒子の製造方法を提供すること目的とする。また、その窒化アルミニウム粒子を用いた放熱性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、特定の方法により特定のガラス成分を含む組成物を用いて窒化アルミニウム粒子を被覆することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。【０００７】
（１）ガラス成分で被覆された窒化アルミニウム粒子の製造方法であって、体積累計のｄ５０が１０〜２００μｍである窒化アルミニウム粒子と、ガラス成分を含む体積累計のｄ５０が０．３〜５０μｍの組成物粉との混合物をメカノケミカル法により剪断力を付与しながら混合する第１工程と、
第１工程後の混合物を、ガラス成分のガラス転移温度以上かつ２０００℃以下の温度で熱処理する第２工程と、
第２工程後の熱処理物を、解砕する第３工程とを有することを特徴とするガラス被覆窒化アルミニウム粒子の製造方法。【０００８】
（２）前記第１工程で、ガラス成分を含む組成物粉が窒化アルミニウム粒子１００．０質量部に対して０．１〜５．０質量部の比率である（１）に記載のガラス被覆窒化アルミニウム粒子の製造方法。【０００９】
（３）前記第１工程で、窒化アルミニウム粒子とガラス成分を含む組成物粉に加えて、体積累計のｄ５０が０．３〜３０μｍの窒化ホウ素粒子を添加して混合する（１）または（２）に記載のガラス被覆窒化アルミニウム粒子の製造方法。【００１０】
（４）前記第１工程で、窒化ホウ素粒子が窒化アルミニウム粒子１００．０質量部に対して０．１〜１０．０質量部の比率である（３）に記載のガラス被覆窒化アルミニウム粒子の製造方法。【００１１】
（５）前記第２工程を酸素ガスを含まない雰囲気下で行う（１）〜（４）のいずれかに記載のガラス被覆窒化アルミニウム粒子の製造方法【００１２】
（６）第２工程の熱処理が４００〜１０００℃で３０分〜３時間の範囲である（１）〜（５）のいずれかに記載のガラス被覆窒化アルミニウム粒子の製造方法。【００１３】
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法で得られたガラス被覆窒化アルミニウム粒子と樹脂を混合することを特徴とする放熱性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電気・電子分野などで使用される放熱材料用途のフィラーとして、本来の高熱伝導性を維持し、耐湿性にも優れた窒化アルミニウム粒子の製造方法の提供及びその窒化アルミニウム粒子を用いた放熱性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ガラス被覆窒化アルミニウム粒子の製造工程図。
【図２】ガラス被覆窒化アルミニウム粒子の耐湿性に関する評価結果。
【図３】ガラス被覆窒化アルミニウム粒子の熱伝導率に関する評価結果。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
［窒化アルミニウム粒子］
本発明のガラス被覆窒化アルミニウム粒子の原料として用いられる窒化アルミニウム粒子は、市販品など公知のものを使用することができる。前記窒化アルミニウム粒子の製法には特に制限はなく、例えば、金属アルミニウム粉と窒素またはアンモニアとを直接反応させる直接窒化法や、アルミナを炭素還元しながら窒素またはアンモニア雰囲気下で加熱することで同時に窒化反応を行う還元窒化法などがある。また、窒化アルミニウム微粒子の凝集体を焼結により顆粒状にした粒子を用いることができる。特に、体積累計のｄ５０が１μｍ程度の高純度窒化アルミニウムを原料とした焼結顆粒を好適に用いることができる。ここで、高純度窒化アルミニウムとは酸素含有量が非常に低く、金属不純物も極めて少ない粒子のことである。具体的には酸素含有量が１質量％以下であり、アルミニウム以外の金属原子の総量が１０００質量ｐｐｍ以下のものが、良好な熱伝導性を得るためには好適である。これらの窒化アルミニウム粒子を単独または組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明で用いられる窒化アルミニウム粒子の形状には特に制限はなく、無定形（破砕状）、球形またその混合物など適宜用いることができる。放熱材料用のフィラーとして樹脂に分散させて使用する場合、窒化アルミニウム粒子の体積比（充填量）が大きいほど熱伝導率が高くなるため、窒化アルミニウム粒子の添加による粘度上昇が少ない球形に近い粒子形状が好ましい。粒子形状の指標としてアスペクト比で表すと、０．８〜１．０の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．０の範囲である。ここで、アスペクト比とは任意に抽出した粒子１００個の電子顕微鏡写真像について、それぞれ短径（Ｄ１）と長径（Ｄ２）を測定し、その比（Ｄ１／Ｄ２）の相加平均値と定義する。
【００１９】
本発明で用いられる窒化アルミニウム粒子の体積累計のｄ５０は１０〜２００μｍであり、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。この理由としては１０μｍ以上の粒子は、均一なガラス被覆の形成がし易く、これにより耐湿性向上が有効となるためである。また、２００μｍ以下の粒子であれば、ガラス被覆後の窒化アルミニウム粒子をパワー系電子部品を搭載する放熱材料のフィラーとして用いる場合でも、最小厚みの薄い放熱材料の供給が可能となる。
【００２０】
本発明に使用される各種粒子の体積累計のｄ５０は、レーザー回折散乱法による粒度分布から求めた値である。ここで、体積累計のｄ５０とは、ある粒度分布に対して体積累計の積算値が５０％となる粒径を示している。具体的には、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ２：マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用することにより測定することができる。
【００２１】
［ガラス成分を含む組成物粉］
本発明のガラス被覆窒化アルミニウム粒子の原料として用いられるガラス成分を含む組成物粉としては、ガラス成分を８０質量％以上含むことが好ましく、さらに好ましくは９０質量％以上である。ガラス成分としては特に限定するものではないが、市販のケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸ガラスなどを使用することができ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３から選ばれる２成分以上を含有することが好ましい。後述の第２工程における被覆時の熱処理温度を下げるための低融点化にはビスマス系ガラス、錫−リン酸系ガラス、バナジウム系ガラス、鉛系ガラスなどを用いることができるが、ＷＥＥＥ及びＲｏＨＳ指令に基づく、鉛の自主的なリスク・アセスメントの観点からビスマス系ガラス、錫−リン酸系ガラス、バナジウム系ガラスが好ましい。さらに、特性面から熱膨張係数を低減させるために、ＺｎＯ成分を含有することができる。また、耐湿性の観点からはＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏなどのアルカリ金属の酸化物の含有量は少ない方が好ましい。さらに、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｎＯなどの任意成分を含んでいてもよい。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３から選ばれる成分の合計量としては、前記ガラス成分を含む組成物粉全体に対して３０〜９５質量％の比率が好ましい。３０質量％以上で良好な被覆性を示し、９５質量％以下とすることで他の成分の効果を有効に発揮できる。
【００２２】
前記ガラス成分を含む組成物粉として、市販品のガラスフリットなど公知のものを使用することができる。一般に、ガラスフリットはアルミナ、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどを原料としており、これらを調合し、ガラス溶融炉での溶融、冷却後に湿式粉砕または乾式粉砕によって粉砕することで製造される。溶融工程での温度はガラスの種類により異なり、概ね８００℃〜１６００℃である。ガラスフリットの中でも、携帯電話用基板、車載用基板などや太陽電池セルの導電ペースト、各種電気・電子部品関連の封止・封着用途などに使用されるものを好適に用いることができる。
【００２３】
前記ガラス成分を含む組成物粉の体積累計のｄ５０は０．３〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜５μｍの範囲である。この理由としては、体積累計のｄ５０を０．３μｍ以上とすることで窒化アルミニウム粒子表面に、ガラス成分を含む組成物が凝集することなく均一に分散し易くなり、結果として均一なガラス被膜が得られるためである。また、体積累計のｄ５０を５０μｍ以下とすることで、表面に付着したガラス成分を含む組成物が滑落することなく均一なガラス被膜が得られるためである。ｄ５０は前記窒化アルミニウム粒子と同様の方法で測定する。
【００２４】
本発明で用いられるガラス成分を含む組成物粉は、窒化アルミニウム粒子１００．０質量部に対して０．１〜５．０質量部が好ましく、より好ましくは、０．２〜４．０質量部、さらに好ましくは０．５〜３．０質量部の範囲である。この理由としては、０．１質量部以上で窒化アルミニウム粒子へのガラス被覆が十分となり、５．０質量部以下とすることで、表面を被覆するガラス成分の影響による熱伝導率の低下を抑制することができるためである。
【００２５】
［窒化ホウ素粒子］
本発明のガラス被覆窒化アルミニウム粒子の原料としては、窒化アルミニウム粒子及びガラス成分を含む組成物粉に加えて、体積累計のｄ５０が０．３〜３０μｍの窒化ホウ素粒子を用いることができる。この目的は後述するガラス被覆窒化アルミニウム粒子の製造方法に関わるものである。即ち、本発明のガラス被覆窒化アルミニウム粒子は、窒化アルミニウム粒子の表面にガラス成分を含む組成物を溶融被覆した後に、溶融被覆時に融着した粒子どうしを解砕することで得られる。このため、ガラス被覆が厚い場合や、特に粒子どうしが融着した部分にガラス成分が多く集まった場合、解砕時に粒子どうしがほぐれる過程で、窒化アルミニウム粒子とガラス被覆層の界面で剥離が生じ、窒化アルミニウム粒子表面が露出する可能性がある。窒化アルミニウム粒子の露出は加水分解による耐湿性の低下に関わるため、ガラス被覆の欠損を最小限に抑制する必要がある。そこで、モース硬度が小さく、へき開面に沿って破壊しやすい窒化ホウ素粒子を添加することにより、解砕時にガラス被覆層が窒化ホウ素粒子を基点として破断しやすくなり、ガラス被覆が剥離されることなく個々のガラス被覆窒化アルミニウム粒子に解砕しやすくなる。窒化ホウ素粒子の添加量としては窒化アルミニウム粒子１００．０質量部に対して０．１〜１０．０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜７．０質量部、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部の範囲である。この理由としては、０．１質量部以上で解砕時に被覆粒子どうしの破断の基点として有効に作用することが可能であり、１０．０質量部以下とすることで被覆層の影響による被覆粒子の熱伝導率の低下を抑制することが出来る。
【００２６】
前記窒化ホウ素粒子は、特に限定するものではないが、六方晶系窒化ホウ素粒子が好ましく、粒子形状は鱗片状または顆粒状のどちらでも適宜使用できるが、鱗片状のものが好ましい。前記窒化ホウ素粒子の体積累計のｄ５０は０．３〜３０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１５μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍの範囲である。この理由としては、０．３μｍ以上で前述の解砕時に破断の基点となる効果を発揮し、３０μｍ以下でガラス被覆層からの抜け落ちを防ぐことができる。
【００２７】
［ガラス被覆窒化アルミニウム粒子の製造方法］
本発明のガラス被覆窒化アルミニウム粒子の製造方法は、窒化アルミニウム粒子とガラス成分を含む組成物粉を、メカノケミカル法により剪断力を付与しながら混合した後、熱処理によりガラス成分を含む組成物を溶融させて、窒化アルミニウム粒子表面にガラス被膜を形成する方法である。
【００２８】
本発明のガラス被覆窒化アルミニウム粒子の製造方法を図１のフローチャートで示す。以下、図１を参照しながら詳細に説明する。
【００２９】
本発明の第１工程は原材料の窒化アルミニウム粒子とガラス成分を含む組成物粉とを、メカノケミカル法により剪断力を付与しながらの混合する工程である。メカノケミカル法は固体どうしによる固体表面の処理方法であり、単なる粉体混合と異なり、粉砕、摩擦、衝突などによる表面活性を利用する表面処理方法である。本発明では特に原材料に剪断力が付与される混合方法が対象となる。一般的な粉体混合装置、例えば、容器回転型のＶブレンダー、ダブルコーン型ブレンダーなどや、混合羽根を有するリボンブレンダー、スクリュー型ブレンダーなどで混合した場合は、窒化アルミニウム粒子とガラス成分を含む組成物粉の均一な混合は可能であっても、窒化アルミニウム粒子表面にガラス成分を含む組成物粉を強固に付着させることは出来ない。これに対し、本発明の第１工程はメカノケミカル法による剪断エネルギーを利用した混合工程であり、窒化アルミニウム粒子表面にガラス成分を含む組成物の粒子を均一かつ強固に付着させることができ、最終的に均一なガラス被覆窒化アルミニウム粒子の製造が可能となる。
【００３０】
前記メカノケミカル法により剪断力を付与しながら混合する装置としては、装置内で衝撃・圧縮・摩擦などの力が粒子どうしに作用しながら混合できるものであれば、特に限定するものではない。乾式で粒子の表面を粒子で表面改質・複合化する市販の装置を使用することができる。例えば、乾式粒子複合化装置「ノビルタ（Ｒ）ＮＯＢシリーズ」（ホソカワミクロン株式会社製）、粒子設計装置「ＣＯＭＰＯＳＩ」（日本コークス工業株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム「ＮＨＳシリーズ」（株式会社奈良機械製作所製）などが挙げられる。
【００３１】
前記第１工程（混合工程）において、原料として窒化アルミニウム粒子及びガラス成分を含む組成物粉に加えて、体積累計のｄ５０が０．３〜３０μｍの窒化ホウ素粒子を用いることができる。前記窒化ホウ素粒子を加える場合、メカノケミカル法による混合工程で窒化アルミニウム粒子及びガラス成分を含む組成物粉と同時に添加して混合操作を行うことができる。この場合も窒化ホウ素粒子を添加した効果は十分に得られる。即ち、前述したように窒化ホウ素粒子を添加することにより、ガラス被覆窒化アルミニウム粒子の被覆剥離が少なくなり、結果として耐湿性が向上する。さらに好ましい混合方法としては、最初に窒化アルミニウム粒子及びガラス成分を含む組成物粉を一定時間混合して、その後に窒化ホウ素粒子を添加し、さらに全原材料を一定時間混合する、二段階での混合方法が挙げられる。二段階で混合することで、硬度の低い窒化ホウ素粒子が細かく粉砕されすぎることを防止することができる。
【００３２】
前記第１工程（混合工程）において、原材料の窒化アルミニウム粒子とガラス成分を含む組成物粉の他に、パラフィン類などのバインダーを用いることができる。バインダーの役割は、混合工程でガラス成分を含む組成物粉を窒化アルミニウム粒子表面に安定に付着させることにあり、後述の熱処理工程で焼失して、ガラス被覆窒化アルミニウム粒子表面に痕跡を残さないものが好ましい。前記バインダーとしては、特に限定するものではないが、例えば、パラフィン類が挙げられる。パラフィン類は重量平均分子量２００〜６００の流動パラフィンまたは固形パラフィンを単独または２種類以上併用して用いることができる。
【００３３】
本発明の第２工程は窒化アルミニウム粒子とガラス成分を含む組成物粉との混合物に熱処理を行う工程であり、窒化アルミニウム粒子とガラス成分を含む組成物粉との混合物を、所定の温度範囲に保持できるものであれば、一般の加熱炉を使用することができる。熱処理温度としては前記ガラス成分を含む組成物粉のガラス転移温度以上で、なおかつ窒化アルミニウムの融点を超えない２０００℃以下で行う必要がある。熱処理温度と被覆粒子の耐湿性について鋭意検討した結果、熱処理温度及び耐湿性に密接な関係があることを見出した。即ち、熱処理温度は４００〜１４００℃の範囲で行うことで良好な耐湿性が得られ、より好ましくは５５０〜１２５０℃であり、さらに好ましくは７００〜１１００℃の範囲である。この時の処理時間としては３０分〜３時間の範囲が好ましく、より好ましくは４５分〜３時間であり、さらに好ましくは１〜２時間の範囲である。熱処理温度が４００〜１０００℃の範囲であれば窒化アルミニウム粒子にガラス成分の均一な被膜が得られる。処理時間は３０分以上であれば窒化アルミニウム粒子表面にガラス成分の均一な被膜が得られ、３時間以下とすることで本発明のガラス被覆窒化アルミニウム粒子を生産効率よく製造することができる。また、本発明に用いるガラス成分を含む組成物粉のガラス転移温度は３００〜９００℃が好ましく、より好ましくは５００〜８００℃であり、さらに好ましくは６００〜７００℃の範囲である。この理由としては、ガラス転移温度が３００〜９００℃の範囲にあれば窒化アルミニウム粒子にガラス成分の緻密な被膜が得られる。
【００３４】
なお、ガラス転移温度は測定方法及び条件により値が異なるため、本発明では示差熱分析計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＤＴＡ）を用いて、ＤＴＡチャートの第1変曲点をガラス転移温度と定義した。具体的には、示差熱天秤（Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２：株式会社リガク製）を使用することにより測定することができる。
【００３５】
前記第２工程の熱処理に関わる雰囲気については、特に限定するものではなく、空気中で行ってもよいが、不活性ガス中または真空中などの酸素ガスを含まない雰囲気中で行うことが好ましい。この理由としては、窒化アルミニウムの酸化を防止することで、熱伝導率の悪いアルミナに変性することを避けるためである。経済性を考慮すると窒素ガス雰囲気下での熱処理が好ましい。
【００３６】
本発明の第３工程は前記第２工程の熱処理により、ガラス成分を含む組成物粉が溶融して窒化アルミニウム粒子表面を被覆した後に冷却固化することで、被覆粒子どうしが部分的に融着するため、これを解砕することでガラス被覆窒化アルミニウム粒子を得るための工程である。解砕工程で使用する装置としては、特に限定するものではないが、ローラーミル、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミルなどの一般的な粉砕機を使用することができる。
【００３７】
このようにして得られた、ガラス被覆窒化アルミニウム粒子は、本来の高熱伝導性を維持し、耐湿性にも優れており、電気・電子分野などで使用される放熱材料用途のフィラーとして広く適用できる。
【００３８】
［ガラス被覆窒化アルミニウム粒子を含有する放熱性樹脂組成物］
本発明の製造方法で得られたガラス被覆窒化アルミニウム粒子を樹脂中に添加して、放熱性樹脂組成物とすることができる。また、前記ガラス被覆窒化アルミニウム粒子以外に通常使用される窒化硼素、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛などのフィラーを併用してもよい。
【００３９】
前記放熱性樹脂組成物において、ガラス被覆窒化アルミニウム粒子を含むフィラーの総含有量は５０〜９５体積％が好ましく、より好ましくは６０〜９０体積％であり、さらに好ましくは７０〜９０体積％の範囲である。前記フィラーの総含有量が５０体積％以上であれば良好な放熱性を発揮でき、９５体積％以下であれば放熱性樹脂組成物の使用時に良好な作業性が得られる。
【００４０】
前記ガラス被覆窒化アルミニウム粒子の含有量は、フィラーの総含有量の３０〜１００体積％が好ましく、より好ましくは４０〜１００体積％であり、さらに好ましくは５０〜１００体積％の範囲である。フィラーの総含有量の３０体積％以上で良好な放熱性を発揮できる。
【００４１】
前記放熱性樹脂組成物に使用する樹脂としては、特に限定するものではないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物であることが耐熱性に優れる点で好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられ、単独または二種類以上を混ぜ合わせて使用することができる。さらに、前記熱硬化性樹脂にそれらの硬化剤、硬化促進剤を加えた混合物として使用してもよい。中でも、硬化後の耐熱性、接着性、電気特性の良い点でエポキシ樹脂が好ましく、耐熱性、柔軟密着性を重視する用途ではシリコーン樹脂が好ましい。
【００４２】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの２官能グルシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグルシジルエステル型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、及びエポキシ化大豆油などの線状脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン）、４−（グリシジロキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、３−（グリシジロキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグルシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などの多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。上記エポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
前記エポキシ樹脂を使用した場合には、硬化剤、硬化促進剤を配合していてもよい。硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及び無水ハイミック酸などの脂環式酸無水物、ドデセニル無水コハク酸などの脂肪族酸無水物、無水フタル酸及び無水トリメリット酸などの芳香族酸無水物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂などのフェノール樹脂類、ジシアンジアミド及びアジピン酸ジヒドラジドなどの有機ジヒドラジドが挙げられ、硬化触媒としては、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン及びその誘導体などのアミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類及びその誘導体が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
前記放熱性樹脂組成物には、さらに必要に応じてシリコーン、ウレタンアクリレート、ブチラール樹脂、アクリルゴム、ジエン系ゴム及びその共重合体などの可撓性付与剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、無機イオン補足剤、顔料、染料、希釈剤、溶剤などを適宜添加することができる。
【００４５】
本発明の放熱性樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定するものではないが、前記ガラス被覆窒化アルミニウム粒子、樹脂、その他添加剤などを、一括または分割して、らいかい器、プラネタリーミキサー、自転・公転ミキサー、ニーダー、ロールミルなどの分散・溶解装置を単独または適宜組み合わせ、必要に応じて加熱して混合、溶解、混練する方法が挙げられる。
【００４６】
前記放熱性樹脂組成物は、放熱シートとすることもできる。前記の放熱性樹脂組成物及び放熱シートは、半導体パワーデバイスやパワーモジュールなどの接着用途などに好適に使用することができる。
【００４７】
前記放熱シートの製造方法としては、基材フィルムで両面を挟む形で放熱性樹脂組成物を圧縮プレスなどで成形する方法や、基材フィルム上に放熱性樹脂組成物をバーコーター、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、コンマコーターなどの装置を用いて塗布する方法などが挙げられる。成形・塗布後の放熱シートはさらに、溶剤を除去する工程、加熱などによるＢステージ化や完全硬化などの処理工程を追加することができる。前記工程により様々な形態の放熱シートを得ることができ、対象となる用途分野や使用方法に広く対応することが可能となる。
【００４８】
前記放熱性樹脂組成物を基材フィルム上に塗布または形成する際に、作業性をよくするために溶剤を用いることができる。溶剤としては特に限定するものではないが、ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００４９】
前記放熱性樹脂組成物をシート状に形成するためには、シート形状を保持するシート形成性が必要になる。シート形成性を得るために前記放熱性樹脂組成物に、高分子量成分を添加することができる。例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルゴム等が挙げられ、その中でも、耐熱性及びフィルム形成性に優れる観点から、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリルゴム、シアネートエステル樹脂、ポリカルボジイミド樹脂などが好ましく、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリルゴムがより好ましい。これらは、単独または２種以上の混合物や共重合体として使用することができる。
【００５０】
前記高分子量成分の分子量としては、１０，０００〜１００，０００の重量平均分子量が好ましく、さらに好ましくは２０，０００〜５０，０００の範囲である。この範囲の重量平均分子量成分を添加することで、取り扱い性のよい良好なシート形状を保持することができる。前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算重量平均分子量であり、具体的にはカラム（ショウデックス  （登録商標）ＬＦ−８０４：昭和電工株式会社製）と示差屈折計（ショウデックス（登録商標）  ＲＩ−７１Ｓ：昭和電工株式会社製）の組み合わせで測定することができる。前記高分子量成分の添加量は、特に限定されないが、シート性状を保持するためには、放熱性樹脂組成物に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％であり、さらに好ましくは２〜１０質量％の範囲である。０．１〜２０質量％の添加量で取り扱い性もよく、良好なシート形成性や膜形成性が得られる。
【００５１】
前記放熱シートの製造時に使用する基材フィルムは、製造時の加熱、乾燥などの工程条件に耐えるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの芳香環を有するポリエステルからなるフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系などの離型剤処理されたものであってもよい。基材フィルムの厚さは１０〜１００μｍが好ましい。
【００５２】
基材フィルム上に形成された放熱シートの厚さは２０〜５００μｍが好ましく、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。放熱シートの厚さとしては２０μｍ以上で均一な組成の放熱シートが得られ、５００μｍ以下で良好な放熱性が得られるためである。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。【００５４】
［ガラス被覆窒化アルミニウム粒子の作製］
体積累計のｄ５０が７８μｍの焼結顆粒状の窒化アルミニウム粒子（ＡｌＮ８００ＲＦ：ＴｈｒｕＴｅｋ社製）、ガラス成分を含む組成物粉としてＡｌ２Ｏ３を１０〜２０質量％、ＣａＯを１０〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３を１０〜２０質量％、ＳｉＯ２を４０〜５０質量％、ＢａＯを１〜１０質量％の成分比で構成され、体積累計のｄ５０が２．４μｍ、ガラス転移温度が６７４℃のガラスフリット（ＴＭＸ−４０３ＳＣ：東罐マテリアル製）及び体積累計のｄ５０が１０．４μｍの六方晶系窒化ホウ素粒子（ショウビーエヌ（登録商標）ＵＨＰ−２：昭和電工株式会社製）を原材料として用いた。表１及び表２に実施例及び比較例の配合量を示す。図１に示す第１工程の混合を、実施例１〜６、比較例５及び比較例６については、メカノケミカル法による剪断力を付与しながらの混合が可能な粒子複合化装置ノビルタＭＩＮＩ（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて行った。前記粒子複合化装置の運転条件は、窒化アルミニウム粒子とガラス成分を含む組成物粉を配合比に従って装置に投入し、回転数３５００ｒｐｍ、１分間の条件で混合を行った。実施例５、実施例６及び比較例６については前記窒化アルミニウム粒子とガラス成分を含む組成物粉の前記混合後に、窒化ホウ素粒子を配合比に従って装置に投入し、回転数３５００ｒｐｍ、２分間の条件でさらに混合を行った。また、比較例１及び比較例２については、全ての配合成分の入ったポリエチレン袋を手作業で３分間振とうすることで混合を行った。さらに、比較例３及び比較例４については、メカノケミカル法による剪断力が付与されない粉体混合機タンブラーミニＴＭＣ−０２／０５（株式会社エイシン製）を用いて行った。前記粉体混合機の運転条件は、窒化アルミニウム粒子とガラス成分を含む組成物粉を配合比に従って混合機に投入し、回転数４５ｒｐｍ、３分間の条件で混合を行った。比較例４については前記窒化アルミニウム粒子とガラス成分を含む組成物粉の前記混合後に、窒化ホウ素粒子を配合比に従って装置に投入し、回転数４５ｒｐｍ、３分間の条件でさらに混合を行った。その後、前記第１工程終了後の各実施例及び比較例の混合物を各々坩堝に入れて、窒素ガス雰囲気にて高温炉を用いて９５０℃、１時間の条件で図１に示す第２工程の加熱処理を行った。なお、比較例５及び比較例６は第２工程の加熱処理を行わなかった。次に、前記加熱処理の終了した実施例及び比較例について、乳鉢を用いて図１に示す第３工程の解砕を行い、実施例及び比較例のガラス被覆窒化アルミニウム粒子を得た。なお、比較例７は実施例及び比較例の原料として用いた焼結顆粒状の窒化アルミニウム粒子であり、前記全ての工程を経ていない未処理品である。【００５５】
【表１】
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【００５６】
【表２】
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【００５７】
［ガラス被覆窒化アルミニウム粒子の耐湿性］
ガラス被覆窒化アルミニウム粒子の耐湿性評価は、５０ｍｌのサンプル管にｐＨ４に調整した塩酸水溶液を１７ｇとガラス被覆窒化アルミニウム粒子３ｇを投入して密封した後、振とう式高温槽で４０℃、８０ｒｐｍ、２時間の条件で振とうし、静置後の上澄み液のアンモニア濃度を、アンモニア電極を用いて（アンモニア電極５００２Ａ：株式会社堀場製作所製）測定した。実施例及び比較例のガラス被覆窒化アルミニウム粒子特性評価結果を表１及び表２に示す。【００５８】
［樹脂成形体の製造］
実施例１〜６と比較例２〜９のガラス被覆窒化アルミニウム粒子及び比較例１の窒化アルミニウム粒子、体積累計のｄ５０が５μｍの球状アルミナフィラー（アルナビーズ（登録商標）ＣＢ−Ｐ０５：昭和電工株式会社製）、樹脂成分として、エポキシ当量１８９のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ１２８：新日鉄住金化学株式会社製）、高分子量成分として、ポリスチレン換算重量平均分子量４０，０００のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ＹＤ−５０Ｓ：新日鉄住金化学株式会社製）を１−メトキシ−２−プロパノール（溶剤）に３０質量％溶解したもの及び硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業株式会社製）を表１及び表２に記載の質量部で配合し、以下の手順で樹脂成形体を得た。最初に樹脂成分、高分子量成分及び硬化剤を表１及び表２に記載の質量比でプラスチック容器に配合し、自公転ミキサーを使用して２，０００ｒｐｍ、２分の条件で混合物を調整した。次に、実施例または比較例のガラス被覆窒化アルミニウム粒子（但し、比較例１は窒化アルミニウム）とアルミナフィラーを表１及び表２に記載の質量比で前記プラスチック容器に追加して、自転・公転ミキサーを使用して２，０００ｒｐｍ、３分の条件で混合した。混合物をステンレス製バットに取出し、真空乾燥器を用いて５０℃、１５分間乾燥して、溶剤を揮散し、放熱性樹脂組成物を得た。【００５９】
実施例及び比較例の樹脂成形体の形成は熱プレス機を用いて行った。ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと表記）製の直径３０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの孔を有する型枠を、離型処理したＰＥＴフィルムを表面に配置したステンレス板上に置き、前記放熱性樹脂組成物を型枠内に配置して、上面を離型処理したＰＥＴフィルムとステンレス板で挟み、５ＭＰａ、１２０℃、３０分の条件で熱プレス機により成形及び硬化を行うことで樹脂成形体を得た。【００６０】
［熱伝導率の測定］
実施例及び比較例で得られた樹脂成形体について、レーザーフラッシュ法熱拡散率測定装置（ＬＦＡ４４７  ＮａｎｏＦｌａｓｈ：ＮＥＴＺＳＣＨ社製）により熱拡散率を測定し、それにそれぞれの樹脂成形体の比熱と密度の理論値を掛けることにより算出した値を、樹脂成形体の厚み方向の熱伝導率とした。熱拡散率測定用のサンプルは１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出し、イオンコーター（ＩＢ−３：株式会社エイコー製）を用いて両面に金コーティングを施した後、さらに両面をグラファイトコーティングしたものを使用した。なお、各実施例及び比較例の樹脂成形体の比熱は、窒化アルミニウムの理論比熱を０．７３、窒化ホウ素の理論比熱を０．８０、アルミナフィラーの理論比熱を０．８３、樹脂成分の理論比熱を１．８０として計算した。また、各実施例及び比較例の樹脂成形体の密度は、窒化アルミニウムの理論密度を３．２６ｇ／ｃｍ３、窒化ホウ素の理論密度を２．２７ｇ／ｃｍ３、アルミナフィラーの理論密度を３．９４ｇ／ｃｍ３、樹脂成分の理論密度を１．１７ｇ／ｃｍ３として計算した。実施例及び比較例の樹脂成形体の熱伝導率評価結果を表１及び表２に示す。【００６１】
本発明の製造方法により得られたガラス被覆窒化アルミニウム粒子の耐湿性を、表１、表２及び図２に結果を示す。メカノケミカル法により剪断力を付与しながら混合できる装置を用いて作製した、実施例１〜６のガラス被覆窒化アルミニウム粒子の耐湿性は、比較例７の被覆の無い窒化アルミニウム粒子のアンモニア濃度３５７ｍｇ／Ｌに対し、何れもアンモニア濃度１０ｍｇ／Ｌ以下の良好な値を示した。中でも、窒化ホウ素粒子を含む実施例５及び実施例６は特に良好な耐湿性を示した。一方、比較例１、比較例２はそれぞれ実施例３、実施例５とガラス被覆窒化アルミニウム粒子の原材料構成は同じであるが、混合工程でメカノケミカル法により剪断力を付与しながら混合できる装置を使用せず、手混ぜにより混合を行ったものであり、アンモニア濃度は一桁悪いレベルとなった。比較例３、比較例４もそれぞれ実施例３、実施例５とガラス被覆窒化アルミニウム粒子の原材料構成は同じであるが、混合工程でメカノケミカル法による剪断力が付与されない粉体混合機により混合を行ったものであり、アンモニア濃度は実施例と比較して一桁悪いレベルとなった。また、比較例５、比較例６もそれぞれ実施例３、実施例５とガラス被覆窒化アルミニウム粒子の原材料構成は同じであり、混合工程もメカノケミカル法により剪断力を付与しながら混合できる前記装置により同条件で作製されたものであるが、熱処理工程を経ていないため大幅に悪い値となった。比較例５の値はガラス被覆処理の無い比較例７の窒化アルミニウム粒子とほぼ同様な値であり、熱処理工程によるガラス成分の溶融被覆が耐湿性向上のためには必須であることが分かる。なお、比較例６については比較例７よりさらに悪くなったが、これは強度の低い窒化ホウ素粒子が前記装置の剪断力により微粉砕されて表面積が増え、耐湿試験条件下で窒化ホウ素自体も加水分解し易くなったためと考えられる。以上の結果から、本発明の製造方法により得られたガラス被覆窒化アルミニウム粒子は窒化アルミニウム粒子の耐湿性を各段に向上できることが分かる。【００６２】
熱伝導率に関しては、ガラス被覆窒化アルミニウム粒子を含む樹脂成形体として評価を行い、表１、表２及び図３に結果を示す。本発明のガラス被覆窒化アルミニウム粒子を用いた全実施例について、１０Ｗ／ｍ／Ｋを超える高い熱伝導率を示し、ガラス被覆の無い窒化アルミニウム粒子を用いた比較例７と比較しても、８１〜９８％の良好な熱伝導率を示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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