(57)【要約】  厚膜用途に適用した際にも、形成されるパターンの解像性及び形状特性に優れる、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、膜厚が１μｍ以上のパターンの形成に用いられる、ネガ型の組成物であって、一般式（ＺＩ−３）で表される化合物及び一般式（ＺＩ−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸発生剤と、架橋剤と、架橋剤と反応可能な反応基を含む樹脂、及び、反応基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を含む樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚が１μｍ以上のパターンの形成に用いられる、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
下記一般式（ＺＩ−３）で表される化合物及び下記一般式（ＺＩ−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸発生剤と、
架橋剤と、
前記架橋剤と反応可能な反応基を含む繰り返し単位、及び、前記反応基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を含む繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する樹脂と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2019044547.tif 000028
一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
なお、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれか２以上、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃ、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃ、Ｒ５ｃ及びＲｘ、並びにＲｘ及びＲｙは、各々独立して、互いに結合して環を形成していてもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
Ｚc−は、アニオンを表す。
【化２】
2019044547.tif 000029
一般式（ＺＩ−４）中、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を含む基を表す。
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を含む基を表す。
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。
なお、２つのＲ１５は、互いに結合して環を形成してもよく、前記環は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
ｌは、０〜２の整数を表す。
ｒは、０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【請求項２】
膜厚が１〜１００μｍのパターンの形成に用いられる、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
波長２４８ｎｍ以上に吸収波長を有する光に感光してパターンを形成する、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂が、アルカリ可溶性樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂が、フェノール性水酸基を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2019044547.tif 000030
式（Ｉ）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２は、Ａｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【請求項７】
前記樹脂が、さらに、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2019044547.tif 000031
一般式（３）中、Ｒ２３は、水素原子、又はアルキル基を表す。
ＸＡは、非酸分解性の多環式脂環構造を含む基を表す。
Ａｒ１は、（ｍ＋１）価の芳香環基を表す。
ｍは、1以上の整数である。
【請求項８】
前記架橋剤が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上含む化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
前記架橋剤として、アルコキシメチル基を分子内に２個以上含む化合物を２種以上含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜厚が１μｍ以上のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅の画像形成方法としては、エキシマレーザー、電子線、及び極紫外光等の露光により、露光部の光酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させ、アルカリ現像液により露光部を除去する画像形成方法が挙げられる。
このようなレジスト組成物として、例えば、特許文献１にはｐ−ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有する樹脂を含むポジ型のレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１４７７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、現在、露光光源の波長を利用した微細化は限界を迎えつつあり、特にインプラプロセス工程用途及びＮＡＮＤメモリ（ＮＯＴ ＡＮＤメモリ）においては、大容量化を目的としてメモリ層の三次元化が主流となりつつある。メモリ層の三次元化には縦方向への加工段数の増加が必要となるため、レジスト膜には、従来のナノ寸法からミクロン寸法への厚膜化が求められている。
本発明者らは、特許文献１に記載されるｐ−ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有する樹脂を含むポジ型のレジスト組成物を用いて厚膜（１μｍ以上）のレジスト膜を作製し、露光現像後のパターンの性能について検討していたところ、解像性及び形状特性が必ずしも十分ではなく、更に改善する余地があることを明らかとした。【０００５】
そこで、本発明は、厚膜用途に適用した際にも、形成されるパターンの解像性及び形状特性に優れる、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定構造の酸発生剤を含むネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によれば、本発明の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。【０００７】
〔１〕  膜厚が１μｍ以上のパターンの形成に用いられる、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
後述する一般式（ＺＩ−３）で表される化合物及び後述する一般式（ＺＩ−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸発生剤と、
架橋剤と、
上記架橋剤と反応可能な反応基を含む繰り返し単位、及び、上記反応基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を含む繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する樹脂と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕  膜厚が１〜１００μｍのパターンの形成に用いられる、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕  波長２４８ｎｍ以上に吸収波長を有する光に感光してパターンを形成する、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕  上記樹脂が、アルカリ可溶性樹脂である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕  上記樹脂が、フェノール性水酸基を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕  上記樹脂が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕  上記樹脂が、さらに、一般式（３）で表される繰り返し単位を含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕  上記架橋剤が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上含む化合物である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕  上記架橋剤として、アルコキシメチル基を分子内に２個以上含む化合物を２種以上含む、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１０〕  〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔１１〕  〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜厚が１μｍ以上のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
〔１２〕  〔１１〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、厚膜用途に適用した際にも、形成されるパターンの解像性及び形状特性に優れる、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
【００１０】
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１１】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを表す。また、(メタ)アクリルは、アクリル及びメタクリルを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１２】
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基群Ｔから選択することができる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１３】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以後、単に「本発明の組成物」ともいう）は、膜厚が１μｍ以上のパターンの形成に用いられる、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
後述する一般式（ＺＩ−３）で表される化合物及び後述する一般式（ＺＩ−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸発生剤と、
架橋剤と、
上記架橋剤と反応可能な反応基を含む樹脂、及び、上記反応基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を含む樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、を含む。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
【００１４】
上記構成の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によれば、解像性に優れ、且つ、形状特性に優れる（言い換えると、高いアスペクト比（アスペクト比：高さ／線幅）であり、断面形状が矩形状である）パターンが形成できる。
これは、詳細には明らかではないが、以下のように推測される。
一般的に、形成するレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の厚みが大きくなるほど、露光の際に膜深部にまで光が到達せず、形成されるパターンの解像性及び形状特性が悪化する。
これに対して、本発明者らは、膜厚が１μｍ以上のレジスト膜でパターンを形成する際においては、上記レジスト膜をネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成した場合、ポジ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成した場合と比較して、解像性がより優れるパターンが形成できることを知見している。また、本発明の組成物が含む上記酸発生剤は、その構造的特徴により、露光の際に膜深部にまで光が到達しやすい。本発明の効果は、上述した作用機序が相乗することにより得られたと考えられる。
以下、本発明の組成物に含まれる成分について詳述する。
【００１５】
＜酸発生剤（Ａ）＞
本発明の組成物は、下記一般式（ＺＩ−３）で表される化合物及び下記一般式（ＺＩ−４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸発生剤を含む。
以下に、下記一般式（ＺＩ−３）で表される化合物、及び下記一般式（ＺＩ−４）で表される化合物について各々説明する。
【００１６】
【化１】
2019044547.tif 000002
【００１７】
一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｚc−は、アニオンを表す。
【００１８】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃで表されるアルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含む。）としては、炭素数１〜１５が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃで表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５が好ましく、炭素数３〜１０がより好ましい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基等が挙げられる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃで表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃで表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜１５が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃで表されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜１４が好ましく、具体的には、フェニルオキシ基、及びナフチルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃで表されるアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１５が好ましく、炭素数２〜１０がより好ましい。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、及びｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃで表されるアルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数２〜１５が好ましく、炭素数２〜１０がより好ましい。具体的には、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、及びｔ−ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃで表されるシクロアルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数４〜１５が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましい。具体的には、シクロプロピルカルボニルオキシ基、シクロブチルカルボニルオキシ基、及びシクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃで表されるアルキルチオ基としては、炭素数１〜１５が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましい。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、及びｔ−ブチルチオ基等が挙げられる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃで表されるアリールチオ基としては、炭素数６〜１４が好ましい。具体的には、フェニルチオ基、及びナフチルチオ基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃで表されるアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、及びアリール基としては、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃで表されるアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、及びアリール基と同義であり、好適態様も同じである。
【００２０】
Ｒｘ及びＲｙで表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃで表されるアルキル基及びシクロアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
Ｒｘ及びＲｙで表される２−オキソアルキル基としては、炭素数１〜１５が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましい。具体的には、２−オキソプロピル基、及び２−オキソブチル基等が挙げられる。
Ｒｘ及びＲｙで表される２−オキソシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい。具体的には、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒｘ及びＲｙで表されるアルコキシカルボニルアルキル基としては、炭素数３〜１５が好ましく、炭素数３〜１０がより好ましい。具体的には、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ、Ｒｘ、及びＲｙは、更に、置換基を有してもよい。置換基としては、例えば上記置換基群Ｔに例示されるものが挙げられる。
【００２２】
上記一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれか２つ以上、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃ、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃ、Ｒ５ｃ及びＲｘ、並びにＲｘ及びＲｙは、各々独立して、互いに結合して環を形成していてもよく、上記環は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
【００２３】
上記環としては、芳香族性若しくは芳香族性を有していない炭化水素環、芳香族性若しくは芳香族性を有していない複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。上記環としては、３〜１０員環が挙げられ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【００２４】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃ、並びに、Ｒｘ及びＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
Ｒ５ｃ及びＲ６ｃ、並びに、Ｒ５ｃ及びＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。上記アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしては、形成されるパターンの解像性及び形状特性がより優れる点で、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、若しくはアルコキシ基であるか、又は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃのいずれか２つが互いに結合して、酸素原子を含む脂環構造（好ましくは６員環）を形成することが好ましい。なかでも、Ｒ３ｃが、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルコキシ基であり、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ４ｃ、及びＲ５ｃが水素原子であることが好ましい。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしては、形成されるパターンの解像性及び形状特性がより優れる点で、水素原子、又はアルキル基が好ましく、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃの少なくとも１つがアルキル基であることがより好ましい。
Ｒｘ及びＲｙとしては、形成されるパターンの解像性及び形状特性がより優れる点で、Ｒｘ及びＲｙが互いに結合して脂環構造を形成することが好ましい。なお、上記脂環構造は、上記一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子を含む。上記脂環構造は、５〜６員環が好ましく、５員環がより好ましい。
【００２６】
一般式（ＺＩ−３）におけるカチオンとして、例えば、米国特許出願公開第２０１２／００７６９９６号明細書の段落＜００３６＞以降に記載のカチオンも本発明の態様に含まれる。
【００２７】
Ｚc−は、アニオンを表す。
Ｚc−としては、非求核性アニオンが好ましい。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等が挙げられる。
【００２８】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制できるアニオンである。これにより組成物の経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等が挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及びアラルキルカルボン酸アニオン等が挙げられる。
【００２９】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及びナフチル基等が挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６−）、フッ素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、及びフッ素化アンチモン等（例えば、ＳｂＦ６−）が挙げられる。
【００３０】
Ｚc−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を含む基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。なかでも、炭素数４〜８のパーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン、又は、フッ素原子を含むベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、又は３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
【００３１】
また、Ｚc−の非求核性アニオンとしては、下記一般式（３）で表されるアニオンも好ましい。
【００３２】
【化２】
2019044547.tif 000003
【００３３】
一般式（３）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【００３４】
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆとしては、なかでも、フッ素原子、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はＣＦ３がより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【００３５】
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５としてのアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４が好ましい。Ｒ４及びＲ５としては、水素原子が好ましい。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
【００３６】
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、及び窒素原子等）を含んでいてもよいシクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらのなかでも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−アルキレン基−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＳＯ２−ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキレン基−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−アルキレン基−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、又は−ＳＯ２−ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキレン基−ＣＯＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【００３７】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を含む脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【００３８】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。なかでも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、ピぺリジン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピぺリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が好ましい。
【００３９】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【００４０】
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【００４１】
次に、一般式（ＺＩ−４）で表される化合物について説明する。
【００４２】
【化３】
2019044547.tif 000004
【００４３】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を含む基を表す。
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を含む基を表す。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。
Ｒ１３〜Ｒ１５は、更に、置換基を有してもよい。置換基としては、例えば上記置換基群Ｔに例示されるものが挙げられる。
なお、２つのＲ１５は、互いに結合して環を形成してもよく、上記環は、酸素原子、及び窒素原子等ヘテロ原子を含んでいてもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造（好ましくは５員環）を形成することが好ましい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【００４４】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３及びＲ１４で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、及びアルコキシカルボニル基としては、一般式（ＺＩ−３）中のＲ１ｃ〜Ｒ５ｃで表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、及びアルコキシカルボニル基と同義であり、好適態様も同じである。
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１５で表されるアルキル基、及びシクロアルキル基としては、一般式（ＺＩ−３）中のＲ１ｃ〜Ｒ５ｃで表されるアルキル基、及びシクロアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
【００４５】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３及びＲ１４で表されるシクロアルキル基を含む基としては、例えば、下記一般式（４）で表される基が挙げられる。
一般式（４）    −Ｌ１１−Ｙ１１
一般式（４）中、Ｌ１１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ１１は、シクロアルキル基を表す。
上記Ｌ１１で表される２価の連結基としては、例えば、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）からなる群より選ばれる１種、又は２種以上を組み合わせた基が挙げられる。
なかでも、−Ｏ−アルキレン基−、又は−アルキレン基−Ｏ−が好ましい。
Ｙ１１で表されるシクロアルキル基としては、Ｒ１３で表されるシクロアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
【００４６】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１４で表されるアルキルカルボニル基としては、炭素数２〜１５が好ましく、炭素数２〜１０がより好ましい。具体的には、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、及びｔ−ブチルカルボニル基等が挙げられる。
【００４７】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１４で表されるアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜１５が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましい。具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、及びｔ−ブチルスルホニル基等が挙げられる。
【００４８】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１４で表されるシクロアルキルスルホニル基としては、炭素数３〜１５が好ましく、炭素数３〜１０がより好ましい。具体的には、シクロプロピルスルホニル基、シクロブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、及びノルボルニルスルホニル基等が挙げられる。
【００４９】
一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０−２５６８４２号公報の段落＜０１２１＞、＜０１２３＞、及び＜０１２４＞、並びに特開２０１１−７６０５６号公報の段落＜０１２７＞、＜０１２９＞、及び＜０１３０＞等に記載のカチオンが挙げられる。
【００５０】
一般式（ＺＩ−４）中、Ｚ−は、アニオンを表す。Ｚ−は、一般式（ＺＩ−３）中のＺｃ−と同義であり、好適態様も同じである。
【００５１】
酸発生剤の分子量は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
酸発生剤は、公知の方法で合成でき、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成できる。
【００５２】
酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、１〜３５質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【００５３】
＜架橋剤（Ｂ）＞
本発明の組成物は、架橋剤を含む。
上記架橋剤は、樹脂を架橋し得る架橋性基を含んでいる化合物を意図する。上記架橋剤としては、なかでも、酸の作用により上記樹脂を架橋する化合物であることが好ましい。
【００５４】
架橋性基としては特に制限されないが、例えば、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環等が挙げられる。これらの架橋性基は、樹脂に含まれる水酸基等の反応基と反応する。
架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環、又はオキセタン環が好ましく、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基がより好ましく、アルコキシメチル基が更に好ましい。
【００５５】
上記架橋剤は、架橋性基を分子内に２個以上含む化合物が好ましく、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上含む化合物がより好ましい。なお、架橋性基の上限は特に制限されないが、典型的には、分子内に６個以下含まれる。
【００５６】
架橋剤としては、架橋性基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物（ウレア構造を有する化合物）、又はメラミン系化合物（メラミン構造を有する化合物）が好ましい。
【００５７】
上記架橋剤としては、上述した架橋剤の他に、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５４Ａ１号明細書の段落＜０３７９＞〜＜０４３１＞、及び米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落＜００６４＞〜＜０１４１＞に開示された公知の化合物を使用できる。
【００５８】
架橋剤の分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１００〜２０００が好ましく、１００〜１２００がより好ましい。
【００５９】
架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、架橋剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、１〜６５質量％が好ましく、３〜６０質量％がより好ましく、５〜５０質量％が更に好ましい。
【００６０】
＜樹脂（Ｃ）＞
本発明の組成物は、架橋剤と反応可能な反応基を含む繰り返し単位、及び、上記反応基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を含む繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する樹脂（以下、「樹脂（Ｃ１）」ともいう。）を含む。
樹脂（Ｃ１）としては、架橋剤と反応可能な反応基を含む繰り返し単位を有する樹脂が好ましく、また、架橋剤と反応可能な反応基が保護基で保護された構造を含む繰り返し単位を有する樹脂も好ましい。
【００６１】
樹脂（Ｃ１）の主骨格としては、例えば、ノボラック系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、及びスチレン／（メタ）アクリル共重合体等が挙げられる。
【００６２】
架橋剤と反応可能な反応基としては、本発明の組成物が含む架橋剤に応じて適宜選択されるが、例えば、水酸基、重合性エチレン性不飽和基、及び環重合性基が挙げられる。重合性エチレン性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基等が挙げられる。環重合性基としては、例えば、オキシラニル基、及びオキセタニル基が挙げられる。また、架橋剤と反応可能な反応基（特に水酸基）は、酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護されていてもよい。
なかでも、反応基としては、フェノール性水酸基が好ましい。
なお、本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素基の水素原子をヒドロキシル基で置換してなる基である。芳香族炭化水素基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環及びナフタレン環等が挙げられる。
【００６３】
また、樹脂（Ｃ１）は、分子中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（酸基）を含むアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。酸基としては特に制限されない。
なお、上述したフェノール性水酸基は反応基として機能するが、酸基としての機能も併せ持つ。
【００６４】
樹脂（Ｃ１）としては、なかでも、フェノール性水酸基を含む樹脂が好ましく、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位（ａ１）を含む樹脂であることがより好ましい。
【００６５】
フェノール性水酸基を含む繰り返し単位（ａ１）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００６６】
【化４】
2019044547.tif 000005
【００６７】
式（Ｉ）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２は、Ａｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、ｎが２以上の整数、又はＸ４が−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−であることも好ましい。
【００６８】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
【００６９】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８で単環のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００７０】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及びニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００７１】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環等のヘテロ環を含む芳香族炭化水素基が好ましい。
【００７２】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基の具体例としては、２価の芳香族炭化水素基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げられる。
（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。
【００７３】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基及び（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又はビフェニレン環基がより好ましい。なかでも、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位であることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【００７４】
Ｘ４により表される−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、又は−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００７５】
Ｌ４としての２価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、アルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。
【００７６】
以下、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位（ａ１）の具体例を示すが、本発明は、これに制限されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
【００７７】
【化５】
2019044547.tif 000006
【００７８】
フェノール性水酸基を含む繰り返し単位（ａ１）としては、なかでも、下記一般式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００７９】
【化６】
2019044547.tif 000007
【００８０】
一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ａｒは、２価の芳香族炭化水素基を表す。
【００８１】
一般式（１）中、Ｒ１で表されるアルキル基としては、上記一般式（Ｉ）中のＲ４１で表されるアルキル基と同義であり、また好適態様も同じである。
一般式（１）中、Ａｒで表される２価の芳香族炭化水素基としては、上記一般式（Ｉ）中のＡｒ４で表される２価の芳香族炭化水素基と同義である。
【００８２】
また、樹脂（Ｃ１）中のフェノール性水酸基は、酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造であってもよい。
酸の作用により分解して脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
【００８３】
式（Ｙ１）、（Ｙ２）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。但し、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
なかでも、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位であることがより好ましく、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位であることが更に好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、単環若しくは多環を形成してもよい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式（Ｙ１）及び（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００８４】
式（Ｙ３）中、Ｒ３６及びＲ３７は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３８は、１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は、水素原子であることが好ましい。
【００８５】
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香族炭化水素基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒとしては、アリール基が好ましい。
【００８６】
以下に、樹脂（Ｃ１）が、フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を含む繰り返し単位（ａ２）を有する態様を一例として説明する。
繰り返し単位（ａ２）としては、フェノール性水酸基における水素原子が式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される脱離基によって保護された構造を有するものが好ましい。
【００８７】
繰り返し単位（ａ２）としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８８】
【化７】
2019044547.tif 000008
【００８９】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。Ｙ２としての酸の作用により脱離する基は、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）であることが好ましい。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００９０】
一般式（ＡＩＩ）中のＲ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｘ６、Ｌ６、Ａｒ６、及びｎの好適態様としては、上記一般式（Ｉ）中のＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｘ４、Ｌ４、Ａｒ４、及びｎと同じである。
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられ、炭素数８以下のものが好ましい。
【００９１】
以下、フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を含む繰り返し単位（ａ２）の具体例を示すが、本発明は、これに制限されるものではない。
【００９２】
【化８】
2019044547.tif 000009
【００９３】
【化９】
2019044547.tif 000010
【００９４】
樹脂（Ｃ１）は、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位（ａ１）を１種単独で有していてもよく、２種以上を併用して有していてもよい。
また、樹脂（Ｃ１）は、フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を含む繰り返し単位（ａ２）を、１種単独で有していてもよく、２種以上を併用して有していてもよい。
【００９５】
樹脂（Ｃ１）中、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位（ａ１）及び／又はフェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を含む繰り返し単位（ａ２）の含有量（複数種含む場合にはその合計）は、上記樹脂（Ｃ１）中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜９７モル％がより好ましく、４５〜９５モル％が更に好ましい。
【００９６】
樹脂（Ｃ１）は、更に、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位（ａ１）及びフェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を含む繰り返し単位（ａ２）以外の、芳香族炭化水素基を含む繰り返し単位（ａ３）を含むことが好ましい。
芳香族炭化水素基を含む繰り返し単位（ａ３）としては特に制限されないが、溶解促進性がより優れ、結果として解像性及び形状特性がより優れる点で、例えば、下記一般式（２）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００９７】
【化１０】
2019044547.tif 000011
【００９８】
一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ２２は、Ａｒ１と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ２２は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ１１は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ１１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ１は、（ｍ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ２２と結合して環を形成する場合には（ｍ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｒ２４は、各々独立に、アルキル基、ハロゲン原子、又は、−Ｏ−ＸＡ基を表し、ＸＡは、非酸分解性の多環式脂環構造を含む基を表す。
ｍは、０以上の整数である。
【００９９】
一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｘ１１、及びＬ１１は、上記一般式（Ｉ）中のＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｘ４、及びＬ４と各々同義であり、好適態様も同じである。
【０１００】
一般式（２）中、Ａｒ１は、（ｍ＋１）価の芳香環基を表す。上記芳香環基としては、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。なかでも、芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又はビフェニレン環基がより好ましく、ベンゼン環基が更に好ましい。上記芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
【０１０１】
一般式（２）中、Ｒ２４は、各々独立に、アルキル基、ハロゲン原子、又は−Ｏ−ＸＡ基を表す。
Ｒ２４で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましい。
Ｒ２４で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
Ｒ２４で表される−Ｏ−ＸＡ基において、ＸＡは、非酸分解性の多環式脂環構造を含む基を表す。
【０１０２】
ここで「非酸分解性」とは、酸の作用により分解又は脱離しないことを意図する。上記ＸＡとしては、例えば、下記一般式（２ａ）で表される基が好ましい。
一般式（２ａ）    −Ｌ２２−Ｙ２２
一般式（２ａ）中、Ｌ２２は、２価の連結基を表す。Ｙ２２は、多環式脂肪族炭化水素基を表す。
上記Ｌ２２で表される２価の連結基としては、例えば、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＮＨ−、又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、カルボニル基、−ＣＯＣＨ２−、スルホニル基、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＳＮＨ−がより好ましく、カルボニル基、又は−ＣＯＣＨ２−が更に好ましく、カルボニル基が特に好ましい。
Ｙ２２は多環式脂肪族炭化水素基を表し、非酸分解性である。多環式脂肪族炭化水素基の総炭素数は５〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましい。多環式脂肪族炭化水素基は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
このような多環式脂肪族炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数含む基、又は、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。また、単環型の脂環炭化水素基を複数含む基は、上記炭素数３〜８のシクロアルキル基を複数含むことが好ましい。また、単環型の脂環炭化水素基を複数含む基は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個含むことが好ましく、２個含むことがより好ましい。
多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、又はテトラシクロ構造等を有する基が挙げられ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１０３】
上記Ｙ２２の多環式脂肪族炭化水素基としては、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、セドロール基、シクロヘキシル基を複数有する基、シクロヘプチル基を複数有する基、シクロオクチル基を複数有する基、シクロデカニル基を複数有する基、シクロドデカニル基を複数有する基、又はトリシクロデカニル基が好ましく、ドライエッチング耐性がより優れる点で、アダマンチル基がより好ましい。
【０１０４】
下記一般式（２）で表される繰り返し単位としては、溶解促進性がより優れ、結果として解像性及び形状特性がより優れる点で、下記一般式（３）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１０５】
【化１１】
2019044547.tif 000012
【０１０６】
一般式（３）中、Ｒ２３は、水素原子、又はアルキル基を表す。
ＸＡは、非酸分解性の多環式脂環構造を含む基を表す。
Ａｒ１は、（ｍ＋１）価の芳香環基を表す。
ｍは、１以上の整数である。
【０１０７】
一般式（３）中、Ｒ２３で表されるアルキル基は、上記一般式（２）中のＲ２３と同義であり、好適態様も同じである。
一般式（３）中、ＸＡ、及びＡｒ１は、上記一般式（２）中のＸＡ、及びＡｒ１と各々同義であり、好適態様も同じである。
【０１０８】
以下、芳香族炭化水素基を含む繰り返し単位（ａ３）の具体例を示すが、本発明は、これに制限されるものではない。なお、Ｒｘは、水素原子又はアルキル基を表す。なお、以下に示す繰り返し単位は、一般式（２）で表される繰り返し単位に該当する。
【０１０９】
【化１２】
2019044547.tif 000013
【０１１０】
樹脂（Ｃ１）中、芳香族炭化水素基を含む繰り返し単位（ａ３）の含有量（複数種含む場合にはその合計）は、上記樹脂（Ｃ１）中の全繰り返し単位に対して１〜４０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、２〜３０モル％が更に好ましい。
また、芳香族炭化水素基を含む繰り返し単位（ａ３）が上記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む場合、上記一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量（複数種含む場合にはその合計）は、上記芳香族炭化水素基を含む繰り返し単位（ａ３）に対して１〜１００モル％が好ましく、１〜９０モル％がより好ましく、５〜６０モル％が更に好ましい。
【０１１１】
樹脂（Ｃ１）の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、３，０００〜２５，０００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、１．０〜２．６が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．１〜２．０が更に好ましい。
【０１１２】
樹脂（Ｃ１）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、樹脂（Ｃ１）の含有量は、全固形分を基準にして、２０〜９９質量％が好ましく、３０〜９９質量％がより好ましく、４０〜９９質量％が更に好ましい。
本発明の組成物は、樹脂（Ｃ１）以外の樹脂を更に含んでいてもよい。
上記樹脂（Ｃ１）の含有量は、樹脂全質量に対して８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９．５質量％以上が更に好ましい。
【０１１３】
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤（Ｄ）を含むことが好ましい。酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における樹脂の架橋反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６２７＞〜＜０６６４＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００９５＞〜＜０１８７＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４０３＞〜＜０４２３＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０２５９＞〜＜０３２８＞に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤（Ｄ）として好適に使用できる。
【０１１４】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【０１１５】
【化１３】
2019044547.tif 000014
【０１１６】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１１７】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１１８】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【０１１９】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０１２０】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０１２１】
【化１４】
2019044547.tif 000015
【０１２２】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
【０１２３】
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認できる。
【０１２４】
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−１を満たすことがより好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−３を満たすことが更に好ましい。
【０１２５】
酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
【０１２６】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【０１２７】
本発明の組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤として使用できる。
光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１２８】
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物が好ましい。
【０１２９】
【化１５】
2019044547.tif 000016
【０１３０】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（但し、Ｓに隣接する炭素については、フッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
【０１３１】
Ｍ＋で表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
【０１３２】
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【０１３３】
【化１６】
2019044547.tif 000017
【０１３４】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、及び−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、及びスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
【０１３５】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
【０１３６】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
【０１３７】
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表される。
【０１３８】
【化１７】
2019044547.tif 000018
【０１３９】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０１４０】
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素環、芳香族炭化水素環、複素環式炭化水素環及びその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４６６＞に開示された構造が挙げられるが、これに制限されない。
【０１４１】
化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有することが好ましい。
【０１４２】
【化１８】
2019044547.tif 000019
【０１４３】
一般式（６）において、
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環は、式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０１４４】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４７５＞に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
【０１４５】
カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
化合物（ＤＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落＜０２０３＞に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
【０１４６】
酸拡散制御剤（Ｄ）の好ましい例を以下に示す。
【０１４７】
【化１９】
2019044547.tif 000020
【０１４８】
【化２０】
2019044547.tif 000021
【０１４９】
本発明の組成物において、酸拡散制御剤（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が酸拡散制御剤（Ｄ）を含む場合、酸拡散制御剤（Ｄ）の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましい。
【０１５０】
＜溶剤（Ｅ）＞
本発明の組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６６５＞〜＜０６７０＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜０２１０＞〜＜０２３５＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４２４＞〜＜０４２６＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０３５７＞〜＜０３６６＞に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【０１５１】
有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１であり、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜６０／４０がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
【０１５２】
＜界面活性剤(Ｆ)＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい界面活性剤を含む場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
【０１５３】
本発明の組成物が界面活性剤を含むことにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを得られる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０１５４】
これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜３質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。
【０１５５】
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含んでいてもよい。
【０１５６】
＜調製方法＞
本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０〜５０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が更に好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【０１５７】
なお、本発明の組成物からなる感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は、１μｍ以上であり、加工段数を増やす目的として、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、例えば１００μｍ以下である。
なお、後述するように、本発明の組成物からパターンを形成できる。
形成されるパターンの膜厚は、１μｍ以上であり、加工段数を増やす目的として、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、例えば１００μｍ以下である。
【０１５８】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０１５９】
本発明の組成物は、粘度が１００〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。本発明の組成物の粘度は、塗布性により優れる点で、１００〜３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
なお、粘度は、Ｅ型粘度計により測定できる。
【０１６０】
＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化するネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
【０１６１】
〔パターン形成方法〕
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明の感活性光線性又は感放射線性膜についても説明する。
【０１６２】
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜厚が１μｍ以上のレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成する工程（レジスト膜形成工程）、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、及び、
（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、
を有する。
【０１６３】
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に制限されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０１６４】
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）成膜工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
【０１６５】
支持体は、特に制限されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を使用できる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
【０１６６】
加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０１６７】
露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらのなかでも波長２４８ｎｍ以上に吸収波長を有する光が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）がより好ましい。
【０１６８】
（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液を用いた現像を行う。
【０１６９】
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
【０１７０】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１７１】
（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
【０１７２】
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
【０１７３】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０１７４】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６−２０１４２６号明細書（特開２０１６−２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６−２０６５００号明細書（特開２０１６−２０６５００）に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
【０１７５】
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、及び日本国特許出願公開第２０１５−１２３３５１号明細書（特開２０１５−１２３３５１）等に記載された容器に保存されることが好ましい。
【０１７６】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４−２３５４６８号明細書（特開２００４−２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１−２７０２２７号明細書（特開平３−２７０２２７）及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
【０１７７】
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
【実施例】
【０１７８】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１７９】
以下に、第１表に示す感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる各種成分を示す。
＜樹脂＞
第１表に示される樹脂（樹脂Ｐ−１〜Ｐ−６）の構造を以下に示す。
なお、樹脂Ｐ−１〜Ｐ−６の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。【０１８０】
【化２１】
2019044547.tif 000022
【０１８１】
＜酸発生剤＞
第１表に示される酸発生剤（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−１２）の構造を以下に示す。
なお、ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−５、ＰＡＧ−７、及びＰＡＧ−８は、一般式（ＺＩ−３）で表される化合物に該当する。また、ＰＡＧ−６は、一般式（ＺＩ−４）で表される化合物に該当する。【０１８２】
【化２２】
2019044547.tif 000023
【０１８３】
＜酸拡散制御剤＞
第１表に示される酸拡散制御剤（Ｄ−１〜Ｄ−４）の構造を以下に示す。【０１８４】
【化２３】
2019044547.tif 000024
【０１８５】
＜架橋剤＞
第１表に示される架橋剤（Ａ−１〜Ａ−８）の構造を以下に示す。【０１８６】
【化２４】
2019044547.tif 000025
【０１８７】
＜界面活性剤＞
第１表に示される界面活性剤を以下に示す。
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）【０１８８】
＜溶剤＞
第１表に示される溶剤を以下に示す。
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
ＳＬ−３：２−ヘプタノン
ＳＬ−４：シクロヘキサノン
ＳＬ−５：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６：プロピレンカーボネート【０１８９】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞
第１表に示す各成分を、パターン形成後の膜厚が１１μｍとなるように固形分を調整して混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、樹脂組成物ともいう）を調液した。なお、樹脂組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られた樹脂組成物を、実施例及び比較例で使用した。
なお、各組成物に含まれる２５種(Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ)の金属不純物成分量をＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＩＣＰ−ＭＳ装置（誘導結合プラズマ質量分析計）「Ａｇｉｌｅｎｔ  ７５００ｃｓ」にて測定したところ、各金属種の含有量はそれぞれ１０ｐｐｂ未満であった。【０１９０】
【表１】
2019044547.tif 000026
【０１９１】
〔パターン形成及び各種評価〕
＜ネガ型パターン形成：ＫｒＦ露光、アルカリ現像＞
東京エレクトロン製スピンコーターＡＣＴ−８を用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）上に、反射防止層を設けることなく、調製したレジスト組成物を基板が静止した状態で滴下した。滴下した後、基板を回転し、その回転数を、３秒間５００ｒｐｍで維持し、その後２秒間１００ｒｐｍで維持し、さらに３秒間５００ｒｐｍで維持し、再び２秒間１００ｒｐｍで維持した後、膜厚設定回転数（１２００ｒｐｍ）に上げて６０秒間維持した。その後、ホットプレート上で１３０℃で６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚１１μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ波長２４８ｎｍ）を用いて露光した。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、純水でリンスして乾燥した。【０１９２】
＜性能評価＞
以下に示す方法にて、得られたパターンの評価を行った。
（解像限界ＣＤ（Critical Dimension）（ｎｍ））
走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、形成されたレジストパターン中の非レジスト部（ライン/スペース=４:１）の断面における、基板界面のスペース幅を解像限界ＣＤとし、評価した。
結果を第２表に示す。【０１９３】
（アスペクト比）
アスペクト比は、下記式（１）により求めた。
式（１）：  パターン形成後の膜厚（１１μｍ）／得られた解像限界ＣＤ（ｎｍ）
結果を第２表に示す。【０１９４】
（形状評価）
現像後のウェーハの断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）の結果より、基板まで解像できており、パターンの直線性が良いもの（矩形状のもの）をＡ、基板まで解像できているがパターンの直線性が悪いもの（ボトム部が張り出しているもの）をＢとして評価した。
結果を第２表に示す。【０１９５】
【表２】
2019044547.tif 000027
【０１９６】
実施例１〜１０の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた場合、解像性及び形状特性が優れることが確認された。
また、実施例１〜１０の対比から、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位（ａ１）と、一般式（３）で表される繰り返し単位とを含む樹脂を用いた場合（樹脂Ｐ−１に該当）、解像性及び形状特性がより優れることが確認された。
一方、比較例１〜４の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた場合、解像性及び形状特性のいずれについても所望の効果が得られないことが確認された。
【国際調査報告】
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