(57)【要約】  粘着剤層と支持体とを備えた貼付剤であって、上記粘着剤層が、（Ａ）ポリアクリル酸及びその塩から選ばれる１種以上、（Ｂ）２５℃での１質量％水溶液粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下のカルボキシメチルセルロースナトリウム及び２５℃での１質量％水溶液粘度が２，５００ｍＰａ・ｓ以上のカルボキシメチルセルロースナトリウムを含むセルロース誘導体、（Ｃ）多価アルコール、及び（Ｄ）多価金属塩を含有する貼付剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水率が７０質量％以上の粘着剤層と支持体とを備えた貼付剤であって、上記粘着剤層が、
（Ａ）ポリアクリル酸及びその塩から選ばれる１種以上、
（Ｂ）２５℃での１質量％水溶液粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下のカルボキシメチルセルロースナトリウム及び２５℃での１質量％水溶液粘度が２，５００ｍＰａ・ｓ以上のカルボキシメチルセルロースナトリウムを含むセルロース誘導体、
（Ｃ）多価アルコール、及び
（Ｄ）多価金属塩を含有する貼付剤。
【請求項２】
（Ａ）成分の含有量が、粘着剤層中２．４〜１０．０質量％、
（Ｂ）成分の含有量が、粘着剤層中１．５〜５．４質量％であり、
式（Ｉ）：［（Ａ）成分の含有量］／［（Ｂ）成分の含有量］（質量比）が１．０〜６．６７、かつ
式（ＩＩ）：［（Ｃ）成分の含有量］／｛１．５×［（Ａ）成分の含有量］＋２×［（Ｂ）成分の含有量］｝（質量比）が１〜３である請求項１記載の貼付剤。
【請求項３】
（Ｃ）成分の含有量が、粘着剤層中１１〜２５．２質量％である請求項１又は２記載の貼付剤。
【請求項４】
（Ｄ）成分の含有量が、粘着剤層中０．０１〜２質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の貼付剤。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）有効成分、清涼化剤及び温感付与剤から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の貼付剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の貼付剤の製造方法であって、
（Ａ）ポリアクリル酸及びその塩から選ばれる１種以上と、（Ｂ）セルロース誘導体とを、（Ｃ）多価アルコールに分散する工程を含む、貼付剤の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が粉体である、請求項６記載の貼付剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高含水粘着剤層を備えた貼付剤及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高含水量の粘着剤層を備えた貼付剤は冷却効果の持続性に優れている。高含水量の粘着剤層には、カルボキシメチルセルロースナトリウム（以下、ＣＭＣＮａと記載する場合がある。）が用いられる場合がある。一般的な粘着剤層の製造工程では、ＣＭＣＮａを分散剤である多価アルコールへ分散させることで粘着層中へ均一に分散し溶解させている（特許文献１：特開２０１４−０２８７６７号公報）。しかしながら、多価アルコールへの分散時、分散液中のＣＭＣＮａ濃度が高い状態であると、粘着層中に均一に分散できず不溶解凝集物が生じるという課題があった。また、不溶解凝集物を解消するために長時間の攪拌をすると、粘着剤層の温度が上昇することで硬化が早まり、展延できない等の製造上の問題が生じていた。【０００３】
これに対し、含水率７０質量％未満では、多価アルコールを多量に用いることでＣＭＣＮａの分散効率を良くすることができる。しかしながら、含水率が７０質量％以上の高含水量の粘着剤層の場合には、多価アルコールの配合量に上限があるため、ＣＭＣＮａが多価アルコール中で高濃度になり、不溶解凝集物が生じるという前記課題を解消することができなかった（特許文献２：特開２００２−１３６５８７号公報）。【０００４】
一方、多価アルコールと高吸水性高分子化合物とを併用し粘着剤層中へ均一に分散する方法が知られているが（特許文献３：特開２００１−１２２７７２号公報）、高吸水性高分子は高価な上、可塑剤である多価アルコールが少ないため乾燥時膏体が固くなり、貼付剤を剥がす際等に痛みを感じる場合があるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−０２８７６７号公報
【特許文献２】特開２００２−１３６５８７号公報
【特許文献３】特開２００１−１２２７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、粘着剤層中の不溶解凝集物の発生を抑制すると共に、貼付剤のはがれ・めくれ及び裏ジミ（粘着剤層の支持体裏面への染み出し）が抑制された貼付剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、含水率が７０質量％以上の粘着剤層と支持体とを備えた貼付剤であって、特定量の（Ａ）ポリアクリル酸及びその塩から選ばれる１種以上、特定量の（Ｂ）カルボキシメチルセルロースナトリウムを必須とするセルロース誘導体、（Ｃ）多価アルコール、及び（Ｄ）多価金属塩を含有する貼付剤とすることで、上記課題を解決できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。【０００８】
従って、本発明は貼付剤及びその製造方法を提供する。
１．含水率が７０質量％以上の粘着剤層と支持体とを備えた貼付剤であって、上記粘着剤層が、
（Ａ）ポリアクリル酸及びその塩から選ばれる１種以上、
（Ｂ）２５℃での１質量％水溶液粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下のカルボキシメチルセルロースナトリウム及び２５℃での１質量％水溶液粘度が２，５００ｍＰａ・ｓ以上のカルボキシメチルセルロースナトリウムを含むセルロース誘導体、
（Ｃ）多価アルコール、及び
（Ｄ）多価金属塩を含有する貼付剤。
２．（Ａ）成分の含有量が、粘着剤層中２．４〜１０．０質量％、
（Ｂ）成分の含有量が、粘着剤層中１．５〜５．４質量％であり、
式（Ｉ）：［（Ａ）成分の含有量］／［（Ｂ）成分の含有量］（質量比）が１．０〜６．６７、かつ
式（ＩＩ）：［（Ｃ）成分の含有量］／｛１．５×［（Ａ）成分の含有量］＋２×［（Ｂ）成分の含有量］｝（質量比）が１〜３である１記載の貼付剤。
３．（Ｃ）成分の含有量が、粘着剤層中１１〜２５．２質量％である１又は２記載の貼付剤。
４．（Ｄ）成分の含有量が、粘着剤層中０．０１〜２質量％である１〜３のいずれかに記載の貼付剤。
５．さらに、（Ｅ）有効成分、清涼化剤及び温感付与剤から選ばれる１種以上を含有する１〜４のいずれかに記載の貼付剤。
６．１〜５のいずれかに記載の貼付剤の製造方法であって、
（Ａ）ポリアクリル酸及びその塩から選ばれる１種以上と、（Ｂ）セルロース誘導体とを、（Ｃ）多価アルコールに分散する工程を含む、貼付剤の製造方法。
７．（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が粉体である、６記載の貼付剤の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、粘着剤層中の不溶解凝集物の発生を抑制すると共に、貼付剤のはがれ・めくれ及び裏ジミが抑制された貼付剤及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、（ｉ）粘着剤層、（ｉｉ）粘着剤層の製造方法、（ｉｉｉ）支持体、（ｉｖ）貼付剤及びその製造方法に分けて、詳細に説明する。
【００１１】
（ｉ）粘着剤層
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、ポリアクリル酸及びその塩から選ばれる１種以上であり、主に粘着剤として作用する。（Ａ）成分としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の全てが中和（ポリアクリル酸塩）、又は一部が中和（ポリアクリル酸部分中和物）された中和物、架橋型ポリアクリル酸及びその塩が挙げられる。ポリアクリル酸塩又はポリアクリル酸部分中和物の対イオンとして、ナトリウム、カリウム等の一価金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩、アンモニウム塩で中和したものが挙げられる。これらは１種類単独で又は２種類以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、（Ａ）成分は粉体が好ましい。
【００１２】
（Ａ）成分の質量平均分子量としては特に制限はないが、４００万〜５００万が好ましい。また、ポリアクリル酸部分中和物の中和度は１０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。また、０．２質量％水溶液粘度（Ｂ型粘度計：ローターＮｏ．２、回転数３０ｒｐｍ、２０℃）は１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜１，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。まお、質量平均分子量の測定方法はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、中和度は下記式で求められる値である。
中和度（モル％）＝１００×「分子中の中和されているカルボキシル基のモル数」／「分子が有するカルボキシル基の総モル数」
【００１３】
（Ａ）成分の含有量は、粘着剤層中２．４〜１０．０質量％が好ましく、３〜９質量％がより好ましく、５〜８．４質量％がさらに好ましい。２．４質量％以上とすることで粘着力がより向上し、貼付剤のはがれ・めくれをより抑制することができ、不溶解凝集物がより生じ難くなる。一方、１０．０質量％以下とすることで、後述する式（Ｉ）、（ＩＩ）］及び含水率７０質量％以上を充足することができる。
【００１４】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、２５℃での１質量％水溶液粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１，０００〜２，０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム及び２５℃での１質量％水溶液粘度が２，５００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２，５００〜４，５００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウムを含むセルロース誘導体であり、主に保形付与として作用する。２５℃での１質量％水溶液粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下のカルボキシメチルセルロースナトリウム／２５℃での１質量％水溶液粘度が２，５００ｍＰａ・ｓ以上のカルボキシメチルセルロースナトリウムで表される配合質量比は、１／３〜３／１が好ましい。
【００１５】
なお、（Ｂ）成分の粘度の測定方法はＢＬ粘度計を用いる。２５℃での１質量％水溶液粘度１，０００ｍＰａ・ｓ未満はローターＮｏ．１〜３を用いて、回転数６０ｒｐｍで測定し、２５℃での１質量％水溶液粘度１，０００〜２，０００ｍＰａ・ｓはローターＮｏ．３又はＮｏ．４を用いて、回転数６０ｒｐｍで測定し、２５℃での１質量％水溶液粘度２，５００〜４，５００ｍＰａ・ｓはローターＮｏ．４を用いて、回転数６０ｒｐｍで測定する。
【００１６】
（Ｂ）成分は、上記粘度の異なる２種のカルボキシメチルセルロースナトリウムを必須成分とするが、その他（Ｂ）成分のセルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、クロスカルメロースナトリウム等の水溶性セルロースエーテル、カチオン化セルロース、これらの塩等が挙げられる。カルボキシメチルセルロースナトリウムと併用するセルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、クロスカルメロースナトリウムが好ましい。製造性及びゲルの保形性の観点から、（Ｂ）成分中のカルボキシメチルセルロースナトリウムの割合としては７０〜１００質量％が好ましい。カルボキシメチルセルロースナトリウムの粘着剤層中の量は２〜５質量％が好ましい。なお、（Ｂ）成分は粉体が好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分の含有量は、粘着剤層中１．５〜５．４質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましく、３〜４質量％がさらに好ましい。（Ｂ）成分を１．５質量％以上とすることで裏ジミがより抑制される。５．４質量％以下とすることで、後述する式（Ｉ）、（ＩＩ）及び含水率７０質量％以上を充足することができる。
【００１８】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は多価アルコールであり、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分の分散剤として主に作用する。多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、アミレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でもグリセリンを用いることが好ましい。
【００１９】
（Ｃ）成分の含有量は、粘着剤層中１１〜２５．２質量％が好ましく、１５〜２０質量％がより好ましく、１６〜２０質量％がさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量を１１質量％以上とすることで、使用中における粘着剤層の柔軟性が維持でき、（Ａ）及び（Ｂ）成分が粘着剤層中に均一溶解し、不溶解凝集物がより生じ難くなる。２５．２質量％以下とすることで、後述する式（Ｉ）、（ＩＩ）及び含水率７０質量％以上を充足することができる。
【００２０】
式（Ｉ）：［（Ａ）成分の含有量］／［（Ｂ）成分の含有量］（質量比）は、（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の含有量を規定したもので、１〜６．６７が好ましく、１〜４．５がより好ましく、１．２５〜２．８がさらに好ましい。この比を１以上とすることで、（Ａ）及び（Ｂ）成分が粘着剤層中に均一溶解し、不溶解凝集物がより生じ難くなる。また、１以上とすることで、貼付剤のはがれ・めくれがより抑制されやすくなる。一方、６．６７以下とすることで、後述する式（ＩＩ）及び含水率７０質量％以上を充足することができる。
【００２１】
式（ＩＩ）：［（Ｃ）成分の含有量］／｛１．５×［（Ａ）成分の含有量］＋２×［（Ｂ）成分の含有量］｝（質量比）は、分散剤として作用する多価アルコールの必要量を規定したもので１〜３が好ましい。上記式は、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を（Ｃ）成分中に均一に分散させ且つ粘着剤層中に均一に溶解可能な量を（Ａ）成分、（Ｂ）成分それぞれで規定したもので、（Ａ）成分に対し１．５倍量の（Ｃ）成分と、（Ｂ）成分に対し２倍量の（Ｃ）成分が必要であることを意味する。この比を１以上とすることで、（Ａ）及び（Ｂ）成分が粘着剤層中に均一溶解し、不溶解凝集物がより生じ難くなる。一方、３以下とすることで、前述の式（Ｉ）及び含水率７０質量％以上を充足することができる。
【００２２】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は多価金属塩であり、架橋剤として作用する。多価金属塩としては、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、鉄ミョウバン等のミョウバン類、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミナマグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ヒドロタルサイト、及びジヒドロキシアルミニウムアミノアセテート等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。中でも、粘着剤層の展延工程において、粘着剤層となる粘着剤組成物を支持体の少なくとも一面に均一に塗布する点から、即効性よりも徐々に作用するもの（水易溶性よりも水難溶性で徐々に粘着剤層に溶解するもの）が好ましい。このような成分としては、例えば、水酸化アルミナマグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ヒドロタルサイト、及びジヒドロキシアルミニウムアミノアセテートが好ましい。
【００２３】
（Ｄ）成分の含有量は、粘着剤層中０．０１〜２質量％が好ましく、０．０３〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％がさらに好ましい。０．０１質量％以上とすることで、粘着剤層の保形性をより十分得ることができ、裏じみがより抑制される。一方、２質量％以下とすることで、貼付剤のはがれ・めくれがより抑制され、かつ製造時に架橋速度の調整が容易になり、粘着剤層となる粘着剤組成物の塗布ムラが抑制される。
【００２４】
［（Ｅ）成分］
本発明の粘着剤層は、（Ｅ）有効成分、清涼化剤及び温感付与剤から選ばれる１種以上を含有することができる。有効成分としては、ステロイド系抗炎症剤、非ステロイド系抗炎症剤、生薬・精油成分が挙げられる。
【００２５】
ステロイド系抗炎症剤としては、例えば、アムシノイド、吉草酸プレドニゾロン、吉草酸ジフルコルトロン、吉草酸ベータメタゾン、酢酸ベータメタゾン、酢酸デキサメタゾン、ジプロピオン酸ベータメタゾン、デキサメタゾン、トリアムシノロンアセトニド、リルシノニド、ヒドロコルチゾン、ピバル酸フルメタゾン、フルオシノニド、フルオシノロンアセトニド、フルオトメトロン、フルドロキシコルチド、プレドニゾロン、プロピオン酸クロベタゾール、プロピオン酸ベクロメタゾン、ベータメタゾン、メチルプレドニゾロン、メチルプレドニゾロンアセテート、酪酸ヒドロコルチゾン等が挙げられる。これらステロイド系抗炎症剤を配合する場合の含有量は、粘着剤層中０．０５〜５質量％が好ましい。
【００２６】
非ステロイド系抗炎症剤としては、例えば、ロキソプロフェン、ジクロフェナク、フェルビナク、インドメタシン、サリチル酸グリコール、サリチル酸、アセチルサリチル酸（アスピリン）、アセトアミノフェン、アミノピリン、アンチピリン、オキシフェンブタゾン、スルピリン、イブプロフェン、スリンダック、ナプロキセン、ケトプロフェン、エトフェナメート、サリチルアミド、トリエタノールアミンサリチレート、フルフェナム酸、メクロフェナム酸、コルヒチン、ブフェキサマク、フェンブフェン、ジフルニサル、アルクロフェナック、フェニルブタゾン、メフェナム酸、フェノプロフェン、ベンダザック、ピロキシカム、フルルビプロフェン、ザルトプロフェン、エトドラク、プラノプロフェン、メピリゾール、スプロフェン、グリチルレチン酸、グリチルリチン酸及びそれらの塩、ならびに誘導体等を挙げることができる。非ステロイド系抗炎症剤を配合する場合の含有量は、粘着剤層中０．０５〜５質量％が好ましい。
【００２７】
生薬・精油成分としては、例えば、オオバク等の生薬末や、オウバク、サンショウ、センブリ、カンゾウ、オウゴン、サンシシ、トウキ、セッコツボク、ヨウバイヒ、ヨクイニン等の生薬エキス、ハッカ油、ハッカハク油、ケイ皮油等の精油等が挙げられる。生薬や精油成分を配合する場合の含有量は、粘着剤層中０．０５〜５質量％が好ましい。
【００２８】
清涼化剤としては、例えば、リモネン、テルピノレン、メンタン、テルピネン等のｐ−メンタン及びそれらから誘導される単環式モノテルペン系炭化水素化合物等のテルペン系炭化水素化合物、ｌ−メントール、イソプレゴール、１，３−メントキシプロパン−１，２−ジオール等のメントール類縁化合物、カンフル、チモール等が好適に使用される。清涼化剤を配合する場合の含有量は、粘着剤層中０．０５〜５質量％が好ましい。
【００２９】
温感付与剤としては、皮膚に適用した時に温感を感じさせる物質であればよく、このような物質として、例えば、カプシコシド、カプサイシン、カプサイシノイド、ジビトロキシカプサイシン、カプサンチン等のカプサイシン類似体、トウガラシエキス、トウガラシチンキ、トウガラシ末等のトウガラシ由来の温感付与物質、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸β−ブトキシエチル、Ｎ−アシルワニルアミド、ノニル酸ワニルアミド、バニリルブチルエーテル、酢酸トコフェロール、アセチルオイゲノール、延命草エキス、ボタンピエキス、アルニカチンキ、ショウガエキス、ケイヒ油等が挙げられる。温感付与剤を配合する場合の含有量は、粘着剤層中０．０５〜５質量％が好ましい。
【００３０】
これら（Ｅ）成分のうち、本発明では、ロキソプロフェンナトリウム、ジクロフェナクナトリウム、フェルビナク、インドメタシン、サリチル酸グリコール、ｌ−メントール、トウガラシエキス、ハッカハク油が好ましい。
【００３１】
（Ｅ）成分を配合する場合の含有量は有効量でよいが、粘着剤層中０．０５〜５質量％が好ましく、０．２〜２質量％がより好ましい。０．０５質量％以上とすることで、十分な薬効や清涼感、温感が得られる。５質量％を超えて配合しても、さらなる高い薬効や清涼感、温感は得られず、皮膚刺激が生じる可能性がある。
【００３２】
［任意成分］
本発明の粘着剤層には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に含水粘着剤に用いられている下記成分を、それぞれ１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて、適量用いることができる。なお、下記成分は例示であり、成分によっては重複して記載される場合もある。
【００３３】
（１）硬化調整剤
エデト酸ナトリウム、エデト酸ナトリウム水和物、メタリン酸ナトリウム、クエン酸等を使用することができる。硬化調整剤を配合する場合の含有量は、粘着剤層中０．０１〜３質量％が好ましい。
【００３４】
（２）有機酸
酒石酸、リンゴ酸、乳酸等が挙げられる。有機酸を配合する場合の含有量は、粘着剤層中０．１〜３質量％が好ましい。
【００３５】
（３）防腐剤
パラオキシ安息香酸メチル（メチルパラベン）、パラオキシ安息香酸プロピル（プロピルパラベン）等が挙げられる。防腐剤を配合する場合の含有量は、粘着剤層中０．０１〜２質量％が好ましい。
【００３６】
（４）乳化剤（界面活性剤）
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレート（ポリソルベート８０）等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。界面活性剤を配合する場合の含有量は、粘着剤層中０．２〜５．０質量％が好ましい。
【００３７】
（５）香料
ウイキョウ油、ダイウイキョウ油、チョウジ油、チミアン油、テレビン油、ヘノポジ油、ヤマジン油、ユーカリ油、ラベンダー油、ペパーミント油、レモン油、オレンジ油、トウカ油、ベルガモット油、ローズ油、シトロネラ油、レモングラス油、樟脳油、ゼラニウム油、ローズマリー油、セージ油等が挙げられる。また、植物抽出物としては、例えば、アロエ、アニス、アンジェリカ、安息香、イモーテル、カミツレ、カモミール、ガーリック、カルダモン、ガルバナム、キャラウェイ、キャロットシード、グアヤックウッド、グレープフルーツ、サイプレス、サンダルウッド、シダーウッド、ジュニパー、スターアニス、セージ、ゼラニウム、セロリ、タイム、タラゴン、テレビン、乳香、バイオレット、パイン、パセリ、バーチ、パチュリー、バラ、ヒソップ、フェンネル、ブラックペッパー、ボダイジュ花、没薬、ヤロウ、レモン、レモングラス、ローズマリー、ローレル、シモツケギク、シモツケソウ、ヤグルマギク、アーモンド、アザミ、アルニカ、イトスギ、ウイキョウ、エニシダ、エリカ、オオグルマ、カラシ、カロコン、カンズイ、キクニガナ、ギョウギシバ、キンセンカ、クサノオウ、クレソン、ゲンカ、ゲンチアナ、サリランボ、シカゼンシ、シラカバ、シダ、シツリシ、ショウノウ、ショウリク、ジンギョウ、スモモ、セイヨウナシ、セイヨウヒメスノキ、タイソウ、タクシャ、タンポポ、チモ、チャービル、チョレイ、テンモンドウ、トウガシ、ノイバラ、ノラニンジン、ハゴロモグサ、トネリコ、ヒメオドリコソウ、ヒメスイバ、ブクリョウ、ボリジ、マグワート、マヨラナ、メリッサ、モクツウ、モモ、ヤドリギ、ユーカリ、ラベンダー、レンギョウ、ワサビダイコン等からの抽出物を挙げることができる。これらの中でも、特にカモミール、セージ、パセリ、ローズマリー、シモツケギク、シモツケソウ、ヤグルマギク、アニス、ローレル、アンジェリカ、フェンネル、ペパーミント、レモンバーム、ラベンダー、タイム等からの抽出物が好適である。このような抽出物の具体的な成分として、例えば、シネオール、ボルネオール、他にカンファー（樟脳）、リナノール、ベルベノール、フラボノイド類、コリン、アミノ酸、タンニン、植物酸、脂肪酸、青酸配糖体、サルビン、縮合タンニン、フェノール酸、カルノシン酸、トリテルペン酸、ツヨン、サルベン、ピネン、アピオール、アピオリン、ミリスチシン、クマリン、カマアズレン、ファルネセン、ビサボロール、ゲラニオール、オイゲノール、テルペン、フェランドリン、アネトール、メントン、シトラール、シトロネラール、オイゲノールアセテート等を挙げることができる。香料を配合する場合の含有量は、粘着剤層中０．０１〜１質量％が好ましい。
【００３８】
（６）色素
赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０５号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０３号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２０６号、赤色２０７号、赤色２０８号、赤色２１３号、赤色２１４号、赤色２１５号、赤色２１８号、赤色２１９号、赤色２２０号、赤色２２１号、赤色２２３号、赤色２２５号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号の（１）、赤色２３０号の（２）、赤色２３１号、赤色２３２号、赤色４０１号、赤色４０４号、赤色４０５号、赤色５０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０５号、赤色５０６号、黄色４号、黄色５号、黄色２０１号、黄色２０２号の（１）、黄色２０２号の（２）、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、黄色４０２号、黄色４０３号の（１）、黄色４０４号、黄色４０５号、黄色４０６号、黄色４０７号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０２号、緑色２０４号、緑色２０５号、緑色４０１号、緑色４０２号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０４号、青色２０５号、青色４０１号、青色４０３号、青色４０４号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０５号、橙色２０６号、橙色２０７号、橙色４０１号、橙色４０２号、橙色４０３号、褐色２０１号、紫色２０１号、紫色４０１号、黒色４０１号等が挙げられる。色素の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、色素を配合する場合の含有量は、粘着剤層中０．００００５〜０．１質量％が好ましく、０．０００１〜０．０１質量％がより好ましい。含有量が少なすぎると配合による効果が十分に得られないおそれがあり、多すぎると色調が強くなりすぎるおそれがある。なお、色素を配合する場合、粘着剤組成物を支持体の表面に展延した際に色素の濃淡や斑点が生じないように、色素を水、油脂、アルコール等に溶かした後に、他成分と練合することが好ましい。
【００３９】
粘着剤層の含水量は、粘着剤層中７０質量％以上であり、７０〜８２質量％が好ましい。含水率を７０質量％以上とすることで十分な冷却効果が得られ、８２質量％以下とすることで裏ジミが抑制される。
【００４０】
粘着剤層のｐＨは３．５〜６が好ましく、４〜５がより好ましく、４．２〜４．７がさらに好ましい。ｐＨの測定は２５℃の条件下で、支持体に展延した後の粘着剤組成物に、ｐＨメーター（例えば、東亜ディーケーケー株式会社製のＨＭ−３０Ｖ、フラット型ｐＨ電極ＧＳＴ−５３１３Ｆ）を接触させて測定する。
【００４１】
（ｉｉ）粘着剤層の製造方法
粘着剤層の製造方法としては、特に限定されないが、（Ａ）及び（Ｂ）成分の不溶解凝集物をより生じ難くする点から、例えば、（Ａ）ポリアクリル酸及びその塩から選ばれる１種以上と、（Ｂ）セルロース誘導体とを、（Ｃ）多価アルコールに分散する工程を含むことが好ましい。
【００４２】
より具体的には、（Ｃ）多価アルコールに、粉末状の（Ａ）ポリアクリル酸及びその塩から選ばれる１種以上と、（Ｂ）セルロース誘導体とを添加し、（Ａ）及び（Ｂ）成分を分散させて、攪拌し、予備分散物１を作製する。別途、（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に分散させ、予備分散物２を作製する工程を含む。（Ｅ）成分は、予備分散物に分散させてもよいが、香料や防腐剤と共に乳化剤に混合する工程を含むことが好ましい。水にその他の任意成分を混合した予備混合物に、予備分散物１を添加して撹拌した後に、予備分散物２を添加して撹拌する工程を含むものが好ましい。任意成分はそれぞれ予備溶解物、予備分散物として添加してもよい。
【００４３】
（ｉｉｉ）支持体
支持体としては、公知のものを使用することができ、例えば、紙、織布、不織布、編布を挙げることができる。中でも、坪量９０〜１４０ｇ／ｍ2の編布又は坪量７０〜１４０ｇ／ｍ2の不織布が好ましい。粘着剤層となる粘着剤組成物を支持体に展延する際の展延量は、特に制限されるものではないが、支持体１ｍ2あたり、８００〜１，２００ｇが好ましい。
【００４４】
編布としては、繊維の素材（種類）は特に限定されず、例えば、ポリエステル、ナイロン、ポリオレフィン（ＰＥ、ＰＰ等）、ビニロン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリウレタン等の樹脂類が挙げられる。なお、これらの重合度は、特に制限されるのもではなく、編布の素材として通常使用されている重合度のものを使用することができる。
【００４５】
編布の編み方は、特に制限されるものではなく、例えば、経編み（トリコット編み、デンビートリコット編み、サテン編み、アトラス編み、平編み、リム編み、パール編み）、丸編み（両面メリヤス編み、片面メリヤス編み、フライスメリヤス編み）、横編み、マルチフィラメント糸により編成された丸編み、複数段の両面メリヤス編み、ニットミス編み、クロスインレイ編み、インレイ編み等が採用される。好ましくは、トリコット編み、両面メリヤス編み、片面メリヤス編み、フライスメリヤス編み、マルチフィラメント糸により編成された丸編み、複数段の両面メリヤス編みが採用される。編布に用いる繊維は、単糸を使用する場合は一般的に１０〜８０デニールを用いることができる。マルチフィラメントを使用する場合は一般的に４０〜１００デニールの繊維を用いることができる。
【００４６】
編布の坪量は９０〜１４０ｇ／ｍ2が好ましく、下限は９５ｇ／ｍ2以上がより好ましく、１００ｇ／ｍ2以上がさらに好ましい。坪量が９０ｇ／ｍ2未満であると、剛軟度が弱くなり、展延時、粘着剤層にヨレ、タルミを生じるおそれがある。上限は１３０ｇ／ｍ2以下が好ましく、１２０ｇ／ｍ2以下がより好ましい。坪量が１４０ｇ／ｍ2を超えると、粘着剤層が固くなり、肌への追随性等の使用感が悪くなるおそれがある。
【００４７】
不織布として、繊維の素材は特に限定されず、例えば、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステルエーテル、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリスチレン系樹脂等が挙げられる。
【００４８】
製法としては特に限定されず、スパンレース、スパンボンド、サーマルボンド、ケミカルボンド、ニードルパンチ等の製法による不織布が選択される。
【００４９】
不織布の坪量は７０〜１４０ｇ／ｍ2が好ましく、下限は７５ｇ／ｍ2以上が好ましく、８０ｇ／ｍ2以上がより好ましい。坪量が７０ｇ／ｍ2未満であると、剛軟度が弱くなり、展延時、粘着剤層にヨレ、タルミを生じるおそれがある。上限は１３０ｇ／ｍ2以下が好ましく、１２０ｇ／ｍ2以下がより好ましい。坪量が１４０ｇ／ｍ2を超えると、粘着剤層が固くなり、肌への追随性等の使用感が悪くなるおそれがある。
【００５０】
（ｉｖ）貼付剤及びその製造方法
本発明の貼付剤は、含水率は７０質量％以上の粘着剤層と支持体とを備えたものである。例えば、支持体の片面に粘着剤層が形成される。粘着剤層となる粘着剤組成物を支持体に展延した後、必要によりポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム（剥離ライナー）を用いて粘着剤層の表面を覆い、所望の大きさに裁断して用いることができる。又は、剥離ライナーに粘着剤層となる粘着剤組成物を展延した後に、これを支持体に貼り合わせ、所望の大きさに裁断して用いることができる。
【００５１】
粘着剤層のボールタック値による粘着力は、１０〜３２であることが好ましく、１６〜３０がより好ましい。下限以上とすることで、粘着力が向上し、貼付剤のはがれ・めくれをより抑制することができる。一方、上限以下とすることで、皮膚刺激やはがす際の痛みが少なくなる。なお、ボールタックによる粘着力の測定方法は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に記載の方法に準じて測定する。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７で用いられている球転装置を用い、傾斜角を３０°、助走路の長さを１００ｍｍ、測定する面を５０ｍｍとする。ＪＩＳ  Ｇ  ４８０５で規定されている材質のボールを使用し、ボールの大きさはＪＩＳ  Ｂ  １５０１の「ボールの呼び」の１／１６から１までの合計３１種類として、「ボールの呼び」の３２倍の数値をボールナンバーとし、粘着力の指標として用いる。球転装置の傾斜板上の所定の位置に粘着面を上にして試験片を取り付け、各大きさのボールをゲートにセットする。ゲートをゆっくりとひらいてボールを転がし、測定面内で完全に停止する（５秒以上動かない）ボールのうち最大のものを見出して、そのボールナンバーをボールタック値とする。
【００５２】
本発明の貼付剤の使用方法は特に限定されず、例えば、ヒトの肩、腰、ふくらはぎ、太ももや足裏等に貼付剤を貼り付けて使用する。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％、比率は質量比を示す。【００５４】
［実施例、比較例］
〈製造方法〉
精製水にエデト酸ナトリウム水和物を攪拌しながら添加して（予備溶解物１）を得た。精製水にメタリン酸ナトリウム又はクエン酸を攪拌しながら添加して（予備溶解物２）を得た。精製水に酒石酸、リンゴ酸又は乳酸を攪拌しながら添加して（予備溶解物３）を得た。乳化剤に（Ｅ）成分、ｌ−メントール、防腐剤、香料を添加し攪拌することで（予備混合物１）を得た。一部の（Ｃ）成分に、粉末状の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を添加して攪拌し、これらを均一に分散・溶解して（予備分散物１）を得た。一部の（Ｃ）成分に（Ｄ）成分を添加し攪拌して（予備分散物２）を得た。残りの（Ｃ）成分に色素を添加し攪拌して（予備分散物３）を得た。
予備溶解物１に予備溶解物２、予備分散物３を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌して（練合物１）を得た。
練合物１に、予備分散物１をヘンシェルミキサーへ攪拌投入し、練合して（練合物２）を得た。
練合物２に予備分散物２を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌し、（練合物３）を得た。
練合物３に予備溶解物３、予備溶解物１を添加しヘンシェルミキサーで攪拌することで粘着剤組成物を得た。
剥離ライナー上に、貼付剤１枚当たり（１４ｃｍ×１０ｃｍ）の粘着剤層が約１２ｇになるように粘着剤組成物を均一に展延した。その後、粘着剤層の表面にポリエステル製の編布（「坪量１０５±１０ｇ／ｍ2、厚み０．７０ｍｍ、太さ７５デニール」（帝人フロンティア（株）製））を張り合わせ、所望の大きさ（１４ｃｍ×１０ｃｍ）に裁断して貼付剤を調製した。得られた貼付剤について下記評価を行った。なお、実施例で得られた貼付剤のボールタック値による粘着力は、１０〜３２であった。【００５５】
［不溶解凝集物発生率の評価］
不溶解凝集物発生率として、練合により得られた粘着剤組成物の展延中のサンプリング（１２ｇ／１４ｃｍ×１０ｃｍの製剤を１００枚採取）において、直径２ｍｍ以上の不溶解凝集物が発生した割合で評価を行った。下記評価基準で「◎」又は「○」を合格とした。
＜判断基準＞
◎：２％以下
○：２％を超え５％以下
×：５％を超える【００５６】
［８時間後のはがれ・めくれ］
健常成人９人のふくらはぎに１０ｃｍ×１４ｃｍに裁断した貼付剤を貼り、８時間後の状態を、下記評点に基づき評価した。結果を９人の評点合計点から、下記評価基準で示す。２７点以上を合格とした。
＜評点＞
５：貼付剤のはがれ・めくれなし
４：貼付剤の周囲にはがれ・めくれあり（全体の１／４未満）
３：貼付剤の周囲にはがれ・めくれあり（全体の１／４以上１／３未満）
２：貼付剤の周囲にはがれ・めくれあり（全体の１／３以上１／２未満）
１：貼付剤の周囲１／２以上にめくれあり、又ははがれ落ちた
＜８時間後のはがれ・めくれ評価基準＞
◎：９人の評価結果の合計点が３６点以上
○：９人の評価結果の合計点が２７点以上３６点未満
×：９人の評価結果の合計点が２７点未満【００５７】
［裏ジミ］
貼付剤を製造後２０枚積み重ね、一昼夜静置後、一番下の貼付剤について目視及び官能評価により以下の評価基準で評価した。
◎：裏ジミは認められない。
○：僅かな裏ジミがあるが、使用できる限界レベルである。
×：しっとり濡れていることが確認できる。【００５８】
［ｐＨ］
２５℃の条件下で、ｐＨメーターとして東亜ディーケーケー株式会社製のＨＭ−３０Ｖ、フラット型ｐＨ電極ＧＳＴ−５３１３Ｆを使い、直接粘着剤組成物に接触させて測定を行った。【００５９】
【表１】
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【００６０】
【表２】
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【００６１】
【表３】
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【００６２】
【表４】
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【００６３】
【表５】
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【００６４】
【表６】
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【００６５】
実施例１６の粘着剤組成物については、同様の方法で、坪量９０ｇ／ｍ2の不織布を用いで貼付剤も調製した。得られた貼付剤について上記実施例と同様の方法で裏ジミを評価したとろ、裏ジミは認められなかった。【００６６】
比較例１は不溶解凝集物が多すぎて粘着剤層を作製できなかったため、「８時間後のはがれ・めくれ」及び［裏ジミ］の評価はしていない。【００６７】
上記例で使用した原料を下記に示す。なお、特に明記がない限り、表中の各成分の量は純分換算量である。
・ポリアクリル酸部分中和物：「アロンビスＡＨ−１０６Ｘ」（東亞合成（株）製）、質量平均分子量：４５０万（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、中和度４０モル％、白色粉体
・カルボキシメチルセルロースナトリウム：「ダイセルＣＭＣ１３８０」（ダイセルファインケム（株）製）、２５℃での１％水溶液粘度１，０００〜２，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ粘度計：ローターＮｏ．３又はＮｏ．４、２５℃・回転数６０ｒｐｍ）、エーテル化度１．０〜１．５、白色粉体
・カルボキシメチルセルロースナトリウム：「ダイセルＣＭＣ１３９０」：（ダイセルファインケム（株）製）、２５℃での１％水溶液粘度２，５００〜４，５００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ粘度計：ローターＮｏ．４、２５℃・回転数６０ｒｐｍ）、エーテル化度１．０〜１．５・白色粉体
・カルボキシメチルセルロース：「ＮＳ−３００」：（五徳薬品（株））
・ヒドロキシプロピルセルロース：「ＨＰＣ−Ｈ」：（日本曹達（株））
・クロスカルメロースナトリウム：「キッコレートＮＤ−２ＨＳ」：（ニチリン化学工業（株））
・グリセリン：濃グリセリン「局方濃グリセリン」（阪本薬品工業（株）製）
・プロピレングリコール：「プロピレングリコール」（三井武田ケミカル（株）製）
・ジヒドロキシアルミニウムアミノアセテート：「グリシナール」（昭和化学工業（株））
・合成ヒドロタルサイト：「アルカマックＳＨ」（協和化学工業（株）製）
・エデト酸ナトリウム水和物：「エデト酸ナトリウム」（中部キレスト（株）製）
・メタリン酸ナトリウム：「メタリン酸ナトリウム」（太平化学産業（株）製）
・クエン酸：「クエン酸」（磐田化学工業（株）製）
・酒石酸：「酒石酸」（磐田化学工業（株）製）
・リンゴ酸：「リンゴ酸」（協和発酵工業（株）製）
・乳酸：「乳酸」（純正化学（株）製）
・ｌ−メントール：「メントールＪＰ」（高砂香料工業（株）製）
・ロキソプロフェンナトリウム：「日本薬局方ロキソプロフェンナトリウム水和物」（大和薬品工業（株）製）
・ジクロフェナクナトリウム：「日本薬局方ジクロフェナクナトリウム」（大和薬品工業（株）製）
・フェルビナク：「フェルビナク」（ＨＡＮＳＥＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ製）
・インドメタシン：「インドメタシン」（金剛化学（株）製）
・サリチル酸グリコール：「サリメント」（（株）エーピーアイコーポレーション）
・ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンオレイン酸エステル：「ＮＩＫＫＯＬ  ＴＯ−１０ＭＶ」（日光ケミカルズ（株）製）
・パラオキシ安息香酸メチル：「パラオキシ安息香酸メチル」（上野製薬（株）製）
・パラオキシ安息香酸プロピル：「メッキンス−Ｐ」（上野製薬（株）製）
・オレンジ油：「ＯＲＡＮＧＥ」（高砂香料工業（株）製）
・レモン油：「ＬＥＭＯＮ」（高砂香料工業（株）製）
・ラベンダー油：「ＬＡＶＥＮＤＥＲ  ＥＣ−３４３９」（高砂香料工業（株）製）
・ローズマリー油：「ＲＯＳＥＭＡＲＹ  Ｂ  ＬＴ−８２４０」（高砂香料工業（株）製）
・セージ油：「ＳＡＧＥ  Ｍ＿００２０３３６」（ヴェマンフィス香料（株）製）
・赤色４０４号：「レッド４」（癸巳化成（株）製）
・支持体：ポリエステル製の編布「坪量１０５±１０ｇ／ｍ2、厚み０．７０ｍｍ、太さ７５デニール」（帝人フロンティア（株）製）
・剥離ライナー：ポリプロピレン製のフィルム「ＣＰＰ３０μ、厚み０．１２ｍｍ」（オー・ジー（株）製）
（注）：「」内は商品名
【国際調査報告】
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