(57)【要約】  本発明は、非水電解液を用いた空気二次電池において、その充電電圧を低くすることができる空気二次電池を提供することを主目的とする。  本発明は、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間で金属イオンの伝導を担う非水電解液と、を有する空気二次電池であって、上記空気極集電体がカーボン材料から構成されており、上記非水電解液がスルホンイミド塩を含有することを特徴とする空気二次電池を提供することにより、上記課題を解決する。
2010061451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料を含有する空気極層および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、前記空気極層および前記負極層の間で金属イオンの伝導を担う非水電解液と、を有する空気二次電池であって、
前記空気極集電体がカーボン材料から構成されており、前記非水電解液がスルホンイミド塩を含有することを特徴とする空気二次電池。
【請求項２】
前記スルホンイミド塩が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の空気二次電池。
【化１】
2010061451.tif 000006
（一般式（１）において、Ｍはアルカリ金属元素であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、フッ素元素および炭素元素を含む官能基である。また、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合し環構造を形成していても良い。）
【請求項３】
前記カーボン材料が、カーボンファイバーであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の空気二次電池。
【請求項４】
前記空気極集電体が、前記カーボンファイバーを用いた、カーボンペーパーまたはカーボンクロスであることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の空気二次電池。
【請求項５】
前記金属イオンが、Ｌｉイオンであることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載の空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を用いた空気二次電池に関し、より詳しくは、充電電圧を低くすることができる空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を用いた空気二次電池は、空気（酸素）を正極活物質として用いた二次電池であり、エネルギー密度が高い、小型化および軽量化が容易である等の利点を有する。そのため、現在、広く使用されているリチウム二次電池を超える高容量二次電池として、注目を集めている。【０００３】
このような空気二次電池は、例えば、導電性材料（例えばカーボンブラック）、触媒（例えば二酸化マンガン）および結着材（例えばポリフッ化ビニリデン）を有する空気極層と、その空気極層の集電を行う空気極集電体と、負極活物質（例えば金属Ｌｉ）を含有する負極層と、その負極層の集電を行う負極集電体と、金属イオン（例えばＬｉイオン）の伝導を担う非水電解液と、を有する。【０００４】
従来、空気極集電体として、メッシュ状の金属集電体が用いられてきた。例えば、特許文献１においては、非水電解質を用いた空気電池の空気極として、カーボン、触媒およびバインダーからなる混合物を、メッシュ状の金属集電体に圧着または塗布したものが開示されている。さらに、空気極集電体の材料として、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等の金属が開示されている。【０００５】
なお、特許文献２においては、非水電解液ではなく、水系電解液を用いたアルミニウム空気電池が開示されている。そこでは、カソード触媒電極の基材として、カーボンペーパーを用いることが開示されている。また、特許文献３においても、非水電解液ではなく、水系電解液を用いたアルミニウム空気電池が開示されている。そこでは、導電性の薄い炭素布を空気極集電体として用いることが開示されている。【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１５７３７号公報
【特許文献２】特開２００４−３２７２００号公報
【特許文献３】米国特許４２４８６８２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、非水電解液を用いた空気二次電池には、金属の空気極集電体が用いられてきた。ところが、金属の空気極集電体は、腐食しやすいという問題がある。この問題に対して、本発明者は、金属の空気極集電体ではなく、カーボン材料の空気極集電体を用いることにより、腐食の問題を解決できることを確認した。ところが、カーボン材料の空気極集電体を用いた場合、金属の空気極集電体を用いた場合と比較して、充電電圧が高くなるという新たな問題が生じてきた。【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、非水電解液を用いた空気二次電池において、充電電圧を低くすることができる空気二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討した結果、スルホンイミド塩を含有する非水電解液を用いると、カーボン材料の空気極集電体を用いた場合であっても、充電電圧を低くすることができることを見出した。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。【００１０】
すなわち、本発明においては、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間で金属イオンの伝導を担う非水電解液と、を有する空気二次電池であって、上記空気極集電体がカーボン材料から構成されており、上記非水電解液がスルホンイミド塩を含有することを特徴とする空気二次電池を提供する。【００１１】
本発明によれば、カーボン材料から構成される空気極集電体と、スルホンイミド塩を含有する非水電解液とを組み合せて用いることにより、充電電圧を低くすることができる。【００１２】
上記発明においては、上記スルホンイミド塩が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。効果的に充電電圧を低くすることができるからである。【００１３】
【化１】
2010061451.tif 000003
【００１４】
なお、一般式（１）において、Ｍはアルカリ金属元素であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、フッ素元素および炭素元素を含む官能基である。また、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合し環構造を形成していても良い。【００１５】
上記発明においては、上記カーボン材料が、カーボンファイバーであることが好ましい。電子が繊維を通じて伝導することができ、電子伝導性が高いからである。【００１６】
上記発明においては、上記空気極集電体が、上記カーボンファイバーを用いた、カーボンペーパーまたはカーボンクロスであることが好ましい。ガス拡散性に優れ、酸素の拡散を速やかに行うことができるからである。【００１７】
上記発明においては、上記金属イオンが、Ｌｉイオンであることが好ましい。エネルギー密度の高い電池を得ることができるからである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明においては、非水電解液を用いた空気二次電池において、充電電圧を低くすることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の空気二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１で用いる評価用セルを示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００２０】
１ａ  …  負極ケース
１ｂ  …  空気極ケース
２  …  負極集電体
２ａ  …  負極リード
３  …  負極層
４  …  空気極層
５  …  空気極集電体
５ａ  …  空気極リード
６  …  セパレータ
７  …  非水電解液
８  …  微多孔膜
９  …  パッキン
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の空気二次電池について詳細に説明する。【００２２】
本発明の空気二次電池は、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間で金属イオンの伝導を担う非水電解液と、を有する空気二次電池であって、上記空気極集電体がカーボン材料から構成されており、上記非水電解液がスルホンイミド塩を含有することを特徴とするものである。【００２３】
本発明によれば、カーボン材料から構成される空気極集電体と、スルホンイミド塩を含有する非水電解液とを組み合せて用いることにより、充電電圧を低くすることができる。上述したように、カーボン材料から構成される空気極集電体を用いた場合、空気極集電体の腐食を防止することができるものの、充電電圧が高くなるという問題がある。本発明においては、このような空気極集電体に対して、スルホンイミド塩を含有する非水電解液を組み合せることにより、充電電圧を低くすることができ、効率良く充電を行うことができる。【００２４】
本発明において、充電電圧が低くなる理由は、未だ明らかではないが、スルホンイミド塩を含有する非水電解液は表面張力が小さいため、空気極集電体を構成するカーボン材料の表面の濡れ性が向上し、イオンの移動がスムーズになることで、充電反応（放電生成物の分解反応）が起こりやすくなるためであると考えられる。例えば、リチウム空気二次電池の場合、放電によりＬｉ２Ｏ２等の放電生成物が生じるが、この放電生成物を分解する充電時に、カーボン材料の表面の濡れ性が向上していれば、放電生成物の近傍でのＬｉイオンの移動がスムーズになり、充電反応が起こりやすくなると考えられる。また、後述するように、スルホンイミド塩がフッ素元素を有する場合、通常、溶存酸素量の高い非水電解液が得られる。この場合、非水電解液により多くの酸素を溶存させることができるため、充電時に生じる酸素を、充電反応の反応場からスムーズに除外することができ、充電反応が起こりやすくなると考えられる。【００２５】
なお、金属の空気極集電体を用いた従来の空気二次電池において、充電電圧が低い理由は、未だ明らかではないが、金属自身が触媒として作用し、充電反応が起こりやすくなるためであると考えられる。金属が触媒作用を発揮する結果、金属の腐食が生じている可能性がある。これに対して、カーボン材料から構成される空気極集電体は、触媒作用を有しないため、腐食は生じないが、充電電圧が高くなると考えられる。【００２６】
図１は、本発明の空気二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される空気二次電池１０は、負極ケース１ａと、負極ケース１ａの内側底面に形成された負極集電体２と、負極集電体２に接続された負極リード２ａと、負極集電体２上に形成され、負極活物質を含有する負極層３と、導電性材料、触媒および結着材を含有する空気極層４と、空気極層４の集電を行う空気極集電体５と、空気極集電体５に接続された空気極リード５ａと、負極層３および空気極層４の間に配置されたセパレータ６と、負極層３および空気極層４を浸す非水電解液７と、微多孔膜８を有する空気極ケース１ｂと、負極ケース１ａおよび空気極ケース１ｂで内容物を密閉するパッキン９と、を有するものである。本発明においては、空気極集電体５がカーボン材料から構成されており、非水電解液７がスルホンイミド塩を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明の空気二次電池について、構成ごとに説明する。【００２７】
１．空気極
まず、本発明に用いられる空気極について説明する。本発明に用いられる空気極は、導電性材料を含有する空気極層と、上記空気極層の集電を行う空気極集電体と、を有するものである。【００２８】
（１）空気極集電体
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。さらに、本発明に用いられる空気極集電体は、通常、カーボン材料から構成されている。カーボン材料は、耐腐食性に優れるという利点、電子伝導性に優れているという利点、金属に比べて軽いため重量当たりのエネルギー密度が高くなるという利点を有する。このようなカーボン材料としては、例えばカーボンファイバー（炭素繊維）、賦活カーボン（カーボン板を賦活したもの）等を挙げることができ、中でもカーボンファイバーが好ましい。電子が繊維を通じて伝導することができ、電子伝導性が高いからである。カーボンファイバーの種類としては、例えばＰＡＮカーボンファイバー、ピッチカーボンファイバー等を挙げることができる。【００２９】
本発明における空気極集電体の構造は、所望の電子伝導性を確保できれば特に限定されるものではなく、ガス拡散性を有する多孔質構造であっても良く、ガス拡散性を有しない緻密構造であっても良い。中でも、本発明においては、空気集電体が、ガス拡散性を有する多孔質構造を有していることが好ましい。多孔質構造の具体例としては、メッシュ構造、不織布状構造、および連結孔等を有する三次元網目構造等を挙げることができる。多孔質構造の気孔率としては、特に限定されるものではないが、例えば２０％〜９９％の範囲内であることが好ましい。【００３０】
上述したカーボンファイバーを用いた空気極集電体としては、例えば、カーボンクロスおよびカーボンペーパー等を挙げることができる。カーボンクロスとは、一般的に、カーボンファイバーを規則正しく編み込んだものをいう（上記のメッシュ構造に該当する）。これに対して、カーボンペーパーとは、一般的に、カーボンファイバーをランダムに配列させたものをいう（上記の不織布構造に該当する）。また、カーボンクロスおよびカーボンペーパーは、焼結処理されたものや賦活処理されたものであっても良い。また、本発明においては、カーボンクロスやカーボンファイバーを、それぞれ重ねて用いても良い。これにより、機械的強度が向上した空気極集電体を得ることができるからである。【００３１】
本発明における空気極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。【００３２】
（２）空気極層
本発明に用いられる空気極層は、少なくとも導電性材料を含有するものである。さらに、必要に応じて、触媒および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。【００３３】
空気極層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばカーボン材料等を挙げることができる。さらに、このカーボン材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有するカーボン材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しないカーボン材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒や結着材の含有量が減り、所望の空気極層が得られない可能性があるからである。【００３４】
また、本発明に用いられる空気極層は、反応を促進させる触媒を含有していても良い。電極反応がよりスムーズに行われるからである。中でも、導電性材料は、触媒を担持していることが好ましい。上記触媒としては、例えば二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）等の酸化物触媒、フタロシアニン、ポリフィリン等の大環状化合物、および上記大環状化合物に遷移金属（例えばＣｏ）が配位した錯体等を挙げることができる。空気極層における触媒の含有量としては、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内、中でも５重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できない可能性があり、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。【００３５】
また、本発明に用いられる空気極層は、導電性材料を固定化する結着材を含有していても良い。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。空気極層における結着材の含有量としては、例えば４０重量％以下、中でも１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。【００３６】
空気極層の厚さは、空気二次電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。【００３７】
（３）空気極の形成方法
本発明における空気極の形成方法は、上述した空気極を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。空気極の形成方法の一例としては、まず、導電性材料、触媒および結着材を含有する空気極層形成用の組成物を作製し、次に、この組成物を、空気極集電体上に塗布して、乾燥する方法等を挙げることができる。【００３８】
２．非水電解液
次に、本発明に用いられる非水電解液について説明する。本発明に用いられる非水電解液は、負極層および空気極層の間で金属イオンの伝導を行うものである。さらに、非水電解液は、通常、スルホンイミド塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。本発明に用いられるスルホンイミド塩としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。一般式（１）において、Ｍはアルカリ金属元素であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、フッ素元素および炭素元素を含む官能基である。また、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合し環構造を形成していても良い。【００３９】
【化２】
2010061451.tif 000004
【００４０】
一般式（１）において、Ｍはアルカリ金属元素であり、通常、このアルカリ金属イオンが、空気二次電池の伝導イオンとなる。上記アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｌｉイオン、ＮａイオンおよびＫイオン等を挙げることができ、中でもＬｉイオンが好ましい。エネルギー密度の高い電池を得ることができるからである。一方、一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、フッ素元素および炭素元素を含む官能基であり、中でも、フッ素元素および炭素元素のみから構成される官能基であることが好ましい。特に、本発明においては、Ｒ１およびＲ２が−ＣｎＦ２ｎ＋１であることが好ましい。充電電圧を充分に低くすることができるからである。なお、ｎの値は、例えば１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。【００４１】
ＭがＬｉであり、Ｒ１およびＲ２が−ＣｎＦ２ｎ＋１であるスルホンイミド塩としては、具体的には、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（ＬｉＴＦＳＩと称する場合がある）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ（ＬｉＢＥＴＩと称する場合がある）、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）ＮＬｉ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＬｉ等を挙げることができ、中でもＬｉＴＦＳＩおよびＬｉＢＥＴＩが好ましい。【００４２】
また、一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合し環構造を形成していても良い。このような環状スルホイミド塩としては、具体的には、ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ等を挙げることができる。また、非水電解液におけるスルホンイミド塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内、中でも０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。【００４３】
上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。また、上記有機溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるからである。なお、本発明においては、溶媒として、イオン性液体（常温溶融塩）を用いても良い。【００４４】
また、本発明に用いられる非水電解液は、ポリマーを添加し、非水ゲル電解質として用いても良い。例えば、リチウム空気二次電池の非水ゲル電解質は、上述した非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより、得ることができる。【００４５】
３．負極
次に、本発明に用いられる負極について説明する。本発明に用いられる負極は、負極活物質を含有する負極層と、上記負極層の集電を行う負極集電体と、を有するものである。【００４６】
（１）負極層
本発明に用いられる負極層は、少なくとも負極活物質を含有する。負極活物質は、金属イオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物等を挙げることができる。上記金属イオンとしては、例えばアルカリ金属イオンを挙げることができる。さらに、上記アルカリ金属イオンとしては、例えばＬｉイオン、ＮａイオンおよびＫイオン等を挙げることができ、中でもＬｉイオンが好ましい。エネルギー密度の高い電池を得ることができるからである。【００４７】
また、リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。【００４８】
また、本発明における負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着材の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、導電性材料および結着材を有する負極層とすることができる。なお、導電性材料および結着材については、上述した「１．空気極」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、負極層の厚さについては、目的とする空気二次電池の構成に応じて適宜選択することが好ましい。【００４９】
（２）負極集電体
本発明に用いられる負極集電体は、負極層の集電を行うものである。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。また、負極集電体の厚さについては、目的とする空気二次電池の構成に応じて適宜選択することが好ましい。【００５０】
（３）負極の形成方法
本発明における負極の形成方法は、上述した負極を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。負極の形成方法の一例としては、箔状の負極活物質を、負極集電体上に配置して、加圧する方法を挙げることができる。また、負極の形成方法の他の例としては、負極活物質および結着材を含有する負極層形成用の組成物を作製し、次に、この組成物を、負極集電体上に塗布して、乾燥する方法等を挙げることができる。【００５１】
４．電池ケース
次に、本発明に用いられる電池ケースについて説明する。本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した空気極、負極、非水電解液を収納することができれば特に限定されるものではないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。また、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、上述した図１に示すように、大気と接触可能な電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管および排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。【００５２】
５．空気二次電池
本発明の空気二次電池は、空気極層および負極層の間に、非水電解液を保持するセパレータを有することが好ましい。より安全性の高い空気二次電池を得ることができるからである。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、セパレータの厚さは、空気二次電池の用途等に応じて、適宜選択することが好ましい。【００５３】
また、本発明の空気二次電池の種類は、伝導イオンとなる金属イオンの種類に応じて異なるものである。上記金属イオンとしては、例えばアルカリ金属イオンを挙げることができる。さらに、上記アルカリ金属イオンとしては、例えばＬｉイオン、ＮａイオンおよびＫイオン等を挙げることができ、中でもＬｉイオンが好ましい。すなわち、本発明の空気二次電池の種類としては、例えばリチウム空気二次電池、ナトリウム空気二次電池およびカリウム空気二次電池等を挙げることができ、中でもリチウム空気二次電池が好ましい。エネルギー密度の高い電池を得ることができるからである。また、本発明の空気二次電池の用途としては、例えば車両搭載用途、定置型電源用途、家庭用電源用途等を挙げることができる。本発明の空気二次電池を製造する方法は、特に限定されるものではなく、一般的な空気二次電池の製造方法と同様である。【００５４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。【００５６】
［実施例１］
（空気極の作製）
まず、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）８５重量部と、電解二酸化マンガン（高純度化学研究所製）１５重量部と、ＰＶＤＦ溶液（クレハ社製）１００重量部とを混合し、これにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、関東化学社製）を添加し、混練機で混合することにより、空気極層形成用ペーストを得た。その後、空気極層形成用ペーストを、カーボンペーパー（空気極集電体、東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ０．２８ｍｍ）上に塗布し、乾燥によりＮＭＰを除去した。その後、φ１８ｍｍで打ち抜いて、空気極を得た。【００５７】
（リチウム空気二次電池の組立て）
次に、得られた空気極を用いたリチウム空気二次電池を作製した（図２参照）。なお、電池の組立はすべてアルゴンボックス内（露点−４０℃以下）で行った。ここで、リチウム空気二次電池２０は、テフロン（登録商標）製の電池ケース１１ａ、１１ｂと、ＳＵＳ製の電池ケース１１ｃと、を有している。なお、電池ケース１１ｂおよび電池ケース１１ｃは、ボルト１２で接合されている。さらに、電池ケース１１ａには酸素を供給する開口部を有しており、その開口部には、中空状の電流取出し部１３が設けられている。また、空気極１４には上記の方法で得られた空気極を用い、非水電解液１５には（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉをプロピレンカーボネート（ＰＣ）に濃度１Ｍで溶解させた非水電解液を用い、負極層１６には金属リチウム（本城金属社製、厚み２００μｍ、直径１９ｍｍ）を用いた。なお、非水電解液１５は、空気極１４の上部が浸る程度まで加えた。【００５８】
（評価用セルの作製）
次に、ＳＵＳ製の電流取出し部１３に空気極リード２３を接続し、ＳＵＳ製の電池ケース１１ｃに負極リード２５を接続し、リチウム空気二次電池２０を、容積１０００ｃｃのガラス容器２１に収納した。その後、ガラス容器２１を密閉し、密封したガラス容器２１をアルゴンボックス内から取出した。次に、酸素のガスボンベからガス導入部２２を介して酸素を導入し、同時に、ガス排気部２４から排気を行い、ガラス容器内を、アルゴン雰囲気から酸素雰囲気に置換した。これにより、評価用セルを得た。【００５９】
［実施例２］
非水電解液１５において、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの代わりに、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。【００６０】
［比較例１］
非水電解液１５において、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの代わりに、ＬｉＣｌＯ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。【００６１】
［比較例２］
非水電解液１５において、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの代わりに、ＬｉＰＦ６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。【００６２】
［評価］
実施例１、２および比較例１、２で得られた評価用セルを用いて、充放電試験を行った。下記に充放電の条件を示す。なお、充放電は放電スタートとし、２５℃の恒温槽を用いて充放電を行った。
（１）１００ｍＡ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧２Ｖになるまで放電を行う
（２）放電後、１時間休止する。
（３）休止後、１００ｍＡ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧４．３Ｖになるまで充電を行う
ここで「ｇ−ｃａｒｂｏｎ」は、粉末カーボン重量を表す。得られた結果を表１に示す。【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１に示されるように、実施例１、２では、１サイクル目の放電容量に対する、１サイクル目の充電容量は、ほぼ１００％であった。これに対して、比較例１、２は、１サイクル目の放電容量に対する、１サイクル目の充電容量が、それぞれ７８％、６０％であった。特にＬｉＰＦ６を用いた場合（比較例２）は、放電に対する充電の効率が低かった。これは、ＬｉＦ等の副反応生成物が発生するためであると考えられる。【００６５】
実施例１、２において、放電に対する充電の効率が良好な理由は、比較例１、２と比べて、充電電圧が低いためであると考えられる。比較例１、２では、充電電圧が高く、充電時に早く４．３Ｖに到達してしまうため、放電に対する充電の効率が悪くなったものと考えられる。なお、充電電圧が低くなる理由は、上述したように、スルホンイミド塩を含有する非水電解液は表面張力が小さいため、空気極集電体を構成するカーボン材料の表面の濡れ性が向上し、イオンの移動がスムーズになることで、充電反応（放電生成物の分解反応）が起こりやすくなるためであると考えられる。【００６６】
また、表１に示されるように、実施例１、２において、５サイクル目の充電容量は、１サイクル目の充電容量とほぼ同じ（ほぼ１００％）であり、本発明の空気二次電池は、良好なサイクル特性を示すことが明らかになった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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