(57)【要約】【課題】従来のオゾン水では、今日の半導体の製造分野で要請されているレジストの除去速度・洗浄力がまだ不十分であり、食材の洗浄、加工設備・器具の洗浄、手指の洗浄などの分野、更には、消臭・脱臭・除菌・食材の鮮度保持などの分野においても殺菌・除菌・消臭・脱臭・洗浄効果のより一層の向上の期待にも十分応えていない。【解決手段】上記課題は、オゾン水の製造におけるある特定の複数の製造パラメータの値をある特定範囲に規定することで解決できる。【選択図】図１
2019212037.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
A工程：純水に塩酸、酢酸、クエン酸の少なくとも一種を添加してｐHを所定値（ｐH）に調整された溶液Aを用意する工程
B工程：所定の供給流量（Fo）と所定の供給圧（Po）とで供給されるオゾンガスを、所定の供給流量（Fw）と所定の供給圧（Pw）とで供給される溶液Ａに溶解して溶液Ｂを生成する工程
C工程：生成されるオゾン水の液温が所定の温度になるように、前記純水、前記溶液Ａ及び前記溶液Ｂの何れかを加熱する工程
を備えたオゾン水の生成法であって、
（１）A工程におけるｐHの所定値（ｐH）を、４以下とし、
（２）前記オゾンガスの濃度(N) （g/Nm3）を、
２００g/Nm3≦Nの範囲とし、
（３）Po，Pwを、
０．１５MPa≦Po≦０．６９５MPa、
０．１MPa≦Pw≦０．７MPa、
の範囲とし、且つ、
（Pw―Po）の値を、
０．００５MPa≦（Pw ―Po）≦０．２MPa、
の範囲とし、
Po，Pwの関係を、Po＜Pw
とし、
（４）Fo、Fwを、
０．２５NL／min≦Fo≦８０NL／min
０．５L／min≦Fｗ≦４０L／min
の範囲とし、
（５）C工程における所定の温度を６０℃〜９０℃
の範囲とし、
（６）C工程を、少なくともB工程の前または後の、若しくは同時を含むタイミングで実施する
ことを特徴とするオゾン水の製造法、
【請求項２】
請求項１に記載の製造法で得られるオゾン水
【請求項３】
請求項２に記載のオゾン水をベースとした処理液
【請求項４】
請求項３に記載の処理液を用いる処理法
【請求項５】
A工程：純水に塩酸、酢酸、クエン酸の少なくとも一種を添加してｐHを所定値（ｐH）に調整された溶液Aを用意する工程
B工程：所定の供給流量（Fo）と所定の供給圧（Po）とで供給されるオゾンガスを、所定の供給流量（Fw）と所定の供給圧（Pw）とで供給される溶液Ａに溶解して溶液Ｂを生成する工程
C工程：生成されるオゾン水の液温が所定の温度になるように、前記純水、前記溶液Ａ及び前記溶液Ｂの何れかを加熱する工程
を備えたオゾン水の生成法であって、
（１）A工程におけるｐHの所定値（ｐH）を、４以下とし、
（２）前記オゾンガスの濃度(N) （g/Nm3）を、
２００g/Nm3≦Nの範囲とし、
（３）Po，Pwを、
０．１５MPa≦Po≦０．６９５MPa、
０．１MPa≦Pw≦０．７MPa、
の範囲とし、且つ、
（Pw―Po）の値を、
０．００５MPa≦（Pw ―Po）≦０．２MPa、
の範囲とし、
Po，Pwの関係を、Po＜Pw
とし、
（４）Fo、Fwを、
０．２５NL／min≦Fo≦８０NL／min
０．５L／min≦Fｗ≦４０L／min
の範囲として、
実施することを特徴とするオゾン水の製造法、
【請求項６】
請求項５に記載の製造法で得られるオゾン水
【請求項７】
請求項６に記載のオゾン水をベースとした処理液
【請求項８】
請求項７に記載の処理液を用いる処理法
【請求項９】
前記Ｃ工程を省略する請求項１に記載のオゾン水の製造法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン水の製造法に関し、延いては該製造法で得られるオゾン水、該オゾン水を用いる処理方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの機能性電子部材、及びその製造過程で用いるフォトマスク等の製造分野では、製造過程で使用するフォトレジスト等のレジストが付設されている部材表面から不要なレジストを剥離洗浄（以後、「洗浄除去」あるいは単に「除去」、「洗浄」と記すこともある）する工程がある。
レジストの剥離洗浄は、通常、レジスト付設部材表面に対して、まず、硫酸と過酸化水素水を混合してなる硫酸・過酸化水素水溶液を用いるＳＰＭ（sulfuric-acid and hydrogen-peroxide mixture）（H2SO4/H2O2/H2O）洗浄でレジストの剥離を行う。その後、アンモニア・過酸化水素水溶液（ＡＰＭ）によるＡＰＭ（ammonium hydrogen-peroxide mixture：アンモニア・過酸化水素水混合液）洗浄や、塩酸・過酸化水素水溶液（ＨＰＭ）によるＨＰＭ（HCl/ H2 O2 /H2 O：塩酸／過酸化水素／純水の混合薬液）洗浄、希フッ酸（ＤＨＦ）によるＤＨＦ（HCl/H2O2/H2O：塩酸／過酸化水素／純水の混合薬液）洗浄などのウェット洗浄を行う。その後、乾燥を行って一連の洗浄処理を終了する。
現在、レジストの洗浄除去は熱濃硫酸が主流であるが、濃硫酸を廃棄するためには多大なエネルギーとコストを必要とし、大きな環境負荷となっている。又、上記のその他の洗浄液についてもそれぞれ大なり小なり同様の課題がある。【０００３】
近年これらの対策として、従来の洗浄 に比べ汚染物質が少なく、時間の経過とともに無害な物質に変化する（薬剤残留性がない）オゾン水を代替として使用する方法が提案されている。【０００４】
オゾン水の洗浄効果を向上させるには、これまでに、
（１）オゾン水中のオゾン濃度（溶存オゾン濃度）を向上させる（例えば、特許文献１：特開２０１２−５７８号公報）、
（２）高温のオゾン水とする（例えば、特許文献２：特開２００９−５６４４２号公報、非特許文献１、非特許文献２）、
ということが提案されている。【０００５】
特許文献１には、図２に、温度の記載はないが、オゾン濃度３４７mg/Ｌ、３７０mg/Lのオゾン水が記載されている。
特許文献２の図３には、オゾン水温度、５０℃、オゾン水のオゾン濃度、１３５mg/L、オゾン水温度、８０℃、オゾン水のオゾン濃度、８５mg/L、の高温オゾン水が記載されている。
非特許文献１には、オゾン水温度、７０℃、オゾン水のオゾン濃度、２００mg/L、の高温オゾン水が記載されている。
非特許文献２には、オゾン水温度、７５℃、オゾン水のオゾン濃度、１２０mg/L、の高温オゾン水が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−５７８号公報
【特許文献２】特開２００９−５６４４２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「栄研テクノEiken-Techno」ＨＰ：http://www.eiken-techno.co.jp/ＨＰ：http://www.eiken-techno.co.jp/ozonewater.html
【非特許文献２】「高濃度オゾン製造ユニット／シャープ」２０１２年４月２０日、ＨＰ：http://www.sharp.co.jp/sms/release/ozon2/ozon2.html
【非特許文献３】「マイクロ・ナノバブル技術を利用した半導体洗浄技術の開発」産総研http://optc.co.jp/rd-img/takahashi.pdf
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載の濃度の低温オゾン水や、特許文献２、及び非特許文献１、２に記載された程度のオゾン濃度の高温オゾン水では、今日の半導体の製造分野で要請されているレジストの除去速度・洗浄力がまだ不十分である。又、食材の洗浄、加工設備・器具の洗浄、手指の洗浄などの分野、更には、消臭・脱臭・除菌・食材の鮮度保持などの分野においても殺菌・除菌・消臭・脱臭・洗浄効果のより一層の向上の期待にも十分応えていない。
その理由は、上記の従来のオゾン水の製法では、上記したように個々の課題に対してオゾン水作成条件（作成パラメータ）の中の一部についての適性化を図ろうとする、所謂、部分適性化がなされているに過ぎず、オゾン水の作成に必要十分な種類のパラメータ間の有機的関連においての全体最適化がなされていないことにある。そのために、現段階では、使用されるとしても限定的に使用されているにすぎず実用的に広く普及するに至っていない。然も、従来法では、高温高濃度オゾン水の製法装置は大型化が避けられるものではなかった。【０００９】
本発明は、上記点に鑑み鋭意なされたものであって、オゾン水のオゾン濃度を広く実用に供し得るまで高め且つ高温状態で被処理部材を適正に処理するに十分な時間、所期の高温・高濃度を実質的に維持する状態で適用できるようにするには、オゾン水製造に係る製造パラメータ（「作成また生成パラメータ」と記すこともある）のどのパラメータをどのような値に規定すればよいのか、成分材料および関係パラメータの全てについてその関連性を見極めて最適条件を見出すために、試作・確認実験・考察・検討を数限りなく試行錯誤しながら行う過程において、ある特定の実験結果を見出したことに基づいてなされたものである。【００１０】
本発明の目的の一つは、全体最適化を図った低温乃至高温の高濃度オゾン水の製造方法、該製造方法で得られる低温乃至高温の高濃度オゾン水を用いたレジスト処理法を提供することにある。
本発明の別な目的は、高濃度オゾン水中の溶解オゾン濃度の減衰を抑制して、（溶解）オゾンの濃度が極めて高い加熱オゾン水を製造することができる高濃度加熱オゾン水の製造方法、該製造方法で得られる高濃度加熱オゾン水及びこれを用いたレジスト処理液を提供することにある。【００１１】
本発明のもう一つの目的は、汎用性に適う低温乃至高温の高濃度化の実現が一段と優れており、装置の大型化が避けられ簡素化が容易である低温乃至高温の高濃度のオゾン水の作成法、該作成法で得られる低温乃至高温の高濃度オゾン水を用いたレジスト処理法を提供することにある。
本発明の別のもう一つの目的は、食材の洗浄、加工設備・器具の洗浄、手指の洗浄などの分野、更には、消臭・脱臭・除菌・食材の鮮度保持などの分野においても殺菌・除菌・消臭・脱臭・洗浄効果のより一層の向上の期待にも十分応えるオゾン水を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一つの側面は、
A工程：純水に塩酸、酢酸、クエン酸の少なくとも一種を添加してｐHを所定値（ｐH）に調整された溶液Aを用意する工程
B工程：所定の供給流量（Fo）と所定の供給圧（Po）とで供給されるオゾンガスを、所定の供給流量（Fw）と所定の供給圧（Pw）とで供給される溶液Ａに溶解して溶液Ｂを生成する工程
C工程：生成されるオゾン水の液温が所定の温度になるように、前記純水、前記溶液Ａ及び前記溶液Ｂの何れかを加熱する工程
を備えたオゾン水の生成法であって、
（１）A工程におけるｐHの所定値（ｐH）を、４以下とし、
（２）前記オゾンガスの濃度(N) （g/Nm3）を、
２００g/Nm3≦Nの範囲とし、
（３）Po，Pwを、
０．１５MPa≦Po≦０．６９５MPa、
０．１５MPa＜Pw≦０．７MPa、
の範囲とし、且つ、
（Pw―Po）の値を、
０．００５MPa≦（Pw ―Po）≦０．２MPa、
の範囲とし、
Po，Pwの関係を、Po＜Pw
とし、
（４）Fo、Fwを、
０．２５NL／min≦Fo≦８０NL／min
０．５L／min≦Fｗ≦４０L／min
の範囲とし、
（５）C工程における所定の温度を６０℃〜９０℃
の範囲とし、
（６）C工程を、少なくともB工程の前または後の、若しくは同時を含むタイミングで実施する
ことを特徴とするオゾン水の製造法、該製造法で得られるオゾン水及びこれを用いた処理液乃至は該処理液を用いる処理法にある。【００１３】
本発明のもう一つの側面は、
A工程：純水に塩酸、酢酸、クエン酸の少なくとも一種を添加してｐHを所定値（ｐH）に調整された溶液Aを用意する工程
B工程：所定の供給流量（Fo）と所定の供給圧（Po）とで供給されるオゾンガスを、所定の供給流量（Fw）と所定の供給圧（Pw）とで供給される溶液Ａに溶解して溶液Ｂを生成する工程
C工程：生成されるオゾン水の液温が所定の温度になるように、前記純水、前記溶液Ａ及び前記溶液Ｂの何れかを加熱する工程
を備えたオゾン水の生成法であって、
（１）A工程におけるｐHの所定値（ｐH）を、４以下とし、
（２）前記オゾンガスの濃度(N) （g/Nm3）を、
２００g/Nm3≦Nの範囲とし、
（３）Po，Pwを、
０．１５MPa≦Po≦０．６９５MPa、
０．１５MPa＜Pw≦０．７MPa、
の範囲とし、且つ、
（Pw―Po）の値を、
０．００５MPa≦（Pw ―Po）≦０．２MPa、
の範囲とし、
Po，Pwの関係を、Po＜Pw
とし、
（４）Fo、Fwを、
０．２５NL／min≦Fo≦８０NL／min
０．５L／min≦Fｗ≦４０L／min
の範囲として、
実施することを特徴とするオゾン水の製造法、該製造法で得られるオゾン水及びこれを用いた処理液乃至は該処理液を用いる処理法にある。【００１４】
尚、上記において、「MPa」は単位表記のメガパスカルを表し、場合によっては、以降、「MP」と表記することもある。
「g/Nm3」は、標準状態における単位体積当たりのガス濃度を質量で表記したもので、本願においては、実測値（実施における計測時の温度、圧力での値）を標準状態の値に換算して記してある。
「NL／min」は、単位時間（分）当たりのガス流量「Ｌ/min/」の実測値（実施における計測時の温度、圧力での値）を標準状態での値に換算して表記したものである。
後述される実験に使用したオゾン水の製造・供給システムに設置された該当の計器では、標準状態の値に自動換算された値が表示される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、全体最適化を図った高温・高濃度のオゾン水の製造方法、該製造法で得られる高温・高濃度のオゾン水及びこれを用いた処理液及びこれを用いる処理方法を提供することが出来る。
又、別には、本発明によると、全体最適化を図った高濃度のオゾン水の製造方法、該製造法で得られる高濃度のオゾン水及びこれを用いた処理液及びこれを用いる処理方法を提供することが出来る。
更に、本発明によれば、オゾン水中のオゾン濃度の減衰を抑制して、オゾン濃度の極めて高いオゾン水を製造することができるオゾン水の製造法、該製造法で得られるオゾン水及びこれを用いた処理液乃至は該処理液を用いる処理法を提供することができる。【００１６】
本発明のその他の特徴及び利点は、添付図面を参照とした以下の説明により明らかになるであろう。なお、添付図面においては、同じ若しくは同様の構成には、同じ参照番号を付す。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
添付図面は明細書に含まれ、その一部を構成し、本発明の実施の形態を示し、その記述と共に本発明の原理を説明するために用いられる。
【図１】本発明の実験で使用されたオゾン水の製造・供給システムの構成を説明するための模式的構成図である。
【図２】本願における実験の結果を示すグラフである。
【図３】本願における実験１の結果を示すグラフである。
【図４】本願における実験２の結果を示すグラフである。
【図５】本願における実験３の結果を示すグラフである。
【図６】本願における実験４の結果を示すグラフである。
【図７】本願における実験５の結果を示すグラフである。
【図８】本願における実験６の結果を示すグラフである。
【図９】本願における実験７の結果を示すグラフである。
【図１０】本願における実験８の結果を示すグラフである。
【図１１】本願における実験９の結果を示すグラフである。
【図１２】本願における実験１０の結果を示すグラフである。
【図１３】本願における実験１１の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、本発明の高温・高濃度のオゾン水の製造・供給システム１００の実施態様の好適な例の一つの構成を示す模式的構成図である。
オゾン水の製造・供給システム１００の構成は、本発明を実証するために使用した実験装置の構成と同じであるので、後述する実施例・比較例においての説明に図１を流用することをここで断っておくことにする。
そして、図２は、図1に示す高温・高濃度のオゾン水の製造・供給システム１００を使用して、多視点的観点に立ち数多の実験を繰り返し繰り返して体系的に実施して得られた、本発明をサポートするデータの典型的な例を説明するためのグラフである。横軸は、オゾンガス供給圧（ＭＰ）、縦軸はオゾン水濃度（ｐｐｍ）である。
【００１９】
以下の説明において明らかにされるように、本願の発明は、いくつかのある特定の製造パラメータをある特定の数値規定にすれば、図２に示すように、オゾンガス供給圧（ＭＰ）が、０．１５以上になると、オゾンガス供給圧（ＭＰ）が、０．１５未満の場合に比して、製造されるオゾン水中のオゾン濃度が急激に上昇する実験結果を得ることが出来ることが、本願の発明者等によって見出されたことに基づいている。
即ち、
（A工程）：純水に、塩酸、酢酸、クエン酸の少なくとも一種を添加してｐHを所定値（ｐH）に調整された溶液Aを用意する、
（B工程）：所定の供給流量（Fo）で供給され所定の供給圧（Po）とされているオゾンガスを、前記溶液Aを所定の供給流量（Fｗ）で供給し所定の供給圧（Pw）とされている溶液Bの中に溶解する、
（C工程）：生成されるオゾン水の液温が所定の温度になるように加熱する、
前記の各工程を備えてオゾン水の生成を行う際に、
（a）A工程でのｐH値を４以下とし、
（b）B工程での前記オゾンガスの濃度N （g/m3）を、２００g/m3≦Nの範囲とし、
Po、Pwを、
０．１５MPa≦Po≦０．６９５MPa、
０．１５MPa＜Pw≦０．７MPa
の範囲とし、
且つ、（Po―Pw）の値を、
０．００５MPa≦Po―Pw≦０．２MPa、
の関係とし、
Fo、Fwの範囲を、
０．２５NL／min≦Fo≦８０NL／min
０．５L／min≦Fｗ≦４０L／min
の範囲とし、
（c）C工程における所定の温度を６０℃〜９０℃
の範囲とし、
（d）C工程を、少なくともB工程の前または後の、若しくは同時を含むタイミングで実施すれば、図２に示す傾向の実験結果が得られる。
又、上記C工程を省略しても同様に図２に示す傾向の実験結果が得られる。しかし、上記C工程を含む工程手順と製造条件で実施することで得られるオゾン水を利用する方が、レジストなどの除去効率、汚染物質の洗浄力、殺菌力を一段と上げることが出来る。
【００２０】
図２に示すように、オゾンガス圧（オゾン供給圧：Po）が、０．１５MPaを境に、低圧側と高圧側では、オゾン水の濃度の増加傾向が大きく異なっている。即ち、０．１５MPaを境に、オゾンガス圧の増加に伴い、低圧側でのオゾン水濃度の増加の割合が緩やかなのに対して、高圧側でのオゾン水濃度の増加の割合は著しく大きい。
一般に、揮発性の溶質（オゾン）を含む希薄溶液（希薄水溶液）が気相と平衡にある場合には、ヘンリーの法則に従い、溶質の分圧（p）は溶液中の濃度（c）に比例する。
然し、図２に示す、測定点Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の３点は、略１次破線Ａ上にあるが、測定点Ｘ４、Ｘ５は、１次破線Ａから大きく外れている。
測定点Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５の３点は、１次破線Ｂ上に略あると見做すとする（一次近似）のがいいのか、或いは、2次破線Ｃ上に略あると見做す（二次近似）とするのがいいのか、何れの場合も技術的に断定できるまでには至っていない。
何れにしても上記の製造条件下においては、何故、図２に示す傾向が得られるのかはまだ解明されていないが、強いて推測すれば、前記（a）、（b）、（c）の製造条件に加え、溶媒である水の中では、溶質であるオゾンに寿命があることが関係している一因かもしれないと推測される。
【００２１】
更には、加えて、pH値の調整に使用する酸として種々の酸で試みたが、硝酸などでは図２に示す傾向が得られず、図２に示す傾向が顕著に得られたのが、塩酸、酢酸、クエン酸であることから、これらの酸の影響によることが一因であるかとも考えられる。
或いは、本願のオゾン水製造法で製造されるオゾン水中のオゾン濃度が、ヘンリーの法則に従う程度の希薄状態にはないのかもしれないとも考えられる。
本願においては、前記Ａ工程は、少なくとも前記B工程の前に実施される。又、前記Ｂ工程は、前記Ｃ工程の前か後、或いは前記Ｃ工程の少なくとも一部と同時に行ってもよい。好ましくは、前記Ｃ工程の後に前記Ｂ工程を実施するのが望ましい。
好ましくは、前記Ｂ工程は、前記Ｃ工程の開始と同時開始或いは前記Ｃ工程の開始後に開始して、前記Ｃ工程と重ねて実施するのが望ましい。又、前記Ｂ工程の終了は、好ましくは前記Ｃ工程の終了後か終了時であるのが望ましい。
【００２２】
次に、図１に示す本発明の高温・高濃度のオゾン水の製造・供給システム１００について説明する。
オゾン水の製造・供給システム１００は、温水製造モジュール部１０１、オゾンガス溶解モジュール部１０２及びオゾン水供給モジュール部１０３を備えている。
図２の例の場合には、オゾン水供給モジュール部１０３を備えているが、本発明に係るオゾン水の製造・供給システムは、オゾン水供給モジュール部１０３を必ずしも備えている必要はない。
温水製造モジュール部１０１は、ｐＨ調整部１０１−１と、加熱部１０１−２を備えている。又、温水製造モジュール部１０１には、外部から超純水などの純水を給送るための水溶媒供給ライン１０４が備えてある。
水溶媒供給ライン１０４は、説明の便宜上、上流側から３つの水溶媒供給ライン部分（１０４−１〜１０４−３）に区分されて図示されている。
ｐＨ調整部１０１−１は、流量調整弁１２７，スタテックミキサー１２８、導電率計１２９、薬液供給装置１３０、を備えている。
薬液供給装置１３０は、薬液タンク１２４，薬液供給ライン１２５の一部，ポンプ１２６、を備えている。
【００２３】
薬液供給ライン１２５は、説明の便宜上、上流側から３つの薬液供給ライン部分（１２５−１〜１２５−３）に区分されて図示されている。
水溶媒供給ライン１０４は、加熱部１０１−２を介して、所定の温度に加熱した加熱水をオゾンガス溶解モジュール部１０２に供給するようにオゾン水製造・供給システム１００に配設されている。
水溶媒供給ライン１０４は、オゾン水の製造・供給システム１００外から超純水などの純水をｐＨ調整部１０１−１に供給し、ｐＨ調整された純水を加熱部１０１−２に供給する流路を形成している。
水溶媒供給ライン１０４を流れる水溶媒は、必要に応じて、加熱手段１２３に置いて所定の温度に加熱される。
水溶媒供給ライン１０４の上流側には、水溶媒供給ライン部分１０４−２の所定位置に流量計（F1）１０８が、水溶媒供給ライン１０４の下流側には、水溶媒供給ライン部分１０４−３の所定位置に、熱電対（T1）１０９、スタテックミキサー１２８、導電率計１２９、pH計１３４が夫々設けられている。
熱電対（T1）１０９は、水溶媒供給ライン部分１０４−３を流れる水溶媒の温度を測るためのもので、水溶媒の温度が所望の温度になっているか否かを監視するためのものでもある。
スタテックミキサー１２８は、水溶媒供給ライン部分１０４−１から供給される超純水と、薬液供給ライン部分１２５−３から供給されるクエン酸などの薬液と、を撹拌混合して一様均一の溶液にするための静止型混合器である。
水溶媒供給ライン部分１０４−３の下流側は、オゾンガス溶解モジュール部１０２に連通されている。
【００２４】
流量調整弁１２７は、水溶媒供給ライン部分１０４−１から供給される超純水と薬液供給ライン部分１２５−３から供給される薬液とが所定の混合比になるように薬液供給ライン部分１２５−３から供給される薬液の流量を調節する弁である。
導電率計１２９は、スタテックミキサー１２８によって超純水と薬液が撹拌混合されて一様均一の溶液となって水溶媒供給ライン部分１０４−２を流れる薬剤含有水溶媒の導電率が所望の値であるか否かを監視するための計測手段である。導電率計１２９は、必要な時は勿論、薬剤含有水溶媒が流れている最中でも断続的でも継続的でも計測することができる。
導電率計１２９で計測されたデータが不図示の所定の制御装置に送られたタイミングで、ポンプ１２６の汲み上げ量或いは／及び流量調整弁１２７の弁開度を制御する制御信号が制御装置から出力されてポンプ１２６或いは／及び流量調整弁１２７に転送される。その結果、水溶媒供給ライン１０４を流れる水溶媒の導電率を所定の値に維持したり変更したりすることが出来る。
オゾンガス溶解モジュール部１０２は、オゾンガス溶解装置１０２−１を備えている。
オゾンガス溶解装置１０２−１には、オゾンガス供給ライン１０６の一部が配設されており、その一部に置いて、オゾンガス供給ライン１０６を流れるオゾンガスが水溶媒供給ライン１０４によりオゾンガス溶解装置１０２−１に供給される水溶媒に溶解される構造を有する。
【００２５】
本発明においては、オゾンガスは、以下の製造方法により製造することが出来るが、特に、供給圧の調整が容易で高濃度のオゾンガスが得られるので放電法が好ましい。その理由は、オゾンガス濃度が上がれば、オゾン水濃度も上るからである。供給オゾンガス濃度に比例してほぼ直線的にオゾン水によるレジスト除去速度は向上し、洗浄力・殺菌力も向上する（非特許文献３）。
【００２６】
１．放電法
放電の原理から主に無声放電法と沿面放電法が実用化されている。
（１）無声放電法平行平板状もしくは同軸円筒状に配置された一対の電極の間に酸素含有気体を流しつつ、交流高電圧をかけて、酸素含有気体中に放電を起こさせてオゾンを発生させる。
この一対の電極の表面は一方、もしくは双方がガラスなどの誘電体で被覆されている必要がある。放電はこの誘電体表面における電荷が正負交互に変動するのに伴って気体（空気もしくは酸素）中で発生する。
（２）沿面放電法は、平面状の電極の表面をセラミックスなどの誘電体で覆い、その誘電体の表面に線状の電極を配置して、平板状電極と線状電極の間に交流高電圧をかけて誘電体の表面に放電を起こさせてオゾンを発生させる。このとき誘電体の表面で生じる放電は沿面放電と言われるものなので、この方法は沿面放電法と言われる
２．電解法
水中に電解質膜を挟んで、一対の電極をおいて、両極間に直流電圧をかけて水の電気分解を起こさせて、その際酸素発生側に酸素と同時にオゾンを発生させる方法。
実用されている電解法によるオゾン発生器は陰極に白金触媒層を持つ多孔質チタン、陽極にニ酸化鉛触媒層を持つ多孔質チタン、電解質膜にペルフルオルスルフォン酸陽イオン交換膜を用いたものなどがある。電解法では20重量％以上の高濃度オゾンの発生が可能
３．紫外線ランプ法
紫外線を空気などにあててオゾンを発生させる。紫外線ランプとしては通常水銀ランプが使用される。
オゾンガス供給ライン１０６は、説明の便宜上、３つのオゾンガス供給ライン部分１０６−１〜１０６―３に分割して図示されている。
オゾンガス供給ライン部分１０６−１の所定位置に圧力計（P３）１１０が設けられており、オゾンガス供給ライン部分１０６−２とオゾンガス供給ライン部分１０６−３とは、圧力調整弁１１８を介して連通する構造になっている。
オゾンガス供給ライン部分１０６−３の下流側は、オゾンガス処理系統に接続され、安全化処理されて排気されるか、循環タイプのオゾンガス供給装置に接続されて、オゾンガスを再利用する設備構成を有するようにしても良い。
圧力調整弁１１８は、ON―OFF動作のみで一定大きさの開口を備えた弁でも良いし、開口の大きさを任意に若しくは段階的に調整できる弁でも良い。
オゾンガス供給ライン部分１０６−１とオゾンガス供給ライン部分１０６−２とは、オゾンガス溶解装置１０２−１内部に設けられているオゾンガス溶解手段１０７に連通されている。
オゾンガス供給ライン部分１０６−１により供給されるオゾンガスの濃度（Ｎ）は、生成されるオゾン水のオゾン濃度に応じて決められるが、一般には高い方が望ましい。
本発明においては、前記オゾンガスの濃度(N) は、望ましくは、下記式（１）の範囲とするのが好ましい。
【００２７】
２００g/Nm3≦N・・・・・（１）
【００２８】
オゾンガス溶解手段１０７では、オゾンガス供給ライン１０６で供給されるオゾンガスと水溶媒供給ライン１０４で供給される水溶媒が気液接触することでオゾン水が形成される。
オゾンガス溶解手段１０７としては、本発明の目的に沿えるものであれば種々のタイプが採用される。その中でも、膜溶解法を用いる溶解手段の採用が好ましい。
膜溶解法としては、多孔質のテフロン（登録商標）膜（隔膜：中空糸膜）に水を流し、その外側にオゾンガスを流して、水中にオゾンを吸収させてオゾン水を製造する方法の採用が好ましい。
オゾンガスを水溶媒に溶解する装置としては、図1に示すタイプのオゾンガス溶解装置１０２−１の他、以下の装置を採用してもよい。
【００２９】
（１）気泡溶解法（バブリング法）を用いるオゾンガス溶解装置
水槽の下部からオゾンガスを吹き込むタイプの他、水の配管の一部に狭隘部を設けてそこにオゾンガスを吹きこむエジェクター法、ポンプで水とオゾンガスを攪拌する方法によるタイプのオゾンガス溶解装置
（２）無気泡ガス溶解法を用いるオゾンガス溶解装置
SPG膜：シラス多孔質ガラス膜を使用する。SPG膜はその内壁面が親水性であるが、その内壁面を疎水化処理したSPG膜もある。何れを使用するかは、その目的に応じて使い分けるのが好ましい。
（３）充填層溶解法を用いるオゾンガス溶解装置
内部に設けた充填層の上部から水を流し、下部からオゾンガスを流して、充填層内で気液向流式にオゾンを溶解する方法を用いるオゾンガス溶解装置
【００３０】
上記何れのオゾンガス溶解装置においても、オゾン水生成効率の点から気液接触面積を可能な限り大きくする工夫が大事である。
水溶媒供給ライン１０４で形成されるオゾン水はオゾン水供給ライン１０５を通じて半導体基板などの被処理部材の被処理表面に供給される。
オゾン水供給ライン部分１０５−１の所定位置には、上流側から、圧力計（P1）１１１、オゾン水濃度計１１２、圧力計（P2）１１３、オゾン水濃度計１１４、がそれぞれ設けられている。
圧力計（P1）１１１とオゾン水濃度計１１２とは、設置位置を入れ替えても本質的には差し支えないが、オゾンガス溶解手段１０７で生成されるオゾン水のオゾン濃度を生成直後の濃度として濃度測定するには、設計上許容できる範囲でオゾンガス溶解手段１０７に出来るだけ近い位置にオゾン水濃度計１１２を設けるのが好ましい。
オゾン水供給部１０３には、オゾンガス溶解モジュール部１０２において生成されたオゾン水を供給するオゾン水供給ライン１０５が接続されている。
オゾンガス溶解モジュール部１０２において生成されたオゾン水は、オゾン水供給ライン１０５を通じてオゾン水供給部１０３の所定の位置まで流される。
オゾン水供給ライン１０５は、図１に於いては、説明の便宜上６つのオゾン水供給ライン部分（１０５−１〜１０５−６）から構成されている
オゾン水供給ライン部分１０５−１とオゾン水供給ライン部分１０５−２は、三方開閉弁１１９を介して連通される。オゾン水供給ライン部分１０５−２とオゾン水供給ライン部分１０５−４は、開閉弁１２０を介して連通される。オゾン水供給ライン部分１０５−４の下流端には、ノズル１２２が設けてある。三方開閉弁１１９からは、オゾン水供給ライン部分１０５−３が伸びて、開閉弁１２１に接続されている。開閉弁１２１の下流端には、オゾン水供給ライン部分１０５−５が接続されている。オゾン水供給ライン部分１０５−５の所定位置には、上流側から、熱電対（T2）１１５、流量計（F2）１１６が設けてある。ノズル１２２の吐出口付近には、吐出してくるオゾン水の温度を測定するノズル測温計（T3）が設けてある。
【００３１】
オゾン水供給ライン１０５は、図１においては、６つのオゾン水供給ライン部分（１０５−１〜１０５−６）から構成されているが、他の好適な実施態様例では、三方開閉弁１１９、オゾン水供給ライン部分１０５−３、１０５−５、１０５−６は不要とされる。この実施態様例においては、オゾン水供給ライン１０５中を流れるオゾン水の温度を計測する熱電対（T2）１１５、流量を計量する流量計（F2）は、必要に応じて、開閉弁１２０の上流側に設けたオゾン水供給ライン１０５−２の所望の位置に設けられる。
次いで、高温・高濃度のオゾン水の製造・供給システム１００によるオゾン水製造・供給の好適な手順の一例について説明する。
不図示のハウスラインに接続されている水溶媒供給ライン１０４より矢印（A1）で示す様に供給される超純水は、薬液タンク１２４から薬液供給ライン１２５を通じて供給されるクエン酸などの所定の酸液（薬液）とスタテックミキサー１２８において一様均一に混合されて所定の値になる様に導電率が調整されてオゾンガスを溶解する水溶媒（Ａ）とされる。
【００３２】
薬液の流量は、ポンプ１２６のポンプ力と流量調整弁１２７の弁開度を調整することで所定の値になる様に制御される。
調整される導電率の値は、導電率計１２９によって計測される。導電率が調整された前記水溶媒（Ａ）は、水溶媒供給ライン部分１０４−２を通じて加熱手段１２３に送られ、そこで必要に応じて所定の温度になる様に加熱される。
水溶媒供給ライン部分１０４−２を流れる前記水溶媒（Ａ）の流量（F1）は、流量計（F1）１０８により計測される。
矢印A2で示す様に、必要に応じて加熱された水溶媒（Ｂ）は、加熱手段１２３より水溶媒供給ライン部分１０４−３を介して温水製造モジュール部１０１外に出力される。
前記水溶媒（Ｂ）の温度（T1）は、熱電対（T1）１０９により計測される。
前記水溶媒（Ｂ）は、水溶媒供給ライン部分１０４−３を介してオゾンガス溶解装置１０２−１に供給され、オゾンガス溶解装置１０２−１内に設けた所定の空間域を満たす。
オゾンガス溶解装置１０２−１内に供給される前記水溶媒（Ｂ）の供給圧は、圧力計（P0）１１１−１により計測される。
【００３３】
オゾンガス溶解装置１０２−１より出力されるオゾン水の圧力は、圧力計（P1）１１１−２により計測される。圧力計（P1）１１１−２は、オゾンガス溶解装置１０２−１より出力された直後のオゾン水の圧力を計測するためのものであるから、オゾンガス溶解装置１０２−１に設計上出来る限り接近させて設けるのが好ましい。
一方、オゾンガスは、オゾンガス供給ライン部分１０６−１を通じてオゾンガス溶解装置１０２−１内に導かれる。
オゾンガス供給ライン１０６の途中には、オゾンガス溶解手段１０７が設けられており、オゾンガス溶解手段１０７に供給されるオゾンガスのガス供給圧（Po）は、圧力計（P3）１１０により値P3として計測される。従って、圧力計（P3）１１０は、設計上出来る限りオゾンガス溶解手段１０７に接近させて設けるのが好ましい。
オゾンガス溶解手段１０７に供給されるオゾンガスのガス供給圧（Po）は、圧力調整弁１１８の開口度を調整することでコントロールされる。
図１に図示されるオゾンガス溶解手段１０７は、ガスの流れ方向の限られた長さにおいて、出来るだけ気液接触表面を大きくするために螺旋形状のパイプ構造とされているが、本発明においては、この形状・構造に限られるものではなく、オゾンガス溶解装置１０２−１の内空間（水溶媒でみたされる）に収まり本発明の目的が十分達成される大きさの気液接触表面が与えられるのであれば、どのような形状・構造であっても良い。
又、図１に於いては、オゾンガス溶解装置１０２−１の内空間に水溶媒がみたされる構造の例が示されているが、オゾンガス溶解装置１０２−１の内空間がオゾンガスで満たされ、その中を水溶媒の供給サインが通る構造としても良い。
【００３４】
オゾンガス供給ライン部分１０６−１を通じてオゾンガス溶解装置１０２−１内のオゾンガス溶解手段１０７に供給されるオゾンガスのガス供給圧（Po）、オゾンガスの供給流量（Fo）は、水溶媒供給ライン１０４を通じてオゾンガス溶解装置１０２−１内に供給される水溶媒の供給圧（Pw）、供給流量（Fw）と、それぞれ密接な関係にすることが本発明の構成要件の一つになっている。
本発明においては、Po，Pwの値は、
０．１５MPa≦Po≦０．６９５MPa、・・・・・・（２）
０．１５MPa＜Pw≦０．７MPa、・・・・・・・・・（３）
の範囲に規定される。
望ましくは、Poの値としては、
０．１７５MPa≦Po≦０．６９５MPa・・・・・・（２’）
の範囲とするのが好ましい。
【００３５】
PoとPwの関係は、好ましくは、
【００３６】
０．００５MPa≦（Pw―Po）≦０．２MPa、・・・（４）
Po<Pw・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（５）
【００３７】
とするのが望ましい。
式（５）の関係にすることで、水溶媒中に気泡が発生するのを抑制、延いては阻止することが出来る。
【００３８】
Fo、Fwの値は、
０．２５NL／min≦Fo≦８０NL／min・・・・・（６）
０．５L／min≦Fｗ≦４０L／min・・・・・・・・（７）
の範囲とすることが好ましい。
Foの値は、望ましくは、
【００３９】
０．５NL／min≦Fo≦８０NL／min・・・・・（６’）
【００４０】
の範囲とするのがより一層好ましい。
【００４１】
図１のシステム１００においては、オゾンガスのガス供給圧（Po）は、圧力計（P3）１１０によって値P3として計測され、オゾンガスの供給流量（Fo）は、流量計（F3）１３１によって値F3として計測される。
水溶媒の供給圧（Pw）は、圧力計（P0）１１１−１によって値Poとして若しくは圧力計（P1）１１１−２によって値P1として計測され、水溶媒の供給流量（Fw）は、流量計（F1）１０８によって値F1として計測される。
未溶解のオゾンガスは、オゾンガス供給ライン部分１０６−３を介して矢印A9で示す様に外部に廃棄されても良いし、循環されてオゾンガス供給ライン部分１０６−１より矢印A8で示す様にオゾンガス溶解手段１０７に供給されるようにして再利用しても良い。
オゾンガス溶解モジュール部１０２において生成されたオゾン水は、オゾン水供給ライン１０５を通じてオゾン水供給部１０３の所定の位置に供給される。
水溶媒供給ライン１０４で形成されるオゾン水は、半導体基板などの被処理部材の被処理表面に供給される場合には、オゾン水供給ライン部分１０５１−１、１０５−２、１０５―４を介して、ノズル手段１２２に供給され、ノズル手段１２２の吐出口から前記被処理部材の被処理表面に噴射される。
【００４２】
被処理部材の被処理表面を処理する実験をしない場合は、生成されるオゾン水は、三方開閉弁１１９の流路方向を切り替えることで、オゾン水供給ライン部分１０５−３、１０５−５、１０５−６を介して矢印A7方向に流出される。
オゾン水供給ライン部分１０５−３を流れるオゾン水の供給圧力は、必要に応じて圧力計１３１で計測される。
オゾン水供給ライン部分１０５−５を流れるオゾン水は、供給圧力を圧力計１３２で、温度を熱電対１１５で、流量を流量計１１６で、それぞれ必要に応じて計測される。
オゾン水供給ライン部分１０５１−１上にあるA地点を流れるオゾン水の濃度は、オゾン水濃度計１１２で計測される。
A地点を流れるオゾン水の濃度が所定の濃度になる様にするには、オゾンガス供給ライン部分１０６−１に流すオゾンガスの濃度・流量・供給圧と、水溶媒供給ライン部分１０４−３に流す水溶媒の流量・供給圧と、を前記した式（１）〜（７）の範囲の所定の値になる様に調整する。
【実施例】
【００４３】
図１に示すオゾン水製造・供給システム装置を使用して本願の発明をサポートする実施例と比較例についての実験を以下の様に実施した。
「実験１」
以下の製造条件で実験を実施した。その結果が図３に示される。
横軸は、オゾンガス（供給）圧力（Po=P3）（MPa）、縦軸は、オゾン水濃度（ppm）を示す。 [製造条件]
・pH調整添加剤：
塩酸、濃度0.24ｗｔ％、pH1.2(22℃時）に調整
・超純水：
（供給）流量(F1）1L/min 、（供給）圧力（P1＝Pw）0.25MPa
・オゾンガス：
（供給）濃度（N）350g/Nm3 、（供給）流量（Fo=F3）5NL/min、
（供給）圧力（Po=P3）  0.01〜0.24MPa
・薬液温度（T1）（pH調整後でオゾンガス溶解前の超純水の加熱温度）80℃【００４４】
図３が示す様に、オゾン水濃度（オゾンの溶解濃度）のオゾンガス（供給）圧力（Po=P3）依存性が、０．１５ＭＰ以下でと０．１５ＭＰ超では、大きく異なる結果になっている。即ち、オゾン水濃度の増加割合が、オゾンガス（供給）圧力（Po=P3））が、０．１５ＭＰ以下の範囲でのオゾン水濃度の増加割合に比べ、オゾンガス（供給）圧力（Po=P3））が０．１５ＭＰの範囲でのオゾン水濃度の増加割合の方が格段に大きいことが示されている。
しかも、薬液温度が80℃、オゾンガス供給圧力０．２４MPaで、オゾン水濃度６５０ppm近くのオゾン水が得られた結果になっている。
「実験２」
以下の製造条件で実験を実施した。その結果が図４に示される。
横軸は、オゾンガス（供給）圧力（Po=P3）（MP、縦軸は、オゾン水濃度（ppm）を示す。 [製造条件]
・pH調整添加剤：
クエン酸  濃度1.0ｗｔ％、pH2.2(22℃）  
・超純水：
（供給）流量(F1）1L/min 、（供給）圧力（P1＝Pw）0.25MPa
・オゾンガス；
（供給）濃度（Ｎ）350g/Nm3、（供給）流量（Fo=F3）5NL/min 
供給圧力（P3）  0.01〜0.24MPa
・薬液温度（T1）（pH調整後でオゾンガス溶解前の超純水の加熱温度）80℃【００４５】
図４が示す様に、オゾン水濃度（オゾンの溶解濃度）のオゾンガス（供給）圧力（Po=P3）依存性が、０．１５ＭＰ以下と０．１５ＭＰ超では、大きく異なる結果になっている。即ち、オゾン水濃度の増加割合が、オゾンガス（供給）圧力（Po=P3））が、０．１５ＭＰ以下の範囲でのオゾン水濃度の増加割合に比べ、オゾンガス（供給）圧力（Po=P3））が０．１５ＭＰの範囲でのオゾン水濃度の増加割合の方が格段に大きいことが示されている。
しかも、薬液温度が80℃、オゾンガス供給圧力０．２４MPaで、オゾン水濃度約７５０ppmのオゾン水が得られた結果になっている。
「実験３」
以下の製造条件で実験を実施した。その結果が図５に示される。
横軸は、オゾンガス（供給）圧力（Po=P3）（MP、縦軸は、オゾン水濃度（ppm）を示す。 [製造条件]
・pH調整添加剤：酢酸  
濃度12.0ｗｔ％  pH2.2(22℃）  
・超純水流量(F1）1L/min   圧力（P1）0.25MPa
・オゾンガス
（供給）濃度350g/Nm3、（供給）流量5NL/min 
（供給）圧力（P3）  0.01〜0.24MPa  
・薬液温度（T1）（pH調整後でオゾンガス溶解前の超純水の加熱温度）80℃【００４６】
図５が示す様に、オゾン水濃度（オゾンの溶解濃度）のオゾンガス（供給）圧力（Po=P3）依存性が、０．１５ＭＰ以下と０．１５ＭＰ超では、大きく異なる結果になっている。即ち、オゾン水濃度の増加割合が、オゾンガス（供給）圧力（Po=P3））が、０．１５ＭＰ以下の範囲でのオゾン水濃度の増加割合に比べ、オゾンガス（供給）圧力（Po=P3））が０．１５ＭＰの範囲でのオゾン水濃度の増加割合の方が格段に大きいことが示されている。
しかも、薬液温度が80℃、オゾンガス供給圧力０．２４MPaで、オゾン水濃度約８５０ppmのオゾン水が得られた結果になっている。
以下の実験４〜６で、オゾン水を作成して、そのレジスト除去効果の確認の実験を実施した。被処理基板としては、予めその表面にレジスト（東京応化工業製、KrFポジ用レジストTDUR-P3116EM 15cp、プリベーク90℃・90秒、ポストべーク110℃・90秒、膜厚750nm）をスピナー塗布した半導体基板を用いた。
「実験４」
以下の製造条件で作成したオゾン水を用いて、レジスト除去の効果確認の実験を実施した。その結果が図６に示される。
横軸は、オゾン水濃度（ppm）、縦軸は、レジスト除去レート（nm／min）を示す。
[オゾン水製造条件]
・pH調整添加剤：塩酸  
濃度0.24ｗｔ％、pH1.2(22℃）
・超純水流量(F1）1L/min、圧力（P1）0.25MPa
・オゾンガス：
（供給）濃度350g/Nm3、 （供給）流量5NL/min 
（供給）圧力（P3）  0.01〜0.24MPa
・ノズル１２２より噴射する薬液（オゾン水）の温度が80℃になる様に超純水を加熱
[レジスト除去条件]
上記の製造条件で作成したオゾン水をノズル１２２より上記の被処理基板のレジスト塗布面に噴射した。
・ノズル１２２より噴射する薬液（オゾン水）の温度：80℃
ノズル温度測定計（T3）１１７で計測
・処理中、前記被処理基板の裏面（レジストを塗布してない面）に温水を噴射
温水の温度90℃、噴射流量3L/min【００４７】
結果を図６に示す。
図６が示す様に、オゾン水濃度４００〜６００ppmの範囲で、レジスト除去レート２０００〜２２００nm/minと極めて高いレジスト除去効果の結果を得た。
「実験５」
以下の製造条件で作成したオゾン水を用いて、レジスト除去の効果確認の実験を実施した。その結果が図７に示される。
横軸は、オゾン水濃度（ppm）、縦軸は、レジスト除去レート（nm／min）を示す。  
[オゾン水製造条件]
・pH調整添加剤：クエン酸  
濃度1.0ｗｔ％  pH2.2(22℃）
・超純水：
流量(F1）1L/min、圧力（P1）0.25MPa
・オゾンガス：
（供給）濃度350g/Nm3、 （供給）流量5NL/min 
（供給）圧力（P3）  0.01〜0.24MPa
・ノズル１２２より噴射する薬液（オゾン水）の温度が80℃になる様に超純水を加熱
[レジスト除去条件]
上記の製造条件で作成したオゾン水をノズル１２２より上記の被処理基板のレジスト塗布面に噴射した。
・ノズル１２２より噴射する薬液（オゾン水）の温度：80℃
ノズル温度測定計（T3）１１７で計測
・処理中、前記被処理基板の裏面（レジストを塗布してない面）に温水を噴射
・温水の温度90℃、噴射流量3L/min【００４８】
結果を図７に示す。
図７が示す様に、オゾン水濃度４００〜６００ppmの範囲で、レジスト除去レート１６００〜１８００nm/minと極めて高いレジスト除去効果の結果を得た。
「実験６」
以下の製造条件で作成したオゾン水を用いて、レジスト除去の効果確認の実験を実施した。その結果が図８に示される。
横軸は、オゾン水濃度（ppm）、縦軸は、レジスト除去レート（nm／min）を示す。  
[オゾン水製造条件]
・pH調整添加剤：酢酸  
濃度1.0ｗｔ％  pH2.2(22℃）
・超純水：
流量(F1）1L/min、圧力（P1）0.25MPa
・オゾンガス：
（供給）濃度350g/Nm3、 （供給）流量5NL/min 
（供給）圧力（P3）  0.01〜0.24MPa
・ノズル１２２より噴射する薬液（オゾン水）の温度が80℃になる様に超純水を加熱
[レジスト除去条件]
上記の製造条件で作成したオゾン水をノズル１２２より上記の被処理基板のレジスト塗布面に噴射した。
・ノズル１２２より噴射する薬液（オゾン水）の温度：80℃
ノズル温度測定計（T3）１１７で計測
・処理中、前記被処理基板の裏面（レジストを塗布してない面）に温水を噴射
・温水の温度90℃、噴射流量3L/min【００４９】
結果を図８に示す。
図８が示す様に、オゾン水濃度６００〜８００ppmの範囲で、レジスト除去レート１６００nm/min前後と極めて高いレジスト除去効果の結果を得た。
以下の実験７、８で、オゾン水を作成して、その寿命の確認の実験を実施した。
実施に当たって、オゾンガス溶解モジュール部１０２で作成したオゾン水でオゾン水供給ライン１０５を満たした後、開閉弁１２０を閉にしてオゾン水供給ライン部分１０５−１に閉じ込めたオゾン水中のオゾン濃度の時間変化を、閉じ込め時間０〜３００秒の間でオゾン水濃度計１１２，１１４により計測した。
オゾン水濃度計１１２は、オゾンガス溶解装置１０２−１から0.2cmの位置（0sec時の計測位置：Ａ地点）に、オゾン水濃度計１１４は、オゾンガス溶解装置１０２−１から3m の位置（3〜300sec)の計測位置：Ｂ地点）に、それぞれ設定した。
「実験７」
pH調整添加剤として、酢酸、クエン酸、塩酸を使用して、それぞれpH2.2(22℃）の薬液を作成した。
・実験７−１：pH調整添加剤：酢酸  、濃度120ｗｔ％  、pH2.2(22℃）
・実験７−２：pH調整添加剤：クエン酸、濃度1.0ｗｔ％  、pH2.2(22℃）
・実験７−３：pH調整添加剤：塩酸、濃度0.02ｗｔ％  、pH2.2(22℃）【００５０】
その他の条件は、以下の通りで、実験７−１〜７−３に共通であった。
・超純水：
流量(F1）1L/min （流量計１０８で計測）、  
圧力（P2）0.25MPa（圧力計１１３で計測）
・オゾンガス：
（供給）濃度380g/Nm3 、（供給）流量5NL/min （オゾナイザ測定値）
（供給）圧力（P3）0.24MPa（圧力計１１０で計測）  
・薬液（オゾン水）温度22℃【００５１】
結果が図９に示される。
図９が示す様に、酢酸、クエン酸の場合は、初期状態（０秒）で、オゾン水濃度１１００ppm以上と、可成り高濃度のオゾン水が得られており、経過３００秒後でも、約３００ppm程度のオゾン水濃度を維持している。
これに比べ、塩酸の場合は、初期状態（０秒）で、オゾン水濃度８００ppm程度で、しかも経過６０秒程で、約１００ppm程度までオゾン水濃度が減衰している。
即ち、塩酸の場合に比べて、酢酸、クエン酸の場合は、可成り高濃度のオゾン水が得られ、しかも、可成り長時間、高濃度を維持できることが実験で確認された。
このことは、オゾン水中のオゾンの分解抑制力が、塩酸より、酢酸、クエン酸の方が遥かに優れていることが推測される。
図９の結果から、酢酸、クエン酸の場合は、経過５０秒以内の位置でオゾン水処理を行えば、約６００ppm程度以上の高濃度オゾン水で処理できることが確認できる。【００５２】
「実験８」
薬液（オゾン水）温度を８０℃にした他は、実験７と同条件で実験を実施した。
結果を図１０に示す。
図１０が示す様に、８０℃という高温にもかかわらず、初期状態（０秒）でのオゾン水濃度が、塩酸で、６００ppm超、クエン酸で、約７５０ppm、酢酸で,約８５０ppmと可成りの高温高濃度のオゾン水が得られている。
酢酸、クエン酸の場合は、経過９０秒前後でも、約３００ppm程度のオゾン水濃度を維持している。
このことは、高温のオゾン水であっても、酢酸、クエン酸の場合は、オゾンの分解抑制力が可成りあることが推測される。【００５３】
これに比べ、塩酸の場合は、経過６０秒前後で、オゾン水濃度が既に約１００ppm程度まで減衰している。
即ち、塩酸の場合に比べて、酢酸、クエン酸の場合は、可成り高温高濃度のオゾン水が得られ、しかも、可成り長時間、高濃度を維持できることが実験で確認された。
このことは、高温のオゾン水であっても水中のオゾンの分解抑制力が、塩酸より、酢酸、クエン酸の方が遥かに優れていることが推測できることを示しているものと思われる。
図１０の結果から、酢酸、クエン酸の場合は、経過１００秒前後以内の位置でオゾン水処理を行えば、約３００ppm程度以上の高温高濃度オゾン水で確実に処理できることが確認できる。【００５４】
「実験９」
各種pH調整添加剤によるオゾン水濃度のｐH依存性を調べる実験を以下の製造条件で実施した。
[オゾン水製造条件]
・超純水：
（供給）流量(F1）1L/min 、  （供給）圧力（P2）  0.25MPa
・オゾンガス：
（供給）濃度（N）350g/Nm3 、（供給）流量（Fo）5NL/min 
（供給）圧力（P3）0.2MPa
・薬液温度22℃【００５５】
結果を図１１に示す。
図１１には、pH調整添加剤として参考に二酸化炭素添加の例も記載した。
図１１の示すデータからわかる様に、各製造パラメータの値を前記の式（１）〜（７）の範囲内の値とし且つpH４以下とすれば、約３５０ppm以上の高濃度オゾン水が得られる。【００５６】
「実験１０」
オゾン水濃度のオゾンガス供給流量依存性に関する実験を以下の製造条件で実施した。
[オゾン水製造条件]
・pH調整添加剤：クエン酸  
濃度1.0ｗｔ％  pH2.2(22℃）  
・超純水：
（供給）流量(F1）1L/min 、  
（供給）圧力（P1）0.30MPa  、 
（P2）0.25MPa
・オゾンガス：
（供給）圧力（P3）0.24MPa  
（供給）濃度（Ｎ）g/Nｍ3  、（供給）流量（Ｆｏ）NL/min は下記の表１に示す。
・薬液温度22℃【００５７】
表１
2019212037.tif 000003
【００５８】
結果を図１２に示す。
図１２が示す様に、オゾンガス流量を０．２５NL/min以上とすれば、凡そ３４０ppm以上のオゾン水濃度のオゾン水を得ることが出来る。
オゾンガス流量が５NL/min付近で、オゾン水濃度にピークが見られ、オゾンガス流量が該ピークでの値より更に大きくなるにつけ、オゾン水濃度は緩やかに減少する。
オゾンガスの流量の上限値としては、３００ppm以上のオゾン水濃度のオゾン水を得ることを前提にすると、８０NL/minである。【００５９】
「実験１１」
オゾン水濃度の超純水供給流量依存性に関する実験を以下の製造条件で実施した。
[オゾン水製造条件]
・pH調整添加剤：クエン酸  
濃度1.0ｗｔ％  
pH2.2(22℃）  
・超純水
（供給）流量(F1）L/min は、下記表２に示す。  
（供給）圧力（P1）0.30MPa 
（P2）0.25MPa
・オゾンガス：
（供給）濃度350g/Nm3
（供給）流量5NL/min 
（供給）圧力（P3）0.24MPa  【００６０】
表２
2019212037.tif 000004
【００６１】
結果を図１３に示す。
図１３から示されるように、超純水の流量は、低い程高濃度のオゾン水が得られるが、精度よく且つ容易に流量をコントロールできるという視点から、下限値は、０．５L／min以上とされる。
超純水の流量の上限値としては、所望のオゾン濃度のオゾン水を生成効率よく得るには、オゾンの溶解効率とオゾン水の生成効率とのバランスを適正化することで決められるが、３００ppm以上のオゾン濃度のオゾン水を得るには、４０L／min以下とするのが望ましい。【００６２】
「実験１２」
図１に示すオゾン水の製造・供給システム１００において、加熱手段１２３と同様の加熱手段を、オゾン水供給ライン部分１０５−１のオゾンガス溶解モジュール部１０２とオゾン水供給モジュール部１０３の間にある部分に設けて後加熱タイプにもなるオゾン水の製造・供給システムを作製した。この新たに作成したオゾン水の製造・供給システムを使用して以下の実験を実施した。
（１）実験１２−１
実験１に於いて、予め液温２２℃のオゾン水（低温オゾン水）を作成した後に、このオゾン水を８０℃に加熱した以外は、実験１と同様の製造条件にして、一連の高温・高濃度のオゾン水サンプルを作製した。
その結果、何れのサンプルも図４の結果よりややオゾン水濃度は低いが、図２に示す傾向の
オゾン水濃度のオゾンガス圧依存性が得られた。
（２）実験１２−２
実験２に於いて、予め液温２２℃のオゾン水（低温オゾン水）を作成した後に、このオゾン水を８０℃に加熱した以外は、実験２と同様の製造条件にして、一連の高温・高濃度のオゾン水サンプルを作製した。
その結果、何れのサンプルも図３の結果よりややオゾン水濃度は低いが、図２に示す傾向の
オゾン水濃度のオゾンガス圧依存性が得られた。
（３）実験１２−３
実験３に於いて、予め液温２２℃のオゾン水（低温オゾン水）を作成した後に、このオゾン水を８０℃に加熱した以外は、実験１と同様の製造条件にして、一連の高温・高濃度のオゾン水サンプルを作製した。
その結果、何れのサンプルも図５の結果よりややオゾン水濃度は低いが、図２に示す傾向の
オゾン水濃度のオゾンガス圧依存性が得られた。【００６３】
「実験１３」
前記の式（１）〜（７）で示すパラメータの中の一つ以上の数値を式（１）〜（７）に示す数値範囲から外して実験を実施した。サンプル数は、１００となった。
この実験から分かったことは、前記の式（１）〜（７）で示すパラメータの中の一つ以上の数値を式（１）〜（７）に示す数値範囲から外してオゾン水を作成したのでは、図２に示す傾向は認められなかった。
又、前記の式（１）〜（７）で示すパラメータの中で、その数値を式（１）〜（７）に示す数値範囲から外すパラメータの数が多いほど図２に示す傾向から遠ざかることが認められた。【００６４】
以上においては、本発明の半導体分野への適用について説明したが、本発明の適用は、半導体分野への適用に限定されるものではなく、その他、食材の洗浄、加工設備・器具の洗浄、手指の洗浄など、更には、消臭・脱臭・除菌・食材の鮮度保持などにも適用される。
適用によっては、オゾン水の濃度を適正に希釈して使用される。【００６５】
本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために、請求項を記載した別紙を添付する。
【符号の説明】
【００６６】
１００・・・・オゾン水の製造・供給システム
１０１・・・・温水製造モジュール部
１０１−１・・・・ｐＨ調整部
１０１−２・・・・加熱部
１０２・・・・オゾンガス溶解モジュール部
１０２−１・・・オゾンガス溶解装置
１０３・・・・オゾン水供給モジュール部
１０４・・・・水溶媒供給ライン
１０４−１〜１０４−３・・・・水溶媒供給ライン部分
１０５・・・・オゾン水供給ライン
１０５−１〜１０５−６・・・・オゾン水供給ライン部分
１０６・・・・オゾンガス供給ライン
１０６−１〜１０６−３・・・・オゾンガス供給ライン部分
１０７・・・・オゾンガス溶解手段
１０８・・・・流量計（F1）
１０９・・・・熱電対（T1）
１１０・・・・圧力計（P3）
１１１−１・・・・圧力計（P0）
１１１−２・・・・圧力計（P1）
１１２・・・・オゾン水濃度計（A地点）
１１３・・・・圧力計（P2）
１１４・・・・オゾン水濃度計（B地点）
１１５・・・・熱電対（T2）
１１６・・・・流量計（F2）
１１７・・・・ノズル温度測定計（T3）
１１８・・・・圧力調整弁
１１９・・・・三方開閉弁
１２０・・・・開閉弁
１２１・・・・開閉弁
１２２・・・・ノズル
１２３・・・・加熱手段
１２４・・・・薬液タンク
１２５・・・・薬液供給ライン
１２５−１〜１２５−３・・・・薬液供給ライン部分
１２６・・・・ポンプ
１２７・・・・流量調整弁
１２８・・・・スタテックミキサー
１２９・・・・導電率計
１３０・・・・薬液供給装置
１３１・・・・圧力計(P4)
１３２・・・・圧力計(P5)
１３３・・・・流量計(F3）
１３４・・・・pH計
【図１】
2019212037.tif 000005
【図２】
2019212037.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2019212037.tif 000010
【図７】
2019212037.tif 000011
【図８】
2019212037.tif 000012
【図９】
2019212037.tif 000013
【図１０】
2019212037.tif 000014
【図１１】
2019212037.tif 000015
【図１２】
2019212037.tif 000016
【図１３】
2019212037.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月5日(2019.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
A工程：純水に塩酸、酢酸、クエン酸の少なくとも一種を添加してｐHを所定値（ｐH）に調整された溶液Aを用意する工程
B工程：所定の供給流量（Fo）と所定の供給圧（Po）とで供給されるオゾンガスを、所定の供給流量（Fw）と所定の供給圧（Pw）とで供給される溶液Ａに溶解して溶液Ｂを生成する工程
C工程：生成されるオゾン水の液温が所定の温度になるように、前記純水、前記溶液Ａ及び前記溶液Ｂの何れかを加熱する工程
を備えたオゾン水の生成法であって、
（１）A工程におけるｐHの所定値（ｐH）を、４以下とし、
（２）前記オゾンガスの濃度(N) （g/Nm3）を、
２００g/Nm3≦Nの範囲とし、
（３）Po，Pwを、
０．１５MPa≦Po≦０．６９５MPa、
０．１MPa≦Pw≦０．７MPa、
の範囲とし、且つ、
（Pw―Po）の値を、
０．００５MPa≦（Pw ―Po）≦０．２MPa、
の範囲とし、
Po，Pwの関係を、Po＜Pw
とし、
（４）Fo、Fwを、
０．２５NL／min≦Fo≦８０NL／min
０．５L／min≦Fｗ≦４０L／min
の範囲とし、
（５）C工程における所定の温度を６０℃〜９０℃
の範囲とし、
（６）C工程を、少なくともB工程の前または後の、若しくは同時を含むタイミングで実施する
ことを特徴とするオゾン水の製造法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造法で得られるオゾン水を用いる処理法。
【請求項３】
A工程：純水に塩酸、酢酸、クエン酸の少なくとも一種を添加してｐHを所定値（ｐH）に調整された溶液Aを用意する工程
B工程：所定の供給流量（Fo）と所定の供給圧（Po）とで供給されるオゾンガスを、所定の供給流量（Fw）と所定の供給圧（Pw）とで供給される溶液Ａに溶解して溶液Ｂを生成する工程
C工程：生成されるオゾン水の液温が所定の温度になるように、前記純水、前記溶液Ａ及び前記溶液Ｂの何れかを加熱する工程
を備えたオゾン水の生成法であって、
（１）A工程におけるｐHの所定値（ｐH）を、４以下とし、
（２）前記オゾンガスの濃度(N) （g/Nm3）を、
２００g/Nm3≦Nの範囲とし、
（３）Po，Pwを、
０．１５MPa≦Po≦０．６９５MPa、
０．１MPa≦Pw≦０．７MPa、
の範囲とし、且つ、
（Pw―Po）の値を、
０．００５MPa≦（Pw ―Po）≦０．２MPa、
の範囲とし、
Po，Pwの関係を、Po＜Pw
とし、
（４）Fo、Fwを、
０．２５NL／min≦Fo≦８０NL／min
０．５L／min≦Fｗ≦４０L／min
の範囲として、
実施することを特徴とするオゾン水の製造法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造法で得られるオゾン水を用いる処理法。
【請求項５】
前記Ｃ工程を省略する請求項３に記載のオゾン水の製造法。
【国際調査報告】
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2019212037.tif 000019
2019212037.tif 000020
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