(57)【要約】【課題】光学フィルムの貼着に使用され、高温高湿の環境下においても優れた耐久性を示すと共に、白ヌケの発生を抑制する光学フィルム用粘着剤組成物、及び粘着剤付光学フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）とを含む粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
カルボキシル基と水酸基とを含有するアクリル系共重合体（Ｄ）を更に含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
水酸基とロジン骨格とを有する前記化合物（Ｃ）が、分子内に下記式（１）で示す骨格を有する化合物である請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
【化１】
2010110254.tif 000010
【請求項４】
前記アクリル系共重合体の合計量１００重量部に対し、前記イソシアネート化合物（Ｂ）を５重量部以上２０重量部以下含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記アクリル系共重合体の合計量１００重量部に対し、水酸基とロジン骨格とを有する前記化合物（Ｃ）を１重量部以上２０重量部以下含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記アクリル系共重合体の反応性官能基の合計１当量に対するイソシアネート基の当量の比率が１より大きく５以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
水酸基とロジン骨格とを有する前記化合物（Ｃ）と、前記イソシアネート化合物（Ｂ）との配合量比率が０．３以上４以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
前記アクリル系共重合体（Ｄ）が、共重合体成分としてｔ−ブチルアクリレートを含む請求項２〜７のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光フィルム、位相差フィルム等の光学フィルムを、液晶セル等の被着体に貼着する際に用いる粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着剤層を有する光学フィルムに関する。更に詳しくは、本発明は、高温高湿下においても優れた耐久性を示すと共に、白抜け抑制能力に優れた粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着剤層を有する光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、通常、ガラス等の２枚の支持基板の間に、所定の方向に配向した液晶成分を挟持した液晶セルと、偏光フィルムや位相差フィルム、輝度向上フィルム等の光学フィルムとから構成されている。これら光学フィルム同士の積層や光学フィルムを液晶セルに貼着する際に粘着剤が使用されていることが多い。【０００３】
液晶表示装置は、パーソナルコンピュータやテレビジョン、カーナビゲーションなどの表示装置として広範囲に使用されている。これらは、高温高湿下のような過酷な環境下で使用されることもある。したがって、耐久性に優れ、長期間の使用においても剥がれや気泡の発生等が生じない粘着剤が要求されている。また、高温高湿下のような苛酷な環境下において、光学フィルムは収縮や膨張といった寸法変化が大きくなる。従来の粘着剤層は、かかる寸法変化によって発生する応力を緩和することができず、光学フィルムの残留応力が不均一になる。その結果、液晶表示装置の周辺部から光が漏れて白くなる、いわゆる「白抜け」が問題となっている。【０００４】
このような問題を改善する為に、粘着剤組成物に低分子量重合体を添加することで応力緩和性をもたせた粘着剤が提案されている。例えば、特許文献１（特開平１０−２７９９０７号公報）には、高分子量アクリル系共重合体と、重量平均分子量が３万以下の低分子量アクリル系共重合体と、多官能性化合物とからなる偏光板用粘着剤組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の粘着剤組成物では重量平均分子量が３万以下の低分子量アクリル系共重合体の添加量が多い為、高温高湿下での発泡や剥がれを防ぐことは難しい。【０００５】
白抜けを抑制する方法としては、特許文献１に記載の粘着剤組成物のように、偏光フィルムの寸法変化に追随し応力集中を緩和させることにより白抜けの発生を防ぐ方法と、それとは反対に、高い凝集力を有する粘着剤組成物を用い、応力が発生する領域を最小限に押しとどめることで白抜けの発生を抑える方法とがある。【０００６】
特許文献２（特開２００７−１１２８３９号公報）には、粘着剤層の接着性を改善する為に、アクリル系共重合体１００重量部に対し、過酸化物０．０２〜２重量部、イソシアネート系架橋剤０．０２〜２重量部、および軟化点が８０℃以上である粘着付与樹脂１〜４０重量部を含有してなる粘着剤組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２には、白抜けに関する記載が無く、上記構成を有するだけでは白抜け発生の抑制能は不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２７９９０７号公報
【特許文献２】特開２００７−１１２８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって本発明は、白抜け抑制能力と耐久性に優れる粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着剤層を有する光学フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的を達成するため、以下の構成を備える粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着剤層を有する光学フィルムを提供する。
（１）カルボキシル基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする粘着剤組成物。
（２）カルボキシル基と水酸基とを含有するアクリル系共重合体（Ｄ）を更に含む上記（１）に記載の粘着剤組成物。
（３）水酸基とロジン骨格とを有する前記化合物（Ｃ）が、分子内に下記式（１）で示す骨格を有する化合物である上記（１）または（２）に記載の粘着剤組成物。
【化１】
2010110254.tif 000002
（４）前記アクリル系共重合体の合計量１００重量部に対し、前記イソシアネート化合物（Ｂ）を５重量部以上２０重量部以下含む上記（１）〜（３）の何れかに記載の粘着剤組成物。
（５）前記アクリル系共重合体の合計量１００重量部に対し、水酸基とロジン骨格を有する前記化合物（Ｃ）を１重量部以上２０重量部以下含む上記（１）〜（４）の何れかに記載の粘着剤組成物。
（６）前記アクリル系共重合体の反応性官能基の合計１当量に対するイソシアネート基の当量の比率が１より大きく５以下である上記（１）〜（５）の何れか一項に記載の粘着剤組成物。
（７）水酸基とロジン骨格とを有する前記化合物（Ｃ）と、前記イソシアネート化合物（Ｂ）との配合量比率が０．３以上４以下である上記（１）〜（６）の何れかに記載の粘着剤組成物。
（８）前記アクリル系共重合体（Ｄ）が、共重合体成分としてｔ−ブチルアクリレートを含む上記（２）〜（７）の何れかに記載の粘着剤組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着剤層を有する光学フィルムは、凝集力と応力緩和性のバランスが良好な為、高温高湿の環境下においても耐久性に優れ、白抜けを抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）とを含む粘着剤組成物を用いることで、耐久性と白抜け抑制能力に優れた粘着剤組成物（以下、「単独系粘着剤組成物」ということがある。）を提供できることを見出した。また、本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）と、前記アクリル系共重合体（Ａ）とは異なる、反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ｄ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）とを含む粘着剤組成物を用いることで、耐久性と白抜け抑制能力に優れた粘着剤組成物（以下、「混合系粘着剤組成物」ということがある。）を提供できることを見出した。
【００１２】
［第１の実施の形態］
（単独系粘着剤組成物）
本発明の第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）とを含有する。第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基とイソシアネート化合物（Ｂ）とが架橋反応すると共に、イソシアネート化合物（Ｂ）の架橋反応に寄与しなかったイソシアネート基が養生環境中の水や、水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）と反応することで多量体を形成し、それにより良好な粘着特性を有すると考えられる。
【００１３】
第１の実施の形態において、アクリル系共重合体（Ａ）とは、アクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体を主成分とし、アクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体と、反応性官能基を有する単量体とを共重合させた共重合体である。なお、本願において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の両方を示す意味で用いる。
【００１４】
本発明の第１の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルが８０重量％以上含まれる共重合体が好ましく、９０重量％以上含まれる共重合体がより好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル構造を有するものであれば特に限定するものではなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８の直鎖若しくは分枝アルキルエステル、更にはこれらの各種誘導体の１種又は２種以上を用いることができる。なかでもｎ−ブチルアクリレートが好適に用いられる。
【００１６】
第１の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ａ）の重合成分としては、アクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させる目的で、反応性官能基を有する単量体を含む。なお、反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であるものも、アクリル系共重合体を定義する際の、アクリル系共重合体（Ａ）中に共重合体成分として含有される（メタ）アクリル酸エステル単量体の量としてカウントされる。
【００１７】
反応性官能基を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、水酸基含有単量体、グリシジル基含有単量体、アミド基，Ｎ−置換アミド基含有単量体、三級アミノ基含有単量体等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００１８】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００１９】
水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、メタリルアルコール等を用いることができる。
【００２０】
グリシジル基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アリルエーテル等を用いることができる。
【００２１】
アミド基，Ｎ−置換アミド基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等を用いることができる。
【００２２】
三級アミノ基含有単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等を用いることができる。
【００２３】
アクリル系共重合体（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体、又は、カルボキシル基含有単量体及び水酸基含有単量体を共重合体成分として含有することが好ましい。
【００２４】
カルボキシル基含有単量体が共重合体成分として含まれる割合は、粘着剤の凝集力を増加させて粘着剤組成物の耐久性を向上させることを目的として、アクリル系共重合体（Ａ）に対して０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上にする。また、カルボキシル基含有単量体が共重合体成分として含まれる割合は、粘着剤組成物の接着力が高くなりすぎることの抑制を目的として、アクリル系共重合体（Ａ）に対して５重量％以下、好ましくは３重量％以下にする。
【００２５】
水酸基含有単量体が共重合体成分として含まれる割合は、白抜けを抑制することを目的として、アクリル系共重合体（Ａ）に対して、０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上にする。また、水酸基含有単量体が共重合体成分として含まれる割合は、耐久性試験での剥がれの発生を抑制することを目的として、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下にする。
【００２６】
第１の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ａ）は、アクリル系共重合体（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体を共重合体成分として含有することができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体としては、一例として、飽和脂肪酸ビニルエステル、芳香族ビニルエステル、シアン化ビニル、マレイン酸若しくはフマル酸のジエステルを用いることができる。飽和脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バ−サチック酸ビニル」（商品名）等（好ましくは酢酸ビニル）；芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等；シアン化ビニルとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル；マレイン酸もしくはフマル酸のジエステルとしては、例えば、ジメチルマレ−ト、ジ−Ｎ−ブチルマレ−ト、ジ−２−エチルヘキシルマレ−ト、ジ−Ｎ−オクチルマレ−ト、ジメチルフマレ−ト、ジ−Ｎ−ブチルフマレ−ト、ジ−２−エチルヘキシルフマレ−ト、ジ−Ｎ−オクチルフマレ−ト等を用いることができる。
【００２７】
第１の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘着剤組成物に十分な凝集力を与え、気泡の発生を抑制することを目的として、７０万以上、好ましくは１００万以上、より好ましくは１２０万以上、特に好ましくは１４０万以上にする。また、アクリル共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘着剤組成物の塗工作業性を確保することを目的として２５０万以下にする。
【００２８】
アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法により測定された値である。
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
下記（１）〜（３）に従って測定する。
（１）アクリル系共重合体溶液を剥離紙に塗布し、１００℃で２分間乾燥し、フィルム状のアクリル系共重合体を得る。
（２）前記（１）で得られたフィルム状のアクリル系共重合体をテトラヒドロフランにて固形分０．２％になるように溶解させる。
（３）下記条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。
（条件）
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ〔東ソー(株)製〕
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ４本使用
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
標準試料：標準ポリスチレン
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎカラム温度：４０℃
【００２９】
第１の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、粘着剤組成物に十分な凝集力を与え、十分な耐久性を発揮させることを目的として、−８０℃以上、好ましくは−６０℃以上にする。また、アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、支持基板に対する十分な密着性を粘着剤組成物に発揮させ、はがれ等が生じない耐久性を発揮させることを目的として、−２０℃以下、好ましくは−４０℃以下にする。
【００３０】
アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式１の計算により求められる温度（Ｋ）を（℃）に換算した値である。
式１  １／Ｔｇ＝Ｍ１／Ｔｇ１＋Ｍ２／Ｔｇ２＋Ｍ３／Ｔｇ３＋・・・・＋Ｍｎ／Ｔｇｎ
式中、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３・・・及びＴｇｎは、成分１、成分２、成分３・・・及び成分ｎそれぞれのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す。また、式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３・・・及びＭｎは各種成分のモル分率を示す。
【００３１】
第１の実施の形態に用いられるアクリル系共重合体の重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法を用いることができる。なお、重合により得られる共重合体の混合物を用いて第１の実施の形態に係る粘着剤組成物を製造するにあたり、処理工程が比較的簡単で、且つ短時間で行えることから溶液重合により重合することが好ましい。
【００３２】
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流下で、撹拌しながら数時間加熱反応させる等の方法を使用することができる。なお、第１の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、反応温度、時間、溶媒量、触媒の種類や量を調整することにより、所望の分子量にすることができる。
【００３３】
第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、イソシアネート化合物（Ｂ）を含有する。イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、該芳香族イソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族又は脂環族イソシアネート；それらイソシアネートの２量体もしくは３量体又はそれらイソシアネートと、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体などの各種イソシアネートに由来するイソシアネート化合物を用いることができる。これらは単独で、あるいは組み合せて使用することが出来る。
【００３４】
イソシアネート化合物（Ｂ）は、例えば「コロネートＬ」、「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＬ−Ｓ」、「コロネート２２３４」〔以上日本ポリウレタン工業（株）製〕、「デスモジュールＮ３４００」〔住友バイエルウレタン（株）製〕、「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」、「デュラネートＴＳＥ−１００」〔旭化成工業（株）製〕、「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−１２０Ｎ」、「タケネートＭ−６３１Ｎ」〔以上三井武田ケミカル（株）製〕などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。
【００３５】
なかでも、イソシアネート化合物（Ｂ）として、耐久性と白抜け性の観点から芳香族イソシアネートに由来するイソシアネート化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートに由来するイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００３６】
アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対するイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、白抜けを抑制することを目的として、５重量部以上、好ましくは７重量部以上にする。また、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対するイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、アクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）の相溶性を確保し、粘着剤として十分なタック感を発生させることを目的として、２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下にする。
【００３７】
また、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、共重合体との架橋に寄与していないイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基が、養生環境中の水や、水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）と反応することで多量体を形成していると考えられる。イソシアネート基と、養生環境中の水や、水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）との反応性は比較的高い。したがって、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基に対して過剰量にイソシアネート基を入れなくともイソシアネート基の一部は、養生環境中の水や、水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）と反応することで多量体を形成すると考えられる。第１の実施の形態に係る粘着剤組成物では、白抜けの抑制と耐久性を向上させる為に、より多くの多量体を形成させることを目的として、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基の合計１当量に対して１当量より多く、好ましくは１．２当量以上、特に好ましくは１．５当量以上のイソシアネート基を使用する。また、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物では、粘着剤として十分なタックを発生させ、剥がれが生じない耐久性を発揮させることを目的として、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基の合計１当量に対して５当量以下のイソシアネート基を使用することが好ましい。
【００３８】
第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、イソシアネート化合物（Ｂ）以外の架橋剤を併用することも出来る。イソシアネート化合物（Ｂ）以外の架橋剤としては、アクリル系共重合体（Ａ）と反応して架橋構造を形成するものである限り、特に限定されるものではなく、アジリジン化合物、エポキシ化合物、メラミンホルムアルデヒド縮合物、金属塩、金属キレート化合物などを挙げることができる。これらイソシアネート化合物（Ｂ）以外の架橋剤はそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。第１の実施の形態においては、イソシアネート化合物（Ｂ）以外の架橋剤として、アジリジン化合物、及び／又はエポキシ化合物を用いることが好ましい。
【００３９】
アジリジン化合物としては、イソシアネート化合物とエチレンイミンとの反応生成物が使用でき、イソシアネート化合物としては、前記で例示したものを用いることができる。またトリメチロールプロパンやペンタエリスリトールなどのポリオールと（メタ）アクリル酸などとの多価エステルにエチレンイミンを付加させた化合物も知られており、使用することができる。
【００４０】
アジリジン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−アジリジンカルボアミド）、メチレンビス［Ｎ−（１−アジリジニルカルボニル)）−４−アニリン］、テトラメチロールメタン−トリス（β−アジリジニルプロピオナート）、トリメチロールプロパン−トリス（β−アジリジニルプロピオナート）などを挙げることができ、これらのうち、例えば「ＴＡＺＯ」、「ＴＡＺＭ」〔以上相互薬工（株）製〕、「ケミタイトＰＺ−３３」〔（株）日本触媒製〕などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。
【００４１】
エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリス（グリシジル）イソシアヌレート、トリス（グリシドキシエチル）イソシアヌレート、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンなどを用いることができる。
【００４２】
エポキシ化合物のうち、３つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物が好ましく、中でもトリス（グリシジル）イソシアヌレート、トリス（グリシドキシエチル）イソシアヌレート、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンなどのエポキシ化合物の使用がさらに好ましく、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンの使用が特に好ましい。このようなエポキシ化合物は、例えば「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」〔三菱瓦斯化学（株）製〕などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。
【００４３】
第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）を含有する。
【００４４】
水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）としては、例えば、ロジンと多価アルコールとの反応物、ロジンとエポキシ化合物との反応物、ロジンフェノールを使用することが出来る。上記ロジンとしては、例えば、ウッドロジン、ガムロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、トール油ロジン、及びウッド系重合ロジン、ガム系重合ロジン、トール油系重合ロジンなどの重合ロジン、及びこれらの混合物などを使用することが出来る。
【００４５】
上記多価アルコールとしては、２価以上のものであれば特に限定されない。例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ジヒドロキシプロパン、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，３−ジヒドロキシブタン、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオール、オクテングリコール、ポリエチレングリコール等の２価アルコール；グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、グリセリン等の３価アルコール；ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の４価アルコールを具体的に例示できるが、５価以上のアルコールを用いてもよい。
【００４６】
上記ロジンと多価アルコールの反応は特に限定されず、各種の公知の手段を利用できる。具体的には、ロジンと多価アルコールを反応容器へ仕込み（窒素や希ガス等の不活性ガス気流下が好ましい）、通常は大気圧下で１５０〜３００℃程度に系内を加熱し、生成する水を系外に除去しながら反応させればよい。また、反応の際にはエステル化触媒を用いてもよい。具体的には、例えば酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒；水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。
【００４７】
上記エポキシ化合物としては、各種公知のジエポキシ化合物を使用できる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどの非環状脂肪族ジグリシジルエーテル類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−（β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパンジグリシジルエーテルなどの芳香族または環状脂肪族ジグリシジルエーテル類；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の環状脂肪族環状オキシラン類が挙げられる。
【００４８】
上記ロジンとエポキシ化合物の反応は特に限定されず、各種の公知の手段を利用できる。例えば、ジエポキシ化合物１モルとロジン２モルとを触媒存在下、１２０〜２００℃で酸価５以下、好ましくは３以下となるまで開環付加反応を続行すれば良い。該触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、２−メチルイミダゾールなどのアミン系触媒、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４アンモニウム塩、ルイス酸、ホウ酸エステル、有機金属化合物、有機金属塩などを使用できる。該方法で得られる反応物は、２個のロジン骨格と２個の水酸基を分子中に有する分子量分布の狭いジオール化合物である。また、前記ジオール化合物を開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド、あるいはε−カプロラクトンを開環重合させて得られる重合体も、同様に使用できる。
【００４９】
ロジンフェノールとしては、ロジンにフェノール類を付加反応させて得られるものや、アルカリ触媒の存在下にフェノール類及びホルムアルデヒドを付加反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂とロジンとを反応させて得られるいわゆるロジン変性フェノール等が挙げられる。フェノール類はロジンに付加可能なものであればいずれも使用できる。具体的には、フェノール、クレゾール、β−ナフトール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラノニルフェノール等が挙げられる。
【００５０】
水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）は、例えば、「パインクリスタルＤ−６０１１」、「パインクリスタルＫＥ−６１５−３」、「パインクリスタルＤ−６２４０」、「パインクリルタルＫＥ−３５９」〔荒川化学工業（株）製〕、「ネオトール１２５Ｐ」、「ネオトール１５０Ｐ」〔ハリマ化成（株）〕などの商品名により市販されているものを好適に使用することができる。
【００５１】
水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）としては、分子内に下記式（１）で示す骨格を有するものが好ましい。
【化２】
2010110254.tif 000003
【００５２】
水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）としては、特に下記式（２）で示される化合物が好ましい。
【化３】
2010110254.tif 000004
【００５３】
アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対する水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）の使用量は、白抜けの発生を抑制することを目的として、１重量部以上、好ましくは２．５重量部以上、より好ましくは５重量部以上、特に好ましくは１０重量部以上にする。また、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対する水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）の使用量は、アクリル系共重合体（Ａ）と水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）との相溶性を確保することを目的として、２０重量部以下にすることが好ましい。
【００５４】
水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）との配合量比率（すなわち、化合物（Ｃ）の添加量（重量部）／イソシアネート化合物（Ｂ）の添加量（重量部））は、白抜けの発生を抑制することを目的として０．３以上にする。また、水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）との配合量比率は、耐久性評価において発泡の発生を抑制することを目的として４以下とし、好ましくは３以下にする。
【００５５】
本発明の第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、更にシラン化合物を使用することができる。このようなシラン化合物としては、例えば、メルカプト基含有シリコーンアルコキシオリゴマー、エポキシ基含有シリコーンアルコキシオリゴマー、アミノ基含有シリコーンアルコキシオリゴマー、フェニル基含有シリコーンアルコキシオリゴマー、メチル基含有シリコーンアルコキシオリゴマーなどの有機置換基含有シリコーンアルコキシオリゴマー；例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプト基含有シラン化合物；例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどの脂環式エポキシ基含有シラン化合物；例えば、メチルトリ（グリシジル）シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シラン化合物；例えば、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸（又はその無水物）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸（又はその無水物）、３−メチルジメトキシシリルプロピルコハク酸（又はその無水物）、３−メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸（又はその無水物）、１−カルボキシ−３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物などのカルボキシル基含有シラン化合物；例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン化合物；例えば、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどのヒドロキシル基含有シラン化合物；例えば、γ−アミドプロピルトリメトキシシランなどのアミド基含有シラン系化合物；例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シラン化合物；例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート骨格含有シラン化合物などを用いることができる。シラン化合物を使用することは、耐久性を向上させる上で好ましい。
【００５６】
アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対するシラン化合物の使用量は、粘着剤組成物の耐久性を向上させることを目的として、０．０１重量部以上３重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上２重量部以下、特に好ましくは０．０２重量部以上１重量部以下にする。
【００５７】
第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、上述したアクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）、イソシアネート化合物以外の架橋剤、水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）、シラン化合物の他に、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物が発揮する効果を損なわない範囲内の量で、各種添加剤、溶媒、耐候性安定剤、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機充填剤等を適宜配合することができる。
【００５８】
耐候性安定剤、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機充填剤等の配合量の範囲は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対し、３０重量部以下が好ましく、更に好ましくは２０重量部以下、最も好ましくは１０重量部以下にする。配合量を係る範囲内にすることにより、粘着剤組成物の接着力、濡れ性、耐熱性、糊転着性のバランスを適切に保つことができ、良好な各種物性を示す粘着剤組成物が得られる。
【００５９】
第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基とイソシアネート化合物（Ｂ）が架橋構造を形成し、架橋反応に寄与しなかったイソシアネート基が養生環境中の水や、水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）と反応することで多量体を形成すると考えられる。架橋構造および多量体が形成された後におけるゲル分は、耐久性評価において発泡の発生を抑制することを目的として、３０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上である。また、架橋構造および多量体が形成された後におけるゲル分は、耐久性評価において剥がれの発生を抑制することを目的として、９５重量％以下である。
【００６０】
ゲル分は、下記方法により測定できる。
（粘着剤組成物のゲル分の測定）
下記（１）〜（６）に従って測定する。
（１）粘着剤組成物の溶液をシリコーン系離型剤で表面処理された剥離シートに、乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で９０秒間熱風循環式乾燥機にて乾燥し、フィルム状の感圧接着剤層を形成する。
（２）形成された感圧接着剤層を２３℃、湿度６５％ＲＨで１０日間養生する。
（３）精秤した２５０メッシュの金網（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に（２）で得られたフィルム状粘着剤層を約０．２５ｇ貼付し、ゲル分が漏れないように包む。その後、精密天秤にて重量を正確に測定して試料を作製する。
（４）前記の金網を酢酸エチル溶液に３日間浸漬する。
（５）浸漬後、金網を取り出して少量の酢酸エチルにて洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥
させる。その後、精密天秤にて重量を正確に測定する。
（６）下式によりゲル分を計算する。
ゲル分（重量％）＝（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）×１００
但し、Ａは金網の重量（ｇ）、Ｂは粘着剤を貼付した金網の重量（粘着剤重量）（ｇ）、Ｃは浸漬後、乾燥させた金網の重量（ゲル樹脂重量）（ｇ）である。
【００６１】
第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、少なくとも、反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）と反応性官能基に架橋反応するイソシアネート化合物（Ｂ）と水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）とを混合する工程を経て製造される。そして、この混合する工程においては、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基の当量より、イソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基の当量が多くなる量のイソシアネート化合物（Ｂ）がアクリル系共重合体（Ａ）に混合される。具体的には、反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）を準備する工程と、反応性官能基に架橋反応するイソシアネート化合物（Ｂ）を準備する工程と、水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）を準備する工程と、準備したアクリル系共重合体（Ａ）と準備したイソシアネート化合物（Ｂ）と準備した水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）とを混合する工程とを経て合成される。そして、イソシアネート化合物（Ｂ）を準備する工程は、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基の当量より、イソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基の当量が多くなる量のイソシアネート化合物（Ｂ）を準備する。
【００６２】
また、第１の実施の形態に係る光学フィルムは、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する光学フィルムである。その具体的な製造方法は、剥離シート上に第１の実施の形態に係る粘着剤組成物を塗布し乾燥することにより剥離シート上に粘着剤層を形成する。そして、剥離シート上に形成された粘着剤層を光学フィルムに転写し、次いで養生させて作製することができる。
【００６３】
剥離シートとしては、フッ素系樹脂、パラフィンワックス、シリコーン等の離型剤で離型処理を施したポリエステル等の合成樹脂シートを用いることができる。剥離シート上に形成される粘着剤層の厚さは、例えば、乾燥後の厚みで１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下程度の厚さにする。
【００６４】
剥離シート上に塗布された粘着剤組成物は、熱風乾燥機で７０〜１２０℃、１〜３分程度の加熱条件で乾燥することができる。
【００６５】
第１の実施の形態に係る粘着剤組成物、この粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える光学フィルムの被着体に対する接着力は、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基、イソシアネート化合物（Ｂ）等の種類や量を調整することにより、所望の接着力に調整できる。
【００６６】
（第１の実施の形態の効果）
第１の実施の形態に係る粘着剤組成物、この粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える光学フィルムは、上述した構成を備えるので、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基と架橋剤の反応による化学架橋と、イソシアネート化合物（Ｂ）の架橋反応に寄与していないイソシアネート基が養生環境にある水や、水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）と反応することで生成する反応物としての多量体を形成し、アクリル系共重合体の分子鎖の動きを拘束する物理架橋とにより高い凝集力を有していると考えられる為、耐久性が良好であり、分子鎖の動きを拘束している物理架橋部分には流動性もあるために応力緩和性にも優れていると考えられ、耐久性と白抜けの抑制とを高い水準で併せ持つことができる。
【００６７】
すなわち、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物においては、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基の当量よりイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基の当量が多くなる量のイソシアネート化合物（Ｂ）を用いるので、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基と架橋剤との反応による化学架橋だけではなく、アクリル系共重合体（Ａ）に添加したイソシアネート化合物（Ｂ）のうち、アクリル系共重合体（Ａ）に反応しなかったイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）と水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）に由来する多量体が生成する。これにより、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）の反応性官能基と架橋剤との反応による化学架橋によって生成した分子鎖の絡み合い構造中に、イソシアネート化合物（Ｂ）と水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）の多量体が存在することとなる。したがって、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物は、反応性官能基と架橋剤との反応による化学架橋によって生成した分子鎖の絡み合い構造中に多量体が不均一に分散しており、例えば、可視光に対して良好な透明性を確保しつつ、耐久性と白抜けの抑制とを高い水準で実現できる。
【００６８】
［第２の実施の形態］
（混合系粘着剤組成物）
第２の実施の形態に係る粘着剤組成物は、反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）と、アクリル系共重合体（Ａ）とは異なる、反応性官能基を含有するアクリル系共重合体（Ｄ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）とを含有する。すなわち、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ｄ）を更に含有する点を除き第１の実施の形態に係る粘着剤組成物と略同一の構成を備える。したがって、相違点を除き、詳細な説明は省略する。なお、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物においても、アクリル系共重合体（Ａ）及びアクリル系共重合体（Ｄ）の反応性官能基とイソシアネート化合物（Ｂ）とが架橋反応すると共に、イソシアネート化合物（Ｂ）のうち架橋反応に寄与しなかったイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基が養生環境中の水や、水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）と反応することで生成する反応物としての多量体を形成し、それにより良好な粘着特性を有すると考えられる。
【００６９】
第２の実施の形態においては、共重合体成分としての各種官能基を有する単量体のうち、特にカルボキシル基含有単量体が共重合体成分としてアクリル系共重合体（Ａ）に含まれることが好ましい。
【００７０】
また、第２の実施の形態において、アクリル系共重合体（Ｄ）は、共重合体成分として（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、（メタ）アクリル酸エステル、及び反応性官能基を有する単量体を共重合させた共重合体であり、アクリル系共重合体（Ａ）とは異なる。第２の実施の形態に係る粘着剤組成物は樹脂成分として、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｄ）との混合物を使用することで凝集力と応力緩和性とをバランス良く調整することができる。
【００７１】
第２の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ｄ）の共重合体成分としては、（メタ）アクリル酸エステル、反応性官能基を有する単量体、及びその他の単量体としてアクリル系共重合体（Ａ）で例示したものと同様の共重合体成分を用いることができる。なかでも前記共重合体成分としては、粘着剤組成物の耐久性の向上、白抜けの抑制、及びアクリル系共重合体（Ａ）との相溶性に優れることから、ｎ−ブチルアクリレートとｔ−ブチルアクリレートが好適に用いられる。ｔ−ブチルアクリレートが共重合体成分として含まれる割合は、アクリル系共重合体（Ｄ）に対して１０重量％以上２０重量％以下が好ましい。また、アクリル系共重合体（Ｄ）における、ｎ−ブチルアクリレートとｔ−ブチルアクリレートの合計量は、９８重量％以上にすることが好ましい。
【００７２】
アクリル系共重合体（Ｄ）において、共重合体成分としてカルボキシル基含有単量体及び水酸基含有単量体が含まれることが好ましい。アクリル系共重合体（Ｄ）にカルボキシル基含有単量体及び水酸基含有単量体が含まれていると、高い凝集力を有すると共に、樹脂成分の凝集力と応力緩和性との調整を容易にすることができるアクリル系共重合体（Ｄ）を実現できる。
【００７３】
アクリル系共重合体（Ｄ）において、共重合体成分としてカルボキシル基含有単量体が含まれる割合は、粘着剤の凝集力を増加させて粘着剤組成物の耐久性を向上させることを目的として、アクリル系共重合体（Ｄ）に対して０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上にする。また、カルボキシル基含有単量体が共重合体成分として含まれる割合は、粘着剤組成物の接着力が高くなりすぎることを抑制するために、アクリル系共重合体（Ｄ）に対して５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下にする。
【００７４】
アクリル系共重合体（Ｄ）において、共重合体成分として水酸基含有単量体が含まれる割合は、白抜けを抑制することを目的として、アクリル系共重合体（Ｄ）に対して、０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．３重量％以上にする。また、水酸基含有単量体が共重合体成分として含まれる割合は、耐久性試験でのはがれの発生を抑制することを目的として、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下とする。
【００７５】
第２の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘着剤組成物に十分な凝集力を与えることを目的として、好ましくは１００万以上、より好ましくは１２０万以上、特に好ましくは１４０万以上にする。また、アクリル共重合体（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘着剤組成物の塗工作業性を確保することを目的として２５０万以下にする。
【００７６】
第２の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度と等しいか、アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度より高いことが好ましい。アクリル系共重合体（Ａ）のＴｇとアクリル系共重合体（Ｄ）のＴｇとが上記関係にあれば、アクリル系共重合体（Ｄ）はアクリル系共重合体（Ａ）以上の凝集力を有しており、樹脂成分の凝集力と応力緩和性とのバランスが取り易い。より具体的には、アクリル系共重合体（Ｄ）のガラス転移温度は、粘着剤組成物に十分な凝集力を与え、十分な耐久性を発揮させることを目的として、−６０℃以上、好ましくは−５０℃以上にする。また、アクリル系共重合体（Ｄ）のガラス転移温度は、支持基板に対する十分な密着性を粘着剤組成物に発揮させ、はがれ等が生じない耐久性を発揮させることを目的として、０℃以下、好ましくは−３０℃以下にする。
【００７７】
また、第２の実施の形態に用いられるアクリル系共重合体（Ｄ）の重合方法は、特に制限されるものではなく、アクリル系共重合体（Ａ）と同様の方法で重合できる。なお、重合により得られる共重合体の混合物を用いて第２の実施の形態に係る粘着剤組成物を製造するにあたり、処理工程が比較的簡単で、且つ短時間で行えることから溶液重合により重合することが好ましい。なお、溶液重合は、第１の実施の形態と同様の方法を採用できる。そして、第２の実施の形態に係るアクリル系共重合体（Ｄ）の重量平均分子量についても、反応温度、時間、溶媒量、触媒の種類や量を調整することにより、所望の分子量にすることができる。
【００７８】
アクリル系共重合体（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳＰA）とアクリル系共重合体（Ｄ）の溶解性パラメーター（ＳＰD）との差（ΔＳＰ＝ＳＰA−ＳＰD）は−０．５以上０．５以下が好ましく、−０．４以上０．４以下が更に好ましく、−０．２以上０．２以下が特に好ましい。溶解性パラメーターの差（ΔＳＰ）が上記範囲内にあれば、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｄ）との相溶性が極めて優れているので好ましい。
【００７９】
溶解性パラメーターはＦｅｄｏｒの方法で計算される。Ｆｅｄｏｒの方法は、例えば「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」（山本秀樹著  株式会社情報機構発行、２００５年）に記載されている。Ｆｅｄｏｒの方法において、溶解性パラメーターは下記式２より算出される。
式２    溶解性パラメーター＝√［ΣＥcoh／ΣＶ］
式２中、Ｅcohは凝集エネルギー密度、Ｖはモル分子容である。原子団ごとに決められたＥcoh、及びＶに基づき、高分子の繰り返し単位におけるＥcoh、及びＶの総和ΣＥcoh、並びにΣＶを求めることによって、溶解性パラメーターを算出することができる。共重合体の溶解性パラメーターは、上記式２によりその共重合体を構成する各構成単位のそれぞれの単独共重合体の溶解性パラメーターを算出し、これらのＳＰ値のそれぞれに各構成単位のモル分率を乗じたものを合算して算出される。
【００８０】
アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｄ）とを混合する割合は、耐久性試験でのはがれの発生を抑制することを目的として、重量比（アクリル系共重合体（Ａ）の重量／アクリル系共重合体（Ｄ）の重量）で５０／５０以上、好ましくは７０／３０以上、特に好ましくは８０／２０以上にする。また、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｄ）とを混合する割合は、耐久性試験での発泡の発生を抑制することを目的として、重量比（アクリル系共重合体（Ａ）の重量／アクリル系共重合体（Ｄ）の重量）で９９／１以下、好ましくは９５／５以下、特に好ましくは９０／１０以下にする。
【００８１】
そして、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物は、イソシアネート化合物（Ｂ）を含有する。イソシアネート化合物（Ｂ）は、第１の実施の形態と同様の化合物を用いる。
【００８２】
第２の実施の形態においては、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｄ）との混合物１００重量部に対するイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、白抜けを抑制することを目的として、５重量部以上、好ましくは７重量部以上にする。また、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｄ）との混合物１００重量部に対するイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、共重合体とイソシアネート化合物（Ｂ）との相溶性を確保し、粘着剤として十分なタックを発生させることを目的として、２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下にする。
【００８３】
また、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物においても、第１の実施の形態に係る粘着剤組成物と同様に共重合体との架橋に寄与していないイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基が養生環境中の水や、水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）と反応することで多量体を形成していると考えられる。そして、第２の実施の形態では、白抜けの抑制と耐久性を向上させる為に、多くの多量体を形成させることを目的として、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｄ）との反応性官能基の合計１当量に対して１当量より多く、好ましくは１．０１当量以上、さらに好ましくは１．２当量以上、特に好ましくは１．５当量以上のイソシアネート基を用いる。また、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物では、粘着剤として十分なタック感を発生させ、剥がれが生じない耐久性を発揮させることを目的として、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｄ）との反応性官能基の合計１当量に対して５当量以下のイソシアネート基を用いることが好ましい。
【００８４】
第２の実施の形態に係る粘着剤組成物は、水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）を含有する。水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）は、第１の実施の形態と同様の化合物を用いる。また、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物において、前記水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）と、上記イソシアネート化合物（Ｂ）との配合量比は、第１の実施の形態と同様にすることが好ましい。
【００８５】
第２の実施の形態においては、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｄ）との混合物１００重量部に対する水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）の使用量は、白抜けの発生を抑制することを目的として、１重量部以上、好ましくは３重量部以上、より好ましくは５重量部以上、特に好ましくは１０重量部以上にする。また、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｄ）との混合物１００重量部に対する水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）の使用量は、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｄ）との混合物と水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）との相溶性を確保することを目的として、２０重量部以下にすることが好ましい。
【００８６】
また、アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｄ）との混合物１００重量部に対するシラン化合物の使用量は、粘着剤組成物の耐久性を向上させることを目的として、０．０１重量部以上３重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上２重量部以下、特に好ましくは０．０２重量部以上１重量部以下にする。更に、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物は、上述したアクリル系共重合体（Ａ）と、アクリル系共重合体（Ｄ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、イソシアネート化合物以外の架橋剤と、水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）と、シラン化合物との他に、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物が発揮する効果を損なわない範囲内の量で、第１の実施の形態と同様に、各種添加剤等を適宜配合することができる。
【００８７】
更に、第２の実施の形態に係る粘着剤組成物において、アクリル系共重合体（Ａ）及びアクリル系共重合体（Ｄ）の反応性官能基とイソシアネート化合物（Ｂ）とが架橋構造を形成し、架橋反応に寄与しなかったイソシアネート基が環境中の水や水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）と反応することで多量体を形成すると考えられる。架橋構造および多量体が形成された後におけるゲル分は、耐久性評価において発泡の発生を抑制することを目的として、３０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上である。また、架橋構造、及び多量体が形成された後におけるゲル分は、耐久性評価においてはがれの発生を抑制することを目的として、９５重量％以下である。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例、及び比較例を説明する。なお、実施例、及び比較例において用いた試験片の作製、並びに各種の試験方法、及び評価方法は以下のとおりである。【００８９】
（１）試験用光学フィルムの作製
光学フィルムの一例として偏光フィルムを使用し粘着剤層を有する偏光フィルムを作製した。シリコーン系離型剤で表面処理された剥離フィルム上に、乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｃｍ2となるように、粘着剤組成物を塗布した。次に、１００℃で９０秒間熱風循環式乾燥機にて乾燥して粘着剤層を形成した。続いて、偏光ベースフィルム〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを主体とする偏光子の両面にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムをラミネートしたもの；約１９０μｍ〕の裏面に粘着剤層面を貼り合せ、加圧ニップロールに通して圧着した。圧着後、２３℃、６５％ＲＨで１０日間養生させて粘着剤層を有する偏光フィルムを得た。【００９０】
（２）耐久性の評価
「（１）試験用光学フィルムの作製」において作製した偏光フィルムを、光の吸収軸に対して長辺が４５゜になるようにカットした１４０ｍｍ×２６０ｍｍ（長辺）の試験片を用い、０．７ｍｍコーニング社製無アルカリガラス板「＃１７３７」の片面にラミネーターを用いて貼付した。次に、このサンプルにオートクレーブ処理（５０℃、５ｋｇ／ｃｍ2、２０分）を施し、２３℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置した。その後、８０℃ＤＲＹ、１０５℃ＤＲＹ、及び６０℃９０％ＲＨの環境下にそれぞれ１０００時間放置し、発泡、剥れの状態を目視観察にて評価した。評価基準は次の通りである。【００９１】
（耐久性評価基準）
ａ）発泡
○：発泡が全く見られない
△：発泡がほとんど見られない
×：発泡が顕著に見られる【００９２】
ｂ）剥がれ
○：４辺において、剥がれが無いもの。
△：４辺において、外周端部から０．３ｍｍ以上の位置に剥がれが無いもの。
×：４辺のいずれか１辺に、外周端部から０．３ｍｍ以上の位置に剥がれがあるもの。【００９３】
（３）白抜け現象の評価試験
「（２）耐久性の評価」と同様のサイズの粘着剤層を有する偏光フィルムを０．７ｍｍコーニング社製無アルカリガラス板「＃１７３７」の両面に、偏光軸が互いに直交するように貼付した試験サンプルを作製した。次に、このサンプルにオートクレーブ処理（５０℃、５ｋｇ／ｃｍ2、２０分）を施し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した。その後、８０℃、ドライの条件下に５００時間、放置した。放置後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で均一光源（株式会社アイ・システム製）を使用し、ＥｙｅＳｃａｌｅ−３Ｗ（株式会社アイ・システム製）にて１７×３１点（５２７点）の輝度を測定し、それらの最大輝度値（ｃｄ／ｍ2）と輝度が６ｃｄ／ｍ2以上である測定点の個数を数え、下記式３により白抜け評価指数を求め、以下の評価基準により白抜け状態を評価した。
式３  白抜け評価指数＝最大輝度値×（輝度が６ｃｄ／ｍ2以上である測定点数）
（白抜け評価基準）
◎：白抜け評価指数が０以上１００未満。
○：白抜け評価指数が１００以上４００未満。
×：白抜け評価指数が４００以上。【００９４】
（アクリル系共重合体の製造）
（製造例１）
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び還流冷却管を備えた反応器内に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９９重量部、アクリル酸（ＡＡ）１重量部、酢酸エチル（ＥＡｃ）１００重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１重量部を入れ、反応容器の空気を窒素ガスで置換した。その後、攪拌下、窒素雰囲気中で、反応容器の内容物温度を６５℃に昇温させて８時間反応させた。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルで希釈し、固形分１６．８重量％のアクリル系共重合体溶液を得た。アクリル系重合体の重量平均分子量は１６７万であった。【００９５】
（製造例２〜３、６）
製造例１で使用した共重合体組成の代わりに、共重合体組成を表１の各製造例に示した単量体組成とした以外は製造例１と同様にして重合した。表１に、各製造例の共重合体組成、固形分、ガラス転移点（Ｔｇ）、溶解性パラメーター（ＳＰ値）、重量平均分子量（Ｍｗ）を示した。
（製造例４）
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び還流冷却管を備えた反応器内に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９９重量部、アクリル酸（ＡＡ）１重量部、酢酸エチル（ＥＡｃ）９２重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１重量部を入れ、反応容器の空気を窒素ガスで置換した。その後、攪拌下、窒素雰囲気中で、反応容器の内容物温度を６５℃に昇温させて８時間反応させた。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルで希釈し、固形分１８．９重量％のアクリル系共重合体溶液を得た。アクリル系重合体の重量平均分子量は２１４万であった。【００９６】
（製造例５）
製造例４で使用した共重合体組成の代わりに、共重合体組成を表１の製造例５に示した単量体組成とした以外は製造例４と同様にして重合した。【００９７】
【表１】
2010110254.tif 000005
【００９８】
（偏光板用感圧接着剤組成物の製造）
（実施例１）
アクリル系共重合体（Ａ）として製造例１で合成したアクリル共重合体溶液を５０６重量部（アクリル系共重合体（Ａ）として８５重量部）、アクリル系共重合体（Ｄ）として製造例２で合成したアクリル系共重合体溶液を７６重量部（アクリル共重合体（Ｄ）として１５重量部）、イソシアネート化合物（Ｂ）としてコロネートＬ９．３重量部（日本ポリウレタン社製イソシアネート系化合物、有効成分７重量部）、エポキシ化合物としてＴＥＴＲＡＤ−Ｘ０．０２重量部（三菱瓦斯化学社製のエポキシ化合物、有効成分０．０２重量部）、水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）としてＤ−６０１１  ５重量部（荒川化学工業社製のロジン含有ジオール、有効成分５重量部）、シラン化合物としてＫＢＭ−４０３  ０．１重量部（信越化学工業社製シランカップリング剤、有効成分０．１重量部）を十分に攪拌混合して粘着剤組成物を得た。アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｄ）の反応性官能基の合計１当量に対するイソシアネート基の当量（表２及び表３に、「ＮＣＯ／樹脂官能基」として記載）は２．０１当量であった。得られた粘着剤組成物を使用して、前記のゲル分の測定方法により試験を行い、その結果を表２及び表３に示す。更に、得られた粘着剤組成物を使用して、前記の試験用光学フィルムの作製方法により試験用光学フィルムを作製し、前記の各種測定を行い、その結果を表４及び表５に示す。【００９９】
（実施例２〜１５、比較例１〜４）
実施例１における配合組成の代わりに、表２及び表３に示した各実施例、及び比較例の配合組成を採用する以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物（実施例２乃至１５に係る粘着剤組成物、及び比較例１乃至４に係る粘着剤組成物）を作製した。得られた粘着剤組成物を使用して、前記のゲル分の測定方法により試験を行い、その結果を表２に示す。更に、得られた粘着剤組成物を使用して、前記の試験用光学フィルムの作製方法により試験用光学フィルムを作製し、前記の各種測定を行い、その結果を表３に示す。【０１００】
【表２】
2010110254.tif 000006
【０１０１】
【表３】
2010110254.tif 000007
【０１０２】
なお、表２において、「ネオトール１５０Ｐ」は、ハリマ化成社製のロジンフェノールを表し、「ＫＥ−１００」は、荒川化学工業社製のロジンエステル（だだし、水酸基を有さないロジンエステルである）を表す。【０１０３】
なお、表２及び表３において、「ＮＣＯ／樹脂官能基」は、各配合組成例でのアクリル系共重合体の反応性官能基の合計１当量に対するイソシアネート基の当量を表す。【０１０４】
なお、表２及び表３における各配合物の略号は以下の通りであり、各成分の添加量は有効成分の重量部である。
（ａ）コロネートＬ「日本ポリウレタン社製のイソシアネート系化合物」
商品名；コロネートＬ、有効成分７５％
トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート
イソシアネート化合物（Ｂ）成分
（ｂ）ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ「三菱瓦斯化学社製のエポキシ化合物」
商品名；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、有効成分１００％
化学名；Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン
エポキシ化合物
（ｃ）Ｄ−６０１１「荒川化学工業社製のロジン含有ジオール」
商品名；パインクリスタルＤ−６０１１、有効成分１００％
式（２）で示される水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）成分
（ｄ）ＫＥ−３５９「荒川化学工業社製の水酸基含有ロジンエステル」
商品名；パインクリスタルＫＥ−３５９、有効成分１００％
水酸基とロジン骨格とを有する化合物（Ｃ）成分
（ｅ）ＦＴＲ−６１００「三井化学社製  石油系粘着付与樹脂」
商品名；ＦＴＲ−６１００、有効成分１００％
（ｆ）ＫＢＭ−４０３「信越化学工業社製のシランカップリング剤」
商品名；ＫＢＭ−４０３、有効成分１００％
化学名；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
シラン化合物成分【０１０５】
ネオトール１５０Ｐ「ハリマ化成社製のロジンフェノール」
ＫＥ−１００「荒川化学工業社製ロジンエステル」
商品名；パインクリスタルＫＥ−１００【０１０６】
【表４】
2010110254.tif 000008
【０１０７】
【表５】
2010110254.tif 000009
【０１０８】
表４及び表５を参照すると分かるように、実施例１ないし１５に係る全ての光学フィルムは、耐久性（８０℃）、耐久性（６０℃×９０％ＲＨ）、白抜けの全ての項目において評価基準が「◎」又は「○」を示した。すなわち、実施例１ないし１５に係る光学フィルムは、高温又は高温高湿の環境下においても耐久性に優れると共に白抜けを抑制できることが示された。【０１０９】
なお、本実施の形態、及び実施例に係る光学フィルム用粘着剤を有する光学フィルムは、白抜けの抑制に優れ、高温又は高温高湿下で通常発生する剥がれや気泡の発生がないため、パーソナルコンピュータ、テレビジョン、カーナビゲーション等の表示装置に用いられる光学フィルムに適用することができる。【０１１０】
以上、本発明の実施の形態、及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態、及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態、及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【国際調査報告】
2010110254.tif 000011
2010110254.tif 000012
2010110254.tif 000013
2010110254.tif 000014