(57)【要約】透明性、耐摩耗性に優れ、眼鏡やサングラスなどの光学部材や携帯電子機器のディスプレイの保護コート剤として有用な光硬化性組成物を提供する。フッ素系重合体（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性組成物であって、フッ素系重合体（Ａ）が、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ−１、付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する構成単位Ａ−２を含む重合体であり、前記構成単位Ａ−１が下記式（１）で表されるフルオロシルセスキオキサンに由来する、光硬化性組成物。2018212263.tif 000023（式中、Ｒｆ１〜Ｒｆ７はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを示し、Ａ１は付加重合性官能基を示す。）
2018212263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系重合体（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性組成物であって、
フッ素系重合体（Ａ）が、式（１）で表される、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ−１、および、付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する構成単位Ａ−２を含む重合体である光硬化性組成物。
【化１】
2018212263.tif 000019
（式中、Ｒｆ１〜Ｒｆ７はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを示し、Ａ１は付加重合性官能基を示す。）
【請求項２】
式（１）におけるＲｆ１〜Ｒｆ７がそれぞれ独立して、３，３，３-トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４-ペンタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１，１，２，２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１，１，２，２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１，１，２，２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１，１，２，２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、およびα，α，α-トリフルオロメチルフェニルからなる群より選ばれる、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
式（１）におけるＲｆ１〜Ｒｆ７がそれぞれ独立して、３，３，３-トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６-ノナフルオロヘキシル、およびトリデカフルオロ-１，１，２，２-テトラヒドロオクチルからなる群より選ばれる、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記構成単位Ａ−２の重合性不飽和結合を有する基がウレタン結合を介して主鎖と結合された（メタ）アクリルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
フッ素系重合体（Ａ）が、下記式（２）で表される付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンに由来する構成単位Ａ−３をさらに含む重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【化２】
2018212263.tif 000020
（式中、ｎは１〜１，０００の整数であり；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してメチル、フェニルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルであり；Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立してメチルまたはフェニルであり；Ｒ５はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、３，３，３-トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４-ペンタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１，１，２，２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１，１，２，２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１，１，２，２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１，１，２，２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、およびα，α，α-トリフルオロメチルフェニルからなる群より選ばれ；Ａ２は付加重合性官能基である。）
【請求項６】
式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同時にメチルであり、Ａ２が（メタ）アクリルである、請求項５に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、無機の微粒子（Ｄ）を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
前記無機の微粒子（Ｄ）が、表面改質されたコロイダルシリカである、請求項７に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、４０℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下の６官能のウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
全固形分１００重量％に対して、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を５０重量％〜９８重量％含む、請求項９に記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１２】
フッ素系重合体（Ａ）、４０℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下の６官能のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および無機微粒子（Ｄ）を含む光硬化性組成物を硬化してなる硬化膜であって、
該光硬化性組成物について、評価法１におけるΔヘーズが３以下である硬化膜。
フッ素系重合体（Ａ）が、式（１）で表される、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ−１、付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する構成単位Ａ−２および式（２）で表される付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンに由来する構成単位Ａ−３を含む重合体であり、
式（１）において、Ｒｆ１〜Ｒｆ７がそれぞれ独立して、３，３，３-トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６-ノナフルオロヘキシル、およびトリデカフルオロ-１，１，２，２-テトラヒドロオクチルからなる群より選ばれ；Ａ１が付加重合性官能基であり、
Ａ−２の重合性不飽和結合を有する基がウレタン結合を介して主鎖と結合された（メタ）アクリルであり、
式（２）において、ｎは１〜１，０００の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同時にメチルであり、Ｒ５はブチルであり、Ａ２が（メタ）アクリルである。
【化３】
2018212263.tif 000021
【化４】
2018212263.tif 000022
［評価法１］
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上に、前記光硬化性組成物よりなる５μｍの厚さの硬化膜を形成する。
この硬化膜付きＰＥＴに対し、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準拠して濁度（ヘーズ）（％）を測定し、１ｋｇ（９．８Ｎ）の荷重をかけた状態でテーバー摩耗試験を行った後にＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準拠してヘーズ（％）を測定し、その差Δヘーズ（％）を求める。
Δヘーズ（％）＝（１ｋｇ（９．８Ｎ）の荷重をかけた状態でテーバー摩耗試験を行った後のヘーズ（％））−（テーバー摩耗試験を行う前のヘーズ（％））
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の硬化膜を含む積層体。
【請求項１４】
請求項１１もしくは１２に記載の硬化膜、または請求項１３に記載の積層体を含む光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系重合体含有光硬化性組成物に関する。さらに本発明は、フッ素系重合体含有光硬化性組成物より得られる硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の基材の表面に皮膜を形成して基材の保護、撥水性、撥油性、絶縁性、非粘着性、防汚性などを付与する表面改質剤の研究が種々行われている。方法としては、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などからなる塗料を基材に塗布して撥水性を改良する方法がある。
例えば、特許文献１には、シリコーン含有フッ素系共重合体又はそれを含む組成物からなる塗膜であって、ＸＰＳで測定された塗膜表面に存在するＳｉ原子の原子数及びＦ原子の原子数が一定割合を占める塗膜が提案されている。
また、特許文献２には、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位と、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン由来の構成単位と、付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する構成単位とを必須成分とした付加共重合体が、優れた撥水・撥油性を有し、表面改質剤として有用であることが開示されている。
また、特許文献３には、炭素原子数４〜６のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和単量体と、シリコーン基を有する重合性不飽和単量体と、反応性官能基を有する重合性不飽和単量体とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体に、前記反応性官能基に対して反応性を有する官能基及び重合性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる重合体からなる含フッ素重合性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１６７４９０号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０７２７６６号
【特許文献３】特開２０１３−８７２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２において提案されている活性エネルギー線硬化性組成物から得られる硬化膜は、マジックなどによる汚れをはじき、また拭き取り性も良好であるという特性を有することが出来る。
近年、電子機器の小型化、薄型化に伴い、そのディスプレイを保護するためのコーティング材料への要求はますます高まり、特に、屋外での使用も多いスマートフォンやタブレットなどの携帯電子機器のディスプレイをより快適に使用するために高いレベルで汚れや傷から守ることが要求されている。また、眼鏡やサングラスなどの光学部材も薄型化、高性能化が進んでおり、保護材への透明性と耐摩耗性の要求がより一層要求されている。
そこで、本発明は、スマートフォンやタブレットなど、携帯電子機器のディスプレイや、眼鏡やサングラスなどの光学部材などに使用可能な高い透明性を有し、かつ十分に汚れや傷から守ることが出来る耐摩耗性の高いコーティングのための樹脂組成物および、コーティング材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の観点から鋭意研究した結果、特定のフッ素系重合体（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを組み合わせることにより、それを含む組成物を硬化して得られる硬化膜が優れた透明性、耐摩耗性を有することを見出し、本発明を完成させた。【０００６】
すなわち、本発明の実施形態には、以下の構成が含まれる。
［１］  フッ素系重合体（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性組成物であって、
フッ素系重合体（Ａ）が、式（１）で表される、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ−１、および、付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する構成単位Ａ−２を含む重合体である光硬化性組成物。
【化１】
2018212263.tif 000003
（式中、Ｒｆ１〜Ｒｆ７はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを示し、Ａ１は付加重合性官能基を示す。）
［２］  式（１）におけるＲｆ１〜Ｒｆ７がそれぞれ独立して、３，３，３-トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４-ペンタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１，１，２，２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１，１，２，２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１，１，２，２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１，１，２，２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、およびα，α，α-トリフルオロメチルフェニルからなる群より選ばれる、［１］に記載の光硬化性組成物。
［３］  式（１）におけるＲｆ１〜Ｒｆ７がそれぞれ独立して、３，３，３-トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６-ノナフルオロヘキシル、およびトリデカフルオロ-１，１，２，２-テトラヒドロオクチルからなる群より選ばれる、［１］に記載の光硬化性組成物。
［４］  前記構成単位Ａ−２の重合性不飽和結合を有する基がウレタン結合を介して主鎖と結合された（メタ）アクリルである、［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性組成物。
［５］  フッ素系重合体（Ａ）が、下記式（２）で表される付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンに由来する構成単位Ａ−３をさらに含む重合体である、［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【化２】
2018212263.tif 000004
（式中、ｎは１〜１，０００の整数であり；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してメチル、フェニルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルであり；Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立してメチルまたはフェニルであり；Ｒ５はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、３，３，３-トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４-ペンタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１，１，２，２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１，１，２，２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１，１，２，２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１，１，２，２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、およびα，α，α-トリフルオロメチルフェニルからなる群より選ばれ；Ａ２は付加重合性官能基である。）
［６］  式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同時にメチルであり、Ａ２が（メタ）アクリルである、［５］に記載の光硬化性組成物。
［７］  さらに、無機の微粒子（Ｄ）を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の光硬化性組成物。
［８］  前記無機の微粒子（Ｄ）が、表面改質されたコロイダルシリカである、［７］に記載の光硬化性組成物。
［９］  ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、４０℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下の６官能のウレタン（メタ）アクリレートである、［１］〜［８］のいずれかに記載の光硬化性組成物。
［１０］  全固形分１００重量％に対して、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を５０重量％〜９８重量％含む、［９］に記載の光硬化性組成物。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の光硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
［１２］  フッ素系重合体（Ａ）、４０℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下の６官能のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および無機微粒子（Ｄ）を含む光硬化性組成物を硬化してなる硬化膜であって、
該光硬化性組成物について、評価法１におけるΔヘーズが３以下である硬化膜。
フッ素系重合体（Ａ）が、式（１）で表される、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ−１、付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する構成単位Ａ−２および式（２）で表される付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンに由来する構成単位Ａ−３を含む重合体であり、
式（１）において、Ｒｆ１〜Ｒｆ７がそれぞれ独立して、３，３，３-トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６-ノナフルオロヘキシル、またはトリデカフルオロ-１，１，２，２-テトラヒドロオクチルであり；Ａ１が付加重合性官能基であり、
Ａ−２の重合性不飽和結合を有する基がウレタン結合を介して主鎖と結合された（メタ）アクリルであり、
式（２）において、ｎは１〜１，０００の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同時にメチルであり、Ｒ５はブチルであり、Ａ２が（メタ）アクリルである。
【化３】
2018212263.tif 000005
【化４】
2018212263.tif 000006
［評価法１］
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上に、前記光硬化性組成物よりなる５μｍの厚さの硬化膜を形成する。
この硬化膜付きＰＥＴに対し、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準拠して濁度（ヘーズ）（％）を測定し、１ｋｇ（９．８Ｎ）の荷重をかけた状態でテーバー摩耗試験を行った後にＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準拠してヘーズ（％）を測定し、その差Δヘーズ（％）を求める。
Δヘーズ（％）＝（１ｋｇ（９．８Ｎ）の荷重をかけた状態でテーバー摩耗試験を行った後のヘーズ（％））−（テーバー摩耗試験を行う前のヘーズ（％））
［１３］  ［１１］または［１２］に記載の硬化膜を含む積層体。
［１４］  ［１１］もしくは［１２］に記載の硬化膜、または［１３］に記載の積層体を含む光学部材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフッ素系重合体含有光硬化性組成物を硬化することにより得られる硬化膜は、優れた透明性、耐摩耗性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に何ら限定されない。また、本発明の実施態様は適宜組み合わせることもできる。
本発明において、付加重合性とは、付加重合しうることを意味し、付加重合性単量体とは、付加重合しうる単量体を意味し、付加重合性官能基とは、付加重合しうる官能基を意味する。
本発明の一実施形態である光硬化性組成物（以下、本発明の組成物ともいう。）は、フッ素系重合体（Ａ）（以下、重合体Ａまたは（Ａ）成分ともいう。）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう。）および光重合開始剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう。）を含有し、フッ素系重合体（Ａ）が、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ−１、付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する構成単位Ａ−２を含む重合体であり、前記構成単位Ａ−１が下記式（１）で表されるフルオロシルセスキオキサンに由来する。なお、「由来する」とは、各モノマーがフッ素系重合体（Ａ）を構成したときの重合残基を意味する。
【化５】
2018212263.tif 000007
（式中、Ｒｆ１〜Ｒｆ７はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを示し、Ａ１は付加重合性官能基を示す。）
「フッ素系重合体（Ａ）中の構成単位Ａ−１のモル分率（％）」を「ａ」で表し、「重合体中の構成単位Ａ−２のモル分率（％）」を「ｂ」で表し、「後述する、重合体中の構成単位Ａ−３のモル分率（％）」を「ｃ」で表し、「後述する、重合体中の構成単位Ｄ（構成単位Ａ−１〜Ａ−３以外の構成単位）のモル分率（％）」を「ｄ」で表すと、それぞれ、０＜ａ＜１００、０＜ｂ＜１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００を満たす。
本発明のフッ素系重合体（Ａ）は、例えば、フッ素原子を有する付加重合性単量体（α）と重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する付加重合性単量体とを共重合させて前駆体の重合体を得、この官能基を介して前駆体に重合性不飽和結合を有する基を導入することによって得ることが好ましい。
【０００９】
＜フッ素系重合体（Ａ）＞
構成単位Ａ−１の説明
＜分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（α）＞
フルオロシルセスキオキサンは、分子構造にシルセスキオキサン骨格を有する。シルセスキオキサンとは、［（Ｒ−ＳｉＯ１．５）ｎ］で示される（Ｒは任意の置換基である）ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサンの構造は、そのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格に応じて、一般的にランダム構造、ラダー構造、カゴ構造に分類される。さらに、カゴ構造はＴ８、Ｔ１０、Ｔ１２型などに分類される。その中で、本発明に使用されるフルオロシルセスキオキサンは、Ｔ８型［（Ｒ−ＳｉＯ１．５）８］のカゴ構造を有する。
【００１０】
上記のフルオロシルセスキオキサンは、１つの付加重合性官能基を有することを特徴とする。すなわち、シルセスキオキサン［（Ｒ−ＳｉＯ１．５）ｎ］のＲのうちの１つが付加重合性官能基である。
上記の付加重合性官能基の例としては、末端オレフィン型または内部オレフィン型のラジカル重合性官能基を有する基；ビニルエーテル、プロペニルエーテルなどのカチオン重合性官能基を有する基；およびビニルカルボキシル、シアノアクリロイルなどのアニオン重合性官能基を有する基が含まれるが、好ましくはラジカル重合性官能基が挙げられる。
【００１１】
上記のラジカル重合性官能基には、ラジカル重合する基であれば特に制限はなく、例えばメタクリロイル、アクリロイル、アリル、スチリル、α−メチルスチリル、ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、Ｎ−置換マレイミドなどが含まれ、中でも（メタ）アクリルまたはスチリルを含む基が好ましい。ここに（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの総称であり、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。以下、同様とする。
【００１２】
上記の（メタ）アクリルを有するラジカル重合性官能基の例には、以下の式（３）に示される基が含まれる。
式（３）においてＹ１は、炭素数２〜１０のアルキレンを示し、炭素数２〜６のアルキレンが好ましく、炭素数３のアルキレン（プロピレン）がさらに好ましい。またＲ６は、水素、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールを示し、水素または炭素数１〜３のアルキルが好ましく、水素またはメチルがより好ましい。ここで、炭素数１〜５のアルキルは、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよい。
【００１３】
また、上記のスチリルを有するラジカル重合性官能基の例には、以下の式（５）に示される基が含まれる。式（５）においてＹ２は、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを示し、単結合または炭素数１〜６のアルキレンが好ましく、単結合または炭素数１あるいは２のアルキレンがより好ましく、単結合または炭素数２のアルキレン（エチレン）が特に好ましい。またビニルは、ベンゼン環のいずれかの炭素に結合しており、好ましくはＹ２に対してパラ位の炭素に結合している。
【００１４】
【化６】
2018212263.tif 000008
【００１５】
前記のフルオロシルセスキオキサンは、前記の付加重合性官能基以外のＲがすべてフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル及び／又はフルオロアリールである。
【００１６】
上記のフルオロアルキルは、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよい。このフルオロアルキルの炭素数は１〜２０であり、好ましくは３〜１４である。さらに、このフルオロアルキルの任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい。ここでメチレンとは、−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−または−ＣＦ２−を含む。つまり、「任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい」とは、−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−または−ＣＦ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいことを意味する。ただし、フルオロアルキルにおいて、２つの酸素が結合（−Ｏ−Ｏ−）していることはない。すなわちフルオロアルキルはエーテル結合を有していてもよい。また、好ましいフルオロアルキルにおいては、Ｓｉに隣接するメチレンは酸素で置き換えられることはなく、Ｓｉとは反対側の末端はＣＦ３である。さらに、−ＣＨ２−または−ＣＦＨ−が酸素で置き換えられるよりは、−ＣＦ２−が酸素で置き換えられる方が好ましい。かかるフルオロアルキルの好ましい具体例には、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロドデシル、ヘンイコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロテトラデシル、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルなどが含まれる。中でも、パーフルオロアルキルエチルが好ましく例示されるが、−ＣＨ２−ＣＨ２−を介してフルオロアルキル基が結合した基であってもよいし、−ＣＨ２−を介してフルオロアルキル基が結合した基であってもよい。
【００１７】
前記のフルオロアリールアルキルは、フッ素を含有するアリールを含むアルキルであって、その炭素数が７〜２０であるのが好ましく、さらに７〜１０がより好ましい。含まれるフッ素はアリール中の任意の１または２以上の水素が、フッ素またはトリフルオロメチルとして置き換えられたものが好ましい。アリール部分の例にはフェニル、ナフチルなどのほか、ヘテロアリールも含まれ、アルキル部分の例には、メチル、エチルおよびプロピルなどが含まれる。
【００１８】
また、前記のフルオロアリールは、アリール中の任意の１または２以上の水素が、フッ素またはトリフルオロメチルで置き換えられているものであり、その炭素数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６である。かかるアリールの例にはフェニル、ナフチルなどのほか、ヘテロアリールも含まれる。具体的にはペンタフルオロフェニルなどのフルオロフェニルや、トリフルオロメチルフェニルが挙げられる。
【００１９】
フルオロシルセスキオキサンに含まれる前記のフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル、またはフルオロアリールのうち、好ましい基はフルオロアルキルであり、より好ましくはパーフルオロアルキルエチルである。
【００２０】
前述の通り、フルオロシルセスキオキサンは、Ｔ８型の構造を有し、１つの付加重合性官能基を有し、かつＲｆ１〜Ｒｆ７はそれぞれ独立して、フルオロアルキル、フルオロアリールアルキル及び／又はフルオロアリールを有し、以下の構造式（１）で表わされる。
【００２１】
【化７】
2018212263.tif 000009
【００２２】
上記の式（１）において、Ａ１は付加重合成官能基であり、前述のラジカル重合性官能基であることが好ましく、Ｒｆ１〜Ｒｆ７はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルであり、Ｒｆ１〜Ｒｆ７は、それぞれ相違する基であっても、すべて同一の基であってもよい。
式（１）におけるＲｆ１〜Ｒｆ７がそれぞれ独立して、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロテトラデシル、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、およびα，α，α−トリフルオロメチルフェニルからなる群より選ばれることが好ましく、Ｒｆ１〜Ｒｆ７がそれぞれ独立して、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、およびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルからなる群より選ばれることがより好ましい。
上記の分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（α）は、例えば、特開２００４−１２３６９８号公報を参照して、合成することが出来る。
【００２３】
構成単位Ａ−２の説明
＜重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する付加重合性単量体＞
上述の通り、側鎖に重合性不飽和結合を有する基を含む重合体（Ａ）は、重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する重合体を前駆体として得ることができる。このような重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基としては、活性水素を有する基や環状エーテルを含む一価の官能基を挙げることができる。活性水素とは、有機化合物の分子内に存在している水素原子のうち、電気陰性度の値が炭素以上である原子（例えば窒素原子、硫黄原子、酸素原子）と結合している水素のことである。従って、重合体（Ａ）を得るための好ましい前駆体は活性水素を有する基を含む重合体であり、上記分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（α）、活性水素を有する基や環状エーテルを含む一価の官能基を含む付加重合性単量体（ε）を必須成分として、好ましくは、後述する付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン（γ）と共に本発明の組成物に用いられる重合体の前駆体を得ることができる。
【００２４】
活性水素を有する基としては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、Ｎａ＋［ＣＨ（ＣＯＯＣ２Ｈ５）］、−ＣＨ２ＮＯ２、−ＯＯＨ、−ＳｉＯＨ、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＳＨなどが挙げられ、カルボキシル、アミノ、ヒドロキシルが好ましく、ヒドロキシルがより好ましい。活性水素を有する基を含む付加重合性単量体（ε）としては、分子内に活性水素を有する基と付加重合性二重結合とを有する化合物であればよく、活性水素を有する基を含む、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物のいずれでもよい。好ましくは、活性水素を有する基を含む、アクリル酸誘導体、またはスチレン誘導体である。
【００２５】
また、環状エーテルを含む一価の官能基としてはグリシジル、エポキシシクロヘキシル、オキセタニルなどの基が挙げられる。
【００２６】
活性水素を有する基を含む付加重合性単量体としては、特開平９−２０８６８１、特開２００２−３４８３４４、および特開２００６−１５８９６１に開示された単量体を挙げることができる。
具体的には以下のような単量体が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキサデカン及び桂皮酸などが挙げられる。
水酸基含有ビニルモノマーとしては、ヒドロキシル基含有単官能ビニルモノマー及びヒドロキシル基含有多官能ビニルモノマーなどが用いられる。ヒドロキシル基含有単官能ビニルモノマーとしては、ビニル基を一個有するビニルモノマーが用いられ、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル（２−プロペノキシエタノール）、１６−ヒドロキシヘキサデカンメタアクリレート及び庶糖アリルエーテルなどが挙げられる。ヒドロキシル基含有多官能ビニルモノマーとしては、ビニル基を複数個有するビニルモノマーが用いられ、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリルスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ソルビタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、テトラグリセリンペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アリルエーテル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、ペンタエリルスリトールトリ（メタ）アリルエーテル、ジグリセリントリ（メタ）アリルエーテル、ソルビタントリ（メタ）アリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アリルエーテル及びテトラグリセリンペンタ（メタ）アリルエーテルなどが挙げられる。
アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、アミノヘキシルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、クロチルアミン、アミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、Ｎ−アリルフェニレンジアミン及び１６−メタアクリロイルヘキサデカンアミンなどが挙げられる。
【００２７】
また、環状エーテルを含む一価の官能基を有する（メタ）アクリル酸誘導体である付加重合性単量体には、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ含有（メタ）アクリレート；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ含有（メタ）アクリレート；３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタニル含有（メタ）アクリレート；４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン含有（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
【００２８】
構成単位Ａ−３の説明
＜付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン（γ）＞
本発明において、フッ素系重合体（Ａ）が、下記式（２）で表される付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン（γ）に由来する構成単位Ａ−３をさらに含むことが好ましい。
【００２９】
【化８】
2018212263.tif 000010
式（２）中、ｎは１〜１，０００の整数であり；Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してメチル、フェニルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルであり；Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立してメチルまたはフェニルであり；Ｒ５はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロテトラデシル、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα，α，α−トリフルオロメチルフェニルであり；Ａ２は付加重合性官能基である。
また、上記式（２）においてＡ２がラジカル重合性官能基であることが好ましく、Ａ２が（メタ）アクリルまたはスチリルを含むことがより好ましく、Ａ２が、下記式（３）、（４）または（５）で示されるいずれかであることがさらに好ましい。
また、滑り性の観点から、式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同時にメチルであり、Ａ２が（メタ）アクリルであることがより好ましい。また、Ｒ５がブチルであることが好ましい。ｎが５０〜１００であることが好ましい。
【００３０】
【化９】
2018212263.tif 000011
【００３１】
式（３）において、Ｙ１が炭素数２〜１０のアルキレンを示し、Ｒ６が水素、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールを示し、式（４）において、Ｒ７は水素、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールを示し、Ｘ１は炭素数が２〜２０のアルキレンを示し、Ｙは−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、または−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｐは０〜３の整数であり、式（５）において、Ｙ２が単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを示す。ここで、炭素数１〜５のアルキルは、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよい。
【００３２】
本発明では、上記式（３）において、Ｙ１は炭素数２〜６のアルキレンが好ましく、Ｒ６は水素またはメチルが好ましく、式（４）において、Ｘ１は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましく、Ｙは−ＯＣＨ２ＣＨ２−が好ましく、ｐは０または１が好ましく、Ｒ７は水素またはメチルが好ましく、式（５）においてＹ２は単結合または炭素数１あるいは２のアルキレンが好ましい。また、上記の各有機基の好ましい態様の組み合わせは本発明に含まれる。
本発明で好ましく用いられるオルガノポリシロキサン（γ）の例には、サイラプレーン  ＦＭ０７１１（ＪＮＣ（株）製）、サイラプレーン  ＦＭ０７２１（ＪＮＣ（株）製）、サイラプレーン  ＦＭ０７２５  （ＪＮＣ（株）製）、サイラプレーン  ＴＭ０７０１（ＪＮＣ（株）製）、サイラプレーン  ＴＭ０７０１Ｔ（ＪＮＣ（株）製）などが含まれる。
【００３３】
構成単位Ａ−４の説明
＜任意の付加重合性単量体（δ）＞
本発明に用いられるフッ素系重合体（Ａ）の前駆体においては、前記の付加重合性単量体（α）、（ε）、（γ）に加え、樹脂との相溶性、レベリング性、共重合体中の重合性不飽和結合を有する基の含有量などをコントロールするため、必要に応じて単量体（α）、（β）、（γ）以外の付加重合性単量体（δ）も任意の割合で併用することができる。
活性水素を有する基を有しない付加重合性単量体（δ）としては、１つの付加重合性二重結合を有し、活性水素を有する基を有しない（メタ）アクリル酸化合物及び１つの付加重合性二重結合を有し、活性水素を有する基を有しないスチレン化合物が挙げられる。かかる（メタ）アクリル酸化合物の具体例には、メチル（メタ）アクリレート（ＭＭＡ）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリールアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物；などが含まれる。
さらに、１つの付加重合性二重結合を有し、活性水素を有する基を有しない（メタ）アクリル酸化合物の例には、シルセスキオキサン骨格を有する（メタ）アクリル酸化合物がある。かかるシルセスキオキサン骨格を有する（メタ）アクリル酸化合物の具体例には、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレートなどが含まれる。
上記の１つの付加重合性二重結合を有し、活性水素を有する基を有しないスチレン化合物の具体例には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン；などが含まれる。
【００３４】
上記の１つの付加重合性二重結合を有し、活性水素を有する基を有しないスチレン化合物の例としては、さらに、シルセスキオキサンを含むスチレン化合物が含まれる。かかるシルセスキオキサンを含むスチレン誘導例には、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、および１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサンなどの、４−ビニルフェニル基を有するオクタシロキサン（Ｔ８型シルセスキオキサン）；および、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタオクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、および３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレンなどの、４−ビニルフェニルエチル基を有するオクタシロキサン（Ｔ８型シルセスキオキサン）；などが含まれる。
さらに、任意の付加重合性単量体として、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサン、及びアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、一つの重合性二重結合を有するマクロ単量体も例示される。
【００３５】
付加重合性単量体（δ）の例には、二つの付加重合性二重結合を有する化合物も含まれる。
二つの付加重合性二重結合を有する化合物の例には、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］ビスフェノールＡ、ビス［（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］テトラブロモビスフェノールＡ、ビス［（メタ）アクロキシポリエトキシ］ビスフェノールＡ、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール化合物のジ（メタ）アクリレートおよびビス［（メタ）アクリロイルオキシプロピル］テトラメチルジシロキサンなどのジ（メタ）アクリレート系単量体、ジビニルベンゼンが含まれる。
さらに、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサン、及びアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、二つの重合性二重結合を有するマクロ単量体も例示される。
【００３６】
付加重合性単量体（δ）の例には、付加重合性二重結合を三つ以上有する化合物も含まれる。付加重合性二重結合を三つ以上有する化合物の例には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチルイソシアネート）トリ（メタ）アクリレート、トリス（ジエチレングリコール）トリメレートトリ（メタ）アクリレート、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタエチルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソブチルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソオクチルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１５，１１］ヘプタシロキサン、オクタキス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンおよびオクタキス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）オクタシルセスキオキサンが含まれる。
さらに、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサン、及びアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、重合性二重結合を三つ以上有するマクロ単量体も例示される。
【００３７】
付加重合性単量体（δ）の例には、フッ素を含有する化合物も含まれる。フッ素を含有する化合物としては、分子内にフッ素原子を有する基と付加重合性二重結合とを有する化合物であればよく、フッ素原子を有するビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物のいずれでもよい。好ましくは、フッ素原子を有する、アクリル酸誘導体またはスチレン誘導体である。
【００３８】
フッ素原子を有する付加重合性単量体の代表例としては、例えばフルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロスチレンおよび含フッ素ポリエーテル化合物を挙げることができる。
このようなフッ素原子を有する付加重合性単量体としては、特開平１０−２５１３５２、特開２００４−０４３６７１、特開２００４−１５５８４７、特開２００５−０２９７４３、特開２００６−１１７７４２、特開２００６−２９９０１６、および特開２００５−３５０５６０に開示された単量体を挙げることができる。
具体的には以下のような単量体が挙げられる。
フルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ｔ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−オクタデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ノナデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−エイコサフルオロドデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
フルオロスチレンとしては、例えば、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−ヘプタフルオロプロピルスチレン、ｐ−ペンタフルオロエチルスチレンなどのフルオロアルキルスチレンなどが挙げられる。
含フッ素ポリエーテル化合物の具体例としては、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサトリデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘキサデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサイコサニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサドコサニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサトリコサニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサペンタコサニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、このようなフッ素原子を有する付加重合性単量体は、水酸基を有するフッ素化合物と、付加重合性官能基を有する酸ハロゲン化物と反応させて合成することもできる。
このような水酸基を有するフッ素化合物としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ３、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＨ３、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−基を有する化合物、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ３などが挙げられる。
また、Ｅｘｆｌｕｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販されており、購入して使用することもできる。
また、前記の水酸基を有するフッ素化合物は、合成して使用することもでき、特開平１０−１４７６３９に合成方法が記載されている。
【００３９】
また、付加重合性単量体（δ）の例には、親水性基を有する化合物も含まれる。例えば、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートのようなオキシアルキレン基含有単量体が挙げられる。
【００４０】
なお、上記付加重合性単量体（δ）は１種類を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。複数種を組み合わせて用いる場合には、目的とする重合体の特性に応じて各種の組成比を適宜調整して用いることができる。
【００４１】
＜フッ素系重合体（Ａ）の前駆体＞
本発明に用いられるフッ素系重合体（Ａ）（以下、重合体（Ａ）ともいう）の前駆体は、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（α）由来の構成単位（構成単位Ａ−１）と、重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する付加重合性単量体、好ましくは活性水素を有する基を含む付加重合性単量体（ε）由来の構成単位（構成単位（Ａ−２’））とを必須成分とする付加共重合体であって、ブロック共重合などの定序性共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。また、フッ素系重合体（Ａ）は架橋構造を有していても、グラフト共重合体であってもよい。
【００４２】
本発明に用いられる重合体（Ａ）の前駆体における、構成単位Ａ−１と構成単位Ａ−２’のモル比率は任意であり、（ａ）：（ｂ）＝約０．００１：９９．９９９〜約９９．９９９：０．００１であればよい。構成単位Ａ−３を含む場合は、構成単位Ａ−１と構成単位Ａ−２’及び構成単位Ａ−３のモル比率は任意であり、（ａ）：（ｂ）＝約０．００１：９９．９９９〜約９９．９９９：０．００１、（ｂ）：（ｃ）＝約０．００１：９９．９９９〜約９９．９９９：０．００１、（ａ）：（ｃ）＝約０．００１：９９．９９９〜約９９．９９９：０．００１であればよい。
本発明に用いられる重合体（Ａ）に含まれる構成単位Ａ−２’の割合は上記（ｂ）の範囲であれば特に制限されず、本発明に用いられる重合体は、塗布剤として使用される際に配合するバインダー樹脂との結合性を図る上で、バインダー樹脂単量体との好ましい反応性が得られる程度に、重合性不飽和結合を有する基を含んでいればよい。
後述するように、本発明の組成物を表面改質剤として用いる場合には、（ａ）：（ｂ）＝約１：９９〜約９９：１であることが好ましく、構成単位Ａ−３を含む場合は、（ａ）：（ｂ）＝約１：９９〜約９９：１、（ｂ）：（ｃ）＝約１：９９〜約９９：１、（ａ）：（ｃ）＝約１：９９〜約９９：１であることが好ましい。
なお、本発明に用いられるフッ素系重合体（Ａ）が任意の構成単位（Ｄ）をさらに含む場合も、フッ素系重合体（Ａ）またはその前駆体に含まれる構成単位Ａ−１、構成単位Ａ−２（または構成単位Ａ−２’）及び構成単位（Ａ−３）の上記モル比率は同様である。
フッ素系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、構成単位Ａ−２の含有率などによって異なるが、目安として約１０００〜１００万である。一方、フッ素系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、目安として約１．０１〜３．０程度である。
フッ素系重合体（Ａ）の前駆体は、例えば、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（α）、活性水素を有する基を有する付加重合性単量体（ε）、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン（γ）、任意の付加重合性単量体（δ）として複数種の単量体を用いる場合は、各々の単量体の比率は、目的とする共重合体の特性に応じて適宜決定すればよい。そして簡便性と汎用性に鑑みると、ラジカル共重合が好ましい。
【００４３】
付加重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。
用いられる重合開始剤の例には、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−ブチロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどの過酸化物；およびテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジチオカルバメート；などのラジカル重合開始剤が含まれる。
さらに重合反応の例には、リビングラジカル重合、および活性エネルギー線重合などが含まれる。
【００４４】
リビングラジカル重合は、原子移動ラジカル重合；可逆的付加開裂連鎖移動；ヨウ素移動重合；イニファータ重合に代表され、以下の引用文献Ａ〜Ｃに記載されている重合開始剤を用いて行うことができる。
・引用文献Ａ：    蒲池幹治、遠藤剛監修、ラジカル重合ハンドブック、１９９９年８月１０日発行、エヌティーエス発行）。
・引用文献Ｂ：    ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＲＡＤＩＣＡＬ  ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ，  Ｋ．  Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，  Ｔ．  Ｐ．  Ｄａｖｉｓ，  Ｅｄｓ．，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  Ｃａｎａｄａ  ２００２
・引用文献Ｃ：    特開２００５−１０５２６５
活性エネルギー線重合は、引用文献Ｄに記載の化合物を活性エネルギー線重合開始剤として用いて行うことができる。
・引用文献Ｄ：    フォトポリマー懇話会編、感光材料リストブック、１９９６年３月３１日、ぶんしん出版発行）。
【００４５】
本発明において、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線をいう。このような活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などの光エネルギー線が挙げられる。
用いられる活性エネルギー線重合開始剤の具体例としては、紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定しない。活性エネルギー線重合開始剤として用いられる化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４′−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４′−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′，４′−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２′−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４′−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、などである。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジ（メトキシカルボニル）−４，４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４′−ジ（メトキシカルボニル）−４，３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４′−ジ（メトキシカルボニル）−３，３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが好ましい。
上記の付加重合において用いられる重合開始剤の量は、単量体の総モル数に対して約０．０１〜１０ｍｏｌ％とすればよい。
また前記付加重合において、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることで、分子量を適切に制御することができる。連鎖移動剤の例には、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ドデカンチオール、チオリンゴ酸、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトアセテート）などのメルカプタン類；ジフェニルジサルファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチルジサルファイドなどのジサルファイド類；などのほか、トルエン、メチルイソブチレート、四塩化炭素、イソプロピルベンゼン、ジエチルケトン、クロロホルム、エチルベンゼン、塩化ブチル、ｓ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化プロピレン、メチルクロロホルム、ｔ−ブチルベンゼン、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、酢酸、酢酸エチル、アセトン、ジオキサン、四塩化エタン、クロロベンゼン、メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルアルコール、ベンゼンなどが含まれる。特にメルカプト酢酸は、重合体の分子量を下げて、分子量分布を均一にさせ得る。
【００４６】
連鎖移動剤は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。
フッ素系の重合体（Ａ）の具体的な製造方法は、通常の付加重合体の製造方法と同様にすればよく、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、超臨界ＣＯ２を用いた重合法を用いることができる。
溶液重合法による場合には、例えば、適切な溶媒中に、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（α）、および活性水素を有する基を含む付加重合性単量体（ε）と、必要に応じて用いることのできる付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン（γ）、任意の付加重合性単量体（δ）と、さらに重合開始剤、および連鎖移動剤などを溶解して、加熱または活性エネルギー線を照射して付加重合反応させればよい。
【００４７】
上記の重合反応に用いられる溶媒の例には、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶媒（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶媒（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶媒（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶媒（α，α，α−トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水が含まれる。これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
用いられる溶媒の量は、単量体濃度を約１０〜８０重量％とする量であればよい。
【００４８】
反応温度は特に制限されず、目安として約０〜２００℃であればよく、室温〜約１５０℃が好ましい。重合反応は、単量体の種類や、溶媒の種類に応じて、減圧、常圧または加圧下で行うことができる。
重合反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。発生したラジカルが酸素と接触して失活し、重合速度が低下するのを抑制し、分子量が適切に制御された重合体を得るためである。さらに重合反応は、減圧下で溶存酸素を除去された重合系内で行われることが好ましい（減圧下で溶存酸素を除去した後、そのまま減圧下において重合反応を行ってもよい）。
【００４９】
溶液中に得られた重合体は、常法により精製または単離されてもよく、その溶液のまま塗膜形成などに用いられてもよい。
フッ素系重合体（Ａ）を精製する場合は、再沈殿操作による精製法が好ましい。この精製法は次のように行われる。まず、重合体および未反応の単量体を含む重合反応液に、重合体は溶解しないけれども未反応の単量体は溶解するような溶剤、いわゆる沈殿剤をこの溶液に加えて重合体のみを沈殿させる。沈殿剤の好ましい使用量は、前記の重合反応液の重量に基づいて２０〜５０倍である。好ましい沈殿剤は、重合時に用いる溶剤と相溶し、重合体を全く溶解せず、未反応の単量体のみを溶解し、沸点も比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤の例は低級アルコール類および脂肪族炭化水素である。特に好ましい沈殿剤はメタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、およびヘプタンである。これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。また、混合して使用する場合は、日本アルコール販売（株）より、変性アルコールとして市販されているソルミックスＡＰ−１、Ａ−１１などを購入して使用してもよい。そして、未反応単量体の除去効率をさらにあげるためには、再沈殿操作の繰り返し回数を多くすればよい。この方法により、重合体のみを貧溶剤中で析出させることが可能であり、濾過操作によって容易に未反応単量体と重合体とを分離することができる。
【００５０】
＜本発明に用いられるフッ素系重合体（Ａ）＞
重合性不飽和結合を有する基は、前述したように、フッ素系重合体の前駆体と、構成単位（Ｅ）の重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基（活性水素を有する基）と反応する官能基と重合性不飽和結合を有する基を同一分子内に有する化合物とを反応させることにより導入することができる。
このような、活性水素を有する基と反応する官能基と重合性不飽和結合を有する基を同一分子内に有する化合物としては、例えば重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物、重合性不飽和結合を有する酸ハロゲン化物、重合性不飽和結合を有するカルボン酸化合物、重合性不飽和結合を有するカルボン酸エステル化合物およびエポキシ化合物を挙げることができる。このような重合性不飽和結合を有する基としては、ラジカル重合性基が好ましく、（メタ）アクリル、アリル、スチリルなどが挙げられる。
【００５１】
（メタ）アクリルを有するイソシアネート化合物としては、以下の構造を有する化合物を用いることができる。
【００５２】
【化１０】
2018212263.tif 000012
式中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素またはメチルであり、Ｂは酸素、炭素数１〜３のアルキレン、または−ＯＲ１０−である；Ｒ１０は炭素数２〜１２のアルキレン、炭素数２〜１２のオキシアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレンを表す。
【００５３】
スチリルを有するイソシアネート化合物としては、以下の構造を有する化合物を用いることができる。
【００５４】
【化１１】
2018212263.tif 000013
式中、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｒ１２は水素、またはメチルである。
好適に用いることのできる重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物の具体例は、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、４−（２−イソシアナトイソプロピル）スチレンであり、好ましくは２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートである。
【００５５】
重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物と活性水素を有する基とを反応させる際には、反応を促進させる目的で、ウレタン化触媒を用いることができる。
ウレタン化触媒としては、有機金属系ウレタン化触媒と３級アミン系ウレタン化触媒を挙げることができる。
【００５６】
有機金属系ウレタン化触媒としては酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトなどの有機金属系ウレタン化触媒を挙げることができる。
【００５７】
３級アミン系ウレタン化触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、２−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）−エチル−３−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）プロピルエーテル、Ｎ，Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシル）アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、４，４′−オキシジエチレンジモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピペラジン、Ｎ，−メチル−Ｎ′−ジメチルアミノエチルピペラジン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）メタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルプロピルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジンなどを挙げることができる。
これらは単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。触媒の使用量はイソシアネート基に対して任意の量を使用することができるが、好ましくはイソシアネート基に基づいて０．０００１〜１モル％、より好ましくは０．００１〜１モル％である。
【００５８】
前記重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物を用いてフッ素系重合体（Ａ）を得るために、必要に応じて溶剤を用いてもよい。用いられる溶剤は、活性水素を有する基、およびイソシアネート基に対して不活性な溶剤であればよく、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラールなどの極性溶剤などを挙げることができ、これらは単独、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。用いられる溶媒の量は、活性水素を有する基を含む重合体の濃度を約１０〜８０重量％とする量であればよい。
【００５９】
反応温度としては、一般的に０〜１２０℃であり、好ましくは２０〜１００℃である。０℃未満では反応が非常に遅くなり、また１２０℃を越えると重合を引き起こすことがある。
反応時のモル比としては、イソシアネート基：活性水素を有する基＝１００：１〜０．０１：１、好ましくは２０：１〜０．１：１である。
また、イソシアネート基と活性水素を有する基との反応時に、重合を抑える目的で重合禁止剤を存在させてもよい。重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン又は２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンなどを挙げることができ、使用量としては、フッ素系重合体（Ａ）の前駆体と、重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物の総量に対して、１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍである。
【００６０】
一方、重合性不飽和結合を有する酸ハロゲン化物としては、例えば、アクリルクロリド、メタクリルクロリド、スチレンカルボニルクロリド、スチレンスルフォニルクロリド、２−メタクリロイルオキシエチルサクシニルクロリド、及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタリルクロリドなどのクロリド化合物や、アクリルブロミド、メタクリルブロミド、スチレンカルボニルブロミド、スチレンスルフォニルブロミド、２−メタクリロイルオキシエチルサクシニルブロミド、及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタリルブロミドなどのブロミド化合物を挙げることができ、紫外線硬化性の観点からアクリル酸、およびメタクリル酸のハロゲン化物が好ましい。
【００６１】
重合性不飽和結合を有する酸ハロゲン化物を用いて、側鎖に重合性不飽和結合を有するフッ素系重合体（Ａ）を得るには、公知のエステル化反応を利用することができる。ここで、エステル化反応は、酸ハロゲン化物と活性水素を有する基（好ましくは水酸基）との脱ハロゲン化水素反応である。
【００６２】
本反応においてはハロゲン化水素が副生する。一般にはこのハロゲン化水素を反応系から除くため、反応系内にハロゲン化水素捕捉剤として塩基を共存させることが好ましい。該ハロゲン化水素捕捉剤としての塩基は特に限定されず公知のものを使用することができる。一般に好適に使用される塩基として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどのトリアルキルアミン、ピリジン、テトラメチル尿素、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。塩基の量はカルボン酸塩化物１モルに対して１モル以上用いることが好ましい。
本反応に際しては、一般に有機溶媒を用いるのが好ましい。該溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレンなどの脂肪族又は芳香族炭化水素類或いはハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどの、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
本反応における温度は広い範囲から選択でき、一般には−２０℃〜１００℃好ましくは０℃〜５０℃の範囲から選べばよい。反応時間は原料の種類によっても違うが、通常５分〜２４時間、好ましくは１〜４時間の範囲から選べばよい。また反応中においては撹拌を行うのが好ましい。
通常、反応後、水洗、乾燥を行った後、溶媒を留去することにより反応生成物を分離することもできるが、反応終了後、分離操作を行わずにそのまま該反応生成物を２段目のエステル化反応に供することもできる。
【００６３】
重合性不飽和結合を有するカルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸などを挙げることができる。
【００６４】
重合性不飽和結合を有するカルボン酸化合物を用いて、側鎖に重合性不飽和結合を有するフッ素系重合体（Ａ）を得るには、公知のエステル化反応を利用することができる。ここで、エステル化反応は、カルボン酸化合物と活性水素を有する基（好ましくは水酸基）との脱水縮合反応である。
【００６５】
重合性不飽和結合を有するカルボン酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、１−プロピル（メタ）アクリレート、１−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００６６】
重合性不飽和結合を有するカルボン酸エステル化合物を用いて、側鎖に重合性不飽和結合を有するフッ素系重合体（Ａ）を得るには、公知のエステル化反応を利用することができる。ここで、エステル化反応は、カルボン酸エステル化合物と活性水素を有する基（好ましくは水酸基）とのエステル交換反応である。
【００６７】
重合性不飽和結合を有するエポキシ化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）クリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００６８】
重合性不飽和結合を有する化合物を用いて、側鎖に重合性不飽和結合を有するフッ素系重合体（Ａ）を得るには、環状エーテルと水酸基との公知のエポキシ開環反応を利用することができる。
【００６９】
また、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート基を複数個有する化合物のイソシアネート基の一部を２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの水酸基含有付加重合性単量体とウレタン化させ、重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物とし、さらに、上記イソシアネート化合物と活性水素を有する基（好ましくは水酸基）とのウレタン化反応を利用し、側鎖に重合性不飽和結合を有するフッ素系重合体（Ａ）を得ることができる。
【００７０】
得られる硬化膜の耐摩耗性の観点から、樹脂組成物中、全固形分（本発明においては、光硬化性組成物から溶剤を除いた残りの成分を「固形分」という）１００重量％に対して、フッ素系重合体（Ａ）を０．０１重量％〜３重量％含むことが好ましく、０．５重量％〜２重量％含むことがより好ましい。
【００７１】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）＞
本発明の一実施形態である光硬化性樹脂組成物は、６官能のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む。フッ素系重合体については、上述の特許文献２において、単独で表面改質剤として用いることもでき、必要に応じて他の樹脂（以下、バインダー樹脂）、または樹脂単量体（以下、バインダー樹脂単量体）とを組み合わせ、必要に応じて各種の溶媒に溶解または分散させて表面改質剤（いわゆるコーティング剤）として使用することができ、具体的には、マジックなどによる汚れをはじき、また拭き取り性も良好であるという特性が記載されているが、本発明者らは、特定のフッ素系重合体（Ａ）と６官能のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを組み合わせることにより、驚くべきことに、透明性が高く、耐摩耗性に優れる硬化膜が得られることを見出したのである。
本発明の効果発現の観点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は６官能であり、４０℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは８，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、好ましくは、４０℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以上である。粘度は４０℃で、Ｅ型粘度計により測定する。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、合成して用いてもよいし、市販されているものを入手して用いることもできる。
市販品としては、例えば、ＥＸＣＥＬＡＴＥ  ＲＵＡ−０７６ＭＧ、ＥＸＣＥＬＡＴＥ
ＲＵＡ−０７１（亜細亜工業（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ  １２９０、ＫＲＭ  ８２００（ダイセル・オルネクス（株）製）、紫光ＵＶ−７６０５Ｂ（日本合成化学工業（株）製）が挙げられる。
また、得られる硬化膜の耐摩耗性の観点から、樹脂組成物中、全固形分（光硬化性組成物から溶剤を除いた残りの成分）１００重量％に対して、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を５０重量％〜９８重量％含むことが好ましく、５３重量％〜９８重量％含むことがより好ましく、５５重量％〜９７重量％含むことがさらに好ましい。
【００７２】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明においては、フッ素系重合体（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを混合し、これらの硬化を促進させる目的で光重合開始剤（Ｃ）を用いる。このような光重合開始剤としては紫外線や可視光線でラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、＜フッ素系重合体（Ａ）＞の項で上述した活性エネルギー線重合開始剤を使用することができる。
【００７３】
＜その他の成分＞
本発明の一実施形態であるフッ素系重合体含有光硬化性組成物は、組成物の諸物性を調整する観点、及びその後の皮膜形成時の硬化の観点から、（Ａ）〜（Ｃ）以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分には、例えば溶媒や、フッ素系樹脂（Ａ）以外の樹脂、無機微粒子等が挙げられる。また、前記フッ素系樹脂含有光硬化性組成物による防汚性、耐摩耗性に悪影響を及ぼさない範囲において、活性エネルギー線増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、シリカやアルミナに代表される無機フィラー、有機フィラーなど、任意の成分をさらに含有させてもよい。
【００７４】
無機微粒子（Ｄ）
本発明の組成物には、耐摩耗性向上の観点から、無機微粒子（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ともいう。）を含有することが好ましい。前記無機微粒子（Ｄ）としては、例えばシリカやアルミナが挙げられる。
無機微粒子（Ｄ）の平均粒径はナノオーダーであれば限定されないが、１〜１００ｎｍが好ましく、透明性の観点から、１〜４０ｎｍであることがより好ましく、更に好ましくは１〜２０ｎｍである。また、粒度分布は狭いほうが好ましい。
無機微粒子（Ｄ）の形状は特に限定されないが、球状、不定形、りん片状等のいずれの形態であってもよい。密着性向上、透明性の観点から、球状が好ましい。なお、無機微粒子（Ｄ）の形状が球状以外の場合、無機微粒子（Ｄ）の平均粒径とは該無機微粒子（Ｄ）の平均最大径を意味する。
また、無機微粒子（Ｄ）はシランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、表面改質されたコロイダルシリカが好ましい。
本発明の組成物において、（Ｄ）成分としての無機微粒子（Ｄ）の含有量は、組成物の固形分総量に対する重量％で、５〜５０重量％含むことが好ましく、１０〜４５重量％含むことがより好ましい。
本実施形態においては、樹脂組成物に無機微粒子（Ｄ）を添加して用いてもいいし、樹脂に無機微粒子（Ｄ）が分散されている市販品を用いてもよい。
このような市販品としては、例えば、エポキシ樹脂中に４０質量％ナノシリカが分散された、ＥＶＯＮＩＫＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製ナノシリカ分散エポキシ樹脂［Ｎａｎｏｐｏｘ（登録商標）シリーズ（Ｃ６２０、Ｆ４００、Ｅ５００、Ｅ６００、Ｅ４３０）］、アクリレート樹脂中に５０質量％ナノシリカが分散された、Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）シリーズ（Ｃ１３０、Ｃ１４０、Ｃ１４５、Ｃ１４６、Ｃ１５０、Ｃ１５３、Ｃ１５５、Ｃ１６５、Ｃ３５０）等が挙げられる。
【００７５】
プラスチックス、ガラス、金属などの基材表面に皮膜を形成させ、耐摩耗性を発現させるためには、１）（Ａ）成分〜（Ｃ）成分のみを含む組成物として用いてもよく、２）さらに、バインダー樹脂およびバインダー樹脂単量体と組み合わせて使用してもよい。基材表面にこれらの機能を発現させるためには、基材と密着させることが重要であり、当該重合体を基材とより固定化するためには、バインダー樹脂と組み合わせて使用することが好ましく、さらに、３）当該重合体と反応しうる官能基を有するバインダー樹脂（以下、反応性バインダー樹脂）、当該重合体および反応性バインダー樹脂とを反応により架橋させる成分を選択することで、バインダー樹脂を介して当該重合体を基材とをより強固に固定化することができる。また、耐熱性、耐光性、耐擦傷性などの特性を必要とする用途の場合は、これらの特性を有するバインダー樹脂を選択することにより、その樹脂本来の特性を損なうことなく、表面を改質することができる。
前記の通り、本発明の組成物は、前記１）のように（Ａ）成分〜（Ｃ）成分のみを含む組成物でコーティング剤（保護コート剤等）として用いてもよいが、前記２）のように他のバインダー樹脂と混合させてコーティング剤として用いてもよく、前記３）のようにフッ素系重合体（Ａ）に対して反応し得るバインダー樹脂単量体（以下、反応性バインダー樹脂単量体ともいう）と混合させてコーティング剤として用いてもよい。
【００７６】
バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂のいずれでもよく、複数の種類の樹脂であってもよい。
バインダー樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリ−４−メチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアミド（ナイロン６：デュポン社商品名、ナイロン６，６：デュポン社商品名、ナイロン６，１０：デュポン社商品名、ナイロン６，Ｔ：デュポン社商品名、ナイロンＭＸＤ６：デュポン社商品名など）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシラート、など）、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、フッ素樹脂（ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、など）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート（Ｕポリマー：ユニチカ（株）商品名、ベクトラ：ポリプラスチックス（株）商品名、など）、ポリイミド（カプトン：東レ（株）商品名、オーラム：三井化学（株）商品名、など）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂およびシリコーン樹脂などが含まれる。
これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
また前記３）のように、反応性バインダー樹脂単量体を混合させて用いてもよい。特に、側鎖に重合性不飽和結合を有するフッ素系重合体と、反応性バインダー樹脂単量体とは、硬化により得られる樹脂とフッ素系重合体が架橋結合され、その結果、力学物性、表面・界面特性、相溶性に優れた複合樹脂を得ることができる。
具体的には、側鎖に重合性不飽和結合を有するフッ素系重合体（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、反応性バインダー樹脂単量体と、さらに光重合開始剤（Ｃ）を含む溶液を基板に塗布し、塗膜を乾燥および硬化させることで、バインダー樹脂との複合樹脂からなる皮膜（複合膜）を基板上に形成することができる。
形成される複合膜は、高い防汚性、耐摩耗性を有する。
反応性バインダー樹脂単量体の好ましい例には、紫外線照射によるラジカル硬化が可能なＵＶ硬化型樹脂を形成する単量体が含まれる。
【００７８】
＜ＵＶ硬化型樹脂を形成する単量体＞
紫外線照射によるラジカル硬化が可能な樹脂としては、（メタ）アクリレートモノマー、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート樹脂などのラジカル重合が可能な不飽和結合を有する樹脂を挙げることができる。
【００７９】
前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物で、官能基に（メタ）アクリレート基を有する化合物も挙げられる。
【００８０】
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸（及び必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
前記不飽和ポリエステルとしては、無水マレイン酸などの不飽和酸とエチレングリコールなどのジオールとを重縮合させて製造できる。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和結合を有する多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの多価アルコールをアルコール成分として反応させ、また、必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸又はその無水物も酸成分として加えて製造されるものが挙げられる。
【００８１】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、（１）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、前記不飽和ポリエステルと同様である。
【００８２】
本発明に使用できるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、グリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物（ビニルエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
前記ビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、各種エポキシ樹脂をビスフェノール（例えばＡ型）またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ：ハリマ化成（株））などの二塩基酸で反応させ、可撓性を付与してもよい。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００８３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、更に水酸基含有（メタ）アクリル化合物及び必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、具体的には２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名；ＤＩＣ（株）製）、デスモジュールＬ（商品名；住化コベストロウレタン（株）製）、コロネートＬ（商品名；東ソー（株）製）、タケネートＤ１０２（商品名；三井化学（株）製）、アイソネート１４３Ｌ（商品名；ダウ・ケミカル日本（株）製）などが挙げられる。
前記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、具体的にはグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコールなどが挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８４】
また、前記アクリレートモノマーとしては、例えば特許第２６５５６８３号公報に開示されているように、含フッ素炭化水素基を有するシラノールとヘキサメチルシクロトリシロキサンとを重合させ、重合性不飽和基を有するクロロシランを反応させて重合を停止することによって得ることができるフッ素系ケイ素化合物が挙げられる。前記フッ素系ケイ素化合物には、好ましくは下記式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）（いずれもｎは０〜５００を表し、Ｒ１３は水素又はメチルを表す）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１２】
2018212263.tif 000014
【００８６】
【化１３】
2018212263.tif 000015
【００８７】
本発明の樹脂組成物は、フッ素系重合体の濃度やフッ素系重合体含有光硬化性組成物の諸物性を調整する観点、及びその後の皮膜形成時にフッ素系重合体含有光硬化性樹脂組成物を硬化させる観点から、溶媒を含むことができる。
また、フッ素系重合体とバインダー樹脂単量体とを溶剤に溶解させて使用してもよい。用いられる溶媒の例には、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなど）、グリコールエーテル系溶媒（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶媒（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶媒（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶媒（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶媒（α，α，α−トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水が含まれる。これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
用いられる溶媒の量は、フッ素系重合体、およびバインダー樹脂単量体との総量が約１〜５０重量％であればよい。
【００８８】
本発明の組成物に含有させられる、フッ素系樹脂含有光硬化性組成物の硬化性の向上及び基材への密着性を向上させる硬化助剤としては、例えば、１分子中にチオールを２個以上有する化合物が挙げられる。より具体的には、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコネート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名：カレンズＭＴ  ＢＤ１、昭和電工（株）製）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（商品名：カレンズＭＴ  ＰＥ１、昭和電工（株）製）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン―２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名：カレンズＭＴ  ＮＲ１、昭和電工（株）製）などが挙げられる。
【００８９】
＜皮膜及び積層体＞
本発明の皮膜、及び皮膜を有する積層体は、前述した本発明の組成物から得られる。より具体的には、本発明の皮膜は、本発明の組成物の膜を形成する工程と、この膜を硬化させる工程とによって得られる。膜の形成は、例えば塗布によって行うことができ、膜の硬化は、通常は乾燥、加熱、及び活性エネルギー線照射の一又は二以上によって行うことができる。
【００９０】
本発明の組成物を基板に塗布する方法は、特に制限されないが、スピンコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法などがある。
塗布される基材の例には、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基板；ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、トリアセテート、ジアセテートなどの合成樹脂製シート、フィルム；ノルボルネン系樹脂を含むシクロオレフィン系樹脂（商品名；ゼオノア、ゼオネックス、日本ゼオン（株）、商品名；アートン、ＪＳＲ（株）、メタクリルスチレン、ポリサルフォン、脂環式アクリル樹脂、ポリアリレートなどの光学用途に用いる透明樹脂基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などの金属基板；その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板；ウレタンゴム、スチレンゴムなどが挙げられる。
これらの基材は前処理をされていてもよく、前処理の例には、シランカップリング剤などによる薬品処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理、紫外線処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などが含まれる。
塗布された溶液の乾燥は、室温〜約２００℃の環境下で行うことができる。
本発明においては光重合開始剤を用いるので、塗布乾燥後に、活性エネルギー線源により、光活性エネルギー線を照射して硬化させる。
活性エネルギー線源としては特に制限はないが、用いる活性エネルギー線重合開始剤の性質に応じて、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、気体レーザー、固体レーザー、電子線照射装置、ＬＥＤランプなどが挙げられる。
【００９１】
本発明の一実施形態としては、基材と、フッ素系重合体（Ａ）、４０℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下の６官能のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および無機微粒子（Ｄ）を含む光硬化性組成物を硬化してなる硬化膜であって、該光硬化性組成物について、評価法１におけるΔヘーズが３％以下である硬化膜が好ましい。Δヘーズは、より好ましくは２．５％以下である。
フッ素系重合体（Ａ）は、式（１）で表される、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ−１、付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する構成単位Ａ−２および式（２）で表される付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンに由来する構成単位Ａ−３を含む重合体である。
［評価法１］
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上に、前記光硬化性組成物よりなる５μｍの厚さの硬化膜を形成する。
この硬化膜付きＰＥＴに対し、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準拠して濁度（ヘーズ）を測定し、１ｋｇ（９．８Ｎ）の荷重をかけた状態でテーバー摩耗試験を行った後にＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準拠してヘーズ（％）を測定し、その差Δヘーズを求める。
Δヘーズ（％）＝（１ｋｇ（９．８Ｎ）の荷重をかけた状態でテーバー摩耗試験を行った後のヘーズ（％））−（テーバー摩耗試験を行う前のヘーズ（％））
【００９２】
本発明の一実施態様としては、本発明の組成物を硬化してなる硬化膜を含む積層体も好ましい。また、上記積層体を含む光学部材も好ましい。
すなわち、本発明の組成物により得られる皮膜（硬化膜）の用途としては、汚れ防止目的の自動車用のトップコート、ハードコート、レンズなどに用いられる光学用途の樹脂のコーティング、ディスプレイに用いられるプロテクトフィルム、保護フィルムのコーティング、タッチパネルの傷付き防止のためのコーティングなどが挙げられる。
【実施例】
【００９３】
以下において、実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、これらの記載により本発明の範囲が限定されることはない。なお、本実施例における重量平均分子量のデータは、ポリ（メタクリル酸メチル）を標準物質としてＧＰＣ（ゲルパ−ミエーションクロマトグラフィー法）によって求めたものである。また、以下の実施例において、多官能ウレタンアクリレートは官能基数にかかわらず、（Ｂ）成分と記載する。【００９４】
本発明では次の測定方法を利用した。
１）ウレタン（メタ）アクリレートの粘度
東機産業（株）製Ｅ型粘度計「ＴＶ−２２」を用いて４０℃での粘度を測定した。
２）膜厚
（株）ニコン製デジマイクロ「ＭＦ−５０１＋カウンタＴＣ−１０１」にて塗布面と未塗布面の膜厚を測定し、その膜厚差から算出した。
３）濁度（ヘーズ）
日本電色工業（株）製ヘーズメーター「ＮＤＨ５０００」を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づきヘーズを測定した。
４）全光線透過率
日本電色工業（株）製ヘーズメーター「ＮＤＨ５０００」を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき全光線透過率を測定した。
５）耐摩耗性（テーバー摩耗試験）
（株）安田精機製作所製テーバー摩耗試験機「Ｎｏ．１０１」を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に基づき、ＣＳ−１０の摩耗輪を使用し、１ｋｇ（９．８Ｎ）の荷重をかけて硬化膜上で１００回転させた後のヘーズを測定し、試験前に測定したヘーズ値との差を算出した。評価基準において、３％以下のヘーズ差であった場合に、耐摩耗性を良好とした。【００９５】
［製造例１］
γ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンの合成
式（１１）で表されるγ−メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）−Ｔ８−シルセスキオキサンを、国際公開第２００８／０７２７６６号の段落００８７記載の方法と同様の方法にて、合成した。【００９６】
［製造例２］  フッ素系重合体（Ａ１）の合成
＜重合＞
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積５００ｍＬの四つ口フラスコに、製造例１で合成した化合物（１１）を５０．００ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を３７．５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を２５．００ｇ、片末端メタクリロキシ基変性ジメチルシリコーン（ＦＭ−０７２１、分子量約６，３００）を１２．５０ｇ、２−ブタノン（ＭＥＫ）を１２３．８９ｇ導入し、窒素シールした。８０〜８５℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、１５分間脱酸素を行った。次いで１．００ｇの２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と０．１１ｇのメルカプト酢酸を１０．０２ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。３時間重合した後、１．００ｇのＡＩＢＮを９．０１ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を導入し、さらに５時間重合を継続した。
続いて、ｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を０．７０ｇ、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．２１ｇを導入し、窒素シールした。オイルバスにセットし、昇温し、液温が３５℃になったところで、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ、昭和電工（株）製）３５．２４ｇを導入し、反応を開始した。４５℃で５時間反応した後、室温まで冷却してメタノール（ＭｅＯＨ）１２．００ｇを導入して反応を終了した。４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）を加え、３０重量％になるまで希釈した。  得られた重合体（Ａ１）のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は３９，７００、分子量分布は１．８５であった。また重合体（Ａ１）の１Ｈ−ＮＭＲ測定より求めた各モノマーユニット（モノマー成分由来）の組成モル分率は化合物（１１）：ＭＭＡ：ＨＥＭＡ：ＦＭ−０７２１＝ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝６５３：５９７１：３３４０：３５、メタクリロイル基当量は７５７ｇ／ｅｑであった。【００９７】
【化１４】
2018212263.tif 000016
【００９８】
［実験例１］
（塗剤調製）
（Ａ）成分として製造例１で得られた重合体（Ａ１）、（Ｂ）成分として４０℃におけるＥ型粘度計で測定された粘度が７，７００ｍＰａ・ｓである６官能ウレタンアクリレート  ＥＸＣＥＬＡＴＥ  ＲＵＡ−０７６ＭＧ（亜細亜工業（株）製）、（Ｃ）成分としてイルガキュア１２７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を、表１に記載の配合量で固形分濃度が３５重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、コーティング液を得た。
（硬化膜作成）
得られたコーティング液を、Ｒ．Ｄ．スペシャリティーズ社製コーティングロッド（＃１０）を用いて、東洋紡（株）製ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１００μｍ、コスモシャイン（商品名）  Ａ４３００）の２１０ｃｍ×２９７ｃｍの片面上に塗布した。
得られた塗膜付きフィルムを、８０℃の高温チャンバーで３分間乾燥させ、岩崎電気（株）製高圧水銀ランプ（Ｈ０８−Ｌ４１、定格  １６０Ｗ／ｃｍ）が付属したコンベア式ＵＶ照射装置を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ２、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射し、膜厚５μｍの透明なハードコート層を有する積層体を得た。露光量は、岩崎電気（株）製照度計（ＵＶＰＦ−Ａ１／ＰＤ−３６５）で測定した。
得られた硬化膜について、光学特性（全光線透過率、ヘーズ）、機械特性（耐摩耗性）を上記の方法により評価した。コーティング液の組成を表１に、評価結果を表２に示す。【００９９】
［実験例２］
（Ｂ）成分の配合量を変更し、（Ｄ）成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカゾル  ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ（日産化学工業（株）製）を配合した以外は実験例１と同様にして、コーティング液を調製し、塗膜を作成して硬化し、得られた硬化膜を評価した。コーティング液の組成を表１に、評価結果を表２に示す。【０１００】
［実験例３］
ウレタン（メタ）アクリレート以外の多官能モノマー  ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製）を配合し、（Ｂ）成分の配合量を変更した以外は実験例１と同様にして、コーティング液を調製し、塗膜を作成して硬化し、得られた硬化膜を評価した。コーティング液の組成を表１に、評価結果を表２に示す。【０１０１】
［実験例４］
単官能モノマーである脂環式アクリレートモノマー  ＳＲ２１７（米国サートマー社製）を配合し、（Ｂ）成分の配合量を変更した以外は実験例１と同様にして、コーティング液を調製し、塗膜を作成して硬化し、得られた硬化膜を評価した。コーティング液の組成を表１に、評価結果を表２に示す。【０１０２】
［実験例５］
（Ａ）成分を配合しなかった以外は実験例１と同様にして、コーティング液を調製し、塗膜を作成して硬化し、得られた硬化膜を評価した。コーティング液の組成を表１に、評価結果を表２に示す。【０１０３】
［実験例６］
（Ｂ）成分の配合量を変更し、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨを配合した以外は実験例１と同様にして、コーティング液を調製し、塗膜を作成して硬化し、得られた硬化膜を評価した。コーティング液の組成を表１に、評価結果を表２に示す。【０１０４】
［実験例７］
（Ｂ）成分を、４０℃におけるＥ型粘度計で測定された粘度が３５，３００ｍＰａ・ｓである６官能ウレタンアクリレート  紫光（登録商標）ＵＶ−７６００Ｂ（日本合成化学工業（株）製）に変更した以外は実験例１と同様にして、コーティング液を調製し、塗膜を作成して硬化し、得られた硬化膜を評価した。コーティング液の組成を表１に、評価結果を表２に示す。【０１０５】
［実験例８］
（Ｂ）成分を、４０℃におけるＥ型粘度計で測定された粘度が、１１，３００ｍＰａ・ｓである１０官能ウレタンアクリレート  ＥＸＣＥＬＡＴＥ  ＲＵＡ−０７７（亜細亜工業（株）製）に変更した以外は実験例１と同様にして、コーティング液を調製し、塗膜を作成して硬化し、得られた硬化膜を評価した。コーティング液の組成を表１に、評価結果を表２に示す。【０１０６】
［実験例９］
（Ｂ）成分を、４０℃におけるＥ型粘度計で測定された粘度が、１１，０００ｍＰａ・ｓである１０官能ウレタンアクリレート  紫光（登録商標）ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業（株）製）に変更した以外は実験例１と同様にして、コーティング液を調製し、塗膜を作成して硬化し、得られた硬化膜を評価した。コーティング液の組成を表１に、評価結果を表２に示す。【０１０７】
［実験例１０］
（Ｂ）成分を、４０℃におけるＥ型粘度計で測定された粘度が、６３，７００ｍＰａ・ｓである４〜５官能ウレタンアクリレート  紫光（登録商標）ＵＶ−７６５０Ｂ（日本合成化学工業（株）製）に変更した以外は実験例１と同様にして、コーティング液を調製し、塗膜を作成して硬化し、得られた硬化膜を評価した。コーティング液の組成を表１に、評価結果を表２に示す。【０１０８】
実験例１〜４から、フッ素系重合体（Ａ）、４０℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下の６官能のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を組み合わせた組成物から得られる硬化膜は、特に、透明性と耐摩耗性に優れていることが示された。【０１０９】
【表１】
2018212263.tif 000017
【０１１０】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の光硬化性組成物から得られる硬化膜は、透明性が高く、耐摩耗性に優れ、コーティングとして非常に有用である。傷付き防止目的の自動車用のトップコート、ハードコート、レンズなどに用いられる光学用途の樹脂のコーティング、ディスプレイに用いられるプロテクトフィルム、保護フィルムのコーティング、タッチパネルの傷付き防止のためのコーティングなどに利用することが可能である。特に、本発明の光硬化性組成物から得られる硬化膜を用いることで、屋外でも使用するスマートフォンやタブレットなどの携帯電子機器や、眼鏡やサングラスなどを傷から守り、より一層快適に使用することが出来る。
【国際調査報告】
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