(57)【要約】  外部導体膜（４）を備えた多層セラミック基板（１）のセラミック層（２）を構成する低温焼結セラミック焼結体であって、この低温焼結セラミック焼結体は、非ガラス系の低温焼結セラミック材料を焼結してなり、クォーツ（Quartz）、アルミナ（Alumina）およびフレスノイト（Fresnoite）の各結晶相を析出している。  セラミック層（２）は、非ガラス系の低温焼結セラミック焼結体であるため、組成ばらつきが少なく、安価かつ容易に多層セラミック基板（１）を製造できる。また、セラミック層（２）は、前述の各結晶相を析出しているため、外部導体膜（４）との接合強度が高く、しかも、焼結体そのものの破壊靱性値が大きい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非ガラス系の低温焼結セラミック材料を焼結してなるもので、クォーツ（Quartz）、アルミナ（Alumina）およびフレスノイト（Fresnoite）の各結晶相を析出している、低温焼結セラミック焼結体。
【請求項２】
さらに、サンボルナイト（Sanbornite）およびセルシアン（Celsian）のうち少なくとも一方の結晶相を析出している、請求項１に記載の低温焼結セラミック焼結体。
【請求項３】
前記フレスノイト結晶相が１〜２０重量％の割合で含まれている、請求項１または２に記載の低温焼結セラミック焼結体。
【請求項４】
前記フレスノイト結晶相の平均結晶粒径が５μｍ以下である、請求項１ないし３のいずれかに記載の低温焼結セラミック焼結体。
【請求項５】
前記非ガラス系の低温焼結セラミック材料は、Ｓｉ酸化物、Ｂａ酸化物およびＡｌ酸化物を含む主成分セラミック材料と、Ｍｎ酸化物およびＴｉ酸化物を含む副成分セラミック材料と含み、実質的にＣｒ酸化物およびＢ酸化物のいずれをも含まない、請求項１ないし４のいずれかに記載の低温焼結セラミック焼結体。
【請求項６】
複数のセラミック層を積層してなる積層体と、前記積層体の表層および内層に設けられた、金、銀または銅を主成分とする導体パターンとを備える、多層セラミック基板であって、前記セラミック層は、非ガラス系の低温焼結セラミック材料を焼結してなるもので、クォーツ（Quartz）、アルミナ（Alumina）およびフレスノイト（Fresnoite）の各結晶相を析出している低温焼結セラミック焼結体で構成されている、多層セラミック基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非ガラス系の低温焼結セラミック材料を焼成して得られる低温焼結セラミック焼結体、ならびに、この低温焼結セラミック焼結体を用いて構成される多層セラミック基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低温焼結セラミック（LTCC：Low Temperature Cofired Ceramic）焼結体は、低温焼結セラミック材料を所定形状に成形し、これを焼結してなるものである。【０００３】
低温焼結セラミック材料は、比抵抗の比較的小さな銀や銅等の低融点金属材料と同時焼成できるので、高周波特性に優れた多層セラミック基板を形成することができ、たとえば情報通信端末における高周波モジュール用の基板材料として多用されている。【０００４】
低温焼結セラミック材料としては、Ａｌ2Ｏ3等のセラミック材料にＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス材料を混合したいわゆるガラスセラミック複合系が一般的であるが、この系では、出発原料として比較的高価なガラス材料を用いる必要があり、また、焼成時に揮発しやすいホウ素が含まれているため、得られる基板の組成がばらつきやすく、そのため、ホウ素の揮発量をコントロールするための特殊なセッターを用いなければならないなど、その製造プロセスが煩雑である。【０００５】
そこで、たとえば特開２００２−１７３３６２号公報（特許文献１）、特開２００８−０４４８２９号公報（特許文献２）および特開２００８−０５３５２５号公報（特許文献３）などに記載の低温焼結セラミック材料が提案されている。これらの文献に記載された低温焼結セラミック材料は、出発原料にガラスが含まれておらず、しかも、ホウ素を含まない非ガラス系の低温焼結セラミック材料であるため、上述のような問題に遭遇しない。【０００６】
しかしながら、これらの文献に記載された低温焼結セラミック材料を焼結してなる低温焼結セラミック焼結体は、この表面に形成される導体膜との接合強度が十分でないことがあり、また、焼結体そのものの破壊靱性値が小さいため、望ましい強度特性が得られないことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１７３３６２号公報
【特許文献２】特開２００８−０４４８２９号公報
【特許文献３】特開２００８−０５３５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、出発原料にガラスを用いず、安価かつ容易に製造することができる非ガラス系の低温焼結セラミック焼結体であって、導体膜との接合強度が高く、かつ、破壊靱性値が大きな低温焼結セラミック焼結体を提供することにある。【０００９】
本発明の他の目的は、上述の低温焼結セラミック焼結体からなる複数のセラミック層を備えた、信頼性の高い多層セラミック基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る低温焼結セラミック焼結体は、非ガラス系の低温焼結セラミック材料を焼結してなるもので、クォーツ（Quartz）、アルミナ（Alumina）およびフレスノイト（Fresnoite）の各結晶相を析出していることを特徴としている。【００１１】
また、本発明は、複数のセラミック層を積層してなる積層体と、この積層体の表層および内層に設けられた、金、銀または銅を主成分とする導体パターンとを備える、多層セラミック基板にも向けられる。この発明に係る多層セラミック基板は、上記セラミック層が、非ガラス系の低温焼結セラミック材料を焼結してなるもので、クォーツ、アルミナおよびフレスノイトの各結晶相を析出している低温焼結セラミック焼結体で構成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の低温焼結セラミック焼結体は、非ガラス系の低温焼結セラミック材料を焼結してなるものであるため、組成ばらつきが少なく、安価であり、また、特殊なセッターを用いなくても焼成することができるため、その製造プロセスが容易である。さらに、クォーツ、アルミナおよびフレスノイトの各結晶相を析出しているため、その表面に形成される導体膜との接合強度が高く、しかも、焼結体そのものの破壊靱性値が大きいため、強度特性に優れている。【００１３】
同様に、本発明の多層セラミック基板は、これを構成するセラミック層が、非ガラス系の低温焼結セラミック材料を焼結してなるものであるため、組成ばらつきが少なく、安価であり、また、特殊なセッターを用いなくても焼成することができるため、容易に製造することができる。さらに、セラミック層が、クォーツ、アルミナおよびフレスノイトの各結晶相を析出しているため、表面に形成される外部導体膜との接合強度が高く、しかも、焼結体そのものの破壊靱性値が大きいため、このセラミック層を備える多層セラミック基板を、強度特性に優れ、信頼性の高いものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】この発明に係る低温焼結セラミック焼結体を用いて構成される多層セラミック基板１を図解的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の低温焼結セラミック焼結体は、非ガラス系の低温焼結セラミック材料を焼結してなるもので、クォーツ（Quartz：ＳｉＯ2）、アルミナ（Alumina：Ａｌ2Ｏ3）およびフレスノイト（Fresnoite：Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8）の各結晶相を析出している。ここで、「低温焼結セラミック焼結体」は、比抵抗の小さな金、銀や銅などの低融点金属材料と同時焼成できる低温焼結セラミック材料をたとえば１０５０℃以下の焼成温度で焼結させたものである。そして、出発原料には、実質的にガラス成分を含んでいないが、この焼結体自体は、前述の各結晶相のほか、非晶質部分を有している。これは、非ガラス系の低温焼結セラミック材料を焼成すると、その出発原料の一部がガラス化するためである。
【００１６】
本発明の低温焼結セラミック焼結体は、上述の結晶相を主結晶相としているので、比誘電率εｒが１０以下と小さく、高周波用基板を構成するセラミック層に適した低温焼結セラミック焼結体を得ることができる。しかも、上述したとおり、外部導体膜との接合強度が高いため、電極ピール強度が向上し、搭載される表面実装部品が脱落するなどの問題が起こりにくくなる。さらに、破壊靱性値の大きなセラミック層を形成できるため、信頼性に優れた多層セラミック基板を得ることができる。
【００１７】
本発明の低温焼結セラミック焼結体は、サンボルナイト（Sanbornite：ＢａＳｉ2Ｏ5）およびセルシアン（Celsian：ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）のうち少なくとも一方の結晶相をさらに析出していることが好ましい。このように、サンボルナイトやセルシアンの結晶相を析出していると、多種の結晶相が多数存在することになり、その結果、焼結体の結晶構造が不均一化し、たとえ焼結体にクラックが入ったとしても、その伸びを抑制することができる。サンボルナイトおよびセルシアンの各結晶相は両方とも析出していることがより好ましい。
【００１８】
本発明の低温焼結セラミック焼結体において、フレスノイト結晶相は１〜２０重量％の割合で含まれていることが好ましい。このようにフレスノイト結晶相の析出量を適正化することにより、結晶相の偏析を抑制して、外部導体膜の接合強度をさらに向上させることができ、電極ピール強度をより高めることができる。
【００１９】
また、本発明の低温焼結セラミック焼結体において、フレスノイト結晶相の平均結晶粒径は５μｍ以下であることが好ましい。すなわち、このような細かい結晶相が所定割合で存在していると、結晶粒界が増え、たとえ、焼結体にクラックが入ったとしても、その伸びを抑制することができる。
【００２０】
また、本発明の低温焼結セラミック焼結体を構成する非ガラス系の低温焼結セラミック材料は、Ｓｉ酸化物、Ｂａ酸化物およびＡｌ酸化物を含む主成分セラミック材料と、Ｍｎ酸化物およびＴｉ酸化物を含む副成分セラミック材料とを含み、実質的にＣｒ酸化物およびＢ酸化物のいずれをも含まないものであることが好ましい。ここで、「実質的に」というのは、不純物としてＣｒ酸化物およびＢ酸化物を０．１重量％未満で含み得ることを意味する。すなわち、Ｃｒ酸化物およびＢ酸化物が不純物として混入しても０．１重量％未満であれば本発明の効果を得ることができる。
【００２１】
より特定的に言うと、この低温焼結セラミック材料は、ＳｉをＳｉＯ2に換算して４８〜７５重量％、ＢａをＢａＯに換算して２０〜４０重量％、および、ＡｌをＡｌ2Ｏ3に換算して５〜２０重量％含有する主成分セラミック材料と、この主成分セラミック材料１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯに換算して２〜１０重量部、および、ＴｉをＴｉＯ2に換算して０．１〜１０重量部含有する副成分セラミック材料とを含み、実質的にＣｒ酸化物およびＢ酸化物のいずれをも含まないものであることが好ましい。
【００２２】
この低温焼結セラミック材料は、出発原料にガラスを用いず、ホウ素を含まない非ガラス系の低温焼結セラミック材料であるので、得られる焼結体の組成がばらつきにくく、その焼成プロセスの管理が容易である。しかも、得られる焼結体は、２３０ＭＰａ以上の曲げ強度を有していて、焼結体そのものの強度が高いうえ、これを基板として用いる場合、高いピール強度を有していて、外部導体膜との接合強度が高く、信頼性の高い基板となる。また、結晶化が促進されているので、高温、高湿などに対する耐環境性を向上させることができ、めっき液への基板成分の溶出を抑制できるというように基板の耐薬品性をも向上させることができる。さらに、結晶化が促進されるため、非晶質部分が少なく、Ｑｆ値の高い多層セラミック基板が得られる。
【００２３】
ここで、ＳｉをＳｉＯ2に換算して４８〜７５重量％、ＢａをＢａＯに換算して２０〜４０重量％、および、ＡｌをＡｌ2Ｏ3に換算して５〜２０重量％含有する主成分セラミック材料は、得られる焼結体の基本成分であって、絶縁抵抗が大きく、比誘電率εｒが小さく、誘電体損失が小さな焼結体を得るのに大きく寄与している。
【００２４】
他方、副成分セラミック材料であるＭｎ（特にＭｎＯ）は、ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系主成分セラミック材料と反応して液相成分を作りやすく、焼成時に出発原料の粘性を下げることで焼結助剤として作用するが、揮発性は同じ焼結助剤として作用するＢ2Ｏ3に比べてはるかに小さい。したがって、焼成のばらつきを低減し、その焼成プロセスの管理を容易にするとともに、量産性の向上に寄与する。
【００２５】
また、副成分セラミック材料であるＴｉ（特にＴｉＯ2）は、詳細なメカニズムは不明であるが、低温焼結セラミック材料からなるセラミック層と銅等の低融点金属材料からなる外部導体膜との反応性を増すことができ、その同時焼成プロセスによって、焼結体と導体膜との接合強度、すなわちセラミック層と外部導体膜との接合強度を高めることができる。その結果、多層セラミック基板に搭載される半導体デバイス等の能動素子やチップコンデンサ等の受動素子と多層セラミック基板との間で強固なはんだ接合が形成され、その落下等の衝撃による接合破壊を抑制することができる。
【００２６】
なお、この低温焼結セラミック材料は、副成分セラミック材料として、上述のＴｉに代えて、あるいはＴｉに加えて、Ｆｅ（特にＦｅ2Ｏ3）をさらに含んでいてもよい。この場合、その含有量は、Ｔｉ酸化物との合計量で、主成分セラミック材料１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。このＦｅも、セラミック層と外部導体膜との反応性を増すことができ、その同時焼成プロセスによって、焼結体と導体膜との接合強度、すなわちセラミック層と外部導体膜との接合強度を高めることができる。
【００２７】
また、この低温焼結セラミック材料は、Ｂ酸化物（特にＢ2Ｏ3）を実質的に含んでいないので、その焼成時の組成ばらつきを小さくすることができ、特殊なセッターを用いなくてもよいなど、その焼成プロセスの管理を容易にすることができる。また、Ｃｒ酸化物（特にＣｒ2Ｏ3）を実質的に含んでいないので、マイクロ波帯を代表とする高周波帯域でのＱｆ値の低下を抑制し、たとえば３ＧＨｚで１０００以上のＱｆ値を得ることができる。
【００２８】
この低温焼結セラミック材料は、Ｌｉ2ＯやＮａ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物を含んでいないことが好ましい。これらのアルカリ金属酸化物も、Ｂ2Ｏ3と同様、焼成時に揮発しやすく、得られる基板の組成ばらつきの原因となることがあるからである。さらに、これらのアルカリ金属酸化物を含んでいなければ、高温、高湿などに対する耐環境性が向上し、めっき液への溶出を抑制できるといった耐薬品性をも向上させることができる。
【００２９】
この低温焼結セラミック材料においては、副成分セラミック材料として、さらに、主成分セラミック材料１００重量部に対してＭｇがＭｇＯに換算して０．１〜５重量部含有されていることが好ましい。このように、Ｍｇ（特にＭｇＯ）が含有されていると、焼成時の低温焼結セラミック材料の結晶化が促進され、その結果、基板強度の低下の原因となる液相部分の体積量を減らすことができ、得られる焼結体の曲げ強度をさらに向上させることができる。
【００３０】
また、この低温焼結セラミック材料においては、副成分セラミック材料として、さらに、主成分セラミック材料１００重量部に対して、Ｎｂ、Ｃｅ、ＺｒおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種が、それぞれ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2およびＺｎＯに換算して０．１〜６重量部含有されていることが好ましい。このように、Ｎｂ、Ｃｅ、ＺｒおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種（特にＮｂ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯから選ばれる少なくとも１種の酸化物）が含有されていると、非晶質成分として残存しやすいＭｎ（特にＭｎＯ）の添加量を減らすことができ、結果として、基板強度の低下の原因となる液相部分の体積量を減らすことができ、得られる多層セラミック基板の曲げ強度をさらに向上させることができる。
【００３１】
また、この低温焼結セラミック材料は、副成分セラミック材料として、主成分セラミック材料１００重量部に対して、さらにＣｏおよび／またはＶを、それぞれＣｏＯおよびＶ2Ｏ5に換算して、０．１〜５．０重量部含んでいても構わない。これらの成分は、得られる多層セラミック基板の曲げ強度をさらに向上させることができるとともに、着色料としても機能する。
【００３２】
本発明の低温焼結セラミック焼結体は、ＳｉＯ2、ＢａＣＯ3およびＡｌ2Ｏ3の各セラミック粉末に、ＭｎＣＯ3のセラミック粉末、ならびに、ＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3の少なくとも一方のセラミック粉末を、添加・混合した低温焼結セラミック材料を所定形状に成形し、さらにこの成形体を焼成することによって製造することができる。好ましくは、ＳｉＯ2、ＢａＣＯ3およびＡｌ2Ｏ3の各セラミック粉末に、ＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3の少なくとも一方のセラミック粉末を添加してなる混合物を仮焼し、それによって仮焼粉を作製する工程と、上記仮焼粉に仮焼されていないＭｎＣＯ3のセラミック粉末を添加する工程とを経て製造される。
【００３３】
したがって、上述の低温焼結セラミック材料を含むセラミックグリーンシートは、好ましくは、ＳｉＯ2、ＢａＣＯ3およびＡｌ2Ｏ3の各セラミック粉末に、ＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3の少なくとも一方のセラミック粉末を添加してなる混合物を仮焼し、それによって仮焼粉を作製する工程と、上記仮焼粉に仮焼されていないＭｎＣＯ3のセラミック粉末を添加するとともに、バインダを添加し、それによってセラミックスラリーを作製する工程と、このセラミックスラリーを成形し、それによってセラミックグリーンシートを形成する工程とを経て製造される。
【００３４】
上述のように、低温焼結セラミック材料またはセラミックグリーンシートを製造するにあたって、Ｓｉ成分、Ｂａ成分、Ａｌ成分およびＴｉ／Ｆｅ成分を仮焼してなる仮焼粉を得てから、仮焼していないＭｎ成分を上記仮焼粉に添加するようにすれば、仮焼時に仮焼合成の反応が抑制されるため、仮焼粉の粒径を微小化することができる。したがって、仮焼粉の粉砕工程を簡略化することができるとともに、これを用いて作製されるセラミックグリーンシートの薄層化を容易に進めることができる。また、仮焼粉の色がこげ茶色に変色することを防止でき、したがって、特に銅を主成分とする導電性ペーストを印刷する際、このような仮焼粉を用いて作製されたセラミックグリーンシートの画像認識性を向上させることができる。
【００３５】
次に、図示した実施形態に基づいて、本発明の低温焼結セラミック焼結体を用いて構成される多層セラミック基板およびその製造方法について説明する。
【００３６】
図１は、この発明に係る低温焼結セラミック焼結体を用いて構成される多層セラミック基板１を図解的に示す断面図である。
【００３７】
多層セラミック基板１は、積層された複数のセラミック層２をもって構成される積層体３を備えている。積層体３に備えるセラミック層２が、本発明に係る低温焼結セラミック焼結体から構成される。この積層体３において、セラミック層２の特定のものに関連して種々の導体パターンが設けられている。
【００３８】
上述した導体パターンとしては、積層体３の積層方向における端面上に形成されるいくつかの外部導体膜４および５、セラミック層２の間の特定の界面に沿って形成されるいくつかの内部導体膜６、ならびにセラミック層２の特定のものを貫通するように形成され、層間接続導体として機能するビアホール導体７等がある。
【００３９】
積層体３の表面に設けられた外部導体膜４は、積層体３の外表面上に搭載されるべき電子部品８および９への接続のために用いられる。図１では、たとえば半導体デバイスのように、バンプ電極１０を備える電子部品８、およびたとえばチップコンデンサのように面状の端子電極１１を備える電子部品９が図示されている。また、積層体３の裏面に設けられた外部導体膜５は、この多層セラミック基板１を実装するマザーボード（図示せず）への接続のために用いられる。
【００４０】
このような多層セラミック基板１に備える積層体３は、セラミック層２となるべき複数の積層されたセラミックグリーン層と、導電性ペーストによって形成された内部導体膜６およびビアホール導体７とを備え、場合によっては、導電性ペーストによって形成された外部導体膜４および５をさらに備えた生の積層体を焼成することによって得られるものである。
【００４１】
上述した生の積層体におけるセラミックグリーン層の積層構造は、典型的には、セラミックスラリーを成形して得られた複数枚のセラミックグリーンシートを積層することによって与えられ、導体パターン、特に内部の導体パターンは、積層前のセラミックグリーンシートに設けられる。
【００４２】
セラミックスラリーは、上述した低温焼結セラミック材料に、ポリビニルブチラールのような有機バインダと、トルエンおよびイソプロピルアルコールのような溶剤と、ジ−ｎ−ブチルフタレートのような可塑剤と、その他、必要に応じて、分散剤等の添加物とを加えてスラリー化することによって、得ることができる。
【００４３】
セラミックスラリーを用いてセラミックグリーンシートを得るための成形にあたっては、たとえば、ポリエチレンテレフタレートのような有機樹脂からなるキャリアフィルム上で、ドクターブレード法を適用して、セラミックスラリーをシート状に成形することが行なわれる。
【００４４】
導体パターンをセラミックグリーンシートに設けるにあたっては、金、銀または銅のような低融点金属材料を導電成分の主成分として含む導電性ペーストが用いられ、セラミックグリーンシートにビアホール導体７のための貫通孔が設けられ、貫通孔に導電性ペーストが充填されるとともに、内部導体膜６のための導電性ペースト膜、ならびに外部導体膜４および５のための導電性ペースト膜がたとえばスクリーン印刷法によって形成される。なお、本発明の低温焼結セラミック焼結体は、金、銀または銅の低融点金属材料のなかでも、特に銅を主成分とする導電性ペーストとの同時焼結性に優れている。
【００４５】
このようなセラミックグリーンシートは、所定の順序で積層され、積層方向に、たとえば１０００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をもって圧着されることによって、生の積層体が得られる。この生の積層体には、図示しないが、他の電子部品を収容するためのキャビティや、電子部品８および９等を覆うカバーを固定するための接合部分が設けられてもよい。
【００４６】
生の積層体は、セラミックグリーン層に含まれるセラミック材料が焼結可能な温度以上、たとえば８５０℃以上であって、導体パターンに含まれる金属の融点以下、たとえば銅であれば、１０５０℃以下の温度域で焼成される。これによって、セラミックグリーン層が焼結するとともに導電性ペーストも焼結して、焼結した導体膜による回路パターンが形成される。
【００４７】
なお、特に、導体パターンに含まれる主成分金属が銅である場合、焼成は、窒素雰囲気のような非酸化性雰囲気中で行なわれ、たとえば９００℃以下の温度で脱バインダを完了させ、また、降温時には、酸素分圧を低くして、焼成完了時に銅が実質的に酸化しないようにされる。なお、焼成温度がたとえば９８０℃以上であるならば、導体パターンに含まれる金属として、銀を用いることが難しいが、たとえばパラジウムが２０重量％以上のＡｇ−Ｐｄ系合金であれば、用いることが可能である。この場合には、焼成を空気中で実施することができる。焼成温度がたとえば９５０℃以下であるならば、導体パターンに含まれる金属として、銀を用いることができる。
【００４８】
以上のように、焼成工程を終えたとき、図１に示した積層体３が得られる。
【００４９】
その後、電子部品８および９が実装され、それによって、図１に示した多層セラミック基板１が完成される。
【００５０】
上述した多層セラミック基板１におけるセラミック層２は、前述のように出発成分としてガラスを含んでいないが、その焼成サイクル中に非晶質成分であるガラスが生成され、焼成後のセラミック層２にはガラスを含む。したがって、高価なガラスを用いることなく、安定して多層セラミック基板１を作製することができる。
【００５１】
なお、本発明の低温焼結セラミック焼結体は、上述したような積層構造を有する積層体を備えた多層セラミック基板に適用することが好ましいが、単に１つのセラミック層を備える単層構造のセラミック基板にも適用することができる。また、本発明に係る低温焼結セラミック焼結体は、当該低温焼結セラミック焼結体からなる低誘電率セラミック層と比誘電率εｒの比較的高い（たとえばεｒが１５以上の）別の低温焼結セラミック焼結体からなる高誘電率セラミック層とを備える複合型の多層セラミック基板にも適用することができる。
【００５２】
［実験例］
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００５３】
まず、出発原料として、いずれも粒径２．０μｍ以下のＳｉＯ2、ＢａＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、ＴｉＯ2およびＭｇ（ＯＨ）2の各セラミック粉末を準備した。次に、これら出発原料粉末を、焼成後に表１に示す組成比率となるように秤量し、湿式混合粉砕した後、乾燥し、得られた混合物を７５０〜１０００℃で１〜３時間仮焼して原料粉末を得た。上記ＢａＣＯ3は焼成後にＢａＯになり、上記ＭｎＣＯ3は焼成後にＭｎＯになり、上記Ｍｇ（ＯＨ）2は焼成後にＭｇＯになるものである。
【００５４】
なお、表１において、ＳｉＯ2、ＢａＯおよびＡｌ2Ｏ3の主成分セラミック材料は重量％（wt％）を単位として示され、これらの合計は１００重量％である。他方、ＭｎＯ、ＴｉＯ2およびＭｇＯの副成分セラミック材料は、主成分セラミック１００重量部に対する比率が、重量部を単位として示されている。
【００５５】
【表１】
2010092970.tif 000003
【００５６】
次に、上述の各試料に係る原料粉末に、適当量の有機バインダ、分散剤および可塑剤を加えて、セラミックスラリーを作製し、次いで、スラリー中の原料粉末の平均粒径（D50）が１．５μｍ以下となるように混合粉砕した。
【００５７】
次に、セラミックスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、乾燥し、適当な大きさにカットして、厚さ５０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００５８】
次に、所定のセラミックグリーンシートに、銅を主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷法によって印刷し、外部導体膜となる導体パターンを形成した。
【００５９】
次に、得られたセラミックグリーンシートを所定の大きさにカットした後、複数枚を積層し、次いで、温度６０〜８０℃および圧力１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ2の条件で熱圧着し、生の積層体を得た。
【００６０】
次に、生の積層体を、窒素−水素の非酸化性雰囲気中において９００〜１０５０℃の温度で焼成し、セラミックグリーンシートと導体パターンとを同時焼結させてなる板状のセラミック焼結体試料を得た。
【００６１】
次に、得られた試料について、その表面にビッカース圧子による圧痕を５００ｇｆ×１５秒の条件で付し、その大きさと亀裂の長さから破壊靱性値ＫICを算出した。また、得られた試料について、その表面の１辺２ｍｍの角型電極にＬ字状のリード線をはんだ付けし、試料表面に対して垂直方向の引っ張り試験により試料と電極の接合強度（電極ピール強度）を測定した。また、試料を粉末化し、回折Ｘ線スペクトルによる析出結晶の同定を行うとともに、回折ピーク強度よりフレスノイト結晶相の重量比率（析出量）を算出した。また、走査型顕微鏡および透過型顕微鏡により、フレスノイト結晶相の平均粒径を算出した。また、摂動法により、３ＧＨｚにおける比誘電率εｒを測定した。
【００６２】
以上の結果が表２に示されている。
【００６３】
【表２】
2010092970.tif 000004
【００６４】
試料Ｎｏ．１〜４および６からわかるように、セラミック焼結体にクォーツ、アルミナおよびフレスノイトの各結晶相を析出していると、電極ピール強度が２０Ｎ／２ｍｍ2を超え、破壊靱性値ＫICが１．２Ｐａ・ｍ1/2を超え、比誘電率εｒが１０以下のものが得られた。
【００６５】
また、試料Ｎｏ．1〜４間での比較からわかるように、ＴｉＯ2量を増加させることで、焼結体におけるフレスノイト結晶相の相対析出量が多くなって、破壊靭性値ＫICはいずれも１．３Ｐａ・ｍ1/2を超えた。すなわち、これらの試料では、亀裂の伸展が起こりにくくなって、基板強度が優れていることがわかった。さらに、その結果、電極接合界面での亀裂の発生、伸展が起こりにくくなり、耐衝撃性が高まることがわかった。
【００６６】
一方、試料Ｎｏ．５のように、フレスノイト結晶相が生じない場合においては、破壊靭性値ＫICが低く、電極ピール強度も低いことがわかった。
【００６７】
なお、試料Ｎｏ．６にあるように、低温焼結セラミック材料における主成分セラミック材料１００重量部に対するＴｉＯ2の割合が１０重量部を超えると、フレスノイト結晶相の析出が増え、相対的に、サンボルナイトやセルシアン等の他の結晶相の析出量が少なくなり、結晶構造が均質化する傾向にあった。この場合、亀裂の伸展を妨げるような応力分布が減少し、破壊靭性値ＫICが低下する傾向にあった。また、フレスノイト結晶相の平均粒径が大きくなった結果、結晶粒界が減少して、破壊靭性値ＫICが低下しているとも考えられる。
【符号の説明】
【００６８】
１  多層セラミック基板
２  セラミック層
３  積層体
４，５  外部導体膜
６  内部導体膜
７  ビアホール導体
【図１】
2010092970.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月13日(2011.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉをＳｉＯ2に換算して４８〜７５重量％、ＢａをＢａＯに換算して２０〜４０重量％、および、ＡｌをＡｌ2Ｏ3に換算して５〜２０重量％含有する主成分セラミック材料と、この主成分セラミック材料１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯに換算して２〜１０重量部、および、ＴｉをＴｉＯ2に換算して０．１〜１０重量部含有する副成分セラミック材料とを含み、実質的にＣｒ酸化物およびＢ酸化物のいずれをも含まない、非ガラス系の低温焼結セラミック材料を焼結してなるもので、クォーツ（Quartz）、アルミナ（Alumina）およびフレスノイト（Fresnoite）の各結晶相を析出している、低温焼結セラミック焼結体。
【請求項２】
さらに、サンボルナイト（Sanbornite）およびセルシアン（Celsian）のうち少なくとも一方の結晶相を析出している、請求項１に記載の低温焼結セラミック焼結体。
【請求項３】
前記フレスノイト結晶相が１〜２０重量％の割合で含まれている、請求項１または２に記載の低温焼結セラミック焼結体。
【請求項４】
前記フレスノイト結晶相の平均結晶粒径が５μｍ以下である、請求項１ないし３のいずれかに記載の低温焼結セラミック焼結体。
【請求項５】
複数のセラミック層を積層してなる積層体と、前記積層体の表層および内層に設けられた、金、銀または銅を主成分とする導体パターンとを備える、多層セラミック基板であって、前記セラミック層は、ＳｉをＳｉＯ2に換算して４８〜７５重量％、ＢａをＢａＯに換算して２０〜４０重量％、および、ＡｌをＡｌ2Ｏ3に換算して５〜２０重量％含有する主成分セラミック材料と、この主成分セラミック材料１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯに換算して２〜１０重量部、および、ＴｉをＴｉＯ2に換算して０．１〜１０重量部含有する副成分セラミック材料とを含み、実質的にＣｒ酸化物およびＢ酸化物のいずれをも含まない、非ガラス系の低温焼結セラミック材料を焼結してなるもので、クォーツ（Quartz）、アルミナ（Alumina）およびフレスノイト（Fresnoite）の各結晶相を析出している低温焼結セラミック焼結体で構成されている、多層セラミック基板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明に係る低温焼結セラミック焼結体は、ＳｉをＳｉＯ2に換算して４８〜７５重量％、ＢａをＢａＯに換算して２０〜４０重量％、および、ＡｌをＡｌ2Ｏ3に換算して５〜２０重量％含有する主成分セラミック材料と、この主成分セラミック材料１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯに換算して２〜１０重量部、および、ＴｉをＴｉＯ2に換算して０．１〜１０重量部含有する副成分セラミック材料とを含み、実質的にＣｒ酸化物およびＢ酸化物のいずれをも含まない、非ガラス系の低温焼結セラミック材料を焼結してなるもので、クォーツ（Quartz）、アルミナ（Alumina）およびフレスノイト（Fresnoite）の各結晶相を析出していることを特徴としている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
また、本発明は、複数のセラミック層を積層してなる積層体と、この積層体の表層および内層に設けられた、金、銀または銅を主成分とする導体パターンとを備える、多層セラミック基板にも向けられる。この発明に係る多層セラミック基板は、上記セラミック層が、ＳｉをＳｉＯ2に換算して４８〜７５重量％、ＢａをＢａＯに換算して２０〜４０重量％、および、ＡｌをＡｌ2Ｏ3に換算して５〜２０重量％含有する主成分セラミック材料と、この主成分セラミック材料１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯに換算して２〜１０重量部、および、ＴｉをＴｉＯ2に換算して０．１〜１０重量部含有する副成分セラミック材料とを含み、実質的にＣｒ酸化物およびＢ酸化物のいずれをも含まない、非ガラス系の低温焼結セラミック材料を焼結してなるもので、クォーツ、アルミナおよびフレスノイトの各結晶相を析出している低温焼結セラミック焼結体で構成されていることを特徴としている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の低温焼結セラミック焼結体は、非ガラス系の低温焼結セラミック材料を焼結してなるもので、クォーツ（Quartz：ＳｉＯ2）、アルミナ（Alumina：Ａｌ2Ｏ3）およびフレスノイト（Fresnoite：Ｂａ2ＴｉＳｉ2Ｏ8）の各結晶相を析出している。ここで、「低温焼結セラミック焼結体」は、比抵抗の小さな金、銀や銅などの低融点金属材料と同時焼成できる低温焼結セラミック材料、すなわち、ＳｉをＳｉＯ2に換算して４８〜７５重量％、ＢａをＢａＯに換算して２０〜４０重量％、および、ＡｌをＡｌ2Ｏ3に換算して５〜２０重量％含有する主成分セラミック材料と、この主成分セラミック材料１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯに換算して２〜１０重量部、および、ＴｉをＴｉＯ2に換算して０．１〜１０重量部含有する副成分セラミック材料とを含み、実質的にＣｒ酸化物およびＢ酸化物のいずれをも含まない、非ガラス系の低温焼結セラミック材料をたとえば１０５０℃以下の焼成温度で焼結させたものである。そして、出発原料には、実質的にガラス成分を含んでいないが、この焼結体自体は、前述の各結晶相のほか、非晶質部分を有している。これは、非ガラス系の低温焼結セラミック材料を焼成すると、その出発原料の一部がガラス化するためである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
なお、本発明の低温焼結セラミック焼結体を構成する非ガラス系の低温焼結セラミック材料は、前述したように、実質的にＣｒ酸化物およびＢ酸化物のいずれをも含まないものであるが、ここで、「実質的に」というのは、不純物としてＣｒ酸化物およびＢ酸化物を０．１重量％未満で含み得ることを意味する。すなわち、Ｃｒ酸化物およびＢ酸化物が不純物として混入しても０．１重量％未満であれば本発明の効果を得ることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
なお、この低温焼結セラミック材料は、副成分セラミック材料として、上述のＴｉに加えて、Ｆｅ（特にＦｅ2Ｏ3）をさらに含んでいてもよい。この場合、その含有量は、Ｔｉ酸化物との合計量で、主成分セラミック材料１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。このＦｅも、セラミック層と外部導体膜との反応性を増すことができ、その同時焼成プロセスによって、焼結体と導体膜との接合強度、すなわちセラミック層と外部導体膜との接合強度を高めることができる。
【国際調査報告】
2010092970.tif 000006
2010092970.tif 000007
2010092970.tif 000008
2010092970.tif 000009