(57)【要約】  非水電解質二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を有する正極と、負極集電体を有し、充電時に負極集電体上にリチウム金属が析出する負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備える。正極及び負極が有するリチウムの総量の、正極に含まれる遷移金属量に対するモル比が１．１以下である。また、放電状態において、負極とセパレータとの間に空間層を有し、正極の単位面積当たりの正極容量α（ｍＡｈ／ｃｍ２）と、空間層５０の厚さの平均値Ｘ（μｍ）とが、０．０５≦α／Ｘ≦０．２を満たす。
2019087709.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を有する正極と、
負極集電体を有し、充電時に前記負極集電体上にリチウム金属が析出する負極と、
前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、
非水電解質と、
を備える非水電解質二次電池であって、
前記正極及び前記負極が有するリチウムの総量の、前記正極に含まれる遷移金属量に対するモル比が１．１以下であり、
放電状態において、前記負極と前記セパレータとの間に空間層を有し、且つ、前記正極の単位面積当たりの正極容量α（ｍＡｈ／ｃｍ２）と、前記空間層の厚さの平均値Ｘ（μｍ）とが、０．０５≦α／Ｘ≦０．２を満たす、
非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極集電体の表面の算術平均粗さＲａが１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質がエチレンカーボネートとエチレンカーボネート以外の非水溶媒とを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記負極集電体が銅箔である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を有する正極と、
負極集電体を有し、充電時に前記負極集電体上にリチウム金属が析出する負極と、
前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、
非水電解質と、
を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記負極集電体の表面にエチレンカーボネートを塗工し、表面にエチレンカーボネートの塗工層を有する負極を作製する工程と、
前記塗工層を有する負極と前記正極とを前記セパレータを介して積層し、巻回して電極体を作製する工程と、
前記電極体を電池ケースに収容する工程と、
前記電極体が収容された電池ケースに、エチレンカーボネート以外の非水溶媒を含有する非水電解質を注入する工程と、を有する、
非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関し、より詳しくはリチウム二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、スマートフォン等のＩＣＴ分野に加え、車載分野、蓄電分野等においても非水電解質二次電池の更なる高容量化が求められている。高容量の非水電解質二次電池としては、もっぱらリチウムイオン電池が使用されている。リチウムイオン電池としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物を正極に使用し、黒鉛とシリコン化合物等からなる負極活物質を負極に使用した構成が知られているが、この構成は高容量化の点に関しては限界に達しつつある。【０００３】
特許文献１には、正極の一部が逆スピネル型構造を有するリチウム遷移金属酸化物で構成され、負極がリチウム金属、リチウム合金、リチウム挿入化合物とから成る群から選択されるリチウム電池が開示されている。【０００４】
特許文献２には、正極の一部が特定のリチウムマンガン酸化物挿入化合物からなり、負極がリチウムマンガン酸化物挿入化合物からなり、電解質が非水系溶剤に溶解したリチウム塩からなる再充電可能電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２４３９５７号公報
【発明の概要】
【０００６】
特許文献１に開示された技術のように、正極にリチウム含有遷移金属酸化物を使用し、負極にもリチウム金属を使用している電池系では、系内のリチウム金属量が増加するものの、系内の遷移金属量に対するリチウム金属量が過剰になるため、容量向上効果の点で十分とは言えなかった。また、高容量化の点で有望な非水電解質二次電池として、充電時にリチウム金属を負極上に析出させ、放電時に当該リチウム金属を非水電解質中に溶解させるリチウム二次電池がある。しかしながら、このようなリチウム二次電池では、リチウム金属析出による負極の膨張、及び、負極表面におけるリチウム金属の不均一な析出によって、電極内に応力が生じ、充放電サイクル毎に電極内での応力の発生が繰り返されることで、やがて電極が破断するという問題があった。
【０００７】
そこで、電池の高容量化を実現しながら、充放電サイクルを繰り返した場合に起こり得る電極の破断を抑制することができる非水電解質二次電池が求められている。
【０００８】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を有する正極と、負極集電体を有し、充電時に負極集電体上にリチウム金属が析出する負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備え、正極及び負極が有するリチウムの総量の、正極に含まれる遷移金属量に対するモル比が１．１以下であり、放電状態において、負極とセパレータとの間に空間層を有し、且つ、正極の単位面積当たりの正極容量α（ｍＡｈ／ｃｍ２）と、空間層の厚さの平均値Ｘ（μｍ）とが、０．０５≦α／Ｘ≦０．２を満たすことを特徴とする。
【０００９】
本開示の別の態様である非水電解質二次電池の製造方法は、リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を有する正極と、負極集電体を有し、充電時に負極集電体上にリチウム金属が析出する負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、負極集電体の表面にエチレンカーボネートを塗工し、表面にエチレンカーボネートの塗工層を有する負極を作製する工程と、塗工層を有する負極と正極とをセパレータを介して積層し、巻回して電極体を作製する工程と、電極体を電池ケースに収容する工程と、電極体が収容された電池ケースに、エチレンカーボネート以外の非水溶媒を含有する非水電解質を注入する工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
本開示によれば、電池の高容量化を実現しながら、充放電サイクルを繰り返した場合に起こり得る電極の破断を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池を示す縦断面図である。
【図２】実施形態の一例である非水電解質二次電池を構成する電極体の一部横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上述のように、充電時にリチウム金属が負極上に析出し、放電時に当該リチウム金属が非水電解質中に溶解する非水電解質二次電池（リチウム二次電池）は、高容量化が期待できるものの、負極上に析出するリチウム金属によって膨化するとともに、発生する応力により電極が破断するという課題がある。本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、正極、負極及びセパレータからなる電極体において、負極とセパレータとの間に空間層を形成することにより、充電時のリチウム金属の析出による負極の膨化を受容する空間が確保され、充放電サイクルを繰り返した後の電極の破断を抑制できることを見出した。
【００１３】
以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の縦断面図であり、電極体１４の巻回軸に沿った方向を含む断面を示す。図２は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０を構成する電極体１４の巻回軸に垂直な面での横断面図であり、電極体１４を構成する正極１１、負極１２及びセパレータ１３の配置を模式的に示す。
【００１４】
実施形態として例示する非水電解質二次電池１０は、円筒形の金属製ケースを備えた円筒形電池であるが、本開示の非水電解質二次電池はこれに限定されない。本開示の非水電解質二次電池は、例えば角形の金属製ケースを備えた角形電池、アルミニウムラミネートシート等からなる外装体を備えたラミネート電池などであってもよい。また、非水電解質二次電池を構成する電極体として、正極及び負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体１４を例示するが、電極体はこれに限定されない。電極体は、例えば複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体であってもよい。
【００１５】
図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回構造を有する電極体１４と、非水電解質（図示せず）とを備える。図１及び図２に示すように、電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とで構成され、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されてなる。非水電解質二次電池１０は、充電時に負極１２上にリチウム金属が析出し、放電時に当該リチウム金属が非水電解質中に溶解するリチウム二次電池である。
【００１６】
電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状に形成され、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層された状態となる。電極体１４において、各電極の長手方向が巻回方向となり、各電極の幅方向が軸方向となる。また、電極体１４には、負極１２とセパレータ１３との間に空間層５０が形成されている。空間層５０については後で詳述する。
【００１７】
正極１１と正極端子とを電気的に接続する正極リード１９は、例えば正極１１の長手方向中央部に接続され、電極体１４の一端から延出している。負極１２と負極端子とを電気的に接続する負極リード２０は、例えば負極１２の長手方向端部に接続され、電極体１４の他端から延出している。電極体１４において、負極リード２０が負極１２の径方向外側に位置する端部に接続すると、負極１２に応力が発生したときに負極１２が巻回方向に延びることで応力を逃がすことができる範囲が広がるため、好ましい。
【００１８】
図１に示す例では、ケース本体１５と封口体１６によって、電極体１４及び非水電解質を収容する金属製の電池ケースが構成されている。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６のキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０はケース本体１５の底部側に延び、ケース本体１５の底部内面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、ケース本体１５が負極端子となる。
【００１９】
ケース本体１５は、有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内の密閉性が確保されている。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有する。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
【００２０】
封口体１６は、電極体１４側から順に、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６が積層された構造を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。下弁体２３には通気孔が設けられているため、異常発熱で電池の内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部からガスが排出される。
【００２１】
［空間層］
本開示に係る電極体１４には、負極１２とセパレータ１３との間に特定の厚さを有する空間層５０が形成されている。リチウム二次電池において、負極集電体４０上に負極合剤層を有さない負極１２を用いた場合、充電時に電解液に溶解していたリチウムイオンが負極１２の表面にリチウム金属として析出するが、そのリチウム金属の析出量に応じて負極１２全体の厚さが増加する（膨化）。本開示の非水電解質二次電池１０では、空間層５０を形成することにより、充電時の負極１２の膨化により生じ得る正極１１及び負極１２（本明細書では、正極１１及び負極１２を区別しない場合に両者を「電極」と総称する）の破断を抑制することができる。その原理は以下の通りであると考えられる。
【００２２】
従来のリチウム金属析出型の二次電池では、容量向上の観点から、ケース本体１５内において、なるべく電極及びセパレータを密に積層し、非水電解質のみが占有する空間の排除を図っている。一方、当該析出型二次電池では、充電が進むほどリチウム金属の析出量が増加し、負極が膨化する。ここで、充電時にリチウム金属の析出は、負極の表面において不均一に発生するため、電極及びセパレータの積層構造に局所的な歪みが発生し、負極の膨化と相まって、電極に応力が発生することになる。上述の通り、従来の析出型二次電池では電極及びセパレータを密に積層しているため、電極に発生した応力が解放されない。このようにして、充放電サイクル毎に電極に応力が生じ、それが繰り返されることにより電極内に疲労が蓄積し、やがて電極の破断に至るものと考えられる。
【００２３】
それに対して、本開示の非水電解質二次電池１０では、負極１２とセパレータ１３との間、即ち、負極１２に隣接して、特定の厚さを有する空間層５０が形成されている。これにより、充電時のリチウム金属の析出による負極１２の膨化を受容する空間が確保されているため、極板における応力の発生を抑制することができる。また、リチウム金属の不均一な析出により局所的な応力が発生したとしても、空間層５０によりこれを緩和することができる。そのため、非水電解質二次電池１０に対して充放電サイクルが繰り返されても、各電極内に応力の発生による疲労が蓄積せず、結果として、充電時のリチウムの析出に起因する電極の破断を抑制することができると考えられる。
【００２４】
リチウム二次電池における空間層５０の形成は、電池の容量向上の点では不利であると言える。しかしながら、本開示の非水電解質二次電池１０では、負極集電体の両面に負極合剤層を設ける従来のリチウム二次電池と比較して、負極合剤層を設けない分のスペースを、電池当たりの正極１１及び負極１２の面積の拡大、及び、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物の電池当たり含有量の増加に使用することができる。そのため、空間層５０の形成による容量低下分を超えて、電池当たりの正極容量の総量が増加し、電池の高容量化を実現することが可能となる。
【００２５】
本開示の一態様によれば、空間層５０は、非水電解質二次電池１０が放電状態にあるときに、正極１１の単位面積当たりの正極容量α（ｍＡｈ／ｃｍ２）と、空間層５０の厚さＸ（μｍ）とが、０．０５≦α／Ｘ≦０．２を満たすように、形成される。ここで、非水電解質二次電池１０の放電時における、正極１１の単位面積当たりの正極容量αは、電池当たりの正極容量Σα（ｍＡｈ）を、正極集電体３０の表面に形成された正極合剤層３１の総面積（ｃｍ２）で除した値である。電池当たりの正極容量Σαは、例えば、リチウム金属の理論容量（３８６０ｍＡｈ／ｇ）と、正極１１、より具体的には正極合剤層３１に含まれるリチウムの総質量との積により求められる。正極合剤層３１に含まれるリチウムの総質量は、例えば、正極合剤層３１の組成及び厚さ、並びに巻回された正極合剤層３１の総面積に基づいて算出すればよい。一方、空間層５０の厚さＸは、負極１２とセパレータ１３との間に設けられた空間層５０の積層方向の厚さの平均値である。換言すれば、当該厚さＸは、負極１２のセパレータ１３に対向する面とセパレータ１３の負極１２に対向する面との間の距離の平均値である。例えば、正極１１の単位面積当たりの正極容量αが５．４ｍＡｈ／ｃｍ２であるとき、空間層５０の厚さＸは２８μｍ以上１１２μｍ以下である。
【００２６】
正極１１の単位面積当たりの正極容量αの空間層５０の厚さＸに対する比率は、充電時に負極１２に析出されるリチウム金属の析出量と空間層５０を占める体積との関係を表すとも言える。比率α／Ｘが大きすぎると、リチウム金属の析出による負極の膨化を受容するスペースを確保できず、電極破断を防止する効果が十分得られない。また、比率α／Ｘが小さすぎると、電池当たりの正極容量Σαが低下し、リチウム金属析出型の二次電池を使用する意義が損なわれてしまう。正極１１の単位面積当たりの正極容量αと空間層５０の厚さＸとは、上記の観点から、０．０５≦α／Ｘ≦０．２を満たすことが好ましく、０．０７≦α／Ｘ≦０．１５を満たすことがより好ましい。
【００２７】
非水電解質二次電池１０における空間層５０の厚さＸ、及び、正極合剤層３１の総面積及び厚さ等は、例えば、Ｘ線ＣＴ装置（例えば株式会社島津製作所社製「マイクロフォーカスＸ線透視装置ＳＭＸ−２０００」）を用いて、測定すればよい。また、正極１１の単位面積当たりの正極容量αは、上述の通り、リチウム金属の理論容量（３８６０ｍＡｈ／ｇ）と正極合剤層３１に含まれるリチウムの総質量との積を正極合剤層３１の総面積（ｃｍ２）で除することにより算出され、正極合剤層３１に含まれるリチウムの総質量は、例えば、正極合剤層３１の組成、厚さ及び総面積に基づいて算出される。正極合剤層３１に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（例えばＳｐｅｃｔｒｏ社製「ＣＩＲＯＳ−１２０」）等の公知の分析装置を用いて定性及び定量される。なお、空間層５０の厚さＸはサイクル初期時に測定される値であり、例えば１０サイクル以下の電池を用いて測定される。
【００２８】
［空間層の形成方法］
空間層５０は、負極１２とセパレータ１３との間に、厚さ平均が上述の範囲に含まれる空間を形成できるものである限り、その具体的な形成方法は限定されない。
【００２９】
本開示の一態様によれば、空間層５０を有する非水電解質二次電池１０の製造方法は、負極集電体４０の表面にエチレンカーボネート（ＥＣ）を塗工して、表面にＥＣ塗工層を有する負極１２を作製する工程（負極作製工程）と、ＥＣ塗工層を有する負極１２と正極１１とをセパレータ１３を介して積層し、これらを巻回して電極体１４を作製する工程（電極体作製工程）と、電極体１４をケース本体１５に収容する工程と、電極体１４が収容されたケース本体１５に、ＥＣ以外の非水溶媒を含有する非水電解質を注入する工程とを有する。
【００３０】
エチレンカーボネート（ＥＣ）は、リチウム二次電池の非水電解質として利用される非水溶媒であり、３４℃〜３７℃の融点を有する。そのため、ＥＣは室温（２５℃）では固体であるが、同様に非水電解質として利用される他の非水溶媒に対して容易に溶解して室温で液体である混合溶媒となる。本態様では、ＥＣのこの性質を利用して、空間層５０を有する非水電解質二次電池１０を製造する。即ち、負極作製工程において、融点以上に加熱して得られた液体状のＥＣを負極集電体４０の表面に塗布してＥＣ塗工層を形成する。ＥＣ塗工層はやがて温度の低下により固化する。次いで、電極体作製工程において、固化したＥＣ塗工層を両表面に有する負極１２と正極１１とをセパレータ１３を介して積層及び巻回することにより、正極１１及び負極１２の間に、正極１１側にあるセパレータ１３と負極１２側にあるＥＣ塗工層とを設けた電極体１４を作製する。得られた電極体１４をケース本体１５に収容した後、当該ケース本体１５内に、ＥＣ以外の非水溶媒を含有する非水電解質を注入する。ケース本体１５内に注入された非水電解質により、ＥＣ塗工層が溶解し、ＥＣ塗工層が設けられていた空間が非水電解質により満たされ、空間層５０が形成される。
【００３１】
上述の負極１２の表面にＥＣ塗工層を形成する負極作製工程を有する非水電解質二次電池１０の製造方法は、リチウム二次電池の非水電解質として従来より公知のＥＣを使用することから正極活物質等の構成が異なる電極体１４に対しても適合性が高い。また、負極１２の表面に形成されたＥＣ塗工層は、電池製造後の初期状態では全てなくなるため、空間層５０の形成のための部材を設ける場合と比較して、負極１２の表面層を有効に活用し、非水電解質二次電池１０のエネルギー密度を向上させることができる。
【００３２】
なお、上記の説明では、負極１２とセパレータ１３との間に空間層５０を形成する方法として、負極集電体４０の表面にＥＣ塗工層を設ける例を示したが、空間層５０を形成する方法はこれに限定されない。例えば、当該ＥＣ塗工層を、負極集電体４０の表面ではなく、セパレータ１３の負極１２に対向する面に設けること以外は、上記の説明と同様にして、空間層５０を有する非水電解質二次電池１０を作製してもよい。ＥＣ以外の室温で固体であり、非水電解質に溶解し得る他の非水溶媒で構成される塗工層を、負極集電体４０の表面又はセパレータ１３の負極１２に対向する面に設けてもよい。また、非水電解質電解液に溶解する樹脂等を負極集電体表面に設け、非水電解質電解液を注液後に樹脂が溶解させて、空間を形成してもよい。さらに、負極集電体４０の表面及びセパレータ１３の負極１２に対向する面の一方又は両方に、所定の高さを有する突起部を所定の間隔をおいて配置することで、電極体１４において負極１２とセパレータ１３とを離間させ、空間層５０を形成してもよい。
【００３３】
本開示の非水電解質二次電池１０では、正極１１及び負極１２が有するリチウムの総量の、正極１１に含まれる遷移金属量に対するモル比が１．１以下である。非水電解質二次電池１０の正極と負極に含まれるリチウム及び遷移金属が上記の範囲を超えて過剰に存在すると副反応が起こりやすい。例えば放電状態で保存したときにガスを発生しやすくなる。また、過放電の条件で充放電を繰り返した際にガス発生が起こりやすく、容量の劣化が顕著になる。正極１１と負極１２が有するリチウムの総量（総含有量）は、非水電解質二次電池１０において、正極１１の正極合剤層３１に正極活物質として含まれるリチウム含有遷移金属酸化物を構成するリチウムと、負極１２の負極集電体４０がリチウム金属を有する場合の当該リチウムとの合計量である。
【００３４】
以下、電極体１４の各構成要素（正極１１、負極１２、セパレータ１３）及び非水電解質について詳説する。
【００３５】
［正極］
正極１１は、正極集電体３０と、当該集電体上に形成された正極合剤層３１とを備える。正極集電体３０には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層３１は、正極活物質と、導電材と、結着材とで構成される。正極合剤層３１は、一般的に正極集電体３０の両面に形成される。正極１１は、例えば正極集電体３０上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層３１を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００３６】
正極合剤層３１に含まれる正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物からなる。リチウム含有遷移金属酸化物を構成するリチウム以外の金属元素は、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種である。本開示では、便宜上、これらリチウム含有遷移金属酸化物を構成するリチウム以外の金属元素を「リチウム含有遷移金属酸化物を構成する遷移金属」とみなすことにする。正極合剤層３１に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物は、当該遷移金属として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、リチウム含有遷移金属を構成するリチウムと遷移金属とのモル比が１．１：１以下であることが好ましい。
【００３７】
正極合剤層３１に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有することが好ましい。空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造は、リチウム−酸素八面体層と遷移金属−酸素八面体層とが積層してなる構造であり、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、及びコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が有する結晶構造である。正極活物質が空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有する場合、二次電池において高い充放電容量が得られるためである。正極活物質が空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有することは、例えば、正極活物質について粉末Ｘ線回折法に基づく解析を行い、Ｘ線回折パターンを得ることにより、確認することができる。
【００３８】
正極合剤層３１を構成する導電材の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。また、正極合剤層３１を構成する結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
［負極］
負極１２は、充電時にリチウム金属を析出させる電極であって、負極集電体４０を有する。充電により負極１２上に析出するリチウム金属は、非水電解質中のリチウムイオンに由来するものであり、析出したリチウム金属は放電により電解液中に溶解する。
【００４０】
負極集電体４０は、例えば銅、ニッケル、鉄、ステンレス合金（ＳＵＳ）等の金属箔で構成され、中でも導電性の高い銅箔が好ましい。銅箔は、銅を主成分とする金属箔であって、実質的に銅のみで構成されてもよい。銅箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。負極１２は、例えば電池の充放電前において、厚さが５μｍ以上２０μｍ以下の銅箔のみで構成され、充電により銅箔の両面にリチウム金属が析出してリチウム金属層が形成される。また、負極集電体４０は、リチウム金属層を含有してもよく、例えばリチウム金属箔であるか、或いは蒸着等により表面にリチウム金属層を形成したものであってもよい（この場合、リチウムは活物質となる）。負極集電体４０は、初期状態において負極活物質を有さないことが好ましい。
【００４１】
負極１２は、初期状態において負極集電体４０のみで構成されることが好ましい。これにより、電池の体積エネルギー密度を高めることができる。なお、負極集電体４０として、リチウム金属箔、リチウム金属層を有する集電体等を用いた場合は、リチウム層の厚さ分だけ電池の体積エネルギー密度が低下することになる。
【００４２】
負極集電体４０の表面にＥＣ塗工膜を形成して非水電解質二次電池１０を製造する場合、ＥＣ塗工膜が非水電解質に溶解した後の負極集電体４０の表面は、多くの場合、特定の表面粗さを有するものとなる。本開示の一態様に係る非水電解質二次電池１０では、例えば、負極集電体４０の表面の算術平均粗さＲａは１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。負極集電体４０の表面に形成される表面粗さは、ＥＣ塗工膜が固化する際に当該ＥＣ塗工膜の厚さが不均一となり、その後、ＥＣ塗工膜を有する負極１２を正極１１及びセパレータ１３とともに巻回することにより、固化したＥＣ塗工膜のパターンが負極集電体４０に転写されることで、形成されると考えられる。なお、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に基づいて算出される値であり、負極集電体４０の表面の任意の箇所について、公知の方法、例えば、形状測定レーザマイクロスコープ装置（株式会社キーエンス社製「ＶＫ−Ｘ２００」）を用いて、基準長さ当たりの粗さ曲線の絶対値を平均することにより、算出される。
【００４３】
負極集電体４０は、表面に固体電解質、有機物や無機物を含む層（保護層）を有していてもよい。保護層は、電極表面反応を均一にする効果があり、負極上にリチウム金属が均一に析出し、負極１２の膨化を抑制することができる。固体電解質としては、例えば硫化物系固体電解質、リン酸系固体電解質、ペロブスカイト系固体電解質、ガーネット系固体電解質等を挙げることができる。
【００４４】
上記硫化物系固体電解質としては、硫黄成分を含有し、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されない。硫化物系固体電解質の原料としては、具体的には、Ｌｉ、Ｓ、及び第三成分Ａを有するもの等を挙げることができる。第三成分Ａとしては、例えばＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＡｓからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等を挙げることができる。
【００４５】
上記リン酸系固体電解質としては、リン酸成分を含有し、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。リン酸系固体電解質としては、例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３等のＬｉ１＋ｎＡｌｎＴｉ２−ｎ（ＰＯ４）３（０＜ｎ＜２、中でも０＜ｎ≦１が好ましい。）、及びＬｉ１＋ｎＡｌｎＧｅ２−ｎ（ＰＯ４）３（０＜ｎ＜２、中でも０＜ｎ≦１が好ましい。）等を挙げることができる。
【００４６】
上記有機物層としては、ポリエチレンオキサイドやポリメタクリル酸メチル等のリチウム導電性物質が好ましい。無機物層としては、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯなどのセラミック材が好ましい。
【００４７】
［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン及びプロピレンの少なくとも一方を含む共重合体等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。また、セパレータ１３と正極１１及び負極１２の少なくとも一方との界面には、無機化合物のフィラーを含む耐熱層が形成されていてもよい。
【００４８】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
【００４９】
上述の通り、負極集電体４０の表面にエチレンカーボネート（ＥＣ）の塗工層を設けることにより、負極１２に隣接する空間層５０を設ける場合、非水電解質二次電池１０は非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とＥＣ以外の非水溶媒とを含有する。ＥＣ以外の非水溶媒としては、例えば、ＥＣ以外のエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が挙げられる。上述の方法で空間層５０を設ける場合、負極集電体４０の表面に塗工層として存在するＥＣと、ケース本体１５内に電極体１４を収容した後に、ケース本体１５内に添加される非水電解質との合計が、初期状態の非水電解質二次電池１０に含有される非水電解質となる。そのため、負極集電体４０の表面のＥＣ塗工層を考慮して、ケース本体１５内に添加する非水電解質における非水溶媒の組成、及び、電解質塩の含有量等を決定すればよい。
【００５０】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）の他、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００５１】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００５２】
非水電解質に含まれる電解質塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００５３】
負極集電体４０の表面にエチレンカーボネート（ＥＣ）の塗工する方法としては、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ダイコート、スライドコート、及びカーテンコート等の公知の方法を用いることができる。
【００５４】
非水電解質は、負極１２で分解する添加剤を含むことが好ましい。非水電解質は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）から選択される少なくとも１種を含む。ＶＣ等を添加することで、負極の膨化がさらに抑制され、サイクル特性がより良好になる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５６】
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質としてアルミニウム、ニッケル、コバルトを含有するリチウム含有遷移金属酸化物と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌することで正極合剤スラリーを調製した。次に、当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合剤層が順に形成された正極を作製した。正極活物質として使用したリチウム含有遷移金属酸化物における遷移金属の合計に対するリチウムのモル比は、１．０であった。【００５７】
［負極の作製］
電解銅箔（厚さ１０μｍ）を所定の電極サイズに切断して負極集電体とした。６０℃に加熱して液状となったエチレンカーボネート（ＥＣ）を負極集電体の両面に塗工した。塗工したＥＣの片面の膜厚は４０μｍであった。銅箔上にはＥＣ以外の負極合剤等の塗工は行わなかった。【００５８】
［非水電解液の調製］
ＥＣとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを混合して混合溶媒を調製した。次いで、当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を溶解させて非水電解液を調製した。負極の表面に形成した塗工膜を構成するＥＣが当該混合溶媒に溶解した後のＥＣとＤＭＣとの含有量が３：７の容積比になるように、混合溶媒におけるＥＣ及びＤＭＣの混合比を調整した。また、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）の混合溶媒への添加量についても同様に、塗工膜を構成するＥＣが当該混合溶媒に溶解した後のＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）の濃度がそれぞれ１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）及び０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度となる量を、それぞれ添加した。【００５９】
［電池の作製］
不活性ガス雰囲気中で、アルミニウム製のタブを取り付けた上記正極、及びニッケル製のタブを取り付けた上記負極をポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、電極体を作製した。実施例１の電極体には、巻回軸の軸中心を含み、巻回軸方向に延びる空間が形成されていた。当該電極体をアルミニウムラミネートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入後、外装体の開口部を封止して、円筒型の電池Ｔ１を作製した。電池Ｔ１を構成する正極の面積当たりの正極容量αは５．４ｍＡｈ／ｃｍ２であった。また、電池Ｔ１に含まれるリチウムの総量の、正極に含まれる遷移金属量に対するモル比は１．０であった。【００６０】
＜実施例２＞
電池の作製において、負極集電体の両面に塗工したＥＣの片面当たりの膜厚を７５μｍに変えたこと以外は実施例１と同様にして、円筒型の電池Ｔ２を作製した。【００６１】
＜比較例１〜３＞
同様に、電池の作製において、負極集電体の両面に塗工したＥＣの片面当たりの膜厚をそれぞれ０．０μｍ（ＥＣの塗工無し）、１５μｍ及び１２０μｍに変えたこと以外は実施例１と同様にして、円筒型の電池Ｔ３〜Ｔ５を作製した。【００６２】
＜参考例＞
放電容量の対比のための参照用電池Ｔ６を作製した。参照用電池Ｔ６は、銅箔の両面に負極合剤層を有する負極を備える。当該負極は、負極活物質としてのグラファイト及び結着材（スチレン−ブタジエンゴム）を９７．５：２．５の質量比で含有する負極合剤スラリーを、負極集電体である銅箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧延ローラにより圧延することにより、調製した。負極として上記の方法で得られた負極合剤層を有する負極を使用すること、及び、中央に空間が殆ど形成されないように、帯状の正極、負極及びセパレータのそれぞれの長さを調整すること以外は、実施例１と同様にして、正極容量Σαが３５００ｍＡｈである参照用電池Ｔ６を作製した。【００６３】
［評価試験］
実施例及び比較例の各電池について、充放電サイクル試験を実施した。各電池を用いて、２５℃の電池温度条件下、０．１Ｉｔの電流で電圧値が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、続いて、４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０１Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．１Ｉｔの電流で電圧値が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、この定電流放電を行ったときの放電容量を、各電池の初期放電容量とした。【００６４】
次に、各電池につき、６０℃の温度条件下において、０．１Ｉｔの電流で４．３Ｖになるまでの定電流充電、１５分間の休止期間、０．１Ｉｔの電流で２．５Ｖになるまでの定電流放電、及び、１５分間の休止期間からなる充放電サイクルを、５回繰り返した。その後、電圧値が３．５Ｖ以上３．６Ｖ以下の放電状態にあるときに各電池を取り出した。取り出した各電池について、Ｘ線ＣＴ装置（例えば株式会社島津製作所社製「マイクロフォーカスＸ線透視装置  ＳＭＸ−２０００」）を用いて、空間層５０の平均厚さＸを測定した。得られた測定結果から、「単位面積当たり正極容量α（ｍＡｈ／ｃｍ２）／空間層厚さＸ（μｍ）」を算出した。単位面積当たり正極容量αは、各電池について、Ｌｉ金属の理論容量（３８６０ｍＡｈ／ｇ）、正極合剤層の組成及び層厚、並びに正極集電体の表面のうち正極合剤層が形成された面積に基づいて算出した理論値である。各算出結果を表１に示す。【００６５】
続いて、各電池の電極破断抑制性能を評価するため、上記の充放電サイクルを１５００回繰り返す充放電サイクル試験を行った。各電池について、上記で規定した電圧値及び電流値で１５００回の充放電サイクルを完遂した場合、電極に破断が発生しなかったと判断し、当該電池の電極破断抑制性能を「○」と評価した。他方、充放電サイクル試験において、１５００回の充放電サイクルを行う途中で規定の電圧値又は電流値が得られなくなった場合、電極に破断が発生したと判断し、当該電池の電極破断抑制性能を「×」と評価した。また、各電池について、上記Ｘ線ＣＴ装置を用いて電極体の断面を観察することにより、電極の破断の有無を確認したところ、電極破断抑制性能を「○」と評価した電池には電極の破断が観察されず、電極破断抑制性能を「×」と評価した電池には電極の破断が観察された。各評価結果を表１に示す。【００６６】
実施例及び比較例の各電池の放電容量を、参照用の電池Ｔ６の放電容量との対比により評価した。電池Ｔ６は、両面に負極合剤層を有する負極を備え、負極とセパレータとの間に空間が殆ど形成されていない、従来型の非水電解質二次電池である。各電池について、各電池のＬｉ金属の理論容量（３８６０ｍＡｈ／ｇ）、正極合剤層の組成及び層厚、並びに正極合剤層の形成面積に基づいて算出された放電容量の算出値に基づいて、電池Ｔ６以下の放電容量を有するものを「×」と評価し、電池Ｔ６より高い放電容量を有するものを「〇」と評価した。なお、各電池について、上記試験で測定された初期放電容量の測定値は、放電容量の算出値とよく一致していた。各電池の放電容量の評価結果を表１に示す。【００６７】
【表１】
2019087709.tif 000003
【００６８】
表１に示すように、比較例１及び２の電池Ｔ３及びＴ４では充放電サイクル試験後に電極が破断し、比較例３の電池Ｔ５では高容量化が実現できなかったのに対して、実施例の電池Ｔ１及びＴ２はいずれも、充放電サイクル試験後においても電極の破断を起こさず、且つ、負極集電体に負極合剤層を設けた従来の電池Ｔ６に対する高容量化を実現したことが確認された。つまり、負極集電体４０に負極合剤層を設けないリチウム析出型のリチウム二次電池において、正極１１、負極１２及びセパレータ１３からなる電極体１４において、負極１２とセパレータ１３との間に特定の厚さを有する空間層５０を形成し、充電時のリチウム金属の析出による負極１２の膨化を受容する空間を確保したことにより、充放電サイクルを繰り返した後でも電極の破断が抑制されたと考えられる。また、本開示に係る非水電解質二次電池１０では、負極１２の表面上にリチウム金属が析出するリチウム二次電池であるため、非水電解質が満たしているだけの空間層５０をケース本体１５内部に有するにも関わらず、表面に負極合剤層を形成した負極を備える電池に対して、電池当たりのエネルギー密度が向上し、電池の高容量化を実現している。
【符号の説明】
【００６９】
１０  非水電解質二次電池、
１１  正極、
１２  負極、
１３  セパレータ、
１４  電極体、
１５  ケース本体（電池ケース）、
１６  封口体、
１７，１８  絶縁板、
１９  正極リード、
２０  負極リード、
２１  張り出し部、
２２  フィルタ、
２３  下弁体、
２４  絶縁部材、
２５  上弁体、
２６  キャップ、
２７  ガスケット、
３０  正極集電体、
３１  正極合剤層、
４０  負極集電体、
５０  空間層
【図１】
2019087709.tif 000004
【図２】
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【国際調査報告】
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2019087709.tif 000007
2019087709.tif 000008