(57)【要約】  ポリエーテルエーテルケトンと、ポリエーテルエーテルケトンの再生材と、充填材とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリエーテルエーテルケトンと前記再生材の合計に対する前記再生材の比率が２５質量％以上であり、前記充填材の含有量が５〜３０質量％であり、前記充填材のアスペクト比が１〜３である。
2020036129.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルエーテルケトンと、ポリエーテルエーテルケトンの再生材と、充填材とを含有する樹脂組成物であって、
前記ポリエーテルエーテルケトンと前記再生材の合計に対する前記再生材の比率が２５質量％以上であり、
前記充填材の含有量が５〜３０質量％であり、前記充填材のアスペクト比が１〜３であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記充填材がカーボンビーズまたはガラスビーズであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物からなるシールリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルエーテルケトンを含有する樹脂組成物および当該樹脂組成物からなるシールリングに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱的安定性や機械的強度に優れたエンジニアリングプラスチックと充填材とを含有する樹脂組成物は、金属材料の代わりに用いて製品を軽量化したり、シール材等に適用してその耐久性や耐熱性等の向上を図ったりするために使用されている。エンジニアリングプラスチックの中でも、ポリエーテルエーテルケトン（以下、ＰＥＥＫと称する）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、力学特性等のいずれの性能においても優れており、スーパーエンジニアリングプラスチックとして知られている。【０００３】
ＰＥＥＫは高性能な材料である一方で、一般に高価なスーパーエンジニアリングプラスチックの中でもさらに高価な材料でもあることも知られている。そこで、ＰＥＥＫの優れた特性を活かしつつその使用量を減らすための、様々な検討がなされている。例えば特許文献１には、ＰＥＥＫを６５重量％以下に減じても、優れた耐摩耗性および低相手攻撃性を有する樹脂組成物からなるオートマチックトランスミッション（ＡＴ）用シールリングが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４９１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の発明では、ＰＥＥＫの使用量を減らすことはできても、ＰＥＥＫを含有する樹脂組成物の歩留りを向上することについては検討されていない。【０００６】
ＰＥＥＫのような熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物は、例えば、以下のように射出成形される。まず、溶融された熱可塑性樹脂は、成形機のスプルー部を通して金型内に移送され、金型内のランナー部とゲート部で流入速度をコントロールされながら製品部に移送され、冷却される。その後、製品以外の部分、すなわち、スプルー部、ゲート部、ランナー部等に溜まったまま固形化した余分な熱可塑性樹脂を除くことによって、樹脂組成物は製品に成形される。よって、射出成形の過程においては、熱可塑性樹脂の一部が常に廃棄され続けることになる。【０００７】
上述のようにＰＥＥＫは高価であるため、ＰＥＥＫを用いた樹脂組成物においては、射出成形時に除かれる樹脂組成物を再生材として再利用することにより、歩留りを向上し、コストを削減することが望まれる。しかし、再生材は、再生工程を経ていない樹脂組成物に比べて強度で劣り、樹脂組成物に対して２５％以上の再生材を含有させると、所望の強度が得られない傾向にあった。このように、再生材の使用量を増やすことができないため、再生材を導入するだけでは十分に歩留りを向上できているとは言えなかった。【０００８】
以上のような状況を踏まえ、本発明は、ＰＥＥＫとＰＥＥＫの再生材と充填材とを含有し、当該ＰＥＥＫにＰＥＥＫの再生材を２５質量％以上含有させても強度低下率の低い樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は再生材を大量に含有させても強度を保つ樹脂組成物の実現のため、再生材の強度が低下する原因を鋭意検討した。
再生材は、余分な樹脂組成物を粉砕して製造される。この再生材を射出成形し、スプルー部等の樹脂組成物をさらに再生材とすることを繰り返せば、樹脂組成物は何度も粉砕工程を経ることになる。このように、繰り返される粉砕工程により、樹脂組成物中の充填材の繊維等が破断し、繊維長が短くなることが、再生材の強度低下の一因であると考えられる。【００１０】
そこで、本発明者は、粉砕によって繊維長低下を起こし難い充填材について検討を進めた。その結果、充填材のアスペクト比が３以下であれば、再生材の強度低下を大幅に抑制できることが判明した。
すなわち、本発明は以下のような構成を有するものである。【００１１】
本発明の樹脂組成物は、ポリエーテルエーテルケトンと、ポリエーテルエーテルケトンの再生材と、充填材とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリエーテルエーテルケトンと前記再生材の合計に対する前記再生材の比率が２５質量％以上であり、前記充填材の含有量が５〜３０質量％であり、アスペクト比が１〜３であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によればＰＥＥＫとＰＥＥＫの再生材と充填材とを含有し、当該ＰＥＥＫにＰＥＥＫの再生材を２５質量％以上含有させても強度低下率の低い樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】リサイクルの繰り返しによる引張強さ維持率の変化を示すグラフである。
【図２】リサイクルの繰り返しによる曲げ強さ維持率の変化を示すグラフである。
【図３】リサイクルの繰り返しによる曲げ弾性維持率の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）と、ＰＥＥＫの再生材と、充填材とを含有する。
本発明の樹脂組成物においては再生材を繰り返し使用できるため、ＰＥＥＫの含有量の多い高性能な樹脂組成物であっても、コストを押さえて製造することができる。
以下に、この樹脂組成物の構成を記載する。
【００１６】
（ポリエーテルエーテルケトン）
本発明に用いられるＰＥＥＫは、芳香族ポリエーテルケトンの一つであり、４，４´−ジフルオロベンゾフェノンとハイドロキノン・二カリウム塩との脱塩重縮合反応によって得られることができる。ＰＥＥＫの市販品としては、ビクトレックス社製「ＶＩＣＴＲＥＸ−ＰＥＥＫ１５０Ｐ」、ダイセル・エボニック社製「ベスタキープ  １０００  Ｐ」などが存在し、本発明においてはこれらの市販品をそのまま用いることができる。
【００１７】
樹脂組成物中のＰＥＥＫの含有量は、７０〜９５質量％が好ましく、７５〜９０質量％がより好ましい。なお、ここでＰＥＥＫの含有量とは、樹脂組成物に混合するＰＥＥＫと、樹脂組成物に混合するＰＥＥＫの再生材に含有されるＰＥＥＫの合計量を指す。
ＰＥＥＫの含有量が７０質量％以上であると成形物が強固になる。一方、ＰＥＥＫの含有量が９５質量％以下であると充填材による補強効果を十分に得ることができる。
【００１８】
（充填材）
充填材とは、樹脂に混合することで、樹脂の耐熱性、強度、耐摩耗性、寸法安定性などを高めることができるものである。
充填材としてはガラスビーズ、カーボンビーズ、コークス粉、ブロンズ粉、フェノール樹脂ビーズなどを用いることが可能である。これら充填材の中でもガラスビーズやカーボンビーズが好ましく、後述する再生材の製造における粉砕工程で壊れづらいことからカーボンビーズがより好ましい。
【００１９】
充填材に利用できる物質は上記に限らないが、アスペクト比があまりに大きいものは使用することができない。
充填材のアスペクト比とは、充填材の長さ／直径の比である。つまり、アスペクト比の大きな充填材は、細長い形状をしており、後述する再生材の製造における粉砕工程の影響を受けやすい。
本発明では、アスペクト比１〜３のビーズ状の充填材を用いる。アスペクト比は１〜２であることが好ましく、１〜１．２であることがより好ましい。
アスペクト比が３以下であると粉砕工程を繰り返してもアスペクト比が変化しにくいため、材料物性が低下しづらく、樹脂組成物の補強効果を維持できる。
【００２０】
充填材の平均粒径は５〜１００μｍであることが好ましく、２５〜５０μｍであることがより好ましい。充填材の平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。
平均粒径が５μｍ以上であると成形物の耐摩耗性を向上することができる。一方、平均粒径が１００μｍ以下であると成形物が強固になる。
【００２１】
樹脂組成物に対する充填材の含有量は５〜３０質量％であり、１０〜２５質量％であることが好ましい。なお、充填材の含有量とは、樹脂組成物に混合する充填材と、樹脂組成物に混合するＰＥＥＫの再生材に含有される充填材の合計量を指す。
充填材の含有量が５質量％以上であると、充填材による補強効果を十分に発揮させることができる。一方、充填材の含有量が３０質量％以下であると、樹脂組成物に十分な量のＰＥＥＫを含有させることができ、成形品を強固にすることができる。
【００２２】
（再生材）
上述したように、スプルー部、ゲート部、ランナー部等に溜まったまま固形化した樹脂組成物や、射出成形に失敗し不良と判断された製品等、通常は廃棄対象となる樹脂組成物を粉砕機にて粉砕し、再生材として利用する。
【００２３】
再生材を混合した樹脂を射出成形すると、再び廃棄対象となる樹脂組成物が発生し、これを繰り返す度に樹脂組成物は何度も粉砕工程にかけられることになる。本発明者は、繰り返しの粉砕工程が再生材の強度に与える影響について、以下のように検証した。
【００２４】
図１〜図３に、充填材としてガラス繊維を１５質量％含有した樹脂組成物と、カーボンビーズを１５質量％含有した樹脂組成物とについて、リサイクルを繰り返しながら当初の強度に対する強度維持率を測定し、両者を比較したグラフを示す。ここでいうリサイクルとは、具体的には、ダンベル形状の成形品を射出成形し、当該成形品を粉砕した後溶融させ、再びダンベル形状の成形品を射出成形する工程を繰り返すことである。
【００２５】
樹脂組成物に使用する樹脂にはＰＥＥＫを使用した。カーボンビーズには、平均粒径４０μｍ、アスペクト比１〜１．１のものを用いた。ガラス繊維には、平均直径１０μｍ、長さ０．３ｍｍのミルドファイバ―を用いた。このガラス繊維のアスペクト比を計算すると３０である。
【００２６】
図１は引張強さ維持率の変化を示す。カーボンビーズを使用した樹脂組成物の引張強さ維持率がリサイクルを繰り返してもほぼ変化しないのに対して、ガラス繊維を使用した樹脂組成物の引張強さ維持率は１回目のリサイクルで９５．１％、３回目で８６．２％、５回目で７３．８％、７回目で６６．５％と顕著に低下している。
【００２７】
図２は曲げ強さ維持率の変化を示す。カーボンビーズを使用した樹脂組成物の曲げ強さ維持率がリサイクルを繰り返してもほぼ変化しないのに対して、ガラス繊維を使用した樹脂組成物の曲げ強さ維持率は１回目のリサイクルで９５．０％、３回目で８５．９％、５回目で７７．２％、７回目で７１．０％と顕著に低下している。
【００２８】
図３は曲げ弾性維持率の変化を示す。カーボンビーズを使用した樹脂組成物の曲げ弾性維持率がリサイクルを繰り返してもほぼ変化しないのに対して、ガラス繊維を使用した樹脂組成物の曲げ弾性維持率は１回目のリサイクルで９６．１％、３回目で８８．２％、５回目で８１．４％、７回目で７５．５％と顕著に低下している。
【００２９】
このように、アスペクト比の小さなビーズ状の充填材を使用した樹脂組成物の再生材は繰り返し粉砕工程にかけられても強度低下を起こしづらい。よって、このような再生材を用いれば、再生材を比較的大量に混合しても、高強度の樹脂組成物を製造することができる。
【００３０】
［樹脂組成物の用途］
本発明の樹脂組成物は、例えば自動車のギア、ベアリング、ワッシャー、シール、クラッチリングをはじめとする各種パーツに使用することができる。
なかでも、ＰＥＥＫを含有することで、熱的安定性、耐摩耗性、対薬品性に優れる本発明の組成物はシールリングに適性を有し、シールリングの中でも、オートマチックトランスミッション用のシールリングに適している。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。【００３２】
（実施例１）
（再生材）
ＰＥＥＫ（ビクトレックス社製、ＶＩＣＴＲＥＸ−ＰＥＥＫ１５０Ｐ）８５質量％とガラスビーズ（ユニチカ社製、ＵＢ−４７ＬＡ、アスペクト比：１〜１．１、平均粒径：８０μｍ）１５質量％とを、二軸押出機にて混合してペレット化した。当該ペレットを射出成形機で成形することにより成形品を作成し、当該成形品を粉砕機で粉砕することにより材料を作成した。この材料を再び射出成形機で成形し、成形品を粉砕することを計７回繰り返し、実施例１の再生材を製造した。【００３３】
（樹脂組成物）
実施例１の再生材を３０質量％含有するＰＥＥＫ８５質量部とガラスビーズ１５質量％とを混合し、実施例１の樹脂組成物を得た。【００３４】
（実施例２）
実施例１の再生材を５０質量％含有するＰＥＥＫ８５質量部とガラスビーズ１５質量％とを混合し、他の条件は実施例１と同様にして実施例２の樹脂組成物を得た。【００３５】
（実施例３）
（再生材）
ＰＥＥＫ８５質量％とカーボンビーズ（群栄化学工業社製、マリリンＧＣ−０５０、アスペクト比：１〜１．１、平均粒径：４０μｍ）１５質量％とを混合し、他の条件は実施例１と同様にして実施例３の再生材を製造した。【００３６】
（樹脂組成物）
実施例３の再生材を３０質量％含有するＰＥＥＫ８５質量部とカーボンビーズ１５質量％とを混合し、他の条件は実施例１と同様にして実施例３の樹脂組成物を得た。【００３７】
（実施例４）
実施例３の再生材を５０質量％含有するＰＥＥＫ８５質量部とカーボンビーズ１５質量％とを混合し、他の条件は実施例１と同様にして実施例４の樹脂組成物を得た。【００３８】
（比較例１）
（再生材）
ＰＥＥＫ８５質量％とガラス繊維（セントラルグラスファイバー社製、ＥＦＨ１５０−３１、平均直径：１０μｍ、長さ：０．３ｍｍ、アスペクト比：２〜６０）１５質量％とを混合し、他の条件は実施例１と同様にして比較例１の再生材を製造した。【００３９】
（樹脂組成物）
比較例１の再生材を３０質量％含有するＰＥＥＫ８５質量部とガラス繊維１５質量％とを混合し、他の条件は実施例１と同様にして比較例１の樹脂組成物を得た。【００４０】
（比較例２）
比較例１の再生材を５０質量％含有するＰＥＥＫ８５質量部とガラス繊維１５質量％とを混合し、他の条件は実施例１と同様にして比較例２の樹脂組成物を得た。【００４１】
（比較例３）
（再生材）
ＰＥＥＫ８５質量％と炭素繊維（大阪ガスケミカル社製、Ｓ−２４１５、平均直径：１０μｍ、長さ：０．２ｍｍ、アスペクト比：２〜４０）１５質量％とを混合し、他の条件は実施例１と同様にして比較例３の再生材を製造した。【００４２】
（樹脂組成物）
比較例３の再生材を３０質量％含有するＰＥＥＫ８５質量部と炭素繊維１５質量％とを混合し、他の条件は実施例１と同様にして比較例３の樹脂組成物を得た。【００４３】
（比較例４）
比較例３の再生材を５０質量％含有するＰＥＥＫ８５質量部と炭素繊維１５質量％とを混合し、他の条件は実施例１と同様にして比較例４の樹脂組成物を得た。【００４４】
以下の各項目について、実施例、比較例を用いて評価を行った。【００４５】
（引張強さ維持率）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して再生材未使用の樹脂組成物（以下、再生材未使用品とも称する）と再生材を使用した樹脂組成物（以下、再生材使用品とも称する）との引張強さをそれぞれ測定し、次の式に基づいて引張強さ維持率を算出した。
引張強さ維持率（％）＝
（再生材使用品の引張強さ／再生材未使用品の引張強さ）×１００
判定基準：樹脂組成物の引張強さ維持率が９５％以上のとき、合格とした。【００４６】
（曲げ強さ維持率）
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して再生材未使用品と再生材使用品との曲げ強さをそれぞれ測定し、次の式に基づいて曲げ強さ維持率を算出した。
曲げ強さ維持率（％）＝
（再生材使用品の曲げ強さ／再生材未使用品の曲げ強さ）×１００
判定基準：樹脂組成物の曲げ強さ維持率が９５％以上のとき、合格とした。【００４７】
（曲げ弾性率維持率）
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して再生材未使用品と再生材使用品との曲げ弾性率をそれぞれ測定し、次の式に基づいて曲げ弾性率維持率を算出した。
曲げ弾性率維持率（％）＝
（再生材使用品の曲げ弾性率／再生材未使用品の曲げ弾性率）×１００
判定基準：樹脂組成物の曲げ弾性率維持率が９５％以上のとき、合格とした。【００４８】
評価結果を表１に示した。【００４９】
【表１】
2020036129.tif 000003
【００５０】
表１の結果から以下のことが判明した。
実施例１〜４の樹脂組成物について、引張強さ維持率、曲げ強さ維持率、曲げ弾性率維持率全てが合格基準を上回ることが確認できた。ＰＥＥＫの再生材含有量が５０％と比較的多い実施例２、実施例４において、測定した維持率全てが９８％を超えることから、アスペクト比の小さなビーズ状の充填材による再生材の強度低下の抑制が確認できた。
比較例１〜４については、測定した維持率全てが合格基準を下回ることが確認できた。ＰＥＥＫの再生材含有量が３０％と比較的少ない比較例１、比較例３においても、測定した維持率全てが９５％を下回った。
【図１】
2020036129.tif 000004
【図２】
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【図３】
2020036129.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月14日(2020.1.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルエーテルケトンと、ポリエーテルエーテルケトンの再生材と、充填材とを含有する樹脂組成物であって、
前記ポリエーテルエーテルケトンと前記再生材の合計に対する前記再生材の比率が２５質量％以上であり、
前記充填材の含有量が５〜３０質量％であり、
前記充填材のアスペクト比が１〜３であり、
前記再生材が成形、粉砕を三回繰り返して得られたものであるとき、当該再生材を含有した前記樹脂組成物の引張強さ維持率、曲げ強さ維持率および曲げ弾性維持率が全て９５％以上であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記充填材の平均粒径が５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記充填材がカーボンビーズまたはガラスビーズであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなるシールリング。
【国際調査報告】
2020036129.tif 000007
2020036129.tif 000008
2020036129.tif 000009
2020036129.tif 000010
2020036129.tif 000011