(57)【要約】  触媒活性の低下が抑制され、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを効率良く製造することが可能な合成ガス製造用触媒構造体及びその合成ガス製造用触媒構造体を備える合成ガス製造装置を提供する。  本発明の合成ガス製造用触媒構造体（１）は、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する際に用いられる合成ガス製造用触媒構造体（１）であって、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体（１０）と、担体（１０）に内在する少なくとも１つの触媒物質（２０）と、を備え、担体（１０）が、互いに連通する通路（１１）を有し、触媒物質（２０）が、金属微粒子であり、担体（１０）の少なくとも通路（１１）に存在している。
2018221697.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する際に用いられる合成ガス製造用触媒構造体であって、
ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、
を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記触媒物質が、金属微粒子であり、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とする合成ガス製造用触媒構造体。
【請求項２】
前記金属微粒子が、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成される微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
【請求項３】
前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ、
前記触媒物質が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
【請求項４】
前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、請求項３に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
【請求項５】
前記金属微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、かつ、前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
【請求項６】
前記金属微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記合成ガス製造用触媒構造体に対して０．５〜２．５質量％で含有されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
【請求項７】
前記金属微粒子の平均粒径が、０．０８ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
【請求項８】
前記金属微粒子の平均粒径が、０．４ｎｍ〜１１．０ｎｍであることを特徴とする、請求項７に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
【請求項９】
前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、０．０５〜３００であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
【請求項１０】
前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、０．１〜３０であることを特徴とする、請求項９に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
【請求項１１】
前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、１．４〜３．６であることを特徴とする、請求項１０に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
【請求項１２】
前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ〜１．５ｎｍであり、
前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項３〜１１のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
【請求項１３】
前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの他の触媒物質を更に備えることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
【請求項１４】
前記担体に内在する前記少なくとも１つの触媒物質の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも１つの他の触媒物質の含有量よりも多いことを特徴とする、請求項１３に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
【請求項１５】
前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体を備える合成ガス製造装置。
【請求項１７】
ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、
前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
前記水熱処理された前駆体材料（Ｃ）に還元処理を行う工程と、
を有することを特徴とする合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。
【請求項１８】
前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０〜５００質量％添加することを特徴とする、請求項１７に記載の合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。
【請求項１９】
前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。
【請求項２０】
前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０〜１０００となるように調整することを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。
【請求項２１】
前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、請求項１７に記載の合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。
【請求項２２】
前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１７に記載の合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン含有ガスと二酸化炭素とを接触させ、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する際に用いられる合成ガス製造用触媒構造体、該合成ガス製造用触媒構造体を備える合成ガス製造装置及び合成ガス製造用触媒構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化対策として、地球温暖化の原因物質である二酸化炭素とメタンとを接触させて、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスに変換する技術（ドライリフォーミング）が着目されている。【０００３】
このような合成ガスを製造する際に用いる触媒として、例えば、特許文献１には、担体としてＭｎや所定のアルカリ土類金属等を含む酸素欠損ペロブスカイト型の複合酸化物を用い、かつ、担持金属としてニッケルを用いた触媒が開示されている。【０００４】
しかし、二酸化炭素とメタンとを接触させて、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスに変換する反応は、８００℃以上の高温で行う必要がある。特許文献１に開示されている触媒では、担体の表面に金属が担持されているため、高温下で触媒粒子同士が凝集し、触媒活性が低下しやすく、触媒活性も十分とは言えない。【０００５】
触媒粒子同士の接着を抑制し、触媒粒子の比表面積を増加させる方法として、例えば、特許文献２には、基材表面に触媒粒子を固定した後、酸化処理及び還元処理を所定の条件で行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２５５９１１号公報
【特許文献２】特開２０１６−２５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２に開示されている基材表面に触媒粒子が固定された触媒構造体においても、触媒構造体が高温の反応場に配されることによって、触媒活性が低下する。そのため、触媒機能を再生するために、酸化処理及び還元処理を再度施す必要があり、作業が煩雑となる。【０００８】
本発明の目的は、触媒活性の低下が抑制され、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを効率良く製造することが可能な合成ガス製造用触媒構造体、該合成ガス製造用触媒構造体を備える合成ガス製造装置及び合成ガス製造用触媒構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記触媒物質が、金属微粒子であり、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることによって、触媒活性の低下が抑制され、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを効率良く製造することが可能な合成ガス製造用触媒構造体が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する際に用いられる合成ガス製造用触媒構造体であって、
ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記触媒物質が、金属微粒子であり、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とする合成ガス製造用触媒構造体。
［２］前記金属微粒子が、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成される微粒子であることを特徴とする、上記［１］に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［３］前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ、
前記触媒物質が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［４］前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、上記［３］に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［５］前記金属微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、かつ、前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、上記［３］又は［４］に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［６］前記金属微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記合成ガス製造用触媒構造体に対して０．５〜２．５質量％で含有されていることを特徴とする、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［７］前記金属微粒子の平均粒径が、０．０８ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［８］前記金属微粒子の平均粒径が、０．４ｎｍ〜１１．０ｎｍであることを特徴とする、上記［７］に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［９］前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、０．０５〜４００であることを特徴とする、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［１０］前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、０．１〜３０であることを特徴とする、上記［９］に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［１１］前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、１．４〜３．６であることを特徴とする、上記［１０］に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［１２］前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ〜１．５ｎｍであり、
前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする、上記［３］〜［１１］のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［１３］前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの他の触媒物質を更に備えることを特徴とする、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［１４］前記担体に内在する前記少なくとも１つの触媒物質の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも１つの他の触媒物質の含有量よりも多いことを特徴とする、上記［１３］に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［１５］前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［１６］上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒構造体を備える合成ガス製造装置。
［１７］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、
前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
前記水熱処理された前駆体材料（Ｃ）に還元処理を行う工程と、
を有することを特徴とする合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。
［１８］前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０〜５００質量％添加することを特徴とする、上記［１７］に記載の合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。
［１９］前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、上記［１７］又は［１８］に記載の合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。
［２０］前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０〜１０００となるように調整することを特徴とする、上記［１７］〜［１９］のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。
［２１］前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、上記［１７］に記載の合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。
［２２］前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、上記［１７］に記載の合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、触媒活性の低下が抑制され、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを効率良く製造することが可能な合成ガス製造用触媒構造体及びその合成ガス製造用触媒構造体を備える合成ガス製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る合成ガス製造用触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図１（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、図１（ｂ）は部分拡大断面図である。
【図２】図２は、図１の合成ガス製造用触媒構造体の機能の一例を説明するための部分拡大断面図であり、図２（ａ）は篩機能、図２（ｂ）は触媒能を説明する図である。
【図３】図３は、図１の合成ガス製造用触媒構造体の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】図４は、図１の合成ガス製造用触媒構造体の変形例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
［触媒構造体の構成］
図１は、本発明の実施形態に係る合成ガス製造用触媒構造体（以下、単に「触媒構造体」と記す）の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図１における触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。
【００１５】
図１（ａ）に示すように、触媒構造体１は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、該担体１０に内在する、少なくとも１つの触媒物質２０とを備える。
【００１６】
触媒構造体１において、複数の触媒物質２０，２０，・・・は、担体１０の多孔質構造の内部に包接されている。触媒物質２０は、触媒能（触媒活性）を有する物質であればよく、具体的に金属微粒子である。金属微粒子については、詳しくは後述する。
【００１７】
担体１０は、多孔質構造であり、図１（ｂ）に示すように、好適には複数の孔１１ａ，１１ａ，・・・が形成されることにより、互いに連通する通路１１を有する。ここで触媒物質２０は、担体１０の少なくとも通路１１に存在しており、好ましくは担体１０の少なくとも通路１１に保持されている。
【００１８】
このような構成により、担体１０内での触媒物質２０の移動が規制され、触媒物質２０、２０同士の凝集が有効に防止されている。その結果、触媒物質２０としての有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、触媒物質２０の触媒活性は長期にわたって持続する。すなわち、触媒構造体１によれば、触媒物質２０の凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒構造体１としての長寿命化を図ることができる。また、触媒構造体１の長寿命化により、触媒構造体１の交換頻度を低減でき、使用済みの触媒構造体１の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。
【００１９】
通常、触媒構造体を、流体の中で用いる場合、流体から外力を受ける可能性がある。この場合、触媒物質が、担体１０の外表面に付着されているのみであると、流体からの外力の影響で担体１０の外表面から離脱しやすいという問題がある。これに対し、触媒構造体１では、触媒物質２０は担体１０の少なくとも通路１１に保持されているため、流体から外力を受けたとしても、担体１０から触媒物質２０が離脱しにくい。すなわち、触媒構造体１が流体内にある場合、流体は担体１０の孔１１ａから、通路１１内に流入するため、通路１１内を流れる流体の速さは、流路抵抗（摩擦力）により、担体１０の外表面を流れる流体の速さに比べて、遅くなると考えられる。このような流路抵抗の影響により、通路１１内に保持された触媒物質２０が流体から受ける圧力は、担体１０の外部において触媒物質が流体から受ける圧力に比べて低くなる。そのため、担体１１に内在する触媒物質２０が離脱することを効果的に抑制でき、触媒物質２０の触媒活性を長期的に安定して維持することが可能となる。なお、上記のような流路抵抗は、担体１０の通路１１が、曲がりや分岐を複数有し、担体１０の内部がより複雑で三次元的な立体構造となっているほど、大きくなると考えられる。
【００２０】
また、通路１１は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部１２とを有していることが好ましく、このとき、触媒物質２０は、少なくとも拡径部１２に存在していることが好ましく、少なくとも拡径部１２に包接されていることがより好ましい。これにより、触媒物質２０の担体１０内での移動がさらに規制され、触媒物質２０の離脱や、触媒物質２０、２０同士の凝集をさらに有効に防止することができる。包接とは、触媒物質２０が担体１０に内包されている状態を指す。このとき触媒物質２０と担体１０とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、触媒物質２０と担体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、触媒物質２０が担体１０に間接的に保持されていてもよい。ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔（複数の一次元チャンネル）を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。
【００２１】
図１（ｂ）では触媒物質２０が拡径部１２に包接されている場合を示しているが、この構成だけには限定されず、触媒物質２０は、その一部が拡径部１２の外側にはみ出した状態で通路１１に存在していてもよい。また、触媒物質２０は、拡径部１２以外の通路１１の部分（例えば通路１１の内壁部分）に部分的に埋設され、又は固着等によって保持されていてもよい。
また、拡径部１２は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔１１ａ，１１ａ同士を連通しているのが好ましい。これにより、担体１０の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、触媒物質２０の機能をより発揮させることができる。
【００２２】
また、通路１１は、担体１０の内部に、分岐部又は合流部を含んで三次元的に形成されており、拡径部１２は、通路１１の上記分岐部又は合流部に設けられることが好ましい。
【００２３】
担体１０に形成された通路１１の平均内径ＤＦは、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔１１ａの短径及び長径の平均値から算出され、例えば０．１ｎｍ〜１.５ｎｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜０．８ｎｍである。また、拡径部１２の内径ＤＥは、例えば０．５ｎｍ〜５０ｎｍであり、好ましくは１．１ｎｍ〜４０ｎｍ、より好ましくは１．１ｎｍ〜３．３ｎｍである。拡径部１２の内径ＤＥは、例えば後述する前駆体材料（Ａ）の細孔径、及び包接される触媒物質２０の平均粒径ＤＣに依存する。拡径部１２の内径ＤＥは、触媒物質２０を包接し得る大きさである。
【００２４】
担体１０は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、陽イオン交換ゼオライト、シリカライト等のケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁化合物、リン酸モリブデン等のリン酸塩系ゼオライト類似物質などが挙げられる。中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であることが好ましい。
【００２５】
ゼオライト型化合物の骨格構造は、ＦＡＵ型（Ｙ型又はＸ型）、ＭＴＷ型、ＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）、ＦＥＲ型（フェリエライト）、ＬＴＡ型（Ａ型）、ＭＷＷ型（ＭＣＭ−２２）、ＭＯＲ型（モルデナイト）、ＬＴＬ型（Ｌ型）、ＢＥＡ型（ベータ型）などの中から選択され、好ましくはＭＦＩ型であり、より好ましくはＺＳＭ−５である。ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＭＦＩ型の最大孔径は０．６３６ｎｍ（６．３６Å）、平均孔径０．５６０ｎｍ（５．６０Å）である。
【００２６】
以下、触媒物質２０について詳しく説明する。
触媒物質２０は金属微粒子である。金属微粒子は一次粒子の状態で通路１１に保持されている場合と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の状態で通路１１に保持されている場合とがある。いずれの場合にも、金属微粒子の平均粒径ＤＣは、好ましくは通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、且つ拡径部１２の内径ＤＥ以下である（ＤＦ＜ＤＣ≦ＤＥ）。このような触媒物質２０は、通路１１内では、好適には拡径部１２に包接されており、担体１０内での触媒物質２０の移動が規制される。よって、触媒物質２０が流体から外力を受けた場合であっても、担体１０内での触媒物質２０の移動が抑制され、担体１０の通路１１に分散配置された拡径部１２、１２、・・のそれぞれに包接された触媒物質２０、２０、・・同士が接触するのを有効に防止することができる。
【００２７】
また、金属微粒子の平均粒径ＤＣは、一次粒子及び二次粒子のいずれの場合も、好ましくは０．０８ｎｍ〜３０ｎｍであり、より好ましくは０．０８ｎｍ以上２５ｎｍ未満であり、さらに好ましくは０．４ｎｍ〜１１．０ｎｍであり、特に好ましくは１．２ｎｍ〜２．６ｎｍである。また、通路１１の平均内径ＤＦに対する金属微粒子の平均粒径ＤＣの割合（ＤＣ／ＤＦ）は、好ましくは０．０５〜３００であり、より好ましくは０．１〜３０であり、更に好ましくは１．１〜３０であり、特に好ましくは１．４〜３．６である。
また、触媒物質２０が金属微粒子である場合、金属微粒子の金属元素（Ｍ）は、触媒構造体１に対して０．５〜２．５質量％で含有されているのが好ましく、触媒構造体１に対して０．５〜１．５質量％で含有されているのがより好ましい。例えば、金属元素（Ｍ）がＮｉである場合、Ｎｉ元素の含有量（質量％）は、｛（Ｎｉ元素の質量）／（触媒構造体１の全元素の質量）｝×１００で表される。
【００２８】
金属微粒子は、酸化されていない金属で構成されていればよく、例えば、単一の金属で構成されていてもよく、又は２種以上の金属の混合物で構成されていてもよい。なお、本明細書において、金属微粒子を構成する（材質としての）「金属」は、１種の金属元素（Ｍ）を含む単体金属と、２種以上の金属元素（Ｍ）を含む金属合金とを含む意味であり、１種以上の金属元素を含む金属の総称である。
【００２９】
このような金属としては、例えばロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、等が挙げられ、上記のいずれか１種以上を主成分とすることが好ましい。特に、金属微粒子は、触媒活性の観点で、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成される微粒子であることが好ましく、触媒活性の観点から、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属がより好ましく、中でも価格と性能の両立の観点から、ニッケル（Ｎｉ）が特に好ましい。
【００３０】
また、金属微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対する、担体１０を構成するケイ素（Ｓｉ）の割合（原子数比Ｓｉ／Ｍ）は、１０〜１０００であることが好ましく、５０〜２００であるのがより好ましい。上記割合が１０００より大きいと、活性が低く、触媒物質としての作用が十分に得られない可能性がある。一方、上記割合が１０よりも小さいと、金属微粒子の割合が大きくなりすぎて、担体１０の強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう金属微粒子２０は、担体１０の内部に存在し、又は担持された微粒子をいい、担体１０の外表面に付着した金属微粒子を含まない。
【００３１】
［触媒構造体の機能］
触媒構造体１は、上記のとおり、多孔質構造の担体１０と、担体に内在する少なくとも１つの触媒物質２０とを備える。触媒構造体１は、担体１０に内在する触媒物質２０が流体と接触することにより、触媒物質２０の機能に応じた触媒能を発揮する。具体的に、触媒構造体１の外表面１０ａに接触した流体は、外表面１０ａに形成された孔１１ａから担体１０内部に流入して通路１１内に誘導され、通路１１内を通って移動し、他の孔１１ａを通じて触媒構造体１の外部へ出る。流体が通路１１内を通って移動する経路において、通路１１に保持された触媒物質２０と接触することによって、触媒物質２０に応じた触媒反応が生じる。また、触媒構造体１は、担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。
【００３２】
まず、触媒構造体１の分子篩能について、図２（ａ）を用いて、流体がメタン含有ガスと二酸化炭素である場合を例として説明する。なお、メタン含有ガスとは、メタンと、メタン以外のガスとを含む混合ガスのことをいう。また、触媒構造体１に対して、メタン含有ガスと二酸化炭素を順に接触させてもよく、同時に接触させてもよい。
【００３３】
図２（ａ）に示すように、孔１１ａの孔径以下、言い換えれば、通路１１の内径以下の大きさを有する分子で構成される化合物（例えば、メタン、二酸化炭素）は、担体１０内に流入することができる。一方、孔１１ａの孔径を超える大きさを有する分子で構成されるガス成分１５は、担体１０内へ流入することができない。このように、流体が複数種類の化合物を含んでいる場合に、担体１０内に流入することができない化合物の反応は規制され、担体１０内に流入することができる化合物を反応させることができる。本実施形態では、メタンと二酸化炭素との反応が進行する。
【００３４】
反応によって担体１０内で生成した化合物のうち、孔１１ａの孔径以下の大きさを有する分子で構成される化合物のみが孔１１ａを通じて担体１０の外部へ出ることができ、反応生成物として得られる。一方、孔１１ａから担体１０の外部へ出ることができない化合物は、担体１０の外部へ出ることができる大きさの分子で構成される化合物に変換させれば、担体１０の外部へ出すことができる。このように、触媒構造体１を用いることにより、特定の反応生成物を選択的に得ることができる。本実施形態では、具体的に、メタンと二酸化炭素が反応して、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスが反応生成物として得られる。
【００３５】
触媒構造体１では、図２（ｂ）に示すように、通路１１の拡径部１２に触媒物質２０が包接されている。触媒物質２０（金属微粒子）の平均粒径ＤＣが、通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、拡径部１２の内径ＤＥよりも小さい場合には（ＤＦ＜ＤＣ＜ＤＥ）、触媒物質２０と拡径部１２との間に小通路１３が形成される。そこで、図２（ｂ）中の矢印に示すように、小通路１３に流入した流体が触媒物質２０と接触する。各触媒物質２０は、拡径部１２に包接されているため、担体１０内での移動が制限されている。これにより、担体１０内における触媒物質２０同士の凝集が防止される。その結果、触媒物質２０と流体との大きな接触面積を安定して維持することができる。
【００３６】
本実施形態では、触媒構造体１を用いることにより、メタン含有ガスと二酸化炭素とを原料として、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造することができる。この触媒反応は、例えば８００℃以上の高温下で行われるが、触媒物質２０は担体１０に内在しているため、加熱による影響を受けにくい。その結果、触媒活性の低下が抑制され、触媒構造体１の長寿命化を実現することができる。
【００３７】
［触媒構造体の製造方法］
図３は、図１の触媒構造体１の製造方法を示すフローチャートである。以下、担体に内在する触媒物質２０が金属微粒子である場合を例に、触媒構造体の製造方法の一例を説明する。
【００３８】
（ステップＳ１：準備工程）
図３に示すように、まず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）を準備する。前駆体材料（Ａ）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。
【００３９】
ここで、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、規則性メソ細孔物質は、細孔径１ｎｍ〜５０ｎｍの細孔が１次元、２次元又は３次元に均一な大きさかつ規則的に発達したＳｉ−Ｏ骨格からなる化合物であることが好ましい。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な合成物として得られるが、合成物の具体例としては、例えばＳＢＡ−１、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６、ＫＩＴ−６、ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１等が挙げられ、中でもＭＣＭ−４１が好ましい。なお、ＳＢＡ−１の細孔径は１０ｎｍ〜３０ｎｍ、ＳＢＡ−１５の細孔径は６ｎｍ〜１０ｎｍ、ＳＢＡ−１６の細孔径は６ｎｍ、ＫＩＴ−６の細孔径は９ｎｍ、ＦＳＭ−１６の細孔径は３ｎｍ〜５ｎｍ、ＭＣＭ−４１の細孔径は１ｎｍ〜１０ｎｍである。また、このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケート等が挙げられる。
【００４０】
前駆体材料（Ａ）は、市販品及び合成品のいずれであってもよい。前駆体材料（Ａ）を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法を採用することができる。例えば、前駆体材料（Ａ）の構成元素を含有する原料と、前駆体材料（Ａ）の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてｐＨを調整して、水熱処理（水熱合成）を行う。その後、水熱処理により得られた沈殿物（生成物）を回収（例えば、ろ別）し、必要に応じて洗浄及び乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である前駆体材料（Ａ）が得られる。ここで、混合溶液の溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることができる。また、原料は、担体の種類に応じて選択されるが、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリカ剤、フュームドシリカ、石英砂等が挙げられる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマー等を用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えばＭＣＭ−４１を作製する場合にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤が好適である。水熱処理は、例えば、密閉容器内で、８０〜８００℃、５時間〜２４０時間、０〜２０００ｋＰａの処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、３５０〜８５０℃、２時間〜３０時間の処理条件で行うことができる。
【００４１】
（ステップＳ２：含浸工程）
次に、準備した前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。
【００４２】
金属含有溶液は、金属微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属成分（例えば、金属イオン）を含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることができる。
【００４３】
前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する焼成工程の前に、粉末状の前駆体材料（Ａ）を撹拌しながら、金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料（Ａ）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の外表面に付着することを抑制し、金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。
【００４４】
このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく前駆体材料（Ａ）の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、金属含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前駆体材料（Ａ）に対して５０〜５００質量％添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量が５０質量％未満であると上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に対して５００質量％よりも多く添加すると粘度が上がりすぎるので好ましくない。よって、非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量を上記範囲内の値とする。
【００４５】
また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）の量（すなわち、前駆体材料（Ｂ）に内在させる金属元素（Ｍ）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する焼成工程の前に、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０〜１０００となるように調整することが好ましく、５０〜２００となるように調整することがより好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に添加した場合、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍに換算して５０〜２００とすることで、金属微粒子の金属元素（Ｍ）を、触媒構造体１に対して０．５〜２．５質量％で含有させることができる。前駆体材料（Ｂ）の状態で、その細孔内部に存在する金属元素（Ｍ）の量は、金属含有溶液の金属濃度や、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料（Ｂ）に内在する金属元素（Ｍ）の量は、触媒構造体の担体に内在する金属微粒子を構成する金属元素の量と比例関係にある。したがって、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、触媒構造体の担体に内在させる金属微粒子の量を調整することができる。
【００４６】
前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒等を用いることができる。また、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥、１５０℃以下の高温乾燥等が挙げられる。なお、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液に含まれる水分及び洗浄溶液の水分が多く残った状態で後述の焼成処理を行うと、前駆体材料（Ａ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥させることが好ましい。
【００４７】
（ステップＳ３：焼成工程）
次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得る。
【００４８】
焼成処理は、例えば、空気中で、３５０〜８５０℃、２時間〜３０時間の処理条件で行うことが好ましい。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で金属微粒子が形成される。
【００４９】
（ステップＳ４：水熱処理工程）
次いで、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、触媒構造体を得る。
【００５０】
構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）等の界面活性剤が好適である。
【００５１】
前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤との混合は、本水熱処理工程時に行ってもよいし、水熱処理工程の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、前駆体材料（Ｃ）と、構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸又は塩基を用いてｐＨを調整しておくことが好ましい。
【００５２】
水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０〜８００℃、５時間〜２４０時間、０〜２０００ｋＰａの処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。
ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料（Ｃ）を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料（Ｃ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、前駆体材料（Ｃ）の細孔内部での金属微粒子の位置は概ね維持されたまま、構造規定剤の作用により、触媒構造体の担体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られた触媒構造体は、多孔質構造の担体と、担体に内在する金属微粒子を備え、さらに担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、金属微粒子はその少なくとも一部分が担体の通路に存在している。
また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合すること無く、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理してもよい。
【００５３】
水熱処理後に得られる沈殿物（触媒構造体）は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて洗浄処理、乾燥処理及び焼成処理を施すことが好ましい。洗浄溶液としては、水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒等を用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で焼成処理を行うと、触媒構造体の担体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥させることが好ましい。また、焼成処理は、例えば、空気中で、３５０〜８５０℃、２〜３０時間の処理条件で行うことができる。このような焼成処理により、触媒構造体に付着していた構造規定剤が焼失する。また、触媒構造体は、使用目的に応じて、回収後の沈殿物に対して焼成処理を施すことなくそのまま用いることもできる。例えば、触媒構造体の使用する環境が、酸化性雰囲気の高温環境である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、構造規定剤は焼失する。この場合、焼成処理を施した場合と同様の触媒構造体が得られるので、焼成処理を施す必要がない。
【００５４】
以上説明した製造方法は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され難い金属種（例えば、貴金属）である場合の一例である。
【００５５】
前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され易い金属種（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）である場合には、上記水熱処理工程後に、水熱処理された前駆体材料（Ｃ）に還元処理を行うことが好ましい。金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され易い金属種である場合、含浸処理（ステップＳ２）の後の工程（ステップＳ３〜Ｓ４）における熱処理により、金属成分が酸化されてしまう。そのため、水熱処理工程（ステップＳ４）で形成される担体には、金属酸化物微粒子が内在することになる。そのため、担体に金属微粒子が内在する触媒構造体を得るためには、上記水熱処理後に、回収した沈殿物を焼成処理し、さらに水素ガス等の還元ガス雰囲気下で還元処理することが望ましい。還元処理を行うことにより、担体に内在する金属酸化物微粒子が還元され、金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属微粒子が形成される。その結果、担体に金属微粒子が内在する触媒構造体が得られる。なお、このような還元処理は、必要に応じて行えばよく、例えば、触媒構造体の使用する環境が、還元雰囲気である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、金属酸化物微粒子は還元される。この場合、還元処理した場合と同様の触媒構造体が得られるので、還元処理を施す必要がない。
【００５６】
［触媒構造体１の変形例］
図４は、図１の触媒構造体１の変形例を示す模式図である。
図１の触媒構造体１は、担体１０と、担体１０に内在する触媒物質２０とを備えるが、この構成だけには限定されず、例えば、図４に示すように、触媒構造体２が、担体１０の外表面１０ａに保持された少なくとも１つの他の触媒物質３０を更に備えていてもよい。
【００５７】
この触媒物質３０は、一又は複数の触媒能を発揮する物質である。他の触媒物質３０が有する触媒能は、触媒物質２０が有する触媒能と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、触媒物質２０，３０の双方が同一の触媒能を有する物質である場合、他の触媒物質３０の材料は、触媒物質２０の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。本構成によれば、触媒構造体２に保持された触媒物質の含有量を増大することができ、触媒物質の触媒活性を更に促進することができる。
【００５８】
この場合、担体１０に内在する触媒物質２０の含有量は、担体１０の外表面１０ａに保持された他の触媒物質３０の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、担体１０の内部に保持された触媒物質２０による触媒能が支配的となり、触媒物質の触媒能が安定的に発揮される。
【００５９】
以上、本発明の実施形態に係る触媒構造体について述べたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形及び変更が可能である。
【００６０】
例えば、上記触媒構造体を備える合成ガス製造装置が提供されてもよい。製造装置としては、例えば、ドライリフォーミングによるＣＯ２改質プラント等があげられる。このような合成ガス製造装置を用いた触媒反応に触媒構造体を用いることができる。
すなわち、上記触媒構造体に、二酸化炭素とメタンを供給することで、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを合成することができ、例えば、上記触媒構造体を合成ガス製造装置に用いて、二酸化炭素とメタンを、上記合成ガス製造装置で合成処理することで、上記同様の効果を奏することができる。
【実施例】
【００６１】
（実施例１〜３８４）
［前駆体材料（Ａ）の合成］
シリカ剤（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、和光純薬工業株式会社製）と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜ｐＨ調整を行い、密閉容器内で、８０〜３５０℃、１００時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水及びエタノールで洗浄し、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１〜８に示す種類及び孔径の前駆体材料（Ａ）を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料（Ａ）の種類に応じて（「前駆体材料（Ａ）の種類：界面活性剤」）以下のものを用いた。
・ＭＣＭ−４１：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）（和光純薬工業株式会社製）
・ＳＢＡ−１：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社製）【００６２】
［前駆体材料（Ｂ）及び（Ｃ）の作製］
次に、表１〜８に示す種類の金属微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に応じて、該金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製した。なお、金属塩は、金属微粒子の種類に応じて（「金属微粒子：金属塩」）以下のものを用いた。
・Ｃｏ：硝酸コバルト（II）六水和物（和光純薬工業株式会社製）
・Ｎｉ：硝酸ニッケル（II）六水和物（和光純薬工業株式会社製）
・Ｆｅ：硝酸鉄（III）九水和物（和光純薬工業株式会社製）
・Ｐｔ：塩化白金酸六水和物（和光純薬工業株式会社製）【００６３】
次に、粉末状の前駆体材料（Ａ）に、金属含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加し、室温（２０℃±１０℃）で１２時間以上乾燥させて、前駆体材料（Ｂ）を得た。【００６４】
なお、表１〜８に示す添加剤の有無の条件が「有り」の場合は、金属含有水溶液を添加する前の前駆体材料（Ａ）に対して、添加剤としてのポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル（ＮＩＫＫＯＬ  ＢＯ−１５Ｖ、日光ケミカルズ株式会社製）の水溶液を添加する前処理を行い、その後、上記のように金属含有水溶液を添加した。なお、添加剤の有無の条件が「無し」の場合については、上記のような添加剤による前処理は行っていない。【００６５】
また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有水溶液の添加量は、該金属含有水溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算したときの数値が、表１〜８の値になるように調整した。【００６６】
次に、上記のようにして得られた金属含有水溶液を含浸させた前駆体材料（Ｂ）を、６００℃、２４時間、空気中で焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得た。【００６７】
上記のようにして得られた前駆体材料（Ｃ）と、表１〜８に示す構造規定剤とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、８０〜３５０℃、表１〜８に示すｐＨ及び時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、１００℃で１２時間以上乾燥させ、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成した。実施例１〜３８４では、焼成処理の後、焼成物を回収し、水素ガスの流入下で、５００℃、６０分間、還元処理を施すことにより、表１〜８に示す担体と金属微粒子（Ｃｏ微粒子、Ｎｉ微粒子、Ｆｅ微粒子、Ｐｔ微粒子）とを有する触媒構造体を得た。【００６８】
（比較例１）
比較例１では、ＭＦＩ型シリカライトに平均粒径５０ｎｍ以下の酸化コバルト粉末（II，III）（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）を混合し、実施例と同様にして水素還元処理を行って、担体としてのシリカライトの外表面に、触媒物質としてコバルト微粒子を付着させた触媒構造体を得た。ＭＦＩ型シリカライトは、金属を添加する工程以外は、実施例５２〜５７と同様の方法で合成した。【００６９】
（比較例２）
比較例２では、コバルト微粒子を付着させる工程を省略したこと以外は、比較例１と同様の方法にてＭＦＩ型シリカライトを合成した。【００７０】
（比較例３）
比較例３では、ニッケル微粒子を含浸法によりＡｌ２Ｏ３上に担持させた。
具体的には、Ｎｉ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）０．２４７７ｇを蒸留水５ｇに溶かし、Ａｌ２Ｏ３（Ｗａｋｏ製）５ｇと混合後、８００℃で２ｈ加熱させ、実施例と同様にして水素還元処理を行って、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３を得た。【００７１】
［評価］
実施例１〜３８４の触媒構造体及び比較例１〜２のシリカライトについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。【００７２】
［Ａ］断面観察
実施例１〜３８４の触媒構造体及び比較例１〜２のシリカライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＴＩＴＡＮ  Ｇ２、ＦＥＩ社製）を用いて、断面観察を行った。
その結果、上記実施例の触媒構造体では、シリカライトまたはゼオライトからなる担体の内部に触媒物質が内在し、保持されていることが確認された。一方、比較例１のシリカライトでは、金属微粒子が担体の外表面に付着しているのみで、担体の内部には存在していなかった。
また、上記実施例のうち金属が鉄微粒子（Ｆｅ）である触媒構造体について、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工により断面を切り出し、ＳＥＭ(ＳＵ８０２０、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)、ＥＤＸ(Ｘ−Ｍａｘ、株式会社堀場製作所製)を用いて断面元素分析を行った。その結果、担体内部からＦｅ元素が検出された。
上記ＴＥＭとＳＥＭ／ＥＤＸによる断面観察の結果から、担体内部に鉄微粒子が存在していることが確認された。【００７３】
［Ｂ］担体の通路の平均内径及び触媒物質の平均粒径
上記評価［Ａ］で行った断面観察により撮影したＴＥＭ画像にて、担体の通路を、任意に５００個選択し、それぞれの長径及び短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出し（Ｎ＝５００）、さらに内径の平均値を求めて、担体の通路の平均内径ＤＦとした。また、触媒物質についても同様に、上記ＴＥＭ画像から、触媒物質を、任意に５００個選択し、それぞれの粒径を測定して（Ｎ＝５００）、その平均値を求めて、触媒物質の平均粒径ＤＣとした。結果を表１〜８に示す。
また、触媒物質の平均粒径及び分散状態を確認するため、ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）を用いて分析した。ＳＡＸＳによる測定は、Ｓｐｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ１９Ｂ２を用いて行った。得られたＳＡＸＳデータは、Ｇｕｉｎｉｅｒ近似法により球形モデルでフィッティングを行い、粒径を算出した。粒径は、金属が鉄微粒子である触媒構造体について測定した。また、比較対象として、市販品である鉄微粒子（Ｗａｋｏ製）をＳＥＭにて観察、測定した。
この結果、市販品では粒径約５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲で様々なサイズの鉄微粒子がランダムに存在しているのに対し、ＴＥＭ画像から求めた平均粒径が１．２ｎｍ〜２．０ｎｍの各実施例の触媒構造体では、ＳＡＸＳの測定結果においても粒径が１０ｎｍ以下の散乱ピークが検出された。ＳＡＸＳの測定結果とＳＥＭ／ＥＤＸによる断面の測定結果から、担体内部に、粒径１０ｎｍ以下の触媒物質が、粒径が揃いかつ非常に高い分散状態で存在していることが分かった。【００７４】
［Ｃ］金属含有溶液の添加量と担体内部に包接された金属量との関係
原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０，１００，２００，１０００（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ）の添加量で、金属微粒子を担体内部に包接させた触媒構造体を作製し、その後、上記添加量で作製された触媒構造体の担体内部に包接された金属量（質量％）を測定した。尚、本測定において原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の触媒構造体は、それぞれ実施例１〜３８４のうちの原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の触媒構造体と同様の方法で金属含有溶液の添加量を調整して作製し、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０の触媒構造体は、金属含有溶液の添加量を異ならせたこと以外は、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の触媒構造体と同様の方法で作製した。
金属量の定量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）単体か、或いはＩＣＰとＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）を組み合わせて行った。ＸＲＦ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＳＥＡ１２００ＶＸ」、エスエスアイ・ナノテクノロジー社製）は、真空雰囲気、加速電圧１５ｋＶ（Ｃｒフィルター使用）或いは加速電圧５０ｋＶ（Ｐｂフィルター使用）の条件で行った。
ＸＲＦは、金属の存在量を蛍光強度で算出する方法であり、ＸＲＦ単体では定量値（質量％換算）を算出できない。そこで、Ｓｉ／Ｍ＝１００で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ＩＣＰ分析により定量し、Ｓｉ／Ｍ＝５０および１００未満で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ＸＲＦ測定結果とＩＣＰ測定結果を元に算出した。
この結果、少なくとも原子数比Ｓｉ／Ｍが５０〜１０００の範囲内で、金属含有溶液の添加量の増加に伴って、触媒構造体に包接された金属量が増大していることが確認された。【００７５】
［Ｄ］性能評価
実施例１〜３８４の触媒構造体及び比較例１〜２のシリカライトについて、触媒物質がもつ触媒能を評価した。結果を表１〜８に示す。【００７６】
（１）触媒活性
触媒活性は、以下の条件で評価した。
まず、触媒構造体を、常圧流通式反応装置に０．２ｇ充填し、窒素ガス（Ｎ２）をキャリアガス（５ｍｌ／ｍｉｎ）とし、４００℃、２時間、ブチルベンゼン(重質油のモデル物質)の分解反応を行った。【００７７】
反応終了後に、回収した生成ガス及び生成液を、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により成分分析した。なお、生成ガスの分析装置には、ＴＲＡＣＥ １３１０ＧＣ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：熱伝導度検出器）を用い、生成液の分析装置には、ＴＲＡＣＥ ＤＳＱ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：質量検出器、イオン化方法：ＥＩ（イオン源温度２５０℃、ＭＳトランスファーライン温度３２０℃、検出器：熱伝導度検出器））を用いた。【００７８】
さらに、上記成分分析の結果に基づき、ブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物（具体的には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、クメン、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等）の収率（ｍｏｌ％）を求めた。上記化合物の収率は、反応開始前のブチルベンゼンの物質量（ｍｏｌ）に対する、生成液中に含まれるブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の物質量の総量（ｍｏｌ）の百分率（ｍｏｌ％）として算出した。【００７９】
本実施例では、生成液中に含まれるブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の収率が、４０ｍｏｌ％以上である場合を触媒活性（分解能）が優れていると判定して「◎」、２５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が良好であると判定して「○」、１０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が良好ではないものの合格レベル（可）でありと判定して「△」、そして１０ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が劣る（不可）と判定して「×」とした。【００８０】
（２）耐久性（寿命）
耐久性は、以下の条件で評価した。
まず、評価（１）で使用した触媒構造体を回収し、６５０℃で、１２時間加熱して、加熱後の触媒構造体を作製した。次に、得られた加熱後の触媒構造体を用いて、評価（１）と同様の方法により、ブチルベンゼン(重質油のモデル物質)の分解反応を行い、さらに上記評価（１）と同様の方法で、生成ガス及び生成液の成分分析を行った。【００８１】
得られた分析結果に基づき、評価（１）と同様の方法で、ブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の収率（ｍｏｌ％）を求めた。さらに、加熱前の触媒構造体による上記化合物の収率（評価（１）で求めた収率）と比較して、加熱後の触媒構造体による上記化合物の収率が、どの程度維持されているかを比較した。具体的には、加熱前の触媒構造体による上記化合物の収率（評価（１）で求めた収率）に対する、上記加熱後の触媒構造体による上記化合物の収率（評価（２）で求めた収率）の百分率（％）を算出した。【００８２】
本実施例では、加熱後の触媒構造体による上記化合物の収率（評価（２）で求めた収率）が、加熱前の触媒構造体による上記化合物の収率（評価（１）で求めた収率）に比べて、８０％以上維持されている場合を耐久性（耐熱性）が優れていると判定して「◎」、６０％以上８０％未満維持されている場合を耐久性（耐熱性）が良好であると判定して「○」、４０％以上６０％未満維持されている場合を耐久性（耐熱性）が良好ではないものの合格レベル（可）であると判定して「△」、そして４０％未満に低下している場合を耐久性（耐熱性）が劣る（不可）と判定して「×」とした。【００８３】
比較例１〜２についても、上記評価（１）及び（２）と同様の性能評価を行った。尚、比較例２は、担体そのものであり、触媒物質は有していない。そのため、上記性能評価では、触媒構造体に替えて、比較例２の担体のみを充填した。結果を表８に示す。【００８４】
【表１】
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【００８５】
【表２】
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【００８６】
【表３】
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【００８７】
【表４】
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【００８８】
【表５】
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【００８９】
【表６】
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【００９０】
【表７】
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【００９１】
【表８】
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【００９２】
表１〜８から明らかなように、断面観察により担体の内部に触媒物質が保持されていることが確認された触媒構造体（実施例１〜３８４）は、単に触媒物質が担体の外表面に付着しているだけの触媒構造体（比較例１）または触媒物質を何ら有していない担体そのもの（比較例２）と比較して、ブチルベンゼンの分解反応において優れた触媒活性を示し、触媒としての耐久性にも優れていることが分かった。【００９３】
また、上記評価［Ｃ］で測定された触媒構造体の担体内部に包接された金属量（質量％）と、生成液中に含まれるブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の収率（ｍｏｌ％）との関係を評価した。評価方法は、上記[Ｄ]「性能評価」における「（１）触媒活性」で行った評価方法と同じとした。
その結果、各実施例において、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量が、原子数比Ｓｉ／Ｍ（Ｍ＝Ｆｅ）に換算して５０〜２００（触媒構造体に対する金属微粒子の含有量が０．５〜２．５質量％）であると、生成液中に含まれるブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の収率が、３２ｍｏｌ％以上となり、ブチルベンゼンの分解反応における触媒活性が合格レベル以上であることが分かった。【００９４】
一方、担体の外表面にのみ触媒物質を付着させた比較例１の触媒構造体は、触媒物質を何ら有していない比較例２の担体そのものと比較して、ブチルベンゼンの分解反応における触媒活性は改善されるものの、実施例１〜３８４の触媒構造体に比べて、触媒としての耐久性は劣っていた。【００９５】
また、触媒物質を何ら有していない比較例２の担体そのものは、ブチルベンゼンの分解反応において触媒活性は殆ど示さず、実施例１〜３８４の触媒構造体と比較して、触媒活性および耐久性の双方が劣っていた。【００９６】
次に、ドライリフォーミングにおける触媒活性を評価した。触媒物質がＮｉ微粒子である各触媒構造体（実施例９７〜１９２）および比較例３を、常圧流通式反応装置に５０ｍｇ充填し、ＣＯ２（７ｍｌ／分）とＣＨ４（７ｍｌ／分）を供給し、１００〜９００℃で加熱しながら、ドライリフォーミングを行った。常圧流通式反応装置はシングルマイクロリアクター（フロンティア・ラボ株式会社製、Ｒｘ−３０５０ＳＲ）を使用した。生成物の分析はガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）を用いて行った。なお、生成ガスの分析装置には、ＴＲＡＣＥ  １３１０ＧＣ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：熱伝導度検出器）を用いた。
ドライリフォーミングにおける触媒活性として、一酸化炭素の生成が、６００℃以下で開始した場合を触媒活性が優れていると判定して「◎」、６００℃を超え７００℃未満で開始した場合を触媒活性が良好であると判定して「〇」、７００℃以上８００℃未満で開始した場合を触媒活性が良好ではないものの合格レベル（可）であると判定して「△」、８００℃以上９００℃未満で開始したか又は反応が進行しない場合を触媒活性が劣る（不可）と判定して「×」とした。結果を表９〜１０に示す。【００９７】
【表９】
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【００９８】
【表１０】
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【００９９】
表９〜１０から明らかなように、触媒物質がＮｉ微粒子であると、ドライリフォーミングにおける触媒活性が高いことが分かった。また、ドライリフォーミングでは、Ｏｓを除く８族、９族及び１０族の金属(Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｆｅ)は活性が高く、主な活性序列は、Ｒｈ、Ｒｕ＞Ｉｒ＞Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄとであるとの開示がある（メタン高度化学変換技術集成（シーエムシー出版, ２００８年））。よって、少なくとも、Ｎｉと同等か或いはそれを超える活性を示すＲｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、特にＲｈ、Ｒｕ、Ｉｒも、ドライリフォーミングにおける触媒活性に優れると推察される。【０１００】
以上より、本実施例に係る触媒構造体を、メタン含有ガスと二酸化炭素との反応に用いることにより、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造することができる。また、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造するために用いた場合にも、上記と同様に触媒活性と耐久性が良好であることが確認される。【０１０１】
［他の実施態様］
（１）二酸化炭素とメタンから一酸化炭素と水素を製造するために触媒構造体を使用する方法であって、
前記触媒構造体が、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記触媒物質が、金属微粒子であり、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とする、触媒構造体を使用する方法。
（２）前記触媒構造体に、二酸化炭素とメタンを供給する工程を有することを特徴とする、上記（１）記載の触媒構造体を使用する方法。
（３）前記触媒構造体を合成ガス製造装置に用いて、二酸化炭素とメタンを、前記合成ガス製造装置で合成処理することを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の触媒構造体を使用する方法。
【符号の説明】
【０１０２】
１  触媒構造体
１０  担体
１０ａ  外表面
１１  通路
１１ａ  孔
１２  拡径部
２０  触媒物質
３０  触媒物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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