(57)【要約】  活性エネルギーに対して感度がよく、リソグラフィにおける解像性に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＷＲ（Line width roughness）を低減できるレジスト組成物の光崩壊性塩基に好適に用いられる化合物及びそれを用いたレジスト組成物を提供する。  下記式（１）で表されるオニウム塩化合物を含む光酸発生剤とする。2019087626.tif 000041（前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜３０のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数５〜３０のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数５〜３０のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではなく、前記Ｒ1及びＲ2がメチレン基を有するとき、前記Ｒ1及びＲ2中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、前記Ｒ1及びＲ2は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよく、Ｌは−（ＣＦ２）n−で表される２価の連結基であって、ｎは１以上の整数でありＳ、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。）
2019087626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるオニウム塩化合物を含む光酸発生剤。
【化１】
2019087626.tif 000036
（前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜３０のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２〜３０のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数５〜３０のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではなく、
前記Ｒ1及びＲ2がメチレン基を有するとき、前記Ｒ1及びＲ2中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
前記Ｒ1及びＲ2は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよく、
Ｌは−（ＣＦ２）n−で表される２価の連結基であって、
ｎは１以上の整数であり、
Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。）
【請求項２】
前記Ｍ＋が、硫黄（Ｓ)、ヨウ素（Ｉ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）からなる群より選択されるいずれかの原子を有するオニウムカチオンである請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項３】
前記Ｍ＋が、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンのいずれかである請求項２に記載の光酸発生剤。
【請求項４】
Ｌが−（ＣＦ２）２−又は−（ＣＦ２）３−である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光酸発生剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項６】
酸反応性化合物をさらに含有する請求項５に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記酸反応性化合物が、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかである請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
活性エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する工程と、
露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むデバイスの製造方法。
【請求項９】
下記式（２）で表される化合物をイオン性化合物Ｍ＋Ｘ−で塩交換し、下記式（１）で表されるオニウム塩化合物を得る工程を含むオニウム塩化合物の製造方法。
【化２】
2019087626.tif 000037
（前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜３０のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２〜３０のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数５〜３０のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではなく、
前記Ｒ1及びＲ2がメチレン基を有するとき、前記Ｒ1及びＲ2中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
前記Ｒ1及びＲ2は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよく、
Ｌは−（ＣＦ２）n−で表される２価の連結基であって、
ｎは１以上の整数であり、
Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。
前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＬは、前記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＬと同じ選択肢から選択され、
Ｑ＋は、前記式（１）のＭ＋以外の１価のカチオンであり、
Ｍ＋Ｘ−のＭ＋は前記式（１）のＭ＋と同じであり、Ｘ−は１価のアニオンである。）
【請求項１０】
前記Ｍ＋が、硫黄（Ｓ)、ヨウ素（Ｉ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）からなる
群より選択されるいずれかの原子を有するオニウムカチオンである請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｍ＋が、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンのいずれかである請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
Ｌが−（ＣＦ２）２−又は−（ＣＦ２）３−である請求項９〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記Ｑ＋が、下記式（３）で表されるアンモニウムカチオンである請求項９〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【化３】
2019087626.tif 000038
（前記式（３）中、Ｒ３〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜３０のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２〜３０のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数５〜３０のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではなく、
前記Ｒ３〜Ｒ６がメチレン基を有するとき、前記Ｒ３〜Ｒ６中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
前記Ｒ３〜Ｒ６のうち２つは、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光酸発生剤に含まれる前記式（１）で表されるオニウム塩化合物の合成中間体として有用である下記式（２）で表される塩化合物。
【化４】
2019087626.tif 000039
（前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＬは、前記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＬと同じ選択肢から選択され、
Ｑ＋は、前記式（１）のＭ＋以外の１価のカチオンである。）
【請求項１５】
前記Ｑ＋が、下記式（３）で表されるアンモニウムカチオンである請求項１４に記載の塩化合物。
【化５】
2019087626.tif 000040
（前記式（３）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜３０のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２〜３０のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数５〜３０のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではなく、
前記Ｒ３〜Ｒ６がメチレン基を有するとき、前記Ｒ３〜Ｒ６中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
前記Ｒ３〜Ｒ６のうち２つは、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）
【請求項１６】
Ｌが−（ＣＦ２）２−又は−（ＣＦ２）３−である請求項１４又は１５に記載の塩化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のいくつかの態様は光酸発生剤に関し、より詳しくはリソグラフィ用レジスト組成物に好適に用いられる光酸発生剤に関する。また、本発明のいくつかの態様は、上記光酸発生剤を含むレジスト組成物、及び、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィ技術を駆使して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示装置の製造並びに半導体素子の形成が盛んに行われている。上記の電子部品及び電子製品のパッケージ等には、活性エネルギー線として波長３６５ｎｍのｉ線、それより長波長のｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）等の光が広く用いられている。【０００３】
デバイスの高集積化が進み、リソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっており、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、極端紫外線（以下、「ＥＵＶ」ともいう、波長１３．５ｎｍ）及び電子線（以下、「ＥＢ」ともいう）等の高エネルギー線が露光に使用される傾向にある。これらの波長の短い光、特に電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）を用いたリソグラフィ技術はシングルパターニングでの製造が可能であることから、電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）等に対し高い感応性を示すレジスト組成物の必要性は、今後更に高まると考えられる。【０００４】
露光光源の短波長化に伴い、レジスト組成物には、露光光源に対する感度がよく微細な寸法パターンの形成が再現可能な解像性を有するリソグラフィ特性の向上が求められている。このような要求を満たすレジスト組成物として、光酸発生剤を用いた化学増幅型レジストが知られている（特許文献１）。
しかし、急速な微細化に伴い、光酸発生剤を用いた化学増幅型レジストでは露光によって発生した酸がレジスト内で拡散し、リソグラフィの性能に大きな影響を及ぼし、コントラストやラインパターンのラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）特性が低減するという問題点がある。そこで、光酸発生剤から生成した酸の拡散を適度に制御する目的で酸拡散制御剤をレジスト組成物に含有させ、解像度を高めることが提案されている（特許文献２）。一方で酸拡散性を制御しすぎると酸発生効率を低減させ、コントラストが低下する場合がある。
そのため、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基を酸拡散制御剤として用いることにより、コントラストを改善することが提案されている（特許文献３）。光崩壊性塩基としては弱酸オニウム塩が挙げられる。上記光崩壊性塩基は、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸が上記弱酸オニウム塩と交換され酸性度の高い強酸から弱酸に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくするものであり、見かけ上クエンチャーとして機能することで酸拡散制御剤となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１７６４号公報
【特許文献３】特開２０１０−６６４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
感度、解像度及びＬＷＲ等のパターン性能はトレードオフの関係であるため、従来の化学増幅型レジスト組成物では、感度、解像度及びＬＷＲ等のパターン性能の特性を同時に満たすことは難しい。上記特許文献２で提案される酸拡散制御剤では、コントラストが悪いという点で課題が残る。また、上記特許文献３で提案される光崩壊性塩基は、酸拡散長の制御不足の点で課題が残る。【０００７】
本発明のいくつかの態様は、感度、解像度及びパターン性能の特性に優れたレジスト組成物に用いられる光酸発生剤を提供することを課題とする。
また本発明のいくつかの態様は、上記光酸発生剤を含むレジスト組成物及び上記レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のオニウム塩化合物をレジスト組成物の光酸発生剤として含有させることで、感度、解像度及びパターン性能の特性を向上できることを見出し、本発明のいくつかの態様を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明のひとつの態様は、下記式（１）で示されるオニウム塩化合物を含む光酸発生剤である。
【化１】
2019087626.tif 000003
【００１０】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜３０のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２〜３０のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数５〜３０のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではない。
上記Ｒ１及びＲ２がメチレン基を有するとき、上記Ｒ１及びＲ２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
上記Ｒ１及びＲ２は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
Ｌは−（ＣＦ２）ｎ−で表される２価の連結基であって、ｎは１以上の整数である。
Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。【００１１】
また、本発明の別の態様は、上記オニウム塩化合物を含む光酸発生剤及びレジスト組成物である。【００１２】
本発明の他の一つの態様は、上記レジスト組成物が酸反応性化合物をさらに含有する。【００１３】
本発明の他の一つの態様は、上記酸反応性化合物が、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかである。【００１４】
さらに、本発明の別の態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、活性エネルギー線を用いて上記レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むデバイスの製造方法である。【００１５】
本発明の別の態様は、上記オニウム塩化合物の製造方法である。【００１６】
本発明の他の一つの態様は、上記オニウム塩化合物の製造方法が、下記式（２）で表される化合物をイオン性化合物Ｍ＋Ｘ−で塩交換し、下記式（１）で表されるオニウム塩化合物を得る工程を含む。
【化２】
2019087626.tif 000004
【００１７】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜３０のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２〜３０のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数５〜３０のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではない。
上記Ｒ１及びＲ２がメチレン基を有するとき、上記Ｒ１及びＲ２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
上記Ｒ１及びＲ２は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
Ｌは−（ＣＦ２）ｎ−で表される２価の連結基であって、ｎは１以上の整数である。
Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。
上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＬは、上記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＬと同じ選択肢から選択される。
Ｑ＋は、上記式（１）のＭ＋以外の１価のカチオンである。
Ｍ＋Ｘ−のＭ＋は上記式（１）のＭ＋と同じであり、Ｘ−は１価のアニオンである。【００１８】
本発明の別の態様は、上記オニウム塩化合物の合成中間体として有用である下記式（２）で表される塩化合物である。
【化３】
2019087626.tif 000005
【００１９】
上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＬは、上記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＬと同じ選択肢から選択される。
Ｑ＋は、上記式（１）のＭ＋以外の１価のカチオンである。【００２０】
本発明の他の一つの態様は、上記Ｍ＋が、硫黄（Ｓ）、ヨウ素（Ｉ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）からなる群より選択されるいずれかの原子を有するオニウムカチオンである。【００２１】
本発明の他の一つの態様は、上記Ｍ＋が、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンのいずれかである。【００２２】
本発明の他の一つの態様は、Ｌが−（ＣＦ２）２−又は−（ＣＦ２）３−である。【００２３】
本発明の他の一つの態様は、上記Ｑ＋が、下記式（３）で表されるアンモニウムカチオンである。
【化４】
2019087626.tif 000006
【００２４】
上記式（３）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜３０のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２〜３０のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数５〜３０のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではない。
上記Ｒ３〜Ｒ６がメチレン基を有するとき、前記Ｒ３〜Ｒ６中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
上記Ｒ３〜Ｒ６のうち２つは、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のひとつの態様の光酸発生剤は、特定のアニオン構造を有するオニウム塩化合物を含むことで、感度、解像度及びパターン性能に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明のいくつかの態様について説明する。
＜１＞光酸発生剤
本発明のひとつの態様の光酸発生剤は、特定の構造を有するオニウム塩化合物を含むことを特徴とする。
上記光酸発生剤は、特定のアニオン構造を有するオニウム塩化合物を含むことで、感度、解像度及びパターン性能の特性を向上できる。より詳しくは、上記光酸発生剤は、上記式（１）で表されるアニオン構造を有することで酸拡散性を適度に制御できる。また、他の特定の光酸発生剤と組み合わせて用いたときに上記光酸発生剤は光崩壊性塩基として作用できるため、感度、解像度及びパターン性能の特性をさらに向上できる。
【００２７】
上記光酸発生剤は活性エネルギー線による露光により分解する。そのため、本発明のいくつかの態様の光酸発生剤を光崩壊性塩基として含み、他の光酸発生剤をさらに含むレジスト組成物をフォトレジストに用いる場合、露光部分では上記光崩壊性塩基が分解し、酸拡散制御性を失い、且つ、分解により発生した２次電子が他の光酸発生剤に作用し、他の光酸発生剤からの酸発生を向上させ得る。一方、未露光部では光崩壊性塩基は他の光酸発生剤よりも弱い共役塩基を持つ塩であるため、他の光酸発生剤から生成した酸と反応することで他の光酸発生剤酸由来の酸を失活させることが出来、酸拡散制御剤として作用し得る。そのため、本発明のひとつの態様の光酸発生剤を光崩壊性塩基としてレジスト組成物に用いた場合、感度、解像度及びパターン形成能の特性に優れるレジスト組成物とすることができる。
【００２８】
以下、本発明のいくつかの態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００２９】
＜１−１＞オニウム塩化合物のアニオン
本発明のひとつの態様におけるオニウム塩化合物のアニオンは、上記式（１）で示される。
Ｒ１及びＲ２としての炭素原子数１〜３０の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル及びｎ−ドデシル基等の直鎖状アルキル基が挙げられる。また、上記直鎖状アルキル基中の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素−炭素二重結合に置換されたアルケニル基であってもよい。
【００３０】
Ｒ１及びＲ２としての炭素原子数１〜３０の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルオクチル基及び２−エチルデシル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。また、上記分岐状アルキル基中の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素−炭素二重結合に置換されたアルケニル基であってもよい。
Ｒ１及びＲ２としての炭素原子数１〜３０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びデカヒドロナフチル基等の環状アルキル基が挙げられる。
上記環状アルキル基として他に、スピロ［３，４］オクチル基及びスピロビシクロペンチル基等のスピロ型環状アルキル基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の橋かけ型環状アルキル基；デカリン及び下記に示すステロイド骨格等を有する縮環型環状アルキル基；等の環状アルキル基も挙げられる。また、上記分岐状アルキル基中の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素−炭素二重結合に置換されたアルケニル基であってもよい。
【００３１】
また、これらアルキル基の少なくとも１つのメチレン基に代えて、２価のヘテロ原子含有基を含んでいても良い。上記ヘテロ原子含有基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、及び−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−等からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらは適宜組み合わせて含まれていてもよい。またこれらの置換基は、環構造中に含まれていてもよい。
２価のヘテロ原子含有基を含むアルキル基としては、例えば、アルコキシ基；アルキルカルボニルオキシ基；ラクトン構造、スルトン構造及びラクタム構造等のヘテロ環構造を有するアルキル基；等が挙げられる。
【００３２】
炭素原子数５〜３０のアリール基としては、シクロペンタジエニル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基及びアズレニル基等の１価のアリール基が挙げられる。また、上記アリール基の環内の炭素原子に代えてヘテロ原子を含む炭素原子数３〜３０の１価のヘテロアリール基であってもよい。上記ヘテロアリール基としては、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラン、クロメン、チアントレン、ジベンゾチオフェン、キサンテン等の骨格を有する１価のヘテロアリール基が挙げられる。
【００３３】
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基が有してもよい置換基としては、直鎖状又は環状アルキル基（ＲＳｐ）；直鎖状又は環状アルケニル基；該アルキル基（ＲＳｐ）の少なくとも１つのメチレン基に代えて−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｎ（ＲＳｐ）2−、−Ｎ（ＡｒＳｐ）2−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子含有基を骨格に含んだアルキル基；上記アルケニル基の少なくとも１つのメチレン基に代えて上記ヘテロ原子含有基を骨格に含んだアルケニル基；アリール基（ＡｒＳｐ）；該アリール基の環構造中に炭素原子に代えてヘテロ原子を含んでいても良いヘテロアリール基；ヒドロキシ基；及びハロゲン原子等が挙げられる。上記ヘテロ原子含有基のうち、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−において、水素原子がＲＳｐ又はＡｒＳｐに置換されていても良い。
上記ＲＳｐとしては、上記Ｒと同様の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。ＡｒＳｐとしては、上記Ｒ１及びＲ２と同様のアリール基が挙げられる。なお、Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基が置換基を有する場合のＲ１及びＲ２の総炭素原子数は、当該置換基を含めて上記の炭素原子数であることが好ましい。
また、Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基が置換基を有する場合のＲ１及びＲ２の総炭素原子数は、１〜３０であり、好ましくは４〜２０であり、より好ましくは４〜１２である。
また、Ｒ１及びＲ２としてのアルケニル基が置換基を有する場合のＲ１及びＲ２の総炭素原子数は、２〜３０であり、好ましくは５〜２０であり、より好ましくは６〜１２である。
また、Ｒ１及びＲ２としてのアリール基が置換基を有する場合のＲ１及びＲ２の総炭素原子数は、５〜３０であり、好ましくは６〜１４であり、より好ましくは６〜１１である。
また、Ｒ１及びＲ２としてのヘテロアリール基が置換基を有する場合のＲ１及びＲ２の総炭素原子数は、３〜３０であり、好ましくは４〜１３であり、より好ましくは５〜１０である。
置換基としてのアルキル基（ＲＳｐ）、アルケニル基及びアリール基（ＡｒＳｐ）としては、上記Ｒ１及びＲ２の上記アルキル基、上記アルケニル基及び上記アリール基と同様のものが挙げられる。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１及びＲ２は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
上記窒素原子含有基としては、上記ヘテロ原子含有基中の窒素原子を含有するものであればよい。例えば、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｎ（ＲＳｐ）2−、−Ｎ（ＡｒＳｐ）2−等の窒素を含有する２価の基が挙げられる。上記−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−において、水素原子が上記ＲＳｐ又はＡｒＳｐに置換されていても良い。なお、Ｒは上記Ｒ１及びＲ２と同じ選択肢から選択できる。
【００３５】
Ｌは、−（ＣＦ２）ｎ−で表される２価の連結基であり、ｎは１以上の整数である。ｎは２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。
【００３６】
上記式（１）で示されるオニウム塩化合物のアニオンとして具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
【００３７】
【化５】
2019087626.tif 000007
【００３８】
【化６】
2019087626.tif 000008
【００３９】
＜１−２＞オニウム塩化合物のカチオン
【００４０】
Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。上記Ｍ＋は、硫黄（Ｓ）、ヨウ素（Ｉ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）からなる群より選択されるいずれかの原子を有するオニウムカチオンであることが好ましい。
【００４１】
硫黄（Ｓ）原子を有するオニウムカチオンとしては、下記に示すスルホニウムカチオンが挙げられる。
【００４２】
【化７】
2019087626.tif 000009
【００４３】
上記式中、Ｒａ１〜Ｒａ３はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状アルキル基、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状アルケニル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいヘテロアリール基等が挙げられる。
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基は、上記Ｒ１としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。
【００４４】
スルホニウムカチオンとして具体的には、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムカチオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウムカチオン、（１０−カンフェノイル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムカチオン、（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムカチオン、トリフェニルスルホニウムカチオン、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン、ジフェニルキシリルスルホニウムカチオン、メシチルジフェニルスルホニウムカチオン、（ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（オクチルフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、ビフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、（ヒドロキシメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（メトキシメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（アセチルフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（ベンゾイルフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（ヒドロキシカルボニルフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（メトキシカルボニルフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（クロロフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、ペンタフルオロフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、（ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（アセチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（ベンゾイルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（ジメチルカルバモイルフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（アセチルアミドフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、フェニルジトリルスルホニウムカチオン、フェニルジキシリルスルホニウムカチオン、ジメシチルフェニルスルホニウムカチオン、ビス（ｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（オクチルフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（シクロヘキシルフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ジビフェニルフェニルスルホニウムカチオン、ビス（ヒドロキシメチルフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（メトキシメチルフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（アセチルフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（ベンゾイルフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（ヒドロキシカルボニルフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（メトキシカルボニルフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（トリフルオロメチルフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（フルオロフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（クロロフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（ブロモフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（ヨードフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ジペンタフルオロフェニルフェニルスルホニウムカチオン、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（メトキシフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（ブトキシフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（アセチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（ベンゾイルオキシフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（ジメチルカルバモイルフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（アセチルアミドフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、トリストリルスルホニウムカチオン、トリスキシリルスルホニウムカチオン、トリスメシチルフェニルスルホニウムカチオン、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（オクチルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（シクロヘキシルフェニル）スルホニウムカチオン、トリビフェニルスルホニウムカチオン、トリス（ヒドロキシメチルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（メトキシメチルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（アセチルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（ベンゾイルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（ヒドロキシカルボニルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（メトキシカルボニルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（フルオロフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（クロロフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（ブロモフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（ヨードフェニル）スルホニウムカチオン、ジペンタフルオロフェニルスルホニウムカチオン、トリス（ヒドロキシフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（メトキシフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（ブトキシフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（アセチルオキシフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（ベンゾイルオキシフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（ジメチルカルバモイルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（アセチルアミドフェニル）スルホニウムカチオン、メチルジフェニルスルホニウムカチオン、エチルジフェニルスルホニウムカチオン、ブチルジフェニルスルホニウムカチオン、ヘキシルジフェニルスルホニウムカチオン、オクチルジフェニルスルホニウムカチオン、シクロヘキシルジフェニルスルホニウムカチオン、２−オキソシクロヘキシルジフェニルスルホニウムカチオン、ノルボルニルジフェニルスルホニウムカチオン、カンフェノイルジフェニルスルホニウムカチオン、ピナノイルジフェニルスルホニウムカチオン、ナフチルジフェニルスルホニウムカチオン、アントラニルジフェニルスルホニウムカチオン、ベンジルジフェニルスルホニウムカチオン、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムカチオン、メトキシカルボニルメチルジフェニルスルホニウムカチオン、ブトキシカルボニルメチルジフェニルスルホニウムカチオン、ベンゾイルメチルジフェニルスルホニウムカチオン、（メチルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、（アセチルフェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムカチオン、ジメチルフェニルスルホニウムカチオン、ジエチルフェニルスルホニウムカチオン、ジブチルフェニルスルホニウムカチオン、ジヘキシルフェニルスルホニウムカチオン、ジオクチルフェニルスルホニウムカチオン、ジシクロヘキシルフェニルスルホニウムカチオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）フェニルスルホニウムカチオン、ジノルボルニルフェニルスルホニウムカチオン、ジカンフェノイルフェニルスルホニウムカチオン、ジピナノイルフェニルスルホニウムカチオン、ジナフチルフェニルスルホニウムカチオン、ジベンジルフェニルスルホニウムカチオン、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムカチオン、ビス（メトキシカルボニルメチル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（ブトキシカルボニルメチル）フェニルスルホニウムカチオン、ジベンゾイルメチルフェニルスルホニウムカチオン、ビス（メチルチオフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（フェニルチオフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ビス（アセチルフェニルチオフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムカチオン、ビス（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウムカチオン、（１０−カンフェノイル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムカチオン、（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムカチオン、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、ジヘキシルメチルスルホニウムカチオン、トリオクチルスルホニウムカチオン、ジシクロヘキシルエチルスルホニウムカチオン、メチルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、メチルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、トリフェニルオキソスルホニウムカチオン、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビスカチオン等が挙げられる。しかしながら、スルホニウムカチオンはこれらに限定されない。
【００４５】
ヨウ素（Ｉ）原子を有するオニウムカチオンとしては、下記に示すヨードニウムカチオンが挙げられる。
【００４６】
【化８】
2019087626.tif 000010
【００４７】
上記式中、Ｒａ１〜Ｒａ２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状アルキル基、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状アルケニル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいヘテロアリール基等が挙げられる。
Ｒａ１〜Ｒａ２のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基は、上記Ｒ１としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。
【００４８】
ヨードニウムカチオンとして具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン、（メトキシフェニル）フェニルヨードニウムカチオン、（ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムカチオン、トリフルオロエチルフェニルヨードニウムカチオン、ペンタフルオロフェニルフェニルヨードニウムカチオン等が挙げられる。しかしながら、ヨードニウムカチオンはこれらに限定されない。
【００４９】
セレン（Ｓｅ）原子を有するオニウムカチオンとしては、下記に示すセレニウムカチオンが挙げられる。
【００５０】
【化９】
2019087626.tif 000011
【００５１】
上記式中、Ｒａ１〜Ｒａ３はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状アルキル基、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状アルケニル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいヘテロアリール基等が挙げられる。
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基は、上記Ｒ１としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。
【００５２】
セレニウムカチオンとして具体的には、例えば、トリフェニルセレニウムカチオン、トリ−ｐ−トリルセレニウムカチオン、トリ−ｏ−トリルセレニウムカチオン、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウムカチオン、１−ナフチルジフェニルセレニウムカチオン、トリス（４−フルオロフェニル）セレニウムカチオン、トリ−１−ナフチルセレニウムカチオン、トリ−２−ナフチルセレニウムカチオン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）セレニウムカチオン、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルセレニウムカチオン、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルセレニウムカチオン、ジフェニルフェナシルセレニウムカチオン、ジフェニルベンジルセレニウムカチオン、ジフェニルメチルセレニウムカチオン、フェニルメチルベンジルセレニウムカチオン、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルセレニウムカチオン、フェニルメチルフェナシルセレニウムカチオン、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルセレニウムカチオン、４−メトキシフェニルメチルフェナシルセレニウムカチオン、ジメチルフェナシルセレニウムカチオン、フェナシルテトラヒドロセレノフェニウムカチオン、ジメチルベンジルセレニウムカチオン、ベンジルテトラヒドロセレノフェニウムカチオン、オクタデシルメチルフェナシルセレニウムカチオン等が挙げられる。しかしながら、セレニウムカチオンはこれらに限定されない。
【００５３】
テルル（Ｔｅ）原子を有するオニウムカチオンとしては、下記に示すテルリウムカチオンが挙げられる。
【００５４】
【化１０】
2019087626.tif 000012
【００５５】
上記式中、Ｒａ１〜Ｒａ３はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状アルキル基、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状アルケニル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよいヘテロアリール基等が挙げられる。
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基は、上記Ｒ１としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。
【００５６】
テルリウムカチオンとして具体的には、例えば、トリフェニルテルリウムカチオン、（２−メチルフェニル）ジフェニルテルリウムカチオン、（３−メチルフェニル）ジフェニルテルリウムカチオン、（４−メチルフェニル）ジフェニルテルリウムカチオン、（１，３，５−トリメチルフェニル）ジフェニルテルリウムカチオン、トリ（４−メチルフェニル）テルリウムカチオン、トリ（１，３，５−トリメチルフェニル）テルリウムカチオン、（４−メトキシフェニル）ジフェニルテルリウムカチオン、トリ（４−エトキシフェニル）テルリウムカチオン、トリ（２，６−ジメトキシフェニル）テルリウムカチオン、トリ（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）テルリウムカチオン、トリ（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）テルリウムカチオン、（１−ナフチル）ジフェニルテルリウムカチオン、フェニルジベンゾテルロフェニウムカチオン、（４−フェニルテルロ）フェニルジフェニルテルリウムカチオン等が挙げられる。しかしながら、テルリウムカチオンはこれらに限定されない。
【００５７】
＜１−３＞オニウム塩化合物
上記式（１）で表されるオニウム塩化合物は、特定の構造を有する化合物なので、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ等の活性エネルギー線の照射により効率よく分解し適度な酸強度を有する酸を発生する光酸発生剤として有用である。また、アニオン部分にアミド構造を有することから酸拡散長が低減する効果を有する。そのため、レジスト組成物の光酸発生剤として用いた場合、リソグラフィにおける解像性に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を低減できる効果を有する。
【００５８】
本発明のいくつかの態様においては、アルカリ現像液を用いる水系現像に限定されず、中性現像液を用いる水系現像、又は、有機溶剤現像液を用いる有機溶剤現像等でも適応可能である。
【００５９】
上記オニウム塩化合物は、低分子量成分としてレジスト組成物中に加えた態様でもよいが、ユニットとして含有したポリマーであってもよい。すなわち、上記式（１）で表されるオニウム塩化合物が、該化合物のいずれかの位置でポリマー主鎖に結合するようユニットとしてポリマーに含まれた態様であってもよい。例えば、上記式（１）で表されるオニウム塩化合物の場合、Ｒ１及びＲ２中の１つのＨに代えて、ポリマー主鎖に直接又は連結基を介して結合する結合手を有することが好ましい。ポリマーを構成するユニットとしては、ビニル基、イソプロペニル基、アクリルオキシ基及びメタクリルオキシ基等のラジカル重合性基を有するモノマー由来のユニットが好ましい。上記ポリマーは、上記オニウム塩化合物に対応するユニット以外の他のユニットを含むポリマーであってもよい。詳しくは後述する。
なお、上記オニウム塩化合物がポリマーであるとき、式（１）における上記Ｒ１及びＲ２の好ましい炭素原子数は、ポリマー主鎖の炭素原子数を除いたものとする。
【００６０】
＜１−４＞オニウム塩化合物の製造方法
本発明のひとつの態様におけるオニウム塩化合物は、下記式（２）で表される化合物をイオン性化合物Ｍ＋Ｘ−で塩交換し、上記式（１）で表されるオニウム塩化合物を得る工程を含むオニウム塩化合物の製造方法により製造できる。
【００６１】
【化１１】
2019087626.tif 000013
【００６２】
上記式（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＬは、上記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＬと同じ選択肢から選択される。
上記式（２）におけるＱ＋は、上記式（１）のＭ＋以外の１価のカチオンである。
上記式（２）におけるＭ＋Ｘ−のＭ＋は上記式（１）のＭ＋と同じであり、Ｘ−は１価のアニオンである。
【００６３】
上記Ｑ＋が、下記式（３）で表されるアンモニウムカチオンであることが好ましい。
【００６４】
【化１２】
2019087626.tif 000014
【００６５】
上記式（３）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜３０のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２〜３０のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数５〜３０のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜３０のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、少なくとも一方は水素原子ではない。
【００６６】
上記Ｒ３〜Ｒ６がメチレン基を有するとき、上記Ｒ３〜Ｒ６中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
上記Ｒ３〜Ｒ６のうち２つは、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基、メチレン基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくともいずれかを介して、これらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
上記式（３）におけるＲ３〜Ｒ６は、上記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同じ選択肢から選択される。
【００６７】
上記式（２）で表される化合物をイオン性化合物Ｍ＋Ｘ−で塩交換する方法は、特に限定されず、通常の条件において実施することができる。例えば、水溶媒に上記式（２）で表される化合物にイオン性化合物Ｍ＋Ｘ−及び有機溶媒を加え撹拌することにより塩交換が行われ、有機層から上記式（１）で表されるオニウム塩化合物を得ることができる。塩交換に用いる上記有機溶媒としては、通常の塩交換に用いられる溶媒でよい。上記有機溶媒として例えば、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒及び芳香族系溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は任意に組み合わせてもよい。
【００６８】
上記化合物（２）は、例えば以下の方法により製造できる。
なお、下記合成例中のＲ１及びＲ２は上記式（１）におけるＲ１及びＲ２に対応するものとする。
【００６９】
上記化合物（２）は、例えば、下記式（Ａ１）〜下記式（Ａ３）の何れかにより製造できる。
下記式（Ａ１）においては、環状酸無水物（４）と１級又は２級アミンの反応によりアミド結合を形成するとともに環状酸無水物（４）を開環させオニウム塩化合物（２ａ）を生成する。その後、オニウム塩化合物（２ａ）をイオン性化合物Ｍ＋Ｘ−で塩交換し、オニウム塩化合物（１）を得る。
この際、１級又は２級アミン由来のアンモニウムカチオンが生成しオニウム塩（２ａ）のアンモニウムカチオン（Ｎ＋Ｈ２（Ｒ１）（Ｒ２））が上記式（２）で表される化合物の対カチオン（Ｑ＋）に相当する。
なお、オニウム塩化合物（２ａ）におけるアンモニウムカチオンの窒素上の水素原子は上記１級又は２級アミンに由来する。
【００７０】
【化１３】
2019087626.tif 000015
【００７１】
一方、下記式（Ａ２）においては、上記式（Ａ１）における１級又は２級アミンに加えて３級アミン存在下において開環反応を行うことにより当該３級アミン由来のアンモニウムカチオン、及び、１級又は２級アミン由来のアンモニウムカチオンが生成する。オニウム塩化合物（２ｂ）のアンモニウムカチオン（Ｎ＋Ｈ（Ｒ１０１）（Ｒ１０２）（Ｒ１０３））は上記式（２）で表される化合物の対カチオン（Ｑ＋）に相当する。下記オニウム塩化合物（２ｂ）におけるアンモニウムカチオンの各置換基は原料として用いるアミンの置換基に由来する。具体的には以下の場合がある。
・Ｒ１０１及びＲ１０２が上記１級アミン又は２級アミンのＲ１及びＲ２由来であり、Ｒ１０３が上記１級アミン又は２級アミンの水素原子由来であるもの（「アンモニウムカチオンＱｂ１」ともいう）の場合。
・Ｒ１０１〜Ｒ１０３が上記３級アミンのＲ７〜Ｒ９由来であるもの（「アンモニウムカチオンＱｂ２」ともいう）の場合。
・上記アンモニウムカチオンＱｂ１及び上記アンモニウムカチオンＱｂ２の混合である場合。
なお、オニウム塩化合物（２ｂ）におけるアンモニウムカチオンの窒素上の水素原子は上記１級又は２級アミンに由来する。
その後、オニウム塩化合物（２ｂ）をイオン性化合物Ｍ＋Ｘ−で塩交換し、オニウム塩化合物（１）を得る。
【００７２】
式（Ａ２）において、１級又は２級アミン（ＮＨ（Ｒ１）（Ｒ２））が３級アミン（ＮＨ（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ９））よりも疎水性であるとき、上記式（２）で表される化合物の対カチオン（Ｑ＋）がアンモニウムカチオンＱｂ１である傾向がある。
３級アミン（Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ９））が１級又は２級アミン（ＮＨ（Ｒ１）（Ｒ２））よりも疎水性であるとき、上記式（２）で表される化合物の対カチオン（Ｑ＋）がアンモニウムカチオンＱｂ２である傾向がある。
式（Ａ２）において、１級又は２級アミン（ＮＨ（Ｒ１）（Ｒ２））と３級アミン（ＮＨ（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ９））の疎水性が同程度であるとき、上記式（２）で表される化合物の対カチオン（Ｑ＋）がアンモニウムカチオンＱｂ１とアンモニウムカチオンＱｂ２の混合である傾向がある。
【００７３】
【化１４】
2019087626.tif 000016
【００７４】
下記式（Ａ３）に示すように、上記式（Ａ１）で得られたオニウム塩化合物（２ａ）又は上記式（Ａ２）で得られたオニウム塩化合物（２ｂ）に対し、４級アンモニウム塩（Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）Ｙ−）を作用させることにより塩交換を行い、別のオニウム塩化合物（２ｃ）に誘導する。その後、オニウム塩化合物（２ｃ）をイオン性化合物Ｍ＋Ｘ−でさらに塩交換し、オニウム塩化合物（１）を得てもよい。
【００７５】
【化１５】
2019087626.tif 000017
【００７６】
＜１−５＞光酸発生剤
本発明のいくつかの態様は、上記オニウム塩化合物を含有する光酸発生剤である。
また、レジスト組成物中に他の光酸発生剤と共に上記オニウム塩化合物を含有させるときは、上記オニウム塩化合物のアニオンは、他の光酸発生剤が有するアニオンと酸強度が同等以上のものを用いると、光崩壊性塩基として作用することから好ましい。
より具体的には、本発明のいくつかの態様における光酸発生剤はｐＫａが−２〜６であることが好ましい。ｐＫａは、ＡＣＤ  ｌａｂｓ（富士通（株）製）を用いて解析して得られた値である。
【００７７】
上述したように、本発明のいくつかの態様におけるオニウム塩化合物はポリマーであってもよい。オニウム塩化合物がポリマーである場合、該ポリマーは光酸発生剤として機能するユニットを含めばホモポリマーでもよく、また他のユニットを含むコポリマーであってもよい。コポリマーであるとき他のユニットとしては、酸反応性化合物として作用するもの、及び、ヒドロキシアリール基含有ユニット等が挙げられる。上記酸反応性化合物として作用するもの、及び、ヒドロキシアリール基含有ユニット等については、後述する。
【００７８】
＜２＞レジスト組成物
本発明のひとつの態様は、本発明のいくつかの態様における光酸発生剤を含むレジスト組成物に関する。上記レジスト組成物は、上記光酸発生剤と酸反応性化合物とをさらに含むことが好ましい。
また、上記レジスト組成物は、本発明のいくつかの態様における光酸発生剤（以下、「第１光酸発生剤」ともいう）の他に、第２光酸発生剤を含有していてもよい。上記第２光発生剤が第１光酸発生剤のｐＫａよりも小さい場合は、第１光酸発生剤は光崩壊性塩基として作用することから好ましい。
【００７９】
本発明のひとつの態様のレジスト組成物中の上記第１光酸発生剤の含有量は、後述する酸反応性化合物１００質量部に対し、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、２〜１０質量部であることがさらに好ましい。
また、上記第１光酸発生剤を光崩壊性塩基として用いる場合、すなわち、レジスト組成物が第２光酸発生剤を含有するとき、上記第１光酸発生剤のレジスト組成物中の含有量は第２光酸発生剤１００質量に対し１〜１００質量部であることが好ましく、３〜７５質量部であることがより好ましい。上記範囲内で上記第１光酸発生剤をレジスト組成物中に含有させることで、感度、解像度及びパターン形成能に優れた特性を有することができる。
含有量の算出において、有機溶剤はレジスト組成物成分に含まないこととする。
また、上記第１光酸発生剤及び第２光酸発生剤がポリマーに結合する場合は、ポリマー主鎖を除いた質量基準とする。
なお、上記第１光酸発生剤は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
以下、レジスト組成物に含まれる各成分について説明する。
＜２−１＞第２光酸発生剤
本発明のいくつかの態様のレジスト組成物は、第２光酸発生剤を含有することが好ましい。
第２光酸発生剤としては、通常のレジスト組成物に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシムスルホネート化合物、有機ハロゲン化合物、スルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
スルホニウム塩としては、例えばＷＯ２０１１／０９３１３９号公報に記載のものが挙げられる。
【００８１】
上述したように、第２光酸発生剤が有するアニオンは、上記第１光酸発生剤のオニウム塩化合物のアニオンよりも酸強度が大きいものを用いることが好ましい。
より具体的には、第２光酸発生剤はｐＫａが−３以下であることが好ましい。そのようなアニオンとしては、フッ素原子置換スルホン酸等が挙げられる。
【００８２】
上記第２光酸発生剤は、低分子量成分としてレジスト組成物中に加えた態様でもよいが、ポリマーのユニットとして含有してもよい。すなわち、第２光酸発生剤のいずれかの位置でポリマー主鎖に結合するようユニットとしてポリマーに含まれた態様であってもよい。例えば、第２光酸発生剤がスルホニウム塩の場合、スルホニウム塩中の置換基の１つのＨに代えて、ポリマー主鎖に直接又は連結基を介して結合する結合手を有することが好ましい。
【００８３】
本発明のひとつの態様のレジスト組成物中の第２光酸発生剤の含有量は、後述する酸反応性化合物１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがより好ましく、５〜２５質量部であることがさらに好ましい。
上記第２光酸発生剤がポリマーに結合する場合は、ポリマー主鎖を除いた質量基準とする。
【００８４】
＜２−２＞酸反応性化合物
本発明のいくつかの態様のレジスト組成物は、上記第２光酸発生剤に加えて、酸反応性化合物を含有することが好ましい。
上記酸反応性化合物は、酸により脱保護する保護基を有する、酸により重合する、又は、酸により架橋することが好ましい。つまり、上記酸反応性化合物は、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかであることが好ましい。
【００８５】
酸により脱保護する保護基を有する化合物とは、酸によって保護基が脱保護することにより極性基を生じ、現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護することによりアルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。
【００８６】
本発明のいくつかの態様においては、アルカリ現像液に限定されず、中性現像液又は有機溶剤現像であってもよい。そのため、有機溶剤現像液を用いる場合は、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護して極性基を生じ、有機溶剤現像液に対して溶解性が低下する化合物である。
【００８７】
上記酸反応性化合物の極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びスルホ基等が挙げられる。
酸で脱保護する保護基は、上記極性基の水素原子を保護基で保護した基である。該保護基の具体例としては、第３級アルキルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニル基、カーボネート基、シロキシ基及びベンジロキシ基等が挙げられる。該保護基を有する化合物として、これら保護基がペンダントしたスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
酸により脱保護する保護基を有する化合物は、保護基含有低分子化合物であっても、保護基含有ポリマーであってもよい。本発明のいくつかの態様において、低分子化合物とは重量平均分子量が２０００未満のものであり、ポリマーとは重量平均分子量が２０００以上のものとする。
【００８８】
酸により重合する重合性基を有する化合物とは、酸によって重合することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基及びオキセタニル基等を有する化合物が挙げられる。
酸により重合する重合性基を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性ポリマーであってもよい。
【００８９】
酸により架橋作用を有する架橋剤とは、酸によって架橋することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後又は架橋後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基、１−アルコキシアミノ基及びオキセタニル基等を有する架橋剤が挙げられる。該化合物が架橋作用を有する架橋剤であるとき、架橋する相手の化合物、つまり架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
酸により架橋作用を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性ポリマーであってもよい。
【００９０】
上記酸反応性化合物がポリマーであるとき、上記反応性化合物が結合したユニットに加えて、レジスト組成物において通常用いられているその他のユニットをポリマーに含有させてもよい。その他のユニットとしては、例えば、ラクトン部位、スルトン部位及びラクタム部位等からなる群より選択される少なくともいずれかの部位を有するユニット（Ｉ）；エーテル結合、エステル結合及びアセタール構造等を有する基並びにヒドロキシ基からなる群より選択される少なくともいずれかの基を有するユニット（II）；ヒドロキシアリール基含有ユニット（III）；等が挙げられる。さらに、上記第１光酸発生剤が結合したユニット（IV）及び上記第２光酸発生剤が結合したユニット（Ｖ）を含有しても良い。
【００９１】
本発明のいくつかの態様において、上記ポリマーの各ユニットの比率は特に制限はないが、上記酸反応性化合物が結合したユニットが、その他のユニットと共に同一ポリマーのユニットとして含まれる場合、上記酸反応性化合物が結合したユニットは、ポリマー全ユニット中、１０〜７０モル％であることが好ましく、１５〜６５モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることがさらに好ましい。
【００９２】
上記ユニット（Ｉ）は全体の０〜６０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることがさらに好ましい。上記ユニット（II）は０〜７０モル％であることが好ましく、５〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６０モル％であることがさらに好ましい。上記ユニット（III）は全体の０〜９０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましい。上記ユニット（IV）は０〜３０モル％であることが好ましく、１〜３０モル％であることがより好ましく、３〜２０モル％であることがさらに好ましい。上記ユニット（Ｖ）は０〜３０モル％であることが好ましく、１〜３０モル％であることがより好ましく、３〜２０モル％であることがさらに好ましい。
【００９３】
＜２−３＞その他の成分
本発明のひとつの態様のレジスト組成物には、上記成分以外に必要により任意成分として、通常のレジスト組成物で用いられる有機溶剤、酸拡散制御剤、界面活性剤、有機カルボン酸、溶解阻止剤、安定剤、色素及び増感剤等を組み合わせて含んでいてもよい。
【００９４】
有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が好ましい。これらの有機溶剤は単独又は組み合わせて用いられる。
【００９５】
上記酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。そのため、得られるレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたレジスト組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、例えば、同一分子内に窒素原子を１個有する化合物、２個有する化合物、窒素原子を３個有する化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する本発明のひとつの態様の上記オニウム塩化合物以外の上記光崩壊性塩基を用いることもできる。具体的には、特許３５７７７４３号、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６号、特開２００８−１０２３８３号、特開２０１０−２４３７７３号、特開２０１１−３７８３５号及び特開２０１２−１７３５０５号に記載の化合物が挙げられる。
酸拡散制御剤を含む場合その含有量は、上記酸反応性化合物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１５質量部であることがより好ましく、０．０５〜１０質量部であることがさらに好ましい。上記含有量には、本発明のひとつの態様の第１光酸発生剤は含まないものとする。
【００９６】
上記界面活性剤は、塗布性を向上させるために用いることが好ましい。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、上記酸反応性化合物１００質量部に対して０．０００１〜２質量部であることが好ましく、０．０００５〜１質量部であることがより好ましい。
【００９７】
上記有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸等を挙げることができる。電子線露光を真空化で行う際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい有機カルボン酸としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の含有量は、酸反応性化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更により好ましくは０．０１〜３質量部ある。
レジスト組成物成分は、上記有機溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜４０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【００９８】
本発明のひとつの態様のレジスト組成物がポリマーを含む場合、ポリマーは重量平均分子量が２０００〜２０００００であることが好ましく、２０００〜５００００であることがより好ましく、２０００〜１５０００であることがさらに好ましい。上記ポリマーの好ましい分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、感度の観点から、１．０〜１．７であり、より好ましくは１．０〜１．２である。
本発明のいくつかの態様において、ポリマーの重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【００９９】
本発明のひとつの態様のレジスト組成物は、含フッ素はっ水ポリマーを含んでいても良い。
上記含フッ素はっ水ポリマーとしては、特に制限はないが液浸露光プロセスに通常用いられるものが挙げられ、上記ポリマーよりもフッ素原子含有率が大きい方が好ましい。それにより、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する場合に、含フッ素はっ水ポリマーのはっ水性に起因して、レジスト膜表面に上記含フッ素はっ水ポリマーを偏在化させることができる。
【０１００】
フッ素はっ水ポリマーのフッ素含有率としては、フッ素はっ水ポリマー中の炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上フッ素化されていることがより好ましい。
【０１０１】
レジスト組成物中のフッ素はっ水ポリマーの含有量としては、本発明のひとつの態様の上記ポリマー（該フッ素はっ水ポリマーでないもの）１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが、レジスト膜の疎水性が向上する点から好ましい。フッ素はっ水ポリマーは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
本発明のひとつの態様の組成物は、上記組成物の各成分を混合することにより得られ、混合方法は特に限定されない。
【０１０３】
＜３＞デバイスの製造方法
本発明のひとつの態様は、上記レジスト組成物を基板上に塗布する等してレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含むデバイスの製造方法である。
本発明のひとつの形態は、上記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜を露光する工程と露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含む、個片化チップを得る前のパターンを有する基板の製造方法であってもよい。
【０１０４】
レジスト膜を露光する工程において露光に用いる活性エネルギー線としては、本発明の一つの態様のオニウム塩化合物が活性化して酸を発生させ得る光であればよく、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2エキシマレーザ光、電子線、ＵＶ、可視光線、Ｘ線、電子線、イオン線、ｉ線、ＥＵＶ等を意味する。
本発明のひとつの態様において、フォトリソグラフィ工程の露光に用いる活性エネルギー線としては、電子線（ＥＢ）又は極端紫外線（ＥＵＶ）等が好ましく挙げられる。
【０１０５】
光の照射量は、光硬化性組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ２以下又は１０００μＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
上記レジスト組成物は、上記増感化合物を含むか、対応する上記増感化合物を増感ユニットとしてポリマーに含む場合、活性エネルギー線の照射後に、紫外線等で第２の露光を行うことも好ましい。
【実施例】
【０１０６】
以下に、本発明のいくつかの態様を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【０１０７】
［スルホニウム塩１（Ａ−１）の合成］
【化１６】
2019087626.tif 000018
・シクロヘキシルアンモニウム  ４−（シクロヘキシルアミノカルボニル）−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチラートの合成
ヘキサフルオログルタル酸無水物（２５．４ｇ）を塩化メチレン（２６４ｇ）に溶解し、５℃に冷却した。次に、シクロヘキシルアミン（２９．０ｇ）を含む塩化メチレン溶液（６２ｇ）を滴下し、５℃で２４時間撹拌した。反応完了を確認後、酢酸（３．５ｇ）とメタノール（５１ｇ）を加え、純水（３０ｇ）で３回洗浄した。有機層を分取後、減圧乾固することにより目的物（２９．３ｇ）を収率４４％で得た。この物質は、ＮＭＲスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ８．３１（ｂｒｄ，３Ｈ），７．８１（ｂｒｄ，１Ｈ），３．７３−３．７１（ｍ，１Ｈ），３．０８−３．００（ｍ，１Ｈ），２．０３−１．６４（ｍ，１０Ｈ），１．４３−１．１５（ｍ，１０Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ−１１２．０（ｔ，２Ｆ），−１１４．９（ｔ，２Ｆ），−１２２．１（ｍ，２Ｆ）．【０１０８】
・トリフェニルスルホニウム  ４−（シクロヘキシルアミノカルボニル）−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチラートの合成
上記アンモニウム塩（９．８ｇ）に純水（８８ｇ）及びトリフェニルスルホニウム  メチルサルフェート（１５．０ｇ）、塩化メチレン（８８ｇ）を加え、室温で２時間撹拌した。有機層を分取し、純水（４４ｇ）で５回洗浄した。反応混合物から有機層を分取した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することによって、目的物（１２．２ｇ）を収率９０％で得た。この物質は、ＮＭＲスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ８．３１（ｂｒｓ，１Ｈ），７．９５−７．８３（ｍ，１５Ｈ），３．６８−３．６４（ｍ，１Ｈ），１．９３−１．５３（ｍ，５Ｈ），１．４４−１．１２（ｍ，５Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ−１１１．９（ｔ，２Ｆ），−１１４．７（ｔ，２Ｆ），−１２２．０（ｍ，２Ｆ）．【０１０９】
［スルホニウム塩２（Ａ−２）の合成］
【化１７】
2019087626.tif 000019
・１ーアダマンタンアンモニウム  ４−（１−アダマンタンアミノカルボニル）−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチラートの合成
ヘキサフルオログルタル酸無水物（１９．０ｇ）を塩化メチレン（１６０ｇ）に溶解し、５℃に冷却した。次に、１−アミノアダマンタン（３３．７ｇ）を含む塩化メチレン溶液（７０ｇ）を滴下し、５℃で４８時間撹拌した。反応完了を確認後、  酢酸（２．３ｇ）を加え、純水（８０ｇ）で５回洗浄した。有機層を分取後、減圧乾固することにより目的物（１３．２ｇ）を収率５１％で得た。この物質は、ＮＭＲスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ８．３４（ｂｒｓ，３Ｈ），３．７７−３．７４（ｍ，１Ｈ）， ２．３０−１．６７（ｍ，３０Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ−１１２．２（ｔ，２Ｆ），−１１４．６（ｔ，２Ｆ），−１２２．５（ｍ，２Ｆ）．【０１１０】
・トリフェニルスルホニウム  ４−（１−アダマンタンアミノカルボニル）−２，２，３，３，４，４ーヘキサフルオロプロブチラートの合成
上記アンモニウム塩（８．０ｇ）に純水（３０ｇ）及びトリフェニルスルホニウム  メチルサルフェート（６．３ｇ）、塩化メチレン（９９ｇ）を加え、室温で２時間撹拌した。有機層を分取し、純水（４１ｇ）で５回洗浄した。反応混合物から有機層を分取した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することによって、目的物（９．０ｇ）を収率９３％で得た。この物質は、ＮＭＲスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ８．２８（ｂｒｓ，１Ｈ），７．８２−７．６４（ｍ，１５Ｈ），２．２８−１．６３（ｍ，１５Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ−１１２．１（ｔ，２Ｆ），−１１４．５（ｔ，２Ｆ），−１２２．５（ｍ，２Ｆ）．【０１１１】
［スルホニウム塩３（Ａ−３）の合成］
【化１８】
2019087626.tif 000020
【０１１２】
・モルホリニウム  ３−（４−モルホリノカルボニル）−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオネートの合成
テトラフルオロこはく酸無水物（４．２ｇ）を塩化メチレン（４６ｇ）に溶解し、５℃に冷却した。次に、モルホリン（５．５ｇ）を含む塩化メチレン溶液（１６ｇ）を滴下し、５℃で２４時間撹拌した。反応完了を確認後、酢酸（０．６ｇ）を加え、純水（２０ｇ）で５回洗浄した。有機層を分取後、減圧乾固することにより目的物（３．１ｇ）を収率３７％で得た。この物質は、ＮＭＲスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ６．６８（ｂｒｓ，２Ｈ），３．９５−３．６８（ｍ，１６Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ−１０８．８（ｔ，２Ｆ），−１１３．５（ｔ，２Ｆ）．【０１１３】
・トリフェニルスルホニウム  ３−（４−モルホリノカルボニル）−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオネートの合成
アンモニウム塩（３．１ｇ）に純水（１９ｇ）及びトリフェニルスルホニウム  メチルサルフェート（１０ｇ）、塩化メチレン（５９ｇ）を加え、室温で２時間撹拌した。有機層を分取し、純水（１９ｇ）で５回洗浄した。反応混合物から有機層を分取した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することによって目的物（１１．０ｇ）を収率７９％で得た。この物質は、ＮＭＲスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ７．９１−７．７９（ｍ，１５Ｈ），３．６９−３．５８（ｍ，８Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ−１０８．６（ｔ，２Ｆ），−１１３．４（ｔ，２Ｆ）．【０１１４】
［スルホニウム塩４（Ａ−４）の合成］
【化１９】
2019087626.tif 000021
【０１１５】
・１−エトキシカルボニルピペラジニウム  ４−［（１−エトキシカルボニル）ピペラジノカルボニル］−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチラートの合成
１−エトキシカルボニルピペラジン（８．９ｇ）を塩化メチレン（４０ｇ）に溶解し、５℃に冷却した。次に、ヘキサフルオログルタル酸無水物（５．０ｇ）を含む塩化メチレン溶液（２９ｇ）を滴下し、５℃で２４時間撹拌した。反応完了を確認後、酢酸（０．７ｇ）を加え、純水（３０ｇ）で５回洗浄した。有機層を分取後、減圧乾固することにより目的物（６．１ｇ）を収率５１％で得た。この物質は、ＮＭＲスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ６．６８（ｂｒｓ，２Ｈ），４．０５（ｑ，４Ｈ），３．９４−３．２４（ｍ，１６Ｈ），１．１８（ｔ，６Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ−１１２．０（ｔ，２Ｆ），−１１４．８（ｔ，２Ｆ），−１２２．２（ｍ，２Ｆ）．【０１１６】
・トリフェニルスルホニウム  ４−［（１−エトキシカルボニル）ピペラジノカルボニル］−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチラートの合成
上記アンモニウム塩（５．４ｇ）に純水（８８ｇ）及びトリフェニルスルホニウム  メチルサルフェート（４．５ｇ）、塩化メチレン（６３ｇ）を加え、室温で２時間撹拌した。有機層を分取し、純水（２５ｇ）で５回洗浄した。反応混合物から有機層を分取した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することによって、目的物（５．５ｇ）を収率８６％で得た。この物質は、ＮＭＲスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ７．９１−７．７９（ｍ，１５Ｈ），４．１１（ｑ，２Ｈ），３．８８−３．３９（ｍ，４Ｈ），２．９５−２．９１（ｍ，４Ｈ），１．１７（ｔ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ−１１１．７（ｔ，２Ｆ），−１１４．６（ｔ，２Ｆ），−１２２．１（ｍ，２Ｆ）．【０１１７】
［スルホニウム塩５の合成］
【化２０】
2019087626.tif 000022
【０１１８】
・アニリニウム  ４−（フェニルアミノカルボニル）−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチラートの合成
ヘキサフルオログルタル酸無水物（２．７ｇ）を塩化メチレン（２５ｇ）に溶解し、５℃に冷却した。次に、アニリン（３．０ｇ）を含む塩化メチレン溶液（８．０ｇ）を滴下し、５℃で２４時間撹拌した。反応完了を確認後、酢酸（０．６ｇ）を加え、純水（１５ｇ）で５回洗浄した。有機層を分取後、減圧乾固することにより目的物（４．５ｇ）を収率９０％で得た。この物質は、ＮＭＲスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ７．２１（ｔ，４Ｈ），７．０６（ｂｒｓ，３Ｈ），６．９２−６．８６（ｍ，６Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ−１１２．５（ｔ，２Ｆ），−１１４．５（ｔ，２Ｆ），−１２３．４（ｍ，２Ｆ）．【０１１９】
・トリフェニルスルホニウム  ４−（フェニルアミノカルボニル）−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチラート  の合成
上記アンモニウム塩（４．４ｇ）に純水（２２ｇ）及びトリフェニルスルホニウム  メチルサルフェート（５．０ｇ）、塩化メチレン（３８ｇ）を加え、室温で２時間撹拌した。有機層を分取し、純水（１５ｇ）で５回洗浄した。反応混合物から有機層を分取した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することによって、目的物（５．５ｇ）を収率８８％で得た。この物質は、ＮＭＲスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ７．７８−７．６７（ｍ，１５Ｈ），７．１１（ｔ，２Ｈ），６．９２（ｂｒｓ，１Ｈ），６．７３−６．６６（ｍ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ−１１２．４（ｔ，２Ｆ），−１１４．４（ｔ，２Ｆ），−１２３．２（ｍ，２Ｆ）．【０１２０】
［スルホニウム塩６の合成］
【化２１】
2019087626.tif 000023
【０１２１】
・ジシクロヘキシルアンモニウム  ３−（Ｎ−ジシクロヘキシルアミノカルボニル）−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオネートの合成
ヘキサフルオログルタル酸無水物（３．１ｇ）を塩化メチレン（４６ｇ）に溶解し、５℃に冷却した。次に、シクロヘキシルアミン（８．４ｇ）を含む塩化メチレン溶液（２０ｇ）を滴下し、５℃で２４時間撹拌した。反応完了を確認後、有機層を純水（２８ｇ）で５回洗浄した後、有機層を分取し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することによって目的物（５．１ｇ）を収率６２％で得た。この物質は、ＮＭＲスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） δ１０．４０（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８３−３．６７（ｍ，２Ｈ），３．３１（ｍ，２Ｈ），１．９４−１．１１（ｍ，４０Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ−１０９．０（ｔ，２Ｆ），−１１３．８（ｔ，２Ｆ）．【０１２２】
・トリフェニルスルホニウム  ３−（Ｎ−ジシクロヘキシルアミノカルボニル）−２，２，３，３ーテトラフルオロプロピオネートの合成
アンモニウム塩（５．１ｇ）に純水（３０ｇ）及びトリフェニルスルホニウム  メチルサルフェート（４．９ｇ）、塩化メチレン（４５ｇ）を加え、室温で２時間撹拌した。有機層を分取し、純水（３０ｇ）で５回洗浄した。反応混合物から油層を分離した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することによって、目的物（６．３ｇ）を収率９１％で得た。この物質は、ＮＭＲスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） δ７．９９−７．８２（ｍ，１５Ｈ），δ３．８０−３．６５（ｍ，２Ｈ），１．９４−１．１１（ｍ，２０Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ−１０８．９（ｔ，２Ｆ），−１１３．６（ｔ，２Ｆ）．【０１２３】
［スルホニウム塩７の合成］
【化２２】
2019087626.tif 000024
【０１２４】
・テトラブチルアンモニウム  ３−（Ｎ−エチルアミノカルボニル）−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオネートの合成
ヘキサフルオログルタル酸無水物（５．６ｇ）を塩化メチレン（３５ｇ）に溶解し、５℃に冷却した。次に、ジエチルアミンのＴＨＦ溶液（３０ｇ）を滴下し、５℃で２４時間撹拌した。反応完了を確認後、塩化メチレン（７５ｇ）、テトラブチルアンモニウムクロリド（２０ｇ）、ならびに純水（４５ｇ）を加え、室温に昇温してから２時間攪拌した。反応混合物から有機層を分取して、純水（３５ｇ）で５回洗浄した。その後、有機層を分取し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することによって目的物（９．４ｇ）を収率７３％で得た。この物質は、ＮＭＲスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ９．０５（ｂｒｓ，１Ｈ），３．９４−３．８７（ｑ，２Ｈ），３．４４８（ｔ，８Ｈ），１．７４（ｍ，８Ｈ），１．４８（ｍ，８Ｈ），１．３３（ｔ，３Ｈ），１．００（ｔ，１２Ｈ）． １９Ｆ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ−１１２．１（ｔ，２Ｆ），−１１４．８（ｔ，２Ｆ），−１２２．３（ｍ，２Ｆ）．【０１２５】
・トリフェニルスルホニウム  ３−（Ｎ−エチルアミノカルボニル）−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオネートの合成
アンモニウム塩（４．５ｇ）に純水（２３ｇ）及びトリフェニルスルホニウム  メチルサルフェート（３．５ｇ）、塩化メチレン（４５ｇ）を加え、室温で２時間撹拌した。有機層を分取し、純水（２３ｇ）で５回洗浄した。反応混合物から油層を分離した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することによって、目的物（４．２ｇ）を収率８９％で得た。この物質は、ＮＭＲスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ９．０５（ｂｒｓ，１Ｈ），７．９３−７．８１（ｍ，１５Ｈ） ３．９４−３．８７（ｑ，２Ｈ），１．００（ｔ，３Ｈ）． １９Ｆ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ−１１１．９（ｔ，２Ｆ），−１１４．７ （ｔ，２Ｆ），−１２２．０（ｍ，２Ｆ）．【０１２６】
［スルホニウム塩８（Ａ−５）の合成］
【化２３】
2019087626.tif 000025
【０１２７】
・トリフェニルスルホニウム  ４−（１−アダマンチルオキシカルボニル）−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチラート  の合成
１−アダマンタノール（５．８ｇ）とピリジン（３．２ｇ）と塩化メチレン（６０ｇ）を混合し、5℃に冷却した。次に、ヘキサフルオログルタル酸無水物（９．４ｇ）を含む塩化メチレン溶液（２０ｇ）を滴下し、５℃で１時間撹拌した。その後、反応混合物を加熱還流するまで昇温し、さらに４８時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、純水（１１０ｇ）を加えて３０分間攪拌した。有機層を分取し、純水（６４ｇ）で５回洗浄した。有機層を分取し、純水（６４ｇ）を加え、トリフェニルスルホニウム  メチルサルフェート（１７．５ｇ）を加えて室温で２時間攪拌した。有機層を分取し、１０％炭酸ナトリウム水溶液（６４ｇ）で3回、純水（６４ｇ）で５回洗浄した。有機層を分取し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより生成することにより、目的物（９．２ｇ）を収率３６％で得た。この物質は、ＮＭＲスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。  
１Ｈ−ＮＭＲ(４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６) δ ７．９３−７．７７（ｍ，１５Ｈ）
，２．１０−１．６３（ｍ，１５Ｈ）. １９Ｆ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ−１１３．２（ｔ，２Ｆ），−１１４．９ （ｔ，２Ｆ） ，−１２１．４ （ｍ，２Ｆ） 【０１２８】
［スルホニウム塩９（Ａ−６）の合成］
【化２４】
2019087626.tif 000026
【０１２９】
・トリフェニルスルホニウム  ヘプタフルオロブチラート  の合成
１０％の炭酸ナトリウム水溶液（８５ｇ）を5℃まで冷却し、そこにヘプタフルオロ酪酸（１５．０ｇ）を２０分間かけて滴下、３０分間攪拌することにより、ヘプタフルオロ酪酸ナトリウム水溶液を調製した。そこに、塩化メチレン（３３０ｇ）とトリフェニルスルホニウム  メチルサルフェート（２９．０ｇ）を加え、室温に昇温して4時間攪拌した。そこから有機層を分取し、純水（３３ｇ）で5回有機層を洗浄した。有機層を分取し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することによって、目的物［Ｒ−２］（２３．４ｇ）を収率７０％で得た。この物質は、ＮＭＲスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ ７．９５−７．８３（ｍ，１５Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ −７８．１（ｔ，３Ｈ），−１１５．６（ｔ，２Ｈ）, −１１９．０（ｍ，２Ｈ）．【０１３０】
［スルホニウム塩１０（Ａ−９）の合成］
【化２５】
2019087626.tif 000027
【０１３１】
・トリフェニルスルホニウム  ４−（１−アダマンチルアミノカルボニル）ブチラート  の合成
グルタル酸無水物（１２ｇ）、１−アダマンタンアミン（１５．０ｇ）、ＤＭＡＰ（１４ｇ）をトルエン（１００ｇ）に加えて攪拌し、還流温度まで昇温した。７２時間後、反応混合物を室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物に対して塩化メチレン（５５ｇ）と純水（２０ｇ）を加えて３０分間攪拌した。有機層を分取し、純水（２０ｇ）で５回洗浄した。トリフェニルスルホニウム  メチルサルフェート（１５ｇ）を加えて室温で２時間攪拌した。有機層を分取し、１０％炭酸ナトリウム水溶液（２０ｇ）で3回、純水（２０ｇ）で８回洗浄した。有機層を分取し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、目的物（１２．９ｇ）を収率２３％で得た
。この物質は、ＮＭＲスペクトル測定の結果から、目的物であることが確認された。結果を以下に示す。   １Ｈ−ＮＭＲ(４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３) δ ７．８２−７．６６（ｍ，１５Ｈ），６
．８６（ｂｒｓ，１H），２．３６−１．４５（ｍ，２１Ｈ）.【０１３２】
［実施例１〜５及び比較例１〜５］
［感光性樹脂組成物溶液の調製］
下記式に表される酸反応性化合物１００質量部に対し、表１に示す各成分を混合して溶解し、ポジ型のレジスト組成物を調製した（表中、各略号は以下の意味を有する）。また、（）内の数値は酸反応性化合物としての高分子量体１００質量部に対する配合量（質量部）である。なお、以下の実施例・比較例においては、下記のユニット比（ａ：ｂ：ｃ）を有する酸反応性化合物を使用したが本発明はこれに限定されるものではない。
【化２６】
2019087626.tif 000028
【０１３３】
Ａ−１〜Ａ−９はそれぞれ、下記式で表されるスルホニウム塩である。なお、Ａ−１〜Ａ−６及びＡ−９は上記合成により得られたものである。Ａ−７及びＡ−８は公知の方法により合成可能である。
【化２７】
2019087626.tif 000029
【０１３４】
Ｂ−１及びＢ−２はそれぞれ、下記式で表されるスルホニウムである。なお、Ｂ−１は国際公報第２０１１／９３１３９号、Ｂ−２は国際公報第２０１５／０８３２６４号記載の方法により合成した。
【化２８】
2019087626.tif 000030
【０１３５】
【表１】
2019087626.tif 000031
【０１３６】
［感光性樹脂組成物溶液の評価］
上記の各レジスト組成物をシリコンウェハ上にスピンコータにより回転塗布した後、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プレベークし、膜厚１５０ｎｍの塗布膜を得た。９０ｎｍのラインパターンが得られるようにマスクを用い、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー（波長１９３ｎｍ）により露光し、ＰＥＢ温度を１１０℃にて９０秒間実施した。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間現像を行い、その後３０秒間純水でリンスしてパターン形成された基板を得た。
このときの感度、解像性、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を比較例１の値を基準とし、基準と比べた時の実施例１〜５及び比較例２〜５の感度、解像性、ＬＷＲの各性能を下記を指標として評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡を用いた。
＜指標＞
◎：比較例１に対して１０％以上の向上が見られた場合
○：比較例１に対して５％以上１０％以下の向上が見られた場合
△：比較例１に対して０％以上５％以下の向上が見られた場合
× ：比較例１に対して劣る場合【０１３７】
感度、解像性、ＬＷＲの評価項目は、下記のように定義される。
（感度）
９０ｎｍのラインパターンを再現する最小露光量で示した。感度は最小露光量が小さいほど良好である。
（解像度）
９０ｎｍのラインパターンを再現する最小露光量により解像できるラインパターンの幅（ｎｍ）、即ち、限界解像力を示す。解像性は、数値が小さいほど良好である。
（ラインウィズスラフネス：ＬＷＲ）
９０ｎｍのラインパターンを再現する最小露光量により得られた９０ｎｍのラインパターンの長手方向のエッジ２．５μｍの範囲についてゲート長を５０ポイント測定し標準偏差（σ）を求め、その３倍値（３σ）をＬＷＲとして算出した。値が小さいほどラフネスが小さく均一なパターンが得られ良好な性能である。【０１３８】
実施例１〜５及び比較例２〜５の感光性樹脂組成物溶液の評価について表２に示す。
【表２】
2019087626.tif 000032
【０１３９】
［実施例６〜７及び比較例６〜７］
実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物溶液を調製し、光崩壊性塩基の添加量が実施例１と等モル比となるよう配合部を調整し評価を行った。
このときの感度、解像性、ＬＷＲを比較例６の値を基準とし、基準と比べた時の実施例６〜７及び比較例６〜７の感度、解像性、ＬＷＲの各性能を下記を指標として評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡を用いた。
＜指標＞
◎：比較例６に対して１０％以上の向上が見られた場合
○：比較例６に対して５％以上１０％以下の向上が見られた場合
△：比較例６に対して０％以上５％以下の向上が見られた場合
× ：比較例６に対して劣る場合
その評価結果を表４に示す。【０１４０】
【表３】
2019087626.tif 000033
【０１４１】
【表４】
2019087626.tif 000034
【０１４２】
[実施例８]
上記で合成した光酸発生剤Ａ−１を１０．０質量部、前記構造にて示される高分子量体１００質量部、トリエタノールアミン０．２質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５２５質量部に溶解し、ＰＴＦＥフィルターでろ過し、フォトレジスト組成物溶液を調製する。次いでフォトレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上に回転塗布した後、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間プレベークし、膜厚３００ｎｍのレジスト膜を得る。この膜に、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー（波長１９３ｎｍ）により露光し、次いで１３０℃で９０秒間ポストベークを行う。その後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液に６０秒間現像を行い、３０秒間純水でリンスする。【０１４３】
解像性及びＬＷＲ（Line width roughness）について実施例１等と同様に評価する。実施例８においては、下記比較例９で調製したレジスト組成物を用いたときの解像性及びＬＷＲの値を基準とし、各性能を下記を指標として評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡を用いた。
＜指標＞
◎：比較例９に対して１０％以上の向上が見られた場合
○：比較例９に対して５％以上１０％以下の向上が見られた場合
△：比較例９に対して０％以上５％以下の向上が見られた場合
× ：比較例９に対して劣る場合
その結果を表５に示す。【０１４４】
[実施例９]
上記光酸発生剤Ａ−１を１０．０質量部用いる代わりに、上記で得られた光酸発生剤Ａ−２を１０．８質量部を用いて、実施例８と同様にしてレジスト組成物を調製し、レジスト膜を得て、露光、ポストベーク、現像を行う。実施例８と同様に比較例９で調製したレジスト組成物を用いたときの解像性及びＬＷＲの値を基準として得られた結果を表５に示す。
【比較例８】
【０１４５】
上記光酸発生剤Ａ−１を１０．０質量部用いる代わりに、上記で得られた光酸発生剤Ａ−６を８．２質量部を用いて、実施例８と同様にしてレジスト組成物を調製し、レジスト膜を得て、露光、ポストベーク、現像を行う。実施例８と同様に比較例９で調製したレジスト組成物を用いたときの解像性及びＬＷＲの値を基準として得られた結果を表５に示す。
【比較例９】
【０１４６】
上記光酸発生剤Ａ１を１０．０質量部用いる代わりに、上記で得られた光酸発生剤Ａ−５を１０．０質量部を用いて、実施例８と同様にしてレジスト組成物を調製し、レジスト膜を得て、露光、ポストベーク、現像を行う。レジスト組成物の解像性及びＬＷＲについて比較例９の結果は、表５において基準として用いた。
【０１４７】
【表５】
2019087626.tif 000035
【０１４８】
表５における解像性及びＬＷＲは、数値が小さいほど優れた効果を有することを示す。
以上の結果から、本発明における光酸発生剤は、リソグラフィにおける解像性に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＷＲを低減できる効果を有することがわかる。
【０１４９】
特定の構造を有するオニウム塩化合物を光崩壊性塩基として含有し感光性樹脂組成物溶液を用いた実施例１〜７については、感度、解像性及びＬＷＲの特性に優れていた。一方、本発明のいくつかの態様のオニウム塩化合物を含有していない光崩壊性塩基を用いた比較例１〜７については、感度、解像性、ＬＷＲの特性に課題が残る。
特定の構造を有するオニウム塩化合物を光酸発生剤として含有し感光性樹脂組成物溶液を用いた実施例８〜９については、解像性及びＬＷＲの特性に優れていた。一方、本発明のいくつかの態様のオニウム塩化合物を含有していない光酸発生剤を用いた比較例８〜９については、解像性及びＬＷＲの特性に課題が残る。
以上の結果から、本発明のひとつの態様におけるオニウム塩化合物を光酸発生剤として含むレジスト組成物は、リソグラフィにおける、解像性優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＷＲを低減できる効果を有することがわかる。
以上のような効果は、本発明における光崩壊性塩基がアニオン部に高極性な原子団であるアミド構造を有しており、これが酸拡散に対する高い拡散制御効果を有しているためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のひとつの態様であるレジスト組成物は、適度な酸強度を有する光酸発生剤を含有するため、未露光部及び露光部では未分解のオニウム塩化合物が酸拡散制御剤として作用し、露光部ではイオン化されることで２次電子を発生させ、光酸発生剤からの酸の発生を向上させ得るためリソグラフィにおける解像性に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＷＲ（Line width roughness）を低減できる。
【国際調査報告】
2019087626.tif 000042
2019087626.tif 000043