(57)【要約】  得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性に優れ、得られる成形体の表面外観及び難燃性に優れる熱可塑性樹脂用添加剤を提供する。テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）及び炭素数２〜６のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位を５０質量％以上含むアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂用添加剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）及び炭素数２〜６のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位を５０質量％以上含むアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂用添加剤。
【請求項２】
炭素数２〜６のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位が炭素数４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位である請求項１記載の熱可塑性樹脂用添加剤。
【請求項３】
炭素数２〜６のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位がｉ−ブチルメタクリレート単位である請求項１記載の熱可塑性樹脂用添加剤。
【請求項４】
熱可塑性樹脂及び請求項１記載の熱可塑性樹脂用添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
更に難燃剤を含む請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
難燃剤がリン酸塩系難燃剤である請求項６の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項９】
テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）及び炭素数２〜６のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位を５０質量％以上含むアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を含むラテックスを粉体化する熱可塑性樹脂用添加剤の製造方法。
【請求項１０】
テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）のラテックス及び炭素数２〜６のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位を５０質量％以上含むアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）のラテックスを混合し、得られたラテックスを凝析する請求項９記載の熱可塑性樹脂用添加剤の製造方法。
【請求項１１】
テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の存在下でアルキルメタクリレート（ｂ１）を５０質量％以上含む単量体成分（ｂ）を重合し、得られたラテックスを凝析する請求項９記載の熱可塑性樹脂用添加剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロエチレン系重合体及びアルキルメタクリレート系重合体を含む熱可塑性樹脂用添加剤、前記熱可塑性樹脂用添加剤の製造方法、熱可塑性樹脂及び前記熱可塑性樹脂用添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物並びに前記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体に関する。
本願は、２００９年４月１０日に日本に出願された特願２００９−０９５９４８号、及び２００９年９月３０日に日本に出願された特願２００９−２２６７２９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン系重合体は、高結晶性で分子間力が低いため、僅かな応力で繊維化する性質を有しており、熱可塑性樹脂に配合した場合、テトラフルオロエチレン系重合体の繊維化に伴い、成形加工性、機械特性、滴下防止性が改良されることが知られている。【０００３】
例えば、特許文献１及び２には、テトラフルオロエチレン系重合体を熱可塑性樹脂に配合した熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
また、特許文献３には、メチルメタクリレートとドデシルメタクリレートの共重合体とテトラフルオロエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂用改質剤を熱可塑性樹脂に配合した熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
更に、特許文献４には、メチルメタクリレート単位を主成分とする重合体とテトラフルオロエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂用改質剤を熱可塑性樹脂に配合した熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２１４１８４号公報
【特許文献２】特開平６−３０６２１２号公報
【特許文献３】特開平１１−１２４４７８号公報
【特許文献４】国際公開第２００２／０９０４４０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２記載の熱可塑性樹脂組成物は、テトラフルオロエチレン系重合体を直接熱可塑性樹脂に配合して製造しているため、熱可塑性樹脂中でのテトラフルオロエチレン系重合体の分散性に劣り、得られる成形体の表面外観に劣り、かつ、得られる成形体の難燃性に劣るという課題を有する。
また、特許文献３記載の熱可塑性樹脂組成物は、前記課題は改善されたものの、炭素数１のアルキル基を有するアルキルメタクリレートであるメチルメタクリレートと炭素数１２のアルキル基を有するアルキルメタクリレートであるドデシルメタクリレートの共重合体を熱可塑性樹脂用添加剤として用いて製造されるため、熱可塑性樹脂中でのテトラフルオロエチレン系重合体の分散性が充分でなく、得られる成形体の表面外観に劣り、かつ、得られる成形体の難燃性に劣る。
更に、特許文献４記載の熱可塑性樹脂組成物も、特許文献３と同様に、炭素数１のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位であるメチルメタクリレート単位を主成分とする重合体を熱可塑性樹脂用添加剤として用いて製造されるため、熱可塑性樹脂中でのテトラフルオロエチレン系重合体の分散性が充分でなく、得られる成形体の表面外観に劣り、かつ、得られる成形体の難燃性に劣る。【０００６】
本発明は、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性に優れ、得られる成形体の表面外観及び難燃性に優れる熱可塑性樹脂用添加剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）及び炭素数２〜６のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位を５０質量％以上含むアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂用添加剤である。
また、本発明は、熱可塑性樹脂及び前記熱可塑性樹脂用添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物である。
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体である。【０００８】
更に、本発明は、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）及び炭素数２〜６のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位を５０質量％以上含むアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を含むラテックスを粉体化する熱可塑性樹脂用添加剤の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂用添加剤を用いることにより、熱可塑性樹脂中でのテトラフルオロエチレン系重合体の分散性を高めることができ、表面外観及び難燃性に優れる成形体が得られる。また、本発明の熱可塑性樹脂用添加剤を用いることにより、成形加工性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂用添加剤は、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）を含む。
【００１１】
本発明のテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）は、テトラフルオロエチレン（ａ１）を含む単量体成分（ａ）を重合することにより得られる。
【００１２】
単量体成分（ａ）は、テトラフルオロエチレン系重合体としての特性を損なわない範囲において、テトラフルオロエチレン（ａ１）と共重合可能なその他の単量体（ａ２）を含んでもよい。
その他の単量体（ａ２）としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルが挙げられる。これらのその他の単量体（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
単量体成分（ａ）の組成比は、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性に優れることから、単量体成分（ａ）１００質量％中、テトラフルオロエチレン（ａ１）の含有率が８０質量％以上、その他の単量体（ａ２）の含有率が２０質量％以下であることが好ましく、テトラフルオロエチレン（ａ１）が９０質量％以上、その他の単量体（ａ２）が１０質量％以下であることがより好ましい。
【００１４】
単量体成分（ａ）の重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の重合方法が挙げられる。
【００１５】
本発明のテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の質量平均分子量は、１００万〜５０００万であることが好ましく、３００万〜３０００万であることがより好ましい。
テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の質量平均分子量が１００万以上であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性に優れる。また、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の質量平均分子量が５０００万以下であると、熱可塑性樹脂中でのテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の分散性に優れ、得られる成形体の表面外観及び難燃性に優れる。
【００１６】
本発明のテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の質量平均粒子径は、５０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の質量平均粒子径が５０ｎｍ以上であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融張力が向上し、成形加工性に優れる。また、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の質量平均粒子径が１０００ｎｍ以下であると、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の高いラテックス安定性が得られ、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の凝集物生成を抑制し、熱可塑性樹脂中でのテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の分散性に優れ、得られる成形体の表面外観及び難燃性に優れる。
【００１７】
本発明のテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）のラテックスの市販品としては、例えば、「フルオンＡＤ９１１Ｌ」、「フルオンＡＤ９１２Ｌ」、「フルオンＡＤ９１５Ｌ」、「フルオンＡＤ９３８Ｌ」、「フルオンＡＤ９３９Ｌ」、「フルオンＡＤ９３９Ｅ」（商品名、旭硝子（株）製）が挙げられる。これらのテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）のラテックスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂用添加剤は、炭素数２〜６のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位を５０質量％以上含むアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を含む。
【００１９】
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）中の炭素数２〜６のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位の含有率は、アルキルメタクリレート系重合体１００質量％中、５０質量％以上であり、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）中の炭素数２〜６のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位の含有率が５０質量％以上であると、熱可塑性樹脂中でのテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の分散性に優れ、得られる成形体の表面外観及び難燃性に優れる。
【００２０】
本発明の炭素数２〜６のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位を５０質量％以上含むアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）は、炭素数２〜６のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ｂ１）を５０質量％以上含む単量体成分（ｂ）を重合することにより得られる。
【００２１】
炭素数２〜６のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ｂ１）としては、例えば、炭素数２のエチルメタクリレート；炭素数３のｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート；炭素数４のｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート；炭素数５のｎ−ペンチルメタクリレート、１−メチルブチルメタクリレート、２−メチルブチルメタクリレート、３−メチルブチルメタクリレート、ジメチルプロピルメタクリレート、３−ペンチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート；炭素数６のｎ−ヘキシルメタクリレート、メチルペンチルメタクリレート、ジメチルブチルメタクリレート、エチルブチルメタクリレート、トリメチルプロピルメタクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、３−ヘキシルメタクリレート、メチルシクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。これらの炭素数２〜６のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルキルメタクリレート（ｂ１）のアルキル基の炭素数が２以上であると、熱可塑性樹脂中でのテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の分散性に優れ、得られる成形体の成形外観及び難燃性に優れる。また、アルキルメタクリレート（ｂ１）のアルキル基の炭素数が６以下であると、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）が充分なガラス転移温度を有し、得られる熱可塑性樹脂用添加剤の粉体取扱性が良好となる。
これらのアルキルメタクリレート（ｂ１）の中でも、熱可塑性樹脂中でのテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の分散性に優れ、得られる成形体の表面外観及び難燃性に優れることから、アルキルメタクリレート（ｂ１）のアルキル基の炭素数が４であるｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートが好ましく、得られる熱可塑性樹脂用添加剤の粉体取扱性に優れることから、アルキル基が分岐構造であるｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレートがより好ましく、特に得られる成形体の表面外観及び難燃性に優れることから、ｉ−ブチルメタクリレートが更に好ましい。
【００２２】
アルキルメタクリレート（ｂ１）を含む単量体成分（ｂ）は、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の分散性を損なわない範囲において、アルキルメタクリレート（ｂ１）と共重合可能なその他の単量体（ｂ２）を含んでもよい。
その他の単量体（ｂ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアルキルアクリレート；メチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等の炭素数２〜６でないアルキル基を有するアルキルメタクリレート；フェニル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類が挙げられる。これらのその他の単量体（ｂ２）の中でも、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の熱分解の抑制の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレートを用いることが好ましい。これらのその他の単量体（ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を示す。
【００２３】
単量体成分（ｂ）の組成比は、単量体成分（ｂ）１００質量％中、アルキルメタクリレート（ｂ１）の含有率が５０質量％以上、その他の単量体（ｂ２）の含有率が５０質量％以下であり、アルキルメタクリレート（ｂ１）の含有率が７０質量％以上、その他の単量体（ｂ２）の含有率が３０質量％以下であることが好ましく、アルキルメタクリレート（ｂ１）の含有率が８０質量％以上、その他の単量体（ｂ２）の含有率が２０質量％以下であることがより好ましく、アルキルメタクリレート（ｂ１）の含有率が９０質量％以上、その他の単量体（ｂ２）の含有率が１０質量％以下であることが更に好ましい。
アルキルメタクリレート（ｂ１）の含有率が５０質量％以上であると、熱可塑性樹脂中でのテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の分散性に優れ、得られる成形体の表面外観及び難燃性に優れる。
その他の単量体（ｂ２）の含有率が５０質量％以下であると、熱可塑性樹脂中でのテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の分散性に優れ、得られる成形体の表面外観及び難燃性に優れる。
【００２４】
その他の単量体（ｂ２）としてメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレートを用いることにより、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の熱分解が抑制される。
その他の単量体（ｂ２）としてアルキルアクリレートを用いる場合の単量体成分（ｂ）の組成比は、単量体成分（ｂ）１００質量％中、アルキルメタクリレート（ｂ１）の含有率が５０〜９９．９質量％、アルキルアクリレートの含有率が０．１〜５０質量％、アルキルアクリレート以外のその他の単量体（ｂ２）の含有率が４９．９質量％以下であることが好ましく、アルキルメタクリレート（ｂ１）の含有率が７０〜９９．８質量％、アルキルアクリレートの含有率が０．２〜３０質量％、アルキルアクリレート以外のその他の単量体（ｂ２）の含有率が２９．８質量％以下であることが好ましく、アルキルメタクリレート（ｂ１）の含有率が８０〜９９．７質量％、アルキルアクリレートの含有率が０．３〜２０質量％、アルキルアクリレート以外のその他の単量体（ｂ２）の含有率が１９．７質量％以下であることがより好ましく、アルキルメタクリレート（ｂ１）の含有率が９０〜９９．５質量％、アルキルアクリレートの含有率が０．５〜１０質量％、アルキルアクリレート以外のその他の単量体（ｂ２）の含有率が９．５質量％以下であることが更に好ましい。
アルキルメタクリレート（ｂ１）の含有率が５０質量％以上であると、熱可塑性樹脂中でのテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の分散性に優れ、得られる成形体の表面外観及び難燃性に優れる。また、アルキルメタクリレート（ｂ１）の含有率が９９．９質量％以下であると、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の熱分解が抑制される。
アルキルアクリレートの含有率が０．１質量％以上であると、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の熱分解が抑制される。また、アルキルアクリレートの含有率が５０質量％以下であると、熱可塑性樹脂中でのテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の分散性に優れ、得られる成形体の表面外観及び難燃性に優れる。
アルキルアクリレート以外のその他の単量体（ｂ２）の含有率が４９．９質量％以下であると、熱可塑性樹脂中でのテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の分散性に優れ、得られる成形体の表面外観及び難燃性に優れ、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の熱分解が抑制される。
【００２５】
単量体成分（ｂ）の重合方法は、公知の重合方法を用いることができ、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、微細懸濁重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合が挙げられる。
これらの重合方法の中でも、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）とアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の混合が容易であることから、乳化重合、ソープフリー乳化重合が好ましく、乳化重合がより好ましい。
【００２６】
単量体成分（ｂ）の重合方法として乳化重合やソープフリー乳化重合等の重合方法を用いる場合、その粒子構造は単層構造であっても多層構造であってもよいが、多層構造の場合、製造コストの観点から、３層以下であることが好ましい。
【００２７】
乳化重合における乳化剤は、公知の乳化剤を用いることができ、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、高分子乳化剤、反応性アニオン性乳化剤、反応性ノニオン性乳化剤が挙げられる。
【００２８】
アニオン性乳化剤としては、例えば、「ニューコール５６０ＳＦ」、「同５６２ＳＦ」、「同７０７ＳＦ」、「同７０７ＳＮ」、「同７１４ＳＦ」、「同７２３ＳＦ」、「同７４０ＳＦ」、「同２３０８ＳＦ」、「同２３２０ＳＮ」、「同１３０５ＳＮ」、「同２７１Ａ」、「同２７１ＮＨ」、「同２１０」、「同２２０」、「同ＲＡ３３１」、「同ＲＡ３３２」（商品名、日本乳化剤（株）製）；「ラテムルＢ−１１８Ｅ」、「レベノールＷＺ」、「ネオペレックスＧ１５」（商品名、花王（株）製）；「ハイテノールＮ０８」（商品名、第一工業製薬（株）製）が挙げられる。
【００２９】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、「ノニポール２００」、「ニューポールＰＥ−６８」（商品名、三洋化成工業（株）製）が挙げられる。
【００３０】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドンが挙げられる。
【００３１】
反応性アニオン性乳化剤としては、例えば、「Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０」、「同ＭＳ−２Ｎ」（商品名、日本乳化剤（株）製）；「エレミノールＪＳ−２」（商品名、三洋化成工業（株）製）；「ラテムルＳ−１２０」、「同Ｓ−１８０」、「同Ｓ−１８０Ａ」、「同ＰＤ−１０４」（商品名、花王（株）製）；「アデカリアソープＳＲ−１０」、「同ＳＥ−１０」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）；「アクアロンＫＨ−０５」、「同ＫＨ−１０」、「同ＨＳ−１０」（商品名、第一工業製薬（株））が挙げられる。
【００３２】
反応性ノニオン性乳化剤としては、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「同ＥＲ−１０」、「同ＮＥ−２０」、「同ＥＲ−２０」、「同ＮＥ−３０」、「同ＥＲ−３０」、「同ＮＥ−４０」、「同ＥＲ−４０」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「アクアロンＲＮ−１０」、「同ＲＮ−２０」、「同ＲＮ−３０」、「同ＲＮ−５０」（商品名、第一工業製薬（株）製）が挙げられる。
【００３３】
これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
単量体成分（ｂ）の重合における重合開始剤は、公知の重合開始剤を用いることができ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物；２，２’−アゾビス−｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス−｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス−｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス−［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩、２，２’−アゾビス−［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩、２，２’−アゾビス−［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］及びその塩、２，２’−アゾビス−｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）及びその塩、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピンアミジン）及びその塩、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］及びその塩等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。また、乳化重合により単量体成分（ｂ）の重合を行う場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤を上記過硫酸化合物や上記有機過酸化物と組み合わせて用いることもできる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、５０００〜５００万であることが好ましく、７０００〜１００万であることがより好ましく、８０００〜２０万であることが更に好ましく、１万〜５万であることが最も好ましい。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均分子量が５０００以上であると、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）が充分なガラス転移温度を有し、得られる熱可塑性樹脂用添加剤の粉体取扱性が良好となる。また、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均分子量が５００万以下であると、熱可塑性樹脂中でのテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の分散性に優れ、得られる成形体の表面外観及び難燃性に優れる。
【００３６】
質量平均分子量を調整する方法は、公知の方法を挙げることができ、例えば、重合開始剤量や連鎖移動剤量を調整する方法が挙げられる。
連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤を用いることができ、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の使用量としては、特に制限されるものではなく、用いる連鎖移動剤の種類や単量体成分（ｂ）の組成に応じて適宜設定すればよい。
【００３７】
本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均粒子径は、３０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜５００ｎｍであることがより好ましく、３０〜３００ｎｍであることが更に好ましく、３０〜１００ｎｍであることが最も好ましい。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均粒子径が３０ｎｍ以上であると、乳化重合により製造することが可能である。また、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均粒子径が１０００ｎｍ以下であると、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の粒子をアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）粒子により高度に被覆でき、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の凝集物生成を抑制し、熱可塑性樹脂中でのテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の分散性に優れ、得られる成形体の表面外観及び難燃性に優れる。
【００３８】
本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、組成、分子量、粒子径等の異なる重合体２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂用添加剤は、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）及びアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を含む。
【００４０】
熱可塑性樹脂用添加剤の組成比は、熱可塑性樹脂用添加剤１００質量％中、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の含有率が１〜７５質量％、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の含有率が２５〜９９質量％であることが好ましい。
テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）中の含有率が１質量％以上であると、得られる成形体の難燃性に優れ、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融張力が向上し、成形加工性に優れる。また、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）中の含有率が７５質量％以下であると、熱可塑性樹脂中でのテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の分散性に優れ、得られる成形体の表面外観に優れ、難燃性を低下させない。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の含有率が２５質量％以上であると、熱可塑性樹脂中でのテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の分散性に優れ、得られる成形体の表面外観に優れ、難燃性を低下させない。また、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の含有率が９９質量％以下であると、得られる成形体の難燃性に優れ、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融張力が向上し、成形加工性に優れる。
【００４１】
尚、本発明の熱可塑性樹脂用添加剤を、表面外観に優れる成形体を得るために用いる場合と、難燃性に優れる成形体を得るために用いる場合とで、好ましい熱可塑性樹脂用添加剤の組成比は異なる。
【００４２】
表面外観に優れる成形体を得るために用いる場合の熱可塑性樹脂用添加剤の組成比は、熱可塑性樹脂用添加剤１００質量％中、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の含有率が１〜６０質量％、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の含有率が４０〜９９質量％であることが好ましい。
テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）中の含有率が１質量％以上であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融張力が向上し、成形加工性に優れる。また、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）中の含有率が６０質量％以下であると、熱可塑性樹脂中でのテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の分散性に優れ、得られる成形体の表面外観に優れる。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の含有率が４０質量％以上であると、熱可塑性樹脂中でのテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の分散性に優れ、得られる成形体の表面外観に優れる。また、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の含有率が９９質量％以下であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融張力が向上し、成形加工性に優れる。
【００４３】
難燃性に優れる成形体を得るために用いる場合の熱可塑性樹脂用添加剤の組成比は、熱可塑性樹脂用添加剤１００質量％中、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の含有率が１５〜７５質量％、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の含有率が２５〜８５質量％であることが好ましい。
テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）中の含有率が１５質量％以上であると、得られる成形体の難燃性に優れる。また、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）中の含有率が７５質量％以下であると、熱可塑性樹脂中でのテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の分散性に優れ、得られる成形体の難燃性を低下させない。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の含有率が２５質量％以上であると、熱可塑性樹脂中でのテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の分散性に優れ、得られる成形体の難燃性を低下させない。また、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の含有率が８５質量％以下であると、得られる成形体の難燃性に優れる。
表面外観に優れ、かつ、難燃性に優れる成形体を得るために用いる場合の熱可塑性樹脂用添加剤の組成比は、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の含有率が１５〜６０質量％、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の含有率が４０〜８５質量％であることが好ましく、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の含有率が２０〜５５質量％、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の含有率が４５〜８０質量％であることが好ましい。
テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）中の含有率が１５質量％以上であると、得られる成形体の難燃性に優れる。また、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）中の含有率が６０質量％以下であると、得られる成形体の表面外観に優れる。
アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の含有率が４０質量％以上であると、得られる成形体の表面外観に優れる。また、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の含有率が８５質量％以下であると、得られる成形体の難燃性に優れる。
【００４４】
テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）とアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の混合方法は、例えば、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）のラテックス及びアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）のラテックスを混合するラテックスブレンド法、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の存在下で単量体成分（ｂ）を重合する存在下重合法が挙げられる。
これらの方法の中でも、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）への熱履歴が少なくテトラフルオロエチレン系重合体粒子の凝集が抑制され、得られる成形体の表面外観に優れることから、ラテックスブレンド法が好ましい。
【００４５】
ラテックスブレンド法及び存在下重合法で得られた熱可塑性樹脂用添加剤のラテックスから樹脂固形分を粉体化する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法が挙げられる。これらの方法の中でも、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の凝集が抑制されることから、凝析法、スプレードライ法が好ましく、凝析法がより好ましい。
【００４６】
凝析法は、例えば、熱可塑性樹脂用添加剤のラテックスを３０〜９０℃で凝析剤に接触させ、攪拌しながら凝析させてスラリーとし、脱水乾燥する方法が挙げられる。
凝析剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸；蟻酸、酢酸等の有機酸；硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム等の無機塩が挙げられる。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及び本発明の熱可塑性樹脂用添加剤を含む。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂は、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂が挙げられる。また、ポリオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーも挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの熱可塑性樹脂の中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融張力向上効果及び得られる成形体の難燃性向上効果に優れることから、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００４９】
本発明のポリオレフィン系樹脂は、オレフィン系単量体の単独重合体又はオレフィン類を主成分とする単量体混合物の共重合体を示す。
オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。
【００５０】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、前記樹脂の混合樹脂が挙げられる。また、ポリオレフィン系樹脂として、エチレン系エラストマーやプロピレン系エラストマー等のポリオレフィン系エラストマーも挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのポリオレフィン系樹脂の中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融張力向上効果に優れることから、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリオレフィン系エラストマーが好ましく、ポリプロピレン、ポリオレフィン系エラストマーがより好ましい。
【００５１】
本発明のポリオレフィン系樹脂の流動性は、メルトフローレートが０．１〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、メルトフローレートが０．２〜３５ｇ／１０分であることがより好ましい。
ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性に優れる。また、ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートが７０ｇ／１０分以下であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融張力向上効果に優れる。
尚、メルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて測定される。具体的には、荷重２．１６ｋｇの条件で、熱可塑性樹脂の種類に応じて規定されている温度、例えば、ポリエチレン系樹脂では１９０℃、ポリプロピレン系樹脂では２３０℃に加熱して、熱可塑性樹脂が溶融した状態で測定される。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の組成比は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、熱可塑性樹脂用添加剤の配合量が０．０１〜２０質量部であることが好ましく、熱可塑性樹脂用添加剤の配合量が０．１〜１８質量部であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂用添加剤の配合量が０．０１質量部以上であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性及び得られる成形体の難燃性に優れる。熱可塑性樹脂用添加剤の配合量が２０質量部以下であると、熱可塑性樹脂中でのテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の分散性に優れ、得られる成形体の表面外観を悪化させない。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、充填剤、安定化剤、滑剤、発泡剤等の添加剤を含んでもよい。
特に本発明の熱可塑性樹脂用添加剤は、難燃剤と共に熱可塑性樹脂に配合すると、得られる成形体の難燃性が顕著に向上するため、好ましい。
【００５４】
難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（テトラブロモフタルイミド）エタン、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等のハロゲン系難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤；ポリリン酸アンモニウム塩、ポリリン酸メラミン塩等のリン酸塩系難燃剤；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の無機系難燃剤が挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの難燃剤の中でも、ハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、リン酸塩系難燃剤が好ましく、環境負荷の観点から、リン酸エステル系難燃剤、リン酸塩系難燃剤がより好ましく、得られる成形体の難燃性に優れることから、リン酸塩系難燃剤が更に好ましい。また、リン酸塩系難燃剤の中でも、難燃剤の耐熱性に優れ、得られる成形体の着色が抑制されることから、ポリリン酸メラミン塩系難燃剤が好ましい。
ポリリン酸メラミン塩系難燃剤としては、例えば、「アデカスタブＦＰ−２２００」、「同ＦＰ−２１００Ｊ」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＭＥＬＡＰＵＲ２００」、「同７０」（商品名、チバ・ジャパン（株）製）が挙げられる。
【００５５】
難燃剤の配合量は、難燃剤の種類にもよるが、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、３〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。
難燃剤の配合量が３質量部以上であると、得られる成形体の難燃性に優れる。難燃剤の配合量が５０質量部以下であると、熱可塑性樹脂本来の特性を損なわない。
【００５６】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラックが挙げられる。これらの充填剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
安定化剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤；トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤；「チヌビン−７７０」（商品名、チバ・ジャパン（株）製）、「アデカスタブＬＡ−５７」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）等のヒンダードアミン系光安定剤；「チヌビン１５７７ＦＦ」（商品名、チバ・ジャパン（株）製）、「アデカスタブＬＡ−３２」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）等の紫外線吸収剤が挙げられる。これらの安定化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
滑剤としては、例えば、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸又はステアリン酸のナトリウム、カルシウム又はマグネシウム塩が挙げられる。これらの滑剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
発泡剤としては、公知の発泡剤を用いることができ、例えば、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤が挙げられる。
【００６０】
無機発泡剤としては、例えば、二酸化炭素、空気、窒素が挙げられる。
揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素；トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロリド、エチルクロリド、メチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボン酸アミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウムが挙げられる。
これらの発泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
発泡剤の配合量は、発泡剤の種類にもよるが、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２５質量部であることが好ましい。
発泡剤の配合量が０．１質量部以上であると、発泡剤としての効果が得られる。また、発泡剤の比重が２５質量部以下であると、安定な発泡成形が可能である。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の混合方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、押出混練、ロール混練等の溶融混練法が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の配合方法は、特に限定されることはなく、熱可塑性樹脂、本発明の熱可塑性樹脂用添加剤及び必要に応じて難燃剤等の添加剤を、一括で混合してもよく、熱可塑性樹脂の一部、本発明の熱可塑性樹脂用添加剤の全量及び必要に応じて難燃剤等の添加剤の全量を混合してマスターバッチを製造後、残りの熱可塑性樹脂を混合してもよい。
【００６３】
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
【００６４】
成形方法は、公知の成形方法を用いることができ、例えば、押出成形、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形、熱成形、発泡成形、真空成形、溶融紡糸が挙げられる。
【００６５】
本発明の成形体は、表面外観に優れるため、光学シート等のシート材料、食品フィルム等のフィルム材料、家電用材料、ＯＡ機器用材料、自動車用材料、医療用材料、建築材料、電線用被覆材料等に好適である。特に、本発明の成形体は、難燃性に優れるため、家電用材料、ＯＡ機器用材料、自動車用材料、電線用被覆材料に好適である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中の「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を示す。【００６７】
実施例、比較例における各評価は、以下の方法により実施した。【００６８】
（１）重合率
得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）のラテックス１ｇをアセトン１０ｇで希釈した試料を、ガスクロマトグラフ（機種名「７８９０」、アジレント・テクノロジー（株）製）、カラム（商品名「ＨＰ−５」、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、アジレント・テクノロジー（株）製）を用い、ラテックス中に残存する単量体成分（ｂ）量を測定し、残存する単量体成分（ｂ）量から単量体成分（ｂ）の重合率を算出した。内部標準物質としては、メチルイソブチルケトンを用いた。
尚、実施例２及び比較例４における重合率は、得られた熱可塑性樹脂用添加剤のラテックスを用いて測定した。【００６９】
（２）質量平均粒子径
得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）のラテックスをイオン交換水で希釈した試料を、粒度分布計（機種名「ＣＨＤＦ２０００型」、ＭＡＴＥＣ社製）を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。即ち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性をほぼ中性とし、流速１．４ｍｌ／分、圧力約４０００ｐｓｉ（２６００ＫＰａ）、温度３５℃の条件で、ラテックス固形分濃度約３％の希釈試料０．１ｍｌを測定に用いた。標準粒子径物質としては、粒子径既知の単分散ポリスチレンを２０〜８００ｎｍの範囲で合計１２点用いた。
尚、実施例２及び比較例４における質量平均粒子径は、得られた熱可塑性樹脂用添加剤のラテックスを用いて測定し、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）に由来する質量平均粒子径のピークでない方をアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均粒子径とした。【００７０】
（３）質量平均分子量
得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）のラテックスを乾燥させた固形分のテトラヒドロフラン可溶分を試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機種名「ＨＬＣ−８２２０」、東ソー（株）製）、カラム（商品名「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｍ」、東ソー（株）製）を用い、溶離液テトラヒドロフラン、温度４０℃の条件で測定した。質量平均分子量は、標準ポリスチレンによる検量線から求めた。
尚、実施例２及び比較例４における質量平均分子量は、得られた熱可塑性樹脂用添加剤のラテックスを用いて測定した。【００７１】
（４）粉体取扱性
得られた熱可塑性樹脂用添加剤を、８メッシュの篩に通過させ、通過した試料量を求め、以下の基準で粉体取扱性を評価した。
Ａ：篩通過量が、８０％以上
Ｂ：篩通過量が、６５％以上８０％未満
Ｃ：篩通過量が、５０％以上６５％未満
Ｄ：篩通過量が、５０％未満【００７２】
（５）溶融張力
得られた熱可塑性樹脂組成物を、キャピラリー式レオメーター（機種名「ツインキャピラリーレオメーター  ＲＨ−７型」、ＲＯＳＡＮＤ社製）を用いて、ダイスφ１．０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１６、温度１９０℃の条件で、一定量（０．５４ｃｍ３／分）で押出し、ストランドを一定速度（３ｍ／分）で引き取った。
熱可塑性樹脂組成物の溶融張力は、熱成形性、ブロー成形性、発泡成形性等の成形加工性を判断する指標の１つであり、溶融張力の向上は成形加工性の向上と見なし得る。【００７３】
（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）
得られた熱可塑性樹脂組成物を、メルトインデクサ（機種名Ｌ２４３、ＴＡＫＡＲＡ  ＴＨＥＲＭＩＳＴＯＲ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて測定した。尚、加熱温度は、ポリプロピレン系樹脂の加熱温度として規定されている２３０℃で行った。【００７４】
（７）表面外観
得られた成形体（厚さ５００μｍのフィルム）中に存在する異物の数を評価した。評価手順としては、目視でフィルム１ｍ２（幅０．１ｍ、長さ１０ｍ）の表面上に見られる凹凸に印を付け、印を付けた凹凸部を実体顕微鏡を用いて観察し、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の凝集物由来の凹凸のみをカウントし、以下の基準で表面外観を評価した。尚、赤外吸収スペクトル測定により、凹凸がテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の凝集物由来であるか確認することができる。
Ａ：凹凸数が、１００個以下
Ｂ：凹凸数が、１０１個〜３００個
Ｃ：凹凸数が、３０１個〜１０００個
Ｄ：凹凸数が、１００１個以上
成形体の表面凹凸数は、熱可塑性樹脂中でのテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の分散性と成形体の表面外観を判断する指標の１つであり、成形体の表面凹凸数が少ないほど分散性と表面外観に優れる。【００７５】
（８）難燃性
得られた成形体（１／１６インチの試験棒）のＵＬ９４Ｖ試験を行い、難燃性を評価した。【００７６】
［実施例１］
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、水１７６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、硫酸第一鉄０．０００１６部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００４８部、アスコルビン酸０．３８４部を投入し、容器内を窒素置換した。次いで、内温を７３℃まで昇温させ、ｉ−ブチルメタクリレート７８．４部、エチルアクリレート１．６部、クメンヒドロパーオキシド０．１６部、ｎ−オクチルメルカプタン０．８部の単量体混合物を１時間かけて滴下し、更に同温で１時間保持して、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）のラテックスを得た。ガスクロマトグラフより、単量体の重合率は９９．９％以上であった。得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）の質量平均粒子径は７０ｎｍ、質量平均分子量は３万であった。
次いで、内温を４０℃とし、得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）のラテックス８０部（アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）の固形分換算）に、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）のラテックスとして「フルオンＡＤ９３９Ｌ」（商品名、旭硝子（株）製、質量平均粒子径３００ｎｍ、固形分６０質量％）を２０部（テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の固形分換算）滴下し、１時間攪拌した。２５℃まで冷却後、ラテックス混合物を、酢酸カルシウム５部を含む５０℃の温水３２０部中に滴下した後、９０℃まで昇温させ、凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、６０℃で１２時間乾燥させて熱可塑性樹脂用添加剤（１）を得た。得られた熱可塑性樹脂用添加剤は粉体取扱性に優れた。【００７７】
［実施例２］
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）のラテックスとして「フルオンＡＤ９３９Ｌ」２０部（テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）のラテックスの固形分換算）、水１７６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、硫酸第一鉄０．０００１６部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００４８部、アスコルビン酸０．３８４部を投入し、容器内を窒素置換した。次いで、内温を７３℃まで昇温させ、ｉ−ブチルメタクリレート７８．４部、エチルアクリレート１．６部、クメンヒドロパーオキシド０．１６部、ｎ−オクチルメルカプタン０．８部の単量体混合物を１時間かけて滴下し、更に同温で１時間保持して、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）及びアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を含むラテックスを得た。ガスクロマトグラフより、単量体の重合率は９９．９％以上であった。
次いで、得られたラテックスを２５℃まで冷却後、酢酸カルシウム５部を含む５０℃の温水３２０部中に滴下した後、９０℃まで昇温させ、凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、６０℃で１２時間乾燥させて熱可塑性樹脂用添加剤（２）を得た。【００７８】
［実施例３］
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を０．８部とした以外は、実施例１と同様に行い、熱可塑性樹脂用添加剤（３）を得た。【００７９】
［実施例４］
ｎ−オクチルメルカプタン０．８部を０．１６部とした以外は、実施例１と同様に行い、熱可塑性樹脂用添加剤（４）を得た。【００８０】
［実施例５］
ｎ−オクチルメルカプタン０．８部を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、熱可塑性樹脂用添加剤（５）を得た。【００８１】
［実施例６］
ｉ−ブチルメタクリレート７８．４部をｉ−ブチルメタクリレート７０．４部、メチルメタクリレート８部とした以外は、実施例１と同様に行い、熱可塑性樹脂用添加剤（６）を得た。【００８２】
［実施例７］
ｉ−ブチルメタクリレート７８．４部をｉ−ブチルメタクリレート６２．４部、メチルメタクリレート１６部とした以外は、実施例１と同様に行い、熱可塑性樹脂用添加剤（７）を得た。【００８３】
［実施例８］
ｉ−ブチルメタクリレートをｎ−ブチルメタクリレートとした以外は、実施例１と同様に行い、熱可塑性樹脂用添加剤（８）を得た。【００８４】
［実施例９］
実施例１と同様に、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）を得た。
得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）のラテックス９５部（アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）の固形分換算）に、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）のラテックスとして「フルオンＡＤ９３９Ｌ」を５部（テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の固形分換算）滴下し、１時間攪拌した。２５℃まで冷却後、ラテックス混合物を、酢酸カルシウム５部を含む５０℃の温水３２０部中に滴下した後、９０℃まで昇温させ、凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、６０℃で１２時間乾燥させて熱可塑性樹脂用添加剤（９）を得た。【００８５】
［実施例１０］
実施例１と同様に、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）を得た。
得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）のラテックス５０部（アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ１）の固形分換算）に、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）のラテックスとして「フルオンＡＤ９３９Ｌ」を５０部（テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の固形分換算）滴下し、１時間攪拌した。２５℃まで冷却後、ラテックス混合物を、硫酸アルミニウム０．１７５部を含む８０℃の温水３７５部中に滴下した後、９０℃まで昇温させ、凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、６０℃で１２時間乾燥させて熱可塑性樹脂用添加剤（１０）を得た。【００８６】
［実施例１１］
ｎ−オクチルメルカプタン０．５部を０．１部とした以外は、実施例１０と同様に行い、熱可塑性樹脂用添加剤（１１）を得た。【００８７】
［比較例１］
ｉ−ブチルメタクリレートをメチルメタクリレートとした以外は、実施例１と同様に行い、熱可塑性樹脂用添加剤（１２）を得た。【００８８】
［比較例２］
水１７４部、２−エチルヘキシルメタクリレート７８．４部、エチルアクリレート１．６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．８部の混合液をホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で２回通過させ、安定な予備分散液を得た。この予備分散液に、クメンヒドロパーオキシドを０．１６部加え、充分に攪拌した後、温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに投入し、６０℃まで昇温させた。６０℃に到達した時点で、水２部に硫酸第一鉄０．０００１６部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００４８部、アスコルビン酸０．３８４部を溶解させた水溶液を添加し、重合を開始し、６０℃で２時間保持した。ガスクロマトグラフより、単量体の重合率は９９．９％以上であった。
次いで、内温を４０℃とし、得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ２）のラテックス８０部（アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ２）の固形分換算）に、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）のラテックスとして「フルオンＡＤ９３９Ｌ」を２０部（テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の固形分換算）滴下し、１時間攪拌した。２５℃まで冷却後、ラテックス混合物を、酢酸カルシウム５部を含む５０℃の温水３２０部中に滴下した後、９０℃まで昇温させ、凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、６０℃で１２時間乾燥させて熱可塑性樹脂用添加剤（１３）を得たが、粉体取扱性に劣り、以後の評価を中断した。【００８９】
［比較例３］
ｉ−ブチルメタクリレート７８．４部をｎ−ブチルメタクリレート１６部、メチルメタクリレート６２．４部とした以外は、実施例１と同様に行い、熱可塑性樹脂用添加剤（１４）を得た。【００９０】
［比較例４］
水２４０部、ドデシルメタクリレート３０部、メチルメタクリレート２８．８部、エチルアクリレート１．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．６部の混合液をホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で２回通過させ、安定な予備分散液を得た。この予備分散液に、クメンヒドロパーオキシドを０．１２部加え、充分に攪拌した後、温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに投入し、６０℃まで昇温させた。６０℃に到達した時点で、水２部に硫酸第一鉄０．０００１２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３６部、アスコルビン酸０．２８８部を溶解させた水溶液を添加し、重合を開始し、６０℃で２時間保持した。
次いで、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）のラテックスとして「フルオンＡＤ９３９Ｌ」を２０部（テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の固形分換算）添加し、１時間攪拌した。その後、８０℃まで昇温させ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、水２部に硫酸第一鉄０．００００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００１２部、アスコルビン酸０．０９６部を溶解させた水溶液を添加し、メチルメタクリレート１９．６部、エチルアクリレート０．４部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２部の単量体混合物を１時間かけて滴下し、更に同温で１時間保持して、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）及びアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を含むラテックスを得た。ガスクロマトグラフより、単量体の重合率は９９．９％以上であった。
次いで、得られたラテックスを２５℃まで冷却後、酢酸カルシウム５部を含む５０℃の温水３２０部中に滴下した後、９０℃まで昇温させ、凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、６０℃で１２時間乾燥させて熱可塑性樹脂用添加剤（１５）を得た。【００９１】
［比較例５］
ｉ−ブチルメタクリレートをメチルメタクリレートとした以外は、実施例９と同様に行い、熱可塑性樹脂用添加剤（１６）を得た。【００９２】
［比較例６］
ｉ−ブチルメタクリレートをメチルメタクリレートとした以外は、実施例１０と同様に行い、熱可塑性樹脂用添加剤（１７）を得た。【００９３】
用いた単量体成分（ｂ）の組成、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の質量平均粒子径及び質量平均分子量、熱可塑性樹脂用添加剤の製造方法及び粉体取扱性を、表１及び表２に示す。【００９４】
【表１】
2010116756.tif 000002
【００９５】
【表２】
2010116756.tif 000003
【００９６】
尚、表１及び表２に記載の略号は、以下の化合物を示す。
ＭＭＡ      ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ  ：ノルマルブチルメタクリレート
ｉ−ＢＭＡ  ：イソブチルメタクリレート
２−ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＤＭＡ      ：ドデシルメタクリレート
ＥＡ        ：エチルアクリレート
ｎ−ＢＡ    ：ノルマルブチルアクリレート
また、製造方法の欄に記載の略号は、以下の熱可塑性樹脂用添加剤の製造方法を示す。
Ｘ：ラテックスブレンド法
Ｙ：存在下重合法【００９７】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜１１で得られた熱可塑性樹脂用添加剤（１）〜（１１）は、粉体取扱性に優れた。一方、比較例２で得られた熱可塑性樹脂用添加剤（１３）は、アルキル基の炭素数が本発明の範囲より大きいアルキルメタクリレート系単量体単位を主成分としたアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を用いたため、アルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が低く、粉体取扱性に劣った。【００９８】
［製造例１〜２］
熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂用添加剤を、表３記載の比率にて配合し、ハンドブレンドで混合した。その後、φ３０ｍｍ同方向二軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、シリンダー温度２００℃の条件で押出し、マスターバッチ（Ｍ１）及び（Ｍ２）を得た。
尚、熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン（商品名「ノバテックＰＰ  ＦＹ−４」、日本ポリプロ（株）製）を用いた。【００９９】
製造例で得られたマスターバッチの組成を、表３に示す。【０１００】
【表３】
2010116756.tif 000004
【０１０１】
［実施例１２〜３０、比較例７〜２０］
熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂用添加剤を、表４〜表９記載の比率にて配合し、ハンドブレンドで混合した。その後、φ３０ｍｍ同方向二軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、シリンダー温度２００℃の条件で押出し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を８０℃で１２時間乾燥させ、Ｔダイを取り付けた単軸押出機（（株）ジー・エム・エンジニアリング製、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、シリンダー温度２００℃、Ｔダイ温度２１０℃の条件で、厚さ５００μｍ、幅０．１ｍになるように製膜し、成形体（フィルム）を得た。
また、熱可塑性樹脂、難燃剤及び熱可塑性樹脂用添加剤を、表４〜表９記載の比率にて配合し、ハンドブレンドで混合した。その後、φ３０ｍｍ同方向二軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、シリンダー温度２００℃の条件で押出し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
尚、難燃剤として、リン酸塩系難燃剤（商品名「アデカスタブＦＰ−２２００」、（株）ＡＤＥＫＡ製）を用いた。
得られた熱可塑性樹脂組成物を８０℃で１２時間乾燥させ、１００ｔ射出成形機（機種名「ＳＥ−１００ＤＵ」、住友重機械工業（株）製）を用いて、成形温度２００℃で成形し、成形体（１／１６インチの試験棒）を得た。【０１０２】
熱可塑性樹脂組成物の組成、溶融張力及びＭＦＲ、成形体の表面外観及び難燃性を、表４〜表９に示す。【０１０３】
【表４】
2010116756.tif 000005
【０１０４】
【表５】
2010116756.tif 000006
【０１０５】
【表６】
2010116756.tif 000007
【０１０６】
【表７】
2010116756.tif 000008
【０１０７】
【表８】
2010116756.tif 000009
【０１０８】
【表９】
2010116756.tif 000010
【０１０９】
尚、表４〜表９に記載の略号は、以下の化合物を示す。
ＰＰ１  ：ポリプロピレン（商品名「ノバテックＰＰ  ＦＹ−４」、日本ポリプロ（株）製、メルトフローレート５ｇ／１０分）
ＰＰ２  ：ポリプロピレン（商品名「ノバテックＰＰ  ＭＡ３」、日本ポリプロ（株）製、メルトフローレート１２ｇ／１０分）
ＳＥＢＳ：水添スチレン系エラストマー（商品名「タフテック  Ｈ１０６２」、ＪＳＲ（株）製）【０１１０】
表４及び５から明らかなように、実施例１２〜２１で得られた熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性に優れ、得られた成形体は、表面外観及び難燃性に優れた。一方、比較例７、８、１０で得られた成形体は、アルキル基の炭素数が１であるメチルメタクリレート単位を主成分としたアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を用いたため、テトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）の分散性に劣り、表面外観及び難燃性に劣った。また、比較例９で得られた成形体は、アルキル基の炭素数が１と１２のアルキルメタクリレート単位を含むアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）を用いたため、比較例７、８、１０で得られた成形体と比べて表面外観がやや改善されたが、難燃性に劣った。更に、比較例１１で得られた熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂用添加剤を配合していないので、成形加工性に劣り、得られた成形体は、難燃性に劣った。【０１１１】
表６から明らかなように、表４及び５で用いた熱可塑性樹脂とは異なる熱可塑性樹脂を用いても、同様の効果が得られることが確認できた。【０１１２】
表７から明らかなように、熱可塑性樹脂用添加剤中のテトラフルオロエチレン系重合体（Ａ）とアルキルメタクリレート系重合体（Ｂ）の組成が異なる熱可塑性樹脂用添加剤を用いても、同様の効果が得られることが確認できた。【０１１３】
表８から明らかなように、熱可塑性樹脂用添加剤の配合量を変えても、同様の効果が得られることが確認できた。【０１１４】
表９から明らかなように、マスターバッチを用いても、同様の効果が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の成形体は、表面外観に優れるため、光学シート等のシート材料、食品フィルム等のフィルム材料、家電用材料、ＯＡ機器用材料、自動車用材料、医療用材料、建築材料、電線用被覆材料等に好適である。特に、本発明の成形体は、難燃性に優れるため、家電用材料、ＯＡ機器用材料、自動車用材料、電線用被覆材料に好適である。
【国際調査報告】
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