(57)【要約】  本発明によれば、蓄放熱性酸化チタンがガラス転移温度４６０Ｋ以上の樹脂の成形体中に分散されているヒートストレージ材であって、上記蓄放熱性酸化チタンはＴｉ３Ｏ５の組成を有し、β相は、これを加熱し、又は光照射して、温度４６０Ｋ以上としたとき、λ相に相転移し、上記λ相は、４６０Ｋよりも低い温度領域においても、β相に相転移することなく、λ相にとどまっており、上記λ相は、圧力を加えられたときに上記β相に相転移し、その際、転移熱を放出するヒートストレージ材が提供される。  本発明によるヒートストレージ材は、従来に比べて、これにより低い圧力を加えることによって、ヒートストレージ材の含む蓄放熱性酸化チタンの結晶構造を望む時点において変化させ、それに伴って転移熱を放出させることができ、そのうえ、実用性と耐久性にすぐれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄放熱性酸化チタンがガラス転移温度４６０Ｋ以上の樹脂の成形体中に分散されているヒートストレージ材であって、
上記蓄放熱性酸化チタンはＴｉ３Ｏ５の組成を有し、
β相は、これを加熱し、又は光照射して、温度４６０Ｋ以上としたとき、λ相に相転移し、
上記λ相は、４６０Ｋよりも低い温度領域においても、β相に相転移することなく、λ相にとどまっており、上記λ相は、圧力を加えられたときに上記β相に相転移し、
その際、転移熱を放出するものであるヒートストレージ材。
【請求項２】
樹脂１００重量部に対する蓄放熱性酸化チタンの割合が１００〜２０００重量部の範囲である請求項１に記載のヒートストレージ材。
【請求項３】
樹脂がビスマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂である請求項１又は２に記載のヒートストレージ材。
【請求項４】
蓄放熱性酸化チタンとガラス転移温度が４６０Ｋ以上の樹脂を含み、又は蓄放熱性酸化チタンと重合体若しくは硬化物のガラス転移温度が４６０Ｋ以上である重合前又は未硬化の樹脂原料を含む樹脂組成物であって、
上記蓄放熱性酸化チタンはＴｉ３Ｏ５の組成を有し、
β相は、これを加熱し、又は光照射して、温度４６０Ｋ以上としたとき、λ相に相転移し、
上記λ相は、４６０Ｋよりも低い温度領域においても、β相に相転移することなく、λ相にとどまっており、上記λ相は、圧力を加えられたときに上記β相に相転移し、
その際、転移熱を放出するものである樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂１００重量部に対する蓄放熱性酸化チタンの割合が１００〜２０００重量部の範囲である請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
重合体若しくは硬化物のガラス転移温度が４６０Ｋ以上である樹脂原料がビスマレイミド樹脂原料、ポリアミドイミド樹脂原料又はポリイミド樹脂原料である請求項４又は５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
蓄放熱性酸化チタンとガラス転移温度が４６０Ｋ以上の樹脂を含み、又は蓄放熱性酸化チタンと重合体若しくは硬化物のガラス転移温度が４６０Ｋ以上である重合前又は未硬化の樹脂原料を含み、
上記蓄放熱性酸化チタンはＴｉ３Ｏ５の組成を有し、
β相は、これを加熱し、又は光照射して、温度４６０Ｋ以上としたとき、λ相に相転移し、
上記λ相は、４６０Ｋよりも低い温度領域においても、β相に相転移することなく、λ相にとどまっており、上記λ相は、圧力を加えられたときに上記β相に相転移し、
その際、転移熱を放出するものである樹脂組成物を樹脂成形体に成形する、ヒートストレージ材の製造方法。
【請求項８】
樹脂１００重量部に対する蓄放熱性酸化チタンの割合が１００〜２０００重量部の範囲である請求項７に記載のヒートストレージ材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄放熱性酸化チタンを含む樹脂組成物と、それを成形して得られる蓄放熱性樹脂成形体、即ち、ヒートストレージ材に関し、詳細には、蓄放熱性酸化チタンを含む樹脂組成物と、この樹脂組成物を有形物に成形して得られるヒートストレージ材であって、従来よりも低い圧力を加えることによって、上記蓄放熱性酸化チタンの結晶構造の変化に伴う転移熱を望む時点において放出させることができるヒートストレージ材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンクリートは、与えられた熱を蓄える性質を備えていることが知られており、建築や土木等の種々の分野において、蓄熱と放熱を行う蓄放熱材として利用されてきた。しかしながら、そのようなコンクリートよりなる蓄放熱材は、蓄えさせた熱の放出を自在に制御することができず、コンクリートに蓄えさせた熱は加熱の終了した直後から直ぐに放出されるので、熱を蓄えさせた直後からその熱を利用するシステムでの利用にとどまっている。【０００３】
そこで、化学物質に蓄えさせた熱を望む時点において放出させることができる蓄放熱材が種々、提案されている。代表的には、例えば、物質の状態変化に伴う潜熱を利用した種々の潜熱蓄放熱材がこれまでに既に実用化され、また、研究がなされている。【０００４】
最近、そのような潜熱蓄放熱材の一つとして、Ｔｉ３Ｏ５の組成を有する多形の還元型酸化チタン（以下、蓄放熱性酸化チタンという。）の結晶構造の変化に伴う潜熱、即ち、転移熱を利用した新しい潜熱蓄放熱材が提案されている。【０００５】
上記蓄放熱性酸化チタンは、これを加熱し、又は光照射することによって、結晶構造が変化すると共に、潜熱を吸収し、その後、望む時点において、これに圧力を加え、又は光照射することによって、その結晶構造が再度、変化すると共に、潜熱を放出する。更に、このような蓄放熱性酸化チタンをシリコーンオイル等のような液体伝熱材に分散させて蓄放熱システムに構成することも提案されている（特許文献１参照）。【０００６】
上記蓄放熱性システムは、液体伝熱材に上記蓄放熱性酸化チタンを分散させ、上記液体伝熱材中の蓄放熱性酸化チタンを加熱し、又は光照射して、その結晶構造を別の結晶構造に変化させ、その別の結晶構造を有する蓄放熱性酸化チタンに圧力を加え、又は光照射することによって、当初の結晶構造に相転移させ、その際に転移熱を放出させるものである。【０００７】
上述した蓄放熱システムは、蓄放熱性酸化チタンが粉体であることから、それを蓄放熱材として利用するには液体伝熱材に分散させ、これを密閉系に収容しなければならず、実用上の問題もある。【０００８】
更に、上述した蓄放熱性酸化チタンは、これに圧力を加えることによって、望む時点において転移熱を放出させることができるが、用途の展開と拡大のためには、上記圧力の低減が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０５０２６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、蓄放熱性酸化チタンの利用における上述した種々の問題を解決するためになされたものであって、蓄放熱性酸化チタンを含む樹脂成形体からなるヒートストレージ材であって、従来よりも低い圧力をこのヒートストレージ材に加えることによって、ヒートストレージ材が含む蓄放熱性酸化チタンの結晶構造を望む時点において変化させ、それに伴って転移熱を放出させることができ、そのうえ、実用性と耐久性にすぐれるヒートストレージ材を提供することを目的とする。【００１１】
更に、本発明は、上記ヒートストレージ材を製造するために有用な蓄放熱性酸化チタンを含む樹脂組成物と、その樹脂組成物を用いて、上記ヒートストレージ材を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、蓄放熱性酸化チタンがガラス転移温度４６０Ｋ以上の樹脂の成形体中に分散されているヒートストレージ材であって、
上記蓄放熱性酸化チタンはＴｉ３Ｏ５の組成を有し、
β相は、これを加熱し、又は光照射して、温度４６０Ｋ以上としたとき、λ相に相転移し、
上記λ相は、４６０Ｋよりも低い温度領域においても、β相に相転移することなく、λ相にとどまっており、上記λ相は、圧力を加えられたときに上記β相に相転移し、
その際、転移熱を放出するものであるヒートストレージ材が提供される。【００１３】
また、本発明によれば、蓄放熱性酸化チタンと、ガラス転移温度４６０Ｋ以上の樹脂か、又は重合体若しくは硬化物のガラス転移温度が４６０Ｋ以上である樹脂原料を含む樹脂組成物であって、
上記蓄放熱性酸化チタンはＴｉ３Ｏ５の組成を有し、
β相は、これを加熱し、又は光照射して、温度４６０Ｋ以上としたとき、λ相に相転移し、
上記λ相は、４６０Ｋよりも低い温度領域においても、β相に相転移することなく、λ相にとどまっており、上記λ相は、圧力を加えられたときに上記β相に相転移し、
その際、転移熱を放出するものである樹脂組成物が提供される。【００１４】
更に、本発明によれば、上記樹脂組成物を成形して、前記ヒートストレージ材を製造する方法が提供される。【００１５】
以下、本発明においては、蓄放熱性酸化チタンを加熱し、又は光照射して、その結晶構造をβ相からλ相に相転移させてなる蓄放熱性酸化チタンを活性化蓄放熱性酸化チタンといい、また、蓄放熱性酸化チタンを含むヒートストレージ材を加熱し、又は光照射して、上記ヒートストレージ材が含む上記蓄放熱性酸化チタンの結晶構造をβ相からλ相に相転移させてなるヒートストレージ材を活性化ヒートストレージ材ということとする。【００１６】
更に、活性化蓄放熱性酸化チタンを加圧放熱させた後、再度、加熱し、又は光照射して、再活性化してなる蓄放熱性酸化チタンを再活性化蓄放熱性酸化チタンといい、また、活性化ヒートストレージ材を加圧放熱させた後、再度、加熱し、又は光照射して、再活性化してなるヒートストレージ材を再活性化ヒートストレージ材ということとする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によるヒートストレージ材は、蓄放熱性酸化チタンが樹脂成形体中に分散されてなり、活性化した蓄放熱性酸化チタンを含む樹脂成形体、即ち、活性化ヒートストレージ材に、従来に比べて、より低い圧力を加えることによって、望む時点において、上記活性化蓄放熱性酸化チタンの結晶構造を変化させ、その際に転移熱を放出させるようにしたものである。そのうえ、本発明によるヒートストレージ材は、実用性と耐久性にすぐれる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明において製造した蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンと共に、β相とλ相の回折ピークを示す。
【図２】本発明によるヒートストレージ材を作製する過程における蓄放熱性酸化チタンの結晶構造の変化を示す。
【図３】本発明によるヒートストレージ材を活性化後、これに５０ＭＰａ及び２００ＭＰａの圧力を加えた後のそれぞれのヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンを示す。
【図４】活性化蓄放熱性酸化チタンに５０ＭＰａ及び２００ＭＰａの圧力を加えた後のそれぞれのＸ線回折パターンを示す。
【図５】本発明によるヒートストレージ材を加熱し、活性化ヒートストレージ材とし、これを加圧し、その後、再度、加熱して、再活性化ヒートストレージ材とし、更に、この再活性化ヒートストレージ材を加圧した後のそれぞれのヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明において潜熱蓄放熱材料として用いる蓄放熱性酸化チタンは、国際公開第２０１５／０５０２６９号に記載されているように、既に、知られている還元型酸化チタンの一種であって、Ｔｉ３Ｏ５の組成を有し、結晶構造は、β相、λ相及びα相等を含む多形を有する。
【００２０】
上記β相は、これを加熱し、又は光照射して、温度４６０Ｋ以上としたとき、潜熱を吸収して、λ相に相転移し、上記λ相は、４６０Ｋよりも低い温度領域においても、β相に相転移することなく、λ相にとどまっている。また、上記λ相は、圧力を加えられたときに上記β相に相転移すると共に、上記潜熱が転移熱として放出される。
【００２１】
本発明によるヒートストレージ材においては、通常、上記β相を４６０Ｋ以上として、λ相に相転移させ、この後、４６０Ｋよりも低い温度領域において、圧力を加えて、上記β相に相転移させると共に、転移熱を放出させる。
【００２２】
上記λ相は、更に加熱するときは、α相に相転移するが、このα相は、冷却の過程でλ相に相転移し、４６０Ｋよりも低い温度領域においても、β相に相転移することなく、λ相にとどまっている。
【００２３】
また、上記蓄放熱性酸化チタンは、上記λ相に、加圧に代えて、光照射することによって、β相に相転移すると共に、転移熱が放出される。
【００２４】
このように、λ相の結晶構造を有する活性化蓄放熱性酸化チタンは、圧力を加えることによって、又は光照射することによって、λ相からβ相に相転移し、この相転移に伴って、転移熱が放出される。上記β相は、これを加熱し、又は光照射することによって、再度、λ相に相転移し、かくして、再活性化される。
【００２５】
このように、蓄放熱性酸化チタンは、加熱又は光照射によるエネルギーを潜熱として吸収して、β相からλ相に相転移し、このλ相に圧力を加え、又は光照射することによって、蓄放熱性酸化チタンはβ相に相転移し、この際、上記潜熱を転移熱として放熱することを繰り返して行うことができる。
【００２６】
このような蓄放熱性酸化チタンを製造する方法は、既に、種々知られているが、例えば、前記国際公開第２０１５／０５０２６９号に記載されているように、二酸化チタンを水素雰囲気下、１１００〜１４００℃の温度で焼成することによって、通常、λ相とβ相の混合物として得ることができる。
【００２７】
出発物質として用いる二酸化チタンは、アナターゼ型とルチル型のいずれでもよいが、アナターゼ型二酸化チタンから得られる蓄放熱性酸化チタンは、λ相に０．４ＧＰａ（相転移圧力）以上の圧力を加えることによって、β相に相転移し、この際、転移熱が放出される。一方、ルチル型二酸化チタンから得られる蓄放熱性酸化チタンは、λ相に６０ＭＰａ（相転移圧力）以上の圧力を加えることによって、β相に相転移し、この際、転移熱が放出される。ここに、上記相転移圧力はいずれも、λ相の蓄放熱性酸化チタンを加圧して、λ相とβ相の比率が１：１となったときの圧力をいう。
【００２８】
蓄放熱性酸化チタンは、アナターゼ型とルチル型のいずれの二酸化チタンから得られたものであっても、０．５ｘ１０2 〜１５ｘ１０2 ｍＪ・ｃｍ−2 ・ｐｕｌｓｅ−１ の範囲の強度を有する紫外光、可視光又は赤外光の領域の光照射によっても、β相からλ相へ光誘起相転移し、光熱効果によっても、β相からλ相に相転移し、いずれの場合も、上記λ相は４６０Ｋよりも低い温度領域においても、β相に相転移することなく、λ相にとどまっている。
【００２９】
例えば、波長５３２ｎｍのパルスレーザ光をパルス幅６ｎｓ、光強度３．０ｍＪ・ｃｍ−2 ・ｐｕｌｓｅ−１ にてβ相の蓄放熱性酸化チタンに照射することによって、λ相に相転移する。
【００３０】
また、蓄放熱性酸化チタンは、λ相に上記強度の光照射を行うことによって、λ相からβ相に相転移し、これに伴って、転移熱が放出される。
【００３１】
本発明による蓄放熱性酸化チタンを含む樹脂組成物は、蓄放熱性酸化チタンと分散媒としてのガラス転移温度が４６０Ｋ以上の樹脂を含み、又は蓄放熱性酸化チタンと分散媒としてのガラス転移温度が４６０Ｋ以上の樹脂を形成し得る樹脂原料を含む樹脂組成物である。ここに、上記ガラス転移温度が４６０Ｋ以上の樹脂を形成し得る樹脂原料とは、重合体又は硬化物のガラス転移温度が４６０Ｋ以上である重合前又は未硬化の樹脂原料をいう。上記樹脂原料は、必要に応じて、変性剤や硬化剤や硬化触媒を含んでいてもよい。
【００３２】
かくして、本発明によれば、例えば、必要に応じて、硬化剤や硬化触媒を含み、重合前又は未硬化の樹脂原料と蓄放熱性酸化チタンを含む混合物を、好ましくは加熱下に混合し、均質に混練して、樹脂組成物を得ることができる。そして、そのような樹脂組成物は、これを適宜の条件下に所望の形状を有する有形の樹脂成形体に成形すれば、本発明によるヒートストレージ材を得ることができる。
【００３３】
本発明においては、蓄放熱性酸化チタンのための分散媒であるガラス転移温度が４６０Ｋ以上である樹脂としては、例えば、（スーパー）エンジニアリングプラスチックと呼ばれる種々の熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂も好ましく用いられる。
【００３４】
例えば、樹脂が熱硬化性樹脂の場合であれば、樹脂組成物は、好ましくは、重合前又は未硬化の樹脂原料と蓄放熱性酸化チタンと、必要に応じて、変性剤、硬化剤、硬化触媒等を含む混合物を、好ましくは、加熱し、軟化させ、混練し、かくして、得られる混練物中に上記蓄放熱性酸化チタンを分散させることによって得ることができる。そして、この樹脂組成物を必要に応じて加圧及び／又は加熱下に有形の樹脂成形体に成形すれば、本発明によるヒートストレージ材を得ることができる。
【００３５】
また、ガラス転移温度が４６０Ｋ以上である熱可塑性樹脂を樹脂として用いる場合であれば、上記熱可塑性樹脂又は重合前の樹脂原料と蓄放熱性酸化チタンを、好ましくは、加熱し、軟化又は溶融させ、混練すれば、上記樹脂中に蓄放熱性酸化チタンが分散されてなる樹脂組成物を得ることができ、これを有形の樹脂成形体に成形すれば、本発明によるヒートストレージ材を得ることができる。
【００３６】
上記樹脂組成物は、その製造方法にもよるが、例えば、混練物状、粘土状、粉末状、粒子状、ペレット状、フレーク状等の種々の形状のものとして得ることができる。
【００３７】
本発明において、ヒートストレージ材における上記樹脂は、ガラス転移温度が４６０Ｋ以上であることが必要である。前述したように、本発明によるヒートストレージ材は、４６０Ｋ以上の温度に加熱し、蓄放熱性酸化チタンをβ相からλ相に相転移させるからである。また、樹脂原料の場合には、最終的に形成される樹脂がガラス転移温度４６０Ｋ以上であることが必要である。
【００３８】
本発明におけるヒートストレージ材は、その用途により、様々な形状で提供されることが求められるが、その形状を維持しながら、従来よりも少ない印加圧力で効率よく放熱させるという本発明の効果を最大限に活用するためにも、ガラス転移温度４６０Ｋ以上の樹脂を用いる。
【００３９】
従って、本発明において好ましく用いることができる樹脂として、熱硬化性樹脂であれば、例えば、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。熱可塑性樹脂であれば、例えば、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂等を挙げることができる。
【００４０】
本発明において、上述したようなガラス転移温度４６０Ｋ以上の樹脂を形成し得る樹脂原料として、ビスマレイミド樹脂原料であれば、ビスマレイミド化合物を用いることができ、例えば、「ＢＭＩ−１０００」（大和化成工業（株）製、硬化剤をジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭともいう）としたときの硬化樹脂のガラス転移温度は５７３Ｋ以上、熱収縮率は５．４ｘ１０−５／Ｋ）、「ＢＭＩ−２０００」（大和化成工業（株）製、硬化剤をＤＤＭとしたときのガラス転移温度は５７３Ｋ以上、熱収縮率は５．７ｘ１０−５／Ｋ）、「ＢＭＩ−４０００」（大和化成工業（株）製、硬化剤をＤＤＭとしたときのガラス転移温度は５５０Ｋ、熱収縮率は８．２ｘ１０−５／Ｋ）、「ＢＭＩ−５１００」（大和化成工業（株）製、硬化剤をＤＤＭとしたときのガラス転移温度は５３７Ｋ、熱収縮率は８．４ｘ１０−５／Ｋ）等が挙げられる。
【００４１】
エポキシ樹脂原料であれば、例えば、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７１０」（ＤＩＣ（株）製、硬化剤をフェノールノボラックとしたときの硬化樹脂のガラス転移温度は５００Ｋ、熱収縮率は８．３ｘ１０−５／Ｋ）等が挙げられる。ポリイミド樹脂原料であれば、例えば、「オーラム（登録商標）」（三井化学（株）製、ガラス転移温度５２３Ｋ、熱収縮率は５．５ｘ１０−５／Ｋ）等が挙げられる。ポリスルホン樹脂原料であれば、例えば、「ＵＬＴＲＡＳＯＮ（登録商標）Ｓシリーズ」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ガラス転移温度４６０Ｋ、熱収縮率は５．３ｘ１０−５／Ｋ）等が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂原料であれば、例えば、「ＴＰＳ（登録商標）ＴＩ５０００シリーズ  ＴＩ−５０１３」（東レプラスチック精工（株）製、ガラス転移温度５５３Ｋ、熱収縮率は３．１ｘ１０−５／Ｋ）等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂原料であれば、例えば、「ＵＬＴＥＭ１０１０」（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製、ガラス転移温度４９０Ｋ、熱収縮率は５．２ｘ１０−５／Ｋ）等が挙げられる。ポリエーテルスルホン樹脂原料であれば、例えば、「スミカエクセル４１００Ｇ」（住友化学（株）製、ガラス転移温度４９８Ｋ、熱収縮率は５．５ｘ１０−５／Ｋ）、等が挙げられる。ポリベンゾイミダゾール樹脂原料であれば、例えば、「Ｃｅｌａｚｏｌｅ」（ＰＢＩ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、ガラス転移温度７００Ｋ、熱収縮率は２．３ｘ１０−５／Ｋ）等が挙げられる。尚、上記において、樹脂の熱収縮率とガラス転移温度はすべて文献値である。
【００４２】
上述した種々の樹脂のなかでも、ビスマレイミド樹脂は、好ましく用いることができる樹脂の一つである。特に、本発明においては、硬化剤としてジアリル化合物（例えば、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ）を用いるビスマレイミド樹脂が好ましい。
【００４３】
上記硬化剤としてジアリル化合物を用いるビスマレイミド樹脂は、既に、知られているように、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミドのようなビスマレイミド化合物と硬化剤としての２，２'−ジアリルビスフェノールＡを混合し、これに、例えば、ジクミルパーオキサイドのような重合開始剤を硬化触媒として配合し、得られた混合物を加熱し、硬化させて、得られる樹脂である。
【００４４】
上述したように、本発明においては、樹脂は、ガラス転移温度が４６０Ｋ以上であると共に、熱収縮率が２ｘ１０−５／Ｋ以上であるものが好ましく用いられる。樹脂の熱収縮率の上限は特に限定されるものではないが、実用的には、通常、１ｘ１０−4／Ｋまでの熱収縮率を有すれば十分である。
【００４５】
本発明によるヒートストレージ材において、樹脂１００重量部に対する蓄放熱性酸化チタンの割合は、通常、１００〜２０００重量部、好ましくは、２００〜１０００重量部の範囲である。樹脂に対する蓄放熱性酸化チタンの割合が余りに少ないときは、得られるヒートストレージ材の蓄放熱量が小さすぎて、実用的でない。しかし、樹脂に対する蓄放熱性酸化チタンの割合が余りに多いときは、ヒートストレージ材に成形し難い。
【００４６】
本発明によるヒートストレージ材は、前記蓄放熱性酸化チタンがガラス転移温度４６０Ｋ以上の樹脂の成形体中に分散されてなるものである。ここに、樹脂の熱収縮率は、蓄放熱性酸化チタンのそれよりも、通常、２〜１０倍程度、大きいので、樹脂と蓄放熱性酸化チタンからなる組成物を成形して樹脂成形体とした後、加熱又は光照射により活性化する際に、樹脂と蓄放熱性酸化チタンの上記熱収縮率の差を利用して、蓄放熱性酸化チタンに予め、圧力を加えることができ、この残留応力によって、蓄放熱性酸化チタンをλ相からβ相に相転移させて、放熱させる際の圧力を低減することができる。
【００４７】
即ち、例えば、ヒートストレージ材を室温から所定温度に加熱して、上記ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタン粒子を活性化した後、これを室温まで冷却するとき、蓄放熱性酸化チタン粒子を取り巻く樹脂が蓄放熱性酸化チタン粒子の熱収縮率を上回って収縮するので、蓄放熱性酸化チタン粒子に周囲から圧力が加わる。従って、ヒートストレージ材を加熱し、活性化させた後、室温まで冷却して得た活性化ヒートストレージ材には既にその分、圧力が加わっているので、ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタン粒子をλ相からβ相に相転移させる際に、その分、少ない圧力をヒートストレージ材に加えることによって、ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタン粒子をλ相からβ相に相転移させることができる。
【００４８】
本発明のヒートストレージ材は、蓄放熱性酸化チタンの支持体乃至分散媒としてガラス転移温度４６０Ｋ以上の樹脂の成形体を用いることにより、上記成形体を構成する樹脂と蓄放熱性酸化チタンの上記熱収縮率の差を利用して、活性化ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンに予め圧力を加えられることを見出し、かくして、従来よりも少ない印加圧力で効率よく放熱させることができるヒートストレージ材を得ることに成功したものである。
【００４９】
しかも、本発明によるヒートストレージ材は、上述したように、蓄放熱性酸化チタンを樹脂中に分散させてなる樹脂成形体であるので、実用性が高く、また、耐久性にもすぐれる。
【実施例】
【００５０】
以下に蓄放熱性酸化チタンの製造例とビスマレイミド樹脂の製造例と共に、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの製造例や実施例によって限定されるものではない。【００５１】
以下において、蓄放熱性酸化チタンとヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折分析は、（株）リガク製の試料水平型強力Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）を用いて行った。【００５２】
樹脂のガラス転移温度の測定は、セイコーインスツルメンツ（株）製の動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ６１００）を用いて行った。熱収縮率の測定は、（株）リガク製の熱機械分析装置（ＴＭＡ８３１０）を用いて行った。【００５３】
製造例１
（蓄放熱性酸化チタンの製造）
ＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇのルチル型二酸化チタン（堺化学工業（株）製ＳＴＲ−１００Ｎ）５ｇをアルミナ製匣鉢に投入し、１００％水素雰囲気下、温度１２００℃にて５時間加熱して、Ｔｉ３Ｏ５の組成を有する多形の蓄放熱性酸化チタンを得た。【００５４】
このようにして得られた蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンと、蓄放熱性酸化チタンのλ相とβ相のそれぞれのピーク位置を図１に示す。上記Ｘ線回折パターンによって、得られた蓄放熱性酸化チタンがλ相とβ相の混合物であることが確認される。【００５５】
製造例２
（ビスマレイミド樹脂の製造）
４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業（株）製ビスマレイミドＢＭＩ−１１００Ｈ）７７．７ｇに硬化剤として２，２'−ジアリルビスフェノールＡ（大和化成工業（株）製ＤＡＢＰＡ）２２．３ｇを均一に混合して樹脂原料とした。【００５６】
このようにして得られた樹脂原料７．９ｇをデスクトップロールミル（（株）東洋精機製作所）を用いて１１５℃に加熱し、軟化させて、これに硬化触媒としてジクミルパーオキサイド（日油（株）製パークミル（登録商標）Ｄ）０．０４ｇを加え、１分間混練して、ペースト状の混練物として樹脂組成物を得た。【００５７】
得られた混練物をデスクトップロールミルから剥がし、これを容器に充填して、１８０℃で２時間、２００℃で２時間、２３０℃で２時間、２５０℃で２時間、順次に昇温加熱し、ビスマレイミド樹脂を硬化させ、成形体として得た。この成形体のガラス転移温度と熱収縮率を測定したところ、ガラス転移温度は５６８Ｋであり、熱収縮率は４．４ｘ１０−5／Ｋであった。【００５８】
実施例１
（蓄放熱性酸化チタンを含む樹脂組成物の製造）
上記製造例２で得られた樹脂原料と同様の樹脂原料７．９ｇをデスクトップロールミル（（株）東洋精機製作所）を用いて１１５℃に加熱し、軟化させ、これに硬化触媒としてジクミルパーオキサイド（日油（株）製パークミル（登録商標）Ｄ）０．０４ｇを加え、１分間混練した。この混練物に上記製造例１で得られた蓄放熱性酸化チタン４２．２ｇ（樹脂１００重量部に対して５３３重量部）を加えて、２５分間、混練して、蓄放熱性酸化チタンを含む樹脂組成物を混練物として得た。【００５９】
（ヒートストレージ材の作製）
上記蓄放熱性酸化チタンを含む樹脂組成物を一軸プレス成型機（関西ロール（株）製）を用いて、１００ＭＰａの圧力下に直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の成形物に成形した。この円盤状の成形物を１８０℃で２時間、２００℃で２時間、２３０℃で２時間、２５０℃で２時間、順次に昇温加熱し、上記樹脂組成物を硬化させて、円盤状の樹脂成形体であるヒートストレージ材を得た。【００６０】
（活性化ヒートストレージ材の作製）
上記円盤状のヒートストレージ材を１００％窒素雰囲気下に温度４００℃で２時間、加熱し、この後、室温まで冷却して、ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンをβ相からλ相に相転移させ、かくして、円盤状の活性化ヒートストレージ材を作製した。【００６１】
このように、蓄放熱性酸化チタンを含む樹脂組成物から活性化前のヒートストレージ材を経て、活性化ヒートストレージ材を作製する過程における蓄放熱性酸化チタンの結晶構造の変化を図２に示す。【００６２】
図２中、（Ａ）は、前述したように、上記製造例１で得られた蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンであり、β相とλ相の混相となっている。【００６３】
（Ｂ）は、上記実施例１で得られた活性化前のヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンである。蓄放熱性酸化チタンはβ相が主体である。【００６４】
（Ｃ）は、上記実施例１で得られた活性化ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンである。活性化ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンはλ相が主体である。【００６５】
このようにして得た活性化ヒートストレージ材について、下記のようにして、加圧試験と繰り返し試験を行った。【００６６】
比較例１
上記製造例１で得られた蓄放熱性酸化チタンを１００％窒素雰囲気下に４００℃で２時間、加熱した後、室温まで冷却し、λ相として、活性化蓄放熱性酸化チタンを得た。【００６７】
このようにして得た活性化蓄放熱性酸化チタンについて、実施例１による活性化ヒートストレージ材と同様に、下記のようにして、加圧試験と繰り返し試験を行った。【００６８】
（加圧試験）
一軸プレス成形機（関西ロール（株）製）を用いて、上記実施例１で得られた活性化ヒートストレージ材に５０ＭＰａ及び２００ＭＰａの圧力をそれぞれ加えた。これら加圧後のヒートストレージ材についてＸ線回折分析を行い、得られた回折データに基づき、リートベルト解析（ＰＤＸＬ２）を行って、それぞれのヒートストレージ材中のλ相とβ相の組成比を求めた。【００６９】
同様に、上記比較例１で得た活性化蓄放熱性酸化チタンについても、５０ＭＰａ及び２００ＭＰａの圧力をそれぞれ加えた後、Ｘ線回折分析を行い、得られた回折データに基づいて、リートベルト解析（ＰＤＸＬ２）を行い、加圧後のそれぞれのλ相とβ相の組成比を求めた。【００７０】
上記活性化ヒートストレージ材と活性化蓄放熱性酸化チタンの加圧試験の結果を図３、図４及び表１に示す。【００７１】
図３において、（Ａ）は活性化ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンを示す。（Ｂ）は上記活性化ヒートストレージ材に５０ＭＰａの圧力を加えた後のヒートストレージ材の蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンを示し、（Ｃ）は上記活性化ヒートストレージ材に２００ＭＰａの圧力を加えた後のヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンを示す。【００７２】
図４において、（Ａ）は活性化蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンを示す。（Ｂ）は上記活性化蓄放熱性酸化チタンに５０ＭＰａの圧力を加えた後のＸ線回折パターンを示し、（Ｃ）は上記活性化蓄放熱性酸化チタンに２００ＭＰａの圧力を加えた後のＸ線回折パターンを示す。【００７３】
表１は前記実施例１で得た活性化ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのλ相とβ相の組成比と、上記ヒートストレージ材に５０ＭＰａ及び２００ＭＰａの圧力を加えた後のそれぞれのヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのλ相とβ相の組成比と、前記比較例１で得た活性化蓄放熱性酸化チタンの粉体のλ相とβ相の組成比と、上記活性化蓄放熱性酸化チタンに５０ＭＰａ及び２００ＭＰａの圧力を加えた後のそれぞれのλ相とβ相の組成比を示す。【００７４】
図３と図４にみられるように、活性化ヒートストレージ材と活性化蓄放熱性酸化チタンの粉体のいずれについても、それらに加えられる圧力が大きくなるにつれて、ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンと蓄放熱性酸化チタンの粉体のいずれも、λ相の結晶構造を示すピーク強度が次第に減少し、反対に、β相の結晶構造を示すピーク強度が次第に増大する。【００７５】
しかし、表１にみられるように、活性化蓄放熱性酸化チタンの粉体に比較して、活性化ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンは、同じ圧力を加えられるとき、λ相からβ相への相転移率が高く、ヒートストレージ材における残留応力によって、蓄放熱性酸化チタンのλ相からβ相への相転移に必要な圧力が低減されている。【００７６】
【表１】
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【００７７】
（繰り返し使用性）
加圧試験において説明したように、前記実施例１で得られた活性化ヒートストレージ材に２００ＭＰａの圧力を加えた後、これを再度、１００％窒素雰囲気下、４００℃で２時間、加熱して、再活性化し、かくして、再活性化ヒートストレージ材を得た。更に、この後、上記再活性化ヒートストレージ材に前記一軸プレス成形機を用いて、２００ＭＰａの圧力を再度、加えた。【００７８】
上記再活性化ヒートストレージ材と、その加圧後のヒートストレージ材についてそれぞれ、Ｘ線回折分析とリートベルト解析を行って、それぞれのヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのλ相とβ相の組成比を求めた。結果を図５及び表２に示す。【００７９】
図５において、（Ａ）は上記活性化ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンを示す。（Ｂ）は上記活性化ヒートストレージ材に２００ＭＰａの圧力を加えた後のヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンを示す。（Ｃ）は上記加圧後のヒートストレージ材に再度、活性化させた後の再活性化ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンを示す。（Ｄ）は上記再活性化樹脂成形体に２００ＭＰａの圧力を加えた後のヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのＸ線回折パターンを示す。【００８０】
表２はヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンの活性化後、加圧後、再活性化後及び再加圧後のλ相とβ相の組成比を示す。【００８１】
即ち、活性化ヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのλ相とβ相の組成比と共に、この活性化ヒートストレージ材に２００ＭＰａの圧力を加えた後のヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのλ相とβ相の組成比と、この加圧後のヒートストレージ材を加熱し、再活性化ヒートストレージ材としたときのヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのλ相とβ相の組成比と、上記再活性化ヒートストレージ材を再度、加圧した後のヒートストレージ材中の蓄放熱性酸化チタンのλ相とβ相の組成比を示す。【００８２】
上述した結果から明らかなように、活性化ヒートストレージ材は、これを再活性化し、これを加圧して、相転移させることができる。【００８３】
【表２】
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【００８４】
本発明によるヒートストレージ材は、上述した繰り返し試験において、２回目の加圧後も円盤状の形状を保持しており、繰り返し使用性にすぐれ、実用性にすぐれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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