(57)【要約】  非水電解液に浸漬されて充放電を行った際にガスの生成を抑止できる非水電解質二次電池用正極と、その製造法とを提供する。  集電体と、集電体に形成された正極合剤層２２とを備えた非水電解質二次電池用正極板であって、圧延形成後の正極板に酸性ガスまたは酸性溶液を反応させる工程を有し、正極合剤層として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する正極活物質２３、少なくとも正極活物質２３の破断面２４、２５に水酸化リチウムおよび炭酸リチウム以外のリチウム塩２４ａ、２５ａが存在した非水電解質二次電池用正極板を得る。
2010125729.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体に形成された正極合剤層とを備えた非水電解質二次電池用正極板であって、
前記正極合剤層は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する粒状の正極活物質を含んでいるとともに、密度が２．４ｇ／ｃｍ３以上であり、
少なくとも粒状の前記正極活物質の表面に水酸化リチウムおよび炭酸リチウム以外のリチウム塩が存している、非水電解質二次電池用正極板。
【請求項２】
前記リチウム塩が、硫酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウムおよびリン酸リチウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載されている非水電解質二次電池用正極板。
【請求項３】
集電体上に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する粒状の正極活物質を含有する正極合剤層を形成する工程と、
前記正極合剤層を圧縮して所定の厚みにする圧縮工程と、
前記正極合剤層に炭酸ガス以外の酸性ガスを吹きつけるガス吹きつけ工程と
を含む、非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
【請求項４】
前記ガス吹きつけ工程は、前記圧縮工程と同時および前記圧縮工程の後の少なくとも一方の順序で行われる、請求項３に記載されている非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
【請求項５】
前記酸性ガスが、酸化硫黄、酸化窒素、塩化水素および塩素よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項３または４に記載されている非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
【請求項６】
集電体上に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する粒状の正極活物質を含有する正極合剤層を形成する工程と、
前記正極合剤層を圧縮して所定の厚みにする圧縮工程と、
前記正極合剤層に炭酸水溶液以外の酸性溶液を吹きつける溶液吹きつけ工程と、
前記溶液吹きつけ工程の後に前記正極合剤層を乾燥させる乾燥工程と
を含む、非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
【請求項７】
前記溶液吹きつけ工程は、前記圧縮工程と同時および前記圧縮工程の後の少なくとも一方の順序で行われる、請求項６に記載されている非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
【請求項８】
集電体上に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する粒状の正極活物質を含有する正極合剤層を形成する工程と、
前記正極合剤層を圧縮して所定の厚みにする圧縮工程と、
前記正極合剤層を炭酸水溶液以外の酸性溶液に浸漬する浸漬工程と、
前記浸漬工程の後に前記正極合剤層を乾燥させる乾燥工程と
を含む、非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
【請求項９】
前記浸漬工程は、前記圧縮工程と同時および前記圧縮工程の後の少なくとも一方の順序で行われる、請求項８に記載されている非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
【請求項１０】
前記酸性溶液に含まれる酸イオンが、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンおよび塩化物イオンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項６から９のいずれか一つに記載されている非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１または２に記載されている非水電解質二次電池用正極と、負極板および非水電解質を備えていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極板およびその製法並びに非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、軽量でありながら起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有することから、携帯電話やデジタルカメラ、ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの様々な種類の携帯電子機器や移動体通信機器の駆動用電源として需要が拡大している。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極活物質としてのリチウム含有複合酸化物を含んでいる正極板と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含んでいる負極と、正極板と負極との間を隔てるセパレータと、非水電解液とを備えている。【０００４】
リチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。なかでも、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル系複合酸化物は、理論容量が大きく、高温保存特性が優れており、非水系二次電池用の正極活物質として好適である。また、充電時に反応性の高い高価数状態のＣｏ４＋やＮｉ４＋を含む。【０００５】
しかし、リチウム含有複合酸化物は、原料に水酸化リチウムを用いるとともに合成反応を円滑に進めるため遷移金属に対し過剰に混合、焼成させるため、未反応の水酸化リチウムが粒子表面に残留することがある。また、リチウム含有複合酸化物が空気中で取り扱われた際、水酸化リチウムは空気に含まれる二酸化炭素と反応して炭酸リチウムを正極活物質の粒子表面に形成し、その炭酸リチウムが粒子表面に残留する。【０００６】
上記のように水酸化リチウムや炭酸リチウムが正極活物質の中に存していて電池内に混入すると、高温環境下で水酸化リチウムと非水電解液とが反応したり、炭酸リチウムの酸化分解が生じる。その結果、ガスが発生し、電池の膨張やこれに伴う電極の変形などによって電池の特性が低下してしまう。【０００７】
上記課題を解決するために、電極形成前の活物質を粉末状態で酸性溶液を用いて洗浄したり、あるいは酸性ガスにて正極活物質の表面に酸性ガスを吹きつけたりして、活物質の表面に硫酸リチウムなどの中性リチウム塩を形成し、水酸化リチウムや炭酸リチウムの生成を抑制し、電解液の分解ガスを抑制する技術が開示されている。（例えば、特許文献１参照。）
また、活物質の表面をリン酸リチウムなどの中性リチウム塩により被覆する技術が開示されている。（例えば、特許文献２，３参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１２３７５５号公報
【特許文献２】特開２００５−１９０９９６号公報
【特許文献３】特開２００６−３１８８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１〜３に示すように、電極作製においてプレス成形を行わず正極板を形成し、電池を作製する電池においては、活物質の表面に被覆されたリン酸リチウム、硫酸リチウムによって、非水電解液との反応が抑制される。【００１０】
しかし、最近のモバイル用途などに用いられる高容量化されたリチウムイオン二次電池では、塗布によって集電体に合剤層を形成し、その後に合剤層をプレスして高充填化して、エネルギーの高密度化を行う。このようにプレス工程が存在すると、特許文献１〜３に開示された技術により作製された正極活物質を用いても電池内でガスが発生してしまう場合があることが本願発明者らの検討によって判明した。【００１１】
そこで本発明は上記課題に鑑み、非水電解液に浸漬されて充放電を行った際にガスの生成を抑止できる非水電解質二次電池用正極と、その製造法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明の非水電解質二次電池用正極板は、集電体と、前記集電体に形成された正極合剤層とを備えた非水電解質二次電池用正極板であって、前記正極合剤層は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する粒状の正極活物質を含んでいるとともに、密度が２．４ｇ／ｃｍ３以上であり、少なくとも粒状の前記正極活物質の表面に水酸化リチウムおよび炭酸リチウム以外のリチウム塩が存している構成とした。【００１３】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用正極と、負極板および非水電解質を備えている。【００１４】
本発明の第１の非水電解質二次電池用正極板の製造方法は、集電体上にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する正極活物質を含有する粒状の正極合剤層を形成する工程と、前記正極合剤層を圧縮して所定の厚みにする圧縮工程と、前記正極合剤層に炭酸ガス以外の酸性ガスを吹きつけるガス吹きつけ工程とを含む。ここで酸性ガスとは水に溶解すると酸性を示す気体のことである。【００１５】
本発明の第２の非水電解質二次電池用正極板の製造方法は、集電体上にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する正極活物質を含有する粒状の正極合剤層を形成する工程と、前記正極合剤層を圧縮して所定の厚みにする圧縮工程と、前記正極合剤層に炭酸水溶液以外の酸性溶液を吹きつける溶液吹きつけ工程と、前記溶液吹きつけ工程の後に前記正極合剤層を乾燥させる乾燥工程とを含む。【００１６】
本発明の第３の非水電解質二次電池用正極板の製造方法は、集電体上にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する正極活物質を含有する粒状の正極合剤層を形成する工程と、前記正極合剤層を圧縮して所定の厚みにする圧縮工程と、前記正極合剤層を炭酸水溶液以外の酸性溶液に浸漬する浸漬工程と、前記浸漬工程の後に前記正極合剤層を乾燥させる乾燥工程とを含む。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池用正極板を用いれば、高密度な正極板中の粒状である正極活物質の表面に水酸化リチウムおよび炭酸リチウム以外のリチウム塩を有する構成としたことにより、水酸化リチウムと炭酸リチウムとが生成されることを抑制して水酸化リチウムおよび炭酸リチウムと非水電解液との接触を防ぎ、充放電時のガスの発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態における正極板の正極活物質の模式的な一部断面図である。
【図２】実施形態における正極板の酸性ガスによる処理方法１の工程を示す模式的な側面図である。
【図３】実施形態における正極板の酸性溶液による処理方法２の工程を示す模式的な側面図である。
【図４】実施形態における正極板の酸性溶液による処理方法３の工程を示す模式的な側面図である。
【図５】実施形態における正極板の酸性溶液による処理方法４の工程を示す模式的な側面図である。
【図６】実施形態における非水電解質二次電池の一部展開斜視図である。
【図７】比較例における正極板の処理方法の工程を示す模式的な側面図である。
【図８】比較例における正極板の別の処理方法の工程を示す模式的な側面図である。
【図９】比較例における正極板の正極活物質の模式的な一部断面図である。
【図１０】実施例の電池の特性を示す図表である。
【図１１】実施例及び比較例の電池の特性を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明を実施するための最良の形態を説明する前に、本発明に至った経緯を説明する。
【００２０】
近年のモバイル用途などに用いられる高容量化されたリチウムイオン二次電池では、粒状の活物質と導電剤と結着材からなる正極合剤を調合して、その後集電体に塗布して合剤層を形成し、プレスして高充填化して、エネルギーの高密度化を行う。このようにプレス工程が存在すると、正極活物質はプレスによる圧力により粒子が割れる場合がある。
【００２１】
特許文献１乃至３に開示される技術では、図９（ａ）に示すようにプレス工程前の粒状の正極活物質２３の表面２６をリチウム塩２６ａで被覆しても、プレス工程により正極活物質２３の粒が割れ、図９（ｂ）に示すようにその破断面部９１、９２において水が反応して、水酸化リチウムを形成し、さらに炭酸リチウムが形成される。そのため、プレス工程を有する正極板では、サイクル試験などにおけるガス発生抑制が困難となる場合が生じることを本願発明者らは見出した。このことは特許文献１乃至３には記載されておらず、示唆もない。
【００２２】
上記の新たに見つけ出した課題を解決するために本願発明者らは様々な検討を行い、本願発明を想到するに至った。以下に本願発明の例示的実施の形態について概要の説明を行う。
【００２３】
例示的実施の形態に係る非水電解質二次電池用正極板においては、圧縮工程において正極合剤層が圧縮されて密度が２．４ｇ／ｃｍ３以上となっている。そして粒状の正極活物質の一部は、圧縮されることによって割れて破断面が現れている。破断面は正極合剤層内部のみではなく、正極合剤層表面にも現れている。例示的実施の形態においては粒状正極活物質の破断面を含む表面に酸を作用させることで表面に存在している水酸化リチウムや炭酸リチウムを他のリチウム塩に変換させて、粒状正極活物質の表面には水酸化リチウムや炭酸リチウム以外のリチウム塩を存在させるようにしている。ここで作用させる酸は炭酸を含まない。これにより、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムと非水電解液との接触を防いで充放電時のガスの発生を抑制できるため、電池の膨張やこれに伴う電極の変形などによって電池の特性が低下することが防止できる。
【００２４】
粒状正極活物質の表面に酸を作用させる方法は種々な方法が考えられるが、例えば酸性ガスを吹き付ける方法、酸性溶液を吹き付ける方法および酸性溶液に正極板を浸漬する方法などを挙げることができる。酸性溶液を用いる場合は、酸の濃度によってリチウム塩の生成速度をコントロールできるという利点がある。酸を作用させるタイミングは、圧縮により粒状正極活物質に破断面が生成された後である。なお、破断面生成中に既に正極活物質近傍に酸を存在させておいてもよい。
【００２５】
以下、本発明の具体的に実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。
【００２６】
＜実施形態１＞
以下に、実施形態１における非水電解質二次電池用正極板について、図１を用いて詳細に説明する。
【００２７】
図１は、本実施形態における非水電解質二次電池用の正極板を構成する正極合剤層２２の概念断面図である。通常は、集電体（図示せず）の両面に正極合剤層２２が形成されているが、図１ではそのうちの片面の構造のみを示している。正極合剤層２２は、少なくとも粒状の正極活物質２３と正極合剤層２２の内部に位置する粒状の活物質２３の破断面２４、正極合剤層表面に位置する活物質２３の破断面２５と、正極活物質表面２６に存在する水酸化リチウムおよび炭酸リチウム以外の中性であるリチウム塩２４ａ、２５ａ、２６ａと、結着剤と導電剤の混合部２７から構成されている。
【００２８】
本実施形態の特徴は、図１に示すようにプレス工程において潰された正極合剤層２２の内部の正極活物質２３の破断面２４、正極合剤層２２の表面部の正極活物質の破断面２５、正極活物質表面２６にも水酸化リチウムおよび炭酸リチウム以外の中性であるリチウム塩２４ａ、２５ａ、２６ａが存在している点である。
【００２９】
以下に、本実施形態における非水電解質二次電池用正極板の製造方法について説明する。
【００３０】
まず、焼成して得た粒状の正極活物質または予め酸性溶液を用いての洗浄や酸性ガスの吹きつけをしていない粒状の正極活物質、あるいは予め酸性溶液を用いての洗浄や酸性ガスの吹きつけを行った粒状の正極活物質と、導電材および結着剤とを分散させて調合し正極合剤ペーストを作製する。
【００３１】
つぎに、調合した正極合剤ペーストを集電体上に塗布し、乾燥させて正極合剤層を形成する。
【００３２】
つぎに、形成した正極合剤層と集電体をプレスして所定の厚みを有する正極板を形成する。このプレスによって正極合剤層の密度は２．４ｇ／ｃｍ３以上４．１ｇ／ｃｍ３以下となる。
【００３３】
そして、正極合剤層のプレス工程あるいはその後の工程において、以下で説明する処理方法１から処理方法４により、正極合剤層中に酸性ガスを浸透させたり、また酸性溶液を含浸させたりする。
【００３４】
ここで、酸性ガスとは、酸化硫黄、酸化窒素、塩化水素および塩素からからなる群から選ばれた少なくとも１種類であることが好ましい。酸化硫黄としては、ＳＯ2、ＳＯ3などを用いることができ、酸化窒素としては、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ4などを用いることができる。また、酸性溶液とは、酸性溶液に含まれる酸イオンが硫酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン及びリン酸イオンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む溶液であることが好ましい。酸性溶液には、入手が容易でコスト面でも有利な硫酸、硝酸、塩酸、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸などの水溶液を用いることが好ましい。なお、ここでの酸性ガスは炭酸ガスを含まない。また、ここでの酸性溶液は炭酸水溶液を含まない。
【００３５】
酸性処理とは、活物質表面に存在する水酸化リチウム及び炭酸リチウムと、酸性ガスまたは酸性溶液とが中和反応することによって、正極活物質に水酸化リチウムおよび炭酸リチウム以外のリチウム塩を生成させることである。これによって、炭酸リチウムの生成抑制や、水酸化リチウムを中性化し、電解液の分解反応が抑制される。
【００３６】
また、酸性処理による、水酸化リチウムおよび炭酸リチウム以外のリチウム塩が生成は、ＸＰＳなどの表面分析により確認することができる。
【００３７】
これにより、保存特性に優れた非水電解質二次電池用正極板が得られる。
【００３８】
以下に、図２から図５を用いて正極合剤層の表面に酸性ガスあるいは、酸性溶液を含浸する処理方法１から処理方法４について詳細に説明する。
【００３９】
（処理方法１）
酸性ガスを用いる処理方法１について図２を用いて説明する。
【００４０】
図２は、処理方法１における正極合剤層に酸性ガスを含浸させる工程を説明する側面図である。まず、２本の圧延ロール３１によって総厚が１６０μｍとなるように正極板２をロールプレスする。つぎに、ノズル３３から吹き出る酸性ガス３４で満たされたチャンバー３２内に圧延された正極板２を導入し、酸性ガス３４を正極板２に吹き付けて浸透させる。酸性ガス３４を吹き付けられた正極合剤層の表面は酸性処理済み面２９となる。
【００４１】
酸性ガス３４としては、酸化硫黄、酸化窒素、酸化塩素よりなる群から選ばれた少なくとも１種類を含むガスが好ましい。ノズル３３から吹き出すガスには酸性ガス以外のガス（例えば希ガスや窒素ガスなどの不活性ガス）が含まれていてもよく、吹き出しガス中の酸性ガス濃度としては、５０％以上が好ましい。酸性ガス３４の吹きつけはロールプレスと同時に行ってもよいし、ロールプレスと同時およびプレス後の両方で行ってもよい。処理方法１では、以下の処理方法２〜処理方法４に比べて乾燥が短時間で済む。
【００４２】
（処理方法２）
図３は、処理方法２における正極合剤層に酸性溶液を含浸させる工程を説明する側面図である。
【００４３】
処理方法２では、ロールプレスされた正極板２の正極合剤層に対してノズル４１から酸性溶液４２を吹き付け、含浸させ、粒状の正極活物質の表面にリチウム塩を形成させる。その後正極板２を乾燥させる。
【００４４】
上記各処理方法に用いられる酸性溶液は硫酸、硝酸、塩酸よりなる群から選ばれた少なくとも１種類を含むことが好ましい。濃度としては、０．０１Ｎ以下０．０００５Ｎ以上が好ましい。酸性溶液４２の吹きつけはロールプレスと同時に行ってもよいし、ロールプレスと同時およびプレス後の両方で行ってもよい。
【００４５】
（処理方法３）
処理方法３について、図４を用いて説明する。
【００４６】
図４は、処理方法３における正極合剤層に酸性溶液を含浸する工程を説明する側面図である。
【００４７】
まず、図４に示すように、２本の圧延ロール３１により総厚が１６０μｍとなるように正極板２をロールプレスする。
【００４８】
つぎに、圧延された正極板２の正極合剤層の表面に酸性溶液を表面に有する２本の転写ロール５１を接触させて正極板２の表面に酸性溶液を塗布し、粒状の正極活物質の表面にリチウム塩を生成させる。その後正極板２を乾燥させる。
【００４９】
（処理方法４）
つぎに、処理方法４について図５を用いて説明する。
【００５０】
図５は、処理方法４における正極合剤層に酸性溶液の含浸工程を説明する側面図である。
【００５１】
まず、図５に示すように、２本の圧延ロール３１によって総厚が１６０μｍとなるように正極板２をロールプレスする。
【００５２】
つぎに、圧延された正極板２を酸性溶液６２で満たされた浸漬槽６５内に導入し、酸性溶液６２中に浸漬する。そして正極合剤層の表面に酸性溶液６２が塗布されて浸漬槽６５から取り出される。
【００５３】
つぎに、噴射ノズル６３から、例えばアルゴンガスなどの不活性ガス６４を噴出することによって余分な酸性溶液６２を除去し、酸性溶液６２の塗布量を制御する。
【００５４】
その後、温度１２０℃であって露点が−４０℃である空気あるいは、露点が−４０℃であり二酸化炭素を除去した空気、または不活性ガスによって酸性溶液６２から水を乾燥除去して、正極板を作製する。また、酸性溶液６２を含浸させたのち、乾燥させて水を除去する工程は、例えば３００秒以内の短時間で行うことが好ましい。
【００５５】
このようにして正極板合剤層中の正極活物質の表面にリチウム塩が形成される。なお、正極活物質の表面には粒状の正極活物質が破断した破断面が含まれ、形成されるリチウム塩は水酸化リチウム及び炭酸リチウムを含まない。
【００５６】
上記各処理方法により、本実施形態における非水電解質二次電池用正極板が作製される。
【００５７】
ここで、本実施形態に用いられる正極板２は、一般式ＬｉｘＭｙＮ１−ｙＯ２  …（１）（式中、ＭおよびＮは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種で、Ｍ≠Ｎであり、０．９８≦ｘ≦１．１０、０≦ｙ≦１）で表される含リチウム複合酸化物を正極活物質２３として含む正極合剤層２２を、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体に担持させたものが好ましい。
【００５８】
元素Ｎは、アルカリ土類元素、遷移金属元素、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ元素よりなる群から選択される少なくとも１種である。元素Ｎは、含リチウム複合酸化物に、熱安定性向上の効果などを与える。
【００５９】
ＭおよびＮで示される元素としてＮｉとＣｏとＡｌとが含まれている場合の、一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、下記式（１−１）で示されるリチウムニッケル系複合酸化物が挙げられる。
【００６０】
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2      …（１−１）
また、ＭおよびＮで示される元素としてＮｉとＣｏとＭｎとが含まれている場合の、一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、下記式（１−２）および（１−３）で示されるリチウムニッケル系複合酸化物が挙げられる。
【００６１】
ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2      …（１−２）
ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2      …（１−３）
一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物は、上述のリチウムニッケル系複合酸化物に限定されるものではない。例えば、他の具体例として、下記式（１−４）および（１−５）で示されるリチウム含有複合酸化物などが挙げられる。
【００６２】
ＬｉＭｎ2Ｏ4      …（１−４）
ＬｉＣｏＯ2      …（１−５）
上記一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物の製造方法では、まず、焼成工程において、一般式（１）中のＭおよびＮで示される元素を含む化合物と、リチウム化合物とが焼成される。
【００６３】
上記リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、過酸化リチウムなどが挙げられる。なかでも、リチウムニッケル系複合酸化物の製造においては、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムが好適である。
【００６４】
ここで、集電体とともに正極板２を構成する正極合剤層２２としては、ニッケルまたはコバルトを主成分とするリチウム含有複合酸化物（Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ2Ｏ4、またはこれらの混合あるいは複合化合物）などを正極活物質２３として含む。
【００６５】
正極活物質２３を構成するリチウム複合酸化物の形態は特に限定されないが、例えば一次粒子の状態で正極活物質２３を構成する場合と、複数の一次粒子が凝集して形成した二次粒子よりなる正極活物質２３を構成する場合がある。また、複数種類の正極活物質が凝集して二次粒子を構成する場合もある。
【００６６】
正極活物質２３に用いられるリチウム含有複合酸化物の粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１〜３０μｍが好ましく、特に１０〜３０μｍが好ましい。平均粒径は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置などにより測定することができる。この場合、体積基準における５０％値（メディアン値：Ｄ５０）を平均粒径と見なすことができる。
【００６７】
正極合剤層２２は、さらに結着剤と導電剤の混合部２７とを含有する。そして、導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。
【００６８】
正極合剤層２２としては、導電剤が正極活物質の０．２〜５０重量％、特に０．２〜３０重量％添加されるのが好ましい。
【００６９】
また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。
【００７０】
また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
正極板２に用いる集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。また、このいずれかの材料にカーボンなどで表面処理してもよい。
【００７２】
図６は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の一部展開斜視図である。
【００７３】
図６に示すように、角型の非水電解質二次電池（以下、「電池」と記す場合もある）は、負極板１と、負極板１に対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極板２と、負極板１と正極板２との間に介在し負極板１と正極板２の直接接触を防ぐセパレータ３とを有する。負極板１および正極板２は、セパレータ３とともに捲回されて電極群４を形成している。そして、電極群４は、非水電解質（図示せず）とともに電池ケース５内に収納されている。さらに、電極群４の上部には電極群４と封口板６とを隔離するとともに、正極板リード７と負極リード９を隔離する例えば樹脂製の枠体１１が配置されている。また、正極外部接続端子と兼用される電池ケース５の開口部には、負極リード９を外部機器と接続する負極外部接続端子１０と非水電解質の注液口を封止する注液口封止部８を有する封口板６が設けられている。そして、負極板１は集電体と負極合剤層とからなり、正極板２は集電体と正極合剤層とを有する。
【００７４】
なお、負極板１に用いる集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。
【００７５】
負極合剤層は少なくともリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む。この負極活物質としては、グラファイトや非晶質カーボンのような炭素材料を用いることができる。あるいはケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのように正極活物質材料よりも卑な電位でリチウムイオンを大量に吸蔵・放出可能な材料を用いることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合負極活物質のいずれであっても、本実施形態の効果を発揮させることは可能である。特に含ケイ素材料は容量密度が大きく安価であるため好ましい。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどが適用できる。
【００７６】
これらの材料は単独で負極活物質を構成してもよく、また複数種の材料により構成してもよい。上記複数種の材料により負極活物質を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。この中でもＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．３）は、放電容量密度が大きく、かつ充電時の膨張率がＳｉ単体より小さいため好ましい。
【００７７】
また、負極合剤層は、少なくともリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質の表面にカーボンナノファイバ（以下、「ＣＮＦ」と記す）を付着させた複合負極活物質を含む。ＣＮＦは負極活物質の表面に付着あるいは固着しているため、電池内では集電に対する抵抗が小さくなり、高い電子伝導性が維持される。
【００７８】
負極合剤層は、さらに結着剤を含む。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。
【００７９】
また、必要に応じて鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅やニッケルなどの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などの導電剤を負極合剤層に混入させてもよい。
【００８０】
また、非水電解液（図示せず）としては、有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。
【００８１】
少なくとも非水電解液を用いる場合には、正極板２と負極板１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。また、セパレータ３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ３とは別に、これらのフィラーと、正極板２や負極板１に用いるものと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。
【００８２】
非水電解質の材料は、正極活物質や負極活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムなどのほう酸塩類、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類が適用できる。
【００８３】
さらに、上記塩類を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒が適用できる。
【００８４】
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００８５】
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。
【００８６】
ここで、本実施の形態では、図６に示すように、非水電解質二次電池として角型の電池を用い、ガスの発生量を電池ケースの厚みの変化で評価する。なお、正極活物質が水分と反応して発生するガスによる電池ケースの膨張は、電池の形状に起因するものではなく、ボタン型電池など平型電池またはその他の形状を有する非水電解質二次電池においても同様に生じるものである。
【００８７】
以下に、本実施形態における具体的な実施例について説明する。
【００８８】
（実施例１）
−正極活物質ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の作製−
硫酸ニッケル水溶液に対し、硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを添加し、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液中でのニッケル、コバルト、およびアルミニウムの含有割合は、各元素のモル比で、８０：１５：５となるように調整した。次いで、上記飽和水溶液に水酸化ナトリウムを加え、中和させることにより、三元系の水酸化物であるＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05（ＯＨ）2の沈殿を生成させた。得られた沈殿物はろ過し、水洗後、８０℃で乾燥させた。
【００８９】
次に、上記三元系の水酸化物を、大気中にて６００℃で１０時間加熱し、三元系の酸化物であるＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏを得た。さらに、上記三元系の酸化物に水酸化リチウム１水和物を加え、酸素気流中にて、８００℃で１０時間焼成することにより、焼成物としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。得られたリチウム含有複合酸化物には、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが混入していた。また、得られたリチウム含有複合酸化物をその後粉砕して、平均粒径（体積基準のメディアン径Ｄ５０、以下同じ。）が２０μｍの粒状物（巨視的には粉末）となるように調整した。
【００９０】
−正極板の作製−
次に、得られたリチウム含有複合酸化物の粉末１ｋｇを、呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ（＃１３２０、固形分１２重量％）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液０．５ｋｇ、アセチレンブラック４０ｇ、および適量のＮＭＰとともに双腕式練合機を用いて、３０℃で３０分間攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。
【００９１】
つぎに、得られた正極合剤ペーストを集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥させた後、正極板の総厚が１６０μｍとなるようにロールプレスした。ロールプレスで用いたローラ径は直径４０ｃｍ、プレス圧力を示す線圧は１００００Ｎ／ｃｍとした。
【００９２】
その後、ロールプレスした正極合剤層に、酸性ガスとして窒素酸化物ガスを用い、処理方法１を用いて酸性ガスを含浸させた。このときＡｒと窒素酸化物ガスを混合し、酸化窒素ガスの割合が５０ｖｏｌ％とし、前記混合ガス中を２０秒で通過させた。
【００９３】
そして、得られた正極板を高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５ｍｍの角型の電池ケースに挿入可能な幅に切断して、正極リードを備えた正極板を得た。
なお、正極板の作製は、露点−３０℃以下を維持できる環境にて行った。
【００９４】
−負極板の作製−
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。
【００９５】
つぎに、得られた負極合剤ペーストを集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布、１２０℃で乾燥し、負極板の総厚が１６０μｍとなるように圧延した。
【００９６】
そして、得られた負極板を、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５ｍｍの角型の電池ケースに挿入可能な幅に切断して、負極リードを備えた負極板を得た。
【００９７】
−電池の作製−
上記のようにして作製した負極板１と正極板２とをセパレータ３を介して捲回し、渦巻状の電極群４を構成した。ここで、セパレータ３としてポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。
【００９８】
つぎに、負極外部接続端子１０を備えた封口板６で電池ケース５の開口部を封口し、注液口から非水電解質を注入した後、注液口封止部８で封止した。このようにして、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５ｍｍの角型の電池を作製した。なお、電池の設計容量は９００ｍＡｈとした。
【００９９】
上記方法によって作製された正極板を有する非水電解質二次電池を電池１とする。
【０１００】
（実施例２）
−正極活物質ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2の作製−
硫酸ニッケル水溶液中に、硫酸コバルトと硫酸マンガンとを添加し、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液中でのニッケル、コバルト、およびマンガンの含有割合は、各元素のモル比で、１：１：１となるように調整した。次いで、上記飽和水溶液に水酸化ナトリウムを加え、中和させることにより、三元系の水酸化物であるＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3（ＯＨ）2の沈殿を生成させた。得られた沈殿物は、ろ過し、水洗後、８０℃で乾燥させた。
【０１０１】
次に、上記三元系の水酸化物を、大気中にて、６００℃で１０時間加熱し、三元系の酸化物であるＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏを得た。さらに、上記三元系の酸化物に水酸化リチウムを加え、酸素気流中にて、８００℃で１０時間焼成することにより、焼成物としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を得た。得られたリチウム含有複合酸化物には、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが混入していた。また、得られたリチウム含有複合酸化物は、その後、粉砕し、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。
【０１０２】
正極活物質としてＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池を電池２とする。
【０１０３】
（実施例３）
−正極活物質ＬｉＣｏＯ2の作製−
炭酸リチウムと酸化コバルトとを、焼成後にＬｉとＣｏとが等モル量となるように混合し、空気気流中にて、９００℃で１０時間焼成することにより、焼成物としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。得られたリチウム含有複合酸化物には、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが混入していた。また、得られたリチウム含有複合酸化物は、その後、粉砕し、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。
【０１０４】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池を電池３とする。
【０１０５】
（実施例４）
−正極活物質ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2の作製−
硫酸ニッケル水溶液中に、硫酸コバルトと硫酸マンガンとを添加し、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液中でのニッケル、コバルト、およびマンガンの含有割合は、各元素のモル比で、５０：２０：３０となるように調整した。次いで、上記飽和水溶液に水酸化ナトリウムを加え、中和させることにより、三元系の水酸化物であるＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30（ＯＨ）2の沈殿を生成させた。得られた沈殿物は、ろ過し、水洗後、８０℃で乾燥させた。
【０１０６】
次に、上記三元系の水酸化物を、大気中にて６００℃で１０時間加熱し、三元系の酸化物であるＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏを得た。さらに、上記三元系の酸化物に水酸化リチウムを加え、空気気流中にて、８００℃で１０時間焼成することにより、焼成物としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2）を得た。得られたリチウム含有複合酸化物には、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが混入していた。また、得られたリチウム含有複合酸化物をその後粉砕し、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。
【０１０７】
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池を電池４とする。
【０１０８】
（実施例５）
−活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４の作製−
ＬｉＯＨと、γ−Ｍｎ2Ｏ3とを、焼成後にＬｉとＭｎとがモル量１：２となるように混合し、空気気流中にて、７５０℃で１２時間焼成することにより、焼成物としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ4）を得た。得られたリチウム含有複合酸化物には、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが混入していた。また、得られたリチウム含有複合酸化物は、その後、粉砕し、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。
【０１０９】
正極活物質としてＬｉ２ＭｎＯ4を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池を電池５とする。
【０１１０】
（実施例６）
−正極活物質の作製−
硫酸ニッケル水溶液に対し、硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを添加し、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液中でのニッケル、コバルト、およびアルミニウムの含有割合は、各元素のモル比で、８０：１５：５となるように調整した。次いで、上記飽和水溶液に水酸化ナトリウムを加え、中和させることにより、三元系の水酸化物であるＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05（ＯＨ）2の沈殿を生成させた。得られた沈殿物をろ過し、水洗後８０℃で乾燥させた。
【０１１１】
次に、上記三元系の水酸化物を、大気中にて６００℃で１０時間加熱し、三元系の酸化物であるＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏを得た。さらに、上記三元系の酸化物に水酸化リチウム１水和物を加え、酸素気流中にて８００℃で１０時間焼成することにより、焼成物としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。得られたリチウム含有複合酸化物には、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが混入していた。次に、得られたリチウム含有複合酸化物の粉末１００ｇと、洗浄液としての水１００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１時間攪拌した。
【０１１２】
攪拌後、ろ過により水を除去し、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、減圧乾燥によって水を除去し、水分率が３５０ｐｐｍのＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を得た。また、得られたリチウム含有複合酸化物をその後粉砕し、平均粒径（体積基準のメディアン径Ｄ５０、以下同じ。）が２０μｍとなるように調整した。このようにして得られたＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池を電池６とする。  
【０１１３】
（実施例７）
−正極活物質の作製−
硫酸ニッケル水溶液に対し、硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを添加し、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液中でのニッケル、コバルト、およびアルミニウムの含有割合は、各元素のモル比で、８０：１５：５となるように調整した。次いで、上記飽和水溶液に水酸化ナトリウムを加え、中和させることにより、三元系の水酸化物であるＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05（ＯＨ）2の沈殿を生成させた。得られた沈殿物をろ過し、水洗後８０℃で乾燥させた。
【０１１４】
次に、上記三元系の水酸化物を、大気中にて、６００℃で１０時間加熱し、三元系の酸化物であるＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏを得た。さらに、上記三元系の酸化物に水酸化リチウム１水和物を加え、酸素気流中にて、８００℃で１０時間焼成することにより、焼成物としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。得られたリチウム含有複合酸化物には、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが混入していた。次に、得られたリチウム含有複合酸化物の粉末１００ｇと、洗浄液としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１時間攪拌した。
【０１１５】
攪拌後、ろ過により洗浄液を除去し、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、減圧乾燥によって洗浄液を除去したＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を得た。また、得られたリチウム含有複合酸化物をその後粉砕し、平均粒径（体積基準のメディアン径Ｄ５０、以下同じ。）が２０μｍとなるように調整した。このようにして得られたＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池を電池７とする。
【０１１６】
（実施例８）
酸性ガスとして硫黄酸化物ガスを用いた以外は実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池を電池８とする。
【０１１７】
（実施例９）
酸性ガスとして塩化水素を用いた以外は実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池を電池９とする。
【０１１８】
（実施例１０）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２用い、実施例１と同様にして正極合剤ペーストを作製し、ロールプレスにて正極板の総厚が１６０μｍとなるようにロールプレスした。
【０１１９】
その後、ロールプレスした正極合剤層に処理方法２を用いて硝酸を含浸させた。具体的には、０．００１Ｎ硝酸を霧状にし、５秒通過させ、その後二酸化炭素を除去した露点−４０℃温度１２０℃の大気雰囲気下において１分乾燥した。
【０１２０】
そして、得られた正極板を高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５ｍｍの角型の電池ケースに挿入可能な幅に切断して、正極リードを備えた正極板を得た。なお、正極板の作製は、露点−５０℃以下を維持できる環境にて行った。
【０１２１】
上記方法によって作製された正極板を有する非水電解質二次電池を電池１０とする。
【０１２２】
（実施例１１）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２用い、実施例１と同様にして正極合剤ペーストを作製し、ロールプレスにて正極板の総厚が１６０μｍとなるようにロールプレスした。
【０１２３】
その後、ロールプレスした正極合剤層に処理方法３を用いて硝酸を含浸させた。具体的には０．００１Ｎ硝酸溶液中を５秒通過させ、その後二酸化炭素を除去した露点−４０℃温度１２０℃の大気雰囲気下において１分乾燥した。
【０１２４】
そして、得られた正極板を高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５ｍｍの角型の電池ケースに挿入可能な幅に切断して、正極リードを備えた正極板を得た。なお、正極板の作製は、露点−５０℃以下を維持できる環境にて行った。
【０１２５】
上記方法によって作製された正極板を有する非水電解質二次電池を電池１１とする。
【０１２６】
（実施例１２）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２用い、実施例１と同様にして正極合剤ペーストを作製し、ロールプレスにて正極板の総厚が１６０μｍとなるようにロールプレスした。
【０１２７】
その後、ロールプレスした正極合剤層に処理方法４を用いて硝酸を含浸させた。具体的には０．００１Ｎ硝酸溶液を１．５ｇ／ｍ２の割合で転写ローラ５１に塗布し、ロールプレス後の正極板に硝酸溶液を転写塗布した。その後二酸化炭素を除去した露点−４０℃温度１２０℃の空気雰囲気下において１分乾燥した。
【０１２８】
そして、得られた正極板を高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５ｍｍの角型の電池ケースに挿入可能な幅に切断して、正極リードを備えた正極板を得た。なお、正極板の作製は、露点−５０℃以下を維持できる環境にて行った。
【０１２９】
上記方法によって作製された正極板を有する非水電解質二次電池を電池１２とする。
【０１３０】
（実施例１３）
酸性溶液として過塩素酸１％を用いた以外は実施例１０と同様の方法により作製した非水電解質二次電池を電池１３とする。
【０１３１】
（実施例１４）
酸性溶液として０．０５Ｎリン酸を用いた以外は実施例１０と同様の方法により作製した非水電解質二次電池を電池１４とする。
【０１３２】
（実施例１５）
酸性溶液として０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸アンモニウム水溶液を用いた以外は実施例１０と同様の方法により作製した非水電解質二次電池を電池１５とする。
【０１３３】
（比較例１）
実施例１と同様の活物質ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を正極活物質して用いた。このＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末１ｋｇに窒素酸化物ガス１ｍ３を攪拌させながら接触させた。活物質粉末状態で酸性処理した活物質を実施例１と同様にして正極合剤層をロールプレスして厚み調整をした正極板を作製し、ロールプレスの後は酸処理を行わないで作製した非水電解質二次電池を電池Ｃ１とする。実施例１との違いは、正極活物質の粉末状態で酸性処理を行ったことと、正極合剤層を圧縮加工した後は酸性処理を行っていないこととである。
【０１３４】
（比較例２）
正極活物質としてＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いた以外は、比較例１と同様の方法により活物質粉末状態で酸性処理した活物質を用いて作製した非水電解質二次電池を電池Ｃ２とする。
【０１３５】
（比較例３）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた以外は、比較例１と同様の方法により活物質粉末状態で酸性処理した活物質を用いて作製した非水電解質二次電池を電池Ｃ３とする。
【０１３６】
（比較例４）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２を用いた以外は、比較例１と同様の方法により活物質粉末状態で酸性処理した活物質を用いて作製した非水電解質二次電池を電池Ｃ４とする。
【０１３７】
（比較例５）
正極活物質としてＬｉ２ＭｎＯ４を用いた以外は、比較例１と同様の方法により活物質粉末状態で酸性処理した活物質を用いて作製した非水電解質二次電池を電池Ｃ５とする。
【０１３８】
（比較例６）
比較例６について図７を用いて説明する。
【０１３９】
ロールプレス工程を経ていない正極板２に、実施例１と同様の条件でチャンバー３２にて酸処理を行い乾燥させた。その後、ロールプレス３１を通過させ、実施例１と同様の条件でロールプレス工程を経て、厚みを調整して得た厚み１６０μｍ正極板を作製した。その後、実施例１と同様の構成により作製した非水電解質二次電池を電池Ｃ６とする。
【０１４０】
（比較例７）
比較例７について図８を用いて説明する。
【０１４１】
ロールプレス工程を経ていない正極板２に、実施例１０と同様の条件でノズル４１から酸性溶液を噴霧、実施例１０と同様の条件にて酸処理を行い乾燥させた。その後、ロールプレス３１を通過させ、実施例２と同様の条件でロールプレス工程を経て、厚みを調整して得た厚み１６０μｍ正極板を作製した。その後、実施例１０と同様の構成により作製した非水電解質二次電池を電池Ｃ７とする。
【０１４２】
（比較例８）
実施例１１において、正極合剤層を塗工・乾燥させた後の正極板にロールプレスしない状態で、実施例１１と同様の条件で処理方法３にて酸処理を行った。その後、ロールプレスのみの工程を経て、実施例１１と同様の条件でロールプレスして厚みを調整して得た正極板を用いて作製した後、酸処理を行わず、そのまま実施例１１と同様の構成により作製した非水電解質二次電池を電池Ｃ８とする。
【０１４３】
（比較例９）
実施例１２において、正極合剤層を塗工・乾燥させた後の正極板にロールプレスしない状態で、実施例１２と同様の条件で処理方法４にて酸処理を行った。その後、ロールプレスのみの工程を経て、実施例１２と同様の条件でロールプレスして厚みを調整して得た正極板２を用いて作製した後、酸処理を行わず、そのまま実施例１２と同様の構成により作製した非水電解質二次電池を電池Ｃ９とする。
【０１４４】
（実施例１６）
比較例１で酸性処理したＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を正極活物質として用い、実施例１と同様にして、ロールプレス工程後も、窒素酸化物ガスによって酸性処理し、破断面と正極活物質表面に硝酸リチウムを形成した正極板を用いて、作製した非水電解質二次電池を電池１６とする。
【０１４５】
上記のように作製した電池１から電池１６および電池Ｃ１から電池Ｃ９の角型の非水電解質二次電池に対し、以下に示す評価を行った。
【０１４６】
正極板において、酸性処理によって生じた、水酸化リチウムおよび炭酸リチウム以外のリチウム塩については、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて評価を行った。評価装置としては、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ１０００型）を用いた。Ｘ線源にはＭｇ−Ｋα線（１２５３．６ｅＶ）を用いた。
【０１４７】
硫酸リチウムが生成していることの確認は、Ｌｉ（１ｓ）（束縛エネルギー５５．７ｅＶ）、Ｓ（２ｐ３／２）（束縛エネルギー１６９ｅＶ）のスペクトルピークを利用して行った。硝酸リチウムが生成していることの確認は、Ｌｉ（１ｓ）（束縛エネルギー５６．３ｅＶ）、Ｎ（１ｓ）（束縛エネルギー４０７ｅＶ）のスペクトルピークを利用して行った。塩化リチウムが生成していることの確認は、Ｌｉ（１ｓ）（束縛エネルギー５５．８ｅＶ）、Ｃｌ（２ｐ３／２）（束縛エネルギー１９８．５ｅＶ）のスペクトルピークを利用して行った。過塩素リチウムが生成していることの確認は、Ｌｉ（１ｓ）（束縛エネルギー５７．２ｅＶ）、Ｃｌ（２ｐ３／２）（束縛エネルギー２０６ｅＶ）のスペクトルピークを利用して行った。リン酸リチウムが生成していることの確認は、Ｌｉ（１ｓ）（束縛エネルギー５５．８ｅＶ）、Ｐ（２ｐ３／２）（束縛エネルギー１３３ｅＶ）のスペクトルピークを利用して行った。
【０１４８】
−非水系二次電池の物性評価−
（１）サイクル試験
上記実施例および比較例で得られた非水電解質二次電池について、それぞれ、４５℃の環境温度において、以下の条件で充放電した。
【０１４９】
まず、最大電流値を０．９Ａとし、４．２Ｖにて定電圧充電した。充電は、電流値が５０ｍＡまで低下したときに、終了した。その後、０．９Ａにて定電流放電した。放電は、電圧値が３．０Ｖまで低下したときに、終了した。また、充電処理と、放電処理との間の休止は、３０分間とした。上記の充放電サイクルを１サイクルとして、５００サイクル繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を、百分率で表した値を容量維持率（％）として求めた。
【０１５０】
（２）電池厚みの測定
上記実施例および比較例で得られた非水電解質二次電池について、それぞれ、上記サイクル試験を５００サイクル実施した後、電池温度が２５℃になるまで冷却した。冷却後、電池温度が２５℃であるときの電池厚み（ｍｍ）を測定し、サイクル試験に供する前の電池厚みと比較した。
【０１５１】
以上の評価結果を図１０，１１に示す。図１０，１１中、「電池厚み」は、サイクル試験後の厚み（ｍｍ）を示し、「（変化量）」は、サイクル試験後の電池の厚みから、サイクル試験に供する前の電池厚みを引いた値（Δ／ｍｍ）を示す。
【０１５２】
図１０，１１において、電池１と電池Ｃ１を比較すると、酸性ガス処理を実施していない電池Ｃ１では試験後の電池厚みが大きくなって厚み変化量が０．９ｍｍと大きく、多量のガスが発生していた。電池Ｃ１の発生したガスの組成を分析すると、ＣＯ２ガスの割合が増加しており、活物質ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2表面近傍に存在する水酸化リチウム及び炭酸リチウムと非水電解液が反応して生成されたと考えられる。一方で、電池１では焼成後活物質ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2と空気中の水分が反応して生成される水酸化リチウムや未反応のまま残存する水酸化リチウムが正極活物質の表面近傍に形成されるが、窒素酸化ガスを正極活物質と接触させることによって、破断面および表面に存在する水酸化リチウムが中和され中性の硝酸リチウムを生成でき、電解液の分解ガス発生を抑制することができた。
【０１５３】
また、活物質表面に水酸化リチウムが存在し続けると、水酸化リチウムは空気中の二酸化炭素を吸着し、結果、炭酸リチウムが生成される。しかし、活物質表面の水酸化リチウムを窒素酸化ガスで中和することにより炭酸リチウムの生成を抑制できるため、炭酸リチウムと非水電解液の分解反応をも抑制できる。
【０１５４】
これにより充放電反応において二酸化炭素の発生を抑制し、膨れることのない信頼性に優れた電池を作製できる。
【０１５５】
また、電池１と電池Ｃ１、Ｃ６〜Ｃ９を比較すると、電池Ｃ６〜Ｃ９ではサイクル試験中に二酸化炭素ガスが発生し、電池厚みが増大した。電池Ｃ６ではロールプレス前、Ｃ１では粉体の活物質を直接、それぞれ酸性ガス処理したが、ロールプレス前の状態にて活物質の表面に窒素酸化ガスを接触させ表面に生成している水酸化リチウムを中和しても、ロールプレスして圧密成形する際に図９に示すように、圧縮応力に活物質粒子が耐えられず破壊される。この際、合剤層２２内部における中和処理がなされていない活物質の新しい破断面９１、および合剤層表面における破断面９２が形成されるため、極板の作製中にこの破断面９１、９２にて水酸化リチウムが生成し、さらに炭酸リチウムが生成しサイクル試験中に二酸化炭素が発生する原因となる。
【０１５６】
このようにロールプレス工程より前で酸性処理をしてもガス発生を抑制できないことは、活物質にＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いた場合の電池２と電池Ｃ２との比較、また、活物質にＬｉＣｏＯ２を用いた場合の電池３と電池Ｃ３との比較、また、活物質にＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２を用いた場合の電池４と電池Ｃ４との比較、また、活物質にＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２を用いた場合の電池５と電池Ｃ５との比較でも、明らかである。ロールプレス後に酸性処理をした場合において、サイクル試験中のガス発生を抑制でき、また容量を維持できる効果があった。
【０１５７】
一方で、粉体での酸性処理後、さらにロールプレス後に酸性処理を行った電池１６では、電池１同様にガス発生抑制効果を得ることができた。電池の厚み変化は電池１と同様であったが、サイクル後の容量維持率が向上していた。これは、ガス発生が抑制されたため、電池厚みに影響を及ぼさないような電極体内部へのガスの滞留の発生が抑制できからであると考えられる。
【０１５８】
また、電池６，７では、電池１で用いた活物質ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を洗浄して水酸化リチウムを除去した粉末の活物質を用いて、ロールプレス後に酸処理を行った。粉末状態にて洗浄することにより、活物質の製造過程で含まれる水酸化リチウムや炭酸リチウムを除去できることがＸＰＳ測定の結果判明した。さらに、ロールプレス後での酸処理したため、電池１より、サイクル試験後のガス量が減少し、容量特性を維持できる効果も現れた。
【０１５９】
上記のような本実施形態のガス発生抑制の効果は、正極活物質の破断面と正極活物質の表面に、酸性処理によって水酸化リチウムを炭酸リチウム以外のリチウム塩が生成して中性化できることにあると言え、このリチウム塩の生成によって、炭酸ガスの活物質の表面での生成を抑制できたためである。これにより、水酸化リチウムや炭酸リチウムの反応によって生成される二酸化炭素の生成を抑制できる。その結果、充放電サイクル試験を５００サイクル繰り返しても高い容量維持率を保持し、電池の厚みが増大することがない信頼性に優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を高い生産性で製造することができる。
【０１６０】
また、電池１と電池Ｃ１との比較、電池２と電池Ｃ２の比較、電池３と電池Ｃ３の比較、電池４と電池Ｃ４の比較、電池５と電池Ｃ５の比較において、電池厚みの変化量の減少効果、つまりガス発生抑制効果を比較すると、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物である、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２において、電池の厚み増大抑制により効果的であることが言え、高容量密度を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【０１６１】
また、電池８、９ではリチウム塩を生成させるために、硫黄酸化物ガス、塩化水素ガスを用いてプレス後の正極板を酸性処理したが、電池１と同様に二酸化炭素以外の酸性ガスを用いてリチウム塩を生成させることによって、ガス発生を抑制することができた。
【０１６２】
さらに、電池１０〜１５では酸性溶液を用い、希釈硝酸を噴霧したり、浸透させたりして酸性処理を行ったが、いずれの処理方法においても良好なリチウム塩を正極活物質表面に形成することができ、電池厚みの増大抑制、容量維持に効果があり、いずれの処理方法も有効であることがわかった。
【０１６３】
なお、電池１〜１６をＴＥＭによって分析した結果、粒状正極活物質の表面及び破断面に水酸化リチウム及び炭酸リチウム以外のリチウム塩が存在しており、水酸化リチウム及び炭酸リチウムはほとんど存在しないことが確認された。一方、電池Ｃ１〜Ｃ９をＴＥＭによって分析した結果、粒状正極活物質のもとの表面（プレスによる破断前）には水酸化リチウム及び炭酸リチウム以外のリチウム塩が存在しているが、粒状正極活物質の破断面には水酸化リチウム及び炭酸リチウムが存在しておりこれら以外のリチウム塩はほとんど存在しないことが確認された。
【０１６４】
＜その他の実施形態＞
上記実施形態、実施例は本願発明の例示であり、本願発明はこれらの例に限定されない。例えば上記実施形態では、捲回式の角型の非水電解質二次電池に適用した例で説明したが、平型の電池、捲回式の円筒型の電池または積層構造のコイン型電池やラミネート型電池にも適用することができる。また、小型機器用の電池で検討したが、電気自動車用電源や電力貯蔵など大型で大容量の電池にも有効であることはいうまでもない。
【０１６５】
上記の比較例では正極合剤層のプレス（圧縮）工程の前に酸性処理（酸性ガス・酸性溶液の吹きつけや酸性溶液への浸漬）が終了していたため、電池としたときのガス発生抑制効果が発揮されなかった。そこで、プレス工程の前に酸性処理を行い、プレス工程の後にも引き続いて酸性処理を行えば、電池としたときのガス発生抑制効果が発揮される。
【０１６６】
上記実施形態において、プレスと同時に酸性処理を行っても正極活物質の破断面に酸性物質が作用するため、プレス後の酸性処理と同様な効果が得られる。また、プレスと同時に酸性処理と行うとともにプレス後も酸性処理を行ってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明により、電池内部で、水酸化リチウムや炭酸リチウムと非水電解液の反応によって発生する二酸化炭素の発生を抑制し、電池厚みが増大することがない信頼性に優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を高い生産性で製造することができる。
【符号の説明】
【０１６８】
１                      負極板
２                      正極板
３                      セパレータ
４                      電極群
５                      電池ケース
６                      封口板
７                      正極リード
８                      注液口封止部
９                      負極リード
１０                    負極外部接続端子
１１                    枠体
２２                    正極合剤層
２３                    正極活物質
２４、９１              正極活物質破断面
２５、９２              極板表面の正極活物質破断面
２６                    正極活物質表面
２４ａ、２５ａ、２６ａ  リチウム塩
２７                    結着剤と導電剤の混合部
３１                    圧延ロール
３２                    チャンバー
３３  ４１  ６３        噴射ノズル
３４                    酸性ガス
４２  ６２              酸性溶液
５１                    転写ロール
６１                    支持ローラ
６４                    不活性ガス
４２，５６              噴射ノズル
６５                    浸漬槽
【図１】
2010125729.tif 000003
【図２】
2010125729.tif 000004
【図３】
2010125729.tif 000005
【図４】
2010125729.tif 000006
【図５】
2010125729.tif 000007
【図６】
2010125729.tif 000008
【図７】
2010125729.tif 000009
【図８】
2010125729.tif 000010
【図９】
2010125729.tif 000011
【図１０】
2010125729.tif 000012
【図１１】
2010125729.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月15日(2010.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極板およびその製法並びに非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、軽量でありながら起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有することから、携帯電話やデジタルカメラ、ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの様々な種類の携帯電子機器や移動体通信機器の駆動用電源として需要が拡大している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極活物質としてのリチウム含有複合酸化物を含んでいる正極板と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含んでいる負極と、正極板と負極との間を隔てるセパレータと、非水電解液とを備えている。
【０００４】
リチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。なかでも、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル系複合酸化物は、理論容量が大きく、高温保存特性が優れており、非水系二次電池用の正極活物質として好適である。また、充電時に反応性の高い高価数状態のＣｏ４＋やＮｉ４＋を含む。
【０００５】
しかし、リチウム含有複合酸化物は、原料に水酸化リチウムを用いるとともに合成反応を円滑に進めるため遷移金属に対し過剰に混合、焼成させるため、未反応の水酸化リチウムが粒子表面に残留することがある。また、リチウム含有複合酸化物が空気中で取り扱われた際、水酸化リチウムは空気に含まれる二酸化炭素と反応して炭酸リチウムを正極活物質の粒子表面に形成し、その炭酸リチウムが粒子表面に残留する。
【０００６】
上記のように水酸化リチウムや炭酸リチウムが正極活物質の中に存していて電池内に混入すると、高温環境下で水酸化リチウムと非水電解液とが反応したり、炭酸リチウムの酸化分解が生じる。その結果、ガスが発生し、電池の膨張やこれに伴う電極の変形などによって電池の特性が低下してしまう。
【０００７】
上記課題を解決するために、電極形成前の活物質を粉末状態で酸性溶液を用いて洗浄したり、あるいは酸性ガスにて正極活物質の表面に酸性ガスを吹きつけたりして、活物質の表面に硫酸リチウムなどの中性リチウム塩を形成し、水酸化リチウムや炭酸リチウムの生成を抑制し、電解液の分解ガスを抑制する技術が開示されている。（例えば、特許文献１参照。）
また、活物質の表面をリン酸リチウムなどの中性リチウム塩により被覆する技術が開示されている。（例えば、特許文献２，３参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１２３７５５号公報
【特許文献２】特開２００５−１９０９９６号公報
【特許文献３】特開２００６−３１８８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１〜３に示すように、電極作製においてプレス成形を行わず正極板を形成し、電池を作製する電池においては、活物質の表面に被覆されたリン酸リチウム、硫酸リチウムによって、非水電解液との反応が抑制される。
【００１０】
しかし、最近のモバイル用途などに用いられる高容量化されたリチウムイオン二次電池では、塗布によって集電体に合剤層を形成し、その後に合剤層をプレスして高充填化して、エネルギーの高密度化を行う。このようにプレス工程が存在すると、特許文献１〜３に開示された技術により作製された正極活物質を用いても電池内でガスが発生してしまう場合があることが本願発明者らの検討によって判明した。
【００１１】
そこで本発明は上記課題に鑑み、非水電解液に浸漬されて充放電を行った際にガスの生成を抑止できる非水電解質二次電池用正極と、その製造法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明の非水電解質二次電池用正極板は、集電体と、前記集電体に形成された正極合剤層とを備えた非水電解質二次電池用正極板であって、前記正極合剤層は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する粒状の正極活物質を含んでいるとともに、密度が２．４ｇ／ｃｍ３以上であり、少なくとも粒状の前記正極活物質の表面に水酸化リチウムおよび炭酸リチウム以外のリチウム塩が存している構成とした。
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用正極と、負極板および非水電解質を備えている。
【００１４】
本発明の第１の非水電解質二次電池用正極板の製造方法は、集電体上にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する正極活物質を含有する粒状の正極合剤層を形成する工程と、前記正極合剤層を圧縮して所定の厚みにする圧縮工程と、前記正極合剤層に炭酸ガス以外の酸性ガスを吹きつけるガス吹きつけ工程とを含む。ここで酸性ガスとは水に溶解すると酸性を示す気体のことである。
【００１５】
本発明の第２の非水電解質二次電池用正極板の製造方法は、集電体上にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する正極活物質を含有する粒状の正極合剤層を形成する工程と、前記正極合剤層を圧縮して所定の厚みにする圧縮工程と、前記正極合剤層に炭酸水溶液以外の酸性溶液を吹きつける溶液吹きつけ工程と、前記溶液吹きつけ工程の後に前記正極合剤層を乾燥させる乾燥工程とを含む。
【００１６】
本発明の第３の非水電解質二次電池用正極板の製造方法は、集電体上にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する正極活物質を含有する粒状の正極合剤層を形成する工程と、前記正極合剤層を圧縮して所定の厚みにする圧縮工程と、前記正極合剤層を炭酸水溶液以外の酸性溶液に浸漬する浸漬工程と、前記浸漬工程の後に前記正極合剤層を乾燥させる乾燥工程とを含む。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池用正極板を用いれば、高密度な正極板中の粒状である正極活物質の表面に水酸化リチウムおよび炭酸リチウム以外のリチウム塩を有する構成としたことにより、水酸化リチウムと炭酸リチウムとが生成されることを抑制して水酸化リチウムおよび炭酸リチウムと非水電解液との接触を防ぎ、充放電時のガスの発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態における正極板の正極活物質の模式的な一部断面図である。
【図２】実施形態における正極板の酸性ガスによる処理方法１の工程を示す模式的な側面図である。
【図３】実施形態における正極板の酸性溶液による処理方法２の工程を示す模式的な側面図である。
【図４】実施形態における正極板の酸性溶液による処理方法３の工程を示す模式的な側面図である。
【図５】実施形態における正極板の酸性溶液による処理方法４の工程を示す模式的な側面図である。
【図６】実施形態における非水電解質二次電池の一部展開斜視図である。
【図７】比較例における正極板の処理方法の工程を示す模式的な側面図である。
【図８】比較例における正極板の別の処理方法の工程を示す模式的な側面図である。
【図９】比較例における正極板の正極活物質の模式的な一部断面図である。
【図１０】実施例の電池の特性を示す図表である。
【図１１】実施例及び比較例の電池の特性を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明を実施するための最良の形態を説明する前に、本発明に至った経緯を説明する。
【００２０】
近年のモバイル用途などに用いられる高容量化されたリチウムイオン二次電池では、粒状の活物質と導電剤と結着材からなる正極合剤を調合して、その後集電体に塗布して合剤層を形成し、プレスして高充填化して、エネルギーの高密度化を行う。このようにプレス工程が存在すると、正極活物質はプレスによる圧力により粒子が割れる場合がある。
【００２１】
特許文献１乃至３に開示される技術では、図９（ａ）に示すようにプレス工程前の粒状の正極活物質２３の表面２６をリチウム塩２６ａで被覆しても、プレス工程により正極活物質２３の粒が割れ、図９（ｂ）に示すようにその破断面部９１、９２において水が反応して、水酸化リチウムを形成し、さらに炭酸リチウムが形成される。そのため、プレス工程を有する正極板では、サイクル試験などにおけるガス発生抑制が困難となる場合が生じることを本願発明者らは見出した。このことは特許文献１乃至３には記載されておらず、示唆もない。
【００２２】
上記の新たに見つけ出した課題を解決するために本願発明者らは様々な検討を行い、本願発明を想到するに至った。以下に本願発明の例示的実施の形態について概要の説明を行う。
【００２３】
例示的実施の形態に係る非水電解質二次電池用正極板においては、圧縮工程において正極合剤層が圧縮されて密度が２．４ｇ／ｃｍ３以上となっている。そして粒状の正極活物質の一部は、圧縮されることによって割れて破断面が現れている。破断面は正極合剤層内部のみではなく、正極合剤層表面にも現れている。例示的実施の形態においては粒状正極活物質の破断面を含む表面に酸を作用させることで表面に存在している水酸化リチウムや炭酸リチウムを他のリチウム塩に変換させて、粒状正極活物質の表面には水酸化リチウムや炭酸リチウム以外のリチウム塩を存在させるようにしている。ここで作用させる酸は炭酸を含まない。これにより、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムと非水電解液との接触を防いで充放電時のガスの発生を抑制できるため、電池の膨張やこれに伴う電極の変形などによって電池の特性が低下することが防止できる。
【００２４】
粒状正極活物質の表面に酸を作用させる方法は種々な方法が考えられるが、例えば酸性ガスを吹き付ける方法、酸性溶液を吹き付ける方法および酸性溶液に正極板を浸漬する方法などを挙げることができる。酸性溶液を用いる場合は、酸の濃度によってリチウム塩の生成速度をコントロールできるという利点がある。酸を作用させるタイミングは、圧縮により粒状正極活物質に破断面が生成された後である。なお、破断面生成中に既に正極活物質近傍に酸を存在させておいてもよい。
【００２５】
以下、本発明の具体的に実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。
【００２６】
＜実施形態１＞
以下に、実施形態１における非水電解質二次電池用正極板について、図１を用いて詳細に説明する。
【００２７】
図１は、本実施形態における非水電解質二次電池用の正極板を構成する正極合剤層２２の概念断面図である。通常は、集電体（図示せず）の両面に正極合剤層２２が形成されているが、図１ではそのうちの片面の構造のみを示している。正極合剤層２２は、少なくとも粒状の正極活物質２３と正極合剤層２２の内部に位置する粒状の活物質２３の破断面２４、正極合剤層表面に位置する活物質２３の破断面２５と、正極活物質表面２６に存在する水酸化リチウムおよび炭酸リチウム以外の中性であるリチウム塩２４ａ、２５ａ、２６ａと、結着剤と導電剤の混合部２７から構成されている。
【００２８】
本実施形態の特徴は、図１に示すようにプレス工程において潰された正極合剤層２２の内部の正極活物質２３の破断面２４、正極合剤層２２の表面部の正極活物質の破断面２５、正極活物質表面２６にも水酸化リチウムおよび炭酸リチウム以外の中性であるリチウム塩２４ａ、２５ａ、２６ａが存在している点である。
【００２９】
以下に、本実施形態における非水電解質二次電池用正極板の製造方法について説明する。
【００３０】
まず、焼成して得た粒状の正極活物質または予め酸性溶液を用いての洗浄や酸性ガスの吹きつけをしていない粒状の正極活物質、あるいは予め酸性溶液を用いての洗浄や酸性ガスの吹きつけを行った粒状の正極活物質と、導電材および結着剤とを分散させて調合し正極合剤ペーストを作製する。
【００３１】
つぎに、調合した正極合剤ペーストを集電体上に塗布し、乾燥させて正極合剤層を形成する。
【００３２】
つぎに、形成した正極合剤層と集電体をプレスして所定の厚みを有する正極板を形成する。このプレスによって正極合剤層の密度は２．４ｇ／ｃｍ３以上４．１ｇ／ｃｍ３以下となる。
【００３３】
そして、正極合剤層のプレス工程あるいはその後の工程において、以下で説明する処理方法１から処理方法４により、正極合剤層中に酸性ガスを浸透させたり、また酸性溶液を含浸させたりする。
【００３４】
ここで、酸性ガスとは、酸化硫黄、酸化窒素、塩化水素および塩素からからなる群から選ばれた少なくとも１種類であることが好ましい。酸化硫黄としては、ＳＯ2、ＳＯ3などを用いることができ、酸化窒素としては、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ4などを用いることができる。また、酸性溶液とは、酸性溶液に含まれる酸イオンが硫酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン及びリン酸イオンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む溶液であることが好ましい。酸性溶液には、入手が容易でコスト面でも有利な硫酸、硝酸、塩酸、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸などの水溶液を用いることが好ましい。なお、ここでの酸性ガスは炭酸ガスを含まない。また、ここでの酸性溶液は炭酸水溶液を含まない。
【００３５】
酸性処理とは、活物質表面に存在する水酸化リチウム及び炭酸リチウムと、酸性ガスまたは酸性溶液とが中和反応することによって、正極活物質に水酸化リチウムおよび炭酸リチウム以外のリチウム塩を生成させることである。これによって、炭酸リチウムの生成抑制や、水酸化リチウムを中性化し、電解液の分解反応が抑制される。
【００３６】
また、酸性処理による、水酸化リチウムおよび炭酸リチウム以外のリチウム塩が生成は、ＸＰＳなどの表面分析により確認することができる。
【００３７】
これにより、保存特性に優れた非水電解質二次電池用正極板が得られる。
【００３８】
以下に、図２から図５を用いて正極合剤層の表面に酸性ガスあるいは、酸性溶液を含浸する処理方法１から処理方法４について詳細に説明する。
【００３９】
（処理方法１）
酸性ガスを用いる処理方法１について図２を用いて説明する。
【００４０】
図２は、処理方法１における正極合剤層に酸性ガスを含浸させる工程を説明する側面図である。まず、２本の圧延ロール３１によって総厚が１６０μｍとなるように正極板２をロールプレスする。つぎに、ノズル３３から吹き出る酸性ガス３４で満たされたチャンバー３２内に圧延された正極板２を導入し、酸性ガス３４を正極板２に吹き付けて浸透させる。酸性ガス３４を吹き付けられた正極合剤層の表面は酸性処理済み面２９となる。
【００４１】
酸性ガス３４としては、酸化硫黄、酸化窒素、酸化塩素よりなる群から選ばれた少なくとも１種類を含むガスが好ましい。ノズル３３から吹き出すガスには酸性ガス以外のガス（例えば希ガスや窒素ガスなどの不活性ガス）が含まれていてもよく、吹き出しガス中の酸性ガス濃度としては、５０％以上が好ましい。酸性ガス３４の吹きつけはロールプレスと同時に行ってもよいし、ロールプレスと同時およびプレス後の両方で行ってもよい。処理方法１では、以下の処理方法２〜処理方法４に比べて乾燥が短時間で済む。
【００４２】
（処理方法２）
図３は、処理方法２における正極合剤層に酸性溶液を含浸させる工程を説明する側面図である。
【００４３】
処理方法２では、ロールプレスされた正極板２の正極合剤層に対してノズル４１から酸性溶液４２を吹き付け、含浸させ、粒状の正極活物質の表面にリチウム塩を形成させる。その後正極板２を乾燥させる。
【００４４】
上記各処理方法に用いられる酸性溶液は硫酸、硝酸、塩酸よりなる群から選ばれた少なくとも１種類を含むことが好ましい。濃度としては、０．０１Ｎ以下０．０００５Ｎ以上が好ましい。酸性溶液４２の吹きつけはロールプレスと同時に行ってもよいし、ロールプレスと同時およびプレス後の両方で行ってもよい。
【００４５】
（処理方法３）
処理方法３について、図４を用いて説明する。
【００４６】
図４は、処理方法３における正極合剤層に酸性溶液を含浸する工程を説明する側面図である。
【００４７】
まず、図４に示すように、２本の圧延ロール３１により総厚が１６０μｍとなるように正極板２をロールプレスする。
【００４８】
つぎに、圧延された正極板２の正極合剤層の表面に酸性溶液を表面に有する２本の転写ロール５１を接触させて正極板２の表面に酸性溶液を塗布し、粒状の正極活物質の表面にリチウム塩を生成させる。その後正極板２を乾燥させる。
【００４９】
（処理方法４）
つぎに、処理方法４について図５を用いて説明する。
【００５０】
図５は、処理方法４における正極合剤層に酸性溶液の含浸工程を説明する側面図である。
【００５１】
まず、図５に示すように、２本の圧延ロール３１によって総厚が１６０μｍとなるように正極板２をロールプレスする。
【００５２】
つぎに、圧延された正極板２を酸性溶液６２で満たされた浸漬槽６５内に導入し、酸性溶液６２中に浸漬する。そして正極合剤層の表面に酸性溶液６２が塗布されて浸漬槽６５から取り出される。
【００５３】
つぎに、噴射ノズル６３から、例えばアルゴンガスなどの不活性ガス６４を噴出することによって余分な酸性溶液６２を除去し、酸性溶液６２の塗布量を制御する。
【００５４】
その後、温度１２０℃であって露点が−４０℃である空気あるいは、露点が−４０℃であり二酸化炭素を除去した空気、または不活性ガスによって酸性溶液６２から水を乾燥除去して、正極板を作製する。また、酸性溶液６２を含浸させたのち、乾燥させて水を除去する工程は、例えば３００秒以内の短時間で行うことが好ましい。
【００５５】
このようにして正極板合剤層中の正極活物質の表面にリチウム塩が形成される。なお、正極活物質の表面には粒状の正極活物質が破断した破断面が含まれ、形成されるリチウム塩は水酸化リチウム及び炭酸リチウムを含まない。
【００５６】
上記各処理方法により、本実施形態における非水電解質二次電池用正極板が作製される。
【００５７】
ここで、本実施形態に用いられる正極板２は、一般式ＬｉｘＭｙＮ１−ｙＯ２  …（１）（式中、ＭおよびＮは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種で、Ｍ≠Ｎであり、０．９８≦ｘ≦１．１０、０≦ｙ≦１）で表される含リチウム複合酸化物を正極活物質２３として含む正極合剤層２２を、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体に担持させたものが好ましい。
【００５８】
元素Ｎは、アルカリ土類元素、遷移金属元素、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素およびＩＶｂ元素よりなる群から選択される少なくとも１種である。元素Ｎは、含リチウム複合酸化物に、熱安定性向上の効果などを与える。
【００５９】
ＭおよびＮで示される元素としてＮｉとＣｏとＡｌとが含まれている場合の、一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、下記式（１−１）で示されるリチウムニッケル系複合酸化物が挙げられる。
【００６０】
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2      …（１−１）
また、ＭおよびＮで示される元素としてＮｉとＣｏとＭｎとが含まれている場合の、一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、下記式（１−２）および（１−３）で示されるリチウムニッケル系複合酸化物が挙げられる。
【００６１】
ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2      …（１−２）
ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2      …（１−３）
一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物は、上述のリチウムニッケル系複合酸化物に限定されるものではない。例えば、他の具体例として、下記式（１−４）および（１−５）で示されるリチウム含有複合酸化物などが挙げられる。
【００６２】
ＬｉＭｎ2Ｏ4      …（１−４）
ＬｉＣｏＯ2      …（１−５）
上記一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物の製造方法では、まず、焼成工程において、一般式（１）中のＭおよびＮで示される元素を含む化合物と、リチウム化合物とが焼成される。
【００６３】
上記リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、過酸化リチウムなどが挙げられる。なかでも、リチウムニッケル系複合酸化物の製造においては、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムが好適である。
【００６４】
ここで、集電体とともに正極板２を構成する正極合剤層２２としては、ニッケルまたはコバルトを主成分とするリチウム含有複合酸化物（Ｎｉ／Ｃｏ系Ｌｉ複合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ2Ｏ4、またはこれらの混合あるいは複合化合物）などを正極活物質２３として含む。
【００６５】
正極活物質２３を構成するリチウム複合酸化物の形態は特に限定されないが、例えば一次粒子の状態で正極活物質２３を構成する場合と、複数の一次粒子が凝集して形成した二次粒子よりなる正極活物質２３を構成する場合がある。また、複数種類の正極活物質が凝集して二次粒子を構成する場合もある。
【００６６】
正極活物質２３に用いられるリチウム含有複合酸化物の粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１〜３０μｍが好ましく、特に１０〜３０μｍが好ましい。平均粒径は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置などにより測定することができる。この場合、体積基準における５０％値（メディアン値：Ｄ５０）を平均粒径と見なすことができる。
【００６７】
正極合剤層２２は、さらに結着剤と導電剤の混合部２７とを含有する。そして、導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。
【００６８】
正極合剤層２２としては、導電剤が正極活物質の０．２〜５０重量％、特に０．２〜３０重量％添加されるのが好ましい。
【００６９】
また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。
【００７０】
また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
正極板２に用いる集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。また、このいずれかの材料にカーボンなどで表面処理してもよい。
【００７２】
図６は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の一部展開斜視図である。
【００７３】
図６に示すように、角型の非水電解質二次電池（以下、「電池」と記す場合もある）は、負極板１と、負極板１に対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極板２と、負極板１と正極板２との間に介在し負極板１と正極板２の直接接触を防ぐセパレータ３とを有する。負極板１および正極板２は、セパレータ３とともに捲回されて電極群４を形成している。そして、電極群４は、非水電解質（図示せず）とともに電池ケース５内に収納されている。さらに、電極群４の上部には電極群４と封口板６とを隔離するとともに、正極板リード７と負極リード９を隔離する例えば樹脂製の枠体１１が配置されている。また、正極外部接続端子と兼用される電池ケース５の開口部には、負極リード９を外部機器と接続する負極外部接続端子１０と非水電解質の注液口を封止する注液口封止部８を有する封口板６が設けられている。そして、負極板１は集電体と負極合剤層とからなり、正極板２は集電体と正極合剤層とを有する。
【００７４】
なお、負極板１に用いる集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。
【００７５】
負極合剤層は少なくともリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む。この負極活物質としては、グラファイトや非晶質カーボンのような炭素材料を用いることができる。あるいはケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのように正極活物質材料よりも卑な電位でリチウムイオンを大量に吸蔵・放出可能な材料を用いることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合負極活物質のいずれであっても、本実施形態の効果を発揮させることは可能である。特に含ケイ素材料は容量密度が大きく安価であるため好ましい。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどが適用できる。
【００７６】
これらの材料は単独で負極活物質を構成してもよく、また複数種の材料により構成してもよい。上記複数種の材料により負極活物質を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。この中でもＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．３）は、放電容量密度が大きく、かつ充電時の膨張率がＳｉ単体より小さいため好ましい。
【００７７】
また、負極合剤層は、少なくともリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質の表面にカーボンナノファイバ（以下、「ＣＮＦ」と記す）を付着させた複合負極活物質を含む。ＣＮＦは負極活物質の表面に付着あるいは固着しているため、電池内では集電に対する抵抗が小さくなり、高い電子伝導性が維持される。
【００７８】
負極合剤層は、さらに結着剤を含む。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。
【００７９】
また、必要に応じて鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅やニッケルなどの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などの導電剤を負極合剤層に混入させてもよい。
【００８０】
また、非水電解液（図示せず）としては、有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。
【００８１】
少なくとも非水電解液を用いる場合には、正極板２と負極板１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。また、セパレータ３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ３とは別に、これらのフィラーと、正極板２や負極板１に用いるものと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。
【００８２】
非水電解質の材料は、正極活物質や負極活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムなどのほう酸塩類、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類が適用できる。
【００８３】
さらに、上記塩類を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒が適用できる。
【００８４】
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００８５】
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。
【００８６】
ここで、本実施の形態では、図６に示すように、非水電解質二次電池として角型の電池を用い、ガスの発生量を電池ケースの厚みの変化で評価する。なお、正極活物質が水分と反応して発生するガスによる電池ケースの膨張は、電池の形状に起因するものではなく、ボタン型電池など平型電池またはその他の形状を有する非水電解質二次電池においても同様に生じるものである。
【００８７】
以下に、本実施形態における具体的な実施例について説明する。
【００８８】
（実施例１）
−正極活物質ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の作製−
硫酸ニッケル水溶液に対し、硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを添加し、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液中でのニッケル、コバルト、およびアルミニウムの含有割合は、各元素のモル比で、８０：１５：５となるように調整した。次いで、上記飽和水溶液に水酸化ナトリウムを加え、中和させることにより、三元系の水酸化物であるＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05（ＯＨ）2の沈殿を生成させた。得られた沈殿物はろ過し、水洗後、８０℃で乾燥させた。
【００８９】
次に、上記三元系の水酸化物を、大気中にて６００℃で１０時間加熱し、三元系の酸化物であるＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏを得た。さらに、上記三元系の酸化物に水酸化リチウム１水和物を加え、酸素気流中にて、８００℃で１０時間焼成することにより、焼成物としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。得られたリチウム含有複合酸化物には、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが混入していた。また、得られたリチウム含有複合酸化物をその後粉砕して、平均粒径（体積基準のメディアン径Ｄ５０、以下同じ。）が２０μｍの粒状物（巨視的には粉末）となるように調整した。
【００９０】
−正極板の作製−
次に、得られたリチウム含有複合酸化物の粉末１ｋｇを、呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ（＃１３２０、固形分１２重量％）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液０．５ｋｇ、アセチレンブラック４０ｇ、および適量のＮＭＰとともに双腕式練合機を用いて、３０℃で３０分間攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。
【００９１】
つぎに、得られた正極合剤ペーストを集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥させた後、正極板の総厚が１６０μｍとなるようにロールプレスした。ロールプレスで用いたローラ径は直径４０ｃｍ、プレス圧力を示す線圧は１００００Ｎ／ｃｍとした。
【００９２】
その後、ロールプレスした正極合剤層に、酸性ガスとして窒素酸化物ガスを用い、処理方法１を用いて酸性ガスを含浸させた。このときＡｒと窒素酸化物ガスを混合し、酸化窒素ガスの割合が５０ｖｏｌ％とし、前記混合ガス中を２０秒で通過させた。
【００９３】
そして、得られた正極板を高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５ｍｍの角型の電池ケースに挿入可能な幅に切断して、正極リードを備えた正極板を得た。
なお、正極板の作製は、露点−３０℃以下を維持できる環境にて行った。
【００９４】
−負極板の作製−
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。
【００９５】
つぎに、得られた負極合剤ペーストを集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布、１２０℃で乾燥し、負極板の総厚が１６０μｍとなるように圧延した。
【００９６】
そして、得られた負極板を、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５ｍｍの角型の電池ケースに挿入可能な幅に切断して、負極リードを備えた負極板を得た。
【００９７】
−電池の作製−
上記のようにして作製した負極板１と正極板２とをセパレータ３を介して捲回し、渦巻状の電極群４を構成した。ここで、セパレータ３としてポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。
【００９８】
つぎに、負極外部接続端子１０を備えた封口板６で電池ケース５の開口部を封口し、注液口から非水電解質を注入した後、注液口封止部８で封止した。このようにして、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５ｍｍの角型の電池を作製した。なお、電池の設計容量は９００ｍＡｈとした。
【００９９】
上記方法によって作製された正極板を有する非水電解質二次電池を電池１とする。
【０１００】
（実施例２）
−正極活物質ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2の作製−
硫酸ニッケル水溶液中に、硫酸コバルトと硫酸マンガンとを添加し、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液中でのニッケル、コバルト、およびマンガンの含有割合は、各元素のモル比で、１：１：１となるように調整した。次いで、上記飽和水溶液に水酸化ナトリウムを加え、中和させることにより、三元系の水酸化物であるＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3（ＯＨ）2の沈殿を生成させた。得られた沈殿物は、ろ過し、水洗後、８０℃で乾燥させた。
【０１０１】
次に、上記三元系の水酸化物を、大気中にて、６００℃で１０時間加熱し、三元系の酸化物であるＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏを得た。さらに、上記三元系の酸化物に水酸化リチウムを加え、酸素気流中にて、８００℃で１０時間焼成することにより、焼成物としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を得た。得られたリチウム含有複合酸化物には、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが混入していた。また、得られたリチウム含有複合酸化物は、その後、粉砕し、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。
【０１０２】
正極活物質としてＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池を電池２とする。
【０１０３】
（実施例３）
−正極活物質ＬｉＣｏＯ2の作製−
炭酸リチウムと酸化コバルトとを、焼成後にＬｉとＣｏとが等モル量となるように混合し、空気気流中にて、９００℃で１０時間焼成することにより、焼成物としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。得られたリチウム含有複合酸化物には、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが混入していた。また、得られたリチウム含有複合酸化物は、その後、粉砕し、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。
【０１０４】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池を電池３とする。
【０１０５】
（実施例４）
−正極活物質ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2の作製−
硫酸ニッケル水溶液中に、硫酸コバルトと硫酸マンガンとを添加し、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液中でのニッケル、コバルト、およびマンガンの含有割合は、各元素のモル比で、５０：２０：３０となるように調整した。次いで、上記飽和水溶液に水酸化ナトリウムを加え、中和させることにより、三元系の水酸化物であるＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30（ＯＨ）2の沈殿を生成させた。得られた沈殿物は、ろ過し、水洗後、８０℃で乾燥させた。
【０１０６】
次に、上記三元系の水酸化物を、大気中にて６００℃で１０時間加熱し、三元系の酸化物であるＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏを得た。さらに、上記三元系の酸化物に水酸化リチウムを加え、空気気流中にて、８００℃で１０時間焼成することにより、焼成物としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2）を得た。得られたリチウム含有複合酸化物には、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが混入していた。また、得られたリチウム含有複合酸化物をその後粉砕し、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。
【０１０７】
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池を電池４とする。
【０１０８】
（実施例５）
−活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４の作製−
ＬｉＯＨと、γ−Ｍｎ2Ｏ3とを、焼成後にＬｉとＭｎとがモル量１：２となるように混合し、空気気流中にて、７５０℃で１２時間焼成することにより、焼成物としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ4）を得た。得られたリチウム含有複合酸化物には、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが混入していた。また、得られたリチウム含有複合酸化物は、その後、粉砕し、平均粒径が２０μｍとなるように調整した。
【０１０９】
正極活物質としてＬｉ２ＭｎＯ4を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池を電池５とする。
【０１１０】
（実施例６）
−正極活物質の作製−
硫酸ニッケル水溶液に対し、硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを添加し、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液中でのニッケル、コバルト、およびアルミニウムの含有割合は、各元素のモル比で、８０：１５：５となるように調整した。次いで、上記飽和水溶液に水酸化ナトリウムを加え、中和させることにより、三元系の水酸化物であるＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05（ＯＨ）2の沈殿を生成させた。得られた沈殿物をろ過し、水洗後８０℃で乾燥させた。
【０１１１】
次に、上記三元系の水酸化物を、大気中にて６００℃で１０時間加熱し、三元系の酸化物であるＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏを得た。さらに、上記三元系の酸化物に水酸化リチウム１水和物を加え、酸素気流中にて８００℃で１０時間焼成することにより、焼成物としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。得られたリチウム含有複合酸化物には、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが混入していた。次に、得られたリチウム含有複合酸化物の粉末１００ｇと、洗浄液としての水１００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１時間攪拌した。
【０１１２】
攪拌後、ろ過により水を除去し、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、減圧乾燥によって水を除去し、水分率が３５０ｐｐｍのＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を得た。また、得られたリチウム含有複合酸化物をその後粉砕し、平均粒径（体積基準のメディアン径Ｄ５０、以下同じ。）が２０μｍとなるように調整した。このようにして得られたＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池を電池６とする。  
【０１１３】
（実施例７）
−正極活物質の作製−
硫酸ニッケル水溶液に対し、硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとを添加し、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液中でのニッケル、コバルト、およびアルミニウムの含有割合は、各元素のモル比で、８０：１５：５となるように調整した。次いで、上記飽和水溶液に水酸化ナトリウムを加え、中和させることにより、三元系の水酸化物であるＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05（ＯＨ）2の沈殿を生成させた。得られた沈殿物をろ過し、水洗後８０℃で乾燥させた。
【０１１４】
次に、上記三元系の水酸化物を、大気中にて、６００℃で１０時間加熱し、三元系の酸化物であるＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏを得た。さらに、上記三元系の酸化物に水酸化リチウム１水和物を加え、酸素気流中にて、８００℃で１０時間焼成することにより、焼成物としてのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。得られたリチウム含有複合酸化物には、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが混入していた。次に、得られたリチウム含有複合酸化物の粉末１００ｇと、洗浄液としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０００ｍＬとを、攪拌機に入れて、１時間攪拌した。
【０１１５】
攪拌後、ろ過により洗浄液を除去し、固形分の含有割合が９８重量％以上となるように調整した後、さらに、減圧乾燥によって洗浄液を除去したＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を得た。また、得られたリチウム含有複合酸化物をその後粉砕し、平均粒径（体積基準のメディアン径Ｄ５０、以下同じ。）が２０μｍとなるように調整した。このようにして得られたＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池を電池７とする。
【０１１６】
（実施例８）
酸性ガスとして硫黄酸化物ガスを用いた以外は実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池を電池８とする。
【０１１７】
（実施例９）
酸性ガスとして塩化水素を用いた以外は実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池を電池９とする。
【０１１８】
（実施例１０）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２用い、実施例１と同様にして正極合剤ペーストを作製し、ロールプレスにて正極板の総厚が１６０μｍとなるようにロールプレスした。
【０１１９】
その後、ロールプレスした正極合剤層に処理方法２を用いて硝酸を含浸させた。具体的には、０．００１Ｎ硝酸を霧状にし、５秒通過させ、その後二酸化炭素を除去した露点−４０℃温度１２０℃の大気雰囲気下において１分乾燥した。
【０１２０】
そして、得られた正極板を高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５ｍｍの角型の電池ケースに挿入可能な幅に切断して、正極リードを備えた正極板を得た。なお、正極板の作製は、露点−５０℃以下を維持できる環境にて行った。
【０１２１】
上記方法によって作製された正極板を有する非水電解質二次電池を電池１０とする。
【０１２２】
（実施例１１）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２用い、実施例１と同様にして正極合剤ペーストを作製し、ロールプレスにて正極板の総厚が１６０μｍとなるようにロールプレスした。
【０１２３】
その後、ロールプレスした正極合剤層に処理方法３を用いて硝酸を含浸させた。具体的には０．００１Ｎ硝酸溶液中を５秒通過させ、その後二酸化炭素を除去した露点−４０℃温度１２０℃の大気雰囲気下において１分乾燥した。
【０１２４】
そして、得られた正極板を高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５ｍｍの角型の電池ケースに挿入可能な幅に切断して、正極リードを備えた正極板を得た。なお、正極板の作製は、露点−５０℃以下を維持できる環境にて行った。
【０１２５】
上記方法によって作製された正極板を有する非水電解質二次電池を電池１１とする。
【０１２６】
（実施例１２）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２用い、実施例１と同様にして正極合剤ペーストを作製し、ロールプレスにて正極板の総厚が１６０μｍとなるようにロールプレスした。
【０１２７】
その後、ロールプレスした正極合剤層に処理方法４を用いて硝酸を含浸させた。具体的には０．００１Ｎ硝酸溶液を１．５ｇ／ｍ２の割合で転写ローラ５１に塗布し、ロールプレス後の正極板に硝酸溶液を転写塗布した。その後二酸化炭素を除去した露点−４０℃温度１２０℃の空気雰囲気下において１分乾燥した。
【０１２８】
そして、得られた正極板を高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５ｍｍの角型の電池ケースに挿入可能な幅に切断して、正極リードを備えた正極板を得た。なお、正極板の作製は、露点−５０℃以下を維持できる環境にて行った。
【０１２９】
上記方法によって作製された正極板を有する非水電解質二次電池を電池１２とする。
【０１３０】
（実施例１３）
酸性溶液として過塩素酸１％を用いた以外は実施例１０と同様の方法により作製した非水電解質二次電池を電池１３とする。
【０１３１】
（実施例１４）
酸性溶液として０．０５Ｎリン酸を用いた以外は実施例１０と同様の方法により作製した非水電解質二次電池を電池１４とする。
【０１３２】
（実施例１５）
酸性溶液として０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸アンモニウム水溶液を用いた以外は実施例１０と同様の方法により作製した非水電解質二次電池を電池１５とする。
【０１３３】
（比較例１）
実施例１と同様の活物質ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を正極活物質して用いた。このＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末１ｋｇに窒素酸化物ガス１ｍ３を攪拌させながら接触させた。活物質粉末状態で酸性処理した活物質を実施例１と同様にして正極合剤層をロールプレスして厚み調整をした正極板を作製し、ロールプレスの後は酸処理を行わないで作製した非水電解質二次電池を電池Ｃ１とする。実施例１との違いは、正極活物質の粉末状態で酸性処理を行ったことと、正極合剤層を圧縮加工した後は酸性処理を行っていないこととである。
【０１３４】
（比較例２）
正極活物質としてＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いた以外は、比較例１と同様の方法により活物質粉末状態で酸性処理した活物質を用いて作製した非水電解質二次電池を電池Ｃ２とする。
【０１３５】
（比較例３）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた以外は、比較例１と同様の方法により活物質粉末状態で酸性処理した活物質を用いて作製した非水電解質二次電池を電池Ｃ３とする。
【０１３６】
（比較例４）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２を用いた以外は、比較例１と同様の方法により活物質粉末状態で酸性処理した活物質を用いて作製した非水電解質二次電池を電池Ｃ４とする。
【０１３７】
（比較例５）
正極活物質としてＬｉ２ＭｎＯ４を用いた以外は、比較例１と同様の方法により活物質粉末状態で酸性処理した活物質を用いて作製した非水電解質二次電池を電池Ｃ５とする。
【０１３８】
（比較例６）
比較例６について図７を用いて説明する。
【０１３９】
ロールプレス工程を経ていない正極板２に、実施例１と同様の条件でチャンバー３２にて酸処理を行い乾燥させた。その後、ロールプレス３１を通過させ、実施例１と同様の条件でロールプレス工程を経て、厚みを調整して得た厚み１６０μｍ正極板を作製した。その後、実施例１と同様の構成により作製した非水電解質二次電池を電池Ｃ６とする。
【０１４０】
（比較例７）
比較例７について図８を用いて説明する。
【０１４１】
ロールプレス工程を経ていない正極板２に、実施例１０と同様の条件でノズル４１から酸性溶液を噴霧、実施例１０と同様の条件にて酸処理を行い乾燥させた。その後、ロールプレス３１を通過させ、実施例２と同様の条件でロールプレス工程を経て、厚みを調整して得た厚み１６０μｍ正極板を作製した。その後、実施例１０と同様の構成により作製した非水電解質二次電池を電池Ｃ７とする。
【０１４２】
（比較例８）
実施例１１において、正極合剤層を塗工・乾燥させた後の正極板にロールプレスしない状態で、実施例１１と同様の条件で処理方法３にて酸処理を行った。その後、ロールプレスのみの工程を経て、実施例１１と同様の条件でロールプレスして厚みを調整して得た正極板を用いて作製した後、酸処理を行わず、そのまま実施例１１と同様の構成により作製した非水電解質二次電池を電池Ｃ８とする。
【０１４３】
（比較例９）
実施例１２において、正極合剤層を塗工・乾燥させた後の正極板にロールプレスしない状態で、実施例１２と同様の条件で処理方法４にて酸処理を行った。その後、ロールプレスのみの工程を経て、実施例１２と同様の条件でロールプレスして厚みを調整して得た正極板２を用いて作製した後、酸処理を行わず、そのまま実施例１２と同様の構成により作製した非水電解質二次電池を電池Ｃ９とする。
【０１４４】
（実施例１６）
比較例１で酸性処理したＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を正極活物質として用い、実施例１と同様にして、ロールプレス工程後も、窒素酸化物ガスによって酸性処理し、破断面と正極活物質表面に硝酸リチウムを形成した正極板を用いて、作製した非水電解質二次電池を電池１６とする。
【０１４５】
上記のように作製した電池１から電池１６および電池Ｃ１から電池Ｃ９の角型の非水電解質二次電池に対し、以下に示す評価を行った。
【０１４６】
正極板において、酸性処理によって生じた、水酸化リチウムおよび炭酸リチウム以外のリチウム塩については、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて評価を行った。評価装置としては、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ１０００型）を用いた。Ｘ線源にはＭｇ−Ｋα線（１２５３．６ｅＶ）を用いた。
【０１４７】
硫酸リチウムが生成していることの確認は、Ｌｉ（１ｓ）（束縛エネルギー５５．７ｅＶ）、Ｓ（２ｐ３／２）（束縛エネルギー１６９ｅＶ）のスペクトルピークを利用して行った。硝酸リチウムが生成していることの確認は、Ｌｉ（１ｓ）（束縛エネルギー５６．３ｅＶ）、Ｎ（１ｓ）（束縛エネルギー４０７ｅＶ）のスペクトルピークを利用して行った。塩化リチウムが生成していることの確認は、Ｌｉ（１ｓ）（束縛エネルギー５５．８ｅＶ）、Ｃｌ（２ｐ３／２）（束縛エネルギー１９８．５ｅＶ）のスペクトルピークを利用して行った。過塩素リチウムが生成していることの確認は、Ｌｉ（１ｓ）（束縛エネルギー５７．２ｅＶ）、Ｃｌ（２ｐ３／２）（束縛エネルギー２０６ｅＶ）のスペクトルピークを利用して行った。リン酸リチウムが生成していることの確認は、Ｌｉ（１ｓ）（束縛エネルギー５５．８ｅＶ）、Ｐ（２ｐ３／２）（束縛エネルギー１３３ｅＶ）のスペクトルピークを利用して行った。
【０１４８】
−非水系二次電池の物性評価−
（１）サイクル試験
上記実施例および比較例で得られた非水電解質二次電池について、それぞれ、４５℃の環境温度において、以下の条件で充放電した。
【０１４９】
まず、最大電流値を０．９Ａとし、４．２Ｖにて定電圧充電した。充電は、電流値が５０ｍＡまで低下したときに、終了した。その後、０．９Ａにて定電流放電した。放電は、電圧値が３．０Ｖまで低下したときに、終了した。また、充電処理と、放電処理との間の休止は、３０分間とした。上記の充放電サイクルを１サイクルとして、５００サイクル繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を、百分率で表した値を容量維持率（％）として求めた。
【０１５０】
（２）電池厚みの測定
上記実施例および比較例で得られた非水電解質二次電池について、それぞれ、上記サイクル試験を５００サイクル実施した後、電池温度が２５℃になるまで冷却した。冷却後、電池温度が２５℃であるときの電池厚み（ｍｍ）を測定し、サイクル試験に供する前の電池厚みと比較した。
【０１５１】
以上の評価結果を図１０，１１に示す。図１０，１１中、「電池厚み」は、サイクル試験後の厚み（ｍｍ）を示し、「（変化量）」は、サイクル試験後の電池の厚みから、サイクル試験に供する前の電池厚みを引いた値（Δ／ｍｍ）を示す。
【０１５２】
図１０，１１において、電池１と電池Ｃ１を比較すると、酸性ガス処理を実施していない電池Ｃ１では試験後の電池厚みが大きくなって厚み変化量が０．９ｍｍと大きく、多量のガスが発生していた。電池Ｃ１の発生したガスの組成を分析すると、ＣＯ２ガスの割合が増加しており、活物質ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2表面近傍に存在する水酸化リチウム及び炭酸リチウムと非水電解液が反応して生成されたと考えられる。一方で、電池１では焼成後活物質ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2と空気中の水分が反応して生成される水酸化リチウムや未反応のまま残存する水酸化リチウムが正極活物質の表面近傍に形成されるが、窒素酸化ガスを正極活物質と接触させることによって、破断面および表面に存在する水酸化リチウムが中和され中性の硝酸リチウムを生成でき、電解液の分解ガス発生を抑制することができた。
【０１５３】
また、活物質表面に水酸化リチウムが存在し続けると、水酸化リチウムは空気中の二酸化炭素を吸着し、結果、炭酸リチウムが生成される。しかし、活物質表面の水酸化リチウムを窒素酸化ガスで中和することにより炭酸リチウムの生成を抑制できるため、炭酸リチウムと非水電解液の分解反応をも抑制できる。
【０１５４】
これにより充放電反応において二酸化炭素の発生を抑制し、膨れることのない信頼性に優れた電池を作製できる。
【０１５５】
また、電池１と電池Ｃ１、Ｃ６〜Ｃ９を比較すると、電池Ｃ６〜Ｃ９ではサイクル試験中に二酸化炭素ガスが発生し、電池厚みが増大した。電池Ｃ６ではロールプレス前、Ｃ１では粉体の活物質を直接、それぞれ酸性ガス処理したが、ロールプレス前の状態にて活物質の表面に窒素酸化ガスを接触させ表面に生成している水酸化リチウムを中和しても、ロールプレスして圧密成形する際に図９に示すように、圧縮応力に活物質粒子が耐えられず破壊される。この際、合剤層２２内部における中和処理がなされていない活物質の新しい破断面９１、および合剤層表面における破断面９２が形成されるため、極板の作製中にこの破断面９１、９２にて水酸化リチウムが生成し、さらに炭酸リチウムが生成しサイクル試験中に二酸化炭素が発生する原因となる。
【０１５６】
このようにロールプレス工程より前で酸性処理をしてもガス発生を抑制できないことは、活物質にＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いた場合の電池２と電池Ｃ２との比較、また、活物質にＬｉＣｏＯ２を用いた場合の電池３と電池Ｃ３との比較、また、活物質にＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２を用いた場合の電池４と電池Ｃ４との比較、また、活物質にＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２を用いた場合の電池５と電池Ｃ５との比較でも、明らかである。ロールプレス後に酸性処理をした場合において、サイクル試験中のガス発生を抑制でき、また容量を維持できる効果があった。
【０１５７】
一方で、粉体での酸性処理後、さらにロールプレス後に酸性処理を行った電池１６では、電池１同様にガス発生抑制効果を得ることができた。電池の厚み変化は電池１と同様であったが、サイクル後の容量維持率が向上していた。これは、ガス発生が抑制されたため、電池厚みに影響を及ぼさないような電極体内部へのガスの滞留の発生が抑制できからであると考えられる。
【０１５８】
また、電池６，７では、電池１で用いた活物質ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を洗浄して水酸化リチウムを除去した粉末の活物質を用いて、ロールプレス後に酸処理を行った。粉末状態にて洗浄することにより、活物質の製造過程で含まれる水酸化リチウムや炭酸リチウムを除去できることがＸＰＳ測定の結果判明した。さらに、ロールプレス後での酸処理したため、電池１より、サイクル試験後のガス量が減少し、容量特性を維持できる効果も現れた。
【０１５９】
上記のような本実施形態のガス発生抑制の効果は、正極活物質の破断面と正極活物質の表面に、酸性処理によって水酸化リチウムを炭酸リチウム以外のリチウム塩が生成して中性化できることにあると言え、このリチウム塩の生成によって、炭酸ガスの活物質の表面での生成を抑制できたためである。これにより、水酸化リチウムや炭酸リチウムの反応によって生成される二酸化炭素の生成を抑制できる。その結果、充放電サイクル試験を５００サイクル繰り返しても高い容量維持率を保持し、電池の厚みが増大することがない信頼性に優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を高い生産性で製造することができる。
【０１６０】
また、電池１と電池Ｃ１との比較、電池２と電池Ｃ２の比較、電池３と電池Ｃ３の比較、電池４と電池Ｃ４の比較、電池５と電池Ｃ５の比較において、電池厚みの変化量の減少効果、つまりガス発生抑制効果を比較すると、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物である、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２において、電池の厚み増大抑制により効果的であることが言え、高容量密度を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【０１６１】
また、電池８、９ではリチウム塩を生成させるために、硫黄酸化物ガス、塩化水素ガスを用いてプレス後の正極板を酸性処理したが、電池１と同様に二酸化炭素以外の酸性ガスを用いてリチウム塩を生成させることによって、ガス発生を抑制することができた。
【０１６２】
さらに、電池１０〜１５では酸性溶液を用い、希釈硝酸を噴霧したり、浸透させたりして酸性処理を行ったが、いずれの処理方法においても良好なリチウム塩を正極活物質表面に形成することができ、電池厚みの増大抑制、容量維持に効果があり、いずれの処理方法も有効であることがわかった。
【０１６３】
なお、電池１〜１６をＴＥＭによって分析した結果、粒状正極活物質の表面及び破断面に水酸化リチウム及び炭酸リチウム以外のリチウム塩が存在しており、水酸化リチウム及び炭酸リチウムはほとんど存在しないことが確認された。一方、電池Ｃ１〜Ｃ９をＴＥＭによって分析した結果、粒状正極活物質のもとの表面（プレスによる破断前）には水酸化リチウム及び炭酸リチウム以外のリチウム塩が存在しているが、粒状正極活物質の破断面には水酸化リチウム及び炭酸リチウムが存在しておりこれら以外のリチウム塩はほとんど存在しないことが確認された。
【０１６４】
＜その他の実施形態＞
上記実施形態、実施例は本願発明の例示であり、本願発明はこれらの例に限定されない。例えば上記実施形態では、捲回式の角型の非水電解質二次電池に適用した例で説明したが、平型の電池、捲回式の円筒型の電池または積層構造のコイン型電池やラミネート型電池にも適用することができる。また、小型機器用の電池で検討したが、電気自動車用電源や電力貯蔵など大型で大容量の電池にも有効であることはいうまでもない。
【０１６５】
上記の比較例では正極合剤層のプレス（圧縮）工程の前に酸性処理（酸性ガス・酸性溶液の吹きつけや酸性溶液への浸漬）が終了していたため、電池としたときのガス発生抑制効果が発揮されなかった。そこで、プレス工程の前に酸性処理を行い、プレス工程の後にも引き続いて酸性処理を行えば、電池としたときのガス発生抑制効果が発揮される。
【０１６６】
上記実施形態において、プレスと同時に酸性処理を行っても正極活物質の破断面に酸性物質が作用するため、プレス後の酸性処理と同様な効果が得られる。また、プレスと同時に酸性処理と行うとともにプレス後も酸性処理を行ってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明により、電池内部で、水酸化リチウムや炭酸リチウムと非水電解液の反応によって発生する二酸化炭素の発生を抑制し、電池厚みが増大することがない信頼性に優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を高い生産性で製造することができる。
【符号の説明】
【０１６８】
１                      負極板
２                      正極板
３                      セパレータ
４                      電極群
５                      電池ケース
６                      封口板
７                      正極リード
８                      注液口封止部
９                      負極リード
１０                    負極外部接続端子
１１                    枠体
２２                    正極合剤層
２３                    正極活物質
２４、９１              正極活物質破断面
２５、９２              極板表面の正極活物質破断面
２６                    正極活物質表面
２４ａ、２５ａ、２６ａ  リチウム塩
２７                    結着剤と導電剤の混合部
３１                    圧延ロール
３２                    チャンバー
３３  ４１  ６３        噴射ノズル
３４                    酸性ガス
４２  ６２              酸性溶液
５１                    転写ロール
６１                    支持ローラ
６４                    不活性ガス
４２，５６              噴射ノズル
６５                    浸漬槽
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体に形成された正極合剤層とを備えた非水電解質二次電池用正極板であって、
前記正極合剤層は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する粒状の正極活物質を含んでいるとともに、密度が２．４ｇ／ｃｍ３以上であり、
少なくとも粒状の前記正極活物質の表面に水酸化リチウムおよび炭酸リチウム以外のリチウム塩が存している、非水電解質二次電池用正極板。
【請求項２】
前記リチウム塩が、硫酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウムおよびリン酸リチウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載されている非水電解質二次電池用正極板。
【請求項３】
集電体上に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する粒状の正極活物質を含有する正極合剤層を形成する工程と、
前記正極合剤層を圧縮して所定の厚みにする圧縮工程と、
前記正極合剤層に炭酸ガス以外の酸性ガスを吹きつけるガス吹きつけ工程と
を含む、非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
【請求項４】
前記ガス吹きつけ工程は、前記圧縮工程と同時および前記圧縮工程の後の少なくとも一方の順序で行われる、請求項３に記載されている非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
【請求項５】
前記酸性ガスが、酸化硫黄、酸化窒素、塩化水素および塩素よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項３または４に記載されている非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
【請求項６】
集電体上に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する粒状の正極活物質を含有する正極合剤層を形成する工程と、
前記正極合剤層を圧縮して所定の厚みにする圧縮工程と、
前記正極合剤層に炭酸水溶液以外の酸性溶液を吹きつける溶液吹きつけ工程と、
前記溶液吹きつけ工程の後に前記正極合剤層を乾燥させる乾燥工程と
を含む、非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
【請求項７】
前記溶液吹きつけ工程は、前記圧縮工程と同時および前記圧縮工程の後の少なくとも一方の順序で行われる、請求項６に記載されている非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
【請求項８】
集電体上に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する粒状の正極活物質を含有する正極合剤層を形成する工程と、
前記正極合剤層を圧縮して所定の厚みにする圧縮工程と、
前記正極合剤層を炭酸水溶液以外の酸性溶液に浸漬する浸漬工程と、
前記浸漬工程の後に前記正極合剤層を乾燥させる乾燥工程と
を含む、非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
【請求項９】
前記浸漬工程は、前記圧縮工程と同時および前記圧縮工程の後の少なくとも一方の順序で行われる、請求項８に記載されている非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
【請求項１０】
前記酸性溶液に含まれる酸イオンが、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンおよび塩化物イオンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項６から９のいずれか一つに記載されている非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１または２に記載されている非水電解質二次電池用正極と、負極板および非水電解質を備えていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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