(57)【要約】  ウレタン多孔質層と基材フィルムとを良好に接着する接着性、塗工性、および耐溶剤性に優れる接着剤組成物を提供すること。  数平均分子量が５０００〜４００００、ガラス転移温度が２０℃以下、酸価が５〜４００当量／１０６ｇである非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、数平均分子量が５０００〜６００００、ガラス転移温度が５０℃以上である非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、およびポリイソシアネート（Ｃ）を含む接着剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が５０００〜４００００、ガラス転移温度が２０℃以下、酸価が５〜４００当量／１０６ｇである非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、数平均分子量が５０００〜６００００、ガラス転移温度が５０℃以上である非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、およびポリイソシアネート（Ｃ）を含む接着剤組成物。
【請求項２】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、樹脂末端にカルボキシル基が２個以上有するものである請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の配合比が、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が５質量部以上７０質量部以下である請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物からなる接着剤層とプラスチックフィルムとを積層した積層体。
【請求項５】
請求項４に記載の積層体の接着剤層の面に樹脂を積層した積層体。
【請求項６】
請求項５に記載の積層体の一部に研磨層を備える研磨パッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性、塗工性、耐溶剤性に優れる接着剤組成物に関する。詳しくは、湿式フィルム積層シート及びこれを用いてなる研磨パッドに関するものであり、より詳しくは、ポリエステルフィルム上にウレタン多孔質層を積層した湿式フィルム積層シート、及びその表皮層を除去することにより得られる、液晶ガラス、ガラスディスク、ホトマスク、シリコンウエハー、ＣＣＤカバーグラス等の電子部品表面精密研磨に適した研磨パッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルム上に、湿式凝固させたウレタンの蜂窩状多孔質フィルム（以下、これを湿式フィルムという）を積層した湿式フィルム積層シートは、従来より電子部品の表面精密研磨用の研磨パッド等に使用されている。【０００３】
従来は、上記のような湿式フィルム積層シートは、ポリエステルフィルムの上に、ポリウレタンプレポリマーの溶液を塗布し、湿式フィルムを形成させたのち、このフィルムをポリエステルフィルムより剥離して、別のポリエステルフィルム上に接着剤を用いて貼付することにより得ていた。また、研磨パッドを形成する場合は、この湿式フィルムの表皮層を、予め、研削や研磨等により除去して表面スエード状のフィルムにしてから別のポリエステルフィルム上に貼付していた。上記のように、湿式フィルムをポリエステルフィルムから一旦剥離して、別のポリエステルフィルムに接着剤で貼付するのは、従来のポリエステルフィルムと湿式フィルムとは、相互の接着性に乏しく、接着剤なしでそのまま研磨パッド等として使用することができなかったためである。しかしながら、上記の方法では湿式フィルムをポリエステルフィルムから剥離する際に、湿式フィルムの変形を生じ易く、時には破れや切断が発生するという問題があった。従って、使用するポリウレタンの種類が制限され、湿式フィルムの厚さも制限されていた。また、精密研磨を行うための研磨パッドには、平坦度（表面の凹凸）の精度が要求され、近年、精密研磨面の測定機器の発達とあいまって、ユーザーからの要求品質が高くなり、ますます精度の高い研磨パットが必要になってきているが、上記のようにポリエステルフィルム上に接着剤を用いて湿式フィルムを貼付すると、接着剤の凹凸による影響が湿式フィルム表面に生じて平坦度の精度が悪くなるという問題もあった。【０００４】
湿式フィルムをポリエステルフィルムから一旦剥離して、別のポリエステルフィルムに貼付するという工程なしに得られ、研磨パッドとして使用したときに高い精度が実現できる湿式フィルム積層シートも提供されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７２３８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記方法では、基材フィルムが限定されており、さらに易接着水性塗液を塗布した後、再延伸、熱固定が必要といった問題があった。【０００７】
本発明は、ウレタン多孔質層と基材フィルムとを良好に接着する接着性、塗工性、および耐溶剤性に優れる接着剤組成物である。本発明の接着剤組成物は、基材フィルムを選ばず、上記のように湿式フィルムをポリエステルフィルムから一旦剥離して、別のポリエステルフィルムに貼付するという工程なしに湿式フィルム積層シートおよび研磨パッドを得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の構成からなる。【０００９】
数平均分子量が５０００〜４００００、ガラス転移温度が２０℃以下、酸価が５〜４００当量／１０６ｇである非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、数平均分子量が５０００〜６００００、ガラス転移温度が５０℃以上である非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、およびポリイソシアネート（Ｃ）を含む接着剤組成物。【００１０】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、樹脂末端にカルボキシル基が２個以上有するものであることが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の配合比が、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が５質量部以上７０質量部以下であることが好ましい。【００１１】
前記接着剤組成物からなる接着剤層とプラスチックフィルムとを積層した積層体。さらに前記接着剤層の面に樹脂を積層した積層体。前記積層体の一部に研磨層を備える研磨パッド。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の接着剤組成物は、ウレタン多孔質層と基材フィルムとの接着性に優れ、また塗工性および耐溶剤性にも優れる。さらに、本発明の接着剤組成物は、基材フィルムを選ばず、湿式フィルムをポリエステルフィルムから一旦剥離して、別のポリエステルフィルムに貼付するという工程なしに湿式フィルム積層シートおよび研磨パッドを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）＞
本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とするポリエステルであることが好ましく、ジカルボン酸成分とグリコール成分を共重合成分とすることがより好ましい。
【００１４】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸が挙げられ、特に芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸を併用することが好ましい。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸の共重合量は、カルボン酸成分の合計量を１００モル％とした場合、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。少なすぎると耐湿熱性が低下することがある。また、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。多すぎると基材への接着性が低下することがある。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。特にこのうちのテレフタル酸、イソフタル酸を用いることが、耐湿熱性の観点から好ましい。
【００１７】
脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、炭素数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸を使用することが好ましい。脂肪族ジカルボン酸のより好ましい炭素数は５以上であり、さらに好ましくは炭素数６以上である。また、炭素数１０以下がより好ましい。脂肪族ジカルボン酸の共重合量は、カルボン酸成分の合計量を１００モル％とした場合、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。多すぎると耐湿熱性が低下することがある。また、１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上である。少なすぎると基材への接着性が低下することがある。
【００１８】
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、特に限定されないが、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。特にこのうちのアジピン酸、セバシン酸を用いることが、入手性の観点から好ましい。
【００１９】
脂環族ジカルボン酸の共重合量は、カルボン酸成分の合計量を１００モル％とした場合、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは４０モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下であり、特に好ましくは２０モル％以下であり、最も好ましくは１０モル％以下であり、０モル％であっても差し支えない。多すぎると耐湿熱性に優れたポリエステル樹脂を得られないことがある。脂環族ジカルボン酸の具体例としては、特に限定されないが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。特にこのうちの１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いることが、入手性の観点から好ましい。
【００２０】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）には、酸価や分岐を付与する目的で無水多価カルボン酸を使用することが好ましい。より好ましくは３価以上の無水多価カルボン酸である。酸価や分岐を付与することによって、ポリイソシアネート（Ｃ）との反応性が向上し、基材フィルムへの接着性を向上させることが期待できる。無水多価カルボン酸としては、特に限定されないが、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート等の芳香族無水多価カルボン酸；無水フマル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデセニル無水コハク酸等の脂肪族無水多価カルボン酸；ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環族無水多価カルボン酸を挙げることができる。これらを単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
【００２１】
前記無水多価カルボン酸のうち、芳香族無水多価カルボン酸が脂肪族無水多価カルボン酸や脂環族無水多価カルボン酸に比べてより酸価や分岐付与効果が高いため好ましい。なかでも無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテートが好ましく、入手性の観点から無水トリメリット酸がより好ましい。
【００２２】
分岐の付与方法としては、特に限定されないが、３官能以上の無水多価カルボン酸を非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の共重合成分として、他の多価カルボン酸や多価アルコールとともに脱水エステル化工程を経て重合する方法がある。無水多価カルボン酸の共重合量は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボン酸成分の合計量を１００モル％とした場合、０．１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５モル％以上である。少なすぎると分岐の付与が不十分となることがある。また、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることがさらに好ましい。多すぎると薄膜等の力学物性が低下することがあり、また重合中にゲル化を起こす可能性がある。
【００２３】
酸価の付与方法としては、特に限定されないが、ジカルボン酸成分とグリコール成分でポリエステル樹脂（プレポリマー）を重合した後、続いて系内に３官能以上の無水多価カルボン物を投入し酸価を付与する方法が挙げられる。無水多価カルボン酸の共重合量は、ポリエステル樹脂（プレポリマー）のカルボン酸成分の合計量１００モル％に対して、０．１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５モル％以上である。少なすぎると酸価が不十分となることがある。また、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることがさらに好ましい。多すぎると薄膜等の力学物性が低下することがあり、また重合中にゲル化を起こす可能性がある。
【００２４】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、５当量／１０６ｇ以上であればよく、１０当量／１０６ｇ以上であることが好ましく、１５当量／１０６ｇ以上であることがさらに好ましい。少なすぎるとポリイソシアネート（Ｃ）との反応性が低下するため、接着性が低下することがある。一方、４００当量／１０６ｇ以下であることが必要であり、２００当量／１０６ｇ以下であることが好ましく、１５０当量／１０６ｇ以下であることがより好ましく、１３０当量／１０６ｇ以下であることがさらに好ましい。多すぎると加水分解が起きやすくなる。
【００２５】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、該樹脂の末端にカルボキシル基が２個以上有するものであることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の末端にカルボキシル基が２個以上有することで、カルボキシル基が１個の場合に比べ、ポリイソシアネート（Ｃ）との反応性を向上させることができ、優れた接着性を発現することができる。
【００２６】
本発明に用いる非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価アルコール成分としては、特に限定されないが、脂肪族グリコール、芳香族グリコールまたは脂環族グリコールが挙げられ、特に脂肪族グリコールを使用することが好ましい。
【００２７】
脂肪族グリコールは、直鎖状の脂肪族グリコール、分岐状の脂肪族グリコールのいずれでもよい。脂肪族グリコールとしては、特に限定されないが、炭素数２以上１２以下のグリコールが好ましい。脂肪族グリコールのより好ましい炭素数は３以上である。炭素数９以下が好ましく、炭素数８以下がより好ましく、炭素数７以下がさらに好ましく、炭素数６以下が特に好ましい。脂肪族グリコールの共重合量は、多価アルコール成分の合計量を１００モル％とした場合、４０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは６０モル％以上であり、よりさらに好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。少なすぎるとポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムともいう。）への接着性が低下することがある。
【００２８】
脂肪族グリコールの具体例としては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。特にこのうちのエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いることが好ましい。
【００２９】
脂環族グリコールとしては、特に限定されないが、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添キシリレングリコール等が挙げられる。芳香族グリコールとしては、特に限定されないが、キシリレングリコール等が挙げられる。
【００３０】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）は２０℃以下であることが必要である。好ましいガラス転移温度は１４℃以下であり、より好ましくは１３℃以下であり、さらに好ましくは１２℃以下である。ガラス転移温度が高すぎると接着性が低下することがある。下限は特に限定されないが、好ましくは−１０℃以上であり、より好ましくは−５℃以上である。
【００３１】
本発明におけるガラス転移温度は示差走査型熱量計（ＳＩＩ社、ＤＳＣ−２００）により測定したものである。具体的には、サンプル（試料）約５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ密封し、液体窒素を用いて−５０℃まで冷却、次いで１５０℃まで２０℃／分にて昇温させる。その過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前のベースラインと、吸熱ピークに向かう接線との交点の温度をもって、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）とする。
【００３２】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は５０００以上であることが必要であり、６０００以上であることが好ましく、７０００以上であることがより好ましく、８０００以上であることがさらに好ましく、１００００以上であることが特に好ましい。また、４００００以下であることが必要であり、３５０００以下であることが好ましく、３００００以下であることがより好ましく、２５０００以下であることが特に好ましい。数平均分子量が５０００より低いと、接着剤としての機械特性が不足し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムともいう。）等の基材への十分な接着性、加工性、耐湿熱性が得られないことがある。数平均分子量が４００００より高いと、本接着剤を溶剤に溶解して使用する場合に、溶液粘度が高くなりすぎて、実使用できない等の問題が生じることがある。
【００３３】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、非晶性のポリエステル樹脂である。非晶性であることで、結晶性に比べ安定的に各種有機溶剤に溶解することができる。また接着剤組成物を基材に塗布した後、ポリエステル樹脂の結晶化が起こらず、体積収縮による接着強度の低下を引き起こすこともない点で有利である。本発明で非晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、次に−１００℃まで５０℃／ｍｉｎで降温し、続いて−１００℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する。二度の昇温過程においてどちらにも融解ピークを示さないものを指す。逆に結晶性とはどちらかの昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。
【００３４】
＜非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）＞
本発明において用いられる非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、共重合成分として、ジオール成分とジイソシアネート成分からなるものであることが好ましい。また、必要に応じて、例えばジアミン成分等を共重合しても問題ない。ジオール成分としてはポリエステルポリオールを主成分（５０質量％以上）とするものであることが望ましい。アクリルポリオールやポリエーテルポリオール等を主成分とすることもできる。
【００３５】
ポリエステルポリオールとしては、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を使用することができる。ポリエステルポリオールの酸成分としては、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）で例示した芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸が挙げられる。なかでも芳香族ジカルボン酸を使用することが好ましく、テレフタル酸および／またはイソフタル酸がより好ましい。
【００３６】
芳香族ジカルボン酸の共重合量は、カルボン酸成分の合計量を１００モル％とした場合、７０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。少なすぎると耐湿熱性が低下することがある。
【００３７】
ポリエステルポリオールのグリコール成分としては、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）で例示した脂肪族グリコール、芳香族グリコールまたは脂環族グリコールが挙げられる。なかでも脂肪族グリコールを使用することが好ましく、エチレングリコールおよび／またはネオペンチルグリコールがより好ましい。
【００３８】
脂肪族グリコールの共重合量は、多価アルコール成分の合計量を１００モル％とした場合、７０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。
【００３９】
ジオール成分には必要に応じてポリエステルポリオール以外の低分子量成分が含まれていても全く問題ない。例えば、ジオール化合物としては１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−フェニル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。また１，２−プロパンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，２−ジアミノシクロブタン、１，２−ジアミノシクロペンタン、１，２−ジアミノシクロヘプタンなどのようなジアミン化合物を用いることもできる。これら低分子量成分を１種または２種以上使用することができる。なかでもネオペンチルグリコールが好ましい。
【００４０】
ジオール成分として、ポリエステルポリオールが５０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。少なすぎるとウレタン基濃度が高くなるため凝集力があがり、基材との密着性が悪くなることがある。また、９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９８質量％以下である。多すぎるとウレタン基濃度が低くなり凝集力が低下して接着強度が低下することがある。
【００４１】
ジオール成分として、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を用いる場合、無水多価カルボン酸による酸付加されていないものであることが好ましい。酸付加されていると、樹脂末端がカルボン酸基を有することになり、ジイソシアネート成分との反応性が低下することがある。
【００４２】
非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に用いられるジイソシアネート成分としては、特に限定されず、芳香族ジイソシアネート成分、脂肪族ジイソシアネート成分または脂環族ジイソシアネート成分が挙げられる。芳香族ジイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、またはｏ−トリジンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネート成分としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアナート、または３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらを１種または２種以上使用することができる。なかでも芳香族ジイソシアネート成分が好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
【００４３】
非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、５０００以上であることが必要であり、６０００以上であることが好ましく、７０００以上であることがより好ましく、８０００以上であることがさらに好ましく、１００００以上であることが特に好ましい。また、６００００以下であることが必要であり、５００００以下であることが好ましい。数平均分子量が５０００より低いと、接着剤としての機械特性が不足し、ＰＥＴフィルム等の基材への十分な接着性、加工性、耐湿熱性が得られないことがある。数平均分子量が６００００より高いと、本接着剤を溶剤に溶解して使用する場合に、溶液粘度が高くなりすぎて、実使用できない等の問題が生じることがある。
【００４４】
非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、５０℃以上であることが必要である。より好ましいガラス転移温度は６０℃以上であり、さらに好ましくは７０℃以上である。ガラス転移温度が低すぎるとブロッキングを起こすことがある。また、１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。ガラス転移温度が高すぎると有機溶剤に溶けなくなることがある。
【００４５】
本発明に用いるポリウレタン樹脂（Ｂ）は、非晶性のポリウレタン樹脂である。非晶性であることで、結晶性に比べ安定的に各種有機溶剤に溶解することができる。また接着剤組成物を基材に塗布した後、ポリウレタン樹脂の結晶化が起こらず、体積収縮による接着強度の低下を引き起こすこともない点で有利である。本発明で非晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、次に−１００℃まで５０℃／ｍｉｎで降温し、続いて−１００℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する。二度の昇温過程においてどちらにも融解ピークを示さないものを指す。逆に結晶性とはどちらかの昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。
【００４６】
本発明において用いられる非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は酸価があってもよい。本発明に用いる非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）にカルボキシル基を導入する方法としては、末端に酸変性処理を施したポリエステルポリオールを用いて非晶性ポリウレタン樹脂を合成する方法や、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等を鎖長延長剤として非晶性ポリウレタン樹脂を合成する方法が挙げられる。これらのうち、非晶性ポリウレタン樹脂の重合の際、適度の分子量に調整するためには後者の方が好ましい。
【００４７】
非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは１５質量部以上である。少なすぎるとブロッキングを起こすことがある。また、７０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４５質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量以下である。多すぎると接着性が低下することがある。
【００４８】
＜ポリイソシアネート（Ｃ）＞
本発明に用いられるポリイソシアネート（Ｃ）は、分子内に２以上のイソシアネート基を有するものであれば、特に限定されないが、耐候性の観点から脂肪族ポリイソシアネートや脂環族ポリイソシアネートが好ましく、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートがより好ましい。ポリイソシアネート（Ｃ）の具体例としては、特に限定されないが、脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩともいう）、またはテトラメチレンジイソシアナート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、またはイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。さらにこれらを用いて多官能化した化合物、或いは、ジオール化合物に上記イソシアネートを用いて変性した化合物等が挙げられる。また、芳香族ジイソシアネートを使用することもできる。芳香族ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、または１，５−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。これらを単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。なかでも脂肪族ポリイソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート化合物としてはイソホロンジイソシアネートを好適な例として挙げることができる。
【００４９】
ポリイソシアネート（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましい。より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは１．５質量部以上であり、特に好ましくは２質量部以上である。また、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１９質量部以下であり、さらに好ましくは１８質量部以下であり、特に好ましくは１７質量部以下であり、最も好ましくは１６質量部以下である。少なすぎると非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と十分な反応をすることができず、耐溶剤性が低下することがある。多すぎると非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）との接着性が低下することがある。
【００５０】
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）を含有する組成物である。接着剤組成物には、本発明の特徴を損なわない範囲で添加剤として広く用いられているものを配合することができる。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、種々粘着性樹脂成分等の公知の添加剤を挙げることができ、これらを単独でまたは２種以上併用して含有させることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、非晶性ポリエステル（Ａ）とは異なるポリエステル樹脂や非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とは異なるポリウレタン樹脂を配合しても構わない。さらにポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を配合しても構わない。
【００５１】
また、反応性を制御するために硬化触媒も使用してもよい。触媒としては特に限定されないが、ポリイソシアネート硬化用触媒が好ましく、さらに好ましくは錫系又はアミン系のポリイソシアネート硬化用触媒が挙げられる。特に限定されないが、具体的には、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンビスビスマレイン酸モノブチルエステル、ジオクチルチンビスビスマレイン酸モノブチルエステル、テトラブチルジアセトキシジスタノキサン等の錫系触媒；トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ’−メチル−Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン，１，２−ジメチルイミダゾール等のアミン系触媒が挙げられる。特にフリーのポリイソシアネートと組み合わせる場合はこれらの３級アミン化合物をフェノール等により塩を形成させたものが好ましい。
【００５２】
本発明の接着剤組成物は、有機溶剤を含有することでワニスにすることもできる。有機溶剤としては、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）を溶解するものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性の極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。特に樹脂の溶解性の観点から非プロトン性の極性溶媒を一部に含むことが好ましい。非プロトン性の極性溶媒を含むことにより樹脂同士が溶剤に混ざりやすくなり、相溶性が上がることで、塗膜に筋が入りにくくなる。特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が好ましい。
【００５３】
有機溶剤は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量部以上であり、さらに好ましくは１００質量部以上である。少なすぎると基材への塗布が困難となる場合がある。また、１０００質量以下であることが好ましく、より好ましくは９００質量部以下であり、さらに好ましくは８００質量部以下である。多すぎると製造コストや輸送コストの面から不利となる場合がある。また、有機溶剤の一部に非プロトン性の極性溶媒を含むことが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量部以上である。また、１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量部以下である。
【００５４】
＜接着剤層＞
本発明にかかる接着剤組成物を用いて接着剤層を作製することができる。本発明の接着剤層は、前記接着剤組成物を基材に塗布し、乾燥し、エージング等を行って硬化させた後の接着剤組成物の層をいう。接着剤層の好ましい膜厚は４μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上である。薄すぎると接着剤としての効果が発現されないことがある。また、３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２５μｍ以下である。
【００５５】
＜積層体＞
本発明の積層体は、前記接着剤層と基材１との２層の積層体（基材１／接着剤層）、または接着剤層の面に基材２を貼り合わせた３層の積層体（基材１／接着剤層／基材２）、さらに３層の積層体に２層の積層体を貼り合わせた積層体（基材１／接着剤層／基材２／接着剤層／基材３）をいう。
【００５６】
本発明で使用することのできる基材１、基材２および基材３としては、特に限定されないが、金属、プラスチック、木、布または紙類が挙げられる。金属の素材としては、特に限定されないが、アルミニウム、ＳＵＳ、銅、鉄、亜鉛等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品等の金属板、金属箔または蒸着層等を例示することができる。プラスチックとしては、特に限定されないが、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポバールまたはポリウレタン等のプラスチックシートまたはプラスチックフィルムを例示することができる。布としては、特に限定されないが、綿、絹、麻の他、ポリエステル等の合成繊維等を例示することができる。紙類としては、特に限定されないが、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等を例示することができる。前記基材１、基材２と基材３は同じ種類のものであってもよく、異なるものであってもよい。また、これらから選ばれる複数の基材を積層しても良い。
【００５７】
本発明の接着剤組成物は、特に研磨パッド用途に好適である。研磨パッド用途の場合、基材１がプラスチックフィルムであることが好ましく、ポリエステルフィルムであることがより好ましい。研磨パッドは、ポリエステルフィルムに接着剤組成物を塗布し、乾燥し、エージング等により硬化させて、積層体を作製する。次いで、該積層体の接着剤層の面にポリウレタンプレポリマー溶液を塗布し、次いで湿式凝固、乾燥（湿式製膜）させることによりポリエステルフィルム上に多孔質のウレタン研磨層を有する研磨パッド（ポリエステルフィルム／接着剤層／多孔質のウレタン研磨層）を作製することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を更に詳細に説明するため、実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中に単に部とあるのは質量部を示す。【００５９】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の製造例（ａ−１）＞
温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器にテレフタル酸４９．８部、イソフタル酸４９．８部、アジピン酸５８．４部、エチレングリコール３５．４部、ネオペンチルグリコール６９．３部、１，４−ブタンジオール６０．０部、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略記する場合がある）を全酸成分に対して０．０３モル％仕込み、１６０℃から２４０℃まで４時間かけて昇温しながらエステル交換反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて９０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２部投入し、３０分間反応を行い、ポリエステル樹脂（ａ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂（ａ−１）の結果を表１に示す。【００６０】
＜ポリエステル樹脂（ａ−２）〜（ａ−１１）の製造例＞
ポリエステル樹脂（ａ−１）の製造例に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更して、ポリエステル樹脂（ａ−２）〜（ａ−１１）を製造した。結果を表１に示す。なお、数平均分子量５００００の樹脂は、製造中にゲル化したため製造できなかった。【００６１】
【表１】
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【００６２】
１．ポリエステル樹脂（Ａ）の組成
ポリエステル樹脂（Ａ）の組成及び組成比の決定は共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定（プロトン型核磁気共鳴分光測定）にて行った。測定装置はＶＡＲＩＡＮ社製１Ｈ−ＮＭＲ装置４００−ＭＲを用い、溶媒には重クロロホルムを用いた。【００６３】
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査型熱量計（ＳＩＩ社製、ＤＳＣ−２００）により測定した。サンプルは試料（ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂）５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れて密封したものを用いた。まず、液体窒素を用いて−５０℃まで試料を冷却し、次いで１５０℃まで２０℃／分にて昇温した。この過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前のベースラインと、吸熱ピークに向かう接線との交点の温度をもって、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）とした。【００６４】
３．酸価（ＡＶ）
試料（ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂）０．２ｇを精秤しクロロホルム４０ｍｌに溶解し、０．０１−Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定を行った。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定値を試料１０６ｇあたりの当量に換算し、単位は当量／１０６ｇとした。【００６５】
４．数平均分子量（Ｍｎ）
試料（ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂）を、樹脂濃度が０．５％程度となるようにテトラヒドロフランに溶解または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過したものを測定用試料とした。測定用試料について、テトラヒドロフランを移動相とし示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーにより分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。但し、測定用試料がテトラヒドロフランに溶解しない場合は、テトラヒドロフランに変えてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた。数平均分子量１０００未満の低分子化合物（オリゴマー等）はカウントせずに省いた。【００６６】
表１において、ポリエステル樹脂の共重合成分は下記の略号を用いて表した。
ＴＰＡ：テレフタル酸残基
ＩＰＡ：イソフタル酸残基
ＡＡ：アジピン酸残基
ＳＡ：セバシン酸残基
ＴＭＡ：トリメリット酸残基
ＥＧ：エチレングリコール残基
２ＭＧ：２−メチル−１，３−プロパンジオール残基
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール残基
ＢＤ：１，４−ブタンジオール残基【００６７】
＜非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成例（ｂ−１）＞
撹拌機、温度計、ジムロートを装備した反応缶内に、ポリエステルポリオール（組成テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０／／５０／５０モル比、数平均分子量２０００、ガラス転移温度５５℃）を２２０部、トルエンを２００部仕込み、８０℃まで昇温を行い、１時間かけて完全に溶解した。その後、メチルエチルケトン１５０部、ネオペンチルグリコール８部、１，６−ヘキサンジオール３部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを５０部仕込み、８０℃にて１時間撹拌を行った。その後、ジブチルチンジラウレートを０．１ｇ仕込み、８０℃にて１０時間撹拌を行い、ウレタン化反応を行った。反応終了後、トルエン、メチルエチルケトンを仕込み希釈を行い、固形分濃度３２質量％の目的とする非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の溶液を得た。このようにして得られた非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の特性値は、数平均分子量２６０００、ガラス転移温度は８０℃、酸価は１当量／１０６ｇ以下であった。【００６８】
＜非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成例（ｂ−２）＞
撹拌機、温度計、ジムロートを装備した反応缶内に、ポリエステルポリオール（組成テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／セバシン酸／ネオペンチルグリコール＝５０／４５／５／／５０／５０モル比、数平均分子量２０００、ガラス転移温度５５℃）を２２０部、トルエンを２００部仕込み、８０℃まで昇温を行い、１時間かけて完全に溶解した。その後、メチルエチルケトン１５０部、ネオペンチルグリコール８部、１，６−ヘキサンジオール３部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを５０部仕込み、８０℃にて１時間撹拌を行った。その後、ジブチルチンジラウレートを０．１ｇ仕込み、８０℃にて１０時間撹拌を行い、ウレタン化反応を行った。反応終了後、トルエン、メチルエチルケトンを仕込み希釈を行い、固形分濃度３２質量％の目的とする非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の溶液を得た。このようにして得られた非晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の特性値は、数平均分子量４２０００、ガラス転移温度は６０℃、酸価は１当量／１０６ｇ以下であった。【００６９】
＜実施例１＞
温度計、撹拌機、還流式冷却管を具備した反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂（ａ−１）７０部、メチルエチルケトン２０部、トルエン２０部を仕込み溶解した。その後、非晶性ポリウレタン樹脂（ｂ−１）溶液１２５部（固形３０部）、ＤＭＦ２５部を仕込み溶解した。この溶液にポリイソシアネート（ｃ−１）１部を添加し、接着剤組成物１を得た。結果を表２に示す。【００７０】
＜実施例２〜１１、比較例１〜５＞
実施例１に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更して、接着剤組成物２〜１６を作製した。
表２、３において、ポリイソシアネート（Ｃ）は以下のものを用いた。
ポリイソシアネート（ｃ−１）：ＨＤＩイソシアヌレート体「日本ポリウレタン製  コロネート（登録商標）ＨＸ」
ポリイソシアネート（ｃ−２）：ＨＤＩアダクト体「日本ポリウレタン製  コロネート（登録商標）ＨＬ」【００７１】
【表２】
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【００７２】
【表３】
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【００７３】
５．塗工性の評価
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに、接着剤組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターで塗布した。接着剤組成物をアプリケーターで塗布した際に筋が発生するか確認した。
評価基準
○：筋なし
△：うっすら筋あり
×：筋あり【００７４】
６． 耐ブロッキング性
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに、接着剤組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、約１２０℃で約１分間乾燥させて試験用サンプルを作製した。試験用サンプルを２枚用意し、接着剤層同士を重ね、４０℃３０ＭＰａで５分間プレスしたあと、ブロッキングの有無を確認した。
評価基準
○：ブロッキングなし
×：ブロッキングあり【００７５】
７．耐溶剤性
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに、接着剤組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布した。その後、約１２０℃で約１分間乾燥し、溶剤を揮発させた。その後４０℃で３日間エージングをおこなった。その接着剤層上にあらかじめ作製しておいたウレタンプレポリマー溶液を塗布し、湿式製膜を作製した。その断面を切り取り、目視にて剥がれがないか確認した。なお、ウレタンプレポリマー溶液は、ポリブチレンアジペートジオール／ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート／ジエチレングリコールを共重合成分とするウレタンプレポリマーのＤＭＦ溶液である。
評価基準
○：剥がれなし
△：一部剥がれあり
×：すべて剥がれる【００７６】
８．接着強度
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに、接着剤組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布した。その後、約１２０℃で約１分間乾燥し、溶剤を揮発させた。その後４０℃で３日間エージングをおこなった。その接着剤層上にあらかじめ作製しておいたウレタンプレポリマー溶液を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように湿式製膜にて積層した。このとき、一部剥がし代を作製した。次いで、接着強度を測定した。1kgf/inch以上の強度を示すものが接着強度良好である。
【国際調査報告】
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