(57)【要約】リン含有物質中に含まれるリンを効果的に低減させるための、工業的規模で適用可能な、リン含有物質からのリンの除去方法を提案する。金属精錬用ないし金属精錬用の原料として用いられるリン含有物質を、この物質の融解温度未満の処理温度にて窒素含有ガスと反応させ、好ましくは窒化リン（ＰＮ）の形態にして除去する方法である。その際、好ましくは該窒素含有ガス中の窒素分圧や酸素分圧を調整すること。これによって、例えば脱リンプロセスの負荷を低減できる。
2019131128.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製錬用ないし金属精錬用の原料として用いられるリン含有物質を、この物質の融解温度（Ｔｍ）未満の処理温度Ｔ（℃）にて窒素含有ガスと反応させることを特徴とする、リン含有物質からのリンの除去方法。
【請求項２】
前記リン含有物質と前記窒素含有ガスとの反応により、窒化リン（ＰＮ）を生成させてこれを除去することを特徴とする、請求項１に記載のリン含有物質からのリンの除去方法。
【請求項３】
前記リン含有物質と窒素含有ガスとの反応は、該窒素含有ガス中の窒素分圧ＰＮ２および酸素分圧ＰＯ２の調整下において行なうことを特徴とする、請求項１または２に記載のリン含有物質からのリンの除去方法。
【請求項４】
前記窒素含有ガス中の窒素分圧ＰＮ２（ａｔｍ）は、下記式（１）の条件を満たすように調整することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１に記載のリン含有物質からのリンの除去方法。
［式１］
2019131128.tif 000019
【請求項５】
前記処理温度Ｔ（℃）は、下記の式（２）の条件を満たし、前記窒素含有ガス中の酸素分圧ＰＯ２（ａｔｍ）は、下記式（３）の条件を満たすように調整することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリン含有物質からのリンの除去方法。
［式２］
2019131128.tif 000020
ここで、Ｔｍはリン含有物質の融点（℃）である。
［式３］
2019131128.tif 000021
【請求項６】
前記窒素含有ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリン含有物質からのリンの除去方法。
【請求項７】
前記窒素含有ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）を含み、その分圧比ＰＣＯ／ＰＣＯ２によって、前記酸素分圧ＰＯ２を調整することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリン含有物質からのリンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製錬や金属精錬の主原料あるいは副原料などとして用いられるリン含有物質中のリンを予め低減させることにより、最終的な金属製品としての品質の向上を図るのに効果的な、リン含有物質からのリンの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉で溶製される溶銑は、鉄鉱石等の製鉄原料成分に起因してリン（Ｐ）が不可避に含まれている。そのリンは、鋼材にとっては有害成分であることから、鉄鋼製品の材料特性を向上させるために、製鋼段階において脱リン処理するのが普通である。その脱リン処理とは、溶銑中あるいは溶鋼中のリンを、酸素ガスや酸化鉄などの酸素源によって酸化させてＰ２Ｏ５とし、その後、このＰ２Ｏ５をＣａＯを主成分とするスラグ中に移行させることによって除去する方法である。なお、溶銑中あるいは溶鋼中のリンは、酸素などのガスによって酸化されてスラグ中に除去されるが、その際、鉄もまた酸化される。従って、該スラグ中には、たとえ酸素源として酸化鉄を使用していない場合であっても、鉄が酸化鉄の形態で含まれることになる。【０００３】
近年、製鋼スラグについては、環境対策および省資源の観点から、リサイクル使用を含めて、製鋼スラグの発生量を削減する試みがある。例えば、予備脱リン処理（溶銑を転炉にて脱炭精錬する前に、溶銑中のリンを予め除去する処理）された溶銑の脱炭精錬時に発生するスラグ（転炉スラグ）は、造滓剤用のＣａＯ源や鉄源として、鉄鉱石の焼結工程を経て高炉にリサイクルさせることや、溶銑予備処理工程のＣａＯ源としてリサイクルされている。【０００４】
予備脱リンの処理をした溶銑（以下、「脱リン溶銑」ともいう）、特に鉄鋼製品のリン濃度レベルまで予備脱リンした脱リン溶銑は、これを転炉で脱炭精錬した場合、このときに発生する転炉スラグには、リンをほとんど含有していないものになる。従って、例えば、このような転炉スラグは、これを高炉にリサイクルしたとしても、溶銑のリン濃度の増加（ピックアップ）を危惧する必要はない。しかしながら、予備脱リン処理時に発生したスラグや、予備脱リン処理されていない溶銑（以下、これを「通常溶銑」ともいう）あるいは予備脱リン処理されても脱リン処理後のリン濃度が鉄鋼製品のリン濃度レベルまで低下していないような脱リン溶銑を、転炉で脱炭精錬したときに発生する転炉スラグ（リンの含有量が多いスラグ）については、これを高炉に酸化物の形態でリサイクルすると、そのリンが高炉内で還元されるため、溶銑中のリン含有量が増加して、溶銑脱リンの負荷が却って増加するという問題が起こる。【０００５】
また、鉄鋼製品の強度を向上させるために、従来、マンガン（Ｍｎ）の添加が行われている。例えば、マンガン含有鋼を溶製する場合、溶鋼中のＭｎ濃度を高めるために添加するマンガン源としては、マンガン鉱石の他に、炭素含有量が１．０〜７．５ｍａｓｓ％以下のフェロマンガン、炭素の含有量が２．０ｍａｓｓ％以下のシリコンマンガン、炭素含有量が０．０１ｍａｓｓ％以下の金属マンガンなどが用いられる。ただし、マンガン鉱石を除くマンガン源は、炭素含有量が低くなるほど原料価格が上昇することが知られている。そこで、製造コストの低減を目的として、マンガン源として安価なマンガン鉱石を用いたマンガン含有鋼の溶製が行われる。しかしながら、とくに安価なマンガン鉱石は多くのリンを含有しており、これをマンガン源として使用すると、鋼材中のリン濃度が上昇し、品質を低下させるという課題があり、マンガン鉱石の使用は制限されているのが実情である。【０００６】
このように、製鉄プロセスで用いられる主原料あるいは副原料中には、通常、多くのリンが含まれている。従って、こうしたリン濃度の高いリン含有物質についてはその使用量によって、最終的に得られる鉄鋼製品中のリンの含有量が多くなる。リンの含有量の多寡は、鉄鋼製品としての品質に影響する。そのため、鉄鋼製品中のリン含有量を抑えるためには、リン含有量の低い主原料あるいは副原料のようなリン含有物質の使用が求められる。ただし、この方法はコスト増を招くという問題がある。そこで、従来、製鉄用主原料あるいは副原料からなるリン含有物質から、リンを事前に除去するいくつかの方法が提案されている。【０００７】
例えば、特許文献１では、ＣａＯ含有量が２５ｍａｓｓ％以下かつＣａＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）比が５以下の鉄鉱石、含チタン鉄鉱石、含ニッケル鉱石、含クロム鉱石、あるいはこれらの鉱石を主成分とする混合物と、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎ２，ＣＯ，Ｈ２，炭化水素の一種もしくはこれらの混合ガスとを１６００℃以上で接触させることにより、鉱石中のリンを除去する方法を提案している。【０００８】
また、特許文献２では、まず、リン含有量の高い鉄鉱石を０．５ｍｍ以下に粉砕し、これに水を加えて濃度３５ｍａｓｓ％前後のパルプとし、Ｈ２ＳＯ４またはＨＣｌを添加してｐＨ２．０以下とした溶剤と反応させてリン鉱物を分解溶出する。次いで、磁力選別により磁鉄鉱等の磁着物を採取することで、非磁着物たるＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等をスライムとして沈降分離すると共に、このとき液中に溶出したＰを、消石灰または生石灰を添加してｐＨ５．０〜１０．０の範囲内で中和してリン酸カルシウムとして分離回収する方法を提案している。【０００９】
また、特許文献３では、微生物アスペルギルス  エスピー  ＫＳＣ−１００４株あるいは微生物フザリウム  エスピー  ＫＳＣ−１００５株を用いることにより鉄鉱石の脱リンを行なう方法を提案している。【００１０】
さらに、非特許文献１には、水蒸気圧を制御した水素-水蒸気混合ガスによる高リン鉄鉱石の還元についての研究報告がなされており、鉄鉱石から直接的に脱リンする方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５４−  ８３６０３号公報
【特許文献２】特開昭６０−２６１５０１号公報
【特許文献３】特開２０００−１１９７５９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】鉄と鋼 Ｖｏｌ．１００（２０１４），  Ｎｏ．２， ｐ．３２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記従来技術には以下のような解決しなければならない課題がある。すなわち、特許文献１に開示の方法は、処理温度が１６００℃以上と高温で、多くのエネルギーを要するという課題の他に、鉱石を溶融状態で処理するために、容器の損耗や高温融体の取扱いが困難になるという課題もある。【００１４】
特許文献２に開示の方法は、酸を用いた湿式処理であるため、回収した磁着物を主原料として利用するためには乾燥しなければならず、また、事前に０．５ｍｍ以下に粉砕する必要もあり、時間とコストがかかるという課題がある。【００１５】
特許文献３の方法も同様に、湿式処理のため、リン除去後の鉱石を主原料として利用するための乾燥に、時間とコストを要するという課題がある。【００１６】
非特許文献１は、鉱石中のリン除去率が最大で１３％と低位であるという課題がある。また、反応ガスとして水素を利用しているが、工業規模で安全に処理する設備等について何ら検討がなされていないという課題もある。【００１７】
本発明は、従来技術が抱えている前述の課題を解決するために開発された方法である。その目的とするところは、金属製錬ないし金属精錬の主原料あるいは副原料として用いられる固体酸化物であるリン含有物質中に含まれるリンを効果的に低減させるための、工業的規模で適用可能な、リン含有物質からのリンの除去方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明者らは、従来技術が抱えている前述の課題について検討する中で、リン含有物質を低温加熱して窒素含有ガスと接触させることでリンの除去が効率的に行われることを突き止め、本発明を開発するにいたった。【００１９】
本発明は、このような知見に基いて開発した方法である。即ち、本発明は、金属製錬用ないし金属精錬用の原料として用いられるリン含有物質を、この物質の融解温度（Ｔｍ）未満の処理温度Ｔ（℃）にて窒素含有ガスと反応させることを特徴とする、リン含有物質からのリンの除去方法である。ここで、窒素含有ガスとは、Ｎ２ガスと任意のガス種との混合ガスである。【００２０】
なお、前記のように構成される本発明に係るリン含有物質からのリン除去方法は、また、
ａ．前記リン含有物質と前記窒素含有ガスとの反応により、窒化リン（ＰＮ）を生成させてこれを除去すること、
ｂ．前記リン含有物質と窒素含有ガスとの反応は、該窒素含有ガス中の窒素分圧ＰＮ２および酸素分圧ＰＯ２の調整下において行なうこと、
ｃ．前記窒素含有ガス中の窒素分圧ＰＮ２（ａｔｍ）は、下記式（１）の条件を満たすように調整すること、
［式１］
2019131128.tif 000003
ｄ．前記処理温度Ｔ（℃）は、下記式（２）の条件を満たし、前記窒素含有ガス中の酸素分圧ＰＯ２（ａｔｍ）は下記式（３）の条件を満たすように調整すること、
［式２］
2019131128.tif 000004
ここで、Ｔｍはリン含有物質の融点（℃）である。
［式３］
2019131128.tif 000005
ｅ．前記窒素含有ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）を含むこと、
ｆ．前記窒素含有ガス中に一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）を含み、その分圧比ＰＣＯ／ＰＣＯ２によって、前記酸素分圧ＰＯ２を調整すること、
がより好ましい実施形態になりうるものと考えられる。【００２１】
なお、前記融点Ｔｍは、固体試料が液体に変化する温度のことであり、下記第１〜第３のいずれかの方法で決定することが簡易的であり望ましいが、これらの方法に限定するものではない。
・第１の方法は、るつぼ等の容器に固体試料を装入し、対象とするガス雰囲気下において、電気抵抗炉などにより毎分５℃、望ましくは毎分１℃以下で昇温しながら容器内の試料を連続的に観察し、固体試料の粒同士の隙間が消失し、表面に平滑面が生じた温度を融点とする方法である。
・第２の方法は、対象とするガス雰囲気下において、示差熱分析法により毎分５℃、望ましくは毎分１℃以下で昇温して測定した際の、吸熱ピークの極小点の温度を融点とする方法である。ここで、吸熱ピークが複数生じる場合、それぞれの吸熱ピークが生じた温度で測定を止めて、測定試料の外観を観察し、固体試料の粒同士の隙間が消失し、表面に平滑面が生じた温度の中で最も低温の吸熱ピークの極小点の温度を融点とする。
・第３の方法は、電子計算機の熱力学計算ソフトを用い、試料組成を入力して温度を変化させて液相率を計算し、計算液相率が９５％を超える温度を融点とする方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、金属製錬用ないし金属精錬用の原料である、リンを含有する主原料または副原料などの固体、即ちリン含有物質に対し、そのリン含有物質の融解温度（融点）未満の処理温度に加熱して窒素含有ガスと反応させることにより、該リン含有物質中のリンを窒化リンの気体として除去することが可能になるので、該リン含有物質として安価な主原料または副原料の使用量を増加させることができると共に、金属製錬ないし金属精錬プロセス内の脱リン処理プロセス負荷を低減できる。【００２３】
また、本発明によれば、製鋼スラグのような副生物からリンを除去することで、該副生物の再利用の可能性が広がり、製鋼プロセスの副原料使用量の低減および副生物発生量の抑制が可能となる。【００２４】
さらに、本発明によれば、窒化除去されたリンは排ガス中で酸化されてＰ２Ｏ５となり、リン濃度の高いダストを回収することができるようになるので、リン資源として有効活用が可能になるという副次的効果もある。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】リンをＰＮの気体として除去する反応（ａ）および、固体炭素と一酸化炭素ガスの平衡反応（ｄ）について、それぞれの反応の平衡が成り立つときの処理温度Ｔ（℃）と酸素分圧（ｌｏｇＰＯ２）の関係を示す図である。
【図２】処理温度Ｔ＝１０００℃における窒素分圧（ＰＮ２）と鉄鉱石のリン除去率（ΔＰ）との関係を示す図である。
【図３】ＰＣＯ＝０．１ａｔｍおよびＰＮ２＝０．９ａｔｍにおける処理温度Ｔ（℃）と鉄鉱石のリン除去率（ΔＰ）との関係を示す図である。
【図４】表２に示した処理温度Ｔ（℃）と酸素分圧（ｌｏｇＰＯ２）とがリン除去率に与える影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の開発にあたり、発明者らは、金属製錬ないし金属精錬の主原料および副原料として、リン濃度が高く安価な物質に着目し、そうしたリン含有物質からリンを予め除去する方法について研究をすすめた。
【００２７】
金属製錬用ないし金属精錬用の原料（主原料および副原料）として用いられる前記リン含有物質は、リンを主としてＰ２Ｏ５のような酸化物として含有しており、その他にＣａＯやＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３などの金属酸化物が含まれているのが普通である。こうした金属製錬ないし金属精錬用原料、とくに製鉄用原料としては、例えば、鉄鉱石、マンガン鉱石あるいは製鋼スラグなどがあるが、それらの代表的な組成を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2019131128.tif 000006
【００２９】
このように、金属製錬ないし金属精錬の主原料および副原料（以下は、「製鉄用原料」の例で説明する）は、様々な金属酸化物によって構成されている。ところで、リンは、カルシウム（Ｃａ）および珪素（Ｓｉ）と比較して酸素との親和力が弱いことから、リン含有物質を、炭素、珪素、アルミニウムなどを使って還元した場合、リン含有物質中のＰ２Ｏ５は容易に還元されることが知られている。一方で、多くの製鉄用原料中には、鉄がＦｅＯやＦｅ２Ｏ３の形態の酸化物（以下、まとめて「ＦｅｘＯ」と記す）で含有しており、これらの鉄酸化物は酸素との親和力がリンと同等であることから、リン含有物質を、炭素や珪素、アルミニウムなどで還元すると、ＦｅｘＯもまた還元されることになる。なお、マンガンはＭｎＯやＭｎ２Ｏ３あるいはＭｎＯ２の形態の酸化物（以下、まとめて「ＭｎｘＯ」と記す）の形で含有している。そのマンガンの酸化物は、酸素との親和力がリンよりも強く、炭素や珪素、アルミニウムなどよりは弱いため、これらの物質で還元すると、リンと同時にＭｎｘＯも還元されてしまう。
【００３０】
ただ、リンは鉄あるいはマンガン中への溶解度が高く、とくに還元により生成したリンは、還元により生成した鉄あるいはマンガン中に迅速に溶解し、高リン含有鉄あるいは高リン含有マンガンとなる。このように、還元によるリンの除去方法は、有価成分である鉄やマンガンへのリンの吸着、溶解が生じるため、リン除去率が低いという課題がある。
【００３１】
発明者らは、この問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、リンを一窒化リン（ＰＮ）の気体として除去することにより、金属鉄や金属マンガンが生成しない温度および酸素分圧での処理が可能となり、リンの鉄およびマンガンへの吸着を抑制することが可能であることを見出した。
【００３２】
即ち、発明者らは、リン含有物質中にＰ２Ｏ５として存在するリンを、一窒化リン（ＰＮ）の気体として除去する下記の化学式１に示す反応（ａ）が、リン含有物質に含まれる鉄酸化物やマンガン酸化物が還元されて金属鉄や金属マンガンとなる下記の化学式２，３に示す反応（ｂ）,（ｃ）よりも安定であることを熱力学な検討により確認したのである。
【００３３】
【化１】
2019131128.tif 000007
【００３４】
【化２】
2019131128.tif 000008
【００３５】
【化３】
2019131128.tif 000009
【００３６】
化学式１の上記反応（ａ）について、平衡が成り立つときの温度と酸素分圧の関係を図１に示す。また、この図１には比較のために、固体炭素と一酸化炭素ガスの平衡（化学式４に示す反応（ｄ））により達成可能な温度と酸素分圧の関係を併せて示した。ここで、Ｐ２Ｏ５活量を０．００１、Ｎ２分圧を０．９ａｔｍ、ＰＮ分圧を０．００１ａｔｍ、Ｃ活量を1、ＣＯ分圧を１ａｔｍと仮定した。
【００３７】
【化４】
2019131128.tif 000010
【００３８】
図１において、反応（ａ）, （ｄ）それぞれの線より下側の温度と酸素分圧の領域において、反応（ａ）, （ｄ）がそれぞれ右側に進行する。つまり、反応（ａ）のリン窒化除去を生じさせるためには、８００℃では酸素分圧を２．２×１０−１９ａｔｍ以下、１０００℃では１．４５×１０−１４ａｔｍ以下、１２００℃では４．６６×１０−１１ａｔｍ以下の酸素分圧とすることが必要である。
【００３９】
ここで、酸素分圧を低減させるためには、酸化物として安定な元素、例えばＣａやＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃなどの単体を共存させることが有効であるが、金属元素の単体は高価である。そこで、本発明では、処理コスト低減の観点から、炭素（Ｃ）による酸素分圧の低減を図ることが好ましい。それは、図１の記載から判るように、７２４℃以上の温度において、固体炭素により達成される酸素分圧は、リンの窒化除去反応（ａ）を進行させるのに十分な値となることからもわかる。
【００４０】
次に、上述した検討結果を踏まえ、リン窒化除去の可否を確認する実験を行った。この実験では、リン含有物質として、粒径を１〜３ｍｍに調整した鉄鉱石１０ｇを用い、固体炭素として試薬カーボン（粒径０．２５ｍｍアンダー）５ｇを用い、それぞれ別のアルミナ製ボート上に乗せて、小型の電気抵抗炉内に静置した。その炉内にＡｒガスを１リットル／ｍｉｎで供給しながら所定温度（６００〜１４００℃）まで加熱した後、Ａｒガスの供給を停止し、そのＡｒガスに代え一酸化炭素（ＣＯ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス３リットル／ｍｉｎを供給し、６０分間一定温度に保持した。なお一酸化炭素と窒素の混合ガスの比率は、窒素分圧ＰＮ２が０〜１ａｔｍの範囲となるように変化させた。所定の時間経過後、一酸化炭素と窒素の混合ガスの供給を停止してＡｒガス１リットル／ｍｉｎに切り替え、室温まで降温させた後に前記鉄鉱石を回収した。なお、この実験では、試薬カーボンを静置した側が上流となるようにガスを供給し、一酸化炭素ガスと試薬カーボンが先に反応するようにした。
【００４１】
図２は、前記処理を１０００℃にて実施した前後の鉄鉱石の組成分析結果から求めたリン除去率（ΔＰ＝｛（実験前Ｐ濃度）−（実験後Ｐ濃度）｝／（実験前Ｐ濃度））（％）と窒素分圧（ＰＮ２）（ａｔｍ）との関係示すものである。この図２からわかるように、窒素分圧（ＰＮ２）が０および１ａｔｍの場合を除き、リン含有物質からはリンが除去されており、特に、０．２〜０．９ａｔｍの範囲で６０％以上という高いリン除去率が得られている。なお、窒素分圧０．２ａｔｍ未満でリン除去率が低い理由としては、窒素分圧が低すぎて所定の処理時間内では反応（ａ）によるリン除去が十分に進行しなかったためだと考えられる。また、窒素分圧０．９ａｔｍ超えでは、ＣＯガスの供給量が少なく、鉄鉱石中の酸化鉄の熱分解により発生する酸素により、酸素分圧が上昇し、リン窒化除去反応（ａ）が抑制されたためだと考えられる。このことは、１００％窒素ガス（ＰＮ２＝1ａｔｍ）の供給では、リンが除去できていないことからも理解できる。
【００４２】
次に、図３は、前記処理をＣＯ＝１０ｖｏｌ％（ＰＣＯ＝０．１ａｔｍ）、Ｎ２＝９０ｖｏｌ％（ＰＮ２＝０．９ａｔｍ）の混合ガスにて実施した実験前後の鉄鉱石の組成分析結果から求めたリン除去率（ΔＰ％）と処理温度Ｔ（℃）の関係を示す。この図３からわかるように、７５０〜１３００℃において、高いリン除去率が得られており、リンの窒化除去に好ましいことがわかる。なお、７５０℃未満でリン除去率が低位な理由としては、図１に示したように、７２４℃以下ではリン窒化除去に必要な酸素分圧を固体炭素で達成できなかったことが一因と考えられる。また、１３５０℃および１４００℃においては、鉄鉱石が半溶融〜溶融しており、回収した試料が一体化しており、その結果、鉄鉱石粒の隙間や気孔が消失し、ガスと接触する界面積が大幅に減少したのが原因と考えられる。この点について、示差熱分析法により測定した鉄鉱石の融点（Ｔｍ）は１３７０℃であり、その０．９５倍の１３００℃では高いリン除去率が得られたため、「０．９５×Ｔｍ(℃)」以下とすることがリン除去のための反応界面積確保の上で好ましいと考えられる。
【００４３】
同様の手法をマンガン鉱石や製鋼スラグにも適用し、異なる粒径に対しても実験を試みたが、全ての条件において「０．２〜０．９ａｔｍ」の窒素分圧（ＰＮ２）範囲、および「７５０℃以上、０．９５×Ｔｍ(℃)以下」（ここで、Ｔｍはマンガン鉱石や製鋼スラグの融点）の処理温度Ｔ（℃）範囲で高いリン除去率が得られることがわかった。
【００４４】
以上説明したように、リン含有物質中のリンを窒化除去するためには、所定の温度での処理と低酸素分圧の環境での窒素供給が必要と考えられる。このような処理をするための設備としては、電気炉、回転炉床炉、キルン炉、流動層型加熱炉、焼結機などの昇温と雰囲気制御とが可能な設備であればよい。
【００４５】
また、酸素分圧を低減させる方法としては、
（１）固体の還元剤と窒素ガスとを高温で接触させる、
（２）一酸化炭素、水素、炭化水素等の還元性ガスを窒素ガスに混合する、
（３）電圧を印加した固体電解質に窒素ガスを導入して酸素を除去する、
など所定の酸素分圧を得ることができれば、いずれの方法でもよい。
【００４６】
次に、５トン／ｈｒ規模の回転炉床炉に鉄鉱石を装入し、加熱バーナーに供給する燃料と酸素の量とその比率、さらに供給する窒素ガスの量を調整して、処理温度、酸素分圧および窒素分圧を制御した窒化処理を実施した。この設備は、装入〜排出までの時間が３０分となるように操業条件を設計し、１５分処理時点で装入した試料が存在するようにして、その場所の温度測定とガス組成分析とを行った。ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）濃度（ｖｏｌ％）および二酸化炭素（ＣＯ２）濃度（ｖｏｌ％）は赤外線ガス分析装置により測定し、その残りは窒素濃度（ｖｏｌ％）として扱った。また、酸素分圧ＰＯ２はＰＣＯ／ＰＣＯ２比の測定値から、下記式４より算出した。
【００４７】
［式４］
2019131128.tif 000011
【００４８】
処理条件ならびに実施結果について、窒素分圧ＰＮ２ごとに表２〜６に示した。それぞれの窒素分圧ＰＮ２は０．２、０．５、０．９、０．１５、０．９５ａｔｍである。
【００４９】
【表２】
2019131128.tif 000012
【００５０】
【表３】
2019131128.tif 000013
【００５１】
【表４】
2019131128.tif 000014
【００５２】
【表５】
2019131128.tif 000015
【００５３】
【表６】
2019131128.tif 000016
【００５４】
上掲の表のうち、とくに表５から明らかなように、窒素分圧ＰＮ２が０．１５ａｔｍにおいては、リン除去率は最大でも３０％であった。つまり、窒素分圧ＰＮ２が０．１５ａｔｍにおいては、雰囲気ガス中の窒素供給が不十分となり、リンの窒化反応（ａ）の進行が遅く、今回の処理時間の３０ｍｉｎではリンが十分に除去されなかったためだと考えられる。
【００５５】
また、表６から明らかなように、窒素分圧ＰＮ２が０．９５ａｔｍにおいては、リンの除去は全く確認されなかった。その理由としては、雰囲気中のＣＯガス量が十分でなく、鉄鉱石の熱分解により生じる酸素、および鉄鉱石の装入口や装置の隙間からの巻き込み空気に含まれる酸素を除去しきれなかった結果、窒化除去に必要な酸素分圧ＰＯ２まで低減できなかったためと考えられる。このことは、ガス分析においてＣＯガスがほとんど検出されていないことと一致している。
【００５６】
一方で、表２〜４に記載の本発明方法に適合する発明例１〜３０においては、リン除去率が６０％以上と高位となっている。このことから、高いリン除去率を得るためには、窒素分圧ＰＮ２（ａｔｍ）が０．２以上０．９以下を満たすことが好ましい条件であることが分かる。
【００５７】
次に、図４は、表２に示す処理温度Ｔと酸素分圧ＰＯ２の関係を図示したものである。ここで、リン除去率が６０％以上の結果(発明例１〜１０)を○で、リン除去率が１０％未満の結果(比較例１〜１１)を×でプロットした。
【００５８】
この図４から明らかなように、下記式２および下記式３を満たす時に高いリン除去率が得られていることがわかる。ここで、Ｔは処理温度(℃)、Ｔｍは試料の融点（鉄鉱石：１３７０℃）である。
【００５９】
［式２］
2019131128.tif 000017
【００６０】
［式３］
2019131128.tif 000018
【００６１】
上記式２および３の条件を外した場合にリン除去率が低い原因としては、以下の理由が考えられる。比較例１〜３は７００℃以下での処理であり、ＣＯ−ＣＯ２平衡から決まる酸素分圧では、リンの窒化除去に必要な低酸素分圧を達成できなかったことが考えられる。また、比較例９〜１１は、１４００℃での処理であり、試料の鉄鉱石の融点１３７０℃以上での処理であったため、試料が溶融して内部の気孔や粒間の隙間が消失した結果、界面積が大幅に低減したためと考えられる。なお、比較例４〜８は、数式１の温度範囲を満たすが、酸素分圧が数式２を満たしておらず、リンの窒化除去に必要な低酸素分圧を達成できなかったためと考えられる。
【００６２】
なお、同じ評価を表３、表４に記載の発明例１１〜３０、比較例１２〜３３に対して行うと、上記と同様の結果となっており、式２および３の条件を満たす時に６０％以上の高いリン除去率が得られると言える。
【００６３】
なお、同様の設備を用い、処理時間を変更した場合にも、処理温度Ｔ、窒素分圧ＰＮ２および酸素分圧ＰＯ２が上記の条件を満たす時に、高いリン除去率が得られることが確かめられている。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に開示の技術については、除去した排ガスの窒化リン（ＰＮ）を、Ｐ２Ｏ５含有ダストなどとして、リン酸肥料のようなものにして再資源化することも可能である。
【図１】
2019131128.tif 000022
【図２】
2019131128.tif 000023
【図３】
2019131128.tif 000024
【図４】
2019131128.tif 000025
【国際調査報告】
2019131128.tif 000026
2019131128.tif 000027