(57)【要約】  従来の四重極型質量分析装置では、高周波電圧が印加される四重極質量フィルタ（２）からの輻射ノイズがイオン検出器（３）に飛び込み、それによって検出回路部（５）のディスクリミネータ（５２）でのスレショルド電圧を大きく設定する必要があった。それに対し、本発明では、ロッド電極（２１〜２４）に印加する高周波電圧を生成する高周波電圧発生部（４１、４４）において振幅をそれぞれ調整可能な構成とした。互いに逆位相の高周波電圧の振幅を適宜に調整することで、イオン検出器（３）に飛び込む２つの高周波電圧由来の輻射ノイズがちょうど打ち消し合うようにすることができ、イオン検出器３の出力信号に現れる高周波ノイズを低減することができる。それにより、ディスクリミネータ（５２）でのスレショルド電圧を小さくすることができ、イオン検出器（３）への印加電圧を抑えて該検出器（３）の寿命を延ばすことができる。
2010023706.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン光軸を取り囲むように配設された４本のロッド電極から成る四重極質量フィルタと、前記４本のロッド電極のうちのイオン光軸を挟んで対向する２本の電極を１組としてイオン光軸の周りに隣接する２組の電極に、互いに位相が反転した高周波電圧と極性が反転した直流電圧とを重畳して印加する電圧発生部と、前記四重極質量フィルタを通過したイオンを検出するイオン検出器と、を具備する四重極型質量分析装置において、
前記電圧発生部にあって位相が反転した高周波電圧の振幅値をそれぞれ独立に調整可能な調整手段を備え、該調整手段による振幅値のバランス調整により前記イオン検出器に誘導される高周波ノイズを低減可能としたことを特徴とする四重極型質量分析装置。
【請求項２】
イオン光軸を取り囲むように配設された４本のロッド電極から成る四重極質量フィルタと、前記４本のロッド電極のうちのイオン光軸を挟んで対向する２本の電極を１組としてイオン光軸の周りに隣接する２組の電極に、互いに位相が反転した高周波電圧と極性が反転した直流電圧とを重畳して印加する電圧発生部と、前記四重極質量フィルタを通過したイオンを検出するイオン検出器と、を具備する四重極型質量分析装置における調整方法であって、
前記電圧発生部にあって位相が反転した高周波電圧の振幅値をそれぞれ独立に調整可能な調整手段を設けておき、該調整手段による２つの高周波電圧の振幅値のバランス調整により前記イオン検出器に誘導される高周波ノイズを低減させることを特徴とする四重極型質量分析装置の調整方法。
【請求項３】
イオン光軸を取り囲むように配設された４本のロッド電極から成る四重極質量フィルタと、前記４本のロッド電極のうちのイオン光軸を挟んで対向する２本の電極を１組としてイオン光軸の周りに隣接する２組の電極に、互いに位相が反転した高周波電圧と極性が反転した直流電圧とを重畳して印加する電圧発生部と、前記四重極質量フィルタを通過したイオンを検出するイオン検出器と、を具備する四重極型質量分析装置において、
a)前記電圧発生部で生成される高周波電圧に由来する放射電磁波を誘導する高周波誘導手段と、
b)前記高周波誘導手段により得られる高周波信号を前記イオン検出器の出力信号に加算し又は該出力信号から減算し、該出力信号に重畳している高周波ノイズを低減させる演算手段と、
を備えることを特徴とする四重極型質量分析装置。
【請求項４】
請求項３に記載の四重極型質量分析装置であって、
前記高周波誘導手段で得られた高周波信号の位相が、イオン検出器の出力信号に重畳している高周波ノイズの位相と同位相又は逆位相になるように、位相を補正する位相補正手段をさらに備えることを特徴とする四重極型質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、m/z値に応じてイオンを分離する質量分離器として四重極質量フィルタを用いた四重極型質量分析装置、及び四重極型質量分析装置の調整方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
四重極型質量分析装置では、試料から生成された各種イオンを四重極質量フィルタに導入して特定の質量（厳密にはm/z）を有するイオンのみを選択的に通過させ、通過してきたイオンをイオン検出器により検出してイオンの量に応じた信号を取得する。四重極質量フィルタを通過し得るイオンの質量は、ロッド電極に印加される高周波電圧と直流電圧とに依存する。そこで、ロッド電極への印加電圧を所定範囲で走査することにより、四重極質量フィルタを通過するイオンの質量を所定の質量範囲に亘り走査し、その際にイオン検出器により得られる信号に基づいて、横軸をm/z、縦軸をイオン強度とするマススペクトルを作成することができる。【０００３】
質量分析装置のためのイオン検出器としては、大別して、イオン電流の平均値や積分値を測定する直流型検出器と、到達したイオンの個数をパルス信号として計数するパルスカウント型検出器と、が知られている（特許文献１、２など参照）。一般的には前者の直流型検出器が利用されることが多いが、信号強度が低い場合で、且つ化学的ノイズが小さい場合には、微小イオン量の測定に有利な、後者のパルスカウント型検出器が利用される。例えば、液体クロマトグラフで成分分離された試料液中の成分のＭＳ／ＭＳ分析（タンデム分析ともいう）を行うＬＣ／ＭＳ／ＭＳでは、パルスカウント型検出器が利用されることが比較的多い。【０００４】
特許文献３などに開示されているパルスカウント型検出器の概略構成を図５に示す。イオンはイオン検出器３においてまずコンバージョンダイノード３１に入射して電子に変換され、この電子が二次電子増倍管（ＥＭ）３２に導入され、電子の数が増倍されて各電子に応じた信号が出力される。二次電子増倍管３２からのパルス状の出力信号の波高値が後段の検出回路部５においてプリアンプ５１で増幅され、さらにディスクリミネータ５２で所定のスレショルド電圧ＶTLよりも波高値の小さなものがノイズとして除去された後に波形整形される。この例では、図５中に記載のように、二次電子増倍管３２からの出力信号パルスはベースラインから下向き（負方向）に生じる。ノイズ除去されたパルス信号が計数部５３に入力され、計数部５３は一定の時間幅内に得られるパルス信号を計数し、その計数値がイオン検出器３に入射したイオン数に応じた検出データとして出力される。【０００５】
電子を増倍するために二次電子増倍管３２には高電圧（以下「検出器電圧」という）が印加されており、出力信号パルスの波高値は検出器電圧に依存する。この検出器電圧が低すぎると二次電子増倍管３２からの出力信号パルスの波高値が小さく、イオンの数を正確に計数できない。一方、検出器電圧を大きくしすぎると二次電子増倍管３２の寿命が短くなる。このため一般的には、ディスクリミネータ５２でノイズを的確に除去できるように適切なスレショルド電圧ＶTLを設定した状態で、プラトー領域（計数値が検出器電圧の変化に対しほぼ一定となる領域）で動作するように検出器電圧を設定するようにしている。図６は検出器電圧と計数値との関係の一例を示す図であり、この例では２．２〜２．９［ｋＶ］程度の範囲がプラトー領域である。【０００６】
しかしながら、実際には、二次電子増倍管３２の寿命を延ばすように検出器電圧を適宜に抑えた状態ではノイズを適切に除去するようなスレショルド電圧ＶTLを設定することは難しい。その要因として、本願発明者は二次電子増倍管３２からの出力信号に重畳している高周波ノイズに着目した。即ち、一般に四重極型質量分析装置では、比較的大きな振幅を持つ高周波電圧が印加される四重極質量フィルタとイオン検出器とは近接して配置されるため、ロッド電極に印加された高周波電圧由来の輻射ノイズが二次電子増倍管に飛び込み、二次電子増倍管で得られる出力信号には高周波成分を持つノイズ（以下「高周波ノイズ」という）が重畳される。図７はこうした高周波ノイズが重畳した状態のイオン検出器の出力信号波形である。【０００７】
パルスカウント型検出器では信号の立ち上がり特性が重要であるため、検出回路部５のプリアンプ５１などには広帯域特性のものが求められ、高域カットオフフィルタなどを挿入することができない。そのため、上記のような高周波ノイズを回路的に除去することは難しい。こうした高周波ノイズを除去可能なようにディスクリミネータ５２のスレショルド電圧ＶTLを大きく設定すると、プラトー領域で動作させる際の検出器電圧が高くなりすぎ、二次電子増倍管の寿命を短くするおそれがある。【０００８】
即ち、従来の四重極型質量分析装置でパルスカウント型検出器を用いた場合には、二次電子増倍管の寿命を延ばすべく検出器電圧を低く抑えると、計数効率が低下して分析感度が下がるか、或いは、ノイズを十分に除去できずに分析精度が落ちることになる。逆に、分析感度や分析精度を上げるためには、検出器電圧を高くして二次電子増倍管の寿命を犠牲にすることになる。【０００９】
一方、四重極型質量分析装置で直流型検出器を用いた場合には、化学的ノイズを無視すれば、イオン検出器後段の電気回路におけるノイズがＳ／Ｎに寄与するノイズとなるから、上記のような高周波ノイズはＳＮ比を改善する際の障害となる。【００１０】
【特許文献１】特開平６−１１８１７６号公報
【特許文献２】特開平９−２５１０７９号公報
【特許文献３】特開平６−２６７４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その主な目的は、パルスカウント型検出器を用いた四重極型質量分析装置において、イオン検出器の出力信号に重畳するノイズを抑えることより、ディスクリミネータのスレショルド電圧を小さくするとともに検出器電圧もできるだけ小さくし、分析感度・精度の確保とイオン検出器の長寿命化とを両立させることができる四重極型質量分析装置、及び四重極型質量分析装置の調整方法を提供することにある。【００１２】
また、本発明の他の目的は、直流型検出器を用いた四重極型質量分析装置において、イオン検出器の出力信号に重畳するノイズを抑えることより、ＳＮ比を改善することができる四重極型質量分析装置、及び四重極型質量分析装置の調整方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために成された第１発明は、イオン光軸を取り囲むように配設された４本のロッド電極から成る四重極質量フィルタと、前記４本のロッド電極のうちのイオン光軸を挟んで対向する２本の電極を１組としてイオン光軸の周りに隣接する２組の電極に、互いに位相が反転した高周波電圧と極性が反転した直流電圧とを重畳して印加する電圧発生部と、前記四重極質量フィルタを通過したイオンを検出するイオン検出器と、を具備する四重極型質量分析装置において、
前記電圧発生部にあって位相が反転した高周波電圧の振幅値をそれぞれ独立に調整可能な調整手段を備え、該調整手段による２つの高周波電圧の振幅値のバランス調整により前記イオン検出器に誘導される高周波ノイズを低減可能としたことを特徴としている。【００１４】
上記課題を解決するために成された第２発明は、イオン光軸を取り囲むように配設された４本のロッド電極から成る四重極質量フィルタと、前記４本のロッド電極のうちのイオン光軸を挟んで対向する２本の電極を１組としてイオン光軸の周りに隣接する２組の電極に、互いに位相が反転した高周波電圧と極性が反転した直流電圧とを重畳して印加する電圧発生部と、前記四重極質量フィルタを通過したイオンを検出するイオン検出器と、を具備する四重極型質量分析装置における調整方法であって、
前記電圧発生部にあって位相が反転した高周波電圧の振幅値をそれぞれ独立に調整可能な調整手段を設けておき、該調整手段による２つの高周波電圧の振幅値のバランス調整により前記イオン検出器に誘導される高周波ノイズを低減させることを特徴としている。【００１５】
第１発明及び第２発明において、前記電圧発生部が、高周波電圧発生部と、この高周波電圧発生部で生成された高周波電圧の振幅を増幅するＬＣ共振回路と、を含む構成である場合、前記調整手段は、高周波電圧発生部で生成される電圧の振幅を調整する手段、或いは、ＬＣ共振回路のＱ値を左右するＬ（インダクタンス）成分又はＣ（コンデンサ）成分の値を調整する手段、などとすればよい。具体的には、後者の場合、インダクタンス可変コイルやキャパシタンス可変コンデンサを利用すればよい。一方、前者の場合、例えば可変抵抗などを用いてアナログ的に振幅を調整可能な構成としてもよいが、高周波電圧発生部が、デジタル化された電圧値を読み出すＣＰＵ（又はデジタル信号処理回路）、Ｄ／Ａ変換器、パワーアンプなどにより構成される場合、ＣＰＵやデジタル信号処理回路においてデジタル的に振幅を調整する構成とすることもできる。【００１６】
イオン検出器の出力信号において、四重極質量フィルタのロッド電極に印加される高周波電圧に由来する輻射ノイズの発現状況は、四重極質量フィルタとイオン検出器との距離、両者の位置関係、その周囲の部材の配置や材質など、主として構成・構造に依存する。各２本ずつ２組のロッド電極に印加される高周波電圧の位相は逆位相であるから、その両方の高周波電圧由来の輻射ノイズが全く同等にイオン検出器に飛び込んでいる場合には、両輻射ノイズが打ち消し合う筈である。換言すれば、構成・構造に依存して両輻射ノイズの一方が他方よりも大きい場合に、イオン検出器の出力信号において高周波ノイズが発現すると考えられる。そこで、第１発明及び第２発明では、２組のロッド電極に印加する高周波電圧の振幅のバランスを意図的に変えることで、イオン検出器に飛び込んだ両輻射ノイズが互いに打ち消し合うようにする。【００１７】
もちろん、ロッド電極に印加される高周波電圧は四重極質量フィルタを通過するイオンの質量を左右するから、互いに位相が逆である高周波電圧の振幅を大幅に変えると、通過しようとするイオンの挙動に影響を与えるおそれがある。したがって、こうした影響のない範囲で、前記調整手段による調整を可能としておくことが好ましい。なお、上述したように、イオン検出器の出力信号における高周波電圧由来の輻射ノイズの発現は主として構成・構造に依存するものであるから、調整手段による２つの高周波電圧の振幅値のバランス調整は本発明に係る四重極型質量分析装置を製造するメーカーが最終的な装置調整の段階で行っておけばよい。もちろん、高周波電圧由来の輻射ノイズの発現状況はロッド電極の汚れ具合などの後発的要素の影響も受けるため、ユーザ側において調整手段を調整できるようにしても構わない。【００１８】
上記課題を解決するために成された第３発明は、イオン光軸を取り囲むように配設された４本のロッド電極から成る四重極質量フィルタと、前記４本のロッド電極のうちのイオン光軸を挟んで対向する２本の電極を１組としてイオン光軸の周りに隣接する２組の電極に、互いに位相が反転した高周波電圧と極性が反転した直流電圧とを重畳して印加する電圧発生部と、前記四重極質量フィルタを通過したイオンを検出するイオン検出器と、を具備する四重極型質量分析装置において、
a)前記電圧発生部で生成される高周波電圧に由来する放射電磁波を誘導する高周波誘導手段と、
b)前記高周波誘導手段により得られる高周波信号を前記イオン検出器の出力信号に加算し又は該出力信号から減算し、該出力信号に重畳している高周波ノイズを低減させる演算手段と、
を備えることを特徴としている。【００１９】
第３発明に係る四重極型質量分析装置において、高周波誘導手段は例えば抵抗、コンデンサ、コイルなどを含んで構成され、電圧発生部の高周波電圧出力端の近傍に配設される。高周波誘導手段が高周波電圧由来の放射エネルギーを受けると、高周波誘導手段に高周波信号が誘起される。その高周波信号の位相は、高周波誘導手段と電圧発生部（高周波電圧出力端）との位置関係などにより決まり、通常、イオン検出器の出力信号に重畳している高周波ノイズと同位相又は逆位相のいずれかである。同位相となる場合には演算手段として減算を行うものを用意し、逆位相となる場合には演算手段として加算を行うものを用意しておけばよい。また、高周波誘導手段に誘導される高周波信号と高周波ノイズとの振幅がほぼ同一となるように、演算手段は高周波信号を増幅するアンプを含むものとする。【００２０】
第３発明に係る四重極型質量分析装置では、イオン検出器の出力信号には高周波ノイズが重畳しているが、演算手段において高周波ノイズが打ち消されてノイズレベルが下がる。パルスカウント型検出器の場合には、演算手段で高周波ノイズが低減された後の信号がディスクリミネータに入力され、高周波ノイズ以外のパルス状のノイズが除去される。【００２１】
なお、例えばイオン検出器の後段のプリアンプや高周波誘導手段などの回路で位相遅れや位相進みがあるような場合には、演算手段で加算又は減算を行う時点で高周波ノイズと高周波信号とが同位相又は逆位相になっていないことがあり得る。その場合には、前記高周波誘導手段で得られた高周波信号の位相が、イオン検出器の出力信号に重畳している高周波ノイズの位相と同位相又は逆位相になるように、位相を補正する位相補正手段をさらに備える構成とすればよい。位相補正手段としては抵抗とコンデンサとを用いたＲＣフィルタ回路を用い、抵抗値又はキャパシタンスを可変とすることで位相ずれを調整するものとすることができる。
【発明の効果】
【００２２】
第１及び第３発明に係る四重極型質量分析装置、及び第２発明に係る四重極型質量分析装置の調整方法によれば、四重極質量フィルタのロッド電極に印加される高周波電圧に由来してイオン検出器の出力信号に現れる高周波ノイズを低減することができる。それにより、パルスカウント型検出器を用いる場合においては、ノイズ除去のためのディスクリミネータのスレショルド電圧を小さくすることができ、その結果、イオン検出器をプラトー領域で動作させるための検出器電圧も大きくせずに済む。それ故に、イオン検出器（二次電子増倍管）の寿命を長くして、装置の信頼性を高めるとともに分析コストを低減することができる。また同時に、イオン検出器に入射したイオンの計数漏れを減らし、ノイズによる誤計数も防止できるので、分析感度や分析精度の向上も図ることができる。【００２３】
また直流型検出器を用いる場合においては、イオン検出器の出力信号に現れる高周波ノイズが低減されることでＳＮ比が良好になり、分析感度・分析精度の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施例である四重極型質量分析装置の要部の構成図。
【図２】高周波電圧発生部の構成の一例を示す図。
【図３】本発明の他の実施例である四重極型質量分析装置の要部の構成図。
【図４】本発明の他の実施例である四重極型質量分析装置の要部の構成図。
【図５】従来の一般的なパルスカウント型検出器の概略構成図。
【図６】検出器電圧と計数値との関係の一例を示す図。
【図７】高周波ノイズが重畳した状態のイオン検出器の出力信号波形を示す図。
【符号の説明】
【００２５】
１…イオン源
２…四重極質量フィルタ
２１〜２４…ロッド電極
３…イオン検出器
３１…コンバージョンダイノード
３２…二次電子増倍管
４…四重極電圧発生部
４１、４４…高周波電圧発生部
４１１…制御回路
４１２…電圧値データテーブル
４１３…デジタル／アナログ変換器
４１４…パワーアンプ
４２、４３…直流電圧発生部
４５、４７…コイル
４６、４８…コンデンサ
４９…制御部
５…検出回路部
５１…プリアンプ
５２…ディスクリミネータ
５３…計数部
５４…高周波誘導部
５５…高周波アンプ
５６…加算器
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
［第１実施例］
本発明の一実施例（以下「第１実施例」という）である四重極型質量分析装置について、添付図面を参照して詳細に説明する。図１はこの四重極型質量分析装置の要部の構成図である。図中、既に説明した図５中の構成要素と同一のものについては同一符号を付して詳しい説明を省略する。【００２７】
本実施例の四重極型質量分析装置において、目的試料中の分子や原子はイオン源１でイオン化され、イオン光軸Ｃを取り囲むように配設された４本のロッド電極２１〜２４により構成される四重極質量フィルタ２に導入される。４本のロッド電極２１〜２４は、図１中に示すようにイオン光軸Ｃを挟んで対向する２本が１組として接続され、２組のロッド電極（符号の２１、２３の１組、符号２２、２４の１組）には四重極電圧発生部４より互いに異なる電圧が印加される。四重極質量フィルタ２に導入された各種イオンのうち、ロッド電極２１〜２４に印加された電圧に応じた特定の質量（厳密にはm/z）を有するイオンのみが四重極質量フィルタ２を通り抜けてイオン検出器３に到達し、他のイオンは途中で発散してしまう。【００２８】
四重極電圧発生部４は、直流電圧発生部４２、４３、高周波電圧発生部４１、４４、コイル４５及びコンデンサ４６からなるＬＣ共振回路、コイル４７及びコンデンサ４８からなるＬＣ共振回路、を含む。直流電圧発生部４２、４３はそれぞれ直流電圧＋Ｕ、−Ｕを生成するものであり、その電圧値は制御部４９により制御される。高周波電圧発生部４１、４３は基本的にそれぞれ高周波電圧ｖ・cosωｔ、−ｖ・cosωｔを生成するものであり、その振幅は制御部４９により制御される。高周波電圧発生部４１で生成された高周波電圧ｖ・cosωｔはＬＣ共振回路でＶ・cosωｔに増幅され、それが直流電圧発生部４２で生成された直流電圧＋Ｕと加算されて、Ｕ＋Ｖ・cosωｔとしてロッド電極２１、２３に印加される。また高周波電圧発生部４４で生成された高周波電圧−ｖ・cosωｔはＬＣ共振回路で−Ｖ・cosωｔに増幅され、それが直流電圧発生部４３で生成された直流電圧−Ｕと加算されて、−（Ｕ＋Ｖ・cosωｔ）としてロッド電極２２、２４に印加される。四重極質量フィルタ２を通過するイオンの質量は、Ｕ、Ｖ（又はｖ）に依存するから、質量走査を行う場合には、制御部４９はＵ、Ｖがそれぞれ所定の範囲で変化するように各電圧発生部４１〜４４を制御する。【００２９】
なお、煩雑になるためにここでは省略しているが、各ロッド電極２１〜２４には、上記のイオン選択用の電圧のほかに、前段のイオン源１や図示しないイオンレンズ、或いは、後段のイオン検出器や図示しないアパーチャ電極など、との間の直流的な電位差によりイオンを適切に導くために、適宜の直流バイアス電圧が印加されるのが一般的である。【００３０】
従来の四重極型質量分析装置では、高周波電圧＋Ｖ・cosωｔと−Ｖ・cosωｔとでは振幅が同一であって位相が反転したものであるのに対し、本実施例の四重極型質量分析装置では、２つの高周波電圧発生部４１、４４で生成される高周波電圧の振幅はそれぞれ所定の範囲で調整が可能となっている。即ち、高周波電圧発生部４１では（ｖ＋Δｖ１）・cosωｔが生成され、高周波電圧発生部４４では−（ｖ＋Δｖ２）・cosωｔが生成され、Δｖ１とΔｖ２とはそれぞれ所定の範囲で調整可能である。このΔｖ１、Δｖ２は、例えば可変抵抗により調整可能な構成とすることもできるが、ここでは次のようにデジタル的な調整を行うものとする。【００３１】
図２は高周波電圧発生部４１、４４の概略構成を示す図である。制御回路４１１はＣＰＵ又はＦＰＧＡ（Field Programmable Gate Array）などのデジタル信号処理回路から構成され、電圧値データテーブル４１２に格納されているデータを所定の時間間隔で読み出してデジタル／アナログ変換器（ＤＡＣ）４１３へと送る。ＤＡＣ４１３は入力されたデータをアナログ電圧値に変換し、パワーアンプ４１４はこれを増幅して出力する。【００３２】
即ち、この構成では、高周波電圧の振幅は、制御回路４１１において電圧値データテーブル４１２から読み出されＤＡＣ４１３へと送られるデータで決まる。したがって、例えば制御回路４１１において電圧値データテーブル４１２から読み出したデータに所定の調整係数を乗じる構成とし、この調整係数を所定の範囲内で設定可能としておくことにより、高周波電圧の振幅を調整することができる。もちろん、パワーアンプ４１４のゲインを可変抵抗により調整するといった、アナログ的な調整も可能である。【００３３】
また、高周波電圧発生部４１、４４で生成する高周波電圧の振幅を調整する代わりに、ＬＣ発振回路のＱ値を調整することによっても、上記と同様に２つの高周波電圧の各振幅の調整が可能である。ＬＣ発振回路のＱ値の調整は、コイル４５、４７のインダクタンスをそれぞれ調整可能なものとするか、或いは、コンデンサ４６、４８のキャパシタンスをそれぞれ調整可能なものとすればよい。【００３４】
上述のいずれかの構成により、ロッド電極２１、２３に印加される高周波電圧の振幅とロッド電極２２、２４に印加される高周波電圧の振幅とが同一ではなく適宜に相違するように調整されると、イオン検出器３に飛び込む輻射ノイズの大きさが変化する。そこで、例えば、当該装置の製造メーカーでは、最終の調整段階において、図７に示したようなイオン検出器３の出力信号をモニタしながら、その出力信号に重畳している高周波ノイズが最も小さくなるように高周波電圧の振幅のバランスを調整する。これにより、出力信号の高周波ノイズは低減されるから、ディスクリミネータ５２でスレショルド電圧ＶTLを小さくしても十分なノイズ除去を行うことができる。【００３５】
［第２実施例］
次に本発明の第２実施例の四重極型質量分析装置を、図３により説明する。図３中、既に説明した図１、図５中の構成要素と同一のものについては同一符号を付して詳しい説明を省略する。【００３６】
第１実施例の四重極型質量分析装置では、四重極質量フィルタ２への印加電圧を調整することでイオン検出器３の出力信号に現れる高周波ノイズを低減させていたが、この第２実施例では、イオン検出器３の出力信号に現れる高周波ノイズを検出回路部５において打ち消すことで低減させるようにしている。【００３７】
この第２実施例の四重極型質量分析装置において、検出回路部５は、高周波（ＲＦ）誘導部５４と、増幅度が調整可能である高周波アンプ５５と、加算器（又は減算器）５６と、を備える。高周波誘導部５４は、例えば抵抗、コンデンサ、コイルなどを含み、四重極電圧発生部４から、特に四重極電圧発生部４の高周波電圧出力端から放射される高周波電圧由来の電磁波を検知し、高周波電流を誘起させる。この高周波電流の位相は高周波誘導部５４の設置位置などに依存する。ここでは、誘起される高周波電流の位相がイオン検出器３の出力信号に重畳している高周波ノイズとは逆位相であるとする。【００３８】
高周波アンプ５５は高周波電流を電流／電圧変換して適宜の増幅度で増幅する。増幅された高周波信号が加算器５６においてプリアンプ５１の出力信号と加算されると、高周波信号と出力信号に重畳している高周波ノイズとは逆位相であるので両者は打ち消し合う。例えば、当該装置の製造メーカーの最終調整段階において、加算器５６の出力信号をモニタしながら高周波アンプ５５の増幅度を調整し、高周波ノイズが最も小さくなるように調整する。このようにしてディスクリミネータ５２の手前で、イオン検出器３の出力信号に重畳している高周波ノイズを打ち消すことにより低減することができる。【００３９】
なお、高周波誘導部５４の設置位置によっては、高周波誘導部５４に誘起される高周波電流の位相がイオン検出器３の出力信号に重畳している高周波ノイズと同位相となる。この場合、加算器５６の代わりに減算器を用いれば、上記と同様に高周波ノイズを打ち消すことができる。【００４０】
高周波誘導部５４により検知される高周波電流の位相がイオン検出器３の出力信号に重畳している高周波ノイズと同位相又は逆位相である場合には上記構成でよいが、同位相又は逆位相でない場合には、そのままでは減算や加算を行っても高周波ノイズを除去することはできない。こうした位相のずれは、プリアンプ５１、高周波誘導部５４、高周波アンプ５５などの回路での位相まわりに起因することが多い。そこで、このような位相のずれがある場合には、図４に示すように高周波アンプ５５と加算器（又は減算器）５６との間に位相補正部５７を挿入する。位相補正部５７は例えば抵抗とコンデンサとを用いたＲＣフィルタ回路とすることができ、抵抗を可変抵抗とすることで位相ずれ量を調整することができる。この位相補正部５７で高周波信号の位相を高周波ノイズと同位相又は逆位相に合わせた後に、高周波アンプ５５で増幅度を適宜調整することで、高周波ノイズを適切に打ち消すことが可能となる。【００４１】
上記各実施例では、イオンを検出するためにパルスカウント型検出器を用いたが、二次電子増倍管３２で得られたイオン電流を所定時間内で積分する又は平均化する演算処理を実行する直流型検出器を用いた場合でも、同様の手法を適用することができる。その場合には、検出回路部５においてプリアンプ５１の出力又は加算器５６の出力を直接、ＣＰＵや積分器などのハードウエア回路に導入して処理するようにすればよい。【００４２】
また、上記実施例は単に本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜変更や修正、追加を行っても本願請求の範囲に包含されることは明らかである。例えば、上記実施例は単純な構成の四重極型質量分析装置に本発明を適用したものであるが、四重極質量フィルタを利用した質量分析装置でありさえすれば、三連四重極型質量分析装置、ガスクロマトグラフ質量分析装置、液体クロマトグラフ質量分析装置など、その適用範囲は特に限定されるものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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