(57)【要約】  ＤＬＣ膜の剥離を抑制したＤＬＣ膜形成体の製造方法を提供する。膜硬度が１０ＧＰａ以上のＤＬＣ膜形成体の製造にあたって、ＤＬＣ膜の形成に先立って、基体の表面を放電プラズマにより前処理し、中間層の炭化ケイ素膜を基体の表面に形成する。基体の表面の前処理は、基体が収容されたチャンバの内部の圧力を２０ｈＰａ以上常圧以下に調整しながら１００体積部のヘリウムガスに１体積部以上１０体積部以下のアルゴンガスを混合した混合ガスをチャンバの内部に供給し混合ガスに放電プラズマを発生させることにより行う。
2011007653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜硬度が１０ＧＰａ以上のダイアモンドライクカーボン膜が表面に形成されたダイアモンドライクカーボン膜形成体の製造方法であって、
(a) 導電性の基体をチャンバの内部に収容する工程と、
(b) 前記基体が収容された前記チャンバの内部の圧力を２０ｈＰａ以上常圧以下に調整しながら１００体積部のヘリウムガス及び１体積部以上１０体積部以下のアルゴンガスを含有する第１の混合ガスを前記基体が収容された前記チャンバの内部に供給する工程と、
(c) 前記チャンバの内部の圧力が２０ｈＰａ以上常圧以下に調整された状態で前記チャンバの内部の第１の混合ガスに放電プラズマを発生させ前記基体の表面を放電プラズマで前処理する工程と、
(d) 放電プラズマにより前処理された前記基体の表面に炭化ケイ素膜を形成する工程と、
(e) 前記基体の表面に形成された炭化ケイ素膜に重ねてダイアモンドライクカーボン膜を形成する工程と、
を備えるダイアモンドライクカーボン膜形成体の製造方法。
【請求項２】
請求項１のダイアモンドライクカーボン膜形成体の製造方法において、
前記第１の混合ガスは、１体積部以上１０体積部以下の水素ガスをさらに含有する、
ダイアモンドライクカーボン膜形成体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のダイアモンドライクカーボン膜形成体の製造方法において、
前記工程(c)は、
前記基体を挟んで対向する電極対に直流パルスを繰り返し印加し第１の混合ガスにグロー状のプラズマ放電を発生させる、
ダイアモンドライクカーボン膜形成体の製造方法。
【請求項４】
請求項３のダイアモンドライクカーボン膜形成体の製造方法において、
直流パルスによる投入エネルギーが１パルス当たり１ｍＪ以上１０ｍＪ以下である、
ダイアモンドライクカーボン膜形成体の製造方法。
【請求項５】
請求項３のダイアモンドライクカーボン膜形成体の製造方法において、
直流パルスによる投入電力を前記電極対の対向面積で除した単位面積あたりの投入電力が５０Ｗ／ｃｍ2以上である、
ダイアモンドライクカーボン膜形成体の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は請求項２のダイアモンドライクカーボン膜形成体の製造方法において、
(f) 前記基体の表面を放電プラズマで前処理するまでに前記基体の温度を１５０℃以上３００℃以下に調整する工程、
をさらに備えるダイアモンドライクカーボン膜形成体の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は請求項２のダイアモンドライクカーボン膜形成体の製造方法において、
前記工程(d)は、
(d-1) 前記基体が収容された前記チャンバの内部の圧力を２０ｈＰａ以上常圧以下に調整しながら１００体積部のヘリウムガス及び０．１体積部以上５体積部以下のテトラメチルシランガスを含有する第２の混合ガスを基体が収容された前記チャンバの内部に供給する工程と、
(d-2) 前記チャンバの内部の圧力が２０ｈＰａ以上常圧以下に調整された状態で前記チャンバの内部の第２の混合ガスに放電プラズマを発生させる工程と、
を備えるダイアモンドライクカーボン膜形成体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜硬度が１０ＧＰａ以上のダイアモンドライクカーボン膜が表面に形成されたダイアモンドライクカーボン膜形成体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１及び特許文献１は、大気圧付近の圧力下におけるプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によるダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜の形成に関する。非特許文献１及び特許文献１は、キャリアガスとしてヘリウム（Ｈｅ）ガスを用いることを示している。【０００３】
非特許文献１は、ヘリウムガス及びメタン（ＣＨ4）ガスを含有する混合ガスに放電プラズマを発生させ、シリコン（Ｓｉ）からなる基板の表面に膜硬度が２０．８ＧＰａのＤＬＣ膜を形成することに言及している。【０００４】
特許文献１は、ヘリウムガス及びメタンガスを含有する混合ガスの中に放電プラズマを発生させ、鉄（Ｆｅ）等からなる基板の表面に膜硬度が２０．９ＧＰａのＤＬＣ膜を形成することに言及している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−８４５９１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】大竹 尚登 他、５名、「シンセイシス・オブ・ダイアモンド・ライク・カーボン・フィルムス・バイ・ナノパルス・プラズマ・ケミカル・ベイパー・デポジション・アット・サブアトモスフェリック・プレッシャー（Synthesis of Diamond-like Carbon Films by Nanopulse Plasma Chemical Vapor Deposition at Subatmospheric Pressure）」、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Japanese Journal of Applied Physics）、日本応用物理学会、2004年、第43巻、第11A号、p.L1406-L1408
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１又は特許文献１に記載された方法でＤＬＣ膜を形成すると、基板の表面からＤＬＣ膜が剥離する場合がある。【０００８】
本発明は、この問題を解決するためになされたもので、ＤＬＣ膜の剥離を抑制したＤＬＣ膜形成体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、以下の手段を採用した。【００１０】
第１の発明は、膜硬度が１０ＧＰａ以上のダイアモンドライクカーボン膜が表面に形成されたダイアモンドライクカーボン膜形成体の製造方法であって、(a) 導電性の基体をチャンバの内部に収容する工程と、(b) 前記基体が収容された前記チャンバの内部の圧力を２０ｈＰａ以上常圧以下に調整しながら１００体積部のヘリウムガス及び１体積部以上１０体積部以下のアルゴンガスを含有する第１の混合ガスを前記基体が収容された前記チャンバの内部に供給する工程と、(c) 前記チャンバの内部の圧力が２０ｈＰａ以上常圧以下に調整された状態で前記チャンバの内部の第１の混合ガスに放電プラズマを発生させ前記基体の表面を放電プラズマで前処理する工程と、(d) 放電プラズマにより前処理された前記基体の表面に炭化ケイ素膜を形成する工程と、(e) 前記基体の表面に形成された炭化ケイ素膜に重ねてダイアモンドライクカーボン膜を形成する工程と、を備える。【００１１】
第２の発明は、第１の発明のダイアモンドライクカーボン膜形成体の製造方法において、前記第１の混合ガスは、１体積部以上１０体積部以下の水素ガスをさらに含有する。【００１２】
第３の発明は、第１又は第２のダイアモンドライクカーボン膜形成体の製造方法において、前記工程(c)は、前記基体を挟んで対向する電極対に直流パルスを繰り返し印加し第１の混合ガスにグロー状のプラズマ放電を発生させる。【００１３】
第４の発明は、第３の発明のダイアモンドライクカーボン膜形成体の製造方法において、直流パルスによる投入エネルギーが１パルス当たり１ｍＪ以上１０ｍＪ以下である。【００１４】
第５の発明は、第３の発明のダイアモンドライクカーボン膜形成体の製造方法において、直流パルスによる投入電力を前記電極対の対向面積で除した単位面積あたりの投入電力が５０Ｗ／ｃｍ2以上である。【００１５】
第６の発明は、第１から第５までのいずれかの発明のダイアモンドライクカーボン膜形成体の製造方法において、(f) 前記基体の表面を放電プラズマで前処理するまでに前記基体の温度を１５０℃以上３００℃以下に調整する工程、をさらに備える。【００１６】
第７の発明は、第１から第６までのいずれかの発明のダイアモンドライクカーボン膜形成体の製造方法において、前記工程(d)は、(d-1) 前記基体が収容された前記チャンバの内部の圧力を２０ｈＰａ以上常圧以下に調整しながら１００体積部のヘリウムガス及び０．１体積部以上５体積部以下のテトラメチルシランガスを含有する第２の混合ガスを基体が収容された前記チャンバの内部に供給する工程と、(d-2) 前記チャンバの内部の圧力が２０ｈＰａ以上常圧以下に調整された状態で前記チャンバの内部の第２の混合ガスに放電プラズマを発生させる工程と、を備える。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＤＬＣ膜の形成に先立って基体の表面が十分に洗浄されるので、ＤＬＣ膜の剥離が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】プラズマ処理装置の断面図である。
【図２】噴射体電極の斜視図である。
【図３】噴射体電極の縦断面図である。
【図４】直流パルス電圧の波形を示す図である。
【図５】ＩＥＳ電源の回路図である。
【図６】ＤＬＣ膜形成体の製造の手順を示すフローチャートである。
【図７】ＤＬＣ膜形成体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
この発明の目的、特徴、局面及び利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。
【００２０】
＜１．概略＞
本実施形態は、ＤＬＣ膜が表面に形成されたＤＬＣ膜形成体の製造に関する。ＤＬＣ膜は、「ダイアモンド状炭素膜」「硬質炭素膜」「アモルファスカーボン膜」「ｉカーボン膜」等とも呼ばれる。ＤＬＣ膜形成体の製造にあたっては、ＤＬＣ膜の形成に先立って、基体の表面を放電プラズマで前処理し、中間層の炭化ケイ素（ＳｉＣ）膜を基体の表面に形成する。基体の表面の前処理は、ヘリウム（Ｈｅ）ガスに少量のアルゴン（Ａｒ）ガスを混合した混合ガスを基体の表面に接触させた状態で混合ガスに放電プラズマを発生させることにより行う。アルゴンガスに加えて少量の水素（Ｈ2）ガスをヘリウムガスに混合することも望ましい。これにより、ＤＬＣ膜の形成に先立って基体の表面が十分に洗浄されるので、ＤＬＣ膜の剥離が抑制される。
【００２１】
このＤＬＣ膜形成体の製造方法は、膜硬度が１０ＧＰａ以上の硬質のＤＬＣ膜が表面に形成されたＤＬＣ膜形成体の製造に特に適する。これは、硬質なＤＬＣ膜ほど残留応力が大きくなり剥離しやすくなるので、基体の表面の洗浄の効果が現れやすいからである。
【００２２】
＜２．プラズマ処理装置１００２＞
（全体構造）
図１は、ＤＬＣ膜形成体の製造に用いるプラズマ処理装置（プラズマＣＶＤ装置）１００２の模式図である。図１は、プラズマ処理装置１００２のリアクタ１００４の断面を示すとともに、リアクタ１００４に付随する電気回路及び気体回路を示している。
【００２３】
図１に示すように、プラズマ処理装置１００２のリアクタ１００４は、処理ガスを噴射する噴射体（ノズル）を兼ねる噴射体電極（ノズル電極）１００６と、基板１９０２を支持する支持体を兼ねる支持体電極１００８と、基板１９０２を加熱するヒータ１０１０と、をチャンバ１０１２の内部に収容した構造を有する。
【００２４】
チャンバ１０１２の内部には、基板１９０２を処理する複数の処理部１０１４が配列される。複数の処理部１０１４の各々には、噴射体電極１００６が１個ずつ設けられる。支持体電極１００８は、複数の処理部１０１４に共通となっている。
【００２５】
リアクタ１００４には、噴射体電極１００６と支持体電極１００８との間に直流パルス電圧を印加するパルス電源１０１６と、噴射体電極１００６に処理ガスを供給する処理ガス供給回路１０１８と、チャンバ１０１２の内部から排ガスを排出する排ガス排出回路１０２０と、チャンバ１０１２の内部に窒素ガス（Ｎ2）を供給する窒素ガス供給回路１０２２と、チャンバ１０１２の内部に空気を供給する空気供給回路１０２４と、が接続される。また、リアクタ１００４には、チャンバ１０１２の内部の圧力を測定する圧力センサ１０２６と、基板１９０２の温度を測定する温度センサ１０２８と、チャンバ１０１２を冷却する冷却機構１０２７と、が設けられる。
【００２６】
望ましくは、パルス電源１０１６は、処理部１０１４の各々に対応して１個ずつ設けられる。複数のパルス電源１０１６の各々は、対応する処理部１０１４の噴射体電極１００６と支持体電極１００８との間に直流パルス電圧を印加する。これにより、複数の処理部１０１４の各々に直流パルス電圧が独立して印加され、一の噴射体電極１００６と支持体電極１００８との間隙１１１８にアーク放電が発生しても、他の噴射体電極１００６と支持体電極１００８との間への直流パルス電圧の印加への影響がないので、アーク放電による生産性の低下が抑制される。
【００２７】
プラズマ処理装置１００２は、複数の処理部１０１４の各々において、噴射体電極１００６から処理ガスを噴射しつつ噴射体電極１００６と支持体電極１００８との間に直流パルス電圧を印加することにより、噴射体電極１００６と支持体電極１００８との間隙１１１８にある処理ガスに放電プラズマを発生させ、支持体電極１００８の支持面１１１６で支持された基板１９０２の表面を放電プラズマで処理する。複数の処理部１０１４の各々において処理する基板１９０２は、１個であってもよいが、２個以上であってもよい。
【００２８】
（噴射体電極１００６）
図２及び図３は、噴射体電極１００６の模式図である。図２は、斜め下方から見た斜視図、図３は、対向面１１０２に垂直な断面を示す縦断面図である。
【００２９】
図２及び図３に示すように、噴射体電極１００６は、円柱の底面の近傍の径を底面に向かって連続的に細くした立体形状を有し、先細り部分の先端が対向面１１０２となっている。もちろん、底面の近傍だけでなく全体を先細り構造としてもよい。
【００３０】
噴射体電極１００６は、鉄、アルミニウム、鉄を主成分とする合金（例えば、ステンレス鋼、ダイス鋼、ハイスピード鋼等）、アルミニウムを主成分とする合金等からなることが望ましい。ただし、噴射体電極１００６の材質を変更してもよいし、噴射体電極１００６の表面をタングステン、クロム、ニッケル等でコーティングしても良い。
【００３１】
図３に示すように、噴射体電極１００６の内部には、処理ガスのガスたまり１１０４と、ガスたまり１１０４から対向面１１０２へ至る処理ガスの流路１１０６と、非対向面１１０８からガスたまり１１０４へ至る処理ガスの流路１１１０とが形成される。これにより、対向面１１０２には、処理ガスの噴射孔１１１２が形成され、非対向面１１０８には、処理ガスの供給孔１１１４が形成される。「対向面」とは、噴射体電極１００６の表面のうちの支持体電極１００８の支持面１１１６と平行に対向する範囲であり、「非対向面」とは、噴射体電極１００６の表面のうちの「対向面」を除く残余の範囲である。噴射体電極１００６は、対向面１１０２が水平になるように設置される。
【００３２】
噴射体電極１００６は、供給孔１１１４から処理ガスを受け取り、ガスたまり１１０４に処理ガスを一時的に貯留し、噴射孔１１１２から処理ガスを下方に噴射する。これにより、支持体電極１００８に支持された基板１９０２の表面に処理ガスが垂直に吹きつけられる。
【００３３】
噴射孔１１１２の直径は、１〜４ｍｍであることが望ましい。噴射孔１１１２の直径がこの範囲より小さくなると、処理ガスの流れが悪くなる傾向があり、噴射孔１１１２の直径がこの範囲より大きくなると処理が不均一になる傾向があるからである。
【００３４】
（支持体電極１００８）
支持体電極１００８は、複数の孔を板に形成した外形形状を有する。支持体電極１００８に形成された孔により、上方から下方へのガスの流れが支持体電極１００８によって妨げられることが抑制される。ただし、基板が円柱形状を有し、プラズマ処理装置１００２が当該基板を回転させながら当該基板の表面に膜を形成する場合は、支持体電極１００８は不要な場合もある。
【００３５】
支持体電極１００８も、鉄、アルミニウム、鉄を主成分とする合金（例えば、ステンレス鋼、ダイス鋼、ハイスピード鋼等）、アルミニウムを主成分とする合金等からなることが望ましい。ただし、支持体電極１００８の材質を変更してもよいし、支持体電極１００８の表面をタングステン、クロム、ニッケル等でコーティングしても良い。
【００３６】
支持体電極１００８は、「パンチングメタル」と称される部材である。
【００３７】
支持体電極１００８は、水平に設置され、支持面（上面）１１１６に載置された基板１９０２を下方から支持する。
【００３８】
（噴射体電極１００６及び支持体電極１００８の配置）
噴射体電極１００６及び支持体電極１００８は、上下に離隔して配置され、噴射体電極１００６の対向面１１０２と支持体電極１００８の支持面１１１６とは間隙１１１８を挟んで対向する。間隙１１１８の幅は、１〜２０ｍｍであることが望ましい。間隙１１１８の幅がこの範囲より狭くなるとアーク放電が起こりやすくなり、間隙１１１８の幅がこの範囲より広くなると後述するグロー状のプラズマ放電が起こりにくくなるからである。
【００３９】
（噴射体電極１００６及び支持体電極１００８の被覆）
噴射体電極１００６の対向面１１０２及び支持体電極１００８の支持面１１１６は、誘電体バリアで被覆せず、導電体が露出した状態とすることが望ましい。これは、対向面１１０２及び支持面１１１６を誘電体バリアで被覆すると、放電プラズマ中をイオンが移動することが妨げられ、基板１９０２の表面への膜の形成が阻害されるからである。対向面１１０２及び支持面１１１６を誘電体バリアで被覆しないと、アーク放電が起こりやすくなるが、プラズマ処理装置１００２では、複数の処理部１０１４の各々に対応してパルス電源１０１６を１個ずつ設けることにより、アーク放電による生産性の低下を抑制しているので、大きな問題とはならない。また、対向面１１０２及び支持面１１１６を誘電体バリアで被覆しない場合、噴射体電極１００６と支持体電極１００８との間に交流パルスを印加すると、放電が発生しにくく、放電が発生した場合はアーク放電となってしまうことが多い。
【００４０】
（処理ガス供給回路１０１８）
図１に示すように、処理ガス供給回路１０１８は、噴射体電極１００６の供給孔１１１４に接続される。処理ガス供給回路１０１８が供給する処理ガスは、プラズマ処理装置１００２が行う処理によって変化する。
【００４１】
処理ガス供給回路１０１８は、処理ガスが含有する成分ガスが合流する成分ガス合流配管１２０２と、成分ガス合流配管１２０２から噴射体電極１００６への処理ガスの流通経路となる処理ガス流通配管１２０４と、成分ガスの供給源１２０６から成分ガス合流配管１２０２への成分ガスの流通経路となる成分ガス流通配管１２０８と、処理ガス流通配管１２０４を処理ガスが流通することを許容又は阻止するバルブ１２１０と、成分ガス合流配管１２０２を成分ガスが流通することを許容又は阻止するバルブ１２１２と、成分ガス合流配管１２０２を流通する成分ガスの流量を制御する流量制御弁１２１４と、を備える。
【００４２】
複数の処理ガス流通配管１２０４の各々の一端は、１個の噴射体電極１００６の供給孔１１１４に接続される。複数の処理ガス流通配管１２０４の各々の他端は、成分ガス合流配管１２０２に接続される。複数の処理ガス流通配管１２０４の各々には、バルブ１２１０が１個ずつ挿入される。
【００４３】
複数の成分ガス流通配管１２０８の各々の一端は、１個の供給源１２０６に接続される。複数の成分ガス流通配管１２０８の各々の他端は、成分ガス合流配管１２０２に接続される。複数の成分ガス流通配管１２０８の各々には、バルブ１２１２及び流量制御弁１２１４が１個ずつ挿入される。
【００４４】
図１には、成分ガスの供給源１２０６として、ヘリウムガス（Ｈｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）、水素ガス（Ｈ2）、テトラメチルシランガス（Ｓｉ（ＣＨ3）4）及びメタンガス（ＣＨ4）の供給源が準備されている。もちろん、ケイ素（Ｓｉ）の原料となる成分ガスをテトラメチルシランガス以外のケイ素化合物のガスに変更してもよいし、炭素（Ｃ）の原料となる成分ガスをメタンガス以外の有機化合物のガスに変更してもよい。
【００４５】
処理ガス供給回路１０１８が処理ガスを供給する場合、処理ガスが含有する成分ガスが流通する成分ガス流通配管１２０８に挿入されたバルブ１２１２が開かれ、処理ガスが含有する成分ガスが流通する成分ガス流通配管１２０８に挿入された流量制御弁１２１４の開度が成分ガスの含有比が予定された含有比になるように調整され、バルブ１２１０が開かれる。これにより、予定された含有比で成分ガスを含有する処理ガスが噴射体電極１００６の噴射孔１１１２から基板１９０２の表面に向かって噴出される。
【００４６】
（排ガス排出回路１０２０）
排ガス排出回路１０２０は、チャンバ１０１２の下面に設けられた排出口からドライポンプ１２１６の吸入口への排ガスの流通経路となる排ガス流通配管１２１８と、チャンバ１０１２の下面に設けられた排出口から排ガス流通配管１２１８への圧力制御弁１２２０を経由しない排ガスの流通経路となる排ガス流通配管１２２２と、排ガスを吸入して排出するドライポンプ１２１６と、ドライポンプ１２１６の排出口から外部への排ガスの流通経路となる排ガス流通配管１２２４と、排ガス流通配管１２２４へ排気ガスを希釈する希釈ガスを導入する希釈ガス流通配管１２２６と、１次側の圧力を制御する圧力制御弁１２２０と、排ガス流通配管１２２２を排ガスが流通することを許容又は阻止するバルブ１２２８と、希釈ガス流通配管１２２６に希釈ガスが流通することを許容又は阻止するバルブ１２３０と、希釈ガス流通配管１２２６を流通する希釈ガスの流量を制御する流量制御弁１２３２と、を備える。
【００４７】
圧力制御弁１２２０は、排ガス流通配管１２１８に挿入され、バルブ１２２８は、排ガス流通配管１２２２に挿入される。バルブ１２３０及び流量制御弁１２３２は、希釈ガス流通配管１２２６に挿入される。
【００４８】
排ガス排出回路１０２０が排ガスを急速に排出する場合、バルブ１２２８が開かれ、ドライポンプ１２１６が運転される。
【００４９】
排ガス排出回路１０２０がチャンバ１０１２の内部の圧力を維持しながら排ガスを排出する場合、バルブ１２２８が閉じられ、チャンバ１０１２の内部の圧力が予定された圧力になるように圧力制御弁１２２０が調整され、ドライポンプ１２１６が運転される。
【００５０】
（窒素ガス供給回路１０２２）
窒素ガス供給回路１０２２は、窒素ガスの供給源１２３４からチャンバ１０１２の側面に設けられた供給口への窒素ガス（Ｎ2）の流通経路となる窒素ガス流通配管１２３６と、窒素ガス流通配管１２３６を窒素ガスが流通することを許容又は阻止するバルブ１２３８と、窒素ガス流通配管を流通する窒素ガスの流量を調整する流量制御弁１２４０と、を備える。
【００５１】
（空気供給回路１０２４）
空気供給回路１０２４は、空気の供給源１２４２からチャンバ１０１２の側面に設けられた供給口への空気の流通経路となる空気流通配管１２４６と、空気流通配管１２４６を空気が流通することを許容又は阻止するバルブ１２４８と、を備える。
【００５２】
（直流パルス電圧）
パルス電源１０１６から噴射体電極１００６と支持体電極１００８との間に繰り返し印加される直流パルス電圧は、間隙１１１８にグロー状のプラズマ放電を発生させる立ち上がりの速い直流パルス電圧であることが望ましい。ただし、アーク放電に移行しないストリーマー放電が間隙１１１８の一部に発生していてもよい。
【００５３】
グロー状のプラズマ放電を発生させる直流パルス電圧は、ピーク電圧が概ね０．１〜２０ｋＶ、半値幅ＦＷＨＭ（Full Width at Half Maximum）が概ね１００〜５０００ｎｓ、立ち上がり時の電圧の時間上昇率ｄＶ／ｄｔが概ね０．１〜１００ｋＶ／μｓ、周波数が概ね１〜２００ｋＨｚの直流パルス電圧である。直流パルス電圧は、図４に示すように、極性が変化しない単極性の直流パルス電圧である。
【００５４】
グロー状のプラズマ放電が間隙１１１８に発生しているときには、図１に示すように、発光するプラズマ１９１０が間隙１１１８に観察される。
【００５５】
上述の説明において半値幅等の範囲を「概ね」としているのは、噴射体電極１００６及び支持体電極１００８の構造及び材質、間隙１１１８の間隔並びに処理ガスの圧力等のプラズマ処理装置１００２の構造や処理条件によっては、グロー状のプラズマ放電が発生する半値幅等の範囲が上述の範囲よりも広くなる場合があるからである。したがって、放電がグロー状のプラズマ放電になっているか否かは、実際の放電を観察して判断することが望ましい。
【００５６】
（パルス電源１０１６の形式）
パルス電源１０１６は、アーク放電を発生させることなくグロー状のプラズマ放電を発生させる直流パルス電圧を出力するものであればよいが、誘導性素子に磁界の形で蓄積したエネルギーを短時間で放出する誘導エネルギー蓄積型（ＩＥＳ；Inductive Energy Storage）の電源（以下では、「ＩＥＳ電源」という）であることが望ましい。これは、ＩＥＳ電源は、容量性素子に電界の形で蓄積したエネルギーを短時間で放出する静電エネルギー蓄積型（ＣＥＳ；Capacitive Energy Storage）の電源（以下では、「ＣＥＳ電源」という）と比較して、著しく大きいエネルギーを高い繰り返し頻度で投入することができるからである。典型的には、電極構造が同じならば、ＩＥＳ電源を採用した場合、放電プラズマを発生させる反応に使われる１パルスあたりの投入エネルギー（以下では、「１パルスエネルギー」という）は、ＣＥＳ電源を採用した場合よりも概ね１桁大きくなる。ＩＥＳ電源とＣＥＳ電源とのこの相違は、ＩＥＳ電源が発生する直流パルス電圧は電圧の上昇が急激であるのに対して、ＣＥＳ電源が発生する直流パルス電圧は電圧の上昇が緩慢であることにより生じる。すなわち、ＩＥＳ電源を採用した場合、電圧が十分に上昇してから放電が始まり、１パルスエネルギーが十分に大きくなるとともに、面内の放電均一性が高いのに対して、ＣＥＳ電源を採用した場合、電圧が十分に上昇しないうちに放電が始まり、１パルスエネルギーが十分に大きくならないとともに、面内の放電均一性が悪いことがある。
【００５７】
（スイッチング素子）
ＩＥＳ電源としては、静電誘導型サイリスタ（以下では、「ＳＩサイリスタ」という）を誘導性素子への電流の供給を制御するスイッチング素子として用いた電源を採用することが望ましい。ＳＩサイリスタをスイッチング素子として用いると、立ち上がりの速い直流パルス電圧が発生するからである。ＳＩサイリスタをスイッチング素子として用いると立ち上がりの速い直流パルス電圧が発生するのは、ＳＩサイリスタは、ゲートが絶縁されておらずゲートから高速にキャリアが引き抜かれるので、高速にターンオフするからである。ＩＥＳ電源の動作原理等の詳細は、例えば、飯田克二、佐久間健：「ＳＩサイリスタによる極短パルス発生回路（ＩＥＳ回路）」、ＳＩデバイスシンポジウム講演論文集、Ｖｏｌ．１５，Ｐａｇｅ．４０−４５（２００２年６月１４日発行）に記載されている。
【００５８】
（ＩＥＳ電源１３００）
図５は、パルス電源１０１６に好適に用いられるＳＩサイリスタ１３１０をスイッチング素子として用いたＩＥＳ電源１３００の回路図である。もちろん、図５に示す回路図は一例にすぎず、様々に変形される。
【００５９】
図５に示すように、ＩＥＳ電源１３００は、電気エネルギーを供給する直流電源１３０４と、直流電源１３０４の放電能力を強化するキャパシタ１３０６と、を備える。
【００６０】
直流電源１３０４の電圧は、ＩＥＳ電源１３００が発生させる直流パルス電圧のピーク電圧より著しく低い電圧であることが許容される。例えば、後述する昇圧トランス１３０８の１次側に発生させる１次側電圧Ｖ1のピーク電圧が４ｋＶに達しても、直流電源１３０４の電圧は数１０〜数１００Ｖで足りる。この電圧の下限は後述するＳＩサイリスタ１３１０のラッチング電圧によって決まる。
【００６１】
キャパシタ１３０６は、直流電源１３０４と並列に接続される。キャパシタ１３０６は、直流電源１３０４のインピーダンスを見かけ上低下させ直流電源１３０４の放電能力を強化する。
【００６２】
ＩＥＳ電源１３００は、さらに、昇圧トランス１３０８、ＳＩサイリスタ１３１０、ＭＯＳＦＥＴ(Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor)１３１２、ゲート駆動回路１３１４及びダイオード１３１６を備える。
【００６３】
ＩＥＳ電源１３００では、直流電源１３０４と、昇圧トランス１３０８の１次側と、ＳＩサイリスタ１３１０のアノード（Ａ）・カソード（Ｋ）間と、ＭＯＳＦＥＴ１３１２のドレイン（Ｄ）・ソース（Ｓ）間とが直列接続される。すなわち、昇圧トランス１３０８の１次側の一端が直流電源１３０４の正極に、昇圧トランス１３０８の１次側の他端がＳＩサイリスタ１３１０のアノードに、ＳＩサイリスタ１３１０のカソード（Ｋ）がＭＯＳＦＥＴ１３１２のドレイン（Ｄ）に、ＭＯＳＦＥＴ１３１２のソース（Ｓ）が直流電源１３０４の負極に接続される。これにより、直流電源１３０４からこれらの回路素子に電流を供給する閉回路が形成される。また、ＩＥＳ電源１３００では、ＳＩサイリスタ１３１０のゲート（Ｇ）がダイオード１３１６を介して昇圧トランス１３０８の１次側の一端と接続される。すなわち、ＳＩサイリスタ１３１０のゲート（Ｇ）がダイオード１３１６のアノード（Ａ）に、ダイオード１３１６のカソード（Ｋ）が昇圧トランス１３０８の１次側の一端（直流電源１３０４の正極）に接続される。ＭＯＳＦＥＴのゲート（Ｇ）・ソース（Ｓ）間には、ゲート駆動回路１３１４が接続される。
【００６４】
昇圧トランス１３０８は、１次側に与えられた直流パルス電圧をさらに昇圧して２次側に出力する。昇圧トランス１３０８の２次側の一端は支持体電極１００８に接続されるとともに接地され、他端は噴射体電極１００６に接続される。
【００６５】
ＳＩサイリスタ１３１０は、ゲート（Ｇ）に与えられる信号によりターンオン及びターンオフされる。
【００６６】
ＭＯＳＦＥＴ１３１２は、ゲート駆動回路１３１４から与えられる信号に応答してドレイン（Ｄ）・ソース（Ｓ）間の導通状態が変化するスイッチング素子である。ＭＯＳＦＥＴ１３１２のオン電圧ないしはオン抵抗は低いことが望ましい。また、ＭＯＳＦＥＴ１３１２の耐圧は直流電源１３０４の電圧より高いことを要する。
【００６７】
ダイオード１３１６は、ＭＯＳＦＥＴ１３１２がターンオフした直後にＳＩサイリスタ１３１０に蓄積されたキャリアを高速に引き抜き、ＳＩサイリスタ１３１０を高速にターンオフさせるために設けられる。
【００６８】
（ＩＥＳ電源１３００の動作）
ＩＥＳ電源１３００に直流パルス電圧を発生させる場合、まず、ゲート駆動回路１３１４からＭＯＳＦＥＴ１３１２のゲートにオン信号を与え、ＭＯＳＦＥＴ１３１２のドレイン（Ｄ）・ソース（Ｓ）間を導通状態にする。すると、ＳＩサイリスタ１３１０はノーマリオン型のスイッチング素子であってＳＩサイリスタ１３１０のアノード（Ａ）・カソード（Ｋ）間は導通状態となっているので、昇圧トランス１３０８の１次側に電流が流れる。この状態においては、ＳＩサイリスタ１３１０のゲート（Ｇ）に正バイアスが与えられるので、ＳＩサイリスタ１３１０のアノード（Ａ）・カソード（Ｋ）間の導通状態は維持される。
【００６９】
続いて、ゲート駆動回路１３１４からＭＯＳＦＥＴ１３１２へオン信号を与えることを中止し、ＭＯＳＦＥＴ１３１２のドレイン（Ｄ）・ソース（Ｓ）間を非導通状態にする。すると、ＳＩサイリスタ１３１０のゲート（Ｇ）からキャリアが電流駆動により高速に排出されＳＩサイリスタ１３１０のアノード（Ａ）・カソード（Ｋ）間が非導通状態となるので、昇圧トランス１３０８の１次側への電流の流入が高速に停止される。これにより、昇圧トランス１３０８の１次側には誘導起電力が発生し、昇圧トランス１３０８の２次側にも高圧が発生する。
【００７０】
（ヒータ１０１０）
ヒータ１０１０は、支持体電極１００８の下方に設けられる。ヒータ１０１０は、例えば、遠赤外線を照射するセラミックヒータである。基板１９０２から離れて基板１９０２を加熱するセラミックヒータに代えて、基板１９０２に接触して基板１９０２を直接加熱するステージヒータ、シーズヒータ等を用いてもよい。
【００７１】
（チャンバ１０１２）
チャンバ１０１２は、ステンレス製の容器である。チャンバ１０１２の内部は、閉空間となっている。
【００７２】
（被処理物）
プラズマ処理装置１００２の被処理物の形状は特に制限されない。したがって、基板１９０２のような板形状を有する基体以外の基体、例えば、セラミックス成形用の金型、切削加工用の工具、自動車用の部品等の表面にもプラズマ処理装置１００２によりＤＬＣ膜が形成される。円柱形状を有する基体に対しては、当該基体を回転させながら当該基体の表面に膜の形成を行うことでＤＬＣ膜が形成される。
【００７３】
基板１９０２の材質も特に制限されない。ただし、プラズマ処理装置１００２は、体積抵抗率が小さい物質、例えば、半導体に用いられる高純度で体積抵抗率が小さいシリコンよりも体積抵抗率がさらに小さい金属又は合金からなる導電性の基板１９０２の表面にＤＬＣ膜を形成する場合に好適に用いられる。これは、導電性の基板１９０２の表面にＤＬＣ膜を形成する場合、アーク放電が発生しやすくなるが、プラズマ処理装置１００２では、複数の処理部１０１４の各々に対応してパルス電源１０１６をひとつずつ設けることにより、アーク放電による生産性の低下を抑制しているからである。
【００７４】
半導体に用いられる高純度で体積抵抗率が小さいシリコンよりも体積抵抗率がさらに小さい金属又は合金の例は、鉄又は鉄を主成分とする合金、例えば、ステンレス鋼、ダイス鋼、ハイスピード鋼等である。ステンレス鋼には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４０等があり、ダイス鋼には、ＳＫＤ１１、ＳＫＤ６１等があり、ハイスピード鋼には、ＳＫＨ５１、ＳＫＨ５５等がある。
【００７５】
この他、被処理物の材質の他の例として、アルミニウム又は銅を主成分とする合金があげられる。
【００７６】
＜３．ＤＬＣ膜形成体の製造＞
図６は、鉄を主成分とする合金からなる基板１９０２を用いてＤＬＣ膜が表面に形成されたＤＬＣ膜形成体をプラズマ処理装置１００２により製造する場合の製造の手順の一例を示すフローチャートである。プラズマ処理装置１００２の運転は、手動運転であってもよいし、コントローラによる自動運転であってもよいし、手動運転及びコントローラによる自動運転の混在であってもよい。
【００７７】
（有機溶媒による洗浄）
ＤＬＣ膜形成体の製造にあたっては、まず、基板１９０２をアセトン等の有機溶媒により洗浄する（ステップＳ１０１）。有機溶媒による洗浄に代えて又は有機溶媒による洗浄に加えて、酸やアルカリの溶媒により基板１９０２を洗浄してもよい。洗浄中に超音波を照射してもよい。
【００７８】
（チャンバの内部への収容）
有機溶媒による洗浄の後に、チャンバ１０１２の内部に基板１９０２を収容する（ステップＳ１０２）。チャンバ１０１２の内部に収容された基板１９０２は、噴射体電極１００６の下方において支持体電極１００８の支持面１１１６に載置される。
【００７９】
（放電プラズマによる前処理）
チャンバの内部への収容の後に、基板１９０２の表面を放電プラズマにより前処理し、基板１９０２の表面に付着した有機物、酸化膜等を除去する（ステップＳ１０３〜Ｓ１０６）。
【００８０】
放電プラズマによる前処理にあたっては、まず、温度センサ１０２８で基板１９０２の温度を監視しながらヒータ１０１０で支持体電極１００８の支持面１１１６に載置された基板１９０２を加熱し、支持体電極１００８の支持面１１１６に載置された基板１９０２の温度を調整する（ステップＳ１０３）。基板１９０２の温度の調整は、ステップＳ１０５において基板１９０２の表面を放電プラズマにより処理するまでに行えばよい。
【００８１】
続いて、基板１９０２の温度が調整された状態を維持しつつ、排ガス排出回路１０２０により基板１９０２が収容されたチャンバ１０１２の内部の圧力を調整するとともに（ステップＳ１０４）、処理ガス供給回路１０１８により基板１９０２が収容されたチャンバ１０１２の内部へ処理ガスを供給する（ステップＳ１０５）。
【００８２】
放電プラズマによる前処理に用いる処理ガスは、１００体積部のヘリウムガスに１体積部以上１０体積部以下のアルゴンガスを混合した混合ガスであることが望ましく、１００体積部のヘリウムガスに１体積部以上１０体積部以下のアルゴンガス及び１体積部以上１０体積部以下の水素ガスを混合した混合ガスであることがさらに望ましい。成分ガスの混合比がこの範囲内であれば、アーク放電に達することなくグロー状のプラズマ放電が維持されるとともに、基板１９０２の表面が十分に洗浄され、ＤＬＣ膜の剥離が抑制されるからである。アルゴンガスは、イオンボンバード効果による表面の洗浄に主に寄与し、水素ガスは、ケミカルエッチング効果による表面の洗浄に主に寄与すると考えられる。
【００８３】
さらに続いて、基板１９０２の温度が調整された状態、チャンバの内部の圧力が調整された状態及び処理ガスにおける成分ガスの混合比を維持しつつ、処理ガスの供給を継続しながら基板１９０２を挟んで対向する噴射体電極１００６と支持体電極１００８との間に直流パルスを繰り返し印加しチャンバ１０１２の内部の処理ガスにグロー状のプラズマ放電を発生させる（ステップＳ１０６）。これにより、処理ガスに放電プラズマが発生し、放電プラズマが基板１９０２の表面に作用し、基板１９０２の表面が放電プラズマにより処理される。
【００８４】
（炭化ケイ素膜の形成）
放電プラズマによる前処理の後に、放電プラズマにより処理された基板１９０２の表面にアモルファスの炭化ケイ素膜を形成する（ステップＳ１０７，Ｓ１０８）。このアモルファスの炭化ケイ素膜は、シリコンとカーボンとからなる組成にさらに水素を含有させた組成を有する膜である。
【００８５】
炭化ケイ素膜の形成にあたっては、まず、基板１９０２の温度が調整された状態及びチャンバ１０１２の内部の圧力が調整された状態を維持しつつ、処理ガス供給回路１０１８により基板１９０２が収容されたチャンバ１０１２の内部へ処理ガスを供給する（ステップＳ１０７）。
【００８６】
炭化ケイ素膜の形成に用いる処理ガスは、１００体積部のヘリウムガスに０．１体積部以上５体積部以下のテトラメチルシランガスを混合した混合ガスであることが望ましい。成分ガスの混合比がこの範囲内であれば、アーク放電に達することなくグロー状のプラズマ放電が維持されるとともに、中間層の炭化ケイ素膜が基板１９０２の表面に適切に形成され、ＤＬＣ膜の剥離が抑制されるからである。
【００８７】
続いて、基板１９０２の温度が調整された状態、チャンバ１０１２の内部の圧力が調整された状態及び処理ガスにおける成分ガスの混合比を維持しつつ、処理ガスの供給を継続しながら基板１９０２を挟んで対向する噴射体電極１００６と支持体電極１００８との間に直流パルスを繰り返し印加し、チャンバ１０１２の内部の処理ガスの中にグロー状のプラズマ放電を発生させる（ステップＳ１０８）。これにより、処理ガスに放電プラズマが発生し、基板１９０２の表面に炭化ケイ素膜が形成される。
【００８８】
（ＤＬＣ膜の形成）
炭化ケイ素膜の形成の後に、炭化ケイ素膜に重ねてＤＬＣ膜を形成する（ステップＳ１０９，Ｓ１１０）。
【００８９】
ＤＬＣ膜の形成にあたっては、基板１９０２の温度が調整された状態及びチャンバ１０１２の内部の圧力が調整された状態を維持しつつ、処理ガス供給回路１０１８により基板１９０２が収容されたチャンバ１０１０の内部へ処理ガスを供給する（ステップＳ１０９）。
【００９０】
ＤＬＣ膜の形成に用いる処理ガスは、１００体積部のヘリウムガスに０．１体積部以上３０．０体積部以下のメタンガスを混合した混合ガスであることが望ましく、１００体積部のヘリウムガスに０．１体積部以上３０．０体積部以下のメタンガス及び０．０５体積部以上２．０体積部以下のテトラメチルシランガスを混合した混合ガスであることがさらに望ましい。成分ガスの混合比がこの範囲内であれば、アーク放電に達することなくグロー状のプラズマ放電が維持されるとともに、ＤＬＣ膜の剥離が抑制されるからである。
【００９１】
続いて、基板１９０２の温度が調整された状態、チャンバ１０１２の内部の圧力が調整された状態及び処理ガスにおける成分ガスの混合比を維持しつつ、処理ガスの供給を継続しながら基板１９０２を挟んで対向する噴射体電極１００６と支持体電極１００８との間に直流パルスを繰り返し印加し、処理部１０１４にグロー状のプラズマ放電を発生させる（ステップＳ１１０）。これにより、処理ガスに放電プラズマが発生し、炭化ケイ素膜に重ねてＤＬＣ膜が形成される。
【００９２】
（ＤＬＣ膜形成体の構造）
図７は、上述の製造の手順により製造されるＤＬＣ膜形成体１９０８の模式図である。図７は、ＤＬＣ膜形成体１９０８の断面図である。
【００９３】
図７に示すように、ＤＬＣ膜形成体１９０８は、基板１９０２の表面に炭化ケイ素膜１９０４が形成され、炭化ケイ素膜１９０４の表面にＤＬＣ膜１９０６が形成された積層構造を有する。
【００９４】
（基板１９０２の温度）
放電プラズマによる前処理、炭化ケイ素膜の形成及びＤＬＣ膜の形成のときの基板１９０２の温度は、１５０℃以上３００℃以下に調整されることが望ましい。基板１９０２の温度がこの範囲内であれば、基体１９０２を損傷することなく処理が十分に行われるからである。
【００９５】
基板１９０２の温度は、放電プラズマによる前処理、炭化ケイ素膜の形成及びＤＬＣ膜の形成を通して一定に維持される必要はなく、放電プラズマによる前処理のときの基板１９０２の温度、炭化ケイ素膜の形成のときの基板１９０２の温度及びＤＬＣ膜の形成のときの基板１９０２の温度の全部又は一部を異ならせてもよい。
【００９６】
（処理ガスの圧力）
放電プラズマによる前処理、炭化ケイ素膜の形成及びＤＬＣ膜の形成のときの処理ガスの圧力は、２０ｈＰａ以上常圧以下に調整される。処理ガスの圧力がこの範囲内であれば、処理が速くなり、生産性が向上するからである。なお、チャンバ１０１２の内部の圧力が高くなると、アーク放電が起こりやすくなるが、プラズマ処理装置１００２では、複数の処理部１０１４の各々に対応してパルス電源１０１６をひとつずつ設けることにより、アーク放電による生産性の低下を抑制しているので、大きな問題とはならない。
【００９７】
処理ガスの圧力は、放電プラズマによる前処理、炭化ケイ素膜の形成及びＤＬＣ膜の形成を通して維持される必要はなく、放電プラズマによる前処理のときの処理ガスの圧力、炭化ケイ素膜の形成のときの処理ガスの圧力及びＤＬＣ膜の形成のときの処理ガスの圧力の全部又は一部を異ならせてもよい。
【００９８】
放電プラズマによる前処理、炭化ケイ素膜の形成及びＤＬＣ膜の形成をひとつのチャンバ１０１２の内部で行うことは必須ではなく、別々のチャンバ１０１２の内部で行ってもよい。この場合、ロボットアーム、搬送ベルト等により一のチャンバ１２０２から他のチャンバ１２０２へ基板１９０２が搬送される。
【００９９】
（投入する電力）
放電プラズマによる前処理、炭化ケイ素膜の形成及びＤＬＣ膜の形成のときに直流パルスによる投入電力を噴射体電極１００６の対向面１１０２と支持体電極１００８の支持面１１１６とが対向する対向面積で除した単位面積あたりの投入電力は、５０Ｗ／ｃｍ2以上であることが望ましい。単位面積あたりの投入電力がこの範囲内にあれば、処理が速くなり、生産性が向上するからである。
【０１００】
また、直流パルスによる投入エネルギーは１パルスあたり１ｍＪ以上１０ｍＪ以下であることが望ましい。
【０１０１】
＜４．ＤＬＣ膜形成体の試作＞
放電プラズマによる前処理、炭化ケイ素膜の形成及びＤＬＣ膜の形成のときの処理ガスにおける成分ガスの混合比を様々に変更してＤＬＣ膜形成体を試作し、処理ガスにおける成分ガスの混合比が放電状態及びＤＬＣ膜の剥離荷重に与える影響を調べた。使用した基板の材質は、ＳＵＳ４４０Ｃである。また、ＤＬＣ膜形成体の試作における処理条件を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2011007653.tif 000003
【０１０３】
ＤＬＣ膜の剥離荷重は、新東科学株式会社（東京都千代田区）製のＨＥＩＤＯＮ：ＴＹＰＥ−３２を使用して測定した。ＤＬＣ膜の剥離荷重は、押し付ける荷重を増加させながらダイアモンド圧子でＤＬＣ膜をひっかきＤＬＣ膜の剥離が生じる荷重を特定するスクラッチ試験により測定した。使用したダイアモンド圧子の先端半径は５０μｍ、ＤＬＣ膜をひっかく長さは５ｍｍとした。スクラッチ試験は、先端半径が２００μｍのダイアモンド圧子を使用して行うことが一般的であるため、以下に示す剥離荷重は、先端半径が２００μｍのダイアモンド圧子を使用した場合の値、すなわち、先端半径が５０μｍのダイアモンド圧子を使用した場合の測定値の１６倍の値に換算してある。
【０１０４】
ＤＬＣ膜の膜硬度は、ＭＴＳシステムズコーポレーション（MTS Systems Corporation）製のナノインデンタを使用して測定した。
【０１０５】
（炭化ケイ素膜の形成のときの混合比の影響）
表２は、炭化ケイ素膜の形成のときの成分ガスの混合比を様々に変更した試作番号１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆについて、処理ガスにおける成分ガスの混合比、炭化ケイ素膜の形成のときの放電状態及びＤＬＣ膜の剥離荷重を示している。
【０１０６】
【表２】
2011007653.tif 000004
【０１０７】
表２に示すように、炭化ケイ素膜を形成するときの処理ガスにおける１００体積部のヘリウムガスに対するテトラメチルシラン（ＴＭＳ）ガスの混合量が０．１体積部以上５．０体積部以下であれば、グロー状のプラズマ放電が維持されるとともに、剥離荷重も良好であった。しかし、テトラメチルシランガスの混合量がこの範囲を下回ると剥離荷重が低下し、テトラメチルシランガスの混合量がこの範囲を上回るとアーク放電が発生した。
【０１０８】
試作番号１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅについて、ＤＬＣ膜の膜硬度を測定したところ、いずれも、１０ＧＰａを超えていた。
【０１０９】
（放電プラズマによる前処理のときの混合比の影響：アルゴンガスの混合量について）
表３は、放電プラズマによる前処理のときの成分ガスの混合比を様々に変更した試作番号２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄ，２Ｅ，２Ｆについて、処理ガスにおける成分ガスの混合比、放電プラズマによる前処理のときの放電状態及びＤＬＣ膜の剥離荷重を示している。
【０１１０】
【表３】
2011007653.tif 000005
【０１１１】
表３に示すように、放電プラズマによる前処理のときの処理ガスにおける１００体積部のヘリウムガス及び１．８体積部の水素ガスに対するアルゴンガスの混合量が１体積部以上１０体積部以下であれば、グロー状のプラズマ放電が維持されるとともに、剥離荷重も良好であった。しかし、アルゴンガスの混合量がこの範囲を下回ると剥離荷重が低下し、アルゴンガスの混合量がこの範囲を上回るとアーク放電が発生した。
【０１１２】
試作番号２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄ，２Ｅについて、ＤＬＣ膜の膜硬度を測定したところ、いずれも、１０ＧＰａを超えていた。
【０１１３】
（放電プラズマによる前処理のときの混合比の影響：水素ガスの混合量について）
表４は、放電プラズマによる前処理のときの成分ガスの混合比を様々に変更した試作３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ，３Ｅ，３Ｆについて、処理ガスにおける成分ガスの混合比、放電プラズマによる前処理のときの放電状態及びＤＬＣ膜の剥離荷重を示している。
【０１１４】
【表４】
2011007653.tif 000006
【０１１５】
表４に示すように、放電プラズマによる前処理のときの処理ガスにおける１００体積部のヘリウムガス及び２体積部のアルゴンガスに対する水素ガスの混合量が１．０体積部以上１０．０体積部以下であれば、グロー状のプラズマ放電が維持されるとともに、剥離荷重も良好であった。しかし、水素ガスの混合量がこの範囲を下回ると剥離荷重が低下し、水素ガスの混合量がこの範囲を上回るとアーク放電が発生した。
【０１１６】
試作番号３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ，３Ｅについて、ＤＬＣ膜の膜硬度を測定したところ、いずれも、１０ＧＰａを超えていた。
【０１１７】
（ＤＬＣ膜の形成のときの混合比の影響）
表５は、ＤＬＣ膜の形成のときの成分ガスの混合比を様々に変更した試作番号４Ａ，４Ｂ，４Ｃ，４Ｄ，４Ｅ，４Ｆについて、処理ガスにおける成分ガスの混合比、ＤＬＣ膜の形成のときの放電状態及びＤＬＣ膜の剥離荷重を示している。
【０１１８】
【表５】
2011007653.tif 000007
【０１１９】
表５に示すように、ＤＬＣ膜の形成のときの処理ガスにおける１００体積部のヘリウムガス及び１１．４体積部のメタンガスに対するテトラメチルシランガスの混合量が０．５体積部以上２体積部以下であれば、グロー状のプラズマ放電が維持されるとともに、剥離荷重も良好であった。しかし、テトラメチルシランガスの混合量がこの範囲を下回ると剥離荷重が低下し、テトラメチルシランガスの混合量がこの範囲を上回ると、アーク放電が混じる不安定な放電が発生した。
【０１２０】
試作番号４Ａ，４Ｂ，４Ｃ，４Ｄ，４Ｅ，４Ｆについて、ＤＬＣ膜の膜硬度を測定したところ、いずれも、１０ＧＰａを超えていた。
【０１２１】
＜５  その他＞
この発明は詳細に説明されたが、上述の説明は全ての局面において例示であって、この発明は上述の説明に限定されない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定されうる。
【図１】
2011007653.tif 000008
【図２】
2011007653.tif 000009
【図３】
2011007653.tif 000010
【図４】
2011007653.tif 000011
【図５】
2011007653.tif 000012
【図６】
2011007653.tif 000013
【図７】
2011007653.tif 000014
【国際調査報告】
2011007653.tif 000015
2011007653.tif 000016
2011007653.tif 000017
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