(57)【要約】  耐劣化性に優れたエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物として、エチレン−ビニルアルコール系樹脂（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物であって、上記鉄化合物（Ｃ）の含有量が、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１〜２０ｐｐｍであるエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物であって、上記鉄化合物（Ｃ）の含有量が、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１〜２０ｐｐｍであることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物。
【請求項２】
上記酸化防止剤（Ｂ）の含有量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物の重量あたり、１〜３００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物。
【請求項３】
上記鉄化合物（Ｃ）の金属換算含有量に対する上記酸化防止剤（Ｂ）の含有量の重量比率が、酸化防止剤（Ｂ）の含有量／鉄化合物（Ｃ）の金属換算含有量＝０．２〜５００００であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物からなることを特徴とするペレット。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物からなる層を有することを特徴とする多層構造体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物からなる層を有することを特徴とする多層パイプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称する。）を主成分とするＥＶＯＨ樹脂組成物、ペレット、多層構造体、および多層パイプに関するものである。さらに詳しくは、耐劣化性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物およびかかるＥＶＯＨ樹脂組成物を含有する層を有する多層構造体、ならびに多層パイプに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＥＶＯＨ樹脂は、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。さらには、温水循環方式によるフロアーヒーティングシステム用の腐食防止等のため、かかる温水循環用に用いる多層構造のパイプにおいて、そのうちの１層の形成材料としても用いられている。【０００３】
しかし、ＥＶＯＨ樹脂は分子内に比較的活性な水酸基を有するため、熱により劣化しやすい傾向がある。したがって、溶融成形時に着色やゲル等の問題が起こり、溶融安定性が低下する傾向がある。これに対して、種々の熱安定剤を加えることで解決する手法が知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
一方で、ＥＶＯＨ樹脂成形物を長期間使用する場合に、使用環境により樹脂が劣化し、臭気やクラックが発生する場合がある。例えば、上記温水循環用の多層パイプの場合、長時間高温に曝されることにより、空気中の酸素による劣化が進行しやすい傾向がみられる。このような劣化を抑制するために、特定量の酸化防止剤と共役ポリエン化合物を併用する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。【０００５】
また、農業用材料（サイレージフィルム、マルチフィルム等）の場合、屋外で長期間使用するため、日光、地熱や風雨等に曝されるため、やはり空気中の酸素による劣化が進行しやすい傾向がみられる。このような劣化の抑制を目的に、特定量のヒンダードアミン系化合物を配合することにより、耐候性が良好なサイレージフィルムが得られることが知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２８６４５９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１２５７３６号
【特許文献３】特開２０１４−１７２９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記各特許文献の手法をもってしても、上述のような酸素等による劣化の抑制に関しては不充分であった。このようなことから、耐劣化性に優れ、高品質を長期間保つことが可能な成形物を得ることができるＥＶＯＨ樹脂組成物が強く要望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、微量の鉄化合物と酸化防止剤とを併用する場合に上記課題が解決することを突き止めた。従来、酸化防止剤はＥＶＯＨ樹脂の熱安定剤としては公知であるが、微量の鉄化合物と併用することによりＥＶＯＨ樹脂組成物に対して従来では想起し得なかった新たな作用効果を発揮することを突き止めたのである。すなわち、特定微量の鉄化合物と酸化防止剤とを併用する場合、耐劣化性が向上することはもちろん知られておらず、本発明者らが新たに得た知見である。本発明では、予想外にも、特定微量の鉄化合物と酸化防止剤とを併用する場合に、ＥＶＯＨ樹脂組成物の耐劣化性が向上することを見出し、結果、ロングラン成形性が良好となることを見出した。【０００９】
すなわち、本発明は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、上記鉄化合物（Ｃ）の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１〜２０ｐｐｍであるＥＶＯＨ樹脂組成物を第１の要旨とする。また、本発明は、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレットを第２の要旨とし、さらに上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を有する多層構造体を第３の要旨とする。そして、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を有する多層パイプを第４の要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、上記鉄化合物（Ｃ）の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、金属換算にて０．０１〜２０ｐｐｍであるため、耐劣化性に優れる。その結果、ロングラン成形性が良好となる。【００１１】
また、上記酸化防止剤（Ｂ）の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、１〜３００００ｐｐｍであると、より一層耐劣化性に優れるようになる。【００１２】
そして、上記鉄化合物（Ｃ）の金属換算含有量に対する上記酸化防止剤（Ｂ）の含有量の重量比率が、酸化防止剤（Ｂ）の含有量／鉄化合物（Ｃ）の金属換算含有量＝０．２〜５００００であると、より一層耐劣化性に優れるようになる。【００１３】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなるペレットは、耐劣化性に優れ、ロングラン成形性が良好であることから、各種成形物材料として、例えば、食品、薬品、農薬等の包装材料、サイレージフィルム、マルチフィルム等の農業用材料や、温水循環用多層パイプ成形材料として特に有用である。【００１４】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を有する多層構造体は、耐劣化性に優れ品質が良好であることから、各種成形物材料として、例えば、食品、薬品、農薬等の包装材料、サイレージフィルム、マルチフィルム等の農業用材料や、温水循環用多層パイプ成形材料として特に有用である。【００１５】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を有する多層パイプは、耐劣化性に優れ品質が良好であることから、例えば、温水循環用多層パイプとして特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に限定されるものではない。
【００１７】
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有する。そして、本発明においては、酸化防止剤（Ｂ）とともに、特定微量の鉄化合物（Ｃ）を併用することを特徴とするものである。
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物における、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の含有割合は、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。
以下、各成分について順に説明する。
【００１８】
［ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）］
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体であるエチレン−ビニルエステル系共重合体をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。
【００１９】
エチレンとビニルエステル系モノマーとの重合法は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等を用いて行うことができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００２０】
このようにして製造されるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存する若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
【００２１】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００２２】
本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の２０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
【００２３】
上記コモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−１，２−ジオール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等の誘導体；２−メチレンプロパン−１，３−ジオール、３−メチレンペンタン−１，５−ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチリルオキシ−２−メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２４】
特に、側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨ樹脂は、ガスバリア性を保持しつつ二次成形性が良好になる点で好ましく、なかでも、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂が好ましく、特には、１，２−ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。特に、側鎖に１級水酸基を有する場合、その含有量は、ＥＶＯＨ樹脂の通常０．１〜２０モル％、さらには０．５〜１５モル％、特には１〜１０モル％が好ましい。
【００２５】
また、本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）としては、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたものであってもよい。
【００２６】
さらに、本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、異なる他のＥＶＯＨ樹脂との混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、共重合成分が異なるもの等をあげることができる。なかでも、エチレン構造単位の含有量が異なる２種以上のＥＶＯＨ樹脂を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のエチレン構造単位の含有量は、ビニルエステル系モノマーとエチレンとを共重合させる際のエチレンの圧力によって制御することができ、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２５〜３５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。なお、かかるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定することができる。
【００２８】
また、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は、エチレン−ビニルエステル系共重合体をケン化する際のケン化触媒（通常、水酸化ナトリウム等のアルカリ性触媒が用いられる）の量、温度、時間等によって制御でき、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。かかるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定することができる。
【００２９】
また、上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜時の安定性が損なわれる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。かかるＭＦＲは、ＥＶＯＨ樹脂の重合度の指標となるものであり、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合する際の重合開始剤の量や、溶媒の量によって調整することができる。
【００３０】
［酸化防止剤（Ｂ）］
上記酸化防止剤（Ｂ）は、キノン化合物および共役ポリエン構造を有する化合物を除くものであり、それ以外の樹脂が劣化して発生するラジカルを捕捉する作用を有する化合物であればよく、各種樹脂用酸化防止剤を使用することができる。例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤等があげられる。中でも、耐劣化性の効果に特に優れる点でヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましく用いられ、特に好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤が用いられる。
【００３１】
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、それ自身が熱安定性に優れる一方で、酸化劣化の原因である酸素ラジカルを捕捉する能力を有しており、酸化防止剤としてＥＶＯＨ樹脂組成物に配合した場合、酸化劣化を防止する効果に優れる。
【００３２】
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」：融点１１０−１２５℃、分子量１１７８）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６」：融点５０−５５℃、分子量５３１）、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０９８」：融点１５６−１６１℃、分子量６３７）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５」：融点７６−７９℃、分子量５８７）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９」：融点１０４−１０８℃、分子量６３９）、２,２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（住友化学工業社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−ｓ」：融点約１２８℃、分子量３４１）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学工業社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」：融点約１２８℃、分子量３９５）、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン（住友化学工業社製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」：融点約１１０℃、分子量７４１）等があげられる。なかでも、耐劣化性の効果に優れる点で、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。
【００３３】
また、上記酸化防止剤（Ｂ）として、上述のとおり、上記ヒンダードアミン系酸化防止剤も好適に用いられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤を、酸化防止剤（Ｂ）としてＥＶＯＨ樹脂組成物に配合した場合、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の熱劣化を防止するのみにとどまらず、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の熱分解により生成するアルデヒドを捕捉する効果もあり、分解ガスの発生を低減することで成形時の気泡の発生を抑制することができる。また、アルデヒドを捕捉することにより、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を、例えば、食品包装容器材料として用いた際に、アルデヒドによる臭気が内容物の味覚を損ねるという問題も改善されることとなる。
【００３４】
上記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、好ましくは、ピペリジン誘導体があげられる。特に、４位に置換基を有する２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体が好ましく用いられる。上記４位の置換基としては、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基があげられる。
【００３５】
また、上記ヒンダードアミン系酸化防止剤における、ヒンダードアミン基のＮ位にはアルキル基が置換していてもよいが、水素原子が結合しているものを用いる方が熱安定効果に優れ好ましい。
【００３６】
上記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０」：融点８１−８５℃、分子量４８１）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートおよび１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）（ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５」：液状化合物、分子量５０９）、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２ＬＤ」：融点５５−７０℃、分子量３１００−４０００）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（ＢＡＳＦ社製「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬ」：融点１３０−１４０℃、分子量２０００以上）、ポリ［〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジリル）イミノ〕］（ＢＡＳＦ社製「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＬＤ」：融点１００−１３５℃、分子量２０００−３１００）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート（ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４」：融点１４６−１５０℃、分子量６８５）、Ｎ，Ｎ'−１，６−ヘキサンジイルビス｛Ｎ−(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル)−ホルムアミド｝（ＢＡＳＦ社製「ＵＶＩＮＵＬ  ４０５０Ｈ」：融点１５７℃、分子量４５０）、ＢＡＳＦ社製「ＵＶＩＮＵＬ  ５０５０Ｈ」（融点１０４−１１２℃、分子量約３５００）等があげられる。
【００３７】
本発明においては、上記酸化防止剤（Ｂ）としては、単独で用いてもよいし、構造、組成、分子量等の異なる酸化防止剤（Ｂ）を２種類以上併せて用いることもできる。また、上記酸化防止剤（Ｂ）の性状としては、粉末状、顆粒状、液体状、ペースト状、エマルジョン状等、任意の形態のものが使用可能である。
【００３８】
上記酸化防止剤（Ｂ）の融点は、通常２００℃以下、好ましくは１７０℃以下である。なお、上記酸化防止剤（Ｂ）の融点の下限は、通常３０℃である。酸化防止剤（Ｂ）の融点が高すぎる場合には、酸化防止剤（Ｂ）が押出機内で溶融しないため、成形物中に酸化防止剤（Ｂ）が局在化し品質が低下するおそれがある。
【００３９】
また、上記酸化防止剤（Ｂ）の分子量は、通常１００〜８０００である。好ましくは２００〜６０００であり、特に好ましくは３００〜４０００である。酸化防止剤（Ｂ）の分子量が低すぎる場合には、得られる成形物の表面から酸化防止剤（Ｂ）がブリードアウトするおそれがあり、分子量が高すぎる場合には、成形物中に酸化防止剤（Ｂ）が局在化し品質が低下するおそれがある。
【００４０】
上記酸化防止剤（Ｂ）の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり、通常１〜３００００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１００００ｐｐｍであり、特に好ましくは１０００〜５０００ｐｐｍである。含有量が小さすぎると、耐劣化性が低下する傾向がみられ、含有量が大きすぎると、酸化防止剤（Ｂ）が成形物の表面からブリードアウトする傾向がみられる。
なお、上記酸化防止剤（Ｂ）として、構造、組成、分子量等の異なる酸化防止剤（Ｂ）を２種類以上併せて用いる場合は、その総重量（総含有量）が上記の範囲にあればよい。
【００４１】
上記酸化防止剤（Ｂ）の、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたりの含有量は、つぎのようにして測定することができる。まず、ＥＶＯＨ樹脂組成物を凍結粉砕したサンプル１ｇを、抽出溶媒にて抽出し、かかる抽出液を定容し、液体クロマトグラフ−紫外分光検出器を用いて測定する。別途、酸化防止剤（Ｂ）の標準溶液から検量線を作成し、絶対検量線法によって、酸化防止剤（Ｂ）の含有量を定量することができる。
【００４２】
［鉄化合物（Ｃ）］
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有し、かつ鉄化合物（Ｃ）の配合量が特定微量であることを特徴とする。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、上記のような構成を有するため、耐劣化性に優れるようになる。
【００４３】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物が、優れた耐劣化性を備えるのは、つぎのような理由によるものと推測される。一般的にＥＶＯＨ樹脂は、熱劣化によって着色が発生する。これは、熱によりＥＶＯＨ樹脂が劣化してラジカルが発生し、ＥＶＯＨ樹脂が有する水酸基が脱水し、ＥＶＯＨ樹脂の主鎖に二重結合が生成し、かかる部位が反応起点となり脱水が促進され、共役ポリエン構造を形成するためと考えられる。
また、通常、鉄は、２価および３価のイオンとして存在することが可能である。
そして、本発明では、特定微量の鉄化合物（Ｃ）とともに上記酸化防止剤（Ｂ）と併用することにより、併用する酸化防止剤（Ｂ）がしばしば３価の鉄イオンを還元して、２価の鉄イオンが生成し、かかる２価の鉄イオンが、既にラジカルを捕捉した酸化防止剤（Ｂ）を再び還元することにより上記酸化防止剤（Ｂ）の活性を取り戻すというサイクルが生起しているためと推測される。
【００４４】
また、鉄化合物（Ｃ）を含有する場合、鉄イオンにより製品が着色すると考えられるため、通常、当業者であれば上記鉄化合物（Ｃ）の使用は避けることが技術常識である。しかしながら、本発明では、そのような技術常識に反して、特定微量の鉄化合物（Ｃ）を酸化防止剤（Ｂ）とともに併用する場合に、耐劣化性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出したのである。
【００４５】
上記鉄化合物（Ｃ）は、ＥＶＯＨ樹脂組成物中で、例えば、酸化物、水酸化物、塩化物、鉄塩として存在する場合の他、イオン化した状態、あるいは樹脂や他の配位子と相互作用した錯体の状態で存在していてもよい。上記酸化物としては、例えば、酸化第二鉄、四三酸化鉄、亜酸化鉄等があげられる。上記塩化物としては、例えば、塩化第一鉄、塩化第二鉄等があげられる。上記水酸化物としては、例えば、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄等があげられる。上記鉄塩としては、例えば、リン酸鉄、硫酸鉄等の無機塩やカルボン酸（酢酸、酪酸、ステアリン酸等）鉄等の有機塩があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４６】
ＥＶＯＨ樹脂組成物における分散性の点で、鉄化合物（Ｃ）は水溶性であることが好ましい。また、分散性と生産性の観点から、その分子量は通常１００〜１００００、好ましくは１００〜１０００、特に好ましくは１００〜５００である。
【００４７】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、鉄化合物（Ｃ）の含有量が、ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり金属換算にて０．０１〜２０ｐｐｍであることを特徴とするものである。かかる鉄化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．０３〜５ｐｐｍ、特に好ましくは０．０５〜０．８ｐｐｍであり、殊に好ましくは０．０５〜０．４ｐｐｍである。鉄化合物（Ｃ）の含有量が少なすぎると耐劣化性の向上効果が不充分となる傾向があり、逆に多すぎると成形物が着色する傾向がある。
【００４８】
ここで、鉄化合物（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物を粉砕した測定用サンプル０．５ｇを赤外線加熱炉で灰化処理（酸素気流中６５０℃、１時間）後、残った灰分を酸溶解し純水で定容したものを試料溶液として、ＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、７５００ｃｅ型；標準添加法）で測定することにより求めることができる。
【００４９】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、上記鉄化合物（Ｃ）の金属換算含有量に対する酸化防止剤（Ｂ）含有量の、重量比率〔酸化防止剤（Ｂ）の含有量／鉄化合物（Ｃ）の金属換算含有量〕が、通常、０．２〜５００００であり、好ましくは１〜５００００であり、特に好ましくは５００〜４５０００、殊に好ましくは５０００〜４００００である。かかる値が大きすぎる場合熱安定性を妨げるという傾向があり、小さすぎる場合成形物が着色する傾向がある。
【００５０】
［その他の熱可塑性樹脂］
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲（たとえばＥＶＯＨ樹脂組成物の通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下）にて含有することができる。
【００５１】
他の熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、具体的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００５２】
［その他の配合剤］
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤が含有されていてもよい。例えば、無機複塩（例えば、ハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えば、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等）、酸素吸収剤［例えばアルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等の無機系酸素吸収剤；アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と鉄以外の遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等の有機化合物系酸素吸収剤；窒素含有樹脂と鉄以外の遷移金属との配位結合体（例えば、メタキシレンジアミン（ＭＸＤ）ナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と鉄以外の遷移金属とのブレンド物（例えば、ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と鉄以外の遷移金属とのブレンド物（例えば、ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例えば、ポリケトン）、アントラキノン重合体（例えば、ポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や、上記以外の酸化防止剤や消臭剤（活性炭等）を添加したもの等の高分子系酸素吸収剤］、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤（ただし、滑剤として用いるものを除く）、抗菌剤、アンチブロッキング剤、充填材（例えば、無機フィラー等）等を配合してもよい。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００５３】
［ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法］
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等の公知の方法があげられ、これらを任意に組み合わせることも可能である。
【００５４】
上記ドライブレンド法としては、例えば（i）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットおよび酸化防止剤（Ｂ）と、鉄化合物（Ｃ）を、タンブラー等を用いてドライブレンドする方法等があげられる。
【００５５】
上記溶融混合法としては、例えば、（ii）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットおよび酸化防止剤（Ｂ）と、鉄化合物（Ｃ）のドライブレンド物を溶融混練し、ペレットや成形物を得る方法や、（iii）溶融状態のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に、酸化防止剤（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を添加して溶融混練し、ペレットや成形物を得る方法等があげられる。
【００５６】
上記溶液混合法としては、例えば、（iv）市販のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットを用いて溶液を調製し、ここに酸化防止剤（Ｂ）と鉄化合物（Ｃ）とを配合し、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法や、（v）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の製造過程で、ＥＶＯＨ樹脂の均一溶液（水／アルコール溶液等）に酸化防止剤（Ｂ）と鉄化合物（Ｃ）とを含有させた後、凝固成形してペレット化し、固液分離して乾燥する方法等があげられる。
【００５７】
上記含浸法としては、例えば（vi）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットを、酸化防止剤（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有する水溶液と接触させ、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレット中に、酸化防止剤（Ｂ）および鉄化合物（Ｃ）を含有させた後、乾燥する方法等をあげることができる。
【００５８】
本発明においては、上記の異なる方法を組み合わせることが可能である。なかでも、生産性や本発明の効果がより顕著なＥＶＯＨ樹脂組成物が得られる点で、溶融混合法が好ましく、特には上記（ii）の方法が好ましい。
【００５９】
なお、上記各方法によって得られるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレット、各方法で用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットの形状は任意である。例えば、球形、オーバル形、円柱形、立方体形、直方体形等があるが、通常、オーバル形または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、オーバル形の場合は短径が通常１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜６ｍｍであり、更に好ましくは２．５〜５．５ｍｍであり、長径は通常１．５〜３０ｍｍ、好ましくは３〜２０、更に好ましくは３．５〜１０ｍｍである。また、円柱形の場合は底面の直径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、長さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである。
【００６０】
また、上記の各方法で用いられる鉄化合物（Ｃ）としては、前述のとおり、好ましくは、水溶性の鉄化合物が用いられ、例えば、酸化第二鉄、四三酸化鉄、亜酸化鉄等の酸化物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の塩化物、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄等の水酸化物、リン酸鉄、硫酸鉄等の無機塩やカルボン酸（酢酸、酪酸、ステアリン酸等）鉄等の有機塩等の鉄塩があげられる。なお、かかる鉄化合物（Ｃ）は、前述のとおり、ＥＶＯＨ樹脂組成物中で、上記の塩として存在する場合の他、イオン化した状態、あるいは樹脂や他の化合物を配位子とした錯体の状態で存在していてもよい。
【００６１】
また、上記（vi）の方法で用いられる鉄化合物を含有する水溶液としては、上記鉄化合物の水溶液や、各種薬剤を含む水に鉄鋼材料を浸漬することで鉄イオンを溶出させた水溶液を用いることができる。なお、その場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物中の鉄化合物（Ｃ）の含有量（金属換算）は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）ペレットを浸漬する水溶液中の鉄化合物（Ｃ）の濃度や浸漬温度、浸漬時間等によって制御することが可能である。上記浸漬温度、浸漬時間としては、通常、０．５〜４８時間、好ましくは１〜３６時間であり、浸漬温度は通常１０〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃である。浸漬後のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットは公知の手法にて固液分離し、公知の乾燥方法にて乾燥する。かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であり、静置乾燥、流動乾燥のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて行うこともできる。
【００６２】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの含水率は、通常、０．０１〜０．５重量％であり、好ましくは０．０５〜０．３５重量％、特に好ましくは０．１〜０．３重量％である。
【００６３】
なお、本発明におけるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの含水率は以下の方法により測定・算出されるものである。
ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットの乾燥前重量（Ｗ１）を電子天秤にて秤量し、１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させ、デシケーター中で３０分間放冷後の重量（Ｗ２）を秤量し、下記式より算出する。
含水率（重量％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１］×１００
【００６４】
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の耐劣化性は、重量減少割合によって評価することができ、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物における重量減少割合は、通常０．７〜１．１％であり、好ましくは０．８〜１．０％であり、特に好ましくは０．９％である。重量減少割合の数値が小さすぎる（重量減少が少なすぎる）と、ＥＶＯＨ樹脂組成物がほとんど分解せず、溶融成形時に経時的に増粘し、ロングラン成形性が低下する傾向があり、重量減少割合の数値が大きすぎる（重量減少が多すぎる）と、ＥＶＯＨ樹脂組成物が分解しすぎていることを表し、ＥＶＯＨ樹脂組成物の分解に起因するガス等により発泡し、成形品等の外観に悪影響を生じさせる傾向がある。
【００６５】
なお、上記重量減少割合は、１〜５ｍｍ角に粉砕したＥＶＯＨ樹脂組成物の粉砕品５ｍｇを、熱重量測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、Ｐｙｒｉｓ  １  ＴＧＡ）を用いて、窒素雰囲気下、気流速度：２０ｍＬ／分、温度：２３０℃、時間：１時間の条件下で測定して得られる、加熱前後の重量から下記式より算出する。
重量減少割合（％）＝［（加熱前重量−加熱後重量）／加熱前重量］×１００
【００６６】
このようにして得られたＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットは、そのまま溶融成形に供することが可能であるが、溶融成形時のフィード性を安定させる点で、ペレットの表面に公知の滑剤を付着させることも好ましい。滑剤の種類としては、例えば、炭素数１２以上の高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（例えば、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和高級脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和高級脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス高級脂肪酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン等、またはその酸変性品）、炭素数６以上の高級アルコール、エステルオリゴマー、フッ化エチレン樹脂等があげられる。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、かかる滑剤の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の通常、５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
【００６７】
このようにして得られた本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ペレット、あるいは粉末状や液体状といった、さまざまな形態のＥＶＯＨ樹脂組成物として調製され、各種の成形物の成形材料として提供される。特に本発明においては、溶融成形用の材料として提供される場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向があり好ましい。なお、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）以外の樹脂を混合して得られる樹脂組成物も含まれる。
【００６８】
そして、かかる成形物としては、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて成形された単層フィルムをはじめとして、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて成形された層を有する多層構造体として実用に供することができる。
【００６９】
［多層構造体］
本発明の多層構造体は、上記本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を有するものである。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層（以下、単に「ＥＶＯＨ樹脂組成物層」と称する。）は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を主成分とする他の基材（以下、「基材樹脂」と称する。）と積層することで、さらに強度を付与したり、ＥＶＯＨ樹脂組成物層を水分等の影響から保護したり、他の機能を付与することができる。
【００７０】
上記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および側鎖の少なくとも一方を有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等があげられる。
【００７１】
これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂である。
【００７２】
多層構造体の層構成は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等、任意の組み合わせが可能である。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と基材樹脂との混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。多層構造体の層の数はのべ数にて通常２〜１５、好ましくは３〜１０である。上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂を含有する接着性樹脂層を介在させてもよい。
【００７３】
上記接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、基材樹脂「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。上記カルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等があげられる。そして、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００７４】
多層構造体において、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層と基材樹脂層との間に、接着性樹脂層を用いる場合、接着性樹脂層がＥＶＯＨ樹脂組成物層の両側に位置することから、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。
【００７５】
上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、樹脂全体に対して、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００７６】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と上記基材樹脂との積層（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）は、公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物のフィルム、シート等に基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、基材樹脂層に本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法、ＥＶＯＨ樹脂組成物（層）と基材樹脂（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、基材樹脂上にＥＶＯＨ樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から考慮して共押出する方法が好ましい。
【００７７】
上記の如き多層構造体は、次いで必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体の融点近傍の温度で、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎる場合は延伸性が不良となり、高すぎる場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。
【００７８】
なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で通常２〜６００秒間程度熱処理を行う。また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定する等の処理を行えばよい。
【００７９】
また、場合によっては、本発明の多層構造体を用いてカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。その場合は、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。さらに多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器（積層体構造）を得る場合はブロー成形法が採用される。具体的には、押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等があげられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【００８０】
多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、さらには多層構造体を構成するＥＶＯＨ樹脂組成物層、基材樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により一概にいえないが、多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０〜５０００μｍ、好ましくは３０〜３０００μｍ、特に好ましくは５０〜２０００μｍである。ＥＶＯＨ樹脂組成物層は通常１〜５００μｍ、好ましくは３〜３００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍであり、基材樹脂層は通常５〜３０００μｍ、好ましくは１０〜２０００μｍ、特に好ましくは２０〜１０００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５〜２５０μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、特に好ましくは３〜１００μｍである。
【００８１】
さらに、多層構造体におけるＥＶＯＨ樹脂組成物層の基材樹脂層に対する厚みの比（ＥＶＯＨ樹脂組成物層／基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜４５／５５、特に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。また、多層構造体におけるＥＶＯＨ樹脂組成物層の接着性樹脂層に対する厚み比（ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０〜９９／１、好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
【００８２】
上記のようにして得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。さらには、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層は、耐劣化性に優れることから、サイレージフィルム、マルチフィルム等の農業用材料として特に有用である。
【００８３】
〔多層パイプ〕
本発明の多層パイプは、上記本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を有する多層構造のパイプである。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物以外の樹脂を主成分とする他の樹脂組成物からなる層と積層することで、さらに強度を付与したり、ＥＶＯＨ樹脂組成物層を水分等の影響から保護したり、他の機能を付与することができる。
【００８４】
本発明の多層パイプは、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物が、主として上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）から構成されているため、ガスバリア性に優れている。また、上記多層パイプは、長時間高温に曝されてもＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層が耐劣化性に優れているため、長期間の高温での使用でも、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層（ＥＶＯＨ樹脂組成物層）において酸化劣化によるクラックの発生が抑制されることとなる。このような特性を備えることから、本発明の多層パイプは、例えば、温水循環用パイプおよび地域冷暖房用の断熱多層パイプとして好適に使用することができる。
【００８５】
本発明の多層パイプの層構成としては、上記多層構造体の層構成を採用することができる。そして、上記多層パイプの一例として、例えば、温水循環用パイプとして用いる場合には、最外層に本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層、中間層に接着性樹脂を用いて形成される層、最内層に熱可塑性樹脂を用いて形成される層の、ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層の層構造を備えた３層構造の多層パイプが一般的に採用される。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等があげられる。なかでもポリエチレン、特に高密度ポリエチレンが好適である。また、上記接着性樹脂としては、前述の多層構造体において使用される接着性樹脂と同様、例えば、不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。
【００８６】
本発明の多層パイプを床暖房パイプ等の温水循環用パイプとして用いる場合には、ガスバリア性の観点から、上述のように、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を最外層に配置することが好ましい。すなわち、本発明の多層パイプは、ガスバリア性に優れ、さらには耐劣化性にも優れた本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を最外層に配置することにより、多層パイプとしてのバリア性の点から有利となる。また、上記多層パイプは、空気と直接接触する最外層の成形材料として、耐劣化性に優れた本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いることから、良好なバリア性を備え、かつ酸化劣化によるクラック発生が抑制された多層パイプとすることが可能となる。
【００８７】
つぎに、上記多層パイプの製造方法について説明する。
本発明の多層パイプは、例えば、架橋ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂からなる単層パイプの外周面上に本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と接着性樹脂を共押出コーティングすることにより製造することができる。上記単層パイプの外周面上に本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と接着性樹脂の共押出コーティングを行なう際には、単に単層パイプの外周面上に本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と接着性樹脂の溶融したフィルムをコートしてもよいが、上記単層パイプとコート層の間の接着力が不充分となる場合があり、長期間の使用中にコート層が剥離してガスバリア性を失う可能性がある。このようなことから、共押出コーティングを行なう前に、予め単層パイプの外周表面をフレーム処理およびコロナ放電処理の少なくとも一方にて表面処理することが好ましい。
【００８８】
本発明の多層パイプを製造するための他の多層成形方法としては、層成形材料の種類に対応する数（層の数）の押出機を用いて、上記押出機内で溶融された層成形材料の流れを重ねあわせた層状態で同時押出成形する、いわゆる共押出成形により製造する方法があげられる。また、ドライラミネーション等の多層成形方法も採用することができる。
【００８９】
本発明の多層パイプの製造方法は、成形直後に１０〜７０℃の水で冷却を行う工程を経由することが好ましい。すなわち、溶融成形後、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層が固化する前に１０〜７０℃の水で冷却することにより、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を固化させることが好ましい。上記冷却水の温度はより好ましくは１５〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃である。冷却水の温度が低すぎると、続く二次加工工程において多層パイプを屈曲させる場合に、屈曲部において本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層に歪みによるクラックが生じやすい傾向がみられる。また、冷却水の温度が高すぎても、二次加工の際に屈曲部において本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層に歪みによるクラックが生じやすい傾向がみられる。
【００９０】
上記の方法にて得られた多層パイプを二次加工することにより、各種成形体を得ることができる。二次加工法としては、特に限定するものではなく公知の二次加工法を適宜用いることができる。例えば、多層パイプを８０〜１６０℃に加熱した後、所望の形に変形させた状態で、１分〜２時間固定することにより加工する方法等があげられる。
【００９１】
上記のようにして得られた本発明の多層パイプは、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を有するため、耐劣化性に優れるものである。したがって、本発明の多層パイプは、温水循環用パイプ等として特に有用である。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。【００９３】
実施例に先立って以下のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットを準備し、そのＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に含まれている鉄化合物（Ｃ）の含有量を測定した。
・ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）：エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ３．９ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン−ビニルアルコール共重合体【００９４】
［鉄化合物（Ｃ）の含有量の測定］
上記ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレットを粉砕したサンプル０．５ｇを赤外線加熱炉で灰化処理（酸素気流中６５０℃、１時間）し、灰分を酸溶解して純水で定容したものを試料溶液とした。この溶液を下記のＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＩＣＰ質量分析装置  ７５００ｃｅ型）を用いて標準添加法で測定した。その結果、鉄化合物（Ｃ）の含有量は、金属換算にて０ｐｐｍであった。【００９５】
〔実施例１〕
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のペレット１００部、酸化防止剤（Ｂ）としてペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」、分子量１１７８）０．３部、鉄化合物（Ｃ）としてリン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（和光純薬工業社製、２３０℃乾燥減量２０．９重量％）０．００００３４部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり金属換算にて０．１ｐｐｍ）をプラストグラフ（ブラベンダー社製）にて、２３０℃において５分間予熱したのち５分間溶融混練した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物を、粉砕機（ソメタニ産業社製  型式：ＳＫＲ１６−２４０）にて６５０ｒｐｍにて粉砕して粉砕物を得た。かかる粉砕物は、１〜５ｍｍ角の小片であった。【００９６】
〔実施例２〕
実施例１において、リン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（和光純薬工業社製、２３０℃乾燥減量２０．９重量％）の配合量を０．０００３４部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり金属換算にて１ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物および粉砕物を得た。【００９７】
〔実施例３〕
実施例１において、リン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（和光純薬工業社製、２３０℃乾燥減量２０．９重量％）の配合量を０．００３４部（ＥＶＯＨ樹脂組成物の重量あたり金属換算にて１０ｐｐｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物および粉砕物を得た。【００９８】
〔実施例４〕
実施例１において、酸化防止剤（Ｂ）の配合量を０．０３部に変更した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物および粉砕物を得た。【００９９】
〔比較例１〕
実施例１において、リン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（和光純薬工業社製、２３０℃乾燥減量２０．９重量％）を配合しなかった。それ以外は実施例１と同様にしてＥＶＯＨ樹脂組成物および粉砕物を得た。【０１００】
つぎに、下記に示す方法により実施例１〜４および比較例１にて得られたＥＶＯＨ樹脂組成物の耐劣化性評価を行なった。その結果を下記の表１に示す。【０１０１】
［耐劣化性評価］
上記で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物の粉砕物を５ｍｇ用い、熱重量測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、Ｐｙｒｉｓ  １  ＴＧＡ）により、窒素雰囲気下、気流速度：２０ｍＬ／分、温度：２３０℃、時間：１時間の条件下での加熱前後の重量から下記式より、重量減少割合を算出した。
重量減少割合（％）＝［（加熱前重量−加熱後重量）／加熱前重量］×１００
得られた重量減少割合の小数点第２位を四捨五入し、下記の評価基準に基づいて、耐劣化性を評価した。
Ａ：０．９％  耐劣化性に特に優れる
Ｂ：０．８％、または、１．０％  耐劣化性に非常に優れる
Ｃ：０．７％、または、１．１％  耐劣化性に優れる
Ｄ：０．６％  耐劣化性に劣る
Ｅ：〜０．５％、または、１．２％以上〜  耐劣化性に非常に劣る【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
上記結果、鉄化合物（Ｃ）を含有せず、酸化防止剤（Ｂ）のみ配合された比較例１品は、重量減少割合が１．３％であった。一方、酸化防止剤（Ｂ）および特定微量の鉄化合物（Ｃ）を含有する実施例１〜４で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物は、上記比較例１品に比べて、耐劣化性評価結果が良好で耐劣化性に優れていることがわかる。すなわち、酸化防止剤（Ｂ）および特定微量の鉄化合物（Ｃ）を含有する実施例１〜４品は、成形物を長時間高温に曝すような厳しい条件下においても、成形品の劣化が抑制されることは明らかである。【０１０４】
上記耐劣化性は特定条件下での加熱前後の重量減少割合を意味する。したがって、かかる値が大きいＥＶＯＨ樹脂組成物を、例えばパイプ成形材料に用いる場合はクラックの原因となり破損交換の頻度が高くなり、また、例えばフィルム成形材料に用いる場合はＥＶＯＨ樹脂組成物層の寸法変化による層剥離や皺、たるみ等、取扱い性が悪化する等の恐れが生じる。したがって、かかる耐劣化性評価における数値の差は、実際の製品に対する品質評価としては非常に大きな差となって現れると推察される。【０１０５】
上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、耐劣化性に優れていることから、各種食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料として有用である。そして、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層は、耐劣化性に優れることから、サイレージフィルム、マルチフィルム等の農業用材料として特に有用である。さらには、温水循環用に用いる多層構造のパイプの層成形材料としても特に有用である。
【国際調査報告】
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