(57)【要約】長期使用においてもカブリやキャリア付着の発生が無く、ドット再現性に優れ、濃度ムラのない高画質な画像が得られる磁性キャリアを提供することにある。多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂を充填した磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、該磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、１０°間隔に１８本引いた直線上において、０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の全個数に対する、６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数が、５．０個数％以上３５．０個数％以下であり、且つ、０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の全個数に対する、４．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数が、１．０個数％以上１５．０個数％以下であることを特徴とする。
2010016604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂を充填した磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、該磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、１０°間隔に１８本直線を引いたとき、下記（ａ）、（ｂ）を満たす磁性キャリア粒子を８０個数％以上含有することを特徴とする磁性キャリア。
（ａ）該直線上における０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数に対する、６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数が、５．０個数％以上３５．０個数％以下である。
（ｂ）該直線上における０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数に対する、４．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数が、１．０個数％以上１５．０個数％以下である。
【請求項２】
走査型電子顕微鏡により撮影された前記磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、前記磁性コア部領域の面積比率が、該磁性キャリア粒子の断面の面積に対して、５０面積％以上９０面積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
前記磁性キャリア粒子は、前記多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂が充填されている粒子の表面をさらに樹脂で被覆した粒子であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項４】
磁性キャリアとトナーとを少なくとも含有する二成分系現像剤であり、該磁性キャリアは、請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項５】
前記トナーは、４．０μｍ以下である粒子の含有量が個数基準で３５．０個数％以下であり、１２．７μｍ以上である粒子の含有量が、体積基準で３．０体積％以下であることを特徴とする請求項４に記載の二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられる磁性キャリアおよび二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、キャリアとして、例えば、重金属含有フェライトキャリアが使用されてきた。しかし、その場合、密度が大きく、さらに大きな飽和磁化を有しているために磁気ブラシが剛直になることから、キャリアスペントやトナーの外添剤劣化といった現像剤の劣化が起こり易い。
そこで、比重を低くする目的で、微小な凹凸形状を有する表面と、多数の微小な空隙を有する内部構造を有するキャリアが提案されている（特開平８−５０３７７号公報参照）。上記キャリアは、現像器内でキャリア表面が常に削られ新しい表面を出すことにより、帯電付与性を維持している。しかしながら、長期の使用により削られたキャリアが現像剤中に増加し、現像剤の流動性が低下することにより、画像に濃度ムラが生じたり（画像均一性の低下）、カブリが発生する場合があった。
また、空隙率が１０乃至６０％、連続空隙度が１．８乃至４．０であり、その空隙に樹脂を充填してなる樹脂充填型フェライトキャリアが提案されている（特開２００６−３３７５７９号公報参照）。上記のキャリアはより低比重でありながら、空隙の構造を制御することにより高い耐久性が得られている。しかしながら、トナーを現像後のキャリア表面には、局所的な表面帯電量の差が発生し、濃度ムラが生じたり、ドット再現性の低下する場合があり、改善の余地があった。
そこで、樹脂層とフェライト層とが交互に存在する立体的積層構造を有するキャリアが提案されている（特開２００７−０５７９４３号公報参照）。上記のキャリアは、コンデンサー的な性質を保有させることにより、安定した帯電付与性が得られている。しかしながら、積層構造が非常に密なため、芯材の中心付近に存在する空隙部への樹脂の充填が不十分となりやすい。その結果、長期耐久時においては、磁性キャリアの一部が破壊され、キャリア付着が発生する場合があった。さらには、空隙の存在により、キャリアが過剰に帯電を帯びて、安定した高品位な画像を得ることに課題を残していた。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決した磁性キャリアおよび二成分系現像剤を提供するものである。具体的には、長期使用においてもカブリやキャリア付着の発生が無く、ドット再現性に優れ、濃度ムラのない高画質な画像が得られる、磁性キャリアおよび二成分系現像剤を提供することにある。
本発明は、多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂を充填した磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、該磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、１０°間隔に１８本直線を引いたとき、下記（ａ）、（ｂ）を満たす磁性キャリア粒子を６０個数％以上含有することを特徴とする磁性キャリアに関する。（ａ）該直線上における０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数に対する、６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数が、５．０個数％以上３５．０個数％以下である。（ｂ）該直線上における０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数に対する、４．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数が、１．０個数％以上１５．０個数％以下である。
また、本発明は、磁性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤であって、該磁性キャリアは、上述の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
本発明の磁性キャリアを用いることによって、高精彩な画像を安定して形成できる。具体的には、長期使用においてもカブリやキャリア付着の発生が無く、ドット再現性に優れ、濃度ムラのない高画質な画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、表面改質装置の模式図である。
図２は、本発明の磁性コア粒子断面の一例である。
図３は、本発明の磁性キャリア粒子の加工断面領域のみを指定したＳＥＭ反射電子画像の一例である。
図４は、本発明の磁性キャリア粒子断面における磁性コア部領域、磁性コア部以外の領域の測定例を模式的に示した図である。
図５は、本発明の磁性キャリア粒子断面における、０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域、及び０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域を測定し、長さと個数（個数％）の分布を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
トナーが現像された時に磁性キャリア内部には、トナーと逆極性のカウンター電荷が残る。このカウンター電荷が溜まった部分は、トナーとの付着力が大きく、磁性キャリア粒子からトナーが離れにくいため、磁性キャリア粒子の表面における帯電付与サイトが減少し、磁性キャリアとしての帯電付与性が大きく低下する。さらに、カウンター電荷によって、静電荷像担持体上に現像されたトナーが現像剤担持体に引き戻されるため、トナーの現像性が低下してしまう。
この現象を防止するには、磁性キャリアのカウンター電荷を、磁性キャリアを通し、現像剤担持体へスムーズに逃がす必要がある。これにより、上述したトナーを引き戻す力がなくなり、優れた現像性が得られる。
しかしながら、カウンター電荷を逃がすために、単に抵抗の低いコア粒子を有するような磁性キャリアを用いた場合には、静電荷像担持体上の静電潜像やトナー像を乱してしまうことがあった。これは、磁性キャリアの抵抗が低いために、現像剤担持体上にできた磁性キャリアの穂立ちを介して、静電荷像担持体と現像剤担持体との間でリークが発生し、静電潜像やトナー像が乱されるためである。静電潜像を乱さず、且つ現像性を高めるためには、カウンター電荷を現像剤担持体に逃がしつつ、現像剤担持体と静電荷像担持体とのリークが起こらないように、キャリアの電気特性をコントロールすることが重要である。
そこで本発明者らは、多孔質磁性コアの孔に樹脂が充填された磁性キャリア粒子において、その内部における磁性コア部及び樹脂部の存在状態を制御すれば、上記課題を解決できることを見出した。具体的には、多孔質磁性コアの孔に樹脂が充填されており、走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、該磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、１０°間隔に１８本引いた直線上において、０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の全個数に対する、６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数が、５．０個数％以上３５．０個数％以下であり、且つ、０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の全個数に対する、４．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数が、１．０個数％以上１５．０個数％以下である磁性キャリアとすればよい。磁性キャリアの内部構造を上記の様に制御することで、上述したようなリークによる静電潜像の乱れが起こらず、且つ優れた現像性を有する磁性キャリアが得られる。この詳細な理由は明確ではないが、本発明者らは以下のように推察している。
画像形成時において、現像剤担持体上では、複数の磁性キャリア粒子が、互いに点と点で接触した状態で穂立ちを形成している。特に、トナーが静電荷像担持体へ現像される現像領域内においては、磁力線に沿って磁性キャリア粒子がほぼ一直線上に並んだ状態となる。この時、それぞれの磁性キャリア粒子は、隣接する磁性キャリア粒子と２点（極点）で接触する。その接点を結ぶ直線（２つの極点を結ぶ直線）は、磁性キャリア粒子の直径であり、通常は最短経路である直径の線上を経由して電荷が移動する。
ここで、多孔質磁性コア粒子は、各種の微粒子を高温状態で焼結して得られるグレイン（焼結一次粒子）の結合体である。グレインの結合体は磁性キャリア粒子における磁性コア部領域に相当し、その状態は、キャリアとしての強度や電気的特性に大きく影響する。上述したカウンター電荷は、磁性キャリア粒子内部の磁性コア部領域を介して移動するが、これまで提案されてきた多孔質磁性コア粒子の場合、グレインが小さいために、それらの接触面積も小さく、グレイン同士の密着性が低い。そのため、グレイン間の電荷移動がスムーズにできず、カウンター電荷がキャリア内に滞留し、トナーの引き戻しが起こり、トナーが現像されにくくなる場合があった。
この問題を解決するためには、多孔質磁性コア粒子において、グレインが比較的大きく、且つグレイン同士が大きな接触面積を有して結合するように制御し、グレイン間の電荷移動をスムーズにする必要がある。
以上のような知見に基づき検討した結果、磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、１０°間隔に１８本引いた直線上で６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数を、５．０個数％以上３５．０個数％以下にすることにより、カウンター電荷のグレイン間の移動が容易になり、優れた現像性が得られることを見出した。より好ましくは、６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数が、１０．０個数％以上３０．０個数％以下である。また、２５．０μｍを超える磁性コア部領域が存在しない方が好ましい。
６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数が、５．０個数％よりも少ない場合には、磁性キャリアに残ったトナーと逆極性のカウンター電荷を、磁性キャリア表面からスムーズに逃がすことができなくなり、トナーが現像されにくくなる。また、６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数が、３５．０個数％よりも多い場合には、磁性キャリアの穂立ちを介して電荷のリークが起こり易くなる。
一方、現像剤担持体上にできた磁性キャリアの穂立ちを介した、静電荷像担持体と現像剤担持体との間の電荷のリークを防止するためには、「磁性コア部以外の領域」の存在状態が重要である。すなわち、磁性コア部以外の領域は、多孔質磁性コア粒子における孔に相当し、本発明ではこの領域の大部分に樹脂が充填されている。基本的に樹脂を介して電荷は移動しないので、多孔質磁性コア粒子における孔の占める割合が大きいほど、リークは起こりにくくなる。従って、上記のキャリア粒子の断面において、磁性コア部以外の領域の存在状態を規定することが重要である。
そこで、本発明のキャリア粒子は、磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、１０°間隔に１８本引いた直線上において、４．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数が１．０個数％以上１５．０個数％以下である。より好ましくは、４．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数が、２．０個数％以上１０．０個数％以下である。また、１２．０μｍを超える磁性コア部領域以外の領域が存在しない方が好ましい。
４．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数を上記範囲内にすることで、カウンター電荷を流しつつも、静電荷像担持体と現像剤担持体との間の電荷のリークを防止することが可能となる。
磁性コア部以外の領域の長さが４．０μｍ未満の場合には、磁性コア部領域同士の間隔が狭く、現像領域内は高電界下であるため、電流が磁性コア部以外の領域でも流れてしまい、リークの抑制が困難となる。その結果、電荷の流れを制御することが十分にできない。
４．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数が、１．０個数％よりも少ない場合には、キャリアの穂立ちを介した静電荷像担持体と現像剤担持体との間の電荷のリークが起こり易く、静電潜像やトナー像が乱される場合がある。また、多孔質磁性コア粒子の孔へ樹脂を十分に含有させることができないので、磁性キャリア粒子の物理的強度が低下する。その結果、長期耐久時においては、磁性キャリアの一部が破壊され、キャリア付着や帯電付与能の低下によるカブリが発生する場合がある。
４．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数が、１５．０個数％よりも多い場合には、磁性キャリア粒子内で比重差が大きくなり、磁性キャリアの流動性の低下が起こり、画像ムラが発生する場合がある。また、キャリアが過剰に帯電して、現像性が低下する場合がある。
以上の様に、カウンター電荷を現像剤担持体に逃がしつつ、現像剤担持体と静電荷像担持体との間の電荷のリークが起こらないようにするためには、キャリア粒子の断面において、上記磁性コア部領域及び磁性コア部以外の領域の関係が本発明の規定する範囲を満たすことが重要である。
本発明の磁性キャリアにおいては、磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、１０°間隔に１８本引いた直線上において、０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の全個数が、５０個以上２５０個以下であることが好ましく、７０個以上２００個以下であることがより好ましい。また、上記直線上において、０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の全個数が、５０個以上２５０個以下であることが好ましく、７０個以上２００個以下であることがより好ましい。それぞれの領域の全個数が上記範囲にある場合、多孔質磁性コア粒子の孔への樹脂の充填量をコントロールしやすく、磁性キャリア内部の電荷の流れをより制御しやすくなる。
さらに、本発明の磁性キャリアは、上記で規定した６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数％及び４．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数％の範囲を満たす磁性キャリア粒子の割合が、全キャリア粒子に対して８０個数％以上有することが必要である。さらに、上記磁性キャリア粒子の割合が９２個数％以上であることがより好ましい。
本発明の磁性キャリア粒子は、走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、磁性コア部領域の面積比率が、該断面の全面積に対して、５０面積％以上９０面積％以下であることが好ましい。
磁性キャリアの磁性コア部領域の面積比率を上記の範囲にすることにより、磁性キャリアの比重を小さくコントロールすることができ、且つ、物理的強度も十分に確保することが可能となる。その結果、さらにトナーとの混合性が向上し、且つ、混合時にキャリアにかかるストレスを軽減させることができ、長期間に渡って安定した画質が確保できる。
本発明の磁性キャリア粒子は、多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂が充填されている粒子の表面をさらに樹脂で被覆した粒子であることが好ましい。樹脂を充填した粒子の表面を、さらに樹脂で被覆することにより、さらに環境安定性が向上し、特に高温高湿環境下であっても帯電量の低下による、カブリや画像濃度の変化に優れる。
多孔質磁性コア粒子表面は、粒子を形成する際の結晶成長により微細な凹凸が存在する。この凹凸が、樹脂を充填した後の磁性キャリア粒子の表面性にも影響し、凹部と凸部での摩擦帯電性付与性に僅かな差が生じる場合がある。特に、高温高湿環境下において放置した場合には、トナーの摩擦帯電量が低下しやすい。この状態で画像を出力すると、画像濃度の変化が大きくなる場合があった。そこで、樹脂を充填した粒子の表面を、さらに樹脂で被覆することにより、凹凸による差を低減させ、上記問題が改善できるものである。
また、本発明の磁性キャリアは、走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、樹脂の充填されていない空隙部領域の面積比率が、該断面の全面積に対して、１５面積％以下であることが好ましく、１０面積％以下であることがより好ましい。
磁性キャリアの樹脂の充填されていない空隙部領域の面積比率が上記範囲内である場合、多孔質磁性コア粒子の孔に十分に樹脂が充填されているため、物理的強度に優れ、長期耐久時にストレスがかかっても磁性キャリアが壊れにくい。さらには、前述した磁性キャリア粒子内で電荷の流れをコントロールするためにも、上記範囲内にあることが好ましい。
次に、多孔質磁性コアについて説明する。本発明において、「多孔質磁性コア」とは、多数の多孔質磁性コア粒子の集合体を意味している。多孔質磁性コア粒子は、磁性コア粒子の表面から内部に続く孔を有することが重要である。孔に樹脂を充填することで、磁性キャリアは、強度を高めると共に高い現像性を得ることができる。
多孔質磁性コア粒子の材質としては、マグネタイト又はフェライトが好ましい。多孔質磁性コア粒子の材質は、フェライトであることがより好ましい。
フェライトとは次式で表される焼結体である。
（Ｍ１２Ｏ）ｘ（Ｍ２Ｏ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
上記式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａからなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。具体的には、以下の様な金属化合物が挙げられる。磁性のＬｉ系フェライト（例えば、（Ｌｉ２Ｏ）ａ（Ｆｅ２Ｏ３）ｂ（０．０＜ａ＜０．４，０．６≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１）、（Ｌｉ２Ｏ）ａ（ＳｒＯ）ｂ（Ｆｅ２Ｏ３）ｃ（０．０＜ａ＜０．４、０．０＜ｂ＜０．２、０．４≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））；Ｍｎ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）ａ（Ｆｅ２Ｏ３）ｂ（０．０＜ａ＜０．５、０．５≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１））；Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（Ｆｅ２Ｏ３）ｃ（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））；Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．０＜ｃ＜０．５、０．５≦ｄ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）；Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト（例えば、（ＣｕＯ）ａ（ＺｎＯ）ｂ（Ｆｅ２Ｏ３）ｃ（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）。上記フェライトは微量の他の金属を含有していてもよい。
多孔質構造やコア表面の凹凸状態を好適にするためにフェライト結晶の成長の速度を容易にコントロールでき、多孔質磁性コアの比抵抗を好適にコントロールできる観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトがより好ましい。
以下に、多孔質磁性コアとしてフェライトを用いる場合の製造工程を詳細に説明する。
工程１（秤量・混合工程）：
混合装置内に、秤量したフェライト原料を入れ、０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕、混合する。フェライト原料としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、希土類金属の金属粒子、金属元素の酸化物、金属元素の水酸化物、金属元素のシュウ酸塩、金属元素の炭酸塩。
混合装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。
工程２（仮焼成工程）：
混合したフェライト原料を、大気中で焼成温度７００℃以上１０００℃以下の範囲で、０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、原料をフェライトにする。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉、電気炉。
工程３（粉砕工程）：
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものが挙げられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミル。
仮焼フェライトの微粉砕品の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下、体積基準の９０％粒子径（Ｄ９０）は２．０μｍ以上７．０μｍ以下とすることが好ましい。また、仮焼フェライトの微粉砕品の粒度分布を示すＤ９０／Ｄ５０が、１．５以上１０．０以下にすることが好ましい。こうすることで、磁性コア部領域の個数％と、磁性コア部以外の領域の個数％を本発明で規定する範囲にコントロールしやすくなる。
仮焼フェライトの微粉砕品を上記の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くすればよい。また、仮焼フェライトの微粉砕品の粒度分布を上記範囲内に制御するためには、粒径の異なる複数の仮焼フェライトを混合することが好ましい。
ボールやビーズの素材としては、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、以下のものがあげられる。ソーダガラス（比重２．５ｇ／ｃｍ３）、ソーダレスガラス（比重２．６ｇ／ｃｍ３）、高比重ガラス（比重２．７ｇ／ｃｍ３）等のガラスや、石英（比重２．２ｇ／ｃｍ３）、チタニア（比重３．９ｇ／ｃｍ３）、窒化ケイ素（比重３．２ｇ／ｃｍ３）、アルミナ（比重３．６ｇ／ｃｍ３）、ジルコニア（比重６．０ｇ／ｃｍ３）、スチール（比重７．９ｇ／ｃｍ３）、ステンレス（比重８．０ｇ／ｃｍ３）。中でも、アルミナ、ジルコニア、ステンレスは、耐磨耗性に優れているために好ましい。
ボールやビーズの粒径は、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、直径５ｍｍ以上６０ｍｍ以下のものが好適に用いられる。また、ビーズとしては直径０．０３ｍｍ以上５ｍｍ以下のものが好適に用いられる。また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
工程４（造粒工程）：
仮焼フェライトの微粉砕品に対し、分散剤、水、バインダーと、必要に応じて、孔調整剤を加えてもよい。
孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム。樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて孔調整剤を加えることが好ましい。
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、温度１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の多孔質磁性コアの粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
工程５（本焼成工程）：
次に、造粒品を温度８００℃以上１３００℃以下で１時間以上２４時間以下焼成する。温度１０００℃以上１２００℃以下がより好ましい。昇温時間を短くし、降温時間を長くすることで、結晶成長の速度をコントロールし、所望の多孔質構造を得ることができる。焼成温度の保持時間は、３時間以上５時間以下であることが、所望の多孔質構造を得るために好ましい。磁性キャリア粒子の断面における磁性コア部領域の面積比率を５０面積％以上９０面積％以下にするために、上記範囲内で焼成温度や焼成時間を制御することが好ましい。焼成温度を上げたり、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性コアの焼成が進み、その結果、磁性コア部領域の面積比率は大きくなる。
工程６（選別工程）：
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
なお、多孔質磁性コアの体積基準５０％粒径（Ｄ５０）は、１８．０μｍ以上５８．０μｍ以下であることが、トナーへの摩擦帯電付与性を良好にし、カブリの抑制と画像へのキャリア付着の防止の観点から好ましい。
このようにして得られた多孔質磁性コアは、細孔の数や大きさによっては物理的強度が低くなりやすく、壊れやすい。このため、本発明のキャリア粒子は、多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂が充填されている。
上記多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂を充填する方法は、特に限定されないが、樹脂と溶剤を混合した樹脂溶液を多孔質磁性コア粒子の孔へ浸透させ、溶剤を除去する方法が好ましい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール等が用いられる。また、水溶性の樹脂またはエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。３０質量％より樹脂量の多い樹脂溶液を用いると粘度が高いため多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂溶液が均一に浸透しにくい。また、１質量％未満であると樹脂量が少なく、溶剤を除去するのに時間がかかり、不均一な充填になる場合や多孔質磁性コア粒子への樹脂の付着力が低くなる場合がある。
上記多孔質磁性コア粒子の孔に充填する樹脂としては特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわないが、多孔質磁性コアに対する親和性が高いものであることが好ましい。親和性が高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の孔への樹脂の充填した後に、樹脂が充填された磁性キャリアの表面を樹脂で覆うことが容易になる。
上記熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
また、これらの樹脂を変性した樹脂を用いても良い。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂は、多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いため好ましい。
上述した樹脂のなかでもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂を使用することができる。
例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）。
多孔質磁性コア粒子の孔への樹脂を充填する充填量としては、多孔質磁性コア１００質量部に対し、５．０質量部以上２５．０質量部以下であることが、磁性キャリア粒子内部でのリークのしやすさをコントロールするために好ましい。より好ましくは、８．０質量部以上２０．０質量部以下である。
本発明の磁性キャリアは、離型性、耐汚染性、摩擦帯電付与能や磁性キャリアの抵抗の調整等を考慮して、多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂を充填した後、表面を樹脂でさらに被覆して用いるのが好ましい。その場合、充填に使用する樹脂と被覆に使用する被覆材としての樹脂は同じであっても、異なっていても良く、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
上記被覆材を形成する樹脂としては、上記該熱可塑性樹脂や上記該熱硬化性樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂を変性した樹脂を用いても良く、以下のものが挙げられる。ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、変性シリコーン樹脂。
上述した樹脂のなかでもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂を使用することができる。例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）。
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特に、より離型性の高い樹脂を用いることが好適である。
樹脂を充填した多孔質磁性コア粒子の表面をさらに樹脂で被覆する場合の被覆量としては、樹脂を充填した多孔質磁性コア粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３質量部以上２．０質量部以下である。被覆量を上記範囲内にすることで、磁性キャリアの摩擦帯電付与性を向上させたり、環境安定性を向上させることができる。
さらに、被覆樹脂には、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を混合させて用いてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。添加量としては、被覆材１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。
荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。荷電制御性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。また、特にシリコーン樹脂に使用する荷電制御性を有する材料としては、以下のものがある。
例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン。
多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂を充填した後、樹脂を充填された磁性キャリアの表面を樹脂でさらに被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が採用できる。
本発明の磁性キャリアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２０．０μｍ以上６０．０μｍ以下であることが好ましい。上記特定の範囲にあることにより、トナーへの摩擦帯電付与能とキャリア付着とカブリ防止の観点から好ましい。尚、磁性キャリアの５０％粒径（Ｄ５０）は、風力分級や篩分級を行うことで調整することができる。
次に、本発明の二成分系現像剤に磁性キャリアと共に含有されるトナーについて説明する。本発明に用いられるトナーは、個数基準で４．０μｍ以下である粒子が３５．０個数％以下であり、体積基準で１２．７μｍ以上である粒子が、３．０体積％以下であることが、高画質および耐久性を両立するために好ましい。トナーの粒度分布が、上記範囲内にある場合には、トナーの流動性が良好であり、十分な帯電量を得やすく、カブリの発生を抑制しやすい。
さらにトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が４．５μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上９．０μｍ以下であることがより好ましい。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が上記範囲内である場合、ドット再現性がさらに向上する。
本発明に用いられるトナーは、平均円形度が０．９４０以上１．０００以下であることが好ましい。トナーの平均円形度が上記の範囲内にある場合には、キャリアとトナーとの離型性が良好となる。尚、平均円形度は、一視野が画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００以上１．０００以下の円形度範囲に８００分割し解析され、円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満の範囲の円形度分布に基づくものである。
平均円形度が上記範囲であるトナーと、本発明の磁性キャリアとを併用することにより、現像剤としての流動性を適度にコントロールできる。その結果、現像剤担持体上における二成分系現像剤の搬送性が良好となり、また、磁性キャリアからのトナー離れが良好となり、トナーがより現像されやすくなる。
結着樹脂は、トナーの保存性と低温定着性を両立するために、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布のピーク分子量（Ｍｐ）が２，０００以上５０，０００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上１，０００，０００以下、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
トナーには、ワックスが含有されていても良く、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上２０質量部以下使用されることが好ましい。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては温度４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ピーク温度が上記の範囲内であれば、トナーの保存性とホットオフセット性を両立でき好ましい。
ワックスとしては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０．０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０．０質量部以下であり、最も好ましくは３．０乃至１８．０質量部である。特に、ブラックトナーにおいては、８．０乃至１５．０質量部である。マゼンタトナーにおいては、８．０乃至１８．０質量部である。シアントナーにおいては、６．０乃至１２．０質量部である。イエロートナーにおいては、８．０乃至１７．０質量部である。着色剤の分散性や発色性の観点から上記の範囲で用いるのが好ましい。
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの摩擦帯電スピードが速く且つ一定の摩擦帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。
トナーには、流動性向上のため、外添剤が添加されていることが好ましい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
トナー粒子を製造する方法としては、例えば、結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法；結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、該溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法；モノマーに着色剤等を均一に溶解または分散したモノマー組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に分散し、重合反応を行わせトナー粒子を作成する懸濁重合法；モノマーでは可溶であるが、重合体を形成すると不溶となるモノマーと水系有機溶媒を用いて直接トナー粒子を生成するモノマーには可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する乳化重合法；少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法；がある。
粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、着色剤及びワックス、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（三井鉱山社製）。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（三井鉱山社製）。
更に、溶融混練することによって得られる着色された樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面改質処理を行うこともできる。
トナー粒子の表面改質には、例えば図１に示すような表面改質装置を用いることもできる。オートフィーダー２を用い、トナー粒子１は供給ノズル３を通り、表面改質装置内部４に供給される。ブロワー９により、表面改質装置内部４の空気は吸引されているので、供給ノズル３から導入されたトナー粒子１は機内に分散する。機内に分散にされたトナー粒子１は、熱風導入口５から導入される熱風で、瞬間的に熱が加えられて表面改質される。ヒーターにより熱風を発生させることが好ましいが、トナー粒子の表面改質に十分な熱風を発生させられるものであれば装置は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子７は、冷風導入口６から導入される冷風で瞬時に冷却される。冷風には液体窒素を用いることが好ましいが、表面改質されたトナー粒子７を瞬時に冷却することができれば、手段は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子７はブロワー９で吸引されて、サイクロン８で捕集される。
本発明の磁性キャリアは、トナーと磁性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤として用いることができる。現像剤として用いる場合は、混合比率を磁性キャリア１００質量部に対してトナーを２質量部以上３５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上２５質量部以下がより好ましい。上記範囲とすることで、高画像濃度を達成しトナーの飛散を低減することができる。
本発明の二成分系現像剤は、現像器に補給し、且つ、少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法に用いる補給用現像剤として用いることもできる。補給用現像剤として用いる場合には、現像剤の耐久性を高めるという観点から、混合比率を磁性キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下が好ましい。
＜磁性キャリア及び多孔質磁性コアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）、仮焼フェライトの微粉砕品の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行う。
仮焼フェライトの微粉砕品の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）の測定では、湿式用の試料循環器「Ｓａｍｐｌｅ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ（ＳＤＣ）」（日機装社製）を装着して行う。仮焼フェライト（フェライトスラリー）を測定濃度になるように試料循環器に滴下する。流速７０％、超音波出力４０Ｗ、超音波時間６０秒とする。
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間  ：１０秒
測定時間            ：３０秒
測定回数            ：１０回
溶媒屈性率          ：１．３３
粒子屈折率          ：２．４２
粒子形状            ：非球形
測定上限            ：１４０８μｍ
測定下限            ：０．２４３μｍ
測定環境            ：約２３℃／５０％ＲＨ
磁性キャリア及び多孔質磁性コアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行う。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとする。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間  ：１０秒
測定時間            ：１０秒
測定回数            ：１回
粒子屈折率          ：１．８１
粒子形状            ：非球形
測定上限            ：１４０８μｍ
測定下限            ：０．２４３μｍ
測定環境            ：約２３℃／５０％ＲＨ
＜磁性キャリア粒子の断面における磁性コア部領域の長さ、磁性コア部以外の領域の長さの測定方法、及び磁性コア部領域の面積比率の測定方法＞
磁性キャリア粒子の断面加工には、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）、日立ハイテクノロジーズ社製ＦＢ−２１００を用いる。ＦＩＢ用試料台（金属メッシュ）上にカーボンペーストを塗り、その上に磁性キャリア粒子を１粒子ずつ独立して存在するように少量固着させ、導電膜として白金蒸着することで試料を作製する。試料をＦＩＢ装置にセットし、加速電圧４０ｋＶ、Ｇａイオン源を用いて、粗加工し（ビーム電流３９ｎＡ）、続いて仕上げ加工（ビーム電流７ｎＡ）を行い、試料断面を削り出す。
尚、試料とする磁性キャリア粒子は、各試料の最大径Ｄｍａｘとして、Ｄ５０×０．９≦Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×１．１である磁性キャリア粒子を対象とする。なお、Ｄｍａｘは、キャリア粒子を固着面から平行方向に観察したときの最大径とする。さらに、各試料の固着面に対して平行な方向における、最大長を含む平面の位置を、固着面からの距離ｈとする（例えば、半径ｒの完全な球体の場合、ｈ＝ｒとなる）。固着面からの距離０．９×ｈ以上１．１×ｈ以下の範囲において、固着面に平行な方向に断面を削り出す。
断面加工した試料は、そのまま走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に適用することができる。走査型電子顕微鏡観察において、試料から放出されてくる反射電子の量は、重元素ほど多いことが知られている。例えば、有機化合物と鉄のような金属が平面状に分布している試料であれば、鉄からの反射電子の放出量がより多く検出されるため、鉄部分が画像上では明るく（輝度が高い、白く）見えることになる。一方、軽元素化合物から構成される有機化合物からの反射電子量は少ないため、画像上では暗く（輝度が低く、黒く）見えることになる。本発明の磁性キャリア粒子の断面観察においては、磁性コア部領域に由来する金属酸化物部が明るく（輝度が高い、白く）、磁性コア部以外の領域は、暗く（輝度が低く、黒く）見えるため、それぞれ大きなコントラスト差を持った画像が得られる。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００を用いて、以下の条件にて観察する。尚、フラッシング操作を行ってから観察する。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ１００）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝５０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝４０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
Ｃｏｎｄｅｎｃｅｒ１＝３
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝Ｓｌｏｗ４（４０ｓｅｃ）
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝１５００
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０ｘ９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
ＳｐｅｃｉｍｅｎＢｉａｓ＝０Ｖ
尚、反射電子像のキャプチャは、上記条件のほか、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００の制御ソフト上で「コントラスト５、ブライトネス−５」に明るさを調整し、磁性対観察モードはＯＦＦとし、２５６階調のグレースケール画像を得る。
磁性キャリア粒子の断面における磁性コア部領域の長さ、磁性コア部以外（樹脂部及び／又は空隙部）の領域の長さの算出は、磁性キャリア粒子断面のグレースケールのＳＥＭ反射電子画像について、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて以下の手順で計算される。
ここで図２に、本発明の磁性キャリア粒子の加工断面のＳＥＭ反射電子画像の一例を示す。図２において、磁性キャリア粒子の加工断面領域１０、磁性コア部１１、樹脂部１２、空隙部１３、磁性キャリア表面１４である。
磁性キャリア粒子の加工断面領域１０のみを画像上であらかじめ指定する。尚、磁性キャリア粒子の加工断面領域と背景の境界については、反射電子観察像から容易に区別できる。粒子指定した断面領域について、２５６階調のグレースケール画像とする。階調値の下位より０乃至１０階調を空隙部の領域、１１乃至１２９階調を樹脂部の領域、１３０乃至２５４階調を磁性コア部領域の３領域に画像上で分割する。２５５階調目は加工断面領域外の背景部分とする。磁性キャリア粒子の加工断面領域１０とは、磁性コア部１１、樹脂部１２、空隙部１３であり、図３に示す。尚、本発明において、磁性コア部以外の領域とは、樹脂部２及び空隙部３を示している。
図４に、本発明の磁性キャリア粒子断面における磁性コア部領域、磁性コア部以外の領域の測定例を模式的に示す。
１．磁性キャリア粒子の加工断面領域における最大径をＲｘとする。
２．Ｒｘの中点を磁性キャリア粒子の断面の基準点とする。さらに、中点においてＲｘと直交する方向の径をＲｙとする。
３．測定は、Ｒｘ／Ｒｙ≦１．２である磁性キャリア粒子を対象とする。
４．磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、１０°間隔に１８本引いた直線上において、０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域、ならびに磁性コア部以外の領域ついて、それぞれ長さ及び個数を測定する。上記の測定値より「０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の全個数に対する、６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域」の個数（個数％）、「０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の全個数に対する、４．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域」の個数（個数％）とする。
５．Ｒｘ／Ｒｙ≦１．２となる粒子を対象として、該測定を２５個の磁性キャリアについて繰り返し、その平均値を算出する。Ｒｘ／Ｒｙ≦１．２となる粒子の割合は、該測定が２５個に達するまでに要した断面加工した粒子を分母として、算出した。
（式）Ｒｘ／Ｒｙ≦１．２となる粒子の割合＝２５／断面加工した粒子数×１００（％）
図５に、本発明の磁性キャリア粒子断面における、０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域、及び０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域を、上記の方法により測定し、長さと個数（個数％）の分布の一例を示す。
磁性キャリア粒子の断面における磁性コア部の面積比率の測定方法は、磁性キャリア粒子の加工断面領域を画像上であらかじめ指定し、磁性キャリア粒子の断面面積とする。磁性コア部１が占める面積を磁性キャリア粒子の断面面積で除した値を、「磁性コア部の面積比率（面積％）」とする。本発明においては、前述の２５個の磁性キャリア粒子について同様の測定を行い、その平均値を用いる。
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、４．０μｍ以下の粒子の個数％、１２．７μｍ以上の粒子の体積％の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
トナー中の個数基準の４．０μｍ以下の粒子の個数％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３の測定を行った後、データを解析することにより算出する。まず、前記専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。そして、「書式／粒径／粒径統計」画面における粒径設定部分の「＜」にチェックし、その下の粒径入力部に「４」を入力する。「分析／個数統計値（算術平均）」画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。
トナー中の体積基準の１２．７μｍ以上の粒子の体積％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行った後、データを解析することにより算出する。まず、前記専用ソフトでグラフ／体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とする。そして、「書式／粒径／粒径統計」画面における粒径設定部分の「＞」にチェックし、その下の粒径入力部に「１２．７」を入力する。「分析／体積統計値（算術平均）」画面を表示したときの「＞１２．７μｍ」表示部の数値が、トナー中の１２．７μｍ以上の粒子の体積％である。
＜トナーの平均円形度＞
トナーの平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」によって、校正作業時の測定・解析条件で測定する。
円相当径と円形度は、投影面積Ｓと周囲長Ｌを用いて求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が真円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２以上１．０以下の範囲を８００分割したチャンネルに振り分け、各チャンネルの中心値を代表値として平均値を計算し平均円形度の算出を行う。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０２ｇ加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはシスメックス社製パーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願の実施例では、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
＜樹脂またはトナーのＴＨＦ可溶分のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。試料としては、樹脂、または、トナーを用いる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置          ：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム        ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液        ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度  ：４０．０℃
試料注入量    ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
＜ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度、結着樹脂またはトナーのガラス転移温度Ｔｇ＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックスを約１０ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。また、結着樹脂またはトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、結着樹脂またはトナーを約１０ｍｇ精秤し、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度測定と同様に、測定する。すると、温度４０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化前と比熱変化後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂またはトナーのガラス転移温度Ｔｇとする。
【実施例】
【０００６】
＜多孔質磁性コアの製造例１＞
Ｆｅ２Ｏ３                                              ５６．１質量％
ＭｎＣＯ３                                              ３５．８質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２                                            ６．９質量％
ＳｒＣＯ３                                                １．２質量％
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアのボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕、混合した（工程１：秤量、混合工程）。粉砕、混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中、温度９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した（工程２：仮焼成工程）。フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ上記式において、ａ＝０．３９５、ｂ＝０．１５０、ｃ＝０．０１０、ｄ＝０．４４５
クラッシャーで仮焼フェライトを０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径（φ）１０ｍｍのステンレスのボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径（φ）１．０ｍｍのジルコニアのビーズを用いた湿式ビーズミルで１時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た（工程３：粉砕工程）。得られた仮焼フェライトの微粉砕品は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）２．０μｍ、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）６．４μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝３．２であった。
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した（工程４：造粒工程）。電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、室温から温度１１００℃まで３時間で昇温し、温度１１００℃で４時間焼成した。その後、８時間をかけて、温度８０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した（工程５：焼成工程）。凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）２９．７μｍの多孔質磁性コア１を得た（工程６：選別工程）。得られた物性を表１に示す。
＜多孔質磁性コアの製造例２＞
多孔質磁性コア製造例１のうち、工程３のクラッシャーでの粉砕粒度を０．３ｍｍ程度から０．５ｍｍ程度に変更し、湿式ボールミルのボールを直径（φ）１０ｍｍのステンレスから直径（φ）１０ｍｍのジルコニアに、粉砕時間を１時間から２時間に変更した。湿式ビーズミルの粉砕時間を１時間から２時間に変更した。工程５の焼成温度を温度１１００℃から温度１０５０℃に変更し、そのときの室温から焼成温度までの昇温時間を３時間から２時間に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例１と同様にして、多孔質磁性コア２を得た。得られた物性を表１に示す。
＜多孔質磁性コアの製造例３＞
多孔質磁性コア製造例１のうち、工程３のクラッシャーでの粉砕粒度を０．３ｍｍ程度から０．５ｍｍ程度に変更し、湿式ボールミルのボールを直径（φ）１０ｍｍのステンレスから直径（φ）１０ｍｍのジルコニアに、粉砕時間を１時間から２時間に変更した。湿式ビーズミルの粉砕時間を１時間から３時間に変更した。工程４で、フェライトスラリーに、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部と共に、孔調整剤として、炭酸ナトリウムを２．０質量部添加した。工程５の焼成温度を温度１１００℃から温度１０５０℃に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例１と同様にして、多孔質磁性コア３を得た。得られた物性を表１に示す。
＜多孔質磁性コアの製造例４＞
多孔質磁性コア製造例１のうち、工程３のクラッシャーでの粉砕粒度を０．３ｍｍ程度から０．５ｍｍ程度に変更し、湿式ボールミルのボールを直径（φ）１０ｍｍのステンレスから直径（φ）１０ｍｍのジルコニアに、粉砕時間を１時間から３時間に変更した。湿式ビーズミルのビーズを直径（φ）１．０ｍｍのジルコニア（から直径（φ）１．０ｍｍのアルミナに、粉砕時間を１時間から２時間に変更した。工程４で、フェライトスラリーに、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部と共に、孔調整剤として、炭酸ナトリウムを０．５質量部添加した。工程５の焼成温度を温度１１００℃から温度１０５０℃、焼成時間を４時間から２時間に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例１と同様にして、多孔質磁性コア４を得た。得られた物性を表１に示す。
＜多孔質磁性コアの製造例５＞
多孔質磁性コア製造例１のうち、工程１でフェライト原材料の比率を
Ｆｅ２Ｏ３                                                ６１．３質量％
ＭｎＣＯ３                                                ３１．０質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２                                              ７．７質量％
に変更した。
工程３の粉砕時間を１時間から２時間に変更した。湿式ビーズミルのビーズを直径（φ）１．０ｍｍのジルコニアから直径（φ）１．０ｍｍのステンレスに、粉砕時間を１時間から２時間に変更した。工程４のバインダーとして添加するポリビニルアルコールを２．０質量部から１．０質量部に変更した。工程５の焼成温度を温度１１００℃から温度１２００℃、焼成時間を４時間から６時間に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例１と同様にして、多孔質磁性コア５を得た。得られた物性を表１に示す。
＜多孔質磁性コアの製造例６＞
多孔質磁性コア製造例１のうち、工程１でフェライト原材料の比率を
Ｆｅ２Ｏ３                                                ６０．７質量％
ＭｎＣＯ３                                                ３２．０質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２                                              ６．４質量％
ＳｒＣＯ３                                                  ０．９質量％
に変更した。
工程３の湿式ビーズミルのビーズを直径（φ）１．０ｍｍのジルコニアから直径（φ）１．０ｍｍのステンレスに、粉砕時間を１時間から４時間に変更した。室温から焼成温度までの昇温時間を３時間から５時間に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例１と同様にして、多孔質磁性コア６を得た。得られた物性を表１に示す。
＜多孔質磁性コアの製造例７＞
多孔質磁性コア製造例１のうち、工程１でフェライト原材料の比率を
Ｆｅ２Ｏ３                                                ６０．８質量％
ＭｎＣＯ３                                                ２４．０質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２                                            １４．２質量％
ＳｒＣＯ３                                                  １．０質量％
に変更した。
工程２の仮焼成温度を温度９５０℃から温度９００℃に変更した。
工程３のクラッシャーでの粉砕粒度を０．３ｍｍ程度から０．５ｍｍ程度に変更し、湿式ボールミルのボールを直径（φ）１０ｍｍのステンレスから直径（φ）１０ｍｍのアルミナに、粉砕時間を１時間から４時間に変更した。湿式ビーズミルでの粉砕は行わなかった。工程４で、フェライトスラリーに、バインダーとしてポリビニルアルコール４．０質量部と共に、孔調整剤として、炭酸ナトリウムを４．０質量部添加した。工程５の焼成温度を１１００℃から１２５０℃、焼成時間を４時間から５時間に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例１と同様にして、多孔質磁性コア７を得た。得られた物性を表１に示す。
＜多孔質磁性コア粒子の製造例８＞
多孔質磁性コア製造例１のうち、工程１でフェライト原材料の比率を下記の様に変更した。
Ｆｅ２Ｏ３                                                ９５．４質量％
Ｌｉ２ＣＯ３                                                ４．６質量％
工程３の湿式ビーズミルの粉砕時間を１時間から２０時間に変更した。工程５の焼成温度を温度１１００℃から温度１１５０℃に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例１と同様にして、多孔質磁性コア８を得た。得られた物性を表１に示す。
＜磁性コアの製造例９＞
Ｆｅ２Ｏ３                                                ７３．３質量％
ＣｕＯ                                                    １２．２質量％
ＺｕＯ                                                    １４．５質量％
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアのボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕、混合した（工程１：秤量・混合工程）。粉砕、混合した後、大気中、温度９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した（工程２：仮焼成工程）。クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、直径（φ）１０ｍｍのステンレスのボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し水を３０質量部加え、湿式ボールミルで６時間粉砕した（工程３：粉砕工程）。フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対しポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で球状粒子に造粒した（工程４：造粒工程）。大気中で室温から焼成温度までの昇温時間を３時間とし、温度１３００℃で４時間焼成した。その後、６時間をかけて、温度４０℃まで降温し、取り出した。（工程５：焼成工程）凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア９を得た（工程６：選別工程）。得られた物性を表１に示す。
＜多孔質磁性コアの製造例１０＞
多孔質磁性コア製造例１のうち、工程１でフェライト原材料の比率を
Ｆｅ２Ｏ３                                                ６１．８質量％
ＭｎＣＯ３                                                ３１．１質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２                                              ６．５質量％
ＳｒＣＯ３                                                  ０．６質量％
に変更した。
工程３の湿式ビーズミルのビーズを直径（φ）１．０ｍｍのジルコニアから直径（φ）１／８インチ径のステンレスに変更し、１時間粉砕したのち、さらに直径（φ）１／１６インチ径のステンレスビーズを用いて４時間粉砕した。工程４のバインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部から１．０質量部に変更し、工程５の室温から焼成温度までの昇温時間を３時間から５時間に変更し、雰囲気を酸素濃度０体積％にした以外は、多孔質磁性コア製造例１と同様にして、多孔質磁性コア１０を得た。得られた物性を表１に示す。
【表１】
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＜樹脂液１の調製＞
シリコーンワニス（ＳＲ２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分換算で１８．０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部、トルエン２００．０質量部を１時間混合し、樹脂液１を得た。
＜樹脂液２の調製＞
シリコーンワニス（ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分換算で１００．０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１０．０質量部、トルエン３００．０質量部を２時間混合し、樹脂液２を得た。
＜樹脂液３の調製＞
スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（共重合モル比５０：５０、Ｍｗ＝７２０００）を固形分換算で２２．０質量部、４級アンモニウム塩化合物（Ｐ−５１、オリエント化学製）１．０質量部、トルエン２００．０質量部を直径（φ）１０ｍｍのソーダガラスボールを用いて、ボールミルで１時間混合し、樹脂液３を得た。
＜樹脂液４の調製＞
シリコーンワニス（ＳＲ２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分換算で２０．０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２．０質量部、トルエン１０００．０質量部を１時間混合し、樹脂液４を得た。
＜樹脂液５の調製＞
シリコーンワニス（ＳＲ２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分換算で２０．０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２．０質量部、導電性カーボン（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製のケッチェンブラックＥＣ）２．０質量部、トルエン１０００．０質量部を直径（φ）１０ｍｍのソーダガラスボールを用いて、ボールミルで１時間混合し、樹脂液５を得た。
＜磁性キャリアの製造例１＞
工程１（樹脂充填工程）：
多孔質磁性コア１の１００．０質量部を混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、温度３０℃に保ちながら、減圧しながら窒素を導入し、樹脂液１を多孔質磁性コア１に対し樹脂成分として１３．０質量部となるように減圧下で滴下し、滴下終了後２時間そのまま撹拌を続けた。その後、７０℃まで温度を上げ、減圧下で溶剤を除去して、多孔質磁性コア１のコア粒子内にシリコーン樹脂組成物を充填した。冷却後、得られた磁性キャリア粒子を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下、温度２００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級して磁性コアを得た。
工程２（樹脂被覆工程）：
この磁性コア１００．０質量部を流動層コーティング装置（フロイント産業社製のスパイラフローＳＦＣ型）に入れ、給気風量０．８ｍ３／ｍｉｎとした窒素を導入し、給気温度を温度８０℃とした。回転ローターの回転数を１分間に１０００回転とし、品温が温度５０℃になった後、樹脂液２を用いてスプレーを開始した。スプレー速度３．５ｇ／ｍｉｎとした。上記磁性コア１００．０質量部に対して被覆樹脂量が０．８質量部となるまで被覆を行った。
その後、シリコーン樹脂で被覆された磁性コアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度２００℃で２時間熱処理した。撹拌することにより、磁性キャリア粒子の表面の樹脂厚さ状態をコントロールした。得られた磁性キャリア粒子を目開き７０μｍの篩を通して磁性キャリア１を得た。磁性キャリア１の樹脂充填工程、及び樹脂被覆工程における樹脂の種類、量を表２に示す。
＜磁性キャリア２乃至１１の製造例＞
樹脂充填工程における充填樹脂の種類、量、および樹脂コート工程における樹脂の種類、量を表２の様に変え、磁性キャリア２乃至１１を得た。
＜磁性キャリア１２の製造例＞
工程１（樹脂充填工程）：
多孔質磁性コア１０の１００．０質量部を一軸式間接加熱型乾燥機（ホソカワミクロン社製のトーラスディスクＴＤ型）に入れ、窒素を導入しながら温度７５℃に保ちながら、樹脂液４を多孔質磁性コア１０に対し樹脂成分として２０．０質量部となるように滴下し、滴下終了後２時間そのまま撹拌を続けた。その後、２００℃まで温度を上げ、減圧下に溶剤を除去した。その後、２００℃で２時間加熱を行い、冷却後、目開き７０μｍの篩で分級し、磁性キャリア１２を得た。
工程２（樹脂被覆工程）は、行わなかった。
＜磁性キャリア１３の製造例＞
磁性キャリア１２の製造例において、工程１の充填量を２０．０質量部から１３．０質量部に変更した。さらに、工程２として、１００．０質量部の磁性キャリア１２を流動層コーティング装置（フロイント産業社製のスパイラフローＳＦＣ型）に入れ、給気風量０．８ｍ３／ｍｉｎとした窒素を導入し、給気温度を温度７０℃とした。回転ローターの回転数を１分間に１０００回転とし、品温が温度５０℃になった後、樹脂液５を用いてスプレーを開始した。スプレー速度３．５ｇ／ｍｉｎとした。１００．０質量部の磁性キャリア１２に対して被覆樹脂量が２．０質量部となるまで被覆を行った。さらに、被覆後の熱処理を真空乾燥機に代え、窒素を流量０．０１ｍ３／ｍｉｎでフローさせつつ、減圧下（約０．０１ＭＰａ）において温度２２０℃で２時間処理して、磁性キャリア１３を得た。
得られた磁性キャリア１乃至１３の物性を表３に示す。
【表２】
2010016604.tif 000004
【表３】
2010016604.tif 000005
＜トナーの製造例＞
（トナー１の製造例）
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸                                                ２８８質量部
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン                                                      ８８０質量部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）          １質量部
その後、温度２１０℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら９時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸６１質量部を加え、温度１７０℃に加熱し、３時間反応させ樹脂１を合成した。ＧＰＣで求めた樹脂１の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）６８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）５，７００、ピーク分子量（Ｍｐ）１０，５００、ガラス転移点（Ｔｇ）６１℃であった。
樹脂１                                                  １００．０質量部
ジーターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエ
ント化学工業社製）〕                                        １．０質量部
精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピークのピーク温度６５℃）
５．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ５．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）に溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物１を得た。次に、得られた粗砕物１を、ターボ工業社製のターボ・ミル（Ｔ−２５０：ＲＳＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて、５μｍ程度の微粉砕物１を作製した。
次に、得られた微粉砕物１の１００質量部に対してＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（日本アエロジル社製）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した。次に、得られた混合物を図１に示す表面改質装置により表面改質を行った。表面改質時の条件は、原料供給速度は２．０ｋｇ／ｈ、熱風の吐出温度は温度２１０℃で表面改質を行った。次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級しで微粉及び粗粉を同時に分級除去して、トナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１の１００．０質量部に、ＳＴＴ−３０Ａ（チタン工業社製）１．０質量部、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（日本アエロジル社製）１．０質量部を、外添混合し、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍ、４．０μｍ以下である粒子が個数基準で２１．３個数％、１２．７μｍ以上である粒子が体積基準で１．０体積％、平均円形度は０．９６９であった。
（トナー２の製造例）
トナー１の製造例において、得られた微粉砕物１を、ハンマー形状と数を改良したホソカワミクロン社製の粒子設計装置（製品名：ファカルティ）を用いて、分級と同時に球形化を行い、トナー粒子２を得た。上記以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー２を得た。トナー２の重量平均粒径（Ｄ４）は５．５μｍ、４．０μｍ以下である粒子が個数基準で２７．６個数％、１２．７μｍ以上である粒子が体積基準で０．４体積％、平均円形度は０．９５０であった。
（トナー３の製造例）
スチレンモノマー１００．０質量部に対して、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１６．５質量部、ジーターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を３．０質量部用意した。これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、直径（φ）１．２５ｍｍのジルコニアビーズ１４０質量部を用いて３．３ｓ−１（２００ｒｐｍ）にて温度２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。
一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液９００質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・マスターバッチ分散液１                                  ４０．０質量部
・スチレンモノマー                                        ６７．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレートモノマー                          １９．０質量部
・エステルワックス  （吸熱ピーク温度＝６６℃）            １２．０質量部
・ジビニルベンゼン                                          ０．２質量部
・飽和ポリエステル（ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、テレフタル酸、無水トリメリット酸の重縮合物、Ｍｐ＝１１，０００）  ５．０質量部
上記処方を５５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、８３．３ｓ−１（５，０００ｒｐｍ）にて均一に溶解・分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．５質量部を溶解し、モノマー組成物を調製した。前記水系媒体中に上記モノマー組成物を投入し、温度６０℃，Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて２３３．３ｓ−１（１４，０００ｒｐｍ）で撹拌し、モノマー組成物を造粒した。
その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、５時間経過時に昇温速度４０℃／ｈで温度８０℃に昇温し５時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去した。冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。この後、ろ過、イオン交換水による水洗、乾燥をして、トナー粒子３を得た。
上記以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー３を得た。得られたトナー３の重量平均粒径（Ｄ４）は４．５μｍ、４．０μｍ以下である粒子が個数基準で３３．１個数％、１２．７μｍ以上である粒子が体積基準で０．０体積％、平均円形度は０．９９１であった。ＧＰＣで求めたトナー３のＴＨＦ可溶分の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）４０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１１，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）２８，０００であった。
（トナー４の製造例）
トナー１の製造例において、得られた微粉砕物１を、エルボージェット分級機（日鉄鉱業社製）により風力分級してトナー粒子４を得た。このトナー粒子４の重量平均粒径（Ｄ４）は５．１μｍ、４．０μｍ以下である粒子が個数基準で３４．８個数％、１２．７μｍ以上である粒子が体積基準で０．６体積％、平均円形度は０．９３９であった。上記以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー４を得た。
（トナー５の製造例）
トナー１の製造例において、得られた粗砕物１を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕物２とした。得られた微粉砕物２をエルボージェット分級機（日鉄鉱業社製）により風力分級してトナー粒子５を得た。このトナー粒子５の重量平均粒径（Ｄ４）は８．９μｍ、４．０μｍ以下である粒子が個数基準で１１．７個数％、１２．７μｍ以上である粒子が体積基準で５．２体積％、平均円形度は０．９３２であった。上記以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー５を得た。
トナー１乃至５の物性を表４に示す。
【表４】
2010016604.tif 000006
〔実施例１乃至７、及び比較例１乃至８〕
次に、作製した磁性キャリアとトナーを表５のように組み合わせて、二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９０．０質量％、トナー１０．０質量％の配合割合とし、Ｖ型混合機で５分間混合した。得られた二成分系現像剤を、以下の評価方法に基づいて評価した。その結果を表６に示す。
【表５】
2010016604.tif 000007
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１改造機を用い、シアン位置の現像器に上記現像剤を入れ、画像形成し評価を行った。尚、改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外し、現像剤担持体には周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐ１．３ｋＶの交流電圧と直流電圧ＶＤＣを印加した。直流電圧ＶＤＣはＦＦｈ画像（ベタ画像）のトナーの紙上への載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。ＦＦｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈを２５６階調の１階調目（白地部）、ＦＦｈを２５６階調の２５６階調目（ベタ部）とする。上記条件で、画像比率５％、ＦＦｈ画像のオリジナル原稿（Ａ４）を用いて、５０，０００枚耐久試験を行い、以下の評価を行った。
印刷環境      常温常湿環境：温度２３℃／湿度６０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」）
高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
紙            レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
＜ドット再現性＞
１画素を１ドットで形成するドット画像（ＦＦｈ画像）を作成した。紙上の１ドットあたりの面積が、２０，０００μｍ２以上２５，０００μｍ２以下となるように、レーザービームのスポット径を調整した。デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００・キーエンス社製）を用い、ドット１，０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
Ａ：Ｉが４．０未満
Ｂ：Ｉが４．０以上６．０未満
Ｃ：Ｉが６．０以上８．０未満
Ｄ：Ｉが８．０以上
＜カブリ＞
Ｎ／Ｎ及びＨ／Ｈにて００ｈ画像を１０枚プリントアウトし、１０枚目の紙上の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、画像を出力していない紙上の反射率Ｄｓ（％）を測定し、カブリ（％）は下記式から算出した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上２．０％未満
Ｄ：２．０％以上
＜画像均一性（濃度ムラ）＞
Ａ３紙全面に９０ｈ画像を３枚出力し、３枚目の画像を評価に用いた。画像均一性の評価は、５箇所の画像濃度を測定し、最大値と最小値との差を求めた。画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）で測定した。
Ａ：０．０４未満
Ｂ：０．０４以上０．０８未満
Ｃ：０．０８以上０．１２未満
Ｄ：０．１２以上
＜耐久後、放置による画像濃度の変化＞
Ｎ／Ｎ及びＨ／Ｈにおける耐久後、５ｃｍ×５ｃｍの大きさのＦＦｈ画像を３枚出力し、３枚目の画像濃度を測定した。評価機本体をそのまま各環境に３日間放置した後、５ｃｍ×５ｃｍの大きさのＦＦｈ画像を１枚出力し、その画像濃度を測定し、放置前後の濃度差を評価した。尚、濃度は前述のＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計を用いて測定した。
Ａ：０．００以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．２０未満
Ｄ：０．２０以上
＜キャリア付着＞
Ｎ／Ｎにおける、耐久前後でのキャリア付着を評価した。００ｈ画像を印刷し、静電荷像担持体（感光ドラム）上を透明な粘着テープを密着させてサンプリングし、１ｃｍ×１ｃｍ中の静電荷像担持体上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ２当りの付着キャリア粒子の個数を算出した。
Ａ：３個以下
Ｂ：４個以上１０個以下
Ｃ：１１個以上２０個以下
Ｄ：２１個以上
【表６】
2010016604.tif 000008
この出願は２００８年８月４日に出願された日本国特許出願第２００８−２００６４４号からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【図１】
2010016604.tif 000009
【図５】
2010016604.tif 000010
【図２】
2010016604.tif 000011
【図３】
2010016604.tif 000012
【図４】
2010016604.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成23年7月19日(2011.7.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂を充填した磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、該磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、１０°間隔に１８本直線を引いたとき、下記（ａ）、（ｂ）を満たす磁性キャリア粒子を８０個数％以上含有することを特徴とする磁性キャリア。
（a）該直線上における０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数に対する、６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数が、５．０個数％以上３５．０個数％以下である。
（ｂ）該直線上における０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数に対する、４．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数が、１．０個数％以上１５．０個数％以下である。
【請求項２】
走査型電子顕微鏡により撮影された前記磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、前記磁性コア部領域の面積比率が、該磁性キャリア粒子の断面の面積に対して、５０面積％以上９０面積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
前記磁性キャリア粒子は、前記多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂が充填されている粒子の表面をさらに樹脂で被覆した粒子であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項４】
磁性キャリアとトナーとを少なくとも含有する二成分系現像剤であり、該磁性キャリアは、請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項５】
前記トナーの粒度分布において、４．０μｍ以下である粒子の含有量が個数基準で３５．０個数％以下であり、１２．７μｍ以上である粒子の含有量が体積基準で３．０体積％以下であることを特徴とする請求項４に記載の二成分系現像剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられる磁性キャリアおよび二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、キャリアとして、例えば、重金属含有フェライトキャリアが使用されてきた。しかし、その場合、密度が大きく、さらに大きな飽和磁化を有しているために磁気ブラシが剛直になることから、キャリアスペントやトナーの外添剤劣化といった現像剤の劣化が起こり易い。
【０００３】
そこで、比重を低くする目的で、微小な凹凸形状を有する表面と、多数の微小な空隙を有する内部構造を有するキャリアが提案されている（特開平８−５０３７７号公報参照）。上記キャリアは、現像器内でキャリア表面が常に削られ新しい表面を出すことにより、帯電付与性を維持している。しかしながら、長期の使用により削られたキャリアが現像剤中に増加し、現像剤の流動性が低下することにより、画像に濃度ムラが生じたり（画像均一性の低下）、カブリが発生する場合があった。
【０００４】
また、空隙率が１０乃至６０％、連続空隙度が１．８乃至４．０であり、その空隙に樹脂を充填してなる樹脂充填型フェライトキャリアが提案されている（特開２００６−３３７５７９号公報参照）。上記のキャリアはより低比重でありながら、空隙の構造を制御することにより高い耐久性が得られている。しかしながら、トナーを現像後のキャリア表面には、局所的な表面帯電量の差が発生し、濃度ムラが生じたり、ドット再現性の低下する場合があり、改善の余地があった。
【０００５】
そこで、樹脂層とフェライト層とが交互に存在する立体的積層構造を有するキャリアが提案されている（特開２００７−０５７９４３号公報参照）。上記のキャリアは、コンデンサー的な性質を保有させることにより、安定した帯電付与性が得られている。しかしながら、積層構造が非常に密なため、芯材の中心付近に存在する空隙部への樹脂の充填が不十分となりやすい。その結果、長期耐久時においては、磁性キャリアの一部が破壊され、キャリア付着が発生する場合があった。さらには、空隙の存在により、キャリアが過剰に帯電を帯びて、安定した高品位な画像を得ることに課題を残していた。
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決した磁性キャリアおよび二成分系現像剤を提供するものである。具体的には、長期使用においてもカブリやキャリア付着の発生が無く、ドット再現性に優れ、濃度ムラのない高画質な画像が得られる、磁性キャリアおよび二成分系現像剤を提供することにある。
【０００７】
本発明は、多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂を充填した磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、該磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、１０°間隔に１８本直線を引いたとき、下記（ａ）、（ｂ）を満たす磁性キャリア粒子を６０個数％以上含有することを特徴とする磁性キャリアに関する。（ａ）該直線上における０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数に対する、６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数が、５．０個数％以上３５．０個数％以下である。（ｂ）該直線上における０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数に対する、４．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数が、１．０個数％以上１５．０個数％以下である。
【０００８】
また、本発明は、磁性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤であって、該磁性キャリアは、上述の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【０００９】
本発明の磁性キャリアを用いることによって、高精彩な画像を安定して形成できる。具体的には、長期使用においてもカブリやキャリア付着の発生が無く、ドット再現性に優れ、濃度ムラのない高画質な画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、表面改質装置の模式図である。
【図２】図２は、本発明の磁性コア粒子断面の一例である。
【図３】図３は、本発明の磁性キャリア粒子の加工断面領域のみを指定したＳＥＭ反射電子画像の一例である。
【図４】図４は、本発明の磁性キャリア粒子断面における磁性コア部領域、磁性コア部以外の領域の測定例を模式的に示した図である。
【図５】図５は、本発明の磁性キャリア粒子断面における、０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域、及び０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域を測定し、長さと個数（個数％）の分布を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
トナーが現像された時に磁性キャリア内部には、トナーと逆極性のカウンター電荷が残る。このカウンター電荷が溜まった部分は、トナーとの付着力が大きく、磁性キャリア粒子からトナーが離れにくいため、磁性キャリア粒子の表面における帯電付与サイトが減少し、磁性キャリアとしての帯電付与性が大きく低下する。さらに、カウンター電荷によって、静電荷像担持体上に現像されたトナーが現像剤担持体に引き戻されるため、トナーの現像性が低下してしまう。
【００１２】
この現象を防止するには、磁性キャリアのカウンター電荷を、磁性キャリアを通し、現像剤担持体へスムーズに逃がす必要がある。これにより、上述したトナーを引き戻す力がなくなり、優れた現像性が得られる。
【００１３】
しかしながら、カウンター電荷を逃がすために、単に抵抗の低いコア粒子を有するような磁性キャリアを用いた場合には、静電荷像担持体上の静電潜像やトナー像を乱してしまうことがあった。これは、磁性キャリアの抵抗が低いために、現像剤担持体上にできた磁性キャリアの穂立ちを介して、静電荷像担持体と現像剤担持体との間でリークが発生し、静電潜像やトナー像が乱されるためである。静電潜像を乱さず、且つ現像性を高めるためには、カウンター電荷を現像剤担持体に逃がしつつ、現像剤担持体と静電荷像担持体とのリークが起こらないように、キャリアの電気特性をコントロールすることが重要である。
【００１４】
そこで本発明者らは、多孔質磁性コアの孔に樹脂が充填された磁性キャリア粒子において、その内部における磁性コア部及び樹脂部の存在状態を制御すれば、上記課題を解決できることを見出した。具体的には、多孔質磁性コアの孔に樹脂が充填されており、走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、該磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、１０°間隔に１８本引いた直線上において、０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の全個数に対する、６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数が、５．０個数％以上３５．０個数％以下であり、且つ、０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の全個数に対する、４．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数が、１．０個数％以上１５．０個数％以下である磁性キャリアとすればよい。磁性キャリアの内部構造を上記の様に制御することで、上述したようなリークによる静電潜像の乱れが起こらず、且つ優れた現像性を有する磁性キャリアが得られる。この詳細な理由は明確ではないが、本発明者らは以下のように推察している。
【００１５】
画像形成時において、現像剤担持体上では、複数の磁性キャリア粒子が、互いに点と点で接触した状態で穂立ちを形成している。特に、トナーが静電荷像担持体へ現像される現像領域内においては、磁力線に沿って磁性キャリア粒子がほぼ一直線上に並んだ状態となる。この時、それぞれの磁性キャリア粒子は、隣接する磁性キャリア粒子と２点（極点）で接触する。その接点を結ぶ直線（２つの極点を結ぶ直線）は、磁性キャリア粒子の直径であり、通常は最短経路である直径の線上を経由して電荷が移動する。
【００１６】
ここで、多孔質磁性コア粒子は、各種の微粒子を高温状態で焼結して得られるグレイン（焼結一次粒子）の結合体である。グレインの結合体は磁性キャリア粒子における磁性コア部領域に相当し、その状態は、キャリアとしての強度や電気的特性に大きく影響する。上述したカウンター電荷は、磁性キャリア粒子内部の磁性コア部領域を介して移動するが、これまで提案されてきた多孔質磁性コア粒子の場合、グレインが小さいために、それらの接触面積も小さく、グレイン同士の密着性が低い。そのため、グレイン間の電荷移動がスムーズにできず、カウンター電荷がキャリア内に滞留し、トナーの引き戻しが起こり、トナーが現像されにくくなる場合があった。
この問題を解決するためには、多孔質磁性コア粒子において、グレインが比較的大きく、且つグレイン同士が大きな接触面積を有して結合するように制御し、グレイン間の電荷移動をスムーズにする必要がある。
【００１７】
以上のような知見に基づき検討した結果、磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、１０°間隔に１８本引いた直線上で６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数を、５．０個数％以上３５．０個数％以下にすることにより、カウンター電荷のグレイン間の移動が容易になり、優れた現像性が得られることを見出した。より好ましくは、６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数が、１０．０個数％以上３０．０個数％以下である。また、２５．０μｍを超える磁性コア部領域が存在しない方が好ましい。
６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数が、５．０個数％よりも少ない場合には、磁性キャリアに残ったトナーと逆極性のカウンター電荷を、磁性キャリア表面からスムーズに逃がすことができなくなり、トナーが現像されにくくなる。また、６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数が、３５．０個数％よりも多い場合には、磁性キャリアの穂立ちを介して電荷のリークが起こり易くなる。
【００１８】
一方、現像剤担持体上にできた磁性キャリアの穂立ちを介した、静電荷像担持体と現像剤担持体との間の電荷のリークを防止するためには、「磁性コア部以外の領域」の存在状態が重要である。すなわち、磁性コア部以外の領域は、多孔質磁性コア粒子における孔に相当し、本発明ではこの領域の大部分に樹脂が充填されている。基本的に樹脂を介して電荷は移動しないので、多孔質磁性コア粒子における孔の占める割合が大きいほど、リークは起こりにくくなる。従って、上記のキャリア粒子の断面において、磁性コア部以外の領域の存在状態を規定することが重要である。
【００１９】
そこで、本発明のキャリア粒子は、磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、１０°間隔に１８本引いた直線上において、４．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数が１．０個数％以上１５．０個数％以下である。より好ましくは、４．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数が、２．０個数％以上１０．０個数％以下である。また、１２．０μｍを超える磁性コア部領域以外の領域が存在しない方が好ましい。
【００２０】
４．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数を上記範囲内にすることで、カウンター電荷を流しつつも、静電荷像担持体と現像剤担持体との間の電荷のリークを防止することが可能となる。
【００２１】
磁性コア部以外の領域の長さが４．０μｍ未満の場合には、磁性コア部領域同士の間隔が狭く、現像領域内は高電界下であるため、電流が磁性コア部以外の領域でも流れてしまい、リークの抑制が困難となる。その結果、電荷の流れを制御することが十分にできない。
【００２２】
４．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数が、１．０個数％よりも少ない場合には、キャリアの穂立ちを介した静電荷像担持体と現像剤担持体との間の電荷のリークが起こり易く、静電潜像やトナー像が乱される場合がある。また、多孔質磁性コア粒子の孔へ樹脂を十分に含有させることができないので、磁性キャリア粒子の物理的強度が低下する。その結果、長期耐久時においては、磁性キャリアの一部が破壊され、キャリア付着や帯電付与能の低下によるカブリが発生する場合がある。
【００２３】
４．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数が、１５．０個数％よりも多い場合には、磁性キャリア粒子内で比重差が大きくなり、磁性キャリアの流動性の低下が起こり、画像ムラが発生する場合がある。また、キャリアが過剰に帯電して、現像性が低下する場合がある。
【００２４】
以上の様に、カウンター電荷を現像剤担持体に逃がしつつ、現像剤担持体と静電荷像担持体との間の電荷のリークが起こらないようにするためには、キャリア粒子の断面において、上記磁性コア部領域及び磁性コア部以外の領域の関係が本発明の規定する範囲を満たすことが重要である。
【００２５】
本発明の磁性キャリアにおいては、磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、１０°間隔に１８本引いた直線上において、０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の全個数が、５０個以上２５０個以下であることが好ましく、７０個以上２００個以下であることがより好ましい。また、上記直線上において、０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の全個数が、５０個以上２５０個以下であることが好ましく、７０個以上２００個以下であることがより好ましい。それぞれの領域の全個数が上記範囲にある場合、多孔質磁性コア粒子の孔への樹脂の充填量をコントロールしやすく、磁性キャリア内部の電荷の流れをより制御しやすくなる。
【００２６】
さらに、本発明の磁性キャリアは、上記で規定した６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数％及び４．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数％の範囲を満たす磁性キャリア粒子の割合が、全キャリア粒子に対して８０個数％以上有することが必要である。さらに、上記磁性キャリア粒子の割合が９２個数％以上であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の磁性キャリア粒子は、走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、磁性コア部領域の面積比率が、該断面の全面積に対して、５０面積％以上９０面積％以下であることが好ましい。
【００２８】
磁性キャリアの磁性コア部領域の面積比率を上記の範囲にすることにより、磁性キャリアの比重を小さくコントロールすることができ、且つ、物理的強度も十分に確保することが可能となる。その結果、さらにトナーとの混合性が向上し、且つ、混合時にキャリアにかかるストレスを軽減させることができ、長期間に渡って安定した画質が確保できる。 
【００２９】
本発明の磁性キャリア粒子は、多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂が充填されている粒子の表面をさらに樹脂で被覆した粒子であることが好ましい。樹脂を充填した粒子の表面を、さらに樹脂で被覆することにより、さらに環境安定性が向上し、特に高温高湿環境下であっても帯電量の低下による、カブリや画像濃度の変化に優れる。
【００３０】
多孔質磁性コア粒子表面は、粒子を形成する際の結晶成長により微細な凹凸が存在する。この凹凸が、樹脂を充填した後の磁性キャリア粒子の表面性にも影響し、凹部と凸部での摩擦帯電性付与性に僅かな差が生じる場合がある。特に、高温高湿環境下において放置した場合には、トナーの摩擦帯電量が低下しやすい。この状態で画像を出力すると、画像濃度の変化が大きくなる場合があった。そこで、樹脂を充填した粒子の表面を、さらに樹脂で被覆することにより、凹凸による差を低減させ、上記問題が改善できるものである。
【００３１】
また、本発明の磁性キャリアは、走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、樹脂の充填されていない空隙部領域の面積比率が、該断面の全面積に対して、１５面積％以下であることが好ましく、１０面積％以下であることがより好ましい。
【００３２】
磁性キャリアの樹脂の充填されていない空隙部領域の面積比率が上記範囲内である場合、多孔質磁性コア粒子の孔に十分に樹脂が充填されているため、物理的強度に優れ、長期耐久時にストレスがかかっても磁性キャリアが壊れにくい。さらには、前述した磁性キャリア粒子内で電荷の流れをコントロールするためにも、上記範囲内にあることが好ましい。
【００３３】
次に、多孔質磁性コアについて説明する。本発明において、「多孔質磁性コア」とは、多数の多孔質磁性コア粒子の集合体を意味している。多孔質磁性コア粒子は、磁性コア粒子の表面から内部に続く孔を有することが重要である。孔に樹脂を充填することで、磁性キャリアは、強度を高めると共に高い現像性を得ることができる。
【００３４】
多孔質磁性コア粒子の材質としては、マグネタイト又はフェライトが好ましい。多孔質磁性コア粒子の材質は、フェライトであることがより好ましい。
フェライトとは次式で表される焼結体である。
（Ｍ１2Ｏ）x（Ｍ２Ｏ）y（Ｆｅ2Ｏ3）z（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
【００３５】
上記式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａからなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。具体的には、以下の様な金属化合物が挙げられる。磁性のＬｉ系フェライト（例えば、（Ｌｉ2Ｏ）a（Ｆｅ2Ｏ3）b（０．０＜ａ＜０．４，０．６≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１）、（Ｌｉ2Ｏ）a（ＳｒＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c（０．０＜ａ＜０．４、０．０＜ｂ＜０．２、０．４≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））；Ｍｎ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（Ｆｅ2Ｏ3）b（０．０＜ａ＜０．５、０．５≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１））；Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））；Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．０＜ｃ＜０．５、０．５≦ｄ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）；Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト（例えば、（ＣｕＯ）a（ＺｎＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）。上記フェライトは微量の他の金属を含有していてもよい。
【００３６】
多孔質構造やコア表面の凹凸状態を好適にするためにフェライト結晶の成長の速度を容易にコントロールでき、多孔質磁性コアの比抵抗を好適にコントロールできる観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトがより好ましい。
【００３７】
以下に、多孔質磁性コアとしてフェライトを用いる場合の製造工程を詳細に説明する。
【００３８】
工程１（秤量・混合工程）：
混合装置内に、秤量したフェライト原料を入れ、０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕、混合する。フェライト原料としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、希土類金属の金属粒子、金属元素の酸化物、金属元素の水酸化物、金属元素のシュウ酸塩、金属元素の炭酸塩。
混合装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。 
【００３９】
工程２（仮焼成工程）：
混合したフェライト原料を、大気中で焼成温度７００℃以上１０００℃以下の範囲で、０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、原料をフェライトにする。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉、電気炉。
【００４０】
工程３（粉砕工程）：
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものが挙げられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミル。
仮焼フェライトの微粉砕品の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下、体積基準の９０％粒子径（Ｄ９０）は２．０μｍ以上７．０μｍ以下とすることが好ましい。また、仮焼フェライトの微粉砕品の粒度分布を示すＤ９０／Ｄ５０が、１．５以上１０．０以下にすることが好ましい。こうすることで、磁性コア部領域の個数％と、磁性コア部以外の領域の個数％を本発明で規定する範囲にコントロールしやすくなる。
仮焼フェライトの微粉砕品を上記の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くすればよい。また、仮焼フェライトの微粉砕品の粒度分布を上記範囲内に制御するためには、粒径の異なる複数の仮焼フェライトを混合することが好ましい。
ボールやビーズの素材としては、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、以下のものがあげられる。ソーダガラス（比重２．５ｇ／ｃｍ3）、ソーダレスガラス（比重２．６ｇ／ｃｍ3）、高比重ガラス（比重２．７ｇ／ｃｍ3）等のガラスや、石英（比重２．２ｇ／ｃｍ3）、チタニア（比重３．９ｇ／ｃｍ3）、窒化ケイ素（比重３．２ｇ／ｃｍ3）、アルミナ（比重３．６ｇ／ｃｍ3）、ジルコニア（比重６．０ｇ／ｃｍ3）、スチール（比重７．９ｇ／ｃｍ3）、ステンレス（比重８．０ｇ／ｃｍ3）。中でも、アルミナ、ジルコニア、ステンレスは、耐磨耗性に優れているために好ましい。
ボールやビーズの粒径は、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、直径５ｍｍ以上６０ｍｍ以下のものが好適に用いられる。また、ビーズとしては直径０．０３ｍｍ以上５ｍｍ以下のものが好適に用いられる。また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
【００４１】
工程４（造粒工程）：
仮焼フェライトの微粉砕品に対し、分散剤、水、バインダーと、必要に応じて、孔調整剤を加えてもよい。
孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム。樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて孔調整剤を加えることが好ましい。
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、温度１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の多孔質磁性コアの粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
【００４２】
工程５（本焼成工程）：
次に、造粒品を温度８００℃以上１３００℃以下で１時間以上２４時間以下焼成する。温度１０００℃以上１２００℃以下がより好ましい。昇温時間を短くし、降温時間を長くすることで、結晶成長の速度をコントロールし、所望の多孔質構造を得ることができる。焼成温度の保持時間は、３時間以上５時間以下であることが、所望の多孔質構造を得るために好ましい。磁性キャリア粒子の断面における磁性コア部領域の面積比率を５０面積％以上９０面積％以下にするために、上記範囲内で焼成温度や焼成時間を制御することが好ましい。焼成温度を上げたり、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性コアの焼成が進み、その結果、磁性コア部領域の面積比率は大きくなる。
【００４３】
工程６（選別工程）：
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
なお、多孔質磁性コアの体積基準５０％粒径（Ｄ５０）は、１８．０μｍ以上５８．０μｍ以下であることが、トナーへの摩擦帯電付与性を良好にし、カブリの抑制と画像へのキャリア付着の防止の観点から好ましい。 
このようにして得られた多孔質磁性コアは、細孔の数や大きさによっては物理的強度が低くなりやすく、壊れやすい。このため、本発明のキャリア粒子は、多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂が充填されている。  
【００４４】
上記多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂を充填する方法は、特に限定されないが、樹脂と溶剤を混合した樹脂溶液を多孔質磁性コア粒子の孔へ浸透させ、溶剤を除去する方法が好ましい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール等が用いられる。また、水溶性の樹脂またはエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。
【００４５】
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。３０質量％より樹脂量の多い樹脂溶液を用いると粘度が高いため多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂溶液が均一に浸透しにくい。また、１質量％未満であると樹脂量が少なく、溶剤を除去するのに時間がかかり、不均一な充填になる場合や多孔質磁性コア粒子への樹脂の付着力が低くなる場合がある。
【００４６】
上記多孔質磁性コア粒子の孔に充填する樹脂としては特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわないが、多孔質磁性コアに対する親和性が高いものであることが好ましい。親和性が高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の孔への樹脂の充填した後に、樹脂が充填された磁性キャリアの表面を樹脂で覆うことが容易になる。
【００４７】
上記熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
【００４８】
上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
【００４９】
また、これらの樹脂を変性した樹脂を用いても良い。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂は、多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いため好ましい。
上述した樹脂のなかでもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂を使用することができる。
例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）。
【００５０】
多孔質磁性コア粒子の孔への樹脂を充填する充填量としては、多孔質磁性コア１００質量部に対し、５．０質量部以上２５．０質量部以下であることが、磁性キャリア粒子内部でのリークのしやすさをコントロールするために好ましい。より好ましくは、８．０質量部以上２０．０質量部以下である。
【００５１】
本発明の磁性キャリアは、離型性、耐汚染性、摩擦帯電付与能や磁性キャリアの抵抗の調整等を考慮して、多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂を充填した後、表面を樹脂でさらに被覆して用いるのが好ましい。その場合、充填に使用する樹脂と被覆に使用する被覆材としての樹脂は同じであっても、異なっていても良く、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【００５２】
上記被覆材を形成する樹脂としては、上記該熱可塑性樹脂や上記該熱硬化性樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂を変性した樹脂を用いても良く、以下のものが挙げられる。ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、変性シリコーン樹脂。
上述した樹脂のなかでもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂を使用することができる。例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）。
【００５３】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特に、より離型性の高い樹脂を用いることが好適である。
【００５４】
樹脂を充填した多孔質磁性コア粒子の表面をさらに樹脂で被覆する場合の被覆量としては、樹脂を充填した多孔質磁性コア粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３質量部以上２．０質量部以下である。被覆量を上記範囲内にすることで、磁性キャリアの摩擦帯電付与性を向上させたり、環境安定性を向上させることができる。
【００５５】
さらに、被覆樹脂には、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を混合させて用いてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。添加量としては、被覆材１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。
【００５６】
荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。荷電制御性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。
【００５７】
また、特にシリコーン樹脂に使用する荷電制御性を有する材料としては、以下のものがある。
例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン。
【００５８】
多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂を充填した後、樹脂を充填された磁性キャリアの表面を樹脂でさらに被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が採用できる。
【００５９】
本発明の磁性キャリアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２０．０μｍ以上６０．０μｍ以下であることが好ましい。上記特定の範囲にあることにより、トナーへの摩擦帯電付与能とキャリア付着とカブリ防止の観点から好ましい。尚、磁性キャリアの５０％粒径（Ｄ５０）は、風力分級や篩分級を行うことで調整することができる。
【００６０】
次に、本発明の二成分系現像剤に磁性キャリアと共に含有されるトナーについて説明する。本発明に用いられるトナーは、その粒度分布において、個数基準で４．０μｍ以下である粒子が３５．０個数％以下であり、体積基準で１２．７μｍ以上である粒子が、３．０体積％以下であることが、高画質および耐久性を両立するために好ましい。トナーの粒度分布が、上記範囲内にある場合には、トナーの流動性が良好であり、十分な帯電量を得やすく、カブリの発生を抑制しやすい。
【００６１】
さらにトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が４．５μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上９．０μｍ以下であることがより好ましい。トナーの重量平  
【００６２】
均粒径（Ｄ４）が上記範囲内である場合、ドット再現性がさらに向上する。
本発明に用いられるトナーは、平均円形度が０．９４０以上１．０００以下であることが好ましい。トナーの平均円形度が上記の範囲内にある場合には、キャリアとトナーとの離型性が良好となる。尚、平均円形度は、一視野が画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００以上１．０００以下の円形度範囲に８００分割し解析され、円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満の範囲の円形度分布に基づくものである。
平均円形度が上記範囲であるトナーと、本発明の磁性キャリアとを併用することにより、現像剤としての流動性を適度にコントロールできる。その結果、現像剤担持体上における二成分系現像剤の搬送性が良好となり、また、磁性キャリアからのトナー離れが良好となり、トナーがより現像されやすくなる。
【００６３】
結着樹脂は、トナーの保存性と低温定着性を両立するために、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布のピーク分子量（Ｍｐ）が２，０００以上５０，０００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上１，０００，０００以下、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【００６４】
トナーには、ワックスが含有されていても良く、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上２０質量部以下使用されることが好ましい。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては温度４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ピーク温度が上記の範囲内であれば、トナーの保存性とホットオフセット性を両立でき好ましい。
【００６５】
ワックスとしては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０．０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０．０質量部以下であり、最も好ましくは３．０乃至１８．０質量部である。特に、ブラックトナーにおいては、８．０乃至１５．０質量部である。マゼンタトナーにおいては、８．０乃至１８．０質量部である。シアントナーにおいては、６．０乃至１２．０質量部である。イエロートナーにおいては、８．０乃至１７．０質量部である。着色剤の分散性や発色性の観点から上記の範囲で用いるのが好ましい。
【００６６】
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの摩擦帯電スピードが速く且つ一定の摩擦帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００６７】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。
【００６８】
トナーには、流動性向上のため、外添剤が添加されていることが好ましい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００６９】
トナー粒子を製造する方法としては、例えば、結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法；結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、該溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法；モノマーに着色剤等を均一に溶解または分散したモノマー組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に分散し、重合反応を行わせトナー粒子を作成する懸濁重合法；モノマーでは可溶であるが、重合体を形成すると不溶となるモノマーと水系有機溶媒を用いて直接トナー粒子を生成するモノマーには可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する乳化重合法；少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法；がある。
【００７０】
粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、着色剤及びワックス、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（三井鉱山社製）。
【００７１】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（三井鉱山社製）。
更に、溶融混練することによって得られる着色された樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００７２】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【００７３】
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面改質処理を行うこともできる。
【００７４】
トナー粒子の表面改質には、例えば図１に示すような表面改質装置を用いることもできる。オートフィーダー２を用い、トナー粒子１は供給ノズル３を通り、表面改質装置内部４に供給される。ブロワー９により、表面改質装置内部４の空気は吸引されているので、供給ノズル３から導入されたトナー粒子１は機内に分散する。機内に分散にされたトナー粒子１は、熱風導入口５から導入される熱風で、瞬間的に熱が加えられて表面改質される。ヒーターにより熱風を発生させることが好ましいが、トナー粒子の表面改質に十分な熱風を発生させられるものであれば装置は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子７は、冷風導入口６から導入される冷風で瞬時に冷却される。冷風には液体窒素を用いることが好ましいが、表面改質されたトナー粒子７を瞬時に冷却することができれば、手段は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子７はブロワー９で吸引されて、サイクロン８で捕集される。
【００７５】
本発明の磁性キャリアは、トナーと磁性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤として用いることができる。現像剤として用いる場合は、混合比率を磁性キャリア１００質量部に対してトナーを２質量部以上３５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上２５質量部以下がより好ましい。上記範囲とすることで、高画像濃度を達成しトナーの飛散を低減することができる。
【００７６】
本発明の二成分系現像剤は、現像器に補給し、且つ、少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法に用いる補給用現像剤として用いることもできる。補給用現像剤として用いる場合には、現像剤の耐久性を高めるという観点から、混合比率を磁性キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下が好ましい。
【００７７】
＜磁性キャリア及び多孔質磁性コアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）、仮焼フェライトの微粉砕品の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行う。
仮焼フェライトの微粉砕品の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）の測定では、湿式用の試料循環器「Ｓａｍｐｌｅ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ（ＳＤＣ）」（日機装社製）を装着して行う。仮焼フェライト（フェライトスラリー）を測定濃度になるように試料循環器に滴下する。流速７０％、超音波出力４０Ｗ、超音波時間６０秒とする。
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間  ：１０秒
測定時間            ：３０秒
測定回数            ：１０回
溶媒屈性率          ：１．３３
粒子屈折率          ：２．４２
粒子形状            ：非球形
測定上限            ：１４０８μｍ
測定下限            ：０．２４３μｍ
測定環境            ：約２３℃／５０％ＲＨ
【００７８】
磁性キャリア及び多孔質磁性コアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行う。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとする。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間  ：１０秒
測定時間            ：１０秒
測定回数            ：１回
粒子屈折率          ：１．８１
粒子形状            ：非球形
測定上限            ：１４０８μｍ
測定下限            ：０．２４３μｍ
測定環境            ：約２３℃／５０％ＲＨ
【００７９】
＜磁性キャリア粒子の断面における磁性コア部領域の長さ、磁性コア部以外の領域の長さの測定方法、及び磁性コア部領域の面積比率の測定方法＞
磁性キャリア粒子の断面加工には、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）、日立ハイテクノロジーズ社製ＦＢ−２１００を用いる。ＦＩＢ用試料台（金属メッシュ）上にカーボンペーストを塗り、その上に磁性キャリア粒子を１粒子ずつ独立して存在するように少量固着させ、導電膜として白金蒸着することで試料を作製する。試料をＦＩＢ装置にセットし、加速電圧４０ｋＶ、Ｇａイオン源を用いて、粗加工し（ビーム電流３９ｎＡ）、続いて仕上げ加工（ビーム電流７ｎＡ）を行い、試料断面を削り出す。
尚、試料とする磁性キャリア粒子は、各試料の最大径Ｄｍａｘとして、Ｄ５０×０．９≦Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×１．１である磁性キャリア粒子を対象とする。なお、Ｄｍａｘは、キャリア粒子を固着面から平行方向に観察したときの最大径とする。さらに、各試料の固着面に対して平行な方向における、最大長を含む平面の位置を、固着面からの距離ｈとする（例えば、半径ｒの完全な球体の場合、ｈ＝ｒとなる）。固着面からの距離０．９×ｈ以上１．１×ｈ以下の範囲において、固着面に平行な方向に断面を削り出す。
断面加工した試料は、そのまま走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に適用することができる。走査型電子顕微鏡観察において、試料から放出されてくる反射電子の量は、重元素ほど多いことが知られている。例えば、有機化合物と鉄のような金属が平面状に分布している試料であれば、鉄からの反射電子の放出量がより多く検出されるため、鉄部分が画像上では明るく（輝度が高い、白く）見えることになる。一方、軽元素化合物から構成される有機化合物からの反射電子量は少ないため、画像上では暗く（輝度が低く、黒く）見えることになる。本発明の磁性キャリア粒子の断面観察においては、磁性コア部領域に由来する金属酸化物部が明るく（輝度が高い、白く）、磁性コア部以外の領域は、暗く（輝度が低く、黒く）見えるため、それぞれ大きなコントラスト差を持った画像が得られる。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００を用いて、以下の条件にて観察する。尚、フラッシング操作を行ってから観察する。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ１００）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝５０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝４０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
Ｃｏｎｄｅｎｃｅｒ１＝３
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝Ｓｌｏｗ４（４０ｓｅｃ）
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝１５００
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０ｘ９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
ＳｐｅｃｉｍｅｎＢｉａｓ＝０Ｖ
尚、反射電子像のキャプチャは、上記条件のほか、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００の制御ソフト上で「コントラスト５、ブライトネス−５」に明るさを調整し、磁性対観察モードはＯＦＦとし、２５６階調のグレースケール画像を得る。
【００８０】
磁性キャリア粒子の断面における磁性コア部領域の長さ、磁性コア部以外（樹脂部及び／又は空隙部）の領域の長さの算出は、磁性キャリア粒子断面のグレースケールのＳＥＭ反射電子画像について、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて以下の手順で計算される。
ここで図２に、本発明の磁性キャリア粒子の加工断面のＳＥＭ反射電子画像の一例を示す。図２において、磁性キャリア粒子の加工断面領域１０、磁性コア部１１、樹脂部１２、空隙部１３、磁性キャリア表面１４である。
磁性キャリア粒子の加工断面領域１０のみを画像上であらかじめ指定する。尚、磁性キャリア粒子の加工断面領域と背景の境界については、反射電子観察像から容易に区別できる。粒子指定した断面領域について、２５６階調のグレースケール画像とする。階調値の下位より０乃至１０階調を空隙部の領域、１１乃至１２９階調を樹脂部の領域、１３０乃至２５４階調を磁性コア部領域の３領域に画像上で分割する。２５５階調目は加工断面領域外の背景部分とする。磁性キャリア粒子の加工断面領域１０とは、磁性コア部１１、樹脂部１２、空隙部１３であり、図３に示す。尚、本発明において、磁性コア部以外の領域とは、樹脂部２及び空隙部３を示している。
【００８１】
図４に、本発明の磁性キャリア粒子断面における磁性コア部領域、磁性コア部以外の領域の測定例を模式的に示す。
１．磁性キャリア粒子の加工断面領域における最大径をＲｘとする。
２．Ｒｘの中点を磁性キャリア粒子の断面の基準点とする。さらに、中点においてＲｘと直交する方向の径をＲｙとする。
３．測定は、Ｒｘ／Ｒｙ≦１．２である磁性キャリア粒子を対象とする。
４．磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、１０°間隔に１８本引いた直線上において、０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域、ならびに磁性コア部以外の領域ついて、それぞれ長さ及び個数を測定する。上記の測定値より「０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の全個数に対する、６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域」の個数（個数％）、「０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の全個数に対する、４．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域」の個数（個数％）とする。
５．Ｒｘ／Ｒｙ≦１．２となる粒子を対象として、該測定を２５個の磁性キャリアについて繰り返し、その平均値を算出する。Ｒｘ／Ｒｙ≦１．２となる粒子の割合は、該測定が２５個に達するまでに要した断面加工した粒子を分母として、算出した。
（式）Ｒｘ／Ｒｙ≦１．２となる粒子の割合＝２５／断面加工した粒子数×１００（％）
【００８２】
図５に、本発明の磁性キャリア粒子断面における、０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域、及び０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域を、上記の方法により測定し、長さと個数（個数％）の分布の一例を示す。
磁性キャリア粒子の断面における磁性コア部の面積比率の測定方法は、磁性キャリア粒子の加工断面領域を画像上であらかじめ指定し、磁性キャリア粒子の断面面積とする。磁性コア部１が占める面積を磁性キャリア粒子の断面面積で除した値を、「磁性コア部の面積比率（面積％）」とする。本発明においては、前述の２５個の磁性キャリア粒子について同様の測定を行い、その平均値を用いる。
【００８３】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、４．０μｍ以下の粒子の個数％、１２．７μｍ以上の粒子の体積％の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００８４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
トナー中の個数基準の４．０μｍ以下の粒子の個数％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３の測定を行った後、データを解析することにより算出する。まず、前記専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。そして、「書式／粒径／粒径統計」画面における粒径設定部分の「＜」にチェックし、その下の粒径入力部に「４」を入力する。「分析／個数統計値（算術平均）」画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。
トナー中の体積基準の１２．７μｍ以上の粒子の体積％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行った後、データを解析することにより算出する。まず、前記専用ソフトでグラフ／体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とする。そして、「書式／粒径／粒径統計」画面における粒径設定部分の「＞」にチェックし、その下の粒径入力部に「１２．７」を入力する。「分析／体積統計値（算術平均）」画面を表示したときの「＞１２．７μｍ」表示部の数値が、トナー中の１２．７μｍ以上の粒子の体積％である。
【００８５】
＜トナーの平均円形度＞
トナーの平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」によって、校正作業時の測定・解析条件で測定する。
円相当径と円形度は、投影面積Ｓと周囲長Ｌを用いて求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）1/2／Ｌ
粒子像が真円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２以上１．０以下の範囲を８００分割したチャンネルに振り分け、各チャンネルの中心値を代表値として平均値を計算し平均円形度の算出を行う。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０２ｇ加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはシスメックス社製パーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願の実施例では、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００８６】
＜樹脂またはトナーのＴＨＦ可溶分のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。試料としては、樹脂、または、トナーを用いる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置          ：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム        ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液        ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度  ：４０．０℃
試料注入量    ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００８７】
＜ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度、結着樹脂またはトナーのガラス転移温度Ｔｇ＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックスを約１０ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。また、結着樹脂またはトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、結着樹脂またはトナーを約１０ｍｇ精秤し、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度測定と同様に、測定する。すると、温度４０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化前と比熱変化後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂またはトナーのガラス転移温度Ｔｇとする。
【００８８】
実施例
＜多孔質磁性コアの製造例１＞
Ｆｅ2Ｏ3                                                  ５６．１質量％
ＭｎＣＯ3                                                 ３５．８質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                 ６．９質量％
ＳｒＣＯ3                                                   １．２質量％
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアのボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕、混合した（工程１：秤量、混合工程）。粉砕、混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中、温度９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した（工程２：仮焼成工程）。フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d上記式において、ａ＝０．３９５、ｂ＝０．１５０、ｃ＝０．０１０、ｄ＝０．４４５
クラッシャーで仮焼フェライトを０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径（φ）１０ｍｍのステンレスのボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径（φ）１．０ｍｍのジルコニアのビーズを用いた湿式ビーズミルで１時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た（工程３：粉砕工程）。得られた仮焼フェライトの微粉砕品は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）２．０μｍ、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）６．４μｍ、Ｄ９０／Ｄ５０＝３．２であった。 
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した（工程４：造粒工程）。電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、室温から温度１１００℃まで３時間で昇温し、温度１１００℃で４時間焼成した。その後、８時間をかけて、温度８０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した（工程５：焼成工程）。凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）２９．７μｍの多孔質磁性コア１を得た（工程６：選別工程）。得られた物性を表１に示す。
【００８９】
＜多孔質磁性コアの製造例２＞
多孔質磁性コア製造例１のうち、工程３のクラッシャーでの粉砕粒度を０．３ｍｍ程度から０．５ｍｍ程度に変更し、湿式ボールミルのボールを直径（φ）１０ｍｍのステンレスから直径（φ）１０ｍｍのジルコニアに、粉砕時間を１時間から２時間に変更した。湿式ビーズミルの粉砕時間を１時間から２時間に変更した。工程５の焼成温度を温度１１００℃から温度１０５０℃に変更し、そのときの室温から焼成温度までの昇温時間を３時間から２時間に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例１と同様にして、多孔質磁性コア２を得た。得られた物性を表１に示す。
【００９０】
＜多孔質磁性コアの製造例３＞
多孔質磁性コア製造例１のうち、工程３のクラッシャーでの粉砕粒度を０．３ｍｍ程度から０．５ｍｍ程度に変更し、湿式ボールミルのボールを直径（φ）１０ｍｍのステンレスから直径（φ）１０ｍｍのジルコニアに、粉砕時間を１時間から２時間に変更した。湿式ビーズミルの粉砕時間を１時間から３時間に変更した。工程４で、フェライトスラリーに、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部と共に、孔調整剤として、炭酸ナトリウムを２．０質量部添加した。工程５の焼成温度を温度１１００℃から温度１０５０℃に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例１と同様にして、多孔質磁性コア３を得た。得られた物性を表１に示す。
【００９１】
＜多孔質磁性コアの製造例４＞
多孔質磁性コア製造例１のうち、工程３のクラッシャーでの粉砕粒度を０．３ｍｍ程度から０．５ｍｍ程度に変更し、湿式ボールミルのボールを直径（φ）１０ｍｍのステンレスから直径（φ）１０ｍｍのジルコニアに、粉砕時間を１時間から３時間に変更した。湿式ビーズミルのビーズを直径（φ）１．０ｍｍのジルコニア（から直径（φ）１．０ｍｍのアルミナに、粉砕時間を１時間から２時間に変更した。工程４で、フェライトスラリーに、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部と共に、孔調整剤として、炭酸ナトリウムを０．５質量部添加した。工程５の焼成温度を温度１１００℃から温度１０５０℃、焼成時間を４時間から２時間に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例１と同様にして、多孔質磁性コア４を得た。得られた物性を表１に示す。
【００９２】
＜多孔質磁性コアの製造例５＞
多孔質磁性コア製造例１のうち、工程１でフェライト原材料の比率を
Ｆｅ2Ｏ3                                                  ６１．３質量％
ＭｎＣＯ3                                                 ３１．０質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2                                               ７．７質量％
に変更した。
工程３の粉砕時間を１時間から２時間に変更した。湿式ビーズミルのビーズを直径（φ）１．０ｍｍのジルコニアから直径（φ）１．０ｍｍのステンレスに、粉砕時間を１時間から２時間に変更した。工程４のバインダーとして添加するポリビニルアルコールを２．０質量部から１．０質量部に変更した。工程５の焼成温度を温度１１００℃から温度１２００℃、焼成時間を４時間から６時間に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例１と同様にして、多孔質磁性コア５を得た。得られた物性を表１に示す。
【００９３】
＜多孔質磁性コアの製造例６＞
多孔質磁性コア製造例１のうち、工程１でフェライト原材料の比率を
Ｆｅ2Ｏ3                                                  ６０．７質量％
ＭｎＣＯ3                                                 ３２．０質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2                                               ６．４質量％
ＳｒＣＯ3                                                   ０．９質量％
に変更した。
工程３の湿式ビーズミルのビーズを直径（φ）１．０ｍｍのジルコニアから直径（φ）１．０ｍｍのステンレスに、粉砕時間を１時間から４時間に変更した。室温から焼成温度までの昇温時間を３時間から５時間に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例１と同様にして、多孔質磁性コア６を得た。得られた物性を表１に示す。
【００９４】
＜多孔質磁性コアの製造例７＞
多孔質磁性コア製造例１のうち、工程１でフェライト原材料の比率を
Ｆｅ2Ｏ3                                                  ６０．８質量％
ＭｎＣＯ3                                                 ２４．０質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2                                             １４．２質量％
ＳｒＣＯ3                                                   １．０質量％
に変更した。
工程２の仮焼成温度を温度９５０℃から温度９００℃に変更した。
工程３のクラッシャーでの粉砕粒度を０．３ｍｍ程度から０．５ｍｍ程度に変更し、湿式ボールミルのボールを直径（φ）１０ｍｍのステンレスから直径（φ）１０ｍｍのアルミナに、粉砕時間を１時間から４時間に変更した。湿式ビーズミルでの粉砕は行わなかった。工程４で、フェライトスラリーに、バインダーとしてポリビニルアルコール４．０質量部と共に、孔調整剤として、炭酸ナトリウムを４．０質量部添加した。工程５の焼成温度を１１００℃から１２５０℃、焼成時間を４時間から５時間に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例１と同様にして、多孔質磁性コア７を得た。得られた物性を表１に示す。
【００９５】
＜多孔質磁性コア粒子の製造例８＞
多孔質磁性コア製造例１のうち、工程１でフェライト原材料の比率を下記の様に変更した。
Ｆｅ2Ｏ3                                                  ９５．４質量％
Ｌｉ２ＣＯ３                                                ４．６質量％
工程３の湿式ビーズミルの粉砕時間を１時間から２０時間に変更した。工程５の焼成温度を温度１１００℃から温度１１５０℃に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例１と同様にして、多孔質磁性コア８を得た。得られた物性を表１に示す。
【００９６】
＜磁性コアの製造例９＞
Ｆｅ2Ｏ3                                                  ７３．３質量％
ＣｕＯ                                                    １２．２質量％
ＺｕＯ                                                    １４．５質量％
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアのボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕、混合した（工程１：秤量・混合工程）。粉砕、混合した後、大気中、温度９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した（工程２：仮焼成工程）。クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、直径（φ）１０ｍｍのステンレスのボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し水を３０質量部加え、湿式ボールミルで６時間粉砕した（工程３：粉砕工程）。フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対しポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で球状粒子に造粒した（工程４：造粒工程）。大気中で室温から焼成温度までの昇温時間を３時間とし、温度１３００℃で４時間焼成した。その後、６時間をかけて、温度４０℃まで降温し、取り出した。（工程５：焼成工程）凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア９を得た（工程６：選別工程）。得られた物性を表１に示す。
【００９７】
＜多孔質磁性コアの製造例１０＞
多孔質磁性コア製造例１のうち、工程１でフェライト原材料の比率を
Ｆｅ2Ｏ3                                                  ６１．８質量％
ＭｎＣＯ3                                                 ３１．１質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2                                               ６．５質量％
ＳｒＣＯ3                                                   ０．６質量％
に変更した。
工程３の湿式ビーズミルのビーズを直径（φ）１．０ｍｍのジルコニアから直径（φ）１／８インチ径のステンレスに変更し、１時間粉砕したのち、さらに直径（φ）１／１６インチ径のステンレスビーズを用いて４時間粉砕した。工程４のバインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部から１．０質量部に変更し、工程５の室温から焼成温度までの昇温時間を３時間から５時間に変更し、雰囲気を酸素濃度０体積％にした以外は、多孔質磁性コア製造例１と同様にして、多孔質磁性コア１０を得た。得られた物性を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2010016604.tif 000014
【００９９】
＜樹脂液１の調製＞
シリコーンワニス（ＳＲ２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分換算で１８．０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部、トルエン２００．０質量部を１時間混合し、樹脂液１を得た。
【０１００】
＜樹脂液２の調製＞
シリコーンワニス（ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分換算で１００．０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１０．０質量部、トルエン３００．０質量部を２時間混合し、樹脂液２を得た。
【０１０１】
＜樹脂液３の調製＞
スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（共重合モル比５０：５０、Ｍｗ＝７２０００）を固形分換算で２２．０質量部、４級アンモニウム塩化合物（Ｐ−５１、オリエント化学製）１．０質量部、トルエン２００．０質量部を直径（φ）１０ｍｍのソーダガラスボールを用いて、ボールミルで１時間混合し、樹脂液３を得た。
【０１０２】
＜樹脂液４の調製＞
シリコーンワニス（ＳＲ２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分換算で２０．０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２．０質量部、トルエン１０００．０質量部を１時間混合し、樹脂液４を得た。
【０１０３】
＜樹脂液５の調製＞
シリコーンワニス（ＳＲ２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分換算で２０．０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２．０質量部、導電性カーボン（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製のケッチェンブラックＥＣ）２．０質量部、トルエン１０００．０質量部を直径（φ）１０ｍｍのソーダガラスボールを用いて、ボールミルで１時間混合し、樹脂液５を得た。
【０１０４】
＜磁性キャリアの製造例１＞
工程１（樹脂充填工程）：
多孔質磁性コア１の１００．０質量部を混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、温度３０℃に保ちながら、減圧しながら窒素を導入し、樹脂液１を多孔質磁性コア１に対し樹脂成分として１３．０質量部となるように減圧下で滴下し、滴下終了後２時間そのまま撹拌を続けた。その後、７０℃まで温度を上げ、減圧下で溶剤を除去して、多孔質磁性コア１のコア粒子内にシリコーン樹脂組成物を充填した。冷却後、得られた磁性キャリア粒子を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下、温度２００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級して磁性コアを得た。
工程２（樹脂被覆工程）：
この磁性コア１００．０質量部を流動層コーティング装置（フロイント産業社製のスパイラフローＳＦＣ型）に入れ、給気風量０．８ｍ3／ｍｉｎとした窒素を導入し、給気温度を温度８０℃とした。回転ローターの回転数を１分間に１０００回転とし、品温が温度５０℃になった後、樹脂液２を用いてスプレーを開始した。スプレー速度３．５ｇ／ｍｉｎとした。上記磁性コア１００．０質量部に対して被覆樹脂量が０．８質量部となるまで被覆を行った。
【０１０５】
その後、シリコーン樹脂で被覆された磁性コアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度２００℃で２時間熱処理した。撹拌することにより、磁性キャリア粒子の表面の樹脂厚さ状態をコントロールした。得られた磁性キャリア粒子を目開き７０μｍの篩を通して磁性キャリア１を得た。磁性キャリア１の樹脂充填工程、及び樹脂被覆工程における樹脂の種類、量を表２に示す。
【０１０６】
＜磁性キャリア２乃至１１の製造例＞
樹脂充填工程における充填樹脂の種類、量、および樹脂コート工程における樹脂の種類、量を表２の様に変え、磁性キャリア２乃至１１を得た。
【０１０７】
＜磁性キャリア１２の製造例＞
工程１（樹脂充填工程）：
多孔質磁性コア１０の１００．０質量部を一軸式間接加熱型乾燥機（ホソカワミクロン社製のトーラスディスクＴＤ型）に入れ、窒素を導入しながら温度７５℃に保ちながら、樹脂液４を多孔質磁性コア１０に対し樹脂成分として２０．０質量部となるように滴下し、滴下終了後２時間そのまま撹拌を続けた。その後、２００℃まで温度を上げ、減圧下に溶剤を除去した。その後、２００℃で２時間加熱を行い、冷却後、目開き７０μｍの篩で分級し、磁性キャリア１２を得た。工程２（樹脂被覆工程）は、行わなかった。
【０１０８】
＜磁性キャリア１３の製造例＞
磁性キャリア１２の製造例において、工程１の充填量を２０．０質量部から１３．０質量部に変更した。さらに、工程２として、１００．０質量部の磁性キャリア１２を流動層コーティング装置（フロイント産業社製のスパイラフローＳＦＣ型）に入れ、給気風量０．８ｍ3／ｍｉｎとした窒素を導入し、給気温度を温度７０℃とした。回転ローターの回転数を１分間に１０００回転とし、品温が温度５０℃になった後、樹脂液５を用いてスプレーを開始した。スプレー速度３．５ｇ／ｍｉｎとした。１００．０質量部の磁性キャリア１２に対して被覆樹脂量が２．０質量部となるまで被覆を行った。さらに、被覆後の熱処理を真空乾燥機に代え、窒素を流量０．０１ｍ3／ｍｉｎでフローさせつつ、減圧下（約０．０１ＭＰａ）において温度２２０℃で２時間処理して、磁性キャリア１３を得た。
得られた磁性キャリア１乃至１３の物性を表３に示す。
【０１０９】
【表２】
2010016604.tif 000015
【０１１０】
【表３】
2010016604.tif 000016
【０１１１】
＜トナーの製造例＞
（トナー１の製造例）
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸                                              ２８８質量部
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
８８０質量部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）        １質量部
その後、温度２１０℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら９時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸６１質量部を加え、温度１７０℃に加熱し、３時間反応させ樹脂１を合成した。ＧＰＣで求めた樹脂１の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）６８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）５，７００、ピーク分子量（Ｍｐ）１０，５００、ガラス転移点（Ｔｇ）６１℃であった。
樹脂１                                                １００．０質量部
ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕                                              １．０質量部
精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピークのピーク温度６５℃）
５．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          ５．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）に溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物１を得た。次に、得られた粗砕物１を、ターボ工業社製のターボ・ミル（Ｔ−２５０：ＲＳＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて、５μｍ程度の微粉砕物１を作製した。
次に、得られた微粉砕物１の１００質量部に対してＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（日本アエロジル社製）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した。次に、得られた混合物を図１に示す表面改質装置により表面改質を行った。表面改質時の条件は、原料供給速度は２．０ｋｇ／ｈ、熱風の吐出温度は温度２１０℃で表面改質を行った。次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級しで微粉及び粗粉を同時に分級除去して、トナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１の１００．０質量部に、ＳＴＴ−３０Ａ（チタン工業社製）１．０質量部、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（日本アエロジル社製）１．０質量部を、外添混合し、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍ、４．０μｍ以下である粒子が個数基準で２１．３個数％、１２．７μｍ以上である粒子が体積基準で１．０体積％、平均円形度は０．９６９であった。
【０１１２】
（トナー２の製造例）
トナー１の製造例において、得られた微粉砕物１を、ハンマー形状と数を改良したホソカワミクロン社製の粒子設計装置（製品名：ファカルティ）を用いて、分級と同時に球形化を行い、トナー粒子２を得た。上記以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー２を得た。トナー２の重量平均粒径（Ｄ４）は５．５μｍ、４．０μｍ以下である粒子が個数基準で２７．６個数％、１２．７μｍ以上である粒子が体積基準で０．４体積％、平均円形度は０．９５０であった。
【０１１３】
（トナー３の製造例）
スチレンモノマー１００．０質量部に対して、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１６．５質量部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を３．０質量部用意した。これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、直径（φ）１．２５ｍｍのジルコニアビーズ１４０質量部を用いて３．３ｓ-1（２００ｒｐｍ）にて温度２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。
【０１１４】
一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液９００質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・マスターバッチ分散液１                                ４０．０質量部
・スチレンモノマー                                      ６７．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレートモノマー                        １９．０質量部
・エステルワックス  （吸熱ピーク温度＝６６℃）          １２．０質量部
・ジビニルベンゼン                                        ０．２質量部
・飽和ポリエステル（ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、テレフタル酸、無水トリメリット酸の重縮合物、Ｍｐ＝１１，０００）  ５．０質量部
上記処方を５５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、８３．３ｓ-1（５，０００ｒｐｍ）にて均一に溶解・分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．５質量部を溶解し、モノマー組成物を調製した。前記水系媒体中に上記モノマー組成物を投入し、温度６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて２３３．３ｓ-1（１４，０００ｒｐｍ）で撹拌し、モノマー組成物を造粒した。
その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、５時間経過時に昇温速度４０℃／ｈで温度８０℃に昇温し５時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去した。冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。この後、ろ過、イオン交換水による水洗、乾燥をして、トナー粒子３を得た。
上記以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー３を得た。得られたトナー３の重量平均粒径（Ｄ４）は４．５μｍ、４．０μｍ以下である粒子が個数基準で３３．１個数％、１２．７μｍ以上である粒子が体積基準で０．０体積％、平均円形度は０．９９１であった。ＧＰＣで求めたトナー３のＴＨＦ可溶分の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）４０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１１，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）２８，０００であった。
【０１１５】
（トナー４の製造例）
トナー１の製造例において、得られた微粉砕物１を、エルボージェット分級機（日鉄鉱業社製）により風力分級してトナー粒子４を得た。このトナー粒子４の重量平均粒径（Ｄ４）は５．１μｍ、４．０μｍ以下である粒子が個数基準で３４．８個数％、１２．７μｍ以上である粒子が体積基準で０．６体積％、平均円形度は０．９３９であった。上記以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー４を得た。
【０１１６】
（トナー５の製造例）
トナー１の製造例において、得られた粗砕物１を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕物２とした。得られた微粉砕物２をエルボージェット分級機（日鉄鉱業社製）により風力分級してトナー粒子５を得た。このトナー粒子５の重量平均粒径（Ｄ４）は８．９μｍ、４．０μｍ以下である粒子が個数基準で１１．７個数％、１２．７μｍ以上である粒子が体積基準で５．２体積％、平均円形度は０．９３２であった。上記以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー５を得た。
【０１１７】
トナー１乃至５の物性を表４に示す。
【０１１８】
【表４】
2010016604.tif 000017
【０１１９】
〔実施例１乃至７、及び比較例１乃至８〕
次に、作製した磁性キャリアとトナーを表５のように組み合わせて、二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９０．０質量％、トナー１０．０質量％の配合割合とし、Ｖ型混合機で５分間混合した。得られた二成分系現像剤を、以下の評価方法に基づいて評価した。その結果を表６に示す。
【０１２０】
【表５】
2010016604.tif 000018
【０１２１】
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１改造機を用い、シアン位置の現像器に上記現像剤を入れ、画像形成し評価を行った。尚、改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外し、現像剤担持体には周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐ１．３ｋＶの交流電圧と直流電圧ＶDCを印加した。直流電圧ＶDCはＦＦｈ画像（ベタ画像）のトナーの紙上への載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。ＦＦｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈを２５６階調の１階調目（白地部）、ＦＦｈを２５６階調の２５６階調目（ベタ部）とする。上記条件で、画像比率５％、ＦＦｈ画像のオリジナル原稿（Ａ４）を用いて、５０，０００枚耐久試験を行い、以下の評価を行った。
印刷環境      常温常湿環境：温度２３℃／湿度６０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」）
高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
紙            レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
【０１２２】
＜ドット再現性＞
１画素を１ドットで形成するドット画像（ＦＦｈ画像）を作成した。紙上の１ドットあたりの面積が、２０，０００μｍ2以上２５，０００μｍ2以下となるように、レーザービームのスポット径を調整した。デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００・キーエンス社製）を用い、ドット１，０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
Ａ：Ｉが４．０未満            
Ｂ：Ｉが４．０以上６．０未満  
Ｃ：Ｉが６．０以上８．０未満  
Ｄ：Ｉが８．０以上            
【０１２３】
＜カブリ＞
Ｎ／Ｎ及びＨ／Ｈにて００ｈ画像を１０枚プリントアウトし、１０枚目の紙上の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、画像を出力していない紙上の反射率Ｄｓ（％）を測定し、カブリ（％）は下記式から算出した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
Ａ：０．５％未満              
Ｂ：０．５％以上１．０％未満  
Ｃ：１．０％以上２．０％未満  
Ｄ：２．０％以上              
【０１２４】
＜画像均一性（濃度ムラ）＞
Ａ３紙全面に９０ｈ画像を３枚出力し、３枚目の画像を評価に用いた。画像均一性の評価は、５箇所の画像濃度を測定し、最大値と最小値との差を求めた。画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）で測定した。
Ａ：０．０４未満              
Ｂ：０．０４以上０．０８未満  
Ｃ：０．０８以上０．１２未満  
Ｄ：０．１２以上              
【０１２５】
＜耐久後、放置による画像濃度の変化＞
Ｎ／Ｎ及びＨ／Ｈにおける耐久後、５ｃｍ×５ｃｍの大きさのＦＦｈ画像を３枚出力し、３枚目の画像濃度を測定した。評価機本体をそのまま各環境に３日間放置した後、５ｃｍ×５ｃｍの大きさのＦＦｈ画像を１枚出力し、その画像濃度を測定し、放置前後の濃度差を評価した。尚、濃度は前述のＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計を用いて測定した。
Ａ：０．００以上０．０５未満  
Ｂ：０．０５以上０．１０未満  
Ｃ：０．１０以上０．２０未満  
Ｄ：０．２０以上              
【０１２６】
＜キャリア付着＞
Ｎ／Ｎにおける、耐久前後でのキャリア付着を評価した。００ｈ画像を印刷し、静電荷像担持体（感光ドラム）上を透明な粘着テープを密着させてサンプリングし、１ｃｍ×１ｃｍ中の静電荷像担持体上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ2当りの付着キャリア粒子の個数を算出した。
Ａ：３個以下            
Ｂ：４個以上１０個以下  
Ｃ：１１個以上２０個以下
Ｄ：２１個以上          
【０１２７】
【表６】
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【０１２８】
この出願は２００８年８月４日に出願された日本国特許出願第２００８−２００６４４号からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【国際調査報告】
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