(57)【要約】【課題】液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等に使用されるパターン状絶縁性膜を形成するための材料や画素間隔壁材料として好適であり、硬化した後も良好な画像が維持され且つ酸素プラズマ等の処理をせずとも高い撥水性と高い撥油性を有し、また残渣が少なく、基板に高い親液性と高い親油性を有する硬化膜の画像を形成できる感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）成分を含有する熱硬化可能な感光性樹脂組成物。（Ａ）成分：下記基（Ａ１）及び（Ａ２）を有する重合体    （Ａ１）撥液性基    （Ａ２）Ｎ−アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基及びトリアルコキシシリル基から選ばれる基、（Ｂ）成分：アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）成分：キノンジアジド基を有する化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）成分を含有する熱硬化可能な感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：下記基（Ａ１）及び（Ａ２）を有する重合体
（Ａ１）撥液性基
（Ａ２）Ｎ−アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基及びトリアルコキシシリル基から選ばれる基、
（Ｂ）成分：アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）溶剤、
（Ｄ）成分：キノンジアジド基を有する化合物。
【請求項２】
更に（Ａ）成分が下記（Ａ３）を有する重合体である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
（Ａ３）：ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基
【請求項３】
更に下記（Ｚ１）及び（Ｚ２）の少なくとも一方を満足する請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
（Ｚ１）：（Ｅ）成分である架橋剤をさらに含有する、
（Ｚ２）：（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基をさらに有する。
【請求項４】
（Ａ）成分の上記撥液性基が炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の重合体がアクリル重合体である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分のアクリル重合体の数平均分子量がポリスチレン換算で２，０００乃至１００，０００である請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂の数平均分子量がポリスチレン換算で２，０００乃至５０，０００である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部の（Ａ）成分を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分が５質量部乃至１００質量部であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｅ）成分が１質量部乃至５０質量部であることを特徴とする請求項３乃至９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化膜を有する表示素子。
【請求項１３】
請求項１１に記載の硬化膜を画像形成用隔壁として有する表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びそれから得られる硬化膜に関する。
より詳細には、高い撥水性と撥油性を硬化膜表面に有する画像を形成可能な感光性樹脂組成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関する。このポジ型感光性樹脂組成物は、特に液晶ディスプレイやＥＬディスプレイにおける層間絶縁膜、インクジェット方式に対応した遮光材料や隔壁材料として用いるのに好適である。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子等のディスプレイ素子の作製工程においてインクジェットを用いたフルカラー表示基板作製技術も近年活発に検討されている。たとえば液晶表示素子におけるカラーフィルタ作製に関しては、従来の印刷法、電着法、染色法または顔料分散法に対して、あらかじめパターニングされた画素を規定する区画（以下バンクという）を、光を遮断する感光性樹脂層で形成し、このバンクに囲まれた領域にインク滴を滴下するカラーフィルタおよびその製造方法（特許文献１）などが提案されている。また有機ＥＬ表示素子においてもあらかじめバンクを作製し、同様に発光層となるインクを滴下し、有機ＥＬ表示素子を作製する方法（特許文献２）が提案されている。
しかしインクジェット法でバンクに囲まれた領域にインク滴を滴下する場合、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐため、基板には親インク性（親水性）を持たせ、バンク表面には撥水性を持たせる必要がある。【０００３】
上記の目的を達成するため、酸素ガスプラズマ処理及びフッ素ガスプラズマ処理などの連続的プラズマ（オゾン）処理により、基板に親水性を持たせ、且つバンクには撥水性を持たせることができると提案されている（特許文献３）が、工程が煩雑である。また、感光性有機薄膜にフッ素系界面活性剤やフッ素系ポリマーを配合した提案もなされている（特許文献４）が、相溶性や添加量など、感光性のみならず塗膜性も含めて考慮すべき点が多いだけでなく、基板の親水処理の際のＵＶオゾン処理で表面の撥水性が低下するため実用的ではなかった。【０００４】
一方、従来、撥液バンクとして、ネガ型のものとしては特開２０１５−１７２７４２号公報(特許文献５)がある。また、ポジ型のものとしては特開２０１２−２２０８６０号公報(特許文献６)がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１８７１１１号公報
【特許文献２】特開平１１−５４２７０号公報
【特許文献３】特開２０００−３５３５９４号公報
【特許文献４】特開平１０−１９７７１５号公報
【特許文献５】特開２０１５−１７２７４２号公報
【特許文献６】特開２０１２−２２０８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その解決しようとする課題は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等に使用され、プラズマ処理やＵＶオゾン処理をせずとも硬化膜表面に高い撥水性と高い撥油性を有し、また残渣が少なく、基板に高い親液性と高い親油性を有する硬化膜の画像を形成することにある。特に、インクジェットを用いた基板作製において、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐことができる硬化膜の画像を形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基並びにＮ−アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基及びトリアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも一種の基を有する重合体を含む組成物から硬化膜を形成することにより、膜表面に撥水性と撥液性を効率的に付与できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、本発明は以下に関する。
１．下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）成分を含有する熱硬化可能な感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：下記基（Ａ１）及び（Ａ２）を有する重合体
（Ａ１）撥液性基
（Ａ２）Ｎ−アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基及びトリアルコキシシリル基から選ばれる基、
（Ｂ）成分：アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）溶剤、
（Ｄ）成分：キノンジアジド基を有する化合物。
２．更に（Ａ）成分が下記（Ａ３）を有する重合体である上記１に記載の感光性樹脂組成物。
（Ａ３）：ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基
３．更に下記（Ｚ１）及び（Ｚ２）の少なくとも一方を満足する上記１または２に記載の感光性樹脂組成物。
（Ｚ１）：（Ｅ）成分である架橋剤をさらに含有する、
（Ｚ２）：（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基をさらに有する。
４．（Ａ）成分の上記撥液性基が炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基である上記１乃至３のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
５．（Ａ）成分の重合体がアクリル重合体である上記１乃至４のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
６．（Ａ）成分のアクリル重合体の数平均分子量がポリスチレン換算で２，０００乃至１００，０００である上記５に記載の感光性樹脂組成物。
７．（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂の数平均分子量がポリスチレン換算で２，０００乃至５０，０００である上記１乃至６のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
８．（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部の（Ａ）成分を含有することを特徴とする上記１乃至７のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
９．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分が５質量部乃至１００質量部であることを特徴とする上記１乃至８のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
１０．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｅ）成分が１質量部乃至５０質量部であることを特徴とする上記３乃至９のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
１１．上記１乃至１０のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
１２．上記１１に記載の硬化膜を有する表示素子。
１３．上記１１に記載の硬化膜を画像形成用隔壁として有する表示素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、膜表面に撥水性と撥液性を効率的に付与することができ、現像時のパターン開口部の濡れ性を損なわない硬化膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）成分を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：下記基（Ａ１）及び（Ａ２）を有する重合体
（Ａ１）撥液性基
（Ａ２）Ｎ−アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基及びトリアルコキシシリル基から選ばれる基、
（Ｂ）成分：アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）溶剤、
（Ｄ）成分：キノンジアジド基を有する化合物。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に（Ａ）成分が下記（Ａ３）を有する重合体であることが好ましい。
（Ａ３）：ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に下記（Ｚ１）及び（Ｚ２）の少なくとも一方を満足することが好ましい。
（Ｚ１）：（Ｅ）成分である架橋剤をさらに含有する、
（Ｚ２）：（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基をさらに有する。
【００１３】
以下、各成分の詳細を説明する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記基（Ａ１）及び（Ａ２）を有する重合体である。
（Ａ１）撥液性基
（Ａ２）Ｎ−アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基及びトリアルコキシシリル基から選ばれる基
【００１４】
本発明において、重合体としては、例えば、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、ポリエステル及びアクリル重合体などが挙げられ、好ましい重合体としては、アクリル重合体が挙げられる。
【００１５】
ここで、アクリル重合体とはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、マレイミド等の重合性不飽和基、すなわち、構造中にＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有するモノマーを用いて得られる重合体を指す。
【００１６】
ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレアとしては、ジアミンを酸二無水物と反応させたポリアミック酸、当該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド、ジアミンをジカルボン酸無水物と反応させて得られるポリアミドまたはジアミンをジイソシアネートと反応させて得られるポリウレアであり、なおかつ、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有する少なくとも一種のモノマーと、ヒドロキシ基を有する少なくとも一種のモノマーを含むモノマー混合物から得られる重合体が挙げられる。
【００１７】
ポリウレタンとしては、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有するジオールとアミノ基を有するジオールをジイソシアネートと反応させて得られるポリウレタンが挙げられる。
【００１８】
フェノール樹脂としては、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有するフェノールと、ホルムアルデヒドを重合させて得られるノボラック樹脂が挙げられる。
【００１９】
エポキシ樹脂としては、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有するビスフェノールＡ及び／またはビスフェノールＦと、当該ビスフェノールＡ及び／またはビスフェノールＦの時グリシジルエーテルと反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２０】
ポリシロキサンとしては、フルオロアルキル基を有するトリアルコキシシランまたはフルオロアルキル基を有するジアルコキシシランシランと、アミノ基を有するトリアルコキシシランまたはアミノ基を有するジアルコキシシランとを含むシランモノマー混合物を重合させて得られる重合体が挙げられる。
【００２１】
ポリエステルとしては、ジカルボン酸またはテトラカルボン酸二無水物とフルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有するジオールとを反応させて得られるポリエステルが挙げられる。
【００２２】
＜（Ａ１）撥液性基の導入＞
上記撥液性基としては、例えば、炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基が挙げられる。
【００２３】
上記フルオロアルキル基の炭素原子数は３乃至１０であり、好ましくは、炭素原子数４乃至１０のフルオロアルキル基であることが望ましい。
このようなフルオロアルキル基としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル基、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル基、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル基、及び２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル基、等が挙げられる。
【００２４】
本発明の（Ａ）成分である重合体に炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基を導入するには、炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基を有するモノマーを共重合させれば良い。
【００２５】
（Ａ）成分がアクリル重合体である場合における上記炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基を有するモノマーの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、及び２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００２６】
上記ポリフルオロエーテル基としては、下記式１で表されるポリフルオロエーテル構造からなるＲｆ基（ａ）が挙げられる。
−（Ｘ−Ｏ）n−Ｙ ・・・式１
式１中、Ｘは、炭素原子数１乃至１０の２価飽和炭化水素基又は炭素原子数１乃至１０のフルオロ化された２価飽和炭化水素基であって、ｎで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を示し、Ｙは、水素原子（Ｙに隣接する酸素原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない場合に限る）、炭素原子数１乃至２０の１価飽和炭化水素基又は炭素原子数１乃至２０のフルオロ化された１価飽和炭化水素基を示し、ｎは２乃至５０の整数を示す。ただし、式１におけるフッ素原子の総数は２以上である。
【００２７】
式１におけるＸ、Ｙの態様として、好ましくは、Ｘは、炭素原子数１乃至１０の水素原子１個を取り去ってフルオロ化されたアルキレン基又は炭素原子数１乃至１０のパーフルオロ化されたアルキレン基であって、ｎで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を示し、Ｙは、炭素原子数１乃至２０の水素原子１個を取り去ってフルオロ化されたアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のパーフルオロ化されたアルキル基を示すものが挙げられる。
【００２８】
式１におけるＸ、Ｙの態様として、より好ましくは、Ｘは、炭素原子数１乃至１０のパーフルオロ化されたアルキレン基であって、ｎで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を示し、Ｙは、炭素原子数１乃至２０のパーフルオロ化されたアルキル基を示すものが挙げられる。
【００２９】
式１においてｎは２乃至５０の整数を示す。ｎは２乃至３０が好ましく、２乃至１５がより好ましい。ｎが２以上であると、撥液性が良好である。ｎが５０以下であると、（Ａ）成分である重合体を、Ｒｆ基（ａ）を有するモノマーと、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、Ｎ−アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基またはトリアルコキシシリル基を有するモノマーやその他のモノマーとの共重合によって合成する場合に、モノマーの相溶性が良好となる。
【００３０】
また、式１で表されるポリフルオロエーテル構造からなるＲｆ基（ａ）における炭素原子の総数は２乃至５０が好ましく、２乃至３０がより好ましい。当該範囲では、（Ａ）成分である重合体は良好な撥液性を奏する。また、（Ａ）成分である重合体を、Ｒｆ基（ａ）を有するモノマーと、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、Ｎ−アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基またはトリアルコキシシリル基を有するモノマーやその他のモノマーとの共重合によって合成する場合に、モノマーの相溶性が良好となる。
【００３１】
Ｘの具体例としては、−ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、及びＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−が挙げられる。
【００３２】
Ｙの具体例としては、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＨＦ2、−（ＣＦ2）2ＣＦ3、−（ＣＦ2）3ＣＦ3、−（ＣＦ2）4ＣＦ3、−（ＣＦ2）5ＣＦ3、−（ＣＦ2）6ＣＦ3、−（ＣＦ2）7ＣＦ3、−（ＣＦ2）8ＣＦ3、−（ＣＦ2）9ＣＦ3、及び（ＣＦ2）11ＣＦ3、−（ＣＦ2）15ＣＦ3が挙げられる。
【００３３】
式１で表されるポリフルオロエーテル構造からなるＲｆ基（ａ）の好ましい態様としては、式２で表されるＲｆ基（ａ）が挙げられる。
−Ｃp-1Ｆ2(p-1)−Ｏ−（ＣpＦ2p−Ｏ）n-1−ＣqＦ2q+1 ・・・式２
式２中、ｐは２又は３の整数を示し、ｎで括られた単位毎に同一の基であり、ｑは１乃至２０の整数、ｎは２乃至５０の整数を示す。
【００３４】
式２で表されるＲｆ基（ａ）として、具体的には、
−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n-1ＣＦ3 （ｎは２乃至９）、
−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n-1Ｃ6Ｆ13 （ｎは２乃至６）、
−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n-1Ｃ3Ｆ7 （ｎは２乃至６）
が合成の容易さの点から好ましく挙げられる。
【００３５】
（Ａ）成分である重合体内のＲｆ基（ａ）は、全て同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００３６】
上記シリルエーテル基とは、アルコールのヒドロキシ基がトリアルキルシリル基で保護された基を意味し、好ましくは下記式で表わされる基である。
−Ｘ4−Ｓｉ（Ｏ−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3）3
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｘ4は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す。）
【００３７】
本発明の（Ａ）成分である重合体にシリルエーテル基を導入するには、シリルエーテル基を有するモノマーを共重合させれば良い。
【００３８】
（Ａ）成分がアクリル重合体である場合におけるシリルエーテル基を有するモノマーとしては、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン及びアクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００３９】
上記ポリシロキサン基としては、式３で示されるポリシロキサン構造を有する基（ａ）が挙げられる。以下、式３で示されるポリシロキサン構造を有する基（ａ）をｐＳｉ基（ａ）という。
−（ＳｉＲ1Ｒ2−Ｏ）n−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3  ・・・式３
（ただし、Ｒ1、Ｒ2は独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3は水素または炭素原子数１乃至１０の有機基を表し、ｎは１乃至２００の整数を表す。）。
【００４０】
Ｒ1、Ｒ2は独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、またシロキシ単位毎に同一でも異なっていてもよい。（Ａ）成分である重合体が良好な撥液性を奏することから、Ｒ1、Ｒ2は水素、メチル基またはフェニル基の場合が好ましく、さらには、すべてのシロキシ単位のＲ1、Ｒ2がメチル基の場合が好ましい。また、Ｒ3には、窒素原子、酸素原子等が含まれていてもよい。
【００４１】
（Ａ）成分である重合体へのｐＳｉ基（ａ）の導入方法としては、ｐＳｉ基（ａ）を有するモノマーを共重合させる方法、反応部位を有する重合体にｐＳｉ基（ａ）を有する化合物を反応させる各種変性方法、ｐＳｉ基（ａ）を有する重合開始剤を使用する方法等が挙げられる。
【００４２】
ｐＳｉ基（ａ）を有するモノマーとしては、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ｐＳｉ）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ｐＳｉ）等が挙げられる。ただし、ｐＳｉはｐＳｉ基（ａ）を表す。ｐＳｉ基（ａ）を有するモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
反応部位を有する重合体にｐＳｉ基（ａ）を有する化合物を反応させる各種変性方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００４４】
エポキシ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にカルボキシル基を有し片末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。エポキシ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にアミノ基を有し片末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。エポキシ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にメルカプト基を有し片末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。アミノ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にカルボキシル基を有し片末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。
【００４５】
アミノ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にエポキシ基を有し片末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。カルボキシル基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にエポキシ基を有し片末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。カルボキシル基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にアミノ基を有し片末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。カルボキシル基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端に塩化シリル基を有し片末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。水酸基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端に塩化シリル基を有し片末端にＰＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。
【００４６】
ｐＳｉ基（ａ）を有する重合開始剤としては、開始剤分子主鎖中に２価のポリシロキサン構造を有する基が含まれていてもよいし、開始剤分子の末端部分または側鎖に１価のポリシロキサン構造を有する基が含まれていてもよい。開始剤分子主鎖中に２価のポリシロキサン構造を有する基が含まれている開始剤としては、２価のポリシロキサン構造を有する基とアゾ基とを交互に有する化合物等が挙げられる。市販品としては、ＶＰＳ−１００１、ＶＰＳ−０５０１（以上、富士フイルム和光純薬工業社製）が挙げられる。
【００４７】
＜（Ａ２）Ｎ−アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基及びトリアルコキシシリル基から選ばれる基の導入＞
本発明の（Ａ）成分である重合体にＮ−アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基及びトリアルコキシシリル基から選ばれる基を導入するには、Ｎ−アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基及びトリアルコキシシリル基から選ばれる基を有するモノマーを共重合させれば良い。
【００４８】
（Ａ）成分がアクリル重合体である場合におけるＮ−アルコキシメチルアミド基を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。
【００４９】
（Ａ）成分がアクリル重合体である場合におけるブロックイソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸２−（０−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ）エチル、メタクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ）エチル等が挙げられる。
【００５０】
（Ａ）成分がアクリル重合体である場合におけるトリアルコキシシリル基を有するモノマーとしては、例えば、３−トリメトキシシリルプロピルアクリレート、３−トリエトキシシリルプロピルアクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００５１】
（Ａ）成分は、更に（Ａ３）ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する重合体であることが好ましい。
【００５２】
＜（Ａ３）ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基の導入＞
本発明の（Ａ）成分である重合体に（Ａ３）ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を導入するには、（Ａ３）ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するモノマーを共重合させれば良い。
【００５３】
（Ａ）成分がアクリル重合体である場合におけるカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５４】
（Ａ）成分がアクリル重合体である場合におけるヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、及び５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α―メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選ばれるモノマーが好ましい。
【００５５】
（Ａ）成分がアクリル重合体である場合におけるアミド基を有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。中でも、メタアクリルアミドが好ましい。
【００５６】
（Ａ）成分がアクリル重合体である場合におけるアミノ基を有するモノマーとしては、例えば、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、及びアミノプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００５７】
（Ａ）成分がアクリル重合体である場合における上記（Ａ）成分の重合体の製造方法としては、撥液性基を有するモノマー、例えば、炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基を有するモノマー、ポリフルオロエーテル基、を有するモノマー、Ｎ−アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基及びトリアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するモノマー、所望により、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するモノマー、並びに所望により前記以外の更なるモノマー（以下その他モノマーＡともいう）を、重合開始剤存在下の溶剤中において、５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。その際、用いられる溶剤は、アルカリ可溶性の重合体を構成するモノマー及び特定官能基を有する重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｃ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
【００５８】
その他モノマーＡの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−アミノメチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、及びビニルビフェニル等が挙げられる。
【００５９】
このようにして得られる特定官能基を有する重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００６０】
また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えば良い。
本発明においては、上記特定共重合体の粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する（Ｃ）溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。
【００６１】
上記（Ａ）成分の重合体において、（Ａ１）撥液性基の導入量は、全繰り返し単位に対して５モル％乃至６０モル％であることが好ましく、５モル％乃至４０モル％であることがより好ましい。５モル％より過小である場合は、撥液性の効果を奏しない場合がある。６０モル％よりも過大である場合は、凝集などの問題が生じる場合がある。
【００６２】
上記（Ａ）成分の重合体において、（Ａ２）Ｎ−アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基及びトリアルコキシシリル基から選ばれる基の導入量は、全繰り返し単位に対して５モル％乃至７０モル％であることが好ましく、５モル％乃至５０モル％であることがより好ましい。５モル％よりも過少である場合は、得られる膜の耐熱性や耐溶剤性に問題を生じる場合がある。６０モル％よりも過大である場合は、現像性に影響を与える場合がある。
【００６３】
上記（Ａ）成分の重合体において、（Ａ３）ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を導入する場合、その導入量は、全繰り返し単位に対して５モル％乃至６０モル％であることが好ましく、５モル％乃至４０モル％であることがより好ましい。５モル％より過小である場合は、得られる膜の耐熱性や耐溶剤性の向上効果が得られない場合がある。６０モル％よりも過大であると、撥液性の繰り返し単位が過小となる。
【００６４】
また上記（Ａ）成分の重合体の数平均分子量は、２，０００乃至１００，０００であることが好ましい。より好ましくは３，０００乃至５０，０００、さらに好ましくは４，０００乃至１０，０００である。数平均分子量が１００，０００より過大であると、残渣が生じる場合がある。
【００６５】
また、本発明においては、（Ａ）成分の重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
【００６６】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、アルカリ可溶性基を有する樹脂である。アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、イミド基、スルホニル基、リン酸、ボロン酸及び活性メチレン基および活性メチン基が挙げられる。
【００６７】
活性メチレン基とはメチレン基（−ＣＨ2−）のうち、隣接位置にカルボニル基を持ち、求核試薬に対する反応性を持つものを言う。また、本発明において前記活性メチン基とは前記活性メチレン基においてメチレン基の１個の水素原子がアルキル基で置換された構造を有し、求核試薬に対する反応性を持つものを言う。
【００６８】
活性メチレン基および活性メチン基としては下記式（b１）で表される基がより好ましい。
【化１】
2018194169.tif 000002
（式（ｂ１）中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表し、破線は結合手を表す。）
【００６９】
上記式（ｂ１）において、Ｒが表すアルキル基としては、例えば、炭素原子数１乃至２０のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１乃至５のアルキル基が好ましい。
そのようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。
その中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が好ましい。
【００７０】
上記式（ｂ１）において、Ｒが表すアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基が挙げられ、炭素原子数１乃至５のアルコキシ基が好ましい。
そのようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
その中でも、メトキシ基、エトキシ基及びｎ−プロポキシ基等が好ましい。
【００７１】
上記式（ｂ１）で表される基としては、例えば、以下の構造等が挙げられる。なお、構造式中、破線は結合手を表す。
【化２】
2018194169.tif 000003
【００７２】
上記アルカリ可溶性基の中でも、フェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の有機基を有し、且つ、数平均分子量が２，０００乃至５０，０００であるアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
上記（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、斯かる構造を有するアルカリ可溶性樹脂であればよく、樹脂を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
【００７３】
然しながら、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、数平均分子量が２，０００乃至５０，０００の範囲内にあるものである。数平均分子量が５０，０００を超えて過大なものであると、現像残渣が発生し易くなり、感度が大きく低下する一方、数平均分子量が２，０００未満で過小なものであると、現像の際、露光部の膜減りが相当量発生し、硬化不足になる場合がある。
【００７４】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、あるいはポリイミド前駆体又はポリイミド等が挙げることができる。
【００７５】
また、本発明においては、複数種のモノマーを重合して得られる共重合体（以下、特定共重合体と称す。）からなるアルカリ可溶性樹脂を（Ｂ）成分として用いることもできる。この場合、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、複数種の特定共重合体のブレンド物であってもよい。
【００７６】
すなわち、上記の特定共重合体は、アルカリ可溶性を発現するモノマー、即ちフェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも一種を有するモノマーと、これらモノマーと共重合可能なモノマーの群から選択される少なくとも一種のモノマーとを、必須の構成単位として形成された共重合体であって、その数平均分子量が２，０００乃至５０，０００のものである。数平均分子量が５０，０００より過大であると、残渣が生じる場合がある。
【００７７】
上記の「カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも一種を有するモノマー」は、カルボキシル基を有するモノマー及びフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーが含まれる。これらのモノマーはカルボキシル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を一個有するものに限らず、複数個有するものでもよい。
【００７８】
以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものでない。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７９】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート
等が挙げられる。
【００８０】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂の製造における不飽和カルボン酸誘導体及び／またはフェノール性ヒドロキシ基と重合性不飽和基を有するモノマーの比率は、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性アクリル重合体の製造に用いる全てのモノマーのうち、好ましくは５乃至９０モル％、より好ましくは１０乃至６０モル％、最も好ましくは１０乃至３０モル％である。不飽和カルボン酸誘導体が５質量％未満の場合には、重合体のアルカリ溶解性が不足する。
【００８１】
本発明の（Ｂ）成分であるアルカリ可溶性樹脂は、硬化後のパターン形状をより安定化させるという点から、さらにヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーを共重合させたものであることが好ましい。
【００８２】
ヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
【００８３】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂の製造におけるヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーの比率は、好ましくは１０質量％乃至６０質量％、より好ましくは５質量％乃至５０質量％、最も好ましいのは２０質量％乃至４０質量％である。ヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーが１０質量％未満の場合は共重合体のパターン形状の安定化効果が得られない場合がある。６０質量％以上の場合には、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性基が不足し、現像性等の特性が低下する場合がある。
【００８４】
本発明の（Ｂ）成分であるアルカリ可溶性樹脂は、共重合体のＴｇを上げるという点から、さらにＮ置換マレイミド化合物を共重合させたものであることが好ましい。
【００８５】
Ｎ置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。透明性の観点から芳香環を有さない物が好ましく、現像性、透明性、耐熱性の点から脂環骨格を有するものがより好ましく、中でもシクロヘキシルマレイミドが最も好ましい。
【００８６】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂の製造におけるＮ−置換マレイミドの比率は、好ましくは１０質量％乃至６０質量％、より好ましくは５質量％乃至５０質量％、最も好ましいのは２０質量％乃至４０質量％である。Ｎ−置換マレイミドが１０質量％未満の場合は共重合体のＴｇが低くなり、耐熱性に劣る場合がある。６０質量％以上の場合には、透明性が低下する場合がある。
【００８７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物が要件（Ｚ２）を満足する場合、本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基（以下、架橋性基ともいう）をさらに有する共重合体であることが好ましい。
【００８８】
上記自己架橋性基としては、Ｎ-アルコキシメチル基、Ｎ-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基及びブロックイソシアネート基等が挙げられる。
【００８９】
上記架橋性基としては、Ｎ-アルコキシメチル基、Ｎ-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等が挙げられる。
【００９０】
かかる自己架橋性基又は架橋性基を（Ｂ）成分の樹脂に含有させる場合の含有量は、（Ｂ）成分の樹脂における繰り返し単位１単位あたり、０．１乃至０．９個であることが好ましく、現像性と耐溶剤性の観点から、０．１乃至０．８個であることがさらに好ましい。
【００９１】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、さらにＮ-アルコキシメチル基、Ｎ-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基及びブロックイソシアネート基等の自己架橋性基及びＮ-アルコキシメチル基、Ｎ-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の架橋性基から選ばれる少なくとも1種を有する繰り返し単位を有する場合、例えば、ラジカル重合性を有し、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の架橋性基及びＮ−アルコキシメチル基、Ｎ−ヒドロキシメチル基及びアルコキシシリル基等の自己架橋性基から選ばれる少なくとも1種を有する不飽和化合物を共重合させればよい。
【００９２】
ラジカル重合性を有し、Ｎ−アルコキシメチル基を有する不飽和化合物としては、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
【００９３】
ラジカル重合性を有し、さらにＮ−ヒドロキシメチル基を有するモノマーとしては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００９４】
ラジカル重合性を有し、さらにアルコキシシリル基を有するモノマーとしては、３−アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９５】
ラジカル重合性を有し、さらにエポキシ基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレートなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレートなどが好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００９６】
ラジカル重合性を有し、さらにオキセタン基を有する不飽和化合物としては、例えば、オキセタン基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。このようなモノマーの中では、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニル−オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニル−オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが好ましく、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン等が好ましく用いられる。
【００９７】
ラジカル重合性を有し、さらにビニル基を有するモノマーとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
【００９８】
ラジカル重合性を有し、さらにブロックイソシアネート基を有するモノマーとしては、メタクリル酸２−（０−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ）エチル、メタクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ）エチル等が挙げられる。
【００９９】
ラジカル重合性を有し、Ｎ-アルコキシメチル基、Ｎ-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基及びブロックイソシアネート基等の自己架橋性基及びＮ-アルコキシメチル基、Ｎ-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の架橋性基から選ばれる少なくとも1種の基を有する不飽和化合物から誘導される構成単位を、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が有する全ての繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１０質量％乃至７０質量％、特に好ましくは２０質量％乃至６０質量％含有している。この構成単位が１０質量％未満の場合は得られる硬化膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が７０質量％を超える場合は感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【０１００】
また、本発明においては、（Ｂ）成分のアクリル重合体は、上述のモノマー以外のモノマー（以下、その他モノマーと称す。）をも構成単位として形成された共重合体であってもよい。その他モノマーは、具体的には、上記カルボキシル基を有するモノマー及びフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一種と共重合可能なものであればよく、（Ｂ）成分の特性を損ねない限り、特に限定されるものでない。そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
以下、当該その他モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−アミノエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、等が挙げられる。
【０１０２】
前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０３】
前記アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１０４】
前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、及び、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【０１０５】
前記スチレン化合物としては、ヒドロキシ基を有しないスチレン、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【０１０６】
（Ｂ）成分であるアルカリ可溶性樹脂の製造において、上記その他モノマーの比率は８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。８０質量％よりも多くなると相対的に必須成分が減るため、本発明の効果を十分に得ることが困難になる。
【０１０７】
本発明に用いる（Ｂ）成分であるアルカリ可溶性樹脂を得る方法は特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシ基、及び、熱又は酸の作用によりカルボン酸又はフェノール性ヒドロキシ基を生成する基からなる群から選択される少なくとも一種を有するモノマー、ヒドロキシアルキル基を有するモノマー、Ｎ-アルコキシメチル基、Ｎ-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基及びブロックイソシアネート基等の自己架橋性基及びＮ-アルコキシメチル基、Ｎ-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の架橋性基から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマー、所望によりそれ以外の共重合可能なモノマー及び所望により重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより、得られる。その際、用いられる溶剤は、アルカリ可溶性樹脂を構成するモノマー及び特定官能基を有するアクリル重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｃ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
【０１０８】
このようにして得られる特定官能基を有するアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【０１０９】
また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えば良い。
本発明においては、上記特定共重合体の粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する（Ｃ）溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。
【０１１０】
また、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、一部イミド化したポリアミド酸等のポリイミド前駆体、カルボン酸基含有ポリイミド等のポリイミドを用いることもでき、それらはアルカリ可溶性であれば特にその種類を限定されずに用いることができる。
【０１１１】
ポリイミド前駆体である前記ポリアミド酸は、一般的に（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と（ｂ）ジアミン化合物とを重縮合して得ることができる。
【０１１２】
上記（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物は特に限定はなく、具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物のような脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物のような脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
これらは、１種単独で用いてもよく、又は２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
また、上記（ｂ）ジアミン化合物も特に限定されることはなく、例えば、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等フェノール性ヒドロキシ基を有するジアミン化合物、１，３−ジアミノ−４−メルカプトベンゼン、１，３−ジアミノ−５−メルカプトベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メルカプトベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン等チオフェノール基を有するジアミン化合物、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−５−スルホン酸、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、ビス（４−アミノベンゼン−３−スルホン酸）エーテル、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル−６，６’−ジスルホン酸等スルホン酸基を有するジアミン化合物が挙げられる。また、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−エチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等のジアミン化合物を挙げることが出来る。
これらは、１種単独で用いてもよく、又は２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
本発明で用いられるポリアミド酸が（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と（ｂ）ジアミン化合物から製造される場合、両化合物の配合比、すなわち（ｂ）ジアミン化合物の総モル数／（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物の総モル数は０．７乃至１．２であることが望ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成するポリアミド酸の重合度は大きくなり分子量が増加する。
【０１１５】
また、ジアミン化合物を過剰に用いて重合した際、残存するポリアミド酸の末端アミノ基に対してカルボン酸無水物を反応させ末端アミノ基を保護することもできる。
このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等を挙げることができる。
【０１１６】
ポリアミド酸の製造において、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応の反応温度は−２０℃乃至１５０℃、好ましくは−５℃乃至１００℃の任意の温度を選択することができる。高分子量のポリアミド酸を得るには、反応温度５℃乃至４０℃、反応時間１時間乃至４８時間の範囲にて適宜選択する。低分子量で保存安定性の高く部分的にイミド化されたポリアミド酸を得るには反応温度４０℃乃至９０℃、反応時間１０時間以上から選択することがより好ましい。
また、末端アミノ基を酸無水物で保護する場合の反応温度は−２０℃乃至１５０℃、好ましくは−５℃乃至１００℃の任意の温度を選択することができる。
【０１１７】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物の反応は溶剤中で行なうことができる。その際に使用できる溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等を挙げることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。さらに、ポリアミド酸を溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶剤に混合して使用してもよい。
【０１１８】
このようにして得られたポリアミド酸を含む溶液は、感光性樹脂組成物の調製にそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸を水、メタノール、エタノール等の貧溶剤に沈殿単離させて回収して用いることもできる。
【０１１９】
また、（Ｂ）成分としては、任意のポリイミドも用いることができる。本発明に用いるポリイミドとは前記ポリアミド酸などのポリイミド前駆体を化学的又は熱的に５０％以上イミド化させたものである。
【０１２０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いるポリイミドは、アルカリ溶解性を与えるためにカルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基から選ばれる基を有することが好ましい。
ポリイミドへのカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基の導入方法は、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーを用いる方法、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有する酸無水物でアミン末端を封止する方法、或いは、ポリアミド酸などのポリイミド前駆体をイミド化する際にイミド化率を９９％以下にする方法等が用いられる。
【０１２１】
このようなポリイミドは上述のポリアミド酸などのポリイミド前駆体を合成した後、化学イミド化もしくは熱イミド化を行うことで得ることができる。
化学イミド化の方法としては一般的にポリイミド前駆体溶液に過剰の無水酢酸およびピリジンを添加し室温から１００℃で反応させる方法が用いられる。また、熱イミド化の方法としては一般的に、ポリイミド前駆体溶液を温度１８０℃乃至２５０℃で脱水しながら過熱する方法が用いられる。
【０１２２】
また、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、さらにフェノールノボラック樹脂を用いることができる。
【０１２３】
また、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリエステルポリカルボン酸を用いることもできる。ポリエステルポリカルボン酸は、酸二無水物とジオールから、国際公開第２００９／０５１１８６号に記載の方法により、得ることができる。
酸二無水物としては、上記（ａ）テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
ジオールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ベンゼン−１，３−ジメタノール、ベンゼン−１，４−ジメタノール等の芳香族ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、及びエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール等が挙げられる。
【０１２４】
また、本発明においては、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、複数種のアルカリ可溶性樹脂の混合物であってもよい。
【０１２５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率は、（Ｂ）成分１００質量部に対して（Ａ）成分が０．１質量部乃至２０質量部である。
【０１２６】
＜（Ｃ）溶剤＞
本発明に用いる（Ｃ）溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じて後述の（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を溶解し、且つ所望により添加される後述の（Ｆ）成分やその他添加剤などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
【０１２７】
斯様な（Ｃ）溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２-ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１２８】
これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。
これら（Ｃ）溶剤の中、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル等が、塗膜性が良好で安全性が高いという観点より好ましい。これら溶剤は、一般にフォトレジスト材料のための溶剤として用いられている。
【０１２９】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分である１，２−キノンジアジド化合物としては、水酸基又はアミノ基のいずれか一方か、水酸基及びアミノ基の両方を有する化合物であって、これらの水酸基又はアミノ基（水酸基とアミノ基の両方を有する場合は、それらの合計量）のうち、好ましくは１０モル％乃至１００モル％、特に好ましくは２０モル％乃至９５モル％が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化、またはアミド化された化合物を用いることができる。
上記１，２−キノンジアジドスルホン酸としては、例えば１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸等が挙げられ、前述のヒドロキシ基又はアミノ基のいずれか一方あるいは両方を有する化合物との反応では、該１，２−キノンジアジドスルホン酸の塩化物を用いることができる。
【０１３０】
前記水酸基を有する化合物としては例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル、１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−イソプロプリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、４，４’,４’’―トリスヒドロキシフェニルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシフェニルエタン、４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）メチルなどのフェノール化合物、エタノール、２−プロパノール、４−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類を挙げることができる。
【０１３１】
また、前記アミノ基を含有する化合物としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４−アミノジフェニルメタン、４−アミノジフェニル、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、などのアニリン類、アミノシクロヘキサンを挙げることができる。
【０１３２】
さらに、水酸基とアミノ基両方を含有する化合物としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノレゾルシノール、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノ−４’’−ヒドロキシトリフェニルメタン、４−アミノ−４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノール類、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノシクロヘキサノールなどのアルカノールアミン類を挙げることができる。
【０１３３】
これらの１，２−キノンジアジド化合物は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１３４】
本発明の感光性樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分のキノンジアジド基を有する化合物の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部乃至１００質量部、より好ましくは８質量部乃至５０質量部、更に好ましくは１０質量部乃至４０質量部である。５質量部未満の場合、ポジ型感光性樹脂組成物の露光部と未露光部の現像液への溶解速度差が小さくなり、現像によるパターニングが困難である場合がある。また、１００質量部を超えると、短時間での露光で１，２−キノンジアジド化合物が十分に分解されないため感度が低下する場合や、（Ｄ）成分が光を吸収してしまい硬化膜の透明性を低下させてしまう場合がある。
【０１３５】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は架橋剤であり、本発明のポジ型感光性樹脂組成物が要件（Ｚ１）を満たす場合に組成物中に導入されるものである。より具体的には、（Ｂ）成分の熱反応性部位（たとえば、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基）と熱反応により橋架け構造を形成しうる構造を有する化合物である。以下、具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。熱架橋剤は、例えば、（Ｅ１）アルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基から選ばれる置換基を２個以上有する架橋性化合物や（Ｅ２）式（２）で表される架橋性化合物から選ばれるものが好ましい。これらの架橋剤は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１３６】
（Ｅ１）成分のアルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基から選ばれる置換基を２個以上有する架橋性化合物は、熱硬化時の高温に曝されると、脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。このような化合物としては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、およびアルコキシメチル化メラミン等の化合物、およびフェノプラスト系化合物が挙げられる。
【０１３７】
アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、および１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
【０１３８】
アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としてはテトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ−４０００、同ＢＸ−３７、同ＢＬ−６０、同ＢＸ−５５Ｈ）等が挙げられる。
【０１３９】
アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０、同ＭＷ−２２、同ＭＷ−１１、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ−４５、同ＭＸ−４１０、同ＭＸ−３０２）等が挙げられる。
【０１４０】
また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３（三井サイテック（株）製）等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（三井サイテック（株）製）等が挙げられる。
【０１４１】
フェノプラスト系化合物の具体例としては、例えば、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノール、３，３’，５，５’−テトラキス（ヒドロキシメチル）ビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−メトキシフェノール、３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）ビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−メチレンビス（２−メトキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−メトキシメチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−メチル−６−メトキシメチルフェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、等が挙げられる。市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＢＩＳＡ−Ｆ、ＢＩ２５Ｘ−ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【０１４２】
さらに、（Ｅ１）成分としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
【０１４３】
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００乃至５０，０００であり、好ましくは、１，５００乃至２０，０００であり、より好ましくは２，０００乃至１０，０００である。
【０１４４】
また本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ２）成分として、下記式（２）で表される架橋性化合物を含有することができる。
【化３】
2018194169.tif 000004
（式中、ｋは２乃至１０の整数、ｍは０乃至４の整数を示し、Ｒ11はｋ価の有機基を表す）
【０１４５】
（Ｅ２）成分は、式（２）で表されるシクロアルケンオキサイド構造を有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、下記式Ｅ２−１及びＥ２−２や、以下に示す市販品等が挙げられる。
【化４】
2018194169.tif 000005
【０１４６】
【化５】
2018194169.tif 000006
【０１４７】
市販品としては、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製  商品名）、脂環式エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製  商品名）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製  商品名）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製  商品名）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製  商品名）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製  商品名）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製  商品名）、等を挙げることができる。また、これらの架橋性化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４８】
これらのうち、耐熱性、耐溶剤性、耐長時間焼成耐性等の耐プロセス性、および透明性の観点からシクロヘキセンオキサイド構造を有する、式Ｅ２−１及び式Ｅ２−２で表される化合物、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００が好ましい。
【０１４９】
また、Ｅ成分としては（Ｅ１）成分、（Ｅ２）成分として示したもの以外の（Ｂ）成分の熱反応性部位（たとえば、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基）と熱反応により橋架け構造を形成しうる化合物も用いることができる。具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン等のエポキシ化合物、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００、ＶＥＳＴＡＧＯＮ  ＢＦ  １５４０（以上、イソシアヌレート型変性ポリイソシアネート、デグサジャパン（株）製）、タケネート（登録商標）Ｂ−８８２Ｎ、同タケネートＢ―７０７５（以上、イソシアヌレート型変性ポリイソシアネート、三井化学（株）製）等のイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０１５０】
また、Ｅ成分としては（Ｂ）成分の熱反応性部位（たとえば、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基）と熱反応により橋架け構造を形成しうる構造を２個以上有する重合体を用いることができる。具体的には、例えば、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のエポキシ基を有する化合物を使用して製造されるポリマー、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する化合物を使用して製造されるポリマー、２−イソシアナトエチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ［登録商標］、昭和電工（株）製）、２−イソシアナトエチルアクリレート（カレンズＡＯＩ［登録商標］、昭和電工（株）製）等のイソシアナート基を有する化合物、または２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ−ＢＭ［登録商標］、昭和電工（株）製）、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ−ＢＰ［登録商標］、昭和電工（株）製）等のブロックイソシアネート基を有する化合物を使用して製造されるポリマーが挙げられる。これらの化合物は単独、もしくは複数を組み合わせて使用してポリマーを製造しても良く、そのほかの化合物と組み合わせてポリマーを製造しても良い。
【０１５１】
（Ｂ）成分がヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基を有する場合には、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基で表される基を2つ以上有する化合物を（Ｅ）成分として用いることができる。
【０１５２】
これらの架橋性化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における架橋剤として（Ｅ）成分を選択した場合の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１質量部乃至５０質量部、好ましくは１質量部乃至４０質量部、より好ましくは１質量部乃至３０質量部である。架橋性化合物の含有量が少ない場合には、架橋性化合物によって形成される架橋の密度が十分ではないため、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性、長時間の焼成に対する耐性等を向上させる効果が得られない場合がある。一方、５０質量部を超える場合には、未架橋の架橋性化合物が存在し、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性、長時間の焼成に対する耐性等が低下し、また、感光性樹脂組成物の保存安定性が悪くなる場合がある。
【０１５４】
＜その他添加剤＞
更に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、密着促進剤、または多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
【０１５５】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物であり、且つ、所望により、（Ｅ）成分、及びその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。
（Ａ）成分：下記基（Ａ１）及び（Ａ２）を有する重合体
（Ａ１）撥液性基
（Ａ２）トリアルコキシシリル基、
（Ｂ）成分：アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）溶剤、
（Ｄ）成分：キノンジアジド基を有する化合物。
【０１５６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、更に（Ａ３）ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する重合体であることが好ましい。
【０１５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に下記（Ｚ１）及び（Ｚ２）の少なくとも一方を満足することが好ましい。
（Ｚ１）：（Ｅ）成分である架橋剤をさらに含有する、
（Ｚ２）：（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基をさらに有する。
【０１５８】
中でも、本発明の感光性樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部の（Ａ）成分、５質量部乃至１００質量部の（Ｄ）成分を含有し、これら成分が（Ｃ）溶剤に溶解された感光性樹脂組成物。
［２］：（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部の（Ａ）成分、５質量部乃至１００質量部の（Ｄ）成分を含有し、これら成分が（Ｃ）溶剤に溶解されたポジ型感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、さらにエポキシ基を有する繰り返し単位を有するポジ型感光性樹脂組成物。
［３］：（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部の（Ａ）成分、５質量部乃至１００質量部の（Ｄ）成分を含有し、これら成分が（Ｃ）溶剤に溶解されたポジ型感光性樹脂組成物であって、さらに（Ｅ）成分である架橋剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の１００質量部に対して１質量部乃至５０質量部含有する感光性樹脂組成物。
【０１５９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば１質量％乃至８０質量％であり、また例えば５質量％乃至６０質量％であり、または１０質量％乃至５０質量％である。ここで、固形分とは、ポジ型感光性樹脂組成物の全成分から（Ｃ）溶剤を除いたものをいう。
【０１６０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製法としては、例えば、（Ａ）成分（特定重合体）を（Ｃ）溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）成分の１，２−キノンジアジド化合物、必要に応じて（Ｅ）成分の架橋剤を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。
【０１６１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製にあたっては、（Ｃ）溶剤中における重合反応によって得られる共重合体の溶液をそのまま使用することができ、この場合、この（Ａ）成分の溶液に前記と同様に（Ｂ）成分、（Ｄ）成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに（Ｃ）溶剤を追加投入してもよい。このとき、特定共重合体の形成過程で用いられる（Ｃ）溶剤と、ポジ型感光性樹脂組成物の調製時に濃度調整のために用いられる（Ｃ）溶剤とは同一であってもよいし、異なってもよい。
【０１６２】
而して、調製されたポジ型感光性樹脂組成物の溶液は、孔径が０.２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０１６３】
＜塗膜及び硬化膜＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属例えばアルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、ポジ型感光性樹脂膜が形成される。
【０１６４】
この加熱処理の条件としては、例えば、温度７０℃乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１４０℃、０．５乃至１０分間である。
【０１６５】
また、ポジ型感光性樹脂組成物から形成されるポジ型感光性樹脂膜の膜厚は、例えば０．１μｍ乃至３０μｍであり、また例えば０．２μｍ乃至１０μｍであり、更に例えば０．３μｍ乃至８μｍである。
【０１６６】
上記で得られた塗膜上に、所定のパターンを有するマスクを装着して紫外線等の光を照射し、アルカリ現像液で現像することで、露光部が洗い出されて端面のシャープなレリーフパターンが得られる。
【０１６７】
使用されうるアルカリ性現像液としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化第四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。さらに、これらの現像液には、界面活性剤などを加えることもできる。
【０１６８】
上記の中、水酸化テトラエチルアンモニウム０．１乃至２．５８質量％水溶液は、フォトレジストの現像液として一般に使用されており、本発明の感光性樹脂組成物においても、このアルカリ性現像液を用いて、膨潤などの問題をひき起こすことなく良好に現像することができる。
【０１６９】
また、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法など、いずれも用いることができる。その際の現像時間は、通常、１５乃至１８０秒間である。
【０１７０】
現像後、ポジ型感光性樹脂膜に対して流水による洗浄を例えば２０乃至１２０秒間行い、続いて圧縮空気もしくは圧縮窒素を用いてまたはスピニングにより風乾することにより、基板上の水分が除去され、そしてパターン形成された膜が得られる。
【０１７１】
続いて、斯かるパターン形成膜に対して、熱硬化のためにポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性などに優れ、良好なレリーフパターンを有する膜が得られる。
【０１７２】
ポストベークとしては、一般に、温度１４０℃乃至２７０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には５乃至３０分間、オーブン中の場合には３０乃至９０分間処理するという方法が採られる。
【０１７３】
以上のように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物により、保存安定性が高く、十分高感度であり且つ現像の際に未露光部の膜減りが非常に小さく、微細なパターンを有する塗膜を形成することができる。
【０１７４】
本発明はまた、上述の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜にも関する。
本発明の硬化膜は、表示素子に有利に使用することができ、特に、表示素子の画像形成用隔壁として有利に使用し得る。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、重合体の分子量の測定は以下の通りである。
［重合体の分子量の測定］
重合体の数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、装置として日本分光社製ＧＰＣシステムを用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４Ｌ及び８０３Ｌを用い、下記の条件にて実施した。
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表される。【０１７６】
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：４−ヒドロキシフェニルメタクリレート
ＨＰＭＡ−ＱＤ：４−ヒドロキシフェニルメタクリレート１ｍｏｌと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド１．１ｍｏｌとの縮合反応によって合成される化合物
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＰＦＨＭＡ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート
ＴＭＳＳＭＡ：メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡＡｍ：メタクリルアミド
ＢＭＡＡ：Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド
ＭＯＩ−ＢＭ：メタクリル酸２−（０−[１’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ）エチル
ＫＢＭ−５０３：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
Ｐ１１：ヒドロキシスチレン８５％とスチレン１５％の重合体と、ヒドロキシスチレン７０％とスチレン３０％の重合体とを３：７で混合したスチレン重合体
ＡＩＢＮ：α、α’−アゾビスイソブチロニトリル
ＱＤ：α、α、α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン１ｍｏｌと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２ｍｏｌとの縮合反応によって合成される化合物
ＧＴ−４０１：ブタンテトラカルボン酸 テトラ（３，４-エポキシシクロヘキシルメチル) 修飾ε-カプロラクトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム【０１７７】
＜合成例１＞
ＰＦＨＭＡ  ５．００ｇ、ＢＭＡＡ  １．８２ｇ、ＨＥＭＡ  １．００ｇ、ＣＨＭＩ  １．３８ｇ、ＡＩＢＮ  ０．４６ｇをＰＧＭＥ  ２２．５５ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ１）。得られたアクリル重合体のＭｎは５０００、Ｍｗは６６００であった。【０１７８】
＜合成例２＞
ＰＦＨＭＡ  ５．００ｇ、ＢＭＡＡ  １．８２ｇ、ＭＡＡ  ０．６６ｇ、ＣＨＭＩ  １．３８ｇ、ＡＩＢＮ  ０．４４ｇをＰＧＭＥ  ２１．７２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ２）。得られたアクリル重合体のＭｎは５０００、Ｍｗは６７００であった。【０１７９】
＜合成例３＞
ＰＦＨＭＡ  ５．００ｇ、ＭＯＩ−ＢＭ  ２．８０ｇ、ＨＥＭＡ  １．００ｇ、ＣＨＭＩ  １．３８ｇ、ＡＩＢＮ  ０．５１ｇをＰＧＭＥ  ２４．９６ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ３）。得られたアクリル重合体のＭｎは５６００、Ｍｗは６９００であった。【０１８０】
＜合成例４＞
ＰＦＨＭＡ  ５．００ｇ、ＭＯＩ−ＢＭ  ２．８０ｇ、ＭＡＡｍ  ０．６６ｇ、ＣＨＭＩ  １．３８ｇ、ＡＩＢＮ  ０．４９ｇをＰＧＭＥ  ２４．１１ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ４）。得られたアクリル重合体のＭｎは５８００、Ｍｗは７６００であった。【０１８１】
＜合成例５＞
ＰＦＨＭＡ  ５．００ｇ、ＫＢＭ−５０３  ２．８７ｇ、ＨＥＭＡ  １．００ｇ、ＣＨＭＩ  １．３８ｇ、ＡＩＢＮ  ０．５１ｇをＰＧＭＥ  ２５．１４ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ５）。得られたアクリル重合体のＭｎは４９００、Ｍｗは６６００であった。【０１８２】
＜合成例６＞
ＰＦＨＭＡ  ５．００ｇ、ＫＢＭ−５０３  ３．８３ｇ、ＨＥＭＡ  １．５１ｇ、ＡＩＢＮ  ０．５２ｇをＰＧＭＥ  ２５．３２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ６）。得られたアクリル重合体のＭｎは４８００、Ｍｗは６７００であった。【０１８３】
＜合成例７＞
ＰＦＨＭＡ  ５．００ｇ、ＭＭＡ  １．１６ｇ、ＨＥＭＡ  １．００ｇ、ＣＨＭＩ  １．３８ｇ、ＡＩＢＮ  ０．４３ｇをＰＧＭＥ  ２０．９３ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ７）。得られたアクリル重合体のＭｎは４８００、Ｍｗは６６００であった。【０１８４】
＜合成例８＞
ＰＦＨＭＡ  ５．００ｇ、ＭＡＡｍ  ０．９８ｇ、ＨＥＭＡ  １．００ｇ、ＣＨＭＩ  １．３８ｇ、ＡＩＢＮ  ０．４２ｇをＰＧＭＥ  ２０．５１ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ８）。得られたアクリル重合体のＭｎは４９００、Ｍｗは６７００であった。【０１８５】
＜合成例９＞
ＭＡＡ  ９０．００ｇ、ＨＥＭＡ  ２２５．００ｇ、ＨＰＭＡ  ４５．００ｇ、ＭＭＡ  １８０・００ｇ、ＣＨＭＩ  ３６０．００ｇ、ＡＩＢＮ  ５７．６０ｇをＰＧＭＥ  １４３６．４０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度４０質量％）を得た（Ｐ９）。得られたアクリル重合体のＭｎは３１００、Ｍｗは６１００であった。【０１８６】
＜合成例１０＞
ＭＡＡ  １００．００ｇ、ＨＥＭＡ  １８８．８９ｇ、ＭＭＡ  １９０．３７ｇ、ＣＨＭＩ  ２６２．９６ｇ、ＡＩＢＮ  ４７．５０ｇをＰＧＭＥ  １１８４．５９ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度４０質量％）を得た（Ｐ１０）。得られたアクリル重合体のＭｎは３８００、Ｍｗは７３００であった。【０１８７】
＜合成例１１＞
ＨＰＭＡ−ＱＤ  ２．５０ｇ、ＴＭＳＳＭＡ  ２．５８ｇ、ＰＦＨＭＡ  ５．２６ｇ、ＭＡＡ  ０．７０ｇ、ＣＨＭＩ  １．４６ｇ、ＡＩＢＮ  ０．３３ｇをＣＨＮ  ５１．３ｇに溶解し、１１０℃にて２０時間撹拌させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度２０質量％）を得た（Ｐ１２）。得られたアクリル重合体のＭｎは７，２００、Ｍｗは１１，０００であった。【０１８８】
＜合成例１２＞
ＰＦＨＭＡ  ５．００ｇ、ＢＭＡＡ  ３．０３ｇ、ＣＨＭＩ  １．３８ｇ、ＡＩＢＮ  ０．４７ｇをＰＧＭＥ  ２３．０６ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ１３）。得られたアクリル重合体のＭｎは３９００、Ｍｗは６９００であった。【０１８９】
＜合成例１３＞
ＰＦＨＭＡ  ５．００ｇ、ＫＢＭ−５０３  ６．７０ｇ、ＡＩＢＮ  ０．５９ｇをＰＧＭＥ  ２８．６８ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ１４）。得られたアクリル重合体のＭｎは６７００、Ｍｗは９８００であった。【０１９０】
＜実施例１乃至１８＞及び＜比較例１乃至３＞
表１に示す組成で（Ａ）乃至（Ｅ）の各成分及び溶剤を混合し、最終組成物の固形分濃度が２１．０質量％となるように溶剤の添加量を調整することで実施例１乃至１３、比較例１乃至２の感光性樹脂組成物を調製した。また、最終組成物の固形分濃度が１７．０の質量％となるように溶剤の添加量を調整することで実施例１４乃至１８、比較例３の感光性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の組成比は固形分での比を表すものとする。
【表１】
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【０１９１】
［濡れ性の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物をＩＴＯ−ガラス上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．７μｍの塗膜を形成した。この塗膜に長さ５０μｍ、幅１００μｍの長方形パターンが、バンク幅が３０μｍとなるように碁盤目状に形成されたマスクを介しキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を一定時間照射した。その後２．５８％ＴＭＡＨ水溶液に２０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いでこの長方形パターンが形成された塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い硬化させた。得られた硬化膜の長方形開口部上にクラスターテクノロジー(株)製  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｄｅｓｉｇｎｅｒを用いて駆動波形：Ｂ、繰り返し周波数：１ｋＨｚ、駆動電圧：８Ｖで約２０ｐｌの溶液を吐出した。吐出溶液は特願２０１６−１４１３２６、実施例１−１に記載の溶液を使用した。得られた結果を表２に示す。【０１９２】
＜濡れ性の評価基準＞
○：長方形開口部に溶液が完全に濡れ広がっている。
×：長方形開口部に溶液が濡れ広がっていない部分が観察される。
【表２】
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【０１９３】
表２に示すように、実施例１乃至実施例１８は長方形開口部の濡れ性が良好であった。一方、比較例１、２、３においては十分な濡れ性を確認することはできなかった。
【国際調査報告】
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