(57)【要約】  （Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）イソシアネート系硬化剤、（Ｃ）有機ケイ素系親水化剤、（Ｄ）リコート改良剤および（Ｅ）有機溶剤を含み、リコート改良剤（Ｄ）が少なくとも（Ｄ１）アミド基含有ポリマーおよび（Ｄ２）シランカップリング剤を含む低汚染性常温硬化型塗料組成物であって、低汚染性とリコート性に共に優れた低汚染性常温硬化型塗料組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）イソシアネート系硬化剤、（Ｃ）有機ケイ素系親水化剤、（Ｄ）リコート改良剤および（Ｅ）有機溶剤を含み、リコート改良剤（Ｄ）が少なくとも（Ｄ１）アミド基含有ポリマーおよび（Ｄ２）シランカップリング剤を含む低汚染性常温硬化型塗料組成物。
【請求項２】
水酸基含有樹脂（Ａ）が、水酸基含有フッ素樹脂（Ａ１）である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
水酸基含有樹脂（Ａ）、リコート改良剤（Ｄ１）および有機溶剤（Ｅ）を含む第１の樹脂組成物と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）、有機ケイ素系親水化剤（Ｃ）、リコート改良剤（Ｄ２）および有機溶剤（Ｅ）を含む第２の硬化剤組成物を混合する請求項１記載の塗料組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の塗料組成物の製造方法に用いる水酸基含有樹脂（Ａ）、リコート改良剤（Ｄ１）および有機溶剤（Ｅ）を含む樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３記載の塗料組成物の製造方法に用いるイソシアネート系硬化剤（Ｂ）、有機ケイ素系親水化剤（Ｃ）、リコート改良剤（Ｄ２）および有機溶剤（Ｅ）を含む硬化剤組成物。
【請求項６】
請求項１または２記載の低汚染性常温硬化型塗料組成物が塗布されてなる被覆物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低汚染性とリコート性（塗り継ぎ性、または重ね塗り性）に共に優れた低汚染性常温硬化型塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
常温硬化型の塗料組成物は加熱などの硬化処理が難しい現場施工型の塗料、たとえば屋外建築物の屋根や壁の塗装に広く用いられている。【０００３】
これらの塗料には塗膜形成成分として撥水性であるフッ素樹脂やアクリルポリオール樹脂、その他水酸基含有樹脂等が使用されているが、防汚性を高めるために加水分解性シリケートなどの親水化剤が添加されることがある。【０００４】
しかし、親水化剤として加水分解性シリケートを配合した場合、防汚性は向上するが、リコート性が不充分な面がある。たとえば、建築物の外壁は、通常、数日を掛けて塗装するが、前日に塗装した塗膜に、翌日重ねて塗装した場合、継ぎ目が剥がれてしまうことがあった。この現象は、フッ素樹脂を塗膜形成成分とし、含フッ素シリケートを親水化剤として用いる場合に特に顕著であり、その改善が望まれている。【０００５】
リコート性の改善の方法として、たとえば特許文献１では、硬化触媒としてアミン系触媒を使用して親水化剤の加水分解を促進すると共に、さらに片末端にイソシアネート基を有するシランカップリング剤を併用することが提案されている。【０００６】
また、特許文献２では、塩素置換されたアルキルシリケートを親水化剤として用いることが提案されている。【０００７】
さらに特許文献３では、水性塗料組成物ではあるが、アミノ基含有シランカップリング剤を配合することで、リコート性が改善されるとの提案がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０８−２３１９１９号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４８４５号公報
【特許文献３】特開２００１−１０６９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１の解決方法では、アミン系触媒による親水化の速度が速すぎるため親水化による防汚効果の持続性に問題が生ずるほか、可使時間が短くなり塗工作業性に問題が残る。また、末端にイソシアネート基を有するシランカップリング剤を配合することによるリコート性の改善効果は充分ではない。【００１０】
また、特許文献２が提案する親水化剤として塩素置換されたアルキルシリケートを使用する場合、含フッ素シリケートと同等の表面移行濃縮性や塗膜低汚染性を得ることが難しい。【００１１】
さらに特許文献３のアミノ基含有シランカップリング剤を配合する方法は、特許文献１と同様に、防汚効果の持続性の低下や可使時間が短くなり塗工作業性に劣るほか、リコート性の改善効果も充分ではない。【００１２】
本発明は、低汚染性とリコート性に共に優れた低汚染性常温硬化型塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち本発明は、（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）イソシアネート系硬化剤、（Ｃ）有機ケイ素系親水化剤、（Ｄ）リコート改良剤および（Ｅ）有機溶剤を含み、リコート改良剤（Ｄ）が少なくとも（Ｄ１）アミド基含有ポリマーおよび（Ｄ２）シランカップリング剤を含む低汚染性常温硬化型塗料組成物に関する。【００１４】
水酸基含有樹脂（Ａ）としては、水酸基含有フッ素樹脂（Ａ１）が、架橋した後に得られる硬化塗膜の耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性に優れ、また樹脂の入手が容易である点から好ましい。【００１５】
また、有機ケイ素系親水化剤（Ｃ）としては、フッ素系もしくは非フッ素系の加水分解性基含有ケイ素化合物またはそのオリゴマーが好ましい。【００１６】
リコート改良剤（Ｄ１）としては、アミド基含有ポリマーが好ましく、リコート改良剤（Ｄ２）としては、ＮＣＯ片末端型のシランカップリング剤が好ましい。【００１７】
また、各成分の配合割合は、水酸基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）を０．１〜１００質量部、有機ケイ素系親水化剤（Ｃ）を０．１〜２５質量部、およびリコート改良剤（Ｄ１）を０．１〜２５質量部と、リコート改良剤（Ｄ２）を０．１〜２５質量部とすることが好ましい。【００１８】
本発明はまた、水酸基含有樹脂（Ａ）、リコート改良剤（Ｄ１）および有機溶剤（Ｅ）を含む第１の樹脂組成物と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）、有機ケイ素系親水化剤（Ｃ）、リコート改良剤（Ｄ２）および有機溶剤（Ｅ）を含む第２の硬化剤組成物を混合する前記低汚染性塗料組成物の製造方法ならびに、水酸基含有樹脂（Ａ）、リコート改良剤（Ｄ１）および有機溶剤（Ｅ）を含む樹脂組成物および、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）、有機ケイ素系親水化剤（Ｃ）、リコート改良剤（Ｄ２）および有機溶剤（Ｅ）を含む硬化剤組成物にも関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低汚染性とリコート性に共に優れた低汚染性常温硬化型塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の低汚染性常温硬化型塗料組成物は、（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）イソシアネート系硬化剤、（Ｃ）有機ケイ素系親水化剤、（Ｄ）特定の２種以上のリコート改良剤および（Ｅ）有機溶剤を含む。
【００２１】
以下、各成分について説明する。
【００２２】
（Ａ）水酸基含有樹脂
塗膜形成成分であり、水酸基含有フッ素樹脂（Ａ１）、アクリルポリオール樹脂（Ａ２）、その他水酸基含有樹脂（Ａ３）などの従来公知の常温硬化型塗料に使用されている樹脂が使用できる。
【００２３】
（Ａ１）水酸基含有フッ素樹脂
水酸基含有フッ素樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、たとえば国際公開第９４／０６８７０号パンフレット、特開平８−１２９２１号公報、特開平１０−７２５６９号公報、特開平４−２７５３７９号公報、国際公開第９７／１１１３０号パンフレット、国際公開第９６／２６２５４号パンフレットなどに記載された水酸基含有含フッ素樹脂が例示できる。
【００２４】
より具体的かつ非限定的な例としては、たとえばフルオロオレフィン、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体、さらに要すればこれらと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体とを共重合して得られるフルオロオレフィン系含フッ素樹脂；パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を一端に有し、他端にエチレン性二重結合を有する単量体、水酸基含有アクリレート、さらに要すればこれらと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合して得られる含フッ素アクリル樹脂などがあげられる。
【００２５】
フルオロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの１種または２種以上があげられ、特にこれらから得られるフルオロオレフィン系フッ素樹脂の溶剤溶解性や、得られる塗膜が耐候性、耐熱性、耐薬品性などに優れる点からＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＶｄＦなどが好ましい。
【００２６】
水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、フルオロオレフィンとラジカル共重合可能なラジカル重合性不飽和二重結合と水酸基を有するものがあげられる。好ましい具体例としては、たとえばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル類；エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテルなどのヒドロキシアリルエーテル類；さらにこれら水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体とε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類との付加物があげられる。
【００２７】
共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体としては、要求される塗膜性能に応じて、従来より公知の単量体から選択して使用できる。具体的には、たとえばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブチレン−１、クロロプレンなどのα−オレフィン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリビニルエーテルなどのアリルビニルエーテル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、バーサチック酸ビニル（たとえばＣＨ2＝ＣＨＯＣ＝ＯＣ8Ｈ17、ＣＨ2＝ＣＨＯＣ＝ＯＣ9Ｈ19など）、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニルなどの脂肪酸イソプロペニルエステル類があげられる。
【００２８】
水酸基含有含フッ素樹脂はカルボキシル基をさらに含んでいてもよい。カルボキシル基は、たとえば水酸基含有含フッ素樹脂中の水酸基の一部と多塩基酸無水物（たとえば無水イタコン酸、無水コハク酸など）とを付加反応させることで導入することができる。
【００２９】
含フッ素アクリル樹脂におけるパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を一端に有し、他端にエチレン性二重結合を有する単量体としては、好ましくはパーフルオロブチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロイソノニルエチルメタクリレート、パーフルオロデシルエチルメタクリレートなどがあげられる。
【００３０】
水酸基含有アクリレートとしては、好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどがあげられる。
【００３１】
含フッ素アクリル樹脂におけるこれらと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和単量体としては、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族単量体類；（メタ）アクリル酸のアミド化合物やその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類などがあげられる。
【００３２】
これらの水酸基含有含フッ素樹脂の数平均分子量は、約２，０００〜１００，０００、好ましくは約５，０００〜８０，０００の範囲とすることにより、含フッ素樹脂が有する塗膜の耐久性、耐汚染性を保持することができ、また、硬化剤や親水化剤、さらには親水化促進触媒との相溶性がよく、良好な塗料貯蔵安定性が保てる。
【００３３】
また、水酸基価は約２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは約５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とすることが好ましい。水酸基価が低すぎたり高すぎたりすると塗膜の耐久性、耐汚染性が低下したり、硬化性の低下、硬度の低下、機械的強度の不足、耐薬品性や耐水性の低下が発生することがある。
【００３４】
市販されている水酸基含有フッ素樹脂としては、ルミフロン（旭硝子（株）、商品名。以下同様）、セフラルコート（セントラル硝子（株））、ザフロン（東亜合成（株））、ゼッフル（ダイキン工業（株））、フルオネート（ＤＩＣ（株））などがあげられる。
【００３５】
（Ａ２）アクリルポリオール樹脂
アクリルポリオール樹脂としては、たとえば水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシビニルエーテル、アリルアルコールなどの水酸基含有エチレン性不飽和単量体と、水酸基を含まないオレフィン類、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、プロペニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル、カルボキシル基含有不飽和単量体、エポキシ基含有不飽和単量体、アミノ基含有不飽和単量体などの水酸基不含有不飽和単量体との重合体があげられる。
【００３６】
このようにアクリルポリオール樹脂は、水酸基のほかに、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基を有していてもよい。
【００３７】
アクリルポリオール樹脂の水酸基価としては１〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、１〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基価が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００３８】
アクリルポリオール樹脂の酸価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。前記酸価が少なくなると硬化が不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。
【００３９】
アクリルポリオール樹脂としては、たとえば三菱レーヨン（株）製ダイヤナール、東栄化成（株）製アクリナール、ＤＩＣ（株）製アクリディック、日立化成工業（株）製ヒタロイド、三井東圧化学（株）製オレスターなどの市販品を用いることができる。
【００４０】
（Ａ３）その他の水酸基含有樹脂
そのほか、水酸基含有アクリル樹脂（シリコーン変性アクリル樹脂も含む）、水酸基含有エステル樹脂、水酸基含有ウレタン樹脂、水酸基含有アルキッド樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂などの非フッ素系の硬化性樹脂があげられる。
【００４１】
シリコーン変性アクリル樹脂としては、たとえば１分子中に、少なくとも１個のシラン基と、ラジカル重合性不飽和基とを有するアクリルシリコンモノマーを水酸基含有エチレン性不飽和単量体と共に重合したものであればよい。
【００４２】
シリコーン変性アクリル樹脂としては、たとえば（株）カネカ製ゼムラック、三洋化成工業（株）製クリヤマーなどの市販品を用いることができる。
【００４３】
これらの中でも、水酸基含有フッ素樹脂（Ａ１）が、特にリコート性の改善要求が高く、本発明の効果が最も発揮できる。
【００４４】
（Ｂ）イソシアネート系硬化剤
本発明においては、イソシアネート系硬化剤としては、従来公知の常温硬化型塗料に使用されているイソシアネート系化合物が使用できる。
【００４５】
具体的なイソシアネート系硬化剤としては、多価イソシアネート化合物やそのブロック化物があげられる。本発明の組成物は、上記のとおり、屋外建築物への塗り接ぎ塗工に好適であるが、用途と目的により、塗工後に強制乾燥成膜が必要な場合はブロック化物を用いてもよい。多価イソシアネート化合物は、２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、またその変性体や多量体からなる２以上のイソシアネート基を有する化合物であってもよい。多価イソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレントリイソシアナート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族多価イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサンなどの脂環族多価イソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネートなどの無黄変性芳香族多価イソシアネート化合物などがあげられる。
【００４６】
多価イソシアネート化合物の変性体や多量体としては、たとえばウレタン変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、ビューレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体などがあげられ、特に３量体であるイソシアヌレート変性体やトリメチロールプロパンなどの多価アルコールとの反応生成物であるウレタン変性体などが好ましい。
【００４７】
遊離のイソシアネート基を有するイソシアネート系硬化剤を使用した場合、得られる低汚染性塗料組成物は常温硬化が可能となり、特に現場施行による塗装において有利である。ブロック化されたイソシアネート基を有するイソシアネート系硬化剤は他の硬化剤と同様、通常は加熱硬化型の塗料組成物となる。
【００４８】
イソシアネート系硬化剤（Ｂ）の配合量は、水酸基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部、であることが、上塗り塗膜の架橋性や中塗り塗膜／上塗り塗膜間の接着性確保の点から好ましい。特に、架橋性、耐溶剤性、塗膜硬度の点で優れた効果を奏することから、１〜５０質量部、さらには５〜３０質量部が好ましい。
【００４９】
（Ｃ）有機ケイ素系親水化剤
本発明で使用する親水化剤（Ｃ）としては、加水分解作用を利用して塗膜の親水化を達成しうる従来より公知の有機ケイ素系化合物（親水化剤）が使用できる。
【００５０】
たとえば国際公開第９４／０６８７０号パンフレット、特開平８−１２９２１号公報、特開２０００−１６０１０３号公報、特開平１１−２０９６９０号公報などに記載されている非フッ素系のオルガノシリケート、国際公開第９６／２６２５４号パンフレットおよび国際公開第９７／１１１３０号パンフレットなどに記載されている含フッ素系オルガノシリケートが好ましく例示できるが、塗工時の表面移行濃縮性、加水分解と縮合の速さ、および最終的に得られる低汚染性能の観点から、含フッ素系オルガノシリケートがより好ましい。
【００５１】
非フッ素系オルガノシリケートとしては、たとえば式（１）：
Ｓｉ（ＯＲ1）4
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の非フッ素系炭化水素基）で示される４官能シリケートまたはそのオリゴマーや、式（２）：
（Ｒ2）nＳｉ（ＯＲ2）4-n
（式中、Ｒ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の非フッ素系炭化水素基；ｎは１または２）で示される２〜３官能シリケートまたはそのオリゴマー、さらには４官能オルガノシリケートと２〜３官能オルガノシリケートとの共縮合物（コオリゴマー）もあげられる。
【００５２】
これらの非フッ素系オルガノシリケートまたはそのコオリゴマー（以下、単にオルガノシリケートという）は単独でも２種以上併用してもよいが、加水分解性（表面親水化能）に優れることから、少なくとも４官能オルガノシリケートを使用することが好ましい。
【００５３】
式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2で示される炭素数１〜１０の非フッ素系炭化水素基（以下、単に「炭化水素基」という。また、フッ素を有する炭化水素基は「含フッ素炭化水素基」といい、区分けする）としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基などが例示される。Ｒ1およびＲ2の炭素数が１０を超えると、加水分解速度が遅くなり塗膜の表面親水化が時間的にも程度的にも不充分になる傾向にある。
【００５４】
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状でも分枝鎖状でもよく、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、ｎ−オクチルなどがあげられ、特に炭素数１〜３の低級アルキル基が、加水分解性が良好な点から好適である。また、炭素数６〜１０のアリール基としては、単環でも多環でもよく、たとえば置換または非置換のフェニル、トルイル、キシリル、ナフチルなどがあげられる。
【００５５】
非フッ素系のオルガノシリケートの好ましい具体例としては、たとえばテトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、モノメトキシトリエトキシシラン、トリメトキシモノエトキシシランなどの１種または２種以上；これらの１種または２種以上の（共）縮合物があげられる。また、これらの中でも、特開平１１−２０９６９０号公報などに例示されているような分子中に種類の異なる加水分解性脱離基、たとえばメトキシ基と炭素数２〜１０のアルコキシ基を併有するものは、なかでもメトキシ基と炭素数２〜５のアルコキシ基を併有するものは、良好な表面濃縮性と速やかな加水分解性が得られやすい点から特に好ましい。オルガノシリケートの縮合物の縮合度は２〜１００、特に３〜２０のものが好ましい。縮合度が大きくなりすぎると塗工時のゲル化を誘引し可使時間が損なわれやすい傾向にある。
【００５６】
含フッ素オルガノシリケートとしては、式（３）：
（Ｒｆ1Ｏ）mＳｉ（ＯＲ3）4-m
（式中、Ｒｆ1は同じかまたは異なり、酸素原子、チッ素原子および／またはケイ素原子が含まれていてもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の含フッ素炭化水素基；Ｒ3は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基；ｍは１〜４の整数）示される４官能含フッ素オルガノシリケートまたはそのオリゴマーや、式（４）：
（Ｒ4）pＳｉ（ＯＲｆ2）q（ＯＲ4）4-(p+q)
（式中、Ｒｆ2は同じかまたは異なり、酸素原子、チッ素原子および／またはケイ素原子が含まれていてもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の含フッ素炭化水素基；Ｒ4は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基；ｐは１または２；ｑは１〜３；ｐ＋ｑ＝４）で示される２〜３官能含フッ素オルガノシリケートまたはそのオリゴマー、さらには４官能含フッ素オルガノシリケートと２〜３官能含フッ素オルガノシリケート、要すれば２〜４官能の非フッ素オルガノシリケートとの共縮合物（コオリゴマー）もあげられる。
【００５７】
式（３）および（４）において、Ｒ3およびＲ4で示される炭化水素基は、式（１）および（２）で説明したＲ1およびＲ2と同じ基が採用される。
【００５８】
具体的には、国際公開第９７／１１１３０号パンフレットの７〜８頁に記載の、直鎖でも分岐鎖でもよいアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロカルボニル基、フルオロエーテル基などがあげられ、これらのうち表面濃縮性と加水分解性のバランスが良好な点から、たとえば−（ＣＨ2）mＨ、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）3Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨＦＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3、−Ｃ＝ＯＣＦ3、−Ｃ＝ＯＣＦ2ＣＦ3、−Ｃ＝Ｏ（ＣＦ2）6ＣＦ3、−Ｃ＝Ｏ（ＣＦ2）7ＣＦ3（式中、ｍは０〜６の整数）などが特に好ましい。
【００５９】
含フッ素系のオルガノシリケートの好ましい具体例としては、たとえば国際公開第９６／２６２５４号パンフレット、国際公開第９７／１１１３０号パンフレットに記載の上記の含フッ素有機基を有する含フッ素オルガノシリケートの１種または２種以上；これらの１種または２種以上の（共）縮合物があげられる。
【００６０】
本発明の組成物においては、前記有機ケイ素系親水化剤（Ｃ）以外にも、オルガノシリケート以外の加水分解性基を有する公知の親水化剤を任意に使用できる。このようなものとしては、たとえば国際公開第９７／１１１３０号パンフレット、特開平１０−２３７３６４号公報などに記載されているＴｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔなどといった金属のアルコキシドやその他の加水分解脱離性基含有金属化合物およびそれらのオリゴマーなどが例示でき、これらは必要に応じ、有機ケイ素系親水化剤（Ｃ）と併用配合したり、有機ケイ素系親水化剤（Ｃ）なしの単独で適宜配合したりして用いることもできる。
【００６１】
有機ケイ素系親水化剤（Ｃ）は、塗膜の形成時に塗膜表面に浮き上がる性質を有しており、比較的少量でも表面を親水化できる。またその配合量は、水酸基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２５質量部であることが好ましい。２５質量部を越えるとリコート性が低下したり、成膜性や外観を損なったり、塗膜の脆化が起きたりすることがあり、また、０．１質量部未満では低汚染性が低下することがある。とくに、充分な低汚染性、成膜性等の塗膜性能確保と材料コストとのバランスの観点で優れた効果を奏することから、０．３〜２０質量部、さらには１〜１０質量部が好ましい。
【００６２】
（Ｄ）リコート改良剤
本発明では、リコート改良剤（Ｄ）として、アミド基含有ポリマー（リコート改良剤Ｄ１）とシランカップリング剤（リコート改良剤Ｄ２）を併用する。リコート改良剤（Ｄ１）単独では、リコート性（塗り接ぎ、重ね塗り時の接着性）が不充分となり、また、リコート改良剤（Ｄ２）単独でも、リコート性が不充分となる。
【００６３】
（Ｄ１）アミド基含有ポリマー
リコート改良剤（Ｄ１）はポリマーであり、特許文献１のアミン系触媒とは化学構造、分子量、親水化剤への影響の程度（アミン系触媒の方が成膜途上で親水化剤を劣化させやすい）の点で異なり、また、特許文献３のアミノ基含有シランカップリング剤とは化学構造、分子量、耐水分解性（アミノ基含有シランカップリング剤は水に対して不安定である）の点で異なる。
【００６４】
本発明において、アミド基含有ポリマーは、構成単位の少なくとも１つに、つぎの第１級アミド基、第２級アミド基、または第３級アミド基を有するポリマーである。
【００６５】
−（Ｚ）−Ｎ（Ｘ）（Ｙ）
（式中、Ｚはカルボニル基または炭素数が１〜５０、好ましくは１〜３０、さらに好ましくは１〜２０の有機基（−Ｒ−ＣＯ−、−Ｒ−ＳＯ−、−Ｒ−ＣＳ−、−ＲＣ（＝ＮＨ）−、−Ｃ６Ｈ５−ＣＯ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｒ−、−Ｒ−ＳＯ−Ｒ−、−Ｒ−ＣＳ−Ｒ−、−ＲＣ（＝ＮＨ）−Ｒ−、−Ｃ６Ｈ５−ＣＯ−Ｒ−（Ｒは水素の一部が置換されていてもよいアルキレン基））
【００６６】
第１級アミド基の場合、ＸとＹは、ともに水素であり、たとえば−ＣＯＮＨ２、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎＣＯＮＨ２、−Ｃ６Ｈ１０ＣＯＮＨ２、−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＳＯＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎＳＮＨ２、−ＣＯＣＯＮＨ２、−ＣＨ２ＣＳＮＨ２、−（ＣＨ２）ｎＣ（＝Ｓ）ＮＨ２、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ２、−ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２、−Ｃ６Ｈ４Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２（ｎは１〜４０、好ましくは１〜３０の整数）などが例示できる。
【００６７】
第２級アミド基では、ＸとＹのいずれかが水素で、もう片方が炭素数１〜３０、好ましくは１〜１０の有機基（アルキル基、アシル基（−ＣＯ−Ｒまたは−ＳＯ−Ｒ）、チオアシル基（−ＣＳ−Ｒ）、アミジン基（−Ｃ（＝ＮＨ）Ｒ）、フェニル基、置換フェニル基、水酸基）を有するものであり、たとえば−ＣＯＮＨＣｎＨ２ｎ＋１、−（ＣＨ２）ｎＣＯＮＨＣｎＨ２ｎ＋１、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ１０−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２ＮＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｓ）ＮＨＣｎＨ２ｎ＋１、−（ＣＨ２）Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨＣｎＨ２ｎ＋１、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨＣｎＨ２ｎ＋１、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５、−（ＣＨ２）ｎＣＯＮＨＯＨ、−Ｃ６Ｈ１０−ＣＯＮＨＯＨ、−ＣＯＮＨＣＯＣｎＨ２ｎ＋１、−ＣＯＮＨＣＯＣｎＨ２ｎＣ（＝ＮＨ）−（ｎは１〜３０、望ましくは１〜１０の整数）などが例示できる。
【００６８】
第３級アミド部分としては、ＸとＹのいずれもが同じか異なっていてもよい炭素数１〜３０、好ましくは１〜１０の、第二級アミドで例示したものと同様の有機基をもつものである。なお第１級〜第３級アミド基は、これらのみには限定されるものではない。
【００６９】
これらのアミド基を有するポリマーの具体例としては、たとえば特開平２００７−１０７００２号公報（たとえば同公報の１頁に記載の一般式、および段落番号［０００９］〜［００５３］）に記載のアミド含有ポリマー、およびこれらのカルボン酸、リン酸エステルおよびスルホン酸塩などが挙げられる。これらは、溶剤溶解性、入手および取り扱い容易性、材料コスト等に優れる観点から好ましい。
【００７０】
また、本発明でリコート改良剤（Ｄ１）として用いる好ましいアミド基含有ポリマーの数平均分子量は、２０００〜１０００００、好ましくは３０００〜７００００であり、窒素含有量は約０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。
【００７１】
リコート改良剤（Ｄ１）は１種または２種以上用いてもよい。市販品としては、たとえばＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製のＢＹＫ４５００、ＢＹＫ４３０、ＢＹＫ４３１、ＢＹＫ４０５、（株）日本触媒製のポリメントＮＫ３８０、ポリメントＮＫ３５０などが好ましく例示できる。これらにおいて、ＢＹＫ４５００がリコート性向上効果が強く、また、塗料組成物調製時の取り扱い性、容易混和性、容易塗工性、および塗膜仕上がり外観、耐候性等に優れる観点で特に好ましい。
【００７２】
（Ｄ２）シランカップリング剤
好ましいシランカップリング剤としては、たとえば末端にＮＣＯ基、アミノ基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、含ハロゲンアルキル基などを有する公知のシランカップリング剤があげられる。
【００７３】
末端にＮＣＯ基を有するシランカップリング剤としては、たとえば式：
（ＯＣＮ−（ＣＨ２）ｎ）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ）４−ｍ
（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、ｎは１〜８の整数；ｍは１〜３の整数）で示される化合物、特にｍが１である片末端にＮＣＯ基を有する化合物が、溶剤溶解性、リコート接着性、入手容易性が良好な点から好ましい。
【００７４】
具体的には、ＯＣＮ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＯＣＮ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ5）３、ＯＣＮ−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＯＣＮ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＯＣＮ−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ5）３、ＯＣＮ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ5）３、（ＯＣＮ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ）２（ＯＣＨ３）２、（ＯＣＮ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ）３（ＯＣＨ３）、（ＯＣＮ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ）２（ＯＣ２Ｈ６）２、（ＯＣＮ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ）３（ＯＣ２Ｈ６）などが例示できる。これらの中でも、入手容易性、溶剤溶解性、価格の観点から、ＯＣＮ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＯＣＮ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ5）３が好ましい。
【００７５】
末端にアミノ基を有するシランカップリング剤としては、
代表式（ＲＯ）４−ｍＳｉ−（Ｚ）ｍ
（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、ｍは１〜３の整数；Ｚは含アミノ有機基であり、たとえば
−Ａ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ）２で示されるケチミン末端型（Ａは炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒは同じか異なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基）；
−Ａ−ＮＨ２（Ａは炭素数１〜８のアルキレン基）；
−Ａ−ＮＨ−Ｘ（Ａは炭素数１〜８のアルキレン基、Ｘはフェニル基または部分置換フェニル基でもよい）；
−Ａ−ＮＨ−Ｂ−ＮＨ２（ＡとＢは同じか異なっていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基）などの含アミノ有機基を片末端に有する化合物が例示できる。これらの中でも、塗工時の可使時間や下地接着性が良好な点から、前記ケチミン末端（−Ｎ＝Ｃ（Ｒ）２）を有するものが好ましく、具体例としては、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ８）、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ８）などがあげられる。
【００７６】
末端にエポキシ基を有するシランカップリング剤としては、式：（ＲＯ）４−ｍＳｉ−（Ｙ）ｍ（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、ｍは１〜３の整数、Ｙは含エポキシ有機基）で示されるもので、たとえば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を片末端に有する化合物が例示できる。これらの中でも、塗工時の下地接着性、入手容易性が良好な点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００７７】
末端にアクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、たとえば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアクリロキシ基を片末端に有する化合物が例示できる。これらの中でも、塗工時の下地接着性、入手容易性が良好な点から、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００７８】
末端にメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、たとえば３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのメタクリロキシ基を片末端に有する化合物が例示できる。これらの中でも、塗工時の下地接着性、入手容易性が良好な点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００７９】
なお、片末端にアミノ基を含有するシランカップリング剤も、組成物の調製時や貯蔵時のイソシアネート硬化剤や親水化剤への影響が抑えられる範囲、たとえば添加量を少なくしたり、あるいは、硬化剤組成物にはあえて配合せずに、塗工の直前に添加するやりかた（３液仕様化）を採る場合には、使用してもよい。
【００８０】
これらのシランカップリング剤は１種または２種以上用いることができるが、なかでもＮＣＯ基を片末端に有するシランカップリング剤を用いることが、溶剤溶解性、硬化剤組成物の貯蔵安定性、水酸基含有樹脂との反応性、塗工時の下地接着性、リコート接着性の点で特に優れることから好ましい。
【００８１】
リコート改良剤（Ｄ１）の配合量は、水酸基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２５質量部であることが、リコート接着性が良好な点から好ましい。特に、リコート接着性、耐候性、塗膜硬度、塗膜強度等の塗膜性能バランスの観点と、また、本添加剤を塗料主剤に配合時の貯蔵安定性の観点で優れた効果を奏することから、０．５〜１５質量部、さらには１〜８質量部が好ましい。（Ｄ１）量が２５質量部を越えると、塗料主剤の貯蔵安定性、塗工時の可使時間、成膜性、耐候性、材料コストへの悪影響が出やすくなる。また、０．１質量部未満では、リコート接着性を充分得ることが難しい。
【００８２】
リコート改良剤（Ｄ２）の配合量は、水酸基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２５質量部であることが、成膜性とリコート接着性が良好な点から好ましい。特に、リコート接着性、耐候性、塗膜硬度、塗膜強度等の塗膜性能と材料コストとのバランス、および、本添加剤を硬化剤溶液に配合した場合の貯蔵安定性の観点で優れた効果を奏することから、０．５〜１５質量部、さらには２〜１０質量部が好ましい。（Ｄ２）量が２５質量部を越えると、硬化剤溶液の貯蔵安定性、塗工時の可使時間、成膜性、塗膜硬度、材料コストへの悪影響が出やすくなる。また、０．１質量部未満では、リコート接着性を充分得ることが難しい。
【００８３】
（Ｅ）有機溶剤
有機溶剤（Ｅ）としては、他の成分の種類によって選択すればよいが、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット、コールタールナフサ、ソルベッソ１００、ソルベッソ２００などの脂肪族炭化水素系溶剤；キシレン、トルエン、ベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどのアルコール系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、酢酸イソブチル、酢酸ジエチレングリコールエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテルなどのエステル系溶剤などが使用できる。
【００８４】
有機溶剤（Ｅ）は、固形分濃度を１０〜９５重量％、好ましくは２０〜７０重量％とするように配合することが、塗工性、親水化剤の表面濃縮性が良好になる点から好ましい。
【００８５】
なかでも、水酸基含有樹脂（Ａ）、リコート改良剤（Ｄ１）、リコート改良剤（Ｄ２）、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）、有機ケイ素系親水化剤（Ｃ）、およびその他任意の添加剤の相溶性や混和性が良好な点、塗膜外観、貯蔵安定性が良好な点から、エステル系溶剤（たとえば酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチレングリコールメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル等）、ケトン系溶剤（たとえばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）が好ましい。
【００８６】
（Ｆ）他の塗料成分
本発明の塗料用組成物には、塗料組成物で通常使用される各種の添加剤を本発明の作用効果を阻害しない範囲の量で配合してもよい。添加剤としては、たとえば硬化触媒、紫外線吸収剤、レベリング剤、顔料、染料、充填剤、光安定剤、タレ防止剤、消泡剤、酸化防止剤、顔料湿潤分散剤、潤滑剤などがあげられる。
【００８７】
硬化触媒としては、公知の有機金属系硬化触媒や無機系硬化触媒から適切なものを使用すればよい。
【００８８】
好ましい硬化触媒としては、入手容易で、溶剤溶解性と塗料組成物への混合が容易であり、水酸基含有樹脂（Ａ）とイソシアネート系硬化剤との硬化促進性が良好なことなどの点から、アルミニウムキレート化合物（たとえばジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなど）；チタニウムキレート化合物（たとえばジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウムなど）；ジルコニウムキレート化合物（たとえばジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリメトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリエトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジメトキシジアセチルアセトネート、ジルコニウムジエトキシジアセチルアセトネートなど）；有機スズ化合物（たとえばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズマレエートなど）；有機プロトン酸類（たとえばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など）が例示できる。
【００８９】
そのほか、無機系硬化触媒として、たとえば；ＡｌＣｌ3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ4、ＢＦ3、ＢＦ3：（ＯＣ2Ｈ5）2などのルイス酸類；メタスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機プロトン酸類；リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、硫酸などの無機プロトン酸類またはそれらのエステル類；ケイ酸アルミニウムなどのＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合を有する化合物なども使用できる。
【００９０】
硬化触媒の配合割合は、水酸基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【００９１】
また、適切な消泡剤を配合するときは、表面親水性を大きくは阻害せずに消泡性が向上する。適切な消泡剤としては、たとえば、長鎖フルオロアルキル基変性シロキサンなどのシロキサン系消泡剤、ＦＡ−６００やＦＳ−１２６５（いずれも信越化学工業（株）製）などのフルオロシリコーン系消泡剤、シリコンコンパウンド系消泡剤、シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤などがあげられる。
【００９２】
本発明の塗料組成物の調製は、水酸基含有樹脂（Ａ）、リコート改良剤（Ｄ１）および有機溶剤（Ｅ）を含む第１の樹脂組成物と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）、有機ケイ素系親水化剤（Ｃ）、リコート改良剤（Ｄ２）および有機溶剤（Ｅ）を含む第２の硬化剤組成物を混合することにより行うことが、塗装作業性の向上や、工業的に該組成物をそれぞれ製造時の貯蔵が容易である観点で好ましい。
【００９３】
第１の樹脂組成物および第２の硬化剤組成物におけるそれぞれの成分の配合割合は、上記の本発明の低汚染性常温硬化型塗料組成物における配合となるような割合でよい。ただ、これら両組成物において、長期貯蔵時や塗工時の諸条件（塗工方法や環境）により、リコート改良剤（Ｄ２）や有機ケイ素系親水化剤（Ｃ）の不慮の劣化が懸念される際は、たとえばリコート改良剤（Ｄ１）、リコート改良剤（Ｄ２）、有機ケイ素系親水化剤（Ｃ）を第１の樹脂組成物および第２の硬化剤組成物調製時にはあえて配合せず、これらを塗工直前に混和して使用してもよい。
【００９４】
また、充填剤、つや消し剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、硬化触媒を配合する場合は、貯蔵安定性の点から第１の樹脂組成物側に配合することが望ましい。
【００９５】
塗膜の形成方法は、従来公知の方法でよい。たとえばローラーコート法、刷け塗り法、スプレーコート法等現場施工での塗工方法の他、現場施工以外の用途、目的の場合、ディップコート法、グラビアコート法、コイルコート法、カーテンフローコート法などにより基材に塗布し、周囲温度で自然乾燥させるか加熱乾燥させることにより塗膜を形成できる。硬化剤の種類、塗布量、使用する溶剤種などにもよるが、常温硬化成膜させる場合は周囲温度で１時間〜１０日程度放置すればよく、強制乾燥成膜させる場合は通常、約５０〜２００℃で１分間〜１８０分間程度加熱硬化させることが望ましい。
【００９６】
得られた塗膜は、塗工作業性（可使時間）とリコート性（塗り接ぎ接着性）が良好で、かつ、表面親水化性能および低汚染性も良好であり、屋外塗工性、特に塗り接ぎ性と低汚染性とを容易に確保できる。
【００９７】
塗布基材としては、ガラス、スレート、コンクリートなどの無機基材；アルミニウム、鉄鋼、亜鉛、スズ、銅、ステンレスなどの金属、鉄鋼表面に亜鉛、スズ、クロムなどをメッキした金属、鉄鋼などの表面をクロム酸、リン酸などで処理した金属などの金属基材；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂などのプラスチック基材；ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アルミニウムなどの基材フィルムに接着剤層や粘着剤層を設けてなるテープ、さらにはこれらの基材に公知のプライマー、中塗り塗料、上塗り塗料を塗布した基材などがあげられる。
【００９８】
本発明の塗料組成物は、たとえば建築物（ビルディング、化学プラント（薬品、樹脂、石油、その他化学製品の製造施設、備蓄設備）、店舗、畜舎、食品・飲料の製造および貯蔵施設、膜材構築物等）の外壁、屋根などの他に、窯業建材、内装材などの屋内用建材、自動車、航空機、船舶、電車などの塗料として使用できる。
【実施例】
【００９９】
本発明を実施例および比較例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。【０１００】
実施例１
（白塗料の調製）
水酸基含有フッ素樹脂ワニス（ゼッフルＧＫ−５７０。ダイキン工業（株）製のテトラフルオロエチレン系樹脂の酢酸ブチル溶液。固形分含量約６５質量％。水酸基価約６３ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂。以下、Ａ−１という）３２．９質量部、汎用ルチル型酸化チタン４２．９質量部、および酢酸ブチル６．４質量部をサンドグラインダーに入れ、さらにガラスビーズを入れた後１０００ｒｐｍで１時間撹拌分散し、ガラスビーズをろ別した。得られた酸化チタンペースト８２．２質量部に、上記水酸基含有フッ素樹脂ワニス（ＧＫ−５７０）１７．８質量部を加えて充分混合し、基本となる白塗料を調製した。【０１０１】
（第１の樹脂組成物の調製）
上記で調製した白塗料１００質量部に、増粘剤（ＢＹＫ４１０。Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製の尿素樹脂系増粘剤）１．３質量部を加え、ＴＫホモディスパー（プライミクス（株）製）を用い２５００ｒｐｍで３０分間撹拌混合した。ついで、リコート改良剤（Ｄ１）としてアミド基含有ポリマー（ＢＹＫ４５００。Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製。以下、Ｄ１−１という）３質量部、消泡剤（ＢＹＫ０６６Ｎ。Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製のシリコン系消泡剤）を１質量部加え、さらにＴＫホモディスパーにて同じ条件で撹拌混合し、第１の樹脂組成物を調製した。【０１０２】
（第２の硬化剤組成物）
ヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤（デュラネートＴＰＡ−１００。旭化成ケミカルズ（株）製。以下、Ｂ−１という）６．８質量部、有機ケイ素系親水化剤（ゼッフルＧＨ−７０１。ダイキン工業（株）製のフルオロオルガノシリケート。以下、Ｃ−１という）１質量部、リコート改良剤（Ｄ２）として片末端にＮＣＯ基を含有するシランカップリング剤であるＯＣＮ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製。以下、Ｄ２−１という）１．７質量部、酢酸ブチル１１．６質量部とを均一に混合し、第２の硬化剤組成物を調製した。【０１０３】
調製した第１の樹脂組成物１００質量部に第２の硬化剤組成物２０質量部を加え、これに希釈剤として酢酸ブチルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの質量比で５０／５０で混合した混合液５質量部を加えて固形分濃度約６６質量％に調整し、本発明の塗料組成物を調製した。【０１０４】
得られた塗料組成物について、つぎの方法により、リコート性、表面親水化性、可使時間、汚染性および耐候性を調べた。結果を表１に示す。【０１０５】
（１）リコート性（塗り継ぎ性、または重ね塗り性）
化成アルミ板（ＪＩＳ  Ｈ４０００  Ａ１０５０Ｐ、ＡＭ７１３処理）に予め、市販建築用２液型ウレタン系塗料（ダイキン工業（株）製のゼッフル（登録商標）遮熱塗料中塗り）をスプレー塗装し、室温で１日間養生して乾燥膜厚約４０μｍのプライマー層を有するベースコート塗装板を作製する。この塗装板に本発明の塗料組成物を乾燥膜厚が約３０μｍとなるように刷毛塗りし、ついで恒温恒湿槽（２３℃、相対湿度５５％）内で５日間で養生して第１の上塗り層を形成する。【０１０６】
養生後の塗装板の第１の上塗り層上に、同じ本発明の塗料組成物を乾燥膜厚が約３０μｍとなるように刷毛塗りし、ついで恒温恒湿槽（２３℃、相対湿度５５％）内で５日間養生して第２の上塗り層を形成する。【０１０７】
得られた塗装板の塗り重ね部分の表面をエタノール含浸布で拭いた後、カッターナイフで１６枡のクロスカット（１辺約２ｍｍ）を入れ、クロスカット領域に透明粘着テープ（ニチバン（株）製のセロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を押し付け密着させた後、手で急激に引き剥がし、第１の上塗り層と第２の上塗り層の層間接着性を目視で評価する。評価基準はつぎのとおりである。
Ａ：剥離せず。
Ｂ：部分的にわずかな剥離が認められる。
Ｃ：広範囲に剥離が認められる。
Ｄ：容易に全面が剥離する。【０１０８】
（２）表面親水化性
前記（１）のリコート性の試験において、第１の上塗り層を形成した塗装板を２枚用意し（ただし、養生期間は２日間）、屋外暴露試験および水没試験に供する。【０１０９】
屋外暴露試験：
大阪府下の屋上にて南向き傾斜角３０度に設定して放置し、７日後に静的対水接触角を接触角計（協和界面科学（株）製の接触角計ＣＡ−ＤＴ・Ａ型）で測定する。【０１１０】
水没試験：
イオン交換水に１日間浸漬し、室温（１８〜２３℃）で２時間放置した後、同様に静的対水接触角を測定する。【０１１１】
いずれの試験においても、対水接触角が小さい方が親水化性に優れている。【０１１２】
（３）可使時間
第１の樹脂組成物と第２の硬化剤組成物とを混合し、これに希釈剤を加えて塗料組成物を調製する。【０１１３】
調製直後の塗料組成物を前記（１）のリコート性で用いた化成アルミ板に直接塗装する（６ｍｍフィルムアプリケータ使用）。ついで、恒温恒湿槽（２３℃、相対湿度５５％）内で２日間、常温で養生後、イオン交換水に１日間浸漬し、常温で２時間放置した後、対水接触角を測定する（測定機器は親水化性試験と同じ）。【０１１４】
また、調製から４時間放置した後の塗料組成物を同様に化成アルミ板に塗装し養生した塗装板についても、イオン交換水に１日間浸漬し、室温（１８〜２３℃）で２時間放置した後、対水接触角を測定する。【０１１５】
塗料組成物の調整後の経過時間により対水接触角の上昇の程度が大きい場合、塗料組成物の保管時に加水分解が進行しており、可使時間が短くなっていることを示している。【０１１６】
（４）汚染性
前記（１）のリコート性の試験において、第１の上塗り層を形成した塗装板を親水化性試験における屋外暴露試験（３ヵ月間）に供する。【０１１７】
各塗装板の暴露前と暴露後の色差を色差計（日本電色工業（株）製  ＳＺ−Σ９０）で測定する。【０１１８】
また、塗装板の汚れの程度を目視で評価する。【０１１９】
評価基準はつぎのとおりである。
Ａ：汚れの付着が非常に少ない。
Ｂ：部分的に汚れが認められる。
Ｃ：広範囲に汚れが認められる。
Ｄ：全面に汚れが付着している。【０１２０】
（５）耐候性
前記（１）のリコート性の試験において、第１の上塗り層を形成した塗装板を促進耐候性試験に供する。【０１２１】
（試験方法）
耐候性試験機はアイスーパーＵＶテスター Ｗ−１３型（岩崎電気（株）製）、試験条件として、照射１１時間(ブラックパネル温度６３℃、相対湿度７０％、平均照度  １００ｍＷ／ｃｍ２)／結露１１時間（室温、相対湿度１００％）／休止１時間(ブラックパネル温度６３℃、相対湿度８５％)の２３時間／１サイクルとし、２６サイクルで総試験時間５９８時間まで塗装板を試験する。試験前後の６０度鏡面光沢値を光沢計で測定し、試験後の光沢保持率を求める。また、試験前後の色彩値（明度、彩度、色相）を色彩色差計で測定し、試験後の色差ΔＥ*を求める。【０１２２】
実施例２〜４
表１に示す配合で調製した塗料組成物を用いたほかは、実施例１と同様にして塗装板を作製し、そのリコート性、表面親水化性、可使時間、汚染性および耐候性を調べた。結果を表１に示す。【０１２３】
比較例１〜５
表１に示す配合で調製した比較用の塗料組成物を用いたほかは、実施例１と同様にして塗装板を作製し、そのリコート性、表面親水化性、可使時間、汚染性および耐候性を調べた。結果を表１に示す。【０１２４】
なお、表１に示す各成分はつぎのとおりである。【０１２５】
水酸基含有樹脂（Ａ−１）：水酸基含有フッ素樹脂ワニス（ゼッフルＧＫ−５７０。ダイキン工業（株）製のテトラフルオロエチレン系樹脂の酢酸ブチル溶液。固形分含量約６５質量％。水酸基価約６３ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）
イソシアネート系硬化剤（Ｂ−１）：ヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤（デュラネートＴＰＡ−１００。旭化成ケミカルズ（株）製）
有機ケイ素系親水化剤（Ｃ−１）：４官能フルオロオルガノシリケート（ゼッフルＧＨ−７０１。ダイキン工業（株）製）
リコート改良剤（Ｄ１−１）：アミド基含有ポリマー（ＢＹＫ４５００（濃度４０質量％溶液）。Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
リコート改良剤（Ｄ２−１）：片末端にＮＣＯ基を含有するシランカップリング剤であるＯＣＮ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
リコート改良剤（Ｄ２−２）：片末端ケチミン型シランカップリング剤（ＫＢＥ９１０３。信越化学（株）製）
充填剤：汎用ルチル型酸化チタン
増粘剤：尿素樹脂系増粘剤（ＢＹＫ４１０。Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
消泡剤：シリコーン系消泡剤（ＢＹＫ０６６Ｎ。Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
硬化触媒：有機ジルコニウム系硬化触媒（Ｋ−ＫＡＴ  ＸＣ−４２０５。楠本化成（株）製）【０１２６】
【表１】
2010110166.tif 000002
【０１２７】
表１の結果から、比較例1〜５においては、塗り接ぎ性、可使時間、親水化性能・低汚染性能のいずれかが不満足で、性能バランスが損なわれているが、本発明の実施例1〜４においては、これらがいずれも良好で、性能バランスに優れた塗料組成物であることが分かる。【０１２８】
実施例５：
（白塗料の調製）
水酸基含有フッ素樹脂ワニス（ルミフロンＬＦ２００。ＡＧＣ 旭硝子（株）製のクロロトリフルオロエチレン系樹脂のキシレン溶液。固形分含量約６０質量％。水酸基価約５２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂。以下、Ａ−２という）３５質量部、汎用ルチル型酸化チタン４２．９質量部、および酢酸ブチル２．１７質量部をサンドグラインダーに入れ、さらにガラスビーズを入れた後１０００ｒｐｍで１時間撹拌分散し、ガラスビーズをろ別した。得られた酸化チタンペースト８０．０７質量部に、上記水酸基含有フッ素樹脂ワニス（ＬＦ−２００）１９．９３質量部を加えて充分混合し、基本となる白塗料を調製した。【０１２９】
（第１の樹脂組成物の調製）
上記で調製した白塗料１００質量部に、増粘剤（ＢＹＫ４１０。Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製の尿素樹脂系増粘剤）１．３質量部を加え、ＴＫホモディスパー（プライミクス（株）製）を用い２５００ｒｐｍで３０分間撹拌混合した。ついで、リコート改良剤（Ｄ１）としてアミド基含有ポリマー（ＢＹＫ４５００。Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製。以下、Ｄ１−１という）３質量部、消泡剤（ＢＹＫ０６６Ｎ。Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製のシリコン系消泡剤）を１質量部加え、さらにＴＫホモディスパーにて同じ条件で撹拌混合し、第１の樹脂組成物を調製した。【０１３０】
（第２の硬化剤組成物）
ヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤（デュラネートＴＰＡ−１００。旭化成ケミカルズ（株）製。以下、Ｂ−１という）５．６質量部、有機ケイ素系親水化剤（ゼッフルＧＨ−７０１。ダイキン工業（株）製の４官能フルオロオルガノシリケート。以下、Ｃ−１という）１質量部、リコート改良剤（Ｄ２）として片末端にＮＣＯ基を含有するシランカップリング剤であるＯＣＮ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製。以下、Ｄ２−１という）１．７質量部、酢酸ブチル１２．８質量部とを均一に混合し、第２の硬化剤組成物を調製した。【０１３１】
調製した第１の樹脂組成物１００質量部に第２の硬化剤組成物２０質量部を加え、これに希釈剤として酢酸ブチルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの質量比で５０／５０で混合した混合液５質量部を加えて希釈し、実施例５の塗料組成物を調製した。【０１３２】
得られた塗料組成物について、リコート性、表面親水化性、可使時間、汚染性および耐候性を調べた。結果を表２に示す。【０１３３】
実施例６：
リコート改良剤であるシランカップリング剤ＯＣＮ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製。以下、Ｄ２−１という）を１質量部にし、第２の硬化剤組成物中の酢酸ブチル量を１３．５質量部にした以外は実施例５と同様の手順にて、実施例６の塗料組成物を調製した。【０１３４】
得られた塗料組成物について、リコート性、表面親水化性、可使時間、汚染性および耐候性を調べた。結果を表２に示す。【０１３５】
実施例７：
（白塗料の調製）
アクリルポリオール樹脂ワニス（アクリディックＡ−８０１−Ｐ。ＤＩＣ（株）製のアクリルポリオール樹脂のトルエン／酢酸ブチル溶液。固形分含量約５０質量％。水酸基価約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂。以下、Ａ−３という）３６．９質量部、汎用ルチル型酸化チタン３６．９７質量部、および酢酸ブチル６．１８質量部をサンドグラインダーに入れ、さらにガラスビーズを入れた後１０００ｒｐｍで１時間撹拌分散し、ガラスビーズをろ別した。得られた酸化チタンペースト８０質量部に、上記アクリルポリオール樹脂ワニス（Ａ−８０１−Ｐ）１９．９５質量部を加えて充分混合し、基本となる白塗料を調製した。【０１３６】
（第１の樹脂組成物の調製）
上記で調製した白塗料１００質量部に、増粘剤（ＢＹＫ４１０。Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製の尿素樹脂系増粘剤）１．２質量部を加え、ＴＫホモディスパー（プライミクス（株）製）を用い２５００ｒｐｍで３０分間撹拌混合した。ついで、リコート改良剤（Ｄ１）としてアミド基含有ポリマー（ＢＹＫ４５００。Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製。以下、Ｄ１−１という）３質量部、消泡剤（ＢＹＫ０６６Ｎ。Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製のシリコン系消泡剤）を１質量部加え、さらにＴＫホモディスパーにて同じ条件で撹拌混合し、第１の樹脂組成物を調製した。【０１３７】
（第２の硬化剤組成物）
ヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤（デュラネートＴＰＡ−１００。旭化成ケミカルズ（株）製。以下、Ｂ−１という）９．２１質量部、有機ケイ素系親水化剤（ゼッフルＧＨ−７０１。ダイキン工業（株）製の４官能フルオロオルガノシリケート。以下、Ｃ−１という）０．８５質量部、リコート改良剤（Ｄ２−１）として、ＯＣＮ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）１．４２質量部、酢酸ブチル９．６質量部とを均一に混合し、第２の硬化剤組成物を調製した。【０１３８】
調製した第１の樹脂組成物１００質量部に第２の硬化剤組成物２０質量部を加え、これに希釈剤として酢酸ブチルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの質量比で５０／５０で混合した混合液５質量部を加えて希釈し、実施例７の塗料組成物を調製した。【０１３９】
得られた塗料組成物について、リコート性、表面親水化性、可使時間、汚染性および耐候性を調べた。結果を表２に示す。【０１４０】
実施例８
リコート改良剤であるＤ２−１を０．８５質量部にし、第２の硬化剤組成物中の酢酸ブチル量を１０．１質量部にした以外は実施例７と同様の手順にて、実施例８の塗料組成物を調製した。【０１４１】
得られた塗料組成物について、リコート性、表面親水化性、可使時間、汚染性および耐候性を調べた。結果を表２に示す。【０１４２】
【表２】
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【国際調査報告】
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