(57)【要約】電解コンデンサは、コンデンサ素子と、電解液と、を備える。前記コンデンサ素子は、誘電体層を有する陽極体と、陰極体と、前記誘電体層に接触した固体電解質と、を備える。前記電解液は、溶媒と、溶質と、高分子成分と、を含む。前記溶媒は、エチレングリコール化合物を含み、前記高分子成分は、ポリアルキレングリコールを含む。前記ポリアルキレングリコールは、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとの混合物、および／またはオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体である。前記ポリアルキレングリコールにおいて、オキシエチレンユニットのオキシプロピレンユニットに対するモル比（＝ｍ／ｎ）は、１より大きい。
2019088059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンデンサ素子と、電解液と、を備える電解コンデンサであって、
前記コンデンサ素子は、誘電体層を有する陽極体と、陰極体と、前記誘電体層に接触した固体電解質と、を備え、
前記電解液は、溶媒と、溶質と、高分子成分と、を含み、
前記溶媒は、エチレングリコール化合物を含み、
前記高分子成分は、ポリアルキレングリコールを含み、
前記ポリアルキレングリコールは、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとの混合物、および／またはオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体であり、
前記ポリアルキレングリコールにおいて、オキシエチレンユニットのオキシプロピレンユニットに対するモル比（＝ｍ／ｎ）は、１より大きい、電解コンデンサ。
【請求項２】
前記溶媒に占める前記エチレングリコール化合物の比率は、１０質量％以上である、請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
前記エチレングリコール化合物は、エチレングリコールおよびオキシエチレンユニットの繰り返し数が２〜８のポリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
前記ポリオキシエチレンの数平均分子量は、２００以上５，０００以下であり、
前記ポリオキシプロピレンの数平均分子量は、２００以上５，０００以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
前記電解液中の前記ポリオキシエチレンの濃度は、５０質量％以下であり、
前記電解液中の前記ポリオキシプロピレンの濃度は、５０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
前記共重合体の数平均分子量は、２００以上５，０００以下である、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
【請求項７】
前記電解液中の前記共重合体の濃度は、５０質量％以下である、請求項１、２または６に記載の電解コンデンサ。
【請求項８】
前記溶質は、酸成分および塩基成分を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項９】
前記電解液は、さらに、ホウ酸とヒドロキシ化合物との縮合物、およびリン酸とヒドロキシ化合物との縮合物からなる群より選択される少なくとも一種のエステル化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質と電解液を用いる電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
小型かつ大容量でＥＳＲ（等価直列抵抗）の低いコンデンサとして、固体電解質と電解液とを具備する、いわゆるハイブリッド型の電解コンデンサが有望視されている。【０００３】
特許文献１では、ハイブリッド型電解コンデンサの電解液に、溶媒として、エチレングリコールおよびγ−ブチロラクトンが使用され、添加剤としてポリエチレングリコールを添加することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０２１３３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、電解コンデンサでは、耐電圧を向上させるため、陽極体の表面には酸化皮膜（化成皮膜）である誘電体層が形成されている。エチレングリコールやジエチレングリコールなどのエチレングリコール化合物は、電解液中の溶質を解離させ難く、酸化皮膜の修復機能が低下し易い。そのため、エチレングリコール化合物を含む電解液を用いた場合、漏れ電流の低減効果が不十分であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一局面は、コンデンサ素子と、電解液と、を備える電解コンデンサであって、
前記コンデンサ素子は、誘電体層を有する陽極体と、陰極体と、前記誘電体層に接触した固体電解質と、を備え、
前記電解液は、溶媒と、溶質と、高分子成分と、を含み、
前記溶媒は、エチレングリコール化合物を含み、
前記高分子成分は、ポリアルキレングリコールを含み、
前記ポリアルキレングリコールは、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとの混合物、および／またはオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体であり、
前記ポリアルキレングリコールにおいて、オキシエチレンユニットのオキシプロピレンユニットに対するモル比（＝ｍ／ｎ）は、１より大きい、電解コンデンサに関する。
【発明の効果】
【０００７】
エチレングリコールなどのエチレングリコール化合物を含む電解液を用いるハイブリッド型の電解コンデンサにおいて、漏れ電流を十分に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。
【図２】同実施形態に係るコンデンサ素子の構成を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一実施形態に係る電解コンデンサは、コンデンサ素子と、電解液と、を備える。コンデンサ素子は、誘電体層を有する陽極体と、陰極体と、誘電体層に接触した固体電解質と、を備える。電解液は、溶媒と、溶質と、高分子成分と、を含む。溶媒は、エチレングリコール化合物を含み、高分子成分は、ポリアルキレングリコールを含む。ポリアルキレングリコールは、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとの混合物、および／またはオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体である。ポリアルキレングリコールにおいて、オキシエチレンユニットのオキシプロピレンユニットに対するモル比（＝ｍ／ｎ）は、１より大きい。
【００１０】
エチレングリコールなどのエチレングリコール化合物は、封口部材を透過し難く、電解コンデンサの電解液の蒸散を抑制する効果を有するものの、電解液に含まれる溶質を解離させ難い。電解コンデンサ内で、欠陥が生じた誘電体層が修復されるには、溶質の解離により生成するアニオンの作用により陽極体に含まれる金属が引き抜かれつつ酸化される必要がある。そのため、電解液にエチレングリコール化合物を用いると、誘電体層（誘電体皮膜）の修復性が低下し易くなる。
【００１１】
本実施形態では、オキシエチレンユニットのオキシプロピレンユニットに対するモル比（＝ｍ／ｎ）が１より大きいポリアルキレングリコール（具体的には、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとの混合物、および／またはオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体）を用いる。詳細は定かではないが、ｍ／ｎ比を制御することで、ポリアルキレングリコールを陽極体の近傍の適度な位置に存在させ易くなり、誘電体層に欠陥が生じて誘電体層が修復される際に、アニオンの作用による、陽極体を構成する金属の引き抜きが、適度に制限されることで、修復された誘電体層が密に形成されるものと考えられる。一方、ｍ／ｎ比が１以下の場合には、漏れ電流を十分に低減することが難しい。これは、ｍ／ｎ比が１以下の場合には、オキシプロピレンユニットを有するポリアルキレングリコールが陽極体近傍に過剰に存在してしまい、アニオンが陽極体表面に対して作用し難くなり、誘電体層の修復が阻害されるためと考えられる。また、ｍ／ｎ比が１以下の場合には、ポリアルキレングリコールが陽極体に密着すると、陽極体の表面の孔や窪み（ピット）が閉塞されて、容量が得られなくなることもある。本実施形態では、ｍ／ｎ比を１より大きくすることで、このようなピットの閉塞も抑制できる。このようなポリアルキレングリコールは、電解コンデンサの誘電体層の修復性を向上させるため、漏れ電流を低減できる。
【００１２】
なお、ポリアルキレングリコールは、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとの混合物、および／またはオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体である。混合物の場合には、ポリオキシプロピレンが陽極体等の近傍に位置し易くなる。上記共重合体は、ポリアルキレングリコールを陽極体の近傍の適度な位置に存在させ易くなり、誘電体層の修復性がより高まる。また、上記共重合体は主構造が鎖状（もしくは主鎖が鎖状）であるので、分岐構造と比べて、電解液内を移動し易く、誘電体層近傍に適度に配置し易いため、誘電体層の修復性を向上できる。
【００１３】
以下、本発明を実施形態に基づいて、より具体的に説明する。ただし、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。
【００１４】
図１は、本実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図であり、図２は、同電解コンデンサに係るコンデンサ素子の一部を展開した概略図である。
【００１５】
電解コンデンサは、例えば、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を収容する円筒状のケース１１と、ケース１１の開口部を塞ぐ封口部材１２と、封口部材１２を覆う座板１３と、封口部材１２の貫通孔１２ａから導出され、座板１３を貫通するリード線１４Ａ、１４Ｂと、リード線１４Ａ、１４Ｂとコンデンサ素子１０の電極とを接続するリードタブ１５Ａ、１５Ｂとを備える。ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封口部材１２にかしめるようにカール加工されている。
【００１６】
コンデンサ素子１０は、図２に示すような巻回体から作製される。巻回体は、リードタブ１５Ａと接続された陽極体２１と、リードタブ１５Ｂと接続された陰極体２２と、セパレータ２３とを備える。巻回体は、陽極体２１と陰極体２２との間に固体電解質が形成されていない半製品である。
【００１７】
陽極体２１および陰極体２２は、セパレータ２３を介して巻回されている。巻回体の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。なお、図２は、巻回体の最外周を止める前の、一部が展開された状態を示している。
【００１８】
陽極体２１は、表面が凹凸を有するように粗面化された金属箔を具備し、凹凸を有する金属箔上に誘電体層が形成されている。誘電体層の表面の少なくとも一部に、固体電解質が付着している。固体電解質は、陰極体２２の表面および／またはセパレータ２３の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。固体電解質が形成されたコンデンサ素子１０は、電解液（図示せず）とともにケース１１に収容される。
【００１９】
（電解液）
電解液は、溶媒と、溶質と、高分子成分と、を含む。電解液は、構成成分を混合することにより調製できる。
（溶媒）
溶媒は、少なくともエチレングリコール化合物（第１溶媒）を含んでいればよい。エチレングリコール化合物としては、エチレングリコール、オキシエチレンユニットの繰り返し数が２〜８であるポリエチレングリコールが好ましい。第１溶媒としてのポリエチレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールなどが挙げられる。ポリエチレングリコールにおけるオキシエチレンユニットの繰り返し数は、２〜６が好ましく、２〜４であってもよい。エチレングリコール化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、エチレングリコールは封口体を透過し難い観点から好ましい。また、エチレングリコールは、第１溶媒の中でも粘度が低いため、溶質を溶解しやすい。さらに、エチレングリコールは、熱伝導性が高く、リップル電流が発生したときの放熱性にも優れているため、耐熱性を向上させる効果も大きい。
【００２０】
溶媒は、エチレングリコール化合物以外の第２溶媒を含んでいてもよい。第２溶媒としては、非水溶媒、例えば、有機溶媒、イオン性液体などが挙げられる。
【００２１】
非水溶媒としては、例えば、エチレングリコール化合物以外のグリコール化合物、スルホン化合物、ラクトン化合物、カーボネート化合物が挙げられる。グリコール化合物としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールが挙げられる。スルホン化合物としては、例えば、鎖状スルホン（ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなど）、環状スルホン（スルホラン、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホランなど）が挙げられる。ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトンが挙げられる。カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが挙げられる。第２溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
溶媒に占めるエチレングリコール化合物の比率は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上または３０質量％以上であることがさらに好ましい。エチレングリコール化合物の比率がこのような範囲である場合、誘電体層の修復性が低下し易い。本実施形態では、ｍ／ｎ比が１より大きいポリアルキレングリコールを用いることで、誘電体層を密に形成することができるため、エチレングリコール化合物の比率が上記の範囲であっても、誘電体層の修復性を高めて、漏れ電流を抑制できる。また、エチレングリコール化合物の比率が上記の範囲である場合、溶媒の蒸散を抑制する効果も得られ易い。溶媒に占めるエチレングリコール化合物の比率の上限は、特に制限されず、１００質量％以下であればよい。誘電体層の高い修復性を確保し易い観点から、溶媒に占めるエチレングリコール化合物の比率を７０質量％以下としてもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【００２３】
また、第２溶媒として、少なくともスルホン化合物を用いると、溶質の解離度を高め易いため、誘電体層の修復性をさらに高めることができる。スルホン化合物は、分子内にスルホニル基（−ＳＯ2−）を有する有機化合物である。スルホン化合物としては、例えば、鎖状スルホン、環状スルホンが挙げられる。鎖状スルホンとしては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホンが挙げられる。環状スルホンとしては、例えば、スルホラン、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホランが挙げられる。中でも、溶質の解離性および熱的安定性の観点から、スルホン化合物は、スルホランであることが好ましい。スルホランは、スルホン化合物の中でも粘度が低いため、溶質を溶解し易い。溶媒中においてスルホン化合物が含まれる場合、溶媒中のスルホン化合物の割合は、１０質量％以上７０質量％以下が好ましい。
【００２４】
（溶質）
溶質としては、酸成分と塩基成分との塩などのイオン性物質が好ましい。塩は、電解液中で少なくとも一部が解離して、カチオンおよびアニオンを生成している。溶質が、酸成分および塩基成分を含むことで、イオンの解離度が上がるため、誘電体層の修復性を向上できる。なお、電解液を調製する際には、溶媒に塩を添加してもよく、酸成分および塩基成分を添加してもよく、塩と、酸成分および／または塩基成分とを添加してもよい。
【００２５】
酸成分としては、有機酸が好ましい。有機酸としては、例えば、有機カルボン酸またはその無水物が挙げられる。有機酸としては、例えば、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、脂環族カルボン酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、安息香酸、サリチル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。脂環族カルボン酸としては、マレイン酸、アジピン酸などが挙げられる。脂環族カルボン酸としては、芳香族カルボン酸の水素化物などが挙げられる。誘電体層の修復性および熱的安定性が高い観点から、フタル酸が好ましい。酸成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
塩基成分としては、有機塩基が好ましい。有機塩基としては、アミン化合物、第４級アミジニウム化合物、第４級アンモニウム化合物などが挙げられる。アミン化合物は、第１級、第２級、および第３級アミンのいずれでもよい。アミン化合物としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどが挙げられる。塩基成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、スペルミジン、スペルミン、アマンタジン、アニリン、フェネチルアミン、トルイジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、イミダゾール、イミダゾリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、４−ジメチルアミノピリジンが挙げられる。
【００２８】
第４級アミジニウム化合物としては、環状のアミジン化合物の４級化物が好ましく、例えば、イミダゾリウム化合物およびイミダゾリニウム化合物が挙げられる。第４級イミダゾリウム化合物としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウムが挙げられる。第４級イミダゾリニウム化合物としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムが挙げられる。
【００２９】
第４級アンモニウム化合物としては、例えば、ジエチルジメチルアンモニウム、モノエチルトリメチルアンモニウムなどが好ましい。
【００３０】
固体電解質の劣化抑制および誘電体層の修復性向上の観点から、塩基成分に対する酸成分のモル比（＝酸成分／塩基成分）は、１．１以上１０．０以下であることが好ましい。
【００３１】
電解液中の酸成分の濃度は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。電解液中の塩基成分の濃度は、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。これらの場合、誘電体層の修復性をさらに高めることができる。
【００３２】
（高分子成分）
高分子成分は、少なくともポリアルキレングリコール（第１高分子）を含んでいればよく、ポリアルキレングリコール以外の第２高分子を含んでもよい。
ポリアルキレングリコールとしては、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとの混合物、および／またはオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体が使用される。ここで、ポリアルキレングリコールにおいて、オキシエチレンユニット（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−）のオキシプロピレンユニット（−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ3）−ＣＨ2−）に対するモル比（＝ｍ／ｎ）は、１より大きい。このようなポリアルキレングリコールを用いることで、上述のように、誘電体層の修復性が向上し、漏れ電流を低減できる。
【００３３】
ｍ／ｎ比は、１より大きければよく、ポリアルキレングリコールを陽極体近傍の適度な位置に配置させ易い観点からは、ｍ／ｎ比は、１.１以上が好ましく、１．２以上である
ことがさらに好ましい。ｍ／ｎ比が１以下である場合には、上述のように、誘電体層の修復性が不十分であるとともに、場合によっては容量が低下する。陽極体の近傍にポリアルキレングリコールが位置し易い観点からは、ｍ／ｎ比は、１０以下であることが好ましく、５以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【００３４】
電解コンデンサにおいて、電解液に含まれるポリアルキレングリコールのｍ／ｎ比は、例えば、電解コンデンサから取り出した電解液を用いて、ＮＭＲ分析を利用することにより算出できる。
【００３５】
なお、上記共重合体において、オキシエチレンユニットおよびオキシプロピレンユニットの配列は特に限定されない。共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。また、共重合体は、オキシエチレンユニットとオキシプロピレンユニットとがランダムに配列している部分と、ポリオキシエチレンブロックおよび／またはポリオキシプロピレンブロックとを有するものであってもよい。
【００３６】
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、および上記共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、２００以上５，０００以下または１，０００以上３，０００以下であることがさらに好ましい。このようなＭｎを有するものを用いると、ポリアルキレングリコールと溶媒との親和性をある程度確保しながらも、ポリアルキレングリコールを陽極体の近傍に位置させ易くなる。
なお、Ｍｎは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーを用いて算出されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００３７】
電解液中のポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、および上記共重合体の濃度は、それぞれ、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下または３０質量％以下であることがさらに好ましい。濃度がこのような範囲である場合、電解液の誘電体層の修復性を更に向上することができる。アルミニウムイオンの拡散を防止する観点から、電解液中のポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、および上記共重合体の濃度は、５質量％以上であることが好ましい。
【００３８】
（エステル化合物）
電解液は、さらに、ホウ酸とヒドロキシ化合物との縮合物、およびリン酸とヒドロキシ化合物との縮合物からなる群より選択される少なくとも一種のエステル化合物を含んでもよい。本実施形態では、エチレングリコール化合物と溶質としての酸成分とを用いることで、電解液中で脱水縮合により水が発生して、リフロー時に水が気化することにより電解コンデンサの内圧が上昇することがある。エステル化合物を添加すると、エステル化合物の加水分解により電解コンデンサ内の水分量を低減することができる。このため、リフロー処理時の電解コンデンサの内圧上昇を抑制することができる。これにより、内圧上昇に伴う封止部材の変形による電解コンデンサの実装不良なども抑制することができる。なお、エステル化合物は、溶質を殆ど溶かさないため、電解液中において溶媒に含めないものとする。
【００３９】
ホウ酸としては、オルトホウ酸が好ましく、リン酸としては、オルトリン酸が好ましい。
【００４０】
ヒドロキシ化合物は、モノオールおよびポリオールのいずれであってもよい。ヒドロキシ化合物としては、糖アルコールでもよい。耐電圧性の観点からは、ヒドロキシ化合物として、ポリオールを用いることが好ましい。耐電圧性に加え、水の低減効果が高まる観点からは、ポリオールの中では、ポリアルキレングリコールなどのジオールが好ましく、モノオールの中では、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。必要に応じて、ホウ酸またはリン酸とポリオールとの縮合物と、ホウ酸またはリン酸とモノオールとの縮合物とを併用してもよい。
【００４１】
ホウ酸エステルにおいて、ホウ酸とヒドロキシ化合物とのモル比は、例えば、１：３〜６：１であり、１：３〜１：１が好ましい。リン酸エステルにおいて、リン酸とヒドロキシ化合物とのモル比は、例えば、１：３〜６：１であり、１：３〜１：１が好ましい。
【００４２】
例えば、一般式：Ｈ（ＯＣ2Ｈ4）qＯＣpＨ2p+1（式中、ｐは１以上５００以下の整数、ｑは２以上２０以下の整数）で表される化合物が、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとして挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
【００４３】
例えば、一般式：Ｈ（ＯＣ2Ｈ4）rＯＨ（式中、ｒは２以上５００以下の整数）で表される化合物が、ポリアルキレングリコールとして挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００４４】
電解液全体（エステル化合物を含む）に占めるエステル化合物の含有量は、好ましくは５質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
【００４５】
（コンデンサ素子１０）
コンデンサ素子１０は、誘電体層を有する陽極体と、陰極体と、誘電体層に接触した固体電解質と、を備える。コンデンサ素子１０は、通常、陽極体と陰極体との間に介在するセパレータを備えている。
【００４６】
（陽極体）
陽極体としては、例えば、表面が粗面化された金属箔が挙げられる。金属箔を構成する金属の種類は特に限定されないが、誘電体層の形成が容易である点から、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属、または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。
【００４７】
金属箔表面の粗面化は、公知の方法により行うことができる。粗面化により、金属箔の表面に、複数の凹凸が形成される。粗面化は、例えば、金属箔をエッチング処理することにより行うことが好ましい。エッチング処理は、例えば、直流電解法または交流電解法などにより行ってもよい。
【００４８】
（誘電体層）
誘電体層は、陽極体の表面に形成される。具体的には、誘電体層は、粗面化された金属箔の表面に形成されるため、陽極体の表面の孔や窪み（ピット）の内壁面に沿って形成される。
【００４９】
誘電体層の形成方法は特に限定されないが、金属箔を化成処理することにより形成することができる。化成処理は、例えば、金属箔をアジピン酸アンモニウム溶液などの化成液に浸漬することにより行ってもよい。化成処理では、必要に応じて、金属箔を化成液に浸漬した状態で、電圧を印加してもよい。
【００５０】
通常は、量産性の観点から、大判の弁作用金属などで形成された金属箔に対して、粗面化処理および化成処理が行われる。その場合、処理後の箔を所望の大きさに裁断することによって、誘電体層が形成された陽極体が準備される。
【００５１】
（陰極体）
陰極体には、例えば、金属箔が使用される。金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。陰極体には、必要に応じて、粗面化および／または化成処理を行ってもよい。粗面化および化成処理は、例えば、陽極体について記載した方法などにより行なうことができる。
【００５２】
（セパレータ）
セパレータとしては、特に制限されず、例えば、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、ポリアミド（例えば、脂肪族ポリアミド、アラミドなどの芳香族ポリアミド）の繊維を含む不織布などを用いてもよい。
【００５３】
（固体電解質）
固体電解質は、例えば、マンガン化合物や導電性高分子を含む。導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびこれらの誘導体などを用いることができる。導電性高分子を含む固体電解質は、例えば、原料モノマーを誘電体層上で化学重合および／または電解重合することにより、形成することができる。あるいは、導電性高分子が溶解した溶液、または、導電性高分子が分散した分散液を、誘電体層に塗布することにより、形成することができる。
【００５４】
（その他）
コンデンサ素子１０は、公知の方法により作製することができる。例えば、コンデンサ素子１０は、誘電体層を形成した陽極体と陰極体とを、セパレータを介して重ね合わせた後、陽極体と陰極体との間に固体電解質層を形成することにより作製してもよい。誘電体層を形成した陽極体と陰極体とを、セパレータを介して巻回することにより、図２に示されるような巻回体を形成し、陽極体と陰極体との間に固体電解質層を形成することにより作製してもよい。巻回体を形成する際、リードタブ１５Ａ，１５Ｂを巻き込みながら巻回することにより、図２に示すように、リード線１４Ａ，１４Ｂを巻回体から植立させてもよい。
【００５５】
陽極体、陰極体およびセパレータのうち、巻回体の最外層に位置するもの（図２では、陰極体２２）の外側表面の端部は、巻止めテープで固定される。なお、陽極体を大判の金属箔を裁断することによって準備した場合には、陽極体の裁断面に誘電体層を設けるために、巻回体などの状態のコンデンサ素子に対し、さらに化成処理を行ってもよい。
【００５６】
電解コンデンサは、コンデンサ素子１０と調製した電解液とをケース１１内に収容し、ケース１１の開口部を封口部材１２で封止することにより製造できる。
【００５７】
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
《実施例１》
本実施例では、定格電圧３５Ｖ、定格静電容量２７０μＦの巻回型の電解コンデンサ（直径１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ）を作製した。以下に、電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。
【００５９】
（コンデンサ素子の作製）
表面を粗面化したＡｌ箔に、アジピン酸アンモニウム溶液を用いて化成処理し、誘電体層を形成した。得られた陽極箔を所定サイズに裁断した。陽極箔と陰極箔としてのＡｌ箔に、それぞれ、リードタブを接続し、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回し、外側表面を巻止めテープで固定することで巻回体を作製した。このとき、リードタブおよびリードタブと一体化したリード線は、巻回体より引き出した状態で、リードタブを巻き込みながら巻回した。巻回体に、さらにアジピン酸アンモニウム溶液を用いて再度化成処理した。
【００６０】
所定容器に収容されたポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸と水とを含む導電性高分子分散体に巻回体を５分間浸漬し、その後、導電性高分子分散体から巻回体を引き上げた。次に、高分子分散体を含浸した巻回体を、１５０℃の乾燥炉内で２０分間乾燥させ、導電性高分子を巻回体の陽極箔と陰極箔との間に付着させた。このようにして、コンデンサ素子を完成させ、直径１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの有底円筒状のケースに収容した。
【００６１】
（電解液の含浸）
ケース内に電解液を注液し、減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中でコンデンサ素子に電解液を含浸させた。電解液としては、エチレングリコールとスルホランとを質量比１：１で含む溶媒に、溶質としてフタル酸およびトリエチルアミンと、オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体とを溶解させた溶液を用いた。電解液中、フタル酸成分およびトリエチルアミン成分の濃度は、それぞれ、２０質量％および５質量％であり、共重合体の濃度は２０質量％とした。共重合体におけるオキシエチレンユニットのオキシプロピレンユニットに対するモル比ｍ／ｎは、１．３であり、共重合体のＭｎは、１７００であった。
【００６２】
（コンデンサ素子の封止）
電解液を含浸させたコンデンサ素子を封止して、電解コンデンサを完成させた。具体的には、有底ケースの開口側にリード線が位置するようにコンデンサ素子を有底ケースに収納し、リード線が貫通するように形成された封口部材（ゴム成分としてブチルゴムを含む弾性材料）をコンデンサ素子の上方に配置して、コンデンサ素子を有底ケース内に封止した。そして、有底ケースの開口端近傍に絞り加工を施し、更に開口端をカール加工し、カール部分に座板を配置することによって、図１に示すような電解コンデンサを完成させた。その後、電圧を印加しながら、エージング処理を行った。
【００６３】
《実施例２》
共重合体の代わりに、ポリオキシエチレン（Ｍｎ：１０００）およびポリオキシプロピレン（Ｍｎ：１０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様に電解液を調製し、電解コンデンサを組み立てた。電解液中のポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンの濃度は、それぞれ、１０質量％および１０質量％とした。使用したポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン全体において、オキシエチレンユニットのオキシプロピレンユニットに対するモル比ｍ／ｎは、１．３であった。
【００６４】
《実施例３》
オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体におけるオキシエチレンユニットのオキシプロピレンユニットに対するモル比ｍ／ｎを１．０５に変更した。これ以外は、実施例１と同様に電解液を調製し、電解コンデンサを組み立てた。
【００６５】
《実施例４》
オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体におけるオキシエチレンユニットのオキシプロピレンユニットに対するモル比ｍ／ｎを２．０に変更した。これ以外は、実施例１と同様に電解液を調製し、電解コンデンサを組み立てた。
【００６６】
《実施例５》
オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体におけるオキシエチレンユニットのオキシプロピレンユニットに対するモル比ｍ／ｎを５．０に変更した。これ以外は、実施例１と同様に電解液を調製し、電解コンデンサを組み立てた。
【００６７】
《実施例６》
電解液にホウ酸とヒドロキシ化合物との縮合物を添加した以外は、実施例１と同様に電解液を調製し、電解コンデンサを組み立てた。ホウ酸とヒドロキシ化合物との縮合物としては、ホウ酸とモノオール化合物との縮合物およびホウ酸とジオール化合物との縮合物を用いた。モノオール化合物およびジオール化合物のモル比は１：１とした。モノオール化合物にはトリエチレングリコールモノメチルエーテルを用い、ジオール化合物にはジエチレングリコールを用いた。
【００６８】
《比較例１》
共重合体の代わりに、ポリエチレングリコール（Ｍｎ：１０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様に電解液を調製し、電解コンデンサを組み立てた。電解液中のポリエチレングリコールの濃度は、５０質量％とした。
【００６９】
《比較例２》
オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体におけるオキシエチレンユニットのオキシプロピレンユニットに対するモル比ｍ／ｎを０．６７に変更したこと以外は、実施例１と同様に電解液を調製し、電解コンデンサを組み立てた。
【００７０】
《比較例３》
電解液中のポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンの濃度は、それぞれ、１７質量％および３３質量％とし、使用したポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン全体において、オキシエチレンユニットのオキシプロピレンユニットに対するモル比ｍ／ｎを、０．６７とした。これら以外は、実施例２と同様に電解液を調製し、実施例１と同様に電解コンデンサを組み立てた。
【００７１】
［評価］
実施例および比較例で得られた電解コンデンサを用いて、下記の手順で、漏れ電流を測定した。
各例につき、ランダムに選択した１０個の電解コンデンサを、１５５℃で３０００時間の条件下で放置し、放置後に電解コンデンサの陽極体と陰極体との間に３５Ｖの電圧を印加し、１２０秒後の漏れ電流を測定した。そして、各条件につき１０個のＬＣ平均値を求めた。
結果を表１に示す。実施例１〜６はそれぞれＡ１〜Ａ６であり、比較例１〜３はそれぞれＢ１〜Ｂ３である。
【００７２】
【表１】
2019088059.tif 000003
【００７３】
表１に示すように、比較例に比べて、実施例では、ＬＣ平均値を大幅に低減できている。また、エステル化合物を含む電解液を用いたＡ６の電解コンデンサでは、他の電解コンデンサと比較して、リフロー処理の電解コンデンサの内圧上昇が抑制できた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、固体電解質と電解液とを用いるハイブリッド型電解コンデンサに適している。
【符号の説明】
【００７５】
１０：コンデンサ素子、１１：ケース、１２：封口部材、１３：座板、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：陽極体、２２：陰極体、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ
【図１】
2019088059.tif 000004
【図２】
2019088059.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月27日(2020.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンデンサ素子と、電解液と、を備える電解コンデンサであって、
前記コンデンサ素子は、誘電体層を有する陽極体と、陰極体と、前記誘電体層に接触した固体電解質と、を備え、
前記電解液は、溶媒と、溶質と、高分子成分と、を含み、
前記溶媒は、エチレングリコール化合物を含み、
前記高分子成分は、ポリアルキレングリコールを含み、
前記ポリアルキレングリコールは、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとの混合物、およびオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体の少なくとも１つを含み、
前記ポリアルキレングリコールにおいて、オキシエチレンユニットのオキシプロピレンユニットに対するモル比（＝ｍ／ｎ）は、１より大きい、電解コンデンサ。
【請求項２】
前記溶媒に占める前記エチレングリコール化合物の割合は、１０質量％以上である、請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
前記エチレングリコール化合物は、エチレングリコールおよびオキシエチレンユニットの繰り返し数が２〜８のポリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
前記ポリオキシエチレンの数平均分子量は、２００以上５，０００以下であり、
前記ポリオキシプロピレンの数平均分子量は、２００以上５，０００以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
前記電解液中の前記ポリオキシエチレンの濃度は、５０質量％以下であり、
前記電解液中の前記ポリオキシプロピレンの濃度は、５０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
前記共重合体の数平均分子量は、２００以上５，０００以下である、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
【請求項７】
前記電解液中の前記共重合体の濃度は、５０質量％以下である、請求項１、２または６に記載の電解コンデンサ。
【請求項８】
前記溶質は、酸成分および塩基成分を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項９】
前記電解液は、さらに、ホウ酸とヒドロキシ化合物との縮合物、およびリン酸とヒドロキシ化合物との縮合物からなる群より選択される少なくとも一種のエステル化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明の一局面は、コンデンサ素子と、電解液と、を備える電解コンデンサであって、前記コンデンサ素子は、誘電体層を有する陽極体と、陰極体と、前記誘電体層に接触した固体電解質と、を備え、前記電解液は、溶媒と、溶質と、高分子成分と、を含み、前記溶媒は、エチレングリコール化合物を含み、前記高分子成分は、ポリアルキレングリコールを含み、前記ポリアルキレングリコールは、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとの混合物、およびオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体の少なくとも１つを含み、前記ポリアルキレングリコールにおいて、オキシエチレンユニットのオキシプロピレンユニットに対するモル比（＝ｍ／ｎ）は、１より大きい、電解コンデンサに関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の一実施形態に係る電解コンデンサは、コンデンサ素子と、電解液と、を備える。コンデンサ素子は、誘電体層を有する陽極体と、陰極体と、誘電体層に接触した固体電解質と、を備える。電解液は、溶媒と、溶質と、高分子成分と、を含む。溶媒は、エチレングリコール化合物を含み、高分子成分は、ポリアルキレングリコールを含む。ポリアルキレングリコールは、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとの混合物、およびオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体の少なくとも１つを含む。ポリアルキレングリコールにおいて、オキシエチレンユニットのオキシプロピレンユニットに対するモル比（＝ｍ／ｎ）は、１より大きい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本実施形態では、オキシエチレンユニットのオキシプロピレンユニットに対するモル比（＝ｍ／ｎ）が１より大きいポリアルキレングリコール（具体的には、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとの混合物、および／またはオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体）を用いる。詳細は定かではないが、モル比（ｍ／ｎ）を１より大きくすることで、ポリアルキレングリコールを陽極体の近傍の適度な位置に存在させ易くなり、誘電体層に欠陥が生じて誘電体層が修復される際に、アニオンの作用による、陽極体を構成する金属の引き抜きが、適度に制限されることで、修復された誘電体層が密に形成されるものと考えられる。一方、モル比（ｍ／ｎ）が１以下の場合には、漏れ電流を十分に低減することが難しい。これは、モル比（ｍ／ｎ）が１以下の場合には、オキシプロピレンユニットを有するポリアルキレングリコールが陽極体近傍に過剰に存在してしまい、アニオンが陽極体表面に対して作用し難くなり、誘電体層の修復が阻害されるためと考えられる。また、モル比（ｍ／ｎ）が１以下の場合には、ポリアルキレングリコールが陽極体に密着すると、陽極体の表面の孔や窪み（ピット）が閉塞されて、容量が得られなくなることもある。本実施形態では、モル比（ｍ／ｎ）を１より大きくすることで、このようなピットの閉塞も抑制できる。このようなポリアルキレングリコールは、電解コンデンサの誘電体層の修復性を向上させるため、漏れ電流を低減できる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
電解コンデンサは、例えば、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を収容する円筒状のケース１１と、ケース１１の開口部を塞ぐ封口部材１２と、封口部材１２を覆う座板１３と、封口部材１２の貫通孔から導出され、座板１３を貫通するリード線１４Ａ、１４Ｂと、リード線１４Ａ、１４Ｂとコンデンサ素子１０の電極とを接続するリードタブ１５Ａ、１５Ｂとを備える。ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封口部材１２にかしめるようにカール加工されている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（電解液）
電解液は、溶媒と、溶質と、高分子成分と、を含む。電解液は、構成成分を混合することにより調製できる。
（溶媒）
溶媒は、少なくともエチレングリコール化合物（第１溶媒）を含んでいればよい。エチレングリコール化合物としては、エチレングリコール、オキシエチレンユニットの繰り返し数が２〜８であるポリエチレングリコールが好ましい。第１溶媒としてのポリエチレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールなどが挙げられる。ポリエチレングリコールにおけるオキシエチレンユニットの繰り返し数は、２〜６が好ましく、２〜４であってもよい。エチレングリコール化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、エチレングリコールは封口部材を透過し難い観点から好ましい。また、エチレングリコールは、第１溶媒の中でも粘度が低いため、溶質を溶解しやすい。さらに、エチレングリコールは、熱伝導性が高く、リップル電流が発生したときの放熱性にも優れているため、耐熱性を向上させる効果も大きい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
電解コンデンサにおいて、電解液に含まれるポリアルキレングリコールのｍ／ｎ比は、例えば、電解コンデンサから取り出した電解液を用いて、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析を利用することにより算出できる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
（エステル化合物）
電解液は、さらに、ホウ酸とヒドロキシ化合物との縮合物、およびリン酸とヒドロキシ化合物との縮合物からなる群より選択される少なくとも一種のエステル化合物を含んでもよい。本実施形態では、エチレングリコール化合物と溶質としての酸成分とを用いることで、電解液中で脱水縮合により水が発生して、リフロー時に水が気化することにより電解コンデンサの内圧が上昇することがある。エステル化合物を添加すると、エステル化合物の加水分解により電解コンデンサ内の水分量を低減することができる。このため、リフロー処理時の電解コンデンサの内圧上昇を抑制することができる。これにより、内圧上昇に伴う封口部材の変形による電解コンデンサの実装不良なども抑制することができる。なお、エステル化合物は、溶質を殆ど溶かさないため、電解液中において溶媒に含めないものとする。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
ホウ酸エステルにおいて、ホウ酸とヒドロキシ化合物とのモル比（ホウ酸：ヒドロキシ化合物）は、例えば、１：３〜６：１であり、１：３〜１：１が好ましい。リン酸エステルにおいて、リン酸とヒドロキシ化合物とのモル比（リン酸：ヒドロキシ化合物）は、例えば、１：３〜６：１であり、１：３〜１：１が好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
《実施例２》
共重合体の代わりに、ポリオキシエチレン（Ｍｎ：１０００）およびポリオキシプロピレン（Ｍｎ：１０００）の混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電解液を調製し、電解コンデンサを組み立てた。電解液中のポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンの濃度は、それぞれ、１０質量％および１０質量％とした。使用したポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン全体において、オキシエチレンユニットのオキシプロピレンユニットに対するモル比ｍ／ｎは、１．３であった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
《実施例６》
電解液にホウ酸とヒドロキシ化合物との縮合物を添加した以外は、実施例１と同様に電解液を調製し、電解コンデンサを組み立てた。ホウ酸とヒドロキシ化合物との縮合物としては、ホウ酸とモノオール化合物との縮合物およびホウ酸とジオール化合物との縮合物を用いた。モノオール化合物およびジオール化合物のモル比（モノオール化合物：ジオール化合物）は１：１とした。モノオール化合物にはトリエチレングリコールモノメチルエーテルを用い、ジオール化合物にはジエチレングリコールを用いた。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
［評価］
実施例および比較例で得られた電解コンデンサを用いて、下記の手順で、漏れ電流を測定した。各例につき、ランダムに選択した１０個の電解コンデンサを、１５５℃で３０００時間の条件下で放置し、放置後に電解コンデンサの陽極体と陰極体との間に３５Ｖの電圧を印加し、１２０秒後の漏れ電流（ＬＣ）を測定した。そして、各例につき１０個のＬＣ平均値を求めた。結果を表１に示す。実施例１〜６はそれぞれＡ１〜Ａ６であり、比較例１〜３はそれぞれＢ１〜Ｂ３である。
【国際調査報告】
2019088059.tif 000006
2019088059.tif 000007