(57)【要約】  ポリマー層とゴム層との接着性を更に向上させて、ＰＴＦＥ等のポリマー層とゴムとの積層体を提供することを目的とする。本発明は、フッ素含有高分子化合物層と、ゴム組成物から形成されるゴム層が積層される積層体であって、前記フッ素含有高分子化合物が、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル単位、メチレン単位、エチレン単位及びパーフルオロジオキソール単位の少なくとも１種とジフルオロメチレン単位との共重合体、又はポリテトラフルオロエチレンであり、前記ゴム層がＳｉＯ2を含むことを特徴とする積層体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有高分子化合物層と、ゴム組成物から形成されるゴム層が積層される積層体であって、
前記フッ素含有高分子化合物層の表面粗さＲａが１μｍ以下であり、
前記フッ素含有高分子化合物が、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル単位、メチレン単位、エチレン単位及びパーフルオロジオキソール単位の少なくとも１種とジフルオロメチレン単位との共重合体、又はポリテトラフルオロエチレンであり、
前記ゴム組成物１００質量部中における有機過酸化物の含有量は０.１質量部未満であり、
前記ゴム層がＳｉＯ2を含むことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記ゴム組成物が、天然ゴム組成物及び／又はブチル系ゴムである請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
フッ素含有高分子化合物層と、天然ゴム組成物から形成されるゴム層とが積層されており、前記フッ素含有高分子化合物層と前記ゴム層との接着強度が０．１５Ｎ／ｍｍ以上であり、
前記フッ素含有高分子化合物層の表面粗さＲａが１μｍ以下であり、
前記フッ素含有高分子化合物が、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル単位、メチレン単位、エチレン単位及びパーフルオロジオキソール単位の少なくとも１種とジフルオロメチレン単位との共重合体、又はポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする積層体。
【請求項４】
前記フッ素含有高分子化合物層と前記ゴム層との接着強度が、前記ゴム層の強度よりも大きい請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記ゴム組成物がゴム主剤及びＳｉＯ2を含み、前記ゴム主剤１００質量部に対するＳｉＯ2の割合は１０質量部以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記フッ素含有高分子化合物層において、前記ゴム層に対向している表面では、炭素原子に酸素原子が結合している請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
フッ素含有高分子化合物層とゴム層が積層された積層体の製造方法であって、
前記フッ素含有高分子化合物が、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル単位、メチレン単位、エチレン単位及びパーフルオロジオキソール単位の少なくとも１種とジフルオロメチレン単位との共重合体、又はポリテトラフルオロエチレンであり、
ＳｉＯ2を含む天然ゴム組成物から未加硫ゴムシートを製造する工程と、
前記フッ素含有高分子化合物で構成される成型体の表面温度を（前記高分子化合物の融点−１２０℃）以上として、前記成型体の表面に大気圧プラズマ処理し、表面改質された成型体を製造する工程と、
前記表面改質された成型体の改質された表面と前記未加硫ゴムシートとを接触させ、加熱および加圧する工程とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有高分子化合物層とゴム層が積層された積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機高分子化合物を含む成型体の表面に各種の機能を付与するために、エッチング処理、紫外線処理、化学蒸着処理、プラズマ処理等が行われている。例えば、フッ素樹脂を用いて成型された成型体は、表面の濡れ性が低く接着剤を用いた接着が困難であるため、エッチング処理やプラズマ処理を行って成型体の表面の接着性を向上させる処理が行われている。【０００３】
本発明者らが既に出願した特許文献１では、有機高分子化合物を含む成型体の表面温度を、（前記有機高分子化合物の融点−１２０℃）以上にして、該成型体の表面に大気圧プラズマ処理を行い、過酸化物ラジカルを導入することを特徴とする表面改質成型体の製造方法を開示している。特許文献１では、フッ素樹脂のなかでも、特に他の材質との接着が困難なＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）について、以下のことが記載される。つまり、ＰＴＦＥシートの表面へプラズマ処理を行うことで接着効果はある程度得られるものの、ＰＴＦＥシートの表面をプラズマ処理し、被着体と接合した複合体の剥離試験を行うと、ＰＴＦＥのシート状の成型体（ＰＴＦＥシート）の表面強度が成型時の切削処理の影響で低いことに起因して、ＰＴＦＥシートが簡単に剥離する場合がある。そして、特許文献１の方法によれば、成型体表面に過酸化物ラジカルを十分に形成させることができるとともに、有機高分子化合物の炭素原子と炭素原子やそれ以外の原子との間の結合が切断された時に、各高分子内の結合が切断された炭素原子同士が架橋反応し、表層の強度を向上させることができることが開示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−０５６３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示される大気圧プラズマ処理は、ＰＴＦＥ等のテトラフルオロエチレン単位を含むポリマー層の表層強度を向上でき、前記ポリマー層と被着体との接着性を向上できる。本発明では、前記被着体が特にゴムである場合の、ポリマー層とゴム層との接着性を更に向上させて、ＰＴＦＥ等のポリマー層とゴムとの積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
（１）フッ素含有高分子化合物層と、ゴム組成物から形成されるゴム層が積層される積層体であって、前記フッ素含有高分子化合物層の表面粗さＲａが１μｍ以下であり、前記フッ素含有高分子化合物が、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル単位、メチレン単位、エチレン単位及びパーフルオロジオキソール単位の少なくとも１種とジフルオロメチレン単位との共重合体、又はポリテトラフルオロエチレンであり、前記ゴム組成物１００質量部中における有機過酸化物の含有量は０.１質量部未満であり、前記ゴム層がＳｉＯ2を含むことを特徴とする積層体。
（２）前記ゴム組成物が、天然ゴム組成物及び／又はブチル系ゴムである前記（１）に記載の積層体。
（３）フッ素含有高分子化合物層と、天然ゴム組成物から形成されるゴム層とが積層されており、前記フッ素含有高分子化合物層と前記ゴム層との接着強度が０．１５Ｎ／ｍｍ以上であり、前記フッ素含有高分子化合物層の表面粗さＲａが１μｍ以下であり、前記フッ素含有高分子化合物が、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル単位、メチレン単位、エチレン単位及びパーフルオロジオキソール単位の少なくとも１種とジフルオロメチレン単位との共重合体、又はポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする積層体。
（４）前記フッ素含有高分子化合物層と前記ゴム層との接着強度が、前記ゴム層の強度よりも大きい前記（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）前記ゴム組成物がゴム主剤及びＳｉＯ2を含み、前記ゴム主剤１００質量部に対するＳｉＯ2の割合は１０質量部以上である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）前記フッ素含有高分子化合物層において、前記ゴム層に対向している表面では、炭素原子に酸素原子が結合している前記（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体。
（７）フッ素含有高分子化合物層とゴム層が積層された積層体の製造方法であって、
前記フッ素含有高分子化合物が、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル単位、メチレン単位、エチレン単位及びパーフルオロジオキソール単位の少なくとも１種とジフルオロメチレン単位との共重合体、又はポリテトラフルオロエチレンであり、ＳｉＯ2を含む天然ゴム組成物から未加硫ゴムシートを製造する工程と、前記フッ素含有高分子化合物で構成される成型体の表面温度を（前記高分子化合物の融点−１２０℃）以上として、前記成型体の表面に大気圧プラズマ処理し、表面改質された成型体を製造する工程と、前記表面改質された成型体の改質された表面と前記未加硫ゴムシートとを接触させ、加熱および加圧する工程とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、被着体であるゴム層がＳｉＯ2を含んでいるため、接着剤を用いなくともＰＴＦＥ等のポリマー層とゴム層との接着強度が高められた積層体が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、大気圧プラズマ処理装置を示す概略模式図である。
【図２】図２は、実施例において測定したＸＰＳチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有高分子化合物層と、ゴム組成物から形成されるゴム層が積層される積層体であって、前記ゴム層がＳｉＯ2を含む。ゴム層がＳｉＯ2を含むことで、フッ素含有高分子化合物層とゴム層との界面の接着強度を向上できる。
【００１０】
本発明の積層体を製造するに際しては、フッ素含有高分子化合物層の表面は、特許文献１に記載される大気圧プラズマ処理を施して表面改質される。前記ゴム層がＳｉＯ2を含むことで、ＰＴＦＥ層とゴム層とが接着（接合）し、良好な接着強度（接合強度）が実現できるメカニズムは必ずしも明らかになったわけではないが、大気圧プラズマ処理によってＰＴＦＥ表面に導入された過酸化物ラジカルに起因して形成したＣ−ＯＨ基又はＣＯＯＨ基（カルボキシル基）と、ＳｉＯ2表面に存在するシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基が水素結合又は脱水縮合反応後に化学結合することなどが考えられる。ＳｉＯ2は湿式法で得られたものでも、乾式法で得られたものでもよいが、親水性シリカが好ましい。但し、本発明における接着強度向上のメカニズムは上記メカニズムに限定されない。
【００１１】
具体的には、所定のフッ素含有高分子化合物層とゴム層との界面の接着強度は０．１５Ｎ／ｍｍ以上とすることができ、特にゴム層が天然ゴム組成物から形成される場合に、前記接着強度が達成できたことは有意な効果である。フッ素含有高分子化合物層とゴム層との界面の接着強度は、好ましくは０．２Ｎ／ｍｍ以上であり、より好ましくは０．３Ｎ／ｍｍ以上である。該接着強度は、ゴム層の強度よりも大きいこと、すなわち、ＰＴＦＥ層とゴム層との界面での剥離試験を行った際に、界面ではなくゴム層が先に破壊することが好ましい。この時の接着強度は、ゴム層の強度、すなわちゴム層の組成により異なるので一概には言えないが、ゴム層が天然ゴム組成物から形成される場合には例えば１．５Ｎ／ｍｍ以上である。
【００１２】
ＳｉＯ2は、ゴム層を形成するゴム主剤１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、より好ましくは１２質量部以上であり、更に好ましくは１５質量部以上であり、特に２０質量部以上が好ましい。ＳｉＯ2量の上限は特に限定されないが、例えば４０質量部以下である。
【００１３】
ゴム層としては、ブチル系ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム（主成分はポリイソプレン）、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等のニトリル系ゴム、水素化ニトリル系ゴム、ノルボルネンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリレートゴム、フッ素ゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、フォスファンゼンゴム又は、１，２−ポリブタジエン等のゴム組成物から形成されるゴム層が好ましい。これらは１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、ブチル系ゴム又は天然ゴムが好ましい。ブチル系ゴムとしては、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム（特に塩素化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム（以下、塩素化ブチルゴムという））、又はその変性物が挙げられる。ゴム層は、特に天然ゴム組成物及び／又はブチル系ゴムから形成されることが好ましく、天然ゴム組成物から形成されることがより好ましい。また、上述した表面改質成型体との接合の観点からは、ゴム層は、ゴムの主剤高分子や架橋剤等に由来するハロゲンやチオール基等の反応性官能基を有するのが好ましい。
【００１４】
ゴム層を形成するゴム組成物は、ゴムの主剤の高分子の種類に応じて、架橋剤を含んでいることが一般的である。該架橋剤は、フッ素含有高分子化合物層の表面改質により導入された過酸化物ラジカルと反応することが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物等の硫黄系架橋剤；ジクミルパーオキサイド等の過酸化物系架橋剤；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノイド系架橋剤；低分子アルキルフェノール樹脂等の樹脂系架橋剤；ジアミン化合物（ヘキサメチレンジアミンカルバメートなど）等のアミン系架橋剤；２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等のトリアジンチオール系架橋剤；ポリオール系架橋剤；金属酸化物系架橋剤などが挙げられる。表面改質成型体との接合強度を向上させる観点からは、ブチル系ゴムの場合は、トリアジンチオール系架橋剤を用いるのが好ましく、天然ゴムの場合は硫黄系架橋剤又は過酸化物系架橋剤が好ましい。架橋剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ゴム層が天然ゴムである場合には、トリアジンチオール系架橋剤の量が少ないことが好ましく、天然ゴムの主剤１００質量部に対するトリアジンチオール系架橋剤の量は７質量部以下が好ましく、より好ましくは３質量部以下であり、トリアジンチオール系架橋剤が含まれていないことが最も好ましい。ゴム層が天然ゴムである場合には、架橋剤として硫黄系架橋剤及び／又は過酸化物系架橋剤を用い、ゴム主剤１００質量部に対するＳｉＯ2量が１０質量部以上（より好ましくは１２質量部以上であり、更に好ましくは１５質量部以上であり、特に好ましくは２０質量部以上）であり、且つ、トリアジンチオール系架橋剤が含まれていないことが特に好ましい。
【００１５】
架橋剤は、ゴム主剤１００質量部に対して合計で１質量部以上が好ましく、より好ましくは１．５質量部以上であり、更に好ましくは２質量部以上であり、また１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは７質量部以下であり、更に好ましくは５質量部以下である。
【００１６】
ゴム組成物は、必要に応じて、通常のゴム組成物に配合される加硫促進剤、架橋助剤、強化剤、受酸剤、可塑剤、耐熱防止剤、着色剤などの他の添加剤を含んでいても良い。これら他の添加剤の含有量は、ゴム主剤１００質量部に対して合計で１０質量部以下が好ましく、より好ましくは８質量部以下であり、更に好ましくは７質量部以下である。
【００１７】
なお、本発明では、ゴム組成物中に有機過酸化物は実質的に含まれていないことが好ましい。具体的には、ゴム組成物１００質量部中における有機過酸化物の含有量は０.１質量部未満であることが好ましく、０．０５質量部以下であることがより好ましく、０．０１質量部以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
フッ素含有高分子化合物は、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル単位、メチレン単位、エチレン単位及びパーフルオロジオキソール単位の少なくとも１種とジフルオロメチレン単位との共重合体、又はポリテトラフルオロエチレンである。フッ素含有高分子化合物は、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル単位、エチレン単位又はパーフルオロジオキソール単位とテトラフルオロエチレン単位との共重合体、又はポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。フッ素含有高分子化合物としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、融点：１５１〜１７８℃）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ、融点：２５０〜２７５℃）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ、融点：３０２〜３１０℃）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ、融点：２１８〜２７０℃）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体（ＴＦＥ／ＰＤＤ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、融点：３２７℃）が挙げられ、最も好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。
【００１９】
なお、本発明では、フッ素含有高分子化合物層の表面をサンドペーパー等で粗面化する必要はなく、フッ素含有高分子化合物層の表面粗さＲａが１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠して測定することによって求めることができ、後述の実施例に記載の積層体の表面粗さＲａはいずれも０．３μｍ以下である。
【００２０】
なお、本発明では、Ｎａを含む薬剤にフッ素含有高分子化合物層を浸漬して、フッ素含有高分子化合物層の表面をケミカルエッチングする必要もない。上記ケミカルエッチングを行っているか否かは、フッ素含有高分子化合物層とゴム層側との界面のゴム層側を０．１ｍｍ以下の厚さになるようにスライスし、溶剤で溶解させたものを誘導結合プラズマ原子発光分光計（ＩＣＰ−ＡＥＳ）又は誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いてＮａの含有量を測定することによって判別できる。上記測定の結果、Ｎａの含有量が０．０１％以下である場合、上記ケミカルエッチングを行っていないと言える。
【００２１】
本発明の積層体は、一層のフッ素含有高分子化合物層と一層のゴム層のみからなる積層体を含むことはもちろんのこと、一層のフッ素含有高分子化合物層と一層のゴム層のみからなる積層体に更に他の層（フッ素含有高分子化合物層、ゴム層を含む）が積層された積層体も含む。
【００２２】
以下、本発明の積層体の製造方法について説明する。
【００２３】
１．未加硫ゴムシートの製造工程
未加硫ゴムシートは、ゴムの主剤となる高分子、架橋剤、ＳｉＯ2、及び必要に応じて用いられる架橋助剤、強化剤等の添加剤を混練し、ゴム用ロール機等を用いて未加硫ゴムシートを製造する。
【００２４】
２．フッ素含有高分子化合物で構成される成型体の表面改質工程
フッ素含有高分子化合物を含む成型体の表面に対して、表面温度が（前記有機高分子化合物の融点−１２０℃）以上の温度で、大気圧プラズマによる処理を行うことで、成型体の表面改質を行う。大気圧プラズマ処理によって、成型体表面に過酸化物ラジカルを導入するとともに、表面硬さを向上できる。
【００２５】
大気圧プラズマによる処理を行う際に、成型体の表面温度を、その成型体に含まれる（高分子化合物の融点（以下、単に融点と呼ぶ場合がある。）−１２０℃）以上の温度にする。このような表面温度にすることで、プラズマ照射の対象となる成型体表面の高分子化合物の高分子の運動性が高まることになる。このような運動性の高い状態の高分子化合物にプラズマを照射すると、高分子化合物の炭素原子と炭素原子やそれ以外の原子との間の結合が切断された時に、各高分子内の結合が切断された炭素原子同士が架橋反応し、表層の強度を向上させることができると共に、過酸化物ラジカルを十分に形成させることができる。成型体の表面温度は（融点−１００℃）以上がより好ましく、（融点−８０℃）以上が更に好ましい。特に成型体を構成する有機高分子化合物がＰＴＦＥであるときに、成型体の表面温度を前記範囲とすることが好ましい。また、成型体の表面温度は、（融点−１２０℃）以上という要件を満たすと共に、２０℃以上であることが好ましい。成型体の表面温度の上限は特に限定されないが、例えば（融点＋２０℃）以下とすれば良い。
【００２６】
本発明で用いることができる成型体の形態は、プラズマを照射可能な形状であれば、特に限定はなく、各種の形状、構造を有するものに適用できる。例えば、平面、曲面、屈曲面等の表面形状を有する、方形状、球形状、薄膜形状等が挙げられるが、これらに限定されない。また、成型体は、高分子化合物の特性に応じて、射出成型、溶融押出成型、ペースト押出成型、圧縮成型、切削成型、キャスト成型、含浸成型等各種の成型方法により成型されたものでよい。また、成型体は、例えば通常の射出成型体のような樹脂が緻密な連続構造を有しても良いし、多孔質構造を有しても良いし、不織布状でも良いし、その他の構造でも良い。
【００２７】
本発明では、大気圧プラズマにより、高分子化合物を含む成型体の表面を改質する。この大気圧プラズマによる処理の条件は、成型体表面に過酸化物ラジカルを導入することが可能であれば、特に限定はない。プラズマによる成型体の表面改質を行う技術分野において採用される、大気圧プラズマを発生させることが可能な条件を適宜採用することができる。もっとも、本発明では、成型体の表面温度を、成型体表面の有機高分子化合物の高分子の運動性を高めることが可能な所定の温度範囲にしつつ、大気圧プラズマによる処理を行うため、大気圧プラズマ処理による加熱効果のみにより表面温度を上昇させる場合は、加熱効果が得られる条件で、大気圧プラズマ処理を行うのが好ましい。
【００２８】
大気圧プラズマの発生には、例えば、印加電圧の周波数が５０Ｈｚ〜２．４５ＧＨｚの高周波電源を用いるとよい。また、プラズマ発生装置や成型体の構成材料等によるため一概にはいえないが、例えば、単位面積当たりの出力電力を１５Ｗ／ｃｍ2以上、好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2以上、より好ましくは２５Ｗ／ｃｍ2以上とすれば良く、上限は特に限定されないが、例えば４０Ｗ／ｃｍ2以下であっても良い。また、パルス出力を使用する場合は、１〜５０ｋＨｚのパルス変調周波数（好ましくは５〜３０ｋＨｚ）、５〜９９％のパルスデューティ（好ましくは１５〜８０％、より好ましくは２５〜７０％）とするとよい。対向電極には、少なくとも片側が誘電体で被覆された円筒状又は平板状の金属を用いることができる。対向させた電極間の距離は、他の条件にもよるが、プラズマの発生と加熱の観点からは、５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｍｍ以下、更に好ましくは１．２ｍｍ以下、特に好ましくは１ｍｍ以下である。対向させた電極間の距離の下限は特に限定されないが、例えば０．５ｍｍ以上である。
【００２９】
プラズマを発生させるために用いるガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの希ガス、酸素、窒素、水素などの反応性ガスを用いることができる。即ち、本発明で用いるガスとしては、非重合性ガスのみを用いるのが好ましい。これらのガスは、１種又は２種以上の希ガスのみを用いても良いし、１種又は２種以上の希ガスと適量の１種又は２種以上の反応性ガスの混合ガスを用いてもよい。プラズマの発生は、チャンバーを用いて上述のガス雰囲気を制御した条件で行ってもよいし、例えば希ガスを電極部にフローさせる形態をとる完全大気開放条件で行ってもよい。
【００３０】
以下では、本発明に係る表面改質方法に適用可能な大気圧プラズマ処理の実施形態の一例を、主に、成型体がＰＴＦＥ製のシート形状（厚さ：０．２ｍｍ）である場合を例にして、図を参照しつつ説明するが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施し得ることは勿論である。
【００３１】
図１は、本発明において使用可能な大気圧プラズマ処理装置の一例である容量結合型大気圧プラズマ処理装置の概念図を示したものである。図１（ａ）に示す大気圧プラズマ処理装置Ａは、高周波電源１０、マッチングユニット１１、チャンバー１２、真空排気系１３、電極１４、接地された電極昇降機構１５、走査ステージ１６、走査ステージ制御部（図示せず）から構成されている。走査ステージ１６の上面には、電極１４と対向するように成型体１を保持する試料ホルダー１９が配置されている。試料ホルダー１９としては、例えばアルミ合金製のものを用いることができる。電極１４としては、図１（ｂ）に示すように、棒状の形状を有し、例えば銅製の内管１７の表面を、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の外管１８で被覆した構造を有するものを用いることができる。
【００３２】
図１に示す大気圧プラズマ処理装置Ａを用いた成型体１の表面改質方法は以下のとおりである。先ず、成型体１を必要に応じてアセトン等の有機溶媒や純水等の水で洗浄した後、図１に示すように、チャンバー１２内の試料ホルダー１９の上面側にシート形状の成型体１を配置した後、図示しない吸引装置により、真空排気系１３からチャンバー１２内の空気を吸引して減圧し、プラズマを発生させるガスをチャンバー内に供給し（図１（ａ）矢印参照）、チャンバー１２内を大気圧にする。尚、大気圧とは、厳密に１０１３ｈＰａである必要はなく、７００〜１３００ｈＰａの範囲であればよい。
【００３３】
次に、走査ステージ制御部により、電極昇降機構１５の高さ（図１の上下方向）を調整し、走査ステージ１６を所望の位置に移動させる。電極昇降機構１５の高さを調整することで、電極１４と成型体１の表面（上面）との距離を調整することができる。電極１４と成型体１表面間の距離は、５ｍｍ以下が好ましく、１．２ｍｍ以下がより好ましい。特に、プラズマ処理による自然昇温により、成型体１表面を特定の範囲にする場合は、その距離は１．０ｍｍ以下であるのが特に好ましい。尚、成型体１を走査ステージ１６により移動させるため、電極１４と成型体１表面間の距離をゼロより大きくすべきことは勿論のことである。
【００３４】
また、走査ステージ１６を、電極１４の軸方向に直交する方向（図１（ｂ）、矢印方向（図１の左右方向））に移動させることで、成型体１表面の所望の部分にプラズマを照射することができる。例えば、走査ステージ１６の移動速度は、１〜３ｍｍ／秒が好ましいが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではない。尚、成型体１へのプラズマ照射時間は、例えば、移動速度を調整したり、走査ステージ１６を所望回数往復させることで調整することができる。
【００３５】
走査ステージ１６を移動させることで成型体１を移動させつつ、高周波電源１０を作動させることで、電極１４と試料ホルダー１９との間にプラズマを発生させ、成型体１の表面の所望の範囲にプラズマを照射する。この時、高周波電源１０として、例えば上述のような印加電圧の周波数や出力電力密度のものを用い、例えばアルミナ被覆銅製電極とアルミ合金製試料ホルダーを用いることで、誘電体バリア放電条件下でのグロー放電を実現することができる。そのため、成型体表面に安定して過酸化物ラジカルを生成させることができる。過酸化物ラジカルの導入は、プラズマ中に含まれるラジカル、電子、イオン等により、ＰＴＦＥシート表面の脱フッ素によるダングリングボンドの形成が誘起され、チャンバー内に残存していた空気あるいはプラズマ処理後に清浄な空気にさらすことで空気中の酸素等と反応することで行われる。また、ダングリングボンドには、過酸化物ラジカルの他、水酸基、カルボニル基などの親水性官能基が自発的に形成され得る。
【００３６】
成型体表面に照射するプラズマの強度は、上述の高周波電源の各種パラメータ、電極１４と成型体表面間の距離、照射時間により、適宜調整することができる。したがって、プラズマ処理による自然昇温により、成型体表面を特定の範囲にする場合は、成型体を構成する有機高分子化合物の特性に応じて、これらの条件を調整するとよい。上記した大気プラズマ発生の好ましい条件（印加電圧の周波数、単位面積当たりの出力電力、パルス変調周波数、パルスデューティ等）は、特に成型体がＰＴＦＥ製のシート形状である場合について有効である。また、出力電力密度に応じて、成型体表面に対する積算の照射時間を調整することで、成型体表面を特定の温度範囲にすることも可能である。例えば、印加電圧の周波数が５〜３０ＭＨｚ、電極１４と成型体表面間の距離が０．５〜２．０ｍｍ、出力電力密度が１５〜３０Ｗ／ｃｍ2である場合、成型体表面に対する積算の照射時間を５０秒〜３３００秒とするのが好ましく、２５０秒〜３３００秒とするのがより好ましく、５５０秒〜２４００秒とするのが特に好ましい。特にＰＴＦＥ製のシート形状の成型体の表面温度を２１０〜３２７℃とし、照射時間を６００〜１２００秒とすることが好ましい。照射時間が長い場合は、加熱による影響が表れる傾向にある。なお、プラズマ照射時間とは、成型体表面にプラズマが照射されている積算時間を意味し、プラズマ照射時間の少なくとも一部で成型体表面温度が（融点−１２０℃）以上となっていれば良く、例えばプラズマ照射時間のうちの１／２以上（好ましくは２／３以上）で成型体表面温度が（融点−１２０℃）以上となっていれば良い。いずれの態様においても、成型体の表面温度を上記範囲とすることで、成型体表面のＰＴＦＥ分子の運動性を向上させ、プラズマにより切断されたＰＴＦＥ分子の炭素−フッ素結合のうちの炭素原子が、同様にして生じた他のＰＴＦＥ分子の炭素原子と結合して炭素−炭素結合が生じる確率が格段に向上し、表面硬さを向上させることができる。また、図示しないが、成型体１を加熱するための加熱手段を別途設けることができる。
【００３７】
また、プラズマ処理時の成型体の表面温度は、例えば、放射温度計を用いたり、温度測定シール（サーモラベル）を用いたりすることによって測定することができる。
【００３８】
以上のようにして所定温度で大気圧プラズマ処理された成型体１を冷却すると、表面改質成型体が得られる。
【００３９】
３．表面改質されたＰＴＦＥと未加硫ゴムシートの接触及び接着工程
上述の要領で改質された成型体の表面（改質表面）に、上記した未加硫ゴムシートを接触させ、加熱及び加圧することで、ゴムの主剤である高分子を架橋させて未加硫ゴムを硬化させるとともに、両者を直接接合できる。これにより、フッ素含有高分子化合物で構成される表面改質成型体と加硫ゴムの積層体が得られる。なお、ゴム層が反応性官能基（架橋剤などに由来）を有している場合には、表面改質成型体の表面に導入された過酸化物ラジカルと該反応性官能基による作用も、成型体とゴム層との接着に寄与すると考えられる。加熱温度を例えば１４０〜２００℃、圧力を例えば１０〜２０ＭＰａとして、１０〜４０分間程度加熱及び加圧処理すればよい。尚、両者がシート状の形状である場合は、積層して圧縮成型すればよい。また、所定の形状となるようにゴム層を形成し、その表面をシート状の表面改質成型体で覆う場合は、金型のキャビティ内に表面改質成型体を予め配置してゴム層をキャビティに注入するトランスファ成型等を行うとよい。
【００４０】
上記２．に記載のとおり、フッ素含有高分子化合物層の表面にプラズマ処理が施されているので、上記接触及び接着工程を経て得られた積層体では、フッ素含有高分子化合物層において、前記ゴム層に対向している表面では、炭素原子に酸素原子が結合している。炭素原子に酸素原子が結合しているのは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による化学構造解析を行うことによって確認できる。
【００４１】
本願は、２０１７年５月３１日に出願された日本国特許出願第２０１７−１０８４２７号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１７年５月３１日に出願された日本国特許出願第２０１７−１０８４２７号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【００４３】
フッ素含有高分子化合物表面へのＳｉＯ2粉末の付着試験
所定形状で厚さ０．２ｍｍのＰＴＦＥシート（日東電工株式会社製、ニトフロンＮｏ．９００ＵＬ）をアセトン中、及び純水中でそれぞれ超音波洗浄し、エアガンにより純度９９％の窒素ガスを吹き付け、ＰＴＦＥシート面を清浄にした。このＰＴＦＥシートを複数枚用意した。その後、表面を清浄化したＰＴＦＥシートのいくつかについて、上記した大気圧プラズマ処理装置にて、ＰＴＦＥシートの表面に以下の条件で大気圧プラズマ処理を行い、表面改質ＰＴＦＥシートを用意した。【００４４】
プラズマ発生装置の高周波電源として、印加電圧の周波数が１３．５６ＭＨｚのものを用いた。電極としては、内径１．８ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ１６５ｍｍの銅管を外径５ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミナ管で被覆した構造のものを用いた。試料ホルダーとしては、アルミ合金製のものを用いた。試料ホルダーに、成型体を載せ、成型体表面と電極と距離が１．０ｍｍになるように設定した。チャンバーを密閉し、ロータリーポンプにより１０Ｐａになるまで減圧した後、大気圧（１０１３ｈＰａ）になるまでヘリウムガスを導入した。その後、出力電力密度が１８．６Ｗ／ｃｍ2（出力電力６５Ｗ）となるように高周波電源を設定するとともに、走査ステージを、移動速度が２ｍｍ／秒で、電極が通過する長さが成型体の長さ方向の全長分（すなわち３０ｍｍ）を移動するように設定した。その後、高周波電源を作動させ、走査ステージを移動させ、プラズマ照射積算時間６００秒でプラズマ照射を行った。全照射時間は、走査ステージを往復する回数で調整した。また、デジタル放射温度センサ（ＦＴ−Ｈ４０Ｋ，ＦＴ−５０Ａ，ＫＺ−Ｕ３＃、株式会社キーエンス製）により測定したプラズマ処理時の成型体の表面温度は２２０℃であった。【００４５】
清浄化したのみで大気圧プラズマ処理を行っていないＰＴＦＥシートの上に、シリカパウダー（東ソー株式会社製、ニップシールＶＮ３）を薄く広げ、その上に大気圧プラズマ処理を行ったＰＴＦＥシートを重ね、温度１８０℃、圧力１０ＭＰａで１０分間、加熱及び加圧処理した。シリカパウダーの上に重ねるＰＴＦＥシートとして、清浄化したのみで大気圧プラズマ処理を行っていないＰＴＦＥシートを用いた試験も行った。【００４６】
シリカパウダーの上に重ねたＰＴＦＥシート（大気圧プラズマ処理品、又は未処理品）の表面に、蒸留水による洗い流し及び蒸留水による超音波洗浄を複数回行い、表面を乾燥させた後、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、Ｘ線光電分光法）分析を行った。ＸＰＳ分析によるＳｉ２ｐスペクトルを図２に示す。【００４７】
図２によれば、大気圧プラズマ処理を行ったＰＴＦＥではシリカが残留していることが確認できた。【００４８】
積層体の製造
（ＰＴＦＥシートの表面改質）
幅４５ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍに切り出されたＰＴＦＥシート（日東電工株式会社製、ニトフロンＮｏ．９００ＵＬ）をアセトン中、及び純水中でそれぞれ超音波洗浄し、エアガンにより純度９９％の窒素ガスを吹き付け、ＰＴＦＥシート面を清浄にした。その後、表面を清浄化したＰＴＦＥシートについて、上記した大気圧プラズマ処理装置にて、ＰＴＦＥシートの表面に大気圧プラズマ処理を行い、表面改質ＰＴＦＥシートを用意した。大気圧プラズマ処理の条件は上記したＳｉＯ2粉末の付着試験で行った条件と同じである。【００４９】
（未加硫ゴムシートの製造）
実験例１
塩素化ブチルゴム（日本ブチル株式会社製、クロロブチル１０６６）１００ｇ、架橋剤として２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製、ジスネット（登録商標））３ｇ、可塑剤としてパラフィン系オイル（出光興産株式会社製、ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０）３ｇ、受酸剤として酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製、キョーワマグ１５０（登録商標））１ｇ、シリカパウダー（東ソー株式会社製、ニップシールＶＮ３）０ｇ〜３０ｇを混練し、ゴム用ロール機（日本ロール製造社製、φ２００ｍｍ×Ｌ５００ｍｍミキシングロール機）により、厚さ２ｍｍの未加硫ゴムシートを作製し、３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した。【００５０】
実験例２
天然ゴム（品種：リブドスモークドシート、等級ＲＳＳ３号）１００ｇ、架橋剤として硫黄（細井化学工業株式会社製、微粉硫黄Ｓ）３．５ｇ、加硫促進剤としてＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（三新化学工業株式会社製、サンセラーＮＳ−Ｇ）０．７ｇ、架橋助剤としてステアリン酸（新日本理化株式会社製）０．５ｇと酸化亜鉛６ｇ、シリカパウダー（東ソー株式会社製、ニップシールＶＮ３）０ｇ〜３０ｇを混練し、ゴム用ロール機（日本ロール製造社製、φ２００ｍｍ×Ｌ５００ｍｍミキシングロール機）により、厚さ２ｍｍの未加硫ゴムシートを作製し、３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した。【００５１】
実験例３
天然ゴム（品種：リブドスモークドシート、等級ＲＳＳ３号）１００ｇ、架橋剤としてパークミル（登録商標）Ｄ４０（日本油脂株式会社製、ジクミルパーオキサイド純度：４０％）３．７５ｇ、シリカパウダー（東ソー株式会社製、ニップシールＶＮ３）２５ｇ又はセルロースパウダー（和光純薬工業株式会社製、４００メッシュ）２５ｇを混練し、ゴム用ロール機（日本ロール製造社製、φ２００ｍｍ×Ｌ５００ｍｍミキシングロール機）により、厚さ２ｍｍの未加硫ゴムシートを作製し、３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した。【００５２】
実験例４
天然ゴム（品種：リブドスモークドシート、等級ＲＳＳ３号）１００ｇ、架橋剤として硫黄（細井化学工業株式会社製、微粉硫黄Ｓ）３．５ｇ、加硫促進剤としてＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（三新化学工業株式会社製、サンセラーＮＳ−Ｇ）０．７ｇ、架橋助剤としてステアリン酸（新日本理化株式会社製）０．５ｇと酸化亜鉛６ｇ、シリカパウダー（東ソー株式会社製、ニップシールＶＮ３）３０ｇ又は酸化チタンパウダー（和光純薬工業株式会社製、ルチル型）３０ｇを混練し、ゴム用ロール機（日本ロール製造社製、φ２００ｍｍ×Ｌ５００ｍｍミキシングロール機）により、厚さ２ｍｍの未加硫ゴムシートを作製し、３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した。上記の組成に更に２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンを３ｇ加えた未加硫ゴムシートも作製した。【００５３】
実験例１〜４で作製した未加硫ゴムシートのそれぞれを、上記の表面改質ＰＴＦＥシートと接触させ、接合範囲が２０ｍｍ×３０ｍｍ、未接合範囲（掴みしろ）が１０ｍｍ×３０ｍｍとなるように、温度１８０℃、圧力１０ＭＰａで１０分間、加熱及び加圧処理し、ＰＴＦＥシートとゴムシート（加硫ゴムシート）との積層体を作製した。【００５４】
精密万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−１０００Ｄ）を用いて、掴みしろをチャックにはさみ、ＰＴＦＥシートと加硫ゴムシートを１８０度の方向に引張り、Ｔ字はく離試験を行い、ＰＴＦＥシートとゴムシートとの接着強度を測定した。ロードセルは１ｋＮ、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎとした。その結果を表１に示す。表１に記載の値は試験期間中の最大値である。【００５５】
【表１】
2018221665.tif 000002
【００５６】
表１より、ゴム層がＳｉＯ2を含むことにより、ＳｉＯ2を含まない場合に比べて良好な接着性を実現できていることが分かる（実験例１−２、１−３、１−４、実験例２−２、２−３、２−４、実験例３−２、実験例４−１、４−３）。なお、実験例３−１はセルロースを含んでおり、また実験例４−２、４−４はＴｉＯ2を含んでいるが、いずれの例もＳｉＯ2ほどの接着強度向上効果は得られていない。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の積層体では、接着剤を使用せずにフッ素含有高分子化合物とゴム組成物を直接接着できるため、接着剤の混入を防ぐ必要のある医療、生物、食品関連の用途において好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５８】
１０  高周波電源
１１  マッチングユニット
１２  チャンバー
１３  真空排気系
１４  電極
１５  電極昇降機構
１６  走査ステージ
１７  内管
１８  外管
１９  試料ホルダー
Ａ  大気圧プラズマ処理装置
【図１】
2018221665.tif 000003
【図２】
2018221665.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月21日(2018.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有高分子化合物層と、ゴム組成物から形成されるゴム層が積層される積層体であって、
前記フッ素含有高分子化合物層の表面粗さＲａが１μｍ以下であり、
前記フッ素含有高分子化合物が、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル単位、メチレン単位、エチレン単位及びパーフルオロジオキソール単位の少なくとも１種とジフルオロメチレン単位との共重合体、又はポリテトラフルオロエチレンであり、
前記ゴム組成物１００質量部中における有機過酸化物の含有量は０．１質量部未満であり、
前記ゴム層がＳｉＯ２及びゴム主剤を含み、前記ゴム主剤１００質量部に対するＳｉＯ２の割合は３０質量部以上であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記ゴム組成物が、天然ゴム組成物及び／又はブチル系ゴムである請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記フッ素含有高分子化合物層と前記ゴム層との接着強度が０．１５Ｎ／ｍｍ以上である請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記フッ素含有高分子化合物層と前記ゴム層との接着強度が、前記ゴム層の強度よりも大きい請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
前記フッ素含有高分子化合物層において、前記ゴム層に対向している表面では、炭素原子に酸素原子が結合している請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
フッ素含有高分子化合物層とゴム層が積層された積層体の製造方法であって、
前記フッ素含有高分子化合物が、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル単位、メチレン単位、エチレン単位及びパーフルオロジオキソール単位の少なくとも１種とジフルオロメチレン単位との共重合体、又はポリテトラフルオロエチレンであり、
ＳｉＯ２を含む天然ゴム組成物から未加硫ゴムシートを製造する工程と、
前記フッ素含有高分子化合物で構成される成型体の表面温度を（前記高分子化合物の融点−１２０℃）以上として、前記成型体の表面に大気圧プラズマ処理し、表面改質された成型体を製造する工程と、
前記表面改質された成型体の改質された表面と前記未加硫ゴムシートとを接触させ、加熱および加圧する工程とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【国際調査報告】
2018221665.tif 000005
2018221665.tif 000006
2018221665.tif 000007
2018221665.tif 000008