(57)【要約】  ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有するコアシェル粒子であって、１辺が６ｎｍ以上の四面体形状を有する、コアシェル粒子およびその製造方法、ならびにコアシェル粒子を用いたフィルムが提供される。
2019039305.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、
前記コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルと
を有するコアシェル粒子であって、
１辺の長さが６ｎｍ以上の四面体形状を有する、コアシェル粒子。
【請求項２】
発光波長ピークが６４０ｎｍ以上である、請求項１に記載のコアシェル粒子。
【請求項３】
前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、請求項１または２に記載のコアシェル粒子。
【請求項４】
前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
【請求項５】
前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳまたはＳｅである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
【請求項６】
前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
【請求項７】
ＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料と、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料とを混合し、溶解した混合溶液を調製する第１工程と、
前記混合溶液に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加し、前記ＩＩＩ族元素および前記Ｖ族元素を含有するコアを形成する第２工程と、
前記コアを形成した後の混合溶液に、ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料を添加し、前記コアの表面の少なくとも一部に、前記ＩＩ族元素および前記ＶＩ族元素を含有するシェルを形成する第３工程と
を有するコアシェル粒子の製造方法であって、
前記第２工程が、前記Ｖ族原料を１３０℃以下の温度で前記混合溶液に添加した後に、２００〜２４０℃の温度領域まで０．４℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で昇温させて前記コアを形成する工程である、コアシェル粒子の製造方法。
【請求項８】
前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、請求項７に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項９】
前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項７または８に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳまたはＳｅである、請求項７〜９のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳである、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記ＩＩＩ族原料がＩｎの塩化物である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記ＩＩ族原料がＺｎの塩化物である、請求項７〜１２のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記Ｖ族原料がトリスジアルキルアミノホスフィンである、請求項７〜１３のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記ＶＩ族原料がアルキルチオールである、請求項７〜１４のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のコアシェル粒子を含有するフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル粒子およびその製造方法ならびにコアシェル粒子を含有するフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
コロイド状の半導体ナノ粒子（いわゆる量子ドット）への応用が期待される半導体微粒子として、これまでにＩＩ−ＶＩ族半導体微粒子、およびＩＩＩ−Ｖ族半導体微粒子等が知られている。
これらの半導体微粒子の粒子サイズは、数ナノメートルから十数ナノメートル程度である。このような粒子サイズの半導体微粒子においては、量子サイズ効果が顕著になり、半導体微粒子のバンドギャップエネルギーを粒子サイズによって制御することができる。すなわち、このような半導体微粒子では、粒子サイズによって発光波長を制御することが可能であり、粒子サイズを小さくするほど、バンドギャップエネルギーを大きくして、発光波長を短波長側にシフトさせることができ、粒子サイズを大きくするほど、バンドギャップエネルギーを小さくして、発光波長を長波長側にシフトさせることができる。
そのため、このような半導体微粒子特有の光学特性を活かすべく、圧電素子、電子デバイス、発光素子またはレーザー等、さまざまなデバイスへの応用が研究開発されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、量子ドットとして有用なコアシェル粒子として、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有するコアシェル粒子であって、Ｘ線光電子分光分析により測定される、ＩＩＩ族元素のピーク強度比に対するＩＩ族元素のピーク強度比の割合が０．２５以上である、コアシェル粒子が記載されている（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０８０４３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、特許文献１に記載された粒子について検討したところ、本明細書の比較例１に示すように、コアシェル粒子の製造プロセス（例えば、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアを形成する時の昇温速度）によっては、発光効率が５０％未満となる場合があることを明らかとした。【０００６】
そこで、本発明は、発光効率が５０％以上であり、量子ドットとして有用なコアシェル粒子およびその製造方法、ならびに、コアシェル粒子を用いたフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、そのコアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有するコアシェル粒子であって、１辺が６ｎｍ以上の四面体形状を有する、コアシェル粒子は、発光効率が５０％以上となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００８】
［１］  ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、
上記コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルと
を有するコアシェル粒子であって、
１辺の長さが６ｎｍ以上の四面体形状を有する、コアシェル粒子。
［２］  発光波長ピークが６４０ｎｍ以上である、上記［１］に記載のコアシェル粒子。
［３］  上記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、上記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、上記［１］または［２］に記載のコアシェル粒子。
［４］  上記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、上記Ｖ族元素がＰである、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子。
［５］  上記ＩＩ族元素がＺｎであり、上記ＶＩ族元素がＳまたはＳｅである、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子。
［６］  上記ＩＩ族元素がＺｎであり、上記ＶＩ族元素がＳである、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子。
［７］  ＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料と、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料とを混合し、溶解した混合溶液を調製する第１工程と、
上記混合溶液に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加し、上記ＩＩＩ族元素および上記Ｖ族元素を含有するコアを形成する第２工程と、
上記コアを形成した後の混合溶液に、ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料を添加し、上記コアの表面の少なくとも一部に、上記ＩＩ族元素および上記ＶＩ族元素を含有するシェルを形成する第３工程と
を有するコアシェル粒子の製造方法であって、
上記第２工程が、上記Ｖ族原料を１３０℃以下の温度で上記混合溶液に添加した後に、２００〜２４０℃の温度領域まで０．４℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で昇温させて上記コアを形成する工程である、コアシェル粒子の製造方法。
［８］  上記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、上記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、上記［７］に記載のコアシェル粒子の製造方法。
［９］  上記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、上記Ｖ族元素がＰである、上記［７］または［８］に記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１０］  上記ＩＩ族元素がＺｎであり、上記ＶＩ族元素がＳまたはＳｅである、上記［７］〜［９］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１１］  上記ＩＩ族元素がＺｎであり、上記ＶＩ族元素がＳである、上記［７］〜［１０］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１２］  上記ＩＩＩ族原料がＩｎの塩化物である、上記［７］〜［１１］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１３］  上記ＩＩ族原料がＺｎの塩化物である、上記［７］〜［１２］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１４］  上記Ｖ族原料がトリスジアルキルアミノホスフィンである、上記［７］〜［１３］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１５］  上記ＶＩ族原料がアルキルチオールである、上記［７］〜［１４］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１６］  上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のコアシェル粒子を含有するフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発光効率が５０％以上であり、量子ドットとして有用なコアシェル粒子およびその製造方法、ならびに、コアシェル粒子を用いたフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、コアおよびシェルが正四面体形状のコアシェル粒子を表す模式図である。
【図２】図２は、比較例１で製造されたコアシェル粒子の透過型電子顕微鏡像である。
【図３】図３は、実施例１で製造されたコア粒子の透過型電子顕微鏡像である。
【図４】図４は、実施例１で製造されたコアシェル粒子の透過型電子顕微鏡像である。
【図５】図５は、実施例５で製造されたコア粒子の透過型電子顕微鏡像である。
【図６】図６は、実施例５で製造されたコアシェル粒子の透過型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明の作用効果の推定メカニズムについて説明する。
量子ドットは粒子サイズを変えることによって発光波長を制御することができるが、一般に、粒子サイズを大きくすると発光効率が低下する（Advanced Materials 24, 4180-4185 (2012)）。この理由は、明らかではないが、本発明者は、コアシェル型量子ドットでは、欠陥を含んだコアのサイズが大きくなることによって欠陥量が増加し、長波長領域における量子ドットの特性が低下することによるものと考えた。
本発明のコアシェル粒子の製造方法は、コアシェル粒子のコアとなる粒子を形成する工程（第２工程）において、混合溶液にＶ族原料を添加する時の温度が１３０℃以下であり、混合溶液にＶ族原料を添加した後、１３０℃以下の温度から２００〜２４０℃の範囲内の温度まで、０．４℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で昇温する点に特徴がある。
このような温度条件を採用したことにより、コアシェル粒子のコアとなる粒子の成長速度が速すぎず、欠陥が低減されたコアを形成することができ、結果として５０％以上の発光効率を持つコアシェル粒子が得られると考えられる。このようにして得られたコアシェル粒子は、結晶性のよい四面体形状である。
これに対して、昇温速度が速すぎると、コアとなる粒子の成長速度が速すぎて、欠陥が多いコアが形成され、結果として発光効率が低いコアシェル粒子が得られると考えられる。このようにして得られたコアシェル粒子は、結晶性の低い歪な形状である。
【００１２】
なお、本明細書において「〜」を用いて表される範囲は、その範囲に「〜」の前後に記載された両端を含む範囲を意味する。
【００１３】
［コアシェル粒子］
本発明のコアシェル粒子は、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、上記コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有するコアシェル粒子である。
さらに、本発明のコアシェル粒子は、１辺の長さが６ｎｍ以上の四面体形状を有する。
以下では、図１を適宜参照しながら、本発明のコアシェル粒子を説明する。
【００１４】
本発明において、コアシェル粒子１の形状およびサイズは、透過型電子顕微鏡（TEM: Transmission Electron Microscope）を用いてコアシェル粒子１を観察して、形状を観測し、サイズを計測することにより、求めることができる。
本発明においては、１辺の長さ１３とは、倍率１０万倍のＴＥＭ写真から、四面体形状の射影である三角形状を有する任意の５０個の微粒子を選択し、各微粒子の最大辺の長さを測定した平均値（相加平均値）をいう。
【００１５】
〈コアシェル粒子の形状〉
本発明のコアシェル粒子１は、四面体形状であり、正四面体形状であることが好ましい。
なお、本発明のコアシェル粒子１の形状は、透過型電子顕微鏡（例えば、ＨＴ７７００（日立ハイテクノロジーズ社製））を用いてコアシェル粒子を観測することにより判定することができる。
【００１６】
〈コアシェル粒子の１辺の長さ〉
本発明の四面体形状のコアシェル粒子１の１辺の長さ１３は、６ｎｍ〜２０ｎｍが好ましく、６ｎｍ〜１６ｎｍがより好ましく、６ｎｍ〜１４ｎｍがさらに好ましい。
なお、本発明の四面体形状のコアシェル粒子１の１辺の長さ１３は、上述した方法によって求めることができる。
【００１７】
〈コアシェル粒子の発光波長ピーク〉
本発明のコアシェル粒子１の発光波長ピークは、特に限定されないが、６４０ｎｍ以上であることが好ましく、６４０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、６４０〜７５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。
なお、本発明のコアシェル粒子１の発光波長ピークは、量子収率測定装置（例えば、Ｃ１１３４７−０１（浜松ホトニクス社製））を用いて、４５０ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルの最大値から求めることができる。
【００１８】
〈コア〉
本発明のコアシェル粒子１が有するコア１１は、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有する、いわゆるＩＩＩ−Ｖ族半導体である。
【００１９】
（ＩＩＩ族元素）
ＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、Ｉｎ（インジウム）、Ａｌ（アルミニウム）およびＧａ（ガリウム）等が挙げられる。
本発明のコアシェル粒子１のコア１１を構成するＩＩＩ族元素としては、Ｉｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、Ｉｎ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される１種がより好ましく、Ｉｎがさらに好ましい。
【００２０】
（Ｖ族元素）
Ｖ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）およびＡｓ（ヒ素）等が挙げられる。
本発明のコアシェル粒子１のコア１１を構成するＶ族元素としては、Ｐ、ＮおよびＡｓのいずれかが好ましく、Ｐがより好ましい。
【００２１】
（ＩＩＩ−Ｖ族半導体）
本発明においては、コア１１として、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができる。
本発明のコアシェル粒子１のコア１１を構成するＩＩＩ−Ｖ族半導体としては、ＩｎＰ、ＩｎＮまたはＩｎＡｓが好ましく、発光効率がより高くなり、良好な発光の半値幅を得やすくなる理由から、ＩｎＰがより好ましい。
【００２２】
〈シェル〉
本発明のコアシェル粒子１が有するシェル１２は、コア１１の表面の少なくとも一部を覆う材料であって、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有する、いわゆるＩＩ−ＶＩ族半導体である。
ここで、本発明においては、シェル１２がコア１１の表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分布解析によって確認することが可能である。
【００２３】
（ＩＩ族元素）
ＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｄ（カドミウム）およびＭｇ（マグネシウム）等が挙げられる。
本発明のコアシェル粒子１のシェル１２を構成するＩＩ族元素としては、Ｚｎ、ＣｄおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、Ｚｎ、ＣｄおよびＭｇからなる群から選択される１種がより好ましく、Ｚｎがさらに好ましい。
【００２４】
（ＶＩ族元素）
ＶＩ族元素としては、具体的には、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、およびテルル（Ｔｅ）等が挙げられる。
本発明のコアシェル粒子１のシェル１２を構成するＶＩ族元素としては、ＳおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ＳまたはＳｅがより好ましく、Ｓがさらに好ましい。
【００２５】
（ＩＩ−ＶＩ族半導体）
本発明においては、シェル１２として、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができる。
このようなＩＩ−ＶＩ族半導体としては、上述したコア１１と同一または類似の結晶系であるものが好ましい。
本発明のコアシェル粒子１のシェル１２を構成するＩＩ−ＶＩ族半導体としては、ＺｎＳまたはＺｎＳｅが好ましく、安全性等の観点から、ＺｎＳがより好ましい。
【００２６】
〈配位性分子〉
本発明のコアシェル粒子１は、表面に配位性分子を有していてもよい。配位性分子を表面に有することにより、本発明のコアシェル粒子１は、分散性が付与され、表面欠陥が低減される。
配位性分子は、非極性溶媒への分散性等の観点から、脂肪族炭化水素を含むことが好ましい。
また、配位性分子は、分散性を向上する観点から、主鎖の炭素数が少なくとも６以上の配位子であることが好ましく、主鎖の炭素数が１０以上の配位子であることがより好ましい。
【００２７】
このような配位性分子としては、飽和化合物であっても不飽和化合物であってもよく、具体的には、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２−ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、および臭化セトリモニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ＩＩＩ−Ｖ族半導体の生成を阻害せず、また、酸化物の形成を抑制し、さらに、反応性の低いＶ族原料（例えば、トリスジアルキルアミノホスフィンなど）を用いた場合でも良好な半導体結晶が得られる理由から、酸素原子を含まないオレイルアミンまたはドデシルアミンなどのアミン系化合物を用いることが望ましい。
【００２８】
［コアシェル粒子の製造方法］
上述した本発明のコアシェル粒子１の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という場合がある。）は、ＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料と、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料とを混合し、溶解した混合溶液を調製する第１工程と、上記混合溶液に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加し、上記ＩＩＩ族元素および上記Ｖ族元素を含有するコア１１を形成する第２工程と、上記コア１１を形成した後の混合溶液に、ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料を添加し、上記コア１１の表面の少なくとも一部に、上記ＩＩ族元素および上記ＶＩ族元素を含有するシェル１２を形成する第３工程とを有するコアシェル粒子の製造方法であり、上記第２工程が、上記Ｖ族原料を１３０℃以下の温度で上記混合溶液に添加した後に、２００〜２４０℃の温度領域まで０．４℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で昇温させて上記コアを形成する工程である点に本発明の製造方法の特徴がある。
以下では、図１を適宜参照しながら、本発明のコアシェル粒子の製造方法を説明する。
【００２９】
〈ＩＩ族元素、ＩＩＩ族元素、Ｖ族元素、ＶＩ族元素〉
ここで、ＩＩ族元素、ＩＩＩ族元素、Ｖ族元素およびＶＩ族元素については、上述した本発明のコアシェル粒子１において説明したものと同様である。
【００３０】
〈第１工程、第２工程および第３工程〉
以下に、各処理工程における原料および条件について詳述する。
【００３１】
《第１工程》
第１工程は、ＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料と、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料とを混合し、溶解した混合溶液を調製する工程である。
本発明の製造方法においては、得られるコアシェル粒子１の表面に上述した配位性分子を形成させる観点から、第１工程において、上述した配位性分子を含有する溶液中に、ＩＩＩ族原料およびＩＩ族原料を添加し、溶解させる態様が好ましい。
【００３２】
（ＩＩＩ族原料）
ＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料としては、具体的には、例えば、塩化インジウム、酸化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウムおよびインジウム酸；リン酸アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アセチルアセトナトガリウムおよび塩化ガリウム；ならびに、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウムおよび硫酸ガリウム；等が挙げられる。
これらのうち、反応性の低いＶ族原料（例えば、トリスジアルキルアミノホスフィンなど）を用いた場合でも良好な半導体結晶（コア）が得られ、かつ、酸化が起こりにくいという理由から、Ｉｎの塩化物である塩化インジウムを用いるのが好ましい。
【００３３】
（ＩＩ族原料）
ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料としては、具体的には、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛カルボキシル酸塩、アセチルアセトナト亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、亜鉛過塩素酸塩、および硫酸亜鉛等が挙げられる。
これらのうち、酸化が起こりにくく、かつ、後述する任意の配位性分子との相溶性および非極性溶媒への溶解性が比較的高いという理由から、Ｚｎの塩化物である塩化亜鉛を用いるのが好ましい。
【００３４】
（配位性分子）
第１工程において上述したＩＩＩ族原料およびＩＩ族原料とともに、上述した配位性分子を用いる場合は、上述した通り、酸素原子を含まないオレイルアミンまたはドデシルアミンなどのアミン系化合物を用いることが望ましい。
【００３５】
（非極性溶媒）
本発明の製造方法においては、第１工程において、上述したＩＩＩ族原料およびＩＩ族原料ならびに任意の配位性分子とともに、非極性溶媒を用いるのが好ましい。
非極性溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカンおよびｎ−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素；ならびに、トリオクチルホスフィン；等が挙げられる。
これらのうち、炭素数１２以上の脂肪族不飽和炭化水素が好ましく、１−オクタデセンがより好ましい。
【００３６】
（溶解条件）
第１工程において、上述したＩＩＩ族原料およびＩＩ族原料ならびに任意の配位性分子等を溶解する方法は特に限定されず、例えば、８０〜１８０℃の温度に加熱して溶解させる方法が好ましい。なお、この際に、減圧条件下で加熱することより、溶解させた混合溶液から溶存酸素および水分などを除去することが好ましい。
また、上述した加熱溶解に要する時間は、３０分以上であることが好ましい。
【００３７】
《第２工程》
第２工程は、第１工程で調製した混合溶液に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加し、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコア１１を形成する工程である。
【００３８】
ここで、本発明の製造方法においては、上述した第１工程においてＩＩ族原料を添加しているため、第２工程においてコア１１を形成する際に、シェル１２の原料であるＩＩ族原料が存在していることになるが、ＩＩ族原料は、コア１１の形成には殆ど消費されず、その多くが形成されたコア１１の表面に存在していると考えられる。
【００３９】
また、このように、コア１１の形成時にシェル１２の材料であるＩＩ族原料が存在することにより、得られるコアシェル粒子１の発光効率がより高くなる。これは、第３工程においてＶＩ族原料を添加してシェル１２を形成させる際に、予めコア１１の表面に存在しているＩＩ族原料とＶＩ族原料とが反応することにより、より均一な被覆が形成されるともに、コア１１とシェル１２との界面が僅かに非局在化している（固溶状態となっている）ためと考えられる。
【００４０】
（Ｖ族原料）
Ｖ族元素を含むＶ族原料としては、具体的には、例えば、トリストリアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルシリルホスフィンおよびトリスジアルキルアミノホスフィン；酸化砒素、塩化砒素、硫酸砒素、臭化砒素およびヨウ化砒素；ならびに、一酸化窒素、硝酸および硝酸アンモニウム；等が挙げられる。
これらのうち、トリストリアルキルシリルホスフィン、またはトリスジアルキルアミノホスフィンを用いるのが好ましく、安全性およびコストなどの観点から、トリスジアルキルアミノホスフィンを用いるのがより好ましく、具体的には、トリスジメチルアミノホスフィンを用いるのがさらに好ましい。
【００４１】
（加熱条件）
第１工程で調製した混合溶液にＶ族原料を添加する時の温度（以下「添加時温度」という場合がある。）は、原料添加時の核発生を抑える観点から、１３０℃以下である。
添加時温度は、１３０℃以下であれば特に限定されないが、原料の析出がさらに抑制されることから、８０℃〜１３０℃の範囲内であることが好ましく、１００℃〜１３０℃の範囲内であることがより好ましい。例えば、Ｖ族原料としてトリスジメチルアミノホスフィンを用いる場合は、添加時温度を、１００℃〜１３０℃の範囲内に設定することが好ましい。
【００４２】
第１工程で調製した混合溶液にＶ族原料を添加した後、昇温して、本発明のコアシェル粒子１のコア１１となる粒子（以下、「コア粒子」という場合がある。）を形成する。
コア粒子の形成は、２００℃〜２４０℃の温度領域まで、０．４℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で昇温することにより行う（以下、昇温して到達する温度を「到達温度」という。）。
到達温度は２００℃〜２４０℃の温度領域の範囲内であれば特に限定されないが、オストワルド熟成の影響を抑制し、コア粒子のサイズを均一にする観点から、２１０℃〜２３５℃の温度領域の範囲内であることが好ましく、２１５℃〜２３０℃の温度領域の範囲内であることがより好ましい。
昇温速度は０．４℃／ｍｉｎ以下であれば特に限定されないが、０．１５℃／ｍｉｎ〜０．４℃／ｍｉｎが好ましい。昇温速度が０．４℃／ｍｉｎを超えると、コア粒子の成長が速すぎることから、欠陥量が多くなり、結晶性が良好なコア粒子が得られない。また、昇温速度が０．１５℃／ｍｉｎ以上であると、コア粒子の成長が促進され、粒子サイズを大きくしやすい。
ここで、第１工程で調製した混合溶液にＶ族原料を添加した後の昇温は、上記温度領域内の到達温度に達すればよく、昇温の途中で一時的に降温させてもよいが、昇温するときの瞬間的な昇温速度は、常に、上記した範囲内である。
このような温度条件を採用したことにより、第２工程において形成される、本発明のコアシェル粒子１のコア１１となる粒子は、欠陥が少なく、結晶性の高い四面体形状となる。
また、第１工程で調製した混合溶液にＶ族原料を添加した後、上記温度領域まで昇温するための時間は、昇温速度および到達温度によって適宜調整することができる。
【００４３】
《第３工程》
第３工程は、第２工程でコア１１を形成した後の混合溶液に、ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料を添加し、コア１１の表面の少なくとも一部に、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するシェル１２を形成する工程である。
【００４４】
（ＶＩ族原料）
ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料としては、具体的には、例えば、硫黄、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンスルフィド、トリアルケニルホスフィンスルフィド、アルキルアミノスルフィド、アルケニルアミノスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、ジエチルジチオカルバミン酸およびジエチルジチオカルバミン酸；ならびに、トリアルキルホスフィンセレン、トリアルケニルホスフィンセレン、アルキルアミノセレン、アルケニルアミノセレン、トリアルキルホスフィンテルリド、トリアルケニルホスフィンテルリド、アルキルアミノテルリドおよびアルケニルアミノテルリド；等が挙げられる。
これらのうち、得られるコアシェル粒子の分散性が良好となる理由から、アルキルチオールを用いるのが好ましく、具体的には、ドデカンチオールおよび／またはオクタンチオールを用いるのがより好ましく、ドデカンチオールを用いるのがさらに好ましい。
【００４５】
（加熱条件）
第３工程における加熱温度の下限は、特に限定されないが、コアに含まれるＩＩＩ族元素（例えば、Ｉｎ）およびＶ族元素（例えば、Ｐ）とシェルに含まれるＩＩ族元素（例えば、Ｚｎ）との合金化が適度に促進されることから、２３０℃以上であることが好ましく、２３５℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましい。
また、第３工程における加熱温度の上限は、特に限定されないが、上記した配位性分子を含む場合に、その分解などによる非分散性沈殿物の生成を抑制することができることから、２９５℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましい。
そして、上記した上限温度および下限温度を勘案すると、第３工程における加熱温度は、２３０℃〜２９５℃の温度領域の範囲内であることが好ましく、２３０℃〜２９０℃の温度領域の範囲内であることがより好ましく、２４０℃〜２９０℃の温度領域の範囲内であることがさらに好ましい。
一方、第３工程における加熱時間は、特に限定されないが、発光効率がより良好となる理由から、１時間以上加熱することが好ましく、７時間以上加熱することがより好ましい。
【００４６】
《追添加工程》
本発明の製造方法は、上記第２工程の後、かつ、上記第３工程の前に、さらに、第２工程でコア１１を形成した後の混合溶液に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加し、形成したコア１１をさらに成長させる追添加工程を有していてもよい。
追添加工程は２回以上であってもよく、２回目以降の第ｎ回目（ｎは２以上の整数である。）の追添加工程では、「第２工程でコアを形成した後の混合溶液」が、「第（ｎ−１）回目の追添加工程でコアをさらに成長させた後の混合溶液」となる。また、追添加工程の後の第３工程では、「第２工程でコアを形成した後の混合溶液」が「追添加工程でさらにコアを成長させた後の混合溶液」となる。
【００４７】
（Ｖ族原料）
第２工程のＶ族原料に関する説明において記載したとおりである。第２工程とは異なるＶ族原料を使用してもよいが、同じＶ族原料を使用することが好ましい。
【００４８】
（加熱条件）
１回目の追添加工程において、第２工程でコア１１を形成した後の混合溶液にＶ族原料を添加する時の温度、および第ｎ回目（ｎは２以上の整数である。）の追添加工程において、第（ｎ−１）回目の追添加工程でコア１１をさらに成長させた後の混合溶液にＶ族原料を添加する時の温度は、第２工程の加熱条件に関する説明において記載したとおりである。
なお、追添加工程において、Ｖ族原料を添加する前に、いったん１３０℃未満の温度、例えば室温まで温度を降下して、その後Ｖ族原料の添加時に１３０℃以下の温度となるように昇温してもよい。
【００４９】
［フィルム］
本発明のフィルムは、上述した本発明のコアシェル粒子を含有するフィルムである。
このような本発明のフィルムは、発光効率が高く、量子ドットとして有用であるため、例えば、ディスプレイ用途の波長変換フィルム、太陽電池の光電変換（または波長変換）フィルム、生体標識、または薄膜トランジスタ等に適用することができる。
【００５０】
また、本発明のフィルムを構成する母材としてのフィルム材料は特に限定されず、樹脂であってもよく、薄いガラス膜であってもよい。
具体的には、アイオノマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、またはナイロン等をベースとする樹脂材料が挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【００５２】
［実施例１］
〈第１工程〉
フラスコ中に、配位性分子としてのオレイルアミン４０ｍＬ、ＩＩＩ族原料としての塩化インジウム１．２０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、および、ＩＩ族原料としての塩化亜鉛１．４７ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を添加し、減圧条件下、１００℃で加熱撹拌を行い、原料を溶解させるとともに、５０分間脱気を行った。【００５３】
〈第２工程〉
次いで、窒素フロー下で、フラスコを１８０℃まで昇温し、５０分間キープした。その後、温度を１３０℃まで降下させ、Ｖ族原料としてのトリスジメチルアミノホスフィン１．５ｍＬ（８．２７ｍｍｏｌ）を加え、２２０℃まで４時間かけて昇温し（昇温速度：０．３７５℃／ｍｉｎ）、昇温後２２０℃で２５分間加熱した。【００５４】
〈第３工程〉
次いで、コアを含む溶液を２２０℃に加熱した状態において、ＶＩ族原料としてのドデカンチオールを１７．９６ｍＬ加え、２４０℃で７時間加熱を行なった。
次いで、得られた溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。
上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させることにより、ＩｎおよびＰをコアとし、ＺｎおよびＳをシェルとするナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）が分散したトルエン溶液を調製した。【００５５】
表１に、第２工程においてＶ族原料を添加した後、２２０℃まで昇温したときの昇温速度（「第２工程の昇温速度（℃／ｍｉｎ）」の欄）、製造したコアシェル粒子の、上述した方法により観測した形状（「形状」の欄）、上述した方法により計測した１辺の長さ（「１辺の長さ（ｎｍ）」の欄）、上述した方法により測定した発光スペクトルのピーク波長（「発光波長ピーク（ｎｍ）」の欄）、および後述する方法により測定した発光効率（「発光効率（％）」）を、それぞれ示す。【００５６】
［実施例２］
第２工程において、窒素フロー下で、フラスコを１８０℃まで昇温し、５０分間キープした。その後、１３０℃まで降下させ、Ｖ族原料としてのトリスジメチルアミノホスフィン１．５ｍＬ（８．２７ｍｍｏｌ）を加え、２２０℃まで１０時間かけて昇温し（昇温速度：０．１５℃／ｍｉｎ）、昇温後２２０℃で２５分間加熱した点を除き、実施例１と同様にして、ＩｎおよびＰをコアとし、ＺｎおよびＳをシェルとするナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）が分散したトルエン溶液を調製した。【００５７】
表１に、第２工程においてＶ族原料を添加した後、２２０℃まで昇温したときの昇温速度（「第２工程の昇温速度（℃／ｍｉｎ）」の欄）、製造したコアシェル粒子の、上述した方法により観測した形状（「形状」の欄）、上述した方法により計測した１辺の長さ（「１辺の長さ（ｎｍ）」の欄）、上述した方法により測定した発光スペクトルのピーク波長（「発光波長ピーク（ｎｍ）」の欄）、および後述する方法により測定した発光効率（「発光効率（％）」）を、それぞれ示す。【００５８】
［比較例１］
〈混合溶液を調製する工程〉
フラスコ中に、配位性分子としてのオレイルアミン４０ｍＬ、ＩＩＩ族原料としての塩化インジウム１．２０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、および、ＩＩ族原料としての塩化亜鉛１．４７ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を添加し、減圧条件下、１００℃で加熱撹拌を行い、原料を溶解させるとともに、５０分間脱気を行った。【００５９】
〈コアを形成する工程〉
次いで、窒素フロー下で、フラスコを１８０℃まで昇温し、５０分間キープした後に、１８０℃でＶ族原料としてのトリスジメチルアミノホスフィン１．５ｍＬ（８．２７ｍｍｏｌ）を加え、２２０℃まで５分間で昇温し（昇温速度：１８℃／ｍｉｎ）、昇温後２２０℃で２５分間加熱した。【００６０】
〈シェルを形成する工程〉
次いで、コアを含む溶液を２２０℃に加熱した状態において、ＶＩ族原料としてのドデカンチオールを１７．９６ｍＬ加え、２４０℃で７時間加熱を行なった。
次いで、得られた溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。
上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させることにより、ＩｎおよびＰをコアとし、ＺｎおよびＳをシェルとするナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）が分散したトルエン溶液を調製した。【００６１】
表１に、コアを形成する工程においてＶ族原料を添加した後、２２０℃まで昇温したときの昇温速度（「昇温速度（℃／ｍｉｎ）」の欄）、製造したコアシェル粒子の、上述した方法により観測した形状（「形状」の欄）、上述した方法により測定した発光スペクトルのピーク波長（「発光波長ピーク（ｎｍ）」の欄）、および後述する方法によって測定した発光効率（「発光効率（％）」）を、それぞれ示す。【００６２】
［実施例３］
第２工程の後、かつ、第３工程の前に、下記「追添加工程」を１回行った点を除き、実施例１と同様にして、ＩｎおよびＰをコアとし、ＺｎおよびＳをシェルとするナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）が分散したトルエン溶液を調製した。【００６３】
〈追添加工程〉
温度を室温まで降下させた後、１３０℃まで昇温し、Ｖ族原料としてのトリスジメチルアミノホスフィン１．０ｍＬ（５．５１ｍｍｏｌ）を加え、２２０℃まで４時間かけて昇温し（昇温速度：０．３７５℃／ｍｉｎ）、昇温後２２０℃で２５分間加熱した。【００６４】
表１に、第２工程においてＶ族原料を添加した後、２２０℃まで昇温したときの昇温速度（「第２工程の昇温速度（℃／ｍｉｎ）」の欄）、追添加工程を繰り返した回数（「追添加工程の回数（回）」の欄）、追添加工程においてＶ族原料を添加した後、２２０℃まで昇温したときの昇温速度（「追添加工程の昇温速度（℃／ｍｉｎ）」）、製造したコアシェル粒子の、上述した方法により観測した形状（「形状」の欄）、上述した方法により計測した１辺の長さ（「１辺の長さ（ｎｍ）」の欄）、上述した方法により測定した発光スペクトルのピーク波長（「発光波長ピーク（ｎｍ）」の欄）、および後述する方法により測定した発光効率（「発光効率（％）」）を、それぞれ示す。【００６５】
［実施例４］
上記第２工程の後、上記追添加工程を２回連続して繰り返し、その後上記第３工程を行った点を除き、実施例３と同様にして、ＩｎおよびＰをコアとし、ＺｎおよびＳをシェルとするナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）が分散したトルエン溶液を調製した。【００６６】
表１に、第２工程においてＶ族原料を添加した後、２２０℃まで昇温したときの昇温速度（「第２工程の昇温速度（℃／ｍｉｎ）」の欄）、追添加工程を繰り返した回数（「追添加工程の回数（回）」の欄）、追添加工程においてＶ族原料を添加した後、２２０℃まで昇温したときの昇温速度（「追添加工程の昇温速度（℃／ｍｉｎ）」）、製造したコアシェル粒子の、上述した方法により観測した形状（「形状」の欄）、上述した方法により計測した１辺の長さ（「１辺の長さ（ｎｍ）」の欄）、上述した方法により測定した発光スペクトルのピーク波長（「発光波長ピーク（ｎｍ）」の欄）、および後述する方法により測定した発光効率（「発光効率（％）」）を、それぞれ示す。【００６７】
［実施例５］
上記第２工程の後、上記追添加工程を３回連続して繰り返し、その後上記第３工程を行った点を除き、実施例３と同様にして、ＩｎおよびＰをコアとし、ＺｎおよびＳをシェルとするナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）が分散したトルエン溶液を調製した。【００６８】
表１に、第２工程においてＶ族原料を添加した後、２２０℃まで昇温したときの昇温速度（「第２工程の昇温速度（℃／ｍｉｎ）」の欄）、追添加工程を繰り返した回数（「追添加工程の回数（回）」の欄）、追添加工程においてＶ族原料を添加した後、２２０℃まで昇温したときの昇温速度（「追添加工程の昇温速度（℃／ｍｉｎ）」）、製造したコアシェル粒子の、上述した方法により観測した形状（「形状」の欄）、上述した方法により計測した１辺の長さ（「１辺の長さ（ｎｍ）」の欄）、上述した方法により測定した発光スペクトルのピーク波長（「発光波長ピーク（ｎｍ）」の欄）、および後述する方法により測定した発光効率（「発光効率（％）」）を、それぞれ示す。【００６９】
［比較例２］
コアを形成する工程の後、かつ、シェルを形成する工程の前に、下記「コアを成長させる工程」を１回行った点を除き、比較例１と同様にして、ＩｎおよびＰをコアとし、ＺｎおよびＳをシェルとするナノ粒子（ＩｎＰ／ＺｎＳ）が分散したトルエン溶液を調製した。【００７０】
〈コアを成長させる工程〉
温度を室温まで降下させた後、１３０℃まで昇温し、Ｖ族原料としてのトリスジメチルアミノホスフィン１．０ｍＬ（５．５ｍｍｏｌ）を加え、２２０℃まで５分間で昇温し（昇温速度：１８℃／ｍｉｎ）、昇温後２２０℃で２５分間加熱した。【００７１】
表１に、コアを形成する工程においてＶ族原料を添加した後、２２０℃まで昇温したときの昇温速度（「第２工程の昇温速度（℃／ｍｉｎ）」の欄）、コアを成長させる工程を繰り返した回数（「追添加工程の回数（回）」の欄）、コアを成長させる工程においてＶ族原料を添加した後、２２０℃まで昇温したときの昇温速度（「追添加工程の昇温速度（℃／ｍｉｎ）」の欄）、製造したコアシェル粒子の、上述した方法により観測した形状（「形状」の欄）、上述した方法により測定した発光スペクトルのピーク波長（「発光波長ピーク（ｎｍ）」の欄）、および後述する方法によって測定した発光効率（「発光効率（％）」）を、それぞれ示す。【００７２】
［コアシェル粒子の発光効率の測定方法〕
得られたコアシェル粒子の分散液について、４５０ｎｍの励起波長において吸光度が０．０２程度となるように溶液の濃度を調製し、絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｃ１１３４７−０１、浜松ホトニクス社製）を用いて発光効率を測定した。
なお、下記表１中の発光効率は、吸収フォトン数に対する発光フォトン数の割合として算出したものである。【００７３】
【表１】
2019039305.tif 000003
【００７４】
［結果の説明］
表１の実施例１〜５に示すように、コアシェル粒子を製造する際の第２工程において、１３０℃でＶ族原料を添加した後に、２２０℃まで０．４℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で昇温したことにより、発光効率が５０％以上であり、量子ドットとして有用なコアシェル粒子を製造することができた。また、こうして製造されたコアシェル粒子は１辺が６ｎｍ以上の四面体形状であった。
さらに、表１の実施例３〜５に示すように、追添加工程を１回以上行うことにより、コアシェル粒子のサイズを大きくすることができ、５０％以上の発光効率を維持しながら、長波長領域での発光を実現することができた。第２工程および追添加工程でコアの成長速度を速すぎないようにしたことにより、コアの欠陥量が低減されたことによるものと推定される。
一方、表１の比較例１および比較例２に示すように、コアを形成、成長させるときの昇温速度が０．４℃／ｍｉｎを超えると、最終的に得られるコアシェル粒子の発光効率が、実施例に比べて大きく劣るものとなった。コアの欠陥量が多いことによるものと考えられる。
比較例１のコアシェル粒子、実施例１のコアシェル粒子のコア（シェル形成前のもの）およびコアシェル粒子、ならびに実施例５のコアシェル粒子のコア（シェル形成前のもの）およびコアシェル粒子の透過型電子顕微鏡像を、それぞれ、図２〜６に示す。
実施例１および実施例５のコアシェル粒子の形状は、いずれも、四面体であったが（図４、６）、比較例１のコアシェル粒子の形状は不定形であった（図２）。また、実施例１および実施例５のコアシェル粒子のコアの形状は、いずれも、四面体であった（図２、４）。
【符号の説明】
【００７５】
１：コアシェル粒子
１１：コア
１２：シェル
１３：１辺の長さ
【図１】
2019039305.tif 000004
【図２】
2019039305.tif 000005
【図３】
2019039305.tif 000006
【図４】
2019039305.tif 000007
【図５】
2019039305.tif 000008
【図６】
2019039305.tif 000009
【国際調査報告】
2019039305.tif 000010
2019039305.tif 000011
2019039305.tif 000012