(57)【要約】  α−オレフィン類の重合に際し、重合活性持続性に優れ、立体規則性およびＭＦＲが高く、成型性が良好なα−オレフィン（共）重合体を好適に製造し得るオレフィン類重合用触媒を提供する。  マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、各々一般式（Ｉ）および一般式（II）で表される特定構造を有する二種類のアルコキシシラン化合物からなる外部電子供与性化合物を含み、両外部電子供与性化合物の合計量に対し、一般式（Ｉ）で表される外部電子供与性化合物を５１〜９９モル％、一般式（II）で表される外部電子供与性化合物を１〜４９モル％含むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、
有機アルミニウム化合物、
下記一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３    （Ｉ）
（式中、Ｒ１基は炭素数６〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基または炭素数６〜１２のシクロアルキル基であり、Ｒ２基は炭素数２〜４の直鎖アルキル基である。）
で表される外部電子供与性化合物、および
下記一般式（II）
（Ｒ３Ｒ４Ｎ）ｎ（Ｒ５ＨＮ）ｐＳｉＲ６ｑ（ＯＲ７）ｒ    （II）
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖アルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ６基は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐鎖アルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、Ｒ７基はメチル基またはエチル基であり、ｎは０〜２の実数、ｐは０〜２の実数、ｑは０〜３の実数、ｒは０〜４の実数で、ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝４であり、Ｒ３Ｒ４Ｎ基が複数存在する場合、各Ｒ３Ｒ４Ｎ基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ５ＨＮ基が複数存在する場合、各Ｒ５ＨＮ基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ６基が複数存在する場合、各Ｒ６基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ＯＲ７基が複数存在する場合、各ＯＲ７基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される外部電子供与性化合物を含み、
上記一般式（Ｉ）で表される外部電子供与性化合物および上記一般式（II）で表される外部電子供与性化合物の合計量に対し、上記一般式（Ｉ）で表される外部電子供与性化合物を５１〜９９モル％、上記一般式（II）で表される外部電子供与性化合物を１〜４９モル％含む
ことを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法であって、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、
有機アルミニウム化合物、
下記一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３    （Ｉ）
（式中、Ｒ１基は炭素数６〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基または炭素数６〜１２のシクロアルキル基であり、Ｒ２基は炭素数２〜４の直鎖アルキル基である。）
で表される外部電子供与性化合物、および
下記一般式（II）
（Ｒ３Ｒ４Ｎ）ｎ（Ｒ５ＨＮ）ｐＳｉＲ６ｑ（ＯＲ７）ｒ    （II）
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖アルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ６基は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐鎖アルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、Ｒ７基はメチル基またはエチル基であり、ｎは０〜２の実数、ｐは０〜２の実数、ｑは０〜３の実数、ｒは０〜４の実数で、ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝４であり、Ｒ３Ｒ４Ｎ基が複数存在する場合、各Ｒ３Ｒ４Ｎ基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ５ＨＮ基が複数存在する場合、各Ｒ５ＨＮ基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ６基が複数存在する場合、各Ｒ６基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ＯＲ７基が複数存在する場合、各ＯＲ７基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される外部電子供与性化合物を、
上記一般式（Ｉ）で表される外部電子供与性化合物および上記一般式（II）で表される外部電子供与性化合物の合計量に対し、上記一般式（Ｉ）で表される外部電子供与性化合物が５１〜９９モル％、上記一般式（II）で表される外部電子供与性化合物が１〜４９モル％になるように、相互に接触させる
ことを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下、プロピレンおよびプロピレン以外のα−オレフィンの共重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の存在下におけるプロピレンおよびプロピレン以外のα−オレフィンの共重合反応物からなることを特徴とするプロピレン-α−オレフィン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合用触媒の製造方法、オレフィン類重合体の製造方法およびプロピレン-α−オレフィン共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン製の自動車部品、家電製品、容器やフィルム等は、オレフィン重合により得られた (共)重合体パウダーを溶融、ペレット化した後、各種の成型機により成型して製造される。この時、特に大型の成型品を射出成型により製造する際には、溶融ポリマーの高い流動性（メルトフローレート、ＭＦＲ）を要求されることがある。
一方で、製造される成型品に対しては製品強度が求められ、しかも大型成型品用途のポリマーには成型安定性までもが求められるようになっている。【０００３】
このため、得られる重合体のＭＦＲが高いとともに、立体規則性が高く、分子量分布かつ高ＭＦＲのオレフィン類重合体を得るべく、多くの研究がなされている。【０００４】
例えば、特許文献１（特開平３−１７４１１２号公報）には、マグネシウム、チタン、ハロゲン、及び電子供与体を必須成分とする固体触媒成分、助触媒成分(有機金属化合物)並びにアルキルトリアルコキシシラン化合物（外部電子供与体）を含むプロピレン重合用の触媒系を使用することによって非常に高い溶融流れ性を有するプロピレン重合体を製造する方法が開示されている。
しかしながら、上述の発明をもってしても、高ＭＦＲをもたらす水素レスポンスの高さと引き換えに、重合活性持続性は低下することから、エチレンなどプロピレン以外のモノマーとの共重合性能の点においては未だ改善の余地が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１７４１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況下、本発明は、重合活性持続性に優れ、立体規則性およびＭＦＲが高く、成型性が良好なα−オレフィン（共）重合体を好適に製造し得るオレフィン類重合用触媒を提供するとともに、オレフィン類重合用触媒の製造方法、オレフィン類重合体の製造方法およびプロピレン-α−オレフィン共重合体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記技術課題を解決するために本発明者等が鋭意検討したところ、特定の構造を有する２種類のアルコキシシラン化合物を特定の量比で含有するオレフィン重合用触媒により、上記技術課題を解決しうることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、
有機アルミニウム化合物、
下記一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３    （Ｉ）
（式中、Ｒ１基は炭素数６〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基または炭素数６〜１２のシクロアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜４の直鎖アルキル基である。）
で表される外部電子供与性化合物、および
下記一般式（II）
（Ｒ３Ｒ４Ｎ）ｎ（Ｒ５ＨＮ）ｐＳｉＲ６ｑ（ＯＲ７）ｒ    （II）
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の  分岐鎖アルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ６基は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐鎖アルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、Ｒ７基はメチル基またはエチル基であり、ｎは０〜２の実数、ｐは０〜２の実数、ｑは０〜３の実数、ｒは０〜４の実数で、ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝４であり、Ｒ３Ｒ４Ｎ基が複数存在する場合、各Ｒ３Ｒ４Ｎ基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ５ＨＮ基が複数存在する場合、各Ｒ５ＨＮ基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ６基が複数存在する場合、各Ｒ６基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ＯＲ７基が複数存在する場合、各ＯＲ７基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される外部電子供与性化合物を含み、
上記一般式（Ｉ）で表される外部電子供与性化合物および上記一般式（II）で表される外部電子供与性化合物の合計量に対し、上記一般式（Ｉ）で表される外部電子供与性化合物を５１〜９９モル％、上記一般式（II）で表される外部電子供与性化合物を１〜４９モル％含む
ことを特徴とするオレフィン類重合用触媒、
（２）上記（１）に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法であって、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、下記一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３    （Ｉ）
（式中、Ｒ１基は炭素数６〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基または炭素数６〜１２のシクロアルキル基であり、Ｒ２基は炭素数２〜４の直鎖アルキル基である。）
で表される外部電子供与性化合物、および
下記一般式（II）
（Ｒ３Ｒ４Ｎ）ｎ（Ｒ５ＨＮ）ｐＳｉＲ６ｑ（ＯＲ７）ｒ    （II）
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖アルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ６基は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐鎖アルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、Ｒ７基はメチル基またはエチル基であり、ｎは０〜２の実数、ｐは０〜２の実数、ｑは０〜３の実数、ｒは０〜４の実数で、ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝４であり、Ｒ３Ｒ４Ｎ基が複数存在する場合、各Ｒ３Ｒ４Ｎ基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ５ＨＮ基が複数存在する場合、各Ｒ５ＨＮ基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ６基が複数存在する場合、各Ｒ６基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ＯＲ７基が複数存在する場合、各ＯＲ７基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される外部電子供与性化合物を、
上記一般式（Ｉ）で表される外部電子供与性化合物および上記一般式（II）で表される外部電子供与性化合物の合計量に対し、上記一般式（Ｉ）で表される外部電子供与性化合物が５１〜９９モル％、上記一般式（II）で表される外部電子供与性化合物が１〜４９モル％になるように、
相互に接触させる
ことを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法、
（３）上記（１）に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下、プロピレンおよびプロピレン以外のα−オレフィンの共重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法、
（４）上記（１）に記載のオレフィン重合用触媒の存在下におけるプロピレンおよびプロピレン以外のα−オレフィンの共重合反応物からなることを特徴とするプロピレン-α−オレフィン共重合体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、α−オレフィン類の重合に際し、重合活性持続性に優れ、立体規則性およびＭＦＲが高く、成型性が良好なα−オレフィン（共）重合体を好適に製造し得るオレフィン類重合用触媒を提供するとともに、オレフィン類重合用触媒の製造方法、オレフィン類重合体の製造方法およびプロピレン-α−オレフィン共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
先ず、本発明に係るオレフィン類重合用触媒について説明する。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、
有機アルミニウム化合物、
下記一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３    （Ｉ）
（式中、Ｒ１基は炭素数６〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基または炭素数６〜１２のシクロアルキル基であり、Ｒ２基は炭素数２〜４の直鎖アルキル基である。）
で表される外部電子供与性化合物（以下、第一の外部電子供与性化合物と称することがある）、および
下記一般式（II）
（Ｒ３Ｒ４Ｎ）ｎ（Ｒ５ＨＮ）ｐＳｉＲ６ｑ（ＯＲ７）ｒ    （II）
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖アルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ６基は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐鎖アルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、Ｒ７基はメチル基またはエチル基であり、ｎは０〜２の実数、ｐは０〜２の実数、ｑは０〜３の実数、ｒは０〜４の実数で、ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝４であり、Ｒ３Ｒ４Ｎ基が複数存在する場合、各Ｒ３Ｒ４Ｎ基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ５ＨＮ基が複数存在する場合、各Ｒ５ＨＮ基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ６基が複数存在する場合、各Ｒ６基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ＯＲ７基が複数存在する場合、各ＯＲ７基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される外部電子供与性化合物（以下、第二の外部電子供与性化合物と称することがある）を含み、
上記一般式（Ｉ）で表される外部電子供与性化合物および上記一般式（II）で表される外部電子供与性化合物の合計量に対し、上記一般式（Ｉ）で表される外部電子供与性化合物を５１〜９９モル％、上記一般式（II）で表される外部電子供与性化合物を１〜４９モル％含む
ことを特徴とするものである。
【００１１】
（外部電子供与性化合物）
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、下記一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３    （Ｉ）
（式中、Ｒ１基は炭素数６〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基または炭素数６〜１２のシクロアルキル基であり、Ｒ２基は炭素数２〜４の直鎖アルキル基である。）
で表される外部電子供与性化合物を含む。
【００１２】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物中のＲ１基は、炭素数６〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基または炭素数６〜１２のシクロアルキル基である。
【００１３】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、Ｒ１基が直鎖アルキル基である場合、直鎖アルキル基としては、炭素数６〜１１の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数６〜１０の直鎖アルキル基がより好ましく、炭素数６〜９の直鎖アルキル基がさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、Ｒ１基が分岐鎖アルキル基である場合、分岐鎖アルキル基としては、炭素数６〜１１の分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素数６〜１０の分岐鎖アルキル基がより好ましく、炭素数６〜９の分岐鎖アルキル基がさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、Ｒ１基がシクロアルキル基である場合、シクロアルキル基としては、炭素数６〜１１のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜９のシクロアルキル基がさらに好ましい。
【００１４】
また、Ｒ１基としては、上記炭素数を有する直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。
【００１５】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物中のＲ２基は、炭素数２〜４の直鎖アルキル基であり、エチル基またはプロピル基が好ましい。
【００１６】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物としては、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリエトキシシランまたはｎ−オクチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物としては、上記化合物から選ばれる一種または二種以上を適宜選択すればよい。
【００１７】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、上記一般式（Ｉ）で表される外部電子供与性化合物および後述する一般式（II）で表される外部電子供与性化合物の合計量に対し、上記一般式（Ｉ）で表される外部電子供与性化合物を、５１〜９９モル％含み、５５〜９９モル％含むことが好ましく、６０〜９９モル％含むことがより好ましく、７５〜９９モル％含むことがさらに好ましい。
【００１８】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、上記一般式（Ｉ）で表される外部電子供与性化合物を上記の割合で含むものであることにより、高い共重合活性持続性を容易に得ることができるとともに、得られる重合体のＭＦＲおよびブロック率が高く、エチレンおよびプロピレンを重合させた場合における共重合体中のＥＰＲ含量が高いという優れた技術的効果を容易に発揮することができる。
【００１９】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、下記一般式（II）
（Ｒ３Ｒ４Ｎ）ｎ（Ｒ５ＨＮ）ｐＳｉＲ６ｑ（ＯＲ７）ｒ    （II）
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖アルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ６基は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐鎖アルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、Ｒ７基はメチル基またはエチル基であり、ｎは０〜２の実数、ｐは０〜２の実数、ｑは０〜３の実数、ｒは０〜４の実数で、ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝４であり、Ｒ３Ｒ４Ｎ基が複数存在する場合、各Ｒ３Ｒ４Ｎ基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ５ＨＮ基が複数存在する場合、各Ｒ５ＨＮ基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ６基が複数存在する場合、各Ｒ６基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ＯＲ７基が複数存在する場合、各ＯＲ７基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される外部電子供与性化合物を含む。
【００２０】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物中のＲ３、Ｒ４およびＲ５基は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖アルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基である。
【００２１】
一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物中のＲ３、Ｒ４またはＲ５基が直鎖アルキル基である場合、直鎖アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖アルキル基がより好ましく、炭素数２〜４の直鎖アルキル基がさらに好ましい。
一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物中のＲ３、Ｒ４またはＲ５基が分岐鎖アルキル基である場合、分岐鎖アルキル基としては、炭素数３〜９の分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素数３〜６の分岐鎖アルキル基がより好ましい。  
一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物中のＲ３、Ｒ４またはＲ５基がシクロアルキル基である場合、シクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜８のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数４〜６のシクロアルキル基がさらに好ましい。
【００２２】
Ｒ３、Ｒ４またはＲ５基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基等を挙げることができる。
【００２３】
一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００２４】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物中のＲ６基は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐鎖アルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基である。
【００２５】
一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物中のＲ６基が直鎖アルキル基である場合、直鎖アルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数１〜７の直鎖アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖アルキル基がさらに好ましい。
一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物中のＲ６基が分岐鎖アルキル基である場合、分岐鎖アルキル基としては、炭素数３〜１０の分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基がより好ましい。
一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物中のＲ６基がシクロアルキル基である場合、シクロアルキル基としては、炭素数４〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜６のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５〜６のシクロアルキル基がさらに好ましい。
【００２６】
後述するように、Ｒ６基が複数存在する場合、各Ｒ６基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよいが、複数のＲ６基の炭素数の合計が、５以上であることが好ましく、５〜１５であることが好ましく、５〜１２であることがより好ましく、５〜１０であることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物中のＲ７基は、メチル基またはエチル基である。
【００２８】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物中のｎは、０〜２の実数であり、０または２が好適であり、０がより好適である。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物中のｐは、０〜２の実数であり、０または２が好適であり、０がより好適である。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物中のｑは、０〜３の実数であり、１〜３の実数であることが好ましく、２〜３の実数であることがより好ましく、具体的には、２であることが好適である。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物中のｒは、０〜４の実数であり、１〜３の実数であることが好ましく、２〜３の実数であることがより好ましく、具体的には、２であることが好適である。
【００２９】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物中のｎ、ｐ、ｑおよびｒの合計（ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）は４である。
【００３０】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物中にＲ３Ｒ４Ｎ基が複数存在する場合、各Ｒ３Ｒ４Ｎ基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ５ＨＮ基が複数存在する場合、各Ｒ５ＨＮ基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ６基が複数存在する場合、各Ｒ６基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ＯＲ７基が複数存在する場合、各ＯＲ７基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００３１】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物としては、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシランまたはジイソプロピルジメトキシシラン等を挙げることができる。
一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物としては、上記化合物から選ばれる一種または二種以上を適宜選択すればよい。
【００３２】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、上記一般式（Ｉ）で表される外部電子供与性化合物および後述する一般式（II）で表される外部電子供与性化合物の合計量に対し、上記一般式（II）で表される外部電子供与性化合物を、１〜４９モル％含み、１〜４５モル％含むことが好ましく、１〜４０モル％含むことがより好ましく、１〜２５モル％含むことがさらに好ましい。
【００３３】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、上記一般式（II）で表される外部電子供与性化合物を上記の割合で含むものであることにより、得られる重合体の立体規則性、ＭＦＲおよびブロック率が高いとともに分子量分布が広く、また、エチレンおよびプロピレンを重合させた場合における共重合体中のＥＰＲ含量が高いという優れた技術的効果を容易に発揮することができる。
【００３４】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、上記一般式（Ｉ）および一般式（II）で表される特定の外部電子供与性化合物を、特定の比で含有することにより、α−オレフィン類の重合に際し、重合活性持続性に優れ、立体規則性およびＭＦＲが高く、成型性が良好なα−オレフィン（共）重合体を好適に製造することができる。
【００３５】
（固体触媒成分）
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含有する固体触媒成分を含む。
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含有するオレフィン類重合用の固体触媒成分としては、マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、内部電子供与性化合物との接触反応物を挙げることができる。
【００３６】
上記マグネシウム化合物としては、ジアルコキシマグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムおよびアルコキシマグネシウムハライド等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記マグネシウム化合物の内、ジアルコキシマグネシウムまたはマグネシウムジハライドが好ましく、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム、マグネシウムジクロライド、マグネシウムジブロマイド、マグネシウムジイオダイド等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムおよびマグネシウムジクロライドが特に好ましい。
【００３７】
上記マグネシウム化合物のうち、ジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。
【００３８】
上記ジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であるものが好ましく、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。
【００３９】
ジアルコキシマグネシウムとして球状のものを使用した場合、より良好な粒子形状を有し（より球状で）狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時に生成した重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成した重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の発生を抑制することができる。
【００４０】
上記球状のジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的には、その粒子の円形度が、３以下であるものが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１〜１．５であることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度とは、ジアルコキシマグネシウム粒子を５００個以上走査型電子顕微鏡により撮影し、撮影した粒子を画像解析処理ソフトにより処理することで各粒子の面積Ｓと周囲長Ｌを求め、各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度を下記式
各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度＝Ｌ２÷（４π×Ｓ）
により算出したときの算術平均値を意味し、粒子の形状が真円に近づくほど、円形度は１に近い値を示す。
【００４１】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、平均粒子径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）で１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがより好ましい。
ジアルコキシマグネシウムが球状である場合、上記平均粒径は１〜１００μｍであることが好ましく、５〜６０μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることがさらに好ましい。
【００４２】
また、ジアルコキシマグネシウムの粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものであることが好ましい。
具体的には、ジアルコキシマグネシウムは、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、５μｍ以下の粒子が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。一方、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径、Ｄ１０は体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径である。）で表すと３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
【００４３】
上記球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報等に例示されている。
【００４４】
上記マグネシウム化合物は、反応時に溶液状または懸濁液状であることが好ましく、溶液状または懸濁液状であることにより、反応を好適に進行させることができる。
【００４５】
上記マグネシウム化合物が固体である場合には、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒に溶解することにより溶液状のマグネシウム化合物とすることができ、またはマグネシウム化合物の可溶化能を有さない溶媒に懸濁することによりマグネシウム化合物懸濁液とすることができる。
なお、マグネシウム化合物が液体状である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いてもよいし、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒にさらに溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いてもよい。
【００４６】
固体のマグネシウム化合物を可溶化しうる化合物としては、アルコール、エーテルおよびエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられ、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコールが好ましく、２−エチルヘキサノールが特に好ましい。
一方、固体のマグネシウム化合物に対して可溶化能を有さない媒体としては、マグネシウム化合物を溶解することがない、飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒から選ばれる一種以上が挙げられる。
【００４７】
固体触媒成分を構成する四価のチタンハロゲン化合物としては、特に制限されないが、下記一般式（III）
Ｔｉ（ＯＲ８）ｒＸ４−ｒ      （III）
（式中、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｒは０または１〜３の整数である。）
で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の一種以上であることが好適である。
【００４８】
チタンハライドとしては、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが挙げられる。
また、アルコキシチタンハライドとしては、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等から選ばれる一種以上が挙げられる。
四価のチタンハロゲン化合物としては、チタンテトラハライドが好ましく、チタンテトラクロライドがより好ましい。
これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００４９】
固体触媒成分を構成する内部電子供与性化合物としては、特に制限されないが、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であることが好ましく、例えば、アルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒト類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００５０】
内部電子供与性化合物としては、モノエーテル類、ジエーテル類、エーテルカーボネート類等のエーテル化合物や、モノカルボン酸エステル類、ポリカルボン酸エステル類などのエステル類がより好ましく、芳香族ジカルボン酸ジエステル等の芳香族ポリカルボン酸エステル類、脂肪族ポリカルボン酸エステル類、脂環族ポリカルボン酸エステル類、ジエーテル類、およびエーテルカーボネート類から選ばれる一種以上がさらに好ましい。
【００５１】
本発明のオレフィン類重合用触媒において、芳香族ジカルボン酸ジエステルは、下記一般式（IV）
（Ｒ９）ｊＣ６Ｈ４−ｊ（ＣＯＯＲ１０）（ＣＯＯＲ１１）      （IV）
（式中、Ｒ９は炭素数１〜８のアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ１０およびＲ１１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、置換基Ｒ９の数ｊは０、１または２であり、ｊが２のとき、各Ｒ９は同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００５２】
一般式（IV）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、Ｒ９は、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基である。
【００５３】
Ｒ９がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれる一種以上の原子が挙げられる。
【００５４】
Ｒ９が炭素数１〜８のアルキル基である場合、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基から選ばれる一種以上が挙げられる。
【００５５】
Ｒ９としては、メチル基、臭素原子、フッ素原子が好ましく、メチル基、臭素原子がより好ましい。
【００５６】
一般式（IV）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、Ｒ１０およびＲ１１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００５７】
炭素数１〜１２のアルキル基としては、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基を挙げることができ、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、またはネオペンチル基であることが好ましい。
【００５８】
一般式（IV）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、置換基Ｒ９の数ｊは０、１または２であり、ｊが２のとき、各Ｒ９（２つのＲ９）は同一であっても異なっていてもよい。
ｊが０である場合、一般式（IV）で表わされる化合物はフタル酸ジエステルであり、ｊが１または２である場合、一般式（IV）で表わされる化合物は置換フタル酸ジエステルである。
ｊが１の場合、一般式（IV）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、Ｒ９が、ベンゼン環の３位、４位または５位の位置の水素原子と置換してなるものが好ましい。
ｊが２の場合、一般式（IV）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、Ｒ９が、ベンゼン環の４位および５位の位置の水素原子と置換してなるものが好ましい。
【００５９】
一般式（IV）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジテキシル、フタル酸メチルエチル、フタル酸（エチル）ｎ−プロピル、フタル酸エチルイソプロピル、フタル酸（エチル）ｎ−ブチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸（エチル）ｎ−ペンチル、フタル酸エチルイソペンチル、フタル酸エチルネオペンチル、フタル酸（エチル）ｎ−ヘキシル等のフタル酸ジエステル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−プロピル、４−クロロフタル酸ジイソプロピル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−プロピル、４−ブロモフタル酸ジイソプロピル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル等のハロゲン置換フタル酸ジエステル、４−メチルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−プロピル、４−メチルフタル酸ジイソプロピル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチルまたは４−メチルフタル酸ジイソブチル等のアルキル置換フタル酸ジエステル等が挙げられる。
【００６０】
内部電子供与性化合物として、脂肪族ポリカルボン酸エステル類を使用する場合、脂肪族ポリカルボン酸エステル類としては、飽和脂肪族ポリカルボン酸エステルや、不飽和脂肪族ポリカルボン酸エステルを挙げることができる。
上記飽和脂肪族ポリカルボン酸エステルとしては、マロン酸ジエステル類、コハク酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アジピン酸ジエステル類、グルタル酸ジエステル類等が挙げられる。マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、アルキレン置換マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステルから選ばれる１種または２種以上がより好ましい。
また、上記不飽和脂肪族ポリカルボン酸エステルとしては、マレイン酸ジエステル等を挙げることができ、マレイン酸ジエステルまたはアルキル置換マレイン酸ジエステルから選ばれる１種または２種以上がより好ましい。
【００６１】
内部電子供与性化合物としてコハク酸ジエステルを使用する場合、コハク酸ジエステルとしては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル等が挙げられ、コハク酸ジエチルまたは２，３−ジイソプロプルコハク酸ジエチルが好ましい。
【００６２】
内部電子供与性化合物としてマレイン酸ジエステルを使用する場合、マレイン酸ジエステルとしては、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ペンチル、マレイン酸ジネオペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル等を例示することができ、これらの中でも、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、及びマレイン酸ジイソブチルが好ましい。
【００６３】
内部電子供与性化合物としてアルキル置換マレイン酸ジエステルを使用する場合、アルキル置換マレイン酸ジエステルとしては、イソプロピルブロモマレイン酸ジエチル、ブチルブロモマレイン酸ジエチル、イソブチルブロモマレイン酸ジエチル、ジイソプロピルマレイン酸ジエチル、ジブチルマレイン酸ジエチル、ジイソブチルマレイン酸ジエチル、ジイソペンチルマレイン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマレイン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマレイン酸ジメチル、（３−クロロ−ｎ−プロピル）マレイン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マレイン酸ジエチル、ジメチルマレイン酸ジブチル、ジエチルマレイン酸ジブチル等を例示することができ、これらの中でも、ジメチルマレイン酸ジブチル、ジエチルマレイン酸ジブチル及びジイソブチルマレイン酸ジエチルが好ましい。
【００６４】
内部電子供与性化合物としてマロン酸ジエステルを使用する場合、マロン酸ジエステルとしては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ−ｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジネオペンチル等が挙げられ、これらの中でもマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルまたはマロン酸ジイソブチルが好ましい。
また、内部電子供与性化合物としては、置換マロン酸ジエステルが好適である。
【００６５】
内部電子供与性化合物として置換マロン酸ジエステルを使用する場合、置換マロン酸ジエステルとしては、アルキル置換マロン酸ジエステル、ハロゲン置換マロン酸ジエステル、ハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステル等が挙げられ、上記の中でも、アルキル置換マロン酸ジエステルおよびハロゲン置換マロン酸ジエステルが好ましく、アルキル置換マロン酸ジエステルがより好ましい。
【００６６】
上記アルキル置換マロン酸ジエステルとしては、ジアルキルマロン酸ジエステルまたはアルキリデンマロン酸ジエステルが好ましく、エチルシクロペンチルマロン酸ジメチル、エチルシクロペンチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル等のジアルキルマロン酸ジエステルや、ベンジリデンマロン酸ジメチルまたはベンジリデンマロン酸ジエチル等のアルキリデンマロン酸ジエステルがより好ましい。
【００６７】
また、脂環族ポリカルボン酸エステルとしては、飽和脂環族ポリカルボン酸エステルおよび不飽和脂環族ポリカルボン酸エステルが挙げられる。具体的には、シクロアルカンジカルボン酸ジエステルやシクロアルケンジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。
内部電子供与性化合物としてシクロアルカンジカルボン酸ジエステルを使用する場合、シクロアルカンジカルボン酸ジエステルとしては、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエステル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエステル、シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、シクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、シクロオクタン−１，３−ジカルボン酸ジエステル、シクロノナン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、シクロノナン−１，３−ジカルボン酸ジエステル、シクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、シクロデカン−１，３−ジカルボン酸ジエステルなどが挙げられる。
【００６８】
内部電子供与性化合物としてジエーテル類を使用する場合、ジエーテル類としては、下記一般式（Ｖ）；
Ｒ１２ｋＨ（３−ｋ）Ｃ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｍ−Ｏ−ＣＲ１５ｎＨ（３−ｎ）  （Ｖ）
（一般式（Ｖ）中、Ｒ１２とＲ１５は、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の有機基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１３とＲ１４は、水素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の有機基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。炭素数１〜２０の有機基は、酸素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、およびホウ素原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよく、炭素数１〜２０の有機基が複数存在する場合、複数の有機基は互いに結合して環を形成していてもよく、ｋは０〜３の整数であり、ｋが２以上の整数である場合、複数個存在するＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜１０の整数であり、ｍが２以上の整数である場合、複数個存在するＲ１３およびＲ１４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２以上の整数である場合、複数個存在するＲ１５は互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表わされる化合物を用いることができる。
【００６９】
一般式（Ｖ）で表わされる化合物において、Ｒ１２またはＲ１５がハロゲン原子である場合、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。
また、Ｒ１２またはＲ１５が炭素数１〜２０の有機基である場合、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００７０】
一般式（Ｖ）で表わされる化合物において、炭素数１〜２０の有機基が複数存在する場合、複数の有機基は互いに結合して環を形成していてもよい。この場合、環を構成する複数の有機基としては、（１）Ｒ１２同士（ｋが２以上である場合）、（２）Ｒ１５同士（ｎが２以上である場合）、（３）Ｒ１２同士（ｍが２以上である場合）、（４）Ｒ１４同士（ｍが２以上である場合）、（５）Ｒ１２とＲ１３、（６）Ｒ１２とＲ１４、（７）Ｒ１２とＲ１５、（８）Ｒ１３とＲ１４、（９）Ｒ１３とＲ１５、（１０）Ｒ１４とＲ１５の組み合せを挙げることができ、このうち、（８）Ｒ１３とＲ１４の組み合せが好ましく、Ｒ１３とＲ１４が互いに結合してフルオレン環等を形成しているものがより好ましい。
【００７１】
一般式（Ｖ）で表される化合物として、具体的には、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、３，３−ビス（メトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等から選ばれる一種以上が挙げられ、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、３，３−ビス（メトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンから選ばれる一種以上が好ましく、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンから選ばれる一種以上がより好ましい。
【００７２】
一般式（Ｖ）で表わされる化合物において、ｋは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。ｋが２以上の整数である場合、複数個存在するＲ１２は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
一般式（Ｖ）で表わされる化合物において、ｍは１〜１０の整数であり、１〜８の整数であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。ｍが２以上の整数である場合、複数個存在するＲ１３およびＲ１４は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
一般式（Ｖ）で表わされる化合物において、ｎは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。ｎが２以上の整数である場合、複数個存在するＲ１５は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７３】
内部電子供与性化合物としてエーテルカーボネート類を使用する場合、エーテルカーボネート類としては、下記一般式（VI）；
Ｒ１６−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ−ＯＲ１７      （VI）
（一般式（VI）中、Ｒ１６およびＲ１７は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の窒素原子含有炭化水素基（但し、結合末端がＣ＝Ｎ基であるものを除く）、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４の酸素原子含有炭化水素基（但し、結合末端がカルボニル基であるものを除く）、または結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４のリン含有炭化水素基（但し、結合末端がＣ＝Ｐ基であるものを除く）を示し、Ｒ１６およびＲ１７は同一であっても異なっていてもよく、Ｚは、炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。）で表わされる化合物を用いることができる。
【００７４】
一般式（VI）で表わされる化合物において、Ｒ１６またはＲ１７炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基である場合、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基が挙げられる。
【００７５】
Ｒ１６またはＲ１７が炭素数３〜２０の分岐アルキル基である場合、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの２級炭素または３級炭素を有するアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数３〜１２の分岐アルキル基が挙げられる。
【００７６】
Ｒ１６またはＲ１７が炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基である場合、例えば、アリル基、３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、１０−ドデセニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基が挙げられる。
【００７７】
Ｒ１６またはＲ１７が炭素数３〜２０の分岐アルケニル基である場合、例えば、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、２−エチル−３−ヘキセニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数３〜１２の分岐アルケニル基が挙げられる。
【００７８】
Ｒ１６またはＲ１７が炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基である場合、例えば、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ｎ−プロピル基、ハロゲン化ｎ−ブチル基、ハロゲン化ｎ−ペンチル基、ハロゲン化ｎ−ヘキシル基、ハロゲン化ｎ−ペンチル基、ハロゲン化ｎ−オクチル基、ハロゲン化ノニル基、ハロゲン化デシル基、ハロゲン置換ウンデシル基、ハロゲン置換ドデシル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
【００７９】
Ｒ１６またはＲ１７が炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基である場合、例えば、ハロゲン化イソプロピル基、ハロゲン化イソブチル基、ハロゲン化２−エチルヘキシル基、ハロゲン化ネオペンチル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
【００８０】
Ｒ１６またはＲ１７が炭素数２〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基である場合、例えば、２−ハロゲン化ビニル基，３−ハロゲン化アリル基、３−ハロゲン化−２−ブテニル基、４−ハロゲン化−３−ブテニル基、パーハロゲン化−２−ブテニル基、６−ハロゲン化−４−ヘキセニル基、３−トリハロゲン化メチル−２−プロペニル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数２〜１２のハロゲン置換アルケニル基が挙げられる。
【００８１】
Ｒ１６またはＲ１７が炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基である場合、例えば、３−トリハロゲン化−２−ブテニル基、２−ペンタハロゲン化エチル−３−ヘキセニル基、６−ハロゲン化−３−エチル−４−ヘキセニル基、３−ハロゲン化イソブテニル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基が挙げられる。
【００８２】
Ｒ１６またはＲ１７が炭素数３〜２０のシクロアルキル基である場合、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ブチルシクロペンチル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。
【００８３】
Ｒ１６またはＲ１７が炭素数３〜２０のシクロアルケニル基である場合、例えば、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、ノルボルネン基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。
【００８４】
Ｒ１６またはＲ１７が炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基である場合、例えば、ハロゲン置換シクロプロピル基、ハロゲン置換シクロブチル基、ハロゲン置換シクロペンチル基、ハロゲン置換トリメチルシクロペンチル基、ハロゲン置換シクロヘキシル基、ハロゲン置換メチルシクロヘキシル基、ハロゲン置換シクロヘプチル基、ハロゲン置換シクロオクチル基、ハロゲン置換シクロノニル基、ハロゲン置換シクロデシル基、ハロゲン置換ブチルシクロペンチル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基が挙げられる。
【００８５】
Ｒ１６またはＲ１７が炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニル基である場合、例えば、ハロゲン置換シクロプロペニル基、ハロゲン置換シクロブテニル基、ハロゲン置換シクロペンテニル基、ハロゲン置換トリメチルシクロペンテニル基、ハロゲン置換シクロヘキセニル基、ハロゲン置換メチルシクロヘキセニル基、ハロゲン置換シクロヘプテニル基、ハロゲン置換シクロオクテニル基、ハロゲン置換シクロノネニル基、ハロゲン置換シクロデセニル基、ハロゲン置換ブチルシクロペンテニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基が挙げられる。
【００８６】
Ｒ１６またはＲ１７が炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基である場合、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、１−フェニルブチル基、４−フェニルブチル基、２−フェニルヘプチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、１，８−ジメチルナフチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００８７】
Ｒ１６またはＲ１７が炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基である場合、ハロゲン化フェニル基、ハロゲン化メチルフェニル基、トリハロゲン化メチルフェニル基、パーハロゲン化ベンジル基、パーハロゲン化フェニル基、２−フェニル−２−ハロゲン化エチル基、パーハロゲン化ナフチル基、４−フェニル−２，３−ジハロゲン化ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数６〜１２のハロゲン置換芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００８８】
なお、前記一般式（VI）で表わされる化合物中、Ｒ１６またはＲ１７がハロゲン原子を含有する基である場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子が挙げられる。
【００８９】
また、Ｒ１６またはＲ１７が、結合末端が炭素原子である炭素数２〜２４のリン含有炭化水素基（但し、結合末端がＣ＝Ｐ基であるものを除く）である場合、例えば、ジメチルホスフィンメチル基、ジブチルホスフィノメチル基、ジシクロヘキシルホスフィノメチル基、ジメチルホスフィンエチル基、ジブチルホスフィノエチル基、ジシクロヘキシルホスフィノエチル基などのジアルキルホスフィノアルキル基、ジフェニルホスフィノメチル基、ジトリルホスフィノメチル基などのジアリールホスフィノアルキル基、ジメチルホスフフィノフェニル基、ジエチルホスフフィノフェニル基等のフォスフィノ基置換アリール基などが挙げられ、好ましくは炭素数２〜１２のリン含有炭化水素基が挙げられる。
【００９０】
なお、Ｒ１６またはＲ１７の結合末端とは、一般式（VI）で表わされる化合物において、Ｒ１６またはＲ１７が結合する酸素原子側末端の原子又は基を意味する。
【００９１】
Ｒ１６としては、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基または分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましく、
炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基がより好ましく、
炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基がさらに好ましい。
【００９２】
Ｒ１７としては、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数３〜１２の分岐アルキル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数３〜１２の分岐アルケニル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数４〜１２のシクロアルキル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数４〜１２のシクロアルケニル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数４〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数４〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基または結合末端が−ＣＨ２−である炭素数７〜１２の芳香族基炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、結合末端が−ＣＨ２−である炭素数３〜１２の分岐アルキル基または結合末端が−ＣＨ２−である炭素数７〜１２の芳香族基炭化水素基がより好ましい。
【００９３】
なお、Ｒ１７の結合末端とは、一般式（VI）で表わされる化合物において、Ｒ１７が結合する酸素原子側末端を意味する。
【００９４】
Ｒ１６およびＲ１７の組み合わせとしては、上述した各基のうち、好ましいもの同士の組み合わせを挙げることができ、より好ましい同士の組み合せであることが好ましい。
【００９５】
一般式（VI）で表わされる化合物において、Ｚは、カーボネート基とエーテル基（ＯＲ１７基）を結合する二価の結合性基である、炭素原子または炭素鎖を介して結合する結合性基であり、例えば、Ｚが結合する２つの酸素原子間を炭素鎖で結合する結合性基を挙げることができ、該炭素鎖が２個の炭素原子で構成されている結合性基であることが好ましい。
【００９６】
Ｚは、炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基、炭素数３〜２０の分岐アルキレン基、ビニレン基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニレン基または分岐アルケニレン基、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキレン基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキレン基、炭素数３〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基または分岐ハロゲン置換アルケニレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルケニレン基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキレン基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニレン基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基、炭素数１〜２４の窒素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２４の酸素原子含有炭化水素基、または炭素数１〜２４のリン含有炭化水素基であることが好ましい。
【００９７】
Ｚは、炭素数２のエチレン基、炭素数３〜１２の分岐アルキレン基、ビニレン基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニレン基または分岐アルケニレン基、炭素数２〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキレン基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキレン基、炭素数３〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基または分岐ハロゲン置換アルケニレン基、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、炭素数３〜１２のシクロアルケニレン基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキレン基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニレン基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数６〜１２のハロゲン置換芳香族炭化水素基、炭素数２〜１２の窒素原子含有炭化水素基、炭素数２〜１２の酸素原子含有炭化水素基、または炭素数２〜１２のリン含有炭化水素基であり、
特に好ましい基は、炭素数２のエチレン基および炭素数３〜１２の分岐アルキレン基から選ばれる２座の結合性基であることがより好ましい（なお、２座の結合性基とは、Ｚが結合する２つの酸素原子間が炭素鎖で結合され、当該炭素鎖が２個の炭素原子で構成されているものを意味する）。
【００９８】
Ｚが炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基である場合、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基など挙げられ、好ましくは、炭素数２〜１２の直鎖状アルキレン基である。更に好ましくはエチレン基が挙げられる。
【００９９】
Ｚの炭素数３〜２０の分岐アルキレン基である場合、例えば、１−メチルエチレン基、２−メチルトリメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルヘキサメチレン基、４−メチルヘプタメチレン基、４−メチルオクタメチレン基、５−メチルノナメチレン基、５−メチルデカメチレン基、６−メチルウンデカメチレン基、７−メチルドデカメチレン基、７−メチルトリデカメチレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２の分岐アルキレン基が挙げられる、より好ましくは、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基が挙げられる。
【０１００】
Ｚが炭素数３〜２０の直鎖状アルケニレン基である場合、例えば、プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基、オクタデセニレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニレン基が挙げられる。
【０１０１】
Ｚが炭素数３〜２０の分岐アルケニレン基である場合、例えば、イソプロペニレン基、１−エチルエテニレン基、２−メチルプロペニレン基、２，２−ジメチルブテニレン基、３−メチル−２−ブテニレン基、３−エチル−２−ブテニレン基、２−メチルオクテニレン基、２，４−ジメチル−２−ブテニレン基などが挙げられ、好ましくは、連結部がエテニレン基である炭素数３〜１２の分岐アルケニレン基が挙げられ、より好ましくは、イソプロペニレン基、１−エチルエテニレン基が挙げられる。
【０１０２】
Ｚが炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキレン基である場合、例えば、ジクロロメチレン基、クロロメチレン基、ジクロロメチレン基、テトラクロロエチレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキレン基が挙げられ、より好ましくは、クロロエチレン基、フルオロエチレン基、ジクロロエチレン基、ジフルオロエチレン基、テトラフルオロエチレン基が挙げられる。
【０１０３】
Ｚが炭素数１〜２０の分岐ハロゲン置換アルキレン基である場合、例えば、１，２−ビスクロロメチルエチレン基、２，２−ビス（クロロメチル）プロピレン基、１，２−ビスジクロロメチルエチレン基、１，２−ビス（トリクロロメチル）エチレン基、２，２−ジクロロプロピレン基、１，１，２，２−テトラクロロエチレン基、１−トリフルオロメチルエチレン基、１−ペンタフルオロフェニルエチレン基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキレン基が挙げられ、より好ましくは、１−クロロエチルエチレン基、１−トリフルオロメチルエチレン基、１，２−ビス（クロロメチル）エチレン基が挙げられる。
【０１０４】
Ｚが炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基である場合、例えば、ジクロロエテニレン基、ジフルオロエテニレン基、３，３−ジクロロプロペニレン基、１，２−ジフルオロプロペニレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基が挙げられ、より好ましくは、ジクロロエテニレン基、ジフルオロエテニレン基が挙げられる。
【０１０５】
Ｚが炭素数１〜２０の分岐ハロゲン置換アルキレン基である場合、例えば、３，４−ジクロロ−１，２−ブチレン基、２，２−ジクロロ−１，３−ブチレン基、１，２−ジフルオロ−１，２−プロピレン基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキレン基が挙げられ、より好ましくは、クロロメチルエテニレン基、トリフルオロメチルエテニレン基、３，４−ジクロロ−１，２−ブテニレン基が挙げられる。
【０１０６】
Ｚが炭素数３〜２０のシクロアルキレン基である場合、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロプロピレン基、２−メチルシクロプロピレン基、シクロブチレン基、２，２−ジメチルシクロブチレン基、２，３−ジメチルシクロペンチレン基、１，３，３−トリメチルシクロヘキシレン基、シクロオクチレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基が挙げられ、より好ましくは、１，２−シクロアルキレン基、あるいは炭化水素基置換−１，２−シクロアルキレン基が挙げられる。
【０１０７】
Ｚが炭素数３〜２０のシクロアルケニレン基である場合、例えば、シクロペンテニレン基、２，４−シクロペンタジエニレン基、シクロヘキセニレン基、１，４−シクロヘキサジエニレン基、シクロヘプテニレン基、メチルシクロペンテニレン基、メチルシクロヘキセニレン基、メチルシクロヘプテニレン基、ジシクロデシレン基、トリシクロデシレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２のシクロアルケニレン基が挙げられ、より好ましくは、１，２−シクロアルケニレン基、あるいは炭化水素基置換−１，２−シクロアルケニレン基が挙げられる。
【０１０８】
Ｚが炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキレン基である場合、例えば、３−クロロ−１，２−シクロペンチレン基、３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−シクロヘキシレン基、３，３−ジクロロ−１，２−シクロプロピレン基、２−クロロメチルシクロプロピレン基、３，４−ジクロロ−１，２−シクロブチレン基、３，３−ビス（ジクロロメチル）−１，２−シクロブチレン基、２，３−ビス（ジクロロメチル）シクロペンチレン基、１，３，３−トリス（フルオロメチル）−１，２−シクロヘキシレン基、３−トリクロロメチル−１，２−シクロオクチレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキレン基が挙げられる。
【０１０９】
Ｚが炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニレン基である場合、例えば、５−クロロ−１，２−シクロ−４−ヘキセニレン基、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，２−シクロ−６−オクテニレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニレン基が挙げられる。
【０１１０】
Ｚが炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基である場合、例えば、１，２−フェニレン、３−メチル−１，２−フェニレン、３，６−ジメチル−１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン、５−メチル−１，２−ナフチレン、９，１０−フェナンスリレン、１，２−アントラセニレン等が挙げられ、好ましくは、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０１１１】
Ｚが炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基である場合、例えば、３−クロロ−１，２−フェニレン、３−クロロメチル−１，２−フェニレン、３，６−ジクロロ−１，２−フェニレン、３，６−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，２−フェニレン、３−クロロ−１，２−ナフチレン、３−フルオロ−１，２−ナフチレン、３，６−ジクロロ−１，２−フェニレン、３，６−ジフルオロ−１，２−フェニレン、３，６−ジブロモ−１，２−フェニレン、１−クロロ−２，３−ナフチレン、５−クロロ−１，２−ナフチレン、２，６−ジクロロ−９，１０−フェナンスリレン、５，６−ジクロロ−１，２−アントラセニレン、５，６−ジフルオロ−１，２−アントラセニレン等が挙げられ、好ましくは、炭素数６〜１２のハロゲン置換芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０１１２】
Ｚが炭素数１〜２４の窒素原子含有炭化水素基である場合、例えば、１−ジメチルアミノエチレン基、１，２−ビスジメチルミノエチレン基、１−ジエチルアミノエチレン基、２−ジエチルアミノ−１，３−プロピレン基、２−エチルアミノ−１，３−プロピレン基、４−ジメチルアミノ−１，２−フェニレン基、４，５−ビス（ジメチルアミノ）フェニレン基等が挙げられ、好ましくは、炭素数２〜１２の窒素原子含有炭化水素基が挙げられる。
【０１１３】
Ｚが炭素数１〜２４の酸素原子含有炭化水素基である場合、例えば、１−メトキシエチレン基、２，２−ジメトキシ−１，３−プロパニレン基、２−エトキシ−１，３−プロパニレン基、２−t−ブトキシ−１，３−プロパニレン基、２，３−ジメトキシ−２，３−ブチレン基、４−メトキシ−１，２−フェニレン基等が挙げられ、好ましくは、炭素数２〜１２の酸素原子含有炭化水素基が挙げられる。
【０１１４】
Ｚが炭素数１〜２４のリン含有炭化水素基である場合、例えば、１−ジメチルフォスフィノエチレン基、２，２−ビス（ジメチルフォスフィノ）−１，３−プロパニレン基、２−ジエチルフォスフィノ−１，３−プロパニレン基、２−t−ブトキメチルフォスフィノ−１，３−プロパニレン基、２，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−２，３−ブチレン基、４−メチルフォスフェート−１，２−フェニレン基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜１２のリン含有炭化水素基が挙げられる。
【０１１５】
なお、Ｚがシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、ハロゲン置換シクロアルキレン基、ハロゲン置換シクロアルケニレン基、芳香族炭化水素基またはハロゲン置換芳香族炭化水素基等の環状の基である場合、Ｚが結合する２つの酸素原子間は炭素鎖で結合され、該炭素鎖が２個の炭素原子で構成されている結合性基とは、環状を構成する炭素鎖の中の隣接する２個の炭素鎖が、当該Ｚが結合する２つの酸素原子間にある炭素鎖であることを意味する。
【０１１６】
一般式（VI）で表される化合物の具体例としては、（２−エトキシエチル）メチルカーボネート、（２−エトキシエチル）エチルカーボネート、（２−エトキシエチル）フェニルカーボネートが特に好ましい。
【０１１７】
内部電子供与性化合物としては、特に、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ジメチルマレイン酸ジブチル、ジエチルマレイン酸ジブチル、ジイソブチルマレイン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、メチルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、マロン酸ジ-ｎ-ブチル、マロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、（２−エトキシエチル）エチルカーボネート、（２−エトキシエチル）フェニルカーボネート、ベンジリデンマロン酸ジメチル、ベンジリデンマロン酸ジエチルおよびベンジリデンマロン酸ジブチルから選ばれる一種以上が好ましい。
【０１１８】
上記固体触媒成分は、マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物の接触反応物からなる。
【０１１９】
上記マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物の接触、反応は、第三成分であるポリシロキサンの存在下に行ってもよい。
【０１２０】
ポリシロキサンとは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２／ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｃｍ２／ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンを意味する。
【０１２１】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジシロキサンとしてヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１、３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、１、３−ジブロモテトラメチルジシロキサン、クロロメチルペンタメチルジシロキサン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、また、ジシロキサン以外のポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
【０１２２】
上記マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物、内部電子供与性化合物（および場合によりポリシロキサン）を接触させ、反応させる処理は、不活性有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。
上記不活性有機溶媒としては、常温（２０℃）下において液体で、かつ沸点５０〜１５０℃であるものが好ましく、常温下において液体で、かつ沸点５０〜１５０℃である芳香族炭化水素化合物または飽和炭化水素化合物がより好ましい。
上記不活性有機溶媒として、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の直鎖脂肪族炭化水素化合物、メチルヘプタン等の分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上が挙げられる。
上記不活性有機溶媒のうち、常温下において液体で、沸点が５０〜１５０℃である芳香族炭化水素化合物が、得られる固体触媒成分の活性を向上させ、得られる重合体の立体規則性を向上させることができるため、好適である。
【０１２３】
マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物は、適宜不活性有機溶媒の存在下に混合することにより、接触、反応させることができる。
【０１２４】
上記反応時の温度は、０〜１３０℃が好ましく、４０〜１３０℃がより好ましく、３０〜１２０℃がさらに好ましく、８０〜１２０℃が一層好ましい。また、反応時間は、１分間以上が好ましく、１０分間以上がより好ましく、３０分間〜６時間がさらに好ましく、３０分間〜５時間が一層好ましく、１〜４時間がより一層好ましい。
【０１２５】
上記反応に先だって低温熟成を施してもよい。
【０１２６】
低温熟成は、反応時の温度よりも低温で各成分を接触させる予備反応であって、低温熟成時の温度は、−２０〜７０℃が好ましく、−１０〜６０℃がより好ましく、−１０〜３０℃がさらに好ましい。また、低温熟成時間は、１分間〜６時間が好ましく、５分間〜４時間がより好ましく、３０分間〜３時間がさらに好ましい。
【０１２７】
マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物類を接触、反応させる際、マグネシウム化合物１モルに対する四価のチタンハロゲン化合物の使用量は、０．５〜１００モルであることが好ましく、１〜５０モルであることがより好ましく、１〜１０モルであることがさらに好ましい。
【０１２８】
マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および内部電子供与性化合物を接触、反応させる際、マグネシウム化合物１モルに対する内部電子供与性化合物の使用量は、０．０１〜１０モルであることが好ましく、０．０１〜１モルであることがより好ましく、０．０２〜０．６モルであることがさらに好ましい。
また、不活性有機溶媒を使用する場合、不活性有機溶媒の使用量は、マグネシウム化合物１モルに対し、０．００１〜５００モルであることが好ましく、０．５〜１００モルであることがより好ましく、１．０〜２０モルであることがさらに好ましい。
【０１２９】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行うことが好ましい。
上記反応終了後、反応生成物は、反応液を静置し、適宜、上澄み液を除去してウェット状（スラリー状）とするか、さらに熱風乾燥等により乾燥状態にした上で、洗浄処理することが好ましい。
【０１３０】
上記反応終了後、反応液を静置し、上澄み液を適宜除去した上で、得られた反応生成物を洗浄処理する。
上記洗浄処理は、通常洗浄液を用いて行われる。
洗浄液としては、上記不活性有機溶媒と同様のものを挙げることができ、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の常温下で液体、かつ、沸点が５０〜１５０℃の直鎖脂肪族炭化水素化合物や、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の常温下で液体、かつ、沸点が５０〜１５０℃の環式脂肪族炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の常温下で液体、かつ、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上が好ましい。
上記洗浄液を使用することにより、反応物中から、副生成物や不純物を容易に溶解し、除去することができる。
【０１３１】
上記洗浄処理は、０〜１２０℃の温度下で行うことが好ましく、０〜１１０℃の温度下で行うことがより好ましく、３０〜１１０℃の温度下で行うことがさらに好ましく、５０〜１１０℃の温度下で行うことが一層好ましく、５０〜１００℃の温度下で行うことがより一層好ましい。
【０１３２】
洗浄処理は、反応生成物に対して所望量の洗浄液を加えて攪拌した後、フィルトレーション法（濾過法）もしくはデカンテーション法により、液相を除去することにより行うことが好ましい。
また、後述するように、洗浄回数が複数回（２回以上）である場合には、反応生成物に対して最後に添加した洗浄液を除去することなく、そのまま次工程の反応に供することもできる。
【０１３３】
上記各成分を接触、反応させた後、洗浄処理することにより、反応生成物中に残留する未反応原料成分や反応副生成物（アルコキシチタンハライドや四塩化チタン−カルボン酸錯体等）の不純物を除去することができる。
【０１３４】
上記洗浄処理後に適宜後処理を施してもよい。
上記後処理を施す場合、例えば、上記反応終了後に得られた反応物や、上記洗浄処理後に得られた洗浄物に対し、四価のチタンハロゲン化合物をさらに接触させる態様や、四価のチタンハロゲン化合物をさらに接触させた後に洗浄する態様を挙げることができる。上記後処理における洗浄は、上述した反応生成物の洗浄と同様に行うことができる。
【０１３５】
上記各成分の接触反応物は、通常、懸濁液状であり、当該懸濁液状の生成物は、静置し、上澄み液を除去してウェット状（スラリー状）としたり、さらに熱風乾燥等により乾燥することにより固体触媒成分を得ることができる。
【０１３６】
上記固体触媒成分において、マグネシウム原子の含有量は、１０〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜４０質量％がさらに好ましく、１５〜２５質量％が特に好ましい。
上記固体触媒成分において、チタン原子の含有量は、０．５〜８．０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％が好ましく、０．５〜３．５質量％がさらに好ましい。
上記固体触媒成分において、ハロゲン原子の含有量は、２０〜８８質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましく、４５〜７５質量％が一層好ましい。
【０１３７】
本発明に係るオレフィン重合用触媒において、内部電子供与性化合物の含有割合は、１．５〜３０質量％が好ましく、３.０〜２５質量％ がより好ましく、６．０〜２５質量％がさらに好ましい。
【０１３８】
本出願書類において、固体触媒成分中のマグネシウム原子の含有量は、固体触媒成分を塩酸溶液で溶解し、ＥＤＴＡ溶液で滴定するＥＤＴＡ滴定方法により測定した値を意味するものとする。
本出願書類において、固体触媒成分中のチタン原子の含有量は、ＪＩＳ  ８３１１−１９９７「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法（酸化還元滴定）に準じて測定した値を意味するものとする。
本出願書類において、固体触媒成分中のハロゲン原子の含有量は、固体触媒成分を硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後、所定量を分取し、硝酸銀標準溶液でハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法により測定した値を意味するものとする。
本出願書類において、固体触媒成分中の内部電子供与性化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ）を用いて下記の条件で測定したときに、予め既知濃度に基づいて測定した検量線を用いて求められる結果を意味する。
＜測定条件＞
カラム：パックドカラム（φ２．６×２．１ｍ, Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＳＥ-３０ １０％，Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷＤＭＣＳ ８０/１００、ジーエルサイエンス（株）社製）
検出器：ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ ＩｏｎｉｚａｔｉｏｎＤｅｔｅｃｔｏｒ，水素炎イオン化型検出器）
キャリアガス：ヘリウム、流量４０ｍｌ／分
測定温度：気化室２８０℃、カラム２２５℃、検出器２８０℃、または気化室２６５℃、カラム１８０℃、検出器２６５℃
【０１３９】
（有機アルミニウム化合物）
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物、一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含有する固体触媒成分とともに、有機アルミニウム化合物を含む。
【０１４０】
上記有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（VII）
Ｒ１８ｐＡｌＱ３−ｐ        （VII）
（式中、Ｒ１８は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１４１】
一般式（VII）で表わされる有機アルミニウム化合物において、Ｒ１８は炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等を挙げることができる。
【０１４２】
上記一般式（VII）で表わされる有機アルミニウム化合物において、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、Ｑがハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【０１４３】
上記一般式（VII）で表わされる有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドから選ばれる一種以上を挙げることができ、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適である。
【０１４４】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、外部電子供与性化合物として、一般式(Ｉ)で表されるアルコキシシラン化合物および一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物以外の化合物を含むものであってもよい。
このような外部電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物が挙げられ、具体的には、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、有機ケイ素化合物、中でもＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【０１４５】
上記外部電子供与性化合物のなかでも、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のエステル類、１，３−ジエーテル類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物が好ましく、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物が特に好ましい。
【０１４６】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物および一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物の含有割合は、本発明の効果が得られる範囲において任意に選定することができ、特に限定されない。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物を、１〜２０００モル含むことが好ましく、５０〜１０００モル含むことがより好ましい。
また、本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、オレフィン類重合用触媒中に含有される固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり、上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物および上記一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物を、合計で、１〜２００モル含むことが好ましく、２〜１５０モル含むことがより好ましく、５〜１００モル含むことがさらに好ましい。
さらに、本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、オレフィン類重合用触媒中に含有される有機アルミニウム化合物１モルあたり、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物および一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物を、合計で、０．００１〜１０モル含むことが好ましく、０．００２〜２モル含むことがより好ましく、０．００２〜０．５モル含むことがさらに好ましい。
【０１４７】
本発明によれば、α−オレフィン類の重合に際し、重合活性持続性に優れ、立体規則性およびＭＦＲが高く、成型性が良好なα−オレフィン（共）重合体を好適に製造し得るオレフィン類重合用触媒を提供することができる。
【０１４８】
次に、本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法について説明する。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法は、本発明のオレフィン類重合用触媒を製造する方法であって、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、
有機アルミニウム化合物、
下記一般式（Ｉ）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３    （Ｉ）
（式中、Ｒ１基は炭素数６〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基または炭素数６〜１２のシクロアルキル基であり、Ｒ２基は炭素数２〜４の直鎖アルキル基である。）
で表される外部電子供与性化合物、および
下記一般式（II）
（Ｒ３Ｒ４Ｎ）ｎ（Ｒ５ＨＮ）ｐＳｉＲ６ｑ（ＯＲ７）ｒ    （II）
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖アルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ６基は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐鎖アルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、Ｒ７基はメチル基またはエチル基であり、ｎは０〜２の実数、ｐは０〜２の実数、ｑは０〜３の実数、ｒは０〜４の実数で、ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝４であり、Ｒ３Ｒ４Ｎ基が複数存在する場合、各Ｒ３Ｒ４Ｎ基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ５ＨＮ基が複数存在する場合、各Ｒ５ＨＮ基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ６基が複数存在する場合、各Ｒ６基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ＯＲ７基が複数存在する場合、各ＯＲ７基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される外部電子供与性化合物を、
上記一般式（Ｉ）で表される外部電子供与性化合物および上記一般式（II）で表される外部電子供与性化合物の合計量に対し、上記一般式（Ｉ）で表される外部電子供与性化合物が５１〜９９モル％、上記一般式（II）で表される外部電子供与性化合物が１〜４９モル％になるように、
相互に接触させる
ことを特徴とするものである、
【０１４９】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含有する固体触媒成分の詳細や、有機アルミニウム化合物の詳細や、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物、一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物の詳細は、上述した内容と同様である。
また、各成分の接触割合については、上述したオレフィン類重合用触媒の構成成分の含有割合に対応する量を接触することが好ましい。
【０１５０】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、上記各成分を接触させる順序は任意であるが、例えば、以下の接触順序を例示することができる。
（ｉ）（α）固体触媒成分→（γ）一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物および一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物を含む外部電子供与性化合物→（β）有機アルミニウム化合物
（ii）（β）有機アルミニウム化合物→（γ）一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物および一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物を含む外部電子供与性化合物→（α）固体触媒成分
（iii）（γ）一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物および一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物を含む外部電子供与性化合物→（α）固体触媒成分→（β）有機アルミニウム化合物
（iv）（γ）一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物および一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物を含む外部電子供与性化合物→（β）有機アルミニウム化合物→（α）固体触媒成分
上記接触例（ｉ）〜（iv）において、接触例（ii）が好適である。
なお、上記接触例（ｉ）〜（iv）において、「→」は接触順序を意味し、例えば、「（α）オレフィン類重合用固体触媒成分→（β）有機アルミニウム化合物→（γ）一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物および一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物を含む外部電子供与性化合物」は、（α）固体触媒成分中に（β）有機アルミニウム化合物を添加して接触させた後、（γ）一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物および一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物を含む外部電子供与性化合物を添加して接触させることを意味する。
【０１５１】
本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法においては、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物および一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物を、オレフィン類不存在下で接触させてもよいし、オレフィン類の存在下で（重合系内で）接触させてもよい。
【０１５２】
上記固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物および一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物の接触は、固体触媒成分や調製造後のオレフィン類重合用触媒の劣化を防止するため、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下、或いはプロピレン等のモノマー雰囲気下で行うことが好ましい。
また、操作の容易性を考慮すると、不活性溶媒等、分散媒の存在下において行うことも好ましく、不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物等が用いられ、脂肪族炭化水素がより好ましく、中でもヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンがより好ましい。
【０１５３】
上記各成分を接触させる際の接触温度は、−１０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜９０℃がより好ましく、２０℃〜８０℃がさらに好ましい。接触時間は１分間〜１０時間が好ましく、１０分間〜５時間がより好ましく、３０分間〜２時間がさらに好ましい。
接触温度及び接触時間を上記の範囲とすることで、オレフィン類重合用触媒の重合活性や得られる重合体の立体規則性を向上させ易くなり、結果として得られるオレフィン類重合体の機械的物性、加工性、生産性が向上し易くなる。
【０１５４】
本発明によれば、α−オレフィン類の重合に際し、重合活性持続性に優れ、立体規則性およびＭＦＲが高く、成型性が良好なα−オレフィン（共）重合体を好適に製造し得るオレフィン類重合用触媒を簡便に製造する方法を提供することができる。
【０１５５】
次に、本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法について説明する。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、本発明に係るオレフィン類重合触媒の存在下、プロピレンおよびプロピレン以外のα−オレフィンの共重合を行なうことを特徴とするものである。
【０１５６】
プロピレンと他のα−オレフィン類の単量体との共重合を行う場合、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして、１段で重合するランダム共重合と、第一段階（第一重合槽）でプロピレンの単独重合を行い、第二段階（第二重合槽）あるいはそれ以上の多段階（多段重合槽）でプロピレンとエチレン等の他のα−オレフィンとの共重合を行う、いわゆるプロピレン−エチレンブロック共重合が代表的であり、プロピレンと他のα−オレフィンとのブロック共重合が好ましい。
【０１５７】
ブロック共重合により得られるブロック共重合体とは、２種以上のモノマー組成が連続して変化するセグメントを含む重合体であり、モノマー種、コモノマー種、コモノマー組成、コモノマー含量、コモノマー配列、立体規則性などポリマーの一次構造の異なるポリマー鎖（セグメント）が１分子鎖中に２種類以上繋がっている形態のものをいう。
【０１５８】
共重合されるオレフィン類としては、炭素数２〜２０のα−オレフィン（炭素数３のプロピレンを除く）であることが好ましく、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等を挙げることができ、これ等のオレフィン類は一種以上併用することができる。共重合されるオレフィン類としては、エチレンまたは１−ブテンが好適であり、エチレンが特に好適である。
【０１５９】
本発明のオレフィン類重合体の製造方法において、オレフィン類の重合は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができる。
また、重合対象となるオレフィン類は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。
【０１６０】
オレフィン類の重合は、例えば、オートクレーブ等の反応炉内において、本発明に係るオレフィン類重合用触媒の存在下、オレフィン類を導入し、加熱、加圧状態下に行う。
【０１６１】
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、重合温度は、通常２００℃以下であるが、１００℃以下が好ましく、活性や立体規則性の向上の観点からは、６０〜１００℃がより好ましく、７０〜９０℃がさらに好ましく、７５〜８０℃が一層好ましい。本発明のオレフィン類重合体の製造方法において、重合圧力は、１０ＭＰａ以下が好ましく、６ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【０１６２】
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法においては、上記重合温度範囲において、比較的高温下でホモ重合した場合でも水素活性に優れ高い立体規則性およびＭＦＲを有する重合体を高い生産性の下で作製することができるとともに、高温下で共重合した場合においても、優れた水素活性と共重合活性を達成し、耐衝撃性に優れた共重合体を製造することができる。
また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応は一段で行ってもよいし、二段以上で行ってもよい。
【０１６３】
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、プロピレンと他のα−オレフィン類とのブロック共重合反応は、通常、本発明に係るオレフィン類重合用触媒の存在下、前段でプロピレン単独あるいは、プロピレンと少量のα−オレフィン（エチレン等）とを接触させ、次いで後段でプロピレンとα−オレフィン(エチレン等）とを接触させることにより実施することができる。なお、上記前段の重合反応を複数回繰り返し実施してもよいし、上記後段の重合反応を複数回繰り返し多段反応により実施してもよい。
【０１６４】
プロピレンと他のα−オレフィン類とのブロック共重合反応は、具体的には、前段で（最終的に得られる共重合体に占める）ポリプロピレン部の割合が２０〜９０質量％になるように重合温度および時間を調整して重合を行ない、次いで後段において、プロピレンおよびエチレンあるいは他のα−オレフィンを導入し、（最終的に得られる共重合体に占める）エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）などのゴム部割合が１０〜８０質量％になるように重合することが好ましい。
前段及び後段における重合温度は共に、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、７５〜８０℃がさらに好ましく、重合圧力は、１０ＭＰａ以下が好ましく、６ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下がさらに好ましい。
上記共重合反応においても、連続重合法、バッチ式重合法のいずれの重合法も採用することができ、重合反応は１段で行なってもよいし、２段以上で行なってもよい。
また、重合時間（反応炉内の滞留時間）は、前段または後段の各重合段階のそれぞれの重合段階で、あるいは連続重合の際においても、１分〜５時間であることが好ましい。
重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられ、バルク重合法または気相重合法が好適であり、後段の反応は一般的にはＥＰＲのＰＰ粒子からの溶出を抑える目的から気相重合反応であることが好ましい。
【０１６５】
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、オレフィン類を重合（以下、適宜、本重合と称する。）するにあたり、重合対象となるオレフィン類に対して本発明に係るオレフィン類重合用触媒の構成成分の一部または全部を接触させることにより、予備的な重合（以下、適宜、予備重合と称する。）を行ってもよい。
【０１６６】
予備重合を行うに際して、本発明のオレフィン類重合用触媒の構成成分およびオレフィン類の接触順序は任意であるが、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内に先ず有機アルミニウム化合物を装入し、次いで固体触媒成分を接触させた後、プロピレン等のオレフィン類を一種以上接触させることが好ましい。または、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内に先ず有機アルミニウム化合物を装入し、次いで一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物および一般式（II）で表されるアルコキシシラン化合物を含む外部電子供与性化合物を接触させ、さらに固体触媒成分を接触させた後、プロピレン等のオレフィン類を一種以上接触させることが好ましい。
予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類、あるいはスチレン等のモノマーを用いることができ、予備重合条件も、上記重合条件と同様である。
【０１６７】
上記予備重合を行うことにより、触媒活性を向上させ、得られる重合体の立体規則性および粒子性状等を一層改善し易くなる。
【０１６８】
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法によれば、プロピレン等のα−オレフィン類から、立体規則性およびＭＦＲが高く、成型性が良好なα−オレフィン（共）重合体を簡便に製造することができる。
【０１６９】
次に、本発明に係るプロピレン-α−オレフィン共重合体について説明する。
本発明に係るプロピレン-α−オレフィン共重合体は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下におけるプロピレンおよびプロピレン以外のα−オレフィンの共重合反応物からなることを特徴とするものである。
【０１７０】
本発明に係るプロピレン−α−オレフィン共重合体は、上述した本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法により製造され得るものである。
【０１７１】
本発明に係るプロピレン−α−オレフィン共重合体は、ＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）等のゴム部を高い含有率で含有し、ブロック率も高いことから、優れた耐衝撃性を容易に発揮することができる。
【実施例】
【０１７２】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。【０１７３】
（製造例１）
＜固体触媒成分（Ａ−１）の製造＞
撹拌装置を備え、内部が窒素ガスで充分に置換された内容積５００ｍｌのフラスコに、四塩化チタン３０ｍｌおよびトルエン２０ｍｌを装入して、混合溶液を形成した。次いで、平均粒径３２μｍの球状ジエ卜キシマグネシウム（円形度１．１０)１０．０ｇ (８７．４ミリモル）、トルエン５０ｍｌおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．６ｍｌを用いて形成した懸濁液を、１０℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。
その後、液温を１０℃から９０℃まで昇温し、９０℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン３０ｍｌおよびトルエン７０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、１１０℃で２時間攪拌しながら反応させた。
反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分(Ａ−１）を得た。得られた固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．７重量％であった。【０１７４】
（製造例２）
＜固体触媒成分（Ａ−２）の製造＞
製造例１における内部電子供与性化合物を、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．６ｍｌ（１３．６ミリモル）から２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル３．６ｍｌ（１３．６ミリモル）に変更した以外は、製造例１と同様にして、固体触媒成分（Ａ−２）を調製した。
なお、得られた固体触媒成分のチタン含有率は３.２質量％であった。【０１７５】
（実施例１）
＜重合触媒の調製及びプロピレン重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付きオートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、第一の外部電子供与性化合物としてｎ−ヘキシルトリエトキシシラン（ＮＨＴＥＳ）０．１２５ミリモルおよび第二の外部電子供与性化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．００７ミリモルを装入後、前記固体触媒成分（Ａ-１）をチタン原子換算で０．００２６４ミリモル装入してオレフィン重合用触媒を形成した。
このとき、第一の外部電子供与性化合物および第二の外部電子供与性化合物の合計量に対する第一の外部電子供与性化合物と第二の外部電子供与性化合物の量比は、それぞれ９５モル％と５モル％であった。
次いで、水素ガス４．０リットルおよび液化プロピレン１．４リットルをオートクレーブに装入し、２０℃で５分間予備重合を行った後、７０℃まで昇温し、７０℃で１時間の重合反応を行い、プロピレン重合体を得た。
なお、下記式により固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性は５０，６００（ｇ−ｐｐ／ｇ−ｃａｔ）であった。
また、得られたプロピレン重合体について、重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ）および重合体のｐ−キシレン可溶分の割合（ＸＳ）を測定した。結果を表１に示す。
＜プロピレン重合活性＞
プロピレン重合活性（ｇ−ｐｐ／ｇ−触媒）＝ポリプロピレンの質量（ｇ）／オレフィン類重合用触媒中の固体触媒成分の質量（ｇ）
＜重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ）＞
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分間）を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じて測定した。
＜重合体のｐ−キシレン可溶分の割合（ＸＳ）＞
攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍｌのｐ−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上（約１５０℃）とすることにより、フラスコ内部のｐ−キシレンの温度を沸点下（１３７〜１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ−キシレンを留去し、得られた残留物の重量を求め、生成した重合体（ポリプロピレン）に対する相対割合（質量％）を算出して、キシレン可溶分（ＸＳ）とした。【０１７６】
（実施例２）
第一の外部電子供与性化合物であるｎ−ヘキシルトリエトキシシラン（ＮＨＴＥＳ）を同モルのｎ−オクチルトリエトキシシラン（ＮＯＴＥＳ）に変更した以外は実施例１と同様にして、重合触媒の形成、プロピレン重合および得られたプロピレン重合体の評価を行った。
このとき、第一の外部電子供与性化合物および第二の外部電子供与性化合物の合計量に対する第一の外部電子供与性化合物と第二の外部電子供与性化合物の量比は、それぞれ９５モル％と５モル％であった。
結果を表１に示す。【０１７７】
（比較例１）
第一の外部電子供与性化合物であるｎ−ヘキシルトリエトキシシラン（ＮＨＴＥＳ）使用量を０．１１８ミリモルから０．１３１ミリモルに変更し、第二の外部電子供与性化合物であるジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、重合触媒の形成、プロピレン重合および得られたプロピレン重合体の評価を行った。
このとき、第一の外部電子供与性化合物および第二の外部電子供与性化合物の合計量に対する第一の外部電子供与性化合物と第二の外部電子供与性化合物の量比は、それぞれ１００モル％と０モル％であった。
結果を表１に示す。【０１７８】
（比較例２）
第一の外部電子供与性化合物であるｎ−ヘキシルトリエトキシシラン（ＮＨＴＥＳ）０．１１８ミリモルを同モルのプロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合触媒の形成、プロピレン重合および得られたプロピレン重合体の評価を行った。
このとき、ＰＴＥＳおよびＤＣＰＤＭＳの合計量に対するＰＴＥＳおよびＤＣＰＤＭＳの量比は、それぞれ９５モル％と５モル％であった。
結果を表１に示す。【０１７９】
（実施例３）
固体触媒成分（Ａ-１）に代えて、同量の固体触媒成分（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、重合触媒の形成、プロピレン重合および得られたプロピレン重合体の評価を行った。
結果を表１に示す。【０１８０】
（比較例３）
固体触媒成分（Ａ-１）に代えて、同量の固体触媒成分（Ａ−２）を用いた以外は比較例１と同様にして、重合触媒の形成、プロピレン重合および得られたプロピレン重合体の評価を行った。
このとき、第一の外部電子供与性化合物および第二の外部電子供与性化合物の合計量に対する第一の外部電子供与性化合物と第二の外部電子供与性化合物の量比は、それぞれ１００モル％と０モル％であった。
結果を表１に示す。【０１８１】
（実施例４）
第一の外部電子供与性化合物であるｎ−ヘキシルトリエトキシシラン（ＮＨＴＥＳ）使用量を０．１２５ミリモルから０．１８８ミリモルに変更し、第二の外部電子供与性化合物であるジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）使用量を０．００７ミリモルから０．０１０ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にして、重合触媒の形成、プロピレン重合および得られたプロピレン重合体の評価を行った。
このとき、第一の外部電子供与性化合物および第二の外部電子供与性化合物の合計量に対する第一の外部電子供与性化合物と第二の外部電子供与性化合物の量比は、それぞれ９５モル％と５モル％であった。
結果を表１に示す。【０１８２】
（実施例５）
第一の外部電子供与性化合物であるｎ−ヘキシルトリエトキシシラン（ＮＨＴＥＳ）０．１２７ミリモルから０．１８８ミリモルに変更し、第二の外部電子供与性化合物であるジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．００７ミリモルをジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）０．０１０ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にして、重合触媒の形成、プロピレン重合および得られたプロピレン重合体の評価を行った。
このとき、第一の外部電子供与性化合物および第二の外部電子供与性化合物の合計量に対する第一の外部電子供与性化合物と第二の外部電子供与性化合物の量比は、それぞれ９５モル％と５モル％であった。
結果を表１に示す。【０１８３】
（実施例６）
第一の外部電子供与性化合物であるｎ−ヘキシルトリエトキシシラン（ＮＨＴＥＳ）０．１２５ミリモルをｎ−オクチルトリエトキシシラン（ＮＯＴＥＳ）０．１８８ミリモルに変更し、第二の外部電子供与性化合物であるジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）使用量を０．００７ミリモルから０．０１０ミリモルに変更した以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成、プロピレン重合および得られたプロピレン重合体の評価を行った。    
このとき、第一の外部電子供与性化合物および第二の外部電子供与性化合物の合計量に対する第一の外部電子供与性化合物と第二の外部電子供与性化合物の量比は、それぞれ９５モル％と５モル％であった。
結果を表１に示す。【０１８４】
【表１】
2019064967.tif 000002
【０１８５】
表１より、実施例１〜実施例６においては、特定の構造を有する２種類のアルコキシシラン化合物を特定の量比で含有するオレフィン重合用触媒を用いることにより、得られる重合体は、ＭＦＲが高いとともにＸＳが低く高い立体規則性が維持されていることから、溶融成型性に優れ機械的強度が良好な成形品が得られることが分かる。
一方、表１より、比較例１〜比較例３においては、オレフィン重合用触媒が、特定の構造を有する２種類のアルコキシシラン化合物を特定の量比で含有するものでなかったり（比較例１および比較例３）、特定構造を有さないアルコキシシラン化合物を含有するものである（比較例２）ために、得られる重合体のＭＦＲが低かったり（比較例２）ＸＳが高く立体規則性や結晶性に劣る（比較例１）ことが分かる。【０１８６】
（実施例７）
＜重合触媒の調製およびエチレン−プロピレン共重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム２．４ミリモル、第一の外部電子供与性化合物としてｎ−ヘキシルトリエトキシシラン（ＮＨＴＥＳ）０．２２８ミリモル、第二の外部電子供与性化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．０１２ミリモルおよび上記で得た固体触媒成分（Ａ−１）６ｍｇを装入し、オレフィン類重合用触媒（エチレン−プロピレン共重合触媒）を調製した。
このとき、第一の外部電子供与性化合物および第二の外部電子供与性化合物の合計量に対する第一の外部電子供与性化合物と第二の外部電子供与性化合物の量比は、それぞれ９５モル％と５モル％であった。
上記で調製したオレフィン類重合用触媒（エチレン−プロピレン共重合触媒）を含む攪拌機付オートクレーブに対し、液化プロピレン１５モル（１．２リットル）と水素ガス０．２０ＭＰａ（分圧）を装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、１段目のプロピレン重合反応（ホモ段）を７０℃で７５分間行なった後、常圧に戻し、次いでオートクレーブ内（リアクター内）を窒素置換してからオートクレーブの計量を行ない、生成した一部のポリマーを分取し、１段目重合（ホモ段）の重合活性（ホモ活性）（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）を、計量後のオートクレーブ重量からオートクレーブの風袋質量を差し引いた値（ｇ）を使用した固体触媒成分量（ｇ）で割ることによって算出し、算出し、また、一部分取したポリマーのＭＦＲを測定した。
次に、計量後のオートクレーブに配管を接続し、エチレンとプロピレンを、エチレン／プロピレンモル比が１．０／１．０となるように上記オートクレーブ内（リアクター内）に投入後、７０℃まで昇温し、エチレン／プロピレン／水素を、それぞれ１分あたりのガス供給量（リットル／分）が２／２／０．０８６の割合となるよう導入しつつ、１．２ＭＰａ、７０℃、６０分間の条件で反応させることにより、エチレン−プロピレン共重合体を得た。
得られたエチレン−プロピレン共重合体について、エチレン−プロピレンブロック共重合活性（ＩＣＰ活性）、ＭＦＲ、ブロック率（ＣＶ）、ＥＰＲ含有率およびエチレン含有量（ＥＰＲ成分中、キシレン不溶分中）を、以下の方法により測定した。
結果を表２に示す。【０１８７】
＜エチレン−プロピレンブロック共重合活性（ＩＣＰ活性）（ｇ−ＩＣＰ／（ｇ−ｃａｔ））＞
固体触媒成分１ｇ当たりのエチレン−プロピレンブロック共重合時におけるエチレン−プロピレンブロック共重合活性（ＩＣＰ活性）は、以下の式により算出した。
ＩＣＰ活性（ｇ−ＩＣＰ／ｇ−ｃａｔ）＝ (Ｉ＋Ｊ−Ｆ)／（エチレン−プロピレン共重合用触媒に含まれる固体触媒成分の質量(ｇ)）
（ここで、Ｆはオートクレーブ質量（ｇ）、Ｉは共重合反応終了後のオートクレーブ質量（ｇ）、Ｊはホモ重合後に一部抜き出したポリマー量（ｇ）である。）【０１８８】
＜ブロック率（ＣＶ）＞
エチレン−プロピレン共重合体のブロック率を、下記式により求めた。
ブロック率（質量％）＝｛（Ｉ−Ｇ＋Ｊ)÷(Ｉ−Ｆ）｝× １００
（ここで、Ｆはオートクレーブ質量（ｇ）、Ｇは１段目重合（ホモ段の重合）終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量（ｇ）、Ｉは共重合反応終了後のオートクレーブ質量（ｇ）、Ｊはホモ重合後に一部抜き出したポリマー量（ｇ）である。）【０１８９】
＜ＥＰＲ含有率（エチレン−プロピレンブロック共重合体中のキシレン可溶分量）＞
撹拌装置を具備したフラスコ内に、５．０ｇの共重合体（エチレン−プロピレンブロック共重合体）と、２５０ｍｌのｐ−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上（約１５０℃）とすることにより、フラスコ内部のｐ−キシレンの温度を沸点下（１３７〜１３８℃）に維持しつつ、２時聞かけて重合体を溶解した。その後１時聞かけて液温を２３℃まで冷却し、キシレン可溶分（ＥＰＲ）とキシレン不溶分（ＸＩ）を漏過分別した。
上記可溶分を溶液ごと採取し、加熱減圧乾燥によりｐ−キシレンを留去し、得られた残留物の重量を求め、生成した重合体（エチレン−プロピレンブロック共重合体）に対する相対割合（質量％）を算出して、ＥＰＲ含有率とした。【０１９０】
＜エチレン含有率（キシレン可溶分（ＥＰＲ）中およびキシレン不溶分（ＸＩ）中）＞
ＥＰＲ中のエチレン含有率は、上記ＥＰＲ含有率測定操作においてキシレン抽出して得たキシレン可溶分（ＥＰＲ）を少量サンプリングし、ホットプレスにてフィルム状に成形後、フィルム厚みおよびフーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ) (Ｔｈｅｒｍｏｎｉｃｏｌｅｔ社製、Ａｖａｔａｒ）を用いて測定した吸光度から、複数の含量既知サンプルより作成した検量線をもとに算出した。
キシレン不溶分（ＸＩ）中のエチレン含有率は、上記ＥＰＲ含有率測定操作においてキシレン抽出して得たキシレン不溶分（ＸＩ）を少量サンプリングし、ホットプレスにてフィルム状に成形後、上記ＥＰＲ中のエチレン含有率と同様にして算出した。【０１９１】
（実施例８）
ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン（ＮＨＴＥＳ）の使用量を０．２２８ミリモルから０．３４２ミリモルに変更し、さらにジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）の使用量を０．０１２ミリモルから０．０１８ミリモルに変更した以外は実施例７と同様にして、エチレン−プロピレン共重合触媒の形成、エチレン−プロピレン共重合および得られたエチレン−プロピレン共重合体の評価を行った。
このとき、第一の外部電子供与性化合物および第二の外部電子供与性化合物の合計量に対する第一の外部電子供与性化合物と第二の外部電子供与性化合物の量比は、それぞれ９５モル％と５モル％であった。
結果を表２に示す。【０１９２】
（実施例９）
第二の外部電子供与性化合物をジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）から同モルのジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）に変更した以外は、実施例７と同様にして、エチレン−プロピレン共重合触媒の形成、エチレン−プロピレン共重合および得られたエチレン−プロピレン共重合体の評価を行った。
このとき、第一の外部電子供与性化合物および第二の外部電子供与性化合物の合計量に対する第一の外部電子供与性化合物と第二の外部電子供与性化合物の量比は、それぞれ９５モル％と５モル％であった。
結果を表２に示す。【０１９３】
（実施例１０）
第一の外部電子供与性化合物をｎ−ヘキシルトリエトキシシラン（ＮＨＴＥＳ）から同モルのｎ−オクチルトリエトキシシラン（ＮＯＴＥＳ）に変更する以外は、実施例７と同様にしてエチレン−プロピレン共重合触媒の形成、エチレン−プロピレン共重合および得られたエチレン−プロピレン共重合体の評価を行った。
このとき、第一の外部電子供与性化合物および第二の外部電子供与性化合物の合計量に対する第一の外部電子供与性化合物と第二の外部電子供与性化合物の量比は、それぞれ９５モル％と５モル％である）。
結果を表２に示す。【０１９４】
（実施例１１）
固体触媒成分（Ａ−１）６ｍｇに代えて、同量の固体触媒成分（Ａ−２）を用いた以外は実施例７と同様にして、エチレン−プロピレン共重合触媒の形成、エチレン−プロピレン共重合および得られたエチレン−プロピレン共重合体の評価を行った。
結果を表２に示す。【０１９５】
（比較例４）
ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン（ＮＨＴＥＳ）の使用量を０．２１６ミリモルから０．２４０ミリモルに変更し、さらに第二の外部電子供与性化合物であるジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を添加しなかった以外は実施例７と同様にして、エチレン−プロピレン共重合触媒の形成、エチレン−プロピレン共重合および得られたエチレン−プロピレン共重合体の評価を行った。
このとき、第一の外部電子供与性化合物および第二の外部電子供与性化合物の合計量に対する第一の外部電子供与性化合物と第二の外部電子供与性化合物の量比は、それぞれ１００モル％と０モル％であった。
結果を表２に示す。【０１９６】
（比較例５）
第一の外部電子供与性化合物を添加せず、さらに、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）の使用量を０．０２４ミリモルから０．２４０ミリモルに変更した以外は、実施例７と同様にして、エチレン−プロピレン共重合触媒の形成、エチレン−プロピレン共重合および得られたエチレン−プロピレン共重合体の評価を行った。
このとき、第一の外部電子供与性化合物および第二の外部電子供与性化合物の合計量に対する第一の外部電子供与性化合物と第二の外部電子供与性化合物の量比は、それぞれ０モル％と１００モル％であった。
結果を表２に示す。【０１９７】
（比較例６）
第一の外部電子供与性化合物をｎ−ヘキシルトリエトキシシラン（ＮＨＴＥＳ）０．２１６ミリモルから同モルのプロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）に変更した以外は、実施例７と同様にして、エチレン−プロピレン共重合触媒の形成、エチレン−プロピレン共重合および得られたエチレン−プロピレン共重合体の評価を行った。
このとき、第一の外部電子供与性化合物および第二の外部電子供与性化合物の合計量に対する第一の外部電子供与性化合物と第二の外部電子供与性化合物の量比は、それぞれ９５モル％と５モル％であった。
結果を表２に示す。
なお、表２中、ホモ段重合活性とエチレン−プロピレンブロック共重合活性（ＩＣＰ活性）の和をトータル重合活性として併記する。【０１９８】
【表２】
2019064967.tif 000003
【０１９９】
表２より、実施例７〜実施例１１においては、特定の構造を有する２種類のアルコキシシラン化合物を特定の量比で含有するオレフィン共重合用触媒を用いることにより、ホモ重合時および共重合時の重合活性が共に高くトータル重合活性も高いことから重合反応時の重合活性および重合活性持続性がいずれも優れることが分かり、また、得られる共重合体はＭＦＲが高くエチレン含有量およびブロック率が共に高いことから、溶融成型性に優れ機械的強度が良好な成形品が得られることが分かる。
一方、表２より、比較例４〜比較例６においては、オレフィン重合用触媒が、特定の構造を有する２種類のアルコキシシラン化合物を特定の量比で含有するものでなかったり（比較例４および比較例５）、特定構造を有さないアルコキシシラン化合物を含有するものである（比較例６）ために、ホモ重合時および共重合時の重合活性が共に低くトータル重合活性も低いことから重合時の重合活性および重合活性持続性がいずれも劣ったり（比較例４および比較例６）、得られる重合体のＭＦＲが低い（比較例５）ことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明によれば、α−オレフィン類の重合に際し、重合活性持続性に優れ、立体規則性およびＭＦＲが高く、成型性が良好なα−オレフィン（共）重合体を好適に製造し得るオレフィン類重合用触媒を提供するとともに、オレフィン類重合用触媒の製造方法、オレフィン類重合体の製造方法およびプロピレン-α−オレフィン共重合体を提供することができる。
【国際調査報告】
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2019064967.tif 000005
2019064967.tif 000006
2019064967.tif 000007