(57)【要約】本発明は、簡便に、不飽和基を有する環状カーボネートを製造することができる方法を提供する。下記式（１）（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又は、１価の有機基である。Ｒは、１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する有機基である。）で示される環状カーボネートを製造する方法であって、下記式（Ａ）（式中、Ｘ１及びＸ２は前記と同じである。）で示される不飽和環状カーボネートと、式（Ｂ）Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるアルコール若しくはそのアルコキシドを塩基の存在下で反応させる、又は、前記不飽和環状カーボネートと前記アルコキシドとを反応させる工程を含むことを特徴とする環状カーボネートの製造方法である。[化１]2019073775.tif 000044[化２]2019073775.tif 000045
2019073775.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2019073775.tif 000041
（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又は、１価の有機基である。Ｒは、１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する有機基である。）で示される環状カーボネートを製造する方法であって、
下記式（Ａ）：
【化２】
2019073775.tif 000042
（式中、Ｘ１及びＸ２は前記と同じである。）で示される不飽和環状カーボネートと、下記式（Ｂ）：
Ｒ−ＯＨ    （Ｂ）
（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるアルコール若しくはそのアルコキシドを塩基の存在下で反応させる、又は、前記不飽和環状カーボネートと前記アルコキシドとを反応させる工程を含む
ことを特徴とする環状カーボネートの製造方法。
【請求項２】
Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基若しくはアリールオキシアルキル基である請求項１記載の環状カーボネートの製造方法。
【請求項３】
Ｒは、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか又は両方を有していてもよい、１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数１〜１０のアルキル基である請求項１又は２記載の環状カーボネートの製造方法。
【請求項４】
Ｒは、
下記式（Ｃ）：
−（Ｒｂ１）−Ｃ≡Ｃ−Ｌ１      （Ｃ）
（Ｒｂ１は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜７のシリル基若しくはアリール基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか若しくは両方を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基である。）で示される基、
下記式（Ｄ）：
−（Ｒｂ２）−ＣＬ２＝ＣＬ３Ｌ４      （Ｄ）
（Ｒｂ２は、単結合、又は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜８のシリル基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか又は両方を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基である。但し、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の少なくとも１つは、フッ素原子を含む。）で示される基、又は、
下記式（Ｅ）：
−（Ｒｂ２）−Ｌ５      （Ｅ）
（Ｒｂ２は、前記と同じ。Ｌ５は、芳香環を含む基である。）で示される基
である請求項１、２又は３記載の環状カーボネートの製造方法。
【請求項５】
Ｒは、２価以上のヘテロ原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数１〜１０のアルキル基である請求項１、２、３又は４記載の環状カーボネートの製造方法。
【請求項６】
２価以上のヘテロ原子は酸素原子又はシリコン原子である請求項５記載の環状カーボネートの製造方法。
【請求項７】
塩基は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸化合物、アルカリ金属の炭酸水素化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアミド、グアニジン、及び、アミン類からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５又は６記載の環状カーボネートの製造方法。
【請求項８】
下記式（１ａ）：
【化３】
2019073775.tif 000043
（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。Ｒａは、１つ以上の炭素−炭素三重結合を含む１価の有機基、又は、フッ素原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を含む１価の有機基である。）で示されることを特徴とする環状カーボネート。
【請求項９】
Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基若しくはアリールオキシアルキル基である請求項８記載の環状カーボネート。
【請求項１０】
Ｒａは、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか又は両方を有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基である請求項８又は９記載の環状カーボネート。
【請求項１１】
Ｒａは、
下記式（Ｃ）：
−（Ｒｂ１）−Ｃ≡Ｃ−Ｌ１      （Ｃ）
（Ｒｂ１は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は炭素−炭素不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜７のシリル基若しくはアリール基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか若しくは両方を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基である。）で示される基、
下記式（Ｄ）：
−（Ｒｂ２）−ＣＬ２＝ＣＬ３Ｌ４      （Ｄ）
（Ｒｂ２は、単結合、又は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜８のシリル基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか又は両方を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基である。但し、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の少なくとも１つは、フッ素原子を含む。）で示される基、又は、
下記式（Ｅ’）：
−（Ｒｂ２）−Ｌ５ａ      （Ｅ’）
（Ｒｂ２は、上記と同じ。Ｌ５ａは、芳香環を含む基である。但し、Ｌ５ａはフッ素原子を含む。）で示される基
である請求項８、９又は１０記載の環状カーボネート。
【請求項１２】
Ｒａは、２価以上のヘテロ原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数１０以下のアルキル基である請求項８、９、１０又は１１記載の環状カーボネート。
【請求項１３】
２価以上のヘテロ原子は酸素原子又はシリコン原子である請求項１２記載の環状カーボネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和基を有する環状カーボネートの製造方法及び新規環状カーボネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートは、プラスチック原料、溶剤等として広く利用されている。また、機能性材料、医農薬化合物等の各種化学製品、及びそれらの中間体等として極めて重要な化合物であり、新たな環状カーボネート化合物の提供が常に求められている。【０００３】
従来、エチレンカーボネートの側鎖にアルコキシ基等を付与する方法として、アルコキシ基を有するエポキサイドとＣＯ２による環状カーボネート化や、クロロエチレンカーボネートにアルコキサイドを反応させる方法、フッ素原子を有するアルコールをビニレンカーボネートに付与する方法（例えば、特許文献１参照）、がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０１７２１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、不飽和基を有する環状カーボネートの簡便な製造方法は知られていない。
本発明は、簡便に、不飽和基を有する環状カーボネートを製造することができる方法を提供する。また、新規の環状カーボネートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は不飽和基を有する環状カーボネートの簡便な製造方法について鋭意検討した結果、ビニレンカーボネート類と不飽和基を有する特定の化合物とが選択的に反応し、不飽和基を有する環状カーボネートを簡便に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）：
【化１】
2019073775.tif 000003
（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又は、１価の有機基である。Ｒは、１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する有機基である。）で示される環状カーボネートを製造する方法であって、
下記式（Ａ）：
【化２】
2019073775.tif 000004
（式中、Ｘ１及びＸ２は上記と同じである。）で示される不飽和環状カーボネートと、下記式（Ｂ）：
Ｒ−ＯＨ    （Ｂ）
（式中、Ｒは上記と同じである。）で示されるアルコール若しくはそのアルコキシドを塩基の存在下で反応させる、又は、前記不飽和環状カーボネートと前記アルコキシドとを反応させる工程を含むことを特徴とする環状カーボネートの製造方法である。
Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基若しくはアリールオキシアルキル基であることが好ましい。【０００８】
上記Ｒは、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか又は両方を有していてもよい、１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。
上記Ｒは、
下記式（Ｃ）：
−（Ｒｂ１）−Ｃ≡Ｃ−Ｌ１      （Ｃ）
（Ｒｂ１は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜７のシリル基若しくはアリール基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか若しくは両方を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基である。）で示される基、
下記式（Ｄ）：
−（Ｒｂ２）−ＣＬ２＝ＣＬ３Ｌ４      （Ｄ）
（Ｒｂ２は、単結合、又は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜８のシリル基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか又は両方を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基である。但し、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の少なくとも１つは、フッ素原子を含む。）で示される基、又は、
下記式（Ｅ）：
−（Ｒｂ２）−Ｌ５      （Ｅ）
（Ｒｂ２は、上記と同じ。Ｌ５は、芳香環を含む基である。）で示される基であることが好ましい。【０００９】
上記Ｒは、２価以上のヘテロ原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数１〜１０のアルキル基であることも好ましい。２価以上のヘテロ原子は酸素原子又はシリコン原子であることが好ましい。【００１０】
上記塩基は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸化合物、アルカリ金属の炭酸水素化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアミド、グアニジン、及び、アミン類からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００１１】
本発明はまた、下記式（１ａ）：
【化３】
2019073775.tif 000005
（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。Ｒａは、１つ以上の炭素−炭素三重結合を含む１価の有機基、又は、フッ素原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を含む１価の有機基である。）で示されることを特徴とする環状カーボネートでもある。
上記Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基若しくはアリールオキシアルキル基であることが好ましい。【００１２】
上記Ｒａは、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか又は両方を有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。【００１３】
上記Ｒａは、
下記式（Ｃ）：
−（Ｒｂ１）−Ｃ≡Ｃ−Ｌ１      （Ｃ）
（Ｒｂ１は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は炭素−炭素不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜７のシリル基若しくはアリール基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか若しくは両方を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基である。）で示される基、
下記式（Ｄ）：
−（Ｒｂ２）−ＣＬ２＝ＣＬ３Ｌ４      （Ｄ）
（Ｒｂ２は、単結合、又は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜８のシリル基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか又は両方を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基である。但し、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の少なくとも１つは、フッ素原子を含む。）で示される基、又は、
下記式（Ｅ’）：
−（Ｒｂ２）−Ｌ５ａ      （Ｅ’）
（Ｒｂ２は、上記と同じ。Ｌ５ａは、芳香環を含む基である。但し、Ｌ５ａはフッ素原子を含む。）で示される基であることが好ましい。【００１４】
上記Ｒａは、２価以上のヘテロ原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数１０以下のアルキル基であることも好ましい。２価以上のヘテロ原子は酸素原子又はシリコン原子であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法は、簡便に、不飽和基を有する環状カーボネートを製造することができる。本発明の新規環状カーボネートは、医農薬化合物等の各種化学薬品、及びそれらの中間体等として極めて重要な化合物である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、上記式（１）で示される環状カーボネートを製造する方法であって、上記式（Ａ）で示される不飽和環状カーボネートと、上記式（Ｂ）で示されるアルコール若しくはそのアルコキシドとを塩基の存在下で反応させる、又は、上記不飽和環状カーボネートと上記アルコキシドとを反応させる工程を含む環状カーボネートの製造方法である。
【００１７】
上記Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又は、１価の有機基である。
ここで「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいい、炭素原子以外の原子、例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等を有していてもよい。
【００１８】
上記Ｘ１及びＸ２において、上記有機基としては、少なくとも１つ以上の置換基を有していてもよいアルキル基、少なくとも１つ以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基等が挙げられる。
上記置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、アルキル基、フッ素化アルキル基、ヘテロ原子を含む基等が挙げられ、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
ヘテロ原子を含む基としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含む基が挙げられ、アミノ基、水酸基、エーテル結合、エステル結合、チオール結合、−ＳＨ基等が挙げられる。
置換基の数は特に限定されないが、好ましくは０〜４個、より好ましくは１〜４個、更に好ましくは１〜３個、特に好ましくは１〜２個である。
上記有機基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。炭素数は１〜６であることがより好ましい。
【００１９】
上記Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基若しくはアリールオキシアルキル基であることが好ましい。
【００２０】
上記フッ素原子を有していてもよいアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましい。
フッ素原子を有しないアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）基、ｓｅｃブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、及びｓｅｃブチル基からなる群より選択される少なくとも１種である。
フッ素原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。好ましくは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基からなる群より選択される少なくとも１種である。
なお、本明細書において、「ｔ−Ｂｕ」は３級ブチル基、「ｓｅｃブチル基」は２級ブチル基を意味する。
【００２１】
上記フッ素原子を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００２２】
上記フッ素原子を有していてもよいアルコキシアルキル基は、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜７であることがより好ましく、２〜５であることが更に好ましい。
フッ素原子を有しないアルコキシアルキル基としては、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。好ましくは、−ＣＨ２ＯＣＨ３及び−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３からなる群より選択される少なくとも１種である。
フッ素原子を有するアルコキシアルキル基としては、
式：Ｒ２ＯＲ３−
（Ｒ２は、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、又は、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈであり、Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−、又は、−ＣＨ２ＣＦ２−である）で示される基が挙げられる。
具体的には、−ＣＨ２ＯＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等が挙げられる。
好ましくは、−ＣＨ２ＯＣＦ３及び−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００２３】
上記フッ素原子を有していてもよいアリールオキシアルキル基としては、例えば、炭素数７〜１２個のアリールオキシ基等を挙げることができる。これらのアリールオキシ基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２４】
上記Ｘ１が水素原子以外の置換基である場合、式（１）で示される環状カーボネートは立体異性体を含む。立体異性体を含む場合、上記環状カーボネートはｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体が任意の比率で含まれる混合物であってもよく、いずれか一つの構造で示される化合物であっても良い。
【００２５】
上記Ｒは、１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する有機基である。炭素−炭素不飽和結合は、炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）、又は、炭素−炭素三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）であることが好ましい。炭素−炭素二重結合を有する場合、炭素−炭素二重結合に結合した置換基の幾何異性はＥ、Ｚのいずれであってもよく、それらが任意の比率で含まれる混合物であってもよい。
上記Ｒの有機基は、炭素数が２〜１０であることが好ましい。炭素数は２〜７であることがより好ましく、２〜５であることが更に好ましい。
【００２６】
上記Ｒは、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか又は両方を有していてもよい、１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。上記アルキル基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜７であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましい。
上記Ｒにおいて、ヘテロ原子は２価、３価又は４価であることが好ましい。
上記２価以上のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、シリコン原子等が挙げられる。
【００２７】
上記Ｒは、
下記式（Ｃ）：
−（Ｒｂ１）−Ｃ≡Ｃ−Ｌ１      （Ｃ）
（Ｒｂ１は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜７のシリル基若しくはアリール基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか若しくは両方を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基である。）で示される基、
下記式（Ｄ）：
−（Ｒｂ２）−ＣＬ２＝ＣＬ３Ｌ４      （Ｄ）
（Ｒｂ２は、単結合、又は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜８のシリル基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか又は両方を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基である。但し、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の少なくとも１つは、フッ素原子を含む。）で示される基、又は、
下記式（Ｅ）：
−（Ｒｂ２）−Ｌ５      （Ｅ）
（Ｒｂ２は、上記と同じ。Ｌ５は、芳香環を含む基である。）で示される基であることが好ましい。
上記式（Ｄ）において、炭素−炭素二重結合に結合した置換基の幾何異性はＥ、Ｚのいずれであってもよく、それらが任意の比率で含まれる混合物であってもよい。
【００２８】
上記Ｌ１のアルキル基としては、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
上記Ｌ１のシリル基としては、式：−ＳｉＲｂＲｃＲｄ（Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なって、フッ素原子を含有してもよい炭素数１〜５のアルキル基である。）で示される基であってよい。
【００２９】
上記Ｌ１として具体的には、水素原子、フッ素原子、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ４Ｈ９）、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｂｕ）等が挙げられる。好ましくは、水素原子、フッ素原子、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、フェニル基及びパーフルオロフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００３０】
Ｒｂ１の炭素数は１〜８であることが好ましく、Ｒｂ１としては、−（ＣＨ２）ｎ１−（ｎ１は、１〜８の整数である。）で示される基が好ましい。上記ｎ１は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００３１】
上記Ｌ２、Ｌ３及びＬ４のアルキル基及びアリール基としては、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−ＣＦ２ＣＦ３、フェニル基、パーフルオロフェニル基等が挙げられる。
上記Ｌ２、Ｌ３及びＬ４のシリル基としては、式：−ＳｉＲｂＲｃＲｄ（Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なって、フッ素原子を含有してもよい炭素数１〜５のアルキル基である。）で示される基であってよい。
上記Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の少なくとも１つがフッ素原子を含む。これにより、製造される環状カーボネートの耐酸化性、耐久性が改善する。
【００３２】
上記Ｌ２、Ｌ３及びＬ４として具体的には、水素原子、フッ素原子、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｂｕ）、−Ｓｉ（ＣＨ３）３等が挙げられる。好ましくは、水素原子、−ＣＨ３、−ＣＦ３、フッ素原子、フェニル基及びパーフルオロフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００３３】
上記Ｌ５は、芳香環を含む基である。Ｌ５として具体的には、フェニル基、パーフルオロフェニル基等が挙げられる。上記式（Ｅ）で示される好適な基としてはアリール基が挙げられる。
【００３４】
Ｒｂ２の炭素数は０〜８であることが好ましく、Ｒｂ２としては、−（ＣＨ２）ｎ２−（ｎ２は、０〜８の整数である。）で示される基が好ましい。上記ｎ２は、０〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００３５】
上記Ｒは、２価以上のヘテロ原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数１〜１０のアルキル基であることも好ましい。
上記２価以上のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、シリコン原子等が挙げられる。中でも、酸素原子、又は、シリコン原子が好ましい。
２価以上のヘテロ原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有するアルキル基としては、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｂｕ）、−ＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３等が挙げられる。
【００３６】
式（１）で示される化合物としては、下記式（１−１）：
【化４】
2019073775.tif 000006
（式中、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７又は−Ｃ４Ｆ９である。Ｒ１は、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＦ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔＢｕ）、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＦ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔＢｕ）、−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔＢｕ）、−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＴＭＳ、−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＦ３、−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−Ｆ、フェニル基、又は、パーフルオロフェニル基である。）で示される環状カーボネートが好ましい。
上記式中、−ＴＭＳは、トリメチルシリル基を意味する。
式（１−１）において、Ｒ１が炭素−炭素二重結合を含む基であり、Ｘ３及びＸ４が−Ｈである場合、Ｒ１はフッ素原子を含むことが好ましい。
式（１−１）において、Ｘ３が水素原子以外の置換基である場合、式（１−１）で示される環状カーボネートは立体異性体を含む。立体異性体を含む場合、上記環状カーボネートはｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体が任意の比率で含まれる混合物であってもよく、いずれか一つの構造で示される化合物であっても良い。
また、Ｒ１が炭素−炭素二重結合を有する場合、炭素−炭素二重結合に結合した置換基の幾何異性はＥ、Ｚのいずれであってもよく、それらが任意の比率で含まれる混合物であってもよい。
【００３７】
Ｘ３及びＸ４は、フッ素原子を有する基であってもよいし、フッ素原子を有しない基であってもよいが、化合物の安定性の観点からは、フッ素原子を有しない基であることが好ましい。化合物の耐酸化性の観点からは、フッ素原子を有する基であることも好ましい。
【００３８】
Ｘ３及びＸ４は、炭素数が１〜４の基であることが好ましく、炭素数が１〜３の基であることがより好ましい。
【００３９】
Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３であることが好ましく、−Ｈ、−ＣＨ３、又は、−ＣＦ３であることがより好ましい。
Ｒ１は、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３であることが好ましく、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ、又は、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＨ２であることがより好ましい。
【００４０】
Ｒ１は、化合物の重合性の観点からは、炭素−炭素二重結合を含む基であることが好ましい。また、化合物の結晶性の観点からは、炭素−炭素三重結合を含む基であることが好ましい。
【００４１】
式（１）で示される化合物の具体例としては、下記式で示される化合物が挙げられる。また、下記式で示される化合物に幾何異性体等の立体異性体が存在する場合は、各立体異性体、及び、２以上の立体異性体の混合物も例示に含めるものとし、下記式で示される化合物のみに限定されるものではない。
【００４２】
【化５】
2019073775.tif 000007
【化６】
2019073775.tif 000008
【００４３】
【化７】
2019073775.tif 000009
【化８】
2019073775.tif 000010
【００４４】
【化９】
2019073775.tif 000011
【化１０】
2019073775.tif 000012
【００４５】
【化１１】
2019073775.tif 000013
【化１２】
2019073775.tif 000014
【００４６】
【化１３】
2019073775.tif 000015
【化１４】
2019073775.tif 000016
【００４７】
【化１５】
2019073775.tif 000017
【化１６】
2019073775.tif 000018
【００４８】
【化１７】
2019073775.tif 000019
【化１８】
2019073775.tif 000020
【００４９】
【化１９】
2019073775.tif 000021
【化２０】
2019073775.tif 000022
【００５０】
【化２１】
2019073775.tif 000023
【化２２】
2019073775.tif 000024
【００５１】
式（Ａ）で示される化合物の具体例としては、下記式で示される化合物が挙げられる。
【化２３】
2019073775.tif 000025
等が挙げられる。
【００５２】
式（Ｂ）で示されるアルコールの具体例としては、ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＨ２−ＯＨ、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｂｕ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＦ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｂｕ）−ＣＦ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｂｕ）−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＨ２−ＯＨ、ＴＭＳ−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＦ３−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＦ≡Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｂｕ）−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ、フェノール、ペンタフルオロフェノール等が挙げられる。
中でも、ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＨ２−ＯＨ、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ、及び、フェノールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００５３】
式（Ｂ）で示されるアルコールのアルコキシドとしては、上述したアルコールのアンモニウムアルコキシド、金属アルコキシド等が挙げられる。金属アルコキシドとしては、１価の金属のアルコキシドであってもよいし、２価の金属のアルコキシドであってもよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、セシウム等の金属アルコキシドが挙げられる。
【００５４】
本発明の製造方法は、式（Ａ）で示される不飽和環状カーボネートと、式（Ｂ）で示されるアルコール若しくはそのアルコキシドを塩基の存在下で反応させる、又は、前記不飽和環状カーボネートと前記アルコキシドとを反応させる工程（以下「反応工程」という）を含む。
【００５５】
上記塩基としては特に限定されず、無機塩基及び有機塩基のいずれでもよい。
また、弱塩基であっても強塩基であってもよいが、強塩基であることが好ましい。強塩基を用いると上記反応工程がより円滑に進行する。
式（Ａ）で示される不飽和環状カーボネートと式（Ｂ）で示されるアルコールのアルコキシドとを反応させる場合には、上記塩基を使用しなくても反応が進行するため、上記塩基の存在下で反応させてもよいし、上記塩基の非存在下で反応させてもよい。
【００５６】
上記塩基としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸化合物、アルカリ金属の炭酸水素化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアミド、グアニジン、及び、アミン類からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記水素化物としては、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＣａＨ２等が挙げられる。
上記水酸化物としては、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｆｅ（ＯＨ）３、等が挙げられる。
上記炭酸化合物としては、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｓＣＯ３等が挙げられる。
上記炭酸水素化合物としては、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３等が挙げられる。
上記アルコキシドとしては、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド等が挙げられる。
上記アミン類としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
上記アミドとしては、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等が挙げられる。
上記塩基としては、ＮａＨ、ＬｉＨ、グアニジン、及び、アミン類からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＮａＨ、及び、アミン類からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
また、ブチルリチウム、Ｎ−メチルモルホリンのような塩基も採用できる。
【００５７】
上記反応工程で使用される塩基の量は、式（Ａ）で示される環状カーボネートの量に基づいて０．０１〜１．１当量であることが好ましい。
塩基は過剰に使用してもよく、塩基の量は、式（Ａ）で示される環状カーボネートの量に基づいて、１〜２５モル％以下であることが好ましく、１〜１０モル％以下であることがより好ましく、１〜６モル％であることが更に好ましい。
【００５８】
上記反応工程において、式（Ｂ）で示されるアルコールまたはそのアルコキシドの各量は、式（Ａ）で示される環状カーボネートに基づいて０．９〜１．１当量であることが好ましい。
また、式（Ｂ）で示されるアルコール又はそのアルコキシドは過剰量で使用してもよく、該アルコール又はそのアルコキシドは式（Ａ）で示される環状カーボネートに基づいて、１〜２０当量であることが好ましく、１．１〜１０当量であることがより好ましい。
【００５９】
上記反応工程は、溶媒（式（Ｂ）で示されるアルコールを除く。）の存在下で行うことができる。溶媒としては、非プロトン性の溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、モノグリム、ジエチルアルコキシアルキレン、アセトニトリル等が挙げられる。
本発明の製造方法では、式（Ｂ）で示されるアルコールを溶媒として使用することもできるため、上記溶媒（式（Ｂ）で示されるアルコールを除く。）は使用しなくても反応は可能である。
【００６０】
反応工程における温度は、２０℃以下であることが好ましく、５℃以下であることがより好ましい。また、０℃以上が好ましい。
【００６１】
反応時間は、特に限定されないが、例えば、６０〜２４０分である。
【００６２】
上記反応工程で得られた混合物は、例えば、凝析、結晶化等の公知の方法で各成分に分離してよい。
【００６３】
本発明の環状カーボネートの製造方法は、ビニレンカーボネート類と不飽和基を有する特定の化合物とが選択的に反応することによって簡便に不飽和基を有する環状カーボネートを得ることができる。また、選択的に反応が進行することから、不純物が少ない環状カーボネートを得ることができる。更に、後述する新規の環状カーボネートを製造することができる。
【００６４】
本発明の製造方法で得られる環状カーボネートのうち、以下の環状カーボネートは新規化合物である。
【００６５】
本発明の環状カーボネートは、下記式（１ａ）：
【化２４】
2019073775.tif 000026
（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。Ｒａは、１つ以上の炭素−炭素三重結合を含む１価の有機基、又は、フッ素原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を含む１価の有機基である。）で示されるものである。
上記Ｘ１及びＸ２としては、上述した本発明の製造方法と同じものが挙げられ、好適な態様も同じである。
例えば、上記Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基若しくはアリールオキシアルキル基であることが好ましい。
上記Ｘ１が水素原子以外の置換基である場合、本発明の環状カーボネートは立体異性体を含む。立体異性体を含む場合、本発明の環状カーボネートはｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体が任意の比率で含まれる混合物であってもよく、いずれか一つの構造で示される化合物であっても良い。
上記Ｒａとしては、上述した式（１）中のＲとして示した基の中で、１つ以上の炭素−炭素三重結合を含む１価の有機基、又は、フッ素原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を含む１価の有機基であればよい。
上記フッ素原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を含む１価の有機基は、フッ素原子及び炭素−炭素二重結合を含む１価の有機基であることが好ましい。
上記Ｒａは、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか又は両方を有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜１０のアルキル基は、１つ以上の炭素−炭素三重結合、又は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する。炭素−炭素二重結合を有する場合、炭素−炭素二重結合に結合した置換基の幾何異性はＥ、Ｚのいずれであってもよく、それらが任意の比率で含まれる混合物であってもよい。
【００６６】
本発明の新規環状カーボネートの具体例としては、式（１）で示される化合物の具体例として例示した化合物が挙げられる。Ｒとして、１つ以上の炭素−炭素三重結合を含む１価の有機基、又は、フッ素原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を含む１価の有機基を有する化合物が挙げられる。
【００６７】
本発明の環状カーボネートにおいて、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基若しくはアリールオキシアルキル基であり、Ｒａは、
下記式（Ｃ）：
−（Ｒｂ１）−Ｃ≡Ｃ−Ｌ１      （Ｃ）
（Ｒｂ１は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は炭素−炭素不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜７のシリル基若しくはアリール基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか若しくは両方を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基である。）で示される基、
下記式（Ｄ）：
−（Ｒｂ２）−ＣＬ２＝ＣＬ３Ｌ４      （Ｄ）
（Ｒｂ２は、単結合、又は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜８のシリル基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか又は両方を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基である。但し、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の少なくとも１つは、フッ素原子を含む。）で示される基、又は、
下記式（Ｅ’）：
−（Ｒｂ２）−Ｌ５ａ      （Ｅ’）
（Ｒｂ２は、上記と同じ。Ｌ５ａは、芳香環を含む基である。但し、Ｌ５ａはフッ素原子を含む。）で示される基
であることが好ましい。
上記式（Ｄ）において、炭素−炭素二重結合に結合した置換基の幾何異性はＥ、Ｚのいずれであってもよく、それらが任意の比率で含まれる混合物であってもよい。
【００６８】
上記Ｒｂ１の炭素数は１〜８であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
上記Ｒｂ２の炭素数は０〜８であることが好ましく、０〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
上記Ｌ５ａとしては、パーフルオロフェニル基等が挙げられる。
上記式（Ｅ’）で示される好適な基としては、フッ素原子を含むアリール基が挙げられる。
【００６９】
本発明の環状カーボネートは、上述した式（１−１）で示される化合物であることも好ましい。
【００７０】
上記Ｒａは、２価以上のヘテロ原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数１０以下のアルキル基であることも好ましく、２価以上のヘテロ原子は酸素原子又はシリコン原子であることも好ましい。
【００７１】
本発明の環状カーボネートは、上記構造を有することによって、医農薬化合物等の各種化学薬品、及びそれらの中間体等として有用である。
【００７２】
本発明の環状カーボネートは、上述した本発明の製造方法により製造することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、各物性は以下の方法により測定した。【００７４】
実施例１
＜４−アリルオキシ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
炭酸ビニレン（８．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃でアリルアルコール（５．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温下で１時間撹拌を行った。反応後１Ｎ塩酸で中和、その後飽和重曹水で洗浄した。有機層を乾燥、濃縮して、下記式で示される目的物１３．１ｇ（収率９１％）を得た。
【化２５】
2019073775.tif 000027
【００７５】
実施例２
＜４−（２−プロピニルオキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
炭酸ビニレン（８．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃でプロパギルアルコール（５．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温下で１時間撹拌を行った。反応後１Ｎ塩酸で中和、その後飽和重曹水で洗浄した。有機層を乾燥、濃縮して、下記式で示される目的物１２．２ｇ（収率８６％）を得た。
【化２６】
2019073775.tif 000028
【００７６】
実施例３
＜４−｛（３−トリメチルシリル）２−プロピニルオキシ｝−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
炭酸ビニレン（８．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で３−トリメチルシリルプロパギルアルコール（１２．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温下で１時間撹拌を行った。反応後１Ｎ塩酸で中和、その後飽和重曹水で洗浄した。有機層を乾燥、濃縮して、下記式で示される目的物１８．２ｇ（収率８５％）を得た。
【化２７】
2019073775.tif 000029
【００７７】
実施例４
＜４−アリルオキシ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
４，５−ジメチル炭酸ビニレン（１１４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃でアリルアルコール（５８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行って、下記式で示される目的物１３７ｍｇ（収率８０％）を得た。
【化２８】
2019073775.tif 000030
【００７８】
実施例５
＜４，５−ジメチル−４−（２−プロピニルオキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
４，５−ジメチル炭酸ビニレン（１１４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃でプロパギルアルコール（５６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行って、下記式で示される目的物１４４ｍｇ（収率８５％）を得た。
【化２９】
2019073775.tif 000031
【００７９】
実施例６
＜４−（２−フルオロアリルオキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
炭酸ビニレン（８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で２−フルオロアリルアルコール（７６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行って、下記式で示される目的物１４６ｍｇ（収率９０％）を得た。
【化３０】
2019073775.tif 000032
【００８０】
実施例７
＜４−（２−フルオロアリルオキシ）−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
４，５−ジメチル炭酸ビニレン（１１４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で２−フルオロアリルアルコール（７６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行って、下記式で示される目的物１４８ｍｇ（収率７８％）を得た。
【化３１】
2019073775.tif 000033
【００８１】
実施例８
＜４−（（Ｅ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテノキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
炭酸ビニレン（８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で（Ｅ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン−１−オール（１２６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行った。下記式で示される目的物１９５ｍｇ（収率９２％）を得た。
【化３２】
2019073775.tif 000034
【００８２】
実施例９
＜４−（（Ｚ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテノキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
炭酸ビニレン（８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で（Ｚ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン−１−オール（１２６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行った。下記式で示される目的物１９０ｍｇ（収率９０％）を得た。
【化３３】
2019073775.tif 000035
【００８３】
実施例１０
＜４−（（Ｅ，Ｚ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテノキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
炭酸ビニレン（８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で（Ｅ，Ｚ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン−１−オール（１２６ｍｇ、１ｍｍｏｌ、Ｅ体：Ｚ体＝５０：５０）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行った。下記式で示される目的物１９０ｍｇ（収率９０％）を得た。
【化３４】
2019073775.tif 000036
【００８４】
実施例１１
＜４−（（Ｅ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテノキシ）−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
４，５−ジメチル炭酸ビニレン（８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で（Ｅ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン−１−オール（１２６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行った。下記式で示される目的物１６３ｍｇ（収率６８％）を得た。
【化３５】
2019073775.tif 000037
【００８５】
実施例１２
＜４−（（Ｚ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテノキシ）−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
４，５−ジメチル炭酸ビニレン（８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で（Ｚ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン−１−オール（１２６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行った。下記式で示される目的物１５８ｍｇ（収率６６％）を得た。
【化３６】
2019073775.tif 000038
【００８６】
実施例１３
＜４−（（Ｅ，Ｚ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテノキシ）−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
４，５−ジメチル炭酸ビニレン（８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で（Ｅ，Ｚ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン−１−オール（１２６ｍｇ、１ｍｍｏｌ、Ｅ体：Ｚ体＝５０：５０）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行った。下記式で示される目的物１５８ｍｇ（収率６６％）を得た。
【化３７】
2019073775.tif 000039
【００８７】
実施例１４
＜４−フェノキシ−１，３―ジオキソラン−２−オンの製造＞
炭酸ビニレン（８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃でフェノール（１０９ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行った。下記式で示される目的物１２６ｍｇ（収率７０％）を得た。
【化３８】
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【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の製造方法は、新規な環状カーボネートを製造することができる。本発明の新規な環状カーボネートは、医農薬化合物等の各種化学薬品、及びそれらの中間体等として使用できる。
【国際調査報告】
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