(57)【要約】  本発明は、少なくとも、親水性共重合体（Ａ）、熱可塑性エラストマー（Ｂ）、光重合性モノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）、及び、酸性基を有する重合体（Ｆ）を含有するフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物であって、中和滴定で測定される前記フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物の酸価が、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
親水性共重合体（Ａ）、
熱可塑性エラストマー（Ｂ）、
光重合性モノマー（Ｃ）、
光重合開始剤（Ｄ）、
可塑剤（Ｅ）、及び、
酸性基を有する重合体（Ｆ）
を含有するフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物であって、
中和滴定で測定される前記フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物の酸価が、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物を硬化物としたとき、前記硬化物の断面観察において、
前記親水性共重合体（Ａ）が存在する領域の面積をＡ、ＮａｎｏＩＲによって観察される酸成分が存在する領域の面積をＢとし、ＡとＢとが一致する面積をＣとしたとき、Ｃ／Ａが８０〜９８％となる、請求項１に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記酸性基を有する重合体（Ｆ）が、酸価１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸性基を有する重合体であり、前記酸性基を有する重合体（Ｆ）をフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物中に１〜５０質量％含有する、請求項１又は２に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸性基を有する重合体（Ｆ）のＳＰ値が、９．０以上１６．０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、及びフェノール基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸性基を有する重合体（Ｆ）が、重量平均分子量１０００以上のポリ(メタ）アクリル骨格を有するポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合基を含有する架橋性重合体（Ｇ）をさらに含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記架橋性重合体（Ｇ）が、数平均分子量１，０００以上３００，０００未満であり、ポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格、水素化ポリブタジエン骨格、ポリ（メタ）アクリレート骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種類を有する重合体であり、
前記エチレン性不飽和結合基が、（メタ）アクリレートである、請求項７に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記架橋性重合体（Ｇ）が、酸価１〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項７又は８に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記架橋性重合体（Ｇ）に対する前記親水性共重合体（Ａ）の重量比率が、１％以上３０％未満である、請求項７〜９のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記架橋性重合体（Ｇ）が、酸価１〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸構造を含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記感光性樹脂組成物を硬化物としたとき、前記硬化物の断面観察において、
前記親水性共重合体（Ａ）を含む相のうち、相面積が３μｍ２以上１００μｍ２未満である相が占める割合が、２０面積％以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記親水性共重合体（Ａ）を構成する単量体単位の総量１００質量部に対して、
前記エラストマー（Ｂ）の含有量が、５０質量部以上４００質量部以下であり、
前記光重合性モノマー（Ｃ）の含有量が、１０質量部以上２００質量部以下であり、
前記光重合開始剤（Ｄ）の含有量が、０．１質量部以上５０質量部以下であり、
前記可塑剤（Ｅ）の含有量が、１．０質量部以上４００質量部以下であり、
前記可塑剤（Ｆ）の含有量が、５質量部以上８００質量部以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記親水性共重合体（Ａ）が、該親水性共重合体（Ａ）を構成する単量体単位の総量１００質量部に対して、３．０質量部以上２５質量部以下のカルボキシル基を有する不飽和単量体単位、２０質量部以上６０質量部以下の共役ジエン系単量体単位、１０質量部以上３０質量部以下の芳香族ビニル化合物単位、及び２５質量部以上４５質量部以下のアルキル（メタ）アクリレート単位、を含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記親水性共重合体（Ａ）のゲル分率が、８０％以上９９％以下であり、
前記親水性共重合体（Ａ）のトルエン膨潤度が、３．０以上１５以下である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記親水性共重合体（Ａ）のフィルム吸水率が、３０％以上である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記親水性共重合体（Ａ）が、不飽和二重結合を含む反応性乳化剤に由来する単位を含む、内部架橋した重合体粒子である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
以下の工程１〜３をこの順に含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物の製造方法：
工程１；親水性共重合体（Ａ）含有水分散液に、酸性基を有する重合体（Ｆ）及び／又は架橋性重合体（Ｇ）、並びに可塑剤（Ｅ）、を添加する工程、
工程２；工程１で得られた、前記親水性共重合体（Ａ）含有水分散液から水を除去し、親水性共重合体（Ａ）を含む混合物を得る工程、
工程３；工程２で得られた、前記混合物に、エラストマー（Ｂ）、重合性不飽和単量体（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び可塑剤（Ｅ）を添加して、混練する工程。
【請求項１９】
支持体と、該支持体上に積層された感光性樹脂層と、を有し、
前記感光性樹脂層は、請求項１〜１７のいずれか一項に記載されたフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物を含む、フレキソ印刷原版。
【請求項２０】
請求項１９に記載のフレキソ印刷原版から作製されたフレキソ印刷版であって、
１０％ＩＰＡ溶液で２４時間浸漬後において、べた部のテーパー摩耗試験器による１０００回の耐摩耗試験での摩耗量が、１０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、かつ、
菱形パターンのテーパー摩耗試験器による２０００回の耐摩耗試験での摩耗量が、２０ｍｇ以下である、フレキソ印刷版。
【請求項２１】
カルボキシル基を有する不飽和単量体単位、共役ジエン系単量体単位、芳香族ビニル化合物単位、及びアルキル（メタ）アクリレート単位、を含有する共重合体であって、
前記共重合体は、該共重合体が含有する単量体単位の総量１００質量部に対して、
３．０質量部以上２５質量部以下の前記カルボキシル基を有する不飽和単量体単位、
２０質量部以上６０質量部以下の前記共役ジエン系単量体単位、
１０質量部以上３０質量部以下の前記芳香族ビニル化合物単位、及び
２５質量部以上４５質量部以下の前記アルキル（メタ）アクリレート単位、を含有する、共重合体。
【請求項２２】
前記共重合体のゲル分率が、８０％以上９９％以下であり、
前記共重合体のトルエン膨潤度が、３．０以上１５以下である、
請求項２１に記載の共重合体。
【請求項２３】
前記共重合体のフィルム吸水率が、３０％以上である、請求項２１又は２２に記載の共重合体。
【請求項２４】
請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の共重合体を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２５】
請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の共重合体を含む、フレキソ印刷原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物、フレキソ印刷原版、フレキソ印刷版、及び、共重合体に関する。
【従来の技術】
【０００２】
フレキソ印刷は、凸版印刷の一種であり、印刷版にゴムや合成樹脂等の柔らかい材質を用いていることから、種々の被刷体に適用可能であるという利点を有している。
フレキソ印刷においては、旧来より印刷版としてネガフィルムを使用して製版する方法と、コンピューター上で処理された情報を印刷版状に直接描画してレリーフを作製するコンピューター製版技術（以下、ＣＴＰ技術）を使用した方法とがあり、近年ではＣＴＰ技術を使用した方法が主流になりつつある。
【０００３】
フレキソ印刷版の原版は、ネガフィルムを使用する場合とＣＴＰ技術を使用する場合とで版構成が異なる。ネガフィルムを使用する場合とＣＴＰ技術を使用する場合の両方とも、ＰＥＴ樹脂等の基板上に感光性樹脂組成物よりなる感光層を備えている点で共通しているが、ネガフィルムを使用する場合とＣＴＰ技術を使用する場合で、感光層の上に構成しているものが異なっている。
【０００４】
ネガフィルムを用いる場合は、感光層の粘着性からネガフィルムを保護するための透明画像担体層があり、使用する前に透明画像担体層上にネガフィルムを密着させ、ネガフィルムの上から感光層に外線照射し、未硬化部分を除去することでレリーフ像を形成する。
一方、ＣＴＰ技術を使用する場合は、感光層の上に赤外線アブレーション層を積層し、この赤外線アブレーション層に直接レーザー等で描画後、感光層に紫外線を照射し、未硬化部分を除去することでレリーフ像を形成する。
最近では、この未硬化部分の除去を、水を主成分とする現像液によって行う（水現像する）ことによりレリーフ像を形成することがある。
【０００５】
ところで、一般に、水系現像可能なフレキソ印刷原版においては、寸法精度を維持するための支持体の上に、親水性共重合体、エラストマー等の疎水性樹脂、重合性不飽和単量体、及び光重合開始剤等を混合した感光性樹脂組成物からなる感光層が形成されている。
このような感光層に用いる感光性樹脂組成物は、必要とする画像を忠実に得るために、組成物中の各成分が細かく均一に分散していることが好ましく、また、製版時間の短縮のために、その感光性樹脂組成物を用いたフレキソ印刷原版は、現像速度が速いことが好ましい。さらに、製版後は水性インキの使用に耐え、付着したインキを水で洗い落とす必要があることから、感光性樹脂組成物は、硬化後の水膨潤率が低いことが好ましく、また、その感光性樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版は、当然耐刷性は高いことが求められる。
【０００６】
水現像可能な感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１に、水分散ラテックスと、光重合性モノマーと、ミラブルゴムと、マレイン酸ハーフエステル、及び光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献２には、さらに親水性光重合性モノマーを含有し、ラテックスが親水性光重合性モノマー中に分散した分散相を形成している感光性樹脂組成物が開示されている。
さらに、特許文献３には、水分散ラテックスが不飽和二重結合を含有する反応性乳化剤を用いた乳化重合により合成され、内部架橋したものである感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１９７０７８号公報
【特許文献２】特許第４２１１１４１号公報
【特許文献３】特開２０１５−１４６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び２に記載の水系現像可能な感光性樹脂組成物は、親水性成分が疎水性成分を取り巻いた構成の、層分離構造を有する樹脂組成物が提案されている。
当該樹脂組成物を用いた場合、現像速度は改善されるが、親水性成分が、疎水性成分の外部に配置されているため、外部からの吸湿性が高くなるという問題を有している。これを用いた印刷版は、インキ付着後の耐刷性が低下したりする問題がある。
一方、特許文献３に記載の水系現像可能な感光性樹脂組成物は、印刷版の耐刷性は高いものの、水系現像液に対する現像性に優れないという問題がある。【０００９】
このように、フレキソ印刷用の印刷原版に用いる感光性樹脂組成物には、水系現像液に対する良好な現像性と、印刷版とした後の耐刷性が求められるが、これらは相反する面もあり、その両立は困難である。
また、フレキソ印刷用の印刷版を作製する際に、水系現像液を用いるため、耐水性も求められる。【００１０】
本発明は、水系現像液に対する良好な現像性と、耐水性と、印刷版とした後の耐刷性とを両立できる感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らがフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定の酸価を有することにより、印刷版としたときの耐水性及び耐刷性を有しながらも、水系現像液に対する現像性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
少なくとも、
親水性共重合体（Ａ）、
熱可塑性エラストマー（Ｂ）、
光重合性モノマー（Ｃ）、
光重合開始剤（Ｄ）、
可塑剤（Ｅ）、及び、
酸性基を有する重合体（Ｆ）
を含有するフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物であって、
中和滴定で測定される前記フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物の酸価が、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
［２］
前記感光性樹脂組成物を硬化物としたとき、前記硬化物の断面観察において、
前記親水性共重合体（Ａ）が存在する領域の面積をＡ、ＮａｎｏＩＲによって観察される酸成分が存在する領域の面積をＢとし、ＡとＢとが一致する面積をＣとしたとき、Ｃ／Ａが８０〜９８％となる、［１］に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
［３］
前記酸性基を有する重合体（Ｆ）が、酸価１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸性基を有する重合体であり、前記酸性基を有する重合体（Ｆ）をフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物中に１〜５０質量％含有する、［１］又は［２］に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
［４］
前記酸性基を有する重合体（Ｆ）のＳＰ値が、９．０以上１６．０以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
［５］
前記酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、及びフェノール基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
［６］
前記酸性基を有する重合体（Ｆ）が、重量平均分子量１０００以上のポリ(メタ）アクリル骨格を有するポリマーである、［１］〜［５］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
［７］
２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合基を含有する架橋性重合体（Ｇ）をさらに含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
［８］
前記架橋性重合体（Ｇ）が、数平均分子量１，０００以上３００，０００未満であり、ポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格、水素化ポリブタジエン骨格、ポリ（メタ）アクリレート骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種類を有する重合体であり、
前記エチレン性不飽和結合基が、（メタ）アクリレートである、［７］に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
［９］
前記架橋性重合体（Ｇ）が、酸価１〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである、［７］又は［８］に記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
［１０］
前記架橋性重合体（Ｇ）に対する前記親水性共重合体（Ａ）の重量比率が、１％以上３０％未満である、［７］〜［９］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
［１１］
前記架橋性重合体（Ｇ）が、酸価１〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸構造を含む、［７］〜［１０］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
［１２］
前記感光性樹脂組成物を硬化物としたとき、前記硬化物の断面観察において、
前記親水性共重合体（Ａ）を含む相のうち、相面積が３μｍ２以上１００μｍ２未満である相が占める割合が、２０面積％以上である、［１］〜［１１］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
［１３］
前記親水性共重合体（Ａ）を構成する単量体単位の総量１００質量部に対して、
前記エラストマー（Ｂ）の含有量が、５０質量部以上４００質量部以下であり、
前記光重合性モノマー（Ｃ）の含有量が、１０質量部以上２００質量部以下であり、
前記光重合開始剤（Ｄ）の含有量が、０．１質量部以上５０質量部以下であり、
前記可塑剤（Ｅ）の含有量が、１．０質量部以上４００質量部以下であり、
前記可塑剤（Ｆ）の含有量が、５質量部以上８００質量部以下である、［１］〜［１２］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
［１４］
前記親水性共重合体（Ａ）が、該親水性共重合体（Ａ）を構成する単量体単位の総量１００質量部に対して、３．０質量部以上２５質量部以下のカルボキシル基を有する不飽和単量体単位、２０質量部以上６０質量部以下の共役ジエン系単量体単位、１０質量部以上３０質量部以下の芳香族ビニル化合物単位、及び２５質量部以上４５質量部以下のアルキル（メタ）アクリレート単位、を含有する、［１］〜［１３］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
［１５］
前記親水性共重合体（Ａ）のゲル分率が、８０％以上９９％以下であり、
前記親水性共重合体（Ａ）のトルエン膨潤度が、３．０以上１５以下である、［１］〜［１４］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
［１６］
前記親水性共重合体（Ａ）のフィルム吸水率が、３０％以上である、［１］〜［１５］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
［１７］
前記親水性共重合体（Ａ）が、不飽和二重結合を含む反応性乳化剤に由来する単位を含む、内部架橋した重合体粒子である、［１］〜［１６］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
［１８］
以下の工程１〜３をこの順に含む、［１］〜［１７］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物の製造方法：
工程１；親水性共重合体（Ａ）含有水分散液に、酸性基を有する重合体（Ｆ）及び／又は架橋性重合体（Ｇ）、並びに可塑剤（Ｅ）、を添加する工程、
工程２；工程１で得られた、前記親水性共重合体（Ａ）含有水分散液から水を除去し、親水性共重合体（Ａ）を含む混合物を得る工程、
工程３；工程２で得られた、前記混合物に、エラストマー（Ｂ）、重合性不飽和単量体（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び可塑剤（Ｅ）を添加して、混練する工程。
［１９］
支持体と、該支持体上に積層された感光性樹脂層と、を有し、
前記感光性樹脂層は、［１］〜［１７］のいずれかに記載されたフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物を含む、フレキソ印刷原版。
［２０］
［１９］に記載のフレキソ印刷原版から作製されたフレキソ印刷版であって、
１０％ＩＰＡ溶液で２４時間浸漬後において、べた部のテーパー摩耗試験器による１０００回の耐摩耗試験での摩耗量が、１０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、かつ、
菱形パターンのテーパー摩耗試験器による２０００回の耐摩耗試験での摩耗量が、２０ｍｇ以下である、フレキソ印刷版。
［２１］
カルボキシル基を有する不飽和単量体単位、共役ジエン系単量体単位、芳香族ビニル化合物単位、及びアルキル（メタ）アクリレート単位、を含有する共重合体であって、
前記共重合体は、該共重合体が含有する単量体単位の総量１００質量部に対して、
３．０質量部以上２５質量部以下の前記カルボキシル基を有する不飽和単量体単位、
２０質量部以上６０質量部以下の前記共役ジエン系単量体単位、
１０質量部以上３０質量部以下の前記芳香族ビニル化合物単位、及び
２５質量部以上４５質量部以下の前記アルキル（メタ）アクリレート単位、を含有する、共重合体。
［２２］
前記共重合体のゲル分率が、８０％以上９９％以下であり、
前記共重合体のトルエン膨潤度が、３．０以上１５以下である、
［２１］に記載の共重合体。
［２３］
前記共重合体のフィルム吸水率が、３０％以上である、［２１］又は［２２］に記載の共重合体。
［２４］
［２１］〜［２３］のいずれかに記載の共重合体を含む、感光性樹脂組成物。
［２５］
［２１］〜［２３］のいずれかに記載の共重合体を含む、フレキソ印刷原版。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、印刷版としたときの耐水性及び耐刷性を維持しながら、水系現像液に対する現像性が高いフレキソ印刷用原版を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１５】
本実施形態のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物は、（Ａ）親水性共重合体、（Ｂ）エラストマー、（Ｃ）重合性不飽和単量体、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）可塑剤、及び、酸性基を有する重合体（Ｆ）を含有する。
本実施形態のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物は、水系現像液によるフレキソ印刷版の感光性樹脂組成物層に好適に用いることができる。
【００１６】
（親水性共重合体（Ａ））
本実施形態において、「親水性共重合体（Ａ）」とは、少なくとも親水性のカルボキシル基を有する不飽和単量体、共役ジエン系単量体、芳香族ビニル化合物、及びアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位（単量体単位）を含有する、内部架橋した重合体粒子を意味する。
【００１７】
（カルボキシル基を有する不飽和単量体）
カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、一塩基酸単量体、及び二塩基酸単量体等が挙げられる。より具体的には一塩基酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸、及びこれらの一塩基酸単量体のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。二塩基酸単量体としては、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ムコン酸、及びこれらの二塩基酸単量体のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。本実施形態において、カルボキシル基を有する不飽和単量体は少なくとも１種類を使用すればよく、複数種類のカルボキシル基を有する不飽和単量体を同時に用いてもよい。
【００１８】
カルボキシル基を有する不飽和単量体の含有量は、親水性共重合体（Ａ）が含有する単量体単位の総量１００質量部に対して、通常１．０質量部以上３０質量部以下であり、好ましくは３．０質量部以上２５質量部以下であり、より好ましくは５．０質量部以上２０質量部以下であり、さらに好ましくは５．０質量部以上１５質量部以下である。３．０質量部以上であることにより、露光後の良好な現像性が得られる傾向にあり、２５質量部以下であることにより、耐水性が高く、露光及び現像後の印刷版においてマスク画像との位置ずれ性が小さくなる傾向にある。
【００１９】
（共役ジエン系単量体）
共役ジエン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等が挙げられる。本実施形態において、共役ジエン系単量体は少なくとも１種類を使用すればよく、複数種類の共役ジエン系単量体を同時に用いてもよい。これらのうちでは、入手性の点で、ブタジエンが好ましい。
【００２０】
カルボキシル基を有する不飽和単量体以外の単量体、すなわち、共役ジエン系単量体、芳香族ビニル化合物、及びアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位、並びに、後述するその他の不飽和単量体に関して、共役ジエン系単量体と、その他の単量体（すなわち、上記芳香族ビニル化合物、上記アルキル（メタ）アクリレートに由来する単位、上記その他の不飽和単量体の合計）との質量比は、通常５／９５から９５／５の間にある。
また、共役ジエン単量体の含有量は、親水性共重合体（Ａ）が含有する単量体単位の総量１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上８０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上７０質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以上６０質量部以下であり、よりさらに好ましくは３０質量部以上６０質量部以下である。８０質量部以下であることにより、良好な耐刷性を持つ版が得られ、２０質量部以上であることにより、耐水性や耐刷性の低下を抑制することができる。
【００２１】
（芳香族ビニル化合物）
芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、及びアルキルスチレン等が挙げられる。本実施形態において、芳香族ビニル化合物は少なくとも１種類を使用すればよく、複数種類の芳香族ビニル化合物を同時に用いてもよい。これらのうちでは、スチレン、及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００２２】
芳香族ビニル化合物の含有量は、親水性共重合体（Ａ）が含有する単量体単位の総量（１００質量部）に対して、１０質量部以上３０質量部以下であり、１５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上３０質量部以下であることがさらに好ましい。１０質量部以上であることにより、耐刷性が良好であり、３０質量部以下であることにより、感光性樹脂組成物を混合する際に均一に分散できる。
【００２３】
（アルキル（メタ）アクリレート）
「アルキル（メタ）アクリレート」とは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートの総称を意味する。アルキル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。本実施形態において、アルキル（メタ）アクリレートは少なくとも１種類を使用すればよく、複数種類のアルキル（メタ）アクリレートを同時に用いてもよい。これらのうちでは、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレートのガラス転移温度が−３０℃以下のアルキルアクリレートが好ましい。
【００２４】
アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、親水性共重合体（Ａ）が含有する単量体単位の総量（１００質量部）に対して、好ましくは１０質量部以上４５質量部以下であり、より好ましくは１５質量部以上４５質量部以下であり、さらに好ましくは２５質量部以上４５質量部以下である。１０質量部以上であることにより、耐刷性及び分散性に優れる。この要因は、アルキル（メタ）アクリレートがラテックスフィルムの凝集破壊を抑制する糊のような役目を果たすことにより、ラテックスフィルムの伸び及び強度が向上し、これが混練する際の分散性向上に寄与していると推定される。４５質量部以下であることにより、感光性樹脂組成物を混合する際に均一に分散できる。
【００２５】
（その他の不飽和単量体）
親水性共重合体（Ａ）において、上記カルボキシル基を有する不飽和単量体、共役ジエン系単量体、芳香族ビニル化合物、及びアルキル（メタ）アクリレート以外に使用できる不飽和単量体（以下、「その他の不飽和単量体」ともいう。）としては、特に限定されないが、例えば、多官能ビニル化合物、水酸基を有するエチレン系モノカルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和二塩基酸アルキルエステル、無水マレイン酸、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ハロゲン化ビニル類、アミノ基を有す塩基性単量体、ビニル含有含窒素複素環単量体、オレフィン、ケイ素含有α、β―エチレン性不飽和単量体、アリル化合物等が挙げられる。
【００２６】
本明細書において、「単量体」とは、カルボキシル基を有する不飽和単量体、共役ジエン系単量体、芳香族ビニル化合物、及びアルキル（メタ）アクリレートだけではなく、その他の不飽和単量体をも意味する。ただし、反応性乳化剤は除く。
親水性共重合体（Ａ）を構成する、カルボキシル基を有する不飽和単量体、共役ジエン系単量体、芳香族ビニル化合物、及び、アルキル（メタ）アクリレート、並びに、任意で含まれていてもよい、その他の不飽和単量体の含有量は、合計で１００質量部となることが好ましい。
【００２７】
（多官能ビニル化合物）
「多官能ビニル化合物」とは、１分子中にビニル結合を２個以上有する単量体（但し、共役ジエン単量体は除く）であり、芳香族多官能ビニル化合物や多官能（メタ）アルキルアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
芳香族多官能ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジビニルベンゼンやトリビニルベンゼン等が挙げられる。多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メトキシポリエチリングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ−ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ−ポリエトキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。また、親水性基を有する多官能ビニル化合物も含まれる。これらは、１種類を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
多官能ビニル化合物の含有量は、耐刷性や耐版拭き性の点で少ない方がより好ましく、親水性共重合体（Ａ）が含有する単量体単位の総量（１００質量部）に対して、０．５質量部以下であることが好ましい。
【００３０】
水酸基を有するエチレン系モノカルボン酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
不飽和二塩基酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００３２】
シアン化ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００３３】
（メタ）アクリルアミド及びその誘導体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３４】
ビニルエステル類としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バーサティク酸ビニル等が挙げられる。
【００３５】
ビニルエーテル類としては、特に限定されないが、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
ハロゲン化ビニル類としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００３７】
アミノ基を有する塩基性単量体としては、特に限定されないが、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
ビニル含有含窒素複素環単量体としては、特に限定されないが、例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール等が挙げられる。
【００３９】
オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン等が挙げられる。
【００４０】
ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
アリル化合物としては、特に限定されないが、例えば、アリルエステル、ジアリルフタレート等が挙げられる。
【００４２】
上述した以外のその他の不飽和単量体としては、トリアリルイソシアヌレート等の３個以上の二重結合を有する単量体が挙げられる。これらの単量体は、１種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
本実施形態に用いられる親水性共重合体（Ａ）の重合方法は、特に限定されないが、乳化重合が好ましい。乳化重合の具体例としては、重合可能な温度に調整された反応系にあらかじめ所定量の水、乳化剤、及びその他添加剤を仕込み、ついで、光重合開始剤及び単量体、乳化剤、調整剤等を回分操作或いは連続操作で反応系内に添加する事によって重合される。また必要に応じて反応系には所定量のシードエマルジョン、光重合開始剤、単量体、その他の調整剤をあらかじめ仕込んでおくことも通常良く用いられる方法である。また不飽和単量体、乳化剤、その他の添加剤、調整剤を反応系への添加速度を個別に変化させる等の工夫によって、重合される親水性共重合体粒子の層構造を段階的に変える事も可能である。各層の構造を代表する物性としては、親水性、ガラス転移点、分子量、架橋密度等が挙げられる。また、この層構造の段階数は特に制限されない。
【００４４】
親水性共重合体（Ａ）は、該親水性共重合体（Ａ）を構成する単量体単位の総量１００質量部に対して、３．０質量部以上２５質量部以下のカルボキシル基を有する不飽和単量体単位、２０質量部以上６０質量部以下の共役ジエン系単量体単位、１０質量部以上３０質量部以下の芳香族ビニル化合物単位、及び２５質量部以上４５質量部以下のアルキル（メタ）アクリレート単位、を含有することが好ましい。
【００４５】
（乳化剤）
乳化重合に使用される乳化剤（界面活性剤）は、耐水性や耐刷性の点で、反応性乳化剤が好ましい。
上記反応性乳化剤は、不飽和二重結合を含む反応性乳化剤であることが好ましい。不飽和二重結合は、ラジカル重合することができる。乳化重合に不飽和二重結合を含む反応性乳化剤が使用される場合、本実施形態における親水性共重合体（Ａ）は、不飽和二重結合を含む反応性乳化剤に由来する単位を含む、内部架橋した重合体粒子となる。
本実施形態において用いることのできる反応性乳化剤は、より好ましくは、分子構造中にラジカル重合性の二重結合、親水性官能基及び疎水性基をそれぞれ有し、且つ一般の乳化剤と同様に、乳化、分散、及び湿潤機能を持つもので、親水性共重合体を乳化重合するときに、反応性乳化剤を除いた不飽和単量体１００質量部に対して、単独で０．１質量部以上用いることで粒径が５〜５００ｎｍの重合物が合成できる乳化（界面活性）剤である。分子構造中のラジカル重合性の二重結合の構造例としてはビニル基、アクリロイル基、或いはメタアクリロイル基等が挙げられる。分子構造中の親水性官能基の例としては硫酸基、硝酸基、燐酸基、ホウ酸基、カルボキシル基等のアニオン性基、又はアミノ基等のカチオン性基、又はポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン鎖構造等や水酸基等が挙げられる。分子構造中の疎水性基としてはアルキル基、フェニル基等が挙げられる。この反応性乳化剤はその構造に含まれる親水性官能基の構造の種類によりアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等を含む。また、それらは分子構造中のラジカル重合性の二重結合、親水性官能基及び疎水性基は複数の種類の構造、官能基を有することも可能である。
【００４６】
本実施形態において反応性乳化剤として使用できるもののうち一般的に市販されているものとしては、アデカリアソープＳＥ（旭電化工業）、アクアロンＨＳやＢＣやＫＨ（第一工業製薬）、ラテムルＳ（花王）、アントックスＭＳ（日本乳化剤）、アデカリアソープＳＤＸやＰＰ（旭電化工業）、ハイテノールＡ（第一工業製薬）、エレミノールＲＳ（三洋化成工業）、スピノマー（東洋曹達工業）等のアニオン界面活性剤、アクアロンＲＮやノイゲンＮ（第一工業製薬）、アデカリアソープＮＥ（旭電化工業）等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
本実施形態において、反応性乳化剤の使用量は、親水性共重合体（Ａ）が含有する単量体単位の総量（１００質量部）に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。反応性乳化剤の使用量が１質量部以上であることにより、得られる印刷版の画像再現性が向上する傾向にあり、２０質量部以下であることにより、得られる印刷版の耐印刷性が向上する傾向にある。
【００４８】
（非反応性乳化剤）
本実施形態において、親水性共重合体（Ａ）を乳化重合で合成する場合には、必要に応じて、非反応性乳化剤を用いることもできる。ここで、必要に応じて用いられる非反応性乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけん、スルホン酸塩、サルフェート、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、サリコジン酸アシル、等のアニオン界面活性剤；ニトリル化油脂誘導体、油脂誘導体、脂肪酸誘導体、α−オレフィン誘導体等のカチオン界面活性剤；アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、プロポキシレート、脂肪族アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
この中でもスルホン酸塩が好ましく、スルホン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホン化油脂、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン酸塩等が挙げられる。
【００５０】
これらの非反応性乳化剤（界面活性剤）の上述した以外の例としては、例えば、「界面活性剤ハンドブック（高橋、難波、小池、小林：工学図書、１９７２）」に記載されているもの等が挙げられる。
【００５１】
非反応性乳化剤の使用量は、親水性共重合体（Ａ）の重合に用いられる単量体の総量（１００質量部）に対して、１質量部未満であることが好ましい。１質量部未満の場合であることにより、得られる印刷版が適切な水膨潤率を示し、インキ付着時の耐摩耗性の低下及び吸湿後の画像再現性の低下を抑制することができる傾向にある。
【００５２】
（連鎖移動剤）
本実施形態において、親水性共重合体（Ａ）の重合には、既知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されないが、硫黄元素を含む連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルカンチオール；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等のチオアルキルアルコール；チオグリコール酸、チオプロピオン酸等のチオアルキルカルボン酸；チオグリコール酸オクチルエステル、チオプロピオン酸オクチルエステル等のチオカルボン酸アルキルエステル；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィドが挙げられる。その他に、連鎖移動剤の例としては、ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン及び四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの中で、アルカンチオールは連鎖移動速度が大きく、また得られる重合物の物性バランスが良いので好ましい。
【００５３】
これらの連鎖移動剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの連鎖移動剤は単量体に混合して反応系に供給するか、単独で所定の時期に所定量添加される。これらの連鎖移動剤の使用量は、親水性共重合体（Ａ）の重合に用いられる単量体の総量（１００質量部）に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。０．１質量部以上であることにより、感光性樹脂組成物の混合を行うときの加工性の悪化を抑制する傾向にあり、１０質量部以下であることにより、分子量の著しい低下を抑制させる傾向にある。
【００５４】
（重合反応抑制剤）
本実施形態において、親水性共重合体（Ａ）の重合には、必要に応じて重合反応抑制剤を用いることができる。「重合反応抑制剤」とは、乳化重合系に添加することにより、ラジカル重合速度を低下させる化合物を意味する。より具体的には、重合速度遅延剤、重合禁止剤、ラジカル再開始反応性が低い連鎖移動剤、及びラジカル再開始反応性が低い単量体である。重合反応抑制剤は、一般に、重合反応速度の調整及び乳化重合物の物性の調整に用いられる。これらの重合反応抑制剤は回分操作或いは連続操作で反応系に添加される。重合反応抑制剤を用いた場合、共重合体被膜の強度が向上し、耐刷性が向上する。反応メカニズムの詳細は不明であるが、重合反応抑制剤はポリマーの立体構造に密接に関与していると思われ、このことにより共重合体被膜の物性の調整に効果があるものと推定している。
【００５５】
重合反応抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、ｏ−，ｍ−，或いはｐ−ベンゾキノン等のキノン類；ニトロベンゼン、ｏ−，ｍ−，或いはｐ−ジニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジフェニルアミンのようなアミン類；第三ブチルカテコールのようなカテコール誘導体；１，１−ジフェニルエチレン或いはα−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の１，１−ジ置換ビニル化合物；２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、シクロヘキセン等の１，２−ジ置換ビニル化合物等が挙げられる。この他にも、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯｋ  ３ｒｄ  Ｅｄ．（Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９８９）」、「改訂高分子合成の化学（大津：化学同人、１９７９．）」に重合禁止剤或いは重合抑制剤として記載されている化合物が挙げられる。これらの中でも、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）が反応性の点で好ましい。これらの重合反応抑制剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
これらの重合反応抑制剤の使用量は、親水性共重合体（Ａ）の重合に用いられる単量体の総量（１００質量部）に対して、１０質量部以下であることが好ましい。１０質量部以下であることにより、重合速度の著しい低下を抑制させる傾向にある。
【００５７】
（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、特に限定されないが、例えば、水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイド等があり、また他に、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  （３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物が挙げられる。
【００５８】
また、本実施形態において、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリット等の還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。これらの中では、ペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。この重合開始剤の使用量は、親水性共重合体（Ａ）の重合に用いられる単量体の総量（１００質量部）に対して、好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下であり、より好ましくは０．２質量部以上３．０質量部以下である。０．１質量部以上であることにより、親水性共重合体の合成時の安定性を得られる傾向にあり、５．０質量部以下であることにより、感光性樹脂組成物の吸湿量の増加を抑制する傾向にある。
【００５９】
本実施形態においては、親水性共重合体（Ａ）の合成時に、必要に応じ各種重合調整剤を添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のｐＨ調整剤を添加することができる。また、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等の各種キレート剤等も重合調整剤として添加することもできる。また、その他の添加剤としてはアルカリ感応エマルジョン、ヘキサメタリン酸等の減粘剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、各種老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤、耐水化剤、亜鉛華等の金属酸化物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物等の架橋剤、滑剤、保水剤等の各種添加剤を添加してもさしつかえない。これらの添加剤の添加方法は特に制限されず親水性共重合体の合成時、合成後に関わらず添加することができる。
【００６０】
本実施形態において、親水性共重合体（Ａ）を乳化重合する場合における重合温度は、通常６０〜１２０℃の範囲で選ばれるが、レドックス重合法等による場合には、より低い温度で重合を行ってもよい。さらに酸化還元触媒として、金属触媒、例えば、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、銅イオン等を共存させてもよい。
【００６１】
親水性共重合体（Ａ）は粒子状であることが好ましく、その平均粒径は５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。平均粒径が５００ｎｍ以下であることにより、得られる印刷原版の白抜き深度が浅くなることを抑制する傾向にある。
【００６２】
（ゲル分率）
親水性共重合体（Ａ）のゲル分率は、８０％以上９９％以下であることが好ましい。より好ましくは８５％以上９９％以下であり、さらに好ましくは９０％以上９９％以下である。ゲル分率が８０％以上９９％以下の範囲であると、印刷時の耐刷性が良好である傾向にある。
【００６３】
（トルエン膨潤度）
親水性共重合体（Ａ）のトルエン膨潤度は、３．０以上１５以下であることが好ましい。より好ましくは３．５以上１４以下であり、さらに好ましくは３．５以上１３以下である。３．５以以上であることにより良好な耐刷性が得られ、１５以下であることにより露光後の良好な現像性が得られる傾向にある。
【００６４】
ここで、ゲル分率及びトルエン膨潤度は、以下の方法で測定される。親水性共重合体（Ａ）の乳化重合後の分散液を、１３０℃で３０分間乾燥させた皮膜を０．５ｇ取り、２５℃のトルエン３０ｍＬに浸漬させ、振とう器を用いて３時間振とうさせた後に３２０ＳＵＳメッシュで濾過し、不通過分の質量Ｘ（ｇ）を測定する。また、不通過分を１３０℃１時間乾燥させた後、質量Ｙ（ｇ）を測定する。ゲル分率及びトルエン膨潤度は以下の式より算出される。
ゲル分率（％）＝Ｙ（ｇ）／０．５（ｇ）×１００
トルエン膨潤度＝Ｘ（ｇ）／Ｙ（ｇ）
【００６５】
（フィルム吸水率）
親水性共重合体（Ａ）のフィルム吸水率は３０％以上であることが好ましい。より好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上である。フィルム吸水率が３０％以上であることにより、露光時の良好な現像性が得られる傾向にある。
【００６６】
ここで、フィルム吸水率は、以下の方法で測定される。親水性共重合体（Ａ）の水分散液を２３℃、湿度６０％で３日間乾燥し、厚さ０．５μｍの乾燥フィルムを調製する。さらに９０℃３０分加熱して完全に乾燥した後、このフィルムを５×５ｃｍに切り出し、その質量Ｖ（ｇ）を測定する。このフィルムを２３℃の水に浸漬し、２時間後に、質量Ｗ（ｇ）を測定する。フィルム吸水率は以下の式により計算される。
フィルム吸水率（％）＝（Ｗ−Ｖ）（ｇ）／Ｖ（ｇ）×１００
【００６７】
（熱可塑性エラストマー（Ｂ））
本実施形態における熱可塑性エラストマー（Ｂ）とは、常温（２５℃）においてゴム弾性を示すエラストマーであり、例えば、熱可塑性ブロック共重合体、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル−ブタジエン、ポリウレタン系エラストマー等が挙げられる。中でも熱可塑性ブロック共重合体が好ましい。本明細書において、熱可塑性エラストマー（Ｂ）を単にエラストマー（Ｂ）ともいう。
【００６８】
熱可塑性ブロック共重合体としては、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーを重合して得られるものが好ましい。
上記モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。また、共役ジエンモノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
熱可塑性ブロック共重合体としては、具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（例えば、Ｄ−ＫＸ４０５（クレイトン製）等）や、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体等が挙げられる。ここで、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体やスチレン−イソプレン−スチレン共重合体中には、スチレン−ブタジエン共重合体やスチレン−イソプレン共重合体等のジブロック体が混ざっていてもよい。また、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体やスチレン−イソプレン−スチレン共重合体中のブタジエン部やイソプレン部に、スチレンとブタジエンあるいはイソプレンとがランダム共重合されたものでもよい。
ここでエラストマー（Ｂ）中におけるモノビニル置換芳香族炭化水素単位の含有量は、低すぎる場合には感光性樹脂組成物のコールドフローを引き起こして良好な厚み精度が得られず、また、高すぎる場合はフレキソ印刷版の硬度が高くなりすぎて良好な印刷品質が得られないため、８〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００６９】
エラストマー（Ｂ）の共役ジエンセグメント中のビニル結合単位は、レリーフの再現性向上に寄与するが、同時にフレキソ印刷版表面の粘着性を高める原因にもなる。この両特性のバランスをとる観点から、ビニル結合単位の平均比率は、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３５質量％である。
なお、モノビニル置換芳香族炭化水素単位及び共役ジエン単位の平均含有量や、エラストマー（Ｂ）の共役ジエンセグメント中のビニル結合単位の平均比率は、ＩＲスペクトルやＮＭＲで求めることができる。
【００７０】
エラストマー（Ｂ）の含有量は、親水性共重合体（Ａ）が含有する単量体単位の総量１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上４００質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以上３００質量部未満であり、さらに好ましくは５０質量部以上２００質量部以下である。
エラストマー（Ｂ）の含有量が５０質量部未満であると、耐刷性の低下や、極性のあるインキの膨潤率が増加する傾向にある。また、エラストマー（Ｂ）の含有量が４００質量部超過であると、水系現像液に対する現像性が低下する傾向にある。
エラストマー（Ｂ）の質量部と、親水性共重合体（Ａ）の質量部との比（エラストマー（Ｂ）の質量部／親水性共重合体（Ａ）の質量部）は、好ましくは１以下であり、より好ましくは０．９以下であり、さらに好ましくは０．８以下である。
【００７１】
（重合性不飽和単量体（Ｃ））
本実施形態における重合性不飽和単量体（Ｃ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸等のカルボン酸のエステル類；アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体；アリルエステル；スチレン及びその誘導体；並びに、Ｎ置換マレイミド化合物；等が挙げられる。
【００７２】
重合性不飽和単量体（Ｃ）の具体的な例としては、１，９−ノナンジオールジアクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等のアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、あるいは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコール等のジアクリレート及びジメタクリレート、あるいは、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びテトラメタクリレート等や、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３−フェニルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、Ｎ−ラウリルマレイミド等を挙げることができる。
これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
重合性不飽和単量体（Ｃ）の含有量は、親水性共重合体（Ａ）が含有する単量体単位の総量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上２００質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上１５０質量部未満であり、さらに好ましくは３０質量部以上１００質量部未満である。重合性不飽和単量体（Ｃ）の含有量が１０質量部未満であると、細かい点や文字の形成性を低下させてしまう傾向にある。また、重合性不飽和単量体（Ｃ）の含有量が２００質量部超過であると、未硬化版の貯蔵及び輸送時の変形が大きくなったり、得られた版の硬度が高くなったりして、表面凹凸のある紙質の悪い被印刷体への印刷におけるベタ部分のインキ乗りを損なう等の弊害を生じる傾向にある。
【００７４】
（Ｄ）光重合開始剤
本実施形態における（Ｄ）の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチロールベンゾイン、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェイニルエーテル、α−ｔ−ブチルベンゾイン、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、２，２−ジエチキシフェニルアセトフェノン、ベンジル、ピバロイン、アンスラキノン、ベンズアンスラキノン、２−エチルアンスラキノン、２−クロルアンスラキノン等を挙げることができる。
これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
光重合開始剤（Ｄ）の含有量としては、親水性共重合体（Ａ）が含有する単量体単位の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上５０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上３０質量部未満であり、さらに好ましくは２質量部以上２０質量部未満である。光重合開始剤（Ｄ）の含有量が０．１質量部未満の場合、細かい点や文字の形成性を低下させてしまう傾向にある。また、光重合開始剤（Ｄ）の含有量が５０質量部以上の場合、感光性樹脂組成物の紫外線等の活性光透過率を低下させることから、却って露光感度を低下する弊害が現れる傾向にある。
【００７６】
（Ｅ）可塑剤
本発明形態において使用される可塑剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油；液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体等、液状のジエンを主体とする共役ジエンゴム；数平均分子量２，０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステル；親水性共重合体等が挙げられる。
【００７７】
この中でも、印刷版の高い柔軟性や高い画像再現性の点で、３０℃で粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下、すなわち、液状のジエンを主体とする共役ジエンゴムが好ましい。この粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１７に準拠して測定することができる。
【００７８】
ジエンとしては、入手しやすいことから、イソプレン及び／又はブタジエンが好ましく、ブタジエンがより好ましい。なお、共役ジエンゴムは、２種類以上を併用してもよい。
【００７９】
共役ジエンゴムに含まれるジエン総量中のビニル基含有量は、製版時に版再現性を高くできることから、４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。共役ジエンゴム中のビニル含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により求めることができる。
【００８０】
共役ジエンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、１０００以上５０，０００以下であることが好ましく、１０００以上３００００以下であることがより好ましく、１０００以上２００００以下であることがさらに好ましい。
【００８１】
なお、本実施形態における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量である。
【００８２】
共役ジエンゴムとしては、例えば、日本曹達株式会社製や株式会社クラレ製等により市販されているブタジエンホモポリマーを好適に用いることができる。
【００８３】
可塑剤（Ｅ）の含有量は、親水性共重合体（Ａ）が含有する単量体単位の総量１００質量部に対して、１．０質量部以上４００質量部以下であることが好ましい。可塑剤の含有量は、３０質量部以上３８０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以上３５０質量部以下であることがさらに好ましい。１質量部以上であることにより、現像時間が短縮できる傾向にあり、４００質量部以下であることにより、フレキソ印刷原版を作製後、積層した場合に、樹脂層が荷重に押されて流れにくくなる傾向にある。
【００８４】
（酸性基を有する重合体（Ｆ））
本発明形態において使用される酸性基を有する重合体（Ｆ）としては、当該重合体の酸価が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
酸性基の構造としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、フェノール基等が挙げられる。これらの基の中ではカルボキシル基が好ましい。また、酸性基の構造における、アルカリ金属、ＮＨ３等によって酸が中和される際に生成する中和塩の比率は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。中和塩の比率が３０％以下であることにより、耐水性を高く保つことができる傾向にある。
【００８５】
酸性基を有する重合体（Ｆ）の酸価は、好ましくは１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物の水に対する分散性が向上し、現像性に優れる傾向にある。また、酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物の親水性が抑えられ、耐水性が向上する傾向にある。
【００８６】
酸性基を有する重合体（Ｆ）は、特に限定されないが、例えば、ポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格、ポリビニル骨格、及びポリアクリレート骨格を有するポリマーが挙げられる。これらの中で、ポリアクリレート骨格を有するポリマーが好ましい。
【００８７】
酸性基を有する重合体（Ｆ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、芳香族スルホン酸等の酸性基を含有するビニルモノマーと、酸性基を有しないビニルモノマーと共重合した樹脂も、酸性基を有する重合体として使用できる。
酸性基を有しないビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリジン等の芳香族モノビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチレ（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等を用いることができる。また、重合速度及び重合中の安定性等の観点から、許容されうる範囲内においてブタジエン、イソプレン等の共役二重結合化合物や酢酸ビニル等のビニルエステル類や４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン類も非酸性ビニルモノマーとして使用することができる。これらの酸性基を有しないビニルモノマーは単独で使用してもよく、二種以上を組み合せ使用してもよい。
さらに、酸性基を有する重合体（Ｆ）は、酸性基を有していれば、さらにアクリロニトリルに由来する単位等のその他繰り返し単位を含有していてもよい。
【００８８】
酸性基を有する重合体（Ｆ）としては、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有し、かつ、少なくとも一種類の繰り返し単位中に酸性基を有するポリマーが好ましい。
上記共役ジエン化合物の具体例としては、例えば、ブタジエンやイソプレン等が挙げられる。
上記ポリマーにおいて、酸性基は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位中に含まれていてもよいし、これとは異なる繰り返し単位中に含まれていてもよい。すなわち、上記ポリマーは、例えば、共役ジエン化合物を重合した後に、得られた重合体を酸変性することによって製造してもよく、酸性基を有するモノマーと共役ジエン化合物とを共重合することによって製造してもよい。酸性基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、ビニルスルホン酸、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、芳香族スルホン酸等が挙げられる。
さらに、上記ポリマーは、共役ジエンに由来する繰り返し単位を有し、かつ、少なくとも一種類の繰り返し単位中にカルボキシル基を有していれば、さらにアクリロニトリルに由来する単位等のその他の繰り返し単位を含有していてもよい。
酸性基を有する重合体（Ｆ）中の酸構造はカルボキシル基、スルホン基、フォスフェート基等が好ましく、より好ましくはカルボキシ基を有する重合体である。酸性基を有する重合体（Ｆ）は１種類の酸性基で構成されていてもよく、２種類以上の酸性基で構成又は酸性基を有する複数の重合体を混合させてもよい。
酸性基を有する重合体（Ｆ）は、重量平均分子量１０００以上のポリ(メタ）アクリル骨格を有するポリマーであることが好ましい。
【００８９】
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有し、かつ、少なくとも一種類の繰り返し単位中に酸性基を有するポリマーとしては、共役ジエン化合物と不飽和モノカルボン酸（誘導体）とを共重合したものが好ましく、中でも（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩と、ブタジエン及び／又はイソプレンと、アクリロニトリルとを共重合体することによって得られたものが好ましい。共重合体の構造はランダムでもブロックのどちらでもよい。上記ポリマーとしては、より好ましくは、（メタ）アクリル酸、ブタジエン、及び、アクリロニトリルの三元共重合体である。
【００９０】
なお、酸性基を有する重合体（Ｆ）の骨格は、フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物をＩＲ測定することにより同定することができる。
【００９１】
酸性基を有する重合体（Ｆ）は、現像性の観点から、フレキソ印刷版用感光性組成物中に１〜５０質量％含有することが好ましい。可塑剤（Ｆ）の含有量は、硬化前の透過性の観点から、より好ましくは５〜４０質量％であり、樹脂成型性の観点から、さらに好ましくは１５〜３５質量％であり、よりさらに好ましくは２２〜３０質量％である。
【００９２】
酸性基を有する重合体（Ｆ）は、６０℃における粘度が５０００ポイズ未満であることが好ましく、より好ましくは３０００ポイズ未満である。６０℃における粘度が５０００ポイズ未満であると、可塑化効果が大きくなる。
【００９３】
本実施形態のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物は、酸性基を有する重合体（Ｆ）として、ポリアクリレート骨格を有し、かつ、少なくとも一種類の繰り返し単位中にカルボキシル基を有するポリマー（以下、「カルボン酸変性アクリルポリマー」ともいう。）を含むことにより、より良好な現像性（水系現像液に対する現像性）が見られる。
本実施形態におけるフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物は、主に、親水性共重合体（Ａ）を含む相とエラストマー（Ｂ）を含む相からなる海島構造となり、現像は親水性共重合体（Ａ）を含む相が開始点となって始まると考えられる。組成物にカルボン酸変性アクリルポリマーが含まれることによって、親水性共重合体（Ａ）を容易に分散させることができ、樹脂組成物中において親水性共重合体（Ａ）を含む相の親水性度が高くなり、これによって現像性が高まると推定される。しかしながら、本実施形態はこの推定によって限定されない。
【００９４】
酸性基を有する重合体（Ｆ）は、市販品を用いることができ、市販品としては液状カルボン酸変性アクリルポリマー［Ｚ２５０、ダイセル・オルネクス製］［ＣＢ−３０６０、ＣＢ−３０９８、ＣＢＢ−３０６０、綜研化学製］、［ＢＲ−６０５、三菱レーヨン製］、［アルフォンＵＣ−３０００、ＵＣ−３５１０東亜合成製］、［ＬＩＲ−４１０，クラレ製］等が挙げられる。
また、酸性基を有する親水性重合体（Ｆ）は、合成することによって調製することもでき、例えば、東亜合成研究年報、ＴＲＥＮＤ，１９９９，第２号，２０〜２６を参照して調製することができる。具体的には、可塑剤（Ｅ）は、アクリル酸と、過硫酸ナトリウム等の重合開始剤と、イソプロピルアルコール等の連鎖移動剤とを、反応させることによって、合成することができる。反応温度、重合開始剤及び連鎖移動剤の添加量を適宜調整することによって、酸価を制御することができる。
【００９５】
酸性基を有する重合体（Ｆ）の含有量は、親水性共重合体（Ａ）が含有する単量体単位の総量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上８００質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上５００質量部以下であり、さらに好ましくは５０質量部以上３００質量部以下である。
【００９６】
酸性基を有する重合体（Ｆ）におけるＳＰ値は、好ましくは９．０以上１６．０以下であり、より好ましくは９．１〜１３であり、さらに好ましくは９．３〜１１．５である。
ＳＰ値が９．０以上であることにより、現像時間が短縮できる傾向にある。ＳＰ値が１６．０以下であることにより、透明性が高くなる傾向にある。
ＳＰ値とは、溶解性パラメーターを意味し、重合体の分子を構成する各官能基の分子引力定数法によって計算することできる。
ＳＰ値は、重合体の官能基量（カルボン酸）によって調整できる。
【００９７】
＜架橋性重合体（Ｇ）＞
本実施形態における架橋性重合体（Ｇ）とは、光照射により重合及び架橋し、印刷原版に形状維持及び物性保持のための緻密なネットワークを形成する役割を有する。本実施形態における架橋性重合体（Ｇ）は、２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合基を含有する。
本実施形態で使用する架橋性重合体（Ｇ）としては、光重合性オリゴマーを使用することが好ましい。光重合性オリゴマーの架橋性重合体を使用した場合、親水性共重合体（Ａ）及び（Ｂ）エラストマーとも相溶し、緻密な架橋状態（網目）になり、耐刷性が向上する。
【００９８】
本実施形態における架橋性重合体（Ｇ）は、（Ａ）成分と同じ骨格構造を持つ共役ジエン系重合体及びアクリル重合体の末端及び／又は側鎖にエチレン性不飽和基が結合した光重合性オリゴマーであることが好ましい。
架橋性重合体（Ｇ）が（Ａ）成分と同じ骨格構造をもつことで、相溶性が向上し反発弾性等の向上がみられる。
【００９９】
架橋性重合体（Ｇ）は、例えば、ポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格、水素化ポリブタジエン骨格及びポリ（メタ）アクリレート骨格等からなる群から選ばれる少なくとも１種類を有する重合体であることが好ましい。
架橋性重合体（Ｇ）がポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格、及び、水素化ポリブタジエン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種類を有する重合体である場合、架橋性重合体（Ｇ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００以上３００，０００未満であり、より好ましくは２，０００〜２００，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜１５０，０００である。架橋性重合体（Ｅ）の数平均分子量が１，０００未満では（Ａ）成分と相溶し過ぎ、硬度が硬くなるために好ましくない。一方、数平均分子量が３００，０００以上である場合、架橋状態（網目）が密にならず、耐刷性が劣る。
架橋性重合体（Ｇ）がポリアクリレート骨格を有する重合体である場合、架橋性重合体（Ｇ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜３００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２００，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜１５０，０００である。架橋性重合体（Ｇ）の数平均分子量が１，０００未満では（Ａ）成分と相溶し過ぎ、硬度が硬くなるために好ましくない。一方、数平均分子量が３００，０００を越えた場合、（Ａ）成分と相溶できなくなり、架橋状態（網目）が密にならず、耐刷性が劣る。
【０１００】
架橋性重合体（Ｇ）は、例えば、ポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格、水素化ポリブタジエン骨格及びポリアクリレート骨格等からなる群から選ばれる少なくとも１種類を有する重合体であることが好ましい。架橋性重合体（Ｇ）は、ポリブタジエン骨格とポリアクリレート骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種類を有する重合体であることがさらに好ましい。
架橋性重合体（Ｇ）としては、具体的には、共役ジエン不飽和化合物の単独重合体又は共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体によって構成される。
かかる共役ジエン不飽和化合物の単独重合体又は共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体としては、例えば、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン−スチレン共重合体等が挙げられる。この中でも、液状ポリブタジエン、ＯＨ基やカルボキシル基等で変性された液状ポリブタジエンの末端変性物、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のカルボン酸変性物、液状スチレン−ブタジエン共重合体、カルボン酸変性アクリルポリマーが好ましい。
液状ポリブタジエン、液状ポリブタジエンの末端変性物、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のカルボン酸変性物、液状スチレン−ブタジエン共重合体、カルボン酸変性アクリルポリマーを架橋性重合体（Ｇ）として用いると、混練成型性及び水現像性を向上させるとともに、架橋性共重合体（Ｇ）がエラストマー（Ｂ）に容易に混合でき、耐刷性が向上するため、好ましい。
【０１０１】
本実施形態における架橋性重合体（Ｇ）としては、共役ジエン系重合体の末端及び／又は側鎖にエチレン性不飽和基が導入することによって得ることができる。
共役ジエン系重合体の末端及び／又は側鎖エチレン性不飽和基を導入する方法は特に限定されないが、例えば、（１）過酸化水素を重合開始剤として得られた水酸基末端共役ジエン系重合体の末端の水酸基に（メタ）アクリル酸等のモノエチレン性不飽和カルボン酸を脱水反応によりエステル結合させる、若しくは、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチル等のモノエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルをエステル交換反応によりエステル結合させる方法、（２）共役ジエン化合物と少なくとも一部に不飽和カルボン酸（エステル）を含むエチレン性不飽和化合物を共重合して得られた共役ジエン系重合体にアリルアルコール、ビニルアルコール等のエチレン性不飽和アルコールを反応させる方法、等が挙げられる。
架橋性重合体（Ｇ）中のエチレン性不飽和結合基としては、（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【０１０２】
本実施形態におけるフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物は、架橋性重合体（Ｇ）として、ポリブタジエンあるいはポリアクリレート骨格を有することで良好な耐刷性を有する。さらに、架橋性重合体（Ｇ）が、少なくとも一種類の繰り返し単位中にカルボキシル基を有する構造、すなわち、酸価が１以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である酸構造を含むことにより、良好な水系現像液に対する現像性を有する。
架橋性重合体（Ｇ）における酸価は、好ましくは１〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１０３】
架橋性重合体（Ｇ）は、２以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合基を含有していればよく、上記エチレン性不飽和結合基の含有量（二重結合当量）は、耐刷性と現像性を両立する観点から、好ましくは１０〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは１００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１０４】
本実施形態で使用する架橋性重合体（Ｇ）としては、市販品を使用することもでき、具体的には、ＣＮ３０７（サートマー社製）、ＢＡＣ−４５（大阪有機化学工業社製）等のポリブタジエン骨格を有する重合体；ＵＣ１０２Ｍ（クラレ社製）、ＵＣ２０３Ｍ（クラレ社製）等のポリイソプレン骨格を有する重合体；ＭＡＰ２８０１（根上工業社製）等のポリアクリル；等が挙げられる。
【０１０５】
感光性樹脂組成物中における架橋性重合体（Ｇ）と親水性共重合体（Ａ）との重量比率（（Ｇ）成分の質量／（Ａ）成分の質量）は、好ましくは１％以上３０％未満の範囲内であり、より好ましくは２〜２５％の範囲内であり、さらに好ましくは５〜２０％の範囲内である。この重量比率が１％未満では、十分な耐刷性が得られない。一方、この重量比率が３０％を超えると、水系現像液に対する現像性が低下する。重量比率が１％以上３０％未満の範囲にすることにより、耐刷性と現像性が両立できる。
【０１０６】
（化合物（Ｈ））
本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに、界面活性剤、及びポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｈ）を含有してもよい。
【０１０７】
本実施形態で使用できる化合物（Ｈ）の界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、アニオン系反応性界面活性剤、非イオン性反応性界面活性剤等を挙げることができる。
界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（例えば、ＮＴ−１２（第一工業製薬製）等）、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ２〜Ｃ１６）エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ２〜Ｃ１６）エーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、アルキル（Ｃ２−Ｃ１６）リン酸エステルナトリウム、アルキル（Ｃ２−Ｃ１６）リン酸エステル・モノエタノールアミン塩、ラウリルスルホコハク酸ジナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリルジナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ２−Ｃ２０）スルホコハク酸ジナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、アルファーオレフィンスルホン酸ナトリウム、フェノールスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、高級脂肪酸カリウム塩等のアニオン系界面活性剤；
アルキル（Ｃ８−Ｃ２０）トリメチルアンモニウムクロライド、アルキル（Ｃ８−Ｃ２０）ジメチルエチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、ステアリルジメチルアミノプロピルアミド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリル酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のイオン性界面活性剤；
ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンエーテルとポリエーテルポリオールの混合物、ポリエーテルポリオール、ポリオキシエチレンスルホン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、フェノキシエタノール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシレチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリル酸エステル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノココレート、ソルビタンモノカプレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノココエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、オクチルポリグリコシド、ブチルポリグリコシド、ショ糖安息香酸エステル、ショ糖酢酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルの非イオン性界面活性剤；
ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のアニオン系反応性界面活性剤；
ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル等の非イオン性反応性界面活性剤；等が挙げられる。
【０１０８】
また、本実施形態で使用できる化合物（Ｈ）のポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、エチレングリコール鎖が２以上２０以下の範囲で含むポリエチレングリコールモノ（アクリレート）及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール鎖が２以上２０以下の範囲で含むポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール鎖及び／又はポリプロピレングリコール鎖をそれぞれ２から２０の範囲で含むポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、クレジルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、並びに、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０９】
化合物（Ｈ）の界面活性剤やポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
これらの上記化合物（Ｈ）のうち、非イオン性界面活性剤、非イオン性反応性界面活性剤、ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。
化合物（Ｈ）の含有量は、親水性共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部未満であり、さらに好ましくは１質量部以上５質量部未満である。０．１質量部未満の場合は、水系現像液に対する現像性が低くなる傾向にあり、１５質量部以上の場合は、得られるフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物のＨａｚｅが高くなったり、現像後の乾燥時間が長くなったり、水系インクに対する耐溶剤性が下がったりする傾向にある。
【０１１０】
その他、本実施形態のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物には、前述した必須又は任意成分の他に、さらに、所望に応じ種々の補助添加成分、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤等を添加することができる。
【０１１１】
本実施形態のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物の酸価は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、吸水性を抑えながら、水系現像液に対する現像性を向上させることができる。
酸価は、現像性の観点から、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、酸価は、耐水性の観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
酸価は、好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
上記の構成を満たす樹脂組成物は、水系現像液を用いて現像するフレキソ印刷原版の感光性樹脂組成物層に好適に用いることができる。
【０１１２】
本実施形態のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物における酸価は、例えば、試料１ｇを秤量し、水とＴＨＦの混合溶媒に分散させ、そこに０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を滴下し、中和点から求めることができる。具体的には、実施例に記載の方法によって酸価を測定することができる。
本実施形態のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物における酸価は、例えば、酸性基を含有する重合体（Ｆ）及び／又は２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合基を含有する架橋性重合体（Ｇ）の酸価を調整したり、配合比を調整したりすることによって、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇに制御することができる。
【０１１３】
本実施形態において、フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物は、親水性共重合体（Ａ）を含む相が他のエラストマー（Ｂ）を含む相から分離した構造を有しており、具体的には、少なくともその一部が、親水性共重合体（Ａ）を含む相が島、その他の相が海のような、いわゆる海島構造のような構造をとることが好ましい。
【０１１４】
（面積率ＳＡ）
本実施形態においては、フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物の硬化物の断面を観察した際に、該樹脂組成物の硬化物の断面において、親水性共重合体（Ａ）を含む相が占める割合（面積率ＳＡ）が１５％以上５０％未満であることが好ましい。
【０１１５】
感光性樹脂組成物中の親水性共重合体（Ａ）を含む相の分散状態は、感光性樹脂組成物の硬化物の薄膜切片を切り出し、これを観察することによって確認できる。
【０１１６】
なお、感光性樹脂組成物中の親水性共重合体（Ａ）を含む相が占める割合（面積率）は未硬化物、硬化物いずれにおいても変わりがなく、未硬化物の断面についても、硬化物の断面と同様にして観察することができるが、未硬化物は液状の未硬化物がブリードアウトしてくることがあるため、硬化物の断面を観測する方が好ましい。
【０１１７】
観察方法に限定はなく、例えば、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）観察、酸化オスミウムやリンタングステン等による薄膜切片染色後の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察、或いは、原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）の走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の位相モード等による観察等により、観察することができる。中でも原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）の走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の位相モード等による測定は、試料の染色等を必要とせず、樹脂組成物から薄膜切片を切り出すだけで簡易に測定でき、しかも、各相の硬さの相対的な比較によって容易に親水性共重合体（Ａ）を含む相とその他の相との分離ができるため、好ましい。ＳＰＭ測定は、硬化前の樹脂組成物及び硬化後の樹脂組成物の両方で可能であるが、硬化過程の光重合性モノマー（Ｃ）の重合により、各相の相対的な硬さが逆転することがある。本実施形態の樹脂組成物では、親水性共重合体（Ａ）を含む相は、硬化前の樹脂組成物では他の相より柔らかく、硬化後の樹脂組成物では他の相より硬い相へと逆転する。
【０１１８】
親水性共重合体（Ａ）を含む相の占める割合（面積率）ＳＡは、具体的には次のようにして行うことができる。
【０１１９】
上記原子力間顕微鏡のＳＰＭ位相モードによる観察により３０μｍ角（３０μｍ四方）の画像を得る。得られた画像から、相対的な硬さ情報を示す位相差に基づき画像処理（二値化）を行い、親水性共重合体（Ａ）を含む相及びその他の相（エラストマー（Ｂ）を含む相）を分離し、親水性共重合体（Ａ）を含む各相について面積を求め、その合計（親水性共重合体（Ａ）を含む相の総面積）から、樹脂組成物の硬化物の断面において親水性共重合体（Ａ）を含む相の占める割合ＳＡ（面積％）を求める。（具体的には、観察面積（９００μｍ２）に対する上記総面積の面積率を求める。）
【０１２０】
本実施形態において、フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物の硬化物や未硬化物の断面において、親水性共重合体（Ａ）を含む相の占める割合（面積率）ＳＡは、好ましくは１５％以上５０％未満であり、より好ましくは２０％以上５０％未満であり、さらに好ましくは、２５％以上５０％未満である。
【０１２１】
親水性共重合体（Ａ）を含む相の割合である面積率ＳＡが１５％以上であることにより、水系現像液に対する現像速度が良好である傾向にあり、５０％未満であることにより、耐刷性が良好である傾向にある。
本実施形態においては、フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物の硬化物の３０μｍ四方の断面を観察した際に、親水性共重合体（Ａ）を含む相のうち、相面積が３μｍ２以上１００μｍ２未満である相の割合が、好ましくは２０面積％以上である。
【０１２２】
親水性共重合体（Ａ）を含む相のうち、相面積が３μｍ２以上１００μｍ２未満である相の割合は、具体的には、次のようにして求めることができる。
上記原子力間顕微鏡のＳＰＭ位相モード等による観察により３０μｍ四方の画像を得る。得られた画像から、相対的な硬さ情報に基づき画像処理を行い、親水性共重合体（Ａ）を含む相と、その他の相、すなわち、エラストマー（Ｂ）を含む相とを分離し、親水性共重合体（Ａ）を含む各相について、面積を求め、ヒストグラムを作成する。ヒストグラムを作成する際の閾値は、測定によって得られた位相像と上記の画像処理した親水性共重合体（Ａ）を含む相の領域が一致するように決定する。このヒストグラムより親水性共重合体（Ａ）を含む相の総面積に対する、相面積が３μｍ２以上１００μｍ２以下である親水性共重合体（Ａ）を含む相の面積和の割合（％）を求めることができる。
【０１２３】
本実施形態においては、上記の方法による測定と画像処理から得られる、親水性共重合体（Ａ）を含む相のうち、相面積が３μｍ２以上１００μｍ２未満である相の割合が、好ましくは２０面積％以上であり、より好ましくは３０面積％以上であり、さらに好ましくは４０面積％以上であり、よりさらに好ましくは５０面積％以上である。
また、上記割合の上限は、１００面積％が理想であるが、９９％以下であってもよく、９８％以下であってもよい。
【０１２４】
親水性共重合体（Ａ）を含む相のうち、相面積が３μｍ２以上１００μｍ２未満である相が、上記範囲の面積和の割合を持つことによって、親水性共重合体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）を含む相がよく混じり合い、耐刷性や版特性を高く保持したまま、水系現像液に対する現像性を向上できることが本発明者らの研究により判明した。
【０１２５】
相面積が３μｍ２以上１００μｍ２未満である相が占める割合が高いと水系現像液に対する現像性を向上させることができるのは、親水性共重合体（Ａ）を含む相面積が３μｍ２以上１００μｍ２未満と、小さいサイズであることにより、現像の開始点となり得る親水性共重合体（Ａ）を含む相とその他の相との界面が増加するためと考えられる。もっとも、親水性共重合体（Ａ）を含む相のサイズが小さすぎても現像性が低下する。その理由は明らかでないが、親水性共重合体（Ａ）を含む相のサイズが小さすぎると、水系現像液中にブラシ等の機械的手段で削り取る際に、ブラシ等と親水性共重合体（Ａ）を含む相との接触する部分が小さく、結果として現像性が落ちることがその一因として考えられる。
一方、親水性共重合体（Ａ）を含む相のサイズが大きすぎる場合には、ブラシ等によって親水性共重合体（Ａ）を含む相を削り取りやすくなるが、印刷版とした際に、耐摩耗性がその他の相よりも劣る親水性共重合体（Ａ）を含む相が大きくなることにより、印刷版の摩耗や欠けが起きやすくなり、結果として耐刷性が落ちると推定される。
しかしながら、本発明の効果の機序はこれらの推定に限定されない。
【０１２６】
本実施形態における樹脂組成物を硬化物としたとき、当該硬化物の断面観察において、親水性共重合体（Ａ）が存在する領域の面積をＡ、ＮａｎｏＩＲによって観察される酸成分が存在する領域の面積をＢ、ＡとＢとが一致する面積をＣとした場合、Ｃ／Ａが８０％以上９８％以下であることが好ましい。
【０１２７】
本実施形態におけるＮａｎｏＩＲとは、ナノメートルスケールの空間分解能を有する赤外性分光分析システムを用いた測定法であり、具体的には試料上方からパルスレーザーを照射、試料が赤外光を吸収した時に生じる熱による試料の瞬間的な膨張をカンチレバーにより検出し、その検出した信号をフーリエ変換により、ＦＴ−ＩＲで測定したスペクトルと同等のスペクトルを得ることができるものである。
【０１２８】
本実施形態における親水性共重合体（Ａ）が存在する領域の面積、及びＮａｎｏＩＲによって観察される酸成分が存在する領域の面積は、次のように測定することができる。
フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物の硬化物を、クライオミクロトームを使用して２００ｎｍから５００ｎｍの超薄切片を得る。この超薄切片をアナシスインスツルメント社製ＡＦＭ−ＩＲ  ＮａｎｏＩＲ２を用い、５μｍ角のＡＦＭ画像を得る。次に同じ測定範囲で、光源としてＱｕａｎｔｕｍ  Ｃａｓｃａｄｅ  Ｌａｓｅｒ、カンチレバーにコンタクトプローブを用いて酸成分が出る波長でマッピングを行い、マッピングデータを得る。例えば、酸性基がカルボン酸である場合は１７００〜１７１０ｃｍ−１に固定して、測定を行う。
得られたＡＦＭ像とマッピングデータを次にように画像ソフトを用いて処理を行う。先ずそれぞれＡＦＭ像及びマッピングデータを縦と横を同じピクセル数のデータに変換し、次に８ビット化処理、フィルタリング処理を行った後、大津法により二値化し、ＡＦＭ画像より親水性共重合体を含む相の面積をＡ、酸性基を含有する相の面積をＢとして求める。更に２つの画像の差異画像を作成し、一致している部分をＣとして求め、一致した部分の面積Ｃ及び親水性共重合体を含む相の面積ＡをＣ／Ａとすることで、面積一致率を求めることができる。この面積一致率は５０％がランダムであり一致していないことを意味する。
【０１２９】
本実施形態における面積一致率Ｃ／Ａは、好ましくは７０％以上９８％以下、より好ましくは８０％以上９８％以下、さらに好ましくは８５％以上９８％以下である。
面積一致率Ｃ／Ａが７０％以上であることにより、親水性共重合体を含む相に酸成分を有する化合物（Ｆ）が多く含まれ、耐吸湿性や耐水性を維持しながら、水系現像液に対する現像性を高めることができる傾向にある。
面積一致率Ｃ／Ａを調整する方法としては、種々挙げられるが、例えば、親水性共重合体（Ａ）と可塑剤のＳＰ値を調整することや、後述するフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物の製造方法における可塑剤の添加のタイミングとすること等が挙げられる。
【０１３０】
［フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物の製造方法］
上述したフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物の製造方法は、例えば、以下に記載の工程１〜３をこの順に含む製造方法であることが好ましい。これらの工程については、公知の方法をそれぞれ適用することが可能である。
工程１；親水性共重合体（Ａ）を含有する水分散液に、酸性基を含有する重合体（Ｆ）及び／又は架橋性重合体（Ｇ）、並びに可塑剤を添加する工程、
工程２；工程１で得られた、上記親水性共重合体（Ａ）含有水分散液から水を除去し、親水性共重合体（Ａ）を含む混合物を得る工程、
工程３；工程２で得られた、混合物に、エラストマー（Ｂ）、重合性不飽和単量体（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び可塑剤（Ｅ）を添加して、混練する工程。
【０１３１】
本実施形態の製造方法は、可塑剤（Ｅ）及び／又は酸性基を含有する重合体（Ｆ）が親水性共重合体（Ａ）を含む相に分散しやすくなり、その結果として、親水性共重合体（Ａ）の凝集を抑制乃至防止することが可能になる傾向にある。
上記混合物は、具体的には、親水性共重合体（Ａ）に、少なくとも酸性基を有する化合物（Ｆ）、及び、可塑剤（Ｅ）、任意で界面活性剤等の化合物（Ｈ）、安定剤等を混合してから、蒸留等により水を取り除いたものを使用する。
水を取り除く方法としては、ニーダー、ナウターミキサー、リボコーン等のバッチ式乾燥機を用いてもよいし、脱揮押し出し機、薄膜蒸留機、ＣＤドライヤー、ＫＲＣニーダー、ＳＣプロセッサー等の連続式乾燥機を用いてもよい。
このようにして混合物の乾燥物を得た後に、エラストマー（Ｂ）、重合性不飽和単量体（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び可塑剤（Ｅ）と共に、押し出し機、バンバリミキサー、ニーダー等、各種公知の混練装置を用いて混練することにより、親水性状重合体が存在する領域の酸強度を上げた（つまり面積一致率を向上させた）感光性樹脂組成物を調製することができる。
【０１３２】
［フレキソ印刷原版］
本実施形態のフレキソ印刷原版又はフレキソ印刷版は、支持体と、該支持体上に積層された感光性樹脂層と、を有する。また、感光性樹脂層は、上述したフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物を含む。以下、フレキソ印刷原版を含むフレキソ印刷版について、フレキソ印刷原版、製版したフレキソ印刷版の順に説明する。ここで、フレキソ印刷原版について説明する内容は、製版されたフレキソ印刷版についても同様に適用される。
【０１３３】
本明細書において、「フレキソ印刷版」とは、特に断らない限りは、製版前のフレキソ印刷原版及び製版したフレキソ印刷版を合わせた概念を意味する。
【０１３４】
上記フレキソ印刷原版は、上記支持体と上記感光性樹脂層との間に接着層と、上記感光性樹脂層上に積層された赤外線感受層と、該赤外線感受層上に積層されたカバーフィルムと、をさらに有していてもよい。
【０１３５】
（支持体）
支持体としては、特に限定されないが、例えば、支持フィルムが挙げられる。支持フィルムとしては、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、並びに、ポリアミドフィルム等が挙げられる。
【０１３６】
支持フィルムは、厚さが７５μｍ以上３００μｍ以下の寸法安定なポリエステルフィルムが好ましい。
【０１３７】
（接着層）
また、支持体と感光性樹脂層との間に接着層をさらに有することが好ましい。接着層としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタンやポリアミド、熱可塑性エラストマー等のバインダーポリマーと、イソシアネート化合物やエチレン性不飽和化合物等の接着有効成分を有する組成が挙げられる。さらに、接着剤層には、種々の補助添加成分、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、染料等を添加することができる。また、接着層と支持体であるポリエステルフィルムとの間にさらに高い接着力を得るために、少なくとも１層以上の下引き層をさらに有することが好ましい。
【０１３８】
（保護層、赤外線感受層）
感光性樹脂層を構成する感光性樹脂組成物は、通常粘着性を有するので、製版時にその上に重ねられるネガフィルムとの接触性をよくするために、或いは、ネガフィルムの再使用を可能にするために、感光性樹脂層表面に溶剤可溶性の保護層をさらに有してもよい。保護層としては、例えば、洗い出し液として用いられる溶剤に可溶な物質を含み、薄くてたわみ性のあることが好ましい。保護層としては、例えば、結晶性１，２−ポリブタジエンや可溶性のポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステル等を含む保護層が挙げられ、中でも可溶性のポリアミドが好ましい。これらの物質は適当な溶剤に溶かしてその溶液を直接感光性樹脂層表面にコーティングしてもよいし、いったんポリエステル、ポリプロピレン等のフィルムにコーティングして、上記物質がコーティングされたフィルムを感光性樹脂層にラミネートして転写させてもよい。
【０１３９】
また、上記保護層は赤外線感受性物質を含む赤外線感受層とし、赤外線レーザーでの直接切除（以下、レーザー描画とも称す）することにより、保護層そのものをネガチブとして用いてもよい。いずれの場合も露光が終了してから未露光部を洗い出しする際に、この保護層も同時に除去される。
【０１４０】
赤外線感受層は、バインダーポリマー、赤外線感受性物質及び非赤外放射線の遮蔽物質で構成されることが好ましい。バインダーポリマーとしては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、及び、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体等が挙げられる。
【０１４１】
中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のモノビニル置換芳香族炭化水素と、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンとからなる共重合体が好ましい。上記バインダーポリマーを用いて非赤外放射線の遮蔽層を構成した場合は、感光性組成物樹脂との親和性が高く、密着性が良好である。
【０１４２】
また、バインダーポリマーとしてポリエステルを用いる場合は、数平均分子量３００以上１０，０００以下であることが好ましい。
【０１４３】
さらに、ポリエステルとしては、例えば、アルカンジオールとアジピン酸とから合成されたもの、アルカンジオールとフタル酸とから合成されたもの、ポリカプロラクトン、及び、これらポリエステルの２つ以上の組み合せ等を好適に挙げることができる。また、ポリエステルは、その他のバインダーポリマーや赤外線感受性物質や非赤外放射線の遮蔽物質との相溶性を損なわない範囲で、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基、ハロゲン等の各種官能基を含んでいてもよい。
【０１４４】
赤外線感受性物質としては、例えば、７５０〜２０００ｎｍの範囲で強い吸収をもつ単体或いは化合物が好適に使用される。赤外線感受性物質としては、具体的には、カーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、及び酸化クロム等の無機顔料；ポリフタロシアニン化合物、シアニン色素、及び金属チオレート色素等の色素類等が挙げられる。
【０１４５】
これら赤外線感受性物質は、使用するレーザー光線で切除可能な感度を付与する範囲で添加される。一般的には１０〜８０質量％の添加が効果的である。非赤外放射線の遮蔽物質には、紫外線等の放射線を反射又は吸収する物質を用いることができる。紫外線等の放射線吸収剤やカーボンブラック、グラファイト等はその好例であり、所要の光学濃度が達成できるように添加量を設定する。一般的には２以上、好ましくは３以上の光学濃度となるように添加することが好ましい。
【０１４６】
本実施形態のフレキソ印刷原版の製造方法は、特に制限されず、種々の方法で調製することができる。具体的には、以下の方法が挙げられる。
【０１４７】
まず、感光性樹脂組成物の原料を適当な溶媒、例えば、クロロホルム、テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させることにより板状にする方法や、溶剤を用いず、ニーダ、ロールミル或いはスクリュウ押出機で混練後、カレンダーロールやプレス等により所望の厚さに成型する方法を挙げることができる。
【０１４８】
保護層或いは赤外線感受層を感光性樹脂層の表面に設けるには、例えば、保護層或いは赤外線感受層を構成する成分を撹拌羽根によって強制撹拌や超音波撹拌で適当な溶剤に分散或いは溶解させたり、押し出し機やニーダーを用いて予備混練してから適当な溶剤に分散或いは溶解したりした後、その分散液或いは溶液を直接感光性樹脂層にコーティングしてもよい。さらに、保護層或いは赤外線感受層の上にポリエステル、ポリプロピレン等からなるカバーシートを設けてもよい。或いはカバーシートに、保護層或いは赤外線感受層の溶液をコーティングして保護フィルムとし、その後この保護フィルムを感光層にラミネート又はプレス圧着して保護膜を転写させてもよい。
【０１４９】
保護フィルムや支持体は通常感光性樹脂組成物のシート成形後、ロールラミネートにより感光性樹脂組成物に密着させ、ラミネート後加熱プレスすると一層厚み精度の良い感光性樹脂層を得ることができる。
【０１５０】
また、印刷原版において、保護層の上に、さらにカバーフィルムを有してもよい。
【０１５１】
（面積率ＳＡ）
本実施形態のフレキソ印刷原版又はフレキソ印刷版においては、フレキソ印刷版の感光性樹脂層の断面を観察した際に、該樹脂組成物の硬化物の断面において、親水性共重合体（Ａ）を含む相が占める割合（面積率ＳＡ）が１５％以上５０％未満であることが好ましい。また、感光性樹脂組成物の硬化物の断面について上述した内容は、上記フレキソ印刷版の感光性樹脂層の断面についても同様に適用される。
【０１５２】
［フレキソ印刷版］
フレキソ印刷原版からフレキソ印刷版を製版するには、一般的に次のような方法をとるのが一般的である。本実施形態のフレキソ印刷版は、本実施形態のフレキソ印刷原版から作製される。
【０１５３】
まず、フレキソ印刷原版の支持フィルムを通して全面に紫外線露光を施し（バック露光）、感光性樹脂組成物を硬化させて薄い均一な硬化層とする。
【０１５４】
次に、感光性樹脂層にネガフィルムをのせ、該ネガフィルムを通して、若しくは、感光性樹脂層上に設けた紫外線遮蔽層をレーザー描画した後、紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層の面に画像露光（レリーフ露光）を行う。
【０１５５】
そして、未露光部分を溶剤系現像液又は水系現像液で洗い流すか、或いは４０℃〜２００℃に加熱された未露光部分を吸収可能な吸収層に接触させ、吸収層を除去することで未露光部分を取り除く。さらに、後処理露光することによってフレキソ印刷版を得ることができる。
【０１５６】
ネガフィルム側若しくは紫外線遮蔽層側からの露光（レリーフ露光）と支持フィルム側からの露光（バック露光）は、どちらを先に行ってもよく、また両方を同時に行ってもよい。露光光源としては、例えば、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられる。
【０１５７】
レーザー描画には赤外線レーザーを用いることができ、該赤外線レーザーとしては、波長が７５０−２０００ｎｍのものを用いることが好ましい。この波長の赤外レーザーとしては７５０−８８０ｎｍの半導体レーザーや１０６０ｎｍのＮｄ−ＹＡＧレーザーが一般的である。
【０１５８】
未露光部を溶剤現像する場合、現像溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ヘプチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類；テトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合したもの；水；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のエーテル類；等を好適に挙げることができる。
【０１５９】
未露光部を水系現像液で現像する場合、水系現像液は、水を主成分とする現像液であり、水そのものであってもよいし、例えば、水にノニオン性、アニオン性等の界面活性剤、及び、必要に応じてｐＨ調整剤、現像助剤等を配合してなるものであってもよい。
【０１６０】
ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルアミン、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルアミド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック附加物等が挙げられる。
【０１６１】
アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、平均炭素数８〜１６のアルキルを有する直鎖アルキルベンゼンスルフォン酸塩、平均炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルフォン酸塩、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４〜１０のジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスルフォン酸塩、平均炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、平均炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを附加したアルキルエーテル硫酸塩、平均炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸塩等が挙げられる。
【０１６２】
また、ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、例えば、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、コハク酸ソーダ、酢酸ソーダ等が挙げられる。上記の中でも、水に溶かしやすいことから、ケイ酸ソーダが好ましい。
【０１６３】
さらに、現像液には現像助剤を添加してもよい。「現像助剤」とは、上記界面活性剤とｐＨ調整剤とを併用して用いることにより、現像液の現像（現像）能力を高めるものを意味する。現像助剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム塩類、パラフィン系炭化水素等が挙げられる。
【０１６４】
ノニオン性、アニオン性等の界面活性剤、ｐＨ調整剤、及び現像助剤からなる群より選択される１種以上は、現像液にそれぞれ、０．１〜５０質量％、好ましくは、１〜１０質量％の範囲で添加混合して使用することができる。
【０１６５】
現像に際しては、補助的に、超音波等で印刷原版に振動を与えたり、ブラシ等の機械的手段を用いて印刷原版の表面をこすったり、ノズルから現像液を噴射したりしてもよい。
【０１６６】
また、溶剤系及び／又は水系現像液中に、明るい印刷を得ることができ、インキ絡みやインキ転移性に優れるフレキソ印刷版を得る観点から、シリコーン成分を０．０１％以上〜５％添加してもよい。シリコーン成分は、感光性樹脂層における前記（ｅ）におけるシリコーン化合物と同様のものを使用することができる。シリコーン化合物の中でも、現像液に含ませるシリコーン成分としては、好ましくはアミノ基、ポリエーテル基、カルビノール基等で変性されたシリコーンオイルである。
【０１６７】
熱現像の吸収層としては、特に限定されないが、例えば、不織布材料、紙素材、繊維織物、連続気泡発泡体、及び多孔質材料等を含む吸収層が挙げられる。吸収層としては、特に限定されないが、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンを含む不織布材料、及びこれらの不織布材料の組み合わせであることが好ましく、ナイロン又はポリエステルの不織布連続ウェブであることがより好ましい。
【０１６８】
後処理露光としては、表面に波長３００ｎｍ以下の光を照射する方法が挙げられる。必要に応じて、３００ｎｍよりも大きい光も併用してもよい。
【０１６９】
なお、本実施形態におけるフレキソ印刷原版の感光性樹脂層は、溶剤現像と熱現像の両方に有用であるが、特に印刷版の高画像再現性の点で溶剤現像用に好適に用いることができる。
【０１７０】
また、本実施形態のフレキソ印刷版の製造方法は、明るい印刷を得ることができ、インキ絡みやインキ転移性に優れるフレキソ印刷版を得る観点から、後処理露光する前に、現像後のフレキソ印刷版にシリコーン成分及び／又はフッ素系化合物を塗布してもよい。
【０１７１】
塗布されるシリコーン成分としては、反応性シリコーンでも非反応性シリコーンでもよく、例えば、（メタ）アクリル変性シリコーンが好適に挙げられる。
【０１７２】
塗布されるフッ素系化合物としては、例えば、ポリフッ化エチレン化合物、ポリ（エチレン−フッ化エチレン）化合物、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するアクリル系共重合体、パーフルオロアルキル基を有するウレタン系重合体、パーフルオロアルキル基を有するエステル系重合体或いはフッ素系のモノマー等が好適に挙げられる。
【０１７３】
（メタ）アクリル変性された反応性シリコーンオイルやフッ素系化合物は、２種類以上を組合せて用いてもよい。
【０１７４】
シリコーン成分及び／又はフッ素系化合物は、溶媒に溶解して溶液として使用することが好ましい。
【０１７５】
溶媒としては、樹脂版の表面に付着し、表面近傍に浸透するものがよい。樹脂版の表面に浸透する溶媒を選択した上で、後露光工程に処することで、一層、（メタ）アクリル変性されたシリコーン成分及び／又はフッ素系化合物が樹脂表面（近傍）に強固に固着することができる。
【０１７６】
シリコーン成分及び／又はフッ素系化合物を含有する溶液におけるシリコーン成分及び／又はフッ素系化合物の濃度は、０．０５〜５０質量％が好ましい。
【０１７７】
溶媒としては、例えば、炭化水素、酢酸エステル、アルコール、ケトン或いはグリコールエーテル等の溶剤を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。感光性樹脂版の表面に浸透させるために、水に上記溶媒のパラフィンやグリコールエーテルを併用したり、浸透力の高いノニオン系界面活性剤を添加したりすることもできる。
【０１７８】
必要に応じて、シリコーン成分及び／又はフッ素系化合物を含有する溶液に、消泡剤、酸化防止剤或いは防腐剤等の添加剤を加えてもよい。
【０１７９】
感光性樹脂版の版面への塗布方法としては、スプレーによる溶液塗布、はけ塗り、浸漬、布やスポンジで溶液を塗る方法、現像後リンス液に添加し版面に滴下する等が挙げられ、これらの中でもスプレーによる溶液塗布が好ましい。塗布は、後露光前であれば、現像直後に実施してもよいし、現像し乾燥後に実施してもよい。
【０１８０】
本実施形態のフレキソ印刷版は、１０％ＩＰＡ溶液で２４時間浸漬後において、べた部のテーパー摩耗試験器による１０００回の耐摩耗試験での摩耗量が、１０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、かつ、菱形パターンのテーパー摩耗試験器による２０００回の耐摩耗試験での摩耗量が、２０ｍｇ以下であることが好ましい。このような摩耗量の測定は、具体的には後述する実施例に記載する。
【０１８１】
［感光性樹脂組成物用共重合体］
本実施形態の共重合体は、上述した、カルボキシル基を有する不飽和単量体単位、共役ジエン系単量体単位、芳香族ビニル化合物単位、及びアルキル（メタ）アクリレート単位を含有する。
また、本実施形態の共重合体は、上述した親水性共重合体（Ａ）と同様に、該共重合体が含有する単量体単位の総量１００質量部に対して、３．０質量部以上２５質量部以下の前記カルボキシル基を有する不飽和単量体単位、２０質量部以上６０質量部以下の前記共役ジエン系単量体単位、１０質量部以上３０質量部以下の前記芳香族ビニル化合物単位、及び２５質量部以上４５質量部以下の前記アルキル（メタ）アクリレート単位、を含有する。
本実施形態の共重合体は、親水性を有し、感光性樹脂組成物に用いられる。また、本実施形態の共重合体からフレキソ印刷原版を得ることができる。
【０１８２】
上述した親水性共重合体（Ａ）と同様に、共重合体のゲル分率が、８０％以上９９％以下であり、共重合体のトルエン膨潤度が、３．０以上１５以下であることが好ましい。
【０１８３】
また、上述した親水性共重合体（Ａ）と同様に、共重合体のフィルム吸水率が、３０％以上であることが好ましい。
【０１８４】
本実施形態における親水性共重合体（Ａ）は、各種方法により水を取り除いて使用することができる。水を取り除く方法としては、具体的には、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩等の凝集剤を用いて重合体を凝固した後、遠心分離等の脱水工程と乾燥工程とにより水を取り除いてもよく、親水性共重合体（Ａ）単独又は親水性共重合体（Ａ）と、可塑剤（Ｅ）、界面活性剤等の化合物（Ｈ）、及び安定剤等からなる少なくとも１種以上の化合物とを混合してから、蒸留等により水を取り除いて使用してもよい。蒸留等によって水を取り除く方法としては、ニーダー、ナウターミキサー、リボコーン等のバッチ式乾燥機を用いてもよく、脱揮押し出し機、薄膜蒸留機、ＣＤドライヤー、ＫＲＣニーダー、ＳＣプロセッサー等の連続式乾燥機を用いてもよい。
【０１８５】
このようにして親水性共重合体（Ａ）、又は、親水性共重合体（Ａ）と、可塑剤（Ｅ）、界面活性剤等の化合物（Ｈ）、及び安定剤等からなる少なくとも１種以上との混合物の乾燥物を得た後に、エラストマー（Ｂ）、重合性不飽和単量体（Ｃ）や光重合開始剤（Ｄ）と共に、押し出し機、バンバリミキサー、ニーダー等、各種公知の混練装置を用いて混練することにより、フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物を調製することができる。
得られたフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物から熱プレス成型やカレンダー処理又は押出成型等により、所望の厚さの感光層を形成することが可能である。
【０１８６】
本実施形態のフレキソ印刷原版は、少なくとも、本実施形態のフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物からなるか、又は、フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物を含む感光層を有する。
本実施形態のフレキソ印刷原版は、印刷版としての精度を維持するために、ポリエステル等の支持体の上に感光層を設けた積層体としてもよい。
また、感光層の支持体と逆の面には、感光層に直接描画するための赤外線アブレーション層、又は、ネガフィルムとの接触性を良くするためと、ネガフィルムの再利用を可能にするための、水系で現像可能な可とう性フィルム層（透明画像担体層、粘着防止層ともいう。）を設けてもよい。
支持体、赤外線アブレーション層、及び可とう性フィルム層は、例えば、感光層をシート状に成型した後に、ロールラミネートにより感光層に密着させることができる。ラミネート後に、さらに加熱プレスを行って、感光層の表面精度を向上させることもできる。
【０１８７】
本実施形態のフレキソ印刷原版における感光層を光硬化させる（潜像形成する）ことに用いられる活性光線源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光等が挙げられる。
本実施形態においては、フレキソ印刷原版の感光層に描画後の赤外線アブレーション層又は透明画像担体を通じて光照射して潜像を形成した後、未照射部分を、水系現像液を用いて除去（現像）することにより、レリーフ（印刷版）が得られる。
【０１８８】
水系現像液は、水を主成分とする現像液であり、水そのものであってもよく、例えば、水にノニオン性、アニオン性等の界面活性剤、及び、必要に応じてｐＨ調整剤、現像促進剤等を配合してなるものであってもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルアミン、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルアミド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック附加物等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、平均炭素数８〜１６のアルキルを有する直鎖アルキルベンゼンスルフォン酸塩、平均炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルフォン酸塩、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４〜１０のジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスルフォン酸塩、平均炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、平均炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、もしくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを附加したアルキルエーテル硫酸塩、平均炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸塩等が挙げられる。
また、ｐＨ調整剤としては、例えば、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、コハク酸ソーダ、酢酸ソーダ等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、水に溶かしやすいことから、ケイ酸ソーダが好ましい。
【０１８９】
さらに、現像液には現像助剤を添加してもよい。現像助剤とは、上記界面活性剤、ｐＨ調整剤と併用して用いることにより、現像液の現像（現像）能力を高めるものである。現像助剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム塩類、パラフィン系炭化水素等が挙げられる。
これらの現像助剤は、例えば、現像液に通常０．１〜５０質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲で添加混合して使用することができる。
【０１９０】
現像に際しては、補助的に、超音波等で印刷原版に振動を与えたり、ブラシ等の機械的手段を用いて印刷原版の表面をこすったりしてもよい。
現像後の印刷版は、オーブン中で例えば５０℃で１５〜１２０分間乾燥を行うことが好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物を含む感光層は、その組成によっては乾燥が終わった後も版表面にべたつきが残ることがある。その場合、公知の表面処理方法により、べたつきを除去することができる。このような表面処理方法としては波長３００ｎｍ以下の活性光線による露光処理が好ましい。
【実施例】
【０１９１】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【０１９２】
＜製造例１：可塑剤を含む親水性共重合体（Ａ）含有混合物の合成＞
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に水１２５質量部と、反応性乳化剤として（α−スルフォ（１−ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩「アデカリアソープＳＥ１０２５」（旭電化工業製）２質量部とを初期仕込みし、内温を８０℃に昇温し、スチレン１０質量部、ブタジエン５０質量部、ブチルアクリレート３２質量部、メタアクリル酸５質量部、及び、アクリル酸２質量部からなる単量体混合物とｔ−ドデシルメルカプタン２質量部の油性混合液と、水２０質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．２質量部、水酸化ナトリウム０．２質量部、（α−スルフォ（１−ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩２質量部からなる水溶液をそれぞれ５時間および６時間かけて一定の流速で添加した。
ついで、８０℃の温度をそのまま１時間保って、重合反応を完了した後、冷却した。さらに、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整した後スチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過し、最終的にはろ液の固形分濃度が４０質量％になるように調整して実施例に用いる親水性共重合体（Ａ）の水分散液を得た。
また、この水分散液１００質量部に対して、可塑剤（Ｅ）である液状ポリブタジエン［ＬＢＲ３５２：クラレ製］１０質量部、及び、液状カルボン酸変性アクリルポリマー（Ｆ）［ＣＢＢ−３０９８：綜研化学製］１００質量部を混合しながら８０℃で減圧乾燥し、親水性共重合体（Ａ）と、可塑剤（Ｅ）と、液状カルボン酸変性アクリルポリマー（Ｆ）との混合乾燥物を得た。【０１９３】
＜製造例２：比較例２−４において使用した、可塑剤（Ｅ）を含む親水共重合体（Ａ）含有混合物の合成＞
製造例１と同様にして親水性共重合体（Ａ）の水分散液を得た後、該水分散液中に含まれる親水性共重合体１００質量部に対して、可塑剤（Ｅ）である液状ポリブタジエン［ＬＢＲ３５２］１０質量部を添加し、混合しながら８０℃で減圧乾燥し、親水性共重合体（Ａ）と可塑剤（Ｅ）との混合乾燥物を得た。【０１９４】
＜製造例３：赤外線アブレーション層の作製＞
アニオン性極性官能基としてカルボン酸基を有するアニオン性ポリマーであるエチレン−アクリル酸共重合体［ＳＧ−２０００：鉛市製、２０質量％水溶液］１０質量部、カーボンブラック［ＢＯＮＪＥＴ  ＣＷ−２：オリエント化学工業製、２０質量％水溶液］５質量部、離型剤［ＫＦ−３５１：信越化学工業製］０．０５質量部、水３０質量部、エタノール１５質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液をカバーフィルムとなる約１００μｍの厚さのＰＥＴフィルムに、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。【０１９５】
（実施例１）
（１）感光性樹脂組成物の製造
製造例１で得られた、親水性共重合体（Ａ）と可塑剤（Ｅ）と液状カルボン酸変性アクリルポリマー（Ｆ）とを含む混合物１５０質量部と、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体［Ｄ−ＫＸ４０５：クレイトン製］１００質量部を、加圧ニーダーを用いて１４０℃で混合後、液状ポリブタジエン［ＬＢＲ−３５２：クラレ製］１１０質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート１０質量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１０質量部、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン５質量部、界面活性剤：［ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＮＴ−１２）：日本乳化剤製］２質量部、及び、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５質量部の混合物を１５分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに２０分混練し、感光性樹脂組成物を得た。【０１９６】
（２）印刷原版の製造
上記感光性組成物を取り出し、エラストマー含有接着剤がコートされた厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（以下ＰＥＴと略す）と、厚さ５μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層がコートされた厚さ１００μｍのＰＥＴの間でサンドイッチし、１２０℃に加熱したプレス機を用いて厚さ１．１４ｍｍの板状に成型し、次いで、ＰＶＡ層がコートされたＰＥＴをはがし、支持体（ＰＥＴ）−感光層からなる積層体を得た。
得られた積層体に、製造例３で得られた赤外線アブレーション層を感光層と接するようにラミネートして印刷原版を得た。【０１９７】
（３）印刷版の製造
印刷原版の支持体（接着剤がコートされたＰＥＴ）の側から、硬化後のパターン高さ（ＲＤ）が０．６ｍｍ程度となるように、紫外線露光機（日本電子精機製ＪＥ−Ａ２−ＳＳ）を用いて露光した。
次に、赤外線アブレーション層のカバーフィルムを剥がし、ＥＳＫＯ製レーザー描画機（ＣＤＩ）を用いて赤外線アブレーション層に描画した後、赤外線アブレーション層の側から前記露光機で１０分間露光した。
露光後、ニッサン石鹸１％の水溶液（水系現像液）を調製し、日本電子精機製現像機（ＪＯＷ−Ａ３−Ｐ）を用いて、４０℃で現像（現像）し、未露光部を除去した。尚、現像時間は、予め、未露光の印刷原版を５分現像して削れた厚みｄ（ｍｍ）を測定しておき、所望のパターン高さ（ＲＤ＝０．６（ｍｍ））に合せて、ＲＤ×ｄ×１．５（分）を計算し、その時間とした。
乾燥後、紫外線殺菌ランプ、紫外線ケミカルランプで後露光して、印刷版を得た。【０１９８】
（４）評価方法
（ａ）フレキソ印刷版用樹脂組成物、酸性基を含有する重合体（Ｆ）、及び、架橋性重合体（Ｇ）の酸価の測定
フレキソ印刷版用樹脂組成物の酸価は、当該樹脂組成物１ｇを秤量し、水とＴＨＦの混合溶媒（体積比（水：ＴＨＦ）５：５）５０ｍＬに添加し、４０℃で１時間攪拌後、そこに０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を滴下し、中和点から求めた。【０１９９】
（ｂ）印刷原版の現像性（水現像性）の評価
日本電子精機製現像機（ＪＯＷ−Ａ３−Ｐ）にニッサン石鹸１％水溶液を充填し、（２）で得られた印刷原版の赤外線アブレーション層のカバーフィルムを剥がして４０℃で５分間現像した。１ｍｍ現像するのに要する時間（分）を測定した。現像時間が短い方がよく、現像時間が１０分以下／ｍｍ未満を◎、１５分／ｍｍ未満を○、２０分／ｍｍ未満を△、２０分／ｍｍ以上を×とした。【０２００】
（ｃ）印刷版の耐刷性の評価
［べた部の耐摩耗性］
印刷版の版面の強さ（耐刷性）を、擬似的に、摩耗輪（テスター産業株製テーバー摩耗試験器、硬質摩耗輪）を用いて評価した。全面ベタ部の印刷版を作製し、印刷版を水性インキの代替として１０％イソプロピルアルコール水溶液に２４ｈ浸漬した後に、荷重５００ｇ、Ｈ２２摩耗輪を用いて１０００回転後の版面の摩耗量を測定した。摩耗量は、減量分を摩耗輪がベタ部と接触する面積で割って求めた。摩耗量が、２ｍｇ／ｃｍ２以下を◎、１０ｍｇ／ｃｍ２未満を○とし、１０ｍｇ／ｃｍ２以上を×とした。
［菱形パターンの耐摩耗性］
印刷版の版面の強さ（耐刷性）を、擬似的に、摩耗輪（テスター産業株製テーバー摩耗試験器、硬質摩耗輪）を用いて評価した。３ｍｍ角の菱形パターン及び、３ｍｍ幅線のデザインを有する印刷版を作製し、荷重２５０ｇ、Ｈ３８摩耗輪を用いて２０００回転後の版面の摩耗量を測定した。摩耗量が、２０ｍｇ以下を◎、３０ｍｇ未満を○とし、３０ｍｇ以上を×とした。【０２０１】
（ｄ）印刷原版の透明性（Ｈａｚｅ）評価
上記（１）で作製された感光性樹脂組成物を、２枚の離形処理された厚み１００μｍのＰＥＴフィルムではさみ、１２０℃に加熱したプレス機にて、１．１４ｍｍ厚みの板に成型した。日本電色工業社製Ｈａｚｅメーター（ＮＤＨ−５０００）を使用し、未硬化状態で１．１４ｍｍ厚に成型した板のＨａｚｅを測定した。Ｈａｚｅが３０以下を○、３０を超えて５０未満を△、５０以上を×とした。
さらに、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽内に上記成型した板を１週間静置した。
初期のＨａｚｅと１週間静置後のＨａｚｅとの差（吸湿Ｈａｚｅ）が３０以下を〇、３０を超えて５０未満を△、５０以上を×とした。【０２０２】
（ｅ）耐水性（水膨潤率）
上記（３）で作製された印刷版を水に２４時間浸漬させ、浸漬前の重量からの増加分（％）を計算した。その値は、少ない方が良いことを意味する。１．５％以下を合格とした。
１．５％以下を○とし、１．５％超過を△とした。【０２０３】
（ｆ）相面積及び相面積が３μｍ２以上１００μｍ２未満である相の面積和の割合（％）
露光した成形品の中央部からシートに水平に小片を切り出し、クライオミクロトームにより切削面を出し、観察用試料の薄膜切片を得た。
Ｂｒｕｋｅｒ社製原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）［Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ］の走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて、薄膜切片の断面を観察した。観察に際してはＴａｐｐｉｎｇモードを選択し、カンチレバーとして長さ１２５μｍ、幅４０μｍ、厚さ４μｍのＳｉ製矩形型カンチレバーを使用した。該カンチレバーはＢｒｕｋｅｒ社からＮＣＨＶとして市販されているものであり、ばね定数は４０Ｎ／ｍ程度である。
データ処理はＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ付属のデータ処理ソフトウエアＮａｎｏｓｃｏｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓを用いて行った。図１のように位相像を表示し、Ｐｌａｎｅ  ｆｉｔ処理によって画像全体のゆがみを補正したのち、Ｆｌａｔｔｅｎ処理により、親水性共重合体（Ａ）を含む相を示す明るい領域を均一化させた。
次に、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓにより、図２に示すように親水共重合体（Ａ）を含む相と、エラストマー（Ｂ）を含む相とに二値化し、親水性共重合体（Ａ）を含む相の３０μｍ四方での面積率を求めた。
また、親水性共重合体（Ａ）を含む各相について、画像処理によって得られた親水性共重合体（Ａ）を含む相が測定によって画像処理前の位相像と一致するように画像を確認しながら閾値を設定して相面積を測定し、ヒストグラムを作成した。このヒストグラムに基づき、親水性共重合体（Ａ）を含む相の総面積に対する、相面積が３μｍ２以上１００μｍ２未満である相の面積和の割合（％）を算出した。【０２０４】
（ｇ）面積一致率Ｃ／Ａ
露光した成形品の中央部からシートに水平に小片を切り出し、クライオミクロトームにより切削面を出し、観察用試料の薄膜切片を得た。薄膜切片の厚みは２００〜５００μｍの範囲であった。
アナシスインスツルメント社製ＮａｎｏＩＲ２スペクトロスコピーを用いて、薄膜切片の断面を観察した。観察に際してはカンチレバーにコンタクトプローブであるＥＸ−ＴｎＩＲを用い、先ず５μｍ角範囲でＡＦＭ画像である高さ像を得た。次に光源にＱｕａｎｔｕｍ  Ｃａｓｃａｄｅ  Ｌａｓｅｒでプローブフォースを０．３Ｖに設定してカルボン酸領域として１７０６ｃｍ−１、比較としてベースラインである１８５０ｃｍ−１に設定してＩＲマッピングを行った。
データ処理はＩｍａｇｅＪを用いて行った。各データを縦○、横△にデータ分解し、ＡＦＭ画像とＩＲマッピングデータのピクセル数を一致させた。次に各画像データを８ビットデータに変換、フィルタリングを行った。フィルタリングは中央値算出をＲａｄｉｕｓで指定した。更に大津法で二値化した後、各々の画像を照らし合わせる差異画像を作成した。差異画像の一致数と全体ピクセル数から一致率、即ち面積一致率（％）を求めた。【０２０５】
（実施例２−１７，比較例１）
酸性基を有する重合体（Ｆ）である液状カルボン酸変性アクリルポリマーの種類及び量及びエラストマー（Ｂ）の量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、表１に示す組成の感光性樹脂組成物、並びに、その樹脂組成物からなるフレキソ印刷用原版及び印刷版を得た。
得られた感光性樹脂組成物、印刷原版及び印刷版の評価結果を表２に示す。【０２０６】
（比較例２，３）
製造例２で得られた親水性共重合体（Ａ）の水分散液を乾燥させたもの５０質量部と、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体［Ｄ−ＫＸ−４０５：クレイトン製］１００質量部を、加圧ニーダーを用いて１３０℃で混合後、液状ポリブタジエン［ＬＢＲ−３５２：クラレ製］１１０質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート１０質量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１０質量部、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン５質量部、１０質量部のＬＩＲ−４１０若しくはＵＣ−２０３、界面活性剤：［ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＮＴ−１２）：日本乳化剤製］２質量部、及び、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５質量部の混合物を１５分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに２０分混練し、感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてフレキソ印刷原版及び印刷版を得た。
得られた感光性樹脂組成物、フレキソ印刷原版及び印刷版の評価結果を表２に示す。【０２０７】
（比較例４）
親水性共重合体（Ａ）の水分散液を乾燥させたもの５０質量部と、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体［Ｄ−ＫＸ−４０５：クレイトン製］１００質量部を、加圧ニーダーを用いて１３０℃で混合後、液状ポリブタジエン［ＬＢＲ−３５２：クラレ製］１３０質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート１０質量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１０質量部、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン５質量部、界面活性剤：［ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＮＴ−１２）：日本乳化剤製］２質量部、及び、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５質量部の混合物を１５分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに２０分混練し、感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてフレキソ印刷原版及び印刷版を得た。
得られた感光性樹脂組成物、フレキソ印刷原版及び印刷版の評価結果を表２に示す。【０２０８】
【表１】
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【０２０９】
【表２】
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【０２１０】
【表３】
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【０２１１】
【表４】
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【０２１２】
表中、酸性基を含有する重合体（Ｆ）の入手先は以下のとおりである。
Ｚ２５０（ダイセル・オルネクス製）
ＵＣ−３０００（東亜合成製）
ＣＢＢ３０９８（綜研化学製）
ＢＲ−６０５（三菱レーヨン製）
ＬＩＲ−４１０（クラレ製）【０２１３】
本出願は、２０１７年４月４日出願の日本特許出願（特願２０１７−０７４４１５号）、２０１７年４月４日出願の日本特許出願（特願２０１７−０７４４１４号）、２０１７年４月４日出願の日本特許出願（特願２０１７−０７４４１７号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
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