(57)【要約】  本発明の目的は、インクジェット印刷機に用いる印刷用塗工紙であって、インクジェット印刷に対応したインク定着性やインク吸収性を有し、ドットの拡散不良を抑制し、印刷部分の耐擦過性に優れた印刷用塗工紙を得ることにある。本発明によれば、原紙の少なくとも一方の面に顔料とバインダーを含有する下塗り層、および下塗り層上に１層以上の塗工層を設けた印刷用塗工紙であって、原紙が少なくともカチオン性樹脂および多価陽イオン塩から選ばれる１種以上を含有し、最上層の塗工層が少なくともコロイダルシリカを含有し、最上層の塗工層表面のＪＩＳ  Ｚ８７４１で規定する７５°光沢度が４０％以上である印刷用塗工紙が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙の少なくとも一方の面に顔料とバインダーを含有する下塗り層、および下塗り層上に１層以上の塗工層を設けた印刷用塗工紙において、原紙が少なくともカチオン性樹脂および多価陽イオン塩から選ばれる１種以上を含有し、最上層の塗工層が少なくともコロイダルシリカを含有し、最上層の塗工層表面のＪＩＳ  Ｚ８７４１で規定する７５°光沢度が４０％以上である印刷用塗工紙。
【請求項２】
前記原紙が、接触時間３０秒のときのＪＩＳ  Ｐ８１４０に準じるコッブ吸水度が６０ｇ／ｍ２以上である請求項１に記載の印刷用塗工紙。
【請求項３】
最上層の塗工層に含まれるコロイダルシリカが、コロイダルシリカ複合合成樹脂を含む請求項１または２に記載の印刷用塗工紙。
【請求項４】
前記コロイダルシリカ複合合成樹脂を構成する合成樹脂のガラス転移温度が、５０℃以上である請求項３に記載の印刷用塗工紙。
【請求項５】
最上層の塗工層に含有されるバインダーが、水分散性バインダーであり、水分散性バインダーのガラス転移温度が、コロイダルシリカ複合合成樹脂を構成する合成樹脂のガラス転移温度よりも低い温度である請求項３または４に記載の印刷用塗工紙。
【請求項６】
原紙の少なくとも一方の面に顔料とバインダーを含有する下塗り層および下塗り層上に１層以上の塗工層を設けた印刷用塗工紙において、イオン交換水とグリセリンの混合溶液（イオン交換水／グリセリン＝８／２）に対する最上層の塗工層表面の接触角が混合溶液と接触０．１秒後では５５°以上８５°以下、接触１．５秒後では２５°以上４５°以下であり、塗工層表面のＪＩＳ  Ｚ８７４１で規定する７５°光沢度が４０％以上であることを特徴とする印刷用塗工紙。
【請求項７】
前記印刷用塗工紙において、イオン交換水とグリセリンの混合溶液（イオン交換水／グリセリン＝８／２）の液滴１μｌを最上層の塗工層表面に滴下した場合の滴下１．５秒後の残存液滴体積率が７５％以上１００％以下、滴下１０秒後の残存液滴体積率が６０％以上８５％以下である請求項６に記載の印刷用塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方式を利用する印刷機に用いる印刷用塗工紙に関する。特に、光沢を有する印刷用塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式の技術が急速に進歩し、インクジェット記録方式を利用するプリンターによって、紙やフィルムなど記録用の媒体にカラーでかつ高画質に画像を形成できるようになった。このようなインクジェット記録方式を利用するプリンターには、家庭用の小型プリンターから印刷業者などが使用する大判プリンターがある。基本的には１枚単位で印刷を実行するために、主に少部数の印刷現場でこれらプリンターは利用されていた。【０００３】
近年、さらなる技術の進歩により、インクジェット記録方式を利用する商業印刷（以下、「インクジェット印刷」と記載する）へ応用が始まっている。商業印刷分野は印刷部数が多く、生産性および印刷コストの兼ね合いから印刷速度が重視される。インクを吐出するヘッドが用紙の搬送方向に直行する幅方向全体に固定されたラインヘッドを備える印刷機（以下、「インクジェット印刷機」と記載する）によって、インクジェット印刷に適した印刷速度は達成される（例えば、特許文献１参照）。最近では、輪転方式のインクジェット印刷機も開発された。また印刷速度は１５ｍ／分以上、より高速では６０ｍ／分以上、さらに高速では１２０ｍ／分を超える輪転方式のインクジェット印刷機が開発された。【０００４】
可変情報を取り扱うことができるため、インクジェット印刷機は特にオンデマンド印刷に応用される。固定情報をオフセット印刷機で印刷し、可変情報をインクジェット印刷機で印刷する形態が商業印刷では好ましい。【０００５】
従来は、インクジェット印刷機の用紙にＰＰＣ用紙や非塗工紙を用いていた。しかしながら、商業印刷の高精細化、高画質化の要望に応えるために、汎用のＡ２マットコート紙やＡ２グロスコート紙など印刷用塗工紙と同様の質感で、インクジェット印刷機に使用できる印刷用塗工紙の要望がある。【０００６】
耐候性の観点から、インクジェットインクに顔料インクを採用するインクジェット印刷機が増加する傾向である。顔料インクの問題点にドットの拡散不良と耐擦過性不良が挙げられる。ドットの拡散不良は、印刷用塗工紙にインクジェットインクが衝突・吸収される過程でインクの面方向の拡がりが不足する現象である。ドットの拡散不良によって印刷画像にインクの重なり合いが不足した筋状の領域すなわち白筋が生じる。故に、ドットの拡散不良を抑制することが必要となる。耐擦過性不良は、印刷用塗工紙の印刷部分が何かと擦られることによってインクが脱離する現象である。耐擦過性不良によって印刷画像に汚れが発生する。故に、耐擦過性を向上することが求められる。【０００７】
インクジェット印刷機用の印刷用塗工紙として、原紙が塗工層の１．５倍以上のインク吸収量を有する記録媒体（例えば、特許文献２参照）、特定の含水度とＣＤ／ＭＤ方向の剛度の記録媒体（例えば、特許文献３参照）、原紙にバインダー層、さらにカオリンとポリビニルアルコールを含む第２層を設けた特定の吸水度を有する記録媒体（例えば、特許文献４参照）がある。しかしながら、これらはインクジェット印刷に対して十分なインク定着性、インク吸収性を有していない。【０００８】
接触角や液滴吸収時間を特定した記録紙について、純水２μｌの滴下５秒後の吸収量０．１５μｌ以上で接触角５０°以上のインクジェットプリンター専用紙（例えば、特許文献５参照）、水に対する０．０４秒後の接触角が４０°以上８０°以下であるインクジェットプリンター専用紙（例えば、特許文献６参照）、イオン交換水に対する０．５秒後の接触角が１０°以上３０°以下であるインクジェットプリンター専用紙（例えば、特許文献７参照）、表面張力４０ｍＮ／ｍの液体５μｌの吸収時間が６０秒以下で同液との０．１秒後の接触角が５０°以上８０°以下であるインクジェットプリンター専用紙（例えば、特許文献８参照）がある。しかしながら、これらの方法で接触角や液体吸収時間を特定するインクジェットプリンター専用紙は１枚単位で印刷を実行するプリンター向けであり、インクジェット印刷適性を有しない。【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２３２９２号公報
【特許文献２】特開２００７−１１８２８９号公報
【特許文献３】特開２００７−８３６８１号公報
【特許文献４】特開２００９−１２５９４７号公報
【特許文献５】特開２００７−１８５７８０号公報
【特許文献６】特開２００５−８８４８２号公報
【特許文献７】特開２００５−１５３２２１号公報
【特許文献８】特開２００２−３４７３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
インクジェット印刷機では、例えばＡ４サイズで１枚当たりの印刷時間は１秒以下となり、大判インクジェットプリンターはもとより、家庭用インクジェットプリンターと比べても圧倒的な高速印刷となる。従って、印刷用塗工紙は、インクジェット印刷機に対応した品質が要求される。すなわち、インクが印刷用紙に着弾してから、輪転機では巻き取られるまであるいは枚葉機では排紙トレイで重なり合うまでに、塗工層の強度保持、インクの素早い吸収、インクの確実な定着、着弾したインクの印刷用紙表面におけるドットの拡散不良の抑制が要求される。さらに、商業印刷物として取り扱われることから、印刷物の印刷部分は耐擦過性に優れ、かつ印刷用塗工紙に定着したインクが剥離しないような優れたインク接着性などの性能が要求される。特に、光沢系の用紙では、このような性能を有する印刷用塗工紙がない。【００１１】
しかしながら、インクジェット印刷機に対して汎用の印刷用塗工紙を用いると、インク定着性やインク吸収性に乏しく、きれいに印刷することができない。インク受理層を設けたインクジェットプリンター専用紙では、インク吸収性に優れているが、インク吸収性が良過ぎるために着弾したインク滴の広がりがあまりなく、ドットの拡散不良を生じる。結果として印刷部分に白筋が発生する。よって、汎用の印刷用紙やインクジェットプリンター専用紙では、インクジェット印刷機に対応したインク定着性、インク吸収性、ドットの拡散不良抑制または印刷部分の耐擦過性を得ることができない。【００１２】
本発明の目的は、インクジェット印刷機に用いる印刷用塗工紙であって、インクジェット印刷に対応したインク定着性やインク吸収性を有し、ドットの拡散不良を抑制し、印刷部分の耐擦過性に優れた印刷用塗工紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記の課題は、原紙の少なくとも一方の面に顔料とバインダーを含有する下塗り層、および下塗り層上に１層以上の塗工層を設けた印刷用塗工紙において、原紙が少なくともカチオン性樹脂および多価陽イオン塩から選ばれる１種以上を含有し、最上層の塗工層が少なくともコロイダルシリカを含有し、最上層の塗工層表面のＪＩＳ  Ｚ８７４１で規定する７５°光沢度が４０％以上である印刷用塗工紙によって達成される。【００１４】
また本発明において、原紙の接触時間３０秒のときのＪＩＳ  Ｐ８１４０に準じるコッブ吸水度が６０ｇ／ｍ２以上であることにより、よりインク吸収性を向上あるいはドットの拡散不良を抑制することができる。【００１５】
また本発明において、最上層の塗工層に含まれるコロイダルシリカが、コロイダルシリカ複合合成樹脂を含むことにより、より耐擦過性を向上することができる。【００１６】
また本発明において、コロイダルシリカ複合合成樹脂を構成する合成樹脂のガラス転移温度が５０℃以上であることにより、よりインク定着性を向上あるいは印刷部分の耐擦過性を向上することができる。【００１７】
また本発明において、最上層の塗工層が水分散性バインダーを含有し、水分散性バインダーのガラス転移温度がコロイダルシリカ複合合成樹脂を構成する合成樹脂のガラス転移温度よりも低い温度であることにより、よりインク定着性を向上あるいは印刷部分の耐擦過性を向上することができる。【００１８】
本発明において別の好ましい態様として、原紙の少なくとも一方の面に顔料とバインダーを含有する下塗り層、および下塗り層上に１層以上の塗工層を設けた印刷用塗工紙において、イオン交換水とグリセリンの混合溶液（イオン交換水／グリセリン＝８／２）に対する最上層の塗工層表面の接触角が混合溶液と接触０．１秒後では５５°以上８５°以下、接触１．５秒後では２５°以上４５°以下であり、塗工層表面のＪＩＳ  Ｚ８７４１で規定する７５°光沢度が４０％以上であることを特徴とする印刷用塗工紙によって、上記課題が達成される。【００１９】
上記の接触角を有する印刷用塗工紙において、イオン交換水とグリセリンの混合溶液（イオン交換水／グリセリン＝８／２）の液滴１μｌを最上層の塗工層表面に滴下した場合の滴下１．５秒後の残存液滴体積率が７５％以上１００％以下、滴下１０秒後の残存液滴体積率が６０％以上８５％以下であることで、よりインク定着性や印刷部分の耐擦過性を向上あるいはドットの拡散不良を抑制することができる。【００２０】
本発明の別の態様として、インクジェット印刷機での印刷方法であって、上記印刷用塗工紙を得る工程、および印刷用塗工紙の塗工層上に、顔料インクを用いたインクジェット印刷を印刷速度１５ｍ／分以上で行って印刷画像を形成する工程を含む方法を提供する。また本発明は、優れた印刷画像を形成する方法であって、上記印刷用塗工紙を得る工程、および印刷用塗工紙の塗工層上に、インクジェット印刷機を用いて印刷画像を形成する工程を含む方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、インクジェット印刷に対応したインク定着性やインク吸収性を有する印刷用塗工紙を得ることができる。また、顔料インクを採用するインクジェット印刷機でも印刷部分の耐擦過性を得ることができ、またドットの拡散不良を抑制し、白筋の発生を防止する印刷用塗工紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において原紙としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰなどの化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰなどの機械パルプ、ＤＩＰなどの古紙パルプに、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリンなどの各種填料、サイズ剤、定着剤、歩留まり剤、カチオン性樹脂や多価陽イオン塩などのカチオン化剤、紙力剤などの各種添加剤を配合した紙料から、酸性、中性、アルカリ性などで抄造した紙を使用できる。【００２３】
本発明において原紙の紙料中には、その他の添加剤として顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などを本発明の所望の効果を損なわない範囲で、適宜配合することもできる。【００２４】
本発明に用いられる原紙には、予めカチオン性樹脂および多価陽イオン塩から選ばれる１種以上を含有させる。カチオン性樹脂および多価陽イオンから選ばれる１種以上を含有することによって、印刷用塗工紙はインクジェット印刷に適したインク定着性やインク吸収性を有することができる。理由は定かではないが、原紙上に下塗り層を設ける際に原紙と下塗り層塗工液との界面近傍で塗工液の緩い凝集が発生し、下塗り層の原紙近傍がポーラスな構造になるためと考えられる。【００２５】
カチオン性樹脂は、水に溶解したとき解離してカチオン性を呈するカチオン性ポリマー、カチオン性オリゴマーなどの一般的に使用されているものであり、その種類は特に限定されない。水に溶解したとき解離してカチオン性を呈する１級〜３級アミンまたは４級アンモニウム塩を含有するポリマーまたはオリゴマーが好ましい。具体例としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミドポリアルキル−ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の化合物及びこれらの塩酸塩、更にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド及びジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミド等との共重合物、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン−アンモニア−エピクロルヒドリン縮合物、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。本発明において、カチオン性樹脂の平均分子量は特に限定されないが、好ましくは５００以上２０，０００以下、より好ましくは１，０００以上１０，０００以下である。【００２６】
本明細書で使用される場合、多価陽イオン塩とは、水溶性多価陽イオンを含む塩であり、好ましくは、２０℃の水に１質量％以上溶解することができる多価陽イオン塩を含む塩をいう。多価陽イオンの例としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、亜鉛、銅、鉄、コバルト、スズ、マンガンなどの二価陽イオン、アルミニウムイオン、鉄、クロムなどの三価陽イオン、またはチタン、ジルコニウムなどの四価陽イオン、並びにそれらの錯イオンである。多価陽イオンと塩を形成する陰イオンとしては、無機酸および有機酸のいずれでもよく、特に限定されない。無機酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸などが挙げられるが、これらに限定されない。有機酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、有機スルホン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい多価陽イオン塩としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。【００２７】
原紙に含有させるカチオン性樹脂または多価陽イオン塩の量は、片面あたり乾燥固形分量で、０．１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。また、この範囲より多くても構わないが、それ以上の効果も得られないため、コストの点から好ましくない。【００２８】
カチオン性樹脂または多価陽イオン塩を原紙に含有させる方法としては、原紙の紙料中にカチオン性樹脂または多価陽イオン塩を含有させてから抄紙する方法、原紙にカチオン性樹脂または多価陽イオン塩を塗工または含浸させる方法などがある。塗工層の原紙近傍がポーラスな構造を形成する点から、原紙にカチオン性樹脂または多価陽イオン塩を塗工または含浸させる方法が好ましい。塗工方法としては、サイズプレス、ゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーターの他に、ブレードコーター、ロッドコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーターなど各種塗工機で塗工することも可能である。製造コストの観点から、抄紙機に設置されているサイズプレス、ゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーターなどオンマシンで塗工させるのが好ましい。【００２９】
従来のオフセット印刷用塗工紙やインクジェットプリンター専用紙では、インクの滲みを抑えるためにサイズ度の高い原紙を用いる。一方、本発明においては、原紙のサイズ度が低いことで、良好なインク吸収性やドットの拡散不良が抑えられるため好ましい。【００３０】
原紙のサイズ度は、原紙の抄造時の内添サイズ剤の添加量、サイズプレス処理による表面サイズ剤の付与量、塗工層の塗工量などによって調整・制御することができる。原紙のサイズ度は、コッブ吸水度として表すことができる。コッブ吸水度が大きくなると、サイズ度は低くなる。内添サイズ剤は例えば、酸性紙であればロジン系サイズ剤、中性紙であればアルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマー、中性ロジン系サイズ剤またはカチオン性スチレン−アクリル系サイズ剤などである。また表面サイズ剤は例えば、スチレン−アクリル系サイズ剤、オレフィン系サイズ剤、スチレン−マレイン系サイズ剤などである。特に、前記のカチオン性樹脂または多価陽イオン塩と一緒に塗布する場合には、カチオン系かノニオン系の表面サイズ剤が好ましい。原紙中のサイズ剤の含有量は、内添サイズ剤の場合、パルプ質量に対して好ましくは０．０１〜１．０質量％、より好ましくは０．０３〜０．８質量％である。表面サイズ剤の場合、原紙に塗布する表面サイズ剤の塗布量は、好ましくは０．０１ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．０２ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２である。【００３１】
本発明において、原紙と水との接触時間３０秒のときのＪＩＳ  Ｐ８１４０に準じる原紙のコッブ吸水度は６０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。より好ましくは、コッブ吸水度は１００ｇ／ｍ２以上である。この範囲にすることよって、よりインク吸収性の向上やドットの拡散不良の抑制を達成することができる。【００３２】
本発明の原紙の厚さは特に限定されないが、５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２５０μｍである。【００３３】
本発明では、カチオン性樹脂および多価陽イオン塩から選ばれる１種以上を含有する原紙上に下塗り層を設け、さらに最上層の塗工層が少なくともコロイダルシリカを含有することによって、インクジェット印刷機に対応したインク吸収性、インク定着性、印刷部分の耐擦過性およびドットの拡散不良抑制を有する印刷用塗工紙を得ることができる。本明細書中で使用される場合、最上層の塗工層とは、原紙からみて最も外側の塗工層をいう。【００３４】
この理由は定かではないが、下記の理由と考えられる。すなわち、原紙がカチオン性樹脂や多価陽イオン塩を含有することによって原紙上の下塗り層がポーラスな構造を形成し、最上層の塗工層はコロイダルシリカを含有することによって均一で緻密な空隙を形成する。これらの複合効果によって、印刷用塗工紙はインクジェット印刷機に対応したインク吸収性とインク定着性を有し、さらにドットの拡散不良が抑えられ、印字部分の耐擦過性が得られると考えられる。【００３５】
本発明において、インクジェット印刷機に対応したインク吸収性やインク定着性あるいはドットの拡散不良抑制を得るために、原紙上に下塗り層および塗工層を設けた後の塗工層と水との接触時間３０秒のときの塗工層のＪＩＳ  Ｐ８１４０に準じるコッブ吸水度は、６０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。【００３６】
本発明において、最上層の塗工層に用いられるコロイダルシリカは、コロイド状に水に分散させた超微粒子シリカゾルであり、一般に公知のコロイダルシリカを使用することができる。コロイダルシリカの好ましい平均粒子径は、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲であり、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である。コロイダルシリカの平均粒子径が５ｎｍ未満であるとインク吸収性が低下する場合があり、８０ｎｍ超であるとドット拡散不良抑制が不十分となる場合がある。【００３７】
本明細書で使用される場合、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法あるいは動的光散乱法を用いた体積を基準とした粒度分布測定に基づく平均粒子径である。平均粒子径が３μｍ以上の場合は、コールターカウンター法に基づく平均粒子径である。例えば、日機装社製レーザー回折・散乱式粒度分布測定器Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００IIを用いて測定することができる。【００３８】
本発明において、最上層の塗工層は、コロイダルシリカとしてコロイダルシリカ複合合成樹脂を含有することができる。顔料インクを採用するインクジェット印刷機に対して、最上層の塗工層がコロイダルシリカ複合合成樹脂を含有することによって、印刷部分の耐擦過性をより高めることができる。【００３９】
本発明において、塗工層に含有されるコロイダルシリカ複合合成樹脂は、特開昭５９−７１３１６号公報、特開昭５９−１５２９７２号公報、特開昭６０−１２７３７１号公報、特許第３５９９６７７号公報に開示されている。【００４０】
コロイダルシリカ複合合成樹脂は、平均粒子径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の合成樹脂粒子の表面に平均粒子径５ｎｍ以上８０ｎｍ以下のコロイダルシリカが結合した構造を有する。コロイダルシリカと合成樹脂粒子とが化学結合している点で、コロイダルシリカと合成樹脂粒子を各々個別に含有することと区別される。【００４１】
コロイダルシリカ複合合成樹脂において、合成樹脂は、シリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体とシリル基を有さない共重合可能なラジカル重合性不飽和単量体とを界面活性剤の存在下で乳化重合することによって得ることができる。【００４２】
乳化重合は、水性媒体中で重合開始剤の添加のもとに行われる。この際、他の成分としてさらに保護コロイド、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、光酸化防止剤等を必要に応じて適宜使用することができる。【００４３】
乳化重合は、公知の乳化重合法を用いることができる。例えば、各成分を一括して反応缶に仕込んで重合するバッチ重合法、乳化剤を含む水媒体中で単量体の一部を初期重合した後に残りの乳化剤と単量体を滴下して重合する滴下重合法、または滴下する成分を予め水に乳化分散させて行う乳化単量体滴下法等の種々の重合方法が挙げられる。本発明に用いられるコロイダルシリカ複合合成樹脂の合成樹脂を得るための乳化重合法として、微粒子の合成樹脂を得るために乳化単量体滴下法を用いることが好ましい。さらに、重合段階での単量体組成を段階的に変化させる多段重合法や、単量体組成を随時変更させていくパワーフィード重合法、あるいは核となる種を加えて重合するシード重合法等を適宜組み合わせて用いることもできる。【００４４】
本発明において、シリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これら不飽和単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。好ましいシリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体としては、重合性の観点から、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。【００４５】
重合反応で使用するシリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体の量は、使用する全ラジカル重合性不飽和単量体（後述のラジカル重合性界面活性剤も含む）１００質量部に対して、０．１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。シリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体の使用量が０．１質量部未満であると、合成樹脂とコロイダルシリカとの複合化が不十分となる場合がある。また１５質量部超であると、重合の不安定化、凝集物の多発生、反応溶液の高粘度化等が起こり、うまく重合できない場合がある。合成樹脂の単量体としてシリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体を使用することによって、コロイダルシリカのシラノール基と合成樹脂とをカップリングさせることができ、コロイダルシリカと合成樹脂とが化学的に結合してコロイダルシリカ複合合成樹脂を形成することができる。【００４６】
本発明において、シリル基を有さない共重合可能なラジカル重合性不飽和単量体は、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、オクチル等のアルキル基の炭素数が１以上１２以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、およびスチレンまたは分岐カルボン酸のビニルエステルからなる群より選ばれる１種以上と、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸からなるエチレン性不飽和カルボン酸群より選ばれる１種以上とを併用することが好ましい。アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、スチレン、およびアクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる１種以上と、（メタ）アクリル酸とを併用することがより好ましい。【００４７】
また、コロイダルシリカ複合合成樹脂を構成する合成樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇとも記載する）は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。Ｔｇが５０℃以上であることにより、インクジェット印刷機に対応したよりインク定着性や印刷部分の耐擦過性を得ることができる。【００４８】
本発明において、Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＥＸＳＴＡＲ  ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）などで測定して求めることができる。ＤＳＣ測定において、ガラス転移現象はベースラインの吸熱方向へのシフトとして観測され、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をＴｇとする。【００４９】
また本発明において、コロイダルシリカ複合合成樹脂を構成する合成樹脂のガラス転移温度は、比較的Ｔｇの低い重合体を形成する単量体と比較的Ｔｇの高い重合体を形成する単量体とを組み合わせて合成樹脂を調製することで、調整することができる。比較的ガラス転移温度の低い重合体を形成する単量体としては、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。比較的Ｔｇの高い重合体を形成する単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。【００５０】
本発明において、乳化重合で用いられる界面活性剤は、乳化重合の際の乳化剤として機能する。乳化重合で用いられる界面活性剤には、通常のアニオン性、カチオン性またはノニオン性界面活性剤を用いることができる。また、分子内にラジカル重合可能な不飽和基を１個以上有するラジカル重合性界面活性剤を好ましく用いることができる。ラジカル重合性界面活性剤は、分子内の重合性不飽和結合の存在により、乳化重合の際に単量体と共に共重合することができる。これにより、乳化重合後に界面活性剤のままで残らないため、塗工層を形成したときに遊離性の界面活性剤として皮膜表面にブリードアウトせず、インク吸収性を阻害しないために好ましい。このようなラジカル重合性界面活性剤は、公知の物質から適宜選択することができる。【００５１】
コロイダルシリカ複合合成樹脂を構成する合成樹脂は、粒子状であり、合成樹脂粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。合成樹脂粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、得られるコロイダルシリカ複合合成樹脂の粒子径が小さくなるため表面の多孔質性を低下させてしまい、インク吸収性を低下させる場合がある。平均粒子径が１００ｎｍ超であると、逆に得られるコロイダルシリカ複合合成樹脂の粒子径が大きくなりすぎるため表面の多孔質性が過多となり、ドットの拡散不良が発生する場合がある。合成樹脂粒子の平均粒子径は２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。【００５２】
本発明において、コロイダルシリカ複合合成樹脂は、上述で得られた合成樹脂をコロイダルシリカの存在下で攪拌しながら混合し、必要に応じて加温して合成樹脂のシリル基とコロイダルシリカのシラノール基とを反応させることによって得ることができる。【００５３】
本発明において、コロイダルシリカ複合合成樹脂を構成するコロイダルシリカは、上記のコロイダルシリカと同様、コロイド状に水に分散させた超微粒子シリカゾルであり、一般に公知のコロイダルシリカを使用することができる。コロイダルシリカ複合合成樹脂を構成する場合のコロイダルシリカの平均粒子径は、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましい。平均粒子径をこの範囲にすることによって、合成樹脂のまわりにコロイダルシリカが覆い尽くすように結合することができる。より好ましくは、平均粒子径は１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。コロイダルシリカ複合合成樹脂の平均粒子径は２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。【００５４】
本発明において、コロイダルシリカは、単独で使用されるコロイダルシリカの場合も、コロイダルシリカ複合合成樹脂を構成するコロイダルシリカの場合も、市販品を使用することができる。またメタアルミン酸イオン等の金属イオンにより表面処理されたコロイダルシリカも使用できる。コロイダルシリカの形状としては、単独粒子状のコロイダルシリカであってもよいし、粒子が特殊処理により数珠状に連なったり分岐して繋がったコロイダルシリカであってもよい。メタアルミン酸イオン等の金属イオンにより表面処理されたコロイダルシリカは、混和安定性に優れており、凝集し難い点で好ましい。【００５５】
本発明において、コロイダルシリカ複合合成樹脂は、コロイダルシリカと合成樹脂の質量比がコロイダルシリカ／合成樹脂＝３０／７０〜７０／３０の範囲であることが好ましい。コロイダルシリカ／合成樹脂の質量比が３０／７０より小さいとインクジェット印刷機に対応した十分なインク定着性や印刷部分の耐擦過性が得られない場合があり、また７０／３０より大きいと塗層強度が十分に得られなくなる場合がある。【００５６】
本発明の最上層の塗工層は、コロイダルシリカやコロイダルシリカ複合合成樹脂以外にその他顔料を含むことができる。【００５７】
その他の顔料は、従来公知の顔料を使用することができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウムおよび水酸化マグネシウムなどの無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂およびメラミン樹脂などの有機顔料を挙げることができる。【００５８】
本発明において、最上層の塗工層が含有するコロイダルシリカの含有量は、最上層の塗工層に含まれる全顔料に対して４０質量％以上が好ましく、より好ましくは４５質量％以上である。【００５９】
本発明において、最上層の塗工層は、各種公知のバインダーを含有することができる。含有されるバインダーとしては、媒体を水とする水系のバインダーが好ましい。【００６０】
水系のバインダーとは、水溶性バインダーまたは水分散性バインダーをいう。水溶性バインダーとしては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコールまたはシラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体、カゼイン、ゼラチンまたはそれらの変性物、大豆蛋白、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミンなどの天然高分子樹脂またはこれらの誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー、アルギン酸、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸またはその共重合体などが挙げられるが、これらに限定されない。水分散性バインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体あるいはこれらの共重合体などのアクリル系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリウレタン樹脂ラテックス、アルキッド樹脂ラテックス、不飽和ポリエステル樹脂ラテックスあるいはこれらの各種共重合体のカルボキシ基などの官能基含有単量体による官能基変性共重合体ラテックスなどのラテックス系バインダー、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。これらの水系のバインダーを単独で、または２種以上を混合して用いることができる。インクジェット印刷機に対応したインク吸収性やインク定着性が得られる点から、水分散性バインダーが好ましく、その中でもスチレン−ブタジエン共重合体またはメチルメタクリレート−ブタジエン共重合体が好ましい。【００６１】
また、水分散性バインダーのＴｇは、コロイダルシリカ複合合成樹脂を構成する合成樹脂のＴｇよりも低い温度であることが好ましい。合成樹脂のＴｇよりも低いＴｇであることによって、インクジェット印刷機に対応したより優れたインク定着性や印刷部分の耐擦過性を得ることができる。さらに好ましい水分散性バインダーは、コロイダルシリカ複合合成樹脂を構成する合成樹脂のＴｇよりも低いＴｇを有するスチレン−ブタジエン共重合体またはメチルメタクリレート−ブタジエン共重合体である。バインダーのＴｇは、単量体の選択や共重合する単量体の配合比率を変更することによって調整することができる。【００６２】
最上層の塗工層における総バインダーの含有量は、インクジェット印刷機に対応したインク吸収性やドットの拡散不良抑制の観点から、最上層の塗工層の総固形分量に対して６０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。【００６３】
本発明の一実施態様において、最上層の塗工層表面のＪＩＳ  Ｚ８７４１で規定する７５°光沢度が４０％以上である場合、混合溶液（イオン交換水／グリセリン＝８／２）に対する最上層の塗工層表面の接触角は、混合溶液と接触０．１秒後では５５°以上８５°以下であり、接触１．５秒後では２５°以上４５°以下であることが好ましい。【００６４】
接触角をこの範囲にすることによって、塗工紙は、インクジェット印刷機に対し、より優れたインク定着性やインク吸収性、あるいはドットの拡散不良抑制を得ることができる。接触角値が上記の範囲から外れると、これらインクジェット印刷適性いずれかにおいて本発明の効果が得られない。【００６５】
本発明において、接触角測定に用いるイオン交換水とグリセリンの混合溶液は、質量による混合比がイオン交換水／グリセリン＝８／２である。また、イオン交換水とグリセリンの混合溶液の表面張力はアニオン性のフッ素系界面活性剤を添加することにより２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下の範囲に調整される。インクジェットインクは水を媒体として色材を含有する水溶液であり、一般的にグリセリンなどの乾燥防止剤を含有する。従って、本発明で使用されるイオン交換水とグリセリンの混合溶液（イオン交換水／グリセリン＝８／２）は、インクジェット印刷機に用いられるインクジェットインクに近い溶液である。【００６６】
本発明において、接触角は、塗工層上に混合溶液（イオン交換水／グリセリン＝８／２）の液滴１μｌを滴下し、各所定の接触時間において、市販の接触角測定装置を用いた画像データ解析により求められる。画像データ解析は、液滴の形状を真球あるいは楕円体の一部と仮定して計算されるカーブフィッティング法により行う。このような接触角測定装置には、例えば自動接触角計ＣＡ−ＶＰ３００（協和界面科学株式会社製）がある。本発明において液滴１μｌとしては、１μ±２０％の範囲であればよく、この範囲であれば測定に支障はない。【００６７】
本明細書で使用される場合、残存液滴体積率とは、下記式（１）に示されるとおり、所定の液滴を塗工層に滴下したときの特定の時間範囲で塗工層表面に残存する液滴体積の滴下した液滴体積に対する百分率をいう。
式（１）  残存液滴体積率（％）＝｛（滴下ｔ秒経過後の塗工層表面の残存液滴体積Ｖｔ）／（滴下した液滴体積）｝×１００【００６８】
本発明において、残存液滴体積率は、塗工層上に前記混合溶液（イオン交換水／グリセリン＝８／２）の液滴１μｌを滴下したときの所定時間後に吸収されずに塗工層上に残存する液滴体積を滴下液滴体積で除した値の百分率である。ここで、残存液滴体積は、市販の接触角測定装置を用いた画像解析データから測定される液滴半径および液滴高さから、下記式（２）により算出することができる。本発明において液滴１μｌとしては、１μ±２０％の範囲であればよく、この範囲であれば測定に支障はない。
式（２）  Ｖｔ＝π×（ｒｔ×ｒｔ×ｈｔ／２＋ｈｔ×ｈｔ×ｈｔ／６）
Ｖｔ：滴下ｔ秒経過後の塗工層表面の残存液滴体積［μｌ］
π：円周率
ｒｔ：測定する滴下ｔ秒経過後の塗工層表面の液滴半径（μｍ）
ｈｔ：測定する滴下ｔ秒経過後の塗工層表面の液滴高さ（μｍ）
このような接触角測定装置には、例えば自動接触角計ＣＡ−ＶＰ３００（協和界面科学株式会社製）がある。【００６９】
本発明の印刷用塗工紙において、最上層の塗工層は、混合溶液（イオン交換水／グリセリン＝８／２）の液滴１μｌを塗工層表面に滴下した場合の滴下１．５秒後の残存液滴体積率が７５％以上１００％以下、滴下１０秒後の残存液滴体積率が６０％以上８５％以下であることが好ましい。残存液滴体積率をこの範囲にすることによって、インクジェット印刷機に対し、より優れたインク定着性、耐擦過性、ドットの拡散不良抑制を得ることができる。残存液滴体積率が本発明の範囲から外れると、これらインクジェット印刷適性のいずれかにおいて本発明の効果が得られない場合がある。【００７０】
本発明において、最上層の塗工層の接触角または残存液滴体積率を前記の範囲に調整する方法としては、塗工量、顔料の種類、顔料の平均粒子径、顔料の粒度分布、顔料の形状、顔料の吸油度、バインダーとして樹脂の種類、分子量あるいは重合度、水分散性バインダーと水溶性バインダーを混合およびその混合比率、顔料とバインダーの含有比率などの各条件を組み合わせることによって達成することができる。【００７１】
最上層の塗工層の接触角または残存液滴体積率を前記の範囲に調整する方法としては、より具体的には、（１）平板状あるいは球状の顔料と無定形の顔料を組み合わせる、（２）平均粒子径１００ｎｍ以下のコロイダルシリカを含有する、（３）平板状あるいは球状の顔料の含有比率を高くする、（４）コロイダルシリカ複合合成樹脂を含有する、（５）顔料１００質量部に対しバインダーを５質量部以上３５質量部以下とする、（６）塗工層中の総バインダーにおける水分散性バインダーの含有比率を高くする、（７）カレンダー処理を弱めにするなどの方法を挙げることができる。前記の範囲を満たす接触角または残存液滴体積率は、これらの方法を各々単独で使用して、あるいはこれら方法を組み合わせることによって達成されるが、これらの方法に限定されない。【００７２】
最上層の塗工層の塗工量は、乾燥固形分として３ｇ／ｍ２以上１２ｇ／ｍ２以下、より好ましくは４ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下である。塗工量をこの範囲にすることによって、インクジェット印刷機に対応したより優れたインク吸収性、インク定着性およびドットの拡散不良抑制を得ることができる。【００７３】
最上層の塗工層は、インク定着性やインク吸収性またはドットの拡散不良抑制をさらに得るために、必要に応じてカチオン性樹脂または多価陽イオン塩を含有することができる。【００７４】
最上層の塗工層が含有することができるカチオン性樹脂は、原紙に用いられるカチオン性樹脂と同様に、水に溶解したとき解離してカチオン性を呈するカチオン性ポリマー、カチオン性オリゴマーなどの一般的に使用されているものであり、その種類は特に限定されない。最上層の塗工層が含有することができる多価陽イオン塩は、原紙に用いられる多価陽イオン塩と同様に水溶性多価陽イオン塩であり、２０℃の水に１質量％以上溶解することができる多価陽イオン塩を含む塩である。その種類は特に限定されない。【００７５】
最上層の塗工層には、コロイダルシリカと水系のバインダーの他に添加剤として、インク定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、印刷適性向上剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などを適宜配合することができる。【００７６】
最上層の塗工層を塗工する方法としては、通常使用される塗工方法を用いることができ、特に限定されない。塗工方法に用いる塗工装置としては、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーターなどが挙げられる。好ましくは、ブレードコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーターである。【００７７】
本発明において、塗工層表面のＪＩＳ  Ｚ８７４１で規定される７５°光沢度は４０％以上であり、好ましくは６０％以上９０％以下の範囲である。この範囲であれば汎用のＡ２グロスコート紙に近い光沢感が得られる。光沢は、最上層の塗工層のコロイダルシリカの含有量または塗工量によって、あるいはコロイダルシリカ以外の顔料、例えばコロイダルアルミナなどを加えることで調整することができる。また、カレンダー処理を施すことによって、より高い光沢度を得ることができる。その際のカレンダー処理装置としては、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトニップカレンダーなどが挙げられる。また、公知のキャストコート法を用いてグロスを施すこともできる。【００７８】
本発明の印刷用塗工紙において、面質や光沢性を調整するなどの目的を達成するために必要に応じて、最上層の塗工層と下塗り層との間に、１層以上の顔料およびバインダーを含有する中間の塗工層を設けてもよい。【００７９】
中間の塗工層に用いられる顔料は、従来公知の顔料の１種以上を用いることができる。例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、硫酸バリウムなどのアルカリ土類金属の塩、カオリン、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイトなどの無機顔料、また、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂などの有機顔料が挙げられる。これらの中で、インク吸収性や光沢性の観点から、炭酸カルシウム、カオリン、合成非晶質シリカが好ましい。【００８０】
中間の塗工層に用いられるバインダーは、各種公知の水系のバインダーを用いることができる。水系のバインダーは水溶性バインダーまたは水分散性バインダーである。水溶性バインダーとしては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコールまたはシラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体、カゼイン、ゼラチンまたはそれらの変性物、大豆蛋白、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミンなどの天然高分子樹脂またはこれらの誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー、アルギン酸、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸またはその共重合体などが挙げられるが、これらに限定されない。水分散性バインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体あるいはこれらの共重合体などのアクリル系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリウレタン樹脂ラテックス、アルキッド樹脂ラテックス、不飽和ポリエステル樹脂ラテックスあるいはこれらの各種共重合体のカルボキシ基などの官能基含有単量体による官能基変性共重合体ラテックスなどのラテックス系バインダー、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。これらの水系のバインダーを単独で、または２種以上を混合して用いることができる。【００８１】
中間の塗工層中のバインダー配合量は、インクジェット印刷機に対応したインク吸収性やドットの拡散不良抑制の観点から、中間の塗工層に含まれる顔料に対して５質量％以上２５質量％以下が好ましい。より好ましくは７質量％以上２０質量％以下である。【００８２】
中間の塗工層には、顔料とバインダーの他に添加剤として、インク定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、印刷適性向上剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などを適宜配合することができる。【００８３】
中間の塗工層を塗工する方式は、通常使用される塗工方式を用いることができ、特に限定されない。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーターなどが挙げられる。好ましくは、ブレードコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーターである。【００８４】
中間の塗工層の塗工量は、乾燥固形分として３ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましい。【００８５】
本発明において、少なくとも一方の面として塗工層を設ける原紙の面に、顔料とバインダーを含有する下塗り層を設ける。【００８６】
本発明において、下塗り層に用いられる顔料は、多孔質性を有しない顔料が好ましい。多孔質性の有無はＢＥＴ比表面積で表すことができる。多孔質性を有しない顔料は、ＢＥＴ法による比表面積値が１００ｍ２／ｇ以下である。多孔質性を有しない顔料にすることにより、インクジェット印刷機に対応したインク吸収性とドットの拡散不良抑制をより良好にすることができる。多孔質性の顔料ではインク吸収性が過多となる場合があり、白筋が発生する場合がある。【００８７】
多孔質性を有しない顔料としては、例えば、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、サチンホワイト、カオリン、焼成カオリン、タルク、クレー、酸化亜鉛、二酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。【００８８】
下塗り層に用いられる顔料は、インクジェット印刷機に対応したインク吸収性やドットの拡散不良抑制の観点から、多孔質性を有しない顔料の中でも重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリンが好ましい。【００８９】
本発明の実施態様において、下塗り層に用いられる顔料の平均粒子径は、０．１μｍ〜５μｍの範囲から選ばれることが好ましい。さらに好ましくは、顔料が、平均粒子径が異なる２種以上の顔料を含み、ここで、大きい方の顔料の平均粒子径に対する小さい方の顔料の平均粒子径が順次下記の関係式（３）を満足する。ここで「２種以上」とは、平均粒子径が異なる同種の顔料も含む。
Ｒ（ａ）＝０．４・Ｒ（Ａ）〜０．７・Ｒ（Ａ）          式（３）
Ｒ（Ａ）：大きい方の顔料の平均粒子径
Ｒ（ａ）：小さい方の顔料の平均粒子径【００９０】
上記の範囲より大きい平均粒子径の顔料は、ドットの拡散不良が抑制されるが、インク定着性やインク吸収性が悪くまた光沢が得られ難い場合がある。一方、上記の範囲より小さい平均粒子径の顔料は、インク定着性やインク吸収性が良好であり、光沢も発現し易くなるが、ドットの拡散不良抑制が不十分であり、また塗工層の強度が得られ難い場合がある。顔料が、平均粒子径が異なる２種以上の顔料を含み、かつその２種以上の顔料が上記関係式（３）を満たすことによって、優れたインク定着性、インク吸収性およびドットの拡散不良抑制を得ることができる。【００９１】
例えば、顔料が平均粒子径が異なる３種の顔料を含む場合、最大の平均粒子径を有する第１顔料と二番目に大きい平均粒子径を有する第２顔料が上記関係式（３）を満たし、二番目に大きい平均粒子径を有する第２顔料と三番目の大きさの平均粒子径を有する第３顔料が上記関係式（３）を満たす。その後はその関係の繰り返しである。上記関係式（３）は、無機の顔料の粒子間で成立することが好ましい。【００９２】
上記式（３）を満足する最も大きい平均粒子径を有する顔料としては、カオリンが好ましい。カオリンにすることによって、より良好なインク吸収性を得ることができる。【００９３】
平均粒子径０．１μｍ〜５μｍの範囲の顔料は、白石カルシウム社、兵庫クレー社、ファイマテック社、奥多摩工業社、エンゲルハード社、ヒューバー社、イメリス社、トクヤマ社、水澤化学工業社、東ソー・シリカ社、グレース社、塩野義製薬社などから市販品として購入することができる。また、平均粒子径の比較的大きい顔料から、機械的手段の強い力によって細分化する方法により、適宜目的の平均粒子径を得ることができる。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、液流衝突式ホモジナイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、乳鉢、擂解機（鉢状容器中の被粉砕物を、杵状攪拌棒で磨砕混練する装置）、サンドグラインダーなどが挙げられる。粒子径を小さくするために、分級と繰り返し粉砕を行うことができる。【００９４】
上記式（３）を満足する最も大きい平均粒子径を有する第１顔料の下塗り層中における含有量は、下塗り層中の総顔料１００質量部に対して５０質量部未満であり、好ましくは５質量部以上４５質量部以下である。最も大きい平均粒子径を有する第１顔料を上記範囲にすることによって、インク定着性、インク吸収性およびドットの拡散不良抑制をより良好にすることができる。【００９５】
下塗り層に用いられるバインダーは、媒体を水とする各種公知の水系のバインダーを用いることができる。【００９６】
水系のバインダーは水溶性バインダーまたは水分散性バインダーである。水溶性バインダーとしては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコールまたはシラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体、カゼイン、ゼラチンまたはそれらの変性物、大豆蛋白、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミンなどの天然高分子樹脂またはこれらの誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー、アルギン酸、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸またはその共重合体などが挙げられるが、これらに限定されない。水分散性バインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体あるいはこれらの共重合体などのアクリル系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリウレタン樹脂ラテックス、アルキッド樹脂ラテックス、不飽和ポリエステル樹脂ラテックスあるいはこれらの各種共重合体のカルボキシ基などの官能基含有単量体による官能基変性共重合体ラテックスなどのラテックス系バインダー、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。これらの水系のバインダーを単独または混合して用いることができる。【００９７】
本発明において、下塗り層のバインダーは、インクジェット印刷機に対応したインク吸収性およびインク定着性の観点から、水溶性バインダーおよび水分散性バインダーから各１種以上を含有することが好ましい。さらに好ましくは、水溶性バインダーが澱粉誘導体またはポリビニルアルコール誘導体であり、水分散性バインダーがスチレン−ブタジエン共重合体またはメチルメタクリレート−ブタジエン共重合体である。【００９８】
水溶性バインダーと水分散性バインダーとの含有比は、インクジェット印刷機に対応したインク吸収性の観点で、水溶性バインダー／水分散性バインダー（質量比）＝１／１０〜６／１０の範囲であることが好ましい。【００９９】
下塗り層のバインダーの含有量は、インクジェット印刷機に対応したインク吸収性や下塗り層の塗層強度の観点から、下塗り層の総固形分量に対して２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。【０１００】
下塗り層には、顔料とバインダーの他に添加剤として、インク定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、印刷適性向上剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などを適宜配合することができる。【０１０１】
下塗り層の塗工量は、乾燥固形分として２ｇ／ｍ２以上７ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましく、３ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２以下の範囲がより好ましい。【０１０２】
下塗り層を塗工する方式は、通常使用される塗工方式を用いることができ、特に限定されない。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーターなどが挙げられる。好ましくは、ブレードコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーターである。【０１０３】
本発明において、原紙に下塗り層や各塗工層を設けた印刷用塗工紙はそのまま使用してもよい。また各々層を設けた後、平滑性の向上、印刷品質の向上、グロスの調整など外観上の品質改善を図るために、カレンダー処理を施すことができる。カレンダー処理は、硬質ロール同士、弾性ロール同士、硬質ロールと弾性ロールの組み合わせからなる装置を好適に使用することができる。これら装置は、マシンカレンダー、ソフトニップカレンダー、スーパーカレンダー、多段カレンダー、マルチニップカレンダーなどと呼ばれており、意図的にロールを加熱することもできる。加熱する際のロール温度は、４０℃程度の中低温から２５０℃程度の高温まで適宜用いることができる。またベルトとロールの組み合わせからなる装置も使用することができる。これら装置は、シューカレンダー、メタルベルトカレンダーなどと呼ばれており、意図的に加熱することもできる。これらロール表面の微視的な形状は特に限定されるものではなく、鏡面、艶消し、エンボスなど本発明の特性を損なわない範囲で平滑または凹凸加工したものを使用することができる。【０１０４】
本発明において、印刷用塗工紙は、これら各層を原紙の両面に設けることができる。両面に設けることで、印刷機によっては両面に印刷できるために好ましい。【０１０５】
本発明の印刷用塗工紙は、インクジェット印刷に用いることができ、優れた画像品質および耐久性を有する印刷画像を得ることができる。本発明の印刷用塗工紙は、顔料インクを採用するインクジェット印刷機にも好ましく使用することができ、優れた画像品質および耐久性を有する印刷画像を得ることができる。本発明の印刷用塗工紙は、印刷速度が１５ｍ／分以上、より高速では６０ｍ／分以上、さらに高速では１２０ｍ／分を超える輪転方式のインクジェット印刷機にも好ましく使用することができ、優れた画像品質および耐久性を有する印刷画像を得ることができる。【０１０６】
本発明の別の態様として、インクジェット印刷機で印刷される印刷画像の画像品質および耐久性を向上させる方法であって、上記印刷用塗工紙を得る工程、および印刷用塗工紙の塗工層上に、顔料インクを用いたインクジェット印刷を印刷速度１５ｍ／分以上で行って印刷画像を形成する工程を含む方法を提供する。また本発明は、インクジェット印刷により、擦れ、汚れ、インクの吸収ムラや滲み、白筋の発生がない印刷画像を形成する方法であって、上記印刷用塗工紙を得る工程、および印刷用塗工紙の塗工層上に、顔料インクを用いたインクジェット印刷を印刷速度１５ｍ／分以上で行って印刷画像を形成する工程を含む方法を提供する。また本発明は、優れた印刷画像を形成する方法であって、上記印刷用塗工紙を得る工程、および印刷用塗工紙の塗工層上に、インクジェット印刷機を用いて印刷画像を形成する工程を含む方法を提供する。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」は、特に明示しない限り乾燥固形分あるいは実質成分の質量部を示す。また、塗工量も乾燥塗工量を示す。【０１０８】
（実施例１）〜（実施例４０）および（比較例１）〜（比較例１３）
下記の内容に従って印刷用塗工紙を作製した。各実施例の下塗り層および塗工層の内容と配合部数については表１および表２に示す。【０１０９】
【表１】
2011007775.tif 000002
【０１１０】
【表２】
2011007775.tif 000003
【０１１１】
下記の内容に従って印刷用塗工紙を作製した。各比較例の下塗り層および塗工層の内容と配合部数については表３に示す。【０１１２】
【表３】
2011007775.tif 000004
【０１１３】
（原紙の作製）
原紙を、以下の通り作製した。また、原紙のコッブ吸水度を以下の通り測定した。
＜コッブ吸水度＞
ＪＩＳ  Ｐ８１４０に準じ、原紙の表面の水との接触時間３０秒のときの吸収量（ｇ／ｍ２）を測定した。以下、コッブ吸水度とは、接触時間３０秒のときのコッブ吸水度をいう。【０１１４】
（原紙１の作製）
濾水度４００ｍｌｃｓｆのＬＢＫＰ１００部からなるパルプスラリーに、填料として軽質炭酸カルシウム１５部、両性澱粉０．８部、硫酸バンド０．８部、アルキルケテンダイマー型サイズ剤（サイズパインＫ９０３、荒川化学工業社製）０．１部を添加して、長網抄紙機で抄造し、サイズプレス装置でリン酸エステル化澱粉と、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の塗工量でそれぞれ２ｇ／ｍ２と１．５ｇ／ｍ２になるように塗工した。その後にマシンカレンダー処理をしてコッブ吸水度６５ｇ／ｍ２、坪量９３ｇ／ｍ２の原紙１を得た。【０１１５】
（原紙２の作製）
原紙１のアルキルケテンダイマー型サイズ剤の添加量を０．０８部とした以外は原紙１と同様に行い、コッブ吸水度８８ｇ／ｍ２の原紙２を得た。【０１１６】
（原紙３の作製）
原紙１のアルキルケテンダイマー型サイズ剤の添加量を０．０５部とした以外は原紙１と同様に行い、コッブ吸水度１０３ｇ／ｍ２の原紙３を得た。【０１１７】
（原紙４の作製）
原紙１のアルキルケテンダイマー型サイズ剤の添加量を０．０３部とした以外は原紙１と同様に行い、コッブ吸水度１２６ｇ／ｍ２の原紙４を得た。【０１１８】
（原紙５の作製）
原紙１のアルキルケテンダイマー型サイズ剤の添加量を０．０１部とした以外は原紙１と同様に行い、コッブ吸水度１３８ｇ／ｍ２の原紙５を得た。【０１１９】
（原紙６の作製）
原紙５のサイズプレス装置でリン酸エステル化澱粉と、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の塗工量でそれぞれ２ｇ／ｍ２と０．０６ｇ／ｍ２になるように塗工した以外は原紙５と同様に行い、コッブ吸水度１３８ｇ／ｍ２の原紙６を得た。【０１２０】
（原紙７の作製）
原紙５のサイズプレス装置でリン酸エステル化澱粉と、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の塗工量でそれぞれ１．８ｇ／ｍ２と３ｇ／ｍ２になるように塗工した以外は原紙５と同様に行い、コッブ吸水度１３８ｇ／ｍ２の原紙７を得た。【０１２１】
（原紙８の作製）
原紙５のサイズプレス装置でリン酸エステル化澱粉と、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の塗工量でそれぞれ１．８ｇ／ｍ２と９ｇ／ｍ２になるように塗工した以外は原紙５と同様に行い、コッブ吸水度１３８ｇ／ｍ２の原紙８を得た。【０１２２】
（原紙９の作製）
原紙５のサイズプレス装置でリン酸エステル化澱粉と、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の塗工量でそれぞれ１．７ｇ／ｍ２と１２ｇ／ｍ２になるように塗工した以外は原紙５と同様に行い、コッブ吸水度１３８ｇ／ｍ２の原紙９を得た。【０１２３】
（原紙１０の作製）
原紙４のサイズプレス装置でリン酸エステル化澱粉と、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の塗工量でそれぞれ３ｇ／ｍ２と２ｇ／ｍ２になるように塗工した以外は原紙４と同様に行い、コッブ吸水度１２６ｇ／ｍ２の原紙１０を得た。【０１２４】
（原紙１１の作製）
原紙４のサイズプレス装置でリン酸エステル化澱粉と、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の塗工量でそれぞれ３ｇ／ｍ２と３．５ｇ／ｍ２になるように塗工した以外は原紙４と同様に行い、コッブ吸水度１２６ｇ／ｍ２の原紙１１を得た。【０１２５】
（原紙１２の作製）
原紙１のサイズプレス装置でリン酸エステル化澱粉と、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の塗工量でそれぞれ３ｇ／ｍ２と２ｇ／ｍ２になるように塗工した以外は原紙１と同様に行い、コッブ吸水度６５ｇ／ｍ２の原紙１２を得た。【０１２６】
（原紙１３の作製）
原紙５において、カチオン性樹脂としてのジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）に代えて、多価陽イオン塩として塩化マグネシウムを用いる以外は原紙５と同様に行い、コッブ吸水度１３８ｇ／ｍ２の原紙１３を得た。【０１２７】
（原紙１４の作製）
原紙４において、カチオン性樹脂としてのジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）に代えて、多価陽イオン塩として塩化マグネシウムを用いる以外は原紙４と同様に行い、コッブ吸水度１２６ｇ／ｍ２の原紙１４を得た。【０１２８】
（原紙１５の作製）
原紙１において、カチオン性樹脂としてのジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）に代えて、多価陽イオン塩として塩化マグネシウムを用いる以外は原紙１と同様に行い、コッブ吸水度６５ｇ／ｍ２の原紙１５を得た。【０１２９】
（原紙１６の作製）
原紙４において、カチオン性樹脂を塗工しない以外は原紙４と同様に行い、コッブ吸水度１２６ｇ／ｍ２の原紙１６を得た。【０１３０】
（下塗り層用塗工液の調製）
顔料                                内容と配合部数は表１〜３に記載
水溶性バインダー                    内容と配合部数は表１〜３に記載
水分散性バインダー                  内容と配合部数は表１〜３に記載
上記の内容で配合し、水で混合・分散して、固形分濃度５０質量％に調製した。【０１３１】
（最上層の塗工層用塗工液の調製）
コロイダルシリカ                    内容と配合部数は表１〜３に記載
（但し、コロイダルシリカ複合合成樹脂は、コロイダルシリカ複合合成樹脂としての配合部数を示す。）
コロイダルシリカ以外の顔料          内容と配合部数は表１〜３に記載
バインダー                          内容と配合部数は表１〜３に記載
上記の内容で配合し、水で混合・分散して、固形分濃度３０質量％に調製した。なお、コロイダルシリカ複合合成樹脂を構成する合成樹脂は、シリル基を有する単量体にビニルトリエトキシシランを用い、シリル基を有さない単量体としてスチレンおよびアクリル酸ブチルを用いた。Ｔｇは、シリル基を有さない単量体スチレンおよびアクリル酸ブチルの配合比率によって調整した。コロイダルシリカ複合合成樹脂を構成するコロイダルシリカは平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカを用いた。コロイダルシリカ複合合成樹脂を構成するコロイダルシリカと合成樹脂の質量比は、コロイダルシリカ／合成樹脂＝６０／４０であり、コロイダルシリカ複合合成樹脂の平均粒子径は１５０ｎｍである。【０１３２】
表１〜３に略称で示した顔料およびバインダーは、以下の通りである。【０１３３】
顔料Ａ：カオリン
顔料Ｂ：重質炭酸カルシウム
顔料Ｃ：スチレン系プラスチックピグメント
顔料Ｄ：合成非晶質シリカ
顔料Ｅ：スチレン−アクリル共重合体
バインダーａ：リン酸エステル化澱粉
バインダーｂ：ポリビニルアルコール
バインダーｃ：スチレン−ブタジエン共重合体
バインダーｄ：メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体【０１３４】
（印刷用塗工紙の作製）
原紙に下塗り層用塗工液をブレードコーターにて塗工し乾燥した後、最上層の塗工層用塗工液をエアーナイフコーターにて塗工し乾燥させた。その後、平滑化のためにカレンダー処理を行った。実施例１〜８、１６、１７、２１〜３４、３９、４０および比較例１、３、５〜７について下塗り層と最上層の塗工層の塗工量は片面あたり各々４ｇ／ｍ２と６ｇ／ｍ２とした。実施例９〜１５、１８〜２０について下塗り層と最上層の塗工層の塗工量は片面あたり各々５ｇ／ｍ２と５ｇ／ｍ２とした。実施例３５〜３８について下塗り層と最上層の塗工層の塗工量は片面あたり各々５ｇ／ｍ２と６ｇ／ｍ２とした。比較例２、４について最上層の塗工層の塗工量は片面あたり６ｇ／ｍ２とした。実施例１１、３８は両面に塗工し、これら以外は片面に塗工した。カレンダーは弾性ロールと金属ロールからなる装置を用いて、ニップ線圧は幅方向の厚みプロファイルが適切に得られる範囲において、８０ｋＮ／ｍで行った。また、金属ロールの温度は４０℃とした。【０１３５】
比較例８として市販のインクジェットプリンター専用光沢フォト用紙（ＩＪ−ＵＦ−１２０、三菱製紙社製）、比較例９として市販のインクジェットプリンター専用光沢紙（ＩＪ−ＣａｓｔＣｏａｔ１５０Ｊ、三菱製紙社製）、比較例１０として市販のインクジェットプリンター専用紙（ＩＪ−ＭａｔｔｅＣｏａｔ９０、三菱製紙社製）、比較例１１として市販の印刷用塗工紙（パールコートＮ、連量７３ｋｇ、三菱製紙社製）、比較例１２として市販の印刷用紙（三菱ＩＪフォーム用紙ＰＤ、８１．４ｇ／ｍ２、三菱製紙社製）、比較例１３として市販の印刷用塗工紙（オーロラコート、連量７３ｋｇ、日本製紙社製）の用紙を用いた。なお、これら市販のインクジェットプリンター専用紙や印刷用塗工紙は原紙にカチオン性樹脂や多価金属イオン塩を含有していない。あるいは上記の市販の印刷用紙はコロイダルシリカを含有する塗工層を有していない。【０１３６】
（印刷用塗工紙の評価）
印刷用塗工紙の評価は、下記の方法によって実施した。【０１３７】
インクジェット印刷機には、大日本スクリーン製造社製印刷機ＴｒｕｅｐｒｅｓｓＪｅｔ５２０を用いた。印刷は毎分当たりの印刷搬送速度１２８ｍに設定し、行った。【０１３８】
＜光沢度の評価＞
印刷用塗工紙の白紙光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠し、村上色彩技術研究所製デジタル光沢計ＧＭ−２６Ｄ型を用いて入反射角度７５°で測定した。グロス系の印刷用塗工紙として光沢度が４０％以上であればよく、優れたグロス系の印刷用塗工紙として６０％〜９０％がよい。【０１３９】
＜インク定着性の評価＞
所定の搬送速度で印刷機の排紙部に排出された印刷用塗工紙の印刷面を観察し、インクの擦れ跡およびインクの剥離の度合いを目視評価で判定した。３〜５の評価であれば、実用上に問題はない。
５：インクの擦れ跡、インクの剥離が認められない。
４：インクの擦れ跡、インクの剥離がともにほとんど認められない。
３：インクの擦れ跡がかすかにあり、インクの剥離が極僅かに認められる。
２：インクの擦れ跡があり、部分的に印刷物が汚れたように見える。
１：印刷部分の全体的に、インクの擦れ跡やインクの剥離が発生している。【０１４０】
＜印刷部分の耐擦過性の評価＞
印刷用塗工紙に、１８ｃｍ×１８ｃｍ画サイズのブラックインクによるベタ画像を印刷した。印刷してから１時間後に、印刷用塗工紙の印刷面に５００ｇまたは３００ｇの荷重で、押し付け面積を４ｃｍ２とし、木綿のガーゼを押し付けて２５回摩擦試験を行い、下記基準に従って目視にて評価した。３〜５の評価であれば、実用上に問題はない。
５：５００ｇ荷重のとき、ほとんど傷が認められない。
４：５００ｇ荷重のとき、僅かに傷が認められるが、許容レベルである。
３：３００ｇ荷重のとき、僅かに傷が認められるが、許容レベルである。
２：３００ｇ荷重のとき、多少の傷が認められる。
１：３００ｇ荷重のとき、著しく傷が認められる。【０１４１】
＜インクの接着強度の評価＞
印刷してから１時間後に、印刷用塗工紙の印刷表面を爪で擦過し、インクの接着性強度を官能評価により、下記の５段階で評価した。３〜５の評価であれば、実用上に問題はない。
５：剥離がない。
４：剥離がほとんどない。
３：若干剥離があるが、実用上問題ない。
２：剥離があり、使用できない。
１：容易に剥離し、使用できない。【０１４２】
＜インク吸収性の評価＞
印刷用塗工紙に、印刷機でブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各単色および、ブラックインクを除く他の３色インクでの２重色（レッド、グリーン、ブルー）の計７色のベタパターンを、２ｃｍ×２ｃｍ四方で横一列に隙間なく並べて記録するという方法で、ベタ印刷を行った。印刷部の各色ベタ部および境界部について目視評価で判定した。３〜５の評価であれば、実用上に問題はない。
５：色の境界部に滲みがない。
４：色の境界部にほとんど滲みがない。
３：色の境界部に滲みはあるものの、境界部がはっきり識別できる。
２：色の境界部が、はっきりせず、隣接する色が境界部を越えて若干移動している。
１：各色の境界がわからず、隣接する色への滲み出しが大きい。【０１４３】
＜ドットの拡散不良抑制の評価＞
印刷用塗工紙に、１８ｃｍ×１８ｃｍ画サイズのブラックインクによるベタ画像を印刷した。インク滴のドットの拡散不良による白筋の視認性の程度を目視評価で判定した。３〜５の評価であれば、実用上に問題はない。
５：白筋が、確認できない。
４：白筋は確認できないが、濃淡が確認できる。
３：白筋は確認できないが、淡い筋ムラが確認できる。
２：薄い白筋が、確認できる。
１：白筋が、はっきり確認できる。【０１４４】
上記実施例１〜４０および比較例１〜１３における印刷用塗工紙を用いた印刷において、評価結果を表４および表５に示す。【０１４５】
【表４】
2011007775.tif 000005
【０１４６】
【表５】
2011007775.tif 000006
【０１４７】
表４に示されるとおり、実施例１〜４０の本願発明の印刷用塗工紙は、インク定着性やインク吸収性に優れ、ドットの拡散不良が抑制され、さらに優れた耐擦過性やインク接着性を有していた。実施例１〜２０と実施例２１〜４０の対比から最上層の塗工層がコロイダルシリカ複合合成樹脂を含有するとより好ましいことが分かる。中でもコロイダルシリカ複合合成樹脂を構成する合成樹脂のＴｇが５０℃以上であることにより、あるいは水分散性バインダーのＴｇがコロイダルシリカ複合合成樹脂を構成する合成樹脂のＴｇよりも低いことにより、さらに好ましいことが分かる。【０１４８】
表５に示されるとおり、比較例１〜７の印刷用塗工紙は、原紙がカチオン性樹脂または多価陽イオン塩から選ばれる１種以上を含有しないため、あるいは最上層の塗工層がコロイダルシリカを含有しないため、あるいは下塗り層が存在しないために、本発明の効果が得られないことが分かった。また市販のインクジェットプリンター専用紙や印刷用塗工紙では、本発明の効果は得られなかった。【０１４９】
（実施例４１）〜（実施例４４）および（比較例１４）〜（比較例１８）
下記の内容に従って印刷用塗工紙を作製した。各実施例および各比較例の下塗り層または塗工層の内容と配合部数については表６に示す。【０１５０】
【表６】
2011007775.tif 000007
【０１５１】
原紙には、前記の原紙１０または原紙１２を用いた。【０１５２】
（下塗り層用塗工液１の調製）
カオリン（平均粒子径２．２μｍ）２０部、重質炭酸カルシウム（平均粒子径１．４μｍ）８０部、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｔｇ：−１９℃）ラテックス１０部、リン酸エステル化澱粉４部を配合し、これにｐＨ９．５となるようにアンモニア水で調整し、Ｂ型粘度が２００〜６００ｍＰａ・ｓになるように水で調整し、下塗り層の塗工液１を調製した。【０１５３】
（下塗り層用塗工液２の調製）
カオリン（平均粒子径２．２μｍ）２０部、重質炭酸カルシウム（平均粒子径２．５μｍ）８０部、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｔｇ：−１９℃）ラテックス１０部、リン酸エステル化澱粉４部を配合し、これにｐＨ９．５となるようにアンモニア水で調整し、Ｂ型粘度が２００〜６００ｍＰａ・ｓになるように水で調整し、下塗り層の塗工液２を調製した。【０１５４】
（最上層の塗工層用塗工液の調製）
顔料                                  内容と配合部数は表６に記載
バインダー                            内容と配合部数は表６に記載【０１５５】
表６に略称で示した顔料およびバインダーは、以下の通りである。【０１５６】
顔料Ｆ：コロイダルシリカ（平均粒子径１２ｎｍ）
顔料Ｇ：コロイダルシリカ（平均粒子径２０〜３０ｎｍ）
顔料Ｈ：コロイダルシリカ複合合成樹脂（実施例３６と同様のコロイダルシリカ複合合成樹脂物を使用）
顔料Ｉ：ポリスチレン系有機顔料（平均粒子径１μｍ、空隙率５０体積％）
顔料Ｊ：カオリン（平均粒子径２．２μｍ）
バインダーｅ：スチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移温度−１９℃）
バインダーｆ：スチレン−アクリル共重合体
バインダーｇ：ポリビニルアルコール（ケン化度９８％、重合度平均４００）【０１５７】
実施例４１〜４４ならびに比較例１４〜１６の印刷用塗工紙について、以下の手順により作製した。また、比較例１７として市販のＡ２グロス印刷用塗工紙（パールコートＮ、連量７３ｋｇ、三菱製紙社製）、比較例１８として市販のインクジェットプリンター専用光沢紙（ＩＪ−ＣａｓｔＣｏａｔ１５０Ｊ、三菱製紙社製）を用いた。【０１５８】
（印刷用塗工紙の作製）
原紙に、下塗り層用塗工液を片面あたり塗工量が５ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターで塗工した。乾燥後にカレンダー処理をして下塗り層を設けた。次に下塗り層上に、最上層の塗工層用塗工液を片面あたり塗工量が６ｇ／ｍ２となるようにエアーナイフコーターで片面に塗工した。乾燥させた後にカレンダー処理をして印刷用塗工紙を得た。ここで比較例１５は下塗り層用塗工液２を用い、それ以外は下塗り層塗工液１を用いた。また比較例１６は下塗り層を設けなかった。【０１５９】
印刷用塗工紙の評価は、接触角ならびに残存液滴体積の測定以外は、前記の方法によって実施した。接触角ならびに残存液滴体積率の測定は下記の方法で実施した。【０１６０】
＜接触角ならびに残存液滴体積率の測定＞
接触角の測定ならびに残存液滴体積率の測定は、印刷用塗工紙の塗工層上に混合溶液（イオン交換水／グリセリン＝８／２）１μｌを滴下し、各所定の接触時間において、自動接触角計ＣＡ−ＶＰ３００（協和界面科学社製）および画像解析ソフトＦＡＭＡＳ（協和界面科学社製）を用いた画像データ解析により行った。画像データ解析は、カーブフィッティング法により行った。また測定に用いた混合溶液（イオン交換水／グリセリン＝８／２）は、重量比としてイオン交換水／グリセリン＝８／２の割合で混合し、さらに界面活性剤を加えて表面張力２７．５ｍＮ／ｍに調整した。【０１６１】
これらの接触角および残存液滴体積率の測定結果、並びに各評価結果を表７に示す。【０１６２】
【表７】
2011007775.tif 000008
【０１６３】
表７に示されるとおり、最上層の塗工層の接触角が本発明の範囲である実施例４１〜４４は、優れたインクジェット印刷適性を示した。実施例４２と実施例４３または実施例４４との対比から、残存液滴体積率が本発明の範囲であればより優れたインク定着性やドット拡散不良抑制を得られることが分かる。【０１６４】
一方、原紙からみた最も外側の塗工層の接触角値や残存液滴体積率が本発明の範囲にない比較例１４および１５は、本発明の効果を得ることができなかった。また比較例１７および１８から、市販のＡ２グロス印刷用塗工紙や市販のインクジェットプリンター専用光沢紙は、接触角値や残存液滴体積値が本発明の範囲になく、本発明の効果を得ることができなかった。
【国際調査報告】
2011007775.tif 000009
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