(57)【要約】  本発明は、高容量でかつレート特性が良好なマグネシウム二次電池を実現し得る、正極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、高容量でかつレート特性が良好なマグネシウム二次電池を提供することを目的とする。  本発明のマグネシウム二次電池用正極活物質は、窒素吸着法によって測定されるＢＥＴ比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇであり、水銀圧入法により測定される細孔径１〜１０μｍの細孔の容積が０．３５ｃｍ３／ｇ以上、かつ全細孔容積の３０％以上を占める。例えば、このような正極活物質としては、下式（１）で示される組成を有する、マグネシウム複合酸化物が挙げられる。ＭｇｘＭ（３−ｘ）Ｏ４  ・・・（１）（式（１）において、Ｍは、遷移金属から選ばれる１種以上の元素であり、Ｘは０．６≦Ｘ≦１．４の範囲の数である。）
2019058681.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着法によって測定されるＢＥＴ比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇであり、
水銀圧入法により測定される細孔径１〜１０μｍの細孔の容積が０．３５ｃｍ３／ｇ以上、かつ全細孔容積の３０％以上を占める、
マグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
下式（１）で示される組成を有するマグネシウム複合酸化物である、
請求項１に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
ＭｇｘＭ（３−ｘ）Ｏ４  ・・・（１）
（式（１）において、Ｍは、遷移金属から選ばれる１種以上の元素であり、Ｘは０．６≦Ｘ≦１．４の範囲の数である。）
【請求項３】
水銀圧入法によって測定される細孔分布曲線の微分細孔容積において、細孔径０．１μｍ以下と細孔径１〜１０μｍとの範囲に各々ピークを有する、
請求項１又は２に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下である、
請求項１〜３のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
窒素吸着法によって測定されるＢＥＴ比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇであり、
水銀圧入法により測定される細孔径１〜１０μｍの細孔の容積が０．３５ｃｍ３／ｇ以上、かつ全細孔容積の３０％以上を占める多孔質材料であって、
前記多孔質材料の表面が、バナジウム酸化物により表面処理されている、マグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記バナジウム酸化物の含有量が、前記多孔質材料１００質量％に対し、五酸化バナジウム換算で５質量％以上２５質量％以下である、請求項５に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
二重細孔構造を有するキセロゲル状の前駆体を熱処理することにより、前記二重細孔構造を維持したマグネシウム複合酸化物を形成する、
請求項１〜６のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記マグネシウム複合酸化物を生成した後にバナジウム酸化物で表面処理する、請求項７に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える、マグネシウム二次電池。
【請求項１０】
前記非水電解質は、２０℃における粘度が２０〜５００ｍＰａ・ｓである非水溶媒を含む、請求項９に記載のマグネシウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにマグネシウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、スマートフォン、及びノートパソコン等の携帯型の電子機器が普及し、高機能化が進展している。また、環境問題、及びエネルギー危機の観点からハイブリッド車、及び電気自動車が普及しつつある。それに伴い、電源として使用される二次電池には高エネルギー密度が要求される。リチウムイオン電池は、現在実用化されている二次電池の中では、最もエネルギー密度が高いものの一つであり、種々の機器に広く使用されている。しかし、リチウムは、資源量、コストの面で問題があり、比較的取扱いが難しく、安全性の面でも問題がある。【０００３】
一方、マグネシウムは、電池の材料としては、還元電位が低く、リチウムに比べ、体積当たりのエネルギー密度が大きく、また、資源的に豊富で低コストで入手可能であり、比較的取扱いが容易な金属である。そのため、マグネシウム二次電池は、次世代の二次電池の一つとして実用化が期待されている。【０００４】
例えば、特許文献１には、スピネル構造を示すマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質とするマグネシウム二次電池が提案されている。スピネル構造を示すマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４では、マグネシウムイオンの拡散が容易に行われて、高い放電電位が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１００３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
二価のマグネシウムイオンは、一価のリチウムイオンに比べて静電相互作用が強く、正極活物質内で移動しにくい。そのため、一般に、マグネシウム二次電池においては、非水電解質から正極活物質内でのマグネシウムイオンの移動のしやすさが、充放電の容量、電位、レート特性、サイクル特性等の電池特性に大きく影響する。特に、レート特性にとっては、非水電解質−正極活物質との界面、及び該界面近傍の非水電解質内でのマグネシウムイオンのスムーズな移動が重要である。そのためには、（ｉ）正極活物質と非水電解質との間でのマグネシウムイオンの受け渡し面積（接触面積）が大きいこと、（ｉｉ）正極活物質内部の粒子間をマグネシウムイオンがスムーズに移動できることが必要である。【０００７】
（ｉ）に関しては、正極活物質の粒子サイズを小さくし、正極活物質の単位重量当たりの表面積（比表面積）を大きくすることで実現できる。しかしながら、粒子サイズを小さくして比表面積を大きくすることは、（ｉｉ）に関しては阻害要因となる。粒子サイズを小さくすると、一般的には粒子間隔が小さくなるため、マグネシウムイオンが粒子間を移動しにくくなるためである。【０００８】
また、マグネシウム二次電池においては、酸化耐性に優れた電解質を得るべく、粘度の高い電解質が用いられる傾向がある。このような粘度の高い電解質を用いると、電解質中のイオンの移動度、正極活物質の粒子間のマグネシウムイオン濃度が低下し、マグネシウムイオンが正極活物質表面に供給されにくくなる。この影響は、特に高速で充放電を行う際に顕著であり、高レートで高い充放電容量を得るのが難しくなる。【０００９】
特許文献１で開示されるマグネシウム複合酸化物をはじめ、従来のマグネシウム二次電池用正極活物質においては、スピネル構造を示しながらも、上述した（ｉ）（ｉｉ）に関しては検討されておらず、特に高レートで高い充放電容量を実現するのは難しいと考えられる。【００１０】
本発明は、高容量でかつレート特性が良好なマグネシウム二次電池を実現し得る、正極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、高容量でかつレート特性が良好なマグネシウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、正極活物質に、ナノメートルスケールという微小粒子でありながら、マイクロメートルスケールの広い粒子間隔を維持する構造を付与することによって、高容量でかつレート特性が良好なマグネシウム二次電池を得ることができることを見出した。【００１２】
（ｉ）本発明は、窒素吸着法によって測定されるＢＥＴ比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇであり、水銀圧入法により測定される細孔径１〜１０μｍの細孔の容積が０．３５ｃｍ３／ｇ以上、かつ全細孔容積の３０％以上を占める、マグネシウム二次電池用正極活物質である。【００１３】
（ｉｉ）本発明は、下式（１）で示される組成を有するマグネシウム複合酸化物である、（ｉ）に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質である。
ＭｇｘＭ（３−ｘ）Ｏ４  ・・・（１）
（式（１）において、Ｍは、遷移金属から選ばれる１種以上の元素であり、Ｘは０．６≦Ｘ≦１．４の範囲の数である。）【００１４】
（ｉｉｉ）本発明は、水銀圧入法によって測定される細孔分布曲線の微分細孔容積において、細孔径０．１μｍ以下と細孔径１〜１０μｍとの範囲に各々ピークを有する、（ｉ）又（ｉｉ）に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質である。【００１５】
（ｉｖ）本発明は、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下である、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質である。【００１６】
（ｖ）本発明は、窒素吸着法によって測定されるＢＥＴ比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇであり、水銀圧入法により測定される細孔径１〜１０μｍの細孔の容積が０．３５ｃｍ３／ｇ以上、かつ全細孔容積の３０％以上を占める多孔質材料であって、前記多孔質材料の表面が、バナジウム酸化物により表面処理されている、マグネシウム二次電池用正極活物質である。【００１７】
（ｖｉ）本発明は、前記バナジウム酸化物の含有量が、前記多孔質材料１００質量％に対し、五酸化バナジウム換算で５質量％以上２５質量％以下である、（ｖ）に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質である。【００１８】
（ｖｉｉ）本発明は、二重細孔構造を有するキセロゲル状の前駆体を熱処理することにより、前記二重細孔構造を維持したマグネシウム複合酸化物を形成する、（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法である。【００１９】
（ｖｉｉｉ）本発明は、前記マグネシウム複合酸化物を生成した後に酸化バナジウムで表面処理する、（ｖｉｉ）に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質の製造方法である。【００２０】
（ｉｘ）本発明は、（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかに記載の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える、マグネシウム二次電池である。【００２１】
（ｘ）本発明は、前記非水電解質は、２０℃における粘度が２０〜５００ｍＰａ・ｓである非水溶媒を含む、（ｉｘ）に記載のマグネシウム二次電池である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高容量でかつレート特性が良好なマグネシウム二次電池を実現し得る、正極活物質及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、高容量でかつレート特性が良好なマグネシウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】（ａ）は、実施例１で得られた正極活物質（ＭｇＣｏ２Ｏ４）のＳＥＭ画像、（ｂ）は、同正極活物質のＴＥＭ画像である。
【図２】実施例１で得られた正極活物質（ＭｇＣｏ２Ｏ４）の細孔分布を示す特性図である。
【図３】（ａ）は、実施例２で得られた正極活物質（ＭｇＭｎ２Ｏ４）のＳＥＭ画像、（ｂ）は、同正極活物質のＴＥＭ画像である。
【図４】実施例２で得られた正極活物質（ＭｇＭｎ２Ｏ４）の細孔分布を示す特性図である。
【図５】（ａ）は、実施例３で得られた正極活物質（ＭｇＮｉＭｎＯ４）のＳＥＭ画像、（ｂ）は、同正極活物質のＴＥＭ画像である。
【図６】実施例３で得られた正極活物質（ＭｇＮｉＭｎＯ４）の細孔分布を示す特性図である。
【図７】（ａ）は、比較例１で得られた正極活物質（ＭｇＣｏ２Ｏ４）のＳＥＭ画像、（ｂ）は、同正極活物質のＴＥＭ画像である。
【図８】比較例１で得られた正極活物質（ＭｇＣｏ２Ｏ４）の細孔分布を示す特性図である。
【図９】（ａ）は、比較例２で得られた正極活物質（ＭｇＭｎ２Ｏ４）のＳＥＭ画像、（ｂ）は、同正極活物質のＴＥＭ画像である。
【図１０】比較例２で得られた正極活物質（ＭｇＭｎ２Ｏ４）の細孔分布を示す特性図である。
【図１１】（ａ）は、比較例３で得られた正極活物質（ＭｇＮｉＭｎＯ４）のＳＥＭ画像、（ｂ）は、同正極活物質のＴＥＭ画像である。
【図１２】比較例３で得られた正極活物質（ＭｇＮｉＭｎＯ４）の細孔分布を示す特性図である。
【図１３】実施例１で得られた正極活物質（ＭｇＣｏ２Ｏ４）の１／５〜１／１００Ｃレートにおける１サイクル目の放電曲線である。
【図１４】実施例２で得られた正極活物質（ＭｇＭｎ２Ｏ４）の１／１０Ｃレートにおける１〜５サイクル目の充放電曲線である。
【図１５】実施例３で得られた正極活物質（ＭｇＮｉＭｎＯ４）の１／２５Ｃレートにおける１〜５サイクル目の充放電曲線である。
【図１６】比較例１で得られた正極活物質（ＭｇＣｏ２Ｏ４）の１／５〜１／１００Ｃレートにおける１サイクル目の放電曲線である。
【図１７】比較例２で得られた正極活物質（ＭｇＭｎ２Ｏ４）の１／１０Ｃレートにおける１〜５サイクル目の充放電曲線である。
【図１８】比較例３で得られた正極活物質（ＭｇＮｉＭｎＯ４）の１／２５Ｃレートにおける１〜５サイクル目の充放電曲線である。
【図１９】実施例６で得られた正極活物質（バナジウム酸化物表面処理ＭｇＭｎ２Ｏ４）の１〜３サイクル目のサイクリックボルタンメトリーである。
【図２０】実施例４で得られた正極活物質（ＭｇＭｎ２Ｏ４）の１〜３サイクル目のサイクリックボルタンメトリーである。
【図２１】実施例４で得られた正極活物質（ＭｇＭｎ２Ｏ４）及び実施例６で得られた正極活物質（バナジウム酸化物表面処理ＭｇＭｎ２Ｏ４）の２サイクル目のサイクリックボルタンメトリーである。
【図２２】実施例５で得られた正極活物質（バナジウム酸化物表面処理ＭｇＭｎ２Ｏ４）の１〜５サイクル及び１０サイクル目の放電曲線である。
【図２３】実施例４で得られた正極活物質（ＭｇＭｎ２Ｏ４）の１〜５サイクル及び１０サイクル目の放電曲線である。
【図２４】実施例４で得られた正極活物質（ＭｇＭｎ２Ｏ４）及び実施例５で得られた正極活物質（バナジウム酸化物表面処理ＭｇＭｎ２Ｏ４）の１サイクル目の放電曲線である。
【図２５】実施例４で得られた正極活物質（ＭｇＭｎ２Ｏ４）並びに実施例５及び実施例６で得られた正極活物質（バナジウム酸化物表面処理ＭｇＭｎ２Ｏ４）の容量対サイクル回数のプロットである。
【図２６】実施例４で得られた正極活物質（ＭｇＭｎ２Ｏ４）並びに実施例５及び実施例６で得られた正極活物質（バナジウム酸化物表面処理ＭｇＭｎ２Ｏ４）の容量維持率対サイクル回数のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、本明細書にて、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。
【００２５】
＜マグネシウム二次電池用正極活物質＞
本実施形態に係るマグネシウム二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」という。）は、窒素吸着法によって測定されるＢＥＴ比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇであり、水銀圧入法により測定される細孔径１〜１０μｍの細孔の容積が０．３５ｃｍ３／ｇ以上、かつ全細孔容積の３０％以上を占めることを特徴とする。
【００２６】
このような特性を有する本実施形態に係る正極活物質は、一次粒子が平均粒径ナノメートルスケールという微小粒子でありながら、一次粒子が凝集して形成される二次粒子は、マイクロメートルスケールの広い空隙を維持する構造（以下、「二重細孔構造」という。）を有する。例えば、図１（ａ）（ｂ）に示すように、正極活物質（ＭｇＣｏ２Ｏ４）においては、平均粒径ナノメートルスケールの微小な一次粒子が凝集しながらも、一次粒子が凝集して形成される二次粒子が二次粒子間にマイクロメートルスケールの広い空隙を維持して網目状に拡がって二重細孔構造を形成している。なお、このような粒子を、以下、「多孔質材料」ということもある。
【００２７】
このような二重細孔構造を形成する正極活物質は、一次粒子が微小粒子であることから、電解質と正極活物質との接触面積が大きい。かつ、この正極活物質は、二次粒子間に広い空隙を維持していることから、電解質から正極活物質内の二次粒子間をマグネシウムイオンが拡散しやすく、正極活物質内のマグネシウムイオン濃度を高濃度に均一化できる。これにより、正極活物質として、二重細孔構造を形成しないで凝集した微小粒子（例えば、平均粒径２０ｎｍ以下の粒子）を用いる場合や、粒子間に大きな空隙を有することが可能な平均粒径の大きい粒子（例えば、平均粒径２０ｎｍ超の粒子）を用いる場合に比べ、高イオン伝導率を確保して高容量を得ることができ、特に高速充放電の際にも良好なレート特性を発揮することができる。
【００２８】
このような二重細孔構造を形成する正極活物質の代表的な例として、下式（１）で示される組成で示されるマグネシウム複合酸化物が挙げられる。
ＭｇｘＭ（３−ｘ）Ｏ４  ・・・（１）
式（１）において、Ｍは、遷移金属から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍの種類数は特に限定されない。Ｍとしては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、及びＲｕ等の遷移金属が挙げられる。これら遷移金属のうち、より高い放電電位が得られ、より高い放電容量が得られる点では、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉを含むものが好ましく、低価格であるという点では、Ｍｎ、Ｆｅを含むものが好ましい。
【００２９】
式（１）中、ｘは、０．６≦ｘ≦１．４であり、より好ましくは０．８≦ｘ≦１．２である。式（１）で表されるマグネシウム複合酸化物として、典型的には、ＭｇＣｏ２Ｏ４、ＭｇＭｎ２Ｏ４、ＭｇＮｉＭｎＯ４等が挙げられる。式（１）中、ｘは、マグネシウム複合酸化物を合成する際に、Ｍｇを含む化合物と、Ｍを含む化合物との混合比によって適宜調整される。
【００３０】
正極活物質の結晶構造は、特に制限されないが、マグネシウムイオンの三次元方向への移動が可能な拡散パスを有することから、スピネル構造が好ましく挙げられる。
【００３１】
以下、正極活物質のＢＥＴ比表面積及び二重細孔構造について詳細に説明する。
【００３２】
［ＢＥＴ比表面積］
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであり、その下限値は、好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が過小であると、非水電解質と正極活物質の一次粒子との接触面積が小さくなり、マグネシウムイオンの受け渡し面積が小さくなって充放電容量等が低下する傾向がある。
【００３３】
一次粒子の平均粒径は、ＢＥＴ比表面積が上記範囲を満たせば、特に限定されないが、通常、５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。一次粒子の平均粒径の上限値は、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１３ｎｍ以下である。一次粒子の平均粒径が過大であると、非水電解質と正極活物質の一次粒子との接触面積が小さくなり、マグネシウムイオンの受け渡し面積が小さくなり、充放電容量等が低下する傾向がある。
【００３４】
なお、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法による比表面積測定装置（装置名：３Ｆｌｅｘ−３ＭＤ、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製）によって測定できる。
【００３５】
一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真を撮影し、任意の一次粒子５０個について粒子径を測定し、その平均値として算出した。
【００３６】
［二重細孔構造］
正極活物質の二重細孔構造における一次粒子間や二次粒子間の空隙は、水銀圧入法により測定される細孔径からその形態を把握することが可能である。二次粒子間の空隙に相当する、水銀圧入法により測定される細孔径１〜１０μｍの細孔の容積は、０．３５ｃｍ３／ｇ以上であり、好ましくは０．３８ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．４０ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ全細孔容積の３０％以上、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。ここで、細孔径１〜１０μｍの細孔の容積は、例えば、図２に示すように、細孔径１μｍ（１０００ｎｍ）における積算細孔容積と細孔径１０μｍ（１００００ｎｍ）における積算細孔容積との差分から算出される。また、全細孔容積は、細孔径０．０１μｍ（１０ｎｍ）における積算細孔容積となる。
【００３７】
細孔径１〜１０μｍの細孔が上記範囲の容積を占めることは、二次粒子間に、マグネシウムイオンが移動しやすい広い空隙を形成されていることを意味する。このように、正極活物質の二次粒子間の空隙をマグネシウムイオンが効率よく移動できることにより、マグネシウムイオンが拡散しやすく、正極活物質内でのマグネシウムイオン濃度を高濃度に均一化でき、良好なレート特性を発揮することができる。細孔径１〜１０μｍの細孔の占有割合が過小であると、正極活物質内の二次粒子間をマグネシウムイオンが拡散しにくく、正極活物質内のイオン伝導効率が低下して、充放電容量及びレート特性が低下する。なお、細孔径１〜１０μｍの細孔の容積の上限値は、特に制限されないが、通常、０．８０ｃｍ３／ｇ以下、全細孔容積の５０％以下である。
【００３８】
また、一次粒子間の空隙に相当する、水銀圧入法により測定される細孔径０．１μｍ以下の細孔の容積は、上記ＢＥＴ比表面積が上記範囲を満たせば特に制限されないが、好ましくは０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、より好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ全細孔容積の好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。細孔径０．１μｍ以下の細孔の容積が上記範囲の容積を占めることは、一次粒子が平均粒径ナノメートルスケールという微小粒子であることを意味する。このように、一次粒子が微小であることにより、非水電解質と正極活物質との接触面積が大きくなり、マグネシウムイオンの受け渡し面積が大きくなって、高い充放電容量を得ることができる。細孔径０．１μｍ以下の細孔の占有割合が過小であるということは、一般に一次粒子の粒径が過大すぎるということであり、非水電解質と正極活物質との接触面積が小さくなり、マグネシウムイオンの受け渡し面積が小さくなって充放電容量等が低下する傾向がある。細孔径０．１μｍ以下の細孔の容積の上限値は、上記ＢＥＴ比表面積を満たせば特に制限されないが、通常、０．８０ｃｍ３／ｇ以下、全細孔容積の４０％以下である。
【００３９】
このような二重細孔構造は、水銀圧入法により得られる細孔分布曲線（微分細孔容積分布曲線）において、細孔径０．１μｍ以下と細孔径１〜１０μｍとの範囲に各々ピークを有することからも示唆される。例えば、正極活物質の二重細孔構造は、図２に示す微分細孔容積分布曲線において、細孔径０．１μｍ以下の範囲に極大点を有する一つのピークＡと、細孔径１〜１０μｍの範囲に極大点を有する一つのピークＢとの出現により確認される。なお、上記細孔径の範囲に出現するピークＡ、Ｂは、典型的にはそれぞれ一つであるが、上述した特性を満たせば、複数の極大点を有するピークが出現した形態であってもよい。
【００４０】
ここで、水銀圧入法による細孔分布は、水銀ポロシメータ（装置名：ＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）によって測定することができる。
【００４１】
（バナジウム酸化物表面処理）
このような二重細孔構造材料（多孔質材料）は、バナジウム酸化物で表面処理して正極活物質として用いることができる。このような多孔質材料を正極活物質として構成されるマグネシウム二次電池は、充放電の繰り返しに対する充放電特性の維持性能（以下、「サイクル特性」という）を高めることができる。
【００４２】
上述した多孔質材料は、正極活物質として非常に高い活性を有しているが、マグネシウム二次電池に用いる電解液の化学種や使用条件によっては、その高い活性により電解液を分解することがある。そして、このようにして生成した分解物が、サイクルを重ねると、多孔質材料の表面に付着してマグネシウム二次電池の充放電特性を低下させる可能性がある。また、サイクルを重ねると、多孔質材料内に電荷が集中する箇所が発生することがある。このようにして発生した電荷は、マグネシウムイオンを捕捉してマグネシウムイオンの脱挿入を阻害し、マグネシウム二次電池の充放電特性を低下させる可能性がある。
【００４３】
そこで、多孔質材料を活物質として用いた場合のサイクル特性を高めるため、多孔質材料をバナジウム酸化物で表面処理する。このような表面処理により、多孔質材料と電解液との接触面積を低下させ、電解液の分解を抑制することができる。また、バナジウム酸化物は、マグネシウム複合酸化物である多孔質材料よりも電気抵抗が低いため、多孔質材料における電荷の集中を緩和し、マグネシウムイオンの脱挿入を促進することができる。なお、このような好ましい特性は、バナジウム酸化物の一種である五酸化バナジウムにおいて特に顕著である。
【００４４】
バナジウム酸化物の含有量は、特に限定されないが、多孔質材料１００質量％に対し、五酸化バナジウム換算で５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。バナジウム酸化物の含有量が上記範囲にあることにより、より高いサイクル特性向上効果を得ることができる。また、バナジウム酸化物の含有量は、多孔質材料１００質量％に対し、２５質量％以下が好ましく、２２質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。酸化バナジウムの含有量が２５質量％超であってもサイクル特性向上の効果は得られるが、その量に見合った効果は得られない。なお、バナジウム酸化物の含有量は、多孔質材料を溶解させて得られた溶液のＩＣＰ測定により算出した金属原子比より求める。この場合において、バナジウムは全て五酸化バナジウムを、マグネシウム及び金属Ｍも式（１）の酸化物を形成しているものとして含有量を求める。また、バナジウム酸化物の含有量の算出における「五酸化バナジウム換算」の意義は、上述のとおり、バナジウムが全て五酸化バナジウムを形成しているものとして算出した値をいうものであり、現実に五酸化バナジウムを形成していることを意味するのではない。
【００４５】
＜正極活物質の製造方法＞
上述した二重細孔構造を有する正極活物質の製造方法は、特に制限されないが、二重細孔構造を有するキセロゲル状の前駆体を熱処理して、二重細孔構造を維持したマグネシウム複合酸化物を形成する方法が挙げられる。
【００４６】
例えば、反応容器内のアルコール溶媒に、マグネシウムを含む塩化物又は硝酸塩と、Ｍを含む塩化物又は硝酸塩と、クエン酸等のキレート剤、プロピレンオキシド等のエポキシドとを混合して反応させて湿潤ゲルを形成した後、湿潤ゲル内部の溶媒を蒸発乾燥させることで、ゲル化により構造が固定され、空隙を持つ網目構造（二重細孔構造）となったキセロゲル状の前駆体を得る。そして、このキセロゲル状の前駆体を熱処理することにより、一次粒子が平均粒径ナノメートルスケールという微小粒子でありながら、マイクロメートルスケールの細孔を有する二重細孔構造を形成する。
【００４７】
また、上述した二重細孔構造を有する正極活物質の製造方法としては、所望の細孔径を粒径とする樹脂微粒子を用いる方法が挙げられる。例えば、マグネシウム及びＭを含む共沈物等からなる前駆体と所定の粒径を有する樹脂微粒子とを混合後、熱処理により有機材料によりなる樹脂微粒子を分解除去することにより、一次粒子が平均粒径ナノメートルスケールという微小粒子でありながら、所望のマイクロメートルスケールの細孔を有する二重細孔構造を形成してもよい。有機材料としては、高分子量オレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ポリスチレン、アクリル系樹脂（メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等）、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレン等が挙げられる。
【００４８】
［バナジウム酸化物表面処理］
上述のようにしてマグネシウム複合酸化物からなる多孔質材料を得た後、例えば、バナジン酸イオンを含む溶液に浸漬し、次いで加熱することにより、多孔質材料をバナジウム酸化物で表面処理することができる。このように多孔質材料をバナジウム酸化物で表面処理することにより、これを正極活物質として用いたマグネシウム二次電池のサイクル特性を高めることができる。
【００４９】
バナジン酸イオンの仕込み量は、上述したような活物質中の多孔質材料に対する比と同様であり、多孔質材料１００質量％に対し、得られるバナジウム酸化物が５質量％以上となる量が好ましく、７質量％以上となる量がより好ましく、１０質量％以上となる量がさらに好ましい。バナジウム酸化物の含有量が上記範囲にあることにより、より高いサイクル特性向上効果を得ることができる。また、バナジン酸イオンの仕込み量は、多孔質材料１００質量％に対し、得られるバナジウム酸化物が２５質量％以下となる量が好ましく、２２質量％以下となる量がより好ましく、２０質量％以下となる量がさらに好ましい。バナジウム酸化物の含有量が２５質量％超であると放電特性やサイクル特性に寄与しない副生成物が生成する。なお、このような製造方法によれば、仕込み比とほぼ同様の量で、バナジウム酸化物で表面処理することができる。
【００５０】
浸漬させる溶液のバナジン酸イオン濃度としては、１ｍＭ〜５Ｍが好ましい。これにより、多孔質材料をバナジウムと十分に接触させることができる。
【００５１】
浸漬に際してバナジン酸イオンを含む溶液に超音波照射を施すことが好ましい。これにより、多孔質材料をバナジウムと十分に接触させることができる。
【００５２】
バナジン酸イオンを含む溶液に浸漬した後の多孔質材料は、加熱前に乾燥させることが好ましい。乾燥方法としては特に限定されず、例えば、凍結乾燥、常圧乾燥、真空乾燥、加熱乾燥等が挙げられるが、粒子同士の凝集を防止し、より電解質との接触面積を増加させることができ、その結果としてより高放電容量を得ることができることから、凍結乾燥により乾燥させることが好ましい。
【００５３】
バナジン酸イオンを含む溶液への浸漬後、多孔質材料を表面処理のために加熱する。この表面処理の加熱温度の下限値は、例えば、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。また、表面処理の加熱温度の上限値は、例えば、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下がさらに好ましい。熱処理温度が２５０℃未満であると、熱処理が長時間となる。熱処理温度が５００℃を超えると、多孔質のマグネシウム複合酸化物が強固に焼結されるため好ましくない。
【００５４】
表面処理の加熱時間は、例えば、２４時間以下が好ましい。熱処理は、より均一なマグネシウム複合酸化物を得るために、２回以上繰り返し行ってもよい。繰り返し行う場合には、２回目以降の熱処理の前に、１回目の熱処理物を解砕混合して均一性を高めることが好ましい。
【００５５】
表面処理の加熱の雰囲気は、空気、酸素、アルゴン、窒素等から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。経済性を勘案すると、空気であることが好ましい。
【００５６】
＜マグネシウム二次電池＞
本実施形態のマグネシウム二次電池は、前述した正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを有するものである。また、本実施形態に係るマグネシウム二次電池においては、正極と負極とを離間させるセパレータも用いることができる。
【００５７】
［正極］
正極は、正極活物質を含有する正極合剤をフィルム化し、正極集電体上に圧着することにより製造することができる。或いは、正極は、正極合剤に有機溶媒を添加したペーストを正極集電体上に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、さらに必要に応じて圧延することにより製造することができる。
【００５８】
正極集電体としては、特に制限されず、公知の正極集電体を使用することができる。正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス、銅、白金、ニッケル等からなる箔、メッシュ、発泡体等が挙げられる。
【００５９】
正極合剤は、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤等とを混合することにより調製することができる。結着剤及び導電助剤としては、特に制限されず、それぞれ公知の材料を使用することができる。
【００６０】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム等が挙げられる。結着剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。導電助剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
正極合剤に有機溶媒を添加してペースト化する場合、有機溶媒としては特に制限されず、公知の材料を使用することができる。有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。正極集電体に対するペーストの塗布量は、マグネシウム二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。
【００６３】
［負極］
負極は、マグネシウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む。
【００６４】
負極活物質としては、金属マグネシウム及びマグネシウム合金が挙げられる。マグネシウム合金としては、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｚｎ合金、Ｍｇ−Ｍｎ合金、Ｍｇ−Ｎｉ合金、Ｍｇ−Ｓｂ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金、Ｍｇ−Ｂｉ合金等が挙げられる。
【００６５】
また、負極活物質としては、マグネシウムと合金化するアルミニウム、亜鉛、リチウム、シリコン、スズ、ビスマス等の材料を用いることもできる。負極活物質としては、マグネシウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出可能な黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料、テレフタル酸等の共役カルボン酸を用いることもできる。
【００６６】
負極は、金属マグネシウム、マグネシウム合金等の負極活物質を電極に適した形状（板状等）に成形して作成することができる。
【００６７】
また、負極は、上記の負極活物質を含有する負極合剤ペーストを負極集電体上に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、さらに必要に応じて圧延することにより作製することもできる。負極集電体としては、特に制限されず、公知の負極集電体を使用することができる。負極集電体としては、アルミニウム、ステンレス、銅、白金、ニッケル等からなる箔、メッシュ、発泡体等が挙げられる。
【００６８】
負極合剤ペーストは、負極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤等とを有機溶媒に添加して混合することにより調製することができる。結着剤、導電助剤、及び有機溶媒としては、正極と同様の材料を用いることができる。
【００６９】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、溶質である支持塩とを含む。非水溶媒及び支持塩としては、特に制限されず、それぞれ公知の材料を使用することができる。
【００７０】
非水溶媒としては、イオン液体、非プロトン性の有機溶媒、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００７１】
イオン液体に含まれるアニオンとしては、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドイオン（ＴＦＳＡ）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＴＦＳ）、塩化物イオン、臭化物イオン、六フッ化リン酸イオン、四フッ化ホウ酸イオン等が挙げられる。イオン液体に含まれるカチオンとしては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）等のピロリジニウム，Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）等のピペリジニウム、アンモニウム、イミダゾリウム、モルホリニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、スルホニウム等が挙げられる。これらのカチオンとアニオンを組み合わせて構成されるイオン液体を用いることができる。
【００７２】
有機溶媒としては、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３），テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）等のグライム類、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル等が挙げられ、特に耐酸化性に優れ、マグネシウムの析出、溶解反応を起こす効率が高い点からグライム類、アセトニトリルが好ましい。
【００７３】
支持塩としては、Ｍｇ（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２）２、Ｍｇ（ＳＯ３ＣＦ３）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ（ＰＦ６）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２等が挙げられる。
【００７４】
なお、イオン液体を用いた非水電解質は、耐酸化性に優れるものの、一般に粘度が２０〜５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）と、高粘度であるため、イオン伝導度が低くなり、特にレート特性が低下しやすい。しかし、本実施形態に係るマグネシウム二次電池においては、正極活物質が二重細孔構造を有しているため、非水電解質の粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上であっても、上述したように、イオン伝導度が低下しにくく、良好なレート特性を発揮することができる。
【００７５】
［セパレータ］
セパレータは、正極と負極との間に介在するように設けられ、正極と負極とを絶縁する。セパレータとしては、特に制限されず、公知のセパレータを使用することができる。セパレータの材料としては、ガラス、セラミックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。セパレータの形状としては多孔質体等が挙げられる。
【００７６】
本発明のマグネシウム二次電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【００７８】
＜ＭｇＣｏ２Ｏ４、ＭｇＭｎ２Ｏ４及びＭｇＮｉＭｎＯ４の充放電特性の評価＞
［実施例１］
エタノール溶液２０ｍＬに対して、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ６ｍｍｏｌと、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  １２ｍｍｏｌと、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）  １８ｍｍｏｌと、プロピレンオキシド（Ｃ３Ｈ６Ｏ）  １２ｍＬとを混合して、２５℃の恒温下で１分撹拌して静置し、ゲル化物を得た。このゲル化物をエタノールで洗浄して粉砕した後、アセトンで洗い、シクロへキサンで溶媒置換した。そして、この溶媒置換されたゲル化物を、凍結乾燥・真空乾燥させた後、溶媒が除去されたキセロゲル状の前駆体を得た。この前駆体を電気炉に入れ、４００℃で５時間熱処理することにより、二重細孔構造を有するマグネシウム複合酸化物ＭｇＣｏ２Ｏ４を得た。【００７９】
［実施例２］
エタノール溶液２０ｍＬに対して、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ６ｍｍｏｌと、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ  １２ｍｍｏｌと、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）  １８ｍｍｏｌと、プロピレンオキシド（Ｃ３Ｈ６Ｏ）  １２ｍＬとを混合して、２５℃の恒温下で１分撹拌して静置し、ゲル化物を得た。これ以外は、実施例１と同様の条件にてキセロゲル状の前駆体を得てこれを熱処理することにより、二重細孔構造を有するマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を得た。【００８０】
［実施例３］
エタノール溶液  ２０ｍＬに対して、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ６ｍｍｏｌと、Ｍｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ  ６ｍｍｏｌと、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ６ｍｍｏｌと、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）１８ｍｍｏｌと、プロピレンオキシド（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１２ｍＬとを混合して、２５℃の恒温下で１分撹拌して静置し、ゲル化物を得た。これ以外は、実施例１と同様の条件にてキセロゲル状の前駆体を得てこれを熱処理することにより、二重細孔構造を有するマグネシウム複合酸化物ＭｇＮｉＭｎＯ４を得た。【００８１】
［比較例１］
Ｈ２Ｏ  １００ｍＬに対して、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏをそれぞれ８０ｍＭ及び１６０ｍＭになるように調製した混合水溶液を、８０℃に昇温した３５０ｍＭのＮａ２ＣＯ３水溶液２００ｍＬに３０分かけて滴下し、８０℃で保持したまま３０分間撹拌後、共沈物を得た。そして、得られた共沈物をろ過し洗浄後、これを８０℃で常圧乾燥させた。そして、乾燥させた共沈物を電気炉内に入れ、５００℃で２４時間熱処理し、マグネシウム複合酸化物ＭｇＣｏ２Ｏ４を得た。【００８２】
［比較例２］
Ｈ２Ｏ  １００ｍＬに対して、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏをそれぞれ８０ｍＭ及び１６０ｍＭになるように調製した混合水溶液を、８０℃に昇温した３５０ｍＭのＮａ２ＣＯ３水溶液２００ｍＬに３０分かけて滴下し、８０℃で保持したまま３０分間撹拌後、共沈物を得た。比較例１と同様の条件にて共沈物を乾燥した後、乾燥させた共沈物を６００℃で５時間熱処理することにより、マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を得た。【００８３】
［比較例３］
Ｈ２Ｏ  １００ｍＬに対して、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏと、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏをそれぞれ８０ｍＭになるように調製した混合水溶液を、８０℃に昇温した３５０ｍＭのＮａ２ＣＯ３水溶液２００ｍＬに３０分かけて滴下し、８０℃で保持したまま３０分間撹拌後、共沈物を得た。比較例１と同様の条件にて共沈物を乾燥した後、乾燥させた共沈物を５００℃で５時間熱処理することにより、マグネシウム複合酸化物ＭｇＮｉＭｎＯ４を得た。【００８４】
［正極活物質の評価］
実施例及び比較例で得られたマグネシウム複合酸化物（正極活物質）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した。その結果を図１、３、５、７、９、１１に示す。また、実施例及び比較例で得られたマグネシウム複合酸化物を水銀圧入法により上述した方法で測定し、細孔分布曲線を得た。これらの結果を表１及び図２、４、６、８、１０、１２に示す。さらに、実施例及び比較例で得られたマグネシウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積を窒素吸着法により上述した方法で測定した。その結果を表１に合わせて示す。【００８５】
【表１】
2019058681.tif 000003
【００８６】
図１〜１２及び表１の結果から、ゾルゲル法で得られた実施例１〜３のマグネシウム複合酸化物は、微分細孔容積分布曲線においてピークＡ、Ｂが確認され、上述した二重細孔構造を有していることがわかる。これに対して、逆共沈法で得られた比較例１〜３のマグネシウム複合酸化物は、上述した特性の二重細孔構造を有していないことをわかる。【００８７】
［充放電試験（Ｉ）］
実施例及び比較例で得られたマグネシウム複合酸化物を正極活物質とし、下記に示す電気化学セルを作製し、Ｃ／５、Ｃ／１０、Ｃ／２５、Ｃ／１００の各レートで充放電試験を行った。【００８８】
（電気化学セル）
作用電極（ＷＥ）；正極活物質：アセチレンブラック（ＡＢ）：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）＝６：３：１（重量比）
対極（ＣＥ）；マグネシウム金属
参照電極（ＲＥ）；Ａｇｉｎ（０．０１Ｍ［ＡｇＮＯ３］＋０．１Ｍ［Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２］）／Ｇ３
電解質；０．３Ｍ［Ｍｇ（Ｇ４）］［ＴＦＳＡ］２／Ｐ１３ＴＦＳＡを使用した。
温度；１００℃
電流値；Ｃ／５、Ｃ／１０、Ｃ／２５、Ｃ／１００（１Ｃ＝２６０ｍＡ／ｇ）
走査電位幅；
実施例１、３及び比較例１、３（ＭｇＣｏ２Ｏ４、ＭｇＮｉＭｎＯ４）では、
−１．０〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｒｅｆ）
＋１．６〜４．０Ｖ（ｖｓ．Ｍｇ／Ｍｇ２＋）
実施例２及び比較例２（ＭｇＭｎ２Ｏ４）では、
−１．６〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｒｅｆ）
＋１．０〜４．０Ｖ（ｖｓ．Ｍｇ／Ｍｇ２＋）【００８９】
表２に、実施例１及び比較例１で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＣｏ２Ｏ４を正極活物質とする電気化学セルの各レートにおける放電容量及び放電電位を示す。図１３及び図１６に、実施例１及び比較例１で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＣｏ２Ｏ４の１／５〜１／１００Ｃレートにおける１サイクル目の放電曲線を示す。なお、マグネシウム複合酸化物ＭｇＣｏ２Ｏ４を正極活物質とした電気化学セルでは、放電曲線の平均放電電位を放電電位とした。【００９０】
【表２】
2019058681.tif 000004
【００９１】
表３、図１４及び図１７に、実施例２及び比較例２で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質とする電気化学セルの各レートにおける１〜５サイクル目の放電容量及び充放電曲線を示す。また、表４、図１５及び図１８に、実施例３及び比較例３で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＮｉＭｎＯ４を正極活物質とする電気化学セルの各レートにおける充放電１〜５サイクル目の放電容量、及び充放電曲線を示す。【００９２】
【表３】
2019058681.tif 000005
【００９３】
【表４】
2019058681.tif 000006
【００９４】
表２、図１３及び図１６の結果から、ＭｇＣｏ２Ｏ４を正極活物質とする実施例１においては、表１に示す二重細孔構造を有していることから、二重細孔構造を有さない比較例１よりも放電容量、放電電位ともに優れていることが分かる。また、表３、図１４及び図１７の結果から、ＭｇＭｎ２Ｏ４を正極活物質とする実施例２においては、表１に示す二重細孔構造を有していることから、二重細孔構造を有さない比較例２に比べ、いずれのレートにおいても、放電容量が優れており、高レートにしても容量の低下が少なく、レート特性が向上することが分かる。同様に、表４、図１５及び図１８の結果から、ＭｇＮｉＭｎＯ４を正極活物質とする実施例３においては、表１に示す二重細孔構造を有していることから、二重細孔構造を有さない比較例３に比べ、いずれのレートにおいても、放電容量が優れており、高レートにしても容量の低下が少なく、レート特性が向上することが分かる。【００９５】
＜バナジウム酸化物表面処理ＭｇＭｎ２Ｏ４のサイクル特性評価＞
以下に示す実験により、ＭｇＭｎ２Ｏ４に対するバナジウム酸化物表面処理の有無によるサイクル特性の相違を評価した。【００９６】
［実施例４］
エタノール溶液２０ｍＬに対して、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ６ｍｍｏｌと、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ  １２ｍｍｏｌと、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）  １８ｍｍｏｌと、プロピレンオキシド（Ｃ３Ｈ６Ｏ）  １２ｍＬとを混合して、２５℃の恒温下で１分撹拌して静置し、ゲル化物を得た。このゲル化物をエタノールで洗浄して粉砕した後、アセトンで洗い、シクロへキサンで溶媒置換した。そして、この溶媒置換されたゲル化物を、凍結乾燥・真空乾燥させた後、溶媒が除去されたキセロゲル状の前駆体を得た。この前駆体を電気炉に入れ、３００℃で５時間熱処理することにより、二重細孔構造を有するマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を得た。【００９７】
［実施例５］
実施例４で得られたＭｇＭｎ２Ｏ４を２００ｍｇ、４ｍＭのＮＨ４ＶＯ３水溶液６０ｍＬに添加し、超音波を照射しながら３０分浸漬させた。その後、これを凍結乾燥した。得られた粉末を電気炉内に入れ、３００℃で５時間焼成熱処理し、バナジウム酸化物により表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を得た。【００９８】
［実施例６］
実施例４で得られたＭｇＭｎ２Ｏ４を２００ｍｇ、７ｍＭのＮＨ４ＶＯ３水溶液６０ｍＬに添加し、超音波を照射しながら３０分浸漬させた。その後、これを凍結乾燥した。得られた粉末を電気炉内に入れ、３００℃で５時間焼成熱処理し、バナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を得た。【００９９】
［構造解析］
バナジウム酸化物表面処理を施した実施例５及び実施例６のマグネシウム複合酸化物において、その表面にバナジウム化合物が存在することがエネルギー分散型Ｘ線分析によって確認された。また、実施例６のバナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４についてＸ線回折測定を行った結果、五酸化バナジウム結晶に帰属されるＸ線回折ピークが検出された。したがって、バナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４においては、バナジウム酸化物は、五酸化バナジウムとして存在することが示唆される。【０１００】
［充放電試験（ＩＩ）］
実施例５で得られたマグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４及び実施例７で得られたバナジウム酸化物表面処理マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４を用いて上記実施例２の充放電試験と同様の電気化学セルを構成し１０サイクル充放電を繰り返し、サイクリックボルタンメトリーと、放電挙動を示す特性図を得た。なお、充放電試験における電流値（レート）を１／１０Ｃとし、また、サイクリックボルタンメトリー測定における電流値（レート）を２５μＶ／ｓ、走査電位幅を、−１．６〜＋０．６Ｖ（ｖｓ.  Ｒｅｆ），＋１．０〜３．２Ｖ（ｖｓ.  Ｍｇ／Ｍｇ２＋）とした以外は、充放電試験（Ｉ）と同条件で測定した。【０１０１】
図１９は、実施例６で得られた正極活物質（バナジウム酸化物表面処理ＭｇＭｎ２Ｏ４）の１〜３サイクル目のサイクリックボルタンメトリーである。図２０は、実施例４で得られた正極活物質（ＭｇＭｎ２Ｏ４）の１〜３サイクル目のサイクリックボルタンメトリーである。図２１は、実施例４で得られた正極活物質（ＭｇＭｎ２Ｏ４）及び実施例６で得られた正極活物質（バナジウム酸化物表面処理ＭｇＭｎ２Ｏ４）の２サイクル目のサイクリックボルタンメトリーである。【０１０２】
図１９〜図２１からわかるように、実施例４で得られたＭｇＭｎ２Ｏ４では、電位約３．０〜３．３Ｖの範囲において大きな電流値が現れているのに対し（図２０参照）、実施例６で得られたバナジウム酸化物表面処理ＭｇＭｎ２Ｏ４では電流値が小さく、実施例４で得られたＭｇＭｎ２Ｏ４の１／３程度である（図２１参照）。この電位約３．０〜３．３Ｖの範囲は、電解液が分解する範囲である。したがって、実施例４で得られたＭｇＭｎ２Ｏ４では、電解液の分解が起こっているのに対し、実施例６で得られたバナジウム酸化物表面処理ＭｇＭｎ２Ｏ４では電解液の分解が抑制されていると考えられる。このように、ＭｇＭｎ２Ｏ４をバナジウム酸化物にて表面処理することにより、それを正極活物質として用いた電気化学セルでは電解液の分解が抑制できることがわかった。【０１０３】
図２２は、実施例５で得られた正極活物質（バナジウム酸化物表面処理ＭｇＭｎ２Ｏ４）の１〜５サイクル及び１０サイクル目の放電曲線である。図２３は、実施例４で得られた正極活物質（ＭｇＭｎ２Ｏ４）の１〜５サイクル及び１０サイクル目の放電曲線である。図２４は、実施例４で得られた正極活物質（ＭｇＭｎ２Ｏ４）及び実施例５で得られた正極活物質（バナジウム酸化物表面処理ＭｇＭｎ２Ｏ４）の１サイクル目の放電曲線である。【０１０４】
図２２〜図２４からわかるように、実施例５で得られたバナジウム酸化物表面処理ＭｇＭｎ２Ｏ４では、繰り返して充放電を行った後、実施例４で得られたＭｇＭｎ２Ｏ４に比べてより高い充放電電位を示した（図２４のａ参照）。これは、ＭｇＭｎ２Ｏ４をバナジウム酸化物で表面処理することにより、電解液の分解が抑制でき、電位窓が拡大したためであると考えられる。また、実施例５で得られたバナジウム酸化物表面処理ＭｇＭｎ２Ｏ４では、実施例４で得られたＭｇＭｎ２Ｏ４に比べて、充電曲線の変曲点が明確に現れた（図２４のｂ参照）。これは、ＭｇＭｎ２Ｏ４をバナジウム酸化物で表面処理することにより、マグネシウムイオンの脱離が促進され、充電における過電圧が減少したためであると考えられる。【０１０５】
実施例４〜６で得られた正極活物質のサイクル回数と容量・容量維持率との関係を図２５及び図２６にまとめた。図２５は、実施例４で得られた正極活物質（ＭｇＭｎ２Ｏ４）並びに実施例５及び実施例６で得られた正極活物質（バナジウム酸化物表面処理ＭｇＭｎ２Ｏ４）の容量対サイクル回数のプロットである。また、図２６は、実施例４で得られた正極活物質（ＭｇＭｎ２Ｏ４）並びに実施例５及び実施例６で得られた正極活物質（バナジウム酸化物表面処理ＭｇＭｎ２Ｏ４）の容量維持率対サイクル回数のプロットである。【０１０６】
図２５及び図２６からわかるように、実施例５及び実施例６で得られたバナジウム酸化物表面処理ＭｇＭｎ２Ｏ４は、実施例４で得られたＭｇＭｎ２Ｏ４に比べて、サイクル回数が増加しても、容量及び容量維持率の低下が少なかった。特に実施例５で得られたバナジウム酸化物表面処理ＭｇＭｎ２Ｏ４では、サイクル特性が高いものとなった。以上の結果から、マグネシウム複合酸化物ＭｇＭｎ２Ｏ４をバナジウム酸化物で表面処理することにより、それを正極活物質として用いた電気化学セルにおいて、サイクル特性を向上できることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【国際調査報告】
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