(57)【要約】  積層型の電極集合体をラミネートフィルムからなる外装体に収納したリチウムイオン二次電池であって、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供する。本発明のリチウムイオン二次電池は、セパレータを介して積層された板状の正極と負極を有する電極集合体を、ラミネートフィルムからなる外装体に収納したものであり、平面視で、少なくとも１組の幅と長さを有する多角形状を有し、前記リチウムイオン二次電池の厚さをＡ（ｍｍ）とし、前記幅をＢ（ｍｍ）とし、前記リチウムイオン二次電池の三点曲げ強度をＣ（Ｎ）とした場合、Ｃ／（Ａ×Ｂ）が、０．５０（Ｎ／ｍｍ２）以上、１．２０（Ｎ／ｍｍ２）以下である。
2019116761.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して積層された板状の正極と負極を有する電極集合体を、ラミネートフィルムからなる外装体に収納してなるリチウムイオン二次電池であって、
前記リチウムイオン二次電池は、平面視で、少なくとも１組の幅と長さを有する多角形状を有し、
前記リチウムイオン二次電池の厚さをＡ（ｍｍ）とし、前記幅をＢ（ｍｍ）とし、前記リチウムイオン二次電池の三点曲げ強度をＣ（Ｎ）とした場合、Ｃ／（Ａ×Ｂ）が、０．５０（Ｎ／ｍｍ２）以上、１．２０（Ｎ／ｍｍ２）以下である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記リチウムイオン二次電池は、平面視で、矩形形状を有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記リチウムイオン二次電池は、平面視で、Ｌ字形状を有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記セパレータは、少なくとも片面に接着層を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記Ａが、０．４５ｍｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
セパレータを介して積層された板状の正極と負極を有する電極集合体を作製する工程と、
ラミネートフィルムからなる外装体に前記電極集合体を収納する工程と、
前記電極集合体を収納した前記外装体に電解液を注液する注液工程と、
前記電解液を注液した前記外装体を減圧下でシールするシール工程と、
シールした前記外装体を６０℃以上１００℃未満でヒートプレスするヒートプレス工程と、
２５℃以上１００℃未満の温度で初充電する初充電工程と、を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記セパレータは、少なくとも片面に接着層を有する、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記注液工程において、電池容量当りの量が１．３〜１．７ｇ／Ａｈとなるように前記電解液を注液する、請求項６または７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウムイオン二次電池としては、正極と負極を含む電極集合体を、金属缶等の硬質容器からなる外装体またはフレキシブルなラミネートフィルムからなる外装体に収納し、密封したものが知られている。近年、携帯電話等の携帯電子機器の軽量・小型化に伴い、携帯電子機器に搭載するリチウムイオン二次電池にも、薄型化の観点から、ラミネートフィルムからなる外装体を用いることが検討されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、携帯電子機器として、例えば生体貼付型の生体情報測定装置に関し、その駆動用電源として、シート状の電極集合体をラミネートフィルムからなる外装体に収納したリチウムイオン二次電池を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１４０７０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電極集合体としては、セパレータを介して積層した長尺の正極と負極とを巻回した巻回型の電極集合体や、シート状の電極集合体、すなわちセパレータを介して板状の正極と負極を平面状に積層した積層型の電極集合体が知られている。巻回型の電極集合体を用いた場合、長尺の正極と負極を巻回することで電極集合体の全体に拘束力がかかり、正極と負極の電池反応が均一に起こるためサイクル特性に優れるという特徴を有する。一方、積層型の電極集合体を用いた場合、巻回型のような拘束力が電極体にかからないため、正極と負極の電池反応が不均一となりサイクル特性が低下するという問題がある。【０００６】
また、金属缶からなる外装体を用いたリチウムイオン二次電池では、金属缶により電極集合体の全体に拘束力がかかり、正極と負極の電池反応が均一に起こるためサイクル特性に優れている。一方、ラミネートフィルムからなる外装体を用いたリチウムイオン二次電池では、大気圧以上の拘束力が電極集合体にかからないため、正極と負極の電池反応が不均一となりサイクル特性が低下するという問題がある。【０００７】
そのため、積層型の電極集合体をラミネートフィルムからなる外装体に収納したリチウムイオン二次電池では、巻回型の電極集合体を金属缶に収納した場合に比べ、サイクル特性が低下するという問題があった。【０００８】
そこで、本発明者らは、積層型の電極集合体をラミネートフィルムからなる外装体に収納したリチウムイオン二次電池であって、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、セパレータを介して積層された板状の正極と負極を有する電極集合体を、ラミネートフィルムからなる外装体に収納してなるリチウムイオン二次電池であって、前記リチウムイオン二次電池は、平面視で、少なくとも１組の幅と長さを有する多角形状を有し、前記リチウムイオン二次電池の厚さをＡ（ｍｍ）とし、前記幅をＢ（ｍｍ）とし、前記リチウムイオン二次電池の三点曲げ強度をＣ（Ｎ）とした場合、Ｃ／（Ａ×Ｂ）が、０．５０（Ｎ／ｍｍ２）以上、１．２０（Ｎ／ｍｍ２）以下であることを特徴とする。【００１０】
上記の態様によれば、積層型の電極集合体をラミネートフィルムからなる外装体に収納したリチウムイオン二次電池であって、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。【００１１】
また、本発明の別の態様によれば、前記リチウムイオン二次電池は、平面視で、矩形形状を有する。【００１２】
上記の別の態様によれば、リチウムイオン二次電池を搭載する携帯電子機器の設計の自由度を向上させることが可能となる。【００１３】
また、本発明の別の態様によれば、前記リチウムイオン二次電池は、平面視で、Ｌ字形状を有する。【００１４】
上記の別の態様によれば、リチウムイオン二次電池を搭載する携帯電子機器の設計の自由度を向上させることが可能となる。【００１５】
また、本発明の別の態様によれば、前記セパレータは、少なくとも片面に接着層を有する。【００１６】
上記の別の態様によれば、サイクル特性をさらに向上させることが可能となる。【００１７】
また、本発明の別の態様によれば、前記Ａが、０．４５ｍｍ以上である。【００１８】
上記の別の態様によれば、サイクル特性をさらに向上させることが可能となる。【００１９】
また、本発明の別の態様は、前記一態様に係るリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
セパレータを介して積層された板状の正極と負極を有する電極集合体を作製する工程と、
ラミネートフィルムからなる外装体に前記電極集合体を収納する工程と、
前記電極集合体を収納した前記外装体に電解液を注液する注液工程と、
前記電解液を注液した前記外装体を減圧下でシールするシール工程と、
シールした前記外装体を６０℃以上１００℃未満でヒートプレスするヒートプレス工程と、
２５℃以上１００℃未満の温度で初充電する初充電工程と、を有することを特徴とする。【００２０】
上記の別の態様に係る製造方法によれば、積層型の電極集合体をラミネートフィルムからなる外装体に収納したリチウムイオン二次電池であって、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。【００２１】
また、別の態様に係る製造方法によれば、前記セパレータは、少なくとも片面に接着層を有する。【００２２】
上記の別の態様によれば、サイクル特性をさらに向上させることが可能となる。【００２３】
また、別の態様に係る製造方法によれば、前記注液工程において、電池容量当りの量が１．３〜１．７ｇ／Ａｈとなるように前記電解液を注液する。【００２４】
上記の別の態様によれば、サイクル特性をさらに向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、積層型の電極集合体をラミネートフィルムからなる外装体に収納したリチウムイオン二次電池であって、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池に用いる電極集合体の構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明における３点曲げ強度の測定方法の一例を示す模式側面図である。
【図３】本発明における３点曲げ強度の測定方法の一例を示す模式平面図である。
【図４】本発明における３点曲げ強度の測定例を示すグラフである。
【図５】本発明のリチウムイオン二次電池の別の構造の一例を示す模式平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面等を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２８】
（リチウムイオン二次電池）
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、セパレータを介して積層された板状の正極と負極を有する電極集合体を、ラミネートフィルムからなる外装体に収納してなるリチウムイオン二次電池であって、前記リチウムイオン二次電池は、平面視で、少なくとも１組の幅と長さを有する多角形状を有し、前記リチウムイオン二次電池の厚さをＡ（ｍｍ）とし、前記幅をＢ（ｍｍ）とし、前記リチウムイオン二次電池の三点曲げ強度をＣ（Ｎ）とした場合、Ｃ／（Ａ×Ｂ）が、０．５０（Ｎ／ｍｍ２）以上、１．２０（Ｎ／ｍｍ２）以下であることを特徴とするものである。
【００２９】
本発明における電極集合体とは、板状の正極と負極とがセパレータを介して積層されたものであり、正極／セパレータ／負極を電極ユニットとし、１つ以上の電極ユニットを含むものである。複数の電極ユニットでは、正極と負極がセパレータを介して交互に配置されるように、正極／セパレータ／負極の電極ユニットが複数積層される。また、複数の電極ユニットを含む例として、両側に同一の極性を有する電極が配置された、正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極、あるいは負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の構造でもよい。この場合、中間部の負極または正極には、それぞれ、後述する両面負極と両面正極を用いることができる。なお、本発明における板状の正極と負極とは、平面上に延在する電極であり、巻回型のように曲面上に延在する電極は含まれない。
【００３０】
また、本発明における電極集合体には、セパレータが板状の正極と負極の間に介在しているものが含まれ、例えば、各電極ユニットのセパレータが別の電極ユニットのセパレータと連続していない場合だけでなく、一部のセパレータが複数の電極ユニットを巻回または九十九折りするように配置されている電極集合体も含まれる。
【００３１】
図１は、電極集合体の構造の一例を示す模式断面図である。電極集合体１０は、最上層と最下層に片面正極１１ｂを有し、最上層と最下層の間には、セパレータ１４を介して両面負極１２ａと両面正極１１ａが積層されている。
【００３２】
また、本発明においては、リチウムイオン二次電池は、平面視で、少なくとも１組の幅と長さを有する多角形状を有する。リチウムイオン二次電池を搭載する場所の形状や大きさに応じて、種々の多角形状を用いることができる。ここで、多角形状とは、四辺以上の辺で囲まれた形状である。１組の幅と長さを有する多角形状としては、正方形や長方形や菱形等の矩形を挙げることができる。また、複数組の幅と長さを有する多角形状としては、五角形、六角形、あるいは矩形を複数組み合わせた形状を挙げることができる。矩形を複数組み合わせた形状としては、Ｌ字形状、コの字形状、ロの字形状、Ｔ字形状、Ｈ字形状、十字形状等を挙げることができる。なお、正方形や菱形の場合、幅と長さの大きさが同じであるので、幅または長さのいずれの値を用いてもよい。
【００３３】
また、本発明においては、リチウムイオン二次電池の厚さをＡ（ｍｍ）とし、幅をＢ（ｍｍ）とし、リチウムイオン二次電池の三点曲げ強度をＣ（Ｎ）とした場合、Ｃ／（Ａ×Ｂ）が、０．５０（Ｎ／ｍｍ２）以上、１．２０（Ｎ／ｍｍ２）以下である。
【００３４】
三点曲げ強度測定とは、断面が長方形の試験片を２つの支持台に載せ、試験片の中央部分に圧子で力を加え、試験片が所定の最大歪みに達するか、試験片の外表面が破壊されるかのいずれかが起こるまで、始点間中央部を一定速度で撓ませる試験方法であり、試験中、試験片に加えた力と撓み（変位量）を測定する。本発明においては、ＪＩＳ  Ｋ７１７１：２０１６（プラスチック−曲げ特性の求め方）に基づいて測定することができる。
【００３５】
図２および図３は、三点曲げ強度の測定方法の一例を示す模式図であり、三点曲げ強度試験装置用治具にリチウムイオン二次電池をセットした状態を示す側面図と平面図である。この例では、リチウムイオン二次電池２０は、平面視で、１組の幅と長さを有する長方形状を有している。リチウムイオン二次電池２０は、長方形状の電極集合体（不図示）と電解液（不図示）が封入された外装体２１と、外装体２１から外部へ導出された外部端子２２，２３を有している。また、外装体２１の周縁部にはシール部２１ｃが形成されており、外装体２１の上面２１ａと底面２１ｂとの間に段差を有している。外装体２１の底面２１ｂを試験装置（不図示）の２つの支持台５０，５１に載せ、上面２１ａに圧子５２で力を加える。また、リチウムイオン二次電池２０の厚さＡ（ｍｍ）とは、外装体２１の上面２１ａと底面２１ｂとの間の距離であり、例えばリチウムイオン二次電池２０の中央部の厚さの値を用いることができる。ここで、リチウムイオン二次電池２０の幅Ｂ（ｍｍ）とは、外装体２１の上面２１ａの幅であり、図３中、外装体２１の上面２１ａの対向する長辺２１ｄと長辺２１ｅとの間の距離である。また、外装体２１の上面２１ａの対向する短辺２１ｆと短辺２１ｇとの間の距離がリチウムイオン二次電池２０の長さに相当する。なお、リチウムイオン二次電池が平面視で正方形状を有する場合は、対向する一対の辺の間の距離である。
【００３６】
図４は、三点曲げ強度の測定結果の一例を示すグラフであり、変位量と応力の関係を示している。本発明では、応力の最大値、すなわち、試験片が破壊された時の応力をリチウムイオン二次電池の三点曲げ強度Ｃ（Ｎ）として用いる。
【００３７】
本発明では、Ｃ／（Ａ×Ｂ）の値が、０．５０（Ｎ／ｍｍ２）以上、１．２０（Ｎ／ｍｍ２）以下、好ましくは、０．６０（Ｎ／ｍｍ２）以上、１．１０（Ｎ／ｍｍ２）以下、より好ましくは、０．７０（Ｎ／ｍｍ２）以上、１．００（Ｎ／ｍｍ２）以下である。Ｃ／（Ａ×Ｂ）の値が、０．５０（Ｎ／ｍｍ２）より小さい場合、セパレータと正極および負極との間の密着性が不十分であり充放電に伴い積層体が変形するため、正極と負極の電池反応が不均一となりサイクル特性が低下する。また、Ｃ／（Ａ×Ｂ）の値が、１．２０（Ｎ／ｍｍ２）より大きい場合、セパレータと正極および負極との間の密着性が過剰であり電解液中のリチウムイオンの拡散が妨げられるため、正極と負極の電池反応が不均一となりサイクル特性が低下する。
【００３８】
また、リチウムイオン二次電池の厚さＡ（ｍｍ）は、特に限定されないが、サイクル特性をさらに向上させる観点から、０．４５ｍｍ以上、好ましくは０．４５ｍｍ以上５．００ｍｍ以下である。
【００３９】
また、リチウムイオン二次電池の幅Ｂ（ｍｍ）は、特に限定されないが、小型化の観点から、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以上６０ｍｍ以下である。
【００４０】
図５は、リチウムイオン二次電池の別の構造を示す模式平面図であり、リチウムイオン二次電池が、平面視で、２組の幅と長さを有するＬ字形状を有する例を示している。リチウムイオン二次電池３０は、Ｌ字形状の電極集合体（不図示）と電解液（不図示）が封入された外装体３１と、外部端子（不図示）を有している。外装体３１は、第１の方向（例えばＸ方向）に延在する第１延在部３２と、第１の方向と直交する第２の方向（例えばＹ方向）に延在する第２延在部３３を有し、第１延在部３２と第２延在部３３とは結合部を共有して結合している。また、外装体３１の周縁部にはシール部３１ｃが形成されており、外装体３１の上面３２ａ，３３ａと底面（不図示）との間には段差が設けられている。ここで、リチウムイオン二次電池３０は、２組の幅と長さを有しており、具体的には、１組は、第１延在部３２の上面３２ａにおける、対向する辺３１ｄと辺３１ｅとの間の距離で規定される幅Ｂ１と、対向する辺３１ｆと辺３１ｇとの間の距離で規定される長さである。また、別の１組は、第２延在部３３の上面３３ａにおける、対向する辺３１ｇと辺３１ｈとの間の距離で規定される幅Ｂ２と、対向する辺３１ｄと辺３１ｉとの間の距離で規定される長さである。本例のように２つの幅Ｂ１とＢ２を有する場合でも、幅Ｂ１とＢ２の値を用いて算出される、２つの値「Ｃ／（Ａ×Ｂ１）」と「Ｃ／（Ａ×Ｂ２）」の両方が、０．５０（Ｎ／ｍｍ２）以上、１．２０（Ｎ／ｍｍ２）以下であることが必要である。さらに、３組以上の幅と長さを有する場合にも、同様に、各幅の値を用いて算出される「Ｃ／（Ａ×Ｂ）」の値が、０．５０（Ｎ／ｍｍ２）以上、１．２０（Ｎ／ｍｍ２）以下であることが必要である。
【００４１】
本発明に用いる正極は、少なくとも正極材層および正極集電体から構成される。正極では正極集電体の少なくとも片面に正極材層が設けられており、正極材層には電極活物質として正極活物質が含まれている。例えば、電極集合体における複数の正極は、それぞれ、正極集電体の両面に正極材層が設けられていてよいし、あるいは、正極集電体の片面にのみ正極材層が設けられていてもよい。二次電池のさらなる高容量化の観点から、正極は正極集電体の両面に正極材層が設けられていることが好ましい。
【００４２】
本発明に用いる負極は、少なくとも負極材層および負極集電体から構成される。負極では負極集電体の少なくとも片面に負極材層が設けられており、負極材層には電極活物質として負極活物質が含まれている。例えば、電極集合体における複数の負極は、それぞれ、負極集電体の両面に負極材層が設けられていてもよいし、あるいは、負極集電体の片面にのみ負極材層が設けられていてもよい。二次電池のさらなる高容量化の観点から、負極は負極集電体の両面に負極材層が設けられていることが好ましい。
【００４３】
本発明では、正極および負極に含まれる電極活物質、即ち、正極活物質および負極活物質は、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う正負極の主物質である。より具体的には、「正極材層に含まれる正極活物質」および「負極材層に含まれる負極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。正極材層および負極材層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、非水電解質を介してリチウムイオンが正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる非水電解質二次電池となっていることが好ましい。充放電にリチウムイオンが関与する場合、本発明の製造方法で得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン電池に相当し、正極および負極がリチウムイオンを吸蔵放出可能な層を有している。
【００４４】
正極材層の正極活物質は例えば粒状体から成るものであり、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが正極材層に含まれていることが好ましい。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が正極材層に含まれていてもよい。同様にして、負極材層の負極活物質は例えば粒状体から成るものであり、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが含まれることが好ましく、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が負極材層に含まれていてもよい。このように、複数の成分が含有されて成る形態ゆえ、正極材層および負極材層はそれぞれ正極合材層および負極合材層などと称すこともできる。
【００４５】
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点から、正極活物質は例えばリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。より具体的には、正極活物質は、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。例えば、正極活物質はコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたものであってよい。このような正極活物質は、単独種として、あるいは二種以上が組み合わされて含まれていてもよい。例えば、正極材層に含まれる正極活物質がコバルト酸リチウムでもよい。
【００４６】
正極材層に含まれる得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、ポリフッ化ビリニデン、ビリニデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド−テトラフルオロチレン共重合体およびポリテトラフルオロチレンなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極材層に含まれる得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。例えば、正極材層のバインダーはポリフッ化ビニリデンであってもよく、また、正極材層の導電助剤はカーボンブラックであってもよい。あくまでも例示にすぎないが、正極材層のバインダーおよび導電助剤は、ポリフッ化ビニリデンとカーボンブラックとの組合せとなっていてもよい。
【００４７】
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、負極活物質は例えば各種の炭素材料、酸化物、または、リチウム合金などであることが好ましい。
【００４８】
負極活物質の各種の炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、ハードカーボン、ソフトカーボン、ダイヤモンド状炭素などを挙げることができる。特に、黒鉛は電子伝導性が高く、負極集電体との接着性が優れる点などで好ましい。負極活物質の酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化リチウムなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極活物質のリチウム合金は、リチウムと合金形成され得る金属であればよく、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元、３元またはそれ以上の合金であってもよい。このような酸化物は、その構造形態としてアモルファスとなっていることが好ましい。結晶粒界または欠陥といった不均一性に起因する劣化が引き起こされにくくなるからである。あくまでも例示にすぎないが、本発明の製造方法で得られる二次電池では、負極材層の負極活物質が人造黒鉛となっていてもよい。
【００４９】
負極材層に含まれる得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド系樹脂およびポリアミドイミド系樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。例えば、負極材層に含まれるバインダーはスチレンブタジエンゴムでもよい。負極材層に含まれる得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。なお、負極材層には、電池製造時に使用された増粘剤成分（例えばカルボキシルメチルセルロース）に起因する成分が含まれていてもよい。
【００５０】
例えば、負極材層における負極活物質およびバインダーは人造黒鉛とスチレンブタジエンゴムとの組合せでもよい。
【００５１】
正極および負極に用いられる正極集電体および負極集電体は電池反応に起因して活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような集電体は、シート状の金属部材であってもよく、多孔または穿孔の形態を有していてもよい。例えば、集電体は金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってもよい。正極に用いられる正極集電体は、アルミニウム、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えばアルミニウム箔であってもよい。一方、負極に用いられる負極集電体は、銅、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えば銅箔であってもよい。
【００５２】
正極および負極に用いられるセパレータは、正負極の接触による短絡防止および電解質保持などの観点から設けられる部材である。換言すれば、セパレータは、正極と負極と間の電子的接触を防止しつつイオンを通過させる部材であるといえる。好ましくは、セパレータは多孔性または微多孔性の絶縁性部材であり、その小さい厚みに起因して膜形態を有している。例えば、ポリオレフィン製の微多孔膜を用いてもよい。この点、セパレータとして用いられる微多孔膜は、例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレン（ＰＥ）のみ又はポリプロピレン（ＰＰ）のみを含んだものであってもよい。更にいえば、セパレータは、“ＰＥ製の微多孔膜”と“ＰＰ製の微多孔膜”とから構成される積層体であってもよい。
【００５３】
また、セパレータは両面および／または片面の少なくとも一部に接着層を有していてもよい。接着層は、正極および／または負極とセパレータとの接着性を向上させることができる。これによりサイクル特性をさらに向上させることができる。接着層は、接着剤と無機粒子を含むことが好ましい。接着剤としては、フッ素系樹脂やアクリル系樹脂を用いることができるが、好ましくはフッ素系樹脂、さらに好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂を用いることができる。フッ化ビニリデン系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を挙げることができる。また、無機粒子には、アルミナ粒子やシリカ粒子を用いることができる。好ましい組み合わせとしては、ポリフッ化ビニリデンとアルミナ粒子を挙げることができる。
【００５４】
本発明におけるリチウムイオン二次電池では、電極集合体は電解液とともに外装体内に封入されている。電解液には、非水電解液を用いることができる。非水電解液の溶媒としては、少なくともカーボネートを含んで成るものが好ましい。かかるカーボネートは、環状カーボネート類および／または鎖状カーボネート類であってもよい。特に制限されるわけではないが、環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）から成る群から選択される少なくも１種を挙げることができる。あくまでも例示にすぎないが、非水電解液として環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組合せが用いられてよく、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物が用いられる。また、非水電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ６および／またはＬｉＢＦ４などのＬｉ塩が好ましく用いられる。
【００５５】
本発明に用いる外装体は、ラミネートフィルムからなる外装体である。ラミネートフィルムとしては、金属箔とポリマーフィルムを積層したフィルムが一般的であり、例えば、外層ポリマーフィルム／金属箔／内層ポリマーフィルムからなる３層構造のものを挙げることができる。外層ポリマーフィルムは、水分等の透過および接触による金属箔の損傷を防止するものであり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やナイロン等のポリマーを用いることができる。また、金属箔は水分およびガスの透過を防止するものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔を用いることができる。また、内層ポリマーフィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィンまたは酸性ポリオレフィン等を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは特に限定されないが、１０μｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは、５０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００５６】
（製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、以下の製造方法を用いて製造することができる。すなわち、本発明の別の態様に係る製造方法は、
セパレータを介して積層された板状の正極と負極を有する電極集合体を作製する工程と、
ラミネートフィルムからなる外装体に前記電極集合体を収納する工程と、
前記電極集合体を収納した前記外装体に電解液を注液する注液工程と、
前記電解液を注液した前記外装体を減圧下でシールするシール工程と、
シールした前記外装体を６０℃以上１００℃未満でヒートプレスするヒートプレス工程と、
２５℃以上１００℃未満の温度で初期充電する初期充電工程と、を有することを特徴とするものである。
【００５７】
電極集合体を作製する工程では、板状の正極と負極をセパレータを介して積層する。正極は、例えば、正極活物質とバインダーを含む正極合材スラリーを正極集電体の両面または片面に塗布して作製することができる。また、負極は、例えば、負極活物質とバインダーを含む負極合材スラリーを負極集電体の両面または片面に塗布して作製することができる。
【００５８】
電極集合体を外装体に収納する工程では、帯状のラミネートフィルムを電極集合体の形状に金型成形した後、成型した部分に電極集合体を挿入してラミネートフィルムを折りたたむことで収納する。
【００５９】
また、注液工程では、電極集合体を収納した外装体の開口に対し、注液口以外の部分をシールし、注液口から電解液を注液する。注液する電解液量は、作製するリチウムイオン二次電池の電池容量（Ａｈ）当たりの電解液量を用いることができる。サイクル特性の観点から、電池容量当りの量は１．３〜１．７ｇ／Ａｈ、好ましくは１．４〜１．６ｇ／Ａｈである。
【００６０】
また、シール工程では、注液後、減圧下で注液口をシールする。圧力は、５〜８０ｋＰａ、好ましくは５〜５０ｋＰａである。
【００６１】
また、ヒートプレス工程では、注液口をシールした外装体をヒートプレスする。温度は、６０℃以上１００℃未満、好ましくは６０〜９０℃である。また、プレス圧力は、０．１ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以上２．５ＭＰａ以下である。ヒートプレス工程は初期充電工程、エージング工程、および安定化工程の後であってもよい。
【００６２】
また、初期充電工程では、ヒートプレス後、初期充電を行う。温度は、２５℃以上１００℃未満、好ましくは２５〜９０℃である。
【００６３】
また、必要に応じて、エージング工程および／または安定化工程を行ってもよい。エージング工程は、２５〜８０℃の温度で、０．１〜５００時間放置する。また、安定化工程では、１５〜３５℃の温度で、充放電を繰り返すことで、電池の特性を安定化させる。
【実施例】
【００６４】
本発明を、以下の実施例を用いてさらに説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例では、リチウムイオン二次電池を電池と略す場合もある。【００６５】
（正極の製造）
正極活物質として表１に示すコバルト酸リチウム（ＬＣＯ１）を用いた。ＬＣＯ１を９７．５重量％、導電助剤として平均粒径５ｎｍ、平均鎖長２００μｍのカーボンナノチューブを１．０重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１．５重量％用いた。これらをＮＭＰと混合して正極合材スラリーを得た。次いで、正極合材スラリーをアルミニウム箔に均一に塗布してロールプレス機で圧延することで、正極活物質層を両面に有する両面正極、および正極活物質層を片面に有する片面正極を得た。アルミニウム箔の厚みは、両面正極では１２μｍ、片面正極では２０μｍとした。正極の正極活物質層の目付量（片面あたり）は１８．４ｍｇ／ｃｍ２、密度は両面正極では４．１０ｇ／ｃｍ３、片面正極では３．８０ｇ／ｃｍ３とした。【００６６】
【表１】
2019116761.tif 000003
【００６７】
（負極の製造）
負極活物質として表２に示す人造黒鉛（ＡＧ１）を用いた。ＡＧ１を９７．０重量％、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムを２．０重量％、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース１．０重量％を用いた。これらを水と混合して負極合材スラリーを得た。次いで、負極合材スラリーを厚さ６μｍの銅箔に均一に塗布してロールプレス機で圧延することで、負極活物質層を両面に有する両面負極を得た。負極の負極活物質層の目付量（片面あたり）は１９．６ｇ／ｃｍ２、密度は１．７０ｇ／ｃｍ３とした。【００６８】
【表２】
2019116761.tif 000004
【００６９】
（電解液の製造）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比が３：７である溶液９８体積部に、電解液中での濃度が１モル／ＬになるようにＬｉＰＦ６を溶解し、２体積部のビニレンカーボネートを混合することで電解液を得た。【００７０】
（電池の製造）
＜電極集合体を作製する工程および外装体に前記電極集合体を収納する工程＞
製造した両面正極（長さ９０ｍｍ）、２枚の片面正極（長さ９０ｍｍ）、および両面負極（長さ９１ｍｍ）を、セパレータを介して図１に示す構造となるようにして電極集合体を作製し、電解液とともに、ラミネートフィルムからなる外装体内に封入して、リチウムイオン二次電池を製造した。正極と負極とをセパレータを介して交互に配置し、最上層および最下層の電極として片面正極を用いた。片面正極は、その正極活物質層が負極の負極活物質層とセパレータを介して対向するように配置した。「正極枚数」（＝両面正極枚数＋片面正極枚数）と「負極枚数」は表３〜表７の通りとした。両面正極および片面正極の幅は表３〜表７に示す「電池幅Ｂ」を用い、電池幅Ｂから２ｍｍを引いた値とした。また、両面負極の幅は、電池幅Ｂから１ｍｍを引いた値とした。正極、負極には外部端子を設け、外装体から外部に導出した。セパレータには、ポリエチレン製微多孔膜の両面にポリフッ化ビニリデンとアルミナ粒子からなる接着層を備えた厚み９μｍのセパレータ１、またはポリエチレン製微多孔膜からなる厚み９μｍのセパレータ２を用いた。用いた「セパレータの種類」は表３〜表７の通りとした。【００７１】
＜注液工程＞
積層体をラミネート外装に挿入し、注液口以外の辺をシールした後に電解液の注液を行った。注液は露点−５０℃のドライルーム中で行った。電解液の注液量は表３〜表７に示した「電解液量」（ｇ／Ａｈ）に揮発分（０．１０ｇ）を加えた量とした。「電解液量」（ｇ／Ａｈ）は電解液重量（ｇ）と電池の初期容量（Ａｈ）から算出した。【００７２】
＜真空シール工程＞
電解液を注液したセルについて真空シールを実施した。真空シールは注液後のセルを減圧下に置き、注液口をシールすることで実施した。「シール時の圧力」は表３〜表７の通りとした。【００７３】
＜ヒートプレス工程＞
シール工程後のセルの一部についてヒートプレスを実施した。ヒートプレスは表３〜表７に示した「ヒートプレス温度」に設定した２枚のヒーター付き金属板でセルを挟み込み、１．６ＭＰａの圧力で１０分間のプレスを行うことで実施した。表３〜表７において「ヒートプレス温度」を「なし」としたセルについてはヒートプレスを実施しなかった。【００７４】
＜初充電工程＞
ヒートプレス後のセルについて初充電を実施した。初充電は表３〜表７に示した「初充電温度」に設定した２枚のヒーター付き金属板でセルを挟み込み、１．０ＭＰａの圧力を加えたまま、０．５Ｃで４．０Ｖになるまで定電流充電を行った後、当該電圧値で３０分間定電圧充電を行った。【００７５】
＜エージング工程＞
エージング工程では、６０℃で２４時間のエージング処理を行った。【００７６】
＜安定化工程＞
２５℃の恒温槽中にて充放電を繰り返し、電池の安定化を行った。
充電は、電圧４．４０Ｖまで０．５Ｃの電流値で定電流充電した後、電圧４．４０Ｖで１時間の定電圧充電を行った。放電は、充電完了後、１０分間休止した後、電圧３．０Ｖまで０．２Ｃの電流値で定電流放電を行った。この定電流放電時の容量を「初期容量」として測定した。放電後は１０分間の休止をした。【００７７】
（三点曲げ強度の測定）
製造した電池を用い、三点曲げ強度の測定を行った。三点曲げ強度測定は島津製作所製のオートグラフ（ＡＧ−Ｘ）と島津製作所製のプラスチック三点曲げ試験治具（キット番号：３４６−５３８８８)を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１７１：２０１６（プラスチック−曲げ特性の求め方）で規定される三点曲げ試験に則って測定を行った。電池の厚さＡ（ｍｍ）は、ミツトヨ製マイクロメータ（ＭＤＣ−２５ＭＸ）を用いてセル中央付近の厚みを測定し、小数点第３位を四捨五入した値とした。電池の幅Ｂ（ｍｍ）は、三点曲げ試験後の電池において三点曲げ試験治具の円柱で押される部分の長さをシンワ製直尺（ＪＩＳ  １級）を用いて１ｍｍ単位で読みとった値とした。【００７８】
（サイクル試験）
三点曲げ試験を実施した電池と同条件で作製した別の電池を用い、２５℃の恒温槽中にてサイクル試験を行った。充電は電圧４．４０Ｖまで１．０Ｃの電流値で定電流充電した後、電圧４．４０Ｖで１時間の定電圧充電を行った。充電完了後、１０分間休止した後、電圧３．０Ｖまで１．０Ｃの電流値で定電流放電を行い、放電後１０分間の休止をした。この充放電サイクルを５００サイクル繰り返した。その後、以下の条件で充放電（５０１回目）を行い、定電流放電時の放電容量を「サイクル後のセル容量」とした。
充電：電圧４．４０Ｖまで０．５Ｃの電流値で定電流充電した後、電圧４．４０Ｖで１時間の定電圧充電を行った；および
放電：充電完了後、１０分間休止した後、電圧３．０Ｖまで０．２Ｃの電流値で定電流放電を行った。
「初期容量」に対する「サイクル後のセル容量」の割合を「容量維持率」として算出した。【００７９】
「容量維持率」を以下の基準に従って評価した。
◎：９０％以上（最良）：
〇：８５％以上（良）：
△：８０％以上（可（実用上問題なし））：
×：８０％未満（不可（実用上問題あり））。【００８０】
【表３】
2019116761.tif 000005
【００８１】
【表４】
2019116761.tif 000006
【００８２】
【表５】
2019116761.tif 000007
【００８３】
【表６】
2019116761.tif 000008
【００８４】
【表７】
2019116761.tif 000009
【００８５】
（結果）
Ｃ／（Ａ×Ｂ）が、０．５０（Ｎ／ｍｍ２）以上、１．２０（Ｎ／ｍｍ２）以下である電池は、容量保持率が８０％以上であり、優れたサイクル特性が得られた。【００８６】
また、表３に示すように、接着層を有するセパレータを用いると接着層を有しないセパレータを用いた場合に比べ、サイクル特性が向上した。また、接着層を有するセパレータを用い、さらにヒートプレスおよび／または初充電を行うことで、８０％以上の容量保持率が得られた。【００８７】
表４は、電解液量と、電解液注液後のシール圧力の影響を検討したものである。電解液量が１．４、１．５、１．６（ｇ／Ａｈ）の場合、８０％以上の容量保持率が得られた。
また、電解液注液後のシール圧力が１００ｋＰａより低い場合には、８０％以上の容量保持率が得られた。【００８８】
表５は、ヒートプレス温度と初充電温度の影響を検討したものである。ヒートプレスと初充電の両方を行う場合、ヒートプレス温度を６０℃以上１００℃未満とし、初充電温度を２５℃以上１００℃未満とすると、８０％以上の容量保持率が得られた。【００８９】
表６は、電池の厚さの影響を検討したものである。厚さが０．４５〜４．０１ｍｍの範囲で８０％以上の容量保持率が得られた。【００９０】
表７は、電池の幅の影響を検討したものである。幅が１６〜５６ｍｍの範囲で８０％以上の容量保持率が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、積層型の電極集合体をラミネートフィルムからなる外装体に収納したリチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができるので、種々の用途への利用が可能となる。例えば、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン、デジタルカメラ、活動量計、アームコンピューターおよび電子ペーパーなどのモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ＩｏＴ分野、ならびに、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。
【符号の説明】
【００９２】
１０    電極集合体
１１ａ  両面正極
１１ｂ  片面正極
１２ａ  両面負極
１４    セパレータ
２０    リチウムイオン二次電池
２１    外装体
２１ａ  上面
２１ｂ  底面
２１ｃ  シール部
２１ｄ  長辺
２１ｅ  長辺
２１ｆ  短辺
２１ｇ  短辺
２２    外部端子
２３    外部端子
３０    リチウムイオン二次電池
３１    外装体
３１ａ  上面
３１ｃ  シール部
３１ｄ  辺
３１ｅ  辺
３１ｆ  辺
３１ｇ  辺
３１ｈ  辺
３１ｉ  辺
３２    第１延在部
３２ａ  第１延在部の上面
３３    第２延在部
３３ａ  第２延在部の上面
５０    支持台
５１    支持台
５２    圧子
【図１】
2019116761.tif 000010
【図２】
2019116761.tif 000011
【図３】
2019116761.tif 000012
【図４】
2019116761.tif 000013
【図５】
2019116761.tif 000014
【国際調査報告】
2019116761.tif 000015
2019116761.tif 000016
2019116761.tif 000017
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