(57)【要約】  このシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末は、表面にシリカ系絶縁皮膜が被覆されたＦｅ系の軟磁性粉末であって、シリカ系絶縁皮膜にはＦｅ酸化物とＳｉ酸化物が含まれ、Ｆｅ酸化物とＳｉ酸化物は、Ｏ（−Ｆｅ）／Ｏ（−Ｓｉ）（前記シリカ系絶縁皮膜中のＳｉ酸化物中のＯ量に対するＦｅ酸化物中のＯ量の比）＝０．０５〜１．０（ａｔ％比）を満たす。
2019069923.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にシリカ系絶縁皮膜が被覆されたＦｅ系の軟磁性粉末であって、前記シリカ系絶縁皮膜にはＦｅ酸化物とＳｉ酸化物が含まれ、前記Ｆｅ酸化物と前記Ｓｉ酸化物は、Ｏ（−Ｆｅ）／Ｏ（−Ｓｉ）（前記シリカ系絶縁皮膜中のＳｉ酸化物中のＯ量に対するＦｅ酸化物中のＯ量の比）＝０．０５〜１．０（ａｔ％比）を満たすことを特徴とするシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末。
【請求項２】
前記Ｆｅ系の軟磁性粉末表面にリン酸塩皮膜を介し前記シリカ系絶縁皮膜が被覆されたことを特徴とする請求項１に記載のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末。
【請求項３】
前記シリカ系絶縁皮膜に、前記Ｆｅ酸化物と前記Ｓｉ酸化物と共に、リン酸または水酸化物が含まれていることを特徴とする請求項２に記載のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末。
【請求項４】
前記シリカ系絶縁皮膜中において、前記Ｆｅ酸化物と前記Ｓｉ酸化物の合計量は６８〜８３ａｔ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末。
【請求項５】
シリコーンレジンとＳｉアルコキシドを溶媒に添加し攪拌混合してシリカゾル−ゲルコーティング液を作製する工程と、このシリカゾル−ゲルコーティング液をＦｅ系の軟磁性粉末に塗布し乾燥させる塗布、乾燥工程を有し、
前記工程により、表面にシリカ系絶縁皮膜を被覆したＦｅ系の軟磁性粉末であって、前記シリカ系絶縁皮膜にはＦｅ酸化物とＳｉ酸化物が含まれ、前記Ｆｅ酸化物と前記Ｓｉ酸化物は、Ｏ（−Ｆｅ）／Ｏ（−Ｓｉ）（前記シリカ系絶縁皮膜中のＳｉ酸化物中のＯ量に対するＦｅ酸化物中のＯ量の比）＝０．０５〜１．０（ａｔ％比）を満たすシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末を得ることを特徴とするシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末の製造方法。
【請求項６】
前記塗布、乾燥工程において、乾燥温度を１９０〜２９０℃の範囲内に設定し、乾燥雰囲気として、大気又は低酸素分圧雰囲気を用いることを特徴とする請求項５に記載のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末の製造方法。
【請求項７】
前記シリコーンレジンを前記溶媒に溶解し、次いで前記Ｓｉアルコキシドを添加し攪拌混合し、次いで酸触媒と水を添加し攪拌混合することで、前記シリカゾル−ゲルコーティング液を得て、このシリカゾル−ゲルコーティング液を前記Ｆｅ系の軟磁性粉末に塗布し、乾燥することを特徴とする請求項５又は６に記載のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末の製造方法。
【請求項８】
前記Ｆｅ系の軟磁性粉末として、表面にリン酸塩皮膜が被覆されたＦｅ系の軟磁性粉末を用いることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末の製造方法。
【請求項９】
前記シリカ系絶縁皮膜に、前記Ｆｅ酸化物と前記Ｓｉ酸化物と共に、リン酸または水酸化物が含まれていることを特徴とする請求項８に記載のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高抵抗かつ高磁束密度の圧粉磁心の製造に好適なシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末およびその製造方法に関する。
本願は、２０１７年１０月４日に、日本に出願された特願２０１７−１９４５４５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、モーター用コア、アクチュエーター、磁気センサーなどの磁心として、以下の方法で得られた圧粉磁心が知られている。
まずＦｅ粉末またはＦｅ基合金粉末などの軟磁性粉末に樹脂粉末を添加して混合粉末を作製し、この混合粉末を圧縮成形し、次いで熱処理して圧粉磁心を得る。
前記軟磁性粉末を用いて圧粉磁心を製造する場合、軟磁性粉末単体では比抵抗が低いため、軟磁性粉末の表面に絶縁皮膜の被覆を行うか、有機化合物や絶縁材を混合するなどして軟磁性粉末どうしの焼結を防止し、比抵抗を上げる対策が講じられている。例えば、この種の圧粉磁心において、渦電流損失を抑制するため、軟磁性粉末の表面を非鉄金属の下層絶縁皮膜と無機化合物を含む上層絶縁皮膜で２重に覆い、この２層の絶縁被膜で被覆された軟磁性粉末を成形し、熱処理して得られた圧粉磁心が知られている。【０００３】
前記圧粉磁心の一例として、シリコーン樹脂で被覆された鉄系磁性金属粉からなる圧粉材（圧粉成形体）を６００℃未満の低い温度において水蒸気中で加熱し、さらに６００℃以上の温度で非酸化性雰囲気中において熱処理することにより、圧粉磁心を形成する技術が知られている（特許文献１参照）。この技術により、磁性粉末粒子をＳｉＯ２層とＦｅ３Ｏ４層で被覆した圧粉磁心が提供されている。
また、低プロセスコストを実現するために、シリコーン樹脂などをコーティングした鉄粉からなる圧粉材を大気中において熱処理して鉄粉界面に鉄の酸化物と層状のＳｉ酸化物とを含む層である酸化影響層を形成した圧粉軟磁性体が知られている（特許文献２参照）。【０００４】
従来、軟磁性粉末に対しバインダとしてシリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂と有機溶媒のみを添加して作製した圧粉磁心は、耐熱性や比抵抗が低いという問題があった。
また、これらの圧粉磁心は、低プロセスコストを実現するため、あるいは、粉末表面に被覆したシリコーン樹脂などを酸化してＳｉ酸化物を形成するため、圧粉材の熱処理を大気中で実施しているので、鉄損が増大するという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２３３８２７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４９６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記の問題に鑑み創案されたものであり、その目的は、シリコーン樹脂で覆った軟磁性粉末を用いた圧粉磁心よりも優れた耐熱性を有し、比抵抗も高くできるシリカ系絶縁被覆圧粉磁心を製造するのに好適なシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末とその製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）上記目的を達成するために本発明の一態様に係るシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末は、表面にシリカ系絶縁皮膜が被覆されたＦｅ系の軟磁性粉末であって、前記シリカ系絶縁皮膜にはＦｅ酸化物とＳｉ酸化物が含まれ、前記Ｆｅ酸化物と前記Ｓｉ酸化物は、Ｏ（−Ｆｅ）／Ｏ（−Ｓｉ）（前記シリカ系絶縁皮膜中のＳｉ酸化物中のＯ量に対するＦｅ酸化物中のＯ量の比）＝０．０５〜１．０（ａｔ％比）を満たすことを特徴とする。
シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末を用いて圧粉磁心を製造する場合、熱処理する必要があり、６５０℃程度の温度に加熱する必要がある。Ｏ（−Ｆｅ）／Ｏ（−Ｓｉ）＝０．０５〜１．０（ａｔ％比）を満たすＦｅ酸化物とＳｉ酸化物がシリカ系絶縁皮膜に含まれているならば、シリカ系絶縁皮膜は耐熱性に優れ、このシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末からなる圧粉磁心が製造された場合に個々の軟磁性粉末粒子の絶縁性が確保される。このため、比抵抗の高い圧粉磁心を提供できる。
シリカ系絶縁皮膜に好適な量のＦｅ酸化物が含まれているので、Ｆｅ系の軟磁性粉末に対するシリカ系絶縁皮膜の密着性が高くなる。また、圧粉磁心を形成するための圧縮成形を行う場合、軟磁性粉末の変形に対して、ある程度、皮膜が追従して変形するので、圧縮成形後の皮膜の剥離が起こり難く、皮膜にき裂や欠陥を生じるおそれが少ない。このため、比抵抗の高い圧粉磁心が得られる。【０００８】
（２）本発明の一態様に係るシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末において、前記Ｆｅ系の軟磁性粉末表面にリン酸塩皮膜を介し前記シリカ系絶縁皮膜が被覆されてもよい。
（３）本発明の一態様に係るシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末において、前記シリカ系絶縁皮膜に、前記Ｆｅ酸化物と前記Ｓｉ酸化物と共に、リン酸または水酸化物が含まれてもよい。
（４）本発明の一態様に係るシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末において、前記シリカ系絶縁皮膜中において、前記Ｆｅ酸化物と前記Ｓｉ酸化物の合計量は６８〜８３ａｔ％であってもよい。【０００９】
（５）本発明の一態様に係るシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末の製造方法は、シリコーンレジンとＳｉアルコキシドを溶媒に添加し攪拌混合してシリカゾル−ゲルコーティング液を作製する工程と、このシリカゾル−ゲルコーティング液をＦｅ系の軟磁性粉末に塗布し乾燥させる塗布、乾燥工程を有し、前記工程により、表面にシリカ系絶縁皮膜を被覆したＦｅ系の軟磁性粉末であって、前記シリカ系絶縁皮膜にはＦｅ酸化物とＳｉ酸化物が含まれ、前記Ｆｅ酸化物と前記Ｓｉ酸化物は、Ｏ（−Ｆｅ）／Ｏ（−Ｓｉ）（前記シリカ系絶縁皮膜中のＳｉ酸化物中のＯ量に対するＦｅ酸化物中のＯ量の比）＝０．０５〜１．０（ａｔ％比）を満たすシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末を得ることを特徴とする。【００１０】
（６）本発明の一態様に係るシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末の製造方法において、前記塗布、乾燥工程において、乾燥温度を１９０〜２９０℃の範囲内に設定し、乾燥雰囲気として、大気又は低酸素分圧雰囲気を用いてもよい。
（７）本発明の一態様に係るシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末の製造方法において、前記シリコーンレジンを前記溶媒に溶解し、次いで前記Ｓｉアルコキシドを添加し攪拌混合し、次いで酸触媒と水を添加し攪拌混合することで、前記シリカゾル−ゲルコーティング液を得て、このシリカゾル−ゲルコーティング液を前記Ｆｅ系の軟磁性粉末に塗布し、乾燥してもよい。
（８）本発明の一態様に係るシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末の製造方法において、前記Ｆｅ系の軟磁性粉末として、表面にリン酸塩皮膜が被覆されたＦｅ系の軟磁性粉末を用いてもよい。
（９）本発明の一態様に係るシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末の製造方法において、前記シリカ系絶縁皮膜に、前記Ｆｅ酸化物と前記Ｓｉ酸化物と共に、リン酸または水酸化物が含まれていてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、シリカ系絶縁皮膜でＦｅ系の軟磁性粉末が被覆され、シリカ系絶縁皮膜は、Ｏ（−Ｆｅ）／Ｏ（−Ｓｉ）＝０．０５〜１．０（ａｔ％比）を満たすＦｅ酸化物とＳｉ酸化物を含む。このため、Ｆｅ酸化物の存在がＦｅ系の軟磁性粉末とシリカ系絶縁皮膜との密着性を向上させる。
また、軟磁性粉末を覆っているシリカ系絶縁皮膜はＦｅとＳｉの個々の酸化物あるいは複合酸化物であり、高温の熱処理を経たとしても絶縁性に優れている。このため、本発明の一態様に係るシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末を圧縮成形し、６００℃以上などの高温に加熱して得られる圧粉磁心において、磁束密度が高く、比抵抗が高く、鉄損の少ない優れた特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係るシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末の外形と一部断面を示す拡大模式図。
【図２】本実施形態に係るシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末を用いて製造されたシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の組織構造の一部を示す拡大模式図。
【図３】本実施形態に係るシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末を用いて製造されたシリカ系絶縁被覆圧粉磁心をリアクトルのコアに適用した一例を示す斜視図。
【図４】本実施形態に係るシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末の製造工程とそれを用いて圧粉磁心を製造するための工程の一例を示す説明図。
【図５】シリコーンレジンとＴＥＯＳを混合する工程の一例を示す説明図であり、（Ａ）は溶媒にシリコーンレジンを添加する状態を示す図、（Ｂ）は溶液中にＴＥＯＳを添加する状態を示す図、（Ｃ）は水と触媒を添加する状態を示す図、（Ｄ）はゾル−ゲルコーティング液を示す図。
【図６】実施例４において得られたシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末について、電界放射型走査電子顕微鏡により低加速電圧で撮影した二次電子像の写真。
【図７】実施例４に係るシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末を用いて得られた圧粉磁心の一部断面組織を電界放射型走査電子顕微鏡により低加速電圧で撮影した反射電子像の写真。
【図８】実施例において大気中にて種々の温度で乾燥して得られたシリカ系絶縁被覆粉末を用いて製造された圧粉磁心に関して、圧粉磁心の比抵抗と大気中での乾燥温度の関係を示すグラフ。
【図９】実施例と比較例について種々の乾燥条件で得られたシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末試料に関して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により表面をナロースキャン分析して得られたＣ１ｓピークを示すグラフ。
【図１０】前記ナロースキャン分析して得られたＯ１ｓピークを示すグラフ。
【図１１】前記ナロースキャン分析して得られたＳｉ２ｐピークを示すグラフ。
【図１２】前記ナロースキャン分析して得られたＰ２ｐピークを示すグラフ。
【図１３】前記ナロースキャン分析して得られたＦｅ２ｐピークを示すグラフ。
【図１４】図１０に示すＯ１ｓのナロースペクトルのうち、窒素（低酸素分圧）中２５０℃で乾燥させて得られたシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末の試料のピークについて、ピーク分離した結果の一例を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
図１は本発明に係る第１実施形態のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末を示すもので、この実施形態のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂは、純鉄粉末などのＦｅ系の軟磁性粉末５の周囲にリン酸塩皮膜６が被覆され、その周囲にシリカ系絶縁皮膜７が被覆されてなる。
詳細には、シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂは、複数のＦｅ系の軟磁性粉末粒子と、それぞれのＦｅ系の軟磁性粉末粒子の表面に被覆されたシリカ系絶縁皮膜７を有する。シリカ系絶縁皮膜７は、リン酸塩皮膜６を介してＦｅ系の軟磁性粉末粒子の表面に被覆されている。すなわち、Ｆｅ系の軟磁性粉末粒子の表面にリン酸塩皮膜６が被覆され、リン酸塩皮膜６の表面にシリカ系絶縁皮膜７が被覆されている。
なお、図１において、符号Ｂは、１個のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末粒子を表し、符号５は、１個のＦｅ系の軟磁性粉末粒子を表しているとも言える。また、以下、Ｆｅ系の軟磁性粉末を単に軟磁性粉末とも言う。
軟磁性粉末５は一例として純鉄粉末からなり、平均粒径（Ｄ５０）：５〜５００μｍの範囲内にある粉末を主体とすることが好ましい。その理由は、平均粒径が５μｍより小さすぎると、純鉄粉末の圧縮性が低下し、純鉄粉末の体積割合が低くなるために磁束密度が低下する傾向がある。一方、平均粒径が５００μｍより大きすぎると、純鉄粉末内部の渦電流が増大して高周波における鉄損が増大するなどの理由によるものである。なお、純鉄系の軟磁性粉末５の平均粒径はレーザー回折法による測定で得られる粒径である。
リン酸塩皮膜６は、例えば、リン酸鉄皮膜、リン酸亜鉛皮膜、リン酸マンガン皮膜、リン酸カルシウム皮膜などからなる。このリン酸塩皮膜６は本実施形態において必須ではなく、省略しても良い。
【００１４】
なお、軟磁性粉末５は純鉄粉末に限るものではなく、Ｆｅ−Ｓｉ系鉄基軟磁性合金粉末、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系鉄基軟磁性合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ系合金粉末、Ｆｅ−Ｃｏ系鉄基軟磁性合金粉末、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ系鉄基軟磁性合金粉末、Ｆｅ−Ｐ系鉄基軟磁性合金粉末、Ｆｅ−Ｃｒ系Ｆｅ基合金粉末などの一般的な軟磁性合金からなる粉末を広く適用できるのは勿論である。
【００１５】
図２は、図１に示す第１実施形態のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂを圧縮成形し、熱処理することで得られた圧粉磁心の組織構造の一例を示す模式図である。この実施形態の圧粉磁心Ａは、複数の軟磁性粉末粒子１１をそれらの間に粒界層１２を介在させて接合することで構成されている。また、各軟磁性粉末粒子１１の外周には上述のリン酸塩皮膜からなる下地皮膜１３が形成されている。
図２においては、２つの軟磁性粉末粒子１１の境界部分とそれらの間に存在する粒界層１２の一部分のみを示しているが、圧粉磁心Ａは、複数の軟磁性粉末粒子１１を個々に粒界層１２を介し接合して一体化し、目的の形状に成形することにより得られる。
詳細には、圧粉磁心Ａは、複数の軟磁性粉末粒子１１と、軟磁性粉末粒子１１間に介在する粒界層１２を有する。複数の軟磁性粉末粒子１１は、それらの間に粒界層１２を介在した状態で接合されている。それぞれの軟磁性粉末粒子１１の表面（外周）には、下地皮膜１３が形成されている。
【００１６】
圧粉磁心Ａの電磁気部品への適用例として、図３に示すリアクトルコア１４ａを例示できる。このリアクトルコア１４ａは、平面視でレーストラック形状を有し、かつ環状である。圧粉磁心Ａからなるリアクトルコア１４ａの直線部分に絶縁電線を巻いてコイル部１４ｂ、１４ｂを形成すると、リアクトル１４が得られる。すなわち、リアクトル１４は、リアクトルコア１４ａと、リアクトルコア１４ａの直線部分に形成されたコイル部１４ｂ、１４ｂを有する。
図３に示すリアクトルコア１４ａは、例えば、後述するシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末と潤滑剤や結着材を混合して金型に投入し、金型を用いて目的の環状に圧縮成形し、成形体を焼成することで得られる。
【００１７】
圧粉磁心Ａの粒界層１２は、シリカ系絶縁皮膜７の焼成物からなる。
シリコーンレジンとＳｉアルコキシドを溶媒に溶解または分散させてシリカゾル−ゲルコーティング液を作製する。Ｓｉアルコキシドとしては、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、ＴＥＥＳ（トリエトキシエチルシラン：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ２Ｈ５）、ＭＴＥＳ（トリエトキシメチルシラン：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ＣＨ３）、ＥＴＭＳ（エチルトリメトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣＨ３）３Ｃ２Ｈ５）、ＭＴＭＳ（メチルトリメトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ＣＨ３）、テトラプロポキシシラン：Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、テトラブトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などが挙げられる。このシリカゾル−ゲルコーティング液をＦｅ系の軟磁性粉末に塗布し乾燥させる。Ｆｅ系の軟磁性粉末としては、表面にリン酸塩皮膜が被覆された軟磁性粉末などが挙げられる。以上により、シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂが得られる。
次に、必要量のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂを潤滑剤とともに成形用の金型に投入し、目的の形状に成形する。そして、成形体を熱処理する。以上により、圧粉磁心Ａが得られる。
【００１８】
以下、シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂと圧粉磁心Ａを製造する工程、及びシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂのシリカ系絶縁皮膜７について詳しく説明する。
（シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂの製造方法）
まず、軟磁性粉末の外周（表面）に塗布するシリカゾル−ゲルコーティング液を作製する。
なお、以下、シリカゾル−ゲルコーティング液を単にコーティング液とも言う。
コーティング液を作製するには、図４、図５（Ａ）に示すようにＩＰＡ（２−プロパノール）などの溶媒１５にシリコーンレジン１６を添加する。シリコーンレジン１６と溶媒１５の混合液を２５〜５０℃程度の温度に加熱しながら２〜２４時間程度攪拌し、溶媒１５にシリコーンレジン１６を溶解する（溶解工程）。
【００１９】
この溶解工程で用いる溶媒１５は、ＩＰＡの他にエタノール、１−ブタノールなどであっても良い。
加熱温度が２５℃未満であると、シリコーンレジン１６の溶解が不十分となる可能性がある。加熱温度が５０℃を超える場合は、溶媒の蒸発が進みやすくなり、シリコーンレジン１６が溶媒中に十分に分散しない状態となることが問題となる。
溶解撹拌時間は２時間以上とすることが望ましいが、溶解撹拌時間が短時間では溶解が不十分となり易い。２４時間を超える溶解撹拌時間を設定しても、時間が無駄になる。このため、溶解撹拌時間は２〜１２時間程度が望ましい。
溶媒１５に対するシリコーンレジン１６の溶解量は、溶媒１Ｌに対してシリコーンレジン２０ｇ〜３５０ｇ程度が好ましい。
【００２０】
シリコーンレジン１６を溶媒１５に十分に溶解した後、図４、図５（Ｂ）に示すように溶液１５，１６（溶媒１５にシリコーンレジン１６が溶解した溶液）中にＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１７を添加し、十分に攪拌混合する（ＴＥＯＳ添加工程）。なお、本実施形態では、Ｓｉアルコキシドとして、ＴＥＯＳを用いる場合を例示するが、ＴＥＯＳの代わりに他のＳｉアルコキシドを用いてもよい。
混合撹拌時間（溶解攪拌時間）は４時間以上とすることが望ましいが、溶解攪拌時間が短時間では溶解が不十分となり易い。２４時間を超える溶解攪拌時間を設定しても、時間が無駄になる。このため、溶解攪拌時間は４〜１２時間程度が望ましい。
このＴＥＯＳ１７の混合量に関して、ＴＥＯＳ１７の量に対する溶媒１５の量のモル比が［溶媒］／［ＴＥＯＳ］＝４〜１５程度、好ましくは７〜１３の範囲であることが望ましい。溶液１５，１６にＴＥＯＳ１７を添加する場合の温度は室温（ＲＴ）で良いが前述のシリコーンレジン１６を溶解する場合と同程度の温度域（２５〜５０℃）に加熱しても良い。
【００２１】
ＴＥＯＳ１７を添加後、図４、図５（Ｃ）に示すように溶液１５，１６，１７（溶媒１５にシリコーンレジン１６とＴＥＯＳ１７が溶解した溶液）に酸触媒としての塩酸１８と水１９を添加する。次いで、混合溶液を２５〜５０℃の温度で４時間以上攪拌する（触媒添加工程）。例えば温度は３５℃であり、攪拌時間は４〜２４時間程度である。
塩酸１８として、濃度１２ＮのＨＣｌを用いる場合、Ｓｉアルコキシド（ＴＥＯＳ１７）の量に対する１２ＮＨＣｌの量のモル比［１２ＮＨＣｌ］／［Ｓｉアルコキシド］は、好ましくは０．００３〜０．２であり、より好ましくは０．０１〜０．１である。Ｓｉアルコキシド（ＴＥＯＳ１７）の量に対する水１９の量のモル比［Ｈ２Ｏ］／［Ｓｉアルコキシド］は、好ましくは１．５〜８．０であり、より好ましくは１．５〜４．０である。塩酸１８を添加することで加水分解反応を優先的に進行させ、縮合重合反応を進行させる。ここで用いる酸触媒としては、塩酸の他に、硝酸、酢酸、ギ酸、リン酸等を用いることができる。これら酸触媒の添加は、加水分解を素早く進行させるために重要である。
以上の工程により図４、図５（Ｄ）に示すようにゾル−ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）２０を得ることができる。このゾル−ゲルコーティング液２０は、ＴＥＯＳを溶媒中に添加した液体中に目視できない程度の微細なシリコーンレジンの微粒子が分散された状態である。
【００２２】
コーティング液２０を作製したならば、図４の工程に示すように下地皮膜付きの軟磁性粉末（鉄粉など）２１とコーティング液２０をヘンシェルミキサーなどの流動式混合機に投入して、軟磁性粉末の外周（表面）に所定の厚さのコーティング液２０を塗布する（塗布工程２２）。ここで、下地皮膜付きの軟磁性粉末２１は、表面にリン酸塩皮膜６が被覆されたＦｅ系の軟磁性粉末である。
なお、この塗布工程２２で用いる軟磁性粉末２１としては、リン酸塩皮膜６を設けていない軟磁性粉末２１でも良く、リン酸塩皮膜６は省略しても差し支えない。
【００２３】
混合時の加熱温度は９０℃〜１０５℃に設定し、減圧下で混合する。加熱温度は例えば９５℃である。混合終了後、１９０〜２９０℃程度の温度で数１０分程度（２０〜３０分間）加熱して軟磁性粉末外周（表面）のコーティング液を乾燥させる。乾燥温度は、より好ましくは２２０〜２８０℃程度であり、最も好ましくは２５０℃である。乾燥雰囲気は、好ましくは大気又は低酸素分圧雰囲気である。低酸素分圧雰囲気は、酸素分圧が０．００１ＭＰａ以上０．０２１ＭＰａ未満（０．００９９ａｔｍ以上０．２１ａｔｍ未満）の酸素を含有する不活性ガス雰囲気であり、不活性ガスとしては、窒素ガスなどが挙げられる。以上により、コーティング液を乾燥して得られた皮膜で軟磁性粉末の外周（表面）を覆った構造のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂを得ることができる（乾燥工程２３）。
前記乾燥時に１９０℃未満の温度で乾燥すると、シリカ系絶縁皮膜中に生成するＦｅ酸化物（Ｆｅ２Ｏ３またはＦｅＯ）の量が少なくなるので、後の工程で圧粉磁心とした場合の比抵抗が低下する。２９０℃を超える温度で乾燥すると、後の工程で圧粉磁心とした場合に皮膜に亀裂や欠陥が入り易くなり、比抵抗が低下する問題を生じる。
なお、本願明細書において「〜」を用いて数値範囲の上限となる数値と数値範囲の下限となる数値を結んで表記する場合、特に限定記載しない限り、数値範囲は上限と下限を含むものとする。このため、上述の２２０〜２８０℃は２２０℃以上２８０℃以下の範囲を意味する。
【００２４】
（シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂのシリカ系絶縁皮膜７）
乾燥後のシリカ系絶縁皮膜７に関しては、一例として、ＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜の膜厚は、３ｎｍ〜２０ｎｍ程度であり、より好ましくは４〜１７ｎｍであり、例えば５ｎｍである。ＴＥＯＳ（Ｓｉアルコキシド）由来のＳｉＯ２皮膜の膜厚とは、コーティング液中のＴＥＯＳ（Ｓｉアルコキシド）の全てが、軟磁性粉末の表面を被覆するＳｉＯ２皮膜となると仮定した場合に、形成されるＳｉＯ２皮膜の厚さを意味する。
また、このシリカ系絶縁皮膜７は、Ｆｅ酸化物（Ｆｅ２Ｏ３またはＦｅＯ）とＳｉ酸化物を主体として含む。シリカ系絶縁皮膜７において、Ｆｅ酸化物中のＯ量をＯ（−Ｆｅ）（ａｔ％）とし、Ｓｉ酸化物中のＯ量をＯ（−Ｓｉ）（ａｔ％）とすると、Ｆｅ酸化物とＳｉ酸化物は、Ｏ（−Ｆｅ）／Ｏ（−Ｓｉ）（シリカ系絶縁皮膜中のＳｉ酸化物中のＯ量に対するＦｅ酸化物中のＯ量の比）＝０．０５〜１．０（ａｔ％比（原子％の比））を満たす。一例として、シリカ系絶縁皮膜７は、Ｆｅ酸化物とＳｉ酸化物を合計量で６８〜８３ａｔ％含有し、残りの１７〜３２ａｔ％程度がＰ酸化物あるいは水酸基を有する不純物成分、炭化水素成分などである。Ｆｅ酸化物とＳｉ酸化物の合計量のより好ましい範囲は、６９〜８１ａｔ％である。
シリカ系絶縁皮膜中のＦｅ酸化物とＳｉ酸化物の合計量や、Ｓｉ酸化物中のＯ量に対するＦｅ酸化物中のＯ量の比は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による表面分析結果において、皮膜表面から深さ５ｎｍ以下、例えば表面から深さ２〜３ｎｍ程度までの深さの領域を直径φ２００μｍ程度の範囲で計測した平均値として求めることができる。すなわち、直径φ２００μｍ程度の範囲において、１個又は複数個のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末粒子の表面から深さ５ｎｍ以下の領域をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により表面分析して、Ｆｅ量（ａｔ％）、Ｓｉ量（ａｔ％）、Ｆｅ酸化物中のＯ量（ａｔ％）、及びＳｉ酸化物中のＯ量（ａｔ％）を計測する。Ｆｅ量の計測値の平均値をシリカ系絶縁皮膜中のＦｅ量とし、Ｓｉ量の計測値の平均値をシリカ系絶縁皮膜中のＳｉ量とし、Ｆｅ酸化物中のＯ量の計測値の平均値をシリカ系絶縁皮膜中のＦｅ酸化物中のＯ量とし、Ｓｉ酸化物中のＯ量の計測値の平均値をシリカ系絶縁皮膜中のＳｉ酸化物中のＯ量とする。
【００２５】
ここで示すＯ（−Ｆｅ）／Ｏ（−Ｓｉ）＝０．０５〜１．０（ａｔ％比）の範囲は、上述の測定結果であるので、シリカ系絶縁皮膜７の表面におけるＳｉ酸化物中のＯ量に対するＦｅ酸化物中のＯ量の比と表記することができる。
【００２６】
より具体的には、後述する実施例の試験結果に示すように、ＸＰＳ分析により、ナロースキャン分析でＣ１ｓピーク、Ｏ１ｓピーク、Ｓｉ２ｐピーク、Ｐ２ｐピーク、及びＦｅ２ｐピークを得る。Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、Ｐ２ｐ、及びＦｅ２ｐのピークの面積割合の合計が１００％となるように各ピークの面積割合（area%）（＝ａｔ％）を算出する。Ｓｉ２ｐピークの面積割合がシリカ系絶縁皮膜中のＳｉ量であり、Ｐ２ｐピークの面積割合がシリカ系絶縁皮膜中のＰ量であり、Ｆｅ２ｐのピークの面積割合がシリカ系絶縁皮膜中のＦｅ量である。
またナロースキャン分析で得られるＯ１ｓのスペクトルを解析し、Ｆｅ酸化物のピーク（Ｆｅと結合しているＯのピーク）とＳｉ酸化物のピーク（Ｓｉと結合しているＯのピーク）とリン酸あるいは水酸化物のピークとを分離することで、Ｏ（−Ｆｅ）とＯ（−Ｓｉ）を求めることができる。試料によってはこれらのピークに加えて吸着水のピークが観測されることがある。Ｏ１ｓのピークから分離されたピークのうち、吸着水のピーク以外のピークの面積割合の合計が１００％となるように各ピークの面積割合を算出する。Ｆｅ酸化物のピークの面積割合にＯ１ｓのピークの面積率を掛けることで、Ｏ（−Ｆｅ）（ａｔ％）を求めることができる。Ｓｉ酸化物のピークの面積割合にＯ１ｓのピークの面積率を掛けることで、Ｏ（−Ｓｉ）（ａｔ％）を求めることができる。このため、Ｏ（−Ｆｅ）とＯ（−Ｓｉ）のａｔ％の比（原子％の比）を算出することができる。また、Ｓｉ２ｐのピークの面積割合（Ｓｉ量）、Ｆｅ２ｐのピークの面積割合（Ｆｅ量）、Ｏ（−Ｆｅ）、及びＯ（−Ｓｉ）の合計がＦｅ酸化物とＳｉ酸化物の合計量となる。
シリカ系絶縁皮膜７は、シリコーンレジンも含む。シリコーンレジンの構成元素は、Ｃ，Ｈ，Ｓｉ，Ｏであるが、Ｈに由来するピークは測定されない。このため、シリカ系絶縁皮膜７中のシリコーンレジンの量は不明である。
これらのピーク分離結果から、Ｏ（−Ｆｅ）／Ｏ（−Ｓｉ）の比が０．０５〜１．０（ａｔ％比）の範囲となるシリカ系絶縁皮膜７であることが望ましい。この理由は、シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂを用いて後述する圧粉磁心Ａを製造した場合、高い飽和磁束密度を示し、比抵抗が高く、鉄損が少ない圧粉磁心Ａを得ることができるためである。
上述の結果は、シリカ系絶縁皮膜７において、観測面積あたり、Ｓｉに化合している酸素の量に対するＦｅに化合している酸素の量の比率を求めたこととなる。
上述の比率の範囲であれば、シリカ系絶縁皮膜７において、ＦｅはＦｅ２Ｏ３またはＦｅＯとして存在しており、このＦｅ２Ｏ３またはＦｅＯの存在する量が多い。このため、下地の軟磁性粉末５あるいはリン酸塩皮膜６を介して軟磁性粉末５にシリカ系絶縁皮膜７が強く密着していると推定できる。
【００２７】
ところが、Ｏ（−Ｆｅ）／Ｏ（−Ｓｉ）が１．０（ａｔ％比）を超える場合、シリカ系絶縁皮膜７中に酸化鉄が多くなり過ぎ、皮膜の密着性は良好と思われるが、シリカ系絶縁皮膜７が硬くなり過ぎる傾向となる。このため、後述する圧粉磁心Ａを製造する際の圧縮成形時に、軟磁性粉末５の変形にシリカ系絶縁皮膜７が追従し難くなり、シリカ系絶縁皮膜７に亀裂や欠陥が多く生じると推定できる。このため、き裂などを介して下地のＦｅが露出し、圧粉磁心Ａ内の軟磁性粉末間で導通が生じ易くなり、圧粉磁心Ａとして、比抵抗が低下すると推定できる。
【００２８】
Ｏ（−Ｆｅ）／Ｏ（−Ｓｉ）が０．０５（ａｔ％比）未満の場合、シリカ系絶縁皮膜７において酸化鉄が少ないため、軟磁性粉末５に対するシリカ系絶縁皮膜７の密着性が低下する。これにより、圧粉磁心Ａを製造する際の圧縮成形時に、軟磁性粉末５表面上のシリカ系絶縁皮膜７の剥離が生じて下地のＦｅが露出し易くなる。このため、軟磁性粉末粒子間での導通が生じる確率が高まり、圧粉磁心Ａとして高抵抗ではなくなると推定できる。
従って、Ｏ（−Ｆｅ）／Ｏ（−Ｓｉ）の比率が０．０５〜１．０（ａｔ％比）の範囲となるシリカ系絶縁皮膜７であることが必要である。Ｏ（−Ｆｅ）／Ｏ（−Ｓｉ）の比率は、さらに好ましくは０．１〜１．０（ａｔ％比）である。
【００２９】
（圧粉磁心Ａの製造方法）
本実施形態のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂにシリコーンレジン粉末を０質量％〜０．９質量％の割合で混合し、成形用原料混合粉末を得る。シリコーンレジン粉末の割合は、シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂ１００質量％に対する量であり、例えば０．０３質量％、０．０９質量％、あるいは、０．１８質量％などである。この成形用原料混合粉末に０質量％〜０．８質量％の割合でワックス系潤滑剤を混合する（混合工程２４）。ワックス系潤滑剤の割合は、成形用原料混合粉末１００質量％に対する量であり、例えば０．６質量％である。
得られた成形用原料混合粉末（ワックス系潤滑剤を含む成形用原料混合粉末）をプレス成形機の金型に投入し、目的の形状、例えば円環状、ロッド状、円盤状などの形状に圧縮成形する（成形工程２５）。
例えば７００〜１５７０ＭＰａ程度の圧力で８０℃程度の温間成形により圧縮成形できる。成形時の加圧力は、例えば７９０ＭＰａである。
【００３０】
得られた成形体に対して熱処理工程２６を施す。熱処理工程２６では、真空雰囲気あるいは窒素ガス雰囲気などの非酸化性雰囲気中において、５００℃〜９００℃の温度範囲で数１０分〜数時間程度（２０分〜３時間程度）、成形体を加熱して焼成する。加熱温度は、例えば６５０℃であり、加熱時間は、例えば３０分間程度である。これにより、目的の組織の圧粉磁心Ａを得ることができる。この圧粉磁心Ａは、軟磁性粉末からなる複数の軟磁性粉末粒子１１が、それらの間に粒界層１２を介在した状態で接合された組織を有する。
【００３１】
以上説明した製造方法において、前述の溶媒中にシリコーンレジンとＴＥＯＳを十分に溶解し分散させてコーティング液を作製する。コーティング液を軟磁性粉末に塗布し、好適な温度範囲（２２０〜２８０℃）で乾燥する。これにより本実施形態のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂが製造される。コーティング液の乾燥物がシリカ系絶縁皮膜７となる。本実施形態のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂが圧縮成形され、加熱されて本実施形態の圧粉磁心Ａが製造される。コーティング液の乾燥物であるシリカ系絶縁皮膜７は、圧縮成形により圧縮層となる。圧縮層が焼成して粒界層１２が生成する。圧粉磁心Ａにおいて、粒界層１２によって複数の軟磁性粉末粒子１１が接合した組織を呈する。
溶媒中にシリコーンレジンとＴＥＯＳを十分に溶解し分散させてゾル−ゲルコーティング液が作製され、このゾル−ゲルコーティング液の乾燥物（シリカ系絶縁皮膜７）を焼成して粒界層１２が生成する。このため、粒界層１２は、層内においてゾル−ゲルコーティング液由来のＳｉ−Ｏ骨格とシリコーンレジン由来の樹脂骨格の複合化がなされた複合酸化物層であると想定できる。なお、シリコーンレジンは、シリカ系絶縁皮膜７に含まれるシリコーンレジンと、シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂと混合されたシリコーンレジンである。また、粒界層１２にはＦｅ系の軟磁性粉末５から拡散されたＦｅの酸化物が含まれる。
【００３２】
前述のゾル−ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）２０においては、溶媒に対しシリコーンレジンを十分に溶解し、ＴＥＯＳを十分に分散させ、酸触媒と水を添加して加水分解反応と縮合重合反応を促進している。そして、シリコーンレジンとＴＥＯＳを有するゾル−ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）２０であれば、必然的にシリカ系絶縁皮膜７の分子内に樹脂であるシリコーンレジンが存在する。また、圧粉磁心Ａの製造工程では、シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂにシリコーンレジン粉末が混合される。これらシリコーンレジンが焼成時に部分的に焼失することで粒界層内に原子レベルの空孔を生み出している。ここに焼成時にＦｅ系の軟磁性粉末５からＦｅが拡散されて原子レベルの空孔に鉄原子が捕らわれる。その結果、Ｓｉの複合酸化物中にＦｅが拡散した構造の粒界層１２が形成され、この粒界層１２を介して軟磁性粉末粒子１１同士が強固に接合することで強度の高い圧粉磁心Ａを得ることができる。
【００３３】
更に、シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂは、Ｆｅ酸化物とＳｉ酸化物を含むシリカ系絶縁皮膜７に覆われ、Ｆｅ酸化物とＳｉ酸化物はＯ（−Ｆｅ）／Ｏ（−Ｓｉ）＝０．０５〜１．０（ａｔ％比）を満たす。圧粉磁心Ａは、このシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂを圧縮成形し、焼成して、得られている。このため、焼成後に得られた軟磁性粉末粒子１１は、粒界層１２を介し接合される。粒界層１２は上述のシリカ系絶縁皮膜７の圧縮焼成物とシリコーンレジンの圧縮焼成物からなり、軟磁性粉末粒子１１に対する粒界層１２の密着性に優れ、き裂などの欠陥が少ない。このため、圧粉磁心Ａは比抵抗が高く、高い磁束密度を有し、鉄損も少ない特徴を有する。
粒界層１２は、一例として図２に示すように、ＦｅとＳｉの個々の酸化物あるいはＦｅとＳｉの複合酸化物にＣが含まれている基層１２ａと、粒界層１２中に分散されたＳｉＯ２リッチな斑点状または不定形の領域１２ｂとから構成されている。
【００３４】
本実施形態のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂでは、それぞれの軟磁性粉末粒子の表面に前述のシリカ系絶縁皮膜７が被覆されている。例えば、ＥＳＥＭ（環境制御型走査電子顕微鏡）により、シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂを加熱（昇温）しながら観察すると、減圧不活性ガス雰囲気中で５００℃〜６５０℃の高温まで昇温してもシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂの周面に酸化鉄の微結晶が生成し難いことが分かった。これが原因となって、高温で焼成された圧粉磁心Ａであっても、比抵抗の低下を抑制できる圧粉磁心Ａを提供できる。
即ち、ＥＳＥＭにより、シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂを加熱（昇温）しながら観察すると、シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂの周面に酸化鉄の微結晶の析出が少ないことが分かった。このため、高温での焼成を経ても高い比抵抗を維持することができると推定される。減圧不活性ガス雰囲気中での昇温時に酸化鉄の微結晶の析出が少ないことは、焼成前の皮膜に存在する欠陥の数が少ないことを意味する。
【００３５】
また、圧粉磁心Ａを適用した図３に示すリアクトル１４では、リアクトルコア１４ａの比抵抗が大きく、磁束密度が高く、鉄損も少ないので、リアクトル１４として高い性能を得ることができる。
【００３６】
なお、前記リアクトル１４は本実施形態に係る圧粉磁心Ａを電磁気回路部品に適用した一例であって、本実施形態に係る圧粉磁心Ａをその他の種々の電磁気回路部品に適用できるのは勿論である。例えば、モーターコア、アクチュエーターコア、トランスコア、チョークコア、磁気センサコア、ノイズフィルター用コア、スイッチング電源用コア、ＤＣ／ＤＣコンバーター用コア等の種々の電磁気回路部品に適用することができる。
【実施例】
【００３７】
平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍの純鉄粉末あるいは純鉄粉末にリン酸鉄被膜が被覆されたリン酸鉄被覆鉄粉を用意した。以下、純鉄粉末及びリン酸鉄被覆鉄粉を単に鉄粉とも言う。
前記リン酸鉄被覆鉄粉（軟磁性粉末）の表面のＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜の厚さが４ｎｍとなる量のＴＥＯＳと、軟磁性粉末の量に対して０．２４質量％の量のシリコーンレジンを含有するコーティング液を作製した。このコーティング液を用いて実施例１の試料（シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末）及び成形用原料混合粉末を後述する工程に従い作製した。
前記リン酸鉄被覆鉄粉（軟磁性粉末）の表面のＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜の厚さが５ｎｍとなる量のＴＥＯＳと、軟磁性粉末の量に対して０．３０質量％の量のシリコーンレジンを含有するコーティング液を作製した。このコーティング液を用いて実施例２、実施例５、実施例６、比較例１、比較例３の試料及び成形用原料混合粉末を後述する工程に従い作製した。
前記純鉄粉末（軟磁性粉末）の表面のＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜の厚さが５ｎｍとなる量のＴＥＯＳと、軟磁性粉末の量に対して０．３０質量％の量のシリコーンレジンを含有するコーティング液を作製した。このコーティング液を用いて実施例３の試料及び成形用原料混合粉末を後述する工程に従い作製した。【００３８】
前記リン酸鉄被覆鉄粉（軟磁性粉末）の表面のＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜の厚さが１６．９ｎｍとなる量のＴＥＯＳと、軟磁性粉末の量に対して０．２０質量％の量のシリコーンレジンを含有するコーティング液を作製した。このコーティング液を用いて実施例４の試料及び成形用原料混合粉末を後述する工程に従い作製した。
前記リン酸鉄被覆鉄粉（軟磁性粉末）の表面のＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜の厚さが１１．３ｎｍとなる量のＴＥＯＳと、軟磁性粉末の量に対して０．１４質量％の量のシリコーンレジンを含有するコーティング液を作製した。このコーティング液を用いて比較例２の試料及び成形用原料混合粉末を後述する工程に従い作製した。
なお、これら各実施例と比較例において、シリコーンレジンは粒径１ｍｍ以下のグレード品を用いた。【００３９】
上述の試料及び成形用原料混合粉末の作製手順の代表例として実施例４を一例として以下に説明する。
メチル系シリコーンレジンを液温４５〜５０℃の２−プロパノール（ＩＰＡ）に混合し２時間攪拌してメチル系シリコーンレジンをＩＰＡに溶解した。得られた溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加し、溶液を室温にて４時間攪拌して混合した。混合撹拌時間は、マグネチックスターラーを用いて攪拌速度１５０ｒｐｍで撹拌する際の時間を意味する。以下、他の実施例においても撹拌する場合の撹拌条件は同等とした。
この後、溶液に９．２ｍａｓｓ％の希塩酸を添加し、溶液を４〜２４時間攪拌し（液温：約３５℃）、シリカゾル−ゲルコーティング液を得た。【００４０】
実施例４の試料を作製するためのシリカゾル−ゲルコーティング液は、シリコーンレジン：０．６１ｇ、ＩＰＡ：６．７０ｇ、ＴＥＯＳ：１．８６ｇ、水：０．３２ｇ、１２ＮＨＣｌ：０．００８ｇ、合計９．４９６ｇの割合で各成分を混合して得られた。
また、実施例１〜３、実施例５、実施例６、比較例１〜３においても、実施例４と同等の配合順序に従い各成分を混合した。上述したそれぞれのシリコーンレジン量、ＩＰＡ量、ＴＥＯＳ量、水量、１２ＮＨＣｌ量を調整することで、前述のＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜の厚さ及びシリコーンレジン量となるように添加成分を調整した。以上により、シリカゾル−ゲルコーティング液を作製した。【００４１】
実施例４の試料を作製するためのシリカゾル−ゲルコーティング液において、［ＩＰＡ］／［ＴＥＯＳ］の割合（モル比）は１２に設定している。
ＴＥＯＳ添加量は、ＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜の厚さとして計算し、比表面積が４．０×１０−２ｍ２／ｇの軟磁性粉末をベースに換算した。
ＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜の膜厚は、軟磁性粉末の比表面積（ＢＥＴ３点法による測定値）、ＳｉＯ２密度（水晶の物性値２．６５ｇ／ｃｍ３）を用いて以下の式から算出した。
ＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜の膜厚（ｎｍ）＝ＴＥＯＳの物質量（ｍｏｌ）×ＳｉＯ２分子量（ｇ／ｍｏｌ）／ＳｉＯ２密度（ｇ／ｃｍ３）／軟磁性粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）／軟磁性粉末重量（ｇ）（＊）【００４２】
（計算例）
ＴＥＯＳ重量７．４５ｇ、鉄粉比表面積４．０×１０−２ｍ２／ｇ、鉄粉重量３００ｇの場合、上記計算式（＊）にＴＥＯＳの分子量２０８．３３ｇ／ｍｏｌ、ＳｉＯ２の分子量６０．１ｇ／ｍｏｌを代入すると、ＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜の膜厚は、以下の値となる。
ＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜の膜厚＝７．４５（ｇ）／２０８．３３（ｇ／ｍｏｌ）×６０．１（ｇ／ｍｏｌ）／２．６５（ｇ／ｃｍ３）／４．０×１０−２（ｍ２／ｇ）／３００（ｇ）＝６．７６×１０−８（ｍ）＝６７．６（ｎｍ）
なお、厳密には、長さの単位をｍに統一するために、ＳｉＯ２密度として２．６５×１０６（ｇ／ｍ３）を用いる。【００４３】
ＴＥＯＳの量に対する水の量のモル比を［Ｈ２Ｏ］／［ＴＥＯＳ］＝２とした。このため、水の添加量は、以下の式で算出される。
（Ｈ２Ｏ質量）＝（ＴＥＯＳ質量／（２０８．３３ｇ／ｍｏｌ（ＴＥＯＳ分子量）））×２×１８．０１６ｇ／ｍｏｌ（Ｈ２Ｏの分子量）
ＴＥＯＳの量に対する希塩酸（１２ＮＨＣｌ）の量のモル比を［１２ＮＨＣｌ］／［ＴＥＯＳ］＝０．０２５とした。このため、希塩酸の添加量は、以下の式で算出される。
（１２ＮＨＣｌ質量）＝（ＴＥＯＳ質量／（２０８．３３ｇ／ｍｏｌ（ＴＥＯＳ分子量）））×０．０２５×３６．４５８ｇ／ｍｏｌ（ＨＣｌの分子量）
あるいは、［１２ＮＨＣｌ］／［ＴＥＯＳ］＝０．０２５であるため、ＴＥＯＳの量に対する１００％の塩酸の量のモル比は［１００％ＨＣｌ］／［ＴＥＯＳ］＝０．００９となる。このため、希塩酸の添加量は、以下の式でも算出される。
（１２ＮＨＣｌ質量）＝（ＴＥＯＳ質量／（２０８．３３ｇ／ｍｏｌ（ＴＥＯＳ分子量）））×０．００９×３６．４５８ｇ／ｍｏｌ（ＨＣｌの分子量）×１００／３６
なお、１２ＮＨＣｌ質量を表す二つ目の式は、塩酸試薬１２ＮＨＣｌのＨＣｌ濃度を３６％として計算する。【００４４】
前記リン酸鉄被覆鉄粉にヘンシェルミキサーを用いて前述のシリカゾル−ゲルコーティング液を塗布した。
９５℃に加熱したヘンシェルミキサーの容器内で撹拌されているリン酸鉄被覆鉄粉（３００ｇ）に対し、前述の工程で得たコーティング液を供給して減圧下で加熱しながら、攪拌、混合した。コーティング液を供給したことによりリン酸鉄被覆鉄粉の温度が一旦低下した。リン酸鉄被覆鉄粉の温度がコーティング開始温度の例えば９４℃まで回復してからさらに３分間、減圧下で撹拌と加熱を続けた。詳細には、攪拌しながらコーティング液を供給し、次にコーティング液の供給を停止し、減圧下で加熱しながら、攪拌、混合した。この一連の操作を複数回繰り返した。上述の比率で鉄粉とコーティング液を用いることでＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜の厚さが１６．９ｎｍのコーティング鉄粉（実施例４の試料作製用）を得た。
ヘンシェルミキサーで鉄粉にゾル−ゲルコーティング液を塗布する工程において、鉄粉表面を覆うゾル−ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）の塗布を大気中９５℃で３分間加熱し続けると、繰り返しコーティング液を供給する度にゾル−ゲルコーティング液膜が溶解することなく鉄粉上に塗り重ねられて定着していく。９５℃での加熱時間が３分間未満であると、ゾル−ゲルコーティング液膜が鉄粉表面上に定着せずに剥離しやすくなるので、３分間以上処理することが好ましい。【００４５】
次に、９５℃に加熱したヘンシェルミキサーの容器内で撹拌されているリン酸鉄被覆鉄粉（３００ｇ）に対し前述の工程で得たコーティング液９．４９６ｇの供給量を調整し、先に記載したＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜の厚さを有する実施例４のコーティング鉄粉を得た。
他の実施例においては、コーティング液量やコーティング液中の各成分の配合量を変更してそれぞれのコーティング鉄粉を作製した。【００４６】
実施例１，３〜６、比較例１，２では、この後、ゾル−ゲルコーティング液を塗布したリン酸鉄被覆鉄粉を大気中で、２００℃、２５０℃あるいは３００℃で１時間加熱し乾燥した。これにより加熱乾燥温度の異なる複数のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末（シリカゾル−ゲル被覆鉄粉）の試料を得た。
詳細には、実施例５、比較例２では、２００℃で乾燥してシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末（試料）を得た。実施例１、実施例３、実施例４、実施例６では、２５０℃で乾燥してシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末（試料）を得た。比較例１では、３００℃で乾燥してシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末（試料）を得た。
また、実施例２、比較例３では、ゾル−ゲルコーティング液を塗布したリン酸鉄被覆鉄粉を以下の雰囲気で乾燥した。実施例２では、窒素ガスフロー中（低酸素分圧雰囲気中）において２５０℃で乾燥してシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末（試料）を得た。比較例３では、乾燥炉を真空引きし、次いで窒素ガスに置換して１００％窒素雰囲気中で２５０℃に加熱乾燥してシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末（試料）を得た。【００４７】
前記した実施例１〜６の試料粉末と比較例１〜３の試料粉末について、ＸＰＳ分析により表面分析を行った。
ＸＰＳ分析装置としてULVAC PHI 5000 VersaProbe II を用い、Ｘ線源としてMonochromated Al Kα：２５Ｗを用いた。パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ（Survey）、４６．９５ｅＶ（Narrow）、測定間隔：０．８ｅＶ／Ｓｔｅｐ（Survey）、０．１ｅＶ／Ｓｔｅｐ（Narrow）、試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、分析エリア：直径φ約２００μｍの範囲の条件で表面分析を行った。【００４８】
その結果、図９〜図１３に示すようにそれぞれの元素のピークが得られた。
大気中２００℃で乾燥した試料（（１）の試料：実施例５）と、大気中２５０℃で乾燥した試料（（２）の試料：実施例６）と、大気中３００℃で乾燥した試料（（３）の試料：比較例１）と、窒素中２５０℃で乾燥（低酸素分圧で乾燥）した試料（（４）の試料：実施例２）と、窒素中２５０℃で乾燥（真空引き後に窒素ガスで置換して乾燥）した試料（（５）の試料：比較例３）を用意した。
図９は、（１）〜（５）の試料に対しＸＰＳ分析法によりナロースキャン分析して得られたＣ１ｓピークを示す。
図１０は、（１）〜（５）の試料に対しＸＰＳ分析法によるナロースキャン分析して得られたＯ１ｓピークを示す。
図１１は、（１）〜（５）の試料に対しＸＰＳ分析法によるナロースキャン分析して得られたＳｉ２ｐピークを示す。
図１２は、（１）〜（５）の試料に対しＸＰＳ分析法によるナロースキャン分析して得られたＰ２ｐピークを示す。
図１３は、（１）〜（５）の試料に対しＸＰＳ分析法によるナロースキャン分析して得られたＦｅ２ｐピークを示す。【００４９】
図９〜図１３に示すピーク図形の内、図１０に示す（２）の試料（大気中２５０℃で乾燥した試料：実施例６）と（３）の試料（大気中３００℃で乾燥した試料：比較例１）、（４）の試料（窒素中２５０℃で乾燥（低酸素分圧で乾燥）した試料：実施例２）では、ＳｉＯｘのピークと（Ｆｅ）ｏｘｉｄｅのピークの分かれた２つ山型のピークが得られた。
このため、図１０に示す（４）の試料のピークについて、図１４に示すようにナロースペクトルのピーク分離を行った。
図１０に示す（４）の試料のピークは、図１４に示すようにＳｉ酸化物のピークと、Ｆｅ酸化物のピークと、リン酸または水酸化物のピークと、吸着水に起因すると推定されるピークに分離することができた。そして、吸着水を除外したＯ１ｓピークの面積のうち、Ｆｅ酸化物中の（Ｆｅと結合している）Ｏのピークの面積割合（area%）（＝ａｔ％）と、Ｓｉ酸化物中の（Ｓｉと結合している）Ｏのピークの面積割合（area%）（＝ａｔ％）の比率を計算することができる。【００５０】
一例として、実施例２（（４）の試料）の場合、図１４に示すピーク分離した各ピークの面積割合は、Ｆｅ−Ｏ：２４．５３％、Ｐ−Ｏあるいは−ＯＨ：９．９２％、Ｓｉ−Ｏ：６０．５３％、吸着水：５．０２％で合計１００％となる。この関係から、吸着水の分を除去してarea%を再計算する。
再計算すると、Ｆｅ−Ｏの面積率は２５．８３％、Ｐ−Ｏ，−ＯＨの面積率は１０．４４％、Ｓｉ−Ｏの面積率は６３．７３％となり、これらの合計を１００％とする。
ここから、Ｏ１ｓは５３．２１ａｔ％であるので、Ｏ（−Ｓｉ）は５３．２１×６３．７３／１００＝３３．９１ａｔ％、Ｏ（−Ｐ）あるいは−ＯＨは５３．２１×１０．４４／１００＝５．５６ａｔ％、Ｏ（−Ｆｅ）は５３．２１×２５．８３／１００＝１３．７４ａｔ％となる。
よって、（Ｏ（−Ｆｅ）／Ｏ（−Ｓｉ））＝１３．７４／３３．９１で０．４１（小数点第三位で四捨五入）となり、この値を以下の表１に記載した。他の試料についても同様に、Ｏ（−Ｆｅ）／Ｏ（−Ｓｉ）の比を計算し、表１に記載した。【００５１】
図９〜図１３に示す実施例２、５、６と比較例１、３の試料に対する分析結果に基づき、各含有元素の割合（Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、Ｐ２ｐ、Ｆｅ２ｐ：ａｔ％（合計１００ａｔ％））とピーク分離した結果から求めた値（Ｏ−（Ｓｉ）、Ｏ（−Ｐ），−ＯＨ、Ｏ（−Ｆｅ））と、（Ｏ（−Ｆｅ）／Ｏ−（Ｓｉ））の値を算出した結果を以下の表１にまとめて示す。【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１に示すように、実施例２、５、６の（Ｏ（−Ｆｅ）／Ｏ−（Ｓｉ））の値は０．０５〜１．０（ａｔ％比）の範囲内であった。これに対し、比較例１、３の（Ｏ（−Ｆｅ）／Ｏ−（Ｓｉ））の値は０．０５〜１．０（ａｔ％比）の範囲から外れていた。【００５４】
次に、実施例１〜６の試料と比較例１、３の試料のそれぞれに、試料の量１００質量％に対して、０．０９質量％の量のシリコーンレジン粉末と、０．６質量％の量のワックス系潤滑剤を添加して複数の原料混合粉末を得た。
比較例２の試料に、試料の量に対して０．０３質量％の量のシリコーンレジン粉末と、鉄粉の量に対して０．６質量％の量のワックス系潤滑剤を添加して原料混合粉末を得た。
これら実施例１〜６の原料混合粉末と比較例１〜３の原料混合粉末のそれぞれを用い、成形圧７９０ＭＰａ（８ｔ／ｃｍ２）で８０℃の温間成形によりリング状の成形体を得た。
前記リング状の成形体を窒素雰囲気中において６５０℃に加熱し３０分間焼成した。焼成後、徐冷して圧粉磁心を得た。リング状圧粉磁心のサイズは、ＯＤ３５×ＩＤ２５×Ｈ５ｍｍである（ＯＤ：外径、ＩＤ：内径、Ｈ：高さ）。
なお、純鉄粉末の表面に被覆したコーティング液は６５０℃の焼成により一部の成分が消失するがコーティング液中のＳｉが主体として残留し、ＳｉとＦｅのそれぞれの酸化物あるいはＳｉとＦｅと酸素を含有する複合酸化物となって隣接するリン酸鉄被覆鉄粉末粒子間の粒界に粒界層として残留した。【００５５】
実施例１〜６と比較例１〜３の圧粉磁心について、１０ｋＡ／ｍでの磁束密度（Ｔ）、比抵抗（μΩｍ）、０．１Ｔ、周波数１０ｋＨｚでの鉄損（Ｗ／ｋｇ）のそれぞれの測定値と、先に説明したＸＰＳ分析法により算出した（Ｏ（−Ｆｅ）／Ｏ（−Ｓｉ））の値を以下の表２に記載した。なお、比抵抗の値“ａ×１０ｂ”は、“ａＥ＋ｂ”と記載した。
表２に記載した（Ｏ（−Ｆｅ）／Ｏ（−Ｓｉ））の値は各試料の分析視野１０ヶ所における測定値の平均値である。
前記１０ｋＡ／ｍでの磁束密度の測定は、リング状試料を用いてＢ−Ｈトレーサ（メトロン技研（株）製直流磁化特性試験装置  ＳＫ１１０）で行った。
前記０．１Ｔ、周波数１０ｋＨｚでの鉄損の測定は、リング状試料を用いてＢ−Ｈアナライザ（岩通計測（株）製交流磁気特性測定装置  ＳＹ−８２１８）により行った。【００５６】
【表２】
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【００５７】
表２に示すように、実施例１〜６の試料は比較例１〜３の試料に比べて明らかに比抵抗（μΩｍ）が高く、鉄損（Ｗ／ｋｇ）が少なかった。
また、実施例１〜６の試料は、ＸＰＳ分析法で得られたデータに基づき計算した（Ｏ（−Ｆｅ）／Ｏ（−Ｓｉ））の値が０．０５〜０．８９の範囲であり、Ｏ（−Ｆｅ）／Ｏ（−Ｓｉ）＝０．０５〜１．０の範囲内に収まっていた。【００５８】
表１と表２に示す結果から、以下の特徴を有するシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末であるならば、磁束密度が高く、比抵抗が高く、鉄損の少ない圧粉磁心を製造可能なシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末を提供できることが分かった。
表面にシリカ系絶縁皮膜を被覆したＦｅ系の軟磁性粉末であって、シリカ系絶縁皮膜には、主体としてＦｅ酸化物とＳｉ酸化物が含まれ、Ｆｅ酸化物とＳｉ酸化物は、Ｏ（−Ｆｅ）／Ｏ（−Ｓｉ）（シリカ系絶縁皮膜中のＳｉ酸化物中のＯ量に対するＦｅ酸化物中のＯ量の比）＝０．０５〜１．０（ａｔ％比）を満たす。【００５９】
図６は、実施例４のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末について、電界放射型走査電子顕微鏡により低加速電圧で観察した結果（ＳＥＭ二次電子像）を示す写真である。前述したように実施例４の試料は、リン酸鉄被覆鉄粉にゾル−ゲルコーティング液を塗布し、大気中にて２５０℃で乾燥させることにより作製した。倍率を１５００倍としてＳＥＭ画像一杯に１つのシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末が入る拡大率とした。
図７は、実施例４の圧粉磁心の粒界層を含む軟磁性粒子の部分断面組織を電界放射型走査電子顕微鏡により低加速電圧で観察した結果（ＳＥＭ反射電子像）を示す写真である。
これらの写真から、軟磁性粉末をシリカ系絶縁皮膜で完全に覆った構造のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末が得られたことがわかる。すなわち、それぞれの軟磁性粉末粒子の表面が完全にシリカ系絶縁皮膜で被覆されていることが分かった。また、シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末を用いて圧粉磁心を製造した場合、軟磁性粉末粒子が粒界層で接合された組織が得られたことがわかった。【００６０】
図８は、大気中にて種々の温度で乾燥して得られたシリカ系絶縁被覆粉末を用いて製造された圧粉磁心に関して、圧粉磁心の比抵抗（μΩｍ）と大気中での乾燥温度の相関関係を示すグラフである。図８には、リン酸鉄被覆鉄粉にコーティング液を塗布し、次いで大気中で乾燥して得られた試料を用いた結果を示す。詳細には、３００℃で乾燥して得られた比較例１と、２５０℃で乾燥して得られた実施例６と、２００℃で乾燥して得られた実施例５のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末（試料）を用いた結果であり、図８は、これら試料を用いて製造した圧粉磁心の比抵抗（μΩｍ）とコーティング後の大気乾燥温度の相関関係を示すグラフである。
また、図８は、リン酸鉄被覆鉄粉にコーティング液を塗布し、次いで、大気中にて１７５℃または３５０℃で１時間乾燥して得られた試料の結果も合わせて示す。この試料の製造条件は、大気中での乾燥温度のみ異なる以外は、実施例５と同等であり、比較例の試料である。【００６１】
図８に示す比抵抗について、実用的には１．０Ｅ＋０５μΩｍ以上（１．０×１０５μΩｍ以上）の比抵抗が必要であることを考慮すると、大気中での乾燥温度は、１９０℃以上２９０℃以下の範囲であることが好ましいことが判る。また、比抵抗について、より好ましくは１．０Ｅ＋０６μΩｍ以上（１．０×１０６μΩｍ以上）の比抵抗が必要であると仮定するなら、大気中での乾燥温度は、２２０℃以上２８０℃以下の範囲であることがより好ましいと推定できる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本実施形態のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末を圧縮成形し、６００℃以上などの高温に加熱して得られる圧粉磁心において、磁束密度が高く、比抵抗が高く、鉄損の少ない優れた特性が得られる。このため、本実施形態のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末は、圧粉磁心を製造するための原料として好適に適用できる。圧粉磁心は、モーターコア、アクチュエーターコア、トランスコア、チョークコア、磁気センサコア、ノイズフィルター用コア、スイッチング電源用コア、ＤＣ／ＤＣコンバーター用コア等の種々の電磁気回路部品に用いられる。
【符号の説明】
【００６３】
Ａ：圧粉磁心、Ｂ：シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末、５：軟磁性粉末、６：リン酸塩皮膜、７：シリカ系絶縁皮膜、１１：軟磁性粉末粒子、１２：粒界層、１２ａ：基層、１２ｂ：ＳｉＯ２リッチな領域、１３：下地皮膜、１４：リアクトル（電磁気回路部品）、１４ａ：リアクトルコア、１４ｂ：コイル部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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