(57)【要約】  本発明の不揮発性記憶装置(10A)は、上部電極層(2)と、下部電極層(4)と、上部電極層(2)と下部電極層(4)とに挟まれた抵抗変化層(3)と、上部電極層(2)の一部の上に形成された電荷拡散防止マスク(1A)と、を備え、抵抗変化層(3)が、酸素不足型の遷移金属酸化物を含む第１膜と該第１膜より酸素含有量の高い酸素不足型の遷移金属酸化物を含む第２膜とが積層されて形成されており、上部電極層(2)及び下部電極層(4)の少なくともいずれかが白金族元素の単体又は合金を含んでおり、電荷拡散防止マスク(1A)は、絶縁性であり、かつドライエッチングによるエッチングレートが上部電極層(2)及び下部電極層(4)より小さい。
2010146850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部電極層と、下部電極層と、前記上部電極層と前記下部電極層とに挟まれた抵抗変化層と、を備える不揮発性記憶装置の製造方法であって、
基板上に下部電極膜を堆積する工程と、
前記下部電極膜上に抵抗変化膜を堆積する工程と、
前記抵抗変化膜上に上部電極膜を堆積する工程と、
前記上部電極膜上に電荷拡散防止マスク膜を堆積する工程と、
前記電荷拡散防止マスク膜を所定の形状にパターニングして該電荷拡散防止マスク膜からなる電荷拡散防止マスクを形成する工程と、
前記電荷拡散防止マスクをマスクとして、前記上部電極膜、前記抵抗変化膜、及び前記下部電極膜をドライエッチングし、それにより、前記上部電極層、前記下部電極層、及び前記抵抗変化層を形成する工程と、を含み、
前記抵抗変化膜が、酸素不足型の遷移金属酸化物を含む第１膜と該第１膜より酸素含有量の高い酸素不足型の遷移金属酸化物を含む第２膜とが積層されて形成されており、
前記上部電極膜及び前記下部電極膜の少なくともいずれかが白金族元素の単体又は合金を含んでおり、
前記電荷拡散防止マスク膜は、絶縁性であり、かつ前記ドライエッチングによるエッチングレートが前記上部電極膜及び前記下部電極膜より小さい、不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項２】
前記電荷拡散防止マスク膜は、絶縁性の無機材料からなる絶縁性無機膜と該絶縁性無機膜の上に形成された金属からなる導電性金属膜とを含んでおり、
前記電荷拡散防止マスク膜を堆積する工程は、前記上部電極膜上に前記無機絶縁膜を堆積する工程と、前記無機絶縁膜の上に前記導電性金属膜を堆積する工程と、を含む、請求項１に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項３】
前記無機絶縁膜の絶縁性の無機材料が、Ｔａ２Ｏ５、ＳｉＮ、及びＳｉＯＮから選択される１つの材料又は２以上の材料の組み合わせである、請求項２に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項４】
前記電荷拡散防止マスク膜は、絶縁性であり、かつ前記ドライエッチングによるエッチングレートが前記上部電極膜及び前記下部電極膜より小さい単膜を含んでおり、
前記電荷拡散防止マスク膜を堆積する工程は、前記上部電極膜上に前記単膜を堆積する工程である、請求項１に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項５】
前記単膜が、Ｔａ２Ｏ５からなる、請求項４に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項６】
前記白金族元素が、白金、イリジウム、又はパラジウムである、請求項１に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項７】
前記電荷拡散防止マスク膜と前記抵抗変化膜とが同じ元素で構成されている、請求項１に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項８】
前記上部電極層、前記下部電極層、及び前記抵抗変化層を形成する工程の後に、前記電荷拡散防止マスクのうちの前記導電性金属膜からなる層を除去する工程と、前記導電性金属膜からなる層が除去された電荷拡散防止層、前記上部電極層、前記下部電極層、及び前記抵抗変化層を覆うようにして、前記基板上に層間絶縁層を形成する工程と、を含む、請求項２に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項９】
前記上部電極層、前記下部電極層、及び前記抵抗変化層を形成する工程の後に、前記単膜からなる電荷拡散防止層、前記上部電極層、前記下部電極層、及び前記抵抗変化層を覆うようにして、前記基板上に層間絶縁層を形成する工程を含む、請求項４に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１０】
上部電極層と、
下部電極層と、
前記上部電極層と前記下部電極層とに挟まれた抵抗変化層と、
前記上部電極層の一部の上に形成された電荷拡散防止マスクと、を備え、
前記抵抗変化層が、酸素不足型の遷移金属酸化物を含む第１層と該第１層より酸素含有量の高い酸素不足型の遷移金属酸化物を含む第２層とが積層されて形成されており、
前記上部電極層及び前記下部電極層の少なくともいずれかが白金族元素の単体又は合金を含んでおり、
前記電荷拡散防止マスクは、絶縁性であり、かつドライエッチングによるエッチングレートが前記上部電極層及び前記下部電極層より小さい、不揮発性記憶装置。
【請求項１１】
前記電荷拡散防止マスクの材料が、Ｔａ２Ｏ５、ＳｉＮ、及びＳｉＯＮから選択される１つの材料又は２以上の材料の組み合わせである、請求項１０に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１２】
前記電荷拡散防止マスクが、Ｔａ２Ｏ５からなる、請求項１０に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１３】
前記白金族元素が、白金、イリジウム、又はパラジウムである、請求項１０に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１４】
前記電荷拡散防止マスクと前記抵抗変化層とが同じ元素で構成されている、請求項１０に記載の不揮発性記憶装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗変化型の不揮発性記憶装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、記憶材料として、化学量論的組成の遷移金属酸化物に対して酸素数が不足した（以下、酸素不足型という）遷移金属酸化物からなる抵抗変化材料を用いた抵抗変化型の不揮発性記憶装置が提案されている。このような不揮発性記憶装置は、上部電極層と、下部電極層と、上部電極層と下部電極層とに挟まれた抵抗変化層と、を備えていて、上部電極と下部電極との間に電気パルスを印加することによって抵抗変化層の抵抗値が可逆的に変化する。それ故、この抵抗値に情報を対応させることにより、当該情報を揮発しないようにして記憶することができる（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）。このような抵抗変化型の不揮発性記憶装置は、フローティングゲートを用いたフラッシュメモリに比べて、微細化、高速化、低消費電力化を図ることができると期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２７９０４２号公開公報
【特許文献２】ＷＯ ２００８／０５９７０１ Ａ１ 国際公開公報
【特許文献３】ＷＯ ２００８／１４９４８４ Ａ１ 国際公開公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の従来の抵抗変化型の不揮発性記憶装置において、抵抗変化膜や電極等の各成膜単体、およびリソグラフィー後のレジスト寸法やレジスト形状、あるいはドライエッチング後の各膜の形状に問題がないにもかかわらず、初期抵抗値がばらつくという問題があった。【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、初期抵抗値のばらつきを抑制することが可能な抵抗変化型の不揮発性記憶装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく本発明者等は鋭意研究した。その結果、初期抵抗値がばらつく原因を究明した。なお、以下では、最終的に電極層、抵抗変化層、マスク等となる膜を、便宜上、それぞれの「オリジナル膜」と呼ぶ場合がある。【０００７】
例えば、特許文献１に記載の不揮発性記憶装置では、上部電極又は下部電極（以下、電極と総称する場合がある）の材料としてイリジウム（Ｉｒ）が用いられている。また、特許文献２及び特許文献３に記載の不揮発性記憶装置では、電極の材料として白金（Ｐｔ）が用いられている。このようなイリジウム又は白金を用いた電極は、通常、イリジウム又は白金の薄膜を、いわゆるハードマスク（例えば、ＴｉＡｌＮからなるマスク）をマスクとしてドライエッチングすることにより形成される。その理由は、レジストからなるいわゆるレジストマスクは、ドライエッチングにおけるイリジウム又は白金薄膜に対する選択比が小さいのに対し、ハードマスクはドライエッチングにおけるイリジウム又は白金薄膜に対する選択比が大きいからである。ところが、ハードマスクは、一般的に導電性である。【０００８】
一方、上述の従来の不揮発性記憶装置では、抵抗変化層を構成する酸素不足型の遷移金属酸化物の酸素がその抵抗変化に寄与しているため、抵抗変化層の酸素濃度を制御することが必要である。例えば、特許文献２の不揮発性記憶装置では、抵抗変化層の一方の電極側に高濃度酸素層が存在することで、当該一方の電極側における抵抗変化動作が可能になるため、製造過程において確実に高濃度酸素層を形成しておく必要がある。特に、特許文献３の不揮発性記憶装置では、抵抗変化層が酸素含有量の異なる２つの層が積層されて構成されており、一方の電極側に酸素含有量の高い層が存在することで、当該一方の電極側における抵抗変化動作が可能になるため、製造過程において、確実に、酸素含有量の異なる２つの層を積層して形成しておく必要がある。【０００９】
しかし、上述の従来の不揮発性記憶装置では、上部電極層と下部電極層との間に抵抗変化層が形成されている。それ故、それぞれのオリジナル膜を順にドライエッチングして上部電極層、抵抗変化層、及び下部電極層をそれぞれ形成する過程において、抵抗変化層のオリジナル膜及び下部電極層のオリジナル膜をエッチングしている間、エッチングが完了して所定の形状にパターニングされた上部電極層から拡散されたエッチングプラズマの電荷が、抵抗変化層（又はそのオリジナル膜）を通って下部電極層のオリジナル膜側へ流れる（このプロセスについては、本発明の実施の形態において比較例を通じて詳しく説明する）。この電荷により抵抗変化層内の酸素や空孔が移動して酸素濃度のプロファイルが乱れ、初期抵抗値がばらつくと推察される。これが、上述の従来の抵抗変化型の不揮発性記憶装置において初期抵抗値がばらつく原因である。特に、特許文献３の不揮発性記憶装置では、当該電荷により抵抗変化層内の酸素や空孔が移動すると、酸素含有量の異なる２つの層の積層構造が崩れるため、この不具合が顕著に現れる。【００１０】
なお、このような不具合は、強誘電体を記憶材料として用いた不揮発性記憶装置には生じないと考えられる。何故ならば、強誘電体は絶縁体であるため、そもそも、エッチングプラズマの電荷が当該強誘電体を通って流れることはないと考えられるからである。【００１１】
本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。【００１２】
本発明の不揮発性記憶装置の製造方法は、上部電極層と、下部電極層と、前記上部電極層と前記下部電極層とに挟まれた抵抗変化層と、を備える不揮発性記憶装置の製造方法であって、基板上に下部電極膜を堆積する工程と、前記下部電極膜上に抵抗変化膜を堆積する工程と、前記抵抗変化膜上に上部電極膜を堆積する工程と、前記上部電極膜上に電荷拡散防止マスク膜を堆積する工程と、前記電荷拡散防止マスク膜を所定の形状にパターニングして該電荷拡散防止マスク膜からなる電荷拡散防止マスクを形成する工程と、前記電荷拡散防止マスクをマスクとして、前記上部電極膜、前記抵抗変化膜、及び前記下部電極膜をドライエッチングし、それにより、前記上部電極層、前記下部電極層、及び前記抵抗変化層を形成する工程と、を含み、前記抵抗変化膜が、酸素不足型の遷移金属酸化物を含む第１膜と該第１膜より酸素含有量の高い酸素不足型の遷移金属酸化物を含む第２膜とが積層されて形成されており、前記上部電極膜及び前記下部電極膜の少なくともいずれかが白金族元素の単体又は合金を含んでおり、前記電荷拡散防止マスク膜は、絶縁性であり、かつ前記ドライエッチングによるエッチングレートが前記上部電極膜及び前記下部電極膜より小さい。ここで、「膜」と「層」とは、便宜上使い分けただけであり、両者に本質的な相違はない。不揮発性記憶装置の要素と最終的にこの要素に加工されるオリジナルのものとを区別できれば、「膜」と「層」とは、いずれか一方に統一してもよく、また逆であってもよい。【００１３】
この製造方法によれば、上部電極膜、抵抗変化膜、下部電極膜をドライエッチングする際、特に抵抗変化膜及び下部電極膜をドライエッチングする際に、絶縁性の電荷拡散防止マスクが上部電極層上にマスクとして形成されているため、エッチングプラズマの電荷は、上部電極層上の絶縁性の電荷拡散防止層により抑制することができる。その結果、エッチングプラズマの電荷が上部電極層から抵抗変化層へ拡散するのを防止することができるので、抵抗変化層内の酸素濃度のプロファイルの乱れがなく、初期抵抗値のばらつきが抑制された不揮発性記憶装置を製造することができる。【００１４】
前記電荷拡散防止マスク膜は、絶縁性の無機材料からなる絶縁性無機膜と該絶縁性無機膜の上に形成された金属からなる導電性金属膜とを含んでおり、前記電荷拡散防止マスク膜を堆積する工程は、前記上部電極膜上に前記無機絶縁膜を堆積する工程と、前記無機絶縁膜の上に前記導電性金属膜を堆積する工程と、を含んでいてもよい。【００１５】
前記無機絶縁膜の絶縁性の無機材料が、Ｔａ２Ｏ５、ＳｉＮ、及びＳｉＯＮから選択される１つの材料又は２以上の材料の組み合わせであることが好ましい。組成においてＴａ２Ｏ５に比べて酸素数が不足するＴａＯｘは、抵抗変化層の材料として用いることができる。また、ＳｉＮ及びＳｉＯＮは、不揮発性記憶装置の層間絶縁層の材料として用いることができる。それ故、このような構成とすると、電荷拡散防止マスク膜専用の材料を用いることなく、不揮発性記憶装置の製造プロセスにおいて通常使用する材料を用いて不揮発性記憶装置を製造することができる。【００１６】
前記電荷拡散防止マスク膜は、絶縁性であり、かつ前記ドライエッチングによるエッチングレートが前記上部電極膜及び前記下部電極膜より小さい単膜を含んでおり、前記電荷拡散防止マスク膜を堆積する工程は、前記上部電極膜上に前記単膜を堆積する工程であってもよい。ここで、「単膜」とは、「１つの膜」を意味する。【００１７】
前記単膜が、Ｔａ２Ｏ５からなることが好ましい。Ｔａ２Ｏ５からなる膜は、絶縁性であり、かつドライエッチングによるエッチングレートを白金族元素の単体又は合金からなる膜より十分に小さくできる。それ故、このような構成とすると、「絶縁性であり、かつ前記ドライエッチングによるエッチングレートが前記上部電極膜及び前記下部電極膜より小さい」単膜を好適に構成することができる。【００１８】
前記白金族元素が、白金、イリジウム、又はパラジウムであることが好ましい。【００１９】
前記電荷拡散防止マスク膜と前記抵抗変化膜とが同じ元素で構成されていてもよい。この製造方法によれば、電荷拡散防止マスク膜をエッチングする条件と抵抗変化膜をエッチングする条件を同一にすることが可能であり、容易にエッチングすることが可能である。さらに、同一の装置で電荷拡散防止膜及び抵抗変化膜を堆積させることができるため、従来の不揮発性記憶装置に比べて低コストで製造することができる。【００２０】
前記上部電極層、前記下部電極層、及び前記抵抗変化層を形成する工程の後に、前記電荷拡散防止マスクのうちの前記導電性金属膜からなる層を除去する工程と、前記導電性金属膜からなる層が除去された電荷拡散防止層、前記上部電極層、前記下部電極層、及び前記抵抗変化層を覆うようにして、前記基板上に層間絶縁層を形成する工程と、を含んでもよい。【００２１】
前記上部電極層、前記下部電極層、及び前記抵抗変化層を形成する工程の後に、前記単膜からなる電荷拡散防止層、前記上部電極層、前記下部電極層、及び前記抵抗変化層を覆うようにして、前記基板上に層間絶縁層を形成する工程を含んでもよい。【００２２】
また、本発明の不揮発性記憶装置は、上部電極層と、下部電極層と、前記上部電極層と前記下部電極層とに挟まれた抵抗変化層と、前記上部電極層の一部の上に形成された電荷拡散防止マスクと、を備え、前記抵抗変化層が、酸素不足型の遷移金属酸化物を含む第１層と該第１層より酸素含有量の高い酸素不足型の遷移金属酸化物を含む第２層とが積層されて形成されており、前記上部電極層及び前記下部電極層の少なくともいずれかが白金族元素の単体又は合金を含んでおり、前記電荷拡散防止マスクは、絶縁性であり、かつドライエッチングによるエッチングレートが前記上部電極層及び前記下部電極層より小さい。このように構成すると、初期抵抗値のばらつきが抑制された不揮発性記憶装置が得られる。【００２３】
前記電荷拡散防止マスクの材料が、Ｔａ２Ｏ５、ＳｉＮ、及びＳｉＯＮから選択される１つの材料又は２以上の材料の組み合わせであることが好ましい。【００２４】
前記電荷拡散防止マスクが、Ｔａ２Ｏ５からなることが好ましい。【００２５】
前記白金族元素が、白金、イリジウム、又はパラジウムであることが好ましい。【００２６】
前記電荷拡散防止マスクと前記抵抗変化層とが同じ元素で構成されていてもよい。このように構成すると。従来の不揮発性記憶装置に比べて低コストの不揮発性記憶装置を得ることができる。【００２７】
本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は以上に説明したように構成され、不揮発性記憶装置において、初期抵抗値のばらつきを抑制することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶装置の構成を示す断面図である。
【図２】図２（ａ）乃至（ｃ）は、本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶装置の製造方法の工程を示す断面図である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶装置の製造方法の工程を示す断面図である。
【図４】図４（ａ）乃至（ｄ）は、本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶装置の製造方法において、ドライエッチングにより上部電極層、抵抗変化層、及び下部電極層を形成する過程におけるエッチングプラズマの流れを示す断面図である。
【図５】図５（ａ）乃至（ｄ）は、比較例において、ドライエッチングにより上部電極層、抵抗変化層、及び下部電極層を形成する過程におけるエッチングプラズマの流れを示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態２に係る不揮発性記憶装置の構成を示す断面図である。
【図７】図７（ａ）乃至（ｃ）は、本発明の実施の形態２に係る不揮発性記憶装置の製造方法の工程を示す断面図である。
【図８】図８は、本発明の実施の形態２に係る不揮発性記憶装置の製造方法の工程を示す断面図である。
【図９】図９（ａ）乃至（ｄ）は、本実施の形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法において、ドライエッチングにより上部電極層、抵抗変化層、及び下部電極層を形成する過程におけるエッチングプラズマの流れを示す断面図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施例における不揮発性記憶装置の抵抗変化層の抵抗値の分布を、比較例の抵抗変化層の抵抗値の分布と対比して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、以下では、全ての図を通じて同一又は相当する要素には同一の参照符号を付してその重複する説明を省略する。
【００３１】
（実施の形態１）
［構成］
＜全体構成＞
図１は本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶装置の構成を示す断面図である。
【００３２】
図１に示すように、本実施の形態１の不揮発性記憶装置１０Ａは、不揮発性記憶素子１０１を備えている。以下では、不揮発性記憶装置１０Ａが不揮発性記憶素子１０１とこの不揮発性記憶素子１０１に電気的に接続された薄膜トランジスタ１０２とを備える形態（１トランジスタ／１不揮発性記憶素子型（アクティブマトリクス型）の不揮発性記憶装置）を例示するが、本実施の形態の不揮発性記憶装置１０Ａは、薄膜トランジスタ１０２を必ずしも備える必要はない。また、以下では、不揮発性記憶装置１０Ａが１つの不揮発性記憶素子１０１を備える形態を例示するが、不揮発性記憶装置１０Ａが、複数の不揮発性記憶素子１０１を備えてもよいことは言うまでもない。
【００３３】
不揮発性記憶装置１０Ａは、基板１１を備えている。基板１１は、例えばシリコン基板で構成される。基板１１には、ウェル（境界を図示せず）内に一対のソース／ドレイン層１２が間隔を置いて形成されている。この一対のソース／ドレイン層１２の間の領域（チャネル領域）の上方にゲート層１３が形成されている。チャネル領域とゲート層１３との間にはゲート絶縁膜（図示せず）が形成されている。この一対のソース／ドレイン層１２とゲート層１３とが薄膜トランジスタを構成している。
【００３４】
そして、一対のソース／ドレイン層１２が形成された基板１１の表面とゲート層１３とを覆うように、第１の層間絶縁層１４が形成されている。第１の層間絶縁層１４は、例えばＳｉＯ２で構成される。
【００３５】
この第１の層間絶縁層１４の上に不揮発性記憶素子１０１が形成されている。具体的には、第１の層間絶縁層１４の上に下部電極層４が形成され、下部電極層４の上に抵抗変化層３が形成され、抵抗変化層３の上に上部電極層２が形成されている。つまり、上部電極層２と下部電極層４との間に抵抗変化層３が挟まれている。これらの上部電極層２、抵抗変化層３、及び下部電極層４が不揮発性記憶素子１０１を構成している。さらに、上部電極層２の上には電荷拡散防止マスク１Ａが形成されている。
【００３６】
そして、不揮発性記憶素子１０１と電荷拡散防止マスク１Ａと第１の層間絶縁層１４とを覆うように第２の層間絶縁層１９が形成されている。第２の層間絶縁層１９は、例えばＳｉＯ２で構成される。
【００３７】
第２の層間絶縁層１９の上には配線群１８が形成されている。図１には、配線群１８を構成する複数の配線のうち、２つの配線１８ａ，１８ｂが示されている。そして、配線１８ｂから第２の層間絶縁層１９と電荷拡散防止マスク１Ａとを貫通して不揮発性素子１０１の上部電極層２に至るように第１のコンタクト１６が形成されている。これにより、不揮発性記憶素子１０１の上部電極層２と配線１８ｂとが電気的に接続されている。また、不揮発性記憶素子１０１の下部電極４から第１の層間絶縁層１４を貫通して薄膜トランジスタ１０２の一方のソース／ドレイン層１２に至るように第２のコンタクト１５が形成されている。これにより、不揮発性記憶素子１０１の下部電極４と薄膜トランジスタ１０２のソース／ドレイン層１２の内の一方とが電気的に接続されている。
【００３８】
さらに、配線１８ａから第２の層間絶縁層１９と第１の層間絶縁層１４とを貫通して薄膜トランジスタ１０２のソース／ドレイン層１２の内の他方に至るように第３のコンタクト１７が形成されている。これにより、薄膜トランジスタ１０２の他方のソース／ドレイン層１２と配線１８ａとが電気的に接続されている。
【００３９】
配線１８ａと配線１８ｂとの間には、図示されていない電圧印加装置により、所定の電気パルス（電圧パルスあるいは電流パルス、又は両方）が印加される。また、ゲート層１３は図示されていない配線に接続されていて、その配線を通じて所定の制御電圧が印加され、それにより、薄膜トランジスタ１０２の動作が制御される。
【００４０】
＜抵抗変化層３の材料＞
抵抗変化層３の材料は、後述する不揮発性記憶装置の製造方法における抵抗変化膜３’（抵抗変化層３のオリジナル膜）の材料でもある。
【００４１】
抵抗変化層３は、酸素含有量の変化により抵抗値が変化する材料（以下、酸素含有量変化型抵抗変化材料という）を含み（comprise）、かつ、この酸素含有量変化型抵抗変化材料が、上部電極層２と下部電極層４との間に電気パルスが印加されることによる抵抗変化層３の抵抗変化に寄与する。抵抗変化層３の材料を酸素含有量変化型抵抗変化材料に限定する理由は、本材料の酸素含有量およびそのプロファイルを最適化することにより、パルス幅が１００ｎｓ以下で高速動作をさせることが可能であり、また抵抗変化幅も１桁以上取ることができ、読み出しマージンを大きくすることができるためである。
【００４２】
ここで、「抵抗変化層３が酸素含有量変化型抵抗変化材料を含む」とは、抵抗変化層３が、実質的に酸素含有量変化型抵抗変化材料で構成されていて、微量の不純物及び／又は抵抗変化層３の抵抗変化に影響を与えない程度の添加物を含んでいてもよいことを意味する。
【００４３】
酸素含有量変化型抵抗変化材料の典型例として、酸素不足型の遷移金属酸化物が挙げられる。好ましい酸素不足型の遷移金属酸化物として、例えば、ＴａＯｘ、ＨｆＯｘ、ＺｒＯｘ、ＮｉＯｘ、ＶＯｘ、ＺｎＯｘ、ＮｂＯｘ、ＴｉＯｘ、ＷＯｘ、ＣｏＯｘ、ＦｅＯｘ（ｘはＯの数）等が挙げられる。ここで、酸素不足型の遷移金属酸化物は、化学量論的組成の遷移金属酸化物に対して酸素数が不足しているため、化学量論的組成の遷移金属酸化物では一般的に絶縁体の特性を示すが、酸素不足型の遷移金属酸化物では、半導体または導体的な特性を示す。
【００４４】
このような酸素不足型の遷移金属酸化物を２つの電極間に配置し電気的に接続させ、２つの電極間に互いに異なる極性の電気パルスを印加（バイポーラ動作）すると、酸素不足型の遷移金属酸化物の抵抗値を可逆的に増減させることができる。増減させた抵抗値は２つの電極間への電気パルスの印加をやめた後もその抵抗値は維持される。以上の場合における抵抗変化のメカニズムは、以下のようなものであると推認される。
【００４５】
すなわち、抵抗変化は、抵抗変化層とこの抵抗変化層を挟む一対の電極のうちの一方の電極との界面において、抵抗変化層の当該界面近傍の部位に電界によって酸素イオンが集まったり、その集まった酸素イオンが拡散したりすることによって発現する。具体的には、当該一方の電極に他方の電極に対して正の電圧を印加すれば負に帯電している酸素イオンが抵抗変化層の当該一方の電極との界面近傍の部位に集まり、当該部位に高抵抗層が形成されて高抵抗化する。逆に、当該一方の電極に他方の電極に対して負の電圧を印加すれば、当該一方の電極との界面近傍の部位に集まった酸素イオンが当該部位から他の抵抗変化層内に拡散して当該一方の電極との界面近傍の部位の抵抗変化層が低抵抗化する。界面近傍の部位の酸素イオンは抵抗変化膜の他の部位に拡散するが、抵抗変化膜の他の部位の体積は、界面近傍の部位の体積に比べて非常に大きいため、抵抗変化膜の他の部位の抵抗値を大きく増加させることはない。
【００４６】
そして、抵抗変化層３の材料は、酸素不足型の遷移金属酸化物の中でも、ＴａＯｘ（０．８≦ｘ≦１．９）であることが特に好ましい。ＴａＯｘ（０．８≦ｘ≦１．９）であれば、不揮発性記憶装置の動作の高速化を図ることができ、可逆的に安定した書き換え特性等が得られるからである。
【００４７】
以下では、抵抗変化層３の材料がＴａＯｘ（０．８≦ｘ≦１．９）である場合を例示する。なお、ＴａＯｘの好ましい組成範囲、特性、抵抗変化のメカニズム等の詳細は、ＷＯ ２００８／０５９７０１ Ａ１ 国際公開公報に記載されているので、それを参照されたい。
【００４８】
また、抵抗変化層３を、ＴａＯｘ（０．８≦ｘ≦１．９）からなる第１抵抗変化層（第１層）と、ＴａＯｙ（ｘ＜ｙ）からなる第２抵抗変化層（第２層）とで構成してもよい。この場合、第２抵抗変化層は後述する所定の電極側に位置させることが必要である。
【００４９】
＜上部電極層及び下部電極層の材料＞
上部電極層２及び下部電極層４の材料は、後述する不揮発性記憶装置の製造方法における上部電極膜２’及び下部電極膜４’（上部電極層２及び下部電極層４のオリジナル膜）の材料でもある。
【００５０】
上部電極層２及び下部電極層４の少なくともいずれかは、白金族元素の単体又は合金を含んでいる。上部電極層２及び下部電極層４は単層構造でも複数層の積層構造でもよい。ここで、白金族元素とは、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）パラジウム（Ｐｄ）をいう。上部電極層２及び下部電極層４の材料をこのように限定する理由は、初期抵抗値がばらつくという本発明の課題が生じる一因が、上部電極層及び下部電極層のいずれかが白金やイリジウムで構成されていて、これらをドライエッチングする際に導電性のハードマスクを用いることであり、それ故、上部電極層及び下部電極層のいずれもがこれ以外の材料で構成されている場合には、電荷拡散防止マスク１Ａを設ける技術的意義が存在しないからである。また、白金又はイリジウム、パラジウムは、標準電極電位がいずれもＴａ、Ｈｆ、Ｎｉ等抵抗変化膜を構成する遷移金属より大きいため電極自体が酸化されにくく抵抗変化材料の酸化・還元反応を促進するため、電極材料として適していてかつ、融点が高く、酸やアルカリに侵されにくいという互いに似通った性質を有しておりドライエッチングするにはハードマスクを用いる必要である。
【００５１】
上部電極層２及び下部電極層４の少なくともいずれかは、白金、イリジウム、及びパラジウムから選択される１つの材料の単体又は合金若しくは２つ以上の材料の組み合わせの合金を含んでいることが好ましい。抵抗変化層３の材料が酸素不足型の遷移金属酸化物である場合には、上部電極層２及び下部電極層４の一方の電極（上述の所定の電極）が、酸素不足型の遷移金属酸化物の当該遷移金属の標準電極電位より高い標準電極電位を有していて、他方の電極の標準電極電位がもう一方の電極の標準電極電位より小さくなるような材料を選ぶことにより、標準電極電位が高い方の電極と抵抗変化膜の界面に、印加される電圧に応じて高酸素濃度あるいは低酸素濃度の抵抗変化層を形成でき、安定動作が得られる。特に、酸素不足型の遷移金属酸化物がＴａＯｘである場合には、一方の電極に白金、イリジウム、又はパラジウム等を用い、他方の電極にＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ等を用いると、この条件を満たす。
【００５２】
以下では、上部電極２の材料が白金であり、下部電極４の材料がＴａＮである場合を例示する。もちろん、上部電極２の材料がＴａＮであり、下部電極４の材料が白金であってもよい。
【００５３】
＜電荷拡散防止マスクの材料＞
電荷拡散防止マスク１Ａの材料は、後述する不揮発性記憶装置の製造方法における電荷拡散防止膜１Ａ’（電荷拡散防止層１Ａのオリジナル膜）の材料でもある。
【００５４】
電荷拡散防止マスク１Ａの材料は、絶縁性であり、かつドライエッチングによるエッチングレートが上部電極膜２及び下部電極膜４より小さいものであることが必要である。また、下層の電極層（ここでは上部電極層２）に対する密着性が良好であることが好ましい。電荷拡散防止マスク１Ａは、全体として、このような性質を備えればよい。従って、電荷拡散防止マスク１Ａは、単層構造でも複数層の積層構造でもよい。本実施の形態では、電荷拡散防止マスク１Ａが単層構造である場合を例示する。単層構造の電荷拡散防止マスク１Ａの材料として、例えば、Ｔａ２Ｏ５等が挙げられる。以下では、電荷拡散防止マスク１Ａの材料がＴａ２Ｏ５である場合を例示する。
【００５５】
この場合、ドライエッチングによるエッチングレートを白金族元素の単体又は合金からなる膜より十分に小さくできるため、マスクの形状を上部電極の形状として正確に反映できるという利点がある。
【００５６】
この場合、電荷拡散防止マスク１Ａ（電荷拡散防止マスク膜１Ａ’）と抵抗変化層３（抵抗変化膜３’）とが同じ元素を含む膜で構成されることとなる。その結果、電荷拡散防止膜１Ａ’をエッチングする条件と抵抗変化膜３’をエッチングする条件を同一にすることが可能であり、容易にエッチングすることが可能である。さらに、同一の装置で電荷拡散防止膜１Ａ’及び抵抗変化膜３’を堆積させることができるため、従来の不揮発性記憶装置に比べて低コストで製造することができる。
【００５７】
また、ＳｉＮ、又はＳｉＯＮ等もドライエッチングによるエッチングレートを白金族元素の単体又は合金からなる膜より十分に小さくできるため、用いることができる。これらの膜は、半導体プロセスでよく用いられるＣＶＤ膜であり、マスク層の厚膜化が容易である。さらに、層間膜にも用いられる材料であり、抵抗変化素子の上部電極へのコンタクト形成も容易である。
【００５８】
［製造方法］
次に、以上のように構成された不揮発性記憶装置の製造方法（本実施の形態１に係る不揮発性記憶装置の製造方法）を説明する。
【００５９】
図２（ａ）乃至（ｃ）及び図３（ａ）及び（ｂ）は、本発明の実施の形態１に係る不揮発性記憶装置の製造方法の工程を示す断面図である。なお、一般的には、基板１１上には多数の不揮発性記憶素子１０１が形成されるが、図の簡略化のため、ここでは１つの不揮発性記憶素子１０１のみが示されている。また、理解しやすいように、一部を拡大して示している。
【００６０】
図２（ａ）に示す工程において、基板１１上に一対のソース／ドレイン層１２とゲート層１３とを形成する。その後、基板１１上に第１の層間絶縁層１４を形成する。次に、第１の絶縁層１４を貫通して一方のソース又はドレイン層１２に至るように第１のコンタクト１５を形成する。これらのプロセスは、従来の半導体プロセスを用いて遂行される。
【００６１】
次に、図２（ｂ）に示す工程において、第１の絶縁層１４上に第１のコンタクト１５を覆うようにして、下部電極膜４’、抵抗変化膜３’、及び上部電極膜２’をこの順に堆積する。下部電極膜４’、抵抗変化膜３’、及び上部電極膜２’は、それぞれ、下部電極層４、抵抗変化層３、上部電極層２のオリジナル膜である。さらに、上部電極膜２’上に電荷拡散防止膜１Ａ’を堆積する。これらのプロセスは、例えば、スパッタリングにより遂行される。なお、抵抗変化層３を上述の２層構造にする場合には、抵抗変化膜３’を堆積させる際に、途中で製造条件（例えば、処理ガスの酸素濃度）を変化させることにより、酸素含有量の異なる２つの膜を順に堆積させる。
【００６２】
次に、図２（ｃ）に示す工程において、通常の露光プロセス及び現像プロセスによって、所定の形状（パターン）のレジストマスク２４を形成し、このレジストマスク２４をマスクとして、ドライエッチングプロセスにより、電荷拡散防止膜１Ａ’を所定の形状（パターン）にパターニングする。これにより、所定の形状の電荷拡散防止マスク１Ａが形成される。
【００６３】
次に、図３（ａ）に示す工程において、レジストマスク２４を除去し、その後、電荷拡散防止マスク１Ａをマスクとしてドライエッチングプロセスにより上部電極膜２’、抵抗変化膜３’及び下部電極膜４’をそれぞれ所定の形状（パターン）に形成する。これにより、上部電極層２上に電荷拡散防止マスク１Ａが形成された状態で、上部電極層２、抵抗変化層３及び下部電極層４から構成される不揮発性記憶素子１０１が形成される。この過程において、抵抗変化層３へのエッチングプラズマの電荷によるチャージングダメージが低減される。この作用効果については、後で詳しく説明する。
【００６４】
次に、図３（ｂ）に示す工程において、第１の層間絶縁層１４の上に、電荷拡散防止層１Ａ及び不揮発性記憶素子１０１を覆うようにして、第２の層間絶縁層１９を形成する。そして、第２の層間絶縁層１９及び電荷拡散防止マスク１Ａを貫通して不揮発性記憶素子１０１の上部電極層２に至るように第２のコンタクト１６を形成し、かつ第２の層間絶縁層１９及び第１の層間絶縁層１４を貫通して他方のソース又はドレイン層１２に至るように第３のコンタクト１７を形成する。その後、第２の絶縁層１９の上面に、第２のコンタクト１６及び第３のコンタクト１７にそれぞれ接続される配線１８ａ及び配線１８ｂを含む配線群１８を形成する。
【００６５】
このようにして、不揮発性記憶装置１０Ａが製造される。
【００６６】
［作用効果］
次に、本実施の形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法の作用効果を比較例と対比して説明する。
【００６７】
図４（ａ）乃至（ｄ）は、本実施の形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法において、ドライエッチングにより上部電極層、抵抗変化層、及び下部電極層を形成する過程におけるエッチングプラズマの流れを示す断面図である。図５（ａ）乃至（ｄ）は、比較例において、ドライエッチングにより上部電極層、抵抗変化層、及び下部電極層を形成する過程におけるエッチングプラズマの流れを示す断面図である。
【００６８】
まず、比較例について説明する。この比較例は、電荷拡散防止マスク１Ａに代えて、導電性のハードマスク２３を用いる以外は、本実施の形態の不揮発性記憶装置の製造方法と同じである。ハードマスク２３は、例えばＴｉＡｌＮなどの導電性材料で構成される。
【００６９】
この比較例では、図５（ａ）に示すように、ハードマスク２３を用いて上部電極膜２’をドライエッチングによりパターニングする過程において、上部電極膜２’をエッチングしている間は、エッチングプラズマの電荷はハードマスク２３から上部電極膜２’へ拡散する。抵抗変化膜３’は酸化物からなっていて、導電性材料からなる上部電極膜２’より抵抗値が高いため、拡散された電荷は上部電極膜２’を流れる。それ故、この過程では抵抗変化膜３’へのエッチングプラズマの電荷によるチャージングダメージはない。
【００７０】
しかし、図５（ｂ）に示すように、上部電極膜２’のエッチングが完了し、その後、抵抗変化膜３’のエッチングが開始されると、エッチングプラズマの電荷は導電性マスク層２３から上部電極層２へ拡散するが、この時点では、上部電極層２が形成されているため、このエッチングプラズマの電荷は上部電極層２を通り抵抗変化膜３’まで拡散する。この抵抗変化膜３’まで拡散されたエッチングプラズマの電荷は、導電性材料からなる下部電極膜４’を流れると推定される。それ故、少なくとも抵抗変化膜３’へのエッチングプラズマの電荷によるチャージングダメージが発生する。
【００７１】
図５（ｃ）に示すように、抵抗変化膜３’のエッチングが完了して抵抗変化層３が形成され、その後、下部電極膜４’のエッチングが開始されると、エッチングプラズマの電荷は導電性マスク層２３から上部電極層２及び抵抗変化層３を通り下部電極膜４’まで拡散し、当該下部電極膜４’を流れる。この過程においても、エッチングプラズマの電荷が抵抗変化層３を流れることから、少なくともこの過程においても抵抗変化層への３のエッチングプラズマの電荷によるチャージングダメージは発生する。
【００７２】
図５（ｄ）は、ハードマスク２３をエッチングにより除去する工程を示している。この工程は必要に応じて行えばよい。例えば、ハードマスク２３を除去する工程を含む場合は、これまでの過程と同様に、エッチングプラズマの電荷は上部電極層２、抵抗変化層３、及び下部電極層４へ拡散することになる。それ故、少なくともこの過程においても抵抗変化層３へのエッチングプラズマの電荷によるチャージングダメージは発生する。
【００７３】
次に、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法について説明する。
【００７４】
図４（ａ）に示すように、電荷拡散防止マスク１Ａを用いて上部電極膜２’をエッチングによりパターニングする過程においては、上部電極膜２’の電荷拡散防止マスク１Ａが存在する部分では、電荷拡散防止マスク１Ａが絶縁性を有するため、エッチングプラズマの電荷は電荷拡散防止マスク１Ａで抑制されて、上部電極膜２‘へは拡散されない。また、電荷拡散防止マスク１Ａが存在しない上部電極膜２’のエッチング面に拡散するエッチングプラズマの電荷は、上部電極膜２’を流れ、抵抗変化層３へは拡散されない。これにより、この過程では抵抗変化膜３’へのエッチングプラズマの電荷によるチャージングダメージは発生しない。
【００７５】
図４（ｂ）は、上部電極膜２’のエッチングが完了して上部電極層２が形成され、その後、抵抗変化膜３’をエッチングによりパターニングする過程を示している。この過程においては、抵抗変化膜３’の電荷拡散防止マスク１Ａの下方に位置する部分では、電荷拡散防止マスク１Ａが絶縁性を有するため、エッチングプラズマの電荷は電荷拡散防止マスク１Ａで抑制されて、上部電極層２へは拡散されない。そのため、上部電極層２と接する抵抗変化膜３’へもエッチングプラズマの電荷は拡散されない。電荷拡散防止マスク１Ａが存在しない抵抗変化膜３’のエッチング面へはエッチングプラズマの電荷が直接拡散するが、上述の通り、この拡散したエッチングプラズマの電荷は下部電極膜４’を流れると推察される。それ故、抵抗変化膜３のエッチング面はエッチングプラズマの電荷によるチャージングダメージを受けるが、エッチング面であるため、チャージングダメージを受けた部分は除去される。これにより、この過程において不揮発性記憶素子としてパターニング形成される抵抗変化層３へのエッチングプラズマの電荷によるチャージングダメージは防止される。
【００７６】
図４（ｃ）に示すように、下部電極膜４’をエッチングによりパターニングする過程においては、電荷拡散防止マスク１Ａの下方に位置する部分では、エッチングプラズマの電荷は電荷拡散防止マスク１Ａで抑制されて、上部電極層２及び抵抗変化層３へは拡散されない。電荷拡散防止層１Ａが存在しない下部電極膜４’のエッチング面へ拡散するエッチングプラズマの電荷は下部電極膜４’を流れる。これにより、この過程において、抵抗変化層３へのエッチングプラズマの電荷によるチャージングダメージは防止される。
【００７７】
図４（ｄ）は、下部電極膜４’のエッチングが完了して下部電極層４が形成された後の状態を示している。本実施の形態では、電荷拡散防止マスク１Ａを除去せずに、電荷拡散防止マスク１Ａが上部電極層２の上に存置された状態で、ドライエッチングによる上部電極層、抵抗変化層、及び下部電極層を形成する工程が終了する。従って、最後まで電荷拡散防止マスク１Ａが存在する状態が維持されるので、エッチングプラズマの電荷は電荷拡散防止マスク１Ａで抑制されて、上部電極層２、抵抗変化層３及び下部電極層４へは拡散されない。これにより、抵抗変化層３へのエッチングプラズマの電荷によるチャージングダメージが防止された状態のまま、不揮発性記憶素子１０１の形成が完了する。
【００７８】
［動作］
次に、以上のように構成され製造される本実施の形態の不揮発性記憶装置の動作を説明する。
【００７９】
図１を参照して、不揮発性記憶素子１０１においては、下部電極層４と上部電極層２との間に第１の所定の電気的パルス（電流パルス及び／又は電圧パルス）が印加される。この場合、下部電極層４と上部電極層２との間に配されている抵抗変化層３にこの電気的パルスが拡散する。これにより、この抵抗変化層３が第１の所定の抵抗値となり、その状態を維持する。そして、この状態において、下部電極層４と上部電極層２との間に第２の所定の電気的パルスを印加すると、抵抗変化層３の抵抗値が第２の所定の抵抗値となり、その状態を維持する。
【００８０】
ここで、第１の所定の抵抗値と第２の所定の抵抗値とを、例えば２値データの２つの値にそれぞれ対応させる。そうすると、第１又は第２の所定の電気的パルスを抵抗変化層３に印加することにより、不揮発性記憶素子１０１に２値データを書き込むことができる。また、不揮発性記憶素子１０１に対し、抵抗変化層３の抵抗値が変化しないような電圧又は電流を供給して、その抵抗値を検出することにより、不揮発性記憶素子１０１に書き込まれた２値データを読み出すことができる。
【００８１】
このように、下部電極層４と上部電極層２との間に配されている抵抗変化層３が、記憶部として機能する。
【００８２】
この不揮発性記憶装置１０Ａにおいては、ゲート層１３、ソース／ドレイン層１２からなる薄膜トランジスタ１０２（電圧又は電流供給スイッチ）に不揮発性記憶素子１０１が接続されており、この薄膜トランジスタ１０２により不揮発性記憶素子１０１に制御された電圧又は電流を印加することで、上述したような不揮発性記憶素子１０１に２値のデータを書き込むことができ、さらに上述したように不揮発性記憶素子１０１に書き込まれた２値のデータを読み出すことができる。
【００８３】
この２値のデータを記録する抵抗変化層３の抵抗値は、抵抗変化層３の酸素濃度分布に依存する。これに対し、本実施の形態では、不揮発性記憶装置１０Ａの製造過程において、上部電極層２の上に電荷拡散防止マスク１Ａを形成することにより、エッチングプラズマの電荷を電荷拡散防止マスク１Ａにより抑制される。そのため、上部電極層２から抵抗変化層３へ拡散することによって抵抗変化層３内の酸素濃度の乱すチャージングダメージを防止することができる。これにより、抵抗変化層３の酸素濃度が安定し、ばらつきを抑えた抵抗値（初期抵抗値）を得ることができ、安定した２値のデータを得る（記録する）ことができる。
【００８４】
以上に説明したように、本実施の形態によれば、不揮発性記憶装置１０Ａの製造過程において抵抗変化層３へのエッチングプラズマの電荷によるチャージングダメージが抑制され、その結果、初期抵抗値のばらつきが抑制された不揮発性記憶装置を得ることができる。そして、この不揮発性記憶装置１０Ａを用いて、例えば、１トランジスタ／１不揮発性記憶素子の構成からなる動作が安定した不揮発性記憶装置を作製することができる。
【００８５】
（実施の形態２）
図６は本発明の実施の形態２に係る不揮発性記憶装置の構成を示す断面図である。
【００８６】
［構成］
図６に示すように、本実施の形態の不揮発性記憶装置１０Ｂは、実施の形態１の不揮発性記憶装置１０Ａの電荷拡散防止マスク１Ａに代えて、２層構造の電荷拡散防止マスク１Ｂ（図７（ｃ）参照）を構成する絶縁性無機マスク層２１が、不揮発性記憶素子１０１の上部電極層２の上に形成されている。これ以外は、実施の形態１の不揮発性記憶装置１０Ａと同じである。
【００８７】
［製造方法］
次に、以上のように構成された不揮発性記憶装置の製造方法（本実施の形態２に係る不揮発性記憶装置の製造方法）を説明する。
【００８８】
図７（ａ）乃至（ｃ）及び図８は、本発明の実施の形態２に係る不揮発性記憶装置の製造方法の工程を示す断面図である。
【００８９】
本実施の形態では、実施の形態１の図２（ａ）に示す工程を経た後、図７（ａ）に示す工程が遂行される。
【００９０】
図７（ａ）に示す工程において、第１の絶縁層１４上に第１のコンタクト１５を覆うようにして、下部電極膜４’、抵抗変化膜３’、及び上部電極膜２’をこの順に堆積する。さらに、上部電極膜２’上に絶縁性無機マスク膜２１’及び導電性金属マスク膜２３’を順に堆積する。これらのプロセスは、例えば、スパッタリングにより遂行される。
【００９１】
ここで、本実施の形態では、電荷拡散防止マスク１Ｂは、複数層（ここでは２層）の積層構造を有する。具体的には、電荷拡散防止マスク１Ｂは、例えば、絶縁性無機マスク層２１の上に導電性金属マスク層２３が形成されて構成される。絶縁性無機マスク層２１の材料は、絶縁性無機材料である。そして、下層の電極層（ここでは上部電極層２）に対する密着性が良好であることが好ましい。具体的には、絶縁マスク層２１の材料は、Ｔａ２Ｏ５、ＳｉＮ、又はＳｉＯＮであることが好ましい。これらは、この条件を満たし、かつ、本実施の形態の不揮発性記憶装置１０Ｂの製造過程において用いられる材料で構成されているからである。導電性金属マスク層２３の材料は、金属である。具体的には、導電性金属マスク層２３の材料として、通常の導電性のハードマスクと同じ材料を用いることができる。本実施の形態では、例えば、ＴｉＡｌＮが用いられる。
【００９２】
絶縁性無機マスク膜２１’及び導電性金属マスク膜２３’は、それぞれ、絶縁性無機マスク層２１及び導電性金属マスク層２３のオリジナル膜である。
【００９３】
ここで重要なことは、電荷拡散防止マスク１Ｂにおいては、絶縁性無機マスク層２１が必ず、導電性金属マスク層２３の下方に位置していることである。絶縁性無機マスク層２１が導電性金属マスク層２３の下方に位置していてこそ、絶縁性無機マスク層２１が導電性金属マスク層２３によってドライエッチングによって侵食されないよう保護されるとともに、導電性金属マスク層２３に拡散するエッチングプラズマが絶縁性無機マスク層２１の下方に位置する上部電極層２等に拡散するのを抑制することができるからである。もし、絶縁性無機マスク層２１が導電性金属マスク層２３の上方に位置していると、絶縁性無機マスク層２１がドライエッチングによって侵食されてしまい、エッチングプラズマが絶縁性無機マスク層２１の下方に位置する上部電極層２等に拡散するのを抑制することができなくなってしまう。
【００９４】
次に、図７（ｂ）に示す工程において、通常の露光プロセス及び現像プロセスによって、所定の形状（パターン）のレジストマスク２４を形成し、このレジストマスク２４をマスクとして、ドライエッチングプロセスにより、導電性金属マスク膜２３’及び絶縁性無機マスク膜２１’を所定の形状（パターン）にパターニングする。これにより、所定の形状の電荷拡散防止マスク１Ｂが形成される。この電荷拡散防止マスク１Ｂでは、所定の形状の絶縁性無機マスク層２１の上に同じ形状の導電性金属マスク層２３が積層されている。
【００９５】
次に、図７（ｃ）に示す工程において、レジストマスク２４を除去し、その後、電荷拡散防止マスク１Ｂをマスクとしてドライエッチングプロセスにより上部電極膜２’、抵抗変化膜３’及び下部電極膜４’をそれぞれ所定の形状（パターン）に形成する。これにより、上部電極層２上に電荷拡散防止マスク１Ｂが形成された状態で、上部電極層２、抵抗変化層３及び下部電極層４から構成される不揮発性記憶素子１０１が形成される。ここで、電荷拡散防止マスク１Ｂの導電性金属マスク層２３が、上部電極膜２’、抵抗変化膜３’及び下部電極膜４‘よりエッチングレートが小さいので、ドライエッチングにおけるマスクとして適切に機能する。また、この過程において、抵抗変化層３へのエッチングプラズマの電荷によるチャージングダメージが低減される。この作用効果については、後で詳しく説明する。
【００９６】
次に、図８に示す工程において、導電性金属マスク層２３をエッチングにより除去する。その後、実施の形態１の図３（ｂ）に示す工程を経て、不揮発性記憶装置１０Ｂが製造される。
【００９７】
［作用効果］
次に、本実施の形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法の作用効果を説明する。
【００９８】
図９（ａ）乃至（ｄ）は、本実施の形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法において、ドライエッチングにより上部電極層、抵抗変化層、及び下部電極層を形成する過程におけるエッチングプラズマの流れを示す断面図である。
【００９９】
図９（ａ）に示すように、電荷拡散防止マスク１Ｂを用いて上部電極膜２’をエッチングによりパターニングする過程においては、上部電極膜２’の電荷拡散防止マスク１Ｂが存在する部分では、電荷拡散防止マスク１Ｂが絶縁性無機マスク層２１を有するため、エッチングプラズマの電荷は絶縁性無機マスク層２１で抑制されて、上部電極膜２’へは拡散されない。また、電荷拡散防止マスク１Ｂが存在しない上部電極膜２’のエッチング面に拡散するエッチングプラズマの電荷は、上部電極膜２’を流れ、抵抗変化層３へは拡散されない。これにより、この過程では抵抗変化膜３’へのエッチングプラズマの電荷によるチャージングダメージは発生しない。
【０１００】
図９（ｂ）は、上部電極膜２’のエッチングが完了して上部電極層２が形成され、その後、抵抗変化膜３’をエッチングによりパターニングする過程を示している。この過程においては、抵抗変化膜３’の電荷拡散防止マスク１Ｂの下方に位置する部分では、電荷拡散防止マスク１Ｂが絶縁性無機マスク層２１を有するため、エッチングプラズマの電荷は絶縁性無機マスク層２１で抑制されて、上部電極層２へは拡散されない。そのため、上部電極層２と接する抵抗変化膜３’へもエッチングプラズマの電荷は拡散されない。電荷拡散防止マスク１Ｂが存在しない抵抗変化膜３‘のエッチング面へはエッチングプラズマの電荷が直接拡散するが、上述の通り、この拡散したエッチングプラズマの電荷は下部電極膜４’を流れると推察される。それ故、抵抗変化膜３のエッチング面はエッチングプラズマの電荷によるチャージングダメージを受けるが、エッチング面であるため、チャージングダメージを受けた部分は除去される。これにより、この過程において不揮発性記憶素子としてパターニング形成される抵抗変化層３へのエッチングプラズマの電荷によるチャージングダメージは防止される。
【０１０１】
図９（ｃ）に示すように、下部電極膜４’をエッチングによりパターニングする過程においては、電荷拡散防止マスク１Ａの下方に位置する部分では、エッチングプラズマの電荷は電荷拡散防止マスク１Ａで抑制されて、上部電極層２及び抵抗変化層３へは拡散されない。電荷拡散防止層１Ａが存在しない下部電極膜４’のエッチング面へ拡散するエッチングプラズマの電荷は下部電極膜４’を流れる。これにより、この過程において、抵抗変化層３へのエッチングプラズマの電荷によるチャージングダメージは防止される。
【０１０２】
図９（ｄ）は、下部電極膜４‘のエッチングが完了して下部電極層４が形成された後、導電性金属マスク層２３をエッチングにより除去する過程を示している。この過程においても、これまでと同様に絶縁性無機マスク層２１によりエッチングプラズマの電荷は抑制され上部電極層２、抵抗変化層３及び下部電極層４へは拡散されない。これにより、この過程においても抵抗変化層３へのエッチングプラズマの電荷によるチャージングダメージは防止される。
【０１０３】
以上に説明したように、本実施の形態においても、実施の形態１と同様に、不揮発性記憶装置１０Ｂの製造過程において抵抗変化層３へのエッチングプラズマの電荷によるチャージングダメージが抑制され、その結果、初期抵抗値のばらつきが抑制された不揮発性記憶装置を得ることができる。そして、この不揮発性記憶装置１０Ｂを用いて、例えば、１トランジスタ／１不揮発性記憶素子の構成からなる動作が安定した不揮発性記憶装置を作製することができる。
【実施例】
【０１０４】
次に、本発明の実施例を説明する。本実施例は、実施の形態２に係る不揮発性記憶装置の製造方法を具体化したものである。【０１０５】
まず、図２（ａ）に示す工程を遂行する。その後、図７（ａ）に示す工程において、下部電極層膜４’としてＴａＮを３０ｎｍ堆積し、抵抗変化膜３’としてＴａＯｘ（０．８≦ｘ≦１．９）を５０ｎｍ堆積し、上部電極膜２’として白金（Ｐｔ）を５０ｎｍ堆積し、絶縁性無機マスク膜２１’としてＴａ２Ｏ５を２０ｎｍ堆積し、導電性金属マスク膜２３’としてＴｉＡｌＮを１００ｎｍ堆積させる。【０１０６】
このとき、抵抗変化層膜３’としてＴａＯｘを５０ｎｍ堆積した後に、ＴａＯｘの上面を酸素雰囲気中のプラズマ酸化により酸化処理し、ＴａＯｘからなる第１膜の上にＴａＯｘより酸素含有量が多いＴａＯｙ（ｘ＜ｙ）からなる第２膜を５ｎｍ形成してもよい。この場合、酸化処理方法はプラズマ酸化に限られることはなく、例えば、酸素雰囲気中の熱処理などの表面を酸化させる効果のある処理をしてもよい。また、ＴａＯｘを４５ｎｍ堆積した後に、酸化処理の代わりに、Ｔａ２Ｏ５を５ｎｍ堆積してもよい。【０１０７】
次に、図７（ｂ）に示す工程において、レジスト膜２４をマスクとして導電性金属マスク膜２３’及び絶縁性無機マスク膜２１’をエッチングする。【０１０８】
次に、図７（ｃ）に示す工程において、レジスト膜２４をアッシング処理により除去した後に、上部電極膜２’と抵抗変化膜３’と下部電極膜４’をエッチングする。【０１０９】
次に、図８に示す工程において、絶縁性無機マスク層２１が上部電極層２の上面に残るように導電性金属マスク層２３をエッチング除去する。【０１１０】
次に、図３（ｂ）に示す工程において、第２の層間絶縁層１９を堆積し、ＣＭＰ法を用いて平坦化させる。その後、従来の半導体装置に用いられる半導体プロセスにより第２の層間絶縁層１９及び絶縁性無機マスク層２１を貫通し、上部電極層２に至るように第２のコンタクト１６を形成し、かつ、第２の層間絶縁層１９及び第１の層間絶縁層１４を貫通してソース又はドレイン層１２に至るようい第３のコンタクト１７を形成する。次に、第１の層間絶縁層１４の上面に第２のコンタクト１６及び第３のコンタクト１７にそれぞれ接続される配線１８ａ及び配線１８ｂを含む配線群１８を形成する。【０１１１】
図１０は、上記製造方法で作成した実施の形態２の不揮発性記憶装置１０Ｂの抵抗変化層３の初期抵抗と、比較例の抵抗変化層の抵抗値の分布と対比して示した図である。【０１１２】
図１０において、横軸は、本願の実施例と比較例との別を示し、縦軸は、平均値で規格化した抵抗値を示す。また、抵抗分布１は、本願の実施例における抵抗変化層３の抵抗値の分布を示し、抵抗分布２は、比較例における抵抗変化層３の抵抗値の分布を示す。【０１１３】
本実施例の不揮発性記憶装置は、本願の実施例の製造方法で作製したものである。また、比較例の不揮発性記憶装置は、電荷拡散防止マスク１Ｂに代えてＴｉＡｌＮからなる導電性のハードマスクを用いた他は、実施例の製造方法と同様の製造方法で作製したものである。そして、これらの不揮発性記憶装置の初期抵抗を測定し、その分布を求めた。【０１１４】
図１０に示すように、比較例の抵抗分布（抵抗分布２）に比べて、本願の実施例の抵抗分布（抵抗分布１）は、そのばらつきが低減されている。これにより、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法は、抵抗変化層３へのエッチングプラズマの電荷によるチャージングダメージを低減することができ、かつ、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶装置では、抵抗変化層３へのエッチングプラズマの電荷によるチャージングダメージを低減されていることが実証された。【０１１５】
なお、上記実施の形態１及び２では、１トランジスタ／１不揮発性記憶素子の不揮発性記憶装置を例示したが、例えば、本発明を１ダイオード（又は非線形素子）／１不揮発性記憶素子の不揮発性記憶装置に適用してよい。【０１１６】
また、実施の形態２において、電荷拡散防止マスク１Ｂの導電性金属マスク層２３を最終的に上部電極層２の上に存置してもよい。【０１１７】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の不揮発性記憶装置は、デジタル家電、メモリカード、携帯型電話機、及びパーソナルコンピュータなどの種々の電子機器の用途において有用である。【０１１９】
本発明の不揮発性記憶装置の製造方法は、デジタル家電、メモリカード、携帯型電話機、及びパーソナルコンピュータなどの種々の電子機器に用いることが可能な不揮発性記憶装置の製造方法として有用である。
【符号の説明】
【０１２０】
１Ａ，１Ｂ  電荷拡散防止マスク
１Ａ’  電荷拡散防止膜
２  上部電極層
２’  上部電極膜
３  抵抗変化層
３’  抵抗変化膜
４  下部電極層
４’  下部電極膜
１０Ａ，１０Ｂ  不揮発性記憶装置
１１  基板
１２  ソース／ドレイン層
１３  ゲート層
１４  第１の層間絶縁層
１５  第１のコンタクト
１６  第２のコンタクト
１７  第３のコンタクト
１８  配線群
１８ａ，１８ｂ  配線
１９  第２の層間絶縁層
２１  絶縁性無機マスク層
２１‘  絶縁性無機マスク膜
２３  導電性金属マスク層（ハードマスク）
２３‘  導電性金属マスク膜
２４  レジストマスク
１０１  不揮発性記憶素子
１０２  薄膜トランジスタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年12月7日(2011.12.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部電極層と、下部電極層と、前記上部電極層と前記下部電極層とに挟まれた抵抗変化層と、を備える不揮発性記憶装置の製造方法であって、
基板上に下部電極膜を堆積する工程と、
前記下部電極膜上に抵抗変化膜を堆積する工程と、
前記抵抗変化膜上に上部電極膜を堆積する工程と、
前記上部電極膜上に電荷拡散防止マスク膜を堆積する工程と、
前記電荷拡散防止マスク膜を所定の形状にパターニングして該電荷拡散防止マスク膜からなる電荷拡散防止マスクを形成する工程と、
前記電荷拡散防止マスクをマスクとして、前記上部電極膜、前記抵抗変化膜、及び前記下部電極膜をドライエッチングし、それにより、前記上部電極層、前記下部電極層、及び前記抵抗変化層を形成する工程と、を含み、
前記抵抗変化膜が、酸素不足型の遷移金属酸化物を含む第１膜と該第１膜より酸素含有量の高い酸素不足型の遷移金属酸化物を含む第２膜とが積層されて形成されていて、酸素含有量の変化により抵抗値が変化し、かつ、エッチングプラズマ中の電荷により酸素及び空孔が移動するものであり、
前記上部電極膜及び前記下部電極膜の少なくともいずれかが白金族元素の単体又は合金を含んでおり、
前記電荷拡散防止マスク膜は、絶縁性であり、かつ前記ドライエッチングによるエッチングレートが前記上部電極膜及び前記下部電極膜より小さい、不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項２】
前記電荷拡散防止マスク膜は、絶縁性の無機材料からなる絶縁性無機膜と該絶縁性無機膜の上に形成された金属からなる導電性金属膜とを含んでおり、
前記電荷拡散防止マスク膜を堆積する工程は、前記上部電極膜上に前記無機絶縁膜を堆積する工程と、前記無機絶縁膜の上に前記導電性金属膜を堆積する工程と、を含む、請求項１に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項３】
前記無機絶縁膜の絶縁性の無機材料が、Ｔａ２Ｏ５、ＳｉＮ、及びＳｉＯＮから選択される１つの材料又は２以上の材料の組み合わせである、請求項２に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項４】
前記電荷拡散防止マスク膜は、絶縁性であり、かつ前記ドライエッチングによるエッチングレートが前記上部電極膜及び前記下部電極膜より小さい単膜を含んでおり、
前記電荷拡散防止マスク膜を堆積する工程は、前記上部電極膜上に前記単膜を堆積する工程である、請求項１に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項５】
前記単膜が、Ｔａ２Ｏ５からなる、請求項４に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項６】
前記白金族元素が、白金、イリジウム、又はパラジウムである、請求項１に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項７】
前記電荷拡散防止マスク膜と前記抵抗変化膜とが同じ元素で構成されている、請求項１に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項８】
前記上部電極層、前記下部電極層、及び前記抵抗変化層を形成する工程の後に、前記電荷拡散防止マスクのうちの前記導電性金属膜からなる層を除去する工程と、前記導電性金属膜からなる層が除去された電荷拡散防止層、前記上部電極層、前記下部電極層、及び前記抵抗変化層を覆うようにして、前記基板上に層間絶縁層を形成する工程と、を含む、請求項２に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項９】
前記上部電極層、前記下部電極層、及び前記抵抗変化層を形成する工程の後に、前記単膜からなる電荷拡散防止層、前記上部電極層、前記下部電極層、及び前記抵抗変化層を覆うようにして、前記基板上に層間絶縁層を形成する工程を含む、請求項４に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１０】
上部電極層と、
下部電極層と、
前記上部電極層と前記下部電極層とに挟まれた抵抗変化層と、
前記上部電極層の一部の上に形成された電荷拡散防止マスクと、を備え、
前記抵抗変化層が、酸素不足型の遷移金属酸化物を含む第１層と該第１層より酸素含有量の高い酸素不足型の遷移金属酸化物を含む第２層とが積層されて形成されていて、酸素含有量の変化により抵抗値が変化し、かつ、エッチングプラズマ中の電荷により酸素及び空孔が移動するものであり、
前記上部電極層及び前記下部電極層の少なくともいずれかが白金族元素の単体又は合金を含んでおり、
前記電荷拡散防止マスクは、絶縁性であり、かつドライエッチングによるエッチングレートが前記上部電極層及び前記下部電極層より小さい、不揮発性記憶装置。
【請求項１１】
前記電荷拡散防止マスクの材料が、Ｔａ２Ｏ５、ＳｉＮ、及びＳｉＯＮから選択される１つの材料又は２以上の材料の組み合わせである、請求項１０に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１２】
前記電荷拡散防止マスクが、Ｔａ２Ｏ５からなる、請求項１０に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１３】
前記白金族元素が、白金、イリジウム、又はパラジウムである、請求項１０に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１４】
前記電荷拡散防止マスクと前記抵抗変化層とが同じ元素で構成されている、請求項１０に記載の不揮発性記憶装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2010146850.tif 000013
【国際調査報告】
2010146850.tif 000014
2010146850.tif 000015
2010146850.tif 000016