(57)【要約】一般式（１）： 2018221177.tif 000028（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は独立してメチル基またはエチル基、Ｒ３は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、またはアルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基を表し、ｎは０から２の整数を表し、Ｘは一般式（２）：Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、またはＡｒ４で表されるアリール基である。） 2018221177.tif 000029（式（２）中、ｍは０から３の整数を表し、Ｒ４は、独立した置換基であって、炭素数１〜１８のアルキル基、一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−で表される置換基、ニトロ基、またはシアノ基を表し、前記Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表し、前記Ｒ５は、炭素骨格中に、エーテル結合、チオエーテル結合、および、末端に水酸基のいずれか１つ以上を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、アルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜８のアシル基を表す。あるいは、Ｒ４は隣接する２つの前記一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−により５〜６員環を形成する炭化水素基を表す。）で表されるトリアジンペルオキシド誘導体。本発明のトリアジンペルオキシド誘導体は、波長３６５ｎｍ等のランプから放出される光を効率よく吸収してラジカルを発生できる光重合性と、熱によりラジカルを発生できる熱重合性を併せ持ち、さらに、硬化物の黄色度が低減できる。
2018221177.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2018221177.tif 000026
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は独立してメチル基またはエチル基、Ｒ３は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、またはアルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基を表し、ｎは０から２の整数を表し、Ｘは一般式（２）：Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、またはＡｒ４で表されるアリール基である。）
【化２】
2018221177.tif 000027
（式（２）中、ｍは０から３の整数を表し、Ｒ４は、独立した置換基であって、炭素数１〜１８のアルキル基、一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−で表される置換基、ニトロ基、またはシアノ基を表し、前記Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表し、前記Ｒ５は、炭素骨格中に、エーテル結合、チオエーテル結合、および、末端に水酸基のいずれか１つ以上を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、アルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜８のアシル基を表す。あるいは、Ｒ４は隣接する２つの前記一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−により５〜６員環を形成する炭化水素基を表す。）で表されることを特徴とするトリアジンペルオキシド誘導体。
【請求項２】
前記一般式（２）中、Ｒ４は、独立した置換基であって、炭素数１から８のアルキル基、または一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−で表される置換基を表し、前記Ｙは、酸素原子を表し、前記Ｒ５は、炭素骨格中に、エーテル結合、および、末端に水酸基のいずれか１つ以上を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基、またはアルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基を表し、あるいは、Ｒ４は隣接する２つの前記一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−により５〜６員環を形成する炭化水素基を表すことを特徴とする請求項１記載のトリアジンペルオキシド誘導体。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載のトリアジンペルオキシド誘導体を含む（ａ）重合開始剤、および（ｂ）ラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする重合性組成物。
【請求項４】
さらに（ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項３記載の重合性組成物。
【請求項５】
請求項３または請求項４記載の重合性組成物から形成されることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
前記重合性組成物を活性エネルギー線で照射する工程を含むことを特徴とする請求項５記載の硬化物の製造方法。
【請求項７】
前記活性エネルギー線で照射する工程の後、さらに、加熱する工程を含むことを特徴とする請求項６記載の硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアジンペルオキシド誘導体、該化合物を含有する重合開始剤とラジカル重合性化合物を含有する重合性組成物およびその硬化物と、当該硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子等を合成するために、重合開始剤として、熱または光、酸化−還元によりラジカルを発生させるラジカル重合開始剤が広く用いられている。特に、光重合開始剤は、光等の活性エネルギー線を吸収することで、結合開裂や水素引き抜き反応によりラジカルを発生させることができ、ラジカル重合性化合物の重合開始剤として利用される。例えば、α―ヒドロキシアセトフェノン誘導体やα―アミノアセトフェノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体、ハロメチルトリアジン誘導体、ベンジルケタール誘導体、チオキサントン誘導体等が利用されている。【０００３】
上記のような光重合開始剤とラジカル重合性化合物からなる光重合性組成物は、光照射により速やかに硬化するため、速硬化性や低ＶＯＣ等の観点から、コーティング剤や塗料、印刷インキ、感光性印刷版、接着剤、各種フォトレジスト等の用途に適用されている。【０００４】
一方、特許文献１には、光または熱によりラジカルを発生する分子内に過酸化結合（−Ｏ−Ｏ−）を有するベンゾフェノン基含有ペルオキシエステルを有効成分とする重合開始剤が開示されている。また、特許文献２には、その重合開始剤とラジカル重合性化合物からなる接着剤組成物が開示されており、常温での光の照射による硬化と、その後の加熱による硬化を行なうデュアルキュアにより、接着剤が強固な接着強度と高耐久性を発揮している。【０００５】
このように光重合性と熱重合性を併せ持つデュアルキュアタイプの重合性組成物は、暗部硬化性の向上においても活用することができる。デュアルキュアタイプの重合性組成物は、例えば、光を吸収や散乱する顔料やフィラーが高濃度に配合された重合性組成物の硬化や、フラットパネルディスプレイの製造工程における保護カバー周辺の黒枠やタッチパネル電極の下部等の光が届かない箇所の硬化にも有効である。【０００６】
また、例えば、特許文献３には、トリアジン骨格を有する光重合開始剤として、特定構造のハロメチルトリアジン誘導体が開示されており、光重合に有効であることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１９７４０１号公報
【特許文献２】特開２０００−９６００２号公報
【特許文献３】特開昭５４−０７４８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されているベンゾフェノン基含有ペルオキシエステルは、高圧水銀ランプやＬＥＤから放射される波長３６５ｎｍ等の光を十分に吸収しないため、光重合開始剤の最も重要な基本特性である感度が十分ではなく、感度の向上が課題として挙げられる。【０００９】
一方、特許文献３等に記載されているハロメチルトリアジン誘導体は熱重合には使用することができず、当該化合物を光重合開始剤として用いて得られる硬化膜は黄色度が高くなる。よって、当該化合物は、例えば、ディスプレイの表面保護シート等の高い透明性が要求される用途の重合開始剤として使用することができず、黄色度の低減が課題として挙げられる。【００１０】
従って、上記課題を解決すべく、本発明は、高圧水銀ランプやＬＥＤ等のランプから放出される波長３６５ｎｍ等の光を効率よく吸収してラジカルを発生できる光重合性と、熱によりラジカルを発生できる熱重合性を併せ持ち、さらに、硬化物の黄色度が低減できるトリアジンペルオキシド誘導体を提供するものである。【００１１】
さらに、本発明は、上記のトリアジンペルオキシド誘導体を含む重合開始剤とラジカル重合性化合物を含有する重合性組成物およびその硬化物と、当該硬化物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明は、一般式（１）：
【化１】
2018221177.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は独立してメチル基またはエチル基、Ｒ３は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、またはアルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基を表し、ｎは０から２の整数を表し、Ｘは一般式（２）：Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、またはＡｒ４で表されるアリール基である。）
【化２】
2018221177.tif 000004
（式（２）中、ｍは０から３の整数を表し、Ｒ４は、独立した置換基であって、炭素数１〜１８のアルキル基、一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−で表される置換基、ニトロ基、またはシアノ基を表し、前記Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表し、前記Ｒ５は、炭素骨格中に、エーテル結合、チオエーテル結合、および、末端に水酸基のいずれか１つ以上を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、アルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜８のアシル基を表す。あるいは、Ｒ４は隣接する２つの前記一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−により５〜６員環を形成する炭化水素基を表す。）で表されるトリアジンペルオキシド誘導体、に関する。【００１３】
また、本発明は、前記トリアジンペルオキシド誘導体を含む（ａ）重合開始剤および（ｂ）ラジカル重合性化合物を含有する重合性組成物、および該重合性組成物から形成される硬化物と、当該硬化物の製造方法、に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のトリアジンペルオキシド誘導体は、高圧水銀ランプやＬＥＤ等のランプから放出される波長３６５ｎｍ等の光を効率よく吸収して効率よくラジカルを発生でき、かつ分子内に過酸化結合を有するので、光および熱重合開始剤として有用なものである。よって、当該トリアジンペルオキシド誘導体とラジカル重合性化合物を含む重合性組成物は、光の照射により良好に硬化でき、かつ光の届かない暗部でも熱により良好に硬化することができる。【００１５】
また、ハロメチルトリアジン誘導体は光分解によりクロルラジカルを放出し、副生する芳香族塩化物等が着色の原因と推定されるが、本発明のトリアジンペルオキシド誘導体は、塩素原子を含まないため、硬化物の黄色度を低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜トリアジンペルオキシド誘導体＞
本発明のトリアジンペルオキシド誘導体は、下記一般式（１）で表すことができる。
【化３】
2018221177.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は独立してメチル基またはエチル基、Ｒ３は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、またはアルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基を表し、ｎは０から２の整数を表し、Ｘは一般式（２）：Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、またはＡｒ４で表されるアリール基である。）
【化４】
2018221177.tif 000006
（式（２）中、ｍは０から３の整数を表し、Ｒ４は、独立した置換基であって、炭素数１〜１８のアルキル基、一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−で表される置換基、ニトロ基、またはシアノ基を表し、前記Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表し、前記Ｒ５は、炭素骨格中に、エーテル結合、チオエーテル結合、および、末端に水酸基のいずれか１つ以上を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、アルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜８のアシル基を表す。あるいは、Ｒ４は隣接する２つの前記一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−により５〜６員環を形成する炭化水素基を表す。）
【００１７】
前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は独立してメチル基またはエチル基を表す。Ｒ１およびＲ２は、前記トリアジンペルオキシド誘導体の分解温度が高いため重合性組成物の貯蔵安定性が高くなる観点から、メチル基が好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）中、Ｒ３は、炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基、またはアルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基である。前記アルキル基は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、フェニル基、イソプロピルフェニル基が挙げられる。これらの中でも、前記トリアジンペルオキシド誘導体の合成が容易である観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、フェニル基であることが好ましい。前記トリアジンペルオキシド誘導体の分解温度が高いため重合性組成物の貯蔵安定性が高くなり、ランプの光に対する感度が高い点から、メチル基、エチル基であることがより好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）中の、ｎは、０から２の整数で表される。前記トリアジンペルオキシド誘導体の合成が容易である観点から、ｎが０または１であることが好ましい。ｎが０の場合においては、ＸがＡｒ２、Ａｒ３、またはＡｒ４であり、ｎが１の場合においては、ＸがＡｒ１であることが、ランプの光を効率よく吸収し、硬化物の黄色度が低減できる観点から、より好ましい。
【００２０】
前記一般式（２）中の、ｍは、０から３の整数で表される。前記トリアジンペルオキシド誘導体の合成が容易である観点から、ｍが０から２であることが好ましく、ランプの光を効率よく吸収する観点から、ｍが１であることがより好ましい。
【００２１】
前記一般式（２）中の、Ｒ４は、独立した置換基であって、炭素数１から１８のアルキル基、一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−で表される置換基、ニトロ基、またはシアノ基を表し、前記Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表し、前記Ｒ５は、炭素骨格中に、エーテル結合、チオエーテル結合、および、末端に水酸基のいずれか１つ以上を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、アルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜８のアシル基を表す。あるいは、Ｒ４は隣接する２つの前記一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−により５〜６員環を形成する炭化水素基を表す。
【００２２】
前記Ｒ４は、ランプの光を効率よく吸収する観点から、独立した置換基であって、炭素数１から８のアルキル基、または一般式（３）：Ｒ５−Ｙ−で表される置換基を表し、前記Ｙは、酸素原子を表し、前記Ｒ５は、炭素骨格中に、エーテル結合、および、末端に水酸基のいずれか１つ以上を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基、またはアルキル基を有してもよい炭素数６〜９の芳香族炭化水素基であるか、あるいは、Ｒ４は隣接する２つの前記一般式（３）：Ｒ５−Ｘ−により５〜６員環を形成する炭化水素基であることが好ましい。
【００２３】
前記Ｒ４の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ基、２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルオキシ基、３−メトキシ−ｎ−プロピルオキシ基、１，２−ジヒドロキシプロピルオキシ基、メチレンジオキシ基、ジメチルメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基等のアルコキシ基；フェニルオキシ基、４−イソプロピルフェニルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、２−メトキシエチルスルファニル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、４−メチルフェニルスルファニル基等のアリールスルファニル基、アセチル基、ｎ−ブタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基等のアシル基等が挙げられる。これら官能基を有する一般式（１）で表される化合物は、波長３６５ｎｍの吸光度が高く、ランプの光を効率よく吸収するため好ましい。
【００２４】
さらに、これらの中でも、前記トリアジン誘導体の重合性組成物への溶解性が高く、合成が容易であり、ランプの光に対する感度が高い観点から、前記Ｒ１は、メトキシ基、エトキシ基、２-ヒドロキシエトキシ基がより好ましい。
【００２５】
前記Ｒ４の置換位置は、特に限定されないが、ＸがＡｒ１の場合、Ｒ４の少なくとも一つが、トリアジン基が置換されたベンゼン環の４位に置換されていることが好ましく、ＸがＡｒ２の場合、Ｒ４の少なくとも一つが、トリアジン基が置換されたベンゼン環とは別のベンゼン環の４位に置換されていることが好ましく、ＸがＡｒ３の場合、Ｒ４の少なくとも一つが、１位に置換されたトリアジン基の４位に置換されていることが好ましく、ＸがＡｒ４の場合、Ｒ４の少なくとも一つが、トリアジン基が置換されたベンゼン環とは別のベンゼン環の４位に置換されていることがランプの光を効率よく吸収するため好ましい。
【００２６】
以下に本発明のトリアジンペルオキシド誘導体の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化５】
2018221177.tif 000007
2018221177.tif 000008
2018221177.tif 000009
2018221177.tif 000010
【００２７】
本発明のトリアジンペルオキシド誘導体としては、好ましくは化合物１９、化合物２３、化合物２５、化合物２６、化合物２７、化合物２８、化合物３１、化合物３２、化合物３３、化合物３５、化合物３７、化合物３８、化合物３９、化合物４０、化合物４１、化合物４２、化合物４３、化合物４４、化合物４６、化合物４７、化合物４８が挙げられ、より好ましくは化合物２５、化合物２６、化合物３１、化合物３２、化合物３５、化合物３７、化合物３８、化合物４１、化合物４４、化合物４７、化合物４８が挙げられる。
【００２８】
＜トリアジンペルオキシド誘導体の製造方法＞
前記一般式（１）で表されるトリアジンペルオキシド誘導体の製造方法は、例えば、下記反応式のように、塩化シアヌル誘導体を得る工程（以下、工程（Ａ）とも称す）と、続いて、得られた塩化シアヌル誘導体と、ヒドロペルオキシドを、アルカリの存在下で、反応させる工程（以下、工程（Ｂ）とも称す）を含む方法が挙げられる。なお、上記の工程（Ａ）および／または（Ｂ）の後には、余剰の原料等を減圧留去（除去）する工程や、精製工程を含んでもよい。
【化６】
2018221177.tif 000011
2018221177.tif 000012
（上記反応式において、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは前記一般式（１）と同じである。）
【００２９】
前記工程（Ｂ）において、前記塩化シアヌル誘導体は、市販品を利用できる。なお、市販品がない場合、前記工程（Ａ）において、グリニャール反応、リチオ化反応、鈴木カップリング反応、またはフリーデル・クラフツ反応等の公知の合成法に準じて合成することができる。
【００３０】
＜グリニャール反応による塩化シアヌル誘導体の合成＞
前記工程（Ａ）において、グリニャール反応により、塩化シアヌル誘導体を合成する場合、特開平６−１７９６６１号公報等に記載の公知の合成法に準じて合成することができる。前記工程（Ａ）における芳香族化合物のＺは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で表される芳香族化合物を使用することができる。芳香族化合物とマグネシウムを反応させることでグリニャール試薬を調整し、次いで得られたグリニャール試薬を塩化シアヌルと反応させることにより塩化シアヌル誘導体を合成することができる。
【００３１】
上記のグリニャール試薬の調整において、マグネシウムは、芳香族化合物１モルに対して、０．８から２．０モル用いることが好ましく、１から１．５モル用いることがより好ましい。反応開始剤として、ヨウ素、ブロモエタン、ジブロモエタン等を用いてもよく、芳香族化合物１モルに対して、０．０００１から０．０１モル用いることが好ましい。反応温度は０から７０℃が好ましく、１０から６０℃がより好ましい。反応時間は３０分から２０時間が好ましく、１時間から１０時間がより好ましい。
【００３２】
上記のグリニャール試薬の調整において、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いることができる。
【００３３】
また、上記のグリニャール試薬と塩化シアヌルと反応において、塩化シアヌルは、芳香族化合物１モルに対して、０．７から１．５モル用いることが好ましく、０．８から１．２モル用いることがより好ましい。反応温度は−３０から７０℃が好ましく、−１０から４０℃がより好ましい。反応時間は１０分から１０時間が好ましく、３０分から５時間であることがより好ましい。なお、調整したグリニャール試薬に塩化シアヌルを投入してもよく、塩化シアヌルの溶液にグリニャール試薬を投入してもよい。
【００３４】
上記のグリニャール試薬と塩化シアヌルと反応において、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いることができる。
【００３５】
＜リチオ化反応による塩化シアヌル誘導体の合成＞
前記工程（Ａ）において、リチオ化反応により、塩化シアヌル誘導体を合成する場合、ＷＯ２０１２/０９６２６３公報等に記載の公知の合成法に準じて合成することができる。前記工程（Ａ）における芳香族化合物のＺは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で表される芳香族化合物を使用することができる。芳香族化合物とリチオ化剤を反応させることでリチオ化合物を調整し、次いで得られたリチオ化合物と塩化シアヌルを反応させることにより塩化シアヌル誘導体を合成することができる。
【００３６】
前記リチオ化剤としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム類；フェニルリチウム等のアリールリチウム類；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド等のリチウムアミド類を挙げることができ、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムであることが好ましい。
【００３７】
上記のリチオ化合物の調整において、リチオ化剤は、芳香族化合物１モルに対して、０．８から３．０モル用いることが好ましく、１.０から２．２モル用いることがより好ましい。反応温度は−１００から５０℃が好ましく、−８０から０℃がより好ましい。反応時間は０．２から２０時間が好ましく、０．５から１０時間がより好ましい。
【００３８】
上記のリチオ化合物の調整において、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いることができる。
【００３９】
また、上記のリチオ化合物と塩化シアヌルと反応において、塩化シアヌルは、芳香族化合物１モルに対して、０．７から１．５モル用いることが好ましく、０．８から１．２モル用いることがより好ましい。反応温度は−３０から７０℃が好ましく、−１０から４０℃がより好ましい。反応時間は１０分から１０時間が好ましく、３０分から５時間であることがより好ましい。なお、調整したリチオ化合物に塩化シアヌルを投入してもよく、塩化シアヌルの溶液にリチオ化合物を投入してもよい。
【００４０】
上記のリチオ化合物と塩化シアヌルと反応において、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いることができる。
【００４１】
＜鈴木カップリングによる塩化シアヌル誘導体の合成＞
前記工程（Ａ）において、鈴木カップリング反応により、塩化シアヌル誘導体を合成する場合、ＷＯ２０１２/０９６２６３公報等に記載の公知の合成法に準じて合成することができる。例えば、前述のリチオ化合物をホウ素試薬と反応させることによって、芳香族化合物のＺがボロニル基またはボロン酸に変換されたホウ素化合物を合成することができる。次いで得られたホウ素化合物を塩化シアヌルと反応させることにより塩化シアヌル誘導体を合成することができる。なお、ホウ素化合物の市販品が販売されている場合、そのまま使用することができる。
【００４２】
前記ホウ素試薬としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピル、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン等が挙げられる。
【００４３】
上記のホウ素化合物の合成において、ホウ素試薬は、リチオ化合物１モルに対して、０．８から３．０モル用いることが好ましく、１.０から２．０モル用いることがより好ましい。反応温度は−１００から５０℃が好ましく、−８０から２０℃がより好ましい。反応時間は１０分から２０時間が好ましく、３０分から１０時間がより好ましい。
【００４４】
上記のホウ素化合物の合成において、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いることができる。
【００４５】
また、上記のホウ素化合物と塩化シアヌルと反応において、塩化シアヌルは、ホウ素化合物１モルに対して、０．７から１．５モル用いることが好ましく、０．８から１．２モル用いることがより好ましい。反応温度は−３０から７０℃が好ましく、−１０から４０℃がより好ましい。反応時間は１０分から１０時間が好ましく、３０分から５時間であることがより好ましい。なお、ホウ素化合物に塩化シアヌルを投入してもよく、塩化シアヌルの溶液にホウ素化合物を投入してもよい。
【００４６】
上記のホウ素化合物と塩化シアヌルの反応において、パラジウム触媒およびアルカリを用いることが好ましく、必要に応じて配位子を添加しても良い。
【００４７】
前記パラジウム触媒としては、酢酸パラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、（ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウムジクロリド−塩化メチレン錯体等が挙げられる。
【００４８】
前記アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属塩等の無機塩基；トリエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
【００４９】
前記配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、２，２‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６‘−ジメトキシビフェニル等の有機リン系配位子等が挙げられる。
【００５０】
上記のホウ素化合物と塩化シアヌルの反応において、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メタノール、２−プロパノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等の有機溶媒を用いることができる。前記有機溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。さらに、前記有機溶媒と水との混合溶媒を用いることができる。
【００５１】
＜フリーデル・クラフツ反応による塩化シアヌル誘導体の合成＞
前記工程（Ａ）において、フリーデル・クラフツ反応により、塩化シアヌル誘導体を合成する場合、ＵＳ５３２２９４１公報等に記載の公知の合成法に準じて合成することができる。前記工程（Ａ）における芳香族化合物のＺは水素原子、ｎ＝０で表される芳香族化合物を使用することができる。塩化アルミニウム等のルイス酸の存在下、芳香族化合物と塩化シアヌルを反応させることにより塩化シアヌル誘導体を合成することができる。
【００５２】
前記ルイス酸としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、塩化亜鉛、ビスマス（ＩＩＩ）トリフラート、ハフニウム（ＩＶ）トリフラート、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等を用いることができる。
【００５３】
上記の芳香族化合物と塩化シアヌルの反応において、塩化シアヌルは、芳香族化合物１モルに対して、０．７から１．５モル用いることが好ましく、０．８から１．２モル用いることがより好ましい。塩化アルミニウムは、芳香族化合物１モルに対して、１．０から３．０モル用いることが好ましく、１．０から２．０モル用いることがより好ましい。反応温度は−５０から６０℃が好ましく、０から４０℃がより好ましい。反応時間は１０分から１０時間が好ましく、３０分から５時間であることがより好ましい。なお、芳香族化合物と塩化シアヌルの溶液に塩化アルミニウムを加えてもよく、塩化シアヌルと塩化アルミニウムの溶液に芳香族化合物を加えてもよい。
【００５４】
上記の芳香族化合物と塩化シアヌルの反応において、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、キシレン等の溶媒を用いることができる。
【００５５】
＜トリアジンペルオキシド誘導体の合成＞
前記工程（Ｂ）において、一般式（１）で表されるトリアジンペルオキシド誘導体の製造方法は、特に限定されないが、特公昭４５−３９４６８号公報等に記載の公知のトリアジンペルオキシドの合成法に準じて合成することができる。
【００５６】
上記の工程（Ａ）で得られた塩化シアヌル誘導体と、ヒドロペルオキシドを、アルカリの存在下で、反応させる工程（Ｂ）により、トリアジンペルオキシド誘導体が得られる。
【００５７】
前記工程（Ｂ）において、ヒドロペルオキシドは、塩化シアヌル誘導体１モルに対して、目的物の収率性を高める観点から、１．８モル以上反応させることが好ましく、２．０モル以上反応させることがより好ましく、そして、５．０モル以下反応させることが好ましく、３．８モル以下反応させることがより好ましい。なお、ヒドロペルオキシドは、市販品を利用でき、市販品がない場合、特開昭５８−７２５５７号公報等に記載の公知の合成法に準じて合成することができる。
【００５８】
前記工程（Ｂ）において、反応温度は、目的物の収率性を高める観点から、−１０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましく、そして、４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましい。
【００５９】
前記工程（Ｂ）において、反応時間は、原料や反応温度等によって異なるので一概には決定できないが、通常、目的物の収率性を高める観点から、１０分から６時間が好ましい。
【００６０】
前記工程（Ｂ）において、使用するアルカリは、特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ピリジン、α―ピコリン、γ―ピコリン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン等が挙げられる。アルカリは、塩化シアヌル誘導体１モルに対して、目的物の収率性を高める観点から、１．８モル以上使用することが好ましく、２．０モル以上使用することがより好ましく、そして、５．０モル以下使用することが好ましく、３．８モル以下使用することがより好ましい。
【００６１】
前記工程（Ｂ）では、塩化シアヌル誘導体が液状である場合は、有機溶媒を用いずに反応を行うことができる。また、塩化シアヌル誘導体が固体である場合は、有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、塩化シアヌル誘導体の種類により溶解度が異なるため、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。前記有機溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００６２】
前記有機溶媒の使用量は、通常、原料の合計量１００質量部に対して３０〜５００質量部程度である。有機溶媒は工程（Ｂ）の後に留去することで、トリアジンペルオキシド誘導体を取り出してもよく、取り扱い性の向上や熱分解時の危険性を低減させるため、トリアジンペルオキシド誘導体を有機溶媒の希釈品として使用してもよい。
【００６３】
前記工程（Ｂ）は、常圧下で、空気下で行うことができるが、窒素気流下または窒素雰囲気下で行ってもよい。
【００６４】
前記精製工程としては、余剰の原料や副生物を除去するために、例えば、イオン交換水や、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶液等を用いて洗浄し、目的物を精製する工程が挙げられる。
【００６５】
＜重合性組成物＞
本発明の重合性組成物は、（ａ）重合開始剤および（ｂ）ラジカル重合性化合物を含有する。さらに、重合性組成物は、（ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有することで現像性を付与することができる。また、重合性組成物は、その他の成分を適宜組み合わせて含有させることができる。
【００６６】
＜（ａ）重合開始剤＞
本発明の（ａ）重合開始剤は、前記一般式（１）で表されるトリアジンペルオキシド誘導体を含有する。（ａ）重合開始剤は、活性エネルギー線または熱により分解し、発生したラジカルが（ｂ）ラジカル重合性化合物の重合（硬化）を開始する働きを有する。トリアジンペルオキシド誘導体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
また、前記（ａ）重合開始剤は、トリアジンペルオキシド誘導体以外の重合開始剤（以下、他の重合開始剤とも称す）を含有することができる。吸収帯の異なる２種類以上のトリアジンペルオキシド誘導体や他の重合開始剤を使用することで、例えば、高圧水銀ランプ等の複数の波長の光が放射されるランプに対し、重合性組成物の高感度化を図ることができる。また、重合性組成物に含まれる（ｂ）ラジカル重合性化合物の重合性、重合性組成物に含まれる光を吸収や散乱する顔料等の種類、硬化物の膜厚等を考慮して、他の重合開始剤を用いることで、重合性組成物の表面硬化性や深部硬化性、透明性等を改良することができる。
【００６８】
前記他の重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒロドキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン等のα―ヒドロキシアセトフェノン誘導体；２−メチル−４’−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等のα―アミノアセトフェノン誘導体；ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（メシチルカルボニル）フェニルホスフィナート等のアシルホスフィンオキサイド誘導体；１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［（｛１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エチリデン｝アミノ）オキシ］エタノン、等のオキシムエステル誘導体；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチルトリアジン誘導体；２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン等のベンジルケタール誘導体；イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、４−（４−メチルフェニルチオ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；３−ベンゾイルー７−ジエチルアミノクマリン、３，３‘−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）等のクマリン誘導体；２−（２−クロロフェニル）−１−［２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル］−４，５−ジフェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；３，３‘、４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；カンファーキノン等が挙げられる。他の重合開始剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００６９】
前記（ａ）重合開始剤の含有量は、（ｂ）ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０．１から４０質量部であることが好ましく、０．５から２０質量部であることがより好ましく、１から１５質量部であることがさらに好ましい。（ａ）重合開始剤の含有量は、（ｂ）ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０．１質量部未満では硬化反応が進行しないため好ましくない。また、（ａ）重合開始剤の含有量は、（ｂ）ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、４０質量部より多い場合、（ｂ）ラジカル重合性化合物への溶解度が飽和に達し、重合性組成物の成膜時に（ａ）重合開始剤の結晶が析出し、皮膜表面の荒れが問題になる場合や、（ａ）重合開始剤の分解残渣の増加により、硬化物の塗膜の強度が低下する場合があるため、好ましくない。
【００７０】
なお、前記（ａ）重合開始剤に、前記他の重合開始剤を含む場合、他の重合開始剤の割合は、（ａ）重合開始剤中、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
＜（ｂ）ラジカル重合性化合物＞
本発明の（ｂ）ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を好ましく用いることができる。（ｂ）ラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、イタコン酸エステル類、桂皮酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、Ｎ−置換マレイミド類、Ｎ−ビニル化合物類、不飽和ニトリル類、オレフィン類等が挙げられる。これらの中でも、反応性が高い（メタ）アクリル酸エステル類を含むことが好ましい。（ｂ）ラジカル重合性化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
前記（メタ）アクリル酸エステル類は、単官能化合物および多官能化合物を使用することができる。単官能化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２―エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル化合物；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するモノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル)メチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル)メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等の鎖状または環状のエーテル結合を有するモノマー等；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の窒素原子を有するモノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；リン酸２−(（メタ）アクリロイルオキシ)エチル等のリン原子を有するモノマー；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のケイ素原子を有するモノマー；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有するモノマー；（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、マレイン酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、ω−カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するモノマー等が挙げられる。
【００７３】
前記多官能化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル）フルオレン、等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィド、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸ジルコニウム、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
【００７４】
前記（メタ）アクリル酸エステル類は、重合性組成物の感度の向上、酸素阻害の低減や、硬化物の塗膜の機械的強度や硬度、耐熱性、耐久性、耐薬品性の向上の観点から、前記多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物が好ましく、特に、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【００７５】
なお、前記重合性組成物は、前記（ｂ）ラジカル重合性化合物から得られた共重合体を加えることができる。
【００７６】
＜（ｃ）アルカリ可溶性樹脂＞
前記重合性組成物は、さらに（ｃ）アルカリ可溶性樹脂を配合することにより、ネガ型レジストとして好適に使用することができる。（ｃ）アルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に使用されるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基を含む樹脂であることが好ましい。（ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００７７】
本発明の（ｃ）アルカリ可溶性樹脂には、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物、カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂等が好ましく使用される。
【００７８】
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物は、前述の（メタ）アクリル酸エステル類の単官能化合物から選ばれる少なくとも１種（但し、前記カルボキシル基を有するモノマーを除く）と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の二量体、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸、桂皮酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、マレイン酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、ω−カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、およびそれらの酸無水物等のエチレン性不飽和基含有カルボン酸から選ばれる少なくとも１種を含む共重合物である。
【００７９】
前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物としては、例えば、メチルメタクリレートと、シクロヘキシルメタクリレートと、メタクリル酸の共重合物等が挙げられる。さらに、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が共重合されても良い。
【００８０】
また、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物は、ネガ型レジストの現像性と耐熱性、硬度、耐薬品性等の被膜特性を両立させる観点から、エチレン性不飽和基等の反応性基が側鎖に導入されたカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物も好ましく使用される。上記の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法として、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物のカルボキシル基の一部に、グリシジル（メタ）アクリレート等の分子内にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させる方法や、エポキシ基およびカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物に、メタクリル酸等のエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸を付加させる方法や、水酸基およびカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合物に、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させる方法等が挙げられる。
【００８１】
前記カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂としては、エポキシ化合物と前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応物であるエポキシアクリレート樹脂に、更に酸無水物を反応させた化合物が好適である。
【００８２】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェニルフルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００８３】
前記酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレインド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００８４】
さらに、カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂の合成の際に、必要に応じて、無水トリメリット酸等のトリカルボン酸無水物を用いて、反応後に残った酸無水物基を加水分解することにより、カルボキシル基を増やすことができる。また、エチレン性不飽和基含有の無水マレイン酸を用いて、更にエチレン性二重結合を増やすこともできる。
【００８５】
前記（ｃ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、２０から３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０から１８０ｍｇ／ＫＯＨであることがさらに好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも少ない場合、アルカリ水溶液への溶解性が乏しいため、未露光部の現像が困難となるため好ましくない。また、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも多い場合、現像時に露光部も基材から脱離しやすい傾向にあるため、好ましくない。
【００８６】
前記（ｃ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、１，０００から１００，０００であることが好ましく、１，５００から３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００よりも小さい場合、露光部の耐熱性や硬度等が乏しいため、好ましくない。重量平均分子量が１００，０００よりも大きい場合は、未露光部の現像が困難となる場合があるため、好ましくない。尚、前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＨＬＣ-８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラムとして３本のＴＳＫｇｅｌＨＺＭ-Ｍ（東ソー社製）を使用して、展開溶媒としてテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃、流速０．３ミリリットル／分、ＲＩ検出器、試料注入濃度０．５質量％、注入量１０マイクロリットルの条件下、クロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。
【００８７】
また、（ｃ）アルカリ可溶性樹脂の割合は、重合性組成物の全固形分中、１０から７０質量％であることが好ましく、１５から６０質量％であることがより好ましい。前記割合が１０質量％よりも少ない場合、現像性が乏しいため、好ましくない。前記割合が７０質量％よりも多い場合、パターン形状の再現性や耐熱性が低下するため、好ましくない。
【００８８】
なお、前記（ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、合成反応後に有効成分であるアルカリ可溶性樹脂を単離精製したものを用いることができる他、合成反応により得られた反応溶液、その乾燥物等をそのまま用いることもできる。
【００８９】
＜その他の成分＞
前記その他の成分として、硬化促進剤を用いることで、重合性組成物の加熱による硬化を低温で行なうこともできる。硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物、チオ尿素化合物、２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物、オルトベンゾイックスルフィミド、第４周期遷移金属化合物合物等を使用することができる。硬化促進剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００９０】
前記アミン化合物としては、第三級アミンが好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル等が挙げられる。
【００９１】
前記チオ尿素としては、例えば、アセチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ‘ジブチルチオ尿素等が挙げられる。
【００９２】
前記２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトメトキシベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００９３】
前記第４周期遷移金属化合物合物としては、バナジウム、コバルト、銅等の有機酸塩または金属キレート化合物から選択することができ、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バナジウム、銅アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００９４】
前記硬化促進剤は、重合性組成物を使用する直前に配合することが好ましい。硬化促進剤の含有量は、（ｂ）ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０．１から２０質量部であることが好ましく、０．２から１０質量部であることがより好ましい。
【００９５】
前記その他の成分として、重合性組成物には、コーティング剤や塗料、印刷インキ、感光性印刷版、接着剤、カラーレジストやブラックレジスト等の各種フォトレジスト等の用途で一般的に使用されている添加剤を配合できる。添加剤としては、例えば、増感剤（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジブトキシアントラセン、クマリン、ケトクマリン、アクリジンオレンジ、カンファーキノン等）、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン等）、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、表面調整剤、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、接着促進剤、可塑剤、エポキシ化合物、チオール化合物、エチレン性不飽和結合を有する樹脂、飽和樹脂、着色染料、蛍光染料、顔料（有機顔料、無機顔料）、炭素系材料（炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル等）、金属酸化物（酸化チタン、酸化イリジウム、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ等）、金属（銀、銅等）、無機化合物（ガラス粉末、層状粘度鉱物、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等）、分散剤、難燃剤等が挙げられる。添加剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００９６】
前記添加剤の含有量は、使用目的に応じて適宜選択され、特に制限されるものではないが、通常、（ｂ）ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、５００質量部以下でありことが好ましく、１００質量部以下であることより好ましい。
【００９７】
前記重合性組成物には、粘度や塗装性、硬化膜の平滑性の改良のため、更に溶媒を加えることもできる。溶媒は、前記（ａ）重合開始剤、前記（ｂ）ラジカル重合性化合物、前記（ｃ）アルカリ可溶性樹脂、前記その他の成分を、溶解または分散することができるものであり、乾燥温度において揮発する溶媒であれば、特に制限されるものではない。
【００９８】
前記溶媒としては、例えば、水、アルコール系溶媒、カルビトール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ラクトン系溶媒、不飽和炭化水素系溶媒、セロソルブアセテート系溶媒、カルビトールアセテート系溶媒やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００９９】
前記溶媒の使用量は、重合性組成物の固形分１００質量部に対して、１０から１０００質量部であることが好ましく、２０から５００質量部であることがより好ましい。
【０１００】
＜重合性組成物の調製方法＞
前記重合性組成物を調整する場合には、収納容器内に前記（ａ）重合開始剤、前記（ｂ）ラジカル重合性化合物、必要に応じて、前記（ｃ）アルカリ可溶性樹脂や前記その他の成分を投入し、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、２本ロールミル、３本ロールミル等を用いて、常法に従って溶解または分散させればよい。また、必要に応じて、メッシュまたはメンブレンフィルター等を通してもろ過してもよい。
【０１０１】
なお、前記重合性組成物の調整において、前記（ａ）重合開始剤は、重合性組成物に最初から添加しておいてもよいが、重合性組成物を比較的長時間保存する場合には、使用直前に（ａ）重合開始剤を（ｂ）ラジカル重合性を含む組成物中に溶解または分散させることが好ましい。
【０１０２】
＜硬化物の製造方法＞
本発明の硬化物は、前記重合性組成物から形成されるものである。硬化物の製造方法は、重合性組成物を基板上に塗布後、当該重合性組成物を活性エネルギー線で照射する工程、および当該重合性組成物を加熱する工程のいずれかの工程を含む製造方法である。また、前記活性エネルギー線で照射する工程と前記加熱する工程の両方を含む工程を、デュアルキュア工程ともいう。
【０１０３】
前記塗布方法としては、例えば、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、スリットコート法、ドクターブレードコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法等の種々の方法が挙げられる。また、前記基板は、例えば、ガラス、シリコンウエハ、金属、プラスチック等のフィルムやシート、および立体形状の成形品等が挙げられ、基板の形状が制限されることは無い。
【０１０４】
上記の重合性組成物を活性エネルギー線で照射する工程は、電子線、紫外線、可視光線、放射線等の活性エネルギー線の照射により、（ａ）重合開始剤を分解させて、（ｂ）ラジカル重合性化合物を重合させることで、硬化物を得ることができるものである。
【０１０５】
活性エネルギー線は、活性エネルギー線の波長が２５０から４５０ｎｍの光であることが好ましく、硬化を迅速に行うことができる観点から、３５０から４１０ｎｍの光であることがより好ましい。
【０１０６】
前記光の照射の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、太陽光、ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー、アルゴンレーザー等のガスレーザー等を使用することができる。なお、（ａ）重合開始剤の吸収が少ない可視光から赤外光の光を用いる場合には、前記添加剤として、その光を吸収する増感剤を使用することにより硬化を行なうことができる。
【０１０７】
前記活性エネルギー線の露光量は、活性エネルギー線の波長や強度、重合性組成物の組成に応じて適宜設定すべきである。一例として、ＵＶ−Ａ領域での露光量は、１０から５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、３０から１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。なお、上記の硬化物の製造方法として、デュアルキュア工程を適用し、かつ前記活性エネルギー線で照射する工程の後に、加熱する工程を行う場合、（ａ）重合開始剤が、活性エネルギー線により完全に分解してしまわないように、露光量を適宜設定すべきである。
【０１０８】
上記の重合性組成物を加熱する工程は、熱により（ａ）重合開始剤を分解させて、（ｂ）ラジカル重合性化合物を重合させることで、硬化物を得ることができるものである。
【０１０９】
前記重合性組成物を加熱する工程において、加熱する手法は、例えば、加熱、通風加熱等が挙げられる。加熱の方式としては、特に制限されることはないが、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線照射、電磁波照射等が挙げられる。また、通風加熱の方式としては、例えば、送風式乾燥オーブン等が挙げられる。
【０１１０】
前記重合性組成物を加熱する工程において、加熱温度は高いほど、（ａ）重合開始剤の分解速度は加速される。しかし、分解速度が速すぎると、（ｂ）ラジカル重合性化合物の分解残渣が多くなる場合を有する。一方、加熱温度は低いほど、（ａ）重合開始剤の分解速度は遅いため、硬化に長時間を必要とする。よって、加熱温度と加熱時間は、前記重合性組成物の組成により適宜設定すべきである。一例として、加熱温度は、５０から２３０℃であることが好ましく、１００から１６０℃であることがより好ましい。また、前記重合性組成物に、前記硬化促進剤を配合する場合には、その種類や配合量により、加熱温度は室温から１６０℃で任意に調整することができる。一方、加熱時間は１から１８０分であることが好ましく、５から１２０分であることがさらに好ましい。
【０１１１】
前記硬化物の製造方法として、前記デュアルキュア工程を適用する場合、特に、重合性組成物を活性エネルギー線で照射する工程の後に、加熱する工程を行うことが、光を吸収や散乱する着色顔料を高濃度に含む重合組成物の塗膜の深部や、光が遮光されて光が届いていない箇所の硬化を効率よく行なうことができるため、好ましい。
【０１１２】
また、前記重合組成物に前記溶媒を含む場合、前記硬化物の製造方法は、乾燥工程を含むことができる。特に、重合性組成物を基板上に塗布後に、続いて、前記活性エネルギー線で照射する工程を適用する場合、当該活性エネルギー線で照射する工程の前に、乾燥工程を設けることが好ましい。
【０１１３】
前記乾燥工程において、溶媒を乾燥させる手法は、例えば、加熱乾燥、通風加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の方式としては、特に制限されることはないが、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線照射、電磁波照射等が挙げられる。また、通風加熱乾燥の方式としては、例えば、送風式乾燥オーブン等が挙げられる。
【０１１４】
また、前記乾燥工程において、重合性組成物の温度は、溶媒の蒸発潜熱によって、乾燥の設定温度よりも低くなるため、重合性組成物のゲル化するまでの時間を長く確保することができる。このゲル化するまでの時間は、乾燥手法や膜厚等にも影響されるため、溶媒の選定を含めて乾燥温度と時間は適宜設定すべきである。一例として、乾燥温度は、２０から１２０℃であることが好ましく、４０から１００℃であることがより好ましい。乾燥時間は１から６０分であることが好ましく、１から３０分であることがより好ましい。また、前記重合禁止剤を使用することで、ゲル化までの時間を長く確保することもできる。なお、前記トリアジンペルオキシド誘導体は熱により分解するが、８０℃で５分の加熱した際の当該化合物の分解率は０．１％程度であるため、この程度の条件であれば重合性組成物が増粘やゲル化することはあまりない。
【０１１５】
前記重合性組成物の乾燥膜厚（硬化物の膜厚）は、用途に応じて適宜設定されるが、０．０５から３００μｍであることが好ましく、０．１から１００μｍであることがより好ましい。
【０１１６】
＜パターン形成方法＞
前記重合性組成物が（ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含む場合、フォトリソグラフィー法によりパターンを形成することができる。前述と同様にして重合性組成物を基材に塗布し、必要に応じて、乾燥して乾燥被膜を形成する。そして、乾燥被膜にマスクを介して活性エネルギー線を照射することにより、露光部では（ｂ）ラジカル重合性化合物が重合することで硬化膜となる。一方、レーザーを用いた直接描画により、マスクを介さずに高精度なパターン形状を作製することもできる。
【０１１７】
上記の露光後、未露光部は、例えば、０．３から３質量％の炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液により現像除去され、パターン化した硬化膜が得られる。さらに、硬化膜と基材との密着性を高めること等を目的に、後乾燥として１８０から２５０℃、２０から９０分でのポストベークが行われる。このようにして、硬化膜に基づく所望のパターンが形成される。
【０１１８】
本発明の重合性組成物は、ハードコート剤、光ディスク用コート剤、光ファイバー用コート剤、モバイル端末用塗料、家電用塗料、化粧品容器用塗料、光学素子用内面反射防止塗料、高・低屈折率コート剤、遮熱コート剤、放熱コート剤、防曇剤等の塗料・コーティング剤；オフセット印刷インキ、グラビア印刷インキ、スクリーン印刷インキ、インクジェット印刷インキ、導電性インキ、絶縁性インキ、導光板用インキ等の印刷インキ；感光性印刷版；ナノインプリント材料；３Ｄプリンター用樹脂；ホログラフィー記録材料；歯科用材料；導波路用材料；レンズシート用ブラックストライプ；コンデンサ用グリーンシートおよび電極材料；ＦＰＤ用接着剤、ＨＤＤ用接着剤、光ピックアップ用接着剤、イメージセンサー用接着剤、有機ＥＬ用シール剤、タッチパネル用ＯＣＡ、タッチパネル用ＯＣＲ等の接着剤・シール剤；カラーレジスト、ブラックレジスト、カラーフィルター用保護膜、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー、額縁レジスト、ＴＦＴ配線用フォトレジスト、層間絶縁膜等のＦＰＤ用レジスト；液状ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト等のプリント基板用レジスト；半導体レジスト、バッファーコート膜等の半導体用材料等の各種用途に使用でき、その用途に特に制限は無い。
【実施例】
【０１１９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【０１２０】
＜実施例１〜５＞
（１）トリアジンペルオキシド誘導体の合成
［合成例１：化合物１の合成］
２０ｍＬナスフラスコにイオン交換水１．６６ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．５５３ｇ（６．６４ｍｍｏｌ）を加え、３０℃以下で６９質量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液０．６９８ｇ（５．３１ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。ここに、２，４−ジクロロ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン０．５００ｇ（２．２１ｍｍｏｌ、ナミキ商事より購入）とテトラヒドロフラン１ｍＬの混合溶液を、１０℃で１０分かけて滴下し、２０℃にて３．５時間反応させた。反応終了後、ジクロロメタン１０ｍＬを添加した後に、水相を分液した。油相をイオン交換水で洗浄し、０℃にて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、油相を減圧下で濃縮し、０．６８３ｇ（収率９２％）の本発明の化合物１を得た。得られた化合物１の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。【０１２１】
［合成例２：化合物２３の合成］
ヒートドライ乾燥した５００ｍＬ三つ口フラスコに、マグネシウム１．６９ｇ（６９．５ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン５７ｍＬ、触媒量のヨウ素を入れ、室温下で撹拌した。ここに、１−ブロモナフタレン７．０７ｇ（５０．７ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン５７ｍＬの混合溶液を滴下した後、還流撹拌させた。1時間後、内温を−６０℃以下まで冷却した。別途調整した塩化シアヌル８．９２ｇ（４８．４ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフランの混合溶液を１５分かけ滴下した。その後、３０分かけて室温にあげ、水浴下で撹拌した。６２時間後、反応液を氷浴で冷却し、１Ｍ塩酸を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でｐＨを８に調整した。次いで、イオン交換水１６０ｍＬを加え、酢酸エチルで抽出した。油相を飽和食塩水で1回洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水した。ろ過後、油相を減圧下で濃縮し、粗体１４．６ｇを得た。粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１から１／３）で精製し、５．１４ｇ（収率３８％）の２，４−ジクロロ−６−（１−ナフタレニル）−１，３，５−トリアジンを得た。【０１２２】
３０ｍＬナスフラスコにイオン交換水０．８１５ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．２７２ｇ（３．２６ｍｍｏｌ）を加え、３０℃以下で６９質量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液０．３４３ｇ（２．６１ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。ここに、２，４−ジクロロ−６−（１−ナフタレニル）−１，３，５−トリアジン０．３００ｇ（１．０９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３ｍＬの混合溶液を、１０℃で１０分かけて滴下し、２０℃にて２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を氷水５０ｍＬに投入した。析出した結晶をろ過し、イオン交換水で洗浄し、減圧下で乾燥させ、０．２１６ｇ（収率５２％）で本発明の化合物２を得た。得られた化合物１の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。【０１２３】
［合成例３：化合物２５の合成］
３００ｍＬナスフラスコに、１−メトキシナフタレン５．０１ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン１００ｍＬ、塩化シアヌル６．１２ｇ（３３．２ｍｍｏｌ）を入れ、氷浴下撹拌した。１５分後、塩化アルミニウム４．４３ｇ（３３．２ｍｍｏｌ）を加え、室温に昇温した。1時間後、反応液を氷冷１Ｍ塩酸７５ｍＬに注ぎ、水相を分液した。油相を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて脱水した。ろ過後、減圧濃縮し、粗体を９．５９ｇの黄色固体を得た。粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／トルエン＝４／１から１．５／１）で精製し、８．０５ｇ（収率８３％）の２，４−ジクロロ−６−（４−メトキシ−１−ナフタレニル）−１，３，５−トリアジンを得た。【０１２４】
３０ｍＬナスフラスコにイオン交換水０．２４５ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０８１７ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を加え、３０℃以下で６９質量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液０．１０３ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。ここに、２，４−ジクロロ−６−（４−メトキシ−１−ナフタレニル）−１，３，５−トリアジン０．１００ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２ｍＬの混合溶液を、１０℃で１０分かけて滴下し、２０℃にて４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル５０ｍＬ、イオン交換水５０ｍＬを添加した後に、水相を分液した。油相を５％水酸化ナトリウム水溶液およびイオン交換水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、油相を減圧下で濃縮し、０．１２５ｇ（収率９３％）の本発明の化合物３を得た。得られた化合物３の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。【０１２５】
［合成例４：化合物２６の合成］
本発明の化合物４は、合成例２に記載の１−ブロモナフタレンを、２−ブロモ−６−メトキシナフタレンに変更したこと以外は、合成例２に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物２６の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。【０１２６】
［合成例５：化合物３１の合成］
本発明の化合物４は、合成例１に記載の２，４−ジクロロ−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを、２，４−ジクロロ−６−（４−エトキシ−１−ナフタレニル）−１，３，５−トリアジン（シグマアルドリッチ試薬）に変更したこと以外は、合成例１に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物３１の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。【０１２７】
［合成例６：化合物３２の合成］
本発明の化合物３２は、合成例３に記載の６９質量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を、８５質量％ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシドに変更したこと以外は、合成例３に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物３２の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。【０１２８】
［合成例７：化合物３３の合成］
本発明の化合物３３は、合成例１に記載の２，４−ジクロロ−６−フェニル−１，３，５−トリアジンを、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（東京化成工業試薬）に変更したこと以外は、合成例１に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物３３の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。【０１２９】
［合成例８：化合物３５の合成］
本発明の化合物３５は、合成例２に記載の１−ブロモナフタレンを、４−ブロモ−４’−メトキシビフェニルに変更したこと以外は、合成例２に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物３５の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。【０１３０】
［合成例９：化合物３７の合成］
本発明の化合物３７は、合成例２に記載の１−ブロモナフタレンを、４−ブロモ−４’−メトキシビフェニルに、及び６９質量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を８５質量％ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシドに変更したこと以外は、合成例２に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物３７の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。【０１３１】
［合成例１０：化合物３８の合成］
本発明の化合物３８は、合成例２に記載の１−ブロモナフタレンを、４−ブロモ−４’−メトキシビフェニル、及び６９質量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を９０質量％ｔｅｒｔ−ヘキシルヒドロペルオキシドに変更したこと以外は、合成例２に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物３８の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。【０１３２】
［合成例１１：化合物４０の合成］
本発明の化合物４０は、合成例２に記載の１−ブロモナフタレンを、４−ブロモ−４’−メトキシビフェニルに、及び６９質量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を８０質量％クメンヒドロペルオキシドに変更したこと以外は、合成例２に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物４０の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。【０１３３】
［合成例１２：化合物４１の合成］
本発明の化合物４１は、合成例２に記載の１−ブロモナフタレンを、４−ブロモスチルベンに変更したこと以外は、合成例２に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物４１の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。【０１３４】
［合成例１３：化合物４３の合成］
１００ｍＬナスフラスコに、塩化シアヌル５．７０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−フェニルビニルボロン酸１．５６ｇ（３０ｍｍｏｌ、シグマアルドリッチ試薬）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロリド０．３１ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍＬを入れ、室温で撹拌した。リン酸三カリウム８．６８ｇ（４０ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍＬを０℃で滴下した。滴下終了後、室温で１時間の反応を行った。反応終了後、水相を分液した。油相を飽和食塩水で1回洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水した。ろ過後、油相を減圧下で濃縮し粗体を得た。粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２．０８ｇ（収率７８％）の２，４−ジクロロ−６−（２−フェニルエテニル）−１，３，５−トリアジンを得た。【０１３５】
２０ｍＬナスフラスコにイオン交換水０．８９３ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．２９８ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）を加え、３０℃以下で６９質量％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液０．３７６ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。ここに、２，４−ジクロロ−６−（２−フェニルエテニル）−１，３，５−トリアジン０．３００ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３ｍＬの混合溶液を、１０℃で１０分かけて滴下し、２０℃にて２時間反応させた。反応終了後、ジクロロメタン５０ｍＬ、イオン交換水５０ｍＬを添加した後に、水相を分液した。油相を５％水酸化ナトリウム水溶液およびイオン交換水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、油相を減圧下で濃縮し、０．３０８ｇ（収率７１％）の本発明の化合物４３を得た。得られた化合物４３の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。【０１３６】
［合成例１４：化合物４４の合成］
本発明の化合物３５は、合成例２に記載の１−ブロモナフタレンを、ｐ−（２−ブロモ）ビニルアニソールに変更したこと以外は、合成例２に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物４１の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。【０１３７】
［合成例１５：化合物５の合成］
本発明の化合物５は、合成例３に記載の１−メトキシナフタレンを、アニソールに変更したこと以外は、合成例３に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物５の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。【０１３８】
［合成例１６：化合物１９の合成］
本発明の化合物１９は、合成例３に記載の１−メトキシナフタレンを、ジフェニルスルフィドに変更したこと以外は、合成例３に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物１９の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。【０１３９】
［合成例１７：化合物４８の合成］
本発明の化合物４８は、合成例３に記載の１−メトキシナフタレンを、１−（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレンに変更したこと以外は、合成例３に記載の方法に準じて合成した。得られた化合物１９の性状、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１および表２に示す。【０１４０】
【表１】
2018221177.tif 000013
【０１４１】
【表２】
2018221177.tif 000014
2018221177.tif 000015
【０１４２】
（２）ＵＶ吸収特性の評価
表１に記載される化合物のアセトニトリル溶液について、ＵＶ−ＶＩＳスペクトル測定装置（１．０ｃｍ石英セル、島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて、波長２００から６００ｎｍにおけるＵＶ−ＶＩＳスペクトルを測定した。その結果を表３に示す。【０１４３】
＜比較例１〜２＞
また、比較例として、化合物Ｒ１および化合物Ｒ２の結果を表３に示す。なお、化合物Ｒ１は特開昭５９−１９７４０１号公報に記載の製法に準じて合成し、ＥＩ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによって同定した。化合物Ｒ２はイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ製）を使用した。
【化７】
2018221177.tif 000016
【０１４４】
【表３】
2018221177.tif 000017
【０１４５】
表３において、λｍａｘは最大吸収波長（ｎｍ）、εｍａｘは最大吸収波長にけるモル吸光係数（Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）、ε３１３は波長３１３ｎｍにおけるモル吸光係数（Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）、ε３６５は波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）を示す。【０１４６】
一般に、露光波長における光重合開始剤のモル吸光係数が大きいほど、光が吸収されやすく、ラジカルの発生が起こりやすい。すなわち、光重合開始剤の高感度化には、露光波長におけるモル吸光係数が大きい化合物が好適である。ＵＶ硬化に使用されるや超高圧水銀ランプや高圧水銀ランプは波長３６５ｎｍ（ｉ線）を主波長とし、波長３１３ｎｍ（ｊ線）等の光を効率よく放出する。表３の結果より、ベンゾフェノン骨格の化合物Ｒ１に対して、本発明のトリアジンペルオキシド誘導体は、高圧水銀ランプ等から放出される波長３６５ｎｍ及び波長３１３ｎｍのモル吸光係数が大きいことが分かる。さらに、ＬＥＤからは波長３６５ｎｍ等の単一の光が放出されるが、化合物２５、化合物２６、化合物３１、化合物３２、化合物３５、化合物３７、化合物３８、化合物４０、化合物４１、化合物４４、化合物１９、及び化合物４８は、波長３６５ｎｍのモル吸光係数が大きいことが分かる。【０１４７】
＜実施例１８〜３４、比較例３〜５＞
＜重合性組成物（Ａ）から（Ｃ）の調整＞
表４に示す量の（ｂ）ラジカル重合性化合物、（ｃ）アルカリ可溶性樹脂、その他の成分を混合撹拌し、（ａ）重合開始剤を添加してよく撹拌し、実施例１８〜３４および比較例３〜５の重合性組成物（Ａ）から（Ｃ）を調整した。【０１４８】
【表４】
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【０１４９】
上記表４中、ＤＰＨＡは、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（商品名：アロニックスＭ−４０２、東亞合成社製）；
ＲＤ２００は、メタクリル酸メチル／メタクリル酸／シクロヘキシルマレイミド（質量％：６１／１４／２５）共重合物、重量平均分子量：１７，０００、酸価：９０（合成品）；
ＥＭＫ：４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業試薬）
Ｆ−４７７は、フッ素系レベリング剤（商品名：メガファックＦ−４７７、ＤＩＣ社製）；
ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬工業試薬）；を示す。【０１５０】
（３）感度の評価
上記で調整した重合性組成物（Ａ）を、スピンコーターを用いて、アルミニウム基板上に塗布した。塗布後、アルミニウム基板を９０℃のクリーンオーブン中で２．５分間乾燥処理により溶媒を乾燥させ、厚さ１．５μｍの均一な塗布膜を作製した。次いで、超高圧水銀灯を光源とするプロキシミティー露光機を用い、マスクパターンを介して１０から１０００ｍＪ/ｃｍ２の範囲で、段階露光を行った。露光後のアルミニウム基板を１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液に２３℃で６０秒間浸漬して、現像による未露光部の除去を行った。続いて純水にて３０秒間洗浄を行い、パターン形状を得た。パターン形状が形成される最低露光量を「感度」として評価した。各（ａ）重合開始剤の評価結果を、表５に示す。【０１５１】
【表５】
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【０１５２】
ベンゾフェノン骨格の化合物Ｒ１に対して、表５の結果より、化合物２３、化合物２５、化合物２６、化合物３１、化合物３２、化合物３３、化合物３５、化合物３７、化合物３８、化合物４０、化合物４１、化合物４３、化合物４４、化合物５、化合物１９、及び化合物４８の感度が高いことが明らかとなった。これらの化合物は波長３６５ｎｍおよび波長３１３ｎｍのモル吸光係数が高いため、感度が高いと推測される。また、化合物１に増感剤を併用することにより、感度が向上することが明らかとなった。化合物１の増感剤からのエネルギー移動効率が優れるため、感度が高いと推測される。【０１５３】
＜実施例３５、比較例６＞
＜重合性組成物（Ｄ）の調整＞
表６に示す量の（ｂ）ラジカル重合性化合物、硬化促進剤を混合撹拌し、（ａ）重合開始剤を添加してよく撹拌し、実施例２９および比較例６の重合性組成物（Ｂ）を調整した。【０１５４】
【表６】
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【０１５５】
表６中、ＵＶ−３７００Ｂは、ウレタンアクリレート（商品名：紫光ＵＶ−３７００Ｂ、日本合成化学工業社製）；
ＩＢＯＡは、イソボルニルアクリレート（東京化成工業試薬）；
ＴＨＦＡは、テトラヒドロフルフリルアクリレート（東京化成工業試薬）；
ＴＭＰＴＡは、トリメチロールプロパントリアクリレート（東京化成工業試薬）；
ＤＭＴは、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン（東京化成工業試薬）；を示す。【０１５６】
（４）デュアルキュア硬化特性の評価
上記で調整した重合性組成物（Ｄ）を、厚さ１００μｍの易接着処理されたＰＥＴフィルム（商品名：コスモシャインＡ４３００、東洋紡社製）に、アプリケーターにて５０μｍに塗布し、表面に黒色コーティングが施されたＰＥＴフィルム（波長３６５ｎｍの透過率は０．１％未満）を被膜の半分の領域に設置した。そして、高圧水銀ランプが設置されたコンベア式ＵＶ照射装置を使用して１００ｍＪ／ｃｍ２の照射を行った。次いで、送風定温恒温機内に静置し、９０℃で９０分の加熱を行った。【０１５７】
上記の加熱後、黒色コーティングが施されたＰＥＴフィルムを取り除いて硬化膜を露出させて、その硬化膜部分を減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ）にて硬化度（％）を測定した。その際、二重結合基の面内変角振動の吸収スペクトル（１４１０ｃｍ−１）および露光前後で変化のないカルボニル基の吸収スペクトル（１７４０ｃｍ−１）のピーク面積を用いて、以下の式に基づいて硬化率（硬化度）を算出した。その結果を表７に示す。
【数１】
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【０１５８】
【表７】
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【０１５９】
表７の結果より、本発明のトリアジンペルオキシド誘導体、および当該化合物を含む重合性組成物は光に対して優れた感度を有し、光硬化性と熱硬化性を有することを特長とすることが明らかである。【０１６０】
＜実施例３６〜３９、比較例７〜８＞
＜重合性組成物（Ｅ）の調整＞
表８に示す量の（ｂ）ラジカル重合性化合物、（ｃ）アルカリ可溶性樹脂、その他の成分を混合撹拌し、（ａ）重合開始剤を添加してよく撹拌し、実施例３６〜３９および比較例７〜８の重合性組成物（Ｅ）を調整した。また、比較例のハロメチルトリアジン誘導体である化合物Ｒ３および化合物Ｒ４は東京化成試薬を使用した。【０１６１】
【化８】
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【０１６２】
【表８】
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【０１６３】
（５）色相（ｂ＊値）の評価
上記で調整した重合性組成物（Ｅ）を、スピンコーターを用いて、ガラス基板上に塗布した。塗布後、ガラス基板を９０℃のクリーンオーブン中で２．５分間乾燥処理により溶媒を乾燥させ、厚さ１．５μｍの均一な塗布膜を作製した。そして、高圧水銀ランプが設置されたコンベア式ＵＶ照射装置を使用して３００ｍＪ／ｃｍ２の照射を行い、試験片を作製した。得られた試験片の硬化度を測定した結果、すべての試験片において硬化度は９０％以上であった。得られた試験片について、分光測色計（ＣＭ−３５００ｄ、ミノルタカメラ製）を用いてＬ＊，ａ＊，ｂ＊表色系の値をＪＩＳ−Ｚ−８７２２に従って、透過法にて測定した。ｂ＊の値を黄色度の指標として評価し、ｂ＊が小さいほど黄色度が低い。その結果を表９に示す。【０１６４】
【表９】
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【０１６５】
表９の結果より、本発明のトリアジンペルオキシド誘導体を含む重合性組成物から形成される硬化膜は黄色度が低いことを特長とすることが明らかである。
【国際調査報告】
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