(57)【要約】  実施形態によれば、正極と負極と非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。正極は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物とコバルト酸リチウムとの混合物を含む。スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量Aと、コバルト酸リチウムの重量Bとが0.01≦B/（A + B）＜0.1の関係を満たす。負極は、スピネル型チタン酸リチウムを含む。正極に含まれているＣ，Ｏ，Ｌｉ，Ｎ，Ｆ，Ｐ及びＭｎを基準とする第１のＰ元素の原子百分率が正極の表面から深さ方向へ向かって減少する。正極の表面から3 nm以上10 nm未満の範囲にある第１の深さにて、第１のＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下となる。正極におけるＰ元素に対するＮ元素の状態比率の比が0.2以上0.5以下である。負極に含まれているＣ，Ｏ，Ｌｉ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｍｎ及びＴｉを基準とする第２のＰ元素の原子百分率が負極の表面から深さ方向へ向かって減少する。負極の表面から20 nm以上30 nm未満の範囲にある第２の深さにて、第２のＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下となる。
2019193756.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物とコバルト酸リチウムとの混合物を含み、前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量Aと前記コバルト酸リチウムの重量Bとが0.01≦B/（A + B）＜0.1の関係を満たす正極と、  スピネル型チタン酸リチウムを含む負極と、  非水電解質とを具備し、  前記正極に含まれているＣ，Ｏ，Ｌｉ，Ｎ，Ｆ，Ｐ及びＭｎを基準とする第１のＰ元素の原子百分率が前記正極の表面から深さ方向へ向かって減少し、前記正極の表面から3 nm以上10 nm未満の範囲にある第１の深さにて前記第１のＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下となり、  前記正極におけるＰ元素に対するＮ元素の状態比率の比が0.2以上0.5以下であり、  前記負極に含まれているＣ，Ｏ，Ｌｉ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｍｎ及びＴｉを基準とする第２のＰ元素の原子百分率が前記負極の表面から深さ方向へ向かって減少し、前記負極の表面から20 nm以上30 nm未満の範囲にある第２の深さにて前記第２のＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下となる非水電解質電池。
【請求項２】
前記重量Aと前記重量Bとが0.01≦B/（A + B）≦0.04の関係を満たす、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、一般式ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４で表され、ＭはＭｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｌｉ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素で、ｘは０．２２≦ｘ≦０．７の範囲内にある、請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記正極の表面から3 nm未満の範囲にある第３の深さにて前記第１のＰ元素の原子百分率が0.5 at%を超え、  前記負極の表面から20 nm未満の範囲にある第４の深さにて前記第２のＰ元素の原子百分率が0.5 at%を超える、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記正極の表面と前記第１の深さとの間の領域において前記第１のＰ元素の原子百分率が0.5 at%を超え、前記負極の表面と前記第２の深さとの間の領域において前記第２のＰ元素の原子百分率が0.5 at%を超える、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記第１の深さにて前記第１のＰ元素の原子百分率が0.5 at%を超える値から0.5 at%以下の値へと転じ、前記第２の深さにて前記第２のＰ元素の原子百分率が0.5 at%を超える値から0.5 at%以下の値へと転ずる、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
電池電圧が1.8 Vであるときの前記正極の開回路電圧が3.9 V（vs. Li/Li+）以上4.0 V（vs. Li/Li+）以下である、請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
前記正極の単位面積当たりの充電容量をQp（mAh/m2）とし、前記負極の単位面積当たりの充電容量をQn（mAh/m2）とした場合にQp/Qnが0.8以上1.1以下である、請求項７に記載の非水電解質電池。
【請求項９】
前記非水電解質が有機溶媒とリチウム塩とを含む、請求項１〜８の何れか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
前記非水電解質がイミド塩をさらに含む、請求項９に記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の非水電解質電池を１以上含む電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明の実施形態は、非水電解質電池および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】  リチウムイオンが正極と負極の間を移動することにより充放電が行われるリチウムイオン二次電池には、高エネルギー密度・高出力が得られる利点がある。この利点を生かし、携帯電子機器などの小型用途から電気自動車や電力需給調整などの大型用途まで広くリチウムイオン二次電池の適用が進められている。【０００３】  負極活物質として炭素材料の代わりに、リチウム吸蔵放出電位がリチウム電極基準で約１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と高いリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質電池も実用化されている。リチウムチタン複合酸化物は、充放電に伴う体積変化が少ないためサイクル性能に優れている。また、リチウムチタン複合酸化物を含む負極は、リチウム吸蔵・放出時にリチウム金属が析出しないため、この負極を備えた二次電池は大電流での充電が可能になる。【０００４】  正極活物質については、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）には、資源が豊富で安価、且つ環境負荷も少なく、過充電状態の安全性が高いという利点がある。そのため、マンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の代替材料として検討されている。一方で、マンガン酸リチウムは、高温環境下におけるマンガンの溶解やガス発生等による電池性能の劣化が課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１６７８８６号公報
【特許文献２】特開２００８−  ９１３２６号公報
【特許文献３】特開２０１５−１４９２６７号公報
【特許文献４】特開２０００−２１５８８４号公報
【特許文献５】特開２０１６−  ３５９０１号公報
【特許文献６】特開２０１６−  １５２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  ガス発生が抑制されており、入出力性能に優れ、且つ貯蔵性能に優れた非水電解質電池、及びこの非水電解質電池を具備する電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  実施形態によれば、正極と負極と非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。正極は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物とコバルト酸リチウムとの混合物を含む。スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量Aと、コバルト酸リチウムの重量Bとが0.01≦B/（A + B）＜0.1の関係を満たす。負極は、スピネル型チタン酸リチウムを含む。【０００８】  正極に含まれているＣ，Ｏ，Ｌｉ，Ｎ，Ｆ，Ｐ及びＭｎを基準とする第１のＰ元素の原子百分率が正極の表面から深さ方向へ向かって減少する。正極の表面から3 nm以上10 nm未満の範囲にある第１の深さにて、第１のＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下となる。【０００９】  正極におけるＰ元素に対するＮ元素の状態比率の比が0.2以上0.5以下である。【００１０】  負極に含まれているＣ，Ｏ，Ｌｉ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｍｎ及びＴｉを基準とする第２のＰ元素の原子百分率が負極の表面から深さ方向へ向かって減少する。負極の表面から20 nm以上30 nm未満の範囲にある第２の深さにて、第２のＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下となる。【００１１】  また、実施形態によれば、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態の非水電解質電池を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、正極の充放電曲線と負極の充放電曲線の位置関係の一例を示すグラフである。
【図２】図２は、正極の充放電曲線と負極の充放電曲線の位置関係の他の例を示すグラフである。
【図３】図３は、第１の実施形態に係る第１の例の非水電解質電池を厚さ方向に切断した断面図である。
【図４】図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。
【図５】図５は、第１の実施形態に係る第２の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図である。
【図６】図６は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。
【図７】図７は、図６に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【実施形態】
【００１３】  リチウムコバルト複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物を含む正極と、リチウムチタン複合酸化物を含む負極とを含む電池において、正極の開回路電圧と正負極の充電容量比を調整して正負極の作動電位を制御することにより、充放電サイクル性能と安全性に優れる電池を提供する試みがなされている。他の試みとして、正極にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用い、負極にスピネル型リチウムチタン複合酸化物を用いる非水電解質電池において、電池の充電状態（State Of Charge；ＳＯＣ）と貯蔵温度を調整し、負極の自己放電を選択的に促進させることで、正極と負極との間の充放電カーブバランスを調整し電池のエネルギー密度を増加させることが試みられている。これに対し、本発明者らが鋭意検討した結果、特に高温では正負極で自己放電反応が進行し、正負極の作動電位が意図せずずれる現象が生じることがわかった。その結果、充放電サイクル性能が低下する。
【００１４】  また、チタン酸リチウム等のリチウム電位に対して１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離される負極活物質の表面に被膜を形成し、高温保存時におけるガス発生を抑制する試みがなされている。試みのとおり、負極活物質の表面に被膜を形成することで、高温保存時におけるガス発生を抑制することはできる。しかし、高温高充電領域で電池を使用した場合には、正極と電解液との反応を抑制できずガス抑制効果が低減する。
【００１５】  一方、スピネル型マンガン酸リチウムにコバルト酸リチウムを添加することにより、スピネル型マンガン酸リチウムの酸化剤作用をコバルト酸リチウムで緩和して、非水電解質電池の自己放電を抑制することが試みられている。正極中にコバルト酸リチウムが含まれると、非水電解質の酸化分解によるガス発生を抑制する効果がある。本発明者らが鋭意検討した結果、この効果はスピネル型マンガン酸リチウムが発生させたガスに対する作用であって、根本的に電解液との反応を抑制する効果は低いと考えられる。
【００１６】  他にも、正極集電体表面に不導体被膜を形成することで、正極集電体表面での非水電解質の酸化分解反応を抑制する試みがなされている。正極集電体表面に不導体被膜を形成することで集電体表面での非水電解質の酸化分解は抑制できるが、活物質表面における分解には影響しない。
【００１７】  さらには、ヘキサフルオロリン酸リチウムとホスホリル基を有するイミド塩を含有する非水電解液を用いることで、高温充放電サイクル時のガス発生量を抑制することが試みられている。イミド塩の一部が負極と電解液との界面、及び正極と電解液との界面において分解する。イミド塩の分解により形成された被膜により電池性能の劣化を抑制することができる。本発明者らが鋭意検討した結果、この効果は形成される被膜の状態に依存することがわかった。
【００１８】  以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。
【００１９】  また、各図は実施の形態の説明とその理解とを促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００２０】  （第１の実施形態）  第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。
【００２１】  正極は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物とコバルト酸リチウムとの混合物を含む。スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量Aとコバルト酸リチウムの重量Bとが0.01≦B/（A + B）＜0.1の関係を満たす。正極に含まれているＣ，Ｏ，Ｌｉ，Ｎ，Ｆ，Ｐ及びＭｎを基準とする第１のＰ元素の原子百分率が正極の表面から深さ方向へ向かって減少する。正極の表面から3 nm以上10 nm未満の範囲にある第１の深さでは、上記第１のＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下となる。正極におけるＰ元素に対するＮ元素の状態比率の比が0.2以上0.5以下である。
【００２２】  負極は、スピネル型チタン酸リチウムを含む。負極に含まれているＣ，Ｏ，Ｌｉ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｍｎ及びＴｉを基準とする第２のＰ元素の原子百分率が負極の表面から深さ方向へ向かって減少する。負極の表面から20 nm以上30 nm未満の範囲にある第２の深さでは、上記第２のＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下となる。
【００２３】  上述した様々な試みの状況を鑑み、本発明者らが研究を続けたところ、以下のような知見を見出した。すなわち、正極にスピネル型リチウムマンガン複合酸化物とコバルト酸リチウムとを含み、負極にスピネル型チタン酸リチウムを含む非水電解質二次電池において下記条件をすべて満たすことで、電池を高温高充電領域で使用した場合においてもガス発生を顕著に抑制することができ、寿命性能に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【００２４】  先ず、正極に含まれているスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量をAとし、コバルト酸リチウムの重量をBとした場合に、重量比を0.01≦B/（A + B）＜0.1にする。そして、正極を、該正極に含まれているＣ，Ｏ，Ｌｉ，Ｎ，Ｆ，Ｐ及びＭｎを基準とする第１のＰ元素の原子百分率が正極表面から深さ方向（例えば、後述する正極活物質含有層の内部へ向かう方向）へ向かって減少し、前述の第１のＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下となる第１の深さが正極表面から3 nm以上10 nm未満の範囲にある正極とする。ここで、第１の深さは、正極表面から正極内への方向（例えば、後述する正極活物質含有層の内部へ向かう方向）、つまり深さ方向へ向かうものとする。さらに、正極におけるＰ元素に対するＮ元素の状態比率の比を0.2以上0.5以下にする。
【００２５】  負極についての条件は、次のとおりにする。負極に含まれているＣ，Ｏ，Ｌｉ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｍｎ及びＴｉを基準とする第２のＰ元素の原子百分率が負極表面から深さ方向（例えば、後述する負極活物質含有層の内部へ向かう方向）へ向かって減少し、前述の第２のＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下となる第２の深さが負極表面から20 nm以上30 nm未満の範囲にある負極とする。ここで、第２の深さは、負極表面から負極内への方向（例えば、後述する負極活物質含有層の内部へ向かう方向）、つまり深さ方向へ向かうものとする。
【００２６】  このような正極及び負極はそれぞれ、例えば、Ｐ及びＮ元素を含有する被膜が表面に適度に形成された状態にある正極及び負極であり得る。このような表面状態を有する正極及び負極を具備する実施形態に係る非水電解質電池は、正極及び負極の抵抗値の上昇を抑制しながら、充電状態における正極と電解質、及び負極と電解質との反応を抑制することができる。その結果、実施形態に係る非水電解質電池は、高温高充電領域で使用した場合でもガス発生を顕著に抑制することができ、優れた寿命性能を示すことができる。また、実施形態に係る非水電解質電池は、正極及び負極の抵抗値の上昇を抑制することができるので、低温での優れた入力性能及び出力性能、すなわち優れた低温性能を示すことができる。
【００２７】  正極に含まれているスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量をAとし、正極に含まれているコバルト酸リチウムの重量をBとした場合に0.01≦B/（A + B）＜0.1である正極であれば、当該正極での自己放電反応を制御し上述した表面状態にすることができる。B/（A + B）が0.01未満である場合、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の酸化作用が強く、電解質との反応が増大するおそれがある。一方、B/（A + B）が0.1以上である場合、正極上の被膜が増大し正極の抵抗が増大する。これは、後述するようにコバルト酸リチウムが被膜形成に対する触媒作用を示すところ、B/（A + B）が0.1以上になると触媒作用が顕著になるためと考えられる。より好ましくは0.01≦B/（A + B）≦0.04である。
【００２８】  正極表面から正極の深さ方向に向かって第１のＰ元素の原子百分率が減少し、正極表面から3 nm以上10 nm未満の範囲にある第１の深さにおいて第１のＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下となる正極は、Ｐ元素およびＮ元素を含有する被膜を含み、この被膜を構成する元素のうちＰ元素が占める原子百分率が0.5 at%を超えるものであり得る。第１のＰ元素の原子百分率は、正極における任意の領域に含まれているＣ，Ｏ，Ｌｉ，Ｎ，Ｆ，Ｐ及びＭｎのうち、Ｐ元素が占める割合を示す。正極では、正極の表面から3 nm未満の範囲にある第３の深さにて第１のＰ元素の原子百分率が0.5 at%を超える。第３の深さは、正極表面の被膜内の位置についての厚さ方向への深さであり得る。
【００２９】  言い換えると、正極の表面から第１の深さとの間の領域において、第１のＰ元素の原子百分率が0.5 at%を超える。この領域は、正極において被膜が占める領域であり得る。この領域より深くなると、第１のＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下に低下する。つまり、正極の表面からの第１の深さにて、第１のＰ元素の原子百分率が0.5 at%を超える値から0.5 at%以下の値へと転ずる。
【００３０】  第１のＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下となる正極表面からの深さが3 nm未満である場合、Ｐ元素およびＮ元素を含有する被膜が正極の表面に十分に形成されていない。この場合、正極と非水電解質との反応を十分に抑えることができず、その結果、高温高充電領域でのガス発生を十分に抑えることができない。一方、第１のＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下となる深さが10 nm以上である場合、Ｐ及びＮを含有する被膜が正極の表面に過剰に形成されている。この場合、正極の抵抗値が高くなる。このような表面状態の正極を具備する非水電解質電池は、特に低温での入力及び出力性能に劣る。
【００３１】  また、Ｐ元素に対するＮ元素の状態比率の比が0.2未満である場合、ガス発生を抑制する効果が不十分となる。これはＮ元素が被膜自体の分解抑制効果を有するためであると考えられる。一方、Ｐ元素に対するＮ元素の状態比率の比が0.5を超える場合、正極の抵抗値が高くなる。これはＮ元素が過剰にある場合、リチウム伝導性が低下することを示唆している。
【００３２】  これらのことから、第１のＰ元素の原子百分率が正極表面から深さ方向へ向かって減少し、第１のＰ元素の原子百分率が0.5以下となる第１の深さが正極表面から3 nm以上10 nm未満の範囲にあり、正極に含まれるＰ元素に対するＮ元素の状態比率の比が0.2以上0.5以下であることが好ましい。
【００３３】  負極表面から負極の深さ方向に向かって第２のＰ元素の原子百分率が減少し、負極から20 nm以上30 nm未満の範囲にある第２の深さにおいて第２のＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下となる負極は、Ｐ元素およびＮ元素を含有する被膜を含み、この被膜を構成する元素のうちＰ元素が占める原子百分率が0.5 at%を超えるものであり得る。第２のＰ元素の原子百分率は、負極における任意の領域に含まれているＣ，Ｏ，Ｌｉ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｍｎ及びＴｉのうち、Ｐ元素が占める割合を示す。負極では、負極の表面から20 nm未満の範囲にある第４の深さにて第２のＰ元素の原子百分率が0.5 at%を超える。第４の深さは、負極表面の被膜内の位置についての厚さ方向への深さであり得る。
【００３４】  言い換えると、負極の表面から第２の深さとの間の領域において、第２のＰ元素の原子百分率が0.5 at%を超える。この領域は、負極において被膜が占める領域であり得る。この領域より深くなると、第２のＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下に低下する。つまり、負極の表面からの第２の深さにて、第２のＰ元素の原子百分率が0.5 at%を超える値から0.5 at%以下の値へと転ずる。
【００３５】  第２のＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下となる負極表面からの深さが20 nm未満である場合、Ｐ元素およびＮ元素を含有する被膜が負極の表面に十分に形成されていない。この場合、負極と非水電解質との反応を十分に抑えることができず、その結果、高温高充電領域でのガス発生を十分に抑えることができない。一方、第２のＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下となる深さが30 nm以上である場合、Ｐ及びＮを含有する被膜が負極の表面に過剰に形成されている。この場合、負極の抵抗値が高くなる。このような表面状態の負極を具備する非水電解質電池は、特に低温での入力及び出力性能に劣る。
【００３６】  これらのことから、第２のＰ元素の原子百分率が負極表面から深さ方向へ向かって減少し、第２のＰ元素の原子百分率が0.5以下となる第２の深さが負極表面から20 nm以上30 nm未満の範囲にあることが好ましい。
【００３７】  スピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、一般式ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるものであることが望ましい。この一般式において、ＭはＭｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｌｉ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。一般式中の添字ｘは０．２２≦ｘ≦０．７の範囲内にある。
【００３８】  スピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、例えば、粒子の形態で正極に含まれる。スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の粒子の形態は特に制限されず、一次粒子、又は一次粒子が凝集した二次粒子のいずれであっても良い。二次粒子を含むことが望ましい。また、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子の粒子径は特に制限されない。
【００３９】  コバルト酸リチウムは、例えば、一般式ＬｉｘＣｏＯ２で表される。一般式における添字ｘが０＜ｘ≦１．１の範囲内にあるコバルト酸リチウムが望ましい。
【００４０】  コバルト酸リチウムは、例えば、粒子の形態で正極に含まれる。コバルト酸リチウムの粒子の形態は特に制限されず、一次粒子、又は一次粒子が凝集した二次粒子のいずれであっても良い。一次粒子を主体とすることが望ましい。コバルト酸リチウムの粒子において、一次粒子を主体とするとは、例えば、一次粒子と二次粒子との合計の粒子個数のうち一次粒子の個数が半数以上を占める状態を指す。また、コバルト酸リチウム粒子の粒子径は特に制限されない。
【００４１】  スピネル型チタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは充放電により変化する値で、０≦ｘ≦３）を挙げることができる。スピネル型チタン酸リチウムは、例えば、粒子の形態で負極に含まれる。スピネル型チタン酸リチウムの粒子の形態は特に制限されず、一次粒子、又は一次粒子が凝集した二次粒子のいずれであっても良い。また、スピネル型チタン酸リチウム粒子の粒子径は特に制限されない。
【００４２】  非水電解質電池の電池電圧が1.8 Vであるときの正極の開回路電圧（Open Circuit Voltage；OCV）が3.9 V（vs. Li/Li+）以上4.0 V（vs. Li/Li+）以下の範囲内にあることが望ましい。電池電圧が1.8 Vのときに正極の開回路電圧が3.9 V（vs. Li/Li+）以上4.0 V（vs. Li/Li+）以下の範囲内にある非水電解質電池では、正極と負極との間で充放電曲線の位置関係（充放電カーブバランス）が適切に調整されているということができる。言い換えると、非水電解質電池の製造時に正極および負極の自己放電が過不足なく進行したと判断できる。なお、非水電解質電池を、例えば、低い放電レートで放電すれば、そのときの正極の閉回路電圧（Closed Circuit Voltage；CCV）を正極の開回路電圧と見なすことができる。例えば、電池電圧が２．８Ｖである状態から0.2 Cで電池電圧1.8 Vまで非水電解質電池を放電したときの正極の閉回路電圧を、非水電解質電池の電池電圧が1.8 Vであるときの正極の開回路電圧と見なせる。
【００４３】  例えば、正極での自己放電が進行していない、もしくは不十分である非水電解質電池では、電池電圧1.8 Vでの正極の開回路電圧が、4.0 V（vs. Li/Li+）を上回る。言い換えると、このような非水電解質電池では、正極での自己放電反応と負極での自己放電反応とで進行具合の割合が適切でなく、正極での反応と比較して負極での反応が進んでしまっている状態にあるといえる。加えて、正極の開回路電圧が4.0 V（vs. Li/Li+）を上回る場合、正極の作動電位が高く、電解質の酸化分解が顕著となるため望ましくない。
【００４４】  一方で、例えば、正極での自己放電が過剰である非水電解質電池では、電池電圧1.8 Vでの正極の開回路電圧が3.9 V（vs. Li/Li+）未満の範囲を含む。このような非水電解質電池では、正極での自己放電反応と負極での自己放電反応とで進行具合の割合が適切でなく、負極での反応と比較して、正極での反応が進んでしまっている状態にあるといえる。このような非水電解質電池では、負極が過充電状態になりやすく、負極材料が劣化しやすい。
【００４５】  電池電圧が1.8 Vであるときの正極の開回路電圧が4.0 V（vs. Li/Li+）を上回っている非水電解質電池では、正極の充放電の挙動のずれの度合いと、負極の充放電の挙動のずれの度合いとの割合が適切ではない。ここでいう正極の充放電の挙動とは、正極の充放電曲線で表される電池容量（充電状態）に対する正極電位の変化のことを意味する。同様に、負極の充放電の挙動とは、負極の充放電曲線で表される電池容量（充電状態）に対する負極電位の変化のことを意味する。具体的には、正極の充放電の挙動のずれが負極の充放電の挙動のずれと比較して少なすぎる。このような状態を、図１を参照して説明する。
【００４６】  図１は、非水電解質電池における正極の充放電曲線と負極の充放電曲線との位置関係の一例を示すグラフである。破線で示す正極充放電曲線７０と負極充放電曲線８０は、自己放電反応が進行していない正極および負極のそれぞれの充放電曲線を表す。実線で示す正極充放電曲線７１と負極充放電曲線８１は、自己放電反応後の正極および負極のそれぞれの充放電曲線を表す。正極の充放電の挙動は正極での自己放電反応に伴って、破線で示す正極充放電曲線７０の状態から充電側（電池容量が高い側）へとずれて、実線で示す正極充放電曲線７１の状態に変化する。このずれの度合いをずれ幅Ｓ１として図示する。また、負極の充放電の挙動は負極での自己放電反応に伴って、破線で示す負極充放電曲線８０の状態から充電側（電池容量が高い側）へとずれて、実線で示す負極充放電曲線８１の状態に変化する。このずれの度合いをずれ幅Ｓ２として図示する。
【００４７】  図１に示すとおり、充電側への正極の充放電の挙動のずれ幅Ｓ１と比較して、負極の充放電の挙動のずれ幅Ｓ２が大きい。その結果、正極電位と負極電位との差、つまり電池電圧が1.8 Vとなる位置での正極の開回路電圧が高くなり、例えば、4.0 V（vs. Li/Li+）を超える。正極充放電曲線７１が示すように、非水電解質電池が充電されるとともに正極電位が高くなる。また、図示するように正極充放電曲線７１と比較して負極充放電曲線８１が充電側へ大きくずれているため、電池容量が高い領域では充電に伴う負極電位の変化が少ない一方で正極電位が上昇し続ける。このように、正極作動電位が高い値に達してしまい、電解質の酸化分解が促進されてしまうおそれがある。
【００４８】  電池電圧が1.8 Vであるときの正極の開回路電圧が3.9 V（vs. Li/Li+）未満である非水電解質電池においても、正極の充放電の挙動のずれの度合いと、負極の充放電の挙動のずれの度合いとの割合が適切ではない。具体的には、正極の充放電の挙動のずれが負極の充放電の挙動のずれと比較して多すぎる。このような状態を、図２を参照して説明する。
【００４９】  図２は、非水電解質電池における正極の充放電曲線と負極の充放電曲線との位置関係の他の例を示すグラフである。破線で示す正極充放電曲線７０と負極充放電曲線８０は、図１と同様に自己放電反応が進行していない正極および負極のそれぞれの充放電曲線を表す。実線で示す正極充放電曲線７２と負極充放電曲線８２は、自己放電反応後の正極および負極のそれぞれの充放電曲線を表す。正極の充放電の挙動は正極での自己放電反応に伴って、破線で示す正極充放電曲線７０の状態から充電側（電池容量が高い側）へとずれて、実線で示す正極充放電曲線７２の状態に変化する。このずれの度合いをずれ幅Ｓ３として図示する。また、負極の充放電の挙動は負極での自己放電反応に伴って、破線で示す負極充放電曲線８０の状態から充電側（電池容量が高い側）へとずれて、実線で示す負極充放電曲線８２の状態に変化する。このずれの度合いをずれ幅Ｓ４として図示する。
【００５０】  図２に示すとおり、充電側への正極の充放電の挙動のずれ幅Ｓ３と比較して、負極の充放電の挙動のずれ幅Ｓ４が小さい。その結果、正極電位と負極電位との差、つまり電池電圧が1.8 Vとなる位置での正極の開回路電圧が低くなり、例えば、3.9 V（vs. Li/Li+）を下回る。負極充放電曲線８２が示すように、非水電解質電池の充放電における大部分では容量変化（ＳＯＣ変化）に伴う負極電位の変化が少ないものの、充電容量が高い領域では負極電位が急激に低下する。図示するように正極充放電曲線７２と比較して負極充放電曲線８２の充電側へのずれが少ないため、電池容量が高い領域では充電に伴う正極電位の変化が少ない一方で負極電位が急激に低下する。つまり、正極が過充電状態にならないＳＯＣでも、負極の電位が著しく低い値になり得る。このように、負極作動電位が非常に低い値に達してしまい、負極の劣化が促進されてしまうおそれがある。
【００５１】  更に、正極容量と負極容量との比Qp/Qnが０．８以上１．１以下であることが好ましい。ここで、3.0 V以上4.25 V以下（vs. Li/Li+）の充放電範囲における正極の単位面積当たりの充電容量をQp（mAh/m2）とする。1.4 V以上2.0 V以下（vs. Li/Li+）の充放電範囲における負極の単位面積当たりの充電容量をQn（mAh/m2）とする。容量比Qp/Qnが０．８未満であると電池のエネルギー密度が低下する。容量比Qp/Qnが１．１を上回る場合、実電池内でスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が作動する電位範囲が低下し、寿命が低下する。これは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウムマンガン複合酸化物では低電位側でマンガンが溶出し易く、溶出したマンガンが負極に作用して負極からのガス発生が助長されるためであると考えられる。
【００５２】  上記の正極および負極を具備する結果、実施形態に係る非水電解質電池は、高温高充電領域で使用した場合でもガス発生を顕著に抑制することができ、優れた寿命性能を示すことができ、且つ低温でも優れた入出力性能を示す。
【００５３】  このような非水電解質電池は、例えば、非水電解質電池の初充電及びエージング処理の際に、非水電解質に含まれている電解質以外の溶質と正極及び負極とが反応することにより得ることができる。非水電解質に含まれている溶質（電解質以外の溶質）と正極及び負極との反応は、正極及び負極の自己放電に伴うものであり得る。即ち、正極及び負極の表面状態を上記の状態にすることで、正極の充電状態と負極の充電状態を意図的にずらすことができる。このようにして、正極の充放電曲線と負極の充放電曲線との位置関係を制御できる。
【００５４】  エージング時の温度およびＳＯＣを調整することにより正極上および負極上での反応を制御することができる。鋭意検討の結果、温度は主に負極上での反応への影響が大きく、ＳＯＣは主に正極上での反応への影響が大きいことがわかった。よって、イミド塩の含有量と、温度およびＳＯＣとの組合せを適正化することにより、負極上のみならず正極上でも必要十分な量のイミド塩を分解反応させることができる。これは、正極に含まれているコバルト酸リチウムが、イミド塩やその他の電解質成分の正極上での分解反応に対する触媒作用を有するためと考えられる。即ち、エージング時の温度やＳＯＣを調整することにより、コバルト酸リチウムの触媒能を制御し、正極上での被膜形成を制御することができる。その結果、初期抵抗が過剰に増大することなく寿命性能を向上させることができる。なお、当然ながら、エージングを実施する時間に応じて反応時間が変化する。
【００５５】  例えば、非水電解質に含ませるイミド塩などの溶質は、非水電解質の溶媒を１００重量％として、０．３重量％以上１重量％以下含ませることが望ましい。
【００５６】  エージングの条件は、例えば、次のとおりにすることが望ましい。エージング時のＳＯＣは、例えば、３０％以上８０％以下に調整することが望ましい。エージング時の温度は、例えば、５０℃以上８０℃以下に設定することが望ましい。エージング時間は、例えば、５０時間以上１００時間以下に設定することが望ましい。
【００５７】  次いで、正極および負極の表面状態の確認方法、活物質組成の測定方法、正極容量と負極容量との比Qp/Qnの算出方法、及び非水電解質中の成分の測定方法を説明する。
【００５８】  何れについても、先ず、測定対象の非水電解質電池を用意する。対象の非水電解質電池は、定格容量の８０％以上の容量を有する電池とする。電池の容量維持率は、以下の方法により判断する。
【００５９】  まず、電池を作動上限電圧まで充電する。この時の電流値は定格容量から求めた１Ｃレートに相当する電流値である。作動上限電圧に達した後、３時間電圧を保持する。充電及び電圧保持後、１Ｃのレートで作動電圧下限値まで放電を行う。上記の充放電を計３サイクル行い、追加３サイクル目に得られた放電容量を記録する。得られた放電容量の定格容量に対する比率を容量維持率と定義する。
【００６０】  ＜電極活物質組成の確認方法＞  正極および負極に含まれている活物質の組成は、次のとおり粉末Ｘ線回折（X-Ray Diffraction；ＸＲＤ）測定により測定できる。
【００６１】  まず、非水電解質電池を安全に解体できる状態にするために、非水電解質電池を放電する。例えば、非水電解質電池を電池電圧が１．０Ｖになるまで１Ｃで放電する。なお、負極活物質の結晶状態を把握するためには、このように放電するなどして負極活物質からリチウムイオンが離脱した状態にすることが望ましい。但し、電池を放電した状態でも、負極活物質に残留したリチウムイオンが存在することがあり得る。従って、Ｘ線回折パターンを解析する際に留意する。
【００６２】  次に、このような状態にした電池を、アルゴンを充填したグローブボックス中で分解する。分解した電池から、測定対象の活物質を含む電極（正極または負極）を取り出す。この電極を適切な溶媒で洗浄する。例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄が不十分であると、電極中に残留したリチウムイオンの影響で、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。その場合は、測定雰囲気として、例えば、不活性ガス中で測定を行える気密容器を用いるとよい。洗浄した後、真空乾燥する。乾燥後にスパチュラなどを用いて活物質含有層（正極活物質含有層または負極活物質含有層）を集電体から剥離させ、活物質を含む粉末状の試料を得る。
【００６３】  粉末状試料に対する粉末Ｘ線解析測定によって、活物質の結晶構造を同定する。測定は、ＣｕＫα線を線源として、２θが１０°〜９０°の測定範囲で行う。この測定により、選定した粒子に含まれる化合物のＸ線回折パターンを得ることができる。
【００６４】  粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えば、Rigaku社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：    Ｘ線源：Ｃｕターゲット    出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ    ソーラスリット：入射及び受光共に５°    ステップ幅：０．０２ｄｅｇ    スキャン速度：２０ｄｅｇ／分    半導体検出器：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ  ２５０    試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）    測定範囲：１０°≦２θ≦９０°の範囲。
【００６５】  その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件で行う。
【００６６】  続いて、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）によって、活物質を含有する試料を観察する。ＳＥＭ観察においても試料が大気に触れないようにし、アルゴンや窒素など不活性雰囲気で行うことが望ましい。
【００６７】  ３０００倍のＳＥＭ観察像にて、視野内で確認される１次粒子あるいは２次粒子の形態を持つ幾つかの粒子を選定する。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。観察できた活物質粒子に対し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray spectroscopy；ＥＤＸ）で活物質の構成元素の種類、組成を特定する。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。複数の活物質粒子それぞれに対し同様の操作を行い、活物質粒子の混合状態を判断する。
【００６８】  続いて、上述したように活物質含有層から採取した粉末状試料をアセトンで洗浄し乾燥する。得られた粉末を塩酸で溶解し、導電剤をろ過して除いた後、イオン交換水で希釈して測定試料を準備する。誘導結合プラズマ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy；ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定試料中の含有金属比を算出する。
【００６９】  活物質が複数種類ある場合は、各活物質に固有の元素の含有比率からその質量比を推定する。固有の元素と活物質の質量との比率はエネルギー分散型Ｘ線分光法により求めた構成元素の組成から判断する。例えば、正極活物質含有層（正極材料層）から得られた測定試料には、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物およびコバルト酸リチウムが含まれ得る。この場合、求めた金属比からスピネル型リチウムマンガン複合酸化物及びコバルト酸リチウムそれぞれの化学式および式量を算出し、採取した所定重量の正極材料層に含まれるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物及びコバルト酸リチウムの重量比を求める。
【００７０】  正極および負極の表面状態を光電子分光法により確認する方法を以下に説明する。
【００７１】  ＜被膜の確認方法＞  正極表面の被膜および負極表面の被膜は、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；XPS）による表面元素分析によって測定できる。
【００７２】  先ず、非水電解質電池を放電し、不活性雰囲気のグローブボックス内で解体して正極と負極を取り出す。それぞれの電極をジメチルカーボネートで洗浄した後、真空乾燥する。
【００７３】  不活性雰囲気を保ったまま電極をXPS装置へ導入し、アルゴンガスで電極表面をエッチングしながらスペクトルを測定する。SiO2熱酸化膜換算値として得られるエッチング深さ（nm）に対して、装置付属の相対感度係数によって算出された原子百分率（atom%）を測定対象の各元素について得る。測定装置としては、例えば、Thermo Fisher Scientific社製のVG Theta Probeを用いることができる。エッチング深さ１ｎｍ毎に原子百分率を得ることが望ましい。
【００７４】  正極を測定する場合は、エッチング深さに対するＣ，Ｏ，Ｌｉ，Ｎ，Ｆ，Ｐ及びＭｎの各元素についての原子百分率を得る。測定結果から、正極表面からの任意の深さにおけるＣ，Ｏ，Ｌｉ，Ｎ，Ｆ，Ｐ及びＭｎを基準とするＰ元素の原子百分率、つまり第１のＰ元素の原子百分率を算出することができる。ここでSiO2換算のエッチング量Eは、正極表面からの深さに対応する。
【００７５】  このようにして、エッチングによる電極深さ方向分析を伴うXPS測定により、SiO2換算のエッチング量E（nm）に対応する、正極に含まれるＣ，Ｏ，Ｌｉ，Ｎ，Ｆ，Ｐ及びＭｎの含有量を測定することができる。こうしたときにＰ元素の原子百分率が0.5 at%を超える値から正極表面から深さ方向に向かって減少し、正極表面から3 nm以上10 nm未満の範囲にある深さでＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下となった場合は、Ｐ元素およびＮ元素を含む被膜が正極表面に形成されている表面状態が得られていると判断できる。また、Ｐ元素の原子百分率が0.5 at%以下の値に転じた正極表面からの深さは、上述の第１の深さに対応する。
【００７６】  負極を測定する場合は、エッチング深さに対するＣ，Ｏ，Ｌｉ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｍｎ及びＴｉの各元素についての原子百分率を得る。測定結果から、負極表面からの任意の深さにおけるＣ，Ｏ，Ｌｉ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｍｎ及びＴｉを基準とするＰ元素の原子百分率、つまり第２のＰ元素の原子百分率を算出することができる。ここでSiO2換算のエッチング量Eは、負極表面からの深さに対応する。
【００７７】  このようにして、エッチングによる電極深さ方向分析を伴うXPS測定により、SiO2換算のエッチング量E（nm）に対応する、負極に含まれるＣ，Ｏ，Ｌｉ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｍｎ及びＴｉの含有量を測定することができる。こうしたときにＰ元素の原子百分率が0.5 at%を超える値から負極表面から深さ方向に向かって減少し、負極表面から20 nm以上30 nm未満の範囲にある深さでＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下となった場合は、Ｐ元素およびＮ元素を含む被膜が負極表面に形成されている表面状態が得られていると判断できる。また、Ｐ元素の原子百分率が0.5 at%以下の値に転じた負極表面からの深さは、上述の第２の深さに対応する。
【００７８】  ＜正極におけるＰ元素に対するＮ元素の状態比率の比の測定方法＞  非水電解質電池が具備する正極におけるＰ元素に対するＮ元素の状態比率の比の光電子分光法による観察方法について説明する。
【００７９】  １．サンプリング  まず、測定対象たる非水電解質電池を用意する。用意した非水電解質電池を、０．２Ｃの定電流で電池電圧が１．８Ｖになるまで放電する。次いで、放電した非水電解質電池を、アルゴンなどの不活性雰囲気下において解体する。解体した非水電解質電池から、正極と負極を取り出す。この際、正極と負極とが電気的に接触しないように注意する。取り出した正極を、例えば、エチルメチルカーボネートなどの有機溶剤に浸して、洗浄する。洗浄後、正極を乾燥させる。
【００８０】  後述するように正極と負極は、例えば、間にセパレータが配置された電極群の状態で電池に収納され得る。この場合、電極群は、―正極―セパレータ―負極―セパレータ―正極―の繰り返し構造が保持された状態で取り出す。取り出した電極群を、例えばピンセットを用いるなどして、セパレータと、正極と、負極とに分離する。かくして得られた正極を洗浄し、乾燥させる。
【００８１】  次に、乾燥させた正極から、５ｍｍ四方程度の大きさの電極片を、カッターを用いて切り取る。これをサンプルとする。
【００８２】  ２．測定  サンプルとしての先に準備した電極片を、測定ステージに設置する。次いで、電極片を設置した測定ステージを、光電子分光測定装置（例えば、Thermo Fisher Scientific社製 VG Theta Probe）に導入し、装置内を真空にする。この装置において、励起Ｘ線としてＡｌ Ｋα線を用い、Ｘ線スポット径を８００×４００μｍとして、測定を実施する。かくして、サンプルについての光電子分光スペクトルが得られる。
【００８３】  ３．解析  得られた光電子分光スペクトルから、Ｐの２ｐ軌道に帰属されるピーク面積から算出される状態比率ＡＰと、Ｎの１ｓ軌道に帰属されるピーク面積から算出される状態比率ＡNとの間の比ＡN／ＡPを算出する。各元素の状態比率は以下のとおりに算出する。まず、母数となる構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、リチウム（Ｌｉ）、窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びニオブ（Ｎｂ）とする。ついで、各元素の状態比率を、ＩＳＯ １８１１８（２０１５年）に記載の平均マトリックス相対感度係数法を用いて算出する。算出に用いる各元素の内核スペクトルはそれぞれ以下のように定める。Ｂは１８５ｅＶ〜２００ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＢ １ｓピークとし、Ｃは２８０ｅＶ〜２９５ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＣ １ｓピークとし、Ｏは５２０ｅＶ〜５４５ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＯ １ｓピークとし、Ｌｉは５０ｅＶ〜６０ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＬｉ １ｓピークとし、Ｎは３９０ｅＶ〜４１０ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＮ １ｓピークとし、Ｆは６７５ｅＶ〜６９５ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＦ １ｓピークとし、Ｐは１２５ｅＶ〜１４５ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＰ ２ｐピークとし、Ｓは１６０ｅＶ〜１８０ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＳ ２ｐピークとし、Ｔｉは４５２ｅＶ〜４６２ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＴｉ ２ｐピークとし、Ｍｎは６３０ｅＶ〜６６０ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＭｎ ２ｐピークとし、Ｃｏは７８０ｅＶ〜８１０ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＣｏ ２ｐピークとし、Ｎｉは６４ｅＶ〜７２ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＮｉ ３ｐピークとし、Ｎｂは３５５ｅＶ〜３８５ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＮｂ ３ｐピークとする。
【００８４】  このようにして得られたスペクトルから、それぞれのサンプルについてのＰ元素の状態比率（ＡP）とＮ元素の状態比率（ＡN）、並びにこれらの状態比率の比（ＡN／ＡP）を算出することができる。
【００８５】  ＜正極容量と負極容量との比Qp/Qnの算出方法＞  正極容量（Qp）と負極容量（Qn）との比（Qp/Qn）の算出方法を以下に説明する。
【００８６】  検査対象として用意した非水電解質電池の構成要素が解体時に大気成分や水分と反応することを防ぐために、例えば、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内のような不活性ガス雰囲気内に電池を入れる。次に、このようなグローブボックス内で、非水電解質電池を開く。例えばラミネートフィルムからなる外装部材が用いられている電池の場合は、正極集電タブ及び負極集電タブのそれぞれの周辺にあるヒートシール部を切断して、非水電解質電池を切り開くことができる。
【００８７】  切り開いた非水電解質電池から、正極および負極を取り出す。この際、正負極を短絡させないように注意する。必要に応じて電極タブを取り除く。正極と負極が、例えば、間にセパレータが配置された電極群の状態で電池に収納されている場合は、電極群の状態のまま取り出す。取り出した電極群が正極タブ及び負極タブを含む場合は、正負極を短絡させないように注意しながら、正極タブ及び負極タブを切断する。その後、取り出した電極群を解体し正極、負極、セパレータに分解する。
【００８８】  次に、電極（正極および負極）を溶媒で洗浄する。溶媒としては、鎖状カーボネート（ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）やアセトニトリルを用いることができる。洗浄後、不活性ガス雰囲気を保ったまま真空状態にし、乾燥させる。乾燥は、例えば、５０℃の真空下で１０時間行うことができる。電極の重量を測定する。その後、電極を例えば３ｃｍ四方などに切り取る。電池の充電状態はいずれの状態であっても構わない。
【００８９】  次に、切り取った正極片の両面の合計面積を測定する。測定後、切り取った正極片を作用極とし、対極、参照極にリチウム金属箔を用いた２極式あるいは３極式の電気化学測定セルを作製する。作製した電気化学測定セルを、上限電位４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電する。この時の電流値は、０．１ｍＡ／ｃｍ２とする。上限電位に到達してから１時間電圧保持後、充電と同じ電流値で正極電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電を行う。上記の充放電を計３サイクル行い、追加３サイクル目に得られた充電容量を記録する。記録した充電容量を正極片の面積（両面の合計）で除することで、正極の単位面積当たりの充電容量Qpを算出する。
【００９０】  負極についても充放電時の下限電位を１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、上限電位を２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とすること以外は正極と同様に充放電を計３サイクル行い、追加３サイクル目に得られた充電容量を記録する。記録した充電容量を負極片の面積で除することで、負極の単位面積当たりの充電容量Qnを算出する。
【００９１】  得られた正極容量Qpを負極容量Qnで除した値を負極容量に対する正極容量の比Qp/Qnとする。
【００９２】  ＜非水電解質中の成分の測定方法＞  非水電解質電池中に含まれる溶媒および溶質などの成分の測定方法を以下に説明する。
【００９３】  先ず、非水電解質電池を電池電圧が１．０Ｖになるまで１Ｃで放電し、不活性雰囲気のグローブボックス内で解体する。電池及び電極群に含まれる非水電解質を抽出する。非水電解質電池を開封した箇所から非水電解質を取り出せる場合はそのままサンプリングを行う。非水電解質が電極群中に保持されている場合は、電極群を更に解体し、例えば、非水電解質を含むセパレータを取り出す。セパレータ中の非水電解質を、例えば、遠心分離機などを用いて抽出し、サンプリングを行う。非水電解質が少量の場合、電極及びセパレータをアセトニトリル液中に浸すことで非水電解質を抽出することもできる。アセトニトリル液の重量を抽出前後で測定し、抽出量を算出する。
【００９４】  こうして得られた非水電解質サンプルを、例えばガスクロマトグラフィー質量分析（Gas Chromatography-Mass Spectrometry；ＧＣ−ＭＳ装置）や、核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance；ＮＭＲ）分光法などを用いて組成分析を行う。プロピオン酸メチルまたはプロピオン酸エチルの検量を作製し、非水電解質中の混合割合を算出する。
【００９５】  実施形態の非水電解質電池では、正極、負極および非水電解質に加え、正極と負極の間にセパレータを配置することができる。また、実施形態の非水電解質電池は、これらを収納するための外装部材をさらに含み得る。
【００９６】  以下、非水電解質、正極、負極、セパレータ、外装部材について説明する。
【００９７】  １）非水電解質  非水電解質は、電解質（溶質）を非水溶媒に溶解し調製される液状非水電解質、液状非水電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
【００９８】  電解質は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩を挙げることができる。これらの電解質は、単独または２種類以上を混合しても良い。
【００９９】  電解質は、非水溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で溶解させることが好ましい。
【０１００】  非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＢＬ）などの環状エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル；アセトニトリル（ＡＮ）；スルホラン（ＳＬ）等の有機溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
【０１０１】  ゲル状非水電解質に用いる高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【０１０２】  非水電解質は、上述したリチウム塩以外にも、次のような化合物を他の溶質としてさらに含むことができる。他の溶質に用いることのできる化合物としては、例えば、その分子構造中にスルホニル基を含んだイミド塩（[Ｒ１−Ｓ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ2]−と対カチオンとからなる塩）、スルホニル基を含んだイミド化合物（Ｒ１−Ｓ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｒ3）−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ2）、ホスホリル基を含んだイミド塩（[Ｒ4−Ｐ（−Ｒ5）−Ｎ−Ｐ（−Ｒ8）（＝Ｏ）−Ｒ7]−と対カチオンとからなる塩）、及びホスホリル基を含んだイミド化合物（Ｒ4−Ｐ（−Ｒ5）−Ｎ（−Ｒ７）−Ｐ（−Ｒ8）（＝Ｏ）−Ｒ7）からなる群より選択される１以上を挙げることができる。
【０１０３】  スルホニル基を含んだイミド塩およびイミド化合物の一般式において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン基（−Ｘ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、イソシアン基（−ＮＣＯ）及び炭化水素基から成る群より選択することができる。Ｒ1及びＲ2は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ここでのハロゲン基は、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、又はヨード基（−Ｉ）が好ましい。これらのハロゲン基のうち、フルオロ基がより好ましい。ここでのアルコキシ基に含まれる炭化水素基は環状でもよいし、鎖状でもよく、不飽和結合またはハロゲン置換基を含んでいてもよい。Ｒ1及び／又はＲ2としての炭化水素基は環状でもよいし、鎖状でもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。
【０１０４】  Ｒ３は水素基又は炭化水素基である。ここでの炭化水素基は環状でもよいし、鎖状でもよく、不飽和結合および／またはハロゲン置換基を含んでいてもよい。
【０１０５】  ホスホリル基を含んだイミド塩の一般式において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ8は、それぞれ独立して、ハロゲン基、アルコキシ基、炭化水素基から選択することができる。ここでのハロゲン基は、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、又はヨード基（−Ｉ）が好ましく、フルオロ基がより好ましい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8は、全て同じであってもよいし、全て異なっていてもよい。或いは、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8のうちの２つ又は３つが同じものであってもよい。ここでのアルコキシ基に含まれる炭化水素基は環状でもよいし、鎖状でもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。
【０１０６】  Ｒ7は、水素基又は炭化水素基である。ここでの炭化水素基は、環状でもよいし、鎖状でもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。
【０１０７】  ホスホリル基を含んだイミド塩又はイミド化合物を非水電解質に含むことがより好ましい。また、これらのイミド塩の対カチオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びテトラアルキルアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種の対イオンであることが好ましい。その中でも、対カチオンはリチウムイオンであることがより好ましい。
【０１０８】  スルホニル基を含んだイミド塩の例としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）などが挙げられる。
【０１０９】  ホスホリル基及びスルホニル基を含んだイミド塩の例としては、例えば、式（１）及び（２）で表されるアニオンの塩などが挙げられる。
【０１１０】
【化１】
2019193756.tif 000003
【０１１１】
【化２】
2019193756.tif 000004
【０１１２】  ホスホリル基を含んだイミド塩の例としては、例えば、式（３）及び（４）で表されるアニオンの塩などが挙げられる。
【０１１３】
【化３】
2019193756.tif 000005
【０１１４】
【化４】
2019193756.tif 000006
【０１１５】  他の溶質に用いることのできる化合物の例として、式（５）に示すようなホスファゼン化合物を挙げることができる。
【０１１６】
【化５】
2019193756.tif 000007
【０１１７】  非水電解質の溶質に用いることができる化合物は、以上の例示により何ら制限を受けるものではない。
【０１１８】  ２）正極  正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層（正極材料層）とを含む。
【０１１９】  正極活物質は、前述の通り、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と、コバルト酸リチウムとを含む。
【０１２０】  結着剤の例には、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド、ポリアミドなどを挙げることができる。結着剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【０１２１】  正極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを挙げることができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【０１２２】  正極活物質含有層における正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０重量％以上９５重量％以下、導電剤３重量％以上１８重量％以下および結着剤２重量％以上１７重量％以下にすることが好ましい。
【０１２３】  集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましく、平均結晶粒径は５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。このような平均結晶粒径を有するアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる集電体は、強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
【０１２４】  平均結晶粒径が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件など多くの因子に複雑に影響され、上記（直径）は製造工程の中で、上記の諸因子を組み合わせて調整される。
【０１２５】  集電体の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
【０１２６】  正極は、例えば正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られたスラリーを正極集電体に塗布して乾燥させることにより正極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いてもよい。
【０１２７】  正極材料層は、２０％以上５０％以下の気孔率を有することが好ましい。このような気孔率を有する正極材料層を備えた正極は高密度で、かつ非水電解質との親和性に優れる。より好ましい気孔率は、２５％以上４０％以下である。
【０１２８】  正極材料層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上にすることが好ましい。
【０１２９】  ３）負極  負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を含む負極活物質含有層（負極材料層）とを有する。
【０１３０】  負極活物質は、上述したとおりスピネル型チタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３））を含む。
【０１３１】  負極活物質は、スピネル型チタン酸リチウム以外のリチウムチタン複合酸化物およびＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物など他のチタン含有酸化物を１以上さらに含むこともできる。この場合、負極活物質の重量割合のうちの７割以上をスピネル型チタン酸リチウムが占めることが望ましい。
【０１３２】  他のリチウムチタン複合酸化物には、リチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物が含まれる。リチウムチタン酸化物には、例えば、ラムスデライト型のチタン酸リチウム（例えばＬｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７（ｙは充放電により変化する値で、０≦ｙ≦３））等を挙げることができる。
【０１３３】  なお、上記リチウムチタン複合酸化物における酸素のモル比については、例えば、スピネル型Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２では、１２、ラムスデライト型Ｌｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７では７と形式的には示しているが、酸素ノンストイキオメトリーなどの影響によってこれらの値は変化し得る。
【０１３４】  ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ２、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＭｅＯ（Ｍｅは、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能を大幅に向上させることができる。
【０１３５】  負極活物質としてスピネル型チタン酸リチウム以外の化合物を含む場合、他の化合物としてはリチウムチタン複合酸化物を含むことが好ましい。
【０１３６】  リチウムチタン複合酸化物のようなチタン含有酸化物を含む負極は、Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるため、大電流での入出力を繰り返した際の負極表面上での金属リチウムの析出を防止することができる。負極活物質には、リチウムチタン複合酸化物以外の活物質が含まれていてもよいが、その場合、Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の活物質を使用することが望ましい。
【０１３７】  結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド、ポリアミドなどを挙げることができる。結着剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【０１３８】  負極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを挙げることができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【０１３９】  負極活物質含有層における負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質７０重量％以上９６重量％以下、導電剤２重量％以上２８重量％以下および結着剤２重量％以上２８重量％以下にすることが好ましい。導電剤は、２重量％以上の割合で配合することにより高い集電性能による優れた大電流性能が得られる。また、結着剤量を２重量％以上にすることにより、負極活物質含有層と負極集電体の結着性を高くしてサイクル性能を向上することができる。一方、高容量化の観点から、負極導電剤および結着剤はそれぞれ２８重量％以下であることが好ましい。
【０１４０】  集電体は、１．０Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【０１４１】  負極は、例えば負極活物質、負極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、得られたスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、負極活物質、負極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極活物質含有層として用いてもよい。
【０１４２】  負極材料層は、２０％以上５０％以下の気孔率を有することが好ましい。このような気孔率を有する負極材料層は、非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度化を図ることが可能になる。より好ましい気孔率は、２５％以上４０％以下である。
【０１４３】  負極材料層の密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上にすることが好ましい。
【０１４４】  ４）セパレータ  セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布などを挙げることができる。
【０１４５】  ５）外装部材  外装部材は、ラミネートフィルムから形成しても金属製容器で構成してもよい。金属製容器を用いる場合、蓋は容器と一体または別部材にすることができる。金属製容器の肉厚は０．５ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。外装部材の形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型などが挙げられる。携帯用電子機器などに搭載される小型電池の他、二輪ないしは四輪の自動車に搭載される大型電池でもよい。
【０１４６】  ラミネートフィルム製外装部材の肉厚は０．２ｍｍ以下であることが望ましい。ラミネートフィルムの例には、樹脂フィルムと樹脂フィルム間に配置された金属層とを含む多層フィルムが挙げられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【０１４７】  金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金などから作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウムまたはアルミニウム合金において、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させる上で好ましい。
【０１４８】  アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器は、平均結晶粒径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器の強度を飛躍的に増大させることができ、容器のより一層の薄肉化が可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた車載などに適切な非水電解質電池を実現することができる。
【０１４９】  実施形態の電池は、長寿命であり安全性に優れているため、特に車載用電池に適する。
【０１５０】  実施形態に係る電池の一例を図３および図４を参照して説明する。図３に示すように、扁平型非水電解質二次電池は、扁平形状の捲回電極群１、外装部材２、正極端子７、負極端子６、及び非水電解質を備える。外装部材２はラミネートフィルムからなる袋状外装部材である。捲回電極群１は、外装部材２に収納されている。捲回電極群１は、図４に示すように、正極３、負極４、及びセパレータ５を含み、外側から負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【０１５１】  正極３は、正極集電体３ａと正極活物質含有層３ｂとを含む。正極活物質含有層３ｂには正極活物質が含まれる。正極活物質含有層３ｂは正極集電体３ａの両面に形成されている。負極４は、負極集電体４ａと負極活物質含有層４ｂとを含む。負極活物質含有層４ｂには負極活物質が含まれる。負極４は、最外層においては、負極集電体４ａの内面側の片面にのみ負極活物質含有層４ｂが形成され、その他の部分では負極集電体４ａの両面に負極活物質含有層４ｂが形成されている。
【０１５２】  図３に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、帯状の正極端子７が正極３の正極集電体３ａに接続されている。また、帯状の負極端子６が最外層の負極４の負極集電体４ａに接続されている。正極端子７及び負極端子６は、外装部材２の開口部を通って外部に延出されている。外装部材２の内部には、さらに、非水電解質として非水電解液が注入される。外装部材２の開口部を、正極端子７及び負極端子６を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群１及び非水電解質が封止される。
【０１５３】  実施形態に係る電池は、前述した図３および図４に示す構成のものに限らず、例えば図５に示す構成にすることができる。
【０１５４】  図５に示す角型非水電解質電池において、捲回電極群１１は、金属製の有底矩形筒状容器（外装部材）１２内に収納されている。非水電解液（液状非水電解質）は、例えば容器１２の開口部から注入されて、容器１２内に収容されている。容器１２の開口部に矩形蓋体１３を溶接することにより、捲回電極群１１及び非水電解液が外装部材内に封止されている。扁平状の捲回電極群１１は、外側から負極、セパレータ、正極、セパレータの順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【０１５５】  負極タブ１４は、その一端が負極集電体に電気的に接続され、他端が負極端子１５に電気的に接続されている。負極端子１５は、矩形蓋体１３にガラス材１６を介在するハーメチックシールで固定されている。正極タブ１７は、その一端が正極集電体に電気的に接続され、他端が矩形蓋体１３に固定された正極端子１８に電気的に接続されている。
【０１５６】  負極タブ１４は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。負極タブ１４は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【０１５７】  正極タブ１７は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。正極タブ１７は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【０１５８】  なお、図示した非水電解質電池はセパレータを正極および負極と共に捲回した捲回型の電極群を用いたが、セパレータを九十九折りし、折り込んだ箇所に正極および負極を交互に配置した積層型の電極群を用いてもよい。
【０１５９】  以上説明した第１の実施形態によれば、非水電解質電池は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物とコバルト酸リチウムとの混合物を含む正極と、スピネル型チタン酸リチウムを含む負極と、非水電解質とを具備する。正極において、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量Aとコバルト酸リチウムの重量Bとが0.01≦B/（A + B）＜0.1の関係を満たす。正極には、上述した第１のＰ元素の原子百分率が正極表面から深さ方向へ向かって減少し0.5 at%以下となる第１の深さがある。正極におけるＰ元素に対するＮ元素の状態比率の比が0.2以上0.5以下である。負極には、上述した第２のＰ元素の原子百分率が負極表面から深さ方向へ向かって減少し0.5 at%以下となる第２の深さがある。
【０１６０】  第１の実施形態に係る非水電解質電池によれば、上記構成を有するため、高温環境下でもガス発生量を低減することが可能となり、入出力性能に優れ、且つ貯蔵性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【０１６１】  （第２の実施形態）  第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
【０１６２】  第２の実施形態に係る電池パックは、複数の非水電解質電池を備えることもできる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の非水電解質電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。
【０１６３】  例えば、第２の実施形態に係る電池パックは、第１の非水電解質電池を５つ具備することもできる。これらの非水電解質電池は、直列に接続されることができる。また、直列に接続された非水電解質電池は、組電池を構成することができる。すなわち、第２の実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。
【０１６４】  第２の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続することができる。
【０１６５】  以下に、第２の実施形態に係る電池パックの一例を、図６及び図７を参照しながら説明する。
【０１６６】  図６は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図７は、図６の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１６７】  図６及び図７に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、図５を参照しながら説明した第１の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池であり得る。
【０１６８】  複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子５１及び正極端子６１が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１６９】  プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子５１及び正極端子６１が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図７に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４には、組電池２３と対向する面に組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１７０】  正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子６１に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子５１に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
【０１７１】  サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６及び図７の電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１７２】  正極端子６１及び負極端子５１が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１７３】  組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１７４】  なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１７５】  図６及び図７では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。さらに、組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。
【０１７６】  また、第２の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第２の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流性能でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。第２の実施形態に係る電池パックは、特に、車載用が好適である。
【０１７７】  第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を備えている。そのため第２の実施形態によれば、高温環境下でもガス発生量を低減することが可能となり、入出力性能に優れ、且つ貯蔵性能に優れた電池パックを提供することができる。
【０１７８】  ［実施例］  以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【０１７９】  （実施例１）  ＜正極の作製＞  正極活物質として、一般式LiAl0.3Mn1.7O4で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（一般式ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４で表され、ＭはＡｌで、ｘは０．３で、２−ｘが１．７であるスピネル型マンガン酸リチウム）の粉末９６重量％及びコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末４重量％とを用意した。正極活物質中のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量割合Ａが９６（重量％）で、正極活物質中のコバルト酸リチウムの重量割合Ｂが４（重量％）のため、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は０．０４である。また、導電剤としてアセチレンブラック及びグラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを用意した。
【０１８０】  正極活物質（スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物）９０重量部にアセチレンブラック６重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した。ついで、この混合物にＰＶｄＦ４重量部とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を一定の割合で加え、プラネタリーミキサーで混錬してスラリーとした。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、塗膜を乾燥させた。さらに、乾燥後の塗膜をプレス成型し、正極材料層が集電体の両面に形成された正極を作製した。
【０１８１】  ＜負極の作製＞  負極活物質として、リチウム吸蔵・放出電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粉末と、導電剤としてアセチレンブラック及びグラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを用意した。
【０１８２】  負極活物質９０重量部にアセチレンブラック６重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した。ついで、この混合物にＰＶｄＦ４重量部とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を一定の割合で加え、プラネタリーミキサーで混錬してスラリーとした。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、塗膜を乾燥させた。さらに、乾燥後の塗膜をプレス成型し、負極材料層が集電体の両面に形成された負極を作製した。
【０１８３】  ＜非水電解質の調製＞  エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を重量比で１：２の割合で混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒を１００重量％として、イミド塩であるＬｉＦＳＩを０．５重量％添加した。また、混合溶媒にイミド塩以外のリチウム塩として１．０ＭのＬｉＰＦ６を混合した。このようにして、液状の非水電解質を調製した。
【０１８４】  ＜電極群の作製＞  複数の負極と正極とを、その間に厚さ２０μｍのセルロース製多孔質フィルムからなるセパレータを介して交互に積層し、電極群を作製した。得られた電極群を厚さ０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパック（外装部材）に収納した。
【０１８５】  ＜非水電解質電池の作製＞  電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密封することにより、定格容量が１Ａｈの非水電解質電池を作製した。
【０１８６】  ＜初充電及びエージング処理＞  作製した電池を、以下の手順で初充電に供した。まず、電池を、25℃の温度環境下において、電圧が２．８Ｖになるまで、１Ａ（１Ｃ）の定電流で充電した。
【０１８７】  次に、初充電した電池を１．８Ｖまで放電し、そのときに得られる放電容量を測定した。この放電容量を１００％の基準とし、充電状態（ＳＯＣ）が３０％に達するまで１Ａで定電流充電した。
【０１８８】  ＳＯＣ３０％に調整した電池をエージング槽に移し、その状態で６５℃の一定温度環境下で５０時間に亘ってエージング処理した。エージング処理後、電池をエージング槽から取り出し、室温になるまで放冷した。かくして、実施例１の非水電解質電池を得た。＜出荷状態への調整＞  得られた電池を２５℃の恒温槽にて１Ａで１．８Ｖまで放電した後に１０分間休止した。次いで、２．８Ｖにて電流値が５０ｍＡになるまで充電した後１０分間休止した。その後、１．８Ｖまで放電した。このときに得られる放電容量を検査容量とする。検査容量に対して８０％に達するまで１Ａで定電流充電し、出荷状態とした。
【０１８９】  （実施例２）  エージング処理の際、電池のＳＯＣを８０％に調整した。この変更を除き、実施例１と同様の手順により実施例２の非水電解質電池を得た。
【０１９０】  （実施例３）  非水電解質に添加したイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の量を０．３重量％に変更した。また、エージング処理の際、電池のＳＯＣを５０％に調整した。これらの変更を除き、実施例１と同様の手順により実施例３の非水電解質電池を得た。
【０１９１】  （実施例４）  非水電解質に添加したイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の量を１重量％に変更した。また、エージング処理の際、電池のＳＯＣを５０％に調整した。これらの変更を除き、実施例１と同様の手順により実施例４の非水電解質電池を得た。
【０１９２】  （実施例５）  エージング処理の際、電池のＳＯＣを５０％に調整した。また、エージング槽の温度を５０℃に設定した。これらの変更を除き、実施例１と同様の手順により実施例５の非水電解質電池を得た。
【０１９３】  （実施例６）  エージング処理の際、電池のＳＯＣを５０％に調整した。また、エージング槽の温度を８０℃に設定した。これらの変更を除き、実施例１と同様の手順により実施例６の非水電解質電池を得た。
【０１９４】  （実施例７）  エージング処理の際、電池のＳＯＣを５０％に調整した。この変更を除き、実施例１と同様の手順により実施例７の非水電解質電池を得た。
【０１９５】  （実施例８）  エージング処理の際、電池のＳＯＣを５０％に調整した。また、エージング処理を１００時間に亘って実施した。これらの変更を除き、実施例１と同様の手順により実施例８の非水電解質電池を得た。
【０１９６】  （実施例９）  非水電解質に添加したイミド塩として、ＬｉＦＳＩの代わりにホスホリル基及びスルホニル基を含んだイミド塩である上記化学式（１）で表したアニオンのリチウム塩（Li(F2PO)(FSO2)N）を用いた。また、エージング処理の際、電池のＳＯＣを５０％に調整した。これらの変更を除き、実施例１と同様の手順により実施例９の非水電解質電池を得た。
【０１９７】  （実施例１０）  非水電解質に添加したイミド塩として、ＬｉＦＳＩの代わりにホスホリル基を含んだイミド塩である上記化学式（３）で表したアニオンのリチウム塩（Li(F2PO)2N）を用いた。また、エージング処理の際、電池のＳＯＣを５０％に調整した。これらの変更を除き、実施例１と同様の手順により実施例１０の非水電解質電池を得た。
【０１９８】  （実施例１１）  正極活物質中のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量割合Ａを９９（重量％）に変更し、正極活物質中のコバルト酸リチウムの重量割合Ｂを１（重量％）に変更した。なお、この場合は、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は０．０１である。また、エージング処理の際、電池のＳＯＣを５０％に調整した。これらの変更を除き、実施例１と同様の手順により実施例１１の非水電解質電池を得た。
【０１９９】  （実施例１２）  正極活物質中のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量割合Ａを９５（重量％）に変更し、正極活物質中のコバルト酸リチウムの重量割合Ｂを５（重量％）に変更した。なお、この場合は、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は０．０５である。また、エージング処理の際、電池のＳＯＣを５０％に調整した。これらの変更を除き、実施例１と同様の手順により実施例１２の非水電解質電池を得た。
【０２００】  （実施例１３）  正極活物質中のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量割合Ａを９１（重量％）に変更し、正極活物質中のコバルト酸リチウムの重量割合Ｂを９（重量％）に変更した。なお、この場合は、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は０．０９である。また、エージング処理の際、電池のＳＯＣを５０％に調整した。これらの変更を除き、実施例１と同様の手順により実施例１３の非水電解質電池を得た。
【０２０１】  （比較例１）  正極活物質としてスピネル型リチウムマンガン複合酸化物）LiAl0.3Mn1.7O4を単独で用いた。ここで、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量割合Ａが１００（重量％）で、コバルト酸リチウムの重量割合Ｂが０（重量％）のため、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は０である。また、エージング処理の際、電池のＳＯＣを５０％に調整した。これらの変更を除き、実施例１と同様の手順により比較例１の非水電解質電池を得た。
【０２０２】  （比較例２）  正極活物質中のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量割合Ａを９０（重量％）に変更し、正極活物質中のコバルト酸リチウムの重量割合Ｂを１０（重量％）に変更した。なお、この場合は、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は０．１である。また、エージング処理の際、電池のＳＯＣを５０％に調整した。これらの変更を除き、実施例１と同様の手順により比較例２の非水電解質電池を得た。
【０２０３】  （比較例３）  エージング処理の際、電池のＳＯＣを２０％に調整した。この変更を除き、実施例１と同様の手順により比較例３の非水電解質電池を得た。
【０２０４】  （比較例４）  エージング処理の際、電池のＳＯＣを９０％に調整した。この変更を除き、実施例１と同様の手順により比較例４の非水電解質電池を得た。
【０２０５】  （比較例５）  非水電解質に添加したイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の量を０．１重量％に変更した。また、エージング処理の際、電池のＳＯＣを５０％に調整した。これらの変更を除き、実施例１と同様の手順により比較例５の非水電解質電池を得た。
【０２０６】  （比較例６）  非水電解質に添加したイミド塩（ＬｉＦＳＩ）の量を１．５重量％に変更した。また、エージング処理の際、電池のＳＯＣを５０％に調整した。これらの変更を除き、実施例１と同様の手順により比較例６の非水電解質電池を得た。
【０２０７】  （比較例７）  エージング処理の際、電池のＳＯＣを５０％に調整した。また、エージング槽の温度を４０℃に設定した。これらの変更を除き、実施例１と同様の手順により比較例７の非水電解質電池を得た。
【０２０８】  （比較例８）  エージング処理の際、電池のＳＯＣを５０％に調整した。また、エージング槽の温度を９０℃に設定した。これらの変更を除き、実施例１と同様の手順により比較例８の非水電解質電池を得た。
【０２０９】  （比較例９）  非水電解質へのイミド塩の添加を省略した。また、エージング処理の際、電池のＳＯＣを５０％に調整した。これらの変更を除き、実施例１と同様の手順により比較例９の非水電解質電池を得た。
【０２１０】  下記表１に、非水電解質電池に用いた非水電解質の成分、並びにエージング条件をまとめる。具体的には、非水電解質の成分として、溶質に用いたイミド塩の種類および含有量、非水溶媒の組成、及びイミド塩以外のリチウム塩を示す。また、エージング条件としては、エージングの際の温度、エージング時における電池のＳＯＣ、及びエージング時間を示す。
【０２１１】
【表１】
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【０２１２】  ＜電極の表面状態の測定＞  作製した非水電解質電池について、上述した方法により、正極表面の被膜および負極表面の被膜の有無を確認した。また、正極におけるＰ元素に対するＮ元素の状態比率の比ＡN／ＡPを求めた。
【０２１３】  正極及び負極の何れについても、電極表面から内部に向かってＰ元素の原子百分率が減少することが確認された。Ｐ元素の原子百分率が0.5 at%以下となる正極表面からの第１の深さ及びＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下となる負極表面からの第２の深さを下記表２に示す。また、表２に正極におけるＡN／ＡPを示す。
【０２１４】  ＜正極の開回路電圧の測定＞  非水電解質電池の電池電圧を２．８Ｖに調整した。具体的には、２５℃に保持された恒温槽内で、１Ａ（１Ｃ）の定電流で電圧が２．８Ｖになるまで各非水電解質電池を充電した。次いで、各電池を、同じ恒温槽内で、２．８Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電した。その後、各々の非水電解質電池を３０分間に亘って開回路状態で静置した。
【０２１５】  次いで、０．２Ｃの定電流で電池電圧が１．８Ｖになるまで電池を放電した。１．８Ｖまで放電された時の正極電位を測定した。０．２Ｃという低い放電レートを採用したため、こうして得られた正極電位を正極の開回路電圧と見なした。求めた開回路電圧を表２に示す。
【０２１６】  ＜正極と負極との充電容量比Qp/Qnの測定＞  上述した方法により、正極の単位面積当たりの充電容量Qpと負極の単位面積当たりの充電容量Qnとの比Qp/Qnを求めた。得られた充電容量比Qp/Qnを下記表２に示す。
【０２１７】  下記表２に、作製した非水電解質電池に含まれている正極活物質中のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量割合Ａとコバルト酸リチウムの重量割合との関係Ｂ／Ａ＋Ｂ、並びに非水電解質電池について得られた正極表面からの第１の深さ、正極におけるＡN／ＡP、負極表面からの第２の深さ、電池電圧が１．８Ｖである時の正極開回路電圧、及び正極と負極との充電容量比Qp/Qnをまとめる。
【０２１８】
【表２】
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【０２１９】  実施例１−１３で得られた非水電解質電池の何れにおいても、正極活物質中のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量割合Ａとコバルト酸リチウムの重量割合Ｂとが、０．０１≦Ｂ／Ａ＋Ｂ＜０．１の関係を満たしていた。また、これらの非水電解質電池に含まれている何れの正極についても、Ｐ元素の原子百分率が0.5 at%を超える値から0.5 at%以下の値となる正極表面からの第１の深さが3 nm以上10 nm未満の範囲内にあった。何れの正極についても、Ｐ元素に対するＮ元素の状態比率の比ＡN／ＡPが0.2以上0.5以下の範囲内にあった。そして、これらの非水電解質電池に含まれている何れの負極についても、Ｐ元素の原子百分率が0.5 at%を超える値から0.5 at%以下の値となる負極表面からの第２の深さが20 nm以上30 nm未満の範囲内にあった。
【０２２０】  以上のとおり、実施例１−１３では、先に説明した実施形態に係る非水電解質電池と同様な正極の表面状態および負極の表面状態が得られていた。即ち、実施例１−１３の何れにおいても、正極の表面に被膜が過不足なく形成されており、且つ負極の表面に被膜が過不足なく形成されていたと判断できる。
【０２２１】  加えて、実施例１−１３で得られた非水電解質電池のいずれについても、電池電圧が1.8 Vのときの正極開回路電圧が3.9 V (vs. Li/Li+)以上4.0 V (vs. Li/Li+)以下であった。また、単位面積当たりの正極の充電容量Qpと負極の充電容量Qnとの比Qp/Qnが0.8以上1.1以下であった。
【０２２２】  対して、比較例１の非水電解質電池では、正極の表面から2 nmという浅い深さでＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下となっていた。加えて、比較例１では、正極におけるＰ元素の状態比率ＡPに対するＮ元素の状態比率ＡNの比ＡN／ＡPが0.05という低い値であった。これらのことから、比較例１では、正極の表面に十分な被膜が形成できなかったことが分かる。また、電池電圧が1.8 Vである時の正極開回路電圧が4.0 V(vs. Li/Li+)を超えていたことから、正極の自己放電が十分に進行しなかったことがわかる。比較例１では、正極活物質にコバルト酸リチウムが含まれていなかったため、正極表面での自己放電反応に対する触媒作用を利用できなかった結果、十分な被膜が得られなかったと考えられる。
【０２２３】  一方で比較例２では、正極の表面から15 nmという深い深さに到達するまでＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下に下がらず、正極表面に被膜が過剰に形成されていたことが分かる。電池電圧1.8 Vの時の正極開回路電圧が3.9 V(vs. Li/Li+)を下回っていたことから、正極の自己放電が過剰に進行してしまったことが分かる。これは、正極活物質中にコバルト酸リチウムが多かった結果、正極での自己放電反応に対する触媒作用が強く働きすぎたためと考えらえる。
【０２２４】  比較例３では、正極においてＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下となる正極表面からの深さが2 nmという浅い深さにあり、正極表面に十分な被膜が形成されていなかったことが分かる。これは、エージング処理の際のＳＯＣが低かったため、正極での自己放電の進行が不十分であったためと考えられる。
【０２２５】  対照的に、比較例４では、正極表面から10 nmという深い深さに到達するまでＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下とならず、正極表面に被膜が過剰に形成されていたことが分かる。これは、エージング処理の際のＳＯＣが高かったため、正極で自己放電反応が進行しすぎてしまったためと考えられる。
【０２２６】  比較例５の非水電解質電池に含まれている正極では、Ｐ元素の状態比率ＡPに対するＮ元素の状態比率ＡNの比ＡN／ＡPが0.2を下回っており、正極表面に十分な被膜が形成されていなかったことが分かる。これは、非水電解質中のイミド塩の含有量が少なかったことに起因すると考えられる。
【０２２７】  対して、比較例６の非水電解質電池に含まれている正極では、比ＡN／ＡPが0.5を上回っており、正極表面に被膜が過剰に形成されていたことが分かる。これは、非水電解質中のイミド塩の含有量が多かったことに起因すると考えられる。
【０２２８】  比較例７では、負極の表面から18 nmという浅い深さでＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下となっていたことから、負極表面に十分な被膜が形成されていなかったことが分かる。これは、エージング処理の際の温度が低かったため、負極での自己放電反応が進行しにくかった結果と考えられる。
【０２２９】  比較例８では、負極の表面から30 nmという深い深さに到達するまでＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下に下がらず、負極表面に被膜が過剰に形成されていたことが分かる。これは、エージング処理の際の温度が高かったため、負極での自己放電反応が進行しすぎた結果と考えられる。
【０２３０】  比較例９では、正極においてＮ元素を検出することができず、Ｎ元素の状態比率ＡN、ひいてはＰ元素の状態比率ＡPに対する比ＡN／ＡPを求められなかった。このことから、正極表面に十分な被膜が形成されていなかったことが分かる。これは、非水電解質がイミド塩を含んでいなかったことに起因すると考えられる。
【０２３１】  続いて、それぞれの非水電解質電池について、電池抵抗、貯蔵性能、及びガス発生抑制の性能を評価した。具体的には、パルス放電抵抗測定により電池抵抗を求め、高温貯蔵試験を行い回復容量維持率およびガス発生量を求めた。評価方法の詳細を以下に説明する。
【０２３２】  ＜パルス放電抵抗測定＞  出荷状態（ＳＯＣ８０％）にある電池を、以下の手順でパルス抵抗測定に供した。
【０２３３】  まず、電池を環境温度２５℃の状態で１時間待機した。次いで、１０Ａ（１０Ｃ）の定電流放電を１０秒間行った。この定電流放電の際の電圧降下分を求めた。電圧降下分を定電流放電した際の電流値（１０Ａ）で割った値を、抵抗値とした。
【０２３４】  ＜貯蔵試験＞  先ず、電池電圧が２．８Ｖになるように非水電解質電池を充電した。その後、充電した電池を６０℃の恒温槽にて１００日間貯蔵した。貯蔵後、回復容量維持率およびガス発生量を下記の方法で測定した。
【０２３５】  ６０℃の恒温槽から取り出した電池を室温まで放冷し、２５℃の恒温槽にて１Ａで１．８Ｖまで放電した後に１０分間休止した。次いで、２．８Ｖにて電流値が５０ｍＡになるまで充電した後１０分間休止した。その後、１Ａで１．８Ｖまで放電したときに得られる放電容量を回復容量とした。試験前に同様にして測定した放電容量に対する回復容量の割合を回復容量維持率とした。
【０２３６】  また、水を入れた直方体状の目盛付きの容器に試験前の電池を水没させ、水面の位置変化から体積を読み取った。試験後の電池も同様に水没させて体積を読み取り、試験前との変化分をガス発生量とした。
【０２３７】  下記表３に、得られた非水電解質電池の評価結果をまとめる。具体的には、パルス放電抵抗測定により求めた抵抗値、並びに高温（６０℃）での貯蔵試験の結果得られた回復容量維持率およびガス発生量を示す。パルス放電抵抗値、高温貯蔵回復容量維持率およびガス発生量のそれぞれは、実施例７の非水電解質電池についての評価結果を基準値１００とし、他の非水電解質電池の評価結果をこの基準に対する相対的な値で示す。
【０２３８】
【表３】
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【０２３９】  正極および負極の両方について適切な表面状態が得られていた実施例１−１３の非水電解質電池では、何れもパルス放電抵抗値が高くなく、且つ高温で貯蔵した際の回復容量維持率が高かった。
【０２４０】  一方で、比較例１，３，５，７，９では、非水電解質電池の回復容量維持率が劣っていた。比較例１，３，５，９については、正極の表面に十分な被膜が形成されなかった結果、高温貯蔵時に正極と非水電解質との反応を抑制できなかったためと考えられる。比較例７では、負極の表面に十分な被膜が形成されなかった結果、高温貯蔵時に負極と非水電解質との反応を抑制できなかったものと考えられる。また、これらの比較例では高温貯蔵の際のガス発生量が多かった。
【０２４１】  比較例２，４，６，８では、非水電解質電池のパルス放電抵抗値が高かった。比較例２，４，６については、正極表面に過剰な被膜が形成された結果、電池抵抗が増加してしまったと考えられる。比較例８については、負極表面に過剰な被膜が形成された結果、電池抵抗が増加したものと考えられる。また、比較例２で作製した非水電解質電池では、電極に被膜が形成されていたにも関わらず、高温貯蔵の際のガス発生量が多かった。これは、正極中のコバルト酸リチウムの含有割合がスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の含有割合と比較して少なかったことに起因すると考えられる。比較例２では、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の酸化作用が強く働き正極と電解質との反応が多くなった結果、ガス発生量が増加したと推察できる。
【０２４２】  以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る非水電解質電池は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物とコバルト酸リチウムとの混合物を含む正極と、スピネル型チタン酸リチウムを含む負極とを備えると共に、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量Aとコバルト酸リチウムの重量Bとが0.01≦B/（A + B）＜0.1の関係を満たし、正極の表面から3 nm以上10 nm未満の範囲にある第１の深さにて先に説明した第１のＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下になり、正極におけるＰ元素に対するＮ元素の状態比率の比が0.2以上0.5以下であり、負極の表面から20 nm以上30 nm未満の範囲にある第２の深さにて先に説明した第２のＰ元素の原子百分率が0.5 at%以下となるため、入出力性能に優れ、且つ優れた高温貯蔵性能を得ることができる。
【０２４３】  本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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