(57)【要約】  本発明の目的は、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保しつつ必要十分な硬化速度を有する硬化性組成物を提供することにある。  かかる本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内に式（１）で表される加水分解性珪素基を有する硬化性樹脂（Ａ）と、分子内に式（２）で表される加水分解性珪素基を有する硬化性樹脂（Ｂ）と、式（３）で表される化合物、式（３）で表される化合物単独の縮合反応生成物、および式（３）で表される化合物と他のシラン化合物との縮合反応生成物から選ばれる少なくとも一種のアミノシラン化合物（Ｃ）と、を特定配合比で含有する。    −Ｘ−ＳｉＲ１a（ＯＲ２）３−ａ      ・・・式（１）（但し、Ｘは炭素数２以上の炭化水素基を、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ａは０、１又は２を、それぞれ示す。）    −Ａ−ＣＨ２−ＳｉＲ３ｂ（ＯＲ４）３−ｂ      ・・・式（２）（但し、Ａは加水分解性珪素基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基を、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｂは０、１又は２を、それぞれ示す。）    Ｒ５Ｒ６Ｎ−Ｒ７−ＳｉＲ８ｃ（ＯＲ９）３−ｃ      ・・・式（３）（但し、Ｒ５、Ｒ６は有機基又は水素原子を、Ｒ７は加水分解性珪素原子に結合する炭素原子にヘテロ原子が結合していない有機基を、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｃは０、１又は２を、それぞれ示す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に式（１）で表される加水分解性珪素基を有する硬化性樹脂（Ａ）と、
分子内に式（２）で表される加水分解性珪素基を有する硬化性樹脂（Ｂ）と、
式（３）で表される化合物、式（３）で表される化合物単独の縮合反応生成物、および式（３）で表される化合物と他のシラン化合物との縮合反応生成物から選ばれる少なくとも一種のアミノシラン化合物（Ｃ）と、
を含有する硬化性樹脂組成物であって、
硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して硬化性樹脂（Ｂ）が１５〜９００質量部含有されるとともに、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との総和１００質量部に対して、アミノシラン化合物（Ｃ）が０．１〜２０質量部含有される硬化性樹脂組成物。
−Ｘ−ＳｉＲ１a（ＯＲ２）３−ａ      ・・・式（１）
（但し、Ｘは炭素数２以上の炭化水素基を、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ａは０、１又は２を、それぞれ示す。）
−Ａ−ＣＨ２−ＳｉＲ３ｂ（ＯＲ４）３−ｂ      ・・・式（２）
（但し、Ａは加水分解性珪素基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基を、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｂは０、１又は２を、それぞれ示す。）
Ｒ５Ｒ６Ｎ−Ｒ７−ＳｉＲ８ｃ（ＯＲ９）３−ｃ      ・・・式（３）
（但し、Ｒ５、Ｒ６は有機基又は水素原子を、Ｒ７は加水分解性珪素原子に結合する炭素原子にヘテロ原子が結合していない有機基を、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｃは０、１又は２を、それぞれ示す。）
【請求項２】
硬化性樹脂（Ａ）の主鎖が本質的にポリオキシアルキレン及び／又はポリ（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
硬化性樹脂（Ａ）の加水分解性珪素基がアルキルジアルコキシシリル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
硬化性樹脂（Ａ）が、その分子内にウレタン結合又は尿素結合を含まないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化性樹脂（Ｂ）の主鎖が本質的にポリオキシアルキレンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
有機錫系触媒が０〜１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化性成分の主体とするシーラント組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化性成分の主体とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温大気下で硬化可能である、加水分解性珪素基を含有する硬化性樹脂組成物に関し、より詳しくは、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保しつつ必要十分な硬化速度を有する硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
分子内に加水分解性珪素基を有する硬化性樹脂は、シーラント、接着剤、粘着剤、塗料等のベースポリマーとして広く用いられている。この硬化性樹脂は加水分解性珪素基が大気中の水分で加水分解し架橋することによって硬化するため、湿気硬化型ポリマーとも呼ばれている。特に加水分解性珪素基がアルコキシシランである硬化性樹脂は、安全性や臭気が少ないことなどから幅広く用いられている。（特許文献１や特許文献２）【０００３】
しかし、アルコキシシリル基だけでは室温で十分な硬化速度を得られないため、これらの硬化性樹脂は十分な硬化速度を得るために、通常は硬化触媒を配合して使用される。硬化触媒としては有機スズ化合物が広く使用されている。【０００４】
一方で、アミン化合物やカルボン酸化合物、又はビスマス系化合物やチタン系化合物を硬化触媒として使用することが提案されている（特許文献３や特許文献４）。しかし、これらの触媒系では硬化速度が実用的に満足できるものではなかった。【０００５】
また、無触媒でも十分な硬化性を有するアルコキシシリル基として、加水分解性珪素原子に結合したα位炭素に非共有電子対を有する酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を結合した（以下「α−シラン構造」と表記することがある）化合物が提案されている（特許文献５）。【０００６】
【特許文献１】日本国公開特許：特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】日本国公開特許：特開昭６３−１１２６４２号公報
【特許文献３】日本国公開特許：特許第３７９３０７４号公報
【特許文献４】日本国公開特許：特許第３７６８０７２号公報
【特許文献５】日本国公開特許：特表２００５−５１４５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機スズ化合物については、近年その毒性が問題となっているものがある。特に有機スズ化合物の中でも、毒性の高いトリブチルスズ誘導体が含まれているものについては、その使用量についても組成物に対し１０００ｐｐｍ以下に抑えることが望まれている。
また、トリブチルスズ誘導体に限らず、スズを含む重金属を中心とする触媒は毒性、環境への負荷が懸念されるため、使用に際してはその取り扱いや使用量に十分な注意が必要であるのは言うまでもない。
本発明が解決しようとする課題は、環境負荷の低減を達成し、安全性を確保しつつ必要十分な硬化速度を有する硬化性組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような問題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究の結果、加水分解性珪素基を含有する硬化性樹脂と、α−シラン構造を分子内に有する硬化性樹脂を一定範囲の割合で混合し、さらに触媒としてα−シラン構造を有さないアミノシラン化合物を添加することによって、室温で十分な硬化速度が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、第１の発明は、
分子内に式（１）で表される加水分解性珪素基を有する硬化性樹脂（Ａ）と、
分子内に式（２）で表される加水分解性珪素基を有する硬化性樹脂（Ｂ）と、
式（３）で表される化合物、式（３）で表される化合物単独の縮合反応生成物、および式（３）で表される化合物と他のシラン化合物との縮合反応生成物から選ばれる少なくとも一種のアミノシラン化合物（Ｃ）と、
を含有する硬化性樹脂組成物であって、
硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して硬化性樹脂（Ｂ）が１５〜９００質量部含有されるとともに、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との総和１００質量部に対して、アミノシラン化合物（Ｃ）が０．１〜２０質量部含有される硬化性樹脂組成物に関するものである。
−Ｘ−ＳｉＲ１a（ＯＲ２）３−ａ      ・・・式（１）
（但し、Ｘは炭素数２以上の炭化水素基を、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ａは０、１又は２を、それぞれ示す。）
−Ａ−ＣＨ２−ＳｉＲ３ｂ（ＯＲ４）３−ｂ      ・・・式（２）
（但し、Ａは加水分解性珪素基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基を、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｂは０、１又は２を、それぞれ示す。）
Ｒ５Ｒ６Ｎ−Ｒ７−ＳｉＲ８ｃ（ＯＲ９）３−ｃ      ・・・式（３）
（但し、Ｒ５、Ｒ６は有機基又は水素原子を、Ｒ７は加水分解性珪素原子に結合する炭素原子にヘテロ原子が結合していない有機基を、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｃは０、１又は２を、それぞれ示す。）【００１０】
通常、アミノシラン化合物（Ｃ）は硬化性樹脂（Ａ）に対しては非常に弱い硬化触媒として作用するが、単独で硬化性樹脂（Ａ）を完全に硬化させることはできない。しかし、硬化性樹脂（Ｂ）がここに介在することによって、硬化性樹脂（Ａ）も硬化性樹脂（Ｂ）もともにアミノシラン化合物（Ｃ）の触媒効果により完全に硬化する。【００１１】
また、第２の発明は、硬化性樹脂（Ａ）の主鎖が本質的にポリオキシアルキレン及び／又はポリ（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする、第１の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
また、第３の発明は、硬化性樹脂（Ａ）の加水分解性珪素基がアルキルジアルコキシシリル基であることを特徴とする、第１又は第２の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。【００１２】
また、第４の発明は、硬化性樹脂（Ａ）が、その分子内にウレタン結合又は尿素結合を含まないことを特徴とする、第１〜第３のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
また、第５の発明は、硬化性樹脂（Ｂ）の主鎖が本質的にポリオキシアルキレンであることを特徴とする、第１〜第４のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
また、第６の発明は、有機錫系触媒が０〜１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、第１〜第５のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。【００１３】
また、第７の発明は、第１〜第６のいずれかの発明に係る硬化性組成物を硬化性成分の主体とするシーラント組成物に関するものである。
また、第８の発明は、第１〜第６のいずれかの発明に係る硬化性組成物を硬化性成分の主体とする接着剤組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、環境負荷の低減を達成し、安全性を確保しつつ必要十分な硬化速度を与えるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。【００１６】
[硬化性樹脂（Ａ）について]
本発明における硬化性樹脂（Ａ）は、分子内に式（１）で表される加水分解性珪素基を有する硬化性樹脂である。
−Ｘ−ＳｉＲ１a（ＯＲ２）３−ａ      ・・・式（１）
（但し、Ｘは炭素数２以上の炭化水素基を、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ａは０、１又は２を、それぞれ示す。）【００１７】
上記加水分解性珪素基には、珪素原子に炭素数２以上の炭化水素基（Ｘ）が結合しており、これが主鎖骨格に結合している。また、当該珪素原子については炭化水素基Ｘとの結合手以外に加水分解性基としてアルコキシ基（ＯＲ２）が１〜３個結合すると共に、残りの結合手として炭化水素基（Ｒ１）が２〜０個結合しているものである。
ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜２０個のアルキル基である。アルコキシル基（ＯＲ２）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であるのが好ましく、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。珪素原子の残りの結合手に結合している炭化水素基（Ｒ１）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であるのが好ましく、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。
また、硬化性樹脂（Ａ）の加水分解性珪素基は、特にシーリング材に代表されるような比較的低モジュラス・高伸びの硬化物を希望する場合、アルキルジアルコキシシリル基（ａ＝１）であることが硬化速度とモジュラスのバランスがとりやすい点から好ましい。
硬化性樹脂（Ａ）の分子量は特に制限されないが、１，０００〜８０，０００が好ましく、１，５００〜６０，０００がより好ましく、２，０００〜４０，０００が特に好ましい。分子量が１，０００を下回ると、架橋密度が高くなり過ぎることから脆い物性となる場合があり、分子量が８０，０００を上回ると、粘度が高くなり作業性が悪くなるため溶剤や可塑剤が多量に必要になるなど配合が制限される場合がある。【００１８】
硬化性樹脂（Ａ）の主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂に一般的に用いられている主鎖骨格から選ばれる１種以上の骨格が採用されるが、特に、本質的にポリオキシアルキレン及び／又はポリ（メタ）アクリル酸エステルであることが、硬化物の皮膜物性の点から好ましい。ここで、「本質的に」とは、該構造が硬化性樹脂（Ａ）の主鎖骨格である繰り返し単位の主要素であることを意味する。また、硬化性樹脂（Ａ）の中に該構造が単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。なお、本願においては、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して「（メタ）アクリル酸」と表記する。【００１９】
硬化性樹脂（Ａ）の市販品としては、シリコーン樹脂又は変成シリコーン樹脂として多数販売されている。例えば、株式会社カネカ製のサイリルシリーズ、ＭＳポリマーシリーズ、ＭＡシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ、エピオンシリーズ；旭硝子株式会社製のＥＳシリーズ、ＥＳＧＸシリーズ；デグサジャパン社製のシラン変性ポリアルファオレフィン；東亞合成株式会社製のＸＰＲシリーズ、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＳシリーズ；綜研化学株式会社製のアクトフローシリーズ等が挙げられる。【００２０】
また、硬化性樹脂（Ａ）として、分子内にウレタン結合、尿素結合等の極性基を含有する硬化性シリコーン系樹脂を用いることもできる。分子内に極性基を含有する硬化性樹脂（Ａ）は、従来公知の方法で合成すればよい。例えば、イソシアネート基末端ポリマーにアミノ基含有アルコキシシラン化合物（或いはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物）を反応させる方法や、水酸基末端ポリオールにイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法等が知られている。より具体的には、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特開２００５−５４１７４公報、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐａｔｅｎｔ  ７２０８５６０号公報、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐａｔｅｎｔ  ７２３００６４号公報、特開平８−０５３５２８号公報、特開平６−２１１８７９号公報等に記載の方法で容易に合成することができる。
硬化性樹脂（Ａ）としては、特にシーリング材に代表されるような比較的低モジュラス・高伸びの硬化物を希望する場合、その分子内にウレタン結合又は尿素結合を含まないものであることが、モジュラスの調整がとりやすい等の点から好ましい。【００２１】
[硬化性樹脂（Ｂ）について]
本発明における硬化性樹脂（Ｂ）は、分子内に式（２）で表される加水分解性珪素基を有する硬化性樹脂である。
−Ａ−ＣＨ２−ＳｉＲ３ｂ（ＯＲ４）３−ｂ      ・・・式（２）
（但し、Ａは加水分解性珪素基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基を、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｂは０、１又は２を、それぞれ示す。）
【００２２】
上記加水分解性珪素基には、該加水分解性珪素基に含まれる珪素原子にメチレン基を介して非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基が結合している。結合官能基とは加水分解性珪素基と主鎖をつなぐ構造であり、加水分解性珪素基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合していれは特に制限されないが、具体的には（チオ）ウレタン結合、（チオ）尿素結合、（チオ）置換尿素結合、（チオ）エステル結合、（チオ）エーテル結合、などが例示される。さらに当該加水分解性珪素基は、この結合官能基を介して主鎖骨格に結合している。
また、当該珪素原子についてはメチレン基との結合手以外に加水分解性基としてアルコキシ基（ＯＲ４）が１〜３個結合すると共に、残りの結合手として炭化水素基（Ｒ３）が２〜０個結合しているものである。
ここで、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜２０個のアルキル基である。アルコキシル基（ＯＲ４）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であるのが好ましく、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。珪素原子の残りの結合手に結合している炭化水素基（Ｒ３）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であるのが好ましく、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。
また、硬化性樹脂（Ｂ）の加水分解性珪素基は、アルキルジアルコシキシリル基（ｂ＝１）又はトリアルコキシシリル基（ｂ＝０）であることが入手の容易さ、硬化物のモジュラス等の点から好ましい。
硬化性樹脂（Ｂ）の分子量は特に制限されないが、１，０００〜８０，０００が好ましく、１，５００〜６０，０００がより好ましく、２，０００〜４０，０００が特に好ましい。分子量が１，０００を下回ると、架橋密度が高くなり過ぎることから脆い物性となる場合があり、分子量が８０，０００を上回ると、粘度が高くなり作業性が悪くなるため溶剤や可塑剤が多量に必要になるなど配合が制限される場合がある。【００２３】
本願では、このような化学構造を「α−シラン構造」と表記する。α−シラン構造を選択することにより通常の加水分解性珪素基よりも極めて高い湿分反応性を示すため、スズ触媒を使用しない、或いは通常よりもはるかに少量の使用量でも充分な硬化速度を得ることができる。【００２４】
硬化性樹脂（Ｂ）の主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂に一般的に用いられている主鎖骨格から選ばれる１種以上の骨格が採用されるが、特に、本質的にポリオキシアルキレンであることが、入手の容易さや硬化物の皮膜物性等の点から好ましい。ここで、「本質的に」とは、該構造が硬化性樹脂（Ｂ）の主鎖骨格である繰り返し単位の主要素であることを意味する。また、硬化性樹脂（Ｂ）の中に該構造が単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。【００２５】
硬化性樹脂（Ｂ）を得るためには、従来公知の方法で合成を行えばよい。例えばポリオール化合物にイソシアネートメチルアルコキシシラン化合物を反応させる方法、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させウレタンプレポリマーを合成した後、ウレタンプレポリマーにアミノメチルアルコキシシラン化合物等のα位に活性水素基を有するヘテロ原子が結合している化合物を反応察せる方法等が知られている。より具体的には、特表２００４−５１８８０１、特表２００４−５３６９５７、特表２００５−５０１１４６等に記載の方法で容易に合成できる。【００２６】
硬化性樹脂（Ｂ）の市販品としては、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製のＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ１０、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ３０等が挙げられる。【００２７】
硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）とは、各々の主鎖骨格は同じであっても異なっていてもよい。しかしながら硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）が相溶しているほうがより本発明の効果が得られやすいため好ましい。
硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の相溶性を向上させるために従来公知の技術を用いることができる。例えば一般的に相溶化剤として知られている化合物を添加することができる。また、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の主鎖骨格を相溶性が良好である組み合わせを選ぶことによって向上させることもできる。具体的には主鎖骨格の極性が比較的近いものを用いることで相溶性を向上することができる。例えば、双方ともに同じ主鎖骨格を選ぶと相溶性が非常に良好である。また同じではなくても、ポリオレフィン骨格同士、ポリエーテル骨格同士といった比較的構造が似通った骨格を選択することも好ましい。さらに、ポリオキシアルキレン骨格と特定構造のポリ（メタ）アクリレート骨格なども相溶性が良好であることが知られている。上記のように相溶性が良好である組み合わせの一例を例示したが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００２８】
［アミノシラン化合物（Ｃ）について］
本発明における、アミノシラン化合物（Ｃ）は、分子内に１個以上のアミノ基と加水分解性珪素基を有する化合物であり、アミノ基と加水分解性珪素基との間に炭素原子が２つ以上結合しているアミノシラン化合物である。本発明におけるアミノシラン化合物（Ｃ）はα−シラン構造を有しないアミノシラン化合物である。α−シラン構造を有する低分子アミノシラン化合物は毒性が高いため適さない。【００２９】
上記アミノシラン化合物（Ｃ）としては、下記一般式（３）で示されるアミノシラン化合物（ｃ１）、アミノシラン化合物（ｃ１）単独の縮合反応生成物、又は、アミノシラン化合物（ｃ１）と下記一般式（４）で示されるシラン化合物（ｃ２）に例示されるような他のシラン化合物との縮合反応生成物が挙げられる。これらの中では、該アミノシラン化合物（Ｃ）中のアミノ基の効果をより発現させやすいことから、アミノシラン化合物（ｃ１）、または、アミノシラン化合物（ｃ１）単独の縮合反応生成物がより好ましい。【００３０】
上記アミノシラン化合物（Ｃ）に含まれるアミノ基としては、第１級、第２級、第３級のいずれのアミノ基でもよいが、本発明にかかる硬化性樹脂組成物を接着剤、シーリング材、粘着剤等の密着性が求められる用途においては、その密着性付与効果がより発現しやすい第１級又は第２級アミノ基が好ましく、第１級アミノ基が特に好ましい。また、上記アミノシラン化合物（Ｃ）中に含まれるアミノ基は、１個であってもよく２個以上であってもよい。また、上記アミノシラン化合物（Ｃ）に含まれる加水分解性珪素基としては、下記一般式（３）で示されるアミノシラン化合物（ｃ１）で例示すると、アルキルジアルコキシシリル基（ｃ＝１）又はトリアルコキシシリル基（ｃ＝０）であることが入手の容易である点、及び、硬化物のモジュラス調製が容易である点から好ましい。上記アミノシラン化合物（Ｃ）に含まれる加水分解性珪素基は、１個であってもよく２個以上であってもよい。【００３１】
Ｒ５Ｒ６Ｎ−Ｒ７−ＳｉＲ８ｃ（ＯＲ９）３−ｃ      ・・・式（３）
（但し、Ｒ５、Ｒ６は有機基又は水素原子を、Ｒ７は加水分解性珪素原子に結合する炭素原子にヘテロ原子が結合していない有機基を、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｃは０、１又は２を、それぞれ示す。）【００３２】
Ｓｉ（Ｒ１０）（Ｒ１１）（Ｒ１２）（ＯＲ１３）      ・・・式（４）
（但し、式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、フェニル基、分子量５００以下のアルキル基、メルカプトプロピル基、ウレイドプロピル基、フェノキシ基、及び、炭素数１〜６のアルコキシ基に代表される分子量５００以下の有機基から選ばれる一種以上の基をそれぞれ表し、Ｒ１３は、フェニル基、及び、炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる一種以上の基をそれぞれ表す）【００３３】
式（３）は、好ましくは下記一般式（３’）で示されるアミノシラン化合物である。【００３４】
Ｒ５’Ｒ６’Ｎ−Ｒ７’−ＳｉＲ８’ｃ（ＯＲ９’）３−ｃ      ・・・式（３’）
（但し、Ｒ５’、Ｒ６’は分子量５００以下の有機基又は水素原子を、Ｒ７’は加水分解性珪素原子に結合する炭素原子にヘテロ原子が結合しておらず、さらに第２級アミノ基を含んでいてもよい分子量５００以下の二価の有機基を、Ｒ８’、Ｒ９’は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｃは０、１又は２を、それぞれ示す。）【００３５】
［アミノシラン化合物（ｃ１）について］
上記アミノシラン化合物（ｃ１）の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシプロピル）アミン、ビス（３−メチルジメトキシプロピル）アミン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−プロペニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン等のケチミンシラン化合物も、湿気により第１級アミノ基が生成するため、上記アミノシラン化合物（ｃ１）のなかに実質的に含まれる。なかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、又は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いることが、入手が容易であるという点、及び、硬化促進効果高いという点から好ましい。また、アミノシラン化合物が配合された硬化物は一般的に熱や光によって黄色く変色しやすいことが知られている。このような黄変が好まれない用途に用いる時は、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン等の窒素原子のβ位の炭素に結合する水素原子の数が少ないアミノシラン化合物を用いると黄変が低減されるため好ましい。【００３６】
［シラン化合物（ｃ２）について］
上記シラン化合物（ｃ２）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等が例示される。なかでも、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランを用いることが、アミノシラン化合物（ｃ１）との縮合反応の容易性の観点から好ましい。【００３７】
アミノシラン化合物（ｃ１）単独、あるいは、アミノシラン化合物（ｃ１）とシラン化合物（ｃ２）との縮合反応生成物は、従来公知の定法により合成すればよい。具体的には、アミノシラン化合物（ｃ１）を水と反応させる方法、あるいは、アミノシラン化合物（ｃ１）及びシラン化合物（ｃ２）を水と反応させる方法が挙げられる。アミノシラン化合物（ｃ１）単独、あるいは、アミノシラン化合物（ｃ１）とシラン化合物（ｃ２）との縮合反応生成物は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、ＭＳ３３０１（チッソ株式会社製商品名）、ＭＳ３３０２（チッソ株式会社製商品名）、Ｘ−４０−２６５１（信越化学工業株式会社製商品名）等の、アミノシランのシリル基を単独あるいはその他のアルコキシシラン化合物と一部縮合させた化合物が挙げられる。【００３８】
上記アミノシラン化合物（Ｃ）は、所望の硬化皮膜物性及び／又は硬化速度を得るために適宜選択すればよく、１種単独又は２種以上併用してもよい。【００３９】
［配合量について］
本発明においては、硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して硬化性樹脂（Ｂ）が１５〜９００質量部含有され、好ましくは硬化性樹脂（Ｂ）が１８〜８００質量部、さらに好ましくは２０〜７００質量部、特に好ましくは３０〜５００質量部、最も好ましくは５０〜３００質量部である。硬化性樹脂（Ｂ）の量が、１５質量部を下回ると硬化性樹脂（Ｂ）による硬化促進の効果が十分発揮されない場合があり（即ち、硬化速度が充分にならず）、９００質量部を上回ると、逆に硬化性樹脂（Ａ）の配相対的な割合が少なくなり、接着強さや硬化後の物性などバランスが取りにくくなる（特に硬化皮膜物性が得られにくい）。
さらに、本発明においては、さらに硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との総和１００質量部に対して、アミノシラン化合物（Ｃ）が０．１〜２０質量部含有され、好ましくはアミノシラン化合物（Ｃ）が０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。アミノシラン化合物（Ｃ）の量が、０．１質量部を下回ると硬化促進硬化が十分でない場合があり（硬化速度という点で不具合を生じやすく）、２０質量部を上回ると、相対的に硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）の割合が減少するため、硬化物の皮膜物性の調整が困難になったり、硬化に多量の水分が必要になり内部硬化性が悪くなる等の不具合が生じやすい。【００４０】
本発明においては、アミノシラン化合物（Ｃ）は主に硬化触媒として作用する。
通常、アミノシラン化合物（Ｃ）は硬化性樹脂（Ａ）に対しては非常に弱い硬化触媒として作用するが、単独で硬化性樹脂（Ａ）を完全に硬化させることはできない。しかし、硬化性樹脂（Ｂ）がここに介在することによって、硬化性樹脂（Ａ）も硬化性樹脂（Ｂ）もともにアミノシラン化合物（Ｃ）の触媒効果により完全に硬化する。
これによって、従来は必須成分とされてきた、有機金属系触媒、特に有機錫系触媒を用いることなく、十分な硬化速度と硬化皮膜物性を得ることができる。このことにより、有機スズ系触媒を実質的に用いない、或いは用いたとしても１０００ｐｐｍ未満のごく少量の配合で済ませることができるのである。【００４１】
［その他の成分］
本発明に係る硬化性樹脂組成物中には、その他の成分として従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、本発明で用いる硬化性樹脂以外の各種の樹脂、アミノシラン化合物（Ｃ）以外の非スズ系金属系触媒、アミン系触媒、酸性触媒、塩基性触媒等の硬化触媒、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、親水性又は疎水性シリカ系粉体等の充填剤、フェノール樹脂等の粘着付与剤、無水シリカ等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。【００４２】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、水分の存在下で、加水分解性珪素基同士が縮重合することによって硬化するものである。したがって、１液性の組成物として使用する場合、保管乃至搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して硬化性樹脂が硬化するのである。２液性の硬化性組成物として使用する場合は、上記した硬化性樹脂と、上記したアミノシラン化合物（Ｃ）とを混ぜ合わせた際に本発明に係る効果が発現する。【００４３】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、従来の硬化性樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができる。たとえば、接着剤、シーラント、粘着剤、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。特に、本発明に係る硬化性樹脂組成物を主体とすることで、環境負荷が少なく、高い安全性で、且つ、高い硬化速度を有する組成物を提供することができるため、作業時間の短縮が求められているようなシーラントまたは接着組成物などの用途に好適に用いることができる。なお、「主体」とは、該組成物が硬化する際の架橋ネットワーク構造において、該硬化性樹脂組成物の加水分解性珪素基の縮合による架橋ネットワーク構造が主たる構成成分となることを意味する。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるわけではない。【００４５】
（合成例１）硬化性樹脂Ａ−１の合成
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２ｇ、２．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに８０℃で１０時間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−１を得た。
反応容器内で、「ＰＭＬ  Ｓ  ４０１２」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、平均分子量１０，０００、９５０ｇ）、「ＰＲ−３００７」（旭電化工業株式会社製、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合型ポリオール、平均分子量３，０００、５０ｇ）、イソホロンジイソシアネート（５３．３ｇ）及びジブチルスズジラウレート（５０ｍｇ）を仕込み窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン樹脂Ｕ−１を得た。
さらに、上記シラン化合物ＳＥ−１（１０５．６ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、置換尿素結合、トリメトキシシリル基を有する架橋可能な反応性珪素基含有オキシアルキレン重合体ＳＵ−１を得た。ＳＵ−１の生成は、ＩＲ分析でイソシアネート基のピーク（２２６５ｃｍ−１）が観察されなかったことにより確認した。
反応容器に、上記架橋可能な反応性珪素基含有オキシアルキレン重合体ＳＵ−１を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５３ｇを混合したモノマー混合液を９０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で１２０分重合反応を行った。その後、未反応の諸成分を減圧留去することで、架橋可能な反応性珪素基含有オキシアルキレン重合体ＳＵ−１と、架橋可能な反応性珪素基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体とからなる加水分解性珪素基含有硬化性樹脂Ａ−1を得た【００４６】
（実施例１〜４／比較例１，２）
[適切な配合量の検討] 
硬化性樹脂（Ａ）として、主鎖がポリオキシプロピレンであり末端に架橋性基としてメチルジメトキシシリル基を有する変成シリコーン樹脂「Ｅｘｃｅｓｔａｒ  Ｓ２４２０」（旭硝子株式会社製）を、硬化性樹脂（Ｂ）として主鎖がポリオキシプロピレンであり、末端にメチルジメトキシシリル基型のα−シリル構造を有する「ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ３０」（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ．製、メトキシ基等量から換算した分子量約１６０００、粘度約３００００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を、アミノシラン化合物（Ｃ）として３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて、表１に示す配合割合（数字は質量部を表す）で１分間速やかに混合して硬化性樹脂組成物を調製し、その皮張り時間を測定した。
皮張り時間は、硬化性樹脂組成物を、２３±１℃及び相対湿度５０±５％の雰囲気下に放置し、エタノールで脱脂した指先で表面を軽く触ってみて、表面の硬化性樹脂組成物が、指先に付着しなくなるまでの時間として求めた（ＪＩＳ  Ａ  １４３９に準拠）。【００４７】
（比較例３、４）
[アミノシラン化合物（Ｃ）の効果]
変成シリコーン樹脂「Ｅｘｃｅｓｔａｒ  Ｓ２４２０」（旭硝子株式会社製）（硬化性樹脂（Ａ））、「ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ３０」（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ．製）（硬化性樹脂（Ｂ））を、アミノシラン化合物（Ｃ）を用いずに、表１に示す配合割合で１分間速やかに混合して硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１〜４と同様に皮張り時間を測定した。【００４８】
【表１】
2010008079.tif 000002
【００４９】
実施例１〜４及び比較例１、２の結果から、硬化性樹脂（Ａ）である「Ｅｘｃｅｓｔａｒ  Ｓ２４２０」と、硬化性樹脂（Ｂ）である「ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ３０」を併用することによって、他の硬化触媒を配合しなくともアミノシラン化合物（Ｃ）である３−アミノプロピルトリメトキシシランのみで十分な硬化速度が得られることがわかる。
また、実施例１〜４及び比較例３、４の結果から、アミノシラン化合物（Ｃ）を用いない場合硬化速度が充分ではないことがわかる。【００５０】
（実施例５〜１０）
各種の硬化性樹脂（Ａ）７０質量部と、硬化性樹脂（Ｂ）３０質量部とを併用した場合の皮張り時間の測定を行った。触媒としてはアミノシラン化合物（Ｃ）のみを３質量部用いた。
硬化性樹脂（Ｂ）として「ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ３０」（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ．製）を、アミノシラン化合物（Ｃ）として３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた。各種硬化性樹脂（Ａ）、硬化性樹脂（Ｂ）及びアミノシラン化合物（Ｃ）を、表２に示す配合割合（数字は質量部を表す）で１分間速やかに混合し、実施例１〜４と同様に皮張り時間を測定した。【００５１】
（比較例５〜９）
各種の硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に、アミノシラン化合物（Ｃ）を３質量部配合した際の皮張り時間の測定を行った。
各種硬化性樹脂（Ａ）及びアミノシラン化合物（Ｃ）を、表３に示す配合割合（数字は質量部）で１分間速やかに混合し、実施例１〜４と同様に皮張り時間を測定した。【００５２】
【表２】
2010008079.tif 000003
【００５３】
【表３】
2010008079.tif 000004
【００５４】
なお、使用原料は以下のとおりである。
・ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｇ３４４０ＳＴ（＊１）
主鎖がポリオキシプロピレン重合体であり架橋性基としてトリメトキシシリル基を有する変成シリコーン樹脂（旭硝子株式会社製）
・ＭＡ４４０（＊２）
主鎖がポリオキシプロピレン重合体であり架橋性基としてメチルジメトキシシリル基を有する変成シリコーン樹脂と、分子内にアルコキシシリル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体の混合物（株式会社カネカ製）
・ＳＡＴ４００（＊３）
主鎖がポリオキシプロピレン重合体であり架橋性基としてメチルジメトキシシリル基を有する変成シリコーン樹脂（株式会社カネカ製）
・ＡＲＵＦＯＮ  ＵＳ−６１１０（＊４）
アルコキシシリル基含有ビニル重合体（東亞合成株式会社製）
・アクトフロー  ＡＳ−３０１（＊５）
アルコキシシリル基含有ビニル重合体（綜研化学株式会社製）【００５５】
実施例５〜１０の結果から、各種硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）とを併用することによって、他の硬化触媒を配合しなくともアミノシラン化合物（Ｃ）である３−アミノプロピルトリメトキシシランのみで十分な硬化速度が得られることがわかる。
これに対し、比較例５〜９の結果から、各種硬化性樹脂（Ａ）に、アミノシラン化合物（Ｃ）を添加しただけでは皮張り時間が２日以上となり、硬化が非常に遅いことがわかる。【００５６】
（実施例１１〜１５、比較例１０〜１４）
硬化性樹脂（Ａ）として、主鎖がポリオキシプロピレンであり末端に架橋性基としてメチルジメトキシシリル基を有する変成シリコーン樹脂「カネカＭＳポリマーＳ２０３」（株式会社カネカ製）を、硬化性樹脂（Ｂ）として主鎖がポリオキシプロピレンであり、末端にメチルジメトキシシリル基型のα−シリル構造を有する「ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ１０」（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ．製、メトキシ基等量から換算した分子量約１００００、粘度約１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を、アミノシラン化合物（Ｃ）としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて、表４及び表５に示す配合割合（質量部）で１分間速やかに混合して硬化性樹脂組成物を調製し、その皮張り時間を測定した。
皮張り時間は、硬化性樹脂組成物を、２３±１℃及び相対湿度５０±５％の雰囲気下に放置し、エタノールで脱脂した指先で表面を軽く触ってみて、表面の硬化性樹脂組成物が、指先に付着しなくなるまでの時間として求めた（ＪＩＳ  Ａ  １４３９に準拠）。【００５７】
【表４】
2010008079.tif 000005
【００５８】
【表５】
2010008079.tif 000006
【００５９】
表４及び表５の結果から、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）を併用することによって、他の硬化触媒を配合しなくともアミノシラン化合物（Ｃ）であるＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのみで十分な硬化速度が得られることがわかる。これに対し、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いない場合、皮張り時間が２日以上となり、硬化が非常に遅いことがわかる。【００６０】
（実施例１６〜２１、比較例１５〜２０）
硬化性樹脂（Ａ）として、主鎖がポリオキシプロピレンであり末端に架橋性基としてメチルジメトキシシリル基を有する変成シリコーン樹脂「カネカＭＳポリマーＳ２０３」（株式会社カネカ製）を、硬化性樹脂（Ｂ）として主鎖がポリオキシプロピレンであり、末端にメチルジメトキシシリル基型のα−シリル構造を有する「ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ１０」（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ．製、メトキシ基等量から換算した分子量約１００００、粘度約１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を、アミノシラン化合物（Ｃ）としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを用いて、表６及び表７に示す配合割合（質量部）で１分間速やかに混合して硬化性樹脂組成物を調製し、その皮張り時間を測定した。
皮張り時間は、硬化性樹脂組成物を、２３±１℃及び相対湿度５０±５％の雰囲気下に放置し、エタノールで脱脂した指先で表面を軽く触ってみて、表面の硬化性樹脂組成物が、指先に付着しなくなるまでの時間として求めた（ＪＩＳ  Ａ  １４３９に準拠）。【００６１】
【表６】
2010008079.tif 000007
【００６２】
【表７】
2010008079.tif 000008
【００６３】
表６及び表７の結果から、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）を併用することによって、他の硬化触媒を配合しなくともアミノシラン化合物（Ｃ）であるＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランのみで十分な硬化速度が得られることがわかる。これに対し、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを用いない場合、皮張り時間が２日以上となり、硬化が非常に遅いことがわかる。【００６４】
（実施例２２〜２４、比較例２１〜２３）
硬化性樹脂（Ａ）として、主鎖がポリオキシプロピレンであり末端に架橋性基としてメチルジメトキシシリル基を有する変成シリコーン樹脂「カネカＭＳポリマーＳ２０３」（株式会社カネカ製）を、硬化性樹脂（Ｂ）として主鎖がポリオキシプロピレンであり、末端にメチルジメトキシシリル基型のα−シリル構造を有する「ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ１０」（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ．製、メトキシ基等量から換算した分子量約１００００、粘度約１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を、アミノシラン化合物（Ｃ）としてＭＳ３３０１（チッソ株式会社製商品名、アミノ基及び加水分解性珪素基を有するを有するオリゴマー化合物）を用いて、表８に示す配合割合（質量部）で１分間速やかに混合して硬化性樹脂組成物を調製し、その皮張り時間を測定した。
皮張り時間は、硬化性樹脂組成物を、２３±１℃及び相対湿度５０±５％の雰囲気下に放置し、エタノールで脱脂した指先で表面を軽く触ってみて、表面の硬化性樹脂組成物が、指先に付着しなくなるまでの時間として求めた（ＪＩＳ  Ａ  １４３９に準拠）。【００６５】
【表８】
2010008079.tif 000009
【００６６】
表８の結果から、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）を併用することによって、他の硬化触媒を配合しなくともアミノシラン化合物（Ｃ）であるＭＳ３３０１のみで十分な硬化速度が得られることがわかる。これに対し、ＭＳ３３０１を用いない場合、皮張り時間が２日以上となり、硬化が非常に遅いことがわかる。【００６７】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２００８年７月１８日付けで出願された日本特許出願（特願２００８−１８７６６９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、従来の硬化性樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができる。たとえば、接着剤、シーラント、粘着剤、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる
【国際調査報告】
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