(57)【要約】  型の水平度を高度に制御しなくてもゲルの厚さのばらつきが少なく、また、ゲル化の際及び型から取り出す際にゲルが割れにくい湿潤ゲル及びキセロゲルの製造方法の提供。  第１の液状物からなる第１の液層１２の上に、ゲル原料を含む第２の液状物からなる第２の液層１４を存在させた状態で、第２の液層１４をゲル化させる湿潤ゲルの製造方法、及び製造される湿潤ゲル又は該湿潤ゲルを溶媒置換して得られる溶媒置換ゲルを乾燥させるキセロゲルの製造方法。
2019044669.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の液状物からなる第１の液層の上に、ゲル原料を含む第２の液状物からなる第２の液層を存在させた状態で、前記第２の液層をゲル化させる、湿潤ゲルの製造方法。
【請求項２】
前記第１の液層と前記第２の液層との分離状態を保ったまま、前記第２の液層をゲル化させる、請求項１に記載の湿潤ゲルの製造方法。
【請求項３】
前記第１の液状物の１００ｇに溶解する前記第２の液状物の量が、１００ｇ以下である、請求項１又は２に記載の湿潤ゲルの製造方法。
【請求項４】
前記第１の液状物の比重が、前記第２の液状物の比重よりも大きい、請求項１〜３のいずれか一項に記載の湿潤ゲルの製造方法。
【請求項５】
前記第１の液状物及び前記第２の液状物として、互いに反応しないものを用いる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の湿潤ゲルの製造方法。
【請求項６】
前記第１の液状物が、実質的にゲル原料を含まない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の湿潤ゲルの製造方法。
【請求項７】
前記第２の液層をゲル化させて得られた湿潤ゲルの厚さの標準偏差が、０．５ｍｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の湿潤ゲルの製造方法。
【請求項８】
前記第１の液状物が、フッ素原子を有する液状化合物、塩素原子を有する液状化合物、ケイ素原子を有する液状化合物、水、又は水銀である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の湿潤ゲルの製造方法。
【請求項９】
前記第１の液状物が、フッ素系溶媒、フッ素系オイル、塩素系溶媒、塩素系オイル又はシリコーン系オイルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の湿潤ゲルの製造方法。
【請求項１０】
前記第２の液状物に含まれる溶媒が有機溶媒又は水である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の湿潤ゲルの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法により得られる湿潤ゲル、又は該湿潤ゲルを溶媒置換して得られる溶媒置換ゲルを乾燥させてキセロゲルを得る、キセロゲルの製造方法。
【請求項１２】
前記キセロゲルが、ポリシロキサン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、レゾルシノール若しくはメラミンとホルムアルデヒドとの付加縮合物、又はセルロースである、請求項１１に記載のキセロゲルの製造方法。
【請求項１３】
前記キセロゲルの波長５００ｎｍにおける透過率が、厚さ１ｍｍ換算で７０％以上である、請求項１１又は１２に記載のキセロゲルの製造方法。
【請求項１４】
前記キセロゲルの２５℃における波長５９４ｎｍの光の屈折率が、１．０〜１．１である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のキセロゲルの製造方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法でキセロゲルを製造し、次いで得られるキセロゲルをガラス板で挟む、合わせガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤ゲル、キセロゲルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明断熱材は、自動車や建物の室内の冷暖房効率を向上させる等を目的とした、自動車用窓ガラスや建物用窓ガラスにおける断熱材として期待されている。
透明断熱材としては、３次元網目状に連続した貫通孔と、アルキルシロキサンからなる３次元網目状に連続した骨格とから形成される３次元網目構造を有するアルキルシロキサンエアロゲルが提案されている（特許文献１）。【０００３】
アルキルシロキサンエアロゲルは、メチルトリメトキシシラン等のシリコン化合物及び界面活性剤を含む酸性の水溶液を撹拌してゾルを生成させ、ゾルを型に流し込み、型内でゲル化させて湿潤ゲルを得て、この湿潤ゲルを溶媒置換して溶媒置換ゲルを得て、得られる溶媒置換ゲルを乾燥させる方法によって製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１０９４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の方法には、下記の問題がある。
・図９に示すように、型１０が少しでも傾くと、湿潤ゲル２０に厚さに傾斜が生じ、湿潤ゲル２０の厚さにばらつきが生じる。そのため、型の水平度を高度に制御する必要がある。
・湿潤ゲルが型の底面及び側面に接しているため、型によって湿潤ゲルが動きにくくなっている。そのため、湿潤ゲルと型との熱膨張率の差、ゲル化の際の湿潤ゲルの収縮等によって湿潤ゲルに歪みが生じ、湿潤ゲルが割れやすい。
・湿潤ゲルが型の底面及び側面に接しているため、湿潤ゲルを型から取り出す際に、湿潤ゲルに無理な力がかかりやすく、湿潤ゲルが割れやすい。【０００６】
本発明は、型の水平度を高度に制御しなくても湿潤ゲルの厚さのばらつきが少なく、また、ゲル化の際及び型から取り出す際にゲルが割れにくい湿潤ゲルの製造方法、得られる湿潤ゲルからのキセロゲルの製造方法、及び上記キセロゲルを使用する合わせガラスの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞第１の液状物からなる第１の液層の上に、ゲル原料を含む第２の液状物からなる第２の液層を存在させた状態で、前記第２の液層をゲル化させる、湿潤ゲルの製造方法。
＜２＞前記第１の液層と前記第２の液層との分離状態を保ったまま、前記第２の液層をゲル化させる、前記＜１＞の湿潤ゲルの製造方法。
＜３＞前記第１の液状物の１００ｇに溶解する前記第２の液状物の量が、１００ｇ以下である、前記＜１＞又は＜２＞の湿潤ゲルの製造方法。
＜４＞前記第１の液状物の比重が、前記第２の液状物の比重よりも大きい、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項の湿潤ゲルの製造方法。
＜５＞前記第１の液状物及び前記第２の液状物として、互いに反応しないものを用いる、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項の湿潤ゲルの製造方法。
＜６＞前記第１の液状物が、実質的にゲル原料を含まない、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項の湿潤ゲルの製造方法。
＜７＞前記第２の液層をゲル化させて得られた湿潤ゲルの厚さの標準偏差が、０．５ｍｍ以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項の湿潤ゲルの製造方法。
＜８＞前記第１の液状物が、フッ素原子を有する液状化合物、塩素原子を有する液状化合物、ケイ素原子を有する液状化合物、水、又は水銀である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項の湿潤ゲルの製造方法。
＜９＞前記第１の液状物が、フッ素系溶媒、フッ素系オイル、塩素系溶媒、塩素系オイル又はシリコーン系オイルである、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項の湿潤ゲルの製造方法。
＜１０＞前記第２の液状物に含まれる溶媒が有機溶媒又は水である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項の湿潤ゲルの製造方法。
＜１１＞前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項の製造方法により得られる湿潤ゲル、又は該湿潤ゲルを溶媒置換して得られる溶媒置換ゲルを乾燥させてキセロゲルを得る、キセロゲルの製造方法。
＜１２＞前記キセロゲルが、ポリシロキサン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、レゾルシノール若しくはメラミンとホルムアルデヒドとの付加縮合物、又はセルロースである、前記＜１１＞のキセロゲルの製造方法。
＜１３＞前記キセロゲルの波長５００ｎｍにおける透過率が、厚さ１ｍｍ換算で７０％以上である、前記＜１１＞又は＜１２＞のキセロゲルの製造方法。
＜１４＞前記キセロゲルの２５℃における波長５９４ｎｍの光の屈折率が、１．０〜１．１である、前記＜１１＞〜＜１３＞のいずれか一項のキセロゲルの製造方法。
＜１５＞前記＜１１＞〜＜１３＞のいずれか一項の製造方法でキセロゲルを製造し、次いで得られるキセロゲルをガラス板で挟む、合わせガラスの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、型の水平度を高度に制御しなくてもゲルの厚さのばらつきが少なく、また、ゲル化の際及び型から取り出す際にゲルが割れにくい湿潤ゲルが提供され、また、この湿潤ゲルから厚さのばらつきが少なく良好な特性のキセロゲルが提供され、このキセロゲルから優れた特性を有する合わせガラスが製造される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態のゲルの製造方法により、湿潤ゲルを型内で製造する様子を型の模式的断面図で示す説明図である。
【図２】本発明の一実施形態のゲルの製造方法によって形成された湿潤ゲルを型から取り出す様子を型の模式的断面図で示す説明図である。
【図３】湿潤ゲルの厚さの標準偏差を求めるための５点の厚さの測定位置を示す湿潤ゲルの上面図である。
【図４】本発明の一実施形態のゲルの製造方法において型が傾いた様子を型の模式的断面図で示す説明図である。
【図５】本発明のゲルの製造方法の他の実施形態を示す模式的説明図である。
【図６】本発明のゲルの製造方法の更に他の実施形態を示す模式的説明図である。
【図７】透明断熱層を有する合わせガラスの一例を示す断面図である。
【図８】例１のポリシロキサンキセロゲルの透過率スペクトルである。
【図９】従来の湿潤ゲルの製造方法の一例により、湿潤ゲルを型内で製造する様子を型の模式的断面図で示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「湿潤ゲル」とは、三次元網目が膨潤剤によって膨潤したゲルを意味する。膨潤剤が水であるヒドロゲル、膨潤剤がアルコールであるアルコゲル、膨潤剤が有機溶媒であるオルガノゲルを包含する。
「キセロゲル」とは、「国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）無機化学部会および高分子部会高分子用語法小委員会」の「ゾル，ゲル，網目，および無機有機複合材料の構造とプロセスに関する術語の定義（ＩＵＰＡＣ勧告２００７）」によれば「ゲルから膨潤剤を除去して形成された開放網目からなるゲル。」を意味する。超臨界乾燥によって膨潤剤を除去したものをエアロゲル、通常の蒸発乾燥によって膨潤剤を除去したものをキセロゲル、凍結乾燥によって膨潤剤を除去したものをクライオゲルとする分類法もあるが、本明細書及び特許請求の範囲においては、これらを総称してキセロゲルと称する。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
図１〜図９における寸法比は説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
【００１１】
＜ゲルの製造方法＞
本発明のゲルの製造方法は、第１の液状物からなる第１の液層の上に、ゲル原料を含む第２の液状物からなる第２の液層を存在させた状態で、第２の液層をゲル化させる方法である。
本発明のゲルの製造方法においては、第２の液層をゲル化させて湿潤ゲルを得て、湿潤ゲルを溶媒置換して溶媒置換ゲルを得てもよい。また、湿潤ゲル又は溶媒置換ゲルを乾燥させてキセロゲルを得てもよい。
【００１２】
（湿潤ゲルの製造）
図１は、本発明のゲルの製造方法の一実施形態において、湿潤ゲルが型内で製造される様子を型の模式的断面図で示す説明図である。
底板と底板の周縁から上方に延びる側板とからなる型１０内において、第１の液状物からなる第１の液層１２の上に、ゲル原料を含む第２の液状物からなる第２の液層１４を存在させた状態で、第２の液層１４をゲル化させる。
【００１３】
第１の液層１２の上に第２の液層１４を存在させる方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
・型１０内に第１の液状物を流し込み、第１の液状物の上に第２の液状物を流し込むことによって第１の液層１２の上に第２の液層１４を存在させる方法。
・型１０内に第１の液状物及び第２の液状物を同時に流し込み、静置して第１の液状物と第２の液状物とを層分離させることによって第１の液層１２の上に第２の液層１４を存在させる方法。
・型１０内に第１の液状物を構成する成分及び第２の液状物を構成する成分を混合した混合液を流し込み、静置して第１の液状物を構成する成分と第２の液状物を構成する成分とを層分離させることによって第１の液層１２の上に第２の液層１４を存在させる方法。
【００１４】
第１の液層１２の上に第２の液層１４を存在させるためには、第１の液状物と第２の液状物との相溶性が低いことが好ましい。第１の液状物と第２の液状物との相溶性は、第１の液状物の１００ｇに溶解する第２の液状物の量によって見積もることができる。第１の液状物の１００ｇに溶解する第２の液状物の量は、１００ｇ以下が好ましく、１０ｇ以下がより好ましく、１ｇ以下がさらに好ましい。第１の液状物の１００ｇに溶解する第２の液状物の量が前記範囲の上限値以下であれば、第１の液層と第２の液層との分離状態を長時間保ったまま、第１の液層１２の上に第２の液層１４が存在できる。第１の液状物の１００ｇに溶解する第２の液状物の量は少なければ少ないほどよく、好ましい下限値は０ｇである。
【００１５】
第１の液層１２の上に第２の液層１４を存在させるためには、第１の液状物の比重が第２の液状物の比重よりも大きいことが好ましい。具体的は、前者の比重は、後者の比重よりも、０．１以上大きいことが好ましく、なかでも、０．５以上大きいことがより好ましい。第１の液状物の比重が第２の液状物の比重よりも大きければ、第１の液層１２の上に第２の液層１４を存在させやすい。また、型１０に第１の液状物及び第２の液状物を仕込む際の仕込みの順番や第１の液層１２と第２の液層１４との界面の乱れを気にする必要もない。一方、第１の液状物の比重が第２の液状物の比重よりも過度に大きい場合には、そのような液状物の組合せの種類が限定され、また、製造装置全体の重量を重くすることになるので、前者の比重は、後者よりも、３．０以上大きくないことが好ましく、なかでも、２．０以上大きくないことがより好ましい。
第１の液層１２の上に第２の液層１４を存在させるためには、第１の液状物及び第２の液状物として、互いに反応しないものを用いることが好ましい。
【００１６】
第１の液状物は、第２の液状物における溶媒に応じて適宜選択すればよい。第１の液状物としては、フッ素原子を有する液状化合物、塩素原子を有する液状化合物、ケイ素原子を有する液状化合物、水、水銀等が挙げられる。水は、第１の液状物の比重を調整するために水溶性塩を含んでいてもよい。水溶性塩としては、塩化ナトリウム等が挙げられる。
【００１７】
フッ素原子を有する液状化合物としては、フッ素系溶媒、フッ素系オイル等が挙げられる。
フッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロアルカン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロモノエーテル、パーフルオロモノエーテル、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロポリエーテル、ペルフルオロアミン、フッ素原子含有アルケン、フッ素原子含有芳香族化合物、フッ素原子含有ケトン、フッ素原子含有エステル等が挙げられる。フッ素系溶媒の市販品としては、旭硝子社登録商標のアサヒクリンＡＫ−２２５（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２）、ＡＣ−２０００（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２）、ＡＣ−６０００（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＡＥ−３０００（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２）；３Ｍ社商品名のフロリナートやノベック７１００（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、７２００（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、７３００（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２）；三井・デュポンフロロケミカル社商品名のバートレルＸＦ（ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣ２Ｆ５）、ＭＣＡ、ＸＨ；日本ゼオン社商品名のゼオローラＨ（ヘプタフルオロシクロペンタン）等が挙げられる。
フッ素系オイルの市販品としては、ソルベイ社商品名のフォンブリン、ダイキン工業社商品名のデムナムやダイフロイル等が挙げられる。
【００１８】
塩素原子を有する液状化合物としては、塩素系溶媒、塩素系オイル等が挙げられる。
塩素系溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。
ケイ素原子を有する液状化合物としては、シリコーンオイル等が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等が挙げられる。シリコーンオイルの市販品としては、信越化学工業社商品名のＫＦ−９６等が挙げられる。
【００１９】
第１の液状物は、第１の液層１２のゲル化を抑える点から、実質的にゲル原料を含まないことが好ましい。実質的にゲル原料を含まないとは、第２の液層から移行してきたゲル原料以外のゲル原料を含まないことを意味する。
【００２０】
第２の液状物は、溶媒及びゲル原料を含む。
第２の液状物における溶媒は、第１の液状物に応じて適宜選択すればよい。第２の液状物における溶媒としては、水、有機溶媒等が挙げられる。
有機溶媒としては、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等）、非プロトン性極性有機溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ケトン（シクロペンタノン、アセトン等）、炭化水素（ｎ−ヘキサン、ヘプタン等）等が挙げられる。
【００２１】
ゲル原料は、最終的に得られるキセロゲルの種類に応じて適宜選択される。
キセロゲルがポリシロキサンキセロゲルの場合、ゲル原料としては、シラン化合物とゲル化を均一に促進するための触媒とを含むものが挙げられる。ゲル原料は、界面活性剤（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ＢＡＳＦ社商品名：プルロニック、日油社商品名：ＥＨ−２０８等）をさらに含んでいてもよい。
シラン化合物としては、アルコキシシラン、６員環含有骨格と加水分解性シリル基とを有する６員環含有シラン化合物、有機ポリマー骨格と加水分解性シリル基とを有するシリル基含有ポリマー等が挙げられる。
【００２２】
アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、モノアルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン（ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等）、トリメトキシフェニルシラン、アルキレン基の両末端にアルコキシシリル基を有する化合物（１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン等）、ペルフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン（ペルフルオロポリエーテルトリエトキシシラン等）、ペルフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン（ペルフルオロエチルトリエトキシシラン等）、ペンタフルオロフェニルエトキシジメチルシラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン等）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）、アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等）、メタクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）等が挙げられる。
【００２３】
６員環含有シラン化合物における６員環含有骨格は、イソシアヌル環、トリアジン環及びベンゼン環からなる群から選ばれる少なくとも１種の６員環を有する有機骨格である。
シリル基含有ポリマーにおける有機ポリマー骨格は、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖及びポリカーボネート鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種の鎖を有する有機骨格である。
上記触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。塩基触媒としては、アミン（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等）、尿素、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。酸触媒としては、無機酸（硝酸、硫酸、塩酸等）、有機酸（ギ酸、シュウ酸、酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等）が挙げられる。
【００２４】
キセロゲルがポリマーキセロゲルの場合、ゲル原料としては、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、加熱すると溶媒に溶解し、冷却するとモノリス（多孔体）を形成できるものが挙げられ、具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
硬化性樹脂としては、光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられる。光硬化性樹脂としては、アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方または両方と光開始剤とを含むものが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの付加縮合物、メラミンとホルムアルデヒドとの付加縮合物等が挙げられる。
【００２５】
キセロゲルがセルロースキセロゲルの場合、ゲル原料としては、セルロースナノファイバーと酸との組み合わせが挙げられる。
セルロースナノファイバーとしては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）酸化セルロースナノファイバー等が挙げられる。
酸としては、前記無機酸又は前記有機酸が挙げられる。
【００２６】
第２の液層をゲル化させる方法は、ゲル原料の種類に応じて適宜選択される。
ゲル原料がシラン化合物と触媒とを含むものである場合、第１の液層の上に存在する第２の液層を加熱してシラン化合物を加水分解してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成させ、これらを分子間で反応させてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することによって第２の液層がゲル化する。
ゲル原料が熱可塑性樹脂である場合、熱可塑性樹脂が溶媒に溶解した加熱状態の第２の液状物を第１の液層の上に流し込み、第１の液層の上に存在する第２の液層を冷却することによって第２の液層がゲル化する。
ゲル原料が光硬化性樹脂である場合、第１の液層の上に存在する第２の液層に紫外線等の光を照射して光硬化性モノマーを硬化することによって第２の液層がゲル化する。
ゲル原料が熱硬化性樹脂である場合、第１の液層の上に存在する第２の液層を加熱して熱硬化性モノマーを硬化することによって第２の液層がゲル化する。
ゲル原料がセルロースナノファイバーと酸との組み合わせである場合、第１の液層の上に存在するセルロースナノファイバー水分散液からなる第２の液層に酸を添加することによって第２の液層がゲル化する。
【００２７】
第２の液層をゲル化させる際には、第１の液層の上に第２の液層が存在する範囲において第１の液層および第２の液層の一部が混ざり合ってもよい。
第２の液層をゲル化させる際には、第１の液層と第２の液層との界面の乱れを抑え、湿潤ゲルの厚さのばらつきを抑える点から、第１の液層と第２の液層との分離状態を保ったまま第２の液層をゲル化させることが好ましい。第１の液層と第２の液層との界面の乱れが抑えられれば、最終的に、表面が平滑な透明性の高いキセロゲルが得られる。第１の液層と第２の液層との分離状態を保ったまま第２の液層をゲル化させるためには、第１の液状物と第２の液状物との相溶性が低くなるような溶媒を選択したり、第２の液層を短時間でゲル化させたりすればよい。
【００２８】
図２は、湿潤ゲルを型から取り出す様子を型の模式的断面図で示す説明図である。
第２の液層がゲル化した湿潤ゲル２０が第１の液層１２の上に存在する状態で型１０を傾けると、第１の液層１２の液面が水平になろうとする力が、湿潤ゲル２０も水平にしようとするため、湿潤ゲル２０の側面が、型１０に対して上下にずれるようにして型１０の側面から剥がれる。また、型１０を傾けると、第１の液層１２の液面の面積が水平のときよりも大きくなるため、底面の面積が変わらない湿潤ゲル２０の側面が型１０の側面から離れるようにして剥がれる。
このようにして型１０の側面から剥がれた湿潤ゲル２０は、無理な力をかけることなく、型１０から容易に取り出せる。
【００２９】
第２の液層をゲル化させて得られた湿潤ゲルの形状は、フィルム状、シート状、板状等である。
湿潤ゲルの厚さの標準偏差は、０．５ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以下がさらに好ましい。
なお、上記標準偏差は、下記のようにして求める。
湿潤ゲルの表面の中心を通り、かつ湿潤ゲルの表面を四等分する２本の線において、各線を四等分する点（計５点）を定める。例えば、湿潤ゲルの表面が四角形の場合、図３に示すように、２本の対角線において各対角線を四等分する点（計５点）を定める。また、湿潤ゲルの表面が円形の場合、図３に示すように、２本の直交する直径線において各直径線を四等分する点（計５点）を定める。各点における湿潤ゲルの厚さを測定し、下式Ｉから標準偏差を求める。
【００３０】
【数１】
2019044669.tif 000003
【００３１】
ただし、ｓは標準偏差であり、ｎは測定点数（５点）であり、ｘｉは各点における厚さであり、ｘａｖｅは５点の厚さの平均値である。
【００３２】
（溶媒置換ゲルの製造）
湿潤ゲルは、必要に応じて溶媒置換して溶媒置換ゲルとしてもよい。
溶媒置換は、湿潤ゲルを溶媒に浸漬して行われる。
溶媒置換に用いる溶媒は、溶媒置換ゲルの乾燥方法によって適宜選択される。
溶媒置換に用いる溶媒としては、超臨界乾燥の場合、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が好ましく、常圧乾燥の場合、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン等）、フッ素系溶媒等が好ましく、凍結乾燥の場合、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、含フッ素溶媒等が好ましい。
【００３３】
（キセロゲルの製造）
湿潤ゲル又は溶媒置換ゲルの乾燥方法としては、常圧乾燥法、凍結乾燥法（フリーズドライ法）、亜臨界乾燥法、超臨界乾燥法等が知られている。
蒸発乾燥法においては、例えば、温度２０〜１００℃、常圧の条件下で湿潤ゲル又は溶媒置換ゲルから溶媒を蒸発させる。
凍結乾燥法においては、例えば、温度−３０〜０℃の条件下で湿潤ゲル又は溶媒置換ゲルを凍結させた後、温度−３０〜１００℃の条件下で真空乾燥する。
超臨界乾燥法においては、例えば、温度３５〜１００℃、圧力７．４〜３０ＭＰａの条件下で超臨界二酸化炭素を湿潤ゲル又は溶媒置換ゲルに接触させる。
【００３４】
キセロゲルの用途としては、透明断熱材、極めて低い熱伝導率を有する断熱材、エアフィルター、吸音材、吸湿材、吸油材、分離膜等が挙げられる。
キセロゲルを透明断熱材として用いる場合、キセロゲルの波長５００ｎｍにおける透過率は、厚さ１ｍｍ換算で７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
透過率は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」（対応国際規格ＩＳＯ  ９０５０：１９９０）に準拠して測定される。
【００３５】
また、キセロゲルの屈折率は、２５℃における波長５９４ｎｍの光に対して、測定装置（米国メトリコン社製、プリズムカプラ：２０１０／Ｍ）による値が、１．０〜１．１であるのが好ましく、１．０１〜１．０５であるのがより好ましい。
【００３６】
以上説明した本発明のゲルの製造方法にあっては、第１の液状物からなる第１の液層の上に、ゲル原料を含む第２の液状物からなる第２の液層を存在させた状態で、第２の液層をゲル化させる方法であるため、図４に示すように型１０が傾いたとしても、第１の液層１２と第２の液層１４との界面の水平、及び第２の液層１４の表面の水平がそれぞれ保たれるため、第２の液層１４及び第２の液層１４がゲル化した湿潤ゲルの厚さは常にほぼ均一である。そのため、型１０の水平度を高度に制御しなくても湿潤ゲルの厚さのばらつきが少ない。この効果は、ゲルサイズが大きければ大きいほど重要になる。
また、本発明のゲルの製造方法にあっては、第１の液状物からなる第１の液層の上に、ゲル原料を含む第２の液状物からなる第２の液層を存在させた状態で、第２の液層をゲル化させる方法であるため、第２の液層は、型の側面のみに接し、型の底面に接していない。そのため、第２の液層をゲル化した際に湿潤ゲルに歪みが生じにくく、ゲル表面の散乱が減り、透明性が高い。また、容器の内面の粗度を滑らかにするような特殊加工も必要ない。また、図２に示すように湿潤ゲル２０が第１の液層１２の上に存在する状態で型１０を傾けると、湿潤ゲル２０の側面が型１０の側面から自然に剥がれる。そして、湿潤ゲル２０の底面は第１の液層１２の表面に接しているため、型１０の底面に拘束されていない。そのため、湿潤ゲル２０を型１０から取り出す際に、湿潤ゲル２０に無理な力がかかりにくく、湿潤ゲル２０が割れにくい。
また、本発明のゲルの製造方法にあっては、湿潤ゲルにクラックや割れが発生しにくいため、面積の大きいゲルを製造しやすい。また、本発明のゲルの製造方法は、第２の液層の底面が型に拘束されないため、湿潤ゲルの連続生産も可能である。
【００３７】
（他の実施形態）
図５は、本発明のゲルの製造方法の他の実施形態を示す模式的説明図である。
底板と底板の周縁から上方に延びる側板とからなる容器３０内に第１の液状物を流し込み、第１の液層１２を形成する。第１の液層１２に、引き上げ用の棒３２が取り付けられた網３４を沈める。筒状の内枠３６を、開口が上下方向となり、かつ上部が第１の液層１２の液面から突出するように、網３４の上に置く。内枠３６内の第１の液層１２の上に第２の液状物を流し込むことによって第１の液層１２の上に第２の液層１４を存在させる。第２の液層１４をゲル化させて湿潤ゲルを形成する。内枠３６を取り外した後、網３４を上昇させて湿潤ゲルを容器３０から取り出す。
【００３８】
図６は、本発明のゲルの製造方法の他の実施形態を示す模式的説明図である。
図６に示す実施形態は、第２の液層１４の上に、第３の液層１６をさらに存在させた実施形態である。
第３の液層１６は、第２の液層１４や湿潤ゲルからの溶媒の蒸発を抑え、湿潤ゲルの表面におけるクラックや割れを抑える。
第３の液層１６は、第２の液層１４を構成する第２の液状物よりもさらに比重が小さい第３の液状物からなることが好ましい。第３の液層の比重は、第２の液状物の比重よりも、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上、小さい方がよい。また、２つの液状物の比重差は、大きいほどよいが、第２の液状物の比重が第３の液状物の比重よりも過度に大きい場合には、そのような液状物の組み合わせの種類が限定され、また、製造装置全体の重量を重くすることになるので、前者の比重は、後者よりも、３．０以上大きくないことが好ましい。
第３の液状物としては、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等）、炭化水素系オイル、植物性オイル、脂肪酸等が挙げられる。
【００３９】
上記での図示例の製造方法はバッチ式であるが、湿潤ゲルを連続生産してもよい。湿潤ゲルを連続生産する場合は、例えば下記のように行う。
第１の液層の上に第２の液状物を連続的に流し込みながら、第１の液層の上に形成される第２の液層を、第２の液状物を流し込む位置から遠ざかるように第１の液層の上で連続的に移動させる。第２の液層を第１の液層の上で連続的に移動させながら第２の液層を連続的にゲル化させ、形成された湿潤ゲルを第１の液層の上から連続的に抜き出す。
【００４０】
＜合わせガラスの製造＞
本発明のゲルの製造方法で得られたキセロゲルは、これを透明断熱層として用いて合わせガラスを製造することができる。図７は、かくして製造された透明断熱層を有する合わせガラスの一例を示す断面図である。
合わせガラス４０は、第１のガラス板４２と、第２のガラス板４４と、第１のガラス板４２と第２のガラス板４４との間に配置された透明断熱シート６０と、透明断熱シート６０の周縁に接して透明断熱シート６０を囲むように額縁状に配置されたスペーサー４６と、第１のガラス板４２と透明断熱シート６０及びスペーサー４６とを貼り合わせる第１の接着層４８と、第２のガラス板４４と透明断熱シート６０及びスペーサー４６とを貼り合わせる第２の接着層５０とを有する。
透明断熱シート６０は、透明断熱層６２と、透明断熱層６２の表面に設けられた２枚の樹脂フィルム６４とを有する。
【００４１】
スペーサー４６の材料としては、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニルコポリマー等の接着性透明樹脂等が挙げられる。
第１の接着層４８及び第２の接着層５０としては、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニルコポリマー等の接着性透明樹脂を含む、合わせガラス用中間膜等が挙げられる。透明断熱層６２は、本発明のゲルの製造方法で得られたキセロゲルである。
樹脂フィルム６４の材料としては、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、例１〜１７、２４〜２６は実施例であり、例１８〜２３は比較例である。【００４３】
（比重）
第１の液状物の比重と第２の液状物の比重との大小を下記基準にて表した。
Ａ：第１の液状物の比重が第２の液状物の比重よりも大きい。
Ｂ：第１の液状物の比重と第２の液状物の比重とがほぼ等しい。
Ｃ：第１の液状物の比重が第２の液状物の比重よりも小さい。【００４４】
（非相溶性）
第１の液状物の１００ｇに第２の液状物を少しずつ加え、第２の液状物が溶けなくなるまで加えた第２の液状物の量を、第１の液状物の１００ｇに溶解する第２の液状物の量とした。非相溶性を下記基準にて表した。
Ａ：第１の液状物の１００ｇに溶解する第２の液状物の量が１ｇ以下である。
Ｂ：第１の液状物の１００ｇに溶解する第２の液状物の量が１ｇ超１００ｇ以下である。
Ｃ：第１の液状物の１００ｇに溶解する第２の液状物の量が１００ｇ超である。
Ｄ：第１の液状物と第２の液状物の溶媒とが同じである。【００４５】
（ゲル化速度）
第２の液状物のゲル化速度を下記基準にて表した。
Ａ：第２の液状物のゲル化速度が極めて速い。
Ｂ：第２の液状物のゲル化速度が速い。
Ｃ：実用上問題ないが、第２の液状物のゲル化速度はあまり速くない。【００４６】
（湿潤ゲルの割れ）
第２の液層をゲル化した直後の容器内の湿潤ゲルの割れの有無を確認した。また、容器から取り出した直後の湿潤ゲルの割れの有無を確認した。【００４７】
（湿潤ゲルの厚さ）
図３に示すように、湿潤ゲルの表面の２本の対角線において各対角線を四等分する点（計５点）を定め、各点における湿潤ゲルの厚さをデジマチックインジケータ（ミツトヨ社製、ＩＤ−Ｈ０５３０）で測定し、平均厚さを求めた。また、前記式Ｉから標準偏差を求めた。【００４８】
（キセロゲルの透過率）
キセロゲルの透過率は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８（対応国際規格ＩＳＯ  ９０５０：１９９０）に準拠し、分光光度計（島津製作所社製、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ）を用いて測定した。【００４９】
（キセロゲルの屈折率）
キセロゲルの屈折率は、屈折率測定装置（米国メトリコン社製、プリズムカプラ：２０１０／Ｍ）を用いて、２５℃における波長５９４ｎｍの光に対する屈折率を測定した。【００５０】
（例１）
メチルトリメトキシシランの８ｇ、テトラメトキシシランの２ｇ、５ミリモル／Ｌの酢酸水溶液の２０ｇ、尿素の６ｇ及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドの２ｇをマグネット撹拌子の入ったポリエチレン製容器（以下、ポリ容器ともいう。）に入れ、２５℃にて１５００ｒｐｍの回転数で６０分間撹拌し、アルコキシシランを加水分解させてゾル化し、第２の液状物（比重１．０５）を得た。
第１の液状物として、動粘度が２．８ｃＳｔ、比重が１．８８であるフッ素系溶媒（３Ｍ社商品名：フロリナートＦＣ−４３）の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ２５ｍｍの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で４日間加熱し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表１に示す。
湿潤ゲルについて、メタノール、イソプロパノール、ヘプタンの順番で溶媒置換した。ヘプタンゲルを５０℃のオーブンに入れ、２４時間常圧乾燥し、透明なポリシロキサンキセロゲルを得た。ポリシロキサンキセロゲルについて透過率を測定した。結果を図８に示す。波長５００ｎｍにおける透過率は９１％であった。また、波長５９４ｎｍにおける屈折率は１．０４５であった。【００５１】
（例２）
メチルトリメトキシシランの１０ｇ、５ミリモル／Ｌの酢酸水溶液の２０ｇ、尿素の６ｇ及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの２ｇをマグネット撹拌子の入ったポリ容器に入れ、２５℃にて１５００ｒｐｍの回転数で３０分間撹拌し、アルコキシシランを加水分解させてゾル化し、第２の液状物（比重１．０５）を得た。
第１の液状物として、動粘度が０．７ｃＳｔ、比重が１．６６であるフッ素系溶媒（３Ｍ社商品名：ノベック７３００）の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で４日間加熱し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表１に示す。【００５２】
（例３）
メチルトリメトキシシランの２０ｇ、５ミリモル／Ｌの酢酸水溶液の４０ｇ、尿素の１２ｇ及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドの４ｇをマグネット撹拌子の入ったポリ容器に入れ、２５℃にて１５００ｒｐｍの回転数で６０分間撹拌し、アルコキシシランを加水分解させてゾル化し第２の液状物（比重１．０５）を得た。
第１の液状物として、動粘度が１５０ｃＳｔ、比重が１．８３であるフッ素系オイル（ソルベイ社商品名：フォンブリンＭ１５）の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で３日間加熱し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表１に示す。【００５３】
（例４）
メチルトリメトキシシランの３０ｇ、５ミリモル／Ｌの酢酸水溶液の６０ｇ、尿素の１８ｇ及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドの６ｇをマグネット撹拌子の入ったポリ容器に入れ、２５℃にて１５００ｒｐｍの回転数で６０分間撹拌し、アルコキシシランを加水分解させてゾル化し第２の液状物（比重１．０５）を得た。
第１の液状物として、比重が１．４８であるクロロホルムの５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で４日間加熱し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の白色ゲルであった。結果を表１に示す。【００５４】
（例５）
テトラメトキシシランの１０ｇ、５ミリモル／Ｌの酢酸水溶液の２０ｇ、尿素の６ｇをマグネット撹拌子の入ったポリ容器に入れ、２５℃にて１５００ｒｐｍの回転数で３０分間撹拌し、アルコキシシランを加水分解させてゾル化し、第２の液状物（比重１．０５）を得た。
第１の液状物としてフロリナート（３Ｍ社商品名）ＦＣ−４３の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で３日間加熱し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表１に示す。【００５５】
（例６）
メチルトリメトキシシランの１５ｇ及びエタノールの３０ｇをマグネット撹拌子の入ったポリ容器に入れ、２５℃にて１分間撹拌した。これに０．７５モル／Ｌのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の３ｇを加え、１５００ｒｐｍの回転数で１０秒間撹拌し、第２の液状物（比重０．８９）を得た。
第１の液状物としてフロリナート（３Ｍ社商品名）ＦＣ−４３の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で３日間加熱し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表１に示す。【００５６】
（例７）
フッ素系溶媒の代わりに、動粘度が５０ｃＳｔ、比重が０．９６であるシリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名ＫＦ−９６−５０ｃｓ）の５０ｇを用いた以外は、例６と同様の方法で湿潤ゲルを製造した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の半透明なゲルであった。結果を表２に示す。【００５７】
（例８）
イソシアヌル酸トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］の５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの４０ｇをマグネット撹拌子の入ったポリ容器に入れ、２５℃にて１分間撹拌した。これに０．７５モル／Ｌのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の１ｇを加え、１５００ｒｐｍの回転数で５秒間撹拌し、第２の液状物（比重１．０２）を得た。
第１の液状物としてフロリナート（３Ｍ社商品名）ＦＣ−４３の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で３日間加熱し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表２に示す。【００５８】
（例９）
グリセリンにプロピレンオキシド８０質量％及びエチレンオキシド２０質量％を付加して得られた平均分子量５０００の３官能ポリエーテルポリオールの末端に、日本特開平６−３４０７９８号公報に記載の方法と同様にして加水分解性シリル基を導入して、シリル基含有ポリマーを得た。
シリル基含有ポリマーの３０ｇ、メタノールの９０ｇをマグネット撹拌子の入ったポリ容器に入れ、２５℃にて１０分間撹拌した。これに０．７５モル／Ｌのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の６ｇを加え、１５００ｒｐｍの回転数で５秒間撹拌し、第２の液状物（比重０．８９）を得た。
第１の液状物としてフロリナート（３Ｍ社商品名）ＦＣ−４３の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で３日間加熱し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表２に示す。【００５９】
（例１０）
日本特許第４９９８９８１号公報に記載の方法と同様の方法により、未乾燥の亜硫酸漂白針葉樹パルプ（乾燥質量で２ｇ分）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）の０．０２５ｇ及び臭化ナトリウムの０．２５ｇを、水の１５０ｍＬに分散させた後、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、パルプの１ｇに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ミリモルとなるように加えて反応を開始した。反応中は０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、充分な量の水による水洗及びろ過を１０回繰り返し、固形分量が２５質量％となるように水を含浸させた酸化パルプを得た。【００６０】
得られた酸化パルプに水を加え、２質量％スラリーとし、回転刃式ホモジナイザーで１０分間処理した。処理に伴って著しくスラリーの粘度が上昇したため、少しずつ水を加えていき固形分濃度が０．５質量％となるまでミキサーによる分散処理を続けた。超音波ホモジナイザーで５分間処理した後、遠心分離で未解繊パルプ等の粗大物を除去してＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー分散液を得た。これを第２の液状物（比重１．０１）とした。
第１の液状物としてフッ素系溶媒（旭硝子社商品名、ＡＫ−２２５、比重１．５５）の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器を一回り大きなポリプロピレン製の密閉容器に入れ、両者の容器の隙間に塩酸を入れたサンプル瓶を置き、２日間静置し、塩酸の蒸気によってセルロースナノファイバーを含む第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表２に示す。【００６１】
（例１１）
フッ素系溶媒の代わりにクロロホルムを用いた以外は、例１０と同様の方法で湿潤ゲルを製造した。容器から取り出した湿潤ゲルは割れのない一体物の半透明なゲルであった。結果を表２に示す。【００６２】
（例１２）
ホットプレート付きのマグネット式撹拌機の上に、水の４ｇ及びエタノールの３６ｇを入れたマグネット撹拌子の入ったガラス製のサンプル瓶を置き、１５００ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、ポリメチルメタクリレート粉末（三菱ケミカル社製、ＢＲ８０、質量平均分子量９５，０００）の１０ｇを添加した。ポリメチルメタクリレートを溶解させるためにヒーターを１００℃に加熱して、２時間後に均一な溶液を得た。これを第２の液状物（比重０．９５）とした。
第１の液状物としてフロリナート（３Ｍ社商品名）ＦＣ−４３の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、５℃の冷蔵庫に入れて２４時間静置し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の白色ゲルであった。結果を表２に示す。【００６３】
（例１３）
ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製、ＵＡ−１６０ＴＭ）の１ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ−ＤＰＨ）の１ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ−ＨＤＮ）の０．５ｇ及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社商品名：イルガキュア１８４）の０．１ｇをシクロペンタノンの２２．５ｇに溶解させ、第２の液状物（比重０．９８）を得た。
第１の液状物としてフロリナート（３Ｍ社商品名）ＦＣ−４３の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。これに、高圧水銀ランプから１５０ｍＷ／ｃｍ２の照度で５分間、すなわち積算光量４５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を上部から照射して第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表３に示す。【００６４】
（例１４）
フッ素系溶媒の代わりに蒸留水を用いた以外は、例１３と同様の方法でゲルを製造した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表３に示す。【００６５】
（例１５）
メチルトリメトキシシランの１０ｇ、５ミリモル／Ｌの酢酸水溶液の２０ｇ、尿素の６ｇ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドの２ｇ及びノベック（３Ｍ社商品名）７３００の５０ｇをマグネット撹拌子の入ったポリ容器に入れ、２５℃にて１５００ｒｐｍの回転数で６０分間撹拌した。撹拌を止めると、それぞれ透明な第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。これをポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に入れ、上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で４日間加熱し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れの無い一体物の透明ゲルであった。結果を表３に示す。【００６６】
（例１６）
例２と同様にして第２の液状物を得た。ポリプロピレン容器（例１と同じ大きさの箱状）に、第１の液状物としてノベック（３Ｍ社商品名）７３００の５０ｇを入れ、その上に第２の液状物を加え、さらにその上に第３の液状物として比重０．６８のｎ−ヘプタンの３０ｇを加えると、第１の液層、第２の液層及び第３の液層の３層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で４日間加熱し、第２の液状物をゲル化した。湿潤ゲルは、第１の液層と第３の液層との間に浮遊する状態で存在していた。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表３に示す。【００６７】
（例１７）
例８と同様にして第２の液状物を得た。第１の液状物として蒸留水の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。５分後に第２の液層の流動性がなくなり、このまま２５℃で１時間静置して第２の液状物をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表３に示す。【００６８】
（例１８）
第１の液状物を用いずにポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加える以外は、例１と同様にして湿潤ゲルを得た。湿潤ゲルは透明であったが、容器から取り出す前にすでにいくつかの破片に割れていた。結果を表４に示す。【００６９】
（例１９）
ポリプロピレン容器（例１と同じ大きさの箱状）に、離型剤としてシリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ−９６−５０ｃｓ）をあらかじめ塗布した以外は、例１８と同様にして湿潤ゲルを得た。容器から取り出す前には割れはなかったが、湿潤ゲルを容器から取り出すときに、湿潤ゲルが容器の底面から剥離しにくく、湿潤ゲルがいくつかの破片に割れてしまった。結果を表４に示す。【００７０】
（例２０）
例１９と同様にして湿潤ゲルを得た。湿潤ゲルを容器から取り出すときに、容器ごと水槽の水に浸漬して容器の底面から湿潤ゲルを剥離させたところ、湿潤ゲルを割れずに取り出せた。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであったが、明らかに厚さに偏りが見られた。結果を表４に示す。【００７１】
（例２１）
例２と同様にして第２の液状物を得た。第１の液状物として比重１．１１のエチレングリコールの５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物をできるだけ第１の液状物の液面を乱さないように加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で３日間加熱した。加熱の途中で第１の液層と第２の液層とが混ざってしまい、容器内の液状物がすべてゲル化していた。湿潤ゲルは、少しヘイズがあるものの、ほぼ透明であった。湿潤ゲルを容器から取り出すために容器の底面から剥離させようとしたところ、湿潤ゲルが割れてしまった。結果を表４に示す。【００７２】
（例２２）
例２と同様にして第２の液状物を得た。第１の液状物として蒸留水の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物をできるだけ第１の液状物の液面を乱さないように加えたが、第１の液状物と第２の液状物とが混ざり合ってしい、２層に分離しなかった。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で４日間加熱した。容器内の液状物がすべてゲル化していた。湿潤ゲルは、透明であった。湿潤ゲルを容器から取り出すために容器の底面から剥離させようとしたところ、湿潤ゲルが割れてしまった。結果を表４に示す。【００７３】
（例２３）
例２と同様にして第２の液状物を得た。第１の液状物として比重０．６８のｎ−ヘプタンの５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物をできるだけ第１の液状物の液面を乱さないように加えると、第２の液状物が上に浮かぶことなくすぐに第１の液状物の下に沈んでしまい、下層が第２の液状物、上層が第１の液状物の２層構造になった。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、６０℃オーブン中で４日間加熱した。容器内の上層がｎ−ヘプタンであり、下層が湿潤ゲルであった。湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。湿潤ゲルを容器から取り出すために容器の底面から剥離させようとしたところ、湿潤ゲルが割れてしまった。結果を表４に示す。【００７４】
（例２４）
ジメトキシメチルビニルシラン（以下、ＶＭＤＭＳと略す）の６０ｇ、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの０．６６ｇをステンレス製の耐圧容器に入れ、窒素置換を行った。この耐圧容器を１２０℃のオーブン中で７２時間保持した後、オーブンから取り出して粘調な透明液体を得た。
この透明液体の１０ｇ、ベンジルアルコール（以下、ＢｚＯＨと略す）３５．２ｇをマグネット撹拌子の入ったガラス容器に入れ、２５℃にて８００ｒｐｍの回転数で５分間撹拌した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１．２Ｍ水溶液を２．８ｇ加えて、さらに３分間撹拌し第２の液状物（比重１．０７）を得た。【００７５】
第１の液状物として、フロリナート（３Ｍ社商品名）ＦＣ−４３の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、８０℃オーブン中で２４時間加熱し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表５に示す。
さらに湿潤ゲルを、イソプロパノール、ヘプタンの順番で各々３回ずつ６０℃にて溶媒置換した。ヘプタンゲルをヘプタンから取り出して６０℃のオーブンに入れ、２４時間常圧乾燥し、透明なポリシロキサンキセロゲルを得た。このキセロゲルの密度は０．２２ｇ／ｃｍ３であり、多孔質体であることが分かった。【００７６】
（例２５）
３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製；ＫＢＭ−５０３）の３０ｇ、エタノールの３０ｇ、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル（和光純薬社製；Ｖ６５）の０．３３ｇをステンレス製の耐圧容器に入れ、窒素置換を行った。この耐圧容器を６０℃のオーブン中で４８時間保持した後、オーブンから取り出して粘調な透明液体を得た。
この透明液体の１０ｇ、ＢｚＯＨの４０ｇをマグネット撹拌子の入ったガラス容器に入れ、２５℃にて８００ｒｐｍの回転数で５分間撹拌した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．６Ｍ水溶液を１ｇ加えて、さらに１０秒間撹拌し第２の液状物を得た。【００７７】
第１の液状物として、フロリナート（３Ｍ社商品名）、ＦＣ−４３の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、８０℃オーブン中で２４時間加熱し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表５に示す。
さらに湿潤ゲルを、イソプロパノール、ヘプタンの順番で各々３回ずつ６０℃にて溶媒置換した。ヘプタンゲルをヘプタンから取り出して６０℃のオーブンに入れ、２４時間常圧乾燥し、透明なポリシロキサンキセロゲルを得た。このキセロゲルの密度は０．７１ｇ／ｃｍ３であり、多孔質体であることが分かった。【００７８】
（例２６）
３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製；ＫＢＭ−５０２）の３０ｇ、エタノールの３０ｇ、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリルの０．３３ｇをステンレス製の耐圧容器に入れ、窒素置換を行った。この耐圧容器を６０℃のオーブン中で４８時間保持した後、オーブンから取り出して粘調な透明液体を得た。
この透明液体の１０ｇ、ＢｚＯＨの４０ｇをマグネット撹拌子の入ったガラス容器に入れ、２５℃にて８００ｒｐｍの回転数で５分間撹拌した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．６Ｍ水溶液を１．２ｇ加えて、さらに１０秒間撹拌し第２の液状物（比重１．０７）を得た。【００７９】
第１の液状物として、フロリナート（３Ｍ社商品名）ＦＣ−４３の５０ｇを入れたポリプロピレン製容器（例１と同じ大きさの箱状）に第２の液状物を加えると、第１の液層及び第２の液層の２層に分離した。上記ポリプロピレン製容器をステンレス製の密閉容器に入れ、８０℃オーブン中で２４時間加熱し、第２の液層をゲル化した。容器から取り出した湿潤ゲルは、割れのない一体物の透明ゲルであった。結果を表５に示す。
さらに湿潤ゲルを、イソプロパノール、ヘプタンの順番で各々３回ずつ６０℃にて溶媒置換した。ヘプタンゲルをヘプタンから取り出して６０℃のオーブンに入れ、２４時間常圧乾燥し、透明なポリシロキサンキセロゲルを得た。このキセロゲルの密度は０．７２ｇ／ｃｍ３であり、多孔質体であることが分かった。【００８０】
【表１】
2019044669.tif 000004
【００８１】
【表２】
2019044669.tif 000005
【００８２】
【表３】
2019044669.tif 000006
【００８３】
【表４】
2019044669.tif 000007
【００８４】
【表５】
2019044669.tif 000008
【００８５】
なお、上記表中の略号の意味は、下記のとおりである。
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン、  ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン、
ＴＴＰＩ：イソシアヌル酸トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］、
セルロース：ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー、
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート、  ＥｔＯＨ：エタノール、
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、  ＭｅＯＨ：メタノール、
ＥＧ：エチレングリコール、  ＶＭＤＭＳ：ジメトキシメチルビニルシラン
ＢｚＯＨ：ベンジルアルコール。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のゲルの製造方法は、透明断熱材等として用いられるキセロゲルの製造方法として有用である。
なお、２０１７年９月１日に出願された日本特許出願２０１７−１６８９３２号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００８７】
１０：型、１２：第１の液層、１４：第２の液層、１６：第３の液層、２０：湿潤ゲル、３０：容器、３２：棒、３４：網、３６：内枠、４０：合わせガラス、４２：第１のガラス板、４４：第２のガラス板、４４：スペーサー、４８：第１の接着層、５０：第２の接着層、６０：透明断熱シート、６２：透明断熱層、６４：樹脂フィルム。
【図１】
2019044669.tif 000009
【図２】
2019044669.tif 000010
【図３】
2019044669.tif 000011
【図４】
2019044669.tif 000012
【図５】
2019044669.tif 000013
【図６】
2019044669.tif 000014
【図７】
2019044669.tif 000015
【図８】
2019044669.tif 000016
【図９】
2019044669.tif 000017
【国際調査報告】
2019044669.tif 000018
2019044669.tif 000019
2019044669.tif 000020
2019044669.tif 000021