(57)【要約】  偏光子との接着性に優れた保護フィルムを使用して、作業上安全で環境への負担の少ない製造方法でできる偏光板とその製造方法を提供する。また、当該偏光板を用いた、高視野角・高視認性（高コントラスト等）を併せ持つ液晶表示装置を提供する。本発明の偏光板は、偏光子の両面が、保護フィルムで挟持されてなる偏光板において、少なくとも片側の保護フィルムが、プラズマ処理又はコロナ処理のいずれかで親水化処理された保護フィルムであり、当該保護フィルムの親水化処理前の表面エネルギーと当該保護フィルムの親水化処理後の表面エネルギーが所定の関係式を満たすことを特徴とする。
2011007587.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光子の両面が、保護フィルムで挟持されてなる偏光板において、少なくとも片側の保護フィルムが、プラズマ処理又はコロナ処理のいずれかで親水化処理された保護フィルムであり、当該保護フィルムの親水化処理前の表面エネルギーが下記式（ＳＩ）を満たし、かつ当該保護フィルムの親水化処理後の表面エネルギーが下記式（ＳII）を満たすことを特徴とする偏光板。
式（ＳＩ）：０．２５≦γｓｈ／γｓｐ＜１．５
式（ＳII）：１．５≦γｓｈ／γｓｐ≦４．０
ただし、γｓｈは表面エネルギーの水素結合成分、γｓｐは双極子成分を表す。
【請求項２】
前記親水化処理された保護フィルムの表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）の値が、２．０〜１０．０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記保護フィルムが、位相差フィルムであり、下記式（ＲＩ）により定義される面内リターデーション値Ｒｏ（５９０）が３０〜９０ｎｍの範囲内であり、下記式（ＲII）により定義される厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）が７０〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光板。
式（ＲＩ）：Ｒｏ（５９０）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ＲII）：Ｒｔ（５９０）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔上式中、Ｒｏ（５９０）は波長５９０ｎｍにおけるフィルム内の面内リターデーション値を表し、Ｒｔ（５９０）は５９０ｎｍにおけるフィルム内の厚さ方向のリターデーション値を表す。また、ｄは光学フィルムの厚さ（ｎｍ）を表し、ｎｘは５９０ｎｍにおけるフィルムの面内の最大の屈折率を表し、遅相軸方向の屈折率ともいう。ｎｙは５９０ｎｍにおけるフィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率を表し、ｎｚは５９０ｎｍにおける厚さ方向におけるフィルムの屈折率を表す。〕
【請求項４】
前記親水化処理された保護フィルムの内部ヘイズが、０．１以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項５】
前記親水化処理された保護フィルムが、セルロースエステルを含有するフィルムであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項６】
前記親水化処理された保護フィルムが、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１２．０以上１３．０以下であるセルロースエステルを含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項７】
前記親水化処理された保護フィルムが、アセチル置換度が２．１以上２．５未満であるジアセチルセルロースを含有するフィルムであることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項８】
偏光子の両面が、保護フィルムで挟持されてなる偏光板の製造方法であって、少なくとも片側の保護フィルムに、プラズマ処理又はコロナ処理のいずれかで親水化処理を施す工程を有し、かつ、当該保護フィルムの親水化処理前の表面エネルギーが下記式（ＳＩ）を満たし、かつ当該保護フィルムの親水化処理後の表面エネルギーが下記式（ＳII）を満たすことを特徴とする偏光板の製造方法。
式（ＳＩ）：０．２５≦γｓｈ／γｓｐ＜１．５
式（ＳII）：１．５≦γｓｈ／γｓｐ≦４．０
ただし、γｓｈは表面エネルギーの水素結合成分、γｓｐは双極子成分を表す。
【請求項９】
液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板からなり、当該偏光板の少なくとも一枚が請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の偏光板又は請求項８に記載の偏光板の製造方法で製造された偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板、その製造方法、及びそれを用いた液晶表示装置に関する。より詳しくは、偏光子との接着性に優れた保護フィルムを使用して、作業上安全で環境への負担の少ない製法でできる偏光板に関する。また、当該偏光板を用いた、高視野角・高視認性を併せ持つ液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板保護フィルムとしては、セルロースエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の高分子フィルムが知られている。これらをポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に代表される偏光子に貼合する方法は数多く知られている。【０００３】
偏光板保護フィルムとして、セルロースエステルフィルムは、その適度な透湿性により、ＰＶＡ偏光子との接着・乾燥がスムーズに進行し、他の熱可塑性フィルムよりも広く使用されている。【０００４】
ただし、セルロースエステルは、それ自体は疎水性を示すため、ＰＶＡとの接着工程前には、アルカリケン化、コロナ処理、又はプラズマ処理による親水化処理が必須である。【０００５】
これらの親水化処理のうち、アルカリケン化が最も広く用いられている方法であるが、高温・高濃度のアルカリ水溶液を使用するために、作業性及び環境適性が悪い。特に、古くからλ／４板等の光学フィルムに適用されているジアセチルセルロースは、アルカリケン化を行うことでフィルムの一部がアルカリケン化液に溶け出して、析出したものが工程を汚染するという問題点もあった。そのため、アルカリケン化以外での表面親水化が必要とされている。【０００６】
アルカリケン化に変わる表面親水化処理としては、コロナ処理・プラズマ処理等がこれまで広く検討されてきている（例えば特許文献１及び２参照）。【０００７】
しかし、これらの方法で十分な親水性を付与するには強度な条件での処理が必要で、その場合フィルムの分解に伴う白色異物の析出による工程汚染や、フィルムのヘイズ上昇、それに伴う液晶表示装置におけるコントラストの低下が問題となっていた。特に、液晶セルに隣接する側の保護フィルムは、液晶表示装置において正面コントラストに大きな影響を与えることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３５６７１４号公報
【特許文献２】特開２００２−８２２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、偏光子との接着性に優れた保護フィルムを使用して、作業上安全で環境への負担の少ない製造方法でできる偏光板とその製造方法を提供すること、及び、当該偏光板を用いた、高視野角・高視認性（高コントラスト等）を併せ持つ液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１１】
１．偏光子の両面が、保護フィルムで挟持されてなる偏光板において、少なくとも片側の保護フィルムが、プラズマ処理又はコロナ処理のいずれかで親水化処理された保護フィルムであり、当該保護フィルムの親水化処理前の表面エネルギーが下記式（ＳＩ）を満たし、かつ当該保護フィルムの親水化処理後の表面エネルギーが下記式（ＳII）を満たすことを特徴とする偏光板。
式（ＳＩ）：０．２５≦γｓｈ／γｓｐ＜１．５
式（ＳII）：１．５≦γｓｈ／γｓｐ≦４．０
ただし、γｓｈは表面エネルギーの水素結合成分、γｓｐは双極子成分を表す。【００１２】
２．前記親水化処理された保護フィルムの表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）の値が、２．０〜１０．０ｎｍの範囲内であることを特徴とする前記第１項に記載の偏光板。【００１３】
３．前記保護フィルムが、位相差フィルムであり、下記式（ＲＩ）により定義される面内リターデーション値Ｒｏ（５９０）が３０〜９０ｎｍの範囲内であり、下記式（ＲII）により定義される厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）が７０〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の偏光板。
式（ＲＩ）：Ｒｏ（５９０）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ＲII）：Ｒｔ（５９０）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔上式中、Ｒｏ（５９０）は波長５９０ｎｍにおけるフィルム内の面内リターデーション値を表し、Ｒｔ（５９０）は５９０ｎｍにおけるフィルム内の厚さ方向のリターデーション値を表す。また、ｄは光学フィルムの厚さ（ｎｍ）を表し、ｎｘは５９０ｎｍにおけるフィルムの面内の最大の屈折率を表し、遅相軸方向の屈折率ともいう。ｎｙは５９０ｎｍにおけるフィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率を表し、ｎｚは５９０ｎｍにおける厚さ方向におけるフィルムの屈折率を表す。〕
４．前記親水化処理された保護フィルムの内部ヘイズが、０．１以下であることを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の偏光板。【００１４】
５．前記親水化処理された保護フィルムが、セルロースエステルを含有するフィルムであることを特徴とする前記第１項から前記第４項までのいずれか一項に記載の偏光板。【００１５】
６．前記親水化処理された保護フィルムが、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１２．０以上１３．０以下であるセルロースエステルを含有することを特徴とする前記第１項から第５項までのいずれか一項に記載の偏光板。【００１６】
７．前記親水化処理された保護フィルムが、アセチル置換度が２．１以上２．５未満であるジアセチルセルロースを含有するフィルムであることを特徴とする前記第１項から第６項までのいずれか一項に記載の偏光板。【００１７】
８．偏光子の両面が、保護フィルムで挟持されてなる偏光板の製造方法であって、少なくとも片側の保護フィルムに、プラズマ処理又はコロナ処理のいずれかで親水化処理を施す工程を有し、かつ、当該保護フィルムの親水化処理前の表面エネルギーが下記式（ＳＩ）を満たし、かつ当該保護フィルムの親水化処理後の表面エネルギーが下記式（ＳII）を満たすことを特徴とする偏光板の製造方法。
式（ＳＩ）：０．２５≦γｓｈ／γｓｐ＜１．５
式（ＳII）：１．５≦γｓｈ／γｓｐ≦４．０
ただし、γｓｈは表面エネルギーの水素結合成分、γｓｐは双極子成分を表す。【００１８】
９．液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板からなり、当該偏光板の少なくとも一枚が前記第１項から第７項までのいずれか一項に記載の偏光板又は前記第８項に記載の偏光板の製造方法で製造された偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、偏光子との接着性に優れた保護フィルムを使用して、作業上安全で環境への負担の少ない製造方法でできる偏光板とその製造方法を提供することができる。また、当該偏光板を用いた、高視野角・高視認性を併せ持つ液晶表示装置を提供することができる。【００２０】
なお、本発明の効果の発現機構に関連する知見としては、下記事項が挙げられる。【００２１】
親水化処理により、表面エネルギーの水素結合成分（γｓｈ）と双極子成分（γｓｐ）との比（γｓｈ／γｓｐ）が前記関係式（ＳII）を満たす範囲にすると、ＰＶＡとの接着性は良好となる。γｓｈ／γｓｐは、表面エネルギーの中で水素結合成分の比率の大きさを示し、一般に親水化処理が進むほど大きくなる。【００２２】
しかし、処理前の表面エネルギーの水素結合成分（γｓｈ）と双極子成分（γｓｐ）との比（γｓｈ／γｓｐ）が０．２５以上のフィルムに調整することが難しいトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）やセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）などでは、上記関係式（ＳII）を満たす範囲になる前に基材への熱などによるダメージが進行し、内部ヘイズが上昇してしまうこと、処理前の表面エネルギーの水素結合成分（γｓｈ）と双極子成分（γｓｐ）との比（γｓｈ／γｓｐ）が０．２５以上のフィルムに調整可能なジアセチルセルロース（ＤＡＣ）などであれば、基材の分解なしにケン化と同じ表面エネルギー状態（上記関係式（ＳII）を満たす状態）まで表面加工できる、即ち、親水化処理前の保護フィルムが０．２５≦γｓｈ／γｓｐを満たせば良いことを見出した。【００２３】
また、あらかじめ水素結合成分がリッチな表面をプラズマ処理することで、膜物性を保持したまま親水化が可能である。プラズマ処理は、偏光板保護フィルムの表面凹凸を増す効果があるため、アンカー効果により偏光子表面との接着性向上に寄与する。【００２４】
しかし、凹凸が大きすぎるとフィルム表面のヘイズが上昇し、液晶表示装置におけるコントラスト低下を招くが、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）を適切な範囲（２．０〜１０．０ｎｍ）にすると、適切なコントラストに制御することができる。本発明の方法により上記の適切な表面粗さの範囲にすることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】内部ヘイズ値評価方法の手順を示す模式図；（ａ）スライドガラス上にグリセリンを滴下した状態を示す。（ｂ）グリセリン上に試料フィルムを置いた状態を示す。（ｃ）試料フィルム上にグリセリンを滴下した状態を示す。（ｄ）グリセリン上にカバーガラスを置いた状態を示す。
【図２】１周波数高周波電圧印加方式のプラズマ処理装置の一例を示す概略図
【図３】２周波数高周波電圧印加方式のプラズマ処理装置の一例を示す概略図
【図４】ロール電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図
【図５】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の偏光板は、偏光子の両面が、保護フィルムで挟持されてなる偏光板において、少なくとも片側の保護フィルムが、プラズマ処理又はコロナ処理のいずれかで親水化処理された保護フィルムであり、当該保護フィルムの親水化処理前の表面エネルギーが前記式（ＳＩ）を満たし、かつ当該保護フィルムの親水化処理後の表面エネルギーが前記式（ＳII）を満たすことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項９までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２７】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記親水化処理された保護フィルムの表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）の値が、２．０〜１０．０ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、前記親水化処理された保護フィルムが、位相差フィルムであり、前記式（ＲＩ）により定義される面内リターデーション値Ｒｏ（５９０）が３０〜９０ｎｍの範囲内であり、前記（ＲII）により定義される厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）が７０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。さらに、前記親水化処理された保護フィルムの内部ヘイズが、０．１以下である態様であることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、当該親水化処理された保護フィルムが、セルロースエステルを含有するフィルムであることが好ましい。この場合、当該親水化処理された保護フィルムが、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１２．０以上１３．０以下であるセルロースエステルを含有することが好ましい。また、当該親水化処理された保護フィルムが、アセチル置換度が２．１以上２．５未満であるジアセチルセルロースを含有するフィルムであることが好ましい。
【００２９】
本発明の偏光板は、液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板からなる液晶表示装置等に好適に用いることができる。
【００３０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様等について詳細な説明をする。
【００３１】
〈保護フィルムの表面エネルギー〉
本発明の偏光板を構成する保護フィルムの少なくとも一つは、プラズマ処理又はコロナ処理のいずれかで親水化処理された保護フィルムであり、当該保護フィルムの親水化処理前の表面エネルギーが下記式（ＳＩ）を満たし、かつ当該保護フィルムの親水化処理後の表面エネルギーが下記式（ＳII）を満たすことを特徴とする。
式（ＳＩ）：０．２５≦γｓｈ／γｓｐ＜１．５
式（ＳII）：１．５≦γｓｈ／γｓｐ≦４．０
ただし、γｓｈは表面エネルギーの水素結合成分、γｓｐは双極子成分を表す。
【００３２】
本発明においては、当該表面自由エネルギーの、親水化処理前の表面自由エネルギーの水素結合成分と双極子成分の比（γｓｈ／γｓｐ）は、好ましくは０．２８〜１．０の範囲内であり、さらに好ましくは０．３０〜０．５０の範囲内である。
【００３３】
親水化処理前の表面自由エネルギーの水素結合成分と双極子成分の比（γｓｈ／γｓｐ）が０．２５より小さい場合は、親水性の偏光子との十分な接着性を得るためには、プラズマ処理やコロナ処理等の親水化処理を強度な条件で実施する必要があり、その場合フィルム表面に熱ダメージ等が加わり、フィルムの透明性が著しく損なわれることがわかっている。
【００３４】
また、親水化処理前の表面自由エネルギーの水素結合成分と双極子成分の比（γｓｈ／γｓｐ）が１．５より大きい場合、フィルム製造の巻き取り肯定における巻形状がより悪くなる。親水化処理前の表面自由エネルギーの水素結合成分と双極子成分の比（γｓｈ／γｓｐ）は０．５より小さいことがより好ましい。
【００３５】
また、親水化処理後の表面自由エネルギーの水素結合成分と双極子成分の比（γｓｈ／γｓｐ）は、好ましくは１．８〜３．５の範囲内であり、さらに好ましくは２．０〜３．０の範囲内である。３．０より小さい場合、液晶表示装置の正面コントラスト比がより改良される。
【００３６】
表面自由エネルギーの水素結合成分と双極子成分の比（γｓｈ／γｓｐ）を変化させる手段としては、セルロースアセテートの置換度の変化、置換基の炭素数の変化、添加剤の構造や添加量の変化を行うことが挙げられる。これらの要因を組み合わせて使用することにより、表面自由エネルギーの水素結合成分と双極子成分の比を種々変化させることができる。
【００３７】
親水化処理後の表面自由エネルギー（γｓｈ／γｓｐ）が、１．５より小さい場合は、親水性の偏光子への接着性が不十分で、本発明の効果の発現が実際上不十分となる。
【００３８】
親水化処理前もしくは後の表面自由エネルギー（γｓｈ／γｓｐ）が、式（ＳＩ）、Ｓ（II）の上限値より大きい場合は、フィルムの吸湿性が大きくなり、フィルム製造もしくは親水化処理後の巻き取り工程における摩擦係数が大きくなりフィルムロールの巻形状に重大な欠陥を及ぼす。また、温度や湿度による水分の出入りが大きくなり、リターデーション値や寸法の環境変動が大きくなるといった問題を生じる。液晶表示装置に組み込んだ場合は、視野角やパネルの色変動が大きくなるといった問題を生じる。
【００３９】
したがって、上記の問題の発生を防止するために、当該保護フィルムの親水化処理前の表面エネルギーが前記式（ＳＩ）を満たし、かつ当該保護フィルムの親水化処理後の表面エネルギーが前記式（ＳII）を満たすように、保護フィルムの素材種の選択及び親水化表面処理条件等により制御することが必要となる。親水化処理前若しくは後の表面自由エネルギー（γｓｈ／γｓｐ）を制御するためのより具体的な達成手段としては、例えばセルロースアセテートのアシル基置換率を大きくするほどγｓｈ／γｓｐが小さくなり、セルロースアセテートに置換しているアシル基の炭素数が大きいほどγｓｈ／γｓｐが小さくなり、可塑剤のような疎水性の化合物の添加量を大きくするほどγｓｈ／γｓｐが小さくなる。また親水化処理の時間、アルカリ濃度を大きくするほどγｓｈ／γｓｐの値を大きくすることができる。また、これらの組み合わせであっても良い。
【００４０】
＜表面自由エネルギーの測定＞
本発明においては、フィルムの表面自由エネルギーを、次のように測定した。
【００４１】
３種の標準液体：純水、ニトロメタン、ヨウ化メチレンと、被測定固体との接触角を、協和界面科学株式会社製：接触角計ＣＡ−Ｖにより５回測定し、測定値の平均から平均接触角を得た。次に、Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式及び拡張Ｆｏｗｋｅｓの式に基づき、固体の表面エネルギーの３成分を算出した。
Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式：ＷＳＬ＝γＬ（１＋ｃｏｓθ）
ＷＳＬ：液体／固体間の付着エネルギー
γＬ：液体の表面自由エネルギー
θ：液体／固体の接触角
拡張Ｆｏｗｋｅｓの式：
ＷＳＬ＝２｛（γｓｄγＬｄ）１／２＋（γｓｐγＬｐ）１／２＋（γｓｈγＬｈ）１／２｝
γＬ＝γＬｄ＋γＬｐ＋γＬｈ：液体の表面自由エネルギー
γｓ＝γｓｄ＋γｓｐ＋γｓｈ：固体の表面自由エネルギー
γｄ、γｐ、γｈ：表面自由エネルギーの分散、双極子、水素結合の各成分
標準液体の表面自由エネルギー各成分値（ｍＮ／ｍ）は、表５のように既知であるので、接触角の値から３元連立方程式を解くことにより、固体表面の表面エネルギー各成分値（γｓｄ、γｓｐ、γｓｈ）を求めることができる。
【００４２】
＜内部ヘイズ＞
本発明に係る親水化処理後の保護フィルムは、内部ヘイズが０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０３以下である。
【００４３】
正面コントラストを改良させるためには、セルロースエステルフィルムのヘイズを低下させることが必要であるとされてきたが、ヘイズをフィルム内部のものと表面のものに分離した場合その改善効果が内部のものの方が大きいということが判ってきた。
【００４４】
内部のヘイズとは、フィルムの内部の散乱因子により発生するヘイズであり、内部とは、フィルム表面から５μｍ以上の部分である。
【００４５】
この内部のヘイズは、フィルム屈折率±０．０５の屈折率の溶剤をフィルム界面に滴下して、フィルム表面のヘイズをできるだけ無視できる状態にして、ヘイズメーターにより測定される。
【００４６】
〈内部ヘイズ測定装置〉
ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ  ２０００、日本電色（株）製）
光源は、５Ｖ９Ｗハロゲン球、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を用いている。
【００４７】
本発明においては、この装置にてフィルム屈折率±０．０５の屈折率の溶剤をフィルム界面とした場合のフィルムのヘイズ測定において、その値が０．０５以下であることを特徴とする。測定はＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準じて測定した。
【００４８】
内部ヘイズ測定は以下のように行う。図１を参照して説明する。
【００４９】
まず、フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ１を測定する。
１．きれいにしたスライドガラスの上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）たらす。このとき液滴に気泡が入らないように注意する。ガラスは見た目がきれいでも汚れていることがあるので必ず洗剤で洗浄したものを使用する（図１（ａ）参照）。
２．その上にカバーガラスを乗せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
３．ヘイズメーターにセットしブランクヘイズ１を測定する。
【００５０】
次いで以下の手順で、試料を含めたヘイズ２を測定する。
４．スライドガラス上にグリセリン（０．０５ｍｌ）を滴下する（図１（ａ）参照）。
５．その上に測定する試料フィルムを気泡が入らないように乗せる（図１（ｂ）参照）。６．試料フィルム上にグリセリン（０．０５ｍｌ）を滴下する（図１（ｃ）参照）。
７．その上にカバーガラスを載せる（図１（ｄ）参照）。
８．上記のように作製した積層体（上から、カバーガラス／グリセリン／試料フィルム／グリセリン／スライドガラス）をヘイズメーターにセットしヘイズ２を測定する。
９．（ヘイズ２）−（ヘイズ１）＝（本発明に係るセルロースエステルフィルムの内部ヘイズ）を算出する。
【００５１】
なお、セルロースエステルフィルムは２３℃５５％ＲＨにて５時間以上調湿された後に試料作製され、また上記ヘイズの測定はすべて２３℃５５％ＲＨにて行われた。
【００５２】
また、上記測定にて使用したガラス、グリセリンを以下の通りである。
【００５３】
ガラス：ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ９２１３  ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
グリセリン：関東化学製  鹿特級（純度＞９９．０％）  屈折率１．４７
＜セルロースエステル＞
本発明に係る保護フィルムは、その素材として種々の公知の樹脂を用いることができるが、セルロースエステルを含有するフィルムであることが好ましい。また、当該保護フィルムが、アセチル置換度が２．１以上２．５未満であるジアセチルセルロースを含有するフィルムであることがフィルムの親水化処理前の表面エネルギーが前記式（ＳＩ）を満たし、かつ親水化処理後の表面エネルギーが前記式（ＳII）を満たすように調整し易いという点で好ましい。
【００５４】
本発明に係るセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００５５】
本発明に用いられるセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００５６】
市販品としては、ダイセル社ＬＭ８０、Ｌ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０、Ｃａ３９４−６０Ｓ等のアセチルセルロースが挙げられる。
【００５７】
本発明に係るセルロースエステルフィルムに含まれるカルシウム及びマグネシウムの総量（ｐｐｍ）と酢酸量（ｐｐｍ）は下記関係式（３）を満たすことが好ましい。
【００５８】
関係式（３）：１≦（酢酸量（ｐｐｍ））／（カルシウム及びマグネシウムの総量（ｐｐｍ））≦３０
カルシウム及びマグネシウムは、セルロースエステルフィルムの原料となるセルロースエステルに含まれるが、セルロースエステル製造過程に添加される酸触媒（特に硫酸）を中和・安定化するため、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩（無機酸塩、有機酸塩）として添加されてもよい。またセルロースエステルフィルム製膜時に金属酸化物、金属水酸化物、金属塩（無機酸塩、有機酸塩）として添加してもよい。本発明で言うセルロースエステルフィルムに含まれるカルシウム及びマグネシウムの総量（ｐｐｍ）は、それらの合計量を指す。
【００５９】
また、セルロースエステルは製造過程において、反応溶媒やエステル化剤として無水酢酸、酢酸が用いられる。未反応の無水酢酸は反応停止剤（水、アルコール、酢酸等）により加水分解され酢酸を生じる。本発明で言うセルロースエステルフィルムに含まれる酢酸量（ｐｐｍ）は、それらの残留酢酸や、遊離酢酸の総量を指す。
【００６０】
上記関係式（３）において、カルシウム及びマグネシウムの総量（ｐｐｍ）／酢酸量（ｐｐｍ）は１以上３０以下であることが好ましい。１より小さいとき、カルシウム及びマグネシウム量に対して酢酸量が少ないことを示すが、カルシウム及びマグネシウム金属塩による光散乱が生じ、コントラストを低下させてしまい好ましくない。また３０より大きい時、カルシウム及びマグネシウム量に対して酢酸が過剰量であることを示すが、セルロースエステルを偏光子に貼り合わせた後、酢酸により偏光子の劣化が促進され好ましくない。
【００６１】
セルロースエステルフィルムに含まれるカルシウム及びマグネシウムの総量は５〜１３０ｐｐｍが好ましく、５〜８０ｐｐｍがより好ましく、５〜５０ｐｐｍが更に好ましい。
【００６２】
セルロースエステルフィルムに含まれる酢酸量は、２０〜５００ｐｐｍが好ましく、２５〜２５０ｐｐｍがより好ましく、３０〜１５０ｐｐｍが更に好ましい。
【００６３】
セルロースエステルフィルムに含まれるカルシウム及びマグネシウムの定量は、公知の方法を用いることができるが、例えば、乾燥したセルロースエステルを完全に燃焼させた後、灰分を塩酸に溶解した前処理を行った上で原子吸光法により測定することができる。測定値は絶乾状態のセルロースエステル１ｇ中のカルシウム及びマグネシウム含有量としてｐｐｍを単位として得られる。
【００６４】
セルロースエステルフィルムに含まれる酢酸の定量は、公知の方法を用いることができるが、例えば、次のような方法を用いることができる。フィルムを塩化メチレンに溶解し、さらにメタノールを加えて再沈殿を行う。上澄み液をろ過し、その上澄み液をガスクロマトグラフィーにて測定することで、酢酸量を得ることができる。
【００６５】
本発明に用いられるセルロースエステルの溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、親水化処理に要するエネルギーの大きさ、基材の透明性の劣化防止、リターデーションや寸法の温湿度による変動防止等の観点から、１２．０以上１３．０以下であることが望ましい。
【００６６】
ＳＰ値は、さまざまな化学物質の親水性・疎水性を予測する上で重要なパラメータの一つであり、正則溶液理論におけるモル蒸発熱ΔＨとモル体積Ｖより定義できる。また、経験的にＳＰ値を予測することができ、ＨｏｙやＦｅｄｏｒｓ、Ｓｍａｌｌのパラメータを用いて計算で求めることもできる。
【００６７】
本発明に係るＳＰ値は、パラメータが豊富で広範囲の化合物に適用することができるＦｅｄｏｒｓのパラメータを用いて計算した。単位は凝集エネルギー密度ΔＥをモル体積Ｖで除した値の平方根で、（ｃｍ３／ｃａｌ）１／２を用いる。Ｆｅｄｏｒｓのパラメータについては、参考文献：コーティングの基礎科学  原田勇次著  槇書店（１９７７）のｐ５４〜５７に記載がある。
【００６８】
＜セルロースエステルフィルムの添加剤＞
本発明に用いられるセルロースエステルには、フィルムの親水化処理前の表面エネルギーが前記式（ＳＩ）を満たし、かつ親水化処理後の表面エネルギーが前記式（ＳII）を満たす限りにおいて用途に応じた種々の添加剤（加水分解防止剤、位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、微粒子等）を加えることができる。
【００６９】
（加水分解防止剤）
加水分解防止剤としては、例えば、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基の一部がエステル化されたエステル化合物の混合物を好ましく用いることができる。
【００７０】
ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物のエステル化の割合としては、ピラノース構造又はフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。
【００７１】
以下、上記エステル化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。
【００７２】
エステル化合物の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができる。
【００７３】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
【００７４】
この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【００７５】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
【００７６】
例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
【００７７】
オリゴ糖のエステル化合物も、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも１種を１〜１２個を有する化合物として適用できる。
【００７８】
また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２５は、炭素数２〜２２のアシル基又は水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数を表す。
【００７９】
【化１】
2011007587.tif 000003
【００８０】
Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２５は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基は更に置換基Ｒ２６を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。
【００８１】
以下に、エステル化合物の具体例を挙げる。
【００８２】
【化２】
2011007587.tif 000004
【００８３】
【化３】
2011007587.tif 000005
【００８４】
【化４】
2011007587.tif 000006
【００８５】
【化５】
2011007587.tif 000007
【００８６】
【化６】
2011007587.tif 000008
【００８７】
【化７】
2011007587.tif 000009
【００８８】
【化８】
2011007587.tif 000010
【００８９】
【化９】
2011007587.tif 000011
【００９０】
【化１０】
2011007587.tif 000012
【００９１】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、加水分解防止剤を２〜２０質量％含むことが好ましく、５〜１５質量％含むことが特に好ましい。
【００９２】
（位相差調整剤）
位相差調整剤は、例えば、下記一般式（１）で表されるエステル系化合物を好ましく用いることができる。
【００９３】
一般式（１）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシ基又はカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（１）中、Ｂで示されるヒドロキシ基又はカルボン酸残基と、Ｇで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のエステル系化合物と同様の反応により得られる。
【００９４】
一般式（１）で表されるエステル系化合物のカルボン酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００９５】
一般式（１）で表されるエステル系化合物の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用される。
【００９６】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【００９７】
また、上記一般式（１）で表されるエステル系化合物の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００９８】
一般式（１）で表されるエステル系化合物の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種又は２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【００９９】
一般式（１）で表されるエステル系化合物は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０１００】
以下に、一般式（１）で表されるエステル系化合物の具体的化合物を示す。
【０１０１】
【化１１】
2011007587.tif 000013
【０１０２】
【化１２】
2011007587.tif 000014
【０１０３】
【化１３】
2011007587.tif 000015
【０１０４】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは位相差調整剤をセルロースエステルフィルムの０．１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、０．５〜１０質量％含むことが好ましい。
【０１０５】
（可塑剤）
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、必要に応じて可塑剤を含有することができる。
【０１０６】
可塑剤は、特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤および多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
【０１０７】
そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【０１０８】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１０９】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
【０１１０】
一般式（ａ）  Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
但し、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、および／又はフェノール性水酸基を表す。
【０１１１】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができる。
【０１１２】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
【０１１３】
特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１１４】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１１５】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１１６】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【０１１７】
【化１４】
2011007587.tif 000016
【０１１８】
【化１５】
2011007587.tif 000017
【０１１９】
【化１６】
2011007587.tif 000018
【０１２０】
【化１７】
2011007587.tif 000019
【０１２１】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
【０１２２】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１２３】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１２４】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０１２５】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１２６】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１２７】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【０１２８】
多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。
【０１２９】
一般式（ｂ）  Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性又はフェノール性水酸基を表す）
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１３０】
多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【０１３１】
多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【０１３２】
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０１３３】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物としては、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０１３４】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１３５】
用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１３６】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・ジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０１３７】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【０１３８】
この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０１３９】
本発明の偏光板保護フィルムは紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。
【０１４０】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１４１】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０１４２】
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１４３】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、偏光板保護フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、偏光板保護フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。
【０１４４】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は、劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合には、セルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。
【０１４５】
酸化防止剤は、例えば、セルロースエステルフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースエステルフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記セルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１４６】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０１４７】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１４８】
これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１４９】
（酸捕捉剤）
セルロースエステルは高温下では酸によっても分解が促進されるため、本発明の光学フィルムに用いる場合においては酸捕捉剤を含有することが好ましい。
【０１５０】
有用な酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているエポキシ基を有する化合物が好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油など）の組成物によって代表され例示され得るエポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらはときとしてエポキシ化天然グリセリド又は不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、ＥＰＯＮ  ８１５Ｃも好ましく用いることができる。
【０１５１】
更に上記以外に用いることが可能な酸捕捉剤としては、オキセタン化合物やオキサゾリン化合物、或いはアルカリ土類金属の有機酸塩やアセチルアセトナート錯体、特開平５−１９４７８８号公報の段落６８〜１０５に記載されているものが含まれる。
【０１５２】
なお酸捕捉剤は酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。
【０１５３】
（微粒子）
滑り性を付与するため、微粒子を添加することが好ましい。
【０１５４】
微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。
【０１５５】
これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成して位相差フィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。
【０１５６】
微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０１５７】
微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０１５８】
セルロースエステルに対する微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、０．０１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．０５質量部〜１．０質量部が更に好ましく、０．１質量部〜０．５質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。
【０１５９】
また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。
【０１６０】
また、流延後に剥離して乾燥されロール状に巻き取られた後、ハードコート層や反射防止層等の機能性薄膜が設けられてもよい。加工若しくは出荷されるまでの間、汚れや静電気によるゴミ付着等から製品を保護するために通常、包装加工がなされる。
【０１６１】
この包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されないが、フィルムからの残留溶媒の揮発を妨げないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維がメッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。
【０１６２】
＜セルロースエステルフィルムの製造方法＞
次に、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
【０１６３】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
【０１６４】
溶液流延法において、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステルおよび添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０１６５】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０１６６】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。
【０１６７】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【０１６８】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライド又は酢酸メチルが挙げられる。
【０１６９】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０１７０】
また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
【０１７１】
回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０１７２】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
【０１７３】
溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
【０１７４】
また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１７５】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１７６】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
【０１７７】
好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０１７８】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０１７９】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。
【０１８０】
このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０１８１】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０１８２】
濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０１８３】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【０１８４】
より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０１８５】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
【０１８６】
好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０１８７】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０１８８】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０１８９】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０１９０】
キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【０１９１】
好ましい支持体温度は０〜５５℃であり、２５〜５０℃が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０１９２】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０１９３】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％又は６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％又は７０〜１２０質量％である。
【０１９４】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１９５】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０１９６】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０１９７】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０１９８】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムを作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。
【０１９９】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【０２００】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。
【０２０１】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０〜６０μｍである。
【０２０２】
本発明においてセルロースエステルフィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。
【０２０３】
セルロースエステルフィルムに下記所望のリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを付与するには、搬送張力の制御、延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
【０２０４】
例えば、長手方向の張力を低く又は高くすることでリターデーション値を変動させることが可能となる。
【０２０５】
また、フィルムの長手方向（製膜方向）およびそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次又は同時に２軸延伸もしくは１軸延伸することが好ましい。
【０２０６】
互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８〜１．５倍、幅方向に１．１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８〜１．０倍、幅方向に１．２〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。
【０２０７】
延伸温度は１２０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０〜２００℃であり、さらに好ましくは１５０℃を超えて１９０℃以下で延伸するのが好ましい。
【０２０８】
フィルム中の残留溶媒は２０〜０％が好ましく、さらに好ましくは１５〜０％で延伸するのが好ましい。
【０２０９】
具体的には１５５℃で残留溶媒が１１％で延伸する、あるいは１５５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましい。もしくは１６０℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましく、あるいは１６０℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。
【０２１０】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
【０２１１】
また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０２１２】
製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０２１３】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの遅相軸又は進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましく、−０．１°以上＋０．１°以下であることがさらに好ましい。
【０２１４】
このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制又は防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
【０２１５】
＜セルロースエステルフィルムの物性＞
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで３００〜１８００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、更に４００〜１５００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、４０〜１３００ｇ／ｍ２・２４ｈが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に従い測定することができる。
【０２１６】
破断伸度は５〜８０％であることが好ましく１０〜５０％であることが更に好ましい。
【０２１７】
可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
【０２１８】
また、本発明に係るセルロースエステルフィルムにさらに液晶層を塗布することにより、さらに広い範囲にわたるリターデーション値を得ることが出来る。
【０２１９】
＜位相差値＞
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの面内リターデーション値（Ｒｏ）および厚さ方向のリターデーション値（Ｒｔ）は、偏光子保護フィルムとして用いる場合には０≦Ｒｏ、Ｒｔ≦７０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは０≦Ｒｏ≦３０ｎｍかつ０≦Ｒｔ≦５０ｎｍであり、より好ましくは０≦Ｒｏ≦１０ｎｍかつ０≦Ｒｔ≦３０ｎｍである。
【０２２０】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは位相差フィルムとして用いることが好ましく、その場合には、３０≦Ｒｏ≦１００ｎｍかつ７０≦Ｒｔ≦４００ｎｍであり、より好ましくは３５≦Ｒｏ≦６５ｎｍかつ９０≦Ｒｔ≦１８０ｎｍである。また、Ｒｔの変動や分布の幅は±５０％未満であることが好ましく、±３０％未満であることが好ましく、±２０％未満であることが好ましい。更に±１５％未満であることが好ましく、±１０％未満であることが好ましく、±５％未満であることが好ましく、特に±１％未満であることが好ましい。最も好ましくはＲｔの変動がないことである。
【０２２１】
なおリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔは以下の式によって求めることが出来る。
【０２２２】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここにおいて、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、ｎｚ（厚さ方向におけるフィルムの屈折率）である。
【０２２３】
リターデーション値（Ｒｏ）、（Ｒｔ）は自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍで求めることが出来る。
【０２２４】
＜表面親水化処理＞
本発明の偏光板は、偏光子の両面が、保護フィルムで挟持されてなる偏光板において、少なくとも片側の保護フィルムが、プラズマ処理又はコロナ処理のいずれかで親水化処理された保護フィルムであることを特徴とする。
【０２２５】
プラズマ処理又はコロナ処理の方法は、従来公知の種々の方法を採用することができる。本発明においては、特にプラズマ処理を採用することが好ましい。
【０２２６】
〈プラズマ処理〉
以下、本発明に係る偏光板保護フィルムの表面親水化処理に適用できるプラズマ処理、特に大気圧プラズマ処理について説明する。
【０２２７】
本発明に適用できるプラズマ処理としては、特開平１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１８５３６２号公報、特開平１１−６１４０６号公報、特開２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１２１８０４号公報等に開示されている技術を挙げることができる。
【０２２８】
本発明に用いられる大気圧プラズマ処理方法について説明する。
【０２２９】
最初に、本発明に有用な大気圧プラズマ処理方法及びその装置について説明する。
【０２３０】
本発明に係るプラズマ処理法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、放電空間（対向電極間）にガスを供給し、該放電空間に高周波電圧を印加し、ガスを励起してプラズマ状態とし、この励起したプラズマ状態のガスに偏光板保護フィルムを晒すことにより、表面処理を行うもので、この方法を大気圧プラズマ処理方法（以降、プラズマ処理ということがある）という。プラズマの照射とは、プラズマ処理内に偏光板保護フィルム表面を直接晒すものや、プラズマ放電により形成された励起活性種を偏光板保護フィルム表面に吹き付ける場合も含まれる。対向電極間で形成する放電空間に印加する高周波電圧は、一つの周波数の高周波であってもよいし、二つあるいはそれ以上の周波数の高周波であってもよい。本発明でいう高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚ以上の周波数を有するものを言う。本発明では高周波電源の周波数が、５０ｋＨｚ以上、２７ＭＨｚ以下であることが好ましい。
【０２３１】
本発明において、大気圧プラズマ処理は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０２３２】
本発明において、対向電極間（放電空間）に供給するガスは、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、一酸化炭素、アンモニア等種々使用できるが、窒素ガスを５０体積％以上用いることがコストの観点から好ましい。
【０２３３】
本発明に係る大気圧プラズマ処理は表面処理であるが、高周波電圧により励起する励起ガスとそのエネルギーを受け取ってプラズマ状態あるいは励起状態になり薄膜を形成する薄膜形成性ガスを含んでもよい。
【０２３４】
プラズマ照射時間を３秒より長くして、投入プラズマエネルギーを増大させることで水接触角を以下することは可能であるが、プラズマエネルギーを増大させると基材フィルムへの熱ダメージ等が発生する場合があり、好ましくない。
【０２３５】
逆に、プラズマ照射時間が３秒以下の場合は、基材フィルムへのダメージは抑えられるが、偏光子との接着性に不十分で、プラズマ処理後にアルカリケン化処理工程が必須になる（特許文献：特開２００９−２５６０３号公報）。
【０２３６】
一つの周波数の高周波電圧で処理する場合（１周波数高周波電圧印加方式という場合がある。）、又は二つの周波数の高周波電圧で処理する場合（２周波数高周波電圧印加方式という場合がある。）の電極は全く同じものが使用でき、装置自体は大きな違いはない。
【０２３７】
異なる点は、高周波電源が二つ、それに付随するフィルターがあること、さらに対向電極の両方の電極から高周波電圧を印加することである。
【０２３８】
本発明に有用な１周波数高周波電圧印加方式の場合には、対向電極の一方はアース電極、もう片方は印加電極であり、印加電極に高周波電源が接続されており、アース電極にはアースが接地されている。
【０２３９】
図を使用して、１周波数高周波電圧印加方式及び２周波数高周波電圧印加方式のそれぞれの方式のプラズマ処理装置（大気圧プラズマ処理装置）を図で説明する。
【０２４０】
図１は、本発明に有用な１周波数高周波電圧印加方式のプラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【０２４１】
プラズマ放電容器１３０の内部にある高周波電圧を印加する印加電極（角筒型電極）１３６とその下側にある透明樹脂フィルムＦを巻き回すロール型アース電極１３５とで対向電極を形成している。印加電極１３６は何個並べてもよい。ガスＧは、プラズマ放電容器１０のガス供給口１５２から供給され、ガスＧを均一化するメッシュを通り、印加電極１３６の間及び印加電極とプラズマ放電容器１３１の内壁に沿って通り、対向電極の間の放電空間１３をガスＧで満たす。高周波電源２１により印加電極１３６に高周波電圧を印加し、放電空間１３２で励起したガスＧに透明樹脂フィルムＦが晒され、該透明樹脂フィルムＦ上に薄膜が形成される。印加する高周波電圧の周波数は５０ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの範囲である。本発明では高周波電源の周波数が、５０ｋＨｚ以上、２７ＭＨｚ以下であることが好ましい。
【０２４２】
５０ｋＨｚ未満では本発明の効果が得られない。また、１５０ＭＨｚを越える周波数は、放電形成が難しくなり複雑な設備が必要になること、また電位分布発生で不均一処理となり大面積化処理に不向きとなること等から本発明には適さないと考えられる。
【０２４３】
薄膜形成中、電極温度調節手段１６０から配管を経て電極を加熱又は冷却する。プラズマ処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【０２４４】
図２は、本発明に有用な２周波数高周波電圧印加方式のプラズマ処理装置の別の一例を示す概略図である。これは図１と同様にロール電極（第１電極）１３５と角筒型電極群（第２電極）１３６との対向電極間（放電空間）１３２で、透明樹脂フィルムＦをプラズマ処理するものである。
【０２４５】
ロール電極（第１電極）１３５と角筒型電極群（第２電極）１３６との間の放電空間（対向電極間）１３２に、ロール電極（第１電極）１３５には第１電極１４１から周波数ω１であって高周波電圧Ｖ１を、また角筒型電極群（第２電極）１３６には第２電源１４２から周波数ω２であって高周波電圧Ｖ２をかけるようになっている。
【０２４６】
ロール電極（第１電極）１３５と第１電源１４１との間には、第１電源１４１からの電流がロール電極（第１電極）１３５に向かって流れるように第１フィルター１４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源１４１からの電流を通過しにくくし、第２電源１４２からの電流を通過し易くするように設計されている。また、角筒型電極群（第２電極）１３６と第２電源１４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター１４４が設置されており、第２フィルター１４４は、第２電源１４２からの電流を通過しにくくし、第１電源１４１からの電流を通過し易くするように設計されている。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【０２４７】
本発明において、上記のような性質のあるフィルターであれば制限無く使用できる。例えば、第１フィルターとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることができる。第２フィルターとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイル又はコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用できる。
【０２４８】
なお、本発明においては、ロール電極１３５を第２電極、また角筒型電極群１３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。さらに、第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有していればよい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有していればよい。
【０２４９】
ガス供給手段１５０のガス供給装置１５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口１５２よりプラズマ処理容器１３１内に導入する。放電空間１３２及びプラズマ処理容器１３１内をガスＧで満たす。
【０２５０】
透明樹脂フィルムＦを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、又は前工程から搬送されて来て、ガイドロール１６４を経てニップロール１６５で透明樹脂フィルムに同伴されて来る空気等を遮断し、ロール電極１３５に接触したまま巻き回しながら角筒型電極群１３６との間に移送し、ロール電極（第１電極）１３５と角筒型電極群（第２電極）１３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）１３２で放電プラズマを発生させる。透明樹脂フィルムＦはロール電極１３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスが照射される。透明樹脂フィルムＦは、ニップロール１６６、ガイドロール１６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。処理済みの処理排ガスＧ′は排気口１５３より排出する。
【０２５１】
プラズマ処理中、ロール電極（第１電極）１３５及び角筒型電極群（第２電極）１３６を加熱又は冷却するために、電極温度調節手段１６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管１６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、１６５及び１６６はプラズマ処理容器１３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０２５２】
本発明において、印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であってもよいし、連続したサイン波であってもよく、印加電圧波形に限定されないが、ハイパワーの高周波電圧を印加、強固な薄膜を形成させるのにサイン波が好ましい。
【０２５３】
本発明では、第１電極に印加する高周波電圧の周波数が１ｋＨｚ〜２００ｋＨｚであり、かつ前記第２電極に印加する高周波電圧の周波数が８００ｋＨｚ以上であることが好ましい。
【０２５４】
その時の電力密度は１〜５０Ｗ／ｃｍ２（ここで、分母のｃｍ２は放電が起こっている面積である。）が好ましく、より好ましくは１．２〜３０Ｗ／ｃｍ２である。
【０２５５】
本発明に用いられるプラズマ処理装置に有用な高周波電源としては、１００ｋＨｚ＊（ハイデン研究所製）、２００ｋＨｚ、８００ｋＨｚ、２ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚ及び１５０ＭＨｚ（何れもパール工業製）等を挙げることができる。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０２５６】
本発明においては、このような電圧を印加して、以下に述べる均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ処理装置に採用する必要がある。
【０２５７】
図３は、図に示したロール電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０２５８】
図３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節が行われるようになっている。
【０２５９】
図４は、図１及び２に示されている角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０２６０】
図４において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０２６１】
なお、角筒型電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール電極３５に対向している全角筒型電極面の面積の和で表される。
【０２６２】
図４に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０２６３】
図３及び図４において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０２６４】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン又はチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料又はアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン又はチタン合金が特に好ましい。
【０２６５】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【０２６６】
プラズマ処理容器１０又は３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウム又は、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０２６７】
本発明に係るプラズマ処理方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、さらに好ましくは、表面粗さの最大値が０．８μｍ以下であり、特に好ましくは、０．７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚さ及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、さらに熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。さらに、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、大きいほど表面積が増大し接着性が向上するが、光散乱に起因する液晶表示装置における正面コントラストが低下防止等の観点から、２．０〜１０．０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２．０〜５．０ｎｍである。
【０２６８】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０２６９】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ処理装置に採用する必要がある。
【０２７０】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１〜５０Ｗ／ｃｍ２の電力密度を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させる。好ましくは１．２〜３０Ｗ／ｃｍ２である。
【０２７１】
ここで、高周波電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質なプラズマ処理が行えるので好ましい。
【０２７２】
本発明における放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有することが好ましい。
【０２７３】
前記高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波の波形となる。サイン波の重畳した波形に限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、さらに第３の電圧成分を有していてもよい。しかし、本発明においては、１周波数高周波電圧印加方式と同様に、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方が、より緻密で良質な膜が得られる。
【０２７４】
本発明において、放電開始電圧とは、実際のプラズマ処理に使用される放電空間（電極の構成等）及び反応条件（ガス条件等）において放電を起こすことのできる最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種等によって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【０２７５】
上記で述べたような高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、プラズマ処理可能な放電を起こし、高品位なプラズマ処理に必要な高密度プラズマを発生することができると推定される。
【０２７６】
本発明において、高周波電圧を、放電空間に印加する具体的な方法は、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電圧Ｖ１である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電圧Ｖ２である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続したプラズマ処理装置（大気圧プラズマ処理装置）を用いる。
【０２７７】
このような二つの高周波電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω１側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω２側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成するのに必要であるということが重要な点である。
【０２７８】
本発明において、第１電源を用いて第１電極からは１〜２００ｋＨｚ程度の高周波電圧を、また第２電源を用いて第２電極からは８００ｋＨｚ〜１５ＭＨｚの程度の高周波電圧を印加するのが好ましい。
【０２７９】
さらに、本発明に用いられるプラズマ処理装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加できる能力を有していることが好ましい。
【０２８０】
また、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２  又は  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たす。さらに好ましくは、
Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２を満たすことである。
【０２８１】
高周波及び放電開始電圧の定義、また、上記高周波電圧を、対向電極間（放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【０２８２】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【０２８３】
高周波電圧Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【０２８４】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【０２８５】
本発明において、高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電ガスを開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができるのである。
【０２８６】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【０２８７】
放電ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、空気、水素等があり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわないが、窒素ガスを用いることが、ヘリウム又はアルゴン等の希ガスを用いる場合に比較し、放電ガスの高い経済性を得ることができるため、特に好ましい。放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、７０〜１００体積％含有することが好ましい。
【０２８８】
本発明に用いられるプラズマ処理装置（大気圧プラズマ処理装置）に設置する高周波電源は、前述のものと同じであるが、第１電源（高周波電源）と第２電源（高周波電源）とに周波数により下記のように分けられる。
【０２８９】
第１電源としは、
高周波電源記号    メーカー          周波数
Ａ１      神鋼電機            ３ｋＨｚ
Ａ２      神鋼電機            ５ｋＨｚ
Ａ３      春日電機          １５ｋＨｚ
Ａ４      神鋼電機          ５０ｋＨｚ
Ａ５      ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊
Ａ６      パール工業      ２００ｋＨｚ
なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０２９０】
また、第２電源（高周波電源）としては、
高周波電源記号    メーカー          周波数
Ｂ１      パール工業      ８００ｋＨｚ
Ｂ２      パール工業          ２ＭＨｚ
Ｂ３      パール工業  １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４      パール工業        ２７ＭＨｚ
Ｂ５      パール工業      １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
【０２９１】
上記の対向電極の少なくとも一方の電極が膜厚制御手段を有し、前記対向電極間に、放電ガスを供給するガス供給手段を備えることが好ましい。さらに、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【０２９２】
また、図１、２の電極には金属母材及び誘電体が示されていないが、図３及び４と同様に電極の金属母材に同様な誘電体が被覆されていることはいうまでもない。
【０２９３】
〈コロナ処理〉
表面親水化処理のうち、コロナ処理（「コロナ放電処理」ともいう。）は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいずれの方法、例えば特公昭４８−５０４３号公報、同４７−５１９０５号公報、特開昭４７−２８０６７号公報、同４９−８３７６７号公報、同５１−４１７７０号公報、同５１−１３１５７６号公報等に開示された方法により達成することができる。コロナ処理に使用するコロナ処理機としては、現在プラスチックフィルム等の表面改質の手段として使用されている市販の各種コロナ処理機の適用が可能であり、中でもＳＯＦＴＡＬ（ソフタル）社のマルチナイフ電極を有するコロナ処理機は多数本の電極で構成され、さらに電極の間に空気を送る構造となっており、フィルムの加熱防止やフィルム表面に出てくる低分子の除去等が行えるので、エネルギー効率が非常に高く、高コロナ処理が可能となるので、本発明には特に有用なコロナ処理機である。
【０２９４】
コロナ処理の条件としては、使用するフィルムの種類、粘着剤の種類及び用いるコロナ処理機の種類等によって異なるが、１回当たりの処理に際してのエネルギー密度としては２０〜４００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２程度が好ましい。高エネルギーで処理するよりはできるだけ低エネルギーで処理する方が処理する保護膜の劣化、保護膜中の充填物の表面へのブリード等がおさえられ、接着力向上には有効である。一回処理で不充分な場合は、二回以上の多数回処理を行えばさらに接着力が向上する。
【０２９５】
本発明に係るセルロースエステルフィルムを偏光板の保護フィルム等の目的で使用するためにはセルロースエステルフィルムの少なくとも片面の表面エネルギーを適当な範囲内にすることが必要であり、そのため前述のような表面処理を行う。
【０２９６】
＜偏光板＞
本発明の親水化処理された偏光板保護フィルムを用いた偏光板は、液晶表示装置に使用することができる。
【０２９７】
本発明の偏光板は、上記本発明に係る偏光板保護フィルムを、偏光子の少なくとも一方の面に貼合した偏光板である。本発明に係る液晶表示装置は、少なくとも一方の液晶セル面に、本発明に係る偏光板が、粘着層を介して貼り合わされたものである。
【０２９８】
本発明の偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明に係る保護フィルムの偏光子側を上記で説明した親水化処理を施し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０２９９】
もう一方の面には該セルロースエステルフィルムを用いても、また他の偏光板保護フィルムを貼合することもできる。
【０３００】
例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。
【０３０１】
液晶表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
【０３０２】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０３０３】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。
【０３０４】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。
【０３０５】
中でも熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
【０３０６】
このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能および耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０３０７】
以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面又は片面に保護フィルムが貼合されて偏光板として使用される。貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
【０３０８】
＜液晶表示装置＞
本発明の偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができる。
【０３０９】
本発明本発明の偏光板はＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。
【０３１０】
好ましくはＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置である。
【０３１１】
特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、環境変動が少なく、光漏れが低減された、色味むら、正面コントラストなど視認性に優れ液晶表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０３１２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０３１３】
＜セルロースエステルフィルム１０１の作製＞
〈微粒子分散液〉
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２    日本アエロジル（株）製）１１質量部
エタノール                                              ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。【０３１４】
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに、ＣＥ−１（ダイセル社ジアセチルセルロース：Ｌ２０）を添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。【０３１５】
メチレンクロライド                                      ９９質量部
Ｌ２０                                                    ４質量部
微粒子分散液                                            １１質量部
Ｌ２０を用い、下記組成の主ドープ液を調製した。【０３１６】
まず、加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに、Ｌ２０を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に表１に記載の添加剤二種を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。【０３１７】
主ドープ液１００質量部に微粒子添加液を２質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．０２倍となるように延伸し、次いで、１６０℃に設定されたテンターでウェブ両端部を把持し、幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．２５倍となるように延伸した延伸開始時の残留溶媒は３０％であった。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行い、幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する膜厚４０μｍの本発明のセルロースエステルフィルム１０１を作製した。【０３１８】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド                                    ３００質量部
エタノール                                              ３０質量部
Ｌ２０                                                １００質量部
添加剤Ａ（化合物Ａ−５）                                  ７質量部
添加剤Ｂ（化合物Ｂ−１）                                  ６質量部
＜セルロースエステルフィルム１０２〜１０４の作製＞
添加剤を表１のようになるように変更した以外は同様にしてセルロースエステルフィルム１０２〜１０４を作製した。【０３１９】
＜セルロースエステルフィルム１０５の作製＞
使用したセルロースエステルをＣＥ−２（イーストマンケミカル社のＣａ３９４−６０Ｓ）に、添加剤Ａ、Ｂを表１のようになるように変更した以外は同様にしてセルロースエステルフィルム１０５を作製した。【０３２０】
＜セルロースエステルフィルム１０６の作製＞
使用したセルロースエステルをＣＥ−３（イーストマンケミカル社のＣａ３９８−３０）に、添加剤Ａ、Ｂを表１のようになるように変更した以外は同様にしてセルロースエステルフィルム１０６を作製した。【０３２１】
＜セルロースエステルフィルム１０７の作製＞
使用したセルロースエステルをＣＥ−４（イーストマンケミカル社のＣａ３９４−６０ＳとＣａ３９８−６の５０対５０混合物）に、添加剤Ａ、Ｂを表１のようになるように変更した以外は同様にしてセルロースエステルフィルム１０７を作製した。【０３２２】
＜セルロースエステルフィルム１０８の作製＞
使用したセルロースエステルをＣＥ−５（ダイセル社のＬＭ８０）に、添加剤Ａ、Ｂを表１のようになるように変更した以外は同様にしてセルロースエステルフィルム１０８を作製した。【０３２３】
＜セルロースエステルフィルム１０９の作製＞
使用したセルロースエステルをＣＥ−６（ダイセル社のＬＴ３５）に、添加剤Ａ、Ｂを表１のようになるように変更した以外は同様にしてセルロースエステルフィルム１０９を作製した。【０３２４】
＜セルロースエステルフィルム１１０の作製＞
使用したセルロースエステルをＣＥ−７（イーストマンケミカル社のＣＡＰ１４１−２０）に、添加剤Ａ、Ｂを表１のようになるように変更した以外は同様にしてセルロースエステルフィルム１１０を作製した。【０３２５】
＜セルロースエステルフィルム１１１の作製＞
使用したセルロースエステルをＣＥ−８（アセチル置換度１．５６、プロピオニル置換度０．９０、総置換度２．４６であるセルロースアセテートプロピオネート）に、添加剤Ａ、Ｂを表１のようになるように変更した以外は同様にしてセルロースエステルフィルム１１１を作製した。【０３２６】
【表１】
2011007587.tif 000020
【０３２７】
尚、表中の下記略称の化合物は以下の通りである。【０３２８】
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフェート
ＢＤＰ：ビフェニルジフェニルフォスフェート
ＰＥＴＢ：ペンタエリスリトールテトラベンゾエート
ＥＰＥＧ：エチルフタリルエチルグリコレート
＜偏光板の作製＞
得られたセルロースエステルフィルム１０１〜１１１を表２〜表４に記載した条件で図１に記載の装置を用いて親水化処理を行い、下記に従い偏光板を作製した。【０３２９】
【表２】
2011007587.tif 000021
【０３３０】
【表３】
2011007587.tif 000022
【０３３１】
【表４】
2011007587.tif 000023
【０３３２】
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いで、ヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。【０３３３】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と前記セルロースエステルフィルム１０１〜１１１と、裏面側にはコニカミノルタオプト（株）製コニカミノルタタックＫＣ８ＵＹを偏光板保護フィルムとして貼り合わせて偏光板を作製した。【０３３４】
工程１：セルロースエステルフィルム１０１〜１１１を表２〜表４記載の条件で親水化処理を行った。【０３３５】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。【０３３６】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で親水化処理したセルロースエステルフィルムの上にのせ、更に裏面側セルロースエステルフィルムをのせて配置した。【０３３７】
工程４：工程３で積層したセルロースエステルフィルム１０１〜１１１と偏光子と裏面側セルロースエステルフィルムを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。【０３３８】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子とセルロースエステルフィルム１０１〜１１１と裏面側セルロースエステルフィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板２０１〜２２９を作製した。【０３３９】
＜液晶表示装置の作製＞
正面コントラスト測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。【０３４０】
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＬＶ−４０Ｖ２５００の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板２０１〜２２９をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。【０３４１】
その際、その偏光板の貼合の向きは、本発明のセルロースエステルフィルムの面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置を各々作製した。【０３４２】
この液晶表示装置について正面コントラスト比について評価した。結果は、表２に示す。【０３４３】
《評価項目、評価方法》
得られたセルロースエステルフィルムを用い、以下の評価を行った。【０３４４】
（表面自由エネルギー）
フィルムの表面自由エネルギーを、次のように測定した。【０３４５】
三種の標準液体：純水、ニトロメタン、ヨウ化メチレンと、被測定固体との接触角を、協和界面科学株式会社製：接触角計ＣＡ−Ｖにより５回測定し、測定値の平均から平均接触角を得た。次に、Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式及び拡張Ｆｏｗｋｅｓの式に基づき、固体の表面エネルギーの三成分を算出した。
Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式：ＷＳＬ＝γＬ（１＋ｃｏｓθ）
ＷＳＬ：液体／固体間の付着エネルギー
γＬ：液体の表面自由エネルギー
θ：液体／固体の接触角
拡張Ｆｏｗｋｅｓの式：
ＷＳＬ＝２｛（γｓｄγＬｄ）１／２＋（γｓｐγＬｐ）１／２＋（γｓｈγＬｈ）１／２｝
γＬ＝γＬｄ＋γＬｐ＋γＬｈ：液体の表面自由エネルギー
γｓ＝γｓｄ＋γｓｐ＋γｓｈ：固体の表面自由エネルギー
γｄ、γｐ、γｈ：表面自由エネルギーの分散、双極子、水素結合の各成分
標準液体の表面自由エネルギー各成分値（ｍＮ／ｍ）は、表５のように既知であるので、接触角の値から３元連立方程式を解くことにより、固体表面の表面エネルギー各成分値（γｓｄ、γｓｐ、γｓｈ）を求めることができる。【０３４６】
【表５】
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【０３４７】
（リターデーション）
リターデーション値Ｒｏ及びＲｔは、以下の式によって求めた。【０３４８】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここにおいて、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（遅相軸方向の屈折率）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、ｎｚ（厚さ方向におけるフィルムの屈折率）である。【０３４９】
リターデーション値Ｒｏ及びＲｔは自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍで求めた。【０３５０】
（内部ヘイズ値）
作製したセルロースエステルフィルムを、２３℃５５％ＲＨの環境にて５時間以上調湿した後、下記方法により内部ヘイズ値を評価した（図１参照）。【０３５１】
まず、フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ１を測定する。
１．きれいにしたスライドガラスの上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）たらす。このとき液滴に気泡が入らないように注意する。ガラスは見た目がきれいでも汚れていることがあるので必ず洗剤で洗浄したものを使用する（図１参照）。
２．その上にカバーガラスを乗せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
３．ヘイズメーターにセットしブランクヘイズ１を測定する。【０３５２】
次いで以下の手順で、試料を含めたヘイズ２を測定する。
４．スライドガラス上にグリセリン（０．０５ｍｌ）を滴下する（図１（ａ）参照）
５．その上に測定する試料フィルムを気泡が入らないように乗せる（図１（ｂ）参照）
６．試料フィルム上にグリセリン（０．０５ｍｌ）を滴下する（図１（ｃ）参照）
７．その上にカバーガラスを載せる（図１（ｄ）参照）。
８．上記のように作製した積層体（上から、カバーガラス／グリセリン／試料フィルム／グリセリン／スライドガラス）をヘイズメーターにセットしヘイズ２を測定する。
９．（ヘイズ２）−（ヘイズ１）＝（本発明のセルロースエステルフィルムの内部ヘイズ）を算出する。【０３５３】
上記測定にて使用したガラス、グリセリンを以下の通りである。【０３５４】
ガラス：ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ９２１３  ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
グリセリン：関東化学製  鹿特級（純度＞９９．０％）  屈折率１．４７
（表面粗さＲａ）
フィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、Ｖｅｅｃｏ社製  Ｗｙｃｏにより測定した。【０３５５】
（親水化処理後の工程汚染）
作製したセルロースエステルフィルム（幅手：１９８０ｍｍ、長さ：７８００ｍのロール）の親水化処理後の工程を目視観察して、以下の基準で工程汚染の程度を評価した。
○：工程汚染は観察されない。
×：親水化装置表面もしくはケン化液中に白色異物が観察される。【０３５６】
（ＰＶＡ接着性）
得られた偏光板を、２３℃で相対湿度５５％の環境下で、接着面を手で引き剥がし、材料破壊及び剥離性の程度を目視観察して、以下の基準で接着性を評価した。
○：材料（基材）破壊が起こる。
△：一部材料（基材）破壊が起こるが、偏光板保護フィルムと偏光子との界面で剥がれる面積が存在する。
×：偏光板保護フィルムと偏光子との界面で剥がれる。【０３５７】
（液晶表示装置の正面コントラスト比）
液晶表示装置について、それぞれの正面コントラストを測定した。正面コントラストの測定は、ＥＬＤＩＭ社製の正面コントラスト測定装置（ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔ）により行い、白表示時と黒表示時の光量を測定した。測定結果を、正面コントラストの値によって、下記のように優劣を付けてランク付けを行った。
○：正面コントラスト比＝３０００：１以上
△：正面コントラスト比＝２９９９：１〜２０００：１
×：正面コントラスト比＝１９９９：１以下
以上の各種評価結果を、前掲の表１及び表２にまとめて示す。【０３５８】
表１及び表２に示した結果から明らかなように、本発明に係る実施例は、比較例に対して、内部ヘイズ値、表面粗さＲａ、ＰＶＡ接着性、及び正面コントラスト比において優れていることが分かる。また、アルカリケン化では工程汚染を引き起こすようなフィルムにおいても、本発明の上記手段により、偏光子との接着性に優れ、かつ作業上安全で環境への負担の少ない製法でできる偏光板を提供することができることが分かる。また、当該偏光板を用いた、高視野角・高視認性を併せ持つ液晶表示装置を提供することができることが分かる。
【符号の説明】
【０３５９】
Ｆ  基材
Ｇ  放電ガス
Ｇ′  励起放電ガス
Ｐ  送液ポンプ
１３０  大気圧プラズマ処理装置
１３１  大気圧プラズマ処理容器
１３２  放電空間
１３５  ロール電極（第１電極）
１３６  角筒型電極群（第２電極）
１４０  電界印加手段
１４１  第１電源
１４２  第２電源
１４３  第１フィルター
１４４  第２フィルター
１５０  ガス供給手段
１５１  ガス発生装置
１５２  給気口
１５３  排気口
１６０  電極温度調節手段
１６１  配管
１６４、１６７  ガイドロール
１６５、１６６  ニップロール
１６８、１６９  仕切板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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