(57)【要約】  本発明の目的は、新規なポリ（エステル）カーボネートの製造方法を提供することを目的とする。  本発明は、ジオールとカーボネートエステルとを、触媒の存在下でエステル交換反応させることを含む、ポリ（エステル）カーボネートの製造方法であって、前記触媒がアルミニウム又はその化合物とリン化合物とからなる、ポリ（エステル）カーボネートの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオールとカーボネートエステルとを、触媒の存在下でエステル交換反応させることを含む、ポリ（エステル）カーボネートの製造方法であって、前記触媒がアルミニウム又はその化合物とリン化合物とからなる、ポリ（エステル）カーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルミニウム又はその化合物が、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド又はアルミニウムキレート化合物である、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記カーボネートエステルが、ジフェニルカーボネートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記触媒が、使用する全モノマー単位の合計１モルに対して、８×１０−５モル以上１×１０−３モル以下で使用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ポリ（エステル）カーボネートが、立体構造系成分単位を全単位中で５０ｍｏｌ％以上含み、前記立体構造系成分単位は、単環式芳香族基及び縮合多環式芳香族基からなる群より選択される芳香族基を４つ以上含むか、又は２つ以上の縮合多環式芳香族基を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記立体構造系成分単位が、フルオレン系成分単位及び／又はビナフチル系成分単位を有する、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
立体構造系成分単位を全単位中で５０ｍｏｌ％以上含み、
前記立体構造系成分単位は、単環式芳香族基及び縮合多環式芳香族基からなる群より選択される芳香族基を４つ以上含むか、又は２つ以上の縮合多環式芳香族基を含み、
塩化メチレン中に０．５２質量％で溶解した溶液（１００ｍｌの塩化メチレン中に０．７ｇを溶解した溶液）について測定した比粘度が、０．１２〜０．４０であり、かつ
塩化メチレン中に１３質量％で溶解した溶液（５ｍｌの塩化メチレン中に１．０ｇを溶解した溶液）について測定したＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のｂ＊値が、４．０以下である、ポリ（エステル）カーボネート。
【請求項９】
前記立体構造系成分単位が、フルオレン系成分単位及び／又はビナフチル系成分単位を有する、請求項８に記載のポリ（エステル）カーボネート。
【請求項１０】
前記立体構造系成分単位を全単位中で７０ｍｏｌ％以上含む、請求項８又は９に記載のポリ（エステル）カーボネート。
【請求項１１】
屈折率ｎＤが、１．６５０以上である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のポリ（エステル）カーボネート。
【請求項１２】
チタン、ゲルマニウム、アンチモン及びスズを実質的に含有していない、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のポリ（エステル）カーボネート。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれかに記載のポリ（エステル）カーボネートを含む、光学部材。
【請求項１４】
光学レンズである、請求項１３に記載の光学部材。
【請求項１５】
アルミニウム又はその化合物とリン化合物とからなる触媒の、ポリ（エステル）カーボネート重合触媒としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（エステル）カーボネート、及びポリ（エステル）カーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどには、撮像モジュールが用いられている。近年、この撮像モジュールに用いられる光学系では、特に小型化が求められている。光学系を小型化していくと光学系の色収差が大きな問題となる。そこで、光学レンズの屈折率を高く、かつアッベ数を小さくして高分散にした光学レンズ材料と、屈折率を低くかつアッベ数を大きくして低分散にした光学レンズ用材料を組み合わせることで、色収差の補正を行うことができることが知られている。【０００３】
光学系の材料として従来用いられていたガラスは要求される様々な光学特性を実現することが可能であると共に、環境耐性に優れているが、加工性が悪いという問題があった。これに対し、ガラス材料に比べて安価であると共に加工性に優れる樹脂が光学部品に用いられてきている。特に、フルオレン骨格やビナフタレン骨格を有するポリエステルカーボネートが、高屈折率である等の理由から使用されている。【０００４】
例えば、特許文献１は、フルオレン系成分単位を含むポリエステルカーボネートを開示しており、特許文献２は、フルオレン系成分単位とビナフタレン系成分単位とを含むポリエステルカーボネートを開示している。これらの文献では、ポリエステルカーボネートを製造するためのエステル交換反応の触媒として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表第１３〜１５族金属等を含む金属化合物を挙げている。特許文献１及び２の実施例においては、チタン系の触媒が用いられている。【０００５】
また、ポリカーボネートの製造方法としては、ジフェニルカーボネート等のカーボネートエステルと、ジオールとを、エステル交換反応によって重縮合させる方法が知られている。特許文献３では、そのようなエステル交換反応の触媒として、ホスホニウム化合物及びアンモニウム化合物を挙げている。【０００６】
また、特許文献４は、カーボネートエステルとフルオレン系ジヒドロキシ化合物とをエステル交換反応させて得られる、光学用のポリカーボネートを開示している。特許文献４では、その反応触媒として、周期表の第１族及び第２族の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物及びアミン系化合物等の様々な触媒を開示している。【０００７】
なお、特許文献５及び６では、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルを製造するための重縮合反応の触媒として、アルミニウム又はその化合物とリン化合物とからなる触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０１０７４１号
【特許文献２】特開２０１７−１７９３２３号公報
【特許文献３】特表２０１３−５２３９２７号公報
【特許文献４】特開２０１２−２１４８０３号公報
【特許文献５】特開２００１−１３１２７６号公報
【特許文献６】国際公開第２００２／０２２７０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、新規なポリ（エステル）カーボネートの製造方法、及びその方法によって得られるような新規のポリ（エステル）カーボネートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
ジオールとカーボネートエステルとを、触媒の存在下でエステル交換反応させることを含む、ポリ（エステル）カーボネートの製造方法であって、前記触媒がアルミニウム又はその化合物とリン化合物とからなる、ポリ（エステル）カーボネートの製造方法。
《態様２》
前記リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物である、態様１に記載の製造方法。
《態様３》
前記アルミニウム又はその化合物が、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド又はアルミニウムキレート化合物である、態様１又は２記載の製造方法。
《態様４》
前記カーボネートエステルが、ジフェニルカーボネートである、態様１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様５》
前記触媒が、使用する全モノマー単位の合計１モルに対して、８×１０−５モル以上１×１０−３モル以下で使用される、態様１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様６》
前記ポリ（エステル）カーボネートが、立体構造系成分単位を全単位中で５０ｍｏｌ％以上含み、前記立体構造系成分単位は、単環式芳香族基及び縮合多環式芳香族基からなる群より選択される芳香族基を４つ以上含むか、又は２つ以上の縮合多環式芳香族基を含む、態様１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様７》
前記立体構造系成分単位が、フルオレン系成分単位及び／又はビナフチル系成分単位を有する、態様６に記載の製造方法。
《態様８》
立体構造系成分単位を全単位中で５０ｍｏｌ％以上含み、
前記立体構造系成分単位は、単環式芳香族基及び縮合多環式芳香族基からなる群より選択される芳香族基を４つ以上含むか、又は２つ以上の縮合多環式芳香族基を含み、
塩化メチレン中に０．５２質量％で溶解した溶液（１００ｍｌの塩化メチレン中に０．７ｇを溶解した溶液）について測定した比粘度が、０．１２〜０．４０であり、かつ
塩化メチレン中に１３質量％で溶解した溶液（５ｍｌの塩化メチレン中に１．０ｇを溶解した溶液）について測定したＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のｂ＊値が、４．０以下である、ポリ（エステル）カーボネート。
《態様９》
前記立体構造系成分単位が、フルオレン系成分単位及び／又はビナフチル系成分単位を有する、態様８に記載のポリ（エステル）カーボネート。
《態様１０》
前記立体構造系成分単位を全単位中で７０ｍｏｌ％以上含む、態様８又は９に記載のポリ（エステル）カーボネート。
《態様１１》
屈折率ｎＤが、１．６５０以上である、態様８〜１０のいずれか一項に記載のポリ（エステル）カーボネート。
《態様１２》
チタン、ゲルマニウム、アンチモン及びスズを実質的に含有していない、態様８〜１１のいずれか一項に記載のポリ（エステル）カーボネート。
《態様１３》
態様８〜１２のいずれかに記載のポリ（エステル）カーボネートを含む、光学部材。
《態様１４》
光学レンズである、態様１３に記載の光学部材。
《態様１５》
アルミニウム又はその化合物とリン化合物とからなる触媒の、ポリ（エステル）カーボネート重合触媒としての使用。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
《ポリ（エステル）カーボネートの製造方法》
本発明のポリ（エステル）カーボネートの製造方法は、ジオール、カーボネートエステル、及び随意にジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を、以下の触媒の存在下でエステル交換反応させて重合することを含む。
【００１２】
〈重合触媒〉
本発明の製造方法で用いられる触媒は、エステル交換によってポリ（エステル）カーボネートを重合させるためのポリ（エステル）カーボネート重合触媒であって、アルミニウム又はその化合物とリン化合物とからなる。なお、本明細書において、「ポリ（エステル）カーボネート」とは、ポリカーボネート及びポリエステルカーボネートのいずれか一方又はその両方を意味する。本発明は、アルミニウム又はその化合物とリン化合物とからなる触媒の、ポリ（エステル）カーボネート重合触媒としての使用にも関する。
【００１３】
本発明者らは、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルの重縮合反応において知られていたアルミニウム又はその化合物とリン化合物とからなる触媒が、ポリ（エステル）カーボネートを製造するための重合反応においても非常に有用であることを見出した。ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルを製造するための重縮合反応と、ポリ（エステル）カーボネートを製造するための重合反応とでは、従来から共通の触媒が使用されていたわけではなく、したがって、この触媒が、ポリ（エステル）カーボネートを製造するための重合反応において有用となることは予想外であった。
【００１４】
また、このように触媒を用いて得られたポリ（エステル）カーボネートは、極めて高い透明性を有していることがわかった。ポリ（エステル）カーボネートの重合反応は、通常、２５０℃以上の高い温度で行われ、重合が進展するとともに、その高い温度に起因して熱分解により樹脂が黄変する傾向がある。これは、従来技術の重合触媒が重合反応だけではなく、ポリ（エステル）カーボネートの熱分解反応も促進させているためと考えられる。それに対して、本発明の触媒は、重合反応を促進させつつも、ポリ（エステル）カーボネートの熱分解反応を促進させないためであると考えられる。
【００１５】
本発明の触媒は、使用する全モノマー単位の合計１モルに対して、８×１０−５モル以上、９×１０−５モル以上、１×１０−４モル以上、３×１０−４モル以上、５×１０−４モル以上、又は１×１０−３モル以上であってもよく、１×１０−１モル以下、５×１０−２モル以下、１×１０−２モル以下、５×１０−３モル以下、１×１０−３モル以下、８×１０−４モル以下、６×１０−４モル以下で使用することができる。したがって、本発明の触媒は、特許文献５及び６のポリエステルの重合触媒の量（７．５×１０−５モル程度）よりも非常に多い量で用いることができる。
【００１６】
〈重合触媒−アルミニウム又はその化合物〉
本発明の触媒で用いられるアルミニウム又はその化合物は、それ単体でも、エステル交換によってポリ（エステル）カーボネートを重合させるための触媒として、ある程度の触媒活性を有することができる。そのようなアルミニウム又はその化合物としては、例えば、金属アルミニウム、アルミニウム塩、アルミニウムキレート化合物、有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物等を挙げることができる。
【００１７】
アルミニウム塩としては、アルミニウムの有機酸塩及び無機酸塩を挙げることができる。アルミニウムの有機酸塩としては、例えば、アルミニウムのカルボン酸塩を挙げることができ、具体的にはギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、及びサリチル酸アルミニウムを挙げることができる。アルミニウムの無機酸塩としては、例えば、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、及びホスホン酸アルミニウムを挙げることができる。
【００１８】
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、及びアルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキシドを挙げることができる。
【００１９】
有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコキシド、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムジアルコキシド、アルミニウムトリアルコキシド及びこれらの加水分解物等を挙げることができ、具体的には、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｎ−プロポキシド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシドなどアルミニウムアルコキシド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びこれらの加水分解物を挙げることができる。無機アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００２０】
特に、アルミニウムのカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でも特に、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートが好ましい。
【００２１】
〈重合触媒−リン化合物〉
本発明の触媒で用いられるリン化合物は、ポリ（エステル）カーボネートの重合反応についてのアルミニウム又はその化合物の触媒活性を向上させることができる。理論に拘束されないが、これは反応系中に存在するアルコール又は水によってアルミニウム又はその化合物の触媒活性が失活するのを、リン化合物が防止できるからであると考えられる。
【００２２】
そのようなリン化合物としては、例えば、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、及びホスフィン系化合物を挙げることができる。これらの中でも特に、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、及びホスフィンオキサイド系化合物を挙げることができ、特にホスホン酸系化合物を挙げることができる。
【００２３】
ここで、ホスホン酸系化合物は、以下の構造を有する化合物をいう：
【化１】
2019131841.tif 000002
【００２４】
ホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、メチルホスホン酸ジへキシル、メチルホスホン酸ジオクチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジヘキシル、フェニルホスホン酸ジオクチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ベンジルホスホン酸ジヘキシル、ベンジルホスホン酸ジオクチル、ベンジルホスホン酸ジフェニル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジメチル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジエチル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジヘキシル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジオクチル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジフェニル、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジメチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジヘキシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。
【００２５】
ホスフィン酸系化合物は、以下の構造を有する化合物をいう：
【化２】
2019131841.tif 000003
【００２６】
ホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。
【００２７】
ホスフィンオキサイド系化合物は、以下の構造を有する化合物をいう：
【化３】
2019131841.tif 000004
【００２８】
ホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００２９】
亜ホスホン酸系化合物は、以下の構造を有する化合物をいう：
【化４】
2019131841.tif 000005
【００３０】
亜ホスホン酸系化合物としては、例えば、亜ホスホン酸ジメチル、亜ホスホン酸ジエチル、亜ホスホン酸ジプロピル、亜ホスホン酸ジブチル、亜ホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。
【００３１】
亜ホスフィン酸系化合物は、以下の構造を有する化合物をいう：
【化５】
2019131841.tif 000006
【００３２】
亜ホスホン酸系化合物としては、例えば、ヒドロキシホスフィン、ジブチル亜ホスフィン酸メチル、ジフェニル亜ホスフィン酸プロピル、メトキシジフェニルホスフィン、エトキシジフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００３３】
ホスフィン系化合物は、以下の構造を有する化合物をいう：
【化６】
2019131841.tif 000007
【００３４】
ホスフィン系化合物としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、メチルジブチルホスフィン、フェニルイソプロピルホスフィンなどが挙げられる。
【００３５】
上記のようなリン化合物の中でも特に、芳香環を有するリン化合物が好ましく、特に芳香環構造を有するホスホン酸系化合物が好ましい。
【００３６】
リン化合物が、下記の一般式（Ｐ７）〜（Ｐ９）で表される化合物であってもよい。
Ｐ（＝Ｏ）Ｒо（ＯＲｐ）（ＯＲｑ）  …（Ｐ７）
Ｐ（＝Ｏ）ＲоＲｒ（ＯＲｐ）  …（Ｐ８）
Ｐ（＝Ｏ）ＲоＲｓＲｔ  …（Ｐ９）
（式（Ｐ７）〜（Ｐ９）中、Ｒо、Ｒｒ、Ｒｓ及びＲｔは、それぞれ独立に水素原子、並びに水酸基、ハロゲン基、アルコキシル基又はアミノ基を含んでいてもよく、かつ脂環式構造又は芳香環構造を有していてもよい、炭素数１〜５０又は１〜２０の炭化水素基を表し；Ｒｐ及びＲｑは、それぞれ独立に水素、炭素数１〜１０又は１〜５の炭化水素基を表す）。
【００３７】
上記式中、Ｒо、Ｒｒ、Ｒｓ及び／又はＲｔが、芳香環を有すること、特にベンジル基を有することが好ましい。また、Ｒｐ及びＲｑが、水素又は１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００３８】
リン化合物の使用量は、使用する全モノマー単位の合計１モルに対して、５×１０−５〜２×１０−３モルの比率で用いると好ましく、１×１０−４〜１×１０−３モルの比率で用いるとより好ましく、２×１０−４ 〜８×１０−４モルの比率で用いるとさらに好ましい。リン化合物の使用量は、使用する全モノマー単位の合計１モルに対して、１×１０−５モル以上、５×１０−５モル以上、１×１０−４モル以上、又は５×１０−４モル以上であってもよく、１×１０−２モル以下、５×１０−３モル以下、１×１０−３モル以下、又は５×１０−４モル以下であってもよい。
【００３９】
アルミニウム又はその化合物の使用量に対するリン化合物の使用量の比は、０．１以上、０．５以上、０．７以上、１．０以上、１．５以上であってもよく、２０以下、１０以下、８.０以下、６．０以下、５．０以下、４．０以下、３．０以下であってもよい。好ましくは、上記比は、０．５〜１０の範囲であり、さらに好ましくは１〜５の範囲であり、特に好ましくは１．５〜３の範囲である。
【００４０】
〈重合触媒−その他の成分〉
本発明の触媒は、エステル交換によってポリ（エステル）カーボネートを重合させるためのポリ（エステル）カーボネート重合触媒として従来技術で周知の触媒と組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
〈重合反応〉
本発明の方法は、一部原料としてジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いる場合、ポリエステルカーボネートの製造方法となる。このエステル交換反応は、通常は溶融重合法によって行われる。本発明の方法は、上記の触媒を使用すること以外は、例えば特許文献１に記載のような公知の方法を用いることができる。
【００４２】
エステル交換反応は、不活性ガスの存在下にジオールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するフェノール等のヒドロキシ化合物を留出させて行われる。反応温度は、用いるジオールによって異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲であり、１５０〜３００℃であると好ましく、１８０〜２７０℃であるとより好ましい。反応後期には系を１０００〜１Ｐａ程度に減圧して生成するヒドロキシ化合物の留出を容易にさせることができる。反応時間は通常１〜８時間程度である。
【００４３】
また、ポリエステルカーボネートの場合、ジオールと、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とを混合し、通常、１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２７０℃、特に好ましくは１８０℃〜２２０℃で反応させて、中間生成物を得ることが好ましい。そして、中間生成物とカーボネートエステルとを、上記の触媒を用いて重合させる。この場合の温度は、１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは２００〜２７０℃、特に好ましくは２２０℃〜２６０℃とすることができる。また、これらの反応中では、減圧度を段階的に変化させ、好ましくは最終的に０．１３ｋＰａ以下にして、生成した水、アルコール等のヒドロキシ化合物を系外に留去させることができる。反応時間は、１〜１０時間程度とすることができる。
【００４４】
上記触媒を添加する際の形態は特に限定されず、粉末状等の形態でモノマーに添加してもよく、溶媒中の分散体又は溶液の形態でモノマーに添加してもよい。また、アルミニウム又はその化合物とリン化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、アルミニウム又はその化合物とリン化合物とを別々に添加してもよいが、アルミニウム触媒の活性を維持する観点から予め混合することが好ましい。上記触媒の添加時期は、ポリ（エステル）カーボネートのカーボネートエステルとの反応開始前であることが好ましい。
【００４５】
上記触媒の添加時期は特に制限されず、最初から添加しても良いし、例えばＨ２Ｏの脱離反応がほぼ終了した後でもよく、特に後者の添加時期を採用することで、最初はＨ２Ｏを回収し、触媒添加後はフェノールなどのＨ２Ｏ以外の成分を効率的に回収できるなどの利点もある。
【００４６】
ポリ（エステル）カーボネートを製造するに当っては、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を使用してもよい。
【００４７】
〈モノマー−ジオール〉
本発明の製造方法で用いるジオールとしては、ポリ（エステル）カーボネートの製造に通常用いられるジオールとすることができる。
【００４８】
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、トリシクロ［５．２．１．０２，６ ］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、スピログリコール、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、デカメチレングリコール、ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、４, ４’ージヒドロキシビスフェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロン、ベンゼンジオール、ナフタレンジオール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，７−ジフェニルフルオレン、１，１’−ビ−２−ナフトール、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン等があり、これらは単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
ジオールとして、例えば、以下の一般式（Ａ）や（Ｂ）で表される化合物も好ましく用いられる：
【００５０】
【化７】
2019131841.tif 000008
【００５１】
上記式中の環Ｚは（同一又は異なって）芳香族基又は縮合多環式芳香族基を示し、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１〜１２又は１〜２０の炭化水素基を示し、Ａｒ１及びＡｒ２は、水素原子または炭素原子数６〜１０の置換基を含有してもよい芳香族基を示し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を示す。
【００５２】
【化８】
2019131841.tif 000009
【００５３】
上記式中、Ｒ１１及びＲ１２は、夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｏ及びｐは各々独立して０以上の整数を示す。Ｒ１３〜Ｒ２０は、夫々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。好ましくは、Ｒ１３〜Ｒ２０は、好ましくは夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基を示し、特に好ましくはＲ１３〜Ｒ２０は水素原子を示す。
【００５４】
Ｒ１１及びＲ１２がエチレン基であり、ｏおよびｐが１であり、Ｒ１３〜Ｒ２０は水素原子である２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（以下、ＢＨＥＢと略すことがある）もしくは、ｏおよびｐが０であり、Ｒ１３〜Ｒ２０は水素原子である１，１’−ビ−２−ナフトールであることがさらに好ましい。
【００５５】
前記一般式（Ａ）で表される化合物の好ましい例として、Ｌ１、Ｌ２がエチレン基であり、ｍ及びｎが１であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ａｒ１及びＡｒ２が水素原子であり、Ｚがベンゼン環である９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、ＢＰＥＦと略すことがある。）、もしくはＲａ、Ｒｂがフェニル基である、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）―３−フェニルフェニル］フルオレン（以下、ＯＰＢＰＥＦと略すことがある。）、もしくはｏ及びｐが０であり、Ｒａ、Ｒｂがメチル基であるビスクレゾールフルオレンであることがさらに好ましい。
【００５６】
また、前記一般式（Ａ）で表される化合物の好ましい例として、以下の一般式（ｄ）も好ましく用いられる：
【００５７】
【化９】
2019131841.tif 000010
【００５８】
なお、上記一般式（ｄ）において、式中、Ｒ２１〜Ｒ３６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基を示し、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３４とＲ３５及びＲ３５とＲ３６の組のうち、一組は互いに縮合して環を形成し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示す。
【００５９】
具体的には、式（ｄ）で表されるジオールとしては、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−１，２−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）−１，２−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）−１，２−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，４−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）−３，４−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）−３，４−ベンゾフルオレン等が好ましく挙げられる。９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ベンゾフルオレンがより好ましく、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，３−ベンゾフルオレンがさらに好ましい。これらは単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
前記一般式（Ａ）で表される化合物の好ましい例として、例えば、一般式（ｅ）で表される化合物も好ましく用いられる：
【００６１】
【化１０】
2019131841.tif 000011
【００６２】
上記一般式（ｅ）において、式中、環Ｚは（同一又は異なって）芳香族基を示し、Ｒ３７及びＲ３８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基を示し、Ａｒ１及びＡｒ２は、水素原子または炭素原子数６〜１０の置換基を含有してもよい芳香族基を示し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を示す。
【００６３】
さらに、上記式（ｅ）において、環Ｚがナフタレン環であり；Ａｒ１及びＡｒ２が、Ｒ３７及びＲ３８と同じ化学基から選択されるジオールも好適に用いられる。
具体的には、一般式（ｅ）で表されるフルオレン系ジオールとしては、以下を挙げることができる：
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−１，８−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）−１，８−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）−１，８−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル）−１，８−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）−１，８−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，８−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，８−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１，８−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）−１，８−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）−１，８−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２，７−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）−２，７−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）−２，７−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル）−２，７−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）−２，７−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２，７−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−２，７−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）−２，７−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）−２，７−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，６−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）−３，６−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）−３，６−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル）−３，６−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）−３，６−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，６−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−３，６−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）−３，６−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）−３，６−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−４，５−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）−４，５−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）−４，５−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル）−４，５−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）−４，５−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４，５−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−４，５−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）−４，５−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）−４，５−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）フルオレン等が好ましく挙げられる。
【００６４】
これらのジオールは、カーボネートエステルとの重合反応に使用されるだけではなく、ポリエステルカーボネートを製造するための中間生成物を得るためにも使用することができる。
【００６５】
〈モノマー−カーボネートエステル〉
本発明の製造方法で用いるカーボネートエステルとしては、ポリ（エステル）カーボネートの製造に通常用いられるカーボネートエステルとすることができる。
【００６６】
カーボネートエステルとしては、例えば、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００６７】
〈モノマー−ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体〉
本発明のポリ（エステル）カーボネートの製造方法が、ポリエステルカーボネートの製造方法である場合に、中間生成物を得る工程で使用されるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体は、本分野で通常使用される中間生成物の製造のために知られたジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を使用することができる。
【００６８】
ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、２，２’−ビス（カルボキシメトキシ）−１，１’−ビナフチル、９，９−ビス（カルボキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（１−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（１−カルボキシプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−メチルエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−メチルプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシブチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−メチルブチル）フルオレン、９，９−ビス（５−カルボキシペンチル）フルオレン、９，９−ビス（カルボキシシクロヘキシル）フルオレン等の多環式芳香族ジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられ、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビス（カルボキシメトキシ）−１，１’−ビナフチルが好ましい。これらは単独又は二種類以上組み合わせて用いてもよい。また、エステル形成性誘導体としては、上記のカルボン酸の酸クロライドや、メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等のエステル類を用いてもよい。
【００６９】
ジカルボン酸として、例えば、一般式（Ｃ）で表される化合物も好ましく用いられる：
【００７０】
【化１１】
2019131841.tif 000012
【００７１】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｎ及びｍは各々独立して０以上の整数を示す。Ｒ３〜Ｒ１０は、夫々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。
【００７２】
以下、一般式（Ｃ）で表されるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の代表的具体例を示すが、それらによって限定されるものではない。
２，２’−ジカルボキシ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（カルボキシメトキシ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（２−カルボキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（３−カルボキシプロポキシ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ジメトキシカルボニル−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（メトキシカルボニルメトキシ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（２−メトキシカルボニルエトキシ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（３−メトキシカルボニルプロポキシ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ジエトキシカルボニル−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（２−エトキシカルボニルエトキシ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（３−エトキシカルボニルプロポキシ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ジフェノキシカルボニル−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（フェノキシカルボニルメトキシ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（２−フェノキシカルボニルエトキシ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（３−フェノキシカルボニルプロポキシ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ジｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエトキシ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルプロポキシ）−１，１’−ビナフチル等が挙げられる。これらの中でも、一般式（Ｃ）におけるＲ１及びＲ２がメチレン基であり、ｏ及びｐが１であり、Ｒ３〜Ｒ１０は水素原子である、２，２’−ビス（カルボキシメトキシ）−１，１’−ビナフチル（以下、ＢＣＭＢと略すことがある。）又はそのエステル形成誘導体であることが最も好ましい。
【００７３】
〈製造されるポリマー〉
本発明の製造方法によって得られるポリ（エステル）カーボネートは、特に限定されない。例えば、本発明の製造方法によって得られるポリ（エステル）カーボネートは、以下のようなポリ（エステル）カーボネートである。
【００７４】
《ポリ（エステル）カーボネート》
本発明の第１の態様のポリ（エステル）カーボネートは、立体構造系成分単位を全単位中で５０ｍｏｌ％以上含み；その立体構造系成分単位は、単環式芳香族基及び縮合多環式芳香族基からなる群より選択される芳香族基を４つ以上含むか、又は２つ以上の縮合多環式芳香族基を含み；塩化メチレン中に０．５２質量％で溶解した溶液について測定した比粘度が、０．１２〜０．４０であり；かつ塩化メチレン中に１３質量％で溶解した溶液について測定したＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のｂ＊値が、４．０以下である。すなわち、本発明のポリ（エステル）カーボネートは、嵩高い成分単位を有しつつも、十分に高い分子量を有し、かつ黄色みが非常に低い。
【００７５】
光学的に優れたポリ（エステル）カーボネートを得る観点から、本発明のポリマーは、全モノマー単位の合計モル数を基準として、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上、又は９５ｍｏｌ％以上で、立体構造系成分単位を含むことができる。ここで、立体構造系成分単位は、単環式芳香族基及び縮合多環式芳香族基からなる群より選択される芳香族基を４つ以上含むか、又は２つ以上の縮合多環式芳香族基を含む。この場合、縮合多環式芳香族基としては、縮合二環式芳香族基、縮合三環式芳香族基、縮合四環式芳香族基等を挙げることができる。
【００７６】
なお、本発明における全単位中とは、全モノマー単位のモル数を基準とすることを意味し、ポリ（エステル）カーボネートで見たとき、カーボネート結合および／またはエステル結合で挟まれた最小単位のモル数を基準とすることを意味する。なお、この最小単位のことを、全モノマー単位、繰り返し単位または単に単位と称することがある。また、全モノマー単位にはカーボネートエステルは含まない。
【００７７】
立体構造系成分単位は、フルオレン系成分単位及び／又はビナフチル系成分単位であることが、高い屈折率を有しかつ複屈折が低いポリ（エステル）カーボネートを得る観点から好ましい。特に好ましい立体構造系成分単位としては、前述の一般式（Ａ）〜（Ｃ）のモノマーに由来する単位（以下、「一般式（Ａ）で表される単位」等という）を挙げることができる。
【００７８】
この場合において、その立体構造系成分単位は、フルオレン系成分単位及び／又はビナフチル系成分単位であることが、高い屈折率を有しかつ複屈折が低いポリ（エステル）カーボネートを得る観点から好ましい。ここで、フルオレン系成分単位は、フルオレンの芳香族基の少なくとも一部が、縮合多環式芳香族基に置換されている構造、及びフルオレンの芳香族基の少なくとも一部に置換基を有する構造を含む。また、ビナフチル系成分単位は、ビナフチルのナフタレン基の少なくとも一部が、縮合多環式芳香族基に置換されている構造、及びビナフチルのナフタレン基の少なくとも一部に置換基を有する構造を含む。
【００７９】
このような立体構造系成分単位を有するポリ（エステル）カーボネートを高分子量で得るために、従来は炭酸水素ナトリウム等のアルカリ触媒やチタン系の触媒が主に使用されてきた。ただ、このようなポリマーのためのモノマーが非常に嵩高いために重合が進展しにくく、また原料にジカルボン酸を含む場合はアルカリ触媒の使用が困難になることから、高い触媒作用を有するチタン系の触媒のみが実質的に使用されてきた。
【００８０】
しかしながら、本発明者らは、アルミニウム又はその化合物とリン化合物とからなる触媒を用いた場合にも、上記のようなポリ（エステル）カーボネートを高分子量化できることを見出した。そして、さらに驚くべきことに、このような触媒を用いた場合、チタン系触媒を使用して得られたポリマーよりもさらに透明性が高いポリ（エステル）カーボネートが得られることが分かった。これは、チタン系触媒は、ポリマーの熱分解反応にも触媒作用し、得られたポリマーが熱分解によってわずかに黄変していたためと考えられる。
【００８１】
それに対して、上述のようなアルミニウム又はその化合物とリン化合物とからなる触媒は、嵩高い繰り返し単位を含むポリマーを十分に合成できる活性を有する一方で、ポリマーの熱分解反応に対しては触媒作用を有していないと考えられ、本発明のポリ（エステル）カーボネートは、非常に有利である。
【００８２】
本明細書において「立体構造系」とは、互いに平行ではない向きで存在している芳香族基が存在しているモノマー又は成分単位をいう。立体構造系の成分単位を有するポリ（エステル）カーボネートは、高屈折率と低屈折率とを有することができる。フルオレン系成分単位は、カルド構造と呼ばれる立体配置を有し、２つの単環式芳香族基又は縮合多環式芳香族基の存在する平面が、他の２つ単環式芳香族基又は縮合多環式芳香族基の存在する平面と交差する配置となる。ビナフチル系成分単位は、２つの縮合二環式芳香族基が互いに直交するような立体配置を有する。
【００８３】
本発明の第２の態様のポリ（エステル）カーボネートは、立体構造系成分単位を５０ｍｏｌ％以上で含み、この立体構造系成分単位は、単環式芳香族基及び縮合多環式芳香族基からなる群より選択される芳香族基を４つ以上含むか、又は２つ以上の縮合多環式芳香族基を含み、アルミニウムとリンとを含有し、かつ触媒としてチタン、ゲルマニウム、アンチモン及びスズを実質的に含有していない。なお、本明細書において、「本発明のポリ（エステル）カーボネート」とは、上記の第１の態様及び第２の態様のポリ（エステル）カーボネートを含む。
【００８４】
立体構造系成分単位としては、上述の本発明のポリ（エステル）カーボネートの製造方法において説明したようなジオール成分やジカルボン酸成分を意味する。したがって、立体構造系成分単位は、フルオレン系成分単位及び／又はビナフチル系成分単位であってよい。
【００８５】
本発明のポリ（エステル）カーボネートがポリエステルカーボネートである場合、カーボネート単位とエステル単位のモル比が９９：１〜１：９９であると好ましく、７５：２５〜３：９７であるとより好ましく、５０：５０〜５：９５、４０：６０〜７：９３、又は３０：７０〜１０：９０であってもよい。
【００８６】
〈不純物〉
本発明のポリ（エステル）カーボネートは、触媒由来のアルミニウムを含有しており、そのアルミニウム含有量は、アジレント・テクノロジー株式会社製ＩＣＰ−ＯＥＳ−５１００を用いて測定した値で、１ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、１５ｐｐｍ以上、又は２０ｐｐｍ以上であってもよく、１００ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、又は４０ｐｐｍ以下であってもよい。なお、上記アルミニウム含有量は触媒由来であり、充填剤などから持ち込まれる場合は、それらを除いて考えるべきであることは容易に理解されるであろう。
【００８７】
本発明のポリ（エステル）カーボネートは、触媒由来のリンを含有しており、そのリン含有量は、アジレント・テクノロジー株式会社製ＩＣＰ−ＯＥＳ−５１００を用いて測定した値で、１ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以上、又は４０ｐｐｍ以上であってもよく、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、又は６０ｐｐｍ以下であってもよい。なお、上記リン含有量は触媒由来であり、充填剤などから持ち込まれる場合は、それらを除いて考えるべきであることは容易に理解されるであろう。
【００８８】
本発明のポリ（エステル）カーボネートは、触媒由来のチタン、ゲルマニウム、アンチモン及びスズを含有しておらず、それらのそれぞれの含有量は、アジレント・テクノロジー株式会社製ＩＣＰ−ＯＥＳ−５１００を用いて測定した値で、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、又は１ｐｐｍ以下であってもよい。なお、上記チタン、ゲルマニウム、アンチモン及びスズ含有量は触媒由来であり、充填剤などから持ち込まれる場合は、それらを除いて考えるべきであることは容易に理解されるであろう。
【００８９】
〈物性〉
本発明のポリ（エステル）カーボネートは、ポリマーの熱分解反応を促進する触媒を使用せずに製造することができる結果、非常に透明性が高い。具体的には、本発明のポリ（エステル）カーボネートは、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のｂ＊値が、４．０以下、３．０以下、２．５以下、２．０以下、又は１．５以下であることができる。この場合、ｂ＊値は、塩化メチレン５ｍｌに１．０ｇを溶解した溶液（塩化メチレン中に１３質量％で溶解した溶液）について分光光度計で測定したＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系の値である。
【００９０】
本発明のポリ（エステル）カーボネートの比粘度は、０．１２〜０．４０であることが好ましく、０．１５〜０．３５であるとより好ましく、０．１８〜０．３０であるとさらに好ましい。比粘度が上記範囲内であると成形性と機械強度のバランスに優れるため好ましい。なお、比粘度は、樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液（塩化メチレン中に０．５２質量％で溶解した溶液）を用いて、２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定した。測定は２０±０．０１℃の恒温槽中でオスワルト粘度管の標線間の通過時間を計測し、下記式からその溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を求める。
ηｓｐ＝（ｔ１−ｔ０）／ｔ０
ｔ１：ポリマー溶液の標線間通過時間
ｔ０：塩化メチレンの標線間通過時間
【００９１】
本発明のポリ（エステル）カーボネートの２５℃で測定波長５８９ｎｍの屈折率（以下ｎＤと略すことがある）は、１．６３５以上であることができ、例えば１．６５０〜１．７００であることが好ましく、１．６５５〜１．６９７であるとさらに好ましく、１．６５７〜１．６９５であるとよりさらに好ましい。
【００９２】
本発明のポリ（エステル）カーボネートのガラス転移点（以下Ｔｇと略することがある）は、１２８〜１６０℃であることが好ましく、１３０〜１５８℃であることがより好ましい。
【００９３】
本発明のポリ（エステル）カーボネートの屈折率ｎＤとＴｇの関係式は、
Ｔｇ＞−８５０ｎＤ＋１５５５      （１）
を満たす関係にあることが好ましい。
【００９４】
本発明のポリ（エステル）カーボネートは、特に高度の屈折率と耐熱性をバランス良く具備することができ、そのｎＤが、１．６６５〜１．７００で、Ｔｇが、１３０〜１６０℃であることがよりさらに好ましく、さらにｎＤが、１．６６８〜１．６９５で、Ｔｇが、１３８〜１５０℃であることが最も好ましい。
【００９５】
本発明のポリ（エステル）カーボネートのアッベ数（ν）は、１７〜２５であることが好ましく、１７〜２３であるとさらに好ましい。アッベ数は２５℃で測定した波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率から下記式を用いて算出する。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
なお、本明細書においては、
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率、
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率、
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率を意味する。
【００９６】
本発明のポリ（エステル）カーボネートは、下記式により算出される配向複屈折（Δｎ）の絶対値が０〜８×１０−３であることが好ましく、０〜４×１０−３で有ることがさらに好ましく、よりさらに好ましくは０〜２×１０−３の範囲である。配向複屈折（Δｎ）は、本発明のポリ（エステル）カーボネートによって得られる厚さ１００μｍのキャストフィルムをＴｇ＋１０℃で２倍延伸した時、波長５８９ｎｍにおいて測定され、配向複屈折が上記範囲内であると、このポリマーを用いたレンズの光学歪が小さくなるため好ましい。
Δｎ＝Ｒｅ／ｄ
Δｎ：配向複屈折
Ｒｅ：位相差（ｎｍ）
ｄ：厚さ（ｎｍ）
【００９７】
本発明のポリ（エステル）カーボネートは、１ｍｍ厚の全光線透過率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上である。全光線透過率が上記範囲内であると、光学部材として適している。なお、全光線透過率の測定は、１ｍｍ厚の成形片を日本電色工業（株）製ＮＤＨ−３００Ａを用いて測定した。
【００９８】
本発明のポリ（エステル）カーボネートは、２３℃、２４時間浸漬後の吸水率が０．２５質量％以下であると好ましく、０．２０質量％以下であるとより好ましい。吸水率が上記範囲内であると、吸水による光学特性の変化が小さいため好ましい。
【００９９】
〈ポリマー骨格〉
例えば、立体構造系成分単位を有するポリエステルカーボネートのポリマー骨格として、以下の第１〜第３のポリエステルカーボネートおよび第４〜第６のポリ（エステル）カーボネートのポリマー骨格を有することができる。
【０１００】
〈第１のポリエステルカーボネート〉
第１の好ましい態様のポリエステルカーボネートは、前記一般式（Ａ）と前記一般式（Ｃ）で表される単位を全単位中の７０ｍｏｌ％以上含む。好ましくは、前記一般式（Ａ）と前記一般式（Ｃ）で表される単位は、全単位中の７０ｍｏｌ％以上、好ましくは７５ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。この範囲にあると耐熱性に優れる。前記一般式（Ａ）と前記一般式（Ｃ）で表される単位以外のモノマー単位は、上述のジオール、カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、及びその他の共重合成分に由来する繰り返し単位とすることができる。
【０１０１】
したがって、第１のポリエステルカーボネートは、下記一般式（１）で表されるフルオレン系成分単位及びビナフチル系成分単位を含むことができる：
【０１０２】
【化１２】
2019131841.tif 000013
【０１０３】
〈第２のポリエステルカーボネート〉
第２の好ましい態様のポリエステルカーボネートは、前記一般式（Ｂ）と前記一般式（Ｃ）で表される単位を全単位中の７０ｍｏｌ％以上含む好ましい前記一般式（Ｂ）と前記一般式（Ｃ）で表される単位は、全単位中の７０ｍｏｌ％以上、好ましくは７５ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。この範囲にあると耐熱性に優れる。一般式（Ｂ）と前記一般式（Ｃ）で表される繰返し単位以外の繰返し単位は、上述のジオール、カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、及びその他の共重合成分に由来する繰り返し単位とすることができる。
【０１０４】
第２のポリエステルカーボネートは、下記一般式（２）で表されるビナフチル系成分単位を含むことできる：
【０１０５】
【化１３】
2019131841.tif 000014
【０１０６】
〈第３のポリエステルカーボネート〉
第３の好ましい態様のポリエステルカーボネートは、上記一般式（Ａ）及び上記一般式（Ｃ）で構成される単位（Ｘ）と、上記一般式（Ｂ）及び上記一般式（Ｃ）とで構成される単位（Ｙ）の合計を、全単位中の７０ｍｏｌ％以上含むことができる。
【０１０７】
また、第３のポリエステルカーボネートは、上記一般式（１）と上記一般式（２）で表されるフルオレン系成分単位及び／又はビナフチル系成分繰り返し単位の合計を全単位中の７０ｍｏｌ％以上含む。
【０１０８】
第３の好ましい態様のポリエステルカーボネートにおいては、前記単位（Ｘ）と前記単位（Ｙ）の比率が２０〜８０：８０〜２０、好ましくは２５〜７５：７５〜２５、より好ましくは３０〜７０：７０〜３０である。この範囲にあると高屈折率、低複屈折及び高耐熱性を具備し、特に高度の屈折率と耐熱性をバランス良く具備することができる。
【０１０９】
一般式（Ａ）と一般式（Ｂ）と一般式（Ｃ）で表される単位以外の単位は、上述のジオール、カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、及びその他の共重合成分に由来する繰り返し単位とすることができる。
【０１１０】
第１〜第３の好ましい態様のポリエステルカーボネートに関して、一般式（Ｂ）及び（Ｃ）の１，１’−ビナフチル骨格は、ポリエステルカーボネートの耐熱性と屈折率とを向上させるとともに、二つのナフタレン環を結ぶ結合軸で直交するような立体配座になっているため、複屈折を低減させる効果がある。
【０１１１】
１，１’−ビナフチル骨格は、置換基で置換されていても良く、また置換基同士で縮環していてもよい。置換基としては、種々のものが挙げられ特に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール等が挙げられる。上記アルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【０１１２】
また、ビナフチル骨格は、Ｒ体、Ｓ体、ラセミ体のいずれでも良く、好ましくは、ラセミ体がよい。光学分割する必要のないラセミ体はコストメリットがある。
【０１１３】
〈第４の（ポリエステル）カーボネート〉
第４のポリ（エステル）カーボネートは、下記式（４）で表される繰り返し単位を含む：
【０１１４】
【化１４】
2019131841.tif 000015
【０１１５】
式中、Ｒ２１〜Ｒ３６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基を示し、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３４とＲ３５及びＲ３５とＲ３６の組のうち、一組は互いに縮合して環を形成し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、Ｗは、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）及び２価の連結基Ｘによって連結されたジカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−）で表される群より選ばれる少なくとも１つであり、Ｘは二価の連結基である。
【０１１６】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、エーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であると好ましく、エチレン基であるとより好ましい。また、Ｘは、フェニレン基、ナフタレンジイル基、下記式で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい：
【０１１７】
【化１５】
2019131841.tif 000016
【０１１８】
第４のポリ（エステル）カーボネートは、例えば第１のポリエステルカーボネートに関して説明したようなジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いて、例えば以下式（４−１）の繰り返し単位を全単位中の７０ｍｏｌ％以上含むポリマーであってもよい：
【０１１９】
【化１６】
2019131841.tif 000017
【０１２０】
上記式（４−１）において、Ｒ１〜Ｒ１２及びＲ２１〜Ｒ３６、並びにｍ、ｎ、ｏ及びｐは、式（ｄ）及び式（Ｃ）に関して述べたとおりであり、一般式（４−１）で表わされる構造をもたらすために、例えば前記一般式（ｄ）や一般式（Ｃ）で説明した化合物が好ましく用いられる。
【０１２１】
さらに、本発明の第４のポリ（エステル）カーボネートは、上記一般式（４−１）と上記一般式（２）で表される単位の合計を全単位中の７０ｍｏｌ％以上含むポリマーであってもよい。
【０１２２】
この場合において、前記一般式（４−１）と前記一般式（２）で表される単位の比率は、２０〜８０：８０〜２０、好ましくは２５〜７５：７５〜２５、より好ましくは３０〜７０：７０〜３０である。
【０１２３】
〈第５のポリ（エステル）カーボネート〉
第５のポリ（エステル）カーボネートは、下記式（５）で表される繰り返し単位を含む：
【０１２４】
【化１７】
2019131841.tif 000018
【０１２５】
式中、環Ｚは（同一又は異なって）芳香族基を示し、Ｒ３７及びＲ３８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基を示し、Ａｒ１及びＡｒ２は、炭素原子数６〜１０の置換基を含有してもよい芳香族基を示し、Ｌ１及びＬ２は上述したとおりであり、それぞれ独立に２価の連結基を示し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を示し、Ｗは上述したとおりである。
【０１２６】
第５のポリ（エステル）カーボネートの効果である高屈折率、低複屈折及び耐熱性をバランスさせることができる理由として以下のことが考えられる。
【０１２７】
すなわち、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚ式として知られている分子構造と屈折率の関係式から、分子の電子密度を上げ、分子体積を減らすことによって物質の屈折率が高くなることが知られている。
【０１２８】
特に第５のポリ（エステル）カーボネートは、従来技術では達成できていない、さらに高い屈折率の樹脂を得ることができるものである。理由は定かではないが、フルオレン骨格に導入された芳香族基は分子内の自由回転度が低く、本構造を有するポリマーの自由体積は、公知技術であるポリマー主鎖に芳香族基が導入されたポリマーよりも小さくなっており、これにより屈折率が向上していると考えられる（パッキング効果）。屈折率の向上に対して、それに対応してアッベ数も低くなることになる。中でも芳香族基がフルオレン骨格に対して、対称の位置関係にある時が、パッキング効果がより大きく効いているものと考えられる。
【０１２９】
また、芳香族基が導入されたフルオレン骨格を有しているため耐熱性が十分にあり、複屈折・成形性をバランスさせることも可能である。
【０１３０】
前記式（５）を構成するフルオレン系成分単位は、全単位を基準として下限は、５ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、２０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、３０ｍｏｌ％以上含有することがさらに好ましい。前記式（５）を構成するフルオレン系成分単位が、前記範囲であると高屈折率であり好ましい。また、上限は、１００ｍｏｌ％以下含有することが好ましく、８０ｍｏｌ％以下含有することがより好ましく、７０ｍｏｌ％以下含有することがさらに好ましい。前記式（５）を構成するフルオレン系成分単位が前記範囲であると屈折率、複屈折、耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。
【０１３１】
第５のポリ（エステル）カーボネートは、例えば第１のポリエステルカーボネートに関して説明したようなジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いて、例えば以下式（５−１）の繰り返し単位を全単位中の７０ｍｏｌ％以上含むポリマーであってもよい：
【化１８】
2019131841.tif 000019
【０１３２】
上記式（５−１）において、Ｒ１〜Ｒ１２及びＲ３７〜Ｒ３８、Ｚ、Ａｒ１及びＡｒ２、並びにｍ、ｎ、ｏ及びｐは、式（ｅ）及び式（Ｃ）に関して述べたとおりであり、一般式（５−１）で表わされる構造をもたらすために、例えば前記一般式（ｅ）や一般式（Ｃ）で説明した化合物が好ましく用いられる。
【０１３３】
さらに、本発明の第５のポリエステルカーボネートは、上記一般式（５−１）と上記一般式（２）で表されるフルオレン系成分単位及びビナフチル系成分単位の合計を全単位中の７０ｍｏｌ％以上含むポリマーであってもよい。
【０１３４】
この場合において、前記一般式（５−１）と前記一般式（２）で表される単位の比率は、２０〜８０：８０〜２０、好ましくは２５〜７５：７５〜２５、より好ましくは３０〜７０：７０〜３０である。
【０１３５】
〈第６のポリ（エステル）カーボネート〉
第６のポリ（エステル）カーボネートとして、特許文献２に記載のような、第５のポリ（エステル）カーボネートに関する上記の一般式（５）のうち、環Ｚが縮合多環式芳香族基となっているポリ（エステル）カーボネートも挙げることができる。
【０１３６】
第６のポリ（エステル）カーボネートは、第５のポリ（エステル）カーボネートに関する一般式（５）のうち、環Ｚがナフタレン環であり；Ａｒ１及びＡｒ２が、Ｒ３７及びＲ３８と同じ化学基から選択される化合物が好ましく用いられる。
【０１３７】
また、第６のポリ（エステル）カーボネートは、第５のポリ（エステル）カーボネートに関する一般式（５−１）のうち、環Ｚがナフタレン環であり；Ａｒ１及びＡｒ２が、Ｒ３７及びＲ３８と同じ化学基から選択されるポリマーであってよい。
【０１３８】
さらに、第６のポリエステルカーボネートは、第５のポリエステルカーボネートに関する一般式（５−１）のうち、環Ｚがナフタレン環であり；Ａｒ１及びＡｒ２が、Ｒ３７及びＲ３８と同じ化学基から選択されるフルオレン系成分単位及び／又はビナフチル系成分単位と、上記一般式（２）で表されるフルオレン系成分単位及び／又はビナフチル系成分単位の合計を全単位中の７０ｍｏｌ％以上含むポリマーであってもよい。
【０１３９】
この場合において、その繰返し単位と前記一般式（２）で表される単位の比率は、２０〜８０：８０〜２０、好ましくは２５〜７５：７５〜２５、より好ましくは３０〜７０：７０〜３０である。
【０１４０】
好ましくは、第６のポリ（エステル）カーボネートに記載のような第５のポリ（エステル）カーボネートに関する一般式（５）のうち、環Ｚが縮合多環式芳香族基となっている繰り返し単位をもたらすために、例えば９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（以下、ＢＮＥＦと略すことがある）を用いることができる。
【０１４１】
〈添加剤〉
本発明のポリ（エステル）カーボネートには、必要に応じて、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、充填剤などの添加剤を適宜添加し、樹脂組成物として用いることができる。このような添加剤としては、例えば特許文献１で例示されたものなどを好ましく使用できる。
【０１４２】
《光学部材》
本発明のポリ（エステル）カーボネートは、透明で色相に優れるため、各種光学材料に有用である。例えば、レンズ、プリズム、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、光学膜、光学フィルター、ハードコート膜等に用いることができ、特にレンズに極めて有用である。
【０１４３】
本発明のポリ（エステル）カーボネートの光学レンズを射出成型で製造する場合、シリンダー温度２３０〜３５０℃、金型温度７０〜１８０℃の条件にて成形することが好ましい。さらに好ましくは、シリンダー温度２５０〜３００℃、金型温度８０〜１７０℃の条件にて成形することが好ましい。シリンダー温度が３５０℃より高い場合では、ポリ（エステル）カーボネートが分解着色し、２３０℃より低い場合では、溶融粘度が高く成形が困難になりやすい。また金型温度が１８０℃より高い場合では、ポリ（エステル）カーボネートから成る成形片が金型から取り出すことが困難になりやすい。他方、金型温度が、７０℃未満では、成型時の金型内で樹脂が早く固まり過ぎて成形片の形状が制御しにくくなったり、金型に付された賦型を十分に転写することが困難になったりしやすい。
【０１４４】
本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形を用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要が無く、軽量化及び成形コストの低減化が可能になる。したがって、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
【０１４５】
また、本発明のポリ（エステル）カーボネートは、成形流動性が高いため、薄肉小型で複雑な形状である光学レンズの材料として特に有用である。具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みが０．０５〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍｍである。また、直径が１．０ｍｍ〜２０．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜１０．０ｍｍ、さらに好ましくは、３．０〜１０．０ｍｍである。また、その形状として片面が凸、片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ましい。
【０１４６】
本発明の光学レンズにおけるポリ（エステル）カーボネートからなるレンズは、金型成形、切削、研磨、レーザー加工、放電加工、エッチングなど任意の方法により成形される。この中でも、製造コストの面から金型成形がより好ましい。
【０１４７】
本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【実施例】
【０１４８】
（測定方法）
（１）比粘度：重合終了後に得られた樹脂を十分に乾燥し、該樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定した。この測定では、２０±０．０１℃の恒温槽中でオスワルト粘度管の標線間の通過時間を計測し、下記式からその溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を求めた。
ηｓｐ＝（ｔ１−ｔ０）／ｔ０
ｔ１：ポリマー溶液の標線間通過時間
ｔ０：塩化メチレンの標線間通過時間
（２）色相：重合終了後に得られた樹脂１．０ｇを分光分析用の塩化メチレン５ｍｌに溶解し、その溶液のｂ＊値（黄色味）をＨＩＴＡＣＨＩ製分光光度計Ｕ−３３１０により測定した。【０１４９】
（実施例１）
ジオールとして、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル（以下、ＢＨＥＢと省略することがある）４４．９３質量部、及び９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、ＢＰＥＦと省略することがある）４３．８５質量部を使用し、
エステル形成性誘導体として、２，２’−ビス（カルボキシメトキシ）−１，１’−ビナフチル（以下、ＢＣＭＢと省略することがある）７２．４３質量部を使用し、
カーボネートエステルとして、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと省略することがある）９．４３質量部を使用し、
攪拌機及び留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを２００℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、２０分かけて４０ｋＰａまで減圧した。その後、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２４０℃まで昇温した。その後、ジャケットを２４０℃に保持したまま、２０分かけて２６ｋＰａまで減圧した。これにより、モノマーのエステル化反応を行い、中間生成物を得た。【０１５０】
得られた中間生成物とＤＰＣとを重合させるための触媒として、アルミニウムアセチルアセトネート（以下、Ａｌ化合物と省略することがある）３８．９×１０−３質量部及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル（以下、Ｐ化合物１と省略することがある）８５．４×１０−３質量部を、反応釜に添加した。【０１５１】
その後、ジャケットを２４０℃に保持したまま、７０分かけて、０．１３ｋＰａ以下に減圧した。その後、ジャケットを２５０℃に昇温し、所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。【０１５２】
得られた樹脂の物性を表１に示す。【０１５３】
（実施例２）
Ｐ化合物１を、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジエチル（以下、Ｐ化合物２と省略することがある）に変更し、５８．１×１０−３質量部とした以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。【０１５４】
（実施例３）
Ｐ化合物１を、ベンジルホスホン酸ジエチル（以下、Ｐ化合物３と省略することがある）に変更し、５４．８×１０−３質量部とした以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。【０１５５】
（実施例４）
ＢＰＥＦを、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（以下、ＯＰＢＰＥＦと省略することがある）に変更し、５８．９０質量部とした以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。【０１５６】
（実施例５）
ＢＰＥＦを、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２，３−ベンゾフルオレン（以下、ＢＰＥＢと省略することがある）に変更し、４８．８２質量部とした以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。【０１５７】
（実施例６）
ＢＰＥＦを、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２，７−ジフェニルフルオレン（以下、ＢＰＤＰと省略することがある）に変更し、５９．０３質量部とした以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。【０１５８】
（実施例７）
ＢＰＥＦを、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（以下、ＢＮＥＦと省略することがある）に変更し、５３．８６質量部とした以外は実施例１と同様の方法で、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。【０１５９】
（実施例８）
ジオールとして、ＢＰＥＦ１７５．４０質量部を使用し、カーボネートエステルとして、ＤＰＣ８４．８３質量部を使用し、
触媒として、Ａｌ化合物３８．９×１０−３質量部及びＰ化合物１を８５．４×１０−３質量部を使用し、
攪拌機及び留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、２０分かけて２０ｋＰａまで減圧した。その後、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温した。その後、ジャケットを２６０℃に保持したまま、７０分かけて、０．１３ｋＰａ以下に減圧し、所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネートのペレットを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。【０１６０】
（比較例１）
リン化合物１を使用しない以外は実施例１と同様の方法で、重合反応を行い、さらに６０分反応時間を延長したが、撹拌機が所定のトルクまで到達せず、重合が十分に進行しなかったことが分かった。得られた樹脂の物性を表１に示す。【０１６１】
（比較例２）
本発明の触媒を使用せず、従来技術の通常の触媒であるチタンテトラブトキシド（以下、Ｔｉ系触媒と省略することがある）６．８×１０−３質量部とした以外は実施例１と同様の方法でポリエステルカーボネート樹脂のペレットを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。【０１６２】
（比較例３）
本発明の触媒を使用せず、ポリエステルのエステル交換反応に使用される酢酸亜鉛（以下、Ｚｎ系触媒と省略することがある）を使用した以外は実施例１と同様の方法で、重合反応を行い、さらに６０分反応時間を延長したが、撹拌機が所定のトルクまで到達せず、重合が十分に進行しなかったことが分かった。酢酸亜鉛の量及び配位種の種類を変更しても同様の結果であった。【０１６３】
（比較例４）
本発明の触媒を使用せず、ポリエステルのエステル交換反応に使用される酢酸マンガン（以下、Ｍｎ系触媒と省略することがある）を使用した以外は実施例１と同様の方法で、重合反応を行い、さらに６０分反応時間を延長したが、撹拌機が所定のトルクまで到達せず、重合が十分に進行しなかったことが分かった。酢酸マンガンの量及び配位種の種類を変更しても同様の結果であった。【０１６４】
実施例１〜８では、高分子量のポリマーが得られ、かつ得られたポリ（エステル）カーボネートの色相に優れていた。比較例１、３及び４は、高分子量のポリマーは得られなかった。比較例２は高分子量のポリマーが得られたが、得られたポリエステルカーボネートの色相が劣っていた。【０１６５】
結果を以下の表１に示す。
【表１】
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【国際調査報告】
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