(57)【要約】  本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性化合物と、熱重合開始剤と、保存安定剤とを含み、前記カチオン重合性化合物が、グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、およびオキセタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも２種を含み、前記熱重合開始剤の含有量が、前記カチオン重合性化合物１００質量部に対して０．３〜３質量部であり、前記カチオン重合性化合物の重合反応により発生した熱エネルギーにより連鎖硬化可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性化合物と、熱重合開始剤と、保存安定剤とを含み、
前記カチオン重合性化合物が、グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、およびオキセタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも２種を含み、
前記熱重合開始剤の含有量が、前記カチオン重合性化合物１００質量部に対して０．３〜３質量部であり、
前記カチオン重合性化合物の重合反応により発生した熱エネルギーにより連鎖硬化可能である、硬化性組成物。
【請求項２】
６５℃以下の温度で連鎖硬化可能である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
フィラーをさらに含む、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
室温における可使時間が２０分間以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記グリシジルエーテル化合物が、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル化合物およびビスフェールＦ型ジグリシジルエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記脂環式エポキシ化合物が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであり、
前記オキセタン化合物が、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記熱重合開始剤が、下記式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表されるスルホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【化１】
2019043778.tif 000012
ここで、Ｒ１は水素原子、メチル基、アセチル基またはメトキシカルボニル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、メチル基またはメトキシ基を示し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ＸはＳｂＦ６、ＰＦ６、ＡｓＦ６またはＢＦ４を示す。
【請求項７】
前記保存安定剤が、下記式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【化２】
2019043778.tif 000013
ここで、Ｒ６はアセチル基またはメトキシカルボニル基を示し、ＡはＣＨ３ＳＯ４を示す。
【請求項８】
前記保存安定剤の含有量が、前記熱重合開始剤１００質量部に対して０．３〜５質量部である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、硬化性ペースト材。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、硬化性シート材。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、硬化性型取り材。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物、請求項９に記載の硬化性ペースト材、請求項１０に記載の硬化性シート材、または請求項１１に記載の硬化性型取り材を、６５℃以下の温度で硬化させる、硬化方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物、請求項９に記載の硬化性ペースト材、請求項１０に記載の硬化性シート材、または請求項１１に記載の硬化性型取り材を硬化させた、硬化物。
【請求項１４】
硬度が６０Ｈｓ以上である、請求項１３に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化性ペースト材、硬化性シート材、硬化性型取り材、硬化方法および硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
部品単品公差や構造組立公差により部品間にギャップが発生する。発生したギャップにシムを挿入することが行われている。ギャップを再現するシムを製作する手法として下記手法が取られている。
（１）フィラーゲージによるギャップ測定。
（２）接触式または非接触式のギャップ測定器（Ｇａｐ  Ｍａｓｔｅｒ等）の適用。
（３）エポキシ樹脂による型取り。
上述の手法のうち、複雑な３Ｄ形状の型取りや高精度なシム形状が要求される場合には、ギャップ測定精度の観点から手法（３）が適用されている。【０００３】
手法（３）では、樹脂準備、塗付作業、樹脂硬化時間、硬化樹脂測定作業等、シム製作までに多大な時間を要する。将来的な高レート生産達成には、シム製作までの時間の短縮が課題となる。しかし、樹脂の可使時間（ポットライフ）の長さと硬化時間の短さとの相反する関係により劇的な時間短縮は見込めない。すなわち、硬化時間の短い樹脂は可使時間も短く、塗付作業を行うのに充分な可使時間を確保できない。したがって、硬化時間の短い樹脂を採用できない。加えて、型取りに際しては通常、対象構造部材の表面温度が許容温度を逸脱しないことが要求される。シール材が塗布されているシール接着面の許容温度は例えば６０℃未満であり、プライマーが塗布されているプライマー塗布面の許容温度は例えば９３℃未満である。したがって、加温による硬化促進等、樹脂硬化促進を図る手法にも劇的な効果が見込めず、十分な時間短縮は厳しい状況である。【０００４】
ところで特許文献１には、カチオン重合性有機物質混合物として芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物または脂肪族エポキシ化合物と、多官能脂肪族オキセタン化合物とを含み、芳香族エポキシ化合物が主成分である組成物が提案されている。特許文献１にはまた、この組成物にカチオン重合開始剤を含有させることが記載されている。カチオン重合開始剤は、カチオン重合性有機物質混合物１００質量部に対して７〜１０質量部の割合で用いられている。
特許文献１には、組成物をシム製作に用いることは記載されていない。特許文献１に記載の組成物は、硬化させる際に１３０〜１８０℃で加熱する必要があり、上述の許容温度を逸脱する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１５８５２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、十分な長さの可使時間を確保でき、可使時間経過後に６５℃以下の温度でも迅速に硬化可能な硬化性組成物、これを用いた硬化性ペースト材、硬化性シート材、硬化性型取り材、硬化方法および硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の態様を有する。
〔１〕カチオン重合性化合物と、熱重合開始剤と、保存安定剤とを含み、
前記カチオン重合性化合物が、グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、およびオキセタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも２種を含み、
前記熱重合開始剤の含有量が、前記カチオン重合性化合物１００質量部に対して０．３〜３質量部であり、
前記カチオン重合性化合物の重合反応により発生した熱エネルギーにより連鎖硬化可能である、硬化性組成物。
〔２〕６５℃以下の温度で連鎖硬化可能である、〔１〕の硬化性組成物。
〔３〕フィラーをさらに含む、〔１〕または〔２〕の硬化性組成物。
〔４〕室温における可使時間が２０分間以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれかの硬化性組成物。
〔５〕前記グリシジルエーテル化合物が、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル化合物およびビスフェールＦ型ジグリシジルエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記脂環式エポキシ化合物が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであり、
前記オキセタン化合物が、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕〜〔４〕のいずれかの硬化性組成物。
〔６〕前記熱重合開始剤が、下記式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表されるスルホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕〜〔５〕のいずれかの硬化性組成物。【０００８】
【化１】
2019043778.tif 000002
【０００９】
ここで、Ｒ１は水素原子、メチル基、アセチル基またはメトキシカルボニル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、メチル基またはメトキシ基を示し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ＸはＳｂＦ６、ＰＦ６、ＡｓＦ６またはＢＦ４を示す。
〔７〕前記保存安定剤が、下記式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕〜〔６〕のいずれかの硬化性組成物。【００１０】
【化２】
2019043778.tif 000003
【００１１】
ここで、Ｒ６はアセチル基またはメトキシカルボニル基を示し、ＡはＣＨ３ＳＯ４を示す。
〔８〕前記保存安定剤の含有量が、前記熱重合開始剤１００質量部に対して０．３〜５質量部である、〔１〕〜〔７〕のいずれかの硬化性組成物。
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれかの硬化性組成物を含む、硬化性ペースト材。
〔１０〕〔１〕〜〔８〕のいずれかの硬化性組成物を含む、硬化性シート材。
〔１１〕〔１〕〜〔８〕のいずれかの硬化性組成物を含む、硬化性型取り材。
〔１２〕〔１〕〜〔８〕のいずれかの硬化性組成物、〔９〕の硬化性ペースト材、〔１０〕の硬化性シート材、または〔１１〕の硬化性型取り材を、６５℃以下の温度で硬化させる、硬化方法。
〔１３〕〔１〕〜〔８〕のいずれかの硬化性組成物、〔９〕の硬化性ペースト材、〔１０〕の硬化性シート材、または〔１１〕の硬化性型取り材を硬化させた、硬化物。
〔１４〕硬度が６０Ｈｓ以上である、〔１０〕の硬化物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、十分な長さの可使時間を確保でき、可使時間経過後に６５℃以下の温度でも迅速に硬化可能な硬化性組成物、これを用いた硬化性ペースト材、硬化性シート材、硬化性型取り材、硬化方法および硬化物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例３〜２５の硬化性組成物の加温を開始した時点からの経過時間と温度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例２６〜３１の硬化性組成物の加温を開始した時点からの経過時間と温度との関係を示すグラフである。
【図３】実施例での適用模擬試験における評価試料を説明する模式上面図である。
【図４】上記評価試料の模式側面図である。
【図５】上記適用模擬試験の実施状況を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔硬化性組成物〕
本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性化合物と、熱重合開始剤と、保存安定剤とを含む。
本発明の硬化性組成物は、フィラーをさらに含むことができる。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、カチオン重合性化合物、熱重合開始剤、保存安定剤およびフィラー以外の他の成分をさらに含むことができる。
【００１５】
（カチオン重合性化合物）
カチオン重合性化合物は、グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、およびオキセタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む。
カチオン重合性化合物は、グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物およびオキセタン化合物以外の他のカチオン重合性化合物をさらに含んでいてもよい。
【００１６】
カチオン重合性化合物中のグリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物およびオキセタン化合物の合計の含有量は、カチオン重合性化合物の総質量に対し、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
【００１７】
グリシジルエーテル化合物は、グリシジルエーテル基を１以上有する。
グリシジルエーテル化合物としては、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル化合物、ビスフェールＦ型ジグリシジルエーテル化合物、水添ビスフェーノール型グリシジルエーテル化合物、その他の芳香族グリシジルエーテル化合物、脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。これらのグリシジルエーテル化合物はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１８】
グリシジルエーテル化合物としては、入手性、耐熱性、剛性、強度特性、汎用性、低コスト等の観点から、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル化合物およびビスフェールＦ型ジグリシジルエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【００１９】
脂環式エポキシ化合物は、脂環式エポキシ基を１以上有する。脂環式エポキシ基とは、脂環式化合物の脂肪族環を形成する環状に結合した炭素原子のうち２個の炭素原子（通常は互いに隣接する炭素原子）に酸素原子１個が結合した状態のエポキシ基をいう。
脂環式エポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル等が挙げられる。これらの脂環式エポキシ化合物はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２０】
脂環式エポキシ化合物としては、高反応性、耐熱性、剛性、強度特性、汎用性、入手性、低コスト等の観点から、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートが特に好ましい。
【００２１】
オキセタン化合物は、オキセタン基を１以上有する。
オキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（以下、「ＥＨＯ」とも記す。）、ビスフェノールＡ型オキセタン化合物、ビスフェノールオキセタン化合物、ビスフェノールＳ型オキセタン化合物、キシリレン型オキセタン化合物、フェノールノボラック型オキセタン化合物、クレゾールノボラック型オキセタン化合物、アルキルフェノールノボラック型オキセタン化合物、ビフェノール型オキセタン化合物、ビキシレノール型オキセタン化合物、ナフタレン型オキセタン化合物、ジシクロペンタジエン型オキセタン化合物、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のオキセタン化物等が挙げられる。これらのオキセタン化合物はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２２】
オキセタン化合物としては、高反応性の観点から、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（以下、「ＯＸＢＰ」とも記す。）およびＥＨＯからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。硬化物の耐熱性がより優れる点では、ＯＸＢＰが好ましい。安価である点では、ＥＨＯが好ましい。
【００２３】
他のカチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化オレフィン、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
エポキシ化オレフィンとしては、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化大豆油等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これら他のカチオン重合性化合物はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明の硬化性組成物の好ましい一態様において、カチオン重合性化合物は、少なくとも１種のグリシジルエーテル化合物と、少なくとも１種の脂環式エポキシ化合物と、少なくとも１種のオキセタン化合物とを含む。
これらの化合物のうち、グリシジルエーテル化合物は、比較的重合反応性が低いため、カチオン性重合性化合物がグリシジルエーテル化合物を含むことで、硬化速度が速くなりすぎるのを抑制できる。また、グリシジルエーテル化合物は比較的安価であるため、コストを低減できる。脂環式エポキシ化合物は、比較的重合反応性が高いため、カチオン性重合性化合物が脂環式エポキシ化合物を含むことで、単位時間あたりの発熱量が増え、連鎖硬化が進みやすくなる。オキセタン化合物は、脂環エポキシと同様にカチオン重合反応性が高く、単位時間当たりの発熱量が増えるため、カチオン性重合性化合物がオキセタン化合物を含むことで、連鎖硬化を進みやすくする一助にできる。
【００２５】
上記の好ましい態様において、グリシジルエーテル化合物の含有量は、カチオン重合性化合物の総質量に対し、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％がさらに好ましく、３５〜４５質量％が特に好ましい。グリシジルエーテル化合物の含有量が上記下限値以上であれば、より優れた初期の反応安定性、硬化速度上昇の抑制効果、および物性特性が得られる。また、より低コストである。グリシジルエーテル化合物の含有量が上記上限値以下であれば、より優れた連鎖硬化反応性が得られる。
【００２６】
脂環式エポキシ化合物の含有量は、カチオン重合性化合物の総質量に対し、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、２５〜４５質量％がさらに好ましく、３０〜４０質量％が特に好ましい。脂環式エポキシ化合物の含有量が上記下限値以上であれば、より優れた連鎖硬化反応性が得られる。脂環式エポキシ化合物の含有量が上記上限値以下であれば、より優れた初期の反応安定性、および硬化速度上昇の抑制効果が得られる。
【００２７】
オキセタン化合物の含有量は、カチオン重合性化合物の総質量に対し、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。オキセタン化合物の含有量が上記下限値以上であれば、より優れた連鎖硬化反応性が得られる。オキセタン化合物の含有量が上記上限値以下であれば、より優れた初期の反応安定性、および硬化速度上昇の抑制効果が得られる。
【００２８】
本発明の硬化性組成物のより好ましい一態様において、カチオン重合性化合物は、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル化合物およびビスフェールＦ型ジグリシジルエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のグリシジルエーテル化合物と、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートと、ＯＸＢＰおよびＥＨＯからなる群から選ばれる少なくとも１種のオキセタン化合物とを含む。
【００２９】
上記のより好ましい態様において、グリシジルエーテル化合物およびオキセタン化合物それぞれの含有量の好ましい範囲は、上記と同様である。３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの含有量の好ましい範囲は、上記脂環式エポキシ化合物の含有量の好ましい範囲と同様である。
【００３０】
ＯＸＢＰおよびＥＨＯの両方を含む場合、ＯＸＢＰの含有量は、カチオン重合性化合物の総質量に対し、５〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜２５質量％が特に好ましい。ＯＸＢＰの含有量が上記下限値以上であれば、より優れた連鎖硬化反応性、耐熱性、剛性が得られる。ＯＸＢＰの含有量が上記上限値以下であれば、より優れた初期の反応安定性、および硬化速度上昇の抑制効果が得られる。また、より低コストである。
【００３１】
ＯＸＢＰおよびＥＨＯの両方を含む場合、ＥＨＯの含有量は、カチオン重合性化合物の総質量に対し、５〜４０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましく、５〜１０質量％が特に好ましい。ＥＨＯの含有量が上記下限値以上であれば、より優れた連鎖硬化反応性が得られる。また、より低コストである。ＥＨＯの含有量が上記上限値以下であれば、より優れた初期の反応安定性、硬化速度上昇の抑制効果、および耐熱性が得られる。
【００３２】
本発明の硬化性組成物のさらに好ましい一態様において、カチオン重合性化合物は、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル化合物と、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートと、ＯＸＢＰと、ＥＨＯとを含む。
【００３３】
上記のさらに好ましい態様において、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル化合物の含有量の好ましい範囲は、上記グリシジルエーテル化合物の含有量の好ましい範囲と同様である。３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ＯＸＢＰ、ＥＨＯそれぞれの含有量の好ましい範囲は、上記と同様である。
【００３４】
（熱重合開始剤）
熱重合開始剤は、熱により分解し、ルイス酸またはプロトン酸を発生し得る化合物である。ルイス酸またはプロトン酸の作用によってカチオン重合性化合物の重合反応が開始される。
熱重合開始剤としては、６５℃以下の温度での硬化性組成物の連鎖硬化を可能とする観点から、６５℃以下の温度で分解し、ルイス酸またはプロトン酸を発生し得る化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば下記式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩、下記式（Ｉ−２）で表されるスルホニウム塩等が挙げられる。これらの熱重合開始剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３５】
【化３】
2019043778.tif 000004
【００３６】
ここで、Ｒ１は水素原子、メチル基、アセチル基（ＣＨ３ＣＯ）またはメトキシカルボニル基（ＣＨ３ＯＣＯ）を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、メチル基またはメトキシ基を示し、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ＸはＳｂＦ６、ＰＦ６、ＡｓＦ６またはＢＦ４を示す。
【００３７】
熱重合開始剤としては、連鎖硬化特性の観点から、上記式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表されるスルホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表されるスルホニウム塩としては、Ｒ１が水素原子、アセチル基またはメトキシカルボニル基であり、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ水素原子であり、Ｒ４が水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基またはメチル基であり、Ｒ５がメチル基であるスルホニウム塩が好ましい。中でも、式（Ｉ−１）で表され、Ｒ１がメトキシカルボニル基であり、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ水素原子であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５がメチル基であり、ＸがＳｂＦ６であるスルホニウム塩、すなわち下記式（Ｉ−１−１）で表されるスルホニウム塩が好ましい。
【００３８】
【化４】
2019043778.tif 000005
【００３９】
（保存安定剤）
保存安定剤は、熱重合開始剤の分解により発生したルイス酸またはプロトン酸を捕捉し得る化合物である。硬化性組成物が保存安定剤を含むことで、カチオン重合性化合物の重合が抑制され、硬化性組成物の可使時間が長くなる。
【００４０】
保存安定剤としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩等が挙げられる。これらの保存安定剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４１】
【化５】
2019043778.tif 000006
ここで、Ｒ６はアセチル基またはメトキシカルボニル基を示し、ＡはＣＨ３ＳＯ４を示す。
【００４２】
保存安定剤としては、保存安定性特性の観点から、式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４３】
（フィラー）
フィラーは、硬化性組成物の粘度等の性状の調整、カチオン重合性化合物の割合を低下させることによる硬化時の発熱量の低減、硬化収縮抑制／寸法安定性向上、硬度向上、剛性向上等の目的で用いられる。
【００４４】
フィラーとしては、ガラス、シリカ、セラミック、プラスチック、金属等が挙げられる。性状安定性、分散性、入手性、形状・性能の多様性、低コスト等の点で、ガラス、シリカおよびセラミックからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
フィラーの形態としては、粉体状、繊維状、フレーク状等が挙げられ、混合や調製の容易さ、形状への馴染み易さ（隙間部分への充填性、押し潰し時の形状追従性等）の点で、粉体状が好ましい。
【００４５】
粉体状のフィラーは、粒度に分布を有していてもよい。
粉体状のフィラーの平均粒度は、２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。平均粒度が上記上限値以下であると、カチオン重合性化合物等との混和性、形状への馴染み易さ等がより優れる。平均粒度の下限は特に限定されず、例えば１μｍ未満であってよい。平均粒度は粒度分布測定装置等により測定される。
硬化性組成物の粘度特性を制御するために、平均粒度が異なる複数の粉体状のフィラーを併用してもよい。
【００４６】
フィラーとしては、安価で、多様な粒度の製品が市販されており粒度を選びやすい点で、粉体状のシリカが好ましい。
【００４７】
（他の成分）
他の成分としては、例えば増感剤、硬化促進剤、顔料／染料、消泡剤、粘度調整剤等が挙げられる。これらの他の成分はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４８】
（各成分の含有量）
硬化性組成物中の熱重合開始剤の含有量は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して０．３〜３質量部であり、０．５〜２質量部が好ましく、０．７５〜１．５質量部が特に好ましい。熱重合開始剤の含有量は、固形分換算量である。熱重合開始剤の含有量が上記下限値以上であると、連鎖硬化が可能であり、また、硬化開始後の硬化速度が充分に速くなる。熱重合開始剤の含有量が上記上限値を超えても、硬化速度の向上効果はほとんど見られず、コストの増大を招く。
【００４９】
硬化性組成物中の保存安定剤の含有量は、硬化性組成物の所望の可使時間および硬化時間を考慮して適宜設定し得る。保存安定剤の含有量が多いほど、カチオン重合性化合物の重合反応の開始が遅くなり、可使時間および硬化時間が長くなる傾向がある。
例えば室温における可使時間を２０分間以上とする場合には、硬化性組成物中の保存安定剤の含有量は、熱重合開始剤１００質量部に対して０．３質量部以上が好ましい。
保存安定剤の含有量としては、可使時間および硬化時間のバランスから、熱重合開始剤１００質量部に対して０．３〜５質量部が好ましく、１〜４質量部が更に好ましく、１．５〜３．５質量部が特に好ましい。
【００５０】
硬化性組成物がフィラーを含む場合、フィラーの含有量は、硬化性組成物の総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、７５質量％以上が特に好ましい。フィラーの含有量の上限は、フィラーの密度によっても異なるが、例えば硬化性組成物の総質量に対し、８０質量％であってよい。
【００５１】
硬化性組成物中の他の成分の含有量は、例えば、硬化性組成物の総質量に対しに対し、０〜２０質量％であってよい。
【００５２】
本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性化合物の重合反応（発熱重合反応）により発生した熱エネルギーにより連鎖硬化可能である。
「連鎖硬化」とは、自己の反応熱エネルギーをドライブフォースとする硬化形態である。硬化性組成物の一部に熱エネルギー（一次熱エネルギー）が付与されると、最初の発熱重合反応が起こり、それに伴って熱エネルギー（二次熱エネルギー）が発生する。最初の発熱重合反応により発生した熱エネルギー（二次熱エネルギー）により連続して発熱重合反応およびそれに伴う二次熱エネルギーの発生が繰り返され、硬化性組成物の硬化が連鎖的に進行し、硬化性組成物全体が硬化する。
【００５３】
硬化性組成物が連鎖硬化可能であるか否かは、以下の手順で判定できる。
硬化性組成物を長さ２００ｍｍ、Φ１０ｍｍの筒状の型に充填して試料とする（例えば樹脂チューブ・樹脂ホースの類の片端に栓をした物や、試験管等を注型型として使用する）。この試料の上端部（硬化性組成物への接触が可能な箇所）の位置に、熱源として、任意の温度（一次熱エネルギー付与温度）に調整されたハンダゴテを接触させる。硬化性組成物が連鎖硬化可能であれば、熱源の接触後、発熱重合反応が生じ、その発熱重合反応により発生した二次熱エネルギーにより試料の長手方向に硬化が進行し、試料全体が硬化する。硬化している部分は、目視、長手方向の各点の温度計測等により確認できる。
【００５４】
本発明の硬化性組成物は、６５℃以下の温度で連鎖硬化可能であることが好ましい。連鎖硬化可能な温度が６５℃以下であると、シム製作の際に要求される許容温度を逸脱することなく型取りを行うことができる。
連鎖硬化可能な温度とは、連鎖硬化における最初の発熱重合反応が起こる温度、つまり連鎖硬化開始可能温度である。連鎖硬化開始後に二次熱エネルギーによって硬化性組成物の温度が、連鎖硬化可能な温度の上限を超えてもよい。
連鎖硬化開始可能温度は、４５℃以下がさらに好ましい。
連鎖硬化開始可能温度の下限は特に限定されず、可使時間とのバランスを考慮して適宜選定し得る。連鎖硬化開始可能温度が高くなると可使時間が長くなる傾向がある。したがって、可使時間を確保する観点からは、連鎖硬化開始可能温度が高い方が好ましい。連鎖硬化開始可能温度は例えば０℃以上であってもよく、５℃以上であってもよく、１０℃以上であってもよく、１５℃以上であってもよく、２０℃以上であってもよい。
連鎖硬化開始可能温度は、室温（ＲＴ）程度が特に好ましい。ここで「室温」とは、２３±３℃以内の温度を示す。
連鎖硬化開始可能温度は、熱重合開始剤の種類によって調整できる。
【００５５】
本発明の硬化性組成物は、室温における可使時間が２０分間以上であることが好ましく、３０分間以上がより好ましく、４５分間以上がさらに好ましく、６０分間以上が特に好ましい。
可使時間とは、材料の取扱い環境（室温）での取扱い可能なの時点までの時間を示す。
室温における可使時間が上記下限値以上であると、硬化性組成物が柔らかい間に、型取りにおける塗付作業等の作業を完了することができる。
【００５６】
硬化性組成物の室温における可使時間は、２０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、４５分以上がさらに好ましく、６０分以上が特に好ましい。
硬化性組成物の可使時間は、保存安定剤の含有量、重合開始剤の種類、カチオン重合性樹脂成分の種類、フィラーの添加量等により調整できる。
【００５７】
本発明の硬化性組成物の室温における硬化時間は、（室温における可使時間＋６時間）以下が好ましく、（室温における可使時間＋２時間）以下がより好ましい。例えば室温における可使時間が６０分間である場合には、７時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。
本発明の硬化性組成物の６０℃における硬化時間は、３時間（可使時間は除く）以下が好ましく、１時間（可使時間は除く）以下がより好ましい。
【００５８】
硬化時間とは、硬化性組成物に一次熱エネルギーを付与した時点から（室温硬化の場合、室温環境下に暴露した時点から）、硬化性組成物が硬化して所定の物性を有した時点までの時間を示す。硬化性組成物が硬化完了した時点とは、所定の物性を有し、硬化反応による物性変化がなくなった時点を示す。
なお、硬化性組成物を実際に硬化させる際の硬化時間は、硬化性組成物に付与する一次熱エネルギー（温度）、雰囲気温度等によって異なる。
【００５９】
本発明の硬化性組成物の室温における粘度は、１００Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。構造間のギャップを型取る際、硬化性組成物（型取り材）に圧力をかけて変形させる。粘度が上記下限値以上であると、十分に型を取れる。一方で、挟み込む構造部材（アルミニウム製、チタン製、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）製等）の部材剛性で異なってくるが、これら挟み込み構造部材が変形しない粘度であることが好ましく、例えば、５０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。
上記粘度は、Ｂ型粘度計により測定される値である。なお、粘弾性測定装置によっても同様の測定値が得られる。
粘度は、フィラーの含有量、カチオン重合性樹脂成分等により調整できる。例えばフィラーの含有量が多いほど、粘度が高くなる傾向がある。
【００６０】
本発明の硬化性組成物を硬化させたときの硬度、つまり硬化物の硬度は、３０Ｈｓ以上が好ましく、６０Ｈｓ以上がより好ましい。型取り作業または取回し作業の際、硬化物は加工または運搬され（ハンドリング）、形状測定される。硬化物の硬度が３０Ｈｓ以上であると、各作業の際のハンドリングが可能となり硬化物が変形しにくい。硬化物の硬度が６０Ｈｓ以上であると、大寸法の型取り作業であっても変形しにくい。硬化物の硬度の上限は特に限定されず、例えば８０Ｈｓであってよい。
硬度（ショア硬度）は、硬度計により測定される。
硬度は、フィラー充填量、カチオン重合性樹脂成分等により調整できる。例えばフィラー充填量が多いほど、硬度が高くなる傾向がある。
【００６１】
（硬化性組成物の調製方法）
硬化性組成物は、カチオン重合性化合物と、熱重合開始剤と、保存安定剤と、必要に応じてフィラー、他の成分を混合することにより調整できる。
混合は通常、硬化性組成物の連鎖硬化可能な温度よりも低温で行われる。重合開始剤の混合は、（連鎖硬化開始可能温度−１０℃）以下で行うことが好ましく、（連鎖硬化開始可能温度−１５℃）以下で行うことがより好ましく、（連鎖硬化開始可能温度−２０℃）以下で行うことがさらに好ましい。従って例えば硬化性組成物が３０℃で連鎖硬化開始可能である場合、重合開始剤の混合温度は、５〜２０℃が好ましく、１０〜１５℃がより好ましい。混合温度が上記上限値以下であると、混合時に連鎖硬化が進むことを抑制できる。混合温度が上記下限値以上であると、各材料を混合しやすい。
混合方法は特に限定されず、公知の混合方法を用いることができるが、混合方法によっては熱の発生があるため、これに注意して作業する必要がある。
各成分の混合順序は特に限定されず、全ての成分を一括で混合してもよく、順次混合してもよいが、重合開始剤が混合された以降は、重合開始剤混合時の温度（以下）を維持するようにする必要がある。以上のことから、混合の順序としては、後述の混合順番が取扱いの容易性の点で好ましい。
【００６２】
硬化性組成物がフィラーを含む場合、熱重合開始剤と保存安定剤とを混合して第一混合物とし、カチオン重合性化合物とフィラーとを混合して第二混合物とし、第一混合物と第二混合物とを混合することが好ましい。フィラーを配合すると高粘度になり、混合時に熱重合開始剤等の濃度のムラが生じやすい。局所的に熱重合開始剤に対して保存安定剤が少ない部分が生じると、その部分で重合反応が開始するおそれがある。上記の順序で混合することで、局所的に熱重合開始剤に対して保存安定剤が少ない領域が生じることを抑制できる。
【００６３】
調製された硬化性組成物は、典型的には、ペースト状である。ペースト状の硬化性組成物は、硬化性ペースト材として用いることができる。
【００６４】
調製された硬化性組成物を、シート状に成形してもよい。シート状の硬化性組成物は、硬化性シート材として用いることができる。
シート状の硬化性組成物（硬化性組成物からなる層）の片面または両面に樹脂フィルム等のフィルム材が積層されていてもよい。シート状の硬化性組成物の片面または両面にフィルム材が積層された積層体も、硬化性シート材として用いることができる。
【００６５】
硬化性組成物、硬化性ペースト材または硬化性シート材を製造後、硬化させる前に保管期間を設ける場合、保管方法としては冷凍保管が好ましい。
冷凍保管における保管温度は、−１５℃以下が好ましく、−４０℃以下がより好ましく、−５５℃以下が特に好ましい。保管温度の下限は特に限定されず、例えば−６５℃以下であってよい。
【００６６】
本発明の硬化性組成物にあっては、カチオン重合性化合物と、熱重合開始剤と、保存安定剤とを含み、カチオン重合性化合物が、グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、およびオキセタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも２種を含み、熱重合開始剤の含有量がカチオン重合性化合物１００質量部に対して０．３〜３質量部であり、カチオン重合性化合物の重合反応により発生した熱エネルギーにより連鎖硬化可能であるため、十分な長さの可使時間を確保できる。また、可使時間経過後に６５℃以下の温度でも迅速に硬化可能である。
【００６７】
十分な長さの可使時間を確保できる理由は主に以下によるものである。すなわち、本発明の硬化性組成物が作業環境または取回し環境に置かれると（可使時間の環境温度下）、僅かではあっても熱重合開始剤が分解し、ルイス酸またはプロトン酸が発生する。可使時間内において発生したルイス酸またはプロトン酸の多くは保存安定剤により捕捉され、発熱重合反応は生じないか生じてもわずかであり、連鎖硬化は開始しない。加えて、僅かに生じた発熱重合反応による発生熱エネルギーでさえも、その何割かを安定性が高いグリシジルエーテル型化合物等が吸収することでさらに連鎖硬化は開始しない。特にフィラーを含む場合にはこの効果が高い。保存安定剤はルイス酸またはプロトン酸の捕捉により消費されるため、発生したルイス酸またはプロトン酸の量が保存安定剤の量を上回ると、カチオン重合性化合物の発熱重合反応によって、連鎖硬化を進めるのに十分な二次熱エネルギーが発生する。この二次熱エネルギーにより連鎖硬化が開始し、硬化性組成物の全体が硬化する。
【００６８】
本発明の硬化性組成物の用途は特に限定されず、例えば硬化性型取り材、硬化性シート材、硬化性ペースト材、ポッティング材、注型材、接着剤、塗料、コーティング剤等に用いることができる。
構造部材間のギャップ、例えば航空機の主翼とエンジンナセルとの間の隙間、に配置されるシムの作製に用いられる硬化性型取り材には、ある程度の可使時間を確保しつつ硬化時間を短くすることが望まれる。また、以下の条件１〜７を満たすことが望まれることがある。本発明の硬化性組成物は、これらの条件を満たし得る。したがって、本発明の硬化性組成物の用途としては、構造部材間のギャップに配置されるシムを作製するための硬化性型取り材が好適である。
【００６９】
条件１：硬化時の反応熱による物温抑制
構造部材の表面温度が、型取り材の硬化時の反応熱によって、許容温度を逸脱しないことが求められる。シール材が塗布されているシール接着面の許容温度は典型的には６０℃未満であり、プライマーが塗布されているプライマー塗布面の許容温度は典型的には９３℃未満である。
条件２：硬化樹脂による穴明けドリルへの影響
シムは正寸穴を有した状態で製作されることが多い。この場合、型取り材は、ある程度硬化した段階で、構造部材と共に穴明け加工される。型取り材は、穴明け時にドリルの刃に影響を及ぼさず、加工精度を落とさないことが求められる。
条件３：硬化物が変形しない硬度
硬化後の型取り材は、直接運搬され、ＦＡＲＯ  ＡＲＭにより形状測定されるため、各作業で形状が変形することなく保持されることが求められる。
条件４：低温領域における硬化時間の短縮
一例としては、条件１を満たす温度条件下で、１時間程度の可使時間があり、硬化開始から１時間後に、穴あけが出来る程度（例えば硬度３０Ｈｓ以上）に硬化し、硬化開始から６時間後に完全硬化し硬度６０Ｈｓ以上になること、が望まれる。
条件５：型取り時に構造部材が変形しない粘性
構造部材間のギャップを型取る際、型取り材にある一定の圧力がかかる。その際、挟み込む構造部材が変形しない程度の粘性を有することが求められる。同時に、型を取れるだけの十分な粘性も併せ持つことが求められる。
条件６：材料コスト
シムの生産コストの要求より、型取り材の材料コストはなるべく低いことが求められる。
条件７：人体への影響
型取り作業は作業者が直接扱う為、安全上の観点から人体へ影響を及ぼす材料を含まないことが求められる。
【００７０】
〔硬化性ペースト材〕
本発明の硬化性ペースト材は、上記本発明の硬化性組成物を含む。
本発明の硬化性ペースト材は、本発明の硬化性組成物と同様の用途に用いることができる。
【００７１】
〔硬化性シート材〕
本発明の硬化性シート材は、上記本発明の硬化性組成物を含む。
硬化性シート材の例としては、本発明の硬化性組成物からなるシート、本発明の硬化性組成物からなる層の片面または両面に樹脂フィルム等のフィルム基材が積層されたシート等が挙げられる。
本発明の硬化性シート材は、本発明の硬化性組成物と同様の用途に用いることができる。
【００７２】
〔硬化性型取り材〕
本発明の硬化性型取り材は、上記本発明の硬化性組成物を含む。
本発明の硬化性型取り材の形態は特に限定されず、例えばペースト状、シート状等であってよい。上述の本発明の硬化性ペースト材をペースト状の硬化性型取り材として用いることができる。上述の本発明の硬化性シート材をシート状の硬化性型取り材として用いることができる。
本発明の硬化性型取り材によって型取りをする対象としては、構造部材間のギャップ、歯型、ブッシュ隙間、封孔または穴埋め等が挙げられ、構造部材間のギャップが好ましい。
【００７３】
〔硬化方法、硬化物〕
上述の硬化性組成物、硬化性ペースト材、硬化性シート材または型取り材（以下、これらをまとめて「硬化性組成物等」とも記す。）は、硬化させて硬化物とすることができる。硬化させる前に硬化性組成物等に任意の形状を付与しておくと、任意の形状を有する硬化物が得られる。
【００７４】
硬化性組成物等は、硬化性組成物等の一部に熱エネルギー（一次熱エネルギー）を付与することにより硬化させることができる。
熱エネルギーの付与方法としては、特に限定されず、例えば硬化性組成物等を、連鎖硬化可能な温度条件下に置く方法、硬化性組成物等の一部を、加熱手段を用いて、連鎖硬化可能な温度に加熱する方法等が挙げられる。加熱手段としては、ドライヤー、棒状ヒーター、ヒータ―ブランケット、赤外線ヒーター、オーブン等が挙げられる。
【００７５】
好ましい連鎖硬化可能な温度は上記のとおりである。したがって、硬化性組成物等を硬化させる際の温度としては、６５℃以下が好ましく、４５℃以下がさらにが好ましく、室温程度（２５±３℃以内）が特に好ましい。
【００７６】
連鎖硬化が開始した後、完全硬化する前の硬化性組成物等に、穴明け加工、等の加工を施してもよい。
加工を施す際の硬化性組成物等の硬度は、３０Ｈｓ以上が好ましく、６０Ｈｓ以上がさらに好ましい。
【００７７】
硬化物の用途は特に限定されない。例えばシム作製のための型、ブッシュ作製のための型、封孔材または穴埋め材およびこれらを作製する際の型、注型材、接着剤用途、塗料用途、コーティング剤用途等に用いることができる。
シム作製のための型の形状の一例は、最大長さ約２ｍ、幅約０．２ｍ、板厚約０．２〜３ｍｍの形状である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳しく説明する。ただし本発明はそれらの実施例によって何ら限定されるものではない。「部」は「質量部」を示す。
各例で用いた材料を以下に示す。【００７９】
（使用材料）
８２８：三菱ケミカル社製「ｊＥＲ（登録商標）  ８２８」、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル化合物。
２０２１Ｐ：ダイセル社製「セロキサイド（登録商標）  ２０２１Ｐ」、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。
ＯＸＢＰ：宇部興産社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＯＸＢＰ」、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル。
ＥＨＯ：宇部興産社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＥＨＯ」、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン。【００８０】
ＳＩ−６０：熱重合開始剤、三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−６０」、上記式（Ｉ−２）で表されるスルホニウム塩。
ＳＩ−４５：熱重合開始剤、三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−４５」、上記式（Ｉ−１−１）で表されるスルホニウム塩。
ＳＩ−Ｂ２Ａ：熱重合開始剤、三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−Ｂ２Ａ」。
ＵＶＩ−６９７４：光重合開始剤、ダウ・ケミカル社製「ＵＶＩ−６９７４」、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート（Ｖ）。
保存安定剤：三新化学工業社製「ＳＩ−助剤」、上記式（ＩＩ）で表される化合物。
ＳＩ−６０、ＳＩ−４５、ＳＩ−Ｂ２Ａ、保存安定剤はそれぞれ、５０質量％溶液（溶媒：γ−ブチロラクトン）にして用い、ＵＶＩ−６９７４は５０質量％溶液（溶媒：プロピレンカーボネート）のものを用いた。【００８１】
ＥＸＶ−５：商品名、レーザーネット社販売、シリカフィラー。
ＵＲＥ−ＦＩＬ９：商品名、シリカフィラー（ヒュームドシリカ（ナノ粒子））。
ＦＢ−５Ｄ：商品名、デンカ社、シリカフィラー、粉体状、平均粒度５μｍ。
ＦＢ−２０Ｄ：商品名、デンカ社、シリカフィラー、粉体状、平均粒度２０μｍ。
ＦＢ−９５０：商品名、デンカ社、シリカフィラー。【００８２】
（実施例１〜２５、比較例１〜２）
ＳＩ−４５、ＳＩ−助剤およびＳＩ−６０を（ＳＩ−６０を使用しない組成の場合には除外）、表１〜３の互いの混合比率と同比率（例えば其々２倍量ずつ）となるようにそれぞれの固形分を遮光性の容器に量り取り、これに量り取った固形分の全量と同量のγ−ブチロラクトンを投入して固形分を溶かし、保存安定剤入り重合開始剤溶液を作製した。
別の遮光性容器にＳＩ−Ｂ２Ａを１０ｇ量り取り、これにγ−ブチロラクトンを１０ｇ投入して固形分を溶かし、ＳＩ−Ｂ２Ａ の５０質量％溶液を作製した。ＵＶＩ−６９７４は最初からプロピレンカーボネートの５０質量％溶液であるので使用する際はこのまま使用した。遮光性容器に表１に示す各重合開始剤の固形分の互いの混合比率と同比率（例えば其々２倍量ずつ）を投入し、重合開始剤の混合液を作製した（混合液を用いなくても良い場合はこの工程は不要）。
表１〜３に示す各主剤成分を所定量混合して主剤混合物を作製した。
この主剤混合物に、表１〜３に示す各重合開始剤および保存安定剤の所定量となる様に重合開始剤の混合液（または保存安定剤入り重合開始剤溶液）を計量・投入した。重合開始剤投入後、素早く１分間程度 攪拌・混合して硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物について、下記の手順で、可使時間、硬化完了時間を測定した。結果を表１〜３に示す。
なお、表１〜３中の「主剤」はカチオン重合性化合物を示し、主剤、フィラー、熱重合開始剤、保存安定剤等の量（部）は固形分量である。【００８３】
＜可使時間＞
硬化性組成物の可使時間は、作製した硬化性組成物を室温環境に静置して、その間の組成物の温度を計測し、連鎖硬化によって樹脂温度が上昇し始めた時間により求めた。【００８４】
＜硬化完了時間＞
硬化性組成物の硬化完了時間は、作製した硬化性組成物を室温環境に静置して、その間の組成物の温度を計測し、樹脂温度が４５℃を超えて温度上昇のピークを示した時間として求めた。【００８５】
（実施例２６〜３１）
ＳＩ−４５とＳＩ−助剤を、表３の互いの混合比率と同比率（例えば其々２倍量ずつ）となるようにそれぞれの固形分を遮光性の容器に量り取り、これに量り取った固形分の全量と同量のγ−ブチロラクトンを投入して固形分を溶かし、保存安定剤入り重合開始剤溶液を作製した。
表３に示す各主剤成分を所定量混合して主剤混合物を作製し、これに表３に示す所定量のフィラーを投入し、混合および混練した。一様なペースト混合物となったら、これを１５℃以下になるまで冷却した。
１５℃以下となったペースト混合物に、表３に示す各重合開始剤および保存安定剤の所定量となる様に保存安定剤入り重合開始剤溶液を計量および投入し、投入後、一様なるように混練し、ペースト状の硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物について、実施例１と同様にして、可使時間、硬化完了時間を測定した。結果を表３に示す。【００８６】
図１に、実施例３〜２５の硬化性組成物の加温を開始した時点からの経過時間を横軸に、硬化性組成物の温度を縦軸にとったグラフを示す。
図２に、実施例２６〜３１の硬化性組成物の加温を開始した時点からの経過時間を横軸に、硬化性組成物の温度を縦軸にとったグラフを示す。【００８７】
【表１】
2019043778.tif 000007
【００８８】
【表２】
2019043778.tif 000008
【００８９】
【表３】
2019043778.tif 000009
【００９０】
実施例１〜３１の硬化性組成物は、２０分間以上の可使時間を有し、かつ２．２時間以内に硬化が完了した。
カチオン性重合性化合物として脂環式エポキシ化合物のみを含み、保存安定剤を含まない比較例１の硬化性組成物は、可使時間が２０分間に満たなかった。
カチオン性重合性化合物としてグリシジルエーテル化合物のみを含み、保存安定剤を含まない比較例２の硬化性組成物は、８時間以内に硬化が完了しなかった。【００９１】
図１と図２の対比から、フィラーを含むことで、硬化性組成物の発熱を抑制できることが確認できた。【００９２】
（実施例３２〜５０、比較例３〜７）
ＳＩ−４５とＳＩ−助剤を、表４の互いの混合比率と同比率（例えば其々２倍量ずつ）となるようにそれぞれの固形分を遮光性の容器に量り取り、これに量り取った固形分の全量と同量のγ−ブチロラクトンを投入して固形分を溶かし、保存安定剤入り重合開始剤溶液を作製した。
別の遮光性容器にＳＩ−Ｂ２Ａを１０ｇ量り取り、これにγ−ブチロラクトンを１０ｇ投入して固形分を溶かし、ＳＩ−Ｂ２Ａ の５０質量％溶液を作製した。ＵＶＩ−６９７４は最初からプロピレンカーボネートの５０質量％溶液であるので使用する際はこのまま使用した。遮光性容器に表４に示す各重合開始剤の固形分の互いの混合比率と同比率（例えば其々２倍量ずつ）を投入し、重合開始剤の混合液を作製した（混合液を用いなくても良い場合はこの工程は不要）。
表４に示す各主剤成分を所定量混合して主剤混合物を作製し、これに表４に示す所定量のフィラーを投入し、混合および混練した。一様なペースト混合物となったら、これを１５℃以下になるまで冷却した。
１５℃以下となったペースト混合物に、表４に示す各重合開始剤および保存安定剤の所定量となる様に重合開始剤の混合液（または保存安定剤入り重合開始剤溶液）を計量および投入し、投入後、一様なるように混練し、ペースト状の硬化性組成物を得た。【００９３】
図３〜５を用いて、硬化性組成物の評価に用いた適用模擬試験を説明する。図３は適用模擬試験における評価試料を説明する模式上面図であり、図４はその側面図である。図５は、適用模擬試験の実施状況を説明する模式図である。試験の概要は以下のとおりである。
ＣＦＲＰプレート１およびＴｉプレート３の２種類の材質の異なるプレートと、６０℃に加温可能な棒状先端部１１ａを有するヒータ１１とを用意した。ＣＦＲＰプレート１およびＴｉプレート３はそれぞれ長径７００ｍｍ、短径３００ｍｍの楕円形状である。Ｔｉプレート３の長径方向の中央から一端までの範囲内には、ヒータ１１の棒状先端部１１ａを挿入するための貫通孔３ａ（直径１５ｍｍ）が５つ形成されている。５つの貫通孔３ａは、上面視で四角形の４つの頂点および中心の位置に形成されている。
この２枚のプレートの間に、各プレートとの接触面に樹脂フィルム５を配した状態で、上記で得られたペースト状の硬化性組成物を塗布して挟み、スペーサ９（厚さ３．０ｍｍ）によって隙間を維持したままクランプして固定した。これにより、ＣＦＲＰプレート１と樹脂フィルム５と硬化性組成物の層７（厚さ３．０ｍｍ）と樹脂フィルム５とＴｉプレート３とがこの順に積層した評価試料を得た。スペーサ９は、Ｔｉプレート３の長径方向の一端から中央までの範囲内に、５つの貫通孔３ａを囲むように４箇所に配置した。また、各スペーサ９は、ＣＦＲＰプレート１と、ＣＦＲＰプレート１側の樹脂フィルム５との間に挿入した。クランプ位置は、４箇所のスペーサ９それぞれの近傍（図３中の×印の位置）とした。
クランプ固定後に、ヒータ１１の棒状先端部１１ａを６０℃に加温および保持し、評価試料のＴｉプレート３の貫通孔３ａに挿し入れて１時間固定し、その後ヒータ１１は取り外した。但し、一部の試験については最初からヒータ１１を取り外した形態で試験を実施した。評価試料の硬化性組成物の層７のうち、挿入した棒状先端部１１ａとの接触箇所を強制硬化部位、ヒータ１１の影響のないヒータ１１から離れた箇所（例えば、図３の楕円右側の端部側（長軸右端部側）で硬化性積層物７の端部）を自然硬化部位として下記評価を行った。結果を表５に示す。【００９４】
＜自然硬化＞
図３〜４の様にしてペースト状の硬化性組成物をプレート１，３の間に挟み、厚さ３ｍｍの硬化性組成物の層７を形成した。これらの試料を図５の様にして上述した条件で硬化させ、ヒータ１１の影響のないヒータ１１から離れた箇所を自然硬化部位とした。硬化が完了するまでの間、硬化性組成物の温度および硬度（ショア硬度）を測定した。硬度（ショア硬度）は、硬度計により測定し、硬化開始から６時間後の硬度を以下の基準で判定した。
◎（特に良好）：３時間以内に硬度が６０Ｈｓ以上。
○（良好）：硬度が６０Ｈｓ以上。
△（不良）：硬度が３０Ｈｓ以上６０Ｈｓ未満。
×（不可）：硬度が３０Ｈｓ未満。【００９５】
＜強制硬化＞
図３〜４の様にしてペースト状の硬化性組成物７をプレート１，３の間に挟み、厚さ３ｍｍの硬化性組成物の層を形成した。これらの試料を図５の様にして上述した条件で硬化させ、ヒータ１１の棒状先端部（６０℃保持）が接触している箇所を強制硬化部位とした。１時間後にヒータを取り外し、強制硬化部位の硬度（ショア硬度）を硬度計により測定し、硬化開始から１時間後の硬度を以下の基準で判定した。
◎（特に良好）：硬度が６０Ｈｓ以上。
○（良好）：硬度が３０Ｈｓ以上６０Ｈｓ未満。
△（不良）：硬度が１５Ｈｓ以上３０Ｈｓ未満。
×（不可）：硬度が１５Ｈｓ未満。【００９６】
＜到達温度（自然／強制）＞
計測した樹脂温度のピーク値から以下の基準で判定した。
◎（特に良好）：６０℃以下。
○（良好）：６０℃を超え９３℃以下（３０分以内）。
△（不良）：６０℃を超え９３℃以下（３０分以上）。
×（不可）：９３℃を超過。【００９７】
＜可使時間＞
組成物の温度を計測し、樹脂温度が４５℃を超えた時間またはピーク温度示した時間の短い方の時間を硬化物の可使時間として、以下の基準で判定した。
◎（特に良好）：４５分間以上。
○（良好）：２０分間以上４５分間未満。
△（不良）：１５分間以上２０分間未満。
×（不可）：１５分間未満。【００９８】
【表４】
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【００９９】
【表５】
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【０１００】
表４〜５中の「主剤」はカチオン重合性化合物を示す。表５中の主剤１００質量部に対する熱重合開始剤の割合、熱重合開始剤１００質量部に対する保存安定剤の割合はそれぞれ固形分での値である。【０１０１】
実施例の硬化性組成物は、可使時間が十分に長く、かつ可使時間経過後に６０℃以下の温度、並びに自然硬化（室温）でも迅速に硬化可能であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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