(57)【要約】  本発明は、融点または軟化点が７０℃以下の農薬有効成分、酸性ホワイトカーボン、塩基性ホワイトカーボン、ポリカルボン酸系界面活性剤および分子量が４００以下の糖類を含有する顆粒水和剤及びその製造方法を提供する。本発明の顆粒水和剤は、高温下で保管した後においても、水中での崩壊性および分散性に優れ且つ薬害が抑制される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点または軟化点が７０℃以下の農薬有効成分、酸性ホワイトカーボン、塩基性ホワイトカーボン、ポリカルボン酸系界面活性剤および分子量が４００以下の糖類を含有する顆粒水和剤。
【請求項２】
前記糖類が、グルコース、ソルビトール、ラクトース、シュークロースおよびマルトースからなる群から選ばれる少なくとも一種のものである請求項１に記載の顆粒水和剤。
【請求項３】
前記農薬有効成分がイミノクタジンアルベシル酸塩である請求項１または２に記載の顆粒水和剤。
【請求項４】
融点または軟化点が７０℃以下の農薬有効成分と酸性ホワイトカーボンとを混合してプレミックス製剤を得、該プレミックス製剤と塩基性ホワイトカーボンとポリカルボン酸系界面活性剤と分子量が４００以下の糖類とを混合し、得られた混合物を造粒することを含む、顆粒水和剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温下で保管した後においても、水中での崩壊性および分散性に優れる顆粒水和剤に関する。
本願は、２００８年８月２６日に、日本に出願された特願２００８−２１６７４５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
農薬製剤において、顆粒水和剤は、使用時の簡便性、安全性および輸送時の省スペース性に優れるため、需要が高まっており、さまざまな農薬有効成分を配合した顆粒水和剤の開発検討が行われている。
顆粒水和剤は、通常、農薬有効成分（農薬原体）に、湿潤剤、分散剤、結合剤、増量剤などの補助剤を添加・混合して、それを顆粒状に造粒することによって得られる。
顆粒水和剤は、通常、水で１０〜１００００倍程度に希釈・懸濁して用いられる。顆粒水和剤は、水に投入後、速やかに崩壊・分散することが要求されており、崩壊性および分散性を向上させるための種々の提案がなされている。崩壊性または分散性に劣ると、水中にて農薬有効成分が分離し、散布ムラを生じさせ、それが原因となって作物に薬害を与えるおそれがある。【０００３】
常温で液体の農薬有効成分や低融点の農薬有効成分そのままでは造粒性に難がある。そこで、該農薬有効成分を多量の不活性物質と混合して製剤化する方法や該農薬有効成分の溶液を担体に吸着させて製剤化する方法が提案されている（非特許文献１）。
また、常温で液体の農薬有効成分、糖類、湿式法シリカの焼成品、ベントナイトおよびアニオン性界面活性剤を混合し造粒することにより得られた顆粒水和物（特許文献１）や、融点７０℃以下の農薬有効成分に湿式法シリカの焼成品およびアニオン性界面活性剤を加え、さらに溶媒および水溶性担体を加えて造粒することにより得られた顆粒水和剤が提案されている（特許文献２）。【０００４】
これらに提案された顆粒水和剤は、造粒直後または低温保管後において水に投入した場合には良好な崩壊性および分散性を示す。しかしながら、温度調整設備の無い倉庫で保管したことなどによって長時間高温にさらされた後においては、崩壊性および分散性が低下し、水中にて農薬有効成分が分離し、散布ムラを生じさせることがあった。
崩壊性および分散性を改良したものとして、融点または軟化点が７０℃以下の農薬有効成分と分散剤としてのＮ−アシルアミノ酸塩と吸着担体との混合物を造粒することにより得られる顆粒水和剤が提案されている（特許文献３）。ところが、Ｎ−アシルアミノ酸塩の使用を規制している国があるので、該規制国では前記顆粒分散剤を使用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３９４４０号公報
【特許文献２】特開平３−１６３００６号公報
【特許文献３】特開２００５−１０４９５９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本農薬学会農薬製剤・施用法研究会編集、農薬製剤ガイド、社団法人  日本植物防疫協会発行、１９９７年１０月３０日、ｐ．２２−２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高温下で保管した後においても、水中での崩壊性および分散性に優れ且つ薬害が抑制された、融点または軟化点が７０℃以下の農薬有効成分を含む顆粒水和剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するために種々検討した結果、融点または軟化点が７０℃以下の農薬有効成分と酸性ホワイトカーボンとを混合してプレミックス製剤を得、次いで該プレミックス製剤と塩基性ホワイトカーボンとポリカルボン酸系界面活性剤と分子量が４００以下の糖類とを混合・造粒することによって、高温下で保管した後においても、水中での崩壊性および分散性に優れ且つ薬害が抑制された顆粒水和剤が得られることを見出した。本発明はこの知見に基づいてさらに検討を加えて完成するに至ったものである。【０００９】
すなわち、本発明は、融点または軟化点が７０℃以下の農薬有効成分、酸性ホワイトカーボン、塩基性ホワイトカーボン、ポリカルボン酸系界面活性剤および分子量が４００以下の糖類を含有する顆粒水和剤である。
本発明の顆粒水和剤では、前記糖類がグルコース、ソルビトール、ラクトース、シュークロースおよびマルトースからなる群から選ばれる少なくとも一種のものであることが好ましい。また、前記農薬有効成分がイミノクタジンアルベシル酸塩であることが好ましい。【００１０】
また、本発明は、融点または軟化点が７０℃以下の農薬有効成分と酸性ホワイトカーボンとを混合してプレミックス製剤を得、該プレミックス製剤と塩基性ホワイトカーボンとポリカルボン酸系界面活性剤と分子量が４００以下の糖類とを混合し、得られた混合物を造粒することを含む、顆粒水和剤の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の顆粒水和剤は、高温下で保管した後においても、水中での崩壊性および分散性に優れている。すなわち、温度調整設備の無い倉庫で保管したことなどによって、長時間高温にさらされた後においても、崩壊性および分散性が低下しない。また、水中での崩壊性および分散性に優れているので、水中にて農薬有効成分が分離し難く、散布ムラが抑制される。その結果、薬害が生じ難くなる。本発明の顆粒水和剤は、農園芸用の農薬として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の顆粒水和剤は、融点または軟化点が７０℃以下の農薬有効成分、酸性ホワイトカーボン、塩基性ホワイトカーボン、ポリカルボン酸系界面活性剤および分子量が４００以下の糖類を含有するものである。
【００１３】
［農薬有効成分］
本発明の顆粒水和剤に用いる農薬有効成分は、融点または軟化点が７０℃以下のものである。該農薬有効成分は、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤、除草剤、殺そ剤、防菌剤、防かび剤、防藻剤などの一般に農薬として使用される化合物を使用できる。これらの化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００１４】
融点７０℃以下の農薬有効成分としては、例えば、２−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−４−エチルアミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン（一般名：ジメタメトリン、融点：６５℃）、Ｓ，Ｓ−ジメチル−２−（ジフルオロメチル）−４−イソブチル−６−（トリフルオロメチル）−３，５−ピリジンジカルボチオナート（一般名：ジチオピル、融点：６５℃）、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチルベンゾフラン−５−イルエタンスルホナート（一般名：ベンフレセート、融点：３２〜３５℃）、ブチル（Ｒ）−２−［４−（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］プロピオナート（一般名：シハロホップブチル、融点：５０℃）、Ｓ−１−メチル−１−フェニルエチルピペリジン−１−カルボチオアート（一般名：ジメピペレート、融点：３８．８〜３９．３℃）などが挙げられる。また、常温で液体の農薬有効成分としては、例えば、２−クロロ−２’，６’−ジエチル−Ｎ−（２−プロポキシエチル）−アセトアニリド（一般名：プレチラクロール）、Ｓ−ベンジル−Ｎ−（１，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−エチルチオカルバマート（一般名：エスプロカルブ）などが挙げられる。
軟化点７０℃以下の農薬有効成分としては、例えば、１，１’−イミノジ（オクタメチレン）ジグアニジニウム・トリス（アルキルベンゼンスルホナート）（一般名：イミノクタジンアルベシル酸塩、軟化点：５５〜６０℃）などが挙げられる。
これらのうち、イミノクタジンアルベシル酸塩が、本発明の顆粒水和剤に好適である。
【００１５】
本発明の顆粒水和剤は、融点および軟化点が７０℃を超える農薬有効成分を含有していても構わない。該農薬有効成分は、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤、除草剤、殺そ剤、防菌剤、防かび剤、防藻剤などの一般に農薬として使用される化合物を使用できる。これらの化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００１６】
融点および軟化点が７０℃を超える農薬有効成分としては、例えば、２−イソプロピルフェニル−Ｎ−メチルカルバマート（一般名：ＭＩＰＣ、融点：８８〜９３℃）、３，５−キシリル−Ｎ−メチルカルバマート（一般名：ＸＭＣ、融点：９９〜１００℃）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エトキシフェニル）−２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５−ジヒドロオキサゾール（一般名：エトキサゾール、融点：１０１〜１０２℃）、Ｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカルバマート（ 一般名：ピリブチカルブ、融点：８５．７〜８６．２℃）、５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロメチルベンゾアート（一般名：ビフェノックス、融点：８４〜８６℃）、１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（パラトリル）尿素（一般名：ダイムロン、融点：２０３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メシチルスルホニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド（一般名：カフェンストロール、融点：１１４〜１１６℃）、メチル−α−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）カルバモイルスルファモイル］−ｏ−トルアート（一般名：ベンスルフロンメチル、融点：１８５〜１８８℃）、２−ブロモ−Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチルブタナミド（一般名：ブロモブチド、融点：１８０．１℃）、１−（２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリジン−２−イル）尿素（一般名：イマゾスルフロン、融点：１８３〜１８４℃）、１−｛［Ｏ−（シクロプロピルカルボニル）フェニル］スルファモイル｝−３（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）−尿素（一般名：シクロスルファムロン、融点：１４９．６〜１５３．２℃）、メチル（Ｅ）−２−メトキシイミノ［α−（ｏ−トリルオキシ）ｏ−トリル］アセタート（一般名：クレソキシムメチル、融点：１０１．６〜１０２．５℃）、メチル（Ｅ）−２−［２−｛６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ｝フェニル］−３−メトキシアクリラート（一般名：アゾキシストロビン、融点：１１６℃）、５−〔〔２−アミノ−５−Ｏ−（アミノカルボニル）−２−デオキシ−Ｌ−キシロニル〕アミノ〕−１，５−ジデオキシ−１−〔３，４−ジヒドロ−５−（ヒドロキシメチル）−２，４−ジオキソ−１（２Ｈ）−ピリミジル〕−β−Ｄ−アロフラヌロニック酸（一般名：ポリオキシン、融点：１６０℃以上）、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド（一般名：チウラム、融点：１５５〜１５６℃）、Ｎ−（２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルシクロヘキサンカルボキサミド（一般名：フェンヘキサミド、融点：１５３℃）、亜鉛イオン配位マンガニーズエチレンビスジチオカルバマート（一般名：マンコゼブ、融点：１９２℃以上）、３−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−イソプロピル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−１−カルボキサミド（一般名：イプロジオン、融点：１３４℃）、３’−イソプロポキシ−２−メチルベンズアニリド（一般名：メプロニル、融点：９２〜９３℃）、（１ＲＳ，２ＳＲ，５ＳＲ；１ＲＳ，２ＳＲ，５ＳＲ）−２−（４−クロロベンジル）−５−イソプロピル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタノール（一般名：イプコナゾール、融点：９１〜１１９℃）などが挙げられる。
【００１７】
本発明の顆粒水和剤では、融点または軟化点が７０℃以下の農薬有効成分が、顆粒水和剤全体に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましい。
融点または軟化点が７０℃を超える農薬有効成分の量は、農薬有効成分全体に対して、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。
【００１８】
［酸性ホワイトカーボン］
本発明の顆粒水和剤に用いる酸性ホワイトカーボンは、非晶質二酸化ケイ素粉末のうち、１％懸濁液においてｐＨが通常６〜７、好ましくは６〜７．５のものである。酸性ホワイトカーボンは、レーザー回折で求めた平均粒径ｄ50が、通常１〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。なお、粒径は粉砕などによって調整できる。
【００１９】
酸性ホワイトカーボンの市販品の例としては、カープレックス＃８０（商品名／ＤＳＬジャパン社製）、カープレックスＸＲ（商品名／ＤＳＬジャパン社製）、カープレックスＦＰＳ−３（商品名／ＤＳＬジャパン社製）、カープレックスＣＳ−８（商品名／ＤＳＬジャパン社製）、ニップシールＮＳ−Ｋ（商品名／日本シリカ工業社製）、ニップシールＮＳ−ＫＲ（商品名／日本シリカ工業社製）、トクシールＮＳＫ（商品名／トクヤマ社製）、トクシールＰ（商品名／トクヤマ社製）などを挙げることができる。
酸性ホワイトカーボンの量は、顆粒水和剤全体に対して、通常１〜５０質量％、好ましくは、１０〜３０質量％である。
【００２０】
［塩基性ホワイトカーボン］
本発明の顆粒水和剤に用いる塩基性ホワイトカーボンは、非晶質二酸化ケイ素粉末のうち、１％懸濁液においてｐＨが通常８〜１４、好ましくは９〜１３、更に好ましくは１０〜１２のものである。該塩基性ホワイトカーボンは、レーザー回折で求めた平均粒径ｄ50が、通常２〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。なお、粒径は粉砕などによって調整できる。
【００２１】
塩基性ホワイトカーボンの市販品の例としては、カープレックス＃１００（商品名／ＤＳＬジャパン社製）、カープレックス＃１１２０（商品名／ＤＳＬジャパン社製）、トクシールＡＬ−１（商品名／トクヤマ社製）、ニップシールＮＡ（商品名／日本シリカ工業社製）、ニップシールＧ３００（商品名／日本シリカ工業社製）、ＤＵＲＯＳＩＬ（商品名／ＤＳＬジャパン社製）、ＥＸＴＲＵＳＩＬ（商品名／ＤＳＬジャパン社製）などを挙げることができる。
塩基性ホワイトカーボンの量は、顆粒水和剤全体に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００２２】
［ポリカルボン酸系界面活性剤］
本発明の顆粒水和剤に用いるポリカルボン酸系界面活性剤は、カルボン酸を構造単位として主に有する高分子界面活性剤である。該高分子界面活性剤は分子量が好ましくは１，０００〜５０，０００である。ポリカルボン酸系界面活性剤としては、例えば（１）エチレン性不飽和モノカルボン酸の重合体、（２）エチレン性不飽和モノカルボン酸とエチレン性不飽和ジカルボン酸もしくはその無水物との共重合体、（３）エチレン性不飽和モノカルボン酸またはエチレン性不飽和ジカルボン酸もしくはその無水物と炭素数２〜６のアルケンとの共重合体、（４）エチレン性不飽和モノカルボン酸またはエチレン性不飽和ジカルボン酸もしくはその無水物と芳香族ビニル化合物との共重合体およびこれらの塩などが挙げられる。
【００２３】
エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
炭素数２〜６のアルケンとしては、エチレン、プロペン、ブチレン、イソブチレン、ジイソブチレンなどが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００２４】
ポリカルボン酸系界面活性剤の具体例としては、ポリアクリル酸、アクリル酸とマレイン酸との共重合体、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体、アクリル酸とイタコン酸との共重合体、メタクリル酸とイタコン酸との共重合体、マレイン酸とスチレンとの共重合体、マレイン酸とジイソブチレンとの共重合体およびそれらの塩などが挙げられる。なお、塩としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩；モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミンなどのアミン塩およびアンモニウム塩などが挙げられる。
【００２５】
イソブチレンと無水マレイン酸共重合体の塩としてイソバン６００ＳＦ３５（商品名／クラレ社製）；イソブチレンと無水マレイン酸共重合体の塩としてトキサノンＧＲ３１Ａ（商品名／三洋化成社製）；ポリアクリル酸塩としてボイズ５３０（商品名／花王社製）；ポリアクリル酸アンモニウムとしてボイズ５３２Ａ（商品名／花王社製）；アクリル酸とマレイン酸の共重合体の塩としてボイズ５２０（商品名／花王社製）またはボイズ５２１（商品名／花王社製）；マレイン酸とアルケンの共重合体としてニューカルゲンＷＧ−５（商品名／竹本油脂社製）、Ｓ−ＳＭＡ３０００（商品名／ＡＲＣＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）、Ｓ−ＳＭＡ１０００（商品名／ＡＲＣＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）、Ｓ−ＳＭＡ１４４０Ｈ（商品名／ＡＲＣＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）、ポリスターＯＭＰ（商品名／日本油脂社製）、ポリスターＯＭＡ（商品名／日本油脂社製）、ポリスターＳＭＸ（商品名／日本油脂社製）、ポリスターＳＭ−１０１５（商品名／日本油脂社製）、ポリスターＡ−１０６０（商品名／日本油脂社製）、ソカランＣＰ−５（商品名／ＢＡＳＦ社製）、ソカランＣＰ−７（商品名／ＢＡＳＦ社製）、ソカランＣＰ−９（商品名／ＢＡＳＦ社製）、ソカランＣＰ−１０（商品名／ＢＡＳＦ社製）、ＧＥＲＯＰＯＮ Ｔ／３６（商品名／ローヌプーラン社製）、ＧＥＲＯＰＯＮ ＴＡ／７２（商品名／ローヌプーラン社製）、ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３（商品名／ローヌプーラン社製）、またはＳｏｒｐｏｌ−７２４８（商品名／東邦化学社製）などが挙げられる。
【００２６】
ポリカルボン酸系界面活性剤の量は特に限定されないが、顆粒水和剤全体に対して、通常は０．５〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％である。
【００２７】
［糖類］
本発明の顆粒水和剤に用いられる糖類としては、分子量が４００以下の単糖類および二糖類並びにそれらの誘導体が挙げられる。好適なものとしては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、マルトース、ソルビトール、ラクトース、シュークロース、マンニトールが挙げられ、更に好適なものとしては、グルコース、ソルビトール、ラクトース、シュークロース、マルトースが挙げられる。これらの糖類は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００２８】
分子量が４００以下の糖類の量は特に限定はないが、顆粒水和剤全体に対して、通常は１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％である。
【００２９】
本発明の顆粒水和剤は、必要に応じて、上記以外の湿潤剤、増量剤、結合剤をさらに含有することができる。その場合、上記の構成成分の配合割合は上記の範囲内に維持するのが好ましい。
【００３０】
湿潤剤としては、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、などが挙げられる。
【００３１】
増量剤としては、例えば、雲母、炭酸カルシウム、カオリンクレー、クレー、ベントナイト、珪藻土、ゼオライト、アタパルジャイト、酸性白土、タルク、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、尿素、などが挙げられる。
【００３２】
結合剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デキストリン、可溶性デンプン、などが挙げられる。
【００３３】
本発明の顆粒水和剤の形状は、調製の手段や条件などにより変わるが、通常、不定形、立方体状、直方体状、三角錐状、円錐状、円柱状、球状、ダンベル状、楕球状、卵状、凸レンズ状、凹レンズ状、板状などである。中でも不定形、円柱状、球状および楕球状が好ましい。さらに、顆粒水和剤の大きさは、最大長部分で０．１〜５mmであることが好ましい。
【００３４】
本発明の顆粒水和剤の粒径は、例えば５０μｍ〜２０００μｍの範囲が好ましく、１００μｍ〜８００μｍの範囲がより好ましい。但し、これらの粒径は、全顆粒がこれらの範囲内の粒径であることが必要ではなく、全粒度分布のうち最大を占める顆粒の粒径（いわゆる、モード径）がこれらの範囲内であればよい。また、分級によって必要な粒径の顆粒のみを得ることができる。
【００３５】
［顆粒水和剤の製造方法］
本発明の顆粒水和剤は、融点または軟化点が７０℃以下の農薬有効成分、酸性ホワイトカーボン、塩基性ホワイトカーボン、ポリカルボン酸系界面活性剤および分子量が４００以下の糖類を用いて、公知の方法によって製造することができる。
【００３６】
例えば、融点または軟化点が７０℃以下の農薬有効成分、酸性ホワイトカーボン、塩基性ホワイトカーボン、ポリカルボン酸系界面活性剤および分子量が４００以下の糖類、並びに必要に応じて添加される湿潤剤（ジアルキルスルホコハク酸塩など）、増量剤および結合剤を、必要に応じて溶媒（水、アルコールなど）を添加して、一括で混合し、押出造粒し、乾燥することによって製造することができる。さらに乾燥後に解砕などの整粒を行うことができる。
また、農薬有効成分が常温で液状の場合には、農薬有効成分を除く成分を上記と同様に押出造粒して粒剤を得、該粒剤に液状の農薬有効成分を吸収させることによって製造することができる。
【００３７】
本発明の顆粒水和剤を得る方法としては、融点または軟化点が７０℃以下の農薬有効成分と酸性ホワイトカーボンとを混合してプレミックス製剤を得、該プレミックス製剤と塩基性ホワイトカーボンとポリカルボン酸系界面活性剤と分子量が４００以下の糖類とを混合し、得られた混合物を造粒することを含む、製法が好適である。造粒後、さらに必要に応じて乾燥、粉砕、分級することができる。
【００３８】
（プレミックス（予混合）工程）
融点または軟化点が７０℃以下の農薬有効成分と酸性ホワイトカーボンとを混合する。それによってプレミックス製剤を得る。
農薬有効成分と酸性ホワイトカーボンとの混合には、例えば、リボンミキサー、ナウタミキサー、混合造粒機などの混合機を用いることができる。
農薬有効成分は、原体そのままを酸性ホワイトカーボンとの混合に供してもよいが、原体を溶媒に溶解させて溶液にし該溶液で酸性ホワイトカーボンとの混合に供してもよい。
農薬有効成分を溶解させるための溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；芳香族系炭化水素、脂肪酸エステル類、フタル酸エステル類、植物油、などが挙げられる。
【００３９】
農薬有効成分を液で供した場合（農薬有効成分の原体が液体である場合または上記のように溶液とした場合）には、酸性ホワイトカーボンに農薬有効成分が吸着されやすい。また、農薬有効成分と酸性ホワイトカーボンとの混合において、凝集をおこさせ塊状にすることができる。
なお、溶媒は、農薬有効成分と酸性ホワイトカーボンとの混合後に、加温や減圧などの手段によって除去してもよい。
【００４０】
農薬有効成分と酸性ホワイトカーボンとの混合で得られた混合物は、必要に応じて粉砕される。粉砕手段は特に制限されず、例えば、ピンミル、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミルなどの乾式粉砕機が挙げられる。
【００４１】
（本混合工程）
次に、プレミックス製剤に、塩基性ホワイトカーボン、ポリカルボン酸系界面活性剤および分子量が４００以下の糖類、並びに必要に応じて湿潤剤、その他の添加剤を加えて混合する。混合手段は特に限定されず、プレミックス工程で用いられるものとして挙げたものの中から適宜選択できる。本混合の際に、さらに、農薬有効成分を加えることができる。本混合で加える農薬有効成分は予混合の際に加えたものと同じものであっても、異なるものであってもよい。
本混合後、必要に応じて混合物を粉砕してもよい。粉砕手段は特に限定されず、プレミックス工程で用いられるものとして挙げたものの中から適宜選択できる。
【００４２】
（加水混練工程）
本混合工程後、水を加え湿らせながら混練することができる。水を加える方法は、公知の条件および手段を用いることができる。例えば、滴下、噴射、あるいは噴霧などの方法がある。混練には混練機を用いることができる。混練機としては、例えば、ナウターミキサー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。これらのうちニーダーが好ましい。
【００４３】
混練において加える水は、特に制限されない。例えば、水道水、工業用水、蒸留水、イオン交換樹脂処理水、逆浸透膜（ＲＯ）処理水および限外ろ過膜（ＵＦ）処理水などの精製水、地下水、涌水、河川湖沼水などの天然水が挙げられる。混練の際に加えられる水の量は、混合物に対して、通常、３〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％である。混練時間は、製造のスケールおよび混練機の種類によって異なるが、好ましくは３分間〜６０分間、より好ましくは５分間〜２０分間である。
【００４４】
（造粒工程）
次に、得られた混練物を造粒する。造粒機としては、例えば、バスケット式造粒機；横型押出し機、ツインドームグラン、シングルドームグラン、ペレタイザーなどの押出造粒機；ローラーコンパクターなどの圧縮造粒機などを挙げることができる。これらのうち押出造粒機が好ましい。押出粒径は、用いる原料および／または添加水分量によっても異なるが、０．２〜２．０ｍｍが好ましく、０．５〜１．２ｍｍがより好ましい。
【００４５】
（乾燥整粒工程）
上述の方法で得られた造粒物は、そのまま本発明の顆粒水和剤として用いることができるが、必要に応じて乾燥し、整粒しまたは分級して、本発明の顆粒水和剤として用いることができる。
【００４６】
乾燥工程は、混練工程等で添加した水分を除去でき、組成物が化学変化を起こさない限りにおいて特に制限されない。乾燥温度および乾燥時間は、添加した水の量および用いる装置によっても異なるが、通常、室温〜１００℃、好ましくは４０℃〜９０℃とすることができ、通常、２分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１時間とすることができる。乾燥機としては、例えば、通気バンド乾燥機、撹拌乾燥機、流動層乾燥機、振動乾燥機、ベッド式乾燥機などを挙げることができる。
【００４７】
整粒機は、適当な粒径のものが得られる限りにおいて特に制限されない。例えば、ミートチョッパー（株式会社平賀工作所製）やドームグラン（不二パウダル株式会社製）などのスクリュー型押出機や、ロートプレックス（ホソカワミクロン株式会社製）などの竪型粉砕機、ロールグラニュレーター（日本グラニュレーター社製）などの架砕方式の解砕機、マルメライザー、ピンミルなどを挙げることができる。
【００４８】
分級機は特に制限されない。例えば、ジャイロシフター、電磁振動式篩別機などを挙げることができる。
【００４９】
［顆粒水和剤の施用方法］
本発明の顆粒水和剤は、水に投入し、分散希釈させた後、スプレー機などで作物や土壌などに施用することができる。水への希釈倍率は、顆粒水和剤中の農薬有効成分の種類、含有量、施用目的によって異なるが、通常は１０〜１００００倍、好ましくは５０〜８０００倍、より好ましくは５００〜４０００倍である。
希釈・懸濁に用いる水は、特に制限されず、軟水および硬水のいずれでもよい。例えば、水道水、工業用水、蒸留水、イオン交換樹脂処理水、逆浸透膜（ＲＯ）処理水および限外ろ過膜（ＵＦ）処理水などの精製水、地下水、涌水、河川湖沼水などの天然水が挙げられる。硬水は、例えば、ＣＩＰＡＣ（Collaborative International Pesticide Analytical Council；国際農薬分析法協議会）法で謂うCIPAC 標準水Ｄ（342ppm（Ｃａ2+：Ｍｇ2+＝４：１））を挙げることができるが、それに限定されない。
【００５０】
［顆粒水和剤の包装形態］
本発明の顆粒水和剤は、アルミ袋、紙袋、紙パック、ポリボトルなど、通常の粒剤や水和剤で使用可能な容器や包装を使用することができる。保存時の吸湿を避けるためには、アルミ袋や内装がアルミコーテイングされた紙袋、ポリ袋、ポリボトルなどが好ましい。また、水溶性パックに梱包したものを、これらの吸湿を防止した袋に充填することにより、保存時の吸湿防止、安全性の向上、希釈時の取扱性を向上させることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例および比較例を示し、それによって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００５２】
（実施例１）
イミノクタジンアルベシル酸塩（軟化点：６０℃）５０質量部をメタノール５０質量部に溶解した。この溶液を酸性ホワイトカーボン（塩野義製薬株式会社製の商品名「カープレックスＸＲ」）５０質量部と混合し、５０℃で加温してメタノールを留去した。得られた粉末状混合物をジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製の商品名「スーパーソニックジェットミルＰＪＭ」）を用いて粉砕して、イミノクタジンアルベシル酸塩を５０％含有する顆粒（プレミックス製剤）を得た。【００５３】
シフルフェナミド（一般名／日本曹達社製；融点：約６２℃）３．４質量部、前記のプレミックス製剤４０質量部、塩基性ホワイトカーボン（ＤＳＬジャパン社製の商品名「カープレックス＃１１２０」）１０質量部、ポリカルボン酸ナトリウム（竹本油脂製の商品名「ニューカルゲンＷＧ−５」）２５質量部、ソルビトール５質量部、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム（竹本油脂製の商品名「ニューカルゲンＥＸ−７０」（安息香酸ナトリウム３０％含有））３質量部、および塩化カリウム１３．６質量部を混合し、空気粉砕機（日曹エンジニアリング社製の商品名「ウルマックス」）で粉砕した。これに水４６．５質量部を加え、混練し、０．７ｍｍのスクリーンを用いて押出造粒し、５０℃の流動層乾燥機（ＦＲＥＵＮＤ/大川原製作所製  ＦＬＯＷ  ＣＯＡＴＥＲ  （ＦＬＯ−１））で３０分間乾燥し、次いで篩分し０．１５〜０．５０ｍｍの篩に残った部分を分取して、顆粒水和剤を得た。【００５４】
（比較例１）
塩基性ホワイトカーボン（ＤＳＬジャパン社製の商品名「カープレックス＃１１２０」）を酸性ホワイトカーボン（ＤＳＬジャパン社製の商品名「カープレックス＃８０」）に置き換えた以外は、実施例１と同じ操作を行い、顆粒水和剤を得た。【００５５】
（比較例２）
ソルビトールの量を０質量部、塩化カリウムの量を１８．６質量部に変えた以外は、実施例１と同じ操作を行い、顆粒水和剤を得た。【００５６】
（比較例３）
塩基性ホワイトカーボン（ＤＳＬジャパン社製の商品名「カープレックス＃１１２０」）を酸性ホワイトカーボン（ＤＳＬジャパン社製の商品名「カープレックス＃８０」）に置き換えた以外は、比較例２と同じ操作を行い、顆粒水和剤を得た。【００５７】
実施例および比較例で得られた顆粒水和剤の評価を下記の方法で行った。それらの結果を表１に示した。
（自己分散性の評価）
１００ｍＬの水を入れると水面から底までの距離が約１８０ｍｍで空間容積が３０ｍＬとなる試験管に、農薬工程検査法に基づく３度硬水１００ｍＬを入れ、これに顆粒水和剤を静かに投入して、顆粒水和剤が底に沈むまでの状態を観察し、下記の基準にて判定した。
○：顆粒水和剤が試験管の底に着くまでの間に崩壊が始まった。
×：顆粒水和剤が試験管の底に着くまでの間には全く崩壊しなかった。
○が自己分散性有りを、×が自己分散性無しを表す。○〜×は、自己分散性を概ね有するが、一部の顆粒に自己分散性を有さない場合を表す。×〜○は、自己分散性を概ね有さないが、一部の顆粒に自己分散性を有する場合を表す。【００５８】
（崩壊性の評価）
１００ｍＬの水を入れると水面から底までの距離が約１８０ｍｍで空間容積が３０ｍＬとなる試験管に、農薬工程検査法に基づく３度硬水１００ｍＬを入れ、これに顆粒水和剤を静かに投入した。投入から３０秒経過後、試験管を２秒に１回の割合で転倒、元に戻すの操作を繰り返し、顆粒水和物が完全に崩壊するまでの転倒回数（崩壊転倒回数という）を測定した。崩壊転倒回数が少ないほど崩壊性が良好である。【００５９】
（沈降量（分散性））
崩壊転倒回数の測定後に、更に試験管を２秒に１回の割合で転倒、元に戻すの操作を３０回繰り返した。転倒操作の繰り返し完了から３０分経過後、沈降量（ｍＬ）を測定した。沈降量が少ないほど分散性に優れる。【００６０】
（高温保管試験）
実施例および比較例で得られた顆粒水和剤を、５４℃の恒温室に入れ、１４日間保管した。１４日間の高温保管後の顆粒水和剤について、上記と同じ方法で、自己分散性、崩壊性および沈降量の評価を行った。【００６１】
【表１】
2010023863.tif 000002
【００６２】
表１に示すように、製造直後においては、従来処方の顆粒分散剤でも自己分散性を有し、水中での崩壊性および分散性に優れている。しかし、高温保管後には、自己分散性が消失し、崩壊性および分散性が低下する。
一方、本発明の顆粒分散剤は、高温保管後においても、自己分散性が維持されており、崩壊性および分散性の低下が小さい。
本発明の顆粒水和剤は、高温下で保管した後においても、崩壊性および分散性が低下しないので、農園芸用の農薬として好適である。
【国際調査報告】
2010023863.tif 000003
2010023863.tif 000004
2010023863.tif 000005
2010023863.tif 000006