(57)【要約】本発明は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法において、種結晶を溶液に接触させるシードタッチに起因する欠陥の発生を防止して、欠陥密度を低減したＳｉＣ単結晶を成長させる方法を提供する。本発明の方法は、黒鉛るつぼ内でＳｉを含む融液にＳｉＣ種結晶を接触させることにより、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させるＳｉＣ単結晶の製造方法において、上記ＳｉＣ種結晶を接触させた後に、該接触時の温度よりも高くかつ上記成長させる温度よりも高い温度まで上記溶液を一旦昇温させることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛るつぼ内でＳｉを含む融液にＳｉＣ種結晶を接触させることにより、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させるＳｉＣ単結晶の製造方法において、
上記ＳｉＣ種結晶を接触させた後に、該接触時の温度よりも高くかつ上記成長させる温度よりも高い温度まで上記溶液を一旦昇温させることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記成長させる温度で、上記接触を行なうことを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣはＳｉに比べてエネルギーバンドギャップが大きいため、半導体材料等として適した高品位のＳｉＣ単結晶の製造技術が種々提案されている。ＳｉＣ単結晶の製造方法としてはこれまでに多種多様な方法が試行されているが、昇華法と溶液法が現在最も一般的である。昇華法は成長速度は大きいがマイクロパイプ等の欠陥や結晶多形の変態が生じ易いという欠点があり、これに対して成長速度は比較的遅いがこれらの欠点の無い溶液法が有望視されている。
溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、黒鉛るつぼ内のＳｉ融液内に内部から融液面へ向けて温度低下する温度勾配を維持する。下方の高温部で黒鉛るつぼからＳｉ融液内に溶解したＣは主として融液の対流に乗って上昇し融液面近傍の低温部に達して過飽和になる。黒鉛棒の先端に保持しＳｉＣ種結晶を融液面と接触させると、過飽和となったＣがＳｉＣ種結晶上でエピタキシャル成長によりＳｉＣ単結晶として結晶化する。本出願において、成長温度、接触温度等は、融液面の温度の意味である。
ＳｉＣ単結晶は、特に半導体材料として良好なデバイス特性を確保するために、転位等の格子欠陥を密度ができるだけ低いことが必要である。そのためには、種結晶の欠陥密度に対して増加させないように単結晶を成長させることが重要である。種結晶を融液面に接触させると両者間の大きな温度差によって、種結晶の接触表面領域および成長開始した薄い単結晶に大きな応力が負荷されるため、格子欠陥が発生し、これが成長に伴って製品単結晶の欠陥となる。
そこで、このような欠陥発生を防止するために、種結晶を融液と接触させる方法について、これまで種々の提案がなされている。
特開平７−１７２９９８号公報には、Ｓｉ融液が成長温度である１７００℃より１００℃低い温度になった時点で種結晶を降下させて融液面に接触させ、Ｓｉ融液の温度を成長温度まで上昇させることにより、種結晶表面を僅かに融解させて表面に存在する加工傷と酸化膜を除去することが提案されている。しかし、提案の方法では、昇温を単結晶成長温度までしか実施していないため、Ｃ過飽和度が不十分であり、良好な成長速度が確保できない。
更に、下記の提案がなされている。
特開２０００−２６４７９０号公報には、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造において、成長温度の±１００〜１５０℃になった時点で種結晶を融液面に接触（シードタッチ）させ、融液の温度が成長温度になるまで暫らく放置し、種結晶の接触表面領域および／または種結晶上に成長開始した薄い単結晶を融液中に溶融（メルトバック）させることが提案されている。しかし、シードタッチの時点で融液中のＣ濃度が飽和濃度に達していると、シードタッチの直後から即座にＳｉＣ単結晶が成長開始し、異種ポリタイプ結晶となるか、結晶欠陥が発生する。結局、シードタッチに起因する欠陥発生を確実に防止できない。
特開２００７−２６１８４４号公報には、ＳｉとＣとＣｒとを含む融液から溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させる際に、融液温度が成長温度に達した後に、融液を所定時間保持してから種結晶を融液に接触させることが提案されている。
特開２００６−１４３５５５号公報にも同様の提案がなされている。
いずれも、融液面に種結晶を接触させるシードタッチに起因する欠陥を確実に低減することはできない。
また、特開２００８−１５９７４０号公報には、ＣＶＤ法によるＳｉＣ単結晶の製造において、ＳｉＣ成長開始前に天板を一旦成長温度よりも高い温度領域まで昇温させて成長前クリーニングを行ない、その後に成長温度まで降温させてＳｉＣ成長を行なうことが提案されている。溶液法とは異なるＣＶＤ法において天板表面の汚染を除去するだけであり、溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長においてシードタッチに起因する欠陥を低減することに何ら資するところはない。
また、特許第３０７９２５６号には、昇華法でＳｉＣ単結晶を成長させる際に、基板または基板ホルダーに対してエネルギービーム（炭酸ガスレーザビーム）を照射して、成長中の結晶内温度制御を行なうことが提案されている。これも、溶液法とは異なる昇華法において結晶内温度分布を制御する技術であり、溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長においてシードタッチに起因する欠陥を低減することに何ら資するところはない。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法において、種結晶を溶液に接触させるシードタッチに起因する欠陥の発生を防止して、欠陥密度を低減したＳｉＣ単結晶を成長させる方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明によれば、黒鉛るつぼ内でＳｉを含む融液にＳｉＣ種結晶を接触させることにより、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させるＳｉＣ単結晶の製造方法において、
上記ＳｉＣ種結晶を接触させた後に、該接触時の温度よりも高くかつ上記成長させる温度よりも高い温度まで溶液を一旦昇温させることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。
本発明の方法によれば、シードタッチ時の温度よりも高くかつ成長温度よりも高い温度まで溶液を一旦昇温させるので、シードタッチ時に発生した欠陥をメルトバックにより除去することができることに加えて、一旦昇温した後それよりも低い成長温度で成長を行なうので成長初期のＣ過飽和度を高めることができ、高速成長が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の方法を行なうのに適した、溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長装置の基本構造を示す。
図２（１）〜（９）は、種結晶にコーティングを施す種々の形態を示す。
図３（１）〜（２）は、種結晶に小片を付着させる種々の形態を示す。
図４（１）〜（２）は、種結晶にイオン注入する種々の形態を示す。
図５（１）〜（２）は、種結晶の先端を尖塔形または台形にする種々の形態を示す。
図６は、シードタッチ後に、シードタッチ温度より高温かつ成長温度より高温に一旦昇温させる２つの形態Ａ、Ｂを説明する温度（縦軸）と時間（横軸）との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
図１に、本発明の方法を行なうのに適した、溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長装置の基本構造を示す。
黒鉛るつぼ１０の周囲を取り巻く高周波加熱コイル１２により、るつぼ１０内の原料を加熱溶解して溶液１４を形成し、その上方から黒鉛製支持棒１６の下端に支持したＳｉＣ種結晶１８を降下させて溶液１４の液面Ｓに接触させ、Ａｒガス等の不活性雰囲気２０中でＳｉＣ種結晶１８の下面にＳｉＣ単結晶を成長させる。
黒鉛るつぼ１０は全体が断熱材２２で覆われている。液面Ｓの温度を放射温度計２４により非接触方式で測定する。
放射温度径２４を液面Ｓを直視できる液面上方の観察窓に設置し、種結晶１８を溶液１４に接触させる前後の液面温度を測定することができる。
一般に、黒鉛るつぼ１０内にＳｉ融液の原料としてＳｉを投入し、高周波加熱コイル１２により加熱してＳｉ融液を形成する。黒鉛るつぼ１０の内壁からＣがこのＳｉ融液に溶解してＳｉ−Ｃ溶液１４が形成される。このようにＳｉＣのＣ源は基本的には黒鉛るつぼ１０であるが、補助的に黒鉛ブロックを投入することもできる。またるつぼ１０はＳｉＣ製であってもよく、その場合は、Ｃ源として黒鉛ブロックの投入が必須である。
また、融液中へのＣの溶解を促進する元素（例えばＣｒ）を添加する場合は、最初に融液原料としてＳｉと共にＣｒをるつぼ１０内に投入して、加熱しＳｉ−Ｃｒ融液を形成することができる。
本発明においては、種結晶に対して下記の形態を適用することができる。
本発明の一形態においては、シードタッチの前に、種結晶を支持する軸（黒鉛製支持棒）を加熱することで、種結晶を予熱することも有効である。シードタッチによる局部的な溶液温度の低下とこれによる前述の問題発生を防止できる。
他の形態においては、シードタッチ後の昇温中に、種結晶を保持する軸を加熱することで、メルトバック効果を増強する。溶液から種結晶までの温度勾配を低減または逆転させて、メルトバック効果を増強できる。
他の形態においては、シードタッチの前に、種結晶にレーザビームを照射することにより種結晶を予熱することができる。支持軸ではなく種結晶を直接加熱することで、種結晶の予熱温度をより精密に制御できる。
他の形態においては、図２（１）〜（９）に示したように、種結晶１８に保護コーティング３０を施すことができる。１６は支持軸である。コーティング３０には、金属、Ｓｉ、Ｃなど、溶液中に混入しても成長に悪影響を及ぼさないものを用いる。シードタッチ時に表面コーティングが融解し発する熱により、シードタッチ時の熱衝撃を緩和できる。同時に、溶液の蒸気がＳｉＣ単結晶の表面に付着することによる異常成長（多結晶化など）を防止できる。特にコーティング材料を選べば、成長速度の増加も期待できる。
他の形態においては、図３（１）〜（２）に示したように、種結晶１８の表面に、Ｃ接着剤やＳｉＯ２膜など３２によりＳｉＣ、Ｓｉなど、溶液中に混入しても成長に悪影響を及ぼさない小片３４を接着させることもできる。上記の保護コーティング３０のように熱衝撃を緩和することはできないが、溶液の蒸気がＳｉＣ単結晶の表面に付着することによる異常成長（多結晶化など）を防止できる。また、シードタッチ面（付着小片表面）と成長表面（種結晶表面）とが離れているため、初期成長層での欠陥発生を回避できる。
他の形態においては、図４（１）〜（２）に示したように、種結晶１８にイオン注入３６を施すことができる。温度上昇によりイオン注入部３６で剥離が生じることにより、シードタッチ面と成長面とを分離できると共に、成長面をより清浄に保つことができる。また、溶液への異物の混入を防止できる。
他の形態においては、図５（１）〜（２）に示したように、種結晶の先端を（１）尖塔形状（３８）にするか、または（２）台形（４０）にすることができる。シードタッチ時に欠陥が発生する部位を最小化し、その後のメルトバックにより成長面の面積を調整後に成長を行なうことができる。欠陥発生のリスクを回避し、同時に大径化を容易に行なえる（ＳｉＣ単結晶は一般に大径化が困難である）。更に、成長開始部分がくびれ状になるので、支持軸１６への溶液の濡れ上がり（４４）を防止する効果がある。尖塔または台形の傾斜部４６において種結晶１８の例えば４Ｈ−ＳｉＣの積層構造が露出しており、大径化したＳｉＣ単結晶４２でも同じ積層順序を引き継いだ４Ｈ−ＳｉＣ構造が得られやすい。
【実施例】
【０００６】
下記の手順でＳｉＣ単結晶の成長を行なった。
基本的な結晶成長プロセス
・成長準備（図１参照）
（１）４Ｈ−ＳｉＣ種結晶１８を黒鉛製支持軸１６に接着する。
（２）黒鉛るつぼ１０に原料を投入する。
（３）これらを図１に示したように構成する。
（４）大気圧のＡｒ２０を導入する。
（５）所望の温度まで昇温する。
・シードタッチ
（１）溶液１４の温度が充分な温度に達したら、支持軸１６を下降させる。
（２）種結晶１８が溶液１４に接触し、所望の深さ（＊）まで軸１６を下降させた後、軸を停止させる。（＊：本実施例では種結晶１８を溶液１４の液面に接触した位置で停止させた。一般には、種結晶１８を溶液１４中に沈めることもある。）
・成長
（１）溶液温度を所望の成長温度まで上昇させる。
（２）任意の時間保持して結晶成長を行なった後、軸１６を引き上げる。
（３）数時間かけて軸１６と溶液１４を冷却する。
以下に、本発明の実施例と本発明の範囲外の比較例について具体的な手順および条件を説明する。
〔比較例１〕
Ｓｉ融液を用いて４Ｈ−ＳｉＣ種結晶上に成長を行なった。シードタッチ温度、成長温度は共に約１９５０℃であった。この際、成長時間１時間で厚さ約１００μｍのＳｉＣ単結晶を得ることができた。この結晶に溶融ＫＯＨエッチングを施し結晶表面における転位をエッチピットとして現出させた。エッチピットの密度は３×１０５ｃｍ−２であった。これは種結晶の欠陥密度レベル１０３ｃｍ−２に対して明瞭に増加していた。
〔比較例２〕
シードタッチ温度および成長温度を共に１８５０℃とし、１時間成長を行なった。この際、厚さ約１００μｍのＳｉＣ単結晶が得られた。この結晶に溶融ＫＯＨエッチングを施したところ、エッチピットの密度は１×１０５ｃｍ−２であった。
〔比較例３〕
シードタッチ温度および成長温度を共に１７１０℃とし、１時間成長を行なった。この際、最大で１４０μｍ／ｈｒの成長速度が得られた。エッチピットの密度は４×１０５ｃｍ−２であった。
〔比較例４〕
シードタッチを室温（約１０℃）で（原溶融前の固体原料）に行ない、その後、１９５０℃まで昇温して１時間成長を行なった。これにより厚さ約１００μｍのＳｉＣ単結晶が得られた。エッチピット密度は４×１０３ｃｍ−２であった。用いた種結晶の転位密度が１〜１０×１０３ｃｍ−２であったので、成長中に転位がほとんど発生していないことが分かる。
〔比較例５〕
シードタッチを１６００℃で行ない、その後、１９５０℃まで昇温して１時間成長を行なった。これにより厚さ約１００μｍのＳｉＣ単結晶が得られた。エッチピット密度は２×１０３ｃｍ−２であった。用いた種結晶の転位密度が１〜１０×１０３ｃｍ−２であったので、成長中に転位がほとんど発生していないことが分かる。
〔比較例６〕
シードタッチを１７８０℃で行ない、その後、１９５０℃まで昇温して１時間成長を行なった。エッチピットの密度は６×１０３ｃｍ−２であった。
〔比較例７〕
シードタッチを１８５０℃で行ない、その後、１９５０℃まで昇温して１時間成長を行なった。エッチピットの密度は４×１０３ｃｍ−２であった。
〔比較例８〕
シードタッチを１９００℃で行ない、その後、１９５０℃まで昇温して１時間成長を行なった。シードタッチ前に温度保持を行なった場合は転位密度の増加（１０５ｃｍ−２のオーダー）が認められたが、シードタッチ前に温度保持を行なわず、昇温過程で１９００℃に達した時点でシードタッチし、１９５０℃まで昇温して成長を行なった場合は、転位密度は３×１０３ｃｍ−２であった。
〔比較例９〕
シードタッチを１８７０℃で行ない、その後、２０２０℃まで昇温して１時間成長を行なった。エッチピットの密度は種結晶と同程度（１×１０４ｃｍ−２）であった。
〔実施例１〕
成長温度を１８００℃とし、この温度まで昇温した時点でシードタッチを行なった。シードタッチの直後に１９００℃まで昇温した後、成長温度１８００℃まで降温し、１時間成長を行なった。得られた結晶のエッチピット密度は種結晶と同程度（１×１０４ｃｍ−２）であった。
実施例１のプロセス経過を図６に示す。形態（Ａ）は成長温度１８００℃で温度保持した後にシードタッチを行ない、形態（Ｂ）は成長温度で温度保持せずにシードタッチを行なう。シードタッチ後に一旦昇温する過程Ｈを行なう限り、形態（Ａ）（Ｂ）のいずれでもよい。
以上の実施例および比較例で得られた結果を表１にまとめて示す。
【表１】
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ここで用いた種結晶の転位密度は１〜１０×１０３ｃｍ−２であった。これに対して比較例１〜３の結果については、明瞭な差が認められるが、比較例４〜９および実施例１については種結晶と同等であり、大きな差はない。
したがって、本発明によりシードタッチ後に一旦昇温することにより、比較例において１８００℃未満の低温シードタッチにおいて得られた低欠陥密度が１８００℃の高温シードタッチでも得られることが分かる。これから、より高温のシードタッチでも欠陥密度の低い良好なＳｉＣ単結晶を成長できる可能性が示唆される。すなわち、上記実施例においては成長温度でシードタッチを行なったが、特にこれに限定する必要はなく、シードタッチは成長温度より低温でも高温でもよい。シードタッチ後に、シードタッチ温度より高温かつ成長温度より高温にまで一旦昇温させてから、成長温度まで降温させて成長を行なうことが本発明の特徴である。
更に、一旦昇温後に成長温度まで降温するので、成長温度におけるＣ過飽和度が高くなり、ＳｉＣ単結晶の初期成長速度を高められる。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明によれば、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法において、種結晶を溶液に接触させるシードタッチに起因する欠陥の発生を防止して、欠陥密度を低減したＳｉＣ単結晶を成長させる方法が提供される。
本発明は、ＳｉＣのバルク結晶成長およびエピタキシャル成長に用いることができるし、これらの成長方法により得られたバルク結晶およびエピタキシャル成長層も提供する。
本発明はまた、ウェーハとエピタキシャル成長層との間のバッファ層の形成にも用いることができるし、それにより形成されたバッファ層も提供する。
本発明は更に、種結晶表面への転位低減層の形成に用いることもできるし、この転位低減層のオフ角度を調整した後にバルク成長を行い、低転位バルク結晶を形成することもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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