(57)【要約】  高温時のサイクル寿命特性に優れたリチウムイオン電池に用いられる非水系の電極またはセパレータ用バインダを提供する。セルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素系樹脂とを複合化したリチウムイオン電池用の電極またはセパレータにおける非水系のバインダであって、前記セルロースナノファイバーが、繊維径（直径）が０．００２μｍ以上１μｍ以下、繊維長が０．５μｍ以上１０ｍｍ以下、アスペクト比（セルロースナノファイバーの繊維長／セルロースナノファイバーの繊維径）が、２以上１０００００以下のセルロースであることを特徴とする。
2019064538.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素系樹脂とを複合化したリチウムイオン電池用の電極またはセパレータにおける非水系のバインダであって、
前記セルロースナノファイバーが、繊維径（直径）が０．００２μｍ以上１μｍ以下、繊維の長さが０．５μｍ以上１０ｍｍ以下、アスペクト比（セルロースナノファイバーの繊維長／セルロースナノファイバーの繊維径）が、２以上１０００００以下のセルロースであることを特徴とするバインダ。
【請求項２】
セルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素系樹脂との固形分の合計を１００質量％とした場合、セルロースナノファイバーが５質量％以上８０質量％以下含まれ、熱可塑性フッ素系樹脂が２０質量％以上９５質量％以下含まれていることを特徴とする請求項１に記載のバインダ。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバーが、多塩基酸半エステル化処理され、ヒドロキシル基の一部がカルボキシル基に置換されたセルロースナノファイバーを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のバインダ。
【請求項４】
前記セルロースナノファイバーが、エチレンオキシド付加処理またはプロピレンオキシド付加処理されたセルロースナノファイバーを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のバインダ。
【請求項５】
前記熱可塑性フッ素系樹脂が、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のバインダ。
【請求項６】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに熱可塑性フッ素系樹脂が溶解し、且つＮ−メチル−２−ピロリドン中にセルロースナノファイバーが分散したバインダであり、
前記バインダにおけるセルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素系樹脂とＮ−メチル−２−ピロリドンとの合計の質量を１００質量％とした場合、セルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素系樹脂との固形分の合計が、３質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のバインダ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のバインダを用いた電極。
【請求項８】
ヘキサフルオロリン酸リチウムと環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含有するポリマーゲルを含み、前記ポリマーゲルがセルロ−スナノファイバーを複合化したものであることを特徴とする請求項７に記載の電極。
【請求項９】
Ｌｉを含有する活物質を用いた請求項７または請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のバインダを用いたセパレータ。
【請求項１１】
ヘキサフルオロリン酸リチウムと環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含有するポリマーゲルを含み、前記ポリマーゲルがセルロ−スナノファイバーを複合化したものであることを特徴とする請求項１０に記載のセパレータ。
【請求項１２】
請求項７〜９のいずれかに記載の電極を用いたリチウムイオン電池であって、
前記電極が、電極とセパレータとが一体化している電池に使用され、
前記電極に用いられるバインダを介して電極とセパレータとを接着して一体化されたことを特徴とする電池。
【請求項１３】
請求項１０または請求項１１に記載のセパレータを用いたリチウムイオン電池であって、
前記セパレータが、電極とセパレータとが一体化している電池に使用され、
前記セパレータに用いられるバインダを介して電極とセパレータとを接着して一体化されたことを特徴とする電池。
【請求項１４】
請求項１２に記載の電池及び請求項１３に記載の電池の少なくともいずれかを備える、電気機器。
【請求項１５】
セルロースナノファイバーとヒドロキシル基を有する液状媒体とＮ−メチル−２−ピロリドンとの合計を１００質量％とした場合、セルロースナノファイバーの固形分が０．１質量％以上２０質量％以下となるように、セルロースナノファイバーが分散した前記液状媒体とＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合し、セルロースナノファイバーと前記液状媒体とＮ−メチル−２−ピロリドンとが含まれる液体を得る工程（Ｂ）と、
セルロースナノファイバーと前記液状媒体とＮ−メチル−２−ピロリドンとが含まれる前記の液体を撹拌しながら、前記液状媒体を蒸発させてＮ−メチル−２−ピロリドンの濃度を高める工程（Ｃ）と、
を含むＮ−メチル−２−ピロリドンにセルロースナノファイバーを分散した液体の製造方法。
【請求項１６】
前記工程（Ｃ）が、１０ｈＰａ以上９００ｈＰａ以下の圧力中で、２５℃以上１５０℃以下で加熱して、前記液状媒体を蒸発させてＮ−メチル−２−ピロリドンの濃度を高める工程であることを特徴とする、請求項１５に記載のＮ−メチル−２−ピロリドンにセルロースナノファイバーを分散した液体の製造方法。
【請求項１７】
工程（Ｂ）の前に、セルロースと多塩基酸無水物とを加圧ニーダーまたは１軸以上の押出混練機にて、８０℃以上１５０℃以下で混合し、セルロースの水酸基の一部に多塩基酸無水物を半エステル化してカルボキシル基を導入することにより、多塩基酸半エステル化セルロースを調製する工程（Ａ）、
を含む請求項１５または請求項１６に記載のＮ−メチル−２−ピロリドンにセルロースナノファイバーを分散した液体の製造方法。
【請求項１８】
工程（Ｃ）の後に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにセルロースナノファイバーを分散した液体に対して、周波数１０ｋＨｚ以上２００ｋＨｚ以下、振幅１μｍ以上２００μｍ以下の超音波を照射する工程（Ｄ）、
を含む請求項１５〜１７のいずれかに記載のセルロースナノファイバーを分散した液体の製造方法。
【請求項１９】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに熱可塑性フッ素系樹脂が溶解し、且つセルロースナノファイバーが分散した液体であるリチウムイオン電池用バインダの製造方法であって、
セルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素系樹脂との固形分の合計を１００質量％とした場合、セルロースナノファイバーが５質量％以上８０質量％以下、熱可塑性フッ素系樹脂が２０質量％以上９５質量％以下となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに熱可塑性フッ素系樹脂を溶解させる工程（Ｅ）、
を含むリチウムイオン電池用バインダの製造方法。
【請求項２０】
少なくとも、正極と負極のいずれか一方に、請求項７〜９のいずれかに記載の電極を用いた、リチウムイオン電池の製造方法であって、
正極と負極との間にセパレータを介して積層または捲回された電極群を、ヘキサフルオロリン酸リチウムと非プロトン性カーボネートとを含有する電解液とともに、電槽体に封入して密閉後、
電槽体の温度が５０℃以上１２０℃以下の状態になるよう加熱し、
電槽体の外側から、電極の延伸方向に対して垂直に圧力を加えて、
熱可塑性フッ素系樹脂とセルロースナノファイバーとが複合化されたバインダを具備した電極とセパレータとを一体化する工程（Ｆ）、
を含むリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項２１】
少なくとも、請求項１０または請求項１１に記載のセパレータを用いた、リチウムイオン電池の製造方法であって、
正極と負極との間にセパレータを介して積層または捲回された電極群を、ヘキサフルオロリン酸リチウムと非プロトン性カーボネートとを含有する電解液とともに、電槽体に封入して密閉後、
電槽体の温度が５０℃以上１２０℃以下の状態になるよう加熱し、
電槽体の外側から、電極の延伸方向に対して垂直に圧力を加えて、
熱可塑性フッ素系樹脂とセルロースナノファイバーとが複合化されたバインダを具備した電極とセパレータとを一体化する工程（Ｆ）、
を含むリチウムイオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の電極またはセパレータに用いるバインダ、これを用いた電極及びセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の利用分野は、電子機器から自動車、大型蓄電システムなどへと展開しており、その市場規模は１０兆円以上の産業に成長することが期待される。とりわけ、携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末などの情報通信機器が、めざましい普及を遂げ、全世界の普及率は３割を超えた。
加えて、二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）等をはじめとする次世代自動車の電源へと応用範囲も広がっている。また、二次電池は、２０１１年の東日本大震災を契機に、家庭用バックアップ電源、自然エネルギーの蓄電、負荷平準化などに用いられるようになり、二次電池の用途は拡大傾向にある。このように、二次電池は、省エネルギー技術や新エネルギー技術の導入においても不可欠な存在であるといえる。【０００３】
従来、二次電池は、ニッケル−カドニウム（Ｎｉ−Ｃｄ）電池やニッケル−水素（Ｎｉ−ＭＨ）電池などのアルカリ二次電池が主流であったが、小型、軽量、高電圧、メモリー効果なしという特徴から、非水電解質二次電池であるリチウムイオン電池の使用が増大している。リチウムイオン電池は、正極、負極、セパレータ、電解液または電解質、電槽体（電池ケース）から構成される。
正極や負極などの電極は、活物質、導電助剤、バインダおよび集電体から構成される。一般的に、電極は、活物質、導電助剤、バインダとともに、有機溶媒や水などの溶媒に混合してスラリー状にし、これを集電体上（主に、正極ではアルミニウム、負極では銅やニッケル）に塗工し、乾燥後、ロールプレスなどで圧延することによって製造される。【０００４】
正極活物質は、主に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、三元系材料（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２）、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２）などが既に実用電池の正極材料として、広く普及している。最近では、リチウム過剰固溶体系材料（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２）やリチウムシリケート系材料（Ｌｉ２ＭＳｉＯ４）などの正極材料も活発に研究開発が進められている。
ＬｉＣｏＯ２は、３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の放電電圧を示し、実効の放電容量は、約１５０ｍＡｈ／ｇで、安定したサイクル寿命特性が得られるため、モバイル機器用途を中心に用いられている。しかしながら、車載用（ＥＶ、ＰＨＥＶ、ＨＥＶ）や電力貯蔵用などの大型電池では、コバルト（Ｃｏ）の価格相場帯の影響を大きく受けやすい問題があるため、Ｃｏ量を少なくした三元系（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２）；以降、ＮＣＭと記載する）正極やニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２；以降、ＮＣＡと記載する）正極などが採用されている。【０００５】
ＮＣＭは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）からなる３つの遷移金属元素のモル比率を変えることで充放電特性を調整することができる。
西暦２０１５年以前のＮＣＭ正極は、遷移金属のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１の材料（Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２；以降、ＮＣＭ１１１と記載する）が主流であったが、西暦２０１６年以降からは、Ｃｏ量を減らしＮｉ量を増やして、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３の材料（Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２；以降、ＮＣＭ５２３と記載する）が普及しつつある。近年では、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２の材料（Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２）や、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１の材料（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２）などのＮＣＭ正極の研究開発が活発化している。【０００６】
ＮＣＡは、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）のＮｉサイトに、Ｃｏを置換し、アルミニウム（Ａｌ）を添加した正極材料である。一般的なＮＣＡは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル比が、Ｎｉでは０．６５以上０．９５以下、Ｃｏでは０．１以上０．２以下、Ａｌでは０．０１以上０．２０以下とされる。この元素比とするＮＣＡとすることで、Ｎｉカチオンの移動を抑制し、ＬｉＮｉＯ２と比べて熱的安定性と耐久性が改善され、またＬｉＣｏＯ２よりも大きな放電容量が得られる。
これらのニッケルリッチのＮＭＣ正極やＮＣＡ正極は、ＬｉＣｏＯ２と比べて、高容量化と低コスト化が期待されている。【０００７】
負極活物質は、主に、グラファイト（黒鉛）、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが既に実用電池の負極材料として、広く普及している。最近では、これらの材料と、シリコン（Ｓｉ）系材料やスズ（Ｓｎ）系材料とを混合して、負極の高容量化が図られている。
黒鉛は、実効の放電容量としては３４０〜３６０ｍＡｈ／ｇで、ほぼ理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに近い値を示し、優れたサイクル寿命特性を示す。
ハードカーボンとソフトカーボンは、非晶質炭素材料であり、実効の放電容量としては１５０〜２５０ｍＡｈ／ｇで、結晶性のグラファイトと比べると放電容量は低くなるが、出力特性に優れている。【０００８】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、実行の電気容量としては、１６０〜１８０ｍＡｈ／ｇで、グラファイトや非晶質炭素材料と比べると放電容量は低くなるが、充電時の電位は、リチウム析出電位から約１．５Ｖ離れており、リチウムデンドライトの析出リスクが少ない。
Ｓｉ系材料やＳｎ系材料は、合金系材料に分類され、実行の電気容量としては、Ｓｉが３０００〜３６００ｍＡｈ／ｇ、Ｓｎが７００〜９００ｍＡｈ／ｇの放電容量を示す。
正極や負極などの電極を乾燥した後に圧延するのは、電極の活物質層、すなわち活物質、導電助剤、バインダからなる塗布層の体積を収縮させることで、導電助剤や集電体との接触面積を増大させるためである。これにより、活物質層の電子伝導ネットワークを強固に構築し、電子伝導性を向上させる。【０００９】
バインダは、活物質と活物質、活物質と導電助剤、活物質と集電体、導電助剤と集電体などを結着するために用いられている。バインダは、溶媒に溶かして、液体状のものを用いる「溶液型」と、固形分を溶媒中に分散させて用いる「分散型（エマルジョン・ラテックス型）」と、バインダ前駆体を熱や光で反応させて用いる「反応型」とに大別することができる。
また、バインダは、溶媒種によって水系と有機溶媒系に分けることができる。例えば、代表的な可塑性フッ素系樹脂であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は、溶解型のバインダであり、電極スラリー作製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒が使用される。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）は分散型のバインダであり、水中にＳＢＲ微粒子を分散して用いられる。ポリイミド（ＰＩ）は反応型のバインダであり、ＰＩ前駆体をＮＭＰなどの溶媒に溶解又は分散させ、加熱処理することで、イミド化（脱水反応と環化反応）を起こしながら、架橋反応を進めて強靱なＰＩを得る。【００１０】
バインダの分子量や置換基などによっても異なるが、溶解型のバインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）などがある。また、分散型のバインダには、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ウレタンゴム、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ニトロセルロース、セルロースナノファイバーなどがある。反応型のバインダには、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）などがある。【００１１】
また、ＮＭＰをはじめとする有機溶媒系バインダは、高温の電解液中で膨潤し、電極抵抗を増大させるため、高温環境下では使用しにくい。特に、熱可塑性フッ素系樹脂は、温度が上がるに従って膨潤率も大きくなる性質がある。例えば、特許文献１によれば、ＰＶｄＦは、５０℃以上の高温環境下にあると電解液により膨潤し、結合力が弱まると共に電極抵抗を上昇させ、高温耐久性に欠けることが記載されている。【００１２】
水系の溶解型バインダは、耐酸化特性又は耐還元特性に劣り、繰り返しの充放電によって徐々に分解されるものが多く、十分な寿命特性が得られない。また、イオン伝導性が低いため、出力特性に欠ける。分散型バインダは、水を溶媒に使用できる長所を有するが、酸やアルカリの度合い（ｐＨ）、水分濃度または環境温度によって分散安定性が損なわれやすく、電極スラリーの混合中に偏析、凝集、沈殿などを起こしやすい。また、水中に分散したバインダ微粒子は、１μｍ未満の粒径で、乾燥により水分を気化させると粒子同士が融着してフィルム化する。このフィルムは、導電性（電気伝導性）とイオン伝導性がないため、わずかな使用量の違いで電池の出力特性や寿命特性に大きな影響を及ぼす。
溶媒種が水系のバインダで、電極スラリーを作製する場合、Ｌｉを含有する活物質を加えると、スラリーがアルカリ性になる（ｐＨ値が上昇する）。スラリーのｐＨ値が１１以上になると、塗工時にアルミニウム集電体と反応するため、均一な電極が得られにくいという問題がある。【００１３】
そこで、正極活物質の粒子表面をカーボンやセラミックスなどで被覆する方法が提案されている。カーボンやセラミックスなどで正極活物質の粒子表面を覆うことで、水系バインダを用いても溶媒が活物質と直接接触することが減り、スラリーのｐＨ値の上昇を抑えることができる。【００１４】
例えば、非特許文献１によれば、正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などのポリアニオン系は、粒子表面をカーボンコートしているため、水系バインダを用いても溶媒が正極活物質と直接接触することが減り、ｐＨ値の上昇を抑えることができることが記載されている。また、正極に、アクリル系バインダとＰＶｄＦ系バインダをおのおの用いた電池の６０℃環境下におけるサイクル寿命特性が示されており、正極にＰＶｄＦ系バインダを用いた正極は、徐々に容量が低下しているのに対して、アクリル系バインダを用いた正極は優れた高温耐久性が示されている。【００１５】
例えば、特許文献２には、正極が負極のように水系バインダを用いることを困難とする理由として、（１）正極活物質と水が接触・反応することで、正極活物質のリチウムが溶け出し、正極容量が低下すること、（２）充電の際、水系バインダの酸化分解が起こること、（３）スラリーを分散させることが困難であること、等が挙げられ、電池特性として、正極容量とサイクル特性の低下が懸念されている。そこで、特許文献２によれば、ＬｉαＭβＯγ（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒからなる群から選択される一種又は二種以上の金属元素であり、０≦α≦６、１≦β≦５、０＜γ≦１２である。）で表される化合物を粒子表面に備える活物質を用いることにより、水系バインダを用いても、正極活物質のリチウムが溶け出し正極活物質容量が低下することがなく、充電の際、水系バインダの酸化分解が起こることを防止でき、高温特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極とすることができることが示されている。【００１６】
ところで、市販のリチウム（Ｌｉ）を含有する活物質には、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が不純物として含まれていることがある。この理由は、定かではないが、Ｌｉを含有する活物質を合成するため用いられる出発材料が残っていること、あるいは活物質自体が水酸化リチウムを生成することなどが考えられている。
特に、Ｌｉを含有する活物質のうち、ＮＣＭ、ＮＣＡ、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４などの正極活物質は、水酸化リチウムの含有量が多く、強いアルカリ性を示す。このため、スラリーの製造工程で、可塑性フッ素系樹脂系バインダを用いた場合、スラリーをゲル化させることがある。ゲル化したスラリーでは、電極製造が困難であり、充電時にガスを発生させることがある。【００１７】
例えば、特許文献３には、一般的に水酸化リチウムは、正極合剤スラリー製造工程において、バインダーと反応しスラリー粘度を急激に上昇させる、またスラリーをゲル化させる原因となることがあると記載されている。そこで、特許文献３によれば、ニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の表面に、高分子が三次元架橋することで溶液への高い溶出抑制能を有し、且つイオン導電性を併せもつ非電子伝導性高分子と電子伝導性とイオン伝導性を併せもつ電子伝導性高分子を被覆することで大気安定性が向上し、且つ電池特性に悪影響しない被覆ニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子が提案されている。
特許文献４によれば、正極と負極にＰＩを用いたＬｉＦｅＰＯ４／ＳｉＯ系リチウムイオン二次電池が、１２０℃の高温でも安定に充放電することが可能であることが開示されている。
反応型バインダは、耐熱性、結着性、耐薬品性の全てにおいて優れている。なかでも、ＰＩ系バインダは、高い耐熱性と結着性を示し、体積変化の大きい活物質であっても、安定した寿命特性を得ることができ、高温の電解液中でもバインダが膨潤しにくい特徴がある。【００１８】
バインダの補強材として、特許文献５には、水溶性高分子からなるバインダーに、セルロースナノファイバーが複合化されていることを特徴とする、Ｓｉを主成分とする活物質と導電補助材、バインダー、集電体から成る蓄電デバイス用電極構造体が開示されている。
セルロースナノファイバーは、親水性であり、ほとんどの場合、水に分散された状態であるが、特許文献６によれば、分散媒に水を含まないＮＭＰに分散したセルロースナノファイバーが示されている。樹脂中にセルロース分散体を混合することにより、セルロースの軽量、高強度、高弾性率、低線熱膨張係数、高耐熱性を利用した樹脂の高機能化が期待される。【００１９】
上記のバインダの他、リチウムイオン電池の分野ではほとんど報告例がないが、特許文献７および非特許文献２、３に、二次電池電極に無機バインダを用いた技術が開示されている。
かかるリチウムイオン電池は、円筒型、角型、ラミネート（パウチ）型などの種々の形状の電池が広く普及している。そして、比較的小容量の電池には、耐圧性や封口の容易さの点から円筒型が採用され、比較的大容量の電池には、取扱いの容易性から角型が採用されている。
また、リチウムイオン電池の電極構造に着目すれば、大別して、積層タイプと捲回タイプの２つのタイプが使用されている。すなわち積層タイプの電池は、正極と負極がセパレータを介して交互に積層された電極群が電池ケースに収納されている。積層タイプの電池の多くは、角型の電池ケースを有している。一方、捲回タイプの電池は、正極と負極がセパレータを挟みつつ渦巻状に巻き取られた状態で電槽体（電池ケース）に収納されている。捲回タイプの電池ケースは円筒型や角型のものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】日本国再表２０１４／０５７６２７号公報
【特許文献２】日本国特許第５９９９６８３号公報
【特許文献３】日本国特許第６１０２８３７号公報
【特許文献４】日本国特開２０１３−０８４５２１号公報
【特許文献５】日本国特開２０１６−０２１３３２号公報
【特許文献６】日本国特開２０１５−１０１６９４号公報
【特許文献７】日本国特許第６１４９１４７号公報
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】向井孝志ら：工業材料，ｖｏｌ．６３，Ｎｏ．１２，ｐｐ．１８−２３（２０１５）
【非特許文献２】向井孝志ら：Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｔａｇｅ，ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．５，ｐｐ．２９−３３（２０１７）
【非特許文献３】向井孝志ら：「リチウムイオン二次電池〜高容量化・特性改善に向けた部材設計アプローチと評価手法〜」，第４章第２節，株式会社情報機構，ｐｐ．２１０−２２０（２０１７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
上述したように、熱可塑性フッ素系樹脂をバインダとして用いた電極は、高温耐久性が悪い。一方、特許文献１〜５や非特許文献１〜３のように、電極バインダとして、水系バインダやＰＩ系バインダを用いれば、高温耐久性を改善することはできる。しかし、多くのＬｉを含有する活物質は、水や水分に触れると、電極容量が低下し、サイクル寿命特性も悪くなる。Ｌｉを含有する活物質の粒子表面をカーボンやセラミックスなどで被覆して、水と活物質との直接接触を抑制すれば、スラリーのｐＨ値の上昇を抑制できるが、スラリーの混合（混練）の工程で、活物質の粒子表面に形成した被覆物が剥離するとスラリーのｐＨ値が一気に上昇する。また、溶媒種が有機溶媒系のバインダであっても、加熱処理で脱水反応を起こすＰＩ系バインダでは、電極乾燥時に発生する水分が、Ｌｉを含有する活物質と触れることになる。【００２３】
また、ＰＩ系バインダは、あまりにも耐薬品性に優れているため、ほとんど全ての有機溶媒に溶けない。したがって、電極スラリーの作製には、ＰＩ前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸）などをＮＭＰに溶解して用い、２００℃以上で加熱処理し、イミド化反応（脱水環化反応）を進めてＰＩを得る。そして、イミド化反応後に、更に高い温度で熱処理することで架橋反応を起こし、機械的強度の高いＰＩが得られる。電極寿命の観点からは、熱処理温度は、ＰＩが炭化しない程度まで高い温度で熱処理することが好ましい。しかし、ＰＩ前駆体と強アルカリ性のＬｉを含む活物質を混合すると、ＰＩ前駆体が偏析し、均一に分散したスラリーが製造しにくく、スラリーの粘度調整も困難である。また、２００℃以上の熱処理は、電極製造時における消費電力の上昇も招く。【００２４】
特許文献５には、電極の補強材として、バインダにセルロースナノファイバーを混合して複合化することで、リチウム挿入放出反応時の体積膨張収縮時に発生する応力に耐えうる機械強度が得らえることが示されている。セルロースナノファイバーを水溶性バインダに複合化することで、電極の機械強度が向上し、体積変化の激しい活物質を用いても、充放電による導電ネットワークの破壊を抑制しているものと思われる。
しかし、Ｌｉを含有する活物質は、充放電による体積変化は少ない。したがって、体積変化による導電ネットワークの破壊はほとんど起こらない。また、電極の機械強度は、高温時における電解液との膨潤性とは関係がない。そのため、バインダの機械強度を改善しても、高温時のサイクル寿命特性の改善は見込まれない。
また、バインダは水溶性高分子であり、水分と接触を嫌う材料であるＬｉを含有する活物質には適さない。水系バインダ（水を溶媒とする溶解型、分散型、反応型）の多くは、充電の際、酸化分解が起こるため、水系バインダの強度を向上しても電極の高温時の特性（耐久性やサイクル寿命特性、出力特性など）は大きく改善されない。また、水溶性バインダは、強アルカリ性のＬｉを含む活物質と接触すると、スラリーのｐＨ値が上昇するだけでなく、バインダの塩析やスラリーの粘度が著しく変化する。【００２５】
特許文献６には、分散媒に水を含まないＮＭＰに分散したセルロースナノファイバーが示されている。しかし、ＮＭＰに分散したセルロースナノファイバーのみをバインダとして用いた場合、活物質を加えたスラリーを自公転式ミキサー等で混合すると凝集する問題がある。
また、ＮＭＰに分散したセルロースナノファイバーの固形分が１０質量％を超えると、セルロースナノファイバーが凝集しやすくなるため、固形分を高めることができない。電極スラリーは、固形分の低いセルロースナノファイバーを用いると、当然、固形分の低いスラリーとなる。このスラリーを集電体に塗工すると、電極の乾燥時にセルロースナノファイバーが凝集して、均一な電極が得られにくくなり、乾燥時間も長くなる。また、スラリーの密度が低いため、単位面積当たりのスラリー塗付量を大きくしなければ、実用的な電極容量が得られない。【００２６】
ところが、発明者らが、セルロースナノファイバーをバインダとして用いた電極について検討したところ、上述した問題はあるものの、８０℃もの高温環境下であっても、電解液を吸収して膨潤することがなく、高温時における優れたサイクル寿命特性を示す電極として機能することがわかった。また、従来の熱可塑性フッ素系樹脂バインダのみでは、水酸化リチウムを添加すると黒色に変化し、容易にゲル化を起こすが、ＮＭＰに分散したセルロースナノファイバーは、水酸化リチウムを添加してもゲル化の現象は確認されなかった。ただ、バインダとして、セルロースナノファイバーのみで構成される電極は、上述した問題の他、熱可塑性フッ素系樹脂をバインダとして用いた電極と比べて、出力特性に劣ることがわかった。すなわち、従来多くのセルロースナノファイバーは、電極用バインダとして適合されていないことが示された。【００２７】
特許文献７には、ケイ酸塩系やリン酸塩系の無機系バインダを用いた電極が、高温の電解液と接触しても活物質層の膨潤が少ないことが示されている。ただ、無機系バインダは、従来のバインダ（樹脂系バインダ）と比べて、比重が大きいため、重さ当たりの電極エネルギー密度が低くなる傾向がある。
ところで、電極スラリーに含まれる活物質や導電助剤などは、例え均一に分散しても、静置すると、時間経過とともに凝集または沈降する。特に、活物質の比重が大きいほど活物質は重力により底に沈むこととなるため、電極作製の工程で均一性が失われた電極とになりやすい。そのため、長期間静置保存しても凝集または沈降し難い電極スラリーが求められる。
上記の通り、本発明者らは、当初、セルロースナノファイバーを用いたバインダの適用について検討を重ねたが、セルロースナノファイバーのみを電極バインダとして適用した場合、現状では多くの問題を含み、実用的な電極として成立しないことがわかった。そこで、発明者らは、セルロースナノファイバーとバインダの溶媒種が非水系（有機溶媒系）に分類される熱可塑性フッ素系樹脂のバインダとを組み合わせるべく研究を重ね、本発明をするに至った。本発明は、上述した従来の問題点や、発明者らが新たに発見した問題点を解決することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明に係るバインダは、セルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素系樹脂とを複合化したリチウムイオン電池用の電極における非水系のバインダであって、前記セルロースナノファイバーが、繊維径（直径）が０．００２μｍ以上１μｍ以下、繊維長が０．５μｍ以上１０ｍｍ以下、アスペクト比（セルロースナノファイバーの繊維長／セルロースナノファイバーの繊維径）が２以上１０００００以下のセルロースであることを特徴とする。この構成によれば、６０℃以上の電解液中で電極活物質層の膨潤を抑制し、高温時においてサイクル寿命特性と出力特性が向上した電極用バインダとできる。また、熱可塑性フッ素系樹脂にセルロースナノファイバーが含まれることで、Ｌｉを含有する正極材料を用いても、スラリーのゲル化が起こりにくくなる。
セルロースナノファイバーは、木材などの構成物質であるセルロースを最大繊維径が１μｍ以下にまで物理的あるいは化学的に細かくほぐしたセルロース繊維群である。なお、動物、藻類、またはバクテリアから得たセルロースナノファイバーであってもかまわない。
なお、本発明において、繊維長は、繊維長測定機（ＫＡＪＡＡＮＩ  ＡＵＴＯＭＡＴＩＯＮ社製、ＦＳ−２００）により測定される値である。また、繊維径は、これと同等の装置により測定することができる。【００２９】
より具体的には、繊維径（直径）が０．００２μｍ以上１μｍ以下で、セルロースナノファイバーの繊維長が０．０５μｍ以上１μｍ以下、アスペクト比（セルロースナノファイバーの繊維長／セルロースナノファイバーの繊維径）が１０以上１０００００以下のセルロースナノファイバーであることが好ましく、セルロースナノファイバーの繊維長が０．２μｍ以上、アスペクト比（セルロース繊維長／セルロース繊維の繊維径）が２０以上５００００以下のセルロースナノファイバーであることがより好ましい。
通常、セルロースナノファイバーは、出発材料として、セルロース材料（セルロースナノファイバー前駆体）、すなわち、クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの木材の化学処理パルプ、コットンリンターやコットンリントのような綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、古紙から再生された再生パルプ、海草から単離されるセルロース、人造セルロース繊維、酢酸菌によるバクテリアルセルロース繊維、ホヤ等の動物由来のセルロース繊維などを用いて製造される。【００３０】
本発明において、セルロースナノファイバーは、上述した繊維径、繊維長、アスペクト比に該当していれば、特に限定されない。このセルロースナノファイバーは、上述したセルロース材料（セルロースナノファイバー前駆体）を、セルロース膨潤工程を経て、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、レファイナー、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパーミキサー、タービンミキサー、ボールミル、ビーズミルおよびグラインダーなどの装置により微細繊維化することで製造することができる。【００３１】
セルロース膨潤工程は、膨潤剤および分散溶媒として機能する、ヒドロキシル（−ＯＨ）基を有する液状媒体を用いて混合させればよいが、後述する工程（Ｂ）でＮＭＰと容易に混ざり、且つセルロースナノファイバーが凝集や沈降を起こしにくいことと、後述する工程（Ｃ）でＮＭＰの濃度を効果的に高められることから、−ＯＨを有する液状媒体は、水及び／又はアルコール類であることが好ましい。アルコール類には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。ここで、セルロースと−ＯＨを有する液状媒体とを１００質量％とした場合、セルロースは、０．１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは、１質量％以上１５質量％以下である。
このようにして得られたセルロースナノファイバーは水及び／又はアルコール類等の−ＯＨを有する液状媒体を多量に含む。このため、これをＮＭＰに溶解している熱可塑性フッ素樹脂と混合すると、熱可塑性フッ素樹脂が、水やアルコール類で塩析し、電極用バインダとして有効に機能できない。
水及び／又はアルコール類等の−ＯＨを有する液状媒体に分散した熱可塑性フッ素樹脂を用いた場合では、熱可塑性フッ素樹脂内部にセルロースナノファイバーが含有せず、熱可塑性フッ素樹脂とセルロースナノファイバーとの単なる混合体であるので、高温の電解液中に対して、電極活物質層の膨潤を効果的に抑制しにくい。【００３２】
すなわち、セルロースナノファイバーは、熱可塑性フッ素樹脂と複合化されていることが好ましい。
ここで、「複合」は「混合」とは異なる概念であり、混合バインダがセルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素樹脂との単なる集合であるのに対し、複合バインダは当該バインダを構成する熱可塑性フッ素樹脂マトリックス中にセルロースナノファイバーが分散した状態で存在しているバインダである。例えば、熱可塑性樹脂の内部にセルロースナノファイバーが含有するバインダは、複合バインダである。
すなわち、複合バインダを得るには、ＮＭＰにセルロースナノファイバーを分散した液体が必須材料となる。【００３３】
しかし、セルロースナノファイバーは、水及び／又はアルコール類等の−ＯＨを有する液状媒体に分散した液体の状態であるため、ＮＭＰにセルロースナノファイバーを分散した液体を作製しなければならない。セルロースナノファイバーを分散した液体は、一度でも加熱処理や濾過などにより水及び／又はアルコール類等を除去すると、セルロースナノファイバーが不可逆的に凝集することとなり、二度と元の分散状態には戻らない。そのため、溶媒を完全に除去したセルロースナノファイバーに、ＮＭＰを加えて混合しても、ＮＭＰにセルロースナノファイバーを分散した液体は得られない。【００３４】
そこで、水及び／又はアルコール類等の−ＯＨを有する液状媒体に分散したセルロースナノファイバーを、分散した液体状態を維持しつつ、前記液状媒体を、ＮＭＰに置換しなければならない。
ＮＭＰにセルロースナノファイバーを分散した液体は、以下の工程（Ｂ）と工程（Ｃ）とを経ることで、製造可能である。【００３５】
すなわち、ＮＭＰにセルロースナノファイバーを分散した液体は、セルロースナノファイバーと−ＯＨを有する液状媒体とＮＭＰとの合計を１００質量％とした場合、セルロースナノファイバーの固形分が０．１質量％以上２０質量％以下となるように、セルロースナノファイバーが分散した前記液状媒体とＮＭＰとを混合し、セルロースナノファイバーと前記液状媒体とＮＭＰとが含まれる液体を得る工程（Ｂ）と、セルロースナノファイバーと前記液状媒体とＮＭＰとが含まれる前記の液体を撹拌しながら、前記液状媒体を蒸発させてＮＭＰの濃度を高める工程（Ｃ）と、を含む方法により製造できる。【００３６】
前記工程（Ｃ）は、減圧加熱によって水を除去することが好ましい。具体的には、前記工程（Ｃ）は、１０ｈＰａ以上９００ｈＰａ以下の圧力中で、２５℃以上１５０℃以下に加熱して、前記液状媒体を蒸発させてＮＭＰの濃度を高める工程であることが好ましい。この方法によれば、効率よく前記液状媒体を除去でき、純度の高いＮＭＰにセルロースナノファイバーを分散した液体が得られる。圧力が、９００ｈＰａを超える場合は、加熱温度を高くしなければ、前記液状媒体を除去しにくく、また、前記液状媒体と同時にＮＭＰも気化しやすくなる。１０ｈＰａ未満では、室温（例えば２５℃）でもＮＭＰが気化しやすく、減圧に必要な装置も大がかりになる。圧力は、５０ｈＰａ以上８００ｈＰａ以下がより好ましく、１００ｈＰａ以上７００ｈＰａ以下が望ましい。この圧力範囲内であれば、温度を２５℃以上１５０℃以下にすることで、前記液状媒体を効果的に除去できる。ここで、温度が１５０℃以下にする理由は、ＮＭＰの気化を抑えるだけでなく、セルロースナノファイバーの黄ばみ（色の変化）を抑制し、セルロースナノファイバーのフレキシブル性や機械強度の低下を防止するためである。２５℃以上にする理由は、前記液状媒体の除去速度を高めるためである。【００３７】
工程（Ｃ）の後に、ＮＭＰにセルロースナノファイバーを分散した液体に対して、発振周波数１０ｋＨｚ以上２００ｋＨｚ以下、振幅１μｍ以上２００μｍ以下の超音波を照射する工程（Ｄ）を含むことが好ましい。照射する超音波は、発振周波数１５ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下、振幅１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
これは、このような条件によれば、超音波照射により生じるキャビテーションの衝撃波によって、セルロースナノファイバーが均一に解繊し、分散性と保存安定性が向上するからである。
超音波の照射時間は、特に限定されるものではないが、１分以上が好ましく、より好ましくは３分以上６０分以下である。
前記バインダが、セルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素系樹脂との固形分の合計を１００質量％とした場合、セルロースナノファイバーが５質量％以上８０質量％以下含まれ、熱可塑性フッ素系樹脂が２０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。この構成によれば、さらに、出力特性に優れた電極用バインダとして機能する。また、スラリーの製造工程で凝集や沈降などを起こしにくく、電極製造時の歩留まりが改善される。【００３８】
セルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素系樹脂との固形分の合計を１００質量％とした場合、セルロースナノファイバーが５質量％以上で、熱可塑性フッ素系樹脂が９５質量％以下になるように調整することで、耐電解液膨潤性が向上し、高温時におけるサイクル寿命特性と出力特性が向上する。この理由は、バインダが、熱可塑性フッ素系樹脂のマトリックス中にセルロースナノファイバーが分散しているため、電解液で熱可塑性フッ素系樹脂が膨潤するのをセルロースナノファイバーが抑制するためと考えられる。セルロースナノファイバーが８０質量％以下で、熱可塑性フッ素系樹脂が２０質量％以上になるように調整することで、高温時に電極バインダ中の熱可塑性フッ素系樹脂は電解液を吸収するが、電極活物質層の膨潤をセルロースナノファイバーが抑制するため、活物質層の導電ネットワークが破壊されにくく、且つバインダにイオン伝導性を付与することができ、出力特性が向上した電極用バインダとできる。したがって、熱可塑性フッ素系樹脂のみでは、高温時に電解液を吸収してバインダにイオン導電性を付与できるものの、電極活物質層の膨潤を抑制できず、電極活物質層の導電性ネットワークが破壊される。そこで、セルロースナノファイバーが５質量％以上含まれることで、これを抑制する。セルロースナノファイバーのみでは、高温時に電極活物質層の膨潤を抑制できるものの、イオン伝導性に乏しくなる。そこで、電解液を吸収する熱可塑性フッ素系樹脂を２０質量％以上含ませることで、これを改善する。より好ましくは、セルロースナノファイバーが１０質量％以上７５質量％以下含まれ、熱可塑性フッ素系樹脂が２５質量％以上９０質量％以下で、セルロースナノファイバーが２０質量％以上７０質量％以下含まれ、熱可塑性フッ素系樹脂が３０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。【００３９】
前記セルロースナノファイバーは、多塩基酸半エステル（ＳＡ）化処理され、ヒドロキシル基の一部がカルボキシル基に置換されたセルロースナノファイバーを含むことが好ましい。セルロースナノファイバーの表面にカルボキシル（−ＣＯＯＨ）基を存在させることにより、セルロースナノファイバー同士の間に反発力を誘引することができる。この構成によれば、８０℃以上の電解液中であって電極活物質層の膨潤を抑制し、高温時においてサイクル寿命特性と出力特性が向上した電極用バインダとすることができる。また、バインダにおいて、熱可塑性フッ素系樹脂の割合を少なくしても、スラリーの製造工程で、凝集や沈降などを起こし難く、電極製造時の歩留まりがさらに改善される。
多塩基酸半エステル化処理とは、セルロースのヒドロキシル基の一部に多塩基酸無水物を半エステル化してセルロースの表面にカルボキシル基を導入する処理のことである。【００４０】
多塩基酸半エステル化処理の工程（Ａ）は、工程（Ｂ）の前に行われていることが好ましい。すなわち、多塩基酸半エステル化セルロースナノファイバーは、予めセルロース材料を多塩基酸半エステル化処理していることが好ましい。具体的には、出発材料であるセルロース材料（セルロースナノファイバー前駆体）と多塩基酸無水物とを、加圧ニーダーや１軸以上の押出混練機にて、８０℃以上１５０℃以下の温度で混合し、セルロースの表面に存在する水酸基の一部に多塩基酸無水物を半エステル化してカルボキシル基を導入した後、上述したセルロースの微細繊維化方法により製造されることが好ましい。工程（Ｂ）の前に、工程（Ａ）により、セルロースを多塩基酸半エステル化処理することで、保存安定性に優れたセルロースナノファイバーが得られる。
なお、多塩基酸半エステル化処理後に、二次処理としてエチレンオキシド付加処理またはプロピレンオキシド付加処理されたセルロースナノファイバーであってもかまわない。【００４１】
複合バインダは、ＮＭＰにセルロースナノファイバーが分散した液体に、熱可塑性フッ素系樹脂を溶解させることで、ＮＭＰに熱可塑性フッ素系樹脂が溶解し、且つセルロースナノファイバーが分散した液体が得られる。あるいは、ＮＭＰにセルロースナノファイバーが分散した液体と、ＮＭＰに溶解した熱可塑性フッ素系樹脂とを混合してもよい。
ＮＭＰに熱可塑性フッ素系樹脂が溶解し、且つセルロースナノファイバーが分散した液体は、セルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素系樹脂との固形分の合計を１００質量％とした場合、セルロースナノファイバーが５質量％以上８０質量％以下、熱可塑性フッ素系樹脂が２０質量％以上９５質量％以下となるように混合し、ＮＭＰに熱可塑性フッ素系樹脂を溶解させる工程（Ｅ）により、リチウムイオン電池用バインダを製造できる。【００４２】
前記熱可塑性フッ素系樹脂には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、ポリ三フッ化エチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニリデン・三フッ化塩化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン・四フッ化エチレン共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体等などが挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いてもよい。また、これらは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーであってもよい。このうち、電極のイオン伝導性が高く、耐酸化特性と耐還元特性とに優れる観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含んでいることが好ましい。【００４３】
ＰＶｄＦは、電解液を保液しやすいことと、集電体との結着性に優れる観点から、平均分子量（数平均分子量：Ｍｎ）が１０万以上５００万以下であることが好ましい。平均分子量が１０万未満では、集電体との結着性が十分でなく、またバインダの粘度が低くなるため、単位面積当たりの塗布量を多くして高目付容量の電極を得るのが困難になる。５００万を超える場合は、ＮＭＰに溶解しにくくなり、またバインダの粘度が上昇するため、スラリーの混合時に発熱が激しくなり、スラリーの冷却が追い付かない（８０℃以下に保てない）と電極スラリーがゲル化しやすくなる。ＰＶｄＦのより好ましい平均分子量は、１１万以上３００万以下で、１２万以上１５０万以下がさらに好ましい。
ＰＶｄＦは、通常、１，１−ジフルオロエチレンを重合開始剤、懸濁剤、または乳化剤等の添加剤と共に適当な反応媒体中で、懸濁重合、または乳化重合して得られる。このＰＶｄＦの分子量は、公知の重合度調整剤や連鎖移動剤などを用いて調整することができる。  【００４４】
本発明において、数平均分子量とは、ポリマーの分子量測定法として、広く用いられているゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した結果を意味する。測定条件としては、東ソー社製ＨＬＣ８０２０装置に０．０１ｍｏｌ／Ｌの臭化リチウムを溶解したＮＭＰを用いて、紫外線検出器により測定した値でよい。
前記バインダは、ＮＭＰに熱可塑性フッ素系樹脂が溶解し、且つＮＭＰ中にセルロースナノファイバーが分散したバインダであり、前記バインダにおけるセルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素系樹脂とＮＭＰとの合計の質量を１００質量％とした場合、セルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素系樹脂との固形分の合計が、３質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。ここで、ＮＭＰは、Ｌｉを含有する活物質とできるだけ水との接触を避けるため、水の含有量ができるだけ少ないことが好ましい。具体的には１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
この構成によれば、Ｌｉを含有する活物質を加えてスラリーを製造する際にゲル化が起こりにくく、またスラリーの製造工程で凝集体や沈降などを起こしにくく、電極の塗工性にも優れており、電極製造時の歩留まりが改善される。【００４５】
このように作製したバインダをリチウムイオン電池用の電極用バインダとして用い、集電体上に被着形成することで、リチウムイオン電池用の正極または負極として良好に機能させることができる。なお、参照電極の電極用バインダとして用いてもかまわない。また、電気二重層キャパシタやイオンキャパシタ、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、カルシウムイオン電池、アルカリ二次電池、一次電池などの蓄電デバイスに用いられる電極用のバインダとして用いてもかまわない。
電極は、例えば、本発明のバインダの他に、活物質と、導電助剤とから構成される。
電極は、例えば、活物質、導電助剤及びバインダ等を含む混合物（電極合剤）に、ＮＭＰなどをスラリー溶剤として加えて充分に混練して得られる電極合剤スラリーを、集電体表面に塗布し乾燥することで、所望の厚みと密度に制御しつつ形成することができる。該電極を搭載したリチウムイオン電池を作製する場合には、公知のリチウム二次電池の電池要素（対極、セパレーター、電解液等）を用いて、常法に従って、積層タイプや捲回タイプのリチウムイオン電池に組み立てればよい。【００４６】
電極用導電助剤は、導電性（電気伝導性）を有していれば、特に制限はなく、金属、炭素材料、導電性高分子、導電性ガラス等を用いることができる。このうち、少量の添加で、電極活物質に導電性の向上が見込まれる理由から、炭素材料が好ましい。具体的には、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、ファーネスブラック（ＦＢ）、サーマルブラック、ランプブラック、チェンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、カーボンブラック（ＣＢ）、カーボンファイバー（例えば、登録商標であるＶＧＣＦという名称の気相成長炭素繊維）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン、グラファイト、グラフェン、グラッシーカーボン、アモルファスカーボンなどが挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いてもよい。
電極に含有される活物質、バインダ、導電助剤の合計を１００質量％とした場合、導電助剤が０〜２０質量％含有されていることが好ましい。つまり、導電助剤は必要に応じて含有される。２０質量％を超える場合は、電池としての活物質の割合が少ないため、電極容量密度が低くなりやすい。【００４７】
電極用バインダは、本発明のバインダを含んでいれば特に限定されない。本発明のバインダの他に含まれてもよいバインダとしては、通常電極用バインダとして用いられているもの、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレンビニルアルコール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン、塩化ビニール、シリコーンゴム、ニトリルゴム、シアノアクリレート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル、ポリスチレン、クロロプロピレン、レゾルシノール樹脂、ポリアロマティック、変性シリコーン、ポリブテン、ブチルゴム、２−プロペン酸等の材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して含有してもよい。
また、バインダには、セラミックスやカーボンなどの無機粒子が含まれていても何ら問題ない。その場合、セラミックスやカーボンの粒径が、０．０１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０μｍの範囲内である。なお、本発明において、粒径とは、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定法における体積基準のメディアン径（Ｄ５０）を意味し、以降においても同様である。【００４８】
電極に含有される活物質、バインダ、導電助剤の合計を１００質量％とした場合、バインダが０．１質量％以上６０質量％以下含有されていることが好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１５質量％以下が望ましい。
バインダが０．１質量％未満であると電極の機械強度が低いため、活物質が脱落しやすく、電池のサイクル寿命特性が悪くなることがある。一方、６０質量％を超える場合は、イオン伝導性が低く、また電気抵抗が高くなり、また、電池としての活物質の割合が少ないため、電極容量密度が低くなりやすい。
電極に用いられる集電体は、導電性を有し、保持した活物質に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｕ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。上記の導電性物質以外のものを用いる場合、例えば、鉄にＡｌやＮｉ、Ｃを被覆したような異種金属の多層構造体であってもよい。【００４９】
導電性が高く、電解液中の安定性がよい観点から、集電体としてはＣ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＣ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましい。なお、集電基材に鉄を用いる場合は、集電基材表面の酸化を防ぐため、ＮｉやＣｕ、Ａｌ、Ｃで被覆されたものであることが好ましい。
集電体の形状には、特に制約はないが、箔状基材、三次元基材などがあり、さらにこれらは、貫通孔を有する集電体であってもよい。これらのうち、活物質の充填密度を高めることができることから、三次元基材であることが好ましい。三次元基材には、メッシュ、織布、不織布、エンボス体、エキスパンド、又は発泡体などが挙げられ、このうち、集電基材の形状は、出力特性が良好なことから、エンボス体または発泡体が好ましい。【００５０】
また、この電極は、特許文献（日本国特許第６１４９１４７号）にも記載のように、無機骨格形成剤を活物質層に塗布等することによって、活物質層に無機骨格形成剤を浸透させてもかまわない。これにより、充放電時の活物質の膨張収縮の激しい合金系の活物質を用いても、膨張収縮を許容し、電極の集電体のしわや亀裂等の発生を抑制する効果がある。
無機骨格形成剤を活物質層に塗布する場合は、電極は、片面塗工された電極の単位面積当たりの前記骨格形成剤が、０．００１ｍｇ／ｃｍ２以上１０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上３ｍｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。両面塗工された電極または三次元基材に活物質層を充填された電極では、電極の単位面積当たりの前記骨格形成剤が、０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．０２ｍｇ／ｃｍ２以上６ｍｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。【００５１】
無機骨格形成剤は、ケイ酸塩系、リン酸塩系、ゾル系、セメント系などでよい。例えば、リチウムケイ酸塩、ナトリウムケイ酸塩、カリウムケイ酸塩、セシウムケイ酸塩、グアニジンケイ酸塩、アンモニウムケイ酸塩、ケイフッ化塩、ホウ酸塩、リチウムアルミン酸塩、ナトリウムアルミン酸塩、カリウムアルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アンモニウムミョウバン、リチウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、カリウムミョウバン、クロムミョウバン、鉄ミョウバン、マンガンミョウバン、硫酸ニッケルアンモニウム、珪藻土、ポリジルコノキサン、ポリタンタロキサン、ムライト、ホワイトカーボン、シリカゾル、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、アルミナゾル、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナ、ジルコニアゾル、コロイダルジルコニア、ヒュームドジルコニア、マグネシアゾル、コロイダルマグネシア、ヒュームドマグネシア、カルシアゾル、コロイダルカルシア、ヒュームドカルシア、チタニアゾル、コロイダルチタニア、ヒュームドチタニア、ゼオライト、シリコアルミノフォスフェートゼオライト、セピオライト、モンモリナイト、カオリン、サポナイト、リン酸アルミニウム塩、リン酸マグネシウム塩、リン酸カルシウム塩、リン酸鉄塩、リン酸銅塩、リン酸亜鉛塩、リン酸チタン塩、リン酸マンガン塩、リン酸バリウム塩、リン酸スズ塩、低融点ガラス、しっくい、せっこう、マグネシウムセメント、リサージセメント、ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント、リン酸セメント、コンクリート、固体電解質等の無機材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００５２】
また、この電極は、活物質、導電助剤、バインダおよび骨格形成剤の固形分合計を１００質量％とした場合、骨格形成剤が０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは、０．２質量％以上２０質量％以下である。
本発明のバインダを用いた電極スラリーは、Ｌｉを含有する活物質を用いても、スラリーのゲル化が起こりにくくなるため、電極に用いる活物質は、リチウムイオン電池で用いられるリチウムイオンを吸蔵・放出することができる活物質であれば特に限定されない。
例えば、正極活物質であれば、アルカリ金属遷移金属酸化物系、バナジウム系、硫黄系、固溶体系（リチウム過剰系、ナトリウム過剰系、カリウム過剰系）、カーボン系、有機物系、等を含む公知の電極が用いられる。例えば、負極活物質であれば、グライファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、チタン酸リチウム、合金系材料、コンバージョン材料などを含む公知の電極が用いられる。【００５３】
合金系材料には、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ等の他、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳＯ４等の酸化物、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＳｎＳｅ等のカルコゲン化物、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＩ２、ＳｎＩ４等のハロゲン化物等が挙げられる。
ここで、Ｌｉを含有する活物質とは、少なくとも、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属（Ｍ）と酸素から構成される化合物であり、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＮＣＭ、ＮＣＡ、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ）、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）などが挙げられる。【００５４】
電極は、活物質と、バインダと、必要に応じて添加される導電助剤とを混合しスラリー化したものを集電体に塗布または充填し、仮乾燥させ、圧延後、６０℃以上２８０℃以下で熱処理を行うことで電極を得る。仮乾燥は、スラリー内の溶媒が揮発除去できる方法であれば特に限定されないが、例えば、大気中５０℃以上２００℃以下の温度雰囲気下で熱処理を行う方法を挙げることができる。
また、圧延後の熱処理は、６０℃以上２８０℃以下にすることで、スラリー内の溶媒と水分をできるかぎり除去し、且つ、バインダの炭素化（特にセルロースナノファイバーの炭素化）を防止できる。好ましくは、１００℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは１０５℃以上２００℃以下、１１０℃以上１８０℃以下が望ましい。
また、熱処理の時間は、０．５〜１００時間保持することによって行うことができる。熱処理の雰囲気は、大気中であってもかまわないが、集電体の酸化を防ぐため、非酸化雰囲気下で処理することが好ましい。非酸化雰囲気下とは、酸素ガスの存在量が空気中よりも少ない環境を意味する。例えば、減圧環境、真空環境、水素ガス雰囲気、チッ素ガス雰囲気、希ガス雰囲気などであってもよい。
なお、電極には負極と正極があるが、負極と正極は主に集電体及び活物質が異なるのみで製造方法は同様である。【００５５】
また、不可逆容量のある材料を用いた電極の場合は、リチウムドープにより、不可逆容量をキャンセルしていることが好ましい。リチウムドープの方法としては、特に限定されないが、例えば、（ｉ）電極集電体上の活物質層がない部分に金属リチウムを貼り付け、注液することでローカルセルを形成し、電極活物質中にリチウムをドープする方法、（ｉｉ）電極集電体上の活物質層上に金属リチウムを貼り付け、注液することで強制短絡させ、電極活物質中にリチウムをドープする方法、（ｉｉｉ）活物質層上に蒸着やスパッタにより金属リチウムを成膜し、固相反応で電極活物質中にリチウムをドープする方法、（ｉｖ）電池構成前の電極に、電解液中で電気化学的にリチウムをドープする方法、（ｖ）活物質粉末に金属リチウムを加え混合処理することで、活物質中にリチウムをドープする方法等が挙げられる。【００５６】
また、本発明に係るバインダは、セパレータの表面に塗工することもできる。この構成によれば、高強度で耐熱性に優れ、電極との密着性に優れ、サイクル寿命特性が向上したセパレータとなる。なお、本発明に係るバインダは、セパレータ基材（原反）の片面または両面に塗工、あるいはセパレータ基材に充填してもよい。ここで、セパレータ基材は、リチウムイオン電池に一般に用いられるものが使用できる。すなわち、セパレータ基材の厚みとしては、１〜５０μｍの範囲内であれば特に限定されない。本発明における厚みとは、マイクロメータ（ミツトヨ製、高精度デジマチックマイクロメータＭＤＨ−２５Ｍ、測定力７〜９Ｎ、測定面の大きさφ３．２ｍｍ）を用いて測定された値である。但し、１μｍ未満の厚みは、対象物のクロスカッターで切断し、その断面をＳＥＭにより観察して測定した値であってもよい。セパレータ基材の空孔率（空隙率）は、２０〜９０％の範囲内であれば、特に限定されない。ここで、空隙率はセパレータの見掛け密度と構成材料の固形分の真密度から、次式により算出した値である。
空孔率（％）＝１００−（セパレータの見掛け密度／材料固形分の真密度）×１００
セパレータ基材の孔径は、０．００１〜１０μｍの範囲内であれば特に限定されない。
ここで、孔径とは、ナノ細孔径分布測定装置（西華産業株式会社製、Ｎａｎｏ Ｐｅｒｍ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）により、Ｈｅガスをキャリアーガスとして用いて、ヘキサン蒸気透過性能を測定し、５０％透過流速径を意味する。【００５７】
セパレータ基材の材質としては、電解液の溶媒で溶解しない材質であり、耐酸化性と耐還元性とに優れる材質であれば、特に限定されない。例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの樹脂材料が挙げられるが、セパレータのシャットダウン特性の有無の観点からは、ＰＰまたはＰＥが含まれる樹脂材料であることが好ましい。通常、ＰＰやＰＥ、ＰＥＴなどは、撥水性に優れているため、水を溶媒とするバインダ（水系バインダ）では、基材がコート層を弾くため、均一な表面コート相の形成が困難である。また、ＰＰやＰＥなどのポリオレフィン系樹脂は、化学的結合を行うための極性基が殆どなく、表面の自由エネルギーが低いため、例え、非水系のフッ素系樹脂であっても接着力は弱く、容易に剥離する。一方、本発明に係るバインダは、非水系であるため、上記した水による弾きがない。また、本発明に係るバインダに含まれるフッ素系樹脂自体には、ポリオレフィン系樹脂との接着性はあまり期待できないが、セルロースナノファイバーが含まれることで、基材表面に存在する孔や微細な凹凸に入り込んで硬化するので、物理的に接着させることができる。したがって、本発明に係るバインダは、従来の水系バインダや単なるフッ素系樹脂とは異なり、セパレータとの接着強度が改善する。【００５８】
バインダの表面コート層の厚みは、耐熱性と電極との密着性に優れるという観点から、片面で０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。表面コート層の単位面積当たりの塗布質量は、片面で０．００１〜５ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。両面コートや不織布などに充填する場合では、片面コートの倍の目付にすればよい。
バインダの表面コートの方法は、本発明に係るバインダを貯留した槽にセパレータ基材を含浸する方法、セパレータ基材の表面に本発明に係るバインダを滴下や塗布する方法、スプレー塗工、スクリーン印刷、カーテン法、スピンコート、グラビアコート、ワイヤーコート、ダイコートなどにより行う。セパレータ基材の表面に塗工されたバインダは、セパレータの孔の内部に浸透し、アンカー効果により物理的に接着する。そして、セパレータ本体を６０℃〜１６０℃の温風、加熱等により乾燥し、バインダの溶媒を気化させる。これにより、バインダがセパレータ基材の表面に形成される。
なお、セパレータ基材の形状は、微多孔膜、織布、不織布、圧粉体が挙げられ、特に限定されない。【００５９】
セパレータは、短絡時の局所的な発熱で、メルトダウンしないように、上記のセパレータ基材に、セラミックス（無機フィラー）層がコートまたは充填されているセパレータであってもよい。この場合、セラミックス層は、少なくとも、本発明に係るバインダとセラミック粉末（無機フィラー）とからなる多孔質の層であり、気体または液体が通過可能となっている。セパレータ基材の表面に塗工される材質は、セラミックを含まなくても、セパレータの耐熱性を向上させ、且つ電解液の保液性が改善される効果があるが、さらにセラミック粉末が含まれることで、耐熱性と電解液の保液性とがさらに向上するだけでなく、電池の入出力特性も向上する。セラミック粉末は、電解液の溶媒で溶解しない材質であり、耐酸化性と耐還元性とに優れる材質であれば、特に限定されない。例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、メタチタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ２Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）などの酸化物や水酸化物、窒化物、炭化物などが挙げられる。セラミック粉末の粒径は、小さすぎるとガーレ値が大きくなりやすく、大きすぎるとセラミック層の強度が低下しやすい傾向がある。そのため、セラミック粉末の粒径は、０．００１〜３μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜１μｍの範囲内である。セラミック粉末の形状は、特に限定されず、球状、楕円状、切子状、帯状、ファイバー状、フレーク状、ドーナツ状、中空状であってもよい。セラミックス層は、本発明に係るバインダとセラミック粉末とを１００質量％とした場合、本発明に係るバインダが０．１質量％以上含まれておれば、特に限定されないが、セパレータ基材との結着性の観点から１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。電池の入出力特性の観点からは、本発明に係るバインダが９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。セラミック層の空孔率は、２０〜８０％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０％の範囲内である。この範囲内に調整することで、電池の充放電時に伴う電極の体積変化が起こっても、セパレータが電極の変化に追従しやすいため、セパレータが摩耗しにくくなり、中長期にわたっての電池の安全性が増す。セラミック層の厚みは、耐熱性と電極との密着性に優れるという観点から、片面で０．５μｍ以上であることが好ましい。セラミック層の単位面積当たりの塗布質量は、使用する材料によっても異なるが、０．１〜６０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。セラミック層のコートまたは充填方法は、上述したバインダの表面コートと同様の方法で形成できる。【００６０】
バインダあるいはセラミック層のコートは、セパレータが耐リチウムデンドライト特性に優れるという観点から、セパレータのガーレ値は５０００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下に制御することが好ましい。充填されたセパレータにおいても同様である。本発明におけるガーレ値とは、セパレータの透過度に関する指標であって、ＪＩＳ  Ｐ８１１７の規格に準じて定められる。通常、ガーレ値は、セパレータ基材の孔径を大きくすることや孔数を増やすことで小さくすることができる。また、セラミック層の厚みを薄くすることや、セラミックの粒径を大きくすることでも小さくすることができる。ガーレ値の小さいセパレータとすることで、優れた入出力特性が得られるが、ガーレ値が５０００ｓｅｃ／１００ｍＬを超えると、過充電により生成されるリチウムデンドライトで短絡する可能性が上昇する。一方、電池の入出力特性に優れるという観点から、セパレータのガーレ値は５０ｓｅｃ／１００ｍＬ以上に制御することが好ましい。したがって、好ましいセパレータのガーレ値は５０ｓｅｃ／１００ｍＬ〜５０００ｓｅｃ／１００ｍＬの範囲内で、より好ましくは、７０ｓｅｃ／１００ｍＬ〜２０００ｓｅｃ／１００ｍＬの範囲内である。【００６１】
セパレータに本発明に係るバインダを塗布することで、短絡時の局所的な発熱で、セパレータ基材がメルトダウンして電池の短絡を抑制する効果が期待される。また、電池を充電した際に、正極側のセパレータ面に本発明に係るバインダが存在することで、セパレータ基材と正極との直接的な接触を防ぎ、セパレータ基材の酸化を抑制することができるため、電池の自己放電を抑制する。加えて、セパレータの耐熱性が向上するため、釘刺しや過充電の安全性が改善される。
例えば、上記の電極を用いた電池であれば、正極と負極とをセパレータを介して接合され、電解液内に浸漬した状態で密閉化された電池構造が考えられる。なお、電池の構造はこれに限られず、積層式電池、捲回式電池などの既存の電池形態や構造等に適用可能である。【００６２】
電池は、少なくとも正極と負極のいずれか一方に、熱可塑性フッ素系樹脂にセルロースナノファイバーが含まれるバインダを具備した電極を用いた、リチウムイオン電池であればよい。
この電池に用いる電解質は、正極から負極、または負極から正極にリチウムイオンを移動させることのできる液体または固体であればよく、公知のリチウムイオン電池に用いられる電解質と同じものが使用可能である。例えば、電解液、ゲル電解質、固体電解質、イオン性液体、溶融塩があげられる。ここで、電解液とは、電解質が溶媒に溶けた状態のものをいう。
電解液は、リチウムイオンを含有する必要があることから、リチウムイオン電池で用いられるものであれば特に限定されないが、電解質塩と電解質溶媒から構成される。【００６３】
電解質塩としては、リチウムイオンを含有する必要があることから、その電解質塩としては、リチウムイオン電池で用いられるものであれば特に限定されないが、リチウム塩が好適である。このリチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＣ４Ｏ８）、などからなる群より選択される少なくとも１種以上を用いることができる。上記リチウム塩のうち、特に、電気的陰性度が高く、イオン化しやすいことから、ＬｉＰＦ６が好ましい。ＬｉＰＦ６を含有した電解液であれば、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の充放電容量を向上させることができる。【００６４】
上記電解質の溶媒としては、リチウムイオン電池で用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン、メチルフォルメート（ＭＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＥＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができ、このうち、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣなどの少なくとも１種を用いることが好ましい。特に、上記ＥＣ、ＰＣなどの環状カーボネートと、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣなどの鎖状カーボネートとの混合物が好適である。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートともに１０〜９０体積％の範囲で任意に調整することができる。【００６５】
このうち、さらに、ＶＣまたは、ＥＣＶ、ＦＥＣ、ＥＳを含有する電解質の溶媒が好ましい。ＶＣまたは、ＥＣＶ、ＦＥＣ、ＥＳは、電解液（電解質、溶媒の総量）を１００質量％とした場合、０．１〜２０質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量％である。
このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．８〜１．６ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
特に、電解液は、少なくとも、電解質塩としてＬｉＰＦ６を含み、電解質溶媒が非プロトン性環状カーボネートと非プロトン性鎖状カーボネートとを含む電解液であることが好ましい。この組成の電解液と、本発明のバインダを用いた電極を具備する電池は、温度５０℃以上に加熱することで、電極に用いたバインダの熱可塑性フッ素樹脂が、ヘキサフルオロリン酸リチウムと非プロトン性カーボネートとを吸収し、イオン伝導性に優れたポリマーゲルを形成することができる。【００６６】
また、このポリマーゲルにより、電極と物理的に接触しているセパレータと一体化させることもできる。一体化させることで、電極とセパレータとの密着強度が増し、振動や衝撃などの外的要因によるセパレータと電極との位置ずれを効果的に防止でき、電池の安全性向上に寄与する。ここで、バインダに、セルロースナノファイバーが含まれていない場合は、熱可塑性フッ素樹脂は温度を上げることでゲル化するが、同時に電極活物質層も膨潤して導電性ネットワークが破壊されることになるので、電極の抵抗が増大する。一度、電解液で膨潤した熱可塑性フッ素樹脂は、二度と元の状態の電極には戻らない。すなわち、バインダに含まれるセルロースナノファイバーが電極の膨潤を抑制しつつ、熱可塑性フッ素樹脂がゲル化することで、電極抵抗の増大を抑制しつつ、バインダを介して電極とセパレータとを接着接合させ、セパレータと電極とを一体化した電池を作製することが可能となる。【００６７】
本発明において一体化とは、本来は電極とセパレータは分離しているはずの電池部材が、加熱処理のために、電極とセパレータとが癒着し、お互いが固定され、容易に剥離が難しい状態を意味する。より具体的には、ＪＩＳＺ０２３７の規格に準じて、電極とセパレータとを角度１８０度で、剥離試験を行った場合、接着力が０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上のもので、且つ剥離した際に、セパレータに０．１ｍｇ／ｃｍ２以上の単位面積あたりの質量変動がある、あるいは、セパレータが伸びたり切断されて破壊される状態をいう。セパレータの質量変動とは、剥離した部材（電極活物質層またはセパレータ基材、セパレータ塗布層）が対向側に付着し、質量に変化を生じる現象を意味する。【００６８】
電池は、少なくとも正極と負極のいずれか一方に、熱可塑性フッ素系樹脂にセルロースナノファイバーが含まれるバインダを具備した電極を用いた、リチウムイオン電池であればよい。
電池は、正極と負極との間にセパレータを介して積層または捲回された電極群を、ヘキサフルオロリン酸リチウムと非プロトン性カーボネートとを含有する電解液とともに、電槽体に封入して密閉後、電槽体の温度が５０℃以上１２０℃以下の状態になるよう加熱し、電槽体の外側から、電極の延伸方向に対して垂直に圧力を加えて、熱可塑性フッ素系樹脂にセルロースナノファイバーが含まれるバインダを具備した電極とセパレータとを一体化する工程（Ｆ）により製造できる。より好ましい、電槽体の温度は、５５℃以上９５℃以下である。【００６９】
電槽体の温度が、５０℃以上にすることで、電極に含まれるバインダが、電解液を吸収してゲル化し、電極のイオン伝導性を向上させる。１２０℃を超える場合は、電解液が気化して、電池の内部にガスを含みやすくい。また、セパレータがポリオレフィン系樹脂を含む場合は、ポリオレフィン系樹脂が軟化し、電池を短絡させるリスクが上昇する。
電槽体の外側から、電極の延伸方向に対して垂直に圧力を加えることで、電極とセパレータとを接着接合しやすくなる。
圧力は、電池サイズや電極の積層数、または捲回数によって異なるため、特に制限はないが、例えば、圧力０．１Ｐａ以上を１０秒以上維持すればよい。
上記の工程（Ｆ）は、電池を充電状態や放電状態であってもかまわない。【００７０】
このようにして得られたリチウムイオン電池は、６０℃以上の温度環境であっても、電解液による電極活物質層の膨潤を抑制し、高温時においてサイクル寿命特性と出力特性が向上した電池とすることができる。また、電池の高温貯蔵特性や生産性も良好である。よって、本発明のリチウムイオン電池は、このような特性を生かして、携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末などの情報通信機器、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、アイドリングストップ自動車などの車載用電源、家庭用バックアップ電源、自然エネルギーの蓄電、負荷平準化などの大型蓄電システム、などの用途を始めとして、従来から知られているリチウムイオン電池が用いられている各種用途と同じ用途に幅広く適用することが可能である。
【発明の効果】
【００７１】
本発明に係るバインダは、これをリチウムイオン電池の電極に用いることで、高温時において、電解液を吸収して膨潤し難く、イオン伝導性にも優れる。また、このバインダは、Ｌｉを含有する活物質を用いてもスラリーのゲル化が起こり難い。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例における、バインダ材料Ａを電極バインダとして含む電極を具備した電池（実施例１、実施例２、参考例１）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例１）を比較して示すグラフである。
【図２】実施例における、バインダ材料Ｂを電極バインダとして含む電極を具備した電池（実施例３〜５、参考例２）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例１）を比較して示すグラフである。
【図３】実施例における、バインダ材料Ｃを電極バインダとして含む電極を具備した電池（実施例６〜８、参考例３）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例１）を比較して示すグラフである。
【図４】実施例における、バインダ材料Ｄを電極バインダとして含む電極を具備した電池（実施例９〜１１）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例１）を比較して示すグラフである。
【図５】実施例における、バインダ材料Ｅを電極バインダとして含む電極を具備した電池（実施例１２〜１４）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例１）を比較して示すグラフである。
【図６】実施例における、バインダ材料Ｆを電極バインダとして含む電極を具備した電池（参考例４〜６）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例１）を比較して示すグラフである。
【図７】実施例における、バインダ材料Ａを電極バインダとして含む電極を具備した電池（実施例１、実施例２、参考例１）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例１）を比較して示すグラフである。
【図８】実施例における、バインダ材料Ｂを電極バインダとして含む電極を具備した電池（実施例３〜５、参考例２）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例１）を比較して示すグラフである。
【図９】実施例における、バインダ材料Ｃを電極バインダとして含む電極を具備した電池（実施例６〜８、参考例３）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例１）を比較して示すグラフである。
【図１０】実施例における、バインダ材料Ｄを電極バインダとして含む電極を具備した電池（実施例９〜１１）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例１）を比較して示すグラフである。
【図１１】実施例における、バインダ材料Ｅを電極バインダとして含む電極を具備した電池（実施例１４）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例１）を比較して示すグラフである。
【図１２】実施例における、バインダ材料Ｆを電極バインダとして含む電極を具備した電池（参考例４〜６）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例１）を比較して示すグラフである。
【図１３】実施例における、バインダ材料Ａを電極バインダとして含む電極を具備した電池（実施例１５、実施例１６、参考例７）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例２）を比較して示すグラフである。
【図１４】実施例における、バインダ材料Ａを電極バインダとして含む電極を具備した電池（実施例１５、実施例１６、参考例７）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例２）を比較して示すグラフである。
【図１５】実施例における、バインダのゲル化耐性（ゲル化耐性試験１及び２）を確認した結果を示す。
【図１６】試験セパレータ１〜４を具備した電池（実施例１７〜２０）および、未塗布のセパレータを用いた電池（比較例３）を比較して示すグラフである。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
[１．複合バインダの材料作製]
表１に、複合バインダを作製するために使用した材料（バインダ材料Ａ〜Ｇ）を示す。
バインダ材料Ａは、未処理のセルロースナノファイバーがＮＭＰに分散した液体である。バインダ材料Ａの製造方法は、未処理のセルロースナノファイバーが水に分散した液体（固形比率５質量％）に対して、等体積量以上のＮＭＰを加え、ロータリーエバポレータ（２００ｈＰａ、７０〜９０℃、１６０ｒｐｍ）を用いて、撹拌しながら水を蒸発後、超音波（周波数３８ｋＨｚ、１分間）を照射して作製した。バインダ材料Ａは、固形比率が７質量％を超えると、凝集や沈降を起こし易いため、固形比率４．４質量％とした。なお、セルロースナノファイバーが水に分散した液体は、市販の結晶セルロース粉末（旭化成ケミカルズ株式会社製、登録商標：セオラス、ＣＥＯＬＵＳ  ＦＤ−１０１、平均粒子径５０μｍ、嵩密度０．３ｇ／ｃｃ）を用いて、水分散液の合計量に対してセルロースが４質量％になるように添加して、石臼式の解繊処理装置内へ投入し、石臼間で１０回通過させる処理を行うことにより調製した。【００７４】
バインダ材料Ｂは、半エステル化処理されたセルロースナノファイバーがＮＭＰに分散した液体である。バインダ材料Ｂの製造方法は、半エステル化処理セルロースナノファイバーが水に分散した液体（固形比率５質量％）を用いた他、バインダ材料Ａと同様である。バインダ材料Ｂは、固形比率が１０質量％を超えると、凝集や沈降を起こし易いため、固形比率４．１質量％とした。なお、半エステル化処理したセルロースナノファイバーが水に分散した液体は、未処理の市販の結晶セルロース粉末（旭化成ケミカルズ株式会社製、登録商標：セオラス、ＣＥＯＬＵＳ  ＦＤ−１０１、平均粒子径５０μｍ、嵩密度０．３ｇ／ｃｃ）と無水コハク酸を86.5：13.5の比率でブレンドした後、130℃で加熱した容器内で反応処理を行い、その後、水分散液の合計量に対してセルロースが4wt%になるように添加して、石臼式の解繊処理装置内へ投入し、石臼間で10回通過させる処理を行うことにより調製した。【００７５】
バインダ材料Ｃは、セルロースを半エステル化処理後、二次的にプロピレンオキシド付加されたセルロースナノファイバーがＮＭＰに分散した液体である。バインダ材料Ｃの製造方法は、セルロースを半エステル化処理後、二次的にプロピレンオキシド付加したセルロースナノファイバーが水に分散した液体（固形比率５質量％）を用いた他、バインダ材料Ｂと同様である。バインダ材料Ｃは、固形比率が１０％を超えると、凝集や沈降を起こし易いため、固形比率３．３質量％とした。なお、プロピレンオキシドの付加処理したセルロースナノファイバーが水に分散した液体は、未処理の市販の結晶セルロース粉末（旭化成ケミカルズ株式会社製、登録商標：セオラス、ＣＥＯＬＵＳ  ＦＤ−１０１、平均粒子径５０μｍ、嵩密度０．３ｇ／ｃｃ）と無水コハク酸を86.5：13.5の比率でブレンドした後、130℃で加熱した容器内で反応処理を行い、その後、さらにプロピレンオキシドをセルロース重量に対して、4.5wt%になるように添加して、140℃で反応処理を行い、さらに、水分散液の合計量に対して、このセルロースが4wt%になるように添加して、石臼式の解繊処理装置内へ投入し、石臼間で10回通過させる処理を行うことにより調製した。【００７６】
バインダ材料Ｄは、広葉樹から得られたリグニンを含むセルロースナノファイバーがＮＭＰに分散した液体である。バインダ材料Ｄの製造方法は、広葉樹から得られたリグニンを含むセルロースナノファイバーが水に分散した液体を用いた他、バインダ材料Ａと同様である。バインダ材料Ｄは、固形比率が２質量％を超えると、凝集や沈降を起こしやすかったため、固形比率１．５質量％とした。なお、広葉樹から得られたリグニンを含むセルロースナノファイバーが水に分散した液体は、水分散液の合計量に対してセルロースが4wt%になるように添加して、石臼式の解繊処理装置内へ投入し、石臼間で10回通過させる処理を行うことにより調製した。
バインダ材料Ｅは、針葉樹から得られたリグニンを含むセルロースナノファイバーがＮＭＰに分散した液体である。バインダ材料Ｅの製造方法は、針葉樹から生成されるセルロースナノファイバーを用いた他、バインダ材料Ａと同様である。バインダ材料Ｅは、固形分比率が２質量％を超えると、凝集や沈降を起こしやすかったため、固形比率１．３質量％とした。なお、針葉樹から得られたリグニンを含むセルロースナノファイバーが水に分散した液体は、水分散液の合計量に対してセルロースが4wt%になるように添加して、石臼式の解繊処理装置内へ投入し、石臼間で10回通過させる処理を行うことにより調製した。【００７７】
バインダ材料Ｆは、ＮＭＰにナノクレイ（スメクトンSAN  クニミネ工業社製  4%分散液粘度  4000mPa・s）が分散した液体である。バインダ材料Ｆは、固形分比率が４質量％を超えると、泡立ちが激しかったため、固形比率１．９質量％とした。バインダ材料Ｆの製造方法は、水にナノクレイが分散した液体（固形比率４質量％）に対して、等体積量以上のＮＭＰを加え、ロータリーエバポレータ（２００ｈＰａ、７０〜９０℃、１６０ｒｐｍ）を用いて、撹拌しながら水を蒸発後、超音波（周波数３８ｋＨｚ、１分間）を照射して作製した。
バインダ材料Ｇは、ＮＭＰにＰＶｄＦを溶解した液体であり、自公転式ミキサー（シンキー製、２０００ｒｐｍ、３０分間）により、ＮＭＰとＰＶｄＦ（質量平均分子量：２８万）とを混合して作製した。バインダ材料Ｇは、固形比率１２質量％とした。【００７８】
【表１】
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【００７９】
【表２】
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【００８０】
[２．バインダの作製]
電極バインダは、下記表３に示す所定の固形組成となるように、バインダ材料Ａ〜Ｇを用いて、自公転式ミキサー（シンキー製、練太郎、２０００ｒｐｍ、３０分間）により、ＮＭＰをバインダ溶媒とする複合バインダを作製した。【００８１】
【表３】
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【００８２】
[３．スラリーと電極の作製]
＜スラリーの凝集性と沈降性などに関する検討＞
スラリーの凝集性と沈降性などに関する特性を確認した試験である。
ＮＣＡ電極スラリーは、活物質としてＮＣＡ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、導電助剤としてアセチレンブラック、表４に示される所定の電極バインダを固形比率で９４：２：４質量％となるよう配合し、自公転式ミキサー（シンキー製、練太郎、２０００ｒｐｍ、１５分間）を用いて混練しスラリー化した。
表４に示すように、スラリーの凝集状態と沈降状態、発泡状態を観察後、厚み２０μｍのアルミニウム集電体にドクターブレードを用いて塗工し、スラリーの塗工性を観察した。
表４から明らかなように、バインダに含まれるセルロースナノファイバーが、未処理のものよりも、多塩基酸半エステル（ＳＡ）化処理のもの、またはさらに二次処理としてプロピレンオキシド付加処理されているセルロースナノファイバーを用いたスラリーであることが好ましいことがわかる。また、全体的な傾向として、ＰＶｄＦの含有量が増えるに従って、凝集性が改善される傾向にあり、塗工性については、ＰＶｄＦのみのスラリーに近づくことがわかる。【００８３】
【表４】
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【００８４】
＜ＮＣＡ電極の作製＞
試験電極１〜２５は、表４に示される各スラリー（スラリー１〜２５）を厚み２０μｍのアルミニウム箔上にアプリケーターを用いて塗工し、８０℃で仮乾燥した後、ロールプレスにより圧延し、減圧乾燥（１６０℃、１２時間）することで作製した。各ＮＣＡ正極の容量密度は、２．１ｍＡｈ／ｃｍ２とした。ただし、試験電極１３、試験電極１７、試験電極２１については、スラリーの固形分が低くなりすぎるため、容量密度が１ｍＡｈ／ｃｍ２を超える電極を作製できなかった。この結果から、バインダ材料の固形比率は、２質量％以上が好ましいことがわかる。【００８５】
＜ＮＣＭ５２３電極の作製＞
試験電極２６〜２９は、活物質としてＮＣＭ（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）、導電助剤としてアセチレンブラック、電極バインダとして表５に示される所定の電極バインダを固形比率で９４：２：４質量％となるよう配合し、自公転式ミキサー（シンキー製、練太郎、２０００ｒｐｍ、１５分間）を用いて混練しスラリー化したものを厚み２０μｍのアルミニウム箔上にアプリケーターを用いて塗工し、８０℃で仮乾燥した後、ロールプレスにより圧延し、減圧乾燥（１６０℃、１２時間）することで作製した。各ＮＣＭ５２３正極の容量密度は、２．５ｍＡｈ／ｃｍ２とした。【００８６】
【表５】
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【００８７】
[４．ＮＣＡ／Ｓｉ全電池の作製]
実施例１〜１４、参考例１〜６および比較例１のＮＣＡ／Ｓｉ全電池は、表６に示される試験電極を具備した試験電池である。試験電池は、正極としてＮＣＡ電極（試験電極）、負極としてＳｉ電極、セパレータとしてガラス不織布（ＧＡ−１００）、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０ｖｏｌ％，＋ＶＣ１質量％）を用いて、ＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
Ｓｉ電極は、Ｓｉ、ＰＶｄＦ（質量平均分子量：２８万）、アセチレンブラックを固形比率で９４：２：４質量％となるよう配合し、自公転式ミキサー（シンキー製、練太郎、２０００ｒｐｍ、１５分間）を用いて混練し、スラリー化したものを厚み８μｍのステンレス鋼箔に塗工し、１００℃で仮乾燥した後、グラビアコーターを用いて、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液（Ａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２；ｎ＝３．２、Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）を塗布し、減圧乾燥（１６０℃、１２時間）することで作製した。Ｓｉ電極の容量密度は、４．５ｍＡｈ／ｃｍ２とした。ここで、Ｓｉ電極にアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を塗布した理由は、特許文献７にも記載されているように、Ｓｉ電極の長寿命化のためで、試験電池が、Ｓｉ負極の特性で律速されないよう高温耐久性を改善するために用いた。
本発明において、全電池とは、対極に金属リチウムを用いらず、評価した電池であり、半電池とは、対極に金属リチウムを用いた電池を意味している。【００８８】
【表６】
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【００８９】
＜６０℃環境でのサイクル寿命特性＞
実施例１〜１４、参考例１〜６および比較例１の試験電池の６０℃環境でのサイクル寿命特性を評価した試験である。
充放電試験は、環境温度６０℃、カットオフ電位４．２５〜２．７Ｖの条件で、０．１Ｃ−ｒａｔｅ、０．２Ｃ−ｒａｔｅ、０．５Ｃ−ｒａｔｅ、１Ｃｒａｔｅの各レートで１サイクル充放電した後、３Ｃ−ｒａｔｅで充放電を繰り返した。
なお、充放電レートとは、公称容量値の容量を有するセルを定電流放電して、１時間で完全放電となる電流値を「１Ｃ−ｒａｔｅ」とすることを基準とした指標であり、例えば、５時間で完全放電となる電流値は「０．２Ｃ−ｒａｔｅ」、１０時間で完全放電となる電流値は「０．１Ｃ−ｒａｔｅ」と表記される。【００９０】
図１は、バインダ材料Ａを電極バインダとして含む電極を具備した電池（実施例１、実施例２、参考例１）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例１）を比較して示すグラフである。
図２は、バインダ材料Ｂを電極バインダとして含む電極を具備した電池（実施例３〜５、参考例２）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例１）を比較して示すグラフである。
図３は、バインダ材料Ｃを電極バインダとして含む電極を具備した電池（実施例６〜８、参考例３）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例１）を比較して示すグラフである。
図４は、バインダ材料Ｄを電極バインダとして含む電極を具備した電池（実施例９〜１１）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例１）を比較して示すグラフである。
図５は、バインダ材料Ｅを電極バインダとして含む電極を具備した電池（実施例１２〜１４）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例１）を比較して示すグラフである。
図６は、バインダ材料Ｆを電極バインダとして含む電極を具備した電池（参考例４〜６）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例１）を比較して示すグラフである。【００９１】
図１〜図６から明らかなように、電極バインダ中にバインダ材料Ａ〜Ｅのいずれかを含む電池（実施例１〜１４）は、電極バインダとしてバインダ材料Ｇのみから構成される電池（比較例１）と比較して、明らかにサイクル寿命特性が改善していることがわかる。一方、同じナノオーダーの粒子であっても、電極バインダ中にバインダ材料Ｆが含まれる電池（参考例４〜６）は、寿命改善効果はなく、むしろ性能が悪化する結果となった。これらの結果から、電極バインダ中にセルロースナノファイバーが含まれることで、電池の高温時におけるサイクル寿命特性を改善する効果があることがわかった。【００９２】
＜８０℃環境でのサイクル寿命特性＞
実施例１〜１４、参考例１〜６および比較例１の試験電池の８０℃環境でのサイクル寿命特性を評価した試験である。
充放電試験は、環境温度８０℃、カットオフ電位４．２５〜２．７Ｖの条件で、０．１Ｃ−ｒａｔｅ、０．２Ｃ−ｒａｔｅ、０．５Ｃ−ｒａｔｅ、１Ｃｒａｔｅの各レートで１サイクル充放電した後、３Ｃ−ｒａｔｅで充放電を繰り返した。【００９３】
図７は、バインダ材料Ａを電極バインダとして含む電極を具備した電池（実施例１、実施例２、参考例１）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例１）を比較して示すグラフである。
図８は、バインダ材料Ｂを電極バインダとして含む電極を具備した電池（実施例３〜５、参考例２）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例１）を比較して示すグラフである。
図９は、バインダ材料Ｃを電極バインダとして含む電極を具備した電池（実施例６〜８、参考例３）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例１）を比較して示すグラフである。
図１０は、バインダ材料Ｄを電極バインダとして含む電極を具備した電池（実施例９〜１１）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例１）を比較して示すグラフである。
図１１は、バインダ材料Ｅを電極バインダとして含む電極を具備した電池（実施例１４）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例１）を比較して示すグラフである。
図１２は、バインダ材料Ｆを電極バインダとして含む電極を具備した電池（参考例４〜６）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例１）を比較して示すグラフである。【００９４】
図７〜図１２から明らかなように、電極バインダ中にバインダ材料Ａ〜Ｅのいずれかを含む電池（実施例１〜１４）は、電極バインダとしてバインダ材料Ｇのみから構成される電池（比較例１）と比較して、明らかにサイクル寿命特性が改善していることがわかる。一方、同じナノオーダーの粒子であっても、電極バインダ中にバインダ材料Ｆが含まれる電池（参考例４〜６）は、寿命改善効果はない。これらの結果から、電極バインダ中にセルロースナノファイバーが含まれることで、電池の高温時におけるサイクル寿命特性を改善する効果があることがわかった。特に、電極バインダ中にバインダ材料Ａ〜Ｃのいずれかを含む電池（実施例１〜８、参考例１〜３）は、特に顕著な差が示された。
８０℃環境において、試験電極のバインダ中含まれるセルロースナノファイバーが多くなるに従い、高温時におけるサイクル寿命特性は改善される傾向にあるが、出力特性は低下する傾向にある。【００９５】
[５．ＮＣＭ５２３／ＳｉＯ全電池の作製]
実施例１５、実施例１６、参考例７および比較例２のＮＣＭ５２３電極は、表７に示される電極バインダを具備した試験電池である。試験電池は、正極としてＮＣＭ５２３電極（試験電極）、負極としてＳｉＯ電極、セパレータとして、ポリオレフィン微多孔膜（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０ｖｏｌ％）を用いて、ＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
ＳｉＯ電極は、ＳｉＯ、ＰＶＡ（重合度２８００）、アセチレンブラック、ＶＧＣＦを固形比率で９４：１０：４：１質量％となるよう配合し、自公転式ミキサー（シンキー製、練太郎、２０００ｒｐｍ、１５分間）を用いて混練し、スラリー化したものを厚み４０μｍの銅箔に塗工し、８０℃で仮乾燥した後、減圧乾燥（１６０℃、１２時間）することで作製した。ＳｉＯ電極の容量密度は、３．２ｍＡｈ／ｃｍ２とした。なお、ＳｉＯ電極は、全電池を組み立てる前に、予め対極として金属リチウムを用いた半電池作製し、不可逆容量をキャンセルした後、半電池を解体して得られたＳｉＯ電極を用いた。【００９６】
【表７】
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【００９７】
＜３０℃環境でのサイクル寿命特性＞
実施例１５、実施例１６、参考例７および比較例２の試験電池の３０℃環境でのサイクル寿命特性を評価した試験である。
充放電試験は、環境温度３０℃、カットオフ電位４．３〜２．５Ｖの条件で、０．２Ｃ−ｒａｔｅで充放電を繰り返した。
図１３は、バインダ材料Ａを電極バインダとして含む電極を具備した電池（実施例１５、実施例１６、参考例７）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例２）を比較して示すグラフである。
図１３から明らかなように、３０℃環境では、サイクル寿命特性に大きな差は見られない。【００９８】
＜６０℃環境でのサイクル寿命特性＞
実施例１５、実施例１６、参考例７および比較例２の試験電池の６０℃環境でのサイクル寿命特性を評価した試験である。
充放電試験は、環境温度６０℃、カットオフ電位４．３〜２．５Ｖの条件で、０．２Ｃ−ｒａｔｅで充放電を繰り返した。
図１４は、バインダ材料Ａを電極バインダとして含む電極を具備した電池（実施例１５、実施例１６、参考例７）および、バインダ材料Ｇのみを電極バインダとして用いた電極を具備した電池（比較例２）を比較して示すグラフである。
図１４から明らかなように、６０℃環境では、バインダ材料Ａが含まれることで、サイクル寿命特性が改善される。特に、バインダ材料Ａとバインダ材料Ｇとの割合は、バインダ材料Ａが大きくなるほどその効果は大きくなる。【００９９】
[６．ゲル化耐性の確認]
バインダが強アルカリ性でゲル化するかを確認した試験である。
（ゲル化耐性試験１）
ゲル化耐性試験１は、バインダ４に対して、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を２質量％添加し、自公転式ミキサー（シンキー製、練太郎、２０００ｒｐｍ、１５分間）を用いて撹拌後、２５℃環境で、１２時間放置した。【０１００】
（ゲル化耐性試験２）
ゲル化耐性試験２は、バインダ２５に対して、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を２質量％添加し、自公転式ミキサー（シンキー製、練太郎、２０００ｒｐｍ、１５分間）を用いて撹拌後、２５℃環境で、１２時間放置した。
図１５に、バインダのゲル化耐性を確認した結果を示す。図１５から明らかなように、ゲル化耐性試験２ではＬｉＯＨ添加後、直ちに色に変化が生じたのに対して、ゲル化耐性試験１は、１２時間放置しても色の変化はみられない。また、ゲル化耐性試験２は、１２時間放置後は、ＰＶｄＦがゲル化してガム状の物質に変化していたのに対して、ゲル化耐性試験１は、バインダの流動性を失っていない。【０１０１】
[７．表面コートセパレータの作製]
試験セパレータ１〜４は、表８に示される所定の固形組成となるように、バインダ５とアルミナ（粒径２００ｎｍ）とを用いて、自公転式ミキサー（シンキー製、練太郎、２０００ｒｐｍ、３０分間）により混練し、スラリー化したものを厚み１６μｍのポリプロピレン（ＰＰ）微多孔膜に片面塗工し、７０℃で仮乾燥した後、減圧乾燥（８０℃、２４時間）することで作製した。試験セパレータ１〜４の表面コート層の厚みは、各々４μｍとした。また比較例として、未塗布のＰＰ微多孔膜を試験セパレータ５として用いた。
実施例１７、実施例１８、実施例１９、実施例２０および比較例３の試験電池は、表８に示されるセパレータ１〜５を具備した試験電池である。試験電池（ＮＣＭ１１１／黒鉛全電池）は、正極としてＮＣＭ１１１電極、負極としてグラファイト電極、セパレータとして試験セパレータ１〜５、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０ｖｏｌ％）を用いて、ＣＲ２０３２型コインセルを組み立て、８０℃環境で１時間放置して作製した。なお、セパレータのコート層は正極側に設けた。【０１０２】
ＮＣＭ１１１電極は、ＮＣＭ１１１、ＰＶｄＦ（質量平均分子量：２８万）、アセチレンブラックを固形比率で９１：５：４質量％となるよう配合し、自公転式ミキサー（シンキー製、練太郎、２０００ｒｐｍ、１５分間）を用いて混練し、スラリー化したものを厚み１５μｍのアルミニウム箔に塗工し、８０℃で仮乾燥した後、減圧乾燥（１６０℃、１２時間）することで作製した。ＮＣＭ１１１電極の片面の容量密度は、２．５ｍＡｈ／ｃｍ２とした。
グラファイト電極は、グラファイト、ＳＢＲ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アセチレンブラック、ＶＧＣＦを固形比率で９３．５：２．５：１．５：２：０．５質量％となるよう配合し、自公転式ミキサー（シンキー製、練太郎、２０００ｒｐｍ、１５分間）を用いて混練し、スラリー化したものを厚み１０μｍの銅箔に塗工し、８０℃で仮乾燥した後、減圧乾燥（１６０℃、１２時間）することで作製した。グラファイト電極の片面の容量密度は、３．０ｍＡｈ／ｃｍ２とした。なお、本試験においての黒鉛電極は、不可逆容量をキャンセルしていない。【０１０３】
【表８】
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【０１０４】
＜６０℃環境でのサイクル寿命特性＞
実施例１７〜２０および比較例３の試験電池の６０℃環境でのサイクル寿命特性を評価した試験である。
充放電試験は、環境温度６０℃、カットオフ電位４．３〜２．５Ｖの条件で、０．１Ｃ−ｒａｔｅで２サイクル充放電した後、０．２Ｃ−ｒａｔｅで３サイクル充放電した後、１Ｃ−ｒａｔｅで充放電を繰り返した。
図１６は、試験セパレータ１〜４を具備した電池（実施例１７〜２０）および、未塗布のセパレータを用いた電池（比較例３）を比較して示すグラフである。
図１６から明らかなように、セパレータの表面にコート層を設けることで、サイクル寿命特性が改善される。特に、Ａｌ２Ｏ３が含まれるとその効果は大きくなる。【０１０５】
＜釘刺し安全性＞
表面コートしたセパレータを用いた電池（実施例２１）の安全性について試験を行った。また、比較として未塗布のセパレータを用いた電池（比較例４）を作製し同様の試験を行った。
試験方法は、ラミネート電池に釘を刺して、ラミネート電池の発煙や発火の状態について検討する釘刺し試験による。試験には、アルミラミネートケーシングに、黒鉛負極（両面の容量密度は、６ｍＡｈ／ｃｍ２）、セパレータ、ＮＣＭ１１１正極（両面の容量密度は、５ｍＡｈ／ｃｍ２）を複数積層して、電解液を封入した１．２Ａｈのラミネート電池を用いた他、実施例２１は実施例２０と同様である。比較例４は比較例３と同様である。【０１０６】
釘刺試験は、この電池を０．１Ｃ−ｒａｔｅで４．２Ｖまで充電した後、２５℃環境で電池の中央に鉄釘（φ３ｍｍ、丸型）を速度１ｍｍ／ｓｅｃで貫通するまで突き刺し、電池電圧と釘温度、ケーシングの温度を測定した。【０１０７】
未塗布のセパレータを用いた電池（比較例４）は、釘刺しを行った時、電池電圧が０Ｖまで低下し、大量の煙が発生した。これは、電池の内部で短絡が起こった際の発熱で、セパレータがメルトダウンし、全面短絡に至ったためである。【０１０８】
一方、セパレータの表面にバインダ５とＡｌ２Ｏ３とからなるセラミック層を形成したセパレータを用いた電池（実施例２１）は、釘刺しを行った時も、３Ｖ以上の電圧を維持し、煙の発生はなく、ケーシングや釘の温度も５０℃以下で、短絡による発熱がほとんど生じなかった。これは、電池の内部で短絡が起こった際の発熱でも、セパレータがメルトダウンせず、全面短絡に至らなかったためだと思われる。【０１０９】
以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施例を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、種々の追加、変更または削除が可能である。例えば、セルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素系樹脂との割合は、上記した実施形態の数値に限られない。また、上記した実施例は、熱可塑性フッ素系樹脂としてＰＶｄＦは、ポリマーやコポリマー、共重合体であってもよく、また質量平均分子量は２８万に限られない。また、セルロースナノファイバーは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、硫酸基などのアニオン性基が含まれたものも本発明の範囲内に含まれる。また、活物質はＮＣＡやＮＣＭ５２３に限られず、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能な材料であればよい。したがって、そのようなものも本発明の範囲内として含む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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