(57)【要約】圧縮永久歪み等のゴム的特性を維持しつつ、製造効率を改善した架橋アクリルゴム成形体の製造方法を提供する。また当該製造方法に用いるアクリルゴム組成物を提供する。架橋性基を有するアクリルゴム１００質量部、多孔質体０．１〜３０質量部、およびジウレタン化合物０．１〜１０質量部を含有するアクリルゴム組成物を成形および架橋させることを特徴とする架橋アクリルゴム成形体の製造方法である。また、当該架橋アクリルゴム成形体の製造方法に用いるアクリルゴム組成物である。また、当該アクリルゴム組成物の架橋物からなるシール材である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性基を有するアクリルゴム１００質量部、
多孔質体０．１〜３０質量部、および
ジウレタン化合物０．１〜１０質量部
を含有するアクリルゴム組成物を成形および架橋させることを特徴とする架橋アクリルゴム成形体の製造方法。
【請求項２】
前記架橋性基が、カルボキシル基、エポキシ基および塩素基から選ばれるいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の架橋アクリルゴム成形体の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質体が、ゼオライト、活性白土、活性炭、竹炭およびセピオライトから選ばれるいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の架橋アクリルゴム成形体の製造方法。
【請求項４】
前記ジウレタン化合物が、１，６−ビス｛（９−フルオレニルメチル）カルバメート｝ヘキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋アクリルゴム成形体の製造方法。
【請求項５】
架橋アクリルゴム成形体がシール材である請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋アクリルゴム成形体の製造方法。
【請求項６】
架橋性基を有するアクリルゴム１００質量部、多孔質体０．１〜３０質量部、およびジウレタン化合物０．１〜１０質量部を含有するアクリルゴム組成物。
【請求項７】
前記架橋性基が、カルボキシル基、エポキシ基および塩素基から選ばれるいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項６に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項８】
前記多孔質体が、ゼオライト、活性白土、活性炭、竹炭およびセピオライトから選ばれるいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項９】
前記ジウレタン化合物が、１，６−ビス｛（９−フルオレニルメチル）カルバメート｝ヘキサンであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載のアクリルゴム組成物の架橋物からなるシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋アクリルゴム成形体の製造方法、アクリルゴム組成物および当該アクリルゴム組成物の架橋物からなるシール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴム組成物は、耐熱性、耐油性、価格のバランスに優れているため、Ｏリング、ガスケット、オイルシール、パッキンなどといったシール部品に幅広く使用されている。アクリルゴムには、架橋性基として、塩素基、エポキシ基、活性塩素基、活性塩素基／カルボキシル基、カルボキシル基等を有したタイプがある。中でも架橋性基としてカルボキシル基を有するアクリルゴムは、架橋速度が早く、圧縮永久歪性に優れているといった特徴を有している。【０００３】
アクリルゴムを用いて架橋成形体を製造するためには、一般に、架橋性基を有するアクリルゴムに、所定の架橋剤、架橋促進剤等を添加して、アクリルゴム組成物とし、成形・架橋させることによって製造することができる。アクリルゴム組成物の成形工程と架橋工程の順番は特に限定されない。アクリルゴムの架橋に用いられる架橋剤および架橋促進剤については、例えば、特許文献１に具体例がいくつか開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５２２９４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、アクリルゴムの架橋成形体の製造においては、アクリルゴム組成物を成形・架橋させる工程において、架橋時の反応に伴う分解物や副生成物等が成形加工装置や金型に固着して、製造効率を低下させる懸念があり、さらに改善する余地を有するものであった。【０００６】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、圧縮永久歪み等のゴム的特性を維持しつつ、製造効率を改善した架橋アクリルゴム成形体の製造方法を提供することである。また当該製造方法に用いるアクリルゴム組成物を提供することである。また、当該アクリルゴム組成物の架橋物からなるシール材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、成形・架橋前のアクリルゴム組成物の成分として、多孔質体を添加することによって、架橋時の反応に伴う分解物や副生成物等が成形加工装置や金型に付着および固着することを大幅に低減できることを見出して、本発明に到達することができた。本発明は、以下のような構成を有するものである。【０００８】
本発明の架橋アクリルゴム成形体の製造方法は、架橋性基を有するアクリルゴム１００質量部、多孔質体０．１〜３０質量部、およびジウレタン化合物０．１〜１０質量部を含有するアクリルゴム組成物を成形および架橋させることを特徴としている。【０００９】
また、本発明のアクリルゴム組成物は、架橋性基を有するアクリルゴム１００質量部、多孔質体０．１〜３０質量部、およびジウレタン化合物０．１〜１０質量部を含有している。【００１０】
また、本発明の架橋アクリルゴム成形体の製造方法および本発明のアクリルゴム組成物は、前記架橋性基が、カルボキシル基、エポキシ基および塩素基から選ばれるいずれか１つ以上であることが好ましい。また、前記多孔質体が、ゼオライト、活性白土、活性炭、竹炭およびセピオライトから選ばれるいずれか１つ以上であることが好ましい。また、前記ジウレタン化合物が、１，６−ビス｛（９−フルオレニルメチル）カルバメート｝ヘキサンであることが好ましい。また、架橋アクリルゴム成形体としてシール材とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の架橋アクリルゴム成形体の製造方法は、圧縮永久歪み等のゴム的特性を維持しつつ、製造効率を改善することができる。また、本発明のアクリルゴム組成物は、前記架橋アクリルゴム成形体の製造方法に使用されるものである。また、本発明のシール材は、前記アクリルゴム組成物の架橋物からなる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する実施形態に限定されるわけではない。
【００１３】
本発明の架橋アクリルゴム成形体の製造方法は、架橋性基を有するアクリルゴム１００質量部、多孔質体０．１〜３０質量部、およびジウレタン化合物０．１〜１０質量部を含有するアクリルゴム組成物を成形および架橋させることを特徴とする。以下、本発明のアクリルゴム組成物を構成する各成分について説明する。尚、以下の説明においては、「架橋性基を有するアクリルゴム」を単に「アクリルゴム」と記載する。
【００１４】
（アクリルゴム）
アクリルゴムには、狭義のアクリルゴム（ＡＣＭ）とエチレン・アクリルゴム（ＡＥＭ）がある。狭義のアクリルゴム（ＡＣＭ）は、アクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルコキシアルキルエステルを主たるモノマー成分とし、架橋性基を有する架橋性モノマーを共重合させた重合体である。また、エチレン・アクリルゴム（ＡＥＭ）は、アクリル酸アルキルエステルとエチレンを主たるモノマー成分とし、架橋性基を有する架橋性モノマーを共重合させた重合体である。
【００１５】
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等があり、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルである。
【００１６】
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、アルコキシ基の炭素数が１〜４のアクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。具体的には、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシエトキシエチル等があり、好ましくはアクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチルである。
【００１７】
架橋性基を有する架橋性モノマーとしては、カルボキシル基、エポキシ基、ハロゲン基、水酸基、アミド基等を有する架橋性モノマー、またはジエン系モノマーがある。架橋性基を有する架橋性モノマーは、具体的には、２-クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセテートといった塩素系モノマー、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ系モノマー、エチリデンノルボルネン等のジエン系モノマー等が挙げられる。また、カルボキシル基を有する架橋性モノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル等のモノアルキルエステル、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。これらの架橋性基を有する架橋性モノマーは、アクリルゴム中に０．５〜１０質量％程度の共重合割合で用いられる。
【００１８】
アクリルゴムとしては、多価アミンによって架橋される架橋性基を有するアクリルゴムが好ましい。多価アミンによって架橋される架橋性基を有するアクリルゴムとしては、架橋性基が、カルボキシル基、エポキシ基および塩素基から選ばれるいずれか１つ以上であるアクリルゴムがある。これらの中でも、架橋性基がカルボキシル基であるアクリルゴム（ＡＣＭ）またはエチレン・アクリルゴム（ＡＥＭ）が好ましい。市販のアクリルゴム（ＡＣＭ）としては、日本ゼオン社製ＡＲ１４、ＡＲ１２、ユニマテック社製ノックスタイトＰＡ−５２２ＨＦ等がある。また、市販のエチレン・アクリルゴム（ＡＥＭ）としては、デュポン・ダウ・エラストマー社製Ｖａｍａｃ Ｇ、Ｖａｍａｃ ＧＬＳなどがある。これらのアクリルゴムは、単体または混合して用いることができる。
【００１９】
（ジウレタン化合物）
ジウレタン化合物は、アクリルゴムの架橋性基と反応して、アクリルゴムの架橋剤として機能する。このようなジウレタン化合物としては、一般式：
Ｒ２（ＳＯ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＯＣＯＮＨＲ１ＮＨＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ（ＳＯ２）ｍＲ２
で表わされるジウレタン化合物がある。ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状または分岐状の２価脂肪族アルキレン基、２価脂環式シクロアルキレン基または２価芳香族基である。Ｒ２は、トシル基または2,6-ジチアシクロヘキシル基である。ｎは０〜２の整数であり、ｍは０または１である。
【００２０】
また、このようなジウレタン化合物としては、一般式：
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｎＮＨ２
で表わされるアルキレンジアミン（ｎ＝４〜６）の両端のアミノ基の各１つの水素原子を9-フルオレニルメチルホルメート基（（9H-フルオレン-9-イルメトキシ）カルボニル基、Ｆｍｏｃ基）で置換したジウレタン化合物がある。これらの中では、１，６−ビス｛（９−フルオレニルメチル）カルバメート｝ヘキサンが好ましい。１，６−ビス｛（９−フルオレニルメチル）カルバメート｝ヘキサンは、下記式で表わされる化合物である。
【００２１】
【化１】
2019003917.tif 000002
【００２２】
ジウレタン化合物は、アクリルゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部添加される。ジウレタン化合物は、好ましくはアクリルゴム１００質量部に対して０．５〜５質量部添加される。ジウレタン化合物の添加量が０．１質量部より少ないと、架橋が不十分となり、引張強さ、圧縮永久歪みなどにおいて十分な性能が得られない。一方、ジウレタン化合物の添加量が１０質量部を超えると、破断伸びの低下や圧縮永久歪みの低下を招く。
【００２３】
（架橋促進剤）
架橋剤のジウレタン化合物には、架橋促進剤として、塩基性架橋促進剤を併用することが好ましい。塩基性架橋促進剤としては、グアニジン化合物、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノネン-5等が用いられる。また、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7とシリカとの混合物を用いることもできる。市販品としては、Ｓａｆｉｃ Ａｌｃａｎ社製Ｖｕｌｃｏｆａｃ ＡＣＴ５５等がある。
【００２４】
グアニジン化合物としては、グアニジンまたはその置換体があり、例えば、アミノグアニジン、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、n-ドデシルグアニジン、メチロールグアニジン、ジメチロールグアニジン、1-フェニルグアニジン、1,3-ジフェニルグアニジン、1,3-ジ-o-トリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、1-ベンジル-2,3-ジメチルグアニジン、シアノグアニジン等が挙げられる。
これらの塩基性架橋促進剤は、アクリルゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部添加される。
【００２５】
（多孔質体）
多孔質体とは、比表面積や細孔容積が大きく、高い吸着能力を有するフィラーの総称である。多孔質体は、ゴムの配合成分の中でも比表面積が高く、内部に細孔を無数に持つフィラーである。細孔の大きさによって、ミクロポーラス材料、メソポーラス材料、マクロポーラス材料に分類されるが、いずれを用いてもかまわない。多孔質体の具体例としては、ゼオライト、活性白土、活性炭、竹炭、セピオライト等があり、いずれも好ましく使用することができる。
【００２６】
代表的な多孔質体に活性炭がある。一般的な活性炭として、木質系を原料とし水蒸気賦活法により製造される活性炭がある。市販品としては、関西熱化学社製、商品名：アマソーブ  グレード：Ｆ−３００Ｄ等がある。また、より高い吸着性を有する活性炭として、アルカリなどの薬品によって賦活した高機能多孔質カーボンがある。市販品としては、関西熱化学社製、商品名：マックスソーブ  グレード：ＭＳＰ−２０等がある。これらの活性炭は、単体でまたは混合して用いることができる。
【００２７】
本発明者らは、アクリルゴム組成物中に多孔質体が存在していることによって、ゴム的特性を維持しつつ、製造効率が改善された架橋アクリルゴム成形体を提供することが可能となることを見出した。すなわち、多孔質体が存在していることによって、アクリルゴム組成物を成形および架橋させる工程において、架橋時の反応に伴う分解物や副生成物等が成形加工装置に固着したり、金型を汚染するといった現象が大幅に減少することを見出した。
【００２８】
多孔質体の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である。多孔質体をアクリルゴムに対して０．１質量部以上添加することにより、製造効率の改善がみられる。一方、多孔質体をアクリルゴムに対して３０質量部を超えて添加すると、３０質量部のときと同等の製造効率の改善はみられるものの、大きな製造効率の改善は見られず、生地流動性、架橋度および分散性が低下する傾向がある。多孔質体の含有量は、好ましくはアクリルゴム１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００２９】
アクリルゴム組成物には、以上の各成分以外に、必要に応じて、補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤等の公知の配合剤を適宜添加してもよい。例えば、ステアリン酸などの加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの受酸剤、老化防止剤などがある。
【００３０】
補強剤として添加されるカーボンブラックとして、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ等のソフトカーボンが好ましい。一般的なソフトカーボンは、ＦＥＦカーボンブラックであり、市販品としては、東海カーボン社製、商品名：シースト  Ｇ−ＳＯがある。
【００３１】
（架橋アクリルゴム成形体）
アクリルゴムを用いて架橋成形体を製造するためには、アクリルゴムに、所定の架橋剤、架橋促進剤等を添加して、アクリルゴム組成物とし、成形および架橋させることによって製造する。アクリルゴム組成物の成形工程と架橋工程の順番は特に限定されず、部材の形状などに応じて選択すればよい。成形工程を架橋工程より先に行ってもよいし、架橋工程を成形工程よりも先に行ってもよいし、成形工程と架橋工程を同時に行ってもよい。
【００３２】
未架橋のアクリルゴム組成物（ゴムコンパウンド）を調製するための混練機としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、高剪断型ミキサーなど公知の混練機を用いることができる。アクリルゴム組成物を構成する各成分の混練機への添加の方法や順番も特に限定されない。
【００３３】
架橋アクリルゴム成形体の成形方法は、特に限定されない。圧縮成形法、射出成形法、押出成形法、トランスファー成形法など、いずれの方法を用いることもできる。
【００３４】
未架橋のアクリルゴム組成物を架橋させる架橋工程は、一段で行なってもよいし、一次架橋と二次架橋の二段に分けて行ってもよい。一次架橋を行った後に二次架橋を行うことによって、内部まで確実に架橋させることができる。架橋条件は、一般に、約１５０〜２３０℃、約０．５〜３０分間の加圧架橋によって行われる。二次架橋を行うときは、一般に、約１５０〜２５０℃、約０．５〜２４時間のオーブン加熱によって行われる。
【００３５】
得られた架橋アクリルゴム成形体は、製造時における製造効率が改善されており、また、硬度や圧縮永久歪み等のゴム的特性（常態物性）を維持している。
【００３６】
架橋アクリルゴム成形体は、自動車等の輸送機械、一般機器、電子電気機器、建築部材、ホース等の幅広い分野において広く使用することができる。特に、ガスケット、Ｏ−リング、パッキン、オイルシール、ベアリングシール等のシール材として有用である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
（実施例１〜５、比較例１〜２）
実施例、比較例に用いたアクリルゴム組成物の原料は、以下のとおりである。
アクリルゴム：日本ゼオン社製、ＡＲ１４、カルボキシル基を架橋性基として有する脂肪族ジアミン架橋タイプのアクリルゴム（ＡＣＭ）
多孔質体：関西熱化学社製、商品名：アマソーブ  グレード：Ｆ−３００Ｄ
架橋剤（ジウレタン化合物）：１，６−ビス｛（９−フルオレニルメチル）カルバメート｝ヘキサン
架橋促進剤：Ｓａｆｉｃ Ａｌｃａｎ社製、Ｖｕｌｃｏｆａｃ ＡＣＴ５５
カーボンブラック：東海カーボン社製、シーストＧ−ＳＯ（ＦＥＦカーボンブラック）【００３８】
ニーダーおよびオープンロールを用いて、表１に記載の成分を配合して、アクリルゴム組成物の生地を調製した。得られたゴム生地から、プレス加工を行って、約３ｍｍ厚さの未架橋ゴムシートを作製した。その後、架橋条件：１６０℃×３０分で架橋して、２ｍｍ厚の架橋ゴムシートを作製した。【００３９】
＜架橋ゴムシートの性能＞
（１）硬さ
ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。【００４０】
（２）圧縮永久歪み
ＪＩＳ  Ｋ６２６２：２００６に準拠して測定した。
試験条件：１５０℃、７０時間、試験片：φ２９、厚さ：１２．５ｍｍ（Plied Disk）【００４１】
（３）製造効率
分解生成物の付着および固着に伴う生産効率に着目し、以下の４段階に相対評価した。
１：分解生成物が固着するため、製造効率が悪い
２：若干の分解生成物の固着があるが、製造効率が良い
３：分解生成物の固着がほとんどなく、製造効率が良い
４：分解生成物の固着がなく、製造効率に優れている【００４２】
（４）生地流動性
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠して、ムーニー粘度の変化を測定した。以下の３段階に相対評価した。
１：ムーニー粘度が高く、成形性に難がある
２：適正なムーニー粘度であり、成形性が良い
３：より適正なムーニー粘度であり、成形性に優れている【００４３】
（５）架橋度
ＪＩＳ  Ｋ６３００−２に準拠して、架橋トルクの変化を測定し、以下の３段階に相対評価した。
１：架橋速度が遅く、成形性に難がある
２：適正な架橋速度であり、成形性が良い
３：より適正な架橋速度であり、成形性に優れている【００４４】
（６）分散性
ＡＳＴＭ  Ｄ ２６６３に準拠して、多孔質体の分散度を測定し、以下の３段階に相対評価した。
１：分散が悪く、品質が悪い
２：分散が良く、品質に大きな問題なし
３：分散に優れ、品質が良好である【００４５】
架橋ゴムシートの評価結果を表１に示した。【００４６】
【表１】
2019003917.tif 000003
【００４７】
表１の結果から、実施例１〜５の架橋ゴムシートは、多孔質体を添加していない比較例１と比べて、圧縮永久歪みの数値はそれほど大きく変動していない。また、製造効率は、多孔質体を添加していない比較例１と比べて大きく改善している。生地流動性、架橋度および分散性の各性能は、多孔質体を添加していない比較例１と比べて変動は少ない。
一方、多孔質体を添加していない比較例１は、製造効率に劣るものであった。多孔質体を過剰に添加した比較例２は、製造効率は優れているものの、生地流動性、架橋度および分散性の各性能に劣っていた。
【国際調査報告】
2019003917.tif 000004
2019003917.tif 000005
2019003917.tif 000006
2019003917.tif 000007