(57)【要約】水酸基含有有機化合物のアルミン酸錯塩系架橋剤であって、カルボキシ基並びにニトリル基を架橋する。  カルボキシ基変性ＮＢＲラテックスに添加すると、天然ゴム手袋に匹敵する柔軟性、強度を持つ手袋が生産できる。さらに、クリープ耐性に優れることが大きな特徴である。  また、通常のイオウ加硫手袋とは異なり、イオウ、加硫促進剤を含有せず、酸化亜鉛の添加も必須ではない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有有機化合物のアルミン酸錯塩中和物または二価金属イオン（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、またはＺｎ＋＋）結合物ないしは前記アルミン酸錯塩のカルボン酸反応物からなる架橋剤。
【請求項２】
水酸基含有有機化合物が１価または多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、水酸基含有高分子（ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、オリゴ糖、グアーガム、アルギン酸、ペクチン、キサンタンガム）、糖質、ヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする請求項１記載の架橋剤。
【請求項３】
請求項１および／または請求項２記載の架橋剤を配合したポリマー組成物。
【請求項４】
請求項１および／または請求項２記載のアルミン酸錯塩を直接ポリマー組成物に配合して中和したことを特徴とするポリマー組成物。
【請求項５】
請求項３または４記載のポリマーがカルボキシ基および／またはニトリル基を含有することを特徴とするポリマー組成物。
【請求項６】
請求項３、４または５記載のポリマーがカルボキシ変性ＮＢＲラテックスまたはＳＢＲラテックス、カルボキシ基含有クロロプレンラテックス、カルボキシ基含有ポリウレタンディスパージョン、カルボキシ基含有アクリルエマルジョン、カルボキシ基含有水性ポリエステル、カルボン酸変性水性樹脂であることを特徴とするポリマー組成物。
【請求項７】
請求項３、４、５または６記載のポリマー組成物に、内添サイズ剤、表面サイズ剤、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、オリゴ糖、グアーガム、アルギン酸、ペクチン、キサンタンガムから選ばれた１または２以上の有機化合物を含有するポリマー組成物。
【請求項８】
請求項３、４、５、６または７記載のポリマー組成物にさらに酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムまたはコロイダル水酸化マグネシウムを添加したポリマー組成物。
【請求項９】
請求項３ないし８記載のポリマー組成物を成形および架橋してなる架橋成形物。
【請求項１０】
請求項９記載の成形物を高塩基性塩化アルミニウム、高塩基性硝酸アルミニウム、内添サイズ剤、表面サイズ剤ないしは請求項１記載の架橋剤で表面処理したことを特徴とする架橋成形物。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０記載の成形物がディップ成形品または紙製品であることを特徴とする架橋成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアルミン酸錯塩系架橋剤および該架橋剤を含有するポリマー組成物ならびに該ポリマー組成物の架橋成形物又は該ポリマー組成物を含有する製品の架橋成形物に関する。具体的には、水酸基含有有機化合物の水酸基に結合したアルミン酸錯塩、および該錯塩の中和物または該アルミン酸錯塩のカルボン酸反応物からなる架橋剤であって、カルボキシ基、ニトリル基等を含有する有機化合物を架橋する架橋剤に関する。本発明の応用分野としては、硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂成形体、硬化物等があり、特にカルボキシ基含有ラテックス（ＮＢＲ，ＳＢＲラテックス）に架橋剤として添加したゴムラテックス組成物およびその架橋成形物があり、クリープ耐性、耐水性、耐溶剤性、耐久性に優れた低アレルギー性ディップ製品、紙製品等がある。また、カルボキシ基含有水性樹脂の架橋剤としてポリカルボジイミドと類似の機能を有し、ポリウレタンディスパージョン、アクリルエマルジョン、水性ポリエステル、カルボン酸変性水性樹脂の架橋剤として有用であり、塗料、インキ、水性インキ、接着剤、金属表面処理剤、コーティング剤などの架橋剤、水性ポリエステル系樹脂、水性ポリウレタン系樹脂の耐加水分解安定剤等の広範な用途がある。
【背景技術】
【０００２】
ゴム手袋、指サック等の浸漬製品等は、安全衛生に対する関心の高まりから医療（院内感染、ＳＡＲＳ感染予防など）、食品加工分野（Ｏ−１５７問題）および電子部品製造分野など各方面において広く使用されている。これらゴム手袋、指サック等の製造方法の１つとしてディップ成形法が挙げられる。ディップ成形法としては、木材、ガラス、陶磁、金属又はプラスチックなどから作られた型を予め凝固剤液に浸漬した後、天然ゴムラテックス組成物や合成ゴムラテックス組成物に浸漬するアノード凝着浸漬法や、型をラテックス組成物に浸漬した後、凝固液に浸漬するティーグ凝着浸漬法などが知られており、これらのディップ成形法により得られる成形物がディップ成形品である。
ディップ成形用ラテックスの代表的なものとして、天然ゴムラテックスがある。天然ゴムラテックス製品は、良好な物理的、化学的性質を有するが、製品に含有される天然タンパク質の溶出に伴い、使用者にアレルギー反応を起こす事例があり、タンパク質を含まない合成ゴムラテックスを使用する製品の生産が増加する傾向にある。
合成ゴムラテックスの代表例は、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲゴム）などの合成ゴムラテックスであるが、燃焼排ガス中にアクリロニトリルに由来するシアン化水素等の有害物質が発生する可能性も指摘され、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、（特開２００１−１９２９１８号：特許文献１）、旧来のクロロプレンゴム、またはカルボキシ基含有アイオノマー系エラストマー等の新たなラテックス原料も注目されている。【０００３】
ディップ成形品には、高度な物性が要求される。高度な物性を発現する為には、ポリマー間に架橋構造を導入する必要がある。
天然ゴムの場合には、イオウと、酸化亜鉛などの加硫促進剤を添加し、天然ゴム分子の二重結合間にイオウの共有結合を形成する。いわゆるイオウ加硫では、天然ゴムの場合には天然ゴム粒子内でも架橋構造が形成されると考えられており、優れた製品物性が発現する。
ジエン系カルボキシ化合成ゴムラテックスの場合にも、天然ゴムの場合と同様のイオウ加硫法が一般的に採用されている。しかし、添加される各薬品の役割は、天然ゴムラテックスの加硫の場合とはかなり異なる。すなわち、酸化亜鉛は、水と接触すると、水酸基が表面に生成し、この水酸基がラテックス粒子のカルボキシ基と反応し、（Ｐ．Ｈ．Ｓｔａｒｍｅｒ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、９（１９８８）２０９−２１４：非特許文献１）、ペンダント半塩を形成し、さらに加熱乾燥過程を経過するとクラスターイオン架橋を形成すると考えられている。この亜鉛架橋により、引張強度、伸び、硬さ等の物理的な測定物性は決定されており、この点はイオウ架橋が製品物性を決定している天然ゴムラテックスの場合との大きな相違点である。
ここで、クラスターイオン架橋とは、カルボキシ基がクラスターを形成し、亜鉛の２価のカチオンを、クラスターを形成しているカルボキシ基全体で中和している状態を言う。この構造の特徴から、ゴムが伸ばされると、架橋がずれることになり、ストレスを掛けると、短時間の間に応力緩和（クリープ）が起こり、長時間使用すると、永久歪が大きくなって、ゴムが伸びてしまう（Ｎ．Ｄ．Ｚａｋｈａｒｏｖ、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  Ａｃｓ．Ａｋｒｏｎ、ＵＳ．Ｖｏｌ３６、ｎｏ３  ５６８−５７４：非特許文献２）。
一方、イオウは、ブタジエンに由来する二重結合間を共有結合で架橋するが、引張強度、伸び、硬さ等の測定物性に対する影響は小さい。しかし、ゴム製品の耐久性、クリープ耐性、耐水性、耐溶媒性等、ゴム製品の重要な性質を支配しており、これがカルボキシ化合成ゴムラテックスにおいてもイオウ加硫法が多く採用されている理由である。【０００４】
以上のように、イオウ加硫はジエン系カルボキシ化合成ゴムラテックスにおいても重要な役割を果たしているが、他方、金属と接触するとイオウが金属を酸化するため、電子部品製造分野においては、使用が控えられる傾向にある。
また、近年では、手袋などのディップ成形品に含まれる加硫促進剤に対する遅延型アレルギーに基づく接触皮膚炎の発症も増加傾向にあり、加硫促進剤を使用しないディップ成形品の開発が求められている。
さらには、食品分野においては、ゴム手袋から溶出する重金属である亜鉛溶出量の規制が強化される傾向にある。
特開２００３−１６５８１４（特許文献２）には、含イオウ加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛をいずれも実質的に含まないディップ成形用組成物が提案されているが、本発明者等の検討によると、この組成物を使用したディップ製品は、クリープ耐性、耐水性、耐溶剤性が低く、粘着性が強いという問題点がある。【０００５】
イオウおよび加硫促進剤を使用しないアルミニウム系架橋剤による架橋法としては、本発明者等のアルミン酸塩を使用する方法（特許３６３５０６０：特許文献３）と本発明者の塩基性カルボン酸アルミニウム（特許４６４７０２６；特許文献４、米国特許８３８９６２０：特許文献５）を使用する方法がある。
アルミニウムは両性金属であり、ｐＨ１０〜１０，５以上ではアルミン酸塩はアニオンであり、Ａｌはラテックスのカルボキシ基とは反応しないが、ｐＨ１０以下になるとアルミニウムは３価のカチオンとして働くため、ラテックスのカルボキシ基を架橋することができる。しかし、アルミン酸塩はラテックス液添加直後に３価カチオンに転換するため、予め希釈したラテックスに酸化亜鉛を添加してラテックス粒子表面に露出しているカルボキシ基を封鎖し、局部的な架橋が起こらないように極めて慎重に配合する必要があり、大規模工業生産には適さない。
塩基性カルボン酸アルミニウムは、通常のカルボン酸アルミニウムとは異なりカチオン性ではないので、カルボキシ化ラテックスに容易に配合でき、イオウ、加硫促進剤、酸化亜鉛無添加でイオウ加硫並みの架橋製品を製造することができる。また、かかる架橋剤を使用したＮＢＲディップ成形品は、天然ゴム製品に近似する柔軟でクリープ耐性に優れた製品である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１９２９１８号
【特許文献２】特開２００３−１６５８１４
【特許文献３】特許３６３５０６０
【特許文献４】特許４６４７０２６
【特許文献５】米国特許８３８９６２０
【特許文献６】特開２００５−１５５１４
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐ．Ｈ．Ｓｔａｒｍｅｒ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｖｏｌ．９（１９８８）、ｐ２０９−２１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、アルミニウム原子はカルボキシ基に結合しているため、架橋体が有機酸と接触するとその有機酸と置換して架橋が切れる可能性があること、カルボキシ基は親水性基であるため、親水性物質に耐薬品性が劣る傾向があること、架橋剤合成時に合成原料として塩素系化合物を使用するため、架橋剤に塩素イオンを含有すること等の欠点がある。
また更なる目的は、イオウ、含イオウ加硫剤を代替し得る架橋剤を発見することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、強アルカリ性下に水酸基にアルミン酸塩を結合してアルミン酸錯塩を合成し、その後アルミン酸錯塩を中和してアルミン酸錯塩中和物を合成し、かかるアルミン酸錯塩中和物を架橋剤として使用することである。強アルカリ性で非金属原子であるアルミニウム原子は、ｐＨ１０〜１０．５以下の弱アルカリ性、中性、弱酸性領域で金属原子に転換し、アルミン酸錯塩中和物はカルボキシ基を架橋する架橋能力を獲得する。
水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩の中和反応は以下の反応式のように進行すると考えられる。
Ｒ−Ｏ−Ａｌ（ＯＨ）３−＋Ｈ＋→Ｒ−Ｏ−Ａｌ（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ
上記アルミン酸錯塩中和物は、下記塩基性カルボン酸アルミニウムと同様にカルボキシ基を架橋することができる。
Ｒ−ＣＯＯ−Ａｌ（ＯＨ）２
水酸基含有有機化合物のアルミン酸錯塩中和物は、アルミニウム原子がカルボキシ基に結合していないこと、塩素イオンを含有しないで架橋剤を合成できることから発明が解決しようとする課題を全うするものである。
また、イオウ、含イオウ加硫剤を代替し得る架橋剤を発見する目的をも達成している。イオウは２価の共有結合架橋剤であるが、本架橋剤は２価以上の多価共有結合剤であり、かかる架橋剤を使用することにより、耐久性、クリープ耐性、耐水性、耐溶剤性等、従来のイオウ加硫製品を凌駕する物性をも持つ。しかも、イオウ、含イオウ加硫物、加硫促進剤を含まない低アレルギー性架橋成形物、特に、ディップ製品を提供する。さらに、酸化亜鉛を含まないラテックス組成物をも提供することができる。係るラテックス組成物を利用することにより、紙加工分野等にも新たな製品を提供する。
また、水酸基含有有機化合物架橋剤１分子が含有する架橋性官能基数を変えて合成することにより、多様な機能を持つ架橋剤を合成することができる。【００１０】
Ａｔｔｉｌａ  Ｐａｌｌａｇｉ，ｅｔ，ａｌは、グルコン酸塩（Ｇｌｕｃ−）とアルミン酸塩（Ａｌ（ＯＨ）４−）が強アルカリ性下で１：１の錯塩（アニオン）を形成することを報告している。アルミニウム原子が結合する位置はカルボキシ基ではなく、水酸基であるという（非特許文献３）。
そこで本発明者は、炭素数がグルコン酸と同じで、すべてが水酸基からなるソルビトールとアルミン酸塩を反応させたところ、錯塩を形成することができた。しかもアルミン酸塩はすべての（６個の）水酸基に配位した。
４個の水酸基にアルミン酸塩が配位したソルビトール−４Ａｌアルミン酸錯塩に二価のカチオンである硝酸カルシウムを添加したところ、アルミン酸カルシウムは生成しないが、時間が経過すると反応液はゲル化した。このことは、ソルビトール−４Ａｌアルミン酸錯塩がアニオン性で、２価のカチオン（Ｃａ＋＋）と反応したことを示している。【００１１】
上述の通り、水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩はアニオン性であり、カルボキシ基もアニオン性である。このため、両者は互いに反発しあう。
そこで、ソルビトール−４Ａｌアルミン酸錯塩を二酸化炭素で中和し、さらに硝酸カルシウムを添加したところ、ゲルの形成は起こらなかった。中和により、錯塩がアニオン性からノニオン性に転換し、Ｃａ２＋イオンと反応しなくなったことを示している。
両性金属原子であるＡｌが強塩基性下の非金属原子から、ｐＨ１０〜１０．５以下の弱アルカリ性から中性〜弱酸性域で金属原子に転換することに起因する。【００１２】
上記ソルビトール−４Ａｌアルミン酸錯塩二酸化炭素中和物をカルボキシ化ＮＢＲラテックス原液にＡｌ２Ｏ３換算０．２〜０．３部添加したところ、きわめて容易に配合することができた。
同様にしてアルカリ分が少ない粉体アルミン酸ナトリウムを使用して合成したエリスリトール−４Ａｌアルミン酸錯塩を直接カルボキシ化ＮＢＲラテックス原液にＡｌ２Ｏ３換算０．２〜０．３部添加したところ、配合ラテックス液のｐＨは８．８前後で、エリスリトール−４Ａｌアルミン酸錯塩の中和点に近い。したがって、ラテックス配合液中では、アルミン酸錯塩の大部分は中和物として存在していると考えられる。【００１３】
後述するＮＢＲ手袋等ディップ成形品を製造するときには、ラテックス配合液のｐＨは９．５近辺に調整される。したがってアルミン酸錯塩系架橋剤の１０〜１５％程度がアルミン酸錯塩として残存することが予想される。
しかし、ディップ成形品製造工程では凝固液として硝酸カルシウムを使用するので、１個の―ＯＨ−がＣａ２＋を介して他の―ＯＨ−または―ＣＯＯ−と結合し、アニオン性は解消される。残る２個の水酸基は架橋剤として機能する。
なお、後述するエチレングリコール−２Ａｌアルミン酸錯塩のリンゴ酸、マレイン酸による中和実験から分かるように、アルミン酸錯塩の１／２〜２／３の錯塩を中和すれば、アルミン酸錯塩は架橋剤としての機能を発揮する（２４段、３．２）（１）（ｉ）及び（ｉｉ））。【００１４】
本発明者は、さらに一価アルコール（エタノール等）、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、糖アルコール（エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ラクチトール等）にアルミン酸塩を添加し、アルミン酸錯塩が生成することを確認した。【００１５】
次に糖質についてアルミン酸錯塩架橋剤の合成を試み、同様にアルミン酸錯塩架橋剤合成に成功した。そのうち単糖類については、アルミン酸錯塩架橋剤は合成可能であったが、合成後長時間経過するとメイラード反応として知られる変性反応がおこり、反応液が褐変した。しかし、架橋剤としての機能は維持される。【００１６】
ヒドロキシカルボン酸に分類される化合物は、カルボキシ基とともに水酸基を含有する。この水酸基にもアルミン酸塩が配位し、アルミン酸錯塩を形成する。このアルミン酸錯塩の特徴は、カルボキシ基を含有するので、生成したアルミン酸錯塩を中和しても、水溶性が良好である。
ヒドロキシカルボン酸類には、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、アルドン酸（グルコン酸、ヘプツロン酸）、ウロン酸（グルクロン酸等）があり、芳香族化合物としては、サリチル酸等がある。【００１７】
また、ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂等に使用されるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールの水酸基にもアルミン酸塩が配位し、アルミン酸錯塩を形成する。ポリマーポリオールには、ポリビニルアルコール等の合成ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の半合成ポリマー、デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、オリゴ糖、グアーガム、アルギン酸、ペクチン、キサンタンガム等の天然ポリマーが含まれる。【００１８】
本架橋剤は、ＮＢＲ合成ゴム手袋等ディップ製品の架橋剤として好適に使用される。
現在手袋製造等に使用されている代表的な架橋剤は、イオウ（２価の架橋剤）であり、加硫促進剤、酸化亜鉛が併用されている。
加硫促進剤にはＩＶ型接触皮膚炎の虞があり、酸化亜鉛は重金属であって、食品分野等には含有量に規制がある。
また、物性的には製品の伸びが小さく硬いこと、使用中にクリープしやすい（膨れやすい）ことが大きな欠点であり、例えば手術用手袋としては適性がないとされている。
ＮＢＲラテックスには通常５％程度のメタクリル酸が配合されており、このメタクリル酸由来のカルボキシ基を本架橋剤が架橋する。したがって、加硫促進剤の添加は不要で、酸化亜鉛の添加も必須ではない。また本架橋剤は２価以上の多価架橋剤であり、２価架橋剤のイオウ加硫に比べ、クリープ耐性が高いことが大きな特徴であり、医療分野等、新たな用途が期待できる。
ところで、イオウ加硫の際には１．０〜１．５ｐｈｒの酸化亜鉛が加硫促進助剤として添加されているが、この酸化亜鉛はＮＢＲラテックスのメタクリル酸由来カルボキシ基の４０〜６５％を架橋している。本法で酸化亜鉛を使用しない場合には、未反応カルボキシ基残量が増加し、製品の粘着性が増加する。これに対応するため、凝固液硝酸カルシウム濃度の上昇、架橋剤の増量、メタクリル酸含量の少ないＮＢＲラテックスの選択等で対処する必要がある。
さらにはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、オリゴ糖、グアーガム等の多価アルコール系ポリマーを添加してラテックスのカルボキシ基を封鎖して、最終製品の粘着性を低下することができる。
また、積極的にカルボキシ基による粘着性を封鎖する手段として、酸化亜鉛の代わりに、ラテックス配合液に酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、コロイダル水酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物を配合し、ラテックスの未反応カルボキシ基を低下させる方法が有効である。コロイダル水酸化マグネシウムはアルカリ液（手袋製造の場合には通常水酸化カリウム液）にマグネシウム塩を添加することにより容易に製造できる。
マグネシウム化合物の添加量はラテックスのカルボキシ基含量にも左右されるが、ＭｇＯ換算０．２〜１．０ｐｈｒの範囲で、通常０．５ｐｈｒ前後が好適である。
また、紙分野で多用される内添サイズ剤、表面サイズ剤、等の疎水化剤をラテックスに添加したり、製品の表面を処理したりして、最終製品の粘着性を低下することができる。
かかる条件で製造した手袋は、ステアリン酸カルシウム等のアンティタック剤、塩素処理、ポリマーコート等の周知の技術を利用して容易に工業生産できる。
また、手袋の両面、または片面のカルボキシ基を高塩基性塩化アルミニウム、高塩基性硝酸アルミニウム、または本発明に係る架橋剤等で表面のみを局部的に封鎖する方法が効果的である。
以上、本架橋剤で製造される手袋の特徴は天然ゴム並みの柔軟性を持ち、しかも耐クリープ性、耐久性に優れる製品であり、しかもＮＢＲ本来の耐薬品性をも兼ね備える点で天然ゴム製品を凌駕する。
即ち、本発明は、以下の通りである。
１．水酸基含有有機化合物のアルミン酸錯塩中和物または二価金属イオン（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、またはＺｎ＋＋）結合物ないしは前記アルミン酸錯塩のカルボン酸反応物からなる架橋剤。
２．水酸基含有有機化合物が１価または多価アルコールであることを特徴とする１記載の架橋剤。
３．水酸基含有有機化合物がポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、水酸基含有高分子（ポリビニルアルコール等の合成ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の半合成ポリマー、デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、オリゴ糖、グアーガム、アルギン酸、ペクチン、キサンタンガム等の天然ポリマー）であることを特徴とする１記載の架橋剤。
４．水酸基含有有機化合物が糖質であることを特徴とする１記載の架橋剤。
５．水酸基含有有機化合物がヒドロキシカルボン酸またはその塩であることを特徴とする１記載の架橋剤。
６．１、２、３、４および／または５記載の架橋剤を配合したポリマー組成物。
７．１ないし５記載のアルミン酸錯塩を直接ポリマー組成物に配合して中和したことを特徴とするポリマー組成物。
８．６または７記載のポリマーがカルボキシ基および／またはニトリル基を含有することを特徴とするポリマー組成物。
９．６、７または８記載のポリマーがカルボキシ変性ＮＢＲラテックスまたはＳＢＲラテックス、カルボキシ基含有クロロプレンラテックス、カルボキシ基含有ポリウレタンディスパージョン、カルボキシ基含有アクリルエマルジョン、カルボキシ基含有水性ポリエステル、カルボン酸変性水性樹脂であることを特徴とするポリマー組成物。
１０．６、７、８または９記載のポリマー組成物に、内添サイズ剤、表面サイズ剤、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、オリゴ糖、グアーガム、アルギン酸、ペクチン、キサンタンガム等の多価アルコールから選ばれた１または２以上の有機化合物を含有するポリマー組成物。
１１．６、７、８、９または１０記載のポリマー組成物にさらに酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムまたはコロイダル水酸化マグネシウムを添加したポリマー組成物。
１２．６、７、８、９、１０または１１記載のポリマー組成物を成形および架橋してなる架橋成形物。
１３．１２記載の成形物を高塩基性塩化アルミニウムまたは高塩基性硝酸アルミニウム、内添サイズ剤、表面サイズ剤ないしは１記載の架橋剤で表面処理したことを特徴とする架橋成形物。
１４．１１、１２または１３記載の架橋成形物がディップ成形品または紙製品であることを特徴とする架橋成形物。
である。
【発明の効果】
【００１９】
アルミン酸錯塩を介して、有機化合物水酸基の酸素原子に直接アルミニウム原子が結合した架橋剤が合成できる。水酸基を有する有機化合物は極めて多数あり、多様な架橋剤が合成できる。したがって、架橋剤を使用する製品の品質要求に細かく対応する架橋剤を合成することが可能である。
また、架橋剤の合成は極めて容易であり、塩素イオンを含有しない架橋剤の合成も容易である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本架橋剤が使用される多くの反応系は水系である。また、水酸基含有アルミン酸錯塩の多くも水溶性である。従って、水酸基含有アルミン酸錯塩の中和物も水溶性であることが望ましい。しかし、一価アルコールまたは二価アルコールのアルミン酸錯塩の中和物は、水溶性官能基が不足するために水不溶性になる場合が多いが、一部の有機酸で中和した反応物は水溶性を維持する。もっとも、多価アルコールまたはヒドロキシカルボン酸系のアルミン酸錯塩二酸化炭素中和物は、水酸基が完全にアルミン酸錯塩化されても、中和物は水溶性を維持する場合がある。
【００２１】
また、架橋成形物に要求される品質は多様である。従って、架橋される原料（水酸基を含有する有機化合物）の多様性とともに、架橋剤の品質の多様性も重要である。このため、複数の水酸基を有する多価アルコールまたは糖質あるいはヒドロキシカルボン酸を架橋剤原料に選び、アルミン酸塩の配位数を使用目的に応じて選択することが望ましい。
具体的には、例えばソルビトール、フルクトース、グルコン酸塩にアルミン酸塩を１〜５ないし６当量添加してアルミン酸錯塩を合成し、そのまま、または酸で部分的に、あるいは全て中和して架橋する原料に配合し、架橋成形物の品質を測定して目的に適合した架橋剤を選定する。
架橋剤の添加量は、通常のカルボキシ化ラテックスの場合には、Ａｌ２Ｏ３換算で０．２〜０．３部が適当である場合が多いが、目的に応じ０．１〜３．０部の範囲で使用することができる。
ディップ成形品製造の場合には、ラテックス調整液のｐＨはほぼ９．５〜１０．０前後であり、上記配合ラテックスにアルカリを添加してもよいし、ラテックス原液に直接アルミン酸錯塩を添加して中和物とした後、アルカリを添加してｐＨを調整してもよい。
【実施例】
【００２２】
（架橋剤の合成）
１．架橋剤合成反応と性質
使用するアルミン酸ナトリウムのＮａ／Ａｌ比は特に限定されないが、ここで使用したアルミン酸ナトリウムは朝日化学工業（株）製アルミン酸ソーダＮＡ−１７０である。
分析値    Ａｌ２Ｏ３    １８．７３％
Ｎａ２Ｏ      １９．３７％
モル比        １．７０
上記アルミン酸ナトリウムを希釈してＮａＡｌＯ２して２．０モル／Ｌ（ＮａＡｌＯ２換算）に調整する。
一方、水酸基含有有機化合物は２．０モル／Ｌ液（水酸基換算）に調整し、アルミン酸錯塩導入数に応じて希釈する。即ち、ｎ個のアルミン酸錯塩（ｎ価のアルミン酸錯塩）を導入する場合にはｎ倍に希釈する。
上記希釈した水酸基含有有機化合物液に、常温で等量の２．０モルアルミン酸ナトリウム液を撹拌しながら添加し、２時間放置して、水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩を合成する。
まず、ソルビトール−４Ａｌアルミン酸錯塩およびグルコン酸−４Ａｌアルミン酸錯塩並びにその中和物の合成およびその性質について説明する。
ＮａＡｌＯ２換算２．０モルのアルミン酸ナトリウム液に硝酸カルシウム４水塩１０％液を添加すると、アルミン酸カルシウムが析出する。アルミン酸ナトリウムが残存するかどうかの判定ができる。
（１）ソルビトール（６価アルコール）−４Ａｌアルミン酸錯塩およびグルコン酸（５価アルコール）−４Ａｌアルミン酸錯塩の合成
０．５モルのソルビトール水溶液並びにグルコン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌに２モルのアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２換算）１００ｍｌを撹拌しながら添加し、２時間反応させ、ソルビトール−４Ａｌアルミン酸錯塩およびグルコン酸−４Ａｌアルミン酸錯塩を合成した。いずれも水溶性であった。
（２）硝酸カルシウム液の添加テスト（１）
上記反応液に１０％硝酸カルシウム・４水塩液１０ｍｌを添加した。アルミン酸カルシウムの析出はなかった。アルミン酸ナトリウムは残存しない証拠である。
しかし、１時間経過後、硝酸カルシウムを添加したソルビトール−４Ａｌアルミン酸錯塩は反応液全体がゲル化した。
一方、グルコン酸−４Ａｌアルミン酸錯塩は水溶性を保った。
ソルビトール−４Ａｌアルミン酸錯塩（アニオン性）はＮａ＋がＣａ２＋と置換して錯塩が結合し、ゲル化したと考えられるが、グルコン酸−４Ａｌアルミン酸錯塩はカルボキシ基を含有するために、水溶性を保ったと考えられる。
（３）ソルビトール（６価アルコール）−４Ａｌアルミン酸錯塩およびグルコン酸（５価アルコール）−４Ａｌアルミン酸錯塩の中和
上記アルミン酸錯塩液に二酸化炭素を添加し、ｐＨ８．３〜８．５に調整し、ソルビトール（６価アルコール）−４Ａｌアルミン酸錯塩およびグルコン酸（５価アルコール）−４Ａｌアルミン酸錯塩二酸化炭素中和物を合成した。
（４）硝酸カルシウム液の添加テスト（２）
（３）同様にして硝酸カルシウム液の添加テストを行った。しかし、ソルビトール−４Ａｌアルミン酸錯塩中和液では、アルミン酸カルシウムの析出もゲル化も起こらなかった。ソルビトール（６価アルコール）−４Ａｌアルミン酸錯塩は中和物になってノニオン化しており、Ｃａ２＋による結合が起こらず、ゲル化しなかった。
一方、グルコン酸−４Ａｌアルミン酸錯塩中和物では、硝酸カルシウム液の添加時に一時析出物が生成するが、すぐに消失した。Ｃａ２＋がグルコン酸−４Ａｌ
アルミン酸錯塩中和物のカルボキシ基と反応したために一時的に析出したと考えられる。【００２３】
２．各種水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩の合成
１）エタノール（１価アルコール）−１Ａｌアルミン酸塩の合成
２モルのエタノール水溶液１００ｍｌに２モルのアルミン酸ナトリウム１００ｍｌ（ＮａＡｌＯ２換算）を撹拌しながら添加し、２時間反応させ、エタノール−１Ａｌアルミン酸錯塩を合成した。
合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。アルミン酸ナトリウムが残存しないことを示している。
なお、反応液を長時間空気中で保存すると、次第に（６時間程度）からにごり始め、数日後には器壁が析出物で被われた。空気中の二酸化炭素を吸収して不溶化したものと考えられる。
２）エチレングリコール（２価アルコール）−１Ａｌアルミン酸錯塩およびエチレングリコール−２Ａｌアルミン酸錯塩の合成
２モルまたは１モルのエチレングリコール水溶液１００ｍｌに２モルのアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２換算）１００ｍｌを撹拌しながら添加し、２時間反応させ、エチレングリコール−１Ａｌアルミン酸錯塩およびエチレングリコール−２Ａｌアルミン酸錯塩を合成した。合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。
また、反応液を数日空気中で保存すると、結晶が生成した。
３）エリスリトール（４価アルコール）−２Ａｌアルミン酸錯塩およびエリスリトール−４Ａｌアルミン酸錯塩の合成
１モルまたは０．５モルのエチレングリコール水溶液１００ｍｌに２モルのアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２換算）１００ｍｌを撹拌しながら添加し、２時間反応させ、エリスリトール−２Ａｌアルミン酸錯塩およびエリスリトール−４Ａｌアルミン酸錯塩を合成した。合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。
４）ソルビトール（６価アルコール）−２Ａｌ、４Ａｌ、または６Ａｌアルミン酸錯塩の合成
１モル、０．５モルまたは１／３モルのソルビトール水溶液１００ｍｌに２モルのアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２換算）１００ｍｌを撹拌しながら添加し、２時間反応させ、ソルビトール−２Ａｌアルミン酸錯塩、ソルビトール−４Ａｌアルミン酸錯塩およびソルビトール−６Ａｌアルミン酸錯塩を合成した。合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。
５）糖質フルクトース（５価アルコール）−２Ａｌアルミン酸錯塩およびフルクトース−３Ａｌアルミン酸錯塩の合成
１モルまたは２／３モルのフルクトース水溶液１００ｍｌに２モルのアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２換算）１００ｍｌを撹拌しながら添加し、２時間反応させ、フルクトース−２Ａｌアルミン酸錯塩およびフルクトース−４Ａｌアルミン酸錯塩を合成した。合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。
しかし、合成後時間が経過するとメイラード反応により変性し、反応液が着色したが、架橋剤としての機能は維持された。
６）ヒドロキシカルボン酸アルミン酸錯塩の合成
（１）グルコン酸（５価アルコールカルボン酸）−２Ａｌ、−４Ａｌ、−５Ａｌアルミン酸錯塩の合成
１モル、０．５モルまたは０．４モルのグルコン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌに２モルのアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２換算）１００ｍｌを撹拌しながら添加し、２時間反応させ、グルコン酸−２Ａｌアルミン酸錯塩、グルコン酸−４Ａｌアルミン酸錯塩およびグルコン酸−５Ａｌアルミン酸錯塩を合成した。合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。
（２）酒石酸（２価アルコール２価カルボン酸）−２Ａｌアルミン酸錯塩の合成
１モルのグルコン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌに２モルのアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２換算）１００ｍｌを撹拌しながら添加し、２時間反応させ、酒石酸−２Ａｌアルミン酸錯塩を合成した。合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。
６）ポリマーポリオールアルミン酸錯塩の合成
（１）カルボキシメチルセルロースアルミン酸錯塩の合成
ＣＭＣダイセル１１１０（ダイセルファインケム、エーテル価度０．７２、２％粘度１１３ｍＰｓ・ｓ）２％水溶液１５０ｇに上記アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３  １８．７３％）３．４ｇを添加し、２時間反応させてセルロース残基１個にほぼ１個のアルミン酸錯塩が入ったアルミン酸錯塩を合成した。反応液は水溶性であったが、多少乳濁した。合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。しかし、硝酸カルシウムを添加した反応液は短時間でゲル化した。
（２）ポリビニルアルコールアルミン酸錯塩の合成
上記アルミン酸錯塩の合成には、ポリビニルアルコールの強アルカリ下での脱アセチル反応を考慮し、Ｎａ分の少ない粉体アルミン酸ナトリウムを使用した。粉体アルミン酸ナトリウムは朝日化学工業（株）製アルミン酸ソーダＮＡ−１２０である。
分析値    Ａｌ２Ｏ３    ５３．６％
Ｎａ２Ｏ      ３９．７％
モル比        １．２２
（２−１）カルボキシ変性ポリビニルアルコールアルミン酸錯塩の合成
酢ビ・ポバール（株）製カルボキシ変性ＰＶＡ（Ｊポバール  ＡＦ−１７）１０％液にＡｌ２Ｏ３換算３．８ｇの粉体アルミン酸ナトリウム（１０％液）を添加し、カルボキシ変性ポリビニルアルコールアルミン酸錯塩を合成した。反応液は水溶性であった。合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。しかし、硝酸カルシウムを添加した反応液は短時間でゲル化した。
（２−２）水易溶性ポリビニルアルコールアルミン酸錯塩の合成
常温で溶解した酢ビ・ポバール（株）製水易溶性ＰＶＡ（ＥＦ−０５）１０％液１００ｇにＡｌ２Ｏ３換算３．８ｇの粉体アルミン酸ナトリウム（１０％液）を添加し、ポリビニルアルコールアルミン酸錯塩を合成した。反応液は水溶性であった。合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。しかし、硝酸カルシウムを添加した反応液は短時間でゲル化した。【００２４】
３．水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩中和物の合成
１）水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩の二酸化炭素による中和
上記ｎ価のアルミン酸錯塩（水酸基含有有機化合物（−Ｏ−Ａｌ（ＯＨ）３−Ｎａ＋）ｎ）に酸（無機酸）または酸性塩を添加し、ｐＨ７〜９に調整すればアルミン酸錯塩中和物（水酸基含有有機化合物（−Ｏ−Ａｌ（ＯＨ）２）ｎと想定される）が合成できる。ここでは、二酸化炭素を添加して中和した。ｐＨは炭酸水素ナトリウム溶液のｐＨ８．５近辺に設定した。
二酸化炭素以外に、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸でも良い。また、カルボン酸以外の有機酸でも良い。また、リン酸二水素カリウム等の酸性塩でも良い。
（１）一価アルコール（エチルアルコール−１Ａｌアルミン酸錯塩）または二価アルコール（エチレングリコール−２Ａｌアルミン酸錯塩）アルミン酸錯塩の中和
エチルアルコール−１Ａｌアルミン酸錯塩または二価アルコール（エチレングリコール−アルミン酸錯塩）アルミン酸錯塩を長期間空気中で保存すると、沈殿が生成する。また、二酸化炭素で中和すると、同様に沈殿が生成した。
（２）三価（エリスリトール）以上のアルコールアルミン酸錯塩の中和
三価（エリスリトール等）以上のアルコールアルミン酸錯塩の二酸化炭素による中和では生成物は水溶性を保った。
また、中和液に硝酸カルシウム・４水塩を添加しても、沈殿は生成しなかった。
（３）ヒドロキシカルボン酸アルミン酸錯塩の中和
ヒドロキシカルボン酸アルミン酸錯塩の中和物はいずれも水溶性であった。
また、中和液に硝酸カルシウムを添加しても、沈殿は生成しない。
（４）カルボキシメチルセルロースアルミン酸錯塩の中和
カルボキシメチルセルロースアルミン酸錯塩の二酸化炭素による中和物は水溶性であったが、多少乳白色を帯びた。
また、中和液に硝酸カルシウムを添加しても、沈殿は生成しない。
２）水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩の有機カルボン酸による中和
有機カルボン酸による水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩の中和は可能であるが、水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩の中和物はカルボン酸と反応する。したがって、カルボン酸との反応により架橋剤の一部が消費されることになり、基本的には望ましくない。しかし、架橋剤の架橋点数の減少による架橋強度の調整、親水性の改善、水溶性の付与等に寄与するよう利用することができる。例としてエチレングリコール−２Ａｌアルミン酸錯塩のカルボン酸による中和を以下に記述する。
（１）エチレングリコール−２Ａｌアルミン酸錯塩のカルボン酸との反応
カルボン酸の種類、性質によって中和物の性質は個々に異なる。
そこで、カルボン酸との反応が観察しやすいエチレングリコール−２Ａｌアルミン酸錯塩についてカルボン酸との反応を調べた。
（ｉ）マレイン酸（２価カルボン酸）との反応
エチレングリコール（−Ｏ−Ａｌ（ＯＨ）３−Ｎａ＋）２相当になるように余剰のＮａ＋を中和する量のマレイン酸を添加しも水溶性を保った。この範囲では、Ｎａ／Ａｌ＝１．７のアルミン酸ナトリウムの余剰Ｎａ＋（０．７相当）がマレイン酸により中和されただけで、エチレングリコール−２Ａｌアルミン酸錯塩とマレイン酸は反応していないと考えられる。
しかし、エチレングリコール（−Ｏ−Ａｌ（ＯＨ）３−Ｎａ＋）２に相当するＮａ＋量の半分のＮａ＋を中和するマレイン酸を添加すると、沈殿が生成した。
（ｉｉ）リンゴ酸（ヒドロキシ二価カルボン酸）との反応
上記同様にエチレングリコール（−Ｏ−Ａｌ（ＯＨ）３−Ｎａ＋）２相当になるまでリンゴ酸を添加しも水溶性を保った。
しかし、エチレングリコール（−Ｏ−Ａｌ（ＯＨ）３−Ｎａ＋）２に相当するＮａ＋量の２／３のＮａ＋を中和するリンゴ酸を添加すると、液全体がゲル化した。リンゴ酸が架橋されたことが明らかである。また、この事実は、酸によりすべてのＮａ＋を中和しなくても、中和当量の２／３程度の中和でカルボキシ基が架橋されることを示唆している。
（ｉｉｉ）クエン酸（ヒドロキシ三価カルボン酸）との反応
エチレングリコール−２Ａｌアルミン酸錯塩のすべてのＮａ＋を中和するクエン酸を添加しても、エチレングリコール−２Ａｌアルミン酸錯塩のクエン酸中和物は水溶性を保った。
リンゴ酸との反応から推測すると、クエン酸も架橋されていると考えられるが、親水性が強いカルボキシ基が１個多いために水溶性が維持されたと考えられる。
したがって、クエン酸で中和することにより、エチレングリコール−２Ａｌアルミン酸錯塩の中和物を水溶性に保つことができる。
なお、２週間経過後、クエン酸中和物は次第に増粘した。クエン酸も架橋されている証拠である。【００２５】
４．架橋剤含有ＮＢＲラテックス組成物（コンパウンドラテックス）の作成
ＮＢＲラテックス原液に上記エリスリトール−２Ａｌアルミン酸錯塩ＣＯ２中和物（１）およびエリスリトール−４Ａｌアルミン酸錯塩ＣＯ２中和物（２）各０．２部（ａｓ  Ａｌ２Ｏ３）を撹拌しながら添加した。
なお、アルミン酸ナトリウムは、粉体アルミン酸ナトリウムを使用した。粉体アルミン酸ナトリウムの組成は、次の通り。
ＮａＡｌＯ２    Ａｌ２Ｏ３含量  ５４．１％
Ｎａ／Ａｌ＝１．２５
（結果）
（１）配合安定性試験
上記架橋剤配合ラテックスを２００メッシュ金網でろ過し、架橋剤配合の安定性試験を行った。凝集物は認められなかった。（表１参照）
使用したＮＢＲラテックスはＫｕｍｈｏ社製ＫＬＮ８３０である。
ラテックス  濃度  ４４．８％
ｐＨ  ８．４
（２）配合ラテックスのポットライフ試験
上記架橋剤配合ラテックスを常温で保存し、ポットライフを試験した。６０日以上保存しても、凝集物の生成は認められなかった。（表１参照）
（評価）以上の結果より、イオウ、酸化亜鉛、加硫促進剤、老化防止剤、塩素イオン等の添加物をまったく含まず、水溶性架橋剤のみを配合した高濃度ラテックスが安定的に配合できた。従って、ＮＢＲラテックスコンパウンドとして市場に供給することが可能になった。【００２６】
５．水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩および／またはその中和物架橋剤配合ＮＢＲラテックス
使用したＮＢＲラテックスは上記Ｋｕｍｈｏ社製ＫＬＮ８３０である。
（比較例１）
イオウ加硫浸漬製品用組成液
添加剤
ＫＯＨ    １．６部
ＺｎＯ    １．２５部
Ｓ        １．０部
ＢＺ      ０．２部
（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛）
水に上記薬品を添加してラテックス濃度３０％に調整した。
（参考例）
市販の天然ゴム手袋を用いて、物性を測定した。
（実施例１）
エリスリトール−２Ａｌアルミン酸錯塩二酸化炭素中和物をＡｌ２Ｏ３換算０．２５部添加したコンパウンドラテックス液に水を添加して３０％に調整し、１０％ＫＯＨ水を添加してｐＨを９．６に調整した。
（実施例２）
粉体アルミン酸ナトリウムを使用して合成したエリスリトール−４Ａｌアルミン酸錯塩０．２５部（Ａｌ２Ｏ３換算）を直接ラテックス液に添加した後ラテックス濃度３０％に調整した。
その後、１０％ＫＯＨ液を添加してｐＨ９．７に調整した。
（実施例３）
コロイダル水酸化マグネシウムを以下の通り調整した。
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ５％水溶液３４．１ｇ（ＭｇＯ換算０．５ｐｈｒ）を１０％水酸化カリウム液１６．２ｇ、水２４．７ｇを添加した液に撹拌しながら添加する。次に生成したコロイダル水酸化マグネシウム液をエリスリトール−２Ａｌアルミン酸錯塩二酸化炭素中和物をＡｌ２Ｏ３換算０．２５部添加したコンパウンドラテックス液に添加して３０％ラテックス液とした。
（実施例４）
エリスリトール−２Ａｌアルミン酸錯塩二酸化炭素中和物をＡｌ２Ｏ３換算０．２５ｐｈｒ添加したコンパウンドラテックス液に分散した酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０；協和化学工業製）０．５ｐｈｒを添加し、その後水及び１０％ＫＯＨを添加してｐＨ９．６、濃度３０％に調整し、１日放置した。
次に、以下の実施例５及び実施例６で使用したＮＢＲはＳｙｎｔｈｏｍｅｒ社製６３３８である。
（実施例５）
ソルビトール−４Ａｌアルミン酸錯塩二酸化炭素中和物（水溶性）をＡｌ２Ｏ３換算０．３部添加し、さらに５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７；クラレ製）を１．４部添加したコンパウンドラテックスを調整した。このコンパウンド液に水および１０％ＫＯＨを添加し、ｐＨ９．５、ラテックス濃度３０％に調整した。
なお、上記コンパウンド液は、別途ポットライフ試験に供した。
（実施例６）
ＰＶＡ−１１０（クラレ製）７％液を調整し、ビニルアルコール残基６個あたり１個のＡｌが結合するよう粉末アルミン酸ナトリウム１５％液（Ａｌ２Ｏ３換算）を添加してＰＶＡ−１１０アルミン酸錯塩液（ＰＶＡ−１１０×６Ａｌと略称）を合成した。
上記ＰＶＡ−１１０×６Ａｌ液０．３部（Ａｌ２Ｏ３換算）を直接ＮＢＲラテックスに添加し、さらにサイズ剤（バンディスＴ−２５Ｋ；不均化ロジン、ハリマ化成社製）１．０部を添加したコンパウンドラテックスを調整した。その後水および１０％ＫＯＨを添加してｐＨ９．７、ラテックス濃度３０％に調整した。
６．ディップ成形品（指サック）の製造
ディップ成形品（指サック）の製造
成形型  サンドブラストで砂打ちした試験管（径  １７ｍｍ）
凝固液  硝酸カルシウム・４水和物  ３００ｇ／Ｌ（実施例１および実施例２）
２００ｇ／Ｌ（比較例１、実施例３，４，５および６）
凝固液に型を浸漬  浸漬時間  １０秒
成膜      上記ラテックス調整液に型を浸漬  時間１０秒
成膜予備乾燥  ７５℃、３分
洗浄（リーチング）５０℃、３分
成膜乾燥・加熱  ９５℃、３分
１２０℃、１５分
成形型から指サックを抜き取り、以下の評価試験のサンプルとした。【００２７】
上記ラテックスコンパウンドのポットライフおよびディップ成形品（指サック）の評価結果を表１に示す。
（結果）
１）凝固剤濃度
コロイダル水酸化マグネシウムを添加したラテックス（実施例３）、酸化マグネシウムを添加したラテックス（実施例４）は、酸化亜鉛を添加したイオウ加硫ラテックス（比較例１）と同じ凝固剤濃度でほぼ同等の厚さの指サックを作成することができる。また、ＰＶＡを添加したラテックス（実施例５）、ＰＶＡ架橋剤を添加したラテックス（実施例６）も酸化亜鉛を添加したラテックスと同等の凝固剤濃度で指サックを作成できる。
２）物性試験
（結果）
エリスリトール−２Ａｌアルミン酸錯塩中和物ＮＢＲ指サック、エリスリトール−４Ａｌ錯塩直接投入ＮＢＲ指サック、イオウ加硫ＮＢＲ指サック、市販天然ゴム手袋ともに３０ＭＰａ前後の引張応力を示したが、破断伸度はイオウ加硫ＮＢＲでは６００％程度であるのに対し、アルミン酸錯塩系指サックの破断伸度は７５０〜８００％に達し、天然ゴム加硫手袋の破断伸度と同等であり、極めて柔軟な浸漬ゴム製品が得られた。
実施例５および６は、ラテックスメーカーが異なるが、ほぼ同様の柔軟な指サックが得られた。
３）耐久性および耐水性試験
上記指サックを指に１４日間連続着用し、耐久性、クリープ耐性、耐水性等の着用適性テストを行った。耐久性は、指に連続着用し、着用後の指サックの膨れ具合、白化具合等を総合的に判断し、◎、○、△に分類した。クリープ耐性は、着用後の指サックの伸び（膨れ）の程度により判定した。膨れの程度が小さいものから◎、○、△に分類した。耐水性は、着用時のゴム膜白化の程度で判定した。白化が激しいものを×とした。白化の程度に応じ、◎、○、△に分類した。
（結果）
エリスリトール−２Ａｌアルミン酸錯塩中和物添加ＮＢＲラテックス指サック（実施例１）エリスリトール−４Ａｌアルミン酸錯塩直接投入指サック（実施例２）、コロイダル水酸化マグネシウム添加指サック（実施例３）酸化マグネシウム添加指サック（実施例４）の耐久性、クリープ耐性、耐水性はイオウ加硫指サック（比較例１）と同等以上の品質を有する。
実施例５および実施例６は、原料ラテックスは異なるものの、上記実施例同様の品質の指サックが作成できた。
３）非粘着性試験
作成した指サック４枚を交互に重ね、厚い本（広辞苑）の間に挟む。３日後、指サックを取り出し、指サックが容易に剥がれる場合に非粘着性が良好とした。
（結果）
アルミン酸錯塩系架橋剤にＰＶＡを配合したラテックス、並びにＰＶＡアルミン酸錯塩系架橋剤にサイズ剤を配合したラテックスから作成した指サックは、非粘着性が良好であった。
【表１】
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（評価）
アルミン酸錯塩中和物を配合したＮＢＲラテックスコンパウンドおよびラテックスに直接アルミン酸錯塩を配合して中和したラテックスコンパウンドは容易に調整でき、ポットライフも良好である。
また、上記ＮＢＲラテックスコンパウンドから製作した指サックは、ＮＢＲイオウ加硫浸漬製品（ラテックス手袋）に匹敵する強度（引張強度）を持つ。
さらに、本製品の大きな特徴は、天然ゴムラテックス製品並みの伸びを有する柔軟な製品であることである。また、もう一つの大きな特徴は、耐久性、クリープ耐性、耐水性がイオウ加硫製品に勝ることである。
このため、医療分野においても天然ゴム製品に対抗し得る性質を有する。
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月28日(2019.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有有機化合物のアルミン酸錯塩中和物または二価金属イオン（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、またはＺｎ＋＋）結合物ないしは前記アルミン酸錯塩のカルボン酸反応物からなるカルボキシ基及び／またはニトリル基架橋剤。
【請求項２】
水酸基含有有機化合物が１価または多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、水酸基含有高分子（ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、オリゴ糖、グアーガム、アルギン酸、ペクチン、キサンタンガム）糖質、ヒドロキシカルボン酸またはその塩であることを特徴とする請求項１記載のカルボキシ基及び／またはニトリル基架橋剤または前記アルミン酸錯塩の二価金属イオン（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、またはＺｎ＋＋）結合物ないしは前記アルミン酸錯塩のカルボン酸反応物からなるカルボキシ基及び／またはニトリル基架橋剤。
【請求項３】
請求項１および／または請求項２記載の架橋剤を配合したポリマー組成物。
【請求項４】
請求項１および／または請求項２記載のアルミン酸錯塩を直接ポリマー組成物に配合して中和したことを特徴とするポリマー組成物。
【請求項５】
請求項３又は４記載のポリマーがカルボキシ基および／またはニトリル基を含有することを特徴とするポリマー組成物。
【請求項６】
請求項３、４または５記載のポリマーがカルボキシ変性ＮＢＲラテックスまたはＳＢＲラテックス、カルボキシ基含有クロロプレンラテックス、カルボキシ基含有ポリウレタンディスバージョン、カルボキシ基含有アクリルエマルジョン、カルボキシ基含有水性ポリエステル、カルボン酸変性水性樹脂であることを特徴とするポリマー組成物。
【請求項７】
請求項３、４、５または６記載のポリマー組成物に、内添サイズ剤、表面サイズ剤、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、オリゴ糖、グアーガム、アルギン酸、ペクチン、キサンタンガムから選ばれた１または２以上の有機化合物を含有するポリマー組成物。
【請求項８】
請求項３、４、５、６または７記載のポリマー組成物にさらに酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムまたはコロイダル水酸化マグネシウムを添加したポリマー組成物。
【請求項９】
請求項３ないし８記載のポリマー組成物を成形および架橋してなる架橋成形物。
【請求項１０】
請求項９記載の成形物を高塩基性塩化アルミニウム、高塩基性硝酸アルミニウム、内添サイズ剤、表面サイズ剤ないしは請求項１記載の架橋剤で表面処理したことを特徴とする架橋成形物。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０記載の成形物がディップ成形品または紙製品であることを特徴とする架橋成形物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
イオウおよび加硫促進剤を使用しないアルミニウム系架橋剤による架橋法としては、本発明者等のアルミン酸塩を使用する方法（特許３６３５０６０：特許文献３）と本発明者の塩基性カルボン酸アルミニウム（特許４６４７０２６；特許文献４、米国特許８３８９６２０：特許文献５）を使用する方法がある。
アルミニウムは両性金属であり、ｐＨ１０〜１０．５以上ではアルミン酸塩はアニオンであり、Ａｌはラテックスのカルボキシ基とは反応しないが、ｐＨ１０以下になるとアルミニウムは３価のカチオンとして働くため、ラテックスのカルボキシ基を架橋することができる。しかし、アルミン酸塩はラテックス液添加直後に３価カチオンに転換するため、予め希釈したラテックスに酸化亜鉛を添加してラテックス粒子表面に露出しているカルボキシ基を封鎖し、局部的な架橋が起こらないように極めて慎重に配合する必要があり、大規模工業生産には適さない。
塩基性カルボン酸アルミニウムは、通常のカルボン酸アルミニウムとは異なりカチオン性ではないので、カルボキシ化ラテックスに容易に配合でき、イオウ、加硫促進剤、酸化亜鉛無添加でイオウ加硫並みの架橋製品を製造することができる。また、かかる架橋剤を使用したＮＢＲディップ成形品は、天然ゴム製品に近似する柔軟でクリープ耐性に優れた製品である。
［先行技術文献］
［特許文献］
［０００６］
［特許文献１］特開２００１−１９２９１８号
［特許文献２］特開２００３−１６５８１４
［特許文献３］特許３６３５０６０
［特許文献４］特許４６４７０２６
［特許文献５］米国特許８３８９６２０
［特許文献６］特開２００５−１５５１４
［非特許文献］
［０００７］
［非特許文献１］Ａｔｔｉｌａ  Ｐａｌｌａｇｉ，ｅｔ．ａｌ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２０１３，４２，１３４７０−１３４７６
［発明の概要］
［発明が解決しようとする課題］
［０００８］
しかし、アルミニウム原子はカルボキシ基に結合しているため、架橋体が有機酸と接触するとその有機酸と置換して架橋が切れる可能性があること、カルボキシ基は親水性基であるため、親水性物質に耐薬品性が劣る傾向があること、架橋剤合成時に合成原料として塩素系化合物を使用するため、架橋剤に塩素イオンを含有すること等の欠点がある。
また更なる目的は、イオウ、含イオウ加硫剤を代替し得る架橋剤を発見することである。
［課題を解決するための手段］
［０００９］
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
本発明の目的は、強アルカリ性下に水酸基にアルミン酸塩を結合してアルミン酸錯塩を合成し、その後アルミン酸錯塩を中和してアルミン酸錯塩中和物を合成し、かかるアルミン酸錯塩中和物を架橋剤として使用することである。強アルカリ性で非金属原子であるアルミニウム原子は、ｐＨ１０〜１０．５以下の弱アルカリ性、中性、弱酸性領域で金属原子に転換し、アルミン酸錯塩中和物はカルボキシ基を架橋する架橋能力を獲得する。
水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩の中和反応は以下の反応式のように進行すると考えられる。
Ｒ−Ｏ−Ａｌ（ＯＨ）３−＋Ｈ＋→Ｒ−Ｏ−Ａｌ（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ
上記アルミン酸錯塩中和物は、下記塩基性カルボン酸アルミニウムと同様にカルボキシ基を架橋することができる。
Ｒ−ＣＯＯ−Ａｌ（ＯＨ）２
水酸基含有有機化合物のアルミン酸錯塩中和物は、アルミニウム原子がカルボキシ基に結合していないこと、塩素イオンを含有しないで架橋剤を合成できることから発明が解決しようとする課題を全うするものである。
また、イオウ、含イオウ加硫剤を代替し得る架橋剤を発見する目的をも達成している。イオウは２価の共有結合架橋剤であるが、本架橋剤は２価以上の多価共有結合剤であり、かかる架橋剤を使用することにより、耐久性、クリープ耐性、耐水性、耐溶剤性等、従来のイオウ加硫製品を凌駕する物性をも持つ。しかも、イオウ、含イオウ加硫物、加硫促進剤を含まない低アレルギー性架橋成形物、特に、ディップ製品を提供する。さらに、酸化亜鉛を含まないラテックス組成物をも提供することができる。係るラテックス組成物を利用することにより、紙加工分野等にも新たな製品を提供する。
また、水酸基含有有機化合物架橋剤１分子が含有する架橋性官能基数を変えて合成することにより、多様な機能を持つ架橋剤を合成することができる。
［００１０］
Ａｔｔｉｌａ  Ｐａｌｌａｇｉ，ｅｔ，ａｌは、グルコン酸塩（Ｇｌｕｃ−）とアルミン酸塩（Ａｌ（ＯＨ）４−）が強アルカリ性下で１：１の錯塩（アニオン）を形成することを報告している。アルミニウム原子が結合する位置はカルボキシ基ではなく、水酸基であるという（非特許文献１）。
そこで本発明者は、炭素数がグルコン酸と同じで、すべてが水酸基からなるソルビトールとアルミン酸塩を反応させたところ、錯塩を形成することができた。しかもアルミン酸塩はすべての（６個の）水酸基に配位した。
４個の水酸基にアルミン酸塩が配位したソルビトール−４Ａｌアルミン酸錯塩に二価のカチオンである硝酸カルシウムを添加したところ、アルミン酸カルシウムは生成しないが、時間が経過すると反応液は
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
化マグネシウムはアルカリ液（手袋製造の場合には通常水酸化カリウム液）にマグネシウム塩を添加することにより容易に製造できる。
マグネシウム化合物の添加量はラテックスのカルボキシ基含量にも左右されるが、ＭｇＯ換算０．２〜１．０ｐｈｒの範囲で、通常０．５ｐｈｒ前後が好適である。
また、紙分野で多用される内添サイズ剤、表面サイズ剤、等の疎水化剤をラテックスに添加したり、製品の表面を処理したりして、最終製品の粘着性を低下することができる。
かかる条件で製造した手袋は、ステアリン酸カルシウム等のアンティタック剤、塩素処理、ポリマーコート等の周知の技術を利用して容易に工業生産できる。
また、手袋の両面、または片面のカルボキシ基を高塩基性塩化アルミニウム、高塩基性硝酸アルミニウム、または本発明に係る架橋剤等で表面のみを局部的に封鎖する方法が効果的である。
以上、本架橋剤で製造される手袋の特徴は天然ゴム並みの柔軟性を持ち、しかも耐クリープ性、耐久性に優れる製品であり、しかもＮＢＲ本来の耐薬品性をも兼ね備える点で天然ゴム製品を凌駕する。
即ち、本発明は、以下の通りである。
１．水酸基含有有機化合物のアルミン酸錯塩中和物または二価金属イオン（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、またはＺｎ＋＋）結合物ないしは前記アルミン酸錯塩のカルボン酸反応物からなるカルボキシ基及び／またはニトリル基架橋剤。
２．水酸基含有有機化合物が１価または多価アルコールであることを特徴とする１記載のカルボキシ基及び／またはニトリル基架橋剤または前記アルミン酸錯塩の二価金属イオン（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、またはＺｎ＋＋）結合物ないしは前記アルミン酸錯塩のカルボン酸反応物からなるカルボキシ基及び／またはニトリル基架橋剤。
３．水酸基含有有機化合物がポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、水酸基含有高分子（ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、オリゴ糖、グアーガム、アルギン酸、ペクチン、キサンタンガム等の天然ポリマー）であることを特徴とする１記載のカルボキシ基及び／またはニトリル基架橋剤または前記アルミン酸錯塩の二価金属イオン（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、またはＺｎ＋＋）結合物ないしは前記アルミン酸錯塩のカルボン酸反応物からなるカルボキシ基及び／またはニトリル基架橋剤。
４．水酸基含有有機化合物が糖質であることを特徴とする１記載のカルボキシ基及び／またはニトリル基架橋剤または前記アルミン酸錯塩の二価金属イオン（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、またはＺｎ＋＋）結合物ないしは前記アルミン酸錯塩のカルボン酸反応物からなるカルボキシ基及び／またはニトリル基架橋剤。
５．水酸基含有有機化合物がヒドロキシカルボン酸またはその塩であることを特徴とする１記載のカルボキシ基及び／またはニトリル基架橋剤または前記アルミン酸錯塩の二価金属イオン（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、またはＺｎ＋＋）結合物ないしは前記アルミン酸錯塩のカルボン酸反応物からなるカルボキシ基及び／またはニトリル基架橋剤。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
６．１，２，３，４および／または５記載のカルボキシ基及び／またはニトリル基架橋剤を配合したポリマー組成物。
７．１ないし５記載のアルミン酸錯塩を直接ポリマー組成物に配合して中和したことを特徴とするポリマー組成物。
８．６または７記載のポリマーがカルボキシ基および／またはニトリル基を含有することを特徴とするポリマー組成物。
９．６，７，または８記載のポリマーがカルボキシ変性ＮＢＲラテックスまたはＳＢＲラテックス、カルボキシ基含有クロロプレンラテックス、カルボキシ基含有ポリウレタンディスパージョン、カルボキシ基含有アクリルエマルジョン、カルボキシ基含有水性ポリエステル、カルボン酸変性水性樹脂であることを特徴とするポリマー組成物。
１０．６，７，８または９記載のポリマー組成物に、内添サイズ剤、表面サイズ剤、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、オリゴ糖、グアーガム、アルギン酸、ペクチン、キサンタンガムから選ばれた１または２以上の有機化合物を含有するポリマー組成物。
１１．６，７，８，９または１０記載のポリマー組成物にさらに酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムまたはコロイダル水酸化マグネシウムを添加したポリマー組成物。
１２．６，７，８，９，１０または１１記載のポリマー組成物を成形および架橋してなる架橋成形物。
１３．１２記載の成形物を高塩基性塩化アルミニウム、高塩基性硝酸アルミニウム、内添サイズ剤、表面サイズ剤ないしは請求項１記載の架橋剤で表面処理したことを特徴とする架橋成形物。
１４．１１，１２または１３記載の架橋成形物がディップ成形品または紙製品であることを特徴とする架橋成形物。
である。
［発明の効果］
［００１９］
アルミン酸錯塩を介して、有機化合物水酸基の酸素原子に直接アルミニウム原子が結合した架橋剤が合成できる。水酸基を有する有機化合物は極めて多数あり、多様な架橋剤が合成できる。したがって、架橋剤を使用する製品の品質要求に細かく対応する架橋剤を合成することが可能である。
また、架橋剤の合成は極めて容易であり、塩素イオンを含有しない架橋剤の合成も容易である。
［発明を実施するための形態］
［００２０］
本架橋剤が使用される多くの反応系は水系である。また、水酸基含有アルミン酸錯塩の多くも水溶性である。従って、水酸基含有アルミン酸錯塩の中和物も水溶性であることが望ましい。しかし、一価アルコールまたは二価アルコールのアルミン酸錯塩の中和物は、水溶性官能基が不足するために水不溶性になる場合が多いが、一部の有機酸で中和した反応物は水溶性を維持する。もっとも、多価アルコールまたはヒドロキシカルボン酸系のアルミン酸錯塩二酸化炭素中和物は、水酸基が完全にアルミン酸錯塩化されても、中和物は水溶性を維持する場合がある。
［００２１］
また、架橋成形物に要求される品質は多様である。従って、架橋される原料（水酸基を含有する有機化合物）の多様性とともに、架橋剤の品質の多様性も重要である。このため、複数の水酸基を有する多価アルコールまたは糖質あるいはヒドロキシカルボン酸を架橋剤原料に選び、アルミン酸塩の配位数を使用目的に応じて選択することが望ましい。
具体的には、例えばソルビトール、フルクトース、グルコン酸塩にアルミン酸塩を１〜５ないし６当量添加してアルミン酸錯塩を合成し、そのまま、または酸で部分的に、あるいは全て中和して架橋する原料に配合し、架橋成形物の品質を測定して目的に適合した架橋剤を選定する。
架橋剤の添加量は、通常のカルボキシ化ラテックスの場合には、Ａｌ２Ｏ３換算で０．２〜０．３部が適当である場合が多いが、目的に応じ０．１〜３．０部の範囲で使用することができる
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月20日(2020.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有有機化合物のアルミン酸錯塩中和物、または
水酸基含有有機化合物のアルミン酸錯塩二価金属イオン（Ｃａ 2+、Ｍｇ 2+、またはＺｎ ++）結合物、ないしは
前記水酸基含有有機化合物のアルミン酸錯塩のカルボン酸反応物、
からなるカルボキシ基および／またはニトリル基架橋剤。
【請求項２】
水酸基含有有機化合物が、１価または多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、水酸基含有高分子（ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、オリゴ糖、グアーガム、アルギン酸、ペクチン、キサンタンガム）、糖質、またはヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする、請求項１記載の架橋剤。
【請求項３】
水酸基含有有機化合物のアルミン酸錯塩中和物が、水酸基含有有機化合物のアルミン酸錯塩二酸化炭素反応物であることを特徴とする、請求項１または２記載の架橋剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の架橋剤を含むことを特徴とする、ポリマー組成物。
【請求項５】
水酸基含有有機化合物のアルミン酸錯塩中和物が、アルミン酸錯塩を直接ポリマー組成物に配合して中和されたものであることを特徴とする、請求項４に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
請求項４または５記載のポリマー組成物におけるポリマーが、カルボキシ基および／またはニトリル基を含有することを特徴とする、ポリマー組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項記載のポリマー組成物におけるポリマーが、カルボキシ変性ＮＢＲラテックスまたはＳＢＲラテックス、カルボキシ基含有クロロプレンラテックス、カルボキシ基含有ポリウレタンディスパージョン、カルボキシ基含有アクリルエマルジョン、カルボキシ基含有水性ポリエステル、またはカルボン酸変性水性樹脂であることを特徴とする、ポリマー組成物。
【請求項８】
内添サイズ剤、表面サイズ剤、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、オリゴ糖、グアーガム、アルギン酸、ペクチン、およびキサンタンガムから選ばれた１または２以上の有機化合物を含有することを特徴とする、請求項４〜７のいずれか一項記載のポリマー組成物。
【請求項９】
さらに酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムまたはコロイダル水酸化マグネシウムを添加したことを特徴とする、請求項４〜８のいずれか一項記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
水酸基含有有機化合物のアルミン酸錯塩中和物が、水酸基含有有機化合物のアルミン酸錯塩二酸化炭素反応物であることを特徴とする、請求項４〜９のいずれか一項のポリマー組成物。
【請求項１１】
請求項４〜１０のいずれか一項記載のポリマー組成物を成形および架橋してなることを特徴とする、架橋成形物。
【請求項１２】
請求項１１記載の成形物を高塩基性塩化アルミニウム、高塩基性硝酸アルミニウム、内添サイズ剤、表面サイズ剤ないしは請求項１記載の架橋剤で表面処理したことを特徴とする、架橋成形物。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２記載の成形物がディップ成形品または紙製品であることを特徴とする、架橋成形物。
【請求項１４】
水酸基含有有機化合物のアルミン酸錯塩中和物が、水酸基含有有機化合物のアルミン酸錯塩二酸化炭素反応物であることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項記載の架橋成形物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアルミン酸錯塩系架橋剤および該架橋剤を含有するポリマー組成物ならびに該ポリマー組成物の架橋成形物又は該ポリマー組成物を含有する製品の架橋成形物に関する。具体的には、水酸基含有有機化合物の水酸基に結合したアルミン酸錯塩、および該錯塩の中和物または該アルミン酸錯塩のカルボン酸反応物からなる架橋剤であって、カルボキシ基、ニトリル基等を含有する有機化合物を架橋する架橋剤に関する。本発明の応用分野としては、硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂成形体、硬化物等があり、特にカルボキシ基含有ラテックス（ＮＢＲ，ＳＢＲラテックス）に架橋剤として添加したゴムラテックス組成物およびその架橋成形物があり、クリープ耐性、耐水性、耐溶剤性、耐久性に優れた低アレルギー性ディップ製品、紙製品等がある。また、カルボキシ基含有水性樹脂の架橋剤としてポリカルボジイミドと類似の機能を有し、ポリウレタンディスパージョン、アクリルエマルジョン、水性ポリエステル、カルボン酸変性水性樹脂の架橋剤として有用であり、塗料、インキ、水性インキ、接着剤、金属表面処理剤、コーティング剤などの架橋剤、水性ポリエステル系樹脂、水性ポリウレタン系樹脂の耐加水分解安定剤等の広範な
用途がある。
【背景技術】
【０００２】
ゴム手袋、指サック等の浸漬製品等は、安全衛生に対する関心の高まりから医療（院内感染、ＳＡＲＳ感染予防など）、食品加工分野（Ｏ-１５７問題）および電子部品製造分
野など各方面において広く使用されている。これらゴム手袋、指サック等の製造方法の１つとしてディップ成形法が挙げられる。ディップ成形法としては、木材、ガラス、陶磁、金属又はプラスチックなどから作られた型を予め凝固剤液に浸漬した後、天然ゴムラテックス組成物や合成ゴムラテックス組成物に浸漬するアノード凝着浸漬法や、型をラテックス組成物に浸漬した後、凝固液に浸漬するティーグ凝着浸漬法などが知られており、これらのディップ成形法により得られる成形物がディップ成形品である。
ディップ成形用ラテックスの代表的なものとして、天然ゴムラテックスがある。天然ゴムラテックス製品は、良好な物理的、化学的性質を有するが、製品に含有される天然タンパク質の溶出に伴い、使用者にアレルギー反応を起こす事例があり、タンパク質を含まない合成ゴムラテックスを使用する製品の生産が増加する傾向にある。
合成ゴムラテックスの代表例は、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲゴム）などの合成ゴムラテックスであるが、燃焼排ガス中にアクリロニトリルに由来するシアン化水素等の有害物質が発生する可能性も指摘され、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、（特開２００１-１９２９１８号：特許文献１）、旧来のクロロプレンゴム、またはカル
ボキシ基含有アイオノマー系エラストマー等の新たなラテックス原料も注目されている。
【０００３】
ディップ成形品には、高度な物性が要求される。高度な物性を発現する為には、ポリマー間に架橋構造を導入する必要がある。
天然ゴムの場合には、イオウと、酸化亜鉛などの加硫促進剤を添加し、天然ゴム分子の二重結合間にイオウの共有結合を形成する。いわゆるイオウ加硫では、天然ゴムの場合には天然ゴム粒子内でも架橋構造が形成されると考えられており、優れた製品物性が発現する。
ジエン系カルボキシ化合成ゴムラテックスの場合にも、天然ゴムの場合と同様のイオウ加硫法が一般的に採用されている。しかし、添加される各薬品の役割は、天然ゴムラテックスの加硫の場合とはかなり異なる。すなわち、酸化亜鉛は、水と接触すると、水酸基が表面に生成し、この水酸基がラテックス粒子のカルボキシ基と反応し、（Ｐ．Ｈ．Ｓｔａｒｍｅｒ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、 ９（１９８８）２０９-２１４：非特許文献１）、ペンダント半塩を形成し、さらに加熱乾燥過程を経過するとクラスターイオン架橋を形成すると考えられている。この亜鉛架橋により、引張強度、伸び、硬さ等の物理的な測定物性は決定されており、この点はイオウ架橋が製品物性を決定している天然ゴムラテックスの場合との大きな相違点である。
ここで、クラスターイオン架橋とは、カルボキシ基がクラスターを形成し、亜鉛の２価のカチオンを、クラスターを形成しているカルボキシ基全体で中和している状態を言う。この構造の特徴から、ゴムが伸ばされると、架橋がずれることになり、ストレスを掛けると、短時間の間に応力緩和（クリープ）が起こり、長時間使用すると、永久歪が大きくなって、ゴムが伸びてしまう（Ｎ．Ｄ．Ｚａｋｈａｒｏｖ、（１９６３）  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ｒｕｂｂｅｒｓ．、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  Ａｃｓ．Ａｋｒｏｎ、ＵＳ．Ｖｏｌ３６、ｎｏ．２  ５６８-５７４：非特許文献２）。
一方、イオウは、ブタジエンに由来する二重結合間を共有結合で架橋するが、引張強度、伸び、硬さ等の測定物性に対する影響は小さい。しかし、ゴム製品の耐久性、クリープ耐性、耐水性、耐溶媒性等、ゴム製品の重要な性質を支配しており、これがカルボキシ化合成ゴムラテックスにおいてもイオウ加硫法が多く採用されている理由である。
【０００４】
以上のように、イオウ加硫はジエン系カルボキシ化合成ゴムラテックスにおいても重要な役割を果たしているが、他方、金属と接触するとイオウが金属を酸化するため、電子部品製造分野においては、使用が控えられる傾向にある。
また、近年では、手袋などのディップ成形品に含まれる加硫促進剤に対する遅延型アレルギーに基づく接触皮膚炎の発症も増加傾向にあり、加硫促進剤を使用しないディップ成形品の開発が求められている。
さらには、食品分野においては、ゴム手袋から溶出する重金属である亜鉛溶出量の規制が強化される傾向にある。
特開２００３-１６５８１４（特許文献２）には、含イオウ加硫剤、加硫促進剤、酸化
亜鉛をいずれも実質的に含まないディップ成形用組成物が提案されているが、本発明者等の検討によると、この組成物を使用したディップ製品は、クリープ耐性、耐水性、耐溶剤性が低く、粘着性が強いという問題点がある。
【０００５】
イオウおよび加硫促進剤を使用しないアルミニウム系架橋剤による架橋法としては、本発明者等のアルミン酸塩を使用する方法（特許３６３５０６０：特許文献３）と本発明者の塩基性カルボン酸アルミニウム（特許４６４７０２６；特許文献４、米国特許８３８９６２０：特許文献５）を使用する方法がある。
アルミニウムは両性金属であり、ｐＨ１０〜１０，５以上ではアルミン酸塩はアニオンであり、Ａｌはラテックスのカルボキシ基とは反応しないが、ｐＨ１０以下になるとアルミニウムは３価のカチオンとして働くため、ラテックスのカルボキシ基を架橋することができる。しかし、アルミン酸塩はラテックス液添加直後に３価カチオンに転換するため、予め希釈したラテックスに酸化亜鉛を添加してラテックス粒子表面に露出しているカルボキシ基を封鎖し、局部的な架橋が起こらないように極めて慎重に配合する必要があり、大規模工業生産には適さない。
塩基性カルボン酸アルミニウムは、通常のカルボン酸アルミニウムとは異なりカチオン性ではないので、カルボキシ化ラテックスに容易に配合でき、イオウ、加硫促進剤、酸化亜鉛無添加でイオウ加硫並みの架橋製品を製造することができる。また、かかる架橋剤を使用したＮＢＲディップ成形品は、天然ゴム製品に近似する柔軟でクリープ耐性に優れた製品である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１-１９２９１８号公報
【特許文献２】特開２００３-１６５８１４号公報
【特許文献３】特許３６３５０６０号公報
【特許文献４】特許４６４７０２６号公報
【特許文献５】米国特許８３８９６２０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐ．Ｈ．Ｓｔａｒｍｅｒ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｖｏｌ．９（１９８８）、ｐ２０９-２１４
【非特許文献２】Ｎ．Ｄ．Ｚａｋｈａｒｏｖ、（１９６３）  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ｒｕｂｂｅｒｓ．、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  Ａｃｓ．Ａｋｒｏｎ、ＵＳ．Ｖｏｌ３６、ｎｏ．２  ５６８-５７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、アルミニウム原子はカルボキシ基に結合しているため、架橋体が有機酸と接触
するとその有機酸と置換して架橋が切れる可能性があること、カルボキシ基は親水性基であるため、親水性物質に耐薬品性が劣る傾向があること、架橋剤合成時に合成原料として塩素系化合物を使用するため、架橋剤に塩素イオンを含有すること等の欠点がある。
また更なる目的は、イオウ、含イオウ加硫剤を代替し得る架橋剤を発見することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、強アルカリ性下に水酸基にアルミン酸塩を結合してアルミン酸錯塩を合成し、その後アルミン酸錯塩を中和してアルミン酸錯塩中和物を合成し、かかるアルミン酸錯塩中和物を架橋剤として使用することである。強アルカリ性で非金属原子であるアルミニウム原子は、ｐＨ１０〜１０．５以下の弱アルカリ性、中性、弱酸性領域で金属原子に転換し、アルミン酸錯塩中和物はカルボキシ基を架橋する架橋能力を獲得する。
水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩の中和反応は以下の反応式のように進行すると考えられる。
Ｒ-Ｏ-Ａｌ（ＯＨ）3-＋Ｈ+→Ｒ-Ｏ-Ａｌ（ＯＨ）2＋Ｈ2Ｏ
上記アルミン酸錯塩中和物は、下記塩基性カルボン酸アルミニウムと同様にカルボキシ基を架橋することができる。
Ｒ-ＣＯＯ-Ａｌ（ＯＨ）2
水酸基含有有機化合物のアルミン酸錯塩中和物は、アルミニウム原子がカルボキシ基に結合していないこと、塩素イオンを含有しないで架橋剤を合成できることから発明が解決しようとする課題を全うするものである。
また、イオウ、含イオウ加硫剤を代替し得る架橋剤を発見する目的をも達成している。イオウは２価の共有結合架橋剤であるが、本架橋剤は２価以上の多価共有結合架橋剤であり、かかる架橋剤を使用することにより、耐久性、クリープ耐性、耐水性、耐溶剤性等、従来のイオウ加硫製品を凌駕する物性をも持つ。しかも、イオウ、含イオウ加硫物、加硫促進剤を含まない低アレルギー性架橋成形物、特に、ディップ製品を提供する。さらに、酸化亜鉛を含まないラテックス組成物をも提供することができる。係るラテックス組成物を利用することにより、紙加工分野等にも新たな製品を提供する。
また、水酸基含有有機化合物架橋剤１分子が含有する架橋性官能基数を変えて合成することにより、多様な機能を持つ架橋剤を合成することができる。
【００１０】
Ａｔｔｉｌａ  Ｐａｌｌａｇｉ，ｅｔ，ａｌは、グルコン酸塩（Ｇｌｕｃ-）とアルミ
ン酸塩（Ａｌ（ＯＨ）4-）が強アルカリ性下で１：１の錯塩（アニオン）を形成することを報告している。アルミニウム原子が結合する位置はカルボキシ基ではなく、水酸基であるという（非特許文献３）。
そこで本発明者は、炭素数がグルコン酸と同じで、すべての炭素が水酸基と結合するソルビトールとアルミン酸塩を反応させたところ、錯塩を形成することができた。しかもアルミン酸塩はすべての（６個の）水酸基に配位した。
４個の水酸基にアルミン酸塩が配位したソルビトール-４Ａｌアルミン酸錯塩に二価の
カチオンである硝酸カルシウムを添加したところ、アルミン酸カルシウムは生成しないが、時間が経過すると反応液はゲル化した。このことは、ソルビトール-４Ａｌアルミン酸
錯塩がアニオン性で、２価のカチオン（Ｃａ ++）と反応したことを示している。
【００１１】
上述の通り、水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩はアニオン性であり、カルボキシ基もアニオン性である。このため、両者は互いに反発しあう。
そこで、ソルビトール-４Ａｌアルミン酸錯塩を二酸化炭素で中和し、さらに硝酸カル
シウムを添加したところ、ゲルの形成は起こらなかった。中和により、錯塩がアニオン性からノニオン性に転換し、Ｃａ2+イオンと反応しなくなったことを示している。
両性金属原子であるＡｌが強塩基性下の非金属原子から、ｐＨ１０〜１０．５以下の弱アルカリ性から中性〜弱酸性域で金属原子に転換することに起因する。
【００１２】
上記ソルビトール-４Ａｌアルミン酸錯塩二酸化炭素中和物をカルボキシ化ＮＢＲラテ
ックス原液にＡｌ2Ｏ3換算０．２〜０．３部添加したところ、きわめて容易に配合することができた。
同様にしてアルカリ分が少ない粉体アルミン酸ナトリウムを使用して合成したエリスリトール-４Ａｌアルミン酸錯塩を直接カルボキシ化ＮＢＲラテックス原液にＡｌ2Ｏ3換算
０．２〜０．３部添加したところ、配合ラテックス液のｐＨは８．８前後で、エリスリトール-４Ａｌアルミン酸錯塩の中和点に近い。したがって、ラテックス配合液中では、ア
ルミン酸錯塩の大部分は中和物として存在していると考えられる。
【００１３】
後述するＮＢＲ手袋等ディップ成形品を製造するときには、ラテックス配合液のｐＨは９．５近辺に調整される。したがってアルミン酸錯塩系架橋剤の１０〜１５％程度がアルミン酸錯塩として残存することが予想される。
しかし、ディップ成形品製造工程では凝固液として硝酸カルシウムを使用するので、１個の-ＯＨ-がＣａ2+を介して他の-ＯＨ-または-ＣＯＯ-と結合し、アニオン性は解消される。残る２個の水酸基は架橋剤として機能する。
なお、後述するエチレングリコール-２Ａｌアルミン酸錯塩のリンゴ酸、マレイン酸に
よる中和実験から分かるように、アルミン酸錯塩の１／２〜２／３の錯塩を中和すれば、アルミン酸錯塩は架橋剤としての機能を発揮する（２４段、３．２）（１）（ｉ）及び（ｉｉ））。
【００１４】
本発明者は、さらに一価アルコール（エタノール等）、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール）、糖アルコール（エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ラクチトール等）にアルミン酸塩を添加し、アルミン酸錯塩が生成することを確認した。
【００１５】
次に糖質についてアルミン酸錯塩架橋剤の合成を試み、同様にアルミン酸錯塩架橋剤合成に成功した。そのうち単糖類については、アルミン酸錯塩架橋剤は合成可能であったが、合成後長時間経過するとメイラード反応として知られる変性反応がおこり、反応液が褐変した。しかし、架橋剤としての機能は維持される。
【００１６】
ヒドロキシカルボン酸に分類される化合物は、カルボキシ基とともに水酸基を含有する。この水酸基にもアルミン酸塩が配位し、アルミン酸錯塩を形成する。このアルミン酸錯塩の特徴は、カルボキシ基を含有するので、生成したアルミン酸錯塩を中和しても、水溶性が良好である。
ヒドロキシカルボン酸類には、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、アルドン酸（グルコン酸、ヘプツロン酸）、ウロン酸（グルクロン酸等）があり、芳香族化合物としては、サリチル酸等がある。
【００１７】
また、ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂等に使用されるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールの水酸基にもアルミン酸塩が配位し、アルミン酸錯塩を形成する。ポリマーポリオールには、ポリビニルアルコール等の合成ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の半合成ポリマー、デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、オリゴ糖、グアーガム、アルギン酸、ペクチン、キサンタンガム等の天然ポリマーが含まれる。
【００１８】
本架橋剤は、ＮＢＲ合成ゴム手袋等ディップ製品の架橋剤として好適に使用される。
現在手袋製造等に使用されている代表的な架橋剤は、イオウ（２価の架橋剤）であり、加硫促進剤、酸化亜鉛が併用されている。
加硫促進剤にはＩＶ型接触皮膚炎の虞があり、酸化亜鉛は重金属であって、食品分野等
には含有量に規制がある。
また、物性的には製品の伸びが小さく硬いこと、使用中にクリープしやすい（膨れやすい）ことが大きな欠点であり、例えば手術用手袋としては適性がないとされている。
ＮＢＲラテックスには通常５％程度のメタクリル酸が配合されており、このメタクリル酸由来のカルボキシ基を本架橋剤が架橋する。したがって、加硫促進剤の添加は不要で、酸化亜鉛の添加も必須ではない。また本架橋剤は２価以上の多価架橋剤であり、２価架橋剤のイオウ加硫に比べ、クリープ耐性が高いことが大きな特徴であり、医療分野等、新たな用途が期待できる。
【００１９】
ところで、イオウ加硫の際には１．０〜１．５ｐｈｒの酸化亜鉛が加硫促進助剤として添加されているが、この酸化亜鉛はＮＢＲラテックスのメタクリル酸由来カルボキシ基の４０〜６５％を架橋している。本法で酸化亜鉛を使用しない場合には、未反応カルボキシ基残量が増加し、製品の粘着性が増加する。これに対応するため、凝固液硝酸カルシウム濃度の上昇、架橋剤の増量、メタクリル酸含量の少ないＮＢＲラテックスの選択等で対処する必要がある。
さらにはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、オリゴ糖、グアーガム等の多価アルコール系ポリマーを添加してラテックスのカルボキシ基を封鎖して、最終製品の粘着性を低下することができる。
また、積極的にカルボキシ基による粘着性を封鎖する手段として、酸化亜鉛の代わりに、ラテックス配合液に酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、コロイダル水酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物を配合し、ラテックスの未反応カルボキシ基を低下させる方法が有効である。コロイダル水酸化マグネシウムはアルカリ液（手袋製造の場合には通常水酸化カリウム液）にマグネシウム塩を添加することにより容易に製造できる。
マグネシウム化合物の添加量はラテックスのカルボキシ基含量にも左右されるが、ＭｇＯ換算０．２〜１．０ｐｈｒの範囲で、通常０．５ｐｈｒ前後が好適である。
また、紙分野で多用される内添サイズ剤、表面サイズ剤、等の疎水化剤をラテックスに添加したり、製品の表面を処理したりして、最終製品の粘着性を低下することができる。
かかる条件で製造した手袋は、ステアリン酸カルシウム等のアンティタック剤、塩素処理、ポリマーコート等の周知の技術を利用して容易に工業生産できる。
また、手袋の両面、または片面のカルボキシ基を高塩基性塩化アルミニウム、高塩基性硝酸アルミニウム、または本発明に係る架橋剤等で表面のみを局部的に封鎖する方法が効果的である。
以上、本架橋剤で製造される手袋の特徴は天然ゴム並みの柔軟性を持ち、しかも耐クリープ性、耐久性に優れる製品であり、しかもＮＢＲ本来の耐薬品性をも兼ね備える点で天然ゴム製品を凌駕する。
【００２０】
即ち、本発明は、以下の通りである。
１．水酸基含有有機化合物のアルミン酸錯塩中和物または水酸基含有有機化合物のアルミン酸錯塩二価金属イオン（Ｃａ2+、Ｍｇ2+、またはＺｎ++）結合物ないしは前記水酸基含有有機化合物のアルミン酸錯塩のカルボン酸反応物からなる架橋剤。
２．水酸基含有有機化合物が１価または多価アルコールであることを特徴とする１記載の架橋剤。
３．水酸基含有有機化合物がポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、水酸基含有高分子（ポリビニルアルコール等の合成ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の半合成ポリマー、デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、オリゴ糖、グアーガム、アルギン酸、ペクチン、キサンタンガム等の天然ポリマー）であることを特徴とする１記載の架橋剤。
４．水酸基含有有機化合物が糖質であることを特徴とする１記載の架橋剤。
５．水酸基含有有機化合物がヒドロキシカルボン酸またはその塩であることを特徴とする１記載の架橋剤。
６．１、２、３、４および／または５記載の架橋剤を配合したポリマー組成物。
７．１ないし５記載のアルミン酸錯塩を直接ポリマー組成物に配合して中和したことを特徴とするポリマー組成物。
８．６または７記載のポリマー組成物におけるポリマーがカルボキシ基および／またはニトリル基を含有することを特徴とするポリマー組成物。
９．６、７または８記載のポリマー組成物におけるポリマーがカルボキシ変性ＮＢＲラテックスまたはＳＢＲラテックス、カルボキシ基含有クロロプレンラテックス、カルボキシ基含有ポリウレタンディスパージョン、カルボキシ基含有アクリルエマルジョン、カルボキシ基含有水性ポリエステル、カルボン酸変性水性樹脂であることを特徴とするポリマー組成物。
１０．６、７、８または９記載のポリマー組成物に、内添サイズ剤、表面サイズ剤、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、オリゴ糖、グアーガム、アルギン酸、ペクチン、キサンタンガム等の多価アルコールから選ばれた１または２以上の有機化合物を含有するポリマー組成物。
１１．６、７、８、９または１０記載のポリマー組成物にさらに酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムまたはコロイダル水酸化マグネシウムを添加したポリマー組成物。
１２．６、７、８、９、１０または１１記載のポリマー組成物を成形および架橋してなる架橋成形物。
１３．１２記載の成形物を高塩基性塩化アルミニウムまたは高塩基性硝酸アルミニウム、内添サイズ剤、表面サイズ剤ないしは１記載の架橋剤で表面処理したことを特徴とする架橋成形物。
１４．１２または１３記載の架橋成形物がディップ成形品または紙製品であることを特徴とする架橋成形物。
である。
【発明の効果】
【００２１】
アルミン酸錯塩を介して、有機化合物水酸基の酸素原子に直接アルミニウム原子が結合した架橋剤が合成できる。水酸基を有する有機化合物は極めて多数あり、多様な架橋剤が合成できる。したがって、架橋剤を使用する製品の品質要求に細かく対応する架橋剤を合成することが可能である。
また、架橋剤の合成は極めて容易であり、塩素イオンを含有しない架橋剤の合成も容易である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本架橋剤が使用される多くの反応系は水系である。また、水酸基含有有機化合物のアルミン酸錯塩の多くも水溶性である。従って、水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩の中和物も水溶性であることが望ましい。しかし、一価アルコールまたは二価アルコールのアルミン酸錯塩の中和物は、水溶性官能基が不足するために水不溶性になる場合が多いが、一部の有機酸で中和した反応物は水溶性を維持する。もっとも、多価アルコールまたはヒドロキシカルボン酸系のアルミン酸錯塩二酸化炭素中和物は、水酸基が完全にアルミン酸錯塩化されても、中和物は水溶性を維持する場合がある。
【００２３】
また、架橋成形物に要求される品質は多様である。従って、架橋される原料（水酸基を含有する有機化合物）の多様性とともに、架橋剤の品質の多様性も重要である。このため、複数の水酸基を有する多価アルコールまたは糖質あるいはヒドロキシカルボン酸を架橋剤原料に選び、アルミン酸塩の配位数を使用目的に応じて選択することが望ましい。
具体的には、例えばソルビトール、フルクトース、グルコン酸塩にアルミン酸塩を１〜５ないし６当量添加してアルミン酸錯塩を合成し、そのまま、または酸で部分的に、あるいは全て中和して架橋する原料に配合し、架橋成形物の品質を測定して目的に適合した架
橋剤を選定する。
架橋剤の添加量は、通常のカルボキシ化ラテックスの場合には、Ａｌ2Ｏ3換算で０．２〜０．３部が適当である場合が多いが、目的に応じ０．１〜３．０部の範囲で使用することができる。
ディップ成形品製造の場合には、ラテックス調製液のｐＨはほぼ９．５〜１０．０前後であり、上記配合ラテックスにアルカリを添加してもよいし、ラテックス原液に直接アルミン酸錯塩を添加して中和物とした後、アルカリを添加してｐＨを調整してもよい。
【実施例】
【００２４】
（架橋剤の合成）
１．架橋剤合成反応と性質
使用するアルミン酸ナトリウムのＮａ／Ａｌ比は特に限定されないが、ここで使用したアルミン酸ナトリウムは朝日化学工業（株）製アルミン酸ソーダＮＡ-１７０である。
分析値    Ａｌ2Ｏ3     １８．７３％
Ｎａ2Ｏ      １９．３７％
モル比        １．７０
上記アルミン酸ナトリウムを希釈してＮａＡｌＯ2として２．０モル／Ｌ（ＮａＡｌＯ2換算）に調整する。
一方、水酸基含有有機化合物は２．０モル／Ｌ液（水酸基換算）に調整し、アルミン酸錯塩導入数に応じて希釈する。即ち、ｎ個のアルミン酸錯塩（ｎ価のアルミン酸錯塩）を導入する場合にはｎ倍に希釈する。
上記希釈した水酸基含有有機化合物液に、常温で等量の２．０モルアルミン酸ナトリウム液を撹拌しながら添加し、２時間放置して、水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩を合成する。
まず、ソルビトール-４Ａｌアルミン酸錯塩およびグルコン酸-４Ａｌアルミン酸錯塩並びにその中和物の合成およびその性質について説明する。
ＮａＡｌＯ2換算２．０モルのアルミン酸ナトリウム液に硝酸カルシウム４水塩１０％
液を添加すると、アルミン酸カルシウムが析出する。アルミン酸ナトリウムが残存するかどうかの判定ができる。
【００２５】
（１）ソルビトール（６価アルコール）-４Ａｌアルミン酸錯塩およびグルコン酸（５価
アルコール）-４Ａｌアルミン酸錯塩の合成
０．５モルのソルビトール水溶液並びにグルコン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌに２モルのアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2換算）１００ｍｌを撹拌しながら添加し、２時
間反応させ、ソルビトール-４Ａｌアルミン酸錯塩およびグルコン酸-４Ａｌアルミン酸錯塩を合成した。いずれも水溶性であった。
【００２６】
（２）硝酸カルシウム液の添加テスト（１）
上記反応液に１０％硝酸カルシウム・４水塩液１０ｍｌを添加した。アルミン酸カルシウムの析出はなかった。アルミン酸ナトリウムは残存しない証拠である。
しかし、１時間経過後、硝酸カルシウムを添加したソルビトール-４Ａｌアルミン酸錯
塩は反応液全体がゲル化した。
一方、グルコン酸-４Ａｌアルミン酸錯塩は水溶性を保った。
ソルビトール-４Ａｌアルミン酸錯塩（アニオン性）はＮａ+がＣａ2+と置換して錯塩が結合し、ゲル化したと考えられるが、グルコン酸-４Ａｌアルミン酸錯塩はカルボキシ基
を含有するために、水溶性を保ったと考えられる。
【００２７】
（３）ソルビトール（６価アルコール）-４Ａｌアルミン酸錯塩およびグルコン酸（５価
アルコール）-４Ａｌアルミン酸錯塩の中和
上記アルミン酸錯塩液に二酸化炭素を添加し、ｐＨ８．３〜８．５に調整し、ソルビト
ール（６価アルコール）-４Ａｌアルミン酸錯塩およびグルコン酸（５価アルコール）-４Ａｌアルミン酸錯塩二酸化炭素中和物を合成した。
【００２８】
（４）硝酸カルシウム液の添加テスト（２）
（３）同様にして硝酸カルシウム液の添加テストを行った。しかし、ソルビトール-４
Ａｌアルミン酸錯塩中和液では、アルミン酸カルシウムの析出もゲル化も起こらなかった。ソルビトール（６価アルコール）-４Ａｌアルミン酸錯塩は中和物になってノニオン化
しており、Ｃａ2+による結合が起こらず、ゲル化しなかった。
一方、グルコン酸-４Ａｌアルミン酸錯塩中和物では、硝酸カルシウム液の添加時に一
時析出物が生成するが、すぐに消失した。Ｃａ2+がグルコン酸-４Ａｌアルミン酸錯塩中
和物のカルボキシ基と反応したために一時的に析出したと考えられる。
【００２９】
２．各種水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩の合成
１）エタノール（１価アルコール）-１Ａｌアルミン酸錯塩の合成
２モルのエタノール水溶液１００ｍｌに２モルのアルミン酸ナトリウム１００ｍｌ（ＮａＡｌＯ2換算）を撹拌しながら添加し、２時間反応させ、エタノール-１Ａｌアルミン酸錯塩を合成した。
合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。アルミン酸ナトリウムが残存しないことを示している。
なお、反応液を長時間空気中で保存すると、次第に（６時間程度）からにごり始め、数日後には器壁が析出物で被われた。空気中の二酸化炭素を吸収して不溶化したものと考えられる。
【００３０】
２）エチレングリコール（２価アルコール）-１Ａｌアルミン酸錯塩およびエチレングリ
コール-２Ａｌアルミン酸錯塩の合成
２モルまたは１モルのエチレングリコール水溶液１００ｍｌに２モルのアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2換算）１００ｍｌを撹拌しながら添加し、２時間反応させ、エチレ
ングリコール-１Ａｌアルミン酸錯塩およびエチレングリコール-２Ａｌアルミン酸錯塩を合成した。合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。
また、反応液を数日空気中で保存すると、結晶が生成した。
【００３１】
３）エリスリトール（４価アルコール）-２Ａｌアルミン酸錯塩およびエリスリトール-４Ａｌアルミン酸錯塩の合成
１モルまたは０．５モルのエリスリトール水溶液１００ｍｌに２モルのアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2換算）１００ｍｌを撹拌しながら添加し、２時間反応させ、エリス
リトール-２Ａｌアルミン酸錯塩およびエリスリトール-４Ａｌアルミン酸錯塩を合成した。合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。
【００３２】
４）ソルビトール（６価アルコール）-２Ａｌ、４Ａｌ、または６Ａｌアルミン酸錯塩の
合成
１モル、０．５モルまたは１／３モルのソルビトール水溶液１００ｍｌに２モルのアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2換算）１００ｍｌを撹拌しながら添加し、２時間反応さ
せ、ソルビトール-２Ａｌアルミン酸錯塩、ソルビトール-４Ａｌアルミン酸錯塩およびソルビトール-６Ａｌアルミン酸錯塩を合成した。合成液に硝酸カルシウム液を添加しても
アルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。
【００３３】
５）糖質フルクトース（５価アルコール）-２Ａｌアルミン酸錯塩およびフルクトース-３Ａｌアルミン酸錯塩の合成
１モルまたは２／３モルのフルクトース水溶液１００ｍｌに２モルのアルミン酸ナトリ
ウム（ＮａＡｌＯ2換算）１００ｍｌを撹拌しながら添加し、２時間反応させ、フルクト
ース-２Ａｌアルミン酸錯塩およびフルクトース-３Ａｌアルミン酸錯塩を合成した。合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。
しかし、合成後時間が経過するとメイラード反応により変性し、反応液が着色したが、架橋剤としての機能は維持された。
【００３４】
６）ヒドロキシカルボン酸アルミン酸錯塩の合成
（１）グルコン酸（５価アルコールカルボン酸）-２Ａｌ、-４Ａｌ、-５Ａｌアルミン酸
錯塩の合成
１モル、０．５モルまたは０．４モルのグルコン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌに２モルのアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2換算）１００ｍｌを撹拌しながら添加し、２時
間反応させ、グルコン酸-２Ａｌアルミン酸錯塩、グルコン酸-４Ａｌアルミン酸錯塩およびグルコン酸-５Ａｌアルミン酸錯塩を合成した。合成液に硝酸カルシウム液を添加して
もアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。
（２）酒石酸（２価アルコール２価カルボン酸）-２Ａｌアルミン酸錯塩の合成
１モルの酒石酸水溶液１００ｍｌに２モルのアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2換算
）１００ｍｌを撹拌しながら添加し、２時間反応させ、酒石酸-２Ａｌアルミン酸錯塩を
合成した。合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。
【００３５】
７）ポリマーポリオールアルミン酸錯塩の合成
（１）カルボキシメチルセルロースアルミン酸錯塩の合成
ＣＭＣダイセル１１１０（ダイセルファインケム、エーテル化度０．７２、２％粘度１１３ｍＰａ・ｓ）２％水溶液１５０ｇに上記アルミン酸ナトリウム（Ａｌ2Ｏ3  １８．７３％）３．４ｇを添加し、２時間反応させてセルロース残基１個にほぼ１個のアルミン酸錯塩が入ったアルミン酸錯塩を合成した。反応液は水溶性であったが、多少乳濁した。合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。しかし、硝酸カルシウムを添加した反応液は短時間でゲル化した。
（２）ポリビニルアルコールアルミン酸錯塩の合成
上記アルミン酸錯塩の合成には、ポリビニルアルコールの強アルカリ下での脱アセチル反応を考慮し、Ｎａ分の少ない粉体アルミン酸ナトリウムを使用した。粉体アルミン酸ナトリウムは朝日化学工業（株）製アルミン酸ソーダＮＡ-１２０である。
分析値    Ａｌ2Ｏ3      ５３．６％
Ｎａ2Ｏ       ３９．７％
モル比        １．２２
（２-１）カルボキシ変性ポリビニルアルコールアルミン酸錯塩の合成
酢ビ・ポバール（株）製カルボキシ変性ＰＶＡ（Ｊポバール  ＡＦ-１７）１０％液に
Ａｌ2Ｏ3換算３．８ｇの粉体アルミン酸ナトリウム（１０％液）を添加し、カルボキシ変性ポリビニルアルコールアルミン酸錯塩を合成した。反応液は水溶性であった。合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。しかし、硝酸カルシウムを添加した反応液は短時間でゲル化した。
（２-２）水易溶性ポリビニルアルコールアルミン酸錯塩の合成
常温で溶解した酢ビ・ポバール（株）製水易溶性ＰＶＡ（ＥＦ-０５）１０％液１００
ｇにＡｌ2Ｏ3換算３．８ｇの粉体アルミン酸ナトリウム（１０％液）を添加し、ポリビニルアルコールアルミン酸錯塩を合成した。反応液は水溶性であった。合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。しかし、硝酸カルシウムを添加した反応液は短時間でゲル化した。
【００３６】
３．水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩中和物の合成
１）水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩の二酸化炭素による中和
上記ｎ価のアルミン酸錯塩（水酸基含有有機化合物（-Ｏ-Ａｌ（ＯＨ）3-Ｎａ+）n）に酸（無機酸）または酸性塩を添加し、ｐＨ７〜９に調整すればアルミン酸錯塩中和物（水酸基含有有機化合物（-Ｏ-Ａｌ（ＯＨ）2）nと想定される）が合成できる。ここでは、二酸化炭素を添加して中和した。ｐＨは炭酸水素ナトリウム溶液のｐＨ８．５近辺に設定した。
二酸化炭素以外に、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸でも良い。また、カルボン酸以外の有機酸でも良い。また、リン酸二水素カリウム等の酸性塩でも良い。
（１）一価アルコールアルミン酸錯塩（エチルアルコール-１Ａｌアルミン酸錯塩）また
は二価アルコールアルミン酸錯塩（エチレングリコール-２Ａｌアルミン酸錯塩）の中和
エチルアルコール-１Ａｌアルミン酸錯塩または二価アルコールアルミン酸錯塩（エチ
レングリコール-アルミン酸錯塩）を長期間空気中で保存すると、沈殿が生成する。また
、二酸化炭素で中和すると、同様に沈殿が生成した。
（２）三価以上のアルコール（エリスリトール）アルミン酸錯塩の中和
三価以上のアルコール（エリスリトール等）アルミン酸錯塩の二酸化炭素による中和では生成物は水溶性を保った。
また、中和液に硝酸カルシウム・４水塩を添加しても、沈殿は生成しなかった。
（３）ヒドロキシカルボン酸アルミン酸錯塩の中和
ヒドロキシカルボン酸アルミン酸錯塩の中和物はいずれも水溶性であった。
また、中和液に硝酸カルシウムを添加しても、沈殿は生成しない。
（４）カルボキシメチルセルロースアルミン酸錯塩の中和
カルボキシメチルセルロースアルミン酸錯塩の二酸化炭素による中和物は水溶性であったが、多少乳白色を帯びた。
また、中和液に硝酸カルシウムを添加しても、沈殿は生成しない。
【００３７】
２）水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩の有機カルボン酸による中和
有機カルボン酸による水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩の中和は可能であるが、水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩の中和物はカルボン酸と反応する。したがって、カルボン酸との反応により架橋剤の一部が消費されることになり、基本的には望ましくない。しかし、架橋剤の架橋点数の減少による架橋強度の調整、親水性の改善、水溶性の付与等に寄与するよう利用することができる。例としてエチレングリコール-２Ａｌアルミン酸
錯塩のカルボン酸による中和を以下に記述する。
（１）エチレングリコール-２Ａｌアルミン酸錯塩のカルボン酸との反応
カルボン酸の種類、性質によって中和物の性質は個々に異なる。
そこで、カルボン酸との反応が観察しやすいエチレングリコール-２Ａｌアルミン酸錯
塩についてカルボン酸との反応を調べた。
（ｉ）マレイン酸（２価カルボン酸）との反応
エチレングリコール（-Ｏ-Ａｌ（ＯＨ）3-Ｎａ+）2相当になるように余剰のＮａ+を中
和する量のマレイン酸を添加しても水溶性を保った。この範囲では、Ｎａ／Ａｌ＝１．７のアルミン酸ナトリウムの余剰Ｎａ+（０．７相当）がマレイン酸により中和されただけ
で、エチレングリコール-２Ａｌアルミン酸錯塩とマレイン酸は反応していないと考えら
れる。
しかし、エチレングリコール（-Ｏ-Ａｌ（ＯＨ）3-Ｎａ+）2に相当するＮａ+量の半分
のＮａ+を中和するマレイン酸を添加すると、沈殿が生成した。
（ｉｉ）リンゴ酸（ヒドロキシ二価カルボン酸）との反応
上記同様にエチレングリコール（-Ｏ-Ａｌ（ＯＨ）3-Ｎａ+）2相当になるまでリンゴ酸を添加しも水溶性を保った。
しかし、エチレングリコール（-Ｏ-Ａｌ（ＯＨ）3-Ｎａ+）2に相当するＮａ+量の２／
３のＮａ+を中和するリンゴ酸を添加すると、液全体がゲル化した。リンゴ酸が架橋され
たことが明らかである。また、この事実は、酸によりすべてのＮａ+を中和しなくても、
中和当量の２／３程度の中和でカルボキシ基が架橋されることを示唆している。
（ｉｉｉ）クエン酸（ヒドロキシ三価カルボン酸）との反応
エチレングリコール-２Ａｌアルミン酸錯塩のすべてのＮａ +を中和するクエン酸を添
加しても、エチレングリコール-２Ａｌアルミン酸錯塩のクエン酸中和物は水溶性を保っ
た。
リンゴ酸との反応から推測すると、クエン酸も架橋されていると考えられるが、親水性が強いカルボキシ基が１個多いために水溶性が維持されたと考えられる。
したがって、クエン酸で中和することにより、エチレングリコール-２Ａｌアルミン酸
錯塩の中和物を水溶性に保つことができる。
なお、２週間経過後、クエン酸中和物は次第に増粘した。クエン酸も架橋されている証拠である。
【００３８】
４．架橋剤含有ＮＢＲラテックス組成物（コンパウンドラテックス）の作成
ＮＢＲラテックス原液に上記エリスリトール-２Ａｌアルミン酸錯塩ＣＯ2中和物（１）およびエリスリトール-４Ａｌアルミン酸錯塩ＣＯ2中和物（２）各０．２部（ａｓ  Ａｌ2Ｏ3）を撹拌しながら添加した。
なお、アルミン酸ナトリウムは、粉体アルミン酸ナトリウムを使用した。粉体アルミン酸ナトリウムの組成は、次の通り。
ＮａＡｌＯ2    Ａｌ2Ｏ3含量  ５４．１％
Ｎａ／Ａｌ＝１．２５
【００３９】
（結果）
（１）配合安定性試験
上記架橋剤配合ラテックスを２００メッシュ金網でろ過し、架橋剤配合の安定性試験を行った。凝集物は認められなかった。（表１参照）
使用したＮＢＲラテックスはＫｕｍｈｏ社製ＫＬＮ８３０である。
ラテックス  濃度  ４４．８％
ｐＨ  ８．４
（２）配合ラテックスのポットライフ試験
上記架橋剤配合ラテックスを常温で保存し、ポットライフを試験した。６０日以上保存しても、凝集物の生成は認められなかった。（表１参照）
（評価）以上の結果より、イオウ、酸化亜鉛、加硫促進剤、老化防止剤、塩素イオン等の添加物をまったく含まず、水溶性架橋剤のみを配合した高濃度ラテックスが安定的に配合できた。従って、ＮＢＲラテックスコンパウンドとして市場に供給することが可能になった。
【００４０】
５．水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩および／またはその中和物架橋剤配合ＮＢＲラテックス
使用したＮＢＲラテックスは上記Ｋｕｍｈｏ社製ＫＬＮ８３０である。
（比較例１）
イオウ加硫浸漬製品用組成液
添加剤
ＫＯＨ    １．６部
ＺｎＯ    １．２５部
Ｓ        １．０部
ＢＺ      ０．２部
（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛）
水に上記薬品を添加してラテックス濃度３０％に調整した。
（参考例）
市販の天然ゴム手袋を用いて、物性を測定した。
【００４１】
（実施例１）
エリスリトール-２Ａｌアルミン酸錯塩二酸化炭素中和物をＡｌ2Ｏ3換算０．２５部添
加したコンパウンドラテックス液に水を添加して３０％に調整し、１０％ＫＯＨ水を添加してｐＨを９．６に調整した。
（実施例２）
粉体アルミン酸ナトリウムを使用して合成したエリスリトール-４Ａｌアルミン酸錯塩
０．２５部（Ａｌ2Ｏ3換算）を直接ラテックス液に添加した後ラテックス濃度３０％に調整した。
その後、１０％ＫＯＨ液を添加してｐＨ９．７に調整した。
（実施例３）
コロイダル水酸化マグネシウムを以下の通り調製した。
ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ  ５％水溶液３４．１ｇ（ＭｇＯ換算０．５ｐｈｒ）を１０％水酸化カリウム液１６．２ｇ、水２４．７ｇを添加した液に撹拌しながら添加する。次に生成したコロイダル水酸化マグネシウム液をエリスリトール-２Ａｌアルミン酸錯塩二酸化炭
素中和物をＡｌ2Ｏ3換算０．２５部添加したコンパウンドラテックス液に添加して３０％ラテックス液とした。
（実施例４）
エリスリトール-２Ａｌアルミン酸錯塩二酸化炭素中和物をＡｌ2Ｏ3換算０．２５ｐｈ
ｒ添加したコンパウンドラテックス液に分散した酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０；協和化学工業製）０．５ｐｈｒを添加し、その後水及び１０％ＫＯＨを添加してｐＨ９．６、濃度３０％に調整し、１日放置した。
次に、以下の実施例５及び実施例６で使用したＮＢＲはＳｙｎｔｈｏｍｅｒ社製６３３８である。
（実施例５）
ソルビトール-４Ａｌアルミン酸錯塩二酸化炭素中和物（水溶性）をＡｌ2Ｏ3換算０．
３部添加し、さらに５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ-１１７；クラレ製）を１．４部
添加したコンパウンドラテックスを調製した。このコンパウンド液に水および１０％ＫＯＨを添加し、ｐＨ９．５、ラテックス濃度３０％に調整した。
なお、上記コンパウンド液は、別途ポットライフ試験に供した。
（実施例６）
ＰＶＡ-１１０（クラレ製）７％液を調製し、ビニルアルコール残基６個あたり１個の
Ａｌが結合するよう粉末アルミン酸ナトリウム１５％液（Ａｌ2Ｏ3換算）を添加してＰＶＡ-１１０アルミン酸錯塩液（ＰＶＡ-１１０×６Ａｌと略称）を合成した。
上記ＰＶＡ-１１０×６Ａｌ液０．３部（Ａｌ2Ｏ3換算）を直接ＮＢＲラテックスに添
加し、さらにサイズ剤（バンディスＴ-２５Ｋ；不均化ロジン、ハリマ化成社製）１．０
部を添加したコンパウンドラテックスを調製した。その後水および１０％ＫＯＨを添加してｐＨ９．７、ラテックス濃度３０％に調整した。
【００４２】
６．ディップ成形品（指サック）の製造
ディップ成形品（指サック）の製造
成形型  サンドブラストで砂打ちした試験管（径  １７ｍｍ）
凝固液  硝酸カルシウム・４水和物  ３００ｇ／Ｌ（実施例１および実施例２）
２００ｇ／Ｌ（比較例１、実施例３，４，５および６）凝固液に型を浸漬  浸漬時間  １０秒
成膜      上記ラテックス調製液に型を浸漬  時間１０秒
成膜予備乾燥  ７５℃、３分
洗浄（リーチング）５０℃、３分
成膜乾燥・加熱  ９５℃、３分
１２０℃、１５分
成形型から指サックを抜き取り、以下の評価試験のサンプルとした。
【００４３】
上記ラテックスコンパウンドのポットライフおよびディップ成形品（指サック）の評価結果を表１に示す。
１）凝固剤濃度
（結果）
コロイダル水酸化マグネシウムを添加したラテックス（実施例３）、酸化マグネシウムを添加したラテックス（実施例４）は、酸化亜鉛を添加したイオウ加硫ラテックス（比較例１）と同じ凝固剤濃度でほぼ同等の厚さの指サックを作成することができる。また、ＰＶＡを添加したラテックス（実施例５）、ＰＶＡ架橋剤を添加したラテックス（実施例６）も酸化亜鉛を添加したラテックスと同等の凝固剤濃度で指サックを作成できる。
２）物性試験
（結果）
エリスリトール-２Ａｌアルミン酸錯塩中和物ＮＢＲ指サック、エリスリトール-４Ａｌアルミン酸錯塩直接投入ＮＢＲ指サック、イオウ加硫ＮＢＲ指サック、市販天然ゴム手袋ともに３０ＭＰａ前後の引張応力を示したが、破断伸度はイオウ加硫ＮＢＲでは６００％程度であるのに対し、アルミン酸錯塩系指サックの破断伸度は７５０〜８００％に達し、天然ゴム加硫手袋の破断伸度と同等であり、極めて柔軟な浸漬ゴム製品が得られた。
実施例５および６は、ラテックスメーカーが異なるが、ほぼ同様の柔軟な指サックが得られた。
３）耐久性および耐水性試験
上記指サックを指に１４日間連続着用し、耐久性、クリープ耐性、耐水性等の着用適性テストを行った。耐久性は、指に連続着用し、着用後の指サックの膨れ具合、白化具合等を総合的に判断し、◎、○、△に分類した。クリープ耐性は、着用後の指サックの伸び（膨れ）の程度により判定した。膨れの程度が小さいものから◎、○、△に分類した。耐水性は、着用時のゴム膜白化の程度で判定した。白化が激しいものを×とした。白化の程度に応じ、◎、○、△に分類した。
（結果）
エリスリトール-２Ａｌアルミン酸錯塩中和物添加ＮＢＲラテックス指サック（実施例
１）エリスリトール-４Ａｌアルミン酸錯塩直接投入指サック（実施例２）、コロイダル
水酸化マグネシウム添加指サック（実施例３）酸化マグネシウム添加指サック（実施例４）の耐久性、クリープ耐性、耐水性はイオウ加硫指サック（比較例１）と同等以上の品質を有する。
実施例５および実施例６は、原料ラテックスは異なるものの、上記実施例同様の品質の指サックが作成できた。
４）非粘着性試験
作成した指サック４枚を交互に重ね、厚い本（広辞苑）の間に挟む。３日後、指サックを取り出し、指サックが容易に剥がれる場合に非粘着性が良好とした。
（結果）
アルミン酸錯塩系架橋剤にＰＶＡを配合したラテックス、並びにＰＶＡアルミン酸錯塩系架橋剤にサイズ剤を配合したラテックスから作成した指サックは、非粘着性が良好であった。
【００４４】
【表１】
2019088305.tif 000003
【００４５】
（評価）
アルミン酸錯塩中和物を配合したＮＢＲラテックスコンパウンドおよびラテックスに直接アルミン酸錯塩を配合して中和したラテックスコンパウンドは容易に調製でき、ポットライフも良好である。
また、上記ＮＢＲラテックスコンパウンドから製作した指サックは、ＮＢＲイオウ加硫浸漬製品（ラテックス手袋）に匹敵する強度（引張強度）を持つ。
さらに、本製品の大きな特徴は、天然ゴムラテックス製品並みの伸びを有する柔軟な製品であることである。また、もう一つの大きな特徴は、耐久性、クリープ耐性、耐水性がイオウ加硫製品に勝ることである。
このため、医療分野においても天然ゴム製品に対抗し得る性質を有する。
【国際調査報告】
2019088305.tif 000004
2019088305.tif 000005
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