(57)【要約】  人工皮革基材と人工皮革基材に積層された銀面層とを含む銀付調人工皮革である。人工皮革基材は、平均繊度０．４ｄｔｅｘ以下の極細繊維を含む繊維絡合体と高分子弾性体と１０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子とを含む。微粒子の含有割合は１０〜４０質量％であり、高分子弾性体と微粒子との総量中の高分子弾性体の割合が２０〜８０質量％である。そして、高分子弾性体の見掛け密度と微粒子の見掛け密度との合計が０．２３〜０．５５ｇ／ｃｍ３である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
人工皮革基材と前記人工皮革基材に積層された銀面層とを含む銀付調人工皮革であり、
前記人工皮革基材は、
平均繊度０．４ｄｔｅｘ以下の極細繊維を含む繊維絡合体と、高分子弾性体と、１０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子とを含み、
前記微粒子の含有割合が１０〜４０質量％、前記高分子弾性体と前記微粒子との総量中の前記高分子弾性体の割合が２０〜８０質量％であり、
前記高分子弾性体の見掛け密度と前記微粒子の見掛け密度との合計が０．２３〜０．５５ｇ／ｃｍ３である銀付調人工皮革。
【請求項２】
前記人工皮革基材は、前記繊維絡合体の含有割合が３０〜８０質量％、前記高分子弾性体の含有割合が１０〜４０質量％である請求項１に記載の銀付調人工皮革。
【請求項３】
前記微粒子が前記高分子弾性体に被着されている請求項１または２に記載の銀付調人工皮革。
【請求項４】
前記高分子弾性体はポリウレタン及びアクリル系高分子弾性体を含む請求項１〜３の何れか１項に記載の銀付調人工皮革。
【請求項５】
前記微粒子はモース硬度１〜４を有する請求項１〜４の何れか１項に記載の銀付調人工皮革。
【請求項６】
前記微粒子が、タルク，ケイ酸マグネシウム，硫酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム，炭酸カルシウム，酸化マグネシウム，炭酸マグネシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，及びマイカからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜５の何れか１項に記載の銀付調人工皮革。
【請求項７】
前記人工皮革基材は、可塑剤をさらに含む請求項１〜６の何れか１項に記載の銀付調人工皮革。
【請求項８】
前記可塑剤は２３℃で液状である請求項１〜７の何れか１項に記載の銀付調人工皮革。
【請求項９】
前記人工皮革基材は、０．４５〜０．８５ｇ／ｃｍ３の見掛け密度を有する請求項１〜８の何れか１項に記載の銀付調人工皮革。
【請求項１０】
前記平均繊度０．４ｄｔｅｘ以下の極細繊維は、平均繊度０．０２５ｄｔｅｘ以下のナイロン極細繊維を含む請求項１〜９の何れか１項に記載の銀付調人工皮革。
【請求項１１】
外半径８．７ｍｍの円筒状のマンドレルの外表面に、前記銀面層を内側にして半円形状に沿わせた際に前記銀面層の表面の算術平均高さＳａが３０μｍ以下である請求項１〜１０の何れか１項に記載の銀付調人工皮革。
【請求項１２】
人工皮革基材を準備する工程と、
前記人工皮革基材の表面にダイレクトコート法により銀面層を形成する工程と、を備え、
前記人工皮革基材が、平均繊度０．４ｄｔｅｘ以下の極細繊維を含む繊維絡合体と、高分子弾性体と、１０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子とを含み、
前記微粒子の含有割合が１０〜４０質量％、前記高分子弾性体と前記微粒子との総量中の前記高分子弾性体の割合が２０〜８０質量％であり、
前記高分子弾性体の見掛け密度と前記微粒子の見掛け密度との合計が０．２３〜０．５５ｇ／ｃｍ３である、銀付調人工皮革の製造方法。
【請求項１３】
前記人工皮革基材の表面にダイレクトコート法により銀面層を形成する工程が、
前記人工皮革基材の表面にアンダーコート層形成用高分子弾性体溶液を塗布し、乾燥することによりアンダーコート層を形成する工程と、
前記アンダーコート層の表面に表皮層形成用高分子弾性体を含む樹脂液を塗布することにより表皮層を形成する工程と、を備える、請求項１２に記載の銀付調人工皮革の製造方法。
【請求項１４】
前記アンダーコート層の表面に水滴３ｃｃを滴下したときの吸水時間が３分間以上である、請求項１３に記載の銀付調人工皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀付皮革のような、細かい折れ皺、しなやかさ、表面スムース性、充実感の有る風合いを兼ね備えた銀付調人工皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、繊維絡合体の内部の空隙に高分子弾性体を含浸付与して得られる人工皮革基材に、銀面調の樹脂層（以下、単に銀面層とも称する）を積層した銀付調人工皮革が知られている。銀付調人工皮革は銀付皮革の代替品として、靴，衣料，手袋，鞄，ボール等の表皮材や、建造物や車輌の内装材として用いられている。【０００３】
天然皮革を原料とする銀付皮革は、緻密なコラーゲン繊維を含むためにしなやかさと高い充実感（ボリュウム感）とを兼ね備える。銀付皮革の高い充実感は、曲げたときに、丸みを帯びて高級感のある細かな折れシワを形成させる。また、銀付皮革は表面平坦性に優れ、平坦な銀面を形成しても凹凸が目立たず表面スムース性が高い。しかしながら、銀付皮革は品質の安定したものを入手することが困難であった。また、コラーゲン繊維は耐熱性や耐水性が低い。そのために銀付皮革は耐熱性や耐水性が要求される用途に使用することが困難であった。銀付皮革の耐熱性や耐水性を向上させるために、厚い銀面層を形成する方法もある。しかし、厚い銀面層を形成した場合には、銀付皮革の長所であるしなやかさが低下する。【０００４】
一方、銀付調人工皮革は、銀付皮革に比べて、品質安定性，耐熱性，耐水性，耐摩耗性に優れ、また、手入れもしやすい。しかし、銀付調人工皮革には、繊維絡合体の内部に高分子弾性体で充填されていない空隙が残るために、曲げられたときに銀付皮革のように丸みを帯びて曲がらず、座屈したシワを発生させたり、大きな折れシワを発生させたりして高級感に劣るという欠点があった。また、繊維絡合体中の高分子弾性体の含有割合を高めて空隙を低減させた場合、高分子弾性体の反発感が高くなってゴムライクで剛直な風合いになる。銀付皮革に近い風合いを有する銀付調人工皮革としては、例えば、下記特許文献１は、充填剤と液状の不揮発性油と高分子弾性体とを含有する人工皮革基材に、銀面調の樹脂層を積層して得られる、高い充実感を有する銀付調人工皮革を開示する。しかしながら、引用文献１に記載された銀付調人工皮革は、銀付皮革と比べると未だ折れシワの細かさは充分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／１３２６３０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、銀付皮革のような、細かい折れシワの形成性，しなやかさ，表面スムース性，充実感の有る風合いを兼ね備えた銀付調人工皮革を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面は、人工皮革基材と人工皮革基材に積層された銀面層とを含む銀付調人工皮革である。人工皮革基材は、平均繊度０．４ｄｔｅｘ以下の極細繊維を含む繊維絡合体と、高分子弾性体と、１０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子とを含み、微粒子の含有割合が１０〜４０質量％、高分子弾性体と微粒子との総量中の高分子弾性体の割合が２０〜８０質量％であり、高分子弾性体の見掛け密度と微粒子の見掛け密度との合計が０．２３〜０．５５ｇ／ｃｍ３である。このような銀付調人工皮革は、細かい折れシワの形成性，しなやかさ，表面スムース性，充実感の有る風合いを兼ね備える。【０００８】
また、人工皮革基材は、繊維絡合体の含有割合が３０〜８０質量％、高分子弾性体の含有割合が１０〜４０質量％であることが、細かい折れシワの形成性，しなやかさ，表面スムース性，充実感の有る風合いのバランスにとくに優れる銀付調人工皮革が得られやすい点から好ましい。【０００９】
また、微粒子が高分子弾性体に被着されていることが、微粒子の脱落が抑制される点から好ましい。【００１０】
また、高分子弾性体がポリウレタン及びアクリル系高分子弾性体を含む場合には、細かい折れシワの形成性，しなやかさ，表面スムース性，充実感の有る風合いのバランスにとくに優れる銀付調人工皮革が得られやすい点から好ましい。【００１１】
また、微粒子はモース硬度１〜４を有することが、しなやかさにより優れる銀付調人工皮革が得られる点から好ましい。【００１２】
微粒子が、タルク，ケイ酸マグネシウム，硫酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム，炭酸カルシウム，酸化マグネシウム，炭酸マグネシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，及びマイカからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。【００１３】
また、人工皮革基材は可塑剤をさらに含むことが、銀付調人工皮革にしなやかさと充実感とを兼ね備えた風合いをさらに向上させやすい点から好ましい。可塑剤は２３℃で液状であることがとくに好ましい。【００１４】
また人工皮革基材は、０．４５〜０．８ｇ／ｃｍ３の見掛け密度を有することが、しなやかさ，表面スムース性，充実感の有る風合いのバランスにとくに優れる銀付調人工皮革が得られやすい点から好ましい。【００１５】
また、平均繊度０．４ｄｔｅｘ以下の極細繊維は、平均繊度０．０２５ｄｔｅｘ以下のナイロン極細繊維を含むことが、しなやかさにとくに優れる銀付調人工皮革が得られやすい点から好ましい。【００１６】
また、銀付調人工皮革は、外半径８．７ｍｍの円筒状のマンドレルの外表面に、銀面層を内側にして半円形状に沿わせた際に、銀面層の表面の算術平均高さＳａが３０μｍ以下であることが好ましい。このような銀付調人工皮革は、銀付皮革のような、細かい折れシワ，しなやかさ，表面スムース性，充実感の有る風合いを兼ね備える。【００１７】
また、本発明の他の一局面は、人工皮革基材を準備する工程と、人工皮革基材の表面にダイレクトコート法により銀面層を形成する工程と、を備え、人工皮革基材が、平均繊度０．４ｄｔｅｘ以下の極細繊維を含む繊維絡合体と、高分子弾性体と、１０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子とを含み、微粒子の含有割合が１０〜４０質量％、高分子弾性体と前記微粒子との総量中の高分子弾性体の割合が２０〜８０質量％であり、高分子弾性体の見掛け密度と微粒子の見掛け密度との合計が０．２３〜０．５５ｇ／ｃｍ３である、銀付調人工皮革の製造方法である。【００１８】
また、人工皮革基材の表面にダイレクトコート法により銀面層を形成する工程が、人工皮革基材の表面にアンダーコート層形成用高分子弾性体溶液を塗布し、乾燥することによりアンダーコート層を形成する工程と、アンダーコート層の表面に表皮層形成用高分子弾性体を含む樹脂液を塗布することにより表皮層を形成する工程と、を備えることが薄い銀面層を形成することができる点から好ましい。【００１９】
また、アンダーコート層の表面に水滴３ｃｃを滴下したときの吸水時間が３分間以上であることが、表皮層形成用高分子弾性体を含む樹脂液を塗布したときに、樹脂液が人工皮革基材の内部に浸透しすぎない点から好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、銀付皮革のような、細かい折れシワの形成性，しなやかさ，表面スムース性，充実感の有る風合いを兼ね備えた銀付調人工皮革が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の銀付調人工皮革の一実施形態について以下に詳しく説明する。
【００２２】
本実施形態の銀付調人工皮革は、人工皮革基材と人工皮革基材に積層された銀面層とを含む銀付調人工皮革である。そして、人工皮革基材は、平均繊度０．４ｄｔｅｘ以下の極細繊維（以下、単に極細繊維とも称する）を含む繊維絡合体（以下、単に、繊維絡合体とも称する）と、高分子弾性体と、１０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子（以下、単に微粒子とも称する）とを含む。そして、人工皮革基材は、微粒子の含有割合が１０〜４０質量％、高分子弾性体と微粒子との総量中の高分子弾性体の割合が２０〜８０質量％である。さらに、人工皮革基材は、高分子弾性体の見掛け密度と微粒子の見掛け密度との合計が０．２３〜０．５５ｇ／ｃｍ３である。
【００２３】
極細繊維を含む繊維絡合体としては、極細繊維を含む、不織布，織物，編物等の繊維構造体が挙げられる。これらの中では、極細繊維の不織布が、繊維密度が緻密になるために繊維の粗密ムラが低く、均質性が高くなる点から好ましい。ここでは、極細繊維の繊維絡合体である、極細繊維の不織布について、代表例として詳しく説明する。
【００２４】
極細繊維の不織布は、例えば、海島型（マトリクス-ドメイン型）複合繊維のような極細繊維発生型繊維を絡合処理し、極細繊維化処理することにより得られる。なお、本実施形態においては、海島型複合繊維を用いる場合について詳しく説明するが、海島型複合繊維以外の極細繊維発生型繊維を用いても、また、極細繊維発生型繊維を用いずに、直接極細繊維を紡糸してもよい。
【００２５】
極細繊維の不織布の製造においては、はじめに、選択的に除去される海島型複合繊維の海成分（マトリクス成分）を構成する熱可塑性樹脂と、極細繊維を形成する樹脂成分である海島型複合繊維の島成分（ドメイン成分）を構成する熱可塑性樹脂とを溶融紡糸し、延伸することにより海島型複合繊維を製造できる。
【００２６】
海成分の熱可塑性樹脂としては、島成分の樹脂とは溶剤に対する溶解性または分解剤に対する分解性を異にする熱可塑性樹脂が選ばれる。海成分を構成する熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン，水溶性ポリビニルアルコール系樹脂，ポリプロピレン，ポリスチレン，エチレンプロピレン樹脂，エチレン酢酸ビニル樹脂，スチレンエチレン樹脂，スチレンアクリル樹脂，などが挙げられる。
【００２７】
島成分の熱可塑性樹脂としては極細繊維を形成可能な樹脂であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），イソフタル酸変性ＰＥＴ（ＩＰＡ−ＰＥＴ），スルホイソフタル酸変性ＰＥＴ，ポリブチレンテレフタレート，ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリ乳酸，ポリエチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート樹脂等の脂肪族ポリエステル；ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１０，ナイロン１１，ナイロン１２，ナイロン６−１２等のナイロン；ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリブテン，ポリメチルペンテン，塩素系ポリオレフィンなどのポリオレフィン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ナイロンまたは芳香族ポリエステル、とくには、ナイロンが、しなやかさに優れる点からとくに好ましい。島成分の熱可塑性樹脂には、繊維特性を調整するために、例えば、柔軟化剤，整毛剤，防汚剤，親水化剤，滑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤，難燃剤などの添加剤を配合させてもよい。なお、このような極細繊維中に配合された添加剤は、１０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子を構成するものに含めない。
【００２８】
極細繊維の不織布の製造方法としては、例えば、海島型複合繊維を溶融紡糸してウェブを製造し、ウェブを絡合処理した後、海島型複合繊維から海成分を選択的に除去して極細繊維を形成する方法が挙げられる。ウェブを製造する方法としては、スパンボンド法などにより紡糸した長繊維の海島型複合繊維をカットせずにネット上に捕集して長繊維ウェブを形成する方法や、長繊維をステープルにカットして短繊維ウェブを形成する方法、等が挙げられる。これらの中では、緻密さ及び充実感に優れた不織布が得られる点から長繊維ウェブがとくに好ましい。また、形成されたウェブには形態安定性を付与するために融着処理を施してもよい。また、絡合処理としては、例えば、ウェブを５〜１００枚程度重ね、ニードルパンチや高圧水流処理する方法が挙げられる。
【００２９】
なお、長繊維とは、紡糸後に意図的にカットされた短繊維ではない、連続的な繊維であることを意味する。さらに具体的には、例えば、繊維長が３〜８０ｍｍ程度になるように意図的に切断された短繊維ではない繊維を意味する。極細繊維化する前の海島型複合繊維の繊維長は１００ｍｍ以上であることが好ましく、技術的に製造可能であり、かつ、製造工程において不可避的に切断されない限り、数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の繊維長であってもよい。なお、絡合時のニードルパンチや、表面のバフィングにより、製造工程において不可避的に長繊維の一部が切断されて短繊維になることもある。
【００３０】
海島型複合繊維の海成分を除去して極細繊維を形成するまでの何れかの工程において、水蒸気による熱収縮処理等の繊維収縮処理を施して海島型複合繊維を緻密化することにより、不織布の充実感を向上させることができる。
【００３１】
海島型複合繊維の海成分は、ウェブを形成させた後の適当な段階で溶解または分解して除去される。海成分の溶解除去または分解除去により海島型複合繊維が極細繊維化されて、繊維束状の極細繊維が形成される。
【００３２】
極細繊維の平均繊度は０．４ｄｔｅｘ以下であり、０．２ｄｔｅｘ以下、さらには０．０２５ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。平均繊度が０．４ｄｔｅｘを超える場合には繊維が剛直になりやすいためにしなやかさや表面スムース性が低下しやすい。また、下限は特に限定されないが、平均繊度が０．００１ｄｔｅｘ程度であることが好ましい。平均繊度は、銀付調人工皮革の厚み方向の断面を走査型顕微鏡で倍率２０００倍で撮影し、単繊維の断面積を求め、その断面積と繊維を形成する樹脂の比重から、一つの単繊維の繊度を算出することができる。平均繊度は、撮影像から万遍なく求めた平均的な１００個の単繊維の繊度の平均値と定義することができる。
【００３３】
このようにして得られた極細繊維の不織布は、必要に応じて厚さ調整及び平坦化処理される。具体的には、スライス処理やバフィング処理が施される。このようにして繊維絡合体の一形態である、極細繊維の不織布が得られる。不織布の厚さは特に限定されないが、０．１〜３ｍｍ、さらには０．３〜２ｍｍ程度であることが好ましい。
【００３４】
本実施形態の人工皮革基材は、不織布等の繊維絡合体と高分子弾性体と１０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子とを含む。高分子弾性体及び微粒子は繊維絡合体の空隙に付与される。
【００３５】
高分子弾性体は、繊維絡合体の空隙に充填されることにより、人工皮革基材の表面スムース性と充実感を向上させ、また、銀付調人工皮革に細かい折れシワを発生させるために用いられる。
【００３６】
高分子弾性体の種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、ポリウレタン，アクリル系高分子弾性体，ジエン系ゴム，ニトリル系ゴム，シリコーンゴム，オレフィン系ゴム，フッ素系ゴム，ポリスチレン系エラストマー，アクリロニトリル−スチレン共重合体もしくはこれらの水添物又はエポキシ化物など，ポリオレフィン系エラストマー，ポリエステル系エラストマー，ナイロン系エラストマー，ハロゲン系エラストマーなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中ではポリウレタンやアクリル系高分子弾性体を主成分として用いることが、細かい折れシワの形成性，しなやかさ，表面スムース性，充実感の有る風合いを銀付調人工皮革に与えやすい点から好ましい。
【００３７】
ポリウレタンとしては、平均分子量２００〜６０００の高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤を、所定のモル比で反応させることにより得られる各種ポリウレタンなどが挙げられる。その具体例としては、例えば、ポリエーテルウレタン，ポリエステルウレタン，ポリエーテルエステルウレタン，ポリカーボネートウレタン，ポリエーテルカーボネートウレタン，ポリエステルカーボネートウレタンなどが挙げられる。
【００３８】
また、吸水率や繊維との接着性や硬さを制御できる点から、架橋構造を有するポリウレタンがとくに好ましい。架橋構造は、例えば、ポリウレタンを形成するモノマー単位が有する官能基と反応し得る官能基を分子内に２個以上含有する自己架橋性の化合物をポリウレタンに添加することにより形成される。自己架橋性の化合物としては、例えば、カルボジイミド系化合物、エポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物、或いは、ポリイソシアネート系化合物、多官能ブロックイソシアネート系化合物等の自己架橋性の化合物が挙げられる。
【００３９】
ポリウレタンは、１００％モジュラスが１〜１５ＭＰａ、さらには、２〜１２ＭＰａであることが、しなやかな風合いが得られる点から好ましい。
【００４０】
また、アクリル系高分子弾性体は、エチレン性不飽和モノマーの組み合わせ、具体的には、例えば、エチレン性不飽和モノマーの各種モノマー及び必要に応じて用いられる架橋性モノマー等を適宜組み合わせて重合することにより得られる。なお、架橋性モノマーとは、アクリル系高分子弾性体に架橋を形成させる、多官能エチレン性不飽和モノマー，架橋構造を形成しうる反応性基を有する単官能または多官能エチレン性不飽和モノマー等のエチレン性不飽和モノマーと反応して架橋構造を形成しうるモノマーである。
【００４１】
エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，アクリル酸ラウリル，メタクリル酸ラウリル，（メタ）アクリル酸ステアリル，アクリル酸n-ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸シクロヘキシル，アクリル酸ベンジル，アクリル酸エチル，アクリル酸2-ヒドロキシエチル，アクリル酸ヒドロキシプロピル，メタクリル酸2-ヒドロキシエチル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，ジアセトンアクリルアミド，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸イソプロピル，アクリル酸，メタクリル酸，アクリルアミド，アクリロニトリル，スチレン，α-メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，（メタ）アクリルアミド，ダイアセトン（メタ）アクリルアミド，メタクリル酸メチル，マレイン酸、イタコン酸，フマル酸，メタクリル酸シクロヘキシル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチル，塩化ビニル，アクリロニトリル，ビニルエーテル，ビニルケトン，ビニルアミド，エチレン，プロピレン，ビニルピロリドン，アクリル酸イソプロピル，メタクリル酸ｎ−ヘキシル，アクリル酸ｎ−ヘキシル，アクリル酸メチル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸ヒドロキシプロピル，酢酸ビニル，アクリル酸メチル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸ヒドロキシプロピル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
また、架橋性モノマーは、アクリル系高分子弾性体に架橋を形成させるためのモノマーである。その具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能エチレン性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル，（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシプロピルのような水酸基を有する各種モノマーや、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体等の架橋構造を形成しうる反応性基を有する単官能または多官能エチレン性不飽和モノマー等が挙げられる。
【００４３】
アクリル系高分子弾性体はガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜２０℃、さらには−６０〜１０℃、とくには−５０〜−５℃、ことには−４０〜−１０℃であることがしなやかさにとくに優れる人工皮革基材が得られる点から好ましい。
【００４４】
また、アクリル系高分子弾性体は、１００％モジュラスが０．３〜５ＭＰａ、さらには、０．６〜４ＭＰａであることがしなやかさにとくに優れる人工皮革基材が得られる点から好ましい。
【００４５】
繊維絡合体には微粒子が付与される。微粒子は１０μｍ以下、好ましくは１〜７μｍの平均粒子径を有する、金属，金属酸化物，無機化合物，高分子弾性体以外の有機化合物，無機有機化合物等の微粒子である。微粒子は繊維絡合体の空隙に充填されることにより、人工皮革基材の表面スムース性と充実感を向上させる。それにより、銀付調人工皮革に細かい折れシワの形成性を発現させることに寄与する。微粒子の平均粒子径が１０μｍを超える場合には繊維絡合体の空隙に均一に付与されにくくなり、また、表面スムース性が低下して、折れシワの形成性が低下しやすくなる。
【００４６】
微粒子の平均粒子径の測定は、公知の方法、例えば、光学顕微鏡や電子顕微鏡により４００倍〜２０００倍に拡大して直接測定する方法；レーザー回析散乱法；動的光散乱法；電気的検知法等の光学的特性により測定する方法が採用される。なお、銀付調人工皮革に配合された微粒子の平均粒子径は、銀付調人工皮革の断面を、無作為に５ケ所を走査型電子顕微鏡で１０００倍に拡大して撮影し、微粒子の直径を測定し、その測定値の平均値として算出される。
【００４７】
微粒子はモース硬度１〜４であることがとくに好ましい。微粒子のモース硬度は、例えば、黒鉛（モース硬度：０．５〜１，以下同様），タルク（１），石膏（１），鉛（１．５），硫酸カルシウム（１．６〜２），亜鉛（２），銀（２），琥珀（２〜２．５），ケイ酸アルミニウム（２〜２．５），酸化セリウム（２．５），水酸化マグネシウム（２〜３），マイカ（２．８），アルミニウム（２〜２．９），水酸化アルミニウム（３），炭酸カルシウム（３），炭酸マグネシウム（３〜４），大理石（３〜４），銅（２．５〜４），真鍮（３〜４），酸化マグネシウム（４），酸化亜鉛（４〜５），鉄（４〜５），ガラス（５），酸化鉄（６），酸化チタン（５．５〜７．５），シリカ（７），アルミナ（９），シリコンカーバイド（９），ダイヤモンド（１０）程度である。本実施形態の人工皮革基材の製造においては、モース硬度４以下である微粒子を用いることが、しなやかさにとくに優れる人工皮革基材が得られる点から好ましい。モース硬度は公知の方法で測定される。また、硬度については、モース硬度の他に、新モース硬度、ビッカース硬度（ＨＶ）、ショア硬度（ＨＳ）、ヌーブ硬度などが知られている。モース硬度１〜４は、ビッカース硬度（ＨＶ）では１〜３５０、ショア硬度（ＨＳ）では１〜４０、ヌーブ硬度では１〜３００に、おおよそ対応することが知られている。本実施形態においては、モース硬度１〜４の微粒子に対応する、他の硬度測定法により測定された硬度の微粒子も含む。また、微粒子としては、各種性能を調整するために、例えば、柔軟化剤、整毛剤、防汚剤、親水化剤、滑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤などの微粒子を用いても良い。
【００４８】
本実施形態の人工皮革基材においては、モース硬度１〜４の微粒子として、黒鉛，タルク，石膏，硫酸カルシウム，琥珀，ケイ酸アルミニウム，水酸化マグネシウム，マイカ，水酸化アルミニウム，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，酸化マグネシウム、とくには、タルク，ケイ酸マグネシウム，硫酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム，炭酸カルシウム，酸化マグネシウム，炭酸マグネシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，マイカを用いることがとくに好ましい。これらの微粒子は、化学的及び熱的に安定である点、高純度の微粒子が安価に入手できる点、粒子径の揃ったものを入手しやすい点、しなやかさ及び表面スムース性にとくに優れた人工皮革基材が得られやすい点から好ましい。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
また、微粒子の真比重は、１．２〜４．５ｇ／ｃｍ３であることが高い充実感を人工皮革基材に付与しやすい点から好ましい。微粒子の真比重が高すぎる場合には繊維絡合体に均一に付与することが難しくなる傾向がある。
【００５０】
人工皮革基材はさらに可塑剤を含有してもよい。可塑剤は、繊維絡合体，高分子弾性体，及び微粒子を柔軟化させることにより、それらの塑性変形性を向上させる。可塑剤としては、常温（２３℃）で、液状，粘調状，ロウ状，または固形の、油脂や脂肪酸エステルが挙げられる。その具体例としては、例えば、脂肪酸エステル，パラフィンオイル（流動パラフィン）等の炭化水素系オイル，炭化水素系ワックス，カルバナワックス，フタル酸エステル，リン酸エステル，ヒドロキシカルボン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、脂肪酸エステルが、人工皮革基材にしなやかさと充実感とを兼ね備えた風合いをとくに与えやすい点から好ましい。
【００５１】
脂肪酸エステルは、１価アルコールエステル，多塩基酸の１価アルコールエステル，多価アルコールの脂肪酸エステルおよびその誘導体，グリセリンの脂肪酸エステルなど、アルコール成分と酸成分とをエステル化した化合物が例示できる。脂肪酸エステルの具体例としては、例えば、２−エチルヘキサン酸セチル，ヤシ脂肪酸メチル，ラウリン酸メチル，ミリスチン酸イソプロピル，パルミチン酸イソプロピル，パルミチン酸２−エチルヘキシル，ミリスチン酸オクチルドデシル，ステアリン酸メチル，ステアリン酸ブチル，ステアリン酸２−エチルヘキシル，ステアリン酸イソトリデシル，オレイン酸メチル，ミリスチン酸ミリスチル，ステアリン酸ステアリル，オレイン酸イソブチル，フタル酸ジノルマルアルキル，フタル酸ジ２−エチルヘキシル，フタル酸ジイソノニル，フタル酸ジデシル，フタル酸ジトリデシル，トリメリット酸トリノルマルアルキル，トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル，トリメリット酸トリイソデシル，アジピン酸ジイソブチル，アジピン酸ジイソデシル，ソルビタンモノラウレート，ソルビタンモノパルミテート，ソルビタンモノステアレート，ソルビタントリステアレート，ソルビタンモノオレエート，ソルビタントリオレエート，ソルビタンモノステアレート，ソルビタンセスキオレエート，ソルビタンモノラウレート，ソルビタンモノパルミテート，ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート，ポリオキシエチレンモノパルミテート，ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート，ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート，ポリオキシエチレントリオレエート，ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート，ソルビタンモノラウレート，ポリオキシエチレンモノラウレート，ポリオキシエチレンモノラウレート，ポリエチレングリコールモノステアレート，ポリエチレングリコールモノオレエート，ポリエチレングリコールジステアレート，ポリエチレングリコールビスフェノールＡラウリン酸エステル，ペンタエリスリトールモノオレエート，ペンタエリスリトールモノステアレート，ペンタエリスリトールテトラパルミテート，ステアリン酸モノグリセライド，ステアリン酸モノグリセライド，パルミチン酸モノグリセライド，オレイン酸モノグリセライド，ステアリン酸モノ・ジグリセライド，２−エチルヘキサン酸トリグリセライド，ベヘニン酸モノグリセライド，カプリル酸モノ・ジグリセライド，カプリル酸トリグリセライド，メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。脂肪酸エステルの中では、融点が６０℃以下、さらには常温（２３℃）で液状の脂肪酸エステル、とくには、炭素数１２〜１８の脂肪酸と多価アルコールとの脂肪酸エステルがしなやかな風合いをとくに付与する点から好ましい。
【００５２】
繊維絡合体に高分子弾性体、微粒子及び必要に応じて用いられる可塑剤を付与する方法は特に限定されない。繊維絡合体へ高分子弾性体及び微粒子を付与する場合、それらを一度に付与しても、それぞれ別々の工程で付与してもよい。例えば、高分子弾性体、微粒子及び必要に応じて用いられる可塑剤を含む分散液を調製し、極細繊維発生型繊維または極細繊維の繊維絡合体に、例えばディップニップにより、分散液を含浸させた後、高分子弾性体を凝固させるような方法により付与する方法が挙げられる。また、微粒子を高分子弾性体や可塑剤と混合せずに付与してもよい。また、微粒子を可塑剤と混合して付与してもよい。さらに、例えば、２種の高分子弾性体を用いる場合、先に第１の高分子弾性体と微粒子とを分散させた混合液を付与し、凝固させた後、第２の高分子弾性体を含む液を付与するような方法であってもよい。高分子弾性体がエマルジョンである場合、分散液を凝固液に浸漬した後、凝固液で凝固させるか、乾燥させることにより高分子弾性体が固化する。
【００５３】
高分子弾性体は、例えば、極細繊維が繊維束を形成している場合、繊維束の内部の空隙に存在していても、繊維束の外部に存在していてもよい。高分子弾性体が繊維束の内部に侵入している場合には繊維束を形成する極細繊維を拘束させる程度を変えることにより風合いを調整することができる。例えば、海島型複合繊維の繊維絡合体に高分子弾性体を付与した後、海成分を除去して極細繊維化処理した場合、極細繊維束の内部に海成分が除去された部分である空隙が形成される。このような空隙に高分子弾性体を付与した場合には、極細繊維束を形成する極細繊維が拘束されて極細繊維束を含む繊維絡合体の形態保持性が向上する。
【００５４】
なお、微粒子は、高分子弾性体の内部、極細繊維束の内部の空隙、極細繊維束や高分子弾性体の外部の何れに存在してもよい。好ましくは、高分子弾性体に被着されて、主として高分子弾性体の内部や表面に存在することが微粒子の脱落を抑制する点から好ましい。微粒子を高分子弾性体と混合して付与した場合、繊維絡合体に微粒子が均一に付与され、また、微粒子の脱落を抑制できることにより、細かい折れシワの形成性，しなやかさ，表面スムース性，充実感のある風合いにとくに優れた銀付調人工皮革が得られる。
【００５５】
また、高分子弾性体としてアクリル系高分子弾性体を用いる場合、極細繊維発生型繊維を極細化する前にアクリル系高分子弾性体を付与すると、アクリル系高分子弾性体が劣化や変形やすくなる傾向がある。そのために、アクリル系高分子弾性体を付与する場合には、極細繊維発生型繊維を極細繊維化した後の極細繊維の繊維絡合体に付与することが好ましい。
【００５６】
このようにして本実施形態の人工皮革基材が得られる。なお、人工皮革基材は、必要に応じてスライス処理またはバフィング処理することにより厚さ調整及び平坦化処理されたり、揉み柔軟化処理、空打ち柔軟化処理、逆シールのブラッシング処理、防汚処理、親水化処理、滑剤処理、柔軟剤処理、酸化防止剤処理、紫外線吸収剤処理、蛍光剤処理、難燃剤処理等の仕上げ処理が施されたりしてもよい。
【００５７】
また、人工皮革基材の充実感としなやかさを調整する目的で、人工皮革基材に柔軟加工することも好ましい。柔軟加工の方法は特に限定されないが、人工皮革基材を弾性体シートに密着させてタテ方向（製造ラインのＭＤ）に機械的に収縮させ、その収縮状態で熱処理してヒートセットする方法が好ましい。このような柔軟加工により、表面の平滑性を向上させながら柔軟化することが可能である。
【００５８】
人工皮革基材中の繊維絡合体の含有割合は限定されないが、３０〜８０質量％であることが、表面スムース性や機械的特性や形態安定性に優れる人工皮革基材が得られやすく、また、細かな折れシワの形成性にとくに優れた銀付調人工皮革が得られる点から好ましい。
【００５９】
また、人工皮革基材中の微粒子の含有割合は１０〜４０質量％であり、１５〜４０質量％であることが好ましい。微粒子の含有割合が１０質量％未満の場合には、人工皮革基材のしなやかさや表面スムース性が低下し、また、銀付調人工皮革の細かな折れシワの形成性が低下する。また、微粒子の含有割合が４０質量％を超える場合には、微粒子が脱落しやすくなって人工皮革基材の表面スムース性が低下する。
【００６０】
さらに、人工皮革基材中の高分子弾性体の含有割合は１０〜４０質量％、さらには２０〜４０質量％であることが、人工皮革基材の表面スムース性や形態安定性にとくに優れ、銀付調人工皮革の細かな折れシワの形成性にとくに優れる点から好ましい。高分子弾性体の含有割合が高すぎる場合には、ゴムライクな風合いの人工皮革基材になる傾向がある。
【００６１】
また、高分子弾性体と微粒子との総量中の高分子弾性体の割合は２０〜８０質量％であり、好ましくは３０〜８０質量％、さらに好ましくは４０〜８０質量％である。高分子弾性体と微粒子との総量中の高分子弾性体の割合が２０質量％未満の場合には繊維絡合体に微粒子を均一に付与しにくくなる。また、高分子弾性体と微粒子との総量中の高分子弾性体の割合が８０質量％を超える場合には、微粒子が高分子弾性体で被覆されすぎることにより、人工皮革基材の表面スムース性や風合いが硬くなりやすい。
【００６２】
また、人工皮革基材中に可塑剤を含有させる場合、その含有割合は限定されないが、１〜６質量％、さらには２〜５質量％であることが、しなやかさを向上させる効果が発現しやすい点から好ましい。なお、可塑剤の含有割合が高すぎる場合には人工皮革基材または銀付調人工皮革の表面にブリードアウトしてベタツキを発生させることがある。とくに、可塑剤として脂肪酸エステルを含む場合、脂肪酸エステルを０．５〜５質量％、さらには１〜３質量％含有することが好ましい。
【００６３】
また、人工皮革基材の見掛け密度は、０．４５〜０．８５ｇ／ｃｍ３、さらには０．５５〜０．８０ｇ／ｃｍ３であることが、細かい折れシワの形成性，表面スムース性，充実感に優れる点から好ましい。また、極細繊維がナイロン極細繊維であり、見掛け密度が０．５５〜０．８０ｇ／ｃｍ３、さらには０．６０〜０．７５ｇ／ｃｍ３である場合には、しなやかさにとくに優れる点から好ましい。
【００６４】
人工皮革基材の見掛け密度に占める高分子弾性体の見掛け密度と微粒子の見掛け密度との合計は０．２３〜０．５５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．２５〜０．５０ｇ／ｃｍ３である。高分子弾性体の見掛け密度と微粒子の見掛け密度との合計が０．２３ｇ／ｃｍ３未満の場合には折れシワの形成性，表面スムース性が低下しやすくなる。また、高分子弾性体と微粒子の見掛け密度の合計が０．５５ｇ／ｃｍ３を超える場合には人工皮革基材のしなやかさが低下しやすくなる。
【００６５】
人工皮革基材の厚さは、特に限定されないが、０．１〜３ｍｍ、さらには０．３〜２ｍｍ程度であることが好ましい。
【００６６】
本実施形態の銀付調人工皮革基材は、上述した人工皮革基材の表面に銀面調の樹脂層である銀面層を積層することにより得られる。
【００６７】
人工皮革基材の表面に銀面層を形成する方法としては、離型紙上に高分子弾性体をコートして人工皮革基材の表面に貼り合わせる乾式造面法；人工皮革基材の表面に高分子弾性体の溶液を塗布して溶剤や水に浸漬して凝固する湿式造面法；高分子弾性体のフィルムを人工皮革基材の表面に貼り合わせるフィルム貼り合わせ法；人工皮革基材の表面に高分子弾性体を直接コートした後、乾燥するダイレクトコート法、等が挙げられる。本実施形態の銀付調人工皮革基材の製造においては、天然皮革の銀面形成法として広く知られているダイレクトコート法が、形成される折れシワをより微細にすることができる点から特に好ましい。
【００６８】
ダイレクトコート法は、樹脂を含有する塗液を人工皮革基材の表面に直接、ロールコーターやスプレーコーターにより塗布した後、乾燥させることにより樹脂層を積層する方法である。本実施形態の人工皮革基材の表面は、表面スムース性が高いために、塗液を塗布しても染込みにくいために、ダイレクトコート法が採用しやすい。
【００６９】
なお、ダイレクトコート法としては、例えば、人工皮革基材の表面に高分子弾性体の溶液を塗布し、乾燥することによりアンダーコート層を形成する工程と、アンダーコート層の表面に高分子弾性体を含む樹脂液を塗布することにより表皮層を形成する工程と、を備えることが、天然皮革を用いた銀付皮革のような、薄い銀面層を形成することができる点から好ましい。アンダーコート層は高分子弾性体を含む樹脂膜からなる。樹脂膜の厚さとしては、水滴３ｃｃを滴下したときの吸水時間が３分間以上になる程度であって、好ましくは１０〜６０μｍ程度の樹脂膜が挙げられる。アンダーコート層は、表皮層を形成するための高分子弾性体を含む樹脂液を塗布したときに、樹脂液が人工皮革基材の内部に浸透することを防ぐ。
【００７０】
また、銀面層にはエンボス加工等によりシボ模様を形成してもよい。エンボス加工としては、人工皮革基材の表面に塗布された樹脂層の塗液が未硬化の状態でシボ模様を転写した後、硬化させたりする方法が挙げられる。
【００７１】
銀面層の厚さは１０〜１５０μｍ、さらには３０〜１００μｍであることが好ましい。銀面層がこのような厚さの場合には、後述する円筒状のマンドレルに銀付調人工皮革を沿わせたときに銀面層に形成される折れシワによる算術平均高さＳａが３０μｍ以下になる銀面層が形成されやすい点から好ましい。なお、銀面層を形成する樹脂層は、単層構造であっても、表皮層と接着剤層とを含むような複数層を含む積層構造であってもよい。
【００７２】
銀面層を形成させるための樹脂は、従来から銀付調人工皮革の銀面層の形成に用いられている高分子弾性体が特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、ポリウレタン，アクリル系高分子弾性体，ジエン系ゴム，ニトリル系ゴム，シリコーンゴム，オレフィン系ゴム，フッ素系ゴム，ポリスチレン系エラストマー，アクリロニトリル−スチレン共重合体もしくはこれらの水添物又はエポキシ化物など，ポリオレフィン系エラストマー，ポリエステル系エラストマー，ナイロン系エラストマー，ハロゲン系エラストマーなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中ではポリウレタンやアクリル系高分子弾性体が好ましい。また、銀面層には、必要に応じて、着色剤、柔軟化剤、整毛剤、防汚剤、親水化剤、滑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤などの添加剤を配合してもよい。
【００７３】
このようにして本実施形態の銀付調人工皮革が得られる。本実施形態の銀付調人工皮革の見掛け密度は、０．６０〜０．８５ｇ／ｃｍ３、さらには０．６５〜０．８０ｇ／ｃｍ３であることが、高い充実感が得られる点から好ましい。
【００７４】
本実施形態の銀付調人工皮革は、天然皮革のようなしなやかさを兼ね備えている。具体的には、銀付調人工皮革は、ソフトネステスターで測定された剛軟度が、厚み０．５ｍｍの場合に、３．５ｍｍ以上、より好ましくは４．０ｍｍ以上であり、厚み０．７ｍｍの場合に、３．０ｍｍ以上、厚み１ｍｍの場合に２．５ｍｍ以上であり、厚み１．０ｍｍの場合に３．０ｍｍ以上、厚み１．５ｍｍの場合に２．０ｍｍ以上であることが好ましい。
【００７５】
また、本実施形態の銀付調人工皮革は、銀面層の表面に細かい折れシワが形成されることを特徴とする。具体的には、例えば、ASTM D−294,またはALCA E64に準じた銀面層のシワの形成試験により、次のような表面粗さを示すことが好ましい。約２０×１０ｍｍの窓を有する、外半径８．７ｍｍの円筒状のマンドレルであるThe break／pipiness scaleの外表面に銀付調人工皮革の銀面層を内側にして半円形状に沿わせて曲げた際、銀面層の表面の算術平均高さＳａが３０μｍ以下になるものであることが好ましい。このような算術平均高さＳａを示すことにより、天然皮革に似た細かい折れシワが銀面層に形成される。
【００７６】
上記算術平均高さＳａは、詳しくは次のように測定される。The break／pipiness scaleの外表面に銀付調人工皮革の銀面層を内側にして半円形状に沿わせて曲げる。そして、曲げた状態の銀面層の表面を、窓を通じて折れシワの凹凸が発生した部分をマイクロスコープで撮影する。そして、そのマイクロスコープの画像から、その部分の算術平均高さＳａを測定する。
【００７７】
銀付調人工皮革の銀面層の上記算術平均高さＳａは３０μｍ以下、さらには５〜３０μｍ、とくには７〜２０μｍ、ことには８〜１５μｍであることが好ましい。算術平均高さＳａが大きすぎる場合には、曲げたときに大きな折れシワが発生し、高級感に劣った銀付調人工皮革になる。また、算術平均高さＳａが小さすぎる場合には、厚いフィルムを貼り合わせたような塩ビレザー的な折れシワとなり、高級感に劣る銀付調人工皮革になる。このような表面は、上述した人工皮革基材を用いて銀付調人工皮革を製造することにより得られやすい。
【００７８】
本実施形態の銀付調人工皮革は、天然皮革のような、細かい折れシワの形成性、しなやかさ、表面スムース性、更には充実感の有る風合いを兼ね備えている。特に、天然皮革のような造面厚みの薄い銀付調人工皮革や、フラットシボ調の銀付調人工皮革を形成した場合でも、天然皮革のような細かい折れシワの形成性、しなやかさ、表面スムース性や充実感のある風合いを有する、高級感に優れた銀付調人工皮革を得ることができる。このような銀付調人工皮革は、靴、鞄、インテリア、壁装、雑貨などの高級感が求められる各種用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されるものではない。【００８０】
[実施例１]
〈人工皮革基材の製造〉
海成分としてポリエチレン（ＰＥ）、島成分として６−ナイロン（６Ｎｙ）を用いた。口金温度２６０℃に設定された、海成分中に均一な断面積の島成分が２００個分布する断面を形成するノズル孔が並列状に配置された複数紡糸用口金にＰＥと６ＮＹをそれぞれ供給し、ノズル孔から溶融状態のストランドを吐出させた。このとき、海成分と島成分との質量比が海成分／島成分＝５０／５０となるように圧力調整しながら供給した。【００８１】
そして、吐出された溶融繊維を平均紡糸速度が３７００ｍ／分となるように吸引装置で吸引して延伸することにより、繊度が２．５ｄｔｅｘの海島型複合繊維の長繊維を紡糸した。紡糸された海島型複合繊維の長繊維は、可動型のネット上に連続的に堆積された後、表面の毛羽立ちを抑えるために４２℃の金属ロールで軽くプレスされた。そして、ネットから剥離された堆積された海島型複合繊維の長繊維を、表面温度５５℃の格子柄の金属ロールとバックロールとの間を通過させて、線圧２００Ｎ／ｍｍで熱プレスした。このようにして、目付３４ｇ／ｍ２の長繊維ウェブを得た。【００８２】
得られた長繊維ウェブを、クロスラッパー装置を用いて総目付が４００ｇ／ｍ２になるように１２層重ね、針折れ防止油剤をスプレーした後、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの１バーブ針を用い、針深度１０ｍｍにて両面から交互に２５００パンチ／ｃｍ２でニードルパンチした。ニードルパンチ処理による長繊維ウェブの面積収縮率は７５％であった。このようにして、目付５４０ｇ／ｍ２の絡合ウェブを得た。【００８３】
そして、絡合ウェブを１４０℃で熱処理した後、プレスして表面を平滑にして見掛け密度を０．３３ｇ／ｃｍ３に調整した。そして、固形分１５質量％のポリエーテルエステルポリウレタンのＮ−メチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液に、平均粒子径２．５μｍの炭酸カルシウムを固形分比率で５７／４３になるように混合した混合液を調製した。なお、ポリエーテルエステルポリウレタンは、１００％モジュラスが８．０ＭＰａ，ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃であった。そして、混合液を絡合ウェブに含浸させ、ＤＭＦと水の混合液中で凝固させた後、湯洗した。そして、熱トルエンで海島型複合繊維中の海成分であるＰＥを抽出除去し、１４０℃で乾燥することにより、繊度０．０１ｄｔｅｘの極細長繊維を２００本含む繊維束が３次元的に交絡した繊維絡合体を含む、中間体を作製した。【００８４】
そして、中間体をバフィングすることにより厚さ約１．４５ｍｍの繊維絡合体含有シートに仕上げた。そして、得られた繊維絡合体含有シートに、収縮加工装置（小松原鉄工（株）製、サンフォライジング機）を用いて、その収縮部のドラム温度１２０℃、ヒートセット部のドラム温度１２０℃、搬送速度１０ｍ／分で処理してタテ方向（長さ方向）に３．０％収縮させることにより柔軟加工し、人工皮革基材を得た。人工皮革基材は、厚さ１．４ｍｍ，目付８４０ｇ／ｍ２，見掛け密度０．６０ｇ／ｃｍ３であった。また、各成分の含有率は、繊維絡合体３９質量％、ポリウレタン３５質量％、炭酸カルシウム２６質量％であった。また人工皮革基材中の各成分の見掛け密度は、繊維絡合体０．２３ｇ／ｃｍ３、ポリウレタン０．２１ｇ／ｃｍ３、炭酸カルシウム０．１６ｇ／ｃｍ３であった。また、ポリウレタンと炭酸カルシウムとの総量中のポリウレタンの割合は、５７質量％であり、ポリウレタンと炭酸カルシウムの見掛け密度の合計は０．３７ｇ／ｃｍ３であった。【００８５】
〈銀面層の形成〉
得られた人工皮革基材にダイレクトコート法を用いて銀面調の樹脂層を形成して銀付調人工皮革を製造した。具体的には、人工皮革基材の表面にリバースコーターを用いてポリウレタン溶液を塗布し、乾燥することにより、水滴３ｃｃを滴下したときの吸水時間が３分間以上になる程度のアンダーコート層を形成した。そして、アンダーコート層の表面に、顔料及びポリウレタンを含む表皮層形成用の樹脂液を塗布することにより膜厚３０μｍの表皮層を形成した。そして表皮層の表面に、岩田カップ（IWATA NK-2 12s）で３０ｃｐに調整したトップコート（ラッカー）をスプレー塗布し、膜厚３０μｍのトップコート層を形成した。そして、トップコート層へフラットロールアイロン処理を行ってフラットシボ調の銀付調人工皮革を得た。【００８６】
このようにして厚さ１．４４ｍｍ、目付９１０ｇ／ｍ2、見掛け密度０．６２ｇ／ｍ3の銀付調人工皮革を得た。【００８７】
〈銀付調人工皮革の評価〉
得られた銀付調人工皮革を以下の評価方法に従って評価した。【００８８】
（The break／pipiness scaleを用いて銀面層を内側に曲げたときの表面の算術平均高さＳａ）
The break／pipiness scaleであるSATRA製STD174を準備した。なお、The break／pipiness scaleは、約２０×１０ｍｍの窓を有する、外半径８．７ｍｍの円筒状のマンドレルであり、ASTM D−294,またはALCA E64に準じた銀面層のシワの試験に用いられる。The break／pipiness scaleのマンドレルの外面の半円形状に沿い、銀面層が内側になるようにして銀付調人工皮革を折り曲げた。そして、約２０×１０ｍｍの窓を通じて、折り曲げられた銀面層の表面を非接触式の表面粗さ・形状測定機である「ワンショット３Ｄ測定マクロスコープＶＲ−３２００」（（株）キーエンス製）を用いて中央部分を２５倍の倍率で視野範囲１２ｍｍ×９ｍｍで撮影した。曲面を平面へ修正するため、うねり除去を行い、ISO 25178（面粗さ測定）に準じて表面粗さＳａを算出した。測定は３回行い、その平均値を各数値として採用した。【００８９】
（剛軟度）
ソフトネステスター（皮革ソフトネス計測装置ＳＴ３００：英国、ＭＳＡエンジニアリングシステム社製）を用いて剛軟度を測定した。具体的には、直径２５ｍｍの所定のリングを装置の下部ホルダーにセットした後、下部ホルダーに銀付調人工皮革をセットした。
そして、上部レバーに固定された金属製のピン（直径５ｍｍ）を銀付調人工皮革に向けて押し下げた。そして、上部レバーを押し下げて上部レバーがロックしたときの数値を読み取った。なお、数値は侵入深さを表し、数値が大きいほどしなやかであることを表す。【００９０】
（風合い・折れシワ形成性）
銀付調人工皮革を２０×２０ｃｍに切りだしたサンプルを調製した。そして、表面を観たときにシボ以外の凹凸模様中央部を境にして内側に曲げたときの外観や掴んだときの外観を以下の基準で判定した。
Ａ：曲げたときに丸みを帯びたように曲がり、緻密で細かな折れシボが発生した。
Ｂ：ゴム的な風合いで反発感が強いか、または、著しく充実感の低い風合いであって、曲げた時に粗いシボが発生した。
Ｃ：風合いが硬く、曲げたときにボキボキとした折れが発生した。【００９１】
（表面スムース性）
銀付調人工皮革を２０×２０ｃｍに切りだしたサンプルを調製した。そして、銀面層の表面を観察し、表面凹凸の程度を以下の基準で判定した。
Ａ：凹凸が少なくフラット感に優れ、艶が有って高級感があった。
Ｂ：凹凸が目立ち、高級感に劣っていた。【００９２】
（見掛け密度）
ＪＩＳ  Ｌ１９１３に準じて、厚さ（ｍｍ）および目付（ｇ／ｃｍ２）を測定し、これらの値から見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。また、各成分の見掛け密度は全体の見掛け密度に各成分の含有割合を乗じて算出した。【００９３】
以上の評価結果を下記表１に示す。【００９４】
【表１】
2018221301.tif 000002
【００９５】
[実施例２]
平均粒子径２．５μｍの炭酸カルシウム１０質量％と、アクリル系高分子弾性体（ＡＲ１）１０質量％と、脂肪酸エステル４．０質量％を含む水分散液を調製した。なお、アクリル系高分子弾性体ＡＲ１は、１００％モジュラスが０．８ＭＰａ，Ｔｇが−１７℃であった。そして、実施例１で得られたものと同様の繊維絡合体含有シートに対して１００％のピックアップ率になるように水分散液を含浸させた後、１２０℃で水分を乾燥させた。そして、収縮加工装置（小松原鉄工（株）製、サンフォライジング機）を用いて、その収縮部のドラム温度１２０℃、ヒートセット部のドラム温度１２０℃、搬送速度１０ｍ／分で処理してタテ方向（長さ方向）に５．０％収縮させることにより柔軟加工して、厚さ１．４ｍｍの人工皮革基材を得た。実施例１の人工皮革基材の代わりに、上記人工皮革基材を用いた以外は同様にして厚さ１．４４ｍｍの銀付調人工皮革を得、同様に評価した。結果を表１に示す。【００９６】
[実施例３]
海成分としてポリエチレン（ＰＥ）、島成分として変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ−ト（ＩＰＡ−ＰＥＴ）を用いた。口金温度２６０℃に設定された、海成分中に均一な断面積の島成分が２００個分布する断面を形成するノズル孔が並列状に配置された複数紡糸用口金にＰＥ及びＩＰＡ−ＰＥＴをそれぞれ供給し、ノズル孔から溶融状態のストランドを吐出させた。このとき、海成分と島成分との質量比が海成分／島成分＝３０／７０となるように圧力調整しながら供給した。【００９７】
そして、吐出された溶融繊維を平均紡糸速度が３７００ｍ／分となるように吸引装置で吸引することにより延伸し、繊度が３．３ｄｔｅｘの海島型複合繊維の長繊維を紡糸した。紡糸された海島型複合繊維の長繊維は、可動型のネット上に連続的に堆積された後、表面の毛羽立ちを抑えるために４２℃の金属ロールで軽くプレスされた。そして、ネットから剥離された海島型複合繊維の長繊維を、表面温度５５℃の格子柄の金属ロールとバックロールとの間を通過させて、線圧２００Ｎ／ｍｍで熱プレスした。このようにして、目付３２ｇ／ｍ２の長繊維ウェブを得た。【００９８】
得られた長繊維ウェブを、クロスラッパー装置を用いて総目付が３７５ｇ／ｍ２になるように１２層重ね、針折れ防止油剤をスプレーした後、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの１バーブ針を用い、針深度１０ｍｍにて両面から交互に２８００パンチ／ｃｍ２でニードルパンチした。このニードルパンチ処理による長繊維ウェブの面積収縮率は７０％であった。このようにして、目付６００ｇ／ｍ２の絡合ウェブを得た。【００９９】
実施例１の絡合ウェブの代わりに、この絡合ウェブを用いた以外は同様にして厚さ１．４ｍｍの人工皮革基材、厚さ１．４４ｍｍの銀付調人工皮革を得、同様に評価した。結果を表１に示す。【０１００】
[実施例４〜１０]
各成分の組成を表１に示したように変更した以外は、実施例１〜３と同様の方法により厚さ１．４ｍｍの人工皮革基材、厚さ１．４４ｍｍの銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。【０１０１】
[比較例１]
実施例１において、炭酸カルシウムを添加しなかった以外は同様にして厚さ１．４ｍｍの人工皮革基材、厚さ１．４４ｍｍの銀付調人工皮革を得、評価した。結果を下記表２に示す。【０１０２】
【表２】
2018221301.tif 000003
【０１０３】
[比較例２]
実施例２において、炭酸カルシウムを表２に示す１２μｍの平均粒子径を有するアルミナに変更し、アクリル系高分子弾性体（ＡＲ１）を、１００％モジュラスが７．０ＭＰａで、Ｔｇが２０℃であるアクリル系高分子弾性体（ＡＲ２）に変更し、人工皮革基材に含まれる各成分の配合組成を表１に示したように変更した以外は同様にして厚さ１．４ｍｍの人工皮革基材、厚さ１．４４ｍｍの銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表２に示す。【０１０４】
[比較例３〜６]
人工皮革基材に含まれる各成分の組成を表２に示したように変更した以外は実施例と同様にして厚さ１．４ｍｍの人工皮革基材、厚さ１．４４ｍｍの銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表２に示す。【０１０５】
[比較例７〜９] 
ＷＯ２０１４／１３２６３０号パンフレットに記載された、実施例１、実施例９、実施例１０で製造された銀付調人工皮革と同様の銀付調人工皮革を製造し、評価した。結果を表２に示す。【０１０６】
本発明に係る実施例１〜１０で得られた人工皮革基材を用いた場合には、半円形状に沿わせた際の銀面層の表面の折れシワが発生した部分の算術平均高さＳａが３０μｍ以下であり、折れシワが細かく、剛軟度が２ｍｍ以上で、しなやかな風合いを有し、表面スムース性と充実感にも優れた銀付調人工皮革が得られた。一方、微粒子を含まない比較例１で得られた人工皮革基材を用いた銀付調人工皮革は、折れシワが粗く、充実感、表面スムース性も不良であった。また、平均粒子径の大きいアルミナを微粒子として用い、また高分子弾性体と微粒子の比重合計が０．５５ｇ／ｃｍ３を超える比較例２で得られた人工皮革基材を用いた銀付調人工皮革は、風合いが不良であり、ボキボキとした折れとなって折れシワが粗く、表面スムース性も劣ったものであった。また、高分子弾性体と微粒子の見掛け密度の合計が０．２５ｇ／ｃｍ３未満である比較例３で得られた人工皮革基材を用いた銀付調人工皮革は、折れシワが粗く、表面スムース性も不良であった。また、高分子弾性体と微粒子の合計量中の高分子弾性体の割合が２０質量％未満であり、見掛け密度の合計が０．８０ｇ／ｃｍ３を超える比較例４で得られた人工皮革基材を用いた銀付調人工皮革は、風合いが硬く、折れシワ形成性及び表面スムース性に劣ったものであった。また、微粒子の含有割合が４０質量％を超える比較例５で得られた人工皮革基材を用いた銀付調人工皮革も、折れシワが粗く、表面スムース性も不良であった。また、微粒子の含有割合が１０質量％未満の比較例６で得られた人工皮革基材を用いた銀付調人工皮革も、折れシワが粗く、表面スムース性も不良であった。また、高分子弾性体と微粒子との総量中の高分子弾性体の割合が２０質量％未満の比較例７〜８は、折れシワが粗かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明に係る銀付調人工皮革基材を用いて得られる銀付調人工皮革は、繊維絡合体を含む銀付調人工皮革基材において、天然皮革のような、細かい折れシワ、しなやかさと表面スムース性、更には充実感の有る風合いとを兼ね備えた人工皮革基材が得られ、靴、鞄、衣料、手袋、インテリア、車輌内装、輸送機内装、建築物内装用途などに好ましく用いられる。
【国際調査報告】
2018221301.tif 000004
2018221301.tif 000005
2018221301.tif 000006
2018221301.tif 000007