(57)【要約】本発明によれば、一般式（Ｉ）2010027039.tif 000036（式中、Ｒ１からＲ６はそれぞれ独立に一般式（ＩＩ）2010027039.tif 000037（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｍは２、３、４又は５であり、ｎは０、１又は２である。）で表される基を示す。但し、Ｒ１からＲ６のうちの少なくとも１つは、それぞれ独立して上記一般式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｍは２、３、４又は５であり、ｎは０、１又は２である基である。）で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類が提供される。
2010027039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
2010027039.tif 000026
（式中、Ｒ１からＲ６はそれぞれ独立に一般式（ＩＩ）
2010027039.tif 000027
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｍは２、３、４又は５であり、ｎは０、１又は２である。）
で表される基を示し、但し、Ｒ１からＲ６のうちの少なくとも１つは、それぞれ独立に上記一般式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｍは２、３、４又は５であり、ｎは０、１又は２である基である。）
で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類。
【請求項２】
請求項１に記載の上記一般式（Ｉ）で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類において、Ｒ１からＲ６のうちの少なくとも１つがそれぞれ独立に上記一般式（ＩＩ）で表される基であって、ｍが２であり、ｎが０、１又は２である基である１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類。
【請求項３】
請求項１に記載の上記一般式（Ｉ）で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類において、Ｒ１からＲ６のうちの少なくとも１つがそれぞれ独立に上記一般式（ＩＩ）で表される基であって、ｍが２であり、２つのＲのうち、少なくとも一方がオルト位にあり、ｎが０、１又は２である基である１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類。
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）で表される請求項１に記載の１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類において、Ｒ１からＲ６のうちの少なくとも１つがそれぞれ独立に上記一般式（ＩＩ）で表される基であって、ｍが２であり、２つのＲがオルト位とパラ位にあり、ｎが０、１又は２である基である１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類。
【請求項５】
一般式（ＩＩＩ）
2010027039.tif 000028
（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に一般式（ＩＩ）
2010027039.tif 000029
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｍは２、３、４又は５であり、ｎは０、１又は２である。）
で表される基を示し、但し、ａは上記一般式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｍは２、３、４又は５であり、ｎは０、１又は２である基である。）
で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類。
【請求項６】
一般式（ＩＩＩ）で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類において、ａが一般式（ＩＩａ）
2010027039.tif 000030
（式中、２つのＲはそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは０、１又は２である基である。）
で表される基であり、ｂ及びｃがそれぞれ独立に一般式（ＩＩｂ）
2010027039.tif 000031
（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは０、１又は２である。）
で表される基である１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類。
【請求項７】
一般式（ＩＶ）
2010027039.tif 000032
（式中、ａ及びｂはそれぞれ独立に一般式（ＩＩ）
2010027039.tif 000033
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｍは２、３、４又は５であり、ｎは０、１又は２である。）
で表される基を示し、但し、ａは上記一般式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｍは２、３、４又は５であり、ｎは０、１又は２である基である。）
で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類。
【請求項８】
一般式（ＩＶ）で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類において、ａが一般式（ＩＩａ）
2010027039.tif 000034
（式中、２つのＲはそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは０、１又は２である基である。）
で表される基であり、ｂがそれぞれ独立に一般式（ＩＩｂ）
2010027039.tif 000035
（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは０、１又は２である。）
で表される基である１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類。
【請求項９】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ターフェニリル）−Ｎ”，Ｎ”−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアミノベンゼン。
【請求項１０】
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ターフェニリル）−１，３，５−トリアミノベンゼン。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を含む有機電子機能材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の有機電子機能材料を用いてなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
請求項１１に記載の有機電子機能材料を正孔輸送及び／又は注入剤として用いてなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類とその利用に関し、詳しくは、特に、少なくとも１つのアミノ基窒素原子上に２つ以上のアルキル基又はシクロアルキル基を置換基として有するアリール基を有し、結晶化温度が高く、アモルファス性にすぐれ、更に、溶媒への溶解性にもすぐれることから、耐熱性アモルファス有機電子材料として有用な１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類とその利用、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子等における正孔輸送剤その他の有機機能電子材料としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光・電子変換機能と可逆的な酸化還元機能を有し、それ自体でアモルファス膜を形成し得る有機化合物を電子機能材料、例えば、正孔輸送剤として用いた発光素子や半導体等の種々の電子デバイスが注目を集めている。このような有機化合物からなるアモルファス膜を得るには、ポリカーボネートのようなバインダー樹脂と当該有機化合物を有機溶剤に溶解し、塗布、乾燥して、薄膜に形成する方法や（特許文献１）、また、所謂「スターバースト」分子と呼ばれる多核芳香族第３級アミン類の場合には、これを基板上に蒸着させて、直接、薄膜を形成する方法等が知られている（特許文献２）。
このような方法のうち、バインダー樹脂を用いる方法によれば、形成された薄膜において、当該有機化合物がバインダー樹脂によって希釈されていると共に、その影響を受けるので、本来の電子機能材料の機能を十分に発揮することができない。また、バインダー樹脂の助けを借りて、常温で安定な薄膜を形成できても、その低分子量有機化合物自体、ガラス転移温度が低く、耐熱性に劣り、薄膜の安定性や寿命において問題がある。
このような事情の下、前述したように、上記「スターバースト」分子と呼ばれる多核芳香族第３級アミン類は、蒸着にて安定な薄膜を形成することができるので、有機電子機能材料として注目されている。この「スターバースト」分子は、その分子構造から三つの群、即ち、トリフェニルアミン骨格のもの（トリフェニルアミン類）、トリアミノベンゼン骨格のもの（トリアミノベンゼン類）及びトリフェニルベンゼン骨格のもの（トリフェニルベンゼン類）に大別される。
これらの「スターバースト」分子については、既に、種々のものが提案されており、トリアミノベンゼン類についても、これまでに、例えば、１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−（１−ナフチル））アミノベンゼン（ｐ−ＭＴＰＮＡＢ）や１，３，５−トリス（Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−（４−ビフェニリル）アミノ）ベンゼン（ｐ−ＭＴＰＢＡＢ）が提案されている（特許文献３参照）。これらのトリアミノベンゼン類は、酸化還元が可逆的であり、ガラス転移点もそれぞれ８７℃及び９８℃あって、比較的高いといえるが、しかし、それでも、有機電子機能材料としての性能の安定性や耐久性が十分でない虞がある。
そこで、最近においては、次式（１）
2010027039.tif 000003
で表される１，３，５−トリス（Ｎ−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ）ベンゼン（以下、化合物（１）という。）も提案されている（特許文献４）。
この１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、これまでに知られているものに比べて、繰り返しの酸化還元の安定性にすぐれていると共に、一層高いガラス転移温度を有するものの、結晶化温度が比較的低いために、アモルファス膜が高温雰囲気に置かれた場合に、結晶化する虞があって、熱安定性が低い問題がある。このように、アモルファス膜が結晶化すれば、その有機電子機能材料としての性能は著しく低下する。即ち、このような１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を用いてなる電子デバイスは耐熱性において十分でない。
【特許文献１】特開平１１−１７４７０７号公報
【特許文献２】特開平０８−２９１１１５号公報
【特許文献３】特開２００４−１５５７５４号公報
【特許文献４】特開２００５−１９０９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来の１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類における上述した問題を解決するためになされたものであって、有機電子機能材料としてのすぐれた特性を保持しながら、結晶化温度が高く、高温雰囲気に置かれても、結晶化し難く、従って、アモルファス性にすぐれており、例えば、耐熱性にすぐれる有機電子機能材料を与えることができ、更に、溶媒への溶解性にすぐれるために、その合成や、利用時の取り扱いに便利である新規な１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
2010027039.tif 000004
（式中、Ｒ１からＲ６はそれぞれ独立に一般式（ＩＩ）
2010027039.tif 000005
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｍは２、３、４又は５であり、ｎは０、１又は２である。）
で表される基を示し、但し、Ｒ１からＲ６のうちの少なくとも１つは、それぞれ独立に上記一般式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｍは２、３、４又は５であり、ｎは０、１又は２である基である。）
で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類が提供される。
特に、本発明によれば、好ましい第１の１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類として、一般式（ＩＩＩ）
2010027039.tif 000006
（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に一般式（ＩＩ）
2010027039.tif 000007
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｍは２、３、４又は５であり、ｎは０、１又は２である。）
で表される基を示し、但し、ａは上記一般式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｍは２、３、４又は５であり、ｎは０、１又は２である基である。）
で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類が提供される。
また、本発明によれば、好ましい第２の１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類として、一般式（ＩＶ）
2010027039.tif 000008
（式中、ａ及びｂはそれぞれ独立に一般式（ＩＩ）
2010027039.tif 000009
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｍは２、３、４又は５であり、ｎは０、１又は２である。）
で表される基を示し、但し、ａは上記一般式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｍは２、３、４又は５であり、ｎは０、１又は２である基である。）
で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類が提供される。
更に、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を含んでなる有機電子機能材料が提供される。
特に、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を含む有機電子機能材料は、例えば、正孔注入剤や正孔輸送剤として好適に用いることができる。従って、本発明によれば、好ましい態様として、上記１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を正孔注入剤及び／又は正孔輸送剤として含む正孔注入層及び／又は正孔輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、それが有する３つのアミノ基窒素原子の少なくとも１つの上に２つ以上のアルキル基又はシクロアルキル基を置換基として有するアリール基を有するという構造的特徴に由来して、結晶化温度が高く、アモルファス性にすぐれ、更に、溶媒への溶解性にもすぐれるので、耐熱性にすぐれるアモルファス有機電子材料として有用である。また、溶媒への溶解性が高く、その合成のみならず、有機電子機能材料として用いる際に便利である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
図１は有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
図２は本発明による化合物（２）の赤外線吸収スペクトルである。
図３は本発明による化合物（２）のＤＳＣチャートである。
図４は本発明による化合物（２）のＴＧ／ＤＴＡチャートである。
図５は本発明による化合物（２）のＣＶチャートである。
図６は本発明による化合物（４）の赤外線吸収スペクトルである。
図７は本発明による化合物（４）のＤＳＣチャートである。
図８は本発明による化合物（４）のＴＧ／ＤＴＡチャートである。
図９は本発明による化合物（４）のＣＶチャートである。
図１０は本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子と比較例の有機エレクトロルミネッセンス素子の４０℃における発光輝度の１００％としたときの温度２００℃までの相対発光輝度を示すグラフである。
【符号の説明】
【０００７】
１…透明基板
２…陽極（透明電極）
３ａ…正孔注入層
３ｂ…正孔輸送層
４…発光層
５…陰極
６…電源
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、一般式（Ｉ）
2010027039.tif 000010
（式中、Ｒ１からＲ６はそれぞれ独立に一般式（ＩＩ）
2010027039.tif 000011
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｍは２、３、４又は５であり、ｎは０、１又は２である。）
で表される基を示し、但し、Ｒ１からＲ６のうちの少なくとも１つは、それぞれ独立に上記一般式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｍは２、３、４又は５であり、ｎは０、１又は２である基である。）
で表される。
上記一般式（Ｉ）で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類において、上記一般式（ＩＩ）中のＲがアルキル基であるとき、具体例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基を挙げることができ、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、上記一般式（ＩＩ）中のＲがシクロアルキル基であるとき、Ｒはシクロペンチル又はシクロヘキシル基である。
本発明において、上記一般式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ１からＲ６のうちの少なくとも１つを構成し、Ｒが炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｍは２、３、４又は５であり、ｎは０、１又は２である基であるものを置換アリール基ということとする。
ここに、本発明によれば、上記置換アリール基は、なかでも、ｍは２であることが好ましく、更に、この場合、２つのＲのうち、少なくとも一方はオルト位にあることが好ましい。このように、置換アリール基の末端フェニル基のオルト位（ｎが０であるとき、フェニル基がアミノ基の窒素原子に結合している位置に対して隣接する結合位置であり、ｎが１又は２であるとき、末端フェニル基がこれに隣接するフェニル基に結合している位置に対して隣接する結合位置）に置換基としてＲを有せしめることによって、このフェニル基は、上記Ｒの立体効果によって、それが結合している窒素原子を含む平面からのねじれを起こして、平面性が損われ（ｎが０であるとき）、又はその末端フェニル基は、隣接するフェニル基を含む平面からのねじれを起こして、平面性が損われ（ｎが１又は２であるとき）、その結果、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類はアモルファス性が高められるからである。
特に、本発明によれば、２つのＲはオルト位とパラ位にあることが好ましい。また、２つのＲは特にアルキル基であることが好ましく、なかでも、メチル基であることが好ましい。上記一般式（ＩＩ）で表される基において、末端のフェニル基のパラ位は反応活性点であるので、このパラ位に置換基としてＲを有せしめることによって、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類の安定性を高めることができ、これによって、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類の材料としての安定性を向上させることができるからである。
特に、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類のなかでも、特に好ましい第１の１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、一般式（ＩＩＩ）
2010027039.tif 000012
（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に一般式（ＩＩ）
2010027039.tif 000013
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｍは２、３、４又は５であり、ｎは０、１又は２である。）
で表される基を示し、但し、ａは上記一般式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｍは２、３、４又は５であり、ｎは０、１又は２である基である。）
で表される。
特に、本発明によれば、上記一般式（ＩＩＩ）で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類において、好ましくは、ａは、一般式（ＩＩａ）
2010027039.tif 000014
（式中、２つのＲはそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは０、１又は２である基である。）
で表される基であり、好ましくは、ｂ及びｃはそれぞれ独立に一般式（ＩＩｂ）
2010027039.tif 000015
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｎは０、１又は２である。）
で表される基である。
最も好ましくは、上記一般式（ＩＩＩ）で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類において、ａは、上記一般式（ＩＩａ）で表される基であって、前述したと同じ理由によって、２つのＲがオルト位とパラ位にあり、更に、２つのＲはアルキル基であることが好ましく、なかでも、メチル基であることが好ましい。
従って、このような好ましい第１の１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類において、基ｂとｃは、例えば、フェニル基、ビフェニリル基又はターフェニリル基であり、それぞれ、（ビフェニリル基又はターフェニリル基の場合には、末端の芳香核に）置換基Ｒとして前述したアルキル基又はシクロアルキル基を有していてもよい。
このような好ましい第１の１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類の具体例として、例えば、次式（２）
2010027039.tif 000016
で表されるＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ターフェニリル）−Ｎ”，Ｎ”−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアミノベンゼン（以下、化合物（２）という。）や、また、次式（３）
2010027039.tif 000017
で表されるＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ターフェニリル）−Ｎ”，Ｎ”−ジフェニル−１，３，５−トリアミノベンゼン（以下、化合物（３）という。）を挙げることができる。
また、本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類のなかでも、特に好ましい第２の１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、一般式（ＩＶ）
2010027039.tif 000018
（式中、ａ及びｂはそれぞれ独立に一般式（ＩＩ）
2010027039.tif 000019
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｍは２、３、４又は５であり、ｎは０、１又は２である。）
で表される基を示し、但し、ａは上記一般式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、ｍは２、３、４又は５であり、ｎは０、１又は２である基である。）
で表される。
特に、本発明によれば、上記一般式（ＩＶ）で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類において、好ましくは、ａは、前記一般式（ＩＩａ）で表される基であり、ｂはそれぞれ独立に前記一般式（ＩＩｂ）で表される基である。
上記一般式（ＩＶ）で表される１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類においても、最も好ましくは、前述したように、ａは、上記一般式（ＩＩａ）で表される基であって、２つのＲがオルト位とパラ位にあり、更に、２つのＲはアルキル基であることが好ましく、なかでも、メチル基であることが好ましい。
従って、このような好ましい第２の１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類においても、基ｂは、例えば、フェニル基、ビフェニリル基又はターフェニリル基であり、それぞれ、（ビフェニリル基又はターフェニリル基の場合には、末端の芳香核に）置換基Ｒとして前述したアルキル基又はシクロアルキル基を有していてもよい。
従って、このような好ましい第２の１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類の具体例として、例えば、次式（４）
2010027039.tif 000020
で表されるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ターフェニリル）−１，３，５−トリアミノベンゼン（以下、化合物（４）という。）や、また、次式（５）
2010027039.tif 000021
で表されるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−ターフェニリル）−１，３，５−トリアミノベンゼン（以下、化合物（５）という。）を挙げることができる。
前記化合物（２）は、例えば、不活性ガス雰囲気中、塩基の存在下に、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−３，５−ジクロロベンゼン１モル部に（２，４−ジメチルフェニル）−４−ターフェニリルアミン２モル部を反応溶剤中で、例えば、トリ−ｔ−ブチルホスフィンと酢酸パラジウムのようなパラジウム触媒を用いて反応させることによって得ることができる。塩基としては、ナトリウムｔ−ブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシドや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩が用いられる。また、上記反応溶剤としては、例えば、キシレン、デカリン、メシチレン、ヘプタン等のような炭化水素溶剤が好ましく用いられる。反応温度は、通常、１００〜１３０℃の範囲であり、反応時間は、通常、５〜３０時間の範囲である。反応終了後、反応生成物を有機溶剤に溶解させ、触媒を濾別した後、適宜の溶出液を用いて反応生成物をカラムクロマトグラフィーにて分離精製し、更に、必要に応じて、適宜の有機溶剤から再結晶することによって精製品を得ることができる。
また、前記化合物（４）も、同様に、１，３，５−トリブロモベンゼン１モル部に（２，４−ジメチルフェニル）−４−ターフェニリルアミン３モル部を反応させることによって得ることができる。
本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、それが有する３つのアミノ基窒素原子のうちの少なくとも１つの上に２つ以上のアルキル基又はシクロアルキル基を置換基として有するアリール基を有する構造上の特徴に由来して、結晶化温度が高く、アモルファス性にすぐれ、更に、溶媒への溶解性にもすぐれるので、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子等における耐熱性アモルファス有機機能電子材料として有用である。
即ち、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、蒸着によって薄膜を形成することができ、しかも、このようにして得られる薄膜は、Ｘ線回折法による分析において、明確なピークを示さないこと等から、異方性をもたないアモルファス膜である。従って、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、常温以上の温度で、それ自体で、即ち、バインダー樹脂の助けなしに、安定で熱安定性にすぐれるアモルファス膜を形成することができる。更に、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、有機溶剤への溶解性にもすぐれているので、その合成において、また、その利用に際して、便利である。
従って、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、これを含む有機電子機能材料として、種々の電子デバイスにおいて、耐熱性が求められる用途に好適に用いることができる。種々の電子デバイスのなかでも、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、低電圧直流駆動、高効率、高輝度を有し、また、薄型化できるので、バックライトや照明装置のほか、ディスプレイ装置として、近年、その実用化が進められているが、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、上述したように、有機エレクトロルミネッセンス素子において種々の有機電子機能材料、例えば、正孔注入剤、正孔輸送剤、発光層におけるホスト剤、正孔阻止層における正孔阻止剤、電子阻止層における電子阻止剤等として好適に用いることができる。
例えば、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を含む有機電子機能材料を正孔注入剤として用いてなる正孔注入層を陽極と正孔輸送層との間に設けることによって、又はこれを正孔輸送剤として用いてなる正孔輸送層を正孔注入層と発光層との間に設けることによって、又はこれを正孔注入輸送剤として用いてなる正孔注入輸送層を陽極と発光層との間に設けることによって、低電圧にて駆動することができる耐久性にすぐれる高輝度の有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
しかし、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、バインダー樹脂を用いて、薄膜からなる正孔注入及び／又は輸送層としてもよいことは勿論である。
このように、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔注入層を形成するための正孔注入剤として用いることができ、従って、同じ機能を有する正孔輸送層を形成するための正孔輸送剤としても用いることができる。また、有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔注入層と正孔輸送層を単層に形成するときは、正孔注入輸送剤として用いることもできる。即ち、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、正孔注入及び／又は輸送剤として用いることができ、また、このような正孔注入及び／又は輸送剤はそれぞれ、有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔注入及び／又は輸送層を形成するために用いることができる。
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい一例を図１に示すように、例えば、ガラスのような透明基板１上にＩＴＯからなる透明な陽極２が密着して積層、支持されており、この陽極上に正孔注入層３ａと正孔輸送層３ｂと発光層４と金属又はその化合物からなる陰極５がこの順序で積層されてなるものである。上記陽極と陰極は外部の電源６に接続されている。従って、このような有機エレクトロルミネッセンス素子においては、陽極から正孔注入層と正孔輸送層を経て発光層に正孔が容易に注入されるので、低電圧で素子を駆動することができる。発光層には上記陰極から電子が注入され、そこで、この発光層において、上記陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが再結合して発光を生じ、この発光層における発光が上記透明電極（陽極）と透明基板を通して外部に放射される。
更に、本発明においては、場合によっては、前述したように、発光層と陰極との間に電子輸送層が積層されてもよく、また、余分な正孔が陰極側に抜け出るのを防止するために、ブロッキング層を設けてもよい。このように、本発明において、有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造は、特に、限定されるものではない。
即ち、本発明による好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記正孔注入及び／又は輸送層が前述した１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類からなる正孔注入及び／又は輸送剤を含む。本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、それ自体でアモルファス膜を形成することができるので、例えば、真空蒸着装置を用いて、前記透明電極上に蒸着して、正孔注入層を形成することができる。その膜厚は、通常、５〜２００ｎｍの範囲であり、好ましくは、１０〜８０ｎｍの範囲である。また、適宜に形成した正孔注入層上に本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を蒸着して、正孔輸送層を形成することができ、この場合も、その膜厚は、通常、５〜２００ｎｍの範囲であり、好ましくは、１０〜８０ｎｍの範囲である。勿論、透明電極上に本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類からなる単層の正孔注入及び／又は輸送層を形成することができる。
しかし、本発明によれば、この１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を、必要に応じて適宜のバインダー樹脂と共に、適宜の有機溶媒に溶解させ、これを適宜の手段、例えば、スピンコート法によって、陽極上にコーティングし、乾燥して、正孔注入及び／又は輸送層を形成することもできる。この場合においても、その膜厚は上述したと同じである。
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子においては、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を正孔注入及び／又は輸送剤とする正孔注入及び／又は輸送層の用いるときは、これら以外の層、即ち、透明基板、本発明による正孔注入及び／又は輸送層と組合せる通常の正孔注入及び／又は輸送層、陽極、発光層、電子輸送層及び電極は、従来から知られているものが適宜に用いられる。陽極としては、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）からなる透明電極が好ましく用いられ、陰極には、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、銀等の単体金属やこれらの合金、例えば、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｍｇ合金、フッ化リチウム等が用いられ、透明基板としては、通常、ガラス基板が用いられる。
例えば、通常の正孔輸送剤としては、従来から知られている低分子量有機化合物、例えば、前述したようなα−ＮＰＤ（４、４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル）やＴＰＤ（４、４’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルが用いられ、また、通常の正孔注入剤としては、銅フタロシアニン等が用いられる。その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲である。有機発光層には、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）が用いられ、その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲である。また、有機エレクトロルミネッセンス素子が電子輸送層を含むときは、その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲である。
本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類は、その用途において何ら限定されるものではなく、上述したように、有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔注入剤、正孔輸送剤、発光層におけるポスト剤、正孔阻止剤、電子阻止剤等のほか、例えば、太陽電池における有機半導体、電子写真装置における電荷輸送材料等にも好適に用いることができる。
【実施例】
【０００９】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
（前記化合物（２）の合成）
５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコにキシレン１２０ｍＬを入れ、これに酢酸パラジウム０．０２７ｇ、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−３，５−ジクロベンゼン（ａ）４．０５ｇ、（２，４−ジメチルフェニル）−４−ターフェニリルアミン（ｂ）９．１ｇ、ナトリウムｔ−ブトキシド７．６ｇ及びトリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０４８ｇをこの順序にて加えた後、攪拌しながら、１０５℃に加熱し、攪拌下、この温度で６時間反応させた。
反応混合物にエタノール２００ｍＬを加えて、反応を終了させた後、生成した固体を濾取し、これをカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られた固体を更にトルエン１００ｍＬから再結晶して、白色固体９．０ｇを得た。収率７８％。
2010027039.tif 000022
Ｃ７２Ｈ６１Ｎ３としての元素分析（％）：
Ｃ            Ｈ          Ｎ
理論値  ８９．３１    ６．３５    ４．３４
測定値  ８９．４６    ６．３２    ４．２２
質量分析：
Ｍ＋＝９６９
赤外線吸収スペクトル：
図２に示す。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：
ＤＳＣチャートを図３に示すように、ガラス転移点（Ｔｇ）１１７℃、結晶化温度（Ｔｃ）１９３℃、融点（Ｔｍ）２４３℃であった。
熱特性：
ＴＧ／ＤＴＡチャートを図４に示す。
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）：
サイクリックボルタモグラムを図５に示すように、酸化電位は０．４９Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／Ａｇ＋）であった。
実施例２
（前記化合物（４）の合成）
５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコにキシレン２００ｍＬを入れ、これに酢酸パラジウム０．０４３ｇ、１，３，５−トリブロモベンゼン（ｃ）６．１４ｇ、（２，４−ジメチルフェニル）−４−ターフェニリルアミン（ｂ）２２．５ｇ、ナトリウムｔ−ブトキシド１１．２ｇ及びトリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０７９ｇをこの順序にて加えた後、攪拌しながら、１０５℃に加熱し、攪拌下、この温度で４時間反応させた。
反応混合物にエタノール２００ｍＬを加えて、反応を終了させた後、生成した固体を濾取し、これをカラムクロマトグラフィーにて精製して、黄白色粉末１３．５ｇを得た。収率６２％。
2010027039.tif 000023
Ｃ８４Ｈ６９Ｎ３としての元素分析（％）：
Ｃ            Ｈ          Ｎ
理論値  ９０．０４    ６．２１    ３．７５
測定値  ８９．９２    ６．４０    ３．６８
質量分析：
Ｍ＋＝１１２１
赤外線吸収スペクトル：
図６に示す。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：
ＤＳＣチャートを図７に示すように、ガラス転移点（Ｔｇ）は１３８℃であった。
熱特性：
ＴＧ／ＤＴＡチャートを図８に示す。
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）：
サイクリックボルタモグラムを図９に示すように、酸化電位は０．５１Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／Ａｇ＋）であった。
前記化合物（２）及び前記化合物（４）と前記化合物（１）のそれぞれのガラス転移温度、結晶化温度及び熱トルエンへの溶解度を表１に示す。但し、熱トルエンへの溶解度は次のようにして測定した。
熱トルエン１００ｍＬに溶解量よりも１．５〜２倍程度の過剰量の試料を加え、攪拌下、１時間還流させた。この後、熱トルエンに溶解しなかった試料を濾取し、その重量を最初に熱トルエンに加えた試料の重量から減じることによって、その試料の熱トルエンへの溶解量を求めた。この溶解量に基づいて、資料１ｇを溶解させるために必要な熱トルエン量を算出し、これを熱トルエンに対する試料の溶解度とした。
【表１】
2010027039.tif 000024
本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類、即ち、化合物（２）及び（４）はいずれも、従来、知られている化合物（１）よりも高いガラス転移温度を有し、また、化合物（２）は化合物（１）に比べて高い結晶化温度を有し、化合物（４）は結晶化温度をもたない。従って、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類はアモルファス性にすぐれており、従って、耐熱性にすぐれる有機電子機能材料として用いることができる。例えば、本発明による１，３，５−トリス（ジアリールアミノ）ベンゼン類を用いることによって、耐熱性にすぐれる有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
また、化合物（２）及び（４）はいずれも、従来、知られている化合物（１）に比べて、熱トルエンに対する溶解度が著しく高く、その製造や利用に際して便利である。
実施例３
片面にＩＴＯコーティングした板ガラス（山容真空（株）製）をアセトンを用いる超音波洗浄とメタノールを用いる蒸気洗浄を施した後、低圧水銀灯を用いて、紫外線を１０分間照射した。この後、直ちに、ＣｕＰＣを蒸着して、厚み５０ｎｍの正孔注入層を形成した後、その上に化合物（２）を蒸着して、厚み１０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次いで、この正孔輸送層の上にトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）からなる厚み７５ｎｍの発光層を形成し、更に、その上に厚み０．５ｎｍのフッ化リチウム層と厚み１００ｎｍのＡｌ層を順次に蒸着積層して、陰極を形成し、かくして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
実施例４
実施例３において、化合物（２）に代えて、化合物（４）を用いて、厚み５０ｎｍの正孔注入層を形成した以外は、同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
比較例１
実施例３において、化合物（２）に代えて、α−ＮＰＤを用いて、厚み５０ｎｍの正孔注入層を形成した以外は、同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
実施例３、実施例４及び比較例１にて得られた有機エレクトロルミネッセンス素子について、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２のときの輝度電流効率（ｃｄ／Ａ）と発光電力効率（ｌｍ／Ｗ）と共に、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２にて駆動したときに輝度が１／２になるまでの輝度半減寿命（時間）と最高輝度（ｃｄ／ｍ２）を表２に示す。
【表２】
2010027039.tif 000025
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、輝度電流効率、発光電力効率、輝度半減寿命及び最高輝度のすべてにおいて、比較例による有機エレクトロルミネッセンス素子に比べてすぐれている。
また、実施例３、実施例４及び比較例１にて得られた有機エレクトロルミネッセンス素子のそれぞれについて、４０℃における発光輝度の１００％としたときの温度２００℃までの相対発光輝度を図１０に示す。本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、比較例による有機エレクトロルミネッセンス素子に比べて耐熱特性にすぐれている。
【図１】
2010027039.tif 000038
【図２】
2010027039.tif 000039
【図３】
2010027039.tif 000040
【図４】
2010027039.tif 000041
【図５】
2010027039.tif 000042
【図６】
2010027039.tif 000043
【図７】
2010027039.tif 000044
【図８】
2010027039.tif 000045
【図９】
2010027039.tif 000046
【図１０】
2010027039.tif 000047
【国際調査報告】
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2010027039.tif 000051
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