(57)【要約】  銅板１１上に金層が形成された複合材１０の金層１２に亜鉛を作用させることで金層１２を亜鉛を含むＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａに変換する第１工程と、Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａに含まれる亜鉛を溶解液により溶出させてＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａを金富化層１２ｂに変換する第２工程と、を有する金の回収方法。
2010021341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に直接又は下地層を介して金、白金及びロジウムの少なくとも一つを含む貴金属層が形成された複合材から金、白金及びＲｈの少なくとも一つの貴金属を回収する方法であって、
前記貴金属層に亜鉛、カルシウム及びマグネシウムのうちの少なくとも一つの卑金属を作用させ、前記貴金属層を、前記卑金属を含む貴金属合金層に変換する第１工程と、
前記貴金属合金層に含まれる前記卑金属を溶解液により溶出させ、前記貴金属合金層を前記貴金属の富化層に変換する第２工程とを具えることを特徴とする、貴金属の回収方法。
【請求項２】
前記第１工程において、前記貴金属層に対して前記卑金属の蒸気を接触させることを特徴とする、請求項１に記載の貴金属の回収方法。
【請求項３】
前記第１工程において、前記卑金属の蒸気圧を１０−６ａｔｍ以上とすることを特徴とする、請求項２に記載の貴金属の回収方法。
【請求項４】
前記第１工程において、前記貴金属合金層の少なくとも一部を、前記下地層を構成する金属と前記卑金属とを含む金属合金層に変換することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の貴金属の回収方法。
【請求項５】
前記下地層が銅又はニッケルを含み、前記卑金属が亜鉛であって、
前記第１工程において形成される前記貴金属合金層がＡｕ−Ｚｎ―Ｃｕ合金層又はＡｕ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層であり、その厚さ方向の前記下地層側において銅富化又はニッケル富化であり、前記下地層と反対側において金富化であることを特徴とする、請求項４に記載の貴金属の回収方法。
【請求項６】
前記貴金属層が金であって、
前記第１工程において形成される前記貴金属合金層が、Ａｕ−Ｚｎ合金層、Ａｕ―Ｃａ合金層、Ａｕ−Ｍｇ合金層から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の貴金属の回収方法。
【請求項７】
前記貴金属層が白金及びロジウムの少なくとも一方であって、
前記第１工程において形成される前記貴金属合金層が、Ｐｔ−Ｚｎ合金層、Ｐｔ―Ｃａ合金層、Ｐｔ−Ｍｇ合金層、Ｒｈ−Ｚｎ合金層、Ｒｈ−Ｃａ合金層及びＲｈ−Ｍｇ合金層から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の貴金属の回収方法。
【請求項８】
前記第２工程において、卑金属を優先的に溶解する溶解液を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一に記載の貴金属の回収方法。
【請求項９】
前記第２工程において、前記下地層と反応しない溶解液を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一に記載の貴金属の回収方法。
【請求項１０】
前記第２工程において、前記下地層に含まれる金属元素と卑金属を溶解する溶解液を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の貴金属の回収方法。
【請求項１１】
前記第２工程において、前記貴金属合金層と前記溶解液との接触時間及び溶解液の濃度の少なくとも一方を調整することで、前記富化層の分離厚さを制御することを特徴とする、請求項８〜１０に記載の貴金属の回収方法。
【請求項１２】
前記第２工程の後に前記富化層を基材又は下地層から強制的に分離することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
【請求項１３】
前記第１工程において、前記貴金属層に前記卑金属を作用させる際の温度を、３００℃以上４００℃以下とすることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一に記載の貴金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属であるＡｕ、Ｐｔ及びＲｈの回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、廃電子基板、廃電子部品および廃触媒などの貴金属含有廃棄物からＡｕやＰｔなどの貴金属を回収する方法として、これらの廃棄物を焼却した後、その焼却灰などから貴金属を回収する方法が実施されている。焼却灰からの貴金属の回収法としては、銅製錬などの既存のプロセスを利用する方法や、貴金属をシアンや王水などの強力な酸により溶出する方法が知られている（例えば、非特許文献１）。【０００３】
また、貴金属をカルシウムやマグネシウムなどの卑金属の蒸気と接触させて合金化させた後、得られた合金を王水等に溶解して塩を生成した後、この塩を加熱分解して粉末状の貴金属を回収する方法が知られている（例えば、非特許文献２及び３）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｕｉ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，“Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｏｆ  ｍｅｔａｌｓ  ｆｒｏｍ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｗａｓｔｅ：Ａ  ｒｅｖｉｅｗ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｉｎ  ｐｒｅｓｓ．
【非特許文献２】Ｈ．Ｏｋａｂｅ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  Ｕｓｉｎｇ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ”，Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．７（２００３），ｐｐ．１３８６−１３９２
【非特許文献３】Ｈ．Ｏｋａｂｅ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｕｓｉｎｇ  Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｖａｐｏｒ”，Ｊ．Ｍａｔａｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．８，Ａｕｇ，２００３，ｐｐ．１９６０−１９６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、銅製錬などの既存のプロセスを利用する方法では、既存プロセスを阻害しないようにするために処理可能な量に制限がある。また、廃棄物を焼却する際には、ダイオキシン等の有害物質の発生も考慮しなければならない。一方、非特許文献１に記載のように強力な酸を用いる方法では、重金属やシアンを含む強力な酸の廃液やスラッジ等の処理が問題となる。さらに、非特許文献２及び３に記載の方法では、合金化の工程、塩生成の工程、加熱による回収工程等の多くの工程が必要となって回収プロセスが複雑となり、回収コストが増大してしまうという問題があった。【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みて成されたものであって、既存プロセスに依存せず、処理が問題となる廃棄物を発生させない、貴金属としての金、白金及びロジウムの回収方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成すべく、本発明は、基材上に直接又は下地層を介して金、白金及びロジウムの少なくとも一つを含む貴金属層が形成された複合材から金、白金及びロジウムの少なくとも一つの貴金属を回収する方法であって、前記貴金属層に亜鉛、カルシウム及びマグネシウムのうち少なくとも一つの卑金属を作用させ、前記貴金属層を、前記卑金属を含む貴金属合金層に変換する第１工程と、前記貴金属合金層に含まれる前記卑金属を溶解液により溶出させ、前記貴金属合金層を前記貴金属の富化層に変換する第２工程とを具えることを特徴とする、貴金属の回収方法に関する。【０００８】
この回収方法によれば、第１工程において貴金属層に亜鉛、カルシウム及びマグネシウムの少なくとも一つの卑金属を作用させて合金化し、その後の第２工程で卑金属を溶出させて多数のクラックが導入された貴金属の富化層を得ることができる。したがって、富化層は外力を加えずとも一部分あるいは総てが自然に剥離し、又は必要に応じて基材又は下地層から例えば衝撃や振動などの外力を加えて強制的に一部分あるいは総てを剥離し、このようにして分離された貴金属富化体を公知の貴金属の分離回収工程に供することで、高効率に貴金属を回収することができる。【０００９】
この場合、分離した貴金属富化体は、銅製錬等の既存プロセスに投入する必要が無いので、溶媒抽出法等に直接供することができる。そのため、既存プロセスを利用することによる制限を受けることがない。また、上述のような卑金属は強力な酸を用いなくても容易に溶出させることができるので、処理が問題となる廃棄物を発生させることもない。【００１０】
なお、本発明の一態様においては、前記第１工程において、前記貴金属層に対して卑金属の蒸気を接触させることができる。この場合、回収対象である複合材が複雑な形状である場合にも、その表面に形成されている前記貴金属層を均一にムラ無く合金化することができる。これにより、複合材から高い回収率で貴金属を回収することができる。【００１１】
また、本発明の一態様においては、卑金属の蒸気圧を１０−６ａｔｍ以上とすることが好ましい。このような範囲とすることで、貴金属層を現実的な処理時間内に合金化することができる。【００１２】
また、本発明の一態様においては、前記第１工程において、前記貴金属合金層の少なくとも一部を、前記下地層を構成する金属と前記卑金属とを含む金属合金層に変換する。この場合、前記貴金属合金層の全体を確実に貴金属富化層に変換することができ、上述した本発明の工程を経ることにより、貴金属のほぼ総てを回収することができる。【００１３】
例えば、前記金属下地層が銅又はニッケルを含んでおり、前記第１工程において形成される前記貴金属合金層がＡｕ−Ｚｎ―Ｃｕ合金層又はＡｕ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層であり、前記貴金属合金層が、その厚さ方向の前記基材側において銅富化又はニッケル富化であり、前記基材と反対側において金富化であるような場合である。【００１４】
すなわち本発明では、貴金属層の表面から亜鉛を作用させて合金化するため、基材の表面側に高濃度の金を含む貴金属合金層を形成することができる。この貴金属合金層を第２工程で剥離しやすい状態とするので、高効率に金を回収することができる。【００１５】
一方、前記貴金属層が金である場合、前記第１工程において形成される前記貴金属合金層は、Ａｕ−Ｚｎ合金層、Ａｕ―Ｃａ合金層、Ａｕ−Ｍｇ合金層から選ばれる少なくとも一つとすることができる。これは、金属下地層が用いられない場合に、上述のようにして合金化を行って前記貴金属合金層を形成した際においても、基材の構成元素が含まれる余地がない場合があるためである。【００１６】
一方、前記貴金属層が白金及びロジウムの少なくとも一方である場合、前記第１工程において形成される前記貴金属合金層は、Ｐｔ−Ｚｎ合金層、Ｐｔ―Ｃａ合金層、Ｐｔ−Ｍｇ合金層、Ｐｔ−Ｚｎ合金層、Ｒｈ−Ｃａ合金層及びＲｈ−Ｍｇ合金層から選ばれる少なくとも一つとすることができる。これは、前記貴金属として白金及びロジウムが対象となる場合は、前記複合材の構成として、一般的には金属下地層は用いられず、基材もセラミック等から構成される場合が多い。したがって、上述のようにして合金化を行って前記貴金属合金層を形成した際においても、金属下地層及び基材の構成元素が含まれる余地がない場合があるためである。【００１７】
さらに、本発明の一態様においては、前記第２工程において、卑金属を優先的に溶解する溶解液を用いる。例えば塩酸、硫酸、硝酸または中性塩の溶解液を用いることができる。また卑金属が亜鉛の場合にはアルカリの溶解液を用いることができる。この場合、特に金属下地層の構成成分が一緒に剥離されるのを防止でき、剥離した前記貴金属富化層における前記貴金属の濃度を相対的に高めることができる。特に上記貴金属が金であり下地層が銅である場合に極めて有効であり、上記貴金属が金であり下地層がニッケルである場合にも有効である。【００１８】
さらに、本発明の一態様においては、前記第２工程において、前記金属下地層と反応しない溶解液を用いる。例えば、金属下地層が銅の場合に塩酸、硫酸などを用いることができる。また、例えば金属下地層が銅又はニッケルであって卑金属が亜鉛の場合にはアルカリの溶解液を用いることができる。この場合、上記貴金属富化層を剥離する際に金属下地層の構成成分が一緒に剥離されるのを防止でき、剥離した前記貴金属富化層における前記貴金属の濃度を相対的に高めることができる。また、金属下地層が溶出することによる溶解液の浪費を防ぐことができる。【００１９】
さらに、本発明の一態様においては、前記第２工程において、前記金属下地層に含まれる金属元素と卑金属とを溶解する溶解液を用いる。例えば、硝酸、熱硫酸などを用いることができる。この場合、上記貴金属富化層を剥離する際に金属下地層の一部または全部も溶解させることにより前記貴金属富化層が残存することになり、結果として容易に分離ができる。【００２０】
また、本発明の一態様においては、前記第２工程において、前記貴金属合金層と前記溶解液との接触時間及び溶解液の濃度の少なくとも一方を調整することで、前記貴金属富化層の分離厚さを制御する。この場合、前記貴金属富化層の表面から任意の厚さの部位のみを剥離して分離することができ、かかる部分のみに含まれる貴金属を回収することができる。また、金属下地層を含む場合に、この金属下地層と貴金属合金層の溶出度合いを制御することができる。【００２１】
また、本発明の一態様においては、前記金富化層の少なくとも一部を、前記基材から分離する第３工程を有することが好ましい。本発明において、貴金属富化層を分離する工程を設けてもよい。なお、第２工程においてＡｕ富化層に多くのクラックが導入されるため、Ａｕ富化層は極めて分離しやすい。したがって、この第３工程は、例えば衝撃や振動などの軽微な物理的処理で構わない。【００２２】
さらに、本発明の一態様においては、前記第１工程において、前記貴金属層に前記卑金属を作用させる際の温度を、３００℃以上４００℃以下とすることができる。このような温度範囲とすることで、前記貴金属層を確実に合金化することができ、しかも基材等にダメージを与えることなく第１工程を実施することができる。また、基板の構成元素の拡散をも抑制することができる。【００２３】
さらに、本発明の一態様においては、前記第１工程において、前記貴金属層に前記卑金属を作用させる際の温度（３００℃以上４００℃以下に限定されない）や蒸気圧を制御することなどにより、生成する合金層中の卑金属濃度を制御することができる。その結果、卑金属が高濃度の合金層にすることで、第２工程において卑金属の溶出量が増加し、自然に剥離する貴金属富化体を得ることが容易になる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高濃度の金、白金、ロジウムなどの貴金属を含む貴金属富化体を基材から回収できるので、銅製錬等の既存プロセスに投入する必要が無く、溶媒抽出法等に直接供することができる。そのため、既存プロセスを利用することによる制限を受けることがない。また、本発明では、上記貴金属に対して卑金属を作用させて貴金属合金層を形成し、その後、前記卑金属を溶出させるようにしているが、前記卑金属は強力な酸を用いなくても容易に溶出させることができるので、処理に問題がある廃棄物を発生させることもない。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】第１の実施形態に係る金の回収方法の工程図である。
【図２】Ａｕ−Ｚｎ二元系状態図である。
【図３】第２の実施形態に係る白金（ロジウム）の回収方法の工程図である。
【図４】第１の実施形態における第１工程に係る変形例を示す工程図である。
【図５】第１実施例で用いた複合材の断面ＳＥＭ写真である。
【図６】第１実施例で用いた電着装置の概略構成図である。
【図７】亜鉛層が形成された複合材の断面ＳＥＭ写真である。
【図８】第１実施例で用いた加熱装置の概略構成図である。
【図９】加熱処理後の複合材の断面ＳＥＭ写真である。
【図１０】第１実施例で用いた電解装置の概略構成図である。
【図１１】亜鉛溶出処理後の複合材及び剥片のＳＥＭ写真である。
【図１２】浸漬電位の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００２７】
第１の実施形
図１は、本発明の一実施の形態である金（貴金属）の回収方法の工程図である。
【００２８】
図１に示すように、本実施形態の金（貴金属）の回収方法は、銅板１１（基材又は下地層）上に形成された金層１２（貴金属層）を有する複合材１０を亜鉛（卑金属）蒸気２０に曝すことで、金層１２をＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａ（貴金属合金層）に変換する第１工程（図１（ａ）、（ｂ））と、Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａが形成された銅板１１（基材又は下地層）を溶解液３１に浸漬することでＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａから亜鉛（卑金属）を溶出させ、金富化層１２ｂ（貴金属富化層）に変換する第２工程（図１（ｃ））と、を有する。
【００２９】
本発明において金の回収対象となる複合材１０としては、図１に示す銅基板１１上に金層１２が形成されたものに限られない。すなわち、一部に貴金属層が形成されているものであれば回収対象とすることができる。例えば、種々の廃電子基板、廃電子部品などや触媒等に用いられるセラミックス構造物、タービン等に用いられる合金構造物、真空装置に用いられるシールド材、チャンバー壁材等が含まれる。
【００３０】
基材（基板）１１の材種は特に限定されず、例えば、金属、プラスチック（樹脂）、ガラス、シリコン、ガラスエポキシ樹脂などが含まれる。さらには、基材の形状は板状に限らず、貴金属層に亜鉛が作用しうる形状であればよい。
【００３１】
基材（基板）１１上に形成されている貴金属層１２は、純金膜であっても、例えばＡｕＳｎ、ＡｕＮｉ、ＡｕＣｕ等の金合金膜であってもよい。また、貴金属層１２が、基材上に形成された金属下地層上に形成されている形態であってもよい。金属下地層としては、銅、ニッケル、クロムや、例えばＮｉＰ、ＮｉＢ等のニッケル合金、あるいはこれらの積層膜などを例示することができる。
【００３２】
電子基板の配線等においては、典型的には、金属下地層として銅膜あるいは銅／ニッケル積層膜が設けられ、かかる金属下地層の表面に金層が形成されている。また、タービン等であれば、溶接に用いられている金ロウなどが本発明に係る貴金属層に該当する。さらに、真空装置のシールド材、チャンバー壁材では、貴金属のスパッタ成膜等の用途に用いられる場合にそれらの表面に貴金属層が形成される。
【００３３】
図１（ａ）、（ｂ）に示す第１工程では、複合材１０を図示略の密閉容器に収容し、密閉容器の内部空間に亜鉛蒸気を供給することで、複合材１０の金層１２と亜鉛蒸気とを反応させ、図１（ｂ）に示すように、金層１２をＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａに変換する。
【００３４】
密閉容器としては、十分な亜鉛蒸気圧が得られる程度に外気と遮断可能な容器であれば問題なく適用できるが、排気手段（真空ポンプ）を具備した真空チャンバーを用いることが好ましい。真空チャンバー内で亜鉛蒸気に曝すことで、金層１２への不純物の混入を防ぐことができ、また亜鉛蒸気圧の制御が容易になる。
【００３５】
さらに、密閉容器は、金層１２を加熱する加熱手段（ヒータ）を備えている。金層１２の温度を制御することで、Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａを効率良く生成させることができ、また生成するＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａの組成を制御することも可能である。
【００３６】
第１工程におけるＺｎ蒸気圧は、１０−６ａｔｍ以上とすることが好ましい。１０―６ａｔｍ未満の蒸気圧では、金層１２と亜鉛との反応に長時間を要し、実用的な処理速度が得られない。また、金層１２中への亜鉛の拡散が不十分になったり、Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａの亜鉛含有量が低下したりするために、第２工程において生成する金富化層１２ｂへのクラック導入が不十分になり、金の回収率が低下する可能性もある。より好ましくは、Ｚｎ蒸気圧は１０−４ａｔｍ以上であり、さらに好ましくは１０−３ａｔｍ以上である。
【００３７】
亜鉛蒸気は、複合材１０を配置した密閉容器中に亜鉛源（純亜鉛や亜鉛合金）を配置し、これを加熱することで発生させることができる。Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａへの不純物の混入を防ぐ観点から、亜鉛源には純亜鉛を用いることが好ましい。また、１０−６ａｔｍ以上の亜鉛蒸気圧を得るためには、亜鉛源の温度を３００℃以上とすることが好ましい。
【００３８】
また第１工程において、複合材１０（金層１２）の温度は、４００℃以下とすることが好ましい。４００℃を超える温度では、金層１２に銅基板１１から拡散する銅の量が増える。これにより、生成するＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａ中の銅濃度が上昇し、金濃度が相対的に低下するため、複合材１０から回収される金富化層１２ｂの金濃度が低下してしまう。また、金層１２がガラスエポキシ基板やプラスチック基板等に形成されている場合には、４００℃以上に加熱すると基板が灰化するおそれがある。
【００３９】
以上から、第１工程における温度条件は、複合材１０及び亜鉛源の温度を、３００℃以上４００℃以下の温度範囲とすることが好ましい。
【００４０】
さらに、前記第１工程において、前記貴金属層に前記卑金属を作用させる際の温度（３００℃以上４００℃以下に限定されない）や蒸気圧を制御することなどにより、生成する合金層中の卑金属濃度を制御することができる。その結果、卑金属が高濃度の合金層にすることで、第２工程において卑金属の溶出量が増加し、自然に剥離する貴金属富化体を得ることが容易になる。
【００４１】
上記の第１工程では、亜鉛蒸気圧と温度の条件設定により、生成するＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａの組成を制御することができる。図２は、Ａｕ−Ｚｎ二元系状態図である。
【００４２】
本実施形態の場合、金層１２と亜鉛蒸気との反応により、種々の組成のＡｕＺｎ合金を含むＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａを生成することができる。すなわち、金層１２中に拡散される亜鉛量により、ＡｕＺｎ（β相）、Ａｕ５Ｚｎ８（γ相）、ＡｕＺｎ３（γ２相）のいずれか又は複数を含むＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａを生成させることができる。具体的には、複合材１０に供給する亜鉛蒸気圧を高くすることで、亜鉛含有量の多いＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａ、すなわちＡｕ５Ｚｎ８（γ相）、ＡｕＺｎ３（γ２相）を含む合金層を生成することができる。
【００４３】
このような亜鉛富化の合金層においては、後に説明する亜鉛の溶出過程において、Ｚｎの溶出量が多くなるので比較的多量のクラックが入るようになる。したがって、銅板１１からの剥離をより簡易に行うことができる。
【００４４】
また、第１工程の処理時間は、金層１２をＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａに変換する割合に応じて適宜に設定することができる。Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａに変換する割合は、具体的には、Ａｕ層１２の厚さ、亜鉛蒸気圧及び処理時間等によって決定することができる。また、Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａの得ようとする合金相の種類に応じて決定することができる。なお、本実施形態では、金層１２の全体をＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａに変換している。したがって、複合材１０からの金の回収率を高めることができる。
【００４５】
金層１２の全体をＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａに変換する場合、銅板１１に達するまで亜鉛を拡散させる。この場合、銅板１１とＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａとの間にＣｕＺｎ合金の層が形成される。そして、第２工程において亜鉛を溶出させると、ＣｕＺｎ合金層の部分にもクラックが導入され、Ｃｕ基板１１から剥離しやすい状態となる。この場合には、金富化層１２ｂとＣｕＺｎ合金層との界面、ＣｕＺｎ合金層と銅板１１との界面の双方で剥離が生じ、部分的にＣｕＺｎ合金層を含む金富化層１２ｂが銅板１１から分離される。これにより、より確実に金富化層１２ｂを銅板１１から分離することができ、分離後の銅板１１に残る金量を少なくすることができる。
【００４６】
亜鉛蒸気処理によって生成されるＡｕＺｎ合金の厚さＷは、亜鉛蒸気と金層１２との接触時間ｔに対して、以下の式で示される。
（式）  Ｗ＝ｋ√ｔ
上記の式において、ｋは相成長速度定数と呼ばれる定数であり、化合物の種類と温度に依存する。
【００４７】
本発明者が行った実験の結果によれば、生成されるＡｕＺｎ合金がγ相（Ａｕ５Ｚｎ８）である場合の相成長速度定数は、３００℃において６×１０−６ｍ／ｓ１／２、４００℃において９×１０−６ｍ／ｓ１／２であった。したがって、金層１２の厚さが２０μｍである場合には、亜鉛蒸気との接触により厚さ約５２μｍのＡｕ５Ｚｎ８合金の層が生成するので、Ａ金層１２の合金化にかかる時間は、３００℃で約７０秒、４００℃で約３０秒となる。
【００４８】
ただし、この処理時間は、複合材１０や亜鉛源の昇温時間を考慮していないため、第１工程全体としての処理時間はこれらの昇温時間に律速されるものと考えられる。
【００４９】
なお、本実施形態のように銅板１１上に金層１２が形成されている場合や、銅を含む金属下地層上に金層１２が形成されている場合には、金層１２と銅板１１（あるいは金属下地層）の相互に金、銅が拡散するため、金層１２の表面から拡散した亜鉛との反応により生成するＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａは、その表層側が金富化であり、銅板１１側が銅富化である組成分布を有した合金層となる。また、金属下地層がニッケルを含むものである場合にも、銅と同様に、ニッケル濃度が金属下地層側で高いＡｕ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層が形成される。
【００５０】
次に、図１（ｃ）に示す第２工程では、Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａが形成された銅基板１１を溶解液に浸漬し、Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａ中の亜鉛を溶解液に溶出させる。これにより、図１（ｃ）に示すように、Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａから亜鉛が除去され、相対的に金濃度の高い金富化層１２ｂが銅板１１上に形成される。金富化層１２ｂは、亜鉛が除去された部分が空隙となり、この空隙を起点として多くのクラック１５が発生したポーラスな（多孔の）膜となっており、容易に剥離可能な状態となっている。そのため、図１（ｄ）に示すように、Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａの性状によっては、亜鉛溶出処理中に金富化層１２ｂの一部又は全部が剥落することもある。
【００５１】
なお、Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａ中の亜鉛含有量が多いほど、金層１２に対する体積増加率が大きくなるため、亜鉛溶出後にクラックが多く導入された金富化層１２ｂを生成することができ、より剥離しやすい金富化層１２ｂを得ることができる。したがって、第１工程における亜鉛蒸気圧の制御によりＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａにおける亜鉛含有量を制御することで、金富化層１２ｂの剥離の容易さを制御可能である。
【００５２】
第２工程で用いる溶解液は、少なくとも亜鉛を溶出させられるものであれば、酸、アルカリ、中性塩のいずれを用いてもよい。亜鉛は、酸、アルカリ、中性塩のいずれを用いても溶出させることができるため、基材や金属下地層の材質に応じて溶解液を選定するとよい。
【００５３】
溶解液の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、熱硫酸等の酸、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液（水酸化ナトリウム水溶液など）、塩化第二鉄等の中性塩の水溶液などを挙げることができる。Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａは銅板１１上に形成されている本実施形態の場合や、銅、ニッケルの金属下地層上に金層が形成されている場合に、銅基板１１や金属下地層を溶解させないようにするには、塩酸や硫酸、アルカリを選択すればよい。
【００５４】
一方、亜鉛とともに銅板１１や金属下地層の一部を溶出させる場合には、硝酸や塩化第二鉄水溶液を選択すればよい。亜鉛とともに銅板１１や金属下地層の一部を溶出させることで、金富化層１２ｂがさらに剥離しやすくなり、場合によっては金富化層１２ｂを剥離する工程が不要になる。
【００５５】
上記のように、本発明では種々の溶解液を用いることができるが、廃液処理等の観点からは、塩酸や硫酸を用いることが好ましい。
【００５６】
溶解液の濃度や温度は、溶解液の種類に応じて適宜設定すればよい。例えば塩酸、硫酸、硝酸のいずれかを用いる場合には、０．１ｍｏｌ／ｌ以上の濃度（ｐＨ１以下）であれば亜鉛の溶出処理には十分である。
【００５７】
また、溶解液の温度は、室温から７０℃の範囲で適宜設定することができる。溶解液を高温にすれば第２工程の処理時間を短縮することができるが、７０℃を超えると塩酸、硝酸からＨＣｌ、ＮＯ２が蒸発しやすくなり、硫酸が熱濃硫酸となって性質が変化しやすくなる。したがって、処理効率と酸の安定性を勘案すると、溶解液の温度は、室温以上５０℃以下の範囲とすることが好ましい。
【００５８】
また、第２工程の処理時間は、Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａの厚さに依存する。金層１２が２０μｍ程度であり、形成されるＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａがγ相（Ａｕ５Ｚｎ８）である場合には、Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａの厚さは５２μｍ程度となる。このＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａの場合には、１〜２時間程度の浸漬処理（硝酸）でほとんどの亜鉛を溶出させることができる。
【００５９】
Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａの厚さが２倍になると、処理時間は理論上４倍となり、厚さが３倍になると処理時間は９倍になる。しかし本発明の場合、亜鉛の溶出に伴ってＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａの表面からクラックが形成され、Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金と溶解液との接触面積が増加するので、実際の処理時間は上記の理論値よりも大幅に短縮される。
【００６０】
第２工程を終了したならば、次に、銅板１１上の金富化層１２ｂを分離する（第３工程）。先の第２工程により生成される金富化層１２ｂは、多数のクラックが導入されているため、非常に剥離しやすい状態となっている。したがって、この第３工程では、金富化層１２ｂを分離できるのであれば、任意の手段を用いることができる。例えば、超音波処理やスクラッチ処理等の物理的に金富化層１２ｂを分離する手段を好適に用いることができる。
【００６１】
なお、第２工程中に金富化層１２ｂがクラックの生成によって自然剥落する場合、第３工程は、実質上第２工程に含まれることになる。
【００６２】
第３工程において金富化層１２ｂが銅板１１から分離される位置は、本実施形態のように、もとの複合材１０の金層１２全体がＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａに変換されている場合には、もとの金層１２と銅板１１との界面の位置となる。一方、金層１２の一部のみがＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａに変換されている場合には、Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａと残留した金層１２との界面になると考えられる。すなわち、表面の金層１２側からの亜鉛の拡散深さに応じて、分離される金富化層１２ｂの厚さが異なる。
【００６３】
本実施形態の回収方法では、先の第１工程の処理時間を調整することで、亜鉛の拡散深さを調整することができる。したがって、銅板１１から分離される金富化層１２ｂの厚さを制御することも可能である。つまり、金濃度の高い金富化層１２ｂを得る場合には、金層１２の表層側の比較的浅い位置で亜鉛の拡散を停止すれば、第２工程において銅濃度が低く、金濃度の高い金富化層１２ｂが形成される。そして、クラックは金富化層１２ｂにのみ導入されるので、金濃度の高い金富化層１２ｂのみを銅板１１（場合によっては金層１２の合金化されなかった部位も含む）から分離することができる。
【００６４】
銅板１１から分離した金富化層１２ｂ（剥片）は、従来公知の金分離法を用いて金と、銅及び残留した亜鉛を分離することができる。例えば、湿式法では、金富化層１２ｂの剥片を酸に溶解させ、溶媒抽出法を用いて元素ごとに分離することができる。あるいは、金富化層１２ｂの剥片を酸に溶解させた後、電析により金のみを回収してもよい。
【００６５】
一方、乾式法では、スラグ−メタル法を例示することができる。この場合、金富化層１２ｂの剥片を酸化物とともに溶融し、金富化層１２ｂに含まれる銅及び亜鉛をスラグに移行させることで金と分離することができる。
【００６６】
以上詳細に説明したように、本実施形態の金の回収方法では、第１工程において金層１２を亜鉛蒸気を用いて合金化し、その後の第２工程で亜鉛を溶出させて多数のクラックが導入された金富化層１２ｂを銅基板１１上に形成するので、高濃度の金を含む金富化層１２ｂを容易に銅基板１１から分離することが可能である。分離した金富化層１２ｂを金の分離回収工程に供することで、高効率に金を回収することができる。
【００６７】
そして、本実施形態で得られる金富化層１２ｂの剥片は、銅製錬等の既存プロセスに投入する必要が無く、溶媒抽出法等に直接供することができる。したがって本実施形態の回収方法によれば、既存プロセスを利用することによる制限を受けることがなく、大量に効率良く処理することができる。
【００６８】
また、第１工程において亜鉛蒸気を用いて金を合金化するので、回収対象である複合材１０が複雑な形状である場合にも、その表面に形成されている金層を均一にムラ無く合金化することができる。これにより、複合材１０から高い回収率で金を回収することができる。また、合金化に際して、複合材１０上の金層１２のみを選択的に合金化することができるため、高濃度の金を含む金富化層１２ｂの剥片を得ることができ、金の分離回収が容易になる。
【００６９】
また、第２工程において亜鉛の溶出に塩酸や硫酸、硝酸等を用いることができるため、例えば王水、塩素ガス及び過酸化水素などの、例えば取扱いに注意を有する酸化剤を用いる必要がない。したがって、処理困難な廃棄物を発生させることなく金の回収を実施することができる。
【００７０】
さらに、第１工程における合金化処理を４００℃以下で行うことができ、その場合には電子基板等のプラスチックの灰化を避けることができるので、ダイオキシン等の発生も避けることができる。
【００７１】
なお、本実施例では、卑金属として亜鉛を用いる場合について説明したが、亜鉛に代えてカルシウムやマグネシウムを用いることもできる。この場合は、Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａの代わりにＡｕ−Ｃａ−Ｃｕ合金層、Ａｕ−Ｍｇ−Ｃｕ合金層が形成されることになる。
【００７２】
カルシウムやマグネシウムを用いる場合も、亜鉛の場合と同様に蒸気化して用いることが好ましい。この場合、カルシウム源としては、純ＣａやＣａ合金などを用いる。マグネシウム源としては、純ＭｇやＭｇ合金を用いる。
【００７３】
このように、亜鉛に代えてカルシウムやマグネシウムを用いた場合でも、金を回収する基本的な操作は上述した通りである。但し、亜鉛に比較してカルシウムやマグネシウムの蒸気圧は低いので、高い蒸気圧を得るための手段に温度を選択した場合には、プラスチック基板が灰化しない温度を選択することが好ましい。
【００７４】
（第２の実施形態）
図３は、本発明の一実施の形態である白金及びロジウムの回収方法の工程図である。
【００７５】
図３に示すように、本実施形態の白金（ロジウム）の回収方法は、廃材である複合材４０の種類（例えば触媒等）に応じて、例えばプラスチック（樹脂）あるいはセラミックからなる基板４１に形成された白金（ロジウム）層４２を有する複合材４０を亜鉛蒸気２０に曝すことで、白金（ロジウム）層４２をＰｔ（Ｒｈ）−Ｚｎ合金層４２ａ（貴金属合金層）に変換する第１工程（図１（ａ）、（ｂ））と、Ｐｔ（Ｒｈ）−Ｚｎ合金層４２ａが形成された基板４１を溶解液３１に浸漬することでＰｔ（Ｒｈ）−Ｚｎ合金層４２ａからＺｎを溶出させ、白金（ロジウム）富化層４２ｂに変換する第２工程（図１（ｃ））と、を有する。
【００７６】
なお、図３（ａ）に示すように、一般に白金（ロジウム）層４２は、例えば複合材４０を触媒等に用いた場合、当初連続した層を構成せずに、複数の不連続な島の集合体としての形状を成す。但し、図３に示す実施形態はあくまで一例であるので、用途によっては当初から連続した層を成す場合もある。
【００７７】
なお、基板４１上に形成されている白金（ロジウム）層４２は、必ずしも純白金（ロジウム）層でなくてもよく、貴金属含有合金、例えばＰｔＰｄやＦｅＰｔ等の合金層であってもよい。
【００７８】
図３（ａ）、（ｂ）に示す第１工程では、複合材４０を図示略の密閉容器に収容し、密閉容器の内部空間に亜鉛蒸気を供給することで、複合材４０の白金（ロジウム）層４２と亜鉛蒸気２０とを反応させ、図１（ｂ）に示すように、白金（ロジウム）層４２をＰｔ（Ｒｈ）−Ｚｎ合金層４２ａに変換する。密閉容器としては、上記第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
【００７９】
また、上記第１の実施形態と同様に、第１工程における亜鉛蒸気圧は、１０−６ａｔｍ以上とすることが好ましく、１０−４ａｔｍ以上がより好ましく、１０−３ａｔｍ以上が特に好ましい。これは、上述したように、白金（ロジウム）層４２と亜鉛との反応を促進し、実用的な処理速度を達成するため、及び白金（ロジウム）層４２への亜鉛の拡散を十分に行い、白金（ロジウム）合金層４２ａの亜鉛含有量の低下を抑制して、第２工程において生成する白金（ロジウム）富化層４２ｂへのクラック導入を十分に確保するためである。
【００８０】
なお、亜鉛蒸気の供給は、上記第１の実施形態と同様の上限で行うことができる。
【００８１】
上記の第１工程では、亜鉛蒸気圧と温度の条件設定により、生成するＰｔ（Ｒｈ）−Ｚｎ合金層４２ａの組成を制御することができる。この場合においても、複合材４０に供給する亜鉛蒸気圧を高くすることで、亜鉛含有量の多いＰｔ（Ｒｈ）−Ｚｎ合金層４２ａ、例えばＰｔ５Ｚｎ２１を生成することができる。したがって、後に説明する亜鉛の溶出過程において、亜鉛の溶出量が多くなるので比較的多量のクラックが入るようになり、基板４１からの剥離をより簡易に行うことができる。
【００８２】
また、第１工程の処理時間は、白金（ロジウム）層４２をＰｔ（Ｒｈ）−Ｚｎ合金層４２ａ合金層４２ａに変換する割合に応じて適宜に設定することができ、白金（ロジウム）層４２の厚さ、Ｚｎ蒸気圧及び処理時間等によって決定することができる。また、Ｐｔ（Ｒｈ）−Ｚｎ合金層４２ａの得ようとする合金相の種類に応じて決定することができる。なお、本実施形態でも、白金（ロジウム）層４２の全体をＰｔ（Ｒｈ）−Ｚｎ合金層４２ａに変換している。したがって、複合材４０からの白金（ロジウム）回収率を高めることができる。
【００８３】
次に、図３（ｃ）に示す第２工程では、Ｐｔ（Ｒｈ）−Ｚｎ合金層４２ａが形成された基板４１を溶解液に浸漬し、Ｐｔ（Ｒｈ）−Ｚｎ合金層４２ａ中のＺｎを溶解液に溶出させる。これにより、図１（ｃ）に示すように、Ｐｔ（Ｒｈ）−Ｚｎ合金層４２ａからＺｎが除去され、相対的に白金（ロジウム）濃度の高い白金（ロジウム）富化層４２ｂが基板４１上に形成される。なお、第２工程で用いる溶解液の種類及び使用条件等は、上記第１の実施形態の場合と同様である
【００８４】
第２工程を終了後、先の第２工程により生成される白金（ロジウム）富化層４２ｂは、多数のクラックが導入されているため、非常に剥離しやすい状態となっているので、上記同様に、任意の手段、例えば、自然剥離、超音波処理やスクラッチ処理等の物理的に白金（ロジウム）富化層４２ｂを分離する手段などを適宜に用いることができる。
【００８５】
なお、第３工程において白金（ロジウム）富化層４２ｂが基板４１から分離される位置は、第１の実施形態同様に、複合材４０の白金（ロジウム）層４２全体がＰｔ（Ｒｈ）−Ｚｎ合金層４２ａに変換されている場合には、白金（ロジウム）層４２と基板４１との界面の位置となる。一方、白金（ロジウム）層４２の一部のみがＰｔ（Ｒｈ）−Ｚｎ合金層４２ａに変換されている場合には、Ｐｔ（Ｒｈ）−Ｚｎ合金層４２ａと残留した白金（ロジウム）４２との界面になる。
【００８６】
基板４１から分離した白金（ロジウム）富化層４２ｂ（剥片）は、溶媒抽出法やスラグーメタル法によって、白金（ロジウム）層４２ｂに含まれるＺｎをスラグに移行させることで白金（ロジウム）と分離することができる。
【００８７】
このように、第２の実施形態も、基本的には第１の実施形態と同様の操作によって実施するため、上記第１の実施形態と同様の作用効果を得ることができる。
【００８８】
なお、本実施形態でも、卑金属として亜鉛を用いる場合について説明したが、亜鉛に代えてカルシウムやマグネシウムを用いることもできる。この場合は、Ｐｔ（Ｒｈ）−Ｚｎ合金層４２ａの代わりにＰｔ（Ｒｈ）−Ｃａ合金層、Ｐｔ（Ｒｈ）−Ｍｇ合金層が形成されることになる。
【００８９】
また、カルシウム及びマグネシウムも亜鉛の場合と同様に蒸気化して用いることが好ましく、カルシウム源としては、純ＣａやＣａ合金を用いることができ、マグネシウム源としては、純ＭｇやＭｇ合金を用いることができる。
【００９０】
但し、基板４１をプラスチック（樹脂）から構成する場合においては、基板４１が灰化しない温度を選択する必要がある。
【００９１】
（変形例）
上記第１の実施形態では、第１工程において、金層１２と亜鉛蒸気とを接触させることで金層１２をＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａに変換する場合について説明したが、金層１２を合金化する手段は、これに限られるものではなく、例えば図４に工程を示す方法を採用してもよい。図４は、第１工程に係る変形例を示す工程図である。
【００９２】
図４に示す変形例に係る第１工程では、まず、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、複合材１０の金層１２上に、亜鉛層１３を成膜する。亜鉛層１３は、例えば公知の電着法により形成することができる。あるいは、蒸着法やスパッタ法を用いて亜鉛層１３を形成してもよい。亜鉛層１３の厚さは、金層１２の厚さによって適宜変更すればよい。例えば、金層１２が２０μｍである場合には、亜鉛層１３の厚さは７０μｍ程度である。
【００９３】
その後、亜鉛層１３が形成された複合材１０を、例えば、４００℃、６０分の条件で加熱処理する。すると、亜鉛層１３から亜鉛、銅板１１からは銅が金層１２中に拡散し、Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金を形成する。これにより、図４（ｃ）に示すように、金層１２及び亜鉛層１３がＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａに変換される。
【００９４】
Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａが形成された後の第２工程は、先の実施形態と同様である。変形例に係る第１工程によってＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａを形成した場合にも、第２工程において亜鉛を溶出させることで、多数のクラックが導入されたＡｕ富化層１２ｂを得ることができる。そして、高濃度に金を含む金富化層１２ｂを分離し、この剥片を分離回収工程に供することで効率良く金を回収することができる。
【００９５】
また、上記実施形態では、第２工程において、溶解液を用いてＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａから亜鉛を溶出させる場合について説明したが、第２工程では、金を残しつつＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａから少なくとも亜鉛を除去することができる方法であれば、他の方法を採用してもよい。例えば、Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａが形成された銅板１１を真空中に保持し、Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａから亜鉛を蒸発させて除去することもできる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。【００９７】
（実施例１）
図５は、本実施例で用いた複合材１０の断面ＳＥＭ写真である。図５に示す複合材は、厚さ０．８ｍｍの銅板１１に、厚さ２０μｍの金箔（Ａｕ層１２）を熱融着させたものである。【００９８】
図６は、本実施例の第１工程で用いた電着装置の概略構成図である。図６中、ＲＥは参照極、ＷＥは作用極、ＣＥは対極である。作用極ＷＥの先端に複合材１０が接続されており、対極ＣＥの先端には白金電極４１が接続されている。複合材１０と白金電極４１は、電着浴４０中に配置され、作用極ＷＥと対極ＣＥは定電流発生装置４４（ポテンショスタット）に接続されている。参照極ＲＥの電極は、飽和ＫＣｌ槽４２中に配置されている。電着浴４０と飽和ＫＣｌ槽４２は、塩橋４３を介して接続されている。【００９９】
本実施例における電着装置の条件は以下の通りである。
電着浴４０：ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ３５６ｇ／ｌ、（ＮＨ４）２ＳＯ４  ３０ｇ／ｌ
作用極ＷＥ：複合材１０（２５ｍｍ２）
対極ＣＥ  ：白金
参照極ＲＥ：Ａｇ／ＡｇＣｌ  飽和ＫＣｌ槽浸漬
塩橋４３  ：ＫＣｌ＋Ａｇａｒ（寒天）【０１００】
本実施例では、図６に示す電着装置を用いて、図５に示した複合材１０の金層１２上に、厚さ７０μｍの亜鉛層１３を形成した。電着の条件は、浴温度：４５℃、電流密度：３６ｍＡ／ｃｍ２、処理時間：６０分、とした。図７は、亜鉛層１３が形成された複合材１０の断面ＳＥＭ写真である。【０１０１】
次に、図８は、本実施例の第１工程で用いた加熱装置の概略構成図である。図８に示す加熱装置は、複数のヒータＨＴと、ヒータＨＴの両端に設けられた蓋部材ＣＰとを備えた加熱炉である。複合材１０は、長さ５ｃｍのシリカ製真空アンプルに真空封入（真空度１０−６ａｔｍ以下；常温）した状態で炉内に配置した。【０１０２】
本実施例では、亜鉛層１３が形成された複合材１０を、図８に示す加熱装置を用いて加熱した。加熱条件は、加熱温度：４００℃、加熱時間：６０分とした。図９（ａ）は、加熱処理後の複合材の断面ＳＥＭ写真である。また図９（ｂ）には、ＥＤＳによる組成分析結果を図９（ａ）の写真の各層に対応させて示した。【０１０３】
図９と図７とを比較すれば明らかなように、加熱処理を施すことで、図７では鮮明に分かれた層として視認されていた金層１２と亜鉛層１３とが消失し、ＡｕとＺｎとを主成分とするＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａが形成されている。また、ＥＤＳによりＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａの組成を分析したところ、Ａｕ：３６％、Ｚｎ：５５％、Ｃｕ：９％であった。さらに、Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａと銅板１１との間には、ＣｕＺｎ合金（Ｃｕ：５６％、Ｚｎ：４３％、Ａｕ：１％）の層が形成されていた。【０１０４】
以上の第１工程により、複合材１０の金層１２を、Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａに変換した。【０１０５】
次に、図１０は、本実施形態の第２工程で用いた電解装置の概略構成図である。図８に示す電解装置は、電解浴５０と、作用極ＷＥと、参照極ＲＥとを備えている。作用極ＷＥと参照極ＲＥは、ポテンショスタット５４に接続されている。参照極ＲＥは飽和ＫＣｌ槽５２内に配置されている。電解浴５０と飽和ＫＣｌ槽とは塩橋５３を介して接続されている。作用極ＷＥの先端には、銅板１１上にＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａが形成された複合材１０Ａが接続されている。【０１０６】
本実施例における電解装置の条件は以下の通りである。
電解浴５０：ＨＮＯ３  ６３ｇ／ｌ（１ｍｏｌ／ｌ）
作用極ＷＥ：複合材１０Ａ（Ｃｕ／Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ；２５ｍｍ２）
参照極ＲＥ：Ａｇ／ＡｇＣｌ  飽和ＫＣｌ槽浸漬
塩橋５３  ：ＫＣｌ＋Ａｇａｒ（寒天）【０１０７】
本実施例では、図１０に示す電解装置を用いて、図９に示した複合材１０ＡのＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａから亜鉛を溶出させたところ、処理中に複合材１０Ａの表面から金属片が電解浴５０内に剥落した。電解条件は、浴温度：室温、処理時間：１２０分、とした。【０１０８】
図１１（ａ）は、亜鉛溶出後の複合材１０Ａ（金属片が剥落した位置）の平面ＳＥＭ写真であり、図１１（ｂ）は、溶出処理中に電解浴５０から回収した剥片の平面ＳＥＭ写真である。なお、図１１に示す写真中に、ＥＤＳによる組成分析結果を併記した。【０１０９】
図１１（ａ）に示すように、複合材１０Ａの表面には多くのクラックの痕跡が観測され、このクラックによって表面から金属片が剥落したものと認められる。金属片が剥落した表面は、いずれもＡｕ含有量が１％以下であり、Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａであった部分のほぼすべてが銅板１１上から剥落している。また、金属片が剥落した複合材１０Ａの表面は亜鉛含有量が多いことから、金属片の剥落は、図８におけるＣｕＺｎ合金の層と、Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａとの界面で生じたと考えられる。【０１１０】
一方、図１１（ｂ）に示すように、剥片の組成はＡｕ：８４％、Ｚｎ：２％、Ｃｕ：１４％であり、図８に示したＡｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層１２ａから亜鉛が除去された金富化の合金であることが認められた。また、剥片の表面には多くのクラックが観測された。【０１１１】
また、本実施例では、溶出処理中にポテンショスタット５４による浸漬電位（作用極ＷＥと参照極ＲＥとの電位差）の測定を行った。図１２は、浸漬電位の測定結果を示すグラフである。図１２の左側に示すグラフは、右側のグラフの破線で囲んだ枠内を拡大して示したものである。【０１１２】
図１２の右図（１）に示す領域では、浸漬電位が銅が溶出する電位（０．３３７Ｖ）よりも低いため、主に亜鉛が溶出し、浸漬電位が急激に上昇している。一方、右図（２）に示す領域では、亜鉛に加えて銅も溶出している。なお、領域（２）において６０００ｓを超えたあたりから浸漬電位が低下しはじめている。これは、亜鉛の溶出により形成されたクラックの多い金富化層が剥落したためである。【０１１３】
このように、浸漬電位をモニタすることで、亜鉛溶出処理の進行度や複合材の表面状態を推定することができる。【０１１４】
（実施例２）
本実施例では、金層１２に亜鉛蒸気を接触させることでＡｕＺｎ合金が生成することを検証した。【０１１５】
シリカ製の真空アンプル内に純金の薄片を純亜鉛とともに封入し、これらを加熱状態に保持することで金薄片と亜鉛蒸気とを接触させた。実験条件は以下の１１通りの温度と処理時間の組み合わせとした。いずれの条件においても、金薄片の表面にＡｕＺｎ層（γ相：Ａｕ５Ｚｎ８）が生成することが確認された。また、高温、長時間の条件ほど、生成するＡｕＺｎ層が厚くなることが確認された。【０１１６】
４５０℃    １２０分、１８０分
５００℃    ３０分、４５分、６０分
５５０℃    １５分、３０分、４５分
６００℃    １５分、３０分、４５分【０１１７】
なお、真空アンプルは、試料を封入する際に１０−６ａｔｍ以下に減圧しており、反応中の圧力は、ほぼ、反応温度における亜鉛蒸気圧であった。【０１１８】
４５０℃    ４．８×１０−４ａｔｍ
５００℃    １．８×１０−３ａｔｍ
５５０℃    ５．５×１０−３ａｔｍ
６００℃    １．５×１０−２ａｔｍ【０１１９】
以上、本発明について具体例を挙げながら詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【符号の説明】
【０１２０】
１０，１０Ａ，４０…複合材、
１１  銅板（基材）
１２  金層（貴金属層）
１２ａ  Ａｕ−Ｚｎ−Ｃｕ合金層（貴金属合金層）
１２ｂ  金富化層
１３  亜鉛層
１５  クラック
４１  基板（基材）
４２  白金（ロジウム）層（貴金属層）
４２ａ  Ｐｔ（Ｒｈ）−Ｚｎ合金層（貴金属合金層）
４２ｂ  白金（ロジウム）富化層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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