(57)【要約】  重合時間がより短くても、高溶融粘度のポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳ）を高収率で得ることができるＰＡＳの製造方法を提供する。  本発明に係るＰＡＳの製造方法は、有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてＰＡＳを製造する方法であって、有機極性溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び前記硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、前記混合物を加熱して、プレポリマーを含有する反応混合物を生成する重合反応を行う第１の重合工程と、その後、前記反応混合物に、前記硫黄源１モルに対し０．０９〜０．２モルの追加のアルカリ金属水酸化物を添加し、重合反応を継続する第２の重合工程と、を含む。前記第１の重合工程において、前記重合反応は、前記反応混合物のｐＨが１１以上の状態で、前記ジハロ芳香族化合物の転化率が５０モル％以上となるまで行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、
前記方法は、
有機極性溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、
前記混合物を加熱して、プレポリマーを含有する反応混合物を生成する重合反応を行う第１の重合工程と、
前記第１の重合工程後、前記反応混合物に追加のアルカリ金属水酸化物を添加し、重合反応を継続する第２の重合工程と、
を含み、
前記仕込み工程において、前記アルカリ金属水酸化物の量は、前記硫黄源に対し、等モル未満であり、
前記第１の重合工程において、前記重合反応は、前記反応混合物のｐＨが１１以上の状態で、前記ジハロ芳香族化合物の転化率が５０モル％以上となるまで行い、
前記第２の重合工程において、前記追加のアルカリ金属水酸化物の量は、前記硫黄源１モルに対し、０．０９モル以上０．２モル以下である方法。
【請求項２】
前記ポリアリーレンスルフィドは、温度３１０℃及び剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１〜３，０００Ｐａ・ｓである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記仕込み工程において、前記アルカリ金属水酸化物の量は、前記硫黄源１モルに対し、０．７５モル以上１モル未満である請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」とも称する。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」とも称する。）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気機器、電子機器、自動車機器、包装材料等の広範な技術分野において汎用されている。【０００３】
ＰＡＳの製造方法としては、例えば、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてＰＡＳを製造する方法が挙げられる（例えば、特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−４７２１８号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０４６７４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＡＳの中でも、高溶融粘度のＰＡＳは、高い靱性等の有用な特性を有することから、例えば、自動車関連の分野における金属代替物として、好適に用いられている。高溶融粘度のＰＡＳを高い生産性で得ることが望まれているが、従来の製造方法では、ＰＡＳの溶融粘度を高めるために長い重合時間を要し、生産性の向上には限界があった。【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、重合時間がより短くても、高溶融粘度のＰＡＳを高収率で得ることができるＰＡＳの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を進めた。従来、副反応を抑制し、高収率でＰＡＳを製造する方法として、例えば、原料を仕込む段階で、硫黄源に対して等モル未満のアルカリ金属水酸化物を仕込む手法が知られている。本発明者らの検討によれば、この手法を用いて高溶融粘度のＰＡＳを得ようとして、比較的長時間の重合反応を行ったところ、かえって高溶融粘度のＰＡＳが得られないことが分かった。そこで、本発明者らは、重合反応について詳しい解析を行った結果、重合反応が進むにつれて、反応混合物のｐＨが著しく低下し、それに伴って起こる副反応により分子鎖が伸びにくくなり、高溶融粘度のＰＡＳが得られないことを解明した。反応混合物のｐＨが１１よりも低くなると、分子鎖が特に伸びにくくなることが分かった。そこで、本発明者らは、前段重合の時間を短くし、ｐＨが１１以上である間に後段重合に移行して重合反応を継続したところ、驚くべきことに、より短い重合時間であるにもかかわらず、高溶融粘度のＰＡＳを高収率で得られるという知見を得た。【０００８】
上記の知見に基づき、本発明者らは、硫黄源に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する仕込み混合物を加熱して重合反応を行う第１の重合工程において、反応混合物のｐＨが１１以上の状態で、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０モル％以上となるまで重合反応を行うことにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
本発明に係るＰＡＳの製造方法は、
有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてＰＡＳを製造する方法であって、
前記方法は、
有機極性溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、
前記混合物を加熱して、プレポリマーを含有する反応混合物を生成する重合反応を行う第１の重合工程と、
前記第１の重合工程後、前記反応混合物に追加のアルカリ金属水酸化物を添加し、重合反応を継続する第２の重合工程と、
を含み、
前記仕込み工程において、前記アルカリ金属水酸化物の量は、前記硫黄源に対し、等モル未満であり、
前記第１の重合工程において、前記重合反応は、前記反応混合物のｐＨが１１以上の状態で、前記ジハロ芳香族化合物の転化率が５０モル％以上となるまで行い、
前記第２の重合工程において、前記追加のアルカリ金属水酸化物の量は、前記硫黄源１モルに対し、０．０９モル以上０．２モル以下である。【００１０】
前記ポリアリーレンスルフィドは、温度３１０℃及び剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１〜３，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。【００１１】
前記仕込み工程において、前記アルカリ金属水酸化物の量は、前記硫黄源１モルに対し、０．７５モル以上１モル未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、重合時間がより短くても、高溶融粘度のＰＡＳを高収率で得ることができるＰＡＳの製造方法を提供することができる。一般的に、第１の重合工程において、ジハロ芳香族化合物の転化率を高くすることで、プレポリマーの分子量を高め、その結果、高溶融粘度のＰＡＳを生産することができる。そのため、本発明のように第１の重合工程の時間を短くすると、上記転化率が低くなるため、高溶融粘度のＰＡＳは得られにくくなると予測される。しかし、このような予測に反し、本発明では、第１の重合工程の時間を短くしてもＰＡＳの溶融粘度が向上するという効果が得られる。このように、本発明は、従来技術からは到底容易に予測し得ない効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係るＰＡＳの製造方法の一実施形態について以下に説明する。本実施形態におけるＰＡＳの製造方法は、必須の工程として、仕込み工程と、第１の重合工程と、第２の重合工程とを含む。本実施形態におけるＰＡＳの製造方法は、所望により、更に、脱水工程、冷却工程、後処理工程等を含むことができる。以下、本発明に用いられる各材料について詳細に説明すると共に、各工程について詳細に説明する。
【００１４】
（有機極性溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物）
有機極性溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物としては、ＰＡＳの製造において通常用いられるものを用いることができる。有機極性溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物の各々は、単独で用いてもよいし、ＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
有機極性溶媒としては、例えば、有機アミド溶媒；有機硫黄化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒；環式有機リン化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒が挙げられる。有機アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称する。）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物又はＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。有機硫黄化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン等が挙げられる。環式有機リン化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒としては、１−メチル−１−オキソホスホラン等が挙げられる。中でも、入手性、取り扱い性等の点で、有機アミド溶媒が好ましく、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物がより好ましく、ＮＭＰ、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが更により好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。
【００１６】
硫黄源としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素を挙げることができ、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物であることが好ましい。硫黄源は、例えば、水性スラリーや水溶液の状態で扱うことができ、計量性、搬送性等のハンドリング性の観点から、水溶液の状態であることが好ましい。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムが挙げられる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムが挙げられる。
【００１７】
ジハロ芳香族化合物としては、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられ、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、ジハロ芳香族化合物における２個のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。中でも、入手性、反応性等の点で、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、及びこれら両者の混合物が好ましく、ｐ−ジハロベンゼンがより好ましく、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」とも称する。）が特に好ましい。
【００１８】
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられる。
【００１９】
（脱水工程）
脱水工程は、仕込み工程の前に、有機極性溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を含む系内から、水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する工程である。硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系に存在する水分量によって促進又は阻害される等の影響を受ける。したがって、上記水分量が重合反応を阻害しないように、重合の前に脱水処理を行うことにより、重合反応系内の水分量を減らすことが好ましい。
【００２０】
脱水工程では、不活性ガス雰囲気下での加熱により脱水を行うことが好ましい。脱水工程で脱水されるべき水分とは、脱水工程で仕込んだ各原料が含有する水、水性混合物の水媒体、各原料間の反応により副生する水等である。
【００２１】
脱水工程における加熱温度は、３００℃以下であれば特に限定されず、好ましくは１００〜２５０℃である。加熱時間は、１５分〜２４時間であることが好ましく、３０分〜１０時間であることがより好ましい。
【００２２】
脱水工程では、水分量が所定の範囲内になるまで脱水する。即ち、脱水工程では、仕込み混合物（後述）における硫黄源（以下、「仕込み硫黄源」又は「有効硫黄源」とも称する）１．０モルに対して、好ましくは０．５〜２．４モルになるまで脱水することが望ましい。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程に先立つ仕込み工程において水を添加して所望の水分量に調節すればよい。
【００２３】
（仕込み工程）
仕込み工程は、有機極性溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する工程である。仕込み工程において仕込まれる混合物を、「仕込み混合物」とも称する。
【００２４】
脱水工程を行う場合、仕込み混合物における硫黄源の量（以下、「仕込み硫黄源の量」又は「有効硫黄源の量」とも称する）は、原料として投入した硫黄源のモル量から、脱水工程で揮散した硫化水素のモル量を引くことによって、算出することができる。
【００２５】
仕込み工程において、アルカリ金属水酸化物の量は、仕込み硫黄源に対し、等モル未満であり、仕込み硫黄源１モルに対し、好ましくは０．７５モル以上１モル未満であり、より好ましくは０．７５〜０．９９モルであり、更により好ましくは０．８５〜０．９９モルであり、必要に応じ０．８５〜０．９８モルでもよい。仕込み工程において、アルカリ金属水酸化物の量が仕込み硫黄源に対し等モル未満であると、重合反応時の副生成物の生成を抑制したり、生成されたＰＡＳ中の不純物に由来する窒素含有量を十分小さくしたり、ＰＡＳの収率が十分向上したりしやすい。また、仕込み工程において、アルカリ金属水酸化物の量が仕込み硫黄源に対し等モル未満であることと、第１の重合工程において、反応混合物のｐＨが１１以上の状態で、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０モル％以上となるまで重合反応を行うこととの組み合わせにより、重合時間がより短くても高溶融粘度のＰＡＳを高収率で得ることができる。更に、仕込み工程において、アルカリ金属水酸化物の量が、仕込み硫黄源１モルに対し、０．７５モル以上であると、第１の重合工程において、反応混合物のｐＨが１１以上の状態で重合反応を行うことのできる時間が短くなり過ぎないため、プレポリマーの分子量を十分に高めることができ、高溶融粘度のＰＡＳをより高収率で得やすい。
【００２６】
なお、アルカリ金属水酸化物のモル数は、仕込み工程で添加するアルカリ金属水酸化物のモル数、並びに、脱水工程を行う場合には、脱水工程において添加したアルカリ金属水酸化物のモル数、及び、脱水工程において硫化水素の生成に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数に基づいて算出される。硫黄源がアルカリ金属硫化物を含む場合には、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数は、アルカリ金属硫化物のモル数を含めて算出するものとする。硫黄源に硫化水素を使用する場合には、生成するアルカリ金属硫化物のモル数を含めて、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数を算出するものとする。ただし、他の目的で添加されるアルカリ金属水酸化物のモル数、例えば、重合助剤や相分離剤として有機カルボン酸金属塩を有機カルボン酸とアルカリ金属水酸化物との組み合わせの態様で使用する場合には、中和等の反応で消費したアルカリ金属水酸化物のモル数は、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数に含めないものとする。更に、何らかの理由で、無機酸及び有機酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸が使用される場合等は、上記少なくとも１種の酸を中和するに必要なアルカリ金属水酸化物のモル数は、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数に含めないものとする。
【００２７】
脱水工程を行う場合、仕込み工程では脱水工程後に系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加することが出来る。特に、脱水時に生成した硫化水素の量と脱水時に生成したアルカリ金属水酸化物の量とを考慮したうえで、アルカリ金属水酸化物を添加する。
【００２８】
仕込み混合物において、有機極性溶媒及びジハロ芳香族化合物の各々の使用量は、例えば、硫黄源の仕込み量１モルに対し、重合工程に関する下記の説明中で示す範囲に設定される。
【００２９】
仕込み混合物のｐＨは、特に限定されず、好ましくは１２．６〜１４であり、より好ましくは１２．７〜１３．９である。仕込み混合物のｐＨは、アルカリ金属水酸化物等の各成分の割合を調節することで所望の値とすればよい。仕込み混合物のｐＨが上記範囲内であると、第１の重合工程において、反応混合物のｐＨが１１以上の状態で重合反応を行うことのできる時間が短くなり過ぎないため、プレポリマーの分子量を十分に高めることができ、高溶融粘度のＰＡＳをより高収率で得やすい。
【００３０】
（第１の重合工程）
第１の重合工程は、仕込み混合物を加熱して、プレポリマーを含有する反応混合物を生成する重合反応を行う工程である。第１の重合工程において、重合反応は、反応混合物のｐＨが１１以上の状態で、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０モル％以上となるまで行う。第１の重合工程において、反応混合物のｐＨが１１以上の状態で、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０モル％以上となるまで重合反応を行うことと、仕込み工程において、アルカリ金属水酸化物の量が仕込み硫黄源に対し等モル未満であることとの組み合わせにより、重合時間がより短くても高溶融粘度のＰＡＳを高収率で得ることができる。第１の重合工程では、生成するポリマーが均一に有機極性溶媒に溶解した反応系での重合反応が行われる。なお、本明細書において、反応混合物とは、上記重合反応で生じる反応生成物を含む混合物をいい、上記重合反応の開始と同時に生成が始まる。
【００３１】
第１の重合工程において仕込み混合物を加熱する温度は、副反応や分解反応を抑制し、重合時間がより短くても、高溶融粘度のＰＡＳを高収率で得やすい等の観点から、好ましくは１７０〜２６０℃、より好ましくは１８０〜２４０℃、更により好ましくは２２０〜２３０℃である。
【００３２】
第１の重合工程において、ジハロ芳香族化合物の転化率は、好ましくは５０〜９８モル％、より好ましくは６０〜９７モル％、更に好ましくは６５〜９６モル％、特に好ましくは７０〜９５モル％である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。
【００３３】
第１の重合工程においては、第２の重合工程と共に、重合反応は、バッチ式で行ってもよいし、連続的に行ってもよい。例えば、少なくとも、有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物の供給と、有機極性溶媒中での硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合によるＰＡＳの生成と、ＰＡＳを含む反応混合物の回収と、を同時並行で行うことにより、重合反応を連続的に行うことができる。
【００３４】
有機極性溶媒の使用量は、重合反応の効率等の観点から、上記硫黄源１モルに対し、１〜３０モルが好ましく、３〜１５モルがより好ましい。
【００３５】
ジハロ芳香族化合物の使用量は、硫黄源の仕込み量１モルに対し、好ましくは０．９０〜１．５０モルであり、より好ましくは０．９２〜１．１０モルであり、更により好ましくは０．９５〜１．０５モルである。上記使用量が上記範囲内であると、分解反応が生じにくく、安定的な重合反応の実施が容易であり、高分子量ポリマーを生成させやすい。
【００３６】
第１の重合工程における反応混合物のｐＨ（第１の重合工程終了時の反応混合物のｐＨを含む。以下、同じ。）は、１１以上であり、好ましくは１１以上１２以下であり、より好ましくは１１．３以上１１．８以下である。第１の重合工程におけるｐＨを上記範囲とすることで、仕込み工程時のアルカリ金属水酸化物の量を等モル未満とすることにより反応混合物のｐＨが低下して起こる副反応を抑制することができる。即ち、副反応により生成する副生成物で分子鎖の伸長が阻害されて、溶融粘度が低下することを抑制することができる。
【００３７】
（第２の重合工程）
第２の重合工程は、第１の重合工程後、反応混合物に追加のアルカリ金属水酸化物を添加し、重合反応を継続する工程である。第２の重合工程により、ポリマーの重合度をより上昇させることができる。第２の重合工程において、追加のアルカリ金属水酸化物の量は、硫黄源１モルに対し、０．０９モル以上０．２モル以下である。追加のアルカリ金属水酸化物の量が上記の範囲外であると、副生成物の生成が抑制されなかったり、不純物が多くなったり、高溶融粘度のＰＡＳを安定して得ることが困難となったりする場合がある。
【００３８】
第２の重合工程における加熱温度は、好ましくは２４５〜２９０℃、より好ましくは２５０〜２７０℃である。上記加熱温度は、一定の温度に維持してもよいし、必要に応じて、段階的に昇温又は降温してもよい。重合反応の制御の観点から、一定の温度に維持することが好ましい。第２の重合工程における重合反応時間は、一般に１０分間〜７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間〜４８時間である。
【００３９】
第２の重合工程において、追加のアルカリ金属水酸化物の量は、硫黄源１モルに対し、好ましくは０．１０〜０．２０モル、より好ましくは０．０９〜０．１９モル、更により好ましくは０．０８〜０．１７モルである。追加のアルカリ金属水酸化物の量が上記範囲内であると、第２の重合工程において、硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物の合計量が十分となりやすく、所望の重合度を有するＰＡＳを得やすい。なお、アルカリ金属水酸化物の合計量とは、仕込み混合物中に存在するアルカリ金属水酸化物の量と第２の重合工程で追加したアルカリ金属水酸化物の量との合計である。
【００４０】
第２の重合工程において、相分離剤の存在下で反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続する、相分離重合を行うことが好ましい。具体的には、相分離剤を添加することにより、重合反応系をポリマー濃厚相（溶融ＰＡＳを主とする相）とポリマー希薄相（有機アミド溶媒を主とする相）に相分離させる。第２の重合工程の最初に相分離剤を添加してもよいし、第２の重合工程の途中で相分離剤を添加して、相分離を途中で生ずるようにしてもよい。なお、相分離剤は、第２の重合工程に限られず存在させることができるが、第２の重合工程において使用することが望ましいものである。
【００４１】
相分離剤としては、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び、水からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。中でも、コストが安価で、後処理が容易な水が好ましい。また、有機カルボン酸塩と水との組合せも好ましい。上記の塩類は、対応する酸と塩基を別々に添加する態様であっても差しつかえない。
【００４２】
相分離剤の使用量は、用いる化合物の種類によって異なるが、有機アミド溶媒１ｋｇに対し、通常、０．０１〜２０モルの範囲内である。特に、第２の重合工程では、反応系内の水分量が有機アミド溶媒１ｋｇ当たり４モル超過２０モル以下となるように、相分離剤として水を添加する方法を採用することが好ましい。第２の重合工程で相分離剤として水を添加する場合、反応系内の水分量が有機アミド溶媒１ｋｇ当たり、より好ましくは４．１〜１４モル、特に好ましくは４．２〜１０モルとなるように、水を添加することが望ましい。
【００４３】
（冷却工程）
冷却工程は、第２の重合工程後に、前記反応混合物を冷却する工程である。冷却工程における具体的な操作は、例えば、特許第６０６２９２４号公報に記載の通りである。
【００４４】
（後処理工程（分離工程、洗浄工程、回収工程等））
本実施形態におけるＰＡＳの製造方法においては、重合反応後の後処理工程を、常法によって、例えば、特開２０１６−０５６２３２号公報に記載の方法によって、行うことができる。
【００４５】
（得られるＰＡＳ）
本実施形態におけるＰＡＳの製造方法によって得られるＰＡＳは、温度３１０℃及び剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１〜３，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０〜１，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５０〜５００Ｐａ・ｓであることが更により好ましく、１１０〜２５０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。なお、ＰＡＳの溶融粘度は、乾燥ポリマー約２０ｇを用いてキャピログラフを使用して、温度３１０℃及び剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１の条件で測定することができる。
【００４６】
なお、上記溶融粘度は、硫黄源に対するジハロ芳香族化合物、有機極性溶媒、アルカリ金属水酸化物、及び場合により相分離剤の使用量並びに重合温度及び重合時間を適宜選択することにより、調整することができる。一般的に重合温度を高くするとジハロ芳香族化合物の転化率は高くなり、目標とする転化率までの重合時間は短くなる一方、副生成物が増加して、分子鎖末端と反応し、分子鎖を伸びにくくし、高溶融粘度のＰＡＳは得られにくい。また、高溶融粘度のＰＡＳを得るためには、重合時間は長くなるが、重合温度を低くして、副反応を抑制しつつ、所定の転化率まで第１の重合工程を実施する必要がある。したがって、目標とする溶融粘度に対応して、経済性等を考慮した上で、重合反応の温度及び時間は設定される。具体的には、例えば、第１の重合工程における重合反応の温度を２４０〜２６０℃とした場合、上記重合反応の温度が２２０℃に到達した時点からの上記重合反応の時間を０.５〜２時間とすることで、上記溶融粘度が５〜８０のＰＡＳを得ることができる。また、第１の重合工程における重合反応の温度を２２０〜２３０℃とした場合、副反応がより抑制されやすく、上記重合反応の温度が２２０℃に到達した時点からの上記重合反応の時間を１．５〜６時間とすることで、上記溶融粘度が８０〜５００のＰＡＳを得ることができる。高い溶融粘度のＰＡＳを得るためには、第１の重合工程における副反応を抑制することが好ましい。
【００４７】
本実施形態におけるＰＡＳの製造方法により得られるＰＡＳは、そのまま、又は酸化架橋させた後、単独で、又は所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合し、種々の射出成形品やシート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。
【００４８】
本実施形態におけるＰＡＳの製造方法において、ＰＡＳは、特に限定されず、ＰＰＳであることが好ましい。
【００４９】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に限られるものではない。各種の特性又は物性の測定方法は、以下の通りである。【００５１】
（１）ポリマーの収率
ＰＡＳポリマー（以下、単に「ポリマー」ということがある。）の収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する有効硫黄源のすべてがポリマーに転換したと仮定したときのポリマー質量（理論量）を基準値として、この基準値に対する実際に回収したポリマー質量の割合を算出し、ポリマーの収率とした（単位：質量％）。【００５２】
（２）溶融粘度
乾燥ポリマー約２０ｇを用いて、東洋精機株式会社製キャピログラフ１−Ｃにより溶融粘度を測定した。この際、キャピラリーは、１ｍｍφ×１０ｍｍＬのフラットダイを使用し、設定温度は、３１０℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、５分間保持した後、せん断速度１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度を測定した（単位：Ｐａ・ｓ）。【００５３】
（３）反応混合物のｐＨ
第１の重合工程終了時の反応混合物を精製水（関東化学株式会社製）で１０倍に希釈して希釈物を得、ｐＨメーターを使用して室温で測定した上記希釈物のｐＨを上記反応混合物のｐＨとして採用した。また、ｐＨ変化の目安として、第１の重合工程において温度２２０℃に到達してから０．５時間後の反応混合物のｐＨを、上記と同様の方法で決定した。【００５４】
（４）硫黄源の量
硫黄源水溶液中の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）及び硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）は、ヨージメトリー法により硫黄分の全量を求め、中和滴定法によりＮａＳＨの量を求めた。硫黄分の全量からＮａＳＨの量を差し引いた残りをＮａ２Ｓの量とした。【００５５】
［実施例１］
１．脱水工程：
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が６２．０１質量％の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液を２００３.２ｇ用いた。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６０．９１質量％（２２．１６モル）であり、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）が０．３９モル含まれている。上記水硫化ナトリウム水溶液、及び７３．５６質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１００９．３ｇを、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）６０００．８ｇと共にチタン製２０リットルオートクレーブ（以下、「反応缶」という。）に投入した。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「Ｓ」と表記すると、脱水前のＮａＯＨ／Ｓは、０．８５（モル／モル、以下「ｍｏｌ／ｍｏｌ」と表記することがある。）となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約２時間かけて、撹拌しながら徐々に温度２００℃まで昇温して、水９４３。０ｇとＮＭＰ７１０．８ｇとを留出させた。この際、０．４７モルの硫化水素（Ｈ２Ｓ）が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量（即ち、「仕込み硫黄源」の量）は、２１．６９モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、２．１３モル％に相当した。【００５６】
２．仕込み工程：
脱水工程の後、反応缶を温度１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」ということがある。）３２１９．８ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０１０（モル／モル）。なお、「モル／モル」の値は、小数点以下３桁までの算出とした。以下、同様である。〕、ＮＭＰ２８４２．４ｇ〔ＮＭＰ／有効Ｓ＝３７５（ｇ／モル）〕、及び水１３４．７ｇを加え、更に、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝０．９００（モル／モル）になるように、純度９７質量％のＮａＯＨ３．７ｇを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝３．７（モル／ｋｇ）〕。【００５７】
３．重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を回転して仕込み混合物を撹拌しながら、温度１８３℃から１.０時間かけて温度２２０℃に昇温して、１．０時間維持し、その後、３０分かけて温度２３０℃に昇温して１．０時間重合反応させた（第１の重合工程）。ｐＤＣＢの転化率は、８６．４モル％であった。その後、水４４１．５ｇとＮａＯＨ１３４．１ｇを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．０（モル／ｋｇ）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０５０（モル／モル）〕、温度２６０℃に昇温して、相分離重合として５．０時間重合反応させた（第２の重合工程）。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した。【００５８】
４．後処理工程：
上記のように重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した後、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）のスクリーンに通して、ポリマー（粒状ポリマー）を篩分した。分離したポリマーを、アセトンにより３回洗浄し、水洗を３回行った後、０．１８質量％酢酸水洗を行い、更に水洗を４回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー（１００メッシュ通過）の収率は、８６．２質量％であった。ポリマーの特性を表１に示す。【００５９】
［実施例２］
１．脱水工程：
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が６２．０１質量％のＮａＳＨ水溶液を２００３．８ｇ用いた。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６０．９１質量％（２２．７７モル）であり、Ｎａ２Ｓが０．３９モル含まれている。上記ＮａＳＨ水溶液、及び７３．５６質量％のＮａＯＨ水溶液１０１１．７ｇをＮＭＰ６００９．７ｇと共に反応缶に投入した。脱水前のＮａＯＨ／Ｓは、０．８５（モル／モル）となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約２時間かけて、撹拌しながら徐々に温度２００℃まで昇温して、水９５４．７ｇとＮＭＰ６４３．４ｇとを留出させた。この際、０．４９モルのＨ２Ｓが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２１．６８モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、２．１９モル％に相当した。【００６０】
２．仕込み工程：
脱水工程の後、反応缶を温度１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３２０６．０ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．００６（モル／モル）〕、ＮＭＰ２７６３．６ｇ〔ＮＭＰ／有効Ｓ＝３７５（ｇ／モル）〕、及び水１４５．７ｇを加え、更に、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝０．９００（モル／モル）になるように、純度９７質量％のＮａＯＨ１．０ｇを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝３．７（モル／ｋｇ）〕。【００６１】
３．重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を回転して仕込み混合物を撹拌しながら、温度１８３℃から１.０時間かけて温度２２０℃に昇温して、１．０時間維持し、その後、３０分かけて温度２３０℃に昇温して０．５時間重合反応させた（第１の重合工程）。ｐＤＣＢの転化率は、８１．１モル％であった。その後、水４４１．４ｇとＮａＯＨ１３２．３ｇとを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．０（モル／ｋｇ）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０４８（モル／モル）〕、温度２６０℃に昇温して、相分離重合として５．０時間反応させた（第２の重合工程）。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した。【００６２】
４．後処理工程：
重合反応終了後、実施例１と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー（１００メッシュ通過）の収率は、８７．３質量％であった。ポリマーの特性を表１に示す。【００６３】
［実施例３］
１．脱水工程：
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が６２．０１質量％のＮａＳＨ水溶液を２００５．４ｇ用いた。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６０．９１質量％（２２．１８モル）であり、Ｎａ２Ｓが０．３９モル含まれている。上記ＮａＳＨ水溶液、及び７３．５６質量％のＮａＯＨ水溶液１０７１．６ｇをＮＭＰ６００６．５ｇと共に反応缶に投入した。脱水前のＮａＯＨ／Ｓは、０．９０（モル／モル）となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約２時間かけて、撹拌しながら徐々に温度２００℃まで昇温して、水９７１．１ｇとＮＭＰ６１５．２ｇとを留出させた。この際、０．４４モルのＨ２Ｓが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２１．７４モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、１．９９モル％に相当した。【００６４】
２．仕込み工程：
脱水工程の後、反応缶を温度１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３２３７．３ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０１３（モル／モル）〕、ＮＭＰ２７６１．１ｇ〔ＮＭＰ／有効Ｓ＝３７５（ｇ／モル）〕、及び水１４５．５ｇを加え、更に、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝０．９５０（モル／モル）になるように、純度９７質量％のＮａＯＨ４．５ｇを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝３．９（モル／ｋｇ）〕。【００６５】
３．重合工程：
実施例１と同様にして第１の重合工程を行った。ｐＤＣＢの転化率は、８５．７モル％であった。その後、水４４２．６ｇとＮａＯＨ９４．１ｇとを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．０（モル／ｋｇ）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０５５（モル／モル）〕、温度２６０℃に昇温して、相分離重合として５．０時間反応させた（第２の重合工程）。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した。【００６６】
４．後処理工程：
重合反応終了後、実施例１と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー（１００メッシュ通過）の収率は、８６．８質量％であった。ポリマーの特性を表１に示す。【００６７】
［実施例４］
１．脱水工程：
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が６１．５５質量％のＮａＳＨ水溶液を２００５．７ｇ用いた。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６０．６２質量％（２２．０２モル）であり、Ｎａ２Ｓが０．３３モル含まれている。上記ＮａＳＨ水溶液、及び７３．３６質量％のＮａＯＨ水溶液１０７１．１ｇをＮＭＰ６０１１．８ｇと共に反応缶に投入した。脱水前のＮａＯＨ／Ｓは、０．９１（モル／モル）となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約２時間かけて、撹拌しながら徐々に温度２００℃まで昇温して、水９５４．０ｇとＮＭＰ６６２．６ｇとを留出させた。この際、０．４６モルのＨ２Ｓが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２１．５６モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、２．０８モル％に相当した。【００６８】
２．仕込み工程：
脱水工程の後、反応缶を温度１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３２１４．０ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０１４（モル／モル）〕、ＮＭＰ２７３６．６ｇ〔ＮＭＰ／有効Ｓ＝３７５（ｇ／モル）〕、及び水１１３．３ｇを加え、更に、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝０．９５０（モル／モル）になるように、純度９７質量％のＮａＯＨ１．９ｇを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝３．９（モル／ｋｇ）〕。【００６９】
３．重合工程：
実施例２と同様にして第１の重合工程を行った。ｐＤＣＢの転化率は、７９．４モル％であった。その後、水４３９．０ｇとＮａＯＨ９３．４ｇとを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．０（モル／ｋｇ）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０５５（モル／モル）〕、温度２６０℃に昇温して、相分離重合として５．０時間反応させた（第２の重合工程）。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した。【００７０】
４．後処理工程：
重合反応終了後、実施例１と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー（１００メッシュ通過）の収率は、８５．４質量％であった。ポリマーの特性を表１に示す。【００７１】
［比較例１］
１．脱水工程：
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が６２．３０質量％のＮａＳＨ水溶液を２００３．６ｇ用いた。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６１．１９質量％（２２．２６モル）であり、Ｎａ２Ｓが０．４０モル含まれている。上記ＮａＳＨ水溶液、及び７３．４６質量％のＮａＯＨ水溶液１０１１．７ｇをＮＭＰ６００６．８ｇと共に反応缶に投入した。脱水前のＮａＯＨ／Ｓは、０．８５（モル／モル）となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約２時間かけて、撹拌しながら徐々に温度２００℃まで昇温して、水９３２．３ｇとＮＭＰ６４２．９ｇとを留出させた。この際、０．４７モルのＨ２Ｓが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２１．８０モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、２．１０モル％に相当した。【００７２】
２．仕込み工程：
脱水工程の後、反応缶を温度１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３２３６．６ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０１０（モル／モル）〕、ＮＭＰ２８１０．９ｇ〔ＮＭＰ／有効Ｓ＝３７５（ｇ／モル）〕、及び水１２９．０ｇを加え、更に、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝０．９００（モル／モル）になるように、純度９７質量％のＮａＯＨ７．１ｇを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝３．７（モル／ｋｇ）〕。【００７３】
３．重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を回転して仕込み混合物を撹拌しながら、温度１８３℃から１.０時間かけて温度２２０℃に昇温して、１．０時間維持し、その後、３０分かけて温度２３０℃に昇温して１．５時間重合反応させた（第１の重合工程）実施例１と同様にして第１の重合工程を行った。ｐＤＣＢの転化率は、９０．１モル％であった。その後、水４４３．８ｇとＮａＯＨ１４３．８ｇとを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．０（モル／ｋｇ）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０６０（モル／モル）〕、温度２６０℃に昇温して、相分離重合として５．０時間反応させた（第２の重合工程）。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した。【００７４】
４．後処理工程：
重合反応終了後、実施例１と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー（１００メッシュ通過）の収率は、８５．１質量％であった。ポリマーの特性を表１に示す。【００７５】
［比較例２］
１．脱水工程：
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が６２．０１質量％のＮａＳＨ水溶液を２００３．０ｇ用いた。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６０．９１質量％（２２．１６モル）であり、Ｎａ２Ｓが０．３９モル含まれている。上記ＮａＳＨ水溶液、及び７３．５６質量％のＮａＯＨ水溶液１１３２．６ｇをＮＭＰ６００２．５ｇと共に反応缶に投入した。脱水前のＮａＯＨ／Ｓは、０．９６（モル／モル）となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約２時間かけて、撹拌しながら徐々に温度２００℃まで昇温して、水９７３．５ｇとＮＭＰ６４１．５ｇとを留出させた。この際、０．４３モルのＨ２Ｓが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２１．７３モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、１．９４モル％に相当した。【００７６】
２．仕込み工程：
脱水工程の後、反応缶を温度１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３２５７．６ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０２０（モル／モル）〕、ＮＭＰ２７８６．３ｇ〔ＮＭＰ／有効Ｓ＝３７５（ｇ／モル）〕、及び水１３２．２ｇを加え、更に、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０００（モル／モル）になるように、純度９７質量％のＮａＯＨ３．０ｇを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝４．０（モル／ｋｇ）〕。【００７７】
３．重合工程：
比較例１と同様にして第１の重合工程を行った。ｐＤＣＢの転化率は、８９．７モル％であった。その後、水４４２．３ｇとＮａＯＨ５８．２ｇとを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．０（モル／ｋｇ）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０６５（モル／モル）〕、温度２６０℃に昇温して、相分離重合として５．０時間反応させた（第２の重合工程）。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した。【００７８】
４．後処理工程：
重合反応終了後、実施例１と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー（１００メッシュ通過）の収率は、８８．１質量％であった。ポリマーの特性を表１に示す。【００７９】
［比較例３］
１．脱水工程：
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が６２．０１質量％のＮａＳＨ水溶液を２００３．２ｇ用いた。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６０．９１質量％（２２．１６モル）であり、Ｎａ２Ｓが０．３９モル含まれている。上記ＮａＳＨ水溶液、及び７３．５６質量％のＮａＯＨ水溶液１１３３．０ｇをＮＭＰ６００３．７ｇと共に反応缶に投入した。脱水前のＮａＯＨ／Ｓは、０．９６（モル／モル）となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約２時間かけて、撹拌しながら徐々に温度２００℃まで昇温して、水９８９．７ｇとＮＭＰ６４３．６ｇとを留出させた。この際、０．４４モルのＨ２Ｓが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２１．７２モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、１．９７モル％に相当した。【００８０】
２．仕込み工程：
脱水工程の後、反応缶を温度１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３２３４．５ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０１３（モル／モル）〕、ＮＭＰ２７８５．１ｇ〔ＮＭＰ／有効Ｓ＝３７５（ｇ／モル）〕、及び水１４８．４ｇを加え、更に、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０００（モル／モル）になるように、純度９７質量％のＮａＯＨ２．１ｇを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝４．０（モル／ｋｇ）〕。【００８１】
３．重合工程：
実施例１と同様にして第１の重合工程を行った。ｐＤＣＢの転化率は、８５．８モル％であった。その後、水４４２．２ｇとＮａＯＨ５３．７ｇとを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．０（モル／ｋｇ）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０６０（モル／モル）〕、温度２６０℃に昇温して、相分離重合として５．０時間反応させた（第２の重合工程）。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した。【００８２】
４．後処理工程：
重合反応終了後、実施例１と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー（１００メッシュ通過）の収率は、８８．７質量％であった。ポリマーの特性を表１に示す。【００８３】
［比較例４］
１．脱水工程：
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が６２．３７質量％のＮａＳＨ水溶液を２００４．８ｇ用いた。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６１．２５質量％（２２．３０モル）であり、Ｎａ２Ｓが０．４０モル含まれている。上記ＮａＳＨ水溶液、及び７３．６５質量％のＮａＯＨ水溶液１０１４．６ｇをＮＭＰ６００１．６ｇと共に反応缶に投入した。脱水前のＮａＯＨ／Ｓは、０．８５（モル／モル）となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約２時間かけて、撹拌しながら徐々に温度２００℃まで昇温して、水９６４．８ｇとＮＭＰ６９７．３ｇとを留出させた。この際、０．４７モルのＨ２Ｓが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２１．８３モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、２．１３モル％に相当した。【００８４】
２．仕込み工程：
脱水工程の後、反応缶を温度１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３２５７．２ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０１５（モル／モル）〕、ＮＭＰ２８８２．１ｇ〔ＮＭＰ／有効Ｓ＝３７５（ｇ／モル）〕、及び水１６４．３ｇを加え、更に、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝０．９００（モル／モル）になるように、純度９７質量％のＮａＯＨ３．６ｇを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝３．７（モル／ｋｇ）〕。【００８５】
３．重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を回転して仕込み混合物を撹拌しながら、温度１８３℃から２６０℃まで２．５時間かけて連続的に昇温しながら第１の重合工程を行った。ｐＤＣＢの転化率は、８３．５モル％であった。その後、水４４４．４ｇとＮａＯＨ１４８．５ｇとを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰ＝７．０（モル／ｋｇ）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０６５（モル／モル）〕、温度２６０℃に昇温して、相分離重合として５．０時間反応させた（第２の重合工程）。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した。【００８６】
４．後処理工程：
重合反応終了後、実施例１と同様にして洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。こうして得られた粒状ポリマー（１００メッシュ通過）の収率は、８７．２質量％であった。ポリマーの特性を表１に示す。【００８７】
【表１】
2019073958.tif 000002
【００８８】
表１に示す実施例１〜３の結果から、本発明に係るＰＡＳの製造方法によれば、重合時間がより短くても、高溶融粘度のＰＡＳを高収率で得ることができることが確認された。これに対し、第１の重合工程終了時のｐＨが１１未満であった比較例１では、高溶融粘度のＰＡＳを得ることができないことが確認された。また、仕込み工程においてアルカリ金属水酸化物の量が硫黄源に対し等モル未満であった比較例２及び３では、高溶融粘度のＰＡＳを得るために、より長い重合時間を要し（比較例２）、重合時間がより短いと、高溶融粘度のＰＡＳを得ることができない（比較例３）ことが確認された。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月26日(2019.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、
前記方法は、
有機極性溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、
前記混合物を加熱して、プレポリマーを含有する反応混合物を生成する重合反応を行う第１の重合工程と、
前記第１の重合工程後、前記反応混合物に追加のアルカリ金属水酸化物を添加し、重合反応を継続する第２の重合工程と、
を含み、
前記仕込み工程において、前記アルカリ金属水酸化物の量は、前記硫黄源に対し、等モル未満であり、
前記第１の重合工程において、前記重合反応は、前記反応混合物のｐＨが１１以上の状態で、前記ジハロ芳香族化合物の転化率が５０モル％以上となるまで行い、
前記第１の重合工程後、前記反応混合物のｐＨが１１以上である間に、前記反応混合物に前記追加のアルカリ金属水酸化物を添加して、前記第２の重合工程を開始し、
前記第２の重合工程において、前記追加のアルカリ金属水酸化物の量は、前記硫黄源１モルに対し、０．０９モル以上０．２モル以下である方法。
【請求項２】
前記ポリアリーレンスルフィドは、温度３１０℃及び剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１〜３，０００Ｐａ・ｓである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記仕込み工程において、前記アルカリ金属水酸化物の量は、前記硫黄源１モルに対し、０．７５モル以上１モル未満である請求項１又は２に記載の方法。
【国際調査報告】
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