(57)【要約】  本発明のモスアイ用型の製造方法は、（ａ）アルミ膜（１０ａ）の表面に接触させた電極（３２ａ）を介して陽極酸化し微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、（ｂ）工程（ａ）の後にポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させ微細な凹部を拡大させる工程と、（ｃ）工程（ｂ）の後にさらに陽極酸化し微細な凹部を成長させる工程を包含し、アルミ膜は９９．９９質量％以上の純度のアルミニウムで形成され、電極は９９．５０質量％以下の純度のアルミニウムで形成された第１電極部（３２ａ１）と、第１電極部より純度の高いアルミニウムで形成され、表面と第１電極部との間に設けられた第２電極部（３２ａ２）を有し、工程（ａ）、（ｃ）は、第２電極部が表面と電解液中で接触された状態で行われる。本発明によると、大面積の基板上に形成したアルミ膜を効率良く陽極酸化する方法及びそのような方法に用いられる電極構造が提供される。
2010100894.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、
（ａ）アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に接触させた電極を介して、前記表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記電極を介して、前記表面をさらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程とを包含し、
前記アルミニウム膜または前記アルミニウム基材は、９９．９９質量％以上の純度のアルミニウムで形成されており、
前記電極は、９９．５０質量％以下の純度のアルミニウムで形成された第１電極部と、前記第１電極部のアルミニウムより純度の高いアルミニウムで形成され、前記表面と前記第１電極部との間に設けられた第２電極部とを有し、
前記工程（ａ）および（ｃ）は、前記第２電極部が前記表面と電解液中で接触された状態で行われる、製造方法。
【請求項２】
前記表面と接触される、前記第２電極部の面の十点平均粗さＲｚは、４．０μｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１電極部は、前記第２電極部と接触する凸部を有し、
前記工程（ａ）および（ｃ）は、前記凸部が、前記凸部と前記第２電極部との間に前記電解液が侵入しないように、保護部材によって保護された状態で行われる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の型の製造方法に用いられる電極構造であって、
前記第１電極部が、前記第２電極部に接触する凸部を有する前記電極と、
前記凸部の周辺を囲むように設けられた保護部材であって、前記凸部と前記第２電極部との間に、前記電解液が侵入しないように保護する保護部材と、
前記電極の前記第２電極部を、前記アルミニウム膜または前記アルミニウム基材の前記表面に押圧する機構とを有する電極構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、型の製造方法ならびにそれに用いられる電極構造に関し、特に、陽極酸化を用いた型の製造方法に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
テレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子には、通常、表面反射を低減して光の透過量を高めるために反射防止技術が施されている。例えば、空気とガラスとの界面を光が入射する場合のように屈折率が異なる媒体の界面を光が通過する場合、フレネル反射などによって光の透過量が低減し、視認性が低下するからである。【０００３】
近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光（λ＝３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の波長以下に制御された微細な凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１から４を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。【０００４】
この方法は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射を防止したい波長域の反射を抑えている。【０００５】
モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。【０００６】
モスアイ構造の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いる方法が注目されている（特許文献２から４）。【０００７】
ここで、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層について簡単に説明する。従来から、陽極酸化を利用した多孔質構造体の製造方法は、規則正しく配列されたナノオーダーの円柱状の細孔（微細な凹部）を形成できる簡易な方法として注目されてきた。硫酸、蓚酸、または燐酸等の酸性電解液またはアルカリ性電解液中にアルミニウム基材を浸漬し、これを陽極として電圧を印加すると、アルミニウム基材の表面で酸化と溶解が同時に進行し、その表面に細孔を有する酸化膜を形成することができる。この円柱状の細孔は、酸化膜に対して垂直に配向し、一定の条件下（電圧、電解液の種類、温度等）では自己組織的な規則性を示すため、各種機能材料への応用が期待されている。【０００８】
特定の条件下で作製されたポーラスアルミナ層は、膜面に垂直な方向から見たときに、ほぼ正六角形のセルが二次元的に最も高密度で充填された配列をとっている。それぞれのセルはその中央に細孔を有しており、細孔の配列は周期性を有している。セルは局所的な皮膜の溶解および成長の結果形成されるものであり、バリア層と呼ばれる細孔底部で、皮膜の溶解と成長とが同時に進行する。このとき、セルのサイズすなわち、隣接する細孔の間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。また、細孔の直径は、電解液の種類、濃度、温度等に依存するものの、通常、セルのサイズ（膜面に垂直な方向からみたときのセルの最長対角線の長さ）の１／３程度であることが知られている。このようなポーラスアルミナの細孔は、特定の条件下では高い規則性を有する（周期性を有する）配列、また、条件によってはある程度規則性の乱れた配列、あるいは不規則（周期性を有しない）な配列を形成する。【０００９】
特許文献２は、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を表面に有するスタンパを用いて、反射防止膜（反射防止表面）を形成する方法を開示している。【００１０】
また、特許文献３に、アルミニウムの陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返すことによって、連続的に細孔径が変化するテーパー形状の凹部を形成する技術が開示されている。【００１１】
本出願人は、特許文献４に、微細な凹部が階段状の側面を有するアルミナ層を用いて反射防止膜を形成する技術を開示している。【００１２】
また、特許文献１、２および４に記載されているように、モスアイ構造（ミクロ構造）に加えて、モスアイ構造よりも大きな凹凸構造（マクロ構造）を設けることによって、反射防止膜（反射防止表面）にアンチグレア（防眩）機能を付与することができる。アンチグレア機能を発揮する凹凸を構成する凸部の２次元的な大きさは１μｍ以上１００μｍ未満である。特許文献１、２および４の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。【００１３】
このように陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）を容易に製造することができる。特に、特許文献２および４に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化膜の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減する効果が大きい。モスアイ構造を形成することができるモスアイ用型の表面の構造を「反転されたモスアイ構造」ということにする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特表２００１−５１７３１９号公報
【特許文献２】特表２００３−５３１９６２号公報
【特許文献３】特開２００５−１５６６９５号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０５９６８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者が検討したところ、大面積の基板上に薄膜堆積技術により形成したアルミニウム膜を陽極酸化すると、アルミニウム膜の一部が欠落するという問題が生じることがあった。後述するように、この問題は、電極構造などに起因することがわかった。【００１６】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、大面積の基板上に形成したアルミニウム膜を効率良く陽極酸化する方法及びそのような方法に用いられる電極構造を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の型の製造方法は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、（ａ）アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に接触させた電極を介して、前記表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）の後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記電極を介して、前記表面をさらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程とを包含し、前記アルミニウム膜または前記アルミニウム基材は、９９．９９質量％以上の純度のアルミニウムで形成されており、前記電極は、９９．５０質量％以下の純度のアルミニウムで形成された第１電極部と、前記第１電極部のアルミニウムより純度の高いアルミニウムで形成され、前記表面と前記第１電極部との間に設けられた第２電極部とを有し、前記工程（ａ）および（ｃ）は、前記第２電極部が前記表面と電解液中で接触された状態で行われることを特徴とする。【００１８】
ある実施形態において、前記表面と接触される、前記第２電極部の面の十点平均粗さＲｚは、４．０μｍ以下である。【００１９】
ある実施形態において、前記第１電極部は、前記第２電極部と接触する凸部を有し、前記工程（ａ）および（ｃ）は、前記凸部が、前記凸部と前記第２電極部との間に前記電解液が侵入しないように、保護部材によって保護された状態で行われる。【００２０】
本発明の電極構造は、上記のいずれかに記載の型の製造方法に用いられる電極構造であって、前記第１電極部が、前記第２電極部に接触する凸部を有する前記電極と、前記凸部の周辺を囲むように設けられた保護部材であって、前記凸部と前記第２電極部との間に、前記電解液が侵入しないように保護する保護部材と、前記電極の前記第２電極部を、前記アルミニウム膜または前記アルミニウム基材の前記表面に押圧する機構とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、大面積の基板上に形成したアルミニウム膜を効率良く陽極酸化する方法及びそのような方法に用いられる電極構造が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】モスアイ用型の製造方法を説明するための図であり、（ａ）は陽極酸化工程を示す模式図であり、（ｂ）はエッチング工程を示す模式図である。
【図２】（ａ）はモスアイ用型９０Ａの模式的な断面図であり、（ｂ）はモスアイ用型９０Ａの断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図３】アルミニウム膜の電極を配置する位置を説明するための模式図である。
【図４】アルミニウム膜の欠落が発生した箇所を示す模式図である。
【図５】試料の断面ＳＥＭ像を示す図であり、（ａ）は型面形成領域の断面ＳＥＭ像を示し、（ｂ）は端部領域の断面ＳＥＭ像を示す。
【図６】（ａ）は、本発明による実施形態のモスアイ用型の製造方法に用いられる電極構造３０Ａの断面構造を模式的に示す図であり、（ｂ）は電極構造３０Ａと試料（アルミニウム膜１０ａ）との関係を示す模式的な斜視図である。
【図７】（ａ）は、本発明による他の実施形態のモスアイ用型の製造方法に用いられる電極構造３０Ｂの断面構造を模式的に示す図であり、（ｂ）は電極構造３０Ｂと試料（アルミニウム膜１０ａ）との関係を示す模式的な斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照して本発明による実施形態のモスアイ用型の製造方法およびそれに用いられる電極構造を説明する。なお、本発明は例示する実施形態に限定されない。
【００２４】
まず、図１（ａ）および（ｂ）を参照して、陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に繰り返すプロセスを含む、モスアイ用型の製造方法を説明する。ここでは、基材（例えばガラス基板）上に、薄膜堆積技術を用いて形成されたアルミニウム膜を用いる例を説明するが、本発明による実施形態は、アルミニウムのバルク材にも適用できる。
【００２５】
図１（ａ）は、モスアイ用型の製造方法における陽極酸化工程を示す模式図であり、図１（ｂ）はエッチング工程を示す模式図である。
【００２６】
まず、基材として、５ｃｍ角のガラス基板１０ｂ上に、スパッタ法で厚さが１．０μｍのアルミニウム膜１０ａを堆積した試料１０を用意した。なお、９９．９９９質量％（５Ｎと表記されることがある。）以上の純度のアルミニウムターゲットを用いたので、５Ｎ以上の純度のアルミニウム膜１０ａが得られた。
【００２７】
次に、図１（ａ）に示すように、容器２４内の電解液２６中に、試料１０の対角線方向が鉛直方向になるようにプラスチック製の治具を用いて試料１０を立てた状態で、陽極酸化を行った。アルミニウム膜１０ａに接触させた電極２２ａをリード線で外部ＤＣ電源２２Ｄの陽極に接続した。なお、陽極酸化工程における陰極には、試料１０と同程度の大きさの白金メッキ処理を施したタンタル板２０を用い、タンタル板２０に接触させた電極２２ｃをリード線で外部ＤＣ電源２２Ｄの陰極に接続した。電解液２６には、液温５℃の蓚酸０．６質量％水溶液を用い、印加電圧８０Ｖで２５秒間、陽極酸化を行った。
【００２８】
その後、図１（ｂ）に示すように、容器２５内の液温３０℃のエッチング液（ここでは燐酸１ｍｏｌ／Ｌ（リットル）水溶液）２７に、２５分間浸漬することによって、陽極酸化で得られたポーラスアルミナ層をエッチングした。このエッチングによって、ポーラスアルミナ層の微細な凹部を拡大させた。上記の陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に、５回（陽極酸化を５回、エッチングを４回）行った。
【００２９】
図２（ａ）に、得られたモスアイ用型９０Ａの模式的な断面図を示し、図２（ｂ）にモスアイ用型９０Ａの断面ＳＥＭ像を示す。
【００３０】
図２（ａ）および（ｂ）からわかるように、モスアイ用型９０Ａでは、複数の微細な凹部１２ｐを有するポーラスアルミナ層１２ａがガラス基板１０ｂ上に形成されている。なお、アルミニウム膜１０ａは完全に陽極酸化されず、ポーラスアルミナ層１２ａとガラス基板１０ｂとの間にアルミニウム層１０ａ’（残存アルミニウム層１０ａ’）が残っている。
【００３１】
ここで、反射防止性能の優れた反射防止膜を形成するためには、型が有する微細な凹部１２ｐは、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、互いに隣接する凹部間の距離が３０ｎｍ以上６００ｎｍ未満であることが好ましい（上記特許文献１、２および４）。ここで形成されたポーラスアルミナ層１２ａの凹部１２ｐは、例えば、開口直径が１００ｎｍ〜２００ｎｍ、深さが９００ｎｍ〜１μｍであり、凹部１２ｐの隣接間距離が１５０ｎｍ〜２５０ｎｍである。
【００３２】
しかしながら、この製造方法により、以下に説明するように大面積の基板上に薄膜堆積技術により形成したアルミニウム膜を陽極酸化すると、アルミニウム膜の一部が欠落するという問題が生じることがあった。
【００３３】
以下に、本発明者の行った実験の結果に基づいて、この問題の原因を説明する。
【００３４】
基材として、１０００ｍｍ×１６００ｍｍのガラス基板１０ｂ上に、９９．９９９質量％（５Ｎ）以上の純度のアルミニウムターゲットを用いて、スパッタ法で厚さが１μｍのアルミニウム膜１０ａを堆積した試料１０を用意した。
【００３５】
図３を参照して、アルミニウム膜１０ａ上の電極を配置する位置を説明する。アルミニウム膜の厚さが小さく面抵抗率が高いと、電極の接触面積が小さい場合、陽極酸化時にアルミニウム膜が焼き切れてしまうことがある。そこで、十分な接触面積を得るために、図３に示すように、アルミニウム膜１０ａの一辺を含む端部領域１０ａ１に電極を接触させた。電極を接触させる領域（端部領域１０ａ１）の面積は、小さいアルミニウム膜１０ａの陽極酸化を行った予備実験の結果に基づき、以下のように設定した。
【００３６】
予備実験として、面積が３６０ｍｍ×４６５ｍｍの基板上に形成したアルミニウム膜１０ａの陽極酸化を行った。端部領域１０ａ１の幅を１５ｍｍとして陽極酸化を行ったところ、全面を陽極酸化することができた。このとき、基板面積に対する端部領域１０ａ１の面積の比は、約０．０３２である。予備実験結果から、１０００ｍｍ×１６００ｍｍのアルミニウム膜１０ａの陽極酸化では、端部領域１０ａ１の面積を、基板面積に０．０３２を乗じて得られる５１２００ｍｍ2（端部領域１０ａ１の幅は５１．２ｍｍ）とすればよいと考えた。本実験では、端部領域１０ａ１の幅を、余裕を見て６０ｍｍとした。すなわち、端部領域１０ａ１の面積を６００００ｍｍ2として、陽極酸化を行った。
【００３７】
なお、電極の材料としては、ＪＩＳ  １０５０（アルミニウムの純度９９．５０質量％以上）のアルミニウムを用いた。ＪＩＳ  １０５０材は、容易に切削加工を行うことができる硬度を有する。また、電極として用いるのに好ましい強度を有する。また、ＪＩＳ  １０５０は安価であるという利点もある。
【００３８】
アルミニウム膜１０ａの全面を陽極酸化するために、電極と接触される領域（端部領域１０ａ１）を含むアルミニウム膜１０ａの全体を電解液中に浸漬し、陽極酸化を行った。
【００３９】
陽極酸化を行ったところ、以下に示すように、電極の近傍のアルミニウム膜１０ａの一部が欠落した。
【００４０】
図４に、陽極酸化後の試料１０の、端部領域１０ａ１と端部領域１０ａ１以外の領域１０ａ２（型面形成領域１０ａ２）との境界の近傍を模式的に示す。図４に示すように、電極が接触される領域（端部領域１０ａ１）にアルミニウム膜１０ａの欠落が発生した箇所があった。また、アルミニウム膜１０ａの欠落箇所の形状は、複数の円弧状であった。型面形成領域１０ａ２にはポーラスアルミナ層が形成された。
【００４１】
図５（ａ）に、型面形成領域１０ａ２の一部の断面ＳＥＭ像を示し、図５（ｂ）に、端部領域１０ａ１の一部の断面ＳＥＭ像を示す。図５（ａ）は、型面形成領域１０ａ２のうち、端部領域１０ａ１に近い部分の断面を示しており、この部分では、ガラス基板１０ｂ上に厚さが約２００ｎｍのポーラスアルミナ層１２ａが形成されている。なお、アルミニウム膜１０ａは完全に陽極酸化されず、ポーラスアルミナ層１２ａとガラス基板１０ｂとの間に厚さが約１００ｎｍのアルミニウム層１０ａ’が残っている（残存アルミニウム層１０ａ’）。図５（ｂ）は端部領域１０ａ１のうちアルミニウム膜１０ａが欠落した部分の断面を示しており、この部分ではガラス基板１０ｂのみとなっている。
【００４２】
アルミニウム膜１０ａの一部が欠落した原因は以下のように考えられる。
【００４３】
アルミニウム膜１０ａの欠落箇所の形状は、図４に示したように、複数の円弧状である。上記の電極は、切削加工されており、欠落箇所の形状は、電極表面の切削痕と酷似していることがわかった。このことから、電極の表面の切削痕による物理的ダメージに起因して、アルミニウム膜１０ａの欠落が発生したと考えられる。
【００４４】
また、電極の表面は切削面であるので、アルミニウム膜１０ａに比べ面粗度が高く表面の凹凸が大きい。従って、端部領域１０ａ１には、アルミニウム膜１０ａと電極とが接触する部分、およびアルミニウム膜１０ａと電極とが接触しない部分が存在する。その結果、アルミニウム膜１０ａと電極とが接触する部分に局所的に大きな電流が流れ、発熱により、アルミニウム膜１０ａが溶解され欠落したと考えられる。
【００４５】
なお、端部領域１０ａ１のうち電極と接触しない部分に、電解液が侵入し、電解液が侵入した部分およびその周辺のアルミニウム膜１０ａが陽極酸化された結果、電極と接触する部分により大きな電流が流れ、アルミニウム膜１０ａの欠落が促進された可能性もある。
【００４６】
また、端部領域１０ａ１内に陽極酸化された部分が増加すると、アルミニウム膜１０ａの電位を均一にすることが困難となる。このとき、アルミニウム膜１０ａ全体を均一に陽極酸化することが難しくなるという問題もあると考えられる。
【００４７】
また、型面形成領域１０ａ２のうち端部領域１０ａ１の近傍でも、アルミニウム膜１０ａの一部が欠落した。型面形成領域１０ａ２では、残存アルミニウム層１０ａ’の厚さは７００〜８００ｎｍ程度となると考えられるが、上述したように、型面形成領域１０ａ２のうち端部領域１０ａ１の近傍では、残存アルミニウム層１０ａ’の厚さは約１００ｎｍとなった（図５（ａ））。型面形成領域１０ａ２のうち端部領域１０ａ１の近傍では、上述した発熱の影響により、アルミニウム膜１０ａの一部が溶解し欠落したと考えられる。
【００４８】
以下に示す製造方法によれば、大面積のアルミニウム膜１０ａの陽極酸化において、アルミニウム膜１０ａの欠落が抑制される。
【００４９】
図６（ａ）および（ｂ）を参照して、本発明による実施形態のモスアイ用型の製造方法に用いられる電極構造３０Ａを説明する。図６（ａ）は電極構造３０Ａの断面構造を模式的に示す図であり、図６（ｂ）は電極構造３０Ａと試料（アルミニウム膜１０ａ）との関係を示す模式的な斜視図である。
【００５０】
電極構造３０Ａは、図６（ａ）に示すように、電極３２ａと、電極３２ａを試料１０のアルミニウム膜１０ａの表面に押圧する機構とを有している。電極３２ａは、第１電極部３２ａ１と、第２電極部３２ａ２とを有している。第２電極部３２ａ２は、第１電極部３２ａ１の、アルミニウム膜１０ａに当接される側に設けられている。すなわち、第２電極部３２ａ２は、アルミニウム膜１０ａの表面と第１電極部３２ａ１との間に設けられている。第１電極部３２ａ１は、純度が９９．５０質量％以下のアルミニウムで形成されている。第２電極部３２ａ２は純度が９９．５０質量％超のアルミニウムで形成されている。電極構造３０Ａは、図６（ｂ）に示すように、試料１０の上端部において、アルミニウム膜１０ａの表面に第２電極部３２ａ２が接触するように配置される。被処理物（試料１０）は、ガラス基板１０ｂと、９９．９９質量％以上の純度のアルミニウムでガラス基板１０ｂ上に形成されたアルミニウム膜１０ａとを有する。
【００５１】
電極３２ａの第２電極部３２ａ２をアルミニウム膜１０ａに押圧する機構は、試料１０の基板１０ｂに当接される治具４２と、治具４２のねじあな（雌ねじ）４２ａにはめ込まれる雄ねじ４４と、弾性部材４８とによって構成されている。雄ねじ４４は、電極３２ａの第１電極部３２ａ１に形成されているあなを貫通し、ねじあな４２ａに固定される。図６（ａ）に示すように、弾性部材４８は、治具４２の基板１０ｂに当接される部分に設けられている。雄ねじ４４により、治具４２が電極３２ａ側に引っ張られると、ねじあな４２ａを支点として基板１０ｂに加重がかかる。弾性部材４８は、治具４２から基板１０ｂへの加重を低減する。
【００５２】
第２電極部３２ａ２は純度の高い（９９．５０質量％超）やわらかいアルミニウムで形成されているので、電極３２ａとアルミニウム膜１０ａとの密着性を高くすることができる。電極３２ａとアルミニウム膜１０ａとの密着性が高いと、上述した端部領域１０ａ１における、電極３２ａとアルミニウム膜１０ａとが接触しない部分が減少する。従って、アルミニウム膜１０ａに局所的に大きな電流が流れることが抑制される。例えば、上述した実験（アルミニウム膜１０ａにＪＩＳ  １０５０材で形成された電極を接触させた実験）のように、電極と接触される領域を含むアルミニウム膜１０ａの全体を電解液中に浸漬し、陽極酸化を行ったとしても、局所的に大きな電流が流れることが抑制される。従って、局所的に大きな電流が流れることによる発熱に起因するアルミニウム膜１０ａの欠落の発生が抑制される。
【００５３】
また、電極３２ａとアルミニウム膜１０ａが接触しない部分が減少すると、電極３２ａとアルミニウム膜１０ａとの間への電解液の侵入も抑制される。従って、電極３２ａとアルミニウム膜１０ａとが接触しない部分およびその周辺のアルミニウム膜１０ａの陽極酸化の進行が抑制される。その結果、アルミニウム膜１０ａと電極とが接触する部分における局所的な電流が抑制されるので、アルミニウム膜の欠落の発生を抑制できる。
【００５４】
また、第２電極部３２ａ２には、純度の高いアルミニウムが用いられるので、第２電極部３２ａ２は圧延加工により形成することができる。圧延加工は、切削加工に比べ表面の面粗度を低くすることができる。例えば電極を切削加工で作製した場合に生じうる、電極表面の凹凸によるアルミニウム膜１０ａへの物理的なダメージを抑制することができる。従って、物理的ダメージに起因するアルミニウム膜の欠落を抑制できる。
【００５５】
また、電極３２ａにおいてアルミニウム膜１０ａに接触する部分である、第２電極部３２ａ２の表面の面粗度が低いことにより、電極３２ａとアルミニウム膜１０ａとの密着性をさらに高くすることができるという利点もある。なお、密着性の観点から、アルミニウム膜１０ａの表面と接触する、第２電極部３２ａ２の表面の十点平均粗さＲｚは４．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５６】
電極構造３０Ａは、第２電極部３２ａ２を有しているので、電極構造３０Ａを用いて陽極酸化を行うと、上述してきたように、アルミニウム膜１０ａの欠落が抑制される。
【００５７】
上述した実験のように、陽極酸化を行う時に、電極を接触させる領域（端部領域１０ａ１）を含むアルミニウム膜１０ａの全体を電解液中に浸漬させると、アルミニウム膜の欠落が発生することがある。本発明による実施形態の電極構造３０Ａを用いて陽極酸化を行うことにより、電極を接触させる領域を含むアルミニウム膜１０ａの全体を電解液中に浸漬させたとしても、アルミニウム膜１０ａの欠落が発生し難い。従って、以下に示すように、例えば、大面積のアルミニウム膜１０ａの全面を効率よく陽極酸化することができる。
【００５８】
電極３２ａとアルミニウム膜１０ａとを電解液の外で接触させると、アルミニウム膜１０ａのうち電解液の外にある部分は陽極酸化することができない。従って、大面積のアルミニウム膜１０ａを陽極酸化するときは、電極が接触される領域（端部領域１０ａ１）を含むアルミニウム膜１０ａの全体を電解液中に浸漬し、陽極酸化を行うことが好ましい。
【００５９】
電解液の液面では電流密度が高く、アルミニウム膜の液面と接する部分は他の部分に比べ陽極酸化が速く進行するので、液面に接する部分で絶縁されることがある。アルミニウム膜と電極とを電解液中で接触させると、このような液面における絶縁が生じない。しかしながら、アルミニウム膜１０ａの全体を電解液中に浸漬させると、上記の実験結果で説明したようにアルミニウム膜１０ａの一部が欠落することがある。
【００６０】
本発明による実施形態の電極構造３０Ａを用いれば、上述したようにアルミニウム膜１０ａの欠落が抑制される。従って、大面積のアルミニウム膜１０ａの全体を電解液中に浸漬させて、効率よく陽極酸化を行うことができる。
【００６１】
電極構造３０Ａは、第２電極部３２ａ２が純度の高いアルミニウムで形成されているので、次のような利点もある。ＪＩＳ  １０５０のように純度の低いアルミニウムを用いて形成された電極には不純物が偏析している箇所がある。上述した実験のように、純度の低いアルミニウムを用いて形成された電極をアルミニウム膜に接触させて陽極酸化を行ったときは、不純物が偏析している箇所に局所的に強い電流が流れ、上記と同様にアルミニウム膜１０ａの欠落が発生する可能性がある。電極構造３０Ａは、第２電極部３２ａ２の純度が高いので、不純物が少なく不純物の偏析による局所的な電流が抑制されるという利点がある。
【００６２】
また、第２電極部３２ａ２は材料として用いられるアルミニウムの純度が高くやわらかいので、第１電極部３２ａ１と接する、第２電極部３２ａ２の面は、第２電極部３２ａ２と接する、第１電極部３２ａ１の面の形状に沿って変形させることができる。従って、電極構造３０Ａは、第２電極部３２ａ２と第１電極部３２ａ１との密着性も高い。第１電極部３２ａ１と第２電極部３２ａ２との密着性が低いと、両者の間に電解液が侵入し、第２電極部３２ａ２が陽極酸化されてしまうことがある。電極構造３０Ａは、第１電極部３２ａ１と第２電極部３２ａ２との密着性が高いので、第１電極部３２ａ１と第２電極部３２ａ２との間への電解液の侵入を抑制することができる。
【００６３】
なお、電極３２ａを、純度の高いアルミニウム（例えば、９９．９９質量％以上の純度のアルミニウム）のみで形成したとしても、電極３２ａとアルミニウム膜１０ａとの密着性を高くすることは可能である。しかしながら、純度の高いアルミニウムで形成したアルミニウム材は、切削加工が困難であり電極に加工することが難しい。また、純度の高いアルミニウム材は、強度が低い。本実施形態の電極構造３０Ａの第１電極部３２ａ１は、切削加工が容易な純度の低いアルミニウムで形成されているので、強度が高く、また、容易に切削加工を行うことができ、好ましい。また、純度の高いアルミニウムは高価であるが、電極３２ａは、電極全体を純度の高いアルミニウムとする場合に比べ、純度の高いアルミニウムが少なくてよく、コストを低減できるという利点もある。
【００６４】
また、電極がアルミニウム以外の材料から形成されていると、陽極酸化工程において、電解反応が生じ、アルミニウム膜１０ａの一部が溶解してしまうことがあるが、電極３２ａは、材料として、アルミニウムを用いるので、このような電解反応に起因するアルミニウム膜１０ａの溶解は生じないという利点もある。
【００６５】
また、電極構造３０Ａは、以下に説明するように、アルミニウム膜１０ａに電極３２ａを接触させたままエッチング工程を行っても、欠陥が生じ難いという利点がある。
【００６６】
陽極酸化工程とエッチング工程とを繰り返すときは、陽極酸化工程でアルミニウム膜１０ａに接触させた電極を取り外すことなくエッチングを行うことが好ましい。上述した実験（アルミニウム膜１０ａにＪＩＳ  １０５０で形成された電極を接触させた実験）において、陽極酸化工程の後、電極を接触させたままエッチングを行ったところ、型面形成領域１０ａ２の陽極酸化ポーラスアルミナ膜に、反転されたモスアイ構造を構成する凹部（２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満）より大きな穴などの欠陥が発生した。このことは、アルミニウム膜１０ａが不純物を多く含むＪＩＳ  １０５０材と接触した状態でエッチング液に接触したことで、エッチング液を介した電池効果が生じたことに起因すると考えられる。また、端部領域１０ａ１においては、陽極酸化およびエッチングの回数を重ねるごとに、アルミニウム膜１０ａの欠落箇所が増加した。端部領域１０ａ１内の、アルミニウム膜１０ａが電極と接触しない部分にエッチング液が侵入し、電極内の不純物の近傍でエッチング液を介した局部電池が形成されたことに起因して、アルミニウム膜１０ａの欠落が発生したと考えられる。
【００６７】
電極構造３０Ａにおいては、アルミニウム膜１０ａと接触する部分である第２電極部３２ａ２の純度が高く不純物が少ない。従って、電極構造３０Ａは、電極３２ａを取り外すことなくエッチングを行っても、上述したエッチング液を介した電池効果が生じ難い。従って、電極構造３０Ａは、陽極酸化工程とエッチング工程とを繰り返し行っても、上記のような欠陥が発生し難い（特願２００９−０３４１４８号参照）。参考のため、特願２００９−０３４１４８号の開示内容の全てを本明細書に援用する。
【００６８】
また、電極構造３０Ａは、電極３２ａとアルミニウム膜１０ａとの密着性が高いので、アルミニウム膜１０ａと電極３２ａが接触していない部分へのエッチング液の侵入が抑制される。エッチング液の侵入が抑制されると、陽極酸化およびエッチングを繰り返しても、上述した局部電池の形成が抑制されるので、電極構造３０Ａは、アルミニウム膜１０ａの欠落を抑制できる。
【００６９】
また、第１電極部３２ａ１は純度の低いアルミニウム（９９．５０質量％以下）で形成され、第２電極部３２ａ２は純度の高いアルミニウム（９９．５０質量％超）で形成されているので、陽極酸化工程で使用した電極３２ａを接触させたままエッチングを行うとき、第１電極部３２ａ１と第２電極部３２ａ２との間にエッチング液が侵入し、第２電極部３２ａ２が腐食することがある。上述したように、電極構造３０Ａは、第１電極部３２ａ１と第２電極部３２ａ２との密着性が高いので、第１電極部３２ａ１と第２電極部３２ａ２との間へのエッチング液の侵入も抑制することができる。従って、エッチング工程における第２電極部３２ａ２の腐食を抑制できる。
【００７０】
なお、仮に、第１電極部３２ａ１と第２電極部３２ａ２との間にエッチング液が侵入し、第２電極部３２ａ２が腐食したとしても、第２電極部３２ａ２のみ交換すればよく、電極３２ａ全体を交換する場合に比べ、コストを低減できるという利点がある。
【００７１】
第１電極部３２ａ１の材料としては、例えば、Ａｌ−Ｍｇ系合金(例えばＪＩＳ  ５０５２)、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（例えばＪＩＳ  ６０６３）を用いることができる。また、第２電極部３２ａ２の材料としては、例えば、純度が９９．８５質量％以上のアルミニウム（例えばＪＩＳ  １０８５）や、純度が９９．９９質量％以上のアルミニウム（４Ｎと表記されることがある。）を用いることができる。
【００７２】
試料１０の基板１０ｂは、耐酸性を有する絶縁体であることが好ましい。基板１０ｂは、材料として、例えば、ガラス、焼結アルマイト等のセラミック材料や、ポリカーボネイト、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン（例えば、テフロン（登録商標））、ＰＥＥＫ（ポリエチレンエーテルケトン）等の樹脂材料を用いて形成することができる。また、アルミニウム膜１０ａは、４Ｎや５Ｎのアルミニウムを用いて、例えばスパッタリング、ＥＢ蒸着、イオンプレーティング等の蒸着法により形成される。アルミニウム膜１０ａは、例えば溶融めっきその他のコーティング法により形成してもよい。
【００７３】
治具４２は、例えば、ＰＯＭを用いて形成され、雄ねじ４４は、例えば、ＰＥＥＫを用いて形成されている。また、弾性部材４８は、耐酸性を有する材料から形成することが好ましく、例えば、シリコン系フッ素ゴムやＰＴＦＥ（例えば、テフロン（登録商標））のゴムを用いて形成されている。
【００７４】
図７（ａ）に、本発明による他の実施形態のモスアイ用型の製造方法に用いられる電極構造３０Ｂの断面構造を模式的に示す。図７（ｂ）は電極構造３０Ｂと試料（アルミニウム膜１０ａ）との関係を示す模式的な斜視図である。
【００７５】
電極構造３０Ｂは、電極３２ｂと、電極３２ｂを試料１０のアルミニウム膜１０ａの表面に押圧する機構とを有している。電極３２ｂは、第１電極部３２ｂ１と、第２電極部３２ｂ２とを有している。第１電極部３２ｂ１は、第２電極部３２ｂ２に接触する凸部３２ｂ３を有している。第１電極部３２ｂ１は、図７（ｂ）に示すように、第２電極部３２ｂ２の表面に凸部３２ｂ３が接触するように配置される。第１電極部３２ｂ１および第２電極部３２ｂ２は、それぞれ、上述した電極構造３０Ａの、第１電極部３２ａ１および第２電極部３２ａ２と同様の材料を用いて形成されている。
【００７６】
電極構造３０Ｂは、さらに、凸部３２ｂ３の周辺を囲むように設けられ、凸部３２ｂ３と第２電極部３２ｂ２との間に電解液が侵入しないように保護する保護部材３４を有している。保護部材３４は、弾性変形が可能な伸縮性を有する材料（例えばゴム）で形成されている。保護部材３４は、例えばＯ（オー）リングである。保護部材３４は、第１電極部３２ｂ１が第２電極部３２ｂ２に対して相対的に押さえ付けられた際に変形する程度の硬度を有する。保護部材３４を凸部３２ｂ３の外周に配置してから、治具４２で試料１０と電極３２ｂとを固定すると、保護部材３４が押しつぶされる。このことを利用して、第１電極部３２ｂ１と第２電極部３２ｂ２との間を好適に密閉することができる。
【００７７】
電極構造３０Ｂは、純度の高いアルミニウム（９９．５０質量％超）で形成された第２電極部３２ｂ２を有しているので、電極構造３０Ａ（図６）と同様に、陽極酸化工程におけるアルミニウム膜１０ａの欠落を抑制することができる。また、電極構造３０Ｂは、保護部材３４を有しているので、第１電極部３２ａ１と第２電極部３２ａ２との間への電解液の侵入を抑制できる。
【００７８】
また、電極構造３０Ｂは、電極構造３０Ａと同様に、アルミニウム膜１０ａと接触する第２電極部３２ｂ２の材料として用いられるアルミニウムの純度が高いので、不純物が少ない。また、第２電極部３２ｂ２とアルミニウム膜１０ａとの密着性が高い。従って、エッチング工程における局部電池の発生が抑制されるので、エッチング工程でも電極３２ｂを取り外すことなくそのまま使用しても上述した局部電池に起因する欠陥の発生を抑制できるという利点を有する。なお、電極構造３０Ｂは、保護部材３４を有するので、電極構造３０Ａに比べ、第１電極部３２ｂ１と第２電極部３２ｂ２との間へのエッチング液の侵入を抑制できるという利点を有する。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、モスアイ用型の製造方法に広く用いることが出来る。本発明の製造方法によって得られる型は、反射防止膜をはじめ、ナノメータスケールの凹凸を必要とする表面の形成に広く用いることが出来る。
【符号の説明】
【００８０】
１０  試料
１０ａ  アルミニウム膜
１０ａ’  残存アルミニウム層
１０ｂ  基板（ガラス基板）
１２ａ  ポーラスアルミナ層
１２ｐ  凹部
２４  容器
２６  電解液
２７  エッチング液
３０Ａ、３０Ｂ  電極構造
３２ａ、３２ｂ  電極
３２ａ１、３２ｂ１  第１電極部
３２ａ２、３２ｂ２  第２電極部
３２ｂ３  凸部
３４  保護部材
４２  治具
４２ａ  ねじあな（雌ねじ）
４４  雄ねじ
４８  弾性部材
９０Ａ  モスアイ用型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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