(57)【要約】【課題】  保存安定性が良好で基材への接着性に優れたエマルションを提供すること。【解決手段】  共重合ポリオレフィンと粘着付与剤を含有し、下記（１）〜（３）を満足するエマルション。  （１）共重合ポリオレフィンがエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体である  （２）共重合ポリオレフィンが水中に分散している  （３）共重合ポリオレフィンからなる分散体粒子が粘着付与剤を内包している【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合ポリオレフィンと粘着付与剤を含有し、下記（１）〜（３）を満足するエマルション。
（１）共重合ポリオレフィンがエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体である
（２）共重合ポリオレフィンが水中に分散している
（３）共重合ポリオレフィンからなる分散体粒子が粘着付与剤を内包している
【請求項２】
前記粘着付与剤内包共重合ポリオレフィン分散体粒子の５０％数平均粒子径が１００ｎｍを超える請求項１に記載のエマルション。
【請求項３】
前記粘着付与剤が共重合ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部以上８０質量部以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載のエマルション。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエマルションを含有する接着剤組成物。
【請求項５】
ポリオレフィン系樹脂用接着剤である請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
共重合ポリオレフィンと粘着付与剤を溶剤および水に溶解させ、塩基性物質を加えた後に、前記溶剤を除去するエマルションの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂基材に対して良好な接着性能を発揮するエマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
古くからポリエチレンやポリプロピレンの様な表面エネルギーの低い基材を接着させる手法について研究されており、これら材料に対して高い接着性能を有する接着剤の設計は容易でないことが知られている。これら低表面エネルギー基材に対して良好な接着性を発現させる手法として、被着体表面を予めコロナ放電やプラズマ処理等により前処理し、表面エネルギーを高めておいてから接着させるという技術が提案されている。これらの手法は有効な技術である反面、高価な装置を必要とし、電力消費量もアップする。【０００３】
一方でポリエチレンやポリプロピレンの様なオレフィン系素材を使った製品は近年身の回りにある家庭用品から種々工業用途まで多義に渡り益々増える傾向にある。特に車載用途に至っては自動車軽量化の動向からポリプロピレンを素材とする成形材料の搭載が積極的に進められている。この様な経緯から近年、従来にはなかったより効果的な接着剤も開発されて来ている。加えて最近は作業環境上の問題から、接着剤も従来の有機溶剤型から、より環境にやさしい水系に変わりつつある。【０００４】
上記の様な接着剤には粘着性の付与、接着性の改善等を目的として粘着付与剤が利用されており、例えば特許文献１にはポリオレフィン樹脂と粘着付与剤を含有する水分散体について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第4033732号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の様に接着剤に粘着付与剤を用いる場合には、基材（被着体）に応じた粘着付与剤を選択することが重要である。しかし、上記の特許文献１では乳化剤によって水中に分散された粘着付与剤とポリオレフィン樹脂水性分散体とを混合する手法をとっているため、水分散が困難な粘着付与剤は用いることができず、水分散可能な粘着付与剤を用いた場合でもポリオレフィン樹脂水性分散体との相互作用によっては、該水性分散体の保存安定性に悪影響を及ぼすおそれもあった。特にポリエチレンやポリプロピレンのようなオレフィン基材は極性が低く、ＳＰ値が８．０前後と非常に低いため、これらの基材への接着性を向上させるためには、ＳＰ値の比較的近い粘着付与剤を用いる必要があるが、このような粘着付与剤は即ち親水性に乏しいため、ポリオレフィン樹脂水性分散体との混合は困難であった。そのため、被着体に応じて様々な粘着付与剤を利用することの出来るポリオレフィン樹脂水性分散体が望まれていた。【０００７】
本発明は、粘着付与剤の種類に関わらず保存安定性に優れ、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂基材に対して良好な接着性能を発揮する、ポリオレフィン樹脂と粘着付与剤とを含有したエマルションおよび該エマルションを含有する接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するため、本発明者らは鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。【０００９】
すなわち本発明は、共重合ポリオレフィンと粘着付与剤を含有し、下記（１）〜（３）を満足するエマルションである。
（１）共重合ポリオレフィンがエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体である
（２）共重合ポリオレフィンが水中に分散している
（３）共重合ポリオレフィンからなる分散体粒子が粘着付与剤を内包している【００１０】
前記粘着付与剤内包共重合ポリオレフィン分散体粒子の５０％数平均粒子径は１００ｎｍを超えていることが好ましい。【００１１】
前記粘着付与剤は共重合ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部以上８０質量部以下の範囲であることが好ましい。【００１２】
前記いずれかに記載のエマルションは接着剤組成物およびポリオレフィン系樹脂用接着剤として利用可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエマルションは、共重合ポリオレフィンが、粘着付与剤を内包した状態で微細粒子の形で均一且つ安定的に水に分散しているため、保存安定性が良好である。さらに粘着付与剤の種類に関わらずエマルションおよび接着剤組成物を作製できるため、基材への接着性に優れている。
【発明の実施形態】
【００１４】
以下この発明の実施形態を説明する。
【００１５】
＜共重合ポリオレフィン＞
本発明に用いられる共重合ポリオレフィンは、構成単位としてエチレン、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸を含む三元共重合体である。共重合ポリオレフィンは、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸のランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでも良いが、好ましくはランダム共重合体である。
【００１６】
エチレン成分、（メタ）アクリル酸エステル成分および無水マレイン酸成分の合計を１００質量％としたときに、エチレン成分の含有量は、好ましくは５０質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上９５質量％未満であり、さらに好ましくは６０質量％以上９０質量％以下であり、特に好ましくは７０質量％以上８０質量％以下である。エチレン成分の含有量が５０質量％より小さい場合、共重合ポリオレフィンの疎水性が下がりすぎてしまうため、オレフィン基材への接着性が低下するおそれがある。エチレン成分の含有量が９５質量％より大きい場合、共重合ポリオレフィンの結晶性が高くなるため、水分散が困難になるおそれがある。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸またはメタクリル酸」を指す。エチレン成分、（メタ）アクリル酸エステル成分および無水マレイン酸成分の合計を１００質量％としたときに、（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、好ましくは５質量％以上４９質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。最も好ましい範囲は１８質量％以上２９質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が５質量％より小さい場合、共重合ポリオレフィンが高融点のものとなりオレフィン基材への使用に適さないおそれがある。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が４９質量％より大きい場合、共重合ポリオレフィンの結晶性が著しく小さくなり接着性が低下するおそれがある。
【００１８】
エチレン成分、（メタ）アクリル酸エステル成分および無水マレイン酸成分の合計を１００質量％としたときに、無水マレイン酸成分の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上４質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上３質量％以下である。最も好ましい範囲は１．５質量％以上２．５質量％以下である。無水マレイン酸成分の含有量が０．０１質量％より小さい場合、共重合ポリオレフィンを水中に分散するのが困難になるおそれがある。無水マレイン酸成分の含有量が５質量％より大きい場合、共重合ポリオレフィンの極性が大きくなり、オレフィン等の低極性な基材への接着性が低下するおそれがある。
【００１９】
共重合ポリオレフィンの融点は５０℃以上１５０℃以下が好ましく、より好ましくは５５℃以上１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは６０℃以上９０℃以下である。共重合ポリオレフィンの融点が５０℃より小さい場合、接着剤として用いた際の耐熱性に劣るおそれがある。共重合ポリオレフィンの融点が１５０℃より大きい場合、オレフィン基材への使用に適さないおそれがある。
【００２０】
共重合ポリオレフィンの１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲ（メルトフローレイト）は、０．１ｇ〜３００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは１ｇ〜１００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは３ｇ〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さい場合には、接着剤として用いた際、樹脂ダレ等が発生するおそれがある。ＭＦＲが３００ｇ／１０分より大きい場合、基材への濡れ性が悪く接着性が低下するおそれがある。
【００２１】
共重合ポリオレフィンの酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ以下であり、さらに好ましく１１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。最も好ましい範囲は１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、共重合ポリオレフィンを水中に分散するのが困難になるおそれがある。酸価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、共重合ポリオレフィンの極性が大きくなり、オレフィン等の低極性な基材への接着性が低下するおそれがある。
【００２２】
＜粘着付与剤＞
本発明に使用される粘着付与剤は特に限定されるものではなく、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂等を基材に応じて使用すれば良い。粘着付与剤の含有量は共重合ポリオレフィン１００質量部に対して５質量部以上８０質量部以下が好ましい。より好ましくは１０質量部以上５０質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以上４０質量部以下である。粘着付与剤の含有量が５質量部より小さい場合、粘着付与剤の配合効果が得られないおそれがある。粘着付与剤の含有量が８０質量部より大きい場合、共重合ポリオレフィンの分散体粒子に粘着付与剤が内包しきれず、不安定なエマルションとなるおそれがある。
【００２３】
粘着付与剤の軟化点についても特に限定されないが、接着性および耐熱性の観点から６０℃以上１６０℃以下が好ましく、７０℃以上１５０℃以下がより好ましく、８０℃以上１４５℃以下がさらに好ましい。８６℃以上１４０℃以下が最も好ましい。粘着付与剤の軟化点が６０℃未満の場合、接着剤として用いた場合の耐熱性が不十分なおそれがある。粘着付与剤の軟化点が１６０℃を超える場合、基材への濡れ性が悪く接着性が低下するおそれがある。
【００２４】
粘着付与剤のＳＰ値についても特に限定されず、基材に応じて適切な粘着付与剤を選択すれば良い。例えばポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンに対しては、粘着付与剤のＳＰ値はＨｏｙの計算式による値で、８．４〜８．９（Ｊ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。より好ましくは８．５〜８．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。Ｈｏｙの計算式による粘着付与剤の様な高分子化合物のＳＰ値（δ）は次の様にして求められる事が知られている。
δ（高分子化合物）＝ρΣＥ／Ｍ
ここでρ：高分子化合物の密度、Ｍ：高分子化合物の繰り返し構造単位の分子量、Ｅ：高分子化合物を構成する個々の構造単位のモル凝集エネルギー定数である。Ｅの数値は種々文献に掲載されている数値を使用する事が出来る。数値が記載されている文献としては例えば、Ｊ．Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｖｏｌ．４２  ７６−１１８  （１９７０）が挙げられる。
【００２５】
＜エマルション＞
本発明のエマルションは、共重合ポリオレフィンと粘着付与剤を含有し、（１）共重合ポリオレフィンがエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体であり、（２）共重合ポリオレフィンが水中に分散しており、（３）共重合ポリオレフィンからなる分散体粒子が粘着付与剤を内包しているもの（以下、粘着付与剤内包共重合ポリオレフィン分散体粒子ともいう。）である。
【００２６】
エマルションは、共重合ポリオレフィンからなる分散体粒子が粘着付与剤を内包し、微細粒子の状態で均一且つ安定的に水中に分散するため、保存安定性が良好である。さらに粘着付与剤の種類に関わらずエマルションおよび接着剤組成物を作製できるため、基材への接着性に優れている。
【００２７】
本発明のエマルションにおける、共重合ポリオレフィンと粘着付与剤の内包状態としては、共重合ポリオレフィンのエチレン鎖部位（疎水性部位）が内側、無水マレイン酸由来のカルボキシル基部位（親水性部位）が外側の分散体粒子（ミセル状粒子）となって、共重合ポリオレフィンの内部に粘着付与剤が内包されている。さらに共重合ポリオレフィンの親水性部位が塩基性物質で中和されていると考えられる。このことは、単独では水中に安定して分散、或いは溶解できないため、水中では相分離沈殿してしまう粘着付与剤が、本発明のエマルションでは相分離沈殿することなく、均一安定な状態で存在していることからも推定することができる。また、粘着付与剤の配合量が増えると、一定量までは分散体粒子の粒子径が比例して大きくなっていることからも推定できる。
【００２８】
エマルション内の粘着付与剤内包共重合ポリオレフィン分散体粒子の５０％数平均粒子径は１００ｎｍより大きいことが好ましい。粒子径が１００ｎｍ以下の場合、接着性が低下するおそれがある。接着性が低下する要因は定かではないが、粒子径が１００ｎｍ以下の場合、粘着付与剤と共重合ポリオレフィンの相溶性が著しく高く、接着剤として用いた際に基材界面に粘着付与剤が濡れ広がらないためと推測される。より好ましい粒子径は１１０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１２０ｎｍ以上である。また、粒子径の上限は５００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下であり、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。粒子径が５００ｎｍより大きい場合、エマルションの保存安定性が低下するおそれがある。
【００２９】
本発明のエマルションを作製する際には乳化剤を用いることが分散安定性や保存安定性の面から好ましい。乳化剤としては特に限定されず、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、非イオン性乳化剤（ノニオン性乳化剤）、両性乳化剤、反応性乳化剤などが挙げられる。この中でも特に非イオン性乳化剤が好ましい。また、非イオン性乳化剤のＨＬＢとしては１０以上が好ましい。ＨＬＢは乳化剤の親水性と親油性のバランスを表した指標（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの頭文字）であり、ＨＬＢの値が大きくなるほど、親水性は増していく、グリフィン氏が創案した方式である。使用する非イオン性乳化剤のＨＬＢが１０未満の場合、乳化剤の親油性が強すぎることにより、エマルションの分散安定性の効果が小さく、乳化剤を含有しないエマルションよりも分散安定性が悪くなる場合がある。非イオン性乳化剤のより好ましいＨＬＢは１２以上であり、さらに好ましいＨＬＢは１６以上である。ＨＬＢの上限は特に限定されないが、１９以下が好ましい。
【００３０】
非イオン性乳化剤の種類としては、ＨＬＢが１０以上であれば特に制限は受けないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル型、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアミン等のポリオキシアルキレンアミン型、ポリオキシエチレンオレイルアミド等のポリオキシアルキレンアルキルアミド型、ポリオキシエチレンモノラウレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル等の酸化エチレン酸化プロピレンブロック重合型や酸化エチレン酸化プロピレンランダム重合型、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
乳化剤は単独でも２種類以上を用いてもよく、アニオン性乳化剤と非イオン性乳化剤といった異種の組み合わせや非イオン性乳化剤２種といった同種を組み合わせても良い。非イオン性乳化剤を組み合わせて用いる場合はＨＬＢの異なる乳化剤を用いるのが好ましい。
【００３２】
乳化剤の添加量は共重合ポリオレフィン１００質量部に対して１質量部以上２５質量部以下が好ましく、より好ましくは３質量部以上１５質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以上１０質量部以下である。乳化剤の添加量が１質量部より小さい場合、エマルションの分散安定性や保存安定性が低下し、共重合ポリオレフィンの沈降等が起きるおそれがある。乳化剤の添加量が２５質量部より大きい場合、乳化剤のブリードアウト等により基材への接着性が低下するおそれがある。
【００３３】
本発明のエマルションの調製方法の一例を以下に示すが、下記内容に限定されない。すなわち、初めに共重合ポリオレフィンと粘着付与剤を所定の比率でエーテル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤および水に加熱溶解させ、これに乳化剤添加した後、塩基性物質を添加して中和し、冷却した後に、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤および芳香族系溶剤を除去することで得ることができる。
【００３４】
これを、工程ごとに説明する。
【００３５】
まず、共重合ポリオレフィンと粘着付与剤を所定の比率で、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤および水に加熱溶解させる。
【００３６】
エーテル系溶剤としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、テトラヒドロフランが好ましい。
【００３７】
アルコール系溶剤としては、特に限定されないが、炭素数１〜７の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。炭素数１〜７の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。芳香族アルコールとしてはベンジルアルコール等が挙げられる。脂環式アルコールとしてはシクロヘキサンメタノール等が挙げられる。中でも、炭素数１〜７の脂肪族アルコールが好ましく、炭素数３〜５の脂肪族アルコールがより好ましく、イソプロピルアルコールがさらに好ましい。
【００３８】
芳香族系溶剤としては、特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ソルベントナフサ等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、トルエンが好ましい。
【００３９】
使用するエーテル系溶剤、アルコール系溶剤および芳香族系溶剤の割合は、特に限定されないが、質量比で、エーテル系溶剤：アルコール系溶剤：芳香族系溶剤＝１００：３〜５０：３〜５０であることが好ましく、より好ましくは１００：５〜３５：５〜３５である。エーテル系溶剤１００質量部に対するアルコール系溶剤の割合が５０質量部を超えると、製造工程中の高温時での共重合ポリオレフィンの溶解性が低下し、均一な分散ができないことがある。また、芳香族系溶剤の割合が５０質量部を超えると、粒子と粒子が凝集して凝集物が多く生成し、均一な分散ができないことがある。また、アルコール系溶剤または芳香族系溶剤の割合が３質量部未満であると、その効果が発現せず、均一な分散ができないことがある。
【００４０】
共重合ポリオレフィンと粘着付与剤を加熱溶解する前の混合系において、共重合ポリオレフィンと粘着付与剤の合計量、水、ならびにエーテル系溶剤とアルコール系溶剤と芳香族系溶剤との総有機溶剤の割合は、任意に選択することができるが、質量比で、共重合ポリオレフィン樹脂と粘着付与剤の合計量：水：総有機溶剤＝１００：５０〜８００：１０〜９００であるのが好ましく、１００：１００〜４００：５０〜４５０であるのがより好ましい。水または総有機溶剤が多い場合は、共重合ポリオレフィンの水への分散がより容易に起こるが、濃縮に時間を要し、容積効率が低下するので、経済的に不利となり、実用的ではない。水が少ない場合には、分散出来ない場合が多い。総有機溶剤が少ない場合には、加熱溶解時に著しく粘度が上昇し、均一な溶解ができず、結局、均一な分散ができないことがある。
【００４１】
加熱溶解する際の温度は特に制限されないが、５０℃以上１５０℃以下が好ましい。溶解温度が５０℃以下の場合、共重合ポリオレフィン樹脂が十分溶解できないことがある。１５０℃以上の場合、容器の耐圧下限界以上となることがある。溶解時間も特に制限されないが、通常は１〜２時間で完全に溶解できる。
【００４２】
乳化剤の添加は、共重合ポリオレフィンおよび粘着付与剤の溶解前後のいずれでも差し支えない。前記の通り、乳化剤は特に限定されず、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、非イオン性乳化剤（ノニオン性乳化剤）、両性乳化剤、反応性乳化剤などを用いることが出来る。
【００４３】
塩基性物質の配合は共重合ポリオレフィン溶解前後のいずれでも差し支えない。塩基性物質としては、特に限定されないが、モルホリン；アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい塩基性物質は、ジメチルエタノールアミンである。塩基性物質の使用量は、共重合ポリオレフィンのカルボキシル基に対して、１〜５化学当量であるのが好ましく、１．５〜３．５化学当量であるのがより好ましい。１当量未満であると、共重合ポリオレフィンのカルボキシル基の中和が十分なされない場合がある。５当量を超えると、塩基性が強すぎることにより、分散体の酸塩基のバランスが崩れ、粘度が極端に高くなる場合がある。塩基性物質の添加方法としては、そのまま添加しても良いが、より均一に混合するために水で希釈して添加しても良い。また、塩基性物質を添加した後の分散に要する時間は、特に制限されないが、１〜２時間が好ましい。
【００４４】
次に、得られた分散体から有機溶剤を除去して、エマルションを得る。有機溶剤を除去するには、減圧で留去すればよい。留去する際の減圧度、温度は、特に制限されないが、９０〜９５ＫＰａ（絶対圧力）程度、２０〜６０℃程度が好ましい。この際、水の一部も留去される。減圧蒸留により有機溶剤と一部の水を留去した後のエマルションの組成（質量比）は、共重合ポリオレフィン：塩基性物質：水＝１：０．０６〜０．３３：１．５〜４であるのが好ましい。また減圧留去後の有機溶剤残留量は共重合ポリオレフィン１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましく、０質量部であることが特に好ましい。なお、必要に応じて追加の水を添加することができる。
【００４５】
エマルションにおける固形分濃度は、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量%以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上である。少なすぎると実用的でなくなることがある。また、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下である。多すぎると保存安定性が低下することがある。エマルションにおける固形分とは、共重合ポリオレフィン、粘着付与剤、乳化剤および塩基性物質の合計量をいう。
【００４６】
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、前記エマルションに、必要に応じて硬化剤を配合したものである。硬化剤としては、特に限定されないが、例えば水溶性多官能エポキシ樹脂、水溶性多官能カルボジイミド樹脂、多官能イソシアネート化合物の水分散体、多官能シリル基を有する水溶性シランカップリング剤等が挙げられる。硬化剤は共重合ポリオレフィンの酸価に対して、０．８〜１．２倍当量の官能基量（エポキシ基量、カルボジイミド基量、イソシアネート基量またはシリル基量）を配合することが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１倍当量である。これらのうち、水溶性多官能エポキシ樹脂が好ましい。市販品の具体例としてはナガセケムテック（株）製、「デナコール（登録商標）ＥＸ−５１２」、「デナコールＥＸ−５２１」、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ−８２１」、「デナコールＥＸ−９２０」等が挙げられる。これら水溶性エポキシ樹脂は本発明のエマルションに対して任意の割合で添加できるが、エマルション中の共重合ポリオレフィンが有する酸価に等量のエポキシ基当量となる様に配合されるのが好ましい。
【００４７】
その他、本発明のエマルションには、本発明の効果を低下させない範囲で種々充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤等の種々添加剤を配合しても良い。接着剤組成物における前記エマルションの含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。また、９９質量％以下が好ましく、より好ましくは９５質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の優れた効果を発揮することができる。
【００４８】
本発明のエマルションは、ポリオレフィン系樹脂基材に対する接着性に優れているので、塗装、印刷、接着、コーティングの際のプライマーや、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤の用途に有用である。
【００４９】
ポリオレフィン系樹脂基材としては、従来から公知のポリオレフィン樹脂の中から適宜選択すればよい。例えば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などを用いることができる。ポリオレフィン系樹脂基材には必要に応じて顔料や種々の添加物を配合してもよい。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中および比較例中に単に「部」とあるのは質量部を示す。また、本発明で採用した測定・評価方法は以下のとおりである。【００５１】
１）共重合ポリオレフィンの酸価の測定
本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１ｇの共重合ポリオレフィンを中和するのに必要とするＫＯＨ量のことであり、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）の試験方法に準じて、測定した。具体的には、１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに、ポリオレフィン１ｇを溶解させた後、同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬（株）製］で滴定を行った。この際、滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。【００５２】
２）エマルション固形分濃度の測定
５０ｍｌガラス製秤量瓶にサンプルのエマルション約１ｇを採り、精秤する。次いでサンプルを採取した秤量瓶を１２０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥させ、取り出した秤量瓶をデシケーターに入れ、室温で３０分放置・冷却する。デシケーターから秤量瓶を取り出し、質量を精秤し、熱風乾燥前後の重量変化（下記式）からエマルション固形分濃度の質量％を算出する。
エマルション固形分濃度（質量％）＝［（熱風乾燥前のサンプル質量）−（熱風乾燥後のサンプル質量）］／（熱風乾燥前のサンプル質量）×１００【００５３】
３）粘着付与剤含有量の定量
上記固形分濃度の測定で得られた乾燥サンプル（樹脂）を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）“ジェミニ−４００−ＭＲ”を用い、１Ｈ−ＮＭＲ分析により共重合ポリオレフィンと粘着付与剤の比率を求めた。【００５４】
４）エマルション粘度の測定
東機産業（株）製“Viscometer TV-22”（E型粘度計）を用い、０．６ｇのサンプルをローターＮｏ．０．８°（＝４８’）×Ｒ２４、レンジＨ、回転数５ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。【００５５】
５）エマルションｐＨの測定
堀場製作所製“ｐＨ  ｍｅｔｅｒ  Ｆ−５２”を用い、２５℃での値を測定した。尚、測定器の校正は和光純薬工業（株）製、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）、中性燐酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ９．１８）を用い、３点測定で実施した。【００５６】
６）エマルション（粘着付与剤内包共重合ポリオレフィン分散体粒子）５０％数平均粒子径の測定
Ｍａｌｖｅｒｎ社製“ゼータサイザーナノ  Ｎａｎｏ−ＺＳ  Ｍｏｄｅｌ  ＺＥＮ３６００”を用い、０．０５ｇ／Ｌの濃度に調製したサンプルを２５℃で３回測定し、その平均値とした。【００５７】
７）エマルションの保存安定性評価
実施例・比較例で調製されたエマルションを５℃、２５℃、４０℃のインキュベーターにて静置状態で保存し、エマルションの経時外観変化を観察した。観察は一週間後、１ヵ月後、３ヵ月後、６ヵ月後、１２ヵ月後に行い下記の通り点数付けした。５点：１２ヶ月後外観変化なし、４点：６ヵ月後外観変化なし（それ以降は樹脂の凝縮・沈降あり）、３点：３ヶ月後外観変化なし（それ以降は樹脂の凝縮・沈降あり）、２点：１ヵ月後外観変化なし（それ以降は樹脂の凝縮・沈降あり）、１点：１週間後外観変化なし（それ以降は樹脂の凝縮・沈降あり）、０点：１週間後樹脂の凝集・沈降あり。【００５８】
８）ＬＤＰＥ基材接着性の評価
実施例・比較例で得られたエマルションにレベリング剤としてダイノール（登録商標）６０４（エアープロダクツ（株）製）をエマルションに対して０．５質量％配合した。配合物を、０．１ｍｍ厚の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム（ミポロンフィルム，ミツワ株式会社製）に＃１６Ｅのワイヤーバーを用いて乾燥後の厚みが６μｍとなるように塗工し、８０℃の熱風乾燥機にて３分間乾燥させた。乾燥機から取り出し、塗膜上に同ＬＤＰＥフィルムを乗せ、ヒートシールテスター（テスター産業株式会社製，ＴＰ−７０１−Ｂ  ヒートシールテスター）にて８０℃、保圧０．３ＭＰａで３０秒間保圧することでＬＤＰＥ接着強度測定用サンプルを成形した。前記接着強度測定用サンプルを室温で一晩静置後幅が２５ｍｍとなるようにカットし、テンシロン（ＲＴＧ−１３１０，株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて引っ張り速度５０ｍｍ／分で上下に引っ張ることにより、１８０°剥離接着強度を測定した。同試験を５回実施し、測定強度の平均値をＬＤＰＥ接着強度とした。【００５９】
９）ＨＤＰＥ基材接着性の評価
実施例・比較例で得られたエマルションにレベリング剤としてダイノール（登録商標）６０４（エアープロダクツ（株）製）をエマルションに対して０．５質量％配合した。配合物を、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）テストピース（２．０×２５×１００ｍｍ、日本テストパネル株式会社製）に＃１６Ｅのワイヤーバーを用いて乾燥後の厚みが６μｍとなるように塗工し、８０℃の熱風乾燥機にて３分間乾燥させた。乾燥機から取り出し、直後の塗工面に同ＨＤＰＥテストピースを貼り合わせ部が２５ｍｍ×１５ｍｍとなるように貼り合わせ、１２０ｋｇ／ｍ２の荷重を掛けて８０℃のオーブンで５分間エージングし、ＨＤＰＥ接着強度測定用サンプルを得た。前記接着強度測定用サンプルを室温で一晩放置後、テンシロン（ＲＴＧ−１３１０，株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて引っ張り速度５０ｍｍ／分で上下に引っ張ることにより、引張せん断接着強度を測定した。同試験を５回実施し、測定強度の平均値をＨＤＰＥ接着強度とした。【００６０】
以下の実施例および比較例において用いた共重合ポリオレフィンおよび粘着付与剤の組成を表１および２に示す。【００６１】
実施例１
脱イオン水１８８ｇ、日本ポリエチレン株式会社製共重合ポリオレフィン（“レクスパール（登録商標）ＥＴ２３０Ｘ”；エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体（質量比：８７．０−１２．０−１．０）、ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分、融点：８８℃、酸価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇ、ヤスハラケミカル株式会社製粘着付与剤（“ＹＳポリスター（登録商標）Ｔ１３０”；テルペンフェノール樹脂、軟化点：１３０℃）７．５ｇ、テトラヒドロフラン７０ｇ、イソプロピルアルコール５ｇおよびトルエン５ｇをオートクレーブに入れ、１２０℃に昇温した後、同温度で２時間、加熱溶解した。次に、第一工業株式会社製乳化剤（“ＤＫＳ（登録商標） ＮＬ−１８０”；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１６．１）５．０ｇを添加し、更に１時間加熱溶解した。その後、ジメチルエタノールアミン２．５ｇを添加し、１時間分散した後、４０℃まで冷却した（プレエマルション）。その後、９１ｋＰａ（絶対圧力）の減圧度で有機溶剤／水を留去し、純白濁色の均一なエマルション（１）を得た。得られたこのエマルション（１）の固形分濃度は３０．４質量％、２５℃での粘度は１２．３ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．７、５０％数平均粒子径は１４０ｎｍであった。また、ＮＭＲによる粘着付与剤の含有量は仕込み組成比どおり１５ｐｈｒ（共重合ポリオレフィン１００質量部に対して粘着付与剤１５質量部）であることを確認した。エマルション（１）を５℃、２５℃、４０℃のインキュベーターに保存し、保存安定性を評価したところ、１２ヶ月経過時点で外観に変化は認められなかった。また、エマルション（１）を用いて、上記手順に従ってＬＤＰＥ基材接着性およびＨＤＰＥ基材接着性の評価を行ったところ、それぞれ３．９Ｎ／ｃｍ、２．５ＭＰａであった。【００６２】
実施例２〜１２
表３の組み合わせに従い、上記実施例１と同様の方法で、エマルション（２）〜（１２）を得た。前記の方法にてエマルションの物性および接着性を測定した。組成および物性を表３に示す。【００６３】
以下、比較例１はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いてエマルションを作製しようと試み、均一安定なエマルションが得られなかった例である。比較例２は酸変性ポリオレフィンを用いてエマルションを作製した例である。比較例３は共重合ポリオレフィン樹脂のエマルション粒子が粘着付与剤を内包しない例である。比較例４は前記の粘着付与剤を内包しないエマルションに対して粘着付与剤エマルションを添加することで粘着付与剤を含有しかつ共重合ポリオレフィン粒子に内包しないエマルションの例である。比較例５は粘着付与剤のみを乳化剤によりエマルション化しようと試み、均一安定なエマルションが得られなかった例である。【００６４】
比較例１
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体の代わりに、日本ポリエチレン株式会社製共重合ポリオレフィン樹脂（“レクスパール Ａ４２５０”；エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（質量比：７５．０−２５．０）、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分、融点：９２℃、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇを用いたこと以外は上記実施例１と同様の方法で、エマルション（１３）を作製しようと試みたが、冷却中に粗大粒子が多量に発生し、均一な分散体が得られなかった。【００６５】
比較例として共重合ポリオレフィンの代わりに用いるため、以下の方法にて酸変性ポリオレフィン（Ａ）を作製した。３ＬのＳＵＳ製オートクレーブ反応缶中に、メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン：エチレン＝９３：７ モル比、融点７５℃、１８０℃における溶融粘度：１５００ｍＰａ・ｓ）７５０ｇ、無水マレイン酸９０ｇ、ジクミルパーオキサイド１５ｇ、トルエン１１００ｇを入れ密閉した。オートクレーブ中を窒素で置換した後、加温して缶内温度１４０℃で５時間反応した。反応液を１１０℃に冷却し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３５００ｇの入った１０ＬのＳＵＳ製容器中に反応液を入れ、樹脂を析出させた後に、固液分離を行い、樹脂を得た。樹脂をさらに１０００ｇのＭＥＫに入れ、再度固液分離をする洗浄を３回繰り返した後に、樹脂を乾燥することで酸変性ポリオレフィン（Ａ）を得た。得られた酸変性ポリオレフィン（Ａ）の無水マレイン酸含有量は２．３質量％、重量平均分子量は３４０００であった。【００６６】
比較例２
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体の代わりに、上記酸変性ポリオレフィン（Ａ）５０ｇを用いたこと以外は上記実施例１と同様の方法で、エマルション（１４）を作製した。前記の方法にてエマルションの物性および接着性を測定した。組成および物性を表４に示す。【００６７】
比較例３
ＹＳポリスターＴ１３０を用いずに共重合ポリオレフィンのみでエマルションを作製したこと以外は上記実施例１と同様の方法で、エマルション（１５）を作製した。前記の方法にてエマルションの物性および接着性を測定した。組成および物性を表４に示す。【００６８】
比較例４
上記エマルション（１５）（固形分：３０．２ｗｔ％）１６６ｇ（固形分５０．１ｇ）に対してハリマ化成株式会社製粘着付与剤（“ハリエスター ＳＫ-３８５ＮＳ”；ロジン系エマルション、固形分：５０質量％、軟化点：８５℃）１５ｇ（固形分７．５ｇ）を加えた後、固形分濃度を調整するため脱イオン水１１ｇを加え、室温にて１時間撹拌することによりエマルション（１６）を得た。前記の方法にてエマルションの物性および接着性を測定した。組成および物性を表４に示す。【００６９】
比較例５（粘着付与剤の乳化剤分散）
脱イオン水１８８ｇ、ヤスハラケミカル株式会社製粘着付与剤（“ＹＳポリスターＴ１３０”；テルペンフェノール樹脂、軟化点：１３０℃）５０ｇ、テトラヒドロフラン７０ｇ、イソプロピルアルコール５ｇおよびトルエン５ｇをオートクレーブに入れ、１２０℃に昇温した後、同温度で２時間、加熱溶解した。次に、第一工業株式会社製乳化剤（“ＤＫＳ ＮＬ−１８０”；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１６．１）５．０ｇを添加し、更に１時間加熱溶解した後、４０℃まで冷却した。その後、９１ｋＰａ（絶対圧力）の減圧度で有機溶剤／水を留去したが、留去途中で粘着付与剤が析出し、均一なエマルションは得られなかった。【００７０】
比較例６
上記エマルション（１５）と、上記比較例５にて作製した有機溶剤／水を留去する前のプレエマルションを共重合ポリオレフィン：粘着付与剤＝１００：１５（質量比）となるように混合し、有機溶剤を含有したエマルションを作製したが、直ちに樹脂が沈降した。【００７１】
実施例および比較例で使用した粘着付与剤は以下のとおりである。
ＹＳポリスター（登録商標）Ｔ１３０：テルペンフェノール樹脂、軟化点：１３０℃、ヤスハラケミカル株式会社製
アルコン（登録商標）Ｐ−９０：脂肪族飽和炭化水素樹脂、軟化点９０℃、荒川化学工業株式会社製
ニットレジン（登録商標）クマロン：クマロン樹脂、軟化点１２０℃、日塗化学株式会社製
ハリエスターＳＫ−３８５ＮＳ：ロジン系エマルション、軟化点８５℃、ハリマ化成株式会社製【００７２】
実施例１〜１２は請求項１を満たすため、ＬＤＰＥ，ＨＤＰＥ両方に高い接着性を示すと共に、保存安定性にも優れている。比較例１ではエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体を用いていないため、均一な分散体が得られなかった。比較例２では酸変性プロピレン−エチレン共重合体を用いており、ＨＤＰＥへの接着性は発現しているものの、ＬＤＰＥへの接着性に乏しい。比較例３では粘着付与剤を含有していないため、ＬＤＰＥ，ＨＤＰＥへの接着性に乏しい。比較例４では粘着付与剤は含有しているが、共重合ポリオレフィン分散体粒子に内包されていないため、保存安定性が悪い。比較例５では実施例で用いている粘着付与剤を乳化しようとしたが均一な分散体は得られなかった。比較例６は共重合ポリオレフィンのエマルションと粘着付与剤のエマルションを単に混合しただけであり、粘着付与剤が共重合ポリオレフィン分散体粒子に内包されていないため、樹脂が析出しエマルションが得られなかった。【００７３】
【表１】
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【００７４】
【表２】
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【００７５】
【表３】
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【００７６】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のエマルションは、ポリオレフィン系樹脂基材に対する接着性に優れているので、塗装、印刷、接着、コーティングの際のプライマーや、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤の用途に有用である。
【国際調査報告】
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