(57)【要約】  バイオマスに金属塩水溶液を接触浸潤させ金属塩浸潤バイオマスを得る第１工程と、金属塩浸潤バイオマスを脱水・乾燥して原料バイオマスを得る第２工程と、原料バイオマスをガス化剤と接触させ、バイオマスの乾留と、乾留で生成したチャーの熱化学変換を同時に、３５０〜８５０℃に加熱したひとつの密閉容器（ユニットプロセス）内で行い、有用ガスを発生する第３工程と、を含む有用ガスの製造方法が提供される。
2010008082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスに金属塩水溶液を接触浸潤させ金属塩浸潤バイオマスを得る第１工程と、
金属塩浸潤バイオマスを脱水・乾燥して原料バイオマスを得る第２工程と、
原料バイオマスを３５０〜８５０℃に加熱した密閉容器内でガス化剤と接触させ、バイオマスの乾留と、乾留で生成したチャーの熱化学変換をひとつのユニットプロセスで同時に行なって有用ガスを発生する第３工程と、
を含む有用ガスの製造方法。
【請求項２】
第３工程において、上記密閉容器は、原料バイオマスの投入口を持つ一つの空間からなる第１種ガス化容器、または、容器内の固体粒充填部によって区切られた、原料投入口を持つ空間と、固体粒充填部によって上記空間と連結するもうひとつの空間の二つの部分空間からなる第２種ガス化容器のいずれかである、請求項１記載の有用ガスの製造方法。
【請求項３】
第３工程において、第１種ガス化容器は、密閉容器の外からの熱で加熱する間接加熱式第１種ガス化容器、または、密閉容器内で生成した有用ガスの部分燃焼熱により加熱する直接加熱式第１種ガス化容器であることを特徴とする、請求項２記載の有用ガスの製造方法。
【請求項４】
第３工程において、密閉容器は間接加熱式第１種ガス化容器であり、かつ、第２工程は、上記間接加熱式第１種ガス化容器と加熱部を共有する、乾燥・ガス化一体加熱型の脱水・乾燥工程であることを特徴とする、請求項３記載の有用ガスの製造方法。
【請求項５】
第３工程において、密閉容器は第２種ガス化容器であり、かつ、第３工程において、第２種ガス化容器の加熱は、原料投入口を持つ空間が、有用ガスの部分燃焼熱により加熱され、もうひとつの空間が、原料投入口を持つ空間から固体粒充填部をへて移動してきた固体の顕熱により加熱されることにより行われることを特徴とする、請求項２記載の有用ガスの製造方法。
【請求項６】
第３工程において、密閉容器は第２種ガス化容器であり、かつ、第３工程において、第２種ガス化容器の加熱は、原料投入口を持つ空間が、もうひとつの空間から固体粒充填部をへて移動してきた固体の顕熱により加熱され、もうひとつの空間が、有用ガスの部分燃焼熱により加熱されることにより行われることを特徴とする、請求項２記載の有用のガス製造方法。
【請求項７】
第３工程において、密閉容器は第２種ガス化容器であり、かつ、第２種ガス化容器は、原料投入口を持つ空間が、密閉容器の外からの熱で加熱する間接加熱式ガス化空間であり、もうひとつの空間が、上記間接加熱式ガス化空間から固体粒充填部をへて移動してきた固体の顕熱および有用ガスの部分燃焼熱により加熱する直接加熱式ガス化空間であることを特徴とする、請求項２記載の有用ガスの製造方法。
【請求項８】
第３工程において、密閉容器は第２種ガス化容器であり、かつ、第３工程において、第２種ガス化容器の加熱は、原料投入口を持つ空間が、もうひとつの空間から固体粒充填部をへて移動してきた固体の顕熱により加熱され、もうひとつの空間が、チャー又は外部から供給される流体燃料の燃焼熱により加熱されることにより行われることを特徴とする、請求項２記載の有用ガスの製造方法。
【請求項９】
第２工程は、第２種ガス化容器における間接加熱式ガス化空間と加熱部を共有する、乾燥・ガス化一体加熱型の脱水・乾燥工程であることを特徴とする、請求項７記載の有用ガス製造方法。
【請求項１０】
第３工程で得られた有用ガスを冷却してタールを得る、請求項１〜９いずれか一項に記載の有用ガスの製造方法。
【請求項１１】
第３工程で得られた有用ガスを冷却分離して得たタールの全部または一部を、第３工程の密閉空間内に送入し、ガス化することを特徴とする、請求項１〜９いずれか一項に記載の有用ガスの製造方法。
【請求項１２】
第１工程において金属塩水溶液は、上記第３工程で排出される金属酸化物と、第３工程で得られた有用ガスを冷却分離して得た水溶性炭化水素化合物とを、接触・反応させて得た金属塩水溶液であることを特徴とする、請求項１〜１１いずれか一項に記載の有用ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスを原料とする有用ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種草木類、林産残渣、農水産非可食部などの炭化水素高分子化合物（有機物）、あるいは都市ごみ、下水汚泥等有機物を含む各種廃棄物（これら全体を以下「バイオマス資源」という）から、非酸化雰囲気での加熱により、（１）常温で固体の炭化水素化合物（以下「チャー」という）、（２）常温で液体の炭化水素化合物と水（以下「タール」という）、および（３）常温で気体の炭化水素ガス（以下「乾ガス」という）を製造するプロセスが実用化されている。【０００３】
ここで、チャーの成分は炭素と水素である。タールの成分はアルデヒド、フェノール、ベンゼン、アルコール、カルボン酸、など異なる沸点を有する炭化水素化合物であり、非水溶性の炭化水素化合物と水溶性の炭化水素化合物の混合物である。また乾ガスの主成分は水素、一酸化炭素、メタン、及びエチレン等の可燃性炭化水素ガスである。【０００４】
また、バイオマス資源を非酸化雰囲気で加熱してチャー、タールおよび乾ガスに分解することを「乾留」とよぶ。乾留で生成したタール蒸気と、チャーを非酸化雰囲気で加熱及び／又はガス化剤と反応させガス化することをそれぞれ「タール改質」「チャー改質」（あわせて「改質」）とよぶ。乾留と改質をあわせて「熱分解」とよび、熱分解と酸化燃焼をあわせて「熱化学変換」と呼ぶ。【０００５】
通常、バイオマスは３００℃ぐらいから乾留が始まるが、乾留によるチャー、タールおよびガスの生成比率は温度により決まる。６００℃以下の比較的低い温度ではチャーあるいはタールの比率を増やすことができるが、６００℃を超えると温度の上昇につれてチャーとタールが減り、ガスの比率が増える。【０００６】
熱分解で得られる物質の有用度は、一般に固体より液体、液体より気体のほうが高い。液体にすれば固形燃料より使いやすい燃料となり、ガスにすれば、燃料として利用できるだけでなく、水素、メタノール、ＤＭＥなどの化学原料として利用できその有用性は熱利用と比べて格段に大きくなる。そのため乾留で生成したタールとチャーの改質を高効率で実現する技術発明が求められている。【０００７】
従来の技術では、バイオマスの乾留で生成するタールとチャーのすべてを改質して、ガスとして回収する「完全ガス化プラント」を実現するには、反応装置内温度を１,０００℃以上、好ましくは１,３００℃以上の高温に保つことが必要である。
しかし、上記方法は、乾留、タール改質、およびチャー改質の三工程を必要とするためプラントコストが増えること、高温維持のためエネルギーを消費しガス化効率が低くなること、装置製作に耐熱性のある高価な材料が必要となること、修理の頻度が増え維持管理コストが大きくなること、運転管理に高度な熟練を要すること、などの課題を抱えている。【０００８】
特開２００４−２０４１０６号公報には、有機物の乾留で得たガスとタールを、次の工程で６００℃〜１,２００℃に昇温してタール改質反応を促進させて、一酸化炭素と水素に富むガスを得、さらに水を加えて無触媒で水素に富むガスを得、これを熱媒体油と直接接触させて該ガス中に含まれているタールを凝縮油化して循環利用することが開示されている。しかし、この技術を有効に実施する際には、改質反応のための昇温に有用ガスが消費され、その分、ガス化効率が低下してしまうという問題があった。また、チャー改質によるガス化は検討の対象になっていない。【０００９】
また、特開２００６−１６９３０９号公報には、有機質廃棄物のガス化方法として、排出したチャーを熱分解工程に戻してガス化する方法が開示されている。しかし排出されたチャーの顕熱を保持しながら、空気を遮断した状態で移動して熱分解炉に供給するプロセスは、実際に設計製作し連続的に安定運転しようとすると多くの課題を解決する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２０４１０６号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９３０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
現状、バイオマスの乾留で生成したタール及びチャーは、ほとんどの場合次の工程で空気あるいは酸素で燃焼して熱として利用されており、ガス化している事例は極めて少ない。ガス化している場合も、乾留ガスの改質すなわちタール改質までであり、チャー改質まで行なっている事例は稀である。ましてや、これ等３つの反応を８５０℃以下、好ましくは６５０℃の低温度でかつ、ひとつユニットプロセス（密閉容器内）のみで行なうことは、全く検討されていない。【００１２】
本発明は、バイオマス資源から、有用ガスを高効率で製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、図１に示すように、バイオマスに金属塩水溶液を接触浸潤させ金属塩浸潤バイオマスを得る「第１工程」と、金属塩浸潤バイオマスを脱水乾燥して原料バイオマスを得る「第２工程」と、原料バイオマスを３５０〜８５０℃に加熱したひとつの密閉容器内でガス化剤と接触させ、バイオマスの乾留と、乾留で生成したチャーの熱化学変換を、一体的に行なって有用ガスを発生する「第３工程」と、を含む有用ガスの製造方法に関する。【００１４】
ここで上記第３工程において、密閉容器は、図２ａに示すように一つの空間からなる「第１種ガス化容器」か、または、図２ｂもしくは図２ｃに示す、容器内の固体粒充填部Ｆ１２によって区切られた二つの部分空間からなる「第２種ガス化容器」のいずれかを用いることができる。
このとき上記第１種ガス化容器は、図３ａに示すガス化容器の壁面を通して伝わる熱により加熱する「間接加熱式第１種ガス化容器」、あるいは図３ｂに示すガス化容器内の有用ガスの部分燃焼熱により加熱する、又は、図３ｃに示す容器内に送入された高温固体熱媒体により加熱する、「直接加熱式第１種ガス化容器」を用いることができる。また、第３工程において上記間接加熱式第１種ガス化容器を用いる場合、図４に示すように、第２工程の脱水・乾燥装置と加熱部を共有する「乾燥・ガス化一体型の脱水・乾燥工程」とすることができる。
また上記第２種ガス化容器の加熱は、たとえば、図５に示すように空間Ｆ１が有用ガスの部分燃焼熱、空間Ｆ２が空間Ｆ１から連結部Ｆ１２をへて移動してきた高温固体熱媒体（チャー及び無機物）の顕熱、による場合と、図６に示すように空間Ｆ１が空間Ｆ２から連結部Ｆ１２をへて移動してきた固体熱媒体の顕熱、空間Ｆ２がチャーの改質ガスの部分燃焼熱、による場合と、図７に示すように空間Ｆ１がガス化容器の壁面を通して間接的に伝わる熱、空間Ｆ２が空間Ｆ１から連結部Ｆ１２をへて移動してきた固体熱媒体の顕熱および有用ガスの部分燃焼熱による場合と、図８ａに示すように空間Ｆ１が空間Ｆ２から連結部Ｆ１２をへて移動してきた固体熱媒体、空間Ｆ２がチャーの燃焼熱による場合、図８ｂに示すように空間Ｆ１が空間Ｆ２から連結部Ｆ１２をへて移動してきた固体熱媒体、空間Ｆ２が外部から供給された流体燃料の燃焼熱による場合、などがある。【００１５】
さらに、上記いずれの場合においても、図１０に示すように、第３工程で得られた有用ガスを冷却分離して得たタールを回収し、利用することができる。また、タールの全部または一部を、図１１に示すように、第３工程の密閉空間内に送入してガス化し、ガス量の増加を図ることができる。
また、図１２に示すように、第１工程の金属塩水溶液は、第３工程で排出される金属酸化物と炭素の混合物を、第３工程で得られた有用ガスを冷却分離して得た水溶性タールと、接触・反応させて得た金属塩水溶液を用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の有用ガスの製造方法によれば、各種草木類、廃棄物等のバイオマス資源を、３５０〜８５０℃、例えば６５０℃の低温常圧でバイオマスの乾留とチャーの改質を同時一体的におこない、例えばガス化効率０．８以上の高効率で有用ガスを得ることができる。
すなわち、従来おこなわれてきた３５０℃〜８５０℃での乾留と１,０００℃以上でのタール改質およびチャー改質の三工程を、ひとつのユニットプロセスで、かつ８５０℃以下の低温度、例えば６５０℃で達成できる。
得られた有用ガスからは液体燃料、気体燃料を得ることができ、さらに乾ガスを用いて水素をつくる、メチルアルコール、ＤＭＥを合成する、などが可能で、目的に応じて広範囲の利用をはかることができる。
本発明を適用すれば、廃棄物等未利用バイオマス資源で、石油、石炭など大気中の二酸化炭素を増大させる化石炭素資源を代替し、地球温暖化の抑制に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明を説明するための製造フロー図である。
【図２ａ】本発明の第３工程で用いられるガス化容器の一つの態様を示した概略図である。
【図２ｂ】本発明の第３工程で用いられるガス化容器の一つの態様を示した概略図である。
【図２ｃ】本発明の第３工程で用いられるガス化容器の一つの態様を示した概略図である。
【図３ａ】本発明の第３工程で用いられる第１種ガス化容器の伝熱方法を示した概略図である。
【図３ｂ】本発明の第３工程で用いられる第１種ガス化容器の伝熱方法を示した概略図である。
【図３ｃ】本発明の第３工程で用いられる第１種ガス化容器の伝熱方法を示した概略図である。
【図４】本発明の第２工程及び第３工程で用いられる一体型の第１種ガス化容器の伝熱方法を示した概略図である。
【図５】本発明の第３工程で用いられる第２種ガス化容器の伝熱方法の一例を示した概略図である。
【図６】本発明の第３工程で用いられる第２種ガス化容器の伝熱方法のその他の例を示した概略図である。
【図７】本発明の第３工程で用いられる第２種ガス化容器の伝熱方法のその他の例を示した概略図である。
【図８ａ】本発明の第３工程で用いられる第２種ガス化容器の伝熱方法のその他の例を示した概略図である。
【図８ｂ】本発明の第３工程で用いられる第２種ガス化容器の伝熱方法のその他の例を示した概略図である。
【図９】本発明の第２工程及び第３工程で用いられる一体型の第２種ガス化容器の伝熱方法を示した概略図である。
【図１０】本発明のタールを回収するプロセスを示した概略図である。
【図１１】本発明の第３工程でタールをガス化するプロセスを示した概略図である。
【図１２】本発明の金属塩の循環利用プロセスを説明する製造フローである。
【図１３】本発明の実施例のプロセスフローである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
まず、図１を用いて、本発明を説明する。図１は、上記製造方法を説明するためのフロー図である。太い矢印は固体の移動、細い矢印は気体および液体の移動を表す。
第１工程Iでは、バイオマスＸ０を金属塩水溶液Ｘ１と接触させてバイオマスに浸潤させて金属塩浸潤バイオマスＸ０１を得る。
次に、この第１工程Iで得た金属塩浸潤バイオマスＸ０１を第２工程IIで脱水乾燥して、系外に水蒸気Ｙwを排出して、原料バイオマスＸを得る。
次に、第３工程IIIでは、内部を３５０〜８５０℃、好ましくは４５０〜７５０℃、たとえば６５０℃に加熱したガス化容器Ｆ内で、上記原料バイオマスＸとガス化剤Ｘ２を接触・熱化学変換を生じさせ、有用ガスＹを得て、熱分解残渣Ｙsを排出する。燃焼排ガスＹｇｅを排出する場合もある。熱分解残渣Ｙsは、金属酸化物Ｙsｍと炭素化合物Ｙsｃを含んでいる。このときの熱化学変換は原料バイオマスＸの乾留による乾ガスとチャーの生成、生成したチャーとガス化剤Ｘ２との反応によるチャー改質ガスの生成あるいは、ガス化剤として送入した空気または酸素による生成物の部分燃焼が複合したものとなっている。
なお、第１工程、第２工程、第３工程の各工程は、同一の場所で行うのが一般的であるが、その一部を別の場所で行ってもよい。例えば第１工程と第２工程をひとつの場所で行い、得られた原料バイオマスを運搬移動して第３工程を他の場所で行い、「有用ガス」を得る方法を用いることでも良い。【００１９】
＜第１工程＞
ここで、本発明で用いるバイオマス資源は、伐採・間伐材とその樹皮・枝・葉・茎・根、製材に伴う鉋屑・木粉・チップ、各種草木類、エネルギー植物や農水産物非可食部などのバイオマス、あるいは各種動植物性残渣、紙くず、木くず、下水汚泥、都市ごみなどの一般廃棄物・産業廃棄物からなる有機質資源全般である。【００２０】
また、金属塩水溶液は、金属塩と水または水を含む溶媒からなる溶液であり、金属塩の濃度は、通常、０．５〜３．０質量％、好ましくは１.０〜２.０重量％である。
金属塩は、水または水を含む溶媒に溶解できるものであればよく、Ｆe,Ｎｉ,Ａｌ,Ｃｕ,Ｚｎ,Ｐｂなどから選ばれる金属の、酢酸塩、硝酸塩などを用いることができる。
金属塩の具体例としては、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸鉄、硝酸鉄などが挙げられる。
特に、酢酸ニッケル、酢酸鉄などの酢酸金属塩は、水溶性タールに含まれる酢酸と、チャーに含まれる原料バイオマス由来の酸化金属とを、接触・反応させ、再び酢酸金属塩として回収でき、ニッケルなどの高価な金属を補充することなく繰り返し利用できるので望ましい。【００２１】
第１工程は、バイオマス資源と金属塩水溶液を、散布、浸漬などにより接触させた状態で放置すればよく、必要に応じて浸潤を促進するため、加温、加圧、攪拌などを適宜組み合わせて付加してもよい。また、バイオマス資源は、金属塩と接触し易くするため、破砕しあるいは、解繊（繊維を解してバラバラにする）しておくことが好ましい。【００２２】
第１工程における金属塩水溶液のバイオマスに対する付与量は、金属換算で、０．５〜１．５質量％程度である。【００２３】
＜第２工程＞
第２工程は金属塩水溶液との接触により水分量が上昇したバイオマス資源Ｘ０１の脱水を促進し、金属塩が含有された原料バイオマスＸを得る工程であり、第３工程の熱負荷を抑えることを目的とするが、ある程度の水分は残しておくことが望ましい。第３工程でチャーとガス化剤（水蒸気）となるからである。
脱水の方法は、高速回転力を用いた打砕による機械的脱水、自然乾燥、加熱・送風などの熱的脱水、あるいは爆砕などの加圧脱水を適用することができる。
熱的脱水の場合は、間接加熱により炉内温度を１００℃以上に保ち乾燥する、あるいは４５０℃以下の燃焼排ガスを装置内に送って直接加熱により乾燥することが好ましく、熱源としては、第３工程の廃熱などを利用することができる。
機械的脱水の場合は、第１工程の前工程として打砕により接触面積を大きくしてから金属塩水溶液を浸潤し、金属塩浸潤バイオマスを第２工程で再度打砕して脱水手段として用いることができる。【００２４】
なお、第２工程で得られる上記金属塩が含有された原料バイオマスＸの水分含有量は、３０質量％以下にすることが必要であり、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは７質量％程度でもよい。【００２５】
＜第３工程＞
図１に示す第３工程は、原料バイオマスＸおよびガス化剤Ｘ２を３５０℃〜８５０℃、例えば６５０℃に加熱されたガス化容器IIIに供給し有用ガスＹを得る工程であり、原料バイオマスＸの乾留ガス化と、乾留生成物であるチャーの改質ガス化を、ひとつの密閉容器内で一体的におこなう点に特徴がある。このようにして得られた有用ガスＹは各種燃料として、あるいは水性ガス反応、シフト反応、など既知の反応を用いて水素、アルコール、ＤＭＥなど化学原料として有効利用される。
なお、第３工程で用いるガス化剤Ｘ２は、水蒸気、二酸化炭素、水素の単独あるいは混合ガス、あるいは上記ガスの少なくともひとつと、空気あるいは酸素を含むガスであって、その発生源は、たとえば上記第２工程で発生する水蒸気または水蒸気を含む排ガスや、上記第３工程で加熱に用いた上記有用ガスの燃焼排ガスであってもよい。
ガス化剤Ｘ２として水蒸気を用いてチャーを改質する場合、その量は含有炭素１ｋｇあたり６〜１２ｍ３となる。【００２６】
以上、図１を用いて、本発明の有用ガスの製造方法を説明してきたが、さらに、本発明の第３工程のガス化容器について、図２〜９を用いて詳細に説明する。【００２７】
ガス化容器は、図２ａに示す一つの密閉空間からなる第１種ガス化容器か、または、図２ｂおよび図２ｃに示す容器内の固体粒充填ゾーンＦ１２によって区切られた二つの部分空間Ｆ１、Ｆ２からなる第２種ガス化容器のいずれかを用いることができる。
第２種ガス化容器において、二つの部分空間のうち原料投入口を持つ空間Ｆ１ともうひとつの空間Ｆ２は、固体粒が連結部Ｆ１２を経てＦ１、Ｆ２相互に又はＦ１からＦ２へ一方向に移動している。また二つの部分空間で発生したガスは、
（１）排出口をＦ１、Ｆ２それぞれにつけた場合は、連結部Ｆ１２によって分離され、それぞれＦ１とＦ２から排出される。
（２）排出口をＦ１のみにつけた場合は、連結部Ｆ１２を移動する固体粒と（向流及びあるいは並流）接触し、熱化学変換を行いながらＦ２からＦ１に移動したのち排出される。このとき連結部Ｆ１２は熱化学変換を行うＦ２の一部とみなすことができる。
（３）排出口をＦ２のみにつけた場合は、連結部Ｆ１２を移動する固体粒と（向流及びあるいは並流）接触し、熱化学変換をしながらＦ１からＦ２に移動したのち排出される。このとき連結部Ｆ１２は、熱化学変換を行なうＦ１の一部とみなすことができる。
また、ガス化容器は縦型炉、横型回転円筒炉、流動床炉など既存の形式のものでよい。【００２８】
ガス化容器Ｆ内で乾留とチャー改質を行なうには、熱の供給が必要である。熱分解の熱供給は、装置の外から装置壁を通して熱のみを供給する間接加熱式と、生成した有用ガスの部分燃焼熱または昇温した固体を被加熱物と接触させる直接加熱式とがある。間接加熱式は容器内に空気あるいは酸素が入らないので燃焼ガスが混合せず高濃度ガスが得られるという利点があるが、伝熱効率は、直接加熱式の伝熱効率の数分の一以下と小さく、そのため、規模を拡大するときは直接加熱式が望ましい。固体を熱媒体とする第２種ガス化容器は直接加熱式であり、かつガス排出口をＦ１，Ｆ２それぞれにつけた場合は、生成したガスが燃焼ガスと分離できるので、間接加熱と同様の高濃度ガスが得られる。一方、ガス排出口をひとつにしたときは連結部で固体と気体の接触効率が著しく向上しここが良好な固体・気体反応装置となる利点がある。
図３ｂ及び図３ｃは直接加熱式第１種ガス化容器、図５、図６、図８ａ及び８ｂは直接加熱式第２種ガス化容器を示しており、図３ａは間接加熱式のガス化容器を示している。また、図７に示すガス化容器への熱の供給方法は、Ｆ１が間接加熱式、Ｆ２が直接加熱式である。なお、図中、Ｘｏｘｇは酸素、＋ｈは熱の供給を表し、実線の矢印は固体粒の移動、点線の矢印は熱の移動を表す。
熱供給のプロセスにより、ガス化容器はさらに６つの型に分類することができる。
第１種ガス化容器では、（１）間接加熱式第１種ガス化容器（図３ａ）、（２）直接加熱式第１種ガス化容器（図３ｂ、図３ｃ）、第２種ガス化容器は、（３）空間Ｆ１が有用ガスの部分燃焼熱、空間Ｆ２が空間Ｆ１からの固体熱媒体、（４）空間Ｆ１が空間Ｆ２からの固体熱媒体、空間Ｆ２が有用ガスの部分燃焼熱、（５）空間Ｆ１が間接加熱、空間Ｆ２が空間Ｆ１からの固体熱媒体及び有用ガスの部分燃焼熱、（６）空間Ｆ１が空間Ｆ２からの固体熱媒体、空間Ｆ２がチャーまたは空間Ｆ２の外部から供給する有用ガス及び／またはタールなどの流体燃料の完全燃焼熱による場合があり、図５〜図８に示す。
さらに、ガス化容器の熱供給方法の一部あるいは全体が間接加熱式である場合には、図４および図９に示すように、発生した熱の一部を第２工程に利用する乾燥・ガス化一体加熱型の脱水・乾燥工程とすることができる。
本発明のガス化方法によれば、ガス化効率が高く、低温度で運転ができ、かつ、複数の熱化学変換を一つのユニットプロセスで同時に行うハイブリッド機能を備えており、小規模でも経済性の良い装置とすることができる。【００２９】
また、図１０に示すように、第３工程においては、原料バイオマスＸの熱分解で得られたガスＹを冷却（ＣＣ）してタールＹｌを分離回収して、液体の原料あるいは燃料として利用できる。また図１１に示すように、上記タールの全部または一部を第３工程に戻して、これをガス化することが可能であり、これによって原料バイオマスのガス収率をさらに高めることができる。【００３０】
さらに、図１２を用いて、金属塩の循環利用プロセスを説明する。本発明の第３工程から排出される熱分解残渣Ｙｓには金属塩に由来する金属酸化物とバイオマス資源に由来する無機物が含まれている。第１工程で金属塩水溶液として酢酸金属塩を用いる場合には、熱分解残渣Ｙｓに含まれる金属酸化物を循環利用することができる。第３工程で得られたガスＹを、ＣＣで冷却し、Ｓｐにおいて得られた酢酸を含んでいる水溶性炭化水素Ｙｌａを、第３工程から気密を保ちながら適宜抜き出した金属酸化物を含む熱分解残渣ＹｓとＣＲにおいて化学反応させ、酢酸金属塩を得て、これを第１工程に戻してバイオマスに浸潤させ、金属塩の循環利用をはかることができる。【００３１】
なお、バイオマス資源あるいはバイオマス原料は、バイオマス以外の有機質例えばプラスチックその他の合成樹脂を含んだものであってもよい。例えば、プラスチックの場合、乾留によって有用ガスとチャーになる。本発明の温度範囲では、プラスチック由来チャーの改質ガス化は一部しか進行しないので、熱分解残渣Ｙｓとして排出されるが、プラスチック由来のチャーの発生量はバイオマス由来のチャーの発生量の十分の一程度と少量であることと後述する理由から、その存在はむしろ望ましい。【００３２】
例えば、第１工程で酢酸ニッケル水溶液を用いた場合には、第３工程で酢酸ニッケルは酸化され酸化ニッケルになる。これを、第３工程から排出される有用ガスに含まれるタール（木酢酸）に含まれる酢酸と反応させることにより、酢酸ニッケルが再生され、この再生酢酸ニッケルを第１工程における金属塩水溶液として再び活用することができ、ニッケルの反応系内における完全リサイクルが可能となる。
なお、図１２に示す金属塩のリサイクルをおこなうときは、バイオマス由来チャーを完全に改質ガス化させずに、その一部たとえば１０〜２０％程度のチャーを残した状態で取り出すように設計し、また運転条件をコントロールすることが、酸に溶けにくい三酸化ニッケルの生成を防ぐために好ましい。
バイオマス原料にプラスチックを含む場合、プラスチック由来のチャーがその割合を担ってくれるので、バイオマス由来チャーを完全にガス化することが可能である。【００３３】
以上のように、熱分解すなわち乾留とチャーの改質ガス化は、いずれも、常圧非酸化雰囲気で、温度３５０〜８５０℃、例えば６５０℃でおこなうことができる。
このようにして得られた有用ガスは燃料として用いることができるが、更に公知のガス精製装置（図示せず）により酸性ガスなどの不純物を除去してクリーンな乾ガスＹｇとし、各種燃料、あるいは水性ガス反応、シフト反応など既知の反応を用いて水素、アルコール、ＤＭＥなど化学原料として有効利用される。【００３４】
図１〜１３において、
I は、第１工程（浸潤）を表し、
IIは、第２工程（脱水）を表し、
IIIは、第３工程（熱分解：乾留およびタール・チャーの改質ガス化）を表し、
Ｘ０は、バイオマス資源を表し、
Ｘ１ は、金属塩水溶液を表し、
Ｘ２ は、ガス化剤(水蒸気、二酸化炭素、水素、空気または酸素) を表し、
Ｘoxg は、空気または酸素（oxgは酸素：Oxgenの意）を表し、
Ｘ０１は、金属塩浸潤バイオマスを表し、
Ｘは、原料バイオマスを表し、
Ｙは、有用ガス（タール蒸気と乾ガスの混合ガス）を表し、
Ｙｗは、水蒸気又は水（ｗは水：Waterの意）を表し、
Ｙｓは、熱分解残渣（ｓはSolid：固体の意）を表し、
Ｙｇｅは、燃焼排ガス（ｅはEmission：排気の意）を表し、
Ｙｓｍは、熱分解残渣中の金属酸化物（ｍはMetal:金属の意）を表し、
Ｙｓｃは、熱分解残渣中の炭素化合物（ｃはCarbon:炭素の意）を表し、
Ｙｇは、乾ガス（ｇはGasの意）を表し、
Ｙｌは、熱分解ガスの冷却凝縮液（ｌはLiquidの意）を表し、
Ｙｌａは、熱分解ガスの冷却凝縮液中の水溶性液（ａはaqueous）を表し、
Ｙｌｎａは、熱分解ガスの冷却凝縮液中の非水溶性液（ｎａはNon-aqueous）を表し、
Ｚは、固体熱媒体；Ｚ（＋）はその高温状態、Ｚ（−）はその低温状態を表し、
Ｆは、密閉空間：熱分解ガス化容器（Ｆは変換機能：Functionの意）を表し、
Ｆ１は、第２種ガス化容器の原料投入側空間を表し、
Ｆ２は、第２種ガス化容器のもう一つの空間を表し、
Ｆ１２は、Ｆ１,Ｆ２  連結部を表し、
ＣＣは、冷却凝縮分離(ＣＣはCooler Condencerの意)；ＣＣ（ｈ）は重質タール分離、ＣＣ（ｌ）は軽質タール分離を表し、
Ｓｐは、油水分離（ＳｐはSeparationの意）を表し、
ＣＲは、化学反応(ＣＲはChemical Reactionの意) を表し、
ｈは、熱（＋は熱供給の意）を表し、
ｆｕｅｌは、流体燃料を表す。【００３５】
以下に本発明の実施形態をあげるが、しかし、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。【００３６】
＜１＞  バイオマスに金属塩水溶液を接触浸潤させ金属塩浸潤バイオマスを得る第１工程と、
金属塩浸潤バイオマスを脱水・乾燥して原料バイオマスを得る第２工程と、
原料バイオマスを３５０〜８５０℃に加熱した密閉容器内でガス化剤と接触させ、バイオマスの乾留と、乾留で生成したチャーの熱化学変換をひとつのユニットプロセスで同時に行なって有用ガスを発生する第３工程と、
を含む有用ガスの製造方法。【００３７】
＜２＞  第３工程において、上記密閉容器は、原料バイオマスの投入口を持つ一つの空間からなる第１種ガス化容器、または、容器内の固体粒充填部によって区切られた、原料投入口を持つ空間と、固体粒充填部によって上記空間と連結するもうひとつの空間の二つの部分空間からなる第２種ガス化容器のいずれかである、＜１＞記載の有用ガスの製造方法。【００３８】
＜３＞  第３工程において、第１種ガス化容器は、密閉容器の外からの熱で加熱する間接加熱式第１種ガス化容器、または、密閉容器内で生成した有用ガスの部分燃焼熱により加熱する直接加熱式第１種ガス化容器であることを特徴とする、＜２＞記載の有用ガスの製造方法（たとえば、  第３工程において、第１種ガス化容器は、密閉容器の外からの熱で加熱する間接加熱式第１種ガス化容器、または、密閉容器内での乾留ガスの部分燃焼熱あるいは送入された高温固体熱媒体により加熱する直接加熱式第１種ガス化容器であることを特徴とする、＜２＞記載の有用ガスの製造方法）。【００３９】
＜４＞  第３工程において、密閉容器は間接加熱式第１種ガス化容器であり、かつ、第２工程は、上記間接加熱式第１種ガス化容器と加熱部を共有する、乾燥・ガス化一体加熱型の脱水・乾燥工程であることを特徴とする、＜３＞記載の有用ガスの製造方法。【００４０】
＜５＞  第３工程において、密閉容器は第２種ガス化容器であり、かつ、第３工程において、第２種ガス化容器の加熱は、原料投入口を持つ空間が、有用ガスの部分燃焼熱により加熱され、もうひとつの空間が、原料投入口を持つ空間から固体粒充填部をへて移動してきた固体の顕熱により加熱されることにより行われることを特徴とする、＜２＞記載の有用ガスの製造方法。【００４１】
＜６＞  第３工程において、密閉容器は第２種ガス化容器であり、かつ、第３工程において、第２種ガス化容器の加熱は、原料投入口を持つ空間が、もうひとつの空間から固体粒充填部をへて移動してきた固体の顕熱により加熱され、もうひとつの空間が、有用ガスの部分燃焼熱により加熱されることにより行われることを特徴とする、＜２＞記載の有用のガス製造方法。【００４２】
＜７＞  第３工程において、密閉容器は第２種ガス化容器であり、かつ、第２種ガス化容器は、原料投入口を持つ空間が、密閉容器の外からの熱で加熱する間接加熱式ガス化空間であり、もうひとつの空間が、上記間接加熱式ガス化空間から固体粒充填部をへて移動してきた固体の顕熱および有用ガスの部分燃焼熱により加熱する直接加熱式ガス化空間であることを特徴とする、＜２＞記載の有用ガスの製造方法。【００４３】
＜８＞  第３工程において、密閉容器は第２種ガス化容器であり、かつ、第３工程において、第２種ガス化容器の加熱は、原料投入口を持つ空間が、もうひとつの空間から固体粒充填部をへて移動してきた固体の顕熱により加熱され、もうひとつの空間が、チャー又は外部から供給される流体燃料の燃焼熱により加熱されることにより行われることを特徴とする、＜２＞記載の有用ガスの製造方法。【００４４】
＜９＞  第２工程は、第２種ガス化容器における間接加熱式ガス化空間と加熱部を共有する、乾燥・ガス化一体加熱型の脱水・乾燥工程であることを特徴とする、＜７＞記載の有用ガス製造方法。【００４５】
＜１０＞  第３工程で得られた有用ガスを冷却してタールを得る、＜１＞〜＜９＞いずれか一項に記載の有用ガスの製造方法。【００４６】
＜１１＞  第３工程で得られた有用ガスを冷却分離して得たタールの全部または一部を、第３工程の密閉空間内に送入し、ガス化することを特徴とする、＜１＞〜＜９＞いずれか一項に記載の有用ガスの製造方法。【００４７】
＜１２＞  第１工程において金属塩水溶液は、上記第３工程で排出される金属酸化物と、第３工程で得られた有用ガスを冷却分離して得た水溶性炭化水素化合物とを、接触・反応させて得た金属塩水溶液であることを特徴とする、＜１＞〜＜１１＞いずれか一項に記載の有用ガスの製造方法。【００４８】
特願２００８−１８７８４７号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。【００４９】
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。  
【実施例】
【００５０】
以下に、図１２のフローシートに示す実施例についてさらに具体的に説明するが、これは単なる例示であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。【００５１】
実施例１
第１工程（浸潤工程）
バイオマス資源として、市町村が分別収集した可燃ごみを用いた。
処理量は年間６，２７５トン、稼働日数を２７９日／年、稼働時間を１２時間／日とするとき、1日の平均処理量は２２，５００ｋｇ、1時間あたりの処理量（プラント処理能力）は１，８７５ｋｇとなる。
この想定のうえに立って、可燃ごみ２２，５００ｋｇを、酢酸ニッケル１ｗｔ％水溶液２２，５００リットル（酢酸ニッケル２２５ｋｇ）を散布しながら、防水処理した横１０ｍ、縦５ｍ、深さ３ｍのピットに投入し、１２時間浸潤した。また、この間、クレーンで適宜撹拌した。
ピットは２基用意し、１２時間ごとに浸潤ピット、第２工程への供給ピットとし交互に使用した。【００５２】
第２工程（脱水工程）
上記第１工程で浸潤処理した可燃ごみをクレーンで高速回転打砕式脱水機（スチールプランテック株式会社製のMicromix）に投入して、脱水、乾燥処理した。この脱水、乾燥条件は、回転数２，０００ｒｐｍ,モーター出力２００ｋＷ,循環風量１５，０００ｍ３であった。
このようにして、原料バイオマス１３，１００ｋｇを得た。成分は、水分７ｗｔ％、可燃分９２．４ｗｔ％（バイオマス６９．１ｗｔ％、プラスチック２３．３ｗｔ％）無機物０．６ｗｔ％であった。また、浸潤している酢酸ニッケルは９０．５ｋｇ（バイオマス乾基準で１ｗｔ％）であった。これは、第１工程で散布した酢酸ニッケルの４０ｗｔ％に相当した。６０ｗｔ％は脱離液に含まれており、これに必要量を補給して第１工程で使用した。【００５３】
第３工程（ガス化工程）
図６に示す第２種ガス化容器を用いガス化した。ガス化剤には過熱水蒸気、部分燃焼には酸素を用いた。ガス化容器は、特許文献特開２００６−１６２４８号および非特許文献Ｒｏｔａｒｙ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｄａｉzｏ  Ｋｕｎｉｉ，Ｔａｔｓｕ  Ｃｈｉsａｋｉ；ＥＬＳＥＶＩＥＲ）に開示されている、二つの部分空間Ｆ１、Ｆ２と固体充填連結部Ｆ１２からなる水平軸に平行な回転円筒を用いた。上記回転円筒では回転に伴って固体（Ｆ１で生成したチャー及び無機物）がＦ１、Ｆ２間を循環移動し熱媒体として機能する。
運転は、空間Ｆ１に１時間当たり１，０９２ｋｇの原料バイオマスを投入、空間Ｆ２に水蒸気２１４．０ｋｇと酸素２６２．３ｋｇを連続投入しておこなった。
空間Ｆ２では、チャーの水蒸気改質で生成した水素と一酸化炭素が、送入された酸素によって部分燃焼し、発生した熱で、チャーの水蒸気改質反応熱と空間Ｆ１に移動する固体に熱を供給し空間内が７５０℃に維持されていた。一方、空間Ｆ１では空間Ｆ２から送られてきた加熱固体の顕熱で、原料バイオマスの乾留反応熱を供給し空間内が７００℃に維持された。
これにより、空間Ｆ１から乾留ガスが、空間Ｆ２からチャー改質ガスと熱分解残渣がそれぞれ連続的に排出された。１時間あたりの排出量は以下のとおりであった。
乾留ガス：          ９５０．３ｋｇ
チャー改質ガス：    ４５２．２ｋｇ
熱分解残渣：        ３３．４ｋｇ
また、チャー改質ガスの成分は、水素３．８ｗｔ％、一酸化炭素３４．２ｗｔ％、二酸化炭素６１．９ｗｔ％で、その発熱量は、２，１０９kcal／kg-gasであった。さらに、熱分解残渣の成分は、炭化物５１．５ｗｔ％、酸化ニッケル２８．７ｗｔ％、その他無機物１９．８ｗｔ％であった。【００５４】
実施例２
実施例１において、ガス化装置から排出された７００℃の乾留ガスを２段の冷却分離塔ＣＣ（ｈ）及びＣＣ（ｌ）に送入し、低温にしたタールをスプレイ供給して沸点が５０℃以上の炭化水素系化合物と水からなるタールを分離回収して、水素と炭化水素ガスからなる乾ガスを得た。また、タールを油水分離して水溶性タールを得た。水溶性タールには酢酸が含まれていた。
１時間あたりの回収量は、以下のとおりである。
乾ガス：              ６２６．４ｋｇ（６５．９ｗｔ％）
非水溶性タール：      ２８．４ｋｇ  （３．０ｗｔ％）
水溶性タール：        ２９５．５ｋｇ（３１．１ｗｔ％）
なお、水溶性タールの成分は、水分５１．１ｗｔ％、酢酸６.0ｗｔ％、その他の炭化水素４２．９ｗｔ％であった。
上記の水溶性タール２９５．５ｋｇに、実施例1の熱分解残渣３３．４ｋｇを粉砕して混合したのち、固液分離して酢酸ニッケル３．２ｗｔ％を含む水溶液を得た。固体は第３工程に戻し、液は、実施例1の第２工程で回収した脱離液と混ぜて、新しいバイオマス資源（可燃ごみ）に散布し浸潤させた。このように、酢酸ニッケルは繰り返し利用でき、補充の必要がないことが実証された。
【図１】
2010008082.tif 000003
【図２ａ】
2010008082.tif 000004
【図２ｂ】
2010008082.tif 000005
【図２ｃ】
2010008082.tif 000006
【図３ａ】
2010008082.tif 000007
【図３ｂ】
2010008082.tif 000008
【図３ｃ】
2010008082.tif 000009
【図４】
2010008082.tif 000010
【図５】
2010008082.tif 000011
【図６】
2010008082.tif 000012
【図７】
2010008082.tif 000013
【図８ａ】
2010008082.tif 000014
【図８ｂ】
2010008082.tif 000015
【図９】
2010008082.tif 000016
【図１０】
2010008082.tif 000017
【図１１】
2010008082.tif 000018
【図１２】
2010008082.tif 000019
【図１３】
2010008082.tif 000020
【国際調査報告】
2010008082.tif 000021
2010008082.tif 000022
2010008082.tif 000023