(57)【要約】  高分子液晶層を２層以上有する新規な積層体、およびその製造方法を提供する。  第一の透明樹脂層、第一の高分子液晶層、第二の透明樹脂層、および第二の高分子液晶層を含む積層体の製造方法において、モールドに接触させた状態で硬化性樹脂を硬化させるとともにモールドの転写により液晶配向性を有する表面を形成して第一の透明樹脂層を形成し、次いで第一の透明樹脂層の液晶配向性を有する表面上に硬化性液晶モノマーまたは架橋性高分子液晶の層を形成し、液晶を配向させた状態で硬化または架橋させて第一の高分子液晶層を形成し、さらに第一の高分子液晶層側に上記と同様の方法で第二の透明樹脂層および第二の高分子液晶層を形成し、かつ第二の透明樹脂層形成の際にその表面の液晶配向方向を第１の第一の透明樹脂層表面の液晶配向方向とは異なる方向とする。並びに、第一の高分子液晶層に接する表面に液晶配向性を有する第一の透明樹脂層、第一の高分子液晶層、第二の高分子液晶層に接する表面に第一の透明樹脂層表面とは異なる方向の液晶配向性を有する第二の透明樹脂層、および第二の高分子液晶層を含む積層体。
2011007784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の透明樹脂層、第一の高分子液晶層、第二の透明樹脂層、および第二の高分子液晶層を含む積層体の製造方法において、
（１）液晶配向性を有するモールド面に接した第一の硬化性樹脂の層を形成し、該モールド面に接した状態で前記第一の硬化性樹脂を硬化させて透明樹脂とし、次いで、モールドを剥離してモールド表面の転写により形成された液晶配向性を有する面（ａ）を有する前記第一の透明樹脂層を形成すること、
（２）前記第一の透明樹脂層の面（ａ）上に液晶性モノマーの層を形成して該液晶性モノマーを配向させ、液晶性モノマーが配向した状態で該液晶性モノマーを重合することにより、または、前記第一の透明樹脂層の面（ａ）上に架橋性高分子液晶の層を形成して該架橋性高分子液晶を配向させ、架橋性高分子液晶が配向した状態で該架橋性高分子液晶を架橋することにより、前記第一の高分子液晶層を形成すること、
（３）前記第一の高分子液晶層の側に第二の硬化性樹脂の層を形成し、該第二の硬化性樹脂の層の表面に、液晶配向性を有するモールド面を、当該モールド面の転写により形成される液晶配向方向が前記面（ａ）の液晶配向方向と異なるように接触させ、該モールド面に接した状態で前記第二の硬化性樹脂を硬化させて透明樹脂とし、次いで、モールドを剥離してモールド表面の転写により形成された液晶配向性を有する面（ｂ）を有する前記第二の透明樹脂層を形成すること、および、
（４）前記第二の透明樹脂層の面（ｂ）上に液晶性モノマーの層を形成して該液晶性モノマーを配向させ、液晶性モノマーが配向した状態で該液晶性モノマーを重合することにより、または、前記第二の透明樹脂層の面（ｂ）上に架橋性高分子液晶の層を形成して該架橋性高分子液晶を配向させ、架橋性高分子液晶が配向した状態で該架橋性高分子液晶を架橋することにより、前記第二の高分子液晶層を形成すること、
を特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記第一の硬化性樹脂および前記第二の硬化性樹脂は、いずれも、光硬化性樹脂である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
液晶性モノマーが、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基から選ばれた少なくとも１種の重合性基を２個以上と、メソゲン基とを有する化合物である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
架橋性高分子液晶が、付加重合性不飽和基とメソゲン基とを有する化合物の重合体に、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基から選ばれた少なくとも１種の架橋性基を導入した高分子液晶である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記面(ａ)の配向方向と前記面（ｂ）の配向方向とがなす角度が０度超９０度未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法において、さらに、第２の高分子液晶層の側に前記（３）に準じた透明樹脂層の形成と前記（４）に準じた高分子液晶層の形成を１回以上繰り返して、Ｎ層の透明樹脂層とＮ層の高分子液晶層を有し（ただし、Ｎは３以上の整数）、１つの高分子液晶層の液晶配向方向が当該高分子液晶層に透明樹脂層を介して隣接する他の高分子液晶層の液晶配向方向と異なる積層体を製造することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項７】
第一の透明樹脂層、第一の高分子液晶層、第二の透明樹脂層、および第二の高分子液晶層を含む積層体であり、
前記第一の透明樹脂層は、前記第一の高分子液晶層に接する面（ａ）を有し、該面（ａ）はモールド表面の転写により形成された液晶配向性を有する面であり、
前記第一の高分子液晶層は、前記面（ａ）に接して配向された液晶性モノマーの重合または前記面（ａ）に接して配向された架橋性高分子液晶の架橋により形成された高分子液晶層であり、
前記第二の透明樹脂層は、前記第一の高分子液晶層の前記面（ａ）に接していない面の側に設けられ、前記第二の高分子液晶層に接する面（ｂ）を有し、該面（ｂ）はモールド表面の転写により形成された液晶配向性を有する面であり、
前記第二の高分子液晶層は、前記面（ｂ）に接して配向された液晶性モノマーの重合または前記面（ｂ）に接して配向された架橋性高分子液晶の架橋により形成された高分子液晶層であり、
前記第一の高分子液晶層と前記第二の高分子液晶層の高分子液晶の配向方向が異なる
ことを特徴とする、積層体。
【請求項８】
前記第一の透明樹脂層および前記第二の透明樹脂層は、いずれも、光硬化性樹脂の硬化物からなる透明樹脂層であり、前記面（ａ）および前記面（ｂ）は、いずれも、液晶配向性を有するモールド表面に接した状態の光硬化性樹脂を硬化することにより形成された、モールド表面が転写された液晶配向性を有する面である、請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
液晶性モノマーが、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基から選ばれた少なくとも１種の重合性基を２個以上と、メソゲン基とを有する化合物である、請求項７または８に記載の積層体。
【請求項１０】
架橋性高分子液晶が、付加重合性不飽和基とメソゲン基とを有する化合物の重合体に、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基から選ばれた少なくとも１種の架橋性基を導入した高分子液晶である、請求項７または８に記載の積層体。
【請求項１１】
前記第一の高分子液晶層と前記第二の高分子液晶層の高分子液晶の配向方向が、いずれも高分子液晶層の面に平行であり、かつ両高分子液晶の配向軸の方向が０度超９０度未満異なる、請求項７〜１０のいずれかに記載の積層体。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれかに記載の積層体が、さらに、第２の高分子液晶層の側に前記透明樹脂層と同様の透明樹脂層と前記高分子液晶層と同様の高分子液晶層の組み合わせを１つ以上有する、合計Ｎ層の透明樹脂層とＮ層の高分子液晶層を有する積層体（ただし、Ｎは３以上の整数）であって、１つの高分子液晶層の液晶配向方向が当該高分子液晶層に透明樹脂層を介して隣接する他の高分子液晶層の液晶配向方向と異なることを特徴とする積層体。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれかに記載の積層体からなる波長板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層体の製造方法及び積層体に関しては、いくつかの技術が開示されている。【０００３】
例えば、特開２００４−２２６７５２（特許文献１）には、（１）配向基板上に形成された液晶配向が固定化された液晶物質層１を、接着剤層１を介して再剥離性基板１と接着せしめた後、配向基板を剥離して液晶物質層１を再剥離性基板１に転写し、再剥離性基板１／接着剤層１／液晶物質層１からなる積層体（Ａ）を得る第１工程、（２）積層体（Ａ）と同様にして再剥離性基板２上に液晶物質層２を転写し、再剥離性基板２／接着剤層２／液晶物質層２からなる積層体（Ｂ）を得る第２工程、（３）前記積層体（Ａ）と積層体（Ｂ）を粘・接着剤層を介して貼り合わせ、再剥離性基板１／接着剤層１／液晶物質層１／粘着剤（接着剤）層／液晶物質層２／接着剤層２／再剥離性基板２からなる積層体を得る第３工程、および（４）前記積層体の再剥離性基板１および再剥離性基板２を剥離し、接着剤層１または接着剤層２に偏光板を貼合する第４工程、の各工程を少なくとも経ることを特徴とする光学積層体の製造方法、前記製造方法で得られた光学積層体からなることを特徴とする楕円偏光板または円偏光板などが、開示されている。【０００４】
また、液晶配向方法又は液晶分子配向法に関しても、いくつかの技術が開示されている。【０００５】
例えば、特開平６−４３４５８（特許文献２）には、少なくとも一方の基板に対して一軸性を有する部材を密着させ、後に取り除くことによって、その基板によって挟まれる液晶を配向させることを特徴とする液晶配向方法、基板上に有機膜を設けた後に前記一軸性を有する部材を密着させることを特徴とする前記の液晶配向方法、一軸性を有する部材がラビング処理を施された部材であることを特徴とする前記の液晶配向方法、前記の液晶配向方法を利用して製造された液晶素子などが、開示されている。【０００６】
また、例えば、特開平８−３１３９１０（特許文献３）には、基板に直接ラビング処理を行うことなく液晶分子配列を行うようにした液晶分子配向法において、（ａ）基板と液晶分子配向性を有する部材を、（メタ）アクリレート系エネルギー線硬化性樹脂組成物が該部材の液晶分子配向性を有する面と接して挟み込まれるように、積層する工程と、（ｂ）液晶分子配向性を有する部材の上面及び／又は下面からエネルギー線を照射する工程と、（ｃ）液晶分子配向性を有する部材を剥離し、液晶分子を配向する工程とを施すことを特徴とする液晶分子配向法、液晶分子配向性を有する部材が延伸樹脂フィルム、ラビング樹脂フィルム、または直線偏光を照射して表面に異方性を持たせた樹脂フィルムである前記の液晶分子配向法、基板上に（メタ）アクリレート系エネルギー線硬化樹脂製の液晶分子配向性転写層を有する積層体などが、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２２６７５２
【特許文献２】特開平６−４３４５８
【特許文献３】特開平８−３１３９１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献１に記載の液晶層を有する積層体の製造方法は、多数の工程を有する煩雑な方法であり、より簡便な製造方法が求められている。本発明の第一の目的は、新規な積層体の製造方法を提供することである。【０００９】
また、液晶層を有する積層体として、より高い光学特性を有する積層体もまた求められる。本発明の第二の目的は、高い光学特性を有する新規な積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の発明を提供する。【００１１】
［１］第一の透明樹脂層、第一の高分子液晶層、第二の透明樹脂層、および第二の高分子液晶層を含む積層体の製造方法において、
（１）液晶配向性を有するモールド面に接した第一の硬化性樹脂の層を形成し、該モールド面に接した状態で前記第一の硬化性樹脂を硬化させて透明樹脂とし、次いで、モールドを剥離してモールド表面の転写により形成された液晶配向性を有する面（ａ）を有する前記第一の透明樹脂層を形成すること、
（２）前記第一の透明樹脂層の面（ａ）上に液晶性モノマーの層を形成して該液晶性モノマーを配向させ、液晶性モノマーが配向した状態で該液晶性モノマーを重合することにより、または、前記第一の透明樹脂層の面（ａ）上に架橋性高分子液晶の層を形成して該架橋性高分子液晶を配向させ、架橋性高分子液晶が配向した状態で該架橋性高分子液晶を架橋することにより、前記第一の高分子液晶層を形成すること、
（３）前記第一の高分子液晶層の側に第二の硬化性樹脂の層を形成し、該第二の硬化性樹脂の層の表面に、液晶配向性を有するモールド面を、当該モールド面の転写により形成される液晶配向方向が前記面（ａ）の液晶配向方向と異なるように接触させ、該モールド面に接した状態で前記第二の硬化性樹脂を硬化させて透明樹脂とし、次いで、モールドを剥離してモールド表面の転写により形成された液晶配向性を有する面（ｂ）を有する前記第二の透明樹脂層を形成すること、および、
（４）前記第二の透明樹脂層の面（ｂ）上に液晶性モノマーの層を形成して該液晶性モノマーを配向させ、液晶性モノマーが配向した状態で該液晶性モノマーを重合することにより、または、前記第二の透明樹脂層の面（ｂ）上に架橋性高分子液晶の層を形成して該架橋性高分子液晶を配向させ、架橋性高分子液晶が配向した状態で該架橋性高分子液晶を架橋することにより、前記第二の高分子液晶層を形成すること、を特徴とする積層体の製造方法。【００１２】
［２］第一の透明樹脂層、第一の高分子液晶層、第二の透明樹脂層、および第二の高分子液晶層を含む積層体であり、前記第一の透明樹脂層は、前記第一の高分子液晶層に接する面（ａ）を有し、該面（ａ）はモールド表面の転写により形成された液晶配向性を有する面であり、前記第一の高分子液晶層は、前記面（ａ）に接して配向された液晶性モノマーの重合または前記面（ａ）に接して配向された架橋性高分子液晶の架橋により形成された高分子液晶層であり、前記第二の透明樹脂層は、前記第一の高分子液晶層の前記面（ａ）に接していない面の側に設けられ、前記第二の高分子液晶層に接する面（ｂ）を有し、該面（ｂ）はモールド表面の転写により形成された液晶配向性を有する面であり、前記第二の高分子液晶層は、前記面（ｂ）に接して配向された液晶性モノマーの重合または前記面（ｂ）に接して配向された架橋性高分子液晶の架橋により形成された高分子液晶層であり、前記第一の高分子液晶層と前記第二の高分子液晶層の高分子液晶の配向方向が異なることを特徴とする、積層体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、硬化性樹脂層に高分子液晶のメソゲンを配向させるためのパターンを高い精度で形成できる。さらに、モールドの種類やパターンの形状によらず、高分子液晶層におけるチルト角の発生を抑制することができる。この結果、高分子液晶層の光学特性の角度依存性を低減できる。加えて、高分子液晶層の上に透明樹脂層を直接形成できるため、それぞれを個別に作製したうえで貼り合わる工程を省略することができる。加えて、接着剤の層が不要になるため、積層体全体としての厚さを低減することも可能となる。
また、本発明の積層体は、高分子液晶層の光学特性の角度依存性が少ない、波長特性の優れた積層体である。さらに、耐溶剤性や耐水性等の化学的、機械的耐久性に優れた積層体である。
本発明の積層体は、波長板として使用できる。この波長板は、広い波長範囲において広帯域波長板として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の積層体の製造方法の例を概略的に説明する図である。
【図２】図２は、本発明の積層体の例を概略的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明のいくつかの実施形態を、添付する図面を参照して説明することにする。
【００１６】
図１は、本発明の積層体の製造方法の例を概略的に説明する図である。
【００１７】
本発明の製造方法においては、まず、［１］液晶配向性を有するモールド面に接した第一の硬化性樹脂の層を形成し、該モールド面に接した状態で前記第一の硬化性樹脂を硬化させて透明樹脂とし、次いで、モールドを剥離してモールド表面の転写により形成された液晶配向性を有する面（ａ）を有する前記第一の透明樹脂層を形成する。
【００１８】
図１に記載されるように、透明樹脂層１２は、高分子液晶層１４に異方性を付与するためのパターン１３を有する。後述のように、このパターン１３に沿って、高分子液晶のメソゲンが配向される。即ち、パターン１３の方向は、高分子液晶層１３の配向方向（第一の方向）と対応する。後述のように、パターン１３は、例えば、略溝形状のパターンの集合体であり、この略溝形状に沿って高分子液晶が配向される。
【００１９】
液晶配向性を有するモールド面に接した第一の硬化性樹脂の層を形成するには、たとえば、図１（ａ）に示すように、支持基板１１の片側の表面に、第一の硬化性樹脂の層１２を形成する。
支持基板は光透過性の材料からなることが好ましい。この場合には、光透過性の材料で形成された支持体を通じて光を照射することによって、硬化性樹脂を重合硬化させることが可能になる。このような光透過性の材料としては、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、透明フッ素樹脂、などが挙げられる。また、支持体の厚さは、５０〜２００μｍが好ましい。厚さが５０μｍより小さいと、支持基板が、硬化性樹脂等を硬化させるときに発生する硬化収縮の影響を受け、平坦性が低下するおそれがある。また厚さが２００μｍより大きいと、ヘーズ値が大きくなったり、透過率が低下するおそれがある。
支持基板１１上へ第一の硬化性樹脂の層１２を設けるには、支持基板１１に第一の硬化性樹を塗布する。この方法として、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、スプレーコート法、キャスト法、ディップコート法、スクリーン印刷、転写法等が挙げられる。
【００２０】
第一の硬化性樹脂は、光硬化性樹脂であることが好ましく、付加重合性不飽和基を有する化合物（例えば、官能性の紫外線硬化性化合物。以下、光重合性化合物と記載する。）および光重合開始剤を含む組成物であることが好ましい。なお、光重合開始剤は、光によって光重合性化合物にラジカル重合反応又はイオン重合反応を引き起こす化合物である。
当該光硬化性樹脂において、光重合性化合物の割合は、光重合性化合物と光重合開始剤との合計量に対して、９０〜９９質量％であることが好ましく、９３〜９７質量％であることが特に好ましい。光重合性化合物の割合が９０質量％以上であれば、光重合開始剤の残渣を低減可能になる。また、光硬化性樹脂の硬化によって得られる透明樹脂の物性の劣化を低減又は防止可能になる。一方、光重合性化合物の割合が９９質量％以下であれば、光重合性化合物をより容易に重合させることが可能になる。
また、光硬化性樹脂において、光重合開始剤の割合は、光重合性化合物と光重合開始剤との合計量に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることが特に好ましい。光重合開始剤の割合が１質量％以上である場合には、光重合性化合物をより容易に重合させることが可能となる。光硬化性樹脂における光重合開始剤の割合が１０質量％以下であれば、光重合開始剤の残渣を低減可能になり、光硬化性樹脂の硬化によって得られる透明樹脂の物性の劣化を低減又は防止可能になる。
【００２１】
光重合性化合物としての光重合性モノマーは、好ましくは、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基などの付加重合性不飽和基を有する基、環状エーテル基等の開環重合性基、などの重合性基を１個以上有する化合物である。特に、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）又はメタクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）を１個以上有するモノマーが好ましい。
【００２２】
また、光重合性モノマーにおける重合性基の数は、好ましくは、１個以上６個以下であり、より好ましくは、２個又は３個であり、特に好ましくは、２個である。重合性基の数が１個の光重合性モノマーと重合性基の数が２個以上の光重合性モノマーとの混合物も好ましい。光重合性モノマーの１分子あたり平均の重合性基の数は、１．２個以上が好ましく、１．５個以上がより好ましく、特に好ましくは、１．５〜３個である。光重合性モノマーにおける重合性基の数が１分子当たり平均１．５個以上、特に２個以上である場合には、硬化性樹脂を、充分な強度を備えた所望の硬度までより容易に硬化可能となる。さらに、硬化収縮を制御しやすくなるので、透明樹脂層に対するモールドのパターンの転写の精度が良好である。
【００２３】
また、光硬化性樹脂に含まれる光重合性モノマーにおける、２個以上の重合性基を有する光重合性モノマーの割合は、好ましくは、３０質量％以上である。この場合に、良好な耐溶剤性及び／又は耐熱性を備えた透明樹脂層が得られる。そして、液晶を配向させるためのパターンを有する透明樹脂層１２に、後述する液晶性モノマーを含む溶液や、架橋性高分子液晶を含む溶液（以下、まとめて重合性液晶材料溶液とも記載する）を塗布する場合に、重合性液晶材料溶液に対する透明樹脂層の溶解を低減又は予防できる。さらに、重合性液晶材料溶液を加熱して液晶の配向を制御する場合に、透明樹脂層の状態の変化（変形など）を低減又は予防可能になる。
【００２４】
ここで、光重合性のモノマーは、好ましくは、アクリル酸やメタクリル酸、アクリレートやメタクリレート、アクリルアミドやメタクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、スチレン系化合物であり、特に好ましくは、アクリレートまたはメタクリレートである。
なお、本明細書では、アクリレートとメタクリレートを総称して（メタ）アクリレートという。（メタ）アクリル酸などの用語も同様である。
【００２５】
（メタ）アクリレートの具体例としては、（Ａ）フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートのようなモノ（メタ）アクリレート、（Ｂ）１、３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなジ（メタ）アクリレート、（Ｃ）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのようなトリ（メタ）アクリレート、（Ｄ）ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのような四個以上の重合性基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２６】
ビニルエーテルとしては、アルキルビニルエーテル（エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなど）、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなど）などが挙げられる。
【００２７】
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００２８】
アリルエーテルとしては、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなど）などが挙げられる。
【００２９】
アリルエステルとしては、アルキルアリルエステル（エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、イソブチルアリルエステルなど）などが挙げられる。
【００３０】
環状エーテル基を有するモノマーとしては、オキセタニル基を有するモノマー、オキシラニル基を有するモノマー、スピロオルトエーテル基を有するモノマーなどが挙げられる。
【００３１】
なお、光硬化性樹脂を硬化させることによって得られる透明樹脂層が高い引張強度を有するためには、光重合性モノマーの少なくとも一部として、二個以上の重合性の基を有する（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。当該モノマーとしては、１、３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
また、光重合性モノマーの分子量は、１００以上８００以下でが好ましく、２００以上６００以下が特に好ましい。なお、一種類の光重合性モノマーが単独で用いられてもよく、二種類以上光重合性のモノマーが、併用されてもよい。
【００３３】
光重合開始剤としては、（Ａ）アセトフェノン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１'，１'，１'−トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２'，２'−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２'−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノンのようなアセトフェノン系光重合開始剤、（Ｂ）ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタールのようなベンゾイン系光重合開始剤、（Ｃ）ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾアート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系光重合開始剤、（Ｄ）チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントンのようなチオキサントン系光重合開始剤、（Ｅ）ペルフルオロ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）、ペルフルオロベンゾイルペルオキシドのようなフッ素原子を含有する光重合開始剤、（Ｆ）α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキシド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラートのようなその他の光重合開始剤が挙げられる。
【００３４】
さらに、第一の硬化性樹脂は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことによって、モールドを透明樹脂層１２から剥離することが容易となる。
【００３５】
界面活性剤は、好ましくは、エーテル性酸素原子を有していてもよいフルオロアルキル基、シリコーン鎖、又は炭素数４〜２４のアルキル基を有する化合物を含み、より好ましくは、フルオロアルキル基を有する化合物を含む。フルオロアルキル基としては、ペルフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基、ペルフルオロポリエーテル基などが挙げられる。シリコーン鎖としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーンなどが挙げられる。炭素数４〜２４のアルキル基としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ラウリル基、オクタデシル基などが挙げられる。炭素数４〜２４のアルキル基は、直鎖状の基であってもよく分岐状の基であってもよい。
【００３６】
硬化性樹脂に含まれる界面活性剤の量は、モールドの透明樹脂層からの剥離性及び透明樹脂層の表面への重合性液晶性材料溶液の塗布性によって決定される。一般的には、硬化性樹脂に含まれる界面活性剤の量を増加させると、モールドの透明樹脂層からの剥離性は改善される。一方、界面活性剤が透明樹脂層の樹脂と完全に相溶しなかったり、透明樹脂層の表面に塗布された重合性液晶性材料溶液がはじかれたりすることがある。また、透明樹脂層と高分子液晶層１３との密着性が低下する場合がある。硬化性樹脂に界面活性剤が全く存在しないか、量が少ない場合には、透明樹脂層の表面に対する重合性液晶性材料溶液の塗布性にあまり問題はない。一方、モールドを透明樹脂層１２から剥離することが困難になることがある。
界面活性剤の量は、光重合性モノマーや重合性液晶性材料の種類にもよるが、光重合性モノマーと光重合開始剤との合計量に対して１〜３質量％が好ましい。
【００３７】
２５℃における硬化性樹脂の粘度は、好ましくは、１ｍＰａ秒以上２０００ｍＰａ秒以下であり、より好ましくは、５ｍＰａ秒以上１０００ｍＰａ秒以下である。この場合、スピンコート法のような手段によって、表面が平滑な硬化性樹脂の層１２をより容易に形成可能となる。なお、硬化性樹脂の粘度は、回転式粘度計を用いて、温度２５℃の温度において測定される。なお、硬化性樹脂を溶剤で希釈することで、粘度を調整できる。また、硬化性樹脂の粘度を適切に調整することで、支持基板を用いずとも第一の透明樹脂層を形成しうる。
【００３８】
次に、図１（ｂ）に示すように、第一の硬化性樹脂の層１２に、液晶を配向させるための所望のパターンの反転パターンを有するようにモールド１８を押し当てる。
モールド１８は、液晶を配向させるためのパターンの反転パターンを表面に有する。液晶を配向させるためのパターン及びその反転のパターンは、可視光を回折または反射しない形状であることが好ましく、一般には、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の深さ及び１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の間隔を備えた略溝形状のパターンの集合体であることが好ましい。そして、溝の深さが大きいほど、溝の間隔が小さいほど、パターンでのアンカリング力が増加する。パターンＧのアンカリング力は、一般的には、１×１０−５Ｊ／ｍ２以上であり、好ましくは、５×１０−５Ｊ／ｍ２以上である。パターンＧのアンカリング力が、１×１０−５Ｊ／ｍ２以上であれば、一軸配向性が高く、低ヘーズの高分子液晶層１３を得ることができる。
【００３９】
モールド表面のパターンは、通常、液晶を配向させるためのパターンの反転パターンである。ただし、液晶を配向させるためのパターンとその反転パターンがほぼ同一のパターンである場合には、モールド表面のパターンを液晶を配向させるためのパターンとすることができる。例えば、矩形のラインアンドスペースであってラインの幅とスペースの幅が同じ大きさである場合、パターン形状がサインカーブ状の形状である場合、などの場合、モールド表面のパターンとその反転パターンとはほぼ同一形状となる。このような場合には、液晶配向性の表面をモールド表面とすることができる。具体的には、例えば、ラビング処理した液晶配向膜表面をモールド表面とすることができる。
パターンを有するモールド表面は、例えば液晶配向性材料からなる表面をラビング処理することにより形成された表面とすることができる。具体的には、液晶配向性材料からなるフィルムそれ自体からなるモールド、表面に液晶配向性材料の薄膜を設けたモールド、市販の液晶配向膜付き板体からなるモールド、等のモールドをラビング処理して使用することができる。
また、モールドは、光透過性の材料からなることが好ましい。この場合には、モールドを通じて光を照射することによって、硬化性樹脂を重合又は硬化させることが可能になる。このような光透過性の材料としては、前記の支持基板の材料として例示した材料が挙げられ、ＰＥＴ、ＣＯＰ等の樹脂が好ましい。
【００４０】
また、上述したように２５℃における光重合性の組成物の粘度が、１〜２０００ｍＰａ・秒である場合には、室温でのパターン転写が好ましい。この場合、硬化性樹脂の粘度が適切な範囲となり、パターンの転写の際に硬化性樹脂層１２の厚さムラの増加が抑制される。
【００４１】
次に、第一の硬化性樹脂の層１２にモールド１８を押し当てた状態を保持したまま、第一の硬化性樹脂を硬化させて第一の透明樹脂とする。第一の透明樹脂層は光学的に等方な層である。硬化性樹脂の硬化は、例えば、紫外線（例えば、高圧水銀灯（周波数：１．５ｋＨｚ以上２．０ｋＨｚ以下、主波長光：２５５ｎｍ、３１５ｎｍ、及び３６５ｎｍ、３６５ｎｍにおける照射エネルギー：１０００ｍＪ）の光）を硬化性樹脂層１２に照射することによって達成される。
【００４２】
ここで、透明樹脂層の厚さは、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。透明樹脂層の厚さが、３μｍ以上であれば、透明樹脂層の強度が小さすぎることはない。透明樹脂層の厚さが、３０μｍ以下であれば、透明樹脂層の透過率が低すぎず、また透過率の角度依存性を低減可能となる。
【００４３】
なお、波長３６０ｎｍの紫外線に対する、厚さ２００μｍの硬化性樹脂の硬化物の透過率は、好ましくは９２％以上である。この場合、紫外線による、硬化性樹脂層１２の十分な光重合又は光硬化が可能となり、かつ最終的に得られる積層体１０での黄色味を低減できて好ましい。
【００４４】
また、透明樹脂層の引張強度は、好ましくは、３０ＭＰａ以上である。引張強度が３０ＭＰａ以上であれば、透明樹脂層の機械的な強度が高くなり、折り曲げに強い積層体が得られる。
【００４５】
また、透明樹脂層に対する水の接触角は、好ましくは、５０°以上９０°以下であり、より好ましくは、６０°以上８０°以下である。接触角が５０°以上であれば、透明樹脂層１２'からモールド１８をより容易に剥離可能になる。一方、接触角が、９０°以下であれば、透明樹脂層１２'に重合性液晶性材料溶液を塗布する際に、重合性液晶性材料溶液のはじきを低減又は防止可能となる。その結果、透明樹脂層１２'と高分子液晶層１３間の密着性の劣化を低減又は防止可能となる。なお、透明樹脂（硬化性樹脂の硬化物）に対する水の接触角は、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に従って、接触角測定装置を用いて測定される。
【００４６】
また、透明樹脂層１２'のヘーズ値は、好ましくは、０．５以下であり、さらに好ましくは、０．１以下である。透明樹脂層１２'のヘーズ値が、０．５以下であれば、積層体１０のヘーズ値を低減可能となる。
【００４７】
また、透明樹脂層１２'のリタデーション値は、好ましくは、３ｎｍ以下であり、より好ましくは、１ｎｍ以下である。透明樹脂層１２'のリタデーション値が、３ｎｍ以下であれば、積層体１０のリタデーション値をより容易に制御可能となり、積層体１０の楕円率を向上可能となる。
【００４８】
次に、第一の透明層１２'からモールド１８を剥離することによって、図１（ｃ）に示すように、液晶配向性を有する面（ａ）を有する第一の透明樹脂層１２'を支持基板１１上に得る。面（ａ）は、高分子液晶を第一の方向に配向させるためのパターンＧを有する。既述のように、パターンＧによって、第一の方向が決定され得る、つまり、高分子液晶の配向を制御できる。
【００４９】
以上、図１を参照しながら、面（ａ）を有する透明樹脂層１２'の形成について述べたが、透明樹脂層１２'の形成方法はこれに限定されない。たとえば、支持基板１１と、液晶を配向させるためのパターンＧの反転パターンを有するモールド１８とを、該モールド１８の反転パターンが支持基板１１の側になるように接近または接触させる。ついで、硬化性樹脂組成物を、支持基板１１とモールド１８との間に充填し、支持基板１１とモールド１８とが接近または接触した状態で、硬化性樹脂に光を照射し、前記硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする。その後に、モールド１８を剥離することによって、透明樹脂層１２'を形成してもよい。
【００５０】
また、支持基板は必須ではない。たとえば、硬化性樹脂を層状（方形状など）に成形し、その表面に、液晶を配向させるためのパターンの反転パターンを表面に有するモールドを押し当て、その状態を保持して硬化性樹脂を硬化させた後、モールドを剥離してもよい。さらに、液晶配向性を有する面の反転パターンを有するモールドに硬化性樹脂を供給し、ついで硬化性樹脂を硬化させた後、モールドを剥離してもよい。
【００５１】
本発明においては、つぎに、［２］前記第一の透明樹脂層の面（ａ）上に液晶性モノマーの層を形成して該液晶性モノマーを配向させ、液晶性モノマーが配向した状態で該液晶性モノマーを重合することにより、または、前記第一の透明樹脂層の面（ａ）上に架橋性高分子液晶の層を形成して該架橋性高分子液晶を配向させ、架橋性高分子液晶が配向した状態で該架橋性高分子液晶を架橋することにより、前記第一の高分子液晶層を形成する。
【００５２】
まず、図１（ｄ）に示すように、第一の透明樹脂の層１２'に、重合性液晶性材料やその溶液を塗布し、重合性液晶性材料の層１４を形成する。
【００５３】
ここで、重合性液晶性材料のリタデーション値の波長分散は、本発明の積層体を適用する用途に応じて適宜設定される。たとえば、本発明の積層体を用いて波長４５０ｎｍの光と波長５５０ｎｍの光とを同様に変調したい場合は、波長４５０ｎｍのリタデーション値（Ｒｅ４５０）を波長で割った値（Ｒｅ４５０／４５０）と、波長５５０ｎｍのリタデーション値（Ｒｅ５５０）を波長で割った値（Ｒｅ５５０／５５０）とがほぼ等しいことが好ましい。この場合、積層体は広帯域波長板としてはたらく。たとえば、（Ｒｅ４５０／４５０）と（Ｒｅ５５０／５５０）とがともに１／４の場合、積層体の楕円率が良好になり、広帯域１／４波長板となる。
【００５４】
また、重合性液晶性材料の複屈折率Δｎが大きいと、高分子液晶層１３の厚さを低減できるが、リタデーションの波長分散も大きくなる傾向がある。このため、リタデーションの波長分散が好ましい範囲内で、複屈折率Δｎができるだけ大きい重合性液晶性材料が好ましい。
【００５５】
なお、波長３６０ｎｍの紫外線に対する、厚さ２００μｍの高分子液晶の透過率は、好ましくは、９２％以上である。透過率が９２％以上であれば、紫外線による、重合性液晶性材料の十分な光重合又は光硬化が可能となり、かつ最終的に得られる積層体１０の黄色味を低減できる。
【００５６】
この重合性液晶性材料は、重合性の基及びメソゲン基を有する材料であり、例えば、重合性の基を有する液晶性モノマー、液晶性オリゴマー、もしくは液晶性ポリマーが挙げられる。本発明では、上述したような特性を満たす限りにおいて、重合性液晶性材料のメソゲンの構造などは特に限定されない。なお、重合性の基を複数有する液晶性ポリマー（架橋性高分子液晶）を使用する場合、得られる架橋物における結晶化を抑制でき、高い透明性を備えた積層体を作製できる。
【００５７】
重合性の基は、好ましくは、光によって重合硬化可能な、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、環状エーテル基であり、より好ましくは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である。
【００５８】
メソゲン基は、重合性液晶性材料の異方性に寄与する。メソゲン基は、好ましくは、脂環式炭化水素の環、芳香族炭化水素の環及び複素環の少なくとも一つを含む環基である。また、メソゲン基に含まれる環は、互いに直接的に結合してもよく、連結基を介して間接的に結合してもよい。
メソゲン基に含まれる環基は、同種あるいは異種の組み合わせの何れでも差し支えない。環基の数は２以上４以下が特に好ましく、２または３がとりわけ好ましい。環基の数が２以上であれば液晶性が発現する。環基の数が４以下であれば、液晶性モノマーの融点が低くなる。このため、重合性液晶性材料を重合硬化する工程において結晶析出が抑制され、高分子液晶層１３のヘーズを低くできる。
【００５９】
重合性液晶性材料としては、下記の材料が好ましい。
（１）重合性基とメソゲン基とを有する液晶性モノマー。
液晶性モノマーは、液晶性を有し、配向状態を保ったまま重合しうる化合物であり、重合によりその配向状態が固定される。
（２）メソゲン基を有する高分子に架橋性基を導入した、架橋性高分子液晶。
なお、メソゲン基を有する高分子は、重合性基とメソゲン基とを有するモノマーを重合して得られる重合体が好ましい。また、架橋性基は、前記重合性基と同様の基（光によって重合可能なアクリロイルオキシ基等）を利用可能であり、好ましい態様も重合性基と同様である。架橋性高分子液晶は溶液状態や溶融状態で配向しうる高分子であり、配向状態を保ったまま架橋することができ、架橋によりその配向状態が固定される。
【００６０】
重合性液晶性材料としては、より具体的には下記材料が好ましい。
（１−１）アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基から選ばれた少なくとも１種の重合性基を２個以上と、メソゲン基とを有する液晶性モノマー。
（２−１）付加重合性不飽和基１個とメソゲン基とを有する化合物の重合体に、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基から選ばれた少なくとも１種の架橋性基を導入した架橋性高分子液晶。
【００６１】
（１）の液晶性モノマーは複数の重合性基を有することが好ましい。すなわち架橋性の液晶性モノマーであることが好ましい。この場合には、重合性液晶性材料を所望の硬度までより容易に硬化可能となる。
（２）の高分子液晶を架橋するとき、架橋性の液晶性モノマーの場合よりも結晶化を抑制できるので、高い透明性を備えたフィルムを作製することが容易である。
【００６２】
架橋性の基および２以上の環基を有する液晶性モノマーとして、下記液晶性モノマー（１ａ）を挙げることができる。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ１−（Ｏ）ｎ１−Ｘ−Ｍ−Ｙ−（Ｏ）ｎ２−（ＣＨ２）ｍ２−ＯＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（１ａ）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立な水素原子またはメチル基。
ｍ１、ｍ２：それぞれ独立な０〜１２の整数。
ｎ１：ｍ１が０の場合は０、ｍ１が１〜１２の整数の場合は１。
ｎ２：ｍ２が０の場合は０、ｍ２が１〜１２の整数の場合は１。
Ｘ、Ｙ：それぞれ独立な、単結合、「−ＣＯＯ−」、「−ＯＣＯ−」、または「−ＣＯ−」。
Ｍ：２以上の環基が直接、または連結基を介して結合した２価のメソゲン基。
ｍ１およびｍ２としては、それぞれ独立に１〜１２の整数であることが好ましく、２〜６の整数であることが特に好ましい。
【００６３】
液晶性モノマー（１ａ）の具体例としては、たとえば下記化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｓＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）ｔ−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｓＯ−Ｐｈ−Ｚ１−Ｐｈ−Ｚ２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）ｔ−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｓＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）ｔ−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｓＯ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）ｔ−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｓＯ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｚ１−Ｐｈ−Ｚ２−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｏ（ＣＨ２）ｔ−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｓＯ−ＣＯ−Ｐｈ−Ｚ１−Ｐｈ−Ｚ２−Ｐｈ−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ２）ｔ−ＯＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立な水素原子またはメチル基、
ｓ、ｔ：それぞれ独立な１〜１２の整数、
Ｚ１、Ｚ２：それぞれ独立な単結合、「−ＣＯＯ−」、「−ＯＣＯ−」、または「−ＣＯ−」
Ｐｈ：１、４−フェニレン基（ただし、メチル基またはメトキシ基で置換されていてもよい。）。
【００６４】
付加重合性不飽和基１個とメソゲン基とを有する化合物としては、下記モノマー（２ａ）を挙げることができる。また、該モノマー（２ａ）は、それのみを重合させることができるとともに、下記モノマー（２ｂ）と共重合させてもよい。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ１−（Ｏ）ｎ１−Ｘ−Ｍ１−Ｑ  ・・・（２ａ）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ１−（Ｏ）ｎ１−Ｘ−Ｍ２    ・・・（２ｂ）
ただし、式中の記号Ｒ１、ｍ１、ｎ１、Ｘは、前記式（１ａ）と同じ意味を示す。Ｍ１は２価のメソゲン基を、Ｍ２は１価のメソゲン基を、Ｑは、反応性官能基または反応性官能基を有する有機基を示す。Ｍ２の１価のメソゲン基は、末端にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等の、液晶化合物の末端基として知られた末端基を有していてもよい。Ｑとしては、例えば、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基等の反応性官能基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、グリシジル基、イソシアネートアルキル基等の反応性官能基を有する有機基が挙げられる。
モノマー（２ａ）の重合体やモノマー（２ａ）とモノマー（２ｂ）の共重合体を合成した後、それら重合体中のＱの反応性官能基に、該反応性官能基と反応性の基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物や反応性（メタ）アクリル酸誘導体を反応させ、重合体中のＱの一部ないし全部を（メタ）アクリロイルオキシ基を有する基に変換して、架橋性高分子液晶とすることができる。例えば、Ｑが水酸基の場合、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートや反応性（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて、水酸基を（メタ）アクリロイル基や（メタ）アクリロイル基を有する基に変換できる。なお、反応性（メタ）アクリル酸誘導体としては（メタ）アクリル酸クロライドが好ましい。
【００６５】
なお、２種以上の重合性液晶性材料を併用することもできる。２種以上併用する場合の組み合わせや配合割合は、用途や求められる特性により適宜設定されることが好ましい。
【００６６】
重合性液晶性材料は、重合開始剤および界面活性剤を含むことができる。重合開始剤として、硬化性樹脂での光重合開始剤と同様の材料を用いることができる。界面活性剤は、後述のように、重合性液晶性材料が透明樹脂層１２'の面に沿って配向することに寄与する。界面活性剤として、硬化性樹脂での界面活性剤と同様の材料を用いることができる。重合性液晶性材料に含まれる界面活性剤の量は、重合性液晶性材料の配向を適切に制御する範囲とされる。
【００６７】
また、透明樹脂層１２'に、重合性液晶性材料を供給する方法としては、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、スプレーコート法、キャスト法、ディップコート法、スクリーン印刷、転写法等が挙げられる。重合性液晶性材料の溶液を使用した場合は、これら方法で重合性液晶性材料の溶液の層を形成した後、溶媒を乾燥等で除去し、溶媒を含まない重合性液晶性材料の層とする。
【００６８】
つぎに、重合性液晶性材料層中の重合性液晶性材料のメソゲンを配向させる。例えば、重合性液晶性材料を加熱し、液晶温度範囲に保持することで、液晶性モノマーまたは架橋性基を有する高分子液晶のメソゲンが、第一の方向に配向する。このとき、大気と重合性液晶性材料間に界面活性剤が介在することで、液晶性モノマーまたは架橋性基を有する高分子液晶のメソゲンが、透明樹脂層１２'の面に対して水平に配向し易くなる。
【００６９】
つぎに、重合性液晶性材料のメソゲンが配向した状態を保ったまま重合性液晶性材料を重合硬化または架橋させて高分子液晶層１４'を得る。これは、例えば、重合性液晶性材料層１４に紫外線を照射することで達成できる。重合性液晶性材料の反応率を向上させるためには、窒素雰囲気下で重合性液晶性材料に光を照射することが好ましい。この重合基の反応率は、好ましくは、７０％以上である。重合基の反応率が高いと、高分子液晶層１４の耐溶剤性および耐熱性を向上させることができる。すなわち、高分子液晶層１４の上にさらに硬化性樹脂を塗布する際、高分子液晶層の溶解を低減又は防止することが可能になる。また、高分子液晶の耐熱性が良好になる。
【００７０】
つぎに、［３］前記第一の高分子液晶層の側に第二の硬化性樹脂の層を形成し、該第二の硬化性樹脂の層の表面に、液晶を配向させるためのパターンの反転パターンを表面に有するモールドを、当該モールドの転写により形成される液晶配向方向が前記面（ａ）の液晶配向方向と異なるように接触させ、該モールド面に接した状態で前記第二の硬化性樹脂を硬化させて透明樹脂とし、次いで、モールドを剥離してモールド表面の転写により形成された液晶配向性を有する面（ｂ）を有する前記第二の透明樹脂層を形成する。
【００７１】
図１（ｅ）に示すように、第一の高分子液晶層１４'の表面に、第二の硬化性樹脂を塗布して、第二の硬化性樹脂の層１５を形成する。第二の硬化性樹脂の層は、前記第一の硬化性樹脂と同様の材料を用いて同様の手法にて形成できる。ただし、第二の硬化性樹脂が硬化してなる透明樹脂層は、後述するように第一の高分子液晶層と第二の高分子液晶層との間に配置されることになる。よって、その厚さは第一の透明樹脂層の厚さより小さくても強度に支障はなく、１μｍ以上２５μｍ以下（好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下）に調整されることが好ましい。
なお、第一の重合性液晶性材料が界面活性剤を含み、かつ、前記のように、配向方向の制御のために加熱等の処理を行うと、第一の高分子液晶層１４'の表面に界面活性剤が偏在する場合がある。この場合、第一の高分子液晶層１４'の表面をフッ素系溶媒等の溶媒で洗浄することにより、第一の高分子液晶層１４'表面に対する第二の硬化性樹脂の塗布性および密着性が改善される。
【００７２】
次に、図１（ｆ）に示すように、第二の硬化性樹脂の層１５に、所望のパターンの反転のパターンを有するモールド１８を押し当てて、第二の硬化性樹脂の層１５に高分子液晶を第二の方向に配向させるための第二のパターン１６を形成する。ただし、第二の硬化性樹脂の層１５に対してモールド１８を押し当てる角度は、第一の硬化性樹脂の層１２に対してモールド１８を押し当てる角度と異なっている。
【００７３】
また、本発明の製造方法においては、第一の方向と第二の方向とのなす角度は、通常０°超９０°未満であり、３０°以上９０°未満が好ましく、［６０°±（１０）°］（すなわち５０°以上７０°以下）が特に好ましい。
【００７４】
次に、第二の硬化性樹脂層１５にモールド１８を押し当てた状態を保持したまま、第二の硬化性樹脂層１５に紫外線を照射し、第二の硬化性樹脂を硬化させて、光学的に等方な第二の透明樹脂層１５'を得る。
【００７５】
次に、第二の透明樹脂層１５'からモールド１８を剥離することによって、図１（ｇ）に示すように、高分子液晶を第二の方向に配向させるための第二のパターン１６を有する第二の透明樹脂層１５'を第一の高分子液晶層１４'上に得る。すなわち、第二の透明樹脂層１５’は、液晶配向性を有する面（ｂ）を有する。
ここで、面（ａ）は第一の方向を軸とし、面（ｂ）は第二の方向を軸とするが、この第一の方向と第二の方向とは異なっており、両者のなす角度は３０°以上９０°未満が好ましい。
【００７６】
つぎに、［４］前記第二の透明樹脂層の面（ｂ）上に液晶性モノマーの層を形成して該液晶性モノマーを配向させ、液晶性モノマーが配向した状態で該液晶性モノマーを重合することにより、または、前記第二の透明樹脂層の面（ｂ）上に架橋性高分子液晶の層を形成して該架橋性高分子液晶を配向させ、架橋性高分子液晶が配向した状態で該架橋性高分子液晶を架橋することにより、前記第二の高分子液晶層を形成する。
【００７７】
図１（ｈ）に示すように、第二の透明樹脂層１５'に第二の重合性液晶性材料の溶液を塗布し、第二の透明樹脂層層１５'に重合性液晶性材料の層１７を形成する。このとき、重合性液晶材料のメソゲンが、第二の方向に配向させられる。次に、重合性液晶材料のメソゲンが第二の方向に配向した状態を保持したまま、重合性液晶性材料を重合硬化または架橋させて、第二の高分子液晶層１７'を得る。
ここで、第二の重合性液晶性材料としては、前記第一の重合性液晶性材と同様のものが使用でき、好ましい態様も同様である。第一の重合性液晶性材料と第二の重合性液晶性材料とは、同じ材料であっても異なる材料であってもよく、リタデーション値の温度依存性が抑えられるため、同じであるほうが好ましい。
なお、ここでも前記第一の重合性液晶性材料に対して実施したのと同様に、加熱等の手段によりメソゲンの配向を促進してもよい。
【００７８】
この後、必要に応じて図（ｉ）に示すように、第一の透明樹脂層１２'から支持基板１１を剥離してもよい。支持基板１１がない場合は、屈曲がより容易でありながら自立するフィルムとしての積層体が得られる。
【００７９】
また、本発明の製造方法においては、前記のようにして得られた積層体の第２の高分子液晶層の側に、前記と同様にして高分子液晶のメソゲンをある方向に配向させるためのパターンを有する表面を有する透明樹脂層形成すること、ついで当該透明樹脂層の上に高分子液晶層を形成すること、を繰り返してもよい。この場合、ある方向とは、直下の透明樹脂層の下部に形成された高分子液晶層のメソゲンを配向させる方向とは異なる方向である。このように、積層体に求められる光学特性に応じて、透明樹脂層と高分子液晶層との組合せを、高分子液晶のメソゲンの配向方向を異なる方向に調整しながら繰り返して作製することも可能である。
【００８０】
すなわち、前記の２層の高分子液晶層を有する積層体の製造方法において、さらに、第２の高分子液晶層の側に前記（３）に準じた透明樹脂層の形成と前記（４）に準じた高分子液晶層の形成を１回以上繰り返して、Ｎ層の透明樹脂層とＮ層の高分子液晶層を有し（ただし、Ｎは３以上の整数）、１つの高分子液晶層の液晶配向方向が当該高分子液晶層に透明樹脂層を介して隣接する他の高分子液晶層の液晶配向方向と異なる積層体を製造することができる。この２を超える数の高分子液晶層を有する積層体において、高分子液晶層の総数Ｎは５以下が好ましい。
また３層以上の高分子液晶層を有する積層体の場合、１つの高分子液晶層の液晶配向方向と当該高分子液晶層に透明樹脂層を介して隣接する他の高分子液晶層の液晶配向方向とがなす角度は、０°超９０°未満であり、７０度以下が好ましい。任意の２つの高分子液晶層間の液晶配向方向のなす角度のうち最大である角度は９０°未満であることが好ましく、３０°以上９０°未満がより好ましく、［６０°±（１０）°］（すなわち５０°以上７０°以下）が特に好ましい。
【００８１】
前記のように、図１に示す、第一の透明樹脂層１２'、第一の高分子液晶層１４'、第二の透明樹脂層１５'、及び第二の高分子液晶層１７'からなる積層体としての液晶フィルム１０を製造できる。
【００８２】
本発明の製造方法によれば、硬化性樹脂層に高分子液晶のメソゲンを配向させるためのパターンを高い精度で形成できる。さらに、モールドの種類やパターンの形状によらず、高分子液晶層におけるチルト角の発生を抑制することができる。この結果、高分子液晶層の光学特性の角度依存性を低減できる。加えて、高分子液晶層の上に透明樹脂層を直接形成できるため、それぞれを個別に作製したうえで貼り合わる工程を省略することができる。加えて、接着剤の層が不要になるため、積層体全体としての厚さを低減することも可能となる。
【００８３】
図２は、本発明の積層体の例を概略的に説明する図である。図２に示す積層体（液晶フィルム２０）は、第一の透明樹脂層２１、前記透明樹脂層２１に設けられた第一の高分子液晶層２３、前記高分子液晶層２３に設けられた第二の透明樹脂層２４、及び前記透明樹脂層２４に設けられた第二の高分子液晶層２６を含む。
液晶フィルム２０においては、第一の透明樹脂２１は、第一の高分子液晶層２３の側において、第一の方向に高分子液晶のメソゲンを配向させるための第一のパターン２２を備えた面（面（ａ））を有する。また、第二の透明樹脂層２４は、第二の高分子液晶層２６の側において、第一の方向と異なる第二の方向に高分子液晶のメソゲンを配向させるための第二のパターン２５を備えた面（面（ｂ））を有する。
【００８４】
積層体１０は、波長板（例えば、１／２波長板、１／４波長板）として機能し、光の偏光状態の変換（例えば、直線偏光（円偏光）から円偏光（直線偏光）への変換）が可能である。
【００８５】
第一の高分子液晶層２３、第二の高分子液晶層２６は、それぞれ第一の方向、第二の方向を軸とする光学異方性を有し、それぞれ波長板として機能する。複数の波長板を積層することで、波長板の広帯域化が図られる。その結果、例えば、約４００ｎｍ（青色）から約８００ｎｍ（赤色）までの広い波長範囲において、直線偏光（円偏光）を円偏光（直線偏光）に変換することが可能となる。一例として、リタデーションが（ａ）１／４波長（λ／４）の一軸配向性基材１１と、１／２波長（λ／２）の高分子液晶層１３の組み合わせ、または（ｂ）λ／２の一軸配向性基材１１と、λ／４の高分子液晶層１３の組み合わせにより、広帯域の１／４波長板を得ることができる。なお、このとき、第一の方向と第二の方向とのなす角度は、例えば、６０°±１０°（５０°以上７０°以下）が好ましく、６０°±５°（５５°以上６５°以下）がより好ましい。
【００８６】
この積層体１０の透明樹脂層１２、高分子液晶層１４は、重合して形成され、耐溶剤性および耐水性を有する。このため、積層体１０全体として、耐溶剤性および耐水性を確保できる。また、第一の透明樹脂層２１の光学軸と第二の透明樹脂層２４のなす角度を異なる方向にすることで、積層体１０全体としての波長特性の向上が図られる。
【００８７】
この積層体（液晶フィルム２０）を、波長板として使用できる。さらに、この波長板は、約４００ｎｍ（青色）から約８００ｎｍ（赤色）までの広い波長範囲において変換する広帯域波長板としても利用できる。
【００８８】
本発明の積層体は、さらに、第２の高分子液晶層の側に前記透明樹脂層と同様の透明樹脂層と前記高分子液晶層と同様の高分子液晶層の組み合わせを１つ以上有する、合計Ｎ層の透明樹脂層とＮ層の高分子液晶層を有する積層体（ただし、Ｎは３以上の整数）であって、１つの高分子液晶層の液晶配向方向が当該高分子液晶層に透明樹脂層を介して隣接する他の高分子液晶層の液晶配向方向と異なる、積層体であってもよい。この２を超える数の高分子液晶層を有する積層体において、高分子液晶層の総数Ｎは５以下が好ましい。
また３層以上の高分子液晶層を有する積層体の場合、１つの高分子液晶層の液晶配向方向と当該高分子液晶層に透明樹脂層を介して隣接する他の高分子液晶層の液晶配向方向とがなす角度は、０°超９０°未満であり、７０度以下が好ましい。任意の２つの高分子液晶層間の液晶配向方向のなす角度のうち最大である角度は９０°未満であることが好ましく、３０°以上９０°未満がより好ましく、［６０°±（１０）°］（すなわち５０°以上７０°以下）が特に好ましい。
上記Ｎ層の透明樹脂層とＮ層の高分子液晶層を有する積層体は、前記と同様に、波長板、特に広帯域波長板、として利用できる。
【００８９】
［実施例］
次に、本発明の実施例を具体的に説明することにする。
【００９０】
［合成例１］高分子液晶（Ａ−１）の合成
下記の化学反応式（１）に従って、高分子液晶（Ａ−１）を合成した。
【００９１】
【化１】
2011007784.tif 000003
なお、化学反応式（１）中のｘは、下記の液晶性モノマー（Ｐ６ＯＣＢ）の単位の数及び下記の液晶性モノマー（Ｐ６ＢＣＯＨ）の単位の数の合計に対する液晶性モノマー（Ｐ６ＢＣＯＨ）の単位の数の割合（モル比）を表す。
【００９２】
１０ｍＬのねじ口試験管に２．８ｇの液晶性モノマー（Ｐ６ＯＣＢ）、１．２ｇの液晶性モノマー（Ｐ６ＢＣＯＨ）、４０ｍｇの重合開始剤（和光純薬社製，商品名「Ｖ４０」）、１２０ｍｇの１−ドデカンチオール（連鎖移動剤）、及び４．８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを投入し、ねじ口試験管内の空気を窒素で置換した後、ねじ口試験管を密閉した。ねじ口試験管を８０℃の恒温槽にて１８時間撹拌振とうさせ、上記液晶性モノマーの重合を行った。
【００９３】
生成物をメタノール中で洗浄して未反応の液晶性モノマーを除去した後、生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、得られた溶液をメタノール中に滴下して、生成物の再沈精製を行った。その後、生成物を真空乾燥器にて４０℃で２時間乾燥させて、３．６８ｇ（収率９２％）の白色の高分子液晶（Ａ−１）を得た。
【００９４】
［合成例２］
液晶性モノマーの組成比を表１に記載したように変更したことを除いては、合成例１と同様にして、高分子液晶（Ｂ−１）を得た。
【００９５】
合成例１で得られた高分子液晶（Ａ−１）及び合成例２で得られた高分子液晶（Ｂ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）、融点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、透明点（Ｔｃ）、及びポリマー純度を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2011007784.tif 000004
［合成例３］架橋性高分子液晶（Ａ−２）の合成例
合成例１で得られた高分子液晶（Ａ−１）を用いて、下記の化学反応式（２）に従って、架橋性高分子液晶（Ａ−２）を得た。
【００９７】
【化２】
2011007784.tif 000005
２００ｍＬの三つ口フラスコに、３．５ｇの高分子液晶（Ａ−１）、０．２９５ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）のアクリル酸クロリド、０．３１５ｇ（３．１２ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン、０．１３０ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）の１，４−ジメチルアミノピリジン、及び１００ｍｌのテトラヒドロフランを投入し、内容物を窒素雰囲気下において室温で２時間撹拌した。
【００９８】
得られた反応溶液をヘキサン中に滴下して１０分間撹拌し、得られたポリマーを洗浄した。さらに、このポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、得られた溶液をメタノール中に滴下して、ポリマーの再沈精製を行った。その後、ポリマーを真空乾燥機にて室温で２時間乾燥させ、３．２５ｇ（収率９３％）の白色の架橋性高分子液晶を得た。
【００９９】
［合成例４］架橋性高分子液晶（Ｂ−２）の合成例
合成例２で得られた高分子液晶（Ｂ−１）を用いて、下記の化学反応式（３）に従って、架橋型高分子液晶（Ｂ−２）を得た。
【０１００】
【化３】
2011007784.tif 000006
２００ｍＬの三つ口フラスコに、３．５ｇの高分子液晶（Ｂ−１）、３．３５ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）の４−（４−アクリロキシ−ブチルオキシ）安息香酸（ＳＹＮＴＯＮ社製，ＳＴ１６８０）、２．５８ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）のジシクロヘキシルカルボジイミド、０．４６６ｇ（３．８２ｍｍｏｌ）の１，４−ジメチルアミノピリジン、及び２００ｍｌのジクロロメタンを投入し、内容物を室温にて１昼夜撹拌した。
【０１０１】
得られた反応溶液をろ過し、ろ液をヘキサン中へ滴下し、１０分間撹拌した後に、ポリマーを取り出した。さらに、このポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、得られた溶液をメタノール中に滴下して、ポリマーの再沈精製を行った。その後、ポリマーを真空乾燥器にて室温で２時間乾燥させ、３．２ｇ（収率９０％）の白色の架橋性高分子液晶（Ｂ−２）を得た。
【０１０２】
合成例３で得られた架橋性高分子液晶（Ａ−２）及び合成例４で得られた架橋性高分子液晶（Ｂ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）、融点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、透明点（Ｔｃ）、及びポリマー純度を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2011007784.tif 000007
［高分子液晶溶液の調製例］
以下の調製例において、重合開始剤としてはチバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュアー１２７（商品名）を用い、界面活性剤としてはセイミケミカル社製のＳ４２０（商品番号）を用いた。
【０１０４】
［調製例１−１］
６４０質量部のシクロヘキサノンに、１００質量部の架橋性高分子液晶（Ａ−２）、１質量部の重合開始剤を混合し、得られた混合物を細孔径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを用いてろ過して、架橋性高分子液晶溶液（ａ−２１）を得た。
【０１０５】
［調製例１−２］
表３に示す割合に従い、シクロヘキサノンを３３０質量部とする以外は、調製例１−１と同様にして、架橋性高分子液晶溶液（ａ−２２）を得た。
【０１０６】
なお、表３中のシクロヘキサノン、重合開始剤、および界面活性剤の量は、いずれも架橋性高分子液晶１００質量部に対する量である。
【０１０７】
［調製例２−１］
同様に、表３に示す割合に従って、架橋性高分子液晶溶液（ｂ−２１）を調製した。ここで、架橋性高分子液晶溶液（ｂ−２１）には、架橋性高分子液晶（Ｂ−２）の１００質量部に対して０．２質量部の界面活性剤も添加した。界面活性剤は、架橋性高分子液晶のメソゲンの水平配向を制御するために用いられる。
【０１０８】
［調製例２−２］
表３に示す割合に従い、シクロヘキサノンを３２５質量部とする以外は、調製例２−１と同様にして、架橋性高分子液晶溶液（ｂ−２２）を得た。
【０１０９】
［調製例３−１］
表４に示す割合に従い、架橋性の液晶性モノマー溶液（Ｃ−１）を調製した。架橋性の液晶性モノマーとしては、ＢＡＳＦ社製のＬＣ２４２を用いた。
【０１１０】
［調製例３−２］
表４に示す割合に従い、トルエンを２８０質量部とする以外は調製例３−１と同様にして、架橋性の液晶性モノマー溶液（Ｃ−２）を得た。
【０１１１】
なお、表４中のトルエン、重合開始剤、および界面活性剤の量は、いずれも液晶性モノマー１００質量部に対する量である。
【０１１２】
【表３】
2011007784.tif 000008
【０１１３】
【表４】
2011007784.tif 000009
［光硬化性樹脂の調製］
［調製例３］
撹拌機及び冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、６５ｇのビスフェノールＡ型エポキシアクリラート（新中村化学工業社製，ＮＫ  オリゴ  ＥＡ−１０２０）、３５ｇのヘキサンジアクリラート（新中村化学工業社製，ＮＫ  エステル  Ａ−ＨＤＮ）、５．０ｇの光重合開始剤１（チバスペシャリティーケミカルズ社製，ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、１．５ｇの界面活性剤（セイミケミカル社製，Ｓ４２０）、１．０ｇの重合禁止剤１（和光純薬社製，Ｑ１３０１）、及び１００ｇのトルエンを投入した。フラスコの内部を常温に保ち、遮光した状態で、１時間撹拌して、光硬化性樹脂１を得た。光硬化性樹脂１の粘度は、１０００ｍＰａ・秒であった。
【０１１４】
［調製例４］
撹拌機及び冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、７０ｇのトリシクロデカンジメタノールジアクリラート（新中村化学工業社製，ＮＫ  エステル  Ａ−ＤＣＰ）、３０ｇのネオペンチルグリコールジアクリラート（新中村化学工業社製，ＮＫ  エステル  Ａ−ＮＰＧ）、５．０ｇの光重合開始剤２（チバスペシャリティーケミカルズ社製，ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、１．０ｇの重合禁止剤１、及び１．５ｇの界面活性剤（セイミケミカル社製，Ｓ４２０）を投入した。フラスコの内部を常温に保ち、遮光した状態で、１時間撹拌して、光硬化性樹脂２を得た。光硬化性樹脂２の粘度は、５０ｍＰａ・秒であった。
【０１１５】
［例１］
下記の工程［ａ］、［ｂ］、及び［ｃ］を順次に行うことによって、ガラス基板上に、透明樹脂層及び水平配向した高分子液晶層を有する液晶単層積層体１を得た。
【０１１６】
［ａ］紫外線硬化性樹脂層の作製
ガラス基板の表面に、光硬化性樹脂２をスピンコート法により塗布して、紫外線硬化性樹脂層を作製した。
【０１１７】
［ｂ］透明樹脂層１の作製
［ａ］で得られた紫外線硬化性樹脂層の表面に、ラビング処理したポリイミド付ガラス基板（ＥＨＣ社製水平配向処理基板）を押圧した。本工程［ｂ］においては、［ａ］のガラス基板の辺が、水平配向処理基板のラビング方向と略平行になるように、［ａ］のガラス基板に対する水平配向処理基板の配置を調整した。つぎに、紫外線硬化性樹脂層の表面に水平配向処理基板を押圧した状態を保ったまま、室温で紫外線硬化性樹脂層に７００ｍＪの強度の紫外線を照射することによって、紫外線硬化性樹脂層を硬化させた。つぎに、前記水平配向処理基板を、硬化した紫外線硬化性樹脂層から剥離することによって、水平配向処理基板のラビング溝が転写された透明樹脂層１を作製した。透明樹脂層１の膜厚は８．７μｍであった。
【０１１８】
［ｃ］高分子液晶層１の作製
架橋性高分子液晶溶液（ａ−２１）を透明樹脂層１の上にスピンコート法により塗布し、５０℃で１０分間乾燥し、つぎに１００℃で３分間保持することによって、架橋性高分子液晶溶液（ａ−２１）に含まれる架橋性高分子液晶（Ａ−２）のメソゲンの配向処理を行った。この配向処理を行うことによって、架橋性高分子液晶（Ａ−２）のメソゲンが透明樹脂層１の上で［ａ］のガラス基板の表面に対して水平に配向した。
【０１１９】
その後、窒素雰囲気下、６０℃で照度２６０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５分間照射して、架橋性高分子液晶（Ａ−２）の光重合（架橋）を行うことによって、架橋した高分子液晶層１を作製した。
【０１２０】
このように、工程［ａ］、［ｂ］、及び［ｃ］の操作を行うことによって、ガラス基板上に、透明樹脂層１、水平配向した高分子液晶層１がこの順序で積層された液晶単層積層体１を得た。
【０１２１】
［例２］
工程［ａ］において、光硬化性樹脂２をガラス基板上へスピンコートし、８０℃で５分間乾燥させることによってトルエンを除去し、紫外線硬化樹脂層を作製したことを除いては、例１と同様にして液晶単層積層体２を作製した。
【０１２２】
［例３］
光硬化性樹脂２を光硬化性樹脂１に変更したことを除いては、例２と同様にして液晶単層積層体３を作製した。
【０１２３】
［例４］
架橋性高分子液晶溶液（ｂ−２１）の代わりに液晶性モノマー溶液（Ｃ−１）を用いる以外は、例３と同様にして液晶単層積層体４を作製した。
【０１２４】
［例１］〜［例４］で得られた液晶単層積層体の膜厚、リタデーション値、ヘーズ値などを表５に示す。
【０１２５】
【表５】
2011007784.tif 000010
［例５］
例１で得られた液晶単層積層体１を用いて、下記の工程［ｄ］及び［ｅ］を順次に行うことによって、液晶複層積層体１を得た。
【０１２６】
［ｄ］配向制御層２の作製
液晶単層積層体１の高分子液晶層１上へ、例１と同様にして光硬化性樹脂２を塗布して、紫外線硬化性樹脂層を作製した。つぎに、高分子液晶層１上に作製した紫外線硬化性樹脂層の表面に、ラビング処理したポリイミド付ガラス基板（ＥＨＣ社製水平配向処理基板）を押圧した。この際、工程［ｂ］において透明樹脂層１に形成した溝の方向に対するポリイミド付ガラス基板のラビング溝の方向のなす角度（以下、積層軸の角度ともいう）が６０°であるように、液晶単層積層体１に対するポリイミド付ガラス基板の配置を調整した。高分子液晶層１上に作製した紫外線硬化性樹脂層にポリイミド付ガラス基板を押圧した状態を保ったまま、室温で紫外線硬化性樹脂層に７００ｍＪの紫外線を照射することによって、紫外線硬化性樹脂層を硬化させた。つぎに、硬化した紫外線硬化性樹脂層からポリイミド付ガラス基板を剥離することによって、ポリイミド付ガラス基板のラビング溝が転写された透明樹脂層２を作製した。透明樹脂層２の厚さは８．５μｍであった。
【０１２７】
［ｅ］高分子液晶層２の作製
工程［ｄ］で得られた透明樹脂２の上に、架橋性高分子液晶溶液（ａ−２２）をスピンコート法によって塗布し、５０℃で１０分間乾燥した後に１００℃で３分間保持することによって、架橋性高分子液晶溶液（ａ−２２）に含まれる架橋性高分子液晶（Ａ−２）のメソゲンを［ａ］のガラス基板の表面に対して水平に配向させた。
【０１２８】
その後、窒素雰囲気下、６０℃で照度２６０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５分間照射して、架橋性高分子液晶（Ａ−２）の架橋を行うことによって、高分子液晶層２を作製した。
【０１２９】
工程［ａ］、［ｂ］及び［ｃ］に加えて以上の工程［ｄ］及び［ｅ］を実行したことによって、工程［ａ］のガラス基板上に、透明樹脂層１、水平配向した高分子液晶層１、透明樹脂層２、水平配向した高分子液晶層２がこの順序で積層された液晶複層積層体１を得た。
【０１３０】
つぎに、液晶複層積層体１から工程［ａ］のガラス基板を剥離することによって、液晶ポリマー積層フィルム１を得た。
【０１３１】
［例６］
液晶単層積層体１を例２で得られた液晶単層積層体２に変更し、表６に示す材料を用いる以外は、例５に示す方法と同様にして液晶ポリマー積層フィルム２を作製した。
【０１３２】
［例７］
液晶単層積層体１を例３で得られた液晶単層積層体３に変更し、表６に示す材料を用いる以外は、例５に示す方法と同様にして液晶ポリマー積層フィルム３を作製した。
【０１３３】
［例８］
液晶単層積層体１を例４で得られた液晶単層積層体４に変更し、表６に示す材料を用いる以外は、例５に示す方法と同様にして液晶ポリマー積層フィルム４を作製した。
【０１３４】
［例５］〜［例８］で得られた液晶ポリマー積層フィルムの厚さ、リタデーション値、ヘーズ値等を表７に示す。
【０１３５】
【表６】
2011007784.tif 000011
［広帯域波長板としての評価］
例５〜例８でそれぞれ得られた液晶ポリマー積層フィルム１〜４の、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、及び６５０ｎｍの波長におけるリタデーション値及び楕円率を測定した。結果を表７に示す。
【０１３６】
【表７】
2011007784.tif 000012
その結果、４５０〜６５０ｎｍの波長における液晶ポリマー積層フィルム１〜４の楕円率が０．８５以上であり、液晶ポリマー積層フィルム１〜４は、広帯域四分の一波長板として機能することが確認された。
【０１３７】
以上、本発明の実施形態及び実施例を、図面を参照して具体的に説明してきたとはいえ、本発明は、これら実施形態及び実施例のいずれにも限定されるものではなく、これら実施形態及び実施例は、本発明の範囲を逸脱することなく変形される又は変更されることがある。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の実施形態及び実施例の少なくとも一つは、積層体の製造方法及び積層体に利用可能なものである。
なお、２００９年７月１５日に出願された日本特許出願２００９−１６７２１３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１３９】
１０，２０    液晶フィルム
１１    支持基板
１２，１５    硬化性樹脂の層
１２'，２１    第一の透明樹脂の層
１３，２２    第一のパターン
１４，１７    重合性液晶性材料の層
１４'，２３    第一の高分子液晶層
１５'，２４    第二の透明樹脂の層
１６，２５    第二のパターン
１７'，２６    第二の高分子液晶層
１８    モールド
【図１】
2011007784.tif 000013
【図２】
2011007784.tif 000014
【国際調査報告】
2011007784.tif 000015
2011007784.tif 000016