(57)【要約】  水酸化第４級アンモニウムの濃縮液の製造方法であって、含水結晶又は水溶液の形態の水酸化第４級アンモニウムと、グリコールエーテル類、グリコール類、及びトリオール類からなる群から選択される水溶性有機溶剤とを混合して混合液を調製し、その混合液を減圧下に薄膜蒸留して留出物を留去することを特徴とする製造方法が提供される。この方法によれば、低含水量の水酸化第４級アンモニウム濃縮液を簡単に製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化第４級アンモニウムの濃縮液の製造方法であって、含水結晶又は水溶液の形態の水酸化第４級アンモニウムと、グリコールエーテル類、グリコール類、及びトリオール類からなる群から選択される水溶性有機溶剤とを混合して混合液を調製し、その混合液を減圧下に薄膜蒸留して留出物を留去することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
水酸化第４級アンモニウムがテトラメチルアンモニウムヒドロキシドであり、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが水溶液の形態であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
水溶性有機溶剤が、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、又は２−（２−メトキシエトキシ）エタノールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
水溶性有機溶剤が３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールであることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
混合液にアルカノールアミン類をさらに混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる水酸化第４級アンモニウムの濃縮液であって、以下の式によって定義される乾燥係数（ＤＣ）が３．５以上であることを特徴とする濃縮液：
2010073430.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト剥離液の原料として使用する水酸化第４級アンモニウム濃縮液の製造方法に関し、特に、従来のものより低い含水量の水酸化第４級アンモニウム濃縮液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子や液晶パネル素子を製造する際には、まず、シリコンウェハ、ガラスなどの基板上にＣＶＤ蒸着された導電性金属膜やＳｉＯ２膜などの絶縁膜を形成する。次に、導電性金属膜や絶縁膜上に、フォトレジストを均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処理してレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンをマスクとして基板を選択的にドライエッチング加工し、微細回路を形成する。その後、不要なフォトレジスト膜の残留物及びエッチング残留物を剥離液で洗浄除去する。【０００３】
この剥離液としては、水酸化ナトリウム水溶液や一般の有機溶剤を単独で用いても剥離効果があるが、剥離性は充分でない。そのため従来から剥離性を向上させるために様々なフォトレジスト剥離液が提案されてきた。そのうちの一般的な方法として、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などの水酸化第４級アンモニウムの溶液を用いる方法がある。【０００４】
この方法では、剥離液の調製は一般的に、市販の水酸化第４級アンモニウムの含水結晶から調製した溶液又は市販の水酸化第４級アンモニウムの水溶液をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）や３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）などの有機溶媒で所望の濃度に希釈することによって行われる。【０００５】
一方、剥離液の剥離性は、剥離液の含水量にも依存し、含水量が低いほど剥離性が高いことが知られている。上述の通り、剥離液は、水酸化第４級アンモニウムの溶液を有機溶媒で希釈することによって調製されるため、剥離液の含水量を低下させるためには、水酸化第４級アンモニウムの溶液を濃縮して低含水量にする必要がある。【０００６】
水酸化第４級アンモニウムの溶液を濃縮して低含水量にする方法として、ＴＭＡＨの５水和物（ＴＭＡＨと水の重量比は１：１）をメタノールに溶解してバッチ式で減圧下濃縮する方法や、ＴＭＡＨの５水和物を含むＤＭＳＯ溶液にモレキュラーシーブを加えて乾燥する方法が知られている（特許文献１，２参照）。
しかし、前者の方法は、長時間の加熱が必要であり、ＴＭＡＨが分解しやすくなるという欠点や、濃縮後に得られるものが固体であるため、取扱いが困難であるという欠点を有する。また、後者の方法は、モレキュラーシーブを使用するので費用がかかるという欠点や、操作が煩雑になるという欠点を有する。また、濃縮液や剥離液に微粒子が含まれることは望ましくないため、乾燥後にモレキュラーシーブを除去する必要があるという欠点も有する。さらに述べると、これらの方法で得られる濃縮液の含水量は十分低いとは言い難い。従って、従来公知の水酸化第４級アンモニウムの濃縮液の製造方法には、未だ改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０５３３６３号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／０５１６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、低含水量の水酸化第４級アンモニウム濃縮液を簡単に製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために、低含水量の水酸化第４級アンモニウムの濃縮液を得るための製造条件について鋭意検討した結果、含水結晶又は水溶液の形態の水酸化第４級アンモニウムを特定の水溶性有機溶媒と混合して薄膜蒸留すると低含水量の水酸化第４級アンモニウムの濃縮液を作ることができることを見出し、本発明の完成に至った。【００１０】
即ち、本発明によれば、水酸化第４級アンモニウムの濃縮液の製造方法であって、含水結晶又は水溶液の形態の水酸化第４級アンモニウムと、グリコールエーテル類、グリコール類、及びトリオール類からなる群から選択される水溶性有機溶剤とを混合して混合液を調製し、その混合液を減圧下に薄膜蒸留して留出物を留去することを特徴とする製造方法が提供される。【００１１】
また、本発明によれば、上述の製造方法によって得られる水酸化第４級アンモニウムの濃縮液であって、以下の式によって定義される乾燥係数（ＤＣ）が３．５以上であることを特徴とする濃縮液が提供される：
2010073430.tif 000002
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、含水結晶又は水溶液の形態の水酸化第４級アンモニウムを特定の水溶性有機溶媒と混合して薄膜蒸留するだけで低含水量の水酸化第４級アンモニウムの濃縮液を簡単に製造することができる。また、製造された濃縮液は、従来公知の製造方法によって製造された濃縮液より低い含水量（３．５以上の高い乾燥係数）を達成することができる。従って、フォトレジスト剥離液として用いた場合に極めて高い剥離効果を期待することができる。さらに、本発明の製造方法は、薄膜蒸留を使用するので、短時間の加熱で水酸化第４級アンモニウム溶液を濃縮することができ、濃縮操作中の水酸化第４級アンモニウムの分解が生じにくい。また、濃縮操作によって得られるのは液体であるため、取扱いが容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の製造方法を具体的に説明する。本発明の製造方法は、含水結晶又は水溶液の形態の水酸化第４級アンモニウムを特定の水溶性有機溶媒と混合して薄膜蒸留することを特徴とする。
【００１４】
水酸化第４級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム水酸化物や、スピロ−［１，１’］−ビピロリジニウムヒドロキシドなどのビピロリジニウム水酸化物を用いることができる。その中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、及びスピロ−［１，１’］−ビピロリジニウムヒドロキシドが、剥離性能向上の点で好ましく、ＴＭＡＨが特に好ましい。なお、水酸化第４級アンモニウムは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
水酸化第４級アンモニウムは、含水結晶又は水溶液の形態で使用される。本発明の製造方法では、いずれの形態でも良好な結果を得ることができるが、水酸化第４級アンモニウムがＴＭＡＨである場合、ＴＭＡＨの含水結晶（ＴＭＡＨ５水和物）はＴＭＡＨの水溶液（２５重量％ＴＭＡＨ水溶液）よりかなり高価であるので、ＴＭＡＨの水溶液を使用することがコストの点で好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法では、水酸化第４級アンモニウムは、グリコールエーテル類、グリコール類、及びトリオール類からなる群から選択される水溶性有機溶剤と混合される。本発明で使用することができるグリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノールが挙げられる。グリコール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールが挙げられる。トリオール類としては、例えばグリセリンが挙げられる。これらの中でも３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン又は２−（２−メトキシエトキシ）エタノールが好ましく、濃縮液を希釈して剥離液を製造するのに使用する溶剤がＭＭＢである場合は、この溶剤との親和性の点からＭＭＢが特に好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法において、これらの水溶性有機溶剤が水酸化第４級アンモニウムの含水率を低下させるのに有効な理由は、未だ十分明らかになっていないが、グリコールエーテル類、グリコール類、及びトリオール類はいずれもアルコールであり、プロトン性極性溶媒であるため、水酸化第４級アンモニウムが安定化し、その分解が遅くなるためであると考えられる。
【００１８】
本発明の製造方法において、水酸化第４級アンモニウムと水溶性有機溶剤との重量配合比率は、特に限定されず、最終的に製造したい剥離液中の水酸化第４級アンモニウムの目的濃度に応じて適宜設定することができるが、一般的に約１：０．５〜約１：３０である。
【００１９】
水酸化第４級アンモニウムと水溶性有機溶剤を混合する際、アルカノールアミン類をさらに混合してもよい。アルカノールアミン類を混合しておくと、水酸化第４級アンモニウムと水溶性有機溶剤の混合液を均一にすることができる。また、アルカノールアミン類を混合しておくと、薄膜蒸留の際に水溶性有機溶剤をより多く除去することができる。本発明で使用するアルカノールアミン類としては、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられ、中でもモノエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノールが好適に用いられる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカノールアミン類の使用量は特に限定されないが、一般的に２５％水酸化第４級アンモニウムと水溶性有機溶剤の合計量に対して２０重量％程度までである。
【００２０】
本発明の製造方法では、上述のように、水酸化第４級アンモニウムと、水溶性有機溶剤と、所望によりアルカノールアミン類とを混合して混合液を調製した後、得られた混合液を減圧下に薄膜蒸留して留出物を留去する。この操作は、市販の薄膜蒸留装置を使用して容易に行うことができる。蒸留温度及び減圧度は特に限定されず、例えばそれぞれ８０℃〜１３０℃、０．１ｋＰａ〜５．０ｋＰａであることができる。
【００２１】
上記の本発明の製造方法によって得られる蒸留後の蒸留残分が、本発明の水酸化第４級アンモニウムの濃縮液である。この濃縮液は、３．５以上、さらには４．０以上、特に５．０以上のＤＣ（乾燥係数）を有し、極めて含水量の低い濃縮液である。従って、この濃縮液を使用すれば、極めて剥離性の高いフォトレジスト剥離液を調製することができる。なお、この濃縮液のＤＣは、理論上は特に限定されないが、例えば５０以下、さらには３０以下、特に１５以下であることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例を用いてさらに説明するが、これらの実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、何ら本発明を限定するものではない。【００２３】
実施例では薄膜蒸留装置はドイツのＵＩＣ製  短行程蒸留装置（Ｓｈｏｒｔ  ｐａｔｈ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ、以後ＳＰＤと略称する）ＫＤＬ５、又はＫＤ１０を使用した。
なお、蒸留残分中のＴＭＡＨ含量及びＭＥＡ含量（ＭＥＡを使用した場合）は中和滴定によって算出した。水分含量はカールフィッシャー水分計によって算出した。水溶性有機溶媒の含量は、蒸留残分の重量からＴＭＡＨ含量、ＭＥＡ含量（ＭＥＡを使用した場合）、及び水分含量を差し引くことによって算出した。【００２４】
比較例
蒸留原料として２５重量％ＴＭＡＨ水溶液３２．０ｇ、ＤＭＳＯ８０．０ｇを混合し、薄膜蒸留装置としてＳＰＤ（ＫＤＬ５）を用いて蒸留温度１００℃、減圧度１．１ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、留出物を留去した。得られた蒸留残分（水酸化第４級アンモニウム濃縮液）の分析を行ったところ、ＴＭＡＨ３．９ｇ、ＤＭＳＯ２１．８ｇ、水２．１ｇ（ＴＭＡＨ：ＤＭＳＯ：水＝１４．１重量％：７８．２重量％：７．７重量％）であった（ＤＣ＝１．８）。蒸留残分はすぐに結晶を析出した。【００２５】
実施例１
蒸留原料として２５重量％ＴＭＡＨ水溶液１２．０ｇ、プロピレングリコール６０．０ｇを混合し、薄膜蒸留装置としてＳＰＤ（ＫＤＬ５）を用いて、蒸留温度１００℃、減圧度１．９ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、留出物を留去した。得られた蒸留残分（水酸化第４級アンモニウム濃縮液）の分析を行ったところ、ＴＭＡＨ２．５ｇ、プロピレングリコール１７．０ｇ、水０．４ｇ（ＴＭＡＨ：プロピレングリコール：水＝１２．６重量％：８５．４重量％：２．０重量％）であった（ＤＣ＝６．３）。蒸留残分には結晶は見られなかった。【００２６】
実施例２
蒸留原料として２５重量％ＴＭＡＨ水溶液２１．１ｇ、ジエチレングリコール６３．３ｇを混合し、薄膜蒸留装置としてＳＰＤ（ＫＤＬ５）を用いて、蒸留温度１００℃、減圧度１．７ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、留出物を留去した。得られた蒸留残分（水酸化第４級アンモニウム濃縮液）の分析を行ったところ、ＴＭＡＨ４．９ｇ、ジエチレングリコール４９．４ｇ、水０．６ｇ（ＴＭＡＨ：ジメチレングリコール：水＝８．９重量％：９０．０重量％：１．１重量％）であった（ＤＣ＝８．１）。蒸留残分には結晶は見られなかった。【００２７】
実施例３
蒸留原料として２５重量％ＴＭＡＨ水溶液２０．１ｇ、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール６０．３ｇを混合し、薄膜蒸留装置としてＳＰＤ（ＫＤＬ５）を用いて、蒸留温度１００℃、減圧度１．９ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、留出物を留去した。得られた蒸留残分（水酸化第４級アンモニウム濃縮液）の分析を行ったところ、ＴＭＡＨ４．５ｇ、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２２．９ｇ、水１．１ｇ（ＴＭＡＨ：２−（２−メトキシエトキシ）エタノール：水＝１５．８重量％：８０．２重量％：４．０重量％）であった（ＤＣ＝４．０）。蒸留残分には結晶は見られなかった。【００２８】
実施例４
蒸留原料として２５重量％ＴＭＡＨ水溶液１２．０ｇ、ＭＭＢ６０．０ｇを混合し、薄膜蒸留装置としてＳＰＤ（ＫＤＬ５）を用いて、蒸留温度１００℃、減圧度１．７ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、留出物を留去した。得られた蒸留残分（水酸化第４級アンモニウム濃縮液）の分析を行ったところ、ＴＭＡＨ２．０ｇ、ＭＭＢ９．９ｇ、水０．４ｇ（ＴＭＡＨ：ＭＭＢ：水＝１６．０重量％：８０．８重量％：３．１重量％）であった（ＤＣ＝５．１）。蒸留残分には結晶は見られなかった。【００２９】
実施例５
蒸留原料として２５重量％ＴＭＡＨ水溶液７．９６ｋｇ、ＭＭＢ１６．０ｋｇとＭＥＡ１．２ｋｇを混合し、薄膜蒸留装置としてＳＰＤ（ＫＤ１０）を用いて、蒸留温度１００℃、減圧度１．７ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、留出物を留去した。得られた蒸留残分（水酸化第４級アンモニウム濃縮液）の分析を行ったところ、ＴＭＡＨ１．６８ｋｇ、ＭＭＢ６．５ｋｇ、ＭＥＡ０．６０ｋｇ、水０．２６ｋｇ（ＴＭＡＨ：ＭＭＢ：ＭＥＡ：水＝１８．６重量％：７１．９重量％：６．６重量％：２．９重量％）であった（ＤＣ＝６．５）。蒸留残分には結晶は見られなかった。【００３０】
実施例６
蒸留原料としてＴＭＡＨ５水和物６．２ｇ、ＭＭＢ４９．６ｇを混合し、薄膜蒸留装置としてＳＰＤ（ＫＤＬ５）を用いて、蒸留温度１００℃、減圧度１．９ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、留出物を留去した。得られた蒸留残分（水酸化第４級アンモニウム濃縮液）の分析を行ったところ、ＴＭＡＨ２．４ｇ、ＭＭＢ１１．５ｇ、水０．５ｇ（ＴＭＡＨ：ＭＭＢ：水＝１７．０重量％：７９．５重量％：３．５重量％）であった（ＤＣ＝４．９）。蒸留残分には若干結晶が析出していた。【００３１】
実施例７
蒸留原料として２５重量％ＴＭＡＨ水溶液５０．４ｇ、グリセリン５０．４ｇを混合し、薄膜蒸留装置としてＳＰＤ（ＫＤＬ５）を用いて、蒸留温度１００℃、減圧度１．６ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、留出物を留去した。得られた蒸留残分（水酸化第４級アンモニウム濃縮液）の分析を行ったところ、ＴＭＡＨ１０．６ｇ、グリセリン３９．７ｇ、水０．８ｇ（ＴＭＡＨ：グリセリン：水＝２０．７重量％：７７．８重量％：１．５重量％）であった（ＤＣ＝１３．８）。蒸留残分には結晶は見られなかった。【００３２】
比較例及び実施例１〜７で使用した原料、及び得られた濃縮液の乾燥係数ＤＣを以下の表１に示す。
【表１】
2010073430.tif 000003
【００３３】
表１から明らかな通り、水溶性有機溶剤としてＤＭＳＯを使用した比較例では、ＤＣが低い（１．８）濃縮液しか得られなかったのに対し、水溶性有機溶剤としてグリコールエーテル類（ＭＭＢ，２−（２−メトキシエトキシ）エタノール）、グリコール類（ジエチレングリコール、プロピレングリコール）、又はトリオール類（グリセリン）を使用した実施例１〜７ではいずれも、３．５以上のＤＣの濃縮液が得られた。これらの結果から、含水結晶又は水溶液の形態の水酸化第４級アンモニウムをグリコールエーテル類、グリコール類、又はトリオール類と混合して薄膜蒸留すれば、低含水量の濃縮液が得られることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の製造方法は、従来公知の製造方法によっては得られなかった低含水量の水酸化第４級アンモニウムの濃縮液を簡単に製造することができるので、剥離性の高いフォトレジスト剥離液の原料用濃縮液を製造するのに極めて有用である。
【国際調査報告】
2010073430.tif 000005
2010073430.tif 000006
2010073430.tif 000007
2010073430.tif 000008