(57)【要約】  合成高分子膜（３４Ａ、３４Ｂ）は、複数の第１の凸部（３４Ａｐ、３４Ｂｐ）を有する表面を備え、合成高分子膜の法線方向から見たとき、複数の第１の凸部（３４Ａｐ、３４Ｂｐ）の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、架橋構造を有し、架橋構造は、窒素元素およびフッ素元素を含まず、エチレンオキサイド単位および／または水溶性モノマー単位を有し、ガラス転移温度を超える温度範囲における動的貯蔵弾性率Ｅ'の最小値をＥｒ'（Ｐａ）とし、Ｅｒ'を与える最低温度をＴｒ（Ｋ）とし、気体定数Ｒを８．３Ｊ／ｍｏｌ・Ｋとして、ｎ＝Ｅｒ'／（３・Ｒ・Ｔｒ）の式から求められる架橋密度ｎが、２．８×１０-3ｍｏｌ/ｃｃ以上９．５×１０-3ｍｏｌ/ｃｃ以下の範囲にある。
2019044586.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の第１の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、
前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、
架橋構造を有し、前記架橋構造は、窒素元素およびフッ素元素を含まず、エチレンオキサイド単位および／または水溶性モノマー単位を有し、
ガラス転移温度を超える温度範囲における動的貯蔵弾性率Ｅ’の最小値をＥｒ’（Ｐａ）とし、Ｅｒ’を与える最低温度をＴｒ（Ｋ）とし、気体定数Ｒを８．３Ｊ／ｍｏｌ・Ｋとして、ｎ＝Ｅｒ’／（３・Ｒ・Ｔｒ）の式から求められる架橋密度ｎが、２．８×１０-3ｍｏｌ/ｃｃ以上９．５×１０-3ｍｏｌ/ｃｃ以下の範囲にある、合成高分子膜。
【請求項２】
前記架橋密度ｎは、８．４×１０-3ｍｏｌ/ｃｃ以下である、請求項１に記載の合成高分子膜。
【請求項３】
前記架橋密度ｎは、５．８×１０-3ｍｏｌ/ｃｃ以下である、請求項１または２に記載の合成高分子膜。
【請求項４】
前記架橋密度ｎは、３．７×１０-3ｍｏｌ/ｃｃ以上である、請求項１から３のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項５】
前記合成高分子膜の全体に対する、前記架橋構造に含まれるエチレンオキサイド単位および水溶性モノマー単位の合計の含有率は、４０質量％超である、請求項１から４のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項６】
前記合成高分子膜の全体に対する、前記架橋構造に含まれるエチレンオキサイド単位および水溶性モノマー単位の合計の含有率は、７０質量％以下である、請求項５に記載の合成高分子膜。
【請求項７】
前記動的貯蔵弾性率Ｅｒ’は２０ＭＰａ超９０ＭＰａ未満である、請求項１から６のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項８】
前記動的貯蔵弾性率Ｅｒ’は７５ＭＰａ未満である、請求項７に記載の合成高分子膜。
【請求項９】
前記架橋構造は、シロキサン結合を有するモノマー単位を含む、請求項１から８のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の合成高分子膜の前記表面に、水を含む液体を接触させることによって、前記液体を殺菌する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜および合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ブラックシリコン、セミやトンボの羽が有するナノ表面構造が殺菌作用を有することが発表された（非特許文献１）。ブラックシリコン、セミやトンボの羽が有するナノピラーの物理的な構造が、殺菌作用を発現するとされている。【０００３】
非特許文献１によると、グラム陰性菌に対する殺菌作用は、ブラックシリコンが最も強く、トンボの羽、セミの羽の順に弱くなる。ブラックシリコンは、高さが５００ｎｍのナノピラーを有し、セミやトンボの羽は、高さが２４０ｎｍのナノピラーを有している。また、これらの表面の水に対する静的接触角（以下、単に「接触角」ということがある。）は、ブラックシリコンが８０°であるのに対し、トンボの羽は１５３°、セミの羽は１５９°である。また、ブラックシリコンは主にシリコンから形成され、セミやトンボの羽はキチン質から形成されていると考えられる。非特許文献１によると、ブラックシリコンの表面の組成はほぼ酸化シリコン、セミおよびトンボの羽の表面の組成は脂質である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２６５７２９号公報
【特許文献２】特開２００９−１６６５０２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１２５４８６号
【特許文献４】国際公開第２０１３／１８３５７６号
【特許文献５】国際公開第２０１５／１６３０１８号（特許第５７８８１２８号）
【特許文献６】国際公開第２０１６／０８０２４５号（特許第５９３３１５１号）
【特許文献７】国際公開第２０１６／２０８５４０号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ivanova,  E. P. et al., "Bactericidal activity of black silicon", Nat. Commun. 4:2838 doi: 10.1038/ncomms3838(2013).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に記載の結果からは、ナノピラーによって細菌が殺されるメカニズムは明らかではない。さらに、ブラックシリコンがトンボやセミの羽よりも強い殺菌作用を有する理由が、ナノピラーの高さや形状の違いにあるのか、表面自由エネルギー（接触角で評価され得る）の違いにあるのか、ナノピラーを構成する物質にあるのか、表面の化学的性質にあるのか、不明である。【０００７】
また、ブラックシリコンの殺菌作用を利用するにしても、ブラックシリコンは、量産性に乏しく、また、硬く脆いので、形状加工性が低いという問題がある。【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜および合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法を提供することにある。本発明はさらに、耐水性および／または量産性に優れた、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のある実施形態の合成高分子膜は、複数の第１の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、架橋構造を有し、前記架橋構造は、窒素およびフッ素を含まず、エチレンオキサイド単位および／または水溶性モノマー単位を有し、ガラス転移温度を超える温度範囲における動的貯蔵弾性率Ｅ'の最小値をＥｒ’（Ｐａ）とし、Ｅｒ’を与える最低温度をＴｒ（Ｋ）とし、気体定数Ｒを８．３Ｊ／ｍｏｌ・Ｋとして、ｎ＝Ｅｒ’／（３・Ｒ・Ｔｒ）の式から求められる架橋密度ｎが、２．８×１０-3ｍｏｌ/ｃｃ以上９．５×１０-3ｍｏｌ/ｃｃ以下の範囲にある。【００１０】
ここで、動的貯蔵弾性率Ｅｒ’（Ｐａ）およびＴｒ（Ｋ）は、ＤＭＡ（動的機械分析、動的粘弾性測定ともいう。）で求められる。【００１１】
ある実施形態において、前記架橋密度ｎは、８．４×１０-3ｍｏｌ/ｃｃ以下である。【００１２】
ある実施形態において、前記架橋密度ｎは、５．８×１０-3ｍｏｌ/ｃｃ以下である。【００１３】
ある実施形態において、前記架橋密度ｎは、３．７×１０-3ｍｏｌ/ｃｃ以上である。【００１４】
ある実施形態において、前記合成高分子膜の全体に対する、前記架橋構造に含まれるエチレンオキサイド単位および水溶性モノマー単位の合計の含有率は、４０質量％超である。【００１５】
ある実施形態において、前記合成高分子膜の全体に対する、前記架橋構造に含まれるエチレンオキサイド単位および水溶性モノマー単位の合計の含有率は、７０質量％以下である。【００１６】
ある実施形態において、前記動的貯蔵弾性率Ｅｒ’は２０ＭＰａ超９０ＭＰａ未満である。【００１７】
ある実施形態において、前記動的貯蔵弾性率Ｅｒ’は７５ＭＰａ未満である。【００１８】
ある実施形態において、前記架橋構造は、シロキサン結合を有するモノマー単位を含む。【００１９】
本発明のある実施形態による液体を殺菌する方法は、上記のいずれかに記載の合成高分子膜の前記表面に、水を含む液体を接触させることによって、前記液体を殺菌する方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の実施形態によると、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜および合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法が提供される。本発明の実施形態によると、耐水性および／または量産性に優れた、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの模式的な断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）は、モスアイ用型１００Ａの製造方法およびモスアイ用型１００Ａの構造を説明するための図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、モスアイ用型１００Ｂの製造方法およびモスアイ用型１００Ｂの構造を説明するための図である。
【図４】（ａ）はアルミニウム基材の表面のＳＥＭ像を示し、（ｂ）はアルミニウム膜の表面のＳＥＭ像を示し、（ｃ）はアルミニウム膜の断面のＳＥＭ像を示す。
【図５】（ａ）は型のポーラスアルミナ層の模式的な平面図であり、（ｂ）は模式的な断面図であり、（ｃ）は試作した型のＳＥＭ像を示す図である。
【図６】モスアイ用型１００を用いた合成高分子膜の製造方法を説明するための図である。
【図７】（ａ）および（ｂ）は、モスアイ構造を有する表面で死に至った緑膿菌をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したＳＥＭ像を示す図である。
【図８】実施例１の合成高分子膜の動的貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性を測定した結果を示すグラフである。
【図９】実施例１〜８および比較例２〜７の合成高分子膜の架橋密度と生菌率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態による、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜および合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法を説明する。
【００２３】
なお、本明細書においては、以下の用語を用いることにする。
【００２４】
「殺菌（sterilization（microbicidal））」は、物体や液体といった対象物や、限られた空間に含まれる、増殖可能な微生物（microorganism）の数を、有効数減少させることをいう。
【００２５】
「微生物」は、ウィルス、細菌（バクテリア）、真菌（カビ）を包含する。
【００２６】
「抗菌（antimicrobial）」は、微生物の繁殖を抑制・防止することを広く含み、微生物に起因する黒ずみやぬめりを抑制することを含む。
【００２７】
本出願人は、陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いて、モスアイ構造を有する反射防止膜（反射防止表面）を製造する方法を開発した。陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いることによって、反転されたモスアイ構造を有する型を高い量産性で製造することができる。
【００２８】
本発明者は、上記の技術を応用することによって、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜を開発するに至った（例えば、特許文献５、６および７参照）。参考のために、上記特許文献５、６および７の開示内容の全てを本明細書に援用する。
【００２９】
図１（ａ）および（ｂ）を参照して、本発明の実施形態による合成高分子膜の構造を説明する。
【００３０】
図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの模式的な断面図をそれぞれ示す。ここで例示する合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、いずれもベースフィルム４２Ａおよび４２Ｂ上にそれぞれ形成されているが、もちろんこれに限られない。合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、任意の物体の表面に直接形成され得る。
【００３１】
図１（ａ）に示すフィルム５０Ａは、ベースフィルム４２Ａと、ベースフィルム４２Ａ上に形成された合成高分子膜３４Ａとを有している。合成高分子膜３４Ａは、表面に複数の凸部３４Ａｐを有しており、複数の凸部３４Ａｐは、モスアイ構造を構成している。合成高分子膜３４Ａの法線方向から見たとき、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤpは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。ここで、凸部３４Ａｐの「２次元的な大きさ」とは、表面の法線方向から見たときの凸部３４Ａｐの面積円相当径を指す。例えば、凸部３４Ａｐが円錐形の場合、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさは、円錐の底面の直径に相当する。また、凸部３４Ａｐの典型的な隣接間距離Ｄintは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下である。図１（ａ）に例示するように、凸部３４Ａｐが密に配列されており、隣接する凸部３４Ａｐ間に間隙が存在しない（例えば、円錐の底面が部分的に重なる）場合には、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤpは隣接間距離Ｄintと等しい。凸部３４Ａｐの典型的な高さＤhは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。後述するように、凸部３４Ａｐの高さＤhが１５０ｎｍ以下であっても殺菌作用を発現する。合成高分子膜３４Ａの厚さｔsに特に制限はなく、凸部３４Ａｐの高さＤhより大きければよい。
【００３２】
図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａは、特許文献１〜４に記載されている反射防止膜と同様のモスアイ構造を有している。反射防止機能を発現させるためには、表面に平坦な部分がなく、凸部３４Ａｐが密に配列されていることが好ましい。また、凸部３４Ａｐは、空気側からベースフィルム４２Ａ側に向かって、断面積（入射光線に直交する面に平行な断面、例えばベースフィルム４２Ａの面に平行な断面）が増加する形状、例えば、円錐形であることが好ましい。また、光の干渉を抑制するために、凸部３４Ａｐを規則性がないように、好ましくはランダムに、配列することが好ましい。しかしながら、合成高分子膜３４Ａの殺菌作用をもっぱら利用する場合には、これらの特徴は必要ではない。例えば、凸部３４Ａｐは密に配列される必要はなく、また、規則的に配列されてもよい。ただし、凸部３４Ａｐの形状や配置は、微生物に効果的に作用するように選択されることが好ましい。
【００３３】
図１（ｂ）に示すフィルム５０Ｂは、ベースフィルム４２Ｂと、ベースフィルム４２Ｂ上に形成された合成高分子膜３４Ｂとを有している。合成高分子膜３４Ｂは、表面に複数の凸部３４Ｂｐを有しており、複数の凸部３４Ｂｐは、モスアイ構造を構成している。フィルム５０Ｂは、合成高分子膜３４Ｂが有する凸部３４Ｂｐの構造が、フィルム５０Ａの合成高分子膜３４Ａが有する凸部３４Ａｐの構造と異なっている。フィルム５０Ａと共通の特徴については説明を省略することがある。
【００３４】
合成高分子膜３４Ｂの法線方向から見たとき、凸部３４Ｂｐの２次元的な大きさＤpは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。また、凸部３４Ｂｐの典型的な隣接間距離Ｄintは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下であり、かつ、Ｄp＜Ｄintである。すなわち、合成高分子膜３４Ｂでは、隣接する凸部３４Ｂｐの間に平坦部が存在する。凸部３４Ｂｐは、空気側に円錐形の部分を有する円柱状であり、凸部３４Ｂｐの典型的な高さＤhは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。また、凸部３４Ｂｐは、規則的に配列されていてもよいし、不規則に配列されていてもよい。凸部３４Ｂｐが規則的に配列されている場合、Ｄintは配列の周期をも表すことになる。このことは、当然ながら、合成高分子膜３４Ａについても同じである。
【００３５】
なお、本明細書において、「モスアイ構造」は、図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａの凸部３４Ａｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が増加する形状の凸部で構成される、優れた反射機能を有するナノ表面構造だけでなく、図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂの凸部３４Ｂｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が一定の部分を有する凸部で構成されるナノ表面構造も包含する。なお、微生物の細胞壁および／または細胞膜を破壊するためには、円錐形の部分を有することが好ましい。ただし、円錐形の先端は、ナノ表面構造である必要は必ずしもなく、セミの羽が有するナノ表面構造を構成するナノピラー程度の丸み（約６０ｎｍ）を有していてもよい。
【００３６】
図１（ａ）および（ｂ）に例示したようなモスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）は、モスアイ構造を反転させた、反転されたモスアイ構造を有する。反転されたモスアイ構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナ層をそのまま型として利用すると、モスアイ構造を安価に製造することができる。特に、円筒状のモスアイ用型を用いると、ロール・ツー・ロール方式によりモスアイ構造を効率良く製造することができる。このようなモスアイ用型は、特許文献２〜４に記載されている方法で製造することができる。
【００３７】
図２（ａ）〜（ｅ）を参照して、合成高分子膜３４Ａを形成するための、モスアイ用型１００Ａの製造方法を説明する。
【００３８】
まず、図２（ａ）に示すように、型基材として、アルミニウム基材１２と、アルミニウム基材１２の表面に形成された無機材料層１６と、無機材料層１６の上に堆積されたアルミニウム膜１８とを有する型基材１０を用意する。
【００３９】
アルミニウム基材１２としては、アルミニウムの純度が９９．５０ｍａｓｓ％以上９９．９９ｍａｓｓ％未満である比較的剛性の高いアルミニウム基材を用いる。アルミニウム基材１２に含まれる不純物としては、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含むことが好ましく、特にＭｇが好ましい。エッチング工程におけるピット（窪み）が形成されるメカニズムは、局所的な電池反応であるので、理想的にはアルミニウムよりも貴な元素を全く含まず、卑な金属であるＭｇ（標準電極電位が−２．３６Ｖ）を不純物元素として含むアルミニウム基材１２を用いることが好ましい。アルミニウムよりも貴な元素の含有率が１０ｐｐｍ以下であれば、電気化学的な観点からは、当該元素を実質的に含んでいないと言える。Ｍｇの含有率は、全体の０．１ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、約３．０ｍａｓｓ％以下の範囲であることがさらに好ましい。Ｍｇの含有率が０．１ｍａｓｓ％未満では十分な剛性が得られない。一方、含有率が大きくなると、Ｍｇの偏析が起こり易くなる。モスアイ用型を形成する表面付近に偏析が生じても電気化学的には問題とならないが、Ｍｇはアルミニウムとは異なる形態の陽極酸化膜を形成するので、不良の原因となる。不純物元素の含有率は、アルミニウム基材１２の形状、厚さおよび大きさに応じて、必要とされる剛性に応じて適宜設定すればよい。例えば圧延加工によって板状のアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は約３．０ｍａｓｓ％が適当であるし、押出加工によって円筒などの立体構造を有するアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は２．０ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。Ｍｇの含有率が２．０ｍａｓｓ％を超えると、一般に押出加工性が低下する。
【００４０】
アルミニウム基材１２として、例えば、ＪＩＳ  Ａ１０５０、Ａｌ−Ｍｇ系合金（例えばＪＩＳ  Ａ５０５２）、またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（例えばＪＩＳ  Ａ６０６３）で形成された円筒状のアルミニウム管を用いる。
【００４１】
アルミニウム基材１２の表面は、バイト切削が施されていることが好ましい。アルミニウム基材１２の表面に、例えば砥粒が残っていると、砥粒が存在する部分において、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で導通しやすくなる。砥粒以外にも、凹凸が存在するところでは、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通しやすくなる。アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通すると、アルミニウム基材１２内の不純物とアルミニウム膜１８との間で局所的に電池反応が起こる可能性がある。
【００４２】
無機材料層１６の材料としては、例えば酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）または二酸化シリコン（ＳｉＯ2）を用いることができる。無機材料層１６は、例えばスパッタ法により形成することができる。無機材料層１６として、酸化タンタル層を用いる場合、酸化タンタル層の厚さは、例えば、２００ｎｍである。
【００４３】
無機材料層１６の厚さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。無機材料層１６の厚さが１００ｎｍ未満であると、アルミニウム膜１８に欠陥（主にボイド、すなわち結晶粒間の間隙）が生じることがある。また、無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ以上であると、アルミニウム基材１２の表面状態によって、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間が絶縁されやすくなる。アルミニウム基材１２側からアルミニウム膜１８に電流を供給することによってアルミニウム膜１８の陽極酸化を行うためには、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間に電流が流れる必要がある。円筒状のアルミニウム基材１２の内面から電流を供給する構成を採用すると、アルミニウム膜１８に電極を設ける必要がないので、アルミニウム膜１８を全面にわたって陽極酸化できるとともに、陽極酸化の進行に伴って電流が供給され難くなるという問題も起こらず、アルミニウム膜１８を全面にわたって均一に陽極酸化することができる。
【００４４】
また、厚い無機材料層１６を形成するためには、一般的には成膜時間を長くする必要がある。成膜時間が長くなると、アルミニウム基材１２の表面温度が不必要に上昇し、その結果、アルミニウム膜１８の膜質が悪化し、欠陥（主にボイド）が生じることがある。無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ未満であれば、このような不具合の発生を抑制することもできる。
【００４５】
アルミニウム膜１８は、例えば、特許文献３に記載されているように、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムで形成された膜（以下、「高純度アルミニウム膜」ということがある。）である。アルミニウム膜１８は、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法を用いて形成される。アルミニウム膜１８の厚さは、約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。
【００４６】
また、アルミニウム膜１８として、高純度アルミニウム膜に代えて、特許文献４に記載されている、アルミニウム合金膜を用いてもよい。特許文献４に記載のアルミニウム合金膜は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属元素と、窒素とを含む。本明細書において、「アルミニウム膜」は、高純度アルミニウム膜だけでなく、特許文献４に記載のアルミニウム合金膜を含むものとする。
【００４７】
上記アルミニウム合金膜を用いると、反射率が８０％以上の鏡面を得ることができる。アルミニウム合金膜を構成する結晶粒の、アルミニウム合金膜の法線方向から見たときの平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以下であり、アルミニウム合金膜の最大表面粗さＲｍａｘは６０ｎｍ以下である。アルミニウム合金膜に含まれる窒素の含有率は、例えば、０．５ｍａｓｓ％以上５．７ｍａｓｓ％以下である。アルミニウム合金膜に含まれるアルミニウム以外の金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値は０．６４Ｖ以下であり、アルミニウム合金膜中の金属元素の含有率は、１．０ｍａｓｓ％以上１．９ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。金属元素は、例えば、ＴｉまたはＮｄである。但し、金属元素はこれに限られず、金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が０．６４Ｖ以下である他の金属元素（例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＶおよびＰｂ）であってもよい。さらに、金属元素は、Ｍｏ、ＮｂまたはＨｆであってもよい。アルミニウム合金膜は、これらの金属元素を２種類以上含んでもよい。アルミニウム合金膜は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ法で形成される。アルミニウム合金膜の厚さも約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。
【００４８】
次に、図２（ｂ）に示すように、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。ポーラスアルミナ層１４は、凹部１４ｐを有するポーラス層と、バリア層（凹部（細孔）１４ｐの底部）とを有している。隣接する凹部１４ｐの間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。この関係は、図２（ｅ）に示す最終的なポーラスアルミナ層１４についても成立する。
【００４９】
ポーラスアルミナ層１４は、例えば、酸性の電解液中で表面１８ｓを陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層１４を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、硫酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。例えば、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで５５秒間陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成する。
【００５０】
次に、図２（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、凹部１４ｐの大きさおよび深さ）を制御することができる。エッチング液としては、例えば１０ｍａｓｓ％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸や硫酸の水溶液やクロム酸燐酸混合水溶液を用いることができる。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて２０分間エッチングを行う。
【００５１】
次に、図２（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。ここで凹部１４ｐの成長は、既に形成されている凹部１４ｐの底部から始まるので、凹部１４ｐの側面は階段状になる。
【００５２】
さらにこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより凹部１４ｐの孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。
【００５３】
このように、上述した陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に複数回（例えば５回：陽極酸化を５回とエッチングを４回）繰り返すことによって、図２（ｅ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ａが得られる。陽極酸化工程で終わることによって、凹部１４ｐの底部を点にできる。すなわち、先端が尖った凸部を形成することができる型が得られる。
【００５４】
図２（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４（厚さｔp）は、ポーラス層（厚さは凹部１４ｐの深さＤdに相当）とバリア層（厚さｔb）とを有する。ポーラスアルミナ層１４は、合成高分子膜３４Ａが有するモスアイ構造を反転した構造を有するので、その大きさを特徴づける対応するパラメータに同じ記号を用いることがある。
【００５５】
ポーラスアルミナ層１４が有する凹部１４ｐは、例えば円錐形であり、階段状の側面を有してもよい。凹部１４ｐの二次元的な大きさ（表面の法線方向から見たときの凹部の面積円相当径）Ｄpは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満で、深さＤdは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。また、凹部１４ｐの底部は尖っている（最底部は点になっている）ことが好ましい。凹部１４ｐは密に充填されている場合、ポーラスアルミナ層１４の法線方向から見たときの凹部１４ｐの形状を円と仮定すると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接する凹部１４ｐの間に鞍部が形成される。なお、略円錐形の凹部１４ｐが鞍部を形成するように隣接しているときは、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤpは隣接間距離Ｄintと等しい。ポーラスアルミナ層１４の厚さｔpは、例えば、約１μｍ以下である。
【００５６】
なお、図２（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４の下には、アルミニウム膜１８のうち、陽極酸化されなかったアルミニウム残存層１８ｒが存在している。必要に応じて、アルミニウム残存層１８ｒが存在しないように、アルミニウム膜１８を実質的に完全に陽極酸化してもよい。例えば、無機材料層１６が薄い場合には、アルミニウム基材１２側から容易に電流を供給することができる。
【００５７】
ここで例示したモスアイ用型の製造方法は、特許文献２〜４に記載の反射防止膜を作製するための型を製造することができる。高精細な表示パネルに用いられる反射防止膜には、高い均一性が要求されるので、上記のようにアルミニウム基材の材料の選択、アルミニウム基材の鏡面加工、アルミニウム膜の純度や成分の制御を行うことが好ましいが、殺菌作用に高い均一性は求められないので、上記の型の製造方法を簡略化することができる。例えば、アルミニウム基材の表面を直接、陽極酸化してもよい。また、このときアルミニウム基材に含まれる不純物の影響でピットが形成されても、最終的に得られる合成高分子膜３４Ａのモスアイ構造に局所的な構造の乱れが生じるだけで、殺菌作用に与える影響はほとんどないと考えられる。
【００５８】
また、上述の型の製造方法によると、反射防止膜の作製に好適な、凹部の配列の規則性が低い型を製造することができる。モスアイ構造の殺菌性を利用する場合には、凸部の配列の規則性は影響しないと考えられる。規則的に配列された凸部を有するモスアイ構造を形成するための型は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００５９】
例えば厚さが約１０μｍのポーラスアルミナ層を形成した後、生成されたポーラスアルミナ層をエッチングにより除去してから、上述のポーラスアルミナ層を生成する条件で陽極酸化を行えばよい。厚さが１０μｍのポーラスアルミナ層は、陽極酸化時間を長くすることによって形成される。このように比較的厚いポーラスアルミナ層を生成し、このポーラスアルミナ層を除去すると、アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に存在するグレインによる凹凸や加工ひずみの影響を受けることなく、規則的に配列された凹部を有するポーラスアルミナ層を形成することができる。なお、ポーラスアルミナ層の除去には、クロム酸と燐酸との混合液を用いることが好ましい。長時間にわたるエッチングを行うとガルバニック腐食が発生することがあるが、クロム酸と燐酸との混合液はガルバニック腐食を抑制する効果がある。
【００６０】
図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂを形成するためのモスアイ用型も、基本的に、上述した陽極酸化工程とエッチング工程とを組み合わせることによって製造することができる。図３（ａ）〜（ｃ）を参照して、合成高分子膜３４Ｂを形成するための、モスアイ用型１００Ｂの製造方法を説明する。
【００６１】
まず、図２（ａ）および（ｂ）を参照して説明したのと同様に、型基材１０を用意し、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。
【００６２】
次に、図３（ａ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。このとき、図２（ｃ）を参照して説明したエッチング工程よりも、エッチング量を少なくする。すなわち、凹部１４ｐの開口部の大きさを小さくする。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて１０分間エッチングを行う。
【００６３】
次に、図３（ｂ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。このとき、図２（ｄ）を参照して説明した陽極酸化工程よりも、凹部１４ｐを深く成長させる。例えば、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで１６５秒間陽極酸化を行う（図２（ｄ）では５５秒間）。
【００６４】
その後、図２（ｅ）を参照して説明したのと同様に、エッチング工程および陽極酸化工程を交互に複数回くり返す。例えば、エッチング工程を３回、陽極酸化工程を３回、交互に繰り返すことによって、図３（ｃ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ｂが得られる。このとき、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤpは隣接間距離Ｄintより小さい（Ｄp＜Ｄint）。
【００６５】
微生物の大きさはその種類によって異なる。例えば緑膿菌の大きさは約１μｍであるが、細菌には、数１００ｎｍ〜約５μｍの大きさのものがあり、真菌は数μｍ以上である。例えば、２次元的な大きさが約２００ｎｍの凸部は、約０．５μｍ以上の大きさの微生物に対しては殺菌作用を有すると考えられるが、数１００ｎｍの大きさの細菌に対しては、凸部が大きすぎるために十分な殺菌作用を発現しない可能性がある。また、ウィルスの大きさは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍであり、１００ｎｍ以下のものも多い。なお、ウィルスは細胞膜を有しないが、ウィルス核酸を取り囲むカプシドと呼ばれるタンパク質の殻を有している。ウィルスは、この殻の外側に膜状のエンベロープを有するウィルスと、エンベロープを有しないウィルスとに分けられる。エンベロープを有するウィルスにおいては、エンベロープは主として脂質からなるので、エンベロープに対して凸部が同様に作用すると考えられる。エンベロープを有するウィルスとして、例えば、インフルエンザウィルスやエボラウィルスが挙げられる。エンベロープを有しないウィルスにおいては、このカプシドと呼ばれるタンパク質の殻に対して凸部が同様に作用すると考えられる。凸部が窒素元素を有すると、アミノ酸から構成されるタンパク質との親和性が強くなり得る。
【００６６】
そこで、数１００ｎｍ以下の微生物に対しても殺菌作用を発現し得る凸部を有する合成高分子膜の構造およびその製造方法を以下に説明する。
【００６７】
以下では、上記で例示した合成高分子膜が有する、２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲にある凸部を第１の凸部という。また、第１の凸部に重畳して形成された凸部を第２の凸部といい、第２の凸部の２次元的な大きさは、第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。なお、第１の凸部の２次元的な大きさが１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満の場合には、第２の凸部を設ける必要はない。また、第１の凸部に対応する型の凹部を第１の凹部といい、第２の凸部に対応する型の凹部を第２の凹部という。
【００６８】
上述の陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に行うことによって、所定の大きさおよび形状の第１の凹部を形成する方法をそのまま適用しても、第２の凹部を形成することができない。
【００６９】
図４（ａ）にアルミニウム基材（図２中の参照符号１２）の表面のＳＥＭ像を示し、図４（ｂ）にアルミニウム膜（図２中の参照符号１８）の表面のＳＥＭ像を示し、図４（ｃ）にアルミニウム膜（図２中の参照符号１８）の断面のＳＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像からわかるように、アルミニウム基材の表面およびアルミニウム膜の表面に、グレイン（結晶粒）が存在している。アルミニウム膜のグレインは、アルミニウム膜の表面に凹凸を形成している。この表面の凹凸は、陽極酸化時の凹部の形成に影響を与えるので、ＤpまたはＤintが１００ｎｍよりも小さい第２の凹部の形成を妨げる。
【００７０】
そこで、本発明の実施形態による合成高分子膜の製造に用いられる型を製造する方法は、（ａ）アルミニウム基材または支持体の上に堆積されたアルミニウム膜を用意する工程と、（ｂ）アルミニウム基材またはアルミニウム膜の表面を電解液に接触させた状態で、第１のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化工程と、（ｃ）工程（ｂ）の後に、ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、第１の凹部を拡大させるエッチング工程と、（ｄ）工程（ｃ）の後に、ポーラスアルミナ層を電解液に接触させた状態で、第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部内に、第２の凹部を形成する工程とを包含する。例えば、第１のレベルは、４０Ｖ超であり、第２のレベルは、２０Ｖ以下である。
【００７１】
すなわち、第１のレベルの電圧での陽極酸化工程で、アルミニウム基材またはアルミニウム膜のグレインの影響を受けない大きさを有する第１の凹部を形成し、その後、エッチングによってバリア層の厚さを小さくしてから、第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧での陽極酸化工程で、第１の凹部内に第２の凹部を形成する。このような方法で、第２の凹部を形成すると、グレインによる影響が排除される。
【００７２】
図５を参照して、第１の凹部１４ｐａと、第１の凹部１４ｐａ内に形成された第２の凹部１４ｐｂとを有する型を説明する。図５（ａ）は型のポーラスアルミナ層の模式的な平面図であり、図５（ｂ）は模式的な断面図であり、図５（ｃ）は試作した型のＳＥＭ像を示す。
【００７３】
図５（ａ）および（ｂ）に示すように、本実施形態による型の表面は、２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある複数の第１の凹部１４ｐａと、複数の第１の凹部１４ｐａに重畳して形成された複数の第２の凹部１４ｐｂをさらに有している。複数の第２の凹部１４ｐｂの２次元的な大きさは、複数の第１の凹部１４ｐａの２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。第２の凹部１４ｐｂの高さは、例えば、２０ｎｍ超１００ｎｍ以下である。第２の凹部１４ｐｂも、第１の凹部１４ｐａと同様に、略円錐形の部分を含むことが好ましい。
【００７４】
図５（ｃ）に示すポーラスアルミナ層は、以下の様にして製造した。
【００７５】
アルミニウム膜として、Ｔｉを１ｍａｓｓ％含むアルミニウム膜を用いた。陽極酸化液には蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、温度１０℃）を使用して、エッチング液には、燐酸水溶液（濃度１０ｍａｓｓ％、温度３０℃）を使用した。電圧８０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間行った後、エッチングを２５分間、続いて、電圧８０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、エッチング２５分間を行った。この後、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、エッチングを５分間、さらに、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間行った。
【００７６】
図５（ｃ）からわかるように、Ｄpが約２００ｎｍの第１の凹部の中に、Ｄpが約５０ｎｍの第２の凹部が形成されている。上記の製造方法において、第１のレベルの電圧を８０Ｖから４５Ｖに変更して、ポーラスアルミナ層を形成したところ、Ｄpが約１００ｎｍの第１の凹部の中に、Ｄpが約５０ｎｍの第２の凹部が形成された。
【００７７】
このような型を用いて合成高分子膜を作製すると、図５（ａ）および（ｂ）に示した第１の凹部１４ｐａおよび第２の凹部１４ｐｂの構造を反転した凸部を有する合成高分子膜が得られる。すなわち、複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有する合成高分子膜が得られる。
【００７８】
このように第１の凸部と、第１の凸部に重畳して形成された第２の凸部を有する合成高分子膜は、１００ｎｍ程度の比較的小さな微生物から、５μｍ以上の比較的大きな微生物に対して殺菌作用を有し得る。
【００７９】
もちろん、対象とする微生物の大きさに応じて、２次元的な大きさが２０ｎｍ超１００ｎｍ未満の範囲内にある凹部だけを形成してもよい。このような凸部を形成するための型は、例えば、以下の様にして作製することができる。
【００８０】
酒石酸アンモニウム水溶液などの中性塩水溶液（ホウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムなど）や、イオン解離度の小さい有機酸（マレイン酸、マロン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸など）を用いて陽極酸化を行い、バリア型陽極酸化膜を形成し、バリア型陽極酸化膜をエッチングによって除去した後、所定の電圧（上記の第２のレベルの電圧）で陽極酸化することによって、２次元的な大きさが２０ｎｍ超１００ｎｍ未満の範囲内にある凹部を形成することができる。
【００８１】
例えば、アルミニウム膜として、Ｔｉを１ｍａｓｓ％含むアルミニウム膜を用い、酒石酸水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ、温度２３℃）を用いて、１００Ｖにおいて２分間、陽極酸化を行うことによってバリア型陽極酸化膜を形成する。この後、燐酸水溶液（濃度１０ｍａｓｓ％、温度３０℃）を用いて２５分間、エッチングすることによって、バリア型陽極酸化膜を除去する。その後、上記と同様に、陽極酸化液には蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、温度１０℃）を使用し、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、上記エッチング液を用いたエッチングを５分間、交互に、陽極酸化を５回、エッチングを４回繰り返すことによって、２次元的な大きさが約５０ｎｍの凹部を均一に形成することができる。
【００８２】
上述のようにして、種々のモスアイ構造を形成することができるモスアイ用型を製造することができる。
【００８３】
次に、図６を参照して、モスアイ用型１００を用いた合成高分子膜の製造方法を説明する。図６は、ロール・ツー・ロール方式により合成高分子膜を製造する方法を説明するための模式的な断面図である。以下では、上記のロール型を用い、被加工物としてのベースフィルムの表面に合成高分子膜を製造する方法を説明するが、本発明の実施形態による合成高分子膜を製造する方法は、これに限られず、他の形状の形を用いて種々の被加工物の表面上に合成高分子膜を製造することができる。
【００８４】
まず、円筒状のモスアイ用型１００を用意する。なお、円筒状のモスアイ用型１００は、例えば図２を参照して説明した製造方法で製造される。
【００８５】
図６に示すように、紫外線硬化樹脂３４'が表面に付与されたベースフィルム４２を、モスアイ用型１００に押し付けた状態で、紫外線硬化樹脂３４'に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３４'を硬化する。紫外線硬化樹脂３４'としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。ベースフィルム４２は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムまたはＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムである。ベースフィルム４２は、図示しない巻き出しローラから巻き出され、その後、表面に、例えばスリットコータ等により紫外線硬化樹脂３４'が付与される。ベースフィルム４２は、図６に示すように、支持ローラ４６および４８によって支持されている。支持ローラ４６および４８は、回転機構を有し、ベースフィルム４２を搬送する。また、円筒状のモスアイ用型１００は、ベースフィルム４２の搬送速度に対応する回転速度で、図６に矢印で示す方向に回転される。
【００８６】
その後、ベースフィルム４２からモスアイ用型１００を分離することによって、モスアイ用型１００の反転されたモスアイ構造が転写された合成高分子膜３４がベースフィルム４２の表面に形成される。表面に合成高分子膜３４が形成されたベースフィルム４２は、図示しない巻き取りローラにより巻き取られる。
【００８７】
合成高分子膜３４の表面は、モスアイ用型１００のナノ表面構造を反転したモスアイ構造を有する。用いるモスアイ用型１００のナノ表面構造に応じて、図１（ａ）および（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂを作製することができる。合成高分子膜３４を形成する材料は、紫外線硬化性樹脂に限られず、可視光で硬化可能な光硬化性樹脂を用いることもできるし、熱硬化性樹脂を用いることもできる。
【００８８】
表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜の殺菌性は、合成高分子膜の物理的構造のみならず、合成高分子膜の化学的性質とも相関関係を有する。例えば、本願出願人は、化学的な性質として、合成高分子膜の表面の接触角（特許文献５）、表面に含まれる窒素元素の濃度（特許文献６）、窒素元素の濃度に加えさらにエチレンオキサイド単位（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）の含有率（特許文献７）との相関関係を見出した。
【００８９】
図７に上記特許文献６（図８）に示されているＳＥＭ像を示す。図７（ａ）および（ｂ）は、図１（ａ）に示したモスアイ構造を有する表面で死に至った緑膿菌をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したＳＥＭ像を示す図である。
【００９０】
これらのＳＥＭ像を見ると、凸部の先端部分が緑膿菌の細胞壁（外膜）内に侵入している様子が見て取れる。また、図７（ａ）および図７（ｂ）を見ると、凸部が細胞壁を突き破ったように見えず、凸部が細胞壁に取り込まれたかのように見える。これは、非特許文献１のSupplemental Informationにおいて示唆されているメカニズムで説明されるかもしれない。すなわち、グラム陰性菌の外膜（脂質二重膜）が凸部と近接して変形することによって、脂質二重膜が局所的に１次の相転移に似た転移（自発的な再配向）を起こし、凸部に近接する部分に開口が形成され、この開口に凸部が侵入したのかもしれない。あるいは、細胞が有する、極性を有する物質（栄養源を含む）を取り込む機構（エンドサイトーシス）によって、凸部が取り込まれたのかもしれない。
【００９１】
本発明者が、水を含む液体を殺菌するために好適に用いられる合成高分子膜をさらに検討したところ、特許文献５から７に記載された合成高分子膜は、量産性（転写性）および／または耐水性において、改善の余地が残されていることがわかった。
【００９２】
特許文献５から７に記載の合成高分子膜は、窒素元素および／またはフッ素元素を含むアクリレートを用いていた。転写性および／または耐水性が低下する原因として、窒素元素を含む、４級アンモニウム塩やアミノ基、アミド基、ウレタン結合の寄与が考えられる。４級アンモニウム塩やアミノ基、アミド基を含有した化合物は離型剤への浸透性が高いため、離型性を低下させることが懸念される。また、ウレタン結合を有する化合物は粘度が比較的高いので、離型性を低下させる傾向にある。したがって、ロール・ツー・ロール方式で量産する際に生産性の低下を招く。また、窒素元素を含む化合物は極性が高いので、耐水性に対して不利に作用する。一方、フッ素元素を含むアクリレートを用いると、離型性には有利に作用するが、撥水性が高く、水が浸透しにくくなる。その結果、水を含む液体を殺菌する効果が弱まることが懸念される。
【００９３】
そこで、本発明者は、窒素元素およびフッ素元素のいずれも含まないアクリレート（メタクリレートを含む）を用いて、種々の合成高分子膜を作製し、殺菌性とともに、転写性および耐水性を評価した。合成高分子膜に含まれる水溶性モノマーおよび／またはエチレンオキサイド単位（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、以下「ＥＯ単位」ということがある。）の含有率および架橋密度の異なる試料フィルムを作製した。
【００９４】
ここで、水溶性モノマーとは、１ｇまたは１ｍｌのモノマーを溶解させるのに必要な水（約２０℃）の量が１００ｍｌ未満のものをいう。水溶性モノマーとしては、１ｇまたは１ｍｌのモノマーを溶解させるのに必要な水（約２０℃）の量が３０ｍｌ未満のものが好ましい。
【００９５】
水溶性モノマーは、水酸基、カルボニル基および／またはカルボキシル基を有する。水酸基を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。カルボニル基を有するモノマーとしては、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸等が挙げられる。
【００９６】
［合成高分子膜］
組成の異なる紫外線硬化性樹脂を用いて、図１（ａ）に示したフィルム５０Ａと同様の構造を有する試料フィルムを作製した。使用した原材料を表１に示す。
【００９７】
合成高分子膜の試料フィルムとしては、特許文献５〜７に記載の合成高分子膜の様に、窒素元素および／またはフッ素元素を含む参考例１〜４、転写性および／または耐水性が改善された実施例１〜９、および比較例１〜９を作製した。参考例１〜４の組成を表２に、実施例１〜９の組成を表３に、比較例１〜９の組成を表４にそれぞれ示す。表２において、アクリルモノマーの略号の後の（Ｎ）は窒素元素を含むこと、（Ｆ）はフッ素元素を含むことを示している。なお、比較例１は、実施例１と同じ紫外線硬化性樹脂を用い、モスアイ構造を形成しなかった。すなわち、比較例１の試料フィルムは、平坦な表面を有するフィルム（平板）である。
【００９８】
ベースフィルム４２Ａとしては、厚さが５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００）を用いた。合成高分子膜の製造方法は、図６を参照して説明したのと同様の方法で、モスアイ用型１００Ａを用いて、表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜３４Ａを作製した。露光量は約２００mＪ／ｃｍ2（波長が３７５ｎｍの光を基準）とした。各試料フィルムにおけるＤpは約２００ｎｍ、Ｄintは約２００ｎｍ、Ｄhは約１５０ｎｍであった。いずれも無溶剤で合成高分子膜を作製した。
【００９９】
【表１】
2019044586.tif 000003
【０１００】
【表２】
2019044586.tif 000004
【０１０１】
【表３】
2019044586.tif 000005
【０１０２】
【表４】
2019044586.tif 000006
【０１０３】
各試料フィルムについて、殺菌性、転写性および耐水性の評価結果、ならびに水溶性モノマー単位および／またはエチレンオキサイド単位（ＥＯ単位）の含有率を下記の表５〜７に示す。表５は参考例１〜４、表６は実施例１〜９、表７は比較例１〜９について示す。
【０１０４】
［殺菌性の評価］
試料フィルム上に飛散した菌液（水）に対する殺菌性を評価した。菌液を付与した試料フィルムを室温・大気中に放置した際の殺菌性を評価したので、乾燥による影響が加わっている。ここでは、黄色ブドウ球菌に対する殺菌性を評価した。具体的な評価方法は以下の通りである。各試料フィルムについて、Ｎ＝３で実験を行った。
（１）初期菌数が１Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｍＬとなるように、黄色ブドウ球菌を含む菌液を１／５００ＮＢ培地を用いて調製した。
（２）各試料フィルム（５ｃｍ角）の上に、上記菌液１０μＬを滴下した。
（３）室温（約２５℃）、大気中に、１５分間、放置した後、ＳＣＤＬＰ培地を試料フィルムにかけ流し、菌を洗い出した（洗い出し液）。
（４）洗い出し液を適宜ＰＢＳで希釈を行い、標準寒天培地等で培養し、菌数をカウントした。
【０１０５】
殺菌性は、参照フィルムの殺菌性を基準に評価した。参照フィルムとして、ベースフィルムとして用いた、厚さが５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００）を用いた。ＰＥＴフィルムについて、上記の手順で菌数をカウントし、このＰＥＴフィルムついて得られた菌数に対する、各試料フィルムの菌数の比率（％）で、各試料フィルムの殺菌性を評価した。具体的には、下記の式に従って、生菌率を求めた。
生菌率（％）＝各試料フィルムの菌数（Ｎ＝３の合計）／ＰＥＴフィルムの菌数（Ｎ＝３の合計）×１００
【０１０６】
殺菌性の判定基準は、生菌率に基づいて、◎：０％、〇：０％超１０％未満、△：１０％以上５０％未満、×：５０％以上とした。すなわち、生菌率が５０％未満であれば使用可とした。
【０１０７】
［転写性の評価］
転写性を評価するために、ガラス基板（約５ｃｍ×約５ｃｍ）上にアルミニウム膜（厚さ：約１μｍ）を形成し、このアルミニウム膜に陽極酸化とエッチングとを交互に繰り返すことによって、上記同様のポーラスアルミナ層（Ｄpは約２００ｎｍ、Ｄintは約２００ｎｍ、Ｄhは約１５０ｎｍ）を形成した。得られたポーラスアルミナ層の表面に酸素プラズマ洗浄（１００Ｗ、２５秒）を施し、水に対する接触角を１００°〜１１０°に調整した。これは、紫外線硬化性樹脂に対する型の表面の離型性を低下させるためである。
【０１０８】
紫外線硬化性樹脂を用いて、ＰＥＴフィルム上に、合成高分子膜を１０回作製した。ＰＥＴフィルム上に合成高分子膜を形成することを、合成高分子膜をＰＥＴフィルム上に転写すると表現する。紫外線照射には、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のＵＶランプ（製品名：ＬＩＧＨＴ  ＨＡＮＭＡＲ６Ｊ６Ｐ３）を用い、露光量は約２００mＪ／ｃｍ2（３７５ｎｍの光を基準）とした。なお、転写は、手で行い、１０回転写し、転写時の軽さ（型を合成高分子膜から引きはがすのに必要な力の程度）の感覚、および転写時の型の表面の状態を指標とした。
〇：  １０回の転写で変化なし。
△：  １０回の転写で、型を引きはがすときの重くなる傾向はあるが、型の表面に合成高分子膜（紫外線硬化樹脂）が残存する等の不具合の発生なし。
×：  １０回の転写中に、型の表面に合成高分子膜が残存する不具合が発生。
××：  １０回の転写中に、型の表面全体に合成高分子膜が残存する不具合が発生。
ここで、〇および△のものを使用可とした。
【０１０９】
［耐水性の評価］
各試料フィルムを水中に浸漬し、３７℃で７２時間放置後、水中より取り出し、各試料フィルムの状態を目視観察した。
〇：浸漬前と変化がなかった。
△：白化はあるが合成高分子膜がベースフィルムから剥がれている部分がない。
×：合成高分子膜がベースフィルムから剥がれている部分がある。
××：合成高分子膜がほぼ全面でベースフィルムから剥がれている。
ここで、判定が○または△であるものを使用可とした。
【０１１０】
［架橋密度］
ここで作製した合成高分子膜は、多官能アクリレートを含む紫外線硬化性樹脂から形成されているので、架橋構造（網目構造）を有している。架橋構造を有する高分子の架橋密度は、よく知られているように、ガラス転移温度を超える温度範囲における動的貯蔵弾性率Ｅ'の極小値をＥｒ’（Ｐａ）とし、Ｅｒ’を与える温度をＴｒ（Ｋ）とし、気体定数Ｒを８．３Ｊ／ｍｏｌ・Ｋとして、ｎ＝Ｅｒ’／（３・Ｒ・Ｔｒ）の式から求められる。
【０１１１】
なお、ガラス転移温度を超える温度範囲における動的貯蔵弾性率Ｅ'の極小値を特定しがたい場合には、ガラス転移温度を超える温度範囲における動的貯蔵弾性率Ｅ'の最小値をＥｒ’（Ｐａ）とし、Ｅｒ’を与える最低温度をＴｒ（Ｋ）とすればよい。
【０１１２】
ここで、動的貯蔵弾性率Ｅｒ’（Ｐａ）は、ＤＭＡ（Dynamic Mechanical Analysis：動的機械分析、または動的粘弾性測定といわれる。）によって求められる。ここでは、以下の様にして求めた。
【０１１３】
日立ハイテクサイエンス社製の粘弾性測定装置（製品名：ＤＭＡ７１００）を用いて、引張モードで、測定温度範囲−５０℃〜２５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、および、周波数１０Ｈｚの条件下で、動的貯蔵弾性率Ｅ’の温度変化を測定した。ガラス転移温度Ｔｇを超えた温度領域における動的貯蔵弾性率Ｅ’の最小値（典型的には極小値）を動的貯蔵弾性率Ｅｒ’とし、Ｅｒ’を与える最低温度をＴｒ（Ｋ）とした。ガラス転移温度Ｔｇは、例えば、損失弾性率Ｅ’’が極大値（ピーク値）をとる温度として求めた。試験片は、長さ３５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍで、クランプされていない部分の長さは２０ｍｍとした。
【０１１４】
図８に、実施例１の合成高分子膜の動的貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性を測定した結果を示す。ガラス転移温度（室温付近）を超えた温度範囲において、動的貯蔵弾性率Ｅ’は減少し、９１℃（Ｔｒ＝９１+２７３Ｋ）で極小値を取っている。９１℃における動的貯蔵弾性率Ｅｒ’は５３ＭＰａである。これらの値から、上記の式に従うと、架橋密度ｎは、５．８×１０-3ｍｏｌ／ｃｃとなる。同様にして、参考例１〜４、実施例１〜９、比較例１〜９について、架橋密度を求めた。
【０１１５】
【表５】
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【０１１６】
【表６】
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【０１１７】
【表７】
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【０１１８】
表５〜表７において、Ｔｒを摂氏（℃）で表しているが、架橋密度の計算には絶対温度（Ｋ）を用いる。また、表５〜７における「水溶性ｍ量」は、各紫外線硬化性樹脂の全体に対する水溶性モノマーの質量％を表し、「ＥＯ量」は、各紫外線硬化性樹脂の全体に対するエチレンオキサイド単位（ＥＯ単位）の質量％を表す。
【０１１９】
表５を参照する。
【０１２０】
参考例１〜４の合成高分子膜は、窒素元素および／またはフッ素元素を含むアクリルモノマーを用いて作製されたものであり、架橋構造に窒素元素および／またはフッ素元素を含む。また、これらの合成高分子膜は、水溶性モノマー単位およびＥＯ単位を含む。「水溶性モノマー単位」とは、水溶性モノマーが重合した後の構造単位を指す。
【０１２１】
窒素元素を含む参考例１〜３は、優れた殺菌性を有するものの、転写性が悪い。フッ素元素を含む参考例４は、転写性および耐水性には優れるものの、殺菌性が低い。これは、フッ素元素による撥水効果によって、水に含まれる菌が合成高分子膜の表面に近づきづらくなったためと推察される。
【０１２２】
次に、表６を参照する。
【０１２３】
実施例１〜９の合成高分子膜は、架橋構造に、窒素元素およびフッ素元素のいずれも含まず、エチレンオキサイド単位および／または水溶性モノマー単位を有している。いずれの合成高分子膜も、架橋密度ｎが、２．８×１０-3ｍｏｌ/ｃｃ以上９．５×１０-3ｍｏｌ/ｃｃ以下の範囲にあり、殺菌性、転写性および耐水性のいずれも使用可のレベルにある。
【０１２４】
殺菌性の観点からは、架橋密度ｎは、８．４×１０-3ｍｏｌ/ｃｃ以下であることが好ましく、５．８×１０-3ｍｏｌ/ｃｃ以下であることがさらに好ましい。
【０１２５】
耐水性の観点からは、架橋密度ｎは、３．７×１０-3ｍｏｌ/ｃｃ以上であることが好ましい。
【０１２６】
架橋構造に含まれるエチレンオキサイド単位および水溶性モノマー単位の合計の含有率は、いずれも４０質量％超である。実施例２、４および５の耐水性がやや劣ることから、架橋構造に含まれるエチレンオキサイド単位および水溶性モノマー単位の合計の含有率は７０質量％以下であることが好ましいと考えられる。
【０１２７】
動的貯蔵弾性率Ｅｒ’は、いずれも２０ＭＰａ超９０ＭＰａ未満の範囲内にある。実施例６、７の殺菌性がやや劣ることから、動的貯蔵弾性率Ｅｒ’は７５ＭＰａ未満であることが好ましいと考えられる。
【０１２８】
実施例９は、実施例６の紫外線硬化性樹脂にシロキサン結合を有するアクリルモノマーを混合したものから作製されており、殺菌性が向上している。シロキサン結合を有する化合物（シリコーン化合物）は、フッ素系化合物と同様に、離型性を付与する材料としてよく用いられる。実施例９と実施例６との比較から、シロキサン結合を有するモノマーを用いると、殺菌性を犠牲にすることなく、離型性、すなわち転写性を改善することができると考えられる。
【０１２９】
次に、表７を参照する。
【０１３０】
比較例１〜９の合成高分子膜は、実施例の合成高分子膜と同様に、架橋構造に窒素元素およびフッ素元素のいずれも含まない。また、比較例１〜７の合成高分子膜は、エチレンオキサイド単位および／または水溶性モノマー単位を有している。
【０１３１】
比較例１の合成高分子膜は、実施例１と同じ紫外線硬化性樹脂を用い、モスアイ構造を形成しなかった合成高分子膜であり、殺菌性が悪い。すなわち、合成高分子膜の表面がモスアイ構造を有していることによって、殺菌性が付与、または向上させられることがわかる。
【０１３２】
比較例２〜４の合成高分子膜は、優れた殺菌性を有しているが、耐水性が悪い。これらの合成高分子膜の架橋密度ｎは、２．３×１０-3ｍｏｌ/ｃｃ以下である。実施例との比較から、架橋密度ｎが小さ過ぎると、耐水性が低下することがわかる。
【０１３３】
比較例５〜７の合成高分子膜は、耐水性には優れるが、殺菌性が悪い。これらの合成高分子膜の架橋密度ｎは、１１．０×１０-3ｍｏｌ/ｃｃ以上である。図９に示す、実施例１〜８および比較例２〜７の合成高分子膜の架橋密度と生菌率との関係を示すグラフから明らかなように、架橋密度ｎが大き過ぎると、殺菌性が低下することがわかる。
【０１３４】
このことから、水が、合成高分子膜の表面と接触することによって殺菌されるためには、合成高分子膜の表面が水によって膨潤可能な程度な親水性および架橋密度を有していることが好ましいと考えられる。すなわち、合成高分子膜の表面の高分子鎖が水に含まれる菌と相互作用する確率が増加し、その結果、殺菌性が向上すると考えられる。
【０１３５】
比較例８および９の合成高分子膜は、エチレンオキサイド単位を含まず、殺菌性が悪い。このことから、エチレンオキサイド単位は、殺菌性に寄与していると考えられる。
【０１３６】
本発明の実施形態による合成高分子膜は、その表面に付着した水を短時間で殺菌することができる。したがって、ハンドドライヤの手挿入空間の内面に配置することによって、感染を抑制・防止することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の実施形態による合成高分子膜は、短時間で水を殺菌することが望まれる用途に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１３８】
３４Ａ、３４Ｂ    合成高分子膜
３４Ａｐ、３４Ｂｐ    凸部
４２Ａ、４２Ｂ    ベースフィルム
５０Ａ、５０Ｂ    フィルム
１００、１００Ａ、１００Ｂ  モスアイ用型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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