(57)【要約】  （Ａ）アリールスルホン酸エステル化合物、（Ｂ）少なくとも１つの窒素原子を有し、かつ全ての窒素原子が３級アリールアミン構造を有する３級アリールアミン化合物、及び（Ｃ）有機溶媒を含む電荷輸送性ワニスを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アリールスルホン酸エステル化合物、（Ｂ）少なくとも１つの窒素原子を有し、かつ全ての窒素原子が３級アリールアミン構造を有する３級アリールアミン化合物、及び（Ｃ）有機溶媒を含む電荷輸送性ワニス。
【請求項２】
前記アリールスルホン酸エステル化合物が、フッ素原子含有アリールスルホン酸エステル化合物である請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項３】
前記アリールスルホン酸エステル化合物が、下記式（１）又は（１'）で表されるものである請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
【化１】
2019124415.tif 000055
［式中、Ａ1は、置換基を有していてもよい、１つ以上の芳香環を含む炭素数６〜２０のｍ価の炭化水素基又は下記式（２）若しくは（３）で表される化合物から誘導されるｍ価の基であり；
【化２】
2019124415.tif 000056
（式中、Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(Ｏ)−若しくは−Ｓ(Ｏ2)−、又は置換基を有していてもよい−Ｎ−、−Ｓｉ−、−Ｐ−若しくは−Ｐ(Ｏ)−である。）
Ａ2は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−であり；
Ａ3は、又は炭素数６〜２０の(ｎ＋１)価の芳香族基であり；
Ｘ1は、炭素数２〜５のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素原子間に、−Ｏ−、−Ｓ−又はカルボニル基が介在していてもよく、該アルキレン基の水素原子の一部又は全部が、更に炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよく；
Ｘ2は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−であり、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり；
Ｘ3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり；
ｍは、１≦ｍ≦４を満たす整数であり；
ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数である。］
【請求項４】
Ａ1が、フッ素原子で置換された、１つ以上の芳香環を含む炭素数６〜２０のｍ価の炭化水素基又は式（２）若しくは（３）で表される化合物から誘導されるｍ価の基である請求項３記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項５】
前記アリールスルホン酸エステル化合物が、下記式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表されるものである請求項１〜４のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
【化３】
2019124415.tif 000057
（式中、Ｒs1〜Ｒs4は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒs5は、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の１価炭化水素基であり；
Ａ11は、パーフルオロビフェニルから誘導されるｍ価の基であり、Ａ12は、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ａ13は、ナフタレン又はアントラセンから誘導される(ｎ＋１)価の基であり；
ｍ及びｎは、前記と同じである。）
【化４】
2019124415.tif 000058
（式中、Ｒs6及びＲs7は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒs8は、直鎖状若しくは分岐状の１価脂肪族炭化水素基であるが、Ｒs6、Ｒs7及びＲs8の炭素数の合計は６以上であり；
Ａ14は、置換基を有していてもよい、１つ以上の芳香環を含むｍ価の炭化水素基であり、Ａ15は、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ａ16は、(ｎ＋１)価の芳香族基であり；
ｍ及びｎは、前記と同じである。）
【化５】
2019124415.tif 000059
（式中、Ｒs9〜Ｒs13は、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基であり；
Ｒs14〜Ｒs17は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基であり；
Ｒs18は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基、又は−ＯＲs19であり、Ｒs19は、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の１価炭化水素基であり；
Ａ17は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−であり；
Ａ18は、(ｎ＋１)価の芳香族基であり；
ｎは、前記と同じである。）
【請求項６】
前記３級アリールアミン化合物が、少なくとも２つの窒素原子を有し、かつ全ての窒素原子が３級アリールアミン構造を有するものである請求項１〜５のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項７】
前記有機溶媒が、低極性有機溶媒である請求項１〜６のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜。
【請求項９】
請求項８記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷輸送性ワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動及び高輝度を達成するために重要な機能を果たす。【０００３】
正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別される。これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれている。【０００４】
このような事情に鑑み、本発明者は、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れた特性を実現できる薄膜を与える電荷輸送性材料や、それに用いる有機溶媒に対する溶解性の良好な化合物、及び電荷輸送性ワニスを開発してきている（例えば、特許文献１〜５参照）。有機溶媒に可溶な電荷輸送性材料として、特にアリールアミン化合物は広く研究開発されており、更に３級アリールアミン化合物は、ドライプロセス（例えば、非特許文献１参照）、ウェットプロセス（例えば、特許文献５、６参照）の両方で、正孔注入材料として活用されている。【０００５】
前記３級アリールアミン化合物の導電性を発現させる方法として、一般的に、金属酸化物やシアノ化合物と組合せることが知られている（例えば、特許文献５、６、非特許文献１参照）。また、３級アリールアミン化合物をカチオン化させ、アニオン化したスルホン酸化合物と共存させることで、導電性を発現させることもできる（例えば、特許文献６参照）。一方で、中性状態の３級アリールアミン化合物と中性状態のスルホン酸化合物との組合せによる導電性の発現は知られていない。これは、中性状態の３級アリールアミン化合物が可溶な溶媒種（一般的に非極性溶媒）と、中性状態のスルホン酸化合物が可溶な溶媒種（極性溶媒）とが異なることが、主な原因であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／０３２６１６号
【特許文献２】国際公開第２００８／１２９９４７号
【特許文献３】国際公開第２００６／０２５３４２号
【特許文献４】国際公開第２０１０／０５８７７７号
【特許文献５】国際公開第２０１５／０５０２５３号
【特許文献６】特許第５９９４２１３号公報
【特許文献７】特許第５１３６７９５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 45, No. 12, pp. 9219-9223 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、スルホン酸化合物をエステル化させることにより、極性溶媒だけでなく、非極性溶媒にも可溶化することを報告している（特許文献７）。同報告により、２級アリールアミン化合物がスルホン酸エステル化合物と組合せることで導電性を発現することは明らかとなったが、一方で、３級アリールアミン化合物がスルホン酸エステル化合物により、導電性を発現するかは不明であった。【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みなされたものであり、薄膜を形成した際に導電性を発現する、アリールスルホン酸エステル化合物と、３級アリールアミン化合物とを含む電荷輸送性ワニスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、アリールスルホン酸エステル化合物と、少なくとも１つの窒素原子を有し、全ての窒素原子が３級アリールアミン構造を有する３級アリールアミン化合物とを含む電荷輸送性ワニスを用いて得られる薄膜が、導電性を発現することを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
したがって、本発明は、下記電荷輸送性ワニスを提供する。
１．（Ａ）アリールスルホン酸エステル化合物、（Ｂ）少なくとも１つの窒素原子を有し、かつ全ての窒素原子が３級アリールアミン構造を有する３級アリールアミン化合物、及び（Ｃ）有機溶媒を含む電荷輸送性ワニス。
２．前記アリールスルホン酸エステル化合物が、フッ素原子含有アリールスルホン酸エステル化合物である１の電荷輸送性ワニス。
３．前記アリールスルホン酸エステル化合物が、下記式（１）又は（１'）で表されるものである１の電荷輸送性ワニス。
【化１】
2019124415.tif 000002
［式中、Ａ1は、置換基を有していてもよい、１つ以上の芳香環を含む炭素数６〜２０のｍ価の炭化水素基又は下記式（２）若しくは（３）で表される化合物から誘導されるｍ価の基であり；
【化２】
2019124415.tif 000003
（式中、Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(Ｏ)−若しくは−Ｓ(Ｏ2)−、又は置換基を有していてもよい−Ｎ−、−Ｓｉ−、−Ｐ−若しくは−Ｐ(Ｏ)−である。）
Ａ2は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−であり；
Ａ3は、又は炭素数６〜２０の(ｎ＋１)価の芳香族基であり；
Ｘ1は、炭素数２〜５のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素原子間に、−Ｏ−、−Ｓ−又はカルボニル基が介在していてもよく、該アルキレン基の水素原子の一部又は全部が、更に炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよく；
Ｘ2は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−であり、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり；
Ｘ3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり；
ｍは、１≦ｍ≦４を満たす整数であり；
ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数である。］
４．Ａ1が、フッ素原子で置換された、１つ以上の芳香環を含む炭素数６〜２０のｍ価の炭化水素基又は式（２）若しくは（３）で表される化合物から誘導されるｍ価の基である３の電荷輸送性ワニス。
５．前記アリールスルホン酸エステル化合物が、下記式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表されるものである１〜４のいずれかの電荷輸送性ワニス。
【化３】
2019124415.tif 000004
（式中、Ｒs1〜Ｒs4は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒs5は、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の１価炭化水素基であり；
Ａ11は、パーフルオロビフェニルから誘導されるｍ価の基であり、Ａ12は、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ａ13は、ナフタレン又はアントラセンから誘導される(ｎ＋１)価の基であり；
ｍ及びｎは、前記と同じである。）
【化４】
2019124415.tif 000005
（式中、Ｒs6及びＲs7は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒs8は、直鎖状若しくは分岐状の１価脂肪族炭化水素基であるが、Ｒs6、Ｒs7及びＲs8の炭素数の合計は６以上であり；
Ａ14は、置換基を有していてもよい、１つ以上の芳香環を含むｍ価の炭化水素基であり、Ａ15は、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ａ16は、(ｎ＋１)価の芳香族基であり；
ｍ及びｎは、前記と同じである。）
【化５】
2019124415.tif 000006
（式中、Ｒs9〜Ｒs13は、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基であり；
Ｒs14〜Ｒs17は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基であり；
Ｒs18は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基、又は−ＯＲs19であり、Ｒs19は、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の１価炭化水素基であり；
Ａ17は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−であり；
Ａ18は、(ｎ＋１)価の芳香族基であり；
ｎは、前記と同じである。）
６．前記３級アリールアミン化合物が、少なくとも２つの窒素原子を有し、かつ全ての窒素原子が３級アリールアミン構造を有するものである１〜５のいずれかの電荷輸送性ワニス。
７．前記有機溶媒が、低極性有機溶媒である１〜６のいずれかの電荷輸送性ワニス。
８．１〜７のいずれかの電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜。
９．８の電荷輸送性薄膜を備える有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電荷輸送性ワニス中のスルホン酸エステル化合物は、低分子・高分子を問わず広く３級アリールアミン化合物に作用し、導電性を発現させることができる。またワニス中では前記スルホン酸化合物と導電性材料はともに中性状態であり、アニオンやカチオンを含むワニスとは異なり、インク導電率がゼロとなる。これにより、有機ＥＬ素子に適用した場合に優れた素子特性の実現を可能にする、大気安定性に優れた正孔注入性ワニスを提供することができる。【００１３】
また、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜は、高電荷輸送性を示すため、正孔注入層又は正孔輸送層として使用した場合に有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させることができる。この薄膜の高平坦性及び高電荷輸送性を利用して、太陽電池の正孔輸送層、燃料電池用電極、コンデンサ電極保護膜、帯電防止膜への応用も可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［電荷輸送性ワニス］
本発明の電荷輸送性ワニスは、（Ａ）アリールスルホン酸エステル化合物、（Ｂ）少なくとも１つの窒素原子を有し、かつ全ての窒素原子が３級アリールアミン構造を有する３級アリールアミン化合物、及び（Ｃ）有機溶媒を含むものである。なお、本発明において電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性とも同義である。また、本発明の電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ワニスを使用して得られる固体膜に電荷輸送性があるものでもよい。
【００１５】
［（Ａ）アリールスルホン酸エステル化合物］
（Ａ）成分のアリールスルホン酸エステル化合物は、電子受容性物質前駆体として機能するものである。なお、本発明において電子受容性物質とは、電子輸送能及び成膜均一性を向上させるために用いられるものである。前記アリールスルホン酸エステル化合物は、芳香環上にスルホン酸エステル基が結合したものであれば特に限定されない。
【００１６】
本発明の好ましい一態様において、前記アリールスルホン酸エステル化合物の分子量は、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上であり、好ましくは５,０００以下、より好ましくは４,０００以下、より一層好ましくは３,０００以下、更に好ましくは２,０００以下である。本発明の好ましい一態様において、前記アリールスルホン酸エステル化合物が有するスルホン酸エステル基の数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは６以下、より好ましくは５以下である。本発明の好ましい一態様において、前記アリールスルホン酸エステル化合物は、好ましくはフッ素で置換された芳香族環を含む。
【００１７】
前記アリールスルホン酸エステル化合物としては、下記式（１）又は（１'）で表されるものが好ましい。
【化６】
2019124415.tif 000007
【００１８】
式（１）及び（１'）中、Ａ1は、置換基を有していてもよい、１つ以上の芳香環を含む炭素数６〜２０のｍ価の炭化水素基、又は下記式（２）若しくは（３）で表される化合物から誘導されるｍ価の基（すなわち、下記式（２）若しくは（３）で表される化合物の芳香環上のｍ個の水素原子を取り除いて得られる基）である。
【化７】
2019124415.tif 000008
（式中、Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(Ｏ)−若しくは−Ｓ(Ｏ2)−、又は置換基を有していてもよい−Ｎ−、−Ｓｉ−、−Ｐ−若しくは−Ｐ(Ｏ)−である。）
【００１９】
前記１つ以上の芳香環を含む炭素数６〜２０のｍ価の炭化水素基は、１つ以上の芳香環を含む炭素数６〜２０の炭化水素からｍ個の水素原子を取り除いて得られる基である。前記１つ以上の芳香環を含む炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。これらのうち、前記炭化水素基としては、ベンゼン、ビフェニル等から誘導される基が好ましい。
【００２０】
前記炭化水素基は、その水素原子の一部又は全部が、更に置換基で置換されていてもよい。前記置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホ基等で置換されていてもよい。
【００２１】
ここで、前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等の炭素数７〜２０アラルキル基等が挙げられる。
【００２２】
前記オルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。これらに含まれるアルキル基、アルケニル基及びアリール基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【００２３】
前記オルガノアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基等の炭素数１〜１２のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基等の各アルキル基が炭素数１〜１２のアルキル基であるジアルキルアミノ基；モルホリノ基等が挙げられる。
【００２４】
前記オルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基等の各アルキル基が炭素数１〜１０のアルキル基であるトリアルキルシリル基が挙げられる。
【００２５】
前記オルガノチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基等の炭素数１〜１２のアルキルチオ基が挙げられる。
【００２６】
前記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜１０のアシル基が挙げられる。
【００２７】
なお、前記１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基及びアシル基の炭素数は、１〜８が好ましい。
【００２８】
これら各置換基の中でも、フッ素原子、スルホン酸基、アルキル基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基がより好ましい。
【００２９】
式（１）中、Ａ2は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−である。これらのうち、合成が容易であることから、−Ｏ−が好ましい。
【００３０】
式（１）中、Ａ3は、炭素数６〜２０の(ｎ＋１)価の芳香族基である。前記芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族化合物から芳香環上の(ｎ＋１)個の水素原子を取り除いて得られる基である。なお、本発明において芳香族化合物は、芳香族炭化水素及び芳香族複素環式化合物を意味する。前記芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられるが、これらのうち、Ａ3で表される芳香族基としては、ナフタレン又はアントラセンから誘導される基が好ましい。
【００３１】
式（１）及び（１'）中、Ｘ1は、炭素数２〜５のアルキレン基である、また、前記アルキレン基は、その炭素原子間に、−Ｏ−、−Ｓ−又はカルボニル基が介在していてもよく、その水素原子の一部又は全部が、更に炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘ1としては、エチレン基、トリメチレン基、メチレンオキシメチレン基、メチレンチオメチレン基等が好ましく、これらの基の水素原子の一部又は全部が、更に炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ビシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３２】
式（１）及び（１'）中、Ｘ2は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−である。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基が好ましい。Ｘ2としては、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−が好ましく、単結合又は−Ｏ−がより好ましい。
【００３３】
式（１）及び（１'）中、Ｘ3は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ビシクロヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。また、前記１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、更に置換基で置換されていてもよい。前記置換基としては、Ａ1の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。Ｘ3としては、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
【００３４】
式（１）及び（１'）中、ｍは、１≦ｍ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。
【００３５】
式（１）又は（１'）で表されるアリールスルホン酸エステル化合物は低極性溶媒を含む広範囲の溶媒に対して高溶解性を示すため、多種多様な溶媒を使用して溶液の物性を調製することが可能であり、塗布特性が高い。そのため、スルホン酸エステルの状態で塗布し、塗膜の乾燥時又は焼成時にスルホン酸を発生させることが好ましい。スルホン酸エステルからスルホン酸が発生する温度は、室温で安定、かつ焼成温度以下であることが好ましいため、４０〜２６０℃がよい。更に、ワニス内での高い安定性と焼成時の脱離の容易性を考慮すると、８０〜２３０℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。
【００３６】
式（１）で表されるアリールスルホン酸エステル化合物としては、下記式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表されるものが好ましい。
【化８】
2019124415.tif 000009
（式中、ｍ及びｎは、前記と同じ。）
【００３７】
式（１−１）中、Ａ11は、パーフルオロビフェニルから誘導されるｍ価の基（すなわち、パーフルオロビフェニルからｍ個のフッ素原子を取り除いて得られる基）である。Ａ12は、−Ｏ−又は−Ｓ−であるが、−Ｏ−が好ましい。Ａ13は、ナフタレン又はアントラセンから誘導される(ｎ＋１)価の基であるが、ナフタレンから誘導される基が好ましい。
【００３８】
式（１−１）中、Ｒs1〜Ｒs4は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒs5は、置換されていてもよい炭素数２〜２０の１価炭化水素基である。
【００３９】
前記直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００４０】
前記炭素数２〜２０の１価炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒs1〜Ｒs4のうち、Ｒs1又はＲs3が炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、残りが水素原子であることが好ましい。更に、Ｒs1が炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、Ｒs2〜Ｒs4が水素原子であることが好ましい。前記炭素数１〜３の直鎖アルキル基としては、メチル基が好ましい。また、Ｒs5としては、炭素数２〜４の直鎖アルキル基又はフェニル基が好ましい。
【００４２】
式（１−２）中、Ａ14は、置換されていてもよい、１つ以上の芳香環を含む炭素数６〜２０のｍ価の炭化水素基である。前記炭化水素基は、１つ以上の芳香環を含む炭素数６〜２０のｍ価の炭化水素からｍ個の水素原子を取り除いて得られる基である。前記炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。また、前記炭化水素基は、その水素原子の一部又は全部が、更に置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、Ａ1の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。Ａ14として好ましくは、Ａ1の好適例として説明したものと同様のものが挙げられる。
【００４３】
式（１−２）中、Ａ15は、−Ｏ−又は−Ｓ−であるが、−Ｏ−が好ましい。
【００４４】
式（１−２）中、Ａ16は、炭素数６〜２０の(ｎ＋１)価の芳香族基である。前記芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族化合物の芳香環上から(ｎ＋１)個の水素原子を取り除いて得られる基である。前記芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。これらのうち、Ａ16としては、ナフタレン又はアントラセンから誘導される基であることが好ましく、ナフタレンから誘導される基であることがより好ましい。
【００４５】
式（１−２）中、Ｒs6及びＲs7は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の１価脂肪族炭化水素基である。Ｒs8は、直鎖状若しくは分岐状の１価脂肪族炭化水素基である。ただし、Ｒs6、Ｒs7及びＲs8の炭素数の合計は６以上である。Ｒs6、Ｒs7及びＲs8の炭素数の合計の上限は、特に限定されないが、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
【００４６】
前記直鎖状若しくは分岐状の１価脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒs6としては、水素原子が好ましく、Ｒs7及びＲs8としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。この場合、Ｒs7及びＲs8は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
式（１−２）中、ｍは、１≦ｍ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。
【００４９】
式（１−３）中、Ｒs9〜Ｒs13は、それぞれ独立に、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、又は炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基である。
【００５０】
前記炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００５１】
前記炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であれば、特に限定されない。前記ハロゲン化アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、トリフルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル基、１,１,２,２,３,３,３−ヘプタフルオロプロピル基、４,４,４−トリフルオロブチル基、３,３,４,４,４−ペンタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロブチル基、１,１,２,２,３,３,４,４,４−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【００５２】
前記炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であれば、特に限定されない。その具体例としては、パーフルオロビニル基、パーフルオロ−１−プロペニル基、パーフルオロ−２−プロペニル基、パーフルオロ−１−ブテニル基、パーフルオロ−２−ブテニル基、パーフルオロ−３−ブテニル基等が挙げられる。
【００５３】
これらのうち、Ｒs9としては、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基等が好ましく、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜４のハロゲン化アルケニル基等がより好ましく、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロペニル基等がより一層好ましい。また、Ｒs10〜Ｒs13としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００５４】
式（１−３）中、Ａ17は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−であるが、−Ｏ−が好ましい。
【００５５】
式（１−３）中、Ａ18は、炭素数６〜２０の(ｎ＋１)価の芳香族基である。前記芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族化合物の芳香環上から(ｎ＋１)個の水素原子を取り除いて得られる基である。前記芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。これらのうち、Ａ18としては、ナフタレン又はアントラセンから誘導される基であることが好ましく、ナフタレンから誘導される基であることがより好ましい。
【００５６】
式（１−３）中、Ｒs14〜Ｒs17は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基である。
【００５７】
前記１価脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００５８】
式（１−３）中、Ｒs18は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基、又は−ＯＲs19である。Ｒs19は、置換されていてもよい炭素数２〜２０の１価炭化水素基である。
【００５９】
Ｒs18で表される直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。Ｒs18が１価脂肪族炭化水素基である場合、Ｒs18としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより一層好ましい。
【００６０】
Ｒs19で表される炭素数２〜２０の１価炭化水素基としては、前述した１価脂肪族炭化水素基のうちメチル基以外のもののほか、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。これらのうち、Ｒs19としては、炭素数２〜４の直鎖アルキル基又はフェニル基が好ましい。また、前記１価炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フルオロ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００６１】
式（１−３）中、ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。
【００６２】
式（１−３）で表されるアリールスルホン酸エステル化合物としては、特に、下記式（１−３−１）又は（１−３−２）で表されるものが好ましい。
【化９】
2019124415.tif 000010
【００６３】
式中、Ａ17、Ａ18、Ｒs9〜Ｒs17、Ｒs19及びｎは、前記と同じ。Ｒs20は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基であり、その具体例としては、Ｒs18の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
【００６４】
式（１−３−１）で表されるアリールスルホン酸エステル化合物においては、Ｒs14〜Ｒs17のうち、Ｒs14又はＲs16が炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、残りが水素原子であることが好ましい。更に、Ｒs14が、炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、Ｒs15〜Ｒs17が水素原子であることが好ましい。前記炭素数１〜３の直鎖アルキル基としては、メチル基が好ましい。また、Ｒs19としては、炭素数２〜４の直鎖アルキル基又はフェニル基が好ましい。
【００６５】
式（１−３−２）で表されるアリールスルホン酸エステル化合物においては、Ｒs14、Ｒs16及びＲs20の炭素数の合計は６以上であることが好ましい。Ｒs14、Ｒs16及びＲs20の炭素数の合計の上限は、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。この場合、Ｒs14としては、水素原子が好ましく、Ｒs16及びＲs20としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｒs16及びＲs20は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
式（１）で表されるアリールスルホン酸エステル化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
式（１）で表されるアリールスルホン酸エステル化合物は、例えば、下記スキームＡに示すように、式（１Ａ）で表されるスルホン酸塩化合物とハロゲン化剤とを反応させて、下記式（１Ｂ）で表されるスルホニルハライド化合物を合成し（以下、工程１ともいう。）、該スルホニルハライド化合物と式（１Ｃ）で表される化合物とを反応させる（以下、工程２ともいう。）ことで合成することができる。
【化１０】
2019124415.tif 000011
（式中、Ａ1〜Ａ3、Ｘ1〜Ｘ3、ｍ及びｎは、前記と同じ。Ｍ+は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ピリジニウムイオン、４級アンモニウムイオン等の１価のカチオンである。Ｈａｌは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子である。）
【００６８】
式（１Ａ）で表されるスルホン酸塩化合物は、公知の方法に従って合成することができる。
【００６９】
工程１において使用するハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化オキサリル、オキシ塩化リン、塩化リン(V)等のハロゲン化剤が挙げられるが、塩化チオニルが好適である。ハロゲン化剤の使用量は、スルホン酸塩化合物に対して１倍モル以上であれば限定されないが、スルホン酸塩化合物に対して質量比で２〜１０倍量用いることが好ましい。
【００７０】
工程１において使用される反応溶媒としては、ハロゲン化剤と反応しない溶媒が好ましく、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、ヘキサン、ヘプタン等を挙げることができる。また、無溶媒でも反応を行うことができ、この場合、反応終了時には均一系溶液となる量以上でハロゲン化剤を用いることが好ましい。また、反応を促進させるため、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒を使用してもよい。反応温度は０〜１５０℃程度とすることができるが、２０〜１００℃、かつ、使用するハロゲン化剤の沸点以下が好ましい。反応終了後、一般的には、減圧濃縮等により得た粗生成物を次工程に用いる。
【００７１】
式（１Ｃ）で表される化合物としては、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のグリコールエーテル類；２−エチル−１−ヘキサノール、２−ブチル−１−オクタノール、１−オクタノール、３−ノナノール等のアルコール類等が挙げられる。
【００７２】
工程２においては、塩基を併用してもよい。使用可能な塩基としては、水素化ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられるが、水素化ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミンが好適である。塩基の使用量は、スルホニルハライド化合物に対して１倍モル〜溶媒量が好適である。
【００７３】
工程２において使用される反応溶媒としては、各種有機溶媒を用いることができるが、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン、クロロホルム、ピリジンが好適である。反応温度は特に限定されないが、０〜８０℃が好適である。反応終了後、減圧濃縮、分液抽出、水洗、再沈殿、再結晶、クロマトグラフィー等の常法を用いて後処理、精製し、純粋なアリールスルホン酸エステル化合物を得ることができる。なお、得られた純粋なアリールスルホン酸エステル化合物に熱処理等を施すことで、高純度のスルホン酸化合物に導くこともできる。
【００７４】
また、式（１）で表されるアリールスルホン酸エステル化合物は、下記スキームＢに示すように、式（１Ｄ）で表されるスルホン酸化合物から合成することもできる。なお、下記スキームＢにおいて、１段目及び２段目の反応で使用するハロゲン化剤、式（１Ｃ）で表される化合物、反応溶媒及びその他の成分は、スキームＡにおける工程１及び２と同様のものを使用することができる。
【化１１】
2019124415.tif 000012
（式中、Ａ1〜Ａ3、Ｘ1〜Ｘ3、Ｈａｌ、ｍ及びｎは、前記と同じ。）
【００７５】
式（１Ｄ）で表されるスルホン酸化合物は、公知の方法に従って合成することができる。
【００７６】
式（１'）で表されるアリールスルホン酸エステル化合物は、従来公知の方法、例えば、特許第５１３６７９５号公報に記載された方法に従って合成することができる。
【００７７】
［（Ｂ）３級アリールアミン化合物］
（Ｂ）成分の３級アリールアミン化合物は、少なくとも１つの窒素原子を有し、かつ全ての窒素原子が３級アリールアミン構造を有するものである。換言すれば、前記３級アリールアミン化合物は、少なくとも１つの窒素原子を有し、全ての窒素原子に３つの芳香族基が結合した構造を有するものである。前記３級アリールアミン化合物中、窒素原子は、２つ以上あることが好ましい。（Ｂ）成分の３級アリールアミン化合物は、電荷輸送性物質として機能する。
【００７８】
前記３級アリールアミン化合物の好適な例としては、例えば、下記式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される化合物が挙げられる。
【化１２】
2019124415.tif 000013
【００７９】
式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基である。
【００８０】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００８１】
前記炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基等が挙げられる。
【００８２】
前記炭素数２〜２０のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルビニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルビニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
【００８３】
前記炭素数２〜２０のアルキニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
【００８４】
前記炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００８５】
前記炭素数２〜２０のヘテロアリール基としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００８６】
これらの中でも、Ｒ1及びＲ2としては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子又はフッ素原子がより一層好ましく、水素原子が最適である。
【００８７】
式（Ａ１）及び（Ａ２）中、Ｐｈ1は、式（Ｐ１）で表される基である。
【化１３】
2019124415.tif 000014
【００８８】
式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基である。これらの具体例としては、前記Ｒ1及びＲ2で説明したものと同様のものが挙げられる。
【００８９】
特に、Ｒ3〜Ｒ6としては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子又はフッ素原子がより一層好ましく、水素原子が最適である。
【００９０】
Ｐｈ1として好適な基としては、１,４−フェニレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９１】
式（Ａ１）中、Ａｒ1は、それぞれ独立に、式（Ｂ１）〜（Ｂ１１）のいずれかで表される基であるが、特に、式（Ｂ１'）〜（Ｂ１１'）のいずれかで表される基が好ましい。
【００９２】
【化１４】
2019124415.tif 000015
【００９３】
【化１５】
2019124415.tif 000016
【００９４】
式（Ｂ１）〜（Ｂ１１）及び式（Ｂ１'）〜（Ｂ１１'）中、Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51及びＲ53〜Ｒ154は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基である。Ｒ28及びＲ29は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数２〜２０のヘテロアリール基である。Ｒ52は、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基である。
【００９５】
Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基、又はＺ2で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基である。Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基である。Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基である。
【００９６】
特に、Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51及びＲ53〜Ｒ154としては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子又はフッ素原子がより一層好ましく、水素原子が最適である。
【００９７】
Ｒ28及びＲ29としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基が好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいナフチル基がより好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましく、フェニル基が更に好ましい。
【００９８】
Ｒ52としては、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、又はＺ1で置換されてもよいナフチル基がより好ましく、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましく、フェニル基が更に好ましい。
【００９９】
式（Ｂ１０）、（Ｂ１１）、（Ｂ１０'）及び（Ｂ１１'）中、Ａｒ4は、それぞれ独立に、各々のアリール基が炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、前記Ｒ1及びＲ2で説明したものと同様のものが挙げられ、前記ジアリールアミノ基の具体例としては、ジフェニルアミノ基、１−ナフチルフェニルアミノ基、ジ(１−ナフチル)アミノ基、１−ナフチル−２−ナフチルアミノ基、ジ(２−ナフチル)アミノ基等が挙げられる。
【０１００】
Ａｒ4としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、ｐ−(ジフェニルアミノ)フェニル基、ｐ−(１−ナフチルフェニルアミノ)フェニル基、ｐ−(ジ(１−ナフチル)アミノ)フェニル基、ｐ−(１−ナフチル−２−ナフチルアミノ)フェニル基、ｐ−(ジ(２−ナフチル)アミノ)フェニル基等が好ましく、ｐ−(ジフェニルアミノ)フェニル基がより好ましい。
【０１０１】
式（Ａ１）中、Ａｒ2は、それぞれ独立に、式（Ｃ１）〜（Ｃ１８）のいずれかで表される基であるが、特に、式（Ｃ１'−１）〜（Ｃ１８'−２）のいずれかで表される基が好ましい。なお、下記式中、Ａｒ4は前記と同じであり、ＤＰＡはジフェニルアミノ基である。
【化１６】
2019124415.tif 000017
【０１０２】
【化１７】
2019124415.tif 000018
【０１０３】
式（Ｃ１６）、（Ｃ１６'−１）及び（Ｃ１６'−２）中、Ｒ155は、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、又はＺ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基である。前記アリール基及びヘテロアリール基としては、Ｒ1及びＲ2の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。これらのうち、Ｒ155としては、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基により置換されていてもよい３−ピリジル基、又はＺ1で置換されていてもよい４−ピリジル基が好ましく、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましく、フェニル基又は(２,３,５,６−テトラフルオロ−４−(トリフルオロメチル)フェニル)基が更に好ましい。
【０１０４】
式（Ｃ１７）、（Ｃ１７'−１）及び（Ｃ１７'−２）中、Ｒ156及びＲ157は、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基により置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基により置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基である。前記アリール基及びヘテロアリール基としては、Ｒ1及びＲ2の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。これらのうち、Ｒ156及びＲ157としては、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基により置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基により置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基により置換されていてもよい１−ナフチル基、又はＺ1で置換されていてもよい２−ナフチル基がより好ましい。
【０１０５】
式（Ａ２）中、Ａｒ3は、式（Ｄ１）〜（Ｄ８）のいずれかで表される基であるが、特に（Ｄ１'）〜（Ｄ８'）のいずれかで表される基が好ましい。
【化１８】
2019124415.tif 000019
【０１０６】
【化１９】
2019124415.tif 000020
【０１０７】
式（Ａ１）中、ｐは、１〜１０の整数であるが、化合物の有機溶媒に対する溶解性を高める観点から、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２がより一層好ましく、１が最適である。式（Ａ２）中、ｑは、１又は２である。
【０１０８】
式（Ａ１）で表されるアニリン誘導体及び式（Ａ２）で表されるアニリン誘導体は、例えば、国際公開第２０１５／０５０２５３号に記載の方法に従って製造することができる。
【０１０９】
前記３級アリールアミン化合物の他の好適な例としては、例えば、下記式（Ａ３）で表される化合物が挙げられる。
【化２０】
2019124415.tif 000021
【０１１０】
式（Ａ３）中、ｒは、２〜４の整数である。Ａｒ11は、置換されていてもよい炭素数６〜２０のｒ価の芳香族基である。前記芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族化合物の芳香環上からｒ個の水素原子を取り除いて得られる基である。前記芳香族基としては、特に、下記式（Ａ３−１）〜（Ａ３−８）のいずれかで表される化合物から誘導される基が好ましい。
【化２１】
2019124415.tif 000022
【０１１１】
式中、Ｌ1〜Ｌ3は、それぞれ独立に、単結合、−(ＣＲ201Ｒ202)s−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ2)−又は−ＮＲ203−である。ｓは、１〜６の整数である。Ｌ4〜Ｌ13は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＲ201Ｒ202−、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ2)−又は−ＮＲ203−である。Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ201及びＲ202は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。なお、−(ＣＲ201Ｒ202)s−において、ｓが２以上のとき、各Ｒ201及びＲ202は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ203は、水素原子、又は炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
【０１１２】
また、前記芳香族基は、その水素原子の一部又は全部が、更に置換基で置換されていてもよい。前記置換基としては、式（１）中のＡ1の説明において述べたものと同様のものが挙げられるが、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は炭素数１〜２０の１価炭化水素基が好ましい。
【０１１３】
Ａｒ11としては、置換されていてもよい、１,４−フェニレン基、フルオレン−２,７−ジイル基、９,９−ジメチルフルオレン−２,７−ジイル基等が好ましく、置換されていてもよい、１,４−フェニレン基又はビフェニル−４,４'−ジイル基がより好ましい。
【０１１４】
式（Ａ３）中、Ａｒ12及びＡｒ13は、それぞれ独立に、Ｚ11で置換されていてもよい炭素数６〜２０の１価芳香族基であり、Ａｒ12とＡｒ13とが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。また、各Ａｒ12及びＡｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｚ11は、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基若しくは１価芳香族基、又は重合性基である。
【０１１５】
前記１価芳香族基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基等のアリール基等が挙げられる。
【０１１６】
前記１価脂肪族炭化水素としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基等が挙げられる
【０１１７】
前記重合性基としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２２】
2019124415.tif 000023
【０１１８】
式中、Ｒaは、水素原子又はメチル基である。Ｒb及びＲdは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であるが、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒc、Ｒe及びＲfは、それぞれ独立に、単結合、又は酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキレン基である。Ｒg、Ｒh及びＲiは、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル等の炭素数１〜１０のアルキル基である。
【０１１９】
Ｙa及びＹbは、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数６〜２０の２価芳香族基である。前記２価芳香族基としては、１,３−フェニレン基、１,４−フェニレン基、１,５−ナフチレン基、１,６−ナフチレン基、１,７−ナフチレン基、２,６−ナフチレン基、４,４'−ビフェニリレン基等が挙げられる。これらのうち、１,３−フェニレン基又は１,４−フェニレン基が好ましい。
【０１２０】
Ａｒaは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の１価芳香族基である。前記１価芳香族基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【０１２１】
Ｚ11としては、メチル基、エチル基、下記式で表される重合性基等が好ましい。
【化２３】
2019124415.tif 000024
【０１２２】
Ａｒ12及びＡｒ13としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−ビニルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が好ましい。
【０１２３】
式（Ａ３）で表される化合物は、公知の方法で合成することができ、また、市販品を使用することもできる。
【０１２４】
前記３級アリールアミン化合物の他の好適な例としては、例えば、下記式（Ａ４）で表されるものが挙げられる。
【化２４】
2019124415.tif 000025
【０１２５】
式（Ａ４）中、Ａｒ21〜Ａｒ23は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０の２価芳香族基である。前記２価芳香族基としては、前述した式（Ａ３−１）、（Ａ３−３）又は（Ａ３−４）で表される化合物から誘導される２価の基がより一層好ましい。
【０１２６】
これらのうち、Ａｒ21〜Ａｒ23としては、１,４−フェニレン基、ビフェニル−４,４'−ジイル基、ターフェニル−４,４''−ジイル基等が好ましく、１,４−フェニレン基又はビフェニル−４,４'−ジイル基がより好ましい。
【０１２７】
式（Ａ４）中、Ａｒ24〜Ａｒ29は、それぞれ独立に、Ｚ21で置換されていてもよい炭素数６〜２０の１価芳香族基である。前記１価芳香族基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基等のアリール基等が挙げられる。
【０１２８】
Ｚ21は、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基、若しくはハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基、−Ｎ(Ａｒ30)(Ａｒ31)、又は重合性基である。前記炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基等が挙げられる。前記重合性基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【０１２９】
Ａｒ30及びＡｒ31は、それぞれ独立に、Ｚ22で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、これらは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｚ22は、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基、若しくはハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基である。
【０１３０】
前記炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【０１３１】
Ａｒ30及びＡｒ31としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−ビフェニリル基が好ましく、フェニル基、１−ビフェニリル基等がより好ましい。
【０１３２】
特に、−Ｎ(Ａｒ30)(Ａｒ31)としては、ジフェニルアミノ基、フェニル(４−ビフェニリル)アミノ基、ビス(４−ビフェニリル)アミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等が好ましい。
【０１３３】
Ｚ21としては、炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｎ(Ａｒ30)(Ａｒ31)等が好ましい。
【０１３４】
Ａｒ24〜Ａｒ29としては、フェニル基、４−ビフェニリル基、４−ジフェニルアミノフェニル基、４−フェニル(４−ビフェニリル)アミノフェニル基、ビス(４−ビフェニリル)アミノフェニル基、４'−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル基、４−フェニル(４−ビフェニリル)アミノ−４−ビフェニリル基、４'−ビス(４−ビフェニリル)アミノ−４−ビフェニリル基、Ｎ−カルバゾリルフェニル基、４'−Ｎ−カルバゾリル−４−ビフェニリル基等が好ましい。
【０１３５】
式（Ａ４）で表される化合物は、公知の方法で合成することができ、また、市販品を使用することもできる。
【０１３６】
前記３級アリールアミン化合物の他の好適な例としては、例えば、下記式（Ａ５ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ５ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリマーが挙げられる。
【化２５】
2019124415.tif 000026
【０１３７】
式（Ａ５ａ）中、Ａｒ41は、炭素数６〜２０の２価芳香族基である。前記２価芳香族基としては、式（Ａ４）中のＡｒ21〜Ａｒ23の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。これらのうち、１,４−フェニレン基又はビフェニル−４,４'−ジイル基が好ましい。
【０１３８】
式（Ａ５ａ）及び（Ａ５ｂ）中、Ｒ301〜Ｒ304は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基を構成する−ＣＨ2−の一部が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ2)−、−ＮＲ'−、カルボニル基、エステル結合又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。Ｒ'は、水素原子、又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基が好ましい。
【０１３９】
式（Ａ５ｂ）中、Ｒ305及びＲ306は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、式（１）中のＸ3の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【０１４０】
式（Ａ５ａ）中、ｔは、０又は１である。
【０１４１】
ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立に、０〜４の整数であるが、１又は２であることが好ましく、１がより好ましい。ｍ3及びｍ4は、それぞれ独立に、０〜３の整数であるが、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【０１４２】
また、前記ポリマーの末端が、重合性基で封止されていてもよい。前記重合性基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【０１４３】
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、その下限が１,０００であることが好ましく、５,０００であることがより好ましく、１０,０００であることがより一層好ましく、１５,０００であることが更に好ましく、２０,０００であることが最も好ましい。一方、その上限は、１,０００,０００が好ましく、５００,０００がより好ましく、２００,０００がより一層好ましい。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフランを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【０１４４】
前記ポリマーは、式（Ａ５ａ）で表される繰り返し単位を与えるトリフェニルアミン化合物と、式（Ａ５ｂ）で表される繰り返し単位を与えるフルオレン誘導体とを縮合重合させることで合成することができ、また、市販品を使用することもできる。
【０１４５】
前記３級アリールアミン化合物の他の好適な例としては、例えば、下記式（Ａ６）で表されるものが挙げられる。
【化２６】
2019124415.tif 000027
【０１４６】
式中、Ａｒ51及びＡｒ52は、それぞれ独立に、フェニル基、１−ナフチル基又は２−ナフチル基である。Ｒ401及びＲ402は、それぞれ独立に、水素原子、各アリール基が炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノフェニル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。前記アリール基としては、式（Ａ２）中のＲ1及びＲ2の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。Ｌ21は、プロパン−２,２−ジイル基又は１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基を含む２価の連結基である。ｘは、１以上の整数である。
【０１４７】
式（Ａ６）で表される化合物は、公知の方法で合成することができ、また、市販品を使用することもできる。
【０１４８】
前記３級アリールアミン化合物の他の好適な例としては、例えば、下記式（Ａ７）で表されるものが挙げられる。
【化２７】
2019124415.tif 000028
【０１４９】
式（Ａ７）中、Ａｒ61及びＡｒ62は、それぞれ独立に、置換されていてもよい１価芳香族基である。Ａｒ63〜Ａｒ65は、それぞれ独立に、置換されていてもよい２価芳香族基である。Ｌ31は、下記式のいずれかで表される連結基である。
【化２８】
2019124415.tif 000029
【０１５０】
式中、Ａｒ66〜Ａｒ71及びＡｒ74〜Ａｒ78は、それぞれ独立に、置換されていてもよい２価芳香族基である。Ａｒ72及びＡｒ73は、それぞれ独立に、置換されていてもよい１価芳香族基である。Ｒ501及びＲ502は、それぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基である。前記置換基は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、式（１）中のＡ1の説明において述べた置換基と同様のものが挙げられる。
【０１５１】
式（Ａ７）で表される化合物は、公知の方法で合成することができ、また、市販品を使用することもできる。
【０１５２】
前記３級アリールアミン化合物は、少なくとも１つの窒素原子を有し、全ての窒素原子が３級アリールアミン構造を有するものであれば、前述したものに限定されない。本発明において使用可能な他の３級アリールアミン化合物としては、例えば、国際公開第２００５／０９４１３３号に記載されたアリールアミン化合物、国際公開第２０１１／１３２７０２号の段落［０１８０］に記載されたポリマー、国際公開第２０１４／０７３６８３号に記載された芳香族３級アミン高分子化合物、国際公開第２０１６／００６６７４号に記載されたフッ素原子含有重合体、特許第５２８７４５５号公報に記載されたトリアリールアミン部分構造と重合性基とを有する重合性化合物、特許第５３８１９３１号公報に記載された式（１１）で表される芳香族３級アミン高分子化合物、特許第５６０２１９１号公報に記載されたトリアリールアミン化合物、特許第６１７７７７１号公報の段落［００５４］に記載された化合物や、これらを構造単位として含むポリマー等が挙げられる。
【０１５３】
前記３級アリールアミン化合物として好ましくは、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２９】
2019124415.tif 000030
【０１５４】
【化３０】
2019124415.tif 000031
【０１５５】
【化３１】
2019124415.tif 000032
【０１５６】
【化３２】
2019124415.tif 000033
【０１５７】
【化３３】
2019124415.tif 000034
【０１５８】
【化３４】
2019124415.tif 000035
【０１５９】
【化３５】
2019124415.tif 000036
【０１６０】
【化３６】
2019124415.tif 000037
【０１６１】
【化３７】
2019124415.tif 000038
【０１６２】
【化３８】
2019124415.tif 000039
【０１６３】
【化３９】
2019124415.tif 000040
（式中、ｋは、１以上の整数である。）
【０１６４】
【化４０】
2019124415.tif 000041
【０１６５】
［（Ｃ）有機溶媒］
本発明の電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、前記アリールスルホン酸エステル化合物及び前記３級アリールアミン化合物を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。前記３級アリールアミン化合物を溶解させ、かつ非晶質な塗膜を得るためには、低極性溶媒を用いることが好ましい。エステル化されていないスルホン酸化合物を溶解させるためには、少なくとも１種の高極性溶媒を含有させることが必要であるのに対し、前記アリールスルホン酸エステル化合物は、溶媒の極性を問わず、溶媒中に溶解することが可能である。本発明において、低極性溶媒とは周波数１００ｋＨｚでの比誘電率が７未満のものを、高極性溶媒とは周波数１００ｋＨｚでの比誘電率が７以上のものと定義する。
【０１６６】
低極性溶媒としては、例えば、
クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系溶媒；
トルエン、キシレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、デシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、
１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール等の脂肪族アルコール系溶媒；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、４−メトキシトルエン、３−フェノキシトルエン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソアミル、フタル酸ビス(２−エチルヘキシル)、マレイン酸ジブチル、シュウ酸ジブチル、酢酸ヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒
等が挙げられる。
【０１６７】
また、高極性溶媒としては、例えば、
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒；
エチルメチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；
アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のシアノ系溶媒；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール等の多価アルコール系溶媒；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、３−フェノキシベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等の脂肪族アルコール以外の１価アルコール系溶媒；
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒
等が挙げられる。
【０１６８】
これらの溶媒は、用途に応じて、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１６９】
なお、電荷輸送性物質は、いずれも前記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、完全に溶解していることがより好ましい。
【０１７０】
電荷輸送性ワニスの調製法としては、特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分等を任意の順で又は同時に溶媒に加える方法が挙げられる。また、有機溶媒が複数ある場合は、まず（Ａ）成分、（Ｂ）成分等を１種の溶媒に溶解させ、そこへ他の溶媒を加えてもよく、複数の有機溶媒の混合溶媒に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分等を順次又は同時に溶解させてもよい。
【０１７１】
前記電荷輸送性ワニスは、より平坦性の高い薄膜を再現性よく得る観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分等を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロオーダーのフィルター等を用いてろ過することが望ましい。
【０１７２】
本発明のワニス中の固形分濃度は、電荷輸送性物質の析出を抑制しつつ十分な膜厚を確保する観点から、通常０.１〜２０質量％程度、好ましくは０.５〜１０質量％である。なお、ここでいう固形分とは、ワニスに含まれる成分のうち溶媒以外の成分を意味する。本発明のワニスの粘度は、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓである。
【０１７３】
また、前記固形分中、電子受容性物質前駆体の含有量は、モル比で、電荷輸送性物質１に対し、好ましくは０.０１〜２０程度、より好ましくは０.０５〜１５程度である。
【０１７４】
本発明の電荷輸送性ワニスは、更に有機シラン化合物を含んでもよい。前記有機シラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物又はテトラアルコキシシラン化合物が挙げられる。とりわけ、有機シラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物又はトリアルコキシシラン化合物が好ましく、トリアルコキシシラン化合物がより好ましい。有機シラン化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７５】
有機シラン化合物の含有量は、電荷輸送性物質及びドーパントの総質量に対し、通常０.１〜５０質量％程度であるが、得られる薄膜の電荷輸送性の低下を抑制し、かつ、正孔輸送層や発光層といった陽極とは反対側に正孔注入層に接するように積層される層への正孔注入能を高めることを考慮すると、好ましくは０.５〜４０質量％程度、より好ましくは０.８〜３０質量％程度、より一層好ましくは１〜２０質量％程度である。
【０１７６】
［電荷輸送性薄膜］
本発明の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して乾燥させることで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
【０１７７】
ワニスの塗布方法としては、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられるが、これらに限定されない。塗布方法に応じて、ワニスの粘度及び表面張力を調節することが好ましい。
【０１７８】
また、本発明のワニスを用いる場合、液膜の乾燥条件も特に限定されないが、例えばホットプレートを用いた加熱焼成がある。通常１００〜２６０℃程度の範囲内で１分間〜１時間程度の加熱焼成により、乾燥膜が得られる。なお、焼成雰囲気も特に限定されない。
【０１７９】
電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子の機能層として用いる場合、５〜２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
【０１８０】
［有機ＥＬ素子］
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、前述した本発明の電荷輸送性薄膜を備えるものである。
【０１８１】
有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、下記（ａ）〜（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間に正孔（ホール）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層が正孔ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
【０１８２】
「正孔注入層」、「正孔輸送層」及び「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入層及び正孔注入輸送層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、それぞれ正孔輸送層及び発光層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
【０１８３】
「電子注入層」、「電子輸送層」及び「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
【０１８４】
「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料とを含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
【０１８５】
本発明の電荷輸送性ワニスを用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１８６】
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄をあらかじめ行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし、陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
【０１８７】
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
【０１８８】
前述の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。この正孔注入層の上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層は、用いる材料の特性等に応じて、蒸着法又は塗布法（ウェットプロセス）のいずれかで形成すればよい。
【０１８９】
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
【０１９０】
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１９１】
正孔輸送層を形成する材料としては、(トリフェニルアミン)ダイマー誘導体、[(トリフェニルアミン)ダイマー]スピロダイマー、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−２,２'−ジメチルベンジジン、２,２',７,７'−テトラキス(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)−９,９−スピロビフルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ,Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ,Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ)−フェニル]−９Ｈ−フルオレン、２,２',７,７'−テトラキス[Ｎ−ナフタレニル(フェニル)−アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(フェナントレン−９−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、２,２'−ビス[Ｎ,Ｎ−ビス(ビフェニル−４−イル)アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、２,２'−ビス(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)−９,９−スピロビフルオレン、ジ−[４−(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)−フェニル]シクロヘキサン、２,２',７,７'−テトラ(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ−(３−メチルフェニル)−３,３'−ジメチルベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレニル)−Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−２−イル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ(ナフタレニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニルベンジジン−１,４−ジアミン、Ｎ1,Ｎ4−ジフェニル−Ｎ1,Ｎ4−ジ(ｍ−トリル)ベンゼン−１,４−ジアミン、Ｎ2,Ｎ2,Ｎ6,Ｎ6−テトラフェニルナフタレン−２,６−ジアミン、トリス(４−(キノリン−８−イル)フェニル)アミン、２,２'−ビス(３−(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)フェニル)ビフェニル、４,４',４''−トリス[３−メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４,４',４''−トリス[１−ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５,５''−ビス−{４−[ビス(４−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−２,２':５',２''−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類等の正孔輸送性低分子材料等が挙げられる。
【０１９２】
発光層を形成する材料としては、トリス(８−キノリノラート)アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、ビス(８−キノリノラート)亜鉛(II)（Ｚｎｑ2）、ビス(２−メチル−８−キノリノラート)−４−(ｐ−フェニルフェノラート)アルミニウム(III)（ＢＡｌｑ）、４,４'−ビス(２,２−ジフェニルビニル)ビフェニル、９,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２,７−ビス[９,９−ジ(４−メチルフェニル)−フルオレン−２−イル]−９,９−ジ(４−メチルフェニル)フルオレン、２−メチル−９,１０−ビス(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２−(９,９−スピロビフルオレン−２−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２,７−ビス(９,９−スピロビフルオレン−２−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２−[９,９−ジ(４−メチルフェニル)−フルオレン−２−イル]−９,９−ジ(４−メチルフェニル)フルオレン、２,２'−ジピレニル−９,９−スピロビフルオレン、１,３,５−トリス(ピレン−１−イル)ベンゼン、９,９−ビス[４−(ピレニル)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、２,２'−ビ(９,１０−ジフェニルアントラセン)、２,７−ジピレニル−９,９−スピロビフルオレン、１,４−ジ(ピレン−１−イル)ベンゼン、１,３−ジ(ピレン−１−イル)ベンゼン、６,１３−ジ(ビフェニル−４−イル)ペンタセン、３,９−ジ(ナフタレン−２−イル)ペリレン、３,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)ペリレン、トリス[４−(ピレニル)−フェニル]アミン、１０,１０'−ジ(ビフェニル−４−イル)−９,９'−ビアントラセン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−[１,１':４',１'':４'',１'''−クォーターフェニル]−４,４'''−ジアミン、４,４'−ジ[１０−(ナフタレン−１−イル)アントラセン−９−イル]ビフェニル、ジベンゾ{[ｆ,ｆ']−４,４',７,７'−テトラフェニル}ジインデノ[１,２,３−ｃｄ:１',２',３'−ｌｍ]ペリレン、１−(７−(９,９'−ビアントラセン−１０−イル)−９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)ピレン、１−(７−(９,９'−ビアントラセン−１０−イル)−９,９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)ピレン、１,３−ビス(カルバゾール−９−イル)ベンゼン、１,３,５−トリス(カルバゾール−９−イル)ベンゼン、４,４',４''−トリス(カルバゾール−９−イル)トリフェニルアミン、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)ビフェニル（ＣＢＰ）、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)−２,２'−ジメチルビフェニル、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジメチルフルオレン、２,２',７,７'−テトラキス(カルバゾール−９−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジ(ｐ−トリル)フルオレン、９,９−ビス[４−(カルバゾール−９−イル)−フェニル]フルオレン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−スピロビフルオレン、１,４−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、１,３−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、ビス(４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル)−４−メチルフェニルメタン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジオクチルフルオレン、４,４''−ジ(トリフェニルシリル)−ｐ−ターフェニル、４,４'−ジ(トリフェニルシリル)ビフェニル、９−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−３,６−ビス(トリフェニルシリル)−９Ｈ−カルバゾール、９−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−３,６−ジトリチル−９Ｈ−カルバゾール、９−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−３,６−ビス(９−(４−メトキシフェニル)−９Ｈ−フルオレン−９−イル)−９Ｈ−カルバゾール、２,６−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ピリジン、トリフェニル(４−(９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)フェニル)シラン、９,９−ジメチル−Ｎ,Ｎ−ジフェニル−７−(４−(１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾール−２−イル)フェニル)−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、３,５−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ピリジン、９,９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、９,９'−(５−(トリフェニルシリル)−１,３−フェニレン)ビス(９Ｈ−カルバゾール)、３−(２,７−ビス(ジフェニルホスホリル)−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、４,４,８,８,１２,１２−ヘキサ(ｐ−トリル)−４Ｈ−８Ｈ−１２Ｈ−１２Ｃ−アザジベンゾ[ｃｄ,ｍｎ]ピレン、４,７−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)−１,１０−フェナントロリン、２,２'−ビス(４−(カルバゾール−９−イル)フェニル)ビフェニル、２,８−ビス(ジフェニルホスホリル)ジベンゾ[ｂ,ｄ]チオフェン、ビス(２−メチルフェニル)ジフェニルシラン、ビス[３,５−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル]ジフェニルシラン、３,６−ビス(カルバゾール−９−イル)−９−(２−エチル−ヘキシル)−９Ｈ−カルバゾール、３−(ジフェニルホスホリル)−９−(４−(ジフェニルホスホリル)フェニル)−９Ｈ−カルバゾール、３,６−ビス[(３,５−ジフェニル)フェニル]−９−フェニルカルバゾール等が挙げられる。これらの材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
【０１９３】
発光性ドーパントとしては、３−(２−ベンゾチアゾリル)−７−(ジエチルアミノ)クマリン、２,３,６,７−テトラヒドロ−１,１,７,７−テトラメチル−１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ−１０−(２−ベンゾチアゾリル)キノリジノ[９,９ａ,１ｇｈ]クマリン、キナクリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−キナクリドン、トリス(２−フェニルピリジン)イリジウム(III)（Ir(ppy)3）、ビス(２−フェニルピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)（Ir(ppy)2(acac)）、トリス[２−(ｐ−トリル)ピリジン]イリジウム(III)（Ir(ｍppy)3）、９,１０−ビス[Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ]アントラセン、９,１０−ビス[フェニル(ｍ−トリル)アミノ]アントラセン、ビス[２−(２−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(II)、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10−テトラ(ｐ−トリル)−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10−テトラフェニル−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、Ｎ10,Ｎ10−ジフェニル−Ｎ10,Ｎ10−ジナフタレニル−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、４,４'−ビス(９−エチル−３−カルバゾビニレン)−１,１'−ビフェニル、ペリレン、２,５,８,１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルペリレン、１,４−ビス[２−(３−Ｎ−エチルカルバゾリル)ビニル]ベンゼン、４,４'−ビス[４−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチリル]ビフェニル、４−(ジ−ｐ−トリルアミノ)−４'−[(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチリル]スチルベン、ビス[３,５−ジフルオロ−２−(２−ピリジル)フェニル−(２−カルボキシピリジル)]イリジウム(III)、４,４'−ビス[４−(ジフェニルアミノ)スチリル]ビフェニル、ビス(２,４−ジフルオロフェニルピリジナト)テトラキス(１−ピラゾリル)ボレートイリジウム(III)、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−トリス(９,９−ジメチルフルオレニレン)、２,７−ビス{２−[フェニル(ｍ−トリル)アミノ]−９,９−ジメチル−フルオレン−７−イル}−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ−(４−((Ｅ)−２−(６((Ｅ)−４−(ジフェニルアミノ)スチリル)ナフタレン−２−イル)ビニル)フェニル)−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ−イリジウム(III)トリス(１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ,Ｃ2)、ｍｅｒ−イリジウム(III)トリス(１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ,Ｃ2)、２,７−ビス[４−(ジフェニルアミノ)スチリル]−９,９−スピロビフルオレン、６−メチル−２−(４−(９−(４−(６−メチルベンゾ[ｄ]チアゾール−２−イル)フェニル)アントラセン−１０−イル)フェニル)ベンゾ[ｄ]チアゾール、１,４−ジ[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニル)アミノ]スチリルベンゼン、１,４−ビス(４−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)スチリル)ベンゼン、(Ｅ)−６−(４−(ジフェニルアミノ)スチリル)−Ｎ,Ｎ−ジフェニルナフタレン−２−アミン、ビス(２,４−ジフルオロフェニルピリジナト)(５−(ピリジン−２−イル)−１Ｈ−テトラゾレート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾール)((２,４−ジフルオロベンジル)ジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾレート)(ベンジルジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(１−(２,４−ジフルオロベンジル)−３−メチルベンズイミダゾリウム)(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾレート)(４',６'−ジフルオロフェニルピリジネート)イリジウム(III)、ビス(４',６'−ジフルオロフェニルピリジナト)(３,５−ビス(トリフルオロメチル)−２−(２'−ピリジル)ピロレート)イリジウム(III)、ビス(４',６'−ジフルオロフェニルピリジナト)(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)イリジウム(III)、(Ｚ)−６−メシチル−Ｎ−(６−メシチルキノリン−２(１Ｈ)−イリデン)キノリン−２−アミン−ＢＦ2、(Ｅ)−２−(２−(４−(ジメチルアミノ)スチリル)−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン)マロノニトリル、４−(ジシアノメチレン)−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン、４−(ジシアノメチレン)−２−メチル−６−(１,１,７,７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル)−４Ｈ−ピラン、４−(ジシアノメチレン)−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−(１,１,７,７−テトラメチルジュロリジン−４−イル−ビニル)−４Ｈ−ピラン、トリス(ジベンゾイルメタン)フェナントロリンユーロピウム(III)、５,６,１１,１２−テトラフェニルナフタセン、ビス(２−ベンゾ[ｂ]チオフェン−２−イル−ピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス(１−フェニルイソキノリン)イリジウム(III)、ビス(１−フェニルイソキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[１−(９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)−イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[２−(９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[４,４'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−(２,２')−ビピリジン]ルテニウム(III)・ビス(ヘキサフルオロホスフェート)、トリス(２−フェニルキノリン)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、２,８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５,１１−ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−６,１２−ジフェニルテトラセン、ビス(２−フェニルベンゾチアゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、５,１０,１５,２０−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム(II)ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジン)−ピラゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)ジフェニルメチルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾール)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、ビス[２−(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[２−(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キノリン]イリジウム(III)、トリス[２−フェニル−４−メチルキノリン]イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(２−(３−メチルフェニル)ピリジネート)イリジウム(III)、ビス(２−(９,９−ジエチル−フルオレン−２−イル)−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルピリジン)(３−(ピリジン−２−イル)−２Ｈ−クロメン−２−オネート)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオネート)イリジウム(III)、ビス(フェニルイソキノリン)(２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオネート)イリジウム(III)、イリジウム(III)ビス(４−フェニルチエノ[３,２−ｃ]ピリジナト−Ｎ,Ｃ2)アセチルアセトネート、(Ｅ)−２−(２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−(２−(２,６,６−トリメチル−２,４,５,６−テトラヒドロ−１Ｈ−ピローロ[３,２,１−ｉｊ]キノリン−８−イル)ビニル)−４Ｈ−ピラン−４−イリデン)マロノニトリル、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(１−イソキノリル)ピラゾレート)(メチルジフェニルホスフィン)ルテニウム、ビス[(４−ｎ−ヘキシルフェニル)イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、白金(II)オクタエチルポルフィン、ビス(２−メチルジベンゾ[ｆ,ｈ]キノキサリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[(４−ｎ−ヘキシルフェニル)イソキノリン]イリジウム(III)等が挙げられる。
【０１９４】
電子輸送層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリノレート−リチウム、２,２',２''−(１,３,５−ベンジントリル)−トリス(１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール)、２−(４−ビフェニル)５−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾール、２,９−ジメチル−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、ビス(２−メチル−８−キノリノレート)−４−(フェニルフェノラト)アルミニウム、１,３−ビス[２−(２,２'−ビピリジン−６−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン、６,６'−ビス[５−(ビフェニル−４−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−２−イル]−２,２'−ビピリジン、３−(４−ビフェニル)−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１,２,４−トリアゾール、４−(ナフタレン−１−イル)−３,５−ジフェニル−４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、２,９−ビス(ナフタレン−２−イル)−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、２,７−ビス[２−(２,２'−ビピリジン−６−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]−９,９−ジメチルフルオレン、１,３−ビス[２−(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン、トリス(２,４,６−トリメチル−３−(ピリジン−３−イル)フェニル)ボラン、１−メチル−２−(４−(ナフタレン−２−イル)フェニル)−１Ｈ−イミダゾ[４,５ｆ][１,１０]フェナントロリン、２−(ナフタレン−２−イル)−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、フェニル−ジピレニルホスフィンオキサイド、３,３',５,５'−テトラ[(ｍ−ピリジル)−フェン−３−イル]ビフェニル、１,３,５−トリス[(３−ピリジル)−フェン−３−イル]ベンゼン、４,４'−ビス(４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル)ビフェニル、１,３−ビス[３,５−ジ(ピリジン−３−イル)フェニル]ベンゼン、ビス(１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト)ベリリウム、ジフェニルビス(４−(ピリジン−３−イル)フェニル)シラン、３,５−ジ(ピレン−１−イル)ピリジン等が挙げられる。
【０１９５】
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Li2O）、酸化マグネシウム（ＭgO）、アルミナ（Al2O3）、フッ化リチウム（LiF）、フッ化ナトリウム（NaF）、フッ化マグネシウム（ＭgF2）、フッ化セシウム（CsF）、フッ化ストロンチウム（SrF2）、三酸化モリブデン（ＭoO3）、アルミニウム、リチウムアセチルアセトネート（Li(acac)）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
【０１９６】
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
【０１９７】
また、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法のその他の例は、以下のとおりである。
【０１９８】
前述した有機ＥＬ素子作製方法において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行うかわりに、正孔輸送層、発光層を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して前記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送層、発光層を順次形成し、更に陰極材料を蒸着して有機ＥＬ素子とする。
【０１９９】
使用する陰極及び陽極材料としては、前述のものと同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
【０２００】
正孔輸送層及び発光層の形成方法としては、正孔輸送性高分子材料若しくは発光性高分子材料、又はこれらにドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、それぞれ正孔注入層又は正孔輸送層の上に塗布した後、焼成することで成膜する方法が挙げられる。
【０２０１】
正孔輸送性高分子材料としては、ポリ[(９,９−ジヘキシルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,４−ジアミノフェニレン)]、ポリ[(９,９−ジオクチルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,１'−ビフェニレン−４,４−ジアミン)]、ポリ[(９,９−ビス{１'−ペンテン−５'−イル}フルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,４−ジアミノフェニレン)]、ポリ[Ｎ,Ｎ'−ビス(４−ブチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン]−エンドキャップド ウィズ ポリシルセスキオキサン、ポリ[(９,９−ジジオクチルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(４,４'−(Ｎ−(ｐ−ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]（ＴＦＢ）等が挙げられる。
【０２０２】
発光性高分子材料としては、ポリ(９,９−ジアルキルフルオレン)（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ(２−メトキシ−５−(２'−エチルヘキソキシ)−１,４−フェニレンビニレン)（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(３−アルキルチオフェン)（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
【０２０３】
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等が挙げられる。溶解又は均一分散法としては、攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
【０２０４】
塗布方法としては、特に限定されず、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
【０２０５】
焼成方法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
【０２０６】
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入輸送層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
【０２０７】
陽極基板上に正孔注入輸送層を形成し、この正孔注入輸送層の上に、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。発光層、電子輸送層及び電子注入層の形成方法及び具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【０２０８】
陽極材料、発光層、発光性ドーパント、電子輸送層及び電子ブロック層を形成する材料、陰極材料としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【０２０９】
なお、電極及び前記各層の間の任意の間に、必要に応じてホールブロック層、電子ブロック層等を設けてもよい。例えば、電子ブロック層を形成する材料としては、トリス(フェニルピラゾール)イリジウム等が挙げられる。
【０２１０】
陽極と陰極及びこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムエミッション構造、トップエミッション構造のいずれを備える素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料を選択する。
【０２１１】
通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出される。そのため、例えば陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。
【０２１２】
本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤等と共に封止してもよい。
【実施例】
【０２１３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置は、以下のとおりである。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ(株)製、核磁気共鳴装置AL-300
（２）LC/ＭS：Waters社製、ZQ 2000
（３）基板洗浄：長州産業(株)製、基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（４）ワニスの塗布：ミカサ(株)製、スピンコーターMS-A100
（５）膜厚測定：(株)小坂研究所製、微細形状測定機サーフコーダET-4000
（６）ＥＬ素子の作製：長州産業(株)製、多機能蒸着装置システムC-E2L1G1-N
（７）ＥＬ素子の輝度等の測定：(株)イーエッチシー製、多チャンネルIVL測定装置【０２１４】
［１］スルホン酸エステル化合物の合成
［合成例１−１］ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥの合成−１
下記スキームに従って、アリールスルホン酸エステル化合物ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥを合成した。
【化４１】
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【０２１５】
１−ナフトール−３,６−ジスルホン酸ナトリウム１１ｇ（３１.５９ｍｍｏｌ）に、窒素雰囲気下で、パーフルオロビフェニル４.８ｇ（１４.３６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４.２ｇ（３０.１５ｍｏｌ）、及びＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬを順次加え、反応系を窒素置換した後、内温１００℃で６時間攪拌した。室温まで放冷後、ろ過により炭酸カリウム残渣を除去し、減圧濃縮した。残存している不純物を除去するために、残渣にメタノール１００ｍＬを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、懸濁溶液をろ過し、ＮＳＯ−２−Ｎａ１１.８ｇを得た（収率８３％）。【０２１６】
ＮＳＯ−２−Ｎａ２ｇ（２ｍｍｏｌ）に、塩化チオニル（８ｍＬ）及び触媒としてＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（０.１ｍＬ）を加え、１時間加熱還流した後、塩化チオニルを留去し、ＮＳＯ−２−Ｃｌを含む固体を得た。本化合物はこれ以上精製することなく次工程に使用した。【０２１７】
前記固体に、クロロホルム（１２ｍＬ）及びピリジン（８ｍＬ）を加え、０℃にてプロピレングリコールモノエチルエーテル（純正化学(株)製）２.５０ｇ（２４ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで昇温し、その後３時間攪拌した。溶媒を留去した後、水を加え、酢酸エチルにて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させた。ろ過、濃縮後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、アリールスルホン酸エステル化合物ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ（以下、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ−１という。）１.０９ｇを白色固体として得た（収率４４％（ＮＳＯ−２−Ｎａからの２段階収率））。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR(500ＭHz, CDCl3): δ 0.92-0.97(m, 12H), 1.34 and 1.40(a pair of d, J=6.5Hz, 12H), 3.32-3.52(m, 16H), 4.80-4.87(m, 4H), 7.37(s, 2H), 8.22(d, J=8.5Hz, 2H), 8.45(s, 2H), 8.61(d, J=8.5Hz, 2H) , 8.69(s, 2H).
LC/MS (ESI+) ｍ/z; 1264 [M+NH4]+【０２１８】
［合成例１−２］ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥの合成−２
下記スキームに従ってスルホン酸エステル化合物ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥを合成した。
【化４２】
2019124415.tif 000043
【０２１９】
国際公開第２００６／０２５３４２号に記載された方法に従って合成したＮＳＯ−２  ２ｇ（２.２ｍｍｏｌ）に、塩化チオニル（８ｍＬ）及び触媒としてＤＭＦ（８５μＬ）を加え、１時間加熱還流した後、塩化チオニルを留去し、ＮＳＯ−２−Ｃｌを含む固体を得た。本化合物はこれ以上精製することなく次工程に使用した。前記固体に、クロロホルム（１２ｍＬ）及びピリジン（８ｍＬ）を加え、０℃にてプロピレングリコールモノエチルエーテル（純正化学(株)製）２.７５ｇ（２６.４ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで昇温し、その後３時間攪拌した。溶媒を留去した後、水を加え、酢酸エチルにて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させた。ろ過、濃縮後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、スルホン酸エステル化合物ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ（以下、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ−２という。）１.５０ｇを白色固体として得た（収率５４％（ＮＳＯ−２からの２段階収率））。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR(500ＭHz, CDCl3): δ 0.92-0.97(m, 12H), 1.34 and 1.40(a pair of d, J=6.5Hz, 12H), 3.32-3.52(m, 16H), 4.80-4.87(m, 4H), 7.37(s, 2H), 8.22(d, J=8.5Hz, 2H), 8.45(s, 2H), 8.61(d, J=8.5Hz, 2H) , 8.69(s, 2H).
LC/MS (ESI+) ｍ/z; 1264 [M+NH4]+【０２２０】
［合成例２］４ＦＮＳ−４−ＰＧＥＥの合成
下記スキームに従って、スルホン酸エステル化合物４ＦＮＳ−４−ＰＧＥＥを合成した。
【化４３】
2019124415.tif 000044
【０２２１】
国際公開第２０１５／１１１６５４号に記載の方法に従って合成した４ＦＮＳ−４  ４.９７ｇ（１０ｍｍｏｌ）に、塩化チオニル２５ｇ及び触媒としてＤＭＦ０.４ｍＬを加え、１時間加熱還流した後、塩化チオニルを留去し、４ＦＮＳ−４−Ｃｌを含む固体を得た。本化合物はこれ以上精製することなく次工程に使用した。【０２２２】
前記固体にクロロホルム（３０ｍＬ）及びピリジン（２０ｍＬ）を加え、０℃にてプロピレングリコールモノエチルエーテル６.２４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで昇温し、その後１.５時間攪拌した。溶媒を留去した後、水を加え、酢酸エチルにて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させた。ろ過、濃縮後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、スルホン酸エステル化合物４ＦＮＳ−４−ＰＧＥＥ１.３２ｇを白色固体として得た（収率２０％（４ＦＮＳ−４からの２段階収率））。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ 0.89-0.95(m, 6H), 1.34 and 1.39(a pair of d, J=6.5Hz, 6H), 3.28-3.50(m, 8H), 4.81-4.87(m, 2H), 7.26(s, 1H), 8.22(d, J=9.0Hz, 1H), 8.47(s, 1H), 8.54(d, J=9.0Hz, 1H) , 8.68(s, 1H).
LC/MS (ESI+) m/z; 687 [M+NH4]+【０２２３】
［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例１−１］
国際公開第２００５／０９４１３３号記載の方法に従って合成した下記式（Ｈ１）で表される化合物Ｈ１（１２.５ｍｇ）と、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ−１（１２.５ｍｇ）との混合物に、クロロホルム（５ｇ）を加えて室温で攪拌して溶解させ、得られた溶液を孔径０.２μｍのシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性ワニスＡ１を得た。【０２２４】
【化４４】
2019124415.tif 000045
【０２２５】
［比較例１−１］
化合物Ｈ１（２５ｍｇ）に、クロロホルム（５ｇ）を加えて室温で攪拌して溶解させ、得られた溶液を孔径０.２μｍのシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性ワニスＡ２を得た。【０２２６】
［実施例１−２］
国際公開第２０１３／０９８１７５号記載の方法に従って合成した下記式（Ｈ２）で表される化合物Ｈ２（１２.５ｍｇ）と、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ−１（１２.５ｍｇ）との混合物に、クロロホルム（５ｇ）を加えて、室温で攪拌して溶解させ、得られた溶液を孔径０.２μｍのシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性ワニスＢ１を得た。【０２２７】
【化４５】
2019124415.tif 000046
【０２２８】
［比較例１−２］
化合物Ｈ２（２５ｍｇ）に、クロロホルム（５ｇ）を加えて室温で攪拌して溶解させ、得られた溶液を孔径０.２μｍのシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性ワニスＢ２を得た。【０２２９】
［実施例１−３］
下記式（Ｈ３）で表される化合物Ｈ３（ＴＦＢポリマー、Luminescence Technology社製LT-N148）（１２.５ｍｇ）と、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ−１（１２.５ｍｇ）との混合物に、クロロホルム（５ｇ）を加えて室温で攪拌して溶解させ、得られた溶液を孔径０.２μｍのシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性ワニスＣ１を得た。
【化４６】
2019124415.tif 000047
【０２３０】
［比較例１−３］
化合物Ｈ３（２５ｍｇ）に、クロロホルム（５ｇ）を加えて室温で攪拌して溶解させ、得られた溶液を孔径０.２μｍのシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性ワニスＣ２を得た。【０２３１】
［比較例１−４］
化合物Ｈ１（１２.５ｍｇ）と、ＮＳＯ−２（１２.５ｍｇ）との混合物に、クロロホルム（５ｇ）を加えて、室温、３５０ｒｐｍ、６０分間攪拌したが、ＮＳＯ−２は全く溶解しなかった。【０２３２】
［比較例１−５］
化合物Ｈ２（１２.５ｍｇ）と、ＮＳＯ−２（１２.５ｍｇ）との混合物に、クロロホルム（５ｇ）を加えて、室温、３５０ｒｐｍ、６０分間攪拌したが、ＮＳＯ−２は全く溶解しなかった。【０２３３】
［比較例１−６］
化合物Ｈ３（１２.５ｍｇ）と、ＮＳＯ−２（１２.５ｍｇ）との混合物に、クロロホルム（５ｇ）を加えて、室温、３５０ｒｐｍ、６０分間攪拌したが、ＮＳＯ−２は全く溶解しなかった。【０２３４】
［実施例１−４］
国際公開第２０１５／０５０２５３号の合成例１８に記載の方法に従って合成した下記式（Ｈ４）で表される化合物Ｈ４（１９０ｍｇ）、及びＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ−２（３３７ｍｇ）を、３−フェノキシトルエン（５ｇ）及びテトラリン（５ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ−２は完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＤを得た。
【化４７】
2019124415.tif 000048
【０２３５】
［実施例１−５］
化合物Ｈ４（４８ｍｇ）、国際公開第２０１５／０５０２５３号の製造例２４−２に記載の方法に従って合成した下記式（Ｈ５）で表される化合物Ｈ５（１４９ｍｇ）、及びＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ−２（３２９ｍｇ）を、３−フェノキシトルエン（５ｇ）及びテトラリン（５ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ−２は完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＥを得た。
【化４８】
2019124415.tif 000049
【０２３６】
［実施例１−６］
化合物Ｈ４（１９０ｍｇ）及びＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ−２（３３７ｍｇ）を、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（７ｇ）及び安息香酸ブチル（３ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ−２は完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＦを得た。【０２３７】
［実施例１−７］
化合物Ｈ４（４８ｍｇ）、化合物Ｈ５（１４９ｍｇ）及びＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ−２（３２９ｍｇ）を、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（７ｇ）及び安息香酸ブチル（３ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ−２は完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＧを得た。【０２３８】
［実施例１−８］
化合物Ｈ４（１９０ｍｇ）及びＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ−２（３３７ｍｇ）を、４−メトキシトルエン（７ｇ）及びシクロヘキシルベンゼン（３ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ−２は完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＨを得た。【０２３９】
［実施例１−９］
化合物Ｈ４（４８ｍｇ）、化合物Ｈ５（１４９ｍｇ）及びＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ−２（３２９ｍｇ）を、４−メトキシトルエン（７ｇ）及びシクロヘキシルベンゼン（３ｇ）の混合溶媒に加え、５℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ−２は完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＩを得た。【０２４０】
［実施例１−１０］
化合物Ｈ４（１９０ｍｇ）及びＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ−２（３３７ｍｇ）を、安息香酸エチル（７ｇ）及びジベンジルエーテル（３ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ−２は完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＪを得た。【０２４１】
［実施例１−１１］
化合物Ｈ４（４８ｍｇ）、化合物Ｈ５（１４９ｍｇ）及びＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ−２（３２９ｍｇ）を、安息香酸エチル（７ｇ）及びジベンジルエーテル（３ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、４００ｒｐｍ、５分間加熱攪拌した。これにより、ＮＳＯ−２−ＰＧＥＥ−２は完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＫを得た。【０２４２】
［実施例１−１２］
化合物Ｈ４（２７０ｍｇ）及び４ＦＮＳ−４−ＰＧＥＥ（２５７ｍｇ）を、３−フェノキシトルエン（３ｇ）及び安息香酸ブチル（７ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、３５０ｒｐｍ、１０分間加熱攪拌した。これにより、４ＦＮＳ−４−ＰＧＥＥは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＬを得た。【０２４３】
［実施例１−１３］
化合物Ｈ４（１０５ｍｇ）及び４ＦＮＳ−４−ＰＧＥＥ（１００ｍｇ）を、ジエチレングリコール（４ｇ、比誘電率：２５.２）及びトリエチレングリコールジメチルエーテル（６ｇ、比誘電率：５.１）の混合溶媒に加え、５０℃、３５０ｒｐｍ、１０分間加熱攪拌した。これにより、４ＦＮＳ−４−ＰＧＥＥは完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＭを得た。【０２４４】
［比較例１−７］
化合物Ｈ４（１２０ｍｇ）及び４ＦＮＳ−４（８５ｍｇ）を、ジエチレングリコール（４ｇ）及びトリエチレングリコールジメチルエーテル（６ｇ）の混合溶媒に加え、５０℃、３５０ｒｐｍ、１０分間加熱攪拌した。これにより、４ＦＮＳ−４は完全に溶媒に溶解した。得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスＮを得た。【０２４５】
［実施例１−１４］
化合物Ｈ３（２５ｍｇ）と、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（東京化成工業(株)製）（３８ｍｇ）との混合物に、クロロホルム（５ｇ）を加えて室温で攪拌して溶解させ、得られた溶液を孔径０.２μｍのシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性ワニスＯを得た。【０２４６】
［実施例１−１５］
化合物Ｈ３（２５ｍｇ）と、ベンゼンスルホン酸エチル（東京化成工業(株)製）（３８ｍｇ）との混合物に、クロロホルム（５ｇ）を加えて室温で攪拌して溶解させ、得られた溶液を孔径０.２μｍのシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性ワニスＰを得た。【０２４７】
［３］単層素子及び特性評価
以下の実施例及び比較例において、ＩＴＯ基板としては、ＩＴＯが表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去したものを使用した。【０２４８】
［実施例２−１］
電荷輸送性ワニスＡ１を、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気下２３０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に６０ｎｍの薄膜を形成した。
その上に、蒸着装置（真空度２.０×１０-5Ｐａ）を用いてアルミニウムの薄膜を積層し、単層素子を得た。蒸着は、蒸着レート０.２ｎｍ／秒の条件で行った。アルミニウムの薄膜の膜厚は８０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、単層素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、単層素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（(株)MORESCO製モレスコモイスチャーカットWB90US(P)）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック(株)製HD-071010Ｗ-40）を単層素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、紫外線を照射（波長３６５ｎｍ、照射量６,０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。【０２４９】
［比較例２−１］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＡ２を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で単層素子を作製した。【０２５０】
［実施例２−２］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＢ１を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で単層素子を作製した。【０２５１】
［比較例２−２］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＢ２を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で単層素子を作製した。【０２５２】
［実施例２−３］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＣ１を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で単層素子を作製した。【０２５３】
［比較例２−３］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＣ２を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で単層素子を作製した。【０２５４】
実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−３で作製した各単層素について、駆動電圧５Ｖにおける電流密度を測定した。結果を表１に示す。【０２５５】
【表１】
2019124415.tif 000050
【０２５６】
［４］ホールオンリー素子（ＨＯＤ）の作製及び特性評価−１
以下の実施例及び比較例において、ＩＴＯ基板としては、前記と同様のものを使用した。【０２５７】
［実施例３−１］
電荷輸送性ワニスＡ１を、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気下２３０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に６０ｎｍの薄膜を形成した。
その上に、蒸着装置（真空度２.０×１０-5Ｐａ）を用いてα−ＮＰＤ及びアルミニウムの薄膜を順次積層し、ＨＯＤを得た。蒸着は、蒸着レート０.２ｎｍ／秒の条件で行った。α−ＮＰＤ及びアルミニウムの薄膜の膜厚は、それぞれ３０ｎｍ及び８０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、ＨＯＤは封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、ＨＯＤを封止基板の間に収め、封止基板を接着材（(株)MORESCO製モレスコモイスチャーカットWB90US(P)）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック(株)製HD-071010Ｗ-40）をＨＯＤと共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、紫外線を照射（波長３６５ｎｍ、照射量６,０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。【０２５８】
［比較例３−１］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＡ２を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。【０２５９】
［実施例３−２］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＢ１を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。【０２６０】
［比較例３−２］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＢ２を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。【０２６１】
［実施例３−３］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＣ１を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。【０２６２】
［比較例３−３］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＣ２を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。【０２６３】
実施例３−１〜３−３及び比較例３−１〜３−３で作製した各ＨＯＤについて、駆動電圧５Ｖにおける電流密度を測定した。結果を表２に示す。【０２６４】
【表２】
2019124415.tif 000051
【０２６５】
表１及び２に示したように、アリールスルホン酸エステル化合物を含む本発明の電荷輸送性ワニスは、アリールスルホン酸エステル化合物を含まないものと比べて、高い導電性及び高い正孔輸送性を示した。【０２６６】
［５］ＨＯＤの作製及び特性評価−２
以下の実施例及び比較例において、ＩＴＯ基板としては、前記と同様のものを使用した。【０２６７】
［実施例４−１］
電荷輸送性ワニスＤを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気下で、１２０℃で１分間仮焼成をし、次いで２３０℃で１５分間本焼成をし、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの正孔注入層薄膜を形成した。
次に、窒素雰囲気のグローブボックス内で、ＴＦＢポリマー（Luminescence Technology社製LT-N148）の０.６質量％キシレン溶液を正孔注入層上にスピンコートにより成膜し、１３０℃で１０分間の加熱焼成を行い、４０ｎｍの正孔輸送層薄膜を形成した。
その上に、蒸着装置（真空度２.０×１０-5Ｐａ）を用いてアルミニウムの薄膜を積層し、ＨＯＤを得た。蒸着は、蒸着レート０.２ｎｍ／秒の条件で行った。アルミニウムの薄膜の膜厚は、８０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、ＨＯＤは封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、ＨＯＤを封止基板の間に収め、封止基板を接着材（(株)MORESCO製モレスコモイスチャーカットWB90US(P)）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック(株)製HD-071010Ｗ-40）をＨＯＤと共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、紫外線を照射（波長３６５ｎｍ、照射量６,０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。【０２６８】
［実施例４−２］
電荷輸送性ワニスＤのかわりに電荷輸送性ワニスＥを用いた以外は、実施例４−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。【０２６９】
［実施例４−３］
電荷輸送性ワニスＤのかわりに電荷輸送性ワニスＦを用いた以外は、実施例４−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。【０２７０】
［実施例４−４］
電荷輸送性ワニスＤのかわりに電荷輸送性ワニスＧを用いた以外は、実施例４−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。【０２７１】
［実施例４−５］
電荷輸送性ワニスＤのかわりに電荷輸送性ワニスＨを用いた以外は、実施例４−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。【０２７２】
［実施例４−６］
電荷輸送性ワニスＤのかわりに電荷輸送性ワニスＩを用いた以外は、実施例４−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。【０２７３】
［実施例４−７］
電荷輸送性ワニスＤのかわりに電荷輸送性ワニスＪを用いた以外は、実施例４−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。【０２７４】
［実施例４−８］
電荷輸送性ワニスＤのかわりに電荷輸送性ワニスＫを用いた以外は、実施例４−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。【０２７５】
［比較例４−１］
正孔注入層を形成しなかったこと以外は、実施例４−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。【０２７６】
実施例４−１〜４−８及び比較例４−１で作製した各ＨＯＤについて、駆動電圧５Ｖにおける電流密度を測定した。結果を表３に示す。【０２７７】
【表３】
2019124415.tif 000052
【０２７８】
表３に示したように、本発明のスルホン酸エステル化合物を含む電荷輸送性ワニスは、高い正孔輸送性を示した。【０２７９】
［６］ＨＯＤの作製及び特性評価−３
以下の実施例及び比較例において、ＩＴＯ基板としては、前記と同様のものを使用した。【０２８０】
［実施例５−１］
電荷輸送性ワニスＬを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気下で、１２０℃で１分間仮焼成をし、次いで２３０℃で１５分間本焼成をし、ＩＴＯ基板上に４０ｎｍの薄膜を形成した。
その上に、蒸着装置（真空度２.０×１０-5Ｐａ）を用いてα−ＮＰＤ及びアルミニウムの薄膜を順次積層し、ＨＯＤを得た。蒸着は、蒸着レート０.２ｎｍ／秒の条件で行った。α−ＮＰＤ及びアルミニウムの薄膜の膜厚は、それぞれ３０ｎｍ及び８０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、ＨＯＤは封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、ＨＯＤを封止基板の間に収め、封止基板を接着材（(株)MORESCO製モレスコモイスチャーカットWB90US(P)）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック(株)製HD-071010Ｗ-40）をＨＯＤと共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、紫外線を照射（波長３６５ｎｍ、照射量６,０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。【０２８１】
［実施例５−２］
電荷輸送性ワニスＬのかわりに電荷輸送性ワニスＭを用いた以外は、実施例５−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。【０２８２】
［比較例５−１］
電荷輸送性ワニスＬのかわりに電荷輸送性ワニスＮを用いた以外は、実施例５−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。【０２８３】
実施例５−１〜５−２及び比較例５−１で作製した各ＨＯＤについて、駆動電圧４Ｖにおける電流密度を測定した。結果を表４に示す。【０２８４】
【表４】
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【０２８５】
表４に示したように、本発明のスルホン酸エステル化合物を含む電荷輸送性ワニスは、エステル化していない従来のスルホン酸化合物を含む電荷輸送性ワニスと比べて、高い正孔輸送性を示した。【０２８６】
［７］有機ＥＬ素子の作製及び特性評価
［実施例６−１］
電荷輸送性ワニスＡ１を、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気下２３０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に６０ｎｍの薄膜を形成した。
その上に、蒸着装置（真空度２.０×１０-5Ｐａ）を用いてα−ＮＰＤ  ３０ｎｍ、Ａｌｑ3  ４０ｎｍを、順次積層した。この際の蒸着レートは、０.２ｎｍ／秒とした。次いで、フッ化リチウム及びアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、フッ化リチウムについては０.０２ｎｍ／秒、アルミニウムについては０.２ｎｍ／秒とした。フッ化リチウム及びアルミニウムの薄膜の膜厚は、それぞれ０.５ｎｍ及び８０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（(株)MORESCO製モレスコモイスチャーカットWB90US(P)）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック(株)製HD-071010Ｗ-40）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、紫外線を照射（波長３６５ｎｍ、照射量６,０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。【０２８７】
［比較例６−１］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＡ２を用いた以外は、実施例６−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。【０２８８】
［実施例６−２］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＢ１を用いた以外は、実施例６−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。【０２８９】
［比較例６−２］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＢ２を用いた以外は、実施例６−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。【０２９０】
［実施例６−３］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＣ１を用いた以外は、実施例６−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。【０２９１】
［実施例６−４］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＯを用いた以外は、実施例６−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。【０２９２】
［実施例６−５］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＰを用いた以外は、実施例６−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。【０２９３】
［比較例６−３］
電荷輸送性ワニスＡ１のかわりに電荷輸送性ワニスＣ２を用いた以外は、実施例６−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。【０２９４】
実施例６−１〜６−５及び比較例６−１〜６−３で作製した有機ＥＬ素子について、所定の駆動電圧における電流密度と輝度を測定した。結果を表５に示す。【０２９５】
【表５】
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【０２９６】
表５に示したように、アリールスルホン酸エステル化合物を含む本発明の電荷輸送性ワニスは、アリールスルホン酸エステル化合物を含まないものと比べて、高い有機ＥＬ特性を示した。
【国際調査報告】
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