(57)【要約】良好な塗工性を備えながら、従来よりも優れた結着性を備える二次電池用水系バインダー、並びに、当該バインダーを用いて得られる二次電池電極合剤層用組成物及び二次電池電極の提供を目的とする。ｐＨ８における水膨潤度が５．０以上、１００以下である架橋重合体又はその塩を含有する二次電池電極用バインダーを用いる。
2019082867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋重合体又はその塩を含有する二次電池電極用バインダーであって、
前記架橋重合体又はその塩は、ｐＨ８における水膨潤度が５．０以上、１００以下である、二次電池電極用バインダー。
【請求項２】
前記架橋重合体又はその塩は、ｐＨ４における水膨潤度が２．０以上である、請求項１に記載の二次電池電極用バインダー。
【請求項３】
前記架橋重合体は、その全構造単位に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を５０質量％以上、１００質量％以下含む請求項１又は２に記載の二次電池電極用バインダー。
【請求項４】
前記架橋重合体は、架橋性単量体により架橋されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダー。
【請求項５】
前記架橋重合体は、中和度８０〜１００モル％に中和された後、水媒体中で測定した粒子径が、体積基準メジアン径で０．１μｍ以上、１０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダー。
【請求項６】
前記架橋重合体は、中和度８０〜１００モル％に中和された後、水媒体中で測定した体積平均粒子径を個数平均粒子径で除した値である粒子径分布が、１．５以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のバインダー、活物質及び水を含む二次電池電極合剤層用組成物。
【請求項８】
負極活物質として炭素系材料またはケイ素系材料を含む請求項７に記載の二次電池電極合剤層用組成物。
【請求項９】
集電体表面に、請求項７又は８に記載の非水電解質二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えた二次電池電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池電極用バインダー及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池として、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の様々な蓄電デバイスが実用化されている。これらの二次電池に使用される電極は、活物質及びバインダー等を含む電極合剤層を形成するための組成物を集電体上に塗布・乾燥等することにより作製される。例えばリチウムイオン二次電池では、負極合剤層組成物に用いられるバインダーとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む水系のバインダーが使用されている。また、分散性及び結着性に優れるバインダーとして、アクリル酸系重合体水溶液又は水分散液を含むバインダーが知られている。一方、正極合剤層に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液が広く使用されている。【０００３】
一方、各種二次電池の用途が拡大するにつれて、エネルギー密度、信頼性及び耐久性向上への要求が強まる傾向にある。例えば、リチウムイオン二次電池の電気容量を高める目的で、負極用活物質としてシリコン系の活物質を用いる仕様が増えてきている。しかしながら、シリコン系活物質は充放電時の体積変化が大きいことが知られており、繰り返し使用するにつれて電極合剤層の剥離又は脱落等が生じ、その結果、電池の容量が低下し、サイクル特性（耐久性）が悪化するという問題があった。このような不具合を抑制するためには、一般的にはバインダーの結着性を高めることが有効であり、耐久性を改善する目的で、バインダーの結着性向上に関する検討が行われている。【０００４】
例えば、特許文献１では、リチウムイオン二次電池の負極塗膜を形成する結着剤としてポリアルケニルエーテルにより架橋したアクリル酸重合体が開示されている。特許文献２には、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位を含み、特定の水溶液粘度を有する水溶性高分子を含有する二次電池用水系電極バインダーが開示されている。特許文献３には、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位を含む架橋重合体の塩を含む特定粘度の水分散液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２９４２４７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１８７７６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／１５８９３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３に開示されるバインダーは、いずれも良好な結着性を付与し得るものであるが、二次電池の性能向上に伴い、より結着力の高いバインダーを求める要求が高まりつつある。
一般に、結着性を高めるためには、バインダーとなる重合体の分子量を高めることが効果的である。しかし、例えば非架橋重合体からなるバインダーの場合、高分子量化するに従い当該バインダーを含む電極合剤層スラリーの粘度が上昇し、塗工性の悪化を招くことがある。スラリー中の活物質及びバインダー等の濃度を下げることによりスラリーの低粘度化は可能であるが、生産性の点から好ましくない。
一方、媒体中でミクロゲルを生成するような架橋重合体では、分子量（一次鎖長）を増大させても粘度には大きな影響を及ぼさない。しかしながら、本発明者らの検討によれば、単に架橋重合体の一次鎖長を長くするのみでは、結着性の改善効果は限定的なものであった。【０００７】
本開示は、このような事情に鑑みてなされたものであり、良好な塗工性を備えながら、従来よりも優れた結着性を有する二次電池電極用水系バインダーを提供する。また、本開示は、上記バインダーを用いて得られる二次電池電極合剤層用組成物及び二次電池電極も提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水媒体中での膨潤度（以下、「水膨潤度」ともいう）を適度に調整した架橋重合体又はその塩を含むバインダーを用いた場合に、電極合剤層スラリーの塗工性と結着性の双方に優れるという知見を得た。本開示によれば、こうした知見に基づき以下の手段が提供される。【０００９】
本発明は以下の通りである。
〔１〕架橋重合体又はその塩を含有する二次電池電極用バインダーであって、
前記架橋重合体又はその塩は、ｐＨ８における水膨潤度が５．０以上、１００以下である、二次電池電極用バインダー。
〔２〕前記架橋重合体又はその塩は、ｐＨ４における水膨潤度が２．０以上である、前記〔１〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔３〕前記架橋重合体は、その全構造単位に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を５０質量％以上、１００質量％以下含む前記〔１〕又は〔２〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔４〕前記架橋重合体は、架橋性単量体により架橋されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池電極用バインダー。
〔５〕前記架橋重合体は、中和度８０〜１００モル％に中和された後、水媒体中で測定した粒子径が、体積基準メジアン径で０．１μｍ以上、１０μｍ以下である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の二次電池電極用バインダー。
〔６〕前記架橋重合体は、中和度８０〜１００モル％に中和された後、水媒体中で測定した体積平均粒子径を個数平均粒子径で除した値である粒子径分布が、１．５以下である前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の二次電池電極用バインダー。
〔７〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のバインダー、活物質及び水を含む二次電池電極合剤層用組成物。
〔８〕負極活物質として炭素系材料またはケイ素系材料を含む前記〔７〕に記載の二次電池電極合剤層用組成物。
〔９〕集電体表面に、前記〔７〕又は〔８〕に記載の二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えた二次電池電極。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二次電池電極用バインダーは、電極活物質等に対して優れた結着性を示す。また、上記バインダーは、集電体とも良好な接着性を発揮することができる。このため、上記バインダーを含む電極合剤層及びこれを備えた電極は、結着性に優れるとともにその一体性を維持することができる。このため、充放電に伴う活物質の体積変化、及び形状変化によって電極合剤層が劣化することが抑制され、耐久性（サイクル特性）の高い二次電池を得ることが可能となる。さらに、本発明の二次電池電極用バインダーを含む合剤層スラリーは、良好な塗工性を備えるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】架橋重合体又はその塩の水膨潤度の測定に用いる装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の二次電池電極合剤層用組成物は、電極材料に対する良好な結着性と集電体に対する良好な接着性とを有するため、一体性の良好な電極合剤層を形成でき、電極特性の良好な二次電池電極を得ることが可能となる。
【００１３】
本発明の二次電池電極用バインダーは、架橋重合体又はその塩を含有するものであり、活物質及び水と混合することにより電極合剤層組成物とすることができる。上記の組成物は、集電体への塗工が可能なスラリー状態であってもよいし、湿粉状態として調製し、集電体表面へのプレス加工に対応できるようにしてもよい。銅箔又はアルミニウム箔等の集電体表面に上記組成物から形成される合剤層を形成することにより、本発明の二次電池電極が得られる。
【００１４】
以下に、本発明の二次電池電極用バインダー、当該バインダーを用いて得られる二次電池電極合剤層用組成物及び二次電池電極の各々について詳細に説明する。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【００１５】
＜バインダー＞
本発明のバインダーは、架橋重合体又はその塩を含む。当該架橋重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構造単位を有していてもよい。
【００１６】
＜架橋重合体の構造単位＞
＜エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位＞
架橋重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（以下、「（ａ）成分」ともいう）を有することができる。架橋重合体が、係る構造単位を有することによりカルボキシル基を有する場合、集電体への接着性が向上するとともに、リチウムイオンの脱溶媒和効果及びイオン伝導性に優れるため、抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。また、水膨潤性が付与されるため、合剤層組成物中における活物質等の分散安定性を高めることができる。
上記（ａ）成分は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合することにより架橋重合体に導入することができる。その他にも、（メタ）アクリル酸エステル単量体を（共）重合した後、加水分解することによっても得られる。また、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロニトリル等を重合した後、強アルカリで処理してもよいし、水酸基を有する重合体に酸無水物を反応させる方法であってもよい。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸；（メタ）アクリルアミドヘキサン酸及び（メタ）アクリルアミドドデカン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルカルボン酸；コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点で重合性官能基としてアクリロイル基を有する化合物が好ましく、特に好ましくはアクリル酸である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸を用いた場合、カルボキシル基含有量の高い重合体を得ることができる。
【００１８】
架橋重合体における（ａ）成分の含有量は、特に限定するものではないが、例えば、架橋重合体の全構造単位に対して１０質量％以上、１００質量％以下含むことができる。かかる範囲で（ａ）成分を含有することで、集電体に対する優れた接着性を容易に確保することができる。下限は、例えば２０質量％以上であり、また例えば３０質量％以上であり、また例えば４０質量％以上である。下限は、５０質量％以上であってもよく、例えば、６０質量％以上であり、また例えば７０質量％以上であり、また例えば８０質量％以上である。また、上限は、例えば、９９質量％以下であり、また例えば９８質量％以下であり、また例えば９５質量％以下であり、また例えば９０質量％以下である。範囲としては、こうした下限及び上限を適宜組み合わせた範囲とすることができるが、例えば、１０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば２０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば３０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば５０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば５０質量％以上、９９質量％以下などとすることができる。全構造単位に対する（ａ）成分の割合が１０質量％未満の場合、分散安定性、結着性及び電池としての耐久性が不足する場合があり得る。
【００１９】
＜その他の構造単位＞
架橋重合体は、（ａ）成分以外に、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）を含むことができる。（ｂ）成分としては、例えば、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または非イオン性のエチレン性不飽和単量体等に由来する構造単位が挙げられる。これらの構造単位は、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または非イオン性のエチレン性不飽和単量体を含む単量体を共重合することにより導入することができる。これらの内でも、（ｂ）成分としては、耐屈曲性良好な電極が得られる観点から非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましく、バインダーの結着性が優れる点で（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等が好ましい。また、（ｂ）成分として水中への溶解性が１ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を導入した場合、電極材料と強い相互作用を奏することができ、活物質に対して良好な結着性を発揮することができる。これにより、堅固で一体性の良好な電極合剤層を得ることができるため好ましい。特に脂環構造含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましい。
【００２０】
（ｂ）成分の割合は、架橋重合体の全構造単位に対し、０質量％以上、９０質量％以下とすることができる。（ｂ）成分の割合は、１質量％以上、６０質量％以下であってもよく、２質量％以上、５０質量％以下であってもよく、５質量％以上、４０質量％以下であってもよく、１０質量％以上、３０質量％以下であってもよい。また、架橋重合体の全構造単位に対して（ｂ）成分を１質量％以上含む場合、電解液への親和性が向上するため、リチウムイオン電導性が向上する効果も期待できる。
【００２１】
（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド化合物；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
脂環構造含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロデシル及び（メタ）アクリル酸シクロドデシル等の脂肪族置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、並びに、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート及びシクロデカンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のシクロアルキルポリアルコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点で重合性官能基としてアクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００２３】
その他の非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェニルメチル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。活物質との密着性及びサイクル特性の観点からは、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル化合物を好ましく用いることができる。
【００２４】
リチウムイオン伝導性及びハイレート特性がより向上する観点から、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル及び（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル類等、エーテル結合を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルがより好ましい。
【００２５】
非イオン性のエチレン性不飽和単量体の中でも、重合速度が速いために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点でアクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、得られる電極の耐屈曲性が良好となる点でホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の化合物が好ましい。
【００２６】
架橋重合体は塩であってもよい。塩の種類としては特に限定しないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マグネシウム塩、アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも電池特性への悪影響が生じにくい点からアルカリ金属塩及びマグネシウム塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。また、抵抗の低い電池が得られる観点から、リチウム塩が特に好ましい。
【００２７】
＜架橋重合体の態様＞
本発明の架橋重合体における架橋方法は特に制限されるものではなく、例えば以下の方法による態様が例示される。
１）架橋性単量体の共重合
２）ラジカル重合時のポリマー鎖への連鎖移動を利用
３）反応性官能基を有する重合体を合成後、必要に応じて架橋剤を添加して後架橋
重合体が架橋構造を有することにより、当該重合体又はその塩を含むバインダーは、優れた結着力を有することができる。上記の内でも、操作が簡便であり、架橋の程度を制御し易い点から架橋性単量体の共重合による方法が好ましい。
【００２８】
＜架橋性単量体＞
架橋性単量体としては、２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等が挙げられる。
【００２９】
上記多官能重合性単量体は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの内でも、均一な架橋構造を得やすい点で多官能アルケニル化合物が好ましく、分子内に複数のアリルエーテル基を有する多官能アリルエーテル化合物が特に好ましい。
【００３０】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類等を挙げることができる。
【００３１】
多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
【００３２】
（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
【００３３】
上記自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体の具体的な例としては、加水分解性シリル基含有ビニル単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、加水分解性シリル基を少なくとも１個有するビニル単量体であれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。
【００３５】
架橋重合体が架橋性単量体により架橋されたものである場合、上記架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量に対して０．０２〜０．７モル％であることが好ましく、０．０３〜０．４モル％であることがより好ましい。架橋性単量体の使用量が０．０２モル％以上であれば結着性及び合剤層スラリーの安定性がより良好となる点で好ましい。０．７モル％以下であれば、架橋重合体の安定性が高くなる傾向がある。
【００３６】
また、架橋性単量体の使用量は、架橋重合体の全構成単量体中、好ましくは０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜４質量％であり、さらに好ましくは０．２〜３質量％であり、一層好ましくは０．３〜２質量％である。
【００３７】
＜架橋重合体の水膨潤度＞
本明細書では、水膨潤度は架橋重合体又はその塩の乾燥時の重量「（ＷＡ）ｇ」、及び当該架橋重合体又はその塩を水で飽和膨潤させた際に吸収される水の量「（ＷＢ）ｇ」とから、以下の式（１）に基づいて算出される。
（水膨潤度）＝｛（ＷＡ）＋（ＷＢ）｝／（ＷＡ）      （１）
【００３８】
本発明の架橋重合体又はその塩は、ｐＨ８における水膨潤度が５．０以上、１００以下である。水膨潤度が上記範囲であれば、架橋重合体又はその塩が水媒体中で適度に膨潤するため、電極合剤層を形成する際に、活物質及び集電体への十分な接着面積を確保することが可能となり、良好な結着性を発揮することができる。上記水膨潤度は、好ましくは６．０以上であり、より好ましくは８．０以上であり、さらに好ましくは１０以上であり、一層好ましくは１５以上であり、より一層好ましくは２０以上であり、なお一層好ましくは３０以上である。水膨潤度が５．０未満の場合、架橋重合体又はその塩が活物質や集電体の表面において広がりにくく、接着面積が不十分となる結果、結着性に劣ることがある。ｐＨ８における水膨潤度の上限値は、９５以下であってもよく、９０以下であってもよく、８０以下であってもよい。水膨潤度が１００を超えると、架橋重合体又はその塩を含む合剤層組成物（スラリー）の粘度が高くなる傾向が有り、合剤層の均一性が不足する結果、十分な結着力が得られないことがある。また、スラリーの塗工性が低下する虞がある。ｐＨ８における水膨潤度の好ましい範囲は、上記上限値及び下限値を適宜組合せることにより設定できるが、例えば、６．０以上、１００以下であり、また例えば、１０以上、１００以下であり、また例えば、２０以上、９５以下である。
ｐＨ８における水膨潤度は、ｐＨ８の水中における架橋重合体又はその塩の膨潤度を測定することにより得ることができる。上記ｐＨ８の水としては、例えばイオン交換水を使用することができ、必要に応じて適当な酸若しくはアルカリ、又は緩衝液等を用いてｐＨの値を調整してもよい。測定時のｐＨは、例えば、８．０±０．５の範囲であり、好ましくは８．０±０．３の範囲であり、より好ましくは８．０±０．２の範囲であり、さらに好ましくは８．０±０．１の範囲である。
【００３９】
本発明の架橋重合体又はその塩は、ｐＨ４における水膨潤度が２．０以上であってもよい。ｐＨ４における水膨潤度は、３．０以上であってもよく、４．０以上であってもよく、５．０以上であってもよく、６．０以上であってもよい。一般に、低ｐＨ領域における架橋重合体の水膨潤度は、高ｐＨ領域における水膨潤度に比較して小さくなる。ｐＨ４という低ｐＨ領域において２．０以上の水膨潤度を示す架橋重合体又はその塩を含むバインダーであれば、水媒体中で適度に膨潤し、活物質及び集電体への十分な接着面積を確保することが可能となり、良好な結着性を発揮することができる。通常、ｐＨ４における水膨潤度の上限は、例えば３０以下であってよく、２５以下であってもよく、２０以下であってもよく、１５以下であってもよく、１０以下であってもよい。
ｐＨ４における水膨潤度は、ｐＨ４の水中における架橋重合体又はその塩の膨潤度を測定することにより得ることができる。上記ｐＨ４の水としては、例えばフタル酸塩ｐＨ標準液を使用することができ、必要に応じて適当な酸若しくはアルカリ、又は緩衝液等を用いてｐＨの値を調整してもよい。測定時のｐＨは、例えば、４．０±０．５の範囲であり、好ましくは４．０±０．３の範囲であり、より好ましくは４．０±０．２の範囲であり、さらに好ましくは４．０±０．１の範囲である。
【００４０】
尚、当業者であれば、架橋重合体又はその塩の組成及び構造等を制御することにより、その水膨潤度の調整を行うことができる。例えば、架橋重合体に酸性官能基、又は親水性の高い構造単位を導入することにより、水膨潤度を高くすることができる。また、架橋重合体の架橋度を低くすることによっても、通常その水膨潤度は高くなる。
【００４１】
＜架橋重合体の粒子径＞
合剤層組成物において、架橋重合体が大粒径の塊（二次凝集体）として存在することなく、適度な粒径を有する水膨潤粒子として良好に分散している場合、当該架橋重合体を含むバインダーが良好な結着性能を発揮し得るため好ましい。
【００４２】
本発明の架橋重合体又はその塩は、該架橋重合体が有するカルボキシル基に基づく中和度が８０〜１００モル％であるものを水中に分散させた際の粒子径（水膨潤粒子径）が、体積基準メジアン径で０．１μｍ以上、１５μｍ以下の範囲にあることが好ましい。粒子径が０．１μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であれば、合剤層組成物中において好適な大きさで均一に存在するため、合剤層組成物の安定性が高く、優れた結着性を発揮することが可能となる。粒子径が１５μｍ以下を超えると、上記の通り結着性が不十分となる虞がある。また、平滑性な塗面が得られにくい点で、塗工性が不十分となる虞がある。一方、粒子径が０．１μｍ未満の場合には、安定製造性の観点において懸念される。上記粒子径の下限は、０．２μｍ以上であってもよく、０．３μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよい。粒子径の上限は１２μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよく、７．０μｍ以下であってもよく、５．０μｍ以下であってもよく、３．０μｍ以下であってもよい。粒子径の範囲は、上記下限値および上限値を適宜組合わせて設定することができ、例えば、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であってもよく、０．２μｍ以上、５．０μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以上、３．０μｍ以下であってもよい。
なお、上記水膨潤粒子径は、本明細書実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４３】
架橋重合体が未中和若しくは中和度８０モル％未満の場合は、アルカリ金属水酸化物等により中和度８０〜１００モル％に中和し、水中に分散させた際の粒子径を測定すればよい。一般に、架橋重合体又はその塩は、粉末または溶液（分散液）の状態では一次粒子が会合、凝集した塊状粒子として存在する場合が多い。上記の水分散させた際の粒子径が上記範囲である場合、当該架橋重合体又はその塩は極めて優れた分散性を有するものであり、中和度８０〜１００モル％に中和して水分散することにより塊状粒子が解れ、ほぼ一次粒子の分散体、若しくは２次凝集体であっても、その粒子径が０．１〜１５μｍの範囲内にある、安定な分散状態を形成するものである。
【００４４】
水膨潤粒子径の体積平均粒子径を個数平均粒子径で除した値である粒子径分布は、結着性及び塗工性の観点から好ましくは１０以下であり、より好ましくは５．０以下であり、さらに好ましくは３．０以下であり、一層好ましくは１．５以下である。上記粒子径分布の下限値は、通常は１．０である。
【００４５】
また、本発明の架橋重合体又はその塩の乾燥時における粒子径（乾燥粒子径）は、体積基準メジアン径で０．０３μｍ以上、３μｍ以下の範囲にあることが好ましい。上記粒子径のより好ましい範囲は０．１μｍ以上、１μｍ以下であり、さらに好ましい範囲は０．３μｍ以上、０．８μｍ以下である。
【００４６】
架橋重合体又はその塩は、合剤層組成物中において、中和度が２０〜１００モル％となるように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来のカルボキシル基等の酸基が中和され、塩の態様として用いることが好ましい。上記中和度は５０〜１００モル％であることがより好ましく、６０〜９５モル％であることがさらに好ましい。中和度が２０モル％以上の場合、水膨潤性が良好となり分散安定化効果が得やすいという点で好ましい。本明細書では、上記中和度は、カルボキシル基等の酸基を有する単量体及び中和に用いる中和剤の仕込み値から計算により算出することができる。なお、中和度は架橋重合体又はその塩を、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理後の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸塩のＣ＝Ｏ基由来のピークの強度比より確認することができる。
【００４７】
＜架橋重合体の分子量（一次鎖長）＞
本発明の架橋重合体は、三次元架橋構造を有し、水などの媒体中でミクロゲルとして存在するものである。一般的に、このような三次元架橋重合体は溶媒に不溶であるため、その分子量を測定することはできない。同様に、架橋重合体の一次鎖長を測定し、定量することも、通常は困難である。
【００４８】
＜架橋重合体又はその塩の製造方法＞
架橋重合体は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を使用することが可能であるが、生産性の点で沈殿重合及び懸濁重合（逆相懸濁重合）が好ましい。結着性等に関してより良好な性能が得られる点で、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の不均一系の重合法が好ましく、中でも沈殿重合法がより好ましい。
沈殿重合は、原料である不飽和単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。重合の進行とともにポリマー粒子は凝集及び成長により大きくなり、数十ｎｍ〜数百ｎｍの一次粒子が数μｍ〜数十μｍに二次凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。ポリマーの粒子サイズを制御するために分散安定剤を使用することもできる。
尚、分散安定剤や重合溶剤等を選定することにより上記二次凝集を抑制することもできる。一般に、二次凝集を抑制した沈殿重合は、分散重合とも呼ばれる。
【００４９】
沈殿重合の場合、重合溶媒は、使用する単量体の種類等を考慮して水及び各種有機溶剤等から選択される溶媒を使用することができる。より一次鎖長の長い重合体を得やすいことから、連鎖移動定数の小さい溶媒を使用することが好ましい。
【００５０】
具体的な重合溶媒としては、メタノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びｎ−ヘプタン等が挙げられ、これらの１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。又は、これらと水との混合溶媒として用いてもよい。本発明において水溶性溶剤とは、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍｌより大きいものを指す。
上記の内、粗大粒子の生成や反応器への付着が小さく重合安定性が良好であること、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくい（若しくは二次凝集が生じても水媒体中で解れやすい）こと、連鎖移動定数が小さく重合度（一次鎖長）の大きい重合体が得られること、及び後述する工程中和の際に操作が容易であること等の点で、メチルエチルケトン及びアセトニトリルが好ましい。
【００５１】
また、同じく工程中和において中和反応を安定かつ速やかに進行させるため、重合溶媒中に高極性溶媒を少量加えておくことが好ましい。係る高極性溶媒としては、好ましくは水及びメタノールが挙げられる。高極性溶媒の使用量は、媒体の全質量に基づいて好ましくは０．０５〜２０．０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０．０質量％、さらに好ましくは０．１〜５．０質量％であり、一層好ましくは０．１〜１．０質量％である。高極性溶媒の割合が０．０５質量％以上であれば、上記中和反応への効果が認められ、２０．０質量％以下であれば重合反応への悪影響も見られない。また、アクリル酸等の親水性の高いエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合では、高極性溶媒を加えた場合には重合速度が向上し、一次鎖長の長い重合体を得やすくなる。高極性溶媒の中でも特に水は上記重合速度を向上させる効果が大きく好ましい。
【００５２】
架橋重合体又はその塩の製造においては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体成分を重合する重合工程を備えることが好ましい。例えば、（ａ）成分の由来となるエチレン性不飽和カルボン酸単量体を１０質量％以上、１００質量％以下、及び（ｂ）成分の由来となる他のエチレン性不飽和単量体０質量％以上、９０質量％以下を含む単量体成分を重合する重合工程を備えることが好ましい。
該重合工程により、架橋重合体には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（（ａ）成分）が１０質量％以上、１００質量％以下導入される。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、また例えば、２０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば、３０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば、５０質量％以上、１００質量％以下である。
【００５３】
上記他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、並びに、非イオン性のエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。具体的な化合物としては、上述した（ｂ）成分を導入可能な単量体化合物が挙げられる。上記他のエチレン性不飽和単量体は、単量体成分の全量に対して０質量％以上、９０質量％以下含んでもよく、１質量％以上、６０質量％以下であってもよく、５質量％以上、５０質量％以下であってもよく、１０質量％以上、３０質量％以下であってもよい。また、同様に上記架橋性単量体を使用してもよい。
【００５４】
重合時の単量体濃度については、より一次鎖長の長い重合体を得やすいことから高い方が好ましい。ただし、単量体濃度が高すぎると、重合体粒子の凝集が進行し易い他、重合熱の制御が困難となり重合反応が暴走する虞がある。このため、例えば沈殿重合法の場合、重合開始時の単量体濃度は、２〜４０質量％程度の範囲が一般的であり、好ましくは５〜４０質量％の範囲である。
なお、本明細書において「単量体濃度」とは、重合を開始する時点における反応液中の単量体濃度を示す。
【００５５】
架橋重合体は、塩基化合物の存在下に重合反応を行うことにより製造してもよい。塩基化合物存在下において重合反応を行うことにより、高い単量体濃度条件下であっても、重合反応を安定に実施することができる。単量体濃度は、１３．０質量％以上であってもよく、好ましくは１５．０質量％以上であり、より好ましくは１７．０質量％以上であり、更に好ましくは１９．０質量％以上であり、一層好ましくは２０．０質量％以上である。単量体濃度はなお好ましくは２２．０質量％以上であり、より一層好ましくは２５．０質量％以上である。一般に、重合時の単量体濃度を高くするほど高分子量化が可能であり、一次鎖長の長い重合体を製造することができる。
【００５６】
単量体濃度の上限値は、使用する単量体及び溶媒の種類、並びに、重合方法及び各種重合条件等により異なるが、重合反応熱の除熱が可能であれば、沈殿重合では上記の通り概ね４０％程度、懸濁重合では概ね５０％程度、乳化重合では概ね７０％程度である。
【００５７】
上記塩基化合物は、いわゆるアルカリ性化合物であり、無機塩基化合物及び有機塩基化合物の何れを用いてもよい。塩基化合物存在下において重合反応を行うことにより、例えば１３．０質量％を超えるような高い単量体濃度条件下であっても、重合反応を安定に実施することができる。また、このような高い単量体濃度で重合して得られた重合体は、一般に分子量が高いため（一次鎖長が長いため）結着性の点でも好ましい。
無機塩基化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
有機塩基化合物としては、アンモニア及び有機アミン化合物が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。中でも、重合安定性及び得られる架橋重合体又はその塩を含むバインダーの結着性の観点から、有機アミン化合物が好ましい。
【００５８】
有機アミン化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン及びトリドデシルアミン等のＮ−アルキル置換アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の（アルキル）アルカノールアミン；ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、モルホリン及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の環状アミン；ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンが挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
これらの内でも、長鎖アルキル基を有する疎水性アミンを用いた場合、より大きな静電反発及び立体反発が得られることから、単量体濃度の高い場合であっても重合安定性を確保しやすい点で好ましい。具体的には、有機アミン化合物に存在する窒素原子数に対する炭素原子数の比で表される値（Ｃ/Ｎ）が高い程、立体反発効果による重合安定化効果が高い。上記Ｃ／Ｎの値は、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは１０以上であり、一層好ましくは２０以上である。
【００５９】
Ｃ／Ｎ値の高いアミン化合物は、一般的には疎水性が高く、アミン価の低い化合物である。上記の通り、Ｃ／Ｎ値が高いアミン化合物は高い重合安定化効果を示す傾向があり、重合時の単量体濃度を高くすることが可能となるため、重合体が高分子量化（一次鎖長の増大）され、結着性が向上する傾向がある。また、Ｃ／Ｎ値の高いアミン化合物の存在下において重合を行った場合、粒子径の小さい架橋重合体又はその塩が得られる傾向がある。
【００６０】
重合時には、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対し、０．００１モル％以上の塩基化合物を用いることが好ましい。０．００１モル％以上の塩基化合物存在下で重合反応を行うことにより、重合安定性を向上することができ、高い単量体濃度条件でも円滑に重合反応が進行する。エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対する塩基化合物の使用量は、好ましくは０．０１モル％以上であり、より好ましくは０．０３モル％以上であり、さらに好ましくは０．０５モル％以上である。塩基化合物の使用量は、０．３モル％以上であってもよく、０．５モル％以上であってもよい。
また、塩基化合物の使用量の上限は、４．０モル％以下であることが好ましい。４．０モル％以下の塩基化合物存在下で重合反応を行うことにより、重合安定性を向上することができ、高い単量体濃度条件でも円滑に重合反応が進行する。エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対する塩基化合物の使用量は、好ましくは３．０モル％以下であり、より好ましくは２．０モル％以下であり、さらに好ましくは１．０モル％以下である。
尚、本明細書では、塩基化合物の使用量は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対して用いた塩基化合物のモル濃度を表したものであり、中和度を意味するものではない。すなわち、用いる塩基化合物の価数は考慮しない。
【００６１】
重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、特に限定されるものではない。熱開始、還元剤を併用したレドックス開始、ＵＶ開始等、公知の方法で適切なラジカル発生量となるように使用条件を調整することができる。一次鎖長の長い架橋重合体を得るためには、製造時間が許容される範囲内で、ラジカル発生量がより少なくなるように条件を設定することが好ましい。
【００６２】
上記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
【００６３】
上記有機過酸化物としては、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油社製、商品名「パーテトラＡ」）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＨＣ」）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＣ」）、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（同「パーヘキサＶ」）、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（同「パーヘキサ２２」）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（同「パーブチルＨ」）、クメンハイドロパーオキサイド（日油社製、商品名「パークミルＨ」）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（同「パーオクタＨ」）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（同「パーブチルＣ」）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（同「パーブチルＤ」）、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（同「パーヘキシルＤ」）、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（同「パーロイル３５５」）、ジラウロイルパーオキサイド（同「パーロイルＬ」）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（同「パーロイルＴＣＰ」）、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＯＰＰ」）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＳＢＰ」）、クミルパーオキシネオデカノエート（同「パークミルＮＤ」）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーオクタＮＤ」）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（同「パーヘキシルＮＤ」）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーブチルＮＤ」）、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（同「パーブチルＮＨＰ」）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（同「パーヘキシルＰＶ」）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（同「パーブチルＰＶ」）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン（同「パーヘキサ２５０」）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（同「パーオクタＯ」）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（同「パーヘキシルＯ」）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（同「パーブチルＯ」）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（同「パーブチルＬ」）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（同「パーブチル３５５」）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーヘキシルＩ」）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーブチルＩ」）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（同「パーブチルＥ」）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（同「パーブチルＡ」）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（同「パーヘキシルＺ」）及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（同「パーブチルＺ」）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
【００６４】
上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス開始の場合、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、亜硫酸ガス（ＳＯ2）、硫酸第一鉄等を還元剤として用いることができる。
【００６５】
重合開始剤の好ましい使用量は、用いる単量体成分の総量を１００質量部としたときに、例えば、０．００１〜２質量部であり、また例えば、０．００５〜１質量部であり、また例えば、０．０１〜０．１質量部である。重合開始剤の使用量が０．００１質量部以上であれば重合反応を安定的に行うことができ、２質量部以下であれば一次鎖長の長い重合体を得やすい。
【００６６】
重合温度は、使用する単量体の種類及び濃度等の条件にもよるが、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。重合温度は一定であってもよいし、重合反応の期間において変化するものであってもよい。また、重合時間は１分間〜２０時間が好ましく、１時間〜１０時間がより好ましい。
【００６７】
重合工程を経て得られた架橋重合体分散液は、乾燥工程において減圧及び／又は加熱処理等を行い溶媒留去することにより、目的とする架橋重合体を粉末状態で得ることができる。この際、上記乾燥工程の前に、未反応単量体（及びその塩）、開始剤由来の不純物等を除去する目的で、重合工程に引き続き、遠心分離及び濾過等の固液分離工程、水、メタノール又は重合溶媒と同一の溶媒等を用いた洗浄工程を備えることが好ましい。上記洗浄工程を備えた場合、架橋重合体が二次凝集した場合であっても使用時に解れやすく、さらに残存する未反応単量体が除去されることにより結着性や電池特性の点でも良好な性能を示す。
【００６８】
本製造方法では、塩基化合物存在下にエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体組成物の重合反応を行うが、重合工程により得られた重合体分散液にアルカリ化合物を添加して重合体を中和（以下、「工程中和」ともいう）した後、乾燥工程で溶媒を除去してもよい。また、上記工程中和の処理を行わずに架橋重合体の粉末を得た後、電極合剤層スラリーを調製する際にアルカリ化合物を添加して、重合体を中和（以下、「後中和」ともいう）してもよい。上記の内、工程中和の方が、二次凝集体が解れやすい傾向にあり好ましい。
【００６９】
＜二次電池電極合剤層用組成物＞
本発明の二次電池電極合剤層用組成物は、上記架橋重合体又はその塩を含有するバインダー、活物質及び水を含む。
本発明の電極合剤層組成物における架橋重合体又はその塩の使用量は、活物質の全量に対して、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下である。上記使用量は、また例えば、０．２質量％以上１０質量％以下であり、また例えば０．３質量％以上８質量％以下であり、また例えば０．４質量％以上５質量％以下である。架橋重合体及びその塩の使用量が０．１質量％未満の場合、十分な結着性が得られないことがある。また、活物質等の分散安定性が不十分となり、形成される合剤層の均一性が低下する場合がある。一方、架橋重合体及びその塩の使用量が２０質量％を超える場合、電極合剤層組成物が高粘度となり集電体への塗工性が低下することがある。その結果、得られた合剤層にブツや凹凸が生じて電極特性に悪影響を及ぼす虞がある。
【００７０】
架橋重合体及びその塩の使用量が上記範囲内であれば、分散安定性に優れた組成物が得られるとともに、集電体への密着性が極めて高い合剤層を得ることができ、結果として電池の耐久性が向上する。さらに、上記架橋重合体及びその塩は、活物質に対して少量（例えば５質量％以下）でも十分高い結着性を示し、かつ、カルボキシアニオンを有することから、界面抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。
【００７１】
上記活物質の内、正極活物質としては遷移金属酸化物のリチウム塩を用いることができ、例えば、層状岩塩型及びスピネル型のリチウム含有金属酸化物を使用することができる。層状岩塩型の正極活物質の具体的な化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、並びに、三元系と呼ばれるＮＣＭ｛Ｌｉ（Ｎｉx，Ｃｏy，Ｍｎz）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１｝及びＮＣＡ｛Ｌｉ（Ｎｉ1-a-bＣｏaＡｌb）｝等が挙げられる。また、スピネル型の正極活物質としてはマンガン酸リチウム等が挙げられる。酸化物以外にもリン酸塩、ケイ酸塩及び硫黄等が使用され、リン酸塩としては、オリビン型のリン酸鉄リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、上記のうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて混合物又は複合物として使用してもよい。
【００７２】
尚、層状岩塩型のリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質を水に分散させた場合、活物質表面のリチウムイオンと水中の水素イオンとが交換されることにより、分散液がアルカリ性を示す。このため、一般的な正極用集電体材料であるアルミ箔（Ａｌ）等が腐食される虞がある。このような場合には、バインダーとして未中和又は部分中和された架橋重合体を用いることにより、活物質から溶出するアルカリ分を中和することが好ましい。また、未中和又は部分中和された架橋重合体の使用量は、架橋重合体の中和されていないカルボキシル基量が活物質から溶出するアルカリ量に対して当量以上となるように用いることが好ましい。
【００７３】
正極活物質はいずれも電気伝導性が低いため、導電助剤を添加して使用されるのが一般的である。導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛微粉、炭素繊維等の炭素系材料が挙げられ、これらの内、優れた導電性を得やすい点からカーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー、が好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電助剤は、上記の１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の使用量は、導電性とエネルギー密度を両立するという観点から活物質の全量に対して、例えば、０．２〜２０質量％とすることができ、また例えば、０．２〜１０質量％とすることができる。また正極活物質は導電性を有する炭素系材料で表面コーティングしたものを使用してもよい。
【００７４】
一方、負極活物質としては、例えば炭素系材料、リチウム金属、リチウム合金及び金属酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの内でも、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン及びソフトカーボン等の炭素系材料からなる活物質（以下、「炭素系活物質」ともいう）が好ましく、天然黒鉛及び人造黒鉛等の黒鉛、並びにハードカーボンがより好ましい。また、黒鉛の場合、電池性能の面から球形化黒鉛が好適に用いられ、その粒子サイズの好ましい範囲は、例えば、１〜２０μｍであり、また例えば、５〜１５μｍである。また、エネルギー密度を高くするために、ケイ素やスズなどのリチウムを吸蔵できる金属又は金属酸化物等を負極活物質として使用することもできる。その中でも、ケイ素は黒鉛に比べて高容量であり、ケイ素、ケイ素合金及び一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のケイ素酸化物のようなケイ素系材料からなる活物質（以下、「ケイ素系活物質」ともいう）を用いることができる。しかし、上記ケイ素系活物質は高容量である反面充放電に伴う体積変化が大きい。このため、上記炭素系活物質と併用するのが好ましい。この場合、ケイ素系活物質の配合量が多いと電極材料の崩壊を招き、サイクル特性（耐久性）が大きく低下する場合がある。このような観点から、ケイ素系活物質を併用する場合、その使用量は炭素系活物質に対して、例えば、６０質量％以下であり、また例えば、３０質量％以下である。
【００７５】
本発明の架橋重合体を含むバインダーは、当該架橋重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（（ａ）成分）を有する。ここで、（ａ）成分はケイ素系活物質に対する親和性が高く、良好な結着性を示す。このため、本発明のバインダーはケイ素系活物質を含む高容量タイプの活物質を用いた場合にも優れた結着性を示すことから、得られる電極の耐久性向上に対しても有効であるものと考えられる。
【００７６】
炭素系活物質は、それ自身が良好な電気伝導性を有するため、必ずしも導電助剤を添加する必要はない。抵抗をより低減する等の目的で導電助剤を添加する場合、エネルギー密度の観点からその使用量は活物質の総量に対して、例えば、１０質量％以下であり、また例えば、５重量％以下である。
【００７７】
二次電池電極合剤層用組成物がスラリー状態の場合、活物質の使用量は、組成物全量に対して、例えば、１０〜７５質量％の範囲であり、また例えば、３０〜６５質量％の範囲である。活物質の使用量が１０質量％以上であればバインダー等のマイグレーションが抑えられるとともに、媒体の乾燥コストの面でも有利となる。一方、７５質量％以下であれば組成物の流動性及び塗工性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。
【００７８】
また、湿粉状態で電極合剤層用組成物を調製する場合、活物質の使用量は、組成物全量に対して、例えば、６０〜９７質量％の範囲であり、また例えば、７０〜９０質量％の範囲である。また、エネルギー密度の観点から、バインダーや導電助剤等の活物質以外の不揮発成分は、必要な結着性や導電性が担保される範囲内で出来る限り少ない方がよい。
【００７９】
二次電池電極合剤層用組成物は、媒体として水を使用する。また、組成物の性状及び乾燥性等を調整する目的で、メタノール及びエタノール等の低級アルコール類、エチレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の水溶性有機溶剤との混合溶媒としてもよい。混合媒体中の水の割合は、例えば、５０質量％以上であり、また例えば、７０質量％以上である。
【００８０】
電極合剤層用組成物を塗工可能なスラリー状態とする場合、組成物全体に占める水を含む媒体の含有量は、スラリーの塗工性、および乾燥に必要なエネルギーコスト、生産性の観点から、例えば、２５〜９０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３５〜７０質量％とすることができる。また、プレス可能な湿粉状態とする場合、上記媒体の含有量はプレス後の合剤層の均一性の観点から、例えば、３〜４０質量％の範囲とすることができ、また例えば、１０〜３０質量％の範囲とすることができる。
【００８１】
本発明のバインダーは、上記架橋重合体又はその塩のみからなるものであってもよいが、これ以外にもスチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデン系ラテックス等の他のバインダー成分を併用してもよい。その他、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びその誘導体を使用してもよい。これらのバインダー成分を併用する場合、その使用量は、活物質に対して、例えば、０．１〜５質量％以下とすることができ、また例えば、０．１〜２質量％以下とすることができ、また例えば、０．１〜１質量％以下とすることができる。他のバインダー成分の使用量が５質量％を超えると抵抗が増大し、ハイレート特性が不十分なものとなる場合がある。上記の中でも、結着性及び耐屈曲性のバランスに優れる点で、スチレン／ブタジエン系ラテックスが好ましい。
【００８２】
上記スチレン／ブタジエン系ラテックスとは、スチレン等の芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び１，３−ブタジエン等の脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位を有する共重合体の水系分散体を示す。上記芳香族ビニル単量体としては、スチレンの他にα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位は、主に結着性の観点から、例えば、２０〜６０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３０〜５０質量％の範囲とすることができる。
【００８３】
上記脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエンの他に２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位は、バインダーの結着性及び得られる電極の柔軟性が良好なものとなる点で、例えば、３０〜７０質量％の範囲とすることができ、また例えば、４０〜６０質量％の範囲とすることができる。
【００８４】
スチレン／ブタジエン系ラテックスは、上記の単量体以外にも、結着性等の性能をさらに向上させるために、その他の単量体として（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル酸、イタンコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体を共重合単量体として用いてもよい。
上記共重合体中における上記その他の単量体に由来する構造単位は、例えば、０〜３０質量％の範囲とすることができ、また例えば、０〜２０質量％の範囲とすることができる。
【００８５】
本発明の二次電池電極合剤層用組成物は、上記の活物質、水及びバインダーを必須の構成成分とするものであり、公知の手段を用いて各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法は特段制限されるものではなく、公知の方法を採用することができるが、活物質、導電助剤及びバインダーである架橋重合体粒子等の粉末成分をドライブレンドした後、水等の分散媒と混合し、分散混練する方法が好ましい。電極合剤層用組成物をスラリー状態で得る場合、分散不良や凝集のないスラリーに仕上げることが好ましい。混合手段としては、プラネタリーミキサー、薄膜旋回式ミキサー及び自公転式ミキサー等の公知のミキサーを使用することができるが、短時間で良好な分散状態が得られる点で薄膜旋回式ミキサーを使用して行うことが好ましい。また、薄膜旋回式ミキサーを用いる場合は、予めディスパー等の攪拌機で予備分散を行うことが好ましい。また、上記スラリーの粘度は、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度として、例えば、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができ、また例えば、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができる。
【００８６】
一方、電極合剤層用組成物を湿粉状態で得る場合、ヘンシェルミキサー、ブレンダ―、プラネタリーミキサー及び２軸混練機等を用いて、濃度ムラのない均一な状態まで混練することが好ましい。
【００８７】
＜二次電池用電極＞
本発明の二次電池用電極は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に上記電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本発明の電極合剤層用組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。合剤層組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、（遠）赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。
通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを、例えば、圧縮前の３０〜８０％程度に調整することができ、圧縮後の合剤層の厚みは４〜２００μｍ程度が一般的である。
【００８８】
本発明の二次電池用電極にセパレータ及び電解液を備えることにより、二次電池を作製することができる。電解液は液状であってもよく、ゲル状であってもよい。
セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
【００８９】
電解液は、活物質の種類に応じて一般的に使用される公知のものを用いることができる。リチウムイオン二次電池では、具体的な溶媒として、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート等の高誘電率で電解質の溶解能力の高い環状カーボネート、並びに、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の粘性の低い鎖状カーボネート等が挙げられ、これらを単独で又は混合溶媒として使用することができる。電解液は、これらの溶媒にＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＯ4等のリチウム塩を溶解して使用される。ニッケル水素二次電池では、電解液として水酸化カリウム水溶液を使用することができる。二次電池は、セパレータで仕切られた正極板及び負極板を渦巻き状又は積層構造にしてケース等に収納することにより得られる。
【００９０】
以上説明したように、本明細書に開示される二次電池電極用バインダーは、合剤層において電極材料との優れた結着性と集電体との優れた接着性とを示すこのため、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた二次電池は、良好な一体性を確保でき、充放電を繰り返しても良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想され、車載用二次電池等に好適である。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
以下の例において、架橋重合体（塩）についての評価は、以下の方法により実施した。【００９２】
（１）水媒体中での平均粒子径測定（水膨潤粒子径）
架橋重合体塩の粉末０．２５ｇ、及びイオン交換水４９．７５ｇを１００ｃｃの容器に量りとり、自転／公転式攪拌機（シンキー社製、あわとり錬太郎ＡＲ−２５０）にセットした。次いで、撹拌（自転速度２０００ｒｐｍ／公転速度８００ｒｐｍ、７分）、さらに脱泡（自転速度２２００ｒｐｍ／公転速度６０ｒｐｍ、１分）処理を行い架橋重合体塩が水に膨潤した状態のハイドロゲルを作成した。
次に、イオン交換水を分散媒とするレーザー回折/散乱式粒度分布計（マイクロトラックベル社製、マイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸII）にて上記ハイドロゲルの粒度分布測定を行った。ハイドロゲルに対し、過剰量の分散媒を循環しているところに、適切な散乱光強度が得られる量のハイドロゲルを投入したところ、数分後に測定される粒度分布形状が安定した。安定を確認次第、粒度分布測定を行い、平均粒子径としての体積基準メジアン径（Ｄ５０）、及び（体積平均粒子径）／（個数平均粒子径）で表される粒子径分布を得た。【００９３】
（２）ｐＨ８における水膨潤度
ｐＨ８における水膨潤度は、以下の方法によって測定した。測定装置を図１に示す。
測定装置は図１における＜１＞〜＜３＞から構成される。
＜１＞  空気抜きするための枝管が付いたビュレット１、ピンチコック２、シリコンチューブ３およびポリテトラフルオロエチレンチューブ４から成る。
＜２＞  ロート５の上に底面に多数の穴が空いた支柱円筒８、さらにその上に装置用濾紙１０が設置されている。
＜３＞  架橋重合体又はその塩の試料６（測定試料）は２枚の試料固定用濾紙７に挟まれ、試料固定用濾紙は粘着テープ９によって固定される。なお、使用する濾紙は全てＡＤＶＡＮＴＥＣ  Ｎｏ．２、内径５５ｍｍである。
＜１＞と＜２＞とはシリコンチューブ３によって繋がれる。
また、ロート５および支柱円筒８は、ビュレット１に対する高さが固定されており、ビュレット枝管の内部に設置されたポリテトラフルオロエチレンチューブ４の下端と支柱円筒８の底面とが同じ高さになる様に設定されている（図１中の点線）。【００９４】
測定方法について以下に説明する。
＜１＞にあるピンチコック２を外し、ビュレット１の上部からシリコンチューブ３を通してイオン交換水を入れ、ビュレット１から装置用濾紙１０までイオン交換水１２で満たされた状態とする。次いで、ピンチコック２を閉じ、ビュレット枝管にゴム栓で接続されたポリテトラフルオロエチレンチューブ４から空気を除去する。こうして、ビュレット１から装置用濾紙１０までイオン交換水１２が連続的に供給される状態とする。
次に、装置用濾紙１０からにじみ出た余分なイオン交換水１２を除去した後、ビュレット１の目盛りの読み（ａ）を記録する。
測定試料の乾燥粉末０．１〜０．２ｇを秤量し、＜３＞にある様に、試料固定用濾紙７の中央部に均一に置く。もう１枚の濾紙でサンプルを挟み、粘着テープ９で２枚の濾紙を留め、サンプルを固定する。サンプルが固定された濾紙を＜２＞に示される装置用濾紙１０上に載置する。
次に、装置用濾紙１０上に蓋１１を載置した時点から、３０分間経過した後のビュレット１の目盛りの読み（ｂ）を記録する。
測定試料の吸水量と２枚の試料固定用濾紙７の吸水量の合計（ｃ）は（ａ−ｂ）で求められる。同様の操作により、架橋重合体又はその塩の試料を含まない、２枚の濾紙７のみの吸水量を測定する（ｄ）。
上記操作を行い、水膨潤度を以下の式より計算した。なお、計算に使用する固形分は、後述する（４）の方法により測定した値を使用した。
水膨潤度＝｛測定試料の乾燥重量（ｇ）＋（ｃ−ｄ）｝／｛測定試料の乾燥重量（ｇ）｝
ただし、測定試料の乾燥重量（ｇ）＝測定試料の重量（ｇ）×（固形分％÷１００）【００９５】
（３）ｐＨ４における水膨潤度
ｐＨ４における水膨潤度は、イオン交換水の代わりにフタル酸塩ｐＨ標準液を使用した以外は、上記（３）ｐＨ８における水膨潤度と同様の操作を行うことにより測定した。【００９６】
（４）固形分
測定方法について以下に記載する。
試料約０．５ｇを、予め重さを測定しておいた秤量瓶[秤量瓶の重さ＝Ｂ(ｇ)]に採取して、秤量瓶ごと正確に秤量した後[Ｗ0(ｇ)]、その試料を秤量瓶ごと無風乾燥機内に収容して１５５℃で４５分間乾燥してその時の重さを秤量瓶ごと測定し[Ｗ1(ｇ)]、以下の式により固形分％を求めた。
固形分(ＮＶ）(％)＝[(Ｗ0−Ｂ)−(Ｗ1−Ｂ)]×１００【００９７】
≪架橋重合体塩の製造≫
（製造例１：架橋重合体塩Ｒ−１の製造）
重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
反応器内にアセトニトリル５６７部、イオン交換水２．２０部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）１００部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＰ−３０」）０．１０部及び上記ＡＡに対して１．０モル％に相当するトリオクチルアミンを仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ−６５」）０．０４０部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。単量体濃度は１５．０％と算出された。外温（水バス温度）を調整して内温を５５℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から６時間経過した時点で内温を６５℃まで昇温した。内温を６５℃で維持し、反応開始点から１２時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温が２５℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物（以下、「ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ」という）の粉末５２．５部を添加した。添加後室温下１２時間撹拌を継続して、架橋重合体塩Ｒ−１（Ｌｉ塩、中和度９０モル％）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。【００９８】
得られた重合反応液を遠心分離して重合体粒子を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、重合反応液と同重量のアセトニトリルに沈降物を再分散させた後、遠心分離により重合体粒子を沈降させて上澄みを除去する洗浄操作を２回繰り返した。沈降物を回収し、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、架橋重合体塩Ｒ−１の粉末を得た。架橋重合体塩Ｒ−１は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、架橋重合体塩Ｒ−１の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく９０モル％であった。架橋重合体塩Ｒ−１は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。
上記で得られた架橋重合体塩Ｒ−１について水媒体中での平均粒子径（水膨潤粒子径）を測定したところ、１．５４μｍであり、粒子径分布は１．１と算出された。また、ｐＨ８における水膨潤度は９１．９であり、ｐＨ４における水膨潤度は２１．５であった。【００９９】
（製造例２〜２１及び２３：架橋重合体塩Ｒ−２〜Ｒ−２１及びＲ−２３の製造）
各原料の仕込み量を表１及び表２に記載の通りとした以外は製造例１と同様の操作を行い、架橋重合体塩Ｒ−２〜Ｒ−２１及びＲ−２３を含む重合反応液を得た。
次いで、各重合反応液について製造例１と同様の操作を行い、粉末状の架橋重合体塩Ｒ−２〜Ｒ−２１及びＲ−２３を得た。各架橋重合体塩は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。
得られた各重合体塩について、製造例１と同様に、水媒体中での平均粒子径、並びに、ｐＨ８及びｐＨ４における水膨潤度を測定した。結果を表１及び表２に示した。ここで、Ｒ−２０は非架橋の重合体であるため、粒子径分布及び水膨潤度の測定はできなかった。
尚、製造例１６〜１８では、中和剤としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ又はＮａＯＨを表１及び表２に記載の通り用いることにより、中和度８５モル％若しくは７０モル％の架橋重合体Ｌｉ塩、又は、中和度９０モル％の架橋重合体Ｎａ塩を得た。【０１００】
（製造例２２：架橋重合体塩Ｒ−２２の製造）
重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
反応器内にメタノール３００部、ＡＡ１００部、メタクリル酸アリル（三菱ガス化学社製、以下「ＡＭＡ」という）０．２部、及びネオアリルＰ−３０を０．５部仕込んだ。
次いで、撹拌下、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末３２部、及びイオン交換水１．４０部を内温が４０℃以下に維持されるようゆっくりと添加した。
反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を６８℃まで昇温した。内温が６８℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として４，４’−アゾビスシアノ吉草酸（大塚化学社製、商品名「ＡＣＶＡ」）０．０２部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。溶媒が穏やかに還流するように外温（水バス温度）を調整しながら重合反応を継続し、重合開始点から３時間経過した時点でＡＣＶＡ０．０２部、重合開始点から６時間経過した時点でＡＣＶＡ０．０３５部を追加で添加するとともに、引き続き溶媒の還流を維持した。重合開始点から９時間を経過したところで反応液の冷却を開始し、内温が３０℃まで低下した後、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末２０．５部を内温が５０℃を超えないようにゆっくりと添加した。ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末の添加後、３時間撹拌を継続して架橋重合体塩Ｒ−２２（Ｌｉ塩、中和度９０ｍｏｌ％）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。
得られた重合反応液を遠心分離して重合体粒子を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、重合反応液と同重量のアセトニトリルに沈降物を再分散させた後、遠心分離により重合体粒子を沈降させて上澄みを除去する操作を２回繰り返した。沈降物を回収し、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、架橋重合体塩Ｒ−２２の粉末を得た。架橋重合体塩Ｒ−２２は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、架橋重合体塩Ｒ−２２の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく９０ｍｏｌ％であった。架橋重合体塩Ｒ−２２は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。
上記で得られた架橋重合体塩Ｒ−２２は、水に高度に膨潤するため、粒子径測定に必要な回折／散乱光が得られず、測定ができなかった。また、ｐＨ８における水膨潤度は２０３．３であり、ｐＨ４における水膨潤度は７３．８であった。【０１０１】
架橋重合体塩としては、上記製造例１〜２３で得られた架橋重合体塩Ｒ−１〜Ｒ−２３の他、市販の架橋重合体塩である架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成社製、商品名「レオジック２６０Ｈ」）を使用した。レオジック２６０Ｈは、水に高度に膨潤するため、粒子径測定に必要な回折／散乱光が得られず、測定ができなかった。また、ｐＨ８における水膨潤度は１４０．０であり、ｐＨ４における水膨潤度は５０．５であった。尚、「レオジック」は、登録商標である。【０１０２】
【表１】
2019082867.tif 000003
【０１０３】
【表２】
2019082867.tif 000004
【０１０４】
表１及び表２において用いた化合物の詳細を以下に示す。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
Ｐ−３０：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＰ−３０」）
Ｔ−２０：トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＴ−２０」）
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＴＭＡ：トリメチルアミン（Ｃ／Ｎ値：３）
ＴＯＡ：トリオクチルアミン（Ｃ／Ｎ値：２４）
ＡｃＮ：アセトニトリル
ＭｅＯＨ：メタノール
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製）
ＡＣＶＡ：４，４’−アゾビスシアノ吉草酸（大塚化学社製）【０１０５】
（電極の評価）
活物質として、負極用活物質である黒鉛、又はケイ素粒子及び黒鉛を用い、各架橋重合体塩をバインダーとして用いた合剤層用組成物について、その塗工性及び形成された合剤層／集電体間の剥離強度（すなわちバインダーの結着性）を測定した。黒鉛としては天然黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＣＧＢ−１０」）、ケイ素粒子としては（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｉナノパウダー、粒子径＜１００ｎｍ）を使用した。【０１０６】
実施例１
天然黒鉛１００部に粉末状の架橋重合体Ｌｉ塩Ｒ−１を３．２部秤量し、予めよく混合した後、イオン交換水１６０部を加えてディスパーで予備分散を行った後、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ−５６−３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、スラリー状の負極合剤層用組成物を得た。スラリー濃度（固形分）は、３９．２％と算出された。
可変式アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍの銅箔（日本製箔社製）上に上記合剤層用組成物を塗布し、通風乾燥機内で１００℃×１５分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。その後、合剤層の厚みが５０±５μｍ、充填密度が１．７０±０．２０ｇ／ｃｍ3になるよう圧延した。【０１０７】
得られた合剤層の外観を目視により観察し、以下の基準に基づいて塗工性を評価した結果、「○」と判断された。
＜塗工性判定基準＞
○：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常がまったく認められない。
△：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常がわずかに認められる。
×：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常が顕著に認められる。【０１０８】
＜９０°剥離強度（結着性）＞
上記で得られた負極電極を２５ｍｍ幅の短冊状に裁断した後、水平面に固定された両面テープに上記試料の合剤層面を貼付け、剥離試験用試料を作成した。試験用試料を６０℃、１晩減圧条件下で乾燥させた後、引張速度５０ｍｍ／分における９０°剥離を行い、合剤層と銅箔間の剥離強度を測定した。剥離強度は１６．２Ｎ／ｍと高く、良好であった。【０１０９】
実施例２〜２１、及び比較例１〜５
活物質及びバインダーとして使用する架橋重合体塩を表３〜表５の通り用いた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製した。なお、実施例４及び実施例５では、天然黒鉛及びケイ素粒子を、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ−５）を用いて４００ｒｐｍで１時間撹拌し、得られた混合物に粉末状の架橋重合体Ｌｉ塩Ｒ−３を３．２部秤量し、予めよく混合した後、実施例１と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製した。各合剤層組成物について塗工性及び９０°剥離強度を評価した。結果を表３〜表５に示す。【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
【表４】
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【０１１２】
【表５】
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【０１１３】
各実施例は、本発明に属する二次電池電極用バインダーを含む電極合剤層組成物及びこれを用いて電極を作製したものである。各合剤層組成物（スラリー）の塗工性は良好であり、得られた電極の合剤層と集電体との剥離強度はいずれも高い値が得られており、優れた結着性を示すものであった。
塗工性の観点から見ると、粒子径分布が比較的広い架橋重合体塩Ｒ−９及びＲ−１０を用いた実施例１１及び１２、並びに、水膨潤粒子径の大きな架橋重合体塩Ｒ−１９を用いた実施例２１に比較して、その他の実施例では、より平滑で良好な合剤層が得られた。
また、実施例１〜３及び実施例６〜８の結果から、同様の組成および粒子径であれば水膨潤度の高い架橋重合体塩を用いた方が良好な剥離強度（結着性）を得られる傾向があることが分かった。【０１１４】
一方、非架橋重合体塩Ｒ−２０、及び架橋度が高すぎて水膨潤度が低い架橋重合体塩Ｒ−２１では、十分な結着性が得られなかった（比較例１及び２）。比較例４は、水膨潤度の高い架橋重合体塩を使用した実験例であるが、同様に結着性が不十分であった。さらに水膨潤度の高い架橋重合体塩を使用した比較例３及び５では、合剤層組成物の粘度がより高い状態にあることが目視により観察され、塗工性も悪化した。【０１１５】
実施例２２〜２３、比較例６
（電池特性の評価）
バインダーとして、架橋型ポリアクリル酸塩である架橋重合体塩Ｒ−３、Ｒ−５又はレオジック２６０Ｈを用いて電池を作製し、抵抗値を測定した。具体的な操作手順を以下に示す。
＜負極極板の作製＞
ＳｉＯの表面にＣＶＤ法で炭素をコートしたものを準備し、これと黒鉛を５：９５の重量比で混合したものを活物質として用いた。また、バインダーとしては、架橋型ポリアクリル酸塩、スチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の混合物を用いた。水を希釈溶媒として、活物質：架橋型ポリアクリル酸塩：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５．５：１．５：１．５：１．５（固形分）の重量比でプライミクス社製Ｔ．Ｋ．ＦＩＬＭＩＣＳ ８０−５０を用いて混合し、固形分４７％の負極合材スラリーを調製した。上記負極合材スラリーを銅箔の両面に塗布し、乾燥することにより、合材層を形成した。その後、片面当たりの合材層の厚みが８０μｍ、充填密度が１．６ｇ／ｃｍ３となるように圧延した。なお、架橋型ポリアクリル酸としては、上記製造例で得られた架橋重合体塩Ｒ−３、Ｒ−５及びレオジック２６０Ｈを用いた。【０１１６】
＜正極極板の作製＞
ＮＭＰ溶媒中、ニッケル−コバルト−アルミニウム系酸化物（ＬＮＣＡ）を正極活物質として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電助剤（カーボンブラックとグラファイト）を、９２：４：４の重量比で混合機を用いて混合し、正極合材スラリーを調製した。調製したスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、片面当たりの合材層の厚みが８８μｍ、充填密度が３．１ｇ/ｃｍ３となるように圧延した。【０１１７】
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート(ＤＥＣ)とからなる混合溶媒（体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝２５：７５（ｖ／ｖ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％添加し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶液して、非水電解質を調製した。【０１１８】
＜電池の作製＞
電池の構成は、正・負極とセパレーター（ポリオレフィン系：膜厚１５μｍ）を交互に積層し、タブリードを超音波溶接、外装アルミラミネート材をヒートシールしてパッケージングし、積層体素子を作製した。積層数については正極７層／負極８層（セパレーター１４枚／セル）とした。積層体素子を８０℃×８時間の減圧乾燥を実施したのち、注液を行い、封止して試験用電池とした。尚、本試作電池の設計容量は１１００ｍＡｈである。電池の設計容量としては、４．２Ｖまでの充電終止電圧を基準にして設計を行った。【０１１９】
＜直流抵抗の測定（初期抵抗値）＞
上記のように作製した電池について、直流抵抗を測定した。具体的には、各々のサンプルについて、ＳＯＣ５０％の状態に調整し、２５℃の温度環境下で、１Ｃの一定電流値で１０秒間放電を行い、放電終了時の電池電圧値を測定した。さらに、放電電流のみを、３Ｃ、５Ｃと異ならせて、それ以外は上記と同様の条件で放電を行い、それぞれの放電電流値による１０秒間放電終了時の電池電圧値を測定した。その後、各々のサンプルについて、横軸を放電電流値、縦軸を放電終了時の電池電圧値とした座標平面に、上記の放電により得られたデータをプロットした。そして、各々のサンプルについて、これらのプロットデータに基づいて、最小二乗法により近似直線（一次式）を算出した。その傾きを各々のサンプルの直流抵抗値として得た。その結果を表６に示す。【０１２０】
【表６】
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【０１２１】
実施例２２及び２３では、電池の初期抵抗値は各々１０９ｍΩ及び１０７ｍΩであり、水膨潤度の値の大きいレオジック２６０Ｈの１２５ｍΩに比較して低い値を示した。すなわち、本発明に属する二次電池電極バインダーを用いた場合、初期抵抗値の低い電池を得ることができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の二次電池電極用バインダーは、合剤層において優れた結着性を示すこのため、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた二次電池は、良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想され、車載用二次電池への適用が期待される。また、シリコンを含む活物質の使用にも有用であり、電池の高容量化への寄与が期待される。
本発明の二次電池電極用バインダーは、特に非水電解質二次電池電極に好適に用いることができ、中でも、エネルギー密度が高い非水電解質リチウムイオン二次電池に有用である。
【符号の説明】
【０１２３】
１    ビュレット
２    ピンチコック
３    シリコーンチューブ
４    ポリテトラフルオロエチレンチューブ
５    ロート
６    試料（架橋重合体又はその塩）
７    試料（架橋重合体又はその塩）固定用濾紙
８    支柱円筒
９    粘着テープ
１０  装置用濾紙
１１  蓋
１２  イオン交換水、又はフタル酸塩ｐＨ標準液
【図１】
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【国際調査報告】
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