(57)【要約】外燃式ロータリーキルン内筒に供給されたバイオマス原料を、前記外筒で発生した熱により前記内筒内で第１の熱分解ガスを発生させ外筒に導入した後、外筒に酸素または空気の少なくとも一方と水蒸気とを組み合わせて水蒸気のモル数／酸素ガス成分のモル数の比を０．４〜４で外筒に導入し、外筒内を６４０〜７４０℃に温度制御して第２の熱分解ガスを得て、第２の熱分解ガスの一部を改質炉に導入し、改質炉で昇温させて水素含有割合を高めた粗改質ガスを得て水素を回収するとともに、第２の熱分解ガスの残部を燃焼炉に導入して燃焼排ガスを熱源として利用してバイオマス原料を乾燥させるとともに余剰燃焼排ガスを利用し発電することを特徴とするバイオマス原料からの水素製造方法。
2020008621.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内筒と外筒とを有する外燃式ロータリーキルンの該内筒に、原料を供給する原料供給工程、
前記内筒に供給された前記原料を、前記外筒の熱により前記内筒内で熱分解して第１熱分解ガスを発生させる工程、
前記第１熱分解ガスを前記外筒に導入する第１熱分解ガスの外筒への導入工程、
前記外筒で、前記第１熱分解ガス内のタールを分解し、第２熱分解ガスを得る工程、
前記第２熱分解ガスを前記外筒から取り出し改質炉に導入する工程、
導入された前記第２熱分解ガスを前記改質炉で昇温させて水素含有割合を高めた粗改質ガスを得る改質工程、
及び
前記改質工程の前記粗改質ガスから水素を回収する水素回収工程、
を有し、
前記第２熱分解ガスを得る工程は、
前記外筒に、酸素または空気の少なくとも一方と水蒸気とを組み合わせて、水蒸気のモル数／酸素ガス成分のモル数の比が０．４〜４の範囲内で注入し、
前記外筒内で前記第１熱分解ガスを部分酸化させ、前記外筒内を６４０〜７４０℃に温度制御し、
前記第１熱分解ガス内のタールを分解すること、
を特徴とするバイオマスを原料とする水素製造方法。
【請求項２】
原料を原料乾燥機により乾燥させる原料乾燥工程、
内筒と外筒とを有する外燃式ロータリーキルンの該内筒に、前記原料乾燥工程を経た原料を供給する材料供給工程、
前記内筒に供給された前記原料を、前記外筒の熱により前記内筒内で熱分解して第１熱分解ガス発生させる工程、
前記第１熱分解ガスを前記外筒に導入する第１熱分解ガスの外筒への導入工程、
前記外筒で、前記第１熱分解ガス内のタールを分解し、第２熱分解ガスを得る工程、
前記第２熱分解ガスを前記外筒から取り出し改質炉及び燃焼炉に導入する工程、
前記改質炉のガス温度を高め、前記第２熱分解ガスから水素含有割合を高めた粗改質ガスを得る改質工程、
前記改質工程の前記粗改質ガスから水素を回収する水素回収工程、
導入された前記第２熱分解ガスを含むガスと空気及び乾燥機排ガスを前記燃焼炉で混合燃焼し燃焼排ガスを得る工程、
及び
当該燃焼排ガスを直接的または間接的に前記原料乾燥工程の熱源にし、加えて、前記燃焼排ガスの余剰分で蒸気を発生し発電に利用する工程、
を有し、
前記第２熱分解ガスを得る工程は、
前記外筒に、酸素または空気の少なくとも一方と水蒸気とを組み合わせて、
水蒸気のモル数／酸素ガス成分のモル数の比が０．４〜４の範囲内で注入し、
前記外筒内で前記第１熱分解ガスを部分酸化させ、前記外筒内を６４０〜７４０℃に温度制御し、前記第１熱分解ガス内のタールを分解すること、
を特徴とするバイオマスを原料とする水素製造方法。
【請求項３】
原料を原料乾燥機により乾燥させる原料乾燥工程、
外燃式のロータリーキルンの該内筒に前記原料乾燥工程を経た乾燥原料を供給する原料供給工程、
前記外燃式のロータリーキルンの前記内筒外側で該内筒の入口側に第１の外筒、出口側に少なくとも１の第２の外筒を設け、前記内筒に供給された前記乾燥原料を、前記第１及び第２の外筒で生ぜしめた熱により前記内筒内で熱分解して第１熱分解ガスを発生させる工程、
前記第１熱分解ガスを前記第２の外筒に導入する工程、
前記第２の外筒では、酸素または空気の少なくとも一方と水蒸気が組み合わせられ、水蒸気のモル数／酸素成分のモル数の比が０．４〜４となるように前記第２の外筒に供給されて、前記第２の外筒内の温度が６４０〜７４０℃に制御され、前記第１熱分解ガスを部分酸化させて第２熱分解ガスを得る工程、
前記第２の熱分解ガスを前記第２の外筒から取り出して、第１系統として改質炉へ、第２系統として燃焼炉へ、それぞれ、導入するガス導入工程、
前記改質炉では、水蒸気のモル数／酸素成分のモル数の比が０．４〜４となるように水蒸気と酸素を供給し、前記改質炉のガス温度を９００〜１１００℃に昇温して、
前記改質炉で前記昇温によって水素含有割合を高めた粗改質ガスを得る改質工程、
前記改質工程の前記粗改質ガスから水素を回収する水素回収工程、
及び、
前記燃焼炉で、新たな空気、前記原料乾燥機の排出口から出た増湿した排ガスである乾燥循環ガスの少なくとも一部、及び前記第２熱分解ガスの３つを混合し８００〜９５０℃で燃焼して燃焼排ガスを得る燃焼工程、
を有し、
前記燃焼排ガスの一部が前記第１の外筒に導入され、
前記キルン内筒を加熱し、
前記燃焼排ガスの他部は、前記原料乾燥機に投入され循環使用されるところの前記乾燥循環ガスの残部を昇温した後、
前記燃焼ガスの一部と集合し、
余剰燃焼排ガスボイラで、スチームタービン発電機の発電のためのスチームを製造して、大気に排出されること、
を特徴とするバイオマスを原料とする水素製造方法。
【請求項４】
原料を原料乾燥機により乾燥させる原料乾燥工程、
外燃式のロータリーキルンの該内筒に前記原料乾燥工程を経た乾燥原料を供給する原料供給工程、
前記外燃式のロータリーキルンの前記内筒外側で該内筒の入口側に第１の外筒、出口側に少なくとも１の第２の外筒を設け、前記内筒に供給された前記乾燥原料を、前記第１及び第２の外筒で生ぜしめた熱により前記内筒内で熱分解して第１熱分解ガスを発生させる工程、
前記第１熱分解ガスを前記第２の外筒に導入する工程、
前記第２の外筒では、酸素または空気の少なくとも一方と水蒸気が組み合わせられ、水蒸気のモル数／酸素成分のモル数の比が０．４〜４となるように前記第２の外筒に供給されて、前記第２の外筒内の温度が６４０〜７４０℃に制御され、前記第１熱分解ガスを部分酸化させて第２熱分解ガスを得る工程、
前記第２の熱分解ガスを前記第２の外筒から取り出して、第１系統として改質炉へ、第２系統として燃焼炉へ、それぞれ、導入するガス導入工程、
前記改質炉では、水蒸気のモル数／酸素成分のモル数の比が０．４〜４となるように水蒸気と酸素を供給し、前記改質炉のガス温度を９００〜１１００℃に昇温して、前記改質炉で前記昇温によって水素含有割合を高めた粗改質ガスを得る改質工程、
前記改質工程の前記粗改質ガスから水素を回収する水素回収工程、
及び、
前記燃焼炉で、新たな空気、前記原料乾燥機の排出口から出た増湿した排ガスである乾燥循環ガスの少なくとも一部及び前記第２熱分解ガスの３つを混合し８００〜９５０℃で燃焼して燃焼排ガスを得る燃焼工程、
を有し、
前記燃焼排ガスの一部が前記第１の外筒に導入され、
前記キルン内壁と原料を加熱し前記原料乾燥機の排ガス側管路に導入され
前記燃焼排ガスの残部は、その一部を前記原料乾燥機に投入し、
その残りを、余剰燃焼排ガスボイラで、スチームタービン発電機の発電のためのスチームを製造に利用した後、大気に排出され乾燥機の増湿分を系外に排出すること、
を特徴とするバイオマスを原料とする水素製造方法。
【請求項５】
原料を乾燥させる原料乾燥工程、
外燃式のロータリーキルンの該内筒に前記原料乾燥工程を経た乾燥原料を供給する材料供給工程、
前記外燃式のロータリーキルンの前記内筒外側で該内筒の入口側に第１の外筒、出口側に少なくとも１の第２の外筒を設け、前記内筒に供給された前記乾燥原料を、前記第１及び第２の外筒で生ぜしめた熱により前記内筒内で熱分解して第１熱分解ガスを発生させる工程、
前記内筒に供給された前記乾燥原料を熱分解して発生した前記第１熱分解ガスを前記第２の外筒に導入する工程、
前記第２の外筒では、酸素または空気の少なくとも一方と水蒸気が組み合わせられ、水蒸気のモル数／酸素成分のモル数の比が０．４〜４となるように供給されて、前記第２の外筒内の温度が６４０〜７４０℃に制御され、前記第１熱分解ガスを部分酸化させて第２熱分解ガスを得る工程、
前記第２の熱分解ガスを前記第２の外筒から取り出して、第１系統として改質炉へ、第２系統として燃焼炉へ、それぞれ、導入するガス導入工程、
前記改質炉では、水蒸気のモル数／酸素成分のモル数の比が０．４〜４となるように水蒸気と酸素を供給し、前記改質炉のガス温度を９００〜１１００℃に昇温して、前記改質炉を前記昇温によって、水素含有割合を高めた粗改質ガスを得る改質工程、
前記改質工程の前記粗改質ガスから水素を回収する水素回収工程、
及び、
前記燃焼炉で、前記原料乾燥機の排ガスの出口から排出される増湿した排ガス、前記第２熱分解ガス、及び新たな空気の３つを混合し、８００〜９５０℃で燃焼して燃焼排ガスを得る燃焼工程、
を有し、
前記燃焼排ガスの一部が前記第１の外筒に導入し、
前記外燃式のロータリーキルン内筒壁と原料を加熱し、
その後、乾燥機の排出側管路に導入し、
前記燃焼排ガスの他部は燃焼ガス廃熱ボイラに集合され蒸気を製造し、
この蒸気を利用して、前記原料の乾燥の間接媒体または直接媒体とし、
当該蒸気の残余分は、スチーム発電機で発電に供し、
前記燃焼ガス廃熱ボイラで熱を回収した後の燃焼排ガスは、大気に排出され乾燥機の増湿された湿分を系外に排出すること、
を特徴とするバイオマスを原料とする水素製造方法。
【請求項６】
前記内筒の出口側端部のチャンバーにおいて、前記第１熱分解ガスと残渣炭化物とを分離回収する分離回収工程をさらに有し、
前記分離回収工程では、水蒸気のモル数／酸素ガスのモル数の比が０．４〜４となるように、酸素ガスまたは、空気の少なくとも一方と水蒸気を前記チャンバーに供給し、前記チャンバー内の温度を３００から６４０℃未満の範囲内で制御し、前記第１熱分解ガスは、外筒または第２の外筒に導き、残りの残渣炭化物は、前記チャンバーの下部捕集部より回収する、ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のバイオマスを原料とする水素製造方法。
【請求項７】
前記原料のイオウ含有率が０．２質量％（ドライベース）以下のとき、前記水素回収工程に先立って二酸化炭素ガスを分離回収する工程を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のバイオマスを原料とする水素製造方法。
【請求項８】
前記水素回収工程を経たガスに含まれる一酸化炭素ガスをガスエンジン発電の熱源として利用し発電する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のバイオマスを原料とする水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスを原料とする水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマス等の再生可能なエネルギー源の利用方法として以下のものが試みられている。
１．バイオマス燃焼発電
バイオマスを直接燃焼し、この燃焼熱でスチームを発生させて、このスチームで発電するもの。
２．バイオマスガス化発電
バイオマス原料から可燃性の熱分解ガスを発生させ、このガスを燃料として発電をするものである。この方法は、温室ガス（Ｎ２Ｏ：亜酸化窒素等）の発生が少ないこと、ＤＸＮ（ダイオキシン）発生が少ないこと等の長所を有する反面、
（１）熱分解時に発生するタールが下流配管の閉塞をおこし、連続運転継続が難しく（地球環境シンポジウム講演論文集、１３巻（２００５）、２２５頁）、
（２）バイオマス原料を乾燥するために多大なエネルギーを必要とし、
（３）ガスエンジンでの発電は、タール分が存在するため、メンテナンスが煩雑で、また、水素回収することは、タールによる設備閉塞、クリーニングの手間で安定的に操業出来ない、
との問題があった。【０００３】
そこで、種々のタール発生防止、分解方法が検討されている。【０００４】
特許文献１には、外燃式ロータリーキルンの熱分解炉とその出側にシャフト炉を設け、そのシャフト炉の中間にくびれ部（図２の領域ＡとＣの境界として視認されるもの）を設けて、酸化ガス吹き込みとそのガスの抜き出し後の特殊構造で、タールを分解するバイオマスガス化装置が提案されている。【０００５】
特許文献２には、回転する筒状レトルト（内筒）内へ被処理材を供給し、当該レトルトが収容される外熱室からの加熱によって被処理材を炭化するようにした外燃式ロータリーキルンのタール除去方法であって、レトルト（内筒）内の温度を有機可燃成分の揮発消失を抑制する通常操業温度を越えてタールの剥離に必要な温度（６００℃）まで１日に数回一時的に上昇させ、タールを内筒内壁から剥離しタールの排出作業頻度を減らす方法が提案されている。【０００６】
特許文献３には、原料を、流動層炉でガス化、熱分解又は部分酸化して、生成ガスを得るシステムにおいて、前記原料から生成するタールを、油浸造粒法で製造されたアルミナ系粒子である吸着性粒子を用いて吸着・分解し、及び／又は、前記吸着性粒子に付着させて燃焼することを含む流動層炉におけるタールの除去方法が記載されている。【０００７】
特許文献４には、Ｆｅ担持のＢａＴｉＯ３からなる触媒によるタールの除去方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４７９０４１２号公報
【特許文献２】特開２００８−３２２９９号公報
【特許文献３】特許第４５０５２４７号公報
【特許文献４】特許第５５１６９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
安定した水素製造のための課題は、以下の２つである。ここで、第１の課題は解決が必須な技術的なものであるが、第２の課題は経済性の課題であり解決することが好ましいものである。
第１の課題：バイオマス原料を熱分解するとき、熱分解ガス中にタールが含まれ、このタールが下流（後流）プラントの配管を閉塞しプラントの安定した操業ができない。
第２の課題：バイオマス原料の乾燥のための費用が高く、商業的な実用化が難しい。【００１０】
第１の課題解決のために、前記特許文献１〜４に記載されたバイオマス原料からのタール除去を検討すると、以下のような問題があった。
特許文献１に記載されたタール除去方法は、新たな竪型シャフト炉を別途必要とし、酸化ガスのみの吹き込みなので、水素が燃焼するため、水素の回収は微量しかできず、多量の水素回収は、困難であるとの問題を有していた。【００１１】
特許文献２に記載されたタール除去方法は、レトルト（内筒）内の温度を有機可燃成分の揮発消失を抑制するために、通常操業温度を越えてタールの剥離に必要な温度（６００℃）まで１日に数回一時的に上昇させ、タールを内筒内壁から剥離しタールの排出作業を減らすことを目的としている。一方、後述するように、本発明は、内筒で第１のタールを有する熱分解ガスを発生させ、このガスを外筒に導き、外筒温度を蒸気と酸素を規定量吹き込みことで、規定温度内に温度制御し、タールのない第２の熱分解ガスを製造し、後段の閉塞を防止し、水素ガスの安定的回収を可能にするもので、特許文献２とは、目的と手段が大きく異なる。【００１２】
特許文献３に記載されたタールの除去方法は、熱媒体による熱分解温度制御方式のため温度制御が迅速に行えず、特許文献３の記載内容によれば、８００℃での熱分解例でタール残存率が１５％と高いため、下流にある機器を連続運転することが困難であり、さらに、アルミナ系粒子に付着したタールを燃焼させるために別途の熱源を必要との問題がある。【００１３】
特許文献４に記載されたタールの除去方法は、高価なＦｅ担持のＢａＴｉＯ３からなる触媒がガス化炉から飛散してしまったり、炭素分の析出により分解効果が減少するため、その補充頻度が高くなってしまう。【００１４】
すなわち、安定した水素製造のためには、特許文献１〜４に記載された有機原料からのタール除去方法では、前記第１の課題は解決されず、熱分解ガスからタール除去し、本発明の目的である、水素ガスの回収を安定して行うことが難しい。【００１５】
また、本発明の前記第２の課題は、第２熱分解ガスの一部を燃焼室に導き製造した燃焼排ガスを直接または間接に原料乾燥の熱源とする方法で経済性を向上できる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一形態に係るバイオマスを原料とする水素製造方法は、
（１）  内筒と外筒とを有する外燃式ロータリーキルンの該内筒に、原料を供給する原料供給工程、
前記内筒に供給された前記原料を、前記外筒の熱により前記内筒内で熱分解して第１熱分解ガスを発生させる工程、
前記第１熱分解ガスを前記外筒に導入する第１熱分解ガスの外筒への導入工程、
前記外筒で、前記第１熱分解ガス内のタールを分解し、第２熱分解ガスを得る工程、
前記第２熱分解ガスを前記外筒から取り出し改質炉に導入する工程、
導入された前記第２熱分解ガスを前記改質炉で昇温させて水素含有割合を高めた粗改質ガスを得る改質工程、
及び
前記改質工程の前記粗改質ガスから水素を回収する水素回収工程、
を有し、
前記第２熱分解ガスを得る工程は、
前記外筒に、酸素または空気の少なくとも一方と水蒸気とを組み合わせて、水蒸気のモル数／酸素ガス成分のモル数の比が０．４〜４の範囲内で注入し、
前記外筒内で前記第１熱分解ガスを部分酸化させ、前記外筒内を６４０〜７４０℃に温度制御し、
前記第１熱分解ガス内のタールを分解すること、
を特徴とするバイオマスを原料とする水素製造方法。【００１７】
（２）  原料を原料乾燥機により乾燥させる原料乾燥工程、
内筒と外筒とを有する外燃式ロータリーキルンの該内筒に、前記原料乾燥工程を経た原料を供給する材料供給工程、
前記内筒に供給された前記原料を、前記外筒の熱により前記内筒内で熱分解して第１熱分解ガス発生させる工程、
前記第１熱分解ガスを前記外筒に導入する第１熱分解ガスの外筒への導入工程、
前記外筒で、前記第１熱分解ガス内のタールを分解し、第２熱分解ガスを得る工程、
前記第２熱分解ガスを前記外筒から取り出し改質炉及び燃焼炉に導入する工程、
前記改質炉のガス温度を高め、前記第２熱分解ガスから水素含有割合を高めた粗改質ガスを得る改質工程、
前記改質工程の前記粗改質ガスから水素を回収する水素回収工程、
導入された前記第２熱分解ガスを含むガスと空気及び乾燥機排ガスを前記燃焼炉で混合燃焼し燃焼排ガスを得る工程、
及び、
当該燃焼排ガスを直接的または間接的に前記原料乾燥工程の熱源にし、加えて、前記燃焼排ガスの余剰分で蒸気を発生し発電に利用する工程、
を有し、
前記第２熱分解ガスを得る工程は、
前記外筒に、酸素または空気の少なくとも一方と水蒸気とを組み合わせて、
水蒸気のモル数／酸素ガス成分のモル数の比が０．４〜４の範囲内で注入し、
前記外筒内で前記第１熱分解ガスを部分酸化させ、前記外筒内を６４０〜７４０℃に温度制御し、前記第１熱分解ガス内のタールを分解すること、
を特徴とするバイオマスを原料とする水素製造方法。【００１８】
（３）  原料を原料乾燥機により乾燥させる原料乾燥工程、
外燃式のロータリーキルンの該内筒に前記原料乾燥工程を経た乾燥原料を供給する原料供給工程、
前記外燃式のロータリーキルンの前記内筒外側で該内筒の入口側に第１の外筒、出口側に少なくとも１の第２の外筒を設け、前記内筒に供給された前記乾燥原料を、前記第１及び第２の外筒で生ぜしめた熱により前記内筒内で熱分解して第１熱分解ガスを発生させる工程、
前記第１熱分解ガスを前記第２の外筒に導入する工程、
前記第２の外筒では、酸素または空気の少なくとも一方と水蒸気が組み合わせられ、水蒸気のモル数／酸素成分のモル数の比が０．４〜４となるように前記第２の外筒に供給されて、前記第２の外筒内の温度が６４０〜７４０℃に制御され、前記第１熱分解ガスを部分酸化させて第２熱分解ガスを得る工程、
前記第２の熱分解ガスを前記第２の外筒から取り出して、第１系統として改質炉へ、第２系統として燃焼炉へ、それぞれ、導入するガス導入工程、
前記改質炉では、水蒸気のモル数／酸素成分のモル数の比が０．４〜４となるように水蒸気と酸素を供給し、前記改質炉のガス温度を９００〜１１００℃に昇温して、前記改質炉で前記昇温によって水素含有割合を高めた粗改質ガスを得る改質工程、
前記改質工程の前記粗改質ガスから水素を回収する水素回収工程、
及び、
前記燃焼炉で、新たな空気、前記原料乾燥機の排出口から出た増湿した排ガスである乾燥循環ガスの少なくとも一部、及び前記第２熱分解ガスの３つを混合し８００〜９５０℃で燃焼して燃焼排ガスを得る燃焼工程、
を有し、
前記燃焼排ガスの一部が前記第１の外筒に導入され、
前記キルン内筒を加熱し、
前記燃焼排ガスの他部は、前記原料乾燥機に投入され循環使用されるところの前記乾燥循環ガスの残部を昇温した後、
前記燃焼ガスの一部と集合し、
余剰燃焼排ガスボイラで、スチームタービン発電機の発電のためのスチームを製造して、大気に排出されること、
を特徴とするバイオマスを原料とする水素製造方法。【００１９】
（４）  原料を原料乾燥機により乾燥させる原料乾燥工程、
外燃式のロータリーキルンの該内筒に前記原料乾燥工程を経た乾燥原料を供給する原料供給工程、
前記外燃式のロータリーキルンの前記内筒外側で該内筒の入口側に第１の外筒、出口側に少なくとも１の第２の外筒を設け、前記内筒に供給された前記乾燥原料を、前記第１及び第２の外筒で生ぜしめた熱により前記内筒内で熱分解して第１熱分解ガスを発生させる工程、
前記第１熱分解ガスを前記第２の外筒に導入する工程、
前記第２の外筒では、酸素または空気の少なくとも一方と水蒸気が組み合わせられ、水蒸気のモル数／酸素成分のモル数の比が０．４〜４となるように前記第２の外筒に供給されて、前記第２の外筒内の温度が６４０〜７４０℃に制御され、前記第１熱分解ガスを部分酸化させて第２熱分解ガスを得る工程、
前記第２の熱分解ガスを前記第２の外筒から取り出して、第１系統として改質炉へ、第２系統として燃焼炉へ、それぞれ、導入するガス導入工程、
前記改質炉では、水蒸気のモル数／酸素成分のモル数の比が０．４〜４となるように水蒸気と酸素を供給し、前記改質炉のガス温度を９００〜１１００℃に昇温して、前記改質炉で前記昇温によって水素含有割合を高めた粗改質ガスを得る改質工程、
前記改質工程の前記粗改質ガスから水素を回収する水素回収工程、
及び、
前記燃焼炉で、新たな空気、前記原料乾燥機の排出口から出た増湿した排ガスである乾燥循環ガスの少なくとも一部及び前記第２熱分解ガスの３つを混合し８００〜９５０℃で燃焼して燃焼排ガスを得る燃焼工程、
を有し、
前記燃焼排ガスの一部が前記第１の外筒に導入され、
前記キルン内壁を加熱し前記原料乾燥機の排ガス側管路に導入され
前記燃焼排ガスの残部は、その一部を前記原料乾燥機に投入し、
その残りを、余剰燃焼排ガスボイラで、スチームタービン発電機の発電のためのスチームを製造に利用した後、大気に排出され乾燥機の増湿分を系外に排出する、
ことを特徴とするバイオマスを原料とする水素製造方法。【００２０】
（５）  原料を乾燥させる原料乾燥工程、
外燃式のロータリーキルンの該内筒に前記原料乾燥工程を経た乾燥原料を供給する材料供給工程、
前記外燃式のロータリーキルンの前記内筒外側で該内筒の入口側に第１の外筒、出口側に少なくとも１の第２の外筒を設け、前記内筒に供給された前記乾燥原料を、前記第１及び第２の外筒で生ぜしめた熱により前記内筒内で熱分解して第１熱分解ガスを発生させる工程、
前記内筒に供給された前記乾燥原料を熱分解して発生した前記第１熱分解ガスを前記第２の外筒に導入する工程、
前記第２の外筒では、酸素または空気の少なくとも一方と水蒸気が組み合わせられ、水蒸気のモル数／酸素成分のモル数の比が０．４〜４となるように供給されて、前記第２の外筒内の温度が６４０〜７４０℃に制御され、前記第１熱分解ガスを部分酸化させて第２熱分解ガスを得る工程、
前記第２の熱分解ガスを前記第２の外筒から取り出して、第１系統として改質炉へ、第２系統として燃焼炉へ、それぞれ、導入するガス導入工程、
前記改質炉では、水蒸気のモル数／酸素成分のモル数の比が０．４〜４となるように水蒸気と酸素を供給し、前記改質炉のガス温度を９００〜１１００℃に昇温して、前記改質炉を前記昇温によって、水素含有割合を高めた粗改質ガスを得る改質工程、
前記改質工程の前記粗改質ガスから水素を回収する水素回収工程、
及び、
前記燃焼炉で、前記原料乾燥機の排ガスの出口から排出される増湿した排ガス、前記第２熱分解ガス、及び新たな空気の３つを混合し、８００〜９５０℃で燃焼して燃焼排ガスを得る燃焼工程、
を有し、
前記燃焼排ガスの一部が前記第１の外筒に導入し、
前記外燃式のロータリーキルン内筒壁と原料を加熱し、
その後、乾燥機の排出側管路に導入し、
前記燃焼排ガスの他部は燃焼ガス廃熱ボイラに集合され蒸気を製造し、
この蒸気を利用して、前記原料の乾燥の間接媒体または直接媒体とし、
当該蒸気の残余分は、スチーム発電機で発電に供し、
前記燃焼ガス廃熱ボイラで熱を回収した後の燃焼排ガスは、大気に排出され乾燥機の増湿された湿分を系外に排出すること、
を特徴とするバイオマスを原料とする水素製造方法。
である。
【発明の効果】
【００２１】
前記の１または複数が以下の効果の１または複数を奏する。すなわち、前記第１の課題について、第１の熱分解ガスに含まれるタールを直近の外筒で完全分解ができ、このタールを分解した第２の熱分解ガス、すなわち、バイオマス原料からタールのない熱分解ガス、を長期にわたり安定的かつ効率的に得ることができるため、温度を上げ水素分の増加を図った改質炉で、安定的に水素回収を実現できる。さらに、前記第２の課題について、水分の多い原料の乾燥を、第２の熱分解ガスを燃焼炉８で燃焼した燃焼排ガス９０の廃熱利用によって効率的乾燥が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１の実施形態を示す図である。
【図２】本発明の第２の実施形態を示す図である。
【図３】本発明の第３の実施形態を示す図である。
【図４】本発明の第４の実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、本発明を実施する形態を図面を引用して説明する。本発明は、この実施形態に限定されるものでなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは、言うまでもない。
また、図１、２、３、４で重複している箇所について、繰り返しの説明は割愛する。
なお、本明細書及び請求の範囲において数値範囲を「〜」で表現するとき、その範囲は上限及び下限の数値を含んでいる。また、「／」は、除算を表す。
【００２４】
（１）バイオマス原料（原料）
本発明の一形態において用いられるバイオマス原料３０（原料ともいう）は、下水汚泥、間伐材、流木材、木質ペレット、ストローペレット、製紙スラッジ、生ごみコンポストスラッジ、食品廃棄物、汚泥等の生物由来の炭素、水素及び酸素を含むものであれば種類を問わないが、入手のしやすさ、量の確保の容易性から下水汚泥がより好適である。また、原料は、複数種類のバイオマスの混合物であってもよい。また、原料としてバイオマスに廃プラスチックを含めてもよく（図４に例として示すようにバイオマス原料３０とともにバイオマス混合物または廃プラスチック９５を供給することができる）、廃プラスチック使用等の原料の熱量の大きいものを使用すると原料乾燥のための助燃料の使用量をさらに減らす利点がある。
原料の大きさは、粗粉砕処理を経た程度の大きさであればよい。例えば、板状、棒状などの個体形状でも粒状、スラッジ状の形状でもかまわない。含有する水分量は、その形状によって異なるものの、最大８５質量％含まれていてよい。ただし、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下に、後述するロータリーキルン炉にスクリューコンベア３９Ｂ等により供給する前に予備乾燥することが好ましい。また、この乾燥工程はロータリーキルンの内筒入口近傍（前段）で行うことも可能である。
【００２５】
（２）外燃式ロータリーキルン
本発明の一形態において用いられる外燃式ロータリーキルン１は、例えば、図１に示すように、原料が供給される内筒２を覆うように外筒３が設けられており、内筒２は、その軸心を中心として回転し、内筒２の長さ方向中央部以外に熱分解ガスを外筒３に排出する複数の排出管路２１Ｂが設けられ、耐火物内面被覆鋼板製外筒３には、酸素または空気の少なくとも一方と水蒸気とを組み合わせて吹込むための吹込み口９、及び、排出管路２１Ｂを介して排出された熱分解ガス（第１熱分解ガス）をさらに熱分解させて外筒３の外へ排出するガス排出管２１Ｃを有している。なお、外筒３は複数に分割されていてもよい（図２、３、４）。排出管路２１Ｂ及び内筒材質は、タール熱分解上及び伝熱性能上、耐熱鋼板製が望ましいが、同じ効果を生む他の材質でも可能である。また、排出管路２１Ｂは、内筒２内で発生した熱分解ガス（第１熱分解ガス）を即座に外筒３に排出されるものである。その形状は、バイオマス原料であるバイオマス自体が、外筒３に固形で排出されることなく、熱分解ガス（第１熱分解ガス）のみが外筒３に排出できればよい。ここで外筒３へのガスの排出は、このガスに同伴する粉体状のバイオマス粉体は許容される。
【００２６】
原料は、内筒２の回転にしたがって内筒２の出口に向かって移動し、この移動過程で徐々に温度が上昇して熱分解ガス（第１熱分解ガス）が発生する。内筒２における熱分解温度は３００から６４０℃未満であることが望ましい。より好ましくは３００〜５９０℃である。その理由は、３００℃未満であると炭化物残渣が多く揮散ガス量が概ね２０％から４０％程度に少なくなり、６４０℃を超えると熱分解ガスの大幅増加は見込めなく、また、７４０℃を超えると熱負荷が増大する割に熱分解ガスは、増大しないからである。さらに、内筒温度が、７９０℃を超えるとＰ２Ｏ５は熱分解ガス中に多量に揮散してしまうことが過去の発明者らの経験で見出されているため、内筒２の熱分解温度を５９０℃から６４０℃未満に低く抑えることで不要な塩類等の揮散を押さえ、下水汚泥のようにＰ２Ｏ５を含む有機材料を用いたときでも、Ｐ２Ｏ５は外筒３に移動せず炭化物残渣中に残り、Ｐ２Ｏ５の揮散を防止し、後流の閉塞を防止できる利点があるためである。
なお、排出管路２１Ｂは、外筒３が分割されていないときは、内筒熱分解温度が３００から６４０℃未満の範囲にある箇所に複数設け、外筒３が複数に分割されているとき（図３、４）は、各外筒５に対応する場所で、内筒２熱分解温度が３００℃から６４０℃未満の範囲にある箇所に、それぞれ、１個以上設ける。
【００２７】
外筒３では、外筒内温度が６４０〜７４０℃になるように、空気または酸素ガスの少なくとも一方と水蒸気とを組み合わせて吹込口９から供給し、排出管路２１Ｂから導入される熱分解ガス（第１熱分解ガス）を部分酸化させタール成分を分解した熱分解ガス（第２熱分解ガス）を得る。この熱分解温度範囲とする理由は、６４０℃未満であると、タールの分解ができないためであり、７４０℃を超えるとタール成分の分解のために必要以上の熱源を投入することになって、さらには、内筒２外側の温度が著しく高くなり、内筒２を構成する鋼板に要求される耐熱性が過度になってしまうためである。上限７４０℃については、汎用材料の耐熱温度開発が今後、進めばさらに高温（７９０℃近傍）に高めることが出来ることは、言うまでもない。
【００２８】
外筒が複数に分割されている形態としては、図２、３、４に示されるものが例示できる。典型例として、図２に示される形態で説明すると、第２の外筒５のみに空気または酸素ガスの少なくとも一方と水蒸気とを組み合わせて供給し、第１の外筒４には第２の外筒５から取り出された熱分解ガス（第２の熱分解ガス）を燃焼炉で燃焼した燃焼排ガス（燃焼炉の出口ガス）９０、燃焼排ガス９３の一部を分岐３９より供給して内筒２を常時昇温して、内筒の温度と内筒内の原料の温度を昇温することにより、外筒５での酸化剤の使用量を削減でき水素製造の効率を上げることが出来るためである。これは、内筒２の原料の昇温する前の低温度領域（２００℃以下の部分等）を、結露温度以上に高め、結露腐食を防止できる付随効果もある。
【００２９】
ここで、図１の外筒３、図２、３、４の第２の外筒５に供給する水蒸気のモル数と酸素ガス成分のモル比は、水蒸気／酸素モル比（水蒸気のモル数／酸素ガス成分のモル数）で０．４〜４であることが好ましい。吹き込み水蒸気／酸素ガス成分のモル数比の下限の理由は、０．４未満であると、吹き込み酸素による温度の過敏性が大きく酸素吹き込み部が局部的に高温になり、外筒３、第２の外筒５全体にわたる均一な温度上昇ができないためである。上限４の理由は、４を超えると水蒸気が６００℃以上で酸化性となりＣＯ２濃度が増大し、水素回収には好ましくなくなるためである。
このようにすることにより、内筒２で発生したタールを含む第１の熱分解ガスは、排出管路２１Ｂを経由して即座に外筒３もしくは第２の外筒５に移動し、外筒３もしくは第２の外筒５でタールのない第２の熱分解ガスに変換される。
【００３０】
なお、水蒸気は、高温のものが望ましく、一例として、１５０〜２００℃の温度のものや過熱蒸気を挙げることができ、酸素ガスは、例えば、常温の空気または工業用の酸素発生器で製造した酸素（例えば４０℃近傍）の少なくとも一方を用いることができる。通常の運転では、膜または、吸着剤方式による酸素発生器で製造した酸素を使用することが好ましい。
また、図示はしていないが、内筒２及び外筒３には温度制御に利用するために温度の均一性をみるため、温度計が１個以上設置されている。
【００３１】
そして、内筒２の出口端部には、チャンバー６が設けられ、その下部からは３００℃から６４０℃未満の温度にさらされた炭化物残渣２４が回収される。チャンバー６内の温度は、空気または酸素ガスの少なくとも一方と水蒸気とを組み合わせて供給し、水蒸気のモル数／酸素ガス成分のモル数が０．４〜４となるようにノズル１１から供給することができる。このことで、チャンバー６内温度は、３００から６４０℃未満の温度範囲に制御することができる。吹き込み水蒸気／酸素ガス成分のモル数比の下限の理由は、０．４未満であると、吹き込み酸素による温度の過敏性大きく酸素吹き込み部が局部的に高温になり、外筒３、第２の外筒５全体にわたる均一な温度上昇ができない。上限４の理由は、４を超えると水蒸気が６００℃以上で酸化性となりＣＯ２濃度が増大し、水素回収には好ましくなくなるためである。
また、この温度範囲であれば、炭化物残渣２４の回収と揮散ガスの排出管路２１Ｂ経由して外筒３、第２の外筒５からのガス回収の両方の量のバランスの調整を計ることができる。回収した炭化物残渣２４は、外部での発電用の燃料、燃焼炉８の燃料、熱風炉の補助燃料（助燃料または、第２熱分解ガスの吹き込み箇所３８）、燃焼ガス廃熱ボイラ５１Ｂ（図４）の燃料、余剰燃焼排ガスボイラ１１０の燃料として活用することができる（図１、２、３）。このチャンバーでの熱分解ガスは、外筒３または、外筒５へと排出管路２１Ｂ経由で外筒へ排気される。図の３９Ｃは、炭化物残渣の出口を示す。
【００３２】
（３）熱分解ガスの利用
＜改質炉系統：第１系統の説明＞
外燃式ロータリーキルン１の外筒３、第２の外筒５において熱分解された熱分解ガス（第２熱分解ガス）は、第１系統で改質炉７に導入された後、昇温されて水素成分を増量した水素ガスを回収し、また、水素ガス回収後の残りガス中ＣＯ２ガスの回収や残りガス中のＣＯガスでのガスエンジン発電のための燃料とできる。
【００３３】
＜燃焼炉系統：第２系統の説明＞
また、外燃式ロータリーキルン１の外筒３において熱分解された熱分解ガス（第２熱分解ガス）は、
１）第２の系統で燃焼炉に導入され、燃焼炉空気吹込み口１３からの新たな空気と、
２）原料を乾燥する乾燥機からの増湿した乾燥機排ガスの一部または全部を混合、燃焼して燃焼排ガス９０をつくる。
ここで、図示してある、燃焼炉へのガス入口９２は、燃焼炉８への第２の熱分解ガスの入口を示す。
３）ここで新たな空気は、図示していないが燃焼排ガス９３で熱交換予熱した空気を吹き込むことができる。
この燃焼排ガス９３は、次の１）〜４）の利用ができ、それぞれ原料の乾燥熱源とでき、また、余剰燃焼排ガスで発電できる。
１）原料の乾燥のための熱源（図１、２、３、４）
２）余剰燃焼排ガスボイラ１１０（図１、２、３）または、燃焼ガス廃熱ボイラー５１Ｂ（図４）で水蒸気を製造、スチーム発電機１１１に供する。（図１、２、３、４）。
３）＜燃焼排ガスでの発電の説明＞
図示の２０は、ボイラの作動流体である水―蒸気を示す。図１、２、３では、余剰燃焼排ガスボイラ１１０の作動流体である水蒸気を示し、図４では、燃焼ガス廃熱ボイラー５１Ｂの作動流体である水―水蒸気を示す。図示の２１は、燃焼排ガス誘引ファンでこの上流の番号を付与していない弁により燃焼炉８の圧力を調整制御する。
この余剰燃焼排ガスボイラ１１０とスチーム発電装置１１１は、図１、図２、図３とも図示していないが、サイクロン１５の下流で分岐して設置することもできる。
４）図４に示すように、燃焼排ガス９３の一部を分岐３９で分岐させ外筒４を昇温後、乾燥機排ガス排出管路の乾燥排ガスファン４２の前の管路に連結する。図示していないが、この連結場所は、燃焼ガス排熱ボイラ５１Ｂの上流側の燃焼排ガス管路３６Ｃに再注入することでもよい。燃焼排ガスを分岐３９で分岐された他部の燃焼排ガスは、５１Ｂ燃焼ガス廃熱ボイラにより水蒸気を製造し、乾燥原料をこの水蒸気１０２により乾燥させる。原料３０を間接に乾燥した水蒸気１０２は、ドレンとなり蒸気戻り管路１０３からドレン回収装置１０４に戻る。ここで水蒸気１０２は、原料をほぐすため一部直接原料乾燥機３２に吹き込むこともある。
【００３４】
ここで、１０６は、乾燥機への空気吹き込み口であり、排気筒２３の量と乾燥機出口の設定湿分を考慮して決定した量を吹き込む。本空気は、図示していないが、燃焼排ガスで予熱されたものを使用できる。
なお、熱分解ガス（第２熱分解ガス）を外筒３（図１）または第２の外筒５（図２、３、４）から改質炉７と燃焼炉８へ送るに当たっては、第２の熱分解ガス分岐部８７を経由して送り、図２、３、４に示すように、外筒が２個あるときは、燃焼炉の燃焼排ガス９３の一部を分岐３９を経由して内筒入口側の外筒（第１の外筒）４に供給し、内筒２と低温域原料を常時昇温して外筒５での使用酸素量の削減を行なう。図２では、外筒４を加熱した後の燃焼排ガス（＊５）を燃焼排ガスの導管１１２にもどしている。図３、４では、乾燥排ガスファン４２の上流に戻しているが、図３では、燃焼排ガスの導管８８に戻してもよく、図４では、管路３６Ｃに戻してもよい（図１、２、３、４）。燃焼排ガスで発生した蒸気は、乾燥に使用する以上の余剰の蒸気をスチーム発電機１１１に導通し、発電できる。図１に示す実施形態のように、燃焼排ガス９３は、燃焼排ガス−乾燥循環ガス（Ｂ）熱交換器１８で乾燥循環排ガス（Ｂ）８３を昇温して、排気することもできるし、図３のように、燃焼排ガス−乾燥循環ガス（Ｂ）熱交換器１８（図２に示す１８）を介さず導管８８から原料乾燥機３２に燃焼排ガスを直接循環させることもできる。図１、２に示す場合、燃焼排ガス−乾燥循環ガス（Ｂ）熱交換器１８により昇温された乾燥循環排ガス８３は、いずれの場合も、原料乾燥機３２に管路８８を経由して再循環注入され原料の乾燥に使われる。
【００３５】
（３−１）改質炉における処理
外燃式ロータリーキルン１の外筒３（図１）、第２の外筒５（図２、３、４）において熱分解された熱分解ガス（第２熱分解ガス）は、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２が主成分であり、タールが分解されたガスであるため、管路途中での閉塞を防止できる。しかし、この熱分解ガス（第２熱分解ガス）のＨ２ガスの濃度は１０〜２０体積％（ドライベース）程度とまだ低いため、改質炉７に第２の熱分解ガスを改質炉へのガス入口９１より入れて昇温し、水素濃度を増加せしめ、粗改質ガス５０を得る。改質炉７のガス温度は、９００〜１１００℃が望ましく、そのために、酸素ガスと水蒸気を改質炉７の下方１２から改質炉７内に供給する。ここで、改質炉７に供給する水蒸気と酸素ガスは、水蒸気／酸素ガスで表されるモル比（水蒸気のモル数／酸素ガス成分のモル数）で０．４〜４であることが好ましい。その理由は、０．４未満であると、吹き込み酸素による温度の過敏性大きく酸素吹き込み部が局部的に高温になり、改質炉７全体にわたる均一な温度上昇ができず、一方、４を超えると、水蒸気が６００℃以上で酸化性となるため、ＣＯ２濃度が増大し、水素回収には好ましくなくなるためである。改質炉７の温度は、９００℃から１１００℃が好ましい。より好ましくは、１０００〜１０５０℃である。１０００℃以上をより好ましいとするのは、１０００℃以上で下記水蒸気改質反応とシフト反応が、優勢になりＣＯ量が増えるからであり、上限を１１００℃とするのは、熱負荷が高すぎて、昇温するための酸素吹き込み量が大きくなり回収水素が減少するからである。
改質炉７では、次の代表的な水蒸気改質反応とシフト反応が進行し、Ｈ２ガスの濃度が増加する。
代表的な水蒸気改質反応：ＣＨ４  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ  ＋  ３Ｈ２
シフト反応：ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  Ｈ２
前記代表的な水蒸気改質反応は、改質炉７における滞留時間が２秒以上、例えば、２．５〜３秒で、進行する。
このようにして得た粗改質ガス５０は、Ｈ２ガスの含有割合が５０〜５４体積％（ドライベース）となっている。
なお、水蒸気の供給は、前記水蒸気改質反応を進行させるためだけになされるのではなく、前記した温度の過敏性（酸素吹き込みによる温度の急激な上昇）の緩和のためにもなされている。
【００３６】
（３−１−１）粗改質ガスの精製
改質ガス冷却器５３から活性炭吸着処理装置５６Ｂまでと８１、８０を、総称して改質ガス  ガス処理装置５３Ｂと呼ぶ。
図１をもとに、この改質ガス処理装置５３Ｂについて詳述するが、他の図面でも同一なので、図１以外での説明を割愛する。改質ガス処理装置５３Ｂは、従来の公知の技術で構成でき、改質ガス冷却器５３で水噴霧冷却８４、改質ガスバグフィルタ５４で除塵された後、各装置（酸性ガス処理装置５５、アルカリ性ガス処理装置５６、活性炭吸着処理装置５６Ｂ）にて、ＨＣｌ、ＣＮ、ＮＨ３等微量有害成分の除去処理を行う。各除去処理は、簡単にしか図示していないが、従来公知の技術を適宜組み合わせて行うことができる。改質ガス冷却塔５３の下部には、万一の場合に備え分離水ポット８０で微量タール分を含む水を分離し排水処理８１へ移送する。
【００３７】
（３−１−２）ＣＯ２回収、Ｈ２回収
改質ガス処理装置５３Ｂを経た粗改質ガスは、次に、まず改質ガスヒータ５７で、蒸気５８により昇温する。これは、ＣＯ２回収装置６０、粗水素ガス圧縮機６１、水素分離装置７０等の下流で圧力低下、温度降下によりガス中にナフタリン等が析出しないように予防する機能を有するものである。その後、粗改質ガス誘引ファン５９により改質炉７と外筒３（または、図２、図３、図４では、第２の外筒５）の圧力を、圧力制御弁５９Ｂで図示しない圧力制御検知計の検知データに基づき制御しながら粗改質ガスを水素分離装置７０側へ送る。
ここで、原料におけるＳ含有量が０．２質量％（ドライベース）以下のときは、この粗改質ガスからＣＯ２回収装置６０によるＣＯ２回収を水素回収の前に経済的に行うことが可能である。ただし、Ｓ含有量が、０．２質量％（ドライベース）を超えるときは、経済性を考慮するとＣＯ２回収は行なわないほうが好ましい。回収したＣＯ２は、植物の成長促進のために使う等の用途が考えられる。粗改質ガスからのＣＯ２回収は、精しくは、図示しないが、公知の技術である、アミン吸収法やＰＳＡ（ゼオライト等の吸着剤使用）等で達成できる。
なお、改質ガスヒータ５７から製品純水素７７前までを図１、２、３、４において、まとめて水素分離装置５７Ｂと表記する。
粗改質ガスを粗水素ガス圧縮機６１で圧縮し、水素分離装置７０に入れ、オフガス７１を分離して製品純水素７７を得る。ここで、水素分離装置７０は公知の技術を採用すればよく、例えば、水素ＰＳＡが採用できる。
【００３８】
（３−１−３）ガスエンジン発電とオフガス利用
ガスエンジン・オフガス装置７２Ｂでオフガス７１を貯蔵するオフガス貯蔵タンク７２からフレアスタック７４までの装置全体を表すものとする。
水素分離装置７０で水素を回収したオフガス７１には、ＣＯ成分、回収した水素成分の残りの水素成分が含まれるため、このオフガス７１はガスエンジンの燃料とできる。例えば、後述する実施例で示すように９４−１６７ｋＷ／原料２０６ｋｇ／ｈｒ−ＤＲＹの発電が可能な燃料となった。図１のオフガス７６の表記「＊３」で代表的に示すガスは、原料乾燥用の直接加熱、間接加熱のための助燃料３８や、燃焼炉８の補助バーナ用燃料１４、熱風炉３５にて初期立上げ時、乾燥水分すべき原料の水分多いときに使用する助燃料３８とすることができる。
ここで、オフガス７１は、オフガス貯蔵タンク７２に一旦貯蔵され、製造オフガスの平均的な利用に備えオフガス高圧圧縮機７３で昇圧しガスエンジン発電機７５へ供給し発電する。オフガス７６を助燃バーナ等で利用する場合も、図のオフガス７６で例示している。フレアスタック７４は、オフガスを使用しないときの燃焼排気用である。
【００３９】
（３−２）燃焼炉における処理
外燃式ロータリーキルン１の外筒３（図１）、第２の外筒５（図２、３、４）において熱分解された熱分解ガス（第２熱分解ガス）は、燃焼炉８へも送られる。燃焼炉８の燃焼温度は、８００〜９５０℃であり、燃焼炉８の容積を燃焼炉出口ガス流速で除した値が２秒以上となるように、熱分解ガスの燃焼炉８における滞留時間とすることが望ましい。このようにすることにより、熱分解ガス中に含まれた微量ダイオキシンが完全に分解可能であり、また、原料乾燥時の排ガス中の匂い成分も完全に分解（完全脱臭）できるという利点が生じる。なお、２秒未満であっても、排ガス中の匂い成分の分解は完全ではないができる。燃焼炉８の温度は８５０〜９００℃がより好ましく、滞留時間は２．５秒以上がより好ましい。このとき、一般のバイオマスを直接燃焼してスチームによる発電するシステムに比べ、いったん７４０℃以下で熱分解した第２熱分解ガスを燃焼しているため、燃焼炉では、
１）８５０から９００℃の高温で燃焼しても、リン（Ｐ２Ｏ５）等の揮散がなく後流での閉塞の問題がない。
２）還元雰囲気での可燃ガスを燃焼しているため、ＤＸＮ（ダイオキシン）の発生が少ない。
３）温室ガス（Ｎ２Ｏ：亜酸化窒素）の発生が低温で熱分解後高温で燃焼するため少ない。
という効果がある。
なお、燃焼炉８では、燃焼炉空気吹込み口１３から空気を導入して熱分解ガス（第２熱分解ガス）を燃焼させる。立ち上げ時に燃焼炉補助バーナ用燃料１４を使用することは、本発明の本質に関係なく許される。
【００４０】
（３−２−１）燃焼炉からの燃焼排ガスの利用
燃焼排ガスの有効利用の形態は複数あるが、特徴である点を、図１で順に説明する。
図２、３、４の共通点は重複しては、説明しないこととする。
燃焼炉８から排出する燃焼排ガス９０は、高温ガスであるため、一部は、原料の乾燥等に有効利用される。残部は、燃焼排ガスに熱量の余力あるとき、余剰燃焼排ガスボイラ１１０でスチームを製造し、従来公知の方法でスチーム発電機１１１で発電することが、可能である。
【００４１】
図１に示されるように、燃焼炉８から排出される燃焼炉の出口ガス（燃焼排ガス）９０は、乾燥機循環ガス（Ｂ）８３を間接的に加熱する熱源となっている。すなわち、燃焼排ガス９０は、燃焼ガスサイクロン１５を介して、燃焼排ガス−乾燥循環ガス（Ｂ）熱交換器１８を経由して、余剰燃焼排ガスボイラ１１０を経て、公知の環境有害物質除去手段２２を介して排気筒２３にて大気に排気される。ここで製造されたボイラー作動流体（水―水蒸気）２０により発電装置１１１で発電される。燃焼排ガス−乾燥循環ガス（Ｂ）熱交換器１８は、乾燥機循環ガス（Ｂ）８３を間接的に加熱して原料の乾燥のための熱源となっている。また、燃焼排ガス９３を分岐３９で分岐したガスで燃焼ガス−空気熱交換器１６は、空気入口１７から取込んだ空気を加熱して、熱風炉ファン３７を経由して、熱風炉３５に吹き込む。通常運転では、昇温空気吹き込み口３６Ｂから加熱空気を熱風炉３５に吹き込むが、立上げ時及び原料乾燥機３２での水分蒸発エネルギーが不足する場合にのみ、熱風炉バーナ３６を補助用として使用する。熱風炉バーナ３６には、３８の箇所から、助燃燃料、または、第２の熱分解ガスをガス排出管２１Ｃにて図示していないが、その一部を抜き出して供給できる。あるいは、オフガス７６を利用して吹き込むことができる。熱風炉３５の出口から乾燥循環ガス（Ｂ）８３の導管８８に、排気筒２３で排気された量と概ね同じ量の加熱ガスを注入する。すなわち、排気筒２３で湿分を排気し、熱風炉３５の出口から湿分の少ない加熱ガスを原料乾燥機３２の前の乾燥循環ガス（Ｂ）８３の導管８８から原料乾燥機３２に吹き込む。
また、燃焼ガス−空気熱交換器１６に導入される燃焼排ガス９３の分岐３９での分岐ガスを乾燥排ガスサイクロン４０と乾燥排ガスバグフィルタ４１との間に供給することも可能である。図１、図２、に図示している。このようにすれば、原料乾燥機排ガスは、出口温度が低温のほうが、乾燥効率がよく、かつ乾燥排ガスバグフィルタ４１前で高温ガスを混合し乾燥機出口ガス８９の温度を上昇させ、乾燥排ガスバグフィルタ４１での低温結露による腐食を防止することができる。
【００４２】
一方、バイオマス原料３０は脱水原料ホッパ３１に投入され、原料乾燥機３２を経由して、水分含有量が、例えば、８０質量％から２０質量％の乾燥原料３３となり、乾燥原料供給ホッパ３４へ投入される。
ここで、原料乾燥機３２の出側ガス、すなわち、乾燥機出口ガス８９は、管路８６へと流れ、分岐点で燃焼炉に導入する乾燥機循環ガス（Ａ）８２と乾燥機循環ガス（Ｂ）８３とに分岐される。乾燥機循環ガス（Ｂ）８３は、この分岐点を起点として右回り（時計方向）に、順に、燃焼ガス−乾燥循環ガス（Ｂ）熱交換器１８、原料乾燥機３２、乾燥排ガスサイクロン４０、乾燥排ガスバグフィルタ４１、乾燥排ガスファン４２を経由して、分岐点に戻る循環ガスである。
【００４３】
燃焼炉８から排出される燃焼排ガス９０は、燃焼ガスサイクロン１５を経た燃焼排ガス９３として以下の熱源として使用される。
１）燃焼ガスサイクロン１５を経た後、分岐３９で一部ガスを乾燥循環ガスのダストをとる乾燥排ガスバグフィルタ４１前に吹込み、乾燥機出口ガス８９の温度を上げることによって、乾燥排ガスバグフィルタ４１の結露を防ぎ、原料乾燥機３２出口排ガス温度を下げれるようにすることで乾燥効率を向上する熱源
２）熱風炉３５の吹込み空気入口１７からの空気の予熱源
３）燃焼排ガス−乾燥循環ガス（Ｂ）熱交換器１８での間接加熱源
４）余剰燃焼排ガスボイラ１１０での熱回収とスチーム発電機１１１による発電の熱源
５）燃焼排ガスの導管１１２部分ガス（原料の乾燥に使う燃焼排ガスの余剰分）を、余剰燃焼排ガスボイラ１１０へ導管１１２経由で導入しスチームによる発電装置１１１のための熱源。これは、原料の処理量を増やすことで発電量を増加することができるとのメリットがある。
６）燃焼ガス排熱ボイラ５１Ｂでの原料乾燥用蒸気製造の熱源（図４）
７）分岐３９より第１の外筒４に導入し、内筒の鉄皮と原料を昇温し外筒での使用酸素量を減らし水素回収の効率を向上するための熱源（図２、３、４）
なお、図１に示すように、乾燥排ガスサイクロン４０、乾燥排ガスバグフィルタ４１から回収される粒子は、有機物であるため、脱水原料ホッパ３１に送られる。また、外筒３、第２の外筒５から発生せしめる熱分解ガス（第２の熱分解ガス）の一部を熱風炉３５の熱風炉バーナ３６の燃料３８としてもよい。
【００４４】
次に、図２に示す別の形態について、図１に示される形態と異なる点のみを説明する。
図２に示す形態では、燃焼排ガス９３の一部を分岐３９で分岐し、燃焼ガスー空気熱交換機１６までは、同じであるが、熱交換機を経由した後、外燃式ロータリーキルン１の第１の外筒４に投入して内筒２の鋼板及び原料の熱源として利用し、その後、燃焼排ガス誘引ファン２１の前の管路１１２中に再投入するところが、構成として変更されている。なお、この形態では、排出管路２１Ｂは、内筒と第２の外筒５間のみに配置している。すなわち、第２の熱分解ガスは、第２の外筒５のみで発生せしめている。その他の構成は図１と同じである。
第１の外筒４をいったん燃焼した高温の排ガスで昇温することにより、内筒入口に近い内筒２の壁温度と内筒内原料温度を昇温でき外筒５での酸素使用量を減らせるため水素回収の効率を向上できる。また、内筒２の原料供給当初の低温部となる鋼板が冷えることがないため、原料がキルン内で熱分解温度に達するまでの低温度域（１８０℃以下）におかれることを防止し、内筒２の内外面金属を結露による腐食を防止できるとの付随効果がえられる。このロータリーキルンにおいて、立上げ時に図示しないバーナを使用することは、本発明の本質に関係ないため許される。
【００４５】
図３は、図２と以下の点が異なる。図２は、乾燥機循環ガスが２つに分岐され、乾燥機循環排ガスＢを熱交換器１８で加熱し原料乾燥機３２に循環するが、図３では、乾燥機循環排ガスは、８２と８３に分岐せず、すべてを燃焼炉に注入し燃焼排ガス９３を直接原料乾燥機３２に注入している。
外筒５で第２の熱分解ガスを発生させる際の必要な酸素は、外筒４からの熱で原料及び内筒鋼板を昇温している分、酸素の負担する部分燃焼による昇温度合いを減らすことが出来るため、酸素使用量が減り水素成分の回収率が高くなる。また、燃焼排ガスを利用したスチーム発電機１１１は、管路９３部分で（燃焼排ガスサイクロン１５の後流）に分岐し設けてもよいし、原料乾燥機３２への分岐後に設けても効果は同じとなる。
【００４６】
さらに、図４に示す別の形態について、図３に示される形態と異なる点のみを説明する。図４では、燃焼排ガスを利用し燃焼ガス廃熱ボイラ５１Ｂで水蒸気をつくりその水蒸気で原料を乾燥する。そのため、図３に示す形態では、余剰燃焼排ガスボイラ１１０を設けているが、図４に示す形態では、図３の余剰燃焼排ガスボイラ１１０の機能は燃焼ガス廃熱ボイラ５１Ｂが兼務する。図４の燃焼ガス廃熱ボイラ５１Ｂの燃焼排ガスで、排気管２３での湿分の排気とスチームによる発電が同時にできる。
図４では、原料は、蒸気による間接加熱が主体であるが、原料をほぐすため少量の蒸気を直接吹き込むことも可能である。図４の蒸気使用方式で乾燥する原料乾燥機３２の排ガス量は、約１／２に減少するメリットがあるが湿分多いため、図示されているサイクロン４０、バグフィルタ４１のかわりにスクラバーを使用することも出来る。その場合、排水処理が、発生し図４の８１排水処理へ合流させる。このスクラバーでは、ＨＣｌ等の有害ガス成分等を除外できるが、乾燥循環ガスの熱を失うデメリットがあり、処理ガス量が減少するメリットがある。また図４で１１１は余剰スチームを利用したスチーム発電機である。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例について説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。【００４８】
実施例及び比較例に共通して使用したバイオマス原料は、下水汚泥であって、以下のとおりのものである。
供給量：１７２０ｋｇ／ｈｒ
水分含有量：８０質量％（ただし、原料乾燥機３２により２０質量％まで乾燥させた）
原料脱水汚泥分析（灰分、揮発分及び固定炭素の割合の分析）、及び、原料脱水汚泥元素分析の結果を、それぞれ、表１、表２に示す。【００４９】
【表１】
2020008621.tif 000003
【００５０】
【表２】
2020008621.tif 000004
【００５１】
＜実施例１、１−１と比較例１：外筒の温度＞
図１に示す形態において、前記下水汚泥を外燃式ロータリーキルン１の内筒２に供給した。
実施例１では、外筒３での好ましい制御温度６５０℃で、
比較例１では、本発明の一形態の規定値下限未満の６００℃のケースを、
実施例１−１では、本発明の一形態の規定値上限の７４０℃のケースを示す。
前記各例での、外燃式ロータリーキルン１の外筒３への水蒸気、酸素の吹き込み量を表３に示すが、モル比との関係をわかりやすくするため、実施例１を例にして詳述する。
１）外筒３の蒸気
・１８０℃の水蒸気
・流量：２０．７ｋｇ／ｈｒ（２０．７／１８＝１．１５ｋｇ−ｍｏｌ／ｈｒ）
２）外筒３の酸素
・２５℃の酸素
・流量：１２．９Ｎｍ３／ｈｒ（１２．９／２２．４＝０．５７６ｋｇ−ｍｏｌ／ｈｒ）
３）外筒３の蒸気／酸素モル比＝１．９９７
４）改質炉への水蒸気
・１８０℃で９００ｋＰａＧの水蒸気
・流量：４９．９ｋｇ／ｈｒ（４９．９／１８＝２．７７ｋｇ−ｍｏｌ／ｈｒ）
５）改質炉への酸素
・２５℃で４ｋＰａＧの酸素
・吹き込み量：３１．０Ｎｍ３／ｈｒ（３１．０／２２．４＝１．３８４ｋｇ−ｍｏｌ／ｈｒ）
６）改質炉での水蒸気／酸素モル比＝２．０
ここで、外筒３の温度は、酸素吹き込み量を変えることにより変更できる。
表３に、外燃式ロータリーキルン１の外筒３温度を６５０、６００、７４０℃とした場合の、外筒のタール量の変化と得られた熱分解ガス（第２熱分解ガス）の組成の変化を示す。
なお、熱分解ガス組成の表示において、ＣＨ４により全ての炭化水素ガスを表現した。以下、同様の表現をしている。【００５２】
【表３】
2020008621.tif 000005
【００５３】
実施例１と比較例１、実施例１−１とを比較すると、本発明の一形態で規定する外燃式ロータリーキルンの外筒３の温度範囲を満足する実施例１は、熱分解ガス（第２熱分解ガス）における（外筒における）タール量が０．００１未満ｇ／Ｎｍ３という検出限界以下となっている。
これに対して、外筒温度が本発明の一形態で規定する下限値６４０℃未満の６００℃である比較例１は、外筒３におけるタールの残存が顕著である。
外筒温度が本発明の一形態で規定する上限値７４０℃の実施例１−１では、外筒におけるタール量は、実施例１と同様に検出限界以下であるが、内筒鋼板のクリープ破断強度が７４０℃においてＳＵＳ３１０Ｓで２０Ｍｐａ（破断時間５〜１０ｈｒの時のクリープ強度）であり、高耐酸化性オーステナイト系ステンレス鋼ＡＳＴＭ  ＮＵＳＳ３１０６０等の相当品高級材料でも７４０℃での操業条件でクリープ破断強度が４０Ｍｐａ（破断時間１０５ｈｒのときのクリープ強度）だから、高温強度からみると、７４０℃が長期運転ができる境界に近い。実施例１と実施例１−１では、改質後ガスでほぼ５２体積％（ドライベース）の水素ガスが得られた。【００５４】
＜実施例２、２−１、２−２：水蒸気／酸素モル比＞
ここでは、前記実施例１を実施例２として表記する。水蒸気／酸素モル比に関し、
実施例２では、本発明のモル比規定内の好ましい例、モル比１．９９とし、
実施例２−１では、本発明のモル比規定の下限０．４とし、
実施例２−２では、本発明のモル比規定の上限４の近くの３．９１とし、
表４にその結果（温度制御感度（外筒温度変化）、外筒３での熱分解ガス成分、量）を示す。
実施例２で前記下水汚泥を外燃式ロータリーキルン１の内筒２に供給した。酸素量は、以下のとおりである（一部は再掲）。
１）外筒３の酸素
・２５℃酸素
・流量：１２．９Ｎｍ３／ｈｒ（１２．９／２２．４＝０．５７６ｋｇ−ｍｏｌ／ｈｒ
２）外筒３の蒸気／酸素モル比＝１．９９７
３）改質炉への酸素
・２５℃で４ｋＰａＧの酸素
・吹き込み量：３１．０Ｎｍ３／ｈｒ（３１．０／２２．４＝１．３８４ｋｇ−ｍｏｌ／ｈｒ）
４）改質炉での水蒸気／酸素モル比＝２．０【００５５】
【表４】
2020008621.tif 000006
【００５６】
表４に示すように、本実施例では、外筒での水蒸気／酸素の吹き込みモル比が本発明の一形態の規定の範囲内の１．９９（実施例２）、０．４０（実施例２−１）、４（実施例２−２）のときの、酸素ガス流量の変動に対する外筒３の熱分解温度の変動をみたものである。
前記モル比が高いほど酸素ガス流量の変動に起因する温度変化の過敏性（外筒温度変化）が改善されている。モル比上限値近傍（実施例２−２）では、この過敏性は改善されるが、酸素吹き込み量は増加している。モル比下限０．４（実施例２−１）では、この過敏性は悪くなるが、酸素吹き込み量は低減している。この両方のバランスからモル比の上限・下限が決定された。【００５７】
＜実施例３と実施例３−１、３−２：外筒の温度と改質炉制御温度＞
前記実施例１を実施例３と表記し、これに対し、実施例３−１、３−２を以下の条件で比較した。すなわち、図１に示す形態において、前記下水汚泥を外燃式ロータリーキルン１の内筒２に供給した。実施例３、３−１、３−２では、共通して、外筒３で本発明の好ましい制御温度６５０℃で熱分解しているが、改質炉の温度が異なる。改質炉温度は、実施例３では本発明で規定する範囲内のより好ましいとした１０５０℃のケース、
実施例３−１は、本発明で規定する下限の９００℃のケース、
実施例３−２は、本発明の規定する上限の１１００℃のケース、
であり、結果を表５に示す。【００５８】
【表５】
2020008621.tif 000007
【００５９】
外筒での熱分解温度６５０℃は、実施例３と実施例３−１、３−２では、同じであるため、熱分解ガスの量、成分組成は、同じである。
本発明の一形態の改質炉反応温度の下限が実施例３−１の９００℃であり、改質炉反応温度の上限が実施例３−２の１１００℃である。この結果から改質炉温度９００〜１１００℃の範囲内において、水素成分が約５０〜５３体積％の収率で回収可能なことが確認された。また実施例３の１０５０℃近傍が収率とエネルギー消費両面から望ましいことがわかった。【００６０】
＜実施例４：オフガスの利用＞
次に、実施例１で得た熱分解ガスを改質炉７に供給し、粗改質ガスを得た後、冷却・除塵し、ＨＣｌ、ＣＮ、ＮＨ３等微量有害成分の除去処理を行い、水素分離装置に入れ、オフガスを分離した。このオフガスの組成を表６に示す。【００６１】
【表６】
2020008621.tif 000008
【００６２】
このオフガスは、２６１６ｋｃａｌ／Ｎｍ３の熱量を有しているため、ガスエンジンを使って９４〜１６７ｋＷ／原料２０６ｋｇ／ｈｒ−Ｄｒｙの発電が可能である（原料下水汚泥３４４ｋｇ／ｈｒ−Ｄｒｙから発生する第２の熱分解ガスの６０％で改質ガスから水素を製造しそのオフガスを使用した場合）。また、発電の他に、例えば、燃焼炉８の燃焼炉補助バーナ用燃料１４として活用することができる。【００６３】
＜実施例５：熱風炉３５の助燃料の削減＞
実施例１において発生した第２の熱分解ガスを利用し、原料を乾燥するための助燃料の削減を実施例５として、比較例５（第２の熱分解ガスを熱源として使わない場合）と比較した。
前述のとおり、本発明の一形態では、燃焼排ガス−乾燥循環ガス（Ｂ）熱交換器１８において、燃焼排ガス９３は乾燥機循環ガス（Ｂ）８３を間接的に加熱して原料となるバイオマスの乾燥（水分含有量を２０質量％とする）のための熱源となっているから、この乾燥のための熱風炉３５の助燃料がどの程度削減されるかを、操業条件の一例（実施例１）で発生した第２の熱分解ガスの１００％を使用した場合（実施例５）と燃焼排ガス−乾燥循環ガス（Ｂ）熱交換機１８での間接加熱を行わない比較例５と対比した。その結果を表７に示す。実施例５では、乾燥のための重油（助燃料）の使用量を比較例５に比して、約６１％（＝（１９５−７６）／１９５×１００）削減できることを確認した。また、図４に示すように、原料に廃プラスチック９５を５％混入した場合、さらに３０％重油使用量を削減できた。【００６４】
【表７】
2020008621.tif 000009
【００６５】
以上、発明の実施の形態及び実施例を説明したが、これら発明の実施の形態や実施例の各構成を適宜組み合わせたり、様々に変化させることは当初から予定していることである。
そして、今回開示された実施の形態はあらゆる点で例示であって、制限的なものではないと考えるべきである。本発明の範囲は前記した実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示され、請求の範囲に記載された事項の均等の範囲の全ての変更が含まれる。
【符号の説明】
【００６６】
１  外燃式ロータリーキルン
２  内筒
３  外筒
４  内筒入口側の外筒（第１の外筒）
５  内筒出口側の外筒（第２の外筒）
６  チャンバー
７  改質炉
８  燃焼炉
９  空気または酸素の少なくとも一方と水蒸気とを組み合せての吹込口
１１  ノズル（酸素と水蒸気吹込み）
１２  改質炉の下方（酸素と水蒸気吹込口）
１３  燃焼炉空気吹込み口
１４  燃焼炉補助バーナ用燃料
１５  燃焼ガスサイクロン
１６  燃焼ガス−空気熱交換器
１７  空気入口
１８  燃焼排ガス−乾燥循環ガス（Ｂ）熱交換器
２０  ボイラ作動流体（水―蒸気）
２１  燃焼排ガス誘引ファン
２１Ｂ  排出管路
２１Ｃ  ガス排出管
２２  環境有害物質除去手段
２３  排気筒
２４  炭化物残査
３０  バイオマス原料（原料）
３１  脱水原料ホッパ
３２  原料乾燥機
３３  乾燥原料
３４  乾燥原料供給ホッパ
３５  熱風炉
３６  熱風炉バーナ（可燃ガス吹き込み口）
３６Ｂ  昇温空気吹き込み口
３６Ｃ  管路
３７  熱風炉ファン
３８  助燃料または第２熱分解ガスの吹込み箇所
３９  分岐
３９Ｂ  スクリューコンベア
３９Ｃ  炭化物残渣出口
４０  乾燥排ガスサイクロン
４１  乾燥排ガスバグフィルタ
４２  乾燥排ガスファン
５０  粗改質ガス
５１Ｂ  燃焼ガス廃熱ボイラ
５３  改質ガス冷却器
５３Ｂ  改質ガス  ガス処理設備
５４  改質ガスバグフィルタ
５５  酸性ガス処理装置
５６  アルカリ性ガス処理装置
５６Ｂ  活性炭吸着処理装置
５７  改質ガスヒータ
５７Ｂ  水素分離装置
５８  蒸気
５９  改質ガス誘引ファン
５９Ｂ  圧力制御弁
６０  ＣＯ２回収装置
６１  粗水素ガス圧縮機
７０  水素分離装置（水素ＰＳＡ）
７１  オフガス
７２  オフガス貯蔵タンク
７２Ｂ  ガスエンジン・オフガス装置
７３  オフガス高圧圧縮機
７４  フレアスタック
７５  ガスエンジン発電機
７６  オフガス（助燃バーナ等へ）
７７  製品純水素
８０  分離水ポット
８１  排水処理
８２  乾燥機循環ガス（Ａ）
８３  乾燥機循環ガス（Ｂ）
８４  水噴霧冷却
８６  管路
８７  第２の熱分解ガス分岐部
８８  導管（乾燥機循環ガスＢの乾燥機への戻り）
８９  乾燥機出口ガス
９０  燃焼炉の出口ガス（燃焼排ガス）
９１  改質炉へのガス入口
９２  燃焼炉へのガス入口
９３  燃焼排ガス
９５  バイオマス混合物または廃プラスチック
１０２  水蒸気
１０３  蒸気戻り管路
１０４  ドレン回収装置
１０６  乾燥機への空気吹込口
１１０  余剰燃焼排ガスボイラ
１１１  スチーム発電機（発電装置）
１１２  導管
【図１】
2020008621.tif 000010
【図２】
2020008621.tif 000011
【図３】
2020008621.tif 000012
【図４】
2020008621.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月22日(2019.7.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内筒と外筒とを有する外燃式ロータリーキルンの該内筒に、原料を供給する原料供給工程、
前記内筒に供給された前記原料を、前記外筒の熱により前記内筒内で熱分解して第１熱分解ガスを発生させる工程、
前記第１熱分解ガスを前記外筒に導入する第１熱分解ガスの外筒への導入工程、
前記外筒で、前記第１熱分解ガス内のタールを分解し、第２熱分解ガスを得る工程、
前記第２熱分解ガスを前記外筒から取り出し改質炉に導入する工程、
導入された前記第２熱分解ガスを前記改質炉で昇温させて水素含有割合を高めた粗改質ガスを得る改質工程、
及び
前記改質工程の前記粗改質ガスから水素を回収する水素回収工程、を有し、
前記第２熱分解ガスを得る工程は、
前記外筒に、酸素または空気の少なくとも一方と水蒸気とを組み合わせて、水蒸気のモル数／酸素ガス成分のモル数の比が０．４〜４の範囲内で注入し、
前記外筒内で前記第１熱分解ガスを部分酸化させ、前記外筒内を６４０〜７４０℃に温度制御し、
前記第１熱分解ガス内のタールを分解すること、
を特徴とするバイオマスを原料とする水素製造方法。
【請求項２】
原料を原料乾燥機により乾燥させる原料乾燥工程、
内筒と外筒とを有する外燃式ロータリーキルンの該内筒に、前記原料乾燥工程を経た原料を供給する材料供給工程、
前記内筒に供給された前記原料を、前記外筒の熱により前記内筒内で熱分解して第１熱分解ガスを発生させる工程、
前記第１熱分解ガスを前記外筒に導入する第１熱分解ガスの外筒への導入工程、
前記外筒で、前記第１熱分解ガス内のタールを分解し、第２熱分解ガスを得る工程、
前記第２熱分解ガスを前記外筒から取り出し改質炉及び燃焼炉に導入する工程、
前記改質炉のガス温度を高め、前記第２熱分解ガスから水素含有割合を高めた粗改質ガスを得る改質工程、
前記改質工程の前記粗改質ガスから水素を回収する水素回収工程、
導入された前記第２熱分解ガスを含むガスと空気及び乾燥機排ガスを前記燃焼炉で混合燃焼し燃焼排ガスを得る工程、
及び
当該燃焼排ガスを直接的または間接的に前記原料乾燥工程の熱源にし、加えて、前記燃焼排ガスの余剰分で蒸気を発生し発電に利用する工程、
を有し、
前記第２熱分解ガスを得る工程は、
前記外筒に、酸素または空気の少なくとも一方と水蒸気とを組み合わせて、
水蒸気のモル数／酸素ガス成分のモル数の比が０．４〜４の範囲内で注入し、
前記外筒内で前記第１熱分解ガスを部分酸化させ、前記外筒内を６４０〜７４０℃に温度制御し、前記第１熱分解ガス内のタールを分解すること、
を特徴とするバイオマスを原料とする水素製造方法。
【請求項３】
原料を原料乾燥機により乾燥させる原料乾燥工程、
外燃式のロータリーキルンの内筒に前記原料乾燥工程を経た乾燥原料を供給する原料供給工程、
前記外燃式のロータリーキルンの前記内筒外側で該内筒の入口側に第１の外筒、出口側に少なくとも１の第２の外筒を設け、前記内筒に供給された前記乾燥原料を、前記第１及び第２の外筒で生ぜしめた熱により前記内筒内で熱分解して第１熱分解ガスを発生させる工程、
前記第１熱分解ガスを前記第２の外筒に導入する工程、
前記第２の外筒では、酸素または空気の少なくとも一方と水蒸気が組み合わせられ、水蒸気のモル数／酸素成分のモル数の比が０．４〜４となるように前記第２の外筒に供給されて、前記第２の外筒内の温度が６４０〜７４０℃に制御され、前記第１熱分解ガスを部分酸化させて第２熱分解ガスを得る工程、
前記第２熱分解ガスを前記第２の外筒から取り出して、第１系統として改質炉へ、第２系統として燃焼炉へ、それぞれ、導入するガス導入工程、
前記改質炉では、水蒸気のモル数／酸素成分のモル数の比が０．４〜４となるように水蒸気と酸素を供給し、前記改質炉のガス温度を９００〜１１００℃に昇温して、前記改質炉で前記昇温によって水素含有割合を高めた粗改質ガスを得る改質工程、
前記改質工程の前記粗改質ガスから水素を回収する水素回収工程、
及び、
前記燃焼炉で、新たな空気、前記原料乾燥機の排出口から出た増湿した排ガスである乾燥循環ガスの少なくとも一部、及び前記第２熱分解ガスの３つを混合し８００〜９５０℃で燃焼して燃焼排ガスを得る燃焼工程、
を有し、
前記燃焼排ガスの一部が前記第１の外筒に導入され、
前記内筒を加熱し、
前記燃焼排ガスの他部は、前記原料乾燥機に投入され循環使用されるところの前記乾燥循環ガスの残部を昇温した後、
前記燃焼排ガスの一部と集合し、
余剰燃焼排ガスボイラで、スチームタービン発電機の発電のためのスチームを製造して、大気に排出されること、
を特徴とするバイオマスを原料とする水素製造方法。
【請求項４】
原料を原料乾燥機により乾燥させる原料乾燥工程、
外燃式のロータリーキルンの内筒に前記原料乾燥工程を経た乾燥原料を供給する原料供給工程、
前記外燃式のロータリーキルンの前記内筒外側で該内筒の入口側に第１の外筒、出口側に少なくとも１の第２の外筒を設け、前記内筒に供給された前記乾燥原料を、前記第１及び第２の外筒で生ぜしめた熱により前記内筒内で熱分解して第１熱分解ガスを発生させる工程、
前記第１熱分解ガスを前記第２の外筒に導入する工程、
前記第２の外筒では、酸素または空気の少なくとも一方と水蒸気が組み合わせられ、水蒸気のモル数／酸素成分のモル数の比が０．４〜４となるように前記第２の外筒に供給されて、前記第２の外筒内の温度が６４０〜７４０℃に制御され、前記第１熱分解ガスを部分酸化させて第２熱分解ガスを得る工程、
前記第２熱分解ガスを前記第２の外筒から取り出して、第１系統として改質炉へ、第２系統として燃焼炉へ、それぞれ、導入するガス導入工程、
前記改質炉では、水蒸気のモル数／酸素成分のモル数の比が０．４〜４となるように水蒸気と酸素を供給し、前記改質炉のガス温度を９００〜１１００℃に昇温して、前記改質炉で前記昇温によって水素含有割合を高めた粗改質ガスを得る改質工程、
前記改質工程の前記粗改質ガスから水素を回収する水素回収工程、
及び、
前記燃焼炉で、新たな空気、前記原料乾燥機の排出口から出た増湿した排ガスである乾燥循環ガスの少なくとも一部及び前記第２熱分解ガスの３つを混合し８００〜９５０℃で燃焼して燃焼排ガスを得る燃焼工程、
を有し、
前記燃焼排ガスの一部が前記第１の外筒に導入され、前記内筒と原料を加熱し前記原料乾燥機の排ガス側管路に導入され
前記燃焼排ガスの残部は、その一部を前記原料乾燥機に投入し、その残りを、余剰燃焼排ガスボイラで、スチームタービン発電機の発電のためのスチームを製造に利用した後、大気に排出され乾燥機の増湿分を系外に排出すること、
を特徴とするバイオマスを原料とする水素製造方法。
【請求項５】
原料を原料乾燥機により乾燥させる原料乾燥工程、
外燃式のロータリーキルンの内筒に前記原料乾燥工程を経た乾燥原料を供給する材料供給工程、
前記外燃式のロータリーキルンの前記内筒外側で該内筒の入口側に第１の外筒、出口側に少なくとも１の第２の外筒を設け、前記内筒に供給された前記乾燥原料を、前記第１及び第２の外筒で生ぜしめた熱により前記内筒内で熱分解して第１熱分解ガスを発生させる工程、
前記内筒に供給された前記乾燥原料を熱分解して発生した前記第１熱分解ガスを前記第２の外筒に導入する工程、
前記第２の外筒では、酸素または空気の少なくとも一方と水蒸気が組み合わせられ、水蒸気のモル数／酸素成分のモル数の比が０．４〜４となるように供給されて、前記第２の外筒内の温度が６４０〜７４０℃に制御され、前記第１熱分解ガスを部分酸化させて第２熱分解ガスを得る工程、
前記第２熱分解ガスを前記第２の外筒から取り出して、第１系統として改質炉へ、第２系統として燃焼炉へ、それぞれ、導入するガス導入工程、
前記改質炉では、水蒸気のモル数／酸素成分のモル数の比が０．４〜４となるように水蒸気と酸素を供給し、前記改質炉のガス温度を９００〜１１００℃に昇温して、前記改質炉を前記昇温によって、水素含有割合を高めた粗改質ガスを得る改質工程、
前記改質工程の前記粗改質ガスから水素を回収する水素回収工程、
及び、
前記燃焼炉で、前記原料乾燥機の排ガスの出口から排出される増湿した排ガス、前記第２熱分解ガス、及び新たな空気の３つを混合し、８００〜９５０℃で燃焼して燃焼排ガスを得る燃焼工程、
を有し、
前記燃焼排ガスの一部が前記第１の外筒に導入し、
前記外燃式のロータリーキルンの内筒と原料を加熱し、
その後、乾燥機の排出側管路に導入し、
前記燃焼排ガスの他部は燃焼ガス廃熱ボイラに集合され蒸気を製造し、
この蒸気を利用して、前記原料の乾燥の間接媒体または直接媒体とし、
当該蒸気の残余分は、スチーム発電機で発電に供し、
前記燃焼ガス廃熱ボイラで熱を回収した後の燃焼排ガスは、大気に排出され乾燥機の増湿された湿分を系外に排出すること、
を特徴とするバイオマスを原料とする水素製造方法。
【請求項６】
前記内筒の出口側端部のチャンバーにおいて、前記第１熱分解ガスと残渣炭化物とを分離回収する分離回収工程をさらに有し、
前記分離回収工程では、水蒸気のモル数／酸素ガスのモル数の比が０．４〜４となるように、酸素ガスまたは、空気の少なくとも一方と水蒸気を前記チャンバーに供給し、前記チャンバー内の温度を３００から６４０℃未満の範囲内で制御し、前記第１熱分解ガスは、外筒または第２の外筒に導き、残りの残渣炭化物は、前記チャンバーの下部捕集部より回収する、ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバイオマスを原料とする水素製造方法。
【請求項７】
前記原料のイオウ含有率が０．２質量％（ドライベース）以下のとき、前記水素回収工程に先立って二酸化炭素ガスを分離回収する工程を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のバイオマスを原料とする水素製造方法。
【請求項８】
前記水素回収工程を経たガスに含まれる一酸化炭素ガスをガスエンジン発電の熱源として利用し発電する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のバイオマスを原料とする水素製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
特許文献２に記載されたタール除去方法は、レトルト（内筒）内の温度を有機可燃成分の揮発消失を抑制するために、通常操業温度を越えてタールの剥離に必要な温度（６００℃）まで１日に数回一時的に上昇させ、タールを内筒内壁から剥離しタールの排出作業を減らすことを目的としている。一方、後述するように、本発明は、内筒で第１のタールを有する熱分解ガスを発生させ、このガスを外筒に導き、外筒温度を蒸気と酸素を規定量吹き込むことで、規定温度内に温度制御し、タールのない第２の熱分解ガスを製造し、後段の閉塞を防止し、水素ガスの安定的回収を可能にするもので、特許文献２とは、目的と手段が大きく異なる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
特許文献３に記載されたタールの除去方法は、熱媒体による熱分解温度制御方式のため温度制御が迅速に行えず、特許文献３の記載内容によれば、８００℃での熱分解例でタール残存率が１５％と高いため、下流にある機器を連続運転することが困難であり、さらに、アルミナ系粒子に付着したタールを燃焼させるために別途の熱源が必要との問題がある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
（２）原料を原料乾燥機により乾燥させる原料乾燥工程、
内筒と外筒とを有する外燃式ロータリーキルンの該内筒に、前記原料乾燥工程を経た原料を供給する材料供給工程、
前記内筒に供給された前記原料を、前記外筒の熱により前記内筒内で熱分解して第１熱分解ガスを発生させる工程、
前記第１熱分解ガスを前記外筒に導入する第１熱分解ガスの外筒への導入工程、
前記外筒で、前記第１熱分解ガス内のタールを分解し、第２熱分解ガスを得る工程、
前記第２熱分解ガスを前記外筒から取り出し改質炉及び燃焼炉に導入する工程、
前記改質炉のガス温度を高め、前記第２熱分解ガスから水素含有割合を高めた粗改質ガスを得る改質工程、
前記改質工程の前記粗改質ガスから水素を回収する水素回収工程、
導入された前記第２熱分解ガスを含むガスと空気及び乾燥機排ガスを前記燃焼炉で混合燃焼し燃焼排ガスを得る工程、
及び、
当該燃焼排ガスを直接的または間接的に前記原料乾燥工程の熱源にし、加えて、前記燃焼排ガスの余剰分で蒸気を発生し発電に利用する工程、
を有し、
前記第２熱分解ガスを得る工程は、
前記外筒に、酸素または空気の少なくとも一方と水蒸気とを組み合わせて、水蒸気のモル数／酸素ガス成分のモル数の比が０．４〜４の範囲内で注入し、
前記外筒内で前記第１熱分解ガスを部分酸化させ、前記外筒内を６４０〜７４０℃に温度制御し、前記第１熱分解ガス内のタールを分解すること、
を特徴とするバイオマスを原料とする水素製造方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（３） 原料を原料乾燥機により乾燥させる原料乾燥工程、
外燃式のロータリーキルンの内筒に前記原料乾燥工程を経た乾燥原料を供給する原料供給工程、
前記外燃式のロータリーキルンの前記内筒外側で該内筒の入口側に第１の外筒、出口側に少なくとも１の第２の外筒を設け、前記内筒に供給された前記乾燥原料を、前記第１及び第２の外筒で生ぜしめた熱により前記内筒内で熱分解して第１熱分解ガスを発生させる工程、
前記第１熱分解ガスを前記第２の外筒に導入する工程、
前記第２の外筒では、酸素または空気の少なくとも一方と水蒸気が組み合わせられ、水蒸気のモル数／酸素成分のモル数の比が０．４〜４となるように前記第２の外筒に供給されて、前記第２の外筒内の温度が６４０〜７４０℃に制御され、前記第１熱分解ガスを部分酸化させて第２熱分解ガスを得る工程、
前記第２熱分解ガスを前記第２の外筒から取り出して、第１系統として改質炉へ、第２系統として燃焼炉へ、それぞれ、導入するガス導入工程、
前記改質炉では、水蒸気のモル数／酸素成分のモル数の比が０．４〜４となるように水蒸気と酸素を供給し、前記改質炉のガス温度を９００〜１１００℃に昇温して、前記改質炉で前記昇温によって水素含有割合を高めた粗改質ガスを得る改質工程、
前記改質工程の前記粗改質ガスから水素を回収する水素回収工程、
及び、
前記燃焼炉で、新たな空気、前記原料乾燥機の排出口から出た増湿した排ガスである乾燥循環ガスの少なくとも一部、及び前記第２熱分解ガスの３つを混合し８００〜９５０℃で燃焼して燃焼排ガスを得る燃焼工程、
を有し、
前記燃焼排ガスの一部が前記第１の外筒に導入され、
前記内筒を加熱し、
前記燃焼排ガスの他部は、前記原料乾燥機に投入され循環使用されるところの前記乾燥循環ガスの残部を昇温した後、
前記燃焼排ガスの一部と集合し、
余剰燃焼排ガスボイラで、スチームタービン発電機の発電のためのスチームを製造して、大気に排出されること、
を特徴とするバイオマスを原料とする水素製造方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（４）原料を原料乾燥機により乾燥させる原料乾燥工程、
外燃式のロータリーキルンの内筒に前記原料乾燥工程を経た乾燥原料を供給する原料供給工程、
前記外燃式のロータリーキルンの前記内筒外側で該内筒の入口側に第１の外筒、出口側に少なくとも１の第２の外筒を設け、前記内筒に供給された前記乾燥原料を、前記第１及び第２の外筒で生ぜしめた熱により前記内筒内で熱分解して第１熱分解ガスを発生させる工程、
前記第１熱分解ガスを前記第２の外筒に導入する工程、
前記第２の外筒では、酸素または空気の少なくとも一方と水蒸気が組み合わせられ、水蒸気のモル数／酸素成分のモル数の比が０．４〜４となるように前記第２の外筒に供給されて、前記第２の外筒内の温度が６４０〜７４０℃に制御され、前記第１熱分解ガスを部分酸化させて第２熱分解ガスを得る工程、
前記第２熱分解ガスを前記第２の外筒から取り出して、第１系統として改質炉へ、第２系統として燃焼炉へ、それぞれ、導入するガス導入工程、
前記改質炉では、水蒸気のモル数／酸素成分のモル数の比が０．４〜４となるように水蒸気と酸素を供給し、前記改質炉のガス温度を９００〜１１００℃に昇温して、前記改質炉で前記昇温によって水素含有割合を高めた粗改質ガスを得る改質工程、
前記改質工程の前記粗改質ガスから水素を回収する水素回収工程、
及び、
前記燃焼炉で、新たな空気、前記原料乾燥機の排出口から出た増湿した排ガスである乾燥循環ガスの少なくとも一部及び前記第２熱分解ガスの３つを混合し８００〜９５０℃で燃焼して燃焼排ガスを得る燃焼工程、
を有し、
前記燃焼排ガスの一部が前記第１の外筒に導入され、
前記内筒と前記原料を加熱し前記原料乾燥機の排ガス側管路に導入され
前記燃焼排ガスの残部は、その一部を前記原料乾燥機に投入し、
その残りを、余剰燃焼排ガスボイラで、スチームタービン発電機の発電のためのスチームを製造に利用した後、大気に排出され乾燥機の増湿分を系外に排出する、
ことを特徴とするバイオマスを原料とする水素製造方法。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
（５）原料を原料乾燥機により乾燥させる原料乾燥工程、
外燃式のロータリーキルンの内筒に前記原料乾燥工程を経た乾燥原料を供給する材料供給工程、
前記外燃式のロータリーキルンの前記内筒外側で該内筒の入口側に第１の外筒、出口側に少なくとも１の第２の外筒を設け、前記内筒に供給された前記乾燥原料を、前記第１及び第２の外筒で生ぜしめた熱により前記内筒内で熱分解して第１熱分解ガスを発生させる工程、
前記内筒に供給された前記乾燥原料を熱分解して発生した前記第１熱分解ガスを前記第２の外筒に導入する工程、
前記第２の外筒では、酸素または空気の少なくとも一方と水蒸気が組み合わせられ、水蒸気のモル数／酸素成分のモル数の比が０．４〜４となるように供給されて、前記第２の外筒内の温度が６４０〜７４０℃に制御され、前記第１熱分解ガスを部分酸化させて第２熱分解ガスを得る工程、
前記第２熱分解ガスを前記第２の外筒から取り出して、第１系統として改質炉へ、第２系統として燃焼炉へ、それぞれ、導入するガス導入工程、
前記改質炉では、水蒸気のモル数／酸素成分のモル数の比が０．４〜４となるように水蒸気と酸素を供給し、前記改質炉のガス温度を９００〜１１００℃に昇温して、前記改質炉を前記昇温によって、水素含有割合を高めた粗改質ガスを得る改質工程、
前記改質工程の前記粗改質ガスから水素を回収する水素回収工程、
及び、
前記燃焼炉で、前記原料乾燥機の排ガスの出口から排出される増湿した排ガス、前記第２熱分解ガス、及び新たな空気の３つを混合し、８００〜９５０℃で燃焼して燃焼排ガスを得る燃焼工程、
を有し、
前記燃焼排ガスの一部が前記第１の外筒に導入し、
前記外燃式のロータリーキルンの内筒と原料を加熱し、
その後、乾燥機の排出側管路に導入し、
前記燃焼排ガスの他部は燃焼ガス廃熱ボイラに集合され蒸気を製造し、
この蒸気を利用して、前記原料の乾燥の間接媒体または直接媒体とし、
当該蒸気の残余分は、スチーム発電機で発電に供し、
前記燃焼ガス廃熱ボイラで熱を回収した後の燃焼排ガスは、大気に排出され
乾燥機の増湿された湿分を系外に排出すること、
を特徴とするバイオマスを原料とする水素製造方法。
である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
前記の１または複数が以下の効果の１または複数を奏する。すなわち、前記第１の課題について、第１熱分解ガスに含まれるタールを直近の外筒で完全分解ができ、このタールを分解した第２熱分解ガス、すなわち、バイオマス原料からタールのない熱分解ガス、を長期にわたり安定的かつ効率的に得ることができるため、温度を上げ水素分の増加を図った改質炉で、安定的に水素回収を実現できる。さらに、前記第２の課題について、水分の多い原料の乾燥を、第２熱分解ガスを燃焼炉８で燃焼した燃焼排ガス９０の廃熱利用によって効率的乾燥が可能である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
外筒が複数に分割されている形態としては、図２、３、４に示されるものが例示できる。典型例として、図２に示される形態で説明すると、第２の外筒５のみに空気または酸素ガスの少なくとも一方と水蒸気とを組み合わせて供給し、第１の外筒４には第２の外筒５から取り出された熱分解ガス（第２熱分解ガス）を燃焼炉で燃焼した燃焼排ガス（燃焼炉の出口ガス）９０、燃焼排ガス９３の一部を分岐３９より供給して内筒２を常時昇温して、内筒の温度と内筒内の原料の温度を昇温することにより、外筒５での酸化剤の使用量を削減でき水素製造の効率を上げることが出来るためである。これは、内筒２の原料の昇温する前の低温度領域（２００℃以下の部分等）を、結露温度以上に高め、結露腐食を防止できる付随効果もある。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
ここで、図１の外筒３、図２、３、４の第２の外筒５に供給する水蒸気のモル数と酸素ガス成分のモル比は、水蒸気／酸素モル比（水蒸気のモル数／酸素ガス成分のモル数）で０．４〜４であることが好ましい。吹き込み水蒸気／酸素ガス成分のモル数比の下限の理由は、０．４未満であると、吹き込み酸素による温度の過敏性が大きく酸素吹き込み部が局部的に高温になり、外筒３、第２の外筒５全体にわたる均一な温度上昇ができないためである。上限４の理由は、４を超えると水蒸気が６００℃以上で酸化性となりＣＯ２濃度が増大し、水素回収には好ましくなくなるためである。
このようにすることにより、内筒２で発生したタールを含む第１熱分解ガスは、排出管路２１Ｂを経由して即座に外筒３もしくは第２の外筒５に移動し、外筒３もしくは第２の外筒５でタールのない第２熱分解ガスに変換される。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
なお、水蒸気は、高温のものが望ましく、一例として、１５０〜２００℃の温度のものや過熱蒸気を挙げることができ、酸素ガスは、例えば、常温の空気または工業用の酸素発生器で製造した酸素（例えば４０℃近傍）の少なくとも一方を用いることができる。通常の運転では、膜または、吸着剤方式による酸素発生器で製造した酸素を使用することが好ましい。
また、図示はしていないが、内筒２及び外筒３には温度制御に利用するためと温度の均一性をみるため、温度計が１個以上設置されている。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
そして、内筒２の出口端部には、チャンバー６が設けられ、その下部からは３００℃から６４０℃未満の温度にさらされた炭化物残渣２４が回収される。チャンバー６内の温度は、空気または酸素ガスの少なくとも一方と水蒸気とを組み合わせて供給し、水蒸気のモル数／酸素ガス成分のモル数が０．４〜４となるようにノズル１１から供給することができる。このことで、チャンバー６内温度は、３００から６４０℃未満の温度範囲に制御することができる。吹き込み水蒸気／酸素ガス成分のモル数比の下限の理由は、０．４未満であると、吹き込み酸素による温度の過敏性大きく酸素吹き込み部が局部的に高温になり、外筒３、第２の外筒５全体にわたる均一な温度上昇ができない。上限４の理由は、４を超えると水蒸気が６００℃以上で酸化性となりＣＯ２濃度が増大し、水素回収には好ましくなくなるためである。
また、この温度範囲であれば、炭化物残渣２４の回収と揮散ガスの排出管路２１Ｂを経由して外筒３、第２の外筒５からのガス回収の両方の量のバランスの調整を計ることができる。回収した炭化物残渣２４は、外部での発電用の燃料、燃焼炉８の燃料、熱風炉３５の補助燃料（助燃料または、第２熱分解ガスの吹き込み箇所３８）、燃焼ガス廃熱ボイラ５１Ｂ（図４）の燃料、余剰燃焼排ガスボイラ１１０の燃料として活用することができる（図１、２、３）。このチャンバーでの熱分解ガスは、外筒３または、外筒５へと排出管路２１Ｂ経由で外筒へ排気される。図１〜４の３９Ｃは、炭化物残渣の出口を示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
＜燃焼炉系統：第２系統の説明＞
また、外燃式ロータリーキルン１の外筒３において熱分解された熱分解ガス（第２熱分解ガス）は、
１）第２の系統で燃焼炉に導入され、燃焼炉空気吹込み口１３からの新たな空気と、
２）原料を乾燥する乾燥機からの増湿した乾燥機排ガスの一部または全部を混合、燃焼して燃焼排ガス９０をつくる。
ここで、図示してある、燃焼炉へのガス入口９２は、燃焼炉８への第２熱分解ガスの入口を示す。
３）ここで新たな空気は、図示していないが燃焼排ガス９３で熱交換予熱し
た空気を吹き込むことができる。
この燃焼排ガス９３は、次の１）〜４）の利用ができ、それぞれ原料の乾燥熱源とでき、また、余剰燃焼排ガスで発電できる。
１）原料の乾燥のための熱源（図１、２、３、４）
２）余剰燃焼排ガスボイラ１１０（図１、２、３）または、燃焼ガス廃熱ボイラ５１Ｂ（図４）で水蒸気を製造、スチーム発電機１１１に供する。（図１、２、３、４）。
３）＜燃焼排ガスでの発電の説明＞
図示の２０は、ボイラの作動流体である水―蒸気を示す。図１、２、３では、余剰燃焼排ガスボイラ１１０の作動流体である水蒸気を示し、図４では、燃焼ガス廃熱ボイラ５１Ｂの作動流体である水―水蒸気を示す。図示の２１は、燃焼排ガス誘引ファンでこの上流の番号を付与していない弁により燃焼炉８の圧力を調整制御する。
この余剰燃焼排ガスボイラ１１０とスチーム発電機１１１は、図１、図２、図３とも図示していないが、サイクロン１５の下流で分岐して設置することもできる。
４）図４に示すように、燃焼排ガス９３の一部を分岐３９で分岐させ外筒４を昇温後、乾燥機排ガス排出管路の乾燥排ガスファン４２の前の管路に連結する。図示していないが、この連結場所は、燃焼ガス排熱ボイラ５１Ｂの上流側の燃焼排ガス管路３６Ｃに再注入することでもよい。燃焼排ガスを分岐３９で分岐された他部の燃焼排ガスは、燃焼ガス廃熱ボイラ５１Ｂにより水蒸気を製造し、乾燥原料をこの水蒸気１０２により乾燥させる。原料３０を間接に乾燥した水蒸気１０２は、ドレンとなり蒸気戻り管路１０３からドレン回収装置１０４に戻る。ここで水蒸気１０２は、原料をほぐすため一部直接原料乾燥機３２に吹き込むこともある。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
ここで、１０６は、乾燥機への空気吹き込み口であり、排気筒２３の量と乾燥機出口の設定湿分を考慮して決定した量を吹き込む。本空気は、図示していないが、燃焼排ガスで予熱されたものを使用できる。
なお、熱分解ガス（第２熱分解ガス）を外筒３（図１）または第２の外筒５（図２、３、４）から改質炉７と燃焼炉８へ送るに当たっては、第２熱分解ガス分岐部８７を経由して送り、図２、３、４に示すように、外筒が２個あるときは、燃焼炉の燃焼排ガス９３の一部を分岐３９を経由して内筒入口側の外筒（第１の外筒）４に供給し、内筒２と低温域原料を常時昇温して外筒５での使用酸素量の削減を行なう。図２では、外筒４を加熱した後の燃焼排ガス（＊５）を燃焼排ガスの導管１１２にもどしている。図３、４では、乾燥排ガスファン４２の上流に戻しているが、図３では、燃焼排ガスの導管８８に戻してもよく、図４では、管路３６Ｃに戻してもよい（図１、２、３、４）。燃焼排ガスで発生した蒸気は、乾燥に使用する以上の余剰の蒸気をスチーム発電機１１１に導通し、発電できる。図１に示す実施形態のように、燃焼排ガス９３は、燃焼排ガス−乾燥循環ガス（Ｂ）熱交換器１８で乾燥機循環ガス（Ｂ）８３を昇温して、排気することもできるし、図３のように、燃焼排ガス−乾燥循環ガス（Ｂ）熱交換器１８（図２に示す１８）を介さず導管８８から原料乾燥機３２に燃焼排ガスを直接循環させることもできる。図１、２に示す場合、燃焼排ガス−乾燥循環ガス（Ｂ）熱交換器１８により昇温された乾燥機循環ガス８３は、いずれの場合も、原料乾燥機３２に導管８８を経由して再循環注入され原料の乾燥に使われる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
（３−１）改質炉における処理
外燃式ロータリーキルン１の外筒３（図１）、第２の外筒５（図２、３、４）において熱分解された熱分解ガス（第２熱分解ガス）は、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２が主成分であり、タールが分解されたガスであるため、管路途中での閉塞を防止できる。しかし、この熱分解ガス（第２熱分解ガス）のＨ２ガスの濃度は１０〜２０体積％（ドライベース）程度とまだ低いため、改質炉７に第２熱分解ガスを改質炉へのガス入口９１より入れて昇温し、水素濃度を増加せしめ、粗改質ガス５０を得る。改質炉７のガス温度は、９００〜１１００℃が望ましく、そのために、酸素ガスと水蒸気を改質炉７の下方１２から改質炉７内に供給する。ここで、改質炉７に供給する水蒸気と酸素ガスは、水蒸気／酸素ガスで表されるモル比（水蒸気のモル数／酸素ガス成分のモル数）で０．４〜４であることが好ましい。その理由は、０．４未満であると、吹き込み酸素による温度の過敏性大きく酸素吹き込み部が局部的に高温になり、改質炉７全体にわたる均一な温度上昇ができず、一方、４を超えると、水蒸気が６００℃以上で酸化性となるため、ＣＯ２濃度が増大し、水素回収には好ましくなくなるためである。改質炉７の温度は、９００℃から１１００℃が好ましい。より好ましくは、１０００〜１０５０℃である。１０００℃以上をより好ましいとするのは、１０００℃以上で下記水蒸気改質反応とシフト反応が、優勢になりＣＯ量が増えるからであり、上限を１１００℃とするのは、熱負荷が高すぎて、昇温するための酸素吹き込み量が大きくなり回収水素が減少するからである。
改質炉７では、次の代表的な水蒸気改質反応とシフト反応が進行し、Ｈ２ガスの濃度が増加する。
代表的な水蒸気改質反応：ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ２
シフト反応：ＣＯ ＋Ｈ２Ｏ →ＣＯ２ ＋Ｈ２
前記代表的な水蒸気改質反応は、改質炉７における滞留時間が２秒以上、例えば、２．５〜３秒で、進行する。
このようにして得た粗改質ガス５０は、Ｈ２ガスの含有割合が５０〜５４体積％（ドライベース）となっている。
なお、水蒸気の供給は、前記水蒸気改質反応を進行させるためだけになされるのではなく、前記した温度の過敏性（酸素吹き込みによる温度の急激な上昇）の緩和のためにもなされている。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
（３−１−１）粗改質ガスの精製
改質ガス冷却器５３から活性炭吸着処理装置５６Ｂまでと８１、８０を、総称して改質ガス処理装置５３Ｂと呼ぶ。
図１をもとに、この改質ガス処理装置５３Ｂについて詳述するが、他の図面でも同一なので、図１以外での説明を割愛する。改質ガス処理装置５３Ｂは、従来の公知の技術で構成でき、改質ガス冷却器５３で水噴霧冷却８４、改質ガスバグフィルタ５４で除塵された後、各装置（酸性ガス処理装置５５、アルカリ性ガス処理装置５６、活性炭吸着処理装置５６Ｂ）にて、ＨＣｌ、ＣＮ、ＮＨ３等微量有害成分の除去処理を行う。各除去処理は、簡単にしか図示していないが、従来公知の技術を適宜組み合わせて行うことができる。改質ガス冷却器５３の下部には、万一の場合に備え分離水ポット８０で微量タール分を含む水を分離し排水処理８１へ移送する。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
（３−１−３）ガスエンジン発電とオフガス利用
ガスエンジン・オフガス装置７２Ｂでオフガス７１を貯蔵するオフガス貯蔵タンク７２からフレアスタック７４までの装置全体を表すものとする。
水素分離装置７０で水素を回収したオフガス７１には、ＣＯ成分、回収した水素成分の残りの水素成分が含まれるため、このオフガス７１はガスエンジンの燃料とできる。例えば、後述する実施例で示すように９４−１６７ｋＷ／原料２０６ｋｇ／ｈｒ−ＤＲＹの発電が可能な燃料となった。図１のオフガス７６の表記「＊３」で代表的に示すガスは、原料乾燥用の直接加熱、間接加熱のための助燃料３８や、燃焼炉８の補助バーナ用燃料１４、熱風炉３５にて初期立上げ時、乾燥すべき原料の水分多いときに使用する助燃料３８とすることができる。
ここで、オフガス７１は、オフガス貯蔵タンク７２に一旦貯蔵され、製造オフガスの平均的な利用に備えオフガス高圧圧縮機７３で昇圧しガスエンジン発電機７５へ供給し発電する。オフガス７６を助燃バーナ等で利用する場合も、図のオフガス７６で例示している。フレアスタック７４は、オフガスを使用しないときの燃焼排気用である。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
図１に示されるように、燃焼炉８から排出される燃焼炉の出口ガス（燃焼排ガス）９０は、乾燥機循環ガス（Ｂ）８３を間接的に加熱する熱源となっている。すなわち、燃焼排ガス９０は、燃焼ガスサイクロン１５を介して、燃焼排ガス−乾燥循環ガス（Ｂ）熱交換器１８を経由して、余剰燃焼排ガスボイラ１１０を経て、公知の環境有害物質除去手段２２を介して排気筒２３にて大気に排気される。ここで製造されたボイラ作動流体（水―水蒸気）２０により発電装置１１１で発電される。燃焼排ガス−乾燥循環ガス（Ｂ）熱交換器１８は、乾燥機循環ガス（Ｂ）８３を間接的に加熱して原料の乾燥のための熱源となっている。また、燃焼排ガス９３を分岐３９で分岐したガスで燃焼ガス−空気熱交換器１６は、空気入口１７から取込んだ空気を加熱して、熱風炉ファン３７を経由して、熱風炉３５に吹き込む。通常運転では、昇温空気吹き込み口３６Ｂから加熱空気を熱風炉３５に吹き込むが、立上げ時及び原料乾燥機３２での水分蒸発エネルギーが不足する場合にのみ、熱風炉バーナ３６を補助用として使用する。熱風炉バーナ３６には、３８の箇所から、助燃燃料、または、第２熱分解ガスをガス排出管２１Ｃにて図示していないが、その一部を抜き出して供給できる。あるいは、オフガス７６を利用して吹き込むことができる。熱風炉３５の出口から乾燥機循環ガス（Ｂ）８３の導管８８に、排気筒２３で排気された量と概ね同じ量の加熱ガスを注入する。すなわち、排気筒２３で湿分を排気し、熱風炉３５の出口から湿分の少ない加熱ガスを原料乾燥機３２の前の乾燥機循環ガス（Ｂ）８３の導管８８から原料乾燥機３２に吹き込む。
また、燃焼ガス−空気熱交換器１６に導入される燃焼排ガス９３の分岐３９での分岐ガスを乾燥排ガスサイクロン４０と乾燥排ガスバグフィルタ４１との間に供給することも可能である。図１、図２に、＊１として図示している。このようにすれば、原料乾燥機排ガスは、出口温度が低温のほうが、乾燥効率がよく、かつ乾燥排ガスバグフィルタ４１前で高温ガスを混合し乾燥機出口ガス８９の温度を上昇させ、乾燥排ガスバグフィルタ４１での低温結露による腐食を防止することができる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
燃焼炉８から排出される燃焼排ガス９０は、燃焼ガスサイクロン１５を経た燃焼排ガス９３として以下の熱源として使用される。
１）燃焼ガスサイクロン１５を経た後、分岐３９で一部ガスを乾燥循環ガスのダストをとる乾燥排ガスバグフィルタ４１前に吹込み、乾燥機出口ガス８９の温度を上げることによって、乾燥排ガスバグフィルタ４１の結露を防ぎ、原料乾燥機３２出口排ガス温度を下げれるようにすることで乾燥効率を向上する熱源
２）熱風炉３５の吹込み空気入口１７からの空気の予熱源
３）燃焼排ガス−乾燥循環ガス（Ｂ）熱交換器１８での間接加熱源
４）余剰燃焼排ガスボイラ１１０での熱回収とスチーム発電機１１１による発電の熱源
５）燃焼排ガスの導管１１２部分ガス（原料の乾燥に使う燃焼排ガスの余剰分）を、余剰燃焼排ガスボイラ１１０へ導管１１２経由で導入しスチームによる発電装置１１１のための熱源。これは、原料の処理量を増やすことで発電量を増加することができるとのメリットがある。
６）燃焼ガス廃熱ボイラ５１Ｂでの原料乾燥用蒸気製造の熱源（図４）
７）分岐３９より第１の外筒４に導入し、内筒の鉄皮と原料を昇温し外筒での使用酸素量を減らし水素回収の効率を向上するための熱源（図２、３、４）
なお、図１に示すように、乾燥排ガスサイクロン４０、乾燥排ガスバグフィルタ４１から回収される粒子は、有機物であるため、脱水原料ホッパ３１に送られる。また、外筒３、第２の外筒５から発生せしめる熱分解ガス（第２の熱分解ガス）の一部を熱風炉３５の熱風炉バーナ３６の助燃料３８としてもよい。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
図３は、図２と以下の点が異なる。図２は、乾燥機循環ガスが２つに分岐され、乾燥機循環排ガス（Ｂ）８３を燃焼排ガス−乾燥循環ガス（Ｂ）熱交換器１８で加熱し原料乾燥機３２に循環するが、図３では、乾燥機循環排ガスは、８２と８３に分岐せず、すべてを燃焼炉に注入し燃焼排ガス９３を直接原料乾燥機３２に注入している。
外筒５で第２熱分解ガスを発生させる際の必要な酸素は、外筒４からの熱で原料及び内筒鋼板を昇温している分、酸素の負担する部分燃焼による昇温度合いを減らすことが出来るため、酸素使用量が減り水素成分の回収率が高くなる。また、燃焼排ガスを利用したスチーム発電機１１１は、管路９３部分で（燃焼ガスサイクロン１５の後流）分岐し設けてもよいし、原料乾燥機３２への分岐後に設けても効果は同じとなる。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
さらに、図４に示す別の形態について、図３に示される形態と異なる点のみを説明する。図４では、燃焼排ガスを利用し燃焼ガス廃熱ボイラ５１Ｂで水蒸気をつくりその水蒸気で原料を乾燥する。そのため、図３に示す形態では、余剰燃焼排ガスボイラ１１０を設けているが、図４に示す形態では、図３の余剰燃焼排ガスボイラ１１０の機能は燃焼ガス廃熱ボイラ５１Ｂが兼務する。図４の燃焼ガス廃熱ボイラ５１Ｂの燃焼排ガスで、排気筒２３での湿分の排気とスチームによる発電が同時にできる。
図４では、原料は、蒸気による間接加熱が主体であるが、原料をほぐすため少量の蒸気を直接吹き込むことも可能である。図４の蒸気使用方式で乾燥する原料乾燥機３２の排ガス量は、約１／２に減少するメリットがあるが湿分多いため、図示されている燃焼排ガスサイクロン４０、燃焼排ガスバグフィルタ４１のかわりに図示していないスクラバーを使用することも出来る。その場合、排水処理が、発生し図４の８１排水処理へ合流させる。このスクラバーでは、ＨＣｌ等の有害ガス成分等を除外できるが、乾燥機循環ガスの熱を失うデメリットがあり、処理ガス量が減少するメリットがある。また図４で１１１は余剰スチームを利用したスチーム発電機である。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
このオフガスは、２６１６ｋｃａｌ／Ｎｍ３の熱量を有しているため、ガスエンジンを使って９４〜１６７ｋＷ／原料２０６ｋｇ／ｈｒ−Ｄｒｙの発電が可能である（原料下水汚泥３４４ｋｇ／ｈｒ−Ｄｒｙから発生する第２熱分解ガスの６０％で改質ガスから水素を製造しそのオフガスを使用した場合）。また、発電の他に、例えば、燃焼炉８の燃焼炉補助バーナ用燃料１４として活用することができる。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
＜実施例５：熱風炉３５の助燃料の削減＞
実施例１において発生した第２熱分解ガスを利用し、原料を乾燥するための助燃料の削減を実施例５として、比較例５（第２熱分解ガスを熱源として使わない場合）と比較した。
前述のとおり、本発明の一形態では、燃焼排ガス−乾燥循環ガス（Ｂ）熱交換器１８において、燃焼排ガス９３は乾燥機循環ガス（Ｂ）８３を間接的に加熱して原料となるバイオマスの乾燥（水分含有量を２０質量％とする）のための熱源となっているから、この乾燥のための熱風炉３５の助燃料がどの程度削減されるかを、操業条件の一例（実施例１）で発生した第２熱分解ガスの１００％を使用した場合（実施例５）と燃焼排ガス−乾燥循環ガス（Ｂ）熱交換機１８での間接加熱を行わない比較例５と対比した。その結果を表７に示す。実施例５では、乾燥のための重油（助燃料）の使用量を比較例５に比して、約６１％（＝（１９５−７６）／１９５×１００）削減できることを確認した。また、図４に示すように、原料に廃プラスチック９５を５％混入した場合、さらに３０％重油使用量を削減できた。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
１  外燃式ロータリーキルン
２  内筒
３  外筒
４  内筒入口側の外筒（第１の外筒）
５  内筒出口側の外筒（第２の外筒）
６  チャンバー
７  改質炉
８  燃焼炉
９  空気または酸素の少なくとも一方と水蒸気とを組み合せての吹込口
１１  ノズル（酸素と水蒸気吹込み）
１２  改質炉の下方（酸素と水蒸気吹込口）
１３  燃焼炉空気吹込み口
１４  燃焼炉補助バーナ用燃料
１５  燃焼ガスサイクロン
１６  燃焼ガス−空気熱交換器
１７  空気入口
１８  燃焼排ガス−乾燥循環ガス（Ｂ）熱交換器
２０  ボイラ作動流体（水―蒸気）
２１  燃焼排ガス誘引ファン
２１Ｂ  排出管路
２１Ｃ  ガス排出管
２２  環境有害物質除去手段
２３  排気筒
２４  炭化物残査
３０  バイオマス原料（原料）
３１  脱水原料ホッパ
３２  原料乾燥機
３３  乾燥原料
３４  乾燥原料供給ホッパ
３５  熱風炉
３６  熱風炉バーナ（可燃ガス吹き込み口）
３６Ｂ  昇温空気吹き込み口
３６Ｃ  管路
３７  熱風炉ファン
３８  助燃料または第２熱分解ガスの吹込み箇所
３９  分岐
３９Ｂ  スクリューコンベア
３９Ｃ  炭化物残渣出口
４０  乾燥排ガスサイクロン
４１  乾燥排ガスバグフィルタ
４２  乾燥排ガスファン
５０  粗改質ガス
５１Ｂ  燃焼ガス廃熱ボイラ
５３  改質ガス冷却器
５３Ｂ  改質ガス処理装置
５４  改質ガスバグフィルタ
５５  酸性ガス処理装置
５６  アルカリ性ガス処理装置
５６Ｂ  活性炭吸着処理装置
５７  改質ガスヒータ
５７Ｂ  水素分離装置
５８  蒸気
５９  改質ガス誘引ファン
５９Ｂ  圧力制御弁
６０  ＣＯ２回収装置
６１  粗水素ガス圧縮機
７０  水素分離装置（水素ＰＳＡ）
７１  オフガス
７２  オフガス貯蔵タンク
７２Ｂ  ガスエンジン・オフガス装置
７３  オフガス高圧圧縮機
７４  フレアスタック
７５  ガスエンジン発電機
７６  オフガス（助燃バーナ等へ）
７７  製品純水素
８０  分離水ポット
８１  排水処理
８２  乾燥機循環ガス（Ａ）
８３  乾燥機循環ガス（Ｂ）
８４  水噴霧冷却
８６  管路
８７  第２熱分解ガス分岐部
８８  導管（乾燥機循環ガスＢの乾燥機への戻り）
８９  乾燥機出口ガス
９０  燃焼炉の出口ガス（燃焼排ガス）
９１  改質炉へのガス入口
９２  燃焼炉へのガス入口
９３  燃焼排ガス
９５  バイオマス混合物または廃プラスチック
１０２  水蒸気
１０３  蒸気戻り管路
１０４  ドレン回収装置
１０６  乾燥機への空気吹込口
１１０  余剰燃焼排ガスボイラ
１１１  スチーム発電機（発電装置）
１１２  導管
【国際調査報告】
2020008621.tif 000014
2020008621.tif 000015
2020008621.tif 000016
2020008621.tif 000017