(57)【要約】  本発明は、電子を高効率に安定して放出する炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなるエミッタ、その製造方法およびそれを用いた電子銃および電子機器を提供することを目的とする。  本発明のナノワイヤを備えたエミッタは、ナノワイヤが、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなり、ナノワイヤの長手方向は、炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致し、ナノワイヤの電子を放出すべき端部は、炭化ハフニウム単結晶の（２００）面と｛３１１｝面とからなり、（２００）面を中心とし、｛３１１｝面が（２００）面を包囲している。
2019107113.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノワイヤを備えたエミッタであって、
前記ナノワイヤは、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなり、
前記ナノワイヤの長手方向は、炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致し、
前記ナノワイヤの電子を放出すべき端部は、前記炭化ハフニウム単結晶の（２００）面と｛３１１｝面とからなり、前記（２００）面を中心とし、｛３１１｝面が前記（２００）面を包囲している、エミッタ。
【請求項２】
前記ナノワイヤの短手方向の長さは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記ナノワイヤの長手方向の長さは、５００ｎｍ以上３０μｍ以下である、請求項１に記載のエミッタ。
【請求項３】
前記電子を放出すべき端部は、先細りの形状を有する、請求項１または２のいずれかに記載のエミッタ。
【請求項４】
前記電子を放出すべき端部は、前記炭化ハフニウム単結晶のハフニウム（Ｈｆ）で終端されている、請求項１〜３のいずれかに記載のエミッタ。
【請求項５】
前記ハフニウムは、酸素および／または窒素と結合している、請求項４に記載のエミッタ。
【請求項６】
前記電子を放出すべき端部は、前記ハフニウムの酸化物、窒化物または酸窒化物で被覆されている、請求項５に記載のエミッタ。
【請求項７】
前記ハフニウムの酸化物、窒化物、または酸窒化物の厚さは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下である、請求項６に記載のエミッタ。
【請求項８】
少なくともエミッタを備えた電子銃であって、
前記エミッタは、請求項１〜７のいずれかに記載のエミッタである、電子銃。
【請求項９】
前記エミッタは、ニードルおよびフィラメントをさらに備え、
前記ナノワイヤは、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）およびカーボン（Ｃ）からなる群から選択された元素からなるニードルを介して前記フィラメントに取り付けられている、請求項８に記載の電子銃。
【請求項１０】
前記電子銃は、冷陰極電界放出電子銃またはショットキー電子銃である、請求項８または９に記載の電子銃。
【請求項１１】
電子銃を備えた電子機器であって、
前記電子銃は、請求項８〜１０のいずれかに記載の電子銃であり、
前記電子機器は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、および、エネルギー分散型電子分光器からなる群から選択される、電子機器。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載のエミッタの製造方法であって、
炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤを真空中で加熱するステップであって、前記ナノワイヤの長手方向は、炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致し、前記ナノワイヤの端部を、１×１０−１０Ｐａ以上１×１０−６Ｐａ以下の真空下で、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲で、５秒以上３０分以下の時間加熱する、ステップを包含する、方法。
【請求項１３】
前記加熱するステップは、前記ナノワイヤの端部を、６００℃より大きく１０００℃以下の温度範囲で、１分以上５分以下の時間加熱する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記加熱するステップは、前記ナノワイヤの端部を、６５０℃以上７５０℃以下の温度範囲で、１分以上５分以下の時間加熱する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記加熱するステップは、前記ナノワイヤをフィラメントに取り付け、前記フィラメントに通電し、加熱する、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記加熱するステップに続いて、酸素および／または窒素を導入するステップをさらに包含する、請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記酸素および／または窒素を導入するステップは、１×１０−６Ｐａより大きく１×１０−４Ｐａ以下となるまで酸素および／または窒素を導入する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸素および／または窒素を導入するステップは、前記ナノワイヤの端部を６５０℃以上８５０℃以下の温度範囲で、３分以上１０分以下の時間加熱する、請求項１６または１７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エミッタ、それを用いた電子銃、それを用いた電子機器、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分解能かつ高輝度な観察画像を得るために、電子顕微鏡における電子銃は、種々の改良がされてきた。このような電子銃を用いた電子源として、電界放出型、ショットキー型等がある。これらは、電子銃に用いるエミッタの先端を先鋭にすることにより、先端に電界集中効果を発生させ、先端からより多くの電子を放出させることを特徴としている。【０００３】
近年、酸化ハフニウムで被覆された炭化ハフニウム単結晶ナノワイヤからなるエミッタが開発された（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、特許文献１における炭化ハフニウムナノワイヤエミッタからの電子放出特性のさらなる安定性が求められている。具体的には、特許文献１における、酸化ハフニウムで被覆する前の炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤエミッタからの電子放出（「電界電子放出」又は「電界放出」とも呼ばれる）特性のさらなる安定性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１４０１７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、電子を高効率に安定して放出する炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなるエミッタ、その製造方法およびそれを用いた電子銃および電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ナノワイヤを備えたエミッタであって、前記ナノワイヤが、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなり、前記ナノワイヤの長手方向が、炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致し、前記ナノワイヤの電子を放出すべき端部が、前記炭化ハフニウム単結晶の（２００）面と｛３１１｝面とからなり、前記（２００）面を中心とし、｛３１１｝面が前記（２００）面を包囲している、前記エミッタを初めて見出すとともに、このエミッタは、従来の炭化ハフニウム単結晶からなるエミッタ（具体的には、特許文献１における、酸化ハフニウムで被覆する前の炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤエミッタ）よりも電界放出する領域がエミッタ端部の中心（先端）部分に集中し、そのため、従来の炭化ハフニウム単結晶からなるエミッタに比べ、より安定な電子放出が可能になることも見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によるナノワイヤを備えたエミッタは、前記ナノワイヤが、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなり、前記ナノワイヤの長手方向が、炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致し、前記ナノワイヤの電子を放出すべき端部が、前記炭化ハフニウム単結晶の（２００）面と｛３１１｝面とからなり、前記（２００）面を中心とし、｛３１１｝面が前記（２００）面を包囲しており、これにより上記課題を解決する。
前記ナノワイヤの短手方向の長さは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記ナノワイヤの長手方向の長さは、５００ｎｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
前記電子を放出すべき端部は、先細りの形状を有してもよい。
前記電子を放出すべき端部は、前記炭化ハフニウム単結晶のハフニウム（Ｈｆ）で終端されていてもよい。
前記ハフニウムは、酸素および／または窒素と結合していてもよい。
前記電子を放出すべき端部は、前記ハフニウムの酸化物、窒化物または酸窒化物で被覆されていてもよい。
前記ハフニウムの酸化物、窒化物、または酸窒化物の厚さは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であってもよい。
本発明による少なくともエミッタを備えた電子銃は、前記エミッタが、上述のエミッタであり、これにより上記課題を解決する。
前記エミッタは、ニードルおよびフィラメントをさらに備え、前記ナノワイヤは、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）およびカーボン（Ｃ）からなる群から選択された元素からなるニードルを介して前記フィラメントに取り付けられていてもよい。
前記電子銃は、冷陰極電界放出電子銃またはショットキー電子銃であってもよい。
本発明による電子銃を備えた電子機器は、前記電子銃が上述の電子銃であり、前記電子機器は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、および、エネルギー分散型電子分光器からなる群から選択され、これにより上記課題を解決する。
本発明による上述のエミッタの製造方法は、炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤを真空中で加熱するステップであって、前記ナノワイヤの長手方向は、炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致し、前記ナノワイヤの端部を、１×１０−１０Ｐａ以上１×１０−６Ｐａ以下の真空下で、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲で、５秒以上３０分以下の時間加熱する、ステップを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記加熱するステップは、前記ナノワイヤの端部を、６００℃より大きく１０００℃以下の温度範囲で、１分以上５分以下の時間加熱してもよい。
前記加熱するステップは、前記ナノワイヤの端部を、６５０℃以上７５０℃以下の温度範囲で、１分以上５分以下の時間加熱してもよい。
前記加熱するステップは、前記ナノワイヤをフィラメントに取り付け、前記フィラメントに通電し、加熱してもよい。
前記加熱するステップに続いて、酸素および／または窒素を導入するステップをさらに包含してもよい。
前記酸素および／または窒素を導入するステップは、１×１０−６Ｐａより大きく１×１０−４Ｐａ以下となるまで酸素および／または窒素を導入してもよい。
前記酸素および／または窒素を導入するステップは、前記ナノワイヤの端部を６５０℃以上８５０℃以下の温度範囲で、３分以上１０分以下の時間加熱してもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなるナノワイヤを備えたエミッタは、ナノワイヤの長手方向が炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致し、ナノワイヤの電子を放出すべき端部が、（２００）面と｛３１１｝面とからなり、（２００）面を中心とし、｛３１１｝面が（２００）面を包囲するように構成されている。そのため、従来の炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤエミッタ（具体的には、特許文献１における、酸化ハフニウムで被覆する前の炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤエミッタ）よりも電界放出する領域を、エミッタ端部の中心（先端）部分に集中させることができる。これにより、電子を高効率に安定して放出できる。このようなエミッタを用いれば、長期的に安定な電子銃およびそれを用いた電子機器を提供できる。
また、本発明の炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなるナノワイヤを備えたエミッタにおいては、上述のとおり、上記端部が上記面方位となるように表面改質することにより、電子を高効率に安定して放出できるうえ、Ｈｆで終端されている端部を、更に酸素および／または窒素と結合させてハフニウムの酸化物、窒化物または酸窒化物で被覆することにより、電子をより一層高効率に安定して放出することができる。この場合、被覆される端部が上記面方位となるように表面改質されているため、従来の炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤエミッタの端部をハフニウムの酸化物、窒化物または酸窒化物で被膜したものよりも電子を高効率に安定して放出することが可能である。【０００８】
本発明のＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤの製造方法は、ＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤを真空中で所定の条件下で加熱するステップであって、ナノワイヤの長手方向がＨｆＣ単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致し、ナノワイヤの端部を、１×１０−１０Ｐａ以上１×１０−６Ｐａ以下の真空下で、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲で、５秒以上３０分以下の時間加熱するステップを包含する。上述の条件下で加熱すれば、通常の熱フラッシングによるナノワイヤの清浄化に加えて、ナノワイヤの端部が（２００）面と｛３１１｝面とからなり、（２００）面を中心とし｛３１１｝面が（２００）面を包囲するように表面改質できる。なお、ナノワイヤの清浄化のために行う上述の「通常の熱フラッシング」は、本発明のＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤの製造方法では、その有無にかかわらず、上記面方位となるように上記端部を表面改質することが可能なので、任意的処理である。但し、この処理は、上記面方位となるように表面改質された上記ナノワイヤ端部を効率的に得るという点で、好ましい。
このように、本発明では、ＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤ端部を、電解蒸発処理を行うことなく、真空中で所定の条件下で加熱することによって上記面方位となるように上記端部が表面改質されたエミッタを得ることができる。そのため、本発明では、電解蒸発処理により表面改質を行う場合に比べ、簡便に表面改質が行える。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施の形態１のエミッタの模式図
【図２】実施の形態１のエミッタの製造方法を示すフローチャート
【図３】実施の形態１のエミッタの製造方法を実施する様子を示す模式図
【図４】実施の形態２の電子銃を示す模式図
【図５】表面改質前のナノワイヤの低倍率ＴＥＭ像を示す図
【図６】実施例／比較例１〜３のナノワイヤの端部を示すＳＥＭ像
【図７】実施例１のナノワイヤを用いたエミッタの電界放出電流の時間依存性を示す図
【図８】実施例２のナノワイヤを用いたエミッタの電界放出電流の時間依存性を示す図
【図９】比較例３のナノワイヤを用いたエミッタの電界放出電流の時間依存性を示す図
【図１０】実施例／比較例１〜３のナノワイヤの電界放出パターンを示す図
【図１１】実施例１のナノワイヤを用いたエミッタの加熱前後の電界放出電流の時間依存性を示す図
【図１２】実施例２のナノワイヤを用いたエミッタの加熱前後の電界放出電流の時間依存性を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。
【００１１】
（実施の形態１）
実施の形態１は、本発明のエミッタおよびその製造方法を説明する。
【００１２】
図１は、実施の形態１のエミッタの模式図である。
【００１３】
本発明のエミッタは、ナノワイヤ１００を備えており、ナノワイヤ１００は、炭化ハフニウム（以下、ＨｆＣと称する）単結晶１１０からなる。さらに、ナノワイヤ１００の長手方向は、ＨｆＣ単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致する。ナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部１２０は、図１（Ｂ）に示すように、ＨｆＣ単結晶１００の（２００）面と｛３１１｝面とからなり、（２００）面を中心とし、｛３１１｝面が（２００）面を包囲するように構成されている。
【００１４】
本発明では、ナノワイヤ１００がＨｆＣ単結晶１１０からなるため、原子レベルで電子を放出すべき端部１２０が制御されている。そのため、安定的に電子を放出できる。さらに、電子を放出すべき端部１２０が、上述の面方位となるよう表面改質されているため、高効率に安定して電子を放出できる。
【００１５】
なお、（２００）面を包囲する面として、｛３１１｝面に加えて｛２０１｝面等を有してもよいが、この場合も、｛３１１｝面の面積が｛２０１｝面のそれよりも大きくなるように表面改質されていることが望ましい。
【００１６】
好ましくは、ナノワイヤ１００の短手方向の長さ（すなわち、直径）は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であり、長手方向の長さは、５００ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲である。このようなサイズにより、電子を放出すべき端部１２０への電界集中を効果的に発生させ、端部からより多くの電子を放出させることができる。
【００１７】
より好ましくは、ナノワイヤ１００の短手方向の長さは、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲であり、長手方向の長さは、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲である。例えば、後述する化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）を用いてナノワイヤ１００を製造する場合には、上述の範囲を有し、クラックやキンク等のない良質なＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤ１００が容易に提供され得る。
【００１８】
好ましくは、電子を放出すべき端部１２０は、先細りの形状を有する。これにより、上述の、（２００）面を中心とし、｛３１１｝面が（２００）面を包囲するように構成することができる。このような加工・処理は、後述する熱処理によって行われ得る。
なお、本発明の炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなるナノワイヤを備えたエミッタにおいては、上述のとおり、そのエミッタの端部１２０が上記面方位となるように表面改質されているので、従来の炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤエミッタ（具体的には、特許文献１における、酸化ハフニウムで被覆する前の炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤエミッタ）よりも先細りの形状が得られる。そのため、電子がより効率的に放出される。
【００１９】
好ましくは、電子を放出すべき端部１２０は、ＨｆＣ単結晶のＨｆ（ハフニウム）で終端されている。これにより、仕事関数が低下するため、電子をより効率的に放出できる。Ｈｆで終端されていることは、簡易的には、仕事関数を算出することによって、確認できる。
【００２０】
さらに好ましくは、電子を放出すべき端部１２０がＨｆで終端されている場合、Ｈｆを酸素および／または窒素と結合させてもよい。これにより、ダングリングボンドが低下し、Ｈｆが安定化するので、電子を高効率で放出できる。さらに好ましくは、Ｈｆが酸素および／または窒素と結合することにより、電子を放出すべき端部１２０が、ハフニウムの酸化物、窒化物または酸窒化物で被覆され得る。酸化物、窒化物または酸窒化物となることにより材料そのものが安定化するので、電子を高効率で放出できる。このとき、ハフニウムの酸化物、窒化物または酸窒化物の厚さは、好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲である。厚さが１ｎｍ未満である場合、Ｈｆの十分な安定化が図れない可能性がある。厚さが５ｎｍを超えると、ＨｆＣ単結晶１１０からの電子の放出が抑制されるおそれがある。なお、このようなハフニウムの酸化物、窒化物または酸窒化物の形成は、実験条件、あるいは、電界放出測定によって推定される。
【００２１】
図１では、ナノワイヤ１００がエミッタそのものとして示されるが、これに限らない。例えば、エミッタは、ナノワイヤ１００そのものであってもよいし、ナノワイヤ１００がニードルに取り付けられ、一体化されていてもよいし、さらにフィラメントに取り付けられていてもよい。
【００２２】
次に、実施の形態１のエミッタの製造方法について説明する。
図２は、実施の形態１のエミッタの製造方法を示すフローチャートである。
図３は、実施の形態１のエミッタの製造方法を実施する様子を示す模式図である。
【００２３】
ステップ２１０：炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶１１０からなるナノワイヤ１００を真空中で加熱する。ナノワイヤ１００の長手方向は、ＨｆＣ単結晶１１０の＜１００＞の結晶方向に一致する。ここで、ナノワイヤ１００の端部の加熱の条件は、１×１０−１０Ｐａ以上１×１０−６Ｐａ以下の真空下で、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲で、５秒以上３０分以下の時間加熱する。上述の条件下で加熱すれば、通常の熱フラッシングによるナノワイヤの清浄化に加えて、ナノワイヤの端部が（２００）面と｛３１１｝面とからなり、（２００）面を中心とし｛３１１｝面が（２００）面を包囲するように表面改質できる。ここで、ナノワイヤの清浄化のために行う「通常の熱フラッシング」は、上述のとおり、任意的処理であり、この処理が無くても、上記面方位となるように上記端部を表面改質することは可能である。
【００２４】
真空度が１×１０−６Ｐａを超えると、ＨｆＣ単結晶１１０の端部の表面改質が十分に進まない可能性がある。また、真空度の下限は特に決まりはないが、装置の限界から１×１０−１０Ｐａとすることが妥当である。加熱温度が３００℃を下回ると、ナノワイヤ１００の端部の表面改質が十分に進まない可能性がある。また、加熱温度が１０００℃を超えると、原子レベルでの表面加工の制御が難しくなる。加熱時間が５秒未満の場合、表面改質が十分に進まない可能性がある。加熱時間が３０分を超えても、表面改質の程度に変化が見られないため、非効率である。
【００２５】
ステップＳ２１０において、好ましくは、６００℃より大きく１０００℃以下の温度範囲で、１分以上５分以下の時間加熱する。これにより、ナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部１２０は先細りの形状となり、ＨｆＣ単結晶１１０をＨｆで終端される。さらに好ましくは、６５０℃以上７５０℃以下の温度範囲で、１分以上５分以下の時間加熱する。これにより、ＨｆＣ単結晶１１０をＨｆで確実に終端させることができる。本願発明者らは、加熱温度が６５０℃を下回ると、Ｈｆで終端されず、仕事関数を十分に低下できないこともあり得ることを実験的に確認しており、そのため、より安定してＨｆで終端させるという観点からは、６５０℃以上とするのがさらに好ましい。
【００２６】
好ましくは、ステップＳ２１０に続いて、酸素および／または窒素を導入するステップを行ってもよい。これにより、電子を放出すべき端部１２０がＨｆで終端した場合、Ｈｆの酸化物、窒化物または酸窒化物とすることができる。さらに好ましくは、酸素および／または窒素は、真空度が１×１０−６Ｐａより大きく１×１０−４Ｐａ以下となるまで導入する。これにより、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲の厚さを有する、ハフニウムの酸化物、窒化物または酸窒化物が得られる。さらに好ましくは、真空度が１×１０−５Ｐａ以上１×１０−４Ｐａ以下となるまで酸素および／または窒素を導入することが望ましい。
【００２７】
酸素および／または窒素を導入するステップにおいて、好ましくは、ナノワイヤの端部を、６５０℃以上８５０℃以下の温度範囲で、３分以上１０分以下の時間加熱すればよい。これにより、ハフニウムの酸化物、窒化物または酸窒化物の成長が促進する。
【００２８】
例えば、本発明の方法は、図３に示す装置を用いて実施できる。図３に示すように、ナノワイヤ１００をフィラメント３２０に取り付け、通電し、加熱すればよい。詳細には、ナノワイヤ１００は、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）およびカーボン（Ｃ）からなる群から選択された元素からなるニードル３３０を介して、フィラメント３２０に取り付けられる。なお、ナノワイヤ１００は、カーボンパッドなどの導電性を有する接着シート等によってニードル３３０に取り付けられていてもよい。フィラメント３２０に電源３４０を介して通電することにより、フィラメントが加熱され、ナノワイヤ１００の表面改質を行うことができる。なお、図３に示す装置は、真空チャンバなどに実装され、所望の真空度を維持できることに留意されたい。フィラメント３２０による加熱温度は、例えば、放射温度計や熱画像カメラによって測定できる。
【００２９】
（実施の形態２）
実施の形態２は、本発明のエミッタを備えた電子銃を説明する。
【００３０】
図４は、実施の形態２の電子銃を示す模式図である。
【００３１】
本発明の電子銃４００は、少なくとも、実施の形態１で説明したナノワイヤ１００を備えたエミッタ４１０を備える。図４では、エミッタ４１０は、ナノワイヤ１００に加えて、フィラメント３２０とニードル３３０とをさらに備える。
【００３２】
ナノワイヤ１００は、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）およびカーボン（Ｃ）からなる群から選択された元素からなるニードル３３０を介して、フィラメント３２０に取り付けられている。これにより、ナノワイヤ１００の取り扱いが簡便となるため好ましい。なお、図４では、フィラメント３２０は、ヘアピン型の形状を有している（Ｕ字状である）が、これに限らず、フィラメント３２０の形状はＶ字型など任意である。
【００３３】
電子銃４００では、引出電源４５０が電極４４０と引出電極４６０との間に接続されており、引出電源４５０は、エミッタ４１０と引出電極４６０との間に電圧を印加する。さらに、電子銃４００では、加速電源４７０が電極４４０と加速電極４８０との間に接続されており、加速電源４７０は、エミッタ４１０と加速電極４８０との間に電圧を印加する。
【００３４】
電極４４０は、さらに、電子銃４００が冷陰極電界放出電子銃の場合にはフラッシュ電源に接続されてもよく、電子銃４００がショットキー電子銃の場合には加熱電源に接続されてもよい。
【００３５】
なお、電子銃４００は、１０−８Ｐａ〜１０−７Ｐａ（１０−８Ｐａ以上１０−７Ｐａ以下）の真空下に配置されてもよく、この場合、エミッタ４１０の電子が放出されるべき端部を、清浄に保つことができる。
【００３６】
本発明の電子銃４００が冷陰極電界放出電子銃である場合の動作を簡単に説明する。
【００３７】
引出電源４５０がエミッタ４１０と引出電極４６０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部に電界集中を発生させ、電子を引き出す。さらに、加速電源４７０がエミッタ４１０と加速電極４８０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部において引き出された電子は、加速され、試料に向けて出射される。なお、電極４４０に接続されたフラッシュ電源により、適宜、フラッシングを行い、ナノワイヤ１００の表面を清浄化してもよい。これらの動作は上述の真空下で行われる。
【００３８】
本発明の電子銃４００がショットキー電子銃である場合の動作を簡単に説明する。
【００３９】
電極４４０に接続された加熱電源がエミッタ４１０を加熱し、引出電源４５０がエミッタ４１０と引出電極４６０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部にショットキー放出を生じさせ、電子を引き出す。さらに、加速電源４７０がエミッタ４１０と加速電極４８０との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ４１０のナノワイヤ１００の電子を放出すべき端部において引き出された電子は、加速され、試料に向けて出射される。これらの動作は上述の真空下で行われる。なお、加熱電源によりエミッタ４１０のナノワイヤ１００から熱電子が放出され得るので、電子銃４００は、熱電子を遮蔽するためのサプレッサ（図示せず）をさらに備えてもよい。
【００４０】
本発明の電子銃４００は、実施の形態１で詳述したナノワイヤ１００を備えたエミッタ４１０を備えるので、電子が容易に放出され、長時間にわたって安定的に電子を放出できる。このような電子銃４００は、電子集束能力を持つ任意の電子機器に採用される。例えば、このような電子機器は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、および、エネルギー分散型電子分光器からなる群から選択される。
【００４１】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【００４２】
［実施例１］
実施例１では、ＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤを、加熱温度６５０℃〜７５０℃（６５０℃以上７５０℃以下）の温度範囲で表面改質し、エミッタを製造した。【００４３】
表面改質に先立って、ＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤをＣＶＤ法により製造した。特許文献１の参考例１と同様の手順および条件にてグラファイト基板上にＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤを生成した。そのうちの１つのナノワイヤを取り出し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６５００Ｆ、ＪＥＯＬ製）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ−２１００Ｆ、ＪＥＯＬ製）により観察した。結果を図５に示す。【００４４】
図５は、表面改質前のナノワイヤの低倍率ＴＥＭ像を示す図である。【００４５】
ＥＤＳ測定を行った結果、ＨｆおよびＣのみが検出され、その原子比は１：１であった。このことから、合成されたナノワイヤは、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）であることを確認した。図５によれば、ナノワイヤが１つの結晶からなり、短手方向の長さ６０ｎｍ、および、長手方向の長さ３μｍを有することが分かった。また、高分解透過型電子顕微鏡像（ＨＲＴＥＭ像）を観察したところ、ナノワイヤの長手方向は、ＨｆＣ単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致することを確認した。さらに、図示しないが、制限視野電子回折図形（ＳＡＥＤ）によれば、ナノワイヤは単結晶であった。【００４６】
次に、図３に示す装置を用い、このナノワイヤの表面改質を行い、エミッタを製造した。エミッタの製造手順は次のとおりであった。タンタル製のワイヤをエッチングし、一端が先細りになったＴａニードル（図３の３３０）に加工した。次いで、Ｔａニードルを溶接によりヘアピン型のタングステンフィラメント（図３の３２０）に接続した。ナノワイヤ（図３の１００）を、先細りのＴａニードルにカーボンパッドを用いて固定した。真空チャンバ内の真空度は１×１０−７Ｐａであった。【００４７】
次に、真空中でナノワイヤを加熱した（図２のステップＳ２１０）。詳細には、タングステンフィラメントに電源（図３の３４０）を介して、２．３Ａの電流を印加し、その状態で３分間保持した。放射温度計によりタングステンフィラメントの温度を測定したところ、６５０℃〜７５０℃（６５０℃以上７５０℃以下）であった。【００４８】
このようにして得られたナノワイヤをＳＥＭにより観察した。結果を図６に示す。次に、電界イオン顕微鏡装置（ＦＩＭ）を用いて、室温、引出電圧７２０Ｖにおけるエミッタの電界放出電流の時間依存性を測定した。結果を図７に示す。次に、エミッタの引出電圧極性を反転させ、電界放出を発生させ、電界放出パターンを観察した。結果を図１０に示す。【００４９】
さらに、加熱をしながら上述の電界放出電流の時間依存性を測定した。このとき加熱は１．６Ａ（３００℃以上５００℃以下の範囲）であった。結果を図１１に示す。【００５０】
［実施例２］
実施例２では、実施例１と同様にＣＶＤ法で製造したＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤを、加熱温度５００℃〜６００℃（５００℃以上６００℃以下）の温度範囲で表面改質し、エミッタを製造した。ナノワイヤの加熱の条件を、２．１Ａ（放射温度計によると５００℃〜６００℃（５００℃以上６００℃以下））の電流を印加し、その状態で１分間保持した以外は、実施例１と同様であった。【００５１】
このようにして得られたナノワイヤをＳＥＭにより観察した。結果を図６に示す。実施例１と同様に、ＦＩＭを用いて、室温、引出電圧９９０Ｖにおけるエミッタの電界放出電流の時間依存性を測定した。結果を図８に示す。実施例１と同様に、電界放出パターンを観察した。結果を図１０に示す。【００５２】
また、実施例１と同様に、加熱をしながら上述の電界放出電流の時間依存性を測定した。このとき加熱は１．５Ａ（３００℃以上５００℃以下の範囲）であった。結果を図１２に示す。【００５３】
［比較例３］
比較例３では、実施例１と同様にＣＶＤ法で製造したＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤを、加熱による表面改質をすることなく、エミッタに用いた。実施例１と同様に、ＦＩＭを用いて、室温、引出電圧１３３０Ｖにおけるエミッタの電界放出電流の時間依存性を測定した。結果を図９に示す。実施例１と同様に、電界放出パターンを観察した。結果を図１０に示す。【００５４】
以上の実験条件を簡単のために表１にまとめる。【００５５】
【表１】
2019107113.tif 000003
【００５６】
図６は、実施例／比較例１〜３のナノワイヤの端部を示すＳＥＭ像である。その大きさは、表１の「ＨｆＣの大きさ」に記載のとおりである。【００５７】
図６（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、実施例１、実施例２および比較例３のナノワイヤの端部を示すＳＥＭ像である。なお、図６（Ｃ）に示す比較例３のナノワイヤは、熱処理されていないため、図５のそれと同様である。【００５８】
図６（Ａ）によれば、実施例１のナノワイヤの端部は、先細りの形状を有しており、表面改質されていることが分かった。図６（Ｂ）に示す実施例２のナノワイヤの端部は、図６（Ａ）の実施例１のナノワイヤの端部ほどではないが、わずかながら先細りの形状を示し、表面改質されていた。このことから、ナノワイヤを真空中で加熱することが、表面改質に有利であることが示された。【００５９】
図７は、実施例１のナノワイヤを用いたエミッタの電界放出電流の時間依存性を示す図である。
図８は、実施例２のナノワイヤを用いたエミッタの電界放出電流の時間依存性を示す図である。
図９は、比較例３のナノワイヤを用いたエミッタの電界放出電流の時間依存性を示す図である。【００６０】
図９に示すように、比較例３のナノワイヤの電界放出電流特性は、安定しなかった。一方、図７によれば、実施例１のナノワイヤは、１０分程度にわたって比較的安定した電界放出電流特性を示し、その電流値も約０．１５μＡと高い値であった。図８によれば、実施例２のナノワイヤは、実施例１のナノワイヤに比べて、さらに安定した電界放出電流特性を示したが、その電流値は小さかった。【００６１】
これらから、真空中の加熱により、表面改質されたナノワイヤは、電界放出特性が向上することが示された。さらに、実施例１のナノワイヤにおける電流値が、実施例２のそれよりも大きいことから、実施例１のナノワイヤの端部は、Ｈｆで終端したことにより、仕事関数が低下し、電子の放出が促進されたことが示された。【００６２】
図１０は、実施例／比較例１〜３のナノワイヤの電界放出パターンを示す図である。【００６３】
図１０（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、実施例１のナノワイヤ、実施例２のナノワイヤおよび比較例３のナノワイヤの電界放出パターンである。図１０中、グレースケールにおいて明るく示される領域が、電界放出する領域である。【００６４】
図１０によれば、実施例１および２のナノワイヤにおける電界放出する領域は、比較例３のそれよりも広く、なおかつ、中心に集中していることが分かった。このことからも、真空中の加熱により、表面改質されたナノワイヤは、電界放出特性が向上することが示された。さらに、図１０（Ａ）および図１０（Ｂ）を比較すると、実施例１のナノワイヤにおける電界放出する領域は、実施例２のそれよりも、さらに中心に集中していることが分かった。さらに、電界放出すパターンのＨｆＣ単結晶の面指数を特定したところ、図１０（Ａ）に示すように、（２００）面を中心に、｛３１１｝面が（２００）面を包囲していることが示された。【００６５】
これらから、＜１００＞の結晶方向に一致するＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤを、真空中、６５０℃以上７５０℃以下の温度範囲で、１分以上５分以下の時間加熱するだけで、電子を放出する端部が、（２００）面を中心に、｛３１１｝面が（２００）面を包囲するよう表面改質され、効率的かつ安定して電子を放出できることが示された。
また、図１０の実施例１と２のナノワイヤエミッタの電界放出パターン（即ち、図１０の（Ａ）と（Ｂ））を、従来の炭化ハフニウム単結晶からなるエミッタ（具体的には、特許文献１における、酸化ハフニウムで被覆する前の炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤエミッタ）の電界放出パターン（特許文献１の図１２の（Ａ）と（Ｂ）を参照）と比較すると、グレースケールにおいて明るく示される領域（即ち、電界放出する領域）がエミッタ端部の中心（先端）部分に集中しているのは、明らかに図１０（本発明のナノワイヤエミッタ）の方である。従って、本発明のエミッタ（具体的には、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶からなるナノワイヤを備えたエミッタであって、ナノワイヤの長手方向が炭化ハフニウム単結晶の＜１００＞の結晶方向に一致し、ナノワイヤの電子を放出すべき端部が、（２００）面と｛３１１｝面とからなり、（２００）面を中心とし、｛３１１｝面が（２００）面を包囲するように構成されているエミッタ）によれば、従来の炭化ハフニウム単結晶からなるナノワイヤエミッタよりも電子を高効率に安定して放出できることも確認された。【００６６】
図１１は、実施例１のナノワイヤを用いたエミッタの加熱前後の電界放出電流の時間依存性を示す図である。
図１２は、実施例２のナノワイヤを用いたエミッタの加熱前後の電界放出電流の時間依存性を示す図である。【００６７】
図１１および図１２によれば、いずれも、加熱によって、電界放出電流特性がさらに安定化したが、実施例１のナノワイヤにおいては、さらに電流値の向上が見られた。このことから、本発明のナノワイヤは、補助加熱電流により特性がさらに改善し、とりわけ電子銃の中でもショットキー電子銃に有利であることが示された。【００６８】
［実施例４］
実施例４では、実施例１と同様に、表面改質したＨｆＣ単結晶からなるナノワイヤを、さらに酸素で処理し、エミッタを製造した。酸素処理の条件は、実施例１と同様の条件で表面改質した後、酸素を導入し、酸素導入後の真空度を５×１０−５Ｐａに維持し、２．５Ａ（放射温度系によると８００℃）の電流を印加し、その状態で５分間保持した。【００６９】
酸素導入の条件からＨｆＣ単結晶の端部にＨｆの酸化物（ＨｆＯｘ：０＜ｘ≦２）が形成され、酸化物の厚さは、３ｎｍであると推定された。【００７０】
実施例１と同様に、このようにして得られたナノワイヤをＳＥＭにより観察した。ＦＩＭを用いて、室温、引出電圧７２０Ｖにおけるエミッタの電界放出電流の時間依存性を測定し、電界放出パターンを観察した。図示しないが、実施例４のナノワイヤの電界放出電流特性は、実施例１のそれと同様の安定性に加えて、電流値の向上が見られた。このことから、終端のＨｆを酸素や窒素等と結合させることにより、本発明のナノワイヤは、電子を放出すべき端部がＨｆの酸化物、窒化物等で安定化されるので、さらに効率的かつ安定に電子を放出できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のエミッタを用いれば、効率的かつ安定して電子を放出できるので、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器、エネルギー分散型電子分光器等の電子集束能力をもつ任意の機器に採用される。
【符号の説明】
【００７２】
１００  ナノワイヤ
１１０  炭化ハフニウム（ＨｆＣ）単結晶
１２０  電子を放出すべき端部
３２０  フィラメント
３３０  ニードル
３４０  電源
４００  電子銃
４１０  エミッタ
４４０  電極
４５０  引出電源
４６０  引出電極
４７０  加速電源
４８０  加速電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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