(57)【要約】リン酸リチウム化合物の新規な製造方法を提供する。下記式で表される化合物（１）と、一般式（２）：ＢＸ３・Ｌ（一般式（２）中、Ｘは、互いに独立に、ハロゲン原子等である。Ｌは配位子である。）で表される化合物（２）とを反応させて、一般式（３）（一般式（３）中、Ａは、一般式（Ａ）で表される基である。一般式（Ａ）中、Ｙは、一般式（Ｙ）で表される基等である。Ｚは、−Ｌｉ等である。ｎ１は、０以上の整数である。一般式（Ｙ）中、Ｘ及びＺは前記と同じである。ｎ２は、０以上の整数である。）で表されるリン酸リチウム化合物（３）を得る工程（１）を含むことを特徴とする製造方法である。［化１］2019193913.tif 000038［化２］2019193913.tif 000039［化３］2019193913.tif 000040［化４］2019193913.tif 000041
2019193913.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸リチウム化合物の製造方法であって、
下記式：
【化１】
2019193913.tif 000034
で表される化合物（１）と、下記一般式（２）：
ＢＸ３・Ｌ
（式中、Ｘは、互いに独立に、ハロゲン原子、−Ｒ又は−ＯＲ（Ｒはアルキル基又はアリール基）である。Ｌは配位子である。）で表される化合物（２）とを反応させて、下記一般式（３）で表されるリン酸リチウム化合物（３）を得る工程（１）を含むことを特徴とする製造方法。
一般式（３）：
【化２】
2019193913.tif 000035
（式中、Ａは、下記一般式（Ａ）で表される基である。）
一般式（Ａ）：
【化３】
2019193913.tif 000036
（式中、Ｙは、下記一般式（Ｙ）で表される基又は−Ｘ（Ｘは前記と同じ）である。Ｚは、−Ｌｉ、−ＢＸ２又は−ＢＸ３Ｌｉ（Ｘは前記と同じ）である。ｎ１は、０以上の整数である。）
一般式（Ｙ）：
【化４】
2019193913.tif 000037
（式中、Ｘ及びＺは前記と同じである。ｎ２は、０以上の整数である。）
【請求項２】
工程（１）において、化合物（１）と化合物（２）とを溶媒（但し、化合物（２）を除く）の非存在下で反応させる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
化合物（２）は、ＢＦ３・ＯＭｅ２、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＢＦ３・Ｏ（ｎ−Ｂｕ）２、ＢＦ３・Ｏ（ｓｅｃ−Ｂｕ）２、ＢＦ３・Ｏ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２、ＢＦ３・Ｏ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）Ｍｅ及びＢＦ３・ＴＨＦからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リン酸リチウム化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、リン酸リチウムと三フッ化ホウ素の炭酸ジエチル溶液とを反応させて、下記式（ａ）におけるｎが１〜５である混合物を得たこと等が記載されている。
【化１】
2019193913.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１７５２２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、リン酸リチウム化合物の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、リン酸リチウム化合物の製造方法であって、
下記式：
【化２】
2019193913.tif 000004
で表される化合物（１）と、下記一般式（２）：
ＢＸ３・Ｌ
（式中、Ｘは、互いに独立に、ハロゲン原子、−Ｒ又は−ＯＲ（Ｒはアルキル基又はアリール基）である。Ｌは配位子である。）で表される化合物（２）とを反応させて、下記一般式（３）で表されるリン酸リチウム化合物（３）を得る工程（１）を含むことを特徴とする製造方法に関する。
一般式（３）：
【化３】
2019193913.tif 000005
（式中、Ａは、下記一般式（Ａ）で表される基である。）
一般式（Ａ）：
【化４】
2019193913.tif 000006
（式中、Ｙは、下記一般式（Ｙ）で表される基又は−Ｘ（Ｘは上記と同じ）である。Ｚは、−Ｌｉ、−ＢＸ２又は−ＢＸ３Ｌｉ（Ｘは上記と同じ）である。ｎ１は、０以上の整数である。）
一般式（Ｙ）：
【化５】
2019193913.tif 000007
（式中、Ｘ及びＺは上記と同じである。ｎ２は、０以上の整数である。）【０００６】
工程（１）において、化合物（１）と化合物（２）とを溶媒（但し、化合物（２）を除く）の非存在下で反応させることが好ましい。【０００７】
化合物（２）は、ＢＦ３・ＯＭｅ２、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＢＦ３・Ｏ（ｎ−Ｂｕ）２、ＢＦ３・Ｏ（ｓｅｃ−Ｂｕ）２、ＢＦ３・Ｏ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２、ＢＦ３・Ｏ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）Ｍｅ及びＢＦ３・ＴＨＦからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、リン酸リチウム化合物の新規な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示を具体的に説明する。
【００１０】
本開示の製造方法は、下記式：
【化６】
2019193913.tif 000008
で表される化合物（１）と、下記一般式（２）：
ＢＸ３・Ｌ
（式中、Ｘは、互いに独立に、ハロゲン原子、−Ｒ又は−ＯＲ（Ｒはアルキル基又はアリール基）である。Ｌは配位子である。）で表される化合物（２）とを反応させて、下記一般式（３）で表されるリン酸リチウム化合物（３）を得る工程（１）を含むことを特徴とする。
一般式（３）：
【化７】
2019193913.tif 000009
（式中、Ａは、下記一般式（Ａ）で表される基である。）
一般式（Ａ）：
【化８】
2019193913.tif 000010
（式中、Ｙは、下記一般式（Ｙ）で表される基又は−Ｘ（Ｘは上記と同じ）である。Ｚは、−Ｌｉ、−ＢＸ２又は−ＢＸ３Ｌｉ（Ｘは上記と同じ）である。ｎ１は、０以上の整数である。）
一般式（Ｙ）：
【化９】
2019193913.tif 000011
（式中、Ｘ及びＺは上記と同じである。ｎ２は、０以上の整数である。）
特許文献１の方法で使用する三フッ化ホウ素の炭酸ジエチル溶液は市販されていないため入手が困難であるが、工程（１）で使用する化合物（２）は市販されており、入手が容易である。
また、特許文献１の三フッ化ホウ素の炭酸ジエチル溶液を調製して用いる場合は、ＢＦ３ガスを取り扱う必要があるが、化合物（２）は液体で存在することから取り扱いが容易である。
更に、工程（１）の反応は無溶媒でも進行する。
したがって、本開示の製造方法によれば、従来の方法と比較して簡便で安価にリン酸リチウム化合物（３）を製造することができる。
【００１１】
工程（１）で使用する化合物（２）は、一般式（２）：
ＢＸ３・Ｌ
で表される。
【００１２】
一般式（２）中、３つのＸは、互いに独立に、ハロゲン原子、−Ｒ又は−ＯＲである。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００１３】
上記−Ｒ及び−ＯＲにおいて、Ｒはアルキル基又はアリール基である。上記アルキル基及びアリール基は、置換基を有してもよく、有しなくてもよい。上記アルキル基及びアリール基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、トルイル基、メシチル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒとしての上記アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
【００１５】
Ｒとしての上記アルキル基としては、メチル（Ｍｅ）基、エチル（Ｅｔ）基、ｎ−プロピル（ｎ−Ｐｒ）基、イソプロピル（ｉ−Ｐｒ）基、ｎ−ブチル（ｎ−Ｂｕ）基、イソブチル（ｉ−Ｂｕ）基、ｓｅｃ−ブチル（ｓｅｃ−Ｂｕ）基、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。なかでも、メチル（Ｍｅ）基、エチル（Ｅｔ）基、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）基が好ましい。
【００１６】
Ｒとしての上記アリール基は、炭素数が６〜２１であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましく、６〜９であることが更に好ましい。
【００１７】
Ｒとしての上記アリール基としては、フェニル（Ｐｈ）基、ｏ−メトキシフェニル（ｏ−ＭｅＯＰｈ）基、ｐ−メトキシフェニル（ｐ−ＭｅＯＰｈ）基、ｏ−エトキシフェニル（ｏ−ＭｅＯＰｈ）基、ｐ−エトキシフェニル（ｐ−ＥｔＯＰｈ）基、ｏ−トルイル（ｏ−Ｔｏｌ）基、ｍ−トルイル（ｍ−Ｔｏｌ）基、ｐ−トルイル（ｐ−Ｔｏｌ）基、メシチル（Ｍｅｓ）基、ナフチル（Ｎｐ）基、ビフェニル基等が挙げられる。なかでもフェニル（Ｐｈ）基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、メシチル（Ｍｅｓ）基が特に好ましい。
【００１８】
Ｘは、互いに独立に、フッ素原子、−Ｒ又は−ＯＲ（Ｒはメチル基、エチル基、フェニル基又はメシチル基）であってよい。Ｘは、また、フッ素原子であってもよい。
【００１９】
一般式（２）中、Ｌは配位子である。Ｌとしては、ＢＸ３に配位可能な電子対を有する化合物が挙げられ、具体的には、エーテル、エステル（但し、炭酸エステルを除く）、アミド、ヘテロアリール類等が挙げられる。
なかでも、配位力が弱くＢ原子から脱離しやすい点、沸点が低く除去しやすい点で、エーテルが好ましい。
【００２０】
上記エーテルとしては、ジメチルエーテル（ＯＭｅ２）、ジエチルエーテル（ＯＥｔ２）、ジｎ−ブチルエーテル（Ｏ（ｎ−Ｂｕ）２）、ジｓｅｃ−ブチルエーテル（Ｏ（ｓｅｃ−Ｂｕ）２）、ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル（Ｏ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（Ｏ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）Ｍｅ）等のジアルキルエーテル；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等の環状エーテル等が挙げられる。
【００２１】
Ｌとしては、ＯＭｅ２、ＯＥｔ２、Ｏ（ｎ−Ｂｕ）２、Ｏ（ｓｅｃ−Ｂｕ）２、Ｏ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２、Ｏ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）Ｍｅ、ＴＨＦからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００２２】
化合物（２）としては、ＢＦ３・ＯＭｅ２、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＢＦ３・Ｏ（ｎ−Ｂｕ）２、ＢＦ３・Ｏ（ｓｅｃ−Ｂｕ）２、ＢＦ３・Ｏ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２、ＢＦ３・Ｏ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）Ｍｅ、ＢＦ３・ＴＨＦ等が挙げられる。
化合物（２）は、常温で液体であることが好ましい。
化合物（２）としては、なかでも、入手が容易で、反応後に残存しても除去しやすいという点で、ＢＦ３・ＯＭｅ２、ＢＦ３・ＯＥｔ２及びＢＦ３・ＴＨＦからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２３】
工程（１）の反応においては、化合物（１）１モルに対して、化合物（２）を３〜９モル使用することが好ましく、３〜６モル使用することがより好ましい。
【００２４】
工程（１）の反応は、溶媒（但し、化合物（２）を除く）の有無に依らず実施できる。溶媒中で実施する場合、上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ｎ−デカン、イソドデカン、トリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロン等のケトン溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール等のアルコール溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のエステル溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒；及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒等が挙げられる。
なかでも、エーテル溶媒が好ましい。
【００２５】
工程（１）においては、化合物（１）と化合物（２）とを溶媒（但し、化合物（２）を除く）の非存在下で反応させることも好ましい。反応溶媒を使用しないことにより、一層簡便で安価にリン酸リチウム化合物（３）を製造することができる。
【００２６】
工程（１）の反応の温度としては、０〜８０℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。
【００２７】
工程（１）の反応の圧力としては、０．０５〜０．２ＭＰａが好ましく、０．０８〜０．１２ＭＰａがより好ましい。
【００２８】
工程（１）の反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜１２時間がより好ましい。
【００２９】
上記工程の終了後、溶媒や残留物の留去、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等により生成物を分離・精製してもよい。
【００３０】
工程（１）の実施により、下記一般式（３）で表されるリン酸リチウム化合物（３）が得られる。
一般式（３）：
【化１０】
2019193913.tif 000012
（式中、Ａは、下記一般式（Ａ）で表される基である。）
一般式（Ａ）：
【化１１】
2019193913.tif 000013
（式中、Ｙは、下記一般式（Ｙ）で表される基又は−Ｘ（Ｘは上記と同じ）である。Ｚは、−Ｌｉ、−ＢＸ２又は−ＢＸ３Ｌｉ（Ｘは上記と同じ）である。ｎ１は、０以上の整数である。）
一般式（Ｙ）：
【化１２】
2019193913.tif 000014
（式中、Ｘ及びＺは上記と同じである。ｎ２は、０以上の整数である。）
【００３１】
一般式（３）中、Ａは、一般式（Ａ）で表される基である。３つのＡは、同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
一般式（Ａ）中、Ｚは、−Ｌｉ、−ＢＸ２又は−ＢＸ３Ｌｉである。構造中にＺが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
−ＢＸ２及び−ＢＸ３ＬｉにおけるＸは、一般式（２）中のＸと同じである。
【００３３】
一般式（Ａ）中、ｎ１は、０以上の整数である。ｎ１の上限は、１０００であってよい。ｎ１は０〜１００の整数であることが好ましい。
【００３４】
一般式（Ａ）中、Ｙは、一般式（Ｙ）で表される基又は−Ｘである。構造中にＹが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
一般式（Ｙ）中のＸ及びＺ、並びに、ＹとしてのＸは、上述したものと同じである。
【００３５】
一般式（Ｙ）中、ｎ２は、０以上の整数である。ｎ２の上限は、１０００であってよい。ｎ２は０〜１００の整数であることが好ましい。
【００３６】
リン酸リチウム化合物（３）としては、例えば、下記式で表される化合物が例示できるが、これに限定されるものではない。
【化１３】
2019193913.tif 000015
【化１４】
2019193913.tif 000016
【化１５】
2019193913.tif 000017
【化１６】
2019193913.tif 000018
【化１７】
2019193913.tif 000019
【化１８】
2019193913.tif 000020
【化１９】
2019193913.tif 000021
【実施例】
【００３７】
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００３８】
化合物の同定及び、反応の進行度の確認はＮＭＲ測定にて実施した。【００３９】
実施例１
反応容器にリン酸リチウム（１．０ｇ、８．６ｍｍｏｌ）を入れ、そこへ三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（７．４ｇ、５１．８ｍｍｏｌ）を加えて１．５時間撹拌した。反応液にエチルメチルカーボネートを１０ｍＬ加えて減圧濃縮し、余分な三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を留去した。そこにエチルメチルカーボネートを加えて濃度を調整し、下記式で表される化合物の単一又は混合物であるリン酸リチウム化合物のエチルメチルカーボネート溶液（７．８ｇ、４７ｗｔ％）を得た。
【化２０】
2019193913.tif 000022
（上記式中、Ａは
【化２１】
2019193913.tif 000023
であり、Ｙは
【化２２】
2019193913.tif 000024
の少なくともいずれか一つで表され、Ｚは
【化２３】
2019193913.tif 000025
の少なくともいずれか一つで表される。ｎ１及びｎ２は０以上の整数である。）【００４０】
実施例２
反応容器にリン酸リチウム（１．０ｇ、８．６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１０ｍＬを加えて撹拌し懸濁させた。そこへ三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（７．４ｇ、５１．８ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌した。反応液を減圧濃縮してジエチルエーテルと余分な三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を留去した。そこにエチルメチルカーボネートを加えて濃度を調整し、下記式で表される化合物の単一又は混合物であるリン酸リチウム化合物のエチルメチルカーボネート溶液（８．０ｇ、４６ｗｔ％）を得た。
【化２４】
2019193913.tif 000026
（上記式中、Ａは
【化２５】
2019193913.tif 000027
であり、Ｙは
【化２６】
2019193913.tif 000028
の少なくともいずれか一つで表され、Ｚは
【化２７】
2019193913.tif 000029
の少なくともいずれか一つで表される。ｎ１及びｎ２は０以上の整数である。）【００４１】
実施例３
反応容器にリン酸リチウム（０．５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５ｍＬを加えて撹拌し懸濁させた。そこへ三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（３．７ｇ、２５．９ｍｍｏｌ）を加えて２時間撹拌した。反応液を減圧濃縮してテトラヒドロフランとジエチルエーテルと余分な三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を留去した。そこにエチルメチルカーボネートを加えて濃度を調整し、下記式で表される化合物の単一又は混合物であるリン酸リチウム化合物のエチルメチルカーボネート溶液（３．６ｇ、５５ｗｔ％）を得た。
【化２８】
2019193913.tif 000030
（上記式中、Ａは
【化２９】
2019193913.tif 000031
であり、Ｙは
【化３０】
2019193913.tif 000032
の少なくともいずれか一つで表され、Ｚは
【化３１】
2019193913.tif 000033
の少なくともいずれか一つで表される。ｎ１及びｎ２は０以上の整数である。）
【国際調査報告】
2019193913.tif 000042
2019193913.tif 000043
2019193913.tif 000044