(57)【要約】  光デバイスは、第１金属および前記第１金属よりも仕事関数の低い第２金属の金属間化合物、または前記第１金属および前記第２金属の固溶体合金と、前記金属間化合物または前記固溶体合金にショットキー接合するｎ型半導体と、を備えている。
2019069585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１金属および前記第１金属よりも仕事関数の低い第２金属の金属間化合物、または前記第１金属および前記第２金属の固溶体合金と、
前記金属間化合物または前記固溶体合金にショットキー接合するｎ型半導体と、を備える、光デバイス。
【請求項２】
前記第１金属は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属であり、
前記第２金属は、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、およびタンタル（Ｔａ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属である、請求項１に記載の光デバイス。
【請求項３】
前記金属間化合物または前記固溶体合金に含まれる前記第１金属の物質量は、前記金属間化合物または前記固溶体合金に含まれる前記第２金属の物質量よりも多い、請求項１または２に記載の光デバイス。
【請求項４】
前記金属間化合物または前記固溶体合金は、Ａｕ４Ｔｉである、請求項１から３のいずれかに記載の光デバイス。
【請求項５】
前記ｎ型半導体は、無機半導体である、請求項１から４のいずれかに記載の光デバイス。
【請求項６】
前記金属間化合物または前記固溶体合金は、くし形構造を有する、請求項１から５のいずれかに記載の光デバイス。
【請求項７】
少なくとも１つのナノ粒子を更に備え、
前記金属間化合物または前記固溶体合金は、前記少なくとも１つのナノ粒子に含まれる、
請求項１から５のいずれかに記載の光デバイス。
【請求項８】
前記少なくとも１つのナノ粒子の粒子径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項７に記載の光デバイス。
【請求項９】
前記少なくとも１つのナノ粒子は、複数のナノ粒子であり、
前記複数のナノ粒子を相互に電気的に接続する金属膜をさらに備える、請求項７または８に記載の光デバイス。
【請求項１０】
前記金属膜は、前記第１金属および前記第２金属を含む、請求項９に記載の光デバイス。
【請求項１１】
前記金属層は、前記ｎ型半導体の表面の少なくとも一部を被覆している、請求項９または１０に記載の光デバイス。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのナノ粒子は、それぞれ、前記金属間化合物または前記固溶体合金に囲まれた空洞を有する、請求項７から１１のいずれかに記載の光デバイス。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのナノ粒子は、それぞれ、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ポリマー材料、およびシリカからなる群から選択される少なくとも一つを含むコア部を含み、
各ナノ粒子において、前記金属間化合物または前記固溶体合金は、前記コア部を少なくとも部分的に覆っている、請求項７から１１のいずれかに記載の光デバイス。
【請求項１４】
前記コア部は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ポリマー材料、またはシリカから実質的になる、請求項１３に記載の光デバイス。
【請求項１５】
各ナノ粒子において、前記金属間化合物または前記固溶体合金は、前記コア部の全体を覆っている、請求項１３または１４に記載の光デバイス。
【請求項１６】
各ナノ粒子において、前記金属間化合物または前記固溶体合金は、複数の部分に分離されており、
前記複数の部分は、前記コア部の周囲に、隙間を隔てて分布している、請求項１３または１４に記載の光デバイス。
【請求項１７】
前記ｎ型半導体のバンドギャップエネルギー以下で、かつ、前記少なくとも１つのナノ粒子のプラズモン共鳴波長に相当するエネルギーをもつ光を出射する光源をさらに備える、請求項７から１６のいずれかに記載の光デバイス。
【請求項１８】
前記ｎ型半導体は、シリコン半導体、ゲルマニウム半導体、およびガリウムヒ素半導体からなる群から選択される少なくとも１つを含み、
前記少なくとも１つのナノ粒子における表面プラズモン共鳴波長は９００ｎｍ以上である、請求項７から１７のいずれかに記載の光デバイス。
【請求項１９】
前記ｎ型半導体は、酸化チタン（ＴｉＯ２）半導体、窒化ガリウム（ＧａＮ）半導体、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）半導体からなる群から選択される少なくとも１つを含み、
前記少なくとも１つのナノ粒子における表面プラズモン共鳴波長は４００ｎｍ以上である、請求項１から１７のいずれかに記載の光デバイス。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれかに記載の光デバイスと、
第１電極と、
前記第１電極と前記金属間化合物または前記固溶体合金とを電気的に接続する導線と、を備える光電変換装置であって、
前記ｎ型半導体は、前記金属間化合物または前記固溶体合金に対向する第１の表面と、前記第１の表面の反対側の第２の表面とを有し、
前記第１電極は、前記ｎ型半導体の前記第２の表面に接する光電変換装置。
【請求項２１】
前記ｎ型半導体の前記第１の表面上に配置された絶縁膜と、
前記絶縁膜および前記金属間化合物または前記固溶体合金を覆う透明導電膜と、をさらに備え、
前記透明導電膜と前記ｎ型半導体とは接しておらず、
前記導線は、前記第１電極と、前記透明導電膜とを電気的に接続する、請求項２０に記載の光電変換装置。
【請求項２２】
前記光デバイスは、
前記金属間化合物または前記固溶体合金を含む複数のナノ粒子と、
前記ｎ型半導体上の前記第１の表面上に配置され、前記複数のナノ粒子を互いに電気的に接続する金属膜と、
前記金属膜に接する第２電極と、を備え、
前記導線は、前記第１電極と前記第２電極とを電気的に接続する、請求項２０に記載の光電変換装置。
【請求項２３】
請求項１から１８のいずれかに記載の光デバイスと、
前記光デバイスにおける前記ｎ型半導体に接する第１電極と、
第１電解液および前記光デバイスを収容する酸化反応槽と、
第２電解液および第２電極を収容する還元反応槽と、
前記酸化反応槽と前記還元反応槽との境界に位置するプロトン透過膜と、
前記第１電極および前記第２電極を接続する導線と、を備え、
前記光デバイスは、前記第１電解液に接し、
前記第２電極は、前記第２電解液に接している、燃料生成装置。
【請求項２４】
前記第１電極は、白金、白金を含む合金、または白金化合物であり、
前記光デバイスにおける前記金属間化合物または前記固溶体合金に、前記第１金属の表面プラズモン共鳴波長に相当するエネルギーの光が入射したときに、前記第２電極に水素が発生する、請求項２３に記載の燃料生成装置。
【請求項２５】
前記第１電解液は、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む水溶液である、請求項２３または２４に記載の燃料生成装置。
【請求項２６】
前記第２電解液は、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、および塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む水溶液である、請求項２３から２５のいずれかに記載の燃料生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光デバイス、光電変換装置、および燃料生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ構造が半導体上に配置されたショットキー構造における表面プラズモン共鳴を利用した光電変換技術が注目されている。表面プラズモン共鳴によって一時的に高エネルギー状態となった電子はホットエレクトロンと呼ばれる。ホットエレクトロンが金属と半導体との間のショットキー障壁を超えることで電荷分離され、光電変換が実現される。半導体上に金属ナノ構造が形成された素子は、光触媒の分野においても注目されている。【０００３】
特許文献１及び特許文献２は、表面プラズモン共鳴吸収性を有する金属ナノ粒子がｎ型半導体上に配置された素子を用いた光電変換方法の例を開示している。【０００４】
非特許文献１は、ｎ型半導体上に、仕事関数の小さい金属膜と、表面プラズモン共鳴吸収性を有する金属膜とが形成されたショットキー素子による光電変換方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１６２８９０号公報
【特許文献２】特開２０１４−６７９８８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍａｒｋ  Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔ，  Ｈｅｉｄａｒ  Ｓｏｂｈａｎｉ，  Ｐｅｔｅｒ  Ｎｏｒｄｌａｎｄｅｒ，  Ｎａｏｍｉ  Ｊ．Ｈａｌａｓ，  “Ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｎｔｅｎｎａｓ”，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２０１１，  Ｖｏｌ．３３２  ｐ．７０２−７０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示の一態様は、感度を向上させることが可能な光デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一態様に係る光デバイスは、第１金属および前記第１金属よりも仕事関数の低い第２金属の金属間化合物、または前記第１金属および前記第２金属の固溶体合金と、前記金属間化合物または前記固溶体合金にショットキー接合するｎ型半導体と、を備える。【０００９】
なお、本開示の包括的または具体的な態様は、デバイス、装置、システム、方法、またはこれらの任意な組み合わせで実現されてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の実施形態によれば、コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】図１Ａは、本開示の実施形態に係るショットキーデバイスの一例を模式的に示す概略図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、変形例に係るショットキーデバイスを模式的に示す図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、他の変形例に係るショットキーデバイスを模式的に示す図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、さらに他の変形例に係るショットキーデバイスを模式的に示す図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、さらに他の変形例に係るショットキーデバイスを模式的に示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、図１Ａに示すショットキーデバイスにおける複数の合金ナノ粒子１１の配置例を示す上面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図１Ａに示すショットキーデバイスにおける複数の合金ナノ粒子１１の配置の他の例を示す上面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、図１Ｂに示すショットキーデバイスまたは図１Ｃに示すショットキーデバイスにおける複数の合金ナノ粒子１１の配置の例を示す上面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、図１Ａに示すショットキーデバイスを備えた光電変換装置２００Ａの構成を模式的に示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、実施形態２の変形例に係る光電変換装置を模式的に示す図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、図１Ａに示すショットキーデバイスを備える燃料生成装置の一例を模式的に示す図である。
【図４】図４は、合金の他の形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の実施形態を説明する前に、発明者らによって見出された知見を説明する。
【００１３】
現在普及している半導体光検出器は、バンド間遷移による光吸収に基づく光電変換を利用している。このため、半導体のバンドギャップエネルギー以下の光を検出することはできない。従来の半導体光検出器よりも広い波長領域で光電変換を実現することが期待されている。
【００１４】
例えば、近赤外領域の光（以下、「近赤外光」と称する）を高い感度で検出できる光検出器を安価に実現することが期待されている。近赤外光を利用することで、昼夜を問わず高感度なイメージングが可能となり得る。さらに、近赤外光は、眼に対する安全性が高い。このため、近赤外領域の光検出器は、自動車の自動運転のためのセンサに利用されることが期待されている。
【００１５】
可視域の光に関しては、シリコン（Ｓｉ）による光検出器が比較的安価で広く普及している。近赤外領域に関しては、よりバンドギャップエネルギーの小さい半導体を用いてもよい。バンドギャップエネルギーの小さい半導体には、例えばインジウムガリウムヒ素（ＩｎＧａＡｓ）がある。
【００１６】
他方、特許文献１、２に開示されているような、金属ナノ構造が半導体上に配置されたショットキー構造を有する光電変換技術が注目されている。金属ナノ構造における表面プラズモン共鳴によって発生したホットエレクトロンがショットキー障壁を超えることで電荷分離され、光電変換が実現される。この技術は、これまで利用が困難であった、広い波長領域の光を活用できる方法として、光電変換のみならず、光触媒の分野においても注目されている。
【００１７】
金属ナノ構造には、例えば金（Ａｕ）などのプラズモニック特性に優れた金属が使用され得る。しかし、プラズモニック特性に優れた金属の仕事関数は大きく、半導体との界面で生じるショットキー障壁が高くなる。そのため、ホットエレクトロンがショットキー障壁を超えにくくなる。
【００１８】
非特許文献１では、半導体基板と、プラズモニック特性に優れた金属であるＡｕとの間に、仕事関数の相対的に小さい金属であるチタン（Ｔｉ）を設けることで、ショットキー障壁を低減する工夫がなされている。
【００１９】
しかし、非特許文献１の技術では、密着層としてのＴｉとＡｕとを順に真空中で成膜した後、プラズモン共鳴が誘起される構造を微細加工する必要がある。高度な薄膜形成技術と電子線リソグラフィとを必要とすることから、プロセスコストが非常に高くなる。より安価に製造するために、例えばナノインク塗布プロセスなどの方法で大量合成できる光デバイスの実現が望まれる。また、非特許文献１の技術では、Ｔｉ膜のプラズモニック特性が低いため、半導体基板上の金属ナノ構造のプラズモン吸収特性が低下し、感度および光電変換効率が低下する。
【００２０】
プラズモニック特性に優れた金属のコアを、相対的に仕事関数の低い金属のシェルで覆ったコア・シェル構造を有するナノ粒子を半導体上に形成する方法も考えられる。しかし、仕事関数の低い金属のシェルは、大気中で容易に酸化してしまうため、そのようなコア・シェル構造のナノ粒子を用いてもショットキー障壁を低減することはできない。
【００２１】
本発明者らは、上記の課題を見出し、この課題を解決するための新規な光デバイスに想到した。本開示の実施形態における光デバイスは、第１金属と、第１金属よりも仕事関数の低い第２金属とを含む合金部分を有するナノ粒子（以下、「合金ナノ粒子」と称することがある）を用いることにより、上記の課題を解決する。第１金属は、例えば、優れたプラズモニック特性を有し、且つイオン化傾向の小さい金属であり得る。第１金属と第２金属とを含む合金ナノ粒子を半導体上に配置することで、高い効率のホットエレクトロン生成と低いショットキーバリアによる電流取出しとを両立することができる。これにより、光電変換効率を向上させた光電変換デバイスを提供することが可能となる。
【００２２】
以下、図面を参照しながら、本開示の例示的な実施の形態を説明する。なお、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。たとえば、既によく知られた事項の詳細説明を省略する場合がある。また、実質的に同一の構成には同一の符号を付し、重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。本発明者らは、当業者が本開示を十分に理解するために添付図面および以下の説明を提供する。これらによって特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。
【００２３】
（実施形態１：ショットキーデバイス）
光デバイスの一例として、ショットキーデバイスの実施形態を説明する。
【００２４】
図１Ａは、本開示の例示的な実施形態に係るショットキーデバイス１００Ａの一例を模式的に示す概略図である。ショットキーデバイス１００Ａは、複数の合金ナノ粒子１１と、ｎ型半導体１２とを備える。複数の合金ナノ粒子１１は、ｎ型半導体１２による基板に接触している。合金ナノ粒子１１は、第１金属１３と、第２金属１４とを含む。第１金属１３は、優れたプラズモニック特性を有し、且つイオン化傾向が小さい。第２金属１４は、第１金属１３よりも低い仕事関数を有する。
【００２５】
以上の構成によれば、仕事関数が相対的に低い第２金属１４の自然酸化を抑制し、且つ、ショットキー障壁を低減することができる。このため、高い効率で光電変換することが可能な光デバイスを、比較的低いコストで実現できる。
【００２６】
ショットキーデバイス１００Ａにおいて、各合金ナノ粒子１１は、ｎ型半導体１２上に配置されている。ｎ型半導体１２は、第２金属１４の仕事関数よりも低い電子親和力を有する。これにより、各合金ナノ粒子１１とｎ型半導体１２とはショットキー接合されている。
【００２７】
第１金属１３は、導電性が高く優れたプラズモニック特性を有し、且つイオン化傾向の小さい材料によって構成され得る。第１金属１３は、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属であり得る。
【００２８】
第２金属１４は、第１金属１３の仕事関数よりも低い仕事関数を有する材料によって構成され得る。第２金属１４は、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、タンタル（Ｔａ）からなる群より選択される１種または２種以上の金属であり得る。
【００２９】
本開示において、「粒子径」とは、粒子の画像を含む顕微鏡画像における当該粒子に外接する円の直径を意味する。以下、粒子径を「サイズ」と称する場合がある。また、本開示において、「ナノ粒子」とは、利用される光（典型的には可視光または近赤外線）の波長よりも十分に小さいナノメートル（ｎｍ）オーダのサイズをもつ粒子を意味する。すなわち、「ナノ粒子」とは、粒子径が１ｎｍ以上１μｍ未満程度の粒子を意味する。合金ナノ粒子１１のサイズは、例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり得る。合金ナノ粒子１１のサイズは、望ましくは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに望ましくは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり得る。合金ナノ粒子１１のサイズを２００ｎｍ以下にすることにより、プラズモン吸収を向上させることができる。また、例えば、少なくとも１０個の合金ナノ粒子１１の画像を含む顕微鏡画像を取得し、この顕微鏡画像に基づいて、当該少なくとも１０個の合金ナノ粒子１１のサイズの算術平均を求めてもよい。この算術平均は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよいし、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよいし、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよい。合金ナノ粒子１１のサイズは、例えば透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの電子顕微鏡によって測定することができる。
【００３０】
合金ナノ粒子１１は、表面プラズモン共鳴吸収性を有する。合金ナノ粒子１１における表面プラズモン共鳴波長は、合金ナノ粒子１１の粒径、形状、構造、および合金の組成を変えることによって調整することができる。合金ナノ粒子１１は、図１Ａに示す球状の構造以外にも、例えば後述するコア・シェル構造、ある方向に長いワイヤー構造、立方体に近い形状であるキューブ構造などの、様々な構造または形状をとり得る。以下、合金ナノ粒子１１を用いる例について説明するが、合金の形状は、ナノ粒子に限らない。例えば、図４に示すように、合金ナノ粒子１１に代えて、合金ナノ粒子１１と同じ材料で構成され、くし形構造を有する合金１１’がｎ型半導体１２に接触して配置されていてもよい。図１Ａの例では、合金ナノ粒子１１の全体が、第１金属１３と第２金属１４との合金によって構成されている。しかし、例えば後述するコア・シェル構造のように、合金ナノ粒子１１の一部のみが第１金属１３と第２金属１４とを含む合金であってもよい。
【００３１】
本実施形態における合金ナノ粒子１１は、例えば、第１金属１３と第２金属１４の金属間化合物を含む。合金ナノ粒子１１に金属間化合物が含まれているか否かは、例えば、専門書などの文献に記載された金属間化合物のＸ線回折のピーク位置と、合金ナノ粒子１１のＸ線回折測定で得られたピーク位置とが一致するか否かに基づいて判断できる。合金ナノ粒子１１に含まれる金属間化合物の組成比が文献に記載された金属間化合物の組成比と異なる場合、これらのピーク位置はわずかに異なったものとなる（すなわち、ピークシフトが存在する）。この場合は、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて合金ナノ粒子１１をナノ構造解析することにより得られた格子像から格子間隔を求める。この格子間隔から算出されるピーク位置と文献のピーク位置が一致するか否かに基づいて金属間化合物が含まれているか否かを判断してもよい。あるいは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、合金ナノ粒子１１の組成比を求め、Ｖｅｇａｒｄ則により格子間隔を算出する。この格子間隔から算出されるピーク位置と文献のピーク位置が一致するか否かに基づいて金属間化合物が含まれているか否かを判断してもよい。
【００３２】
あるいは、本実施形態における合金ナノ粒子１１において、第１金属１３と第２金属１４とは、原子レベルで固溶していてもよい。第１金属１３と第２金属１４とが固溶した状態とは、第１金属１３による結晶の一部が、第２金属１４によって置換された状態を意味する。すなわち、合金ナノ粒子１１は、第１金属１３の結晶の一部が第２金属１４によって置換された固溶体合金を含んでもよい。合金ナノ粒子１１が固溶体金属を含むか否かは、例えば、次の方法によって判断できる。すなわち、（１）合金ナノ粒子１１のＸ線回折測定で得られたピーク位置と、専門書などの文献に記載された金属単体のＸ線回折のピーク位置との間にピークシフトが確認され、かつ（２）ＥＤＸおよび線分析から、合金ナノ粒子１１の断面において、複数種類の金属原子の組成比を反映した元素マッピングが確認されれば、合金ナノ粒子１１が固溶体金属を含むといえる。また、ＳＴＥＭを用いた元素マッピングおよびＸ線回折法によって合金ナノ粒子が相分離していないことを確認することによっても、合金ナノ粒子１１が固溶体金属を含むと判断できる。
【００３３】
第１金属１３と第２金属１４とを含む固溶体は、他の金属を含んでいてもよい。固溶状態にある合金部分における第１金属１３と第２金属１４との組成比は、必要な特性に応じて適宜調整され得る。本実施形態における合金ナノ粒子１１は、第２金属１４よりも多くの第１金属１３を含んでいる。すなわち、合金ナノ粒子１１に含まれる第１金属１３の物質量は、合金ナノ粒子１１に含まれる第２金属１４の物質量よりも多い。他の実施形態では、合金ナノ粒子１１は、第１金属１４よりも多くの第２金属１３を含んでいてもよい。以下の説明において、第１金属１３を溶媒金属とし、第２金属１４を溶質金属とする。
【００３４】
合金ナノ粒子１１のプラズモニック特性には、多くの割合を占める溶媒金属１３の性質が主に反映される。一方で、仕事関数の低い溶質金属１４によってショットキー障壁を低減させ、電流の取り出し効率を向上させることができる。これにより、溶質金属１４が存在しない場合と比較して、飛躍的な性能向上を実現することができる。
【００３５】
ｎ型半導体１２の電子親和力は、合金ナノ粒子１１の仕事関数よりも小さく、合金ナノ粒子１１との間でショットキー接合が実現されている。このとき、ショットキーデバイス１００Ａは整流特性を示す。
【００３６】
ｎ型半導体１２のバンドギャップエネルギーに相当する波長は、合金ナノ粒子１１の表面プラズモン共鳴波長よりも短くても構わない。言い換えれば、合金ナノ粒子１１における表面プラズモン共鳴を生じさせる光のエネルギー、つまり照射光のエネルギーは、ｎ型半導体１２のバンドギャップエネルギーよりも低くてもよい。照射光のエネルギーがｎ型半導体１２のバンドギャップエネルギーよりも低い場合でも、生成したホットエレクトロンがショットキー障壁を超えれば、電荷分離される。
【００３７】
ｎ型半導体１２は、例えばシリコン（Ｓｉ）半導体、ゲルマニウム（Ｇｅ）半導体、およびガリウムヒ素（ＧａＡｓ）半導体からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。また、ｎ型半導体１２は、Ｓｉ半導体、Ｇｅ半導体、またはＧａＡｓ半導体であってもよい。その場合、合金ナノ粒子１１における表面プラズモン共鳴波長は、例えば９００ｎｍ以上であり得る。ｎ型半導体１２は、ワイドギャップ半導体でもよい。このワイドギャップ半導体は、酸化チタン（ＴｉＯ２）半導体、窒化ガリウム（ＧａＮ）半導体、およびチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）半導体からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。また、このワイドギャップ半導体は、酸化チタン（ＴｉＯ２）半導体、窒化ガリウム（ＧａＮ）半導体、またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）半導体であってもよい。ｎ型半導体１２がワイドギャップ半導体である場合、合金ナノ粒子１１における表面プラズモン共鳴波長は、例えば４００ｎｍ以上であってもよい。
【００３８】
従来、波長９００ｎｍ以下の光に対しては、高品質な結晶作製技術が確立しているＳｉ半導体が用いられ、高感度光検出が実現している。Ｓｉ半導体のバンドギャップエネルギー以下の光である近赤外光に対しては、ＩｎＰ単結晶基板へエピタキシャル成長させたＩｎＧａＡｓ半導体が用いられ、高い感度が実現している。ＩｎＧａＡｓ半導体の作製には、高度な薄膜形成技術が必要となる。本実施形態によれば、Ｓｉ半導体、Ｇｅ半導体、ＧａＡｓ半導体、またはワイドギャップ半導体を用いる場合も、近赤外領域の光を検出することができる。また、これらの半導体は、製造に高度な薄膜形成技術を必要としないため、コストを低減することができる。特に、Ｓｉ半導体を用いた場合は、ＩｎＧａＡｓ半導体に比べ、暗電流を小さくすることができる。
【００３９】
また、従来、非特許文献１に開示されているように、ｎ型半導体基板と、表面プラズモン共鳴を生じる金属との間に、仕事関数の低い金属膜を設けた構造は知られていた。しかし、本実施形態のように、表面プラズモン共鳴を生じる第１金属１３と、仕事関数の低い第２金属１４とを合金化する試みはなされてこなかった。本実施形態のような構造を採用することにより、ナノインク塗布プロセスなどの簡便な方法で、高い効率の光電変換デバイスを作製することができる。
【００４０】
図１Ｂは、本実施形態の変形例に係るショットキーデバイス１００Ｂを模式的に示す図である。ショットキーデバイス１００Ｂは、図１Ａに示す構造に加えて、複数の合金ナノ粒子１１を物理的に且つ電気的に接続する金属膜３１をさらに備えている。この例における金属膜３１は、第１金属１３および第２金属１４を含んでいる。金属膜３１は、ｎ型半導体の表面の少なくとも一部を被覆している。
【００４１】
図１Ｃは、本実施形態の他の変形例に係るショットキーデバイス１００Ｃを模式的に示す図である。この例におけるショットキーデバイス１００Ｃは、金属膜３１が、第１金属１３および第２金属１４とは異なる金属材料によって構成されている点で、図１Ｂの構成とは異なっている。金属膜３１は、導電性を有していればよく、合金である必要はない。図１Ｂおよび図１Ｃに示す例では、金属膜３１が回路の役割を担っている。図１Ａの構成とは異なり、後に図３Ａを参照して説明する透明導電膜および絶縁層が不要となる。このため、光電変換デバイスの製造プロセスをより簡素化できる。
【００４２】
図１Ｄは、本実施形態の他の変形例に係るショットキーデバイス１００Ｄを模式的に示す図である。ショットキーデバイス１００Ｄは、合金ナノ粒子１１がコア・シェル構造を備える点で図１Ａの構成とは異なっている。この例における合金ナノ粒子１１は、コア部１５と、コア部１５の周囲の少なくとも一部を覆う合金部分とを含む。コア部１５は、例えば第１金属、ポリマー材料、シリカ、および空気からなる群から選択される少なくとも一種の材料によって構成され得る。合金部分は、第１金属１３と第２金属１４との固溶体であり、コア部１５の周囲の一部または全体を覆っている。
【００４３】
コア１５は、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、またはアルミニウム（Ａｌ）であり得る。このとき、合金化の影響を大きく受けないため、本来の高いプラズモニック特性を有することができる。
【００４４】
コア１５は、ポリスチレンなどのポリマー材料、シリカ、または空洞であってもよい。このとき、コア・シェル構造の内殻（すなわちコア１５）と外殻（すなわち合金部分）における表面プラズモンの相互作用により、表面プラズモン共鳴波長を長波長化することができる。
【００４５】
図１Ｅは、本実施形態のさらに他の変形例に係るショットキーデバイス１００Ｅを模式的に示す図である。図１Ｅに示すショットキーデバイス１００Ｅも、コア部１５と、周辺の合金部とを備える。図１Ｄの例とは異なり、合金部は、コア部１５の一部のみを覆っている。この例では、比較的大きいサイズ（例えば、数十ｎｍから数百ｎｍ）のコア部１５の周囲に、複数の合金部分が隙間を隔てて分布している。この例では、コア部１５のサイズは、例えば２００ｎｍ以下であり得る。複数の合金部分の各々は、第１金属１３と第２金属１４との固溶体であり得る。コア部１５の材料は、第１金属であってもよい。コア部１５が例えば金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、または銅（Ｃｕ）である場合、合金化の影響を受けず、本来の高いプラズモニック特性を有することができる。
【００４６】
次に、図２Ａから図２Ｃを参照しながら、複数の合金ナノ粒子１１の配置の例を説明する。
【００４７】
図２Ａは、図１Ａに示すショットキーデバイス１００Ａにおける複数の合金ナノ粒子１１の配置例を示す上面図である。この例のように、複数の合金ナノ粒子１１は、２次元的に周期的に配置され得る。複数の合金ナノ粒子１１は、１次元的に並んでいてもよい。複数の合金ナノ粒子１１の配列の周期は特に限定されない。例えば、粒子のサイズの２倍程度の周期に設定され得る。
【００４８】
図２Ｂは、図１Ａに示すショットキーデバイス１００Ａにおける複数の合金ナノ粒子１１の配置の他の例を示す上面図である。この例における複数の合金ナノ粒子１１は、明確な周期性を有さず、ランダムまたは疑似ランダムに配置されている。このような配置であっても問題なく本実施形態の効果を得ることができる。
【００４９】
図１Ａに限らず、図１Ｂから図１Ｅに示す構成においても同様に図２Ａおよび図２Ｂに示すような配置を採用してよい。
【００５０】
図２Ｃは、図１Ｂに示すショットキーデバイス１００Ｂまたは図１Ｃに示すショットキーデバイス１００Ｃにおける複数の合金ナノ粒子１１の配置の例を示す上面図である。図示されるように、ｎ型半導体１２上の金属膜３１は、複数の合金ナノ粒子１１を囲むように配置される。これにより、複数の合金ナノ粒子１１は、相互に電気的に接続される。
【００５１】
なお、複数の合金ナノ粒子１１の構造は均一である必要はなく、大きさおよび形状が相互に異なっていてもよい。さらに、一つの合金ナノ粒子１１のみが設けられている場合も本実施形態の効果を得ることができる。
【００５２】
（実施形態２：光電変換装置）
次に、ショットキーデバイスを備えた光電変換装置の実施形態を説明する。
【００５３】
図３Ａは、図１Ａに示すショットキーデバイス１００Ａを備えた光電変換装置２００Ａの構成を模式的に示す図である。光電変換装置２００Ａに光源２０から光を照射することで、電流が発生する。
【００５４】
光電変換装置２００Ａは、光デバイスであるショットキーデバイス１００Ａと、ナノ粒子１１が位置する側とは反対の側においてｎ型半導体１２に接するオーミック電極１８（第１電極とも称する）と、オーミック電極１８とナノ粒子１１とを電気的に接続する導線１９とを備える。光電変換装置２００Ａは、さらに、ｎ型半導体１２上においてナノ粒子１１が配置された面に設けられた絶縁膜１７と、絶縁膜１７上の透明導電膜１６とをさらに備える。透明導電膜１６は、ナノ粒子１１を内包する。透明導電膜１６とｎ型半導体１２とは接していない。導線１９は、オーミック電極１８と、透明導電膜１６とを電気的に接続する。
【００５５】
光電変換装置２００Ａは、ショットキーデバイス１００Ａに、絶縁膜１７、透明導電膜１６、オーミック電極１８、および導線１９を形成することによって作製される。絶縁膜１７は、ｎ型半導体１２上において、複数の合金ナノ粒子１１が設けられていない領域に形成される。絶縁膜１７の上に、透明導電膜１６が形成される。ｎ型半導体１２の裏面にはオーミック電極１８が形成される。ｎ型半導体１２と透明導電膜１６とは、絶縁膜１７によって電気的に絶縁されている。
【００５６】
透明導電膜１６には、光源２０から照射される光の波長において透過率の高い材料を使用することができる。とりわけ可視から近赤外の領域においては、例えばスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）などが用いられ得る。絶縁膜１７には、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が用いられ得る。
【００５７】
光源２０は、ショットキーデバイス１００Ａにおける複数の合金ナノ粒子１１に向けて光を出射する。光源２０の具体例は、レーザー、キセノンランプ、水銀ランプ、またはハロゲンランプであり得る。光源２０は、ｎ型半導体１２のバンドギャップエネルギー以下で、かつ、合金ナノ粒子１１のプラズモン共鳴波長に相当するエネルギーをもつ光を出射する。光源２０は、ある波長範囲の光を出射してもよい。当該波長範囲は、合金ナノ粒子１１における表面プラズモン共鳴波長、すなわち第１金属１３における表面プラズモン共鳴波長を含んでいればよい。光源２０は、光電変換装置２００Ａの構成要素であってもよいし、光電変換装置２００Ａの外部の要素であってもよい。ショットキーデバイス１００Ａに、光源２０から光が照射されると導線１９を通じて電流が流れる。
【００５８】
以上の構成によれば、比較的低いコストで、仕事関数の低い金属の自然酸化を抑制し、且つ、ショットキー障壁を低減することができる。その結果、より高い効率で光電変換するデバイスを実現することができる。
【００５９】
図３Ｂは、実施形態２の変形例に係る光電変換装置２００Ｂを模式的に示す図である。この例における光電変換装置２００Ｂは、図１Ｂに示すショットキーデバイス１００Ｂを備えている。光電変換装置２００Ｂは、図３Ａに示す構成における絶縁膜１７および透明導電膜１６に代えて、金属膜３１および金属膜３１に接する第２のオーミック電極２１（第２電極とも称する）を備えている。
【００６０】
第１のオーミック電極１８は、ｎ型半導体１２の裏面に設けられ、第２のオーミック電極２１は、ｎ型半導体１２上の金属膜３１の表面に設けられている。オーミック電極１８および２１は、導線１９を通じて電気的に接続されている。ショットキーデバイス１００Ｂに光源２０から光が照射されると、導線１９を通じて電流が流れる。
【００６１】
以上の構成によっても、比較的低いコストで、仕事関数の低い金属の自然酸化を抑制し、且つ、ショットキー障壁を低減することができる。その結果、より高い効率で光電変換するデバイスを実現することができる。
【００６２】
本実施形態では、図１Ａに示すショットキーデバイス１００Ａを備えた例と、図１Ｂに示すショットキーデバイス１００Ｂを備えた例とを説明した。これらの限定に限定されず、例えば図１Ｃから図１Ｅにそれぞれ示すショットキーデバイス１００Ｃから１００Ｅを備えた光電変換装置を構成してもよい。ショットキーデバイスの構成は、上記のものに限定されず、第１金属と、第１金属よりも仕事関数の低い第２金属とを含む合金部分を有するナノ粒子を備えた構成であればよい。
【００６３】
（実施形態３：燃料生成装置）
光デバイスのさらに他の例として、ショットキーデバイスを備えた燃料生成装置の実施形態を説明する。
【００６４】
図３Ｃは、図１Ａに示すショットキーデバイス１００Ａを備える燃料生成装置２００Ｃの一例を模式的に示す図である。この燃料生成装置２００Ｃは、光源２０から光が照射されると、光電変換を行い、さらに光化学反応によって燃料を生成する。燃料生成装置２００Ｃは、酸化反応槽２２と、還元反応槽２３と、プロトン透過膜２４と、ショットキーデバイス１００Ａと、還元電極２７と、オーミック電極１８と、導線１９と、石英ガラス窓２８とを備える。酸化反応槽２２の内部には、第１電解液２５が保持されている。還元反応槽２３の内部には第２電解液２６が保持されている。酸化反応槽２２および還元反応槽２３は、プロトン透過膜２４によって隔てられている。ショットキーデバイス１００Ａは、少なくとも部分的に第１電解液２５に浸漬されている。還元電極２７は、少なくとも部分的に第２電解液２６に浸漬されている。ｎ型半導体１２の端部にはオーミック電極１８（第１電極ともいう）が設けられている。第１電極１８は、導線１９を通じて還元電極２７（第２電極ともいう）と電気的に接続されている。
【００６５】
酸化反応槽２２内の第１電解液２５の例は、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む水溶液である。第１電解液２５における電解質の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以上に設定され得る。第１電解液２５は、例えば塩基性であり得る。還元反応槽２３内の第２電解液２６には一般的な電解液を使用することができる。第２電解液２６には、例えば、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、および塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む水溶液を用いることができる。第２電解液が何れの電解質を含む場合も、第２電解液中の電解質の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以上に設定され得る。第２電解液２６は、例えば酸性であり得る。
【００６６】
石英ガラス窓２８は、酸化反応槽２２の側面に設けられている。ショットキーデバイス１００Ａの光照射面側における第１電解液２５に浸漬されている領域に、石英ガラス窓２８を通して光が光源２０によって照射される。プロトン透過膜２４が酸化反応槽２２および還元反応槽２３の間に挟まれているため、第１電解液２５および第２電解液２６は互いに混合しない。プロトン透過膜２４の構造は、プロトン（Ｈ＋）が透過し、かつ他物質の通過が抑制されるものであればよく、特に限定されない。プロトン透過膜２４の具体例は、ナフィオン（登録商標）膜である。
【００６７】
第１電極１８は、例えば、白金、白金を含む合金、または白金化合物であり得る。ナノ粒子１１に第１金属１８の表面プラズモン共鳴波長に相当するエネルギーの光が入射したときに、第２電極２７に水素が発生する。
【００６８】
以上の構成によれば、比較的低いコストで、仕事関数の低い金属の自然酸化を抑制し、且つ、ショットキー障壁を低減することができる。このため、より高い効率で光電変換および燃料生成を行うことが可能なデバイスを実現できる。
【００６９】
本実施形態における燃料生成装置２００Ｃは、図１Ａに示すショットキーデバイス１００Ａに代えて、図１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅにそれぞれ示すショットキーデバイス１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ、１００Ｅを備えていてもよい。ショットキーデバイスの構成は、上記のものに限定されず、第１金属と、第１金属よりも仕事関数の低い第２金属とを含む合金部分を有するナノ粒子を備えた構成であればよい。
【００７０】
（実施形態４：光電変換方法）
次に、光電変換装置を用いて光電変換する方法の実施形態を説明する。
【００７１】
本開示の一態様に係る光電変換方法は、以下の工程（ａ）及び工程（ｂ）を具備する。
・工程（ａ）：少なくとも１つの合金ナノ粒子およびｎ型半導体を備える光電変換装置を用意する。
・工程（ｂ）：少なくとも１つの合金ナノ粒子に光を照射して、電流を発生させる。
【００７２】
ここで、合金ナノ粒子は、第１金属と、第１金属よりも仕事関数の低い第２金属とを含む合金部分を有する。第１金属は、プラズモニック特性に優れ、且つイオン化傾向の小さい金属から選択され得る。第１金属と第２金属とは、少なくとも部分的に固溶している。すなわち、第１金属と第２金属とは、固溶体合金を構成する。あるいは、第１金属と第２金属とが金属間化合物を構成していてもよい。この固溶体合金または金属間化合物は、ｎ型半導体に接触して配置される。これにより、合金ナノ粒子とｎ型半導体との間でショットキー接合が生じる。例えば図３Ａから図３Ｃに例示されるように、合金ナノ粒子１１は、透明導電膜１６（例えば透明導電性酸化物）または金属を有する第２電極２１とオーミック接触している。ｎ型半導体１２は、金属を有する第１電極１８とオーミック接触している。透明導電膜１６または第２電極２１は、導線１９を介して第１電極１８と接続されている。
【００７３】
上記態様によれば、合金ナノ粒子に半導体のバンドギャップエネルギー以下のエネルギーをもつ光を照射することで、効率的に光電変換することが可能な方法を提供することができる。
【００７４】
本実施形態において用いられる光電変換装置は、例えば、図３Ａ、３Ｂ、３Ｃに示す光電変換装置２００Ａ、２００Ｂ、および燃料生成装置２００Ｃのいずれかであり得る。光電変換装置２００Ａ、２００Ｂ、燃料生成装置２００Ｃは、例えば室温かつ大気圧下に置かれ得る。図３Ａ、３Ｂ、３Ｃに示すように、光源２０からショットキーデバイス１００Ａまたは１００Ｂの合金ナノ粒子１１が配置された面に光が照射される。照射する光は、合金ナノ粒子１１における表面プラズモン共鳴を誘起する波長を含み、ｎ型半導体１２のバンドギャップエネルギー以下である。光源２０の例として、レーザー、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプが挙げられる。
【００７５】
図３Ａ、３Ｂに示す例では、ショットキーデバイス１００Ａ、１００Ｂへの光照射により、電流が発生する。発生した電流は導線１９を通じて外部へ取り出すこともできる。合金ナノ粒子１１の構造を調整して表面プラズモン共鳴波長を制御することにより、利用できる光の波長も制御できる。
【００７６】
図３Ｃに示す例では、適切な還元電極２７を還元反応槽２３内に配置し、ショットキーデバイス１００Ａに光を照射することにより、燃料が生成される。その結果として、例えば水素（Ｈ２）などが還元生成物として生成され得る。本開示の装置および方法において用いられる触媒層材料の材料種を選択することで、生成物の種類を変えることも可能である。例えば、還元電極２７が有する金属または金属化合物が、白金、白金合金、または白金化合物である場合、水分解によって水素を得ることもできる。
【００７７】
（実施例）
以下、本開示の実施例を説明する。
【００７８】
＜仕事関数の算出＞
本開示に係る光電変換方法における合金ナノ粒子の仕事関数を第一原理計算プログラムＶＡＳＰ（Vienna Ab-initio Simulation Package）を用いて評価した。各金属、合金に対して結晶構造の安定化計算で格子定数を求めた後に、５〜７原子層からなる真空スラブモデルを切り出した。真空スラブモデルにおいては真空部分のポテンシャルとスラブ部分のフェルミエネルギーとの差分によって仕事関数が算出される。各モデルにおいて平面波のカットオフエネルギーは４００ｅＶとし、０．５／Å（すなわち、５／ｎｍ）のｋ点メッシュを用い、交換相互作用にはＧＧＡ−ＰＡＷ法を用いて計算を行った。
【００７９】
本開示における合金ナノ粒子の一例として、例えば、プラズモニック特性に優れた金（Ａｕ）と仕事関数の低いチタン（Ｔｉ）との合金粒子が挙げられる。そこで、金（Ａｕ）とチタン（Ｔｉ）の合金粒子の一例として、ＡｕとＴｉからなる金属間化合物であるＡｕ４Ｔｉについて調べた。例えばＡｕ４Ｔｉのように、プラズモニック特性に優れた第１金属を、仕事関数の低い第２金属と比べて多く含むことで、プラズモニック特性をより高めることができる。
【００８０】
まず、Ａｕ４Ｔｉにおいて、表面エネルギーの比較を行った。原子数が同じである（００１）面と（１００）面とを比較した結果（１００）面のほうが２．５ｅＶ安定であることが分かった。また、表面酸化を評価するに当たって表面に露出しているＴｉ原子についても安定性評価を行った。その結果、表面のＴｉ原子は安定性が低く、表面のＴｉ原子を取り除くことで、０．６６ｅＶ安定化することがわかった。このＡｕ４Ｔｉ（１００）面の表面のＴｉを取り除いた構造に対して仕事関数を計算すると４．７６５ｅＶと算出された。
【００８１】
次に、Ａｕに対して同様にエネルギー計算を行ったところ、（１１１）面が安定であったため、この構造に対して仕事関数を算出した。その結果、Ａｕの仕事関数は５．３０５ｅＶであった。このことから、Ａｕ４ＴｉはＡｕに対して、仕事関数が０．５ｅＶ以上小さいことが確認された。これは、Ａｕに仕事関数の小さいＴｉを原子レベルで固溶することにより、仕事関数が低減されたと解釈できる。表１に、算出したＡｕ４ＴｉおよびＡｕの仕事関数を示す。
【００８２】
【表１】
2019069585.tif 000003
【００８３】
＜光電変換効率＞
Ｆｏｗｌｅｒの理論に基づくと、光電変換効率ηは以下の式で表される。
【数１】
2019069585.tif 000004
式（１）において、Ｃは、デバイスに依存する定数であり、hνは、フォトンエネルギーであり、ψは、ショットキー障壁高さである。ここで、ｎ型半導体をＧａＮとし、フォトンエネルギーを２．３００ｅＶとし、式（１）を用いて光電変換効率を比較した。なお、ＧａＮの電子親和力は３．１００ｅＶである。
【００８４】
表２に、本実施例と、Ａｕナノ粒子を用いた従来構造を備える比較例とのそれぞれの結果を示す。
【００８５】
【表２】
2019069585.tif 000005
【００８６】
表２に示す通り、Ａｕナノ粒子を用いたデバイスと比較して、本実施例のＡｕ４Ｔｉナノ粒子を用いたデバイスの方が、低い仕事関数によるショットキー障壁の低減の帰結として、光電変換効率ηが４４．６７倍高くなることが示された。
【００８７】
以上より、Ａｕナノ粒子を用いたデバイスと比較して、本実施例の合金ナノ粒子を用いたデバイスは、光電変換を行う上で顕著に優れていることが明らかになった。
【００８８】
＜酸素吸着エネルギー＞
Ａｕナノ粒子を用いるよりもＡｕ４Ｔｉナノ粒子を光電変換層に用いることでデバイスの光電変換効率が大きく向上することが示された。Ａｕ４Ｔｉにおいては表面のＴｉ原子が不安定であり表面にはＡｕ原子しかいないことを考えると、このナノ粒子が酸化されて表面状態が変化することは想定しにくい。しかし、第一原理計算を用いて表面への酸素の吸着エネルギーを評価することにより、Ａｕ４Ｔｉナノ粒子の表面酸化に対する安定性を評価した。
【００８９】
酸素の吸着エネルギーは、あらかじめ酸素分子のエネルギーと真空スラブモデルのエネルギーとを独立に求めておいた上で、それらの和と真空スラブモデルに酸素原子を配置した安定構造のエネルギーとを比較することにより算出される。計算条件としては、上記と同じ条件を用いた。
【００９０】
Ａｕ４Ｔｉの安定構造において酸素吸着エネルギーを計算すると、−０．５１ｅＶと算出された。これは、スラブモデルに酸素原子を吸着させたほうが独立に存在するよりもエネルギーが高いことを意味している。したがって、この結果は、現実的には酸素の吸着は起こり得ないことを示唆している。同様の条件でＡｕにおける酸素吸着エネルギーを求めると、０．１６ｅＶであった。わずかに酸素原子の形で吸着したほうが安定であるという結果が得られた。この結果は、Ａｕをそのまま大気中においておいても容易には酸化されない事実と符合する。
【００９１】
さらに、比較のため、Ｔｉ金属の酸素吸着エネルギーの計算も行った。結果は、最安定である（１１１）面に対して５．０９ｅＶと算出された。上記２つの金属合金とは桁違いに大きいことが示された。この結果は、Ｔｉを大気中にさらすことによって容易に酸化される事実と符合する。表３に、Ａｕ４ＴｉおよびＴｉのそれぞれにおける酸素吸着エネルギーを示す。
【００９２】
【表３】
2019069585.tif 000006
【００９３】
このように、本開示における合金ナノ粒子の一例であるＡｕ４Ｔｉは、従来のＴｉ単体と比較して、耐酸化性（すなわち、酸素吸着に対する不安定性）が特に優れていることが解明された。これは、Ｔｉ原子がＡｕ原子の中に入り込むことにより、カチオン性の高いＴｉの電子がＡｕの中に染み出すことによる結果と推測することができる。
【００９４】
以上説明したように、本開示の一実施形態に係る光デバイスは、第１金属および前記第１金属よりも仕事関数の低い第２金属の金属間化合物、または前記第１金属および前記第２金属の固溶体合金と、前記金属間化合物または前記固溶体合金にショットキー接合するｎ型半導体と、を備える。この構成によれば、第１および第２金属が金属間化合物または固溶体合金を構成するので、仕事関数が相対的に低い第２金属の自然酸化を抑制することができる。また、金属間化合物または固溶体合金を用いるので、微細加工を用いて第１および第２金属を別々に設ける場合に比べ、コストを低減することができる。
【００９５】
前記第１金属は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属であってもよい。また、前記第２金属は、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、およびタンタル（Ｔａ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属であってもよい。
【００９６】
この構成によれば、プラズモニック特性に優れた第１金属を使用するので、ナノ粒子のプラズモニック特性を向上させることができる。
【００９７】
前記金属間化合物または前記固溶体合金に含まれる前記第１金属の物質量は、前記金属間化合物または前記固溶体合金に含まれる前記第２金属の物質量よりも多くてもよい。
【００９８】
この構成によれば、物質量の多い第１金属によってナノ粒子のプラズモニック特性を更に向上させることができる。
【００９９】
前記金属間化合物または前記固溶体合金は、Ａｕ４Ｔｉであってもよい。
【０１００】
この構成によれば、光電変換効率を顕著に向上させることができる。
【０１０１】
前記ｎ型半導体は、無機半導体であってもよい。
【０１０２】
前記金属間化合物または前記固溶体合金は、くし形構造を有してもよい。
【０１０３】
前記光デバイスは、少なくとも１つのナノ粒子を更に備えてもよい。前記金属間化合物または前記固溶体合金は、前記少なくとも１つのナノ粒子に含まれてもよい。
【０１０４】
前記少なくとも１つのナノ粒子の粒子径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。
【０１０５】
粒子径を２００ｎｍ以下にすることにより、プラズモン吸収を向上させることができる。
【０１０６】
前記少なくとも１つのナノ粒子は、複数のナノ粒子であってもよい。前記光デバイスは、前記複数のナノ粒子を相互に電気的に接続する金属膜をさらに備えてもよい。
【０１０７】
この構成によれば、複数のナノ粒子が設けられているため、光電変換効率を更に向上させることができる。
【０１０８】
前記金属膜は、前記第１金属および前記第２金属を含んでもよい。
【０１０９】
前記金属層は、前記ｎ型半導体の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。
【０１１０】
前記少なくとも１つのナノ粒子は、それぞれ、前記金属間化合物または前記固溶体合金に囲まれた空洞を有してもよい。
【０１１１】
この構成によれば、内殻（すなわち空洞）と外殻（すなわち金属間化合物または前記固溶体合金）における表面プラズモンの相互作用により、表面プラズモン共鳴波長を長波長化することができる。
【０１１２】
前記少なくとも１つのナノ粒子は、それぞれ、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ポリマー材料、およびシリカからなる群から選択される少なくとも一つを含むコア部を含んでもよい。前記金属間化合物または前記固溶体合金は、前記コア部を少なくとも部分的に覆っていてもよい。
【０１１３】
コア部がポリマー材料またはシリカを含む場合、内殻（すなわちコア部）と外殻（すなわち金属間化合物または前記固溶体合金）における表面プラズモンの相互作用により、表面プラズモン共鳴波長を長波長化することができる。また、コア部が金、銀、銅またはアルミニウムを含む場合、ナノ粒子のプラズモニック特性を更に向上させることができる。
【０１１４】
前記コア部は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ポリマー材料、またはシリカから実質的になっていてもよい。
【０１１５】
前記金属間化合物または前記固溶体合金は、前記コア部の全体を覆っていてもよい。
【０１１６】
各ナノ粒子において、前記金属間化合物または前記固溶体合金は、複数の部分に分離されていてもよい。前記複数の部分は、前記コア部の周囲に、隙間を隔てて分布していてもよい。
【０１１７】
前記光デバイスは、前記ｎ型半導体のバンドギャップエネルギー以下で、かつ、前記少なくとも１つのナノ粒子のプラズモン共鳴波長に相当するエネルギーをもつ光を出射する光源をさらに備えてもよい。
【０１１８】
前記ｎ型半導体は、シリコン半導体、ゲルマニウム半導体、およびガリウムヒ素半導体からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。前記少なくとも１つのナノ粒子における表面プラズモン共鳴波長は９００ｎｍ以上であってもよい。
【０１１９】
前記ｎ型半導体は、酸化チタン（ＴｉＯ２）半導体、窒化ガリウム（ＧａＮ）半導体、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）半導体からなる群から選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。前記少なくとも１つのナノ粒子における表面プラズモン共鳴波長は４００ｎｍ以上であってもよい。
【０１２０】
本開示の一実施形態に係る光電変換装置は、上述した何れかの光デバイスと、第１電極と、前記第１電極と前記金属間化合物または前記固溶体合金とを電気的に接続する導線と、を備える光電変換装置である。前記ｎ型半導体は、前記金属間化合物または前記固溶体合金に対向する第１の表面と、前記第１の表面の反対側の第２の表面とを有する。前記第１電極は、前記ｎ型半導体の前記第２の表面に接する。
【０１２１】
前記光電変換装置は、前記ｎ型半導体の前記第１の表面上に配置された絶縁膜と、前記絶縁膜および前記金属間化合物または前記固溶体合金を覆う透明導電膜と、をさらに備えてもよい。前記透明導電膜と前記ｎ型半導体とは接していなくてもよい。前記導線は、前記第１電極と、前記透明導電膜とを電気的に接続してもよい。
【０１２２】
前記光デバイスは、前記金属間化合物または前記固溶体合金を含む複数のナノ粒子と、前記ｎ型半導体上の前記第１の表面上に配置され、前記複数のナノ粒子を互いに電気的に接続する金属膜と、前記金属膜に接する第２電極と、を備えてもよい。前記導線は、前記第１電極と前記第２電極とを電気的に接続してもよい。
【０１２３】
この構成によれば、複数のナノ粒子が設けられているため、光電変換効率を更に向上させることができる。
【０１２４】
本開示の一実施形態に係る燃料生成装置は、上述した何れかの光デバイスと、前記光デバイスにおける前記ｎ型半導体に接する第１電極と、第１電解液および前記光デバイスを収容する酸化反応槽と、第２電解液および第２電極を収容する還元反応槽と、前記酸化反応槽と前記還元反応槽との境界に位置するプロトン透過膜と、前記第１電極および前記第２電極を接続する導線と、を備えている。前記光デバイスは、前記第１電解液に接している。前記第２電極は、前記第２電解液に接している。
【０１２５】
前記第１電極は、白金、白金を含む合金、または白金化合物であってもよい。前記光デバイスにおける前記金属間化合物または前記固溶体合金に、前記第１金属の表面プラズモン共鳴波長に相当するエネルギーの光が入射したときに、前記第２電極に水素が発生してもよい。
【０１２６】
この構成によれば、白金を含む第１電極を用いた水分解によって水素を得ることができる。
【０１２７】
前記第１電解液は、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む水溶液であってもよい。
【０１２８】
前記第２電解液は、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、および塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む水溶液であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本開示の技術は、光電変換が行われる任意の用途に利用され得る。例えば、イメージセンサなどの光検出器、および燃料生成装置などに利用され得る。
【符号の説明】
【０１３０】
１１  合金ナノ粒子
１２  ｎ型半導体
１３  優れたプラズモン特性を有する金属
１４  仕事関数の低い金属
１５  コア
１６  透明導電膜
１７  絶縁膜
１８  オーミック電極
１９  導線
２０  光源
２１  オーミック電極
２２  酸化反応槽
２３  還元反応槽
２４  プロトン透過膜
２５  第１電解液
２６  第２電解液
２７  還元電極
２８  石英ガラス窓
３１  金属膜
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ、１００Ｅ  ショットキーデバイス
２００Ａ、２００Ｂ  光電変換装置
２００Ｃ  燃料生成装置
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【国際調査報告】
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