(57)【要約】生体組織貼付けパッチ１は、電池部２と有効成分３が接触しないように収容し、生体組織貼付けパッチ１の使用時に電池部２と有効成分３を接触させて電池部２の電池反応を開始させ、電池部２を生体組織に貼り付ける。電池部２の正極２０１にバクテリア産生炭化セルロースまたはセルロースナノファイバーカーボンを用いる。
2018194079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生体組織に貼り付けて使用する生体組織貼付けパッチであって、
電池部と、
前記電池部に接触しないように収容された有効成分と、を有し、
当該生体組織貼付けパッチを使用するときは、前記電池部に前記有効成分を接触させて電池反応を開始させることを特徴とする生体組織貼付けパッチ。
【請求項２】
隔壁を備えて前記電池部及び前記有効成分を隔離して一体で収容する容器を有し、
当該生体組織貼付けパッチを使用するときは、前記隔壁の少なくとも一部を除去して前記電池部に前記有効成分を接触させることを特徴とする請求項１に記載の生体組織貼付けパッチ。
【請求項３】
前記電池部は、
正極と、
負極と、
導電層と、
電解質を含んでいないセパレータと、を有し、
前記セパレータに前記有効成分を含浸させて電池反応を開始させることを特徴とする請求項１又は２に記載の生体組織貼付けパッチ。
【請求項４】
前記セパレータは、前記正極と接触し、前記負極とは接触しないように配置された正極部セパレータと、前記負極と接触し、前記正極とは接触しないように配置された負極部セパレータと、を有し、
前記正極部セパレータ及び前記負極部セパレータが前記生体組織に接触した状態で使用することを特徴とする請求項３に記載の生体組織貼付けパッチ。
【請求項５】
前記導電層は撥液性を有することを特徴とする請求項４に記載の生体組織貼付けパッチ。
【請求項６】
前記導電層は、前記正極と接触し、前記負極とは接触しないように配置された正極部導電層と、前記負極と接触し、前記正極とは接触しないように配置された負極部導電層と、を有し、
前記正極部導電層及び前記負極部導電層が前記生体組織に接触した状態で使用することを特徴とする請求項３に記載の生体組織貼付けパッチ。
【請求項７】
前記セパレータは、キセロゲルで構成されることを特徴とする請求項３に記載の生体組織貼付けパッチ。
【請求項８】
前記正極は、三次元ネットワーク構造の炭化セルロースを含むことを特徴とする請求項３に記載の生体組織貼付けパッチ。
【請求項９】
前記負極は、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、カルシウム、リチウム、ナトリウムの少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする請求項３に記載の生体組織貼付けパッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体組織に貼り付けて微弱電流により有効成分を生体組織内に浸透させる生体組織貼付けパッチ及び生体組織貼付けパッチが備える電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体およびクリーム系の化粧品および医薬品が広く一般に普及している。化粧品および医薬品の有効成分を微弱電流により生体内に浸透させる手法が注目を集めている。微弱電流を用いた手法は、細胞の活性化および薬剤の浸透を高める効果が期待できることで知られているが、高額でかつ大型な電源装置が必要である。【０００３】
このような問題を解決するために、一般的な乾電池を用いた電源装置を備える生体組織貼付けパッチが知られている。しかしながら、一般的な乾電池を用いた電源装置は、乾電池および電源装置に有害な材料やレアメタル等を使用しているため、環境負荷低減および廃棄処理の簡便化という課題がある。【０００４】
電源装置を必要とせず、低環境負荷な生体組織貼付けパッチも知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Yudai Ogawa, Koichiro Kato, Takeo Miyake, Kuniaki Nagamine, Takuya Ofuji, Syuhei Yoshino, and Matsuhiko Nishizawa, “Organic Transdermal Iontophoresis Patch with Built-in Biofuel Cell”, Advanced Healthcare Materials, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2015, Volume 4, Issue 4, pp.506-510
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１の生体組織貼付けパッチはバイオ燃料電池を備えている。非特許文献１の生体組織貼付パッチは、正極及び負極が液絡しないように、組織に浸透させる有効成分をゲルの状態で用いるか、手作業で有効成分を塗布する必要がある。【０００７】
有効成分をゲルの状態で用いる場合、有効成分が正極及び負極と接触するように配置した状態で保管する必要がある。また、市販で多く用いられている液体やクリーム系の化学製品をゲル化する工程が必要である。【０００８】
更に、生体組織貼付けパッチの保管時の、電池部の自己放電及び、有効成分が正極と負極に接触し続けることで生じる腐食が問題として存在していた。【０００９】
一方、有効成分を塗布する場合は、ユーザーが正極と負極が液絡しないよう慎重に有効成分を塗布する必要が生じ、煩雑な工程がユーザーの負担として存在していた。【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、市販で多く用いられている液体およびクリーム系の化学製品の形態を変える必要がなく、保管時にも生体組織に導入する有効成分を新鮮な状態で維持しつつ、電池部の自己放電を抑制することが可能な生体組織貼付けパッチを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明に係る生体組織貼付けパッチは、生体組織に貼り付けて使用する生体組織貼付けパッチであって、電池部と、前記電池部に接触しないように収容された有効成分と、を有し、当該生体組織貼付けパッチを使用するときは、前記電池部に前記有効成分を接触させて電池反応を開始させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、市販で多く用いられている液体およびクリーム系の化学製品の形態を変える必要がなく、保管時にも生体組織に導入する有効成分を新鮮な状態で維持しつつ、電池部の自己放電を抑制することが可能な生体組織貼付けパッチを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本実施形態の生体組織貼付けパッチの構成を示す平面図である。
【図２】図２は、図１の生体組織貼付けパッチの隔壁を破り、電池部に有効成分を接触させた様子を示す図である。
【図３】図３は、図２の電池部を生体組織に貼り付けて使用する様子を示す図である。
【図４】図４は、セパレータを正極部セパレータと負極部セパレータとに分離した電池部の構成を模式的に示した図である。
【図５】図５は、導電層を正極部導電層と負極部導電層とに分離した電池部の構成を模式的に示した図である。
【図６】図６は、バクテリア産生炭化セルロースの製造方法を示すフローチャートである。
【図７】図７は、バクテリア産生炭化セルロースに触媒を担持させる工程を示すフローチャートである。
【図８】図８は、正極の別の製造方法を示すフローチャートである。
【図９】図９は、負極の製造方法を示すフローチャートである。
【図１０】図１０は、実施例１，６の電池部の分解斜視図である。
【図１１】図１１は、実施例１，６の電池部の断面図である。
【図１２】図１２は、実施例１の生体組織貼付けパッチの構成を示す平面図である。
【図１３】図１３は、試験装置の構成を示す図である。
【図１４】図１４は、電池部を試験装置に配置した様子を示す図である。
【図１５】図１５は、比較例１の生体組織貼付けパッチの斜視図である。
【図１６】図１６は、比較例１の生体組織貼付けパッチの断面図である。
【図１７】図１７は、測定結果を示すグラフである。
【図１８】図１８は、実施例２の電池部の分解斜視図である。
【図１９】図１９は、実施例２の電池部の断面図である。
【図２０】図２０は、実施例３〜５の電池部の分解斜視図である。
【図２１】図２１は、実施例３〜５の電池部の断面図である。
【図２２】図２２は、実施例７，８の電池部の分解斜視図である。
【図２３】図２３は、実施例７，８の電池部の断面図である。
【図２４】図２４は、測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
【００１５】
（生体組織貼付けパッチの構成）
本実施形態の生体組織貼付けパッチは、一般的なマグネシウム空気電池と同様な反応によって発生させた電気により、生体組織の内部に有効成分を浸透させるためのパッチである。
【００１６】
図１は、本実施形態の生体組織貼付けパッチの構成を示す平面図である。図１に示す生体組織貼付けパッチ１は電池部２と有効成分３を有する。電池部２と有効成分３は、プラスチックパック４内に隔離して収容される。電池部２は、一般的な電池で必要とされる電解質を備えておらず、電池反応が起きない状態で保管される。有効成分３は、生体組織貼付けパッチ１の使用時に電池部２の電解質として働くものであれば、液状、クリーム状、あるいはゲル状のいずれであってもよい。例えば、電池部２のセパレータに有効成分３を含浸させると、有効成分３が電解質として働き、電池反応が開始する。
【００１７】
プラスチックパック４は、電池部２を収容する電池部保管部４２と有効成分３を収容する有効成分保管部４３を有する。電池部保管部４２と有効成分保管部４３は隔壁４１で隔離されている。プラスチックパック４の両端４４，４５は熱シールによって封止されている。プラスチックパック４の材料としては、例えば、ビニル系、ポリスチレン系、アクリル系などの各種材料を用いることができる。より具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、単重合体ポリアセタール、共重合体ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ＰＰＳ、ポリプロピレン、セロハン、アセテート、ポリカーボネート、ナイロン、ポリイミドが挙げられる。
【００１８】
隔壁４１は、電池部２と有効成分３を隔離して収容可能にするものであれば、特に限定されない。例えば、熱シール、接着剤、あるいはチャックにより電池部保管部４２と有効成分保管部４３を隔離するのが良い。特に、製造時の煩雑さ、コスト面から、熱シールが好適である。
【００１９】
生体組織貼付けパッチ１は、上記構成に加え、外装フィルム、ケース、接着剤、金属箔などの構造部材、及び一般的なマグネシウム空気電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。
【００２０】
生体組織貼付けパッチ１を使用するときは有効成分３を電池部２に接触させる。有効成分３が電解質と同様の働きを担い、電池部２において電池反応が開始する。例えば、図２に示すように、隔壁４１を破り開孔４６を形成し、有効成分３を電池部２に接触させる。隔壁４１を破る手法については、有効成分３が保管されている有効成分保管部４３を指で押して圧力を加える手法が容易かつ低コストのため好適である。圧力が足りず、隔壁４１が破れない場合は、有効成分保管部４３を半分に折って押すことで、圧力が増加し隔壁４１を破ることが可能となる。隔壁４１を破る手法は特に限定されないが、例えば、先端の尖った針や爪楊枝等で穴を開ける手法や、ハサミ等で隔壁４１を切る手法、手で隔壁４１をちぎる手法が挙げられる。
【００２１】
電池反応を開始させた後は、図３に示すように、電池部保管部４２から取り出した電池部２を生体組織１００に貼り付けて使用する。生体組織貼付けパッチ１及び電池部２の形状は特に限定されない。例えば、パッチ状、フェイスマスク状、アイマスク状、手袋状、包帯状、絆創膏状、あるいは湿布状でもよい。
【００２２】
（電池部の構成）
次に、電池部２の構成について説明する。
【００２３】
図４は、セパレータを正極部セパレータと負極部セパレータとに分離した電池部２の構成の一例を模式的に示した図である。
【００２４】
図４の電池部２は、正極２０１と、マグネシウムを含んで構成された負極２０２と、正極２０１と接触するように配置され、負極２０２と接触しないように配置された正極部セパレータ２０３Ａと、負極２０２と接触するように配置され、正極２０１と接触しないように配置された負極部セパレータ２０３Ｂと、正極２０１と負極２０２とを電気的に接続する導電層２０４を備える。図４の電池部２は、一般的なマグネシウム空気電池とは異なり、正極部セパレータ２０３Ａと負極部セパレータ２０３Ｂは接触しておらず、さらに電解質を備えていない。図４の電池部２は、正極部セパレータ２０３Ａおよび負極部セパレータ２０３Ｂを生体組織１００に貼り付けて使用する。
【００２５】
図５は、導電層を正極部導電層と負極部導電層とに分離した電池部２の構成の一例を模式的に示した図である。
【００２６】
図５の電池部２は、正極２０１と、マグネシウムを含んで構成された負極２０２と、正極２０１と負極２０２に接触して配置されたセパレータ２０３と、正極２０１と接触するように配置され、負極２０２と接触しないように配置された正極部導電層２０４Ａと、負極２０２と接触するように配置され、正極２０１と接触しないように配置された負極部導電層２０４Ｂを備える。図５の電池部２は、一般的なマグネシウム空気電池とは異なり、セパレータ２０３は電解質を備えていない。図５の電池部２は、正極部導電層２０４Ａおよび負極部導電層２０４Ｂを生体組織１００に貼り付けて使用する。
【００２７】
なお、電池部２の別の構成例として、セパレータ２０３および導電層２０４が正極部と負極部とに分離していなくてもよい。
【００２８】
ここで、正極２０１及び負極２０２における電極反応について説明する。
【００２９】
正極２０１の表面において、有効成分３中に含まれる水と空気中の酸素が接することで、次式（１）で示す反応が進行する。
【００３０】
Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-→４ＯＨ-  ・・・  （１）
【００３１】
一方、有効成分３に接している負極２０２において、次式（２）で示す反応が進行する。具体的には、負極２０２を構成するマグネシウムが電子を放出し、有効成分３中にマグネシウムイオンとして溶解する。
【００３２】
Ｍｇ→Ｍｇ2+＋２ｅ-  ・・・  （２）
【００３３】
これらの反応は、生体組織１００を介して行われる。図４の電池部２では正極部セパレータ２０３Ａに含浸した有効成分３が水酸化イオン（ＯＨ-）と共に生体組織１００に導入される。図５の電池部２では、式（１）及び式（２）の反応が進行する際に、電子（電流）が生体組織１００に流れる。生体組織１００への電子の流れに付随して、有効成分３のアニオン種、カチオン種が生体組織１００内に浸透する。
【００３４】
電池反応の全反応は次式（３）となり、水酸化マグネシウムを生成する反応である。
【００３５】
２Ｍｇ＋Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ→２Ｍｇ（ＯＨ）2  ・・・  （３）
【００３６】
理論起電力は約２．７Ｖである。図４，５には、電池部２の構成要素と共に、反応に関わる化合物を示している。
【００３７】
以下、電池部２の各構成要素について説明する。
【００３８】
（Ｉ）正極
正極２０１は、一般的なマグネシウム空気電池で使用される正極を用いることができる。例えば、カーボン、金属、酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、及びリン化物を使用することができる。これらを２種類以上混合しても良い。正極２０１は、カーボン粉末をバインダーで成形する公知のプロセスで作製できる。バインダーは一般的にフッ素を含有した樹脂が用いられているので、廃棄等により正極２０１を燃焼させるとフッ酸が発生する。そのため、安全性向上及び環境負荷低減といった改善の余地が存在している。本実施形態では、バクテリア産生炭化セルロースまたはセルロースナノファイバーカーボンを正極２０１に用いることで、フッ素を含有した樹脂を未使用とした。正極２０１に用いるバクテリア産生炭化セルロースは、炭化したバクテリア産生セルロースの三次元ネットワーク構造を有し、例えば、平均孔径が０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることが更に好ましい。平均孔径は水銀圧入法により求めた値である。正極２０１に用いるセルロースナノファイバーカーボンは、炭化したセルロースナノファイバーの三次元ネットワーク構造を有し、例えば、繊維径が５〜５００ｎｍであることが好ましく、２０〜２００ｎｍであることが好適である。
【００３９】
正極２０１は、触媒を担持していてもよい。触媒は、金属、酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、及びリン化物である。これらを２種類以上混合しても良い。金属としては、鉄、マンガン、銅、ニッケル、銀、金、白金、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、クロム、ガリウム、プラセオジム、アルミニウム、シリコン、錫を用いることができる。これらを２種類以上含有する合金でも良い。酸化物としては、上記金属の１つからなる酸化物または２つ以上からなる複合酸化物が好ましい。特に、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）が好適である。酸化鉄は、特に優れた触媒性能を示す点とレアメタルでない点が好ましい。触媒とする金属酸化物は、水和物としたアモルファス状のものであることが好ましい。例えば、上述した遷移金属酸化物の水和物であればよい。より具体的には、酸化鉄（ＩＩＩ）−ｎ水和物であればよい。なお、ｎは、１ｍｏｌのＦｅ2Ｏ3に対するＨ2Ｏのモル数である。
【００４０】
正極２０１のバクテリア産生炭化セルロースの表面に、酸化鉄水和物（Ｆｅ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）のナノサイズの微粒子を高分散で付着させる（添加する）ことで、優れた性能を示すことが可能となる。正極２０１に含まれる触媒の含有量は、正極２０１の総重量に基づいて、０．１〜７０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。正極２０１に遷移金属酸化物を触媒として添加することによって、電池部２の性能は大きく向上する。
【００４１】
正極２０１の表面において上記式（１）で示す反応が進行する。そのため、正極２０１の内部に反応サイトを多量に生成することが重要であって、正極２０１は高比表面積であることが望ましい。例えば、正極２０１の比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。
【００４２】
（ＩＩ）負極
負極２０２は負極活物質で構成する。負極活物質は、マグネシウム空気電池の負極材料として用いることができる材料、つまり、金属マグネシウム、マグネシウム含有物質を含むものであればよい。負極２０２は、例えば、金属マグネシウム、金属マグネシウムのシート、またはマグネシウム粉末から構成すればよい。マグネシウム以外の金属空気電池として用いることができる鉄、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、リチウム、およびナトリウムも負極材料として用いることができる。安全性及び電池出力の面からマグネシウムを用いるのが最も好適である。
【００４３】
（ＩＩＩ）セパレータ
セパレータ２０３、正極部セパレータ２０３Ａ、および負極部セパレータ２０３Ｂは、有効成分３を含有することが可能で、且つ、導電性を有していない物質であればよい。例えば、和紙、コットン、コラーゲン、バクテリア産生ゲル、及びバクテリア産生キセロゲルを用いることができる。バクテリア産生キセロゲルは、多孔質のため、有効成分３の保持性能が高い。バクテリア産生キセロゲルは、有効成分３を保持するとゲル化するため、生体組織との密着性に優れている。
【００４４】
セパレータを生体組織に貼り付ける電池部２の場合、図４の電池部２のように、セパレータを正極部セパレータ２０３Ａと負極部セパレータ２０３Ｂに分割し、互いに接触させないことが好適である。これは、正極部セパレータ２０３Ａと負極部セパレータ２０３Ｂが接触している場合、生体組織を介さずに電池反応が進行し、有効成分３のイオン導入効果が薄れるためである。
【００４５】
（ＩＶ）導電層
導電層２０４、正極部導電層２０４Ａ、および負極部導電層２０４Ｂは、導電性を有する物質であれば特に限定されるものではない。例えば、カーボンクロス、カーボンシート、金属メッシュ、金属線、導電性クロス、導電性ゴム、及び導電性高分子が挙げられる。導電層２０４の電気抵抗値を調整することによって、電池反応の速度を調整できる。導電層２０４の抵抗値を大きくすると、有効成分３のイオン導入の速度は緩やかになる。イオン導入が早すぎて痛みを生じる場合は、導電層２０４の抵抗値を大きくすれば良い。
【００４６】
セパレータを生体組織に貼り付ける電池部２の場合、導電層２０４が撥液性能を備えると、生体組織貼付けパッチ１の性能を更に向上させることが可能となる。導電層２０４が撥液性能を備えない場合、導電層２０４が有効成分３を吸収し、生体組織を介さずに電池反応が進行する。その結果、有効成分３のイオン導入効果が薄れる。導電層２０４に撥液性能を備えさせるには、導電層２０４をプラスチックフィルム、シリコン系シラン化合物、フッ素系樹脂、あるいは金属フィルムでコーティングすればよい。プラスチックフィルムは、低コストで、加工性に優れているため好適である。プラスチックフィルムは、例えば、ビニル系、ポリスチレン系、アクリル系などの各種材料を用いることができる。具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、単重合体ポリアセタール、共重合体ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ＰＰＳ、ポリプロピレン、セロハン、アセテート、ポリカーボネート、ナイロン、ポリイミドが挙げられる。
【００４７】
導電層を生体組織に貼り付ける電池部２の場合、図５の電池部２のように、導電層を正極部導電層２０４Ａと負極部導電層２０４Ｂに分割し、互いに接触させないことが好適である。これは、正極部導電層２０４Ａと負極部導電層２０４Ｂが接触している場合、生体組織を介さずに電池反応が進行し、有効成分３のイオン導入効果が薄れるためである。
【００４８】
（有効成分について）
次に、有効成分について説明する。
【００４９】
本実施形態の「有効成分」は、特定の疾病に対して効果を有する薬液、人の身体を清潔にし、美化し、魅力を増し、容貌を変え、皮膚または毛髪を健やかに保つことを目的とする化粧液、水またはアルコールを指す。
【００５０】
有効成分３は、正極２０１と負極２０２との間で、生体組織１００またはセパレータ２０３を介して、マグネシウムイオンおよび水酸化物イオンの移動が可能な物質であればよい。
【００５１】
例えば、有効成分は、有機酸及び無機酸、その誘導体、及びそれらの塩が含有した水溶液を挙げることができる。有効成分は、例えば、アニオン種としては、アミノ酸イオン、塩化物イオン、クエン酸イオン、乳酸イオン、コハク酸イオン、リン酸イオン、リンゴ酸イオン、ピロリドンカルボン酸イオン、スルホ石炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、及び過塩素酸イオンが挙げられる。アミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トレオニン、セリン、プロリン、トリプトファン、メチオニン、システイン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リジン、アルギニン、ヒスチジン、ヒドロキシプロリン、シスチン、及びチロキシンが挙げられる。
【００５２】
カチオン種としては、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、及び亜鉛イオンが挙げられる。
【００５３】
有効成分の具体例としては、例えば、アミノ酸のナトリウム塩、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグネシウム、乳酸ナトリウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸マグネシウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸マグネシウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸マグネシウム、スルホ石炭酸亜鉛、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、海水、及び温泉水が挙げられる。
【００５４】
また、マグネシウムイオン及び水酸化物イオンの移動が起こらない有効成分であっても、上記、アミノ酸のナトリウム塩、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグネシウム、乳酸ナトリウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸マグネシウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸マグネシウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸マグネシウム、スルホ石炭酸亜鉛、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、海水、及び温泉水を含有させることで、マグネシウムイオン及び水酸化物イオンを移動させてもよい。このように、別途、アミノ酸のナトリウム塩、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグネシウム、乳酸ナトリウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸マグネシウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸マグネシウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸マグネシウム、スルホ石炭酸亜鉛、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、海水、及び温泉水を含有させる手法により、有効成分は、一般的に市販されているほぼ全ての医薬品、医薬部外品、化粧品、及びサプリメントを用いることが可能である。
【００５５】
例えば、医薬品、医薬部外品、化粧品、サプリメントは下記のものが挙げられる。
【００５６】
抗老化効果を有するものとしては、例えば、尿酸、グルタチオン、メアトニン、ポリフェノール、メラノイジン、アスタキサンチン、カイネチン、エピガロカテキンガレート、コエンザイムＱ１０、ビタミン類、スーパーオキシドディスムターゼ、マンニトール、クエルセチン、カテキン及びその誘導体、ルチン及びその誘導体、ボタンピ抽出物、ヤシャジツ抽出物、メリッサ抽出物、羅漢果抽出物、ジブチルヒドロキシトルエン、及びブチルヒドロキシアニソールが挙げられる。
【００５７】
美白効果を有するものとしては、美白剤および抗炎症剤が挙げられる。美白剤は、日焼けにより生じる皮膚の黒化、色素沈着により生じるシミ・ソバカスの発生を防止する作用を有する。美白剤は、例えば、アルブチン、エラグ酸、リノール酸、ビタミンＣ及びその誘導体、コウジ酸、トラネキサム酸、胎盤抽出物、カミツレ抽出物、カンゾウ抽出物、エイジツ抽出物、オウゴン抽出物、海藻抽出物、クジン抽出物、ケイケットウ抽出物、ゴカヒ抽出物、コメヌカ抽出物、小麦胚芽抽出物、サイシン抽出物、サンザイシ抽出物、サンペンズ抽出物、シラユリ抽出物、シャクヤク抽出物、センプクカ抽出物、大豆抽出物、茶抽出物、糖蜜抽出物、ビャクレン抽出物、ぶどう抽出物、ホップ抽出物、マイカイカ抽出物、モッカ抽出物、及びユキノシタ抽出物が挙げられる。抗炎症剤は、日焼け後の皮膚のほてりおよび紅斑の炎症を抑制する作用を有する。抗炎症剤は、例えば、イオウ及びその誘導体、グリチルリチン酸及びその誘導体、グリチルレチン酸及びその誘導体、アルテア抽出物、アシタバギソウ抽出物、カミツレ抽出物、キンギンカ抽出物、クレソン抽出物、コンフリー抽出物、サルビア抽出物、シコン抽出物、シソ抽出物、シカラバ抽出物、及びゲンチアナ抽出物が挙げられる。
【００５８】
ピーリング・ブライトニング効果を有するものとしては、例えば、α―ヒドロキシ酸、サリチル酸、硫黄、及び尿素が挙げられる。
【００５９】
痩身効果を有するものとしては、血行促進等の効果を持つ物質、例えば、ジンジャー、トウガラシチンキ、クララ根等の植物抽出液、炭酸ガス、ビタミンＥ及びその誘導体が挙げられる。
【００６０】
保湿効果を有するものとしては、例えば、エラスチン、ケラチン等のタンパク質及びそれらの誘導体並びに加水分解並びにそれらの塩、グリシン、セリン、アスオアラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、テアニン等のアミノ酸及びそれらの誘導体、ソルビトール、エリスリトール、トレハロース、イノシトール、グルコース、ショ糖及びその誘導体、デキストリン及びその誘導体、ハチミツ等の糖類、Ｄ−パンテノール及びその誘導体、乳酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、ムコ多糖類、尿素、リン脂質、セラミド、オウレン抽出物、ショウブ抽出物、ジオウ抽出物、センキュウ抽出物、ゼニアオイ抽出物、マロニエ抽出物、及びマルメロ抽出物が挙げられる。
【００６１】
毛髪修復効果を有するものとしては、例えば、イソプロピルメチルフェノール、イチョウエキス、Ｌ−メントール、塩化カルプロニウム、塩酸ジフェンヒドラミン、カシュウ（ツルドクダミ）、グリチルリチン酸（ジカリウム）、サリチル酸、ジアルキルモノアミン誘導体、ショウキョウ、セファランチン、センキョウ、センブリ、チクセツニンジン、朝鮮ニンジン、トウガラシチンキ、トウキ、トレハロース、ニコチン酸／ニコチン酸アミド、ビタミンＥ（トコフェロール）、ヒノキチオール、プラセンタエキス、及びペンタデカン酸グリセリドが挙げられる。
【００６２】
整肌効果を有するものとしては、バリア機能改善あるいは損傷治癒等の肌荒れ改善を目的とする物質が挙げられる。整肌効果を有するものとしては、例えば、セラミド類、コレステロール類、アミン誘導体、カフェイン類、鶏冠抽出物、貝殻抽出物、ローヤルゼリー、シルクプロテイン及びその分解物並びにそれら誘導体、ラクトフェリン及びその分解物、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸等のムコ多糖類及びそれらの塩、コラーゲン、酵母抽出物、乳酸菌抽出物、ビフィズス菌抽出物、発酵代謝抽出物、イチョウ抽出物、オオムギ抽出物、センブリ抽出物、タイソウ抽出物、ニンジン抽出物、アルニカ抽出物、ウコン抽出物、ユーカリ抽出物、ガマ抽出物、サボンソウ抽出物、ローズマリー抽出物、グリコール抽出物、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、及びコハク酸が挙げられる。
【００６３】
リラックス効果を有するものとしては、例えば、ラベンダー、ローズマリー、白檀、オリス、ビターオレンジ、サイプレス、及びオレンジ油が挙げられる。
【００６４】
なおこれらの薬剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
化粧料の例としては、化粧水、乳液、美容液、クリーム、クリームパック、マッサージクリーム、クレンジングクリーム、クレンジングジェル、洗顔フォーム、日焼け止め、スタイリングジェル、シャンプー、ボディーシャンプー、ヘアーセッティングジェル、フレグランス、及び染毛料が挙げられる。これらの化粧料によれば、抗老化、美白、ピーリング・ブライトニング、痩身、保湿、毛髪修復、育毛、整肌、リラックス、及び紫外線防御の効果を得ることができる。
【００６６】
なお、これらの化粧料は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
（正極の製造方法）
次に、正極の製造方法について説明する。
【００６８】
まず、正極２０１を構成するバクテリア産生炭化セルロースの製造方法について説明する。
【００６９】
図６は、バクテリア産生炭化セルロースの製造方法を示すフローチャートである。
【００７０】
ステップＳ１０１のゲル生産工程では、所定のバクテリアに、セルロースのナノファイバーが分散したゲルを生産させる。ステップＳ１０２の凍結工程では、バクテリアが生産したゲルを凍結させて凍結体とする。ステップＳ１０３の乾燥工程では、凍結体を真空中で乾燥させる。以上の工程により、バクテリア産生キセロゲルを得る。ステップＳ１０４の炭化工程では、バクテリア産生キセロゲルをセルロースが燃焼しないガスの雰囲気で加熱して炭化する。これによりバクテリア産生炭化セルロースを得る。
【００７１】
ゲルとは、分散媒が分散質であるナノ構造体の三次元ネットワーク構造により流動性を失い固体状になったものを意味する。具体的には、ずり弾性率が１０2〜１０6Ｐａである分散系を意味する。ゲルの分散媒は、水（Ｈ2Ｏ）などの水系を用いることができる。あるいは、ゲルの分散媒は、カルボン酸、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、プロパノール（Ｃ3Ｈ7ＯＨ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系を用いることができる。これらから２種類以上を混合してもよい。
【００７２】
バクテリアが産生するゲルは、ｎｍオーダーのナノファイバー（直径が１ｎｍから１μｍであり、長さが直径の１００倍以上の繊維状物質）を基本構造とする。このゲルを用いて作製した正極２０１は、高比表面積を有するものとなる。生体組織貼付けパッチ１の正極２０１は高比表面積であることが望ましいため、バクテリアが生産したゲルを用いることは好適である。具体的には、バクテリアが生産するゲルを用いることで、比表面積が３００ｍ2／ｇ以上を有する正極２０１の合成が可能である。
【００７３】
バクテリア産生ゲルは、ファイバーがコイル状および網目状に絡まった構造を有し、更にバクテリアの増殖により形成されたナノファイバーが分岐した構造を有している。そのため、バクテリア産生ゲルから作製した正極２０１は、弾性限界での歪みが５０％以上という優れた伸縮性を実現する。従って、バクテリア生産ゲルを用いて作製した正極２０１は、生体組織との密着性を高めることが可能である。
【００７４】
バクテリアは、公知のものが挙げられ、例えば、アセトバクター・キシリナム・サブスピーシーズ・シュクロファーメンタ、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６８、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６９、アセトバクター・パスツリアヌスＡＴＣＣ１０２４５、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１４８５１、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１１１４２、及びアセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１０８２１などの酢酸菌が挙げられる。あるいは、上記のバクテリアをＮＴＧ（ニトロソグアニジン）などを用いる公知の方法によって変異処理して創製される各種変異株を培養して生産されたバクテリアであってもよい。
【００７５】
凍結工程では、例えば、バクテリア産生ゲルを試験管のような適切な容器に収容し、液体窒素などの冷却材中で試験管の周囲を冷却してバクテリア産生ゲルを凍結する。バクテリア産生ゲルを凍結させる手法は、ゲルの分散媒を凝固点以下に冷却ができれば、特に限定されるものではなく、冷凍庫などで冷却してもよい。バクテリア産生ゲルを凍結することで、分散媒が流動性を失い分散質であるセルロースが固定され、三次元ネットワーク構造が構築される。凍結により分散質であるセルロースを固定しない場合、この後の乾燥工程において、分散媒の蒸発に伴い、分散質が凝集する。そのため、十分な高比表面積が得られず、高性能な正極２０１の作製は困難となる。
【００７６】
乾燥工程は、凍結工程で得た凍結体を乾燥させて、三次元ネットワーク構造を維持または構築した分散質であるセルロースを分散媒から取り出す工程である。乾燥工程では、凍結体を真空中で乾燥させ、凍結した分散媒を固体状態から昇華させる。乾燥工程は、例えば、得られた凍結体をフラスコのような適切な容器に収容し、容器内を真空引きすることで実施される。凍結体を真空雰囲気下に配置することで、分散媒の昇華点が低下し、常圧では昇華しない物質を昇華させることが可能である。乾燥工程における真空度は、使用する分散媒によって異なるが、分散媒が昇華する真空度であれば特に制限されない。例えば、分散媒に水を使用した場合、圧力を０．０６ＭＰａ以下とした真空度にする必要があるが、昇華潜熱として熱が奪われるため、乾燥に時間を有する。このため、真空度は１．０×１０-6〜１．０×１０-2Ｐａが好適である。更に乾燥時にヒーターなどを用いて熱を加えても良い。大気中で乾燥させる方法では、分散媒が固体から液体、液体から気体になる。分散媒が液体状態になると、分散質が分散媒中で再び流動的になり、セルロースの三次元ネットワーク構造が崩れる。このため、大気圧雰囲気での乾燥では、伸縮性を有するバクテリア産生炭化セルロースの作製は困難である。
【００７７】
バクテリア産生ゲルに含まれる成分であるセルロースは導電性を有していないため、不活性ガス雰囲気下でセルロースを熱処理して炭素化することで導電性を付与する炭化工程が重要となる。バクテリア産生炭化セルロースは、導電性を有する三次元ネットワーク構造である。バクテリア産生炭化セルロースは、高導電性、耐腐食性、高伸縮性、高比表面積であり、生体組織貼付けパッチ１の正極２０１として好適である。
【００７８】
炭化工程は、バクテリア産生キセロゲルを不活性ガス雰囲気中で摂氏５００度〜摂氏２０００度、より好ましくは、摂氏９００度〜摂氏１８００度で焼成して炭化すればよい。セルロースが燃焼しないガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスが挙げられる。用いるガスは、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスであってもよく、二酸化炭素ガスであってもよい。カーボン材料に対し賦活効果を有し、高活性化が期待できる二酸化炭素ガスまたは一酸化炭素ガスがより好ましい。
【００７９】
続いて、バクテリア産生炭化セルロースに触媒を担持させる工程について説明する。
【００８０】
図７は、バクテリア産生炭化セルロースに触媒を担持させる工程を示すフローチャートである。
【００８１】
ステップＳ２０１の含浸工程では、上述の製造方法で得られたバクテリア産生炭化セルロースを、触媒の前駆体となる金属塩の水溶液に含浸させる。ステップＳ２０２の加熱工程では、金属塩を含むバクテリア産生炭化セルロースを加熱処理する。
【００８２】
金属塩として好ましい金属は、鉄、マンガン、銅、ニッケル、銀、金、白金、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、クロム、ガリウム、プラセオジム、アルミニウム、シリコン、及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属である。環境負荷が低く、電極性能が高いので、鉄が好適である。
【００８３】
遷移金属酸化物をバクテリア産生炭化セルロースに担持するためには、従来知られている方法を用いることができる。例えば、バクテリア産生炭化セルロースを遷移金属塩化物あるいは遷移金属硝酸塩の水溶液に含浸させて蒸発乾固した後、高温高圧下の水中で水熱合成する方法、バクテリア産生炭化セルロースに遷移金属塩化物あるいは遷移金属硝酸塩の水溶液を含浸させ、ここにアルカリ水溶液を滴下する沈殿法、あるいはバクテリア産生炭化セルロースを遷移金属アルコキシド溶液に含浸させ、これを加水分解するゾルゲル法がある。これらの液相法による各方法の条件は公知であり、これらの公知の条件を適用できる。遷移金属酸化物を高分散で担持させることができるので、これらの液相法が望ましい。
【００８４】
上記の液相法で担持される金属酸化物は、多くの場合、結晶化が進んでいないためアモルファス状態である。アモルファス状態の前駆体を、不活性の雰囲気で、摂氏５００度程度の高温で熱処理を行うことで、結晶性の金属酸化物を得ることができる。このような結晶性の金属酸化物は、正極の触媒として用いた場合においても高い性能を示す。
【００８５】
一方、上記のアモルファス状の前駆体を摂氏１００度〜摂氏２００度程度の比較的低温で乾燥した場合に得られる前駆体粉末は、アモルファス状態を維持しつつ、水和物の状態となる。金属酸化物の水和物は、形式的に、ＭｅxＯy・ｎＨ2Ｏ（ただし、Ｍｅは上記金属を意味し、ｘおよびｙはそれぞれ金属酸化物分子中に含まれる金属および酸素の数を表し、ｎは１モルの金属酸化物に対するＨ2Ｏのモル数）と表すことができる。このような低温乾燥により得られた、金属酸化物の水和物を触媒として用いることができる。
【００８６】
アモルファス状の金属酸化物（水和物）は、焼結がほとんど進んでいないため、大きな表面積を有し、粒子径も３０ｎｍ程度と非常に小さい値を示す。これは、触媒として好適であり、これを用いることで、優れた電池性能を得ることができる。
【００８７】
上述の通り、結晶性の金属酸化物は高い活性を示すが、上記のような高温での熱処理で結晶化させた金属酸化物は、表面積が著しく低下することがある。例えば、粒子の凝集により粒子径が１００ｎｍ程度となることがある。なお、この粒子径（平均粒径）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで拡大観察し、１０μｍ四方（１０μｍ×１０μｍ）あたりの粒子の直径を計測して、平均値を求めた値である。
【００８８】
また、特に高温で熱処理を行った金属酸化物による触媒は粒子が凝集するため、バクテリア産生炭化セルロースの表面に高分散で触媒を添加させることが困難なことがある。十分な触媒効果を得るためには、正極中に金属酸化物を大量に添加しなければならない場合があり、高温の熱処理による触媒作製は、コスト的に不利となることがある。この問題を解消するためには、上述したように上記のアモルファス状の前駆体を摂氏１００度〜摂氏２００度程度の比較的低温で乾燥すれば良い。
【００８９】
上記の製造方法で得られた触媒未担持バクテリア産生炭化セルロースまたは触媒担持バクテリア産生炭化セルロースを板状体またはシートに加工し、バクテリア産生炭化セルロースの板状体またはシートを打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより所望の長方形（例えば３０ｍｍ×２０ｍｍ）に切り抜いて正極２０１とすることができる。
【００９０】
続いて、正極の別の製造方法について説明する。
【００９１】
上記の製造方法で得られたバクテリア産生炭化セルロースは、脆く、所望の形状に加工することが困難なことがある。そこで、以下に示す別の製造方法を用いることで、バクテリア産生炭化セルロースをシート状に加工することが容易となる。
【００９２】
図８は、正極２０１の別の製造方法を示すフローチャートである。
【００９３】
ステップＳ３０１〜Ｓ３０４は、図６で説明したバクテリア産生炭化セルロースの製造方法と同様である。ステップＳ３０４の後に、図７で説明したバクテリア産生炭化セルロースに触媒を担持させる工程を行ってもよい。
【００９４】
ステップＳ３０５の粉砕工程では、ステップＳ３０１〜Ｓ３０４で得られたバクテリア産生炭化セルロースを粉砕する。ステップＳ３０６の粉砕工程では、ステップＳ３０１で得られたバクテリア産生ゲルを粉砕する。ステップＳ３０７の混合工程では、ステップＳ３０５で粉砕したバクテリア産生炭化セルロースとステップＳ３０６で粉砕したバクテリア産生ゲルを混合する。
【００９５】
粉砕工程は、例えば、ミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高速回転せん断型撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、あるいはアトライターを使用して、バクテリア産生ゲル及びバクテリア産生炭化セルロースを粉末またはスラリー状にする。この場合、バクテリア産生ゲル及びバクテリア産生炭化セルロースは、二次粒子径が１００ｎｍ〜５ｍｍが好ましく、１μｍ〜１ｍｍがより好ましい。これは、二次粒子径が１００ｎｍ以下になるまで粉砕した場合、ナノファイバーの共連続な構造が壊れ、十二分な結着力及び導電パスを得ることが困難となり、電気的な抵抗が増大するためである。二次粒子径が５ｍｍ以上の場合、結着剤として機能するバクテリア産生ゲルが十二分に分散せず、正極をシート状に維持することが困難となる。
【００９６】
バクテリア産生炭化セルロースは、気孔率が高く、密度が低いため、バクテリア産生炭化セルロースを単独で粉砕した場合、粉砕時または粉砕後にバクテリア産生炭化セルロースの粉末が舞うため、取扱いが困難である。そのため、バクテリア産生炭化セルロースに溶媒を含浸させてから粉砕することが好ましい。ここで用いる溶媒は、特に限定されないが、例えば、水（Ｈ2Ｏ）などの水系を用いることができる。あるいは、溶媒は、カルボン酸、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、プロパノール（Ｃ3Ｈ7ＯＨ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系を用いることができる。これらから２種類以上を混合してもよい。
【００９７】
バクテリア産生ゲル及びバクテリア産生炭化セルロースを同時に粉砕することも可能である。その際は、混合工程を省略できるので好適である。
【００９８】
上記の粉砕工程及び混合工程により作製した混合物はスラリー状である。ステップＳ３０８の塗布工程では、この混合スラリーをセパレータ２０３，２０３Ａまたは導電層２０４，２０４Ａに塗布する。ステップＳ３０９の乾燥工程では、塗布した混合スラリーを乾燥させる。以上の工程により、シート状の正極２０１を所望の形状に加工することができる。
【００９９】
塗布工程では、混合スラリーをセパレータ２０３，２０３Ａまたは導電層２０４，２０４Ａのどちらに塗布してもよいが、セパレータ２０３，２０３Ａにキセロゲルを使用する場合は、塗布時にキセロゲルが溶媒を吸収してゲル化してしまうため、混合スラリーを導電層２０４，２０４Ａに塗布するほうが好適である。
【０１００】
乾燥工程では、恒温槽、真空乾燥機、赤外線乾燥機、熱風乾燥機、あるいは吸引乾燥機を用いても良い。アスピレーター等を用いて吸引濾過を行うことで、迅速に乾燥させることができる。
【０１０１】
別の方法として、混合スラリーを乾燥させ、シート状にした後、所望の形状に加工しても良い。例えば、得られたシート状のバクテリア産生炭化セルロースを打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより所望の長方形（例えば３０ｍｍ×２０ｍｍ）に切り抜いて正極２０１とする。しかしながら、混合スラリーを塗布する方法に比べて、切り抜き加工で生じる切れ端などの材料コストが増大する。
【０１０２】
バクテリア産生炭化セルロースの代わりに、セルロースナノファイバーカーボンを用いて正極２０１を作製してもよい。セルロースナノファイバーカーボンを用いる製造方法は、バクテリア産生炭化セルロースを用いる製造方法と同様である。
【０１０３】
具体的には、図６の製造方法のように、凍結工程で、セルロースナノファイバーを含む溶液を凍結させて凍結体を得る。乾燥工程で、凍結体を真空中で乾燥させて乾燥体を得る。炭化工程で、乾燥体をセルロースが燃焼しないガスの雰囲気で加熱して炭化する。これによりセルロースナノファイバーカーボンを得る。この製造方法で製造したセルロースナノファイバーカーボンは、繊維状網目構造を有する。このセルロースナノファイバーカーボンは、導電性を有する三次元ネットワーク構造であり、バクテリア産生炭化セルロースと同等の物性値、特徴、性能を有している。セルロースナノファイバーカーボンを板状またはシートに加工し、所望の形状に切り抜いて正極２０１とする。なお、図７の工程のように、セルロースナノファイバーカーボンに触媒を担持させてもよい。
【０１０４】
また、図８の製造方法のように、セルロースナノファイバーカーボンからスラリーを作製し、スラリーを塗布、乾燥させて正極２０１を作製してもよい。粉砕工程では、上記のように作製したセルロースナノファイバーカーボンを粉砕する。混合工程では、セルロースナノファイバー溶液と粉砕したセルロースナノファイバーカーボンとを混合する。これにより、スラリー状の混合物が得られる。塗布工程および乾燥工程では、この混合スラリーをセパレータ２０３，２０３Ａまたは導電層２０４，２０４Ａに塗布し、乾燥させる。
【０１０５】
（負極の製造方法）
次に、負極の製造方法について説明する。
【０１０６】
図９は、負極２０２の製造方法を示すフローチャートである。
【０１０７】
ステップＳ４０１の混合工程では、所定のマグネシウムを含む金属粉末とバインダーと導電助剤を混合する。ステップＳ４０２の塗布工程では、混合して得られた混合スラリーをセパレータ２０３，２０３Ｂまたは導電層２０４，２０４Ｂに塗布する。ステップＳ４０３の乾燥工程では、塗布した混合スラリーを乾燥させる。以上の工程により、負極２０２を作製できる。図９の製造方法は、マグネシウム箔を所定の形状に切り抜く方法と比べて、材料コストを抑えることが可能で、薄く、柔軟性のある負極２０２が作製可能となる。
【０１０８】
混合工程では、例えば、マグネチックスターラー、撹拌機、ミキサー、自転公転ミキサー、真空撹拌脱泡ミキサー、混合器、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高速回転せん断型撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、あるいはアトライターを使用して、マグネシウムを含む金属粉末と、バインダーと、導電助剤とを含むスラリーを作製する。
【０１０９】
混合するマグネシウムを含む金属粉末は、純マグネシウム及びマグネシウムを主とする合金が可能である。マグネシウムを主とする合金は、例えば、ＡＺ３１、ＡＺ３１Ｂ、ＡＺ６１、ＡＺ９１、ＡＭＸ６０１、ＡＭＸ６０２、ＡＺＸ６１１、ＡＺＸ６１２、ＡＭ５０、ＡＭ６０、及びＬＺ９１が挙げられる。
【０１１０】
マグネシウムを含む金属粉末の合成には、従来のマグネシウム粉末の合成手法を用いることが可能である。例えば、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、遠心力アトマイズ法、メルトスピニング法、回転電極法、スタンプ・ミル法、ボールミル法、メカニカルアロイング法、酸化物還元法、塩化物還元法、湿式治金法、電解法カーボニル反応法、及び水素プラズマ照射法が挙げられる。
【０１１１】
マグネシウムを含む金属粉末の粒径は、１０ｎｍ〜５μｍが良く、２０ｎｍ〜２μｍが好適である。これは、粒子が大きすぎる場合、塗布及び乾燥を実施した際に、粒子同士のコンタクトが取りにくく、電気伝導性が低下するためである。粒子が細かすぎる場合、酸化反応が進行し、マグネシウムが不活性化する可能性がある。場合によっては、酸化反応が急激に進行することで、マグネシウム金属が燃焼し、火災事故につながる恐れがある。
【０１１２】
混合するバインダーは、スラリーの乾燥工程後に粒子同士が結着するものであればよい。フッ素を含有しておらず、食品添加物として使用されている、アラビアガム、アンギン酸ナトリウム、カードラン、カラギーナン、寒天、キサンタンガム、キトサン、グアーガム、こんにゃく粉、サイクロデキストリン、ゼラチン、タマリントガム、タラガム、デキストリン、デンプン、アルファ化デンプン、プルラン、ペクチン、卵白、ローカストビーンガム、プロピレングリコール、グリセリン、大豆タンパク、ＣＭＣ、セルロース、あるいはバクテリア産生セルロースが良い。正極２０１の作製に用いた粉砕したバクテリア産生セルロースは、ナノファイバーが３次元に絡まった構造が強固にマグネシウムを含む金属粉を結着するため、バインダーに好適である。バクテリア産生セルロースは、正極２０１を合成する際に必要な材料であるので、正極２０１と負極２０２に同一材料を使用することが可能となり、コスト面で有利である。
【０１１３】
混合する導電助剤は、例えば、バクテリア産生炭化セルロース、カーボン粉末、導電性高分子が良く、マグネシウムを含む金属粉末との結着性が高い導電性高分子が好適である。導電性高分子は、例えば、脂肪族共役系であるポリアセチレン、芳香族共役系であるポリ（ｐ−フェニレン）、混合型共役系であるポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチエニレンビニレン、複素環共役系であるポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、含ヘテロ原子共役系であるポリアニリン、複鎖型共役系であるポリアセン、ポリフルオレン、及び二次元共役系であるグラフェンが挙げられる。導電性が良好であり、導体状態での環境安定性に優れているＰＥＤＯＴが好適である。
【０１１４】
混合工程では、マグネシウムを含む金属粉末とバインダーと導電助剤以外にも、溶媒を加えた方が良い。溶媒は、特に限定されないが、例えば、水（Ｈ2Ｏ）などの水系を用いることができる。あるいは、溶媒として、カルボン酸、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、プロパノール（Ｃ3Ｈ7ＯＨ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系を用いることができる。これらから２種類以上を混合してもよい。
【０１１５】
塗布工程では、混合スラリーをセパレータ２０３，２０３Ｂまたは導電層２０４，２０４Ｂのどちらに塗布してもよいが、正極２０１と同様に、混合スラリーを導電層２０４，２０４Ｂに塗布するほうが好適である。
【０１１６】
導電層２０４に正極用スラリーおよび負極用スラリーの両方を塗布する場合は、正極用スラリーおよび負極用スラリーの両方を導電層２０４に塗布した後に乾燥工程を行うとよい。
【０１１７】
上記の製造方法のほかにも、負極２０２は、公知の方法で形成することができる。例えば、金属マグネシウム箔を所定の形状に成形して負極２０２を作製する。
【０１１８】
（実施例と評価結果）
次に、電池部２の構成、電池部２の各要素の材料、及び作製方法を変えた実施例とその評価結果について説明する。
【０１１９】
［実施例１］
図１０は実施例１の電池部２の分解斜視図であり、図１１は実施例１の電池部２の断面図である。
【０１２０】
実施例１の電池部２は、正極２０１、負極２０２、セパレータ２０３、及び導電層２０４を備える。実施例１では、バクテリア産生炭化セルロースを正極２０１に使用した。以下、実施例１の電池部２の調製について説明する。
【０１２１】
正極２０１に使用したバクテリア産生炭化セルロースは、以下の方法で得た。
【０１２２】
酢酸菌であるアセトバクター・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ｘｙｌｉｎｕｍ）産生のバクテリアセルロースゲルであるナタデココ（フジッコ製）をバクテリア産生ゲルとして用い、バクテリア産生ゲルを発泡スチロール製の箱中で液体窒素中に３０分間浸して完全に凍結させた。バクテリア産生ゲルを完全に凍結させた後、凍結させたバクテリア産生ゲルをシャーレ上に取り出し、これを凍結乾燥機（東京理科器械株式会社製）により１０Ｐａ以下の真空中で乾燥させてバクテリア産生キセロゲルを得た。真空中で乾燥後、窒素雰囲気下で摂氏１２００度、２時間の焼成により、バクテリア産生キセロゲルを炭化させてバクテリア産生炭化セルロースを得た。
【０１２３】
ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、およびＢＥＴ比表面積測定を行い、得られたバクテリア産生炭化セルロースを評価した。このバクテリア産生炭化セルロースは、ＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ，ＰＤＦカードＮｏ．０１−０７１−４６３０）単相であることを確認した。ＰＤＦカードＮｏは、国際回折データセンター(International Centre for Diffraction Data，ICDD)が収集したデータベースであるＰＤＦ（Powder Diffraction File）のカード番号である。ＳＥＭ観察により、バクテリア産生炭化セルロースは、直径２０ｎｍのナノファイバーが連続に連なった、共連続体であることを確認した。ＢＥＴ装置によりバクテリア産生炭化セルロースのＢＥＴ比表面積を測定したところ８３０ｍ2／ｇであった。水銀圧入法によりバクテリア産生炭化セルロースの気孔率を測定したところ９９％以上であった。気孔率は、バクテリア産生炭化セルロースを水銀圧入法により求めた細孔径分布から、細孔を円筒形とモデル化して算出した。引張試験の結果から、引張応力により歪が８０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認し、炭化した後も優れた伸縮性を有することがわかった。
【０１２４】
正極２０１は、得られたバクテリア産生炭化セルロースを、打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより３０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に切り抜くことで調製した。
【０１２５】
負極２０２は、市販の金属マグネシウム箔（厚さ２００μｍ、ニラコ製）を、打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより３０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に切り抜くことで調製した。
【０１２６】
セパレータ２０３は、市販のセルロース系コットン（ベンコットン、旭化成製）を、打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより３０ｍｍ×５０ｍｍの長方形に切り抜くことで調製した。
【０１２７】
導電層２０４は、市販のカーボンクロス（東レ製）を、打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより３０ｍｍ×５０ｍｍの長方形に切り抜くことで調製した。
【０１２８】
以上の構成要素を用いて、電池部２を以下のように調製した。まず、導電層２０４に、正極２０１及び負極２０２を重ね、導電層２０４とセパレータ２０３で正極２０１及び負極２０２を挟む。このとき、正極２０１と負極２０２が接触しないようにする。続いて、ミシンを用いて、正極２０１及び負極２０２の外周の１ｍｍ内側を縫い付けて圧着し、電池部２を得た。
【０１２９】
図１２は、実施例１の生体組織貼付けパッチ１の構成を示す平面図である。図１２に示す生体組織貼付けパッチ１は、図１に示したものと同様の構成であり、プラスチックパック４内に隔離して収容された電池部２と有効成分３を有する。
【０１３０】
有効成分３は、以下のように調製した。ｐＨ８．８の炭酸水溶液と濃度が１００μｍｏｌ／ｍｌであるＬ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）水溶液とを混合し、ｐＨが約７．４となるように調製した。実施例１では、有効成分に、Ｌ−アスコルビン酸を使用したが、これに限定するものではない。
【０１３１】
電池部２と有効成分３は、以下のようにプラスチックパック４内に隔離して収容した。まず、１辺が封止されていない１０ｃｍ×１０ｃｍのポリエチレンフィルムのパック（日本マタイ製）に、電池部２を奥まで挿入し、奥から５ｃｍの場所に熱シールを施すことで隔壁４１を形成し、電池部２を封止した。その後、真空注液装置（ファインフロー研究所製）を用いて、プラスチックパック４の開口部から有効成分３を注液した後、開口部に熱シールを施した。
【０１３２】
生体組織貼付けパッチ１の保管性能を確認するため、電池部２及び有効成分３がプラスチックパック４内に封止された状態の生体組織貼付けパッチ１を室温が摂氏２５度に維持された暗室に１週間保管した後、電池反応を開始させて使用した。
【０１３３】
まず、電池反応を開始させるため、有効成分３が封止されている有効成分保管部４３を折線４７で半分に折り、指で圧を加えて隔壁４１を破り、有効成分３を電池部２まで十分に染み込ませた。有効成分３が電池部２に染み込むことで、有効成分３が電解液としても働き、電池反応が開始する。電池部２のセパレータ２０３が有効成分３で濡れたことを確認したら、電池部２を封止しているプラスチックパック４の一端４４を手で破り、電池部２を取り出した。
【０１３４】
評価試験では、取り出した電池部２を図１３に示す試験装置に配置し、試験片（ラット皮膚）に対する有効成分３の皮膚透過性を確認した。
【０１３５】
図１３に示す試験装置はドナー部７０１とレシーバー部７０２を備える。ドナー部７０１とレシーバー部７０２の間に試験片６００を挟み、止め金具７０３で固定して使用する。ドナー部７０１、レシーバー部７０２の材質は、プラスチック、金属、ガラス、陶器等を使用することが可能である。ここではドナー部７０１にはテフロン（登録商標）を使用し、レシーバー部７０２にはガラスを使用した。レシーバー部７０２には、リン酸緩衝液でｐＨを７．４に調製した水溶液をサンプリングポート７０７から充填した。試験装置が備えるジャケット部７０６には摂氏３５度の恒温水を循環させた。レシーバー部７０２に撹拌子７０４を入れ、マグネチックスターラー７０５を用いて、緩やかに撹拌を続けた。
【０１３６】
試験片６００は、背面固定したラットをペントバルビタールで麻酔し、腹部皮膚を摘出し、脂肪を剥離したうえで、ｐＨ７．４のリン酸緩衝液で３０分間水和したものである。試験片６００を試験装置に固定する際は、ドナー部７０１側を角層側とし、レシーバー部７０２側を真皮側とした。
【０１３７】
図１４に示すように、電池反応を開始させた電池部２を貼付けた試験片６００は、レシーバー部７０２の下部に満たされたリン酸緩衝液と接する形で設置される。試験片６００を通してリン酸緩衝液に有効成分３が染み出す。ドナー部７０１から一定時間ごとに溶液を取り出し、試験片６００に対する累積透過量算出した。
【０１３８】
濃度測定は、高速液体クロマトグラフィー（アジレント・テクノロジー製）により行った。カラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｐｏｒｏｓｈｅｌｌ  １２０  ＥＣ−Ｃ１８、４．６×１００ｍｍを使用した。移動相には、２０ｍｍｏｌのリン酸二水素バッファ（ＫＨ2ＰＯ4）をｏ−リン酸によりｐＨ２．５ に調製した溶液及び、６０％メタノール／４０％アセトニトリルを使用した。流速は、１．５ｍＬ／ｍｉｎで測定し、検出波長は、２４３．５ｎｍとした。
【０１３９】
なお、実施例１の測定結果は、下記の比較例１の測定結果とともに後述する。
【０１４０】
［比較例１］
図１５は比較例１の生体組織貼付けパッチの斜視図であり、図１６は比較例１の断面図である。
【０１４１】
電池部を備えていない比較例として、実施例１と同様のセパレータ及び有効成分のみを用いた生体組織貼付けパッチ５０１を作製した。
【０１４２】
生体組織貼付けパッチ５０１は、実施例１と同様に、市販のセルロース系コットン（ベンコットン、旭化成製）を打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより３０ｍｍ×５０ｍｍの長方形に切り抜くことで調製した。
【０１４３】
生体組織貼付けパッチ５０１には、実施例１と同じ有効成分を含浸した。有効成分は、実施例１と同様に、ｐＨ８．８の炭酸水溶液と濃度が１００μｍｏｌ／ｍｌであるＬ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）水溶液とを混合し、ｐＨが約７．４となるように調製したものである。
【０１４４】
図１７に、実施例１と比較例１の測定結果を示す。なお、図１７には、後述する実施例２〜６と比較例２〜３の測定結果も示している。
【０１４５】
図１７に示す測定結果から明らかなように、実施例１では、Ｌ−アスコルビン酸の累積透過量が時間の経過に伴い、増加していた。これは、電池反応に伴う、生体組織内への水酸化物イオンの移動と同時に、イオン化したＬ−アスコルビン酸も生体組織内に導入されたためだと考えられる。
【０１４６】
これに対し、比較例１では、Ｌ−アスコルビン酸の累積透過量に大きな変化が見られなかった。
【０１４７】
以下、実施例２〜６と比較例２，３について、順に説明する。
【０１４８】
［実施例２］
図１８は実施例２の電池部２の分解斜視図であり、図１９は実施例２の電池部２の断面図である。
【０１４９】
実施例２は、離間して配置された正極部セパレータ２０３Ａ及び負極部セパレータ２０３Ｂを備える点で実施例１と異なる。実施例１のセパレータ２０３を、打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより３０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２枚切り抜き、正極部セパレータ２０３Ａ及び負極部セパレータ２０３Ｂとした。
【０１５０】
生体組織貼付けパッチ１の作製方法、実験装置、評価方法は実施例１と同様である。
【０１５１】
図１７に示す測定結果から、実施例２は、実施例１及び比較例１と比較して、各時間におけるＬ−アスコルビン酸の累積透過量が増加していることが分かる。実施例１では、生体組織のみだけでなく、セパレータ２０３を介したイオンの移動も行われ、イオン導入の効果が抑制されていた。実施例２では、セパレータを正極部セパレータ２０３Ａ及び負極部セパレータ２０３Ｂに分けることで、生体組織を介したイオンの移動が促進され、イオン導入の効果が増大した。
【０１５２】
［実施例３］
図２０は実施例３の電池部２の分解斜視図であり、図２１は実施例３の電池部２の断面図である。
【０１５３】
実施例３は、導電層２０４をプラスチックフィルムでラミネート加工している点で実施例２と異なる。具体的には、ポリエチレンフィルム（サーモ株式会社製）を打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより３４ｍｍ×５４ｍｍの長方形に２枚切り抜き、一方を上面撥水層２０５Ａとし、もう一方を接触面撥水層２０５Ｂとした。接触面撥水層２０５Ｂのポリエチレンフィルムには、打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより直径１０ｍｍの円形の接触部２０５Ｃを設けて、正極２０１及び負極２０２と導電層２０４が接触するようにした。上面撥水層２０５Ａ及び接触面撥水層２０５Ｂで導電層２０４を挟み込み、熱シールすることで、導電層２０４に撥水処理を施した。
【０１５４】
図１７に示す測定結果から、実施例３は、実施例１，２及び比較例１と比較して、各時間におけるＬ−アスコルビン酸の累積透過量が増加していることが分かる。実施例２では、導電層２０４が有効成分３を吸収し、導電層２０４を介したイオンの移動も行われ、イオン導入の効果が抑制されていた。実施例３では、導電層２０４に撥水処理を施すことで、導電層２０４の有効成分３の吸収を抑制し、生体組織を介したイオンの移動を促進させた。
【０１５５】
［実施例４］
実施例４の電池部２の構成は実施例３と同様である。
【０１５６】
実施例４は、正極部セパレータ２０３Ａ及び負極部セパレータ２０３Ｂをセルロース系コットンではなく、バクテリア産生キセロゲルを使用した点で実施例３と異なる。
【０１５７】
バクテリア産生キセロゲルは、実施例１と同じ合成手法で合成した。バクテリア産生キセロゲルを、打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより３０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２枚切り抜き、それぞれを正極部セパレータ２０３Ａ及び負極部セパレータ２０３Ｂとした。
【０１５８】
図１７に示す測定結果から、実施例４は、実施例１〜３及び比較例１と比較して、各時間におけるＬ−アスコルビン酸の累積透過量が増加していることが分かる。実施例４では、セパレータにバクテリア産生キセロゲルを用いることで、セパレータの有効成分３の吸収性能を高め、更に、バクテリア産生キセロゲルが有効成分３を吸収した後は、優れた柔軟性を有することで、生体組織と電池部２の密着性が向上した。
【０１５９】
［実施例５］
実施例５の電池部２の構成は実施例３，４と同様である。正極部セパレータ２０３Ａ及び負極部セパレータ２０３Ｂにバクテリア産生キセロゲルを使用した点は実施例４と同じである。
【０１６０】
実施例５は、図８，９の製造方法を用い、正極２０１及び負極２０２を導電層２０４に塗布して作製した点で実施例４と異なる。
【０１６１】
実施例５の正極２０１の作製方法について説明する。実施例１と同様に、バクテリア産生ゲル及びバクテリア産生炭化セルロースを作製する。粉砕工程および混合工程では、バクテリア産生炭化セルロースに水を含浸させた後に、重量比で１：１のバクテリア産生ゲルとバクテリア産生炭化セルロースをホモジナイザー（エスエムテー製）で１２時間撹拌した。塗布工程では、スキージを用いて、混合工程で得られた正極用スラリーを撥水処理を施した導電層２０４に厚さ３ｍｍ、広さ３０ｍｍ×２０ｍｍで塗布した。
【０１６２】
実施例５の負極２０２の作製方法について説明する。負極２０２には、マグネシウムに亜鉛１重量％、カルシウム２重量％、アルミニウム６重量％含有した難燃性マグネシウムＡＺＸ６１２（権田金属製）を使用した。この難燃性マグネシウムＡＺＸ６１２を金属ナノ粒子製造装置（アトーテック製）により、水素プラズマを照射することで、難燃性マグネシウムＡＺＸ６１２のナノ粒子を合成した。このナノ粒子をＳＥＭ観察したところ、平均粒子径が１００ｎｍ程度であり、また、ＩＣＰ発光分析の結果より、粒子化しても組成ずれが生じていないことを確認した。
【０１６３】
負極２０２のバインダーとしてバクテリア産生ゲルを使用した。実施例１と同様にバクテリア産生ゲルを作製する。バクテリア産生ゲルをホモジナイザー（エスエムテー製）で１２時間撹拌し、スラリー状のバクテリア産生ゲルを得た。
【０１６４】
負極２０２の導電助剤には、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリアニオンポリ（スチレンスルホン酸塩）の混合物からなる水分散液（５．０重量％、Ｏｒｇａｃｏｎ  ＥＬ−Ｐ−５０１５、シグマアルドリッチ製）を使用した。
【０１６５】
混合工程では、マグネシウムを含む金属粉末、スラリー状のバクテリア産生ゲル、及び上記の導電助剤を、ボールミルを使用して２４時間撹拌した。
【０１６６】
塗布工程では、スキージを用いて、混合工程で得られた負極用スラリーを正極用スラリーを塗布した後の導電層２０４に厚さ３ｍｍ、広さ３０ｍｍ×２０ｍｍで塗布した。
【０１６７】
正極用スラリー及び負極用スラリーを塗布した導電層２０４を、恒温槽を用いて、摂氏６０度で２４時間乾燥させ、正極２０１と負極２０２を得た。
【０１６８】
実施例４と同様に正極部セパレータ２０３Ａと負極部セパレータ２０３Ｂを作製し、ミシンによる圧着を行い、電池部２を作製した。
【０１６９】
図１７に示す測定結果から、実施例５は、実施例１〜４及び比較例１と比較して、各時間におけるＬ−アスコルビン酸の累積透過量が増加していることが分かる。実施例５では、正極２０１及び負極２０２を導電層２０４に塗布して作製したため、導電層２０４との接着力が強く、抵抗値が低下し、電池反応によるイオン導入が促進した。
【０１７０】
［実施例６］
実施例６の電池部２の構成は実施例１と同様である。実施例６は、正極２０１にバクテリア産生炭化セルロースではなく、セルロースナノファイバーカーボンを使用した点で実施例１と異なる。
【０１７１】
正極２０１に使用したセルロースナノファイバーカーボンは、以下の方法で得た。
【０１７２】
まず、セルロースナノファイバー（日本製紙株式会社製）を用い、セルロースナノファイバー１ｇと超純水１０ｇをホモジナイザー（エスエムテー製）で１２時間撹拌してセルロースナノファイバーが分散されたセルロースナノファイバー溶液を得た。
【０１７３】
セルロースナノファイバー溶液を入れた試験管を液体窒素中に３０分間浸してセルロースナノファイバー溶液を完全に凍結させた。凍結させたセルロースナノファイバー溶液をシャーレ上に取り出し、これを凍結乾燥機（東京理科器械株式会社製）により１０Ｐａ以下の真空中で乾燥させてセルロースナノファイバーの乾燥体を得た。真空中で乾燥後、窒素雰囲気下で摂氏６００度、２時間の焼成により、セルロースナノファイバーを炭化させてセルロースナノファイバーカーボンを得た。
【０１７４】
このセルロースナノファイバーカーボンは、ＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ，ＰＤＦカードＮｏ．０１−０７１−４６３０）単相であることを確認した。ＳＥＭ観察により、セルロースナノファイバーカーボンは、直径７０ｎｍのナノファイバーが連続に連なった、共連続体であることを確認した。ＢＥＴ装置によりセルロースナノファイバーカーボンのＢＥＴ比表面積を測定したところ６９０ｍ2／ｇであった。水銀圧入法によりセルロースナノファイバーカーボンの気孔率を測定したところ９９％以上であった。引張試験の結果から、引張応力により歪が３０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認し、炭化した後も優れた伸縮性を有することがわかった。
【０１７５】
生体組織貼付けパッチ１の作製方法、実験装置、評価方法は実施例１と同様である。
【０１７６】
図１７に示す測定結果から、実施例６は、比較例１と比較して、各時間におけるＬ−アスコルビン酸の累積透過量が増加していることが分かる。また、実施例１と比較して、各時間におけるＬ−アスコルビン酸の累積透過量は同程度であることが分かる。これは、正極２０１に使用したセルロースナノファイバーカーボンが、バクテリア産生炭化セルロースと同様に、優れた比表面積を有し、また、セルロースナノファイバーカーボンの繊維状の網目構造により、電池過電圧を抑制し、イオン導入を促進したことによる。
【０１７７】
［比較例２］
比較例２の電池部２の構成は実施例１と同様である。比較例２は、正極を一般的なマグネシウム空気電池の空気極の電極として公知であるカーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）を使用した点で実施例１と異なる。具体的には、ケッチェンブラック粉末（ライオン製）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン製）を５０：３０：２０の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕および混合し、ロール成形して、厚さ０．５ｍｍのシート状電極を作製した。シート状電極を３０ｍｍ×２０ｍｍで切り抜き比較例２の正極を得た。
【０１７８】
生体組織貼付けパッチ１の作製方法、試験装置、評価方法は、実施例１と同様である。
【０１７９】
図１７に示す測定結果から、比較例２は、実施例１〜６と比較して、各時間におけるＬ−アスコルビン酸の累積透過量が小さな値を示した。また、測定後に比較例２の正極を観察したところ、正極の一部が崩れて、生体組織に、カーボン粉末による汚れが確認された。
【０１８０】
［比較例３］
比較例３は、実施例１の電池部２と有効成分３を接触させた状態で保管したものである。具体的には、比較例３では、実施例１と同様に生体組織貼付けパッチ１を作製した後、隔壁４１を破り、有効成分３を電池部２まで十分に染み込ませた後に、室温２５度に維持された暗室に１週間保管した。その後、電池部２を取出し、実施例１と同様に評価を実施した。
【０１８１】
図１７に示す測定結果から、比較例３は、実施例１〜６及び比較例１〜２より、各時間におけるＬ−アスコルビン酸の累積透過量が小さな値を示した。比較例３は、有効成分３が電池部２に染み込んだ状態で保管されたため、電池の自己放電による劣化、負極の腐食、有効成分３の変質等が発生した。
【０１８２】
続いて、導電層を正極部導電層と負極部導電層とに分離した電池部２の実施例とその評価結果について説明する。
【０１８３】
［実施例７］
図２２は実施例７の電池部２の分解斜視図であり、図２３は実施例７の電池部２の断面図である。
【０１８４】
実施例７は、離間して配置された正極部導電層２０４Ａ及び負極部導電層２０４Ｂを備える点で実施例１と異なる。実施例１の導電層２０４を、打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより３０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２枚切り抜き、正極部導電層２０４Ａ及び負極部導電層２０４Ｂとした。
【０１８５】
生体組織貼付けパッチ１の作製方法、実験装置、評価方法は実施例１と同様である。
【０１８６】
図２４に、実施例７と後述の実施例８の測定結果を示す。なお、図２４には、前述の実施例１，６と比較例１〜３の測定結果も合わせて示している。
【０１８７】
図２４に示す測定結果から、実施例７は、実施例１及び比較例１と比較して、各時間におけるＬ−アスコルビン酸の累積透過量が増加していることが分かる。実施例１では、生体組織のみだけでなく、導電層２０４を介した電子の移動も行われ、イオン導入の効果が抑制されていた。実施例７では、導電層を正極部導電層２０４Ａ及び負極部導電層２０４Ｂに分けることで、生体組織を介した電子の移動が促進され、イオン導入の効果が増大した。
【０１８８】
［実施例８］
実施例８の電池部２の構成は実施例７と同様である。セパレータ２０３にバクテリア産生キセロゲルを使用した点、正極２０１及び負極２０２を正極部導電層２０４Ａ及び負極部導電層２０４Ｂに塗布して作製した点で実施例７と異なる。
【０１８９】
バクテリア産生キセロゲルは、実施例１と同様の合成手法で合成した。バクテリア産生キセロゲルを、打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより３０ｍｍ×５０ｍｍの長方形に切り抜き、切り抜いたバクテリア産生キセロゲルをセパレータ２０３とした。
【０１９０】
実施例８は、図８，９の製造方法を用い、正極２０１及び負極２０２を作製した。具体的には、実施例８は、実施例５と同様に、正極用スラリーおよび負極用スラリーを作製した。塗布工程では、スキージを用いて、正極用スラリーを正極部導電層２０４Ａに厚さ３ｍｍ、広さ３０ｍｍ×２０ｍｍで塗布し、負極用スラリーを負極部導電層２０４Ｂに厚さ３ｍｍ、広さ３０ｍｍ×２０ｍｍで塗布した。塗布工程の後、正極部導電層２０４Ａおよび負極部導電層２０４Ｂを、恒温槽を用いて、摂氏６０度で２４時間乾燥させ、正極２０１と負極２０２を得た。
【０１９１】
生体組織貼付けパッチ１の作製方法、実験装置、評価方法は実施例１と同様である。
【０１９２】
図２４に示す測定結果から、実施例８は、実施例７と比較して、各時間におけるＬ−アスコルビン酸の累積透過量が増加していることが分かる。実施例８では、正極２０１及び負極２０２を正極部導電層２０４Ａ及び負極部導電層２０４Ｂに塗布して作製したため、正極部導電層２０４Ａ及び負極部導電層２０４Ｂとの接着力が強く、抵抗値が低下し、電池反応によるイオン導入が促進した。
【０１９３】
以上に説明したように、本実施の形態によれば、生体組織貼付けパッチ１は、電池部２と有効成分３が接触しないように収容し、生体組織貼付けパッチ１の使用時に電池部２と有効成分３を接触させて電池部２の電池反応を開始させ、電池部２を生体組織に貼り付けることにより、保管時には、電池部２の自己放電を抑制し、有効成分３を新鮮な状態で維持することが可能となり、優れたイオン導入効果を得ることができる。
【０１９４】
本実施の形態によれば、電池部２の正極２０１にバクテリア産生炭化セルロースまたはセルロースナノファイバーカーボンを用いることにより、環境負荷を低減し、日常生活で容易に使い捨てることが可能となる。
【０１９５】
本実施の形態では、電池部２と有効成分３をプラスチックパック４内に隔離して一体で収容したが、電池部２と有効成分３を別々に収容し、保管してもよい。
【０１９６】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【０１９７】
１…生体組織貼付けパッチ
２…電池部
２０１…正極
２０２…負極
２０３…セパレータ
２０３Ａ…正極部セパレータ
２０３Ｂ…負極部セパレータ
２０４…導電層
２０４Ａ…正極部導電層
２０４Ｂ…負極部導電層
２０５Ａ…上面撥水層
２０５Ｂ…接触面撥水層
２０５Ｃ…接触部
３…有効成分
４…プラスチックパック
４１…隔壁
４２…電池部保管部
４３…有効成分保管部
１００…生体組織
【図１】
2018194079.tif 000003
【図２】
2018194079.tif 000004
【図３】
2018194079.tif 000005
【図４】
2018194079.tif 000006
【図５】
2018194079.tif 000007
【図６】
2018194079.tif 000008
【図７】
2018194079.tif 000009
【図８】
2018194079.tif 000010
【図９】
2018194079.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【国際調査報告】
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