(57)【要約】  本発明のナノカーボンの分離方法は、ナノカーボンと非イオン性界面活性剤とを溶媒に分散したナノカーボン分散液を調製する工程と、分離槽に前記ナノカーボン分散液を注入する工程と、前記分離槽内の上部に設けられた第１の電極と前記分離槽内の下部に設けられた第２の電極に直流電圧を印加し、前記分離槽内の前記ナノカーボン分散液にｐＨ勾配を生じさせる工程と、さらに、前記ナノカーボン分散液に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離する工程と、を有する。
2019064499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノカーボンと非イオン性界面活性剤とを溶媒に分散したナノカーボン分散液を調製する工程と、
分離槽に前記ナノカーボン分散液を注入する工程と、
前記分離槽内の上部に設けられた第１の電極と前記分離槽内の下部に設けられた第２の電極に直流電圧を印加し、前記分離槽内の前記ナノカーボン分散液にｐＨ勾配を生じさせる工程と、
さらに、前記ナノカーボン分散液に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離する工程と、を有することを特徴とするナノカーボンの分離方法。
【請求項２】
前記非イオン性界面活性剤は、下記式（１）で表わされるポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載のナノカーボンの分離方法。
ＣｎＨ２ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨ  （１）
（但し、ｎ＝１２〜１８、ｍ＝２０〜１００である。）
【請求項３】
前記分散液における前記非イオン性界面活性剤の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項４】
前記直流電圧を印加したとき、前記第１の電極と前記第２の電極の間の電界は、０．５Ｖ／ｃｍ以上１５Ｖ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項５】
前記分離槽は、縦型の構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項６】
前記溶媒は、水または重水であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項７】
前記分離槽に前記ナノカーボン分散液を注入する工程において、前記第１の電極に接する領域には、前記ナノカーボン分散液よりも比重が小さい溶媒または前記非イオン性界面活性剤を含む溶液を注入し、前記第２の電極に接する領域には、前記ナノカーボン分散液よりも比重が大きく、前記非イオン性界面活性剤を含む溶液を注入することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項８】
前記ナノカーボンは、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項９】
前記第１の電極が陰極、前記第２の電極が陽極であり、前記第１の電極と前記第２の電極に直流電圧を印加することによって生じる電界の向きが、前記分離槽の高さ方向において上向きであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
【請求項１０】
ナノカーボンと非イオン性界面活性剤とを溶媒に分散したナノカーボン分散液に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンの分離に用いられるナノカーボン分離装置であって、
前記ナノカーボン分散液を収容する分離槽と、前記分離槽内に配置される電極部材と、を備え、
前記分離槽は、下端に前記分離槽の外底面に連通する注入／回収口を有し、
前記電極部材は、筒状部材と、前記筒状部材内に挿入される柱状部材と、前記筒状部材の上端部の外周面に設けられた第１の電極と、前記柱状部材の下端部に設けられた第２の電極と、を有し、
前記柱状部材は、前記筒状部材内に挿入された状態で、前記分離槽の高さ方向に沿って移動可能であり、
前記柱状部材の下端には、前記柱状部材を前記分離槽の高さ方向上方に移動することにより、前記筒状部材の下端部に内接する嵌合部材が設けられていることを特徴とするナノカーボン分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノカーボンの分離方法およびナノカーボン分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノメートル領域のサイズを有する炭素材料（以下、「ナノカーボン」という。）は、その機械的特性、電気的特性、化学的特性等から様々な分野への適用が期待されている。
ナノカーボンでは、製造の段階で性質の異なるナノカーボンが同時に生成される場合がある。電気的特性の異なるナノカーボンが混合した状態で、そのナノカーボンを電子材料として用いた場合、特性の低下等の問題が生じる可能性がある。そこで、性質の異なるナノカーボンを分離することが必要である。【０００３】
ナノカーボンを分離するために、特許文献１には、異なる複数の電荷を持つナノカーボンミセル群に分散した、ナノカーボン材料の分散溶液と、該ナノカーボン材料と異なる比重を持つ保持溶液とを、電気泳動槽内に所定の方向に積層して導入配置する工程と、該積層して導入配置した分散溶液と保持溶液に、直列方向に電圧を印加することにより、該ナノカーボンミセル群を２以上のナノカーボンミセル群に分離する工程と、を含むナノカーボン材料分離方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１５０８０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の分離方法では、ナノカーボンを分離できるものの、分離の効率に課題があった。すなわち、特許文献１に記載の分離方法では分離に時間を要した。
【０００６】
本発明は、性質の異なるナノカーボンの分離において、分離に要する時間を短縮する、ナノカーボンの分離方法およびナノカーボン分離装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のナノカーボンの分離方法は、ナノカーボンと非イオン性界面活性剤とを溶媒に分散したナノカーボン分散液を調製する工程と、分離槽に前記ナノカーボン分散液を注入する工程と、前記分離槽内の上部に設けられた第１の電極と前記分離槽内の下部に設けられた第２の電極に直流電圧を印加し、前記分離槽内の前記ナノカーボン分散液にｐＨ勾配を生じさせる工程と、さらに、前記ナノカーボン分散液に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離する工程と、を有する。【０００８】
本発明のナノカーボン分離装置は、ナノカーボンと非イオン性界面活性剤とを溶媒に分散したナノカーボン分散液に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンの分離に用いられるナノカーボン分離装置であって、前記ナノカーボン分散液を収容する分離槽と、前記分離槽内に配置される電極部材と、を備え、前記分離槽は、下端に前記分離槽の外底面に連通する注入／回収口を有し、前記電極部材は、筒状部材と、前記筒状部材内に挿入される柱状部材と、前記筒状部材の上端部の外周面に設けられた第１の電極と、前記柱状部材の下端部に設けられた第２の電極と、を有し、前記柱状部材は、前記筒状部材内に挿入された状態で、前記分離槽の高さ方向に沿って移動可能であり、前記柱状部材の下端には、前記柱状部材を前記分離槽の高さ方向上方に移動することにより、前記筒状部材の下端部に内接する嵌合部材が設けられている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、性質の異なるナノカーボンの分離において、分離効率を向上させることができる。または、本発明によれば、性質の異なるナノカーボンの分離において、分離に要する時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施形態におけるナノカーボンの分離方法において用いられるナノカーボン分離装置を示す模式図である。
【図２】第１の実施形態におけるナノカーボンの分離方法を示すフローチャートである。
【図３】第２の実施形態におけるナノカーボンの分離方法において用いられるナノカーボン分離装置を示す模式図である。
【図４】実施例１において、分離操作後の単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨ分布を示す図である。
【図５】実施例１において、分離操作後の単層カーボンナノチューブ分散液の吸収スペクトルを示す図である。
【図６】実施例１において、分離操作後の単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度を示す図である。
【図７】実施例２において、分離操作後の単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨと密度を示す図である。
【図８】実施例３において、界面活性剤水溶液および水に対し電気泳動処理を施した後のｐＨを示す図である。
【図９】実施例４において、分離槽における溶液の層構造を示す図である。
【図１０】実施例４において、分離操作後の水溶液のｐＨ分布を示す図である。
【図１１】実施例５において、分離槽における、分離操作前の溶液の層構造を示す図である。
【図１２】実施例５において、分離槽における、分離操作後の溶液の層構造を示す図である。
【図１３】実施例５において、分離操作後の溶液のｐＨを示す図である。
【図１４】実施例５において、分離操作後の溶液のラマンスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のナノカーボンの分離方法およびナノカーボン分離装置の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１２】
［第１の実施形態］
（ナノカーボン分離装置）
図１は、本実施形態のナノカーボンの分離方法において用いられるナノカーボン分離装置を示す模式図である。
本実施形態のナノカーボン分離装置１０は、Ｉ字型構造（縦型の構造）を有する分離槽（電気泳動槽）１１と、分離槽１１内の上部に設けられた第１の電極１２と、分離槽１１内の下部に設けられた第２の電極１３と、分離槽１１内に、ナノカーボン分散液３０を注入する注入口１４と、分離槽１１からナノカーボン分散液３０を回収する第１の回収口１５と、分離槽１１からナノカーボン分散液３０を回収する第２の回収口１６と、を備える。
【００１３】
第１の電極１２は、分離槽１１内にて、その高さ方向の上方（分離槽１１内にて、その高さの半分より上の領域）に配置されている。
第２の電極１３は、分離槽１１内にて、その高さ方向の下方（分離槽１１内にて、その高さの半分より下の領域）に配置されている。
本実施形態のナノカーボン分離装置１０において、第１の電極１２が陰極、第２の電極１３が陽極である。この場合、第１の電極１２と第２の電極１３に直流電圧を印加すると、図１に示すように、電界Ｅが分離槽１１の下方から上方へ向かう。
【００１４】
第１の回収口１５は、第１の電極１２の近傍に設けられている。すなわち、第１の回収口１５は、分離槽１１にて、その高さ方向の上方（分離槽１１にて、その高さの半分より上の領域）に設けられている。
第２の回収口１６は、第２の電極１３の近傍に設けられている。すなわち、第２の回収口１６は、分離槽１１にて、その高さ方向の下方（分離槽１１にて、その高さの半分より下の領域）に設けられている。
【００１５】
注入口１４は、分離槽１１にて、その高さ方向の上方（分離槽１１にて、その高さの半分より上の領域）において、第１の回収口１５よりも下側に設けられている。
【００１６】
分離槽１１は、ナノカーボン分散液３０を収容可能な空間を有する。分離槽１１は、分離対象であるナノカーボン分散液３０を収容し、無担体電気泳動により、ナノカーボン混合物の分離を行うためのものである。分離槽１１は、ナノカーボン分散液３０を収容できるものであれば、その形状や大きさは特に限定されない。
分離槽１１の材質は、ナノカーボン分散液３０に対して安定であり、かつ絶縁性の材質であれば特に限定されない。分離槽１１の材質としては、例えば、ガラス、石英、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００１７】
第１の電極１２および第２の電極１３としては、無担体電気泳動に用いることができ、ナノカーボン分散液３０に対して安定なものであれば特に限定されない。第１の電極１２および第２の電極１３としては、例えば、白金電極等が挙げられる。
【００１８】
なお、本実施形態のナノカーボン分離装置１０では、注入口１４と第１の回収口１５とを有する構成を例示したが、本実施形態のナノカーボン分離装置１０はこれに限定されない。本実施形態のナノカーボン分離装置１０にあっては、注入口１４が第１の回収口１５を兼ねていてもよい。また、注入口１４、第１の回収口１５、第２の回収口１６を有さず、ナノカーボン分散液を別の方法、例えば、パスツールピペットを用いて注入、回収を行ってもよい。
また、本実施形態のナノカーボン分離装置１０では、第１の電極１２が陰極、第２の電極１３が陽極である場合を例示したが、本実施形態のナノカーボン分離装置１０はこれに限定されない。本実施形態のナノカーボン分離装置１０にあっては、第１の電極１２が陽極、第２の電極１３が陰極であってもよい。その場合、無担体電気泳動によって分離槽１１内に形成されるナノカーボン分散液３０のｐＨ勾配の向きは、後述する実施形態とは逆向きになる。
【００１９】
また、後述するナノカーボン分離装置１０を用いた、ナノカーボンの分離方法において、分離槽１１内に温度勾配が生じると、分離槽１１内にてナノカーボン分散液３０の対流現象が生じることがある。その結果、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを安定に分離することができなくなる。そこで、ナノカーボン分離装置１０は、分離槽１１内のナノカーボン分散液３０の温度を一定に保つための温度調節手段を備えることが好ましい。温度調節手段としては、特に限定されず、容器内に収容された液体の温度を一定に保つことができるものであれば、例えば、水冷ジャケットの装着等、いかなる手段でも用いることができる。
【００２０】
本実施形態のナノカーボンのナノカーボン分離装置１０によれば、例えば、後述するナノカーボンの分離方法を実施することが可能であり、分離槽１１内に収容した、ナノカーボンと非イオン性界面活性剤とを溶媒に分散したナノカーボン分散液３０にｐＨ勾配を生じさせることができる。また、本実施形態のナノカーボンのナノカーボン分離装置１０によれば、例えば、後述するナノカーボンの分離方法を実施することが可能であり、陽極である第１の電極１２の近傍にて、金属型ナノカーボンの含有量を多くし、陰極である第２の電極１３の近傍にて、半導体型ナノカーボンの含有量を多くすることができるため、金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを安定に分離することができる。結果として、純度が高い金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを得ることができる。また、本実施形態のナノカーボン分離装置１０によれば、ナノカーボン分散液３０が非イオン性界面活性剤を含むため、無担体電気泳動において、ナノカーボン分散液３０に流れる電流量を少なくすることができ、ナノカーボン分散液３０の発熱量を抑えることができる。
【００２１】
（ナノカーボンの分離方法）
図１および図２を用いて、ナノカーボン分離装置１０を用いた、ナノカーボンの分離方法を説明するとともに、ナノカーボン分離装置１０の作用を説明する。図２は、本実施形態の分離方法を示すフローチャートである。
【００２２】
本実施形態のナノカーボンの分離方法は、ナノカーボンと非イオン性界面活性剤とを溶媒に分散したナノカーボン分散液３０を調製する工程（以下、「調製工程」という。）と、分離槽１１にナノカーボン分散液３０を注入する工程（以下、「注入工程」という。）と、第１の電極１２と第２の電極１３に直流電圧を印加し、分離槽１１内のナノカーボン分散液３０にｐＨ勾配を生じさせる工程（以下、「ｐＨ勾配形成工程」という。）と、さらに、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離する工程（以下、「分離工程」という。）と、を有する。
【００２３】
本実施形態のナノカーボンの分離方法において、ナノカーボンとは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノツイス卜、グラフェン、フラーレン等の主に炭素から構成される炭素材料を意味する。本実施形態のナノカーボンの分離方法では、ナノカーボンとして単層カーボンナノチューブを含むナノカーボン分散液３０から、半導体型単層カーボンナノチューブと、金属型単層カーボンナノチューブと、を分離する場合について詳述する。
【００２４】
単層カーボンナノチューブは、チューブの直径、巻き方によって金属型と半導体型という２つの異なる性質に分かれることが知られている。従来の製造方法を用いて単層カーボンナノチューブを合成すると、金属的な性質を有する金属型単層カーボンナノチューブと半導体的な性質を有する半導体型単層カーボンナノチューブが統計的に１：２の割合で含まれる単層カーボンナノチューブの混合物が得られる。
【００２５】
単層カーボンナノチューブの混合物は、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブとを含むものであれば特に制限されない。また、本実施形態における単層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ単体であってもよいし、一部の炭素が任意の官能基で置換された単層カーボンナノチューブや、任意の官能基で修飾された単層カーボンナノチューブであってもよい。
本実施形態のナノカーボンの分離方法において、ナノカーボンの混合物は、金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンとを含む。
【００２６】
まず、調製工程にて、ナノカーボンの混合物が、非イオン性界面活性剤とともに分散媒に分散したナノカーボン分散液３０を調製する。
【００２７】
分散媒としては、ナノカーボンの混合物を分散させることができるものであれば特に限定されない。分散媒としては、例えば、水、重水、有機溶媒、イオン液体等が挙げられる。これらの分散媒の中でも、ナノカーボンが変質しないことから、水または重水が好適に用いられる。
【００２８】
非イオン性界面活性剤としては、イオン化しない親水性部位とアルキル鎖等の疎水性部位とを有する非イオン性界面活性剤が用いられる。このような非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系に代表されるポリエチレングリコール構造を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。
このような非イオン性界面活性剤としては、下記式（１）で表わされるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好適に用いられる。
ＣｎＨ２ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨ  （１）
（但し、ｎ＝１２〜１８、ｍ＝２０〜１００である。）
【００２９】
上記式（１）で表わされるポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｌ２３、シグマアルドリッチ社製）、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｃ２０、シグマアルドリッチ社製）、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ２０、シグマアルドリッチ社製）、ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｏ２０、シグマアルドリッチ社製）、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）等が挙げられる。
【００３０】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアラート（分子式：Ｃ６４Ｈ１２６Ｏ２６、商品名：Ｔｗｅｅｎ ６０、シグマアルドリッチ社製）、ポリオキシエチレンソルビタントリオレアート（分子式：Ｃ２４Ｈ４４Ｏ６、商品名：Ｔｗｅｅｎ ８５、シグマアルドリッチ社製）、オクチルフェノールエトキシレート（分子式：Ｃ１４Ｈ２２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ、ｎ＝１〜１０、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、シグマアルドリッチ社製）、ポリオキシエチレン（４０）イソオクチルフェニルエーテル（分子式：Ｃ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４０（ＣＨ２ＣＨ２０）４０Ｈ、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−４０５、シグマアルドリッチ社製）、ポロキサマー（分子式：Ｃ５Ｈ１０Ｏ２、商品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ、シグマアルドリッチ社製）、ポリビニルピロリドン（分子式：（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ、ｎ＝５〜１００、シグマアルドリッチ社製）等を用いることもできる。
【００３１】
ナノカーボン分散液３０における非イオン性界面活性剤の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。
非イオン性界面活性剤の含有量が０．１質量％以上であれば、無担体電気泳動によって、分離槽１１内にて、ナノカーボン分散液３０のｐＨ勾配を形成することができる。一方、非イオン性界面活性剤の含有量が５質量％以下であれば、ナノカーボン分散液３０の粘度が高くなり過ぎることがなく、無担体電気泳動によって容易に、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離することができる。
【００３２】
ナノカーボン分散液３０におけるナノカーボンの含有量は、１μｇ／ｍＬ以上１００μｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、５μｇ／ｍＬ以上４０μｇ／ｍＬ以下であることがより好ましい。
ナノカーボンの含有量が上記の範囲であれば、無担体電気泳動によって容易に、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離することができる。
【００３３】
ナノカーボン分散液３０を調製する方法としては、特に限定されず、公知の方法が用いられる。例えば、ナノカーボンの混合物と、非イオン性界面活性剤を含む分散媒との混合液を超音波処理して、分散媒に、ナノカーボンの混合物を分散させる方法が挙げられる。この超音波処理により、凝集していた金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンの混合物が充分に分離し、ナノカーボン分散液３０は、分散媒に金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンが均一に分散したものとなる。したがって、後述する無担体電気泳動法により、金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離し易くなる。なお、超音波処理により分散しなかった金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンは、超遠心分離により分離、除去することが好ましい。
【００３４】
次いで、注入工程にて、調製工程にて調製したナノカーボン分散液３０を、注入口１４から分離槽１１内に注入する。
【００３５】
次いで、ｐＨ勾配形成工程にて、第１の電極１２と第２の電極１３に直流電圧を印加し、分離槽１１内のナノカーボン分散液３０にｐＨ勾配を生じさせる。
第１の電極１２と第２の電極１３に、所定時間（例えば、１時間〜２４時間）、直流電圧を印加することにより、分離槽１１内にて、ナノカーボン分散液３０のｐＨ勾配を形成する。
【００３６】
次いで、分離工程にて、無担体電気泳動法により、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離する。
【００３７】
ｐＨ勾配形成工程にて、分離槽１１内のナノカーボン分散液３０に形成したｐＨ勾配（ｐＨの差）によって生じる移動力と、電界と電荷とにより生じる電気泳動力との合力により、分離工程にて、ナノカーボン分散液３０に含まれるナノカーボンの混合物が、金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンとに分離される。
【００３８】
分離槽１１内にナノカーボン分散液３０を収容した状態で、第１の電極１２と第２の電極１３に直流電圧を印加すると、ナノカーボン分散液３０には、第１の電極１２（陰極）側にてｐＨが６〜７の領域が形成され、第２の電極１３（陽極）側にてｐＨが４〜５の領域が形成される。なお、ナノカーボン分散液３０には、第１の電極１２と第２の電極１３に直流電圧を印加することによって、分離槽１１に生じる電界Ｅの向きに沿って、ｐＨ勾配が形成される。すなわち、ナノカーボン分散液３０のｐＨ勾配は、分離槽１１の下方から上方へ向かうに従って、ｐＨが大きくなるように形成される。
【００３９】
非イオン性界面活性剤を含むナノカーボン分散液３０中では、金属型ナノカーボンが正電荷を有し、半導体型ナノカーボンが極めて弱い負電荷を有する。
【００４０】
したがって、第１の電極１２と第２の電極１３に直流電圧を印加すると、ナノカーボン分散液３０に含まれるナノカーボンの混合物のうち、金属型ナノカーボンが第１の電極１２（陰極）側に移動し、半導体型ナノカーボンが第２の電極１３（陽極）側に移動する。その結果として、ナノカーボン分散液３０は、相対的に金属型ナノカーボンの含有量が多い分散液相（以下、「分散液相Ａ」という。）と、相対的に半導体型ナノカーボンの含有量が多い分散液相（以下、「分散液相Ｂ」という。）と、分散液相Ａと分散液相Ｂの間に形成され、相対的に金属型ナノカーボンおよび半導体型ナノカーボンの含有量が少ない分散液相（以下、「分散液相Ｃ」という。）との３相に相分離する。
【００４１】
本実施形態では、第１の電極１２側に分散液相Ａが形成され、第２の電極１３側に分散液相Ｂが形成される。
【００４２】
第１の電極１２と第２の電極１３に印加する直流電圧は、特に限定されず、第１の電極１２と第２の電極１３との間の距離やナノカーボン分散液３０におけるナノカーボンの混合物の含有量等に応じて適宜調整される。
【００４３】
ナノカーボン分散液３０の分散媒として、水または重水を用いた場合、第１の電極１２と第２の電極１３に印加する直流電圧を、０Ｖより大きく、１０００Ｖ以下の間の任意の値とする。
【００４４】
例えば、第１の電極１２と第２の電極１３の距離（電極間距離）が３０ｃｍである場合、第１の電極１２と第２の電極１３に印加する直流電圧は、１５Ｖ以上４５０Ｖ以下であることが好ましく、３０Ｖ以上３００Ｖ以下であることがより好ましい。
第１の電極１２と第２の電極１３に印加する直流電圧が１５Ｖ以上であれば、分離槽１１内にて、ナノカーボン分散液３０のｐＨ勾配を形成して、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離することができる。一方、第１の電極１２と第２の電極１３に印加する直流電圧が４５０Ｖ以下であれば、水または重水の電気分解による影響を抑えられる。
【００４５】
また、第１の電極１２と第２の電極１３に直流電圧を印加したとき、第１の電極１２と第２の電極１３の間の電界は、０．５Ｖ／ｃｍ以上１５Ｖ／ｃｍ以下であることが好ましく、１Ｖ／ｃｍ以上１０Ｖ／ｃｍ以下であることがより好ましい。
第１の電極１２と第２の電極１３の間の電界が０．５Ｖ／ｃｍ以上であれば、分離槽１１内にて、ナノカーボン分散液３０のｐＨ勾配を形成して、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離することができる。一方、第１の電極１２と第２の電極１３の間の電界が１５Ｖ／ｃｍ以下であれば、水または重水の電気分解による影響を抑えられる。
【００４６】
次いで、分離した分散液相Ａと分散液相Ｂとをそれぞれ回収（分取）する。
回収の方法は、特に限定されず、分散液相Ａと分散液相Ｂが拡散混合しない方法であればいかなる方法であってもよい。
回収の方法としては、例えば、第１の電極１２と第２の電極１３への直流電圧の印加を止め、それぞれの相から、ピペットにより静かに少量ずつ吸い出す方法が挙げられる。
また、回収の方法としては、第１の電極１２と第２の電極１３に直流電圧を印加したまま、第１の回収口１５から分散液相Ａのナノカーボン分散液３０を連続的に吸出し、第２の回収口１６から分散液相Ｂのナノカーボン分散液３０を連続的に吸出する方法が挙げられる。この方法は、第１の電極１２の近傍にて金属型ナノカーボンの含有量が多い分散液相Ａが形成され、第２の電極１３の近傍にて半導体型ナノカーボンの含有量が多い分散液相Ｂが形成されることを利用する方法である。
【００４７】
回収した分散液を、再び、分離槽１１に収容し、上述と同様にして、無担体電気泳動法により、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離する操作を繰り返し実施することにより、より純度が高い金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを得ることができる。
【００４８】
回収した分散液の分離効率は、顕微Ｒａｍａｎ分光分析法（Ｒａｄｉａｌ  Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）領域のＲａｍａｎスペクトルの変化、Ｂｒｅｉｔ−Ｗｉｇｎｅｒ−Ｆａｎｏ（ＢＷＦ）領域のＲａｍａｎスペクトル形状の変化）、および紫外可視近赤外吸光光度分析法（吸収スペクトルのピーク形状の変化）等の手法により評価することができる。また、ナノカーボンの電気的特性について評価することによっても、分散液の分離効率を評価することができる。例えば、電界効果トランジスタを作製して、そのトランジスタ特性を測定することによって、分散液の分離効率を評価することができる。
【００４９】
本実施形態のナノカーボンの分離方法によれば、陽極である第１の電極１２の近傍にて、金属型ナノカーボンの含有量が多くなり、陰極である第２の電極１３の近傍にて、半導体型ナノカーボンの含有量が多くなるため、金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを安定に分離することができる。結果として、純度が高い金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを得ることができる。また、本実施形態のナノカーボンの分離方法によれば、ナノカーボン分散液３０が非イオン性界面活性剤を含むため、無担体電気泳動において、ナノカーボン分散液３０に流れる電流量を少なくすることができ、ナノカーボン分散液３０の発熱量を抑えることができる。
【００５０】
なお、本実施形態のナノカーボンの分離方法では、ナノカーボンの混合物を、金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンに分離する場合を例示したが、本実施形態のナノカーボンの分離方法はこれに限定されない。本実施形態のナノカーボンの分離方法は、例えば、分離槽１１内にて、金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンに分離した後、目的の性質を有するナノカーボンのみを回収する、ナノカーボンの精製方法として行ってもよい。
【００５１】
［第２の実施形態］
（ナノカーボン分離装置）
図３は、本実施形態のナノカーボンの分離方法において用いられるナノカーボン分離装置を示す模式図である。
本実施形態のナノカーボン分離装置１００は、Ｉ字型構造（縦型の構造）を有する分離槽（電気泳動槽）１０１と、分離槽１０１内の上部に設けられた第１の電極１０２、および分離槽１０１内の下部に設けられた第２の電極１０３を有する電極部材１０４と、を備える。
【００５２】
分離槽１０１は、上端に開口部１０５を有する。また、分離槽１０１は、下端に、分離槽１０１の外底面１０１ａに連通する注入／回収口１０６を有する。注入／回収口１０６は、分離槽１０１にナノカーボン分散液３０を注入、および、分離槽１０１からナノカーボン分散液３０を回収するために用いられる。また、注入／回収口１０６は、すり合わせを有する回転式のコック等の密閉構造（図示略）を備える。
【００５３】
分離槽１０１の底部の注入／回収口１０６を介して、例えば、ペリスタポンプ等を用いて静かにナノカーボン分散液３０の注入、および、回収を行うことにより、注入／回収時に、液面の変化に合わせて注入／回収口を移動させる必要がなく、分離槽１０１内部の液相界面を乱すことなく、注入／回収操作を行うことができる。また、分離槽１０１を高容量化した場合に、長い注入／回収ノズルを用意する必要もなく、非常に合理的である。
【００５４】
電極部材１０４は、絶縁性の筒状部材１０７と、筒状部材１０７内に挿入される絶縁性の柱状部材１０８と、筒状部材１０７の外周面１０７ａに設けられた第１の電極１０２と、柱状部材１０８の下端部に設けられた第２の電極１０３と、を備える。また、第１の電極１０２は、筒状部材１０７の上端部に設けられている。本実施形態のナノカーボン分離装置１００において、第１の電極１０２が陰極、第２の電極１０３が陽極である。
【００５５】
筒状部材１０７は、分離槽１０１の高さ方向のほぼ全域にわたって延在する。
柱状部材１０８は、筒状部材１０７内に挿入された状態で、分離槽１０１の高さ方向のほぼ全域にわたって延在する。また、柱状部材１０８は、筒状部材１０７内に挿入された状態で、分離槽１０１の高さ方向に沿って移動可能となっている。さらに、柱状部材１０８の下端には、柱状部材１０８を分離槽１０１の高さ方向上方に移動することにより、筒状部材１０７の下端部に内接する板状の嵌合部材１０９が設けられている。嵌合部材１０９の側面１０９ａは、筒状部材１０７の下端部の内側面１０７ｂと相似な形状をなしている。これにより、柱状部材１０８を分離槽１０１の高さ方向上方に移動することによって、筒状部材１０７の下端部に、嵌合部材１０９が内接し、嵌合することができる。一方、柱状部材１０８を分離槽１０１の高さ方向下方に移動することにより、筒状部材１０７の下端と嵌合部材１０９の間に隙間を設けることができる。無担体電気泳動によって、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離する際には、筒状部材１０７の下端と嵌合部材１０９の間に隙間を設ける。この状態で、第１の電極１０２と第２の電極１０３に直流電圧を印加すると、分離槽１０１内のナノカーボン分散液３０にｐＨ勾配が形成される。なお、筒状部材１０７の下端と嵌合部材１０９の間に隙間を設ける場合にも、第２の電極１０３の大部分が筒状部材１０７内に配置されていることが好ましい。
【００５６】
分離槽１０１の材質としては、分離槽１１の材質と同様のものが挙げられる。
【００５７】
第１の電極１０２および第２の電極１０３としては、第１の電極１２および第２の電極１３と同様のものが挙げられる。
【００５８】
筒状部材１０７、柱状部材１０８および嵌合部材１０９の材質は、ナノカーボン分散液３０に対して安定であり、かつ絶縁性の材質であれば特に限定されないが、例えば、ガラス、石英、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００５９】
本実施形態のナノカーボン分離装置１００では、第１の電極１０２が陰極、第２の電極１０３が陽極である場合を例示したが、本実施形態のナノカーボン分離装置１００はこれに限定されない。本実施形態のナノカーボン分離装置１００にあっては、第１の電極１０２が陽極、第２の電極１０３が陰極であってもよい。その場合、無担体電気泳動によって分離槽１０１内に形成されるナノカーボン分散液３０のｐＨ勾配の向きは、後述する実施形態とは逆向きになる。
【００６０】
また、後述するナノカーボン分離装置１００を用いた、ナノカーボンの分離方法において、分離槽１０１内に温度勾配が生じると、分離槽１０１内にて、ナノカーボン分散液３０の対流現象が生じることがある。その結果、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを安定に分離することができなくなる。そこで、ナノカーボン分離装置１００は、分離槽１０１内のナノカーボン分散液３０の温度を一定に保つための温度調節手段を備えることが好ましい。温度調節手段としては、特に限定されず、容器内に収容された液体の温度を一定に保つことができるものであれば、例えば、水冷ジャケットの装着等、いかなる手段でも用いることができる。
【００６１】
本実施形態のナノカーボンのナノカーボン分離装置１００によれば、例えば、後述するナノカーボンの分離方法を実施することが可能であり、分離槽１０１内に収容した、ナノカーボンと非イオン性界面活性剤とを溶媒に分散したナノカーボン分散液３０にｐＨ勾配を生じさせることができる。また、本実施形態のナノカーボンのナノカーボン分離装置１００によれば、例えば、後述するナノカーボンの分離方法を実施することが可能であり、陽極である第１の電極１０２の近傍にて、金属型ナノカーボンの含有量を多くし、陰極である第２の電極１０３の近傍にて、半導体型ナノカーボンの含有量を多くすることができるため、金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを安定に分離することができる。結果として、純度が高い金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを得ることができる。また、本実施形態のナノカーボンのナノカーボン分離装置１００によれば、ナノカーボン分散液３０が非イオン性界面活性剤を含むため、無担体電気泳動において、ナノカーボン分散液３０に流れる電流量を少なくすることができ、ナノカーボン分散液３０の発熱量を抑えることができる。
【００６２】
（ナノカーボンの分離方法）
図３を用いて、ナノカーボン分離装置１００を用いた、ナノカーボンの分離方法を説明するとともに、ナノカーボン分離装置１００の作用を説明する。
【００６３】
本実施形態のナノカーボンの分離方法は、ナノカーボン分散液３０を調製する工程（調製工程）と、分離槽１０１にナノカーボン分散液３０を注入する工程（注入工程）と、第１の電極１０２と第２の電極１０３に直流電圧を印加し、分離槽１１内のナノカーボン分散液３０にｐＨ勾配を生じさせる工程（ｐＨ勾配形成工程）と、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離する工程（分離工程）と、を有する。
【００６４】
調製工程と注入工程は、第１の実施形態と同様に行う。また、上述したように、本実施形態の注入工程では、分離槽１０１の底部に設けられた注入／回収口１０６を介して、例えば、ペリスタポンプ等を用い、静かにナノカーボン分散液３０を注入することも可能である。
【００６５】
次いで、ｐＨ勾配形成工程にて、第１の電極１２と第２の電極１３に直流電圧を印加し、分離槽１０１内のナノカーボン分散液３０にｐＨ勾配を生じさせる。
【００６６】
ｐＨ勾配形成工程にて、柱状部材１０８を分離槽１０１の高さ方向下方に移動することにより、筒状部材１０７の下端と嵌合部材１０９の間に隙間を設けた状態で、第１の電極１２と第２の電極１３に直流電圧を印加する。
【００６７】
次いで、分離工程にて、無担体電気泳動法により、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離する。
【００６８】
ｐＨ勾配形成工程にて、分離槽１０１内のナノカーボン分散液３０にｐＨ勾配を形成した状態で、第１の実施形態と同様に、無担体電気泳動により、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離する。なお、上述のように、筒状部材１０７の下端と嵌合部材１０９の間に隙間を設ける場合にも、第２の電極１０３の大部分が筒状部材１０７内に配置されていることが好ましい。
【００６９】
第１の電極１０２を陰極とし、第２の電極１０３を陽極として、直流電圧を印加すると、水または重水が電気分解して、第１の電極１０２では水素（重水素）が発生し、第２の電極１０３では酸素が発生する。第２の電極１０３で発生した酸素が、気泡となって分離槽１０１の上部に移動すると、分離中のナノカーボン分散液３０の対流現象が生じることがある。
【００７０】
本実施形態のナノカーボン分離装置１００では、筒状部材１０７の下端と嵌合部材１０９の間に隙間を設けた状態で、無担体電気泳動の電圧を印加する。第２の電極１０３で電気分解により発生した酸素は筒状部材１０７内を上昇して、分離槽１０１外に出る。本実施形態のナノカーボンの分離方法では、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンの分離は、主に分離槽１０１と筒状部材１０７の間で進行する。従って、本実施形態のナノカーボンの分離方法によれば、第２の電極１０３で発生した酸素の気泡によって分離中のナノカーボン分散液３０の対流現象が生じることを防止できる。したがって、第１の実施形態で用いたナノカーボン分離装置１０を使用する場合と比べて、水または重水が電気分解して発生した気泡の擾乱が少なく、分離が安定し、分離の精度が向上する。さらに、より高い電圧を印加することが可能となり、分離をより早く、かつ、安定に進行させることが可能である。
【００７１】
次いで、分離した分散液相Ａと分散液相Ｂとをそれぞれ回収（分取）する。
回収の方法は、特に限定されず、分散液相Ａと分散液相Ｂが拡散混合しない方法であればいかなる方法であってもよい。
回収の方法としては、例えば、第１の電極１０２と第２の電極１０３への直流電圧の印加を止め、注入／回収口１０６に設けられた回転式のコックを開けて、ペリスタポンプ等を用い、分離槽１０１の底から分散液相Ａの分散液をゆっくり排出させ、その分散液を回収し、次いで、分離槽１０１の底から分散液相Ｂの分散液をゆっくり排出させ、その分散液を回収する方法が挙げられる。
【００７２】
回収した分散液を、再び、分離槽１０１に収容し、上述と同様にして、無担体電気泳動法により、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離する操作を繰り返し実施することにより、より純度が高い金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを得ることができる。
【００７３】
回収した分散液の分離効率は、第１の実施形態と同様に評価することができる。
【００７４】
本実施形態のナノカーボンの分離方法によれば、陰極である第１の電極１０２の近傍にて、金属型ナノカーボンの含有量が多くなり、陽極である第２の電極１０３の近傍にて、半導体型ナノカーボンの含有量が多くなるため、金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを安定に分離することができる。結果として、純度が高い金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを得ることができる。また、本実施形態のナノカーボンの分離方法によれば、ナノカーボン分散液３０が非イオン性界面活性剤を含むため、無担体電気泳動において、ナノカーボン分散液３０に流れる電流量を少なくすることができ、ナノカーボン分散液３０の発熱量を抑えることができる。
【００７５】
なお、本実施形態のナノカーボンの分離方法では、ナノカーボンの混合物を、金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンに分離する場合を例示したが、本実施形態のナノカーボンの分離方法はこれに限定されない。本実施形態のナノカーボンの分離方法は、例えば、分離槽１０１内にて、金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンに分離した後、目的の性質を有するナノカーボンのみを回収する、ナノカーボンの精製方法として行ってもよい。
【００７６】
また、第１の電極１０２を陽極、第２の電極１０３を陰極とした場合、第２の電極１０３で電気分解により発生した水素を、筒状部材１０７内を上昇させて、分離槽１０１外に放出することにより、第２の電極１０３で発生した水素の気泡によって分離中のナノカーボン分散液３０の対流現象が生じることを防止できる。
【００７７】
以上、ナノカーボンの混合物を、金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンに分離する場合に適用することができる実施形態を説明したが、多層カーボンナノチューブの混合物、ニ層カーボンナノチューブの混合物、グラフェンの混合物等を分離する場合にも、本発明を適用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７９】
［実施例１］
「単層カーボンナノチューブ分散液の調製」
重水に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）を１質量％溶解した溶液ＡＡを調製した。
溶液ＡＡに対して、単層カーボンナノチューブの混合物（ｅＤＩＰＳ（ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：改良直噴熱分解合成）単層カーボンナノチューブ、平均直径：１．３ｎｍ）を投入した。【００８０】
単層カーボンナノチューブの混合物を投入した溶液ＡＡに対して、ホーン型超音波破砕機（商品名：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  ４５０、ブランソン社製）により、出力４０Ｗで２０分間、超音波分散処理を行い、単層カーボンナノチューブの混合物を分散させた。その後、超遠心機（商品名：ＣＳ１００ＧＸ、日立工機社製）により、２５００００×ｇ、１０℃にて１時間、超遠心分離操作を行った。そして、上澄み８０％を分取し、単層カーボンナノチューブの含有量が１０μｇ／ｍＬ、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテルの含有量が１．０質量％の単層カーボンナノチューブ分散液を得た。【００８１】
「単層カーボンナノチューブ分散液の注入」
上述のように調製した単層カーボンナノチューブ分散液を、図３に示すナノカーボン分離装置１００の分離槽１０１に注入した。分離槽１０１に注入した単層カーボンナノチューブ分散液の高さ（分離槽１０１の底面から液表面までの高さ）を２５ｃｍとした。【００８２】
「分離操作」
ナノカーボン分離装置１００の第１の電極１０２（陰極）と第２の電極１０３（陽極）に１２０Ｖの直流電圧を印加した。所定の時間が経過し、分離が充分に進行したところで電圧印加を停止した。【００８３】
「回収操作」
電圧印加終了後、分離槽１０１の上部より約６ｍＬ毎に、１５フラクションとなるように、単層カーボンナノチューブ分散液を回収した。各フラクションは分離槽１０１の第２の電極１０３側（下部）からＦ１、Ｆ２、・・・、Ｆ１５とした。【００８４】
「評価」
（単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨ測定）
ｐＨ計（商品名：卓上型ｐＨメータＦ−７１、ホリバ社製）を用いて、各フラクションから回収した単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨを測定した。
結果を図４に示す。図４において、縦軸は単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨ、横軸はフラクションを示す。【００８５】
図４の結果から、フラクションＦ１からフラクションＦ１５にかけて、単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨが酸性からアルカリ性へ変化するように、単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨの増加が確認された。
また、分離槽１０１の第２の電極１０３側（下部）のフラクションＦ２〜Ｆ８においては、単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨが４〜５であった。一方、分離槽１０１の第１の電極１０２側（上部）のフラクションＦ９〜Ｆ１２においては、単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨが６〜７であった。さらに、上部のフラクションＦ１３〜Ｆ１５においては、ｐＨが１０程度であった。【００８６】
なお、フラクションＦ２は第２の電極１０３が配置されている位置に相当し、フラクションＦ１４は第１の電極１０２が配置されている位置に相当する。【００８７】
（単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度測定）
分光光度計（商品名：紫外可視近赤外分光光度計  ＵＶ−３６００、島津製作所社製）を用いて、フラクションＦ１、フラクションＦ４、フラクションＦ８、フラクションＦ１１およびフラクションＦ１４から回収した単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度を測定した。
結果を図５および図６に示す。【００８８】
図５において、縦軸は単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度、横軸は波長を示す。また、図５において、波長６４３ｎｍにおけるピークは金属型単層カーボンナノチューブに起因するものであり、波長９３７ｎｍにおけるピークは半導体型単層カーボンナノチューブに起因するものである。【００８９】
図５の結果から、フラクションＦ１およびＦ１４から回収した単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度スペクトルには、波長６４３ｎｍおよび波長９３７ｎｍにおけるピークが極めて小さかった。従って、フラクションＦ１およびＦ１４には、金属型単層カーボンナノチューブおよび半導体型単層カーボンナノチューブがほとんど含まれないことが確認された。【００９０】
フラクションＦ４およびフラクションＦ８から回収した単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度スペクトルには、波長６４３ｎｍにおけるピークが極めて小さく、波長９３７ｎｍにおける大きなピークが観測された。従って、フラクションＦ４およびフラクションＦ８には、金属型単層カーボンナノチューブが含まれず、半導体型単層カーボンナノチューブが多量に含まれることが確認された。【００９１】
フラクションＦ１１から回収した単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度スペクトルには、波長９３７ｎｍにおけるピークが小さく、波長６４３ｎｍにおける大きなピークが観測された。従って、フラクションＦ１１には、半導体型単層カーボンナノチューブがほとんど含まれず、金属型単層カーボンナノチューブが多量に含まれることが確認された。【００９２】
以上の結果から、単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨが４〜５であるフラクションＦ２〜Ｆ８には、半導体型単層カーボンナノチューブが含まれ、単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨが６〜７であるフラクションＦ９〜Ｆ１２には、金属型単層カーボンナノチューブが含まれることが確認された。すなわち、単層カーボンナノチューブ分散液におけるｐＨが異なる２つの領域に対応して、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブに分離できていることが確認された。【００９３】
図６において、左側の縦軸は波長３１０ｎｍにおける単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度、右側の縦軸は波長９３７ｎｍにおける単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度を波長６４３ｎｍにおける単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度で除した値、横軸はフラクションを示す。すなわち、図６における右側の縦軸は、半導体型単層カーボンナノチューブの純度に相当する。また、波長３１０ｎｍにおける単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度は、単層カーボンナノチューブの濃度に相当する。【００９４】
図６の結果から、波長３１０ｎｍにおける単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度は、フラクションＦ２〜Ｆ８とフラクションＦ９〜Ｆ１２において大きくなっていることから、単層カーボンナノチューブが、分離槽内で２つの領域に分離していることが分かった。さらに、フラクションＦ２〜Ｆ８では、波長９３７ｎｍにおける単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度を波長６４３ｎｍにおける単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度で除した値が大きくなっていることから、高純度の半導体型単層カーボンナノチューブであることが分かった。フラクションＦ９〜Ｆ１２においては、波長９３７ｎｍにおける単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度を波長６４３ｎｍにおける単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度で除した値が小さくなっていることから、高純度の金属型単層カーボンナノチューブであることが分かった。このように、高純度な金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブの分離ができていることが確認された。【００９５】
［実施例２］
実施例２では、実施例１の単層カーボンナノチューブ分散液の代わりに、重水に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）を１質量％溶解した溶液を調製した。
次いで、実施例１と同様に、ナノカーボン分離装置１００の分離槽１０１に注入した。【００９６】
次いで、ナノカーボン分離装置１００の第１の電極１０２（陰極）と第２の電極１０３（陽極）に１２０Ｖの直流電圧を印加した。所定の時間が経過したところで、第１の電極１０２と第２の電極１０３への直流電圧の印加を止めた。
その後、注入／回収口１０６に設けられた回転式のコックを開けて、ペリスタポンプを用い静かに分離槽１０１内部の溶液を回収した。溶液は、回収した順に約６ｍＬ毎に、１７フラクションに分けられた。すなわち、各フラクションは分離槽１０１の第２の電極１０３側（下部）からＦ１、Ｆ２、・・・、Ｆ１７とした。【００９７】
各フラクションから回収した界面活性剤の重水溶液のｐＨと密度を測定した。結果を図７に示す。図７において、左側の縦軸は回収した界面活性剤の重水溶液のｐＨ、右側の縦軸は回収した界面活性剤の重水溶液の密度、横軸はフラクションを示す。【００９８】
図７の結果から、フラクションＦ１からフラクションＦ１７にかけて、界面活性剤の重水溶液のｐＨが酸性からアルカリ性へ変化するように、重水溶液のｐＨの増加が確認された。一方で、界面活性剤の重水溶液の密度は、フラクションＦ１からフラクションＦ１７にかけて、分離槽１０１の上にいくほど低下している。これは、分離槽に電界をかけることにより、界面活性剤が陽極である第２の電極１０３へ移動し、界面活性剤の濃度勾配が生じたことを示している。【００９９】
したがって、ナノカーボン分離装置１００の分離槽１０１に界面活性剤溶液を入れて、第１の電極１０２（陰極）と第２の電極１０３（陽極）に１２０Ｖの直流電圧を印加することで、界面活性剤が陽極である第２の電極１０３へ移動し、界面活性剤の濃度勾配が生じるとともに、ｐＨ勾配が形成されたことが示唆される。【０１００】
［実施例３］
実施例３では、水に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）を１質量％溶解した溶液と、水とを用意した。
次いで、実施例１と同様に、界面活性剤１％水溶液と水とを、それぞれナノカーボン分離装置１００の分離槽１０１に注入し、ナノカーボン分離装置１００の第１の電極１０２（陰極）と第２の電極１０３（陽極）に１２０Ｖの直流電圧を印加した。所定の時間が経過したところで、第１の電極１０２と第２の電極１０３への直流電圧の印加を止めた。【０１０１】
その後、注入／回収口１０６に設けられた回転式のコックを開けて、ペリスタポンプを用い静かに分離槽１０１内部の界面活性剤１％水溶液と水とを、それぞれ回収した。
界面活性剤１％水溶液と水とは、回収した順に、それぞれ複数のフラクションに分けられた。【０１０２】
各フラクションから回収した界面活性剤水溶液と、水のｐＨを測定した。結果を図８に示す。図８において、縦軸は回収した界面活性剤水溶液、または、水のｐＨ、横軸は回収したフラクションの分離槽１０１での相対的なＺ位置（高さ）を示す。すなわち、Ｚ位置０は最も下側を、Ｚ位置１は最も上側のフラクションである。【０１０３】
図８の結果から、界面活性剤１％水溶液は、実施例２の界面活性剤の重水溶液と同様に、分離槽１０１の上にいくほどｐＨが大きくなる勾配が生じていることが分かった。一方、界面活性剤を含まない水の場合には、ｐＨ勾配が形成されないことが分かった。したがって、本発明のナノカーボンの分離法では、溶媒として水、重水を使用でき、また、ｐＨ勾配形成のためには、界面活性剤を含むことが重要であることが分かった。【０１０４】
［実施例４］
実施例４では、水に非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）を１質量％溶解した溶液と、水に非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）を２質量％溶解した溶液と、水とを用意した。
ナノカーボン分離装置１００の注入／回収口１０６に設けられた回転式のコックを開けて、１００ｍＬの容積をもつ分離槽１０１に、ペリスタポンプを用いて１５ｍＬの水を静かに注入した。【０１０５】
次いで、同様に、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）の１質量％水溶液を７０ｍＬ静かに注入した。
さらに、同様に、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）の２質量％水溶液を１５ｍＬ静かに注入した。【０１０６】
その結果、図９に示すように、第１の電極１０２（陰極）に接する領域は水、第２の電極１０３（陽極）に接する領域は２質量％水溶液、中間の領域は１質量％水溶液と、３層の溶液の積層構造が形成された。【０１０７】
次いで、実施例１と同様に、第１の電極１０２（陰極）と第２の電極１０３（陽極）に１２０Ｖの直流電圧を印加した。所定の時間が経過したところで、第１の電極１０２と第２の電極１０３への直流電圧の印加を止めた。
その後、注入／回収口１０６に設けられた回転式のコックを開けて、ペリスタポンプを用い静かに分離槽１０１内部の溶液を回収した。溶液は、回収した順に約５ｍＬ毎に、２０フラクションに分けられた。すなわち、各フラクションは分離槽１０１の第２の電極１０３側（下部）からＦ１、Ｆ２、・・・、Ｆ２０とした。【０１０８】
各フラクションから回収した水溶液のｐＨを測定した。結果を図１０に示す。図１０において、縦軸は回収した水溶液のｐＨ、横軸はフラクションを示す。この場合にも、同様にフラクションＦ１からフラクションＦ２０にかけて、すなわち分離槽１０１の下から上にかけて、界面活性剤水溶液のｐＨが酸性からアルカリ性へ変化するように、ｐＨの増加が確認された。【０１０９】
実施例２では、界面活性剤が陽極である第２の電極１０３へ移動し、界面活性剤の濃度勾配が生じ、結果、ｐＨ勾配が形成されたことが示唆されているが、この実施例４では、最終的なｐＨ勾配を形成するための界面活性剤の移動が少なくてよいことが分かった。実施例１に示したように、ナノカーボンを分離する際には、金属型ナノカーボンは陰極方向へ、半導体型ナノカーボンは陽極方向へ、それぞれ移動する。したがって、分離効率の向上のためには、分離槽１０１内部での他の流れ、物質の移動が少ないことが必要である。本実施例では、ｐＨ勾配を形成するための界面活性剤の移動を少なくでき、分離効率の向上に効果がある。【０１１０】
［実施例５］
実施例５では、重水に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）を１質量％溶解した溶液ＡＡを調製した。
溶液ＡＡに対して、単層カーボンナノチューブの混合物（ｅＤＩＰＳ（ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：改良直噴熱分解合成）単層カーボンナノチューブ、平均直径：１．０ｎｍ）を投入した。【０１１１】
単層カーボンナノチューブの混合物を投入した溶液ＡＡに対して、ホーン型超音波破砕機（商品名：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  ４５０、ブランソン社製）により、出力４０Ｗで２０分間、超音波分散処理を行い、単層カーボンナノチューブの混合物を分散した。その後、超遠心機（商品名：ＣＳ１００ＧＸＩＩ、日立工機社製）により、２５００００×ｇ、１０℃にて１時間、超遠心分離操作を行った。そして、上澄み８０％を分取し、単層カーボンナノチューブの含有量が２０μｇ／ｍＬ、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテルの含有量が１．０質量％の単層カーボンナノチューブ分散液を得た。【０１１２】
次に、重水に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）を２質量％溶解した溶液ＢＢを調製した。
ナノカーボン分離装置の底部の注入／回収口より、１００ｍＬの容積をもつ分離槽に、ペリスタポンプを用いて１５ｍＬの重水を静かに注入した。
次いで、同様に、調製した単層カーボンナノチューブ分散液を、７０ｍＬ静かに注入した。【０１１３】
さらに、同様に、上記で調整した溶液ＢＢを１０ｍＬ静かに注入した。
この結果、図１１に示すように、第１の電極（陰極）に接する領域は重水、第２の電極（陽極）に接する領域は溶液ＢＢ（２質量％重水溶液）、中間の領域は単層カーボンナノチューブ分散液と、３層の溶液の積層構造が形成された（第１の電極と第２の電極は図１１では不鮮明で判別しにくい。）。【０１１４】
次に、実施例１と同様に、第１の電極（陰極）と第２の電極（陽極）に１２０Ｖの直流電圧を印加した。所定の時間が経過すると、図１２に示すように、単層カーボンナノチューブは、分離槽内で、上下２つの領域に分離し、間にはほとんど色を示さない中間層が形成された。
第１の電極と第２の電極への直流電圧の印加を止めた後に、ナノカーボン分離装置の底部の注入／回収口より、ペリスタポンプを用い静かに分離槽内部の溶液を回収した。溶液は、回収した順に約６ｍＬ毎に、１５フラクションに分けられた。すなわち、各フラクションは分離槽の下部から順にＦ１、Ｆ２、・・・、Ｆ１５とした。【０１１５】
各フラクションから回収した水溶液のｐＨを測定した。結果を図１３に示す。図１３において、縦軸は回収した水溶液のｐＨ、横軸はフラクションを示す。この場合にも、同様にフラクションＦ１からフラクションＦ１５にかけて、すなわち分離槽の下から上にかけて、ｐＨが酸性からアルカリ性へ変化するように、ｐＨの勾配が確認された。【０１１６】
さらに、ｐＨが４程度であったフラクションＦ４とＦ５の回収した単層カーボンナノチューブ分散液、および、分離操作前の単層カーボンナノチューブ分散液（未分離）について、顕微ラマン分光装置（商品名：ＨＲ−８００、ホリバ社製）を用いて測定したＲａｄｉａｌ  Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）領域のＲａｍａｎスペクトルを図１４に示す。図１４において、縦軸は規格化した強度、横軸は波数を示し、測定時の励起波長は５１４ｎｍである。図１４において、波数１４０〜２２０（ｃｍ−１）の領域のピークは、半導体型単層カーボンナノチューブに由来するものであり、波数２２０〜３００（ｃｍ−１）の領域のピークは、金属型単層カーボンナノチューブに由来するものである。分離操作前の単層カーボンナノチューブ分散液（未分離）では、金属型単層カーボンナノチューブが多量に含まれているが、ｐＨが４程度であったフラクションＦ４とＦ５では、金属型単層カーボンナノチューブに由来するピークは非常に小さく、かつ、半導体型単層カーボンナノチューブに由来するピークが大きくなっていることが分かった。このピークを詳細に解析することで、フラクションＦ４とＦ５の半導体型単層カーボンナノチューブの純度は約９８％であると見積もられた。
本発明のナノカーボンの分離法により、高純度の半導体型単層カーボンナノチューブが得られた。【０１１７】
以上、本発明の実施例について、図３に示したナノカーボン分離装置１００において、上部に設けられた第１の電極１０２を陰極、下部に設けられた第２の電極１０３を陽極とし、Ｉ字型構造を有する分離槽（電気泳動槽）１０１内で、上向きの電界を与えた場合の実施例を説明した。しかし、本発明のナノカーボン分離方法はこれに限定されない。ナノカーボン分離装置１００にあっては、第１の電極１０２が陽極、第２の電極１０３が陰極であってもよい。その場合、無担体電気泳動によって分離槽１０１内に形成されるナノカーボン分散液３０のｐＨ勾配の向きは、以上の実施例とは逆向きになる。この時、分離槽１０１内は、実施例２において図７に示したように密度勾配も形成されるが、比重差は約０．００１（ｇ／ｃｍ３）程度である。したがって、分離槽１０１内で電界を上から下へ印加した場合にも、ナノカーボンの分離を行うことができる。【０１１８】
しかしながら、より分離の安定性を維持するためには、重力を利用するのがより合理的である。したがって、本発明のナノカーボンの分離法では、分離槽１０１内で、上部に設けられた第１の電極１０２を陰極、下部に設けられた第２の電極１０３を陽極とし、上向きの電界を与えた場合の効果がより大きい。
さらに同様に、より重力を利用するためには、分離槽１０１はＩ字型（縦）型の形状を有していることが合理的である。Ｉ字型（縦）型の形状をとることにより、対流等による擾乱を抑えることができ、ナノカーボンの分離が安定し、分離の純度を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のナノカーボンの分離方法は、性質の異なるナノカーボンの分離において、分離効率を向上させることができる。また、性質の異なるカーボンナノホーンの分離において、分離に要する時間を短縮することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１０，１００・・・ナノカーボン分離装置、
１１，１０１・・・分離槽、
１２，１０２・・・第１の電極、
１３，１０３・・・第２の電極、
１４・・・注入口、
１５・・・第１の回収口、
１６・・・第２の回収口、
３０・・・ナノカーボン分散液、
１０４・・・電極部材、
１０５・・・開口部、
１０６・・・注入／回収口、
１０７・・・筒状部材、
１０８・・・柱状部材、
１０９・・・嵌合部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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