(57)【要約】  環境規制成分の配合を抑制しつつ、金属材料表面に厚みムラなく均一な塗膜が形成され、外観に優れた金属材料とすることができ、さらに、金属材料表面に優れた耐食性及び塗料密着性を付与でき、水洗処理による耐食性及び塗料密着性の低下についても効果的に抑制された、新規なクロムフリー金属表面処理剤を提供する。  水性シラン化合物（Ａ）を含む、クロムフリー金属表面処理剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性シラン化合物（Ａ）を含む、クロムフリー金属表面処理剤。
【請求項２】
前記水性シラン化合物（Ａ）が、反応性官能基を有する水性シランオリゴマー、及び反応性官能基を有する水性ゾル−ゲル系シラン重合体からなる群より選択される少なくとも１種類である、請求項１に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
【請求項３】
前記反応性官能基が、アミノ基、アルキル基、エポキシ基、及びジアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
【請求項４】
前記水性シラン化合物（Ａ）の濃度が、１０〜９０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のクロムフリー金属表面処理剤。
【請求項５】
前記水性シラン化合物（Ａ）の濃度が、１００〜５００，０００ｐｐｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のクロムフリー金属表面処理剤。
【請求項６】
アミン系化合物（Ｂ）、シリコン系化合物（Ｃ）、ホスホン酸系化合物（Ｄ）、有機酸系化合物（Ｅ）、及びキレート剤（Ｆ）からなる群より選択される少なくとも１種類をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載のクロムフリー金属表面処理剤。
【請求項７】
前記アミン系化合物（Ｂ）が、アンモニア水、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムフルオリド、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸ヒドロキシルアンモニウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、塩化ヒドロキシルアンモニウム、クエン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸ニアンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸ニ水素アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、スベルミジン、スベルミン、４−アミノアンチピリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ナフチルアミン、Ｎ−エチルホルムアミド、アミド硫酸アンモニウム、尿素、チオ尿素、ピラゾール、イミダゾール、及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
【請求項８】
前記シリコン系化合物（Ｃ）が、メタケイ酸ソーダ、オルソケイ酸ソーダ、ケイ酸カリウム、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
【請求項９】
前記ホスホン酸系化合物（Ｄ）が、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
【請求項１０】
前記有機酸系化合物（Ｅ）が、蓚酸、酢酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸、ギ酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアスコルビン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
【請求項１１】
前記キレート剤（Ｆ）が、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸二アンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム塩、脂肪酸アミン塩類形成するキレート剤、及び芳香族窒素化合物形成するキレート剤からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
【請求項１２】
前記水性シラン化合物（Ａ）と前記アミン系化合物（Ｂ）の質量比が、１：１０〜１，０００：１の比率である、請求項６に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
【請求項１３】
前記水性シラン化合物（Ａ）と前記シリコン系化合物（Ｃ）の質量比が、１：１０〜１，０００：１の比率である、請求項６に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
【請求項１４】
前記水性シラン化合物（Ａ）と前記ホスホン酸系化合物（Ｄ）の質量比が、１：１０〜１，０００：１の比率である、請求項６に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
【請求項１５】
前記水性シラン化合物（Ａ）と前記有機酸系化合物（Ｅ）の質量比が、１：１０〜１，０００：１の比率である、請求項６に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
【請求項１６】
前記水性シラン化合物（Ａ）と前記キレート剤（Ｆ）の質量比が１：１０〜１，０００：１の比率である、請求項６に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
【請求項１７】
ｐＨが１〜９の範囲にある、請求項１〜１６のいずれかに記載のクロムフリー金属表面処理剤。
【請求項１８】
ｐＨ調整剤をさらに含む、請求項１７に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
【請求項１９】
前記ｐＨ調整剤は、無機化合物である、請求項１８に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
【請求項２０】
前記無機化合物が、リン酸、硫酸、硝酸、酢酸、及び苛性ソーダからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１９に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
【請求項２１】
アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、銅、またはこれらの金属のうち少なくとも１種を含む合金の表面処理に用いられる、請求項１〜２０のいずれかに記載のクロムフリー金属表面処理剤。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載のクロムフリー金属表面処理剤を、金属材料の表面に接触させる接触工程と、
前記クロムフリー金属表面処理剤が表面に付着した金属材料を１５〜８０℃の環境下におく処理工程と、
を備える、金属表面処理方法。
【請求項２３】
前記処理工程の後に、前記金属材料の表面をすすぎ水で洗う水洗工程をさらに備えている、請求項２２に記載の金属表面処理方法。
【請求項２４】
前記接触工程の前に、前記クロムフリー金属表面処理剤を希釈水で希釈する希釈工程をさらに備えている、請求項２３に記載の金属表面処理方法。
【請求項２５】
前記処理工程の処理時間が、１０〜３００秒間である、請求項２２〜２４のいずれかに記載の金属表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムフリー金属表面処理剤、及びこれを用いた金属表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、銅、これらを含む合金などの金属材料は、大気中の水分、酸素、塩素イオン、硫酸イオンなどによって、表面が酸化されやすく、酸化によって生成した腐食物が金属材料の外観を損ねやすい。【０００３】
金属材料表面の腐食を抑制する方法としては、従来、クロメート処理が知られている。クロメート処理においては、クロム酸クロメート、リン酸クロメート等のクロムを含有する処理液に金属材料表面を接触させてクロメート皮膜を形成させる反応型クロメート処理などが知られている。【０００４】
クロメート処理により形成される皮膜は、優れた耐食性を有している。しかしながら、この処理液には、発がん性を有する６価クロムが含まれているため、表面処理を行う作業環境上、大きな問題がある。また、廃水処理のコストも大きい。さらに、当該処理液で表面処理した金属材料にも６価クロムが含まれるため、環境汚染及び人体への悪影響の懸念から、現在では厳しい使用規制が課せられている。【０００５】
クロメート処理の代替手段として、金属材料表面に優れた耐食性を付与するクロムフリーの金属表面処理剤が種々開発されている。クロムフリーの金属表面処理としては、例えば、Ｍｏ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等の遷移金属のフッ化物、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩等によって耐食性皮膜を形成する化成処理方法が知られている（例えば特許文献１及び２を参照）。しかしながら、このような金属表面処理方法では、金属材料表面の耐食性はある程度向上させることができるものの、クロメート処理と比較すると耐食性は不十分である。【０００６】
クロメート処理に匹敵する耐食性を金属材料表面に付与できる金属表面処理剤として、例えば特許文献３及び４には、有機ホスホン酸ポリマー、アルキルホスホン酸と水溶性錯フッ化物を含むことを特徴とする、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、及び亜鉛合金用クロムフリー金属表面処理剤が開示されている。このような金属表面処理剤によれば、クロムを用いることなく、従来のクロメート処理と同等の耐食性を金属材料表面に付与できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１５５５７８号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９３０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１４５５９４号パンフレット
【特許文献４】特願２０１４−１６５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のとおり、特許文献３及び４に開示された金属表面処理剤によれば、クロムを用いることなく、従来のクロメート処理と同等の耐食性を金属材料表面に付与できる。【０００９】
しかしながら、近年、環境規制において、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出を削減することができる、新規な金属表面処理剤が求められている。または、湖沼などの閉鎖性水域における水環境を保全するため、環境省は水質汚濁防止法に基づき、リン含有量に関する排水基準を定めているため、リン含有量を抑制することができる、新規な金属表面処理剤が求められている。【００１０】
また、特許文献３及び４に開示された金属表面処理剤では、化成処理後に水洗処理を行うと、金属材料表面の耐食性が低下するという問題も有している。【００１１】
このような状況下、本発明は、環境規制成分の配合を抑制しつつ、金属材料表面に厚みムラなく均一な塗膜が形成され、外観に優れた金属材料とすることができ、さらに、金属材料表面に優れた耐食性及び塗料密着性を付与でき、水洗処理による耐食性及び塗料密着性の低下についても効果的に抑制された、新規なクロムフリー金属表面処理剤を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、水性シラン化合物を金属表面処理剤に用いることによって、クロムを配合することなく、環境規制成分の配合を抑制しつつ、金属材料表面に厚みムラなく均一な塗膜が形成され、外観に優れた金属材料とすることができ、さらに、金属材料表面に優れた耐食性及び塗料密着性を付与でき、水洗処理による耐食性及び塗料密着性の低下についても効果的に抑制される、クロムフリー金属表面処理剤が得られることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。【００１３】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  水性シラン化合物（Ａ）を含む、クロムフリー金属表面処理剤。
項２．  前記水性シラン化合物（Ａ）が、反応性官能基を有する水性シランオリゴマー、及び反応性官能基を有する水性ゾル−ゲル系シラン重合体からなる群より選択される少なくとも１種類である、項１に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
項３．  前記反応性官能基が、アミノ基、アルキル基、エポキシ基、及びジアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種である、項２に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
項４．  前記水性シラン化合物（Ａ）の濃度が、１０〜９０質量％である、項１〜３のいずれかに記載のクロムフリー金属表面処理剤。
項５．  前記水性シラン化合物（Ａ）の濃度が、１００〜５００，０００ｐｐｍである、項１〜３のいずれかに記載のクロムフリー金属表面処理剤。
項６．  アミン系化合物（Ｂ）、シリコン系化合物（Ｃ）、ホスホン酸系化合物（Ｄ）、有機酸系化合物（Ｅ）、及びキレート剤（Ｆ）からなる群より選択される少なくとも１種類をさらに含む、項１〜４のいずれかに記載のクロムフリー金属表面処理剤。
項７．  前記アミン系化合物（Ｂ）が、アンモニア水、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムフルオリド、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸ヒドロキシルアンモニウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、塩化ヒドロキシルアンモニウム、クエン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸ニアンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸ニ水素アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、スベルミジン、スベルミン、４−アミノアンチピリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ナフチルアミン、Ｎ−エチルホルムアミド、アミド硫酸アンモニウム、尿素、チオ尿素、ピラゾール、イミダゾール、及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種である、項６に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
項８．  前記シリコン系化合物（Ｃ）が、メタケイ酸ソーダ、オルソケイ酸ソーダ、ケイ酸カリウム、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種である、項６に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
項９．  前記ホスホン酸系化合物（Ｄ）が、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、項６に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
項１０．  前記有機酸系化合物（Ｅ）が、蓚酸、酢酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸、ギ酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアスコルビン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、項６に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
項１１．  前記キレート剤（Ｆ）が、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸二アンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム塩、脂肪酸アミン塩類形成するキレート剤、及び芳香族窒素化合物形成するキレート剤からなる群より選択される少なくとも１種である、項６に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
項１２．  前記水性シラン化合物（Ａ）と前記アミン系化合物（Ｂ）の質量比が、１：１０〜１，０００：１の比率である、項６に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
項１３．  前記水性シラン化合物（Ａ）と前記シリコン系化合物（Ｃ）の質量比が、１：１０〜１，０００：１の比率である、項６に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
項１４．  前記水性シラン化合物（Ａ）と前記ホスホン酸系化合物（Ｄ）の質量比が、１：１０〜１，０００：１の比率である、項６に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
項１５．  前記水性シラン化合物（Ａ）と前記有機酸系化合物（Ｅ）の質量比が、１：１０〜１，０００：１の比率である、項６に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
項１６．  前記水性シラン化合物（Ａ）と前記キレート剤（Ｆ）の質量比が１：１０〜１，０００：１の比率である、項６に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
項１７．  ｐＨが１〜９の範囲にある、項１〜１６のいずれかに記載のクロムフリー金属表面処理剤。
項１８．  ｐＨ調整剤をさらに含む、項１７に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
項１９．  前記ｐＨ調整剤は、無機化合物である、項１８に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
項２０．  前記無機化合物が、リン酸、硫酸、硝酸、酢酸、及び苛性ソーダからなる群より選択される少なくとも１種である、項１９に記載のクロムフリー金属表面処理剤。
項２１．  アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、銅、またはこれらの金属のうち少なくとも１種を含む合金の表面処理に用いられる、項１〜２０のいずれかに記載のクロムフリー金属表面処理剤。
項２２．  項１〜２１のいずれかに記載のクロムフリー金属表面処理剤を、金属材料の表面に接触させる接触工程と、
前記クロムフリー金属表面処理剤が表面に付着した金属材料を１５〜８０℃の環境下におく処理工程と、
を備える、金属表面処理方法。
項２３．  前記処理工程の後に、前記金属材料の表面をすすぎ水で洗う水洗工程をさらに備えている、項２２に記載の金属表面処理方法。
項２４．  前記接触工程の前に、前記クロムフリー金属表面処理剤を希釈水で希釈する希釈工程をさらに備えている、項２３に記載の金属表面処理方法。
項２５．  前記処理工程の処理時間が、１０〜３００秒間である、項２２〜２４のいずれかに記載の金属表面処理方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、環境規制成分の配合を抑制しつつ、金属材料表面に厚みムラなく均一な塗膜が形成され、外観に優れた金属材料とすることができ、さらに、金属材料表面に優れた耐食性及び塗料密着性を付与でき、水洗処理による耐食性及び塗料密着性の低下についても効果的に抑制された、新規なクロムフリー金属表面処理剤を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該クロムフリー金属表面処理剤を用いた金属表面処理方法を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．クロムフリー金属表面処理剤
本発明のクロムフリー金属表面処理剤は、水性シラン化合物（Ａ）を含むことを特徴としている。より具体的には、本発明のクロムフリー金属表面処理剤は、水性シラン化合物（Ａ）と水をと含む、水性のクロムフリー金属表面処理剤である。
【００１６】
本発明において、クロムフリーとは、クロムを実質的に含まないことを意味し、例えば、クロムフリー金属表面処理剤中のクロムの含有量が０．４ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは０ｐｐｍである。
【００１７】
本発明のクロムフリー金属表面処理剤において、水性シラン化合物（Ａ）の濃度としては、特に制限されず、例えば、本発明のクロムフリー金属表面処理剤を原液として、使用時に希釈水と混合して使用する場合には、水性シラン化合物（Ａ）の濃度は、好ましくは１０〜９０質量％程度、より好ましくは２０〜８０質量％程度、さらに好ましくは４０〜６０質量％程度が挙げられる。このような高濃度のクロムフリー金属表面処理剤（原液）を希釈水と混合することによって、好適な濃度のクロムフリー金属表面処理剤を簡便に調製することができる。
【００１８】
また、本発明において、金属表面に接触させる際のクロムフリー金属表面処理剤中の水性シラン化合物（Ａ）の濃度としては、好ましくは１００〜５００，０００ｐｐｍ程度、より好ましくは１，０００〜１００，０００ｐｐｍ程度、さらに好ましくは２，５００〜１００，０００ｐｐｍ程度が挙げられる。水性シラン化合物（Ａ）がこのような濃度で含まれていることにより、金属材料の表面に水性シラン化合物（Ａ）を適切な量付着させることができ、金属材料表面に厚みムラなく均一な塗膜が形成されて金属材料表面に優れた外観を付与され、金属材料表面に優れた耐食性及び塗料密着性が付与され、さらに水洗処理による耐食性及び塗料密着性の低下についても好適に抑制される。
【００１９】
環境規制成分の配合を抑制しつつ、金属材料表面に厚みムラなく均一な塗膜を好適に形成して金属材料表面に優れた外観を付与し、さらに、金属材料表面に優れた耐食性及び塗料密着性を好適に付与し、水洗処理による耐食性及び塗料密着性の低下についてもより一層効果的に抑制する観点から、水性シラン化合物（Ａ）としては、好ましくは、反応性官能基を有する水性シランオリゴマー、反応性官能基を有する水性ゾル−ゲル系シラン重合体が挙げられる。水性シラン化合物（Ａ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
反応性官能基を有する水性シランオリゴマー及び反応性官能基を有する水性ゾル−ゲル系シラン重合体における反応性官能基としては、それぞれ、アミノ基、アルキル基、エポキシ基、ビニル基、及びジアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの官能基は、本発明のクロムフリー金属表面処理剤の金属材料の表面との密着性を高めることができる。
【００２１】
反応性官能基を有する水性シランオリゴマーの具体例としては、アミノ変性シロキサン、アミノ修飾ポリシロキサン、アミノ修飾アルキルポリシロキサンなどが挙げられる。
【００２２】
また、反応性官能基を有する水性ゾル−ゲル系シラン重合体の具体例としては、アミノ変性シリコーンギ酸塩、アミノ修飾シリコーンギ酸塩、アミノ変性コロイド状ケイ酸などが挙げられる。
【００２３】
環境規制成分の配合を抑制しつつ、金属材料表面に厚みムラなく均一な塗膜を好適に形成して金属材料表面に優れた外観を付与し、さらに、金属材料表面に優れた耐食性及び塗料密着性を好適に付与し、水洗処理による耐食性及び塗料密着性の低下についてもより一層効果的に抑制する観点から、本発明のクロムフリー金属表面処理剤は、必要に応じて、アミン系化合物（Ｂ）、シリコン系化合物（Ｃ）、ホスホン酸系化合物（Ｄ）、カルボン酸系化合物などの有機酸系化合物（Ｅ）、キレート剤（Ｆ）、ｐＨ調整剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
アミン系化合物（Ｂ）の好ましい具体例としては、アンモニア水（アンモニア）、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムフルオリド、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸ヒドロキシルアンモニウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、塩化ヒドロキシルアンモニウム、クエン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸ニアンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸ニ水素アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、スベルミジン、スベルミン、４−アミノアンチピリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ナフチルアミン、Ｎ−エチルホルムアミド、アミド硫酸アンモニウム、尿素、チオ尿素、ピラゾール、イミダゾール、アミノ酸などが挙げられる。アミン系化合物（Ｂ）としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
本発明のクロムフリー金属表面処理剤において、水性シラン化合物（Ａ）とアミン系化合物（Ｂ）の質量比としては、環境規制成分の配合を抑制しつつ、金属材料表面に厚みムラなく均一な塗膜を好適に形成して金属材料表面に優れた外観を付与し、さらに、金属材料表面に優れた耐食性及び塗料密着性を好適に付与し、水洗処理による耐食性及び塗料密着性の低下についてもより一層効果的に抑制する観点から、好ましくは１：１０〜１，０００：１、より好ましくは１：１〜２００：１、さらに好ましくは１：１〜１００：１の比率が挙げられる。
【００２６】
シリコン系化合物（Ｃ）の好ましい具体例としては、同様の観点から、メタケイ酸ソーダ、オルソケイ酸ソーダ、ケイ酸カリウム、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。シリコン系化合物（Ｃ）としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明のクロムフリー金属表面処理剤において、水性シラン化合物（Ａ）とシリコン系化合物（Ｃ）の質量比としては、同様の観点から、好ましくは１：１０〜１，０００：１、より好ましくは１：１〜２００：１、さらに好ましくは１：１〜１００：１の比率が挙げられる。
【００２８】
ホスホン酸系化合物（Ｄ）の好ましい具体例としては、同様の観点から、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などが挙げられる。ホスホン酸系化合物（Ｄ）としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明のクロムフリー金属表面処理剤において、水性シラン化合物（Ａ）とホスホン酸系化合物（Ｄ）の質量比としては、同様の観点から、好ましくは１：１０〜１，０００：１、より好ましくは１：１〜２００：１、さらに好ましくは１：１〜１００：１の比率が挙げられる。
【００３０】
有機酸系化合物（Ｅ）の好ましい具体例としては、同様の観点から、蓚酸、酢酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸、ギ酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アスコルビン酸などのカルボン酸系化合物が挙げられる。有機酸系化合物（Ｅ）としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明のクロムフリー金属表面処理剤において、水性シラン化合物（Ａ）と有機酸系化合物（Ｅ）の質量比としては、同様の観点から、好ましくは１：１０〜１，０００：１、より好ましくは１：１〜２００：１、さらに好ましくは１：１〜１００：１の比率が挙げられる。
【００３２】
キレート剤（Ｆ）の好ましい具体例としては、同様の観点から、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸二アンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム塩、脂肪酸アミン塩類形成するキレート剤、芳香族窒素化合物形成するキレート剤などが挙げられる。キレート剤（Ｆ）としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
本発明のクロムフリー金属表面処理剤において、水性シラン化合物（Ａ）とキレート剤（Ｆ）の質量比としては、同様の観点から、好ましくは１：１０〜１，０００：１、より好ましくは１：１〜２００：１、さらに好ましくは１：１〜１００：１の比率が挙げられる。
【００３４】
ｐＨ調整剤としては、特に制限されないが、好ましくは、リン酸、硫酸、硝酸、酢酸、及び苛性ソーダなどの無機化合物が好ましい。ｐＨ調整剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明のクロムフリー金属表面処理剤において、ｐＨ調整剤の含有量としては、特に制限されず、例えば、本発明のクロムフリー金属表面処理剤のｐＨが後述のｐＨとなるために必要な量とすることができる。
【００３６】
本発明のクロムフリー金属表面処理剤において、水性シラン化合物（Ａ）と、これら添加剤の合計の質量比としては、同様の観点から、好ましくは１：１０〜１，０００：１、より好ましくは１：１〜２００：１、さらに好ましくは１：１〜１００：１の比率が挙げられる。
【００３７】
本発明のクロムフリー金属表面処理剤において、環境規制成分の配合を抑制しつつ、金属材料表面に厚みムラなく均一な塗膜を好適に形成して金属材料表面に優れた外観を付与し、さらに、金属材料表面に優れた耐食性及び塗料密着性を好適に付与し、水洗処理による耐食性及び塗料密着性の低下についてもより一層効果的に抑制する観点から、水性シラン化合物（Ａ）（水性ゾル−ゲル系シラン重合体が好ましい）に加えて、アミン系化合物（Ｂ）、シリコン系化合物（Ｃ）、及びホスホン酸系化合物（Ｄ）のうち少なくとも一種を含むことが好ましい。この処理剤において、水性シラン化合物（Ａ）の含有量は、３０００〜１００００ｐｐｍの範囲にあり、アミン系化合物（Ｂ）が含まれる場合の含有量は、１００〜５０００ｐｐｍの範囲にあり、シリコン系化合物（Ｃ）が含まれる場合の含有量は、１０００〜２０００ｐｐｍの範囲にあり、ホスホン酸系化合物（Ｄ）が含まれる場合の含有量は、２０００〜３０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。
【００３８】
本発明のクロムフリー金属表面処理剤において、特に好ましい組成としては、例えば、以下の組成が挙げられる。
組成１：水性シラン化合物（Ａ）（水性ゾル−ゲル系シラン重合体が好ましい）が４０００〜６０００ｐｐｍの範囲であり、ホスホン酸系化合物（Ｄ）が２０００〜３０００ｐｐｍの範囲であり、ｐＨが２．０〜４．０である。
組成２：水性シラン化合物（Ａ）（水性ゾル−ゲル系シラン重合体が好ましい）が５０００〜１５０００ｐｐｍの範囲であり、アミン系化合物（Ｂ）が１００〜７０００ｐｐｍの範囲であり、ｐＨが４．０〜８．０である。
組成３：水性シラン化合物（Ａ）（水性ゾル−ゲル系シラン重合体が好ましい）が１０００〜５０００ｐｐｍの範囲であり、アミン系化合物（Ｂ）が１００〜５０００ｐｐｍの範囲であり、シリコン系化合物（Ｃ）が１０００〜２０００ｐｐｍの範囲であり、ｐＨが２．０〜６．０である。
【００３９】
本発明のクロムフリー金属表面処理剤に含まれる水としては、特に制限されず、例えば、イオン交換水、水道水、蒸留水、純水などが挙げられる。水は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
本発明のクロムフリー金属表面処理剤において、水の含有量は、前述の水性シラン化合物（Ａ）、必要に応じて配合される前述のアミン系化合物（Ｂ）、シリコン系化合物（Ｃ）、ホスホン酸系化合物（Ｄ）、有機酸系化合物（Ｅ）、及びキレート剤（Ｆ）、ｐＨ調整剤などの添加剤を除いた残部である。
【００４１】
本発明のクロムフリー金属表面処理剤を原液として、使用時に希釈水と混合して使用する場合であれば、クロムフリー金属表面処理剤中の水の含有量は、例えば１０〜９０質量％程度である。また、本発明のクロムフリー金属表面処理剤を金属表面に接触させる際における水の含有量としては、例えば８０〜９９質量％程度である。
【００４２】
本発明のクロムフリー金属表面処理剤のｐＨとしては、特に制限されないが、環境規制成分の配合を抑制しつつ、金属材料表面に厚みムラなく均一な塗膜を形成して金属材料表面に優れた外観を付与し、さらに、金属材料表面に優れた耐食性及び塗料密着性を付与し、水洗処理による耐食性及び塗料密着性の低下についても効果的に抑制する観点から、好ましくは１〜９程度、より好ましくは２〜８程度、さらに好ましくは２．５〜７程度が挙げられる。
【００４３】
本発明のクロムフリー金属表面処理剤の処理対象は、金属表面であれば特に制限されないが、特に、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、銅、またはこれらの金属のうち少なくとも１種を含む合金の表面処理に用いられることが好ましい。これらの金属の表面処理に本発明のクロムフリー金属表面処理剤を用いることにより、環境規制成分の配合を抑制しつつ、金属材料表面に厚みムラなく均一な塗膜が好適に形成され、外観に優れた金属材料とすることができ、さらに、金属材料表面に優れた耐食性及び塗料密着性を好適に付与でき、水洗処理による耐食性及び塗料密着性の低下についてもより一層効果的に抑制することができる。
【００４４】
２．金属表面処理方法
本発明の金属表面処理方法は、本発明のクロムフリー金属表面処理剤を、金属材料の表面に接触させる接触工程と、クロムフリー金属表面処理剤が表面に付着した金属材料を１０〜８０℃の環境下におく処理工程とを備えることを特徴としている。
【００４５】
本発明の金属表面処理方法においては、本発明のクロムフリー金属表面処理剤を用いるため、環境規制成分の配合を抑制しつつ、金属材料表面に厚みムラなく均一な塗膜を形成して金属材料表面に優れた外観を付与し、さらに、金属材料表面に優れた耐食性及び塗料密着性を付与し、水洗処理による耐食性及び塗料密着性の低下についても効果的に抑制することが可能となる。
【００４６】
本発明のクロムフリー金属表面処理剤の詳細については、前述の通りである。本発明のクロムフリー金属表面処理剤を金属表面処理方法に適用する際には、金属材料の表面に付着する水性シラン化合物（Ａ）の量が適切となるように、必要に応じて、本発明のクロムフリー金属表面処理剤に希釈水を添加してもよい。
【００４７】
本発明の金属表面処理方法において、金属材料の表面に形成する塗膜の量としては、特に制限されないが、乾燥後の金属材料の表面に存在する水性シラン化合物（Ａ）の量が、例えば１００〜２００ｍｇ／ｍ2程度となる量が挙げられる。
【００４８】
本発明のクロムフリー金属表面処理剤を、金属材料の表面に接触させる接触工程において、クロムフリー金属表面処理剤を接触させる方法としては、クロムフリー金属表面処理剤が金属材料の表面に接触・付着すれば、特に制限されず、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法、浸漬法などの公知の方法により行うことができる。
【００４９】
次に、クロムフリー金属表面処理剤が表面に付着した金属材料を１０〜８０℃の環境下におく処理工程を行う。処理工程においては、クロムフリー金属表面処理剤が金属材料の表面に十分な時間接触できればよく、１０〜８０℃の環境下において、１０〜３００秒間程度とする好ましい。
【００５０】
本発明の金属表面処理方法においては、接触工程の前に、クロムフリー金属表面処理剤を希釈水で希釈する希釈工程をさらに備えていてもよい。希釈工程により、金属材料の表面に付着する水性シラン化合物（Ａ）の量が適切となるように調整することができる。なお、本発明のクロムフリー金属表面処理剤として、金属材料の表面に付着する水性シラン化合物（Ａ）の量が適切となるように予め調整されたものを用いる場合には、希釈工程は不要である。
【００５１】
本発明の金属表面処理方法においては、表面を洗浄した金属材料の表面に対して接触工程を行うことが好ましい。金属材料の表面の洗浄は、金属材料表面に付着した各種の汚れ（油など）を除去することを主な目的とする。金属材料表面の洗浄方法としては、特に制限されないが、例えば、アルカリ脱脂剤、酸性脱脂剤などの公知の洗浄剤を用いる方法を採用することができる。また、本発明の金属表面処理方法に供する前に、金属材料表面に付着した洗浄剤については、水洗を行うことが好ましい。
【００５２】
さらに、本発明の金属表面処理方法においては、クロムフリー金属表面処理剤による金属材料表面の処理工程の後に、金属材料の表面に形成された塗膜の表面をすすぎ水で洗う水洗工程をさらに備えていてもよい。前述の通り、例えば特許文献３及び４に開示された金属表面処理剤では、化成処理後に水洗処理を行うと、金属材料表面の耐食性及び塗料密着性が低下するという問題を有しているが、本発明のクロムフリー金属表面処理剤を用いた金属表面処理方法においては、処理工程後に水洗処理を行った場合にも、金属材料表面の耐食性及び塗料密着性の低下が効果的に抑制される。
【００５３】
また、本発明の金属表面処理方法においては、クロムフリー金属表面処理剤による金属材料表面の処理工程の後に、無水洗処理を行ってもよい。無水洗処理の方法としては、例えば、エアブローなどが挙げられる。
【００５４】
本発明の金属表面処理方法においては、クロムフリー金属表面処理剤による金属材料表面の処理工程の後、乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥処理によって、クロムフリー金属表面処理剤に含まれる水分を好適に乾燥させることができ、クロムフリー金属表面処理剤の強固な乾燥塗膜を形成することができる。
【００５５】
乾燥工程は、自然乾燥によって行ってもよいし、温度３０〜２００℃程度で、５〜３０分間程度の乾燥条件で乾燥を行ってもよい。
【００５６】
本発明の金属表面処理方法において、処理対象とする金属材料としては、特に制限されないが、特に、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、銅、またはこれらの金属のうち少なくとも１種を含む合金であることが好ましい。これらの金属材料の表面処理に本発明の金属表面処理方法を適用することにより、環境規制成分の配合を抑制しつつ、金属材料表面に厚みムラなく均一な塗膜が好適に形成され、外観に優れた金属材料とすることができ、さらに、金属材料表面に優れた耐食性及び塗料密着性を好適に付与でき、水洗処理による耐食性及び塗料密着性の低下についてもより一層効果的に抑制することができる。
【００５７】
３．表面処理金属材料
本発明の表面処理金属材料は、金属材料の表面が、本発明のクロムフリー金属表面処理剤によって表面処理されたものである。すなわち、本発明の表面処理金属材料の表面には、本発明のクロムフリー金属表面処理剤に含まれる成分のうち、揮発成分（水など）以外の成分が付着している。
【００５８】
本発明の表面処理金属材料は、本発明のクロムフリー金属表面処理剤によって表面処理されているため、環境規制成分の付着が抑制されており、金属材料表面に厚みムラなく均一な塗膜が形成され、金属材料を有する金属光沢色が損なわれずに優れた外観、耐食性及び塗料密着性を有しており、さらに、水洗処理による耐食性及び塗料密着性の低下についても効果的に抑制されている。
【００５９】
本発明の表面処理金属材料を構成している金属材料としては、特に制限されないが、特に、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、銅、またはこれらの金属のうち少なくとも１種を含む合金であることが好ましい。
【００６０】
本発明の表面処理金属材料の表面は、塗料などによって、さらに塗装されていてもよい。本発明の表面処理金属材料の表面が塗装されている場合、本発明のクロムフリー金属表面処理剤は、塗料の下地となる。
【００６１】
塗料としては、特に制限されず、例えば、アクリル樹脂系、フッ素樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコン樹脂系、エポキシ樹脂系、メラミン樹脂系、ポリエステル樹脂系などを含む、公知の塗料を用いることができる。
【００６２】
本発明の表面処理金属材料においては、上記の本発明の金属処理剤によって金属材料が表面処理されているため、これらの塗料によって金属材料の表面に塗装を行うことにより、金属処理剤による表面処理後における塗料との高い付着性を発揮しつつ、塗装された金属材料表面の硬度及び耐食性及び塗料密着性を高めることができる。さらに、塗料として透明なものを用いることにより、本発明の表面処理金属材料に対して、金属材料の光沢を生かした優れた外観を付与することができる。
【００６３】
塗料による塗装の際には、焼き付けを行うことが好ましい。焼き付けの条件としては、特に制限されず、塗料の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば１００〜２５０℃で５〜９０分間での焼き付けが挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。【００６５】
１．クロムフリー金属表面処理剤の調製
＜実施例１〜３９＞
表１に示す配合比率（残部はイオン交換水）となるように、各成分を混合して、クロムフリー金属表面処理剤を得た。各成分の詳細は、下記のとおりである。クロムフリー金属表面処理剤のｐＨを表１に示す。【００６６】
・水性シラン化合物（Ａ）
Ａ１：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標） ＳＩＶＯ１１０（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製））
Ａ２：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標） ＳＩＶＯ１６０（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製））
Ａ３：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標） ＨＹＤＲＯＳＩＬ２９０９（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製））【００６７】
・アミン系化合物（Ｂ）
Ｂ１：アンモニア水
Ｂ２：リン酸ヒドロキシルアンモニウム
Ｂ３：ケイフッ化アンモニウム
Ｂ４：フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
Ｂ５：フッ化アンモニウム
Ｂ６：アミド硫酸アンモニウム
Ｂ７：塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム【００６８】
・シリコン系化合物（Ｃ）
Ｃ１：メタケイ酸ソーダ
Ｃ２：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン【００６９】
・ホスホン酸系化合物（Ｄ）
Ｄ１：２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸【００７０】
・有機酸系化合物（カルボン酸系化合物）（Ｅ）
Ｅ１：シュウ酸
Ｅ２：アスコルビン酸【００７１】
・キレート剤（Ｆ）
Ｆ１：キレスト２Ｎ４０（キレスト（株）製）
Ｆ２：キレスライトＷＺ−７（キレスト（株）製）【００７２】
２．表面処理金属材料の製造
アルミニウム材（Ａ５０５２材）を、表２に示す各脱脂剤（酸性は貴和化学薬品製「アルクリーンＥＰ０１」の５％水溶液、アルカリ性は貴和化学薬品製「アルキレンＦ７００Ｋ」の３％水溶液）を用いて洗浄し、水洗した。次に、アルミニウム材を各金属表面処理剤に浸漬し、表２に記載の処理工程の条件（処理温度及び処理時間）で処理し、アルミニウム材の表面に各金属表面処理剤の塗膜を形成した。次に、１５０℃、１０分間の乾燥条件で、塗膜を乾燥させて、各表面処理金属材料を得た。【００７３】
比較例１，２では、アルミニウム材の表面に金属表面処理剤の塗膜を形成しなかった。また、比較例３〜６では、有機ホスホン酸ポリマー（ビニルホスホン酸とアクリル酸との共重合体、重量平均分子量４万、ビニルホスホン酸とアクリル酸とのモル比は１：３、２４００ｐｐｍ）とアルキルホスホン酸（オクチルホスホン酸、１２００ｐｐｍ）を含む、金属表面処理剤を用いて、各表面処理金属材料を得た。【００７４】
３．表面処理金属材料の耐食性評価
上記で得られた表面処理金属材料における耐食性を評価するために、塩水（濃度５％）を表面に噴霧して、４８時間、室温で放置した後における白錆発生面積を目視で観察し、下記基準により評価した。結果を表３に示す。
○：白錆面積が１０％以下
△：白錆面積が１０％を超え、２０％以下
×：白錆面積が２０％を超える【００７５】
なお、アルミニウム材として、ＡＤＣ１２材、ＡＤＣ１０材、またはＡ６０６３材を用いた各表面処理金属材料も製造し、下記の「４．表面処理金属材料の塗装」及び「５．塗料密着性評価」を行った。ただし、表３において、「−」については、評価を行っていないことを示す。【００７６】
４．表面処理金属材料の塗装
上記で得られた各表面処理金属材料に、大日本塗料株式会社製のメラミンアルキド樹脂系塗料（デリユン＃３００、５分艶５Ｙ９/０.５）、関西ペイント株式会社製のアミノアクリル樹脂系塗料（マジクロン１０００）、又はウレタン樹脂系塗料をそれぞれ塗布し、１４０℃で２０分間焼付けを行い、塗膜厚が２０〜３０μｍの塗装を行った。【００７７】
５．塗料密着性評価
上記で塗装を行った各表面処理金属材料に対して、下記の付着性評価及びキャス試験を行い、塗料の密着性を評価した。結果を表３に示す。【００７８】
［付着性（一次密着性）］
上記で塗装を行った各表面処理金属材料の表面に、１ｍｍ間隔で１００マスのクロスカットを施した。この上から粘着テープ（ニチバン（株）製のセロハン粘着テープ、ＣＴ４０５ＡＰ−２４）を貼り付けた後、剥離を行い、１００マスのうちの剥離個数を測定し、下記基準により評価した。
○：塗膜（塗料）の剥離なし
△：塗膜（塗料）の剥離が２０％以下
×：塗膜（塗料）の剥離が２０％を超える【００７９】
［キャス試験］
上記で塗装を行った各表面処理金属材料の中央付近にカッターにてクロスカットを付け、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１記載のキャス試験を１４４時間行い、クロスカット部分の塗膜の膨れ幅を測定し下記基準により評価した。
◎：膨れなし
○：膨れ幅が１．０ｍｍ以下
△：膨れ幅が１．０ｍｍを超え、３．０ｍｍ以下
×：膨れ幅が３．０ｍｍを超える【００８０】
【表１】
2019069920.tif 000002
【００８１】
【表２】
2019069920.tif 000003
【００８２】
【表３】
2019069920.tif 000004
【国際調査報告】
2019069920.tif 000005
2019069920.tif 000006
2019069920.tif 000007
2019069920.tif 000008