(57)【要約】  本発明のガラスは、Ａｌ2Ｏ3を含み、モル％で示す組成が１５％≦Ａｌ2Ｏ3≦５５％を満たし、かつ、次の（ｉ）、（ii）又は（iii）の条件を満たす。（ｉ）ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含み、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの成分の総和をＭＯと表記した場合に、モル％で示す組成が、４５％≦ＭＯ≦８５％を満たす。（ii）Ｌａ2Ｏ3及びＺｒＯ2をさらに含み、モル％で示す組成が、２５％≦Ｌａ2Ｏ3≦５０％、１６％≦ＺｒＯ2≦３５％を満たす。（iii）Ｌａ2Ｏ3及びＳｎＯ2をさらに含み、モル％で示す組成が、２５％≦Ｌａ2Ｏ3≦４５％、１６％≦ＳｎＯ2≦４５％を満たす。
2010071143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ2Ｏ3を含み、モル％で示す組成が１５％≦Ａｌ2Ｏ3≦５５％を満たし、かつ、以下の（ｉ）、（ii）又は（iii）の条件を満たすガラス。
（ｉ）ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含み、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの成分の総和をＭＯと表記した場合に、モル％で示す組成が、４５％≦ＭＯ≦８５％を満たす。
（ii）Ｌａ2Ｏ3及びＺｒＯ2をさらに含み、モル％で示す組成が、２５％≦Ｌａ2Ｏ3≦５０％、１６％≦ＺｒＯ2≦３５％を満たす。
（iii）Ｌａ2Ｏ3及びＳｎＯ2をさらに含み、モル％で示す組成が、２５％≦Ｌａ2Ｏ3≦４５％、１６％≦ＳｎＯ2≦４５％を満たす。
【請求項２】
屈折率ｎdとアッベ数νdの値が、
１．６≦ｎd≦２．０
２３０−１００ｎd≦νd≦２６０−１００ｎd
を満たす、請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
最小部分の長さが０．５ｍｍ以上である、請求項１に記載のガラス。
【請求項４】
前記（ｉ）の条件を満たし、かつ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種としてＣａＯを含み、モル％で示す組成が、
３０％≦Ａｌ2Ｏ3≦４０％
６０％≦ＣａＯ≦７０％
を満たす、請求項１に記載のガラス。
【請求項５】
前記（ｉ）の条件を満たし、かつ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種としてＳｒＯを含み、モル％で示す組成が、
２５％≦Ａｌ2Ｏ3≦３５％
６０％≦ＳｒＯ≦７０％
０％≦ＳｉＯ2≦１０％
を満たす、請求項１に記載のガラス。
【請求項６】
前記（ｉ）の条件を満たし、かつ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種としてＢａＯを含み、モル％で示す組成が、
２０％≦Ａｌ2Ｏ3≦３０％
７０％≦ＢａＯ≦８０％
を満たす、請求項１に記載のガラス。
【請求項７】
前記（ii）の条件を満たし、モル％で示す組成が、
３５％≦Ａｌ2Ｏ3≦５５％
２５％≦Ｌａ2Ｏ3≦４５％
１６％≦ＺｒＯ2≦３５％
０％≦ＳｉＯ2≦２０％
を満たす、請求項１に記載のガラス。
【請求項８】
前記（iii）の条件を満たし、モル％で示す組成が、
２５％≦Ａｌ2Ｏ3≦５５％
２５％≦Ｌａ2Ｏ3≦４５％
１６％≦ＳｎＯ2≦４５％
０％≦ＳｉＯ2≦１５％
を満たす、請求項１に記載のガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス、特に光学材料として好適に用いられるガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラ、顕微鏡、望遠鏡及び内視鏡等に用いられる光学系は、光学特性（主に屈折率と、その波長分散を表すアッベ数）の異なる材料で形成されたレンズを組み合わせて、収差を補正している。屈折率とアッベ数との組み合わせの幅が広いほど光学設計の自由度が増すので有利であり、特に高屈折率材料、低分散材料（アッベ数の大きい材料）は有用である。代表的なレンズ材料である光学ガラスについても、歴史的に、より高屈折率、より低分散の方向に新しい組成が開発され、それは現在も続いている。【０００３】
図５は、ある光学ガラスメーカー（住田光学ガラス）から市販されている約１００種類の光学ガラスについて、屈折率とアッベ数とを図示したものである。点がプロットされている領域が、光学ガラスとして実現可能な範囲である。なお、この領域は、他の光学ガラスメーカーの製品の場合でもほとんど一致している。【０００４】
光学ガラスの光学特性の領域を広げるにあたって、最も大きな障害となるのはガラスの結晶化である。光学ガラスは、ルツボで熔融した原料を冷却、固化させることによって作られるが、結晶ができやすいガラス組成の場合は冷却中に結晶が析出するため、透明で均一なガラス塊とすることができない。このような現象は、「結晶化」あるいは「失透」と呼ばれる。図５に示す領域外のガラスが実用化できていない最大の理由は、結晶化である。【０００５】
結晶化は、ガラス中に生じた微小な結晶を起点として、これが成長することによって起こることもあるが、ガラスが固体（例えばルツボ材料としての粘土や白金）と接触していると、その界面を核生成点としての結晶化が非常に起こりやすいことが知られている。【０００６】
ガラスの結晶化が進行するのは、熔融状態と固体状態との中間の温度域である。熔融状態では原子がある程度自由に動けるので結晶は析出せず、また、固体状態では原子が動かないので結晶は成長しない。したがって、急冷により結晶化の起こる温度領域を短時間で通過してしまえば、結晶化を防ぐことができるといえる。急冷の具体的な方法としては、熔融状態の原料を、「金属ローラーの間に挟む」、「水中に投入する」、といった方法が用いられている。しかしながら、このような急冷法によって得られるガラスは、微細な粉状あるいはフレーク状といった形態となるので、例えばレンズのような光学素子として用いることが難しい、という問題点があった。レンズの材料とするためには、ある程度の大きさ（少なくとも最小径（最小部分の長さ）が０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上の大きさ）を有する、均質なガラス体を用意する必要がある。【０００７】
結晶化しやすい組成でありながら、ある程度の大きさのガラスを製造する方法として、原料を上向きのガスノズルにより空中に浮遊させ、その状態でレーザを照射してガラス化する、無容器凝固法によるガラス製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、ガラスをルツボ等の容器と接触しないまま熔融及び凝固させることができるため、界面を核生成点とする結晶化を防ぐことができる。その結果、非常に結晶化しやすい強誘電体であるチタン酸バリウムを組成とする重量２０ｍｇのガラス球が得られている。【０００８】
また、特許文献２には、上記無容器凝固法により作製されたガラスの組成が多数列挙されている。例えば、無容器凝固法を用いて作製されたＬａ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2系組成を有するガラス（ＺｒＯ2を含まない場合もある）の例が、複数例示されている。【０００９】
Ｌａ2Ｏ3−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2系組成（以下、便宜上、ＺｒＯ2が含まれない場合も含めて３成分系と記載する。）に含まれる成分は、いずれも高屈折率成分である。そのため、この３成分系ガラスの屈折率は２．２以上となり、一般の光学ガラスよりも非常に高いものとなる。したがって、この３成分系ガラスは、レンズ等の光学材料として非常に有用である。【００１０】
特許文献３には、上記無容器凝固法と同様の方法により作製されたガラスとして、Ａｌ2Ｏ3−ＲＥ2Ｏ3系及びＡｌ2Ｏ3−ＲＥ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラス組成(ＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる１種以上の元素を意味する)を有する、単相のガラスが開示されている。このガラスは、光学材料としての利用が可能である。また、特許文献４には、歯科用物品の材料として適した、Ａｌ2Ｏ3を含むガラスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−２４８８０１号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０３２７８９号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６,４８２,７５８号公報
【特許文献４】特表２００７−５０４２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記特許文献１及び２に具体的な実施例として記載されているガラス組成は、すべて多量のＴｉＯ2を含んでおり、ＴｉＯ2をガラス形成の基幹としている。ＴｉＯ2は屈折率を非常に高くする成分であるが、その反面、波長による分散を大きくする働きも大きい。したがって、ＴｉＯ2を多く含むガラスは、アッベ数３０未満の高分散材料となってしまう。【００１３】
特許文献３には、低分散を実現できるＡｌ2Ｏ3や、高屈折率・低分散を実現できるＬａ2Ｏ3を含むガラスの組成が開示されている。しかし、特許文献３に開示されている発明は、高屈折率でかつ低分散なガラスを得ることを目的としておらず、得られるガラスが実現できる屈折率及び分散性は示されていない。したがって、特許文献３に開示されたガラスの組成によって、従来の光学ガラスの光学特性の領域を広げるような、高屈折率・低分散のガラスを実現することは、困難である。【００１４】
特許文献４に開示されているガラスは、低分散を実現できるＡｌ2Ｏ3を含むものである。しかし、特許文献４に開示された実施例のうち、全体がガラス化しているもの（非晶質と記載されているもの）の組成では、Ａｌ2Ｏ3の量が多く、高屈折率・低分散を実現できるＬａ2Ｏ3の量は、最大でも２２．３ｍｏｌ％（特許文献４の実施例３）と少なくなっている。このようなガラスは、高屈折率、低分散の特性が不充分であるため、従来の光学ガラスの光学特性の領域を充分に広げることは困難である。なお、特許文献４の記述は重量％であるが、上記の値はｍｏｌ％に換算した数値である。さらに、特許文献４の実施例において直接得られているのは直径１５０μｍ以下のビーズ状の塊（ガラスとセラミックスの混合物）であり、光学部品の材料としては小さすぎる。【００１５】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、一般の光学ガラスや従来のＴｉＯ2を基幹とする酸化物ガラスでは実現できなかった、高屈折率及び低分散の光学材料となり得るガラスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を解決するために、本発明は、Ａｌ2Ｏ3を含み、モル％で示す組成が１５％≦Ａｌ2Ｏ3≦５５％を満たし、かつ、以下の（ｉ）、（ii）又は（iii）の条件を満たすガラスを提供する。
（ｉ）ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含み、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの成分の総和をＭＯと表記した場合に、モル％で示す組成が、４５％≦ＭＯ≦８５％を満たす。
（ii）Ｌａ2Ｏ3及びＺｒＯ2をさらに含み、モル％で示す組成が、２５％≦Ｌａ2Ｏ3≦５０％、１６％≦ＺｒＯ2≦３５％を満たす。
（iii）Ｌａ2Ｏ3及びＳｎＯ2をさらに含み、モル％で示す組成が、２５％≦Ｌａ2Ｏ3≦４５％、１６％≦ＳｎＯ2≦４５％を満たす。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のガラスは、一般の光学ガラスや従来のＴｉＯ2を基幹とする酸化物ガラスでは実現することが困難であった、高屈折率かつ低分散を実現できる。このため、本発明のガラスを光学ガラスとして用いることにより、光学ガラスの光学特性の領域を従来よりも広げることができる。また、本発明のガラスは、一般の光学ガラスの組成と比較して結晶化しやすい組成を有するものの、急冷法や無容器凝固法といった製造方法を用いることにより、低コストでガラス化することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例によって得られたガラスの光学特性と、好ましい光学特性の範囲とを示す図である。
【図２】実施例において、球状ガラスの屈折率を測定する様子を示す図である。
【図３】実施例において、球状ガラスの屈折率を測定する際の、パターンと球状ガラスとの光学的間隔と、球状ガラスの上側表面からパターンの実像までの距離とを説明する図である。
【図４】実施例において、無容器凝固法によってガラス原料を熔融する際に用いた装置を示す模式図である。
【図５】市販されている光学ガラスの光学特性の範囲と、好ましい光学特性の範囲とを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のガラスは、一般の光学ガラスや従来のＴｉＯ2を基幹とする酸化物ガラスでは実現できなかった、高屈折率及び低分散の光学材料となり得るガラスを提供することを課題としてなされたものである。このような課題を受け、本発明者らは、低分散の光学材料である酸化アルミニウム（アルミナ）Ａｌ2Ｏ3を必須成分として含む組成を検討し、本発明のガラスの組成に至った。
【００２０】
Ａｌ2Ｏ3は、その透明な結晶であるサファイアの光学特性（屈折率１．７７、アッベ数７２）からわかるように、非常に低分散の光学材料である。しかし、サファイアには複屈折性があるので、レンズとして用いると像が悪化することがある。また、モース硬度がダイヤモンドに次ぐ「９」と非常に硬く、研磨が困難であるという点も、レンズ材料とする上での問題点であった。そこで、本発明では、低分散材料のＡｌ2Ｏ3を必須成分とし、さらに他の成分を加えた組成を検討することにより、高屈折率及び低分散で、さらに複屈折のない等方的なガラスを開発するに至った。
【００２１】
本発明のガラスは、Ａｌ2Ｏ3を含み、モル％で示す組成が１５％≦Ａｌ2Ｏ3≦５５％を満たし、かつ、以下の（ｉ）、（ii）又は（iii）の条件を満たすガラスである。
（ｉ）ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含み、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの成分の総和をＭＯと表記した場合に、モル％で示す組成が、４５％≦ＭＯ≦８５％を満たす。
（ii）Ｌａ2Ｏ3及びＺｒＯ2をさらに含み、モル％で示す組成が、２５％≦Ｌａ2Ｏ3≦５０％、１６％≦ＺｒＯ2≦３５％を満たす。
（iii）Ｌａ2Ｏ3及びＳｎＯ2をさらに含み、モル％で示す組成が、２５％≦Ｌａ2Ｏ3≦４５％、１６％≦ＳｎＯ2≦４５％を満たす。
【００２２】
なお、本発明のガラスには、上記以外の他の成分が添加されていてもよく、その場合、他の成分の添加量は、例えば４０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０ｍｏｌ％以下とするとよい。また、本発明のガラスは、実質的に上記成分のみからなるものであってもよい。ここでの、「実質的に上記成分のみからなる」とは、不純物として不可避に混入する成分を除き、上記成分以外の他の成分が含まれないということを意味する。なお、不純物として混入する成分は、例えば５ｍｏｌ％以下、好ましくは２ｍｏｌ％以下である。
【００２３】
本発明のガラスの組成によれば、高屈折率及び低分散であり、かつ、等方的なガラスを実現できる。等方的なガラス材料では複屈折も発生しないので、本発明のガラスは複屈折性も抑えられたものとなる。これにより、本発明のガラスの組成によれば、光学ガラスの光学特性の領域をより広げることが可能となる。
【００２４】
例えば、本発明のガラスは、好ましい光学特性として、屈折率ｎdが１．６≦ｎd≦２．０で、アッベ数νdが２３０−１００ｎd≦νd≦２６０−１００ｎdを満たすガラスとできる。この好ましい光学特性の領域は、図１及び図５に図示されている。この好ましい光学特性の領域は、一般の光学ガラスの領域よりも左側（低分散側）にあり、一般の光学ガラスでは不可能であった光学設計を実現できる。本発明のガラスは、屈折率が１．７７のＡｌ2Ｏ3を主要な成分とするので、他の成分による屈折率の変化を加えても、ガラスの屈折率ｎdは概略１．６〜２．０の範囲となる。したがって、本発明のガラスは、光学ガラスとしては充分高屈折率なものとなる。
【００２５】
本発明のガラスの第１の組成例として、Ａｌ2Ｏ3とＣａＯとを必須成分とするものが挙げられる。ＣａＯはガラスの融点を下げる成分なので、ガラス化がしやすくなるという利点がある。そのため、例えば後述の実施例１に示すように、Ａｌ2Ｏ3が３６．８ｍｏｌ％、ＣａＯが６３．２ｍｏｌ％の組成にすると、急冷法によってある程度の大きさのガラスとすることができる。この第１の組成例では、モル％で示して、
３０％≦Ａｌ2Ｏ3≦４０％
６０％≦ＣａＯ≦７０％
が好適な範囲である。
【００２６】
本発明のガラスの第２の組成例として、Ａｌ2Ｏ3とＳｒＯとを必須成分とするものが挙げられる。後述の実施例２が、この第２の組成例に相当する。ＳｒＯは、ＣａＯと同様にガラスの融点を下げる成分なので、ガラス化がしやすくなるという利点がある。また、この第２の組成例について、上記２成分にＳｉＯ2を加えると、さらにガラス化が容易となる。そのため、例えば後述の実施例２に示すように、Ａｌ2Ｏ3が３０．９ｍｏｌ％、ＳｒＯが６４．１ｍｏｌ％、ＳｉＯ2が５．０ｍｏｌ％の組成にすると、急冷法によってある程度の大きさのガラスとすることができる。この第２の組成例では、モル％で示して、
２５％≦Ａｌ2Ｏ3≦３５％
６０％≦ＳｒＯ≦７０％
０％≦ＳｉＯ2≦１０％
が好適な範囲である。
【００２７】
本発明のガラスの第３の組成例として、Ａｌ2Ｏ3とＢａＯとの混合物を必須成分とするものが挙げられる。後述の実施例３において、無容器凝固法で作製されたガラスの組成が、この第３の組成例に相当する。ＢａＯは、高屈折率で低分散の成分なので、Ａｌ2Ｏ3の低分散特性を維持しつつ屈折率を高くすることができる。また、ガラス化を容易にする効果もある。この第３の組成例では、後述の実施例３のうち分散の小さい組成３−２近傍の組成が好ましく、モル％で示して、
２０％≦Ａｌ2Ｏ3≦３０％
７０％≦ＢａＯ≦８０％
が好適な範囲である。
【００２８】
本発明のガラスの第４の組成例として、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＺｒＯ2を必須成分とするものが挙げられる。後述の実施例４において、無容器凝固法で作製されたガラスの組成が、この第４の組成例に相当する。Ｌａ2Ｏ3は、高屈折率及び低分散を実現できる成分である。また、ＺｒＯ2は、ガラス化を容易にする効果と、ガラスの硬度を上げて耐候性を向上させる効果とを実現できる成分である。この第４の組成例については、これら３成分に、ＳｉＯ2を加えてもよい。ＳｉＯ2も、ＺｒＯ2と同様に、ガラス化を容易にする成分である。したがって、この第４の組成例では、モル％で示して、
３５％≦Ａｌ2Ｏ3≦５５％
２５％≦Ｌａ2Ｏ3≦４５％
１６％≦ＺｒＯ2≦３５％
０％≦ＳｉＯ2≦２０％
が好適な範囲である。ＺｒＯ2の効果を充分に発揮するためには、その割合を１６ｍｏｌ％以上とすることが望ましいが、３５ｍｏｌ％を超えるとガラス化が困難となる。Ｌａ2Ｏ3は高屈折率で低分散の成分であり、Ａｌ2Ｏ3の低分散特性を維持しつつ屈折率を高くすることができることから、２５ｍｏｌ％以上とすることが望ましいが、４５ｍｏｌ％を超えるとガラス化が困難となる。また、ガラス化するために好適なＡｌ2Ｏ3の濃度範囲は３５〜５５ｍｏｌ％である。さらに、結晶化を防ぐためには、ＳｉＯ2を２０ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。
【００２９】
本発明のガラスの第５の組成例として、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＳｎＯ2を必須成分とするものが挙げられる。後述の実施例５において、無容器凝固法で作製されたガラスの組成が、この第５の組成例に相当する。Ｌａ2Ｏ3は高屈折率で低分散の成分なので、Ａｌ2Ｏ3の低分散特性を維持しつつ、屈折率を高くすることができる。また、ＳｎＯ2はガラス化を容易にする成分である。この第５の組成例については、これら３成分に、ＳｉＯ2を加えてもよい。ＳｉＯ2も、ＳｎＯ2と同様に、ガラス化を容易にする成分である。したがって、この第５の組成例では、モル％で示して、
２５％≦Ａｌ2Ｏ3≦５５％
２５％≦Ｌａ2Ｏ3≦４５％
１６％≦ＳｎＯ2≦４５％
０％≦ＳｉＯ2≦１５％
が、ガラス化しやすい好適な範囲である。また、ＳｎＯ2の効果を充分に発揮するためには、その割合を１６ｍｏｌ％以上とすることが望ましい。
【００３０】
第１〜第５の組成例のガラスは、各組成例で示した成分（必須成分）のみから構成されていてもよいし、他の成分を例えば１０ｍｏｌ％以下の範囲で含んでいてもよい。例えば、必須成分以外の添加成分として、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5、Ｋ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ3Ｏ5、ＭｏＯ3、ＡｇＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｎｄ2Ｏ5、ＰｂＯ等を加えて、光学特性、ガラス化しやすさ、化学的耐久性等を改良してもよい。
【００３１】
本発明のガラスは、例えば最小部分の長さが０．５ｍｍ以上の比較的大きなサイズとすることも可能であるため、レンズ等の光学素子の材料として適用可能である。
【００３２】
次に、本発明のガラスの製造方法、特に冷却方法について説明する。
【００３３】
本発明のガラスの組成は、一般の光学ガラスよりも高屈折率及び低分散となる反面、一般の光学ガラスよりも結晶化しやすいので、通常のルツボによる熔融及び冷却（凝固）ではガラス化が困難な場合がある。その場合でも、例えば、後述する実施例に示すように、熔融状態の原料を「金属板上に落とす」といった急冷法、あるいは無容器凝固法を利用することにより、ある程度の大きさを有する透明で均質なガラスを得ることもできる。
【００３４】
「金属板上に落とす」方法では、熔融状態の原料が金属面と衝突する際に急冷されるとともに、衝突により原料が細かく分かれて飛び散るため、その一部は表面張力によって球形となり、空気中で冷却されてガラス化する。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は、本発明の要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例において、各成分の含有量は全てモル％で示される。【００３６】
（実施例１）
実施例１では、第１の組成例（表１に示す組成１−１）について、急冷法によるガラス化を試みた。すなわち、得られるガラスの組成がＣａＯ：６３．２％、Ａｌ2Ｏ3：３６．８％となるように炭酸カルシウム及び酸化アルミニウムの粉末（試薬特級品）を混合し、２００ｇのバッチを得た。このバッチを強化白金製のルツボに入れ、電気炉にて１５５０℃で３０分間熔融した。電気炉よりルツボを取り出し、ルツボ内の熔融体を、高さ約１ｍのところから落下させてステンレス板上に流し出した。落下したガラスの熔融体は、ステンレス板上で飛び散ると同時に急冷され、その一部は直径０．５〜２ｍｍの透明なガラス微小球（球状ガラス）となった。得られた球状ガラスの中から、直径約１ｍｍで真球度の良いものを選び、屈折率ｎd及びアッベ数νdを以下の方法により測定した。その結果を、表１と図１に示す。図１より、組成１−１は、低分散であり、好ましい光学特性の範囲に入っていることがわかる。【００３７】
＜屈折率の測定方法＞
屈折率は、球状ガラスの焦点位置を測定し、そこから算出した。図２に示すように、顕微鏡１のステージ２上に、片面にパターン３ａが形成されたガラス板３を設置し、その上に測定対象の球状ガラス４を置く。ガラス板３のパターン３ａが形成された面に、照明光８を狭帯域干渉フィルター９によりほぼ単色とした光５を下から照射する。波長はＦ線（４８６ｎｍ）、ｄ線（５８８ｎｍ）、Ｃ線（６５６ｎｍ）に相当する３種類とした。球状ガラス４のレンズ作用により、球状ガラス４の上側表面の近くにパターンの実像６ができるので、その位置（上側表面から実像６までの距離ｚ’（図３参照））を、顕微鏡１とリニアーゲージ７とを用いて測定した。パターン３ａとしては、４０本／ｍｍのラインアンドスペース格子のものを使用した。また、パターン３ａと球状ガラス４との光学的間隔（−ｚ（ｚはマイナスの数値をとる））は、上記３波長について顕微鏡１によるピント位置の差を測定することによって別途求めた。球状ガラス４の直径（２ｒ）、球状ガラス４の上側表面から実像６までの距離（ｚ’）、パターン３ａと球状ガラス４との光学的間隔（−ｚ）の値から、球状ガラス４の屈折率ｎを以下の式（１）によって波長ごとに計算して、ｎC，ｎd，ｎFの値を求めた。なお、この式（１）は、近軸光線の結像関係式から導き出したものである。
（ｒｚ’−ｒｚ−２ｚｚ’）ｎ＝２ｒ2＋２ｒｚ’−２ｒｚ−２ｚｚ’  ・・・（１）【００３８】
＜アッベ数の測定方法＞
アッベ数νdは、以下の式（２）によって計算した。
νd＝（ｎd−１）／（ｎF−ｎC）  ・・・（２）【００３９】
（実施例２）
実施例２では、Ａｌ2Ｏ3及びＳｒＯを必須成分として含む第２の組成例（表１に示す組成２−１）について、急冷法によるガラス化を試みた。すなわち、得られるガラスの組成がＳｒＯ：６４．１％、Ａｌ2Ｏ3：３０．９％、ＳｉＯ2：５．０％、となるように炭酸ストロンチウム、酸化アルミニウム及びニ酸化ケイ素（試薬特級品）を混合し、２００ｇのバッチを得た。このバッチを強化白金製のルツボに入れ、電気炉にて１６００℃で１時間熔融した。電気炉よりルツボを取り出し、ルツボ内の熔融体を、高さ約１ｍのところから落下させてステンレス板上に流し出した。落下したガラスの熔融体は、ステンレス板上で飛び散ると同時に急冷され、その一部は直径０．５〜２ｍｍの透明なガラス微小球（球状ガラス）となった。得られた球状ガラスの中から、直径約１ｍｍで真球度の良いものを選び、屈折率ｎd及びアッベ数νdを実施例１と同様の方法により測定した。その結果を、表１と図１に示す。図１より、組成２−１は、低分散であり、好ましい光学特性の範囲に入っていることがわかる。【００４０】
（実施例３）
実施例３では、Ａｌ2Ｏ3及びＢａＯを必須成分として含む第３の組成例（表１に示す組成３−１〜３−３）について、無容器凝固法による熔融を行った。【００４１】
まず、本実施例で用いた無容器凝固法について説明する。図４は、無容器凝固法によってガラス原料を熔融するために本実施例で用いた装置の全体を示す模式図である。この装置は、ガラス原料（熔融物）を浮遊させるために気体を流出させる噴出ノズル４１を備えている。噴出ノズル４１は支柱４２に固定されており、気体を供給するためのチューブ４３と接続されている。チューブ４３は、流量を調整するためのレギュレータ４４及び流量計４５を介して、高圧ガスボンベ（図示せず）に接続されている。この装置は、さらに、ガラス原料にレーザ光を照射するためのレーザ発振器４６を備えている。レーザ発振器４６は、噴出ノズル４１が固定されている支柱４２の横枝４７に固定されている。レーザ発振器４６から出射したレーザ光４８は、横枝４７に固定されたミラー４９によって進行方向が変えられて、凸レンズ５０によって浮遊体５１（ガラス原料）に焦点を結ぶ。また、横枝４７において、レーザ発振器４６固定側と反対側には、浮遊体５１の状態を観察するためのＣＣＤカメラ５２が設置されている。【００４２】
以下、図４に示す装置による本実施例のガラス製造の手順を説明する。最初に、別途原料ペレットを作製した。原料ペレットは、ガラスの材料（金属酸化物等）の粉体（試薬特級品）を、得られるガラスの組成が表１に示す組成３−１〜３−３となるように、それぞれ所定のモル比率で調合してガラス原料としたものである。調合したガラス原料を乳鉢ですりつぶし、エタノールを加えて充分に混合してからセラミックス製ルツボに入れて、電気炉中で１０００℃、１２時間の焼成（第１回）を行なった。焼成後のガラス原料を再び乳鉢ですりつぶし、エタノールを加えて粘度を調整してから、プレス加工用ダイスを用いて、約１．６×１０8Ｐａの圧力をかけて直径２ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状に成型した。円盤状に成型したものを、電気炉中にて１１００℃、１２時間の焼成（第２回）を行ない、充分冷めたものを原料ペレットとした。【００４３】
このように作製したペレットを、図４の噴出ノズル４１に置き、レギュレータ４４と流量計４５とにより気体の流量を適量として浮遊させてから、レーザ発振器４６を起動してペレットにレーザ光を照射して、ペレットを加熱した。ペレットは数秒で熔融し、自らの表面張力により球状となった状態でノズル４１内に浮遊した。均一な熔融体となったところでレーザ光照射を止めると、熔融体は急冷されて球状ガラスとなった。球状ガラスの温度は数秒で室温まで低下したので、ピンセットで噴出ノズル１から取り出すことができた。【００４４】
レーザ発振器４６には、米国  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｌａｓｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．社の製造した炭酸ガスレーザー装置「ＵＬＣ−１００−ＯＥＭ」型を用いた。発振波長は１０．６μｍ、最大出力は公称１００Ｗであった。【００４５】
本実施例では、原料ペレットを図４の装置の噴出ノズル４１内に置き、乾燥空気を０．３〜０．６Ｌ／分の流量で流して、原料ペレットを浮遊させた。この状態でレーザ光を照射して原料ペレットを熔融した後、レーザ光照射を止めることによって冷却した。その結果、直径約１．２ｍｍの無色透明な球状ガラスが得られ、失透や脈理は認められなかった。【００４６】
得られた球状ガラスについて、屈折率ｎd及びアッベ数νdを実施例１と同様の方法により測定した。その結果を、表１と図１に示す。図１より、本発明の第３の組成例を満たす組成３−２は、一般の光学ガラスと比較して高屈折率及び低分散を実現でき、上述した好ましい光学特性の範囲（屈折率ｎdが１．６≦ｎd≦２．０で、アッベ数νdが２３０−１００ｎd≦νd≦２６０−１００ｎd（図１及び図５参照））に入っていることがわかる。一方、本発明の第３の組成例を満たさない組成３−１及び３−３は、ガラス化したものの、同程度の屈折率を有する一般の光学ガラスと同程度の分散性しか得られず、上述した好ましい光学特性の範囲には入らなかった。また、同様の方法で、ＢａＯ成分が本発明における組成範囲よりも少ない参考組成３−１及び３−２（表１参照）についてもガラス化を試みたが、結晶化して白色不透明の球体となり、ガラス化しなかった。【００４７】
（実施例４）
実施例４では、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＺｒＯ2を必須成分として含む第４の組成例（表１に示す組成４−１〜４−４）について、実施例３と同様の無容器凝固法を用いてガラス化を試みた。これによって、直径約１．２ｍｍの無色透明な球状ガラスが得られ、失透や脈理は認められなかった。得られた球状ガラスについて、屈折率ｎd及びアッベ数νdを実施例１と同様の方法により測定した。その結果を、表１と図１に示す。図１より、組成４−１〜４−４の全ての組成が、分散の小さい、好ましい光学特性の範囲に入っていることがわかる。また、同様の方法で、本発明における組成範囲外の参考組成４−１〜４−８についてもガラス化を試みたが、結晶化して白色不透明の球体となり、ガラス化しなかった。【００４８】
（実施例５）
実施例５では、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＳｎＯ2を必須成分として含む第５の組成例（表１に示す組成５−１〜５−３）について、実施例３と同様の無容器凝固法を用いてガラス化を試みた。これによって、直径約１．２ｍｍの無色透明な球状ガラスが得られ、失透や脈理は認められなかった。得られた球状ガラスについて、屈折率ｎd及びアッベ数νdを実施例１と同様の方法により測定した。その結果を、表１と図１に示す。図１より、組成５−１〜５−３の組成は、分散の小さい、好ましい光学特性の範囲に入っていることがわかる。また、同様の方法で、Ｌａ2Ｏ3成分が４５ｍｏｌ％を超える参考組成５−１についてもガラス化を試みたが、結晶化して白色不透明の球体となり、ガラス化しなかった。【００４９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によって得られるガラスは、光学特性に優れており、さらにある程度大きなサイズであっても実現可能である。したがって、レンズ等の光学素子等に好適に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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