(57)【要約】  本件第一発明の環状オレフィン系共重合体は、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）と、芳香環を有さない環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）と、芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ）と、を有する。  本件第二発明の医療用容器は、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（Ａ）と、芳香環を有さない環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）と、芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ）と、を有する環状オレフィン系共重合体を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（Ａ）と、
芳香環を有さない環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）と、
芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ）と、
を有する環状オレフィン系共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載の環状オレフィン系共重合体において、
前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ａ）、前記構成単位（Ｂ）および前記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ａ）の含有量が１０モル％以上８０モル％以下である環状オレフィン系共重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の環状オレフィン系共重合体において、
前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｂ）および前記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｃ）の含有量が５モル％以上９５モル％以下である環状オレフィン系共重合体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の環状オレフィン系共重合体において、
前記芳香環を有さない環状オレフィンが、下記式（Ｂ−１）で示される化合物を含む環状オレフィン系共重合体。
【化１】
2019107363.tif 000041
（前記式［Ｂ−１］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。ただし、芳香環を含まない。）
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の環状オレフィン系共重合体において、
前記芳香環を有する環状オレフィンが、下記式（Ｃ−１）で示される化合物、下記式（Ｃ−２）で示される化合物、および下記式（Ｃ−３）で示される化合物からなる群から選択される一種または二種以上を含む環状オレフィン系共重合体。
【化２】
2019107363.tif 000042
（上記式（Ｃ−１）中、ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０〜Ｒ１７のうち一つは結合手であり、またｑ＝０のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１７、Ｒ１７とＲ１７、Ｒ１７とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１６、Ｒ１６とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また前記単環または前記多環が二重結合を有していてもよく、前記単環または前記多環が芳香族環であってもよい。）
【化３】
2019107363.tif 000043
（上記式（Ｃ−２）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３であり、Ｒ１８〜Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ２８とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、前記単環または前記多環が二重結合を有していてもよく、また前記単環または前記多環が芳香族環であってもよい。）
【化４】
2019107363.tif 000044
（上記式（Ｃ−３）中、ｑは１、２または３であり、Ｒ３２〜Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ３６とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３９とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、前記単環または前記多環が二重結合を有していてもよく、また前記単環または前記多環が芳香族環であってもよい。）
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の環状オレフィン系共重合体において、
前記環状オレフィン系共重合体からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、当該射出成形シートのアッベ数（ν）が３５以上５５以下である環状オレフィン系共重合体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の環状オレフィン系共重合体において、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、前記環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上１８０℃以下である環状オレフィン系共重合体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の環状オレフィン系共重合体において、
１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．０５ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ以下である環状オレフィン系共重合体。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の環状オレフィン系共重合体において、
前記環状オレフィン系共重合体からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、当該射出成形シートの複屈折が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である環状オレフィン系共重合体。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の環状オレフィン系共重合体において、
前記芳香環を有する環状オレフィンが、ベンゾノルボルナジエン、インデンノルボルネンおよびメチルフェニルノルボルネンから選択される少なくとも一種を含む環状オレフィン系共重合体。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の環状オレフィン系共重合体を含む環状オレフィン系共重合体組成物。
【請求項１２】
さらに親水性安定剤を含む、請求項１１に記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の環状オレフィン系共重合体または請求項１１若しくは１２に記載の環状オレフィン系共重合体組成物を含む成形体。
【請求項１４】
光学レンズである請求項１３に記載の成形体。
【請求項１５】
炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（Ａ）と、
芳香環を有さない環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）と、
芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ）と、
を有する環状オレフィン系共重合体を含む医療用容器。
【請求項１６】
請求項１５に記載の医療用容器において、
前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ａ）、前記構成単位（Ｂ）および前記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｃ）の含有量が０．１モル％以上５０モル％以下である医療用容器。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の医療用容器において、
前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｂ）および前記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｃ）の含有量が５モル％以上９５モル％以下である医療用容器。
【請求項１８】
請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載の医療用容器において、
前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ａ）、前記構成単位（Ｂ）および前記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ａ）の含有量が１０モル％以上８０モル％以下である医療用容器。
【請求項１９】
請求項１５乃至１８のいずれか一項に記載の医療用容器において、
前記芳香環を有さない環状オレフィンが、下記式（Ｂ−１）で示される化合物を含む医療用容器。
【化５】
2019107363.tif 000045
（前記式［Ｂ−１］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。ただし、芳香環を含まない。）
【請求項２０】
請求項１５乃至１９のいずれか一項に記載の医療用容器において、
前記芳香環を有する環状オレフィンが、下記式（Ｃ−１）で示される化合物、下記式（Ｃ−２）で示される化合物、および下記式（Ｃ−３）で示される化合物からなる群から選択される一種または二種以上を含む医療用容器。
【化６】
2019107363.tif 000046
（上記式（Ｃ−１）中、ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０〜Ｒ１７のうち一つは結合手であり、またｑ＝０のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１７、Ｒ１７とＲ１７、Ｒ１７とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１６、Ｒ１６とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また前記単環または前記多環が二重結合を有していてもよく、前記単環または前記多環が芳香族環であってもよい。）
【化７】
2019107363.tif 000047
（上記式（Ｃ−２）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３であり、Ｒ１８〜Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ２８とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、前記単環または前記多環が二重結合を有していてもよく、また前記単環または前記多環が芳香族環であってもよい。）
【化８】
2019107363.tif 000048
（上記式（Ｃ−３）中、ｑは１、２または３であり、Ｒ３２〜Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ３６とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３９とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、前記単環または前記多環が二重結合を有していてもよく、また前記単環または前記多環が芳香族環であってもよい。）
【請求項２１】
請求項１５乃至２０のいずれか一項に記載の医療用容器において、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、前記環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上１８０℃以下である医療用容器。
【請求項２２】
請求項１５乃至２１のいずれか一項に記載の医療用容器において、
前記環状オレフィン系共重合体の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．０５ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ以下である医療用容器。
【請求項２３】
請求項１５乃至２２のいずれか一項に記載の医療用容器において、
前記芳香環を有する環状オレフィンが、ベンゾノルボルナジエン、インデンノルボルネンおよびメチルフェニルノルボルネンから選択される少なくとも一種を含む医療用容器。
【請求項２４】
請求項１５乃至２３のいずれか一項に記載の医療用容器において、
シリンジまたは薬液保存容器である医療用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物、成形体および医療用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
撮像レンズ、ｆθレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズには環状オレフィン系重合体が用いられている。このような光学レンズ等の成形体に用いられる環状オレフィン系重合体には、透明性が高いこと、寸法安定性に優れること、耐熱性に優れること等の特性が要求される。
また、例えばスマートフォンやデジタルカメラ等に使用される撮像レンズには、小型化薄型化のため複屈折の値を低く保ちながらも屈折率のさらなる向上が求められている。【０００３】
このような光学レンズに用いられる環状オレフィン系重合体に関する技術としては、例えば、特許文献１（特開平１０−２８７７１３号公報）および特許文献２（特開２０１０−２３５７１９号公報）に記載のものが挙げられる。【０００４】
特許文献１には、（Ａ）炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、（Ｂ）所定の化学式で表される環状オレフィンと、（Ｃ）芳香族ビニル化合物とから得られ、極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、上記（Ｂ）環状オレフィンから導かれる構成単位の含有割合と、上記（Ｃ）芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位の含有割合とが特定の関係を満たす環状オレフィン系共重合体が記載されている。【０００５】
特許文献２には、エチレンまたは炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）を３０〜７０モル％、所定の化学式で表される環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）を２０〜５０モル％、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）を０．１〜２０モル％含み、極限粘度［η］、１Ｈ−ＮＭＲおよびガラス転移温度が所定の要件を満たすことを特徴とする環状オレフィン系重合体が記載されている。【０００６】
また、環状オレフィン系樹脂は、透明性や、耐薬品性等の性能バランスが優れている。よって、例えば、医療用容器等の成形体を形成する材料として用いられることが検討されている。このような環状オレフィン系樹脂を含む樹脂組成物に関する技術としては、例えば、特許文献３や特許文献４に記載のものが挙げられる。【０００７】
特許文献３には、特定の環状オレフィン系樹脂を２種含む環状オレフィン系樹脂組成物が記載されている。そして、その組成物により、スリップ性が改良され、透明性、表面光沢に優れ、さらに衛生面に優れた成形体を得ることが記載されている。【０００８】
特許文献４には、環状オレフィン系樹脂６０〜９０重量部と、数平均分子量が７５，０００〜５００，０００である芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体および／またはその水素添加物１０〜４０重量部とからなる環状オレフィン系樹脂組成物が記載されている。そして、その組成物により、衝撃強度に優れるとともに防湿性にも優れた成形体を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２８７７１３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３５７１９号公報
【特許文献３】特開２００１−２６６９３号公報
【特許文献４】特開平８−２７７３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らの検討によれば、例えば光学レンズ等の用途において、画質の向上及び光学レンズ設計自由度の向上を目的として、従来の樹脂材料よりもアッベ数を低めに調整可能な樹脂材料が求められていることが明らかになった。
本件第一発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い屈折率を有しつつ、従来の樹脂材料よりもアッベ数を低めに調整可能な環状オレフィン系共重合体を提供するものである。【００１１】
また、シリンジや薬液保存容器等の医療用容器は、通常、滅菌した後に内容物が充填される。この滅菌の際、容器に対して電子線あるいはガンマ線が照射される場合がある。
本発明者らの検討によれば、従来の環状オレフィン系樹脂を用いた医療用容器においては、電子線あるいはガンマ線照射によって変色が発生しうる場合があることが明らかになった。【００１２】
本件第二発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。つまり、本件第二発明は、電子線あるいはガンマ線照射による変色が少なく、かつ、透明性に優れる医療用容器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、本件第一発明上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、エチレンから導かれる構成単位と、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンから選ばれる少なくとも一種の化合物から導かれる構成単位と、芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構成単位と、を有する環状オレフィン系共重合体を用いることにより、高い屈折率を有しつつ、従来の樹脂材料よりもアッベ数を低めに調整可能であることを見出し、本件第一発明を完成させた。【００１４】
すなわち、本件第一発明によれば、以下に示す環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物および成形体が提供される。【００１５】
［１］
炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（Ａ）と、
芳香環を有さない環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）と、
芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ）と、
を有する環状オレフィン系共重合体。
［２］
上記［１］に記載の環状オレフィン系共重合体において、
上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ａ）の含有量が１０モル％以上８０モル％以下である環状オレフィン系共重合体。
［３］
上記［１］または［２］に記載の環状オレフィン系共重合体において、
上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ｃ）の含有量が５モル％以上９５モル％以下である環状オレフィン系共重合体。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体において、
上記芳香環を有さない環状オレフィンが、下記式（Ｂ−１）で示される化合物を含む環状オレフィン系共重合体。
【化１】
2019107363.tif 000002
（上記式［Ｂ−１］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。ただし、芳香環を含まない。）
［５］
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体において、
上記芳香環を有する環状オレフィンが、下記式（Ｃ−１）で示される化合物、下記式（Ｃ−２）で示される化合物、および下記式（Ｃ−３）で示される化合物からなる群から選択される一種または二種以上を含む環状オレフィン系共重合体。
【化２】
2019107363.tif 000003
（上記式（Ｃ−１）中、ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０〜Ｒ１７のうち一つは結合手であり、またｑ＝０のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１７、Ｒ１７とＲ１７、Ｒ１７とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１６、Ｒ１６とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
【化３】
2019107363.tif 000004
（上記式（Ｃ−２）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３であり、Ｒ１８〜Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ２８とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
【化４】
2019107363.tif 000005
（上記式（Ｃ−３）中、ｑは１、２または３であり、Ｒ３２〜Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ３６とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３９とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
［６］
上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体において、
上記環状オレフィン系共重合体からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、当該射出成形シートのアッベ数（ν）が３５以上５５以下である環状オレフィン系共重合体。
［７］
上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体において、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、上記環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上１８０℃以下である環状オレフィン系共重合体。
［８］
上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体において、
１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．０５ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ以下である環状オレフィン系共重合体。
［９］
上記［１］乃至［８］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体において、
上記環状オレフィン系共重合体からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、当該射出成形シートの複屈折が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である環状オレフィン系共重合体。
［１０］
上記［１］乃至［９］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体において、
上記芳香環を有する環状オレフィンが、ベンゾノルボルナジエン、インデンノルボルネンおよびメチルフェニルノルボルネンから選択される少なくとも一種を含む環状オレフィン系共重合体。
［１１］
上記［１］乃至［１０］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体を含む環状オレフィン系共重合体組成物。
［１２］
さらに親水性安定剤を含む、上記［１１］に記載の環状オレフィン系共重合体組成物。
［１３］
上記［１］乃至［１０］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体または上記［１１］若しくは［１２］に記載の環状オレフィン系共重合体組成物を含む成形体。
［１４］
光学レンズである上記［１３］に記載の成形体。【００１６】
また、本発明者らは本件第二発明に関する上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、医療用容器を構成する樹脂として、α−オレフィン由来の構成単位、芳香環を有さない環状オレフィンから導かれる構成単位および芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構成単位を含む環状オレフィン系共重合体を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。そして、以下に示される本件第二発明を完成させた。【００１７】
すなわち、本件第二発明によれば、以下に示す医療用容器および医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物が提供される。【００１８】
［１５］
炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（Ａ）と、
芳香環を有さない環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）と、
芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ）と、
を有する環状オレフィン系共重合体を含む医療用容器。
［１６］
上記［１５］に記載の医療用容器において、
前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ａ）、前記構成単位（Ｂ）および前記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｃ）の含有量が０．１モル％以上５０モル％以下である医療用容器。
［１７］
上記［１５］または［１６］に記載の医療用容器において、
前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｂ）および前記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｃ）の含有量が５モル％以上９５モル％以下である医療用容器。
［１８］
上記［１５］乃至［１７］のいずれか一つに記載の医療用容器において、
前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ａ）、前記構成単位（Ｂ）および前記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ａ）の含有量が１０モル％以上８０モル％以下である医療用容器。
［１９］
上記［１５］乃至［１８］のいずれか一つに記載の医療用容器において、
前記芳香環を有さない環状オレフィンが、下記式（Ｂ−１）で示される化合物を含む医療用容器。
【化５】
2019107363.tif 000006
（前記式［Ｂ−１］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。ただし、芳香環を含まない。）
［２０］
上記［１５］乃至［１９］のいずれか一つに記載の医療用容器において、
前記芳香環を有する環状オレフィンが、下記式（Ｃ−１）で示される化合物、下記式（Ｃ−２）で示される化合物、および下記式（Ｃ−３）で示される化合物からなる群から選択される一種または二種以上を含む医療用容器。
【化６】
2019107363.tif 000007
（上記式（Ｃ−１）中、ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０〜Ｒ１７のうち一つは結合手であり、またｑ＝０のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１７、Ｒ１７とＲ１７、Ｒ１７とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１６、Ｒ１６とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また前記単環または前記多環が二重結合を有していてもよく、前記単環または前記多環が芳香族環であってもよい。）
【化７】
2019107363.tif 000008
（上記式（Ｃ−２）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３であり、Ｒ１８〜Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ２８とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、前記単環または前記多環が二重結合を有していてもよく、また前記単環または前記多環が芳香族環であってもよい。）
【化８】
2019107363.tif 000009
（上記式（Ｃ−３）中、ｑは１、２または３であり、Ｒ３２〜Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ３６とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３９とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、前記単環または前記多環が二重結合を有していてもよく、また前記単環または前記多環が芳香族環であってもよい。）
［２１］
上記［１５］乃至［２０］のいずれか一つに記載の医療用容器において、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、前記環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上１８０℃以下である医療用容器。
［２２］
上記［１５］乃至［２１］のいずれか一つに記載の医療用容器において、
前記環状オレフィン系共重合体の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．０５ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ以下である医療用容器。
［２３］
上記［１５］乃至［２２］のいずれか一つに記載の医療用容器において、
前記芳香環を有する環状オレフィンが、ベンゾノルボルナジエン、インデンノルボルネンおよびメチルフェニルノルボルネンから選択される少なくとも一種を含む医療用容器。
［２４］
上記［１５］乃至［２３］のいずれか一つに記載の医療用容器において、
シリンジまたは薬液保存容器である医療用容器。
［２５］
医療用容器を形成するための環状オレフィン系共重合体組成物であって、
炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（Ａ）と、
芳香環を有さない環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）と、
芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ）と、
を有する環状オレフィン系共重合体を含む医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
［２６］
上記［２５］に記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ｃ）の含有量が０．１モル％以上５０モル％以下である医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
［２７］
上記［２５］または［２６］に記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ａ）の含有量が１０モル％以上８０モル％以下である医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
［２８］
上記［２５］乃至［２７］のいずれか一つに記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
上記芳香環を有さない環状オレフィンが、下記式（Ｂ−１）で示される化合物を含む医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
【化９】
2019107363.tif 000010
（上記式［Ｂ−１］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。ただし、芳香環を含まない。）
［２９］
上記［２５］乃至［２８］のいずれか一つに記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
上記芳香環を有する環状オレフィンが、下記式（Ｃ−１）で示される化合物、下記式（Ｃ−２）で示される化合物、および下記式（Ｃ−３）で示される化合物からなる群から選択される一種または二種以上を含む医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
【化１０】
2019107363.tif 000011
（上記式（Ｃ−１）中、ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０〜Ｒ１７のうち一つは結合手であり、またｑ＝０のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１７、Ｒ１７とＲ１７、Ｒ１７とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１６、Ｒ１６とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
【化１１】
2019107363.tif 000012
（上記式（Ｃ−２）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３であり、Ｒ１８〜Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ２８とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
【化１２】
2019107363.tif 000013
（上記式（Ｃ−３）中、ｑは１、２または３であり、Ｒ３２〜Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ３６とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３９とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
［３０］
上記［２５］乃至［２９］のいずれか一つに記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、上記環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上１８０℃以下である医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
［３１］
上記［２５］乃至［３０］のいずれか一つに記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
上記環状オレフィン系共重合体の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．０５ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ以下である医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
［３２］
上記［２５］乃至［３１］のいずれか一つに記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
上記芳香環を有する環状オレフィンが、ベンゾノルボルナジエン、インデンノルボルネンおよびメチルフェニルノルボルネンから選択される少なくとも一種を含む医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
［３３］
上記［２５］乃至［３２］のいずれか一つに記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
上記医療用容器がシリンジまたは薬液保存容器である医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本件第一発明によれば、高い屈折率を有しつつ、従来の樹脂材料よりもアッベ数を低めに調整可能な環状オレフィン系共重合体を提供することができる。【００２０】
本件第二発明によれば、電子線あるいはガンマ線照射による変色が少なく、かつ、透明性に優れる医療用容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
【００２２】
１．第一発明
［環状オレフィン系共重合体］
まず、第一発明に係る実施形態の環状オレフィン系共重合体（Ｐ）について説明する。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）は、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）と、芳香環を有さない環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）と、芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ）と、を有する。
【００２３】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）は、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）、芳香環を有さない環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）および芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ）を含むことにより、光学レンズ等に求められる高い屈折率を満足しながら、アッベ数を低めに調整することができる。
以上から、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）によれば、高い屈折率を有しながら、従来の樹脂材料よりもアッベ数が低い成形体を得ることが可能となる。
【００２４】
（エチレン由来の構成単位（Ａ））
本実施形態に係る構成単位（Ａ）は炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位である。
ここで、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状でも分岐状でもよく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素原子数が２〜２０の直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン等の炭素原子数が４〜２０の分岐状α−オレフィン等が挙げられる。これらの中では、炭素原子数が２〜４の直鎖状α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。このような直鎖状または分岐状のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の上記構成単位（Ａ）の含有量は、好ましくは１０モル％以上８０モル％以下、より好ましくは３０モル％以上７５モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以上７０モル％以下である。
上記構成単位（Ａ）の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる成形体の耐熱性や寸法安定性を向上させることができる。また、上記構成単位（Ａ）の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる成形体の透明性等を向上させることができる。
本実施形態において、構成単位（Ａ）の含有量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００２６】
（環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ））
本実施形態に係る構成単位（Ｂ）は芳香環を有さない環状オレフィン由来の構成単位である。本実施形態に係る構成単位（Ｂ）としては、得られる成形体の屈折率をさらに向上させる観点から、下記式（Ｂ−１）で示される化合物由来の構成単位を含むことが好ましい。
【化１３】
2019107363.tif 000014
（上記式［Ｂ−１］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。ただし、芳香環を含まない。）
これらの中でも、本実施形態に係る構成単位（Ｂ）としては、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン由来の構成単位、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン由来の構成単位およびヘキサシクロ［６，６，１，１３，６，１１０，１３，０２，７，０９，１４］ヘプタデセン−４由来の構成単位等から選択される少なくとも一種の構成単位を含むことが好ましく、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン由来の構成単位およびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン由来の構成単位から選択される少なくとも一種の構成単位を含むことがより好ましく、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン由来の構成単位を含むことが特に好ましい。
【００２７】
（芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ））
本実施形態に係る構成単位（Ｃ）は芳香環を有する環状オレフィン由来の構成単位である。
本実施形態に係る芳香環を有する環状オレフィンとしては、例えば、下記式（Ｃ−１）で示される化合物、下記式（Ｃ−２）で示される化合物、下記式（Ｃ−３）で示される化合物等が挙げられる。これらの芳香環を有する環状オレフィンは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
【化１４】
2019107363.tif 000015
【００２９】
上記式（Ｃ−１）中、ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２である。ｎは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｑは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０〜Ｒ１７のうち一つは結合手であり、Ｒ１５が結合手であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
またｑ＝０のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１７、Ｒ１７とＲ１７、Ｒ１７とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１６、Ｒ１６とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
上記式（Ｃ−１）の中でも、下記式（Ｃ−１Ａ）で示される化合物が好ましい。
【００３０】
【化１５】
2019107363.tif 000016
【００３１】
【化１６】
2019107363.tif 000017
上記式（Ｃ−２）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３である。ｍは０または１であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｎは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｑは１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
Ｒ１８〜Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。
Ｒ１８〜Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
またｑ＝１のときＲ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ２８とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
【００３２】
【化１７】
2019107363.tif 000018
上記式（Ｃ−３）中、ｑは１、２または３であり、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
Ｒ３２〜Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。
Ｒ３２〜Ｒ３９はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
またｑ＝１のときＲ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ３６とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３９とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
【００３３】
また、炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等のアリール基またはアラルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３４】
これらの中でも、本実施形態に係る芳香環を有する環状オレフィンとしては、芳香環を１つ有しているものが好ましく、例えば、ベンゾノルボルナジエン、インデンノルボルネンおよびメチルフェニルノルボルネンから選択される少なくとも一種が好ましい。
【００３５】
また、本実施形態に係る芳香環を有する環状オレフィンとしては、例えば、下記式（Ｃ−１’）で示される化合物、下記式（Ｃ−２’）で示される化合物、下記式（Ｃ−３’）で示される化合物等も挙げられる。これらの芳香環を有する環状オレフィンは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
【化１８】
2019107363.tif 000019
【００３７】
【化１９】
2019107363.tif 000020
【００３８】
【化２０】
2019107363.tif 000021
【００３９】
上記式（Ｃ−１’）、式（Ｃ−２’）および式（Ｃ−３’）において、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ３６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していてもよい。
【００４０】
また、上記式（Ｃ−１’）、式（Ｃ−２’）および式（Ｃ−３’）において、ｍは０または１であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｎは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。Ｒ１〜Ｒ３６は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００４１】
また、炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等のアリール基またはアラルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４２】
これらの中でも、本実施形態に係る芳香環を有する環状オレフィンとしては、芳香環を１つ有しているものが好ましく、例えば、ベンゾノルボルナジエン、インデンノルボルネンおよびメチルフェニルノルボルネンから選択される少なくとも一種が好ましい。
【００４３】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の上記構成単位（Ｃ）の含有量は好ましくは５モル％以上９５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上９０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上８０モル％以下、さらにより好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらにより好ましくは４０モル％以上７８モル％以下である。
上記構成単位（Ｃ）の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる成形体において、高い屈折率としつつ、アッベ数をさらに低くすることができる。また、上記構成単位（Ｃ）の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる成形体の屈折率およびアッベ数のバランスをより良好にすることができる。
本実施形態において、構成単位（Ｂ）および構成単位（Ｃ）の含有量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００４４】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の共重合タイプは特に限定されないが、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体等を挙げることができる。本実施形態においては、透明性、アッベ数、屈折率および複屈折率等の光学物性に優れる成形体を得ることができる観点から、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）としてはランダム共重合体であることが好ましい。
【００４５】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開２００７−３１４８０６号公報、特開２０１０−２４１９３２号公報等の方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００４６】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）において、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準じて測定される上記射出成形シートの波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）は好ましくは１．５４５以上、好ましくは１．５５０以上、より好ましくは１．５５５以上である。上記屈折率（ｎｄ）の上限は特に限定されないが、例えば、１．５８０以下である。
屈折率が上記範囲内であると、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を用いて得られる成形体の光学特性を良好に保ちつつ、厚みをより薄くすることができる。
【００４７】
また、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）において、得られる成形体の透明性をより向上させる観点から、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定される上記射出成形シートのヘイズが好ましくは５％未満である。
【００４８】
また、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）において、得られる成形体のアッベ数（ν）をより適した範囲に調整する観点から、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、上記射出成形シートのアッベ数（ν）は、好ましくは３５以上５５以下、より好ましくは４０以上５０以下、さらに好ましくは４３以上４７以下である。
上記射出成形シートのアッベ数（ν）は、当該射出成形シートの２３℃下での波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５６ｎｍの屈折率から、下記式を用いて算出することができる。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率
【００４９】
また、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）において、得られる成形体の複屈折をより適した範囲に調整する観点から、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）からなる厚さ１．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、上記射出成形シートの複屈折は、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
本実施形態において、上記射出成形シートの複屈折は、王子計測機器社製のＫＯＢＲＡ  ＣＣＤを用いて、測定波長６５０ｎｍで測定される、ゲート方向から２０〜３５ｍｍの位相差の平均値である。
【００５０】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる成形体の透明性、ヘイズ、アッベ数、複屈折および屈折率等を良好に保ちつつ、耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは１２０℃以上１８０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以上１７０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以上１６０℃以下である。
【００５１】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）は、例えば０．０５〜５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．２〜４．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇである。
【００５２】
［環状オレフィン系共重合体組成物］
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物は、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含み、必要に応じて、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）以外のその他の成分を含んでもよい。なお、本実施形態において、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物が環状オレフィン系共重合体（Ｐ）のみしか含まない場合も環状オレフィン系共重合体組成物と呼ぶ。
【００５３】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物は、さらに親水性安定剤を含んでいてもよい。親水性安定剤を含むと、高温高湿条件下における光学性能の劣化が抑制でき、より好ましい。
親水性安定剤は、脂肪酸と多価アルコールとの脂肪酸エステルが好ましい。脂肪酸とエーテル基を１つ以上有する多価アルコールとの脂肪酸エステルがより好ましい。
【００５４】
脂肪酸エステルとしては、モノグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等を挙げることができる。
脂肪酸とエーテル基を１つ以上有する多価アルコールとの脂肪酸エステルは、脂肪酸と、エーテル基を１つ以上有する多価アルコールとのエステルである。なお、多価アルコールのエーテル基は、エステル基中のエーテル基を含まない。
エーテル基を１つ以上有する多価アルコールとしては、モノグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ソルビタン等を挙げることができる。
本実施形態において、脂肪酸エステルは、モノグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステルを含むことが好ましい。ジグリセリン脂肪酸エステルは、ジグリセリンに含まれる４つのヒドロキシ基の少なくとも１つが脂肪酸とエステル化したものである。
【００５５】
脂肪酸としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸；クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸等のモノ不飽和脂肪酸；リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸等のジ不飽和脂肪酸；リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、エイコサトリエン酸等のトリ不飽和脂肪酸；ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸等のテトラ不飽和脂肪酸；などを挙げることができる。
【００５６】
ジグリセリン脂肪酸エステルとしては、ジグリセリンモノカプリレート、ジグリセリンジカプリレート、ジグリセリンモノカプレート、ジグリセリンジカプレート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンジラウレート、ジグリセリンモノミリステート、ジグリセリンジミリステート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンジパルミテート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンジステアレート、ジグリセリンモノベヘネート、ジグリセリンジベヘネート等のジグリセリン飽和脂肪酸エステル；ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンジオレート、等のジグリセリン不飽和脂肪酸エステル；等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態において、ジグリセリン脂肪酸エステルは、ジグリセリンと、上記から選択される炭素数１２〜１８の飽和または不飽和脂肪酸とのエステルであることが好ましい。
【００５７】
なお、本実施形態の効果の観点から、ジグリセリン不飽和脂肪酸エステルを主成分として含むことが好ましく、そのうちでもジグリセリンモノオレートを主成分として含むことがより好ましい。ジグリセリン骨格が親水性を有し、脂肪酸が樹脂との相溶性を改善するため、透明性が維持されるとともに、耐湿熱性に優れる。
【００５８】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物は、少なくとも１種のジグリセリン脂肪酸エステルを含むことができる。少なくとも１種のジグリセリン脂肪酸エステルの好ましい態様としては、モノエステル単独、またはモノエステルとジエステルとの組合せを挙げることができる。
【００５９】
トリグリセリン脂肪酸エステルは、脂肪酸と、トリグリセリンとのエステルである。
本実施形態に係るトリグリセリン脂肪酸エステルは、トリグリセリンに含まれる５つのヒドロキシ基の少なくとも１つが脂肪酸とエステル化したものである。
【００６０】
トリグリセリン脂肪酸エステルとしては、トリグリセリンモノカプリレート、トリグリセリンジカプリレート、トリグリセリントリカプリレート、トリグリセリンモノカプレート、トリグリセリンジカプレート、トリグリセリントリカプレート、トリグリセリンモノラウレート、トリグリセリンジラウレート、トリグリセリントリラウレート、トリグリセリンモノミリステート、トリグリセリンジミリステート、トリグリセリントリミリステート、トリグリセリンモノパルミテート、トリグリセリンジパルミテート、トリグリセリントリパルミレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンジステアレート、トリグリセリントリステアレート、トリグリセリンモノベヘネート、トリグリセリンジベヘネート、トリグリセリントリベヘネート等のトリグリセリン飽和脂肪酸エステル；トリグリセリンモノオレート、トリグリセリンジオレート、トリグリセリントリオレート等のトリグリセリン不飽和脂肪酸エステル；等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態に係るトリグリセリン脂肪酸エステルは、トリグリセリンと炭素数８以上２４以下の飽和または不飽和脂肪酸とのエステルを含むことが好ましく、トリグリセリンと炭素数１２以上１８以下の飽和または不飽和脂肪酸とのエステルを含むことがより好ましい。
【００６１】
本実施形態に係るトリグリセリン脂肪酸エステルとしては、モノエステル単独、モノエステルとジエステルとの混合物またはモノエステルとジエステルとトリエステルとの混合物等を挙げることができる。
このようなトリグリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、特開２００６−２３２７１４号公報、特開２００２−２７５３０８号公報、特開平１０−１６５１５２号公報等に記載の化合物を用いることができる。
本実施形態に係る親水性安定剤の市販品としては、例えば、リケマールＤＯ−１００（理研ビタミン社製）、エキセパールＰＥ−ＭＳ（花王社製）などが挙げられる。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物において、親水性安定剤の含有量の下限は、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．４質量部以上であることがより好ましい。親水性安定剤の含有量の上限は環状オレフィン系共重合体（Ｐ）１００質量部に対して、３．０質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以下であることがより好ましく、１．２質量部以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
［成形体］
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）または環状オレフィン系共重合体組成物を含む成形体である。
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含むため、耐熱性、透明性、ヘイズ、複屈折、耐薬品性および低吸湿性等のバランスに優れるとともに、さらに高い屈折率を有しつつ、従来の樹脂材料よりも低いアッベ数を示す。そのため、光学レンズの用途に好適である。
【００６３】
本実施形態に係る成形体は光学特性に優れるため、例えば、眼鏡レンズ、ｆθレンズ、ピックアップレンズ、撮像用レンズ、センサーレンズ、プリズム、導光板、車載カメラレンズ等の光学レンズとして好適に用いることができ、高い屈折率を有しつつ、従来の樹脂材料よりも低いアッベ数を示すため、撮像用レンズとして特に好適に用いることができる。
撮像用レンズのユニットは、アッベ数及び屈折率の異なる複数のレンズで構成されており、一般的に、アッベ数が大きいレンズと、アッベ数が小さいレンズを複数枚組み合わせている。本実施形態に係る成形体は、高アッベ数と低アッベ数の中間領域に該当するレンズとして好適に用いることができ、レンズユニットの設計の自由度を向上しうる。
【００６４】
また、本実施形態に係る成形体中の環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の含有量は、透明性、ヘイズ、複屈折、アッベ数および屈折率の性能バランスをより向上させる観点から、当該成形体の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【００６５】
本実施形態に係る成形体は、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含む樹脂組成物を所定の形状に成形することにより得ることができる。環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含む樹脂組成物を成形して成形体を得る方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。その用途および形状にもよるが、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等が適用可能である。これらの中でも、成形性、生産性の観点から射出成形法が好ましい。また、成形条件は使用目的、または成形方法により適宜選択されるが、例えば射出成形における樹脂温度は、通常１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃、より好ましくは２３０℃〜３３０℃の範囲で適宜選択される。
【００６６】
本実施形態に係る成形体は、レンズ形状、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状等の種々の形態で使用することができる。
【００６７】
本実施形態に係る成形体または環状オレフィン系共重合体組成物には、必要に応じて、本実施形態に係る成形体の良好な物性を損なわない範囲内で任意成分として公知の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、フェノール系安定剤、高級脂肪酸金属塩、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、塩酸吸収剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、スリップ剤、核剤、可塑剤、難燃剤、リン系安定剤等を本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。
【００６８】
本実施形態に係る光学レンズは、上記光学レンズとは異なる光学レンズと組み合わせて光学レンズ系としてもよい。
すなわち、本実施形態に係る光学レンズ系は、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含む成形体により構成された第１の光学レンズと、上記第１の光学レンズとは異なる第２の光学レンズと、備える。
【００６９】
上記第２の光学レンズとしては特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂により構成された光学レンズを用いることができる。
【００７０】
以上、第一発明の実施形態について述べたが、これらは第一発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、第一発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、第一発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は第一発明に含まれるものである。
【００７１】
２．第二発明
［環状オレフィン系共重合体］
まず、第二発明に係る実施形態の環状オレフィン系共重合体（Ｐ）について説明する。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）は、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）と、芳香環を有さない環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）と、芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ）と、を有する。
【００７２】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）は、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）、芳香環を有さない環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）および芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ）を含むことにより、透明性を良好に保ちながら、医療用容器の耐放射線性を向上させることができる。
以上から、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）によれば、電子線あるいはガンマ線照射による変色が少なく、かつ、透明性に優れる医療用容器を得ることが可能となる。
【００７３】
（エチレン由来の構成単位（Ａ））
本実施形態に係る構成単位（Ａ）は炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位である。
ここで、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状でも分岐状でもよく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素原子数が２〜２０の直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン等の炭素原子数が４〜２０の分岐状α−オレフィン等が挙げられる。これらの中では、炭素原子数が２〜４の直鎖状α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。このような直鎖状または分岐状のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の上記構成単位（Ａ）の含有量は、好ましくは１０モル％以上８０モル％以下、より好ましくは３０モル％以上７５モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以上７０モル％以下である。
上記構成単位（Ａ）の含有量が上記下限値以上であることにより、医療用容器の耐熱性や寸法安定性を向上させることができる。また、上記構成単位（Ａ）の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる医療用容器の成形性等を向上させることができる。
本実施形態において、構成単位（Ａ）の含有量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００７５】
（環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ））
本実施形態に係る構成単位（Ｂ）は芳香環を有さない環状オレフィン由来の構成単位である。本実施形態に係る構成単位（Ｂ）としては、医療用容器の屈折率をさらに向上させる観点から、下記式（Ｂ−１）で示される化合物由来の構成単位を含むことが好ましい。
【化２１】
2019107363.tif 000022
（上記式［Ｂ−１］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。ただし、芳香環を含まない。）
これらの中でも、本実施形態に係る構成単位（Ｂ）としては、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン由来の構成単位、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン由来の構成単位およびヘキサシクロ［６，６，１，１３，６，１１０，１３，０２，７，０９，１４］ヘプタデセン−４由来の構成単位等から選択される少なくとも一種の構成単位を含むことが好ましく、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン由来の構成単位およびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン由来の構成単位から選択される少なくとも一種の構成単位を含むことがより好ましく、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン由来の構成単位を含むことが特に好ましい。
【００７６】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の構成単位（Ｂ）の含有量は、好ましくは５モル％以上６０モル％以下、より好ましくは１０モル％以上５５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上４５モル％以下である。
本実施形態において、構成単位（Ｂ）の含有量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００７７】
（芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ））
本実施形態に係る構成単位（Ｃ）は芳香環を有する環状オレフィン由来の構成単位である。
本実施形態に係る芳香環を有する環状オレフィンとしては、例えば、下記式（Ｃ−１）で示される化合物、下記式（Ｃ−２）で示される化合物、下記式（Ｃ−３）で示される化合物等が挙げられる。これらの芳香環を有する環状オレフィンは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
【化２２】
2019107363.tif 000023
【００７９】
上記式（Ｃ−１）中、ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２である。ｎは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｑは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０〜Ｒ１７のうち一つは結合手であり、Ｒ１５が結合手であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
またｑ＝０のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１７、Ｒ１７とＲ１７、Ｒ１７とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１６、Ｒ１６とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
上記式（Ｃ−１）の中でも、下記式（Ｃ−１Ａ）で示される化合物が好ましい。
【００８０】
【化２３】
2019107363.tif 000024
【００８１】
【化２４】
2019107363.tif 000025
上記式（Ｃ−２）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３である。ｍは０または１であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｎは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｑは１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
Ｒ１８〜Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。
Ｒ１８〜Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
またｑ＝１のときＲ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ２８とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
【００８２】
【化２５】
2019107363.tif 000026
上記式（Ｃ−３）中、ｑは１、２または３であり、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
Ｒ３２〜Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。
Ｒ３２〜Ｒ３９はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
またｑ＝１のときＲ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ３６とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３９とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
【００８３】
また、炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等のアリール基またはアラルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００８４】
これらの中でも、本実施形態に係る芳香環を有する環状オレフィンとしては、例えば、ベンゾノルボルナジエン、インデンノルボルネンおよびメチルフェニルノルボルネンから選択される少なくとも一種が好ましい。
【００８５】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の構成単位（Ｃ）の含有量は好ましくは０．１モル％以上５０モル％以下であり、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは３モル％以上であり、そしてより好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下である。
本実施形態において、構成単位（Ｃ）の含有量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００８６】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の上記構成単位（Ｃ）の含有量は好ましくは５モル％以上９５モル％以下、より好ましくは５モル％以上７０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以上５０モル％以下である。
本実施形態において、構成単位（Ｂ）および構成単位（Ｃ）の含有量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００８７】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の共重合タイプは特に限定されないが、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体等を挙げることができる。本実施形態においては、透明性や耐熱性に優れる医療用容器を得ることができる観点から、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）としてはランダム共重合体であることが好ましい。
【００８８】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開２００７−３１４８０６号公報、特開２０１０−２４１９３２号公報等の方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００８９】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる医療用容器の透明性を良好に保ちつつ、耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは１２０℃以上１８０℃以下であり、より好ましくは１２５℃以上１７０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上１６５℃以下である。
【００９０】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）は、例えば０．０５〜５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．２〜４．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇである。
極限粘度［η］が上記下限値以上であると、医療用容器の機械的強度を向上させることができる。また、極限粘度［η］が上記上限値以下であると、成形性を向上させることができる。
【００９１】
［環状オレフィン系共重合体組成物］
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物は医療用容器を形成するための環状オレフィン系共重合体組成物であって、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含み、必要に応じて、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）以外のその他の成分を含んでもよい。なお、本実施形態において、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物が環状オレフィン系共重合体（Ｐ）のみしか含まない場合も環状オレフィン系共重合体組成物と呼ぶ。
【００９２】
また、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物中の環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の含有量は、得られる医療用容器の透明性および、耐ガンマ線または耐電子線性能の性能バランスをより向上させる観点から、当該環状オレフィン系共重合体組成物の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物は、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を上記の比率で含むことにより、得られる医療用容器について、医療用容器に求められる良好な透明性を満足しながら、耐ガンマ線または耐電子線性能をより一層向上させることができる。
【００９３】
（その他の成分）
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物には、必要に応じて、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤等を本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。
【００９４】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物は、必要に応じて、ヒンダードアミン系化合物［Ｄ］を含んでもよい。
ヒンダードアミン系化合物［Ｄ］（以下、単に、化合物［Ｄ］、あるいは、［Ｄ］とも表記する）としては、ヒンダードアミン構造（具体的には、以下の式（ｂ１）で表される部分構造）を、１つまたは２つ以上有する化合物を適宜用いることができる。
式（ｂ１）中、＊は、他の化学構造との結合手を表す。
【００９５】
【化２６】
2019107363.tif 000027
【００９６】
化合物［Ｄ］として具体的には、公知のヒンダードアミン系光安定剤（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ：略称ＨＡＬＳ）として知られている化合物などを用いることができる。
【００９７】
化合物［Ｄ］としては、例えば、国際公開第２００６／１１２４３４号の段落００５８〜００８２に記載のヒンダードアミン系化合物、国際公開第２００８／０４７４６８号の段落０１２４〜０１８６に記載のヒンダードアミン系化合物、国際公開第２００８／０４７４６８号の段落０１８７〜０２２６に記載のピペリジン誘導体またはその塩、特開２００６−３２１７９３号公報に記載のポリアミン誘導体またはその塩などを例示することができる。
【００９８】
また、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ２０２０、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ＰＡ１４４  Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ
７７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３８５３、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３５２９、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３３４６、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−５３１（以上、Ｃｙｔｅｃ社製）、アデカスタブ  ＬＡ−５２、アデカスタブ  ＬＡ−５７、アデカスタブ  ＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブ  ＬＡ−６８、アデカスタブ  ＬＡ−７２、アデカスタブ  ＬＡ−７７Ｙ、アデカスタブ  ＬＡ−８１、アデカスタブ  ＬＡ−８２、アデカスタブ  ＬＡ−８７（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いることができる。
【００９９】
本実施形態では、化合物［Ｄ］は、以下一般式（ｂ２）で表される構造単位を有する化合物であることが好ましい。
この化合物は、典型的にはポリマーまたはオリゴマーである。この化合物のような、ポリマーまたはオリゴマーである化合物［Ｄ］を用いることで、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）との相溶性を高められ、組成物をより均一にすることができると考えられる。また、照射により特性吸収を有するような構造に変化しにくいと考えられる。これにより、電子線あるいはガンマ線照射による変色をより少なくし、また、電子線あるいはガンマ線照射によるラジカルの発生をより少なくできると考えられる。
【０１００】
【化２７】
2019107363.tif 000028
【０１０１】
一般式（ｂ２）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。
Ｘ１およびＸ２の２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらの基が連結された基、などを挙げることができる。これらの中でも、アルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましい。
一般式（ｂ２）で表される構造単位を有する化合物については、市販品を用いてもよいし、対応するジオールおよびジカルボン酸などを縮重合させることで得てもよい。
【０１０２】
化合物［Ｄ］については、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
組成物中の化合物［Ｄ］の含有量は、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の含有量を１００質量部としたとき、例えば０．０１〜２．０質量部、好ましくは０．０５〜１．５質量部、より好ましくは０．１０〜１．０質量部である。この範囲とすることで、他の性能（例えば成形性や機械強度など）を維持しつつ、電子線あるいはガンマ線照射による変色、ラジカルの発生などを効果的に低減することができる。
【０１０３】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物は、必要に応じて、リン系化合物［Ｅ］を含んでもよい。
使用可能なリン系化合物［Ｅ］（以下、単に、化合物［Ｅ］、または、［Ｅ］とのみ表記することもある）については、特に制限は無い。例えば、公知のリン系酸化防止剤を用いることができる。
【０１０４】
リン系酸化防止剤としては、特に制限はなく、従来公知のリン系酸化防止剤（例えば、ホスファイト系酸化防止剤）を用いることができる。
具体的には、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。
【０１０５】
好ましく用いられる化合物［Ｅ］は、３価の有機リン化合物である。より具体的には、化合物［Ｅ］は、亜リン酸（Ｐ（ＯＨ）３）の３つの水素原子が、各々同一または異なる有機基で置換された構造を有する化合物である。
より具体的には、化合物［Ｅ］は、好ましくは、下記一般式（ｃ１）、（ｃ２）または（ｃ３）で表される化合物である。
【０１０６】
【化２８】
2019107363.tif 000029
【０１０７】
一般式（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）中、
Ｒ１は、複数ある場合はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、
Ｒ２は、複数ある場合はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、
Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、
Ｘは、単結合または２価の連結基を表す。
【０１０８】
Ｒ１のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくはｔ−ブチル基である。
Ｒ２の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、これらがアルキル基等で置換された基などが挙げられる。
Ｒ３の炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは３〜２０、さらに好ましくは６〜１８である。
Ｒ３として好ましくはアリール基またはアラルキル基であり、より好ましくはアラルキル基である。これらアリール基またはアラルキル基は、さらに置換基（例えば、炭素数１〜６のアルキル基やヒドロキシ基など）で置換されていてもよい。
Ｘが２価の連結基である場合、その具体例としては、アルキレン基（メチレン基など）やエーテル基（−Ｏ−）などが挙げられる。Ｘとして好ましくは単結合である。
【０１０９】
化合物［Ｅ］については、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
組成物中の化合物［Ｅ］の含有量は、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の量を１００質量部としたとき、例えば０．０１〜１．５質量部、好ましくは０．０２〜１．０質量部、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。この範囲とすることで、他の性能（例えば成形性や機械強度など）を維持しつつ、電子線あるいはガンマ線照射による変色、ラジカルの発生などを効果的に低減することができる。
【０１１０】
一方、別観点として、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の量を１００質量部としたとき、リン系化合物［Ｅ］の含有量は、好ましくは０．０５質量部未満、より好ましくは０．０３質量部以下、さらに好ましくは０．０２質量部以下である。
【０１１１】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物は、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）およびその他の成分を、押出機およびバンバリーミキサー等の公知の混練装置を用いて溶融混練する方法；環状オレフィン系共重合体（Ｐ）およびその他の成分を共通の溶媒に溶解した後、溶媒を蒸発させる方法；貧溶媒中に環状オレフィン系共重合体（Ｐ）およびその他の成分の溶液を加えて析出させる方法；等の方法により得ることができる。
【０１１２】
［医療用容器］
次に、本発明に係る実施形態の医療用容器について説明する。
本実施形態に係る医療用容器は環状オレフィン系共重合体（Ｐ）または本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物を含んでいる。
本実施形態に係る医療用容器は環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含むため、透明性および、耐ガンマ線または耐電子線性能の性能バランスに優れている。この医療用容器は、電子線あるいはガンマ線照射による変色が少ない。
ここで、本発明者らの別の検討によれば、従来の医療用容器は、電子線あるいはガンマ線照射によってラジカルが発生する場合があることが明らかになった。これにより、医療用容器に内容物の充填後に内容物が変質するリスクがあることが懸念される。
これに対して、本実施形態に係る医療用容器は、電子線あるいはガンマ線照射によるラジカルの発生量を少なくすることができる。そのため、本実施形態に係る医療用容器によれば、内容物が変質するリスクを低減することが可能である。
【０１１３】
また、本実施形態に係る医療用容器中の環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の含有量は、耐放射線性および透明性の性能バランスをより向上させる観点から、当該医療用容器の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【０１１４】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）または本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物を成型して医療用容器を得る方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。その用途および形状にもよるが、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等が適用可能である。これらの中でも、成形性、生産性の観点から射出成形法が好ましい。また、成形条件は使用目的、または成形方法により適宜選択されるが、例えば射出成形における樹脂温度は、通常１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃、より好ましくは２３０℃〜３３０℃の範囲で適宜選択される。
【０１１５】
また、例えば上記で製造された医療用容器に、ガンマ線または電子線を照射することで、医療用容器のガンマ線または電子線照射物（ガンマ線または電子線が照射された医療用容器）を得ることができる。この医療用容器は、照射により、殺菌または滅菌がなされているため清潔であり、かつ、変色やラジカルの発生が抑えられている。照射線量は特に限定されないが、通常は５〜１００キログレイ（ｋＧｙ）、好ましくは１０〜８０キログレイである。
【０１１６】
医療用容器としては、例えば、注射器の注射筒外筒（以下、シリンジ）および薬液や薬剤を充填してなる注射筒（以下、プレフィルドシリンジとも呼ぶ。）に使用されるシリンジ、薬液や薬剤を充填してなる保存容器に使用される保存容器（以下、薬液保存容器とも呼ぶ。）等が挙げられる。
【０１１７】
ここで、プレフィルドシリンジとは、薬液や薬剤があらかじめ充填されているシリンジ形状の製剤であり、１種類の液が充填されたシングルチャンバータイプのものと、２種の薬剤が充填されたダブルチャンバータイプがある。ほとんどのプレフィルドシリンジはシングルチャンバータイプであるが、ダブルチャンバータイプについては、粉末とその溶解液からなる液・粉タイプの製剤と２種類の液からなる液・液タイプの製剤がある。シングルチャンバータイプの内溶液の例としては、ヘパリン溶液等が挙げられる。シリンジ及びプレフィルドシリンジに使用されるシリンジとして、例えば、プレフィラブル・シリンジ、ワクチン用プレフィルドシリンジ、抗がん剤用プレフィルドシリンジ、ニードルレス・シリンジ等が挙げられる。
【０１１８】
薬液保存容器としては、例えば、広口瓶、狭口瓶、薬ビン、バイアルビン、輸液ボトル、バルク容器、シャーレ、試験管、分析セル等を挙げることができる。より具体的には、アンプル、プレス・スルー・パッケージ、輸液用バッグ、点滴薬容器、点眼薬容器などの液体、粉体または固体の薬品容器；血液検査用のサンプリング用試験管、採血管、検体容器などのサンプル容器；紫外線検査セルなどの分析容器；メス、鉗子、ガーゼ、コンタクトレンズなどの医療器具の滅菌容器；ディスポーザブルシリンジ、プレフィルドシリンジなどの医療用具；ビーカー、バイアル、アンプル、試験管フラスコなどの実験器具；人工臓器のハウジング等が挙げられる。
【０１１９】
本実施形態に係る医療用容器は透明性が良好である。透明性は、内部ヘイズで評価される。
また、さらに光線透過率が良好であることが好ましい。光線透過率は用途に応じて分光光線透過率または全光線透過率により規定される。
【０１２０】
全光線、あるいは複数波長域での使用が想定される場合、全光線透過率が良いことが必要であり、反射防止膜を表面に設けていない状態での全光線透過率は８５％以上、好ましくは８８〜９３％である。全光線透過率が８５％以上であれば必要な光量を確保することができる。全光線透過率の測定方法は公知の方法が適用でき、測定装置等も限定されないが、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物を厚み３ｍｍのシートに成形し、ヘイズメーターを用いて、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物を成形して得られるシートの全光線透過率を測定する方法等が挙げられる。
【０１２１】
また、本実施形態に係る医療用容器は、４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光の光線透過率に優れる。
なお、公知の反射防止膜を表面に設けることにより、光線透過率をさらに向上させることができる。
【０１２２】
以上、第二発明の実施形態について述べたが、これらは第二発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、第二発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、第二発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【０１２３】
以上、本件各発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
なお、当然ながら、上述した本件各発明は、その内容が相反しない範囲で組み合わせることができる。
【実施例】
【０１２４】
＜第一発明に係る実施例および比較例＞
以下、本件第一発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本件第一発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１２５】
＜環状オレフィン系共重合体の製造＞
［製造例１］
攪拌装置を備えた容積５００ｍｌのガラス製反応容器に不活性ガスとして窒素を１００Ｎｌ／ｈｒの流量で３０分間流通させた後、シクロヘキサン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（４０ｍｍｏｌ、以下、テトラシクロドデセンとも呼ぶ。）、およびベンゾノルボルナジエン（８８ｍｍｏｌ、以下、ＢＮＢＤとも呼ぶ。）を加えた。次いで回転数６００ｒｐｍで重合溶媒を攪拌しながら溶媒温度を５０℃に昇温した。溶媒温度が所定の温度に達した後、流通ガスを窒素からエチレンに切り替え、エチレンを５０Ｎｌ／ｈｒ、水素を２．０Ｎｌ／ｈｒの供給速度で反応容器に流通させ、１０分経過した後に、ＰＭＡＯ（１．８ｍｍｏｌ）、特開２０１０−２４１９３２号公報の段落０１１２に記載の方法で調製した触媒（０．００３０ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に添加し、重合を開始させた。
１０分間経過した後、イソブチルアルコールを５ｍｌ添加して重合を停止させ、エチレン、テトラシクロドデセンおよびＢＮＢＤの共重合体を含む重合溶液を得た。その後、重合溶液を別に用意した容積２Ｌのビーカーに移液し、さらに濃塩酸５ｍｌと攪拌子を加え、強攪拌下で２時間接触させ脱灰操作を行った。この重合溶液に対して体積で約３倍のアセトンを入れたビーカーに脱灰後の重合溶液を攪拌下加えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を濾過により濾液と分離した。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃で１０時間減圧乾燥を行ったところ、白色パウダー状のエチレン・テトラシクロドデセン・ＢＮＢＤ共重合体４．５８ｇが得られた。
以上により、環状オレフィン系共重合体（Ｐ−１）を得た。【０１２６】
［製造例２〜１２］
環状オレフィン系共重合体を構成する各構成単位の含有量の値が表１に記載の値になるように調整した以外は、製造例１と同様に操作を行い、表１に記載の環状オレフィン系共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−１１）をそれぞれ得た。
また、環状オレフィン系共重合体（Ｐ−１０）と環状オレフィン系共重合体（Ｐ−１１）を質量比１：１で混合することにより環状オレフィン系共重合体（Ｐ−１２）を作製した（製造例１２）。
ここで、表１におけるＢＮＢＤは下記式（１）で示されるベンゾノルボルナジエンを意味し、ＩｎｄＮＢは下記式（２）で示されるインデンノルボルネンを意味する。ＭｅＰｈＮＢは下記式（３）で示されるメチルフェニルノルボルネンを意味する。【０１２７】
【化２９】
2019107363.tif 000030
【０１２８】
【化３０】
2019107363.tif 000031
【化３１】
2019107363.tif 000032
【０１２９】
【表１】
2019107363.tif 000033
【０１３０】
【表２】
2019107363.tif 000034
【０１３１】
＜実施例１〜９および比較例１、２＞
各実施例および比較例において、各種物性は下記の方法によって測定または評価し、得られた結果を表２に示した。【０１３２】
［環状オレフィン系共重合体を構成する各構成単位の含有量の測定方法］
エチレン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンおよび芳香環を有する環状オレフィンの含有量は、日本電子社製「ＥＣＡ５００型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
溶媒：重テトラクロロエタン
サンプル濃度：５０〜１００ｇ／ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ
パルス繰り返し時間：５．５秒
積算回数：６０００〜１６０００回
測定温度：１２０℃
上記のような条件で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、エチレン、テトラシクロドデセンおよび芳香環を有する環状オレフィンの組成をそれぞれ定量した。【０１３３】
［ガラス転移温度Ｔｇ（℃）］
島津サイエンス社製、ＤＳＣ−６２２０を用いてＮ２（窒素）雰囲気下で環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度Ｔｇを測定した。環状オレフィン系共重合体を常温から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した後に５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で−２０℃まで降温した後に５分間保持した。そして１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する際の吸熱曲線から環状オレフィン系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。【０１３４】
［極限粘度［η］］
移動粘度計（離合社製、タイプＶＮＲ０５３Ｕ型）を用い、環状オレフィン系共重合体の０．２５〜０．３０ｇを２５ｍｌのデカリンに溶解させたものを試料とした。ＡＳＴＭ  Ｊ１６０１に準じ１３５℃にて環状オレフィン系共重合体の比粘度を測定し、これと濃度との比を濃度０に外挿して環状オレフィン系共重合体の極限粘度［η］を求めた。【０１３５】
［マイクロコンパウンダー成形］
製造例１〜１０および１２の環状オレフィン系共重合体を、Ｘｐｌｏｒｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔs社製の小型混練機を用いて、混練温度＝２８０℃、５０ｒｐｍで５分間混練後、Ｘｐｌｏｒｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、射出圧力＝１２〜１５ｂａｒ、金型温度１３５℃の条件にて射出成形し、厚み１．０ｍｍの射出成形シートをそれぞれ作製した。【０１３６】
［内部ヘイズ］
マイクロコンパウンダーで成形した３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの射出成形シートを用いて、ベンジルアルコールを使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に基づいて測定した。次いで、以下の基準で内部ヘイズをそれぞれ評価した。
○：５％未満
×：５％以上【０１３７】
［複屈折］
マイクロコンパウンダーで成形した３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの射出成形シートについて、王子計測機器社製のＫＯＢＲＡ  ＣＣＤを用いて、測定波長６５０ｎｍで、ゲート方向から２０〜３５ｍｍの位相差の平均値を求めた。
次いで、以下の基準で複屈折をそれぞれ評価した。
◎：位相差の平均値が３０ｎｍ未満
○：位相差の平均値が３０ｎｍ以上４０ｎｍ未満
×：位相差の平均値が４０ｎｍ以上【０１３８】
［屈折率］
屈折率計（島津サイエンス社製  ＫＰＲ２００）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準じて、マイクロコンパウンダーで成形した３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの射出成形シートの波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）をそれぞれ測定した。【０１３９】
［アッベ数（ν）］
マイクロコンパウンダーで成形した３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの射出成形シートについて、アッベ屈折計を用い、２３℃下での波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５６ｎｍの屈折率を測定し、さらに下記式を用いてアッベ数（ν）を算出した。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率【０１４０】
＜実施例１０＞
親水性安定剤として、トリグリセリン脂肪酸エステル（トリグリセリンとオレイン酸とのエステルであるトリグリセリンオレート（モノエステルとジエステルとトリエステルの混合物、エステル比はモノエステル４１％、ジエステル４９％、トリエステル１０％））を１００℃で４時間加熱した溶融状態で、環状オレフィン系共重合体（Ｐ−１）１００質量部に対して０．６質量部の量で直接押出機に装入し、環状オレフィン系共重合体（Ｐ−１）とトリグリセリンとオレイン酸とのエステルの蒸留品を含んでなる樹脂組成物を得た。
具体的には、同方向回転、スクリュー径１２ｍｍφ、樹脂装入部からＬ／Ｄ＝３４の位置にベント孔があるＬ／Ｄ＝４８の二軸押出機を用い、環状オレフィン系共重合体（Ｐ−１）を樹脂装入部より装入し、次いで、８０〜１２０℃で加温溶融させた上記トリグリセリン脂肪酸エステルをベント孔から装入し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、モータ動力２．２ｋＷの条件で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、実施例１と同様の方法でガラス転移温度、極限粘度[η]を測定した。結果を表３に示す。【０１４１】
＜実施例１１＞
表３に記載のように、トリグリセリン脂肪酸エステルを環状オレフィン系共重合体（Ｐ−１）１００質量部に対し０．８質量部の量で用いた以外は実施例１０と同様にして樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物について、実施例１と同様の方法でガラス転移温度、極限粘度[η]を測定した。結果を表３に示す。【０１４２】
＜実施例１２＞
表３に記載のように、トリグリセリン脂肪酸エステルを環状オレフィン系共重合体（Ｐ−１）１００質量部に対し１．０質量部の量で用いた以外は実施例１０と同様にして樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物について、実施例１と同様の方法でガラス転移温度、極限粘度[η]を測定した。結果を表３に示す。【０１４３】
＜実施例１３＞
表３に記載のように、親水性安定剤としてトリグリセリン脂肪酸エステルに変えてリケマールＤＯ−１００（理研ビタミン社製、主成分はジグリセリンモノオレート）を環状オレフィン系共重合体（Ｐ−１）１００質量部に対し０．６質量部の量で用いた以外は実施例１０と同様にして樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物について、実施例１と同様の方法でガラス転移温度、極限粘度[η]を測定した。結果を表３に示す。【０１４４】
＜実施例１４＞
表３に記載のように、親水性安定剤としてトリグリセリン脂肪酸エステルに変えてリケマールＤＯ−１００を環状オレフィン系共重合体（Ｐ−１）１００質量部に対し１．０質量部の量で用いた以外は実施例１０と同様にして樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物について、実施例１と同様の方法でガラス転移温度、極限粘度[η]を測定した。結果を表３に示す。【０１４５】
＜実施例１５＞
表３に記載のように、親水性安定剤としてトリグリセリン脂肪酸エステルに変えてエキセパールＰＥ−ＭＳ（花王社製、主成分はペンタエリスリトールモノステアレート）を環状オレフィン系共重合体（Ｐ−１）１００質量部に対し１．８質量部の量で用いた以外は実施例１０と同様にして樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物について、実施例１と同様の方法でガラス転移温度、極限粘度[η]を測定した。結果を表３に示す。【０１４６】
＜実施例１６＞
表３に記載のように、親水性安定剤としてトリグリセリン脂肪酸エステルに変えてエキセパールＰＥ−ＭＳを環状オレフィン系共重合体（Ｐ−１）１００質量部に対し２．４質量部の量で用いた以外は実施例１０と同様にして樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物について、実施例１と同様の方法でガラス転移温度、極限粘度[η]を測定した。結果を表３に示す。【０１４７】
＜実施例１７＞
表３に記載のように、環状オレフィン系共重合体（Ｐ−１）に変えて環状オレフィン系共重合体（Ｐ−５）を用いた以外は実施例１０と同様にして樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物について、実施例１と同様の方法でガラス転移温度、極限粘度[η]を測定した。結果を表３に示す。【０１４８】
＜実施例１８＞
表３に記載のように、環状オレフィン系共重合体（Ｐ−１）に変えて環状オレフィン系共重合体（Ｐ−５）を用いた以外は実施例１２と同様にして樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物について、実施例１と同様の方法でガラス転移温度、極限粘度[η]を測定した。結果を表３に示す。【０１４９】
＜実施例１９＞
表３に記載のように、環状オレフィン系共重合体（Ｐ−１）に変えて環状オレフィン系共重合体（Ｐ−８）を用いた以外は実施例１０と同様にして樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物について、実施例１と同様の方法でガラス転移温度、極限粘度[η]を測定した。結果を表３に示す。【０１５０】
＜実施例２０＞
表３に記載のように、環状オレフィン系共重合体（Ｐ−１）に変えて環状オレフィン系共重合体（Ｐ−８）を用いた以外は実施例１２と同様にして樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物について、実施例１と同様の方法でガラス転移温度、極限粘度[η]を測定した。結果を表３に示す。【０１５１】
＜表３における実施例１、５、８、１０〜２０の評価方法＞
（成形体の製造方法）
射出成形機（メイホー社製  Ｍｉｃｒｏ−２）を用いて、シリンダー温度３２０℃で、樹脂組成物を射出成形し、２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚み２ｍｍｔの成形体（テストピース）をそれぞれ作製した。金型温度は１３５℃に設定した。【０１５２】
［屈折率・アッベ数］
屈折率計（島津サイエンス社製  ＫＰＲ３０００）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準じて、成形した２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚み２ｍｍｔのテストピースの波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５６ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）を測定した。さらに下記式を用いてアッベ数（ν）を算出した。結果を表２に示す。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率【０１５３】
［内部ヘイズ］
成形体の内部ヘイズを、ベンジルアルコールを使用し、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に基づいて測定した。次いで、以下の基準で内部ヘイズをそれぞれ評価した。結果を表２に示す。
〇：５％未満
×：５％以上【０１５４】
［複屈折］
成形した２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚み２ｍｍｔのテストピースについて、王子計測機器社製のＫＯＢＲＡ  ＣＣＤを用いて、測定波長６５０ｎｍで、ゲート方向から２０〜３５ｍｍの位相差の平均値を求めた。結果を表２に示す。
次いで、以下の基準で複屈折をそれぞれ評価した。
◎：位相差の平均値が１０ｎｍ未満
○：位相差の平均値が１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満
×：位相差の平均値が２０ｎｍ以上【０１５５】
［環境試験後の外観］
成形した２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚み２ｍｍｔのテストピースを温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下に４８時間放置した。その後取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に４８時間放置後にヘイズを測定した。結果を表２に示す。
環境試験後のヘイズから環境試験前のヘイズを差し引いた変化量（以下、Δヘイズ）を以下の基準でそれぞれ評価した。
◎：５％未満
〇：５％以上【０１５６】
【表３】
2019107363.tif 000035
【０１５７】
以上のように、実施例で得られた光学レンズは、高い屈折率を有しつつ、比較例１で得られた光学レンズよりも低いアッベ数であった。すなわち、実施例で得られた光学レンズは光学レンズに求められる諸特性を満たしつつ、高い屈折率および低いアッベ数を示した。一方、芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ）を含まない環状オレフィン系共重合体を用いた比較例１の光学レンズはアッベ数が高く、目的とする光学レンズが得られなかった。比較例２の光学レンズは内部ヘイズが悪く、光学特性に劣っていた。【０１５８】
＜第二発明に係る実施例および比較例＞
以下、本件第二発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本件第二発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１５９】
＜環状オレフィン系共重合体の製造＞
［製造例１３］
攪拌装置を備えた容積５００ｍｌのガラス製反応容器に不活性ガスとして窒素を１００Ｎｌ／ｈｒの流量で３０分間流通させた後、シクロヘキサン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（１９ｍｍｏｌ、以下、テトラシクロドデセンとも呼ぶ。）、およびインデンノルボルネン（８．０ｍｍｏｌ、以下、ＩｎｄＮＢとも呼ぶ。）を加えた。次いで回転数６００ｒｐｍで重合溶媒を攪拌しながら溶媒温度を５０℃に昇温した。溶媒温度が所定の温度に達した後、流通ガスを窒素からエチレンに切り替え、エチレンを５０Ｎｌ／ｈｒ、水素を０．５Ｎｌ／ｈｒの供給速度で反応容器に流通させ、１０分経過した後に、ＭＭＡＯ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ＭｅｔｈｙｌＡｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）（０．９ｍｍｏｌ）、特開２０１０−２４１９３２号公報の段落０１１２に記載の方法で調製した触媒（０．００３０ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に添加し、重合を開始させた。
１０分間経過した後、イソブチルアルコールを５ｍｌ添加して重合を停止させ、エチレン、テトラシクロドデセンおよびＩｎｄＮＢの共重合体を含む重合溶液を得た。その後、重合溶液を別に用意した容積２Ｌのビーカーに移液し、さらに濃塩酸５ｍｌと攪拌子を加え、強攪拌下で２時間接触させ脱灰操作を行った。この重合溶液に対して体積で約３倍のアセトンを入れたビーカーに脱灰後の重合溶液を攪拌下加えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を濾過により濾液と分離した。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃で１０時間減圧乾燥を行ったところ、白色パウダー状のエチレン・テトラシクロドデセン・インデンノルボルネン共重合体０．５８ｇが得られた。
以上により、環状オレフィン系共重合体（Ｐ−１３）を得た。【０１６０】
［製造例１４〜２１］
環状オレフィン系共重合体を構成する各構成単位の含有量の値が表４に記載の値になるように調整した以外は、製造例１３と同様に操作を行い、表４に記載の環状オレフィン系共重合体（Ｐ−１４）〜（Ｐ−２１）をそれぞれ得た。
ここで、表４におけるＢＮＢＤは下記式（１）で示されるベンゾノルボルナジエンを意味し、ＩｎｄＮＢは下記式（２）で示されるインデンノルボルネンを意味する。ＭｅＰｈＮＢは下記式（３）で示されるメチルフェニルノルボルネンを意味する。【０１６１】
【化３２】
2019107363.tif 000036
【０１６２】
【化３３】
2019107363.tif 000037
【０１６３】
【化３４】
2019107363.tif 000038
【０１６４】
＜実施例２１〜２８および比較例３＞
各実施例および比較例において、各種物性は下記の方法によって測定または評価し、得られた結果を表４に示した。【０１６５】
［環状オレフィン系共重合体を構成する各構成単位の含有量の測定方法］
エチレン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンおよび芳香環を有する環状オレフィンの含有量は、日本電子社製「ＥＣＡ５００型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
溶媒：重テトラクロロエタン
サンプル濃度：５０〜１００ｇ／ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ
パルス繰り返し時間：５．５秒
積算回数：６０００〜１６０００回
測定温度：１２０℃
上記のような条件で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、エチレン、テトラシクロドデセンおよび芳香環を有する環状オレフィンの組成をそれぞれ定量した。【０１６６】
［ガラス転移温度Ｔｇ（℃）］
島津サイエンス社製、ＤＳＣ−６２２０を用いてＮ２（窒素）雰囲気下で環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度Ｔｇを測定した。環状オレフィン系共重合体を常温から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した後に５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で−２０℃まで降温した後に５分間保持した。そして１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する際の吸熱曲線から環状オレフィン系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。【０１６７】
［極限粘度［η］］
移動粘度計（離合社製、タイプＶＮＲ０５３Ｕ型）を用い、環状オレフィン系共重合体の０．２５〜０．３０ｇを２５ｍｌのデカリンに溶解させたものを試料とした。ＡＳＴＭ  Ｊ１６０１に準じ１３５℃にて環状オレフィン系共重合体の比粘度を測定し、これと濃度との比を濃度０に外挿して環状オレフィン系共重合体の極限粘度［η］を求めた。【０１６８】
（環状オレフィン系共重合体組成物の評価）
［プレス成形］
上記製造例１３〜２１で得られたパウダーを、東洋精機社製のハンドプレス機を用いて、２５０℃の条件でプレス成形し、厚み２ｍｍの角板試験片を作製した。【０１６９】
［ガンマ線照射］
上記で得られた厚み２ｍｍ角板試験片に、ガンマ線２０ｋＧｙまたは５０ｋＧｙを照射した。【０１７０】
［透明性］
得られた厚み２ｍｍの角板試験片と、ガンマ線照射直後の試験片の内部ヘイズを測定し、以下の基準で透明性をそれぞれ評価した。
内部ヘイズは、ヘイズ計（日本電色工業社製ＮＤＨ−２０Ｄ）を用い、ベンジルアルコール中でそれぞれ測定した。
〇：内部ヘイズが６．０％未満
×：目視で試験片が白濁しているもの、または内部ヘイズが６．０％以上【０１７１】
［評価：ガンマ線照射直後の色相］
ガンマ線照射直後の試験片を、２０ｍｍの厚みで白色紙上に積み上げた。このときの色相および明度を目視評価した。
色相はマンセル表色系に準じた。評価の基準は以下のとおりとした。
○（良い）：明度が７〜９．５で、かつ、色相が５．０ＧＹ〜１０ＧＹの間である。
△（普通）：明度が５〜９．５で、かつ、色相が５Ｙ〜５ＧＹの間である。ただし、上記の○（良好）に該当する場合を除く。
×（悪い）：明度が０以上５未満である、かつ／または、色相が２．５Ｙ〜５Ｙの間である。ただし、上記の△（普通）に該当する場合を除く。【０１７２】
上記の評価基準について補足しておく。
明度については、その値が大きいほうが、白色に近く、変色が抑えられていることが明らかである。
色相については、特に医療容器として用いることを考慮した場合、黄色は患者に不潔な印象を与えるとして敬遠されることから、黄色より緑色のほうが好ましいとした。【０１７３】
［評価：ガンマ線照射５日後および１カ月後のラジカル量］
ガンマ線照射５日後および１カ月後の試料のラジカル量は、電子スピン共鳴法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｓｓｏｎａｎｃｅ（ＥＳＲ））により測定した。
具体的には、２０ｋＧｙおよび５０ｋＧｙの線量のガンマ線を照射した５日後および１カ月後の試験片を約６ｍｇ切り出し、それを試験管（詳細は以下）に入れて、以下条件でＥＳＲスペクトルを測定した。【０１７４】
・装置：日本電子製電子スピン共鳴装置  ＪＥＳ−ＴＥ２００
・共振周波数：９．２ＧＨｚ
・マイクロ波入力：１ｍＷ
・中心磁場：３２６．５ｍＴ
・掃引幅：±１５ｍＴ
・変調周波数：１００ｋＨｚ
・掃引時間：８ｍｉｎ．
・時定数：０．１ｓｅｃ
・増幅度：２５
・試料管：Ｘバンド対応の先端部石英の試料管
・外部照準：酸化マグネシウムに担持されたＭｎ２＋標準サンプル
・外部標準メモリ：０、７００
・測定温度：室温
・測定雰囲気：大気【０１７５】
ラジカル発生量の相対比較には、下記式に示される規格化値を用いた。【０１７６】
【数１】
2019107363.tif 000039
【０１７７】
なお、ＥＳＲスペクトルのベースラインについては、Ｍｎ２＋（第２シグナル）を基準とし補正した。
通常、ラジカル量の相対比較において、基準となるＭｎ２＋由来シグナルの面積はＭｎ２＋（第３シグナル）を用いる。しかし、有機ラジカル由来ラジカルのスペクトルと、Ｍｎ２＋（第３シグナル）とが重なるため、今回の測定ではすべてＭｎ２＋（第２シグナル）を用いた（外部標準メモリ＝７００）。
また、有機ラジカル由来シグナルがＭｎ２＋（第３シグナル）と重なった場合は、外部標準メモリ＝０のＥＳＲスペクトルを用いて算出した。【０１７８】
【表４】
2019107363.tif 000040
【０１７９】
以上のように、実施例２１〜２８で得られた環状オレフィン系共重合体組成物により構成された成形体（シート）は透明性および、耐ガンマ線性能の性能バランスに優れていた。一方、芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｃ）を含まない環状オレフィン系共重合体を用いた比較例３は透明性および耐ガンマ線性能の性能バランスに劣っていた。【０１８０】
この出願は、２０１７年１１月２９日に出願された日本出願特願２０１７−２２８６７５号および２０１８年７月２４日に出願された日本出願特願２０１８−１３８６９１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【国際調査報告】
2019107363.tif 000049
2019107363.tif 000050
2019107363.tif 000051
2019107363.tif 000052