(57)【要約】  本発明の課題は、電解電圧が低く、気体の分離性能に優れた水分解装置の提供である。本発明の水分解装置は、陽極および陰極から気体を発生させる水分解装置であって、電解水溶液を満たすための槽と、上記槽内に配置された上記陽極および上記陰極と、上記槽内に満たされる上記電解水溶液を上記陽極側と上記陰極側とで分けるために、上記陽極と上記陰極との間に配置された、イオンを透過可能な高分子膜と、を有し、上記陽極および上記陰極がいずれも、上記高分子膜と所定の距離をおいて設置されており、上記高分子膜の含水率が、４０％以上である。
2019078141.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極および陰極から気体を発生させる水分解装置であって、
電解水溶液を満たすための槽と、
前記槽内に配置された前記陽極および前記陰極と、
前記槽内に満たされる前記電解水溶液を前記陽極側と前記陰極側とで分けるために、前記陽極と前記陰極との間に配置された、イオンを透過可能な高分子膜と、を有し、
前記陽極および前記陰極がいずれも、前記高分子膜と所定の距離をおいて設置されており、
前記高分子膜の含水率が、４０％以上である、水分解装置。
【請求項２】
前記水分解装置が、前記陽極および前記陰極に光を照射して、前記陽極および前記陰極から気体を発生させる装置である、請求項１に記載の水分解装置。
【請求項３】
前記高分子膜の含水率が、６０％以上である、請求項１または２に記載の水分解装置。
【請求項４】
前記高分子膜が、前記高分子膜の主成分の由来となる成分と、前記主成分の由来となる成分以外のモノマーおよびポリマーの少なくとも一方と、を含む高分子膜形成用組成物を用いて得られ、
前記モノマーおよび前記ポリマーの含有量の合計が、前記高分子膜形成用組成物の全質量に対して、１５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項５】
前記高分子膜が支持体で支持されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項６】
前記陽極または前記陰極が前記電解水溶液に接触する部分の面積に対する、前記高分子膜が前記電解水溶液に接触する部分の面積の割合が、０．５以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項７】
前記高分子膜が無孔質である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項８】
前記高分子膜の主成分のポリマーが親水性基を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項９】
前記水分解装置が、前記陽極および陰極に光を照射して、前記陽極および前記陰極から気体を発生させる装置であり、
前記陽極と前記高分子膜と前記陰極とが、照射される前記光の進行方向に沿って直列に配置され、
前記高分子膜の前記光の進行方向に沿って直列な方向に対する光透過率が、波長３００〜８００ｎｍの範囲内において、８０％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項１０】
前記陽極と前記陰極とは、前記光の吸収端波長が異なり、かつ、
前記陰極の前記光の吸収端波長が、前記陽極の前記光の吸収端波長より長い、請求項９に記載の水分解装置。
【請求項１１】
前記陽極および前記陰極の少なくとも一方が、光触媒層を有し、
前記光触媒層が、ＢｉＶＯ４、Ｔａ３Ｎ５、ＢａＴａＯ２ＮおよびＣＩＧＳ化合物半導体からなる群より選択される少なくとも１種の材料を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項１２】
前記陽極から発生する気体が酸素であり、前記陰極から発生する気体が水素である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電気または光のエネルギーを利用して、水等の液体を分解して、気体を製造する技術が知られている。特に、炭酸ガス排出削減、および、エネルギーのクリーン化の観点から、太陽エネルギーを利用して、光触媒により水を分解して、水素および酸素を製造する技術に注目が集まっている。【０００３】
このような水素および酸素を製造する水分解装置として、特許文献１には、電解質水溶液に浸漬された光触媒電極および対極を有し、電解質水溶液が隔膜（イオン交換膜）によって光触媒電極側と対極側とで分けられている水分解反応装置が開示されている（段落００２３、図９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１４４８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、さらに効率的な気体の製造が求められており、具体的には、水を分解する際の電解電圧を低くできるとともに、陽極から発生する気体と陰極から発生する気体との分離性能に優れた水分解装置が求められている。
本発明者らが、特許文献１に記載されているような装置を用いて水の分解を実施したところ、電解電圧が高くなったり、気体の分離性能が不十分になったりするのを見出した。【０００６】
そこで、本発明は、電解電圧が低く、気体の分離性能に優れた水分解装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、含水率が所定値以上の高分子膜を陽極と陰極との間に配置すれば、電解電圧が低く、気体の分離性能に優れるのを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００８】
［１］
陽極および陰極から気体を発生させる水分解装置であって、
電解水溶液を満たすための槽と、
上記槽内に配置された上記陽極および上記陰極と、
上記槽内に満たされる上記電解水溶液を上記陽極側と上記陰極側とで分けるために、上記陽極と上記陰極との間に配置された、イオンを透過可能な高分子膜と、を有し、
上記陽極および上記陰極がいずれも、上記高分子膜と所定の距離をおいて設置されており、
上記高分子膜の含水率が、４０％以上である、水分解装置。
［２］
上記水分解装置が、上記陽極および上記陰極に光を照射して、上記陽極および上記陰極から気体を発生させる装置である、［１］に記載の水分解装置。
［３］
上記高分子膜の含水率が、６０％以上である、［１］または［２］に記載の水分解装置。
［４］
上記高分子膜が、上記高分子膜の主成分の由来となる成分と、上記主成分の由来となる成分以外のモノマーおよびポリマーの少なくとも一方と、を含む高分子膜形成用組成物を用いて得られ、
上記モノマーおよび上記ポリマーの含有量の合計が、上記高分子膜形成用組成物の全質量に対して、１５質量％以下である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の水分解装置。
［５］
上記高分子膜が支持体で支持されている、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の水分解装置。
［６］
上記陽極または上記陰極が上記電解水溶液に接触する部分の面積に対する、上記高分子膜が上記電解水溶液に接触する部分の面積の割合が、０．５以上である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の水分解装置。
［７］
上記高分子膜が無孔質である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の水分解装置。
［８］
上記高分子膜の主成分のポリマーが親水性基を有する、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の水分解装置。
［９］
上記水分解装置が、上記陽極および陰極に光を照射して、上記陽極および上記陰極から気体を発生させる装置であり、
上記陽極と上記高分子膜と上記陰極とが、照射される上記光の進行方向に沿って直列に配置され、
上記高分子膜の上記光の進行方向に沿って直列な方向に対する光透過率が、波長３００〜８００ｎｍの範囲内において、８０％以上である、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の水分解装置。
［１０］
上記陽極と上記陰極とは、上記光の吸収端波長が異なり、かつ、
上記陰極の上記光の吸収端波長が、上記陽極の上記光の吸収端波長より長い、［９］に記載の水分解装置。
［１１］
上記陽極および上記陰極の少なくとも一方が、光触媒層を有し、
上記光触媒層が、ＢｉＶＯ４、Ｔａ３Ｎ５、ＢａＴａＯ２ＮおよびＣＩＧＳ化合物半導体からなる群より選択される少なくとも１種の材料を含む、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の水分解装置。
［１２］
上記陽極から発生する気体が酸素であり、上記陰極から発生する気体が水素である、［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の水分解装置。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、電解電圧が低く、気体の分離性能に優れた水分解装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明の装置の一実施形態である装置１を模式的に示す側面図である。
【図２】図２は本発明の装置の一実施形態である装置１００を模式的に示す側面図である。
【図３】図３は本発明の装置の一実施形態である装置２００を模式的に示す側面図である。
【図４】図４は本発明の装置の一実施形態である装置３００の電極構成を模式的に示す側面図である。
【図５】図５は本発明の装置の一実施形態である装置４００の電極構成を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の装置について説明する。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの両方を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を意味する。
【００１２】
本発明の装置は、陽極および陰極から気体を発生させる水分解装置（以下、「装置」ともいう。）であって、電解水溶液を満たすための槽と、上記槽内に配置された上記陽極および上記陰極と、上記槽内に満たされる上記電解水溶液を上記陽極側と上記陰極側とで分けるために、上記陽極と上記陰極との間に配置された、イオンを透過可能な高分子膜と、を有し、上記陽極および上記陰極がいずれも、上記高分子膜と所定の距離（予め定められた距離）をおいて設置されており、上記高分子膜の含水率が４０％以上である。
本発明の装置は、電解電圧が低く、気体の分離性能にも優れる。この理由の詳細は明らかになっていないが、概ね以下の理由によると推測される。
含水率の高い高分子膜は、水に対する親和性が高いため、電解液に含まれるイオンの透過を阻害しにくい。その結果、イオン交換速度が向上して、水を分解する際の装置の電解電圧が低くなったと推測される。
また、含水率が高い高分子膜は、いわゆるゲル状態であるので、各電極から発生して電解液に溶け込んだ気体（気泡）を通過させるようなサイズの孔をほとんど有していない。そのため、各電極で発生した気体同士が混合しにくくなって、気体の分離性能が向上したと推測される。
【００１３】
以下において、本発明の装置について、図面を参照しながら実施形態毎に詳細に説明する。
【００１４】
［第１実施形態］
図１は、本発明の装置の一実施形態である装置１を模式的に示す側面図であり、本明細書において図１に示す装置１を第１実施形態ともいう。装置１は、光Ｌの照射によって陽極１０および陰極２０から気体を発生させる装置である。具体的には、後述する電解液Ｓが水を主成分とする場合には、光Ｌによって水が分解して、陽極１０から酸素が発生し、陰極２０から水素が発生する。
図１に示すように、装置１は、電解液Ｓで満たされた槽４０と、槽４０内に配置された陽極１０および陰極２０と、陽極１０と陰極２０との間であって槽４０内に配置された高分子膜３０と、を有する。陽極１０、高分子膜３０および陰極２０は、光Ｌの進行方向に沿って、この順に直列に配置されている。
【００１５】
＜槽＞
図１に示すように、槽４０の一面の少なくとも一部は、槽４０内に光Ｌを照射できるように透明部材４６で構成されている。
槽４０内は、高分子膜３０によって、透明部材４６側であって陽極１０が配置された陽極室４２と、透明部材４６とは対向する面側であって陰極２０が配置された陰極室４４と、に区画されている。
槽４０を構成する材料の具体例としては、耐腐食性（特に、耐アルカリ性）に優れた材料が好ましく、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ガラスが挙げられる。
透明部材４６を構成する材料の具体例としては、ポリ（メタ）アクリレート、ガラスが挙げられる。
本発明において「透明」とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの領域における光透過率が６０％以上であるのを意味する。光透過率は分光光度計により測定される。分光光度計としては、例えば、紫外可視分光光度計である日本分光株式会社製Ｖ−７７０（製品名）が用いられる。
【００１６】
（電解液）
図１に示すように、槽４０内は電解液Ｓで満たされており、陽極１０、陰極２０および高分子膜３０のそれぞれの少なくとも一部が電解液Ｓに浸漬している。
電解液Ｓは、電解質を液体に溶解させた溶液である。液体としては、水が好ましい。電解質の具体例としては、硫酸、硫酸ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウム、および、ホウ酸が挙げられる。
電解液ＳのｐＨは、６〜１１が好ましく、６〜９がより好ましい。電解液ＳのｐＨが上記範囲内にあれば、安全に取り扱いができるという利点がある。なお、電解液ＳのｐＨは、公知のｐＨメータを用いて測定できる。
電解液Ｓ中の電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液ＳのｐＨが上記範囲内になるように調整されるのが好ましい。
【００１７】
＜陽極＞
陽極１０は、陽極室４２内であって、高分子膜３０と所定の距離をおいて配置されている。すなわち、陽極１０は、高分子膜３０から隔てられた位置に設けられており、陽極１０と高分子膜３０との間には、電解液Ｓが存在する。ここで、所定の距離とは、陽極１０と高分子膜３０とが接触しない程度の距離を意味し、例えば、１〜１００ｍｍとすることができる。
陽極１０は、第１基板１２と、第１基板１２上に配置された第１導電層１４と、第１導電層１４上に配置された第１光触媒層１６と、を有する。陽極１０は、光Ｌが照射される側から、第１基板１２、第１導電層１４、および、第１光触媒層１６の順になるように、槽４０（陽極室４２）内に配置されている。
図１の例では、陽極１０は平板状であるが、これに限定されない。陽極１０は、パンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体であってもよい。
陽極１０は、導線５０によって陰極２０と電気的に接続されている。図１では、陽極１０と陰極２０とが導線５０によって接続されている例を示したが、電気的に接続されていれば、接続方式は特に限定されない。
陽極１０の厚みは、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．５〜２ｍｍがより好ましい。
【００１８】
陽極１０の光の吸収端波長は、５００〜８００ｎｍが好ましい。
ここで、光の吸収端波長とは、連続吸収スペクトルにおいて波長がこれ以上長くなると光吸収率が急激に減少するようになる部分またはその端を意味し、光の吸収端波長の単位はｎｍである。
【００１９】
（第１基板）
第１基板１２は、第１導電層１４および第１光触媒層１６を支持する層である。
第１基板１２は、陰極２０に光Ｌを入射させるために、透明であるのが好ましい。なお、「透明」の定義は上述した通りである。
第１基板１２を構成する材料の具体例としては、ポリ（メタ）アクリレート、ガラス，金属、セラミックが挙げられる。
第１基板１２の厚みは、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．５〜２ｍｍがより好ましい。
【００２０】
（第１導電層）
陽極１０が第１導電層１４を有することで、陽極１０に対する光Ｌの入射によって生じた電子が、導線５０を介して陰極２０の第２導電層２４（後述）に移動する。
第１導電層１４は、陰極２０に光Ｌを入射させるために、透明であるのが好ましい。なお、「透明」の定義は上述した通りである。
第１導電層１４を構成する材料の具体例としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化亜鉛系の透明導電材料（Ａｌ：ＺｎＯ，Ｉｎ：ＺｎＯ，Ｇａ：ＺｎＯ等）が挙げられる。なお、Ａｌ：ＺｎＯ等の「金属原子：金属酸化物」との表記は、金属酸化物を構成する金属（Ａｌ：ＺｎＯの場合には、Ｚｎ）の一部を、金属原子（Ａｌ：ＺｎＯの場合には、Ａｌ）で置換したものを意味する。
第１導電層１４の厚みは、５０ｎｍ〜１μｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。
【００２１】
（第１光触媒層）
陽極１０に光Ｌが照射されると、第１光触媒層１６で生じた電子が、第１導電層１４に移動する。一方、第１光触媒層１６で生じたホール（正孔）が水と反応することで、陽極１０から気体（水の分解反応の場合には、酸素）が発生する。
第１光触媒層１６の厚みは、１００ｎｍ〜１０μｍが好ましく、３００ｎｍ〜２μｍがより好ましい。
【００２２】
第１光触媒層１６を構成する材料の具体例としては、Ｂｉ２ＷＯ６，ＢｉＶＯ４、ＢｉＹＷＯ６、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３、ＩｎＴａＯ４、ＩｎＴａＯ４：Ｎｉ（「化合物：Ｍ」は、光半導体にＭをドープしていることを示す。以下同様。）、ＴｉＯ２：Ｎｉ、ＴｉＯ２：Ｒｕ、ＴｉＯ２Ｒｈ、ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｔａ（「化合物：Ｍ１／Ｍ２」は、光半導体にＭ１とＭ２を共ドープしていることを示す。以下同様。）、ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｎｂ、ＴｉＯ２：Ｃｒ／Ｓｂ、ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｓｂ、ＴｉＯ２：Ｓｂ／Ｃｕ、ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｓｂ、ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｔａ、ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｎｂ、ＳｒＴｉＯ３：Ｎｉ／Ｔａ、ＳｒＴｉＯ３：Ｎｉ／Ｎｂ、ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ、ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｓｂ、ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｔａ、ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｎｂ、ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｗ、ＳｒＴｉＯ３：Ｍｎ、ＳｒＴｉＯ３：Ｒｕ、ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ、ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂ、ＳｒＴｉＯ３：Ｉｒ、ＣａＴｉＯ３：Ｒｈ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ／Ｓｂ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｆｅ、ＰｂＭｏＯ４：Ｃｒ、ＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＰｂＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＢｉＶＯ４、ＢｉＣｕ２ＶＯ６、ＢｉＳｎ２ＶＯ６、ＳｎＮｂ２Ｏ６、ＡｇＮｂＯ３、ＡｇＶＯ３、ＡｇＬｉ１／３Ｔｉ２／３Ｏ２、ＡｇＬｉ１／３Ｓｎ２／３Ｏ２、ＷＯ３、ＢａＢｉ１−ｘＩｎｘＯ３、ＢａＺｒ１−ｘＳｎｘＯ３、ＢａＺｒ１−ｘＧｅｘＯ３、及びＢａＺｒ１−ｘＳｉｘＯ３等の酸化物、ＬａＴｉＯ２Ｎ、Ｃａ０．２５Ｌａ０．７５ＴｉＯ２．２５Ｎ０．７５、ＴａＯＮ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＣａＴａＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＬａＴａＯ２Ｎ、Ｙ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ２、（Ｇａ１−ｘＺｎｘ）（Ｎ１−ｘＯｘ）、（Ｚｎ１＋ｘＧｅ）（Ｎ２Ｏｘ）（ｘは、０〜１の数値を表す）、及びＴｉＮｘＯｙＦｚ等の酸窒化物、ＮｂＮ、及びＴａ３Ｎ５等の窒化物、ＣｄＳ等の硫化物、ＣｄＳｅ等のセレン化物、Ｌｎ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５（Ｌｎ：Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒ）、ならびにＬａ、Ｉｎを含むオキシサルファイド化合物（Chemistry  Letters、2007,36,854−855）を含むことができるが、ここに例示した材料に限定されるものではない。
これらの中でも、光学吸収波長及び量子効率の観点から、第１光触媒層１６は、ＢｉＶＯ４、Ｔａ３Ｎ５およびＢａＴａＯ２Ｎからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含むのが好ましい。
【００２３】
第１光触媒層１６は、その表面に助触媒が担持されていてもよい。助触媒が担持されていれば、オンセットポテンシャルや光電流密度が良好になる。
助触媒の具体例としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＭｎまたはＦｅ等により構成される単体、およびこれらを組み合わせた合金、ならびにその酸化物（例えば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、コバルト鉄複合酸化物、酸化ロジウム、ニッケル鉄複合酸化物、酸化白金）が挙げられる。
【００２４】
＜陰極＞
陰極２０は、陰極室４４内であって、高分子膜３０と所定の距離をおいて配置されている。すなわち、陰極２０は、高分子膜３０から隔てられた位置に設けられており、陰極２０と高分子膜３０との間には、電解液Ｓが存在する。ここで、所定の距離とは、陽極２０と高分子膜３０とが接触しない程度の距離を意味し、例えば、１〜１００ｍｍとすることができる。
陰極２０は、第２基板２２と、第２基板２２上に配置された第２導電層２４と、第２導電層２４上に配置された第２光触媒層２６と、を有する。陰極２０は、光Ｌが照射される側（すなわち、高分子膜３０側）から、第２光触媒層２６、第２導電層２４、および、第２基板２２の順になるように、槽４０（陰極室４４）内に配置されている。
図１の例では、陰極２０は平板状であるが、これに限定されない。陰極２０は、パンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体であってもよい。
陰極２０の厚みは、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．５〜２ｍｍがより好ましい。
【００２５】
陰極２０の光の吸収端波長は、７００〜１３００ｎｍが好ましい。
ここで、陽極１０と陰極２０とは光の吸収端波長が異なり、陰極２０の光の吸収端波長が、陽極１０の光の吸収端波長よりも長いことが好ましい。これにより、前面に配置された陽極を透過した光を陰極で吸収することが容易となり、単位面積当たりの光利用効率を上げることができる。
【００２６】
（第２基板）
第２基板２２は、第２導電層２４および第２光触媒層２６を支持する層である。
第２基板２２は、透明であっても、透明でなくてもよい。第２基板２２を構成する材料の具体例としては、ポリ（メタ）アクリレート、ガラス，金属、セラミックが挙げられる。
第２基板２２の厚みは、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．５〜２ｍｍがより好ましい。
【００２７】
（第２導電層）
陰極２０（第２光触媒層２６）に対する光Ｌの入射によって生じたホールは、第２導電層２４に集められる。その結果、第２導電層２４に集められたホールと、陽極１０の第１導電層１４から輸送された電子と、が再結合するので、ホールおよび電子の滞留を抑制できる。
第２導電層２４は、導電性を有していれば、これを構成する材料は特に限定されず、例えば、Ｍｏ、ＣｒおよびＷ等の金属、および、これらの合金が挙げられる。
第２導電層２４の厚みは、１００ｎｍ〜２μｍが好ましく、２００ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
【００２８】
（第２光触媒層）
陰極２０に光Ｌが照射されると、第２光触媒層２６で生じたホールが、第２導電層２４に移動する。一方、第２光触媒層２６で生じた電子が水と反応することで、陰極２０から気体（水の分解反応の場合には、水素）が発生する。
第２光触媒層２６の厚みは、１００ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５００ｎｍ〜５μｍがより好ましい。
第２光触媒層２６を構成する材料としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ，Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、ＣｒおよびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子を含む、酸化物、窒化物、酸窒化物ならびに（オキシ）カルコゲナイド等が挙げられ、ＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＣＩＧＳ化合物半導体（Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを主原料とする化合物半導体）またはＣＺＴＳ化合物半導体（例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）が好ましく、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ化合物半導体またはＣｕ２ＺｎＳｎＳ４等のＣＺＴＳ化合物半導体がより好ましく、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ化合物半導体が特に好ましい。
【００２９】
第２光触媒層２６は、その表面に助触媒が担持されていてもよい。助触媒が担持されていれば、水分解効率がより良好になる。
助触媒の具体例としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎおよび酸化ルテニウムが挙げられる。
【００３０】
＜高分子膜＞
高分子膜３０は、電解液Ｓに含まれるイオンが陽極室４２および陰極室４４に自由に出入りできるが、陽極１０で発生した気体と陰極２０で発生した気体とが混合しないように、陽極１０と陰極２０との間に配置されている。
【００３１】
高分子膜３０の含水率は、４０％以上であり、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。高分子膜３０の含水率の上限値は、９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましい。高分子膜３０の含水率が４０％以上であれば、上述したように電解電圧が低く、気体の分離性能にも優れた装置が得られる。また、高分子膜３０の含水率が９０％以下であれば、高分子膜の強度に優れる。
ここで、高分子膜３０の含水率は、高分子膜３０を純水（２５℃）で２４時間浸漬した際の質量（浸漬後の高分子膜３０の質量）、および、浸漬後の高分子膜３０を真空下で室温（２５℃）にて２４時間乾燥した後の質量（乾燥後の高分子膜３０の質量）に基づいて、以下の式により算出した値である。
高分子膜３０の含水率（％）＝１００×［｛（浸漬後の高分子膜３０の質量）−（乾燥後の高分子膜３０の質量）｝／（浸漬後の高分子膜３０の質量）］
【００３２】
高分子膜３０は、無孔質であるのが好ましい。これにより、各電極で発生した気体（気泡）が高分子膜３０を透過しにくくなるので、装置１の気体の分離性能が向上する。
ここで、「無孔質」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得られる、高分子膜３０の表面を５万倍に拡大した画像を観察した際に、孔が発見できない状態を意味する。なお、走査型電子顕微鏡には、株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＳＵ８０２０（製品名）に準ずる装置が用いられる。
高分子膜３０は、高分子ゲルであるのが好ましい。本発明において高分子ゲルとは、３次元網目構造内に水を取り込んだものである。高分子膜３０が高分子ゲルであれば、高分子膜３０の含水率が高くなる。
【００３３】
高分子膜３０の光透過率は、波長３００〜８００ｎｍの範囲内において、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。これにより、光Ｌが高分子膜３０を透過して陰極２０に届きやすくなるので、陰極２０における電解液Ｓの分解効率が高くなる。
高分子膜３０の光透過率の測定は、紫外可視近赤分光光度計（日本分光株式会社製、製品名「Ｖ−６７０」）が用いられる。具体的には、高分子膜３０の照射面とは反対側の面に白色板を取り付けて測定する。光透過率は、波長３００〜８００ｎｍの波長域において透過する全ての光を積分球により積分して透過光量として計算する。また、高分子膜３０の光透過率とは、光Ｌの進行方向に沿って直列な方向（図１中の光Ｌを示す矢印方向。具体的には、高分子膜３０の表面に対して垂直に入射する光の透過率を意味する。）に入射した光の透過率を意味する。
なお、高分子膜３０の光透過率の測定は、高分子膜３０を純水（２５℃）で２４時間浸漬して得られる、膨潤状態の高分子膜３０を用いて行う。
【００３４】
陽極１０または陰極２０が電解液Ｓに接触する部分の面積に対する、高分子膜３０が電解液Ｓに接触する部分の面積の割合は、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７以上が特に好ましい。また、上記割合の上限値は、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。
上記割合が０．５以上であれば、高分子膜３０を透過する単位面積当たりのイオンの量を小さくできるので、高分子膜３０を透過するイオンの透過速度が高くなる結果、電解液Ｓの分解効率が向上する。
【００３５】
高分子膜３０は、例えば、高分子膜３０の主成分の由来となる成分と、上記主成分の由来となる成分以外のモノマーおよびポリマーの少なくとも一方と、を含む高分子膜形成用組成物を用いて得られる。
高分子膜３０の製造方法の一例としては、高分子膜形成用組成物を任意の基材上に塗布して、高分子膜３０を成膜した後、基材から高分子膜３０を剥離する方法が挙げられる。なお、高分子膜形成用組成物中にモノマーを含む場合には、これを重合させることで、高分子膜３０が得られる。
【００３６】
高分子膜３０の主成分の由来となる成分（以下、「主成分モノマー」ともいう。）とは、重合によって高分子膜３０の主骨格を形成する成分である。
主成分モノマーとしては、単官能モノマーが挙げられる。単官能モノマーとしては、親水性基を有する単官能モノマー（親水性単官能モノマー）が好ましい。
親水性基としては、例えば、アミド基、ヒドロキシ基、ポリアルキレンオキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、カルボキシ基およびこれらの塩などが挙げられる。なかでも、アミド基、ヒドロキシ基、ポリアルキレンオキシ基などの非イオン性の親水性基が好ましい。
親水性単官能モノマーは、重合性基を１つ有する。重合性基の種類は特に制限されないが、ラジカル重合性基およびカチオン重合性基などが挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、および、オキセタン基などが挙げられる。
主成分モノマーは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
主成分モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸およびその塩（例えば、アルカリ金属塩およびアミン塩）、イタコン酸およびその塩（例えば、アルカリ金属塩およびアミン酸塩）、アリルアミンおよびそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸およびその塩（例えば、アルカリ金属塩およびアミン塩）、ビニルスルホン酸およびその塩（例えば、アルカリ金属塩およびアミン塩）、ビニルスチレンスルホン酸およびその塩（例えば、アルカリ金属塩およびアミン塩）、２−スルホエチレン（メタ）アクリレートおよびその塩（例えば、アルカリ金属塩およびアミン塩）、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレートおよびその塩（例えば、アルカリ金属塩およびアミン塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩（アルカリ金属塩およびアミン塩）、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミンおよびそのハロゲン化水素酸塩、ならびに、２−トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびそのハロゲン化水素酸塩等の、アミド基、ヒドロキシ基、ポリアルキレンオキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、カルボキシ基またはこれらの塩等の親水性基を有する化合物が挙げられる。
また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、アリルアミンおよびそのハロゲン化水素酸塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子中にアミノ酸骨格を有するモノマー（例えば、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルカルバミン酸、アスパラギン酸）、ならびに、分子中に糖骨格を有するモノマー（例えば、グリコキシエチルメタクリレート）等も用いることができる。
【００３８】
高分子膜形成用組成物に含まれ得る主成分モノマー以外のモノマー（以下、「他のモノマー」ともいう。）としては、重合性基を２つ以上有する多官能モノマー（いわゆる架橋剤）が挙げられる。高分子膜形成用組成物が多官能モノマーを含有すれば、三次元網目構造を有する高分子膜３０が得られやすくなるので、高分子膜３０の含水率の調整がしやすい。
他のモノマーは、上述の親水性基を有していてもよい。
他のモノマーは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
高分子膜形成用組成物が他のモノマーを含有する場合、主成分モノマーおよび他のモノマーの合計質量に対する、他のモノマーの含有割合は、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、含水率の調整がしやすい点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００３９】
他のモノマーの具体例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、トリエチレングリコールジメタクリレート、国際公開第２０１３／０１１２７３号および国際公開第２０１４／０５０９９２号に記載された親水性多官能モノマー等が挙げられる。
【００４０】
高分子膜形成用組成物に含まれ得るポリマーとしては、親水性基を有するポリマーが好ましい。親水性基の定義は、上述した通りである。
ポリマーの具体例としては、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、変性ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール等の合成ポリマー、アガロース、グルコマンナン、カラーギナン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コンドロイチン硫酸、アルギン酸等の多糖類およびその誘導体、ならびに、ゼラチン等のポリアミノ酸等が挙げられる。
ポリマーは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
高分子膜形成用組成物がポリマーを含有する場合、主成分モノマーおよびポリマーの合計質量に対するポリマーの含有割合は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、含水率の調整がしやすい点で、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００４２】
高分子膜形成用組成物中において、他のモノマーおよびポリマーの含有量の合計は、高分子膜形成用組成物の全質量（この場合は、全固形分量を意味する。）に対して、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がより一層好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。また、下限は、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。
上記含有量が２質量％以上であれば、高分子膜３０の含水率をより向上できるので、電解電圧の上昇をより抑制できる。また、上記含有量が４０質量％以下であれば、得られる高分子膜の膨潤が少なく、高分子膜が自立しやすくなるため、高分子膜の取り扱いが容易となるという利点がある。
なお、他のモノマーおよびポリマーの含有量の合計とは、一方のみを含む場合には、一方のみの含有量を意味する。
高分子膜形成用組成物の全固形分量とは、高分子膜形成用組成物に含まれる溶媒を除く成分の合計質量を意味する。
【００４３】
高分子膜形成用組成物は、溶媒を含むのが好ましい。溶媒としては、水が好ましい。
溶媒の含有量は、高分子膜形成用組成物の全質量に対して、４０〜９９質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。
高分子膜形成用組成物は、上記以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、重合開始剤、および、重合促進剤などが挙げられ、公知の化合物を使用できる。
【００４４】
高分子膜３０は、主成分であるポリマーと、水と、を含有するゲル膜であるのが好ましい。ここで、「主成分であるポリマー」とは、高分子膜３０を構成する全固形分のうち、含有量が最も多いポリマーを意味する。特に、高分子膜３０が上述した高分子膜形成用組成物を用いて形成される場合、「主成分であるポリマー」は、上記高分子膜形成用組成物中に含まれる「主成分の由来となる成分（主成分モノマー）」を重合させて得られるポリマーを意味する。
主成分であるポリマーは、高分子膜３０が水を保持しやすくなる点から、上述の親水性基を有するのが好ましい。
【００４５】
高分子膜３０において、水の含有量は、高分子膜３０の全質量に対して、４０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。
高分子膜３０において、主成分であるポリマーの含有量は、高分子膜３０の全固形分量に対して、６０〜９９質量％が好ましく、８０〜９９質量％がより好ましい。
【００４６】
高分子膜３０は、さらに、高分子膜形成用組成物に含まれていた上記他のモノマーを由来とする成分（すなわち、他のモノマーが反応した形態）、および、高分子膜形成用組成物に含まれていた上記ポリマー（すなわち、主成分であるポリマー以外のポリマー）の少なくとも一方を含有するのが好ましい。
【００４７】
高分子膜３０としては、高強度のヒドロゲルを形成することが知られているスライドリングマテリアル（K.Ito et al., Adv. Mater., 13, 485  (2001).）、ナノコンポジットゲル（K. Haraguchi, et al., Adv Mater., 14, 1120 (2002).）、ダブルネットワークゲル（Gong, J., et al, Adv. Mater. 15, 1155 (2003).）、Ｔｅｔｒａ−ＰＥＧ  ゲル（T. Sakai et al., Macromolecules, 41, 14, 5379 (2008)）、ハイブリッドゲル（Z. Suo, et al, Nature, 489,133 (2012).）等を用いることも可能である。
【００４８】
高分子膜３０は、強度を向上するために、その両端が支持体３２で支持されている。支持体３２を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、樹脂、金属が挙げられる。
【００４９】
図１の例では、支持体３２が高分子膜３０の両端の一部を保持している態様を示したが、これに限定されない。具体的には、支持体は、高分子膜３０の全面に形成されていてもよい。この場合、支持体は、高分子膜３０と積層されていてもよく、高分子膜３０中に存在していてもよい。支持体は、高分子膜３０の機械的強度がより向上する点から、高分子膜３０中に存在するのが好ましい。
高分子膜３０と支持体とを積層させる方法としては、例えば、高分子膜形成用組成物の膜が完全に硬化する前の膜、または、完全に硬化した高分子膜３０を、支持体上に載置する方法が挙げられる。また、支持体を高分子膜３０中に導入する方法としては、例えば、上記高分子膜形成用組成物を支持体に塗布または含浸した後、硬化反応を行う方法が挙げられる。
支持体が高分子膜の全面に形成される場合、支持体は、多孔質であること（以下、「多孔質支持体」ともいう。）が好ましい。多孔質支持体としては、例えば、合成織布、合成不織布、スポンジ状フィルム、および、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。多孔質支持体を形成する材料としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマー、ならびに、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーが挙げられる。
【００５０】
多孔質支持体に高分子膜形成用組成物を塗布または含浸する場合、多孔質支持体は、高分子膜形成用組成物の硬化に用いられるエネルギー線の照射波長を吸収しない材料で構成されていることが好ましい。このような材料の具体例としては、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、高分子膜形成用組成物が熱重合により高分子膜３０を形成する成分を含む場合、多孔質支持体は、熱安定性の高い材料で構成されていることが好ましい。このような材料の具体例としては、ポリカーボネートが挙げられる。
多孔質支持体は、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの親水化処理が施されたものであってもよい。すなわち、支持体は、親水性を有することが好ましい。
多孔質支持体を用いる場合、高分子膜形成用組成物は、多孔質支持体に浸透できる性質であるのが好ましい。例えば、多孔質支持体が親水性を有し、高分子膜形成用組成物に含まれる成分が親水性基を有する場合、高分子膜形成用組成物は、多孔質支持体に浸透しやすくなる。
【００５１】
多孔質支持体の空孔率は、光の透過性に優れる観点から、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。また、空孔率の上限値は９０％以下が好ましい。
多孔質支持体の空孔率は、多孔質支持体の表面を光学顕微鏡によって得られた拡大画像より、単位面積当たりに占める空孔の面積の比率（％）として求めることができる。なお、空孔がμｍサイズの場合には、走査電子顕微鏡を使用することもできる。
【００５２】
多孔質支持体の厚みは、１０〜５００μｍが好ましく、２５〜２００μｍがより好ましい。
【００５３】
高分子膜３０は、イオン交換基を全く有さないか、または、イオン交換基を有する場合には、イオン交換容量は、６ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、３ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましい。イオン交換容量が６ｍｅｑ／ｇ以下であれば、イオン交換基によって、電解液に含まれるイオンの移動が阻害されにくくなるので、電解電圧の上昇をより抑制できる。
なお、高分子膜３０のイオン交換容量は、後述の実施例欄に記載の方法によって算出される。
【００５４】
＜その他の構成＞
陽極１０で発生した気体は、陽極室４２と接続された第１配管６２から回収される。陰極２０で発生した気体は、陰極室４４と接続された第２配管６４から回収される。
図１では図示していないが、後述する図３と同様に、槽４０には、電解液Ｓを供給するための供給管およびポンプ等が接続されていてもよい。
【００５５】
図１では、槽４０の一面の一部が透明部材４６で構成される例を示したが、槽４０の一面全体が透明部材で構成されていてもよいし、槽４０の透明部材４６以外の面が透明部材で構成されていてもよい。
図１の例では、受光面が第１基板１２である場合を示したが、第１光触媒層１６が受光面となるように、陽極１０を配置してもよい。この場合、光Ｌが照射される側から、第１光触媒層１６、第１導電層１４、第１基板１２の順になるように、槽４０（陽極室４２）内に配置すればよい。
図１では、陽極１０および陰極２０が槽４０の内壁面と接していない場合を示したが、これに限定されず、後述する図３と同様に、陽極１０および陰極２０の少なくとも一方が槽４０の内壁面と接して配置されていてもよい。
図１では、陽極１０および陰極２０がいずれも、光触媒層を有する光触媒電極である場合を示したが、これに限定されず、陽極１０または陰極２０の一方のみが光触媒電極であってもよい。
図１では、装置１では、光Ｌの照射のみによって陽極１０および陰極２０から気体を発生させる例を示したが、これに限定されず、光の照射とともに、陽極１０および陰極２０に接続された電源による電圧の印加を利用して、陽極１０および陰極２０から気体を発生させてもよい。
図１の例では、装置１における槽４０は、水平面に設置されているが、後述する図３と同様に、水平面に対して予め定められた角度を設けて設置してもよい。
【００５６】
図１では、槽４０内が電解液Ｓで満たされた例を示したが、これに限定されず、装置１の駆動時に槽４０内を電解液Ｓで満たせばよい。
【００５７】
［第２実施形態］
図２は、本発明の装置の一実施形態である装置１００を模式的に示す側面図であり、本明細書において図２に示す装置１００を第２実施形態ともいう。
図２の装置１００は、光Ｌを照射しないで、陽極１１０および陰極１２０に導線１５０を介して接続された電源１５２によって、電極に電圧を印加して、電解液Ｓを電気分解して、各電極から気体を発生させる点が、図１の装置１と主に相違する。
図２の装置１００は、図１の装置１と比較して、電源１５２が必要になるものの、陽極１１０、陰極１２０および槽１４０の構成が簡略化できるという利点がある。
以下の装置１００の説明において、図１と共通する構成については、図１と同様の符号を付してその説明を省略する場合がある。また、符号が異なる部材であっても、図１と同様の構成を有する部分については、その説明を省略する場合がある。
【００５８】
図２に示すように、装置１００は、電解液Ｓで満たされた槽１４０と、槽１４０内に配置された陽極１１０および陰極１２０と、陽極１１０と陰極１２０との間であって槽４０内に配置された高分子膜３０と、を有する。陽極１１０および陰極１２０は、高分子膜３０を介して対向する位置に配置されている。
【００５９】
槽１４０内は、高分子膜３０によって、陽極１１０が配置された陽極室１４２と、陰極１２０が配置された陰極室１４４と、に区画されている。
槽１４０を構成する材料の具体例としては、金属、樹脂およびガラスが挙げられ、耐食性により優れる点から、樹脂またはガラスが好ましい。
【００６０】
陽極１１０および陰極１２０はそれぞれ、導電性を有していれば、これら構成する材料は特に限定されず、例えば、Ｐｔ、Ｉｒ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ等の金属、および、これらの合金が挙げられる。
【００６１】
陽極１１０および陰極１２０は、導線１５０を介して電源１５２に接続されている。電源１５２としては、装置１００に電圧を印加して、陽極１１０および陰極１２０から気体を発生させることができる装置であれば特に限定されない。
導線１５０は、図１の導線５０と同様である。
【００６２】
図２では図示していないが、後述する図３と同様に、槽１４０には、電解液Ｓを供給するための供給管およびポンプ等が接続されていてもよい。
図２では、陽極１１０および陰極１２０が槽１４０の内壁面と接していない場合を示したが、これに限定されず、後述する図３と同様に、陽極１１０および陰極１２０の少なくとも一方が槽１４０の内壁面と接して配置されていてもよい。
図２の例では、装置１００における槽１４０は、水平面に設置されているが、後述する図３と同様に、水平面に対して予め定められた角度を設けて設置してもよい。
【００６３】
［第３実施形態］
図３は、本発明の装置の一実施形態である装置２００を模式的に示す側面図であり、本明細書において図３に示す装置２００を第３実施形態ともいう。
図３の装置２００は、タンク１０２ａ、タンク１０２ｂ、供給管１７０ａ、供給管１７０ｂ、排出管１８０ａ、排出管１８０ｂ、ポンプ１０４、および、ガスクロマトグラフィー質量分析計１９０、を有する以外は、上述した図２の装置１００と概ね同様の構成である。
図３の装置２００は、ガスクロマトグラフィー質量分析計１９０を有するので、各電極で発生した気体の組成分析に使用できる。
図３の装置２００において、図２の装置１００と同様の部材については、同一の符号を付して説明を省略し、主に図２の装置１００と異なる部分について説明する。
【００６４】
図３の装置２００において、タンク１０２ａに貯留された電解液Ｓは、ポンプ１０４によって、供給管１７０ａを介して陽極室１４２内に供給される。陽極室１４２内に供給された電解液Ｓは、排出管１８０ａを介してタンク１０２ａに戻される。同様に、タンク１０２ｂに貯留された電解液Ｓは、ポンプ１０４によって、供給管１７０ｂを介して陰極室１４４内に供給される。陰極室１４４内に供給された電解液Ｓは、排出管１８０ｂを介してタンク１０２ｂに戻される。
なお、図３の例ではタンク１０２ａとタンク１０２ｂが別々に設けられた場合を示したが、これに限定されず、タンク１０２ａおよびタンク１０２ｂが１つのタンクで構成されていてもよい。
【００６５】
図３の装置２００では、槽２４０が水平面Ｂに対して、角度φとなるように傾けて配置されている。角度φは、３０〜９０度が好ましく、４５〜６０度がより好ましい。槽２４０を角度φとなるように傾けて配置すれば、単位面積当たりの入射太陽光量を大きくできるという利点がある。
陽極２１０および陰極２２０はそれぞれ、支持体３２で支持された高分子膜３０に接しておらず、槽２４０の内壁面に接して配置されている。
陽極２１０から発生した気体（例えば、酸素）と、陰極２２０から発生した気体（例えば、水素）は、第１配管６２および第２配管６４を介して、ガスクロマトグラフィー質量分析計１９０によって組成分析される。
ガスクロマトグラフィー質量分析計１９０には、公知の装置（例えば、アジレント・テクノロジー株式会社の製品名「４９０  マイクロ  ＧＣ」）を用いることができる。
【００６６】
図３では、ガスクロマトグラフィー質量分析計１９０を用いて、各電極から発生した気体の組成分析を行う例を示したが、これに限定されない。例えば、装置２００は、ガスクロマトグラフィー質量分析計１９０を有しないで、図１および図２と同様に、各電極で発生した気体を、第１配管６２および第２配管６４から回収する装置であってもよい。
【００６７】
［第４実施形態］
図４は、本発明の装置の一実施形態である装置３００の電極構成を模式的に示す側面図であり、本明細書において図４に示す装置３００を第４実施形態ともいう。
図４の装置３００では、陽極３１０、高分子膜３０および陰極３２０が、光Ｌの進行方向に直交する方向に配列している点が、図１の装置１と主に相違する。
図４において、図１と共通する構成については、図１と同様の符号を付してその説明を省略する。また、符号が異なる部材であっても、図１と同様の構成を有する部分については、その説明を省略する。また、図１において示した他の構成についても、図４の装置３００において採用でき、その説明および図示を省略する場合がある。
陽極３１０は、第１基板３１２と、第１基板上に配置された第１導電層３１４と、第２導電層３１４上に配置された第１光触媒層３１６と、を有する。陽極３１０は、光Ｌが照射される側から、第１光触媒層３１６、第２導電層３１４、および、第１基板３１２の順に槽３４０（陽極室３４２）内に配置されている。
陰極３２０は、第２基板３２２と、第２基板３２２上に配置された第２導電層３２４と、第２導電層３２４上に配置された第２光触媒層３２６と、を有する。陰極３２０は、光Ｌが照射される側から、第２光触媒層３２６、第２導電層３２４、および、第２基板３２２の順になるように、槽３４０（陰極室３４４）内に配置されている。
また、図示しないが、槽３４０の上面（光照射面）の少なくとも一部が、槽３４０内に光Ｌを照射できるように透明部材で構成されている。
図４の例では、受光面が第１光触媒層３１６および第２光触媒層３２６である場合を示したが、第１基板３１２および第２基板３２２が受光面となるように、陽極３１０を配置してもよい。この場合、光Ｌが照射される側から、第１基板３１２、第１導電層３１４、および、第１光触媒層３１６の順になるように、槽３４０（陽極室３４２）内に陽極３１０を配置すればよい。同様に、光Ｌが照射される側から、第２基板３２２、第２導電層３２４、および、第２光触媒層３２６の順になるように、槽３４０（陰極室３４４）内に陰極３２０を配置すればよい。
図４の例では、光Ｌの照射によって、各電極から気体を発生させる態様を示したが、第２実施形態と同様に、光Ｌを照射しないで各電極に電圧を印加して、各電極から気体を発生させる態様であってもよい。
【００６８】
［第５実施形態］
図５は、本発明の装置の一実施形態である装置４００の電極構成を模式的に示す側面図であり、本明細書において図５に示す装置４００を第５実施形態ともいう。
図５の装置４００では、陽極４１０と陰極４２０とが同一平面に対して垂直な方向において異なる位置に複数配置されている点が、図１の装置１と主に相違する。
図５において、図１と共通する構成については、図１と同様の符号を付してその説明を省略する。また、符号が異なる部材であっても、図１と同様の構成を有する部分については、その説明を省略する。また、図１において示した他の構成についても、図５の装置４００において採用でき、その説明および図示を省略する。
陽極４１０および陰極４２０はそれぞれ、図１の陽極１０および陰極２０と同様に、基板、導電層および光触媒層を有してもよい。また、陽極４１０および陰極４２０における光照射面は、図１の陽極１０および陰極２０と同様にできる。
なお、図５の例では、光Ｌの照射によって、各電極から気体を発生させる態様を示したが、第２実施形態と同様に、光Ｌを照射しないで各電極に電圧を印加して、各電極から気体を発生させる態様であってもよい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。【００７０】
［高分子膜の製造］
表１の組成になるように各成分を混合して得られた高分子膜形成用組成物を型枠内に流し込み、６０℃で１時間静置して、モノマーを重合させた。このようにして、膜厚１ｍｍの高分子膜１〜１８を得た。高分子膜１〜１８はいずれも、ゲル状であった。
また、高分子膜１９として、ナフィオン（登録商標）１１７（デュポン株式会社製、膜厚０．２ｍｍ、スルホン酸を側鎖に有する含フッ素ポリマー）を準備した。【００７１】
表１における高分子膜形成用組成物に含まれる成分は以下の通りである。なお、表１中、「単官能モノマー」の「種類」の項目において、括弧内に示した数値は、使用した単官能モノマーの質量比を表す。
（単官能モノマー）
・アクリルアミド
・ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
（ポリマー）
・ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）
・ＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール株式会社製、変性ポリビニルアルコール（親水性ポバール））
（多官能モノマー）
・多官能モノマー１（Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド）
・多官能モノマー２（トリエチレングリコールジメタクリレート）
（他の成分）
・重合開始剤１（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）
・ＴＥＭＥＤ（テトラメチルエチレンジアミン、重合促進剤）
・水（純水）【００７２】
［高分子膜の物性］
＜含水率＞
各高分子膜の含水率は、高分子膜を純水（２５℃）で２４時間浸漬した際の質量（浸漬後の高分子膜の質量）、および、浸漬後の高分子膜を真空下で室温（２５℃）にて２４時間乾燥した後の質量（乾燥後の高分子膜の質量）に基づいて、上述した式にしたがって測定した。結果を表１に示す。【００７３】
＜取り扱い性＞
各高分子膜を純水（２５℃）で２４時間浸漬後、５ｍｍφの直径をもつ円柱を各高分子膜に押し込み、各高分子膜が破断する力を測定した。
破断に必要な力が５００ｇ以上である場合を「Ａ」、１００ｇ以上５００ｇ未満である場合を「Ｂ」、１００ｇ未満である場合を「Ｃ」として評価した。なお、破断に必要な力が大きいほど、高分子膜の取り扱い性に優れる。結果を表１に示す。【００７４】
＜光透過率＞
各高分子膜を純水（２５℃）で２４時間浸漬後、膨潤状態の高分子膜の波長３００〜８００ｎｍの波長域における光透過率を測定した。具体的には、高分子膜の照射面とは反対側の面に白色板を取り付けて、紫外可視近赤分光光度計（日本分光株式会社製、製品名「Ｖ−６７０」）によって、積分球を用いて測定した。
波長３００〜８００ｎｍの範囲内における透過率が８０％以上である場合を「Ａ」、８０％未満である場合を「Ｂ」として評価した。結果を表１に示す。
なお、透過率が８０％以上である場合には、目視においても透明であった。一方で、透過率が８０％未満の場合、目視で白濁が認められる高分子膜については、表中に評価結果とともに「白濁」と記した。【００７５】
＜高分子膜の表面状態＞
走査型電子顕微鏡（製品名「ＳＵ８０２０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、高分子膜１〜１８の表面を５万倍に拡大した画像を観察したところ、いずれの高分子膜にも孔は発見できず、無孔質であるのがわかった。【００７６】
＜高分子膜のイオン交換容量＞
各高分子膜のイオン交換容量は、次のようにして算出した。
まず、各高分子膜を純水（２５℃）で２４時間浸漬後、膨潤状態の高分子膜を１０質量％のＨＮＯ３水溶液中に室温（２５℃）で２４時間浸漬し、高分子膜を完全に酸型（Ｈ＋型）とした。続いて、酸型とした高分子膜を純水（２５℃）で２４時間浸漬することで洗浄した後、洗浄後の高分子膜を２ＭのＮａＣｌ水溶液２０ｍＬ中に２４時間以上浸漬しナトリウム型（Ｎａ＋型）とし、置換されたＨ＋を１ＭのＮａＯＨ水溶液で中和滴定しイオン交換基量を求めた。指示薬にはフェノールフタレイン溶液を用いた。
そして、以下の式により、各高分子膜のイオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］を算出した。結果を表１に示す。なお、表１の実施例１〜１２の高分子膜は、イオン交換基を有しておらず、イオン交換容量が０になることが明らかである。そのため、実施例１〜１２では、イオン交換容量の測定を実施しなかった（なお、表１において、「−」と記した。）
高分子膜のイオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝（滴下したＮａＯＨ水溶液の濃度［ｍｍｏｌ／ｃｍ３］）×（滴下したＮａＯＨ水溶液の体積［ｃｍ３］）／（高分子膜の乾燥質量［ｇ］）」【００７７】
［電解電圧の上昇値の測定］
上述した図２に準ずる構造の装置として、Ｈ型電気化学セルを準備した。Ｈ型電気化学セルの陽極および陰極として、Ｐｔワイヤー電極をそれぞれ配置した。また、陰極および陽極に接しないように、高分子膜１〜１９を陽極と陰極との間に配置した。そして、陽極が配置された陽極室および陰極が配置された陰極室に、同一組成の電解液（ホウ酸バッファー液）を充填し、陽極、陰極および高分子膜を電解液中に浸漬させた。
次に、陽極および陰極に接続した電源によって、高分子膜に８ｍＡ／ｃｍ２の電流を流し、この際の電圧（以下、「高分子膜を設置した際の電圧」ともいう。）を測定した。
そして、高分子膜を設置した際の電圧と、高分子膜を設置しない状態における電圧と、の差［（高分子膜を設置した際の電圧）−（高分子膜を設置しない状態における電圧）］を算出し、この値を電解電圧の上昇値とした。
評価結果を表１に示す。【００７８】
【表１】
2019078141.tif 000003
【００７９】
表１に示すように、含水率が４０％以上の高分子膜を用いれば（実施例１〜１８）、含水率が４０％未満の高分子膜を用いた場合と比較して（比較例１）、電解電圧の上昇が小さいことが示された。【００８０】
［陰極室中への酸素混入濃度の測定］
陰極室中への酸素混入濃度について、上記図３の装置２００によって測定した。
具体的には、図３の装置２００において、陽極２１０および陰極２２０にはＰｔワイヤー電極を用い、高分子膜３０には上述した高分子膜１〜１９を用い、電解液Ｓにはホウ酸バッファー（Ｋ３ＢＯ３＋ＫＯＨ：ｐＨ９．０）を用いた。
また、陽極２１０および陰極２２０が電解液Ｓに接触する部分の面積に対する、高分子膜３０が電解液Ｓに接触する部分の面積の割合は、１であった。
このようにして準備した図３の装置２００を、陽極２１０および陰極２２０に接続された電源（図示せず）を用いて駆動させて、電解液Ｓの分解を行って、各電極から気体を発生させた。そして、ガスクロマトグラフィー質量分析計１９０によって、陰極室１４４中の気体に含まれる酸素濃度を測定した。【００８１】
実施例２、実施例８、実施例１７および比較例１において、陰極室１４４から発生した気体中の酸素濃度はこの順に、０．４質量％、０．４質量％、０．３質量％、および、０．６質量％であった。また、実施例１、３〜７、９〜１６、１８については、陰極室１４４から発生した気体中の酸素濃度はいずれも、０．６質量％未満であった。
このように、含水率が４０％以上の高分子膜を用いれば（実施例１〜１８）、含水率が４０％未満の高分子膜を用いた場合と比較して（比較例１）、気体の分離性能に優れることが示された。
【符号の説明】
【００８２】
１，１００，２００，３００，４００  装置
１０，１１０，２１０，３１０，４１０  陽極
１２，３１２  第１基板
１４，３１４  第１導電層
１６，３１６  第１光触媒層
２０，１２０，２２０，３２０，４２０  陰極
２２，３２２  第２基板
２４，３２４  第２導電層
２６，３２６  第２光触媒層
３０  高分子膜
３２  支持体
４０，１４０，２４０，３４０  槽
４２，１４２，３４２  陽極室
４４，１４４，３４４  陰極室
４６  透明部材
５０，１５０  導線
６２  第１配管
６４  第２配管
１０２ａ，１０２ｂ  タンク
１０４  ポンプ
１５２  電源
１７０ａ，１７０ｂ  供給管
１８０ａ，１８０ｂ  排出管
１９０  ガスクロマトグラフィー質量分析計
Ｓ  電解液
Ｌ  光
Ｂ  水平面
φ  角度
【図１】
2019078141.tif 000004
【図２】
2019078141.tif 000005
【図３】
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【図４】
2019078141.tif 000007
【図５】
2019078141.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月11日(2019.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極および陰極から気体を発生させる水分解装置であって、
電解水溶液を満たすための槽と、
前記槽内に配置された前記陽極および前記陰極と、
前記槽内に満たされる前記電解水溶液を前記陽極側と前記陰極側とで分けるために、前記陽極と前記陰極との間に配置された、前記電解水溶液に含まれるイオンを透過可能な高分子膜と、を有し、
前記陽極および前記陰極がいずれも、前記高分子膜と所定の距離をおいて設置されており、
前記高分子膜の含水率が、４０％以上であり、
前記電解水溶液に含まれるイオンが、前記高分子膜を透過して、前記陽極側および前記陰極側に出入りできる、水分解装置。
【請求項２】
前記水分解装置が、前記陽極および前記陰極に光を照射して、前記陽極および前記陰極から気体を発生させる装置である、請求項１に記載の水分解装置。
【請求項３】
前記高分子膜の含水率が、６０％以上である、請求項１または２に記載の水分解装置。
【請求項４】
前記高分子膜が、前記高分子膜の主成分の由来となる成分と、前記主成分の由来となる成分以外のモノマーおよびポリマーの少なくとも一方と、を含む高分子膜形成用組成物を用いて得られ、
前記モノマーおよび前記ポリマーの含有量の合計が、前記高分子膜形成用組成物の全質量に対して、１５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項５】
前記高分子膜が支持体で支持されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項６】
前記陽極または前記陰極が前記電解水溶液に接触する部分の面積に対する、前記高分子膜が前記電解水溶液に接触する部分の面積の割合が、０．５以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項７】
前記高分子膜が無孔質である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項８】
前記高分子膜の主成分のポリマーが親水性基を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項９】
前記水分解装置が、前記陽極および陰陽に光を照射して、前記陽極および前記陰極から気体を発生させる装置であり、
前記陽極と前記高分子膜と前記陰極とが、照射される前記光の進行方向に沿って直列に配置され、
前記高分子膜の前記光の進行方向に沿って直列な方向に対する光透過率が、波長３００〜８００ｎｍの範囲内において、８０％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項１０】
前記陽極と前記陰極とは、前記光の吸収端波長が異なり、かつ、
前記陰極の前記光の吸収端波長が、前記陽極の前記光の吸収端波長より長い、請求項９に記載の水分解装置。
【請求項１１】
前記陽極および前記陰極の少なくとも一方が、光触媒層を有し、
前記光触媒層が、ＢｉＶＯ４、Ｔａ３Ｎ５、ＢａＴａＯ２ＮおよびＣＩＧＳ化合物半導体からなる群より選択される少なくとも１種の材料を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項１２】
前記陽極から発生する気体が酸素であり、前記陰極から発生する気体が水素である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項１３】
前記高分子膜が三次元網目構造を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水分解装置。
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月1日(2020.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極および陰極から気体を発生させる水分解装置であって、
電解水溶液を満たすための槽と、
前記槽内に配置された前記陽極および前記陰極と、
前記槽内に満たされる前記電解水溶液を前記陽極側と前記陰極側とで分けるために、前記陽極と前記陰極との間に配置された、前記電解水溶液に含まれるイオンを透過可能な高分子膜と、を有し、
前記陽極および前記陰極がいずれも、前記高分子膜と所定の距離をおいて設置されており、
前記高分子膜の含水率が、４０％以上であり、
前記電解水溶液に含まれるイオンが、前記高分子膜を透過して、前記陽極側および前記陰極側に出入りできる、水分解装置。
【請求項２】
前記水分解装置が、前記陽極および前記陰極に光を照射して、前記陽極および前記陰極から気体を発生させる装置である、請求項１に記載の水分解装置。
【請求項３】
前記高分子膜の含水率が、６０％以上である、請求項１または２に記載の水分解装置。
【請求項４】
前記高分子膜が、前記高分子膜の主成分の由来となる成分と、前記主成分の由来となる成分以外のモノマーおよびポリマーの少なくとも一方と、を含む高分子膜形成用組成物を用いて得られ、
前記モノマーおよび前記ポリマーの含有量の合計が、前記高分子膜形成用組成物の全質量に対して、１５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項５】
前記高分子膜が支持体で支持されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項６】
前記陽極または前記陰極が前記電解水溶液に接触する部分の面積に対する、前記高分子膜が前記電解水溶液に接触する部分の面積の割合が、０．５以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項７】
前記高分子膜が無孔質である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項８】
前記高分子膜の主成分のポリマーが親水性基を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項９】
前記水分解装置が、前記陽極および陰極に光を照射して、前記陽極および前記陰極から気体を発生させる装置であり、
前記陽極と前記高分子膜と前記陰極とが、照射される前記光の進行方向に沿って直列に配置され、
前記高分子膜の前記光の進行方向に沿って直列な方向に対する光透過率が、波長３００〜８００ｎｍの範囲内において、８０％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項１０】
前記陽極と前記陰極とは、前記光の吸収端波長が異なり、かつ、
前記陰極の前記光の吸収端波長が、前記陽極の前記光の吸収端波長より長い、請求項９に記載の水分解装置。
【請求項１１】
前記陽極および前記陰極の少なくとも一方が、光触媒層を有し、
前記光触媒層が、ＢｉＶＯ４、Ｔａ３Ｎ５、ＢａＴａＯ２ＮおよびＣＩＧＳ化合物半導体からなる群より選択される少なくとも１種の材料を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項１２】
前記陽極から発生する気体が酸素であり、前記陰極から発生する気体が水素である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項１３】
前記高分子膜が三次元網目構造を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水分解装置。
【国際調査報告】
2019078141.tif 000009
2019078141.tif 000010
2019078141.tif 000011
2019078141.tif 000012