(57)【要約】電極の形状を保持することができ、かつ、電極のエネルギー密度が低くならない構成を有するリチウムイオン電池用電極を作製できる粘着剤を提供する。リチウムイオン電極において活物質同士を接着させる粘着剤であって、前記粘着剤のガラス転移点が６０℃以下であり、溶解度パラメータが８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、周波数１０−１〜１０１Ｈｚの範囲において２０℃で測定した貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率が２．０×１０３〜５．０×１０７Ｐａであって、前記粘着剤が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位を必須とする、アクリル系重合体であり、前記粘着剤を構成する単量体中における前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の割合が単量体の合計重量を基準として５０重量％以上であり、フッ素含有単量体の割合が単量体の合計重量を基準として３重量％未満であることを特徴とするリチウムイオン電極用粘着剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電極において活物質同士を接着させる粘着剤であって、
前記粘着剤のガラス転移点が６０℃以下であり、溶解度パラメータが８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、周波数１０−１〜１０１Ｈｚの範囲において２０℃で測定した貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率が２．０×１０３〜５．０×１０７Ｐａであって、
前記粘着剤が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位を必須とする、アクリル系重合体であり、前記粘着剤を構成する単量体中における前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の割合が単量体の合計重量を基準として５０重量％以上であり、フッ素含有単量体の割合が単量体の合計重量を基準として３重量％未満であることを特徴とするリチウムイオン電極用粘着剤。
【請求項２】
前記粘着剤が２種類以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を構成単量体として含み、その合計含有量が構成単量体の合計重量を基準として５０重量％以上である請求項１に記載のリチウムイオン電極用粘着剤。
【請求項３】
前記粘着剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なモノビニル単量体を構成単量体として含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン電極用粘着剤。
【請求項４】
前記粘着剤が、（メタ）アクリル酸単量体を構成単量体として含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電極用粘着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着剤と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する電極活物質の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を含む被覆層を有する被覆電極活物質との非結着体からなることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
【請求項６】
前記被覆電極活物質と前記粘着剤の重量比が、被覆電極活物質／粘着剤＝９０／１０〜９９．９９／０．０１である請求項５に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項７】
前記電極を構成する電極活物質層の厚さが１５０μｍ以上である請求項５又は６に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項８】
リチウムイオンを吸蔵及び放出する電極活物質の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を含む被覆層を有する被覆電極活物質と、
リチウムイオン電極において活物質同士を接着させる粘着剤であって、前記粘着剤のガラス転移点が６０℃以下であり、溶解度パラメータが８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、周波数１０−１〜１０１Ｈｚの範囲において２０℃で測定した貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率が２．０×１０３〜５．０×１０７Ｐａであって、前記粘着剤が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位を必須とする、アクリル系重合体であり、前記粘着剤を構成する単量体中における前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の割合が単量体の合計重量を基準として５０重量％以上であり、フッ素含有単量体の割合が単量体の合計重量を基準として３重量％未満であるリチウムイオン電極用粘着剤と、の混合物を加圧することにより、
前記被覆電極活物質と前記粘着剤とを含む混合物の非結着体からなる電極活物質層を形成することを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記粘着剤が、２種類以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を構成単量体として含み、その合計含有量が構成単量体の合計重量を基準として５０重量％以上である請求項８に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記粘着剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なモノビニル単量体を構成単量体として含む請求項８又は９に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記粘着剤が、（メタ）アクリル酸単量体を構成単量体として含む請求項８〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記混合物中における、前記被覆電極活物質と前記粘着剤の重量比が、被覆電極活物質／粘着剤＝９０／１０〜９９．９９／０．０１である請求項８〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
前記混合物がさらに電解液を含む電解液含有混合物であり、
前記電解液含有混合物を加圧することにより電極活物質層を形成する請求項８〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項１４】
前記電極活物質層の厚さが１５０μｍ以上である請求項８〜１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電極用粘着剤、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。【０００３】
特許文献１には、粒径の小さい活物質を電極の活物質層の表面層に保持することができ、電極構造を強化した電極として、活物質層が粘着材料を含むことを特徴とする電池用電極が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２８０８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載された電池用電極では、電極の形状を保持するために活物質の他に粘着材料を別途添加する必要がある。しかし、粘着材料による電極形状保持性能は充分ではなかった。また、ポリフッ化ビニリデン等の、固化物を形成することにより形状を保持するタイプのバインダーを併せて使用しないと活物質層を形成して電極の形状を保持させることが困難であった。
さらに、粘着材料及びバインダーを併せて使用すると、それらの体積の分だけ電極のエネルギー密度が低くなってしまうという問題があった。【０００６】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、電極の形状を保持することができ、かつ、電極のエネルギー密度が低くならない構成を有するリチウムイオン電池用電極を作製できる粘着剤、その粘着剤を含む電極、及び、そのようなリチウムイオン電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、リチウムイオン電極において活物質同士を接着させる粘着剤であって、前記粘着剤のガラス転移点が６０℃以下であり、溶解度パラメータが８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、周波数１０−１〜１０１Ｈｚの範囲において２０℃で測定した貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率が２．０×１０３〜５．０×１０７Ｐａであって、前記粘着剤が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位を必須とする、アクリル系重合体であり、前記粘着剤を構成する単量体中における前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の割合が単量体の合計重量を基準として５０重量％以上であり、フッ素含有単量体の割合が単量体の合計重量を基準として３重量％未満であることを特徴とするリチウムイオン電極用粘着剤；前記粘着剤と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する電極活物質の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を含む被覆層を有する被覆電極活物質との非結着体からなることを特徴とするリチウムイオン電池用電極、及び、リチウムイオンを吸蔵及び放出する電極活物質の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を含む被覆層を有する被覆電極活物質と、リチウムイオン電極において活物質同士を接着させる粘着剤であって、前記粘着剤のガラス転移点が６０℃以下であり、溶解度パラメータが８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、周波数１０−１〜１０１Ｈｚの範囲において２０℃で測定した貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率が２．０×１０３〜５．０×１０７Ｐａであって、前記粘着剤が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位を必須とする、アクリル系重合体であり、前記粘着剤を構成する単量体中における前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の割合が単量体の合計重量を基準として５０重量％以上であり、フッ素含有単量体の割合が単量体の合計重量を基準として３重量％未満であるリチウムイオン電極用粘着剤と、の混合物を加圧することにより、前記被覆電極活物質と前記粘着剤とを含む混合物の非結着体からなる電極活物質層を形成することを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウムイオン電極用粘着剤を用いたリチウムイオン電池用電極は、固化することで電極活物質同士を結着して電極の形状を保持するバインダーを含まずに電極の形状を保持することができる。そして、バインダーを含まない分だけ電極のエネルギー密度が低くならない構成を有する。
また、電極の形状が安定しているので、充放電中に電極の形状が崩れることが防止され、サイクル特性に優れた電極とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン電極用粘着剤は、リチウムイオン電極において活物質同士を接着させる粘着剤であって、前記粘着剤のガラス転移点が６０℃以下であり、溶解度パラメータが８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、周波数１０−１〜１０１Ｈｚの範囲において２０℃で測定した貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率が２．０×１０３〜５．０×１０７Ｐａであって、前記粘着剤が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位を必須とする、アクリル系重合体であり、前記粘着剤を構成する単量体中における前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の割合が単量体の合計重量を基準として５０重量％以上であり、フッ素含有単量体の割合が単量体の合計重量を基準として３重量％未満であるリチウムイオン電極用粘着剤である。
【００１０】
本発明の粘着剤は、リチウムイオン電極用の粘着剤である。なお、リチウムイオン電極とは、リチウムイオン電池に使用される電極であり、本明細書における「リチウムイオン電池用電極」と同じ意味である。
【００１１】
本発明の粘着剤のガラス転移点（以下、Ｔｇと記載することもある）は、６０℃以下である。Ｔｇが６０℃を上回ると、粘着剤が適度な柔軟性を有さないため、電極の形状保持が困難になる。電極形状の安定性の観点から、粘着剤のＴｇは好ましくは４０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。
なお、本明細書において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００１２】
また、本発明の粘着剤の溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と記載することもあり、単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である］は８〜１３である。ＳＰ値が８未満であると粘着剤が電解液を吸液せず、リチウムイオンの通過が困難になるため、電極活物質層内でのイオン抵抗が高くなる。また、ＳＰ値が１３を超えると粘着剤が電解液に溶解するため、電極形状の保持が困難になる。
電解液を吸液することによるリチウムイオンの伝導性と電解液中での電極形状の安定性の観点から、粘着剤のＳＰ値は好ましくは８．５〜１２．５、より好ましくは９〜１２である。
【００１３】
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．  Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
【００１４】
また、本発明の粘着剤の、周波数１０−１〜１０１Ｈｚの範囲において２０℃で測定した貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率は、２．０×１０３〜５．０×１０７Ｐａである。
貯蔵せん断弾性率が５．０×１０７Ｐａを超える、又は、損失せん断弾性率が２．０×１０７Ｐａを超えると粘着剤が適度な柔軟性を有さないため、電極の形状保持が困難になる。また、貯蔵せん断弾性率が２．０×１０３Ｐａ未満、又は、損失せん断弾性率が５．０×１０３Ｐａ未満の場合も同様である。
電極形状の安定性の観点から、本発明の粘着剤の、周波数１０−１〜１０１Ｈｚの範囲において２０℃で測定した貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率は好ましくは５．０×１０３〜２．０×１０７Ｐａ、より好ましくは１．０×１０４〜１．０×１０７Ｐａである。
【００１５】
なお、本発明における貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率は、粘着剤を０．８ｇ、φ２０ｍｍのダイスを用いて３０ＭＰａの圧力で成型し、ＴＡ社製のＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣ  ＥＸＰＡＮＳＩＯＮ  ＳＹＳＴＥＭによりφ２０ｍｍのパラレルコーンを使用して、周波数０．１〜１０Ｈｚ（１０−１〜１０１Ｈｚ）、温度２０℃、歪み０．１％（自動歪み制御：許容最小応力１．０ｇ／ｃｍ、許容最大応力５００ｇ／ｃｍ、最大付加歪み２００％、歪み調整２００％）の条件で測定することができる。
本発明の粘着剤の貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率が周波数１０−１〜１０１Ｈｚの範囲において２．０×１０３〜５．０×１０７Ｐａとなるということは、周波数１０−１〜１０１Ｈｚの範囲の全ての領域において貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率が上記範囲に含まれることを意味する。
【００１６】
本発明の粘着剤のＴｇは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル鎖を伸長する（長くする）ことで低くすることができ、短くすることで高くすることができる。
【００１７】
本発明の粘着剤のＳＰ値は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とニトリル基、ヒドロキシ基等を含有したモノビニル単量体を共重合させることで高くすることができ、フルオロ基、シロキサン等を含有したモノビニル単量体を共重合させることで低くすることができる。
【００１８】
本発明の粘着剤の貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率は、上記Ｔｇ値の調整、アクリル系重合体の分子量の調整、又は、架橋剤の添加量の調整によって調節することができる。
【００１９】
本発明の粘着剤は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位を必須とするアクリル系重合体であり、粘着剤を構成する単量体中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の重量割合が単量体の合計重量を基準として５０重量％以上である。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の重量割合（重量％）は、超臨界流体中に重合体を溶解させ、得られたオリゴマー成分をガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法で解析する等の方法で測定することができる。
粘着剤を構成する単量体中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の重量割合が単量体の合計重量を基準として５０重量％未満であると、適度な粘着力を有さず、電極形状の安定性が低くなる。
【００２０】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、またアルキル鎖の末端に水酸基を含有する２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
また、多官能アクリレートも前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に含まれる。前記多官能アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。電極形状の安定性の観点から、前記多官能アクリレートの重量割合は単量体の合計重量を基準としては０．１〜３重量％であることが好ましい。
【００２１】
本発明の粘着剤は２種類以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を構成単量体として含み、その合計含有量が構成単量体の合計重量を基準として５０重量％以上であることが好ましい。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては前述の通りであり、好ましい組合せとして、ｎ−ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートの組合せ、アクリル酸メチルとｎ−ブチルアクリレートの組合せ、又は、メタクリル酸メチルとｉｓｏ−ブチルメタクリレートの組合せが挙げられる。
【００２２】
形状保持性の観点から、前記粘着剤を構成する単量体中における前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の重量割合は単量体の合計重量を基準として６５重量％以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明の粘着剤は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体以外の単量体として、（メタ）アクリル酸単量体を構成単量体として含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸単量体を構成単量体として含むと電池内で生成する水酸化リチウム等の副生成物を中和し、電極の腐食を防止することができる。
（メタ）アクリル酸単量体の重量割合は構成単量体の合計重量を基準として０．１〜１５重量％であることが好ましい。
【００２４】
本発明の粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なモノビニル単量体を構成単量体として含んでいてもよい。
モノビニル単量体としては、フルオロ基、シロキサン等を含有したモノビニル単量体（ジメチルシロキサン等）を使用することができる。
【００２５】
本発明の粘着剤は、フッ素含有単量体の重量割合が単量体の合計重量を基準として３重量％未満である。粘着剤中にフッ素含有単量体が３重量％以上含まれていると電極活物質に対する隠蔽性が少なくなり、粘着力と柔軟性が不足するため、電極形状の保持が困難になる。
電極形状の安定性の観点から、フッ素含有単量体の重量割合は単量体の合計重量を基準として２重量％未満が好ましく、０重量％（含有しない状態）がより好ましい。
【００２６】
本発明の粘着剤のフッ素含有単量体の重量割合は、超臨界流体中に重合体を溶解させ、得られたオリゴマー成分をガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法で解析する等の方法で測定することができる。
【００２７】
本発明の粘着剤の重量平均分子量の好ましい下限は１０，０００、より好ましくは５０，０００、さらに好ましくは１００，０００であり、好ましい上限は１，０００，０００、より好ましくは８００，０００、さらに好ましくは５００，０００、特に好ましくは４００，０００である。
【００２８】
本発明の粘着剤の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」（２本）、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍを各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μＬ
流量：０．６ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン［東ソー（株）製］
【００２９】
本発明の粘着剤は、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（溶液重合）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から単量体の全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１．５重量％である。
重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは−５〜１５０℃、（より好ましくは３０〜１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１〜５０時間（より好ましくは２〜２４時間）で行われる。
【００３０】
重合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）及びケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５〜９００重量％、より好ましくは１０〜４００重量％、特に好ましくは３０〜３００重量％であり、モノマー濃度としては、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％である。
【００３１】
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。
【００３２】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、本発明の粘着剤と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する電極活物質の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を含む被覆層を有する被覆電極活物質との非結着体からなることを特徴とするリチウムイオン電池用電極である。
【００３３】
以下、本発明のリチウムイオン電池用電極の構成要素について説明する。
被覆電極活物質は、電極活物質の表面の一部に被覆層を有する電極活物質である。被覆層は、被覆用樹脂を含む。
電極活物質の表面が被覆層で被覆されていると、電極活物質間の距離を一定に保つことが容易になり、導電経路を維持することが容易になり好ましい。
【００３４】
電極活物質は、正極活物質であっても負極活物質であってもよい。電極活物質が正極活物質であると、リチウムイオン電池用電極は正極となり、電極活物質が負極活物質であると、リチウムイオン電池用電極は負極となる。
【００３５】
電極活物質としての正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
【００３６】
電極活物質としての負極活物質としては、炭素系材料［例えば黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭化ケイ素及び炭素繊維等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、珪素系化合物（珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｓｉ−Ｌｉ合金、Ｓｉ−Ｎｉ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｔｉ合金、Ｓｉ−Ｍｎ合金、Ｓｉ−Ｃｕ合金及びＳｉ−Ｓｎ合金）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物、リチウム・チタン酸化物及びケイ素酸化物等）及び金属合金（例えばＬｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金及びＬｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
なお、Ｓｉ−Ｃ複合体には、珪素粒子や酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの等が含まれる。
上記負極活物質のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め活物質の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
【００３７】
被覆層は、被覆用樹脂を含み、必要に応じて、さらに、後述する導電助剤を含んでいてもよい。
なお、被覆電極活物質は、電極活物質の表面の一部又は全部が、被覆層によって被覆されたものであるが、電極活物質層中において、例え被覆電極活物質同士が接触して被覆層同士が接触した場合であっても被覆層同士が一体になりその界面が消失することはない。すなわち、接触面において被覆電極活物質同士が被覆用樹脂によって不可逆的に接着することはなく、被覆活物質の被覆層を破壊することなく分離することができる。
【００３８】
被覆層に含まれる被覆用樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられ、例えば、好ましいものとしてはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、及びブタジエン系樹脂［スチレンブタジエン共重合樹脂、ブタジエン重合体｛ブタジエンゴム、及び、液状ポリブタジエン等｝］が挙げられる。これらの樹脂は、弾性体を形成するため活物質の体積変化に追従することができ好ましい。
被覆用樹脂としては、特にアクリル樹脂が好ましい。
これらの中では、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上である被覆用樹脂がより好ましい。
【００３９】
被覆用樹脂を電解液に浸漬した際の吸液率は、電解液に浸漬する前、浸漬した後の被覆陽樹の重量を測定して、以下の式で求められる。
吸液率（％）＝［（電解液浸漬後の被覆用樹脂の重量−電解液浸漬前の被覆用樹脂の重量）／電解液浸漬前の被覆用樹脂の重量］×１００
吸液率を求めるための電解液としては、好ましくはエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積割合でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７で混合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した電解液を用いる。
吸液率を求める際の電解液への浸漬は、５０℃、３日間行う。５０℃、３日間の浸漬を行うことにより被覆用樹脂が飽和吸液状態となる。なお、飽和吸液状態とは、それ以上電解液に浸漬しても被覆用樹脂の重量が増えない状態をいう。
なお、本発明のリチウムイオン電池用電極を用いてリチウムイオン電池を製造する際に使用する電解液は、上記電解液に限定されるものではなく、他の電解液を使用してもよい。
【００４０】
吸液率が１０％以上であると、リチウムイオンが被覆用樹脂を容易に透過することができるため、電極活物質層内でのイオン抵抗を低く保つことができる。吸液率が１０％未満であると、リチウムイオンの伝導性が低くなり、リチウムイオン電池としての性能が充分に発揮されないことがある。
吸液率は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
また、吸液率の好ましい上限値としては、４００％であり、より好ましい上限値としては３００％である。
【００４１】
飽和吸液状態での引張破断伸び率は、被覆用樹脂をダンベル状に打ち抜いた試料を上記吸液率の測定と同様に電解液への浸漬を５０℃、３日間行って被覆用樹脂を飽和吸液状態として、ＡＳＴＭ  Ｄ６８３（試験片形状ＴｙｐｅＩＩ）に準拠して測定することができる。引張破断伸び率は、引張試験において試験片が破断するまでの伸び率を下記式によって算出した値である。
引張破断伸び率（％）＝［（破断時試験片長さ−試験前試験片長さ）／試験前試験片長さ］×１００
【００４２】
被覆用樹脂の飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であると、被覆用樹脂が適度な柔軟性を有するため、充放電時の電極活物質の体積変化によって被覆層が剥離することを抑制しやすくなる。
引張破断伸び率は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
また、引張破断伸び率の好ましい上限値としては、４００％であり、より好ましい上限値としては３００％である。
【００４３】
被覆用樹脂に用いるアクリル樹脂は、アクリルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする重合体（Ａ１）を含んでなる樹脂であることが好ましい。
重合体（Ａ１）は特に、アクリルモノマー（ａ）としてカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）及び下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２    （１）
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４〜１２の直鎖又は炭素数３〜３６の分岐アルキル基である。］
【００４４】
カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４〜２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６〜２４の３価〜４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸（ａ１１）が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００４５】
上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数４〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１３〜３６の分岐アルキル基であることが好ましい。
【００４６】
（ａ２１）Ｒ２が炭素数４〜１２の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数４〜１２の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数４〜１２の分岐アルキル基としては、１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、３−メチルオクチル基、４−メチルオクチル基、５−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、７−メチルオクチル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，２−ジメチルヘプチル基、１，３−ジメチルヘプチル基、１，４−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチルヘプチル基、１，６−ジメチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３−メチルノニル基、４−メチルノニル基、５−メチルノニル基、６−メチルノニル基、７−メチルノニル基、８−メチルノニル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，２−ジメチルオクチル基、１，３−ジメチルオクチル基、１，４−ジメチルオクチル基、１，５−ジメチルオクチル基、１，６−ジメチルオクチル基、１，７−ジメチルオクチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基、３−メチルデシル基、４−メチルデシル基、５−メチルデシル基、６−メチルデシル基、７−メチルデシル基、８−メチルデシル基、９−メチルデシル基、１，１−ジメチルノニル基、１，２−ジメチルノニル基、１，３−ジメチルノニル基、１，４−ジメチルノニル基、１，５−ジメチルノニル基、１，６−ジメチルノニル基、１，７−ジメチルノニル基、１，８−ジメチルノニル基、１−エチルノニル基、２−エチルノニル基、１−メチルウンデシル基、２−メチルウンデシル基、３−メチルウンデシル基、４−メチルウンデシル基、５−メチルウンデシル基、６−メチルウンデシル基、７−メチルウンデシル基、８−メチルウンデシル基、９−メチルウンデシル基、１０−メチルウンデシル基、１，１−ジメチルデシル基、１，２−ジメチルデシル基、１，３−ジメチルデシル基、１，４−ジメチルデシル基、１，５−ジメチルデシル基、１，６−ジメチルデシル基、１，７−ジメチルデシル基、１，８−ジメチルデシル基、１，９−ジメチルデシル基、１−エチルデシル基、２−エチルデシル基等が挙げられる。これらの中では、特に、ブチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００４７】
（ａ２２）Ｒ２が炭素数１３〜３６の分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数１３〜３６の分岐アルキル基としては、１−アルキルアルキル基［１−メチルドデシル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等］、２−アルキルアルキル基［２−メチルドデシル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等］、３〜３４−アルキルアルキル基（３−アルキルアルキル基、４−アルキルアルキル基、５−アルキルアルキル基、３２−アルキルアルキル基、３３−アルキルアルキル基及び３４−アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１〜１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７〜８量体）及びα−オレフィン（炭素数５〜２０）オリゴマー（４〜８量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。これらの中では、特に、２−デシルテトラデシル基が好ましい。
【００４８】
重合体（Ａ１）は、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）をさらに含んでいることが好ましい。
エステル化合物（ａ３）を構成する炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノール等が挙げられる。
【００４９】
エステル化合物（ａ３）の含有量は、電極活物質の体積変化抑制等の観点から、重合体（Ａ１）の合計重量に基づいて、１０〜６０重量％であることが好ましく、１５〜５５重量％であることがより好ましく、２０〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【００５０】
また、重合体（Ａ１）は、さらに重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含有してもよい。
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩（ａ４）を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００５１】
アニオン性単量体の塩（ａ４）を含有する場合、その含有量は、内部抵抗等の観点から、被覆用樹脂の合計重量に基づいて０．１〜１５重量％であることが好ましく、１〜１５重量％であることがより好ましく、２〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００５２】
重合体（Ａ１）は、（メタ）アクリル酸（ａ１１）とエステル化合物（ａ２１）とを含むことが好ましく、さらにエステル化合物（ａ３）を含むことがより好ましい。
特に好ましくは、（メタ）アクリル酸（ａ１１）としてメタクリル酸を用い、エステル化合物（ａ２１）として２−エチルヘキシルメタクリレートを用い、エステル化合物（ａ３）としてメタクリル酸メチルを用いた、メタクリル酸、２−エチルヘキシルメタクリレート及びメタクリル酸メチルの共重合体である。
【００５３】
被覆用樹脂は、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、上記モノマー（ａ２）、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）及び必要により用いる重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含んでなる単量体組成物を重合してなり、上記モノマー（ａ２）と上記（メタ）アクリル酸（ａ１１）の重量比［上記エステル化合物（ａ２１）／上記（メタ）アクリル酸（ａ１１）］が１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。
モノマー（ａ２）と（メタ）アクリル酸（ａ１１）の重量比が１０／９０〜９０／１０であると、これを重合してなる重合体は、電極活物質との接着性が良好で剥離しにくくなる。
上記重量比は、３０／７０〜８５／１５であることが好ましく、４０／６０〜７０／３０であることがさらに好ましい。
【００５４】
また、重合体（Ａ１）を構成する単量体には、カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）及び重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）の他に、重合体（Ａ１）の物性を損なわない範囲で、モノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）、及び炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）と共重合可能であるラジカル重合性モノマー（ａ５）が含まれていてもよい。
ラジカル重合性モノマー（ａ５）としては、活性水素を含有しないモノマーが好ましく、下記（ａ５１）〜（ａ５８）として記載のモノマーを用いることができる。
モノマー（ａ５１）は、炭素数１３〜２０の直鎖脂肪族モノオール、炭素数５〜２０の脂環式モノオール又は炭素数７〜２０の芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるハイドロカルビル（メタ）アクリレートであり、（ｉ）直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）脂環式モノオール（シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等）、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれら（ｉ）〜（ｉｉｉ）の２種以上の混合物と、（メタ）アクリル酸から形成されるハイドロカルビル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５５】
モノマー（ａ５２）は、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレートであり、メタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
モノマー（ａ５３）は、窒素含有ビニル化合物であり、下記の（ａ５３−１）〜（ａ５３−５）に記載の化合物が挙げられる。
（ａ５３−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等）、ジアセトンアクリルアミド。
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、環状アミド［ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン等）］。
【００５７】
（ａ５３−２）窒素含有（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート。
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート、例えば３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。
【００５８】
（ａ５３−３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば２−又は４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）。
【００５９】
（ａ５３−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート。
【００６０】
（ａ５３−５）その他の窒素含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）等
【００６１】
モノマー（ａ５４）はビニル基含有炭化水素であり、下記の（ａ５４−１）〜（ａ５４−３）に記載の化合物が挙げられる。
（ａ５４−１）ビニル基含有脂肪族炭化水素
炭素数２〜１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数４〜１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等）等
【００６２】
（ａ５４−２）脂環式不飽和炭化水素
炭素数４〜１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）、インデン
【００６３】
（ａ５４−３）ビニル基含有芳香族炭化水素
炭素数８〜２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
【００６４】
モノマー（ａ５５）は、ビニルエステルであり、例えば、脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］、芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］が挙げられる。
【００６５】
モノマー（ａ５６）は、ビニルエーテルであり、例えば、脂肪族ビニルエーテル［炭素数３〜１５、例えばビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル（ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）］、芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）が挙げられる。
【００６６】
モノマー（ａ５７）は、ビニルケトンであり、脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）、芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）が挙げられる。
【００６７】
モノマー（ａ５８）は、不飽和ジカルボン酸ジエステルであり、炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）が挙げられる。
【００６８】
上記（ａ５）として例示したラジカル重合性モノマーのうち耐電圧の観点から好ましいのは、モノマー（ａ５１）、モノマー（ａ５２）及びモノマー（ａ５３）である。
【００６９】
重合体（Ａ１）において、カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）、重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）及びラジカル重合性モノマー（ａ５）の含有量は、重合体（Ａ１）の重量を基準として、（ａ１）が０．１〜８０重量％、（ａ２）が０．１〜９９．９重量％、（ａ３）が０〜６０重量％、（ａ４）が０〜１５重量％、（ａ５）が０〜９９．８重量％であることが好ましい。
モノマーの含有量が上記範囲内であると、非水電解液への吸液性が良好となる。
【００７０】
重合体（Ａ１）の重量平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましくは５０，０００、さらに好ましくは６０，０００であり、好ましい上限は２，０００，０００、より好ましくは１，５００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００、特に好ましくは１２０，０００である。
【００７１】
重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」（２本）、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍを各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μＬ
流量：０．６ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン［東ソー（株）製］
【００７２】
重合体（Ａ１）は、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは−５〜１５０℃、（より好ましくは３０〜１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１〜５０時間（より好ましくは２〜２４時間）で行われる。
【００７３】
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）及びケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５〜９００重量％、より好ましくは１０〜４００重量％、特に好ましくは３０〜３００重量％であり、モノマー濃度としては、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％である。
【００７４】
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０〜２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０〜２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。
【００７５】
被覆用樹脂であるアクリル樹脂は、重合体（Ａ１）をカルボキシル基と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）｛好ましくはポリエポキシ化合物（ａ’１）［ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等）及びポリグリシジルアミン（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及び１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル））等］及び／又はポリオール化合物（ａ’２）（エチレングリコール等）｝で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
【００７６】
架橋剤（Ａ’）を用いて重合体（Ａ１）を架橋する方法としては、電極活物質を重合体（Ａ１）で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、電極活物質と重合体（Ａ１）を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、電極活物質が重合体（Ａ１）で被覆された被覆電極活物質を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を該被覆電極活物質に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、重合体（Ａ１）が架橋剤（Ａ’）によって架橋される反応を電極活物質の表面で起こす方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は好ましくは７０℃以上であり、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は好ましくは１２０℃以上である。
【００７７】
被覆層はさらに導電助剤を含んでいてもよく、なかでも正極活物質を被覆する被覆層は導電助剤を含んでいることが好ましい。
導電助剤は、導電性を有する材料から選択され、具体的には、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、ＰＡＮ系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維等のカーボンファイバー、カーボンナノファイバー並びにカーボンナノチューブ、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］を用いることができる。
これらの導電助剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。グラフェンを練り込んだポリプロピレン樹脂も導電助剤として好ましい。
【００７８】
導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、リチウムイオン電池用電極の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０２〜５μｍであることがより好ましく、０．０３〜１μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、導電助剤の粒子径は、導電助剤が形成する粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「導電助剤の平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００７９】
導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、例えば、繊維状の導電助剤であってもよい。
繊維状の導電助剤としては、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。
繊維状の導電助剤の平均繊維径は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。
【００８０】
被覆層が導電助剤を含んでいる場合、被覆層に含まれる導電助剤の重量は、被覆用樹脂と導電助剤との合計重量に対して１５〜７５重量％であることが好ましい。
正極被覆電極活物質が有する被覆層が導電助剤を含んでいる場合、予備充電後に電極活物質の表面にＳＥＩ膜が形成された場合であっても被覆層に含まれる導電助剤の効果によって活物質間の導通経路を維持することができ、ＳＥＩ膜の形成による抵抗上昇が抑制できるため好ましく、導電助剤の割合がこの範囲であると抵抗抑制が容易になり更に好ましい。
【００８１】
非結着体とは、被覆電極活物質が結着剤（バインダーともいう）により互いの位置を不可逆的に固定されていないことを意味する。
言い換えれば、電極活物質層が結着剤を含まないことを意味する。
結着剤としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン及びスチレン−ブタジエン共重合体等の公知のリチウムイオン電池用結着剤が挙げられる。
なお、本発明のリチウムイオン電池用電極における電極活物質層は粘着剤によって被覆電極活物質が互いの位置を固定されているが、結着剤を含まないために可逆的に固定されており、被覆電極活物質を破壊することなく分離することができ、分離した被覆電極活物質は再び加圧することで電極活物質成形体とすることができる。
【００８２】
従来のリチウムイオン電池における電極活物質層は、電極活物質粒子と結着剤とを溶媒中に分散させたスラリーを集電体等の表面に塗布し、加熱・乾燥させることにより製造されるため、電極活物質層は結着剤により固められた状態となっている。このとき、電極活物質は結着剤により互いに固定されており、電極活物質粒子の位置が固定されている。そして、電極活物質層が結着剤により固められていると、充放電時の膨張・収縮によって電極活物質粒子に過度の応力が係り、自壊しやすくなる。
さらに、電極活物質層が結着剤によって電極集電体の表面に固定されているため、電極活物質粒子の充放電時の膨張・収縮によって結着剤により固められた電極活物質層に亀裂が生じたり、電極活物質層が集電体の表面から剥離、脱落してしまうことがある。
【００８３】
なお、被覆電極活物質と粘着剤を含む混合物の非結着体の場合は、電極活物質層中において、例え被覆電極活物質同士が接触したとしても、接触面において被覆用樹脂同士が不可逆的に接着することはなく、接着は一時的なもので、被覆電極活物質を破壊することなくほぐすことができるものであるから、被覆電極活物質同士が不可逆的に被覆用樹脂によって固定されることはない。従って、被覆電極活物質と粘着剤を含む混合物の非結着体を含んでなる電極活物質層は、被覆電極活物質が互いに結着されているものではない。
【００８４】
リチウムイオン電池用電極内における被覆電極活物質と粘着剤の重量比は、被覆電極活物質／粘着剤＝９０／１０〜９９．９９／０．０１であることが好ましく、９５／５〜９９．９／０．１であることがより好ましい。
上記比率であると、粘着剤の量が多すぎないので電極のエネルギー密度が低くならず、また、粘着剤による電極の形状保持機能が好適に発揮される。
【００８５】
リチウムイオン電池用電極を構成する電極活物質層の厚さは、１５０μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、４００μｍ以上であることがさらに好ましい。また、２０００μｍ以下であることが好ましい。
電極活物質層の厚さが厚いと、積層型電池としたときに電池内で電極活物質層の占める割合が高くなり、エネルギー密度の高い電池とすることができる。
【００８６】
続いて、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する電極活物質の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を含む被覆層を有する被覆電極活物質と、リチウムイオン電極において活物質同士を接着させる粘着剤であって、前記粘着剤のガラス転移点が６０℃以下であり、溶解度パラメータが８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、周波数１０−１〜１０１Ｈｚの範囲において２０℃で測定した貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率が２．０×１０３〜５．０×１０７Ｐａであって、前記粘着剤が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位を必須とする、アクリル系重合体であり、前記粘着剤を構成する単量体中における前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の割合が単量体の合計重量を基準として５０重量％以上であり、フッ素含有単量体の割合が単量体の合計重量を基準として３重量％未満であるリチウムイオン電極用粘着剤と、の混合物を加圧することにより、前記被覆電極活物質と前記粘着剤とを含む混合物の非結着体からなる電極活物質層を形成することを特徴とする。
【００８７】
被覆電極活物質は、例えば、電極活物質を万能混合機に入れて３０〜５０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用樹脂を含む樹脂溶液を１〜９０分かけて滴下混合し、さらに必要に応じて導電助剤を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより得ることができる。
また、粘着剤は、上述した製造方法等を使用して製造して準備することができる。
【００８８】
被覆電極活物質と粘着剤との混合物は、被覆電極活物質と粘着剤とを公知の方法で混合することで調製することができる。
なお、混合物には上述した結着剤は含まれない。
また、混合物には、被覆層に含まれる上記の導電助剤とは別に導電材料を含んでも良い。導電材料を含むようにすると活物質間の導電経路を維持し易くなり好ましい。
導電材料としては、被覆層に含まれる上記の導電助剤と同じもの用いることができ、好ましいものも同じである。
混合物中における被覆電極活物質と粘着剤の重量比が、被覆電極活物質／粘着剤＝９０／１０〜９９．９９／０．０１となるように混合物を調製することが好ましい。
【００８９】
本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法で用いる粘着剤は、２種類以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を構成単量体として含み、その合計含有量が構成単量体の合計重量を基準として５０重量％以上であることが好ましい。
また、前記粘着剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なモノビニル単量体を構成単量体として含んでいてもよい。
また、前記粘着剤が、（メタ）アクリル酸単量体を構成単量体として含むことも好ましい。
【００９０】
本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法では、上記混合物を加圧して電極活物質層を形成する。
加圧して電極活物質層を形成する方法としては、混合物を型内に充填して圧縮成形する方法や、押出成形により成形する方法や、カレンダー成形（圧延加工）によって成形する方法が挙げられる。
形成する電極活物質層の厚さは１５０μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、４００μｍ以上であることがさらに好ましい。また、２０００μｍ以下であることが好ましい。
【００９１】
圧縮成形は、油圧プレス装置等の任意の加圧装置及び加圧治具を用いて行うことができる。例えば、円筒形状の有底容器内に混合物を入れて、その上から上記筒の内径より少しだけ小さい径の丸棒形状の加圧治具を挿入し、加圧装置により圧縮することで円柱形状に成形された成形体が得られる。
作製する成形体の形状は、厚さ１５０μｍ以上であることが好ましい。
また、円柱形状の成形体の場合、直径１０〜７０ｍｍであることが好ましい。
また、加圧治具の形状を変更することにより、任意の形状の成形体を得ることができる。
【００９２】
圧縮成形における圧縮条件としては、上記混合物にかかる圧力は４０〜３０００ＭＰａであることが好ましい。また、加圧時間は１〜３００秒であることが好ましい。
【００９３】
圧縮成形は、集電体上で行ってもよい。集電体上に混合物を配置して圧縮成形を行うことにより、集電体上で電極活物質層が得られる。
集電体上で得られた電極活物質層は、集電体とともにリチウムイオン電池用電極として使用することができる。
【００９４】
集電体としての正極集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。また、正極集電体として、導電剤と樹脂からなる樹脂集電体を用いてもよい。
【００９５】
集電体としての負極集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料等が挙げられる。なかでも、軽量化、耐食性、高導電性の観点から、好ましくは銅である。負極集電体としては、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等からなる集電体であってもよく、導電剤と樹脂からなる樹脂集電体であってもよい。
【００９６】
正極集電体、負極集電体とも、樹脂集電体を構成する導電剤としては、混合物の任意成分である導電材料と同様のものを好適に用いることができる。
樹脂集電体を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
【００９７】
押出成形によって電極組成物成形体を得る方法としては、公知の押出成形機を用いる方法が挙げられる。
押出成形機としては、例えば、原料が供給される原料筒と、原料筒の原料吐出側に取り付けられたダイス（モールドともいう）と、原料筒内に配置された原料をダイスの方へ押し出すための回転軸状のスクリュとを有するものが挙げられる。
原料筒に混合物を投入し、スクリュの回転により原料筒を移動した混合物をダイスから押し出すことにより、筒状の成形体を得る事ができる。成形体の形状は、ダイスの形状、及び、スクリュの回転速度を調整することによって適宜調整することができる。
【００９８】
ダイスから吐出される筒状の成形体の形状は特に限定されないが、円柱形又は四角柱形であることが好ましい。ダイスから吐出される筒状の成形体を所定の長さで切断することにより、電極活物質層を有する電極が得られる。
【００９９】
カレンダー成形によって電極組成物成形体を得る方法としては、公知のロールプレス装置を用いる方法が挙げられる。
ニーダー等の連続混合機から混合物を投入し、ドクターブレード等によってフィルム等の平滑な面上に一定の厚みに広げた活物質と電解液との混合物をロールプレス処理することでシート状の成形体を得る事ができる。シート状の成形体を所定の長さで切断することにより、電極活物質層を有する電極が得られる。
【０１００】
上記工程により、電極活物質層を有するリチウムイオン電池用電極を製造することができる。
上記工程によって得られた電極活物質層は、結着剤を用いておらず、また加熱等により混合物を固化する工程を行っていないにもかかわらず、被覆電極活物質の被覆層に含まれる被覆用樹脂に対して粘着剤が有する適度な形状保持性により電極の形状を維持することが出来る。
【０１０１】
リチウムイオン電池の製造の際には、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法で製造したリチウムイオン電池用電極をセパレータと共にセル容器に収容して、電解液を注入して電極活物質層に電解液を含浸することが好ましい。
セル容器に収容する電極活物質層として、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法により製造した、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池用負極の両方を用いてもよいし、一方のみを用いてもよい。
一方のみを用いるときは、反対側の電極として公知の対極を用いることができる。
【０１０２】
本発明で得られたリチウムイオン電池用電極は一定の形状を維持しているために取り扱いが容易であり、リチウムイオン電池用電極のセル容器への収容が容易である。
また、上述したように、電極活物質層を集電体の上で得た場合には、集電体と合わせて電極活物質層を電極として用いてリチウムイオン電池を製造することも可能である。
【０１０３】
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
【０１０４】
電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する電解液を使用することができる。
【０１０５】
電解質としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、好ましいものとしては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩系電解質、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のフッ素原子を有するスルホニルイミド系電解質、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のフッ素原子を有するスルホニルメチド系電解質等が挙げられる。
【０１０６】
注入する電解液に使用する非水溶媒としては、非プロトン性溶媒を好ましく使用することができる。
非プロトン性溶媒とは、水素イオン供与性の基（解離性の水素原子を有する基、例えば、アミノ基、水酸基、及びチオ基。）を有さない溶媒であり、好ましく用いることができる溶媒としては、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン等及びこれらの混合物であり、より好ましくは環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、及び環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒である。
【０１０７】
ラクトン化合物としては、５員環のラクトン化合物（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。
【０１０８】
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【０１０９】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【０１１０】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等の鎖状スルホン及びスルホラン等の環状スルホン等が挙げられる。
非プロトン性溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
電解液に含まれる上記の電解質の濃度は、低温での電池特性等の観点から、０．３〜３Ｍであることが好ましい。
【０１１２】
また、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法では、混合物がさらに電解液を含む電解液含有混合物であり、上記電解液含有混合物を加圧することにより電極活物質層を形成することも好ましい。
電解液含有混合物に含まれる電解液としては上述の電解液を使用することができる。
電解液含有混合物に含まれる電解液としては、とくに、溶媒がエチレンカーボネートを含む電解液であることが好ましく、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒を含む電解液であることがより好ましい。
この方法であると電解液を含む電極を簡便な工程で製造することができる。
【実施例】
【０１１３】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。【０１１４】
＜実施例１：粘着剤（Ｂ１）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、酢酸ビニル５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２３．７部および酢酸エチル１８５．５部を仕込み７５℃に昇温した。酢酸ビニル１１．１部、２−エチルヘキシルアクリレート２１．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２８．１部、アクリル酸１１．１部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２００部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２００部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８００部を酢酸エチル１２．４部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６〜８時間目にかけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を２時間継続し、酢酸エチルを７０２．４部加えて樹脂濃度１０重量％の粘着剤（Ｂ１）の溶液を得た。得られた粘着剤（Ｂ１）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は４２０，０００であった。Ｍｗの測定条件は上述の通りである。なお、得られた重合体（粘着剤）について、各重合体の重合転化率、並びに未反応単量体の量及び組成を分析することによって、重合体を構成する各単量体単位の含有割合を測定したところ、原料として使用した各単量体の比率と同様の比率となっていた（後述する各実施例、比較例においても同様）。【０１１５】
＜実施例２〜４：粘着剤（Ｂ２）〜（Ｂ４）の製造＞
実施例１において、酢酸ビニル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びアクリル酸をそれぞれ表１に記載の数量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤（Ｂ２）〜（Ｂ４）の溶液を得た。得られた粘着剤（Ｂ２）〜（Ｂ４）のＭｗを実施例１で得られた粘着剤（Ｂ１）の結果とともに表１に記載した。なお、実施例１と２では重合開始剤の量を変更することによって異なるＭｗを有する粘着剤を得た。【０１１６】
＜実施例５：粘着剤（Ｂ５）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、ｎ−ブチルアクリレート４０部、トルエン１２０部および酢酸エチル４０部を仕込み７５℃に昇温した。アクリル酸メチル２０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、アクリル酸５部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２００部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２００部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８００部を酢酸エチル１２．４部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６〜８時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を２時間継続し、酢酸エチルを７０２．４部加えて樹脂濃度１０重量％の粘着剤（Ｂ５）溶液を得た。得られた粘着剤（Ｂ５）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは３９０，０００であった。Ｍｗの測定条件は上述の通りである。【０１１７】
＜実施例６：粘着剤（Ｂ６）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、ｎ−ブチルアクリレート３０部、酢酸ビニル１０部、トルエン１２０部および酢酸エチル４０部を仕込み７５℃に昇温した。アクリル酸メチル３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、アクリル酸５部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２００部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２００部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８００部を酢酸エチル１２．４部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６〜８時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を２時間継続し、酢酸エチルを７２７部加えて樹脂濃度１０重量％の粘着剤（Ｂ６）溶液を得た。得られた粘着剤（Ｂ６）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは４１０，０００であった。Ｍｗの測定条件は上述の通りである。【０１１８】
＜実施例７：粘着剤（Ｂ７）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、ｎ−ブチルアクリレート５０部、トルエン１５０部および酢酸エチル５０部を仕込み７５℃に昇温した。メタクリル酸メチル２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、アクリル酸５部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２００部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２００部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８００部を酢酸エチル１２．４部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６〜８時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を２時間継続し、酢酸エチルを７０８部加えて樹脂濃度１０重量％の粘着剤（Ｂ７）溶液を得た。得られた粘着剤（Ｂ７）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは４００，０００であった。Ｍｗの測定条件は上述の通りである。【０１１９】
＜実施例８：粘着剤（Ｂ８）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、ｎ−ブチルアクリレート４０部、トルエン１２０部および酢酸エチル４０部を仕込み７５℃に昇温した。メタクリル酸メチル３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、アクリル酸５部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２００部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２００部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８００部を酢酸エチル１２．４部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６〜８時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を２時間継続し、酢酸エチルを７３０部加えて樹脂濃度１０重量％の粘着剤（Ｂ８）溶液を得た。得られた粘着剤（Ｂ８）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは３９０，０００であった。Ｍｗの測定条件は上述の通りである。【０１２０】
＜実施例９：粘着剤（Ｂ９）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、ｎ−ブチルアクリレート４０部、トルエン１２０部および酢酸エチル４０部を仕込み７５℃に昇温した。アクリル酸メチル３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、メタクリル酸５部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２００部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２００部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８００部を酢酸エチル１２．４部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６〜８時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を２時間継続し、酢酸エチルを７３０部加えて樹脂濃度１０重量％の粘着剤（Ｂ９）溶液を得た。得られた粘着剤（Ｂ９）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは４３０，０００であった。Ｍｗの測定条件は上述の通りである。【０１２１】
＜実施例１０：粘着剤（Ｂ１０）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、酢酸ビニル１０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、トルエン１５０部および酢酸エチル５０部を仕込み７５℃に昇温した。メタクリル酸メチル５部、酢酸ビニル１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２００部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２００部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８００部を酢酸エチル１２．４部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６〜８時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を２時間継続し、酢酸エチルを６８８部加えて樹脂濃度１０重量％の粘着剤（Ｂ１０）溶液を得た。得られた粘着剤（Ｂ１０）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは４４０，０００であった。Ｍｗの測定条件は上述の通りである。【０１２２】
＜実施例１１：粘着剤（Ｂ１１）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、ｎ−ブチルアクリレート４０部、トルエン１２０部および酢酸エチル４０部を仕込み７５℃に昇温した。アクリル酸メチル３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、メタクリル酸５部、ｎ−ブチルアクリレート１０部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２００部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２００部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８００部を酢酸エチル１２．４部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６〜８時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を２時間継続し、酢酸エチルを７２８部加えて樹脂濃度１０重量％の粘着剤（Ｂ１１）溶液を得た。得られた粘着剤（Ｂ１１）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは４１０，０００であった。Ｍｗの測定条件は上述の通りである。【０１２３】
＜実施例１２：粘着剤（Ｂ１２）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、ｎ−ブチルアクリレート３９部、２−エチルヘキシルメタクリレート６０部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１部、トルエン３９０部を仕込み７５℃に昇温した。トルエン１０部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２００部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２００部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８００部をトルエン１２．４部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６〜８時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を２時間継続し、トルエンを４８８部加えて樹脂濃度１０重量％の粘着剤（Ｂ１２）溶液を得た。得られた粘着剤（Ｂ１２）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは５１０，０００であった。Ｍｗの測定条件は上述の通りである。【０１２４】
＜実施例１３：粘着剤（Ｂ１３）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、ｎ−ブチルアクリレート９．５部、２−エチルヘキシルメタクリレート９０部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート０．５部、トルエン３９０部を仕込み７５℃に昇温した。トルエン１０部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２００部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２００部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８００部をトルエン１２．４部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６〜８時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を２時間継続し、トルエンを４８８部加えて樹脂濃度１０重量％の粘着剤（Ｂ１３）溶液を得た。得られた粘着剤（Ｂ１３）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは４４０，０００であった。Ｍｗの測定条件は上述の通りである。【０１２５】
＜実施例１４：粘着剤（Ｂ１４）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート８５部、メタクリル酸メチル１４．５部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート０．５部、トルエン３９０部を仕込み７５℃に昇温した。トルエン１０部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２００部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２００部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８００部をトルエン１２．４部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６〜８時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を２時間継続し、トルエンを４８８部加えて樹脂濃度１０重量％の粘着剤（Ｂ１４）溶液を得た。得られた粘着剤（Ｂ１４）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは４４０，０００であった。Ｍｗの測定条件は上述の通りである。【０１２６】
＜実施例１５：粘着剤（Ｂ１５）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、２−エチルヘキシルメタクリレート５０部、ＡＫ−５（東亜合成（株）製）５０部、トルエン３９０部を仕込み７５℃に昇温した。トルエン１０部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２００部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２００部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８００部をトルエン１２．４部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６〜８時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を２時間継続し、トルエンを４８８部加えて樹脂濃度１０重量％の粘着剤（Ｂ１５）溶液を得た。得られた粘着剤（Ｂ１５）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは４２０，０００であった。Ｍｗの測定条件は上述の通りである。【０１２７】
＜実施例１６：粘着剤（Ｂ１６）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、ｎ−ブチルアクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、アクリロニトリル５０部、トルエン３９０部を仕込み７５℃に昇温した。トルエン１０部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２００部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２００部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８００部をトルエン１２．４部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６〜８時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を２時間継続し、トルエンを４８８部加えて樹脂濃度１０重量％の粘着剤（Ｂ１６）溶液を得た。得られた粘着剤（Ｂ１６）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは４６０，０００であった。Ｍｗの測定条件は上述の通りである。【０１２８】
＜実施例１７：粘着剤（Ｂ１７）の製造＞
重合缶に水２５０部、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル２部、２−エチルヘキシルメタクリレート９０部、アクリル酸５部、エチレングリコールジメタクリレート３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部および過硫酸カリウム０．３部にを加え、温度８０℃にて１４時間重合した。このときの重合転化率は９６％であった。反応後、室温まで冷却した後、１０％アンモニア水溶液を加えてｐＨ７に調整し、ポリマーラテックスを得た。得られたポリマーの平均粒径は１００ｎｍであった。このラテックスをそのまま粘着剤（Ｂ１７）として用いた。得られた粘着剤（Ｂ１７）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは４４０，０００であった。Ｍｗの測定条件は上述の通りである。【０１２９】
＜比較例１：粘着剤（Ｂ１８）の製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ４５．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、アクリル酸１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、メタクリル酸メチル８０部、およびＤＭＦ３９．６部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０９部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１５部をＤＭＦ５．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで１．５時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後８０℃に昇温し反応を５時間継続した。次いで２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０３部をＤＭＦ５．０部に溶解させた開始剤溶液を加えて８５℃に昇温しさらに３時間反応を継続し、ＤＭＦを１１５．０部加えて樹脂濃度３０重量％の粘着剤（Ｂ１８）溶液を得た。得られた粘着剤（Ｂ１８）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは５１０，０００であった。Ｍｗの測定条件は上述の通りである。【０１３０】
＜比較例２：粘着剤（Ｂ１９）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、２−エチルヘキシルメタクリレート１０部、ＡＫ−５（東亜合成（株）製）９０部、トルエン３９０部を仕込み７５℃に昇温した。トルエン１０部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２００部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２００部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８００部をトルエン１２．４部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６〜８時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を２時間継続し、トルエンを４８８部加えて樹脂濃度１０重量％の粘着剤（Ｂ１９）溶液を得た。得られた粘着剤（Ｂ１９）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは４５０，０００であった。Ｍｗの測定条件は上述の通りである。【０１３１】
＜比較例３：粘着剤（Ｂ２０）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、ｎ−ブチルアクリレート２０部、アクリロニトリル８０部、トルエン３９０部を仕込み７５℃に昇温した。トルエン１０部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２００部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２００部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８００部をトルエン１２．４部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６〜８時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を２時間継続し、トルエンを４８８部加えて樹脂濃度１０重量％の粘着剤（Ｂ２０）溶液を得た。得られた粘着剤（Ｂ２０）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは４１０，０００であった。Ｍｗの測定条件は上述の通りである。【０１３２】
＜比較例４：粘着剤（Ｂ２１）の製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ４５．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、アクリル酸５部、メタクリル酸メチル９５部、およびＤＭＦ３９．６部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０９部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１５部をＤＭＦ５．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで１．５時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後８０℃に昇温し反応を５時間継続した。次いで２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０３部をＤＭＦ５．０部に溶解させた開始剤溶液を加えて８５℃に昇温しさらに３時間反応を継続し、ＤＭＦを１１５．０部加えて樹脂濃度３０重量％の粘着剤（Ｂ２１）溶液を得た。得られた粘着剤（Ｂ２１）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは４８０，０００であった。Ｍｗの測定条件は上述の通りである。【０１３３】
＜比較例５：粘着剤（Ｂ２２）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、ｎ−ブチルアクリレート０．５部、２−エチルヘキシルアクリレート９９．５部、トルエン３９０部を仕込み７５℃に昇温した。トルエン１０部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０００部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．０００部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８００部をトルエン１２．４部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６〜８時間目にかけて連続的に追加した。さらに、重合を２時間継続し、トルエンを４８８部加えて樹脂濃度１０重量％の粘着剤（Ｂ２２）溶液を得た。得られた粘着剤（Ｂ２２）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは１２，０００であった。Ｍｗの測定条件は上述の通りである。【０１３４】
＜比較例６：粘着剤（Ｂ２３）の製造＞
重合缶に水２５０部、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル４部、２−エチルヘキシルメタクリレート８８部、アクリル酸５部、エチレングリコールジメタクリレート３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部および過硫酸カリウム０．３部にを加え、温度８０℃にて１４時間重合した。このときの重合転化率は９６％であった。反応後、室温まで冷却した後、１０％アンモニア水溶液を加えてｐＨ７に調整し、ポリマーラテックスを得た。得られたポリマーの平均粒径は１００ｎｍであった。このラテックスをそのまま粘着剤（Ｂ２３）として用いた。得られた粘着剤（Ｂ２３）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは４４０，０００であった。Ｍｗの測定条件は上述の通りである。【０１３５】
得られた前記粘着剤（Ｂ１）〜（Ｂ２３）について、以下の方法でＴｇ、貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率を測定した。また文献「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．  Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」に従い各々のＳＰ値を計算した。結果を表１に示す。
Ｔｇ測定法：
セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定する。
貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率測定法：
０．８ｇ、φ２０ｍｍのダイスを用いて３０ＭＰａの圧力で成型し、ＴＡ社製のＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣ  ＥＸＰＡＮＳＩＯＮ  ＳＹＳＴＥＭによりφ２０ｍｍのパラレルコーンを使用して、周波数０．１〜１０Ｈｚ（１０−１〜１０１Ｈｚ）、温度２０℃、歪み０．１％（自動歪み制御：許容最小応力１．０ｇ／ｃｍ、許容最大応力５００ｇ／ｃｍ、最大付加歪み２００％、歪み調整２００％）で測定した。
周波数１０−１〜１０１Ｈｚの範囲において２０℃で測定した貯蔵せん断弾性率Ｇ´及び損失せん断弾性率Ｇ´´が２．０×１０３〜５．０×１０７Ｐａの範囲内である場合表１に○で示し、範囲外である場合×で示した。【０１３６】
【表１】
2018194164.tif 000002
【０１３７】
表１中の単量体の略称及び重合開始剤の略称は以下の通りである。
ＰＶＡｃ：酢酸ビニル
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸       
ＡＡ：アクリル酸
ｉｓｏ−ＢＭＡ：ｉｓｏ−ブチルメタクリレート
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＭ：アクリル酸メチル
１，６ＨＤＤＭＡ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＡＫ−５：東亜合成（株）製：ジメチルシロキサン
ＴＦＭＡ：メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル
ＡＣＮ：アクリロニトリル【０１３８】
＜製造例１：活物質被覆用重合体（Ａ１）の製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＤＭＦ１４．３部とメタノール２．９部とを仕込み６８℃に昇温した。次いで、メタクリル酸４１．７部、メタクリル酸メチル１６．６部、２−エチルヘキシルメタクリレート４１．７部、ＤＭＦ９．０部およびメタノール１．８部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０４５部をＤＭＦ５．９部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１００部をＤＭＦ４．５部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した。溶媒を除去し、樹脂９９．８部を得た後、イソプロパノールを２３２．９部加えて樹脂濃度３０重量％の重合体（Ａ１）溶液を得た。得られた重合体（Ａ１）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは２１０，０００であった。【０１３９】
＜製造例２：活物質被覆用重合体（Ａ２）の製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＤＭＦ２．５部とメタノール０．５部とを仕込み６８℃に昇温した。次いで、メタクリル酸５．２部、ｎ−ブチルメタクリレート５．２部、２−エチルヘキシルメタクリレート５９．９部、炭素数２４の分岐アルキル基を有するアクリレート（２−デシルテトラデシルメタクリレート）２９．７部、ＤＭＦ９．２部およびメタノール１．９部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０４７部をＤＭＦ６．１部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１０３部をＤＭＦ４．６部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した。溶媒を除去し、樹脂９９．７部を得た後、イソプロパノールを２３２．６部加えて樹脂濃度３０重量％の重合体（Ａ２）溶液を得た。得られた重合体（Ａ２）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは２３０，０００であった。【０１４０】
＜製造例３：活物質被覆用重合体（Ａ３）の製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ４９．５部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸４１．７部、メタクリル酸メチル１６．６部、２−エチルヘキシルメタクリレート４１．７部、およびＤＭＦ４５．１部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０９９部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３００部をＤＭＦ４．５部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで１．５時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続した。次いで２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０３０部をＤＭＦ４．５部に溶解させた開始剤溶液を加えてさらに３時間反応を継続し、ＤＭＦを１２９．７部加えて樹脂濃度３０重量％の重合体（Ａ３）溶液を得た。得られた重合体（Ａ３）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは１４０，０００であった。【０１４１】
＜製造例４：活物質被覆用重合体（Ａ４）の製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ４６．１部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸４１．４部、メタクリル酸メチル１６．５部、２−エチルヘキシルメタクリレート４１．４部、スチレンスルホン酸リチウム０．５部およびＤＭＦ４４．０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１００部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３００部をＤＭＦ５．６部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで１．５時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続した。次いで２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０３３部をＤＭＦ５．６部に溶解させた開始剤溶液を加えて８５℃に昇温しさらに３時間反応を継続し、ＤＭＦを１４３．０部加えて樹脂濃度３０重量％の重合体（Ａ４）溶液を得た。得られた重合体（Ａ４）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは６０，０００であった。【０１４２】
＜製造例５：活物質被覆用重合体（Ａ５）の製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ４５．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸８０部、メタクリル酸メチル２０部およびＤＭＦ３９．６部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０９部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１５部をＤＭＦ５．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで１．５時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後８０℃に昇温し反応を５時間継続した。次いで２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０３部をＤＭＦ５．０部に溶解させた開始剤溶液を加えて８５℃に昇温しさらに３時間反応を継続し、ＤＭＦを１１５．０部加えて樹脂濃度３０重量％の重合体（Ａ５）溶液を得た。得られた重合体（Ａ５）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗは３６０，０００であった。【０１４３】
【表２】
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【０１４４】
表２中の単量体の略称及び重合開始剤の略称は以下の通りである。
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸       
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＤＴＭ：２−デシルテトラデシルメタクリレート
ＬｉＳＳ：スチレンスルホン酸リチウム【０１４５】
＜製造例６：電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、リチウムイオン電池用電解液を作製した。【０１４６】
＜製造例７〜２３：リチウムイオン電池用負極活物質の作製＞
樹脂溶液として実施例１〜１７で得られた粘着剤（Ｂ１）〜（Ｂ１７）をそれぞれ用いたリチウムイオン電池用負極活物質を以下の方法で作製した。
黒鉛粉末［日本黒鉛工業（株）製］９０部、導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製  デンカブラック（登録商標）］３．０部を遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで３分間混合した。
さらに、樹脂溶液（粘着剤）を４０部（樹脂固形分濃度１０重量％）加え、２０００ｒｐｍで３分間混合した。その後、０．０１ＭＰａまで減圧し、温度を１００℃まで昇温し、減圧度と温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、リチウムイオン電池用負極活物質（Ｎ´１）〜（Ｎ´１７）を得た。【０１４７】
＜製造例２４〜４０：リチウムイオン電池用正極活物質の作製＞
樹脂溶液として製造例１〜１７で得た粘着剤（Ｂ１）〜（Ｂ１７）の溶液を用いたリチウムイオン電池用正極活物質を以下の方法で作製した。
ＬｉＣｏＯ２粉末９０部、導電助剤であるアセチレンブラック［電気化学工業（株）製］５．０部を遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで３分間混合した。
さらに、樹脂溶液（粘着剤）を４０部（樹脂固形分濃度１０重量％）加え、２０００ｒｐｍで３分間混合した。その後、０．０１ＭＰａまで減圧し、温度を１００℃まで昇温し、減圧度と温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、リチウムイオン電池用正極活物質（Ｐ´１）〜（Ｐ´１７）を得た。
製造例７〜４０のリチウムイオン電池用負極活物質及びリチウムイオン電池用正極活物質をまとめて表３に示した。【０１４８】
【表３】
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【０１４９】
［被覆負極活物質の作製］
＜製造例４１〜４５＞
樹脂溶液として製造例１〜５で得た活物質被覆用重合体｛（Ａ１）〜（Ａ５）｝の溶液をそれぞれ用いたリチウムイオン電池用被覆負極活物質を以下の方法で作製した。
黒鉛粉末［日本黒鉛工業（株）製］１５７８ｇを万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０重量％）２９２ｇを６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［電気化学工業（株）製］８８ｇを３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持した。上記操作により被覆負極活物質１７５２ｇ｛（Ａ´１）〜（Ａ´５）｝をそれぞれ得た。【０１５０】
［被覆正極活物質の作製］
＜製造例４６＞
樹脂溶液として製造例１で得た活物質被覆用重合体（Ａ１）の溶液を用いたリチウムイオン電池用被覆正極活物質を以下の方法で作製した。
ＬｉＣｏＯ２粉末１５７８ｇを万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０重量％）７５ｇを６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［電気化学工業（株）製］４４ｇを３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持した。上記操作により被覆正極活物質１６４２ｇ（Ａ´´１）を得た。【０１５１】
［リチウムイオン電池用負極の作製］
＜実施例１８〜３４＞
製造例７〜２３で得られたリチウムイオン電池用負極活物質｛（Ｎ´１）〜（Ｎ´１７）｝を錠剤成形器で、直径１７ｍｍφに成型し、実施例１８〜３４のリチウムイオン電池用負極｛（Ｎ１）〜（Ｎ１７）｝を得た。
実施例１８〜３４までの電極の構成を表４にまとめて示した。【０１５２】
［被覆層を有するリチウムイオン電池用負極の作製］
＜実施例３５〜３９＞
製造例４１〜４５で得られた被覆負極活物質｛（Ａ´１）〜（Ａ´５）｝をそれぞれ用いたリチウムイオン電池用負極を以下の方法で作製した。
被覆負極活物質１９８ｇを万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、実施例１で得た粘着剤（Ｂ１）の溶液（樹脂固形分濃度１０重量％）２０ｇを滴下混合し、３０分撹拌した。
次いで攪拌したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持した。上記操作により被覆負極活物質と粘着剤（Ｂ１）の混合物１９６ｇ｛（Ｍ１）〜（Ｍ５）｝をそれぞれ得た。
上記混合物９９部、アセチレンブラック１部を万能混合機に入れ、１５分攪拌し、得られた粉体を錠剤成形器で直径１７ｍｍφに成型し、実施例３５〜３９のリチウムイオン電池用負極｛（Ｎ１８）〜（Ｎ２２）｝を得た。【０１５３】
＜実施例４０〜１１９＞
実施例３５〜３９と同様にして、実施例２〜１７の粘着剤（Ｂ２）〜（Ｂ１７）を使用し、被覆負極活物質｛（Ａ´１）〜（Ａ´５）｝をそれぞれ用いてリチウムイオン電池用負極｛（Ｎ２３）〜（Ｎ１０２）｝を作製した。
実施例３５〜１１９までの電極の構成を表５〜８にまとめて示した。【０１５４】
＜実施例１２０〜１３６＞
実施例３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５で使用した被覆負極活物質（Ａ´１）と粘着剤（Ｂ１）〜（Ｂ１７）の混合物をそれぞれ用いたリチウムイオン電池用負極を以下の方法で作製した。
上記混合物９９部、アセチレンブラック１部を万能混合機に入れ、１５分攪拌し、製造例６で作製した電解液１１．１部を滴下混合し、３０分攪拌した。得られた電解液含有混合物（電解液スラリー）を錠剤成形器で直径１７ｍｍφに成型し、実施例１２０〜１３６のリチウムイオン電池用負極｛（Ｎ１０３）〜（Ｎ１１９）｝を得た。
実施例１２０〜１３６までの電極の構成を表９にまとめて示した。【０１５５】
＜実施例１３７〜１３９＞
実施例３５と同様な方法でリチウムイオン電池用負極の電極活物質層の厚さを変えたリチウムイオン電池用負極｛（Ｎ１２０）〜（Ｎ１２２）｝を作製した。
実施例１３７〜１３９までの電極の構成を表１０にまとめて示した。【０１５６】
＜比較例７＞
黒鉛粉末［日本黒鉛工業（株）製］１５７８ｇを万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、アセチレンブラック［電気化学工業（株）製］８８ｇを３回に分けて混合し、３０分撹拌した。得られた粉体を錠剤成形器で直径１７ｍｍφに成型し、リチウムイオン電池用負極（ＣＮ１）を作製した。【０１５７】
＜比較例８〜１２＞
製造例４１〜４５で得られた被覆負極活物質｛（Ａ´１）〜（Ａ´５）｝をそれぞれ用いたリチウムイオン電池用負極を以下の方法で作製した。
上記被覆負極活物質９９部、アセチレンブラック１部を万能混合機に入れ、１５分攪拌し、得られた混合物を錠剤成形器で直径１７ｍｍφに成型し、比較例８〜１２のリチウムイオン電池用負極｛（ＣＮ２）〜（ＣＮ６）｝を作製した。【０１５８】
＜比較例１３〜１８＞
比較例１〜６で得られた粘着剤（Ｂ１８）〜（Ｂ２３）をそれぞれ用いたリチウムイオン電池用負極を以下の方法で作製した。
黒鉛粉末［日本黒鉛工業（株）製］９０部、導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製  デンカブラック（登録商標）］３．０部を遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで３分間混合した。
さらに、比較例１〜６で得られた粘着剤（Ｂ１８）〜（Ｂ２３）溶液を４０部加え、２０００ｒｐｍで３分間混合した。その後、０．０１ＭＰａまで減圧し、温度を１００℃まで昇温し、減圧度と温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、リチウムイオン電池用負極活物質｛（Ｎ´１８）〜（Ｎ´２３）｝を得た。
得られた粉体を錠剤成形器で直径１７ｍｍφに成型し、リチウムイオン電池用負極（ＣＮ７）〜（ＣＮ１２）を作製した。
比較例７〜１８までの電極の構成を表１１にまとめて示した。【０１５９】
＜電極活物質層の厚さ測定＞
実施例１８〜１３９及び比較例７〜１８のいずれかで作製したリチウムイオン電池用負極について、レーザー顕微鏡を用いてリチウムイオン電池用負極の負極活物質層の厚さを観測した。【０１６０】
＜形状評価試験（電解液中での安定性）＞
実施例１８〜１３９及び比較例７〜１８のいずれかで作製したリチウムイオン電池用負極を密閉容器を用いて減圧環境下で電解液（製造例６で作製した電解液）に浸漬し、電解液中で形状が維持できるかどうかを目視観察した。７２時間の浸漬で形状が崩壊しなかった場合を「崩壊せず」と判定した。
電解液を注入した後に電極の形状を維持できていると、内部抵抗の増大が生じないためサイクル特性に優れた電極とすることができる。【０１６１】
［負極評価用リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、１７ｍｍφのＬｉ金属からなる正極と実施例１８〜１３９及び比較例７〜１８のいずれかで作製した負極を配置して、電極間にセパレータ（セルガード２５００：ポリプロピレン製）を２枚挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。セルに電解液を注液密封し、以下の方法で内部抵抗、初期放電容量及び２０サイクル後放電容量を評価した。【０１６２】
［サイクル初期の内部抵抗の評価］
１〜４サイクル目におけるそれぞれの［「放電開始時の電圧」と「放電して１０秒後の電圧」との差（ΔＶ）］と各サイクルの電流値（Ｉ）とから［降下電圧（ΔＶ）−電流（Ｉ）］のグラフを作成し、最小二乗法を用いてΔＶ＝ＲＩとなる抵抗値Ｒを算出し、サイクル初期の内部抵抗とした。【０１６３】
＜リチウムイオン電池の放電容量の評価＞
室温下、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．２Ｃの電流で電圧２．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２Ｃの電流で電圧１０ｍＶまで放電し、この充放電を２０サイクル繰り返した。この時の初回放電時の電池容量（初期放電容量）と２０サイクル目放電時の電池容量（２０サイクル後放電容量）を測定した。
電極活物質層の厚さ測定、形状評価試験（電解液中での安定性）、並びに、リチウムイオン電池の内部抵抗及び放電容量の評価について表４〜１１にまとめて示した。【０１６４】
【表４】
2018194164.tif 000005
【０１６５】
【表５】
2018194164.tif 000006
【０１６６】
【表６】
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【０１６７】
【表７】
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【０１６８】
【表８】
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【０１６９】
【表９】
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【０１７０】
【表１０】
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【０１７１】
【表１１】
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【０１７２】
［リチウムイオン電池用正極の作製］
＜実施例１４０〜１５６＞
製造例２４〜４０で得られたリチウムイオン電池用正極活物質｛（Ｐ´１）〜（Ｐ´１７）｝を錠剤成形器で、直径１７ｍｍφに成型し、実施例１４０〜１５６のリチウムイオン電池用正極｛（Ｐ１２３）〜（Ｐ１３９）｝を得た。
実施例１４０〜１５６までの電極の構成を表１２にまとめて示した。【０１７３】
［被覆層を有するリチウムイオン電池用正極の作製］
＜実施例１５７＞
製造例４６で得られた被覆正極活物質（Ａ´´１）１９８ｇを万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、実施例１で得た粘着剤（Ｂ１）の溶液（樹脂固形分濃度１０重量％）２０ｇを滴下混合し、３０分撹拌した。
次いで攪拌したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持した。上記操作により被覆正極活物質と粘着剤（Ｂ１）の混合物１９６ｇ（Ｍ１４０）を得た。
上記混合物９５部、アセチレンブラック５部を万能混合機に入れ、１５分攪拌し、得られた粉体を錠剤成形器で直径１７ｍｍφに成型し、実施例１５７のリチウムイオン電池用正極（Ｐ１４０）を得た。【０１７４】
＜実施例１５８〜１７３＞
実施例１５７と同様にして、実施例２〜１７の粘着剤（Ｂ２）〜（Ｂ１７）のいずれかを使用し、被覆正極活物質（Ａ´´１）を用いたリチウムイオン電池用正極｛（Ｐ１４１）〜（Ｐ１５６）｝を作製した。
実施例１５７〜１７３までの電極の構成を表１３にまとめて示した。【０１７５】
＜実施例１７４＞
実施例１５７で使用した被覆正極活物質（Ａ´´１）と粘着剤（Ｂ１）の混合物を用いたリチウムイオン電池用正極を以下の方法で作製した。
上記混合物９５部、アセチレンブラック５部を万能混合機に入れ、１５分攪拌し、製造例６で作製した電解液１１．１部を滴下混合し、３０分攪拌した。得られた電解液含有混合物（電解液スラリー）を錠剤成形器で直径１７ｍｍφに成型し、実施例１７４のリチウムイオン電池用正極（Ｐ１５７）を得た。【０１７６】
＜実施例１７５〜１９０＞
実施例１７４と同様にして、被覆正極活物質（Ａ´´１）と、実施例２〜１７の粘着剤（Ｂ２）〜（Ｂ１７）のいずれかを使用した電解液含有混合物（電解液スラリー）を用いてリチウムイオン電池用正極｛（Ｐ１５８）〜（Ｐ１７３）｝を作製した。
実施例１７４〜１９０までの電極の構成を表１４にまとめて示した。【０１７７】
＜実施例１９１〜１９３＞
実施例１５７と同様な方法でリチウムイオン電池用正極の電極活物質層の厚さを変えたリチウムイオン電池用正極｛（Ｐ１７４）〜（Ｐ１７６）｝を作製した。
実施例１９１〜１９３までの電極の構成を表１５にまとめて示した。【０１７８】
＜比較例１９＞
ＬｉＣｏＯ２粉末１５７８ｇを万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態でアセチレンブラック［電気化学工業（株）製］１２９ｇを５回に分けて混合し、３０分撹拌した。
得られた粉体を錠剤成形器で直径１７ｍｍφに成型し、リチウムイオン電池用正極（ＣＰ１３）を作製した。【０１７９】
＜比較例２０＞
製造例４６で得られた被覆正極活物質（Ａ´´１）を用いたリチウムイオン電池用正極を以下の方法で作製した。
上記被覆正極活物質９５部、アセチレンブラック５部を万能混合機に入れ、１５分攪拌し、得られた粉体を錠剤成形器で直径１７ｍｍφに成型し、比較例２０のリチウムイオン電池用正極（ＣＰ１４）を作製した。【０１８０】
＜比較例２１〜２６＞
比較例１〜６で得られた粘着剤（Ｂ１８）〜（Ｂ２３）をそれぞれ用いたリチウムイオン電池用正極を以下の方法で作製した。
ＬｉＣｏＯ２粉末９０部、導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製］５．０部を遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで３分間混合した。
さらに、比較例１〜６で得られた粘着剤（Ｂ１８）〜（Ｂ２３）溶液を４０部加え、２０００ｒｐｍで３分間混合した。その後、０．０１ＭＰａまで減圧し、温度を１００℃まで昇温し、減圧度と温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、リチウムイオン電池用正極活物質｛（Ｐ´１８）〜（Ｐ´２３）｝を得た。
得られた粉体を錠剤成形器で直径１７ｍｍφに成型し、リチウムイオン電池用正極（ＣＰ１５）〜（ＣＰ２０）を作製した。
比較例１９〜２６までの電極の構成を表１６にまとめて示した。【０１８１】
＜電極活物質層の厚さ測定＞
実施例１４０〜１９３及び比較例１９〜２６のいずれかで作製したリチウムイオン電池用正極について、レーザー顕微鏡を用いてリチウムイオン電池用正極の正極活物質層の厚さを観測した。【０１８２】
＜形状評価試験（電解液中での安定性）＞
実施例１４０〜１９３及び比較例１９〜２６のいずれかで作製したリチウムイオン電池用正極を密閉容器を用いて減圧環境下で電解液（製造例６で作製した電解液）に浸漬し、電解液中で形状が維持できるかどうかを目視観察した。
７２時間の浸漬で形状が崩壊しなかった場合を「崩壊せず」と判定した。
電解液を注入した後に電極の形状を維持できていると、内部抵抗の増大が生じないためサイクル特性に優れた電極とすることができる。【０１８３】
［正極評価用リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、１７ｍｍφのＬｉ金属からなる負極と実施例１４０〜１９３及び比較例１９〜２６のいずれかで作製した正極を配置して、電極間にセパレータ（セルガード２５００：ポリプロピレン製）を２枚挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。セルに電解液を注液密封し、以下の方法で内部抵抗、初期放電容量及び２０サイクル後放電容量を評価した。【０１８４】
［サイクル初期の内部抵抗の評価］
１〜４サイクル目におけるそれぞれの［「放電開始時の電圧」と「放電して１０秒後の電圧」との差（ΔＶ）］と各サイクルの電流値（Ｉ）とから［降下電圧（ΔＶ）−電流（Ｉ）］のグラフを作成し、最小二乗法を用いてΔＶ＝ＲＩとなる抵抗値Ｒを算出し、サイクル初期の内部抵抗とした。【０１８５】
＜リチウムイオン電池の放電容量の評価＞
室温下、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．２Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２Ｃの電流で電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を２０サイクル繰り返した。この時の初回放電時の電池容量（初期放電容量）と２０サイクル目放電時の電池容量（２０サイクル後放電容量）を測定した。
電極活物質層の厚さ測定、形状評価試験（電解液中での安定性）、並びに、リチウムイオン電池の内部抵抗及び放電容量の評価について表１２〜１６にまとめて示した。【０１８６】
【表１２】
2018194164.tif 000013
【０１８７】
【表１３】
2018194164.tif 000014
【０１８８】
【表１４】
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【０１８９】
【表１５】
2018194164.tif 000016
【０１９０】
【表１６】
2018194164.tif 000017
【０１９１】
上記各表に示した通り、負極、正極のいずれにおいても、各実施例に係るリチウムイオン電池用電極は電解液中での安定性に優れており、内部抵抗も低く初期放電容量と２０サイクル後放電容量にほとんど差がないこと、すなわちサイクル特性に優れていることが分かる。
一方、粘着剤を使用していない、または比較例に係る粘着剤を用いたリチウムイオン電池用電極は電解液中ですぐに崩壊、または内部抵抗が高くなり、サイクル特性も良くないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、電極の形状安定性が向上したため、電池のエネルギー密度を向上するだけではなく、サイクル特性にも優れる。このため、本発明のリチウムイオン電池用電極を含むリチウムイオン電池は、大容量でサイクル特性に優れており、蓄電池電源用等として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月22日(2019.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電極において活物質同士を接着させる粘着剤であって、
前記粘着剤のガラス転移点が６０℃以下であり、溶解度パラメータが８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、周波数１０−１〜１０１Ｈｚの範囲において２０℃で測定した貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率が２．０×１０３〜５．０×１０７Ｐａであって、
前記粘着剤が、２−エチルヘキシルメタクリレート６０〜９０重量％、ｎ−ブチルアクリレート９．５〜３９重量％、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート０．５〜１重量％からなることを特徴とするリチウムイオン電極用粘着剤。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
請求項１に記載の粘着剤と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する電極活物質の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を含む被覆層を有する被覆電極活物質との非結着体からなることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
【請求項６】
前記被覆電極活物質と前記粘着剤の重量比が、被覆電極活物質／粘着剤＝９０／１０〜９９．９９／０．０１である請求項５に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項７】
前記電極を構成する電極活物質層の厚さが１５０μｍ以上である請求項５又は６に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項８】
リチウムイオンを吸蔵及び放出する電極活物質の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を含む被覆層を有する被覆電極活物質と、リチウムイオン電極において活物質同士を接着させる粘着剤であって、前記粘着剤のガラス転移点が６０℃以下であり、溶解度パラメータが８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、周波数１０−１〜１０１Ｈｚの範囲において２０℃で測定した貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率が２．０×１０３〜５．０×１０７Ｐａであって、前記粘着剤が、２−エチルヘキシルメタクリレート６０〜９０重量％、ｎ−ブチルアクリレート９．５〜３９重量％、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート０．５〜１重量％からなるリチウムイオン電極用粘着剤とを含み、カルボキシメチルセルロースを含まない混合物を加圧することにより、
前記被覆電極活物質と前記粘着剤とを含む混合物の非結着体からなる電極活物質層を形成することを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
前記混合物中における、前記被覆電極活物質と前記粘着剤の重量比が、被覆電極活物質／粘着剤＝９０／１０〜９９．９９／０．０１である請求項８に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
前記混合物がさらに電解液を含む電解液含有混合物であり、
前記電解液含有混合物を加圧することにより電極活物質層を形成する請求項８又は１２に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項１４】
前記電極活物質層の厚さが１５０μｍ以上である請求項８、１２又は１３に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月23日(2019.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電極において活物質同士を接着させる粘着剤であって、
前記粘着剤のガラス転移点が６０℃以下であり、溶解度パラメータが８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、周波数１０−１〜１０１Ｈｚの範囲において２０℃で測定した貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率が２．０×１０３〜５．０×１０７Ｐａであって、
前記粘着剤が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位を必須とする、アクリル系重合体であり、前記粘着剤を構成する単量体中における前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の割合が単量体の合計重量を基準として５０重量％以上であり、フッ素含有単量体の割合が単量体の合計重量を基準として３重量％未満であることを特徴とするリチウムイオン電極用粘着剤。
【請求項２】
前記粘着剤が２種類以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を構成単量体として含み、その合計含有量が構成単量体の合計重量を基準として５０重量％以上である請求項１に記載のリチウムイオン電極用粘着剤。
【請求項３】
前記粘着剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なモノビニル単量体を構成単量体として含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン電極用粘着剤。
【請求項４】
前記粘着剤が、（メタ）アクリル酸単量体を構成単量体として含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電極用粘着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着剤と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する電極活物質の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を含む被覆層を有する被覆電極活物質との非結着体からなることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
【請求項６】
前記被覆電極活物質と前記粘着剤の重量比が、被覆電極活物質／粘着剤＝９０／１０〜９９．９９／０．０１である請求項５に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項７】
前記電極を構成する電極活物質層の厚さが１５０μｍ以上である請求項５又は６に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項８】
リチウムイオンを吸蔵及び放出する電極活物質の表面の少なくとも一部に被覆用樹脂を含む被覆層を有する被覆電極活物質と、
リチウムイオン電極において活物質同士を接着させる粘着剤であって、前記粘着剤のガラス転移点が６０℃以下であり、溶解度パラメータが８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、周波数１０−１〜１０１Ｈｚの範囲において２０℃で測定した貯蔵せん断弾性率及び損失せん断弾性率が２．０×１０３〜５．０×１０７Ｐａであって、前記粘着剤が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位を必須とする、アクリル系重合体であり、前記粘着剤を構成する単量体中における前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の割合が単量体の合計重量を基準として５０重量％以上であり、フッ素含有単量体の割合が単量体の合計重量を基準として３重量％未満であるリチウムイオン電極用粘着剤と、の混合物を加圧することにより、
前記被覆電極活物質と前記粘着剤とを含む混合物の非結着体からなる電極活物質層を形成することを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記粘着剤が、２種類以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を構成単量体として含み、その合計含有量が構成単量体の合計重量を基準として５０重量％以上である請求項８に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記粘着剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なモノビニル単量体を構成単量体として含む請求項８又は９に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記粘着剤が、（メタ）アクリル酸単量体を構成単量体として含む請求項８〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記混合物中における、前記被覆電極活物質と前記粘着剤の重量比が、被覆電極活物質／粘着剤＝９０／１０〜９９．９９／０．０１である請求項８〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
前記混合物がさらに電解液を含む電解液含有混合物であり、
前記電解液含有混合物を加圧することにより電極活物質層を形成する請求項８〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項１４】
前記電極活物質層の厚さが１５０μｍ以上である請求項８〜１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【国際調査報告】
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