(57)【要約】  特定の分子構造を有するブロック共重合体を含み、分子量分布が適度な範囲にあるブロック共重合体組成物を提供する。ポリ（メタ）アクリレートセグメントの一方の末端にラジカル反応性の不飽和二重結合を有する基を有するマクロモノマー（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）及び有機ヨウ素化合物（Ｃ）を含む重合性組成物、又は、マクロモノマー（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）、アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）及びヨウ素を含む重合性組成物を重合して、すべてのブロックの構成単位がビニル単量体由来で、少なくとも一つのブロックが分岐構造を有するブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
すべてのブロックの構成単位がビニル単量体由来であり、
少なくとも一つのブロックが分岐構造を有し、主鎖と分岐鎖が同じ構成単位からなるブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物。
【請求項２】
すべてのブロックの構成単位がビニル単量体由来であり、
少なくとも一つのブロックが分岐構造を有するブロック共重合体を含み、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．４であるブロック共重合体組成物。
【請求項３】
前記分岐構造の主鎖と分岐鎖が同じ構成単位からなる、請求項２に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項４】
少なくとも一つのブロックの構成単位がメタクリレート系単量体又はアクリレート系単量体由来である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項５】
前記ブロック共重合体の主鎖の末端にヨウ素原子を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項６】
数平均分子量Ｍｎが３，０００以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項７】
下記式（Ｉ）で表されるマクロモノマー（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）、及び有機ヨウ素化合物（Ｃ）を含む重合性組成物を重合して得られる、ブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物。
【化１】
2019103102.tif 000013
（式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。Ｚは、水素原子又はラジカル重合開始剤由来の基である。Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｎは２〜１０，０００の整数である。）
【請求項８】
前記ビニル単量体（Ｂ）由来のブロックが分岐構造を有し、主鎖と分岐鎖が同じ構成単位からなるブロック共重合体を含む、請求項７に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項９】
前記ビニル単量体（Ｂ）由来のブロックが分岐構造を有するブロック共重合体を含み、分子量分布が１．５〜３．４である、請求項７又は８に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項１０】
前記ブロック共重合体が主鎖の末端にヨウ素原子を有する、請求項７〜９のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項１１】
前記ビニル単量体（Ｂ）が、スチレン系単量体、メタクリレート系単量体及びアクリレート系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項１２】
下記式（Ｉ）で表されるマクロモノマー（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）、及び有機ヨウ素化合物（Ｃ）を含む重合性組成物を重合する、ブロック共重合体組成物の製造方法。
【化２】
2019103102.tif 000014
（式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。Ｚは、水素原子又はラジカル重合開始剤由来の基である。Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｎは２〜１０，０００の整数である。）
【請求項１３】
前記重合性組成物が触媒（Ｄ）及びアゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）のいずれか一方又は両方をさらに含む、請求項１２に記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
【請求項１４】
下記式（Ｉ）で表されるマクロモノマー（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）、アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）、及びヨウ素を含む重合性組成物を重合する、ブロック共重合体組成物の製造方法。
【化３】
2019103102.tif 000015
（式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。Ｚは、水素原子又はラジカル重合開始剤由来の基である。Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｎは２〜１０，０００の整数である。）
【請求項１５】
前記重合性組成物が触媒（Ｄ）をさらに含む、請求項１４に記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
【請求項１６】
下記式（ｉ）又は（ｉｉ）の少なくとも一つを満たす、請求項１４に記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
（ｉ）  ０＜［Ｑ］／［Ｐ］＜０．６０
（ただし、［Ｐ］は前記アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）のモル当量数を表し、［Ｑ］は前記ヨウ素のモル当量数を表す。）
（ｉｉ）  ０＜Ｔｐ−Ｔ１０＜４０
（ただし、Ｔｐは前記重合性組成物を重合する重合温度（℃）を表し、Ｔ１０は前記アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）の１０時間半減期温度（℃）を表す。）
【請求項１７】
前記触媒（Ｄ）が、下記触媒（Ｄ１）〜（Ｄ６）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１３又は１５に記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
触媒（Ｄ１）：ハロゲン化物イオンと、前記ハロゲン化物イオンとイオン結合を形成したカチオン状態の非金属原子とを含む非金属化合物。
触媒（Ｄ２）：炭素原子と、前記炭素原子に直接結合した少なくとも１つのハロゲン原子とを含む化合物、又は前記化合物の前駆体となる炭化水素化合物。
触媒（Ｄ３）：窒素原子、リン原子、硫黄原子又は酸素原子を有し、酸化還元性を有する有機化合物。
触媒（Ｄ４）：エチレン、アセチレン、オリゴアセチレン、ポリアセチレン、フラーレン、カーボンナノチューブ、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物。
触媒（Ｄ５）：ハロゲン化アルカリ金属化合物又はハロゲン化アルカリ土類金属化合物。
触媒（Ｄ６）：前記触媒（Ｄ１）〜（Ｄ５）以外のリン化合物、含窒素化合物及び含酸素化合物からなる群から選ばれる化合物。
【請求項１８】
前記ビニル単量体（Ｂ）が、スチレン系単量体、メタクリレート系単量体及びアクリレート系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体組成物及びその製造方法に関する。
本願は、２０１７年１１月２４日に日本に出願された特願２０１７−２２６３２６号、２０１８年５月１１日に日本に出願された特願２０１８−０９２４３６号、及び、２０１８年８月１７日に日本に出願された特願２０１８−１５３５８８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル単量体を重合して得た重合体は様々な用途に用いられており、特に多様な物性要求に応える目的で、２種以上のビニル単量体を共重合して得た共重合体が広く用いられている。しかし、２種以上のビニル単量体を混合して共重合させると、各単量体単位が有する特性が平均化され、目的の物性が得られにくい傾向にある。２種以上の重合体を混合しても、それら重合体同士が均一に混ざり合わないことで、各重合体の単量体単位が有する特性が充分に得られないことが多い。【０００３】
各単量体単位の特性が発現されやすい共重合体として、ブロック共重合体が知られている。ブロック共重合体は通常のラジカル重合では得られないため、リビングアニオン重合法やリビングラジカル重合法等が用いられる。リビングアニオン重合法やリビングラジカル重合法等によれば、分子量及び分子量分布を制御しつつブロック共重合体を製造でき、分子量分布が狭いブロック共重合体が得られる。しかしながら、重合に特殊な化合物や金属触媒を使用するため、それらの化合物や触媒を除去する工程が必要であり、工業的には煩雑である。【０００４】
ブロック共重合体の製造方法としては、ラジカル反応性の官能基を有する高分子量単量体であるマクロモノマーを用いる方法も知られている（例えば、特許文献１）。しかし、マクロモノマーを用いる方法では、分子構造や分子量分布を制御することが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０５６６６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特定の分子構造を有するブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。
また本発明は、特定の分子構造を有するブロック共重合体を含み、分子量分布が適度な範囲にあるブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。
さらに本発明は、分子構造や分子量分布が充分に制御できるブロック共重合体組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］すべてのブロックの構成単位がビニル単量体由来であり、
少なくとも一つのブロックが分岐構造を有し、主鎖と分岐鎖が同じ構成単位からなるブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物。
［２］すべてのブロックの構成単位がビニル単量体由来であり、
少なくとも一つのブロックが分岐構造を有するブロック共重合体を含み、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．４であるブロック共重合体組成物。
［３］前記分岐構造の主鎖と分岐鎖が同じ構成単位からなる、［２］に記載のブロック共重合体組成物。
［４］少なくとも一つのブロックの構成単位がメタクリレート系単量体又はアクリレート系単量体由来である、［１］〜［３］のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。
［５］前記ブロック共重合体の主鎖の末端にヨウ素原子を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。
［６］数平均分子量Ｍｎが３，０００以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。
［７］下記式（Ｉ）で表されるマクロモノマー（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）、及び有機ヨウ素化合物（Ｃ）を含む重合性組成物を重合して得られる、ブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物。【０００８】
【化１】
2019103102.tif 000002
【０００９】
（式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。Ｚは、水素原子又はラジカル重合開始剤由来の基である。Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｎは２〜１０，０００の整数である。）
［８］前記ビニル単量体（Ｂ）由来のブロックが分岐構造を有し、主鎖と分岐鎖が同じ構成単位からなるブロック共重合体を含む、［７］に記載のブロック共重合体組成物。
［９］前記ビニル単量体（Ｂ）由来のブロックが分岐構造を有するブロック共重合体を含み、分子量分布が１．５〜３．４である、［７］又は［８］に記載のブロック共重合体組成物。
［１０］前記ブロック共重合体が主鎖の末端にヨウ素原子を有する、［７］〜［９］のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。
［１１］前記ビニル単量体（Ｂ）が、スチレン系単量体、メタクリレート系単量体及びアクリレート系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［７］〜［１０］のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。
［１２］下記式（Ｉ）で表されるマクロモノマー（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）、及び有機ヨウ素化合物（Ｃ）を含む重合性組成物を重合する、ブロック共重合体組成物の製造方法。【００１０】
【化２】
2019103102.tif 000003
【００１１】
（式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。Ｚは、水素原子又はラジカル重合開始剤由来の基である。Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｎは２〜１０，０００の整数である。）
［１３］前記重合性組成物が触媒（Ｄ）及びアゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）のいずれか一方又は両方をさらに含む、［１２］に記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
［１４］下記式（Ｉ）で表されるマクロモノマー（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）、アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）、及びヨウ素を含む重合性組成物を重合する、ブロック共重合体組成物の製造方法。【００１２】
【化３】
2019103102.tif 000004
【００１３】
（式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。Ｚは、水素原子又はラジカル重合開始剤由来の基である。Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｎは２〜１０，０００の整数である。）
［１５］前記重合性組成物が触媒（Ｄ）をさらに含む、［１４］に記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
［１６］下記式（ｉ）又は（ｉｉ）の少なくとも一つを満たす、［１４］に記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
（ｉ）  ０＜［Ｑ］／［Ｐ］＜０．６０
（ただし、［Ｐ］は前記アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）のモル当量数を表し、［Ｑ］は前記ヨウ素のモル当量数を表す。）
（ｉｉ）  ０＜Ｔｐ−Ｔ１０＜４０
（ただし、Ｔｐは前記重合性組成物を重合する重合温度（℃）を表し、Ｔ１０は前記アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）の１０時間半減期温度（℃）を表す。）
［１７］前記触媒（Ｄ）が、下記触媒（Ｄ１）〜（Ｄ６）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１３］又は［１５］に記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
触媒（Ｄ１）：ハロゲン化物イオンと、前記ハロゲン化物イオンとイオン結合を形成したカチオン状態の非金属原子とを含む非金属化合物。
触媒（Ｄ２）：炭素原子と、前記炭素原子に直接結合した少なくとも１つのハロゲン原子とを含む化合物、又は前記化合物の前駆体となる炭化水素化合物。
触媒（Ｄ３）：窒素原子、リン原子、硫黄原子又は酸素原子を有し、酸化還元性を有する有機化合物。
触媒（Ｄ４）：エチレン、アセチレン、オリゴアセチレン、ポリアセチレン、フラーレン、カーボンナノチューブ、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物。
触媒（Ｄ５）：ハロゲン化アルカリ金属化合物又はハロゲン化アルカリ土類金属化合物。
触媒（Ｄ６）：前記触媒（Ｄ１）〜（Ｄ５）以外のリン化合物、含窒素化合物及び含酸素化合物からなる群から選ばれる化合物。
［１８］前記ビニル単量体（Ｂ）が、スチレン系単量体、メタクリレート系単量体及びアクリレート系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１２］〜［１７］のいずれかに記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、適度な粘度を有し、取扱い性がよく、分散剤や樹脂添加剤等に適したブロック共重合体組成物が得られる。
また本発明によれば、分子構造や分子量分布を充分に制御でき、特定の分子構造を有し、分子量分布が適度な範囲にあるブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（用語の説明）
「ブロック共重合体」とは、重合体中に複数のブロックを有し、互いに隣接するブロックは構成（化学構造）が異なっている共重合体を意味する。例えば、隣接するブロックは、異なる単量体由来の構成単位で構成されている。
「マクロモノマー」とは、ラジカル反応性の官能基（ラジカル重合可能な官能基又は付加反応性の官能基）を持ち、通常繰り返し構造を持ち分子量が比較的大きい単量体を意味する。官能基は末端に有することが好ましい。
「ビニル単量体」とは、少なくとも１つのビニル基（炭素−炭素不飽和二重結合）を含む化合物を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を示す。
「有機ヨウ素化合物」とは、１分子中に炭素−ヨウ素結合を有する化合物を意味する。
【００１６】
［ブロック共重合体組成物］
本発明の第一の態様のブロック共重合体組成物は、すべてのブロックの構成単位がビニル単量体由来であり、少なくとも一つのブロックが分岐構造を有し、主鎖と分岐鎖が同じ構成単位からなるブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物である。本発明の第一の態様のブロック共重合体組成物は、好ましくはこのようなブロック共重合体を主成分とし、より好ましくは実質的にこのようなブロック共重合体からなるブロック共重合体組成物である。
【００１７】
本発明の第二の態様のブロック共重合体組成物は、すべてのブロックの構成単位がビニル単量体由来であり、少なくとも一つのブロックが分岐構造を有するブロック共重合体を含み、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．４であるブロック共重合体組成物である。本発明の第二の態様のブロック共重合体組成物は、好ましくはこのようなブロック共重合体を主成分とし、より好ましくは実質的にこのようなブロック共重合体からなるブロック共重合体組成物である。
【００１８】
本発明のブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体は、分岐構造を有する。ブロック共重合体の分岐構造の数、即ち分岐鎖の数は、平均して１分子あたり１以上、８以下が好ましく、２以上、７以下がより好ましい。分岐鎖の数が下限値以上であれば、粘度が低下し、取扱い性が向上する。分岐鎖の数が上限値以下であれば、ブロック共重合体の相分離構造がより明確になり、ブロック共重合体組成物のもたらす分散等の機能が発現しやすくなり好ましい。
【００１９】
本発明において、ブロック共重合体の分岐構造を有するブロックは、主鎖と分岐鎖が同じ構成単位からなることが好ましい。なお、「主鎖と分岐鎖が同じ構成単位からなる」とは、分岐鎖の構成単位が、その分岐が起きる部分の主鎖の構成単位と同じであることを言う。
【００２０】
ブロック共重合体が分岐構造を有することで粘度が低下するうえ、ブロックの主鎖と分岐鎖が同じ構成単位からなることで各構成単位が有する特性がブロックとして充分に発現される。そのため、本発明のブロック共重合体組成物は、取扱い性に優れ、樹脂添加剤、分散剤、塗料用組成物、リソグラフィー用重合体等の各種添加剤として高い機能を示す。
【００２１】
ブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体の分岐構造は、例えば、以下の方法で確認できる。
分岐の度合いは、次のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式により見積もることができる。
η＝Ｋ×Ｍａ
（η：固有粘度、Ｍ：絶対分子量、Ｋ及びａは定数）
【００２２】
同一の温度及び濃度における同一溶媒内の所与の重合体のＫは不変であり、指数項ａのみが重合体の分岐度を反映し、ａの値の減少は分岐の増加を示す。分岐の指標であるａは、例えばＧＰＣ−ＴＤＡを用いて測定した固有粘度及び絶対分子量の対数プロット（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａプロット）の傾きから算出することができる。本発明のブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体は少なくとも１つのブロックが分岐構造を有するため、通常、典型的な柔軟鎖を有する直鎖状重合体（ａ＞０．７）よりもａの値が小さくなる。
【００２３】
また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、４級炭素隣接メチン基が３８〜４１ｐｐｍに検出されれば、ブロック共重合体が分岐構造を有すると判断できる。さらに、そのピーク強度からブロック共重合体組成物中のブロック共重合体の１分子あたりの平均分岐鎖数を求めることができる。
主鎖と分岐鎖が同じ構成単位からなることについては、前記測定結果に加えて、重合過程における組成変化を１Ｈ−ＮＭＲで追跡することにより確認できる。
【００２４】
本発明のブロック共重合体組成物は、実質的にすべてのブロックの構成単位がビニル単量体由来である。ただし、本発明の効果に著しく影響しない範囲でビニル単量体由来以外の構成単位を有してもよい。
ビニル単量体としては、後述するビニル単量体（Ｂ）として例示したものが挙げられる。各ブロックは、ビニル単量体１種からなっていてもよく、２種以上からなっていてもよい。本発明のブロック共重合体は、少なくとも１つのブロックの構成単位がメタクリレート系単量体又はアクリレート系単量体由来であることが好ましい。
【００２５】
本発明のブロック共重合体は、主鎖の末端にヨウ素原子を有することが好ましい。ヨウ素原子を有する主鎖の末端には、末端のヨウ素原子を求核性試薬で置換することで官能基を導入することができる。また必要に応じて高温で処理すれば、末端のヨウ素原子を除去することもできる。
求核性試薬で置換することで導入できる官能基は、アルキル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。例えば、主鎖末端にアミノ基やカルボキシル基等の極性基を有するブロック共重合体は、分散質への吸着等の相互作用により、分散剤として特に優れた性能を示す。なお、この場合、末端のアミノ基やカルボキシル基と重合体の主鎖との間にアルキレン構造（−（ＣＨ２）ｎ−）を含んでいてもよい。
【００２６】
本発明のブロック共重合体組成物は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（以下、単に「Ｍｗ／Ｍｎ」とも記す。）の値が、１．５以上であることが好ましく、１．６以上であることがより好ましく、１．７以上であることがさらに好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎの値が、３．４以下であることが好ましく、３．２以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましく、２．８以下であることが特に好ましい。本発明のブロック共重合体組成物のＭｗ／Ｍｎは、１．５〜３．４が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲の上限値以下であれば、ブロック共重合体組成物の相構造を高度に制御しやすい。また、Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲の下限値以上であれば、ブロック共重合体組成物の溶融粘度及び溶液粘度が低下し、取扱い性が向上する。
【００２７】
本発明のブロック共重合体組成物の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とも記す。）は、下限については３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上がさらに好ましく、上限については１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、２００，０００以下がさらに好ましい。本発明のブロック共重合体組成物のＭｎは、３，０００〜１，０００，０００が好ましい。ブロック共重合体組成物のＭｎが前記範囲の下限値以上であれば、ブロック共重合体組成物を含む成形体や塗膜の機械強度が良好となる傾向にある。ブロック共重合体組成物のＭｎが前記範囲の上限値以下であれば、成形体や塗膜を得るために適した溶解性、溶融粘度、溶液粘度を得ることができる。
前述したＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の検量線から算出した値である。
【００２８】
本発明のブロック共重合体組成物は相構造を形成し、ブロック共重合体が有する高い分散性等の機能を有しつつ良好な溶解性及び溶融粘度を示し、分散剤や樹脂添加剤等として好ましく用いられる。分散剤や樹脂添加剤は通常、溶液状態又は他の樹脂材料との混合状態で扱われるが、取扱い性を考慮すると低粘度であることが好ましい。同等の分子量の重合体であれば、分子量分布が狭いほど粘度が高く、分子量分布が広いほど粘度が低くなるが、分散剤や樹脂添加剤としての機能は分子量分布が狭いほど優れる傾向にある。また、同等の分子量であっても、重合体が分岐構造を有することで粘度が低下する。
分散剤や樹脂添加剤として優れた機能を発現しつつ、粘度等の取扱い性が向上するため、ブロック共重合体組成物は分子量分布が前述の範囲で、かつ前述の分岐構造を有するブロック共重合体を含むことが好ましい。
【００２９】
［ブロック共重合体組成物の製造方法］
本発明のブロック共重合体組成物の製造方法は、特に限定されないが、以下に好ましい製造方法を示す。
本発明の第一の態様のブロック共重合体組成物の製造方法としては、マクロモノマー（Ａ）と、ビニル単量体（Ｂ）と、有機ヨウ素化合物（Ｃ）とを含む重合性組成物を重合することによりブロック共重合体組成物を得る方法が挙げられる。
【００３０】
（マクロモノマー（Ａ））
マクロモノマー（Ａ）は、式（Ｉ）で表される。
式（Ｉ）中、「・・・」は単量体単位が重合している状態を表す。マクロモノマー（Ａ）は、ポリ（メタ）アクリレートセグメントの一方の末端にラジカル反応性の不飽和二重結合を有する基を有する。
【００３１】
【化４】
2019103102.tif 000005
【００３２】
式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。Ｚは、水素原子又はラジカル重合開始剤由来の基である。Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｎは２〜１０，０００の整数である。
【００３３】
Ｒ及びＲ１〜Ｒｎのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００３４】
Ｒ及びＲ１〜Ｒｎのアルキル基としては、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基を例示できる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びイコシル基を例示できる。アルキル基としては、重合制御の容易性から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３５】
Ｒ及びＲ１〜Ｒｎのシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基を例示できる。具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基を例示できる。シクロアルキル基としては、重合制御の容易性から、シクロプロピル基、シクロブチル基、アダマンチル基が好ましい。
【００３６】
Ｒ及びＲ１〜Ｒｎのアリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基を例示できる。炭素数６〜１８のアリール基の具体例としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基を例示できる。
【００３７】
Ｒ及びＲ１〜Ｒｎの複素環基としては、炭素数５〜１８の複素環基を例示できる。複素環基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を例示できる。複素環基の具体例としては、γ−ラクトン基、ε−カプロラクトン基、モルフォリン基を例示できる。
【００３８】
Ｒ及びＲ１〜Ｒｎにおける置換基としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基（−ＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン原子、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’）、及び親水性もしくはイオン性を示す基を例示できる。なお、Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、Ｒと同様の基（ただし、複素環基を除く。）である。
【００３９】
Ｒ及びＲ１〜Ｒｎの置換基としてのアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基を例示できる。
Ｒ及びＲ１〜Ｒｎの置換基としてのカルバモイル基としては、Ｎ−メチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基を例示できる。
Ｒ及びＲ１〜Ｒｎの置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を例示できる。
Ｒ及びＲ１〜Ｒｎの置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基を例示でき、具体例としては、メトキシ基を例示できる。
Ｒ及びＲ１〜Ｒｎの置換基としての親水性又はイオン性を示す基としては、カルボキシ基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基を例示できる。
【００４０】
Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、メチル基が好ましい。
マクロモノマー（Ａ）においては、合成し易さの点から、Ｘ１〜Ｘｎの半数以上がメチル基であることが好ましい。
【００４１】
Ｚは、水素原子又はラジカル重合開始剤由来の基（フラグメント）であり、公知のラジカル重合で得られる重合体の末端基と同様の基を例示できる。製造時にラジカル重合開始剤を用いない場合は、Ｚは水素原子である。
【００４２】
ｎはマクロモノマー（Ａ）１分子中における単量体単位の数を意味する。ｎは、２〜１０，０００の整数であり、１０〜１，０００の整数が好ましく、３０〜５００の整数がより好ましい。
【００４３】
マクロモノマー（Ａ）のＭｎは、１，０００〜１，０００，０００が好ましい。マクロモノマー（Ａ）のＭｎが前記範囲の下限値以上であれば、ブロック共重合体の物性、特に機械物性が良好となる傾向がある。マクロモノマー（Ａ）のＭｎは、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。また、マクロモノマー（Ａ）のＭｎは、５００，０００以下がより好ましく、３００，０００以下がさらに好ましく、１００，０００以下が特に好ましい。
マクロモノマー（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．０がより好ましい。
マクロモノマー（Ａ）のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の検量線から算出した値である。
【００４４】
本発明のマクロモノマー（Ａ）はビニル単量体単位を構成単位に含むが、マクロモノマー（Ａ）を得るためのビニル単量体は、後述する共重合体成分としてのビニル単量体（Ｂ）とは独立して選択することができる。
マクロモノマー（Ａ）を得るためのビニル単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブトキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレートを例示できる。
【００４５】
これらのビニル単量体の市販品の例としては、プラクセルＦＭ（商品名、（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加単量体、ダイセル化学社製）、ブレンマーＰＭＥ−１００（商品名、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、日油社製）、ブレンマーＰＭＥ−２００（商品名、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、日油社製）、ブレンマーＰＭＥ−４００（商品名、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、日油社製）、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（商品名、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの）、日油社製）及びブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００（商品名、ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、日油社製）、ブレンマーＡＭＥ−１００（商品名、日油社製）、ブレンマーＡＭＥ−２００（商品名、日油社製）及びブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ（商品名、日油社製）を例示できる。
【００４６】
これらの例のうち、重合制御のし易さの点では、メタクリレートが好ましい。
メタクリレートとしては、成形体や塗膜の透明性の点から、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートがより好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。
【００４７】
さらに、これらの例のうち、耐滞留劣化性に優れた共重合体を得る点では、メタクリレートの他にも、アクリレートを含むことが好ましい。
アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートが好ましく、入手し易さの点から、メチルアクリレートが好ましい。
【００４８】
マクロモノマー（Ａ）を得るためのビニル単量体は、メタクリレートとアクリレート以外の他のビニル単量体を含んでもよい。
他のビニル単量体としては、不飽和カルボン酸が好ましい。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸を例示できる。
マクロモノマー（Ａ）を得るためのビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
マクロモノマー（Ａ）を得るためのビニル単量体の合計のうちのメタクリレートの含有量としては、共重合体の耐滞留劣化性の点から、ビニル単量体の総質量に対して、８０〜９９．５質量％が好ましく、８２〜９９質量％が好ましく、８４〜９９質量％がさらに好ましく、８５〜９９質量％が特に好ましい。
【００５０】
マクロモノマー（Ａ）を得るためのビニル単量体の合計のうちのアクリレートの含有量としては、ビニル単量体の総質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
マクロモノマー（Ａ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
マクロモノマー（Ａ）の製造方法としては、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（米国特許４６８０３５２号明細書）、α−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（国際公開第８８／０４３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（特開昭６０−１３３００７号公報、米国特許第５１４７９５２号明細書）及び熱分解による方法（特開平１１−２４０８５４号公報）を例示できる。
マクロモノマー（Ａ）の製造方法としては、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点から、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。連鎖移動定数の高いコバルト連鎖移動剤を用いることにより、少量で分子量が制御されたマクロモノマー（Ａ）が得られる。
【００５２】
コバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマー（Ａ）を製造する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法を例示できる。これらの中で、マクロモノマー（Ａ）の回収工程の簡略化の点から、懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が好ましく、懸濁重合が特に好ましい。
【００５３】
コバルト連鎖移動剤としては、米国特許第４６８０３５２号明細書に記載されたものを使用できる。コバルト連鎖移動剤としては、酢酸コバルト（ＩＩ）とジフェニルグリオキシムと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体との反応によって得られる一価のコバルト錯体を使用してもよい。
コバルト連鎖移動剤の使用量は、マクロモノマー（Ａ）の製造に使用されるビニル単量体の合計量に対して、０．１〜５０ｐｐｍが好ましく、１〜２５ｐｐｍがより好ましい。
【００５４】
マクロモノマー（Ａ）を溶液重合法で得る際に使用される溶剤としては、トルエン等の炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン等のケトン系溶剤；メタノール等のアルコール系溶剤；アセトニトリル等のニトリル系溶剤；酢酸エチル等のビニルエステル系溶剤；エチレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；及び超臨界二酸化炭素を例示できる。溶剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
マクロモノマー（Ａ）の製造方法の具体例としては、以下の方法が挙げられる。
分散剤と、水溶性塩と、ビニル単量体と、コバルト連鎖移動剤と、重合開始剤とを含む原料組成物を調製する。前記原料組成物を７０〜１００℃で２〜７時間懸濁重合し、マクロモノマー（Ａ）を含む水性懸濁液を調製する。得られた水性懸濁液からマクロモノマー（Ａ）を濾過して回収する。
【００５６】
マクロモノマー（Ａ）としては、ビニル単量体を、コバルト連鎖移動剤を用いて懸濁重合することによって得たものであることが好ましい。共重合体の製造には、前述の方法で製造したマクロモノマー（Ａ）を回収、精製した粉体状物を使用してもよく、懸濁重合で合成したマクロモノマー（Ａ）を含む水性懸濁液をそのまま使用してもよい。
マクロモノマー（Ａ）は、市販品を用いてもよい。マクロモノマー（Ａ）の市販品としては、エルバサイト（ＥＬＶＡＣＩＴＥ；登録商標）シリーズ（ルーサイトインターナショナル社製）を例示できる。
【００５７】
（ビニル単量体（Ｂ））
ビニル単量体（Ｂ）としては、マクロモノマー（Ａ）を得るためのビニル単量体として挙げたものと同じものを例示できる。
ビニル単量体（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
ビニル単量体（Ｂ）としては、重合制御の点から、スチレン系単量体、メタクリレート系単量体及びアクリレート系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−スチレンスルホン酸及びその誘導体、ｏ−、ｍ−又はｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｏ−、ｍ−又はｐ−スチレンボロン酸及びその誘導体を例示できる。なかでも、重合制御の点から、スチレンが好ましい。
【００５９】
メタクリレート系単量体及びアクリレート系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブトキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレートがより好ましい。
【００６０】
（有機ヨウ素化合物（Ｃ））
本発明の第一の態様のブロック共重合体組成物の製造方法においては、炭素−ヨウ素結合を有する有機ヨウ素化合物（Ｃ）（ドーマント種）を添加し、この有機ヨウ素化合物（Ｃ）から成長鎖に与えられるヨウ素を保護基として用いる。有機ヨウ素化合物（Ｃ）としては、分子中に少なくとも１個の炭素−ヨウ素結合を有しており、ドーマント種として作用するものであればよく、特に限定されるものではない。有機ヨウ素化合物（Ｃ）としては、１分子中にヨウ素原子が１個又は２個含まれている化合物が好ましい。
有機ヨウ素化合物（Ｃ）は、重合性組成物に有機ヨウ素化合物（Ｃ）として添加してもよいし、他の化合物として添加したものが重合性組成物中で反応して有機ヨウ素化合物（Ｃ）を生成してもよい。
【００６１】
有機ヨウ素化合物（Ｃ）としては、ヨードトリクロロメタン、ジクロロジヨードメタン、ヨードトリブロモメタン、ジブロモジヨードメタン、ブロモトリヨードメタン、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ化メチル、トリヨードエタン、ヨウ化エチル、ジヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ｔ−ブチル、ヨードジクロロエタン、クロロジヨードエタン、ジヨードプロパン、クロロヨードプロパン、ヨードジブロモエタン、ブロモヨードプロパン、２−ヨード−２−ポリエチレングリコシルプロパン、２−ヨード−２−アミジノプロパン、２−ヨード−２−シアノブタン、２−ヨード−２−シアノ−４−メチルペンタン、２−ヨード−２−シアノ−４−メチル−４−メトキシペンタン、４−ヨード−４−シアノペンタン酸、メチル−２−ヨードイソブチレート、２−ヨード−２−メチルプロパンアミド、２−ヨード−２，４−ジメチルペンタン、２−ヨード−２−シアノブタノール、２−ヨード−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド−４−メチルペンタン、２−ヨード−２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド−４−メチルペンタン、２−ヨード−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、２−ヨード−２−（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、ヨードベンジルシアニド（ＰｈＣＮ−Ｉ）、エチル−２−ヨードフェニルアセテート（ＰｈＥ−Ｉ）、ジエチル−２−ヨード−２−メチルマロネート（ＥＥＭＡ−Ｉ）、２−ヨード−２−シアノプロパン（ＣＰ−Ｉ）、１−ヨード−１−シアノエタン（ＣＥ−Ｉ）、１−ヨード−１−フェニルエタン（ＰＥ−Ｉ）、エチル−２−ヨードイソブチレート（ＥＭＡ−Ｉ）、エチル−２−ヨードヴァレレート（ＥＰＡ−Ｉ）、エチル−２−ヨードプロピオネート（ＥＡ−Ｉ）、エチル−２−ヨードアセテート（Ｅ−Ｉ）、２−ヨードイソ酪酸（ＭＡＡ−Ｉ）、ヒドロキシエチル−２−ヨードイソブチレート（ＨＥＭＡ−Ｉ）、２−ヨードプロピオン酸アミド（ＡＡｍ−Ｉ）、エチレングリコール  ビス（２−ヨードイソブチレート）（ＥＭＡ−ＩＩ）、ジエチル−２，５−ジヨードアジペート（ＥＡ−ＩＩ）、グリセロール−トリス（２−ヨードイソブチレート）（ＥＭＡ−ＩＩＩ）、６−（２−ヨード−２−イソブチロキシ）ヘキシルトリエトキシシラン（ＩＨＥ）を例示できる。
有機ヨウ素化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
有機ヨウ素化合物（Ｃ）の中で、重合制御の点から、ＰｈＣＮ−Ｉ、ＰｈＥ−Ｉ、ＥＥＭＡ−Ｉ、ＣＰ−Ｉ、ＣＥ−Ｉ、ＰＥ−Ｉ、ＥＭＡ−Ｉ、ＥＰＡ−Ｉ、ＥＡ−Ｉ、Ｅ−Ｉ、ＭＡＡ−Ｉ、ＨＥＭＡ−Ｉ、ＡＡｍ−Ｉ、ＥＭＡ−ＩＩ、ＥＡ−ＩＩ、ＥＭＡ−ＩＩＩ、及びＩＨＥからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
本製造方法においては、重合性組成物に、後述する重合性組成物が触媒（Ｄ）やアゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）をさらに含むことが、重合速度や単量体転化率を向上させやすく、好ましい。
【００６３】
好ましい製造方法として、マクロモノマー（Ａ）と、ビニル単量体（Ｂ）と、有機ヨウ素化合物（Ｃ）と、触媒（Ｄ）とを含む重合性組成物を重合することによりブロック共重合体組成物を得る方法が挙げられる。
【００６４】
マクロモノマー（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）、及び有機ヨウ素化合物（Ｃ）については前述したものと同様のものを用いることができる。
【００６５】
（触媒（Ｄ））
触媒（Ｄ）は、炭素原子−ヨウ素原子結合のヨウ素原子を引き抜く目的で用いられる。触媒（Ｄ）を添加することにより、炭素原子−ヨウ素原子結合からの、ヨウ素原子の均一解離反応が促進され、重合速度を上げることができる。なお、触媒（Ｄ）としては、触媒そのもののほか、重合性組成物に添加すると重合反応時に触媒が生成される前駆体も含む。
【００６６】
触媒（Ｄ）としては、以下の触媒（Ｄ１）〜（Ｄ６）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
触媒（Ｄ１）：ハロゲン化物イオンと、前記ハロゲン化物イオンとイオン結合を形成したカチオン状態の非金属原子とを含む非金属化合物。
触媒（Ｄ２）：炭素原子と、前記炭素原子に直接結合した少なくとも１つのハロゲン原子とを含む化合物（以下、「化合物（Ｄ２１）」とも記す。）、又は前記化合物（Ｄ２１）の前駆体となる炭化水素化合物。
触媒（Ｄ３）：窒素原子、リン原子、硫黄原子又は酸素原子を有し、酸化還元性を有する有機化合物。
触媒（Ｄ４）：エチレン、アセチレン、オリゴアセチレン、ポリアセチレン、フラーレン、カーボンナノチューブ、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物。
触媒（Ｄ５）：ハロゲン化アルカリ金属化合物又はハロゲン化アルカリ土類金属化合物。
触媒（Ｄ６）：前記触媒（Ｄ１）〜（Ｄ５）以外のリン化合物、含窒素化合物及び含酸素化合物からなる群から選ばれる化合物。
【００６７】
触媒（Ｄ１）としては、以下の化合物を例示できる。
非金属原子として窒素原子を有する非金属化合物としては、イミダゾール塩化合物、ピリジン塩化合物、４級アミン塩化合物、及びこれらの誘導体を例示できる。
【００６８】
イミダゾール塩化合物としては、１−メチル−３−メチル−イミダゾリウムヨージド（ＥＭＩＺＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（ＥＭＩＺＢｒ）を例示できる。
ピリジン塩化合物としては、２−クロロ−１−メチルピリジニウムヨージド（ＣＭＰＩ）を例示できる。
４級アミン塩化合物としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド（ＢＮＩ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムトリヨージド（ＢＮＩ３）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロモジヨージド（ＢＮＢｒＩ２）を例示できる。
【００６９】
非金属原子としてリン原子を有する非金属化合物としては、メチルトリブチルホスホニウム  ヨージド（ＢＭＰＩ）等のホスホニウム塩化合物、テトラフェニルホスホニウムヨージド（ＰＰＩ）、及びその誘導体を例示できる。
非金属原子として硫黄原子を有する非金属化合物としては、トリブチルスルホニウムヨージド（ＢＳＩ）、及びその誘導体を例示できる。
非金属原子としてヨウ素原子を有する非金属化合物としては、ジフェニルヨードニウムヨージド（ＰＩＩ）を例示できる。
２種類の非金属原子を有する非金属化合物としては、ヘキサフェニルジホスファゼニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、及びその誘導体を例示できる。
【００７０】
触媒（Ｄ２）としては、以下の化合物を例示できる。
化合物（Ｄ２１）としては、ハロゲン化炭素（ＣＩ４等）、ハロゲン化アルキル（（ＣＨ３）３ＣＩ、（ＣＨ３）２ＣＩ２、ＣＨ３ＣＩ３等）、ハロゲン化アリール（ヨウ化ジフェニルメタン等）、ハロゲン化ヘテロアリールを例示できる。
【００７１】
化合物（Ｄ２１）の前駆体となる炭化水素化合物としては、化合物（Ｄ２１）中の炭素原子に結合したハロゲン原子を水素原子に置換した化合物を例示できる。
例えば、炭素原子に、１つ又は２つの水素原子と、２つ又は３つのラジカル安定化用置換基が結合している化合物が好ましい。ラジカル安定化用置換基としては、中心元素の炭素原子とともに共鳴構造を形成する置換基が好ましい。中心元素の炭素原子には、水素原子及びラジカル安定化用置換基以外の他の置換基が１つ結合していてもよいが、他の置換基が中心元素の炭素原子に結合していないことが好ましい。
【００７２】
触媒（Ｄ３）としては、窒素原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子を有し、酸化還元性を有する有機化合物を例示できる。
窒素原子を有する有機化合物としては、トリアルキルアミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、テトラキスジメチルアミノエテン（ＴＤＡＥ）、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカントリブチルホスフィン（ＴＤＭＥ）を例示できる。ホール輸送能を有する有機化合物を使用してもよい。また、フタル酸イミド類、ピリジン類、ビピリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルジアミノメタン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−（メチルアミノ）エチル）アミン、ヘマトポルフィリン、及びこれらの誘導体を使用してもよい。
【００７３】
リン原子を有する有機化合物としては、トリアルキルホスフィン（トリエチルホスフィン等）、トリアリールホスフィン（トリフェニルホスフィン等）、ホスホン酸、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、及びこれらの誘導体を例示できる。
【００７４】
硫黄原子を有する有機化合物としては、チオフェン、オリゴチオフェン、ポリチオフェン、テトラチオフルバレン（ＴＴＦ）、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＴＴＦ）、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、及びこれらの誘導体を例示できる。
【００７５】
酸素原子を有する有機化合物としては、フラン、オリゴフラン、ポリフラン、及びそれらの誘導体を例示できる。
【００７６】
触媒（Ｄ４）は、エチレン、アセチレン、オリゴアセチレン、ポリアセチレン、フラーレン、カーボンナノチューブといった中心元素として炭素原子を有する化合物及びそれらの誘導体である。
【００７７】
触媒（Ｄ５）におけるハロゲン化アルカリ金属化合物のアルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムを例示できる。ハロゲン化アルカリ土類金属化合物のアルカリ土類金属原子としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムを例示できる。これらの中でも、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウムが好ましく、ナトリウム、カリウムが特に好ましい。
ハロゲン化アルカリ金属化合物及びハロゲン化アルカリ土類金属化合物に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示できる。これらの中でも、分子量分布を狭くしやすい点から、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子が特に好ましい。
【００７８】
ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウムを例示できる。
ハロゲン化アルカリ土類金属化合物としては、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウムを例示できる。
【００７９】
触媒（Ｄ６）としては、以下の化合物を例示できる。
リン化合物としては、亜リン酸エステル、フォスフィネート系化合物を例示できる。
亜リン酸エステルとしては、ジメチルフォスファイト、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、ジフェニルフォスファイト、ジベンジルフォスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フォスファイト、ジアリルフォスファイト、エチレンフォスファイトを例示できる。
フォスフィネート系化合物としては、ジパーフロロエチルフォスフィネート、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネート、エトキシメチルフォスフィネート、フェノキシメチルフォスフィネートを例示できる。
リン化合物としては、入手のし易さ、溶解性の点から、ジメチルフォスファイト、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、ジフェニルフォスファイトが好ましい。これらのリン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
含窒素化合物としては、イミド系化合物を例示できる。
イミド系化合物としては、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、α，α−ジメチル−β−メチルスクシンイミド、３−エチル−３−メチル−２，５−ピロリジンジオン、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、５−メチルヘキサヒドロイソインドール−１，３−ジオン、２−フェニルスクシンイミド、α−メチル−α−フェニルスクシンイミド、２，３−ジアセトキシスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、４−メチルフタルイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、４−ニトロフタルイミド、２，３−ナフタレンカルボキシイミド、ピロメリットジイミド、５−ブロモイソインドール−１，３−ジオン、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）を例示できる。
含窒素化合物としては、入手のし易さ、溶解性の点から、スクシンイミド、フタルイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ＮＩＳが好ましい。これらの含窒素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
含酸素化合物としては、フェノール性水酸基を有するフェノール系化合物、フェノール性水酸基のヨウ素化物であるアイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類を例示できる。
フェノール系化合物としては、フェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルメチルフェノール、カテコール、レゾルシン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ジ−ｔ−ブチル基担持重合体微粒子を例示できる。これらは保存のための重合禁止剤としても使用できる。
アイオドオキシフェニル化合物としては、チモールアイオダイドを例示できる。
ビタミン類としては、ビタミンＣ、ビタミンＥを例示できる。
【００８２】
含酸素化合物としては、入手のし易さ、溶解性の点から、フェノール、カテコール、ビタミンＣ、ビタミンＥが好ましい。これらの含酸素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本製造方法は、重合性反応物がさらに、後述するアゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含んでいてもよい。
【００８３】
他の好ましい製造方法として、マクロモノマー（Ａ）と、ビニル単量体（Ｂ）と、有機ヨウ素化合物（Ｃ）と、アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）とを含む重合性組成物を重合することによりブロック共重合体組成物を得る方法が挙げられる。
【００８４】
マクロモノマー（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）、及び有機ヨウ素化合物（Ｃ）については前述したものと同様のものを用いることができる。
【００８５】
（アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ））
アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）は、マクロモノマー（Ａ）と、ビニル単量体（Ｂ）と、有機ヨウ素化合物（Ｃ）とを含む重合性組成物を重合する際に、重合性組成物中のラジカル濃度を上昇させ、重合速度を上げる目的で用いられる。
【００８６】
アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）を例示できる。
アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）の中でも、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（１０時間半減期温度６５℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１０時間半減期温度６７℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度５１℃）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（１０時間半減期温度８８℃）が好ましい。これらのアゾ系ラジカル重合開始剤は１０時間半減期温度が適切な範囲にあり、重合制御が行いやすいためである。
【００８８】
本発明の第二の態様のブロック共重合体組成物の製造方法としては、マクロモノマー（Ａ）と、ビニル単量体（Ｂ）と、アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）と、ヨウ素（Ｉ２）とを含む重合性組成物を重合することによりブロック共重合体組成物を得る方法が挙げられる。
本製造方法では、重合性組成物を重合する過程でアゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）とヨウ素のそれぞれ少なくとも一部が反応して重合性組成物中に有機ヨウ素化合物（Ｃ）が生成し、ドーマント種として機能する。
【００８９】
マクロモノマー（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）については前述したものと同様のものを用いることができる。
本製造方法においては、重合性組成物が、前述した触媒（Ｄ）をさらに含むことが重合速度や単量体転化率を向上させやすく好ましい。触媒（Ｄ）については前述したものと同様のものを用いることができる。
【００９０】
（重合性組成物の組成）
以上述べたブロック共重合体組成物の製造方法に用いる重合性組成物の組成について説明する。以下、「使用量」とは、重合性組成物への仕込み量のことを示す。
＜重合性組成物がマクロモノマー（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）、及び有機ヨウ素化合物（Ｃ）を含む場合＞
マクロモノマー（Ａ）の使用量は任意であるが、マクロモノマー（Ａ）とビニル単量体（Ｂ）の合計量に対して、仕込比（質量比）で１５質量％を超えることが好ましく、３０質量％を超えることがより好ましい。また８５質量％未満が好ましく、７０質量％未満がより好ましい。マクロモノマー（Ａ）の使用量が前記範囲であれば、マクロモノマー（Ａ）を用いることによってブロック共重合体への付与が期待される諸物性が、より共重合体に反映されやすくなる。
【００９１】
ビニル単量体（Ｂ）の使用量は任意であるが、マクロモノマー（Ａ）とビニル単量体（Ｂ）の合計量に対して、仕込比（質量比）で１５質量％を超えることが好ましく、３０質量％を超えることがより好ましい。また８５質量％未満が好ましく、７０質量％未満がより好ましい。ビニル単量体（Ｂ）の使用量が前記範囲であれば、ビニル単量体（Ｂ）を用いることによって共重合体への付与が期待される諸物性がより共重合体に反映されやすくなる。
【００９２】
有機ヨウ素化合物（Ｃ）の使用量は任意であるが、ビニル単量体（Ｂ）１モルあたり０．００１〜０．５モルであることが好ましく、０．００２〜０．１モルがより好ましい。有機ヨウ素化合物（Ｃ）の使用量が前記範囲であれば、成長鎖にヨウ素を保護基として提供するのに充分であり、尚且つ、重合速度を極端に低下させない。
【００９３】
＜重合性組成物がマクロモノマー（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）、有機ヨウ素化合物（Ｃ）、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含む場合＞
アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）の使用量は、有機ヨウ素化合物（Ｃ）に対するモル当量数で、０．００１当量を超えることが好ましく、０．００２当量を超えることがより好ましい。また、アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）の使用量は、有機ヨウ素化合物（Ｃ）に対するモル当量数で、１０当量を超えないことが好ましく、５当量を超えないことがより好ましい。アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）の使用量が前記範囲の下限値以上であると、適度な重合速度を得ることができる。また、アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）の使用量が前記範囲の上限値以下であると、ブロック共重合体組成物中に副生するビニル単量体（Ｂ）の単独重合体の生成量を抑制することができる。
【００９４】
＜重合性組成物がマクロモノマー（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）、アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）、及びヨウ素を含む場合＞
アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）の使用量は任意であるが、ビニル単量体（Ｂ）１モルあたり０．００１〜０．０５モルであることが好ましく、０．００２〜０．０２モルがより好ましい。アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）の使用量が前記範囲であれば、適度な重合速度を得ることができる。
【００９５】
また、ヨウ素の使用量は、下記の条件（ｉ）を満たすことが好ましい。
（ｉ）  ０＜［Ｑ］／［Ｐ］＜０．６０
ただし、［Ｑ］は重合性組成物中のヨウ素のモル当量数であり、［Ｐ］はアゾ系ラジカル開始剤（Ｅ）のモル当量数である。
【００９６】
［Ｑ］／［Ｐ］は、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。［Ｑ］／［Ｐ］が前記範囲の下限値以上であれば、分子量及び分子量分布が充分に制御される。［Ｑ］／［Ｐ］が０．６０未満であれば、副反応により重合が阻害されることを抑制しやすい。アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）の開始剤効率は一般的に０．６〜０．７程度である。そのため、ヨウ素の使用量は、０．１≦［Ｑ］／［Ｐ］＜０．６０を満たすことが最も好ましい。
後述する重合性組成物が触媒（Ｄ）を含む場合も［Ｑ］／［Ｐ］を前記範囲とすることが好ましいが、重合性組成物が触媒（Ｄ）を含まない場合は重合制御がより必要となるため、特に、［Ｑ］／［Ｐ］を前記範囲とすることが好ましい。
【００９７】
＜重合性組成物が少なくともマクロモノマー（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）、及び触媒（Ｄ）を含む場合＞
重合性組成物はこのほかに有機ヨウ素化合物（Ｃ）、アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）、及びヨウ素から選択される１種以上を適宜含む。
触媒（Ｄ）の使用量は、反応溶液１リットルに対して、０．１〜１０００ミリモルが好ましく、０．５〜５００ミリモルがより好ましい。触媒（Ｄ）の使用量が前記範囲内であれば、重合速度が充分に促進され、分子量分布を狭くすることができる。
【００９８】
（溶媒）
重合性組成物には適宜溶媒を添加できる。溶媒としては、マクロモノマー（Ａ）を得るための重合で挙げたものと同じ溶剤を例示できる。
溶媒を用いる場合、溶媒の使用量は、ビニル単量体（Ｂ）１００質量部に対して、３０質量部以上７００質量部以下が好ましい。
【００９９】
重合性組成物には必要に応じてその他の添加剤を加えることができる。その他の添加剤としては、メルカプタン等の連鎖移動剤を例示できる。
【０１００】
［重合条件］
本発明のブロック共重合体組成物の製造方法における重合方法としては、特に限定されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を例示できる。
重合反応は、空気存在下で行ってもよいが、ラジカル重合の効率の点から、窒素やアルゴン等の不活性ガスで空気を置換した条件下で行うことが好ましい。
【０１０１】
重合温度は、重合速度等の点から、０〜１５０℃が好ましく、重合制御の点から、２０〜１２０℃がより好ましい。
重合温度は、単量体転化率の高い領域まで重合を進行させやすい点から、ビニル単量体（Ｂ）の転化率が６０％に達するまで一定に維持することが好ましい。単量体転化率が６０％を超えた後の温度条件は、一定には限定されず、例えば、さらに昇温させることができる。
また、重合制御の点から、重合温度は、下記の条件（ｉｉ）を満たすことが好ましい。
（ｉｉ）  ０＜Ｔｐ−Ｔ１０＜４０
ただし、Ｔｐは重合温度（℃）であり、Ｔ１０はアゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）の１０時間半減期温度（℃）である。なお、１０時間半減期温度は、ラジカル重合開始剤の構成に固有の値である。
Ｔｐ−Ｔ１０を前記範囲とすることで、重合速度を維持し、単量体転化率を高めつつ、重合制御が行いやすくなる。重合性組成物が触媒（Ｄ）を含まない場合は重合制御がより必要となるため、特に、Ｔｐ−Ｔ１０を前記範囲とすることが好ましい。
【０１０２】
重合時間は、特に限定されず、例えば、０．５〜２４時間とすることができる。
【０１０３】
（重合機構）
本発明で用いるマクロモノマー（Ａ）は、付加開裂型連鎖移動剤としても機能する。そのため、重合過程ではビニル単量体（Ｂ）由来の構成単位を有するマクロモノマーも生成し得るため、本発明のブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体は、ビニル単量体（Ｂ）由来のブロックが分岐構造を有する。
【０１０４】
具体的な重合機構について、マクロモノマー（Ａ）としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）由来の構成単位を有するマクロモノマーを用い、ビニル単量体（Ｂ）としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、有機ヨウ素化合物（Ｃ）として２−ヨード−２−シアノプロパン（ＣＰ−Ｉ）、触媒（Ｄ）としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド（ＢＮＩ）を用いた場合を例にして説明する。この例の重合は以下の（１）〜（４）のように進行すると考えられる。
【０１０５】
（１）下記式（１）に示すように、まず、触媒（Ｄ）であるＢＮＩの働きにより有機ヨウ素化合物（Ｃ）であるＣＰ−Ｉから炭素ラジカルが生成する。生成した炭素ラジカルはビニル単量体（Ｂ）であるＢＡと反応し、ＢＡ由来の構成単位を有する成長ラジカルとなる。
（２）下記式（２）に示すように、成長ラジカルはマクロモノマー（Ａ）と反応する際に付加開裂連鎖移動を起こし、ＢＡ由来の構成単位を有するマクロモノマー（Ｂ’）と、マクロモノマー（Ａ）由来の成長ラジカル（Ａ’）とを系中で生成する。
（３）下記式（３）に示すように、成長ラジカル（Ａ’）はヨウ素と結合し休眠種を生成する。
（４）下記式（４）に示すように、休眠種は触媒（Ｄ）の働きにより繰り返し成長ラジカルを生成する。この成長ラジカルとＢＡとの反応が進行することによりブロック共重合体が成長する。
【０１０６】
【化５】
2019103102.tif 000006
【０１０７】
前述した機構により、重合初期はマクロモノマー（Ａ）が消費され、マクロモノマー（Ａ）由来のブロックとビニル単量体（Ｂ）であるＢＡ由来のブロックが結合したブロック共重合体が生成する。それに加え、ＢＡ由来の構成単位を有するマクロモノマー（Ｂ’）が生成する。また、重合は末端ヨウ素の存在により制御された状態で進行する。
成長ラジカルは、ＢＡ由来の構成単位を有するマクロモノマー（Ｂ’）と反応することもできる。この結果、ＢＡ由来のブロックに分岐鎖が導入され、系中で生成したＢＡ由来の構成単位を有するマクロモノマー（Ｂ’）が消費される。
【０１０８】
以上がマクロモノマー（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）、有機ヨウ素化合物（Ｃ）、及び触媒（Ｄ）を含む重合性組成物の重合反応の機構であるが、前述した他の複数の好ましい製造方法についても類似の反応機構により重合反応が進行すると考えられる。
重合反応の結果、最終的には、すべてのブロックの構成単位がビニル単量体由来であり、少なくとも１つのブロックが分岐構造を有し、主鎖と分岐鎖が同じ構成単位からなるブロック共重合体が得られる。
前述の製造方法により製造されたブロック共重合体は、主鎖の末端にヨウ素原子を有する。この末端のヨウ素原子は、高温で処理したり、求核性試薬で置換したりすることにより、必要に応じて除去したり、求核性試薬に由来した官能基を導入したりすることができる。 
【０１０９】
典型的な制御重合で得られる重合体のＭｗ／Ｍｎは、一般に１．５未満である。本発明の重合反応の重合機構も制御重合のモードで進行するが、分岐構造が生成することにより、Ｍｗ／Ｍｎは通常より大きくなり、１．５〜３．４の範囲となる。
【０１１０】
本発明のブロック共重合体組成物の用途は、特に限定されず、分散剤、樹脂添加剤、塗料用組成物、リソグラフィー用重合体を例示できる。
【０１１１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、「ｅｑ」は「モル当量数」を示す。また溶剤の量は、溶剤を含む全体の量を１００質量％とした場合の溶剤量（質量％）で表す。
［数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
マクロモノマー及びブロック共重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（東ソー社製、「ＨＬＣ−８２２０」）を使用し、ＰＭＭＡの検量線からＭｎ及びＭｗ／Ｍｎを算出した。測定条件は、以下のとおりとした。
カラム：ＴＳＫ  ＧＵＡＲＤ  ＣＯＬＵＭＮ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ−Ｌ（４．６ｍｍ×３５ｍｍ）とＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｎ（６．０ｍｍ×１５０ｍｍ）の直列接続、
溶離液：テトラヒドロフラン、
測定温度：４０℃、
流速：０．６ｍＬ／分。
【０１１２】
［単量体転化率］
各例の単量体転化率（％）は、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ＢＢＦ０４００」、４００ＭＨｚ）測定から求められる、残存単量体量と生成重合体量の総和に対する生成重合体量の比率として算出した。
【０１１３】
［分岐構造の評価］
ブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体の分岐構造の確認は以下の通り行った。
ＧＰＣ−ＴＤＡ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）を用いて共重合体の固有粘度η及び絶対分子量Ｍを測定し、それらの対数プロット（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａプロット）の傾きを、分岐の指標である指数項ａとして求めた。この値を、典型的な柔軟鎖を有する直鎖状重合体（ａ＞０．７）と比較することで、分岐構造の有無を判断した。
次に、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、４級炭素隣接メチン基が検出（３８〜４１ｐｐｍ）されれば分岐構造を有すると判断し、そのピーク強度からブロック共重合体１分子あたりの平均分岐鎖数を求めた。
【０１１４】
本発明の重合過程においては、マクロモノマー（Ａ）由来のブロックとビニル単量体（Ｂ）との重合で生成するブロック共重合体以外に、ビニル単量体（Ｂ）が重合し、前記単量体由来の構成単位からなるマクロモノマー（Ｂ’）が共存する。この反応機構を利用して、「ビニル単量体（Ｂ）を構成単位とするマクロモノマー（Ｂ’）」の生成と消費とを１Ｈ−ＮＭＲで追跡することで、ビニル単量体（Ｂ）由来のブロックの主鎖と分岐鎖が同じ構成単位からなることを確認する。
すなわち、マクロモノマー（Ｂ’）が消費されブロック共重合体に取り込まれる際には、ビニル単量体（Ｂ）を構成単位とするブロックの主鎖に、分岐鎖として取り込まれる。従ってこれを検知すれば、ブロック共重合体の主鎖であるビニル単量体（Ｂ）と、分岐鎖であるマクロモノマー（Ｂ’）由来のビニル単量体（Ｂ）とは構成単位が同じであり、主鎖と分岐鎖が同じ構成単位からなることが確認できる。
【０１１５】
［略称］
本実施例における略称は、以下のとおりである。
＜マクロモノマー（Ａ）＞
ＥＬＶＡＣＩＴＥ：ＰＭＭＡ系マクロモノマー（ルーサイトインターナショナル社製、ＥＬＶＡＣＩＴＥ  １０１０、Ｍｎ＝３，９００）
【０１１６】
＜ビニル単量体（Ｂ）＞
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート（東京化成工業社製）
Ｓｔ：スチレン（東京化成工業社製）
【０１１７】
＜有機ヨウ素化合物（Ｃ）＞
ＣＰ−Ｉ：２−ヨード−２−シアノプロパン（東京化成工業社製）
【０１１８】
＜アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）＞
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成工業社製）
Ｖ−４０：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（富士フイルム和光純薬社製）
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬社製）
【０１１９】
＜ヨウ素＞
Ｉ２：ヨウ素（東京化成工業社製）
【０１２０】
＜触媒（Ｄ）＞
ＢＮＩ：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド（東京化成工業社製）
ＯＮＩ：テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヨージド（東京化成工業社製）
ＤＰＭ：ジフェニルメタン（東京化成工業社製）
ＤＥＰｈ：ジエチルフォスファイト（東京化成工業社製）
【０１２１】
＜その他（非アゾ系ラジカル重合開始剤）＞
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル（東京化成工業社製）
【０１２２】
［１０時間半減期温度Ｔ１０］
アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）（ＡＩＢＮ、Ｖ−４０、Ｖ−６５）の１０時間半減期温度を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2019103102.tif 000007
【０１２４】
［実施例１］
マクロモノマー（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）、アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）、ヨウ素及び触媒（Ｄ）を表２に示す組成で重合性組成物を調製した。前記重合性組成物をガラス製反応容器に移し、気相をアルゴンガスで置換した後、撹拌しながら重合温度１１０℃、重合時間２４時間で反応させてブロック共重合体組成物を得た。
なお、反応系内でアゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）とヨウ素が反応して有機ヨウ素化合物（Ｃ）が生成していると考えられる。以下の実施例においても同様である。
【０１２５】
［実施例２〜９］
重合性組成物の組成を表２に示す組成とした以外は実施例１と同様にしてブロック共重合体組成物を得た。
【０１２６】
［実施例１０］
重合性組成物の組成を表２に示す組成とし、重合温度を８０℃、重合時間を６時間に変更した以外は実施例１と同様にしてブロック共重合体組成物を得た。
【０１２７】
［比較例１、２］
重合性組成物の組成を表２に示す組成とした以外は実施例１と同様にしてブロック共重合体組成物を得た。
【０１２８】
［比較例３］
重合性組成物の組成を表２に示す組成とし、重合温度を８０℃、重合時間を４時間に変更した以外は実施例１と同様にしてブロック共重合体組成物を得た。
【０１２９】
各例のブロック共重合体組成物の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ及び単量体転化率の測定結果を表２に示す。表２における単量体転化率の欄の「＞９９」は９９％超を意味する。
【０１３０】
【表２】
2019103102.tif 000008
【０１３１】
［実施例１１］
マクロモノマー（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）、アゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）及びヨウ素を表３に示す組成で溶解させて重合性組成物を調製した。前記重合性組成物をガラス製反応容器に移し、気相を窒素ガスで置換した後、撹拌させながら表３に示す重合温度及び重合時間で重合反応させてブロック共重合体組成物を得た。
なお、反応系内でアゾ系ラジカル重合開始剤（Ｅ）とヨウ素が反応して有機ヨウ素化合物（Ｃ）が生成していると考えられる。以下の実施例においても同様である。
【０１３２】
［実施例１２〜２９］
重合性組成物の組成、重合温度及び重合時間を表３及び表４に示すようにした以外は実施例１２と同様にしてブロック共重合体組成物を得た。
【０１３３】
［比較例４〜６］
重合性組成物の組成、重合温度及び重合時間を表４に示すようにした以外は実施例１２と同様にしてブロック共重合体組成物を得た。
各例のブロック共重合体組成物の数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ及び単量体転化率の測定結果を表３及び表４に示す。表４における単量体転化率の欄の「＞９９」は９９％超を意味する。
【０１３４】
【表３】
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【０１３５】
【表４】
2019103102.tif 000010
【０１３６】
次に、実施例４、９及び比較例１で得たブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体について、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａプロット）の傾きから求めた指数項ａを表５に示す。
また実施例４、９の重合反応中の「マクロモノマー（Ａ）」及び「ビニル単量体（Ｂ）を構成単位とするマクロモノマー（Ｂ’）」の量を時間追跡した結果を表６に示す。
【０１３７】
【表５】
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【０１３８】
【表６】
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【０１３９】
表５から、実施例４、９及び比較例１のブロック共重合体組成物は、指数項ａが０．７以下であり、典型的な柔軟鎖を有する直鎖状重合体（ａ＞０．７）よりもａの値が小さく、このブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体が分岐構造を有していることが示される。即ちこれらのブロック共重合体組成物は、少なくとも一つのブロックが分岐構造を有するブロック共重合体を主成分として含む。比較例１はａが実施例４及び９よりも小さく、分岐がより多いことが示唆された。実施例４、９と同様に製造した他の実施例についても、同様に、ブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体が分岐構造を有していると考えられる。
【０１４０】
また、実施例４及び９のブロック共重合体組成物について１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、４級炭素隣接メチン基が検出（３８〜４１ｐｐｍ）され、これらの組成物に含まれるブロック共重合体は少なくとも一つのブロックが分岐構造を有することが確認できた。また実施例４、９のいずれも、４級炭素隣接メチン基のピーク強度から、平均してブロック共重合体１分子あたり４本の分岐鎖を有していることが確認できた。実施例４、９と同様に製造した他の実施例についても、同様にブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体が少なくとも一つのブロックが分岐構造を有し、また２〜７本程度の分岐鎖を有していると考えられる。
【０１４１】
さらに表６に示すように、重合過程におけるビニル単量体（Ｂ）由来の構成単位を有するマクロモノマー（Ｂ’）の生成及び消費が確認できた。即ち、実施例４、９のブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体は、ビニル単量体（Ｂ）由来の構成単位を有するブロックに分岐構造を有し、その主鎖と分岐鎖のいずれもがビニル単量体（Ｂ）由来の構成単位からなるので、主鎖と分岐鎖が同じ構成単位であることがわかる。実施例４、９と同様に製造した他の実施例についても、同様にビニル単量体（Ｂ）由来の構成単位を有するブロックに分岐構造を有し、前記ブロックは主鎖と分岐鎖が同じ構成単位であると考えられる。
【０１４２】
表２〜４より、各実施例のブロック共重合体組成物はいずれも分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが適度な範囲（１．５〜３．４）にあることが分かる。また、数平均分子量Ｍｎがある程度高いと単量体転化率も高い。
本実施例により得られたブロック共重合体組成物は、相構造が高度に制御され、かつ良好な溶解性及び溶融粘度を示し、樹脂添加剤、分散剤、塗料用組成物、リソグラフィー用重合体等に使用できる。すなわち本発明のブロック共重合体組成物の効果が実施例により裏付けられた。
【０１４３】
一方、比較例１、３〜６で得られたブロック共重合体組成物は分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが大きく、充分に制御できていなかった。比較例１に示す共重合体組成物は、表５から分岐構造の形成が示唆されるが実施例に比べてａが小さく分岐が多く、Ｍｗ／Ｍｎが大きいため相構造が制御しにくく、分散剤や樹脂添加剤等の用途には好ましくない。
比較例２は重合が進行せず、ブロック共重合体組成物が得られなかった。
【国際調査報告】
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