(57)【要約】  酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）由来の構成成分と、エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）由来の構成成分と、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）由来の構成成分とを含む樹脂とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）由来の構成成分と、
エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）由来の構成成分と、
酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）由来の構成成分とを含むことを特徴とする樹脂。
【請求項２】
酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）由来の構成成分と、
エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）由来の構成成分と、
酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）由来の構成成分と、
酸無水物基を有する化合物（ａ−４）由来の構成成分とを含むことを特徴とする樹脂。
【請求項３】
前記不飽和モノマー（ａ−１）における酸基と反応する官能基と、前記酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の有する酸基とが結合した第１結合部と、
前記エポキシ化合物（ａ−２）のエポキシ基と、前記酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の有する酸基とが結合した第２結合部とを有する請求項１または請求項２に記載の樹脂。
【請求項４】
前記酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の有する酸基が、カルボキシ基である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項５】
前記不飽和モノマー（ａ−１）が、下記式（１）で表される化合物である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の樹脂。
【化１】
2019073806.tif 000017
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基から選ばれるいずれかを示す。Ｘ１はエポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、下記式（２−１）で表される基、下記式（２−２）で示される基から選ばれるいずれかを示す。下記式（２−１）および下記式（２−２）中、＊はＸ１のＲ２との結合部位を示す。）
【化２】
2019073806.tif 000018
【請求項６】
前記不飽和モノマー（ａ−１）の酸基と反応する官能基が、エポキシ基である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項７】
前記エポキシ化合物（ａ−２）が、下記式（２）で表される化合物である請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の樹脂。
【化３】
2019073806.tif 000019
（式（２）中、Ａは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、９,９−フルオレニリデン、または単結合を示す。Ｂは、フェニレン基または置換基を有するフェニレン基を示し、前記置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基から選ばれるいずれかを示す。Ｘ２はエポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、下記式（２−１）で表される基、下記式（２−２）で示される基から選ばれるいずれかを示す。下記式（２−１）および下記式（２−２）中、＊はＸ２のメチレン基との結合部位を示す。）
【化４】
2019073806.tif 000020
【請求項８】
前記酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）が、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸または１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸である請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項９】
前記酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の有する酸基の数のうち、前記エポキシ化合物（ａ−２）のエポキシ基と結合している酸基の数の割合が、５〜６０％である請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項１０】
前記酸無水物基を有する化合物（ａ−４）が、環構造を有する無水物である請求項２〜請求項９のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項１１】
酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）と、
エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）と、
酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）とを重合して得られたものであることを特徴とする樹脂。
【請求項１２】
酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）と、
エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）と、
酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）と、
酸無水物基を有する化合物（ａ−４）とを重合して得られたものであることを特徴とする樹脂。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の樹脂（Ａ）と、
溶剤（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）並びに
着色剤（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記樹脂（Ａ）を１〜２０質量％、
前記溶剤（Ｂ）を５０〜９４質量％、
前記光重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜５質量％及び
前記着色剤（Ｄ）を３〜３０質量％含有する請求項１３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに反応性希釈剤（Ｅ）を１〜２０質量％含有する請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１３〜請求項１５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の樹脂硬化膜を備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜および画像表示装置に関する。
本願は、２０１７年１０月１０日に、日本に出願された特願２０１７−１９７１２８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示パネルでは、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つために、スペーサー粒子が使用されている。スペーサー粒子としては、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等が使用されている。通常、スペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに配置されている。液晶表示パネルの画素形成領域にスペーサー粒子が存在していると、スペーサー粒子の写り込み現象が生じたり、入射光が散乱を受けてコントラストが低下したりする問題が生じる。【０００３】
この問題を解決するために、スペーサー粒子に代えて、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにより形成したドット状やストライプ状のスペーサーが採用されるようになってきている。このスペーサーは、基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光した後、現像する方法により形成できる。したがって、感光性樹脂組成物の硬化物からなるスペーサーは、液晶表示パネルにおける画素形成領域以外の所定の場所にのみ形成できる。よって、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーによりスペーサーを形成することで、スペーサー粒子を用いる場合の上記問題を解決できる。【０００４】
液晶表示パネルに備えられるスペーサーの材料として使用される感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１に記載の感放射線性樹脂組成物がある。
また、特許文献２には、カラーフィルター形成用のレジストとして好ましく使用され、特にブラックマトリックス形成用のレジストとして好ましく使用される感光性組成物が記載されている。特許文献２に記載の感光性組成物は、ブラックカラムスペーサ用レジストとして使用されてもよい。
また、特許文献３には、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び遮光剤を含有するブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３０２７１２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７００７５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１３４２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近、液晶表示素子および液晶表示素子を形成している各部材においては、より厳密な寸法精度が要求されている。このため、ブラックマトリックス、カラーフィルター、ブラックカラムスペーサの材料として用いられる感光性樹脂組成物には、より優れた現像性が求められている。また、液晶表示素子の表示特性を向上させるために、上記用途に用いられる感光性樹脂組成物を硬化させた硬化膜は、良好な着色剤分散性を有している必要がある。さらに、液晶表示素子の劣化を防止するため、上記用途に用いられる感光性樹脂組成物を硬化させた硬化膜は、耐溶剤性が良好で高い弾性回復率を有することが求められている。【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、優れた現像性を有し、かつ着色剤分散性および耐溶剤性が良好で高い弾性回復率を有する硬化膜が得られる感光性樹脂組成物の材料として好適な樹脂を提供することを課題とする。
また、本発明は、本発明の樹脂を含み、優れた現像性を有し、かつ着色剤分散性および耐溶剤性が良好で高い弾性回復率を有する硬化膜が得られる感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、本発明の感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜、これを備える画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の構成は以下の通りである。【０００９】
〔１〕酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）由来の構成成分と、
エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）由来の構成成分と、
酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）由来の構成成分とを含むことを特徴とする樹脂。【００１０】
〔２〕酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）由来の構成成分と、
エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）由来の構成成分と、
酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）由来の構成成分と、
酸無水物基を有する化合物（ａ−４）由来の構成成分とを含むことを特徴とする樹脂。【００１１】
〔３〕前記不飽和モノマー（ａ−１）における酸基と反応する官能基と、前記酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の有する酸基とが結合した第１結合部と、
前記エポキシ化合物（ａ−２）のエポキシ基と、前記酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の有する酸基とが結合した第２結合部とを有する〔１〕または〔２〕に記載の樹脂。【００１２】
〔４〕前記酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の有する酸基が、カルボキシ基である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂。【００１３】
〔５〕前記不飽和モノマー（ａ−１）が、下記式（１）で表される化合物である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の樹脂。【００１４】
【化１】
2019073806.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基から選ばれるいずれかを示す。Ｘ１はエポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、下記式（２−１）で表される基、下記式（２−２）で示される基から選ばれるいずれかを示す。下記式（２−１）および下記式（２−２）中、＊はＸ１のＲ２との結合部位を示す。）【００１５】
【化２】
2019073806.tif 000003
【００１６】
〔６〕前記不飽和モノマー（ａ−１）の酸基と反応する官能基が、エポキシ基である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂。【００１７】
〔７〕前記エポキシ化合物（ａ−２）が、下記式（２）で表される化合物である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂。【００１８】
【化３】
2019073806.tif 000004
（式（２）中、Ａは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、９,９−フルオレニリデン、または単結合を示す。Ｂは、フェニレン基または置換基を有するフェニレン基を示し、前記置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基から選ばれるいずれかを示す。Ｘ２はエポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、下記式（２−１）で表される基、下記式（２−２）で示される基から選ばれるいずれかを示す。下記式（２−１）および下記式（２−２）中、＊はＸ２のメチレン基との結合部位を示す。）【００１９】
【化４】
2019073806.tif 000005
【００２０】
〔８〕前記酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）が、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸または１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の樹脂。
〔９〕前記酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の有する酸基の数のうち、前記エポキシ化合物（ａ−２）のエポキシ基と結合している酸基の数の割合が、５〜６０％である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の樹脂。
〔１０〕前記酸無水物基を有する化合物（ａ−４）が、環構造を有する無水物である〔２〕〜〔９〕のいずれかに記載の樹脂。【００２１】
〔１１〕酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）と、
エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）と、
酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）とを重合して得られたものであることを特徴とする樹脂。
〔１２〕酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）と、
エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）と、
酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）と、
酸無水物基を有する化合物（ａ−４）とを重合して得られたものであることを特徴とする樹脂。【００２２】
〔１３〕〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の樹脂（Ａ）と、
溶剤（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）並びに
着色剤（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
〔１４〕前記樹脂（Ａ）を１〜２０質量％、
前記溶剤（Ｂ）を５０〜９４質量％、
前記光重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜５質量％及び
前記着色剤（Ｄ）を３〜３０質量％含有する〔１３〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔１５〕さらに反応性希釈剤（Ｅ）を１〜２０質量％含有する〔１４〕に記載の感光性樹脂組成物。【００２３】
〔１６〕〔１３〕〜〔１５〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜。
〔１７〕〔１６〕に記載の樹脂硬化膜を備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の樹脂は、優れた現像性を有し、かつ着色剤分散性および耐溶剤性が良好で高い弾性回復率を有する硬化膜が得られる感光性樹脂組成物の材料として好適である。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の樹脂を含むため、優れた現像性を有し、かつ着色剤分散性および耐溶剤性が良好で高い弾性回復率を有する硬化膜が得られる。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、ブラックマトリックス、カラーフィルター、ブラックカラムスペーサの材料として好適である。
本発明の樹脂硬化膜は、画像表示装置の部材であるブラックマトリックス、カラーフィルター、ブラックカラムスペーサとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の樹脂、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜および画像表示装置の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
【００２６】
［樹脂］
本実施形態の樹脂は、酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）と、エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）と、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）とを反応させて得られたものである。本実施形態の樹脂は、酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）由来の構成成分と、エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）由来の構成成分と、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）由来の構成成分とを含む。本実施形態の樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分に由来する構成成分を含有していてもよい。
【００２７】
本実施形態の樹脂は、酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）の官能基と、エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）のエポキシ基と、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の酸基との反応によって形成された三次元構造を有していると推定される。このことにより、本実施形態の樹脂を含む感光性樹脂組成物は、優れた現像性を有し、かつ着色剤分散性および耐溶剤性が良好で高い弾性回復率を有する硬化膜が得られると推定される。
【００２８】
＜酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）＞
酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）における酸基と反応する官能基としては、特に限定されないが、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナト基、水酸基等が挙げられ、原料が安価で、本実施形態の樹脂を製造するための反応が容易で反応率が高いため、特にエポキシ基が好ましい。
【００２９】
酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）として、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、オキセタニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−メチルオキセタン−３−イル）エチル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル、（メタ）アクリル酸（３−クロロメチルオキセタン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（オキセタン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−メチルオキセタン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−エチルオキセタン−２−イル）メチル、（１−メチル−１−オキセタニル−２−フェニル）−３−（メタ）アクリレート、（１−メチル−１−オキセタニル）−２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリレート、（１−メチル−１−オキセタニル）−４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリレート等のオキセタニル基含有（メタ）アクリレート；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアナト基含有（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
本明細書における「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」あるいはこれらの両方を指す。
【００３１】
酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）としては、上記の中でも特に、グリシジルメタクリレートと２−イソシアナトエチルメタクリレートの中から選ばれる１種または２種を用いることが好ましい。
酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）として用いられる上記の化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）としては、例えば、酸基と反応する官能基を１つのみ有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）としては、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。不飽和モノマー（ａ−１）が下記式（１）で表される化合物である場合、本実施形態の樹脂を製造するための付加反応が容易であるため、容易に製造できる樹脂となる。また、不飽和モノマー（ａ−１）が下記式（１）で表される化合物である樹脂は、不飽和モノマー（ａ−１）の不飽和基が（メタ）アクリル基であるため、反応性が良好であり、好ましい。
【００３４】
【化５】
2019073806.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基から選ばれるいずれかを示す。Ｘ１はエポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、下記式（２−１）で表される基、下記式（２−２）で示される基から選ばれるいずれかを示す。下記式（２−１）および下記式（２−２）中、＊はＸ１のＲ２との結合部位を示す。）
【００３５】
【化６】
2019073806.tif 000007
【００３６】
式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。
式（１）中、Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基から選ばれるいずれかを示し、メチレン基、炭素数２〜７のアルキレン基から選ばれるいずれかであることが好ましい。
式（１）中、Ｘ１はエポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、上記式（２−１）で表される基、上記式（２−２）で示される基（上記式（２−１）および上記式（２−２）中、＊はＸ１のＲ２との結合部位を示す。）から選ばれるいずれかを示し、エポキシ基であることが好ましい。
【００３７】
＜エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）＞
エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）として、具体的には、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、レゾルジノールジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタラート、ジグリシジルオルトフタラート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルや、以下に示す化合物にエピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンを付加させた化合物などが挙げられる。
【００３８】
エピハロヒドリンを付加させることにより、エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）を形成する化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（グリシジルオキシ）−１,１’−ビフェニル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）ナフタレンなどが挙げられる。
【００３９】
エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）としては、上記の化合物の中でも特に、エチレングリコールジグリシジルエーテルとビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（グリシジルオキシ）−１,１’−ビフェニル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）ナフタレンの中から選ばれる１種または２種を用いることが好ましい。
エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）として用いられる上記の化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）は、下記式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００４１】
【化７】
2019073806.tif 000008
（式（２）中、Ａは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、９,９−フルオレニリデン、または単結合を示す。Ｂは、フェニレン基または置換基を有するフェニレン基を示し、前記置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基から選ばれるいずれかを示す。Ｘ２はエポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、下記式（２−１）で表される基、下記式（２−２）で示される基から選ばれるいずれかを示す。下記式（２−１）および下記式（２−２）中、＊はＸ２のメチレン基との結合部位を示す。）
【００４２】
【化８】
2019073806.tif 000009
【００４３】
式（２）中、Ａは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、９,９−フルオレニリデン、または単結合を示し、９,９−フルオレニリデンであることが好ましい。
式（２）中、Ｂは、フェニレン基または置換基を有するフェニレン基を示し、フェニレン基であることが好ましい。Ｂが置換基を有するフェニレン基である場合、置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基から選ばれるいずれかを示す。
式（２）中、Ｘ２はエポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、上記式（２−１）で表される基、上記式（２−２）で示される基（上記式（２−１）および上記式（２−２）中、＊はＸ２のメチレン基との結合部位を示す。）から選ばれるいずれかを示し、エポキシ基であることが好ましい。
【００４４】
＜酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）＞
酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）は、１分子中に３つ以上の酸基を有する。酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）における酸基としては、特に限定されないが、スルホ基、リン酸基、カルボキシ基等が挙げられ、カルボキシ基であることが好ましい。酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）における酸基がカルボキシ基であると、より現像性の良い樹脂となる。また、本実施形態の樹脂を製造するための付加反応において副反応が生じにくく、容易に製造できる。
本実施形態において、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）における酸基には、酸無水物基は含まれない。
【００４５】
酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）としては、具体的には、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサン−１,２,４−トリカルボン酸、３−ブテン−１,２,３−トリカルボン酸、ポリリン酸、エチレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゼン−１,２,４,５−テトラカルボン酸、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ポリカルボン酸などが挙げられる。
【００４６】
酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）としては、上記の化合物の中でも特に、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の中から選ばれる１種または２種を用いることが好ましい。
酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）として用いられる上記の化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
なお、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）は、酸基以外の官能基を有さない化合物である。
【００４７】
本実施形態の樹脂は、酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）と、エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）と、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）と、酸無水物基を有する化合物（ａ−４）とを反応させて得られたものであってもよい。この樹脂は、酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）由来の構成成分と、エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）由来の構成成分と、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）由来の構成成分と、酸無水物基を有する化合物（ａ−４）に由来する構成成分とを含む。
本実施形態の樹脂が、酸無水物基を有する化合物（ａ−４）に由来する構成成分を含む場合、より現像性の良好な樹脂となる。
【００４８】
酸無水物基を有する化合物（ａ−４）としては、環構造を有する無水物を用いることが好ましい。具体的には、環構造を有する無水物として、テトラヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物などのカルボン酸無水物が挙げられる。
【００４９】
本実施形態の樹脂は、１分子中に３つ以上の酸基を有する酸（三官能以上の酸）であって酸無水物基を有する化合物と、酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）と、エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）とを反応させて得られたものであってもよい。この樹脂は、三官能以上の酸であって酸無水物基を有する化合物に由来する構成成分を含む。三官能以上の酸であって酸無水物基を有する化合物は、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）と、酸無水物基を有する化合物（ａ−４）とを兼ねる。
したがって、本実施形態では、三官能以上の酸であって酸無水物基を有する化合物に由来する構成成分を含む樹脂は、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）に由来する構成成分と、酸無水物基を有する化合物（ａ−４）に由来する構成成分とを含むものとみなす。
また、三官能以上の酸であって酸無水物基を有する化合物に由来する構成成分の有する官能基数（α）に対する、不飽和モノマー（ａ−１）における酸基と反応する官能基と結合した官能基数（β）と、エポキシ化合物（ａ−２）のエポキシ基と結合した官能基数（γ）の合計（β＋γ）の割合を、三官能以上の酸であって酸無水物基を有する化合物に由来する構成成分のうち、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）に由来する構成成分の割合（δ＝｛（β＋γ）／（α）｝）とみなす。三官能以上の酸であって酸無水物基を有する化合物に由来する構成成分のうち、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）に由来する構成成分を除く割合（１−δ）を、酸無水物基を有する化合物（ａ−４）に由来する構成成分の割合とみなす。
【００５０】
本実施形態の樹脂は、不飽和モノマー（ａ−１）における酸基と反応する官能基と、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の有する酸基とが結合した第１結合部と、エポキシ化合物（ａ−２）のエポキシ基と、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の有する酸基とが結合した第２結合部とを有することが好ましい。第１結合部と第２結合部とを有する樹脂によれば、優れた硬化性および現像性を有し、かつ着色剤分散性および耐溶剤性が良好で高い硬度および弾性回復率を有する硬化膜が得られる。
【００５１】
このような樹脂は、例えば、エポキシ化合物（ａ−２）と酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）とを、エポキシ化合物（ａ−２）のエポキシ基のモル数よりも酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の有する酸基のモル数が多い状態で反応させて樹脂前駆体を得る第１工程と、不飽和モノマー（ａ−１）と樹脂前駆体とを反応させる第２工程とを行うことにより得られる。
【００５２】
上記第１工程を行うことにより得られる樹脂前駆体は、エポキシ化合物（ａ−２）のエポキシ基と酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の有する酸基とが結合した第２結合部を有し、かつエポキシ基と結合していない酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）に由来する酸基を有する。
上記第１工程後に上記第２工程を行うことにより、上記の樹脂前駆体中に残存している酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）に由来する酸基に、不飽和モノマー（ａ−１）に含まれる酸基と反応する官能基が付加反応する。このことにより、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の有する酸基に、不飽和モノマー（ａ−１）に含まれる酸基と反応する官能基が結合した第１結合部と、上記の第２結合部とを有する樹脂が得られる。
【００５３】
本実施形態の樹脂の好ましい構成単位比率は、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示すとおりである。
（Ｉ）酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の有する酸基１００モルに対して、エポキシ化合物（ａ−２）のエポキシ基が６０〜５モルとなる割合で反応させた樹脂であることが好ましく、５０〜１０モルとなる割合で反応させた樹脂であることがより好ましい。すなわち、本実施形態の樹脂は、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の有する酸基の数のうち、エポキシ化合物（ａ−２）のエポキシ基と結合している酸基の数の割合が、５〜６０％であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましい。このような樹脂では、エポキシ化合物（ａ−２）のエポキシ基と酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の有する酸基とが結合した第２結合部が十分に含まれている。第２結合部は、硬化膜の硬度向上に寄与する。このため、上記樹脂によれば、優れた硬化性および現像性を有し、かつ着色剤分散性および耐溶剤性が良好で高い硬度および弾性回復率を有する硬化膜が得られる。
【００５４】
（ＩＩ）酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の有する酸基１００モルに対して、不飽和モノマー（ａ−１）の酸基と反応する官能基が４０〜９０モルとなる割合で反応させた樹脂であることが好ましく、４０〜６０モルとなる割合で反応させた樹脂であることがより好ましい。すなわち、本実施形態の樹脂は、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の有する酸基の数のうち、不飽和モノマー（ａ−１）に含まれる酸基と反応する官能基と結合している酸基の数の割合が、４０〜９０％であることが好ましく、４０〜６０％であることがより好ましい。このような樹脂では、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の有する酸基と結合した不飽和モノマー（ａ−１）が、硬化膜の硬化性向上に寄与する。このため、上記樹脂によれば、優れた硬化性および現像性を有し、かつ着色剤分散性および耐溶剤性が良好で高い硬度および弾性回復率を有する硬化膜が得られる。
【００５５】
（ＩＩＩ）樹脂の材料として酸無水物基を有する化合物（ａ−４）を用いる場合、化合物（ａ−４）の有する水酸基と反応する官能基数が、エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）と酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）とが反応して生成する水酸基量の１０〜７０％となる割合で反応させた樹脂であることが好ましく、上記水酸基量の２０〜６０％となる割合で反応させた樹脂であることがより好ましい。化合物（ａ−４）の有する水酸基と反応する官能基数が上記範囲であると、樹脂の付加反応が効率よく進むため、生産性の良好な樹脂となる。また、化合物（ａ−４）の有する水酸基と反応する官能基数が上記範囲であると、樹脂中の水酸基数が適量であるため、良好な塗膜物性を有する硬化膜の得られる樹脂となる。
【００５６】
本実施形態の樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で得られる重量平均分子量が、１０００〜４００００であることが好ましく、３０００〜３００００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０００以上であると、この樹脂を含有する感光性樹脂組成物を塗布して露光した後、現像して形成したパターンに、欠けが生じにくく、好ましい。一方、重量平均分子量が４００００以下であると、この樹脂を含有する感光性樹脂組成物を塗布して露光した後に行う現像に要する時間が適度となり、使用上実用的であるため、好ましい。
【００５７】
本実施形態の樹脂の酸価（ＪＩＳ  Ｋ６９０１  ５．３）は、本発明の所望の効果を奏する限り制限されないが、通常２０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、好ましくは３０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると、この樹脂を含有する感光性樹脂組成物の現像性が良好となるため好ましい。一方、酸価が３００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であると、この樹脂を含有する感光性樹脂組成物を塗布して露光することにより光硬化した部分が、現像液に対して溶解しにくくなるため、好ましい。
【００５８】
本実施形態の樹脂の不飽和基当量は、本発明の所望の効果を奏する限り制限されないが、通常１００〜４０００ｇ／モルであり、好ましくは２００〜２０００ｇ／モルであり、より好ましくは３００〜５００ｇ／モルである。不飽和基当量が１００ｇ／モル以上であると、この樹脂を含有する感光性樹脂組成物の現像性が良好となる。このため、この樹脂を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させた樹脂硬化膜は、ブラックマトリックス、カラーフィルター、ブラックカラムスペーサとして、より良好な特性を有するものとなる。一方、不飽和基当量が４０００ｇ／モル以下であると、この樹脂を含有する感光性樹脂組成物の感度がより高くなり、より細いパターンを形成できるため、好ましい。
【００５９】
なお、不飽和基当量とは、樹脂中の不飽和結合（エチレン性炭素−炭素二重結合）１モル当たりの樹脂の質量である。不飽和基当量は、樹脂の質量を樹脂中の不飽和基数で除することにより求めることが可能である（ｇ／モル）。本明細書において、樹脂の不飽和基当量とは、樹脂中に不飽和基を導入するために用いられる原料の仕込み量から計算した理論値である。
【００６０】
［樹脂の製造方法］
次に、本実施形態の樹脂を製造する方法について説明する。
本実施形態の樹脂は、酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）と、エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）と、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）と、必要に応じて使用される酸無水物基を有する化合物（ａ−４）とを、任意の重合方法で重合する方法により製造できる。
【００６１】
本実施形態の樹脂の重合方法としては、以下に示す方法を用いることが好ましい。
まず、溶媒中で必要に応じて触媒を用いて、エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）と酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）を反応させて樹脂前駆体を合成する（第１工程）。第１工程におけるエポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）および酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の使用量は、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）における酸基のモル数が、エポキシ化合物（ａ−２）の有するエポキシ基のモル数よりも多くなるようにすることが好ましい。具体的には、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の有する酸基１００モルに対して、エポキシ化合物（ａ−２）のエポキシ基が６０〜５モルとなる割合で反応させることが好ましく、５０〜１０モルとなる割合で反応させることがより好ましい。
【００６２】
第１工程における反応条件は、常法に従って適宜設定できる。
例えば、第１工程における反応温度は、５０〜１５０℃とすることが好ましく、より好ましくは６０〜１４０℃である。第１工程における反応時間は、例えば、１〜６時間とすることができる。
【００６３】
次に、溶媒中で必要に応じて重合禁止剤を用いて、樹脂前駆体に、酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）を付加反応させる（第２工程）。第２工程では、樹脂の原料として使用した酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の有する酸基１００モルに対して、不飽和モノマー（ａ−１）に含まれる酸基と反応する官能基が４０〜９０モルとなる割合で反応させることが好ましく、４０〜６０モルとなる割合で反応させることがより好ましい。
本実施形態の樹脂の重合方法では、第２工程において、樹脂前駆体に、酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）および酸無水物基を有する化合物（ａ−４）を反応させてもよい。この場合、化合物（ａ−４）の有する水酸基と反応する官能基数が、エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）と酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）とが反応して生成する水酸基量の１０〜７０％となる割合で反応させることが好ましく、上記水酸基量の２０〜６０％となる割合で反応させることがより好ましい。
【００６４】
第２工程における反応条件は、常法に従って適宜設定できる。
例えば、第２工程における反応温度は、５０〜１５０℃とすることが好ましく、より好ましくは６０〜１４０℃である。第２工程における反応時間は、例えば、１〜６時間とすることができる。
【００６５】
第２工程を行う際に用いる溶媒には、第１工程で使用した溶媒が含まれていてもよい。
すなわち、第１工程が終了した後の反応系内に残存する溶媒を除去することなく、第１工程後に連続して第２工程を行ってもよい。
【００６６】
本実施形態の樹脂を製造するために使用する溶媒としては、特に限定されず、公知のものを適宜使用できる。溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル化合物；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン化合物；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソ酪酸エチル等のエステル化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
上記の溶媒の中でも、グリコールエーテル系溶媒が好ましい。すなわち、溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
【００６８】
本実施形態の樹脂を製造するために使用する溶媒の使用量は、特に限定されないが、仕込み量（不飽和モノマー（ａ−１）と、エポキシ化合物（ａ−２）と、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）と、必要に応じて含有される酸無水物基を有する化合物（ａ−４）の合計量）を１００質量部とした場合に、一般的には３０〜１０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部である。上記の溶媒の使用量が１０００質量部以下であれば、樹脂の粘度を適切な範囲に制御できるため好ましい。一方、上記の溶媒の使用量が３０質量部以上であれば、反応時に焼き付きが起きることを防止でき、合成反応を安定して行うことができるため好ましい。また、上記の溶媒の使用量が３０質量部以上であると、樹脂の着色やゲル化を防止できる。
【００６９】
本実施形態においては、エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）と酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）との反応を促進するために触媒を用いることが好ましい。本実施形態において用いる触媒としては、特に限定されず、樹脂の原料などに応じて適宜選択される。
【００７０】
本実施形態において用いる触媒としては、例えば、トリエチルアミンのような第３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンのようなリン化合物、クロムのキレート化合物等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態において使用する触媒の使用量は、特に限定されないが、第１工程で合成される樹脂前駆体を１００質量部とした場合に、一般的には０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．１〜２質量部であり、より好ましくは０．２〜１質量部である。
【００７１】
第２工程においては、樹脂のゲル化を防止するために重合禁止剤を用いることが好ましい。第２工程において用いる重合禁止剤としては、特に限定されず、樹脂の原料などに応じて適宜選択される。
【００７２】
第２工程において用いる重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。
重合禁止剤の使用量は、特に限定されないが、前記樹脂前駆体の量を１００質量部とした場合に、一般的には０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．１〜２質量部であり、より好ましくは０．２〜１質量部である。
【００７３】
［感光性樹脂組成物］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、本実施形態のいずれかの樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）並びに着色剤（Ｄ）を含有する。
【００７４】
＜溶剤（Ｂ）＞
溶剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）を溶解でき、かつ樹脂（Ａ）と反応しない不活性な溶剤であれば特に限定されず、樹脂（Ａ）の種類などに応じて任意に選択できる。溶剤（Ｂ）は、後述する反応性希釈剤と相溶性を有することが好ましい。
【００７５】
溶剤（Ｂ）としては、樹脂（Ａ）を製造する際に用いることができる溶媒と同じものを用いることができ、グリコールエーテル系溶媒を用いることが好ましい。すなわち、溶剤（Ｂ）として、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
溶剤（Ｂ）以外の感光性樹脂組成物の材料として、溶媒成分を含む溶液を用いる場合、上記溶液中に含まれている溶媒成分を、溶剤（Ｂ）として用いてもよい。
【００７６】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１等のアセトフェノン化合物；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン化合物；キサントン、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のキサントン化合物；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール化合物；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；アシルホスフィンオキサイド化合物、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。
【００７７】
＜着色剤（Ｄ）＞
着色剤（Ｄ）は、溶剤（Ｂ）に溶解又は分散するものであればよく、特に限定されない。着色剤（Ｄ）としては、例えば、染料及び顔料が挙げられる。着色剤（Ｄ）としては、染料のみ用いてもよいし、顔料のみ用いてもよいし、染料と顔料とを組み合わせて用いてもよい。本実施形態の感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜をブラックマトリックス、カラーフィルター、ブラックカラムスペーサのいずれかとして用いる場合、上記の着色剤（Ｄ）は、樹脂硬化膜で形成される部材の目的などに応じて、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、着色剤（Ｄ）として、黒色のものを用いた場合、感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜は、ブラックマトリックスおよびブラックカラムスペーサとして好適なものとなる。
【００７８】
染料の例としては、例えば、ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；ａｃｉｄｂｌａｃｋ１、２、２４、４８；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ１、７、９、２５、２９、４０、４５、６２、７０、７４、８０、８３、９０、９２、１１２、１１３、１２０、１２９、１４７；ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄｇｒｅｅｎ１、３、５、２５、２７、５０；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ６、７、８、１０、１２、５０、５１、５２、５６、６３、７４、９５；ａｃｉｄ ｒｅｄ１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６９、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８３、１９８、２１１、２１５、２１６、２１７、２４９、２５２、２５７、２６０、２６６、２７４；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ、７、９、１７、１９；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ１、３、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、４２、５４、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１４、１１６; ｆｏｏｄｙｅｌｌｏｗ３及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００７９】
これらの染料の中でも、アゾ系、キサンテン系、アンスラキノン系もしくはフタロシアニン系の酸性染料を用いることが好ましい。  
これらの染料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
顔料の例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などの橙色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などの緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などの茶色顔料；アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、シアニンブラック、リグニンブラック、ラクタム系有機ブラック、ＲＧＢブラック、カーボンブラック、酸化鉄などの黒色顔料などが挙げられる。
【００８１】
これらの顔料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
黒色顔料としては、本実施形態の感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜を備える画像表示装置の光学密度の観点から、無機黒色顔料と有機黒色顔料とを併用することが好ましく、カーボンブラックとラクタム系有機ブラックとを併用することがより好ましい。  
【００８２】
着色剤（Ｄ）として顔料を含む場合、感光性樹脂組成物中における顔料の分散性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物は、公知の分散剤を含有していてもよい。分散剤の含有量は、使用する顔料等の種類に応じて適宜設定できる。
【００８３】
分散剤としては、経時の分散安定性に優れることから高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤は、任意に選択できるが、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤などが挙げられる。高分子分散剤として、ＥＦＫＡ（登録商標、ＢＡＳＦジャパン社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標、ビックケミー社製）、ディスパロン（登録商標、楠本化成株式会社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標、ゼネカ社製）等の商品名で市販されているものを用いてもよい。
【００８４】
＜反応性希釈剤（Ｅ）＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と着色剤（Ｄ）の他に、反応性希釈剤（Ｅ）を含有していてもよい。
反応性希釈剤（Ｅ）は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物であり、エチレン性不飽和基を複数有する化合物であることが好ましい。
【００８５】
感光性樹脂組成物が反応性希釈剤（Ｅ）を含むことにより、感光性樹脂組成物の粘度及び感度の調整が容易となる。また、反応性希釈剤（Ｅ）を含む感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜をブラックマトリックス、カラーフィルター、ブラックカラムスペーサとして用いた場合、樹脂硬化膜の強度が良好となり、好ましい。また、反応性希釈剤（Ｅ）を含む感光性樹脂組成物を、樹脂硬化膜の被形成面上に塗布して露光した後、現像して形成した樹脂硬化膜は、被形成面との密着性が良好であり、好ましい。
【００８６】
反応性希釈剤（Ｅ）として用いられる単官能モノマー（エチレン性不飽和結合を１つのみ有するモノマー）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸エステル等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００８７】
反応性希釈剤（Ｅ）として用いられる多官能モノマー（エチレン性不飽和結合を複数有するモノマー）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル化合物；アジピン酸ジビニル等のジカルボン酸エステル化合物；トリアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００８８】
更に、本実施形態の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、カップリング剤、レベリング剤、熱重合禁止剤等の公知の添加剤を含有してもよい。カップリング剤としては、例えば、ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン製）などが挙げられる。これらの添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。
【００８９】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を１〜２０質量％、溶剤（Ｂ）を５０〜９４質量％、光重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜５質量％及び着色剤（Ｄ）を３〜３０質量％含有することが好ましい。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物が反応性希釈剤（Ｅ）を含む場合、反応性希釈剤（Ｅ）の含有量は１〜２０質量％であることが好ましい。
【００９０】
感光性樹脂組成物全体に対する樹脂（Ａ）の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。樹脂（Ａ）の含有量が１質量％以上であると、良好な光硬化性を有する感光性樹脂組成物となるため、好ましい。一方、樹脂（Ａ）の含有量が２０質量％以下であると、良好な塗布性を有する感光性樹脂組成物となるため、好ましい。
【００９１】
感光性樹脂組成物全体に対する溶剤（Ｂ）の含有量は、５０〜９４質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。溶剤（Ｂ）の含有量が５０質量％以上であると、良好な塗布性を有する感光性樹脂組成物となるため、好ましい。一方、溶剤（Ｂ）の含有量が９４質量％以下であると、感光性樹脂組成物を塗布することにより、十分な膜厚を有する塗膜が得られるため、好ましい。
【００９２】
感光性樹脂組成物全体に対する光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量％以上であると、感光性樹脂組成物の光硬化性が良好となり、好ましい。一方、光重合開始剤（Ｃ）の含有量が５質量％以下であると、感光性樹脂組成物を露光して現像した後に、残渣が生じにくいため、好ましい。
【００９３】
感光性樹脂組成物全体に対する着色剤（Ｄ）の含有量は、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。着色剤（Ｄ）の含有量が３質量％以上であると、感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜が遮光性を有するものとなるため、好ましい。一方、着色剤（Ｄ）の含有量が３０質量％以下であると、感光性樹脂組成物を露光して現像した後に、残渣が生じにくいため好ましい。
【００９４】
感光性樹脂組成物が反応性希釈剤（Ｅ）を含む場合、反応性希釈剤（Ｅ）の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。反応性希釈剤（Ｅ）の含有量が１質量％以上であると、良好な硬化性を有する感光性樹脂組成物となるため、好ましい。一方、反応性希釈剤（Ｅ）の含有量が２０質量％以下であると、感光性樹脂組成物を露光して現像した後に、残渣が生じにくいため好ましい。
【００９５】
［感光性樹脂組成物の製造方法］
次に、本実施形態の感光性樹脂組成物を製造する方法について説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、本実施形態のいずれかの樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）と、必要に応じて含有される反応性希釈剤（Ｅ）、分散剤、添加剤のいずれか１種以上の成分とを、公知の混合装置を用いて混合する方法により製造できる。
【００９６】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含む組成物を予め調製し、その後、上記の組成物に、光重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）と、任意成分である反応性希釈剤（Ｅ）、分散剤、添加剤のいずれか１種以上の成分とを更に加え、混合する方法により製造してもよい。
【００９７】
樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含む組成物は、例えば、樹脂（Ａ）を合成するための反応を終えた樹脂溶液から単離された樹脂（Ａ）に、溶剤（Ｂ）を添加して混合する方法により製造できる。
本実施形態では、樹脂（Ａ）を合成するための反応を終えた樹脂溶液から、必ずしも目的物である樹脂（Ａ）を単離する必要はない。したがって、樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含む組成物として、樹脂（Ａ）を合成するための反応が終了した時点の樹脂溶液中に含まれている溶媒を、樹脂溶液から分離せず、反応終了後の樹脂溶液をそのまま用いてもよい。また、樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含む組成物として、反応終了後の樹脂溶液に他の溶剤を添加して混合したものを用いてもよい。
【００９８】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、本実施形態の樹脂（Ａ）を含むため、優れた現像性を有し、かつ着色剤分散性および耐溶剤性が良好で高い弾性回復率を有する硬化膜が得られる。したがって、本実施形態の感光性樹脂組成物は、ブラックマトリックス、カラーフィルター、ブラックカラムスペーサの材料として好適である。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、良好な着色剤分散性を有し、黒色の着色剤（Ｄ）を十分に含むものであっても、現像性等の一般的特性を十分満足でき、被形成面に対する密着性が良好な樹脂硬化膜を形成できる。このため、本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、被形成面に対する密着性が良好で、十分な遮光性を有する黒色パターンを形成できる。
【００９９】
［樹脂硬化膜］
本実施形態の樹脂硬化膜は、本実施形態の感光性樹脂組成物を光硬化させた樹脂硬化膜である。
本実施形態の樹脂硬化膜は、着色剤分散性、耐溶剤性及び弾性回復率が良好であるため、画像表示装置の部材であるブラックマトリックス、カラーフィルター、ブラックカラムスペーサとして好適である。
【０１００】
［樹脂硬化膜の製造方法］
本実施形態の樹脂硬化膜は、例えば、以下に示す方法により製造できる。
まず、樹脂硬化膜の被形成面上に感光性樹脂組成物を塗布し、樹脂層（塗膜）を形成する。次いで、所定のパターンのマスクを介して、樹脂層を露光し、露光部分を光硬化させる。次に、樹脂層の未露光部分を現像液で現像し、所定のパターンを有する樹脂硬化膜とする。その後、必要に応じて、樹脂硬化膜のホストベーク（熱処理）を行う。
樹脂層を露光する際には、所定のパターンのハーフトーンマスクを用いてもよい。この場合、未露光部分及び半露光部分を現像液で現像して、所定のパターンを有する樹脂硬化膜とする。
【０１０１】
感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スピンコート法等が挙げられる。
感光性樹脂組成物を塗布した後には、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレート等の加熱手段を用いて加熱することにより、樹脂層に含まれる溶剤（Ｂ）を揮発させてもよい。塗布後の加熱条件は、特に限定されず、感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜設定すればよい。例えば、塗布後の加熱温度は５０℃〜１２０℃とすることができ、加熱時間は３０秒〜３０分間とすることができる。
【０１０２】
樹脂層を露光する方法としては、特に限定されないが、例えば、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
樹脂層に照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜設定すればよい。例えば、樹脂層に照射するエネルギー線量は、３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２とすることができるが、この範囲に限定されない。
露光に用いる光源としては、特に限定されないが、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を任意に選択して用いることができる。
【０１０３】
現像に用いる現像液としては、優れた現像性が得られるため、アルカリ現像液を用いることが好ましい。アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液；エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン系化合物の水溶液；テトラメチルアンモニウム、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩又はｐ−トルエンスルホン酸塩等のｐ−フェニレンジアミン系化合物の水溶液等が挙げられる。
現像液には、必要に応じて、消泡剤、界面活性剤等が含まれていてもよい。
【０１０４】
現像液で現像した後には、所定のパターンを有する樹脂硬化膜を水洗し、乾燥させることが好ましい。
また、現像液で現像した後には、所定のパターンを有する樹脂硬化膜のポストベーク（熱処理）を行うことが好ましい。ポストベークを行うことにより、樹脂硬化膜の硬化をより進めることができる。ポストベークの条件としては、特に限定されず任意に選択でき、感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜設定すればよい。例えば、ポストベークの加熱温度は１３０℃〜２５０℃とすることができる。また、ポストベークの加熱時間は１０分〜４時間であることが好ましく、より好ましくは２０分〜２時間である。
【０１０５】
［画像表示装置］
本実施形態の画像表示装置は、本実施形態の樹脂硬化膜を備える。画像表示装置の具体例としては、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等が挙げられる。
画像表示装置としては、例えば、ブラックマトリックス、カラーフィルター、ブラックカラムスペーサから選ばれる１以上の部材が、本実施形態の樹脂硬化膜で形成されていることが好ましい。
【０１０６】
樹脂硬化膜の被形成面を形成している基材の材質としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、アルミニウム、プリント配線基板などの表面に配線パターンの形成されている基板、アレイ基板等が挙げられる。
【０１０７】
本実施形態の画像表示装置の製造方法は、本実施形態の樹脂硬化膜を上述した製造方法で形成する工程が含まれていればよく、樹脂硬化膜で形成された部材以外の部材については、常法に従って製造できる。
【０１０８】
本実施形態の感光性樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化膜は、優れた現像性を有し、着色剤分散性および耐溶剤性が良好で、高い弾性回復率を有する。このため、画像表示装置に備えられるブラックマトリックス、カラーフィルター、ブラックカラムスペーサの材料として好適である。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。【０１１０】
＜実施例１−１＞
（第１工程）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８ｇと、エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）であるビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（ＢＰＦＧ）１００ｇ（エポキシ基のモル数０．３８モル）と、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）である１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸（ＣＨＴＣ）７２ｇ（酸基のモル数１モル）と、触媒であるトリフェニルホスフィン０．７ｇとを加え、空気を吹き込みながらフラスコ内を攪拌し、１２０℃に昇温させて２時間反応させ、樹脂前駆体を合成した。【０１１１】
（第２工程）
次いで、酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）であるグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５６．８ｇ（酸基と反応する官能基（エポキシ基）のモル数０．４モル）に、重合禁止剤であるブチルヒドロキシトルエン０．７ｇを溶かしたものを、樹脂前駆体を合成したフラスコ中に滴下ロートから１０分間にわたって滴下した。
滴下終了後、１２０℃で更に２時間攪拌し、実施例１−１の樹脂（Ａ）を合成した。【０１１２】
反応終了後の樹脂溶液に、溶剤（Ｂ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて混合し、樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含む調製溶液（固形分濃度４０質量％）とした。なお、固形分とは、組成物を１３０℃で２時間加熱したときの加熱残分を意味し、調製溶液の固形分は樹脂（Ａ）が主成分となる。【０１１３】
＜実施例２−１＞
実施例１−１と同様にして第１工程を行い、樹脂前駆体を合成した。
（第２工程）
酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）であるグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５６．８ｇ（酸基と反応する官能基（エポキシ基）のモル数０．４モル）に、重合禁止剤であるブチルヒドロキシトルエン０．７ｇを溶かしたものを、樹脂前駆体を合成したフラスコ中に滴下ロートから１０分間にわたって滴下した。滴下終了後、１２０℃で更に２時間攪拌し、酸無水物基を有する化合物（ａ−４）であるコハク酸無水物１０ｇ（（ａ−４）中の水酸基と反応する官能基数が、（ａ−２）と（ａ−３）とが反応して生成する水酸基量の２５％）を加えて１１０℃で３０分撹拌し、実施例２−１の樹脂（Ａ）を合成した。【０１１４】
反応終了後の樹脂溶液に、溶剤（Ｂ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて混合し、実施例１−１と同様にして、樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含む調製溶液（固形分濃度４０質量％）とした。【０１１５】
＜実施例３−１、８−１、９−１、１１−１、１２−１、１４−１＞
官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）、エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）、酸無水物基を有する化合物（ａ−４）として、表１または表２に示す材料を表１または表２に示す使用量で用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして、実施例３−１、８−１、９−１、１１−１、１２−１、１４−１の樹脂（Ａ）を合成した。
反応終了後の樹脂溶液に、溶剤（Ｂ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて混合し、実施例１−１と同様にして、樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含む調製溶液（固形分濃度４０質量％）とした。【０１１６】
【表１】
2019073806.tif 000010
【０１１７】
【表２】
2019073806.tif 000011
【０１１８】
＜実施例４−１〜７−１、１０−１、１３−１＞
官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）、エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）として、表１または表２に示す材料を表１または表２に示す使用量で用い、必要に応じてアジピン酸を表１に示す使用量（括弧内の数値は官能基のモル数である）で用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、実施例４−１〜７−１、１０−１、１３−１の樹脂（Ａ）を合成した。
反応終了後の樹脂溶液に、溶剤（Ｂ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて混合し、実施例１−１と同様にして、樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含む調製溶液（固形分濃度４０質量％）とした。【０１１９】
表１および表２に、実施例１−１〜１４−１で使用した官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）、エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の材料と使用量を記載する。また、表１および表２に、実施例２−１、３−１、８−１、９−１、１１−１、１２−１、１４−１で使用した酸無水物基を有する化合物（ａ−４）の材料と使用量を記載する。
表１および表２において、（ａ−１）〜（ａ−３）の欄の括弧内の数値は、（ａ−１）〜（ａ−３）の官能基のモル数である。
また、（ａ−４）の欄の括弧内の数値は、（ａ−２）と（ａ−３）とが反応して生成する水酸基量に対する（ａ−４）中の水酸基と反応する官能基数である。【０１２０】
実施例１−１〜１４−１で合成した樹脂（Ａ）について、以下に示す測定方法により、固形分の酸価、重量平均分子量、不飽和基当量を測定した。その結果を表１および表２に示す。【０１２１】
＜酸価の測定法＞
ＪＩＳ  Ｋ６９０１  ５．３．２に従って、ブロモチモールブルーとフェノールレットの混合指示薬を用いて測定した。樹脂（Ａ）１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。【０１２２】
＜不飽和基当量の測定法＞
重合性不飽和結合のモル数当たりの重合体の質量（ｇ／モル）であり、モノマーの使用量に基づいて算出した計算値である。【０１２３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定法＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定し、標準ポリスチレン換算した。
カラム：ショウデックス（登録商標）  ＬＦ−８０４＋ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２％テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショウデックス（登録商標）  ＲＩ−７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ【０１２４】
＜比較例１−１＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５８ｇと、ビスフェノールフルオレン８９ｇと、アクリル酸２５ｇと、触媒であるトリフェニルホスフィン０．７ｇと、重合禁止剤であるブチルヒドロキシトルエン０．７ｇとを加え、空気を吹き込みながらフラスコ内を攪拌し、１２０℃に昇温させて二時間反応させた。【０１２５】
次いで、同じフラスコ中に、１，１′−ビシクロヘキサン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸−３，４：３′，４′−二無水物２２．２ｇを投入し、１２０℃で更に２時間攪拌した。さらに、フラスコ中に、テトラヒドロフタル酸無水物２５ｇを加えて１１０℃で３０分撹拌し、比較例１−１の樹脂（Ａ）を合成した。
反応終了後の樹脂溶液に、溶剤（Ｂ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて混合し、実施例１−１と同様にして、樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含む調製溶液（固形分濃度４０質量％）とした。【０１２６】
比較例１−１で合成した樹脂（Ａ）について、実施例１−１と同様にして、固形分の酸価、重量平均分子量、不飽和基当量を測定した。その結果、比較例１−１で合成した樹脂（Ａ）の酸価は４０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００、不飽和基当量は４４０であった。【０１２７】
＜比較例２−１＞
酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）に代えてアジピン酸を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較例２−１の樹脂（Ａ）を合成した。
反応終了後の樹脂溶液に、溶剤（Ｂ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて混合し、実施例１−１と同様にして、樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含む調製溶液（固形分濃度４０質量％）とした。【０１２８】
比較例２−１で合成した樹脂（Ａ）について、実施例１−１と同様にして、固形分の酸価、重量平均分子量、不飽和基当量を測定した。その結果を表１に示す。【０１２９】
＜実施例１−２〜１５−２及び比較例１−２、２−２＞
表３および表４に示す樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と着色剤（Ｄ）と反応性希釈剤（Ｅ）と添加剤（Ｆ）とを、表３および表４に示す含有量（質量％）となるように混合することにより、実施例１−２〜１５−２及び比較例１−２、２−２の感光性樹脂組成物を得た。
なお、表３および表４に示す樹脂（Ａ）の含有量には、樹脂（Ａ）を含む調製溶液（固形分濃度４０質量％）に含まれる溶剤および溶媒の含有量は含まれない。表３および表４に示す樹脂（Ａ）の含有量には、樹脂（Ａ）を含む調製溶液中の固形分量のみ含まれる。樹脂（Ａ）を含む調製溶液に含まれていた溶剤および溶媒の量は、表３および表４に示す溶剤（Ｂ）の中に合算されている。【０１３０】
【表３】
2019073806.tif 000012
【０１３１】
【表４】
2019073806.tif 000013
【０１３２】
実施例１−２〜１５−２及び比較例１−２、２−２の感光性樹脂組成物について、それぞれ以下の方法により、光学密度（着色剤分散性）、膜厚減少率（現像マージン）、耐溶剤性、弾性回復率、現像残渣を評価した。その結果を表５〜表７に示す。【０１３３】
＜光学密度（着色剤分散性）の評価＞
実施例１−２〜１５−２及び比較例１−２、２−２の感光性樹脂組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍのＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）基板（表面にＩＺＯからなる配線パターンが形成されている基板）上に、塗膜の厚さが１．５μｍとなるようにスピンコートした。その後、ＩＺＯ基板を９０℃で３分間加熱することにより、塗膜中の溶剤を揮発させた。次に、塗膜の全面をウシオ電機株式会社製マルチライトＭＬ−２５１Ｄ／Ｂと照射光学ユニットＰＭ２５Ｃ−１００を用いて露光（露光量５０ｍＪ／ｃｍ２）し、光硬化させた。その後、０．２質量％の水酸化カリウム水溶液で１２０秒間現像し、更に２３０℃で３０分間ポストベークすることで、目的とする樹脂硬化膜を得た。【０１３４】
透過濃度計（３６１Ｔ、Ｘ−ｌｉｔｅ社）を用いることにより、厚さ１．０μｍの樹脂硬化膜について光学密度（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：ＯＤ）を測定した。
光学密度が高いほど、着色剤分散性に優れているといえる。【０１３５】
＜膜厚減少率（現像マージン）の評価＞
光学密度と同様の方法でガラス基板上に厚さ２．５μｍの塗膜を作製し、現像時間１００秒から１５０秒の間の塗膜の厚さの減少率を、小坂研究所製触針式段差計Ｔ４０００Ｍを用いて測定した。塗膜の厚さ減少率が大きいほど、優れた現像マージンを有し、現像性が良好であるといえる。【０１３６】
＜耐溶剤性の評価＞
ガラス基板上に、光学密度の評価と同様の方法で樹脂硬化膜を作製し、１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切断し、ＵＶスペクトルメータ（ＵＶ−１６５０ＰＣ、株式会社島津製作所製）を用いて樹脂硬化膜の極大吸収波長の吸光度を測定した。その後、１ｃｍ×１ｃｍの大きさの樹脂硬化膜を、Ｎ−メチルピロリドン５ｍＬが入っているガラス瓶に入れて浸漬した。その後、樹脂硬化膜をＮ−メチルピロリドンから取り出し、清浄なふき取り用紙もしくは布を用いてふき取り、１００℃のオーブン中で１５分間放置した。その後、Ｎ−メチルピロリドンに浸漬する前と同様にして、樹脂硬化膜の極大吸収波長の吸光度を測定した。そして、Ｎ−メチルピロリドンに浸漬する前と後での吸光度の差から下記の基準に従って、樹脂硬化膜の色抜けを評価した。吸光度の差が小さい程、色抜けが少なく、耐溶剤性が優れているといえる。【０１３７】
「基準」
◎：吸光度の差が５％未満。
○：吸光度の差が５％以上２０％未満。
△：吸光度の差が２０％以上３０％未満。
×：吸光度の差が３０％以上。【０１３８】
＜弾性回復率の評価＞
光学密度の評価に使用した樹脂硬化膜について、２５℃での弾性回復率を、以下の測定条件に従って弾性測定装置（ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
樹脂硬化膜を押す押圧体として、５０μｍの直径を有する平らな押圧体を用いた。弾性回復率は、比較した群間で識別可能な結果を得るために３００ｍＮの荷重を加える試験で測定した。３ｇｆ／秒の荷重速度及び３秒の保持時間を一定に維持した。弾性回復率に関して、平らな押圧体に３秒間一定の荷重を負荷した後に除荷し、荷重前後の樹脂硬化膜の弾性回復率を、三次元厚さ測定装置を用いることにより測定した。弾性回復率は、１０分間の回復時間の経過後に回復した距離（回復距離）の、一定の力を加えた際に圧縮された距離（圧縮変位）に対する比を意味し、次式で表される。
弾性回復率（％）＝（回復距離／圧縮変位）×１００【０１３９】
＜現像残渣の評価＞
実施例１−２〜１５−２及び比較例１−２、２−２の感光性樹脂組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍのＩＺＯ基板（表面にＩＺＯからなる配線パターンが形成されている基板）上に、塗膜の厚さが１．５μｍとなるようにスピンコートした。この後、ＩＺＯ基板を９０℃で３分間加熱することにより、塗膜から溶剤を揮発させた。次に、塗膜にパターンマスクを載せ、マスクの上からウシオ電機株式会社製マルチライトＭＬ−２５１Ｄ／Ｂと照射光学ユニットＰＭ２５Ｃ−１００を用いて露光（露光量５０ｍＪ／ｃｍ２）し、光硬化させた。その後、０．２質量％の水酸化カリウム水溶液で１２０秒間現像し、残渣（現像カス）の有無を目視で確認した。【０１４０】
「評価基準」
◎：残渣が全くない。
○：残渣は少しあるが、現像時間を３０秒間延ばすと無くなる。
×：現像時間を３０秒間延ばしても残渣が残る。【０１４１】
【表５】
2019073806.tif 000014
【０１４２】
【表６】
2019073806.tif 000015
【０１４３】
【表７】
2019073806.tif 000016
【０１４４】
表５〜表７に示すように、実施例１−２〜１５−２の感光性樹脂組成物は、樹脂硬化膜の光学密度（着色剤分散性）、膜厚減少率（現像マージン）および弾性回復率が高く、耐溶剤性および現像残渣の評価が良好であった。
一方、比較例１−２の感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜は、実施例１−２〜１５−２と比較して、耐溶剤性および現像残渣の評価が劣るものであった。これは、比較例１−２の感光性樹脂組成物に含まれる樹脂が、三次元構造を有しておらず、直鎖状の構造を有しているためであると推定できる。
また、比較例２−２の感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜は、実施例１−２〜１５−２と比較して、樹脂硬化膜の光学密度（着色剤分散性）、膜厚減少率（現像マージン）および弾性回復率が低く、耐溶剤性および現像残渣の評価が劣るものであった。これは、比較例２−２の感光性樹脂組成物に含まれる樹脂が、酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）由来の構成成分を含まないため三次元構造を有するものとならず、直鎖状の構造を有しているためと推定できる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月6日(2019.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）由来の構成成分と、
エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）由来の構成成分と、
酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）由来の構成成分とを含むことを特徴とする樹脂。
【請求項２】
酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）由来の構成成分と、
エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）由来の構成成分と、
酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）由来の構成成分と、
酸無水物基を有する化合物（ａ−４）由来の構成成分とを含むことを特徴とする樹脂。
【請求項３】
前記不飽和モノマー（ａ−１）における酸基と反応する官能基と、前記酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の有する酸基とが結合した第１結合部と、
前記エポキシ化合物（ａ−２）のエポキシ基と、前記酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の有する酸基とが結合した第２結合部とを有する請求項１または請求項２に記載の樹脂。
【請求項４】
前記酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の有する酸基が、カルボキシ基である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項５】
前記不飽和モノマー（ａ−１）が、下記式（１）で表される化合物である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の樹脂。
【化１】
2019073806.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２は単結合、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基から選ばれるいずれかを示す。Ｘ１はエポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、下記式（２−１）で表される基、下記式（２−２）で示される基から選ばれるいずれかを示す。下記式（２−１）および下記式（２−２）中、＊はＸ１のＲ２との結合部位を示す。）
【化２】
2019073806.tif 000022
【請求項６】
前記不飽和モノマー（ａ−１）の酸基と反応する官能基が、エポキシ基である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項７】
前記不飽和モノマー（ａ−１）が、エポキシ基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートである請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項８】
前記エポキシ化合物（ａ−２）が、下記式（２）で表される化合物である請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の樹脂。
【化３】
2019073806.tif 000023
（式（２）中、Ａは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、９，９−フルオレニリデン、または単結合を示す。Ｂは、フェニレン基または置換基を有するフェニレン基を示し、前記置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基から選ばれるいずれかを示す。Ｘ２はエポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、下記式（２−１）で表される基、下記式（２−２）で示される基から選ばれるいずれかを示す。下記式（２−１）および下記式（２−２）中、＊はＸ２のメチレン基との結合部位を示す。）
【化４】
2019073806.tif 000024
【請求項９】
前記エポキシ化合物（ａ−２）が、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（グリシジルオキシ）−１，１’−ビフェニル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）ナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのエピハロヒドリン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエピハロヒドリン付加物から選ばれる１種以上である請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項１０】
前記酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）が、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸または１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸である請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項１１】
前記酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）の有する酸基の数のうち、前記エポキシ化合物（ａ−２）のエポキシ基と結合している酸基の数の割合が、５〜６０％である請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項１２】
前記酸無水物基を有する化合物（ａ−４）が、環構造を有する無水物である請求項２〜請求項１１のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項１３】
酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）と、
エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）と、
酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）とを重合して得られたものであることを特徴とする樹脂。
【請求項１４】
酸基と反応する官能基を１つのみ有する不飽和モノマー（ａ−１）と、
エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物（ａ−２）と、
酸基を３つ以上有する化合物（ａ−３）と、
酸無水物基を有する化合物（ａ−４）とを重合して得られたものであることを特徴とする樹脂。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１４のいずれか一項に記載の樹脂（Ａ）と、
溶剤（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）並びに
着色剤（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記樹脂（Ａ）を１〜２０質量％、
前記溶剤（Ｂ）を５０〜９４質量％、
前記光重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜５質量％及び
前記着色剤（Ｄ）を３〜３０質量％含有する請求項１５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
さらに反応性希釈剤（Ｅ）を１〜２０質量％含有する請求項１６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１５〜請求項１７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜。
【請求項１９】
請求項１８に記載の樹脂硬化膜を備えることを特徴とする画像表示装置。
【国際調査報告】
2019073806.tif 000025
2019073806.tif 000026
2019073806.tif 000027
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