(57)【要約】【課題】異方性が小さい熱プレス成形品を製造可能な粉状液晶性樹脂及びそれを用いた熱プレス成形品を提供する。【解決手段】芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位を全構成単位中９０モル％以上含有し、平均粒径が１０μｍ以上３００μｍ以下である、熱プレス成形品用粉状液晶性樹脂とすることにより上記課題を解決する。結晶化度が１０％以上６０％以下であることが好ましい。示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２と融点Ｔｍ１のオンセット温度との差ΔＴｍ（Ｔｍ２−Ｔｍ１オンセット温度）が３０℃以上９０℃以下であることが好ましい。【選択図】なし
2019221094.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位を全構成単位中９０モル％以上含有し、平均粒径が１０μｍ以上３００μｍ以下である、熱プレス成形品用粉状液晶性樹脂。
【請求項２】
結晶化度が１０％以上６０％以下である、請求項１に記載の粉状液晶性樹脂。
【請求項３】
示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２と融点Ｔｍ１のオンセット温度との差ΔＴｍ（Ｔｍ２−Ｔｍ１オンセット温度）が３０℃以上９０℃以下である、請求項１又は２に記載の粉状液晶性樹脂。
【請求項４】
示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２が２５０℃以上４００℃以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の粉状液晶性樹脂。
【請求項５】
示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２よりも１０〜３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の粉状液晶性樹脂。
【請求項６】
最大粒径と平均粒径との比（最大粒径／平均粒径）が５以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の粉状液晶性樹脂。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の粉状液晶性樹脂を含有する、熱プレス成形品用粉体材料。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載の粉状液晶性樹脂を用いた熱プレス成形品。
【請求項９】
厚みが２ｍｍ未満のフィルム状である、請求項８に記載の熱プレス成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱プレス成形品用粉状液晶性樹脂及び熱プレス成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶性ポリエステル樹脂に代表される液晶性樹脂は、高流動性、低バリ性、耐リフロー性等に優れるため、種々の分野で広く用いられている。しかしながら、液晶性樹脂は、成形冷却時に樹脂の流動方向に配向する性質（配向性）を有しているため、得られる成形品は樹脂の流動方向とその直角方向とで物性が異なる異方性を有している場合がある。
熱プレス成形は、樹脂粉体を樹脂が溶融する温度で加熱プレス成形する成形方法であり、樹脂が流動する高温で溶融させる射出成形と比べると液晶性樹脂の配向性を小さく抑えることができるが、得られる成形品の異方性を解消するには至らない。特許文献１には、熱変形温度が異なる複数種の液晶樹脂をそれぞれ粉砕した後、混合して成形材料を調製し、該成形材料を所定の温度範囲でプレス成形する液晶樹脂シートの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３０３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、異方性が小さい熱プレス成形品を製造可能な粉状液晶性樹脂及びそれを用いた熱プレス成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に関するものである。
［１］芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位を全構成単位中９０モル％以上含有し、平均粒径が１０μｍ以上３００μｍ以下である、熱プレス成形品用粉状液晶性樹脂。
［２］結晶化度が１０％以上６０％以下である、［１］に記載の粉状液晶性樹脂。
［３］示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２と融点Ｔｍ１のオンセット温度との差ΔＴｍ（Ｔｍ２−Ｔｍ１オンセット温度）が３０℃以上９０℃以下である、［１］又は［２］に記載の粉状液晶性樹脂。
［４］示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２が２５０℃以上４００℃以下である、［１］から［３］のいずれかに記載の粉状液晶性樹脂。
［５］示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２よりも１０〜３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である、［１］から［４］のいずれかに記載の粉状液晶性樹脂。
［６］最大粒径と平均粒径との比（最大粒径／平均粒径）が５以下である、［１］から［５］のいずれかに記載の粉状液晶性樹脂。
［７］［１］から［６］のいずれかに記載の粉状液晶性樹脂を含有する、熱プレス成形品用粉体材料。
［８］［１］から［６］のいずれかに記載の粉状液晶性樹脂を用いた熱プレス成形品。
［９］厚みが２ｍｍ未満のフィルム状である、［８］に記載の熱プレス成形品。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、異方性が小さい熱プレス成形品を製造可能な粉状液晶性樹脂及びそれを用いた熱プレス成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１で得られた熱プレス成形フィルムの表面の光学式顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で得られた熱プレス成形フィルムの表面の光学式顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
【０００９】
［粉状液晶性樹脂］
本実施形態に係る熱プレス成形品用粉状液晶性樹脂（以下、単に「粉状液晶性樹脂」ともいう。）は、全構成単位中に芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位を９０モル％以上含有する。本明細書において、「粉状」との用語は、０．１μｍ〜１０００μｍ程度の平均粒径を有する微粒子で構成されていることをいい、「平均粒径」とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による体積基準の算術平均粒子径を意味する。平均粒径は、例えば、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて測定することができる。
「液晶性」とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有することをいう。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。液晶性を有する樹脂は、直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
【００１０】
液晶性樹脂としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位を含有する、液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドとしては、特に限定されないが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましく、全芳香族ポリエステル及び全芳香族ポリエステルアミドから選択される少なくとも一種の樹脂を含むことがより好ましい。また、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルを用いることもできる。
【００１１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位を含有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとしては、より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上含むポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上とを含むポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上、とを含むポリエステル；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上、とを含むポリエステルアミド；
（５）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体由来の構成単位から選択される１種又は２種以上、とを含むポリエステルアミド等、を挙げることができる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
【００１２】
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）、３−ヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４'−ヒドロキシ［１，１'−ビフェニル］−４−カルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ヒドロキシカルボン酸の芳香環（芳香族環）に、炭素数０〜２０（好ましくは炭素数０〜１０）の置換基が置換した化合物等が挙げられる。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、アシルアミノ基、エポキシ基含有基、アシル基、オキソ基、イソシアネートなどが挙げられる。液晶性樹脂は、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
【００１３】
液晶性樹脂を構成する他のモノマーとしては、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【化１】
2019221094.tif 000003
（Ｘ：アルキレン（Ｃ１〜Ｃ４）、アルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−ＣＯ−より選ばれる基である。）
【化２】
2019221094.tif 000004
【化３】
2019221094.tif 000005
（Ｙ：−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜４）及び−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（ｎ＝１〜４）より選ばれる基である。）
【００１４】
液晶性樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位を全構成単位中９０モル％以上含有する。芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位は、好ましくは、９３モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上である。上限値は、特に限定されず、例えば、９８モル％以下とすることができる。芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位を９０モル％以上含有する粉状液晶性樹脂（液晶性樹脂微粒子）を用いることで、熱プレス成形時の樹脂の配向性が小さいので、異方性が小さい熱プレス成形品を製造することができる。
液晶性樹脂中の芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位の含有量の測定は、熱分解ガスクロマトグラフィーなどにより行うことができる。
【００１５】
液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドの製造方法は、特に限定されず、上述したモノマー化合物（又はモノマーの混合物）を用いて、直接重合法やエステル交換法を用いて、公知の方法で製造することができるが、通常は、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの２種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。エステル形成能を有する化合物である場合は、そのままの形で重合に用いてもよく、また、重合の前段階でアシル化剤等を用いて前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものを用いてもよい。アシル化剤としては、無水酢酸等の無水カルボン酸等を挙げることができる。
【００１６】
重合に際しては、種々の触媒の使用が可能である。使用可能な触媒の代表的なものとしては、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト(III)等の金属塩系触媒、Ｎ−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン等の有機化合物系触媒を挙げることができる。触媒の使用量は、一般にはモノマーの全重量に対して、約０．００１〜１質量％であり、特に、約０．０１〜０．２質量％が好ましい。
【００１７】
液晶性樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して測定される荷重たわみ温度は、１５０℃以上２８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以上２７０℃以下であり、さらに好ましくは１７０℃以上２６０℃以下である。荷重たわみ温度を１５０℃以上２８０℃以下とすることにより、熱プレス成形時の樹脂の配向性をより小さくすることができ、より異方性が小さい熱プレス成形品を製造することができる。
【００１８】
液晶性樹脂には、製造段階で、各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、ミルドガラスファイバー、カーボン繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイト等の珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。なお、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができる。
粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイト等の硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ等の金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。
これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することができる。
充填剤の含有量は、液晶性樹脂１００質量部に対して、０〜１００質量部とすることができる。
また、液晶性樹脂には、その他の成分として、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、結晶核剤等の添加剤が配合されていてもよい。
【００１９】
粉状液晶性樹脂の平均粒径は、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。平均粒径を１０ｍ以上３００μｍ以下とすることにより、熱プレス成形時の樹脂の配向性を小さくすることができ、異方性が小さい熱プレス成形品を製造することができる。「平均粒径」については上記のとおりである。
【００２０】
粉状液晶性樹脂は、最大粒径と平均粒径との比（最大粒径／平均粒径）が、５以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。下限値は特に限定されず、１以上とすることができる。なお、「最大粒径」とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法により測定した値のうち、最大値のことをいう。最大粒径と平均粒径との比（最大粒径／平均粒径）を５以下とすることにより、熱プレス成形時の粉体流動性を向上することができる。
【００２１】
上記平均粒径を有する粉状液晶性樹脂の製造は、上記液晶性樹脂の製造方法によって得られた液晶性樹脂をそのまま粉状液晶性樹脂として用いることもできるし、上記液晶性樹脂の製造方法によって得られた液晶性樹脂をペレット、繊維、フィルム等に成形したものを、ジェットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ボールミル、カッターミル、石臼型摩砕機等を用いた、乾式粉砕、湿式粉砕、冷凍粉砕により粉砕処理したものを用いることもできる。また、溶媒中に液晶性樹脂を溶解させた後にスプレードライする方法、溶媒中でエマルションを形成した後で貧溶媒に接触させる貧溶媒析出法、溶媒中でエマルションを形成した後で有機溶媒を乾燥除去する液中乾燥法等を用いることもできる。液晶性樹脂と非液晶性樹脂とを混ぜ合わせた後、非液晶性樹脂を溶媒で溶解除去して上記平均粒径を有する粉状液晶性樹脂を得る方法を用いることもできる。また、液晶性樹脂のオリゴマーを粉砕処理した後、固相重合して上記平均粒径を有する粉状液晶性樹脂を得る方法を用いることもできる。
【００２２】
中でも、粉状液晶性樹脂を構成する液晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも３０℃〜５０℃低い環境下で上記平均粒径に微粒子化された粉体であることが好ましい。例えば、液晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも−４０℃の環境下（Ｔｇよりも４０℃低い環境下）で微粒子化された粉体を用いることができる。液晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも３０℃〜５０℃低い環境下で微粒子化された粉体は、通常、粒度分布が狭く、粉体流動性に優れ、かつ結晶化度が低い。
【００２３】
粉状液晶性樹脂の結晶化度は、１０％以上６０％以下であり、好ましくは１２％以上５８％以下であり、より好ましくは１５％以上５５％以下である。粉状液晶性樹脂の結晶化度を１０％以上６０％以下とすることにより、熱プレス成形時の樹脂の配向性をより小さくすることができ、より異方性が小さい熱プレス成形品を製造することができる。また、熱プレス成形品の強度を高めるとともに耐熱性をより高めることができる。結晶化度の測定は、Ｘ線回折装置により行うことができる。結晶化度が上記範囲に満たない場合、液晶性樹脂を熱処理することで上記範囲に調整することができる。例えば、液晶性樹脂をガラス転移温度Ｔｇ以上融点Ｔｍ２以下の温度の範囲で熱処理することにより結晶化度を上記範囲に調整することができる。なお、ガラス転移温度Ｔｇの測定は、動的粘弾性測定により行うことができる。
【００２４】
粉状液晶性樹脂の示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２は、２５０℃以上４００℃以下であり、好ましくは２６０℃以上３８０℃以下であり、より好ましくは２８０℃以上３５０℃以下である。融点Ｔｍ２を２５０℃以上４００℃以下とすることにより、熱プレス成形時の樹脂の配向性をより小さくすることができ、より異方性が小さい熱プレス成形品を製造することができる。また、熱プレス成形品の強度を高めるとともに耐熱性をより高めることができる。
なお、融点Ｔｍ２は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１（１９９９）に基づいた方法により、室温から２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）した際に観測される吸熱ピークにおけるピークトップの温度（融点Ｔｍ１）の測定後、（融点Ｔｍ１＋４０）℃で２分間保持し、次いで２０℃／分の降温速度で室温まで冷却し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で加熱（２ｎｄＲＵＮ）した際に観測される２ｎｄＲＵＮの吸熱ピークにおけるピークトップの温度とする。後述する融点Ｔｍ１のオンセット温度（ピークの立ち上がり開始温度）は、上記１ｓｔＲＵＮの吸熱ピークにおけるオンセットの温度とする。
【００２５】
粉状液晶性樹脂は、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２と融点Ｔｍ１のオンセット温度との差ΔＴｍ（Ｔｍ２−Ｔｍ１オンセット温度）が３０℃以上９０℃以下であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。融点Ｔｍ２と融点Ｔｍ１のオンセット温度との差ΔＴｍをこの範囲とすることにより、熱プレス成形時の加工性を向上させるとともに、熱プレス成形品の耐熱性をより良好にすることができる。
【００２６】
粉状液晶性樹脂は、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２よりも１０〜３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上８００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、「融点Ｔｍ２よりも１０〜３０℃高いシリンダー温度」で測定した溶融粘度とは、シリンダー温度が融点Ｔｍ２よりも１０〜３０℃高い温度のうち液晶性樹脂の種類によって適宜選択したいずれか一の温度で測定した溶融粘度を意味しており、融点Ｔｍ２よりも１０〜３０℃高い温度範囲の全てにおいて測定した溶融粘度が上記範囲内でなくともよい。粉状液晶性樹脂の溶融粘度を上記範囲とすることにより、熱プレス成形品の外観を良好にすることができる。溶融粘度の調整は、液晶性樹脂の溶融重合時の最終重合温度を調整することで行うことができる。例えば、液晶性樹脂の溶融重合時の最終重合温度を３００℃超で行うことにより溶融粘度を１０Ｐａ・ｓとすることができる。
【００２７】
粉状液晶性樹脂中の微粒子の形状は、特に限定されず、球状（略球状を含む）、紡錘状、不定形の粒子状、フィブリル状、繊維状等いずれの形態であってもよいが、粉体流動性の点で、球状（略球状を含む）、不定形の粒子状であることが好ましい。
【００２８】
［熱プレス成形品］
熱プレス成形品は、上記した粉状液晶性樹脂を用いて形成された成形品である。上記した粉状液晶性樹脂を用いて形成されているので、異方性が小さい熱プレス成形品とすることができる。異方性が小さいので、樹脂の流動方向とその直角方向とで強度や耐熱性等の物性を均一化することができ、信頼性の高い成形品とすることができる。よって、高温下で使用される自動車部品、半田リフロー工程にて実装される電気・電子部品、フレキシブル銅張積層板等として好ましく用いることができる。熱プレス成形品は、例えば、厚みが２ｍｍ未満のフィルム状成形品であるように構成することができる。
【００２９】
熱プレス成形品の製造は、上記した粉状液晶性樹脂を含む粉体材料を、加熱プレス成形機により、粉状液晶性樹脂の上記融点Ｔｍ２以上の温度（例えば２５０℃〜４００℃）でプレス成形して得ることができる。成形時の圧力は、特に限定されず、所望の厚みに成形できる圧力とすることができる。
【００３０】
粉体材料は、上記した粉状液晶性樹脂を１種以上含有している。粉状液晶性樹脂の総含有量は、熱プレス成形用粉体材料中５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。上限値は、特に限定されず、例えば、９５質量％以下とすることができる。
【００３１】
粉体材料は、得られる成形品に求められる物性や用途に応じて、粉状液晶性樹脂の他に、無機充填剤等の添加剤を含有することもできる。無機充填剤としては、平均粒径が５００ｎｍ以下、又は４００ｎｍ以下の粉粒状充填剤、板状充填剤や、平均繊維長が１００μｍ以下の繊維状充填剤等を挙げることができる。無機充填剤の材質は、特に限定されず、例えば、上記した液晶性樹脂に配合することができる無機充填剤と同様のものを用いることができる。上記平均粒径を有する粉粒状充填剤、板状充填剤を用いることで、上記液晶性樹脂微粒子の粉体流動性や分散性を高めることができる。上記平均粒径を有する繊維状充填剤を用いることで、得られる熱プレス成形品の強度をより高めることができる。なお、平均粒径は、上記した樹脂微粒子と同じ方法で測定することができる。平均繊維長は、例えば、株式会社ニコレ製画像測定器ＬＵＺＥＸＦＳを用いて測定することができる。無機充填剤の含有量は、粉体材料中５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
粉状液晶性樹脂との混合材料とする場合の混合方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、振とうによる混合方法、ボールミル等の粉砕を伴う混合方法、ヘンシェルミキサー等の攪拌翼による混合方法等を用いることができる。その他の添加剤として、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤等を用いることもできる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。【００３４】
実施例及び比較例で用いた液晶性樹脂ＬＣＰ１〜４を以下のようにして製造した。
［製造例１］ＬＣＰ１：全芳香族ポリエステル
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３２５℃まで３．５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてＬＣＰ１ペレットを得た。
（原料）
４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；１６６０ｇ（７３モル％）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）；８３７ｇ（２７モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１６５ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１７１４ｇ【００３５】
［製造例２］ＬＣＰ２：全芳香族ポリエステル
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３３０℃まで３．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてＬＣＰ２ペレットを得た。
（原料）
４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；２５２４ｇ（７９．３モル％）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）；８６７ｇ（２０モル％）
テレフタル酸（ＴＡ）；２７ｇ（０．３モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１５０ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；２３３６ｇ【００３６】
［製造例３］ＬＣＰ３：全芳香族ポリエステルアミド
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３４０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてＬＣＰ３ペレットを得た。
（原料）
４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；１３８０ｇ（６０モル％）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１５７ｇ（５モル％）
テレフタル酸（ＴＡ）；４８４ｇ（１７．５モル％）
４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；３８８ｇ（１２．５モル％）
４−アセトキシアミノフェノール（ＡＰＡＰ）；１６０ｇ（５モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１１０ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１６５９ｇ【００３７】
［製造例４］ＬＣＰ４：全芳香族ポリエステル
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから３０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレットを得た。得られたペレットを、窒素雰囲気下で室温から２９０℃まで２０分かけて昇温し、３時間保持した後、放冷し、ＬＣＰ４ペレットを得た。
（原料）
４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；３７ｇ（２モル％）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１２１８ｇ（４８モル％）
テレフタル酸（ＴＡ）；５６０ｇ（２５モル％）
４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；６２８ｇ（２５モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１６５ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１４３２ｇ【００３８】
（荷重たわみ温度）
製造例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製  「ＳＥ１００ＤＵ」）を使用して、以下の成形条件で成形し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を作製した。この試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、荷重たわみ温度を測定した。なお、曲げ応力としては、１．８ＭＰａを用いた。結果を表１に示した。
〔成形条件〕
シリンダー温度： 
３００℃（ＬＣＰ１）
３４０℃（ＬＣＰ２）
３５０℃（ＬＣＰ３）
３７０℃（ＬＣＰ４）
金型温度：  ８０℃
射出速度：  ３３ｍｍ／ｓｅｃ【００３９】
［実施例１］
ＬＣＰ１をマスコロイダー（増幸産業株式会社製、ＭＫＺＡ１０−１５ＪＰ）を用いて、水温３５℃の環境下で湿式粉砕処理した後、スプレードライして粉状液晶性樹脂を得た。この粉状液晶性樹脂の溶融粘度、平均粒径及び最大粒径、結晶化度、並びに融点（Ｔｍ２，Ｔｍ１オンセット温度）について、以下に示す方法で測定した。
得られた粉状液晶性樹脂を使用して、熱プレス成形機（株式会社東洋精機製作所製「Ｍｉｎｉ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｅｓｓ−１０」）を用いて、プレス温度２９０℃、圧力３ＭＰａの条件で、半径５０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍであるフィルムを作製した。得られたフィルムについて、以下に示す方法で樹脂の配向性を評価した。【００４０】
［実施例２］
液晶性樹脂を表１に示すとおりとし、プレス温度を３３０℃とした以外は、実施例１と同様にしてプレス成形フィルムを得た。得られた粉状液晶性樹脂及びフィルムについて、実施例１と同様にして、各種物性を測定し、樹脂の配向性を評価した。【００４１】
［比較例１］
液晶性樹脂を表１に示すとおりとし、プレス温度を３４０℃とした以外は、実施例１と同様にしてプレス成形フィルムを得た。得られた粉状液晶性樹脂及びフィルムについて、実施例１と同様にして、各種物性を測定し、樹脂の配向性を評価した。【００４２】
［比較例２］
ＬＣＰ２のペレットをそのまま使用した以外は、実施例２と同様にして熱プレス成形フィルムを得た。得られた粉状液晶性樹脂及びフィルムについて、実施例１と同様にして、各種物性を測定し、樹脂の配向性を評価した。【００４３】
［比較例３］
液晶性樹脂を表１に示すとおりとし、プレス温度を３６０℃とした以外は、実施例１と同様にして熱プレス成形フィルムを得た。得られた粉状液晶性樹脂及びフィルムについて、実施例１と同様にして、各種物性を測定し、樹脂の配向性を評価した。【００４４】
［測定及び評価］
粉状液晶性樹脂の溶融粘度、平均粒径及び最大粒径、結晶化度、並びに融点（Ｔｍ２，Ｔｍ１オンセット温度）の測定方法、及び樹脂の配向状況の評価方法は、以下のとおりである。結果を表１に示した。【００４５】
（溶融粘度）
キャピラリー式レオメーター（株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄ：ピストン径１０ｍｍ）を用いて、以下の条件で、ＩＳＯ  １１４４３に準拠し、見かけの溶融粘度を測定した。測定には、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いた。
シリンダー温度：
３００℃（ＬＣＰ１）
３４０℃（ＬＣＰ２）
３５０℃（ＬＣＰ３）
３７０℃（ＬＣＰ４）
せん断速度：１００ｓｅｃ−１【００４６】
（平均粒径及び最大粒径）
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用い、分散溶媒としてメタノールを用いて、平均粒径及び最大粒径を測定した。なお、平均粒径は、体積基準の算術平均粒子径である。【００４７】
（結晶化度）
Ｘ線回折装置（ブルカー社製、Ｄ２  ＰＨＡＳＥＲ）を用いて、得られる回折情報（広角Ｘ線回折図形または広角Ｘ線回折プロファイル）から、非晶に由来する散乱領域と結晶に由来する散乱領域とを分け、Ｗ．Ｒｕｌａｎｄ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．，１４，１１８０（１９６１）に記載の方法に準拠し、以下の式（Ｉ）により、結晶化度を測定した。
結晶化度（％）＝［結晶由来散乱強度／（結晶由来散乱強度＋非結晶由来散乱強度）］×１００・・・（Ｉ）【００４８】
（融点Ｔｍ２及び融点Ｔｍ１オンセット温度）
示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて、室温から２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）した際に観測される吸熱ピークにおけるピークトップの温度（融点Ｔｍ１）の測定後、（融点Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持し、次いで２０℃／分の降温速度で室温まで冷却し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される２ｎｄＲＵＮの吸熱ピークにおけるピークトップの温度を融点Ｔｍ２として測定した。また、１ｓｔＲＵＮの吸熱ピークにおけるオンセットの温度（ピークが立ち上がり始める温度）を融点Ｔｍ１オンセット温度として測定した。【００４９】
（樹脂の配向性評価）
フィルムの表面写真を光学式顕微鏡（超深度マルチアングル顕微鏡、ＫＥＹＥＮＣＥ社製、「ＶＨＸ−Ｄ５１０」）を用いて撮影した。得られた写真を図１，２に示した。表面を観察し、以下の基準に沿って評価した。
良  ：筋模様が存在しない。
不良：筋模様が存在する。
【表１】
2019221094.tif 000006
【図１】
2019221094.tif 000007
【図２】
2019221094.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月22日(2019.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位を全構成単位中９０モル％以上含有し、平均粒径が１０μｍ以上３００μｍ以下であり、結晶化度が１０％以上６０％以下である、熱プレス成形品用粉状液晶性樹脂。
【請求項２】
示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２と融点Ｔｍ１のオンセット温度との差ΔＴｍ（Ｔｍ２−Ｔｍ１オンセット温度）が３０℃以上９０℃以下である、請求項１に記載の粉状液晶性樹脂。
【請求項３】
示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２が２５０℃以上４００℃以下である、請求項１又は２に記載の粉状液晶性樹脂。
【請求項４】
示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２よりも１０〜３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の粉状液晶性樹脂。
【請求項５】
最大粒径と平均粒径との比（最大粒径／平均粒径）が５以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の粉状液晶性樹脂。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の粉状液晶性樹脂を含有する、熱プレス成形品用粉体材料。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか一項に記載の粉状液晶性樹脂を用いた熱プレス成形品。
【請求項８】
厚みが２ｍｍ未満のフィルム状である、請求項７に記載の熱プレス成形品。
【国際調査報告】
2019221094.tif 000009
2019221094.tif 000010
2019221094.tif 000011
2019221094.tif 000012