(57)【要約】  ガスバリア層と、該ガスバリア層と直接接する密着性向上層と、該密着性向上層の前記ガスバリア層とは反対側の面上に直接接する接着剤層とを有し、該接着剤層が、成分（Ａ）：変性ポリオレフィン系樹脂及び成分（Ｂ）：熱硬化性樹脂を含有する接着剤組成物から形成された層である、ガスバリア性積層体、及び被封止物が前記ガスバリア性積層体で封止されてなる封止体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア層と、
該ガスバリア層と直接接する密着性向上層と、
該密着性向上層の前記ガスバリア層とは反対側の面上に直接接する接着剤層とを有し、
該接着剤層が、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する接着剤組成物から形成された層である、ガスバリア性積層体。
成分（Ａ）：変性ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｂ）：熱硬化性樹脂
【請求項２】
成分（Ｂ）が、多官能エポキシ化合物である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
前記ガスバリア層が、無機蒸着膜からなるガスバリア層、及び高分子化合物を含む層の表面が改質されてなるガスバリア層からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
成分（Ａ）が、酸変性ポリオレフィン系樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
前記接着剤組成物中、成分（Ａ）の含有量が、前記接着剤組成物の固形分全量に対して、４５〜９５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
前記接着剤組成物中、成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）１００質量部に対して、５〜１１０質量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項７】
前記接着剤組成物が、更に、下記成分（Ｃ）を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
成分（Ｃ）：硬化触媒
【請求項８】
前記接着剤組成物中、成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項７に記載のガスバリア性積層体。
【請求項９】
前記接着剤層の厚さ５０μｍにおける水蒸気透過率が、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、２００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１０】
被封止物が、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体で封止されてなる、封止体。
【請求項１１】
前記封止物が、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、無機ＥＬ素子、無機ＥＬディスプレイ素子、電子ペーパー素子、液晶ディスプレイ素子、及び太陽電池素子からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１０に記載の封止体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層体、及び被封止物が当該ガスバリア性積層体で封止されてなる封止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子は、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。
しかし、有機ＥＬ素子には、時間の経過とともに、発光輝度、発光効率、発光均一性等の発光特性が低下し易いという問題があった。
この発光特性の低下の問題の原因として、酸素や水分等が有機ＥＬ素子の内部に浸入し、電極や有機層を劣化させることが考えられる。
そして、この対処方法として、封止材を用いる方法がいくつか提案されている。例えば、特許文献１には、融解熱量と重量平均分子量が特定の範囲内にあるオレフィン重合体と、４０℃における動粘度が特定の範囲内にある炭化水素系合成油とを含むシート状封止材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１３７３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機ＥＬ素子等の被封止物は、屋外や車内等の過酷な条件で使用される場合も多い。従って、このような条件下においても優れた接着性能を有し、被封止物を十分に封止し得る封止材が要望されていた。
また、このような封止材を前述の有機ＥＬ素子等を封止するために用いる場合、前述のとおり、水分が有機ＥＬ素子等の発光特性の劣化に影響を及ぼすため、より水分遮断性に優れる封止材が求められている。【０００５】
このような封止材としては、例えば、ガスバリア性を有する封止材が挙げられる。当該封止材は、一般的に、ガスバリア層と接着剤層とを有する複数の層から形成されている。しかしながら、当該ガスバリア層は有機化合物を含有する層との親和性が低いため、ガスバリア層上に有機化合物を含有する接着剤層等を直接形成すると、ガスバリア層と接着剤層との層間密着性が低下し、得られるガスバリア性積層体は、その使用中に、ガスバリア層と接着剤層との間で分離してしまう虞があった。
そして、前述のような高温高湿条件下に置かれた場合であっても、ガスバリア層と接着剤層との間で分離が起こり難い（以下、ガスバリア層と接着剤層とが分離する現象を抑制できる特性を「ガスバリア層と接着剤層との密着性」ともいう。）封止材が求められている。【０００６】
本発明は、接着剤層の水蒸気透過率が低く、かつ、ガスバリア層と接着剤層との密着性に優れるガスバリア性積層体、及び被封止物が前記ガスバリア性積層体で封止されてなる封止体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の組成を有する接着剤組成物から形成された接着剤層を用い、当該接着剤層とガスバリア層との間に密着性向上層を設けることによって、前述の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１１］を提供する。
［１］  ガスバリア層と、
該ガスバリア層と直接接する密着性向上層と、
該密着性向上層の前記ガスバリア層とは反対側の面上に直接接する接着剤層とを有し、
該接着剤層が、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する接着剤組成物から形成された層である、ガスバリア性積層体。
成分（Ａ）：変性ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｂ）：熱硬化性樹脂
［２］  成分（Ｂ）が、多官能エポキシ化合物である、前記［１］に記載のガスバリア性積層体。
［３］  前記ガスバリア層が、無機蒸着膜からなるガスバリア層、及び高分子化合物を含む層の表面が改質されてなるガスバリア層からなる群より選ばれる１種以上である、前記［１］又は［２］に記載のガスバリア性積層体。
［４］  成分（Ａ）が、酸変性ポリオレフィン系樹脂である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［５］  前記接着剤組成物中、成分（Ａ）の含有量が、前記接着剤組成物の固形分全量に対して、４５〜９５質量％である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［６］  前記接着剤組成物中、成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）１００質量部に対して、５〜１１０質量部である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［７］  前記接着剤組成物が、更に、下記成分（Ｃ）を含有する、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
成分（Ｃ）：硬化触媒
［８］  前記接着剤組成物中、成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、前記［７］に記載のガスバリア性積層体。
［９］  前記接着剤層の厚さ５０μｍにおける水蒸気透過率が、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、２００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［１０］  被封止物が、前記［１］〜［９］のいずれかに記載のガスバリア性積層体で封止されてなる、封止体。
［１１］  前記封止物が、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、無機ＥＬ素子、無機ＥＬディスプレイ素子、電子ペーパー素子、液晶ディスプレイ素子、及び太陽電池素子からなる群より選ばれる１種以上である、前記［１０］に記載の封止体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、接着剤層の水蒸気透過率が低く、かつ、ガスバリア層と接着剤層との密着性に優れるガスバリア性積層体、及び被封止物が前記ガスバリア性積層体で封止されてなる封止体を提供し得る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０〜９０、より好ましくは３０〜６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０〜６０」とすることもできる。
【００１０】
［ガスバリア性積層体］
本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア層と、該ガスバリア層と直接接する密着性向上層と、該密着性向上層の前記ガスバリア層とは反対側の面上に直接接する接着剤層とを有し、該接着剤層が、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する接着剤組成物（以下、「接着剤組成物」ともいう。）から形成された層である、ガスバリア性積層体である。
成分（Ａ）：変性ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｂ）：熱硬化性樹脂
前記ガスバリア性積層体は、当該構成を満たすことで、接着剤層の水蒸気透過率が低く、かつ、ガスバリア層と接着剤層との密着性に優れるものとなる。
なお、「ガスバリア性」とは、酸素や水蒸気の透過を抑制する特性を示す。
【００１１】
前記ガスバリア性積層体の層構成としては、例えば、次に示す構成が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（i）基材層／ガスバリア層／密着性向上層／接着剤層
（ii）剥離フィルム／ガスバリア層／密着性向上層／接着剤層
前記ガスバリア性積層体が、（i）の層構成のように、基材層を有する構成である場合、例えば、ガスバリア層とは反対側の基材層上に、更に、剥離フィルム、プライマー層、接着剤層、又はハードコート層等を設けてもよい。また、当該プライマー層、当該接着剤層、又は当該ハードコート層等の面上に更に剥離フィルムを有していてもよい。
前記ガスバリア性積層体が、（i）の層構成のように、基材層を有する構成である場合、基材層とガスバリア層との密着性を向上させるため、基材層とガスバリア層との間にプライマー層を有することが好ましい。
また、前記ガスバリア性積層体が、（ii）の層構成のように、基材層を有しない構成である場合、ガスバリア層を保護するため、剥離フィルムとガスバリア層との間に下地層を有することが好ましい。
【００１２】
前記ガスバリア性積層体は、密着性向上層とは反対側の接着剤層上に、更に剥離フィルムを設けてもよい。すなわち、前記ガスバリア性積層体は、前記ガスバリア性積層体の最表面に位置する２つの層のうち、一方の層の面上又は両方の層の面上に剥離フィルムを有していてもよい。
なお、前記ガスバリア性積層体が剥離フィルムを有する場合、その態様は、使用前の状態を表したものであり、前記ガスバリア性積層体を使用する際は、通常、剥離フィルムは剥離除去される。
【００１３】
前記ガスバリア性積層体の水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、好ましくは、５．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。当該水蒸気透過率の下限値は特に限定されず、小さいほど好ましいが、例えば、１．０×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
当該水蒸気透過率の値は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
【００１４】
前記ガスバリア性積層体の厚さは特に限定されないが、当該ガスバリア性積層体を使用する際の態様において、前記厚さは好ましくは０．５〜３００μｍ、より好ましくは３〜２００μｍ、更に好ましくは５〜１５０μｍである。
前記ガスバリア積層体の厚さが前記範囲内であることで、前記ガスバリア性積層体を封止材として用いる際に、好適に用いることができる。
【００１５】
＜ガスバリア層＞
前記ガスバリア層は、ガスバリア性を有する層である。
ガスバリア層の水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、好ましくは、５．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、より好ましくは０．５ｇ／ｍ
２／ｄａｙ以下である。当該ガスバリア性を有するガスバリア層を設けることで、ガスバリア性積層体のガスバリア性が、より優れたものとなる。
ガスバリア層の水蒸気透過率の下限は特に限定されないが、汎用の測定装置の検出限界等を考慮すれば、例えば、１．０×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
当該水蒸気透過率の値は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
なお、当該水蒸気透過率の値は、基材上に測定対象となるガスバリア層を設けたガスバリアフィルムを作製し、当該ガスバリアフィルムについて測定した水蒸気透過率の値を、当該ガスバリア層の水蒸気透過率と擬制することもできる。
【００１６】
ガスバリア層としては、好ましくは無機蒸着膜からなるガスバリア層、ガスバリア性樹脂を含むガスバリア層、及び高分子化合物を含む層（以下、「高分子層」ともいう。）の表面が改質されてなるガスバリア層〔この場合、ガスバリア層とは、改質された領域のみを意味するのではなく、「改質された領域を含む高分子層」を意味する。〕からなる群より選ばれる１種以上であり、より好ましくは無機蒸着膜からなるガスバリア層、及び高分子化合物を含む層の表面が改質されてなるガスバリア層からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。このような主として無機物からなるガスバリア層上に、後述する接着剤組成物から形成される接着剤層を直接積層した場合には、特に高温高湿条件を経た後に層間の部分的な剥離を生じる懸念がある。しかしながら、本発明では密着性向上層の存在により、ガスバリア性積層体は高温高湿条件を経た後でもガスバリア層と接着剤層との密着性が良好となる。
そして、これらの中でも、特に前記ガスバリア層が、無機蒸着膜からなるガスバリア層である場合、ガスバリア層と接着剤層とが分離し易いという問題がより生じやすい。そのため、本発明のガスバリア積層体は、前記ガスバリア層が無機蒸着膜である場合に、より有効である。
【００１７】
前記無機蒸着膜としては、無機化合物や金属の蒸着膜が挙げられる。
前記無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛スズ等の無機酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物；無機炭化物；無機硫化物；酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物；無機酸化炭化物；無機窒化炭化物；無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
前記金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。
これら無機化合物や金属の蒸着膜の原料は、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記無機蒸着膜としては、ガスバリア性の観点から、無機酸化物、無機窒化物及び金属からなる群より選ばれる１種以上を原料とする無機蒸着膜が好ましく、更に、透明性の観点から、無機酸化物及び無機窒化物からなる群より選ばれる１種以上を原料とする無機蒸着膜がより好ましい。また、無機蒸着膜は、単層でもよく、多層でもよい。
【００１９】
前記無機蒸着膜の厚さは、ガスバリア性と取り扱い性の観点から、好ましくは１〜２，０００ｎｍ、より好ましくは３〜１，０００ｎｍ、更に好ましくは５〜５００ｎｍ、より更に好ましくは４０〜２００ｎｍである。
【００２０】
前記無機蒸着膜を形成する方法は特に制限されず、公知の方法を使用することができる。前記無機蒸着膜を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法；熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等のＣＶＤ法；原子層堆積法（ＡＬＤ法）；が挙げられる。
【００２１】
前記ガスバリア性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の酸素や水蒸気等を透過しにくい樹脂が挙げられる。
【００２２】
前記ガスバリア性樹脂を含むガスバリア層の厚さは、ガスバリア性の観点から、好ましくは１〜２，０００ｎｍ、より好ましくは３〜１，０００ｎｍ、更に好ましくは５〜５００ｎｍ、より更に好ましくは４０〜２００ｎｍである。
【００２３】
前記ガスバリア性樹脂を含むガスバリア層を形成する方法としては、前記ガスバリア性樹脂を含む溶液を、剥離フィルムや基材上に塗布し、得られた塗膜を適宜乾燥する方法が挙げられる。
前記ガスバリア性樹脂を含む溶液の塗布方法は特に限定されず、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の塗布方法が挙げられる。
前記塗膜の乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等の公知の乾燥方法を利用することができる。
【００２４】
前記高分子層の表面が改質されてなるガスバリア層において、用いる高分子化合物としては、ケイ素含有高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、脂環式炭化水素系樹脂、芳香族系重合体等が挙げられる。
これらの高分子化合物は単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記高分子層は、前述の高分子化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含有してもよい。当該他の成分としては、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
前記高分子層中の前記高分子化合物の含有量は、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成し得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
【００２６】
前記高分子層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは２０ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜１μｍ、更に好ましくは４０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００２７】
前記高分子層は、例えば、高分子化合物を有機溶剤に溶解又は分散した液を、公知の塗布方法によって、剥離フィルムや基材層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【００２８】
前記有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記高分子化合物を有機溶剤に溶解又は分散した液の塗布方法としては、バーコート法、スピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等が挙げられる。
【００３０】
前記高分子層を形成するための塗膜の乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が挙げられる。加熱温度は、好ましくは８０〜１５０℃であり、加熱時間は、通常、数十秒から数十分である。
【００３１】
前記高分子層の表面が改質されてなるガスバリア層において、前記高分子層の表面を改質する方法としては、イオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、熱処理等が挙げられる。
イオン注入処理は、後述するように、加速させたイオンを高分子層に注入して、高分子層を改質する方法である。
プラズマ処理は、高分子層をプラズマ中に晒して、高分子層を改質する方法である。例えば、特開２０１２−１０６４２１号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
紫外線照射処理は、高分子層に紫外線を照射して高分子層を改質する方法である。例えば、特開２０１３−２２６７５７号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
【００３２】
前記高分子層の表面が改質されてなるガスバリア層としては、よりガスバリア性に優れることから、ケイ素含有高分子化合物を含む層にイオン注入処理を施して得られるものが好ましい。
ケイ素含有高分子化合物としては、ポリシラザン系化合物、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリオルガノシロキサン系化合物、ポリ（ジシラニレンフェニレン）系化合物、及びポリ（ジシラニレンエチニレン）系化合物等が挙げられ、ポリシラザン系化合物がより好ましい。
【００３３】
ポリシラザン系化合物は、分子内に−Ｓｉ−Ｎ−結合（シラザン結合）を含む繰り返し単位を有する化合物である。具体的には、次の一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。
【００３４】
【化１】
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【００３５】
一般式（１）中、ｎは任意の自然数を示す。Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を示す。
【００３６】
前記無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
前記無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
前記無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００３７】
前記アルキル基、前記シクロアルキル基及び前記アルケニル基が置換基を有する場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」の記載は、「アクリロイル」及び／又は「メタクリロイル」を意味する。同様に、「（メタ）アクリル」の記載も「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。
【００３８】
前記無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。
【００３９】
前記アリール基が置換基を有する場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００４０】
前記アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン系化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
【００４２】
また、本発明においては、前記ポリシラザン系化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。当該ポリシラザン変性物としては、例えば、特開昭６２−１９５０２４号公報、特開平２−８４４３７号公報、特開昭６３−８１１２２号公報、特開平１−１３８１０８号公報等、特開平２−１７５７２６号公報、特開平５−２３８８２７号公報、特開平５−２３８８２７号公報、特開平６−１２２８５２号公報、特開平６−３０６３２９号公報、特開平６−２９９１１８号公報、特開平９−３１３３３号公報、特開平５−３４５８２６号公報、特開平４−６３８３３号公報等に記載されているものが挙げられる。
これらの中でも、前記ポリシラザン系化合物としては、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、一般式（１）中、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子であるペルヒドロポリシラザンが好ましい。
また、前記ポリシラザン系化合物としては、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
前記ポリシラザン系化合物は、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００４３】
また、前記ポリシラザン系化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、１００〜５０，０００である化合物を好適に用いることができる。
当該数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【００４４】
前記高分子層に注入するイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；メタン、エタン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；金属のイオン；有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
これらのイオンは単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成し得ることから、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましい。
【００４５】
イオンを注入する方法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。
これらの方法の中でも、簡便に目的のガスバリア層を形成できることから、後者のプラズマイオンを注入する方法（プラズマイオン注入法）が好ましい。
【００４６】
プラズマイオン注入法は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、高分子層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、高分子層の表面部に注入して行うことができる。プラズマイオン注入法は、より具体的には、ＷＯ２０１０／１０７０１８号パンフレット等に記載された方法により実施することができる。
【００４７】
イオンの注入量は、ガスバリア性積層体の使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定することができる
イオン注入により、イオンが注入される領域の厚さは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、高分子層の厚さやガスバリア性積層体の使用目的等に応じて調整すればよいが、好ましくは１０〜４００ｎｍである。
【００４８】
イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いてポリシラザン層の表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
【００４９】
前記ガスバリア層は、単層であってもよく又は複層であってもよい。例えば、無機蒸着膜からなるガスバリア層と高分子層の表面が改質されてなるガスバリア層とを併用してもよい。この場合には、密着性向上層と隣接する層が無機蒸着膜からなるガスバリア層であることが好ましい。
【００５０】
＜密着性向上層＞
前記密着性向上層は、前記ガスバリア層に直接接するように設けられる層であって、かつ、当該ガスバリア層に接する面とは反対側の面上に前記接着剤層が直接接するように設けられる層である。
前記ガスバリア性積層体が、当該密着性向上層を有することによって、前記ガスバリア層と前記接着剤層との密着性に優れるものとなる。
【００５１】
前記密着性向上層の厚さは特に限定されないが、好ましくは７００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０〜７００ｎｍ、更に好ましくは１００〜５００ｎｍ、より更に好ましくは１５０〜４００ｎｍである。
密着性向上層の厚さが７００ｎｍ以下であることで、携帯端末等の小型化が要求される物品に本発明のガスバリア性積層体を適用する際に、ガスバリア性積層体を薄くできるために有利である。また、密着性向上層の厚さが５０ｎｍ以上であれば、密着性向上層の厚さがより均一なものとなり、ガスバリア層と接着剤層との密着性を向上させる効果がより安定する。
【００５２】
前記密着性向上層は、有機物を含有する層であることが好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂を含む層；アクリル樹脂を含む層；多官能アクリレート化合物、多官能ウレタンアクリレート化合物等のエネルギー線硬化性化合物を含有する硬化性組成物の硬化物からなる層；熱硬化性エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂を含有する硬化性組成物の硬化物からなる層；等が挙げられる。
前記密着性向上層は、好ましくは熱硬化性エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物の硬化物からなる層である。熱硬化性エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物を用いることで、前記ガスバリア層と前記接着剤層との密着性、特に高温高湿条件下で保管した後の当該密着性により優れる密着性向上層を形成することができる。
【００５３】
熱硬化性エポキシ樹脂は、分子内に少なくともエポキシ基を２つ以上有する化合物（以下、「多官能エポキシ化合物」ともいう。）である。前記密着性向上層に用いることができる熱硬化性エポキシ樹脂としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの熱硬化性エポキシ樹脂中でも、分子内に芳香環を含むエポキシ樹脂が好ましい。
これらの熱硬化性エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記硬化性組成物中の熱硬化性エポキシ樹脂の含有量は、前記硬化性組成物の固形分全量に対して、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【００５５】
前記硬化性組成物は、多官能アミン化合物を含有することが好ましい。多官能アミン化合物を含有する硬化性組成物は、硬化反応がより効率よく進行するため、密着性向上層を効率よく形成することができる。
前記多官能アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン等が挙げられる。
これらの多官能アミン化合物は、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
前記硬化性組成物中の多官能アミン化合物の含有量は、前記硬化性組成物の固形分全量に対して、好ましくは２５〜８０質量％、より好ましくは３５〜７５質量％である。
【００５６】
前記硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。前記硬化性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、ガスバリア層との密着性により優れた密着性向上層を形成することができる。
【００５７】
前記シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；特開２０００−２３９４４７号公報、特開２００１−４００３７号公報等に記載された高分子シランカップリング剤；等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記硬化性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、熱硬化性エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部である。
【００５９】
前記硬化性組成物は溶剤を含有していてもよい。
当該溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤；１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記硬化性組成物中の溶剤の含有量は特に限定されないが、硬化性組成物全量に対して、好ましくは８５〜９９質量％、より好ましくは９０〜９７質量％である。
【００６１】
前記硬化性組成物は、本発明の効果を妨げない範囲において、各種添加剤を含有していてもよい。当該添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、目的に合わせて適宜調整すればよい。
【００６２】
前記硬化性組成物は、前記熱硬化性エポキシ樹脂、及び、必要に応じてその他成分を、常法に従って適宜混合・攪拌することにより調製することができる。
【００６３】
前記密着性向上層は、常法に従って、例えば、前記硬化性組成物等の密着性向上層を形成するための樹脂組成物を前記ガスバリア層上に塗布し、得られた塗膜を硬化又は乾燥させることにより形成することができる。
当該塗付方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えば、バーコート法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法、スピンコート法、ブレードコート法等が挙げられる。
【００６４】
前記塗膜を硬化又は乾燥させる際は、常法に従って塗膜を加熱すればよい。
加熱温度は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃である。
加熱時間は、好ましくは３０秒〜１０分、より好ましくは１〜７分である。
【００６５】
＜接着剤層＞
前記接着剤層は、前記密着性向上層の前記ガスバリア層とは反対側の面上に直接接する層であって、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する接着剤組成物から形成された層である。
成分（Ａ）：変性ポリオレフィン系樹脂
成分（Ｂ）：熱硬化性樹脂
前記ガスバリア性積層体が、当該接着剤層を有することによって、ガスバリア性積層体の水分遮断性がより向上する。更に、接着強度にも優れたものとなる。
【００６６】
前記接着剤層の厚さは特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜６０μｍ、更に好ましくは３〜４０μｍである。
前記接着剤層の厚さが上記範囲内であることで、前記ガスバリア性積層体を封止材として用いる際に、好適に用いることができる。
【００６７】
前記接着剤層は、厚さ５０μｍにおける水蒸気透過率が、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、好ましくは２００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、より好ましくは１５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、更に好ましくは１００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
前記接着剤層の水蒸気透過率の下限は特に限定されないが、汎用の測定装置の検出限界等を考慮すれば、例えば、１．０×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
当該接着剤層の水蒸気透過率の値は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができ、例えば、後述する実施例に記載の方法を用いて測定される値を用いることができる。
前記接着剤層は、水蒸気透過率が低く、水分遮断性に優れる。このため、前記ガスバリア性積層体は、封止材を形成する際に好適に用いられる。
【００６８】
（成分（Ａ）：変性ポリオレフィン系樹脂）
前記接着剤組成物は、成分（Ａ）として、変性ポリオレフィン系樹脂を含有する。
前記接着剤組成物が、変性ポリオレフィン系樹脂を含有することで、前記接着剤層は接着強度に優れたものとなる。また、前記接着剤層の水蒸気透過率が低くなり、前記ガスバリア性積層体が水分遮断性に優れる。更に、変性ポリオレフィン系樹脂を含有する接着剤組成物を用いることで、後述する厚さの接着剤層を効率よく形成することができる。
変性ポリオレフィン系樹脂は、前駆体としてのポリオレフィン樹脂に、変性剤を用いて変性処理を施して得られる、官能基が導入されたポリオレフィン樹脂である。
【００６９】
ポリオレフィン樹脂とは、オレフィン系単量体由来の繰り返し単位を含む重合体をいう。ポリオレフィン樹脂は、オレフィン系単量体由来の繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、オレフィン系単量体由来の繰り返し単位と、オレフィン系単量体と共重合可能な単量体由来の繰り返し単位とからなる重合体であってもよい。
【００７０】
前記オレフィン系単量体としては、炭素数２〜８のα−オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、又は１−ヘキセンがより好ましく、エチレン又はプロピレンが更に好ましい。
前記オレフィン系単量体と共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等が挙げられる。
【００７１】
前記ポリオレフィン樹脂としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００７２】
ポリオレフィン樹脂の変性処理に用いる変性剤は、分子内に、官能基、すなわち、後述する架橋反応に寄与し得る基を有する化合物である。
官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物に由来の基、カルボン酸エステル基、水酸基、エポキシ基、アミド基、アンモニウム基、ニトリル基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基、アセチル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ホスホン基、ニトロ基、ウレタン基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの官能基の中でも、カルボキシル基、カルボン酸無水物に由来の基、カルボン酸エステル基、水酸基、アンモニウム基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基が好ましく、カルボン酸無水物に由来の基、アルコキシシリル基がより好ましく、カルボン酸無水物に由来の基が特に好ましい。
官能基を有する化合物は、分子内に２種以上の官能基を有していてもよい。
【００７３】
前記変性ポリオレフィン系樹脂としては、好ましくは酸変性ポリオレフィン系樹脂及びシラン変性ポリオレフィン系樹脂からなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、本発明のより優れた効果が得られる観点から、より好ましくは酸変性ポリオレフィン系樹脂である。
【００７４】
酸変性ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィン樹脂に対して酸でグラフト変性したものをいう。例えば、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を反応させて、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物に由来の基を導入（グラフト変性）したものが挙げられる。
【００７５】
ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和カルボン酸及びその無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、アコニット酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
これらの不飽和カルボン酸は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの不飽和カルボン酸の中でも、接着強度により優れる接着剤組成物が得られ易いことから、無水マレイン酸が好ましい。
【００７６】
ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部、更に好ましくは０．２〜１．０質量部である。このようにして得られた酸変性ポリオレフィン系樹脂を含有する接着剤組成物は、接着強度により優れる。
【００７７】
前記酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、市販品を用いることもできる。当該市販品としては、例えば、アドマー（登録商標）（三井化学社製）、ユニストール（登録商標）（三井化学社製）、ＢｏｎｄｙＲａｍ（Ｐｏｌｙｒａｍ社製）、ｏｒｅｖａｃ（登録商標）（ＡＲＫＥＭＡ社製）、モディック（登録商標）（三菱化学社製）等が挙げられる。
【００７８】
前記シラン変性ポリオレフィン系樹脂の前駆体であるポリオレフィン樹脂としては、前述したポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００７９】
シラン変性ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィン樹脂に対して不飽和シラン化合物でグラフト変性したものをいう。シラン変性ポリオレフィン系樹脂は、主鎖であるポリオレフィン樹脂に側鎖である不飽和シラン化合物がグラフト共重合した構造を有する。例えば、シラン変性ポリエチレン樹脂及びシラン変性エチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられ、シラン変性低密度ポリエチレン、シラン変性超低密度ポリエチレン、シラン変性直鎖状低密度ポリエチレン等のシラン変性ポリエチレン樹脂が好ましい。
【００８０】
ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和シラン化合物としては、ビニルシラン化合物が好ましく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、不飽和シラン化合物を主鎖であるポリオレフィン樹脂にグラフト重合させる場合の方法及び条件は、公知のグラフト重合の常法を採用することができる。
【００８１】
ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和シラン化合物の量としては、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜７質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。当該不飽和シラン化合物の量が当該範囲にあることで、得られるシラン変性ポリオレフィン系樹脂を含有する接着剤組成物は、接着強度により優れる。
【００８２】
前記シラン変性ポリオレフィン系樹脂としては、市販品を用いることもできる。当該市販品としては、例えば、リンクロン（登録商標）（三菱化学社製）等が挙げられる。当該リンクロンのなかでも、低密度ポリエチレン系のリンクロン、直鎖状低密度ポリエチレン系のリンクロン、超低密度ポリエチレン系のリンクロン、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体系のリンクロンからなる群より選ばれる１種以上を好ましく使用することができる。
【００８３】
前記変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは、２０，０００〜１，５００，０００、更に好ましくは２５，０００〜２５０，０００、より更に好ましくは３０，０００〜１５０，０００である。前記変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲にあることで、前記接着剤組成物中の前記変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が多い場合であっても、前記接着剤組成物から形成されるシートの形状を維持することが容易となる。
前記変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒として用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定した値を用いることができる。
【００８４】
前記変性ポリオレフィン系樹脂は、前記接着剤組成物中の前記変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が多い場合であっても、前記接着剤組成物から形成されるシートの形状を維持することが容易である観点から、常温（２５℃）で固体であるものが好ましい。
【００８５】
前記変性ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記接着剤組成物中、成分（Ａ）の含有量は、前記接着剤組成物の固形分全量に対して、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４５〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８５質量％である。前記変性ポリオレフィン系樹脂の含有量がこの範囲内にある接着剤組成物は、接着強度により優れる。
【００８６】
（成分（Ｂ）：熱硬化性樹脂）
前記接着剤組成物は、成分（Ｂ）として、熱硬化性樹脂を含有する。
前記接着剤組成物は、熱硬化性樹脂を含有することで、接着強度に優れた接着剤層を形成することができる。
【００８７】
成分（Ｂ）として用いる熱硬化性樹脂としては、熱硬化性エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、マレイミド樹脂等が挙げられ、好ましくは熱硬化性エポキシ樹脂である。
当該熱硬化性エポキシ樹脂とは、密着性向上層で用いることができる熱硬化性エポキシ樹脂について説明した多官能エポキシ樹脂である。
【００８８】
成分（Ｂ）として用いる多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂）等の芳香族エポキシ化合物；水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ化合物；ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、２，２−ビス（３−グリシジル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ジメチロールトリシクロデカンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物；等が挙げられる。
これらの多官能エポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
前記接着剤組成物中における成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜１１０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部である。成分（Ｂ）の含有量がこの範囲内にある接着剤組成物から形成された接着剤層は水蒸気遮断性により優れる。
【００９０】
（成分（Ｃ）：硬化触媒）
前記接着剤組成物は、より接着強度の高い接着剤層が得られ易くなる観点から、更に、成分（Ｃ）として、硬化触媒を含有することが好ましい。
当該硬化触媒としては、より接着強度の高い接着剤層をより得られ易くなる観点から、より好ましくはイミダゾール系硬化触媒である。
また、前記接着剤組成物が、成分（Ｂ）（特にエポキシ化合物）とイミダゾール系硬化触媒とを共に含有する場合、得られる接着剤層は高温時においても優れた接着性を有する。
【００９１】
当該イミダゾール系硬化触媒としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
これらの硬化触媒は、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００９２】
前記接着剤組成物が、成分（Ｃ）を含有する場合、前記接着剤組成物中における成分（Ｃ）の含有量は、前記成分（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。成分（Ｃ）の含有量がこの範囲内にある接着剤組成物から形成された接着剤層は高温時においても優れた接着性を有する。
【００９３】
（成分（Ｄ）：シランカップリング剤）
前記接着剤組成物は、更に、成分（Ｄ）として、シランカップリング剤を含有してもよい。
前記接着剤組成物が、シランカップリング剤を含有する場合、常温及び高温環境下における接着強度により優れたものとなる。
【００９４】
当該シランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。
当該シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物；３−クロロプロピルトリメトキシシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン；等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００９５】
前記接着剤組成物が成分（Ｄ）を含有する場合、成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５．０質量部、より好ましくは０．０５〜１．０質量部である。
【００９６】
また、前記接着剤組成物は、成形性を良好とする観点から、更に、希釈溶媒を含有してもよい。
当該希釈溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
これらの希釈溶媒は、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
また、当該希釈溶媒を用いる場合、前記接着剤組成物中、当該希釈溶媒の含有量は、塗工性等を考慮して適宜調整することができる。
【００９７】
前記接着剤組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他成分を含有してもよい。
その他成分としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤、軟化剤、粘着付与剤等の添加剤が挙げられる。
これらのその他成分は単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
前記接着剤組成物が当該その他成分を含有する場合、その他成分の各含有量は、目的に合わせて適宜調整することができる。
【００９８】
前記接着剤組成物は、所定の成分を、常法に従って適宜混合することにより調製することができる。
【００９９】
前記接着剤層は、キャスト法等の常法に従って、例えば、前記接着剤組成物を前記密着性向上層上又は予め用意した剥離フィルムの剥離処理面上に塗布し、得られた塗膜を硬化又は乾燥させることにより形成することができる。
前記接着剤組成物を前記剥離フィルムの剥離処理面上に塗布する方法を用いる場合、得られた剥離フィルム付接着剤層を、次いで、前記密着性向上層面と重ねて貼り合せることで、前記ガスバリア性積層体を得ることができる。
【０１００】
前記接着剤組成物を塗工する方法としては、例えば、前述した密着性向上層を形成する際に用いることができる各種の湿式コーティング方法等が挙げられる。
【０１０１】
前記接着剤組成物から形成される塗膜を硬化又は乾燥させる際は、常法に従って当該塗膜を加熱すればよい。
当該加熱時の加熱温度は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃である。
当該加熱時の加熱時間は、好ましくは３０秒〜５分、より好ましくは１〜４分である。
また、前述のとおり、前記剥離フィルム付接着剤層の当該接着剤層面を、前記密着性向上層面に貼り合せて、前記ガスバリア性積層体を得る場合、貼り合せる際にヒートラミネーター等を用いて加熱して貼合してもよい。
この場合の加熱温度は、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃である。
【０１０２】
硬化処理後の接着剤層の８５℃における引き剥がし接着強度は、好ましくは１〜１００Ｎ／２５ｍｍ、より好ましくは５〜５０Ｎ／２５ｍｍである。硬化処理後の接着剤層の８５℃における引き剥がし接着強度は、後述する実施例に記載した方法により測定されるものである。
【０１０３】
＜基材層＞
前記ガスバリア性積層体が、前述した（i）の層構成のように、基材層を有する構成である場合、基材層を有するガスバリア性積層体は、後述する封止体等の製造時に用いる場合の取扱い性に優れる。
また、基材層を有することでガスバリア性積層体は自立性を獲得し易くなる。
【０１０４】
前記基材層の厚さは、好ましくは０．４〜４００μｍ、より好ましくは０．５〜９５μｍ、更に好ましくは０．９〜９０μｍである。
【０１０５】
前記基材層の材質としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
これらの中でも、透明性に優れ、かつ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
【０１０６】
前記ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
前記シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
【０１０７】
前記基材層は、本発明の効果を妨げない範囲において、各種添加剤を含有していてもよい。
当該添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、目的に合わせて適宜調整すればよい。
【０１０８】
前記基材層としては、キャスト法や溶融押出法等の公知の方法により製造された樹脂製フィルムを利用することができる。
前記ガスバリア層を形成する材料によっては、前記基材層と前記ガスバリア層との密着性が劣る場合もある。この場合には、前記ガスバリア層と前記密着性向上層の間の密着性が良好であっても、前記基材層と前記ガスバリア層の間の剥離が生じる可能性があるため、前記基材層上に、プライマー層を
介して前記ガスバリア層が積層されていることが好ましい。当該プライマー層は単一の層であってもよいし、同種又は異種の層を２層以上積層させたものであってもよい。
前記プライマー層としては、例えば、紫外線硬化性化合物を含む組成物を硬化した層が挙げられる。当該紫外線硬化性化合物を含む組成物は、無機充填材を含有していてもよい。当該無機充填材としては、例えば、シリカ粒子が挙げられる。
前記プライマー層の厚さは、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。
【０１０９】
基材層を有するガスバリア性積層体は、前記基材層上に、直接又はその他層を介して積層されたガスバリア層を形成する工程を有することで効率よく製造することができる。
例えば、前記基材層上に、直接又はその他層を形成した後、前記方法を用いてガスバリア層を形成する方法を用いることができる。その他層としてはプライマー層が挙げられる。
以下、基材層／ガスバリア層の順序で積層させた層構成又は基材層／その他層（好ましくはプライマー層）／ガスバリア層の順序で積層させた層構成からなるフィルムを「ガスバリアフィルム」ともいう。
前述の工程で得られたガスバリアフィルムのガスバリア層上に、例えば、密着性向上層に係る説明で前述した方法を用いて、密着性向上層を形成する工程を経て、更に、接着剤層に係る説明で前述した方法を用いて、当該密着性向上層を有するガスバリアフィルム上に前記接着剤層を設ける工程を経ることで、基材層を有するガスバリア性積層体を製造することができる。
【０１１０】
＜剥離フィルム＞
前記ガスバリア性積層体は、剥離フィルムを有していてもよい。
当該剥離フィルムは従来公知のものを使用することができ、前記ガスバリア層、接着剤層、下地層等を保護するために用いられる。
より具体的には、当該剥離フィルムは、前記ガスバリア性積層体の製造工程においては支持体として機能するとともに、前記ガスバリア性積層体を使用するまでの間は、当該剥離フィルムが接する層の保護シートとして機能する。
また、前記ガスバリア性積層体が、基材層を有しない構成である場合、前記ガスバリア性積層体は、前述した（ii）の層構成のように、剥離フィルムを有することが好ましい。
基材層を有しないガスバリア性積層体を製造する際、支持体として機能し得る剥離フィルムを用いることで、基材層を有しないガスバリア性積層体を製造し易くなる。
なお、当該基材層を有しないガスバリア性積層体は、例えば、前記基材を有するガスバリア性積層体の製造方法例において、ガスバリアフィルム中の「基材層／ガスバリア層の順序で積層させた層構成又は基材層／その他層（好ましくはプライマー層）／ガスバリア層の順序で積層させた層構成」に代えて、「剥離フィルム／ガスバリア層の順序で積層させた層構成又は剥離フィルム／その他層（好ましくは、後述する下地層）／ガスバリア層の順序で積層させた層構成」を有するガスバリアフィルムを用いることで製造することができる。
なお、前記ガスバリア性積層体を使用する際は、通常、剥離フィルムは剥離除去される。
【０１１１】
前記剥離フィルムとしては、従来公知のものを利用することができる。例えば、剥離フィルム用の基材上に、剥離剤により剥離処理された剥離層を有するものが挙げられる。
前記剥離フィルム用基材としては、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材；これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のプラスチックフィルム；等が挙げられる。
前記剥離剤としては、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【０１１２】
前記ガスバリア性積層体の最表面上の両方の面上に剥離フィルムを有する場合、２枚の剥離フィルムはそれぞれ同一のものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。互いに異なる２枚の剥離フィルムを用いる場合、それぞれ異なる剥離力を有するものを用いることが好ましい。
２枚の剥離フィルムの剥離力が異なることで、前記ガスバリア性積層体の使用時に問題が発生し難くなる。すなわち、２枚の剥離フィルムの剥離力を異なるようにすることで、前記ガスバリア性積層体から最初に剥離フィルムを剥離する工程をより効率よく行うことができる。
【０１１３】
前記剥離フィルムの厚さは、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜１２５μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍである。
【０１１４】
＜下地層＞
前記ガスバリア性積層体が、例えば、前述した（ii）の層構成のように、基材層を有しない構成である場合、前記ガスバリア性積層体は、ガスバリア層を保護するため、剥離フィルムとガスバリア層との間に下地層を有することが好ましい。
当該下地層は、前記剥離フィルム上に直接設けられる。
当該下地層を有することで、前記ガスバリア性積層体において、基材層を有しない構成である場合は、前記ガスバリア層等を傷つけることなく、剥離フィルムを効率よく剥離除去することができる。
【０１１５】
前記下地層は、好ましくはエネルギー硬化性樹脂と無機フィラーとを含有する硬化性組成物の硬化物からなるものである。
エネルギー硬化性樹脂とは、電子線、紫外線等のエネルギー線を照射したり、加熱したりすることにより、硬化反応が開始され、硬化物に変化する樹脂をいう。当該エネルギー硬化性樹脂は、通常、重合性化合物を主成分とする混合物である。
また、当該重合性化合物とは、エネルギー重合性官能基を有する化合物である。当該エネルギー重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和基が例示される。
【０１１６】
前記エネルギー硬化性樹脂は、オリゴマーを含んでいてもよい。当該オリゴマーとしては、ポリエステルアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリオールアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
また、前記エネルギー硬化性樹脂は、光重合開始剤、熱重合開始剤等の重合開始剤を含んでいてもよい。
【０１１７】
前記エネルギー硬化樹脂としては、紫外線照射により硬化する樹脂（紫外線硬化性樹脂）が好ましい。紫外線硬化性樹脂を用いることで、前記エネルギー硬化性樹脂の硬化物からなる層を効率よく形成することができる。
【０１１８】
前記無機フィラーを構成する無機物としては、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物；フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物；等が挙げられる。
前記無機フィラーは、その表面が有機化合物で修飾されたものであってよい。
【０１１９】
前記無機フィラーの平均粒径は特に限定されないが、好ましくは５〜１００ｎｍである。無機フィラーの平均粒径が小さ過ぎると、剥離フィルムの剥離性を十分に高めることが困難になるおそれがある。一方、無機フィラーの平均粒径が大き過ぎると、下地層上に形成するガスバリア層のガスバリア性を低下させるおそれがある。
前記無機フィラーの平均粒径は、粒度分布測定装置を使用して、動的光散乱法により測定することができる。
【０１２０】
前記下地層に含まれる樹脂成分（エネルギー硬化性樹脂由来の成分）の含有量は特に限定されないが、前記下地層に含まれる成分全量を基準として、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％である。
前記下地層に含まれる前記無機フィラーの含有量は特に限定されないが、前記下地層に含まれる成分全量を基準として、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％である。
前記下地層に含まれる前記無機フィラーの含有量が少な過ぎると、剥離フィルムを効率よく剥離除去するのが困難になるおそれがある。一方、前記下地層に含まれる前記無機フィラーの含有量が多過ぎると、前記ガスバリア性積層体の透明性、耐屈曲性が低下するおそれがある。
【０１２１】
前記下地層の厚さは特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。
前記下地層が薄すぎると、剥離フィルムを剥離除去する際に、ガスバリア層等が破壊されるおそれがある。一方、前記下地層が厚すぎると、耐屈曲性が低下するおそれがある。
【０１２２】
前記下地層の、剥離フィルムと接する側と反対側の面の粗さ曲線の断面最大高さ（Ｒｔ）は特に限定されないが、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは２〜１５０ｎｍである。
前記下地層の、剥離フィルムと接する側と反対側の面とは、剥離フィルム上に下地層を形成した場合に、下地層が露出している面である。当該面上に、直接又はその他層を介して前記ガスバリア層が接する。
前記粗さ曲線の断面最大高さ（Ｒｔ）は、前記ガスバリア性積層体の製造途中の状態であれば、露出している下地層の表面を光干渉顕微鏡により観察することにより測定することができる。
粗さ曲線の断面最大高さ（Ｒｔ）が小さ過ぎると、剥離フィルムの剥離性を十分に高めることが困難になるおそれがある。一方、粗さ曲線の断面最大高さ（Ｒｔ）が大き過ぎると、下地層上に形成するガスバリア層のガスバリア性を低下させるおそれがある。
粗さ曲線の断面最大高さ（Ｒｔ）は、用いる無機フィラーの平均粒径や量を調節することにより最適化することができる。
【０１２３】
［封止体］
本発明の封止体は、被封止物が、前記ガスバリア性積層体で封止されてなるものである。
前記封止体は、前記本発明のガスバリア性積層体で封止されてなる封止体であるため、層間剥離等による欠損及び／又は水蒸気等の浸入に起因する不具合が発生し難いものとなる。そのため、当該封止体は、長期にわたって被封止物の性能維持が要求される用途で好適に用いることができる。
前記封止体としては、例えば、透明基板と、該透明基板上に形成された素子（被封止物）と、該素子を封止するための封止材とを備えるものであって、当該封止材が、前記ガスバリア性積層体であるものが挙げられる。
【０１２４】
前記透明基板は、特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができる。特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好ましい。また、素子外部から浸入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。
具体的には、例えば、石英やガラス等の透明無機材料；ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類の透明プラスチック；が挙げられる。
前記透明基板の厚さは特に制限されず、光の透過率や、素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
【０１２５】
＜被封止物＞
前記被封止物としては、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子、有機ＥＬディスプレイ素子、無機ＥＬ素子、無機ＥＬディスプレイ素子、電子ペーパー素子、液晶ディスプレイ素子、及び太陽電池素子からなる群より選ばれる１種以上等が挙げられる。
【０１２６】
前記封止体の製造方法は特に限定されない。例えば、前記ガスバリア性積層体の接着剤層を被封止物上に重ねた後、加熱することにより、前記接着剤層と被封止物を接着させる。
次いで、前記接着剤層を硬化させることにより、前記封止体を製造することができる。
前記ガスバリア性積層体の接着剤層と被封止物を接着させる際の接着条件は特に限定されない。接着温度は、好ましくは２３〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃である。この接着処理は、加圧しながら行ってもよい。前記接着剤層を硬化させる際の硬化条件としては、前述した条件を利用することができる。
【０１２７】
前述のとおり、前記封止体は各種電子デバイス用途に好適に用いることができる。当該電子デバイスとしては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ発光体、無機ＥＬ発光体、電子ペーパー、太陽電池が挙げられる。なお、有機ＥＬ発光体、無機ＥＬ発光体は、例えば、ディスプレイ、照明等の用途に供されることが一般的である。
具体的には、このような電子デバイスとして、基板、陽極層、発光層、陰極層が順次積層された発光素子の陰極層を覆うように、前記ガスバリア性積層体の前記接着剤層が貼り合わされたＥＬディスプレイが例示される。
前記ガスバリア性積層体を備える電子デバイスは、層間剥離等による封止材自身の欠損や水蒸気等の浸入に起因する不具合が発生し難いものとなる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
以下に記載する「部」及び「％」は、特に言及しない限り、「質量基準」である。【０１２９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
成分（Ａ）である変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ−８０２０」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｌ」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ１０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）を順次連結したもの
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ【０１３０】
［実施例１］
＜密着性向上層用組成物の調製＞
熱硬化性エポキシ樹脂（三菱ガス化学株式会社製、「マクシーブ  Ｍ−１００」、固形分１００％）１００部、多官能アミン化合物（三菱ガス化学社製、多官能アミン樹脂「マクシーブ  Ｃ−９３Ｔ」、固形分６５．２％）３２０部、メタノール５１６６部、酢酸エチル５８６部を混合し、硬化性組成物（１）を得た。なお、部数は固形分と溶媒の合計量である。【０１３１】
＜接着剤組成物の調製＞
下記成分を、以下の配合でメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度１８％の接着剤組成物を調製した。なお、部数の記載は、固形分換算した値である。
成分（Ａ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂（α−オレフィン重合体、三井化学社製、商品名：ユニストールＨ−２００、重量平均分子量（Ｍｗ）：５２，０００）、１００部
成分（Ｂ）：多官能エポキシ化合物（水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、三菱化学社製、商品名：ＹＸ８０３４）、２５部
成分（Ｃ）：イミダゾール系硬化触媒（四国化成社製、商品名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、２−エチル−４−メチルイミダゾール）、０．２５部【０１３２】
＜接着剤層の形成＞
前記接着剤組成物を、剥離フィルム（１）（リンテック社製、商品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０）の剥離処理面上にナイフコーターで塗工し、得られた塗膜を１００℃で２分間乾燥し、厚さが２５μｍの接着剤層を形成した。当該接着剤層の剥離フィルム（１）とは反対側の面上に、更に、剥離フィルム（２）（リンテック社製、商品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）の剥離処理面を貼り合わせた。
また、同様の方法を用いて、当該厚さが２５μｍである接着剤層とは別に、厚みが５０μｍの接着剤層を水蒸気透過率測定用の試料として得た。【０１３３】
＜ガスバリアフィルムの製造＞
プライマー層付きポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５１μｍ）の厚さが１μｍのプライマー層上に、ガスバリア層として酸化ケイ素膜を、ＣＶＤ法により１００ｎｍの厚さで設け、ガスバリアフィルムを得た。【０１３４】
＜ガスバリア性積層体の製造＞
得られたガスバリアフィルムのガスバリア層形成面に、前記密着性向上層用組成物を、マイヤーバーを用いて塗布した。
得られた塗膜を１００℃で２分間加熱することで、厚さが３００ｎｍの密着性向上層を形成した。
次に、前記厚さが２５μｍの接着剤層から剥離フィルム（２）を剥がし、露出した接着剤層面と、密着性向上層が設けられたガスバリアフィルムの密着性向上層面とをヒートラミネータを用いて６０℃で貼り合わせ、ガスバリア性積層体を、剥離フィルム（１）を残した状態で得た。【０１３５】
［比較例１］
密着性向上層を設けずに、ガスバリア層に直接接着剤層を貼り合わせたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体及び水蒸気透過率測定用試料を得た。該比較例１については、ガスバリア層と接着剤層との密着性の結果が不良であったため、引き剥がし接着強度の測定を行わなかった。【０１３６】
［比較例２］
アクリル酸ブチル９０部、及びアクリル酸１０部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２部、反応溶媒として酢酸エチル２００部を反応器に入れ混合した。次いで、得られた混合物内に窒素ガスを４時間吹き込んで脱気した後、攪拌しながら６０℃まで昇温した。そのまま、撹拌を６０℃で２４時間続けることで重合反応を行い、アクリル系共重合体（重量平均分子量：６５０，０００）を酢酸エチル溶液状態で得た。
実施例１において、成分（Ａ）を前記アクリル系共重合体に変更し、接着剤組成物の固形分濃度を３５％とした点以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体及び水蒸気透過率測定用試料を得た。該比較例２については、接着剤層の水蒸気透過率の結果が不良であったため、引き剥がし接着強度の測定を行わなかった。【０１３７】
実施例及び各比較例で製造したガスバリア性積層体及び水蒸気透過率測定用試料の特性について、以下の方法に基づき評価した。その結果を表１に示す。【０１３８】
［接着剤層の水蒸気透過率］
実施例及び各比較例において作製した水蒸気透過率測定用試料から剥離フィルム（１）及び（２）を除去して、水蒸気透過率測定装置（ＬＹＳＳＹ社製、商品名：Ｌ８０−５０００）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の環境下における、水蒸気透過率を測定した。【０１３９】
［ガスバリア層と接着剤層との密着性］
２５ｍｍ×３００ｍｍの大きさに裁断したガスバリア性積層体の剥離フィルム（１）を剥離し、露出した接着剤層をガラス板に重ねて、ヒートラミネータを用いてこれらを６０℃で圧着した。次いで、当該圧着後のガスバリア性積層体とガラス板の積層体を１００℃で２時間加熱して接着剤層を硬化させた後、２４時間静置して、密着性評価用の試験片を得た。
当該試験片を、温度８５℃、相対湿度８５％環境下に１６８時間静置し、取り出した。その後、当該試験片を剥離角度１８０°の条件で剥離試験を行い、引き剥がした後にガラス板表面への接着剤層の転着の有無を確認した。
Ａ：転着なし
Ｂ：転着あり【０１４０】
［引き剥がし接着強度の測定］
２５ｍｍ×３００ｍｍの大きさに裁断したガスバリア性積層体の剥離フィルム（１）を剥離し、露出した接着剤層をガラス板に重ね、ヒートラミネータを用いてこれらを６０℃で圧着した。次いで、ガスバリア性積層体を１００℃で２時間加熱して接着剤層を硬化させた後、２４時間静置した。
これを試験片として使用して、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９に準拠し、温度８５℃（湿度は制御なし）の環境下において、剥離角度１８０°の条件で剥離試験を行い、引き剥がし接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
表１より、実施例１のガスバリア性積層体は、ガラス板上に接着剤層が転着することがなくガスバリア層と接着剤層との密着性に優れていることが確認された。更に、実施例１のガスバリア性積層体が有する接着剤層の水蒸気透過率は、比較例２のガスバリア性積層体が有する接着剤層の水蒸気透過率よりも優れていることが確認された。
また、実施例１のガスバリア性積層体は、接着強度にも優れることが確認された。【０１４３】
一方、比較例１のガスバリア性積層体では、ガスバリア層と接着剤層との間に密着性向上層を有しないため、ガスバリア層と接着剤層との密着性に劣ることが確認された。
また、比較例２のガスバリア性積層体は、成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する接着剤組成物から形成された層でないため、得られる接着剤層の水蒸気透過率が劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のガスバリア性積層体は、接着剤層の水蒸気透過率が低く、かつ、ガスバリア層と接着剤層との密着性に優れる。そのため、本発明のガスバリア性積層体は、例えば、各種電子デバイス用素子の封止材等、層間剥離等によるガスバリア性積層体自身の欠損及び／又は水蒸気等の浸入による故障発生の防止が要求される用途で好適に用いることができる。
そして、被封止物を、本発明のガスバリア性積層体で封止されてなる本発明の封止体も、層間剥離等による封止材自身が欠損及び／又は水蒸気等の浸入による不具合が発生し難いものとなる。そのため、本発明の封止体は、各種電子デバイス用途等の長期にわたって被封止物の性能維持が要求される用途で好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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