(57)【要約】  本発明は、強化繊維および集束剤を有する強化繊維束と、マトリックス樹脂と、を含む、繊維強化複合材料であって、前記集束剤が、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂およびアルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂を含み、前記マトリックス樹脂が、第２のビスフェノール型エポキシ樹脂およびアミン硬化剤を含む、繊維強化複合材料を提供する。この繊維強化複合材料は、優れた機械物性を有する硬化物を形成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維および集束剤を有する強化繊維束と、マトリックス樹脂と、を含む、繊維強化複合材料であって、
前記集束剤が、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂およびアルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂を含み、
前記マトリックス樹脂が、第２のビスフェノール型エポキシ樹脂およびアミン硬化剤を含む、繊維強化複合材料。
【請求項２】
前記第１のビスフェノール型エポキシ樹脂および前記第２のビスフェノール型エポキシ樹脂が、同一のものを含む、請求項１に記載の繊維強化複合材料。
【請求項３】
前記アミン硬化剤が、脂環式アミン化合物である、請求項１または２に記載の繊維強化複合材料。
【請求項４】
前記マトリックス樹脂が、フェノール化合物をさらに含み、
前記フェノール化合物が、第３級アミノ基を有するフェノール化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料を硬化してなる、硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材およびこれを用いてなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、ガラス繊維等の強化繊維をマトリックス樹脂に入れて強度を向上させた複合材料である。マトリックス樹脂は、軽量であるものの、それ自体では弾性率が低く構造用材料に適しているとはいえないが、弾性率の高い繊維を含有させることで、軽量かつ弾性率の高い材料を得ることができる。【０００３】
繊維強化複合材料は、繊維、樹脂、添加剤、プリプレグの製造方法、樹脂ペレットの製造方法、成形方法等の違いによって異なる物性を示すことから、各原料および製造方法等において研究開発が進められている。【０００４】
例えば、繊維については、一般に、複数の強化繊維が集束剤（サイジング剤）により束ねられた強化繊維束の形態でマトリックス樹脂に添加される。強化繊維束の形態を有することで形態保持性が良好となり、マトリックス樹脂への分散性等が向上しうる。【０００５】
このように集束剤（サイジング剤）は繊維強化複合材料への性能に影響を及ぼしうることから、これまでに種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、芳香族系ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリアミド系樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂成分（Ｂ）とを含有する、強化繊維用サイジング剤に係る発明が記載されている。特許文献１には、前記強化繊維用サイジング剤によれば、強化繊維に対して、マトリックス樹脂との優れた接着性と柔軟性を同時に付与できることが記載されている。【０００６】
なお、特許文献１には、前記樹脂成分（Ｂ）は、前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と併用することにより、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を飛躍的に向上させることができ、かつ強化繊維に対して優れた柔軟性をも付与できることが記載されている。【０００７】
また、前記マトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等の熱可塑性樹脂が用いられることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１９６３７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の集束剤（強化繊維用サイジング剤）によれば、一定のマトリックス樹脂に対する接着性および柔軟性が実現されうる。しかしながら、特許文献１に記載の集束剤を用いて得られる繊維強化複合材料の硬化物は、機械物性が十分とはいえない場合があることが判明した。【００１０】
そこで、本発明は、得られる硬化物の機械物性に優れる繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、所定の集束剤と、所定のマトリックス樹脂とを組み合わせることにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、強化繊維および集束剤を有する強化繊維束と、マトリックス樹脂と、を含む、繊維強化複合材料に関する。この際、前記集束剤が、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂およびアルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂を含み、前記マトリックス樹脂が、第２のビスフェノール型エポキシ樹脂およびアミン硬化剤を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、得られる硬化物の機械物性に優れる繊維強化複合材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１５】
＜繊維強化複合材料＞
本発明に係る繊維強化複合材料は、強化繊維および集束剤を有する強化繊維束と、マトリックス樹脂と、を含む。この際、前記集束剤が、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂およびアルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂を含み、前記マトリックス樹脂が、第２のビスフェノール型エポキシ樹脂およびアミン硬化剤を含む。
【００１６】
従来の繊維強化複合材料は、集束剤およびマトリックス樹脂を別個に検討していた。例えば特許文献１では集束剤について検討しており、上述の通り、所定の樹脂成分（Ｂ）は、所定のウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と併用することにより、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上できると記載されている。しかしながら、実際に使用されるマトリックス樹脂は前記樹脂成分（Ｂ）とは異なるものであり、集束剤およびマトリックス樹脂の親和性が十分とはいえない。その結果、繊維強化複合材料により得られる硬化物の機械物性は十分とはいえない場合がある。
【００１７】
これに対し、本形態に係る繊維強化複合材料は、集束剤およびマトリックス樹脂が、ともにビスフェノール型エポキシ樹脂を含む。これにより、強化繊維束−マトリックス樹脂が高い親和性を有することとなり、好適な界面制御が可能となる。そして、樹脂のなかでもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を選択することで、繊維強化複合材料により得られる硬化物はより高い機械物性を有する。
【００１８】
［強化繊維束］
強化繊維束は、強化繊維および集束剤を有する。その他、他の集束剤を含んでいてもよい。
【００１９】
（強化繊維）
強化繊維は、マトリックス樹脂に含有させることで強度を付与する機能を有する。なお、本明細書において「強化繊維」とは、強化繊維束を構成する単繊維を意味する。
【００２０】
強化繊維としては、特に制限されないが、炭素繊維、ガラス繊維、石墨繊維、麻繊維、ケナフ繊維、竹繊維、レーヨン繊維、リヨセル繊維、炭化ケイ素繊維、アルミニウム繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維）、スチール繊維、ポリアセタール繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリケトン繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、コットンフィブリル、窒化ケイ素ウイスカー、アルミナウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー、ニッケルウイスカー等が挙げられる。
【００２１】
これらのうち、強化繊維は、炭素繊維、ガラス繊維であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。
【００２２】
なお、前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維であっても、ピッチ系炭素繊維であってもよい。この際、前記ＰＡＮ系炭素繊維は、モノマー成分として、アクリロニトリルとともに、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルキルエステル類；アクリルアミドおよびその誘導体；アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびこれらの塩、アルキルエステル類等を含んでいてもよい。また、前記ピッチ系炭素繊維は、メソフューズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維のいずれであってもよい。
【００２３】
上述の強化繊維は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
強化繊維としては、特に制限されないが、撚糸、紡糸、紡績加工、不織加工したものを使用することができる。強化繊維の具体的な形状としては、フィラメント、ヤーン、ロービング、ストランド、チョップドストランド、フェルト、ニードルパンチ、クロス、ロービングクロス、ミルドファイバー等が挙げられる。
【００２５】
（集束剤）
集束剤は、強化繊維とマトリックス樹脂との結合程度を調節する機能、強化繊維の形態を保持する機能、強化繊維の損傷を防止または抑制する機能、強化繊維束のサイズを調整する機能等を有する。
【００２６】
本発明に係る集束剤は、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂およびアルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂を含む。その他、第１の他の樹脂、界面活性剤、溶媒等をさらに含んでいてもよい。
【００２７】
集束剤の含有量は、０．１〜６．０質量％であることが好ましく、０．３〜４．０質量％であることがより好ましい。集束剤の含有量が０．１質量％以上であると、強化繊維束の毛羽立ちを抑制または防止でき作業性などが向上することから好ましい。一方、集束剤の含有量が６．０質量％以下であると、強化繊維束の開繊性の低下が防止または抑制でき強化繊維複合材料の強度が向上することから好ましい。
【００２８】
第１のビスフェノール型エポキシ樹脂
第１のビスフェノール型エポキシ樹脂は、強化繊維束を作製するにあたり強化繊維束と後述するマトリックス樹脂との親和性や硬化後の密着性をより向上させる機能等を有する。
【００２９】
第１のビスフェノール型エポキシ樹脂としては、２つのヒドロキシフェニル基を有するビスフェノールまたは前記ビスフェノールを重合して得られる高分子が、２以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。第１のビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、特に制限されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＧ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰＨ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＴＭＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３０】
また、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成するビスフェノールを２以上組み合わされたものであってもよい。このようなビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＥの混合型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦの混合型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３１】
これらのうち、強化繊維束と後述するマトリックス樹脂との親和性や硬化後の密着性をより向上させる観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることがより好ましい。
【００３２】
なお、上述の第１のビスフェノール型エポキシ樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
第１のビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に制限されないが、１６０〜２７０ｇ／当量であることが好ましく、１７０〜２２０ｇ／当量であることがより好ましい。第１のビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が１６０ｇ／当量以上であると、集束剤の乳化安定性に優れることから好ましい。一方、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が２７０ｇ／当量以下であると、繊維集束性をより向上できることから好ましい。
【００３４】
第１のビスフェノール型エポキシ樹脂の集束剤中の含有量は、集束剤の固形分質量に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。第１のビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量が５質量％以上であると、マトリックス樹脂との親和性を向上できることから好ましい。一方、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量が８０質量％以下であると、アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂との共乳化性を向上できることから好ましい。なお、本明細書において「集束剤の固形分質量」とは、集束剤の揮発成分を除いた不揮発成分（固形分）の質量を意味する。
【００３５】
アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂
アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂は、エポキシ基を有することから、強化繊維表面（例えば、酸素含有官能基等）との相互作用を生じ、強化繊維表面に接着する機能を有する。また、アルコキシポリオキシアルキレン構造およびウレタン結合を有することから、柔軟性を発現する機能を有する。
【００３６】
アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂としては、特に制限されないが、エポキシ基とヒドロキシ基とを有する化合物、ポリイソシアネート、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを反応して得られるエポキシ樹脂が挙げられる。この際、さらにポリオール、鎖伸長剤をさらに用いてもよい。
【００３７】
前記エポキシ基とヒドロキシ基とを有する化合物としては、特に制限されないが、グリシドール、メチルグリシドール等のグリシドール化合物；ヒドロキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ヒドロキシ基を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のヒドロキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オクチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ基の少なくとも一部が開環してヒドロキシ基を有するもの等が挙げられる。これらのうち、エポキシ基とヒドロキシ基とを有する化合物としては、集束性が向上し、かつ、より高強度の成形品が得られることから、ヒドロキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ基の少なくとも一部が開環してヒドロキシ基を有するものであることが好ましく、ヒドロキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることがより好ましく、ヒドロキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることがさらに好ましい。なお、これらのエポキシ基とヒドロキシ基とを有する化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート（トリレン−２，４−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ））、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート（トリレン−２，６−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３−３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；およびこれらの３量体等が挙げられる。
【００３９】
これらのうち、芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネートであることがより好ましい。なお、前記ヒドロキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとしては、特に制限されないが、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１】
2019082672.tif 000002
【００４２】
上記式において、Ｒ１はアルキル基を表し、Ａは、それぞれ独立して、アルキレンを表し、ｎは２以上の整数である。
【００４３】
前記Ｒ１としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１は、保存安定性がより向上することから、メチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００４４】
前記Ａとしては、特に制限されないが、メチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、へキシレン等が挙げられる。これらのうち、Ａは、保存安定性および繊維集束性がより向上することから、エチレン、プロピレンであることが好ましく、エチレンであることがより好ましい。
【００４５】
ｎは、２以上の整数であり、好ましくは２〜２００であり、より好ましくは５〜１５０であり、さらに好ましくは５〜１００である。
【００４６】
これらのうち、保存安定性および繊維集束性がより向上することから、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルを使用することがより好ましく、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルを使用することがより好ましい。
【００４７】
前記ポリオールは、分子中に２以上のヒドロキシ基を有し、かつ、エポキシ基を有さないものであり、数平均分子量が４００以上のものを意味する。具体的なポリオールとしては、特に制限されないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において、数平均分子量の値は、標準物質をポリスチレンとするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値を採用するものとする。この際、前記ゲル浸透クロマトグラフィの測定条件は以下の通りである。すなわち、高速ＧＰＣであるＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）、カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＸＬ×２）を使用し、サンプル５ｍｇを１０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液２００ｍＬを装置に注入し、流量：１ｍＬ／分（ＴＨＦ）、恒温槽温度：４０℃、示差屈折（ＲＩ）検出器にて測定する。
【００４８】
前記鎖伸長剤としては、特に制限されないが、２以上の活性水素基を有し、数平均分子量が４００未満のものを意味する。具体的な鎖伸長剤としては、特に制限されないが、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール等のジオール；グリセリン、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等のトリオール；テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリン等のテトラオール；キシリトール、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、イノシトール、ジペンタエリスリトール、ペルセイトール等の数平均分子量が４００未満のポリオール；エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、トリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン等のトリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の数平均分子量が４００未満のポリアミン等が挙げられる。これらの鎖伸長剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
上述のアルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂の構造としては、ポリイソシアネートが有するシアネート基と、エポキシ基とヒドロキシ基とを有する化合物のヒドロキシ基またはポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルが有するヒドロキシ基とが反応することでウレタン結合を形成された構造を有する。ポリイソシアネートが３以上のイソシアネート基を有する場合には、エポキシ基とヒドロキシ基とを有する化合物および／またはポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの２以上が前記ポリイソシアネートと反応することとなる。また、エポキシ基とヒドロキシ基とを有する化合物が２以上のヒドロキシ基を有する場合には、２以上のヒドロキシ基が複数のポリイソシアネートと反応することもありうる。さらに、ポリオール、鎖伸長剤を使用する場合、ポリイソシアネート−ポリオールまたは鎖伸長剤−ポリイソシアネートといった構造を形成することができ、分子構造を制御することができる。
【００５０】
アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５００〜２０００ｇ／当量であることが好ましく、１０００〜１５００ｇ／当量であることがより好ましい。エポキシ当量が５００ｇ／当量以上であると、乳化性が向上できることから好ましい。一方、エポキシ当量が２０００ｇ／当量以下であると、繊維集束性が向上し加工性が向上するだけでなく繊維の開繊性が向上して、コンポジット強度が向上できることから好ましい。
【００５１】
アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、５０００〜２００００であることが好ましく、７０００〜１５０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００以上であると、乳化性が向上できることから好ましい。一方、重量平均分子量が１５０００以下であると、繊維集束性が向上し加工性が向上するだけでなく繊維の開繊性が向上して、コンポジット強度が向上できることから好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は、上述の数平均分子量と同様の条件で測定された値を採用するものとする。
【００５２】
アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオール、鎖伸長剤等に由来するオキシアルキレン単位構造の含有率は、３０質量％以上であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。オキシアルキレン単位構造の含有率が３０質量％以上であると、水分散性がより向上することから好ましい。
【００５３】
また、アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルに由来するアルコキシポリオキシアルキレン単位構造単体の含有率は、３〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることがより好ましい。
【００５４】
なお、アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂の製造方法は特に制限されず、公知の方法により合成することができる。この際、触媒存在下で反応を行ってもよいし、無触媒で反応を行ってもよい。
【００５５】
アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂の集束剤中の含有量は、集束剤の固形分質量に対して、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂の含有量が３０質量％以上であると、乳化性が向上できることから好ましい。一方、アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂の含有量が９０質量％以下であると、集束剤のマトリックス樹脂に対する親和性が向上して、コンポジット強度が向上できることから好ましい。
【００５６】
第１の他の樹脂
本形態に係る集束剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で第１の他の樹脂を含んでいてもよい。
【００５７】
前記第１の他の樹脂は、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂およびアルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂を除く高分子化合物を意味する。なお、本明細書において、「高分子化合物」とは、重量平均分子量が３００以上のものを意味する。
【００５８】
前記第１の他の樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂；ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリケトン樹脂；ポリエーテルケトン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；フェノール系樹脂等が挙げられる。これらの第１の他の樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
第１の他の樹脂の集束剤中の含有量は、集束剤の固形分質量に対して、２〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００６０】
界面活性剤
本形態に係る集束剤は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、集束剤が水などの溶媒中で安定に乳化分散させる機能を有する。
【００６１】
前記界面活性剤としては、特に制限されず、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤、スルホン酸塩を有する界面活性剤が挙げられる。
【００６２】
前記ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤としては、特に制限されないが、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンナフチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらのうち、得られる硬化物の機械物性がより向上することから、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体を用いることが好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルを用いることがより好ましい。
【００６３】
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンエイコシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体のヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体のオクチルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体のノニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体のラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体のステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体のエイコシルエーテル等のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体のアルキルエーテルなどが挙げられる。これらうち、乳化性が向上することから、アルキル基の炭素原子数が８〜１８のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いることが好ましく、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルを用いることがより好ましい。
【００６４】
前記ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル等のスチレン付加モル数が１〜３のポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、スチレン付加モル数が１〜３のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体のスチリルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、乳化性が向上することから、スチレン付加モル数が１〜３のポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルを用いることが好ましい。
【００６５】
前記ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、５，０００〜２０，０００であることがより好ましい。ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体の重量平均分子量が上記範囲にあると、乳化性が向上することから好ましい。
【００６６】
また、前記ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体中のポリオキシエチレンの含有量は、４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００６７】
前記スルホン酸塩を有する界面活性剤は、スルホン酸塩に基づく親水性部と、疎水性部とを有する。
【００６８】
スルホン酸塩を有する界面活性剤の具体例としては、特に制限されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等が挙げられる。これらのうち、
これらのうち、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を用いることが好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルを用いることがより好ましく、スチレン付加モル数が１〜３のポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルやポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いることがさらに好ましく、スチレン付加モル数が１〜３のポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルが特に好ましい。
【００６９】
界面活性剤の集束剤中の含有量は、集束剤の固形分質量に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。
【００７０】
溶媒
本形態に係る集束剤は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は意図的に添加されている場合の他、製造工程において残存している場合もありうる。
【００７１】
前記溶媒としては、特に制限されないが、水；水と混和する有機溶媒が挙げられる。
【００７２】
前記有機溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；イソプロピルアルコール、ブタノール、セロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。これらのうち、前記有機溶媒としては、アルコール、ケトン類を用いることが好ましく、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンを用いることがより好ましい。なお、これらの有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
溶媒としては、水のみを用いてもよいし、有機溶媒のみを用いてもよいし、水および有機溶媒の混合液を用いてもよいが、安全性や環境に対する負荷の点から、水、水および有機溶媒の混合液を用いることが好ましく、水を用いることがよりに好ましい。
【００７４】
溶媒の含有量は、集束剤の固形分質量１００部に対して、３０〜９５部であることが好ましく、４０〜８５部であることがより好ましい。
【００７５】
（他の集束剤）
強化繊維束は、他の集束剤を含んでいてもよい。
【００７６】
前記他の集束剤は、上述の集束剤以外のものであり、他の集束剤材料を含む。その他、界面活性剤、溶媒等をさらに含んでいてもよい。
【００７７】
前記他の集束材料としては、特に制限されないが、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、変性ポリオレフィン（カルボキシ変性ポリオレフィン、アミノ基変性ポリオレフィン、チオール基変性ポリオレフィン）、変性ポリエーテル（カルボキシ基変性ポリエーテル、アミノ基変性ポリエーテル、チオール基変性ポリエーテル）等が挙げられる。上述の他の集束材料は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
界面活性剤、溶媒等については、上述の集束剤と同様のものが用いられうる。
【００７９】
（強化繊維束の構成）
強化繊維束の構成はどのような構成であってもよい。
【００８０】
一実施形態において、強化繊維と他の集束剤とを含む強化繊維束に対して、さらに本発明に係る集束剤を適用して得られる構成とすることができる。例えば、市販の強化繊維束に、本発明に係る集束剤をそのまま用いて得られる強化繊維束が使用されうる。この場合、強化繊維束の少なくとも一部は、強化繊維、他の集束剤、本発明に係る集束剤がこの順に積層された構成を含みうる。
【００８１】
また、別の一実施形態において、強化繊維および本発明に係る集束剤からなる強化繊維束の構成とすることもできる。例えば、市販の強化繊維束に含有される他の集束剤を溶剤洗浄、乾燥等により除去した後に本発明に係る集束剤を使用する形態、サイジング処理が施されていない炭素繊維束に本発明に係る集束剤を使用する形態、強化繊維および本発明に係る集束剤を用いて強化繊維束を製造する形態等が挙げられる。
【００８２】
なお、強化繊維束が、本発明に係る集束剤および他の集束剤をともに含む場合には、強化繊維束における両者の総含有量（集束剤の総含有量）は、強化繊維束の全質量に対して、０．１〜６．０質量％であることが好ましく、０．３〜４．０質量％であることがより好ましい。集束剤の総含有量が０．１質量％以上であると、強化繊維束の毛羽立ちを抑制または防止でき作業性などが向上することから好ましい。一方、集束剤の総含有量が６．０質量％以下であると、強化繊維束の開繊性の低下が防止または抑制でき強化繊維複合材料の強度が向上することから好ましい。
【００８３】
（強化繊維束の製造方法）
強化繊維束の製造方法は特に制限されず、公知の方法が採用されうる。
【００８４】
一実施形態において、強化繊維束の製造方法は、強化繊維または原料強化繊維束に集束剤コーティング剤を付着、乾燥する工程（１）を含む。その他、必要に応じて、強化繊維を調製する工程（２）、紡糸工程（３）等をさらに含んでいてもよい。
【００８５】
工程（２）
工程（２）は、通常、工程（１）の前に行われる。工程（２）は、使用される強化繊維によっても異なるが、適宜公知の手法が採用されうる。
【００８６】
例えば、強化繊維がポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維である場合、強化繊維を調製する工程は以下の通りとなる。すなわち、まず、実質的に撚りのない繊維束に集束されたポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気中で耐炎化処理して耐炎化繊維束を得る。次いで、不活性雰囲気中で炭素化処理することでポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維を得る。なお、その後、適宜、電解液中での電解参加処理、気相または液相での酸化処理を行うこともできる。
【００８７】
工程（１）
工程（１）は、強化繊維または原料強化繊維束に集束剤コーティング剤を付着、乾燥する工程である。
【００８８】
強化繊維または原料強化繊維束
強化繊維は、上述のものが用いられうることからここでは説明を省略する。
【００８９】
原料強化繊維束は、強化繊維および他の集束剤を含む強化繊維束であってもよいし、集束剤を含まない強化繊維束であってもよい。
【００９０】
なお、強化繊維および他の集束剤を含む強化繊維束は、必要に応じて、他の集束剤を溶剤洗浄、乾燥等により除去して集束剤を含まない強化繊維束としてもよい。
【００９１】
集束剤コーティング剤
集束剤コーティング剤は、本発明に係る集束剤を含む。具体的には、集束剤コーティング剤は、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂、および溶媒を含む。その他、第１の他の樹脂、界面活性剤等をさらに含んでいてもよい。
【００９２】
第１のビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂、第１の他の樹脂、および界面活性剤については、上述したものが用いられうることからここでは説明を省略する。
【００９３】
溶媒についても上述したものが用いられうる。溶媒の集束剤コーティング剤中の含有量は、集束剤の固形分質量１００部に対して、１０〜９８部であることが好ましく、２０〜９０部であることがより好ましい。
【００９４】
付着
付着は、特に制限されず、公知の方法により行われる。例えば、キスコーター法、ローラー法、浸漬法、スプレー法、刷毛などにより行われる。
【００９５】
なお、他の集束剤を含む他の集束剤コーティング剤を併用することもできる。
【００９６】
また、集束剤の付着量は、集束剤コーティング剤の組成、塗布量、浸漬量、スプレ−量、各々の処理時間によって調整することができる。
【００９７】
乾燥
乾燥についても特に制限されず、公知の方法により行われる。例えば、自然乾燥、熱風乾燥、熱板による乾燥、ローラーによる乾燥、赤外線ヒーターによる乾燥等が挙げられる。
【００９８】
工程（３）
工程（３）は、通常、工程（１）において強化繊維を用いた場合に行われる。
【００９９】
工程（３）としては、特に制限されず、湿式紡糸、乾式紡糸、溶融紡糸のいずれであってもよく、これらの組み合わせであってもよい。これにより、集束剤が付着した強化繊維は強化繊維束を得ることができる。
【０１００】
［マトリックス樹脂］
マトリックス樹脂は、第２のビスフェノール型エポキシ樹脂およびアミン硬化剤を含む。その他、必要に応じて、フェノール化合物、第２の他の樹脂、他の硬化剤、硬化促進剤、有機溶媒、添加剤等をさらに含んでいてもよい。
【０１０１】
マトリックス樹脂の粘度は、特に制限されないが、０．１〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、０．１〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、０．１〜３００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。マトリックス樹脂の粘度が０．１ｍＰａ・ｓ以上であると、マトリックス樹脂を金型等に入れる際にマトリックス樹脂が過剰に流動することを抑制または防止できることから好ましい。一方、マトリックス樹脂の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であると、繊維強化複合材料またはその硬化物を製造する際に流動しやすくなり、ガス抜けが可能となる、充填しやすい等ができることから好ましい。なお、本明細書において、「マトリックス樹脂の粘度」は、１２０℃で測定した最低粘度を意味する。また、「マトリックス樹脂の粘度」の値は、以下の方法で測定された値を採用するものとする。すなわち、ＤＳＲ−２００（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）を用いて、周波数１Ｈｚ、パラレルプレート（２５ｍｍφ、ギャップ０．５ｍｍ）の条件で測定を行う。１２０℃に加温したプレート間にマトリックス樹脂を挟み込み、経時で粘度を測定した際の最低粘度をマトリックス樹脂の粘度とする。
【０１０２】
（第２のビスフェノール型エポキシ樹脂）
第２のビスフェノール型エポキシ樹脂は、上述した第１のビスフェノール型エポキシ樹脂と同一のものが用いられることからここでは説明を省略する。
【０１０３】
第１のビスフェノール型エポキシ樹脂および第２のビスフェノール型エポキシ樹脂は同じものを用いても、異なるものを用いてもよいが、同じものを用いることが好ましい。すなわち、一実施形態において、好ましくは第１のビスフェノール型エポキシ樹脂および第２のビスフェノール型エポキシ樹脂が同一のものを含み、より好ましくは第１のビスフェノール型エポキシ樹脂および第２のビスフェノール型エポキシ樹脂が同一のものからなる。
【０１０４】
第２のビスフェノール型エポキシ樹脂のマトリックス樹脂中の含有量は、マトリックス樹脂の固形分質量に対して、６０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜８５質量％であることがより好ましい。第２のビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量が６０質量％以上であると、繊維−樹脂界面の強度を高くすることができることから好ましい。一方、第２のビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量が９５質量％以下であると、耐熱性を高くできることから好ましい。なお、本明細書において「マトリックス樹脂の固形分質量」とは、マトリックス樹脂の揮発成分を除いた不揮発成分（固形分）の質量を意味する。
【０１０５】
（第２の他の樹脂）
本形態に係るマトリックス樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で第２の他の樹脂を含んでいてもよい。
【０１０６】
前記第２の他の樹脂は、第２のビスフェノール型エポキシ樹脂を除く高分子化合物を意味する。
【０１０７】
第２の他の樹脂としては、特に制限されないが、実質的には第１の他の樹脂と同様のものが用いられうる。第２の他の樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
第２の他の樹脂のマトリックス樹脂中の含有量は、マトリックス樹脂の固形分質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
【０１０９】
（アミン硬化剤）
アミン硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させる機能を有する。この際、前記エポキシ樹脂には、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂、第１の他の樹脂に含まれるエポキシ樹脂、第２のビスフェノール型エポキシ樹脂、第２の他の樹脂に含まれるエポキシ樹脂が含まれうる。なお、前記アミン硬化剤は、通常、第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有する。
【０１１０】
アミン硬化剤としては、特に制限されないが、鎖状式アミン化合物、脂環式アミン化合物、芳香族ポリアミン化合物等が挙げられる。
【０１１１】
前記鎖状式アミン化合物としては、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステル、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【０１１２】
前記脂環式アミン化合物としては、メンセンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
【０１１３】
前記芳香族ポリアミン化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。
【０１１４】
これらのうち、アミン硬化剤は、曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、ＩＬＳＳ（Interlaminar Shear Strength）等の機械物性がより向上する観点から、脂環式アミン化合物であることが好ましく、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンであることが好ましく、耐熱性が高く、低粘度で繊維への含浸性に優れる観点から、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンを用いることがより好ましい。
【０１１５】
アミン硬化剤の含有量は、マトリックス樹脂の固形分質量に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。アミン硬化剤の含有量が５質量％以上であると硬化前の粘度を低くして、繊維への含浸性を高くできることから好ましい。一方、アミン硬化剤の含有量が４０質量％以下であると得られる硬化物の耐熱性を高くできることから好ましい。
【０１１６】
（他の硬化剤）
マトリックス樹脂は他の硬化剤を含んでいてもよい。前記他の硬化剤とは、アミン硬化剤以外の硬化剤を意味する。
【０１１７】
他の硬化剤としては、特に制限されないが、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系化合物等が挙げられる。
【０１１８】
上述の他の硬化剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
（フェノール化合物）
マトリックス樹脂はフェノール化合物を含んでいてもよい。
【０１２０】
フェノール化合物は、硬化速度を制御する機能、マトリックス樹脂の粘度を調整する機能等を有する。
【０１２１】
フェノール化合物の具体例としては、フェノール；クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ等のアルキルフェノール化合物；カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の多価フェノール化合物；１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物；下記式で表される第３級アミノ基を有するフェノール化合物等が挙げられる。
【０１２２】
【化２】
2019082672.tif 000003
【０１２３】
上記式において、Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｂはアルキレンを表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜５の整数を表し、この際、ｐおよびｑの和は６以下の整数である。
【０１２４】
前記アルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が挙げられる。
【０１２５】
前記アルコキシ基としては、特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ機、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基等が挙げられる。
【０１２６】
前記アラルキル基としては、特に制限されないが、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリルメチル基、トリルエチル基、トリルプロピル基、キシリルメチル基、キシリルエチル基、キシリルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等が
挙げられる。
【０１２７】
これらのうち、前記Ｒ２としては、アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【０１２８】
前記Ｂとしては、特に制限されないが、メチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチレンであることが好ましく、メチレンであることがより好ましい。
【０１２９】
前記ｐは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
【０１３０】
ｑは１〜５の整数を表し、好ましくは１、２、または３であり、より好ましくは、２または３である。
【０１３１】
このような第３級アミノ基を有するフェノール化合物としては、２−ジメチルアミノメチルフェノール、４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−ジメチルアミノエチルフェノール、４−ジメチルアミノエチルフェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノエチル）フェノール、２，６−ビス（ジメチルアミノエチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノエチル）フェノール、４−ジメチルアミノメチルカテコール、４−ジメチルアミノメチルレゾルシノール等が挙げられる。
【０１３２】
上述のうち、フェノール化合物は、曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、ＩＬＳＳ（Interlaminar Shear Strength）等の機械物性がより向上する観点から、第３級アミノ基を有するフェノール化合物であることが好ましく、硬化物の耐熱性が高くできる観点から、２−ジメチルアミノメチルフェノール、４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールであることがより好ましく、硬化物の耐熱性が高く、硬化性を速くすることができる観点から、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールであることがさらに好ましい。
【０１３３】
なお、上述のフェノール化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
フェノール化合物の含有量は、マトリックス樹脂の固形分質量に対して、０．５〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがより好ましい。フェノール化合物の含有量が０．５質量％以上であると硬化性を速くできることから好ましい。一方、フェノール化合物の含有量が１０．０質量％以下であると硬化物の耐熱性を高くできることから好ましい。
【０１３５】
（硬化促進剤）
マトリックス樹脂は硬化促進剤を含んでいてもよい。
【０１３６】
前記硬化促進剤としては、特に制限されないが、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等のフェノール性水酸基を有さない第３級アミン化合物またはその塩；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン化合物；３−フェニル−１,１−ジメチル尿素、３−（３,４−ジクロロフェニル）−１,１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１,１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン等の尿素化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
硬化促進剤の添加量は、マトリックス樹脂の固形分質量に対して、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜３．０質量％であることがより好ましい。
【０１３８】
（有機溶媒）
マトリックス樹脂は有機溶媒を含んでいてもよい。前記有機溶媒は、マトリックス樹脂の粘度を調製する機能を有する。
【０１３９】
有機溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；イソプロピルアルコール、ブタノール、セロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
溶媒のマトリックス樹脂中の含有量は、集束剤のマトリックス樹脂質量１００部に対して、７０部以下であることが好ましく、４５部以下であることがより好ましい。
【０１４１】
（添加剤）
マトリックス樹脂は添加剤を含んでいてもよい。
【０１４２】
前記添加剤としては、特に制限されないが、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等の難燃剤；酸化チタン、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、窒化ケイ素等の充填剤；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；光安定化剤；帯電防止剤；導電性付与剤；応力緩和剤；離型剤；結晶化促進剤；加水分解抑制剤；潤滑剤；衝撃付与剤；摺動性改良剤；相溶化剤；核剤；強化剤；補強剤；流動調整剤；染料；増感材；着色用顔料；ゴム質重合体；増粘剤；沈降防止剤；タレ防止剤；消泡剤；カップリング剤；防錆剤；抗菌・防カビ剤；防汚剤；導電性高分子等が挙げられる。これらの添加剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
（マトリックス樹脂の製造方法）
マトリックス樹脂の製造方法は、特に制限されず、公知の方法で製造されうる。例えば、マトリックス樹脂の製造方法としては、第２のビスフェノール型エポキシ樹脂にアミン硬化剤を添加し、次いで必要に応じて、フェノール化合物等を添加する方法等が挙げられる。
【０１４４】
［繊維強化複合材料の形態］
繊維強化複合材料は、上述の強化繊維束およびマトリックス樹脂を含む。すなわち、繊維強化複合材料は、前記強化繊維束およびマトリックス樹脂が含む第１のビスフェノール型エポキシ樹脂、第２のビスフェノール型エポキシ樹脂、第１の他の樹脂、第２の他の樹脂等に含まれうる熱硬化性樹脂が硬化していない形態を有する。
【０１４５】
具体的な繊維強化複合材料の形態としては、強化繊維束にマトリックス樹脂が含浸したシート状の形態（プリプレグ）、粒子状の形態（ペレット）、液状混合物の形態等が挙げられる。
【０１４６】
繊維強化複合材料の形態がプリプレグである場合、強化繊維束は、繊維方向が一方向に揃えられたＵＤ（UniDerection）材の形態であってもよいし、縦および横に編み込まれた織物材の形態であってもよい。なお、前記織物材の形態としては、平織、綾織、朱子織等のいずれであってもよい。また、プリプレグは、２以上が積層されていてもよい。この際、積層枚数、積層方向等についても特に制限ない。これらの形態は、所望の性能等によって適宜選択される。
【０１４７】
また、繊維強化複合材料の形態がペレットである場合、その形状については、特に制限されず、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、針状、棒状、板状、円板状、薄片状、鱗片状、不定形等のいずれであってもよい。
【０１４８】
＜硬化物＞
本発明の一形態によれば、硬化物が提供される。前記硬化物は、繊維強化複合材料を硬化してなる。この際、前記硬化物は、繊維強化複合材料に含まれうる熱硬化性樹脂が硬化している形態を有する。なお、熱硬化性樹脂が硬化していない場合には、繊維強化複合材料に該当する。ここで、本明細書において、「繊維強化複合材料の硬化」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施した際に、硬化発熱が観測されない状態を意味する。
【０１４９】
硬化物の形態は、どのような形態を有していてもよい。例えば、単に繊維強化複合材料を硬化して得られる形態を有していてもよいし、得られた硬化物をさらに二次成形してもよい。
【０１５０】
得られる硬化物は、機械物性に優れることから、種々の用途、例えば、自動車、航空機、船舶、鉄道等の輸送機分野；風力発電、圧力容器、燃料電池、太陽電池、二次電池、海底油田等のエネルギー分野；建築材料、橋梁構造物、地下構造物、海洋構造物等の土木・建築分野；ロボットアーム、ロール、機械部品等の産業機械分野；筐体、表示装置、半導体、電磁波吸収材料、ＩＣトレー、コンデンサ、キャパシタ、熱源体等の電気・電子分野；医療機器、医療器具等の医療分野；ゴルフシャフト、ゴルフヘッド、釣り具、ヨット、クルーザー、ボート、テニスラケット、バトミントンラケット、野球バット、自転車等のスポーツ・レジャー分野等に好適に適用されうる。なかでも、高い機械物性が要求されうる輸送機分野に特に好適に適用されうる。
【０１５１】
＜繊維強化複合材料および硬化物の製造方法＞
繊維強化複合材料の製造方法は、特に制限されないが、強化繊維束にマトリックス樹脂を含浸させる工程を含む。
【０１５２】
含浸方法については、特に制限されない。例えば、強化繊維束に対してマトリックス樹脂を接触させてもよいし、マトリックス樹脂に対して強化繊維束を接触させてもよい。具体的には、金型等に強化繊維束を所定の配列に配置し、これにマトリックス樹脂を流し込む方法、マトリックス樹脂中に強化繊維束を浸漬させる方法等が挙げられる。
【０１５３】
得られる繊維強化複合材料の形態に応じて、追加の工程をさらに含んでいてもよい。例えば、繊維強化複合材料の形態がプリプレグである場合には、プリプレグを積層する工程をさらに含んでいてもよい。
【０１５４】
硬化物の製造方法は、前記繊維強化複合材料を硬化する工程を含む。
【０１５５】
この際、硬化温度は、６０〜１８０℃であることが好ましく、８０〜１４０℃であることがより好ましい。硬化温度が６０℃以上であると、硬化完了時間を短くできることから好ましい。一方、硬化温度が１８０℃以下であると、製造時のエネルギーを抑制できることから好ましい。
【０１５６】
また、硬化は予備硬化および本硬化の二段階で行ってもよい。この場合、予備硬化の温度は、４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。また、本硬化の温度は、６０〜１８０℃であることが好ましく、８０〜１４０℃であることがより好ましい。
【０１５７】
硬化時間は、１〜１２０分であることが好ましく、１〜３０分であることがより好ましい。硬化時間が１分以上であると、後述するＲＴＭ法等において強化繊維束がマトリックス樹脂に含浸するのに十分な時間が得られることから好ましい。一方、硬化時間が１２０分以下であると、製造効率が向上することから好ましい。
【０１５８】
硬化物の製造方法は、必要に応じて追加の工程をさらに含んでいてもよい。例えば、二次成形する工程をさらに含んでいてもよい。前記二次成形としては、機械加工、ウォータージェット加工、レーザー加工等の切削加工；接着、溶着等の接合等が挙げられる。
【０１５９】
好ましい一実施形態において、繊維強化複合材料および／または硬化物の製造方法としては、ハンドレイアップ、スプレーアップ、シート成形（ＳＭＣ）、フィラメントワインディング、レジントランスファー成形（ＲＴＭ）、真空含浸工法（ＶａＲＴＭ）、オートクレーブ法等が挙げられる。
【０１６０】
前記ハンドレイアップは、繊維を型にセットし、ローラーや刷毛で樹脂を塗布して含浸させながら脱泡し、硬化する方法である。
【０１６１】
前記スプレーアップは、繊維と樹脂をスプレーガンから型へ吹き付けて、ローラーや刷毛で含浸させながら脱泡成形し、硬化する方法である。
【０１６２】
前記シート成形（ＳＭＣ）は、繊維に樹脂を含浸させた繊維強化複合材料を、フィルムで挟んで、ローラーを通して連続シートとし、切断して金型内に積んで、プレスで加熱・加圧する方法である。
【０１６３】
前記フィラメントワインディングは、繊維を、マトリックス樹脂を含む樹脂浴に通過させて含浸させた繊維複合材料を、回転する金型に巻きつけた後、加熱硬化する方法である。
【０１６４】
前記レジントランスファー成形（ＲＴＭ）は、繊維中間体をセットした凹型を、凸型で密閉してから樹脂を注入し、圧力含浸して硬化する方法である。
【０１６５】
前記真空含浸工法（ＶａＲＴＭ）は、成形型の上に積層した強化繊維束を、プラスチックフィルム等に封入して真空吸引した後に、マトリックス樹脂を注入・含浸して硬化させる方法である。
【０１６６】
前記オートクレーブ法は、強化繊維束にマトリックス樹脂を含浸し半硬化状態にしたプリプレグを型に積層してプラスチックフィルムなどで積層面全面を覆い、気密シールしてバギングを行い、減圧脱気したままオートクレーブ（加熱加圧成形釜）に入れ加熱・加圧して硬化する方法である。
【０１６７】
これらのうち、量産性および低コストの観点から、レジントランスファー成形（ＲＴＭ）、真空含浸工法（Ｖａ−ＲＴＭ）、フィラメントワインディングが好ましく、レジントランスファー成形（ＲＴＭ）がより好ましい。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は実施例の記載に制限されるものではない。なお、実施例において「部」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」を表す。【０１６９】
［合成例１］
（アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂の合成）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、エポキシ基とヒドロキシ基とを有する化合物であるエピクロン１０５０（ヒドロキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４７７ｇ／当量、ＤＩＣ株式会社製）５２部と、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルであるユニオックスＭ−５５０（ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、水酸基価：１００、日油株式会社製）６５部と、メチルエチルケトン３４部とを加え、４０℃で十分に撹拌溶解した。次いで、４０℃でポリイソシアネートであるトリレンジイソシアネート２０部を添加し、６０〜６５℃で６時間反応させることで、メトキシポリオキシエチレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂を合成した。【０１７０】
なお、得られたメトキシポリオキシエチレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂について、以下の方法で重量平均分子量を測定した。すなわち、標準物質をポリスチレンとするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。具体的には、高速ＧＰＣであるＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）、カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＸＬ×２）を使用し、サンプル５ｍｇを１０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液２００ｍＬを装置に注入し、流量：１ｍＬ／分（ＴＨＦ）、恒温槽温度：４０℃、示差屈折（ＲＩ）検出器にて測定した。その結果、メトキシポリオキシエチレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１１，０００であった。【０１７１】
（集束剤コーティング剤の調製）
上記で合成したメトキシポリオキシエチレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂に、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂であるエピクロン８４０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９０ｇ／当量、ＤＩＣ株式会社製）１３７部、および界面活性剤であるエマルゲンＡ−５００（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、花王株式会社製）２７部を加え十分に撹拌した。【０１７２】
次いで、イオン交換水９２０部を３０分かけて滴下し、さらに１５分間撹拌混合した。得られた水分散物を減圧蒸留により濃縮して、不揮発分３０質量％の集束剤コーティング剤１０００部を調製した。【０１７３】
［合成例２］
（アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂の合成）
エピクロン１０５０の添加量を７３部、ユニオックスＭ−５５０の添加量を９２部、メチルエチルケトンの添加量を４８部、トリレンジイソシアネートの添加量を２８部に変更したことを除いては、合成例１と同様の方法で、メトキシポリオキシエチレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂を合成した。なお、合成例１と同様の方法で重量平均分子量を測定したところ、１１，５００であった。【０１７４】
（集束剤コーティング剤の調製）
上記で合成したメトキシポリオキシエチレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂に、エピクロン８４０  ９７部、他の樹脂であるエピクロンＮ−７４０-８０M（フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９０ｇ／当量、ＤＩＣ株式会社）１２１部、およびエマルゲンＡ−５００  ２９部を加え十分に撹拌した。【０１７５】
次に、イオン交換水１１９０部を用いたことを除いては合成例１と同様の方法で、不揮発分３０質量％の集束剤コーティング剤１０００部を調製した。【０１７６】
［合成例３］
（アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂の合成）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリオ−ルであるポリエチレングリコール（数平均分子量：３３０、水酸基価：１８７）４５部およびメチルエチルケトン３６部を加え、４０℃で十分に撹拌溶解した。次いで、４０℃でトリレンジイソシアネート２６部を添加し、６０〜６５℃で４時間反応させた。次に、エピクロン１０５０  ５４部、およびポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルであるポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基価：１０２）１７部を加えて６０〜６５℃で４時間反応させることで、メトキシポリオキシエチレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂を合成した。なお、合成例１と同様の方法で重量平均分子量を測定したところ、１２，０００であった。【０１７７】
（集束剤コーティング剤の調製）
上記で合成したメトキシポリオキシエチレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂に、第１のビスフェノール型エポキシ樹脂であるエピクロン８３０（ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９０ｇ／当量、ＤＩＣ株式会社製）１４０部、およびエマルゲンＡ−５００  １４部を加え十分に撹拌した。【０１７８】
次に、イオン交換水９００部を用いたことを除いては合成例１と同様の方法で、不揮発分３０質量％の集束剤コーティング剤１０００部を調製した。【０１７９】
［合成例４］
（アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂の合成）
エピクロン１０５０の添加量を５５部、ユニオックスＭ−５５０の添加量を１２０部、メチルエチルケトンの添加量を３６部、トリレンジイソシアネートの添加量を２０部に変更したことを除いては、合成例１と同様の方法で、メトキシポリオキシエチレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂を合成した。なお、合成例１と同様の方法で重量平均分子量を測定したところ、１０，５００であった。【０１８０】
（集束剤コーティング剤の調製）
エピクロン８４０を添加せず、イオン交換水の使用量を９７０部に変更したことを除いては合成例１と同様の方法で不揮発分３０質量％の集束剤コーティング剤１０００部を調製した。【０１８１】
［合成例５］
（アルコキシポリオキシアルキレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂の合成）
合成例３と同様の方法で、メトキシポリオキシエチレン構造を有するウレタン変性エポキシ樹脂を合成した。なお、合成例１と同様の方法で重量平均分子量を測定したところ、１２，０００であった。【０１８２】
（集束剤コーティング剤の調製）
エピクロン８４０を添加せず、イオン交換水の使用量を９００部に変更したことを除いては合成例１と同様の方法で不揮発分３０質量％の集束剤コーティング剤１２００部を調製した。【０１８３】
［合成例６］
（集束剤コーティング剤の調製）
エピクロン８４０  ３３０部およびエマルゲンＡ−５００  ３３部加え、十分に撹拌した。イオン交換水９２０部を３０分かけて滴下し、さらに１５分間撹拌混合した。得られた水分散物を減圧蒸留により濃縮して、不揮発分３０質量％の集束剤コーティング剤１０００部を調製した。【０１８４】
合成例１〜６で製造した集束剤コーティング剤の組成を下記表１に示す。【０１８５】
【表１】
2019082672.tif 000004
【０１８６】
［実施例１］
［強化繊維束の作製］
ポリアクリロニトリル系炭素繊維（単糸径：７μｍ、ストランド強度：４，４００ＭＰａ、弾性率：２３５ＧＰａ）６０００本のノーサイズ糸を束ね、これを、合成例で調整した集束剤コーティング剤（不揮発分３０質量％）をイオン交換水で不揮発分５質量％に希釈したものに浸漬法で含浸した。次いで、ローラーで絞ることで有効成分の付着量を１質量％に調整し、１５０℃で３０分間熱処理することによって、繊維集束剤によって表面処理の施された強化繊維束を得た。【０１８７】
（マトリックス樹脂の調製）
第２のビスフェノール型エポキシ樹脂であるエピクロン８５０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８８ｇ／当量、ＤＩＣ株式会社製）１００部に、アミン硬化剤である１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ、三菱ガス化学株式会社製）１８．９部およびフェノール化合物であるアンカミン  Ｋ−５４（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、エボニック株式会社製）２部を２５℃で混合し、撹拌することでマトリックス樹脂を調製した。【０１８８】
（繊維強化複合材料および硬化物の製造）
金型内に、上記で作成した強化繊維束を繊維方向が０°と９０°となるように、交互に９枚積層して強化繊維シートを作製した。次いで、上記調製したマトリックス樹脂を金型内に注入し、１３０℃で１０分処理することで、厚みが２ｍｍの硬化物を製造した。炭素繊維重量含有量は、６５％であった。【０１８９】
［実施例２］
フェノール化合物をｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ、ＤＩＣ株式会社製）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で繊維強化複合材料および硬化物を製造した。【０１９０】
［実施例３］
アミン化合物をトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ、東ソー株式会社製）に変更し、添加量を１２．９部としたことを除いては、実施例１と同様の方法で繊維強化複合材料および硬化物を製造した。【０１９１】
［実施例４］
第２のビスフェノール型エポキシ樹脂を、エピクロン８３０−Ｓ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７０ｇ／当量、ＤＩＣ株式会社製）に変更し、１，３−ＢＡＣの添加量を２０．９部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で繊維強化複合材料および硬化物を製造した。【０１９２】
［実施例５］
集束剤コーティング剤を合成例２で調製したものに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で繊維強化複合材料および硬化物を製造した。【０１９３】
［実施例６］
アミン化合物をＴＥＴＡに変更し、添加量を１２．９部としたことを除いては、実施例５と同様の方法で繊維強化複合材料および硬化物を製造した。【０１９４】
［実施例７］
集束剤コーティング剤を合成例３で調製したものに変更し、第２のビスフェノール型エポキシ樹脂をエピクロン８３０−Ｓに変更し、アミン化合物をＴＥＴＡに変更し、添加量を１４．３部としたことを除いては、実施例１と同様の方法で繊維強化複合材料および硬化物を製造した。【０１９５】
［実施例８］
アミン化合物を１，３−ＢＡＣに変更し、添加量を２０．９部としたことを除いては、実施例７と同様の方法で繊維強化複合材料および硬化物を製造した。【０１９６】
［比較例１］
集束剤コーティング剤を合成例４で調製したものに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で繊維強化複合材料および硬化物を製造した。【０１９７】
［比較例２］
集束剤コーティング剤を合成例５で調製したものに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で繊維強化複合材料および硬化物を製造した。【０１９８】
［比較例３］
集束剤コーティング剤を合成例６で調製したものに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で繊維強化複合材料および硬化物を製造した。【０１９９】
実施例１〜８および比較例１〜３で製造した繊維強化複合材料の組成を下記表１に示す。【０２００】
【表２】
2019082672.tif 000005
【０２０１】
［硬化物の評価］
実施例１〜８および比較例１〜３で製造した硬化物の評価を行った。【０２０２】
（曲げ強度、曲げ弾性率）
精密万能試験機（島津製作所株式会社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７０７４：１９９８の方法に準拠し、測定を実施した。得られた結果を下記表３に示す。【０２０３】
（引張り強度）
精密万能試験機（島津製作所株式会社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１６５：２００８の方法に準拠し、測定を実施した。得られた結果を下記表３に示す。【０２０４】
（ＩＬＳＳ）
精密万能試験機（島津製作所株式会社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７０７８：１９９１の方法に準拠し、測定を実施した。得られた結果を下記表３に示す。【０２０５】
【表３】
2019082672.tif 000006
【０２０６】
表３の結果から、実施例１〜８で得られた硬化物は、比較例１〜３で得られた硬化物に比べて、優れた機械物性を有することが分かる。
【国際調査報告】
2019082672.tif 000007
2019082672.tif 000008
2019082672.tif 000009
2019082672.tif 000010