(57)【要約】  ビニルアルコール系重合体ブロックカチオン性基を有する重合体ブロックを構成成分とするブロック共重合体であって、架橋処理の施されたものを主成分として含有する陰イオン交換膜を提供する。また、該ブロック共重合体の溶液から得られる皮膜を、１００℃以上の温度で熱処理した後、水、アルコール又はそれらの混合溶媒中で、酸性条件下においてジアルデヒド化合物による架橋処理を行い、ついで水洗処理することにより陰イオン交換膜を製造する。これにより、有機汚染を抑制し、かつ、膜抵抗やイオン輸率性などの基礎特性と膜強度に優れた陰イオン交換膜を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）及びカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｐ）であって、架橋処理の施されたものを主成分として含有する陰イオン交換膜。
【請求項２】
前記重合体ブロック（Ｂ）が、下記一般式（２）を繰り返し単位とすることを特徴とする請求項１記載の陰イオン交換膜。
【化１】
2010110333.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよく、また、連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表わす。Ｚは−Ｏ−又はＮＨ−を表し、Ｙは複素原子を介していてもよい総炭素数１〜８の二価の連結基を表す。Ｘ−は陰イオンを表す。）
【請求項３】
前記重合体ブロック（Ｂ）が、下記一般式（３）を繰り返し単位とすることを特徴とする請求項１記載の陰イオン交換膜。
【化２】
2010110333.tif 000014
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表わす。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ−は一般式（２）と同義である。）
【請求項４】
前記重合体ブロック（Ｂ）が、下記一般式（４）及び／又は（５）を繰り返し単位とすることを特徴とする請求項１記載の陰イオン交換膜。
【化３】
2010110333.tif 000015
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ−は一般式（２）と同義である。）
【請求項５】
前記重合体ブロック（Ｂ）が、下記一般式（６）及び／又は（７）を繰り返し単位とすることを特徴とする請求項１記載の陰イオン交換膜。
【化４】
2010110333.tif 000016
（式中、ｎは０又は１を表わし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ−は一般式（２）と同義である。）
【請求項６】
イオン交換容量が、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の陰イオン交換膜。
【請求項７】
ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）及びカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｐ）と、重合度２００〜８０００、けん化度８０モル％以上のビニルアルコール系重合体（Ｑ）との混合物であって、ブロック共重合体（Ｐ）とビニルアルコール系重合体（Ｑ）の質量比（Ｐ／Ｑ）が３／９７以上であり、架橋処理の施されたものを主成分として含有する陰イオン交換膜。
【請求項８】
前記重合体ブロック（Ｂ）が、下記一般式（２）を繰り返し単位とすることを特徴とする請求項７記載の陰イオン交換膜。 
【化５】
2010110333.tif 000017
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよく、また、連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表わす。Ｚは−Ｏ−又はＮＨ−を表し、Ｙは複素原子を介していてもよい総炭素数１〜８の二価の連結基を表す。Ｘ−は陰イオンを表す。）
【請求項９】
前記重合体ブロック（Ｂ）が、下記一般式（３）を繰り返し単位とすることを特徴とする請求項７記載の陰イオン交換膜。
【化６】
2010110333.tif 000018
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表わす。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ−は一般式（２）と同義である。）
【請求項１０】
前記重合体ブロック（Ｂ）が、下記一般式（４）及び／又は（５）を繰り返し単位とすることを特徴とする請求項７記載の陰イオン交換膜。
【化７】
2010110333.tif 000019
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ−は一般式（２）と同義である。）
【請求項１１】
前記重合体ブロック（Ｂ）が、下記一般式（６）及び／又は（７）を繰り返し単位とすることを特徴とする請求項７記載の陰イオン交換膜。
【化８】
2010110333.tif 000020
（式中、ｎは０又は１を表わし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ−は一般式（２）と同義である。）
【請求項１２】
イオン交換容量が、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項７〜１１のいずれか１項に記載の陰イオン交換膜。
【請求項１３】
ブロック共重合体（Ｐ）の溶液から得られる皮膜を、１００℃以上の温度で熱処理した後、水、アルコール又はそれらの混合溶媒中で、酸性条件下においてジアルデヒド化合物による架橋処理を行い、ついで水洗処理することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の陰イオン交換膜の製造方法。
【請求項１４】
ブロック共重合体（Ｐ）とビニルアルコール系重合体（Ｑ）との混合物の溶液から得られる皮膜を、１００℃以上の温度で熱処理した後、水、アルコール又はそれらの混合溶媒中で、酸性条件下においてジアルデヒド化合物による架橋処理を行い、ついで水洗処理することを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の陰イオン交換膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）及びカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とし、かつ架橋処理の施されたものを主成分として含有する陰イオン交換膜に関するものである。より詳細には、膜抵抗が小さく、かつ膜の有機汚染が少ない電気透析に有用な陰イオン交換膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は海水の濃縮、飲料水用の地下鹹水の脱塩や硝酸性窒素の除去、食品製造工程における塩分除去や医薬品の有効成分の濃縮など、現在、多種多様な用途に、イオンの分離膜として電気透析法、拡散透析法などで使用されている。これらに使用される有用なイオン交換膜は、主にスチレン−ジビニルベンゼン系の均質イオン交換膜であり、一価と二価のイオン選択、特定イオンの選択性アップ、低膜抵抗化など種々の技術が開発され、工業上有用な分離ができるまでに至っている。【０００３】
一般に、上記の食品、医薬品、農薬などの分野における有機物の合成工程では、塩類などを副生する場合が多い。かかる有機物に含まれる塩類は、電気透析によって分離される場合が多い。電気透析による塩の分離は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配列し、直流電流を流すことにより、陽イオン交換膜の陰極側に陽イオンを、陰イオン交換膜の陽極側に陰イオンを排除し、従って陰極側の陽イオン交換膜と、陽極側の陰イオン交換膜で挟まれて形成される室に濃縮される電解質液から塩を取り除くことで脱塩が実現される。電気透析により処理液を脱塩する場合、被処理液中の有機汚染物質、特に荷電を有する巨大分子（以下、巨大有機イオンという）がイオン交換膜に付着して膜の性能を低下させる、いわゆる、膜の有機汚染という問題が生じる。【０００４】
特に陰イオン交換膜が有機汚染されやすく、透析サイクルの進行と共に膜性能が徐々に劣化し、汚染が著しい場合には比較的短期間で著しく膜が膨潤したり、破損したりするケースがある。【０００５】
従来、有機汚染を抑制する陰イオン交換膜として、巨大有機イオンの膜内への浸入を防止するようにした陰イオン交換膜が知られている。これは、膜表面に中性、両性あるいはイオン交換基とは反対荷電の薄層を形成したものである。この陰イオン交換膜は、膜構造が緻密なもの程、また、巨大有機イオンの分子量が大きい程、その効果は顕著である。例えば、陰イオン交換基を有する樹脂膜の表層部に反対荷電のスルホン酸基を導入し陰イオン性の巨大有機イオンの膜内への浸入を抑制した陰イオン交換膜がある（特許文献１）。また、陰イオン交換基のアニオン対の構造を工夫することで有機汚染性を改善した陰イオン交換膜がある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５１−４０５５６号公報
【特許文献２】特開平３−１４６５２５号公報
【特許文献３】特開昭５９−１８９１１３号公報
【特許文献４】特開昭５９−１８７００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記巨大有機イオンの膜内への浸入を防止するようにした陰イオン交換膜は、ある程度の耐有機汚染性を発揮することができるが、前記樹脂膜の表層部に設ける反対荷電層の形成により膜抵抗が著しく増大するという欠点を有していた。また、陰イオン交換基のアニオン対の構造を工夫した陰イオン交換膜では耐有機汚染性が満足するものではなかった。【０００８】
従って、本発明の目的は、有機汚染を抑制し、かつ、膜抵抗やイオン選択性などの基礎特性に優れ、電気透析にも有用なイオン交換膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）及びカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｐ）であって、架橋処理の施されたものを主成分として含有する陰イオン交換膜は、膜抵抗やイオン輸率などの基礎特性を低下させることなく、優れた耐有機汚染性を発揮する電気透析用として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
上記ブロック共重合体（Ｐ）において、重合体ブロック（Ｂ）が下記一般式（２）〜（７）を繰り返し単位とすることが好ましい。【００１１】
【化１】
2010110333.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよく、また、連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表わす。Ｚは−Ｏ−又はＮＨ−を表し、Ｙは複素原子を介していてもよい総炭素数１〜８の二価の連結基を表す。Ｘ−は陰イオンを表す。）【００１２】
【化２】
2010110333.tif 000003
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表わす。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ−は一般式（２）と同義である。）【００１３】
【化３】
2010110333.tif 000004
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ−は一般式（２）と同義である。）【００１４】
【化４】
2010110333.tif 000005
（式中、ｎは０又は１を表わし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ−は一般式（２）と同義である。）【００１５】
また、本発明の陰イオン交換は、イオン交換容量が、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。【００１６】
また、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）及びカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｐ）と、重合度２００〜８０００、けん化度８０モル％以上のビニルアルコール系重合体（Ｑ）との混合物であって、ブロック共重合体（Ｐ）とビニルアルコール系重合体（Ｑ）の質量比（Ｐ／Ｑ）が３／９７以上であり、架橋処理の施されたものを主成分として含有する陰イオン交換膜とすることによっても、上記課題を解決することができる。この場合においても、ブロック共重合体（Ｐ）における重合体ブロック（Ｂ）が、上記一般式（２）〜（７）を繰り返し単位とすることが好ましい。また、イオン交換容量が、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であることも好ましい。【００１７】
また、本発明の製造方法は、ブロック共重合体（Ｐ）の溶液から得られる皮膜又はブロック共重合体（Ｐ）とビニルアルコール系重合体（Ｑ）との混合物の溶液から得られる皮膜を、１００℃以上の温度で熱処理した後、水、アルコール又はそれらの混合溶媒中で、酸性条件下においてジアルデヒド化合物による架橋処理を行い、ついで水洗処理することにより、上記本発明の陰イオン交換膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の陰イオン交換膜は、高い親水性を有することで耐有機汚染性が高く、膜抵抗が小さい。更にブロック共重合体であることで湿度による膜の膨潤を抑制できるため、膜強度も高く、長期間にわたって効率よく、安定に電気透析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の陰イオン交換膜の動的輸率の測定に用いることができる装置の模式図である。
【図２】本発明の陰イオン交換膜の膜抵抗の測定に用いることができる装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の陰イオン交換膜は、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）及びカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｐ）であって、架橋処理の施されたものを主成分とする陰イオン交換層を設けたものである。
【００２１】
本発明の陰イオン交換膜の特徴は、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）と、カチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｐ）を主成分とすることにある。陰イオン交換膜の最も重要な性質は、陰イオン伝導性（陰イオンの動きやすさ）である。ここでは、膜中の陰イオンが通る経路（イオンチャンネル）を如何に形成するかが重要である。本発明のブロック共重合体は、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）と、カチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）とから構成され、陰イオン交換膜全体の強度、形状保持、及び耐有機汚染性を担うビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）と陰イオン伝導性を発現する重合体ブロック（Ｂ）とを役割分担させることで、イオン伝導性と、膜強度や寸法安定性、耐有機汚染性とを両立することに成功した。さらに、単純な混合物と異なり、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とのミクロ相分離構造を容易に制御し得るため、イオンチャンネルとして機能する重合体ブロック（Ｂ）の連続相の径や構造を容易に制御し得る利点がある。
【００２２】
ブロック共重合体（Ｐ）を構成する重合体ブロックの数には特に制限はないが、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）のジブロック共重合体であれば、各ブロックの機能が効率的に発揮できる。
【００２３】
また、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の繰り返し単位数の比は、９９：１〜５０：５０の範囲であることが好ましく、９８：２〜６０：４０の範囲であることがより好ましく、９５：５〜７０：３０の範囲であることがさらに好ましい。
【００２４】
ここで、ブロック共重合体（Ｐ）における重合体ブロック（Ｂ）の繰り返し単位としては特に限定されないが、下記一般式（２）〜（７）で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
【００２５】
【化５】
2010110333.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよく、また、連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表わす。Ｚは−Ｏ−又はＮＨ−を表し、Ｙは複素原子を介していてもよい総炭素数１〜８の二価の連結基を表す。Ｘ−は陰イオンを表す。）
【００２６】
【化６】
2010110333.tif 000007
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表わす。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ−は一般式（２）と同義である。）
【００２７】
【化７】
2010110333.tif 000008
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ−は一般式（２）と同義である。）
【００２８】
【化８】
2010110333.tif 000009
（式中、ｎは０又は１を表わし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ−は一般式（２）と同義である。）
【００２９】
本発明の陰イオン交換膜の特徴は、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）と、陰イオン交換性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｐ）を主成分とすることにある。陰イオン交換膜の重要な特性は、膜中の荷電密度であり、例えば、電気透析に使用する場合、荷電密度がイオンの輸率に大きく影響することは周知の事実である。ここで膜中の荷電量を高めた状態で膨潤度を如何に抑制するかが重要である。
【００３０】
上述したように、本発明の陰イオン交換膜の主成分であるブロック共重合体は、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）と、陰イオン交換性基を有する重合体ブロック（Ｂ）とから構成される。ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）は、高い親水性を有するとともに、陰イオン交換膜全体の強度、膨潤度の抑制及び形状保持に寄与する。このようなビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）とイオン交換性を発現する重合体ブロック（Ｂ）とを役割分担させることで、陰イオン交換膜において、高い荷電密度と、膨潤度の抑制及び寸法安定性の維持とを両立することに成功した。また、このような本発明のイオン交換膜は、膜抵抗が小さく、耐有機汚染性に優れている。さらに、本発明においては、単純な混合物と異なりブロック共重合体を用いていることから、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とのミクロ相分離構造を容易に制御し得るため、イオン交換部位として機能する重合体ブロック（Ｂ）の連続相の径や構造を容易に制御し得る利点がある。
【００３１】
本発明の陰イオン交換膜の主成分であるブロック共重合体（Ｐ）は、架橋処理が施されている。ブロック重合体（Ｐ）の製造方法は主に次の２つの方法に大別される。すなわち、（１）カチオン性基を有する少なくとも１つの単量体と他の単量体とを用いてブロック共重合体を製造する方法、及び（２）ブロック共重合体を製造した後、カチオン性基を導入させる方法である。このうち、（１）については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体（ブロック（Ａ））に、カチオン性基を含有する少なくとも１種の単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を製造する方法が、工業的な容易さから好ましい。また、（２）については、末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体（ブロック（Ａ））に、１種又は複数種の単量体をブロック共重合してブロック共重合体を得、次いでこのブロック共重合体にカチオン性基を導入してカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体（Ｐ）を得る方法が挙げられる。これら各方法の中でも、特に、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）とカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）の各成分の種類や量を容易に制御できることから、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体（ブロック（Ａ））にカチオン性基を有する少なくとも１つの単量体をラジカル重合させてブロック共重合体を製造する方法が好ましい。
【００３２】
以下、本発明に好ましく用いられる、カチオン性基を有する少なくとも１つの単量体を用いて所望のブロック共重合体（Ｐ）を製造する方法について説明する。末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体は、例えば、特許文献４などに記載されている方法により得ることができる。すなわち、チオール酸の存在下でビニルエステル単量体、例えば酢酸ビニルを主体とするビニル系単量体をラジカル重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化する方法が挙げられる。
【００３３】
末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体のけん化度は特に限定されないが、４０〜９９．９モル％であることが好ましい。けん化度が４０モル％未満であると、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）の結晶性が低下し、陰イオン交換膜の強度が不足するおそれがある。上記けん化度は６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。また、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体のけん化度は、通常９９．９モル％以下である。ポリビニルアルコールのけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した値である。
【００３４】
末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体の重合度は、１００以上３５００以下が好ましく、２００以上３０００以下がより好ましく、２５０以上２５００以下がさらに好ましい。重合度が１００に満たない場合には、最終的に得られるブロック共重合体（Ｐ）を主成分とする陰イオン交換膜の膜強度が不足する可能性がある。一方、重合度が３５００を超える場合には、該ビニルアルコール系重合体に導入されるメルカプト基が不足し、効率的にブロック重合体（Ｐ）を得ることができなくなる可能性がある。なお、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した値である。
【００３５】
このようにして得られる末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体と、カチオン性基を含有する単量体とを用いてブロック共重合体（Ｐ）を得る方法としては、例えば、特許文献３などに記載された方法が挙げられる。すなわち、例えば特許文献３に記載されているように、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下にカチオン性基を有する単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体（Ｐ）を得ることができる。このラジカル重合は公知の方法、例えばバルク重合、溶液重合、パール重合、乳化重合などによって行うことができるが、末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体を溶解し得る溶剤、例えば水やジメチルスルホキシドを主体とする媒体中で行うのが好ましい。また、重合プロセスとしては、回分法、半回分法、連続法のいずれをも採用することができる。
【００３６】
上記ラジカル重合は、通常のラジカル重合開始剤、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の中から重合系に適したものを使用して行うことができるが、水系での重合の場合、ビニルアルコール系重合体末端のメルカプト基と臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤によるレドックス反応によって重合を開始することも可能である。
【００３７】
末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下にイオン交換性基を有する単量体をラジカル重合させるに際し、重合系が酸性であることが望ましい。これはメルカプト基が、塩基性下においては、単量体の二重結合へイオン的に付加し消失する速度が大きく、重合効率が著しく低下するためである。また、水系の重合であれば、すべての重合操作をｐＨ４以下で実施することが好ましい。
【００３８】
上述の方法によってブロック共重合体（Ｐ）を合成する際に用いられる、カチオン性基を有する単量体としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００３９】
具体的には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００４０】
また、上述のブロック共重合体（Ｐ）を合成するに際し、カチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の陰イオン交換膜に高いイオン交換性を付与するために、カチオン性基を有する単量体単位のみから構成されることが望ましいが、カチオン性基を有さない単量体単位を含んでいてもよい。かかるカチオン性基を有さない単量体単位を与える単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；アクリル酸もしくはその塩、又はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸もしくはその塩、又はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のその他の不飽和カルボン酸又はその誘導体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシル基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシル基含有α−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のシリル基を有する単量体などが挙げられる。重合体ブロック（Ｂ）におけるイオン交換性基を有する単量体単位の割合は８０モル％以上、特に９０モル％以上であることが好ましい。
【００４１】
上記ラジカル重合の反応温度については特に制限はないが、通常０〜２００℃が適当である。重合の経過を各種クロマトグラフィー、ＮＭＲスペクトル等による残存モノマーの定量により追跡して重合反応の停止を判断することで、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを所望の割合に調製できる。重合反応の停止は公知の手法、例えば重合系の冷却により重合を停止する。
【００４２】
電気透析用の陰イオン交換膜として使用するのに十分なイオン交換性を発現するためには、得られるブロック共重合体（Ｐ）のイオン交換容量は０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、０．５０ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。ブロック共重合体のイオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり膨潤度の抑制が困難となるので、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４３】
ブロック共重合体（Ｐ）を製造する方法としては、まず、上記ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）とカチオン性基が導入可能なブロックを有するブロック共重合体を製造し、ついで該ブロックにカチオン性基を導入する方法も好ましい。カチオン性基が導入可能なブロック共重合体は、上述のメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体とカチオン性基を有する単量体とを用いてブロック共重合体（Ｐ）を製造する方法において、カチオン性基を有する単量体の代りにカチオン性基が導入可能な部位を有する単量体を用いる以外は同様の方法により製造することができる。カチオン性基が導入可能な部位を有する単量体としては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルピリミジン類、ビニルキノリン類、ビニルカルバゾール類、ビニルイミダゾール類、ｏ，ｍ，ｐ−ビニルフェニルアルキレンアルキルアミン類、ジアルキルアミノアルキルアクリレート類、ジアルキルアミノアルキルアクリレート類が挙げられる。
【００４４】
カチオン性基が導入可能な部位を有するブロック共重合体にカチオン性基を導入するには、該ブロック共重合体をアルキルハロゲン化合物の蒸気又は溶液で処理して、その窒素原子を四級化すればよい。ここで、用いるアルキルハロゲン化合物は、ＣｐＨ２ｐ＋１ＸあるいはＸ（ＣＨ２）ｑＸ（ｐは１〜１２の整数、ｑは２から１２の整数、Ｘは臭素又は沃素原子）で表される化合物であればよい。ハロメチル基をもつブロック部分に陰イオン交換性基を導入するには、それにトリアルキルアミンを作用させればよい。
【００４５】
また、本発明の陰イオン交換膜は上述のようにして得られるブロック共重合体（Ｐ）と、重合度２００〜８０００（より好ましくは５００〜７０００）、けん化度８０モル％以上、（より好ましくは８５モル％以上）のビニルアルコール系重合体（Ｑ）との混合物であって、これらの質量比（Ｐ／Ｑ）が３／９７であり、架橋処理の施されたものを主成分として含有する陰イオン交換膜であることも好ましい。このように、ブロック共重合体（Ｐ）をビニルアルコール系重合体（Ｑ）と共に用いることで、十分なイオン交換容量と良好な耐有機汚染性を有するとともに、強度の高い陰イオン交換膜とすることができる。
【００４６】
ビニルアルコール系重合体（Ｑ）は、また、ビニルエステル系単量体と以下に掲げるような単量体との共重合体であって、ビニルエステル系単量体から構成される部分の重合度が２００〜８０００（より好ましくは５００〜７０００）であって、同部分のけん化度が８０モル％以上（より好ましくは８５モル％以上）であるものであってもよい。後者の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸又はその誘導体；アクリル酸もしくはその塩、又はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸もしくはその塩、又はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシル基含有α−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン性基を有する単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のシリル基を有する単量体などが挙げられる。上記共重合体におけるビニルエステル系単量体単位の割合は８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
【００４７】
ビニルアルコール系重合体（Ｑ）は、また、２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、ビニルエステル系単量体をラジカル重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することによって得られる末端変性ビニルアルコール系重合体であって、重合度が２００〜８０００（より好ましくは５００〜７０００）であり、けん化度が８０モル％以上（より好ましくは８５モル％以上）であるものであってもよい。
【００４８】
上記混合物中におけるブロック共重合体（Ｐ）とビニルアルコール系重合体（Ｑ）の割合（Ｐ／Ｑ）は、質量比で５／９５以上であることが好ましく、１０／９０以上であることがより好ましい。両者の割合（Ｐ／Ｑ）が３／９７より小さすぎる場合には、得られる陰イオン交換膜のイオン交換性が不十分であり、電気透析の性能が十分発揮されない可能性がある。
【００４９】
ブロック共重合体（Ｐ）を主成分とする本発明の陰イオン交換膜は、ブロック共重合体（Ｐ）の溶液から得られる皮膜を、１００℃以上の温度で熱処理した後、水、アルコール又はそれらの混合溶媒中で、酸性条件下においてジアルデヒド化合物による架橋処理を行い、ついで水洗処理することにより得ることができる。また、ブロック共重合体（Ｐ）とビニルアルコール系重合体（Ｑ）の混合物を主成分とする本発明の陰イオン交換膜は、ブロック共重合体（Ｐ）とビニルアルコール系重合体（Ｑ）の溶液から得られる皮膜を、１００℃以上の温度で熱処理した後、水、アルコール又はそれらの混合溶媒中で、酸性条件下においてジアルデヒド化合物による架橋処理を行い、ついで水洗処理することにより得ることができる。
【００５０】
ブロック共重合体（Ｐ）の溶液又はブロック共重合体（Ｐ）とビニルアルコール系重合体（Ｑ）の混合物の溶液に用いられる溶媒としては、通常、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの低級アルコール、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。皮膜は、通常、キャスティングにより溶液中の溶媒を揮発させることにより得ることができる。製膜の際の温度は、特に限定されないが、室温〜１００℃程度の温度範囲が適当である。
【００５１】
本発明の陰イオン交換膜は、電気透析用電解質膜として必要な性能、膜強度、ハンドリング性等を確保する観点から、その膜厚が１〜１０００μｍ程度であることが好ましい。膜厚が１μｍ未満である場合には、膜の機械的強度が不充分となる傾向がある。逆に、膜厚が１０００μｍを超える場合には、膜抵抗が大きくなり、充分なイオン交換性が発現しないため、電気透析効率が低くなる傾向となる。膜厚はより好ましくは５〜５００μｍであり、更に好ましくは７〜３００μｍである。
【００５２】
本発明の陰イオン交換膜の製造方法においては、熱処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことによって、物理的な架橋が生じ、得られる陰イオン交換膜の機械的強度が増大する。熱処理の方法は特に限定されず、熱風乾燥機などが一般に用いられる。熱処理の温度は特に限定されないが、５０〜２５０℃であることが好ましい。熱処理の温度が５０℃未満であると、得られるイオン交換膜の機械的強度が不足するおそれがある。該温度は８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。一方、熱処理の温度が２５０℃を超えると、結晶性重合体が融解するおそれがある。該温度は２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明の陰イオン交換膜の製造方法においては、架橋処理を施すことが好ましい。架橋処理を施すことによって、得られるイオン交換層の機械的強度が増大する。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、ホルムアルデヒド、或いはグリオキザールやグルタルアルデヒドなどのジアルデヒド化合物が例示される。本発明においては、熱処理を行った後の上記皮膜を、酸性条件下で、水、アルコール又はそれらの混合溶媒にジアルデヒド化合物を溶解させてなる溶液に浸漬することにより、架橋処理を行うことが好ましい。架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１体積％である。
【００５４】
本発明の陰イオン交換膜の製造方法においては、熱処理と架橋処理の両方を行ってもよいし、そのいずれかのみを行ってもよい。熱処理と架橋処理を両方行う場合、熱処理の後に架橋処理を行ってもよいし、架橋処理の後に熱処理を行ってもよいし、両者を同時に行ってもよい。熱処理の後に架橋処理を行うことが、得られる陰イオン交換膜の機械的強度の面から好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、特に断りのない限り「％」及び「部」は重量基準である。【００５６】
参考例（分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の合成）
特許文献４に記載された方法によって、表１に示す分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールを合成した。【００５７】
【表１】
2010110333.tif 000010
【００５８】
実施例、比較例に示すイオン交換膜の特性は、以下の方法により測定した。【００５９】
１）膜含水率（Ｈ）
イオン交換膜の乾燥重量を予め測定しておき、その後、脱イオン水に浸漬し膨潤平衡に達したところで湿潤重量を測定した。膜含水率, Ｈは下式により算出した。
Ｈ＝［（Ｗｗ−Ｄｗ）／１．０］／［（Ｗｗ−Ｄｗ）／１．０＋（Ｄｗ／１．３）］
ここで１．０と１．３はそれぞれ水とポリマーの比重を示している。
・Ｈ：膜含水率［−］
・Ｄｗ：膜の乾燥重量［ｇ］
・Ｗｗ：膜の湿潤重量［ｇ］【００６０】
２）最大破断応力
ＪＩＳ規格のポンチを用いて、陰イオン交換膜を幅２ｍｍ、長さ３ｃｍのダンベル状に切り抜いて測定試料を作製した。測定には、株式会社島津製作所製小型卓上試験機「ＥＺ−Ｔｅｓｔ５００Ｎ」を用いた。評点間距離を２ｃｍとし、２５℃の温度下で測定を行った。得られた破断点の応力から、下式により最大破断応力を算出した。
最大破断応力［ＭＰａ］＝破断点の応力［ＭＰａ］×初期断面積［ｍ２］／破断断面積［ｍ２］【００６１】
３）陰イオン交換容量の測定
陰イオン交換膜を１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬した。その後、１ｍｏｌ／ｌのＮａＮＯ３水溶液で塩素イオン型を硝酸イオン型に置換させ、遊離した塩素イオンを電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００；平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。 【００６２】
次に、同じ陰イオン交換膜を１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分に水洗したのち膜を取り出し、１０５℃の熱風乾燥機中で１６時間乾燥させて乾燥時の重さ（Ｗ［ｇ］）を測定した。イオン交換容量は次式により算出した。
・イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｗ ［ｍｅｑ／ｇ］【００６３】
４）動的輸率の測定
陰イオン交換膜の動的輸率は、図１に示される白金黒電極板を有する２室セル中にイオン交換膜を挟み、イオン交換膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし、所定時間（ｔ）、所定電流密度（Ｊ＝１０ｍＡｃｍ−２）の電流密度で電気透析を行った。有効膜面積は８．０ｃｍ２（２ｃｍ×４ｃｍ）であった。その後、測定溶液を取り出し、その溶液を３００ｍｌメスフラスコにて希釈した。希釈溶液の伝導度を伝導度計にて測定し、得られた伝導度から下式に代入することで動的輸率ｔｄ＋を算出した。
ｔｄ＋＝Δｍ／Ｅａ
ｔｄ＋：動的輸率
Ｅａ：理論当量＝Ｉ・ｔ／Ｆ
Δｍ：移動当量
Ｆ：Ｆａｒａｄａｙ定数【００６４】
５）膜抵抗の測定
膜抵抗は、図２に示される白金黒電極板を有する２室セル中に陰イオン交換膜を挟み、膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗と陰イオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により求めた。上記測定に使用する膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液中で平衡にしたものを用いた。【００６５】
６）耐有機汚染性の測定
得られた陰イオン交換膜をコンデショニングした後、銀、塩化銀電極を有する二室セルに該イオン交換膜を挟み、その陽極室には０．０５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を入れ、陰極室には１０００ｐｐｍのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと０．０５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌの混合溶液を入れた。両室の液を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、０．２Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気透析を行った。この時、両膜表面の近傍に白金線を固定し、膜間電圧を測定した。通電中に有機汚染が起こると膜間電圧が上昇してくる。通電を開始して３０分後の膜間電圧を測定し、有機汚染物質を添加した場合と添加しない場合の電圧差（ΔＥ）をとって膜の汚染性の尺度とした。【００６６】
（Ｐ−１の合成）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５Ｌ四つ口セパラブルフラスコに、水２６００ｇ、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体として表１に示すＰＶＡ−１を３４４ｇ仕込み、攪拌下９５℃まで加熱して該ビニルアルコール系重合体を溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に１／２規定の硫酸を添加してｐＨを３．０に調整した。別に、メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド１８３ｇを水２００ｇに溶解し、これを先に調製した水溶液に攪拌下添加した後、７０℃まで加温し、また、水溶液中に窒素をバブリングしながら３０分間系内を窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウムの２．５％水溶液１２１ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始、進行させた後、系内温度を７５℃に１時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度１５％のＰＶＡ−（ｂ）−ｐ−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドブロック共重合体水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド単位の変性量は１０モル％であった。また、Ｂ型粘度計で測定した４％水溶液粘度は１８ミリＰａ・ｓ（２０℃）であった。【００６７】
（Ｐ−２〜Ｐ−５の合成）
カチオン性基含有単量体の種類と仕込み量、重合開始剤の使用量などの重合条件を表２に示すように変化させた以外はＰ−１と同様の方法により、Ｐ−２〜Ｐ−５を得た。得られたポリマーの物性を、表２に示す。【００６８】
（Ｐ−６の合成）
カチオン性基含有単量体の種類と仕込み量、重合開始剤の使用量などの重合条件を表２に示すように変化させた以外はＰ−１と同様の方法により、固形分濃度１５％のＰＶＡ−（ｂ）−ビニルホルムアミドブロック共重合体水溶液を得た（得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ビニルホルムアミド単位の変性量は１０モル％であった）。【００６９】
（Ｐ−７の合成：Ｐ−６の加水分解）
Ｐ−６の濃度１５％水溶液に水酸化ナトリウムを０．０８ｍｏｌ％添加して、１１０度、１時間加熱することで加水分解させて、固形分濃度１４％のＰＶＡ−（ｂ）−ビニルアミンブロック共重合体水溶液を得た（得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ビニルアミン単位の変性量は１０モル％であった）。また、Ｂ型粘度計で測定した４％水溶液粘度は１６ミリＰａ・ｓ（２０℃）であった。【００７０】
（Ｐ−８の合成）
カチオン性基含有単量体の種類と仕込み量、重合開始剤の使用量などの重合条件を表２に示すように変化させた以外はＰ−１と同様の方法により、固形分濃度１５％のＰＶＡ−（ｂ）−ビニルピリジンブロック共重合体水溶液を得た（得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ビニルピリジン単位の変性量は１０モル％であった）。【００７１】
（Ｐ−９の合成：Ｐ−８の四級化）
Ｐ−８の水溶液を、縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。こうして得られた皮膜を、ヨウ化メチルの蒸気中、室温下で１０時間処理を行いビニルピリジン部分を四級化することで、ＰＶＡ−（ｂ）−四級化ビニルピリジンブロック共重合体したフィルムを得た（得られたフィルムを重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、四級化ビニルピリジン単位の変性量は１０モル％であった）。また、濃度４％に調整した水溶液をＢ型粘度計で測定したところ、粘度は１６ミリＰａ・ｓ（２０℃）であった。【００７２】
（Ｐ−１０の合成）
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗及び還流冷却管を備え付けた６Ｌセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２１５６ｇ、メタノール６４４ｇ、及びメタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２５質量％含有するメタノール溶液１２６ｇを仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで上げた。この系に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．８ｇ含有するメタノール２０ｇを添加し、重合反応を開始した。重合開始時点よりメタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２５質量％含有するメタノール溶液４００ｇを系内に添加しながら、４時間重合反応を行った後、重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度、すなわち、重合反応スラリー全体に対する固形分の含有率は２４質量％であった。ついで、系内にメタノール蒸気を導入することにより、未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル共重合体を５５質量％含有するメタノール溶液を得た。【００７３】
このビニルエステル共重合体を５５質量％含有するメタノール溶液に、該共重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２５、ビニルエステル共重合体の固形分濃度が３０質量％となるように、メタノール、及び水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。【００７４】
けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した直後にこれを反応系から取り出して粉砕し、ついで、ゲル化物が生成してから１時間が経過した時点で、この粉砕物に酢酸メチルを添加することにより中和を行い、膨潤状態のポリ（ビニルアルコール−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）のカチオン性重合体を得た。この膨潤したカチオン性重合体に対して質量基準で６倍量（浴比６倍）のメタノールを加え、還流下に１時間洗浄し、該重合体をろ取した。該重合体を６５℃で１６時間乾燥した。得られたポリマーを重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド単位の変性量は５モル％であった。また、Ｂ型粘度計で測定した４％水溶液粘度は１８ミリＰａ・ｓ（２０℃）、けん化度は９８．５モル％であった。【００７５】
（実施例１）
（イオン交換膜の作製）
Ｐ−１の水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。こうして得られた皮膜を、１４０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、皮膜を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にそのｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、０．０５体積％グルタルアルデヒド水溶液に皮膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、皮膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、皮膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、陰イオン交換膜を得た。【００７６】
（イオン交換膜の評価）
このようにして作製した陰イオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、膜含水率、最大破断応力、陰イオン交換容量、動的輸率の測定、膜抵抗の測定、耐有機汚染性の測定を行った。得られた結果を表３に示す。【００７７】
（実施例２〜１３）
実施例１において、ブロック共重合体（Ｐ）とポリビニルアルコールＰＶＡ１２４（（株）クラレ製）の混合比を表３に示すように変更した陰イオン交換樹脂を用い、熱処理温度及び架橋条件を表３に示す内容に変更した以外は、実施例１と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表３に示す。【００７８】
（比較例１、３）
実施例１において、陰イオン交換樹脂、熱処理温度、架橋条件を表３に示す内容に変更した以外は、実施例１と同様にして陰イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表３に示す。【００７９】
（比較例２）
実施例１において、陰イオン交換膜にネオセプタＡＭ−１（スチレン−ジビニルベンゼン系膜；（株）トクヤマ製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてイオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表３に示す。【００８０】
表３の結果から、ビニルアルコール系重合体ブロック及び、カチオン性基を有する重合体ブロックを構成成分とするブロック共重合体からなり、かつ架橋処理の施されたものを陰イオン交換膜とすることにより、膨潤を低く抑えられ、かつ動的輸率、膜抵抗と耐有機汚染性に優れることが判る（実施例１〜１３）。特に、ブロック共重合体（Ｐ）とビニルアルコール系重合体（Ｑ）の質量比（Ｐ／Ｑ）が３／９７以上である場合は、良好な最大破断応力が得られることがわかる（実施例１〜１３）。また、熱処理温度を１００℃以上とした場合に、膨潤度が低く良好であることがわかる（実施例１〜５、実施例７〜１３）。さらに、イオン交換容量が０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であると、市販のイオン交換膜と同程度の動的輸率が得られ、かつ膜抵抗が低いことがわかる（実施例１〜７、９〜１０）。一方、架橋処理をしないとイオン交換膜が著しく膨順潤してしまい膜特性の測定ができなかった（比較例１）。さらに、疎水性の高い市販のイオン交換膜では、耐有機汚染性に劣っていた（比較例２）。また、カチオン性基をランダムに共重合したビニルアルコール系重合体では膜抵抗が高かった（比較例３）。【００８１】
【表２】
2010110333.tif 000011
【００８２】
【表３】
2010110333.tif 000012
【符号の説明】
【００８３】
Ａ：電源
Ｂ：アンペアメーター
Ｃ：クーロンメーター
Ｄ：ボルトメーター
Ｅ：モーター
Ｆ：スターラー
Ｇ：カソード電極
Ｈ：アノード電極
Ｉ：０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液
Ｊ：イオン交換膜（有効膜面積８．０ｃｍ２）
Ｋ：イオン交換膜（有効面積１．０ｃｍ２）
Ｌ：白金電極
Ｍ：ＮａＣｌ水溶液
Ｎ：水浴
Ｏ：ＬＣＲメーター
【図１】
2010110333.tif 000021
【図２】
2010110333.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月18日(2011.11.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）及びカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｐ）であり、架橋処理の施されたものを主成分として含有する陰イオン交換膜であって、
前記重合体ブロック（Ｂ）が、下記一般式（３）を繰り返し単位とすることを特徴とする陰イオン交換膜。
【化１】
2010110333.tif 000023
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよく、また、連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表わす。Ｒ５は水素原子又はメチル基を表わす。Ｘ−は陰イオンを表す。）
【請求項２】
イオン交換容量が、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１記載の陰イオン交換膜。
【請求項３】
前記ブロック共重合体（Ｐ）におけるビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）及びカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）の繰り返し単位数の比が９９：１〜５０：５０の範囲である、請求項１又は２記載の陰イオン交換膜。
【請求項４】
ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）及びカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｐ）と、重合度２００〜８０００、けん化度８０モル％以上のビニルアルコール系重合体（Ｑ）との混合物であり、ブロック共重合体（Ｐ）とビニルアルコール系重合体（Ｑ）の質量比（Ｐ／Ｑ）が３／９７以上であり、架橋処理の施されたものを主成分として含有する陰イオン交換膜であって、
前記重合体ブロック（Ｂ）が、下記一般式（３）を繰り返し単位とすることを特徴とする陰イオン交換膜。
【化２】
2010110333.tif 000024
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよく、また、連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表わす。Ｒ５は水素原子又はメチル基を表わす。Ｘ−は陰イオンを表す。）
【請求項５】
イオン交換容量が、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項４記載の陰イオン交換膜。
【請求項６】
前記ブロック共重合体（Ｐ）におけるビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）及びカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）の繰り返し単位数の比が９９：１〜５０：５０の範囲である、請求項４又は５記載の陰イオン交換膜。
【請求項７】
ブロック共重合体（Ｐ）の溶液から得られる皮膜を、１００℃以上の温度で熱処理した後、水、アルコール又はそれらの混合溶媒中で、酸性条件下においてジアルデヒド化合物による架橋処理を行い、ついで水洗処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の陰イオン交換膜の製造方法。
【請求項８】
ブロック共重合体（Ｐ）とビニルアルコール系重合体（Ｑ）との混合物の溶液から得られる皮膜を、１００℃以上の温度で熱処理した後、水、アルコール又はそれらの混合溶媒中で、酸性条件下においてジアルデヒド化合物による架橋処理を行い、ついで水洗処理することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の陰イオン交換膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）及びカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｐ）であり、架橋処理の施されたものを主成分として含有する陰イオン交換膜であって、上記重合体ブロック（Ｂ）が、下記一般式（３）を繰り返し単位とすることを特徴とする陰イオン交換膜は、膜抵抗やイオン輸率などの基礎特性を低下させることなく、優れた耐有機汚染性を発揮する電気透析用として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【化２】
2010110333.tif 000025
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよく、また、連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表わす。Ｒ５は水素原子又はメチル基を表わす。Ｘ−は陰イオンを表す。）
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
また、本発明の陰イオン交換膜は、イオン交換容量が、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。また、ブロック共重合体（Ｐ）におけるビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）及びカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）の繰り返し単位数の比が９９：１〜５０：５０の範囲であることも好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）及びカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｐ）と、重合度２００〜８０００、けん化度８０モル％以上のビニルアルコール系重合体（Ｑ）との混合物であり、ブロック共重合体（Ｐ）とビニルアルコール系重合体（Ｑ）の質量比（Ｐ／Ｑ）が３／９７以上であり、架橋処理の施されたものを主成分として含有する陰イオン交換膜であって、上記重合体ブロック（Ｂ）が、上記一般式（３）を繰り返し単位とすることを特徴とする陰イオン交換膜とすることによっても、上記課題を解決することができる。この場合においても、イオン交換容量が、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。また、ブロック共重合体（Ｐ）におけるビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）及びカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）の繰り返し単位数の比が９９：１〜５０：５０の範囲であることも好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
（参考例１）
（イオン交換膜の作製）
Ｐ−１の水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。こうして得られた皮膜を、１４０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、皮膜を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にそのｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、０．０５体積％グルタルアルデヒド水溶液に皮膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、皮膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、皮膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、陰イオン交換膜を得た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
（実施例１〜５、参考例２〜８）
参考例１において、ブロック共重合体（Ｐ）とポリビニルアルコールＰＶＡ１２４（（株）クラレ製）の混合比を表３に示すように変更した陰イオン交換樹脂を用い、熱処理温度及び架橋条件を表３に示す内容に変更した以外は、参考例１と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
（比較例１、３）
参考例１において、陰イオン交換樹脂、熱処理温度、架橋条件を表３に示す内容に変更した以外は、参考例１と同様にして陰イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表３に示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
（比較例２）
参考例１において、陰イオン交換膜にネオセプタＡＭ−１（スチレン−ジビニルベンゼン系膜；（株）トクヤマ製）を用いた以外は、参考例１と同様にしてイオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表３に示す。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
表３の結果から、ビニルアルコール系重合体ブロック及び、カチオン性基を有する重合体ブロックを構成成分とするブロック共重合体からなり、かつ架橋処理の施されたものを陰イオン交換膜とすることにより、膨潤を低く抑えられ、かつ動的輸率、膜抵抗と耐有機汚染性に優れることが判る（実施例１〜５）。特に、ブロック共重合体（Ｐ）とビニルアルコール系重合体（Ｑ）の質量比（Ｐ／Ｑ）が３／９７以上である場合は、良好な最大破断応力が得られることがわかる（実施例１〜５）。また、熱処理温度を１００℃以上とした場合に、膨潤度が低く良好であることがわかる（実施例１、２、４、５）。さらに、イオン交換容量が０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であると、市販のイオン交換膜と同程度の動的輸率が得られ、かつ膜抵抗が低いことがわかる（実施例１〜４）。一方、架橋処理をしないとイオン交換膜が著しく膨順潤してしまい膜特性の測定ができなかった（比較例１）。さらに、疎水性の高い市販のイオン交換膜では、耐有機汚染性に劣っていた（比較例２）。また、カチオン性基をランダムに共重合したビニルアルコール系重合体では膜抵抗が高かった（比較例３）。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
【表３】
2010110333.tif 000026
【国際調査報告】
2010110333.tif 000027
2010110333.tif 000028
2010110333.tif 000029
2010110333.tif 000030