(57)【要約】  安定した高い平面部耐食性を有するめっき鋼材およびその製造方法を提供すること。  鋼材と、鋼材の表面に配されたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層を含むめっき層と、を有するめっき鋼材であって、めっき層が所定の化学組成を有し、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の表面を層厚の１／２まで研磨した後、走査型電子顕微鏡により倍率１００倍で観察したときに得られる、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の反射電子像において、Ａｌ晶が存在し、前記Ａｌ晶の累計周囲長さの平均値が８８〜１９５ｍｍ／ｍｍ２であるめっき鋼材及びその製造方法。
2019221193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
素地鋼材と、前記素地鋼材の表面に配されたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層を含むめっき層と、を有するめっき鋼材であって、
前記めっき層が、質量％で、
Ｚｎ：６５．０％超、
Ａｌ：５．０％超〜２５．０％未満、
Ｍｇ：３．０％超〜１２．５％未満、
Ｓｎ：０．１％〜２０．０％、
Ｂｉ：０％〜５．０％未満、
Ｉｎ：０％〜２．０％未満、
Ｃａ：０％〜３．００％、
Ｙ  ：０％〜０．５％、
Ｌａ：０％〜０．５％未満、
Ｃｅ：０％〜０．５％未満、
Ｓｉ：０％〜２．５％未満、
Ｃｒ：０％〜０．２５％未満、
Ｔｉ：０％〜０．２５％未満、
Ｎｉ：０％〜０．２５％未満、
Ｃｏ：０％〜０．２５％未満、
Ｖ  ：０％〜０．２５％未満、
Ｎｂ：０％〜０．２５％未満、
Ｃｕ：０％〜０．２５％未満、
Ｍｎ：０％〜０．２５％未満、
Ｆｅ：０％〜５．０％、
Ｓｒ：０％〜０．５％未満、
Ｓｂ：０％〜０．５％未満、
Ｐｂ：０％〜０．５％未満、
Ｂ  ：０％〜０．５％未満、及び
不純物からなる化学組成を有し、
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の表面を層厚の１／２まで研磨した後、走査型電子顕微鏡により倍率１００倍で観察したときに得られる、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の反射電子像において、Ａｌ晶が存在し、前記Ａｌ晶の累計周囲長さの平均値が８８〜１９５ｍｍ／ｍｍ２であるめっき鋼材。
【請求項２】
前記めっき層が、前記素地鋼材と前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層との間に、厚さ０．０５〜５μｍのＡｌ−Ｆｅ合金層を有する請求項１に記載のめっき鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、めっき鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、建材分野では、多種多様なめっき鋼材が利用されている。その多くは、Ｚｎめっき鋼材である。建材の長寿命化ニーズから、Ｚｎめっき鋼材の高耐食性化の研究は古くから行われており、様々なめっき鋼材が開発されてきている。最初の建材用の高耐食性めっき鋼材は、Ｚｎ系めっき層中に、Ａｌを添加し、耐食性を向上した、Ｚｎ−５％Ａｌめっき鋼材（ガルファンめっき鋼材）である。めっき層にＡｌを添加して耐食性を向上させることは周知の事実であり、５％Ａｌ添加でめっき層（具体的にはＺｎ相）中にＡｌ晶が形成し耐食性が向上する。Ｚｎ−５５％Ａｌ−１．６％Ｓｉめっき鋼材（ガルバリウム鋼材）も基本的には、同じ理由により耐食性が向上しためっき鋼材である。
したがって、Ａｌ濃度が向上すると基本的に平面部耐食性は向上する。しかし、Ａｌ濃度の向上は、犠牲防食能の低下を引き起す。【０００３】
ここで、Ｚｎ系めっき鋼材の魅力は、素地鋼材に対する犠牲防食効果である。すなわち、めっき鋼材の切断端面部、加工時のめっき層割れ部、および、めっき層の剥離等により現れる素地鋼材むき出し部において、素地鋼材の腐食前に周囲のめっき層が溶出しめっき溶出成分が保護皮膜を形成する。これにより、素地鋼材からの赤錆をある程度防ぐことが可能である。【０００４】
この作用は、一般的にはＡｌ濃度が低く、Ｚｎ濃度が高い方が好ましい。従って、Ａｌ濃度を５％〜２５％程度の比較的低い濃度等に抑えた高耐食化めっき鋼材が近年実用化されている。特に、Ａｌ濃度を低く抑え、さらに、１〜３％程度のＭｇを含有しためっき鋼材がガルファンめっき鋼材よりも優れた平面部耐食性および犠牲防食性を有する。そのため、めっき鋼材として市場のトレンドとなり、現在市場で広く知られている。【０００５】
この一定量のＡｌおよびＭｇを含有しためっき鋼材として、例えば、特許文献１に開示されためっき鋼材も開発されている。【０００６】
具体的には、特許文献１は、鋼材の表面に、Ａｌ：５〜１８質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ｓｉ：０．０１〜２質量％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物とからなるめっき層を有するめっき鋼材表面に、Ａｌ相が１ｍｍ２当たり２００個以上存在する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３５５０５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、Ａｌ濃度を一定量含むめっき鋼材では、めっき層（具体的にはＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層）の腐食が局所的に進行し、早期に素地鋼材まで到達する傾向が高い。その結果、平面部耐食性が劣化し、平面部耐食性のバラツキが大きくなることがある。そのため、安定した高い平面部耐食性を有するめっき鋼材が求められているのが現状である。【０００９】
そこで、本開示の一態様の課題は、安定した高い平面部耐食性を有するめっき鋼材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、【００１１】
＜１＞
素地鋼材と、前記素地鋼材の表面に配されたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層を含むめっき層と、を有するめっき鋼材であって、
前記めっき層が、質量％で、
Ｚｎ：６５．０％超、
Ａｌ：５．０％超〜２５．０％未満、
Ｍｇ：３．０％超〜１２．５％未満、
Ｓｎ：０．１％〜２０．０％、
Ｂｉ：０％〜５．０％未満、
Ｉｎ：０％〜２．０％未満、
Ｃａ：０％〜３．００％、
Ｙ  ：０％〜０．５％、
Ｌａ：０％〜０．５％未満、
Ｃｅ：０％〜０．５％未満、
Ｓｉ：０％〜２．５％未満、
Ｃｒ：０％〜０．２５％未満、
Ｔｉ：０％〜０．２５％未満、
Ｎｉ：０％〜０．２５％未満、
Ｃｏ：０％〜０．２５％未満、
Ｖ  ：０％〜０．２５％未満、
Ｎｂ：０％〜０．２５％未満、
Ｃｕ：０％〜０．２５％未満、
Ｍｎ：０％〜０．２５％未満、
Ｆｅ：０％〜５．０％、
Ｓｒ：０％〜０．５％未満、
Ｓｂ：０％〜０．５％未満、
Ｐｂ：０％〜０．５％未満、
Ｂ  ：０％〜０．５％未満、及び
不純物からなる化学組成を有し、
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の表面を層厚の１／２まで研磨した後、走査型電子顕微鏡により倍率１００倍で観察したときに得られる、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の反射電子像において、Ａｌ晶が存在し、前記Ａｌ晶の累計周囲長さの平均値が８８〜１９５ｍｍ／ｍｍ２であるめっき鋼材。
＜２＞
前記めっき層が、前記素地鋼材と前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層との間に、厚さ０．０５〜５μｍのＡｌ−Ｆｅ合金層を有する＜１＞に記載のめっき鋼材。
【発明の効果】
【００１２】
本開示の一態様によれば、安定した高い平面部耐食性を有するめっき鋼材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示のめっき鋼材のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の一例を示すＳＥＭの反射電子像（倍率１００倍）である。
【図２】本開示のめっき鋼材のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の一例を示すＳＥＭの反射電子像（倍率５００倍）である。
【図３】本開示のめっき鋼材のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の一例を示すＳＥＭの反射電子像（倍率１００００倍）である。
【図４】本開示のめっき鋼材のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の反射電子像（ＳＥＭの反射電子像）をＡｌ晶が識別できるように画像処理（２値化）した画像の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本開示の一例について説明する。
なお、本開示において、化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、「質量％」を意味する。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
「〜」の前後に記載される数値に「超」または「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。
化学組成の元素の含有量は、元素濃度（例えば、Ｚｎ濃度、Ｍｇ濃度等）と表記することがある。
「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
「平面部耐食性」とは、めっき層（具体的にはＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層）自体の腐食し難い性質を示す。
「犠牲防食性」とは、素地鋼材むき出し部（例えばめっき鋼材の切断端面部、加工時のめっき層割れ部、およびめっき層の剥離により、素地鋼材が露出する箇所）での素地鋼材の腐食を抑制する性質を示す。
【００１５】
本開示のめっき鋼材は、素地鋼材と、素地鋼材の表面に配され、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層を含むめっき層と、を有するめっき鋼材である。
そして、本開示のめっき鋼材は、めっき層が所定の化学組成を有し、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の表面を層厚の１／２まで研磨した後、走査型電子顕微鏡により倍率１００倍で観察したときに得られる、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の反射電子像において、Ａｌ晶が存在し、前記Ａｌ晶の累計周囲長さの平均値が８８〜１９５ｍｍ／ｍｍ２である。
【００１６】
本開示のめっき鋼材は、上記構成により、安定した高い平面部耐食性を有するめっき鋼材となる。本開示のめっき鋼材は、次の知見により見出された。
【００１７】
発明者らは、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層を含むめっき層の初期腐食挙動を解析した。その結果、めっき層（具体的にはＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層）の腐食が蟻の巣状に局所的に進行し、Ａｌ晶の周囲が優先的に腐食していることを知見した。
これは、次の通り推定される。相対的に、電位が高いＡｌ晶と電位が低い周囲の組織とで電位差腐食が起きている。そのため、Ａｌ晶とＡｌ晶の周囲の相との接触面積が大きいほど、Ａｌ晶の周囲の腐食が起きやすくて平面部耐食性が劣化し、平面部耐食性のバラツキも大きくなる。
【００１８】
そこで、発明者らは、Ａｌ晶とＡｌ晶の周囲の相との接触面積を極力減らすため、めっき層の製造時に、めっき浴の浸漬後の冷却条件をコントロールしてＡｌ晶を粗大に析出させることを着想した。
その結果、次のことを知見した。Ａｌ晶の大きさの指標として、画像解析によるＡｌ晶累計周囲長さと平面部耐食性がよく相関する。そして、Ａｌ晶の累計周囲長さの平均値を所定の範囲にすると、Ａｌ晶とＡｌ晶の周囲の相との接触面積が低減する。その結果、優先的なＡｌ晶の周囲の腐食が抑制され、安定した平面部耐食性が得られる。ただし、Ａｌ晶の累計周囲長さの平均値を過度に低くすると、加工性が低下する。
【００１９】
以上から、本開示のめっき鋼材は、安定した高い平面部耐食性を有するめっき鋼材となることが見出された。
【００２０】
以下、本開示のめっき鋼材の詳細について説明する。
【００２１】
めっきの対象となる素地鋼材について説明する。
素地鋼材の形状には、特に制限はない、素地鋼材は、鋼板の他、鋼管、土木建築材（柵渠、コルゲートパイプ、排水溝蓋、飛砂防止板、ボルト、金網、ガードレール、止水壁等）、家電部材（エアコンの室外機の筐体等）、自動車部品（足回り部材等）など、成形加工された素地鋼材が挙げられる。成形加工は、例えば、プレス加工、ロールフォーミング、曲げ加工などの種々の塑性加工手法が利用できる。
【００２２】
素地鋼材の材質には、特に制限はない。素地鋼材は、例えば、一般鋼、プレめっき鋼、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の強化元素含有鋼等）などの各種の素地鋼材が適用可能である。
素地鋼材は、素地鋼材の製造方法、素地鋼板の製造方法（熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等）等の条件についても、特に制限されるものではない。
なお、素地鋼材としては、ＪＩＳ  Ｇ  ３３０２（２０１０年）に記載されている熱延鋼板、熱延鋼帯、冷延鋼板、冷延鋼帯も適用できる。
【００２３】
素地鋼材は、プレめっきされたプレめっき鋼材でもよい。プレめっき鋼材は、例えば、電解処理方法または置換めっき方法により得られる。電解処理方法では、種々のプレめっき成分の金属イオンを含む硫酸浴又は塩化物浴に、素地鋼材を浸漬して電解処理することにより、プレめっき鋼材が得られる。置換めっき方法では、種々のプレめっき成分の金属イオンを含み、硫酸でｐＨ調整した水溶液に、素地鋼材を浸漬して、金属を置換析出させて、プレめっき鋼材が得られる。
プレめっき鋼材としては、Ｎｉプレめっき鋼材が代表例として挙げられる。
【００２４】
次に、めっき層について説明する。
めっき層は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層を含む。めっき層は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層に加え、Ａｌ−Ｆｅ合金層を含んでもよい。Ａｌ−Ｆｅ合金層は、素地鋼材とＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層との間に有する。
【００２５】
つまり、めっき層は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の単層構造であってもよく、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層とＡｌ−Ｆｅ合金層とを含む積層構造であってもよい。積層構造の場合、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層は、めっき層の表面を構成する層とすることがよい。
ただし、めっき層の表面にめっき層構成元素の酸化被膜が５０ｎｍ程度形成しているが、めっき層全体の厚さに対して厚さが薄くめっき層の主体を構成していないと見なす。
【００２６】
ここで、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の厚さは、例えば、２μｍ以上９５μｍ以下（好ましくは５μｍ以上７５μｍ以下）とする。
【００２７】
一方、めっき層全体の厚みは、例えば、１００μｍ以下程度である。めっき層全体の厚みはめっき条件に左右されるため、めっき層全体の厚みの上限及び下限については特に限定されるものではない。例えば、めっき層全体の厚みは、通常の溶融めっき法ではめっき浴の粘性および比重が関連する。さらに素地鋼材の引抜速度およびワイピングの強弱によって、めっき量は目付調整される。そのため、めっき層全体の厚みの下限は、２μｍ程度であると考えてよい。
一方、めっき金属の自重および均一性により、溶融めっき法で作製できる、めっき層の厚さの上限はおよそ９５μｍである。
めっき浴からの引抜速度とワイピング条件によって、めっき層の厚みは自在に変更できるため、厚さ２〜９５μｍのめっき層の形成は特に製造が難しいものではない。
【００２８】
次にＡｌ−Ｆｅ合金層について説明する。
【００２９】
Ａｌ−Ｆｅ合金層は、素地鋼材表面（具体的には、素地鋼材とＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層との間）に形成されており、組織としてＡｌ５Ｆｅ相が主相の層である。Ａｌ−Ｆｅ合金層は、素地鋼材およびめっき浴の相互の原子拡散によって形成する。製法として溶融めっき法を用いた場合、Ａｌ元素を含有するめっき層では、Ａｌ−Ｆｅ合金層が形成され易い。めっき浴中に一定濃度以上のＡｌが含有されることから、Ａｌ５Ｆｅ相が最も多く形成する。しかし、原子拡散には時間がかかり、また、素地鋼材に近い部分では、Ｆｅ濃度が高くなる部分もある。そのため、Ａｌ−Ｆｅ合金層は、部分的には、ＡｌＦｅ相、Ａｌ３Ｆｅ相、Ａｌ５Ｆｅ２相などが少量含まれる場合もある。また、めっき浴中にＺｎも一定濃度含まれることから、Ａｌ−Ｆｅ合金層には、Ｚｎも少量含有される。
【００３０】
耐食性においては、Ａｌ５Ｆｅ相、Ａｌ３Ｆｅ相、ＡｌＦｅ相、およびＡｌ５Ｆｅ２相のいずれの相であっても大差がない。ここでいう耐食性とは、溶接の影響を受けない部分での耐食性である。
【００３１】
ここで、めっき層中にＳｉを含有する場合、Ｓｉは、特にＡｌ−Ｆｅ合金層中に取り込まれ易く、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ金属間化合物相となることがある。同定される金属間化合物相としては、ＡｌＦｅＳｉ相があり、異性体として、α、β、ｑ１，ｑ２−ＡｌＦｅＳｉ相等が存在する。そのため、Ａｌ−Ｆｅ合金層は、これらＡｌＦｅＳｉ相等が検出されることがある。これらＡｌＦｅＳｉ相等を含むＡｌ−Ｆｅ合金層をＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層とも称する。
なお、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層もＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層に対し、厚みは小さいため、めっき層全体における耐食性において与える影響は小さい。
【００３２】
また、素地鋼材（素地鋼板など）に各種プレめっき鋼材を使用した場合、プレめっきの付着量により、Ａｌ−Ｆｅ合金層の構造が変化することがある。具体的には、Ａｌ−Ｆｅ合金層周囲に、プレめっきに用いた純金属層が残存する場合、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の構成成分とプレめっき成分が結合した金属間化合物相（例えば、Ａｌ３Ｎｉ相等）が合金層を形成する場合、Ａｌ原子およびＦｅ原子の一部が置換したＡｌ−Ｆｅ合金層が形成する場合、または、Ａｌ原子、Ｆｅ原子およびＳｉ原子の一部が置換したＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層を形成する場合等がある。いずれにせよ、これらの合金層もＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層に対し、厚みは小さいため、めっき層全体における耐食性において与える影響は小さい。
【００３３】
つまり、Ａｌ−Ｆｅ合金層とは、Ａｌ５Ｆｅ相を主体とする合金層以外に、上記種々の態様の合金層を包含する層である。
【００３４】
なお、各種プレめっき鋼材のうち、Ｎｉプレめっき鋼材にめっき層を形成した場合、Ａｌ−Ｆｅ合金層として、Ａｌ−Ｎｉ−Ｆｅ合金層が形成されることになる。Ａｌ−Ｎｉ−Ｆｅ合金層も、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層に対し、厚みは小さいため、めっき層全体における耐食性において与える影響は小さい。
【００３５】
Ａｌ−Ｆｅ合金層の厚さは、例えば、０μｍ以上５μｍ以下である。
つまり、Ａｌ−Ｆｅ合金層は、形成されていなくてもよい。Ａｌ−Ｆｅ合金層の厚さは、めっき層（具体的にはＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層）の密着性を高め、加工性を確保する観点から、０．０５μｍ以上５μｍ以下が好ましい。
【００３６】
ただし、通常、溶融めっき法により本開示で規定する化学組成のめっき層を形成すると、素地鋼材とＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層との間に、１００ｎｍ以上のＡｌ−Ｆｅ合金層が形成することが多い。Ａｌ−Ｆｅ合金層の厚さの下限値は特に制限するものでなく、Ａｌを含有する溶融めっき層を形成する際には、必然的にＡｌ−Ｆｅ合金層が形成することが判明している。そして、経験的に１００ｎｍ前後が最もＡｌ−Ｆｅ合金層の形成が抑制された場合の厚みであり、めっき層と素地鋼材との密着性を十分確保する厚みと判断されている。特別な手段を講じない限りはＡｌ濃度が高いため、溶融めっき法では、１００ｎｍよりも薄いＡｌ−Ｆｅ合金層を形成することは困難である。しかし、Ａｌ−Ｆｅ合金層の厚さが１００ｎｍ未満であってとしても、また、Ａｌ−Ｆｅ合金層が形成されていなくても、めっき性能に大きな影響は与えないと推測される。
【００３７】
一方で、Ａｌ−Ｆｅ合金層の厚みが５μｍ超となると、Ａｌ−Ｆｅ合金層上に形成されるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層のＡｌ成分が不足し、さらに、めっき層の密着性、加工性が極端に悪化する傾向にある。そのため、Ａｌ−Ｆｅ合金層の厚みは５μｍ以下に制限するのが好ましい。
なお、Ａｌ−Ｆｅ合金層は、Ａｌ濃度およびＳｎ濃度に関しても密接な関連があり、一般的にＡｌ濃度およびＳｎ濃度が高い方が、成長速度が速い傾向にある。
【００３８】
Ａｌ−Ｆｅ合金層はＡｌ５Ｆｅ相が主構成となる場合が多いので、Ａｌ−Ｆｅ合金層の化学組成は、Ｆｅ：２５〜３５％、Ａｌ：６５〜７５％、Ｚｎ：５％以下、および残部：不純物を含む組成が例示できる。
【００３９】
通常、Ａｌ−Ｆｅ合金層よりもＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の厚みの方が厚いことが常であることから、Ａｌ−Ｆｅ合金層のめっき鋼材としての平面部耐食性への寄与は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層と比較すると小さい。しかし、Ａｌ−Ｆｅ合金層には、成分分析結果から推測されるように耐食性元素であるＡｌおよびＺｎを一定濃度以上含有する。そのため、Ａｌ−Ｆｅ合金層は、素地鋼材に対してある程度の犠牲防食能と腐食バリア効果を有している。
【００４０】
ここで、厚みの薄いＡｌ−Ｆｅ合金層の単独の耐食性寄与を定量的な測定で確認することは難しい。ただし、例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金層に十分な厚みがある場合、Ａｌ−Ｆｅ合金層上のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層をエンドミル加工等でめっき層の表面からの切削で精密に取り除き、腐食試験をかけることによって、Ａｌ−Ｆｅ合金層の単独の耐食性を評価することはできる。Ａｌ−Ｆｅ合金層は、Ａｌ成分及び少量のＺｎ成分を含んでいるため、Ａｌ−Ｆｅ合金層を有する場合、赤錆が点状に発生し、Ａｌ−Ｆｅ合金層を有さず、素地鋼材剥き出し時のように、全面赤錆とはならない。
【００４１】
また、腐食試験中、素地鋼材の赤錆発生直前までに至っためっき層の断面観察を実施すると、上層のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層が溶出および錆化してもＡｌ−Ｆｅ合金層のみが残存し、素地鋼材を防食していることが確認できる。これは、電気化学的に、Ａｌ−Ｆｅ合金層がＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ層より貴になるが、素地鋼材より卑に位置するためである。これらのことから、Ａｌ−Ｆｅ合金層も一定の耐食性を有していると判断することができる。
【００４２】
腐食の観点からは、Ａｌ−Ｆｅ合金層は厚ければ厚いほど好ましく赤錆発生時間を遅らせる作用がある。しかしながら、厚いＡｌ−Ｆｅ合金層は著しくめっき加工性を劣化させる原因となるから、厚みは一定厚み以下が好ましい。加工性の観点から、Ａｌ−Ｆｅ合金層の厚さは５μｍ以下が好ましい。Ａｌ−Ｆｅ合金層の厚さが５μｍ以下であると、Ｖ曲げ試験等により、めっきＡｌ−Ｆｅ合金層を起点に発生するクラック及びパウダリング量が減少する。Ａｌ−Ｆｅ合金層の厚さは、さらに好ましくは２μｍ以下である。
【００４３】
次に、めっき層の化学組成について説明する。
めっき層に含まれるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の成分組成は、めっき浴の成分組成比率がＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層でもほぼ保たれる。溶融めっき法における、Ａｌ−Ｆｅ合金層の形成はめっき浴内で反応が完了しているため、Ａｌ−Ｆｅ合金層形成によるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層のＡｌ成分、Ｚｎ成分の減少は通常、僅かである。
【００４４】
そして、安定した平面部耐食性を実現するために、めっき層の化学組成は、次の通りとする。
【００４５】
つまり、めっき層の化学組成は、質量％で、
Ｚｎ：６５．０％超、
Ａｌ：５．０％超〜２５．０％未満、
Ｍｇ：３．０％超〜１２．５％未満、
Ｓｎ：０．１％〜２０．０％、
Ｂｉ：０％〜５．０％未満、
Ｉｎ：０％〜２．０％未満、
Ｃａ：０％〜３．００％、
Ｙ  ：０％〜０．５％、
Ｌａ：０％〜０．５％未満、
Ｃｅ：０％〜０．５％未満、
Ｓｉ：０％〜２．５％未満、
Ｃｒ：０％〜０．２５％未満、
Ｔｉ：０％〜０．２５％未満、
Ｎｉ：０％〜０．２５％未満、
Ｃｏ：０％〜０．２５％未満、
Ｖ  ：０％〜０．２５％未満、
Ｎｂ：０％〜０．２５％未満、
Ｃｕ：０％〜０．２５％未満、
Ｍｎ：０％〜０．２５％未満、
Ｆｅ：０％〜５．０％、
Ｓｒ：０％〜０．５％未満、
Ｓｂ：０％〜０．５％未満、
Ｐｂ：０％〜０．５％未満、
Ｂ  ：０％〜０．５％未満、及び
不純物からなる化学組成とする。
【００４６】
めっき層の化学組成において、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、およびＢは、任意成分である。つまり、これら元素は、めっき層中に含まなくてもよい。これら任意成分を含む場合、任意元素の各含有量は、後述する範囲が好ましい。
【００４７】
ここで、このめっき層の化学組成は、めっき層全体の平均化学組成（めっき層がＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の単層構造の場合、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の平均化学組成、めっき層がＡｌ−Ｆｅ合金層及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の積層構造の場合、Ａｌ−Ｆｅ合金層及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の合計の平均化学組成）である。
【００４８】
通常、溶融めっき法において、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の化学組成は、めっき層の形成反応がめっき浴内で完了することがほとんどであるため、ほぼめっき浴の化学組成と同等になる。また、溶融めっき法において、Ａｌ−Ｆｅ合金層は、めっき浴浸漬直後、瞬時に形成し成長する。そして、Ａｌ−Ｆｅ合金層は、めっき浴内で形成反応が完了しており、その厚みも、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層に対して十分に小さいことが多い。
したがって、めっき後、加熱合金化処理等、特別な熱処理をしない限りは、めっき層全体の平均化学組成は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の化学組成と実質的に等しく、Ａｌ−Ｆｅ合金層の成分を無視することができる。
【００４９】
以下、めっき層の各元素について説明する。
【００５０】
＜Ｚｎ：６５．０％超＞
Ｚｎは、平面部耐食性に加え、犠牲防食性を得るために必要な元素である。Ｚｎ濃度は、原子組成比で考慮した場合、Ａｌ、Ｍｇ等の低比重の元素と共に構成されるめっき層であることから、原子組成比率でもＺｎ主体とする必要がある。
よって、Ｚｎ濃度は、６５．０％超とする。Ｚｎ濃度は、７０％以上が好ましい。なお、Ｚｎ濃度の上限は、Ｚｎを除く元素及び不純物以外の残部となる濃度である。
【００５１】
＜Ａｌ：５．０％超〜２５．０％未満＞
Ａｌは、Ａｌ晶を形成し、平面部耐食性および犠牲防食性を共に確保するために必須の元素である。そして、Ａｌは、めっき層の密着性を高め、加工性を確保するためにも、必須の元素である。よって、Ａｌ濃度の下限値は、５．０％超え(好ましくは１０．０％以上）とする。
一方、Ａｌ濃度が増加すると、犠牲防食性が劣化する傾向となる。よって、Ａｌ濃度の上限値は、２５．０％未満（好ましくは２３．０％以下）とする。
【００５２】
＜Ｍｇ：３．０％超〜１２．５％未満＞
Ｍｇは、平面部耐食性および犠牲防食性を共に確保するために必須の元素である。よって、Ｍｇ濃度の下限値は、３．０％超え(好ましくは５．０％超え）とする。
一方、Ｍｇ濃度が増加すると、加工性が劣化する傾向となる。よって、１２．５％未満(好ましくは１０．０％以下）とする。
【００５３】
＜Ｓｎ：０．１％〜２０．０％＞
Ｓｎは、高い犠牲防食性を付与する必須の元素である。よって、Ｓｎ濃度の下限値は、０．１％以上（好ましくは０．２％以上）とする。
一方、Ｓｎ濃度が増加すると、平面部耐食性が劣化する傾向となる。よって、Ｓｎ濃度の上限値は２０．０％以下（好ましくは５．０％以下）とする。
【００５４】
＜Ｂｉ：０％〜５．０％未満＞
Ｂｉは、犠牲防食性に寄与する元素である。よって、Ｂｉ濃度の下限値は、０％超え（好ましくは０．１％以上、より好ましくは３．０％以上）が好ましい。
一方、Ｂｉ濃度が増加すると、平面部耐食性が劣化する傾向となる。よって、Ｂｉ濃度の上限値は５．０％未満（好ましくは４．８％以下）とする。
【００５５】
＜Ｉｎ：０％〜２．０％未満＞
Ｉｎは、犠牲防食性に寄与する元素である。よって、Ｉｎ濃度の下限値は、０％超え（好ましくは０．１％以上、より好ましくは１．０％以上）が好ましい。
一方、Ｉｎ濃度が増加すると、平面部耐食性が劣化する傾向となる。よって、Ｉｎ濃度の上限値は２．０％未満（好ましくは１．８％以下）とする。
【００５６】
＜Ｃａ：０％〜３．００％＞
Ｃａは、平面部耐食性及び犠牲防食性を付与するのに最適なＭｇ溶出量を調整することができる元素である。よって、Ｃａ濃度の下限値は、０％超え（好ましくは０．０５％以上）が好ましい。
一方、Ｃａ濃度が増加すると、平面部耐食性および加工性が劣化する傾向となる。よって、Ｃａ濃度の上限値は３．００％以下（好ましくは１．００％以下）とする。
【００５７】
＜Ｙ  ：０％〜０．５％＞
Ｙは、犠牲防食性に寄与する元素である。よって、Ｙ濃度の下限値は、０％超え（好ましくは０．１％以上）が好ましい。
一方、Ｙ濃度が増加すると、平面部耐食性が劣化する傾向となる。よって、Ｙ濃度の上限値は０．５％以下（好ましくは０．３％以下）とする。
【００５８】
＜ＬａおよびＣｅ：０％〜０．５％未満＞
ＬａおよびＣｅは、犠牲防食性に寄与する元素である。よって、Ｌａ濃度およびＣｅ濃度の下限値は、各々、０％超え（好ましくは０．１％以上）が好ましい。
一方、Ｌａ濃度およびＣｅ濃度が増加すると、平面部耐食性が劣化する傾向となる。よって、Ｌａ濃度およびＣｅ濃度の上限値は、各々、０．５％未満（好ましくは０．４％以下）とする。
【００５９】
＜Ｓｉ：０％〜２．５％未満＞
Ｓｉは、Ａｌ−Ｆｅ合金層の成長を抑制して耐食性向上に寄与する元素である。よって、Ｓｉ濃度は０％超え（好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．１％以上）が好ましい。
一方、Ｓｉ濃度が増加すると、平面部耐食性、犠牲防食性および加工性が劣化する傾向となる。よって、Ｓｉ濃度の上限値は、２．５％未満とする。特に、平面部耐食性および犠牲防食性の観点からは、Ｓｉ濃度は、好ましくは２．４％以下、より好ましくは１．８％以下、さらに好ましくは１．２％以下である。
【００６０】
＜Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎ：０％〜０．２５％未満＞
Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎは、犠牲防食性に寄与する元素である。よって、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの濃度の下限値は、各々、０％超え（好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．１％以上）が好ましい。
一方、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの濃度が増加すると、平面部耐食性が劣化する傾向となる。よって、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの濃度の上限値は、各々、０．２５％未満とする。Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの濃度の上限値は、好ましくは０．２２％以下である。
【００６１】
＜Ｆｅ：０％〜５．０％＞
溶融めっき法によって、めっき層を形成する場合、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層およびＡｌ−Ｆｅ合金層に一定のＦｅ濃度が含有される。
Ｆｅ濃度が５．０％までは、めっき層（特にＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層）に含まれても性能に悪影響がないことが確認されている。Ｆｅの多くは、Ａｌ−Ｆｅ合金層に含まれていることが多いため、この層の厚みが大きいと一般的にＦｅ濃度は大きくなる。
【００６２】
＜Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢ：０％〜０．５％未満＞
Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢは、犠牲防食性に寄与する元素である。よって、Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢの濃度の下限値は、各々、０％超え（好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．１％以上）が好ましい。
一方、Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢの濃度が増加すると、平面部耐食性が劣化する傾向となる。よって、Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢの濃度の上限値は、各々、０．５％未満とする。
【００６３】
＜不純物＞
不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。例えば、めっき層には、素地鋼材とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Ｆｅ以外の成分も微量混入することがある。
【００６４】
めっき層の化学成分は、次の方法により測定する。
まず、素地鋼材の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をＩＣＰ分析で測定することで、めっき層の化学組成（めっき層がＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の単層構造の場合、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の化学組成、めっき層がＡｌ−Ｆｅ合金層及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の積層構造の場合、Ａｌ−Ｆｅ合金層及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の合計の化学組成）を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。なお、化学組成は、平均化学組成として測定される。
【００６５】
次に、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の金属組織について説明する。
【００６６】
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の金属組織は、Ａｌ晶が存在し、Ａｌ晶の累計周囲長さの平均値が８８〜１９５ｍｍ／ｍｍ２である。
【００６７】
Ａｌ晶の累計周囲長さの平均値が８８ｍｍ／ｍｍ２未満であると、Ａｌ晶が粗大化し過ぎて、加工性が劣化する。
一方、Ａｌ晶の累計周囲長さの平均値が１９５ｍｍ／ｍｍ２超であると、Ａｌ晶が微細化され、Ａｌ晶とＡｌ晶の周囲の相との接触面積が増加する。その結果、Ａｌ晶とＡｌ晶の周囲の相との接触面積が大きいほど、Ａｌ晶の周囲の腐食が起きやすくて平面部耐食性が劣化し、平面部耐食性のバラツキも大きくなる。
よって、Ａｌ晶の累計周囲長さの平均値が８８〜１９５ｍｍ／ｍｍ２とする。Ａｌ晶の累計周囲長さの平均値の下限値は、好ましくは９５ｍｍ／ｍｍ２以上、より好ましくは１０５ｍｍ／ｍｍ２以上である。Ａｌ晶の累計周囲長さの平均値の上限値は、好ましくは１８５ｍｍ／ｍｍ２以下、より好ましくは１７０ｍｍ／ｍｍ２以下である。
【００６８】
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の金属組織は、Ａｌ晶を有する。Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の金属組織は、Ａｌ晶以外に、Ｚｎ−Ａｌ相を有していてもよい。
【００６９】
Ａｌ晶は「濃度０〜３％のＺｎを固溶するα相」が該当する。一方、Ｚｎ−Ａｌ相は「７０％超え〜８５％のＺｎ相（η相）を含有し、α相とＺｎ相（η相）とが微細に分離したβ相」が該当する。
【００７０】
ここで、図１〜図３に、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の表面を層厚の１／２まで研磨した研磨面におけるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層のＳＥＭの反射電子像の一例を示す。図１は、倍率１００倍、図２は倍率５００倍、図３は倍率１００００倍のＳＥＭの反射電子像である。
なお、図１〜図３中、ＡｌはＡｌ晶、Ｚｎ−ＡｌはＺｎ−Ａｌ相、ＭｇＺｎ２はＭｇＺｎ２相、Ｚｎ−ＥｕはＺｎ系共晶相を示す。
【００７１】
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の反射電子像において、それぞれの組織の面積分率は特に限定されないが、Ａｌ晶の面積分率は、安定した平面部耐食性向上の観点から、８〜４５％が好ましく、１５〜３５％がより好ましい。つまり、Ａｌ晶は上記面積分率の範囲で存在していることが好ましい。
【００７２】
Ａｌ晶およびＺｎ−Ａｌ相以外の残部組織としては、ＭｇＺｎ２相、Ｚｎ系共晶相（具体的にはＺｎ−Ａｌ−ＭｇＺｎ２−Ｍｇ２Ｓｎ等）などが挙げられる。
【００７３】
ここで、Ａｌ晶の累計周囲長さの平均値、およびＡｌ晶の面積分率の測定方法について説明する。
【００７４】
Ａｌ晶の累計周囲長さの平均値、およびＡｌ晶の面積分率は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の表面を層厚の１／２まで研磨した後、走査型電子顕微鏡により倍率１００倍で観察したときに得られる、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の反射電子像を利用して測定される。具体的には、次の通りである。
【００７５】
まず、測定対象となる、めっき鋼材から試料を採取する。ただし、試料は、めっき鋼材の打ち抜き端面部近傍（端面から２ｍｍ）以外で、めっき層の欠陥部がない場所から採取する。
【００７６】
次に、試料のめっき層（具体的にはＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層）の表面を、めっき層の厚み方向（以下「Ｚ軸方向」とも称する）に研磨する。
めっき層の表面のＺ軸方向の研磨は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の表面を層厚の１／２まで研磨する。この研磨は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の表面を、＃１２００番手の研磨シートで乾式研磨した後、平均粒径３μｍのアルミナを含む仕上げ液、平均粒径１μｍのアルミナを含む仕上げ液、コロイダルシリカを含む仕上げ液をそれぞれ、この順に用いて仕上げ研磨する。
なお、研磨前後で、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の表面のＺｎ強度をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）で測定し、研磨後のＺｎ強度が研磨前のＺｎ強度の１／２となったときを、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の層厚の１／２とする。
【００７７】
次に、試料のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１００倍で観察し、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の反射電子像（以下「ＳＥＭの反射電子像」とも称する）を得る。ＳＥＭ観察条件は、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：１０ｎＡ、視野の大きさ：１２２２．２μｍ×９２７．８μｍとする。
【００７８】
Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金層に有する各相を同定するためには、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を搭載したＦＥ−ＳＥＭまたはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を使用する。ＴＥＭを使用する場合、同じ測定対象となる試料のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の研磨面にＦＩＢ（集束イオンビーム）加工を施す。ＦＩＢ加工後、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の研磨面のＴＥＭの電子回折像を得る。そして、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層に含まれる金属を同定する。
【００７９】
次に、ＳＥＭの反射電子像とＦＥ−ＳＥＭまたはＴＥＭの電子回折像の同定結果とを比較し、ＳＥＭの反射電子像において、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層に有する各相を同定する。なお、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層に有する各相の同定において、ＥＤＳ点分析し、ＥＤＳ点分析の結果とＴＥＭの電子回折像の同定結果とを照合するとよい。なお、各相の同定に、ＥＰＭＡ装置を使用してもよい。
【００８０】
次に、ＳＥＭの反射電子像において、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層に有する各相が示すグレースケールの明度、色相及びコントラスト値の３値を判定する。各相が示す明度、色相及びコントラスト値の３値は、各相が含有する元素の原子番号を反映することから、通常、原子番号が小さいＡｌ量、Ｍｇ量の含有量が多い相程、黒色を呈し、Ｚｎ量が多い相程、白色を呈する傾向がある。
【００８１】
上記ＥＤＳの照合結果から、ＳＥＭの反射電子像と整合するように、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中に含まれるＡｌ晶が示す上記３値の範囲のみ、色変わりするような画像処理（２値化）を実施する（たとえば、特定の相のみ、白色画像で表示するようにして、視野における各相の面積（ピクセル数）等を算出する。図４参照）。この画像処理を実施することにより、ＳＥＭの反射電子像中に占めるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層中のＡｌ晶の面積分率を求める。
なお、図４は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の反射電子像（ＳＥＭの反射電子像）をＡｌ晶が識別できるように画像処理（２値化）した画像の一例である。図４中ＡｌはＡｌ晶を示す。
【００８２】
そして、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層のＡｌ晶の面積分率は、３視野において、上記操作により求めたＡｌ晶の面積分率の平均値とする。
なお、Ａｌ晶の判別が難しい場合は、ＴＥＭによる電子線回折又はＥＤＳ点分析を実施する。
【００８３】
一例として、三谷商事製ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５（画像解析ソフト）の２つのしきい値による２値処理機能を用いて、ＳＥＭの反射電子像（８ｂｉｔで保存されたグレースケール画像、２５６色表示）におけるＡｌ晶を識別する方法について記載する。なお、８ｂｉｔで保存されたグレースケール画像では、光度が０のときは黒、最大値２５５のときは白を表す。既述したＳＥＭの反射電子像の場合、光度のしきい値として１０と９５とを設定すると、Ａｌ晶が精度よく識別されることが、ＦＥ−ＳＥＭやＴＥＭによる同定結果から判明している。そこで、これらの光度１０〜９５の範囲が色変わりするよう画像を処理し、Ａｌ晶を識別する。なお、２値化処理はＷｉｎＲＯＯＦ２０１５以外の画像解析ソフトを使用してもよい。
【００８４】
次に、三谷商事製ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５（画像解析ソフト）の自動形状特徴測定機能を用いて、上記画像処理により識別されたＡｌ晶の周囲長さを累計し、Ａｌ晶累計周囲長さを求める。そして、Ａｌ晶累計周囲長さを視野の面積で除して、単位面積（ｍｍ２）当たりのＡｌ晶累計周囲長さを算出する。
この操作を３視野で実施し、単位面積（ｍｍ２）当たりのＡｌ晶累計周囲長の算術平均を「Ａｌ晶の累計周囲長さの平均値」とする。
【００８５】
また、Ａｌ晶の面積分率についても、三谷商事製ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５（画像解析ソフト）の自動形状特徴測定機能を用いて求めることができる。具体的には、上記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層の反射電子像において、２値化して識別されたＡｌ晶の面積分率（視野面積に対する面積分率）を、本機能を用いて算出する。そして、この操作を３視野で実施し、その算出平均をＡｌ晶の面積分率とする。
【００８６】
Ａｌ−Ｆｅ合金層の厚さは、次の通り測定する。
試料を樹脂埋め込み後、研磨してめっき層断面（めっき層の厚さ方向に沿った切断面）のＳＥＭの反射電子像（ただし、倍率５０００倍、視野の大きさ：縦５０μｍ×横２００μｍで、Ａｌ−Ｆｅ合金層が視認される視野とする。）において、同定されたＡｌ−Ｆｅ合金層の任意の５箇所について、厚さを測定する。そして、５箇所の算術平均を界面合金層の厚さとする。
【００８７】
次に、本開示のめっき鋼材の製造方法の一例について説明する。
【００８８】
本開示のめっき鋼材は、素地鋼材（素地鋼板など）の表面（つまり、片面又は両面）に溶融めっき法により、上記所定の化学組成および金属組織を有するめっき層を形成することで得られる。
【００８９】
具体的には、一例として、次の条件で溶融めっき処理を行う。
まず、めっき浴温をめっき浴の融点＋２０℃以上とし、めっき浴から素地鋼材を引き上げ後、めっき浴温からめっき凝固開始温度まで温度域を、めっき凝固開始温度からめっき凝固開始温度−３０℃までの温度域の平均冷却速度よりも大きい平均冷却速度で冷却する。
次に、めっき凝固開始温度からめっき凝固開始温度−３０℃までの温度域を、平均冷却速度１２℃／ｓ以下で冷却する。
次に、めっき凝固開始温度−３０℃から３００℃までの温度域を、めっき凝固開始温度からめっき凝固開始温度−３０℃までの温度域の平均冷却速度よりも大きい平均冷却速度で冷却する。
【００９０】
つまり、本開示のめっき鋼材の製造方法の一例は、めっき浴温をめっき浴の融点＋２０℃以上とし、めっき浴から素地鋼材を引き上げ後、めっき浴温からめっき凝固開始温度まで温度域の平均冷却速度をＡ、めっき凝固開始温度からめっき凝固開始温度−３０℃までの温度域の平均冷却速度をＢ、めっき凝固開始温度−３０℃から３００℃までの平均冷却速度をＣとしたとき、Ａ＞Ｂ、Ｂ≦１２℃／ｓ、Ｃ＞Ｂとなる三段階冷却する条件で、素地鋼材に対して溶融めっき処理を行う方法とする。
【００９１】
めっき浴温をめっき浴の融点＋２０℃以上とし、めっき浴から素地鋼材を引き上げることで、Ａｌ晶が生成する。
そして、めっき凝固開始温度からめっき凝固開始温度−３０℃までの温度域を平均冷却速度１２℃／ｓ以下で冷却することで、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層において、Ａｌ晶が存在し、Ａｌ晶の累計周囲長さの平均値が上記範囲となる金属組織が形成される。この平均冷却速度の冷却は、例えば、大気を弱風で吹き付ける空冷により実施する。
ただし、トップロール等へのめっき巻つき防止の観点から、めっき凝固開始温度からめっき凝固開始温度−３０℃までの温度域の平均冷却速度の下限値は、０．５℃／ｓ以上とする。
【００９２】
なお、めっき凝固開始温度は、次の方法により測定できる。めっき浴から試料を採取してＤＳＣで試料をめっき浴の融点＋２０℃以上に加熱した後、１０℃／ｍｉｎで冷却したときに最初に示唆熱のピークが現れる温度がめっき凝固開始温度である。
【００９３】
本開示のめっき鋼材の製造方法において、めっき浴から素地鋼材を引き上げる際の温度（つまりめっき浴温）からめっき凝固開始温度までの温度域の平均冷却速度は、特に制限はないが、トップロール等へのめっき巻つき防止や風紋等の外観不良抑制等の観点から、０．５℃／ｓ〜２０℃／ｓとすることがよい。
ただし、めっき浴温からめっき凝固開始温度まで温度域の平均冷却速度は、めっき凝固開始温度からめっき凝固開始温度−３０℃までの温度域の平均冷却速度よりも大きい平均冷却速度とする。それにより、Ａｌ晶の核形成サイトを増やすことができ、過度なＡｌ晶の粗大化を抑制することができる。
【００９４】
また、めっき凝固開始温度−３０℃から３００℃までの温度域の平均冷却速度も、特に制限はないが、トップロール等へのめっき巻つき防止等の観点から、０．５℃／ｓ〜２０℃／ｓとすることがよい。
ただし、めっき凝固開始温度−３０℃から３００℃までの温度域の平均冷却速度は、めっき凝固開始温度からめっき凝固開始温度−３０℃までの温度域の平均冷却速度よりも大きい平均冷却速度とする。それにより、Ａｌ晶の過度な粗大化を抑制し、加工性を担保することができる。
【００９５】
なお、素地鋼材との間に形成するＡｌ−Ｆｅ合金層は、めっき浸漬直後、１秒にも満たない時間で急速に形成および成長する。その成長速度はめっき浴温が高い方が大きく、めっき浴への浸漬時間が長い方がさらに大きくなる。ただし、めっき浴温が５００℃未満の温度となると、ほとんど成長しなくなるため、浸漬時間を少なくするか、凝固から直ぐ冷却過程に移った方がよい。
【００９６】
また、めっき鋼材については、一度凝固させた後、再加熱してめっき層を再溶融すれば、構成相は全て消失して液相状態となる。従って、例えば、一度、急冷等を実施しためっき鋼材でも、オフラインにて再加熱して適切な熱処理する工程で、本開示で規定する組織制御を実施することも可能である。この場合、めっき層の再加熱温度は、めっき浴の融点直上付近にしておき、Ａｌ−Ｆｅ合金層が過剰に成長しない温度域とすることが好ましい。
【００９７】
以下、本開示のめっき鋼材に適用できる後処理について説明する。
【００９８】
本開示のめっき鋼材には、めっき層上に皮膜を形成してもよい。皮膜は、１層または２層以上を形成することができる。めっき層直上の皮膜の種類としては、例えば、クロメート皮膜、りん酸塩皮膜、クロメートフリー皮膜が挙げられる。これら皮膜を形成する、クロメート処理、りん酸塩処理、クロメートフリー処理は既知の方法で行うことができる。
【００９９】
クロメート処理には、電解によってクロメート皮膜を形成する電解クロメート処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後余分な処理液を洗い流す反応型クロメート処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメート処理がある。いずれの処理を採用してもよい。
【０１００】
電解クロメート処理としては、クロム酸、シリカゾル、樹脂（アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、酢酸ビニルアクリルエマルション、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、ジイソプロパノールアミン変性エポキシ樹脂等）、および硬質シリカを使用する電解クロメート処理を例示することができる。
【０１０１】
りん酸塩処理としては、例えば、りん酸亜鉛処理、りん酸亜鉛カルシウム処理、りん酸マンガン処理を例示することができる。
【０１０２】
クロメートフリー処理は、特に、環境に負荷がなく好適である。クロメートフリー処理には、電解によってクロメートフリー皮膜を形成する電解型クロメートフリー処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後、余分な処理液を洗い流す反応型クロメートフリー処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメートフリー処理がある。いずれの処理を採用してもよい。
【０１０３】
さらに、めっき層直上の皮膜の上に、有機樹脂皮膜を１層もしくは２層以上有してもよい。有機樹脂としては、特定の種類に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの樹脂の変性体等を挙げられる。ここで変性体とは、これらの樹脂の構造中に含まれる反応性官能基に、その官能基と反応し得る官能基を構造中に含む他の化合物（モノマーや架橋剤など）を反応させた樹脂のことを指す。
【０１０４】
このような有機樹脂としては、１種又は２種以上の有機樹脂（変性していないもの）を混合して用いてもよいし、少なくとも１種の有機樹脂の存在下で、少なくとも１種のその他の有機樹脂を変性することによって得られる有機樹脂を１種又は２種以上混合して用いてもよい。また有機樹脂皮膜中には任意の着色顔料や防錆顔料を含んでもよい。水に溶解又は分散することで水系化したものも使用することができる。
【実施例】
【０１０５】
本開示の実施例について説明するが、実施例での条件は、本開示の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本開示は、この一条件例に限定されるものではない。本開示は、本開示の要旨を逸脱せず、本開示の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。【０１０６】
（実施例）
表１〜表２に示す化学組成のめっき層が得られるように、所定量の純金属インゴットを使用して、真空溶解炉で、インゴットを溶解した後、大気中でめっき浴を建浴した。めっき鋼板の作製には、バッチ式溶融めっき装置を使用した。
素地鋼材としては、２．３ｍｍの一般材熱延炭素鋼板（Ｃ濃度＜０．１％未満）を使用し、めっき工程直前に、脱脂、酸洗を実施した。
また、いくつかの例では、素地鋼材としては、２．３ｍｍの一般材熱延炭素鋼板にＮｉプレめっきを施したＮｉプレめっき鋼板を使用した。Ｎｉ付着量は２ｇ／ｍ２とした。なお、素地鋼材として、Ｎｉプレめっき鋼板を使用した例は、表中の「素地鋼材」の欄に「Ｎｉプレめっき」と表記した。【０１０７】
いずれのサンプル作製においても、素地鋼材について、めっき浴浸漬時までの工程は同等の還元処理方法を実施した。すなわち、素地鋼材をＮ２−Ｈ２（５％）（露点−４０℃以下、酸素濃度２５ｐｐｍ未満）環境下、室温から８００℃までを通電加熱で昇温し、６０秒保持した後、Ｎ２ガス吹き付けにて、めっき浴温＋１０℃まで冷却し、直ちにめっき浴に浸漬した。
なお、いずれのめっき鋼板も、めっき浴への浸漬時間は表中の時間とした。Ｎ２ガスワイピング圧力を調整し、めっき厚みが３０μｍ（±１μｍ）となるようにめっき鋼板を作製した。【０１０８】
めっき浴温は融点＋２０℃を基本とし、一部の水準でさらに温度を上げてめっきした。めっき浴浸漬時間は２秒とした。素地鋼材をめっき浴から引き上げ後、表１〜表２に示す下記１〜３段目の平均冷却速度を表１〜表２に示す条件とする冷却プロセスでめっき層を得た。
・１段目平均冷却速度：めっき浴温からめっき凝固開始温度まで温度域の平均冷却速度
・２段目平均冷却速度：めっき凝固開始温度からめっき凝固開始温度−３０℃までの温度域の平均冷却速度
・３段目平均冷却速度：めっき凝固開始温度−３０℃から３００℃までの温度域平均冷却速度【０１０９】
−各種の測定−
得られためっき鋼板から試料を切り出した。そして、既述の方法にしたがって、下記事項を測定した。
・Ａｌ晶の累計周囲長さの平均値（表中「Ａｌ晶の周囲長」と表記）
・Ａｌ晶の面積分率
・Ａｌ−Ｆｅ合金層の厚さ（ただし、素地鋼材としてＮｉプレめっき鋼板を使用した例では、Ａｌ−Ｎｉ−Ｆｅ合金層の厚さを示す。）【０１１０】
−平面部耐食性−
安定した平面部耐食性を比較するため、製造サンプルを腐食促進試験（ＪＡＳＯ  Ｍ６０９−９１）に１２０サイクル供して、常温の３０％クロム酸水溶液に浸漬して白錆を除去し、腐食減量から平面部耐食性を評価した。試験は５回実施し、平均腐食減量が８０ｇ／ｍ２以下で、かつｎ＝５中の腐食減量の最大値と最小値が平均値の±１００％以内である場合を「Ａ＋」評価、平均腐食減量が１００ｇ／ｍ２以下で、かつｎ＝５中の腐食減量の最大値と最小値が平均値の±１００％以内である場合を「Ａ」評価、それ以外を「ＮＧ」評価とした。【０１１１】
−犠牲防食性（切断部端面耐食性）−
犠牲防食性（切断部端面耐食性）を比較するため、試料を５０ｍｍ×１００ｍｍにシャー切断し、上下端面をシールして腐食促進試験（ＪＡＳＯ  Ｍ６０９−９１）に１２０サイクル供して、側面部の端面露出部の赤錆発生面積率の平均値を評価した。赤錆発生面積率が５０％以下を「Ａ＋」評価、７０％以下を「Ａ」評価、７０％超を「ＮＧ」評価とした。【０１１２】
−加工性−
めっき層の加工性を評価するために、めっき鋼板を９０°Ｖ曲げし、Ｖ曲げ谷部に幅２４ｍｍのセロハンテープを押し当てて引き離し、目視でパウダリングを評価した。テープにパウダリング剥離粉が付着しなかったものを「Ａ」評価、わずかに付着したものを「Ａ−」評価、付着したものを「ＮＧ」評価とした。【０１１３】
−総合評価−
平面部耐食性、犠牲防食性および加工性評価の評価結果が全て「Ａ」、「Ａ＋」又は「Ａ−」である例を「Ａ］、一つでも「ＮＧ」があるもの「ＮＧ」と評価した。【０１１４】
実施例について表１〜表２に一覧にして示す。【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
上記結果から、本開示のめっき鋼材に該当する実施例は、比較例に比べ、安定した平面部耐食性を有することがわかる。
特に、本開示のめっき層の化学組成を満たしても、平均冷却速度を１５℃／ｓで変更しない比較例（試験Ｎｏ７０）は、Ａｌ晶の累計周囲長さの平均値が過度に大きくなり、安定した平面部耐食性が得られていないことがわかる。
一方、２段目の平均冷却速度が過度に低い比較例（比較例Ｎｏ．７１）、平均冷却速度を２段階しか変更しなかった比較例（試験Ｎｏ７２）、平均冷却速度を６℃／ｓで変更しない比較例（試験Ｎｏ７３）は、Ａｌ晶の累計周囲長さの平均値が過度に小さくなり、加工性が劣化しているがわかる。【０１１８】
以上、添付図面を参照しながら本開示の好適な実施形態について詳細に説明したが、本開示はかかる例に限定されない。本開示の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本開示の技術的範囲に属するものと了解される。【０１１９】
符号の説明は、次の通りである。
Ａｌ Ａｌ晶
Ｚｎ−Ａｌ Ｚｎ−Ａｌ相
ＭｇＺｎ２ ＭｇＺｎ２相
Ｚｎ−Ｅｕ Ｚｎ系共晶相【０１２０】
なお、日本国特許出願第２０１８−０９４４８１号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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