(57)【要約】  破断強度に優れる多元共重合体を得ることができる、多元共重合体の製造方法、破断強度に優れる、多元共重合体、ゴム組成物およびタイヤを提供すること。共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体を製造する方法において、触媒と、非共役オレフィン化合物および芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１つとを含む反応器内に、共役ジエン化合物を分割して添加する工程を含むことを特徴とする、多元共重合体の製造方法。当該製造方法により得られることを特徴とする、多元共重合体。ゴム成分として当該多元共重合体を含むことを特徴とする、ゴム組成物。当該ゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
2018194028.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体を製造する方法において、
触媒と、非共役オレフィン化合物および芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１つとを含む反応器内に、共役ジエン化合物を分割して添加する工程を含むことを特徴とする、多元共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記共役ジエン化合物を分割して添加する回数が、５回以上である、請求項１に記載の多元共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記反応器が、前記非共役オレフィン化合物および前記芳香族ビニル化合物を含む、請求項１または２に記載の多元共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記反応器が、前記共役ジエン化合物をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多元共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記反応器内に、前記非共役オレフィン化合物および前記芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１つを添加する工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多元共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記共役ジエン化合物を分割して添加する時間が、合計１〜１００時間である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多元共重合体の製造方法。
【請求項７】
０．１〜５００ｍｍｏｌ／回の量で、前記共役ジエン化合物を分割して添加する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多元共重合体の製造方法。
【請求項８】
使用する前記非共役オレフィン化合物、前記芳香族ビニル化合物および前記共役ジエン化合物の合計量に対して、
使用する前記非共役オレフィン化合物の総量が、４０〜９９．８ｍｏｌ％であり、
使用する前記芳香族ビニル化合物の総量が、０．１〜３０ｍｏｌ％であり、かつ、
使用する前記共役ジエン化合物の総量が、０．０１〜３０ｍｏｌ％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多元共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記多元共重合体における共役ジエン単位の含有量が、１〜２０ｍｏｌ％であり、
前記多元共重合体における非共役オレフィン単位の含有量が、６０〜９６ｍｏｌ％であり、
前記多元共重合体における芳香族ビニル単位の含有量が、３〜２０ｍｏｌ％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多元共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法により得られることを特徴とする、多元共重合体。
【請求項１１】
ゴム成分として請求項１０に記載の多元共重合体を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多元共重合体の製造方法、多元共重合体、ゴム組成物およびタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ゴム製品（タイヤ、コンベヤベルト、防振ゴム、免震ゴムなど）には高い耐久性（耐破壊特性、耐摩耗性および耐亀裂成長性など）および耐候性が求められる。そして、このような要求を満たすために様々なゴム成分やゴム組成物が開発されている。【０００３】
例えば、特許文献１は、共役ジエン部分（共役ジエン化合物由来部分）のシス−１，４結合含量が７０．５ｍｏｌ％より大きく、非共役オレフィンの含有量が１０ｍｏｌ％以上である、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を開示している。また、特許文献１では、この共重合体が、耐亀裂成長性および耐候性の良好なゴムを製造するのに用いられることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１４４５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１に開示された共重合体および当該共重合体を含むゴム組成物には、破断強度において改善の余地があることがわかった。【０００６】
そこで、本発明は、破断強度に優れる多元共重合体を得ることができる、多元共重合体の製造方法、破断強度に優れる、多元共重合体、ゴム組成物およびタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る多元共重合体の製造方法は、
共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体を製造する方法において、
触媒と、非共役オレフィン化合物および芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１つとを含む反応器内に、共役ジエン化合物を分割して添加する工程を含むことを特徴とする。本発明の多元共重合体の製造方法によれば、破断強度に優れる多元共重合体を得ることができる。【０００８】
本発明に係る多元共重合体は、上記製造方法により得られることを特徴とする。本発明によれば、破断強度に優れる多元共重合体を提供することができる。【０００９】
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分として上記多元共重合体を含むことを特徴とする。本発明によれば、破断強度に優れるゴム組成物を提供することができる。【００１０】
本発明に係るタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明によれば、破断強度に優れるタイヤを提供することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、破断強度に優れる多元共重合体を得ることができる、多元共重合体の製造方法、破断強度に優れる、共重合体、ゴム組成物およびタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明に係る多元共重合体の製造方法の一例を表した模式図である。
【図２】図２は、本発明に係る多元共重合体の製造方法の別の一例を表した模式図である。
【図３】図３は、本発明に係る多元共重合体の製造方法の別の一例を表した模式図である。
【図４】図４は、本発明に係る多元共重合体の製造方法の別の一例を表した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００１４】
本発明では、２以上の実施形態を任意に組み合わせることができる。
【００１５】
本明細書において、「共役ジエン単位」は、多元共重合体における、共役ジエン化合物に由来する単位を指す。本明細書において、「共役ジエン化合物」は、共役系のジエン化合物を指す。
【００１６】
本明細書において、「非共役オレフィン単位」は、多元共重合体における、非共役オレフィン化合物に由来する単位を指す。本明細書において、「非共役オレフィン化合物」は、脂肪族不飽和炭化水素であり、炭素−炭素二重結合を１個以上有する非共役系の化合物を指す。
【００１７】
本明細書において、「芳香族ビニル単位」は、多元共重合体における、芳香族ビニル化合物に由来する単位を指す。本明細書において、「芳香族ビニル化合物」は、少なくともビニル基を有する芳香族化合物を指す。本明細書において、「芳香族ビニル化合物」は、共役ジエン化合物には含まれないものとする。
【００１８】
本明細書において、「多元共重合体」は、３種類以上の単量体を重合してなる共重合体を指す。
【００１９】
（多元共重合体の製造方法）
本発明に係る多元共重合体の製造方法は、
共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体を製造する方法において、
触媒と、非共役オレフィン化合物および芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１つとを含む反応器内に、共役ジエン化合物を分割して添加する工程を含むことを特徴とする。本発明の多元共重合体の製造方法によれば、破断強度に優れる多元共重合体を得ることができる。この理由は定かではないが、共役ジエン化合物を分割して添加することにより、多元共重合体中の共役ジエンの連鎖長が均一となることで、多元共重合体鎖中の架橋点も均一となるためと推測される。
【００２０】
図１は、本発明に係る多元共重合体の製造方法の一例を表した模式図である。図１では、反応器１が、非共役オレフィン化合物および芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１つを含む。そして、その反応器１内に、共役ジエン化合物を分割して添加する。図１〜４では、説明の簡略化のため、反応器内の触媒は図示していない。また、図１〜４では、矢印は、化合物を反応器に添加する操作のみを表すものであり、すなわち、矢印自体が、添加の連続性または不連続性を表すものではなく、矢印の位置も添加の方向、反応器に対する位置を表すものではない。
【００２１】
＜共役ジエン化合物＞
共役ジエン化合物は、公知の共役ジエン化合物を用いることができる。共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。一実施形態では、共役ジエン化合物の炭素数は、４〜８である。共役ジエン化合物としては、入手容易性の観点から、ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２３】
一実施形態では、共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエンおよびイソプレンからなる群より選択される１種以上である。この場合、共役ジエン単位は、ブタジエン単位およびイソプレン単位からなる群より選択される１種以上である。別の実施形態では、共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエンのみである。この場合、共役ジエン単位は、ブタジエン単位のみである。
【００２４】
本発明に係る多元共重合体の製造方法は、０．１〜５００ｍｍｏｌ／回の量で、前記共役ジエン化合物を分割して添加することが好ましい。これにより、多元共重合体中の共役ジエン単位の分散性が高くなる。
【００２５】
共役ジエン化合物を分割して添加する工程において、添加する共役ジエン化合物の濃度は、適宜選択すればよく、例えば、１０〜１００重量％とすればよい。１００重量％の場合は、共役ジエン化合物を溶媒などで希釈せずに、共役ジエン化合物単独で添加することを表す。前記濃度は、１０〜３５重量％が好ましい。
【００２６】
上記溶媒としては、共役ジエン化合物の重合で用いられている公知の溶媒を適宜選択して用いればよい。溶媒としては、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサンなどが挙げられる。
【００２７】
共役ジエン化合物を分割して添加する工程において、添加する共役ジエン化合物の濃度は、各回において、一定であってもよいし、各回によって異なっていてもよい。添加する共役ジエン化合物の濃度が各回によって異なる場合、重合時間が長くなるにつれて、共役ジエン化合物の溶液の濃度を薄い濃度から濃い濃度に変更してもよいし、または濃い濃度から薄い濃度に変更してもよい。
【００２８】
共役ジエン化合物を分割して添加する工程において、触媒のモルに対する共役ジエン化合物のモルの比、すなわちモル比は、適宜調節すればよい。例えば、共役ジエン化合物の量（モル）を触媒に対して、１〜１，０００，０００倍とすればよい。
【００２９】
共役ジエン化合物を分割して添加する工程において、各回に加える共役ジエンの量（体積）は、適宜調節すればよく、例えば、０．００１〜３０ｍＬ／回としてもよい。共役ジエン化合物と溶媒とを含む溶液として分割して添加する場合、例えば、溶液の量は、０．００４〜３０ｍＬ／回、０．０４〜３ｍＬ／回または０．３〜１ｍＬ／回としてもよい。
【００３０】
前記共役ジエン化合物を分割して添加する時間は、適宜調節すればよく、例えば、５分以上とすることができる。本発明に係る多元共重合体の製造方法は、前記共役ジエン化合物を分割して添加する時間が、合計１分〜１００時間であることが好ましい。これにより、多元共重合体中の共役ジエン単位の分散性が高くなる。前記共役ジエン化合物を分割して添加する時間は、合計１〜１０時間であることがより好ましい。ここで、前記共役ジエン化合物を分割して添加する時間は、共役ジエン化合物の分割による添加を開始してからの時間をいう。
【００３１】
共役ジエン化合物を分割して添加する工程において、添加する回数は、特に制限がなく、適宜調節すればよく、例えば、２回以上、３回以上、４回以上、５回以上、１０回以上、３０回以上または６０回以上、また、１０００回以下、１００回以下、６０回以下、３０回以下、１０回以下、５回以下、４回以下または３回以下とすればよい。
【００３２】
本発明に係る多元共重合体の製造方法は、前記共役ジエン化合物を分割して添加する回数が、５回以上であることが好ましい。これにより、破断強度と破断伸びがより高まるという効果がある。
【００３３】
共役ジエン化合物を分割して添加する工程において、添加の間隔は、適宜調節すればよく、例えば、５分以上、１０分以上、２４分以上、３０分以上、４８分以上、６０分以上または１００分以上、また、１００分以下、６０分以下、４８分以下、３０分以下、２４分以下、１０分以下または５分以下とすればよい。
【００３４】
＜非共役オレフィン化合物＞
非共役オレフィン化合物は、公知の非共役オレフィン化合物を用いることができる。非共役オレフィン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
非共役オレフィン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどのα−オレフィン；ノルボルネンなどの非共役環状オレフィン；ピバリン酸ビニル、１−フェニルチオエテン、Ｎ−ビニルピロリドンなどのヘテロ原子置換アルケン化合物などが挙げられる。一実施形態では、非共役オレフィン化合物の炭素数は、２〜１０である。非共役オレフィン化合物としては、入手容易性の観点から、エチレンが好ましい。
【００３６】
非共役オレフィン化合物は、補強材として良好に機能し得る結晶を生成させて耐亀裂性および耐摩耗性をより向上させる観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン化合物は、α−オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むα−オレフィンであることが更に好ましく、低発熱性および耐摩耗性をより向上させる観点ならびにコストの観点から、エチレンのみからなることが特に好ましい。
【００３７】
共役ジエン化合物を分割して添加する工程において、共役ジエン化合物を分割して添加する前の反応器が非共役オレフィン化合物を含む場合、非共役オレフィン化合物の量は、適宜調節すればよいが、４０〜９９．８ｍｏｌであることが好ましい。
【００３８】
＜芳香族ビニル化合物＞
芳香族ビニル化合物は、公知の芳香族ビニル化合物を用いることができる。芳香族ビニル化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、入手容易性の観点から、スチレンが好ましい。
【００４０】
芳香族ビニル化合物を用いることによって、すなわち、芳香族ビニル単位を重合体中に含むことによって、非共役オレフィンの連鎖長を制御することができ、破断強度や破断伸びが向上する。
【００４１】
芳香族ビニル化合物は、ＳＢＲなどの汎用ゴムとの相溶性および耐摩耗性を向上させる観点から、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。
【００４２】
共役ジエン化合物を分割して添加する工程において、共役ジエン化合物を分割して添加する前の反応器が芳香族ビニル化合物を含む場合、芳香族ビニル化合物の量は、適宜調節すればよいが、０．１〜４０重量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明に係る多元共重合体の製造方法は、上述した共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物および芳香族ビニル化合物以外の単量体をさらに用いてもよいし、用いなくてもよい。用いない場合は、本発明に係る多元共重合体の製造方法により得られる多元共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位および芳香族ビニル単位のみを有する。
【００４４】
＜触媒＞
本発明に係る多元共重合体の製造方法で用いる触媒は、特に限定されず、公知の共重合体の製法で用いられている触媒を用いることができる。例えば、特許文献１、特開2016-210940号公報、特開2016-128552号公報などに記載の重合触媒組成物を用いることが好ましい。以下、重合触媒組成物を例示する。
【００４５】
＜重合触媒組成物＞
本発明の製造方法では、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2018194028.tif 000003
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して置換インデニルを示し、Ｒａ〜Ｒｆは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2018194028.tif 000004
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2018194028.tif 000005
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲ’は、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル又は置換フルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、［Ｂ］-は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下で共重合させる工程を含むことが好ましい。
【００４６】
重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
なお、重合反応系において、重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００４７】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐＲは、置換インデニルである。置換インデニル環を基本骨格とするＣｐＲは、Ｃ９Ｈ７−ｘＲｘ又はＣ９Ｈ１１−ｘＲｘで示され得る。ここで、Ｘは置換インデニル基上の置換基の数であり、Ｘは１〜７又は１〜１１の整数である。芳香族ビニル化合物の共重合比率を高める観点から、Ｘは、２以上であるのが好ましく、置換インデニル基の５員環上に存在するのも好ましい。Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。中でも、芳香族ビニル化合物の共重合比率を高める観点から、少なくとも１つのＲは、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基であることが好ましい。Ｘが２以上であったり、Ｒが芳香族基等のかさ高い置換基を有すると、ＣｐＲが一層かさ高くなり、重合される単量体が、立体障害によって、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体の触媒中心である金属Ｍに対してＮＳｉ（ＲａＲｂＲｃ）Ｓｉ（ＲｄＲｅＲｆ）側又はＳｉＸ’３側から接近することになるため、非共役オレフィン化合物や芳香族ビニル化合物のビニル部分が導入され易くなるからである。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル、１−メチル−２−フェニルインデニル、１，３−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル、１−エチル−２−フェニルインデニル、１−ベンジル−２−フェニルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）における二つのＣｐＲは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐＲ’は、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル又は置換フルオレニルであり、これらの中でも、芳香族ビニル化合物の共重合比率を高める観点から、置換インデニルであることが好ましい。置換シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、Ｃ５Ｈ５−ｘＲｘで示される。ここで、Ｘは１〜４の整数である。芳香族ビニル化合物の共重合比率を高める観点から、Ｘは、２以上であるのが好ましく、置換インデニル基の５員環上に存在するのも好ましい。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。中でも、芳香族ビニル化合物の共重合比率を高める観点から、少なくとも１つのＲは、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基であることが好ましい。Ｘが２以上であったり、Ｒが芳香族基等のかさ高い置換基を有すると、ＣｐＲが一層かさ高くなり、重合される単量体が、立体障害によって、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体の触媒中心である金属Ｍに対してＮＳｉ（ＲａＲｂＲｃ）Ｓｉ（ＲｄＲｅＲｆ）側又はＳｉＸ’３側から接近することになるため、非共役オレフィン化合物や芳香族ビニル化合物のビニル部分が導入され易くなるからである。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐＲ’として、具体的には、以下のものが例示される。
【化４】
2018194028.tif 000006
（式中、Ｒ’はメチル基又はエチル基を示し、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
一般式（ＩＩＩ）において、上記置換インデニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、一般式（Ｉ）のＣｐＲと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００４９】
一般式（ＩＩＩ）において、上記置換フルオレニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、Ｃ１３Ｈ９−ｘＲｘ又はＣ１３Ｈ１７−ｘＲｘで示され得る。ここで、Ｘは１〜９又は１〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。中でも、芳香族ビニル化合物の共重合比率を高める観点から、少なくとも１つのＲは、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基であることが好ましい。Ｘが２以上であったり、Ｒが芳香族基等のかさ高い置換基を有すると、ＣｐＲが一層かさ高くなり、重合される単量体が、立体障害によって、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体の触媒中心である金属Ｍに対してＮＳｉ（ＲａＲｂＲｃ）Ｓｉ（ＲｄＲｅＲｆ）側又はＳｉＸ’３側から接近することになるため、非共役オレフィン化合物や芳香族ビニル化合物のビニル部分が導入され易くなるからである。ベンジル基等の芳香族基  一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００５０】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００５１】
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ３）２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲａ〜Ｒｆ）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒａ〜Ｒｆのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒａ〜Ｒｆのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィン化合物や芳香族ビニル化合物が導入され易くなる。同様の観点から、Ｒａ〜Ｒｃのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒｄ〜Ｒｆのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００５２】
一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’３］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ’３］に含まれるＸ'は、下記で説明される一般式（ＩＩＩ）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００５３】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００５４】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００５５】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００５６】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
【００５７】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００５８】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００５９】
一般式（ＩＩＩ）において、［Ｂ］−で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニルペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００６０】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００６１】
また、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００６２】
上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化５】
2018194028.tif 000007
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化６】
2018194028.tif 000008
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００６３】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【化７】
2018194028.tif 000009
【００６４】
ここで、一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲ’は、それぞれ独立して置換シクロペンタジエニル、置換インデニル又は置換フルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物において、［Ａ］＋は、カチオンを示し、［Ｂ］−は、非配位性アニオンを示す。
【００６５】
［Ａ］＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００６６】
上記反応に用いる一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１〜１０倍ｍｏｌ加えることが好ましく、約１倍ｍｏｌ加えることが更に好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体と一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中において一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００６７】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００６８】
重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記第二重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍに対する、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度、好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。
【００７０】
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ’’は炭素数１〜１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることが更に好ましい。
【００７１】
更に、重合触媒組成物においては、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス−１，４結合含量や得られる重合体の分子量を増大できる。
【００７２】
本発明に係る多元共重合体の製造方法は、共役ジエン化合物を分割して添加する前の前記反応器が、前記非共役オレフィン化合物および前記芳香族ビニル化合物を含むことが好ましい。これにより、得られる多元共重合体の、破断強度と破断伸びがより高まる。図２は、本発明に係る多元共重合体の製造方法の別の一例を表した模式図である。図２では、反応器１が、非共役オレフィン化合物および芳香族ビニル化合物を含む。そして、その反応器１内に、共役ジエン化合物を分割して添加する。
【００７３】
本発明に係る多元共重合体の製造方法は、共役ジエン化合物を分割して添加する前の前記反応器が、前記共役ジエン化合物をさらに含むことが好ましい。これにより、重合活性が高くなり、収率が向上する、つまり、生産性が向上する。この場合、反応器に含まれる共役ジエン化合物の量は、０．００１〜１ｍｏｌまたは使用する前記共役ジエン化合物の総量の１０％以下であることが好ましい。
【００７４】
図３は、本発明に係る多元共重合体の製造方法の別の一例を表した模式図である。図３では、反応器１が、非共役オレフィン化合物および芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１つと、共役ジエン化合物とを含む。そして、その反応器１内に、共役ジエン化合物を分割して添加する。
【００７５】
本発明に係る多元共重合体の製造方法は、前記反応器内に、前記非共役オレフィン化合物および前記芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１つを添加する工程を含むことが好ましい。
【００７６】
図４は、本発明に係る多元共重合体の製造方法の別の一例を表した模式図である。図４では、反応器１内に、共役ジエン化合物を分割して添加する。また、反応器内に、非共役オレフィン化合物および芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１つを添加する工程を含む。反応器１内の中身は、図１〜３のいずれかの反応器内の中身と同じである。
【００７７】
前記非共役オレフィン化合物および前記芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１つを添加する工程において、芳香族ビニル化合物を添加する場合、添加する芳香族ビニル化合物の濃度は、適宜選択すればよく、例えば、１０〜１００重量％とすればよい。１００重量％の場合は、芳香族ビニル化合物を溶媒などで希釈せずに、芳香族ビニル化合物単独で添加することを表す。
【００７８】
上記溶媒としては、芳香族ビニル化合物の重合で用いられている公知の溶媒を適宜選択して用いればよい。溶媒としては、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサンなどが挙げられる。
【００７９】
本発明に係る多元共重合体の製造方法は、使用する前記非共役オレフィン化合物、前記芳香族ビニル化合物および前記共役ジエン化合物の合計量に対して、
使用する前記非共役オレフィン化合物の総量が、４０〜９９．８ｍｏｌ％であり、
使用する前記芳香族ビニル化合物の総量が、０．１〜３０ｍｏｌ％であり、かつ、
使用する前記共役ジエン化合物の総量が、０．０１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。これにより、多元共重合体における、非共役オレフィン単位、芳香族ビニル単位、共役ジエン単位を好ましい含有量にできる。
【００８０】
前記非共役オレフィン化合物および前記芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１つを添加する工程を行う場合、共役ジエン化合物を分割して添加する工程との順序は特に限定されず、共役ジエン化合物を分割して添加する工程と同時に行ってもよいし、共役ジエン化合物を分割して添加する工程の前または後に行ってもよい。
【００８１】
前記非共役オレフィン化合物および前記芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１つを添加する工程では、添加する化合物の添加方法は特に限定されず、連続的に添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、添加する化合物の濃度も適宜調節すればよく、重合時間にかかわらず、均一な濃度でもよいし、重合時間が長くなるにつれて、濃度を変化させてもよい。
【００８２】
多元共重合体の重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法などの任意の方法を用いることができる。
【００８３】
重合反応は、不活性ガスの雰囲気下において行われることが好ましく、窒素ガスまたはアルゴンガスの雰囲気下において行われることがより好ましい。
【００８４】
重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−１００〜２００℃または室温（２５℃）〜１００℃とすればよく、あるいは室温程度としてもよい。
【００８５】
重合反応の圧力は、共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。
【００８６】
重合反応を停止する場合、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの重合停止剤を用いて、重合を停止させることができる。
【００８７】
本発明に係る多元共重合体の製造方法では、得られた多元共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行うカップリング工程を有していてもよい。カップリング工程においては、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
【００８８】
カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。カップリング剤としては、例えば、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）などのスズ含有化合物；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。カップリング反応を行うことにより、数平均分子量（Ｍｎ）を増加させることができる。
【００８９】
本発明に係る多元共重合体の製造方法では、多元共重合体中の触媒残渣量を低下させるために、溶媒を用いて、多元共重合体の重合工程において得られた多元共重合体を洗浄する工程を有していてもよい。洗浄に用いる溶媒としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
【００９０】
重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する場合、洗浄に用いる溶媒に対して酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸など）を加えて使用することができる。添加する酸の量は、酸の残存量を低減して、ゴム組成物の混練および加硫時の反応に悪影響を及ぼさない観点から、溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００９１】
（多元共重合体）
本発明に係る多元共重合体は、上記いずれかの製造方法により得られることを特徴とする。本発明によれば、破断強度に優れる多元共重合体を提供することができる。
【００９２】
本発明に係る多元共重合体は、さらに、共役ジエン単位で分断されてなる、非共役オレフィン単位および／または芳香族ビニル単位を含む連鎖部分のピークトップ分子量が、１，０００以上４０，０００であることが好ましい。低発熱性および耐摩耗性に優れる詳細は定かではないが、当該ピークトップ分子量が１，０００以上４０，０００であると、ゴム組成物中でミクロな分子鎖同士の絡み合いを増大させ、これがゴム全体のロスを低減したり、補強性を高めたり、応力集中を分散するような働きを有するためと推測される。ここで、「共役ジエン単位で分断されてなる、非共役オレフィン単位および／または芳香族ビニル単位を含む連鎖部分」（以下、単に「連鎖部分」ということがある）とは多元共重合体から共役ジエン単位を全て除いた場合に残る連鎖部分であって、非共役オレフィン単位および芳香族ビニル単位から選択される２以上の単位を含む部分を意味する。
【００９３】
上記連鎖部分は、多元共重合体をオゾン分解して得られた混合物をアルコールなどで洗浄し、乾燥させることによって、得ることができる。オゾン分解によって共役ジエン単位を分解し、アルコールに可溶な低分子量成分として除去することによって、連鎖部分を残して共役ジエン単位を除去することができる。当該連鎖部分（混合物）のピークトップ分子量（Ｍｐ）および重量平均分子量（Ｍｗ）ならびに当該連鎖部分の各々の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求めることができる。なお、「ピークトップ分子量（Ｍｐ）」とは、ＧＰＣで得られる分子量分布のピークの頂点の位置から求められる分子量である。
【００９４】
多元共重合体中の連鎖部分の含有量は、５質量％以上であることが好ましい。連鎖部分の含有量が５質量％以上であると、連鎖部分のミクロな絡み合いを確保しつつ、共役ジエン単位によるジエン系ゴムとの相溶性および充填剤の分散を十分なものとすることができ、低発熱性および耐摩耗性を一層向上させることができる。ここで、連鎖部分の含有量とは、連鎖を構成している非共役オレフィン単位および／または芳香族ビニル単位の、重合体全体における量である。低発熱性および耐摩耗性を一層向上させる観点から、連鎖部分の含有量は、５〜９０質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００９５】
多元共重合体において、連鎖部分の４０質量％以上が、１，０００〜４０，０００の分子量を有することが好ましい。これにより、連鎖部分のミクロな分子鎖同士の絡み合いが一層増大して、低発熱性および耐摩耗性を一層向上させることができる。また、低発熱性および耐摩耗性を一層向上させる観点から、当該連鎖部分の４０〜１００質量％が１，０００〜４０，０００の分子量を有することがより好ましく、当該連鎖部分の４５〜１００質量％が１，０００〜４０，０００の分子量を有することが特に好ましい。当該連鎖部分で１，０００〜４０，０００の分子量を有するものの比率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られたＧＰＣ曲線図から、ポリスチレンを標準物質として換算して分子量１，０００〜４０，０００の範囲に相当するピーク面積から算出することができる。
【００９６】
多元共重合体における共役ジエン単位は、ブタジエン単位およびイソプレン単位からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましく、ブタジエン単位およびイソプレン単位からなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、ブタジエン単位のみからなることがさらに好ましい。
【００９７】
多元共重合体における共役ジエン単位の含有量は、特に限定されないが、１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。共役ジエン単位の含有量が１〜２０ｍｏｌ％であると、ミクロな分子鎖同士の絡み合いを確保しつつ、共役ジエン単位によるジエン系ゴムとの相溶性および充填剤の分散を十分なものとすることができ、低発熱性および耐摩耗性を一層向上させることができ、またＢＲ、ＮＲなどの汎用ゴムとの相溶性も向上する。低発熱性および耐摩耗性、相溶性を向上させる観点から、３〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００９８】
多元共重合体における非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン単位は、α−オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα−オレフィン単位であることが更に好ましく、エチレン単位のみからなることが更に好ましい。
【００９９】
多元共重合体における非共役オレフィン単位の含有量は、特に限定されないが、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。非共役オレフィン単位の含有量が６０ｍｏｌ％以上であると、多元共重合体における連鎖部分の含有量、当該連鎖部分のうち分子量１，０００〜４０，０００のものの含有量を最適化することができ、低発熱性および耐摩耗性を向上させることができる。低発熱性および耐摩耗性を向上させる観点から、非共役オレフィン単位の含有量は、６０〜９６ｍｏｌ％であることがより好ましく、６５〜９０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【０１００】
多元共重合体における芳香族ビニル単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。
【０１０１】
多元共重合体における芳香族ビニル単位の含有量は、特に限定されないが、３ｍｏｌ％以上であることが好ましい。３ｍｏｌ％以上であれば、連鎖部分の含有量ならびに当該連鎖部分における分子量１，０００〜４０，０００のものの含有量を最適化することができ、ロール加工性および耐摩耗性を向上させることができ、またＳＢＲなどの汎用ゴムとの相溶性も向上する。低発熱性および耐摩耗性、相溶性を向上させる観点から、芳香族ビニル単位の含有量は、３〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましく、５〜１５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【０１０２】
本発明に係る多元共重合体は、
前記多元共重合体における共役ジエン単位の含有量が、１〜２０ｍｏｌ％であり、
前記多元共重合体における非共役オレフィン単位の含有量が、６０〜９６ｍｏｌ％であり、
前記多元共重合体における芳香族ビニル単位の含有量が、３〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。これにより、低発熱性、耐摩耗性および汎用ゴムとの相溶性を向上させることができるという効果がある。
【０１０３】
多元共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特限定されないが、Ｍｗが１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜９，０００，０００であることがより好ましく、１５０，０００〜８，０００，０００であることが特に好ましい。Ｍｗが１０，０００以上であることにより、ゴム物品の材料としての機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｗが１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。ゴム物品の材料としての機械的強度の十分な確保の観点および高い作業性の保持の観点から、Ｍｗが１００，０００〜９，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜８，０００，０００であることがより好ましい。
【０１０４】
更に、多元共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１０．０以下であることが好ましく、９．０以下であることがより好ましく、８．０以下であることが特に好ましく、また、６以下、５以下、４以下または３以下であることが好ましい。分子量分布が１０．０以下であることにより、多元共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。なお、上述した重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
【０１０５】
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体（ａ１）は、０〜１２０℃における示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークエネルギーが１０〜１５０Ｊ／ｇであることが好ましく、３０〜１２０Ｊ／ｇであることが更に好ましい。多元共重合体（ａ１）の吸熱ピークエネルギーが１０Ｊ／ｇ以上であれば、多元共重合体（ａ１）の結晶性が高くなり、ゴム組成物の耐亀裂性が更に向上し、また、１５０Ｊ／ｇ以下であれば、ゴム組成物の作業性が更に向上する。ここで、該吸熱ピークエネルギーは、実施例に記載の方法で測定した値である。
【０１０６】
多元共重合体における共役ジエン単位、非共役オレフィン単位および芳香族ビニル単位の配列は特に限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などであってもよい。
【０１０７】
（ゴム組成物）
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分として上記多元共重合体を含むことを特徴とする。本発明によれば、破断強度に優れるゴム組成物を提供することができる。
【０１０８】
本発明に係るゴム組成物には、上記多元共重合体に加えて、その他のゴム成分が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。このようなその他のゴム成分としては、公知のゴム成分から適宜選択すればよく、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。これらのその他のゴム成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
本発明に係るゴム組成物には、ゴム組成物に配合される公知の添加剤を適宜配合してもよい。このような添加剤としては、例えば、充填剤、架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、補強剤、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、オイルなどが挙げられる。これらは、それぞれ、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１１０】
ゴム組成物には、必要に応じて、充填剤を用いることができる。充填剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
充填剤としては、特に制限はなく、公知の充填剤を用いることができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましい。
【０１１２】
カーボンブラックとしては、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。
【０１１３】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｎ２ＳＡは、２０ｍ２／ｇ以上または３５ｍ２／ｇ以上、２００ｍ２／ｇ以下または１００ｍ２／ｇ以下とすればよい。
【０１１４】
ゴム組成物における充填剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ゴム成分１００質量部に対し、１０〜１００質量部、２０〜８０質量部、または３０〜６０質量部とすればよい。
【０１１５】
架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の架橋剤から適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤などが挙げられる。タイヤ用ゴム組成物としては、これらの中でも硫黄系架橋剤（加硫剤）が好ましい。
【０１１６】
ゴム組成物における架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部とすればよい。
【０１１７】
硫黄系架橋剤（加硫剤）を用いる場合には、さらに加硫促進剤を併用することもできる。加硫促進剤としては、例えば、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系などの化合物が挙げられる。
【０１１８】
（架橋ゴム組成物）
本発明に係るゴム組成物を架橋して架橋ゴム組成物を得ることができる。当該架橋ゴム組成物は、本発明に係る多元共重合体に由来するため、破断強度に優れる。
【０１１９】
架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加熱温度を例えば、１２０〜２００℃とし、加熱時間を例えば、１分間〜９００分間とすればよい。
【０１２０】
（ゴム物品）
本発明に係るゴム組成物を用いたまたは上記架橋ゴム組成物を含むゴム物品は、破断強度に優れる。
【０１２１】
ゴム物品としては、特に限定されないが、例えば、タイヤ；防振ゴム；免震ゴム；コンベヤベルトなどのベルト；ゴムクローラ；各種ホースなどが挙げられる。
【０１２２】
（タイヤ）
本発明に係るタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明によれば、破断強度に優れるタイヤを提供することができる。タイヤにおけるゴム組成物または架橋ゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッドゴム、ベーストレッドゴム、サイドウォールゴム、サイド補強ゴムおよびビードフィラーなどが挙げられる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。【０１２４】
実施例で用いた材料の詳細は以下のとおりである。
シリカ：東ソー・シリカ社製の商品名ＮｉｐＳｉｌ  ＡＱ
シランカップリング剤：信越化学社製の商品名ＡＢＣ−８５６
オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の商品名ＪＯＭＯ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＮＣ３００ＢＮ
ＷＡＸ：精工化学社製の商品名サンタイト（登録商標）Ａ
老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製の商品名ノクラック  ６Ｃ
加硫促進剤１：１，３−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業社製の商品名ノクセラーＤ
加硫促進剤２：ビス（２−ベンゾチアゾリル）ペルスルフィド、大内新興化学工業社製の商品名ノクセラーＤＭ−Ｐ
加硫促進剤３：Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、大内新興化学工業社製の商品名ノクセラーＮＳ−Ｐ【０１２５】
比較例１
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン７５ｇと、１，３−ブタジエン２０ｇを含むトルエン溶液８０ｇと、トルエン６７５ｇとを加えた。【０１２６】
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に（（１−ベンジルジメチルシリル−３−メチル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体１−Ｂｅｎｚｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ−３−ＭｅｔｈｙｌＳｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］０．０７５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．０８３ｍｍｏｌおよびジイソブチルアルミニウムハイドライド０．３５ｍｍｏｌを加え、さらにトルエン３０ｇを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加えて７５℃に加温した。【０１２７】
次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入し、７５℃で計４時間共重合を行った。【０１２８】
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体ａを得た。【０１２９】
実施例１
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン７５ｇ、１，３−ブタジエン４ｇを含むトルエン溶液１６ｇとトルエン６７５ｇを加えた。【０１３０】
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に（（１−ベンジルジメチルシリル−３−メチル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体１−Ｂｅｎｚｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ−３−ＭｅｔｈｙｌＳｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］０．０７５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］０．０８３ｍｍｏｌおよびジイソブチルアルミニウムハイドライド０．３５ｍｍｏｌを加え、さらにトルエン３０ｇを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加えて６０℃に加温した。【０１３１】
次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器内に投入し、７５℃で計４時間共重合を行った。その共重合の際、１，３−ブタジエン２０ｇを含むトルエン溶液８０ｇを４８分間隔で５分割して添加した。すなわち、各回に１，３−ブタジエン４ｇを含むトルエン溶液１６ｇを添加した。【０１３２】
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器内に加えて反応を停止させた。次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ａを得た。【０１３３】
実施例２
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン７５ｇ、１，３−ブタジエン２ｇを含むトルエン溶液８ｇとトルエン６７５ｇを加えた。【０１３４】
実施例１と同様に触媒溶液を調製した。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加えて６０℃に加温した。【０１３５】
次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入し、７５℃で計４時間共重合を行った。その共重合の際、１，３−ブタジエン２０ｇを含むトルエン溶液８０ｇを２４分間隔で１０分割して添加した。すなわち、各回に１，３−ブタジエン２ｇを含むトルエン溶液８ｇを添加した。【０１３６】
次いで、実施例１と同様に反応を停止させ、共重合体を分離し、乾燥し、共重合体Ｂを得た。【０１３７】
比較例２
実施例１において、スチレンを用いないこと以外は、実施例１と同じ条件で重合を行い、共重合体ｂを得た。【０１３８】
比較例で得られた共重合体ａ、ｂおよび実施例で得られた共重合体Ａ〜Ｂについて、ブタジエン、エチレンおよびスチレンの含有率（ｍｏｌ％）を、以下の方法で測定した。【０１３９】
得られた共重合体中のエチレン、スチレン、ブタジエン部分の含有率（ｍｏｌ％）を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）の各ピークの積分比より求めた。より具体的には、共重合体中のスチレン単位中の芳香族水素（５Ｈ：７．４−６．４ｐｐｍ）；ブタジエン単位中のオレフィン水素（二重結合に結合した水素）（２Ｈ：５．３−５．５ｐｐｍ）；およびそれぞれの脂肪族水素（スチレン（３Ｈ）＋ブタジエン（４Ｈ）＋エチレン（１Ｈ）：１．４−２．４ｐｐｍ、）の積分比より求めた。その結果を表１に示す。この結果から、比較例１および実施例で得られた共重合体は、ブタジエン単位、エチレン単位およびスチレン単位を有する多元共重合体であることが分かった。比較例２で得られた共重合体は、ブタジエン単位およびエチレン単位を有する共重合体であることが分かった。【０１４０】
得られた各多元共重合体および共重合体ｂについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で−１５０℃から１５０℃まで昇温してＤＳＣ測定を行った。その時の０〜１００℃における吸熱ピーク（エンタルピー緩和）を求めた。その結果を表１に合わせて示す。【０１４１】
【表１】
2018194028.tif 000010
【０１４２】
得られた各多元共重合体および共重合体ｂを用い、表２に示す配合で、常法に従ってゴム組成物を調製した。次いで、このゴム組成物を１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴム組成物を得た。【０１４３】
【表２】
2018194028.tif 000011
表２中の比較例１〜実施例２および比較例２において、オイルなどの種類と量は以下のとおりである。
オイル：１０質量部
ステアリン酸：２．０質量部
ＷＡＸ：２．０質量部
老化防止剤：１．０質量部
亜鉛華：２．５質量部
加硫促進剤１：１．０質量部
加硫促進剤２：１．０質量部
加硫促進剤３：１．０質量部
硫黄：１．４質量部【０１４４】
破断強度および破断伸びの評価
各加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、ダンベル状３号形試験片を用いて、１００℃で引っ張り試験を行い、破断強度（ＴＳｂ）と破断伸び（Ｅｂ）を測定した。比較例１の測定値を１００として、各加硫ゴム組成物の測定値を指数表示した。その結果を表２に合わせて示す。指数値が大きい程、破断強度または破断伸びに優れることを示す。【０１４５】
１，３−ブタジエンを分割して添加した実施例では、比較例１に比べて破断強度と破断伸びに優れていた。また、比較例１の破断伸びに対する破断伸びの上昇率は、分割の回数５回の実施例１では２１％だったのに対して、分割の回数を１０回とした実施例２では６４％と大きく上昇していた。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明によれば、破断強度に優れる多元共重合体を得ることができる、多元共重合体の製造方法、破断強度に優れる、多元共重合体、ゴム組成物およびタイヤを提供することができる。
【符号の説明】
【０１４７】
１：反応器
【図１】
2018194028.tif 000012
【図２】
2018194028.tif 000013
【図３】
2018194028.tif 000014
【図４】
2018194028.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月4日(2019.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４１】
【表１】
2018194028.tif 000016
【国際調査報告】
2018194028.tif 000017
2018194028.tif 000018
2018194028.tif 000019
2018194028.tif 000020