(57)【要約】本発明は、緻密炭素層からなる分離層を有する分離膜において、高い分離性能を安定的に維持することを目的とする。本発明は、緻密炭素層からなる分離層を有する分離膜であって、緻密炭素層表面に粒子が付着してなり、緻密層炭素層に凹部が存在し、該凹部に前記粒子の少なくとも一部が入り込んでいる分離膜である。
2019235315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
緻密炭素層からなる分離層を有する分離膜であって、緻密炭素層表面に粒子が付着してなり、緻密層炭素層に凹部が存在し、該凹部に前記粒子の少なくとも一部が入り込んでいる分離膜。
【請求項２】
前記粒子の粒径が５ｎｍ〜１０μｍである、請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
前記粒子による前記緻密炭素層表面の占有率が０．０１％以上９０％以下である、
請求項１または２に記載の分離膜。
【請求項４】
前記粒子が、炭素粒子、金属粒子および金属酸化物粒子からなる群より選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の分離膜。
【請求項５】
前記粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｈｏ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＺｎＯからなる群より選択される金属酸化物の粒子である、請求項４に記載の分離膜。
【請求項６】
繊維状である、請求項１〜５のいずれかに記載の分離膜。
【請求項７】
前記粒子の粒径が、分離膜の平均直径の３０分の１以下である請求項６に記載の分離膜。
【請求項８】
分離膜の平均直径が１０μｍ〜５００μｍである、請求項６または７に記載の分離膜。
【請求項９】
多孔構造を有するコアの表面に前記緻密炭素層からなる分離層が形成されてなる、請求項１〜８のいずれかに記載の分離膜。
【請求項１０】
前記多孔構造が共連続多孔構造を有する、請求項９に記載の分離膜。
【請求項１１】
前記共連続多孔構造の構造周期が１０ｎｍ〜１０μｍである、請求項１０に記載の分離膜。
【請求項１２】
前記コア層が炭素を主成分とする層である、請求項９〜１１のいずれかに記載の分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質の分離に使用される分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種混合ガスや混合液体から特定の成分を選択的に分離・精製する手段として、膜分離法が利用されている。膜分離法は他の流体分離法と比較して省エネルギーな手段であるため、注目されている。【０００３】
例えば天然ガス精製プラントでは、主成分であるメタンガスに含まれる不純物の二酸化炭素を分離・除去する必要があり、分離膜の上流側と下流側の圧力差が大きいほど透過速度が向上するため、エネルギーの効率利用の観点から数ＭＰａ以上の高いガス圧で分離・精製することが求められている。【０００４】
また、化学工業においてアルコールや酢酸中に含まれる不純物の水を分離・精製する工程において膜分離法が使われ始めており、分離対象物質の透過流量を向上させるために高圧で分離・精製することが求められている。【０００５】
なかでも炭素からなる分離層は対象物質の分子サイズに応じて分離できる分子ふるい効果を有するとともに、耐熱性、耐久性が高いというメリットを併せ持つことから、緻密炭素層からなる分離層を有する分離膜が種々提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９―０３４６１４号公報
【特許文献２】特開２０１３―０７１０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１または２に記載されているような緻密炭素層からなる分離層を有する分離膜は、製造工程由来の異物や、膨張、収縮等による応力の影響等により生じたピンホールや亀裂等の欠陥が課題となっていた。さらに、膜の連続使用時にはガス圧力の変動等による膜の振動により、膜同士が接触することで亀裂等の欠陥が新たに生じることがあり、硬質である炭素膜においてはこうした課題が顕著であった。このようにして炭素膜に生じた欠陥が分離対象ガス分子よりも大きい場合、分離対象ガスは分離されることなく欠陥を通って漏洩するため、十分なガス分離性能を得ることが困難となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記を解決するための本発明は、緻密炭素層からなる分離層を有する分離膜であって、緻密炭素層表面に粒子が付着してなり、緻密層炭素層に凹部が存在し、該凹部に前記粒子の少なくとも一部が入り込んでいる分離膜である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、緻密炭素層からなる分離層を有する分離膜において、高い分離性能を安定的に維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で作製した分離膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で作製した分離膜の表面の凹部に粒子が入り込んでいる様子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】凹部の定義方法に関して説明するための図である。
【図４】凹部の定義方法に関して説明するための図である。
【図５】凹部の定義方法に関して説明するための図である。
【図６】凹部サイズの測定方法に関して説明するための図である。
【図７】凹部が貫通している場合の凹部サイズの測定方法に関して説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本明細書において、「〜」はその両端の数値を含む範囲を示すものとする。
【００１２】
＜分離膜＞
本発明における分離膜は、緻密炭素層からなる分離層を有する分離膜、すなわち緻密炭素層が分離対象物質の分離層として機能する分離膜である。
【００１３】
本発明において、緻密炭素層とは、炭素成分比率が５０重量％以上の層である。緻密炭素層における炭素成分の比率は、６０〜９５重量％が好ましい。６０重量％以上であると炭素膜の耐熱性および耐薬品性が向上する傾向にある。緻密炭素層の炭素成分は、６５重量％以上がより好ましい。また、緻密炭素層の炭素成分の比率が９５重量％以下であると柔軟性が生じ、取り扱い性が向上する。緻密炭素層の炭素成分は、８５重量％以下がより好ましい。
【００１４】
ここで、炭素成分の比率は、有機元素分析法によって測定した炭素、水素および窒素成分の合計を１００％としたときの炭素成分の重量分率である。なお、分離膜において緻密炭素層と、後述するその他のコア層等がともに炭素を主成分とし、その境界が明確でなく、一様に形成されていると判断されるものの場合、分離膜全体について定量した値であってもよい。  緻密炭素層は実質的に細孔を有しない層である。具体的には、走査型電子顕微鏡により表面を、１±０．１（ｎｍ／画素）となる倍率で観察した際に、明確な細孔が観察されない部分が５００ｎｍ四方の領域以上の面積で存在する場合、実質的に細孔を有しないと判断するものとする。ただし、後述する粒子により閉塞された欠陥等は、細孔とみなさないものとする。
【００１５】
緻密炭素層の厚み、すなわち膜厚は、特に限定されず、用途等に応じて適宜設定できる。一般的には膜厚が薄いほうが流体の透過速度が向上するため、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。一方、膜厚が厚いほうが流体のリークを抑制して分離機能が向上するため、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。ここで、緻密炭素層の膜厚とは、走査型電子顕微鏡を用いて炭素膜の断面（繊維状の場合は繊維軸に垂直な断面、フィルム状の場合は厚み方向の断面）を観察するとき、緻密炭素層の、粒子が付着した側の緻密炭素層界面から無作為に選択した点-Ａ１と、その点からの距離が最短となるように決定されるもう一方の表面上の点Ａ２との２点で結ばれる線分Ａ１Ａ２の長さを指す。このとき点Ａ１が凹部に該当した場合には、再度無作為に選択することとする。
【００１６】
緻密炭素層には凹部が存在しており、緻密炭素層断面（繊維状の場合は繊維軸に垂直な断面、フィルム状の場合は厚み方向の断面）を走査型電子顕微鏡で観察することにより確認できる。具体的には、分離膜の粒子が付着した側の表面を走査型電子顕微鏡で観察した際に緻密炭素層が凹んでいる部分や、付着粒子が集中している部分について、クロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により繊維軸方向に垂直な断面を形成し、走査型電子顕微鏡で観察する。
【００１７】
図３、図４および図５を用いて凹部の定義について説明する。
【００１８】
図３において、緻密炭素層界面を緻密炭素層と緻密炭素層以外とがなす両方の界面がそれぞれ５０μｍ以上視野内に入るように撮影し、粒子が付着した側の界面Ａと反対側の界面Ｂに対し、最小二乗法で直線をフィッティングする。フィッティングした直線ＦをＸ軸とする。粒子が付着した側の界面Ａ上の点をＰとしたとき、点Ｐからもう一方の界面までの最短距離をＬとする。Ｌの極小値をＬｍｉｎ、Ｌが極小値の時の界面Ａ上の点をＰｍｉｎとし、Ｌの極大値をＬｍａｘ、その時の界面Ａ上の点をＰｍａｘとする。
【００１９】
以下の説明において、右側および左側とは、観察する視野において、粒子が付着した緻密炭素層界面Ａを上側、Ｂを下側に配置した際の方向を指す。
【００２０】
続いて図４において、上述のように決定したＬの極小値の一つをＬｍｉｎ、その時の界面Ａ上の点をＰｍｉｎとする。そしてＰｍｉｎからＸ軸に垂線をおろし、おろした垂線とＸ軸の交点Ｍを中点として、改めてＸ軸における５０μｍの範囲を設定する。Ｌが極大値をとるときの点Ｐｍａｘが複数ある場合は、点Ｐｍｉｎに最も近い点ＰｍａｘにおけるＬの極大値をＬｍａｘとする。図４では、点Ｐｍａｘ１におけるＬの極大値がＬｍａｘとなる。Ｌｍａｘ−Ｌｍｉｎが０．３Ｌｍａｘ以上の時に凹部とする。Ｌｍａｘ−Ｌｍｉｎは、好ましくは０．６Ｌｍａｘ以上、より好ましくは、Ｌｍａｘである。Ｌｍａｘ−Ｌｍｉｎが０．３Ｌｍａｘ以上の箇所が分離膜に一つ以上あれば緻密炭素層に凹部が存在するものとする。
【００２１】
また、図５のように、Ｘ軸における５０μｍの範囲で極大値を持たない場合には、５０μｍの範囲の両端の点Ｐｍａｘ１およびＰｍａｘ２におけるＬのうち大きいほうの値をＬｍａｘとする。図５では、点Ｐｍａｘ２におけるＬの極大値がＬｍａｘとなる。Ｘ軸における５０μｍの範囲で、例えば右側のみ極大値を持つ場合は、右側の極大値と左端の点ＰにおけるＬのうち大きいほうの値をＬｍａｘとする。
【００２２】
Ｌｍａｘ−ＬｍｉｎがＬｍａｘの場合は、Ｌｍｉｎは０であり、すなわち緻密炭素層が貫通している状態を表す。上述の通り、貫通していてもその貫通孔が粒子により閉塞されている場合、緻密炭素層の定義における細孔には該当しない。
【００２３】
凹部の形状は、特に限定されないが、円状、楕円状、直線状、曲線状、枝分かれ曲線状等などが挙げられる。形状は、付着粒子を圧空吹き付けや水洗等により除去した後に走査型電子顕微鏡で緻密炭素層表面に対し垂直な方向から観察することにより確認できる。
【００２４】
凹部のサイズは、粒子による閉塞のしやすさの観点から、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。凹部のサイズは、断面から凹部を観察することにより測定する。
【００２５】
図６を用いて凹部サイズの測定方法について説明する。Ｐｍｉｎを境界とした右側と左側の領域において、極大値を持つ点Ｐｍａｘのうち、Ｐｍｉｎに最も近いＰｍａｘを右側と左側それぞれの領域で１点ずつＰｍａｘ１、Ｐｍａｘ２としたときに、線分Ｐｍａｘ１Ｐｍａｘ２および界面Ａにより囲まれた領域に内接する最大の円Ｒの直径ｄを凹部のサイズとする。
【００２６】
Ｘ軸における５０μｍの範囲で極大値を持たない場合には、５０μｍの範囲の両端の点ＰをそれぞれＰｍａｘ１、Ｐｍａｘ２とする。Ｘ軸における５０μｍの範囲で、例えば右側のみ極大値を持つ場合は、右側の極大値をとるときの点ＰｍａｘをＰｍａｘ１とし、左端の点ＰをＰｍａｘ２とする。
【００２７】
上述する凹部が、Ｌｍａｘ−ＬｍｉｎがＬｍａｘの場合、つまりＬｍｉｎが０であり緻密炭素層が貫通している状態である場合は、Ｌｍｉｎが０であるｘの範囲を凹部のサイズとする。
【００２８】
図７を用いて緻密炭素層が貫通している場合の凹部サイズの測定方法について説明する。フィッティング直線Ｆに対する垂線と緻密炭素層の界面が交わる点が１点以下となるｘの範囲ｓを緻密炭素層が貫通している状態である場合の凹部サイズとする。
【００２９】
耐圧性、強度の観点から、多孔構造を有するコア層の表面に緻密炭素層が形成された形態が挙げられる。
【００３０】
コア層の素材は特に限定されず、炭素、セラミック、ステンレス、ガラス、高分子等であることが可能であるが、耐圧性、耐薬性、強度の観点から、炭素またはセラミックが好ましく、緻密炭素層と同一素材であると複数層の接着性が増し、剥離が抑制されるため、緻密炭素層と同様に炭素が主成分であることが好ましい。
【００３１】
多孔構造とは、コア層の断面を走査型電子顕微鏡で観察した際に、コア層を形成する成分に複数の空隙部が共存している構造であり、コアを形成する成分からなる海部と空隙部を成す島部からなる海島構造や、後述する共連続多孔構造等を含む。
【００３２】
コア層は共連続多孔構造を有することが好ましい。共連続多孔構造とは、それぞれ三次元的に連続する枝部と空隙部からなる構造であり、液体窒素中で充分に冷却した試料をピンセット等により割断した断面を走査型電子顕微鏡で表面観察した際に確認できる構造である。共連続多孔構造を有することで枝部が構造体全体を支えあう効果が生じて応力を全体に分散させるため、圧縮や曲げ等の外力に対して大きな耐性を有し、圧縮強度および圧縮比強度を向上させることができる。また、空隙が三次元的に連通しているため、ガスや液体等の流体を供給または排出させるための流路としての役割を有する。
【００３３】
さらに、共連続多孔構造の中でも、枝部と空隙部が規則的に絡み合い、構造周期を有していることが特に好ましく、構造周期は１０ｎｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。共連続多孔構造が構造周期を有することは共連続多孔構造の均一性が高い、すなわち枝部の太さや空隙部サイズが均一であることを意味し、高い圧縮強度が得られやすい態様である。構造周期が１０μｍ以下であると、枝部と空隙が微細な構造となって圧縮強度が向上する。構造周期は５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。一方、構造周期が１０ｎｍ以上であると、空隙部に流体を流す際の圧力損失が減少して流体の透過速度が向上し、より省エネルギーで流体分離を行うことができる。構造周期は１００ｎｍ以上がより好ましく、３００ｎｍ以上がさらに好ましい。
【００３４】
共連続多孔構造の構造周期は、共連続多孔構造にＸ線を入射し、小角で散乱して得られた散乱強度のピークトップの位置における散乱角度２θより、下式で算出されるものである。
【００３５】
【数１】
2019235315.tif 000003
【００３６】
Ｌ：構造周期、λ：入射Ｘ線の波長。
【００３７】
ただし、構造周期が大きくて小角散乱が観測できない場合がある。その場合はＸ線コンピュータ断層撮影（Ｘ線ＣＴ）によって構造周期を得る。具体的には、Ｘ線ＣＴによって撮影した三次元画像をフーリエ変換した後に、その二次元スペクトルの円環平均を取り、一次元スペクトルを得る。その一次元スペクトルにおけるピークトップの位置に対応する特性波長を求め、その逆数として構造周期を算出する。
【００３８】
さらに、共連続多孔構造は均一な構造であるほど、構造全体に応力を分散させる効果が得られるため、圧縮強度が高くなる。共連続多孔構造の均一性は、Ｘ線の散乱強度の強度ピークの半値幅により決定できる。具体的には、コア層にＸ線を入射し、得られた散乱強度ピークの半値幅が小さいほど均一性が高いと判断する。ピークの半値幅は５°以下が好ましく、１°以下がより好ましく、０．１°以下がさらに好ましい。なお、本発明におけるピークの半値幅とは、ピークの頂点を点Ａとし、点Ａからグラフの縦軸に平行な直線を引き、該直線とスペクトルのベースラインとの交点を点Ｂとしたとき、点Ａと点Ｂを結ぶ線分の中点Ｃにおけるピークの幅である。また、ここでのピークの幅とは、ベースラインに平行で、かつ点Ｃを通る直線と散乱曲線との交点間の長さのことである。
【００３９】
コア層の空隙部を構成する細孔の平均直径は、３０ｎｍ以上であると圧力損失が低減され流体の透過性が向上するため好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。また、平均直径が５μｍ以下であると、細孔以外の部分がコア層全体を支えあう効果が向上して圧縮強度が増大するため好ましく、２．５μｍ以下がより好ましい。ここで、コア層の空隙部を構成する細孔の平均直径とは、水銀圧入法による分離膜の細孔径分布測定による測定値である。水銀圧入法においては、コア層の細孔に圧力を加えて水銀を浸入させ、圧力と圧入された水銀量から細孔容積と比表面積を求める。そして、細孔を円筒と仮定したときに細孔容積と比表面積の関係から得た細孔直径を算出するものであり、水銀圧入法では５ｎｍ〜５００μｍの細孔直径分布曲線を取得できる。なお、緻密炭素層は実質的に細孔を有しないため、分離膜全体をサンプルとして測定した細孔の平均直径は、実質的にコア層の細孔の平均直径と同視できる。
【００４０】
本発明の分離膜の形状は、繊維状、フィルム状等、特に限定されないが、モジュール化時の充填効率が高く体積当たりの分離効率が高い点や、取扱い性に優れる点から、繊維状がより好ましい。ここで、繊維状とは、直径Ｄに対する長さＬの比（アスペクト比Ｌ／Ｄ）が１００以上のものを指す。以下、繊維状の分離膜について説明する。
【００４１】
繊維断面の形状は制限されず、中空断面、丸断面、多角形断面、多葉断面、扁平断面等、任意の形状とすることが可能であるが、中空断面すなわち中空糸状であると膜内の圧力損失が低減され、分離膜として高い流体透過性が得られるため好ましい。中空糸の中空部は流体の流路としての役割を有する。中空部を有することで、外圧式、内圧式のいずれの方式で流体を透過させる場合においても流体が特に繊維軸方向に流れる場合に圧力損失が顕著に減少する効果が得られ、流体の透過性が向上する。特に、内圧式の場合、圧力損失が低下するため、流体の透過速度がより向上する。
【００４２】
また、繊維状の分離膜の平均直径が小さいと、曲げ性、圧縮強度が向上するため、平均直径は５００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。分離膜の平均直径が小さいほど単位容積あたりに充填可能な繊維本数が増加するため、単位容積あたりの膜面積を増加し、単位容積あたりの透過流量を増加させることができる。分離膜の平均直径の下限値はとくに限定されず、任意に決定することができるが、分離膜モジュールを製造する際の取扱い性を向上する観点から、１０μｍ以上が好ましく、さらに１００μｍ以上が好ましい。
【００４３】
繊維状分離膜の平均直径は、以下の方法により算出する。クロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により繊維軸方向に垂直な断面を形成し、走査型電子顕微鏡により断面を真上から撮影する。撮影した断面の画像から繊維の断面積を求め、得られた断面積と同じ面積を有する円の直径を繊維の直径とする。これを繊維の任意の５箇所について実施し、それぞれで得られた繊維の直径の算術平均値を繊維の平均直径とする。なお、繊維が中空糸状である場合、中空部の断面積も繊維の断面積に含んで計算する。
【００４４】
〔粒子〕
本発明の分離膜は、緻密炭素層表面に粒子が付着してなり、緻密層炭素層に凹部が存在し、該凹部に前記粒子の少なくとも一部が入り込んでなる。（以下、本明細書においてはこのような粒子を「付着粒子」という場合がある。）これにより、緻密炭素層に欠陥がある場合であっても良好な分離係数を維持することができる。
【００４５】
また、粒子を用いることで、分離膜の使用中に緻密炭素層に新たに欠陥が形成した場合であっても、周辺に付着していた粒子が移動することが可能となり、移動した粒子が当該欠陥を閉塞することで、分離係数の低下を抑制する効果がある。さらに、粒子は、例えば砂のように、粒子単独では剛体でも、集合体としては変形可能であるので、分離膜同士が粒子を介して接触することで、粒子が衝撃を吸収して分離膜へのダメージが軽減され、新たな欠陥形成を抑制する効果も期待できる。
【００４６】
ここで、緻密炭素層の表面に粒子が付着しているとは、走査型電子顕微鏡で観察した際に緻密炭素層の一部が、粒子により占有されている状態を指す。付着の態様としては、粒子が直接緻密炭素層と接触している状態（図１  ａ部）や、緻密炭素層と接触した粒子の上にさらに粒子が堆積している状態（図１  ｂ部）以外に、緻密炭素層に存在する凹部（欠陥）に粒子が入りこんでいる状態（図２）を含む。
【００４７】
本発明においては、上述した付着粒子のうち少なくとも一部の粒子が当該欠陥に入り込み、欠陥を塞ぐことによって欠陥修復効果を発現する。粒子が凹部に入り込んでいるとは、図２に示したように、走査型電子顕微鏡で観察した際に、付着粒子の一部が緻密炭素層により覆われていて、緻密炭素層の最表面より下にあることが確認できる状態や、断面から凹部を観察した際に、凹部サイズを決定するときと同様の方法で選択した２点を結んだ線と該凹部で囲まれる領域内に粒子の一部または全体が入っている状態をいう。
【００４８】
付着粒子による緻密炭素層表面の占有率は、前述の粒子の機能を効果的に発現する観点から、０．０１％以上であることが好ましく、０．１％以上であることが好ましく、１％以上であることがさらに好ましい。また、使用時の粒子の脱落を防ぐ観点から、９０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましく、５０％以下であることがさらに好ましい。付着粒子による緻密炭素層表面の占有率は、分離膜表面を走査型電子顕微鏡で１±０．１（ｎｍ／画素）となる倍率にて７０万画素以上で真上から観察し、その画像から計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域の面積をＣｍ、付着粒子部分の面積をＣｐとして以下の式で算出し、任意の緻密炭素層表面２０箇所の算術平均値により算出した値である。中空糸の内表面に緻密炭素層を有する場合等粒子が付着した緻密炭素層が分離膜表面に露出していない場合は、イオンミリングにより、緻密炭素層を露出させ、ダメージの少ない部分を観察して占有率を求めるものとする。
【００４９】
占有率（％）＝Ｃｐ／Ｃｍ×１００。
【００５０】
粒子としては、無機粒子、有機粒子、あるいは無機と有機を組み合わせた複合粒子等を用いることができ、分離膜の使用環境に応じて、任意に選択可能である。例えば、耐熱性、耐薬性が必要な場合には、無機粒子としては、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン等の炭素粒子や、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ等の金属粒子、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｈｏ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３，ＺｎＯ等の金属酸化物粒子を用いることが好ましく、有機粒子としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミドを用いることが好ましい。また、衝撃吸収効果を重視する場合には、ポリスチレン、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、エポキシ、ポリ乳酸、エラストマー等の有機粒子を用いることが好ましい。
【００５１】
このような粒子には、特定の物質との親和性を制御するための前処理を行っても良い。例えば親水化処理、撥水処理等のほか、水処理膜として用いる場合には、ファウラントの吸着を抑制するための修飾や、ガス分離膜として用いる場合には、透過ガス成分がより透過しやすくなるための処理や、分離ガス成分を透過しにくくするための処理等が挙げられる。
【００５２】
粒子の形状は特に限定されず、球状、キューブ状、薄片状等任意の形状を選択することが出来るが、球状であると、粒子による衝撃吸収効果が高く、また、移動して新たに形成した欠陥を閉塞しやすく高い分離性を維持することができるため好ましい。
【００５３】
球状粒子とは、走査型電子顕微鏡で観察した粒子に対して外接楕円を求め、外接楕円の面積Ｓ１と粒子の面積Ｓ２の比Ｓ-２／Ｓ１が０．７０以上かつ、求めた外接楕円の長軸の長さＬ１と短軸Ｌ２の比Ｌ２／Ｌ１が０．７０以上である粒子をいう。
【００５４】
粒子の粒径は、欠陥修復を効率的に行う観点から、５ｎｍ以上であることが好ましい。衝撃吸収効果を高める観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【００５５】
また、凹部の閉塞をより効果的に行い、欠陥修復の効果を高める観点から、径の異なる２種類以上の粒子を付着させることが好ましい。２種類以上の粒子が付着していることは、後述の粒度分布計を用いた粒度分布曲線にピークが２つ以上現れる状態を指す。
【００５６】
なお、本発明における粒子の粒径は、以下の方法で測定した値である。まず、粒子が付着した面に、噴出圧０．２ＭＰa以上で空気を吹きつけ、粒子を分離膜から脱落させ、捕集する。中空糸の内表面に粒子が付着している場合は、中空糸を５ｃｍにカットし、一方の端面より中空部に０．２ＭＰa以上で空気を圧入することで粒子を脱落させ、もう一方の端面の中空部より粒子を捕集する。捕集した粒子を水に分散させた後、超音波ホモジナイザーで２０ｋＨｚで３０分処理したものを、粒度分布を粒度分布計（堀場製作所製ＬＡ−９２０）にて測定し、得られた粒度分布曲線のピークの値、すなわち最頻値を粒径とする。ピークが２つ以上ある場合は、それぞれのピークの値を付着粒子の粒径とする。
【００５７】
分離膜が繊維状である場合は、粒子の脱落防止の観点から、粒径は分離膜の平均直径の３０分の１以下であることが好ましく、５０分の１以下であることがより好ましく、１００分の１以下であることがさらに好ましく、１０００分の１以下であることが特に好ましい。
【００５８】
＜分離膜の製造方法＞
本発明の分離膜は、一例として、緻密炭素層からなる分離層を有する分離膜を準備する工程と、該分離膜に粒子を付着させる工程を有する製造方法により製造することができる。なお、本明細書においては、粒子を付着させる前のものも説明の都合上「分離膜」と呼ぶ場合がある。
【００５９】
１．緻密炭素層を有する分離膜を準備する工程
粒子を付着させる前の分離膜は、市販のものを用いても良いが、一例として下記工程１〜３により作製することが出来る。この例は、コア層として炭素を主成分とする多孔構造を有する層を有する分離膜の例である。以下の説明においては、炭素からなるコア層を「多孔質炭素コア」と呼ぶ。ただし、本発明において分離膜の製造方法は以下に限定されるものではない。
【００６０】
〔工程１〕
工程１は、多孔質炭素コアの前駆体となる樹脂（以下「コア前駆体樹脂」ということがある）を含む成形体を５００℃以上２，４００℃以下で炭化することで多孔質炭素コアを得る工程である。
【００６１】
コア前駆体樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、芳香族ポリエステル、ポリアミック酸、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、ポリエーテルイミドおよびそれらの共重合体が挙げられる。また、熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール樹脂およびそれらの共重合体が挙げられる。これらは単独で用いても、複数で用いてもよい。
【００６２】
コア前駆体樹脂としては、溶液紡糸可能な熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。特にコスト、生産性の観点からポリアクリロニトリルまたは、芳香族ポリイミドを用いることが好ましい。
【００６３】
コア前駆体樹脂を含む成形体には、コア前駆体樹脂のほか、成形後に消失させることが可能な消失成分を添加しておくことが好ましい。例えば、炭化時の事後的な加熱や炭化後等の洗浄により消失する粒子を分散させておくこと等によって、多孔構造を形成させることができるとともに、多孔構造の空隙部を形成する細孔の平均直径を制御できる。
【００６４】
最終的に多孔構造を得る手段の一例として、まず、炭化後に消失する樹脂（消失樹脂）を添加する例を記載する。まず、コア前駆体樹脂と消失樹脂を混合させて樹脂混合物を得る。混合比は、コア前駆体樹脂１０〜９０重量％に対し、消失樹脂１０〜９０重量％とすることが好ましい。ここで消失樹脂は、コア前駆体樹脂と相溶する樹脂を選択することが好ましい。相溶方法は、樹脂同士のみの混合でもよく、溶媒を加えてもよい。このようなコア前駆体樹脂と消失樹脂の組み合わせは限定されないが、ポリアクリロニトリル／ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルフェノール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル／ポリ乳酸等が挙げられる。得られた相溶状態にある樹脂混合物は、成形する過程で相分離させることが好ましい。このようにすることで、共連続様の相分離構造を現出することができる。相分離させる方法は限定されず、熱誘起相分離法、非溶媒誘起相分離法が挙げられる。
【００６５】
また、最終的に多孔構造を得る手段の他の例として、炭化時等の事後的な加熱や炭化後の洗浄により消失する粒子を添加する方法が挙げられる。粒子の例としては、金属酸化物、タルク等が挙げられ、金属酸化物の例としては、シリカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの粒子は成形前にコア前駆体樹脂と混合しておき、成形後に除去することが好ましい。除去方法については製造条件や、使用する粒子の性質に応じて適宜選定できる。例えば、コア前駆体樹脂を炭化すると同時に熱により分解除去してもよく、または、炭化前または炭化後に洗浄してもよい。洗浄液は水、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、有機溶剤等から使用する粒子の性質に応じて適宜選定できる。
【００６６】
以下、最終的に多孔構造を得る手段としてコア前駆体樹脂と消失樹脂を混合させて樹脂混合物を得る方法を採用した場合について、その後の製造工程について述べる。
【００６７】
繊維状の分離膜を作製する場合、溶液紡糸により多孔質炭素コアの前駆体を成形することができる。溶液紡糸とは、樹脂を各種溶媒に溶解させて紡糸原液を調製し、樹脂の貧溶媒となる溶媒からなる浴中を通過させて樹脂を凝固して繊維を得る方法である。溶液紡糸としては、乾式紡糸、乾湿式紡糸、湿式紡糸が挙げられる。
【００６８】
また紡糸条件を適切に制御することにより、多孔質炭素コアの表面を開孔させることができる。例えば非溶媒誘起相分離法を利用して紡糸する場合、紡糸原液や凝固浴の組成や温度を適切に制御したり、または内管から紡糸溶液を吐出し、外管から紡糸溶液と同一の溶媒や消失樹脂を溶解した溶液等を同時に吐出したりする手法が挙げられる。
【００６９】
このような方法で紡糸した繊維は、凝固浴中で凝固させ、続いて水洗および乾燥させることで多孔質炭素コアの前駆体を得ることができる。ここで凝固液としては水、エタノール、食塩水、およびそれらと工程１で使用する溶媒との混合溶媒等が挙げられる。なお、乾燥工程の前に凝固浴中や水浴中に浸漬して、溶媒や消失樹脂を溶出させることもできる。
【００７０】
多孔質炭素コアの前駆体は、炭化処理を行う前に不融化処理を行うことができる。不融化処理の方法は限定されず、公知の方法を採用できる。
【００７１】
必要に応じ不融化処理を行った多孔質炭素コアの前駆体は、最終的に炭化されて多孔質炭素コアとなる。炭化は不活性ガス雰囲気で加熱することにより行うことが好ましい。ここで不活性ガスとはヘリウム、窒素、アルゴン等が挙げられる。不活性ガスの流量は、加熱装置内の酸素濃度を充分に低下させられる量であればよく、加熱装置の大きさ、原料の供給量、炭化温度等によって適宜最適な値を選択することが好ましい。消失樹脂は炭化時の熱による熱分解で除去してもよい。
【００７２】
炭化温度は、５００℃以上２，４００℃以下で行うことが好ましい。ここで炭化温度は、炭化処理を行う際の最高到達温度である。寸法変化を抑制し、支持体としての機能を向上させる観点から炭化温度は９００℃以上がより好ましい。一方、脆性低減、取扱性向上の観点から、炭化温度は１，５００℃以下がより好ましい。
【００７３】
〔多孔質炭素支持体の表面処理〕
後述する工程２で多孔質炭素コアに緻密炭素層の前駆体樹脂層を形成する前に、当該前駆体脂層との接着性を向上させるため、多孔質炭素コアに表面処理を行ってもよい。このような表面処理としては、酸化処理や薬液コート処理が挙げられる。酸化処理としては、硝酸や硫酸等による薬液酸化法，電解酸化法，気相酸化法が挙げられる。また、薬液コート処理としては、多孔質炭素支持体へのプライマーやサイジング剤の付与が挙げられる。
【００７４】
〔工程２〕
工程２は、工程１で準備した多孔質炭素コア上に、緻密炭素層の前駆体樹脂層を形成する工程である。多孔質炭素コアと緻密炭素層をそれぞれ別の工程で作製すると、緻密炭素層の厚みを任意に設定できるため好ましい。そのため、例えば、緻密炭素層の厚みを薄くすることによって流体の透過速度を向上させることができる等、分離膜構造の設計が容易になる。
【００７５】
緻密炭素層の前駆体樹脂としては、炭化後に流体の分離性を示す各種樹脂を採用できる。具体的には、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリイミド、ポリベンズオキサゾール、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、フェノール樹脂、酢酸セルロース、ポリフルフリルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、リグニン、木質タール、固有多孔性ポリマー（ＰＩＭ）等が挙げられる。樹脂層がポリアクリロニトリル、芳香族ポリイミド、ポリベンズオキサゾール、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、固有多孔性ポリマー（ＰＩＭ）だと、流体の透過速度および分離性に優れるため好ましく、ポリアクリロニトリルまたは芳香族ポリイミドがより好ましい。なお、緻密炭素層の前駆体樹脂は、前述の支持体前駆体樹脂と同じでもよく、異なってもよい。
【００７６】
緻密炭素層の前駆体樹脂層の形成方法は限定されず、公知の方法を採用できる。一般的な形成方法は、緻密炭素層の前駆体樹脂そのものを多孔質炭素コア上にコートする方法であるが、当該樹脂の前駆体を多孔質炭素コア上にコートした後、その前駆体を反応させて前駆体樹脂層を形成する方法や、多孔質炭素コアの外部と内部から反応性のガスや溶液を流して反応させる対向拡散法を採用できる。反応の例としては、加熱または触媒による重合、環化、架橋反応が挙げられる。
【００７７】
前駆体樹脂層のコート方法の例としては、ディップコート法、ノズルコート法、スプレー法、蒸着法、キャストコート法が挙げられる。製造方法の容易性から、多孔質炭素コアが繊維状の場合はディップコート法またはノズルコート法が好ましく、フィルム状であればディップコート法やキャストコート法が好ましい。
【００７８】
〔不融化処理〕
工程２で作製した、緻密炭素層の前駆体樹脂層が形成された多孔質炭素コア（以下、「コア／炭素前駆体複合体」という）は、炭化処理（工程３）の前に不融化処理を行ってもよい。不融化処理の方法は限定されず、前述の多孔質炭素コアの前駆体の不融化処理に準じる。
【００７９】
〔工程３〕
工程３は、工程２で作製され、必要に応じてさらに不融化処理を行ったコア／炭素前駆体複合体を加熱して、緻密炭素層の前駆体樹脂を炭化し、緻密炭素層を形成する工程である。
【００８０】
本工程では、緻密炭素層の前駆体樹脂複合体を不活性ガス雰囲気において加熱することが好ましい。ここで不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン等が挙げられる。不活性ガスの流量は、加熱装置内の酸素濃度を充分に低下させられる量であればよく、加熱装置の大きさ、原料の供給量、炭化温度等によって適宜最適な値を選択することが好ましい。不活性ガスの流量の上限についても限定されないが、経済性や加熱装置内の温度変化を少なくする観点から、温度分布や加熱装置の設計に合わせて適宜設定することが好ましい。
【００８１】
また、上述の不活性ガスと活性ガスとの混合ガス雰囲気下で加熱することで、緻密炭素層の表面を化学的にエッチングし、緻密炭素層表面の細孔直径の大小を制御できる。活性ガスとしては酸素、二酸化炭素、水蒸気、空気、燃焼ガスが挙げられる。不活性ガス中の活性ガスの濃度は、０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００８２】
本工程における炭化温度は分離膜の透過速度および分離係数が向上する範囲で任意に設定できるが、工程１における多孔質炭素コアの前駆体を炭化処理する際の炭化温度よりも低いことが好ましい。それにより、多孔質炭素コアおよび分離膜の吸湿寸法変化率を小さくして分離モジュール内での分離膜の破断を抑制しつつ、流体の透過速度および分離性能を向上させることができる。本工程における炭化温度は５００℃以上が好ましく、５５０℃以上がより好ましい。また、８５０℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。
【００８３】
その他の、炭化の好ましい態様等は前述の多孔質炭素コアの前駆体の炭化に準じる。
【００８４】
２．分離膜に粒子を付着させる工程
粒子を付着させる方法としては、吹き付け、塗布、浸漬、またはろ過から選択することが出来る。吹き付けとしては、緻密炭素層表面にスプレー等を用いてスラリーを吹き付ける方法や、粉体のまま吹き付ける方法などが挙げられる。塗布としては、刷毛やブラシ等でスラリーを緻密炭素層表面に塗布する方法が挙げられる。浸漬とは、スラリー中に分離膜を浸した後、引き上げる方法であり、連続プロセスでの適用が容易である。ろ過は、炭素膜で隔てられた２つの空間のうち、緻密炭素層表面側の空間にスラリーやエアロゾル等の粒子を含んだ流体を配置し、緻密炭素層表面側が陽圧となるように差圧を生じさせることで、緻密炭素層でスラリーやエアロゾルを濾過し、粒子を緻密炭素層表面に付着させることが出来る。ろ過方式では、透過抵抗の低い欠陥部に優先的に粒子が付着するため、欠陥箇所の特定が必要なく効率的に欠陥修復を行うことが出来る。なお、本工程は複数回実施すると欠陥が高効率に修復できるため好ましい。分離膜が中空糸状で、中空糸内表面に粒子を付着させる場合は、ろ過により付着させるのが好ましい。
【実施例】
【００８５】
〔評価手法〕
(粒子の占有率の測定)
緻密炭素層表面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテック製Ｓ−５５００）で１±０．１（ｎｍ／画素）となる倍率にて７０万画素以上で真上から観察し、その画像から計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域の面積をＣｍ、付着粒子部分の面積をＣｐとして以下の式で算出し、任意の緻密炭素層表面２０箇所の算術平均値により算出した。【００８６】
付着率（％）＝Ｃｐ／Ｃｍ×１００
緻密炭素層表面に粒子が付着してなること、緻密層炭素層に凹部が存在すること、該凹部に前記粒子の少なくとも一部が入り込んでいることについても、走査型電子顕微鏡で観察して確認した。【００８７】
（粒径の測定）
分離膜の粒子が付着した面に、噴出圧０．２ＭＰa以上で空気を吹きつけ、粒子を膜から脱落させ、捕集した。捕集した粒子を水に分散させた後、超音波ホモジナイザーで２０ｋＨｚで３０分処理したものを、粒度分布を粒度分布計（堀場製作所製ＬＡ−９２０）にて測定し、得られた粒度分布曲線のピークを粒径とした。【００８８】
（分離係数の測定）
まず、長さ１０ｃｍの分離膜を２０本束ねて外径φ６ｍｍ、肉厚１ｍｍのステンレス製のケーシング内に収容し、束ねた分離膜の端をエポキシ樹脂系接着剤でケーシング内面に固定するとともにケーシングの両端を封止して、分離膜モジュールを作製し、透過速度測定を行った。【００８９】
測定ガスは二酸化炭素（ＣＯ２）および窒素（Ｎ２）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１（２００６）の圧力センサ法に準拠して測定温度２５℃で外圧式にて二酸化炭素およびメタンの単位時間当たりの透過側の圧力変化を測定した。ここで、供給側と透過側の圧力差を０．１１ＭＰａ（８２．５ｃｍＨｇ）に設定した。【００９０】
続いて、透過したガスの透過速度Ｑを下記式により算出し、二酸化炭素／メタンの透過速度の比として分離係数αを算出した。なお、ＳＴＰは標準条件を意味する。また、膜面積は、分離膜の外径と、ガス分離に寄与する領域に存在する長さから算出した。【００９１】
透過速度Ｑ＝［ガス透過流量（ｃｍ３・ＳＴＰ）］／［膜面積（ｃｍ２）×時間（ｓ）×圧力差（ｃｍＨｇ）
そして、得られた各ガスの透過速度の比（ＣＯ２透過速度／Ｎ２透過速度）を分離係数として算出した。【００９２】
〔実施例１〕
ポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＭＷ１５万）とシグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＭＷ４万）、及び、溶媒として和研薬製ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をセパラブルフラスコに投入し、攪拌および還流を行いながら均一かつ透明な溶液を調製した。このときポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度はそれぞれ１１．５重量％であった。【００９３】
得られたコート原液を用い、ノズルコート法により中空糸状の共連続多孔構造を有する多孔質炭素コア表面に皮膜を形成した。これを酸素雰囲気にて２４０℃で加熱することで、不融化処理を行った。その後、窒素雰囲気にて６００℃で加熱することで炭化処理をし、緻密炭素層からなる分離層を形成し、分離膜を得た。コア層の共連続多孔構造の構造周期は１９３ｎｍであり、分離膜の平均直径は３３１μｍであった。【００９４】
得られた分離膜の緻密炭素層に、ろ過法にて粒子を付着させるため、得られた分離膜の端部の一方を封止し、もう一方を真空ポンプに接続した。これを、ナノシリカ粒子が水中に分散したスラリー（日産化学製  スノーテックスＺＬ）中で、０．０５ＭＰａで真空引きすることで中空部を陰圧にし、分離膜表面の緻密炭素層に粒子を付着させた。【００９５】
緻密炭素層表面に粒子が付着してなること、緻密層炭素層に凹部が存在すること、該凹部に前記粒子の少なくとも一部が入り込んでいることを、走査型電子顕微鏡で観察して確認した。【００９６】
粒子による緻密炭素層の占有率は２８％であり、付着粒子の粒径は９３ｎｍであり、分離膜の平均直径の３５５９分の１であった。得られた分離膜の分離係数を評価したところ、分離係数は０．８９であった。【００９７】
〔実施例２〕
実施例１で得られた分離用中空糸炭素膜を実施例１と同様の方法で、再度粒子を付着させた。【００９８】
緻密炭素層表面に粒子が付着してなること、緻密層炭素層に凹部が存在すること、該凹部に前記粒子の少なくとも一部が入り込んでいることを、走査型電子顕微鏡で観察して確認した。【００９９】
粒子による緻密炭素層の占有率は４５％であり、付着粒子の粒径は９３ｎｍであり、分離膜の平均直径の３５５９分の１であった。得られた分離膜の分離係数を評価したところ、分離係数は１．４４であった。【０１００】
〔実施例３〕
実施例１で作製した、粒子付着前の分離膜に対し、実施例１と同様の方法で２種類の粒子（日産化学製スノーテックスＺＬおよび日産化学製ＳＴ―３０Ｌ）を分散させたスラリーを用いて粒子を付着させた。【０１０１】
緻密炭素層表面に粒子が付着してなること、緻密層炭素層に凹部が存在すること、該凹部に前記粒子の少なくとも一部が入り込んでいることを、走査型電子顕微鏡で観察して確認した。【０１０２】
粒子による緻密炭素層の占有率は、３０％であり、付着粒子の粒径は、４４ｎｍおよび９３ｎｍであり、分離膜の平均直径の７５２３分の１、３５５９分の１であった。得られた分離膜の分離係数を評価したところ、分離係数は１．０８であった。【０１０３】
〔比較例１〕
ろ過法による粒子の付着処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして分離膜を作製した。分離係数を評価したところ、分離係数は０．８３であった。
【符号の説明】
【０１０４】
ａ  粒子が直接緻密炭素層と接触している状態
ｂ  緻密炭素層と接触した粒子の上にさらに粒子が堆積している状態
Ａ  粒子が付着した側の界面
Ｂ  粒子が付着した側の界面と反対側の界面
Ｆ  フィッティングした直線
Ｘ  Ｘ軸
Ｐ  粒子が付着した側の界面Ａ上の点
Ｌ  点Ｐからもう一方の界面までの最短距離
Ｌｍｉｎ  Ｌの極小値
Ｐｍｉｎ  Ｌが極小値の時の界面Ａ上の点
Ｌｍａｘ  Ｌの極大値
Ｐｍａｘ  Ｌが極大値の時の界面Ａ上の点
Ｍ  Ｐ--ｍｉｎからＸ軸に垂線を下した時の交点
Ｒ  内接円
ｄ  内接円Ｒの直径
ｓ  凹部が貫通している場合の凹部のサイズ
【図１】
2019235315.tif 000004
【図２】
2019235315.tif 000005
【図３】
2019235315.tif 000006
【図４】
2019235315.tif 000007
【図５】
2019235315.tif 000008
【図６】
2019235315.tif 000009
【図７】
2019235315.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月9日(2020.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
緻密炭素層からなる分離層を有する分離膜であって、緻密炭素層表面に粒子が付着してなり、粒子の粒径が５ｎｍ〜１０μｍであり、緻密層炭素層に凹部が存在し、凹部のサイズは２０μｍ以下であり、該凹部に前記粒子の少なくとも一部が入り込んでいる分離膜。
【請求項２】
前記粒子による前記緻密炭素層表面の占有率が０．０１％以上９０％以下である、
請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
前記粒子が、炭素粒子、金属粒子および金属酸化物粒子からなる群より選択される、請求項１または２に記載の分離膜。
【請求項４】
前記粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｈｏ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＺｎＯからなる群より選択される金属酸化物の粒子である、請求項３に記載の分離膜。
【請求項５】
繊維状である、請求項１〜４のいずれかに記載の分離膜。
【請求項６】
前記粒子の粒径が、繊維状分離膜の繊維の平均直径の３０分の１以下である請求項５に記載の分離膜。
【請求項７】
繊維状分離膜の繊維の平均直径が１０μｍ〜５００μｍである、請求項５または６に記載の分離膜。
【請求項８】
多孔構造を有するコアの表面に前記緻密炭素層からなる分離層が形成されてなる、請求項１〜７のいずれかに記載の分離膜。
【請求項９】
前記多孔構造が共連続多孔構造を有する、請求項８に記載の分離膜。
【請求項１０】
前記共連続多孔構造の構造周期が１０ｎｍ〜１０μｍである、請求項９に記載の分離膜。
【請求項１１】
前記コア層が炭素を主成分とする層である、請求項８〜１０のいずれかに記載の分離膜。
【国際調査報告】
2019235315.tif 000011
2019235315.tif 000012
2019235315.tif 000013
2019235315.tif 000014