(57)【要約】  組成をＳｉＯｘＣｙで表した際に、横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標上で、Ａ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．８）、Ｂ（ｘ＝１．２、ｙ＝０．８）、Ｃ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．１）、Ｄ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．０）、Ｅ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．５５）の５点で囲まれた領域内に存在する組成を、厚さ方向に２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲で有し、算術平均粗さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以下である、高いガスバリア性及び透明性を有するガスバリア膜を作製する。
2018168671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素と酸素と炭素とを含む化学蒸着膜であり、
組成をＳｉＯｘＣｙで表した際に、横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標上で、Ａ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．８）、Ｂ（ｘ＝１．２、ｙ＝０．８）、Ｃ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．１）、Ｄ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．０）、Ｅ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．５５）の５点で囲まれた領域内に存在する組成を、厚さ方向に２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲で有し、
算術平均粗さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以下である
ガスバリア膜。
【請求項２】
組成をＳｉＯｘＣｙで表した際に、横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標上で、Ａ１（ｘ＝１．３、ｙ＝０．４）、Ｂ１（ｘ＝１．６、ｙ＝０．４）、Ｃ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．１）、Ｄ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．０）、Ｅ１（ｘ＝１．３、ｙ＝０．３）の５点で囲まれた領域内に存在する組成を、厚さ方向に２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲で有する請求項１に記載のガスバリア膜。
【請求項３】
表面の高さ１０ｎｍ以上の突起数が、２００個／ｍｍ２以下である請求項１に記載のガスバリア膜。
【請求項４】
基材と、前記基材上に形成されたガスバリア膜とを備えるガスバリア性フィルムであって、
前記ガスバリア膜が、ケイ素と酸素と炭素とを含む化学蒸着膜であり、
組成をＳｉＯｘＣｙで表した際に、横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標上で、Ａ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．８）、Ｂ（ｘ＝１．２、ｙ＝０．８）、Ｃ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．１）、Ｄ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．０）、Ｅ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．５５）の５点で囲まれた領域内に存在する組成を、厚さ方向に２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲で有し、
前記ガスバリア膜の算術平均粗さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以下である
ガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記ガスバリア膜が、組成をＳｉＯｘＣｙで表した際に、横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標上で、Ａ１（ｘ＝１．３、ｙ＝０．４）、Ｂ１（ｘ＝１．６、ｙ＝０．４）、Ｃ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．１）、Ｄ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．０）、Ｅ１（ｘ＝１．３、ｙ＝０．３）の５点で囲まれた領域内に存在する組成を、厚さ方向に２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲で有する請求項４に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記基材と前記ガスバリア膜との間にプラズマ重合層を備える請求項４に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記プラズマ重合層が、ケイ素と酸素と炭素とを含む請求項６に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記ガスバリア膜上に、オーバーコート層を備える請求項４に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
前記オーバーコート層が、ケイ素と酸素と窒素とを含む請求項８に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
前記オーバーコート層が、ポリシラザン改質層である請求項９に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
ガスバリア膜の製造方法であって、
化学蒸着法を用いてケイ素と酸素と炭素とを含むガスバリア膜を形成し、
前記ガスバリア膜の形成において、前記ガスバリア膜の組成をＳｉＯｘＣｙで表した際に、横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標上で、Ａ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．８）、Ｂ（ｘ＝１．２、ｙ＝０．８）、Ｃ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．１）、Ｄ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．０）、Ｅ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．５５）の５点で囲まれた領域内に存在する組成を、厚さ方向に２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲で有するように制御し、
前記ガスバリア膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を２．０ｎｍ以下に形成する
ガスバリア膜の製造方法。
【請求項１２】
前記ガスバリア膜の組成をＳｉＯｘＣｙで表した際に、横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標上で、Ａ１（ｘ＝１．３、ｙ＝０．４）、Ｂ１（ｘ＝１．６、ｙ＝０．４）、Ｃ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．１）、Ｄ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．０）、Ｅ１（ｘ＝１．３、ｙ＝０．３）の５点で囲まれた領域内に存在する組成を、厚さ方向に２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲で有するように制御する請求項１１に記載のガスバリア膜の製造方法。
【請求項１３】
化学蒸着法による前記ガスバリア膜の形成を、対向する二つの電極ローラー間で行う請求項１１に記載のガスバリア膜の製造方法。
【請求項１４】
前記ガスバリア膜の形成に用いる成膜ガスが、Ｓｉ原子１に対してＯ原子が１であり、Ｓｉ原子１に対してＣ原子が２未満である有機ケイ素化合物を含む請求項１１に記載のガスバリア膜の製造方法。
【請求項１５】
前記成膜ガスが、前記有機ケイ素化合物として環状シロキサンを含む請求項１４に記載のガスバリア膜の製造方法。
【請求項１６】
基材上にガスバリア膜を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、
化学蒸着法を用いてケイ素と酸素と炭素とを含む前記ガスバリア膜を形成し、
前記ガスバリア膜を形成する工程において、前記ガスバリア膜の組成をＳｉＯｘＣｙで表した際に、横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標上で、Ａ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．８）、Ｂ（ｘ＝１．２、ｙ＝０．８）、Ｃ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．１）、Ｄ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．０）、Ｅ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．５５）の５点で囲まれた領域内に存在する組成を、厚さ方向に２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲で有するように制御し、
前記ガスバリア膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を２．０ｎｍ以下に形成する
ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記ガスバリア膜の組成をＳｉＯｘＣｙで表した際に、横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標上で、Ａ１（ｘ＝１．３、ｙ＝０．４）、Ｂ１（ｘ＝１．６、ｙ＝０．４）、Ｃ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．１）、Ｄ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．０）、Ｅ１（ｘ＝１．３、ｙ＝０．３）の５点で囲まれた領域内に存在する組成を、厚さ方向に２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲で有するように制御する請求項１６に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記基材上にプラズマ重合層を形成した後、前記プラズマ重合層上に前記ガスバリア膜を形成する請求項１６に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記プラズマ重合層の形成を、対向する二つの電極ローラー間で行う請求項１８に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記ガスバリア膜の形成に用いる成膜ガスが、Ｓｉ原子１に対してＯ原子が１であり、Ｓｉ原子１に対してＣ原子が２未満である有機ケイ素化合物を含む請求項１６に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２１】
前記成膜ガスが、前記有機ケイ素化合物として環状シロキサンを含む請求項２０に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２２】
前記プラズマ重合層の形成と、前記ガスバリア膜の形成とに、同じ有機ケイ素化合物を含む成膜ガスを用いる請求項１８に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２３】
前記プラズマ重合層の形成と、前記ガスバリア膜の形成とを、同じの成膜装置を用いて行う請求項２２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２４】
前記プラズマ重合層の形成と、前記ガスバリア膜の形成との間に、成膜装置内の圧力を大気圧に戻す工程を有しない請求項２３に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア膜、及び、ガスバリア膜を備えるガスバリア性フィルム、並びに、ガスバリア膜の製造方法、及び、ガスバリア膜を備えるガスバリア性フィルムの製造方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（Electro Luminescence）素子、液晶表示素子、太陽電池等の電子デバイスの封止には、軽量で可撓性の高いガスバリア性フィルムが使用されている。ガスバリア性フィルムは、一般的に、樹脂製のベースフィルム上にガスバリア膜を備え、このガスバリア膜によって大気中の水、酸素等のガスの浸入を防ぐことができる。【０００３】
ガスバリア性フィルムとしては、ガスバリア性を高めるために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等を原料としたプラズマ化学気相成長法を用いて、ケイ素（Ｓｉ）原子、酸素（Ｏ）原子及び炭素（Ｃ）原子の原子組成比を特定の範囲に調整したガスバリア膜の形成が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。【０００４】
また、電子デバイスへの利用性を高めるために、ガスバリア性フィルムの透明性を高めることが求められている。例えば、ガスバリア膜として酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜を形成し、Ｓｉ原子に対するＯ原子の比率ｘを２．０付近に調整することで、ガスバリア性フィルムの透明性を高めることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４４６４１５５号公報
【特許文献２】特開２０１３−６７６０７号公報
【特許文献３】特開２００９−１０１５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、Ｏ原子の比率ｘを調整して透明性を高める構成では、ガスバリア性が低下してしまう。このため、上述のガスバリア性フィルムの構成では、高いガスバリア性と、高い透明性とを両立できていない。【０００７】
上述した問題の解決のため、本発明においては、高いガスバリア性と、高い透明性とを実現できるガスバリア膜、ガスバリア性フィルム、ガスバリア膜の製造方法、及び、ガスバリア性フィルムの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のガスバリア膜は、ケイ素と酸素と炭素とを含む化学蒸着膜であり、組成をＳｉＯｘＣｙで表した際に、横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標上で、Ａ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．８）、Ｂ（ｘ＝１．２、ｙ＝０．８）、Ｃ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．１）、Ｄ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．０）、Ｅ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．５５）の５点で囲まれた領域内に存在する組成を、厚さ方向に２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲で有し、算術平均粗さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以下である。
また、本発明のガスバリア性フィルムは、基材上に形成された上記ガスバリア膜を備える。
することを特徴とする。【０００９】
また、本発明のガスバリア膜の製造方法は、化学蒸着法を用いてケイ素と酸素と炭素とを含むガスバリア膜を形成し、ガスバリア膜の形成において、ガスバリア膜の組成をＳｉＯｘＣｙで表した際に、横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標上で、Ａ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．８）、Ｂ（ｘ＝１．２、ｙ＝０．８）、Ｃ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．１）、Ｄ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．０）、Ｅ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．５５）の５点で囲まれた領域内に存在する組成を、厚さ方向に２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲で有するように制御し、ガスバリア膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を２．０ｎｍ以下に形成する。
また、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、基材上に上記方法によってガスバリア膜を形成する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高いガスバリア性と、高い透明性とを実現できるガスバリア膜、ガスバリア性フィルム、ガスバリア膜の製造方法、及び、ガスバリア性フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＳｉＯｘＣｙ組成の構造を平面上で表した図である。
【図２】ＳｉＯ２の結晶構造を表す図である。
【図３】ＳｉＣの結晶構造を表す図である。
【図４】ＳｉＯｘＣｙ組成において、横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標を示す図である。
【図５】ＳｉＯｘＣｙ組成における（ｘ，ｙ）のＡＢＣＤＥの５点の範囲を示す図である。
【図６】ＳｉＯｘＣｙ組成における（ｘ，ｙ）のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の５点の範囲を示す図である。
【図７】ＳｉＯｘＣｙ組成におけるＸＰＳデプスプロファイルの測定のグラフの一例を示す図である。
【図８】図７に示すグラフのＳｉＯｘＣｙ組成の厚さ毎の（ｘ，ｙ）の座標を示す図である。
【図９】ＳｉＯｘＣｙ組成におけるＸＰＳデプスプロファイルの測定のグラフの一例を示す図である。
【図１０】図９に示すグラフのＳｉＯｘＣｙ組成の厚さ毎の（ｘ，ｙ）の座標を示す図である。
【図１１】ＳｉＯｘＣｙ組成におけるＸＰＳデプスプロファイルの測定のグラフの一例を示す図である。
【図１２】図１１に示すグラフのＳｉＯｘＣｙ組成の厚さ毎の（ｘ，ｙ）の座標を示す図である。
【図１３】ガスバリア膜の三次元表面粗さ変換データをヒストグラム表示した画像である。
【図１４】ガスバリア膜の三次元表面粗さ変換データをヒストグラム表示した画像である。
【図１５】ガスバリア膜の三次元表面粗さ変換データをヒストグラム表示した画像である。
【図１６】ローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【図１７】ガスバリア性フィルムの概略構成を示す図である。
【図１８】ＳｉＯｘＣｙ組成におけるＸＰＳデプスプロファイルの測定のグラフの一例を示す図である。
【図１９】図１８に示すグラフのＳｉＯｘＣｙ組成の厚さ毎の（ｘ，ｙ）の座標を示す図である。
【図２０】ＳｉＯｘＣｙ組成におけるＸＰＳデプスプロファイルの測定のグラフの一例を示す図である。
【図２１】図２０に示すグラフのＳｉＯｘＣｙ組成の厚さ毎の（ｘ，ｙ）の座標を示す図である。
【図２２】ＳｉＯｘＣｙ組成におけるＸＰＳデプスプロファイルの測定のグラフの一例を示す図である。
【図２３】図２２に示すグラフのＳｉＯｘＣｙ組成の厚さ毎の（ｘ，ｙ）の座標を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．ガスバリア膜の概要
２．ガスバリア膜
３．ガスバリア膜の製造方法
４．ガスバリア性フィルム、及び、ガスバリア性フィルムの製造方法
【００１３】
〈１．ガスバリア膜の概要〉
ガスバリア膜の具体的な実施形態の説明に先立ち、ガスバリア膜の概要について説明する。
【００１４】
ガスバリア膜は、少なくともケイ素（Ｓｉ）原子、酸素（Ｏ）原子及び炭素（Ｃ）原子を含有し、組成をＳｉＯｘＣｙとして表すことができる。ＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜において、ｘの値はケイ素に対する酸素の含有量（Ｏ／Ｓｉ：酸素比率）として表され、ｙの値はケイ素に対する炭素の含有量（Ｃ／Ｓｉ：炭素比率）として表される。
【００１５】
このようなＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）成膜を用いて、Ｓｉ−Ｃ骨格を有する有機ケイ素化合物と酸素とを反応させるか、Ｓｉ−Ｏ骨格を有する有機ケイ素化合物に、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素等を反応させて、酸化炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）膜を形成することにより、作製される。なお、成膜中に窒素、アンモニア等のガスを供給して窒化することにより、さらに窒素（Ｎ）原子を含有するガスバリア膜を形成してもよい。
【００１６】
ＣＶＤ成膜によるＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜のガスバリア性は、ＭＯＣＯＮ水蒸気透過率測定装置Ａｑｕａｔｒａｎ（ＭＯＣＯＮ社製）により、温度３８℃、湿度１００％ＲＨで測定された水蒸気透過度が、０．１[ｇ／（ｍ２・２４ｈ）]以下であり、１×１０−３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下であることが好ましい。
【００１７】
ガスバリア膜の膜厚は、特に制限されないが、５〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２０〜５００ｎｍの範囲内であることより好ましく、４０〜３００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。ガスバリア膜の厚さが範囲内であれば、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性に優れ、且つ、光学特性への影響が小さいガスバリア膜とすることができる。また、ガスバリア膜に、屈曲された状態でも良好なガスバリア性が得られる。なお、ガスバリア膜の厚さは、後述するＸＰＳ分析における、ＳｉＯ２換算値によって求められる。
【００１８】
また、ＣＶＤ成膜によるガスバリア膜の光の吸収率は、波長４５０ｎｍの光において、１０％以下であることが好ましい。波長４５０ｎｍ光の吸収率が１０％以下であれば、可視光域の吸収が小さく、透明性の高いガスバリア膜を実現することができる。ガスバリア膜の光の吸収率は、例えば、コニカミノルタ社製の分光測色計ＣＭ−３６００ｄを用いて測定された波長４５０ｎｍの光の透過率Ａ（％）と反射率Ｂ（％）とから、次の式を用いて求めることができる。
［４５０ｎｍでの吸収率＝１００−（４５０ｎｍ光の透過率Ａ（％）＋４５０ｎｍ光の反射率Ｂ（％））］
【００１９】
従来の化学蒸着（ＣＶＤ）膜によるＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜は、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）のような、ケイ素原子１に対して、酸素原子が１未満、炭素原子が２を超える原料によって作製されている。この場合のＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、構造を平面上で表すと図１のようになり、ＳｉＯ２の構造から一部のＯがＣＨ２に置き換えた構造を取ると考えられる。さらに、ＨＭＤＳＯを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、Ｓｉ−ＣＨ３や、Ｓｉ−ＯＨの構造も有すると考えられる。
【００２０】
一方、本来のＳｉＯ２は図２に示すような結晶構造を取り、ＳｉＣは図３に示すような結晶構造を取る。図２及び図３に示すＳｉＯ２やＳｉＣの構造に比べると、図１に示すＨＭＤＳＯを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、Ｓｉ−Ｏ間にＣＨ２が介在する分だけ、緻密な構造ではないと考えられる。
【００２１】
また、ＨＭＤＳＯを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、炭素比率ｙが０．８以上の範囲で水蒸気バリア性が良好となる。炭素比率ｙが０．８未満の範囲、すなわち、炭素比率ｙが低く、酸素比率ｘが高い組成範囲では、Ｓｉ−ＯＨの存在比率が増加し、（−ＯＨ）による親水性基が含まれる間隙が形成されやすくなる。このため、炭素比率ｙが０．８未満の範囲では、親水性基による水蒸気パスが形成されやすく、ＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜のバリア性が低下すると考えられる。従って、ＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜においてバリア性を高めるためには、炭素比率ｙを０．８以上の範囲、すなわち、炭素比率ｙが高く、酸素比率ｘが低い組成範囲とし、親水性基による水蒸気パスを減少させることが必要である。
【００２２】
一方で、ＨＭＤＳＯを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、炭素比率ｙが多くなると、可視光域での吸収が大きくなり、黄色味を帯びてくるという課題を有している。このように、従来のＨＭＤＳＯを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜では、良好なバリア性と、良好な光学特性とを両立させることが困難であった。
【００２３】
これに対し、本実施形態では、良好な水蒸気バリア性と、良好な光学特性とを両立させるために、ＨＭＤＳＯと異なる組成の原料と、酸素とを用い、さらに、ＣＶＤ製膜条件（酸素比率、電力等）を適宜調整することにより、ＣＶＤ成膜によるＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜を形成する。これにより、ＣＶＤ膜のＳｉＯｘＣｙ組成において、酸素比率ｘ及び炭素比率ｙを所定の範囲とし、良好なバリア性と良好な光学特性との両立を実現することができる。
【００２４】
具体的には、ＣＶＤ原料として、Ｓｉ原子１に対して、Ｏ原子が１である有機ケイ素化合物を用いる。さらに、ＣＶＤ原料として、Ｓｉ原子１に対して、Ｃ原子が２未満である有機ケイ素化合物を用いることが好ましく、Ｃ原子が１以下である有機ケイ素化合物を用いることがより好ましい。さらに、ＣＶＤ原料として、Ｓｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
上記のＳｉ原子１に対して、Ｏ原子が１、Ｃ原子が２未満を満たす有機ケイ素化合物としては、例えば、環状シロキサンが挙げられる。ＣＶＤ原料として好ましい環状シロキサンとしては、Ｓｉ数３以上８以下が好ましく、４以上６以下がさらに好ましい。このような環状シロキサンの具体例としては、下記［化１］に示す、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン（Ｈｅｐｔａ−ＭＣＴＳ）、ペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＰＭＣＰＳ）、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン（ＨＭＣＨＳ）が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2018168671.tif 000003
【００２７】
上記の環状シロキサンを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、特定の条件で製膜することにより、酸素比率ｘと炭素比率ｙとの合計が［ｘ＋ｙ≦２］の範囲となる。これは、図１に示すＳｉＯ２の構造からＯがＣＨ２に置換された構造、すなわち、ＣにＳｉが２個結合した構造だけでなく、ＣにＳｉが３個、又は、４個結合した構造を有することを示していると考えられる。なお、ＣＶＤ成膜の特徴から、反応性の高いＳｉ−Ｈが残存することはないと仮定することができる。従って、環状シロキサンを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、Ｓｉ−Ｏ間にＣＨ２とともにＳｉ−Ｃが介在するため、Ｓｉ−Ｏ間に介在するＣＨ２が減少する。この結果、環状シロキサンを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、上述のＨＭＤＳＯを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜よりも、緻密な構造を取ると考えられる。
【００２８】
ＳｉＯｘＣｙ組成において、酸素比率ｘを横軸に、炭素比率ｙを縦軸とする直交座標を図４に示す。図４に示す直交座標において、緻密な構造でありバリア性が高い組成であるＳｉＣ組成の点とＳｉＯ２組成の点とを結ぶ直線は、［ｘ／２＋ｙ＝１］となる。このため、バリア層のＳｉＯｘＣｙ組成が［ｘ／２＋ｙ＝１］の直線に近付くほど、緻密な構造となりバリア性が高くなると考えられる。
【００２９】
一方、従来の一般的なガスバリア膜である、ＨＭＤＳＯを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、成膜条件を変更しても基本的な構造として、酸素比率ｘと炭素比率ｙとの合計が［ｘ＋ｙ≧２］の範囲となる。すなわち図４に示す直交座標において、ＳｉＣ２組成の点とＳｉＯ２組成の点を結ぶ直線である［ｘ＋ｙ＝２］よりも右上の［ｘ＋ｙ≧２］の範囲に、ＳｉＯｘＣｙ組成のｘとｙとが分布する。このため、ＳｉＯｘＣｙ組成がＳｉＣ組成とＳｉＯ２組成との直線である［ｘ／２＋ｙ＝１］から離れ、ガスバリア膜が粗密な構造となりやすく、バリア性が低下しやすい。
【００３０】
これに対し、上述の環状シロキサンを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、特定の条件で製膜することにより、酸素比率ｘと炭素比率ｙとの分布が［ｘ＋ｙ≦２］の範囲となる。すなわち図４に示す直交座標において、ＳｉＣ２組成の点とＳｉＯ２組成の点を結ぶ直線である［ｘ＋ｙ＝２］よりも左下の範囲に、ＳｉＯｘＣｙ組成のｘとｙとが分布する。このため、上述の環状シロキサンを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、組成がＳｉＣ組成とＳｉＯ２組成との直線である［ｘ／２＋ｙ＝１］の近くに分布し、緻密な構造となりやすいため、バリア性が高くなりやすい。
【００３１】
さらに、環状シロキサンを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、酸素比率ｘと炭素比率ｙが［ｘ／２＋ｙ＝１］よりも右上の範囲である［ｘ／２＋ｙ＞１］の範囲において、［ｘ／２＋ｙ＝１］の直線に近づいて分布するほど、バリア性を低下させる原因となるＳｉ−ＣＨ３やＳｉ−ＯＨが減少する。このため、［ｘ／２＋ｙ＝１］の直線に近いＳｉＯｘＣｙ組成ほど、緻密な構造を取り、バリア性が高くなりやすいと考えられる。
【００３２】
従って、従来のＨＭＤＳＯを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜では炭素比率ｙが０．８以上を必要としているのに対し、環状シロキサンを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜は、炭素比率ｙが０．８未満の範囲、特に０．４以下の炭素比率ｙが非常に小さい範囲においても、十分に良好な水蒸気バリア性を得ることができる。さらに、炭素比率ｙが０．４以下であれば、Ｃ含有量が少ないことから十分に良好な光学特性も得ることができる。
【００３３】
上述のように、ＳｉＯｘＣｙ組成のｘｙ直交座標１において得られる組成範囲の知見から、上述の環状シロキサンを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜における、酸素比率ｘと炭素比率ｙとの好適な組成範囲を求めることができる。
【００３４】
〈２．ガスバリア膜〉
［ガスバリア膜の組成式ＳｉＯｘＣｙ］
次に、ガスバリア膜の実施形態について説明する。ガスバリア膜は、上述のように、ケイ素、酸素、及び、炭素を含有する化学蒸着膜であり、ＳｉＯｘＣｙの組成で表される。そして、ＳｉＯｘＣｙにおけるｘの値はケイ素に対する酸素の含有量（Ｏ／Ｓｉ）として表され、ｙの値はケイ素に対する炭素の含有量（Ｃ／Ｓｉ）として表される。
【００３５】
ガスバリア膜は、ＳｉＯｘＣｙ組成における厚さ毎の（ｘ，ｙ）の分布が、図５に示す直交座標の下記ＡＢＣＤＥの５点の範囲内となる組成を、ガスバリア膜の厚さ方向に２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下有していることが好ましい。
Ａ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．８）
Ｂ（ｘ＝１．２、ｙ＝０．８）
Ｃ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．１）
Ｄ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．０）
Ｅ（ｘ＝０．８、ｙ＝０．５５）
【００３６】
さらに、ガスバリア膜は、ＳｉＯｘＣｙ組成における厚さ毎の（ｘ，ｙ）の分布が、図６に示す直交座標の下記Ａ１Ｂ１ＣＤＥ１の５点の範囲内となる組成を、ガスバリア膜の厚さ方向に２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下有していることがより好ましい。
Ａ１（ｘ＝１．３、ｙ＝０．４）
Ｂ１（ｘ＝１．６、ｙ＝０．４）
Ｃ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．１）
Ｄ（ｘ＝１．９、ｙ＝０．０）
Ｅ１（ｘ＝１．３、ｙ＝０．３）
【００３７】
図５及び図６において、Ｂ−Ｃ及びＢ１−Ｃを結ぶ直線は、ＳｉＣ２組成の点とＳｉＯ２組成の点を結ぶ直線［ｘ＋ｙ＝２］である。ガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成が、この［ｘ＋ｙ＝２］の直線よりも左下の組成範囲となることにより、従来のＨＭＤＳＯを原料としたＳｉＯｘＣｙ組成のＣＶＤ膜よりも緻密な組成となる。
【００３８】
また、Ｅ−Ｄ及びＥ１−Ｄを結ぶ直線は、ＳｉＣ組成の点とＳｉＯ２組成の点を結ぶ直線［ｘ／２＋ｙ＝１］に沿う直線であり、［ｘ／２＋ｙ＝０．９５］を示す直線である。ガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成が、直線［ｘ／２＋ｙ＝１］に近づくことにより、ＳｉＣやＳｉＯ２と同様に、ガスバリア膜のバリア性が高くなりやすい。
【００３９】
Ａ−Ｂを結ぶ直線［ｙ＝０．８］のように、ＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜は、炭素比率が０．８以下であると、可視光域の吸収が抑制され、光学特性の低下が抑制される。さらに、Ａ１−Ｂ１を結ぶ直線［ｘ＝０．４］のように、ＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜は、炭素比率が０．４以下であると、光学特性がさらに向上する。
【００４０】
Ａ−Ｅ及びＣ−Ｄを結ぶ直線は、現実的にガスバリア膜として機能するＳｉＯｘＣｙ組成における酸素比率の上限と下限である。また、Ａ１−Ｅ１を結ぶ直線は、炭素比率が０．４以下となる領域において、バリア性が良好となる［ｘ／２＋ｙ＝０．９５］の直線と直線Ａ１−Ｂ１とを結ぶ線である。
【００４１】
［ガスバリア膜の組成、及び、炭素分布曲線］
上述のガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成における厚さ毎の（ｘ，ｙ）の分布は、後述するＸＰＳデプスプロファイルの測定によって求めることができる。ＸＰＳデプスプロファイルの測定により、ガスバリア膜の厚さ方向（深さ方向）の各元素の含有量を求めることができる。そして、ＸＰＳデプスプロファイルの測定値から、ガスバリア膜の厚さ方向のケイ素原子に対する酸素原子の組成比（Ｏ／Ｓｉ：酸素比率ｘ）、炭素原子の組成比（Ｃ／Ｓｉ：炭素比率ｙ）、及び、この組成比を示す曲線や極大値を算出することができる。
【００４２】
ＸＰＳデプスプロファイルの測定によって求められる、ＳｉＯｘＣｙ組成のケイ素に対する酸素の含有量（Ｏ／Ｓｉ：酸素比率ｘ）、ケイ素に対する炭素の含有量（Ｃ／Ｓｉ：炭素比率ｙ）、及び、酸素比率ｘと炭素比率ｙとの合計（ｘ＋ｙ）の厚さ方向の分布を示すグラフの一例を、図７に示す。そして、このグラフで表されるＳｉＯｘＣｙ組成の厚さ毎の（ｘ，ｙ）の座標を、図８の横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標に示す。
【００４３】
また、上記図７及び図８と異なる例のＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜について、ＸＰＳデプスプロファイルの測定による厚さ方向の各元素の分布を示すグラフを、図９に示す。そして、このグラフで表されるＳｉＯｘＣｙ組成の厚さ毎の（ｘ，ｙ）の座標を、図１０の横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標に示す。
【００４４】
図７及び図９に示すように、ガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成は、酸素比率ｘ（Ｏ／Ｓｉ）、及び、炭素比率ｙ（Ｃ／Ｓｉ）が深さ方向（厚さ方向）に連続的に変化する。すなわち、図７及び図９に示すように、ガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成は、厚さ方向における層表面からの距離（Ｌ）と、酸素比率ｘ（Ｏ／Ｓｉ）、及び、炭素比率ｙ（Ｃ／Ｓｉ）との関係を示す各分布曲線（酸素比率分布曲線、炭素比率分布曲線）が、連続的に変化する。
【００４５】
図８に示すように、図７にグラフを示すガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成は、上述のＡＢＣＤＥの５点の範囲内となる組成を、ガスバリア膜の厚さ方向に２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下有している。具体的には、図７のグラフを示すガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成は、酸素比率ｘ（Ｏ／Ｓｉ）が０．８〜１．２の範囲であり、炭素比率ｙ（Ｃ／Ｓｉ）が０．８以下の範囲であり、且つ、［ｘ／２＋ｙ≧０．９５］であり、［ｘ＋ｙ≦２］である領域を、厚さ方向に２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下有している。
【００４６】
また、図１０に示すように、図９にグラフを示すガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成は、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の５点の範囲内となる組成を、ガスバリア膜の厚さ方向に２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下有している。具体的には、図９のグラフを示すガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成は、酸素比率ｘ（Ｏ／Ｓｉ）が１．３〜１．８の範囲であり、炭素比率ｙ（Ｃ／Ｓｉ）が０．４以下の範囲であり、且つ、［ｘ／２＋ｙ≧０．９５］であり、［ｘ＋ｙ≦２］である領域を、厚さ方向に２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下有している。
【００４７】
従って、図７〜図１０に示すガスバリア膜は、厚さ方向の２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の領域で、上述のＡＢＣＤＥの５点、又は、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の５点の範囲内となるＳｉＯｘＣｙ組成を有している。このため、ガスバリア性と光学特性とに優れたガスバリア膜を実現することができる。
【００４８】
一方、ガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成の酸素比率分布曲線、及び、炭素比率分布曲線が、上述のＡＢＣＤＥの５点、及び、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の５点の範囲内とならない例のＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜について、ＸＰＳデプスプロファイルの測定のグラフを図１１に示す。また、このグラフで表される厚さ毎のＳｉＯｘＣｙ組成の（ｘ，ｙ）の座標を、図１２の横軸をｘ、縦軸をｙとした直交座標に示す。
【００４９】
図１２に示すように、図１１にグラフを示すガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成は、上述のＡＢＣＤＥの５点の範囲内となる組成を、有していない。具体的には、図１１にグラフを示すガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成は、炭素比率ｙ（Ｃ／Ｓｉ）が０．８を超える範囲であるか、又は、［ｘ＋ｙ＞２］の範囲に分布している。このため、このガスバリア膜は、ガスバリア性が低く光学特性も低いため、ガスバリア性と光学特性とに優れたガスバリア膜を実現することができない。
【００５０】
なお、図７及び図９にグラフを示すガスバリア膜のＳｉＯｘＣｙ組成の酸素比率分布曲線、及び、炭素比率分布曲線では、上述のＡＢＣＤＥの５点、及び、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の５点の範囲内とならない部分がある。例えば、ガスバリア膜の最表面や、底面側の界面付近においては、上述のＡＢＣＤＥの５点、及び、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の５点の範囲内とならない部分がある。しかし、ガスバリア膜は、厚さ方向の全領域が上記５点の範囲内とならなくても、上記５点の範囲内となる領域をガスバリア性が発現される十分な厚さである２０ｎｍ以上有していれば、十分なガスバリア性を有することができる。
【００５１】
［Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定］
ガスバリア膜内における各元素の含有比率は、以下のＸＰＳデプスプロファイルの測定によって求めることができる。
【００５２】
ガスバリア膜の厚さ方向におけるケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び、ケイ素分布曲線等は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Xray Photoelectron Spectroscopy）の測定と、アルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間が、ガスバリア膜の厚さ方向におけるガスバリア膜の表面からの距離におおむね相関する。このため、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される、ガスバリア膜の表面からの距離を「ガスバリア膜の厚さ方向におけるガスバリア膜の表面からの距離」として採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、以下の測定条件とすることが好ましい。
【００５３】
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：３ｎｍ以下
Ｘ線光電子分光装置：Thermo Fisher Scientific社製、機種名"VG Theta Probe"
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びサイズ：８００×４００μｍの楕円形
【００５４】
炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出されるガスバリア膜のうちの少なくとも１層の厚さ方向における該ガスバリア膜の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、［（ｄＣ／ｄｘ）≦０．５］で表される条件を満たすことをいう。
【００５５】
（ガスバリア膜における各元素プロファイル）
ガスバリア膜は、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含む。そして、ガスバリア膜は、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定において、厚さ方向に組成が連続的に変化する。さらに、ガスバリア膜は、酸素比率ｘ（Ｏ／Ｓｉ）及び炭素比率ｙ（Ｃ／Ｓｉ）が上述のＡＢＣＤＥの５点、又は、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の５点の範囲内となる組成を、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚さで有する。
【００５６】
上記したガスバリア膜のその他の構成については、国際公開第２０１２／０４６７６７号の段落［００２５］〜［００４７］、特開２０１４−０００７８２号公報の段落［００２９］〜［００４０］等に記載された構成を適宜参照及び採用することができる。
【００５７】
［突起］
上述のＣＶＤ成膜によるＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以下である。さらに、ガスバリア膜の表面における、高さ１０ｎｍ以上の突起が２００個／ｍｍ２以下であることが好ましい。
【００５８】
ＣＶＤ成膜によるガスバリア膜は、Ｒａが小さい方がバリア性を高めることができる。ＣＶＤ成膜において、ガスバリア膜に異常成長が発生すると、異常成長が発生した部分に突起や欠損が発生し、水蒸気等のガスが透過する欠陥（パス）となりやすい。このため、ガスバリア膜のＣＶＤ成膜においては、異常成長を少なくすることが好ましい。また、ガスバリア膜の異常成長によって突起や欠損が発生すると、この部分の表面の粗さが大きくなり、ガスバリア膜の表面のＲａが大きくなる。このため、ガスバリア膜の表面のＲａを２ｎｍ以下に規定することで、ＣＶＤ成膜の際に異常成長が少なく、水蒸気等のガスが透過する欠陥（パス）の発生が少ない、ガスバリア性に優れたガスバリア膜を実現しやすい。
【００５９】
ガスバリア膜は、内部に異物、例えば、成膜時に混入するパーティクル等が存在する場合、このパーティクル等の異物が存在する箇所は、水蒸気等のガスが透過する欠陥（パス）となりやすい。また、混入したパーティクル等の異物によって、膜内に水蒸気等のガスが透過する欠陥（パス）が発生する可能性がある。このため、ガスバリア膜は、内部にパーティクル等の異物の混入が少ない方が好ましい。
【００６０】
しかしながら、ガスバリア膜の内部のパーティクル等の異物を直に観察、測定することは非常に難しい。しかし、ガスバリア膜の形成時にパーティクル等の異物が取り込まれた場合、ガスバリア膜の膜厚よりも小さい異物であっても、その部分の成膜レートが高くなるため、異物の混入部分がガスバリア膜の表面の微小な突起として検出される。すなわち、ガスバリア膜において、パーティクル等の異物が内部に封じ込められている箇所は、この異物に起因した突起が発生する。このため、ガスバリア膜の表面の突起を観察することにより、ガスバリア膜の内部のパーティクル等の異物の混入の様子を観察することができる。従って、ガスバリア膜は、ガスバリア膜の単位面積あたりの異物起因の突起数が少ない方が、高いバリア性を実現しやすい。
【００６１】
ガスバリア膜は、表面で観測される、高さ１０ｎｍ以上の突起数が２００個／ｍｍ２以下であることが好ましい。さらに、高さ１０ｎｍ以上の突起数が１００個／ｍｍ２未満であることが好ましく、５０個／ｍｍ２以下であることがより好ましく、１０個／ｍｍ２未満であることが特に好ましい。突起数が少なければ、混入したパーティクルに起因するバリア性の低下が発生しにくく、ガスバリア性に優れたガスバリア膜を実現しやすい。
【００６２】
ガスバリア膜において、１０ｎｍ程度の微小な突起は表面粗さのうねり成分（波長の長い凹凸）の影響で、分離検出することが困難である。このため、ガスバリア膜における１０ｎｍ以上の微小な突起数は、下記の方法で検出及び計数される値で規定する。
【００６３】
まず、ガスバリア膜の表面を、光干渉方式の三次元表面粗さ測定装置（Ｖｅｅｃｏ社製  ＷＹＫＯ  ＮＴ９３００）を用いて計測する。そして、この計測により、ガスバリア膜の三次元表面粗さデータを取得する。
【００６４】
次に、取得した三次元表面粗さデータに対して波長１０μｍのハイパスフィルターをかけて粗さうねり成分を除去する処理を行う。この処理により得られるうねり成分が除去された三次元表面粗さ変換データにおいて、データをヒストグラム表示した際の最大のピーク位置を０としたときに、高さが１０ｎｍ以上となる突起を計数する。そして、計数した突起数をｍｍ２当たりの個数として算出する。より具体的には、測定解像度約２５０ｎｍの条件で、１５９．２μｍ×１１９．３μｍの範囲６視野（面積として０．１１４ｍｍ２）を測定及び計数し、１ｍｍ２当たりの個数を算出する。
【００６５】
ガスバリア膜の表面状態について、上記方法で処理して得られた三次元表面粗さ変換データの高さをグレースケールで表示した画像（１５９．２μｍ×１１９．３μｍ）を、図１３〜１５に示す。図１３〜１５では、ガスバリア膜の表面の基準となる位置から高さが大きくなる位置ほど、色が白く表示される。
【００６６】
図１３は、突起数が１０個／ｍｍ２未満のガスバリア膜について、上記処理により得られた表面の画像である。図１４は、突起数が５０個／ｍｍ２以上１００個／ｍｍ２未満のガスバリア膜について、上記処理により得られた表面の画像である。図１５は、突起数が２００個／ｍｍ２以上のガスバリア膜について、上記処理により得られた表面の画像である。
【００６７】
図１３に示すように、突起数が１０個／ｍｍ２未満のガスバリア膜では、画像中に白点で表示される高さ１０ｎｍを超える突起が少ない。そして、図１４及び図１５に示すように、突起数が５０個／ｍｍ２以上１００個／ｍｍ２未満、及び、突起数が２００個／ｍｍ２以上と、高さ１０ｎｍを超える突起数が増えるほど、画像中に表示される白点の数が増えている。従って、上記方法で検出及び計数することにより、ガスバリア膜の表面の１０ｎｍ程度の微小な突起数を規定することができる。
【００６８】
［その他の構成のガスバリア膜］
なお、ガスバリア膜は、上述の所定の組成範囲内の化学蒸着（ＣＶＤ）成膜によるＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜とともに、他の構成のバリア膜を有していてもよい。例えば、上述の実施形態のガスバリア膜と共に、ケイ素化合物を含む塗布液を用いて湿式塗布法によって形成されたガスバリア膜や、遷移金属を含むガスバリア膜を用いることもできる。また、これらの他の構成のガスバリア膜を、上述のＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜のオーバーコート層として用いることもできる。湿式塗布法によって形成されたガスバリア膜や、遷移金属を含むガスバリア膜については、従来公知のガスバリア膜を適用することができる。
【００６９】
〈３．ガスバリア膜の製造方法〉
次に、上述の所定の組成範囲内の化学蒸着（ＣＶＤ）成膜によるＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜の製造方法について説明する。ガスバリア膜は、後述する、ロールトゥロール方式の適用が可能な、化学蒸着法による気相成膜で形成されることが好ましい。
【００７０】
［ガスバリア膜；気相成膜］
化学蒸着法による気相製膜で形成されるＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜（以下、気相成膜ガスバリア膜ともいう）は、ケイ素、酸素、及び、炭素を含有し、ＳｉＯｘＣｙ組成で表される。なお、ＳｉＯｘＣｙ組成で表される気相成膜ガスバリア膜は、副次的な成分として、上記のケイ素、酸素、及び、炭素以外の元素を含有してもよい。
【００７１】
気相成膜ガスバリア膜を形成するための化学蒸着法としては、特に限定されず、既存の化学蒸着法による薄膜堆積技術を利用することができる。例えば、従来公知の蒸着法、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ：Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）、有機金属（ＭＯ：Metal Organic）ＣＶＤ法等を用いることができる。これらの気相成膜法によるガスバリア膜は、公知の条件を適用して作製することができる。
【００７２】
例えば、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面又は気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマを発生させる方法等があり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、プラズマを励起源としたプラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ法）である真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法等の公知のＣＶＤ法が挙げられる。
【００７３】
ガスバリア膜の原子組成比率の調整を容易にする観点からは、ＰＥＣＶＤ法が好ましい。特に、深さ方向の原子組成を連続的に変化させることができるため、対向する２つのローラー間にプラズマを生成し、各ローラーにより搬送される基材上にガスバリア膜を形成する、対向ローラー型のＰＥＣＶＤ法が好ましい。以下、化学気相成長法の好ましい手法として、真空プラズマＣＶＤ法について詳しく説明する。
【００７４】
［真空プラズマＣＶＤ法］
真空プラズマＣＶＤ法は、プラズマ源を搭載した真空容器に成膜ガスを流入させ、電源からプラズマ源に電力供給することで真空容器内に放電プラズマを発生させ、プラズマで成膜ガス中の原料ガスを分解反応し、生成された反応種を基材に堆積させる方法である。真空プラズマＣＶＤ法により得られる気相成膜ガスバリア膜は、原料である成膜ガス、分解温度、投入電力等の条件を選ぶことで、目的の化合物を製造できる。
【００７５】
（成膜ガス）
プラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと、酸素ガスを含む反応ガスとを用い、その成膜ガス中の酸素ガスの含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また、成膜ガスは、キャリアガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを用いてもよい。
【００７６】
（原料ガス）
気相成膜ガスバリア膜の作製に用いる成膜ガスを構成する原料ガスとしては、上述のＳｉ原子１に対して、Ｏ原子が１である有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。さらに、ＣＶＤ原料として、Ｓｉ原子１に対して、Ｃ原子が２未満である有機ケイ素化合物を用いることが好ましく、Ｃ原子が１以下である有機ケイ素化合物を用いることがより好ましい。さらに、ＣＶＤ原料として、Ｓｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００７７】
このような有機ケイ素化合物としては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン（Ｈｅｐｔａ−ＭＣＴＳ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン（ＨＭＣＨＳ）、ペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＰＭＣＰＳ）等の環状シロキサンを挙げることができる。これらの中でも、Ｓｉ原子１に対して、Ｏ原子が１、Ｃ原子が２未満の環状シロキサンである、上述の［化１］に示す、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン（Ｈｅｐｔａ−ＭＣＴＳ）、ペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＰＭＣＰＳ）、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン（ＨＭＣＨＳ）の環状シロキサンを含むことが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
また、上記Ｓｉ原子１に対して、Ｏ原子が１であり、Ｃ原子が２未満である環状シロキサンと共に、他の有機ケイ素化合物を用いることもできる。環状シロキサンと共にガスバリア膜の作製に適用可能な有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取り扱い及び得られる気相成膜ガスバリア膜のガスバリア性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
（反応ガス・キャリアガス）
成膜ガスは、原料ガスの他に、反応ガスとして酸素ガスを含有することが好ましい。酸素ガスは、原料ガスと反応して酸化物等の無機化合物となるガスである。成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素ガスを用いることができる。
【００８０】
このような成膜ガスが、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を含む原料ガスと、酸素ガスとを含有する場合、原料ガスと酸素ガスとの比率としては、原料ガスと酸素ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる酸素ガスの量の比率よりも、酸素ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。これについては、例えば、国際公開第２０１２／０４６７６７号等の記載を参照することができる。
【００８１】
（真空プラズマＣＶＤ装置）
以下、好適な形態である真空プラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。図１６に、真空プラズマＣＶＤ法に適用される、ロールトゥロール（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ）方式のローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の模式図の一例を示す。
【００８２】
上述のプラズマＣＶＤ法を用いて気相成膜ガスバリア膜を製造する成膜装置としては、特に制限されない。成膜装置としては、例えば、図１６に示す製造装置が挙げられる。図１６に示す製造装置では、プラズマＣＶＤ法を利用しながら、ロールトゥロール方式で気相成膜ガスバリア膜を製造することができる。以下、図１６を参照しながら、気相成膜ガスバリア膜の製造方法について詳細に説明する。なお、図１６は、気相成膜ガスバリア膜の製造において好適に利用することができる磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【００８３】
図１６に示す磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、単にプラズマＣＶＤ装置ともいう。）５０は、主には、繰り出しローラー５１と、搬送ローラー５２、搬送ローラー５４、搬送ローラー５５及び搬送ローラー５７と、成膜ローラー５３及び成膜ローラー５６と、成膜ガス供給管５９と、プラズマ発生用電源６３と、成膜ローラー５３の内部に設置された磁場発生装置６１と、成膜ローラー５６の内部に設置された磁場発生装置６２と、巻取りローラー５８とを備えている。また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、少なくとも成膜ローラー５３，５６と、成膜ガス供給管５９と、プラズマ発生用電源６３と、磁場発生装置６１，６２とが、図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。また、図１６においては、成膜ローラー５３，５６にプラズマ発生用電源６３に接続された電極ドラムが設置される。更に、このようなプラズマＣＶＤ製造装置において、真空チャンバー（不図示）は、真空ポンプ（不図示）に接続されており、この真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【００８４】
このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー５３と成膜ローラー５６）を、一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源６３に接続されている。成膜ローラー５３と成膜ローラー５６とにプラズマ発生用電源６３から電力を供給することにより、成膜ローラー５３と成膜ローラー５６との間の空間に放電してプラズマを発生させることができる。このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、一対の成膜ローラー５３，５６は、その中心軸が同一平面上において略平行となるように配置することが好ましい。このように、一対の成膜ローラー５３，５６を配置することにより、成膜レートを倍にでき、尚かつ、同様の構成の膜を形成できる。
【００８５】
また、成膜ローラー５３及び成膜ローラー５６の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置６１及び磁場発生装置６２がそれぞれ設けられている。
【００８６】
成膜ローラー５３及び成膜ローラー５６としては、適宜公知のローラーを用いることができる。成膜ローラー５３及び成膜ローラー５６としては、効率よく薄膜を形成する観点から、直径が同一のローラーを使うことが好ましい。成膜ローラー５３及び成膜ローラー５６の直径としては、放電条件の最適化、真空チャンバー内のスペース削減等の観点から、直径φが１００〜１０００ｍｍの範囲内であることが好ましく、１００〜７００ｍｍの範囲内であることがより好ましい。直径φが１００ｍｍ以上であれば、十分な大きさの放電空間を形成することができ、生産性の低下を防ぐことができる。また、短時間の放電で十分な膜厚を得ることができ、放電時に基材６０に加えられる熱量を抑えて、残留応力を抑えることができる。また、直径φが１０００ｍｍ以下であれば、放電空間の均一性を維持することができ、装置設計において実用的である。このようなプラズマＣＶＤ製造装置に用いる繰り出しローラー５１及び搬送ローラー５２，５４，５５，５７としては、公知のローラーを適宜選択して用いることができる。巻取りローラー５８も、気相成膜ガスバリア膜を形成した基材６０を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【００８７】
成膜ガス供給管５９としては、原料ガス及び酸素ガスを所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源６３としては、従来公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源６３としては、効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源等）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源６３が供給する電力量としては、有効成膜幅を２００ｍｍ〜１０００ｍｍとした場合、印加電力を０．１〜１０．０ｋＷの範囲とすることができる。また、有効製膜幅を約３００ｍｍとした場合には、ガスバリア性を向上させる観点から、供給する電力量を０．６〜３．０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。０．１ｋＷ以上であれば、パーティクルと呼ばれる異物の発生を抑えることができる。また、１０．０ｋＷ以下であれば、発生する熱量を抑えることができ、温度上昇による基材６０のしわの発生を抑えることができる。また、交流電源を用いる場合、交流の周波数は５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲とすることが好ましい。また、磁場発生装置６１，６２としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
【００８８】
図１６に示すプラズマＣＶＤ装置５０を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、磁場発生装置による強度、真空チャンバー内の圧力（減圧度）、成膜ローラーの直径、基材の搬送速度等を適宜調整することにより、所望のガスバリア膜を製造することができる。
【００８９】
図１６に示すプラズマＣＶＤ装置５０において、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給し、一対の成膜ローラー５３，５６間に、磁場を発生させながらプラズマ放電を行うことにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー５３が保持する基材６０の表面上、及び、成膜ローラー５６が保持する基材６０の表面上に、気相成膜ガスバリア膜が形成される。このような成膜では、基材６０が繰り出しローラー５１、搬送ローラー５２，５４，５５，５７、巻取りローラー５８、及び、成膜ローラー５３、５６等で搬送されることにより、ロールトゥロール方式の連続的な成膜プロセスで気相成膜ガスバリア膜を形成することができる。
【００９０】
なお、図１６に示すプラズマＣＶＤ装置５０において、成膜ガス供給管５９は、成膜ローラー５３，５６間の中心線上に設けられているが、成膜ガス供給管５９をこの中心線から成膜ローラー５３，５６のいずれかの方へ片寄らせて配置してもよい。これにより、成膜ローラー５３と成膜ローラー５６とへの原料ガスの供給量を異ならせることができ、成膜ローラー５３上と成膜ローラー５６上と異なる原子組成の膜を形成することができる。
【００９１】
図１６に示すプラズマＣＶＤ装置５０において、成膜中に原料ガスの供給量等の成膜条件が変化すると、基材６０上に異なる原子組成の膜が積層される。具体的には、基材６０が成膜ローラー５３と成膜ローラー５６とが最も近接する地点を通過すると、形成された膜中の深さ方向におけるＣ原子の比率が減少から増大へ変化し、Ｏ原子の比率が増大から減少へ変化する。これに対して、基材６０が成膜ローラー５３と成膜ローラー５６とが最も近接する地点から基材６０の搬送方向の前後にずれた地点を通過すると、形成された膜中の深さ方向におけるＣ原子の比率が増大から減少へ変化し、Ｏ原子の比率が減少から増大へ変化する。このため、上記の方法で形成されたガスバリア膜は、深さ方向における原子組成が連続的に変化する。また、ガスバリア膜において、Ｃ原子の比率やＯ原子の比率が減少から増大へ又は増大から減少へ転ずる極値の存在は、形成された膜中のＣ原子及びＯ原子の存在比が均一ではないことを示す。これにより、例えば、ガスバリア膜の厚さ方向に緻密性が高い部分と、緻密性が低い部分とを形成することができる。
【００９２】
（真空度）
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜１００Ｐａの範囲とすることが好ましい。例えば、有効製膜幅を約３００ｍｍとした場合には、真空度を０．５〜３．０Ｐａの範囲内とすることが好ましい。
【００９３】
（ローラー成膜）
図１６に示すプラズマＣＶＤ装置５０を用いたプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー５３，５６間に放電するために、プラズマ発生用電源６３に接続された電極ドラムに印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。電極ドラムに印加する電力としては、例えば、０．１〜１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。このような範囲の印加電力であれば、パーティクル（不正粒子）の発生を抑制することができ、成膜時に発生する熱量も制御範囲内であるため、成膜時の基材表面温度の上昇による、基材の熱変形、熱による性能劣化や成膜時の皺の発生を抑制することができる。
【００９４】
プラズマＣＶＤ装置５０において、基材６０の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜４０．０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が範囲内であれば、基材の熱に起因する皺も発生し難く、形成される気相成膜ガスバリア膜の厚さも十分に制御可能となる。
【００９５】
（ガスバリア膜の形成方法）
ガスバリア膜を形成する化学蒸着法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができるが、緻密に元素分布が制御させたガスバリア膜を形成することができる観点から、上述の図１６に示すローラー間放電プラズマＣＶＤ装置を用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法で形成する方法が好ましい。また、ガスバリア膜を形成する化学蒸着法としては、例えば、国際公開第２０１２／０４６７６７号の段落［００４９］〜［００６９］等に記載の方法を参照することができる。
【００９６】
より詳しくは、図１６に示すローラー間放電プラズマＣＶＤ装置において、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、基材を一対の成膜ローラーに巻き回し、この一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行う、プラズマ化学気相成長法でガスバリア膜を形成することが好ましい。また、一対の成膜ローラー間に磁場を印加しながら放電する際には、一対の成膜ローラー間の極性を交互に反転させることが好ましい。このように、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を巻き回し、この一対の成膜ローラー間にプラズマ放電をすることにより、基材と放電空間との距離が変化し、基材表面でのプラズマ強度が連続的に変化することによって、各原子比率が層内で連続的に変化するガスバリア膜を形成することが可能となる。
【００９７】
また、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面にガスバリア膜を形成しつつ、かつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面にも同時にガスバリア膜を形成することが可能となる。すなわち、成膜効率を倍にでき、且つ、同様の構成の膜を形成できるため、炭素分布曲線の極値を倍増させることが可能となり、効率よくガスバリア膜を形成することが可能となる。
【００９８】
［その他のガスバリア膜］
ガスバリア膜としては、上述の所定の組成範囲内の化学蒸着（ＣＶＤ）成膜によるＳｉＯｘＣｙ組成のガスバリア膜と共に、ケイ素化合物を含む塗布液を用いて湿式塗布法によって形成されたガスバリア膜や、遷移金属を含むガスバリア膜を用いることもできる。以下、湿式塗布法によって形成されたガスバリア膜の形成方法の一例について説明する。
【００９９】
［ガスバリア膜；湿式塗布］
ケイ素化合物を含む塗布液を用いた湿式塗布法によって形成するガスバリア膜としては、ポリシラザン化合物を含む塗布液を公知の湿式塗布法により塗布した後、塗膜に改質処理を行って形成するポリシラザン改質層が挙げられる。
【０１００】
（ポリシラザン化合物）
ガスバリア膜の形成に用いるポリシラザン化合物とは、構造内にケイ素−窒素結合を持つ酸窒化ケイ素の前駆体となるポリマーである。ポリシラザン化合物としては、下記一般式（１）の構造を有するものが好ましく用いられる。
【０１０１】
【化２】
2018168671.tif 000004
【０１０２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、又はアルコキシ基を表す。
【０１０３】
ガスバリア膜の膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンを用いることが好ましい。その他、ポリシラザンの詳細については、特開２０１３−２５５９１０号公報の段落［００２４］〜［００４０］、特開２０１３−１８８９４２号公報の段落［００３７］〜［００４３］、特開２０１３−１５１１２３号公報の段落［００１４］〜［００２１］、特開２０１３−０５２５６９号公報の段落［００３３］〜［００４５］、特開２０１３−１２９５５７号公報の段落［００６２］〜［００７５］、特開２０１３−２２６７５８号公報の段落［００３７］〜［００６４］等を参照することができる。
【０１０４】
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０等が挙げられる。
【０１０５】
（ポリシラザン化合物を用いたガスバリア膜の形成方法）
ポリシラザン化合物を含有する溶液を用いた塗膜は、ポリシラザン化合物と添加剤等を含有する溶液を、基材上に塗布して形成することができる。溶液の塗布法としては、任意の適切な方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。溶液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜に含まれる有機溶媒を除去することができる。塗膜の形成方法については、特開２０１４−１５１５７１号公報の段落［００５８］〜［００６４］、特開２０１１−１８３７７３号公報の段落［００５２］〜［００５６］等を参照することができる。
【０１０６】
（改質処理）
改質処理とは、ポリシラザン化合物の酸化ケイ素又は酸化窒化珪素への転化反応を行うための処理である。改質処理は、ポリシラザン化合物の転化反応についての公知の方法を用いることができる。改質処理としては、低温で転化反応が可能な、プラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。プラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応は、従来公知の方法を用いることができる。改質処理は、ポリシラザン化合物含有液の塗膜に、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線（ＶＵＶ）を照射して行うことが好ましい。
【０１０７】
湿式塗布法により形成するガスバリア膜の厚さは、１〜５００ｎｍの範囲が好ましい、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲である。ガスバリア膜は、全体が改質層であってもよく、改質処理された改質層の厚さが１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍであってもよい。
【０１０８】
（真空紫外線処理）
ポリシラザン化合物を含む塗膜にＶＵＶを照射する工程では、ポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化ケイ素に改質されることが好ましい。ＶＵＶ照射工程において、ポリシラザン化合物を含む塗膜が受ける塗膜面でのＶＵＶの照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。ＶＵＶの照度を３０ｍＷ／ｃｍ２以上とすることで、改質効率を十分に得ることができ、２００ｍＷ／ｃｍ２以下では、塗膜への損傷発生率を極めて抑え、基材への損傷も低減させることができる。
【０１０９】
ポリシラザン化合物を含む塗膜の表面におけるＶＵＶの照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。ＶＵＶの照射エネルギー量を２００ｍＪ／ｃｍ２以上とすることで、ポリシラザンの改質が十分に行われる。また、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることにより、過剰改質を抑えてガスバリア膜のクラックや、基材の熱変形の発生を極力抑えることができる。
【０１１０】
真空紫外線の光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
真空紫外線は酸素による吸収があるため、紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、ＶＵＶの照射は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、ＶＵＶ照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲、さらに好ましく８０〜４５００ｐｐｍの範囲、最も好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【０１１１】
また、ＶＵＶ照射時に用いられる照射雰囲気を満たすガスとしては、乾燥不活性ガスが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスが好ましい。酸素濃度の調整は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１１２】
これらの改質処理は、例えば、特開２０１２−０８６３９４号公報の段落［００５５］〜［００９１］、特開２０１２−００６１５４号公報の段落［００４９］〜［００８５］、特開２０１１−２５１４６０号公報の段落［００４６］〜［００７４］等に記載の内容を参照することができる。
【０１１３】
（中間層）
ガスバリア膜を積層する場合には、各ガスバリア膜の間に中間層を設けてもよい。中間層としては、ポリシロキサン改質層を適用することが好ましい。ポリシロキサン改質層は、ポリシロキサンを含有する塗布液を、湿式塗布法を用いてガスバリア膜上に塗布して乾燥した後、その乾燥した塗膜に真空紫外線を照射することによって形成することができる。
【０１１４】
中間層形成用の塗布液の塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法等が挙げられる。真空紫外線としては、上述したポリシラザン化合物の改質処理と同様のＶＵＶ照射を用いることが好ましい。
【０１１５】
中間層を形成するために用いる塗布液は、主に、ポリシロキサン及び有機溶媒を含有する。中間層の形成に適用可能なポリシロキサンとしては、特に制限はないが、下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンが特に好ましい。
【０１１６】
【化３】
2018168671.tif 000005
【０１１７】
上記一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ９は、各々同一又は異なる炭素数１〜８の有機基を表す。ここで、Ｒ４〜Ｒ９の少なくとも１つの基は、アルコキシ基及び水酸基のいずれかを含む。ｍは１以上の整数である。
【０１１８】
上記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、ｍが１以上で、かつ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜２００００であることが特に好ましい。オルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００以上であれば、形成する中間層に亀裂が生じ難く、ガスバリア性を維持することができ、２００００以下であれば、形成される中間層の硬化が充分となり、中間層として十分な硬度が得られる。
【０１１９】
中間層の乾燥膜厚としては、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、５０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。中間層の膜厚が１００ｎｍ以上であれば、十分なガスバリア性を確保することができる。また、中間層の膜厚が１０μｍ以下であれば、中間層形成時に安定した塗布性を得ることができる。
【０１２０】
その他、ポリシロキサンの詳細については、特開２０１３−１５１１２３号公報の段落［００２８］〜［００３２］、特開２０１３−０８６５０１号公報の段落［００５０］〜［００６４］、特開２０１３−０５９９２７号公報の段落［００６３］〜［００８１］、特開２０１３−２２６６７３号公報の段落［０１１９］〜［０１３９］等を参照することができる。
【０１２１】
〈４．ガスバリア性フィルム、及び、ガスバリア性フィルムの製造方法〉
次に、上述のガスバリア膜を有するガスバリア性フィルムについて説明する。図１７に、ガスバリア性フィルムの概略構成を示す。
【０１２２】
図１７に示すガスバリア性フィルム１０は、基材１１と、基材１１上に設けられたガスバリア膜１３とを有する。また、ガスバリア性フィルム１０は、基材１１と、ガスバリア膜１３との間に、プラズマ重合層１２が設けられている。なお、ガスバリア性フィルム１０は、基材１１とガスバリア膜１３とを有していればよく、その他の構成については特に限定されない。このため、ガスバリア性フィルム１０は、図１７に示すような、基材１１とガスバリア膜１３との間に他の層が介在する構成であってもよく、基材１１の裏面やガスバリア膜１３上にさらに他の層を有していてもよい。
【０１２３】
また、ガスバリア性フィルム１０の製造方法は、基材１１を準備する工程と、基材１１上にプラズマ重合層１２を形成する工程と、プラズマ重合層１２上にガスバリア膜１３を形成する工程とを有する。このうち、ガスバリア膜１３を形成する工程は、上述の方法を適用することができる。なお、ガスバリア性フィルム１０の製造方法としては、基材１１を準備する工程と、ガスバリア膜１３を形成する工程とを有していればよく、その他の構成を形成する工程については、特に限定されない。このため、ガスバリア性フィルム１０の製造方法は、基材１１とガスバリア膜１３との間や、基材１１の裏面、ガスバリア膜１３上等に他の層を形成する工程を有していてもよい。
【０１２４】
［ガスバリア膜］
ガスバリア性フィルム１０において、ガスバリア膜１３は、上述の所定の組成範囲内のＳｉＯｘＣｙ組成を、厚さ方向に２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で有する化学蒸着（ＣＶＤ）膜を、少なくとも１層以上有している。ガスバリア膜１３は、基材１１上に複数層設けられていてもよく、基材１１の片面だけでなく両面に設けられていてもよい。
【０１２５】
［プラズマ重合層］
プラズマ重合層１２は、基材１１とガスバリア膜１３との間に介在し、ガスバリア膜１３の下地層として機能する。
【０１２６】
プラズマ重合層１２は、上述のＣＶＤ成膜によるガスバリア膜１３と同じ装置で成膜可能な、気相製膜樹脂層である。プラズマ重合層１２は、上述の図１６に示すローラー間放電プラズマＣＶＤ装置を用いて作製することが好ましい。なお、プラズマ重合層１２とガスバリア膜１３とは、同じ装置によって作製されていてもよく、異なる装置によって作製されていてもよい。
【０１２７】
基材１１上にプラズマ重合層１２を形成することにより、基材１１表面の凹凸や、基材１１表面に付着した異物を被覆して、ガスバリア膜１３を形成する面を、平滑な表面とすることができる。このため、プラズマ重合層１２の形成に続けて、ＣＶＤ装置の真空を維持したまま、ＣＶＤ成膜によるガスバリア膜１３を形成することにより、ガスバリア膜１３の表面の平滑性が向上する。また、ガスバリア膜１３の欠陥の発生も低減することができるため、ガスバリア膜１３の水蒸気バリア性も向上する。
【０１２８】
プラズマ重合層１２は、水蒸気透過率がガスバリア膜１３と異なる。具体的には、樹脂フィルム基材にプラズマＣＶＤ法でガスバリア膜１３又はプラズマ重合層１２を製膜した試料を作製し、ＭＯＣＯＮ社製ＡＱＵＡＴＲＡＮを用いて、３８℃、１００％ＲＨの条件で試料の水蒸気透過率を測定した際に、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄ以下である場合にはガスバリア膜１３であり、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄを超える場合にはプラズマ重合層１２である。
【０１２９】
プラズマ重合層１２は、厚さが１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜５μｍであることがより好ましく、２００ｎｍ〜２μｍであることがさらに好ましい。プラズマ重合層１２の厚さは、断面ＳＥＭ観察により測定できる。また、プラズマ重合層１２の界面が不明確である場合は、ＳＥＭ装置に付属しているＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）装置で断面の組成分析をし、界面を明確にした後に実測値を求めることができる。
【０１３０】
プラズマ重合層１２は、基材１１上で炭素原子を含む材料をプラズマ重合させることにより、基材１１上に密着した状態に形成することができる。炭素原子を含む材料をプラズマ重合させる方法としては、特に限定されない。例えば、上述の図１６に示すローラー間放電プラズマＣＶＤ装置を用いて、有効製膜幅約３００ｍｍのプラズマ重合層１２を作製する場合には、基材１１の表面の凹凸を被覆して平滑な表面を形成する観点から、電力量を０．１〜０．６ｋＷ未満の範囲内とし、真空度を３．０Ｐａを超えて２０．０Ｐａ以下の範囲内とすることが好ましい。また、プラズマ重合層１２の成膜条件としては、例えば、ガス圧０．１〜１００Ｐａ、好ましくは１〜５０Ｐａ、基板温度−２０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃とし、モノマー成分を基板上に供給しながらグロー放電（通常、高周波電力を使用）を行う方法が挙げられる。
【０１３１】
プラズマ重合層１２としては、アモルファス窒化炭素、アモルファス炭素、フランやピロール等のヘテロ五員環有機化合物プラズマ重合体、メタクリル酸メチルプラズマ重合体、アクリロニトリルプラズマ重合体等のアクリル系有機化合物プラズマ重合体、テトラフロロエチレンプラズマ重合体等のフッ素系有機化合物プラズマ重合体、ジクロロエチレンプラズマ重合体等の塩素系有機化合物重合体、テトラエトキシシリコンプラズマ重合体、ヘキサメチルジシロキサンプラズマ重合体、テトラメチルテトラシクロシロキサンプラズマ重合体、ヘキサメチルジシラザンプラズマ重合体等のシリコン系有機化合物プラズマ重合体の何れかの層、又は、これらの少なくともいずれかを含む層を採用することが好ましい。プラズマ重合層１２は、耐熱性や硬度に優れるという観点から、シリコン系有機化合物プラズマ重合体の層や、シリコン系有機化合物プラズマ重合体を含む層であることが好ましい。
【０１３２】
また、プラズマ重合層１２の作製には、ガスバリア膜１３の作製に原料ガスとして用いる有機ケイ素化合物と、同じ材料を用いることが好ましい。プラズマ重合層１２の形成材料をガスバリア膜１３と共通化することにより、ガスバリア性フィルム１０の生産効率の向上が可能となる。このため、プラズマ重合層１２の作製に用いる成膜ガスとして、上述の［化１］に示す、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン（Ｈｅｐｔａ−ＭＣＴＳ）、ペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＰＭＣＰＳ）、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン（ＨＭＣＨＳ）の環状シロキサンを用いることが好ましい。
【０１３３】
［基材］
ガスバリア性フィルム１０に用いられる基材１１としては、例えば、樹脂フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムは、ガスバリア膜を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。樹脂フィルムとしては、従来公知の樹脂フィルムを用いることができる。基材１１は、複数の材料から形成されていてもよい。樹脂フィルムとしては、特開２０１３−２２６７５８号公報の段落［０１２４］〜［０１３６］、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落［００４４］〜［００４７］等に記載された樹脂フィルムを挙げることができる。
【０１３４】
基材１１として用いることができる樹脂フィルムのより好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）が挙げられる。
【０１３５】
基材１１は、光の吸収が少なく、ヘイズが小さいことが好ましい。このため、基材１１は、一般的に光学フィルムに適用される樹脂フィルムから、適宜選択して用いることができる。
【０１３６】
また、基材１１は、樹脂フィルムが単独、又は、複数用いられていてもよく、複数の層から形成されていてもよい。例えば、樹脂フィルムを支持体とし、この支持体の両面にハードコート層やその他の機能性層が設けられた構成であってもよい。その他の機能性層としては、例えば、平滑層（下地層、プライマー層）、ブリードアウト防止層、アンカーコート層、及び、デシカント層等が挙げられる。これらの層は、従来公知の構成を適用することができる。
【０１３７】
基材１１は、枚葉形状及びロール形状に限定されないが、生産性の観点からロールトゥロール方式の生産方法に適用できるロール形状が好ましい。また、基材１１の厚さは、特に制限されないが、５〜５００μｍ程度が好ましい。
【０１３８】
［ハードコート層］
また、基材１１は、上述の樹脂フィルム等を支持体とし、この支持体の両面にハードコート層が設けられた構成であることが好ましい。
基材１１が表面にハードコート層を有することにより、ガスバリア性フィルム１０の耐久性や平滑性が向上する。ハードコート層は、硬化型樹脂から形成されていることが好ましい。硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の熱硬化型樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂等の活性エネルギー線硬化型樹脂が挙げられる。
【０１３９】
また、ハードコート層には、耐傷性、滑り性や屈折率を調整するために、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機化合物の微粒子、又は、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコーン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリ弗化エチレン系樹脂粉末等の紫外線硬化性樹脂組成物を加えることができる。また、ハードコート層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。更にハードコート層は、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエーテル化合物、フッ素−シロキサングラフトポリマーを含有してもよい。
【０１４０】
ハードコート層を形成するための塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル等）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合して使用できる。また、塗布液に含有される硬化型樹脂含有量は、例えば、５〜８０質量％である。
【０１４１】
ハードコート層は、上記塗布液を用いて、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の湿式塗布方法で塗設することができる。塗布液の塗布厚としては、例えば０．１〜３０μｍである。また、基材１１に塗布液を塗布する前に、あらかじめ基材１１に真空紫外線照射等の表面処理を行うことが好ましい。
【０１４２】
塗布液を塗布して形成した塗膜に、紫外線等の活性エネルギー線を照射して樹脂を硬化する。これにより、ハードコート層を形成する。硬化に用いる光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。照射条件は、例えば５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内が好ましい。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１４４】
〈基材準備〉
下記の方法により、支持体の両面にクリアハードコート層（ＣＨＣ）を形成して、幅３５０ｍｍの基材を５種（基材１〜５）作製した。【０１４５】
［基材１の作製］
基材１：厚さ１００μｍのＰＥＴ支持体、表面クリアハードコート、裏面帯電防止・アンチブロックハードコート【０１４６】
（支持体）
支持体として、東レ社製、両面に易接着層を有する１００μｍ厚さのＰＥＴフィルム、ルミラーＵ４０３を準備した。【０１４７】
（表面用ハードコート塗布液ＨＣ１の作製）
下記の材料を混合し、ハードコート塗布液ＨＣ１を調整した。
重合性バインダ：サートマー社製ＳＲ３６８  １２．０質量部
重合性バインダ：荒川化学社製ビームセット５７５  ２２．０質量部
重合開始剤：ＢＡＳＦ社製イルガキュア６５１  １．０質量部
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル  ６５．０質量部【０１４８】
（裏面用ハードコート塗布液ＨＣ２の作製）
特開２０１７−３３８９１号公報に記載の実施例２に従い、導電性高分子有機溶剤分散液を得た。次に、下記の材料を混合し、ＨＣ２を調整した。なお、ＨＣ２は帯電防止機能とアンチブロック機能とを有している。
導電性高分子有機溶剤分散液（固形分０．５質量％）  ５３．５質量部
重合性バインダ：サートマー社製ＳＲ３６８  １２．０質量部
重合性バインダ：荒川化学社製ビームセット５７５  ２２．０質量部
重合開始剤：ＢＡＳＦ社製イルガキュア６５１  １．０質量部
シリカ分散液：日産化学社製ＭＡ−ＳＴ−ＺＬ  ２．０質量部
溶媒：ジアセトンアルコール  ９．５質量部【０１４９】
（基材の作製）
ロールトゥロール方式の塗布装置を用い、ＨＣ１を支持体（ＰＥＴフィルム）の片面に乾燥膜厚が４μｍとなるように塗布し、乾燥させた後、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射して硬化させて、巻き取った。次に、支持体（ＰＥＴフィルム）の反対面に、ＨＣ２を用いた以外は、上記ＨＣ１と同様の方法で厚さ２μｍのハードコート層を形成し、巻き取った。次に、３５０ｍｍ幅にスリットして巻き取り、３５０ｍｍ幅の基材ロール（基材１）を得た。【０１５０】
［基材２の作製］
基材２：厚さ２３μｍのＰＥＴ支持体、ＵＶ吸収ハードコート、裏面ＰＥＴ保護フィルム【０１５１】
（支持体）
支持体として、帝人デュポンフィルム社製、両面に易接着層を有する２３μｍ厚さのＰＥＴフィルム、ＫＦＬ１２Ｗ＃２３を準備した。【０１５２】
（ハードコート塗布液ＨＣ３の作製）
下記の材料を混合し、ハードコート塗布液ＨＣ３を調整した。
重合性バインダ：新中村化学社製Ｕ−６ＬＰＡ  ２０．０質量部
重合性バインダ：新中村化学社製Ａ−９５５０  １０．０質量部
反応型紫外線吸収剤：大塚化学社製ＲＵＶＡ−９３  ３．０質量部
重合開始剤：ＢＡＳＦ社製イルガキュア１８４  ２．０質量部
溶媒：メチルエチルケトン  ２０．０質量部
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル  ４５．０質量部【０１５３】
（基材の作製）
ロールトゥロール方式の塗布装置を用い、ＨＣ３を支持体（ＰＥＴフィルム）の片面に乾燥膜厚が４μｍとなるように塗布し、乾燥させた後、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射して硬化させて、巻き取った。次に、支持体（ＰＥＴフィルム）の反対面に、上記ＨＣ３を用いて、同様の方法で厚さ４μｍのハードコート層を形成した。さらに、５０μｍ厚のＰＥＴフィルムに微粘着層を設けた保護フィルムを、反対面側のハードコート層上にインラインで貼合した後、巻き取った。次に、３５０ｍｍ幅にスリットして巻き取り、３５０ｍｍ幅の基材ロール（基材２）を得た。【０１５４】
［基材３の作製］
基材３：厚さ１００μｍのＰＥＮ支持体、クリアハードコート、裏面帯電防止・アンチブロックハードコート【０１５５】
（支持体）
支持体として、帝人デュポンフィルム社製、両面に易接着層を有する１００μｍ厚さのポリエチレンナフタレートフィルムＱ６５ＦＷＡを準備した。
支持体を上記に変えた以外は、上述の基材１と同様の方法で、３５０ｍｍ幅の基材ロール（基材３）を得た。【０１５６】
［基材４の作製］
基材４：厚さ５０μｍのＣＯＰ（ＺＦ１４）支持体、クリアハードコート、裏面ＰＥＴ保護フィルム【０１５７】
（支持体）
支持体として、日本ゼオン社製の５０μｍ厚さのシクロオレフィンポリマーゼオノア（登録商標）ＺＦ１４を準備した。【０１５８】
（基材の作製）
支持体の両面にロールトゥロール方式でコロナ放電処理を行った。次に、ロールトゥロール方式の塗布装置を用い、上述のＨＣ１を支持体の片面に乾燥膜厚が４μｍとなるように塗布し、乾燥させた後、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射して硬化させて、巻き取った。次に、支持体の反対面に、上記と同様の方法で厚さ４μｍのハードコート層を形成し、さらに、５０μｍ厚のＰＥＴフィルムに微粘着層を設けた保護フィルムを、反対面側のハードコート層上にインラインで貼合した後、巻き取った。次に、３５０ｍｍ幅にスリットして巻き取り、３５０ｍｍ幅の基材ロール（基材４）を得た。【０１５９】
［基材５の作製］
基材５：厚さ１００μｍのＰＥＴ支持体、表面クリアハードコート・薄層、裏面帯電防止・アンチブロックハードコート【０１６０】
（基材の作製）
ＨＣ１の乾燥膜厚が０．５μｍとなるように塗布した以外は、基材１と同様にして、３５０ｍｍ幅の基材ロール（基材５）を得た。【０１６１】
〈ガスバリア膜、プラズマ重合層の作製〉
上述の方法で作製した各基材上に形成する、ガスバリア膜とプラズマ重合層の成膜条件を、下記の成膜条件１〜１１に設定した。そして、この成膜条件１〜１１から成膜条件を選択することにより、下記の方法で基材ロール上にガスバリア膜、プラズマ重合層を作製した。【０１６２】
［ガスバリア膜、プラズマ重合層の成膜条件］
ガスバリア膜、及び、プラズマ重合層は、上述の図１６に示すロールトゥロール（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ）方式を用いたローラー間放電プラズマＣＶＤ装置において、２つの成膜部（第１成膜部、第２成膜部）が連続で配置された装置（特開２０１５−１３１４７３号公報の図２参照）を用いて作製した。【０１６３】
第１成膜部、及び、第２成膜部における成膜条件を、下記表１に示す成膜条件１〜１１の条件となるように、原料ガス種、ガス供給量、真空度、印加電圧、電源周波数、成膜ロール温度、及び、基材ロールの搬送速度を設定した。そして、各成膜部において、成膜条件１〜１１の条件のいずれかの条件を適用することにより、ガスバリア膜、又は、プラズマ重合層を作製した。また、成膜条件１〜１１に共通の条件として、成膜有効幅を約３００ｍｍとし、電源周波数を８０ｋＨｚ、成膜ロールの温度を１０℃とした。【０１６４】
【表１】
2018168671.tif 000006
【０１６５】
〈ガスバリア性フィルムの作製〉
上記基材１〜５と、上記成膜条件１〜１１、及び、積層成膜する組合せを選択し、試料１０１〜１１７のガスバリア性フィルムを作製した。【０１６６】
［試料１０１のガスバリア性フィルムの作製］
成膜条件１を用いて、基材１上に、厚さ８１ｎｍのガスバリア膜を作製し、試料１０１のガスバリア性フィルムを作製した。【０１６７】
［試料１０２のガスバリア性フィルムの作製］
成膜条件２を用いて、基材１上に、厚さ３２５ｎｍのガスバリア膜を作製し、試料１０２のガスバリア性フィルムを作製した。【０１６８】
［試料１０３のガスバリア性フィルムの作製］
成膜条件３を用いて、基材１上に、厚さ７３ｎｍのガスバリア膜を作製し、試料１０３のガスバリア性フィルムを作製した。【０１６９】
［試料１０４のガスバリア性フィルムの作製］
成膜条件４を用いて、基材１上に、厚さ５８２ｎｍのガスバリア膜を作製し、試料１０４のガスバリア性フィルムを作製した。【０１７０】
［試料１０５のガスバリア性フィルムの作製］
成膜条件５を用いて、基材１上に、厚さ５３ｎｍのガスバリア膜を作製し、試料１０５のガスバリア性フィルムを作製した。【０１７１】
［試料１０６のガスバリア性フィルムの作製］
成膜条件６を用いて、基材１上に、厚さ５０４ｎｍのガスバリア膜を作製し、試料１０６のガスバリア性フィルムを作製した。【０１７２】
［試料１０７のガスバリア性フィルムの作製］
成膜条件７を用いて、基材１上に、厚さ３５０ｎｍのガスバリア膜を作製し、試料１０７のガスバリア性フィルムを作製した。【０１７３】
［試料１０８のガスバリア性フィルムの作製］
成膜条件８を用いて、基材１上に、厚さ５０ｎｍのガスバリア膜を作製し、試料１０８のガスバリア性フィルムを作製した。【０１７４】
［試料１０９のガスバリア性フィルムの作製］
成膜条件９を用いて、基材１上に、厚さ５００ｎｍのプラズマ重合層を作製した後、一旦成膜装置を大気圧に戻してプラズマ重合層成膜済ロールを取出した。そして、成膜条件５の原料に替えて、原料供給配管のコンタミがないことを確認した後、再度、プラズマ重合層成膜済ロールをセットして、成膜条件５を用いて、プラズマ重合層上に、厚さ５３ｎｍのガスバリア膜を作製し、試料１０９のガスバリア性フィルムを作製した。【０１７５】
［試料１１０のガスバリア性フィルムの作製］
成膜条件１０を用いて、基材１上に、厚さ８００ｎｍのプラズマ重合層を作製した後、成膜装置を大気圧に戻すことなく、成膜条件１０と同一の材料を用いる成膜条件５で、プラズマ重合層上に、厚さ５３ｎｍのガスバリア膜を作製し、試料１１０のガスバリア性フィルムを作製した。【０１７６】
［試料１１１のガスバリア性フィルムの作製］
上述の試料１０９の方法で作製したガスバリア性フィルムから、シートを切り出し、ガスバリア膜上に厚さ２５０ｎｍのオーバーコート層を作製し、試料１１１のガスバリア性フィルムを作製した。オーバーコート層は、下記の方法によって作製した。【０１７７】
（オーバーコート層：ポリシラザン改質層）
まず、ポリシラザン含有塗布液として、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ：アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を調製した。そして、調製したポリシラザン含有塗布液をスピンコート法によって、乾燥後の平均層厚が２５０ｎｍとなるように、ガスバリア膜上に塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間乾燥させた。更に、温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行ってポリシラザンを含有する塗布膜を形成した。その後下記の条件でエキシマ光照射処理を行い、オーバーコート層を作製した。【０１７８】
（エキシマ光照射処理条件）
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
フィルム加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマランプ照射時間：５秒【０１７９】
［試料１１２のガスバリア性フィルムの作製］
上述の試料１１０の方法で作製したガスバリア性フィルムから、シートを切り出し、ガスバリア膜上に厚さ１２０ｎｍのオーバーコート層を作製し、試料１１２のガスバリア性フィルムを作製した。オーバーコート層は、上述の試料１１１のオーバーコート層の作製と、塗布厚さを除き同じ方法によって作製した。【０１８０】
［試料１１３のガスバリア性フィルムの作製］
基材１に替えて、基材２を用いた以外は、上述の試料１１２と同様の方法で、試料１１３のガスバリア性フィルムを作製した。【０１８１】
［試料１１４のガスバリア性フィルムの作製］
基材１に替えて、基材３を用いた以外は、上述の試料１１２と同様の方法で、試料１１４のガスバリア性フィルムを作製した。【０１８２】
［試料１１５のガスバリア性フィルムの作製］
基材１に替えて、基材４を用いた以外は、上述の試料１１２と同様の方法で、試料１１５のガスバリア性フィルムを作製した。【０１８３】
［試料１１６のガスバリア性フィルムの作製］
基材１に替えて、基材５を用いた以外は、上述の試料１０５と同様の方法で、試料１１６のガスバリア性フィルムを作製した。【０１８４】
［試料１１７のガスバリア性フィルムの作製］
成膜条件１１を用いて、基材１上に、厚さ２０ｎｍのガスバリア膜を作製し、試料１１７のガスバリア性フィルムを作製した。【０１８５】
〈評価〉
作製した試料１０１〜１１７のガスバリア性フィルムに対し、下記の評価を行った。【０１８６】
［プラズマ重合層、及び、オーバーコート層の膜厚］
ガスバリア性フィルムにおいて、以下の集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工装置を用いて切片を作製した後、切片の断面を透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）で観察し、プラズマ重合層、及び、オーバーコート層の厚さを計測した。
（ＦＩＢ加工）
・装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
・加工イオン：（Ｇａ  ３０ｋＶ）
・試料厚み：１００ｎｍ〜２００ｎｍ
（ＴＥＭ観察）
・装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）【０１８７】
［ＸＰＳ分析］
ガスバリア性フィルムのガスバリア膜の厚さ、及び、ガスバリア膜の厚さ方向の組成分布を、下記の光電子分光法（ＸＰＳ）分析を用いて測定した。【０１８８】
（ＸＰＳ分析条件）
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：一定時間スパッタ後、測定を繰り返した。１回の測定は、ＳｉＯ２換算で、約２．８ｎｍの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整した。
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。【０１８９】
ＸＰＳ分析は厚さ方向に２．８ｎｍ間隔で測定した。また、ガスバリア膜を構成するＳｉＯｘＣｙ組成の判定において、ガスバリア膜の表層の測定点は、表面吸着物の影響があることから除外した。また、ガスバリア膜において、上述のＡＢＣＤＥ、又は、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の範囲内の組成となる厚さについては、連続製膜していることから表層直下の組成と表層から２点目の測定点の組成とが近いと判断し、表層から２点目の測定点の組成が表面位置まで連続して形成されているものとして厚さを計測した。【０１９０】
ＸＰＳ分析の一例として、試料１０１、試料１０３、試料１０５、試料１０６、試料１０７、及び、試料１０８における、酸素比率ｘと炭素比率ｙとの合計（ｘ＋ｙ）を示すグラフを、図１１、図１８、図２０、図２２、図９、及び、図７に示す。また、これらの試料のグラフのうち、上述のＡＢＣＤＥ、又は、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の範囲内の組成となるＳｉＯｘＣｙ組成の（ｘ，ｙ）の座標を、図１２、図１９、図２１、図２３、図１０、及び、図８に示す。【０１９１】
［ガスバリア膜の算術平均粗さ（Ｒａ）、表面突起数］
ガスバリア性フィルムのガスバリア膜について、下記の方法でガスバリア膜の算術平均粗さ（Ｒａ）、及び、表面の突起を検出、計数した。【０１９２】
（算術平均粗さ（Ｒａ））
まず、光干渉方式の三次元表面粗さ測定装置（Ｖｅｅｃｏ社製  ＷＹＫＯ  ＮＴ９３００）を用いてガスバリア膜の表面を計測し、三次元表面粗さデータを取得した。そして、取得した三次元表面粗さデータから、ガスバリア膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を算出した。【０１９３】
（表面突起数）
まず、光干渉方式の三次元表面粗さ測定装置（Ｖｅｅｃｏ社製  ＷＹＫＯ  ＮＴ９３００）を用いてガスバリア膜の表面を計測し、三次元表面粗さデータを取得した。次に、取得した三次元表面粗さデータに波長１０μｍのハイパスフィルターをかけて得られた、三次元表面粗さ変換データ（粗さうねり成分を除去）において、データをヒストグラム表示した際の最大のピークの高さ位置を０としたときの、高さが１０ｎｍ以上となる突起を計数し、１ｍｍ２当たりの個数として算出した。具体的には、測定解像度を約２５０ｎｍとし、１５９．２μｍ×１１９．３μｍの範囲６視野（面積として０．１１４ｍｍ２）を測定・計数し、１ｍｍ２当たりの個数として算出した。【０１９４】
得られたガスバリア膜の突起数を、下記の基準（ランク）で評価した。
５：１０個／ｍｍ２未満
４：１０個／ｍｍ２以上、５０個／ｍｍ２未満
３：５０個／ｍｍ２以上、１００個／ｍｍ２未満
２：１００個／ｍｍ２以上、２００個／ｍｍ２未満
１：２００個／ｍｍ２以上【０１９５】
［光学特性評価］
分光測色計（ＣＭ−３６００ｄ、コニカミノルタ社製）を用い、ガスバリア性フィルムの４５０ｎｍでの吸収率を求めた。４５０ｎｍにおける吸収率は、分光測色計（ＣＭ−３６００ｄ、コニカミノルタ社製）を用いて測定した４５０ｎｍでの透過率Ａ（％）と反射率Ｂ（％）とを用い、次の式を用いて求めた。［４５０ｎｍでの吸収率＝１００−（４５０ｎｍ光の透過率Ａ（％）＋４５０ｎｍ光の反射率Ｂ（％））］【０１９６】
［水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）評価］
ガスバリア性フィルムに対し、ＭＯＣＯＮ社製、ＡＱＵＡＴＲＡＮ評価を行い、ガスバリア性フィルムの水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）を求めた。さらに、ＡＱＵＡＴＲＡＮ評価において測定限界以下の試料に対して、下記のＣａ法評価を行い、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）を求めた。【０１９７】
（ＡＱＵＡＴＲＡＮ評価）
ガスバリア性フィルムを、ガスバリア膜を形成した面が装置の検出側となるように、水蒸気透過度測定装置（商品名：アクアトランＭＯＤＥＬ１  モコン社製）の測定チャンバーにセットした。そして、３８℃、１００％ＲＨの雰囲気下で、ガスバリア性フィルムの水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）を測定した。【０１９８】
（Ｃａ法評価）
まず、ガラス基板上の２０ｍｍ×２０ｍｍの面積に、日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００を用いてカルシウム（Ｃａ：腐食性金属）を蒸着し、厚さ８０ｎｍのＣａ層を作製した。次に、接着剤（スリーボンド製１６５５）を用いて、Ｃａ層を形成したガラス基板上にガスバリア性フィルムを貼合して封止し、Ｃａ法評価試料を作製した。なお、接着剤を貼合したガスバリア性フィルムは接着剤の水分及びガスバリア性フィルム表面の吸着水を除去するため１昼夜グローブボックス（ＧＢ）内に放置した。【０１９９】
次に、作製したＣａ法評価試料を、８５℃、８５％ＲＨ環境で保管した。そして、２０時間保管後のＣａ法評価試料にガラス面側の法線方向から光を入射し、反対面側からエリア型のＣＣＤカメラを用いて撮影して、Ｃａ層の評価画像を得た。【０２００】
次に、得られた評価画像のＣａ蒸着部の平均濃度を数値化した。この評価を４０、６０、８０、１００時間保管後にも行い、２０〜１００時間におけるＣａ蒸着部の平均濃度の時間に対する傾きの平均値から、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の平均値（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を算出した。そして、この値を４０℃、９０％ＲＨ環境における水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）に換算した。この際に用いた換算計数は１／２５である。【０２０１】
上記試料１０１〜１１７のガスバリア性フィルムの各評価結果を下記表２に示す。【０２０２】
【表２】
2018168671.tif 000007
【０２０３】
表２に示すように、上述のＡＢＣＤＥ、又は、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の範囲内の組成となる厚さが２０ｎｍ以上であり、ガスバリア膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以下である試料１０５〜１１５は、４５０ｎｍの光の吸収率が１０％未満であり、且つ、水蒸気透過率が１．０×１０−３以下である。従って、上記規定を満たすことにより、高いガスバリア性と、高い透明性とを両立したガスバリア膜、及び、ガスバリア性フィルムを実現することができている。【０２０４】
試料１０９〜１１５は、ガスバリア膜の下地層としてプラズマ重合層を有している。そして、試料１０９、及び、試料１１０は、同じ成膜条件５で基材１上に直接ガスバリア膜を形成した試料１０５よりも、水蒸気透過率が低下している。この結果から、ガスバリア膜の下地層としてプラズマ重合層を作製することで、より高いガスバリア性を実現することができる。さらに、試料１１１〜１１５のように、ガスバリア膜上にオーバーコート層を作製することで、より高いガスバリア性を実現することができる。【０２０５】
試料１０１、及び、試料１０２は、ガスバリア膜の形成において反応ガスの酸素の供給量が少ない。また、試料１０３、及び、試料１０４は、ガスバリア膜の形成において反応ガスの酸素の供給量が過剰である。このため、試料１０１〜１０４は、上述のＡＢＣＤＥ、又は、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の範囲内の組成となる領域を有していない。そして、酸素の供給量が少ない試料１０１、及び、試料１０２は、ガスバリア膜中の炭素比率ｙ（Ｃ／Ｓｉ）が大きくなり、４５０ｎｍの光の吸収率が大きい。このため、ガスバリア膜の光学特性が十分ではない。また、酸素の供給量が過剰である試料１０３、及び、試料１０４は、ガスバリア膜中の酸素比率ｘ（Ｏ／Ｓｉ）が大きくなるため、水蒸気透過率が悪化している。これは、ガスバリア膜中の酸素比率ｘ（Ｏ／Ｓｉ）の増加により、ガスバリア膜中にＳｉ−ＯＨの存在比率が増加し、親水性基による水蒸気パスが形成されたためと考えられる。【０２０６】
試料１１６は、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の範囲内の組成となる厚さが２０ｎｍ以上であるものの、ガスバリア膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２．０ｎｍを超えている。この結果、試料１１６は、水蒸気透過率が１．０×１０−３を超えているため、ガスバリア性が十分ではない。これは、ガスバリア膜の作製の際に異常成長が発生し、ガスバリア膜中に水蒸気パスとなる欠陥等が発生したためと考えられる。【０２０７】
また、成膜条件５を基材５に適用した試料１１６と、同じ成膜条件５を基材１に適用した試料１０５とを比較すると、試料１０５では異常成長による欠陥の発生やガスバリア性の低下がない。さらに、試料１１６と同じ成膜条件５をプラズマ重合層上に適用した試料１０９〜１１５も、異常成長による欠陥の発生やガスバリア性の低下がない。この結果から、ガスバリア膜の異常成長は、基材や下地層とガスバリア膜との親和性による影響が大きいと考えられる。従って、ガスバリア膜の形成には、基材や下地層とガスバリア膜との親和性を考慮し、上述のＡＢＣＤＥ、又は、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の範囲内となり、且つ、算術平均粗さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以下となる条件を適用することが好ましい。【０２０８】
また、試料１１７は、上述のＡＢＣＤＥ、又は、上述のＡ１Ｂ１ＣＤＥ１の範囲内となる組成の厚さが１４ｎｍであり、上記５点の範囲内となる組成を２０ｎｍ以上有していない。これは、試料１１７のガスバリア膜の総厚が２０ｎｍしかないため、上記５点の範囲内となる組成を十分な厚さで形成することができていないためである。この結果、試料１１７は、水蒸気透過率が１．０×１０−３を超え、ガスバリア性が十分ではない。【０２０９】
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【０２１０】
１０・・・ガスバリア性フィルム、１１，６０・・・基材、１２・・・プラズマ重合層、１３・・・ガスバリア膜、５０・・・プラズマＣＶＤ装置、５１・・・繰り出しローラー、５２，５４，５５，５７・・・搬送ローラー、５３，５６・・・成膜ローラー、５８・・・巻取りローラー、５９・・・成膜ガス供給管、６１，６２・・・磁場発生装置、６３・・・プラズマ発生用電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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