(57)【要約】  オレフィンとハイドロパーオキサイドとからエポキシドを生成する反応に触媒として用いた場合に高い触媒活性を長期に亘って維持し得るチタン含有珪素酸化物の製造方法を提供する。工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ、及び工程Ｄを有し、さらにチタンを導入する工程を有する、チタン含有珪素酸化物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程：
工程Ａ：型剤と珪素源と溶媒とを混合し、型剤と珪素酸化物とを含む固体を得る工程
工程Ｂ：工程Ａを経て得られた固体から上記型剤を除去し、固体を得る工程
工程Ｃ：工程Ｂを経て得られた固体に０．０１〜２０質量％の水を含む処理剤を接触させ、固体を得る工程
工程Ｄ：工程Ｃを経て得られた固体をシリル化剤と接触させ、固体を得る工程
を有し、
工程Ａ内、工程Ｂ内、工程Ｃ内、工程Ｄ内、工程Ａと工程Ｂとの間、工程Ｂと工程Ｃとの間、および工程Ｃと工程Ｄとの間からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上において、固体にチタンを導入する、チタン含有珪素酸化物の製造方法。
【請求項２】
工程Ａ内、工程Ｂと工程Ｃとの間、および工程Ｃと工程Ｄとの間からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上において固体にチタンが導入される、請求項１に記載のチタン含有珪素酸化物の製造方法。
【請求項３】
工程Ａ内で、固体にチタンが導入される、請求項１または２に記載のチタン含有珪素酸化物の製造方法。
【請求項４】
上記型剤が、界面活性剤である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のチタン含有珪素酸化物の製造方法。
【請求項５】
上記型剤が、下記式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを含む塩又は下記式（ＩＩ）で表されるアミンである請求項１〜４のいずれか一項に記載のチタン含有珪素酸化物の製造方法。
［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素原子数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基を表す。）
ＮＲ５Ｒ６Ｒ７    （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ５は炭素原子数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を表す。）
【請求項６】
工程Ｃで用いる上記処理剤が下記式（ＩＩＩ）で表される化合物又は下記式（ＩＶ）で表される化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のチタン含有珪素酸化物の製造方法。
ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０    （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１８の直鎖状の炭化水素基、炭素原子数３〜１８の分岐状の炭化水素基、又は炭素原子数５〜１８の環状の炭化水素基を表す。）
【化１】
2018186491.tif 000008
（式（ＩＶ）中、Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立して（ａ）炭素原子数１〜６の直鎖状の炭化水素基、炭素原子数３〜６の分岐状の炭化水素基、及び炭素原子数５〜６の環状の炭化水素基からなる群から選択される炭化水素基、（ｂ）水素原子、（ｃ）フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子からなる群から選択されるハロゲン原子、（ｄ）−ＯＡ１で表される基、ならびに（ｅ）−ＮＡ２Ａ３で表される基、からなる群から選択される基であり、式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状の炭化水素基、炭素原子数３〜６の分岐状の炭化水素基、又は炭素原子数５〜６の環状の炭化水素基を表す。）
【請求項７】
工程Ｃで用いる上記処理剤がアルコールを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のチタン含有珪素酸化物の製造方法。
【請求項８】
上記アルコールが、３級アルコールである請求項７に記載のチタン含有珪素酸化物の製造方法。
【請求項９】
工程Ｃで用いる上記処理剤がカルボン酸を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のチタン含有珪素酸化物の製造方法。
【請求項１０】
工程Ｃの終了後、工程Ｄの開始前に、工程Ｅおよび／または工程Ｆを有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のチタン含有珪素酸化物の製造方法。
工程Ｅ：工程Ｃを経て得られた固体に含まれる処理剤および／または処理液を、シリル化剤に対して実質的に不活性な液体に置換する工程
工程Ｆ：工程Ｃを経て得られた固体の乾燥を行う工程
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法でチタン含有珪素酸化物を製造し、製造されたチタン含有珪素酸化物の存在下でオレフィンとハイドロパーオキサイドとを反応させる工程を有するエポキシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン含有珪素酸化物の製造方法、該方法により製造したチタン含有珪素酸化物を触媒として用いるオレフィンからのエポキシドの製造方法、及びチタン含有珪素酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒の存在下、ハイドロパーオキサイドとオレフィンとからエポキシドを製造する方法は公知である。この方法に用いられる触媒として、例えば特許文献１には、シリカ源、チタン源及び型剤を液状で混合することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る第一工程と、第一工程で得た固体から型剤を溶媒抽出操作により除去する第二工程と、第二工程で得た型剤除去後の固体に含まれる抽出溶媒を、下記第四工程で用いるシリル化剤に対して実質的に不活性な溶媒で置換する第三工程と、第三工程で得た固体にシリル化処理を付すことによりシリル化された触媒を得る第四工程とを含む製造方法により得られたチタン含有珪素酸化物触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２００４−１９５３７９号」（２００４年７月１５日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の触媒は、触媒の寿命の観点で十分ではない。【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、オレフィンとハイドロパーオキサイドとからエポキシドを生成する反応に触媒として用いた場合に高い触媒活性を長期に亘って維持し得るチタン含有珪素酸化物の製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、下記の工程：
工程Ａ：型剤と珪素源と溶媒とを混合し、型剤と珪素酸化物とを含む固体を得る工程
工程Ｂ：工程Ａを経て得られた固体から上記型剤を除去し、固体を得る工程
工程Ｃ：工程Ｂを経て得られた固体に０．０１〜２０質量％の水を含む処理剤を接触させ、固体を得る工程
工程Ｄ：工程Ｃを経て得られた固体をシリル化剤と接触させ、固体を得る工程
を有し、
工程Ａ内、工程Ｂ内、工程Ｃ内、工程Ｄ内、工程Ａと工程Ｂとの間、工程Ｂと工程Ｃとの間、および工程Ｃと工程Ｄとの間からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上において、固体にチタンを導入する、チタン含有珪素酸化物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一態様により、オレフィンとハイドロパーオキサイドとからエポキシドを生成する反応に触媒として用いた場合に高い触媒活性を長期に亘って維持し得るチタン含有珪素酸化物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の一態様に係るチタン含有珪素酸化物の製造方法は、工程Ａ〜Ｄを含む。
【０００９】
チタン含有珪素酸化物とは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉで表される結合を有する化合物をいう。
【００１０】
＜工程Ａ＞
工程Ａは、型剤と珪素源と溶媒とを混合し、型剤と珪素酸化物とを含む固体を得る工程であり、原料混合工程と称することもある。
【００１１】
「珪素源」とは、珪素酸化物及び珪素酸化物前駆体を指す。珪素酸化物前駆体とは、珪素酸化物前駆体と水とを混合することにより、珪素酸化物前駆体の一部、乃至全部が珪素酸化物となる化合物をいう。
【００１２】
珪素源としての珪素酸化物としては、アモルファスシリカが挙げられる。珪素源としての珪素酸化物前駆体としては、アルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、及び１,２−ビス（トリアルコキシシリル）アルカンが挙げられる。アルコキシシランとしては、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、及びテトラプロピルオルトシリケートが挙げられる。アルキルトリアルコキシシランとしては、トリメトキシ（メチル）シランが挙げられる。ジアルキルジアルコキシシランとしては、ジメトキシジメチルシランが挙げられる。珪素源として、単一のものを用いてよく、数種を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
珪素源として珪素酸化物前駆体を用いる場合には、該工程において溶媒の一部又は全部として水を用いる。珪素酸化物前駆体を水と混合すると、該珪素酸化物前駆体は一部、乃至全部が珪素酸化物に変化する。
【００１４】
型剤とは、チタン含有珪素酸化物中の細孔構造を形成し得る物質を指す。型剤としては、界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウムイオンを含む第４級アンモニウム化合物、アルキルアミン塩が挙げられる。第４級アンモニウムイオンを含む第４級アンモニウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウム塩酸塩、テトラアルキルアンモニウム酢酸塩、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。アルキルアミン塩としては、モノアルキルアミン塩酸塩、モノアルキルアミン酢酸塩、ジアルキルアミン塩酸塩、ジアルキルアミン酢酸塩、トリアルキルアミン塩酸塩、及びトリアルキルアミン酢酸塩が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、α-オレフィンスルホン酸ナトリウム塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸、アラニネート及びその塩、エーテルカルボン酸及びその塩、スルホコハク酸塩、硫酸化油、ポリオキシアルキレンエーテル硫酸エステル塩、及び石鹸などが挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、ポリアルキレンオキサイド又はポリアルキレンオキサイドのブロックコポリマー、及びアルキルアミンが挙げられる。
【００１５】
界面活性剤の中でも、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が好ましい。カチオン界面活性剤は、下記の式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを含む塩が好ましい。ノニオン界面活性剤は、下記の式（ＩＩ）で表されるアミンが好ましい。
【００１６】
［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋  （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素原子数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基を表す。）
ＮＲ５Ｒ６Ｒ７  （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ５は炭素原子数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を表す。）
式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素原子数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１０〜２２の炭化水素基である。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４の全てがメチル基であることが好ましい。
【００１７】
式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、エイコシルトリメチルアンモニウム、ベヘニルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、及びヘキサデシルピリジニウム等のカチオンを挙げることができる。
【００１８】
式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンを含む塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、エイコシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、エイコシルトリメチルアンモニウムクロリド、エイコシルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、及びベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、並びにこれらの第４級アンモニウムイオンを含む塩中の少なくとも１つのメチル基が炭素原子数２〜２２のアルキル基で置換されたジメチルジアルキルアンモニウム塩及びメチルトリアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１９】
式（ＩＩ）において、Ｒ５は炭素原子数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１０〜２２のものである。Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ６及びＲ７が水素原子であることが好ましい。
【００２０】
式（ＩＩ）で表されるアミンの具体例としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン、及びベヘニルアミン、並びにこれらのアミン中の少なくとも１つの水素原子がメチル基で置換されたメチルアルキルアミン、及びジメチルアルキルアミン等を挙げることができる。
【００２１】
型剤として、単一のものを用いてよく、数種を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
型剤と珪素源との混合は、溶媒の存在下に実施する。溶媒としては水、アルコールが挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。
【００２３】
工程Ａを経ることにより、型剤と珪素酸化物とを含む固体が得られる。工程Ａを経て得られた型剤と珪素酸化物とを含む固体は、ろ過等により、取り出すことができる。工程Ａの混合は、２０〜２００℃の温度範囲で２〜１０００時間かけて実施することが好ましい。また、混合中に撹拌を実施することもできる。
【００２４】
＜工程Ｂ＞
工程Ｂは、工程Ａを経て得られた型剤と珪素酸化物とを含む固体から型剤を除去し、固体を得る工程であり、型剤除去工程と称することもある。工程Ｂを実施することにより、型剤を含まないか、又は型剤を実質的に含まない固体が得られる。
【００２５】
工程Ｂで得られた固体中の型剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
型剤の除去は、型剤を含む固体を空気下、３００〜８００℃で焼成するか、又は溶媒による抽出を行うことにより達成できる。抽出により型剤を除去することが好ましい。
【００２７】
溶媒により型剤を抽出する技術は、Ｗｈｉｔｅｈｕｒｓｔらによって報告されている（米国特許５１４３８７９号公報参照。）。溶媒は、型剤として用いた化合物を溶解し得るものであればよく、一般に常温で液状の炭素原子数１〜１２の化合物、又は２種以上のそれらの化合物の混合物を用いることができる。好適な溶媒としては、アルコール、ケトン、非環式及び環式のエーテル及びエステルが挙げられる。アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール及びオクタノールが挙げられる。ケトンとしては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。エーテルとしては、ジイソブチルエーテル及びテトラヒドロフランが挙げられる。エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸ブチルが挙げられる。
【００２８】
溶媒としては、型剤の溶解能という観点から、例えば、型剤が第４級アンモニウムイオンを含む塩の場合には、アルコールが好ましく、なかでもメタノールがより好ましい。型剤を含む固体に対する溶媒の質量比は、通常１〜１０００であり、好ましくは５〜３００である。抽出効果を向上させるために、これらの溶媒に酸又はそれらの塩を添加してもよい。用いる酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、及び臭酸等の無機酸、又は蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸が挙げられる。それらの塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。添加した酸又はそれらの塩の溶媒中の濃度は３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
【００２９】
型剤の除去方法としては、溶媒と型剤を含む固体とを十分に混合した後、ろ過あるいはデカンテーションなどの方法により液相部を分離する方法が挙げられる。この操作を複数回繰り返してもよい。また型剤を含有する固体をカラム等の容器に充填し、抽出溶媒を流通させる方法により型剤を抽出することも可能である。抽出温度は０〜２００℃が好ましく、２０〜１００℃が更に好ましい。抽出溶媒の沸点が低い場合は、加圧して抽出を行ってもよい。
【００３０】
抽出処理により得られた溶液中の型剤は、回収して工程Ａの型剤として再使用することができる。また同様に抽出溶媒も通常の蒸留操作などにより精製して再使用することができる。
【００３１】
＜工程Ｃ＞
工程Ｃは、工程Ｂを経て得られた固体に０．０１〜２０質量％の水を含む処理剤を接触させ、固体を得る工程であり、水処理工程と称することもある。処理剤中の含水量は０．０１〜２０質量％であるが、０．０２〜１０質量％であることがより好ましく、０．０２〜５質量％であることがさらに好ましく、０．１〜２質量％であることが最も好ましい。含水量が多すぎるとチタン含有珪素酸化物の触媒性能、特に触媒活性に悪影響を及ぼす。工程Ｂを経て得られた固体の重量を１として、水を含む処理剤の重量は、通常１〜１０００であり、１〜５００であることが好ましく、１〜２００であることがより好ましく、１〜１００であることがさらに好ましい。
【００３２】
処理剤は、例えば、含窒素塩基化合物、アルコール、カルボン酸およびこれらの化合物から選択される少なくとも１つを含んでいる。処理剤は、非プロトン性極性化合物（例えば、含窒素塩基化合物）、プロトン性極性化合物（例えば、アルコール、カルボン酸およびこれらの化合物）、又はプロトン性極性化合物と非プロトン性極性化合物との混合物であり得る。
【００３３】
工程Ｃは、０．０１〜２０質量％の水を含んだ処理剤を固体に接触させることにより、処理剤に含まれている水を固体に接触させる工程を指す。本明細書において、工程Ｃに使用される「処理剤」は、他の工程において使用される「処理液」とは区別される。
【００３４】
工程Ｃにおいて、工程Ｂを経て得られた固体に処理剤を１回以上接触させてもよい。固体に２回以上処理剤を接触させる場合は、処理剤は同一であっても、異なっていてもよい。
【００３５】
工程Ｃにおいて、工程Ｂを経て得られた固体に水を含む処理剤を１回以上接触させた後、
プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、非極性化合物を含むプロトン性極性溶媒、又は非極性化合物を含む非プロトン性極性溶媒を含む水の含有量が０．０１％未満である処理液に置換してもよい。プロトン性極性溶媒としては、例えば、後述のアルコールが挙げられ、非プロトン性極性溶媒としては、後述のケトン、ニトリル、エステルが挙げられ、非極性化合物としては、のトルエン等が挙げられる。
【００３６】
処理剤が含窒素塩基化合物を含む場合、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物又は下記式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。
ＮＲ８Ｒ９Ｒ１０（ＩＩＩ）
【００３７】
【化１】
2018186491.tif 000002
式（ＩＩＩ）において、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１８の直鎖状の炭化水素基、炭素原子数３〜１８の分岐状の炭化水素基、又は炭素原子数５〜１８の環状の炭化水素基を表す。
【００３８】
式（ＩＩＩ）で表される含窒素塩基化合物の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジエチルブチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルブチルアミン、ジプロピルメチルアミン、メチルプロピルブチルアミン、ジブチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジプロピルエチルアミン、エチルプロピルブチルアミン、ジブチルエチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルブチルアミン、ジブチルプロピルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、及びトリ−ｎ−オクチルアミンが挙げられる。
【００３９】
式（ＩＶ）において、Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立して（ａ）炭素原子数１〜６の直鎖状の炭化水素基、炭素原子数３〜６の分岐状の炭化水素基、及び炭素原子数５〜６の環状の炭化水素基からなる群から選択される炭化水素基、（ｂ）水素原子、（ｃ）フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子からなる群から選択されるハロゲン原子、（ｄ）−ＯＡ１で表される基、ならびに（ｅ）−ＮＡ２Ａ３で表される基、からなる群から選択される基であり、式中Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状の炭化水素基、炭素原子数３〜６の分岐状の炭化水素基、又は炭素原子数５〜６の環状の炭化水素基を表す。
【００４０】
式（ＩＶ）で表される含窒素塩基化合物の具体例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、及びキノリンが挙げられる。
【００４１】
好ましい含窒素塩基化合物は、第３級アミン、アンモニア、及びピリジンであり、トリ−ｎ−オクチルアミン、アンモニア、及びピリジンが更に好ましい。これらの含窒素塩基化合物は、単独で使用してよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
処理剤がアルコールを含む場合、アルコールとしては１級アルコール、２級アルコール、及び３級アルコールが挙げられ、炭素原子数１〜１２のアルコールが好ましく、３級アルコールがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールがさらに好ましい。
【００４３】
処理剤がカルボン酸を含む場合、カルボン酸としては炭素原子数１〜１２のカルボン酸が好ましく、ギ酸、酢酸およびプロピオン酸がさらに好ましい。
【００４４】
処理剤は、含窒素塩基化合物、アルコールまたはカルボン酸を含む場合、これらは互いに混合されていてもよいし、別の溶媒で希釈されていてもよい。希釈を行う場合に好ましい溶媒は、常温で液状の炭素原子数１〜１２の炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の非極性有機溶媒（非極性化合物）、ケトン、エーテル、エステル、Ｎ，Ｎ−二置換アミド、ニトリル、スルフォキシドなどの非プロトン性極性有機溶媒（非プロトン性極性化合物）である。常温で液状の炭素原子数１〜１２の炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルムが挙げられる。ケトンとしては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチルが挙げられる。Ｎ，Ｎ−二置換アミドとしては、ジメチルホルムアミドが挙げられる。ニトリルとしては、アセトニトリルが挙げられる。スルフォキシドとしては、ジメチルスルフォキシドが挙げられる。有機化合物としては、炭素原子数１〜１２のアルコール、常温で液状の炭素原子数１〜１２の炭化水素、ケトン及びニトリルが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−メチル−２−ブタノール、アセトニトリル、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びアセトンが好ましい。
【００４５】
処理剤と型材除去後の固体との接触温度は通常、０〜２００℃であり、０〜１５０℃であることがより好ましい。かかる接触は、例えばバッチ法及び流通法で実施できる。処理剤の沸点が低い場合には、加圧下に工程Ｃを実施してもよい。
【００４６】
工程Ｃの終了後、下記工程Ｅの開始の前に、工程Ｃを経て得られた固体に含まれるシリル化に対して活性な成分の量を低減することが好ましい。
【００４７】
シリル化に対して活性な成分の量を低減させる方法として、後述する液体置換および／または乾燥が挙げられる。
【００４８】
工程Ｅは、工程Ｃを経て得られた固体に含まれる処理剤および／または処理液を、シリル化剤に対して実質的に不活性な液体に置換する工程であり、液体置換工程と称することもある。実質的な不活性な液体としては、例えば、炭化水素、ハロアルカン、エーテルが挙げられる。炭化水素としては、炭素原子数６〜１４の脂肪族または芳香族炭化水素が挙げられる。ハロアルカンとしては、ジクロロメタン、テトラクロロエチレンが挙げられる。エーテルとしてはジエチルエーテル、テトラヒドロフランが挙げられる。工程Ｅで用いられる実質的に不活性な液体とは、炭化水素であることが好ましく、トルエンであることがさらに好ましい。液体置換における置換用液体の温度は、通常、０〜２００℃である。液体置換は、バッチ法又は流通法で実施できる。
【００４９】
工程Ｃを経て得られた固体の乾燥を行う場合（工程Ｆ）、圧力は常圧または減圧下が好ましい。好適な温度は処理液によって異なるが、触媒性能の観点からは一般に０℃以上７００℃以下であり、０℃以上２００℃以下であることが好ましい。乾燥はバッチ法またはガス流通法で実施できる。
【００５０】
固体の乾燥は、工程Ｃ後の乾燥のみならず、工程Ａ〜Ｃを行なう場合、これらの工程のうちいずれかの終了後、その次の工程の前に、工程Ｆと同様の条件によって固体の乾燥を行なってもよい。また、工程Ｅ及び工程Ｆの何れか一方又は両方を、工程Ｃ後、工程Ｄ前において行なってもよい。
【００５１】
＜工程Ｄ＞
工程Ｄは、工程Ｃを経て得られた固体をシリル化剤と接触させ、固体を得る工程である。工程Ｄを実施することにより、工程Ｃを経て得られた固体がシリル化される。
【００５２】
シリル化は、工程Ｃを経て得られた固体にガス状のシリル化剤を接触させて反応させる気相法で行ってもよいし、溶媒中でシリル化剤と固体とを接触させて反応させる液相法で行ってもよく、本発明の一態様においては液相法がより好ましい。通常、シリル化を液相法で行う場合は、炭化水素が工程Ｄにおいて溶媒として好適に用いられる。液相法でシリル化を行った際には、その後に乾燥を行ってもよい。
【００５３】
シリル化剤とは、固体に対して反応性を有する珪素化合物であって、珪素に加水分解性基が結合しており、当該珪素には、アルキル基、ビニル基等のアリル基、フェニル基等のアリール基、ハロゲン化アルキル基、及びシロキシ基等からなる群から選択される少なくとも１つ以上の基が結合している化合物である。珪素に結合した加水分解性基としては、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アセトキシ基、アミノ基が挙げられる。シリル化剤中、珪素に結合した加水分解性基は１つであることが好ましい。
【００５４】
シリル化剤としては、例えば、有機シラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、及び有機シラザンが挙げられる。
【００５５】
有機シランとしては、例えば、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、ジメチルｎ−プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、メトキシトリフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、トリメトキシフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジクロロテトラメチルジシロキサン、３−シアノプロピルジメチルクロロシラン、１，３‐ジクロロ−１,１,３,３‐テトラメチルジシロキサン、及び１，３‐ジメトキシ−１,１,３,３‐テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００５６】
有機シリルアミンとしては、例えば、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）イミダゾール、Ｎ−（ジメチルエチルシリル）イミダゾール、Ｎ−（ジメチルｎ−プロピルシリル）イミダゾール、Ｎ−（ジメチルイソプロピルシリル）イミダゾール、Ｎ−（トリメチルシリル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（トリメチルシリル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−（トリメチルシリル）ピロール、Ｎ−（トリメチルシリル）ピロリジン、Ｎ−（トリメチルシリル）ピペリジン、１−シアノエチル（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、及びペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミンが挙げられる。
【００５７】
有機シリルアミド及び誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）ヘプタフルオロブチルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｎ−トリフルオロアセトアミド、及びＮ，Ｏ−ビス（ジエチルハイドロシリル）トリフルオロアセトアミドが挙げられる。
【００５８】
有機シラザンとしては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、及び１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが挙げられる。
【００５９】
シリル化剤の更なる例としては、Ｎ−メトキシ−Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）カーバメート、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）スルファメート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、及びＮ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）尿素が挙げられる。
好ましいシリル化剤は有機シラザンであり、より好ましくは１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンである。
【００６０】
工程Ａ〜Ｆいずれかの工程中に、チタンが固体に導入されてもよい。工程Ａと工程Ｂとの間、工程Ｂと工程Ｃとの間、工程Ｃと工程Ｅとの間、工程Ｃと工程Ｆの間、工程Ｅと工程Ｄの間、または工程Ｆと工程Ｄの間で、チタンが固体に導入されてもよい。
【００６１】
チタンの固体への導入は、前述した工程中、及び工程の間の両方において行ってもよい。
【００６２】
本明細書において、「チタンが固体に導入される」とは、珪素酸化物を含む固体とチタン源とを混合することにより、固体に含まれる珪素酸化物に−Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉで表される結合が導入されることを意味する。
【００６３】
工程Ｄの開始より前に、チタンが固体に導入されることが好ましく、工程Ａ内、工程Ｂと工程Ｃとの間、および工程Ｃと工程Ｄとの間からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上において固体にチタンが導入されることより好ましく、工程Ａ内でチタンが固体に導入されることがさらに好ましい。
【００６４】
工程Ａ内でチタンが固体に導入される場合には、工程Ａ内で珪素源、チタン源及び型剤を混合する。
【００６５】
工程Ａの終了後、工程Ｂの開始前に、工程Ａを経て得られた固体とチタン源とを接触させることにより、チタンが固体に導入されてもよい。
【００６６】
工程Ｂの終了後、工程Ｃの開始前に、工程Ｂを経て得られた固体とチタン源とを接触させることにより、チタンが固体に導入されてもよい。
【００６７】
工程Ｃの終了後、工程Ｄの開始前に、工程Ｃを経て得られた固体とチタン源とを接触させることにより、チタンが固体に導入されてもよい。
【００６８】
チタンが導入される固体とチタン源とを液相中で接触させることにより、チタンを固体に導入してもよく、チタンが導入される固体にチタン源を含む気体を接触させることにより、チタンを固体に導入してもよい。
【００６９】
チタン源としては、チタンアルコキサイド、キレート型チタン錯体、ハロゲン化チタン、及びチタンを含む硫酸塩が挙げられる。チタンアルコキサイドとしては、例えばチタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブチル、チタン酸テトラ（２−エチルヘキシル）、及びチタン酸テトラオクタデシルが挙げられる。キレート型チタン錯体としては、チタニウム（ＩＶ）オキシアセチルアセトナート、及びチタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートが挙げられる。ハロゲン化チタンとしては、例えば四塩化チタン、四臭化チタン、及び四沃化チタンが挙げられる。チタンを含む硫酸塩としては、例えば硫酸チタニルが挙げられる。
【００７０】
製造されたチタン含有珪素酸化物は、有機化合物の酸化反応、例えばオレフィンのエポキシ化反応の触媒として用いることができ、特にオレフィンとハイドロパーオキサイドとを反応させるエポキシドの製造に用いることが好ましい。
【００７１】
エポキシ化反応に供するオレフィンは、非環式オレフィン、単環式オレフィン、二環式オレフィン又は三環以上の多環式オレフィンであってよく、モノオレフィン、ジオレフィン又はポリオレフィンであってよい。オレフィンの分子内に二重結合が２個以上ある場合には、これらの二重結合は、共役結合であってよく、又は非共役結合であってよい。炭素原子２〜６０個のオレフィンが好ましい。オレフィンは、置換基を有していてもよい。このようなオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、及びシクロヘキセンが挙げられる。オレフィンには、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を、水素原子もしくは炭素原子、又はそれら両方と共に含有する置換基が存在してもよく、そのようなオレフィンの例としては、アリルアルコール、クロチルアルコール、及び塩化アリルが挙げられる。ジオレフィンの例としては、ブタジエン、及びイソプレンが挙げられる。特に好ましいオレフィンとしては、プロピレンが挙げられる。
【００７２】
ハイドロパーオキサイドの例として、有機ハイドロパーオキサイドが挙げられる。有機ハイドロパーオキサイドは、式（Ｖ）
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ  （Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｒは炭化水素基である。）
を有する化合物である。有機ハイドロパーオキサイドは、オレフィンと反応して、エポキシド及びヒドロキシル化合物を生成する。式（Ｖ）中のＲは、好ましくは炭素原子数３〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは、炭素原子数３〜１０の炭化水素基である。有機ハイドロパーオキサイドの具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１−フェニルエチルハイドロパーオキサイド、及びクメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。クメンハイドロパーオキサイドを、以下、ＣＭＨＰと略記することがある。
【００７３】
有機ハイドロパーオキサイドとしてＣＭＨＰを使用すると、得られるヒドロキシル化合物は２−フェニル−２−プロパノールである。この２−フェニル−２−プロパノールは、脱水反応及び水素化反応を経ることによりクメンを生成する。クメンを、以下、ＣＵＭと略記することがある。さらに、このＣＵＭを酸化することにより、ＣＨＭＰが再び得られる。このような観点から、エポキシ化反応に用いる有機ハイドロパーオキサイドとして、ＣＭＨＰを使用することが好ましい。
【００７４】
エポキシ化反応は、溶媒、希釈剤、又はそれらの混合物を用いて液相中で実施できる。溶媒及び希釈剤は、反応時の温度及び圧力の下で液体であり、かつ、反応体及び生成物に対して実質的に不活性でなければならない。ＣＭＨＰを、その原料であるＣＵＭの存在下にエポキシ化反応に供する場合には、特に溶媒を添加することなく、ＣＵＭを溶媒とすることもできる。
【００７５】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であり、２５〜２００℃の温度が好ましい。エポキシ化反応圧力は、反応相を液体の状態に保つのに充分な圧力でよく、一般には１００〜１００００ｋＰａであることが好ましい。
【００７６】
エポキシ化反応の終了後に、所望の生成物を含有する液状混合物を触媒組成物から分離することができる。次いで、液状混合物を適当な方法によって精製することができる。精製する方法としては、蒸留、抽出、洗浄が挙げられる。溶媒及び未反応オレフィンは、再循環して再び使用することができる。
【００７７】
本発明の一態様により製造されたチタン含有ケイ素酸化物を触媒として用いる反応は、スラリー又は固定床の形式で行うことができ、大規模な工業的操作の場合には固定床を用いることが好ましい。本発明の一態様により製造されたチタン含有ケイ素酸化物を触媒として用いる場合は、粉体であってもよいし、成型体でもよい。固定床で反応させる場合は、チタン含有ケイ素酸化物は成型体であることが好ましい。本反応は、回分法、半連続法又は連続法によって実施できる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明の一態様をさらに詳細に説明する。【００７９】
〔実施例１〕
（Ａ）工程Ａ及びチタン導入
水：メタノール＝７２：２８の混合比（質量比）を有する混合溶媒により１６質量％の濃度に希釈されたヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（１６質量％濃度の溶液の量で１２５質量部）を撹拌し、これに、撹拌下、室温でチタン酸テトライソプロピル１．９質量部と２−プロパノール１０質量部の混合溶液を滴下して加えた。滴下終了後に３０分間撹拌した後、撹拌下にテトラメチルオルトシリケート３８質量部を滴下した。その後、室温で３時間撹拌を続け、生じた固体をろ別した。得られた固体を減圧下、７０℃で乾燥し、白色固体を得た。ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルオルソシリケート、及びチタン酸テトライソプロピルは、それぞれ型剤、珪素源、及びチタン源である。【００８０】
得られた白色固体１０質量部に水分含量が１．３質量部となるよう水を加え、よく混合した。その後に、得られた混合物をロールプレス機で圧縮成型した。得られた成型体を破砕し、得られた破砕物を篩にかけ、粒子径が１．０〜２．０ｍｍの型剤を含む成型体を得た。粒子径が１．０ｍｍ以下の成型体は、前記の要領で再度圧縮成型し、破砕した。【００８１】
（Ｂ）工程Ｂ
上記で得られた成型体２０ｇを、垂直に設置した内径３０ｍｍ（鞘管外径８ｍｍ）、高さ２７ｃｍの円筒状ガラス製カラムに充填した。そのとき、成型体の充填長は６．３ｃｍであった。その後、以下の３種類の溶液を順次、カラムの下部から上向きに通液した。まず、カラム温度２５℃で、１４１ｇのメタノールを通液速度＝３．５ｇ／分で通液した。次に、カラム温度６０℃で、３２６ｇのメタノールと濃塩酸（塩化水素含量３６質量％）８ｇとの混合溶液を通液速度＝３．０ｇ／分で通液した。次に、カラム温度６０℃で、１９０ｇのメタノールを通液速度＝３．５ｇ／分で通液し、その後、カラムを２５℃に冷却しながら、１２６ｇのメタノールを通液速度＝３．５ｇ／分で通液した。この後、カラム内のメタノールをカラム下部より抜き出した。【００８２】
（Ｃ）工程Ｃ
工程Ｂに続けて、まずは、処理剤として水を０．３質量％含むピリジン５３ｇを、カラム温度６０℃で、カラム下部から上向きに通液速度＝３．２ｇ／分で通液した。その後、カラム温度を９５℃に昇温しながら前記処理剤１７０ｇを通液速度＝３．２ｇ／分で通液した。その後、カラム内の処理剤をカラム下部より抜き出した。ここで、カラム温度は、処理剤と型材除去後の固体との接触温度に等しい。【００８３】
次に、カラムに、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール２７２ｇとアセトン４８ｇと水０．９６ｇとを混合した処理剤をカラム温度４５℃で、カラム下部から上向きに通液速度＝２．６ｇ／分で通液した。処理剤中に含まれる水は０．３質量％であった。処理剤のカラムへの供給量は２７０ｇであった。その後、カラム内のｔｅｒｔ−ブチルアルコールとアセトンと水との前記混合液をカラム下部より抜き出した。【００８４】
（Ｄ）工程Ｅ
工程Ｃに続けて、カラムに、４７ｇのトルエンを、カラム温度５０℃で通液速度＝２．８ｇ／分で通液し、その後、カラム温度を１００℃まで昇温しながら１５７ｇのトルエンを通液した。これにより、工程Ｃの終了時にカラム内に残っていた前記混合液をトルエンで置換した。その後、カラム内のトルエンをカラム下部より抜き出した。【００８５】
（Ｅ）工程Ｄ
工程Ｅに続けて、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳとも称する）８ｇとトルエン９３ｇの混合溶液を、カラム温度１００℃、通液速度＝３．９ｇ／分でカラム下部より通液した。このとき、カラムを通液させた液は受器で回収し、連続的にポンプで３時間カラムを循環させた。これにより、カラム内の成型体のシリル化を行った。その後、カラム内のトルエンとＨＭＤＳ混合溶液は、カラム下部より抜き出した。その後、カラム温度１２０℃で、５０ＮｍＬ／分の流速で窒素ガスをカラム内にカラム下部から上向きに流し、カラム上部からの液の留出が止まった事を確認したのち、１５０ＮｍＬ／分の流速に変更し、合計で４時間窒素ガスを流通させて成型体を乾燥した。これにより、チタン含有珪素酸化物触媒の成型体を得た。【００８６】
寿命性能評価は、以下の（Ｆ）〜（Ｈ）に記載の一連の方法で行った。【００８７】
（Ｆ）触媒の初期性能の評価［活性と選択性］
（Ａ）〜（Ｅ）の工程を経て得られた触媒成型体の初期性能をバッチ式反応装置（オートクレーブ）で評価した。触媒成型体１．５ｍｌ、２５質量％の濃度でＣＭＨＰをＣＵＭに溶解させた溶液（以下、２５質量％ＣＭＨＰ／ＣＵＭと称する）６０ｇ、及びプロピレン３３ｇをオートクレーブに供給し、自生圧力下、反応温度１００℃、反応時間１．５時間（昇温時間込み）で反応させた。反応成績を表１に示す。なお、表中の「転化率」とは、後述する「ＣＭＨＰ転化率（％）」のことである。【００８８】
（Ｇ）固定床エポキシ化反応によるプロピレンオキサイドの合成
内径１６ｍｍ（鞘管外径５ｍｍ）のリアクターに、（Ａ）〜（Ｅ）の工程を経て得られた触媒成型体１０ｍｌ（成型体間の空間体積も含めた見掛けの体積）を充填して触媒層を形成し、充填された触媒層にプロピレンとＣＭＨＰとＣＵＭとを供給し、エポキシ化反応によるプロピレンオキサイドの合成を４２時間行った。以下、プロピレンオキサイドをＰＯとも称する。反応圧力は６ＭＰａ−Ｇ、触媒層入口から２ｃｍの位置が１３５℃となるように、リアクターの外側に備えられた電気炉によりリアクターを加温し、２時間経過した以降は電気炉設定温度を一定とした。触媒層の温度は９９℃〜１３９℃であった。【００８９】
（Ｈ）ＰＯ合成に使用後の回収触媒の性能の評価［活性と選択性］
上記（Ｇ）のＰＯの合成反応を４２時間行った後、リアクターから触媒成型体を抜き出し回収した。回収触媒の性能をバッチ式反応装置で評価した。触媒成形体１．５ｍＬ、２５質量％ＣＭＨＰ／ＣＵＭ６０ｇ、プロピレン３３ｇをオートクレーブに供給し、自生圧力下、反応温度１００℃、反応時間１．５時間（昇温時間込み）で反応させた。反応成績を表１に示す。【００９０】
ＣＭＨＰの転化率及びＰＯの選択率は以下のようにして求めた。
・ＣＭＨＰ転化率（％）＝Ｍ１／（Ｍ０−Ｍ１）×１００
Ｍ０：原料ＣＭＨＰモル量
Ｍ１：反応後の液中のＣＭＨＰモル量
・ＰＯ選択率（％）＝ＭＰＯ／（Ｍ０−Ｍ１）
ＭＰＯ：生成ＰＯモル量
ここで、ＭＰＯ＝Ｍ２−（Ｍｐｈ＋Ｍａｃ＋Ｍｐｇ＋２×Ｍｄｐｇ＋３×Ｍｔｐｇ）
Ｍ２：反応したＣＭＨＰモル量
Ｍｐｈ：生成したフェノールモル量
Ｍａｃ：生成したアセトフェノンモル量
Ｍｐｇ：生成したプロピレングリコールモル量
Ｍｄｐｇ：生成したジプロピレングリコールモル量
Ｍｔｐｇ：生成したトリプロピレングリコールモル量
表１において、ＴＢＡはｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ＡＣＴはアセトンの略称である。表中、例えば「ＴＢＡ（２３０ｇ）／ＡＣＴ（４０ｇ）」は、２３０ｇのｔｅｒｔ−ブチルアルコールと４０ｇのアセトンとの混合液を指す。また、表３において、ＡＴＮはアセトニトリルの略称であり、ＡＭＡはｔｅｒｔ−アミルアルコール（２-メチル-２-ブタノール）の略称である。【００９１】
〔実施例２〜９〕
実施例２〜８について、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）に記載の方法ついては、実施例１と同様の方法で実施した。（Ｃ）、（Ｄ）に記載の方法ついては、処理液、及び処理条件を、表１〜４に記載の通りに変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。【００９２】
実施例９について、（Ａ）及び（Ｂ）に記載の方法については、実施例１と同様の方法で実施し、（Ｅ）に記載の方法については、窒素ガスの流通の合計時間を３時間とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。また、（Ｃ）、（Ｄ）に記載の方法ついては、処理液、及び処理条件を、表４に記載の通りに変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。さらに、実施例２〜９の寿命性能評価は実施例１の（Ｆ）〜（Ｈ）に記載の方法で実施した。評価結果を表１〜３に示す。【００９３】
〔実施例１０〕
チタン酸テトライソプロピルを（Ａ）で添加せず、（Ｂ）と（Ｃ）を実施例１と同様の方法で実施する。（Ｃ）に続けて、カラム温度約１２０℃で、窒素ガスをカラム内にカラム下部から上向きに流し成型体を乾燥する。その後、四塩化チタンを５０体積％含む窒素ガスを約１０ＮｍＬ／分の流速でカラム温度約２００℃でカラム内にカラム下部から上向きに流し、成型体に約２時間接触させる。その後、窒素ガスを約１００ＮｍＬ／分の流速でカラム温度約５００℃でカラム内にカラム下部から上向きに流す。その後、（Ｅ）を実施例１と同様に実施することにより、チタン含有珪素酸化物触媒を得ることができる。
【表１】
2018186491.tif 000003
【表２】
2018186491.tif 000004
【表３】
2018186491.tif 000005
【００９４】
【表４】
2018186491.tif 000006
〔比較例〕
比較例では、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）に記載の方法については、実施例１と同様の方法で実施し、（Ｃ）〜（Ｄ）に記載の方法ついては、処理液、及び処理条件を、表５の通りに変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。さらに、寿命性能評価は実施例１の（Ｆ）〜（Ｈ）に記載の方法で実施した。評価結果を表５に示す。
【表５】
2018186491.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の一態様に係るチタン含有ケイ素酸化物の製造方法は、オレフィンとハイドロパーオキサイドとからエポキシドを生成させる反応に使用される触媒の製造に適用することができ、該方法により得られたチタン含有ケイ素酸化物は、例えば触媒としてプロピレンオキサイドの製造に利用することができる。【００９６】
本出願の優先権主張の基礎出願である日本国特許出願第２０１７−０７６９７０号（出願日２０１７年４月７日）の明細書は、本明細書に参照することによって、それらの全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
【国際調査報告】
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