(57)【要約】  本発明は、非水系二次電池電極用スラリー組成物の優れた安定性を確保すると共に、非水系二次電池用電極が充放電の繰り返しに伴い膨れるのを抑制して、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池電極用バインダー組成物の提供を目的とする。本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂを含み、前記粒子状重合体Ａが、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する共重合体であり、前記粒子状重合体Ｂが、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含むランダム共重合体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂを含み、
前記粒子状重合体Ａが、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する共重合体であり、
前記粒子状重合体Ｂが、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含むランダム共重合体である、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記粒子状重合体Ａの含有量が、前記粒子状重合体Ａと前記粒子状重合体Ｂとの合計含有量の２０質量％以上８０質量％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記粒子状重合体Ａが、前記芳香族ビニル単量体単位を１０質量％以上７０質量％以下の割合で含有する、請求項１または２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記粒子状重合体Ａが、更に、脂肪族共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の少なくとも一方を含み、
前記粒子状重合体Ａ中の前記脂肪族共役ジエン単量体単位の割合と前記アルキレン構造単位の割合の合計が、３０質量％以上９０質量％以下である、請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記粒子状重合体Ｂが、前記脂肪族共役ジエン単量体単位を２０質量％以上６０質量％以下の割合で含有する、請求項１〜４の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項６】
前記粒子状重合体Ｂが、前記芳香族ビニル単量体単位を１０質量％以上７０質量％以下の割合で含有する、請求項１〜５の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項７】
前記粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が、前記粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径よりも大きい、請求項１〜６の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項８】
電極活物質と、請求項１〜７の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
【請求項１０】
請求項８に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した負極合材層を備え、前記負極合材層の密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上である、非水系二次電池用負極。
【請求項１１】
請求項９の非水系二次電池用電極または請求項１０に記載の非水系二次電池用負極を備える、非水系二次電池。
【請求項１２】
請求項８に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程と、
前記集電体上に塗布された前記非水系二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して、前記集電体上にプレス前電極合材層を形成する工程と、
前記プレス前電極合材層をプレスしてプレス後電極合材層を得る工程と、を含み、
前記プレス前電極合材層をプレスする温度が、５０℃以上１５０℃以下である、非水系二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、非水系二次電池用負極および非水系二次電池、並びに、非水系二次電池用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。【０００４】
そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。例えば、二種類の粒子状重合体を結着材として含むバインダー組成物を使用することで、二次電池の性能を向上させることが提案されている。
より具体的には、例えば特許文献１では、平均粒子径が１３０ｎｍ以上のスチレンブタジエンゴム粒子よりなる第１のゴム状樹脂粒子と、平均粒子径が１３０ｎｍ未満のニトリルゴム粒子よりなる第２のゴム状樹脂粒子とを結着材として使用することで、電極活物質同士または電極活物質と集電体との結着性を高めつつ、二次電池のサイクル特性を向上させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１８２０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の結着材を使用したバインダー組成物を用いてスラリー組成物を調製すると、スラリー組成物が過度に増粘してしまい、スラリー組成物の安定性を十分に確保することができなかった。また、上記従来のバインダー組成物を用いて電極を作製すると、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを抑制することができないという問題もあった。そして、このような従来のバインダー組成物を用いて得られる電極では、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができなかった。
したがって、上記従来のバインダー組成物には、スラリー組成物の安定性を確保すると共に充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを抑制して、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させるという点において、未だ改善の余地があった。【０００７】
そこで、本発明は、非水系二次電池電極用スラリー組成物の優れた安定性を確保すると共に、非水系二次電池用電極が充放電の繰り返しに伴い膨れるのを抑制して、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、安定性に優れると共に、非水系二次電池用電極が充放電の繰り返しに伴い膨れるのを抑制して、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
更に、本発明は、充放電の繰り返しに伴う膨れが抑制されており、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池用電極、およびその製造方法を提供することを目的とする。
そして、本発明は、優れたサイクル特性を有する非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、二種類の粒子状重合体、具体的には、芳香族ビニル単量体単位のみで構成されるブロック領域を有する共重合体からなる粒子状重合体と、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含むランダム共重合体からなる粒子状重合体の双方を含むバインダー組成物を用いることで、スラリー組成物の安定性を確保しつつ充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを抑制して、二次電池のサイクル特性を向上できることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂを含み、前記粒子状重合体Ａが、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する共重合体であり、前記粒子状重合体Ｂが、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含むランダム共重合体である、ことを特徴とする。このように、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する共重合体である粒子状重合体Ａと、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含むランダム共重合体である粒子状重合体Ｂとを含むバインダー組成物を用いれば、安定性に優れるスラリー組成物を調製することができる。また、当該バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いれば、充放電の繰り返しに伴う膨れが抑制され、且つ、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る電極を製造することができる。
なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
また、本発明において、重合体が「芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する」とは、その重合体中に「芳香族ビニル単量体単位のみが連なった分子鎖部分が存在する」ことを意味する。【００１０】
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ａの含有量が、前記粒子状重合体Ａと前記粒子状重合体Ｂとの合計含有量の２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。粒子状重合体ＡとＢの合計含有量に占める粒子状重合体Ａの含有量の割合が上述の範囲内であれば、スラリー組成物の安定性を更に高めると共に、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを一層抑制して、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。【００１１】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ａが、前記芳香族ビニル単量体単位を１０質量％以上７０質量％以下の割合で含有することが好ましい。芳香族ビニル単量体単位を上述の範囲内の割合で含有する粒子状重合体Ａを用いれば、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを一層抑制すると共に、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。【００１２】
そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ａが、更に、脂肪族共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の少なくとも一方を含み、前記粒子状重合体Ａ中の前記脂肪族共役ジエン単量体単位の割合と前記アルキレン構造単位の割合の合計が、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。脂肪族共役ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位を上述の範囲内の割合で含有する粒子状重合体Ａを用いれば、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを一層抑制すると共に、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。【００１３】
更に、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ｂが、前記脂肪族共役ジエン単量体単位を２０質量％以上６０質量％以下の割合で含有することが好ましい。脂肪族共役ジエン単量体単位を上述の範囲内の割合で含有する粒子状重合体Ｂを用いれば、スラリー組成物の安定性を十分に高めると共に、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを一層抑制して、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。【００１４】
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ｂが、前記芳香族ビニル単量体単位を１０質量％以上７０質量％以下の割合で含有することが好ましい。脂肪族共役ジエン単量体単位を上述の範囲内の割合で含有する粒子状重合体Ｂを用いれば、スラリー組成物の安定性を十分に高めると共に、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを一層抑制して、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。【００１５】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が、前記粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径よりも大きいことが好ましい。粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径よりも大きければ、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを一層抑制すると共に、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、粒子状重合体の「体積平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した何れかの非水系二次電池電極用バインダー組成物を含むことを特徴とする。このように、電極活物質と、上述した何れかのバインダー組成物を含むスラリー組成物は、安定性に優れる。また、当該バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いれば、充放電の繰り返しに伴う膨れが抑制され、且つ、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る電極を製造することができる。【００１７】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述したスラリー組成物を用いて得られる電極合材層を備える電極は、充放電の繰り返しに伴う膨れが抑制されており、そして、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。【００１８】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用負極は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した負極合材層を備え、前記負極合材層の密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴する。このように、上述したスラリー組成物を用いて得られ、且つ密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上である負極合材層を備える負極は、充放電の繰り返しに伴う膨れが抑制されており、そして、二次電池のエネルギー密度を十分に高めると共に、当該二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
なお、本発明において、電極合材層の「密度」は、単位面積当たりの電極合材層の質量と厚みとを用いて算出することができる。【００１９】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極または上述した非水系二次電池用負極を備えることを特徴とする。このように、上述した電極の何れかを備える非水系二次電池は、優れたサイクル特性を有する。【００２０】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極の製造方法は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程と、前記集電体上に塗布された前記非水系二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して、前記集電体上にプレス前電極合材層を形成する工程と、前記プレス前電極合材層をプレスしてプレス後電極合材層を得る工程と、を含み、前記プレス前電極合材層をプレスする温度が、５０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする。上述したスラリー組成物を用いた上述した手順を採用すれば、高密度であると共に、充放電の繰り返しに伴う膨れを抑制された電極を良好に製造することができる。そして、当該電極を用いれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、非水系二次電池電極用スラリー組成物の優れた安定性を確保すると共に、非水系二次電池用電極が充放電の繰り返しに伴い膨れるのを抑制して、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、安定性に優れると共に、非水系二次電池用電極が充放電の繰り返しに伴い膨れるのを抑制して、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、充放電の繰り返しに伴う膨れが抑制されており、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池用電極、およびその製造方法を提供することができる。
そして、本発明によれば、優れたサイクル特性を有する非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、例えば、本発明の非水系二次電池用電極の製造方法を使用して、本発明の非水系二次電池用電極を形成する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した本発明の非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物は、非水系二次電池の負極を形成する際に特に好適に用いることができる。
【００２３】
（非水系二次電池電極用バインダー組成物）
本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂを含み、任意に、二次電池の電極に配合され得るその他の成分を更に含有する。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、水などの分散媒を更に含有することができる。そして、本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体Ａが、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する共重合体であり、粒子状重合体Ｂが、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含むランダム共重合体である。
【００２４】
そして、本発明のバインダー組成物は、二種類の結着材、すなわち、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を備え、充放電の繰り返しに伴う電極活物質の膨張および収縮に良好に追従しうる粒子状重合体Ａと、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含むランダム構造を備え、スラリー組成物の安定性を向上させうる粒子状重合体Ｂの双方を含んでいるので、これら二種類の結着材の寄与が相まって、スラリー組成物の安定性を高めると共に、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを抑制して、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００２５】
＜粒子状重合体Ａ＞
粒子状重合体Ａは、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する（即ち、結着材として機能する）。
【００２６】
＜＜構造および組成＞＞
ここで、粒子状重合体Ａは、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域（以下、「芳香族ビニルブロック領域」と略記する場合がある。）と、芳香族ビニル単量体単位以外の繰り返し単位が連なった分子鎖部分（以下、「その他の領域」と略記する場合がある。）とを有する共重合体である。共重合体中において、芳香族ビニルブロック領域とその他の領域は互いに隣接して存在する。また、共重合体は、芳香族ビニルブロック領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよく、同様に、その他の領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。
そして、芳香族ビニルブロック領域と、その他の領域とからなる粒子状重合体Ａは、剛直性および柔軟性の双方を併せ持ち、二次電池の充放電の繰り返しに伴う電極活物質の膨張および収縮に良好に追従することができる。
【００２７】
[芳香族ビニルブロック領域]
芳香族ビニルブロック領域は、上述したように芳香族ビニル単量体単位のみで構成される領域である。
なお、１つの芳香族ビニルブロック領域は、１種の芳香族ビニル単量体単位で構成されていてもよいし、複数種の芳香族ビニル単量体単位で構成されていてもよいが、１種の芳香族ビニル単量体単位で構成されていることが好ましい。
また、共重合体が複数の芳香族ビニルブロック領域を有する場合、それら複数の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２８】
粒子状重合体Ａの芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができるが、１種を単独で用いることが好ましい。
【００２９】
そして、粒子状重合体Ａ中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、粒子状重合体Ａ中の全繰り返し単位（単量体単位および構造単位）の量を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、１４質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。粒子状重合体Ａ中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が１０質量％以上であれば、粒子状重合体Ａの剛直性を十分に確保して、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを一層抑制しつつ二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、粒子状重合体Ａ中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が７０質量％以下であれば、粒子状重合体Ａの柔軟性を十分に確保して、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
なお、芳香族ビニル単量体単位が粒子状重合体Ａ中に占める割合は、通常、芳香族ビニルブロック領域が粒子状重合体Ａ中に占める割合と一致する。
【００３０】
［その他の領域］
その他の領域は、上述したように芳香族ビニル単量体単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」と略記する場合がある。）で構成される領域である。
なお、１つのその他の領域は、１種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよいし、複数種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよい。
また、共重合体（粒子状重合体Ａ）が複数のその他の領域を有する場合、それら複数のその他の領域を構成するその他の繰り返し単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
粒子状重合体Ａのその他の領域を構成するその他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族共役ジエン単量体単位、アルキレン構造単位が好ましい。
【００３２】
ここで、粒子状重合体Ａのその他の領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、その他の領域を構成するアルキレン構造単位は、一般式：−ＣｎＨ２ｎ−［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。
ここで、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。
【００３４】
そして、粒子状重合体Ａへのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされない。例えば、脂肪族共役ジエン単量体を含む単量体組成物から共重合体を調製し、当該共重合体に水素添加することで、脂肪族共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換して粒子状重合体Ａを得る方法が、粒子状重合体Ａの製造が容易であり好ましい。
【００３５】
なお、上記の方法で用いる脂肪族共役ジエン単量体としては、脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体として上述した炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられ、中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。すなわち、アルキレン構造単位は、脂肪族共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（脂肪族共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３−ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３−ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。そして、脂肪族共役ジエン単量体単位の選択的な水素化は、油層水素化法や水層水素化法などの公知の方法を用いて行なうことができる。
【００３６】
そして、粒子状重合体Ａ中の脂肪族共役ジエン単量体単位とアルキレン構造単位の割合の合計は、粒子状重合体Ａ中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８６質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体Ａ中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位とアルキレン構造単位の割合の合計が３０質量％以上であれば、電極活物質の膨張および収縮に一層良好に追従可能となる。そのため、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを一層抑制して、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、粒子状重合体Ａ中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位とアルキレン構造単位の割合の合計が９０質量％以下であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００３７】
［ジブロック量］
ここで、粒子状重合体Ａを構成する上記共重合体の構造としては、例えば、２種のブロック領域をそれぞれ１つずつ有するジブロック構造（例えば、スチレン単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、１，３−ブタジエン単位からなるその他の領域とからなる構造）や、３つのブロック領域からなるトリブロック構造（例えば、スチレン単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、１，３−ブタジエン単位からなるその他の領域と、スチレン単位からなる芳香族ビニルブロック領域とからなる構造）などの任意の構造が挙げられる。
そして、ジブロック構造を有する共重合体が粒子状重合体Ａ全体に占める割合（ジブロック量）は、粒子状重合体Ａの質量を１００質量％とした場合に、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。粒子状重合体Ａのジブロック量が５質量％以上であれば、バインダー組成物を用いて形成される電極合材層が集電体に強固に密着する。そのため、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを一層抑制して、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、粒子状重合体Ａのジブロック量が９０質量％以下であれば、電極合材層中において粒子状重合体Ａ同士が程よく凝集することで、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
なお、ジブロック量は、例えば、高速液体クロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算値）を用いて得られる各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から測定することができる。
また、ジブロック量は、粒子状重合体Ａの調製時に用いられるカップリング剤の種類を変更することにより調整することができる。
【００３８】
＜＜調製方法＞＞
芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する粒子状重合体Ａを調製する方法は、特に限定されない。例えば、第一の単量体成分を重合させた溶液に、第一の単量体成分とは異なる第二の単量体成分を加えて重合を行い、必要に応じて、単量体成分の添加と重合とを更に繰り返すことより、調製することができる。なお、反応溶媒として使用される有機溶媒も特に限定されず、単量体の種類等に応じて適宜選択することができる。
ここで、上記のようにブロック重合して得られたブロック共重合体を、カップリング剤を用いたカップリング反応に供することが好ましい。カップリング反応を行えば、例えば、ブロック共重合体中に含まれるジブロック構造体同士の末端をカップリング剤により結合させて、トリブロック構造体に変換することができる（すなわち、ジブロック量を低減することができる）。
ここで、上記カップリング反応に使用し得るカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、２官能のカップリング剤、３官能のカップリング剤、４官能のカップリング剤、５官能以上のカップリング剤が挙げられる。
２官能のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジクロロジメチルシラン等の２官能性ハロゲン化シラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタン等の２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ等の２官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
３官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；が挙げられる。
４官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
５官能以上のカップリング剤としては、例えば、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン，パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。
これらは１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
そしてこれらの中でも、ジブロック量が所定の範囲内であるブロック共重合体を容易に調製し得る観点から、ジクロロジメチルシランが好ましい。なお、カップリング剤を用いたカップリング反応によれば、当該カップリング剤に由来するカップリング部位が、ブロック共重合体を構成する高分子鎖（例えば、トリブロック構造体）に導入される。
なお、所望の粒子状重合体Ａを調製する観点からは、得られた重合体溶液と、水溶液とを用いて転相乳化した後に、乳化物を分離することが好ましい。
転相乳化には、例えば既知の乳化分散機を用いることができる。また分離には、例えば既知のクロマトカラムを用いることができるが、これらに制限されるものではない。
【００３９】
＜＜体積平均粒子径＞＞
上述のようにして得られた粒子状重合体Ａの体積平均粒子径は、０．６μｍ以上であることが好ましく、０．７μｍ以上であることがより好ましく、０．８μｍ以上であることが更に好ましく、２．５μｍ以下であることが好ましく、２．３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が０．６μｍ以上であれば、粒子状重合体Ａが電極活物質に良好に密着することで、充放電の繰り返しに伴う電極活物質の膨張および収縮に一層良好に追従することができる。そのため、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを一層抑制して、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が２．５μｍ以下であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００４０】
また、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径は、後述する粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径よりも大きいことが好ましい。粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径よりも大きければ、粒子状重合体Ａが、充放電の繰り返しに伴う電極活物質の膨張および収縮に良好に追従するという所期の性質を十分に発揮することができる。そのため、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを一層抑制すると共に、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００４１】
＜粒子状重合体Ｂ＞
粒子状重合体Ｂは、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する（即ち、上述した粒子状重合体Ａと共に結着材として機能する）。
【００４２】
＜＜構造および組成＞＞
ここで、粒子状重合体Ｂは、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含み、任意にその他の繰り返し単位を含む、ランダム共重合体である。脂肪族共役ジエン単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位とがランダムに連なる粒子状重合体Ｂは、水などの分散媒中での分散性に優れ、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性を向上させることができる。
【００４３】
［脂肪族共役ジエン単量体単位］
粒子状重合体Ｂの脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、粒子状重合体Ａの脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体と同様のものが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
そして、粒子状重合体Ｂ中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、粒子状重合体Ｂ中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、３３質量％以上であることが特に好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５８質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
また、粒子状重合体Ｂ中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が２０質量％以上であれば、粒子状重合体Ｂが十分な柔軟性を有することで、電極活物質の膨張および収縮に一層良好に追従可能となる。そのため、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを一層抑制して、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、粒子状重合体Ｂ中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が６０質量％以下であれば、粒子状重合体Ｂの剛直性を十分に確保して、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００４５】
［芳香族ビニル単量体単位］
粒子状重合体Ｂの芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、粒子状重合体Ａの芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体と同様のものが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
そして、粒子状重合体Ｂ中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、粒子状重合体Ｂ中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６８質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Ｂ中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が上述の範囲内であれば、分散媒中での粒子状重合体Ｂの分散性を確保して、スラリー組成物の安定性を十分に高めることができる。
また、粒子状重合体Ｂ中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が１０質量％以上であれば、粒子状重合体Ｂの剛直性を十分に確保して、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを一層抑制しつつ二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、粒子状重合体Ｂ中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が７０質量％以下であれば、粒子状重合体Ｂの柔軟性を十分に確保して、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００４７】
［その他の繰り返し単位］
粒子状重合体Ｂが含有し得る、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外のその他の繰り返し単位としては、特に限定されることないが、親水性基含有単量体単位が好ましい。
【００４８】
粒子状重合体Ｂ中の親水性基含有単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体としては、特開２０１７−１０８２２号公報に記載されたものが挙げられる。中でも、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸、および水酸基含有単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレートがより好ましい。
【００４９】
＜＜調製方法＞＞
そして、粒子状重合体Ｂの重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
【００５０】
＜＜体積平均粒子径＞＞
上述のようにして得られた粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０７μｍ以上であることがより好ましく、０．１２μｍ以上であることが更に好ましく、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましく、０．２５μｍ以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、粒子状重合体Ｂが電極活物質に良好に密着することで、粒子状重合体Ａと共に充放電の繰り返しに伴う電極活物質の膨張および収縮に良好に追従することができる。そのため、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを一層抑制して、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が０．５μｍ以下であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００５１】
＜粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの含有量比＞
本発明のバインダー組成物における粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの含有量比（固形分換算）は特に限定されない。例えば、本発明のバインダー組成物中の粒子状重合体Ａの含有量は、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの合計含有量の２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体ＡとＢの合計含有量に占める粒子状重合体Ａの含有量が２０質量％以上であれば、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを一層抑制することができる。一方、粒子状重合体ＡとＢの合計含有量に占める粒子状重合体Ａの含有量が８０質量％以下であれば、スラリー組成物の安定性を更に向上させることができる。したがって、粒子状重合体ＡとＢの合計含有量に占める粒子状重合体Ａの含有量を上述の範囲内とすれば、二次電池のサイクル特性を一層向上させうる電極を作製することができる。
なお、バインダー組成物は、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂ以外の重合体を結着材として更に含有していてもよい。
【００５２】
＜分散媒＞
本発明のバインダー組成物が含有する分散媒としては、特に限定されることなく、水が挙げられる。なお、分散媒は、水溶液や、水と少量の有機溶媒との混合溶液であってもよい。
【００５３】
＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
＜バインダー組成物の調製方法＞
そして、本発明のバインダー組成物は、特に限定されることなく、粒子状重合体Ａと、粒子状重合体Ｂと、任意のその他の成分とを分散媒の存在下で混合して調製することができる。なお、粒子状重合体の分散液を用いてバインダー組成物を調製する場合には、分散液が含有している液分をそのままバインダー組成物の分散媒として利用してもよい。
【００５５】
（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
本発明のスラリー組成物は、電極活物質と、上述した本発明のバインダー組成物とを含み、任意にその他の成分を更に含む。即ち、本発明のスラリー組成物は、通常、電極活物質と、上述した粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂと、分散媒とを含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、安定性に優れる。更に、上述したバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて電極を製造すれば、二次電池の充放電の繰り返しに伴い当該電極が膨れることを抑制することができ、また当該電極を用いることで、二次電池に優れた電池特性（特にはサイクル特性）を発揮させることができる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００５６】
＜電極活物質＞
電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えば二次電池がリチウムイオン二次電池の場合には、電極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００５７】
そして、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ２）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２系固溶体、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の既知の正極活物質が挙げられる。
なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
【００５８】
また、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
【００５９】
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
【００６０】
そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００６１】
更に、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００６２】
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
【００６３】
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
なお、負極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている負極活物質と同様とすることができる。
【００６４】
＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。ここで、粘度調整剤としては、増粘性により優れた塗工性が得られる観念から、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
また、スラリー組成物は、カーボンブラック等の導電材を更に含有していてもよい。これらの成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
＜スラリー組成物の調製方法＞
上述したスラリー組成物は、上記各成分を水などの分散媒中に分散または溶解させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と分散媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、上記各成分と分散媒との混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。また、スラリー組成物の調製に用いる分散媒としては、バインダー組成物と同様のものを用いることができる。そして、スラリー組成物の調製に用いる分散媒には、バインダー組成物が含有していた分散媒も含まれ得る。
【００６６】
（非水系二次電池用電極）
本発明の電極は、上述した本発明のスラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備えるものであり、通常は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを有している。そして、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂに由来する重合体とが含有されている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
【００６７】
そして、本発明の電極では、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成しているので、二次電池の充放電の繰り返しに伴う膨れが抑制されている。また、本発明の電極は、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成しているので、当該電極を使用すれば、サイクル特性等の電池特性に優れる二次電池が得られる。
【００６８】
ここで、本発明の非水系二次電池用電極が非水系二次電池用負極である場合、当該負極の負極合材層の密度は、１．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。なお、負極合材層の密度の上限は特に限定されないが、通常２．０ｇ／ｃｍ３以下である。
また、本発明の非水系二次電池用電極が非水系二次電池用正極である場合、当該正極の正極合材層の密度は、３．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。なお、正極合材層の密度の上限は特に限定されないが、通常３．８ｇ／ｃｍ３以下である。
電極合材層（正極合材層または負極合材層）の密度が上記下限値以上であれば、二次電池のエネルギー密度を十分に高めることができる。また、電極合材層が高密度化すると、電極合材層に電解液が浸透し難くなるため電池特性が低下する場合がある。しかしながら、本発明の電極は、電極合材層が本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成されているので、電極合材層が高密度化されて電解液が浸透し難い場合であっても、二次電池の優れた電池特性（特にはサイクル特性）を十分に確保することができる。
【００６９】
（非水系二次電池用電極の製造方法）
上述した本発明の電極は、例えば、本発明の電極の製造方法を用いて製造することができる。
本発明の電極の製造方法は、上述した本発明のスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して、集電体上にプレス前電極合材層を形成する工程（乾燥工程）と、プレス前電極合材層をプレスしてプレス後電極合材層を得る工程（プレス工程）と、を備え、そして、プレス工程において、プレス前電極合材層をプレスする温度（プレス温度）が、５０℃以上１５０℃以下である。
【００７０】
＜塗布工程＞
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、所望の電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００７１】
＜乾燥工程＞
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上にプレス前電極合材層を形成することができる。
【００７２】
＜プレス工程＞
集電体上のプレス前電極合材層をプレスする方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば、金型プレスまたはロールプレスが挙げられる。ここで、プレス温度は５０℃以上１５０℃以下であり、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることが好ましい。プレス温度が上述の範囲内であれば、プレス後電極合材層を集電体に良好に密着させて、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
なお、プレス工程前に、電極を加温する工程を実施してもよい。
【００７３】
（非水系二次電池）
本発明の二次電池は、上述した本発明の電極（正極、負極）を備える。具体的には、本発明の二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、且つ、前記正極および前記負極の少なくとも一方として、上述した本発明の電極を用いたものである。本発明の二次電池は、本発明の電極を備えているので、サイクル特性等の電池特性に優れている。
なお、本発明の二次電池は、本発明の電極を負極として用いたものであることが好ましい。また、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００７４】
＜電極＞
上述のように、本発明の非水系二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。即ち、リチウムイオン二次電池の正極が本発明の電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、リチウムイオン二次電池の負極が本発明の電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、リチウムイオン二次電池の正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。
なお、本発明の非水系二次電池用電極以外の既知の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
【００７５】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００７６】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルスルホンなどを添加することができる。
【００７７】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００７８】
＜非水系二次電池の作製＞
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例および比較例において、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径、粒子状重合体Ａのジブロック量、バインダー組成物中における粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂの含有量比、スラリー組成物の安定性、負極の膨らみ抑制、および、二次電池のサイクル特性は、以下の方法で評価した。【００８０】
＜体積平均粒子径＞
実施例および比較例で調製した粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ−２３０」）を用いて測定した。具体的には、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂそれぞれの固形分濃度を０．１質量％に調整した水分散液を上記装置で測定し、得られた粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（μｍ）として求めた。
＜ジブロック量＞
粒子状重合体Ａに含まれるジブロック構造を有する共重合体の含有割合（ジブロック量）は、高速液体クロマトグラフィー（装置：東ソー社製、型番「ＨＬＣ８２２０」）を用いて、ポリスチレン換算分子量として測定した。また、測定には３本連結したカラム（昭和電工社製、型番「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−４０４ＨＱ」、カラム温度：４０℃、キャリア：流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフラン）、並びに、検出器として示差屈折計および紫外検出器を用いた。分子量の較正は、標準ポリスチレン（ポリマーラボラトリー社製、標準分子量：５００〜３００００００）の１２点で実施した。そして、上記高速液体クロマトグラフィーにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比からジブロック量（質量％）を求めた。
＜含有量比＞
芳香族ビニルブロック領域を有する粒子状重合体Ａと、ランダム共重合体である粒子状重合体Ｂのバインダー組成物中における含有量比は、原子間力顕微鏡（ユニット：ＳＰＡ４００、プローブステーション：ＳＰＩ３８００Ｎ、カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ４０、測定モードＳＩＳ−ＤＦＭ）を用いて測定した。具体的には、まず、バインダー組成物を乾燥し得られるフィルムを切断し、その切断面を上記原子間力顕微鏡で観察した。そして、観察される切断面内で、３μｍ四方の正方形領域を任意に選択して、当該正方形領域における粘弾性の差による表面マッピングで得られる面積から、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂの含有量比（質量基準）を算出した。結果を表１に示す。
＜スラリー組成物の安定性＞
スラリー組成物の調製の際に、バインダー組成物を添加する前後の粘度変化によりスラリー組成物の安定性を評価した。
具体的には、まず、ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）１００部、導電材としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、製品名「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５」）１部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製、製品名「ＭＡＣ−３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１．２部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し混合液を得た。この混合液の粘度Ｍ０（ｍＰａ・ｓ）を、Ｂ型粘度計（東機産業社製、製品名「ＴＶ−２５」）を用い、測定温度２５℃、測定ローターＮｏ．４、ローター回転数６０ｒｐｍの条件で測定した。
次いで、上記混合液に、バインダー組成物を固形分相当量で２．２部添加した。バインダー組成物添加直後の混合液を、直径５．５ｃｍ、高さ８．０ｃｍの円柱状容器に入れ、ＴＫホモディスパー（プライミックス社製、ディスパー直径：４０ｍｍ）を用いて、回転数３０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。攪拌後の混合液の粘度Ｍ１（ｍＰａ・ｓ）を、上記粘度Ｍ０と同様にして測定した。得られたＭ０とＭ１からバインダー組成物前後の粘度変化率ΔＭ＝Ｍ１／Ｍ０を算出し、下記の基準で評価した。ΔＭの値が小さいほど、バインダー組成物の添加による増粘度合が小さく、スラリー組成物の安定性が高いことを示す。
Ａ：粘度変化率ΔＭが１．０倍以下
Ｂ：粘度変化率ΔＭが１．０倍超１．２倍未満
Ｃ：粘度変化率ΔＭが１．２倍以上
＜負極の膨らみ抑制＞
作製したリチウムイオン二次電池を２５℃の環境下で２４時間静置した後、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、１Ｃの充電および３．０Ｖ、１Ｃの放電にて充放電の操作を行った。次いで、４５℃の環境下で、４．３５Ｖ、１Ｃの充電および３．０Ｖ、１Ｃの放電にて充放電の操作を５０サイクル繰り返した。その後、２５℃の環境下、１Ｃで充電を行い、充電状態のセルを解体して負極を取り出し、負極合材層の厚みｄ１を測定した。リチウムイオン二次電池作製前の負極合材層の厚みをｄ０とし、Δｄ＝｛（ｄ１−ｄ０）／ｄ０）｝×１００（％）で示される厚み変化率を求め、以下の基準により評価した。厚み変化率Δｄが小さいほど、サイクル後の負極が膨らんでいないことを示す。
Ａ：厚み変化率Δｄが２５％未満
Ｂ：厚み変化率Δｄが２５％以上３０％未満
Ｃ：厚み変化率Δｄが３０％以上３５％未満
Ｄ：厚み変化率Δｄが３５％以上
＜二次電池のサイクル特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を２５℃の環境下で２４時間静置した後、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、１Ｃの充電および３．０Ｖ、１Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。次いで、４５℃の環境下で、４．３５Ｖ、１Ｃの充電および３．０Ｖ、１Ｃの放電にて充放電の操作を３００サイクル繰り返し、３００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、初期容量Ｃ０と３００サイクル後の容量Ｃ１から、容量維持率ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）を算出し、下記の基準で評価した。この容量維持率ΔＣの値が高いほど、放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが８０％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが７５％以上８０％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが７０％以上７５％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが７０％未満【００８１】
（実施例１）
＜粒子状重合体Ａの調製＞
耐圧反応器に対して、シクロヘキサン２３３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン６０．０ｍｍｏｌ、および芳香族ビニル単量体としてのスチレン１４．０ｋｇを添加した。そしてこれらを４０℃で攪拌しているところに、重合開始剤としてのｎ−ブチルリチウム２０００．０ｍｍｏｌを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に対して、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン８６．０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。１，３−ブタジエンの添加を完了した後、重合反応をさらに１時間継続した。１，３−ブタジエンの重合転化率は１００％であった。
次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン８２０．０ｍｍｏｌを添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を形成させた。この後、活性末端を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体が残留していると考えられる反応液に、メタノール４０００．０ｍｍｏｌを添加してよく混合し、活性末端を失活させた。以上のようにして得られた反応液１００部（重合体成分を３０．０部含有）に、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を加えて混合し、１４％のスチレン単位からなる領域（スチレン領域）と、８６％の１，３−ブタジエン単位からなる領域（１，３−ブタジエン領域）とを有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１４０，０００であった。
続いて、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、全固形分２質量％の水溶液を調製した。
得られた共重合体溶液５００ｇと得られた水溶液５００ｇとをタンク内に投入し撹拌させることで予備混合を行って予備混合物を得た。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて１００ｇ／分の速度で連続式高能率乳化分散機（太平洋機工社製、製品名「マイルダー  ＭＤＮ３０３Ｖ」）へ移送し、回転数２００００ｒｐｍで撹拌することにより、予備混合物を転相乳化した乳化液を得た。
次に、得られた乳化液中のトルエンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。その後、留去した乳化液をコック付きのクロマトカラム中で１日静置分離させ、分離後の下層部分を除去することで濃縮を行った。
最後に、上層部分を１００メッシュの金網で濾過し、スチレン領域と１，３−ブタジエン領域とを有するブロック共重合体ラテックス（粒子状重合体Ａを含む水分散液、固形分濃度：４０％）を得た。
得られた粒子状重合体Ａの体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。また、得られた粒子状重合体Ａのジブロック量は、１５質量％であった。
＜粒子状重合体Ｂの調製＞
脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３３部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６２部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸４部、連鎖移動剤としてのｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．３部の混合物を入れた容器Ａから耐圧容器Ｂへと混合物の添加を開始すると同時に、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部の耐圧容器Ｂへの添加を開始し、重合を開始した。なお、反応温度は７５℃を維持した。
また、重合開始から４時間後（混合物の７０％を耐圧容器Ｂへと添加した後）に、水酸基含有単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレート（アクリル酸−２−ヒドロキシエチル）１部を１時間３０分に亘って耐圧容器Ｂに加えた。
重合開始から５時間３０分後に、上述した単量体の全量の添加が完了した。その後、さらに８５℃に加温して６時間反応させた。
重合転化率が９７％になった時点で冷却し、反応を停止して、粒子状重合体を含む混合物を得た。この粒子状重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。そして、冷却し、粒子状重合体Ｂを含む水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。
得られた粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
＜非水系二次電池電極用バインダー組成物の調製＞
上述で得られた粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂを含む水分散液とを、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂの含有量の比（Ａ：Ｂ）が７０：３０となるように容器へ投入して混合物を得た。得られた混合物を撹拌機（新東科学社製、製品名「スリーワンモータ」）を用いて１時間撹拌することにより、非水系二次電池電極用バインダー組成物を得た。なお、バインダー組成物中の粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂの含有量比を上述の方法で測定したところ、仕込み量比と同じ、７０：３０であった。この結果を表１に示す。また、得られたバインダー組成物を用いて、スラリー組成物の安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）１００部、導電材としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、製品名「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５」）１部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製、製品名「ＭＡＣ−３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１．２部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し混合液を得た。得られた混合液に、上述で調製されたバインダー組成物を固形分相当量で２．２部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が４８％となるように調整した。さらに１０分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い非水系二次電池負極用スラリー組成物を得た。
＜負極の形成＞
得られた非水系二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して（プレス温度：１０５℃）、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。
＜正極の形成＞
正極活物質としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、非水系二次電池正極用スラリー組成物を得た。
得られた非水系二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反を、ロールプレス機を用いて圧延することにより、正極合材層を備える正極を得た。
＜セパレータの準備＞
セパレータには、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を用いた。
＜非水系二次電池の作製＞
得られたプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。更に、得られたプレス後の負極を５０×５．２ｃｍの長方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機により捲回し、捲回体を得た。この捲回体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入し、更にアルミ包材外装の開口を１５０℃のヒートシールで閉口して、容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池を用いて、負極の膨らみ抑制およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【００８２】
（実施例２、３、６、７）
非水系二次電池電極用バインダー組成物の調製時に、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂの含有量の比（Ａ：Ｂ）を、それそれ、３０：７０、８０：２０、１０：９０、９０：１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００８３】
（実施例４、８、９）
粒子状重合体Ａの調製時に、単量体組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られた粒子状重合体Ａのジブロック量は、何れも、１５質量％であった。【００８４】
（実施例５、１０、１１）
粒子状重合体Ｂの調製時に、単量体組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００８５】
（実施例１２）
以下のようにして調製した粒子状重合体Ａを使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ｂ、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体Ａの調製＞
実施例１と同様にして得られたスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体に対し、Ｔｉ系水素添加触媒を用いて水素添加処理を行い、その後実施例１と同様にして転送乳化、減圧留去、濃縮、およびろ過の操作を経ることで、粒子状重合体Ａの水分散液を得た。得られた粒子状重合体Ａの水素添加率を、核磁気共鳴装置を用いて測定したところ、９８モル％であった。【００８６】
（比較例１）
粒子状重合体Ｂを調製せず、非水系二次電池電極用バインダー組成物の調製時に、粒子状重合体Ａのみを用いた（つまり、Ａ：Ｂ＝１００：０とした）以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００８７】
（比較例２）
粒子状重合体Ａを調製せず、非水系二次電池電極用バインダー組成物の調製時に、粒子状重合体Ｂのみを用いた（つまり、Ａ：Ｂ＝０：１００とした）以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ｂ、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００８８】
（比較例３）
粒子状重合体Ａに替えて、以下のようにして調製したランダム共重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ｂ、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜ランダム共重合体の調製＞
攪拌機付き５０ＭＰａ耐圧オートクレーブで、窒素ガス雰囲気下において、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１４部を含むシクロヘキサン溶液に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン８６部を含むシクロヘキサン溶液と、重合開始剤としてのｎ−ブチルリチウム０．１部と、テトラメチルエチレンジアミン０．２部を添加し、６０℃で１時間重合して、スチレン単位と１，３−ブタジエン単位とを含むランダム共重合体を得た。
このランダム共重合体を、さらにトルエンに溶解し、２５質量％のブロック共重合体を含む重合体溶液を得た。
続いて、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ＬＡＳ）をイオン交換水に溶解し、全固形分２質量％の水溶液を調製した。
得られた重合体溶液５００ｇと得られた水溶液５００ｇとをタンク内に投入し撹拌させることで予備混合を行った。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて１００ｇ／分の速度で連続式高能率乳化分散機（太平洋機工社製、製品名「マイルダー  ＭＤＮ３０３Ｖ」）へ移送し、回転数２００００ｒｐｍで撹拌することにより、予備混合物を転相乳化した乳化液を得た。
次に、得られた乳化液中のトルエンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。その後、留去した乳化液をコック付きのクロマトカラム中で１日静置分離させ、分離後の下層部分を除去することで濃縮を行った。
最後に、上層部分を１００メッシュの金網で濾過し、スチレン単位と１，３−ブタジエン単位とを含むランダム共重合体ラテックス（固形分濃度：６０％、粒子状重合体）を得た。【００８９】
なお、以下に示す表１中、
「ＳＢＳ」は、スチレン領域および１，３−ブタジエン領域を有するブロック共重合体を示し、
「ＳＥＢＳ」は、スチレン領域および１，３−ブタジエン領域を有するブロック共重合体の水素添加物を示し、
「ＳＢＲ」は、スチレン単位および１，３−ブタジエン単位を含むランダム共重合体を示し、
「ＢＤ」は、１，３−ブタジエン単位又は１,３−ブタジエン水素化物単位を示し、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し、
「ＩＡ」は、イタコン酸単位を示し、
「２−ＨＥＡ」は、２−ヒドロキシエチルアクリレート単位を示す。【００９０】
【表１】
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【００９１】
表１より、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂを含むバインダー組成物を用いた実施例１〜１２では、スラリー組成物の安定性が確保されると共に、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを抑制して、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得ることが分かる。
また、表１より、粒子状重合体Ａを含む一方で粒子状重合体Ｂを含まないバインダー組成物を用いた比較例１では、スラリー組成物の安定性を確保することができず、また充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを抑制することができず、二次電池のサイクル特性が低下してしまうことが分かる。
そして、表１より、粒子状重合体Ｂを含む一方で粒子状重合体Ａを含まないバインダー組成物を用いた比較例２では、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを抑制することができず、二次電池のサイクル特性が低下してしまうことが分かる。
更に、表１より、粒子状重合体Ｂを含む一方で、粒子状重合体Ａに替えて、ランダム共重合体である粒子状重合体を用いた比較例３では、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを抑制することができず、二次電池のサイクル特性が低下してしまうことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、非水系二次電池電極用スラリー組成物の優れた安定性を確保すると共に、非水系二次電池用電極が充放電の繰り返しに伴い膨れるのを抑制して、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、安定性に優れると共に、非水系二次電池用電極が充放電の繰り返しに伴い膨れるのを抑制して、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、充放電の繰り返しに伴う膨れが抑制されており、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池用電極、およびその製造方法を提供することができる。
そして、本発明によれば、優れたサイクル特性を有する非水系二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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