(57)【要約】  本発明は、供給側電極と捕集側電極間に電圧をかけ、溶融状態の樹脂に電荷を与えてエレクトロスピニング(electro spinning)することにより伸長させて極細複合繊維とし、集積して得られる繊維集合物であって、前記極細複合繊維は、少なくとも２成分のポリマーを含み、繊維断面からみて、海島型及び芯鞘型から選ばれる少なくとも一つのタイプの複合繊維を含み、島成分及び芯成分から選ばれる少なくとも一つの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であり、かつ海成分及び鞘成分から選ばれる少なくとも一つの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超えるものである。これにより、紡糸液として水や溶媒を使用することなく、エレクトロスピニングして極細複合繊維とし、これを集積した繊維集合物、導電性基材と繊維集合物との複合体及びそれらの製造方法を提供する。
2010027063.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給側電極と捕集側電極間に電圧をかけ、溶融状態の樹脂に電荷を与えてエレクトロスピニング(electro spinning)することにより伸長させて極細複合繊維とし、集積して得られる繊維集合物であって、
前記極細複合繊維は、少なくとも２成分のポリマーを含み、繊維断面からみて、海島型及び芯鞘型から選ばれる少なくとも一つのタイプの複合繊維を含み、
島成分及び芯成分から選ばれる少なくとも一つの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であり、
かつ海成分及び鞘成分から選ばれる少なくとも一つの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超えることを特徴とする繊維集合物。
【請求項２】
前記海成分及び鞘成分から選ばれる少なくとも一つのポリマーの融点は、前記島成分及び芯成分から選ばれる少なくとも一つのポリマーの融点より１０℃以上低い請求項１に記載の繊維集合物。
【請求項３】
前記繊維集合物は、前記海成分及び鞘成分から選ばれる少なくとも一つの熱融着により前記極細複合繊維同士は熱接着し、シート状に形成されている請求項１又は２に記載の繊維集合物。
【請求項４】
前記島成分及び芯成分から選ばれる少なくとも一つのポリマーの融点が１００〜３００℃であり、前記海成分及び鞘成分から選ばれる少なくとも一つのポリマーの融点が７０〜１８０℃の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の繊維集合物。
【請求項５】
前記芯成分及び島成分から選ばれる少なくとも一つがエチレン−ビニルアルコールコポリマーであり、前記鞘成分及び海成分から選ばれる少なくとも一つがポリオレフィンである請求項１〜４のいずれかに記載の繊維集合物。
【請求項６】
前記繊維集合物は、不可避的存在を除き、水及び溶剤を含まない請求項１〜５のいずれかに記載の繊維集合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の繊維集合物と導電性基材とからなり、
前記繊維集合物は、前記導電性基材の表面の少なくとも一部又は全部を被覆一体化している導電性基材と繊維集合物との複合体。
【請求項８】
前記極細複合繊維は、導電性基材の表面に部分的に埋め込まれた状態で存在している請求項７に記載の導電性基材と繊維集合物との複合体。
【請求項９】
前記導電性基材が電池用電極であり、前記繊維集合物が電池用セパレータである請求項７又は８に記載の導電性基材と繊維集合物との複合体。
【請求項１０】
固体状又は溶融状態の複合樹脂成形物を供給側電極前、及び供給側電極と捕集側電極との電極間から選ばれる少なくとも一つの領域で加熱溶融し、エレクトロスピニングにより伸長させて極細複合繊維とし、集積して得られる繊維集合物の製造方法であって、
前記極細複合繊維は、少なくとも２成分のポリマーを含み、繊維断面からみて、海島型及び芯鞘型から選ばれる少なくとも一つのタイプの複合繊維を含み、
島成分及び芯成分から選ばれる少なくとも一つの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であり、
かつ海成分及び鞘成分から選ばれる少なくとも一つの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超えることを特徴とする繊維集合物の製造方法。
【請求項１１】
前記固体状又は溶融状態の複合樹脂成形物は、少なくとも２成分のポリマーを含み、繊維断面からみて、海島型及び芯鞘型から選ばれる少なくとも一つのタイプの複合繊維であり、
島成分及び芯成分から選ばれる少なくとも一つの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であり、
かつ海成分及び鞘成分から選ばれる少なくとも一つの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超える請求項１０に記載の繊維集合物の製造方法。
【請求項１２】
導電性基材と前記導電性基材の表面の少なくとも一部又は全部を被覆一体化した繊維集合物との複合体の製造方法であって、
前記導電性基材を捕集側電極上に配置させ、
固体状又は溶融状態の複合樹脂成形物を供給側電極前、及び供給側電極と捕集側電極との電極間から選ばれる少なくとも一つの領域で加熱溶融し、エレクトロスピニングにより伸長させて極細複合繊維とし、前記導電性基材の表面に集積して前記導電性基材を被覆一体化した繊維集合物とするに際し、
前記極細複合繊維は、少なくとも２成分のポリマーを含み、繊維断面からみて、海島型及び芯鞘型から選ばれる少なくとも一つのタイプの複合繊維を含み、
島成分及び芯成分から選ばれる少なくとも一つの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であり、
かつ海成分及び鞘成分から選ばれる少なくとも一つの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超えることを特徴とする導電性基材と繊維集合物との複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロスピニング法（静電紡糸法、electro spinning）を用いた繊維集合物、導電性基材と繊維集合物との複合体及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル繊維、ナイロン等のポリアミド繊維、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン繊維等の合成繊維は、一般的に溶融紡糸法により製造されている。また、ナノファイバー等の極細繊維は、海島繊維の海成分を溶剤により除去して島成分をナノファイバー化することにより得ることが知られている（特許文献１）。これらの極細繊維は、細い繊維径を有し、それを用いた熱接着不織布は衣料用材料や自動車用部材等として好適に使用されている。例えば、特許文献２はナノファイバーからなる熱接着不織布を開示しており、島成分に異なる２種の島成分を用いた海島繊維の海成分を脱離除去し、２種の島成分を熱接着して不織布を得ることを提案している。しかしながら紡糸後或いは不織布化後に多量の海成分を溶剤により除去する必要があり、処理が煩雑なうえコスト的にも不利である。【０００３】
一方、極細繊維を得る他の方法としては、例えば、特許文献３に記載のような、高分子溶液又は高分子融液に高電圧を作用させて極細繊維を紡糸するエレクトロスピニング法が知られている。エレクトロスピニング法は、海成分の除去や廃棄等の問題もなく、処理も簡便でありコスト的にも有利と言える。また、エレクトロスピニング法は、その原料供給手段から溶液法と溶融法が知られている。溶液法は、原料樹脂を分散させた水溶液、或いは流動性のある原料樹脂液を供給し、原料樹脂に電荷を与えて帯電させ、電気引力により繊維化する方法である。一方、溶融法は、固体状の原料樹脂成形物を供給し、原料樹脂に電荷を与えて帯電させ、加熱溶融させて、電気引力により伸長させて繊維化する方法である。【０００４】
また、従来の電池用の電極板とセパレータは、それそれが個別に生産され、その後、複数枚が重ねられ、電池内に組み込まれて用いられていた。電極板とセパレータが重ねられただけ（未固定）の状態では、セパレータそれ自体が薄いため、電池への組込工程において、電極板とセパレータにズレやシワが生じるといった問題があった。また、これらのズレやシワを軽減するため、組込工程中のラインテンションを、引張強力の低いセパレータに合わせて設定しなければならず、生産速度が遅くなるという問題もあった。【０００５】
さらに、電極板とセパレータを一体化したものも提案されているが、いずれも電極板とセパレータを個別に生産し、その後、接着剤や熱処理等で一体化したもの（特許文献４及び５）であり、電極板とセパレータを貼り合わせる工程が存在し、ズレやシワを抑制するには至っていない。そして、個別に生産された後に一体化されているため、剥離しやすいものであった。【０００６】
そして、近年では、溶液法のエレクトロスピニング法を用いて電池用セパレータを製造することも検討されているが（特許文献６）、１成分のポリマーを繊維化し、セパレータを得るに止まっており、熱処理時に大きく収縮するという問題があった。特に溶液法のエレクトロスピニング法では、紡糸工程中で用いられる水や溶媒が繊維に残留し、製品に悪影響を及ぼすという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１６２２４４号公報
【特許文献２】特開２００８−０８８５９０号公報
【特許文献３】特開２００７−２３９１１４号公報
【特許文献４】特開２００３−１０９６５４号公報
【特許文献５】特開２００３−１６３０３３号公報
【特許文献６】特開２００６−０９２８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような原料供給の性質から、溶液法のエレクトロスピニングにより海島型及び／又は芯鞘型複合繊維を得ることは困難である。また、溶融法によるエレクトロスピニングにおいても、複合繊維の検討はなされていない。そして、従来から、不織布を構成する繊維の海成分又は鞘成分として、熱接着性を得る場合に用いられている例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等は、電荷を帯びにくく、難エレクトロスピニング性である。かかる事情から、エレクトロスピニングした不織布においては、繊維表面が難エレクトロスピニング性の成分からなる極細複合繊維が集積した繊維集合物を得ることが困難であった。【０００９】
本発明は、上記従来の問題を解決するため、難エレクトロスピニング性の成分と、体積固有抵抗値が所定値以下の成分とを組合せた複合樹脂成形物を用い、紡糸液として水や溶媒を使用することなくエレクトロスピニングして極細複合繊維とし、これを集積した繊維集合物、導電性基材と繊維集合物との複合体及びそれらの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の繊維集合物は、供給側電極と捕集側電極間に電圧をかけ、溶融状態の樹脂に電荷を与えてエレクトロスピニング(electro spinning)することにより伸長させて極細複合繊維とし、集積して得られる繊維集合物であって、前記極細複合繊維は、少なくとも２成分のポリマーを含み、繊維断面からみて、海島型及び芯鞘型から選ばれる少なくとも一つのタイプの複合繊維を含み、島成分及び芯成分から選ばれる少なくとも一つの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であり、かつ海成分及び鞘成分から選ばれる少なくとも一つの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超えることを特徴とする。【００１１】
本発明の導電性基材と繊維集合物との複合体は、捕集側電極は導電性基材であり、前記の繊維集合物は、前記導電性基材の表面の少なくとも一部又は全部を被覆一体化している。【００１２】
本発明の繊維集合物の製造方法は、固体状又は溶融状態の複合樹脂成形物を供給側電極に供給し、前記成形物が固体状の場合は加熱溶融し、前記供給側電極と捕集側電極間に電圧をかけ、溶融状態の樹脂に電荷を与えてエレクトロスピニングにより伸長させて極細複合繊維とし、集積して得られる繊維集合物の製造方法であって、前記極細複合繊維は、少なくとも２成分のポリマーを含み、繊維断面からみて、海島型及び芯鞘型から選ばれる少なくとも一つのタイプの複合繊維を含み、島成分及び芯成分から選ばれる少なくとも一つの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であり、かつ海成分及び鞘成分から選ばれる少なくとも一つの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超えることを特徴とする。【００１３】
本発明の導電性基材と繊維集合物との複合体の製造方法は、導電性基材と前記導電性基材の表面の少なくとも一部又は全部を被覆一体化した繊維集合物との複合体の製造方法であって、前記導電性基材を捕集側電極上に配置させ、固体状又は溶融状態の複合樹脂成形物を供給側電極に供給し、前記成形物が固体状の場合は加熱溶融し、前記供給側電極と捕集側電極間に電圧をかけ、溶融状態の樹脂に電荷を与えてエレクトロスピニングにより伸長させて極細複合繊維とし、前記導電性基材の表面に集積して前記導電性基材を被覆一体化した繊維集合物とするに際し、前記極細複合繊維は、少なくとも２成分のポリマーを含み、繊維断面からみて、海島型及び芯鞘型から選ばれる少なくとも一つのタイプの複合繊維を含み、島成分及び芯成分から選ばれる少なくとも一つの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であり、かつ海成分及び鞘成分から選ばれる少なくとも一つの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、難エレクトロスピニング性の成分と体積固有抵抗値が所定値以下の成分とを組合せた複合樹脂成形物を、紡糸液として水や溶媒を使用することなく、エレクトロスピニングにより極細複合繊維とし、集積して繊維集合物を得ることができる。また、海成分及び／又は鞘成分である難エレクトロスピニング性の成分を熱接着成分とし、極細複合繊維を熱接着させることで、引張強度、突刺強度の高い、例えば熱接着不織布等の繊維集合物を得ることができる。また、本発明の繊維集合物は、熱処理しても、複合繊維はフィルム化することがなく、繊維形状を維持している。また、本発明の繊維集合物は、一般的な不織布に比べて、熱収縮が少ない。【００１５】
本発明の導電性基材と繊維集合物との複合体は、難エレクトロスピニング性の成分と、体積固有抵抗値が所定値以下の成分とを組合せた複合樹脂成形物を用い、エレクトロスピニングして極細複合繊維とし、導電性基材の表面の少なくとも一部又は全部を上記極細複合繊維からなる繊維集合物で被覆一体化することにより、取り扱い性が容易で、例えば電池に組み込む際の作業効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明における一実施形態のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。
【図２】本発明における別の実施形態のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。
【図３】本発明の別の実施形態のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。
【図４】本発明のさらに別の実施形態のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。
【図５】本発明の別の実施形態のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。
【図６】本発明の一実施形態の極細複合繊維の繊維断面の概略図である。
【図７】本発明の他の一実施形態の極細複合繊維の繊維断面の概略図である。
【図８】本発明の製造例１に用いた原料複合繊維のスピニング前の繊維断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率２０００倍）写真である。
【図９】本発明の実施例１のスピニング後不織布の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１５００倍）の写真である。
【図１０】本発明の実施例１のエアスルードライヤー不織布の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１５００倍）の写真である。
【図１１】本発明の実施例１のシリンダードライヤー不織布の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１５００倍）の写真である。
【図１２】本発明の実施例５のスピニング後の繊維集合物表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１５００倍）写真である。
【図１３】本発明の実施例５のスピンニング後の導電性基材と繊維集合物との複合体断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率３００倍）写真である。
【図１４】本発明の実施例５の１００℃熱処理後の繊維集合物表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１５００倍）写真である。
【図１５】本発明の実施例５の１００℃熱処理後の導電性基材と繊維集合物との複合体断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率３００倍）写真である。
【図１６】本発明の実施例５の１２５℃熱処理後の繊維集合物表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１５００倍）写真である。
【図１７】本発明の実施例５の１２５℃熱処理後の導電性基材と繊維集合物との複合体断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率３００倍）写真である。
【図１８】本発明の実施例５の１４０℃熱処理後の繊維集合物表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１５００倍）写真である。
【図１９】本発明の実施例５の１４０℃熱処理後の導電性基材と繊維集合物との複合体断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率３００倍）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の繊維集合物は、供給側電極と捕集側電極間に電圧をかけ、溶融状態の樹脂（以下、複合樹脂成形物とも記す）に電荷を与えて、エレクトロスピニングにより伸長させて極細複合繊維とし、集積して得られる繊維集合物である。一般に、上記のような溶融エレクトロスピニングにおいては、供給側電極を通過する際に帯電された樹脂が、捕集側電極に向かって電気引力によって高速で伸長されるため、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超えるものは、帯電しにくいのでエレクトロスピニングに不向きな難エレクトロスピニング性の樹脂となる。しかし、本発明は体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂と組合せることにより、その影響力で体積固有抵抗値が高い難エレクトロスピニング性の樹脂であってもエレクトロスピニングにより伸長することができる。これは、複合樹脂成形物が電極間における供給側電極前及び／又は電極間で加熱溶融されるときに、例えば複合樹脂成形物となる原料繊維が一定以上の電荷を帯びるまでは、供給側電極付近で滞留し、そのとき、加熱溶融された原料繊維の先端断面において、断面形状が崩れて瞬間的にアロイ化が起こり、表面に露出した体積固有抵抗値が所定値以下の成分が帯電し、その勢いでスピニングされると推定される。
【００１８】
本発明において、複合樹脂成形物は、少なくとも２成分のポリマーを含み、そのうちの一つのポリマー成分の体積固有抵抗値は１０15Ω・ｃｍ以下である（以下、第１成分とも記す）。複合樹脂成形物が供給側電極を通過する際に帯電しやすいからである。好ましくは、１０6〜１０14Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０7〜１０14Ω・ｃｍである。
【００１９】
また、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを越えるような体積固有抵抗値が高いポリマーであっても、ポリマーに体積固有抵抗値が低減するようなマスターバッチの練り込み（例えば炭素や金属塩類等のフィラー類を含むマスターバッチ）や、コロナ加工、フッ素加工、エレクトレット加工等の樹脂の抵抗値を下げるような処理手法、或いは、体積固有抵抗値が下がるような油剤（例えばアニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等）等を複合樹脂表面に塗布又は浸漬するような処理手法を、単独又は複数組合せて用いることによって、エレクトロスピニング前までに、見掛け体積固有抵抗値を下げることにより、エレクトロスピニングに適した樹脂とすることができる。なお、樹脂の場合、体積固有抵抗は通常ＡＳＴＭ  Ｄ−２５７によって測定される。
【００２０】
なお、見掛け体積固有抵抗値とは、一般に樹脂で測定される体積固有抵抗（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５７）が、樹脂部分を前記処理手法で処理した試料で測定された値を示すものである。即ち、見掛け体積固有抵抗値とは、樹脂そのものの体積固有抵抗値ではなく、処理された樹脂が持つ、体積固有抵抗値を示すものである。
【００２１】
上記複合樹脂成形物における、第１成分の含有量は、１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。この範囲であれば極細複合繊維を安定して得ることができる。第１成分の配合割合が１０質量％以上であれば、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超える帯電しにくい樹脂を配合しても、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂が帯電してエレクトロスピニングされる際、その影響力により同時にエレクトロスピニングされて伸長され、極細複合繊維が形成され得る。また、安定した複合樹脂成形物が得られるといる点から、上記複合樹脂成形物における第１成分の含有量は、９０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
上記複合樹脂成形物に、例えばオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）等の体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを越えるような帯電しにくい樹脂を配合した場合であっても、１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂が１０質量％以上配合されていれば、良好なエレクトロスピニングができる。具体的には、オレフィンのような体積固有抵抗値が１０16Ω・ｃｍ以上の樹脂と、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂を用いた場合、好ましい体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂の含有量は１０〜９０質量％である。より好ましくは３０〜７０質量％である。体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂の含有量が１０質量％以上であれば、上記のように極細化しやすく、一方、９０質量％以下であれば、安定した複合樹脂成形物が得られる。
【００２３】
体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であるポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンビニルアルコールコポリマー（以下、ＥＶＯＨとも記す）、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン、ポリウレタン等が挙げられる。中でも、高度に帯電してエレクトロスピニングによる伸長性が大きいという点から、ＥＶＯＨが好ましい。上記ＥＶＯＨの体積固有抵抗値は、好ましくは１０6〜１０15Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０7〜１０9Ω・ｃｍ、さらにより好ましくは１０7.5〜１０8.5Ω・ｃｍである。
【００２４】
上記ＥＶＯＨは、エチレン酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られる。上記ＥＶＯＨにおけるエチレンの含有量は特に限定されないが、一般的には２９〜４７モル（ｍｏｌ）％である。市販品としては、クラレ社製商品名“エバール”、日本合成化学工業社製商品名“ソアノール”等があり、本発明ではこれらの市販品を使用できる。また、ＥＶＯＨの融点は、それに含まれるエチレンとビニルアルコールの含有量により異なり、例えば、エチレンを３８モル％含む場合は、融点が１７１℃である。また、上記複合樹脂組成物に含まれる他の成分との組合せにより、エチレンの含有量が異なるＥＶＯＨを適宜選択して用いてもよい。
【００２５】
上記第１成分は、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であればよく、特に限定されないが、融点が１００〜３００℃であることが好ましく、１２０〜２００℃であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明において、複合樹脂成形物は、上記第１成分に加えて、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超えるポリマー成分を含む（以下、第２成分と記す）。第２成分としては、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超えるポリマー成分であればよく、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、ポリスチレン、エチレン−プロピレンコポリマー等が挙げられる。中でも、熱接着性の点から、ポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー等が好ましい。なお、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、並びに、ポリプロピレンのホモポリマー及びコポリマーの融点は、それぞれ、９８〜１１５℃、１３０〜１３７℃、１６０〜１７５℃及び１５０〜１７５℃である（旭化成アミダス社「プラスチックス」編集部編、「プラスチック・データブック」１９９９年１２月１日発行、工業調査会、７頁及び８頁）。
【００２７】
また、第２成分としては、融点が７０〜１８０℃であるポリマー成分を用いることが好ましい。第２成分として融点が７０℃以上のポリマー成分を用いると、極細複合繊維を安定して得やすく、融点が１８０℃以下のポリマー成分を用いると、供給側電極前及び／又は電極間で加熱溶融させる際に、原料繊維の先端断面において、断面形状が崩れて瞬間的にアロイ化が起こりやすく、第１成分が繊維表面に露出しやすくなり、良好なエレクトロスピニング性が得られると推定される。さらに、繊維同士を熱接着する場合には、低融点であることにより良好な接着性を得ることができる。これらの効果をより顕著に得る観点から第２成分の融点は９０〜１６０℃であることがさらに好ましく、１００〜１４０℃であることがさらに特に好ましい。
【００２８】
また、第２成分としては、上記第１成分より融点が１０℃以上低いポリマー成分を用いることが好ましい。かかる構成であると、繊維同士を第２成分の熱融着により熱接着させ、シート状に形成することができ、引張強度、突刺強度の高い、例えば熱接着不織布等の繊維集合物を得ることができる。また、上記の繊維集合物は、熱処理を施す場合にも、島成分及び／又は芯成分の融点未満の温度で熱処理すれば、海成分及び／又は鞘成分のみが熱融着し、島成分及び／又は芯成分は繊維形状を維持することができ、フィルム化することがない。また、上記の繊維集合物は、一般的な不織布に比べて、熱収縮が少ない。これらの効果をより顕著に得る観点から第２成分は第１成分より融点が２０℃以上低いポリマー成分を用いることがさらに好ましい。
【００２９】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンコポリマー等は、汎用樹脂であり、様々なメーカーから販売されており、第１成分の融点等を考慮し、市販品から適宜に選択して用いることができる。
【００３０】
本発明において、複合樹脂成形物は電荷を与えるときに溶融状態であればよい。複合樹脂成形物の供給時の状態は特に限定されないが、固体状又は溶融状態であることが好ましい。複合樹脂成形物が固体状で供給されると、少なくとも２成分のポリマーを含む極細複合繊維を容易に得ることができる。また、複合樹脂成形物が溶融状態で供給されると、複合樹脂成形物が帯電しやすくなり、少なくとも２成分のポリマーを含む極細複合繊維を容易に得ることができる。より好ましくは、複合樹脂成形物は繊維の状態である。ここで、繊維の状態とは、固体状態の繊維又はフィラメントのみならず、溶融状態の繊維又はフィラメントをも含む。複合樹脂成形物が繊維の状態であると、極細複合繊維の断面形状は繊維状の複合樹脂成形物の断面形状と相似形状となりやすく、エレクトロスピニングして得られる極細複合繊維の断面形状を制御しやすい。また、後述する極細複合繊維同士を熱接着させる場合には、極細複合繊維として海島型及び／又は芯鞘型複合繊維を得やすい観点から、複合樹脂成形物は、繊維断面からみて、海島型及び／又は芯鞘型複合繊維であることが好ましい。上記繊維状の複合樹脂成形物（以下、原料複合繊維とも記す）としては、モノフィラメント、モノフィラメントを複数本収束したマルチフィラメント、又はトウであることが好ましい。上記においてマルチフィラメントとはフィラメント数が２〜１００本のものをいい、トウとはフィラメント数が１００本を超えるものをいう。中でも、エレクトロスピニング性の点から、モノフィラメントを１０〜１０００本収束したマルチフィラメント又はトウであることが好ましい。別の手段としては、溶融紡糸機をエレクトロスピンニング装置の前に直結し、溶融状態のフィラメントに電荷をかけてスピンニングしても良い。
【００３１】
本発明において、上記複合樹脂成形物である原料複合繊維は、繊維断面からみて、海島型及び／又は芯鞘型であることが好ましい。上記第１成分が島成分及び／又は芯成分であり、第２成分が海成分及び／又は鞘成分である。さらに好ましくは、繊維断面からみて、海島型である。原料複合繊維が海島型であると、島成分が分散して存在することにより、供給側電極前及び／又は電極間で加熱溶融させる際に、原料繊維の先端断面において、断面形状が崩れて瞬間的にアロイ化が起こりやすく、第１成分が繊維表面に露出しやすくなり、良好なエレクトロスピニング性が得られると推定される。この効果を顕著に得る観点から、海島型の原料複合繊維において、海島型原料複合繊維１本あたりの島成分のセグメント数は、１５〜７０であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明において、上記複合樹脂成形物は、電極間における供給側電極前及び／又は電極間で加熱溶融され、エレクトロスピニングにより伸長して極細複合繊維となる。上記極細複合繊維は、繊維断面からみて、海島型及び／又は芯鞘型複合繊維を含む。上記極細複合繊維は、複合樹脂成形物をエレクトロスピニングにより伸長させる工程において、断面形状がアロイ形状、或いは海成分（鞘成分）と島成分（芯成分）とが逆転した形状となる場合がある。この場合でも本発明の極細複合繊維は、繊維断面からみて、海島型及び／又は芯鞘型複合繊維を１０質量％以上含む。好ましくは、極細複合繊維は海島型及び／又は芯鞘型複合繊維を５０質量％以上含み、より好ましくは、極細複合繊維は海島型及び／又は芯鞘型複合繊維１００質量％からなる。また、極細複合繊維に含まれる海島型及び／又は芯鞘型複合繊維は、多角形、楕円、不定形等の異形形状であってよい。さらに、原料複合繊維がマルチフィラメント又はトウである場合、マルチフィラメント又はトウが１つの繊維となったような断面形状の極細繊維となる場合がある。本発明でいう海島型及び／又は芯鞘型複合繊維は、このような断面形状の極細繊維も含む。例えば、原料複合繊維として芯鞘型複合繊維を６００本集束したトウを用いた場合、見かけ上、島成分のセグメント数が６００である海島型複合繊維が得られる場合がある。なお、上記第１成分は島成分及び／又は芯成分となり、上記第２成分は海成分及び／又は鞘成分となる。上記極細複合繊維における、島成分及び／又は芯成分の含有量は、１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。また、上記極細複合繊維において、海成分及び／又は鞘成分の融点は前記島成分及び／又は芯成分の融点より１０℃以上低いことが好ましく、後の熱処理において極細複合繊維が互いに容易に熱接着できる。図６に海島型複合繊維の概略断面図を示し、図７に芯鞘型複合繊維の概略断面図を示している。
【００３３】
本発明においては、電極間の供給側電極と捕集側電極との間に電圧を印加する。好ましい印加電圧は、２０〜１００ｋＶであり、さらに好ましくは３０〜５０ｋＶである。電圧が２０ｋＶ以上であれば、雰囲気中の空間（電極間）において電極間の抵抗が少なく、電子の流れもよく、樹脂が帯電しやすくなる。また、１００ｋＶ以下であれば、電極間でスパークがおこらず、樹脂に引火する恐れもない。
【００３４】
そして、極間距離は２〜２５ｃｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｃｍである。極間距離が２ｃｍ以上であれば、電極間でスパークが起こらず、樹脂に引火する恐れもない。また、２５ｃｍ以下であれば、電極間の抵抗が高くなく、電子の流れも悪くならず、樹脂が帯電しやすくなる。
【００３５】
供給側電極に供給する際に、複合樹脂成形物は固体状態又は溶融状態で供給してよい。例えば繊維の状態（原料複合繊維）で供給される。複合樹脂成形物が固体状の場合には、例えば、ガイドロールを用いて供給してよい。一方供給側電極を通過する際には、加熱して溶融状又は半溶融（軟化）状の複合樹脂成形物であってもよい。また、複合樹脂成形物が溶融状態の場合には、例えば、自重、供給上流からの押圧、高圧気流の噴射により供給することができる。なかでも、溶融度合いを調整し易い観点から、溶融紡糸機をエレクトロスピンニング装置の前に設け、溶融紡糸機から押し出される樹脂の押圧で溶融状態の複合樹脂成形物を供給することが好ましい。
【００３６】
供給側電極を通過した直後の複合樹脂成形物（例えば原料複合繊維）に、例えばレーザ光線や近赤外線を照射し、複合樹脂成形物を加熱溶融する。ここで、複合樹脂成形物は、繊維断面からみて、海島型及び／又は芯鞘型複合繊維であることが好ましい。複合樹脂成形物を溶融状態で供給する場合、又は固体状の複合樹脂成形物を供給し、予め複合樹脂成形物を溶融状又は半溶融状とした場合でも、加えて電極間で加熱溶融することにより、複合樹脂成形物を低粘度化することができ、伸長性を高くすることができる。ここでは、レーザ光線を照射する場合を例に挙げて説明する。レーザ光線には、ＹＡＧレーザ、炭酸ガス（ＣＯ2）レーザ、アルゴンレーザ、エキシマレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ等の光源から発生されるレーザ光線が含まれる。これらのレーザ光線のうち、電源効率が高く、複合繊維の溶融性が高い点から、炭酸ガスレーザによるレーザ光線が好ましい。レーザ光線の波長は、例えば、２００ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜１８μｍ、さらに好ましくは１〜１６μｍ、さらに特に好ましくは５〜１５μｍである。レーザ光線の照射方法は、特に限定されないが、例えば、スポット状レーザ光線を照射する方法、或いは、レーザ光線を反射板に反射させ、その反射板を制御して、線状又は平面状に照射する方法が挙げられる。中でも、原料複合繊維に対して、局所的に照射できる点から、スポット状にレーザ光線を照射する方法が好ましい。このスポット状レーザ光線を原料複合繊維に照射するビーム径の大きさは、原料複合繊維の形状に応じて選択できる。具体的なビーム径は、例えば、線状体樹脂（例えば、モノフィラメント、マルチフィラメント、トウ等）の場合、線状体樹脂の平均径よりも大きい径であればよく、例えば、０．５〜３０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍ、さらに好ましくは２〜１５ｍｍ、さらに特に好ましくは３〜１０ｍｍ程度である。線状体樹脂の平均径とビーム径との比率は、線状体樹脂の平均径に対して、１〜１００倍程度のビーム径であってもよく、好ましくは２〜５０倍、さらに好ましくは３〜３０倍、さらに特に好ましくは５〜２０倍程度のビーム径である。
【００３７】
そして供給側電極通過後にレーザ光線を照射し、複合樹脂成形物を加熱溶融する場合、供給側電極における樹脂成形物が出る側の端部と、樹脂成形物におけるレーザ光線が照射される部位の距離は１〜６ｍｍが好ましい。より好ましくは２〜４ｍｍである。距離が１ｍｍ以上であれば、レーザ光線照射部が電極に近すぎず、電極の温度が高くならず、樹脂分解が起こらない。一方、６ｍｍ以下であれば、供給側電極通過時に帯電した樹脂成形物の帯電量が減衰せず、そこをレーザ光線で加熱溶融すると溶融状体の樹脂が捕集側電極に向かって伸長しやすい。
【００３８】
複合樹脂成形物を伸長可能な程度に溶融するために必要なレーザ光線の出力は、複合樹脂成形物を構成する第１成分の融点以上であり、かつ複合樹脂成形物を構成するいずれかの樹脂が発火又は分解しない温度となる範囲に制御すればよい。要は、複合樹脂成形物が粘性を有する状態になればよい。複合樹脂成形物に粘性を持たせるように加熱する温度は、複合樹脂成形物の供給速度、レーザ光線の出力、レーザと複合樹脂成形物間の距離、複合樹脂成形物の太さによって、変わってくるが、例えばレーザ光線の場合の加熱温度は、好ましくは１６０〜１２００℃、より好ましくは６００〜８００℃である。１６０℃以上の加熱温度であれば、加熱する熱量が十分なため溶融が良好となって粘性を持ちやすく極細化しやすい。また、１２００℃以下であれば、樹脂が発火又は分解せず、樹脂の繊維化が良好となる。また、具体的なレーザ光線の出力は、用いる複合樹脂成形物の物性値（融点）、形状、太さ、供給速度等に応じて適宜選択できるが、例えば、３〜１００ｍＡ、好ましくは３〜５０ｍＡ、さらに好ましくは６〜４０ｍＡ程度である。レーザ光線の出力が３ｍＡ未満であると、樹脂を溶融状態にするためのレーザ光線の照射条件は、複合樹脂成形物の融点に基いて制御してもよいが、複合樹脂成形物が径の小さな線状体であり、高電圧が付与される場合には、簡便性の点から、レーザ光線の出力により制御することが好ましい。レーザ光線は、複合樹脂成形物の周囲から１箇所又は複数箇所から照射してもよい。
【００３９】
伸長可能な程度に溶融された複合樹脂成形物は、電気引力とともに捕集側電極に伸長され、極細複合繊維となる。このときの伸長倍率は１００〜１０００倍、好ましくは２００〜８００倍、さらに好ましくは３００〜５００倍程度である。この伸長倍率で伸ばされることにより、極細繊維化される。本発明において、上記極細複合繊維の繊維径は、好ましくは０．３〜１０μｍである。より好ましくは０．８〜５μｍであり、さらに好ましくは、３μｍ以下、さらに特に好ましくは、１μｍ以下である。
【００４０】
ここで、繊維径は円形繊維の場合は繊維の直径より求める。繊維断面から又は繊維側面から、繊維径（直径）を計測する。また、多角形、楕円、中空、Ｃ型、Ｙ型、Ｘ型、不定形等の異形断面繊維においては、繊維断面形状を同じ面積を持つ円形と仮定しその直径を計測することにより繊維径を求める。よって、異形断面繊維の場合は繊維側面より繊維径を求めることはできない。
【００４１】
上記極細複合繊維を捕集側電極に集積して繊維集合物を得る。繊維集合物は捕集側電極に集積したものを直接採取してもよいし、捕集側電極がコンベア形状をなしており、連続的に集積する位置を移動させることにより、シート状の繊維集合物を連続して作製できるようにしてもよい。また、繊維集合物の別の採取方法としては、捕集側電極上に、金属メッシュや織布、不織布、紙等を配置し、そのシート状物の上に極細複合繊維を集積させることにより、積層構造の繊維集合物を得ることができる。さらに、カートリッジ型のフィルター等、ある程度厚みをもつ物品のようにシート型でないものに集積させてもよい。
【００４２】
集積させる対象物は、アースを取り、捕集側電極と電位差をなくすことが好ましい。ただし、生産上特に問題がなければ、別段アースをとる必要性はなく、捕集側電極から若干浮いた状態で対象物を保持してもよい。
【００４３】
上記繊維集合物において、極細複合繊維同士は熱接着していることが好ましい。極細複合繊維の熱接着は、特に限定されないが、下記のような熱処理で行うことができる。
【００４４】
上記繊維集合物は、鞘成分及び／又は海成分の熱融着により極細複合繊維同士が熱接着し、シート状に形成されていることが好ましい。例えば、島成分及び／又は芯成分の融点以下の温度で熱処理することで、上記鞘成分及び／又は海成分を熱融着させ、極細複合繊維同士が熱接着した熱接着不織布を得ることができる。熱処理としては、特に限定されないが、例えばエアスルードライヤー（熱風通気方式）やシリンダードライヤー（熱板圧着方式）等による乾燥方式が挙げられる。また、熱収縮率の点から、上記乾燥において、乾燥温度は７０〜１８０℃、乾燥時間は５秒〜３０分であることが好ましい。
【００４５】
上記熱接着不織布の目付は、好ましくは０．５〜２００ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１．０〜１５０ｇ／ｍ2である。０．５ｇ／ｍ2以上であれば、ウェブの破断が発生せず、一方、１５０ｇ／ｍ2以下であれば、捕集が安定的になる。ここで、不織布の目付とは、ＪＩＳ  Ｌ  １９０６（２０００）に準じて測定したものをいう。
【００４６】
上記熱接着不織布の厚みは、好ましくは１〜３００μｍであり、より好ましくは５〜２００μｍである。１μｍ以上であれば、ウェブの破断が発生せず、一方、３００μｍ以下であれば、捕集が安定する。ここで、不織布の厚みとは、ＪＩＳ  Ｂ  ７５０２に準じて測定したものをいう。
【００４７】
上記熱接着不織布の熱収縮率は、好ましくは５．０％以下であり、より好ましくは３．０％以下である。５．０％以下であれば、熱処理の際に寸法安定性がよく、取り扱い易い。ここで、不織布の熱収縮率とは、ＪＩＳ  Ｌ  １９０６  ５．９．１に準じて測定したものをいう。なお、水流交絡不織布やニードルパンチ不織布等の一般の不織布は、熱処理時に６〜１０％程度の熱収縮が生じ易い。これと比較して、本発明の熱接着不織布は、熱収縮率が小さく、取り扱い性に優れる。
【００４８】
上記熱接着不織布の引張強度は、好ましくは１０Ｎ／５ｃｍ以上であり、より好ましくは２０Ｎ／５ｃｍ以上である。１０Ｎ／５ｃｍ以上であれば、不織布を加工する際のラインテンション等で破断することがなく、取り扱い性に優れる。ここで、不織布の引張強度とは、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  ６．１２．１（ストリップ法）に準じて測定したものをいう。
【００４９】
上記熱接着不織布の突刺強度は、好ましくは５０ｇｆ以上であり、より好ましくは１００ｇｆ以上である。５０ｇｆ以上であれば、突刺強度を必要とする分野、例えば、電池用セパレータ、包装材等に好適に用いることができる。ここで、不織布の突刺強度とは、不織布を、２５ｍｍφの固定枠にセットし、先端部半径１ｍｍφの突刺針を１００ｍｍ／分で突刺し、不織布に穴等の欠陥が生じた時の荷重:ｇｆを測定したものをいう。
【００５０】
上記熱接着不織布の透気度は、好ましくは０．１〜２０ｓ／１００ｃｃであり、より好ましくは０．２〜１５０ｓ／１００ｃｃである。通気度が０．１〜２０ｓ／１００ｃｃの範囲であれば、通気度を必要とする分野、例えば、フィルター、マスク等に好適に用いることができる。ここで、不織布の透気度とは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準じて測定したものをいう。
【００５１】
上記熱接着不織布において、極細複合繊維は繊維形状を維持し、互いの極細複合繊維間で微細孔を構成していることが好ましい。上記微細孔の平均孔径は、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。上記平均孔径１０μｍ以下であれば、フィルター、電池用セパレータとして好適に用いることができる。また、上記微細孔の最大孔径は、１０μｍ以下であることが好ましい。平均孔径が小さすぎると、例えば電池用セパレータとして使用したときイオンの移動性が悪くなり、平均孔径が大きすぎるとイオンの移動性が大きすぎるので不適当である。ここで、平均孔径(mean flow pore diameter)及び最大孔径(bubble point pore diameter)は、ASTM F 316 86 に準じて、バブルポイント法によって測定したものをいう。
【００５２】
上記のように、本発明の熱接着不織布は、引張強度及び突刺強度に優れている。また、熱接着不織布において、極細複合繊維は繊維形状を維持している。さらに、本発明の熱接着不織布は、熱収縮も少ない。よって、本発明の熱接着不織布は、フィルターやリチウムイオン電池等の電池セパレータとして極めて有用である。
【００５３】
本発明の導電性基材と繊維集合物との複合体（以下、単に複合体ともいう。）は、導電性基材を捕集側電極上に配置させ、その表面にエレクトロスピニングにより極細複合繊維を集積し、上記導電性基材の表面に上記極細複合繊維からなる繊維集合物を被覆一体化する。
【００５４】
上記導電性基材としては、金属、金属酸化物、炭素、グラファイト、金属箔表面に導電性物質を固定した電池用電極等、エレクトロスピニングの際に捕集側電極上に配置させて使用できるものであればよく、特に限定されない。その形状は、箔、シート、プレート、メッシュ、線等どのようなものでもよい。
【００５５】
上記繊維集合物を電池用セパレータとして用いる場合は、上記第１成分の融点が１００〜３００℃であり、上記第２成分の融点が７０〜１８０℃の範囲であり、かつ上記第２成分は上記第１成分より融点が１０℃以上低いことが好ましい。これは、万一、電池内における化学反応が活発化し、暴走反応が生じたとき、先ず第２成分が溶融して繊維間の微多孔の隙間を埋めることにより暴走反応を抑制するためである。この作用機能からすると、第１成分は例えば融点が１７１℃のＥＶＯＨを使用し、第２成分は融点が１２０〜１６０℃のオレフィンポリマーを使用することが好ましい。
【００５６】
次に、本発明の繊維集合物の製造方法について図面を用いて説明する。図１は、本発明における一実施例のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。このエレクトロスピニング装置１１は、供給側電極１と捕集側電極２との間に電圧発生装置３から電圧を印加し、供給側電極１の直下にレーザ照射装置４から矢印Ａに沿ってレーザ光線を照射する。原料複合繊維７は、容器５に入れられた繊維堆積物６から引き出され、ガイド８、９を通過し、供給ローラ１０からエレクトロスピニング装置１１に供給される。原料複合繊維は、ボビンに巻き取られた糸巻体から供給してもよい。原料複合繊維７は供給側電極を通過する際帯電する。この帯電状態で、供給側電極１の直下でレーザ照射装置４から矢印Ａに沿ってレーザ光線が照射されることにより、原料複合繊維７は加熱溶融され、電気引力とともに捕集側電極に伸長される。このとき原料複合繊維７は矢印Ｂ方向に伸長して極細化し、極細複合繊維となる。１２は極細複合繊維が集積した繊維集合物である。
【００５７】
図２は、本発明における別の実施例のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。このエレクトロスピニング装置２０は、ポリイミド樹脂板２３に取り付けた供給側電極２１に高電圧端子２２から電圧を印加する。供給側電極はニードル状が好ましい。ニードル状電極において、好ましいニードル長さは５〜３０ｍｍである。さらに好ましいニードル長さは１０〜２０ｍｍである。ニードル長さが５ｍｍを下回ると原料複合繊維の押し出す方向性が定まらず、レーザ光線照射部分に誘導し難くなる傾向にある。また３０ｍｍを超えると、ニードル内を原料複合繊維が通過する際に抵抗がかかり、押し出すときにスムーズに押し出されない可能性がある。ニードル内径は１０〜２０００μｍが好ましい。より好ましい内径は２０〜１６５０μｍである。内径が１０μｍを下回ると、処理本数が少なくなり、細いため原料複合繊維を通すのが難しくなる傾向にある。一方、２０００μｍを超えるようであると繊維の内部の方まで帯電させることが難しくなる傾向にある。そして、ニードル状電極は１本である必要はなく、一度に多量のエレクトロスピニングを行いたい場合には、太いニードル１本で行うよりは、細い複数本のニードルを束ねた方が、原料複合繊維をレーザ光線照射部に誘導しやすいため好ましい。好ましいニードル本数は１〜１０００本である。さらに好ましいニードル本数は１〜３００本である。捕集側電極２４にはアースを取る。供給側電極２１の直下に複数のレーザ照射装置２５から矢印Ａに沿ってレーザ光線を照射する。原料複合繊維７は、供給側電極２１を通過する際帯電する。この帯電状態で、供給側電極２１の直下でレーザ照射装置２５から矢印Ａに沿ってレーザ光線が照射されることにより、原料複合繊維７は加熱溶融され、電気引力とともに捕集側電極２４に伸長されて極細化し、極細複合繊維となる。このとき原料複合繊維７は矢印Ｂ方向に一例として数百倍に伸長されて極細化し、極細複合繊維となる。２９は極細複合繊維が集積した繊維集合物である。また、供給側電極と捕集側電極の間に、加熱伸長領域を設けてもよい。加熱伸長領域では、例えば、レーザ照射部以降の捕集側電極付近に近づくにつれて温度が低くなる場合、伸長している最中に樹脂の結晶化が始まり、細く引くことが困難になる傾向にある場合等に、繊維が急冷されないように、例えば電気ヒーター等のヒーターや油槽等の加熱手段から熱を送り、加熱伸長領域を加熱する。加熱伸長領域の温度は原料複合繊維の種類にもよるが、原料複合繊維のガラス転移点以上融点以下に加熱するとよい。具体的には加熱伸長領域の温度は５０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜２００℃である。また、加熱方法は電気を使用した方法で行うことが、細かい温度調整が容易であることから好ましい。
【００５８】
次に、上記導電性基材と繊維集合物との複合体の製造方法について説明する。図３は、本発明における一実施形態のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。このエレクトロスピニング装置１１は、供給側電極１と捕集側電極２との間に電圧発生装置３から電圧を印加し、供給側電極１の直下にレーザ照射装置４から矢印Ａに沿ってレーザ光線を照射する。原料複合繊維７は、容器５に入れられた原料繊維集合物６から引き出され、ガイド８、９を通過し、供給ローラ１０からエレクトロスピニング装置１１に供給される。原料複合繊維は、ボビンに巻き取られた糸巻体から供給してもよい。導電性基材１３は、捕集側電極２の上に配置される。原料複合繊維７は供給側電極１を通過する際に帯電する。この帯電状態で、供給側電極１の直下でレーザ照射装置４から矢印Ａに沿ってレーザ光線が照射されることにより、原料複合繊維７は加熱溶融され、電気引力とともに導電性基材１３に向かって伸長される。このとき原料複合繊維７は矢印Ｂ方向に伸長して極細化し、極細複合繊維となる。１２は極細複合繊維が集積した繊維集合物であり、導電性基材１３の表面の少なくとも一部又は全部を被覆一体化する。
【００５９】
図４は、本発明における別の実施形態のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。このエレクトロスピニング装置２０は、ポリイミド樹脂板２３に取り付けた供給側電極２１に高電圧端子２２から電圧を印加する。供給側電極はニードル状が好ましい。ニードル状電極において、好ましいニードル長さは５〜３０ｍｍである。より好ましいニードル長さは１０〜２０ｍｍである。ニードル長さが５ｍｍを下回ると原料複合繊維の押し出す方向性が定まらず、レーザ光線照射部分に誘導し難くなる傾向にある。また３０ｍｍを超えると、ニードル内を原料複合繊維が通過する際に抵抗がかかり、押し出すときにスムーズに押し出されない可能性がある。ニードル内径は１０〜２０００μｍが好ましい。より好ましい内径は２０〜１６５０μｍである。内径が１０μｍを下回ると、処理本数が少なくなり、細いため原料複合繊維を通すのが難しくなる傾向にある。一方、２０００μｍを超えるようであると繊維の内部の方まで帯電させることが難しくなる傾向にある。そして、ニードル状電極は１本である必要はなく、一度に多量の原料複合繊維のエレクトロスピニングを行いたい場合には、太いニードル１本で行うよりは、細い複数本のニードルを束ねた方が、原料複合繊維をレーザ光線照射部に誘導しやすいため好ましい。好ましいニードル本数は１〜１０００本である。より好ましいニードル本数は１〜３００本である。捕集側電極２４にはアースを取る。供給側電極２１の直下に複数のレーザ照射装置２５から矢印Ａに沿ってレーザ光線を照射する。導電性基材２６は、捕集側電極２４の上に配置される。原料複合繊維７は、供給側電極２１を通過する際に帯電する。この帯電状態で、供給側電極２１の直下でレーザ照射装置２５から矢印Ａに沿ってレーザ光線が照射されることにより、原料複合繊維７は加熱溶融され、電気引力とともに導電性基材２６に向かって伸長されて極細化し、極細複合繊維となる。このとき原料複合繊維７は矢印Ｂ方向に一例として数百倍に伸長されて極細化し、極細複合繊維となる。２９は極細複合繊維が集積した繊維集合物であり、導電性基材２６の表面の少なくとも一部又は全部を被覆一体化する。また、供給側電極と捕集側電極の間に、加熱伸長領域を設けてもよい。加熱伸長領域では、例えば、レーザ照射部以降の捕集側電極付近に近づくにつれて温度が低くなる場合、伸長している最中に樹脂の結晶化が始まり、細く引くことが困難になる傾向にある場合等に、繊維が急冷されないように、例えば電気ヒーター等のヒーターや油槽等の加熱手段から熱を送り、加熱伸長領域を加熱する。加熱伸長領域の温度は原料複合繊維の種類にもよるが、原料複合繊維のガラス転移点以上融点以下に加熱するとよい。具体的には加熱伸長領域の温度は５０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００℃である。また、加熱方法は電気を使用した方法で行うことが、細かい温度調整が容易であることから好ましい。
【００６０】
上記のように極細複合繊維を導電性基材の表面に集積して繊維集合物を得る。極細複合繊維は導電性基材の表面に部分的に埋め込まれた状態で集積することが好ましい。これは、繊維の電荷の帯電状態が不均一であること及び／又は、帯電状態の極細複合繊維が導電性基材に到達した瞬間に、電荷を失い、非帯電状態となることに起因していると推測される。具体的には図１３に示すように、極細複合繊維が導電性基材の表面にＶ字型に折れ曲がり埋め込まれた状態が観察される。そしてエレクトロスピンニングすると同時に繊維集合物は導電性基材に被覆一体化される。すなわち一工程で、導電性基材の表面に繊維集合物が直接被覆され、導電性基材と繊維集合物とが一体化した複合体が得られる。この結果、繊維集合物を構成する極細複合繊維を単独で扱う必要がなく、取り扱い性に優れる。なお、上記複合体において、繊維集合物は、導電性基材の表面の少なくとも一部又は全部に被覆一体化される。また、上記複合体において、繊維集合物は、導電性基材の表面のいずれか一方の主面に被覆一体化されてもよく、両方の主面に被覆一体化されてもよい。
【００６１】
上記繊維集合物を電池用セパレータとして使用する場合は、電極板とセパレータを貼り合わせる工程は不要となり、セパレータのズレやシワも発生せず、取り扱い性は良好となる。この場合、導電性基材は、正極及び負極のいずれの電極（板）であってもよい。正極としては、例えばアルミ板層とその両表面に活物質層を含むもの等が挙げられ、負極としては銅箔層とその両表面に活物質層を含むもの等が挙げられる。さらに、電池用セパレータとして用いる場合、上記繊維集合物は、正極及び／又は負極の表面のいずれか一方の主面に被覆一体化されてもよく、両方の主面に被覆一体化されてもよい。これにより、多層構造の電極と電池用セパレータの積層体が容易に得られる。
【００６２】
本発明の複合体において、上記繊維集合物は、さらに繊維同士の交点が熱接着されることが好ましい。上記繊維集合物の熱接着は、特に限定されないが、下記のような熱処理で行うことができる。
【００６３】
上記繊維集合物は、海成分及び／又は鞘成分（第２成分）を熱処理により軟化してその後固化させて、繊維同士の交点を熱接着し、シート状に形成されていることが好ましい。例えば、第２成分のガラス転移点以上融点以下の温度で熱処理することで、第２成分を熱接着させ、極細複合繊維の繊維同士の交点が熱接着した繊維集合物を得ることができる。熱処理としては、特に限定されないが、例えばエアスルードライヤー（熱風通気方式）、シリンダードライヤー（熱板圧着方式）、加熱ロールを用いた加熱加圧方式等による熱処理が挙げられる。また、熱収縮率の観点から、上記熱処理において、加熱温度は７０〜１８０℃、加熱時間は５秒〜３０分であることが好ましい。また、上記複合体が上記繊維集合物を電池用セパレータとして用いる電極と電池用セパレータの複合体である場合は、１対の加熱ロールを使用し、加熱温度は６０〜１２０℃、線圧１００〜１０００ｋｇ／ｃｍでの加熱加圧により熱処理することが好ましい。なお、上記極細複合繊維は少なくとも２成分のポリマーを含むため、好ましくは少なくとも２成分の融点が異なるポリマーを含むため、過度な熱収縮が発生せず熱処理により接着一体化しやすい。
【００６４】
上記繊維集合物の目付は、好ましくは０．５〜２００ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１．０〜１５０ｇ／ｍ2である。０．５ｇ／ｍ2以上であれば、ウェブの破断が発生せず、一方、１５０ｇ／ｍ2以下であれば、捕集が安定的になる。また、上記繊維集合物を電池用セパレータとして用いる場合、小さいと耐ショート性や電解液保持性が低下する傾向にあり、大きいと電池の小型化が困難になることから、繊維集合物の目付は、１〜５０ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。ここで、目付はＪＩＳ  Ｌ  １９０６  ５．２（２００６）に準じて測定したものをいう。
【００６５】
上記繊維集合物の厚みは、好ましくは１〜３００μｍであり、より好ましくは５〜２００μｍである。１μｍ以上であれば、ウェブの破断が発生せず、一方、３００μｍ以下であれば、捕集が安定する。また、上記繊維集合物を電池用セパレータとして用いる場合、薄いと耐ショート性や電解液保持性が低下する傾向にあり、厚いと電池の小型化が困難になることから、繊維集合物の厚みは、１０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。ここで、厚みはＪＩＳ  Ｂ  ７５０２に準じて測定したものをいう。
【００６６】
上記繊維集合物の熱収縮率は、１２５〜１４０℃の範囲内において、好ましくは３．０％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。３．０％以下であれば、熱処理の際に寸法安定性がよく、取り扱い易い。ここで、熱収縮率とは、ＪＩＳ  Ｌ  １９０６  ５．９．１に準じて測定したものをいう。なお、水流交絡不織布やニードルパンチ不織布等の一般の不織布は、熱処理時に６〜１０％程度の熱収縮が生じ易い。これと比較して、本発明の繊維集合物は、熱収縮率が小さく、取り扱い性に優れる。これにより、上記繊維集合物を電池用セパレータとして用いる場合、１２５℃〜１４０℃前後のシャットダウン機能が求められる温度域で、上記繊維集合物は熱収縮が少なく、繊維間の孔径を安全に低下させることができる。
【００６７】
上記熱処理前の繊維集合物の引張強度は、好ましくは２Ｎ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは３Ｎ／２５ｍｍ以上である。２Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、破断することがなく、取り扱い性に優れる。また、上記熱処理後の繊維集合物の引張強度は、好ましくは３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは５Ｎ／２５ｍｍ以上である。３Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、破断することがなく、取り扱い性に優れる。ここで、繊維集合物の引張強度とは、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  ８．１２．１（ストリップ法）（２００６）に準じて測定したものをいう。
【００６８】
上記繊維集合物の剥離強度は、好ましくは０．１Ｎ以上であり、より好ましくは０．１５Ｎ以上である。０．１Ｎ以上であれば、導電性基材との一体性に優れ、ズレやシワが生じ難い。ここで、繊維集合物の剥離強度とは、複合体において、導電性基材と繊維集合物との間の剥離強度をいう。具体的には、複合体から幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、長さ方向の片方において、繊維集合物を導電性基材から７５ｍｍまで剥した後、引張試験機に片方のつかみ幅が２５ｍｍになるようにセットして、引張速度３０ｃｍ／ｍｉｎで、つかみ間隔が１００ｍｍから１３０ｍｍになるまで引張り、応力−歪み曲線を得る。次に、得られた応力−歪み曲線において、引張強度の最大点の大きい方から３点、最小点の小さい方から３点を選び、この６点の引張強度の平均値を剥離強度とする。
【００６９】
上記繊維集合物の突刺強度は、好ましくは５０ｇｆ以上であり、より好ましくは１００ｇｆ以上である。５０ｇｆ以上であれば、突刺強度を必要とする分野、例えば、電池用セパレータ、被覆材等に好適に用いることができる。ここで、繊維集合物の突刺強度とは、繊維集合物を直径２５ｍｍの固定枠にセットし、先端部半径１ｍｍの突刺針を１００ｍｍ／分で突刺し、繊維集合物に穴等の欠陥が生じた時の荷重（ｇｆ）を測定したものをいう。
【００７０】
上記繊維集合物の透気度は、好ましくは０．１〜２０ｓ／１００ｃｃであり、より好ましくは０．２〜１５ｓ／１００ｃｃである。透気度が０．１〜２０ｓ／１００ｃｃの範囲であれば、透気度を必要とする分野、例えば、フィルター等に好適に用いることができる。また、電池用セパレータの場合も透気度が上記の範囲であれば、電池内の化学反応を良好な状態に保つことができる。ここで、繊維集合物の透気度とは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準じて測定したものをいう。
【００７１】
上記繊維集合物においては、極細複合繊維は繊維形状を維持し、互いの極細複合繊維間で微細孔を構成している。上記微細孔の平均孔径は、０．３〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは０．８〜３μｍである。上記平均孔径が１０μｍ以下であれば、フィルター、電池用セパレータとして好適に用いることができる。また、上記微細孔の最大孔径は、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。平均孔径が小さすぎると、例えば電池用セパレータとして使用したときイオンの移動性が悪くなり、平均孔径が大きすぎるとイオンの移動性が大きすぎるので不適当である。ここで、平均孔径(mean flow pore diameter)及び最大孔径(bubble point pore diameter)は、ASTM F 316 86 に準じて、バブルポイント法によって測定したものをいう。
【００７２】
上記のように、本発明の複合体において、繊維集合物特に熱処理後の繊維集合物は、引張強度、剥離強度及び突刺強度が高い。また、熱処理後の繊維集合物においても、極細複合繊維は繊維形状を維持している。さらに、熱処理後の繊維集合物は、熱収縮も少ない。よって、本発明の複合体は、リチウムイオン電池等の電池用セパレータとして極めて有用である。また、本発明の複合体は、フィルター、吸音材又は被覆材として用いることも可能である。
【００７３】
また、例えば、リチウムイオン電池等の生産工程では、正極、ＰＥ微多孔膜等のセパレータ、負極を同時に巻き取るため、ＰＥ微多孔膜に強度が求められ、生産性に難がある。しかし、上記のように、本発明を電極と電池用セパレータの複合体として用いる場合、本発明の複合体は、繊維集合物が正極及び／又は負極と一体化されているため、強度が高く、生産性が向上し得る。
【００７４】
図５は、本発明におけるさらに別の実施例のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。この装置は、図１又は図３のエレクトロスピニング装置１１における供給側電極１の前に、溶融紡糸装置６０を接続した例である。溶融紡糸装置６０は、押出機６１ａ，６１ｂから溶融ポリマー供給ライン６２ａ，６２ｂに第１成分と第２成分の溶融ポリマーを供給し、複合紡糸機６３から溶融状態の複合繊維６５を押出し、加熱又は保温領域６４から供給側電極１に供給する。この後は図１又は図３の説明と同様である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００７６】
実施例及び比較例で用いた測定方法は以下のとおりである。【００７７】
＜繊維径の測定方法＞
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所社製商品名“Ｓ−３５００Ｎ”、倍率１５００倍）を使用して、繊維側面を観察し、任意の３０本の単繊維の測定結果から平均値を求めた。【００７８】
＜目付け＞
ＪＩＳ  Ｌ  １９０６（２０００）に準じて測定した。【００７９】
＜熱収縮率＞
ＪＩＳ  Ｌ  １９０６  ５．９．１に準じ、装置内の温度を１００℃に設定し、幅２０ｃｍ、長さ２０ｃｍの不織布の試験片を用い、複合繊維の長さ方向の熱収縮率を求めた。【００８０】
＜引張強度＞
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  ６．１２．１（ストリップ法）に準じ、幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍの不織布の試験片を用いて、複合繊維の長さ方向の引張強度を測定した。【００８１】
＜突刺強度＞
不織布を、２５ｍｍφの固定枠にセットし、先端部半径１ｍｍφの突刺針を１００ｍｍ／分で突刺し、不織布に穴等の欠陥が生じた時の荷重［ｇｆ］を求め、突刺強度とした。なお、１ｇｆは９．８×１０-3Ｎである。【００８２】
＜平均孔径及び最大孔径＞
ＡＳＴＭ  Ｆ  ３１６  ８６に準じて、バブルポイント法によって測定した。【００８３】
＜捕集効率＞
ＪＩＳ  Ｂ  ９９０８に準じ、フィルターユニットの替わりに不織布の試験片を装着し、濾過面を１００ｍｍφとして測定する測定法により、測定速度５．３ｃｍ／秒で大気塵を濾過し、濾過前後の０．３〜２．０μｍの粒子を分画し、粒子の個数を測定して下記式により捕集効率を算出した。なお、３サンプルの平均値を用いた。
捕集効率（％）＝（１−Ｃ２／Ｃ１）×１００
上記式において、Ｃ１は濾過前の粒子の個数であり、Ｃ２は濾過後の粒子の個数である。【００８４】
＜圧力損失＞
上記捕集効率測定時のフィルターユニットの替わりに装着した不織布の試験片の上流側圧力及び下流側圧力を測定し、上流側圧力と下流側圧力の差を圧力損失とした。【００８５】
＜透気度＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準じて測定した。測定装置としてＢ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用した。不織布の試験片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ2の円孔に締付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、透気度（ガーレー値）とした。【００８６】
＜原料樹脂＞
（１）ポリプロピレン（ＰＰ）：日本ポリプロ社製“ＳＡ０３”、融点１６１℃、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ；測定温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））３０ｇ／１０ｍｉｎ
（２）高密度ポリエチレン（ＰＥ）：日本ポリエチレン社製“ＨＥ４８１”、融点１３０℃、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ；測定温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））１２ｇ／１０ｍｉｎ
（３）エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）：日本合成化学社製“Ｋ３８３５ＢＮ”、融点１７１℃、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ；測定温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））３５ｇ／１０ｍｉｎ
（４）エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）：日本ポリプロ社製“ＷＸＫ１１８３”、融点１２８℃、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ；測定温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））２５ｇ／１０ｍｉｎ
（５）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：東レ社製“Ｔ２００Ｅ”、融点２５５℃
（６）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：日本酢ビ・ポバール社製“ＪＰ−１８Ｓ”の１０質量％水溶液を使用した。【００８７】
＜複合樹脂成形物の製造＞
複合樹脂成形物は、常法に従い、溶融紡糸して未延伸糸を得、原料の複合樹脂成形物（原料複合繊維）とした。【００８８】
＜エレクトロスピニング方法＞
エレクトロスピニング装置は図１に示す装置を使用し、その条件は次のとおりとした。
電極間の電圧：３２．５ｋＶ
電極間距離：１０ｃｍ
紡出速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気温度：２３℃
レーザ装置：鬼塚硝子社製ＰＩＮ−３０Ｒ（定格出力３０Ｗ、波長１０．６μｍ、ビーム径６ｍｍ）
供給側電極とレーザ照射部の距離：４ｍｍ
供給側電極：ユニコントロールズ株式会社製  ＵＮシリーズ  ２０Ｇ×１５を１本で使用レーザ強度：２０ｍＡ。【００８９】
（製造例１〜８）
製造例１〜８の極細複合繊維の作製に用いた原料複合繊維の島成分又は芯成分（第１成分）、海成分又は鞘成分（第２成分）、その配合割合、断面構造、一本の繊維の単繊維繊維径、合計繊維本数、及び紡出吐出量を下記表１に示した。表１に示した原料複合繊維を用い、上記のスピニング条件下で製造例１〜８の極細複合繊維を得た。なお、製造例１〜５の極細複合繊維は原料複合繊維の繊維断面形状と相似形状の断面形状を有していた。また、表１には、製造例１〜８のスピニング後の極細複合繊維の繊維径を示した。【００９０】
【表１】
2010027063.tif 000003
【００９１】
表１から明らかなように、製造例１〜４においては、複合樹脂成形物である原料複合繊維における島成分又は芯成分の体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であることにより、良好なスピニング性と極細複合繊維が得られた。また、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下である海成分を含む複合樹脂成形物を用いた製造例５においても、良好なスピニング性と極細繊維が得られた。一方、製造例６及び７は、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下のポリマー成分を含まず、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを越えるポリマー成分１００％からなる複合樹脂成形物を用いたため、紡出することができなかった。また、液体の原料樹脂を用いた製造例８の場合は、溶液エレクトロスピニング法により、極細繊維が得られた。【００９２】
製造例１に用いた原料複合繊維のスピニング前の繊維断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率２０００倍）の写真を図８に示した。【００９３】
（実施例１）
先ず、製造例１の極細複合繊維をそのまま集積して繊維集合物を得た（以下、スピニング後不織布と記す）。次に、１４５℃、３０秒のエアスルードライヤー方式により熱処理して熱接着不織布（以下、エアスルードライヤー不織布と記す）、又は、１４０℃、３０秒のシリンダードライヤー方式により熱処理して熱接着不織布（以下、シリンダードライヤー不織布と記す）を作製した。【００９４】
上記により得られたスピニング後不織布、エアスルードライヤー不織布及びシリンダードライヤー不織布の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１５００倍）の写真を、それぞれ、図９、図１０及び図１１に示した。【００９５】
（実施例２〜４）
製造例２〜４の極細複合繊維をそれぞれ用い、実施例１と同様にして実施例２〜４の不織布を作製した。【００９６】
（比較例１及び２）
製造例５の極細複合繊維及び製造例８の極細繊維をそれぞれ用い、実施例１と同様にして比較例１及び２の不織布を作製した。【００９７】
実施例１〜４及び比較例１、２の不織布の目付け、厚み、熱収縮率、引張強度、突刺強度、透気度、平均孔径、最大孔径、圧力損失、捕集効率等の材料特性を上記のとおり測定し、その測定結果をそれぞれ下記表２〜表４に示した。【００９８】
【表２】
2010027063.tif 000004
【００９９】
【表３】
2010027063.tif 000005
【０１００】
【表４】
2010027063.tif 000006
【０１０１】
表２及び表３から明らかなように、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下である島成分又は芯成分と、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超える海成分又は鞘成分とを含む製造例１〜４の極細複合繊維を用いた実施例１〜４において、いずれの目付及び厚みのエアスルードライヤー不織布及びシリンダードライヤー不織布の引張強度及び突刺強度は、熱処理されてないスピニング後不織布に比べて高い。特に、島成分としてＥＶＯＨを含む製造例１及び２の海島型極細複合繊維をそれぞれ用いた実施例１及び２の不織布においては、目付が９ｇ／ｍ2以上の場合は、引張強度は、３倍以上も高くなることが分かる。また、表２及び表３から、いずれの目付及び厚みの不織布においても、島成分又は芯成分としてＥＶＯＨを含む製造例１〜３の極細複合繊維を用いた実施例１〜３の不織布の突刺強度が、島成分としてＰＥＴを含む製造例４の極細複合繊維を用いた実施例４の不織布の突刺強度より優れていることが分かる。【０１０２】
また、表２及び表３から分かるように、実施例１〜３において、いずれの目付及び厚みのエアスルードライヤー不織布及びシリンダードライヤー不織布の平均孔径及び最大孔径が、熱処理されてないスピニング後不織布に比べて小さく、緻密性が向上している。実施例４においても、目付２０ｇ／ｍ2のシリンダードライヤー不織布を除いた、いずれの目付及び厚みのエアスルードライヤー不織布及びシリンダードライヤー不織布の平均孔径及び最大孔径が、熱処理されてないスピニング後不織布に比べて小さく、緻密性が向上している。特に、いずれの目付及び厚みの不織布においても、島成分又は芯成分としてＥＶＯＨを含む製造例１〜３の極細複合繊維を用いた実施例１〜３の不織布の平均孔径及び最大孔径が、島成分としてＰＥＴを含む製造例４の極細複合繊維を用いた実施例４の不織布の平均孔径及び最大孔径より小さく、緻密性がより優れていることが分かる。【０１０３】
一方、表４から明らかなように、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下である海成分を含む製造例５の極細複合繊維を用いた比較例１において、エアスルードライヤー不織布及びシリンダードライヤー不織布の引張強度及び突刺強度は、熱処理されてないスピニング後不織布に比べてある程度高くなったりしているが、目付が１２ｇ／ｍ2以上になると、あまり変化がない。また、比較例１において、いずれの目付及び厚みのエアスルードライヤー不織布及びシリンダードライヤー不織布の平均孔径及び最大孔径は、熱処理されてないスピニング後不織布に比べてあまり変化がない。なお、液体の原料樹脂を用いて溶液エレクトロスピニング法により作製した製造例８の極細繊維を用いた比較例２においては、エアスルードライヤー不織布及びシリンダードライヤー不織布のいずれにおいても、不織布がフィルム化していた。【０１０４】
以下の実施例及び比較例で用いた測定方法を挙げる。【０１０５】
＜繊維径の測定方法＞
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所社製商品名“Ｓ−３５００Ｎ”、倍率１５００倍）を使用して、繊維側面を観察し、任意の３０本の単繊維の測定結果から平均値を求めた。【０１０６】
＜目付＞
ＪＩＳ  Ｌ  １９０６  ５．２（２００６）に準じて測定した。上記測定は、複合体から導電性基材を剥離させ、繊維集合物のみの状態で行った。【０１０７】
＜厚み＞
ＪＩＳ  Ｂ  ７５０２に準じて測定した。上記測定は、複合体から導電性基材を剥離させ、繊維集合物のみの状態で行った。【０１０８】
＜熱収縮率＞
ＪＩＳ  Ｌ  １９０６  ５．９．１に準じ、装置内の温度を測定温度、例えば１００℃、１２５℃、１４０℃に設定し、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの繊維集合物の試験片を用い、１分間装置内に入れた後取り出し、複合繊維の長さ方向の熱収縮率を求めた。上記測定は、複合体から導電性基材を剥離させ、繊維集合物のみの状態で行った。【０１０９】
＜引張強度＞
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  ８．１２．１（ストリップ法）（２００６）に準じ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの繊維集合物の試験片を用いて、複合繊維の長さ方向の引張強度を測定した。上記測定は、複合体から導電性基材を剥離させ、繊維集合物のみの状態で行った。【０１１０】
＜剥離強度＞
複合体から幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、長さ方向の片方において、繊維集合物を導電性基材から７５ｍｍまで剥した後、引張試験機に片方のつかみ幅が２５ｍｍになるようにセットして、引張速度３０ｃｍ／ｍｉｎで、つかみ間隔が１００ｍｍから１３０ｍｍになるまで引張り、応力−歪み曲線を得た。次に、応力−歪み曲線において、引張強度の最大点の大きい方から３点、最小点の小さい方から３点を選び、この６点の引張強度の平均値を剥離強度とした。【０１１１】
＜突刺強度＞
繊維集合物を、直径２５ｍｍの固定枠にセットし、先端部半径１ｍｍの突刺針を１００ｍｍ／分で突刺し、繊維集合物に穴等の欠陥が生じた時の荷重［ｇｆ］を求め、突刺強度とした。上記測定は、複合体から導電性基材を剥離させ、繊維集合物のみの状態で行った。１ｇｆは９．８×１０-3Ｎである。【０１１２】
＜平均孔径及び最大孔径＞
ＡＳＴＭ  Ｆ  ３１６  ８６に準じて、バブルポイント法によって測定した。上記測定は、複合体から導電性基材を剥離させ、繊維集合物のみの状態で行った。【０１１３】
＜透気度＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準じて測定した。測定装置としてＢ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用した。繊維集合物の試験片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ2の円孔に締付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、透気度（ガーレー値）とした。なお、上記測定は、複合体から導電性基材を剥離させ、繊維集合物のみの状態で行った。【０１１４】
＜原料樹脂＞
（１）エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）：日本合成化学社製“Ｋ３８３５ＢＮ”、融点１７１℃、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ；測定温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ［２．１６ｋｇｆ］）３５ｇ／１０ｍｉｎ
（２）エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）：日本ポリプロ社製“ＷＸＫ１１８３”、融点１２８℃、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ；測定温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ［２．１６ｋｇｆ］）２５ｇ／１０ｍｉｎ
（３）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：日本酢ビ・ポバール社製“ＪＰ−１８Ｓ”の１０質量％の水溶液を使用した。【０１１５】
＜複合樹脂形成物の製造＞
複合樹脂形成物は、常法に従い、溶融紡糸して未延伸糸を得、原料の複合樹脂形成物（原料複合繊維）とした。【０１１６】
（製造例９）
＜エレクトロスピニング方法＞
エレクトロスピニング装置は図２に示す装置を使用し、その条件は次のとおりとした。
電極間の電圧：３２．５ｋＶ
電極間距離：１０ｃｍ
紡出速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気温度：２３℃
レーザ装置：鬼塚硝子社製“ＰＩＮ−３０Ｒ”（定格出力３０Ｗ、波長１０．６μｍ、ビーム径６ｍｍ）
供給側電極とレーザ照射部の距離：４ｍｍ
供給側電極：ユニコントロールズ株式会社製  ＵＮシリーズ  ２０Ｇ×１５を１本で使用レーザ強度：２０ｍＡ
導電性基材：厚さ２５μｍのアルミ板層とその両面に各９０μｍの厚さの活物質層からなるリチウム電池用正極（合計厚さ２０５μｍ、一辺が各１０５ｍｍの正方形）を使用した。【０１１７】
製造例９の極細複合繊維の作製に用いた原料複合繊維の島成分又は芯成分（第１成分）、海成分又は鞘成分（第２成分）、その配合割合、断面構造、一本の繊維の単繊維繊維径、合計繊維本数、及び紡出吐出量を下記表５に示した。表５に示した原料複合繊維を用い、導電性基材を捕集側電極上に配置して、上記のエレクトロスピニング条件下で製造例９の極細複合繊維を得た。なお、製造例９の極細複合繊維は原料複合繊維の繊維断面形状と相似形状の断面形状を有していた。【０１１８】
（製造例１０）
＜エレクトロスピニング方法＞
通常の溶液エレクトロスピニング法により、ＰＶＡの１０質量％の水溶液を用いて、電極間の電圧２５ｋＶ、電極間距離８ｃｍ、雰囲気温度２３℃の条件下、紡出吐出量０．００５１ｇ／分で、製造した。【０１１９】
下記表５に製造例９〜１０のスピニング後の極細複合繊維の繊維径も示した。【０１２０】
【表５】
2010027063.tif 000007
【０１２１】
表５から明らかなように、製造例９においては、複合樹脂形成物である原料複合繊維における第１成分としてＥＶＯＨを使用し、第２成分としてエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）を使用したことにより、良好なスピニング性と極細複合繊維が得られた。また、液体の原料樹脂を用いた製造例１０の場合は、溶液エレクトロスピニング法により、極細繊維が得られた。【０１２２】
製造例９に用いた原料複合繊維のスピニング前の繊維断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率２０００倍）の写真を図８に示した。【０１２３】
（実施例５）
先ず、製造例９の極細複合繊維を導電性基材の表面に所定の目付となるように集積して導電性基材と繊維集合物との複合体を得た（以下、スピニング直後複合体と記す。）。次に、１００℃、１２５℃、１４０℃で加熱ロールを用いた加熱加圧方式（線圧：３００ｋｇ／ｃｍ、処理速度：１０ｍ／分）により熱処理して、導電性基材と繊維集合物との複合体を得た（以下、それぞれ、１００℃熱処理後複合体、１２５℃熱処理後複合体、１４０℃熱処理後複合体と記す。）を作製した。なお、実施例５の複合体において、繊維集合物の目付は１０．２ｇ／ｍ2であった。【０１２４】
実施例５のスピニング後直後複合体、１００℃熱処理後複合体、１２５℃熱処理後複合体及び１４０℃熱処理後複合体における繊維集合物の表面の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ、倍率１５００倍）を、それぞれ、図１２、１４、１６及び１８に示した。また、実施例５のスピニング後直後複合体、１００℃熱処理後複合体、１２５℃熱処理後複合体及び１４０℃熱処理後複合体断面の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ、３００倍）を、それぞれ、図１３、１５、１７及び１９に示した。なお、図１３、１５、１７及び１９において、５１は繊維集合物層、５２は活物質層、５３はアルミ板層を示している。【０１２５】
上記の図１２、１４、１６及び１８から、１４０℃までの熱処理において、極細複合繊維の第２成分であるエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）は溶融しているが、第１成分であるＥＶＯＨが繊維形状を維持しているため、極細複合繊維からなる繊維集合物はフィルム化しておらず、シート形状を維持していることが分かる。また、１００℃の熱処理が、より好ましいことが分かる。【０１２６】
（実施例６）
複合体における繊維集合物の目付を２２．１ｇ／ｍ2にした以外は、実施例５と同様にして、実施例６の複合体を得た。【０１２７】
（比較例３）
製造例１０の極細複合繊維を用い、実施例５と同様にして比較例３の複合体を作製した。【０１２８】
実施例５〜６及び比較例３の複合体における、繊維集合物の目付、厚み、熱収縮率、引張強度、剥離強度、突刺強度、透気度、平均孔径及び最大孔径等の各材料特性を上記のとおり測定し、その測定結果を下記表６に示した。【０１２９】
【表６】
2010027063.tif 000008
【０１３０】
表６から明らかなように、第１成分としてＥＶＯＨを使用し、第２成分としてＥＰを用いて作製した極細複合繊維を集合した繊維集合物で被覆一体化された電極と繊維集合物との複合体である実施例５及び６では、電池用セパレータとしての基本的特性である目付、厚み、熱収縮率、引張強度、剥離強度、突刺強度、透気度、平均孔径及び最大孔径等の各材料特性は良好であった。特に１００℃で、熱処理処理した複合体では、上記特性が優れていた。さらに、実施例５及び６において、繊維集合物は水や溶剤を含まないことから、電池用セパレータとして使用する際に、繊維内又は繊維表面に残留した溶剤や溶剤に起因する成分が染み出て電解液中に異物が混入し電解液を汚染するおそれもない。【０１３１】
これに対して、溶剤により液体にした原料樹脂の水溶液を用いて溶液エレクトロスピニング法により作製した製造例１０の極細繊維を用いた比較例３は、スピニング直後複合体における繊維集合物の引張強度及び剥離強度が低く、１００℃の熱処理で熱収縮が大きく測定不可となり、熱処理により孔径も悪化して、シート形状を保つことができなかった。【０１３２】
以下は本実施例のエレクトロスピンニング法により得られた繊維集合物を電池セパレータとして使用した実験例である。
（正極材）
正極材として、厚さ２０μｍのアルミ箔に、マンガン（Mn）：三元（ニッケル＋コバルト＋マンガン）＝６：４の正極活材を塗工量が２５６g/m2（活材比率８９％）となるように塗工した正極材を用意した。
（負極材）
負極材として、厚さ１４μｍの銅箔に、天然黒鉛（OMAP）／ポリフッ化ビニリデン（PVDF）からなる負極活材を塗工量が１１８g/m2（活材比率９０％）となるように塗工した負極材を用意した。
（電解液）
電解液として、エチレンカーボネート（EC）／ジメチルカーボネート（DC）／エチルメチルカーボネート（EMC）＝３／３／４を１００質量部に対して、耐久性向上剤としてビニレンカーボネートを４質量％、難燃剤としてホスライトを１質量％、界面活性剤としてステアリン酸カルシウムを１質量％含む電解液を用意した。【０１３３】
（実施例７）
先ず、製造例９の極細複合繊維を上記正極材の両表面に目付１０ｇ／ｍ2となるように集積して正極材と繊維集合物との複合体を得た。次に、１００℃で加熱ロールを用いた加熱加圧方式（線圧：３００ｋｇ／ｃｍ、処理速度：１０ｍ／分）により熱処理して、熱処理後複合体を作製した。なお、実施例５の複合体において、繊維集合物の厚みは３０μｍであった。【０１３４】
次に、この熱処理後複合体と負極材とそれぞれ４７枚準備し、熱処理後複合体と負極材とを交互に積層し、上記電解液を用いて電池を作成した。【０１３５】
（比較例４）
繊維長が５ｍｍ、繊度が０．８ｄｔｅｘ、芯成分がポリプロピレン、鞘成分が高密度ポリエチレンの芯鞘型複合繊維（ダイワボウポリテック社製“ＮＢＦ（Ｈ）”）１００％からなる目付９．０ｇ／ｍ2、厚み３０μｍの湿式抄紙不織布の表面に、厚みが２５μｍ、高密度ポリエチレン１００％からなる微多孔膜（旭化成社製“ハイポア”）を積層してセパレータ材を得た。【０１３６】
次に、正極材と負極材とをそれぞれ５２枚準備し、正極材と負極材の間にセパレータ材を挿入しながら、正極材と負極材とを交互に積層し、上記電解液を用いて電池を作成した。【０１３７】
電池特性は下記の試験方法に従って測定した。
（容量維持率）
初期活性を行った後、それぞれ、１Ｃ（通電電流３０Ａ）、２Ｃ（通電電流６０Ａ）、４Ｃ（通電電流１２０Ａ）で４．１５Ｖまで充電し、０．５時間休止させて、その後、終止電圧２．９Ｖまで放電した。このサイクルを５回繰り返した後の放電容量に対して、同条件で充電後、４５℃下で１４日間放置したときの残存容量（終止電圧２．９Ｖ）の比を自己放電後の容量維持率とした。
（放電容量）
初期活性を行った後、それぞれ、０．５Ｃ（通電電流１５Ａ）、１Ｃ（通電電流３０Ａ）、２Ｃ（通電電流６０Ａ）、４Ｃ（通電電流１２０Ａ）で４．１５Ｖまで充電し、０．５時間休止させて、その後、終止電圧２．９Ｖまで放電した。このサイクルを５回繰り返し、５回目の放電容量を測定し、放電容量とした。
（過充電試験）
予め、４．１５Ｖまで充電した状態から、１０Ｖに達するまで、０．５Ｃ（通電電流１５Ａ）で過充電試験を行った。過充電中及び過充電後の様子を目視確認し、熱暴走及び発火の有無を確認した。また、過充電試験中の最高電圧、過充電停止間電圧、過充電率、過充電停止時温度をそれぞれ測定した。なお、試験は２５℃で行った。【０１３８】
実施例７及び比較例４の容量維持率と放電容量の結果を表７に示した。【０１３９】
【表７】
2010027063.tif 000009
【０１４０】
表７から明らかなとおり、実施例７の電池は比較例４の電池と比較して、優れた容量維持率を示した。また、実施例７の電池は比較例４の電池と比較して、高出力条件である４Ｃにおいて、容量維持率と放電容量が高く、高出力特性に優れていることが分かった。【０１４１】
実施例７及び比較例４の過充電試験の結果を表８に示した。【０１４２】
【表８】
2010027063.tif 000010
【０１４３】
表８から明らかなとおり、実施例７の電池は、過充電試験開始後４０分後に最高電圧に到達した。そして、過充電試験開始後６０分後にガスの噴き出しが始まり、電圧が急上昇し、１０Ｖに達して、過充電が終了した。過充電後は、熱暴走状態に入ることなく、表面温度も下がり、電圧は４．３６Vまで低下し安定した。【０１４４】
比較例４の電池は、過充電試験開始後４３分の時点でガスの噴き出しが確認された。そして、過充電試験開始後６５分後に最高電圧に到達した。その後、電圧が急上昇し、１０Ｖに達して、過充電が終了した。過充電後は、熱暴走状態に入ることなく、表面温度も下がり、電圧は４．２０Vまで低下し安定した。【０１４５】
実施例７の電池は、最高電圧に達するまでガスが吹き出すことがなく、安定して充電された。また、実施例７及び比較例４は、優れた過充電時の安全性を示した。一般に比較例４のようなセパレータ材に微多孔膜を用いた電池は過充電時の安全性に優れているとされていて、比較例４と同程度の安全性が確認されたため、実施例７の電池は過充電時の安全性に優れているといえる。これは、実施例７の電池に用いた複合体を構成する極細複合繊維が、高温に曝されると、溶融し膜状体を形成し、完全に正極材と負極材の接触を完全に遮断することによると推定される。【０１４６】
（比較例５）
繊維長が５ｍｍ、繊度が０．８ｄｔｅｘ、芯成分がポリプロピレン、鞘成分が高密度ポリエチレンの芯鞘型複合繊維（ダイワボウポリテック社製“ＮＢＦ（Ｈ）”）１００％からなる目付８．３ｇ／ｍ2、厚み２６μｍの湿式抄紙不織布の表面に、製造例１０の極細繊維を目付１０ｇ／ｍ2となるように集積してセパレータ材を得た。【０１４７】
次に、正極材と負極材とをそれぞれ５１枚準備し、正極材と負極材の間にセパレータ材を挿入しながら、正極材と負極材とを交互に積層し、上記電解液を用いて電池を作成した。【０１４８】
比較例５の電池は、実施例７と同程度の容量維持率、放電容量を示した。しかし、比較例５の電池は、過充電試験において、終了電圧の１０Ｖに達して過充電が停止した直後に熱暴走反応に転じ、多量の白煙を発生すると共に、噴出ガスに着火して、全体が火に包まれた。【０１４９】
実施例７の電池は、比較例５の電池と比べて、優れた過充電時の安全性を示した。これは、実施例７の電池に用いた複合体を構成する繊維集合物は、構成繊維が複合繊維の形態であることから、１成分が溶融しても他の成分が繊維形態を維持し、繊維集合物として収縮を起こし難いことに起因すると推定される。これに対して、比較例５の繊維集合物は、構成繊維が１成分のみからなることから、１成分が溶解すると、繊維ネットワークが崩壊して、収縮を起こしやすく、安全性に劣っていたと推定される。【０１５０】
さらに、実施例７の電池に用いた複合体を構成する極細複合繊維は、水や溶剤を含まないことから、電池用セパレータとして使用する際に、繊維内又は繊維表面に残留した溶剤や溶剤に起因する成分が染み出て電解液中に異物が混入し電解液を汚染するおそれもない。【０１５１】
また、実施例７の電池は、比較例４及び比較例５の電池と比較して、正極材と負極材を積層する工程において、作業性に優れていた。実施例７は、正極材と繊維集合物とが一体化されており、さらに、熱処理により繊維集合物が剥離されにくい構成となっていたため、正極材と負極材を積層する工程において、繊維集合物にシワや損傷が発生することがなかった。これに対して、比較例４及び比較例５は、正極材、負極材、セパレータ材が独立しており、正極材と負極材を積層する工程において、セパレータ材にシワや損傷が発生することがあった。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の繊維集合物は、フィルター、電池セパレータ（特にリチウムイオン電池用セパレータ）、紙、不織布等として有用である。また、本発明の複合体は、電池用セパレータ（特にリチウムイオン電池用セパレータ）、フィルター、吸音材又は被覆材等として有用である。
【符号の説明】
【０１５３】
１，２１  供給側電極
２，２４  捕集側電極
３  電圧発生装置
４，２５  レーザ照射装置
５  容器
６  繊維堆積物
７  原料複合繊維
８，９  ガイド
１０  供給ローラ
１１，２０  エレクトロスピニング装置
１２，２９  極細複合繊維の繊維集合物
１３，２６  導電性基材
２２  高電圧端子
２３  ポリイミド樹脂板
３０，４０  極細複合繊維
３１  島成分
３２  海成分
４１  芯成分
４２  鞘成分
５１  繊維集合物層
５２  活物質層
５３  アルミ板層
６０  溶融紡糸装置
６１ａ，６１ｂ  押出機
６２ａ，６２ｂ  溶融ポリマー供給ライン
６３  複合紡糸機
６４  加熱又は保温領域
６５  溶融状態の複合繊維
【図１】
2010027063.tif 000011
【図２】
2010027063.tif 000012
【図３】
2010027063.tif 000013
【図４】
2010027063.tif 000014
【図５】
2010027063.tif 000015
【図６】
2010027063.tif 000016
【図７】
2010027063.tif 000017
【図８】
2010027063.tif 000018
【図９】
2010027063.tif 000019
【図１０】
2010027063.tif 000020
【図１１】
2010027063.tif 000021
【図１２】
2010027063.tif 000022
【図１３】
2010027063.tif 000023
【図１４】
2010027063.tif 000024
【図１５】
2010027063.tif 000025
【図１６】
2010027063.tif 000026
【図１７】
2010027063.tif 000027
【図１８】
2010027063.tif 000028
【図１９】
2010027063.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月5日(2011.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
上記ＥＶＯＨは、エチレン酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られる。上記ＥＶＯＨにおけるエチレンの含有量は特に限定されないが、一般的には２９〜４７モル（ｍｏｌ）％である。市販品としては、クラレ社製商品名“エバール”、日本合成化学工業社製商品名“ソアノール”等があり、本発明ではこれらの市販品を使用できる。また、ＥＶＯＨの融点は、それに含まれるエチレンとビニルアルコールの含有量により異なり、例えば、エチレンを３８モル％含む場合は、融点が１７１℃である。また、上記複合樹脂成形物に含まれる他の成分との組合せにより、エチレンの含有量が異なるＥＶＯＨを適宜選択して用いてもよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３３】
（実施例７）
先ず、製造例９の極細複合繊維を上記正極材の両表面に目付１０ｇ／ｍ2となるように集積して正極材と繊維集合物との複合体を得た。次に、１００℃で加熱ロールを用いた加熱加圧方式（線圧：３００ｋｇ／ｃｍ、処理速度：１０ｍ／分）により熱処理して、熱処理後複合体を作製した。なお、実施例７の複合体において、繊維集合物の厚みは３０μｍであった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
【表８】
2010027063.tif 000030
【国際調査報告】
2010027063.tif 000031
2010027063.tif 000032
2010027063.tif 000033
2010027063.tif 000034