(57)【要約】  本発明の目的は、熱処理における温度を低下しても、良好な電池特性を与えることが可能な二次電池用バインダ組成物を提供することにある。本発明の二次電池用バインダ組成物は、化学式（１）で表される繰返し単位を含むポリアミック酸と、電子供与性基および有機酸基を有する芳香族化合物とを含むことを特徴とする。2018168916.tif 000022（化学式（１）中、Ａは、テトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除いた４価の基であり、Ｂは、ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、ＡおよびＢの少なくとも一方は脂肪族基である。）
2018168916.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で表される繰返し単位を含むポリアミック酸と、
電子供与性基および有機酸基を有する芳香族化合物と
を含む二次電池用バインダ組成物。
【化１】
2018168916.tif 000019
（化学式（１）中、Ａは、テトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除いた４価の基であり、Ｂは、ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、ＡおよびＢの少なくとも一方は脂肪族基である。）
【請求項２】
前記脂肪族基が環を含む、請求項１に記載の二次電池用バインダ組成物。
【請求項３】
前記脂肪族基がシクロヘキサン環を含む、請求項１または２に記載の二次電池用バインダ組成物。
【請求項４】
ＡおよびＢの一方が芳香族基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用バインダ組成物。
【請求項５】
前記有機酸基がカルボン酸基、スルホン酸基、およびリン酸基から成る群より選択され、前記電子供与性基が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、およびアルキルチオ基から成る群より選択される、請求項１に記載の二次電池用バインダ組成物。
【請求項６】
化学式（６）で表される繰返し単位を含むポリイミドおよび電子供与性基および有機酸基を有する芳香族化合物を含む負極を有する二次電池。
【化２】
2018168916.tif 000020
（化学式（６）において、Ａは、テトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除いた４価の基であり、Ｂは、ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、ＡおよびＢの少なくとも一方は脂肪族基である。）
【請求項７】
前記負極がケイ素材料を含む、請求項６に記載の二次電池。
【請求項８】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極を有する、請求項６または７に記載の二次電池。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の二次電池を搭載した車両。
【請求項１０】
化学式（１）で表される繰返し単位を含むポリアミック酸と、電子供与性基および有機酸基を有する芳香族化合物とを含む二次電池用バインダ組成物と、ケイ素材料と、溶剤とを混合して二次電池用電極合剤ペーストを調製する工程と、
前記二次電池用電極合剤ペーストを集電体に塗布する工程と、
前記集電体を１５０℃以下の温度で処理し、前記ポリアミック酸をポリイミドに反応させる工程と、
を含む電極の製造方法。
【化３】
2018168916.tif 000021
（化学式（１）中、Ａは、テトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除いた４価の基であり、Ｂは、ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、ＡおよびＢの少なくとも一方は脂肪族基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用バインダ組成物、およびこれを使用した二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の電源として広く用いられ、携帯用ＩＴ機器の利便性向上に貢献してきた。近年では、二輪や自動車などの駆動用電源や、スマートグリッドのための蓄電池といった、大型化した用途での利用も注目を集めている。リチウムイオン二次電池の需要が高まり、様々な分野で使用されるにつれて、電池の更なる高エネルギー密度化や、長期使用に耐え得る寿命特性、広範囲な温度条件での使用が可能であること、などの特性が求められている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極には炭素系材料を使用するのが一般的であるが、電池の高エネルギー密度化のために、単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵放出量が大きいケイ素系材料を負極に使用することが検討されている。しかしながら、ケイ素系材料は充放電を繰り返すことで膨張収縮し、これにより活物質層の破損や活物質の集電体からの剥離が生じ、電池のサイクル特性が低下するという課題があった。【０００４】
この課題を解決するために、ケイ素系材料を使用する負極にはバインダとしてより機械強度の高いポリイミド樹脂が使用されている。特許文献１には、ポリイミド樹脂の具体例として、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から得られるポリイミドが記載されている。また、特許文献２には、芳香族ジアミンと脂肪族テトラカルボン酸から得られるポリイミド樹脂が記載されている。特許文献３には、脂環式ジアミンと芳香族テトラカルボン酸から得られるポリイミド樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１６３０３１号公報
【特許文献２】米国特許出願公開２００６／００９９５０６号明細書
【特許文献３】特開２０１４−７８４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリイミドバインダは、一般的にはポリアミック酸を電極合剤ペースト中で熱処理して得られるものであり、この熱処理には電極合剤ペーストを、例えば、４００℃など高温下に曝露することが必要となる。低温での熱処理では、ポリアミック酸からポリイミドへの反応が進行せず、電池に使用したときに電池特性が著しく劣るなどの問題が生じるためである。一方で、電池の製造コストが増加する点や、製造設備として高温条件に電極を曝露するための加熱機器を要する点などのため、より低温での熱処理が望まれている。【０００７】
本発明の目的は、上述した課題を鑑み、熱処理における温度を低下しても、良好な電池特性を与えることが可能な二次電池用バインダ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の二次電池用バインダ組成物は、化学式（１）で表される繰返し単位を含むポリアミック酸と、電子供与性基および有機酸基を有する芳香族化合物とを含むことを特徴とする。【０００９】
【化１】
2018168916.tif 000003
（化学式（１）中、Ａは、テトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除いた４価の基であり、Ｂは、ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、ＡおよびＢの少なくとも一方は脂肪族基である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、熱処理における温度を低下しても、良好な電池特性を与えることが可能な二次電池用バインダ組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。
【図２】図１の電池の断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（１）二次電池用バインダ組成物
本実施形態において、二次電池用バインダ組成物は、ポリアミック酸と、電子供与性基および有機酸基を有する芳香族化合物とを含む。この二次電池用バインダ組成物をポリイミドバインダとして二次電池の電極に使用できる。二次電池用バインダ組成物は、更に溶剤を含んでよい。
【００１３】
［ポリアミック酸］
ポリアミック酸は下記化学式（１）で表される繰返し単位を含む。
【００１４】
【化２】
2018168916.tif 000004
（化学式（１）中、Ａは、テトラカルボン酸二無水物から酸無水物基を除いた４価の基であり、Ｂは、ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、ＡおよびＢの少なくとも一方は脂肪族基である。）
【００１５】
これらの繰返し単位は、原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの構造により決まる。従って、このような繰返し単位を「テトラカルボン酸二無水物に基づく骨格およびジアミンに基づく骨格から成る繰返し単位」のように原料名により表すこともできる。
【００１６】
脂肪族基は、特に限定されず、直鎖状又は分岐鎖状であってよく、飽和であってもよいし、不飽和であってもよい。脂肪族基の炭素数は、例えば１〜２７や２〜１８であってよい。脂肪族基は、例えば、酸素、硫黄、ハロゲンなどの炭素および水素以外の元素を含んでよい。
【００１７】
脂肪族基は、少なくとも１つの環を有する脂環式基であることが好ましい。ポリマー主鎖に環が存在することにより、バインダの強度が向上し、電池のサイクル特性を改善できる。脂環式基は、好ましくは炭素数３〜１０の脂肪族環、より好ましくは炭素数５〜７の脂肪族環を含む。このような脂肪族環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどが挙げられる。脂肪族環の中に二重結合を含んでもよい。このような脂肪族環としては、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエンなどが挙げられる。脂肪族環上の水素原子の一部、もしくは全てが、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、およびトリフルオロメトキシ基等で置換されていてよい。メチレン基（−ＣＨ２−）に替えて、脂肪族環に−Ｃ（＝Ｏ）−や−Ｏ−などの基を設けてよい。脂肪族環を架橋する基を設けてよい。脂環式基は、脂肪族環を複数含んでもよく、縮合多環式脂肪族基、または環式脂肪族基が直接もしくは架橋員（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−など）により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であってよい。これらの中でもシクロヘキサン環を含む脂環式基が特に好ましい。このような脂環式基の例には、ノルボルナンのように、架橋されたシクロヘキサン環を含むものも含まれる。脂肪族環は、直接にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）およびアミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）と結合してもよく、メチレン基やエチレン基など炭素数１〜５のアルキレン基などの連結基を介してカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）およびアミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）と結合してもよい。
【００１８】
Ａが脂環式基である場合、Ａを形成する脂環式テトラカルボン酸二無水物は、好ましくは、化学式（２）で表される。
【００１９】
【化３】
2018168916.tif 000005
（化学式（２）中、Ｒ１は、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、または環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示す。）
【００２０】
化学式（２）中、Ｒ１は、好ましくは炭素数４〜２７の４価の基である。
【００２１】
化学式（２）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の例には、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸−６−酢酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２”−ノルボルナン−５，５”，６，６”−テトラカルボン酸二無水物などが含まれる。
【００２２】
Ａが直鎖または分岐鎖脂肪族基である場合、Ａを形成する脂肪族テトラカルボン酸二無水物の例には、エタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物などが含まれる。
【００２３】
Ｂが脂環式基である場合、Ｂを形成する脂環式ジアミンの例には、シクロブタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン（ノルボルナンジアミンなどのノルボルナンジアミン類を含む）、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン〔またはメチレンビス（シクロヘキシルアミン）〕、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン等が含まれる。
【００２４】
一態様において、脂環式ジアミンは化学式（３）で表される構造であってもよい。
【００２５】
ＮＨ２−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ２−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２      化学式（３）
（化学式（３）中、Ｒ２は、脂環式基を表し、ｎおよびｍは、それぞれ独立に１〜５から選択される繰返し単位数を表す。）
【００２６】
化学式（３）において、ｎおよびｍは、好ましくはそれぞれ独立に１または２、最も好ましくは１である。理由は明らかではないが、メチレン等の直鎖状炭化水素基が環に結合した構造を有することで可とう性が向上し、バインダが、サイクル時に活物質が膨張収縮する応力に耐えられるとともに、バインダ内もしくはバインダ間の電荷移動型錯体の形成能とＬｉの拡散能力を抑制することで、Ｌｉのバインダ内への吸蔵およびＬｉの拡散によるイミド環の開環を抑制できているのではないかと考える。
【００２７】
化学式（３）において、Ｒ２は、好ましくは単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、または環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基である。Ｒ２が有する炭素数は、好ましくは３〜２７、より好ましくは４〜１０である。Ｒ２は、メチル基、エチル基など炭化水素基、フッ素、塩素などハロゲンなどの置換基を有してよい。ＯやＳなどヘテロ原子が、環の一部に存在してもよく、架橋員または架橋員の一部であってもよい。
【００２８】
好ましくは、Ｒ２がシクロヘキサン環を含む構造である。本構造が好ましい理由は明らかではないが、シクロヘキサン構造を有することで、バインダが、サイクル時に活物質が膨張収縮する応力に耐えられるとともに、バインダ内もしくはバインダ間の電荷移動型錯体の形成能を抑制することでＬｉのバインダ内への吸蔵およびＬｉの拡散によるイミド環の開環を抑制できているのではないかと考える。
【００２９】
化学式（３）で表される脂環式ジアミンとしては、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノメチルビシクロヘプタン（ノルボルナンジアミンなどのノルボルナンジアミン類を含む）、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、ジアミノメチルトリシクロデカン等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、下記の化学式（３−１）および（３−２）で表される化合物が特に好ましい。
【００３１】
【化４】
2018168916.tif 000006
【００３２】
化学式（３−１）で表されるノルボルナンジアミンのアミノメチル基の位置は特に制限されない。例えば、化学式（３−１）で表されるノルボルナンジアミンには、アミノメチル基の位置が異なる構造異性体や、Ｓ体、Ｒ体を含む光学異性体等が含まれてもよい。これらはどのような割合で含まれてもよい。
【００３３】
化学式（３−２）で表される１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの１，４−ビスメチレンシクロヘキサン骨格には、２種類の幾何異性体（シス体／トランス体）がある。トランス体は下記化学式（Ｘ１）で示され、シス体は下記化学式（Ｘ２）で表される。
【００３４】
【化５】
2018168916.tif 000007
【００３５】
化学式（３−２）におけるシス／トランス比は、４０／６０〜０／１００であることが好ましく、２０／８０〜０／１００であることがより好ましい。化学式（３−２）で表されるジアミンが構成成分に含まれるポリイミドのガラス転移温度は、上記シス／トランス比によって制御され、トランス体（Ｘ１）の割合が多くなると、ポリイミドのガラス転移温度が高まる。シス／トランス比は、核磁気共鳴分光法によって測定できる。
【００３６】
脂環式ジアミンとして、１種の化合物を単独で使用してもよく、複数の化合物を組み合わせて使用してもよい。例えば、上記の化学式（３−１）または（３−２）で表される脂環式ジアミンに基づく骨格が１種のみ含まれてもよく、また２種以上含まれてもよい。
【００３７】
Ｂが直鎖または分岐鎖脂肪族基である場合、Ｂを形成する脂肪族ジアミンの例には、エチレングリコールジアミンおよびアルキレンジアミンが含まれる。
【００３８】
エチレングリコールジアミンの例には、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス［（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル等が含まれる。
【００３９】
アルキレンジアミンの例には、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が含まれる。
【００４０】
本実施形態において、化学式（１）においてＡおよびＢの一方が芳香族基であることが好ましい。即ち、ポリアミック酸は、ＡおよびＢの一方が脂肪族基であり、他方が芳香族基である繰返し単位を含むことが好ましい。このような芳香族基と脂肪族基とを含む繰返し単位を有するポリアミック酸から得られるポリイミドは電池特性を改善することができる。
【００４１】
芳香族基は、好ましくは炭素数４〜１４の芳香環、より好ましくは炭素数６〜１０の芳香環を含む。このような芳香環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられる。これらの中でもベンゼンが好ましい。芳香族基は、これらの芳香環を複数含んでもよく、縮合多環式芳香族基、または芳香族基が直接もしくは架橋員（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−など）により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であってよい。芳香族基の炭素数は、例えば４〜２７や６〜２０であってよい。芳香環上の水素原子の一部、もしくは全てが、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、およびトリフルオロメトキシ基等で置換されていてもよい。
【００４２】
芳香環は、直接にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）およびアミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）と結合してもよく、メチレン基やエチレン基など炭素数１〜５のアルキレン基などの連結基を介してカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）およびアミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）と結合してもよい。
【００４３】
Ａが芳香族基である場合、Ａを形成する芳香族テトラカルボン酸二無水物は、好ましくは、化学式（４）で表される。
【００４４】
【化６】
2018168916.tif 000008
（化学式（４）中、Ｒ３は、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す。）
【００４５】
化学式（４）中、Ｒ３は、好ましくは炭素数４〜２７の４価の基である。
【００４６】
化学式（４）で表される芳香環を含有するテトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、４，４’−イソフタロイルジフタリックアンハイドライドジアゾジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジアゾジフェニルメタン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−チオキサントンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−キサントンテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。
【００４７】
フッ素を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用してもよい。フッ素を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］エチリデン］ジフタル酸無水物、５，５’−［２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピリデン］ジフタル酸無水物、１Ｈ−ジフロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｉ］キサンテン−１，３，７，９（１１Ｈ）−テトロン、５，５’−オキシビス［４，６，７−トリフルオロ−ピロメリット酸無水物］、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、４−（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，４−ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物などを挙げることができる。
【００４８】
Ｂが芳香族基である場合、Ｂを形成する芳香族ジアミンとしては、例えば、
＜１＞ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどのベンゼン環を１つ有するジアミン；
＜２＞４，４’−ジアミノビフェニル（ベンジジン）、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン（ｍ−トリジン）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル（ｏ−トリジン）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタンなどのベンゼン環を２つ有するジアミン；
＜３＞１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジンなどのベンゼン環を３つ有するジアミン；
＜４＞４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン環を４つ有するジアミン；
＜５＞１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンなどのベンゼン環を５つ有するジアミン；
＜６＞４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホンなどのベンゼン環を６つ有するジアミンなどが含まれる。
【００４９】
また、芳香族置換基を有するジアミンとして、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン等が含まれる。
【００５０】
フルオロ基を含有する芳香族ジアミンを用いてもよい。例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジアミノベンゼン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジアミノベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ベンゼン（ジメタンアミン）、２，２’−ジフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、２，２’，６，６’−テトラフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラフルオロアニリン）などを挙げることができる。
【００５１】
複数の種類のポリアミック酸を組み合わせて使用してよい。例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物に基づく骨格と、脂環式ジアミンに基づく骨格とから成る繰返し単位を含むポリアミック酸、および脂環式テトラカルボン酸二無水物に基づく骨格と、芳香族ジアミンに基づく骨格とから成る繰返し単位を含むポリアミック酸を併用してもよい。また、ポリアミック酸は、芳香族テトラカルボン酸二無水物に基づく骨格と、脂環式ジアミンに基づく骨格とから成る繰返し、および脂環式テトラカルボン酸二無水物に基づく骨格と、芳香族ジアミンに基づく骨格とから成る繰返し単位を両方含んでもよい。
【００５２】
本実施形態に係るポリアミック酸において、繰返し単位の総数に対する化学式（１）で表される繰返し単位の数の比率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上であり、１００％であってもよい。
【００５３】
本発明の二次電池用バインダ組成物は、上述のポリアミック酸に加えて、その他のポリマーを含んでもよい。例えば、二次電池用バインダ組成物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物に基づく骨格と芳香族ジアミンに基づく骨格とから成る繰返し単位から成るポリアミック酸を含んでよい。芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンとしては、上に記載したものが挙げられる。二次電池用バインダ組成物において、化学式（１）で表される繰返し単位を含むポリアミック酸は、好ましくはポリアミック酸の総量の５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００５４】
［芳香族化合物］
芳香族化合物は、電子供与性基および有機酸基を有する。電子供与性基は、好ましくは、安息香酸のパラ位に置換した場合にハメット則の置換基定数が負となる基である。例えば、電子供与性基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基などが挙げられる。これらの中でもアルキル基、ヒドロキシル基が特に好ましく、ヒドロキシル基が最も好ましい。電子供与性基が、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基である場合、炭素数は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。芳香族化合物に存在する電子供与性基の数は、１個以上あればよい。好ましくは、電子供与性基の数は１個である。
【００５５】
有機酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸基が特に好ましい。芳香族化合物に存在する有機酸基の数は、１個以上であればよいが、好ましくは１個または２個、最も好ましくは１個である。過剰に有機酸基が芳香族化合物に存在すると、ポリアミック酸と３次元的に反応してゲル化する場合がある。これを防止するためにも有機酸基は芳香族化合物において２個以下とすることが好ましい。芳香族化合物に２個以上の有機酸基が存在する場合、有機酸基は、例えばベンゼン環の場合ではパラ位、メタ位など、互いに離れた位置に置換されることが好ましい。有機酸基を互いに離れた位置に配置することで、芳香族化合物の有機酸基同士が分子内で縮合することを防止できる。
【００５６】
芳香族化合物は、芳香環上の水素が電子供与性基および有機酸基によって直接置換されたものが好ましい。芳香環を有する骨格としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、特に、電池のエネルギー密度を向上させるために、分子量の低いベンゼンが好ましい。
【００５７】
好ましい芳香族化合物としては、ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、アルキル安息香酸、メルカプト安息香酸、アルコキシ安息香酸、アルキルチオ安息香酸、ヒドロキシビフェニルカルボン酸、アミノビフェニルカルボン酸、アルキルビフェニルカルボン酸、メルカプトビフェニルカルボン酸、アルコキシビフェニルカルボン酸、アルキルチオビフェニルカルボン酸、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、アミノナフタレンカルボン酸、アルキルナフタレンカルボン酸、メルカプトナフタレンカルボン酸、アルコキシナフタレンカルボン酸、アルキルチオナフタレンカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物において電子供与性基と有機酸基の置換位置は特には限定されないが、電子供与性基と有機酸基が離れて置換されている化合物がより好ましい。芳香族化合物の骨格がベンゼンである場合、電子供与性基と有機酸基がメタ位またはパラ位、特にパラ位で置換されている化合物が好ましい。芳香族化合物の骨格がビフェニルである場合、電子供与性基と有機酸基が４，４’位、３，４’位または３，３’位、特に４，４’位で置換されている化合物が好ましい。芳香族化合物の骨格がナフタレンである場合、電子供与性基と有機酸基が２，６位、２，７位または２，４位、特に２，６位で置換されている化合物が好ましい。
【００５８】
二次電池用バインダ組成物において、芳香族化合物は、ポリアミック酸の質量に対して、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下の量で含まれる。また、二次電池用バインダ組成物において、芳香族化合物は、ポリアミック酸の質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上の量で含まれる。なお、ポリアミック酸は溶液として市販されている場合があるが、ここでは、ポリアミック酸の質量には溶剤などポリアミック酸以外の成分の質量を含まない。
【００５９】
より詳細には、電子供与性基や有機酸基により芳香族化合物の反応性が異なるので、適切な芳香族化合物の量が異なる場合がある。例えば、二次電池用バインダ組成物において芳香族化合物は、ポリアミック酸の質量に対し、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の量で含まれる場合がある。例えば、二次電池用バインダ組成物において芳香族化合物は、ポリアミック酸の質量に対し、好ましくは６質量％以下、より好ましくは３質量％以下の量で含まれる場合がある。また、例えば、二次電池用バインダ組成物において芳香族化合物は、ポリアミック酸の質量に対し、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上の量で含まれる場合がある。
【００６０】
二次電池用バインダ組成物に芳香族化合物が存在する場合、低温での熱処理であってもポリアミック酸のポリイミドへの反応を進行させることができる。特に、芳香族化合物を好ましい含有量とすることで、ポリアミック酸のポリイミドへの反応が更に促進する。このため、低温での熱処理の場合でも、バインダが高い強度の結着力を有し、二次電池を作製したときに電池のサイクル特性が改善される。加えて、芳香族化合物は、ポリイミド内におけるカルボニル基とリチウムとの反応に起因した、イミド結合の開裂を抑制する効果もある。
【００６１】
［溶剤］
テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを溶剤中で反応させることによりポリアミック酸含有溶液を得ることができる。二次電池用バインダ組成物は、このようなポリアミック酸含有溶液であってよい。溶剤は、前述のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解可能な溶剤であれば特に制限されない。例えば、溶剤は、非プロトン性極性溶剤、エーテル系化合物または水溶性アルコール系溶剤等であってよい。
【００６２】
非プロトン性極性溶剤の例には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が含まれる。
【００６３】
エーテル系化合物の例には、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが含まれる。
【００６４】
水溶性アルコール系溶剤の例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジアセトンアルコールなどが含まれる。
【００６５】
ポリアミック酸含有溶液には、これらの溶剤が１種のみ含まれてもよく、また２種以上含まれてもよい。これらの溶剤の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、もしくはこれらの混合液が好ましい。
【００６６】
ポリアミック酸含有溶液は、前述のテトラカルボン酸二無水物と、前述のジアミンとを、溶剤中で反応させて得られる。溶剤中のジアミンのモル数をｘ、テトラカルボン酸二無水物のモル数をｙとしたとき、ｙ／ｘは０．９〜１．１であることが好ましく、０．９５〜１．０５であることがより好ましく、０．９７〜１．０３であることがさらに好ましく、０．９９〜１．０１であることが特に好ましい。テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとをこのような比率で重合することにより、ポリアミック酸の分子量（重合度）を適度に調整することができる。
【００６７】
重合反応の手順に特に制限はない。例えばまず、撹拌機及び窒素導入管を備える容器を用意する。窒素置換した容器内に溶剤を投入し、得られるポリアミック酸の固形分濃度が５０質量％以下となるようにジアミンを加えて、温度調整して撹拌及び溶解させる。この溶液に、ジアミンに対して、モル比率が１となるようにテトラカルボン酸二無水物を加え、温度を調整して１〜５０時間程度撹拌することにより、ポリアミック酸含有溶液を得ることができる。
【００６８】
上記の様にして調製したポリアミック酸は、溶液として得られるが、例えば貧溶媒に投入して析出させる方法などによりポリアミック酸を単離して（それを、所定の溶剤に再度溶解させることによって）二次電池用バインダ組成物に使用しても良いし、調製したものをそのままで、或いは単に希釈するなどして二次電池用バインダ組成物に使用してもよい。生産性、コストの点から、得られたポリアミック酸溶液を単離することなくそのまま使用することが好ましい。
【００６９】
ポリアミック酸をブロックポリアミド酸イミドとする場合には、例えば、アミン末端のポリアミック酸溶液に、酸無水物末端のポリイミド溶液を加えて、撹拌することによりポリアミック酸イミドを生成させればよい。ポリアミック酸は、前述の方法で製造する。
【００７０】
ポリアミック酸含有溶液に含まれるポリアミック酸の量は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％である。溶液中のポリアミック酸の濃度が５０質量％を超えると、ポリアミック酸含有溶液の粘度が過剰に高くなり、支持体への塗布が困難となる場合がある。一方、１質量％未満であると、ポリアミック酸含有溶液の粘度が過剰に低く、二次電池用電極合剤ペーストの粘度調整が困難になり、また、溶剤の乾燥に時間がかかり、電極の製造効率が悪くなる。
【００７１】
溶剤に水を使用することもできる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、イミダゾール類の存在下で水を溶媒として反応させることで、ポリアミック酸を容易に調製することもできる。この場合、水以外の有機溶媒を全溶媒中５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で用いてもよい。
【００７２】
有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ−クレゾール、フェノール、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００７３】
イミダゾール類（化合物）としては、下記化学式（５）の化合物を好適に挙げることができる。
【００７４】
【化７】
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（化学式（５）において、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１〜５のアルキル基である。）
【００７５】
本発明で用いるイミダゾール類としては、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上、特に１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００７６】
さらに、化学式（５）のイミダゾール類においては、Ｘ１〜Ｘ４が、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１〜５のアルキル基であって、Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも２個が、炭素数が１〜５のアルキル基であるイミダゾール類、すなわち置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類がより好ましい。
【００７７】
置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類は水に対する溶解性が高いので、このようなイミダゾールを用いることによって、ポリアミック酸含有溶液を容易に製造することができる。これらのイミダゾール類としては、１，２−ジメチルイミダゾール（２５℃における水に対する溶解度は２３９ｇ／Ｌ、以下同様）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、４−エチル−２−メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、及び１−メチル−４−エチルイミダゾール（５４ｇ／Ｌ）などが好適である。なお、２５℃における水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのデータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  １９９４−２０１１  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。なお、用いるイミダゾール類は一種であっても、複数種の混合物であってもよい。
【００７８】
イミダゾール類の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸のカルボキシル基に対して、好ましくは０．８倍当量以上、より好ましくは１．０倍当量以上、さらに好ましくは１．２倍当量以上である。イミダゾール類の使用量がポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．８倍当量未満では、均一に溶解したポリアミック酸含有溶液を得るのが容易でなくなる場合がある。また、イミダゾール類の使用量の上限は、特に限定されないが、通常は１０倍当量未満、好ましくは５倍当量未満、より好ましくは３倍当量未満である。イミダゾール類の使用量が多過ぎると、非経済的になるし、且つポリアミック酸含有溶液の保存安定性が悪くなることがある。
【００７９】
本発明において、イミダゾール類の量を規定するポリアミック酸のカルボキシル基に対する倍当量とは、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基１個に対して何個（何分子）の割合でイミダゾール類を用いるかを表す。なお、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基の数は、原料のテトラカルボン酸二無水物１分子当たり２個のカルボキシル基を形成するものとして計算される。したがって、本発明で用いるイミダゾール類の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物に対して、好ましくは１．６倍モル以上、より好ましくは２．０倍モル以上、さらに好ましくは２．４倍モル以上である。
【００８０】
イミダゾール類の特徴は、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸のカルボキシル基と塩を形成して水に対する溶解性を高めるだけでなく、さらにポリアミック酸をイミド化（脱水閉環）してポリイミドにする際に、極めて高い触媒的な作用を有することにある。この結果、イミダゾール類を含む二次電池用バインダ組成物を用いると、例えばより低温且つ短時間の加熱処理によっても、容易に、極めて高い物性を有するポリイミドバインダを得ることが可能になる。
【００８１】
有機溶媒を含む二次電池用バインダ組成物においては、さらにピリジン類化合物を含有することが、得られるポリイミド樹脂の電解液に対する膨潤度をより小さくし、破断伸度及び破断エネルギーをより大きくすることができ、さらに電極を得るための加熱処理温度を低く抑えることができるので、好適な場合がある。
【００８２】
ピリジン類化合物は、化学構造中にピリジン骨格を有する化合物のことであり、例えばピリジン、３−ピリジノール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、６−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン、アクリジン、６−キノリンカルボン酸、３，４−ルチジン、ピリダジンなどを好適に挙げることができる。これらのピリジン類化合物は、単独または２種以上併用して使用しても差し支えない。
【００８３】
ピリジン類化合物の添加量は、限定するものではないが、ポリアミック酸のアミック酸構造に対して（アミック酸構造１モル当たり）、好ましくは０．０５〜２．０モル当量、より好ましくは０．１〜１．０モル当量である。添加量がこの範囲外では、電解液に対する樹脂の膨潤度をより小さくし、得られるポリイミド樹脂の破断伸度及び破断エネルギーをより大きくし、さらに電極を得るための加熱処理温度を低く抑えるというピリジン類化合物の添加効果を得ることが難しい場合があり好ましくない。
【００８４】
（２）二次電池
二次電池用バインダ組成物を使用して、二次電池を作製できる。二次電池用バインダ組成物は、二次電池を構成する負極および正極の何れにも用いることができるが、ここでは、一態様として二次電池用バインダ組成物を負極に使用する形態を記載する。
【００８５】
［負極］
負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた、負極活物質、負極バインダおよび任意成分として導電材を含む負極活物質層とを備える。本実施形態において、負極バインダには上述した二次電池用バインダ組成物を使用する。負極活物質層は、負極活物質、二次電池用バインダ組成物、および任意成分として導電材および溶剤を混合して、二次電池用電極合剤ペーストを調製し、これを負極集電体に塗布することにより形成できる。
【００８６】
負極活物質としては、例えば、リチウムと合金可能な金属、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料等が挙げられる。
【００８７】
金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。
【００８８】
金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、金属酸化物の負極活物質として酸化スズもしくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンが、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。酸化シリコンとしては、組成式ＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ≦２）で表されるものが好ましい。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる１種または２種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。
【００８９】
リチウムと合金可能な金属やリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物の表面には、炭素を被覆しても良い。炭素の被覆により電解液やポリアミック酸との反応を抑制できるため、高容量でサイクル特性が良好な電極が製造可能になる。炭素の被覆方法は、ボールミルによる炭素材との混合、炭素源の熱分解や蒸着など、公知の方法があげられる。
【００９０】
炭素材料としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、グラフェン、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００９１】
本発明の二次電池用バインダ組成物の高い機械強度を活かすために、これらの負極活物質の中でも、充放電での膨張収縮が大きい活物質を使用することが好ましい。膨張収縮が大きい活物質としては、Ｓｉ系合金、Ｓｎ、酸化シリコン、酸化スズが挙げられる。特に、Ｓｉ系合金、酸化シリコンなどのケイ素材料が好ましい。膨張収縮による活物質層の破損や集電体からの剥離を防止できるという、ポリイミドバインダの利点が活かせるためである。加えて、これらの活物質を用いることにより、エネルギー密度に優れた二次電池を提供することができる。ケイ素材料の量は、特に限定されないが、例えば、負極活物質の総量の１０質量％以上であってよく、１００質量％であってもよい。
【００９２】
サイクル特性などの電池特性を改善するために、充放電での膨張収縮が大きい活物質を他の負極活物質と組み合わせて、二次電池用電極合剤ペーストに含めることができる。例えば、Ｓｉ系合金又は酸化シリコンは、黒鉛などの炭素材料と組み合わせて使用することが好ましい。また、膨張収縮による活物質同士の接触による破壊を防止するために、炭素被覆された粒子の活物質を使用することもできる。
【００９３】
使用する負極活物質と二次電池用バインダ組成物に含まれるポリアミック酸の比率は、トレードオフの関係にある十分な結着力と高エネルギー密度化の観点から、負極活物質１００質量部に対して、ポリアミック酸を０．５〜５０質量部とすることが好ましく、０．５〜３０質量部とすることがさらに好ましい。なお、ポリアミック酸は溶液として市販されている場合があるが、ここでは、ポリアミック酸の質量には溶剤などポリアミック酸以外の成分の質量を含まない。
【００９４】
二次電池用電極合剤ペーストに含まれる溶剤としては、従来からポリイミドバインダに使用している溶剤が挙げられる。非水系溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。また、溶剤には、水を含んでも良い。
【００９５】
二次電池用電極合剤ペーストには、インピーダンスを低下させる目的で、導電材を追加して混合してもよい。導電材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００９６】
上記の成分を混合して二次電池用電極合剤ペーストを調製できる。その後、負極集電体上に、二次電池用電極合剤ペーストを塗布して、熱処理することで負極を作製することができる。二次電池用電極合剤ペーストの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。
【００９７】
二次電池用電極合剤ペーストを塗布する負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、錫、インジウム、マグネシウム、鉄、クロム、モリブデンおよびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００９８】
熱処理により、ポリアミック酸をポリイミドへと脱水・環化反応させることができる。本発明の二次電池用バインダ組成物に含まれる有機酸基および電子供与性基を有する芳香族化合物の存在によってポリアミック酸のポリイミドへの反応が、より低温においても進行できる。熱処理温度は、好ましくは２００℃未満、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、反応の進行を促進させるために、熱処理温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上である。熱処理は発泡や粉末化を防ぐために多段で行ってもよい。熱処理は、空気、窒素など不活性ガスおよび真空のいずれの雰囲気下でも実施できる。熱処理時間は、温度や二次電池用電極合剤ペーストの量などにもよるが、好ましくは１分以上２４時間以下、より好ましくは５分以上５時間以下がよい。熱処理により、二次電池用電極合剤ペースト中の溶剤などの揮発成分は除去されてよい。熱処理前に、二次電池用電極合剤ペースト中の溶媒を除去するために、熱または真空による乾燥工程を設けてもよい。熱処理後、活物質などの二次電池用電極合剤ペーストに含まれる粒子がポリイミドバインダにより結着した負極活物質層が集電体上に形成され、負極を得ることができる。
【００９９】
熱処理により負極活物質層の化学式（１）で表されるポリアミック酸は、少なくとも一部に以下の化学式（６）で表される繰返し単位を含むポリイミドになる。
【０１００】
【化８】
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（化学式（６）において、ＡおよびＢは、化学式（１）中のＡおよびＢと同一の意味である。）
【０１０１】
熱処理後に、ポリアミック酸構造が残留していてもよい。本発明の熱処理後の電極に含有されるポリイミドにおいて、ポリアミック酸構造（即ち、化学式（１）で表される繰返し単位）とポリイミド構造（即ち、化学式（６）で表される繰返し単位）の総数に対するポリイミド構造の数の比率（イミド化率）は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましく、１００％であってもよい。イミド化率を上記の範囲とすることにより、保存やサイクル特性に優れた電極を製造することができる。ポリアミック酸のイミド化率は、１Ｈ−ＮＭＲやＦＴＩＲを用いて求めることができる。
【０１０２】
ポリアミック酸とそのイミド化重合体とは併用することができる。イミド化重合体のイミド化率が上記の好ましい範囲にあれば、ポリアミック酸とそのイミド化重合体との使用割合は任意の割合とすることができる。
【０１０３】
負極活物質層中のポリアミック酸およびポリイミドの含有量は、高容量化の観点からは、結着性を損なわない範囲内で、少ない方がよい。負極活物質層中のポリアミック酸およびポリイミドの含有量は、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。負極活物質の十分な結着力を得るために、負極活物質層中のポリアミック酸およびポリイミドの含有量は、好ましくは０．５質量％以上である。
【０１０４】
本実施形態に係る二次電池用バインダ組成物に含まれる芳香族化合物の一部または全部は、ポリアミック酸からポリイミドへと反応した後にも、構造を維持して、活物質層に残留してよい。活物質層における芳香族化合物の含有量は、ポリイミド（残留するポリアミック酸も含む）を基準として、上限として好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下であり、下限として好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。
【０１０５】
［正極］
正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた、正極活物質、正極バインダおよび任意成分として導電材を含む正極活物質層とを備える。
【０１０６】
正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質は、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ｃ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【０１０７】
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ｃ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【０１０８】
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ｃ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【０１０９】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ｃ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
【０１１０】
また、式（Ｃ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ｃ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【０１１１】
上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（ｘは、０．１＜ｘ＜０．８、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇから成る群より選択される１種以上の元素である）、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【０１１２】
正極バインダとしては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。本発明の二次電池用バインダ組成物を正極バインダとして使用してもよい。また、正極バインダは、前記の複数の樹脂の混合物、共重合体およびその架橋体、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。さらに、ＳＢＲ系エマルジョンのような水系のバインダを用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。正極バインダの量は、正極活物質１００質量部に対して、下限として好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、上限として好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。
【０１１３】
正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電材を添加してもよい。導電材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【０１１４】
正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた正極集電体が好ましい。
【０１１５】
正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極バインダを含む正極活物質層を形成することで作製することができる。正極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。
【０１１６】
［電解液］
本実施形態に係る二次電池の電解液としては特に限定されないが、電池の動作電位において安定な非水溶媒と支持塩を含む非水電解液が好ましい。
【０１１７】
非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類等の非プロトン性有機溶媒、及び、これらの化合物の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。
【０１１８】
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。
【０１１９】
非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
支持塩は、Ｌｉを含有すること以外は特に限定されない。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（略称：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０等が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。このうち、耐酸化性、耐還元性、安定性、溶解のしやすさ、などからＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩが特に好ましい。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。支持塩の量は、非水溶媒１Ｌに対して、好ましくは０．４ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上１．２ｍｏｌ以下である。
【０１２１】
電解液は、さらに添加剤を含むことができる。添加剤としては特に限定されるものではないが、ハロゲン化環状カーボネート、不飽和環状カーボネート、及び、環状または鎖状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、サイクル特性等の電池特性を改善することができる。これは、これらの添加剤が二次電池の充放電時に分解して電極活物質の表面に皮膜を形成し、非水溶媒や支持塩の分解を抑制するためと推定される。
【０１２２】
［セパレータ］
セパレータは、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド（アラミド）等が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
【０１２３】
［絶縁層］
正極、負極、セパレータ表面に絶縁層を形成しても良い。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。正極、負極、セパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を形成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウムなどの絶縁性フィラーとＳＢＲやポリフッ化ビニリデンなどのバインダとの混合物などが挙げられる。
【０１２４】
［二次電池の構造］
本実施形態の二次電池は、例えば、図１および図２のような構造を有する。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【０１２５】
電池要素２０は、図２に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
【０１２６】
本発明を適用しうる二次電池は図１および図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよいが、二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであってもいい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図２参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
【０１２７】
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図１では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
【０１２８】
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図１、図２では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
【０１２９】
［二次電池の製造方法］
本実施形態による二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型の二次電池を例に、二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止して二次電池を完成する。
【０１３０】
［組電池］
本実施形態に係る二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係る二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備える二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
【０１３１】
［車両］
本実施形態に係る二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
【実施例】
【０１３２】
実施例および比較例で用いた化合物の略称は、以下の通りである。
［テトラカルボン酸二無水物］
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
ＤＮＤＡｘｘ：（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２”−ノルボルナン−５，５”，６，６”−テトラカルボン酸二無水物
［ジアミン］
ＮＢＤＡ：ノルボルナンジアミン
１４ＢＡＣ：１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（トランス体比率８４％）
ＣＨＤＡ：１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス体比率９９％以上）
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＡＢＡＮ：４，４’−ジアミノベンズアニリド
［溶剤］
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン【０１３３】
（ポリアミック酸の合成例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた５００ｍＬの５口セパラブルフラスコに、撹拌条件下、ＣＨＤＡ  ５．７１ｇ（０．０５０モル）と１４ＢＡＣ  ７．１１ｇ（０．０５０モル）と、ＤＭＡｃ  ２３０ｇとを加え、ジアミン混合物の溶液を作製した。さらに撹拌条件下、その溶液に、ＯＤＰＡ  ３１．０ｇ（０．１００モル）を粉状のまま投入した後、得られた液を、９０℃に保持したオイルバス中に１時間浴して反応させた。液は当初は不均一であったが、反応の進行に従って透明な溶液に変化した。その後、ＮＭＰで希釈して、ポリアミック酸１５質量％の溶液を得た。【０１３４】
（ポリアミック酸の合成例２）
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び滴下ロートを備えた３００ｍＬの５つ口セパラブルフラスコに、１４ＢＡＣ  １４．０１ｇ（０．０９９モル）、ＮＢＤＡ  １．７ｇ（０．０１１モル）と、ＤＭＡｃ  １８９ｇとを加えて撹拌した。この混合液に、粉体状のＢＰＤＡ  ２９．１ｇ（０．０９９モル）及びＰＭＤＡ  ２．４ｇ（０．０１１モル）を添加した。ＢＰＤＡ及びＰＭＤＡの添加後、１２０℃に保持したオイルバスに反応容器を５分間浴した。ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡの添加から約３分後に、塩が析出したが、その後、速やかに溶解した。この混合液を室温でさらに１８時間撹拌後、ＮＭＰで希釈して、ポリアミック酸９質量％の溶液を得た。【０１３５】
（ポリアミック酸の合成例３）
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び滴下ロートを備えた３００ｍＬの５つ口セパラブルフラスコに、ＰＭＤＡ  ３９．７ｇ（０．１８０モル）と、ＤＭＡｃ  １３０ｇとを加えて撹拌し、ＰＭＤＡのスラリーを得た。一方、ＮＢＤＡ  ２７．８ｇ（０．１８０モル）とＤＭＡｃ  ２７．８ｇとの混合溶液を準備した。この混合溶液を、前記スラリー中に、温度を一定に保持しながら１２０分間かけて滴下した。その後、混合液を５０℃で５時間撹拌し、ＮＭＰで希釈して、ポリアミック酸９質量％の溶液を得た。【０１３６】
（ポリアミック酸の合成例４）
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ  ４．５４ｇ（０．０２０モル）を入れ、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となるように、４４．３４ｇのＤＭＡｃを加え、室温で１時間撹拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ  ４．２４ｇ（０．０１４モル）とＣｐＯＤＡ  ２．３０ｇ（０．００６モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌後、ＤＭＡｃで希釈してポリアミック酸９質量％の溶液を得た。【０１３７】
（ポリアミック酸の合成例５）
温度計、撹拌機、及び窒素導入管を備えた３００ｍＬの５つ口セパラブルフラスコに、ＯＤＡ  １０．０ｇ（０．０５０モル）と、ＤＭＡｃ  １１９ｇとを加えて撹拌した。この混合液に、粉体状のＰＭＤＡ  １０．９ｇ（０．０５０モル）を、温度を一定に保持しながら添加した。その後、混合液を５０℃で５時間撹拌し、ＮＭＰで希釈して、ポリアミック酸９質量％の溶液を得た。【０１３８】
［実施例１〜２、および比較例１〜２］
（電極の作製）
平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯｘ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が７質量％）と、合成例１のポリアミック酸溶液（ポリアミック酸１５質量％）と、表１に示す添加剤とを、それぞれ５０：３３：ｘ（０．２３または０）の質量比で計量した。これらと、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混練し、スラリーとした。スラリー中の水分量は２００〜３００ｐｐｍであった。該スラリーを、厚さ１０μｍのステンレス箔上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、１２０℃で５分間加熱し、ＮＭＰを乾燥させた。その後、減圧下にて１４０℃で１時間加熱した。この活物質層が形成されたステンレス箔を直径１２ｍｍの円型に打ち抜き、電極を作製した。【０１３９】
（電池の作製）
作製した電極をＬｉ金属の対極とオレフィン系のセパレータを介して積層し、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３／５／２（体積比）を使用してモデルセルを作製した。【０１４０】
（電池の評価）
作製したモデルセルについて、２５℃にて、充放電試験とサイクル試験を実施した。充放電試験は、０．３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．０３〜１．０Ｖの電圧範囲で充放電を２回行い、放電および充電の開始から終了までに流れた電気量を放電容量および充電容量とし、２回目の充電容量（シリコン系電極からの脱リチウム量に相当）を１Ｃとした。以下の参考例１に示す、２７０℃で処理した添加剤を含まない電極における、ＳｉＯｘ複合体の含有質量あたりの１Ｃ容量を１００とし、電極の１Ｃ容量比を求めた。【０１４１】
サイクル試験は、充放電試験後のモデルセルを用い、０．３Ｃで０．０３Ｖまで放電した後、合計で４時間定電圧放電を行ってから、０．３Ｃで１．０Ｖまで定電流充電するというサイクルを５０回繰り返した。容量維持率として、初回充電容量（シリコン系負極からの脱リチウム量に相当）に対する５０サイクル後の放電容量の割合を求めた。１Ｃ容量比、および、５０サイクル後の容量維持率の平均値（単位：％、測定数２以上）を表１に示す。【０１４２】
［参考例１］
電極の熱処理条件を窒素ガス（流量７０Ｌ／ｍｉｎ）下、２７０℃で２時間とした以外は、比較例１と同様に電極を作製し評価した。【０１４３】
【表１】
2018168916.tif 000011
【０１４４】
［実施例３、および比較例３］
（電極の作製）
平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯｘ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が７質量％）と、合成例２のポリアミック酸溶液（ポリアミック酸９質量％）と、表１に示す添加剤とを、それぞれ５０：５５：ｘ（０．２３または０）の質量比で計量した。これらと、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混練し、スラリーとした。スラリー中の水分量は２００〜３００ｐｐｍであった。該スラリーを、厚さ１０μｍのステンレス箔上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、１２０℃で５分間加熱し、ＮＭＰを乾燥させた。その後、減圧下にて１４０℃で１時間加熱した。この活物質層が形成されたステンレス箔を直径１２ｍｍの円型に打ち抜き、電極を作製した。【０１４５】
（電池の作製）
作製した電極をＬｉ金属の対極とオレフィン系のセパレータを介して積層し、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３／５／２（体積比）を使用してモデルセルを作製した。【０１４６】
（電池の評価）
作製したモデルセルについて、２５℃にて、充放電試験とサイクル試験を実施した。充放電試験は、０．３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．０３〜１．０Ｖの電圧範囲で充放電を２回行い、放電および充電の開始から終了までに流れた電気量を放電容量および充電容量とし、２回目の充電容量（シリコン系電極からの脱リチウム量に相当）を１Ｃとした。以下の参考例２に示す、２７０℃で処理した添加剤を含まない電極における、ＳｉＯｘ複合体の含有質量あたりの１Ｃ容量を１００とし、電極の１Ｃ容量比を求めた。【０１４７】
サイクル試験は、充放電試験後のモデルセルを用い、０．３Ｃで０．０３Ｖまで放電した後、合計で４時間定電圧放電を行ってから、０．３Ｃで１．０Ｖまで定電流充電するというサイクルを５０回繰り返した。容量維持率として、初回充電容量（シリコン系負極からの脱リチウム量に相当）に対する５０サイクル後の放電容量の割合を求めた。１Ｃ容量比、および、５０サイクル後の容量維持率の平均値（単位：％、測定数２以上）を表２に示す。【０１４８】
［参考例２］
電極の熱処理条件を窒素ガス（流量７０Ｌ／ｍｉｎ）下、２７０℃で２時間とした以外は、比較例３と同様に電極を作製し評価した。【０１４９】
【表２】
2018168916.tif 000012
【０１５０】
［実施例４、および比較例４］
バインダ原料として合成例３のポリアミック酸溶液を用いた以外は、それぞれ、実施例３および比較例３と同様に電極を作製し評価した。なお、２７０℃で処理した添加剤を含まない電極における、ＳｉＯｘ複合体の含有質量あたりの１Ｃ容量（表３の参考例３）を１００とし、電極の１Ｃ容量比を求めた。結果を表３に示す。【０１５１】
［参考例３］
電極の熱処理条件を窒素ガス（流量７０Ｌ／ｍｉｎ）下、２７０℃で２時間とした以外は、比較例４と同様に電極を作製し評価した。結果を表３に示す。【０１５２】
【表３】
2018168916.tif 000013
【０１５３】
［実施例５、および比較例５］
バインダ原料として合成例４のポリアミック酸溶液を用いた以外は、それぞれ、実施例３および比較例３と同様に電極を作製し評価した。なお、３５０℃で処理した添加剤を含まない電極における、ＳｉＯｘ複合体の含有質量あたりの１Ｃ容量（表４の参考例４）を１００とし、電極の１Ｃ容量比を求めた。結果を表４に示す。【０１５４】
［参考例４］
電極の熱処理条件を窒素ガス（流量７０Ｌ／ｍｉｎ）下、３５０℃で２時間とした以外は、比較例５と同様に電極を作製し評価した。結果を表４に示す。【０１５５】
【表４】
2018168916.tif 000014
【０１５６】
表１〜４に示すように、添加剤の有無と５０サイクル後のシリコン負極の容量（表中の式Ａ×Ｂ）に相関があった。安息香酸誘導体の添加が、１４０℃熱処理電極の容量維持率の改善に有効であった。また、表２〜４に示すように、ポリアミック酸の分子構造を変化させても同様の効果を確認した。【０１５７】
［実施例６〜７、および比較例６〜７］
（電極の作製）
実施例１〜２および比較例１〜２の電極に、電荷取り出し用のニッケルの負極端子をそれぞれ溶接した。【０１５８】
正極活物質として、コバルト酸リチウム（日亜化学社製）と、カーボンブラック（３０３０Ｂ：三菱化学社製）と、ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製）とを、質量比、９５：２：３となるように計量し、これらの固形分とＮＭＰとを、質量比５２：４８となるように、ホモジナイザーを用いて混合しスラリーとした。スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布後、１２０℃、５分間加熱し、ＮＭＰを除去し、正極を作製した。この正極に、電荷取り出し用のアルミニウムの正極端子を溶接した。【０１５９】
（電池の作製）
上記正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電極素子を作製した。得られた電極素子をラミネートフィルムで外装し、電解液を注入した後、減圧しながらラミネートフィルムを熱融着し封止して、平板型リチウムイオン二次電池を作製した。セパレータには、ポリプロピレンフィルムを用い、ラミネートフィルムには、アルミニウムを蒸着したポリプロピレンフィルムを用い、電解液には、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌで含む、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの体積比３：７の混合溶液を用いた。【０１６０】
（電池の評価）
得られた平板型リチウムイオン二次電池を、充放電試験装置（ＡＣＤ−１００Ｍ：アスカ電子社製）を用いて、２５℃環境下で、４．２Ｖから２．７Ｖの範囲で充放電を行った。充電は、４．２Ｖまでは１Ｃの一定電流、４．２Ｖに達した後は、一定電圧で１時間行うＣＣＣＶ方式で行った。放電は、１Ｃの一定電流で行うＣＣ方式で行い、初回放電容量を測定した。ここで、１Ｃは、最大限充電した状態の電池に対し、一定電流で１時間で放電を終了させるときの一定電流値を意味する。この方式で充放電を１００サイクル行い、１００サイクル目の放電容量を測定した。初回放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（１００ｄｃ／１ｄｃ）を求めた。結果を表５に示す。【０１６１】
［参考例５］
参考例１の電極を負極に用いた以外は、同様に評価した。結果を表５に示す。【０１６２】
【表５】
2018168916.tif 000015
【０１６３】
［実施例８、比較例８、および参考例６］
実施例３の電極を実施例８の負極に、比較例３の電極を比較例８の負極に、参考例２の電極を参考例６の負極にそれぞれ用いた以外は、表５に記載の例と同様に評価した。結果を表６に示す。【０１６４】
【表６】
2018168916.tif 000016
【０１６５】
［実施例９、比較例９、および参考例７］
実施例４の電極を実施例９の負極に、比較例４の電極を比較例９の負極に、参考例３の電極を参考例７の負極にそれぞれ用いた以外は、表５に記載の例と同様に評価した。結果を表７に示す。【０１６６】
【表７】
2018168916.tif 000017
【０１６７】
［実施例１０］
（負極の作製）
平均粒子径Ｄ５０％が２５μｍである一酸化ケイ素（高純度化学研究所製）、カーボンブラック（３０３０Ｂ：三菱化学社製）、合成例１のポリアミック酸溶液、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を、固形分換算の質量比で８３：２：１４：１となるように計量し、これらとＤＭＡｃとを、ホモジナイザーを用いて混合しスラリーとした。スラリーを厚さ１０μｍのステンレス箔にドクターブレードを用いて塗布後、１２０℃、７分間加熱し、ＤＭＡｃを除去した。その後、減圧下にて１５０℃で１時間加熱して負極を作製した。この負極に、電荷取り出し用のニッケルの負極端子を溶接した。【０１６８】
（電池の作製）
実施例６と同様に正極を作製後、上記負極とセパレータを介して重ね合わせ、電極素子を作製した。得られた電極素子をラミネートフィルムで外装し、電解液を注入した後、減圧しながらラミネートフィルムを熱融着し封止して、平板型リチウムイオン二次電池を作製した。セパレータには、ポリプロピレンフィルムを用い、ラミネートフィルムには、アルミニウムを蒸着したポリプロピレンフィルムを用い、電解液には、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌで含む、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの体積比３：７の混合溶液を用いた。【０１６９】
（電池の評価）
得られた平板型リチウムイオン二次電池を、充放電試験装置（ＡＣＤ−１００Ｍ：アスカ電子社製）を用いて、２５℃環境下で、４．２Ｖから２．７Ｖの範囲で充放電を行った。充電は、４．２Ｖまでは１Ｃの一定電流、４．２Ｖに達した後は、一定電圧で１時間行うＣＣＣＶ方式で行った。放電は、１Ｃの一定電流で行うＣＣ方式で行い、初回放電容量を測定した。ここで、１Ｃは、最大限充電した状態の電池に対し、一定電流で１時間で放電を終了させるときの一定電流値を意味する。この方式で充放電を１５０サイクル行い、１５０サイクル目の放電容量を測定した。初回放電容量に対する１５０サイクル目の放電容量の割合（１５０ｄｃ／１ｄｃ）を求めた。結果を表８に示す。【０１７０】
［比較例１０］
合成例１のポリアミック酸溶液を合成例５のポリアミック酸溶液に変更した以外は、実施例１０と同様に評価した。結果を表８に示す。【０１７１】
【表８】
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【０１７２】
表８より、実施例１０で用いた芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂環式ジアミンから調製されるポリイミドは、比較例１０で用いた芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンから調製されるポリイミドよりも、低温での熱処理後に良好な電池特性を与えることが分かる。脂肪族基を繰返し単位に含むことによりバインダの性能が改善され、低温処理においてより顕著にその効果が確認されたと考えられる。【０１７３】
この出願は、２０１７年３月１５日に出願された日本出願特願２０１７−４９３６２を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１７４】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明による二次電池用バインダ組成物および二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。
【符号の説明】
【０１７６】
１０  フィルム外装体
２０  電池要素
２５  セパレータ
３０  正極
４０  負極
【図１】
2018168916.tif 000023
【図２】
2018168916.tif 000024
【国際調査報告】
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2018168916.tif 000026
2018168916.tif 000027
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