(57)【要約】【解決手段】ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含む粘着剤組成物であって、前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００以上１０，０００以下であって、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有し、前記粘着剤組成物をセパレーターに塗工し、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが４０℃以上であり、且つ、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高い、粘着剤組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含む粘着剤組成物であって、
前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００以上１０，０００以下であって、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有し、
前記粘着剤組成物をセパレーターに塗工し、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、
前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが４０℃以上であり、且つ、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高い、
粘着剤組成物。
【請求項２】
前記第１のＴｇが−３０℃以上５℃以下であり、
前記第２のＴｇが５０℃以上１８０℃以下である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記第１のＴｇが−２５℃以上１℃以下であり、
前記第２のＴｇが７０℃以上１８０℃以下である、請求項２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度が−８０℃以上１０℃以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度が−３０℃以上１０℃以下である、請求項４に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する全単量体単位に対し、炭素数２〜４のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を１０質量％以上９９質量％以下含む、請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する全単量体単位に対し、炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１０質量％以上８０質量％以下含む、請求項１〜６のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
前記粘着剤組成物からなる膜厚５０μｍの粘着剤層を１００μｍ厚ポリエチレンテレフタレートフィルム基材に備えた粘着シートの１００℃におけるガラス板に対する剥離強度が５．０Ｎ／２５ｍｍ以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対し、前記ビニル重合体（Ａ）を１０質量部以上６０質量部以下含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
粘着剤層を備える粘着製品であって、
前記粘着剤層は、
ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含む粘着剤組成物を含み、
前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００以上１０，０００以下であって、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有し、
前記粘着剤組成物をセパレーターに塗工し、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、
前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが４０℃以上であり、且つ、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高い、
粘着製品。
【請求項１１】
基材の片面又は両面に、前記粘着剤層を備えた粘着シート又は粘着テープである、請求項１０に記載の粘着製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、粘着剤組成物及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤組成物は、例えば、フィルム、テープ、ラベルなどの形態に加工され、幅広い用途において利用されている。また、その被着対象物は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などの種々のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）などを始めとするプラスチック、ガラス等など様々な物質に対して適用されている。【０００３】
例えば、ディスプレイの用途に用いられる粘着剤については、高温高湿度条件下においても被着体からの浮きや剥がれを防止することができる、高い耐熱性ないし耐久性が求められている。【０００４】
耐熱性等の観点からは、高分子量アクリルポリマーと低分子量アクリルポリマーとを含む粘着剤組成物が開示されている（特許文献1、２）。これらの粘着剤組成物は、異なる分子量のアクリルポリマーの組合せによって、高温高湿条件下（６０℃で９０％ＲＨ）及び高温条件（８０℃）での浮きや剥がれの抑制とその他の特性とを実現している。【０００５】
また、特定のビニル重合体及びアクリル系粘着性ポリマーを含む粘着剤組成物によって、プラスチック基板を被着体とする場合であっても、高湿負荷（６０℃で９５％ＲＨ、８５℃で８５％ＲＨ）後の浮きや剥がれを防止できることも開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−４１４５３号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３２４７０号公報
【特許文献３】特開２０１４−８８５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年、耐熱性（耐久性）への要求レベルはますます高まる傾向がある。例えば、車載用タッチパネルなどでは、１００℃程度の温度に対する耐熱性を求められる場合がある。また、意匠性を考慮した曲率のあるディスプレイなどでは、ディスプレイを高温下で曲げ加工する場合には、１００℃を超えるような高い温度条件下における耐熱性をも求められる。
また、例えばディスプレイに粘着シート加工を施す場合には、ハンドリングのよさやリワーク性の観点から、低タックでありながら加熱又は加圧により強固に接着するような特性を有する粘着剤が求められる場合もある。【０００８】
上記特許文献１、２に記載の粘着剤組成物では、高温高湿条件下におけるプラスチック基板からのアウトガス発生に起因する浮きや剥がれについては十分に抑制することができない。また、１００℃近傍における過酷な条件下で、特許文献３に記載の粘着剤組成物であっても耐久性を有しているとはいえなかった。【０００９】
本明細書は、一層優れた耐熱性を備える粘着剤組成物及びその利用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ベースポリマー成分としてのアクリル系粘着性ポリマーと、ともにタッキフアイヤー成分としての特定のビニル重合体と、を組み合わせることで、さらに耐熱性を向上させることに成功した。また、特定の組合せの場合には低タックであり、加熱又は加圧により高い粘着力を発揮できることを見出した。本明細書は、以下の手段を提供する。【００１１】
（１）ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含む粘着剤組成物であって、
前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００以上１０，０００以下であって、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有し、
前記粘着剤組成物をセパレーターに塗工し、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、
前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが４０℃以上であり、且つ、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高い、
粘着剤組成物。
（２）前記第１のＴｇが−３０℃以上５℃以下であり、
前記第２のＴｇが５０℃以上１８０℃以下である、（１）に記載の粘着剤組成物。
（３）前記第１のＴｇが−２５℃以上１℃以下であり、
前記第２のＴｇが７０℃以上１８０℃以下である、（２）に記載の粘着剤組成物。
（４）前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度が−８０℃以上１０℃以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（５）前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度が−３０℃以上１０℃以下である、（４）に記載の粘着剤組成物。
（６）前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する全単量体単位に対し、炭素数２〜４のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を１０質量％以上９９質量％以下含む、（１）〜（５）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（７）前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する全単量体単位に対し、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１０質量％以上８０質量％以下含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（８）前記粘着剤組成物からなる膜厚５０μｍの粘着剤層を１００μｍ厚ポリエチレンテレフタレートフィルム基材に備えた粘着シートの１００℃におけるガラス板に対する剥離強度が５．０Ｎ／２５ｍｍ以上である、（１）〜（７）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（９）前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対し、前記ビニル重合体（Ａ）を１０質量部以上６０質量部以下含有する、（１）〜（８）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（１０）粘着剤層を備える粘着製品であって、
前記粘着剤層は、
ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含む粘着剤組成物を含み、
前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００以上１０，０００以下であって、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有し、
前記粘着剤組成物をセパレーターに塗工し、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、
前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが４０℃以上であり、且つ、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高い、
粘着製品。
（１１）基材の片面又は両面に、前記粘着剤層を備えた粘着シート又は粘着テープである、（１０）に記載の粘着製品。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書は、それぞれ所定のビニル重合体及びアクリル系粘着性ポリマーを含有する特定の粘着剤組成物であって、特定のガラス転移温度組成を備える粘着剤組成物及びその製造方法、並びに当該粘着剤組成物を用いてなる粘着製品に関する。
【００１３】
本明細書に開示される粘着剤組成物（以下、単に本粘着剤組成物ともいう。）は、所定のガラス転移温度と数平均分子量とを有するビニル重合体（Ａ）と、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）とを、組み合わせることで、粘着剤層形成時に、特定のガラス転移温度構成、すなわち、ビニル重合体（Ａ）を粘着剤層の表層側に偏析させて粘着剤層の全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが４０℃以上であり、且つ、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高い、という特性を発揮することができ、これにより、優れた耐熱性を備えることができる。
【００１４】
本粘着剤組成物によれば、高温条件や高温多湿条件であっても、十分な耐熱性を発揮して、粘着性の低下や発泡耐性の低下を抑制又は回避できる粘着製品を得ることができる。また、上記粘着製品は、１００℃以上の高温条件や高湿条件下で使用した場合であってもアウトガス由来の発泡を抑制することが可能であるため、粘着製品の膨れや剥がれによる視認性の低下等の問題を抑制又は回避できる。
【００１５】
以下、本明細書の開示について詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【００１６】
（本粘着剤組成物）
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有するものである。当該ビニル重合体（Ａ）、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）及びこれらを含有する粘着剤組成物の詳細について、以下に順次説明する。
【００１７】
〔ビニル重合体（Ａ）〕
本発明のビニル重合体（Ａ）は、６０℃以上２００℃以下のＴｇを備えることができる。Ｔｇの範囲は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＴｇにもよるが、ビニル重合体（Ａ）のＴｇが高い場合には、良好な耐熱性が得られ易い。Ｔｇが６０℃未満であると、高温条件下で各種被着体への接着強度が十分でなく耐久性に劣る場合がある。また、原料単量体の制約等から、一般に２００℃を超えることはない。
【００１８】
ビニル重合体（Ａ）のＴｇの下限は、例えば７０℃以上、また例えば、７５℃以上、また例えば８０℃以上、また例えば８５℃以上、また例えば９０℃以上、また例えば９５℃以上、また例えば１００℃以上、また例えば１０５℃以上、さらに例えば１１０℃以上とすることができる。また、上限は、例えば１８０℃以下、また例えば１５０℃以下、また例えば１４０℃以下、また例えば１３０℃以下、また例えば１２０℃以下とすることもできる。さらに例えば１００℃以下とすることもできる。また、Ｔｇの範囲は、こうした下限温度及び上限温度を適宜組み合わせることによって設定することができるが、例えば、６０℃以上１８０℃以下、７０℃以上１５０℃以下とすることもできる。また例えば７０℃以上１３０℃以下とすることもできる。また例えば７５℃以上１３０℃以下、また例えば８０℃以上１２０℃以下、また例えば８５℃以上１２０℃以下、また例えば９０℃以上１２０℃以下、また例えば９５℃以上１２０℃以下、また例えば９５℃以上１２０℃以下等とすることができる。
【００１９】
ビニル重合体（Ａ）のＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により昇温速度１０℃／分で測定した値をＴｇとして採用する。
【００２０】
ビニル重合体（Ａ）を構成する単量体としては、ラジカル重合性を有する種々のビニル系不飽和化合物を使用することができる。これにより、ビニル重合体（Ａ）が、こうしたビニル系不飽和化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を有することもできる。当該化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、脂肪族環式ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシル基含有ビニル化合物、アミノ基含有ビニル化合物、アミド基含有ビニル化合物、アルコキシ基含有ビニル化合物、シアノ基含有ビニル化合物、ニトリル基含有ビニル化合物、マレイミド系化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル等の直鎖状又は分岐状アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。なかでも、Ｔｇの高いビニル重合体（Ａ）を得易い点で、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００２２】
ビニル重合体（Ａ）を構成するビニル系不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましく用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル化合物の使用量は、特に限定するものではないが、例えば、その下限は１０質量％以上とすることができ、また例えば１５質量％以上、また例えば２０質量％以上、また例えば２５質量％以上、また例えば３０質量％以上、また例えば３５質量％以上、また例えば４０質量％以上、また例えば５０質量％以上、また例えば６０質量％以上、また例えば７０質量％以上とすることもできる。また、その上限は、例えば９５質量％以下、また例えば９０質量％以下、また例えば８５質量％以下、また例えば８０質量％以下、また例えば７５質量％以下、また例えば７０％質量％以下、また例えば６５質量％以下とすることもできる。使用量の範囲は、こうした下限及び上限を適宜組み合わせることによって設定することができるが、例えば、かかる使用量は、例えば２０質量％以上９０質量％以下、また例えば３０質量％以上９０質量％以下とすることができ、また例えば４０質量％以上９０質量％以下、また例えば４０質量％以上７０質量％以下などとすることができる。
【００２３】
上記脂肪族環式ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
これらの中でも、比較的Ｔｇを高く設定することができ、粘着剤層を形成した際にビニル重合体（Ａ）が表層へ偏析し易く、良好な粘着性能が得られる傾向がある点で、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸アダマンチルとすることもできる。なかでも、（メタ）アクリル酸イソボルニルとすることもできる。
【００２５】
脂肪族環式ビニル化合物は、粘着剤層において良好な粘着性能が得られる傾向があるため好適である。これらのビニル化合物を用いることで、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対して相対的に低極性のビニル重合体（Ａ）を得られ易くなり、粘着剤層を形成した際にビニル重合体（Ａ）を表層へ偏析し易くできるからである。
【００２６】
上記脂肪族環式ビニル化合物から選択される１種又は２種以上の単量体の具体的な使用量（総量）は適宜設定することができるが、例えば、その下限は３質量％以上とすることができ、また例えば５質量％以上、また例えば１０質量％以上、また例えば１５質量％以上、また例えば２０質量％以上、また例えば２５質量％以上、また例えば３０質量％以上とすることもできる。また、その上限は、例えば８０質量％以下、また例えば７０質量％以下、また例えば６０質量％以下、また例えば５５質量％以下、また例えば５０質量％以下、また例えば４５％質量％以下、また例えば４０質量％以下とすることもできる。使用量の範囲は、こうした下限及び上限を適宜組み合わせることによって設定することができるが、例えば３質量％以上８０質量％以下、また例えば５質量％以上７０質量％以下とすることができ、また例えば１０質量％以上５０質量％以下、また例えば２０質量％以上４０質量％以下などとすることができる。
【００２７】
ビニル重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び肪族環式ビニル化合物を単量体に由来する単量体単位を備えることが好適である。例えば、これらに由来する単量体単位が、全単量体単位の８０質量％以上であり、また例えば８５質量％以上であり、また例えば９０質量％以上であり、また例えば９５質量％以上であり、また例えば１００質量％である。
【００２８】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。例えば、スチレン等を用いることもできる。
【００２９】
上記不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、更には、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３０】
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３１】
ヒドロキシル基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルや、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３２】
アミノ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３３】
アミド基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
アルコキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
シアノ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３６】
ニトリル基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３７】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３８】
上記化合物以外に、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物等を用いることもできる。
不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のジアルキルエステルが挙げられる。
【００３９】
ビニルエステル化合物としては、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。
【００４０】
上記ビニルエーテル化合物としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
上記ビニル重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は５００以上１０，０００以下とすることができる。下限は１，０００以上、１，５００以上とすることもできる。また、上限は７，０００以下、５，０００以下、４，０００以下とすることもできる。また、範囲は５００以上７，０００以下、１，０００以上５，０００とすることもできる。Ｍｎが１０，０００を超えるとアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）との相溶性が悪くなる。一方、Ｍｎが５００未満の重合体を製造するには、重合開始剤や連鎖移動剤を多量に用いたり、生産性の低下を招く等の問題がある。
【００４２】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と上記（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、良好な接着強度が得られやすいという観点から、例えば３．０以下、また例えば２．２以下、また例えば１．９以下、また例えば１．８以下、また例えば１．７以下、また例えば１、６以下などとすることもできる。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られた標準ポリスチレン換算値である。
【００４３】
本発明のビニル重合体（Ａ）は、その製造方法について特段の制約はないが、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知のラジカル重合方法を採用して上記単量体を重合することにより容易に得ることができる。溶液重合法による場合、有機溶剤及びビニル単量体原料を反応器に仕込み、有機過酸化物、アゾ系化合物等の熱重合開始剤を添加して、５０〜３００℃に加熱して共重合することにより目的とするビニル重合体を得ることができる。当該ビニル重合体は、有機溶剤に溶解された溶液として使用しても良いし、加熱減圧処理等により溶剤を留去して用いても良い。
単量体を含む各原料の仕込み方法は、すべての原料を一括して仕込むバッチ式の初期一括仕込みでもよく、少なくとも一つの原料を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込みでもよく、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に生成樹脂を抜き出す連続重合方式でもよい。
【００４４】
溶液重合法等に使用する有機溶剤としては、有機炭化水素系化合物が適当であり、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの重合溶剤の中では、ビニル系重合体をよく溶解し、精製しやすいように沸点が比較的低い、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンと用いることもできる。
【００４５】
本発明で使用する開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等を用いることができるが、特に限定されるものではない。公知の酸化剤及び還元剤からなるレドックス型重合開始剤を用いても良い。また、同じく公知の連鎖移動剤を併用することもできる。
【００４６】
上記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００４７】
上記有機過酸化物としては、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００４８】
上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
【００４９】
ビニル重合体（Ａ）の分子量を調整するため、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−トルエンチオール、フェネチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、チオグリセリン、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトイソ酪酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等が挙げられる。
【００５０】
また、本発明のビニル重合体（Ａ）は、攪拌槽型反応器を使用し、１８０〜３５０℃の温度範囲において連続重合することにより得ることもできる。この重合方法では、重合開始剤や連鎖移動剤を実質的に使用することなく比較的低分子量のビニル重合体を得ることができるため純度の高い重合体が得られ、後述する着色や臭気の点でも有利であるため好ましい。重合温度が１８０℃未満の場合には、重合反応に重合開始剤や多量の連鎖移動剤が必要となり、得られた共重合体は着色しやすく、また好ましくない臭気を発生する。一方、重合温度が３５０℃を越える場合には、重合反応中に分解反応が起こりやすく、得られる共重合体が着色するため、これを含む粘着剤組成物から得られる粘着層の透明性の低下が懸念される。さらに、このような重合方法によれば分子量の分布範囲の小さいビニル重合体が得られる。尚、重合開始剤は随意に使用してもよいが、全単量体に対して約１質量％以下で使用することもできる。
【００５１】
〔アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）〕
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は（メタ）アクリル酸エステル化合物を主要単量体単位として含むことができる。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の単量体単位については後述する。
【００５２】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、−８０℃以上１０℃以下の範囲にあるＴｇを有することができる。Ｔｇが−８０℃以上であれば粘着剤として十分な凝集力を有するとともに、良好な接着性を示すことができる。一方、Ｔｇが１０℃以下であれば、良好な応力緩和性を示すからである。Ｔｇの下限は、例えば−７０℃以上であり、また例えば−６０℃以上であり、また例えば−５０℃以上であり、また例えば−４０℃以上であり、また例えば−３０℃以上であり、また例えば−２５℃以上である。また、Ｔｇの上限は、例えば５℃以下であり、また例えば１℃以下であり、また例えば０℃以下である。Ｔｇの範囲は、これらの上限及び下限を適宜組み合わせることで設定できるが、例えば、−７０℃以上１０℃以下、また例えば−６０℃以上１０℃以下、また例えば−５０℃位及び上１０℃以下、また例えば−４０℃以上１０℃以下、また例えば−３０℃以上１０℃以下、また例えば−３０℃以上５℃以下などとすることができる。
【００５３】
なお、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＴｇを、例えば−３０℃以上とすることで耐熱性及び低タック性に優れる粘着剤組成物を得ることができる。また例えば−２５℃以上であり、また例えば−２０℃以上であり、また例えば−１５℃以上であり、また例えば−１０℃以上などとすることができる。
【００５４】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、十分な凝集力と良好な接着性とを発揮する観点から、例えば数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００以上、また例えば１２０，０００以上、また例えば１３０，０００以上、また例えば１４０，０００以上、また例えば１５０，０００以上などとすることもできる。一方、数平均分子量が高すぎると製造上の扱いが困難となる場合がある。よって、上限は、例えば５００，０００以下、また例えば４００，０００以下、また例えば３００，０００以下、また例えば２００，０００以下などとすることができる。
【００５５】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、良好な凝集力を付与するという観点から、例えば３００，０００以上、また例えば４００，０００以上、また例えば５００，０００以上とすることができる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００，０００以上であると耐熱性がより向上する点で好ましく、例えば７００，０００以上、また例えば８００，０００以上などとすることもできる。一方、重量平均分子量が高すぎると製造上の扱いが困難となる場合がある。よって、上限は、例えば３，０００，０００以下、また例えば２，０００，０００以下、また例えば１，０００，０００以下などとすることができる。
【００５６】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と上記（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、良好な接着強度が得られやすいという観点から、例えば６．０以下、また例えば５．０以下、また例えば４．５以下、また例えば４．０以下、また例えば３．８以下、また例えば３．６以下などとすることもできる。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ビニル重合体（Ａ）と同様、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られた標準ポリスチレン換算値である。
【００５７】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群から選択される１種又は２種以上の単量体単位を備えることができる。かかる単量体単位を備えることで、柔軟で粘着性に優れるアクリル系粘着性ポリマーが得られるとともに、上記ビニル重合体（Ａ）とを含む粘着剤組成物から粘着剤層を形成した際に、耐熱性に優れた粘着剤層を得ることができる。
【００５８】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸ブトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル及び（メタ）アクリル酸ブトキシブチル等の炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等を挙げることができ、上記ビニル重合体（Ａ）の偏析を生じさせ易い点で炭素数２〜４のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを用いることもできる。また、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルは、上記の内の１種又は２種以上を使用することができる。
【００５９】
こうした（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの選択にあたり、溶解パラメータ（ＳＰ値）が９．９以上となるホモポリマーの単量体単位となる化合物を用いることができる。ＳＰ値が９．９以上であると、得られる粘着剤層の表層にビニル重合体（Ａ）が偏析しやすくさせることができる。例えばアクリル酸メトキシエチル（ＳＰ値：１０．２）、アクリル酸エトキシエチル（同１０．０）等が挙げられる。なお、ＳＰ値は、当業者に周知なＦｅｄｏｒｓ法により算出することができる。
【００６０】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしての使用量は、特に限定するものではないが、粘着剤層を形成した際にビニル重合体（Ａ）が表層へ偏析し易く、良好な粘着性能が得られる傾向がある点で、例えば、その下限は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の全単量体単位の１０質量％以上とすることができ、また例えば１５質量％以上、また例えば２０質量％以上、また例えば２５質量％以上、また例えば３０質量％以上、また例えば４０質量％以上、また例えば５０質量％以上、また例えば６０質量％以上、また例えば７０質量％以上、また例えば８０質量％以上、また例えば９０質量％以上などとすることができる。また、その上限は、例えば９９質量％とすることができ、また例えば９５質量％以下、また例えば９０質量％以下、また例えば８０％質量％以下、また例えば７０質量％以下などとすることができる。使用量の範囲は、これらの上限及び下限を適宜組み合わせることで設定できるが、例えば１０質量％以上９５質量％以下、また例えば２０質量％以上９５質量％以下、また例えば３０質量％以上７０質量％以下、また例えば４０質量％以上６０質量％以下などとすることができる。
【００６１】
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げることができ、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。
【００６２】
なかでも、例えば、炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを少なくとも用いることができる。こうした（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることで、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＴｇを向上させることができ、粘着剤層の耐熱性向上に有利である。好適には、炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、より好適には、（メタ）アクリル酸メチルエステルである。
【００６３】
こうした（メタ）アクリル酸アルキルエステルの選択にあたり、上記と同様、溶解パラメータ（ＳＰ値）が９．９以上となるホモポリマーの単量体単位となる化合物を用いることができる。例えば、アクリル酸メチル（ＳＰ値：１０．６）、アクリル酸エチル（同１０．２）、メタクリル酸メチル（同９．９）等が挙げられる。ＳＰ値が９．９以上であると、得られる粘着剤層の表層にビニル重合体（Ａ）が偏析し易くすることができる。
【００６４】
こうした、炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、特に限定するものではないが、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＴｇ向上及び得られる粘着剤層の表層にビニル重合体（Ａ）が偏析し易くなる点等から、例えば、その下限は、全単量体単位の１０質量％以上とすることができ、また例えば１５質量％以上、また例えば２０質量％以上、また例えば２５質量％以上、また例えば３０質量％以上、また例えば３５質量％以上、また例えば４０質量％以上、また例えば５０質量％以上、また例えば６０質量％以上、また例えば７０質量％以上、また例えば８０質量％以上、また例えば９０質量％以上などとすることができる。また、その上限は、例えば９９質量％とすることができ、また例えば９５質量％以下、また例えば９０質量％以下、また例えば８０質量％以下、また例えば７０質量％以下などとすることができる。使用量の範囲は、これらの上限及び下限を適宜組み合わせることが設定できるが、例えば１０質量％以上９９質量％以下、また例えば２０質量％以上９５質量％以下、また例えば２０質量％以上８５質量％以下、また例えば２０質量％以上７０質量％以下、また例えば３０質量％以上６０質量％以下などとすることができる。
【００６５】
また、得られる粘着剤層の表層にビニル重合体（Ａ）が偏析し易くなる点から、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する全単量体単位に対し、炭素数２〜４のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を１０質量％以上含むことができる。例えば、その下限は、全単量体単位の１５質量％以上、また例えば２０質量％以上、また例えば２５質量％以上、また例えば３０質量％以上、また例えば３５質量％以上、また例えば４０質量％以上、また例えば５０質量％以上、また例えば６０質量％以上、また例えば７０質量％以上、また例えば８０質量％以上、また例えば９０質量％以上などとすることができる。また、その上限は、例えば９９質量％とすることができ、また例えば９５質量％以下、また例えば９０質量％以下、また例えば８０質量％以下、また例えば７０質量％以下などとすることができる。使用量の範囲は、これらの上限及び下限を適宜組み合わせることが設定できるが、例えば１０質量％以上９９質量％以下、また例えば２０質量％以上９５質量％以下、また例えば２０質量％以上８５質量％以下、また例えば２０質量％以上７０質量％以下、また例えば３０質量％以上６０質量％以下などとすることができる。
【００６６】
また例えば、炭素数４以上８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることもできる。こうした（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることで、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＴｇを低減することができ、粘着剤層に応力緩和性を付与する点で有利である。好適には、炭素数４〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、より好適には、炭素数４又は５のアルキル基、さらに好適には炭素数４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸メチルエステルである。
【００６７】
こうした、炭素数４〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、特に限定するものではないが、粘着剤層の応力緩和性の観点等から、例えば、その下限は、全単量体単位の１０質量％以上とすることができ、また例えば１５質量％以上、また例えば２５質量％以上、また例えば３０質量％以上、また例えば３５質量％以上、また例えば４０質量％以上、また例えば５０質量％以上、また例えば６０質量％以上、また例えば７０質量％以上などとすることができる。また、その上限は、例えば９０質量％以下とすることができ、また例えば８０質量％以下とすることができ、また例えば７５質量％以下、また例えば７０質量％以下、また例えば６５％質量％以下、また例えば６０質量％以下などとすることができる。使用量の範囲は、これらの上限及び下限を適宜組み合わせることで設定できるが、例えば１０質量％以上９０質量％以下、また例えば１０質量％以上８５質量％以下、また例えば１５質量％以上８０質量％以下、また例えば１５質量％以上５０質量％以下、また例えば３０質量％以上６０質量％以下などとすることができる。
【００６８】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群から選択される１種又は２種以上の単量体単位を、その全単量体単位の８０質量％以上備えることができる。こうすることで、耐熱性に優れる粘着剤層を得ることができる。また、例えば８５質量％以上であり、また例えば９０質量％以上であり、また例えば９９質量％以下であり、また例えば９５質量％以下である。使用量の範囲は、これらの上限及び下限を適宜組み合わせることで設定できるが、例えば８０質量％以上９９質量％以下、また例えば８５質量％以上９５質量％以下などとすることができる。
【００６９】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外にも本粘着剤組成物の効果を損なわない範囲で、これと共重合可能な他の単量体を使用することができる。共重合可能な単量体としては例えば、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、その他のビニル系単量体が挙げられる。
【００７０】
上記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。
【００７１】
その他のビニル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂肪族環式ビニル化合物；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びポリエチレン−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミド及びＮ−置換化合物；アリルアルコール等の不飽和アルコール；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。
【００７２】
その他の単量体の使用量は、０質量％以上１０質量％以下の範囲としてもよいほか、例えば０．５質量％以上８．０質量％以下、また例えば１．０質量％以上５．０質量％以下とすることもできる。
【００７３】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、上記のとおり、溶解パラメータ（ＳＰ値）が９．９以上となるホモポリマーの単量体単位となる化合物を用いることが、得られる粘着剤層の表層にビニル重合体（Ａ）が偏析し易くなるために好適である。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）においては、こうした単量体を、全単量体単位の例えば１０質量％以上、また例えば２０質量％以上、また例えば２５質量％以上、また例えば３０質量％以上、また例えば３５質量％以上、また例えば４０質量％以上、また例えば５０質量％以上、また例えば５５質量％以上、また例えば６０質量％以上、また例えば６５質量％以上、また例えば７０質量％以上、また例えば７５質量％以上、また例えば８０質量％以上、また例えば９０質量％以上備えることができる。
上記Ｆｅｄｏｒｓ法により求められる主な単量体の溶解パラメータ（ＳＰ値）を表１に例示する。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）もまた、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知のラジカル重合法により得ることができる。
【００７６】
〔粘着剤組成物〕
本粘着剤組成物は、上記ビニル重合体（Ａ）と上記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）とを所定の配合比で含有することができる。そして、これにより、本粘着剤組成物から粘着剤層を得た際に、ビニル重合体（Ａ）を表層に偏析させることで、粘着剤層表面近傍のＴｇが高くなり、ひいては良好な耐熱性と接着強度を得ることができる。こうしたビニル重合体（Ａ）の偏析挙動のほか、後述する粘着剤層表層と粘着剤層全体のＴｇ差は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対するビニル重合体（Ａ）の配合比、ビニル重合体（Ａ）の単量体組成（極性）や分子量のほか、Ｔｇ、Ｍｗ／Ｍｎ等を適宜設定することにより調整することができる。
【００７７】
本粘着剤組成物は、固形分換算で、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対してビニル重合体（Ａ）を０．５質量部以上６０質量部以下含有することができる。ビニル重合体（Ａ）の使用量を０．５質量部以上とすることにより耐久性が向上して加熱湿熱後の浮きや剥がれを抑制する効果が十分発現される傾向にあり、６０質量部以下とすることにより透明性に優れた粘着剤層とすることができる。
【００７８】
特に限定するものではないが、ビニル重合体（Ａ）の下限は、例えば、同０．８質量部以上であり、また例えば１．０質量部以上、また例えば２．０質量部以上、また例えば５．０質量部以上、また例えば６．０質量部以上、また例えば８．０質量部以上、また例えば１０質量部以上、また例えば１５質量部以上などとすることができる。また、上限は、例えば、同５０質量部以下であり、また例えば４０質量部以下、また例えば３０質量部以下、また例えば２５質量部以下などとすることもできる。使用量の範囲は、これらの上限及び下限を適宜組み合わせることで設定できるが、例えば１．０質量部以上４０質量部以下、また例えば１．５質量部以上３０質量部以下、また例えば１．０質量部以上２５質量部以下、また例えば１．０質量部以上２０質量部以下などとすることができる。
【００７９】
なお、後述するように、ビニル重合体（Ａ）の使用量を１０質量部以上とすることで、低タック性及び耐熱性に優れる粘着剤組成物を得ることができる。特に限定するものではないが、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対するビニル重合体（Ａ）の配合量を１０質量部以上とすることで、耐熱性、粘着性と低タック性を発揮させることができる。
【００８０】
本粘着剤組成物をセパレーターに塗工し、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層の全体のガラス転移温度である第１のＴｇが、−８０℃以上１０℃以下とすることができる。この範囲であると、良好な粘着性能を発揮することができる。第１のＴｇの下限は、例えば−７０℃以上であってもよいし、また例えば−６０℃以上、また例えば−５０℃以上また例えば−４０℃以上、また例えば−３０℃以上、また例えば−２０℃以上であってもよい。また第１のＴｇの上限は、例えば５℃以下であってもよく、また例えば４℃以下、また例えば３℃以下、また例えば２℃以下また例えば１℃以下、また例えば０℃以下であってもよい。第１のＴｇの範囲は、これらの上限及び下限を適宜組み合わせることで設定できるが、例えば−７０℃以上１０℃以下、また例えば−５０℃以上１０℃以下、また例えば−４０℃以上５℃以下、また例えば−３０℃以上５℃以下、また例えば−２５℃以上５℃以下、また例えば−２５℃以上１℃以下、また例えば−２０℃以上１℃以下、また例えば−２０℃以上０℃以下などとすることができる。
【００８１】
尚、上記粘着剤層全体のガラス転移温度とは、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含む粘着剤組成物から得られる粘着剤層を試料とし、公知の方法により得られるガラス転移温度を意味する。粘着剤層の作製のための塗工、乾燥等の条件は、後述する実施例に従うことができる。
【００８２】
本粘着剤組成物をセパレーターに塗工し、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇを、４０℃以上とすることができる。４０℃以上であると、良好な耐熱性を確保することができる。第２のＴｇの下限は、例えば５０℃以上であってもよいし、また例えば６０℃以上、また例えば７０℃以上、また例えば７５℃以上、また例えば８０℃以上、また例えば８５℃以上であってもよい。また第２のＴｇの上限は、特に限定するものではないが、例えば、１２０℃以下、また例えば９０℃以下などとすることができる。第２のＴｇの範囲は、これらの上限及び下限を適宜組み合わせることで設定できるが、例えば５０℃以上１２０℃以下、また例えば５０℃以上９０℃以下、また例えば６０℃以上９０℃以下、また例えば７０℃以上９０℃以下などとすることができる。
【００８３】
本粘着剤組成物から得られる第２のＴｇは、第１のＴｇよりも３０℃以上高いことが好適である。すなわち、第２のＴｇから第１のＴｇを差分した差分値は、３０℃以上であることが好適である。かかる温度差を有することにより、十分な耐熱性と粘着性とを確保することができる。差分値は、例えば４０℃以上であってもよいし、また例えば５０℃以上、また例えば６０℃以上、また例えば７０℃以上、また例えば７５℃以上、また例えば８０℃以上、また例えば８５℃以上であってもよい。差分値の上限は特に限定するものではないが、概して２００℃以下であり、例えば１２０℃以下であってもよく、また例えば１１０℃以下、また例えば１００℃以下などとすることができる。
【００８４】
なお、表層部分の組成から計算される第２のＴｇは、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）から得られるビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）との組成比率から計算によって求められる。ＸＰＳでは粘着剤層の表面にＸ線を照射することにより発生する光電子を検出し、その運動エネルギーから組成情報を得ることができる。表面から深い層で発生した光電子は表面に到達する前にその運動エネルギーを喪失するため、ＸＰＳにおける検出深さは数ｎｍとなる。したがって、ＸＰＳにより粘着剤層の表面から数ｎｍ程度の表層部分に関する組成情報を得ることができ、得られた組成情報に基づいてビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の組成比率を求め、Ｔｇを算出することができる。ＸＰＳの具体的な測定条件及びＴｇの算出方法等は、後述する実施例の記載に従う。
【００８５】
本粘着剤組成物は、当該粘着剤組成物からなる膜厚５０μｍの粘着剤層を１００μ厚ポリエチレンテレフタレートフィルム基材に備えた粘着シートの１００℃におけるガラス板に対する接着強度（剥離強度）が、５．０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることもできる。ここで、上記接着強度は、剥離速度３００ｍｍ／分での１８０°剥離強度を意味する。１００℃におけるガラス板に対する接着強度が５．０Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、ガラス板に対する高温高湿条件下での耐久性が向上されているといえる。上記接着強度は、例えば７．０Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよいし、また例えば８．０Ｎ／２５ｍｍ以上、また例えば１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上また例えば１２．０Ｎ／２５ｍｍ以上、また例えば１５．０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることもできる。
【００８６】
本粘着剤組成物は、上記粘着シートの１２０℃におけるガラス板に対する接着強度（剥離強度）が、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上とすることもできる。１２０℃におけるガラス板に対する接着強度が０．５Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、ガラス板に対する高温高湿条件下での耐久性が向上さされているといえる。上記接着強度は、例えば０．６Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよいし、また例えば０．７Ｎ／２５ｍｍ以上、また例えば０．８Ｎ／２５ｍｍ以上また例えば１．０Ｎ／２５ｍｍ以上、また例えば１．５Ｎ／２５ｍｍ以上、また例えば２．０Ｎ／２５ｍｍ以上、また例えば３．０Ｎ／２５ｍｍ以上、また例えば４．０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることもできる。
【００８７】
上記粘着シートを作製するに当たっては、粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム基材に直接塗工し、乾燥することにより粘着シートを得る方法、又は、一旦離型紙等に塗工した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム基材に転写する方法のいずれの方法を採用しても良い。乾燥は常温で行っても構わないが、生産性等の観点から、通常は、乾燥機を用いて４０〜１５０℃の加熱条件下にて数秒間から数十分間の時間をかけて乾燥させる方法が一般的である。より具体的には、塗工、乾燥等の条件は、後述する実施例に従うことができる。
【００８８】
また、接着強度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて測定するものであり、後述する実施例の欄において記載された条件によりガラス板に対する接着強度を測定する。
【００８９】
本粘着剤組成物は、また、良好な耐発泡性を備えることができる。耐発泡性については、例えば、上記粘着シートの片面に厚さ１００μｍの易接着処理したＰＥＴフィルムを貼り付け、他方の面にポリカーボネート板を貼り付けた積層体を作成し、前記積層体に５０℃、０．５ＭＰａ、２０分の圧着処理を行う。その後、積層体に恒温槽を用いて８５℃／８５％ＲＨで２４時間、又は、送風乾燥機を用いて１００℃で２４時間、若しくは１２０℃で２０分間の各条件で負荷を与えたとき、負荷後の外観（発泡の有無）を目視で確認して評価できる。評価は、外観変化なし、発泡面積が試験片面積の１０％以下、同１０％超などとして評価できる。本粘着剤組成物によれば、例えば１００℃、２４時間条件において、いずれも、良好な耐発泡性（外観変化なし）を得ることができ、また例えば１２０℃、２０分条件でも、良好な耐発泡性（剥がれなしまた上記面積％が１０％以下）を得ることができる。
【００９０】
本粘着剤組成物において、既述のように、タック性を容易に制御することができる。例えばアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対するビニル重合体（Ａ）の配合量を１０質量部以上とする、若しくは、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＴｇが、例えば−３０℃以上とすることで、低タック性を発揮させることができる。本粘着剤組成物の有するタック性は、上記粘着シートにつき、ＪＩＳＺ０２３７により評価することができる。ＪＩＳＺ０２３７によって得られるボールタックのボール番号は、例えば３以下であり、また例えば２以下などとすることができる。
【００９１】
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を規定量含むものであれば、その混合方法に特段の制約はない。例えば、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を混合する方法であってもよいし、ビニル重合体（Ａ）の存在下にアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を重合することにより得られたものでもよい。
【００９２】
本発明の粘着剤組成物は、上記ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）以外にも必要に応じて、架橋剤（硬化剤）、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、防かび剤、シランカップリング剤、充填剤、着色剤等の添加剤を含有した組成物とすることもできる。
【００９３】
上記架橋剤（硬化剤）としては、グリシジル基を２つ以上有するグリシジル化合物、イソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート化合物、アジリジニル基を２つ以上有するアジリジン化合物、オキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物等が挙げられる。これらのうち、アジリジン化合物、グリシジル化合物及びイソシアネート化合物を用いることもできる。なかでも、高温条件下における粘着物性に優れる点でイソシアネート化合物が好ましい。
【００９４】
上記アジリジン化合物としては、１，６−ビス（１−アジリジニルカルボニルアミノ）ヘキサン、１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。
【００９５】
上記グリシジル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジル化合物が挙げられる。
【００９６】
上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基を２つ以上有する化合物が用いられる。
上記イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、更には、これらのイソシアネート化合物の変性物（プレポリマー等）を用いることができる。
【００９７】
芳香族イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。
脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。
脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
また、変性イソシアネートとしては、上記イソシアネート化合物のウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
【００９８】
本発明の粘着剤組成物が架橋剤（硬化剤）を含有する場合、その含有量は、上記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下とすることもできる。また、０．０３質量部以上５質量部以下、０．０５質量部以上２質量部以下とすることもできる。
【００９９】
上記粘着性付与剤としては、ロジンエステル、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジンエステル、マレイン化ロジン、不均化ロジンエステル等のロジン誘導体；テルペンフェノール樹脂、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等を主体とするテルペン系樹脂；（水添）石油樹脂；クマロン−インデン系樹脂；水素化芳香族コポリマー；スチレン系樹脂；フェノール系樹脂；キシレン系樹脂；（メタ）アクリル系重合体等が挙げられる。
【０１００】
上記可塑剤としては、ジｎ−ブチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジｎ−オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類；ポリプロピレングリコール等のグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ変性植物油類；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；アジピン酸と１，３−ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類；低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン、低分子量ポリイソプレン等の低分子量重合体；プロセスオイル、ナフテン系オイル等のオイル類等が挙げられる。
【０１０１】
上記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール類等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１０２】
上記紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、〔２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）〕−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカルバメート等のニッケル系紫外線安定剤等が挙げられる。
【０１０３】
上記老化防止剤としては、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−ナフタレン、スチレン化ジフェニルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、モノ（α−メチルベンジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル等が挙げられる。
【０１０４】
上記難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルオキサイド、含ハロゲンポリフォスフェート等のハロゲン系難燃剤；リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、酸性リン酸エステル、含窒素リン化合物等のリン系難燃剤；赤燐、酸化スズ、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤；ポリ（ジメトキシシロキサン）、ポリ（ジエトキシシロキサン）、ポリ（ジフェノキシシロキサン）、ポリ（メトキシフェノキシシロキサン）、メチルシリケート、エチルシリケート、フェニルシリケートのようなシロキサン系難燃剤等が挙げられる。
【０１０５】
上記防かび剤としては、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾール、有機窒素硫黄化合物等が挙げられる。
【０１０６】
上記シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０７】
上記充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等の無機粉末充填剤；ガラス繊維、有機補強用繊維等の繊維状充填剤等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の粘着剤組成物は、上記ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含むものであればその形態に特段の制約はない。例えば、酢酸エチル等の有機溶剤に溶解した溶剤型粘着剤組成物の形態として用いてもよいし、水媒体中にアクリル系粘着性ポリマー及びビニル重合体が分散したエマルション型粘着剤組成物の形態として用いてもよい。
上記溶液型粘着剤組成物及びエマルション型粘着剤組成物の場合、用いられる有機溶剤または水等の媒体は、粘着剤組成物１００質量部に対して通常２０〜８０質量部である。
【０１０９】
エマルション型粘着剤として用いる場合には、安定剤が配合されてなるものとすることができる。この安定剤としては、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ジブチルスズジラウリン酸鉛、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト等の塩化ビニル用安定剤；ジ−ｎ−オクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジ−ｎ−オクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ−ｎ−オクチルスズジラウリン酸塩、ジ−ｎ−オクチルスズマレイン酸エステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズビスマレイン酸エステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズβ−メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−メチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）塩、ポリ（チオビス−ｎ−ブチルスズサルファイド）、モノオクチルスズトリス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジブチルスズマレエート、ジ−ｎ−ブチルスズマレートエステル・カルボキシレート、およびジ−ｎ−ブチルスズマレートエステル・メルカプチド等の有機スズ系安定剤；三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、ケイ酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉛等の鉛系安定剤；カドミウム系石けん、亜鉛系石けん、バリウム系石けん、鉛系石けん、複合型金属石けん、ステアリン酸カルシウム等の金属石けん系安定剤等が挙げられる。
【０１１０】
その他にも、本発明の粘着剤組成物は、上記ビニル重合体（Ａ）及び上記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）以外に、単官能及び／又は多官能の（メタ）アクリル酸系単量体、並びに光重合開始剤等を含む組成物とすることにより、紫外線等の活性エネルギー線により硬化するいわゆるシロップ型の光硬化型粘着剤組成物の形態として用いてもよい。
【０１１１】
光硬化型粘着剤組成物の場合、当該組成物中は有機溶剤等を含んでも良いが、一般的には溶剤類を含まない無溶剤型として用いられる。
【０１１２】
上記単官能（メタ）アクリル酸系単量体としては、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１１３】
上記多官能（メタ）アクリル酸系単量体としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。この他にも、ポリウレタン（メタ）アクリレート及びポリイソプレン系（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（マクロモノマー）を使用することもできる。ポリイソプレン系（メタ）アクリレートの具体的な化合物としては、例えば、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物等が該当する。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１１４】
光重合開始剤としては、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類及、キサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類等が挙げられる。又、活性エネルギー線による感度を向上させるため、光増感剤を併用することもできる。
光増感剤としては、安息香酸系及びアミン系光増感剤等が挙げられる。これらは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、単官能及び／又は多官能の（メタ）アクリル酸系単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下とすることもできる。
【０１１５】
さらに、上記にて説明した光硬化型粘着剤組成物以外にも上記ビニル重合体（Ａ）、単官能及び／又は多官能の（メタ）アクリル酸系単量体、並びに光重合開始剤を含む組成物による光硬化型接着剤組成物としても使用することができる。当該光硬化型接着剤組成物には、必要に応じて上記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を混合することができる。
【０１１６】
本発明の粘着剤組成物は、粘着フィルム、粘着シート、粘着テープ、粘着ラベル、感圧性テープ、表面保護フィルム、表面保護テープ、マスキングテープ、電気絶縁用テープ、ラミネート物等の各種一般粘着加工製品の他に、各種光学フィルム等の積層体を構成する際の貼り合せ用途にも好適に用いることができる。
【０１１７】
上記一般粘着加工製品に適用する場合、本発明の粘着剤組成物を各種基材の片面又は両面に塗工後、乾燥またはＵＶ等の活性エネルギー線を照射することにより粘着剤層を形成し、粘着シート又は粘着テープ等の粘着製品とすることができる。また、組成物を溶融状態にして、基材に塗工した後、冷却することにより、粘着層を有する製品を得ることもできる。基材としては、紙類、フィルム、布、不織布、及び金属箔等を用いることができ、粘着剤組成物の塗工は直接これらの基材上に行っても良いし、離型紙等に塗工して乾燥した後に基材に転写しても良い。粘着シートに形成される粘着剤の厚み（乾燥後の膜厚）は用途により選択されるが、通常は１〜３００μｍの範囲であり、５〜２５０μｍの範囲、１０〜２００μｍの範囲とすることもできる。
【０１１８】
また、基材にガラス板及び／又は透明プラスチック板用いることにより、粘着剤層の片面又は両面にガラス板及び／又は透明プラスチック板を貼り合せてなる粘着加工品を得ることができる。係る粘着加工品は各種光学フィルム等の積層体として適用することができる。この場合においても、粘着剤組成物の塗工は基材上に直接行っても良いし、離型紙等に塗工して乾燥した後に基材に転写しても良い。
【０１１９】
本発明の粘着剤組成物は、透明性、並びに、高温条件下での各種被着体に対する剥離強度及び耐発泡性に優れるため、タッチパネル、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイパネル等のディスプレイ及びこれに用いられる各種光学フィルムの貼り合せにも好適である。また、フレキシブルプリント回路基板等の電子部品における接着用途にも有用である。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。以下の記載において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
また、本実施例において得られた重合体の各種分析は、以下に記載の方法により実施した。【０１２１】
＜固形分＞
測定サンプル約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、送風乾燥機１５５℃、３０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ  Ｋ  ００６７−１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
固形分（％）＝（ｂ／ａ）×１００【０１２２】
＜分子量測定＞
分子量はＧＰＣにて下記の条件で測定した。
ＧＰＣ：東ソー（ＨＬＣ−８１２０）
カラム：東ソー（ＴＳＫｇｅｌ−Ｓｕｐｅｒ ＭＰ−Ｍ×４本）
試料濃度：０．１％
流量：０．６ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
標準物質：ポリスチレン【０１２３】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）＞
ビニル重合体（Ａ）、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）及び粘着剤層全体のＴｇはＤＳＣにて以下の条件で測定した。
ＤＳＣ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製（Ｑ−１００）
昇温温度：１０℃／分
測定雰囲気：窒素【０１２４】
＜ポリマー組成＞
ポリマー組成はモノマー仕込量とＧＣ測定によるモノマー消費量から算出した。
ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｓｉｅｓ製（７８２０Ａ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ）
検出器：ＦＩＤ
カラム：１００％ジメチルシロキサン（ＣＰ−Ｓｉｌ  ５ＣＢ）  長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ
算出方法：内部標準法【０１２５】
１．ビニル重合体の合成
合成例１（重合体Ａ−１の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル２００質量部とジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、商品名「Ｖ−６０１」）０．９質量部とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）１６５質量部、メタクリル酸イソボルニル（以下、「ＩＢＸＭＡ」という）４４質量部、Ｖ−６０１  １７質量部、酢酸ブチル９０質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール４８００質量部、蒸留水１２００質量部からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−１を得た。得られた重合体Ａ−１のポリマー組成は、仕込量とＧＣ測定によるモノマー消費量から計算した結果、ＭＭＡ  ８０質量％及びＩＢＸＭＡ  ２０質量％からなり、Ｍｗ６７００、Ｍｎ４３７０、Ｍｗ／Ｍｎ１．５３であった。Ｔｇは１０８℃であった。重合体Ａ−１の組成及び分析結果を表２に示す。【０１２６】
合成例２（重合体Ａ−２）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル２００質量部とＶ−６０１  ０．６質量部とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ  １６５質量部、ＩＢＸＭＡ  ４３質量部、Ｖ−６０１  １１質量部、酢酸ブチル９０質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール４８００質量部、蒸留水１２００質量部からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−２を得た。重合体Ａ−２の組成及び分析結果を表２に示す。【０１２７】
合成例３（重合体Ａ−３）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル２００質量部とＶ−６０１  ４．１質量部とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ  １６８質量部、ＩＢＸＭＡ  ８３質量部、Ｖ−６０１  ７８質量部、酢酸ブチル９０質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール４８００質量部、蒸留水１２００質量部からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−３を得た。重合体Ａ−３の組成及び分析結果を表２に示す。【０１２８】
合成例４（重合体Ａ−４）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル２００質量部とＶ−６０１  ０．９質量部とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ  ６０質量部、ＩＢＸＭＡ  １６６質量部、Ｖ−６０１  １８質量部、酢酸ブチル９０質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール４８００質量部、蒸留水１２００質量部からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−４を得た。重合体Ａ−４の組成及び分析結果を表２に示す。【０１２９】
合成例５（重合体Ａ−５の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル２８０質量部、Ｖ−６０１  ０．３質量部からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ２３３質量部、ＩＢＸＭＡ２６質量部、Ｖ−６０１  ５．１質量部、酢酸ブチル９０質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン６０００質量部に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−５を得た。  重合体Ａ−５の組成及び分析結果を表２に示す。【０１３０】
合成例６（重合体Ａ−６の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル２００質量部、Ｖ−６０１  ６．２質量部からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ１１４質量部、ＩＢＸＭＡ１４０質量部、Ｖ−６０１  １１０質量部、酢酸ブチル９０質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール４８００質量部、蒸留水１２００質量部からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−６を得た。重合体Ａ−６の組成及び分析結果を表２に示す。【０１３１】
合成例７（重合体Ａ−７の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル２００質量部とＶ−６０１  １．８質量部とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ１５５質量部、ＩＢＸＭＡ５５質量部、Ｖ−６０１  ３５質量部、酢酸ブチル９０質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール４２００質量部、蒸留水１８００質量部からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−７を得た。重合体Ａ−7の組成及び分析結果を表２に示す。【０１３２】
２．アクリル系粘着性ポリマーの合成
合成例８（重合体Ｂ−１の合成）
内容積３リットルの４つ口フラスコに、アクリル酸メトキシエチル（以下、「ＭＥＡ」という）（５００質量部）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」という）（２７質量部）、酢酸エチル（９８０質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を７５℃に上昇し、アゾビスバレロニトリル（以下、「Ｖ−６５」という）（０．２５質量部）を仕込み重合を開始した。５時間後、酢酸エチルを固形分が３０質量％になるように追加して、重合体Ｂ−１の酢酸エチル溶液を得た。得られた重合体Ｂ−１は、ＭＥＡ９５質量％、ＨＥＡ５質量％とからなり、Ｍｗ５２００００、Ｍｎ１１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．４８であった。重合体Ｂ−１の組成及び分析結果を表３に示す。【０１３３】
合成例９（重合体Ｂ−２の合成）
内容積３リットルの４つ口フラスコに、ＭＥＡ（４１３質量部）、ＨＥＡ（２７質量部）、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」という）（９０質量部）、酢酸エチル（９８０質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を７５℃に上昇し、Ｖ−６５（０．２５質量部）を仕込み重合を開始した。５時間後、酢酸エチルを固形分が３０質量％になるように追加して、重合体Ｂ−２の酢酸エチル溶液を得た。重合体Ｂ−２の組成及び分析結果を表３に示す。【０１３４】
合成例１０（重合体Ｂ−３の合成）
内容積３リットルの４つ口フラスコに、ＭＥＡ（２５４質量部）、ＨＥＡ（２７質量部）、ＢＡ（９０質量部）、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」という）（１５９質量部）、酢酸エチル（９８０質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を７５℃に上昇し、Ｖ−６５（０．２０質量部）を仕込み重合を開始した。５時間後、酢酸エチルを固形分が３０質量％になるように追加して、重合体Ｂ−３の酢酸エチル溶液を得た。重合体Ｂ−３の組成及び分析結果を表３に示す。【０１３５】
合成例１１（重合体Ｂ−４の合成）
内容積３リットルの４つ口フラスコに、ＨＥＡ（２７質量部）、ＢＡ（１９２質量部）、ＭＡ（３３０質量部）、酢酸エチル（１２００質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を７５℃に上昇し、Ｖ−６５（０．２３質量部）を仕込み重合を開始した。５時間後、酢酸エチルを固形分が３０質量％になるように追加して、重合体Ｂ−４の酢酸エチル溶液を得た。重合体Ｂ−４の組成及び分析結果を表３に示す。【０１３６】
合成例１２（重合体Ｂ−５の合成）
内容積３リットルの４つ口フラスコに、ＭＥＡ（１０５質量部）、ＨＥＡ（２５質量部）、ＢＡ（３７０質量部）、酢酸エチル（９３０質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を７５℃に上昇し、Ｖ−６５（０．２４質量部）を仕込み重合を開始した。５時間後、酢酸エチルを固形分が３０質量％になるように追加して、重合体Ｂ−５の酢酸エチル溶液を得た。重合体Ｂ−５の組成及び分析結果を表３に示す。【０１３７】
合成例１３（重合体Ｂ−６の合成）
内容積３リットルの４つ口フラスコに、ＨＥＡ（２０質量部）、ＢＡ（１４０質量部）、ＭＡ（２４０質量部）、酢酸エチル（６００質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を７５℃に上昇し、Ｖ−６５（０．１０質量部）を仕込み重合を開始した。５時間後、酢酸エチルを固形分が３０質量％になるように追加して、重合体Ｂ−６の酢酸エチル溶液を得た。重合体Ｂ−６の組成及び分析結果を表３に示す。【０１３８】
【表２】
2018105673.tif 000003
【０１３９】
【表３】
2018105673.tif 000004
【０１４０】
３．粘着剤組成物の製造及び評価
実施例１
上記合成例１で得られた重合体（Ａ−１）を酢酸エチルに溶解して固形分濃度３０質量％の重合体（Ａ−１）溶液を調整した。当該重合体（Ａ−１）溶液２質量部、重合体Ｂ−１溶液（１００質量部）、架橋剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（固形分濃度７５質量％、三井化学社製）（０．１６質量部）を混合し、粘着剤組成物を得た。【０１４１】
この粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」）製セパレーター上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布した。粘着剤組成物を８０℃、４分間乾燥することで、酢酸エチルを除去するとともに架橋反応をさせ、前記セパレーターとは剥離力の異なる厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレーターを貼りあわせて、４０℃で５日間静置して熟成（エージング）することにより、両面セパレーター付き粘着フィルム試料を得た。【０１４２】
得られた粘着フィルム試料について、次に示す方法により各種測定及び評価を行った。得られた結果を表４に示す。【０１４３】
＜ゲル分率＞
粘着フィルム試料から粘着剤を０．２ｇ採取し、粘着剤の初期重量を秤量した。その粘着剤を５０ｇの酢酸エチルに浸漬し、室温で１６時間静置した。その後、２００メッシュ金網でろ過し、メッシュに残った残分を８０℃で３時間乾燥し、秤量した。初期の重量と残分の重量から、下式によりアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率を算出した。
【数１】
2018105673.tif 000005
【０１４４】
＜透明性（ヘイズ値）＞
粘着フィルム試料から剥離フィルムを剥がし、ガラスプレート（１ｍｍ厚）に転写し、もう一方の剥離フィルムを剥がした。２３℃、５０％ＲＨ条件下で１日静置した後、日本電色社製ヘイズメーター「ヘイズメーターＮＤＨ２０００」（型式名）を使用してヘイズ値を測定することにより、その配合組成における透明性を評価した。【０１４５】
＜ボールタック＞
粘着フィルム試料を用いてボールタックに関して評価した。ボールタックはＪＩＳＺ０２３７に準じて評価した。【０１４６】
＜ガラスに対する２３℃剥離強度＞
粘着フィルム試料を易接着処理したＰＥＴフィルム（１００μｍ）に転写して評価用の粘着シートを得た。被着体をガラス板（旭硝子社製、ファブリテックＦＬ１１Ａ、１ｍｍ厚）とし、上記評価用の粘着シートを貼り合せ、２ｋｇローラーで３往復圧着した後、恒温槽付き引張り試験機ストログラフＲ型（東洋精機社製）を用いて、２３℃で、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて粘着シートの１８０度剥離強度を測定し、剥離強度とした。尚、剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎ．とした。【０１４７】
＜ガラスに対する高温剥離強度＞
粘着フィルム試料を易接着処理したＰＥＴフィルム（１００μｍ）に転写して評価用の粘着シートを得た。被着体をガラス板（旭硝子社製、ファブリテックＦＬ１１Ａ、１ｍｍ厚）とし、上記評価用の粘着シートを貼り合せ、卓上加圧脱泡装置ＴＢＲ−２００（千代田電気工業社製）を用いて０．５ＭＰａ、５０℃の条件下で２０分間圧着した後、恒温槽付き引張り試験機ストログラフＲ型（東洋精機社製）を用いて、８５℃、１００℃及び１２０℃の条件で、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて粘着シートの１８０度剥離強度を測定し、剥離強度とした。尚、剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎ．とした。【０１４８】
＜粘着剤層の表層部分のＴｇ＞
粘着フィルム試料のＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比から、粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対する、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の各質量分率（ｗA及びｗB）を算出し、ＦＯＸの式に基づき表層部分のＴｇを算出した。
尚、ＸＰＳ測定は以下の条件で測定した。
装置：  アルバック・ファイ社製  ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
Ｘ線：  Ａｌ−Ｋα  （１４８６．６ｅＶ）
試料へのＸ線入射角：  ０°  （試料測定面の法線に対する角度）
光電子検出角：  ４５°  （試料測定面の法線に対する角度）【０１４９】
上記質量分率の具体的な算出方法について以下に記載する。
ＸＰＳ測定によるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比から算出される酸素原子数と炭素原子数の比は、下式（１）の通り、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）からなる粘着剤組成物から形成された粘着剤層表層部の単位重量当りに存在する酸素原子数と炭素原子数の比で表される。
【数２】
2018105673.tif 000006
ここで、
（Ｏ／Ｃ）A+B：粘着剤組成物を乾燥して得られた粘着剤層のＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比から算出される酸素原子数と炭素原子数の比
ＷA：ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するビニル重合体（Ａ）の質量分率
Ｍw-A：ビニル重合体（Ａ）の全構成単量体単位の加重平均分子量
Ｍw-B：アクリル系粘着剤組成物（Ｂ）の全構成単量体単位の加重平均分子量
ＮO-A：ビニル重合体（Ａ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
ＮO-B：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
ＮC-A：ビニル重合体（Ａ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数
ＮC-B：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数【０１５０】
また、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）各単体を乾燥して得られたフィルムのＸＰＳ測定により求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比から算出される炭素原子数と酸素原子数の比は、各々下式（２）及び（３）で表される。
【数３】
2018105673.tif 000007
ここで、
（Ｏ／Ｃ）A：ビニル重合体（Ａ）を乾燥して得られたフィルムのＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比から算出される酸素原子数と炭素原子数の比
【数４】
2018105673.tif 000008
ここで、
（Ｏ／Ｃ）B：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を乾燥して得られたフィルムのＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比から算出される酸素原子数と炭素原子数の比【０１５１】
上記の式（１）〜（３）より下記式（４）が導かれ、これよりビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するビニル重合体（Ａ）の質量分率（ＷA）が算出される。
【数５】
2018105673.tif 000009
さらに、上記で求めたＷAの値と下記式（５）から、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の質量分率（ＷB）が算出される。
【数６】
2018105673.tif 000010
ここで、
ＷB：ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の質量分率【０１５２】
実施例１について、上記式（４）における各要素を以下に示す。
（Ｏ／Ｃ）A+B：０．３４０（実測値）
（Ｏ／Ｃ）A：０．２９０（実測値）
（Ｏ／Ｃ）B：０．４７４（実測値）
ＮC-A：ＭＭＡ１分子中の炭素原子数（５）、ＩＢＸＭＡ１分子中の炭素原子数（１４）及び組成比より、５×８９．９（ｍｏｌ％）＋１４×１０．１（ｍｏｌ％）＝５．９１
ＮC-B：ＭＥＡ１分子中の炭素原子数（６）、ＨＥＡ１分子中の炭素原子数（５）及び組成比より、６×９４．４（ｍｏｌ％）＋５×５．６（ｍｏｌ％）＝５．９４
Ｍw-A：ＭＭＡの分子量（１００）、ＩＢＸＭＡの分子量（２２２）及び組成比より、１００×８９．９（ｍｏｌ％）＋２２２×１０．１（ｍｏｌ％）＝１１２．３
Ｍw-B：ＭＥＡの分子量（１３０）、ＨＥＡの分子量（１１６）及び組成比より、１３０×９４．４（ｍｏｌ％）＋１１６×５．６（ｍｏｌ％）＝１２９．２
これらの値を式（４）に代入することによりＷA＝０．７０３が得られ、（５）式よりＷB＝０．２９７が得られた。【０１５３】
次いで、測定に得られた表面組成から下式（６）で表されるＦＯＸの式に従って、表層部分のＴｇを計算し、５２．５℃という値を得た。
１／〔表層部分のＴｇ〕（Ｋ）＝ＷA／ＴｇA＋ＷB／ＴｇB    （６）
ここで、
ＴｇA：ビニル重合体（Ａ）のＴｇ（７０．３℃）
ＴｇB：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＴｇ（−３１℃）【０１５４】
＜耐発泡性＞
粘着フィルム試料の片面に厚さ１００μｍの易接着処理したＰＥＴフィルムを貼り付け、他方の面にポリカーボネート板を貼り付けた積層体を作成し、前記積層体に５０℃、０．５ＭＰａ、２０分の圧着処理を行った。その後、積層体に恒温恒湿槽を用いて８５℃／８５％ＲＨで２４時間、又は、送風乾燥機を用いて１００℃で２４時間、若しくは１２０℃で２０分間の各条件で負荷を与え、負荷後の外観（発泡の有無）を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。
○：外観変化なし
△：試験片の面積に対し発泡を生じた部分の面積が１０％以下
×：試験片の面積に対し発泡を生じた部分の面積が１０％超【０１５５】
（実施例２〜８及び比較例１〜４）
実施例１において、アクリル系粘着性ポリマー及びビニル重合体の種類、比率を表４及び表５に示すように変えて粘着剤組成物を得るとともに、実施例１と同様の測定を行った。結果を表４及び表５に示す。【０１５６】
【表４】
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【０１５７】
【表５】
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【０１５８】
本願発明に含まれる粘着剤組成物を用いた実施例１〜８は、良好な耐熱性、すなわち、８５℃、１００℃及び１２０℃での良好な剥離強度及び耐発泡性を示した。また、実施例３〜５及び８については、１２０℃において良好な耐熱性を呈した。こうした耐熱性は、これらの粘着剤組成物に用いたアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＴｇがー３０℃〜１０℃、特には、−２５℃以上０℃以下の範囲であり、粘着剤層全体のＴｇもそれに対応する温度範囲内となったためであると考えられる。また、実施例３〜５及び８の粘着剤組成物によれば、低タック性も発現するものとなっており、耐熱性及び低タック性という双方の効果を兼ね備えていることがわかった。これらの実施例に使用したアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、いずれも、アクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルを含有しており、これらが、こうした特性に寄与しているものと考えられた。【０１５９】
また、実施例４と実施例８との対比から、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の数平均分子量及び／又は重量平均分子量が大きいことが高温での剥離強度に貢献することがわかった。【０１６０】
一方、比較例１〜４の粘着剤組成物によれば、高温での剥離強度及び耐発泡性はいずれも十分でなかった。また、低タック性も有していなかった。実施例の粘着剤組成物の結果と対比すると、粘着剤層の表層のＴｇがいずれも低くこと、及び表層のＴｇと粘着剤層全体のＴｇとの差分値が小さいことによるものであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の粘着剤組成物は、粘着フィルム、粘着シート、粘着テープ、ラベル等の各種一般粘着加工製品に好適に用いることができる。特に、高い耐熱性が要求されるこれらの製品に好適に用いることができる。また、高い耐熱性と低タック性とが求められるこれらの製品に用いることができる。粘着加工製品の具体例としては、粘着シート、粘着フィルム、粘着テープ、感圧性テープ、表面保護フィルム、表面保護テープ、マスキングテープ、電気絶縁用テープ、ラミネート物等が挙げられる。上記の他にも、本発明の粘着剤組成物は、透明性、並びに、高温条件下での各種被着体に対する剥離強度及び耐発泡性に優れるため、タッチパネル、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイパネル等のディスプレイ及びこれらに用いられる各種光学フィルムの貼り合せにも好適である。
【国際調査報告】
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