(57)【要約】  本発明は、低温硬化性を有し、優れた接着強度を発現するラジカル重合性樹脂組成物、該ラジカル重合性樹脂組成物を用いた構造物修復材を提供する。  （Ａ）ラジカル重合性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体と、（Ｃ）アミン系硬化促進剤と（Ｄ）多官能チオール化合物とを含有することを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物及びこれを用いてなる構造物修復材である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ラジカル重合性樹脂と、
（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体と、
（Ｃ）アミン系硬化促進剤と
（Ｄ）多官能チオール化合物と
を含有することを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂から選ばれる、少なくとも１種である、請求項１に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が、下記一般式（Ｑ）で表される構造を有する化合物である、請求項１または２に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【化１】
2019004125.tif 000014
（一般式（Ｑ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１８の芳香族基である。＊は、少なくとも１個のメルカプト基を有する任意の有機基に連結していることを示す。ａは０〜２の整数である。）
【請求項４】
前記（Ｄ）成分が、下記一般式（Ｑ−１）で表わされる構造を有する化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【化２】
2019004125.tif 000015
（一般式（Ｑ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１８の芳香族基である。＊＊は、少なくとも１個のメルカプト基を有する任意の有機基に連結していることを示す。ａは０〜２の整数である。）
【請求項５】
前記（Ｄ）成分が、２〜６官能の多官能チオール化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分と前記(Ｂ)成分の合計量を１００質量部としたときに、前記(Ａ)成分の含有量が５〜９５質量部であり、前記(Ｂ)成分の含有量が５〜９５質量部であり、前記成分(Ｃ)の含有量が０．０１〜１０質量部であり、前記成分(Ｄ)の含有量が０．１〜２０質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項８】
さらにアミン系硬化促進剤以外の硬化促進剤として金属有機化合物を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）成分と前記(Ｂ)成分の合計量を１００質量部としたときに、前記金属有機化合物の含有量が０．１〜５質量部である、請求項８に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記金属有機化合物が、コバルト化合物、銅化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項８または９に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに（Ｅ）硬化剤を含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ）成分と前記(Ｂ)成分の合計量を１００質量部としたときに、前記(Ｅ)成分の含有量が０．１〜１０質量部である、請求項１１に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（Ｅ）成分が、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１１または１２に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物を含有する構造物修復材。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物及び（Ｆ）充填材を含有する構造物修復材。
【請求項１６】
前記（Ａ）成分と前記(Ｂ)成分の合計量を１００質量部としたときに、前記(Ｆ)成分の含有量が１〜７００質量部である、請求項１５に記載の構造物修復材。
【請求項１７】
前記（Ｆ）成分が、珪砂、炭酸カルシウム、タルク及びヒュームドシリカからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１５または１６に記載の構造物修復材。
【請求項１８】
前記構造物修復材が、スラブ式軌道の構造物修復材である、請求項１４〜１７のいずれかに記載の構造物修復材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化性と接着強度の両物性を満たすラジカル重合性樹脂組成物に関する。さらには、コンクリート構造物の劣化等により発生したクラックの修復に適した前記ラジカル重合性樹脂組成物を含む構造物修復材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、コンクリート構造物の経年劣化等による補修・補強材料としてエポキシ樹脂やアクリルシラップ等の合成樹脂を用いる方法が提案されており、冬季の施工など低温硬化性の改善が課題の一つとして挙げられている。（特許文献１〜３）。
また、高速道路や鉄道等の高欄壁のように、常に振動が伴うコンクリート構造物に対しては、補修材の固着・乾燥後の破断が生じないようにするために硬化物のひび割れ追従性などが課題として挙げられている。このような課題に対して、例えば、特許文献４ではアクリル・スチレン樹脂を混和剤として用いるコンクリート構造物の補修・補強剤が知られ、特許文献５ではアクリル系樹脂等のガラス転移温度が−２５℃以下のポリマーを用いることが知られている。
（特許文献４〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−００２９４８号公報
【特許文献２】特開２００１−２４７６３６号公報
【特許文献３】特開２０００−１５４２９７号公報
【特許文献４】特開２００９−０１９３５４号公報
【特許文献５】特開２０１２−０９１９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記に記載した特許文献１〜５に記載の方法でも、常に振動を伴うようなコンクリート構造物に対して、接着強度が十分ではなく、クラック部分の修復を行うための改善の余地があった。
本発明は上記従来の実情を鑑みてなされたものであり、低温硬化性を有し、優れた接着強度を発現するラジカル重合性樹脂組成物、該ラジカル重合性樹脂組成物を用いた構造物修復材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１８］を要旨とする。
［１］（Ａ）ラジカル重合性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体と、（Ｃ）アミン系硬化促進剤と（Ｄ）多官能チオール化合物とを含有することを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物。
［２]前記（Ａ）成分が、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂から選ばれる、少なくとも１種である、上記[１]に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［３]前記（Ｄ）成分が、下記式（Ｑ）で表される構造を有する化合物である、上記[１]または[２]に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【化１】
2019004125.tif 000002
（一般式（Ｑ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１８の芳香族基である。＊は、少なくとも１個のメルカプト基を有する任意の有機基に連結していることを示す。ａは０〜２の整数である。）
［４]前記（Ｄ）成分が、下記一般式（Ｑ−１）で表わされる構造を有する化合物である、上記[１]〜[３]のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【化２】
2019004125.tif 000003
（一般式（Ｑ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１８の芳香族基である。＊＊は、少なくとも１個のメルカプト基を有する任意の有機基に連結していることを示す。ａは０〜２の整数である。）
［５]前記（Ｄ）成分が、２〜６官能の多官能チオール化合物から選ばれる少なくとも１種である、上記[１]〜[４]のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［６]前記（Ａ）成分と前記(Ｂ)成分の合計量を１００質量部としたときに、前記(Ａ)成分の含有量が５〜９５質量部であり、前記(Ｂ)成分の含有量が５〜９５質量部であり、前記成分(Ｃ)の含有量が０．０１〜１０質量部であり、前記成分(Ｄ)の含有量が０．１〜２０質量部である、上記[１]〜[５]のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［７]前記（Ｃ）成分が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、上記[１]〜[６]のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［８]さらにアミン系硬化促進剤以外の硬化促進剤として金属有機化合物を含有する、上記[１]〜[７]のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［９]前記（Ａ）成分と前記(Ｂ)成分の合計量を１００質量部としたときに、前記金属有機化合物の含有量が０．１〜５質量部である、上記[８]に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［１０]前記金属有機化合物が、コバルト化合物、銅化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、上記[８]または[９]に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［１１]さらに（Ｅ）硬化剤を含有する、上記[１]〜[１０]のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［１２]前記（Ａ）成分と前記(Ｂ)成分の合計量を１００質量部としたときに、前記(Ｅ)成分の含有量が０．１〜１０質量部である、上記[１１]に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［１３]前記（Ｅ）成分が、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、上記[１１]または[１２]に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
［１４]上記[１]〜[１３]のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物を含有する構造物修復材。
［１５]上記[１]〜[１３]のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物及び（Ｆ）充填材を含有する構造物修復材。
［１６]前記（Ａ）成分と前記(Ｂ)成分の合計量を１００質量部としたときに、前記(Ｆ)成分の含有量が１〜７００質量部である、上記[１５]に記載の構造物修復材。
［１７]前記（Ｆ）成分が、珪砂、炭酸カルシウム、タルク及びヒュームドシリカからなる群から選択される少なくとも１種である、上記[１５]または[１６]に記載の構造物修復材。
［１８]前記構造物修復材が、スラブ式軌道の構造物修復材である、上記[１４]〜[１７]のいずれかに記載の構造物修復材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温硬化性を有し、かつ優れた接着強度を発現するラジカル重合性樹脂組成物を提供することができる。このような特性を有するラジカル重合性組成物を含む構造物修復材は、低温硬化性を有するため、低温環境下においても速硬化することができ、かつ、優れた接着強度を有するため、速硬化かつ収縮率が大きい場面においても固着・乾燥後の破断や修復箇所と修復材界面の剥離が生じ難い。本発明の構造物修復材を用いると、常に振動を伴うようなコンクリート構造物に対して、クラック部分の修復を良好に行うことができる。すなわち、固着する際に優れた付着強度を発現することができ、且つ固着後の破断等が生じない構造物修復材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の構造物修復材を用いて曲げ荷重試験用試験体を作成するために用いたセメントモルタル板２枚の平面図と横方向断面図を示す模式図である。
【図２】本発明の本発明の構造物修復材を用いて得られた曲げ荷重試験用試験体の平面図と横方向断面図を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
[ラジカル重合性樹脂組成物]
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体と、（Ｃ）アミン系硬化促進剤と（Ｄ）多官能チオール化合物とを含有することを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物である。
なお、（Ａ）ラジカル重合性樹脂を（Ａ）成分ということがあり、（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体を（Ｂ）成分ということがあり、（Ｃ）アミン系硬化促進剤を（Ｃ）成分ということがあり、（Ｄ）多官能チオール化合物を（Ｄ）成分ということがある。
【０００９】
＜ラジカル重合性樹脂（Ａ）＞
本発明において、ラジカル重合性樹脂（Ａ）は、樹脂中にエチレン性不飽和基を有し、ラジカルによって重合反応が進行する化合物を指す。
ラジカル重合性樹脂（Ａ）としては、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられ、中でもラジカル重合性樹脂組成物の硬化物の柔軟性の観点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂もしくは靭性を有するビニルエステル樹脂が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００１０】
〔ウレタン（メタ）アクリレート樹脂〕
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、多価イソシアネートと多価アルコールとを反応させて得られるポリウレタンの両末端の水酸基又はイソシアナト基に対して、（メタ）アクリロイル基を導入して得られた樹脂を用いることができる。
多価アルコールとしては、特開２００９−２９２８９０号公報、ＷＯ２０１６／１７１１５１号公報に記載の「ポリヒドロキシ化合物」又は「多価アルコール類」として記載されている化合物を特に制限なく使用することができる。
多価アルコールに特に制限はないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；
水素化又は非水素化ビスフェノールＡ等に代表される２価アルコールとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加物等の２価アルコール；
１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール等を挙げることができる。
上記した２価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物としては、例えばポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルが挙げられる。
これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルから選ばれるポリオール構造を含むウレタン（メタ）アクリレート樹脂であることが好ましい。
中でも低粘度のラジカル重合性樹脂組成物が得られ、硬化させた際の柔軟性の観点から、ポリエーテルポリオールのポリオール構造を含むウレタン（メタ）アクリレート樹脂がより好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、ラジカル重合性樹脂組成物の作製が容易にできることから、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールが好ましい。
ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、５００〜５０００が好ましく、５００〜３０００がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であれば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に後述するラジカル重合性不飽和単量体等を配合したラジカル重合性樹脂組成物とした場合に、低粘度、かつ相溶性が良好である。重量平均分子量の測定方法は、実施例に準拠して測定される。
【００１１】
多価イソシアネートとしては、特開２００９−２９２８９０号公報に記載のものやＷＯ２０１６／１７１１５１号公報に記載のものを挙げることができ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジシソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の化合物を例示することができる。これらの中でも樹脂を合成する際の反応性の観点からジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
（メタ）アクリロイル基を導入する際には、例えば前記末端イソシアナト基に特開２００９−２９２８９０号公報に記載の水酸基含有（メタ）アクリル化合物を反応させる方法や、前記末端水酸基に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアナト基含有（メタ）アクリル化合物を反応させる方法が挙げられる。この中でも、樹脂を合成する際の反応性の観点から、末端イソシアナト基に水酸基含有（メタ）アクリル化合物を反応させる方法が好ましい。
ラジカル重合性樹脂組成物の柔軟性、密着性の観点からは、水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、単官能（メタ）アクリル化合物である２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が好ましく、この中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートがより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは２０００〜２２０００、より好ましくは３０００〜１９０００、さらにより好ましくは４０００〜１６０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に後述するラジカル重合性不飽和単量体等を配合したラジカル重合性樹脂組成物とした場合に、低粘度、かつ相溶性が良好である。
【００１２】
〔ビニルエステル樹脂〕
ビニルエステル樹脂は、エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の全てまたは一部と、不飽和一塩基酸とをエステル化反応させたものであり、側鎖にラジカル反応性の炭素−炭素二重結合を有している。前記不飽和一塩基酸の代表例が（メタ）アクリル酸であるので、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と称する。
前記エポキシ化合物としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量および分子構造は特に限定されない。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環式ポリエポキシ化合物；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂；ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；前記エポキシ樹脂とジイソシアネートとを反応して得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が挙げられる。
前記不飽和一塩基酸としては、公知のものが使用できる。例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
また、前記不飽和一塩基酸としては、一個のヒドロキシ基と一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、多塩基酸無水物との反応物を使用してもよい。
前記多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂の分子量を増大させるために使用するものであり公知のものを使用できる。例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、エチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ポリエチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、プロピレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ポリプロピレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ドデカン二酸、トリデカン二酸、オクタデカン二酸、１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸、１，１２−（６−エチルドデカン）ジカルボン酸、カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（商品名Ｈｙｃａｒ  ＣＴＢＮ）等の無水物が挙げられる。
上記のビニルエステル樹脂の中でも、靱性付与、汎用性、コストの観点からビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
【００１３】
〔不飽和ポリエステル樹脂〕
不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和二塩基酸、及び必要に応じて飽和二塩基酸を含む二塩基酸成分と、多価アルコール成分とをエステル化反応させて得られたものを用いることができる。
前記不飽和二塩基酸や前記飽和二塩基酸としては、例えば、ＷＯ２０１６／１７１１５１号公報に記載のものなどを挙げることができ、これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記多価アルコールに特に制限はないが、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の場合と同様、ＷＯ２０１６／１７１１５１号公報に記載のものを挙げることができる。
【００１４】
不飽和ポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、ジシクロペンタジエン系化合物により変性したものを用いてもよい。ジシクロペンタジエン系化合物による変性方法については、例えば、ジシクロペンタジエンとマレイン酸付加生成物を得た後、これを一塩基酸として用いてジシクロペンタジエン骨格を導入する方法等の公知の方法が挙げられる。
本発明で使用するビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂には、アリル基またはベンジル基などの酸化重合（空気硬化）基を導入することができる。導入方法に特に制限はないが、例えば、酸化重合基含有ポリマーの添加や、水酸基とアリルエーテル基とを有する化合物の縮合、アリルグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルアリルエーテルに水酸基とアリルエーテル基を有する化合物と酸無水物との反応物を付加させる方法等が挙げられる。
なお、本発明での酸化重合（空気硬化）とは、例えばアリルエーテル基などに見られる、エーテル結合と二重結合との間にあるメチレン結合の酸化によるパーオキシドの生成と分解に伴う架橋を指す。
【００１５】
〔ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂〕
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させて得られるポリエステル、具体的には、ポリエチレンテレフタレート等の両末端の水酸基に対して、（メタ）アクリル酸を反応させて得られた樹脂を用いることができる。
【００１６】
〔（メタ）アクリレート樹脂〕
（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、水酸基、イソシアナト基、カルボキシ基及びエポキシ基から選ばれる１種以上の官能基を有するポリ（メタ）アクリル樹脂や、前記官能基を有する単量体と（メタ）アクリレートとの共重合体の官能基に対して、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類を反応させて得られた樹脂を用いることができる。
【００１７】
＜ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）＞
本発明で使用するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）は、ラジカル重合性樹脂組成物の粘度を下げ、硬度、強度、耐薬品性、耐水性などを向上させるために重要である。
前記ラジカル重合性不飽和単量体に特に制限はないが、（メタ）アクリロイル基、又はビニル基を有するものが好ましい。
【００１８】
（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられ、単官能性単量体及び多官能性単量体を用いることができる。単官能性単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の化合物を例示することができる。
更にカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシアルキル）イソシアヌレート等の化合物も例示することができる。ラジカル重合性樹脂組成物の粘度低減化の観点から、カプロラクトン付加モル数１〜５（ｍ＝１〜５）のポリカプロラクトン（メタ）アクリレート構造を有する単量体を例示することができる。また、カプロラクトンの付加モル数は１〜３のポリカプロラクトン（メタ）アクリレート構造を有する単量体を例示することができる。なかでもカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
多官能性単量体としては、具体的には、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロイルエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等を挙げることができる。
【００２０】
更に、多官能性単量体として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ−（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフマレート；
その他の化合物として、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等を例示することができる。
【００２１】
ビニル基を有する単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートビニルベンジルブチルエーテル、ビニルベンジルヘキシルエーテル、ビニルベンジルオクチルエーテル、ビニルベンジル−（２−エチルヘキシル）エーテル、ビニルベンジル（β−メトキシメチル）エーテル、ビニルベンジル（ｎ−ブトキシプロピル）エーテル、ビニルベンジルシクロヘキシルエーテル、ビニルベンジル−（β−フェノキシエチル）エーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルエーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルオキシエチルエーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルメチルエーテル、ジビニルベンジルエーテルを挙げることができる。
これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
上記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）成分として、コスト、希釈性の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチレンが好ましい。
【００２３】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対する（Ａ）成分の含有量は、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは１５〜８５質量％、さらに好ましくは２５〜７５質量％である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対する（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であれば、良好な作業性を得ることができる。
【００２４】
＜アミン系硬化促進剤（Ｃ）＞
本発明に用いるアミン系硬化促進剤（Ｃ）は、公知のアミン類を特に制限なく用いることができ、具体的には、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン類等を使用できる。中でも硬化を促進させ易い観点から、芳香族３級アミン類が好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンが好ましい。また、そのなかでも、ヒドロキシル基含有芳香族３級アミンがより好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンが好ましい。
アミン系硬化促進剤（Ｃ）の含有量は（Ａ）ラジカル重合性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５．０質量部、さらに好ましくは０．１〜３．０質量部である。含有量が上記範囲内であると硬化性の調整が容易である。
【００２５】
＜多官能チオール化合物（Ｄ）＞
本発明に用いる多官能チオール化合物（Ｄ）は、メルカプト基を複数個有する化合物であり、１級チオール化合物（Ｄ１）、２級チオール化合物（Ｄ２）及び３級チオール化合物（Ｄ３）のうちから選ばれる化合物である。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。保存安定性および臭気の観点からは、２級又は３級のチオール化合物が好ましい。
ここで、「１級チオール化合物」とは、１級炭素原子に結合するメルカプト基を有する化合物を指し、同様に、「２級チオール化合物」とは、２級炭素原子に結合するメルカプト基を有する化合物、また、「３級チオール化合物」とは、３級炭素原子に結合するメルカプト基を有する化合物を指す。なお、本発明では、２級チオール化合物が、１級炭素原子に結合するメルカプト基を有する場合であっても、該化合物は２級チオール化合物（Ｄ２）とみなす。同様に、３級チオール化合物が、１級炭素原子に結合するメルカプト基及び２級炭素原子に結合するメルカプト基の少なくともいずれか１個以上を有する場合も、該化合物は３級チオール化合物（Ｄ３）とみなす。
従って、本発明に用いられる前記１級チオール化合物（Ｄ１）、２級チオール化合物（Ｄ２）及び３級チオール化合物（Ｄ３）は、化合物中にメルカプト基を複数個有するチオール化合物である。チオール化合物中のメルカプト基の数は、通常、２〜１０程度であり、特に、メルカプト基の数が、２〜６個有するチオール化合物を用いることにより、樹脂組成物硬化後の臭気性を低減することができる。
【００２６】
本発明に用いる多官能チオール化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ｑ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【化３】
2019004125.tif 000004
上記一般式（Ｑ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１８の芳香族基である。＊は、少なくとも１個のメルカプト基を有する任意の有機基に連結していることを示す。ａは０〜２の整数である。
【００２７】
上記一般式（Ｑ）で表される多官能チオール化合物（Ｄ）の中でも、下記一般式（Ｑ−１）で表わされる構造を有するものが好ましい。
【化４】
2019004125.tif 000005
上記一般式（Ｑ−１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１８の芳香族基である。＊＊は、少なくとも１個のメルカプト基を有する任意の有機基に連結していることを示す。ａは０〜２の整数である。
【００２８】
上記一般式（Ｑ）及び一般式（Ｑ−１）で表される多官能チオール化合物（Ｄ）の中でも、下記一般式（Ｓ）で示されるメルカプト基含有カルボン酸と、多価アルコールとのエステル化合物がより好ましい。このような化合物は、メルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとの公知の方法でのエステル化反応により得られる。
【００２９】
【化５】
2019004125.tif 000006
（一般式（Ｓ）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１８の芳香族基であり、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１８の芳香族基である。ａは０〜２の整数である。）
【００３０】
前記一般式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸は、２級チオール化合物（Ｄ２）の由来化合物である場合、具体的には、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、３−メルカプト−３−フェニルプロピオン酸等が挙げられる。
また、３級チオール化合物（Ｄ３）の由来化合物である場合は、具体的には、２−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプト−３−メチル酪酸等が挙げられる。
【００３１】
前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］フルオレン等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ショ糖、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン等の３価以上のアルコール；その他、ポリカーボネートジオール、ダイマー酸ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３２】
これらのうち、入手容易性や湿潤条件下でも硬化促進能を発揮させる観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価のアルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン等の３価以上のアルコール；ポリカーボネートジオール、ダイマー酸ポリエステルポリオールが好ましく、官能基数及び蒸気圧の観点から、１，４−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、ダイマー酸ポリエステルポリオールがより好ましい。
【００３３】
〔１級チオール化合物（Ｄ１）〕
１級チオール化合物（Ｄ１）としては、具体的には、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
１級チオール化合物（Ｄ１）のうち、分子中に１級メルカプト基を２個以上有する化合物の市販品としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学（株）製、製品名：ＰＥＭＰ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（淀化学（株）製、製品名：ＴＭＴＰ）等が好適に用いられる。
【００３４】
〔２級チオール化合物（Ｄ２）〕
２級チオール化合物（Ｄ２）としては、具体的には、３−メルカプトフタル酸ジ（１−メルカプトエチル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチル）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）、水素化ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエチル（３―メルカプトブチレート））、エチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリス−２−（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）エチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトブチリルオキシエチル）］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。
【００３５】
２級チオール化合物（Ｄ２）のうち、分子中に２級メルカプト基を２個以上有する化合物の市販品としては、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製「カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１」）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製「カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１」）、１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトブチリルオキシエチル）］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工（株）製「カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１」）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製「ＴＥＭＢ」）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製「ＴＰＭＢ」）等が好適に用いられる。
【００３６】
〔３級チオール化合物（Ｄ３）〕
３級チオール化合物（Ｄ３）としては、具体的には、フタル酸ジ（２−メルカプトイソブチル）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、フタル酸ジ（３−メルカプト−３−メチルブチル）、エチレングリコールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）等が挙げられる。
【００３７】
多官能チオール化合物（Ｄ）の含有量は（Ａ）ラジカル重合性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１５質量部である。含有量が０．１質量部以上であれば、低温硬化性、密着性向上などの効果を十分に発揮することができる。また、含有量が２０質量部以下であれば樹脂組成物を硬化させた際の強度を十分に保つことができ、構造物の補修材用途として好適である。
【００３８】
＜硬化剤（Ｅ）＞
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、硬化剤（Ｅ）を含んでもよい。本発明で用いられる（Ｅ）硬化剤としては特に限定されず、公知のラジカル重合開始剤を使用することができ、有機化過酸化物を用いることが好ましい。
有機過酸化物の例としては、ケトンパーオキサイド、パーベンゾエート、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、パーオキシエステル及びパーオキシジカーボネート等が挙げられる。より具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジベンゾイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイドともいう）、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等が使用できる。また、硬化剤としてアゾ化合物等も使用でき、具体的にはアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスカルボンアミド等が挙げられる。これら有機過酸化物、アゾ化合物は、単独又は組み合わせて用いることが可能である。また、これらの中でも、入手のし易さの観点から、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが好ましい。さらに好ましくは、硬化する際に水分の影響を受け難い観点から、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイドが好ましい。
【００３９】
硬化剤（Ｅ）の配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜８質量部がより好ましく、０．５〜６質量部がさらにより好ましい。硬化剤（Ｅ）の配合量が０．１質量部以上では、所望の硬化性が得られ易い。一方、硬化剤（Ｅ）の配合量が１０質量部以下であると、経済的に有利であり、十分な作業時間が得られ易い。
【００４０】
＜その他成分＞
〔重合禁止剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の過度の重合を抑える観点、反応速度をコントロールする観点から、重合禁止剤を含んでもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の公知のものが挙げられる。
【００４１】
〔アミン系以外の硬化促進剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、上記したアミン系硬化促進剤以外の硬化促進剤を含有させてもよい。アミン系以外の硬化促進剤としては特に限定はされず、公知の金属有機化合物およびβ−ジケトン類を使用することができる。
金属有機化合物の例としては、ナフテン酸銅等の銅化合物、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、ヘキソエート亜鉛等の亜鉛化合物、オクチル酸マンガン等のマンガン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸銅が好ましい。これらの金属有機化合物は、単独又は組み合わせて用いることが可能である。
β−ジケトン類の例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、Ｎ−ピロジニノアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド等が挙げられる。
前記金属有機化合物の配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．３〜３質量部であることがより好ましい。金属有機化合物の配合量が０．１質量部以上であると、所望の硬化時間及び硬化状態が得られ易く、乾燥性良好になる。一方、金属有機化合物の配合量が５質量部以下であると、所望の可使時間及び貯蔵安定性が得られ易い。
【００４２】
〔光重合開始剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、硬化性を向上させる目的で光重合開始剤を含むものであっても良い。光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
光ラジカル重合開始剤は、二重結合を有するアクリル樹脂やモノマーの重合を促進させ、硬化性を向上させるために用いられる。
具体的には、光ラジカル重合開始剤として、ベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系のものが挙げられる。
光重合開始剤は、（Ａ）ラジカル反応性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で添加することができる。
【００４３】
〔界面活性剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、樹脂と水とのなじみをよくし、水を樹脂に抱き込んだ状態で硬化しやすくする観点から、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの界面活性剤の中でも陰イオン性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
【００４４】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホン酸塩；ステアリン酸ソーダ石鹸、オレイン酸カリ石鹸、ヒマシ油カリ石鹸等の脂肪酸塩；ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、特殊高分子系等が挙げられる。
これらの中でも、スルホン酸塩が好ましく、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムがより好ましく、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが更に好ましい。
【００４５】
非イオン性界面活性剤として、例えば、ポリオキシラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシエチレン誘導体；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタンモノラウリレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。
【００４６】
これらの非イオン性界面活性剤中では、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。また、非イオン性界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌ  Ｂａｌａｎｃｅ）は、５〜１５が好ましく、６〜１２より好ましい。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、その含有量は、（Ａ）ラジカル重合性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜７質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。
【００４７】
〔界面調整剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、例えば、湿潤又は水没した被修復箇所に対する浸透性を向上させるために界面調整剤として、湿潤界面調整剤を含んでいてもよい。
湿潤界面調整剤としては、フッ素系湿潤界面調整剤及びシリコーン系湿潤界面調整剤等が挙げられ、これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フッ素系の湿潤界面調整剤の市販品としては、メガファック（登録商標）Ｆ１７６、メガファック（登録商標）Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、フロラードＦＣ４３０（スリーエム  ジャパン（株）製）、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
シリコーン系湿潤分散剤の市販品としては、ＢＹＫ（登録商標）−３２２、ＢＹＫ（登録商標）−３７７、ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ（登録商標）−３３０、ＢＹＫ（登録商標）−３０２、ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−３０６（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
その他湿潤界面調整剤の市販品としては、ペレックスＮＢＬ、ペレックスＯＴ−Ｐ、ペレックスＴＲ（花王（株）製）等が挙げられる。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物が、界面調整剤を含有する場合、その含有量は、（Ａ）ラジカル重合性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは、０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部が好ましい。
【００４８】
〔揺変剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、垂直面や天井面での作業性確保のための粘度調整等を目的として揺変剤を含んでもよい。
揺変剤としては、無機系揺変剤及び有機系揺変剤を挙げることができ、有機系揺変剤としては、水素添加ひまし油系、アマイド系、酸化ポリエチレン系、植物油重合油系、界面活性剤系、及びこれらを併用した複合系が挙げられ、具体的には、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）６９００−２０Ｘ（楠本化成（株））等が挙げられる。
また、無機系揺変剤としては、シリカやベントナイト系が挙げられ、疎水性のものとして、レオロシール（登録商標）ＰＭ−２０Ｌ（（株）トクヤマ製の気相法シリカ）、アエロジル（登録商標）ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−１０６（日本アエロジル（株））等が挙げられ、親水性のものとして、アエロジル（登録商標）ＡＥＲＯＳＩＬ−２００（日本アエロジル（株））等が挙げられる。揺変性をより向上させる観点から、親水性の焼成シリカに、揺変性改質剤であるＢＹＫ（登録商標）−Ｒ６０５やＢＹＫ（登録商標）−Ｒ６０６（ビックケミー・ジャパン（株）製）を添加したものも好適に用いることができる。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物が、揺変剤を含有する場合、その含有量は、（Ａ）ラジカル重合性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは、０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部が好ましい
【００４９】
〔湿潤分散剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、充填剤混合時の高充填、粘度低下、沈降防止等を目的に湿潤分散剤を含んでいても良い。これらは、単独でも、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
湿潤分散剤の市販品としては、ＢＹＫ−Ｗ９０９、ＢＹＫ−Ｗ９８５、ＢＹＫ−Ｗ９６６、ＢＹＫ−Ｗ９８０、ＢＹＫ−Ｗ９６９、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、ＢＹＫ−Ｗ９４０等が挙げられる。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物が、湿潤分散剤を含有する場合、その含有量は、（Ａ）ラジカル重合性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜５．０質量部、より好ましくは０．３〜３．０質量部、さらにより好ましくは０．５〜２．０質量部が好ましい。
【００５０】
〔硬化遅延剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、硬化時間の調製の目的で、硬化遅延剤を含んでもよい。硬化遅延剤としては、フリーラジカル系硬化遅延剤が挙げられ、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（４−Ｏｘｏ−ＴＥＭＰＯ）等のＴＥＭＰＯ誘導体が挙げられる。これらの中でも、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）がコスト面、扱いやすさの点から好ましい。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物が重合禁止剤、硬化遅延剤を含有する場合、その量は（Ａ）ラジカル重合性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは各々０．０００１〜１０質量部であり、より好ましくは各々０．００１〜１０質量部である。
【００５１】
〔消泡剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、成形時の泡発生、成形品の泡残りを改善する目的で、消泡剤を含んでもよい。消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、ポリマー系消泡剤などが挙げられる。
消泡剤の使用量は、（Ａ）ラジカル重合性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。より好ましくは、０．１〜１質量部である。
【００５２】
〔カップリング剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、修復対象物である基材への密着性を向上させること等を目的として、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤としては、公知のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
このようなカップリング剤としては、例えば、Ｒ５−Ｓｉ(ＯＲ６)３で表されるシランカップリング剤を挙げることができる。なお、Ｒ５としては、例えば、アミノプロピル基、グリシジルオキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、メルカプト基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ６としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
本発明のラジカル重合性樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、その含有量は、（Ａ）ラジカル重合性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００５３】
〔光安定剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、成形品の長期耐久性を向上させる目的で、光安定剤を使用してもよい。光安定剤としては、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的には、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、サリシレート系等が挙げられ、ヒンダードアミン系光安定剤としては、Ｎ−Ｈ型、Ｎ−ＣＨ３型、Ｎ−Ｏアルキル型等が挙げられる。
光安定剤の使用量は、（Ａ）ラジカル重合性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００５４】
〔ワックス〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、表面乾燥性を向上する目的でワックスを含むものであってもよい。ワックスとしては、パラフィンワックス類、極性ワックス類などを単独あるいは併用して用いることができ、各種融点の公知の物を使用できる。
極性ワックス類としては、構造中に極性基および非極性基を合わせ持つものが挙げられる。具体的には、ＮＰＳ−８０７０、ＮＰＳ−９１２５（日本精蝋社製）、エマノーン３１９９、３２９９（花王社製）、ＢＹＫ（登録商標）−Ｓ７４０、ＢＹＫ（登録商標）−Ｓ７５０Ｎ、ＢＹＫ（登録商標）−Ｓ７６０、ＢＹＫ（登録商標）−Ｓ７８０、ＢＹＫ（登録商標）−Ｓ７８１、ＢＹＫ（登録商標）−Ｓ７８２等が挙げられる。
ワックスは、（Ａ）ラジカル重合性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、０．０５〜４質量部含有することが好ましく、０．１〜２．０質量部含有することがより好ましい。
【００５５】
〔難燃剤〕
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、難燃剤を含むものであってもよい。難燃剤としては、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤、イントメッセント系難燃剤、シリコーン系難燃剤などを単独あるいは併用して用いることができ、公知のものを使用することができる。
また、臭素系難燃剤などのハロゲン系難燃剤は、難燃性を更に向上する目的で三酸化アンチモンと併用して用いることができる。
難燃剤の添加量は、難燃剤の系統や種類により異なるが、（Ａ）ラジカル重合性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、１〜１００質量部含有することが好ましい。
【００５６】
〔可塑剤〕
本発明の樹脂組成物は、粘度調整、硬化物の柔軟性調整を目的に、可塑剤を含むものであってもよい。可塑剤としては、エポキシ類、ポリエステル類系、フタル酸エステル類系、アジピン酸エステル類系、トリメリット酸エステル類系、リン酸エステル類系、クエン酸エステル類系、セバシン酸エステル類系、アゼライン酸エステル類系、マレイン酸エステル類系、安息香酸エステル類系等、単独あるいは併用して用いることができ、公知のものを使用することができる。
可塑剤の添加量は、その種類により異なるが、（Ａ）ラジカル重合性樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体との合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部含有することが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０質量部含有することが好ましい。
【００５７】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物中における、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の含有量の総量は、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物が（Ｅ）硬化剤を含有する場合、本発明のラジカル重合性樹脂組成物中における、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）硬化剤の含有量の総量は、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
【００５８】
＜ラジカル重合性樹脂組成物の粘度＞
本発明のラジカル重合性樹脂組成物の粘度は、無機構造物のクラックへの注入のしやすさ、充填材等への混合のしやすさの観点から、好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、より好ましくは３０〜５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、さらに好ましくは５０〜４００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。ここで、粘度の測定方法は、実施例に記載されているとおりである。
【００５９】
＜ラジカル重合性樹脂組成物の製造方法＞
本発明のラジカル重合性樹脂組成物の製造方法は、各成分の混合順序は特に問わないが、効率よく均一混合物を得るための作業性の観点から、またラジカル重合性組成物としての粘度調整など、目標物性範囲に組成物を調整する際の作業性の観点から、（Ａ）成分を合成後に（Ｂ）成分の一部を加えて混合し、（Ａ）成分を低粘度化してから、残りの（Ｂ）成分とその他成分を加えて混合することが好ましい。あるいは、（Ａ）成分の合成時に希釈剤として（Ｂ）成分の一部を使用し、（Ａ）成分と一部（Ｂ）成分の混合物を得てから、残りの（Ｂ）成分とその他成分を加えて混合することが好ましい。低粘度化の際の（Ａ）成分と一部（Ｂ）成分の混合割合は特に限定されないが、好ましくは質量比で９５：５〜２０：８０、より好ましくは８５：１５〜３０：７０である。
（Ａ）成分と一部（Ｂ）成分の混合物の粘度としては、好ましくは５０〜４０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８０〜３０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜２０００ｍＰａ・ｓである。粘度の測定方法は、実施例に記載されているとおりである。あらかじめ上記範囲の粘度に調整しておけば、残りの成分を混合して本発明のラジカル重合性樹脂組成物とする際に、短時間で均一に混合することができる。
【００６０】
［構造物修復材］
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、該ラジカル重合性樹脂組成物を含む構造物修復材として使用することができる。
構造物としては、例えば、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、金属等の無機構造物や木材が挙げられる。特に好ましくは、高速道路や鉄道等のスラブ式軌道の構造物修復材として使用することができる。
【００６１】
＜充填材（Ｆ）＞
本発明の構造物修復材は、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を構造物修復材として使用することができるが、本発明のラジカル重合性樹脂組成物に充填材（Ｆ）を含ませて、構造物修復材とすることができる。充填材（Ｆ）としては、特に限定されず、例えば、無機充填材、及び有機充填材を挙げることができる。
無機充填材としては、セメント、生石灰、川砂利、川砂、海砂利、海砂、山砂利、砕石、砕砂、珪砂等のシリカを主成分とする砂、炭酸カルシウム、セラミック、ガラス屑等の人工骨材、タルク、ゼオライト、活性炭等の公知のものが使用できるが、流動性、材料コスト節減、材料入手の観点から珪砂、炭酸カルシウム、タルク、ヒュームドシリカとの組み合わせが好ましい。珪砂としては、天然珪砂、蛙目珪砂、人造珪砂等を使用できる。珪砂のサイズとしては、３号〜８号程度のものを使用できる。炭酸カルシウムとしては、合成炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムを使用できる。炭酸カルシウムの平均粒子径としては、特に限定されることはなく、一般的に使用される範囲のものを使用できる。また、難燃性を付与する観点から、水酸化アルミニウムを用いることができる。また、着色の観点から、酸化チタンや酸化鉄等の着色剤や無機顔料を用いることもでき、更に、モレキュラーシーブを用いることもできる。無機充填材の粒度は、１ｎｍ〜５０００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０００μｍであることがより好ましい。無機充填材の粒度を上記範囲内とすると、良好な作業性や物性が得られる。
有機充填材としては、アマイド系ワックス、吸水ポリマー等の有機系充填材を用いることもできる。
【００６２】
また、前記充填材（Ｆ）として繊維を使用することもできる。繊維の具体例としては、ガラス繊維、カーボン繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維、セルロース繊維、スチール繊維等の金属繊維、アルミナ繊維等のセラミック繊維、バサルト繊維等の天然繊維等が挙げられる。これらの繊維は、例えば、平織り、朱子織り、不織布、マット、ロービング、チョップ、フレーク、編み物、組み物、およびこれらの複合構造物等から選ばれる繊維構造体、二軸メッシュ、三軸メッシュの形態で使用することが好ましい。例えば、前記繊維構造体にラジカル重合性組成物を含浸し、場合によっては予備重合してプリプレグ化して使用することができる。
メッシュとしては、例えば、二軸メッシュ、三軸メッシュが使用される。二軸メッシュの正方形の一辺の長さ（目合）及び三軸メッシュの正三角形の一辺の長さ（目合）は、それぞれ５ｍｍ以上が好ましく、１０〜２０ｍｍがより好ましい。二軸メッシュ又は三軸メッシュを使用することにより軽量で経済性、施工性、耐久性に優れた構造物補強材料を得ることができる。
これらの繊維は、構造物を補強したりする場合に使用することが好ましい。
構造物補強等の用途では、繊維の中でも強度、コストに優れるガラス繊維、セルロース繊維等が、下地の劣化状態を外側から目視で検査できるという点から好ましい。また、強度、軽量化に優れる点から、カーボン繊維も好ましい。前記充填材（Ｆ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明の構造物修復材が充填材（Ｆ）を含有する場合、その配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜７００質量部が好ましく、１０〜６００質量部がより好ましく、５０〜５００質量部がさらに好ましい。充填材（Ｆ）として繊維を用いる場合は、その配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、５〜４００質量部であることが好ましく、１５〜３００質量部であることがより好ましく、３０〜２５０質量部であることが更に好ましい。充填材の配合割合が上記範囲内であれば、硬化性や作業性が良く、好ましい。
【００６４】
構造物の修復方法は、特に限定されないが、例えば、本発明の構造物修復材を、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、木材、金属等の修復箇所に塗布し、乾燥、硬化させることにより行うことができる。構造物修復材の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、ディッピングによる塗布方法、スプレーによる塗布方法、ローラーによる塗布方法、ブラシ、刷毛やヘラ等の器具を用いた塗布方法等が適用できる。
構造物修復材の塗布量は、特に限定されないが、修復箇所の大きさ、構造物修復材の密着性、該構造物修復材の硬化体の強度などを考慮して適宜調整する。
構造物修復材を塗布した後の乾燥方法は、特に限定されないが、自然乾燥する方法、又は構造物修復材の硬化体の特性が劣化しない範囲で加熱する方法が用いられる。
また、本発明の構造物修復材を構造物のクラック発生箇所に直接注入し、乾燥、硬化させることにより修復することもできる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例により制限されるものではない。【００６６】
＜合成例＞
後述するとおり、以下の原料を用いて、（Ａ）ラジカル重合性樹脂であるウレタンメタクリレート樹脂（ＵＭ１）を合成し、次いで（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体としてメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、製品名：アクリルエステルＭ）を混合して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物を得た。【００６７】
ウレタンメタクリレート樹脂（ＵＭ１）の原料を以下に示す。
（多価アルコール）
ポリプロピレングリコール１（重量平均分子量１０００）、三井化学（株）製、製品名：アクトコールＤ−１０００
ポリプロピレングリコール２（重量平均分子量２０００）、三井化学（株）製、製品名：アクトコールＤ−２０００
（多価イソシアネート）
ジフェニルメタンジイソシアネート
（水酸基含有（メタ）アクリレート）
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
次に、ウレタンメタクリレート樹脂（ＵＭ１）の合成例について具体的に説明する。【００６８】
（合成例１）
撹拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート：５００ｇ（２．０ｍｏｌ）、アクトコールＤ−１０００（三井化学（株）製ポリプロピレングリコール１：重量平均分子量１０００）：１００ｇ（０．１ｍｏｌ）、アクトコールＤ−２０００（三井化学（株）製ポリプロピレングリコール２：重量平均分子量２０００）：１８００ｇ（０．９ｍｏｌ）、及びジブチル錫ジラウレート：０．２ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート：２８８ｇ（２．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下しながら撹拌し、滴下終了後５時間撹拌して反応させ、ウレタンメタクリレート樹脂（ＵＭ１）を得た。得られたウレタンメタクリレート樹脂（ＵＭ１）の下記の測定方法による重量平均分子量は、９０５５であった。
次いで、このウレタンメタクリレート樹脂（ＵＭ１）にメチルメタクリレート：１０３５ｇを添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物を得た。また、下記の測定方法による混合物の２５℃での粘度が３００ｍＰａ・sであり、液比重が１．０２であった。【００６９】
＜重量平均分子量の測定＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１）を用いた。重量平均分子量は、下記条件にて常温（２３℃）で測定し、ポリスチレン換算にて算出した。
（測定条件）
カラム：昭和電工（株）製ＬＦ−８０４、２本
カラム温度：４０℃
試料：被測定物の０．４質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン【００７０】
＜粘度の測定＞
東機産業（株）製ＲＥ−８５型粘度計、コーンプレート型、コーンロータ１°３４’×Ｒ２４を用いて、２５℃環境下の粘度を回転数１００ｒｐｍにて測定した。【００７１】
＜液比重の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２−１９９９の附属書２「プラスチック−液状樹脂−水中置換法」に準じて、アルファーミラージュ（株）製電子比重計ＭＤ−２００Ｓを用いて、２３℃における液比重を測定した。【００７２】
実施例１〜１７
原料として、合成例１で得られた混合物と、必要に応じて前記（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体と、以下の（Ｃ）アミン系硬化促進剤、（Ｄ）多官能チオール化合物、（Ｅ）硬化剤をラジカル重合性樹脂組成物の原料とした。
（Ｃ）アミン系硬化促進剤
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、和光純薬工業（株）製、製品名：アクセルレーターＡ
（Ｄ）多官能チオール化合物
（１）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、４官能２級チオール、昭和電工（株）製、製品名：カレンズＭＴ  ＰＥ１
（２）トリメチロールプロパン−トリス（３−メルカプトブチレート）３官能２級チオール、昭和電工（株）製、製品名：ＴＰＭＢ
（３）１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、２官能２級チオール、昭和電工（株）製、製品名：カレンズＭＴ  ＢＤ１
（４）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、４官能１級チオール、ＳＣ有機化学（株）製、製品名：ＰＥＭＰ
（５）トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、３官能１級チオール、淀化学（株）製、製品名：ＴＭＴＰ
（Ｅ）硬化剤
ジベンゾイルパーオキサイド、化薬アクゾ（株）製、製品名：パーカドックスＣＨ−５０Ｌ【００７３】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物に、（Ｂ）ラジカル重合性不飽和単量体を添加して、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の質量比が６５／３５となるようにして、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる予備試料を得た。次いで、この予備試料１００質量部、すなわち、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）アミン系硬化促進剤、（Ｄ）多官能チオール化合物及び（Ｅ）硬化剤を、この順に表１〜３に示す割合で加えて撹拌し、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。このようにして得られたラジカル重合性樹脂組成物について、下記の方法により、硬化性を測定し、評価した。その結果を表１〜３に示す。【００７４】
比較例１
（Ｄ）多官能チオール化合物を含まないこと以外は、実施例１と同様にして、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。ラジカル重合性樹脂組成物の各成分の含有量を表１に示した。このようにして得られたラジカル重合性樹脂組成物について、同様にして硬化性を測定し、評価した。その結果を表１に示す。【００７５】
＜２５℃環境下での硬化性測定＞
以下に示す評価法により、ゲル化時間、硬化温度、硬化時間の評価を行った。
樹脂組成物を２５℃に調整して試験管（外径１８ｍｍ、長さ１６５ｍｍ）に深さ１００ｍｍまで入れ、２５℃に設定した恒温槽に設置し、熱電対により、樹脂組成物の温度を測定した。樹脂組成物の温度が２５℃から３５℃になるまでにかかる時間を測定し、ゲル化時間（単位：分）とした。
また、樹脂組成物が最高発熱温度に到達するまでの時間を最小硬化時間、その時の発熱温度を硬化温度として定義し、ＪＩＳ  Ｋ−６９０１−２００８に準じて測定した。
＜１０℃環境下での硬化性測定＞
樹脂組成物の温度および測定環境温度を１０℃とする以外は、上記２５℃硬化性と同様にして評価を行った。【００７６】
【表１】
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【００７７】
【表２】
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【００７８】
【表３】
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【００７９】
表１〜３に示すように、多官能チオール化合物を含有する本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、２５℃及び低温である１０℃環境下においてもゲル化時間及び最小硬化時間で示されるとおり、速硬化性が得られることが分かった。
特に、多官能チオール化合物の総量が０．５質量部以上の実施例は、硬化速度がより早くなることが分かった。また、０．３質量部以上の実施例では、連鎖移動剤効果発現により、ゲル化時間から最小硬化時間までの時間が延びる傾向を示し、マイルドな硬化プロセスが得られたことにより、急激な硬化収縮を緩和できることが分かった。
これに対し、多官能チオール化合物を含まない比較例１のラジカル重合性樹脂組成物は、実施例１〜２２の樹脂組成物と比較して、硬化性が遅く、ゲル化時間から最小硬化時間までの時間が短いことが分かった。【００８０】
実施例１８〜３４
実施例１で用いた（Ａ）成分／（Ｂ）成分の質量比が６５／３５の混合物と前述の（Ｃ）アミン系硬化促進剤、（Ｄ）多官能チオール化合物、（Ｅ）硬化剤及び以下に記載する（Ｆ）充填材を用いた。
（Ｆ）充填材
（１）シリカサンド、（有）竹折砿業所製、製品名：珪砂８号
（２）炭酸カルシウム、日東粉化工業（株）、製品名：Ｓライト＃１２００、平均粒子径：２．６μｍ【００８１】
実施例１と同様にして、表４〜６に示す割合で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ）アミン系硬化促進剤、（Ｄ）多官能チオール化合物及び（Ｅ）硬化剤を、この順に加えて撹拌し、（Ｆ）充填材を含まないラジカル重合性樹脂組成物を得た。さらに表４〜６に示す割合で（Ｆ）充填材を加えて撹拌し、構造物修復材を得た。
構造物修復材の各成分の含有量を表４〜６に示した。
その後、得られた構造物修復材を用いて、以下に示す方法により接着試験用の試験体を作製した。
このようにして得られた構造物修復材について、下記の方法により、接着性を測定し、接着性の評価とした。その結果を表４〜６に示す。【００８２】
＜接着試験用試験体の作製方法＞
後述する曲げ荷重試験用試験体の作製方法で用いた長さ×幅×厚み＝７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍのＪＩＳ Ｋ ５６００セメントモルタル板１枚の上に、上記で得られた構造物修復材を環境温度２５℃、湿度５０％環境下で３ｍｍの厚みで成型し、上部をフィルムで密閉した状態で硬化させた。その後、同環境下で２４時間養生した。次に、表面のフィルムを剥がし、表面を＃２４０サンドペーパーで目荒らし、表面をエアーブローし、アセトン脱脂により洗浄した。その後、接着試験用の直径２０ｍｍのドリーをエポキシ接着剤にて固着し、環境温度２５℃、湿度５０％環境下で接着剤の強度発現のため、５時間固着養生して接着試験用試験体とした。【００８３】
＜接着試験＞
上記で得られた接着試験用試験体について、温度２３℃、湿度５０％の試験環境で、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ製アドヒージョンテスター、測定範囲０〜７．０ＭＰａ、手動式を用いて、接着力を測定した。接着力の測定は、接着試験用試験体について２回ずつ行った。そして、２回の測定結果の平均値を、接着力の評価に使用した。【００８４】
比較例２
（Ｄ）多官能チオール化合物を含まないこと以外は、実施例１８と同様にして、構造物修復材を得た。その後、実施例１８と同様にして、接着試験用試験体を作製し、接着試験を行った。また、比較例２の硬化性は、上記同様に、実施例１８と近似するように重合禁止剤により調整し、ゲル化時間７．０ｍｉｎとすることで硬化性の違いによる影響を無くした。その結果を表４に示す。【００８５】
【表４】
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【００８６】
【表５】
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【００８７】
【表６】
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【００８８】
表４〜６に示すように、実施例１８〜３４の多官能チオール化合物を含有する本発明の接着試験用試験体は、強い接着性が得られることが分かった。
これに対し、比較例２は、実施例１８〜３４の接着試験用試験体と比較して、接着性が低かった。【００８９】
実施例３５〜４１
実施例１で用いた（Ａ）成分／（Ｂ）成分の質量比が６５／３５の混合物と前述の（Ｃ）アミン系硬化促進剤、（Ｄ）多官能チオール化合物、（Ｅ）硬化剤及び以下に記載する（Ｆ）充填材を用いた。
（Ｆ）充填材
（１）シリカサンド、（有）竹折砿業所製、製品名：珪砂８号
（２）炭酸カルシウム、日東粉化工業（株）、製品名：Ｓライト＃１２００、平均粒子径：２．６μｍ【００９０】
実施例１と同様にして、表７に示す割合で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物１００質量部に対して、（Ｃ）アミン系硬化促進剤、（Ｄ）多官能チオール化合物及び（Ｅ）硬化剤を、この順に表７に示す割合で加えて撹拌し、（Ｆ）充填材を含まないラジカル重合性樹脂組成物を得た。さらに表７に示す割合で（Ｆ）充填材を加えて撹拌し、構造物修復材を得た。
構造物修復材の各成分の含有量を表７に示した。
その後、得られた構造物修復材を用いて、以下に示す方法により曲げ荷重試験用の試験体を作製した。
このようにして得られた構造物修復材を用いて得られた曲げ荷重試験用の試験体について、下記の方法により、曲げ荷重を測定し、修復した構造物の曲げ強さの評価とした。その結果を表７に示す。【００９１】
＜曲げ荷重試験用試験体の作製方法＞
図１に示すように、長さ×幅×厚み＝７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍのＪＩＳ Ｋ ５６００セメントモルタル板２枚（Ａ、Ｂ）を２０ｍｍ幅の空間を空けて平面に並べ、＃２４０サンドペーパーで側面（構造物修復材と接触する面）を目荒らし、表面をエアーブローにより洗浄した。得られた長さ×幅×厚み＝７０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの空間部へ、上記で得られた構造物修復材を環境温度２５℃、湿度５０％環境下で注入し、上部をフィルムで密閉した状態で硬化させた。その後、同環境下で２４時間養生し、図２で示す曲げ荷重試験用試験体を得た。【００９２】
＜曲げ荷重試験＞
上記で得られた曲げ荷重試験用試験体について、温度２３℃、湿度５０％の試験環境で、（株）オリエンテック製テンシロンＵＴＣ−１Ｔを用いて、支点間距離４０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで、曲げ荷重試験用試験体の構造物修復材硬化部分の中心部表面線状部分（長さ７０ｍｍ）に荷重をかけて曲げ荷重を測定した。荷重試験用試験体が破断するまで荷重をかけ、破断するまでの最大荷重を測定した。曲げ荷重の測定は、曲げ荷重試験用試験体について２回ずつ行った。そして、２回の測定結果の平均値を、曲げ荷重の評価に使用した。曲げ荷重試験（Ｎ）の値が高いほど、修復した構造物の曲げ強さが優れていることを示す。【００９３】
比較例３
（Ｄ）多官能チオール化合物を含まないこと以外は、実施例３５と同様にして、構造物修復用樹脂組成物を得た。また、比較例３の硬化性は、実施例３７と近似するように重合禁止剤により調整し、ゲル化時間７．０ｍｉｎとすることで硬化性の違いによる影響を無くした。【００９４】
【表７】
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【００９５】
表７に示すように、実施例３５〜４１の多官能チオール化合物を含有する本発明の曲げ荷重試験用試験体は、補修材とモルタル板の層間の接着性が優れているため、高い曲げ強さが得られることが分かった。これに対し、比較例３は、実施例３５〜４１の曲げ荷重試験用試験体と比較して、曲げ強さが低かった。これは、実施例３５〜４１の曲げ荷重試験用試験体が、比較例３の曲げ荷重試験用試験体と比較して、構造物修復材とセメントモルタル板との接着性が良好であることによるものである。【００９６】
なお、前記表１〜７において、表中の組成物番号が同じ場合は、同じラジカル重合性樹脂組成物［（Ａ）成分〜（Ｅ）成分］を用いていることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物及び構造物修復材は、低温硬化性を有し、かつ優れた接着強度を有する。低温環境下においても速硬化することができ、かつ、優れた接着強度を有するため、固着・乾燥後の破断や修復箇所と修復材界面の剥離が生じ難い。従って、本発明の構造物修復材を用いることにより、常に振動を伴うようなコンクリート構造物に対して、クラック部分の修復を良好に行うことができる。すなわち、固着する際に優れた付着強度を発現することができ、コンクリート構造物等のクラックの修復に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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