(57)【要約】  二次電池の安全性を向上させる。  電極集電体および電極合剤層を有する電極と、電極上に形成される絶縁層と、を有し、先端角度が30°の釘を用いたときの電極集電体の引張強度が16N以下であり、絶縁層は、低融点材料を有し、低融点材料の融点は正極活物質の価数減少温度以下である半二次電池。低融点材料はP(VDF-HFP)であり、絶縁層における低融点材料の添加量は4wt%〜15wt%であり、電極集電体の厚みは15μｍ以下であり、電極集電体は正極集電体であることが望ましい。
2019064645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電体および電極合剤層を有する電極と、
前記電極上に形成される絶縁層と、を有し、
先端角度が30°の釘を用いたときの前記電極集電体の引張強度が16N以下であり、
前記絶縁層は、低融点材料を有し、
前記低融点材料の融点は正極活物質の価数減少温度以下である半二次電池。
【請求項２】
請求項１の半二次電池において、
前記低融点材料はP(VDF-HFP)である半二次電池。
【請求項３】
請求項１の半二次電池において、
前記絶縁層における前記低融点材料の添加量は4wt%〜15wt%である半二次電池。
【請求項４】
請求項１の半二次電池において、
前記電極集電体の厚みは15μｍ以下である半二次電池。
【請求項５】
請求項１の半二次電池において、
前記電極集電体は正極集電体である半二次電池。
【請求項６】
請求項１の半二次電池および非水電解液を有する二次電池。
【請求項７】
請求項１の半二次電池を有し、
絶縁層が、担持粒子および半固体電解液を含む半固体電解質と、半固体電解質バインダとを有する半固体電解質層である、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半二次電池および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
セパレータが塗布により形成されている従来技術として、特許文献１には以下の内容が開示されている。正極、負極およびセパレータを重ねて渦巻状に巻回し、横断面を扁平状にした巻回電極体と、非水電解質とが、外装体内に収容されてなる非水電解質二次電池であって、前記正極は、金属製の集電体と、前記集電体の両面に正極合剤層とを有しており、前記正極の集電体は、引張強度が3.6N/mm以上であり、前記セパレータは、片面または両面に接着層を有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2017-073330号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、先端角度が所定の角度である釘を用いたときの集電体の引張強度とセパレータに含まれる樹脂の融点の関係性を考慮していないため、場合によっては非水電解質二次電池の釘刺し試験により白煙が発生し、非水電解質二次電池の安全性が損なわれる可能性がある。【０００５】
本発明は、二次電池の安全性を向上させる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。【０００７】
電極集電体および電極合剤層を有する電極と、電極上に形成される絶縁層と、を有し、先端角度が30°の釘を用いたときの電極集電体の引張強度が16N以下であり、絶縁層は、低融点材料を有し、低融点材料の融点は正極活物質の価数減少温度以下である半二次電池。
本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号2017-187406号の開示内容を包含する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により二次電池の安全性を向上できる。上記した以外の課題、構成および効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】二次電池の断面図である。
【図２】実施例および比較例の結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面などを用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１１】
本明細書に記載される「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値または下限値は、他の段階的に記載されている上限値または下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載される数値範囲の上限値または下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
【００１２】
本明細書では、二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にして説明する。リチウムイオン二次電池とは、電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスである。これは、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池の別の名称で呼ばれており、いずれの電池も本発明の対象である。本発明の技術的思想は、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、亜鉛二次電池、アルミニウムイオン二次電池などに対しても適用できる。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池の断面図である。図１は積層型の二次電池であり、二次電池1000は、正極100、負極200、外装体500および半固体電解質層300（絶縁層）を有する。外装体500は、半固体電解質層300、正極100、負極200、を収容する。外装体500の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼など、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択することができる。本発明は、捲回型の二次電池にも適用できる。
【００１４】
二次電池1000内で正極100、半固体電解質層300、負極200で構成される電極体400が積層されている。正極100または負極200を電極または二次電池用電極と称する場合がある。正極100、負極200、または半固体電解質層300を二次電池用シートと称する場合がある。半固体電解質層300および正極100または負極200が一体構造になっているものを半二次電池と称する場合がある。
【００１５】
正極100は、正極集電体120および正極合剤層110を有する。正極集電体120の両面に正極合剤層110が形成されている。負極200は、負極集電体220および負極合剤層210を有する。負極集電体220の両面に負極合剤層210が形成されている。正極合剤層110または負極合剤層210を電極合剤層、正極集電体120または負極集電体220を電極集電体と称する場合がある。
【００１６】
正極集電体120は正極タブ部130を有する。負極集電体220は負極タブ部230を有する。正極タブ部130または負極タブ部230を電極タブ部と称する場合がある。電極タブ部には電極合剤層が形成されていない。ただし、二次電池1000の性能に悪影響を与えない範囲で電極タブ部に電極合剤層を形成してもよい。正極タブ部130および負極タブ部230は、外装体500の外部に突出しており、突出した複数の正極タブ部130同士、複数の負極タブ部230同士が、例えば超音波接合などで接合されることで、二次電池1000内で並列接続が形成される。本発明は、二次電池1000中で電気的な直列接続を構成させたバイポーラ型の二次電池にも適用できる。
【００１７】
正極合剤層110は、正極活物質、正極導電剤、正極バインダ、を有する。負極合剤層210は、負極活物質、負極導電剤、負極バインダ、を有する。半固体電解質層300は、半固体電解質バインダおよび半固体電解質を有する。半固体電解質は、担持粒子および半固体電解液を有する。正極活物質または負極活物質を電極活物質、正極導電剤または負極導電剤を電極導電剤、正極バインダまたは負極バインダを電極バインダと称する場合がある。
【００１８】
電極合剤層の細孔に半固体電解液を充填させてもよい。この場合、外装体500の空いている1辺や注液孔から二次電池1000に半固体電解液を注入し、電極合剤層の細孔に半固体電解液を充填させる。この場合、半固体電解質に含まれる担持粒子を要せず、電極合剤層中の電極活物質や電極導電剤などの粒子が担持粒子として機能して、それらの粒子が半固体電解液を保持する。電極合剤層の細孔に半固体電解液を充填する別の方法として、半固体電解質、電極活物質、電極導電剤、電極バインダを混合したスラリーを調製し、調整したスラリーを電極集電体上に一緒に塗布する方法などがある。
【００１９】
正極100、負極200、または半固体電解質層300のいずれか一つのみまたは二つ以上に半固体電解質が含まれていてもよい。
【００２０】
＜電極導電剤＞
電極導電剤は、電極合剤層の導電性を向上させる。電極導電剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などが好適に用いられるが、これに限られない。
【００２１】
＜電極バインダ＞
電極バインダは、電極中の電極活物質や電極導電剤などを結着させる。電極バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロ−ス、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）とヘキサフルオロプロピレン（HFP）の共重合体であるP（VDF-HFP）およびこれらの混合物などが挙げられるが、これに限られない。
【００２２】
＜電極集電体＞
電極集電体がアルミニウムの場合、電極集電体の厚さは15μm以下であることが望ましい。電極集電体の厚さが15μmより大きくなると、二次電池1000の体積エネルギー密度が低下する可能性がある。また、電極集電体の引張強度が高くなり、二次電池1000への釘刺し時の短絡抑制が困難となる可能性がある。
【００２３】
先端角度が30°の釘を用いたときの電極集電体の引張強度が、16N以下、好ましくは14N以下であることが望ましい。電極集電体の引張強度が16Nより大きくなると、電極集電体の引張強度が高くなり、二次電池1000への釘刺し時に電極集電体にバリが発生し、電極との短絡により白煙が生じるかまたは発火する可能性がある。電極集電体の引張強度は、速度40mm/secで電極集電体を突き刺し、電極集電体が破断した時の強度で計測される。突き刺し治具には釘を用い、釘の先端角度が30°、釘の径は3mmを用いることができる。
【００２４】
電極集電体のヤング率によって望ましい電極集電体の厚さが変わる。例えば、ヤング率が70GPaのアルミニウムでは、電極集電体の厚さが15μmの場合、先端角度が30°の釘で刺さる部分の断面積が196μｍ2、引張強度が13.7Nである。対して、電極集電体の厚さが17μｍの場合、先端角度が30°の釘で刺さる部分の断面積が251μｍ2、引張強度が17.6Nである。すなわち、電極集電体がアルミニウムの場合、電極集電体の厚さは15μm以下であることが望ましい。一方、ヤング率が200GPaのSUSでは、電極集電体の厚さが15μmの場合、引張強度が39Nである。対して、電極集電体の厚さが9μｍの場合、先端角度が30°の釘で刺さる部分の断面積が70μｍ2、引張強度が14.1Nとなる。従って、ヤング率200GPaのSUS箔を用いる場合、電極集電体の厚さは9μm以下が望ましい。
【００２５】
＜正極活物質＞
貴な電位を示す正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において負極合剤層の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。正極活物質の材料として、遷移金属を含むリチウム複合酸化物が望ましく、具体例としては、LiMO2、Li過剰組成のLi[LiM]O2、LiM2O4、LiMPO4、LiMVOx、LiMBO3、Li2MSiO4（ただし、M = Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Zn、Ta、Al、Mg、Cu、Cd、Mo、Nb、W、Ruなどを少なくとも１種類以上含む）が挙げられる。また、これら材料における酸素の一部をフッ素など、他の元素に置換してもよい。さらに、硫黄、TiS2、MoS2、Mo6S8、TiSe2などのカルコゲナイドや、V2O5などのバナジウム系酸化物、FeF3などのハライド、ポリアニオンを構成するFe(MoO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3など、キノン系有機結晶などが挙げられるが、これらに限られない。さらに、化学組成におけるリチウムやアニオン量は上記定比組成からずれていても良い。
【００２６】
＜正極集電体120＞
正極集電体120として、アルミニウム箔、アルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用できる。材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の正極集電体120を使用できる。
【００２７】
＜負極活物質＞
負極活物質は、放電過程においてリチウムイオンが脱離し、充電過程において正極合剤層110中の正極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。卑な電位を示す負極活物質の材料として、例えば、炭素系材料（例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素材料、非晶質炭素材料、有機結晶、活性炭など）、導電性高分子材料（例えば、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレン）、リチウム複合酸化物（例えば、チタン酸リチウム：Li4Ti5O12やLi2TiO4など）、金属リチウム、リチウムと合金化する金属（例えば、アルミニウム、シリコン、スズなどを少なくとも１種類以上含む）やこれらの酸化物を用いることができるが、これに限られない。
【００２８】
＜負極集電体220＞
負極集電体220として、銅箔、銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられる。銅の他に、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなども適用できる。材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の負極集電体220を使用できる。
【００２９】
＜電極＞
電極活物質、電極導電剤、電極バインダおよび有機溶媒を混合した電極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの塗工方法によって電極集電体へ付着させることで電極合剤層が作製される。その後、有機溶媒を除去するために電極合剤層を乾燥し、ロールプレスによって電極合剤層を加圧成形することにより電極が作製される。電極スラリーに半固体電解液または半固体電解質を含めてもよい。塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の電極合剤層を電極集電体に積層させてもよい。
【００３０】
電極合剤層の厚さは、電極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。電極合剤層の厚さが小さいと、隣接する電極活物質間の電子伝導性が悪化する可能性がある。電極活物質粉末中に電極合剤層の厚さ以上の平均粒径を有する粗粒がある場合、ふるい分級、風流分級などにより粗粒を予め除去し、電極合剤層の厚さ以下の粒子とすることが望ましい。
【００３１】
＜担持粒子＞
担持粒子としては、電気化学的安定性の観点から、絶縁性粒子であり有機溶媒またはイオン液体を含む半固体電解液に不溶であることが好ましい。担持粒子として、例えば、シリカ（SiO2）粒子、γ−アルミナ（Al2O3）粒子、セリア（CeO2）粒子、ジルコニア（ZrO2）粒子などの酸化物無機粒子を好ましく用いることができる。担持粒子として固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えば、Li-La-Zr-Oなどの酸化物系固体電解質やLi10Ge2PS12などの硫化物系固体電解質などの無機系固体電解質の粒子が挙げられる。
【００３２】
半固体電解液の保持量は担持粒子の比表面積に比例すると考えられるため、担持粒子の一次粒子の平均粒径は、1nm〜10μmが好ましい。担持粒子の一次粒子の平均粒径が大きいと、担持粒子が十分な量の半固体電解液を適切に保持できず半固体電解質の形成が困難になる可能性がある。また、担持粒子の一次粒子の平均粒径が小さいと、担持粒子間の表面間力が大きくなって担持粒子同士が凝集し易くなって、半固体電解質の形成が困難になる可能性がある。担持粒子の一次粒子の平均粒径は、1nm〜50nmがより好ましく、1nm〜10nmがさらに好ましい。担持粒子の一次粒子の平均粒径は、レーザー散乱法を利用した公知の粒径分布測定装置を用いて測定できる。
【００３３】
＜半固体電解液＞
半固体電解液は、半固体電解質溶媒、任意の低粘度有機溶媒、電解質塩、任意の添加剤を有する。半固体電解質溶媒は、イオン液体またはイオン液体に類似の性質を示すエーテル系溶媒を有する。イオン液体またはエーテル系溶媒を主溶媒と称する場合がある。イオン液体とは、常温でカチオンとアニオンに解離する化合物であって、液体の状態を保持するものである。イオン液体は、イオン性液体、低融点溶融塩あるいは常温溶融塩と称されることがある。半固体電解質溶媒は、大気中での安定性や二次電池内での耐熱性の観点から、低揮発性、具体的には室温における蒸気圧が150Pa以下であるものが望ましい。
【００３４】
電極合剤層に半固体電解液が含まれている場合、電極合剤層中の半固体電解液の含有量は20体積％〜40体積％であることが望ましい。半固体電解液の含有量が少ない場合、電極合剤層内部でのイオン伝導経路が十分に形成されずレート特性が低下する可能性がある。また、半固体電解液の含有量が多い場合、電極合剤層から半固体電解液が漏れ出す可能性があることに加え、活物質が不十分となりエネルギー密度の低下を招く可能性がある。
【００３５】
イオン液体はカチオンおよびアニオンで構成される。イオン液体としては、カチオン種に応じ、イミダゾリウム系、アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピペリジニウム系、ピリジニウム系、モルホリニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系などに分類される。イミダゾリウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムや1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム（BMI）などのアルキルイミダゾリウムカチオンなどがある。アンモニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、N，N-ジエチル-N-メチル-N-（2-メトキシエチル）アンモニウム（DEME）やテトラアミルアンモニウムなどのほかに、N，N，N-トリメチル-N-プロピルアンモニウムなどのアルキルアンモニウムカチオンがある。ピロリジニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、N-メチル-N-プロピルピロリジニウム（Py13）や1-ブチル-1-メチルピロリジニウムなどのアルキルピロリジニウムカチオンなどがある。ピペリジニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、N-メチル-N-プロピルピペリジニウム（PP13）や1-ブチル-1-メチルピペリジニウムなどのアルキルピペリジニウムカチオンなどがある。ピリジニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、1-ブチルピリジニウムや1-ブチル-4-メチルピリジニウムなどのアルキルピリジニウムカチオンなどがある。モルホリニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、4-エチル-4-メチルモルホリニウムなどのアルキルモルホリニウムなどがある。ホスホニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、テトラブチルホスホニウムやトリブチルメチルホスホニウムなどのアルキルホスホニウムカチオンなどがある。スルホニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、トリメチルスルホニウムやトリブチルスルホニウムなどのアルキルスルホニウムカチオンなどがある。これらカチオンと対になるアニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（TFSI）、ビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラフルオロボレート（BF4）、ヘキサフルオロホスファート（PF6）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（BETI）、トリフルオロメタンスルホネート（トリフラート）、アセテート、ジメチルホスファート、ジシアナミド、トリフルオロ（トリフルオロメチル）ボレートなどがある。これらのイオン液体を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
イオン液体とともに用いる電解質塩として、溶媒に均一に分散できるものを使用できる。カチオンがリチウム、上記アニオンからなるものがリチウム塩として使用することができ、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（LiFSI）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTFSI）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（LiBETI）、リチウムテトラフルオロボレート（LiBF4）、リチウムヘキサフルオロホスファート（LiPF6）、リチウムトリフラートなどが挙げられるが、これに限られない。これらの電解質塩を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
エーテル系溶媒は、電解質塩とともに溶媒和イオン液体を構成する。エーテル系溶媒として、イオン液体に類似の性質を示す公知のグライム（R-O（CH2CH2O）n-R’（R、R’は飽和炭化水素、nは整数）で表される対称グリコールジエーテルの総称）を利用できる。イオン伝導性の観点から、テトラグライム（テトラエチレンジメチルグリコール、G4）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル、G3）、ペンタグライム（ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、G5）、ヘキサグライム（ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、G6）を好ましく用いることができる。また、エーテル系溶媒として、クラウンエーテル（（-CH2-CH2-O）n（nは整数）で表される大環状エーテルの総称）を利用できる。具体的には、12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、ジベンゾ-18-クラウン-6などを好ましく用いることができるが、これに限らない。これらのエーテル系溶媒を単独または複数組み合わせて使用してもよい。電解質塩と錯体構造を形成できる点で、テトラグライム、トリグライムを用いることが好ましい。
【００３８】
エーテル系溶媒とともに用いる電解質塩としては、LiFSI、LiTFSI、LiBETIなどのリチウム塩を利用できるが、これに限らない。半固体電解質溶媒および電解質塩を含む混合溶媒として、エーテル系溶媒および電解質塩の混合物を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
＜低粘度有機溶媒＞
低粘度有機溶媒は、半固体電解質溶媒の粘度を下げ、イオン伝導率を向上させる。半固体電解質溶媒を含む半固体電解液の内部抵抗は大きいため、低粘度有機溶媒を添加して半固体電解質溶媒のイオン伝導率を上げることにより、半固体電解液の内部抵抗を下げることができる。ただ、半固体電解質溶媒が電気化学的に不安定であるため、電池動作に対して分解反応が促進され、二次電池1000の繰返し動作に伴って二次電池1000の抵抗増加や容量低下を引き起こす可能性がある。さらに、負極活物質として黒鉛を利用した二次電池1000では、充電反応中、半固体電解質溶媒のカチオンが黒鉛に挿入されて黒鉛構造を破壊し、二次電池1000の繰返し動作ができなくなる可能性がある。
【００４０】
低粘度有機溶媒は、例えばエーテル系溶媒および電解質塩の混合物の25℃における粘度である140Pa・sよりも粘度の小さい溶媒であることが望ましい。低粘度有機溶媒として、炭酸プロピレン（PC）、リン酸トリメチル（TMP）、ガンマブチルラクトン（GBL）、炭酸エチレン（EC）、リン酸トリエチル（TEP）、亜リン酸トリス（2，2，2-トリフルオロエチル）（TFP）、メチルホスホン酸ジメチル（DMMP）などが挙げられる。これらの低粘度有機溶媒を単独または複数組み合わせて使用してもよい。低粘度有機溶媒に上記の電解質塩を溶解させてもよい。
【００４１】
＜添加剤＞
半固体電解液には、正極集電体120が高い電気化学電位に晒されても金属が溶出しにくい皮膜を形成する添加剤を含ませることが望ましい。添加剤としては、PF6-やBF4-といったアニオン種を含むこと、および水分を含んだ大気で安定な化合物を形成するための強い化学結合を有するカチオン種を含むことが望ましい。
【００４２】
大気で安定な化合物であることを示す一指標としては、水に対する溶解度や加水分解の有無を挙げることができる。添加剤が固体の場合、水に対する溶解度が1％未満であることが望ましい。また、加水分解の有無は、水と混合後の試料の分子構造解析で評価できる。ここで、加水分解しない、とは、添加剤が吸湿あるいは水と混和した後、100℃以上で加熱し水分を除去した後の残留物の95％が添加剤と同じ分子構造を示していることを意味する。
【００４３】
添加剤は（M-R）+An-で表される（M-R）+An-のカチオンは、（M-R）+であり、Mは窒素（N）、ホウ素（B）、リン（P）、硫黄（S）のいずれかからなり、Rは炭化水素基から構成される。また、（M-R）+An-のアニオンはAn-であり、BF4-やPF6-が好適に用いられる。添加剤のアニオンをBF4-やPF6-にすることで、正極集電体120の溶出を効率的に抑制できる。これは、BF4-やPF6-のFアニオンが電極集電体のSUSやアルミニウムと反応し、不動態皮膜を形成することが影響すると考えられる。
【００４４】
添加剤の例として、テトラブチルアンモニウム ヘキサフルオロホスフェート（NBu4PF6）、テトラブチルアンモニウム テトラフルオロボレート（NBu4BF4）の4級アンモニウム塩、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（EMI-BF4）、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（EMI-PF6）、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（BMI-BF4）、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（BMI-PF6）などのイミダゾリウム塩が挙げられる。特に、アニオンがPF6-であれば、正極集電体120の溶出を抑制できる。これらの添加剤を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
添加剤の添加量は、半固体電解質溶媒、任意の低粘度有機溶媒および電解質塩を含む混合溶媒の総重量に対して、好ましくは1wt%〜20wt%、さらに好ましくは、2.5wt%〜10wt%である。添加剤の添加量が少ないと、電極集電体の溶出を抑制する効果が低下し、充放電に伴い電池容量が低下しやすい。また、添加剤の添加量が多いと、リチウムイオン伝導度が低下し、さらに、添加剤分解のために多くの蓄電エネルギーが消費されてしまい、結果として電池容量が低下する。
【００４６】
＜負極界面安定化剤＞
半固体電解液は、負極界面安定化剤を有していてもよい。半固体電解液が負極界面安定化剤を有することにより、二次電池のレート特性や電池寿命を向上させることができる。負極界面安定化剤の添加量は、半固体電解液の重量に対して30wt%以下、特に10wt%以下が好ましい。30wt%を超えるとイオン伝導を阻害するか、あるいは電極と反応して抵抗が上昇する可能性がある。負極界面安定化剤として、ビニレンカーボネート（VC）、フルオロエチレンカーボネート（FEC）などが挙げられるが、これらに限らない。これらの負極界面安定化剤を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
＜半固体電解質バインダ＞
半固体電解質バインダとして、低融点材料を有することが望ましい。低融点材料とは、融点が正極活物質の価数減少温度以下の材料を意味する。正極活物質の価数減少温度とは、充電状態の正極活物質粒子表面の金属元素の価数が温度上昇に伴い低くなる温度である。二次電池1000が正極活物質の価数減少温度を超えると、正極100から酸素が放出され、正極100と負極200との短絡により火花などが生じ、発火する可能性がある。それに対して、半固体電解質バインダとして融点が正極活物質の価数減少温度以下の材料を用いることにより、正極活物質の価数減少温度以下で材料が溶解し、二次電池1000への釘刺しで現れた正極100または負極200断面を絶縁保護できる。
【００４８】
正極活物質がLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2の場合、正極活物質の価数減少温度は約170℃である。よって、半固体電解質バインダとして、融点が170℃以下、好ましくは160℃以下、さらに好ましくは155℃の材料を有することが望ましい。
【００４９】
低融点材料として、ポリエチレン（PE）、エチレン・酢酸ビニル（EVAC）、ポリプロピレン（PP）、塩化ビニル（PVC）、ポリスチレン（PA）、アクリロニトリル・スチレン（AS）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ABS）、メタクリル樹脂（PMMA）、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリカーボネート（PC）、アセタール樹脂（PCM）、スチレンブタジエンゴム（SBR）、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重体（P(VDF-HFP)）などの樹脂が挙げられる。これら樹脂を単独または複数組み合わせて使用してもよい。P(VDF-HFP)を用いることで、半固体電解質層300と電極集電体の密着性が向上するため、電池性能が向上する。半固体電解質バインダ内に、低融点材料以外にPVDFなどの融点が正極活物質の価数減少温度より大きい材料を含めてもよい。
【００５０】
絶縁層としての半固体電解質層300における低融点材料の添加量は4wt%〜15wt%であることが望ましい。低融点材料の添加量が少ないと正極100または負極200断面の絶縁性を確保することが難しくなる可能性がある。低融点材料の添加量が多いと、半固体電解液を保持する担持粒子が少なくなり、半固体電解液が十分でなくなり、二次電池1000の抵抗が高くなる可能性がある。低融点材料の添加量は以下のとおり算出することができる。まず、二次電池を解体し、メタノール洗浄により二次電池中の半固体電解液を除去し、電極を乾燥させた後、半固体電解質層の残りの成分をかきだして、重量を測定する。その後、かきだした残りの成分をNMPに浸漬し、遠心分離後に上澄み液をNMR分析し、各種低融点材料由来のピーク比により添加量が算出される。
【００５１】
＜半固体電解質＞
半固体電解液が担持粒子に担持または保持されることにより半固体電解質が構成される。半固体電解質の作製方法として、半固体電解液と担持粒子とを特定の体積比率で混合し、メタノールなどの有機溶媒を添加し・混合して、半固体電解質のスラリーを調合した後、スラリーをシャーレに広げ、有機溶媒を留去して半固体電解質の粉末を得る方法、などが挙げられる。
【００５２】
＜半固体電解質層300＞
半固体電解質層300は、正極100と負極200の間にリチウムイオンを伝達させる媒体となる。半固体電解質層300は電子の絶縁体としても働き、正極100と負極200の短絡を防止する。
【００５３】
半固体電解質層300の作製方法として、半固体電解質の粉末を成型ダイスなどでペレット状に圧縮成型する方法や、半固体電解質バインダを半固体電解質の粉末に添加・混合し、シート化する方法などがある。半固体電解質に半固体電解質バインダの粉末を添加・混合することにより、柔軟性の高いシート状の半固体電解質層300を作製できる。また、半固体電解質に、分散溶媒に半固体電解質バインダを溶解させた結着剤の溶液を添加・混合し、分散溶媒を留去することで、半固体電解質層300を作製できる。半固体電解質層300は、前記の、半固体電解質に結着剤の溶液を添加・混合したものを電極上に塗布および乾燥することにより作製してもよい。外装体500の空いている1辺や注液孔から二次電池1000に半固体電解液を注入することで、半固体電解質層300に半固体電解液を充填させてもよい。
【００５４】
半固体電解質層300中の半固体電解液の含有量は70体積％〜90体積％であることが望ましい。半固体電解液の含有量が小さい場合、電極と半固体電解質層300との界面抵抗増加する可能性がある。また、半固体電解液の含有量が大きい場合、半固体電解質層300から半固体電解液が漏れ出してしまう可能性がある。
【００５５】
半固体電解質層300に微多孔膜を追加してもよい。微多孔膜として、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやガラス繊維などを利用できる。
【００５６】
上記の半固体電解質層300のほか、本発明における絶縁層として、半固体電解液を含まない絶縁層を用いてもよい。この場合、外装体500内に非水電解液を注入して、二次電池1000中に非水電解液が充填される。
【００５７】
絶縁層として、上記の微多孔膜や酸化物無機粒子にバインダを含有させたスラリーを電極または微多孔膜上に塗布したものが挙げられる。酸化物無機粒子として、シリカ粒子、γ-アルミナ粒子、セリア粒子、ジルコニア粒子などが挙げられる。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。バインダとして上記の半固体電解質バインダを用いることができる。
【００５８】
非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解させた溶液である。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、1、2-ジメトキシエタン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、1,2-ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、クロルプロピレンカーボネートなどが挙げられる。これらの非水溶媒を単独または複数組み合わせて使用してもよい。電解質塩には、化学式でLiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、あるいはリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩などのリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩を単独または複数組み合わせて使用してもよい。非水電解液は、負極界面安定化剤を有していてもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６０】
＜実施例1＞
正極合剤層110を作製するために、正極活物質としてLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、正極導電剤として炭素材料、および正極バインダとしてP（VDF-HFP）を用いた。正極活物質、正極導電剤、正極バインダの重量比率を84：9：7で混合した正極合剤層スラリーを、N-メチル-2-ピロリドンの分散溶媒で粘度を調整しながら、15μmのアルミニウム箔（正極集電体120）へ塗工し、正極合剤層110を作製した。正極合剤層110の塗工量は375g/m2とした。塗工後の正極100を120℃で乾燥した後、ロールプレスで密度を調整し、正極合剤層110の密度を2.8g/cm3とした。【００６１】
次に、正極100上に半固体電解液を含まない半固体電解質層300を作製するために、担持粒子としてシリカ（SiO2）粒子、半固体電解質バインダとしてP（VDF-HFP）を用いた。担持粒子と半固体電解質バインダの重量比率を89.3：10.7で混合した半固体電解質層スラリーを、N-メチル-2-ピロリドンの分散溶媒で粘度を調整しながら、正極100上に塗工し、厚み20μmの半固体電解質層300を作製した。半固体電解質層300塗工後の半二次電池を100℃で乾燥した。【００６２】
負極合剤層210を作製するために、負極活物質として黒鉛、負極導電剤として炭素材料、および負極バインダとしてP（VDF-HFP）を用いた。負極活物質、負極導電剤、負極バインダの重量比率を88：2：10で混合した負極合剤層スラリーを、N-メチル-2-ピロリドンの分散溶媒で粘度を調整しながら、10μmの銅箔（負極集電体220）へ塗工し、負極合剤層210を作製した。負極合剤層210の塗工量は165g/m2とした。塗工後の負極200を120℃で乾燥した後、ロールプレスで密度を調整し、負極合剤層210の密度を1.6g/cm3とした。【００６３】
次に、正極100上に形成した半固体電解質層300と同様の半固体電解質層300を負極200上に作製した。半固体電解質層300塗工後の半二次電池を100℃で乾燥した。【００６４】
正極100および負極200を所定のサイズに裁断した。裁断の際、正極100および負極200に電極集電体の一部に電極合剤層が塗工されない電極タブ部をそれぞれ形成した。裁断した正極100と負極200を交互に積層し、電極体400を作製した。電極体400中の複数の正極タブ部130および複数の負極タブ部230をそれぞれ束ねた。二次電池1000内外を電気的に接続する正極端子および負極端子に束ねた電極タブ部を超音波溶接した。電極体400を外装体500内に入れ、外装体500の淵を175℃で10秒間熱溶着封止させ電気的に絶縁した状態で正極端子と負極端子を貫通させた。封止は、注液口を設けるために、1辺以外をはじめに熱溶着させ、半固体電解液を電極群の空隙に注液し、電極および半固体電解質層300に半固体電解液を充填させた。その後、残りの一辺を真空加圧しながら、熱溶着封止させた。【００６５】
半固体電解液の作製方法は以下の通りである。まず、テトラグライム（G4）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTFSI）がモル比で1：1となるよう、秤量してビーカーに投入し、均一溶媒になるまで混合してリチウムグライム錯体を作製した。次いで、リチウムグライム錯体と炭酸プロピレン（PC）を重量比で56.5：43.5となるよう、秤量してビーカーに投入し、均一溶媒になるまで混合した。さらに、リチウムグライム錯体とPCの混合液とビニレンカーボネート（VC）とテトラブチルアンモニウム ヘキサフルオロホスフェート（NBu4PF6）を重量比で100：3：2.5となるよう、秤量してビーカーに投入し、均一溶媒になるまで混合し、半固体電解液を作製した。【００６６】
作製したラミネート型の二次電池1000を電圧4.2V、電流0.05CAの定電流で充電させた後、20時間定電圧充電を行った。また、二次電池1000を電圧2.7V、電流0.05CAの定電流で放電させた後、再度、電圧4.2V、電流0.05CAの定電流で充電させた後、20時間定電圧充電を行った。【００６７】
その後、二次電池1000を中央部が空いた固縛治具を用いて固縛し、二次電池1000の中央を釘刺し速度40mm/secで二次電池1000が貫通するまで釘を刺し、1分保持した。先端角度は30°、釘径は3mmの釘を用いた。釘刺し試験結果は、目視により確認した。【００６８】
＜実施例2〜3＞
半固体電解質バインダなどを図２のように変更した以外は実施例1と同様にして二次電池を作製し、釘刺し試験を行った。【００６９】
＜実施例4＞
正極活物質としてLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、正極導電剤としてアセチレンブラック（電気化学製：HS100）、正極バインダとしてポリフッ化ビニリデン（PVDF）を重量比率94：4：2の割合で混練機を用いて均一混合した。この混合物にN-メチル-2-ピロリドン（NMP）を入れスラリー化し、所定の固形分比に調整した後、卓上コーター（サンクメタル製）にて120℃の乾燥炉を通して正極集電体としてのAl箔上に塗工した。塗工量は、両面30.1mg/cm2とした。次に、ロールプレスで密度を調整し、電極密度を3.15g/cm3とした。【００７０】
一方、負極活物質として黒鉛、負極バインダとしてスチレン・ブタジエンゴム（SBR）およびカルボキシルメチルセルロース（CMC）を重量比率98：1：1の割合で混練機を用いて均一混合した。この混合物に水を入れ、所定の固形分比に調整した後、卓上コーターにて100℃の乾燥炉を通して負極集電体としてのCu箔上に塗工した。塗工量は両面18.1mg/cm2とした。次に、ロールプレスで密度を調整し、電極密度を1.55g/cm3とした。【００７１】
直径1μmのSiO2とP（VDF-HFP）の重量割合が89.3：10.7になるように混練機を用いて均一混合した。この混合物にNMPを入れ、スラリー化し、所定の固形分比に調整した。その後、卓上コーターにて100℃の乾燥炉を通して、電極の両面にスラリーを塗工し、絶縁層を作製した。【００７２】
次に、絶縁層を形成した電極をエアー式打ち抜き機で正極合剤層110が178×178mm、負極合剤層210が182×183mmとなるように打ち抜き、電極タブ部を作製した。次に、電極を乾燥させて電極中のNMPを除去した。次に、厚みが30μmでPP/PE/PPの3層構造であるセパレータに正極100を挟み込み、セパレータにおいて正極タブ部130が形成されている辺以外の3辺を熱溶着した。【００７３】
セパレータで挟み込まれた正極100および負極200を所定枚数交互に積層し、電極体400を作製した。次に、最外層の負極200上に厚さ50μmのポリテトラフルオロエチレンを含むシートを配置した。次に、電極体400をポリイミドテープで固定し、電極の端部に形成された電極タブ部を束ねて、束ねた電極タブ部とAl製の正極端子およびNi製の負極端子をそれぞれ超音波で溶接した。【００７４】
電極体400をラミネートフィルムに挟み込み、注液用の1辺を残し、電極タブ部が形成された辺を含む3辺をラミネート封止装置にて熱封止し、真空乾燥させた。注液用の1辺から電解液を注液し、注液用の1辺を真空封止した。電解液は、1MのLiPF6、EC（エチレンカーボネート）、EMC（エチルメチルカーボネート）に非水電解液としてVC（ビニレンカーボネート）を1wt%添加したものである。ECとEMCの体積比率で1：2とした。【００７５】
＜比較例1〜5＞
半固体電解質バインダなどを図２のように変更した以外は実施例1と同様にして二次電池を作製し、釘刺し試験を行った。【００７６】
＜結果および考察＞
実施例および比較例の結果を図２に示す。実施例1〜4では白煙が確認できなかった。実施例1〜4では、電極集電体の引張強度が16N以下、半固体電解質バインダが融点が正極活物質の価数減少温度以下である材料を含んでいるため、電極集電体が破断しやすく正負極間の短絡を抑制し、正負極間の短絡による発熱時に正極100から酸素が放出される170℃以下で、半固体電解質バインダが溶解し、短絡部を絶縁保護することにより、白煙が発生しなかったものと考えられる。【００７７】
一方、比較例1〜5では白煙、発火に至った。比較例1、3、4では、半固体電解質バインダの融点が170℃を超えるため、正負極間の短絡による発熱時に正極100から酸素が放出される170℃付近でも溶解せず、短絡部を絶縁保護できなかったと考えられる。また、比較例2〜5では、正極集電体120または負極集電体220の引張強度が16Nを超えるため、二次電池1000への釘刺し時に電極集電体にバリが発生し、短絡部が広範囲で起きるため白煙が発生または発火したものと考えられる。
【符号の説明】
【００７８】
100 正極、110 正極合剤層、120 正極集電体、130 正極タブ部
200 負極、210 負極合剤層、220 負極集電体、230 負極タブ部
300 半固体電解質層、400 電極体、500 外装体、1000 二次電池
本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。
【図１】
2019064645.tif 000003
【図２】
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【国際調査報告】
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2019064645.tif 000006
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