(57)【要約】  本発明により、液晶駆動時に印加される電圧を高い精度で保持出来、耐久性の高い駆動制御膜を得られる機能性樹脂組成物、該組成物から得られる駆動制御膜を具備した平面アンテナを提供する。本発明は、ポリアミック酸誘導体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する、液晶を用いたマイクロ波移相変調素子の液晶駆動制御膜用の機能性樹脂組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸誘導体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する、液晶を用いたマイクロ波移相変調素子の液晶駆動制御膜用の機能性樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合体が、脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸誘導体成分とジアミン成分との反応物である、請求項１に記載の機能性樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物が、全テトラカルボン酸誘導体成分の５０モル％〜１００モル％である、請求項２に記載の機能性樹脂組成物。
【請求項４】
前記テトラカルボン酸二無水物が、下記構造で表される、請求項２に記載の機能性樹脂組成物。
【化１】
2018221568.tif 000030
［式中、Ｘ１は、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）および（Ｘ−２１）から選ばれる構造を表す：
【化２】
2018221568.tif 000031
式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）中、Ｒ３からＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基である］。
【請求項５】
前記重合体が、脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸誘導体成分と、下記式から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分との反応物である、請求項１に記載の機能性樹脂組成物。
【化３】
2018221568.tif 000032
式中、Ｙ１は、下記式から選ばれる構造を表す：
【化４】
2018221568.tif 000033
【請求項６】
前記ジアミンが、全ジアミン化合物に対し３０モル％〜１００モル％である、請求項５に記載の機能性樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂組成物について、下記の電圧保持率の測定試験に従って測定して得られた電圧保持率（初期値）が９０％以上であって、かつ電圧保持率（耐久性試験後の値）が８０％以上となるものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の機能性樹脂組成物。
［電圧保持率の測定試験］
被検体の機能性樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートして焼成することにより液晶駆動制御膜を形成させ、この液晶駆動制御膜を用いて液晶セルを作製し、
該液晶セルを７０℃の温度下で５Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかについての電圧保持率（初期値）得、
次いで、該液晶セルを９５℃の温度下で２００時間放置した後、室温に戻し、初期値の場合と同様に、液晶セルを７０℃の温度下で５Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定して、電圧保持率（耐久性試験後の値）を得る。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の機能性樹脂組成物から得られる、駆動制御膜。
【請求項９】
請求項８の駆動制御膜を具備する、マイクロ波移相変調素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶を用いた移相変調器に用いられる機能性樹脂組成物、該組成物から得られる駆動制御膜及びそれを具備した移相変調素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やレーダーなど高周波の利用が広がるにつれて、マイクロ波やミリ波といった高周波信号の振幅や位相を外部刺激によって任意に制御できるデバイスが注目されている。液晶は電圧印可に伴う配向変化によって簡単に誘電率を制御できることから、高周波位相器用材料として有望視されている（特開２００５−１２０２０８（特許文献１））。特に近年、液晶を用いた高周波位相器が搭載されたフェーズドアレーアンテナを衛星通信に利用しようとする検討が活発化している。【０００３】
従来の衛星通信は、静止衛星と固定されたパラボラアンテナの組み合わせが主に用いられてきた。この場合、衛星通信を受信する側が移動する場合、衛星を追尾する為の駆動システムが必須であり、装置が大掛かりかつ高価になってしまうという欠点があった。【０００４】
これに対し、電磁波の位相を制御し、あらゆる方向に指向性を発現させることで、アンテナを物理的に動かすことなく、広範囲な電波の送受信に対して高い利得を得ることができる平面アンテナの技術が提案されている（特表２０１４−５３１８４３（特許文献２）およびＵＳ２０１５０２３６４１２Ａ１（特許文献３））。このアンテナは、液晶を２枚のガラス基板で挟んだ構造を有しており、液晶を駆動させることにより、送受信する電波の方向を制御するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１２０２０８号公報
【特許文献２】特表２０１４−５３１８４３号公報
【特許文献３】米国特許公開公報  ＵＳ２０１５０２３６４１２Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した高周波位相器に搭載される液晶は、電磁波の位相を制御するためにマイクロ波帯の電磁波に対して大きな誘電異方性を有する必要がある観点から、液晶表示素子に用いられるものとは異なる特殊な液晶が使用される。そして、そのような液晶の駆動を高精度で制御する為、ガラス基板と液晶との間には薄膜（以下、駆動制御膜とも称する）が設けられる。【０００７】
駆動制御膜には、駆動時に印加される電圧を高い精度で保持出来ることに加えて、該高周波位相器を平面アンテナに応用する場合は、野外などでの使用と言った過酷な外部環境での継続した駆動に耐えうる高度な耐久性が求められる。しかしながら、一般的に誘電異方性の大きい液晶は印可電圧の保持率が悪く、耐久性にも劣ることが知られている。【０００８】
本発明の目的は、液晶駆動時に印加される電圧を高い精度で保持することが出来、かつ、耐久性の高い駆動制御膜を得ることができる機能性樹脂組成物、および該組成物から得られる駆動制御膜を具備した高周波位相器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題の解決の為鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
本発明の要旨は、以下の＜１＞に記載するとおりのものである。
＜１＞  ポリアミック酸誘導体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する、液晶を用いたマイクロ波移相変調素子の液晶駆動制御膜用の機能性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の機能性樹脂組成物によれば、高周波位相器に搭載される液晶の駆動を高精度で制御することが出来、かつ、耐久性の高い駆動制御膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明による機能性樹脂組成物は、前記したように、液晶を用いたマイクロ波移相変調素子の液晶駆動制御膜用であって、ポリアミック酸誘導体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有してなるものである。
【００１２】
ここで、「液晶を用いたマイクロ波移相変調素子」とは、液晶の電圧印加に伴う配向変化によって誘電率を制御し、マイクロ波やミリ波といった高周波信号の振幅や位相を任意に制御できる素子を意味する。
【００１３】
また「液晶駆動制御膜」とは、液晶の駆動を高精度で制御できるような電圧保持特性を有する膜をいう。
【００１４】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の機能性樹脂組成物は、下記の電圧保持率の測定試験に従って測定して得られた電圧保持率（初期値）が９０％以上であって、かつ電圧保持率（耐久性試験後の値）が８０％以上となるものである。
［電圧保持率の測定試験］
被検体の機能性樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートして焼成することにより液晶駆動制御膜を形成させ、この液晶駆動制御膜を用いて液晶セルを作製し、
該液晶セルを７０℃の温度下で５Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後 の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかについての電圧保持率（初期値）得 、
次いで、該液晶セルを１００℃の温度下で２００時間放置した後、室温に戻し、初期値の場合と同様に、液晶セルを７０℃の温度下で５Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定して、電圧保持率（耐久性試験後の値）を得る。
電圧保持率の測定試験については、より詳しくは、後述する実施例に記載の方法に従って実施することができる。
【００１５】
なお電圧保持率は、慣用の装置・手法に従って測定し、算出することができる。慣用の装置としては、例えば、電圧保持率測定システム（ＶＨＲ−ＡＭＰ０１、株式会社東陽テクニカ製）が挙げられる。また慣用の手法としては、例えば、文献として、「ＴＦＴ−ＬＣＤの電圧保持特性  Ｉ」, 第１４回液晶討論会講演予稿集, No.2B110, pp.78-79(1998)を参照することができる。
【００１６】
以下、各構成要件につき詳述する。
＜重合体＞
本発明の機能性樹脂組成物に含有される重合体は、ポリアミック酸誘導体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種のものであって、液晶の駆動を高精度で制御できるような良好な電圧保持特性を有しつつ高度な耐久性を有するものであれば、特に限定されない。
【００１７】
したがって、本発明において使用可能な重合体としては、例えば、テトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸誘導体成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られるポリアミック酸誘導体、このポリアミック酸誘導体をイミド化して得られるポリイミドが挙げられる。
【００１８】
また、重合体の形態は、例えば、デンドリマーやハイパーブランチポリマー、スターライクポリマーなどの分岐状ポリマー、ポリカテナンやポリロタキサンなどの非共有結合性ポリマーのような形態であっても良い。また、これらの重合体を合成するためのモノマーとしては、重合体がポリアミック酸誘導体やポリイミドの場合はテトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸成分とジアミン成分、が挙げられる。勿論、重合体またはこれらの重合体を合成するためのモノマーは、１種類でもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
なお、ポリアミック酸誘導体とは、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルを指す。
【００１９】
これらの中でも、機能性樹脂組成物としての実用性、塗布膜の機械的及び電気的特性の観点から、ポリアミック酸誘導体（以下、特定重合体とも称する）、このポリアミック酸誘導体をイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つの重合体が好ましい。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の機能性樹脂組成物に好適に用いられる重合体は、該機能性樹脂組成物が、下記の電圧保持率の測定試験に従って測定して得られた電圧保持率（初期値）が９０％以上であって、かつ電圧保持率（耐久性試験後の値）が８０％以上となるように、選択されたものである。
【００２１】
本発明の機能性樹脂組成物に含有される重合体は、通常行なわれている慣用の方法に従って製造することができる。例えば、ポリアミック酸誘導体やポリイミドは、テトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸誘導体成分と、ジアミン成分とを重合反応させることにより得られる。
【００２２】
＜特定重合体＞
本発明の機能性樹脂組成物に含有される特定重合体であるポリアミック酸誘導体は、以下の式（１）で表すことが出来る。
【化１】
2018221568.tif 000002
【００２３】
式中、Ｘ１は、テトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基であり、Ｙ１はジアミン由来の２価の有機基であり、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキレンを表す。加熱時のイミド化反応の進行のしやすさの観点から、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
また式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基である。中でも、Ａ１及びＡ２は水素原子、又はメチル基が好ましい。
【００２４】
以下、本発明における重合体をなす原料となる各成分について詳述する。
【００２５】
＜＜ジアミン＞＞
上記式（１）の構造を持つ重合体の重合に用いられるジアミンは、以下の式（２）で表されるものである。
【００２６】
【化２】
2018221568.tif 000003
【００２７】
上記式（２）中、Ａ１及びＡ２は好ましい例も含めて、上記式（１）のＡ１及びＡ２と同様の定義である。
また式（２）におけるＹ１の構造を例示すると、以下の通りである。
【００２８】
【化３】
2018221568.tif 000004
【００２９】
【化４】
2018221568.tif 000005
【００３０】
【化５】
2018221568.tif 000006
【００３１】
【化６】
2018221568.tif 000007
【００３２】
【化７】
2018221568.tif 000008
【００３３】
【化８】
2018221568.tif 000009
【００３４】
【化９】
2018221568.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2018221568.tif 000011
【００３６】
【化１１】
2018221568.tif 000012
【００３７】
式中、ｎは、１〜６の整数であり、ｍは、１〜１２の整数である。
【００３８】
【化１２】
2018221568.tif 000013
【００３９】
上記式中、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。
【００４０】
【化１３】
2018221568.tif 000014
【００４１】
【化１４】
2018221568.tif 000015
【００４２】
本発明の効果をより発現出来る構造としては、前記したＹ１の構造の例示式の内、式（Ｙ−７）〜式（Ｙ−９）、式（Ｙ−１４）、式（Ｙ−１６）〜式（Ｙ−１８）、式（Ｙ−２０）、式（Ｙ−２１）、式（Ｙ−２７）、式（Ｙ−２８）、式（Ｙ−３２）、式（Ｙ−４３）、式（Ｙ−５６）、式（Ｙ−６２）、式（Ｙ−６３）、式（Ｙ−６７）、式（Ｙ−６８）、式（Ｙ−７２）〜式（Ｙ−７５）、式（Ｙ−１４９）〜式（Ｙ−１５３）、式（Ｙ−１６４）〜式（Ｙ−１６７）、式（Ｙ−１６９）、式（Ｙ−１７４）、式（Ｙ−１７６）、式（Ｙ−１８２）、式（Ｙ−１８５）が挙げられる。
【００４３】
その中でも、式（Ｙ−８）、式（Ｙ−１６）〜式（Ｙ−１８）、式（Ｙ−２０）、式（Ｙ−２８）、式（Ｙ−６３）、式（Ｙ−６８）、式（Ｙ−７２）、式（Ｙ−７５）、式（Ｙ−１４９）、式（Ｙ−１５３）、式（Ｙ−１６４）、式（Ｙ−１６５）、式（Ｙ−１６７）、式（Ｙ−１７４）がより好ましい。
【００４４】
上記で挙げた好ましい構造を含有するジアミンは、全ジアミン成分中１０モル％〜１００モル％が好ましく、３０モル％〜１００モル％がより好ましい。
なお、芳香族カルボン酸構造が過剰に含まれると、電圧保持率を低下させる恐れがあるため、芳香族カルボン酸構造を有するジアミンは５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい
【００４５】
＜＜テトラカルボン酸誘導体成分＞＞
本発明の機能性樹脂組成物に含有される、上記式（１）の構造単位を有する重合体を作製するためのテトラカルボン酸誘導体成分としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物を用いることもできる。
【００４６】
本発明においては、前記した「ポリアミック酸誘導体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体」が、テトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸誘導体成分と、ジアミン成分との反応物であることが好ましい。ここでより好ましくはテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体は、脂環式構造を有するものである。
【００４７】
テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体としては、下記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体から選ばれる少なくとも１つを用いることがより好ましい。
【００４８】
【化１５】
2018221568.tif 000016
【００４９】
式（３）中、Ｘ１は、４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｘ１は、脂環式構造を有するものであることが好ましい。
【００５０】
Ｘ１の好ましい具体例としては、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−２５）が挙げられる。これらは、式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体において、脂環式構造を有するものであり、脂肪族酸無水物である。なお、脂肪族酸二無水物とは、イミド化反応に関与するカルボン酸が、脂肪族カルボン酸である酸二無水物を指す。
【００５１】
【化１６】
2018221568.tif 000017
【００５２】
［式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）中、Ｒ３からＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよい。中でも、Ｒ３からＲ２３は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましい。］
【００５３】
【化１７】
2018221568.tif 000018
【００５４】
さらに、前記した式（Ｘ−１）の具体的な構造としては、下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−６）で表される構造が挙げられる。
【００５５】
【化１８】
2018221568.tif 000019
【００５６】
本発明の好ましい態様によれば、式（３）中、Ｘ１としては、式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−９）、式（Ｘ−１１）、式（Ｘ−１２）、および、式（Ｘ−２１）で表される構造が挙げられる。より好ましいＸ１の具体例としては、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）、（Ｘ−２１）が挙げられる。
【００５７】
本発明のより好ましい態様によれば、電圧保持率の耐久性の観点から、式（Ｘ１−１）、式（Ｘ１−２）、式（Ｘ−５）、式（Ｘ−７）、式（Ｘ−８）、式（Ｘ−９）、式（Ｘ−１１）、式（Ｘ−１２）、および、式（Ｘ−２１）が特に好ましい。
【００５８】
また、式（３）と組み合わせる酸無水物の具体例としては、下記式（４）が挙げられる。Ｘaの好ましい具体例としては（Ｘａ−１）〜（Ｘａ−２０）が挙げられる。これらは、式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体において、芳香族環構造を有するものであり、芳香族無水物である。
【００５９】
【化１９】
2018221568.tif 000020
【００６０】
【化２０】
2018221568.tif 000021
【００６１】
式中、ｍは１〜１２の整数を表す。
【００６２】
本発明の一つの好ましい態様によれば、本発明の機能性樹脂組成物に含有される、上記式（１）の構造単位を有する重合体を作製するためのテトラカルボン酸誘導体成分としては、脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含有することが好ましい。テトラカルボン酸誘導体成分としては、芳香族環構造を有する芳香族無水物も使用可能であるが、この場合でも、脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物と組み合わせて使用することが好ましい。
【００６３】
これらの点を、前記した式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を例として説明する。ここで、脂環式構造を有する脂肪族酸二無水物としては、前記した式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体においては、Ｘ１が、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−２５）であるものが挙げられる。また芳香族環構造を有する芳香族無水物としては、前記した式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体においては、Ｘaが、式（Ｘａ−１）〜（Ｘａ−２０）であるものが挙げられる。
【００６４】
本発明の好ましい態様によれば、式（３）において、Ｘ１が、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−２５）から選択されるものを、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体として使用し、必要に応じて、式（４）において、Ｘaが、式（Ｘａ−１）〜（Ｘａ−２０）から選択されるものを、さらに組み合わせて使用できる。
【００６５】
本発明に記載のポリアミック酸誘導体及びポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体としては、全テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体１モルに対して、上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体を１０〜１００モル％含むことが好ましい。高い電圧保持率の耐久性が得られるため、３０モル％〜１００モル％がより好ましく、５０モル％〜１００モル％がさらに好ましい。
【００６６】
＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明に用いられるポリアミック酸誘導体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
【００６７】
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００６８】
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【００６９】
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
本発明に用いられるポリアミック酸誘導体の一つであるポリアミック酸エステルは、以下に示す（ＰＡＥ−１）、（ＰＡＥ−２）又は（ＰＡＥ−３）の方法で合成することができる。
【００７０】
（ＰＡＥ−１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
【００７１】
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。
【００７２】
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００７３】
（ＰＡＥ−２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
【００７４】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
【００７５】
上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【００７６】
（ＰＡＥ−３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸エステルを合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。
【００７７】
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルが好ましい。
【００７８】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。
【００７９】
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。
【００８０】
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（ＰＡＥ−２）又は上記（ＰＡＥ−３）の合成法が特に好ましい。
【００８１】
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【００８２】
＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸エステル溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
【００８３】
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
【００８４】
イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の機能性樹脂組成物とすることが好ましい。
【００８５】
ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
【００８６】
化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
【００８７】
イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
【００８８】
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の機能性樹脂組成物とすることが好ましい。
【００８９】
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
【００９０】
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
【００９１】
＜機能性樹脂組成物＞
本発明による機能性樹脂組成物は、特定構造の重合体が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。
【００９２】
本発明の機能性樹脂組成物に用いられるポリアミック酸誘導体及びポリイミドの分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。
【００９３】
本発明による機能性樹脂組成物における重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下とすることが好ましい。
【００９４】
＜＜溶媒＞＞
本発明の機能性樹脂組成物に用いる溶媒は、本発明に記載の重合体を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【００９５】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メトキシーＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、３−メトキシーＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いることが好ましい。
【００９６】
更に、本発明に記載のポリアミック酸誘導体及びポリイミドの溶媒への溶解性が高い場合は、下記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
【００９７】
【化２１】
2018221568.tif 000022
【００９８】
（式［Ｄ−１］中、Ｄ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
【００９９】
本発明の機能性樹脂組成物における良溶媒は、溶媒全体の２０〜９９質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、３０〜８０質量％が特に好ましい。
【０１００】
機能性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、機能性樹脂組成物を塗布した際の機能性樹脂組成物の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を含有することができる。これら貧溶媒は、機能性樹脂組成物に含まれる溶媒全体の１〜８０質量％が好ましい。なかでも、１０〜８０質量％が好ましい。より好ましいのは２０〜７０質量％である。
【０１０１】
下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１−ブトキシ‐２−プロパノール、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ブチルセロソルブアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ダイアセトンアルコール、プロピレングリコールジアセタート、ジイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、ジイソブチルケトン、エチルカルビトール又は前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。
【０１０２】
なかでも、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、ジイソペンチルエーテル、プロピレングリコールジアセタート、１−ブトキシ‐２−プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセタート、ジイソブチルケトン、エチルカルビトール又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
【０１０３】
＜＜任意成分＞＞
本発明の機能性樹脂組成物には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含んでいても良い。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。
【０１０４】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン又は１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。
【０１０５】
オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記式［４Ａ］で示されるオキセタン基を少なくとも２個有する化合物である。
【０１０６】
【化２２】
2018221568.tif 000023
【０１０７】
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の５８〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１０８】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【０１０９】
【化２３】
2018221568.tif 000024
【０１１０】
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８号（２０１２．２．２公開）の７６〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１１１】
ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂又はエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
【０１１２】
上記のメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなど、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン又は２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙げられる。
【０１１３】
より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の６２〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］の架橋性化合物が挙げられる。
【０１１４】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、更に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル又はＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物等が挙げられる。
【０１１５】
更に、下記式［７Ａ］で示される化合物を用いることもできる。
【０１１６】
【化２４】
2018221568.tif 000025
【０１１７】
（式［７Ａ］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環又はフェナントレン環からからなる群から選ばれる基を示し、Ｅ２は下記式［７ａ］又は式［７ｂ］から選ばれる基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。
【０１１８】
【化２５】
2018221568.tif 000026
【０１１９】
上記は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の機能性樹脂組成物に用いる架橋性化合物は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
【０１２０】
本発明の機能性樹脂組成物における、架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部が好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、の重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましい。より好ましいのは、１〜５０質量部である。
【０１２１】
本発明の機能性樹脂組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない限り、機能性樹脂組成物を塗布した際の駆動制御膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
【０１２２】
駆動制御膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
【０１２３】
界面活性剤の使用量は、機能性樹脂組成物に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１２４】
更に、本発明の機能性樹脂組成物には、駆動制御膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の６９〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、機能性樹脂組成物に直接添加しても構わないが、濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒は、機能性樹脂組成物を溶解させるならば特に限定されない。
【０１２５】
更に、本発明の機能性樹脂組成物には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜又は駆動制御膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明に記載の重合体以外の重合体、駆動制御膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、さらには塗膜を焼成する際にポリアミック酸誘導体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。  
【０１２６】
＜駆動制御膜および移相変調素子＞
本発明による駆動制御膜は、本発明による機能性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥、焼成して得ることができる。
駆動制御膜を走査型平面アンテナの位相変調素子に使用する場合、用いる基板は、マイクロ波に対する誘電損失が小さいことが好ましい。
【０１２７】
具体的には、ガラス基板またはプラスチック基板を用いることができる。基板に形成される電極は、例えば、液晶位相変調器の電極基板が導波路となる場合、電極を導波路の壁として機能する。そのため、該電極にはマイクロ波の透過を抑制する必要があり、比較的厚みのある金属層から構成される。このような金属層としては、Ｃｕ層、Ａｌ層等が挙げられる。１０ＧＨｚのマイクロ波を１／１５０まで低減する場合、Ｃｕ層の厚みは３．３μｍ以上に設定され、Ａｌ層の厚みは４．０μｍ以上に設定される。電極を構成する金属層の厚みの上限については、特に制限はないものの、配向膜の形成を考慮すると、薄ければ薄い方が好ましく、金属層として、Ｃｕ層を用いると、Ａｌ層よりも薄くできるという利点を有する。一方、走査型平面アンテナの導波路が空気とガラスから構成される場合、導波ロスを減らすという観点で、ガラスは薄い方が好ましい。４００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。
【０１２８】
液晶位相変調器を有する走査型平面アンテナは、液晶の静電容量を変化させることによって、各電極から輻射されるマイクロ波の位相を変化させる。したがって、用いる液晶としては、マイクロ波に対する誘電率の異方性が大きいことが好ましく、またマイクロ波に対する誘電正接が小さいことが好ましい。
【０１２９】
機能性樹脂組成物の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【０１３０】
機能性樹脂組成物を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて駆動制御膜とすることができる。本発明の機能性樹脂組成物を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために５０〜１２０℃で１〜１０分焼成し、その後、１５０〜３００℃で５〜１２０分焼成する条件が挙げられる。焼成後の駆動制御膜の厚みは、薄すぎると移相変調素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
【０１３１】
本発明の機能性樹脂組成物は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や、光配向処理などで配向処理をした後、駆動制御膜として用いることができる。
【０１３２】
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶駆動素子を例にとり説明する。なお各画素部分にＴＦＴ（Thin  Film  Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の移相変調素子であってもよい。
【０１３３】
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の液晶駆動ができるようパターニングされている。
【０１３４】
次に、各基板の上に駆動制御膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの駆動制御膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。
【０１３５】
上記のようにして、本発明の機能性樹脂組成物を用いることで、耐久性の高い駆動制御膜を得ることができる。
従って、本発明の別の態様によれば、本発明の機能性樹脂組成物から得られる、駆動制御膜が提供される。
【０１３６】
また本発明のさらに別の態様によれば、駆動制御膜を具備する移相変調素子、好ましくは、マイクロ波移相変調素子が提供される。
【０１３７】
なおここで、「移相変調素子」とは、周波信号の振幅や位相を外部刺激によって任意に制御できる素子を意味する。また、「マイクロ波移相変調素子」とは、その中でもマイクロ波等の高周波に対応した移相変調素子を意味する。
【実施例】
【０１３８】
以下に本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。【０１３９】
実施例で使用する略号は以下のとおりである。【０１４０】
（テトラカルボン酸誘導体）【０１４１】
【化２６】
2018221568.tif 000027
【０１４２】
（ジアミンおよび縮合剤）【０１４３】
【化２７】
2018221568.tif 000028
【０１４４】
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ【０１４５】
［ポリマー分子量測定］
合成例におけるポリマーの分子量はセンシュー科学社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。【０１４６】
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【０１４７】
［ポリマー粘度測定］
実施例および比較例において、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステル溶液の粘度はＥ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業株式会社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。【０１４８】
＜実施例１＞
撹拌子を入れた１００ｍＬの四つ口フラスコに、ジアミン（Ｚ-１）を２．１０ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８．１ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を２．６９ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを７．０３ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１０４ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６．５ｇ、ブチルセロソルブ１３．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。【０１４９】
＜実施例２＞
撹拌子を入れた１００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-１２）を４．０９ｇ（３．００ｍｍｏｌ）取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３１．２ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を５．７７ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを７．７９ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は６５３ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３７．５ｇ、ブチルセロソルブ２２．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。【０１５０】
＜実施例３＞
撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-１）を４．１３ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ-２）を５．４５ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６４．２ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を１０．４６ｇ（５．３４ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを１６．０ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は７９９ｍＰａ・ｓであった。【０１５１】
このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３７．５ｇ、ブチルセロソルブ２２．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。【０１５２】
＜実施例４＞
撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-１）を８．２６ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１３．２ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を５．３９ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを２８．３ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-２）を５．６４ｇ（２．５９ｍｍｏｌ）添加し窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１４３ｍＰａ・ｓであった。【０１５３】
このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６．５ｇ、ブチルセロソルブ１３．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。【０１５４】
＜実施例５＞
撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-１）を８．２６ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１１．８ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を７．５５ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを２７．９ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-２）を３．２４ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）添加し窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１６８ｍＰａ・ｓであった。【０１５５】
このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６．５ｇ、ブチルセロソルブ１３．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。【０１５６】
＜実施例６＞
撹拌子を入れた１００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-３）を３．１５ｇ（１．３０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５．８ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を２．５４ｇ（１．２９ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを６．４４ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は７８ｍＰａ・ｓであった。【０１５７】
このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４．４ｇ、ブチルセロソルブ１６．９ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。【０１５８】
＜実施例７＞
撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-２）を６．５２ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ-３）を３．４２ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６９．３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-３）を１１．７０ｇ（４．６８ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを１７．３１ｇ加え、窒素雰囲気下、６０℃で４時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３８３ｍＰａ・ｓであった。【０１５９】
このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３７．５ｇ、ブチルセロソルブ２２．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。【０１６０】
＜実施例８＞
撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-２）を３．８９ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ-９）を３．３３ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８８．２ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-４）を６．１５ｇ（２．７４ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを９．８０ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３１９ｍＰａ・ｓであった。【０１６１】
このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６．５ｇ、ブチルセロソルブ１３．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。【０１６２】
＜実施例９＞
撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-５）を３．２６ｇ（３．０１ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ-４）を７．１８ｇ（１．２９ｍｍｏｌ）取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６３．３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-３）を５．３８ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを１５．８２ｇ加え、窒素雰囲気下、６０℃で４時間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を３．９６ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）添加し、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１００３ｍＰａ・ｓであった。【０１６３】
このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３７．５ｇ、ブチルセロソルブ２２．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。【０１６４】
＜実施例１０＞
撹拌子を入れた１００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-５）を０．７６ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ-１０）を０．７８ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１．９ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-３）を１．２５ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを２．９７ｇ加え、窒素雰囲気下、６０℃で４時間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を０．９２ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）添加し、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３１６ｍＰａ・ｓであった。【０１６５】
このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３７．５ｇ、ブチルセロソルブ２２．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。【０１６６】
＜実施例１１＞
撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-５）を３．７８ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ-１１）を２．９９ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０３．５ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-３）を６．２６ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを２５．９ｇ加え、窒素雰囲気下、６０℃で４時間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を４．６１ｇ（２．３５ｍｍｏｌ）添加し、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１８４ｍＰａ・ｓであった。【０１６７】
このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３７．５ｇ、ブチルセロソルブ２２．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。【０１６８】
＜実施例１２＞
撹拌子を入れた３００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-１）を４．５１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ-２）を２．３８ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ-４）を１０．０２ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３５．５ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-３）を７．５１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを３３．９ｇ加え、窒素雰囲気下、６０℃で４時間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を５．８１ｇ（２．９６ｍｍｏｌ）添加し、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４４４ｍＰａ・ｓであった。【０１６９】
ポリアミック酸溶液を７０ｇ取り、ＮＭＰを９１．５ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１０．６２ｇ、ピリジンを４．９４ｇ加えて、８０℃で４時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を５３１ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、５３１ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は５１％であった。【０１７０】
このポリイミド樹脂粉末２．００gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３．０ｇを加え、窒素雰囲気下、５０℃で１５時間撹拌した。その後、ブチルセロソルブ１５．０ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリイミド溶液を得た。【０１７１】
＜実施例１３＞
撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-１）を３．７６ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ-２）を１．９８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ-９）を５．９５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０２．２ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-３）を６．２６ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを２５．６ｇ加え、窒素雰囲気下、６０℃で４時間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を４．６１ｇ（２．３５ｍｍｏｌ）添加し、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４８０ｍＰａ・ｓであった。【０１７２】
ポリアミック酸溶液を７０ｇ取り、ＮＭＰを９１．５ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１１．７３ｇ、ピリジンを５．４６ｇ加えて、８０℃で４時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を５３６ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、５３６ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は５２％であった。【０１７３】
このポリイミド樹脂粉末２．００gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３．０ｇを加え、窒素雰囲気下、５０℃で１５時間撹拌した。その後、ブチルセロソルブ１５．０ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリイミド溶液を得た。【０１７４】
＜実施例１４＞
撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-６）を１１．９７ｇ（４．９０ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ-４）を１１．６９ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１８．２ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-５）を９．０１ｇ（４．５５ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを２９．５ｇ加え、窒素雰囲気下、５０℃で１時間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を４．２６ｇ（２．１７ｍｍｏｌ）添加し、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１２１０ｍＰａ・ｓであった。【０１７５】
ポリアミック酸溶液を７０ｇ取り、ＮＭＰを１０５．０ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１３．５５ｇ、ピリジンを３．１５ｇ加えて、４０℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を５７５ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、５７５ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は６５％であった。【０１７６】
このポリイミド樹脂粉末２．００gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３．０ｇを加え、窒素雰囲気下、５０℃で１５時間撹拌した。その後、ブチルセロソルブ１５．０ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリイミド溶液を得た。【０１７７】
＜実施例１５＞
撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラカルボン酸誘導体（Ｔ-８）を４．２２ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７６．４ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを３．６１ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ−７）を３．９１ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）加えて撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを１３．６９ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを１０．４９ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸エステル溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は５０．５ｍＰａ・ｓであった。【０１７８】
このポリミック酸エステル溶液を６７４ｇのメタノールに投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。
このポリアミック酸エステル粉末２．００gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３．０ｇ、ブチルセロソルブ１５．０ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸エステル溶液を得た。
＜実施例１６＞
撹拌子を入れた１００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-１２）を４．０９ｇ（３．００ｍｍｏｌ）取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３１．２ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-１）を５．７７ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを７．７９ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は６５３ｍＰａ・ｓであった。【０１７９】
ポリアミック酸溶液を２５ｇ取り、ＮＭＰを５１．９ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を４．６６ｇ、ピリジンを２．４１ｇ加えて、４０℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を２９４ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１６８ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は４９％であった。【０１８０】
このポリイミド樹脂粉末１．００gを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５．０ｇを加え、窒素雰囲気下、５０℃で１５時間撹拌した。その後、ブチルセロソルブ４．００ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリイミド溶液を得た。【０１８１】
＜実施例１７＞
実施例１で得たポリアミック酸溶液１０ｇを、撹拌子の入った１００ｍL三角フラスコに分取し、そこに実施例２で得られたポリアミック酸溶液１０ｇを加えて、マグネチックスターラーを用いて２時間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。【０１８２】
＜実施例１８＞
実施例１で得たポリアミック酸溶液１０ｇを、撹拌子の入った１００ｍL三角フラスコに分取し、そこに実施例５で得られたポリアミック酸溶液１０ｇを加えて、マグネチックスターラーを用いて２時間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。【０１８３】
＜実施例１９＞
実施例４で得たポリアミック酸溶液１０ｇを、撹拌子の入った１００ｍL三角フラスコに分取し、そこに実施例５で得られたポリアミック酸溶液１０ｇを加えて、マグネチックスターラーを用いて２時間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。【０１８４】
＜参考例１＞
撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-１）を４．２１ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９．１ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-２）を５．８６ｇ（２．６９ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを１４．８ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１２６ｍＰａ・ｓであった。【０１８５】
このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６．５ｇ、ブチルセロソルブ１３．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。【０１８６】
＜参考例２＞
撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-１）を４．２１ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７１．１ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-６）を７．９１ｇ（２．６９ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを１７．８ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１２１ｍＰａ・ｓであった。【０１８７】
このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６．５ｇ、ブチルセロソルブ１３．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。【０１８８】
＜参考例３＞
撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-１）を６．４６ｇ（４．３０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５４．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-７）を５．１６ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを１３．５０ｇ加え、窒素雰囲気下、６０℃で４時間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-２）を５．２５ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）添加し、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は８５４ｍＰａ・ｓであった。【０１８９】
このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３７．５ｇ、ブチルセロソルブ２２．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。【０１９０】
＜参考例４＞
撹拌子を入れた２００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｚ-１）を３．２３ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）、ジアミン（Ｚ-８）を３．２７ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４９．６ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（Ｔ-２）を９．００ｇ（４．１３ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを１２．４ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で１５時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は７９９ｍＰａ・ｓであった。【０１９１】
このポリアミック酸溶液１５．０ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３７．５ｇ、ブチルセロソルブ２２．５ｇを加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。【０１９２】
［液晶セルの作製］
実施例１で得られた機能性樹脂組成物を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃のホットプレートで１２０秒間乾燥した後、２３０℃のＩＲオーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの駆動制御膜を形成した。
上記の基板を２枚用意し、一方の基板の駆動制御膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、シール剤（協立化学製、ＸＮ−１５００Ｔ）を塗布した。次いで、もう一方の基板を、駆動制御膜面が向き合うようにして張り合わせた後、１２０℃で９０分シール剤を熱硬化させることで空セルを作製した。この空セルにポジ液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２２９３）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。【０１９３】
同様にして、実施例２〜１６および参考例１〜４で得られた機能性樹脂組成物についても液晶セルを作製した。【０１９４】
［電圧保持率の測定］
上記で得られた液晶セルを７０℃の温度下で５Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（初期値）として計算した。
続いて、液晶セルを１００℃の温度下で２００時間放置し、その後、室温に戻した。液晶セルを７０℃の温度下で５Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（耐久性試験後）として計算した。【０１９５】
結果は表１に示されるとおりであった。【０１９６】
【表１】
2018221568.tif 000029
【国際調査報告】
2018221568.tif 000034
2018221568.tif 000035