(57)【要約】  工業的に利用可能な十分に分子量を持ち、かつ耐久疲労性に優れた加硫ゴム及び耐層分離性に優れた接着剤を得ることができるクロロプレン系重合体を提供する。  数平均分子量Ｍｎが１５〜３０万であり、下記一般式（１）又は（２）で表される構造の官能基を有するクロロプレン系重合体。  【化１】2019017470.tif 000023  【化２】2019017470.tif 000024（一般式（１）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。）
2019017470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量Ｍｎが１５〜３０万であり、下記一般式（１）又は（２）で表される構造の官能基を有するクロロプレン系重合体。
【化１】
2019017470.tif 000019
【化２】
2019017470.tif 000020
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。）
【請求項２】
上記一般式（１）で表される構造の官能基を有する、請求項１に記載のクロロプレン系重合体。
【請求項３】
重量平均分子量Ｍｗと前記数平均分子量Ｍｎとの比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．０である請求項１又は２に記載のクロロプレン系重合体。
【請求項４】
クロロプレン単量体の単独重合体である請求項１〜３のいずれか一項に記載のクロロプレン系重合体。
【請求項５】
クロロプレン単量体及び該クロロプレン単量体と共重合可能な単量体からなる統計的共重合体である請求項１〜３のいずれか一項に記載のクロロプレン系重合体。
【請求項６】
前記クロロプレン単量体と共重合可能な単量体が、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、不飽和ニトリル及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項５に記載のクロロプレン系重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のクロロプレン系重合体を得るための製造方法であり、
全単量体１００質量部に対し、下記一般式（３）又は（４）で表される連鎖移動剤を添加して、重合開始時における前記全単量体と前記連鎖移動剤との物質量の比［Ｍ］０／［ＣＴＡ］を５／１〜５００／１とした溶液（Ａ）と、乳化剤０．１〜１０質量％の水溶液（Ｂ）５００〜５０００質量部と、を混合し乳化した後、ラジカル重合を行い、重合率２０〜５０％に到達した時に、クロロプレン単量体単独、又はクロロプレン単量体及びクロロプレン単量体と共重合可能な単量体１００〜５０００質量部を追添加する、クロロプレン系重合体の製造方法。
【化３】
2019017470.tif 000021
【化４】
2019017470.tif 000022
（一般式（３）中、Ｒ２は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。一般式（３）及び（４）中、Ｒ３〜５はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。）
【請求項８】
前記追添加後の最終重合率が５０％以上である、請求項７に記載のクロロプレン系重合体の製造方法。
【請求項９】
上記一般式（３）で表される連鎖移動剤を添加する、請求項７又は８に記載のクロロプレン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のクロロプレン系重合体を含む組成物。
【請求項１１】
更に、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の組成物を含む接着剤組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の接着剤組成物を含む接着剤。
【請求項１４】
耐層分離性が８週間以上である請求項１２に記載の接着剤組成物又は請求項１３に記載の接着剤。
【請求項１５】
請求項１０又は１１に記載の組成物を含む加硫ゴム。
【請求項１６】
デマッチャ屈曲疲労試験を１００万回実施した時点で亀裂がない請求項１５に記載の加硫ゴム。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の加硫ゴムを使用した防振ゴム、ベルト、オーバヘッドビークル向け部品、免震ゴム、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール部品、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール又はスポンジ製品。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のクロロプレン系重合体を含むラテックス。
【請求項１９】
接着剤用又は加硫ゴム用である請求項１８に記載のラテックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、数平均分子量Ｍｎが１５〜３０万であり、特定の構造の官能基を有するクロロプレン系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴムは、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性、難燃性等に優れることから様々な用途に用いられている汎用ゴムである。ポリクロロプレンの分子量は、メルカプタン類やキサントゲンジスルフィド類などの連鎖移動剤を変量することで調節されている。しかしながら、クロロプレンゴムはラジカル乳化重合により製造されることから、使用可能な連鎖移動剤が限定され、ゴム物性に大きく影響する末端官能基を容易に変更できなかった。近年、リビングラジカル重合の一つであるＲＡＦＴ重合による制御が注目されており、クロロプレンゴムの製造においても、適用可能であることが見出されている（例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１〜２参照）。これらの文献には、末端構造についても制御可能であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００２−５０８４０９号公報
【特許文献２】特開２００７−２９７５０２号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５５１７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２０１３，  ４，  ２２７２．
【非特許文献２】ＲＳＣ  Ａｄｖａｎｃｅ，  ２０１４，  ４，  ５５５２９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記文献において、分子量分布の狭いポリマーの合成には成功しているものの、得られるポリマーは数平均分子量が小さく、工業的な応用に耐えうる十分な分子量を有しておらず、乳化系や重合条件についても工業的に実現性に乏しいという問題があった。【０００６】
そこで、本発明は、工業的に利用可能な十分な分子量を持ち、かつ耐久疲労性に優れた加硫ゴム及び耐層分離性に優れた接着剤を得ることができるクロロプレン系重合体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、数平均分子量Ｍｎが１５〜３０万であり、下記一般式（１）又は（２）で表される構造の官能基を有するクロロプレン系重合体を提供する。
【化１】
2019017470.tif 000003
【化２】
2019017470.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。）
前記クロロプレン系重合体は、上記一般式（１）で表される構造の官能基を有してもよい。
前記クロロプレン系重合体は、重量平均分子量Ｍｗと前記数平均分子量Ｍｎとの比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．０であってもよい。
前記クロロプレン系重合体は、クロロプレン単量体の単独重合体であってもよい。
前記クロロプレン系重合体は、クロロプレン単量体及び該クロロプレン単量体と共重合可能な単量体からなる統計的共重合体であってもよい。
前記クロロプレン単量体と共重合可能な単量体が、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、不飽和ニトリル及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。【０００８】
また、本発明は、前記クロロプレン系重合体を得るための製造方法であり、
全単量体１００質量部に対し、下記一般式（３）又は（４）で表される連鎖移動剤を添加して、重合開始時における前記全単量体と前記連鎖移動剤との物質量の比［Ｍ］０／［ＣＴＡ］を５／１〜５００／１とした溶液（Ａ）と、乳化剤０．１〜１０質量％の水溶液（Ｂ）５００〜５０００質量部と、を混合し乳化した後、ラジカル重合を行い、重合率２０〜５０％に到達した時に、クロロプレン単量体単独、又はクロロプレン単量体及びクロロプレン単量体と共重合可能な単量体１００〜５０００質量部を追添加する、クロロプレン系重合体の製造方法を提供する。
【化３】
2019017470.tif 000005
【化４】
2019017470.tif 000006
（一般式（３）中、Ｒ２は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。一般式（３）及び（４）中、Ｒ３〜５はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。）
前記クロロプレン系重合体の製造方法において、前記追添加後の最終重合率は５０％以上であってもよい。
前記クロロプレン系重合体の製造方法は、上記一般式（３）で表される連鎖移動剤を添加するものであってもよい。【０００９】
また、本発明は、前記クロロプレン系重合体を含む組成物を提供する。
前記組成物は、更に、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
また、本発明は、前記組成物を含む接着剤組成物を提供する。
また、本発明は、前記接着剤組成物を含む接着剤を提供する。
前記接着剤組成物又は前記接着剤は、耐層分離性が８週間以上であってもよい。
また、本発明は、前記組成物を含む加硫ゴムを提供する。
前記加硫ゴムは、デマッチャ屈曲疲労試験を１００万回実施した時点で亀裂がないものであってもよい。
また、本発明は、前記加硫ゴムを使用した防振ゴム、ベルト、オーバヘッドビークル向け部品、免震ゴム、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール部品、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール又はスポンジ製品を提供する。
また、本発明は、前記クロロプレン系重合体を含むラテックス。
前記ラテックスは、接着剤用又は加硫ゴム用であってもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、工業的に利用可能な十分な分子量を持ち、かつ耐久疲労性に優れた加硫ゴム及び耐層分離性に優れた接着剤を得ることができるクロロプレン系重合体が提供されうる。特には、本発明により、耐久疲労性に優れた加硫ゴム及び耐層分離性に優れた接着剤が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られたクロロプレン系重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
＜１．クロロプレン系重合体＞
本実施形態のクロロプレン系重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、「クロロプレン」という。）を主成分とするものであり、下記一般式（１）又は（２）で表される構造の官能基を有する。
【化５】
2019017470.tif 000007
【化６】
2019017470.tif 000008
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。
【００１５】
上記一般式（１）で表される構造の官能基は、下記一般式（３）で表される連鎖移動剤［ＣＴＡ］の存在下、ラジカル重合を行うことでクロロプレン系重合体に導入される。上記一般式（２）で表される構造の官能基は、下記一般式（４）で表される連鎖移動剤［ＣＴＡ］の存在下、ラジカル重合を行うことでクロロプレン系重合体に導入される。
【００１６】
【化７】
2019017470.tif 000009
【化８】
2019017470.tif 000010
【００１７】
一般式（３）中、Ｒ２は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。一般式（３）及び（４）中、Ｒ３〜５はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。
【００１８】
上記一般式（３）で表される連鎖移動剤［ＣＴＡ］は、特に限定されるものではなく一般的な化合物を使用することができ、例えばジチオカルバメート類、ジチオエステル類が挙げられる。具体的には、ベンジル１−ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジル１−ピロールジチオカルバメート）、１−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノジチオベンゾエート、１−ベンジル−４−メトキシジチオベンゾエート、１−フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエート（慣用名：１−フェニルエチルイミダゾールジチオカルバメート）、ベンジル−１−（２−ピロリジノン）カルボジチオエート（慣用名：ベンジル−１−（２−ピロリジノン）ジチオカルバメート）、ベンジルフタルイミジルカルボジチオエート、（慣用名：ベンジルフタルイミジルジチオカルバメート）、２−シアノプロプ−２−イル−１−ピロールカルボジチオエート、（慣用名：２−シアノプロプ−２−イル−１−ピロールジチオカルバメート）、２−シアノブト−２−イル−１−ピロールカルボジチオエート（慣用名：２−シアノブト−２−イル−１−ピロールジチオカルバメート）、ベンジル−１−イミダゾールカルボジチオエート（慣用名：ベンジル−１−イミダゾールジチオカルバメート）、２−シアノプロプ−２−イル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、シアノメチル−１−（２−ピロリドン）ジチオカルバメート、２−（エトキシカルボニルベンジル）プロプ−２−イル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、ベンジルジチオエート、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾエート、１−酢酸−１−イル−エチルジチオベンゾエート、１−（４−メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセタート、２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イルジチオベンゾエート、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルジチオベンゾエート、２，４，４−トリメチルペンタ−２−イルジチオベンゾエート、２−（４−クロロフェニル）−プロプ−２−イルジチオベンゾエート、３−ビニルベンジルジチオベンゾエート、４−ビニルベンジルジチオベンゾエート、ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート、ｔｅｒｔ−ブチルトリチオペルベンゾエート、２−フェニルプロプ−２−イル−４−クロロジチオベンゾエート、ナフタレン−１−カルボン酸−１−メチル−１−フェニル−エチルエステル、４−シアノ−４−メチル−４−チオベンジルスルファニル酪酸、ジベンジルテトラチオテレフタラート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート末端基を持つポリ（酸化エチレン）、４−シアノ−４−メチル−４−チオベンジルスルファニル酪酸末端基を持つポリ（酸化エチレン）、２−［（２−フェニルエタンチオイル）スルファニル］プロパン酸、２−［（２−フェニルエタンチオイル）スルファニル］コハク酸、３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボジチオエートカリウム、シアノメチル−３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボジチオエート、シアノメチルメチル−（フェニル）ジチオカルバメート、ベンジル−４−クロロジチオベンゾエート、フェニルメチル−４−クロロジチオベンゾエート、４−ニトロベンジル−４−クロロジチオベンゾエート、フェニルプロプ−２−イル−４−クロロジチオベンゾエート、１−シアノ−１−メチルエチル−４−クロロジチオベンゾエート、３−クロロ−２−ブテニル−４−クロロジチオベンゾエート、２−クロロ−２−ブテニルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、３−クロロ−２−ブテニル−１Ｈ−ピロール−１−ジチオカルボン酸、２−シアノブタン−２−イル４−クロロ−３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボジチオエート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエートが挙げられる。これらの中でもより好ましくは、ベンジル１−ピロールカルボジチオエート、１−フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエイト、３−クロロ−２−ブテニルピロールジチオカルバメート、１Ｈ−ピロール−１−カルボジチオ酸−フェニレンビスメチレンエステル、ベンジルジチオベンゾエートであり、特に好ましくは、ベンジル１−ピロールカルボジチオエートが用いられる。
【００１９】
上記一般式（４）で表される連鎖移動剤［ＣＴＡ］は、特に限定されるものではなく一般的な化合物を使用することができ、例えば、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート、ジベンジルトリチオカルボナート、ブチルベンジルトリチオカルボナート、２−［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２−［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２−［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２−［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２−［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］−２−メチルプロピオン酸、２，２′−［カルボノチオイルビス（チオ）］ビス［２−メチルプロピオン酸］、２−アミノ−１−メチル−２−オキソエチルブチルトリチオカルボナート、ベンジル２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−メチル−２−オキソエチルトリチオカルボナート、３−［［［（ｔｅｒｔ−ブチル）チオ］チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート、ジエチルアミノベンジルトリチオカルボナート、ジブチルアミノベンジルトリチオカルボナートなどのトリチオカルボナート類が挙げられる。これらの中でも特に好ましくは、ジベンジルトリチオカルボネート又はブチルベンジルトリチオカルボネートが用いられる。
【００２０】
上記一般式（１）は、下記一般式（５）で表される構造が好ましい。
【化９】
2019017470.tif 000011
【００２１】
上記一般式（５）で表される構造の官能基は、ベンジル１−ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジルピロールジチオカルバメート）の存在下、ラジカル重合を行うことでクロロプレン系重合体に導入することができる
【００２２】
用いた連鎖移動剤の一部構造が官能基として重合体に導入されることは、一般的なＲＡＦＴ重合に関する文献（Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００９，６２，１４０２−１４７２）により明らかである。また、クロロプレン系重合体中、上記官能基の存在は、任意の方法で確認できるが、一般的には１３Ｃ−ＮＭＲ法が用いられる。十分な積算回数で測定を行うことで、官能基由来のピークを確認可能である。さらには炭素１３をエンリッチした、一般式（３）又は（４）で表される連鎖移動剤［ＣＴＡ］を用い、得られた重合体について同様の測定を行うことで当業者らは上記官能基の存在を確認できる。
【００２３】
本実施形態のクロロプレン系重合体は、数平均分子量Ｍｎが１５〜３０万である。数平均分子量Ｍｎが１５万未満のクロロプレン系重合体は、工業的に実用可能な加硫ゴムとしての力学物性を発現できない可能性がある。また、数平均分子量Ｍｎが３０万超のクロロプレン系重合体からは加硫ゴムを合成できない場合がある。また、数平均分子量Ｍｎが１５万未満のクロロプレン系重合体は、接着剤としての力学物性、例えば接着剥離強度が低い場合がある。
【００２４】
本実施形態のクロロプレン系重合体は、重量平均分子量Ｍｗと上記数平均分子量Ｍｎとの比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．０であることが好ましく、２．０〜５．０がより好ましい。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上であると工業的応用に好適である。一方、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを５．０超に調整することは技術的に困難である。
【００２５】
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値であり、測定条件の詳細は後述する実施例の欄に記載の通りである。
【００２６】
本実施形態のクロロプレン系重合体は、クロロプレンの単独重合体、又は、クロロプレン単量体及びクロロプレン単量体と共重合可能な単量体からなる統計的共重合体である。
【００２７】
クロロプレン単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、アクリルアミドが挙げられる。これらの中でも、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、不飽和ニトリル及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２８】
本明細書において、共重合とは「統計的な共重合」であり、「統計的共重合体」とは統計的な共重合により得られる統計的な単量体単位の連鎖を有する共重合体を示す。すなわち「統計的共重合体」は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＥＱＵＥＮＣＥ  ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ，Ｃａｒｂｏｎ−１３  ＮＭＲ  Ｍｅｔｈｏｄ」Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７７，７１−７８ページに記述されているように、ベルヌーイの統計モデルにより、又は一次もしくは二次のマルコフの統計モデルにより、単量体連鎖分布が記述できる共重合体であることを意味する。本実施形態のクロロプレン系重合体における「統計的共重合体」は、２元系の単量体から構成される場合、下記Ｍａｙｏ−Ｌｅｗｉｓ式（Ｉ）において、重合開始時のクロロプレン単量体とクロロプレン単量体以外の単量体との比をｄ［Ｍ１］／ｄ［Ｍ２］とし、クロロプレン単量体をＭ１とした時の反応性比ｒ１、ｒ２について、ｒ１は０．３〜３０００の範囲、ｒ２は１０−５〜３．０の範囲をとることが、統計的共重合体を得るのに好ましい。さらに別な観点からは、本明細書において「統計的共重合体」とは、複数種の単量体の共存下ラジカル重合により得られる共重合体である。上記「統計的共重合体」は、実質的にランダムな共重合体を包含する概念である。
【００２９】
【数１】
2019017470.tif 000012
【００３０】
本実施形態のクロロプレン系重合体は、以下の方法で製造することが出来る。すなわち、全単量体１００質量部に対し、上記一般式（３）又は（４）で表される連鎖移動剤［ＣＴＡ］を添加して、重合開始時における全単量体と連鎖移動剤との物質量の比［Ｍ］０／［ＣＴＡ］を５／１〜５００／１とした溶液（Ａ）と、乳化剤０．１〜１０質量％の水溶液（Ｂ）５００〜５０００質量部と、を混合し乳化した後、ラジカル重合を行い、重合率２０〜５０％に到達した時に、クロロプレン単量体単独、又はクロロプレン単量体及びクロロプレン単量体と共重合可能な単量体１００〜５０００質量部を追添加する。追添加する単量体は、好ましくは２５０〜３０００質量部である。
【００３１】
重合開始時における全単量体の物質量［Ｍ］０と連鎖移動剤の物質量［ＣＴＡ］とが［Ｍ］０／［ＣＴＡ］＝５／１〜５００／１の割合となるように調整することで、分子量を大きくした際の重合制御性を高めることができる。モノマー比率が５／１より低いと、乳化液とした際に連鎖移動剤が分離して分子量分布を制御できず、５００／１より高いと熱重合によりクロロプレンがフリーラジカル重合してしまい、十分なリビング性が得られない。［Ｍ］０／［ＣＴＡ］の値は、好ましくは１００／１〜３００／１である。
【００３２】
初期に添加した単量体の重合率が２０〜５０％に到達した時点で、所望の分子量にあわせて単量体を追添加する。２０％以下では、重合中に新たにミセルが形成することでフリーラジカル重合が進行する恐れがあり、５０％以上ではモノマー油滴が一旦消失することから、継続的なモノマー供給が途絶え、副反応が進行する恐れがある。
【００３３】
初期に添加した単量体の重合率については、乳化液の比重から決定できる。即ち、予め同条件で重合し、３点以上のサンプリングを行い、固形分濃度と比重を測定することで、重合率と比重の検量線を作成できる。
【００３４】
分子量１５〜３０万とするには、下記式（ＩＩ）で計算される理論分子量に基づき全単量体と連鎖移動剤の物質量比及び重合率を決定することも可能である。
（理論分子量）＝ＭＷ（Ｍ）×［Ｍ］Ｔ／［ＣＴＡ］×重合率＋ＭＷ（ＣＴＡ）・・・（ＩＩ）
ＭＷ（Ｍ）：単量体の平均分子量（単量体１の分子量×モル分率＋単量体２の分子量×単量体のモル分率）
［Ｍ］Ｔ：全単量体の物質量
［ＣＴＡ］：連鎖移動剤の物質量
ＭＷ（ＣＴＡ）：連鎖移動剤の分子量
【００３５】
単量体の追添加方法については、単量体の熱重合を防ぐために単量体を冷却することが好ましい。追添加の手段は特に限定されず、ポンプなどを用いて直接系中へ添加すればよい。
【００３６】
上記一般式（１）に示す官能基を分子の中に少なくとも１つ以上導入するためには、連鎖移動剤として、公知のＲＡＦＴ剤を使用すればよい。ＲＡＦＴ剤は、好ましくは上記一般式（３）に示す化合物であり、より好ましくは、ベンジル１−ピロールカルボジチオエート（慣用名「ベンジルピロールジチオカルバメート」と記載される場合もある）、１−フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエイト、３−クロロ−２−ブテニルピロールジチオカルバメート、１Ｈ−ピロール−１−カルボジチオ酸−フェニレンビスメチレンエステル、ベンジルジチオベンゾエートである。更に好ましくは、ベンジル１−ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジルピロールジチオカルバメート）である。これらＲＡＦＴ剤については、特表２０００−５１５１８１号公報や特表２００２−５０８４０９号公報などに記載されている。
【００３７】
上記一般式（２）に示す官能基を分子の中に少なくとも１つ以上導入するためには、連鎖移動剤として、上記一般式（４）に示す化合物を使用すればよい。具体的には、ブチルベンジルトリチオカルボネート、ジベンジルトリチオカルボネート、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナートなどが挙げられる。これらの中でも、ブチルベンジルトリチオカルボネート又はジベンジルトリチオカルボネートが好ましい。
【００３８】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定するものではなく、過硫酸塩、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾ系化合物などを用いることができるが、１０時間半減期温度が７０℃以下であることが好ましい。開始剤１０時間半減期温度が７０℃以下であると、重合初期に十分なラジカルを生成して、重合制御性をより向上させることが可能である。
【００３９】
乳化重合で使用する乳化剤は、特に限定されるものではないが、乳化安定性の観点からアニオンもしくはノニオン系の乳化剤が好ましい。特に重合終了後の凍結凝固乾燥により得られるフィルム状のクロロプレン系重合体（クロロプレンゴム）に、適当な強度を持たせて過度の収縮および破損を防ぐことができるという理由から、ロジン酸アルカリ金属塩を使用することが好ましい。ロジン酸は、樹脂酸、脂肪酸などの混合物である。樹脂酸としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロイソピマル酸、セコデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などが含まれ、脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸などが含まれている。これらの成分組成は、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジンに分類されるロジン採取方法の違い、松の産地及び樹種、蒸留精製、不均化（不均斉化）反応によって変化するものであり、本発明では限定されない。乳化安定性や取り扱いやすさを考慮すると、乳化剤はロジン酸ナトリウム塩又はロジン酸カリウム塩が好ましい。
【００４０】
乳化剤の濃度は０．１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。０．１質量％より濃度が低いと、十分に単量体を乳化することができず、１０質量％を超えるとクロロプレン系重合体を固形にする際、うまく析出させることができない恐れがある。
【００４１】
乳化剤０．１〜１０質量％の水溶液（Ｂ）の添加量については、重合開始時における全単量体１００質量部に対して５００〜５０００質量部であり、より好ましくは６００〜４０００質量部である。水溶液（Ｂ）の添加量は、最終的なラテックスの安定性を考慮し、追添加する単量体を含めた全単量体１００質量部に対して、１００〜２００質量部とすることが好ましい。
【００４２】
重合温度は、１０〜５０℃が好ましい。重合温度を１０℃以上とすることで、乳化液の増粘や開始剤の効率をより向上させることができる。また、クロロプレンの沸点が約５９℃であることから、重合温度を５０℃以下とすることで、異常重合などにより発熱した場合であっても除熱が追いつかずに反応液が突沸する事態を回避することができる。リビング性についても、５０℃以下とすることで、連鎖移動剤の加水分解の影響やモノマーの蒸発を考慮する必要がなくなるという利点がある。
【００４３】
単量体を追添加した後の全単量体の最終重合率は、副反応を防ぐ観点からは９５％以下が好ましく、耐久疲労性をより向上させる観点からは８５％以下がより好ましい。単量体を追添加した後の全単量体の最終重合率は、分子量を大きくして加硫ゴムとしての十分な力学物性を得る観点からは、５０％以上が好ましい。また、当該最終重合率は、生産性の観点からは５０〜７５％がより更に好ましい。
【００４４】
単量体を追添加した後の全単量体の最終重合率を調整するためには、所望する重合率になった時に、重合反応を停止させる重合禁止剤を添加して重合を停止させればよい。
【００４５】
重合禁止剤としては、通常用いられる禁止剤を用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、油溶性の重合禁止剤であるチオジフェニルアミン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールや、水溶性の重合禁止剤であるジエチルヒドロキシルアミンなどがある。
【００４６】
未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去すればよい。その後、ｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの工程を経てクロロプレンゴムが得られる。
【００４７】
上記、本実施形態の、ラジカル重合開始剤と特定の連鎖移動剤を用いる乳化重合法により、高分子量であり、かつ優れた加硫ゴム物性及び高い接着剥離強度を示す事が出来るクロロプレン系重合体を、工業的に有利に製造することが出来る。
【００４８】
＜２．ラテックス＞
本実施形態のラテックスは、上記クロロプレン系重合体を含み、好ましくは接着剤用又は加硫ゴム用である。接着剤及び加硫ゴムの詳細については、後述する。
【００４９】
＜３．組成物＞
本実施形態の組成物は、上記クロロプレン系重合体を含み、好ましくは接着剤組成物又はゴム組成物である。
【００５０】
本実施形態の接着剤組成物は、溶剤系接着剤組成物であることが好ましい。溶剤系接着剤組成物は、上記クロロプレン系重合体に加え、溶剤を含むことが出来る。溶剤は、シックハウス症候群の原因物質となるトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系溶剤ではなく、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの非芳香族系溶剤であって、単独ではクロロプレンゴムの溶解性に乏しい貧溶媒同士の混合体のみにて上記クロロプレン系重合体を溶解することが好ましい。
【００５１】
溶剤の使用量は、接着剤の用途や種類によって適宜調整すればよく、特に限定するものではないが、クロロプレンゴムの固形分濃度が１０〜３０質量％となるように調整すると、接着剤としての耐熱接着力及び初期接着力のバランスが良好となるため好ましい。
【００５２】
接着剤組成物は、溶剤の他に、金属酸化物、粘着付与樹脂及び老化防止剤を含んでもよい。これらの添加剤を接着剤に添加することにより、得られる接着剤の初期接着強度や常態接着強度、スプレー塗工性などを向上させることができる。
【００５３】
金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化マグネシウム等を用いることができる。粘着付与樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂や、ロジン樹脂や、クマロン樹脂や、石油樹脂等を用いることができる。老化防止剤としては、例えば、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサン−１，６−ジイルビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシアルキルエステル、ジエチル［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ホスホネート、３，３´，３´´，５，５´，５´´−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ´，ａ´´−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）ポロピオネート］、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等を用いることができる。
【００５４】
接着剤組成物は、さらに、所望の物性に応じて、ホルムアルデヒドキャッチャー剤や充填剤等を含んでもよい。
【００５５】
ホルムアルデヒドキャッチャー剤としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、メラミン、ジシアンジアミド、尿素、エチレン尿素、４，５−ジメトキシエチレン尿素、プロピレン尿素、５−メチルプロピレン尿素、５−ヒドロキシプロピレン尿素、５−メトキシプロピレン尿素、オキサリル尿素（パラバン酸）、ヒドラゾベンゾチアゾール、セミカルバジド、チオセミカルバジドを用いることができる。ホルムアルデヒドキャッチャー剤は、有害な揮発性物質であるホルムアルデヒドを捕捉できる。充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー、スメクタイト、シリカ、ハイドロタルサイトやマイカ等を用いることができる。
【００５６】
また、耐光性を向上させる目的で、接着剤組成物に、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン等の光安定剤を添加してもよい。
【００５７】
本実施形態の接着剤組成物は、他に天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種の生ゴム（未架橋又は未加硫ゴム）を含んでいてもよい。
【００５８】
接着剤組成物の製造方法としては、一般的に、アルキルフェノール樹脂や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を有機溶剤に溶解させて２５℃で２０時間静置した後、クロロプレンゴム、金属酸化物、老化防止剤等をロールで混練した混合物を溶解させる方法が知られている。しかしながら、上記クロロプレン系重合体は、金属酸化物や老化防止剤等とともにロールで混練する必要がなく、直接有機溶剤中に溶解、分散させて接着剤組成物とすることもできる。製造手段は特に限定されず、公知の機械や装置を用いればよい。
【００５９】
本実施形態の接着剤組成物は接着剤の原料として用いられる。例えば、上記接着剤組成物に更に他の添加剤を添加したり、上記接着剤組成物と他の接着剤組成物とを混合したりすることで、接着剤が得られうる。接着剤は、紙、木材、布、皮革、ジャージ、レザー、ゴム、プラスチック、フォーム、陶器、ガラス、モルタル、セメント系材料、セラミック、金属等の同種、あるいは異種の接合・接着用に好適に用いることができる。
【００６０】
本実施形態の接着剤組成物、あるいはそれを用いた接着剤は、安定性が高く、耐層分離性が８週間以上である。
【００６１】
上記クロロプレン系重合体を含むゴム組成物は、架橋又は加硫することにより架橋ゴム又は加硫ゴムの製造に用いられる。本実施形態のゴム組成物は、好適には加硫ゴムの製造に用いられる。
【００６２】
本実施形態のゴム組成物において、クロロプレン系重合体以外の原料は特に限定されず、目的や用途に応じて適宜選択することができる。ゴム組成物に含有されうる原料としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、充填剤又は補強剤、可塑剤、加工助剤及び滑剤、老化防止剤、並びにシランカップリング剤などが挙げられる。
【００６３】
添加可能な加硫剤としては、クロロプレンゴムの加硫に一般に用いられる硫黄、チオウレア系、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系の有機加硫剤が使用できるが、チオウレア系のものが好ましい。チオウレア系の加硫剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア等が挙げられ、特にトリメチルチオウレア、エチレンチオウレアが好ましい。また、３−メチルチアゾリジンチオン−２−チアゾールとフェニレンジマレイミドとの混合物、ジメチルアンモニウムハイドロジエンイソフタレートあるいは１，２−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体等の加硫剤も使用することができる。これらの加硫剤は、上記に挙げたものを２種以上併用してもよい。また、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、アンチモン、バナジウム、ビスマス、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの金属単体、及びこれら金属の酸化物や水酸化物を加硫剤として使用することができる。これら添加可能な加硫剤のなかでも、特に、酸化カルシウムや酸化亜鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化マグネシウムは、加硫効果が高いため好ましい。また、これらの加硫剤は２種以上を併用してもよい。なお、加硫剤は、本実施形態のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して合計で０．１質量部以上１０質量部以下の範囲で添加することが好ましい。
【００６４】
充填剤又は補強剤は、ゴムの硬さを調整したり機械強度を向上したりするために添加するものであり、特に限定はないが、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムが挙げられる。その他の無機充填剤として特に限定するものではないが、γ−アルミナ及びα−アルミナなどのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト及びダイアスポアなどのアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト及びバイヤライトなどの水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏなど）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３など）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４など）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２など）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などを使用してもよい。充填剤及び補強剤は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。これら充填剤及び補強剤の配合量は、ゴム組成物や当該ゴム組成物から得られる架橋ゴム又は加硫ゴムに求められる物性に応じて調整すればよく、特に限定するものではないが、本実施形態のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して通常は合計で１５質量部以上２００質量部以下の範囲で添加することができる。
【００６５】
可塑剤は、ゴムと相溶性のある可塑剤であれば特に制限はないが、例えば菜種油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油などの植物油、フタレート系可塑剤、ＤＵＰ（フタル酸ジウンデシル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）、エステル系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、チオエーテル系可塑剤、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルトなどの石油系可塑剤などがあり、ゴム組成物や当該ゴム組成物から得られる架橋ゴム又は加硫ゴムに要求される特性に合わせて１種又は複数を使用することができる。可塑剤の配合量には特に限定はないが、本実施形態のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して通常は合計で５質量部以上５０質量部以下の範囲で配合することができる。
【００６６】
ゴム組成物を混練したり加硫成形したりする際に、ロールや成形金型、押出機のスクリューなどから剥離しやすくなるようにするなど、加工特性や表面滑性を向上させるために添加する加工助剤や滑剤としては、ステアリン酸などの脂肪酸あるいはポリエチレンなどのパラフィン系加工助剤、脂肪酸アミドなどを挙げることができる。加工助剤及び滑剤は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。その添加量には特に限定はないが、通常は本実施形態のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して合計で０．５質量部以上５質量部以下である。
【００６７】
耐熱性を向上させる老化防止剤として、通常のゴム用途に使用されている、ラジカルを捕捉して自動酸化を防止する一次老化防止剤と、ハイドロパーオキサイドを無害化する二次老化防止剤を添加することができる。それらの老化防止剤はゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、それぞれ０．１質量部以上１０質量部以下の割合で添加することが好ましく、より好ましくは２質量部以上５質量部以下の範囲である。これらの老化防止剤は単独使用のみならず２種以上を併用することも可能である。なお、一次老化防止剤の例としては、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、アクリレート系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、カルバミン酸金属塩、ワックスを挙げることができ、また、二次老化防止剤として、リン系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤などを挙げることができる。老化防止剤の例として特に限定するものではないが、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４´−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４´−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、７−オクタデシル−３−（４´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）−ヒドロシンナアミド、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステル、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メ���ン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル及び３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（ノニル・フェニル）フォスファイト、トリス（混合モノ−及びジ−ノニルフェニル）フォスファイト、ジフェニル・モノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニル・モノトリデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソオクチル・フォスファイト、ジフェニル・ノニルフェニル・フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−トリデシルフォスファイト）、２，２´−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フルオロフォスファイト、４，４´−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）フォスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルフォスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジブチルハイドロゲンフォスファイト、ジステアリル・ペンタエリスリトール・ジフォスファイト及び水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスファイト・ポリマーなどが挙げられる。
【００６８】
上記クロロプレン系重合体等のゴム成分と充填剤や補強剤との接着性を高め、機械的強度を向上させるために、さらにシランカップリング剤を添加することもできる。シランカップリング剤はゴム組成物を混練する際に加えても、充填剤又は補強剤を予め表面処理する形で加えてもどちらでも構わない。シランカップリング剤は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。特に限定するものではないが、シランカップリング剤としては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリメトキシンリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリンドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、トリエチルクロロシランなどが例として挙げられる。
【００６９】
本実施形態のゴム組成物は、他に天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種の生ゴム（未架橋又は未加硫ゴム）を含んでいてもよい。本実施形態のゴム組成物は、加硫することで加硫ゴムとして実用に供することが好ましい。加硫は、公知の方法が適用できるが、チオウレア系加硫剤を用い、加硫温度は１２０〜２３０℃で行うことが一般的である。
【００７０】
上記組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づく引っ張り試験において、引張強度２０ＭＰａ、破断伸び３５０％以上の高い力学特性を示すことができる。
【００７１】
上記ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、高い耐久疲労性を示す。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６２６０に基づくデマッチャ屈曲疲労試験を１００万回繰り返し行っても亀裂がないという屈曲疲労特性を示す。デマッチャ屈曲疲労試験の測定条件の詳細は、後述する実施例の欄に記載の通りである。
【００７２】
上記ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、優れた耐久疲労性を有し、飛躍的に製品の寿命を向上することができることから、各種製品に有用である。上記加硫ゴムは、特に、防振ゴム、ベルト、オーバヘッドビークル向け部品、免震ゴム、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール部品、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール又はスポンジ製品に好適に用いられる。
【００７３】
上記ゴム組成物を含む製品の製造方法は、上記ゴム組成物を配合しさえすれば特に限定されない。上記ゴム組成物は、そのまま使用してもよく加硫してから使用してもよい。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７５】
［実施例１］
内容積１０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体４８０ｇ、ベンジル１−ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジルピロールジチオカルバメート）５．２ｇ、純水４０００ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１６０ｇ、水酸化ナトリウム９．２ｇ、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名デモールＮ：花王社製）２０ｇを添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．６０ｇを添加し、重合温度３５℃にて窒素気流下で重合を行った。初期単量体の重合率３０％となった時点で、クロロプレン単量体３５２０ｇを２時間かけて追添加し、最終重合率が７０％となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミン（使用したクロロプレン単量体１００質量部に対し０．０２質量部）を加えて重合を停止させた。減圧蒸留して未反応の単量体を除去した後、希酢酸を用いて、クロロプレン系重合体を含むクロロプレンラテックスのｐＨを７．０に調整した。そして、凍結凝固乾燥法により、固形状のクロロプレン系重合体（クロロプレンゴム）を得た。凍結凝固乾燥法では、具体的には、−２０℃に冷やした金属板上にラテックスを注ぎ、凍結凝固させることで乳化破壊し、得られたシートを水洗した後、１３０℃で１５分間乾燥させることにより、固体状のクロロプレン系重合体を得た。【００７６】
［分子量の測定］
得られたクロロプレン系重合体、及び、途中のサンプリングで得られた重合体又は共重合体の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＨＦでサンプル調整濃度０．１質量％とした後、ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣにより測定した（標準ポリスチレン換算）。その際、プレカラムとしてＴＳＫガードカラムＨＨＲ−Ｈ、分析カラムとしてＨＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ３本を使用し、サンプルポンプ圧８．０〜９．５ＭＰａ、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃で流出させ、示差屈折計で検出した。流出時間と分子量は、以下にあげる分子量既知の標準ポリスチレンサンプル計９点を測定して作成した校正曲線を用いた。（Ｍｗ＝８．４２×１０６、１．０９×１０６、７．０６×１０５、４．２７×１０５、１．９０×１０５、９．６４×１０４、３．７９×１０４、１．７４×１０４、２．６３×１０３）【００７７】
［１Ｈ−ＮＭＲ測定による、連鎖移動剤［ＣＴＡ］由来の官能基の分析］
得られたクロロプレン系重合体の連鎖移動剤［ＣＴＡ］由来の官能基の分析は以下のように行った。得られたクロロプレン系重合体をベンゼンとメタノールで精製し、再度凍結乾燥して測定用試料を得た。クロロプレン系重合体３０ｍｇを重クロロホルム１ｍｌに溶解し、ＪＥＯＬ製ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）を使用し、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。実施例１で得られたクロロプレン系重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。用いた連鎖移動剤［ＣＴＡ］（ベンジル１−ピロールカルボジチオエート）由来のピーク（図１中、ａ及びｂで示すピーク）が明瞭に観察された。同定された官能基の構造は、下記表に示した。【００７８】
［実施例２］
実施例１のベンジル１−ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジルピロールジチオカルバメート）を５．０ｇ、過硫酸カリウムを０．５８ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順により実施例２のクロロプレンゴムを得た。【００７９】
［実施例３］
実施例１のベンジル１−ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジルピロールジチオカルバメート）を３．２ｇ、過硫酸カリウムを０．３７ｇに変更し、最終重合率を８０％とした以外は、実施例１と同様の手順により実施例３のクロロプレンゴムを得た。【００８０】
［実施例４］
実施例１のベンジル１−ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジルピロールジチオカルバメート）の代わりにブチルベンジルトリチオカルボネートを５．５２ｇ添加し、過硫酸カリウムを０．６４ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順により実施例４のクロロプレンゴムを得た。【００８１】
［実施例５］
実施例１のベベンジル１−ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジルピロールジチオカルバメート）の代わりにジベンジルトリチオカルボネートを６ｇ添加し、過硫酸カリウムを０．６９ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順により実施例５のクロロプレンゴムを得た。【００８２】
［実施例６］
実施例１の初期のクロロプレン単量体を４００ｇに、追添加するクロロプレン単量体を３６００ｇとし、最終重合率を６５％に変更した以外は、実施例１と同様の手順により実施例６のクロロプレンゴムを得た。【００８３】
［実施例７］
実施例１の最終重合率を９５％に変更した以外は、実施例１と同様の手順により実施例７のクロロプレンゴムを得た。【００８４】
［実施例８］
実施例１の初期に仕込む単量体をクロロプレン単量体３８０ｇ及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体２００ｇとし、追添加する単量体をクロロプレン単量体３４００ｇとし、ベンジル１−ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジルピロールジチオカルバメート）を４．８ｇとし、過硫酸カリウムを０．５６ｇとし、最終重合率を６５％に変更した以外は、実施例１と同様の手順により実施例８のクロロプレンゴムを得た。【００８５】
［実施例９］
実施例１の初期に仕込む単量体をクロロプレン単量体３２０ｇ及びスチレン単量体６００ｇとし、追添加する単量体をクロロプレン単量体３６００ｇとし、最終重合率を８５％に変更した以外は、実施例１と同様の手順により実施例９のクロロプレンゴムを得た。【００８６】
［実施例１０］
実施例１の初期に仕込む単量体をクロロプレン単量体３２０ｇ、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体を１６０ｇ及びスチレン単量体４８０ｇとし、追添加する単量体をクロロプレン単量体３０４０ｇとし、最終重合率を８５％に変更した以外は、実施例１と同様の手順により実施例１０のクロロプレンゴムを得た。【００８７】
［実施例１１］
実施例１の初期に仕込む単量体をクロロプレン単量体３２０ｇ及びｎ−ブチルアクリレート単量体８００ｇとし、追添加する単量体をクロロプレン単量体２９８０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順により実施例１１のクロロプレンゴムを得た。【００８８】
［実施例１２］
実施例１の初期に仕込む単量体をクロロプレン単量体６００ｇ及びアクリロニトリ単量体１２００ｇとし、追添加する単量体をクロロプレン単量体２２００ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順により実施例１２のクロロプレンゴムを得た。【００８９】
［比較例１］
内容積１０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体４０００ｇ、ジエチルキサントゲンジスルフィド１６ｇ、純水４０００ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１６０ｇ、水酸化ナトリウム９．２ｇ、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（デモールＮ：花王社製）２０ｇを添加した。重合開始剤として２％過硫酸カリウム水溶液を添加し、重合温度３５℃にて窒素気流下で重合を行った。重合率が７０％となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させた。減圧蒸留して未反応の単量体を除去した後、希酢酸を用いて、クロロプレン系重合体（クロロプレンラテックス）のｐＨを７．０に調整した。そして、凍結凝固乾燥法により、クロロプレンゴムを得た。【００９０】
［比較例２］
比較例１のジエチルキサントゲンジスルフィドをドデシルメルカプタン８．８ｇに変更した以外は、比較例１と同様の手順により比較例２のクロロプレンゴムを得た。【００９１】
［比較例３］
実施例１の最終重合率を４７％に変更した以外は、実施例１と同様の手順により比較例３のクロロプレンゴムを得た。【００９２】
［比較例４］
実施例１のベンジル１−ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジルピロールジチオカルバメート）を３．２ｇ、過硫酸カリウムを０．３７ｇに変更し、初期単量体の重合率が８０％となった時点で、クロロプレン単量体を追添加した以外は、実施例１と同様の手順により比較例４のクロロプレンゴムを得た。【００９３】
［重合率の計算］
重合開始からある時刻までの重合率は、クロロプレンゴムラテックスを加熱風乾することで乾燥重量（固形分濃度）から算出した。具体的には、以下の式（ＩＩＩ）より計算した。式（ＩＩＩ）中、固形分濃度は、サンプリングした乳化重合液２ｇを１３０℃中で加熱して溶媒（水）、揮発性薬品、及び原料を除き、加熱前後の重量変化から揮発分を除いた固形分の濃度（質量％）である。総仕込み量及び蒸発残分は重合処方より計算した。総仕込み量とは、重合開始からある時刻までに重合缶に仕込んだ原料、試薬、溶媒（水）の総量である。蒸発残分とは、重合開始からある時刻までに仕込んだ薬品及び原料のうち、１３０℃の条件下で揮発せずに重合体と共に固形分として残留する薬品の重量を表す。単量体仕込み量は、重合缶に初期に仕込んだ単量体及び重合開始からある時刻までに分添した単量体の量の合計である。なお、クロロプレン単量体と他の単量体との共重合の場合は、単量体仕込み量はこれらの合計量である。【００９４】
重合率［％］＝｛（総仕込み量［ｇ］×固形分濃度［質量％］／１００）−（蒸発残分［ｇ］）｝／単量体仕込み量［ｇ］×１００・・・（ＩＩＩ）【００９５】
［共重合体の組成の求め方］
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、及びｎ−ブチルアクリレートの各ユニットの共重合体中の含量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定による公知の方法により求めた。アクリロニトリルユニットの含量は、化学分析により求めた窒素原子の含有量から算出した。【００９６】
［ムーニー粘度の測定］
クロロプレンゴムについて、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、１００℃におけるムーニー粘度を測定した。【００９７】
［加硫ゴムの作製］
上記クロロプレンゴム１００質量部に、ステアリン酸１質量部、オクチル化ジフェニルアミン２質量部、酸化マグネシウム４質量部、カーボンブラック（ＳＲＦ）４０質量部、酸化亜鉛５．０質量部を添加して、８インチロールを用いて混合し、１６０℃で２０分間プレス架橋して加硫ゴムを作製した。【００９８】
［引張強度及び破断伸びの測定］
得られた加硫ゴムから厚さ２ｍｍの加硫シートのテストピースを作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い、加硫ゴムの引張強度（ＭＰａ）及び破断伸び（％）を測定した。【００９９】
［硬度］
得られた加硫ゴムについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に基づいて試験を行い、硬度を測定した。【０１００】
［デマッチャ屈曲疲労試験］
得られた加硫ゴムについて、ＪＩＳ  Ｋ６２６０のデマッチャ屈曲疲労試験に準拠して、ストローク５８ｍｍ、速度３００±１０ｒｐｍの条件下で、亀裂が発生した時点における屈曲試験の回数（単位：万回）を確認することにより、耐久疲労性を評価した。測定は２００万回まで実施した。１００万回超を合格とした。２００万回で亀裂が発生しなかったサンプルについては、表中に２００万回と記載した。【０１０１】
［接着剤の調整］
アルキルフェノール樹脂（タマノル５２６：荒川化学工業社製）５０質量部と酸化マグネシウム（キョウワマグ＃１５０：協和化学工業社製）３質量部をシクロヘキサン１００質量部に溶解させて、室温下、１６時間キレート化反応させた。次に、そのシクロヘキサン溶液に対して、クロロプレンゴム１００質量部、酸化マグネシウム３質量部、酸化亜鉛質量１部、シクロヘキサン９０質量部、メチルエチルケトン１９０質量部を加え、クロロプレンゴムが完全に溶解するまで混合攪拌し、接着剤を得た。【０１０２】
［接着剤の粘度測定］
接着剤を作成後、ブルックフィールド型粘度計を用いて２５℃における粘度を測定した。【０１０３】
［接着剤の耐層分離性試験］
接着剤をガラス製容器に入れ、遮光下、２３℃の恒温水槽中に貯蔵した。８週間にわたり接着剤の外観観察を実施し、接着剤成分の分離が見られた週を記録し、６週間以上を合格とした。【０１０４】
［常態接着剥離強度］
帆布（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）２枚それぞれに、実施例及び比較例の各接着剤を３０００ｇ／ｍ２塗布した。その後、オープンタイムを３０分として、ハンドローラーで５往復した。そして、セットタイム１日後の初期強度と、１０日後の常態強度を５０ｍｍ／ｍｉｎの引張強度で測定した。【０１０５】
［耐熱接着剥離強度］
帆布（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）２枚それぞれに、実施例及び比較例の各接着剤を３０００ｇ／ｍ２塗布した。その後、オープンタイムを３０分として、ハンドローラーで５往復した。そして、セットタイム１０日後の被着体を、８０℃の恒温槽付きの引張試験機で５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離強度を測定した。【０１０６】
［軟化点試験］
帆布（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）２枚それぞれに、実施例及び比較例の各接着剤を３０００ｇ／ｍ２塗布した。その後、オープンタイムを３０分として、ハンドローラーで５往復した。そして、セットタイム１０日後の試験体を、５００ｇの重りを吊り下げた状態で試験装置内にセットし、試験装置内を３８℃雰囲気下で１５分間保持後、５分間に２℃の割合で昇温し、重りが落下する温度を測定した。【０１０７】
以上の結果を表１及び２にまとめて示す。表中、「質量部」は全単量体量を１００質量部とした場合の割合を示している。【０１０８】
【表１】
2019017470.tif 000013
【０１０９】
【表２】
2019017470.tif 000014
【０１１０】
各実施例及び比較例で得られたクロロプレン系重合体には、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、表中に示す連鎖移動剤［ＣＴＡ］由来の官能基が検出された。【０１１１】
実施例のクロロプレンゴムから得られた加硫ゴムは、比較例よりも耐久疲労性に優れていた。また、実施例の加硫ゴムの引張強度及び破断伸びは比較例と比較して同等かやや上回る程度であり、実施例の加硫ゴムの硬度は比較例と同等であった。これらの結果から、本発明のクロロプレンゴムは、ゴム物性に影響を与えることなく加硫ゴムの耐久疲労性を向上可能であることが確認された。【０１１２】
実施例のクロロプレンゴムから得られた接着剤は、比較例よりも耐層分離性に優れていた。また、実施例の加硫ゴムの常態接着剥離強度、耐熱接着剥離強度及び軟化点は比較例と同等であった。これらの結果から、本発明のクロロプレンゴムは、接着物性に影響を与えることなく接着剤の耐層分離性を向上可能であることが確認された。【０１１３】
比較例１及び２のクロロプレンゴムは、上記一般式（１）又は（２）で表される構造の官能基を有しなかった。比較例３のクロロプレンゴムは数平均分子量が１５万未満であった。これらの比較例から得られた加硫ゴムは耐久疲労性に劣り、接着剤は耐層分離性が低かった。数平均分子量が３０万超であった比較例４のクロロプレンゴムは、粘度が高いために、配合物が固くなり均一な成形体を成形できず、加硫ゴムに加工することができなかった。また、比較例４の接着剤は耐層分離性が低かった。【０１１４】
本発明は、以下のような形態もとることができる。
〔１〕数平均分子量Ｍｎが１５〜３０万であり、下記一般式（１）又は（２）で表される構造の官能基を有するクロロプレン系重合体。
【化１０】
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【化１１】
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（一般式（１）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。）
〔２〕上記一般式（１）で表される構造の官能基を有する、〔１〕に記載のクロロプレン系重合体。
〔３〕重量平均分子量Ｍｗと前記数平均分子量Ｍｎとの比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．０である〔１〕又は〔２〕に記載のクロロプレン系重合体。
〔４〕クロロプレン単量体の単独重合体である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のクロロプレン系重合体。
〔５〕クロロプレン単量体及び該クロロプレン単量体と共重合可能な単量体からなる統計的共重合体である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のクロロプレン系重合体。
〔６〕前記クロロプレン単量体と共重合可能な単量体が、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、不飽和ニトリル及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種である〔５〕に記載のクロロプレン系重合体。
〔７〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のクロロプレン系重合体を得るための製造方法であり、
全単量体１００質量部に対し、下記一般式（３）又は（４）で表される連鎖移動剤を添加して、重合開始時における前記全単量体と前記連鎖移動剤との物質量の比［Ｍ］０／［ＣＴＡ］を５／１〜５００／１とした溶液（Ａ）と、乳化剤０．１〜１０質量％の水溶液（Ｂ）５００〜５０００質量部と、を混合し乳化した後、ラジカル重合を行い、重合率２０〜５０％に到達した時に、クロロプレン単量体単独、又はクロロプレン単量体及びクロロプレン単量体と共重合可能な単量体１００〜５０００質量部を追添加する、クロロプレン系重合体の製造方法。
【化１２】
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【化１３】
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（一般式（３）中、Ｒ２は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。一般式（３）及び（４）中、Ｒ３〜５はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。）
〔８〕前記追添加後の最終重合率が５０％以上である、〔７〕に記載のクロロプレン系重合体の製造方法。
〔９〕上記一般式（３）で表される連鎖移動剤を添加する、〔７〕又は〔８〕に記載のクロロプレン系重合体の製造方法。
〔１０〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のクロロプレン系重合体を含む組成物。
〔１１〕更に、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む〔１０〕に記載の組成物。
〔１２〕前記〔１０〕又は〔１１〕に記載の組成物を含む接着剤組成物。
〔１３〕前記〔１２〕に記載の接着剤組成物を含む接着剤。
〔１４〕耐層分離性が８週間以上である〔１２〕に記載の接着剤組成物又は〔１３〕に記載の接着剤。
〔１５〕前記〔１０〕又は〔１１〕に記載の組成物を含む加硫ゴム。
〔１６〕デマッチャ屈曲疲労試験を１００万回実施した時点で亀裂がない〔１５〕に記載の加硫ゴム。
〔１７〕前記〔１５〕又は〔１６〕に記載の加硫ゴムを使用した防振ゴム、ベルト、オーバヘッドビークル向け部品、免震ゴム、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール部品、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール又はスポンジ製品。
〔１８〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のクロロプレン系重合体を含むラテックス。
〔１９〕接着剤用又は加硫ゴム用である〔１８〕に記載のラテックス。
【図１】
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【国際調査報告】
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