(57)【要約】[課題]融点が高く、分子量の高いα−オレフィン重合体を効率よく得ること。[解決手段]本発明のオレフィン重合体の製造方法は、炭素数２以上のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のモノマーを重合してオレフィン重合体を製造する方法であって、前記重合が、下記一般式［A1］で表される２種以上の遷移金属化合物(a)からなる遷移金属化合物成分（A）と、有機金属化合物(b)からなる有機金属化合物成分（B）とを含んでなる触媒の存在下において、４０℃以上で行われ、前記モノマーにプロピレンが含まれており、前記オレフィン重合体において、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）が１≦（Mw／Mn）≦３の関係を満たし、ＤＳＣより求められる融点（Ｔｍ）が１５０℃以上であり、かつ極限粘度（[η]）が1.５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする。2010021304.tif 000041
2010021304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２以上のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のモノマーを重合してオレフィン重合体を製造する方法であって、
前記重合が、下記一般式［A1］で表される２種以上の遷移金属化合物(a)からなる遷移金属化合物成分（A）と、
下記(b-1)、(b-2)および(b-3)から選ばれる１種以上の有機金属化合物(b)からなる有機金属化合物成分（B）と
(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2)前記遷移金属化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物、
(b-3)有機アルミニウム化合物
を含んでなる触媒の存在下において、４０℃以上で行われ、
前記モノマーにプロピレンが含まれており、
前記オレフィン重合体において、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）が１≦（Mw／Mn）≦３の関係を満たし、ＤＳＣより求められる融点（Ｔｍ）が１５０℃以上であり、かつ極限粘度（[η]）が1.５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【化１】
2010021304.tif 000031
（式［A1］において、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ5およびＲ8〜Ｒ12において、隣り合う２つの基は結合して環を形成していてもよい。Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基または炭素数１〜４０のケイ素含有基を示し、互いに結合して環を形成していてもよい。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し、Ｙはケイ素原子または炭素原子を示し、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示す。Ｑが複数あるときは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記遷移金属化合物成分（A）のうち、少なくとも1種の遷移金属化合物(a)が、下記一般式［A1-1］で表されることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【化２】
2010021304.tif 000032
（式［A1-1］において、Ｒ1a〜Ｒ12aはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し、Ｒ1a〜Ｒ5aおよびＲ8a〜Ｒ12aにおいて、隣り合う２つの基は結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ1a、Ｒ5a、Ｒ8aおよびＲ12aはそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、Ｒ1a、Ｒ5a、Ｒ8aおよびＲ12aのうち、少なくとも１つは炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、Ｒ13aおよびＲ14aはそれぞれ独立に下記一般式［A1-1-1］で表される有機基を示す。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し、Ｙはケイ素原子または炭素原子を示し、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示す。Ｑが複数あるときは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化３】
2010021304.tif 000033
（式［A1-1-1］において、Ｒ15a〜Ｒ19aはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１４の炭化水素基、炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基、硫黄含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し、Ｒ15a〜Ｒ19aにおいて、隣り合う２つの基は結合して環を形成していてもよい。ｎは、０または１を示す。）
【請求項３】
前記一般式［A1-1］において、Ｒ1aおよびＲ12aが炭素数１〜４０の炭化水素基または炭素数１〜４０のケイ素含有基を示し、かつＲ5aおよびＲ8aが水素原子を示すことを特徴とする請求項２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属化合物成分（A）のうち、少なくとも1種の遷移金属化合物(a)が、下記一般式［A1-2］で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【化４】
2010021304.tif 000034
（式［A1-2］において、Ｒ1b〜Ｒ12bはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し、Ｒ1b〜Ｒ5bおよびＲ8b〜Ｒ12bにおいて、隣り合う２つの基は結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ1b、Ｒ5b、Ｒ8bおよびＲ12bは水素原子であり、Ｒ13bおよびＲ14bはそれぞれ独立に下記一般式［A1-2-1］で表される有機基を示す。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し、Ｙはケイ素原子または炭素原子を示し、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示す。Ｑが複数あるときは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化５】
2010021304.tif 000035
（式［A1-2-1］において、Ｒ15b〜Ｒ19bはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１４の炭化水素基、炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基、硫黄含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し、Ｒ15b〜Ｒ19bにおいて、隣り合う２つの基は結合して環を形成していてもよい。ｎは、０または１を示す。）
【請求項５】
前記遷移金属化合物(a)が、前記一般式［A1-2］において、Ｒ3bおよびＲ10bのうち、少なくとも１つがハロゲン原子およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれる遷移金属化合物であるか、または、前記一般式［A1-2-1］において、Ｒ15b〜Ｒ19bのうち少なくとも１つがハロゲン原子および炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基から選ばれる遷移金属化合物であることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
前記重合が０.５ＭＰａ〜１０ＭＰａゲージ圧で行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
前記重合が不活性炭化水素溶媒を用いて行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項８】
下記一般式［A1］で表される２種以上の遷移金属化合物(a)からなる混合触媒。
【化６】
2010021304.tif 000036
（式［A1］において、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ5およびＲ8〜Ｒ12において、隣り合う２つの基は結合して環を形成していてもよい。Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基または炭素数１〜４０のケイ素含有基を示し、互いに結合して環を形成していてもよい。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し、Ｙはケイ素原子または炭素原子を示し、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示す。Ｑが複数あるときは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項９】
前記混合触媒のうち、少なくとも1種の遷移金属化合物(a)が、下記一般式［A1-1］で表されることを特徴とする請求項８に記載の混合触媒。
【化７】
2010021304.tif 000037
（式［A1-1］において、Ｒ1a〜Ｒ12aはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し、Ｒ1a〜Ｒ5aおよびＲ8a〜Ｒ12aにおいて、隣り合う２つの基は結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ1a、Ｒ5a、Ｒ8aおよびＲ12aはそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、Ｒ1a、Ｒ5a、Ｒ8aおよびＲ12aのうち、少なくとも１つは炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、Ｒ13aおよびＲ14aはそれぞれ独立に下記一般式［2］で表される有機基を示す。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し、Ｙはケイ素原子または炭素原子を示し、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示す。Ｑが複数あるときは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化８】
2010021304.tif 000038
（式［A1-1-1］において、Ｒ15a〜Ｒ19aはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１４の炭化水素基、炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基、硫黄含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し、Ｒ15a〜Ｒ19aにおいて、隣り合う２つの基は結合して環を形成していてもよい。ｎは、０または１を示す。）
【請求項１０】
前記一般式［A1-1］において、Ｒ1aおよびＲ12aが炭素数１〜４０の炭化水素基または炭素数１〜４０のケイ素含有基を示し、かつＲ5aおよびＲ8aが水素原子を示すことを特徴とする請求項９に記載の混合触媒。
【請求項１１】
前記混合触媒のうち、少なくとも1種の遷移金属化合物(a)が、下記一般式［A1-2］で表されることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の混合触媒。
【化９】
2010021304.tif 000039
（式［A1-2］において、Ｒ1b〜Ｒ12bはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し、Ｒ1b〜Ｒ5bおよびＲ8b〜Ｒ12bにおいて、隣り合う２つの基は結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ1b、Ｒ5b、Ｒ8bおよびＲ12bは水素原子であり、Ｒ13bおよびＲ14bはそれぞれ独立に下記一般式［A1-2-1］で表される有機基を示す。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し、Ｙはケイ素原子または炭素原子を示し、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示す。Ｑが複数あるときは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化１０】
2010021304.tif 000040
（式［A1-2-1］において、Ｒ15b〜Ｒ19bはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１４の炭化水素基、炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基、硫黄含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し、Ｒ15b〜Ｒ19bにおいて、隣り合う２つの基は結合して環を形成していてもよい。ｎは、０または１を示す。）
【請求項１２】
前記遷移金属化合物(a)が、前記一般式［A1-2］において、Ｒ3bおよびＲ10bのうち、少なくとも１つがハロゲン原子およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれる遷移金属化合物であるか、または、前記一般式［A1-2-1］において、Ｒ15b〜Ｒ19bのうち少なくとも１つがハロゲン原子および炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基から選ばれる遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の混合触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合体は、熱可塑性樹脂材料あるいは熱可塑性樹脂の改質剤として様々な用途で使用されている。オレフィン重合体を製造する際の重合触媒としてはチタン系触媒、メタロセン系触媒が知られている。しかしチタン系触媒を使用する場合は、製造できるオレフィン重合体において、オレフィン種の組成が限られる、あるいは分子量分布が広いため相溶性が均一でないという問題点があった。またメタロセン系触媒は、α-オレフィンとの共重合性に優れ、幅広い組成で重合可能であるが、一方で高温重合した際に分子量が伸びなかったり、重合活性が低い場合が有り、低コスト化の障害となっていた。【０００３】
最近では、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらにより、シクロペンタジエンおよびフルオレンをイソプロピリデンで架橋したイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(9-フルオレン)を配位子とする遷移金属触媒とアルミノキサンとからなる触媒を用いると、シンジオタックティックペンタッド分率が０．７を超えるようなタクティシティの高いポリプロピレンが得られることが開示されている（非特許文献１）。【０００４】
また、上記シンジオタクティックポリプロピレン活性を示す遷移金属触媒と類似構造の触媒を用いることによって分子量の高いプロピレン／エチレン共重合体が得られることが報告されている（特許文献１）。しかしながらこの遷移金属触媒は、高温での重合性能や、特に分子量において、更に改善の余地があった（特許文献２、３）。【０００５】
ところで、得られるポリマーの分子量分布が広くなる代わりに、特異的な物性を発現させることを目的として、異なるメタロセン化合物を混合してα-オレフィンを重合する方法も開示されている。たとえば、架橋されたモノシクロペンタジエニルヘテロ原子含有化合物および未架橋のビスシクロペンタジエニル含有化合物を使用してポリプロピレンを製造する方法が報告されている（特許文献４）。また、架橋された嵩高な配位子のハフニウムメタロセン型触媒化合物およびジルコニウムメタロセン型触媒化合物の使用を論じているものもある（特許文献５）。さらに、プロピレンポリマーを製造するための、少なくとも２種類の異なる、架橋された嵩高な配位子を持つジルコニウムメタロセン型触媒化合物を使用する方法も開示されている。ここで、立体堅固なジルコノセンの１つは嵩高な配位子として六員環上に置換基を有するインデニル配位子を有する（特許文献６）。また、ポリプロピレンを製造するための、２つの異なる、架橋された嵩高な配位子のジルコニウムメタロセン型触媒化合物を用いる方法も開示されている（特許文献７）。【０００６】
また、本出願人は既に特定の遷移金属触媒を使用することにより、融点がある程度高く、分子量が高いポリプロピレンポリマーが製造できることを報告している（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２７４７０３号公報
【特許文献２】特開２００４−１６１９５７号公報
【特許文献３】ＷＯ０１/０２７１２４号パンフレット
【特許文献４】ＵＳ５，５１６，８４８号公報
【特許文献５】ＥＰ０３１０７３４Ｂ公報
【特許文献６】ＵＳ５，６９６，０４５号公報
【特許文献７】ＥＰ５１６０１８Ｂ公報
【特許文献８】特開２００７−３０２８５４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255-6256
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、工業化を可能にするためには、常温を超える高い温度で製造できることが望まれるが、このような要求を健全に満たす触媒はこれまでは報告されていない。【００１０】
したがって、本発明はメタロセン触媒の特徴（特に、得られるポリマーの分子量分布が狭いという特徴）を損なうことなく、融点が高く、分子量の高いα−オレフィン重合体を効率よく得るためのオレフィン重合方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、配位子構造の異なる特定のメタロセン化合物を２種以上使用することにより、たとえばプロピレンなどのα-オレフィンを重合した場合には、工業化可能な高温での重合においても、融点が高く分子量の高いα-オレフィン重合体が得られることを見出し、しかも得られたオレフィン重合体は分子量分布が狭いことを見出して、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、プロピレンを含み、さらに必要に応じてプロピレン以外の炭素数２以上のα-オレフィンを含むモノマーを重合してオレフィン重合体を製造する方法であって、上記重合が、下記一般式［A1］で表される２種以上の遷移金属化合物(a)からなる遷移金属化合物成分（A）と、下記(b-1)、(b-2)および(b-3)から選ばれる１種以上の有機金属化合物(b)からなる有機金属化合物成分（B）と
(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2)上記遷移金属化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物、
(b-3)有機アルミニウム化合物
を含んでなる触媒の存在下において、４０℃以上で行われ、上記オレフィン重合体において、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）が１≦（Mw／Mn）≦３の関係を満たし、ＤＳＣより求められる融点（Ｔｍ）が１５０℃以上であり、かつ極限粘度（[η]）が1.５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする。【００１３】
【化１】
2010021304.tif 000003
【００１４】
式［A1］において、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ5およびＲ8〜Ｒ12において、隣り合う２つの基は結合して環を形成していてもよい。Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基または炭素数１〜４０のケイ素含有基を示し、互いに結合して環を形成していてもよい。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し、Ｙはケイ素原子または炭素原子を示し、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示す。Ｑが複数あるときは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、重合活性に優れる。たとえばプロピレンをモノマーとして用いる場合は、得られたプロピレン重合体は分子量分布が狭く、高融点且つ高分子量を有する。また本発明に関わる架橋メタロセン化合物から成るオレフィン重合触媒を用いると、高温での重合においても分子量分布が狭いポリプロピレンの製造が可能である。また、上記架橋メタロセン化合物から成るオレフィン重合触媒を用いると、プロピレン以外のモノマーを用いた際にも、公知技術を用いた場合と同等またはより狭い分子量分布を示し、高融点且つ高分子量を有する重合体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に関わる成分（A）、成分（B）、これらの両成分を含むオレフィン重合触媒、このオレフィン重合触媒存在下でオレフィン類を重合する方法について、発明を実施するための最良の形態を順次説明する。
【００１７】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、炭素数２以上のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のモノマーを重合してオレフィン重合体を製造する方法である。上記モノマーにプロピレンが含まれている。また、上記重合は、特定の２種以上の遷移金属化合物(a)からなる遷移金属化合物成分（A）と、特定の有機金属化合物成分（B）とを含んでなる触媒の存在下、４０℃以上で行われる。これにより、得られたオレフィン重合体では、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は１≦（Mw／Mn）≦３の関係を満たし、ＤＳＣより求められる融点（Ｔｍ）は１５０℃以上であり、かつ極限粘度（[η]）は1.５ｄｌ／ｇ以上である。このように、本発明では、２種以上の特定の遷移金属化合物(a)からなる遷移金属化合物成分（A）を用いることにより、室温（通常20℃）以上、特に４０℃以上であっても、高い重合活性で効率よくα−オレフィンを重合できる。また、分子量分布が狭く、融点が高く、かつ分子量が大きいα−オレフィン重合体を得ることができる。
【００１８】
＜遷移金属化合物成分（A）（混合触媒）＞
遷移金属化合物成分（A）は、下記一般式［A1］で表される２種以上の遷移金属化合物(a)からなる。遷移金属化合物(a)は、架橋メタロセン化合物である。遷移金属化合物成分（A）は、２種または３種以上の遷移金属化合物(a)からなるため、室温以上、特に４０℃以上であっても、高い重合活性でα−オレフィンを重合できる。また、得られたα−オレフィン重合体において、分子量分布と、融点および極限粘度とをバランスよく改善できる。
【００１９】
【化２】
2010021304.tif 000004
【００２０】
式［A1］において、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示す。
【００２１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２２】
炭化水素基の炭素原子数は特に制限されない。炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、t-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体（上記環状不飽和炭化水素基において、芳香環上の水素原子がアルキル基で置換されている基）が挙げられる。
【００２３】
ハロゲン含有炭化水素基としては、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基が好ましく、たとえば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロフェニル基、１−クロロフェニル基、１−ブロモフェニル基、１−ヨードフェニル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリ-パーフルオロフェニル-メチル基などが挙げられる。
【００２４】
ハロゲン含有炭化水素基の炭素数は、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましい。上記ハロゲン含有炭化水素基としては、具体的には、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロフェニル基、１−クロロフェニル基、１−ブロモフェニル基、１−ヨードフェニル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などがより好適に用いられる。
【００２５】
窒素含有基としては、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が好ましく、たとえば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジデシルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、ジメチルアミノフェニル基、ピペリジニルフェニル基などが挙げられる。
【００２６】
窒素含有炭化水素基の炭素数は、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましい。上記窒素含有炭化水素基としては、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピロリル基、ピリジル基、イミダゾリル基などがより好適に用いられる。
【００２７】
酸素含有基としては、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基が好ましく、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、１−デシロキシ基、１−イコシロキシ基、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基などが挙げられる。
【００２８】
酸素含有炭化水素基の炭素数は、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましい。上記酸素含有炭化水素基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基などがより好適に用いられる。
【００２９】
ケイ素含有基としては、ケイ素含有炭化水素基が好ましく、ケイ素含有炭化水素基の炭素原子数およびケイ素原子数は特に制限されない。ケイ素含有炭化水素基としては、たとえば、アルキルシリル基やアリールシリル基が挙げられる。具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ5およびＲ8〜Ｒ12において、隣り合う２つの基は結合して環を形成していてもよい。
【００３１】
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基（f）または炭素数１〜４０のケイ素含有基を示す。
【００３２】
炭素数１〜４０の炭化水素基（f）は、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（f1-1）、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２０のアラルキル基（f1-2）、炭素数６〜４０、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基および核置換アリール基（上記アリール基において、芳香環上の水素原子が置換基で置換されている基）（f1-3）から選ばれる基（f1）であることが好ましい。
【００３３】
アルキル基（ｆ１-1）としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、t-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基が挙げられる。
【００３４】
アラルキル基（f1-2）としては、ベンジル基、α-フェネチル基、β-フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ネオフィル基などが挙げられる。
【００３５】
アリール基および核置換アリール基（f1-3）としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基；  o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、エチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、i-プロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、s-ブチルフェニル基、t-ブチルフェニル基、キシリル基などのアルキルアリール基；  o-クロロフェニル基、m-クロロフェニル基、p-クロロフェニル基、クロロナフチル基などのクロロアリール基；  o-ブロモフェニル基、m-ブロモフェニル基、p-ブロモフェニル基、ブロモナフチル基などのブロモアリール基；  ブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基などのブロモアルキルアリール基；  o-ヨードフェニル基、m-ヨードフェニル基、p-ヨードモフェニル基、ヨードナフチル基などのヨードアリール基；  ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基などのヨードアルキルアリール基などが挙げられる。
【００３６】
炭素数１〜４０のケイ素含有基としては、たとえば、アルキルシリル基やアリールシリル基が挙げられる。具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ13およびＲ14は、より好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（f1-1）、炭素数１〜２０のアラルキル基（f1-2）および炭素数６〜２０のアリール基および核置換アリール基（f1-3）である。具体的には、後述する一般式［A1-1-1］または［A1-2-1］で表される有機基が好適に用いられる。より具体的には、n-ブチル基、フェニル基、クロロフェニル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基またはトリル基が好適に用いられる。
【００３８】
Ｒ13およびＲ14は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３９】
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示す。Ｍは、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒである。
【００４０】
Ｙはケイ素原子または炭素原子を示す。Ｙは、好ましくは炭素原子である。
【００４１】
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。
【００４２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４３】
炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル等が挙げられる。炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン等が挙げられる。
【００４４】
アニオン配位子としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
【００４５】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。
【００４６】
これらのうちで、Ｑの好ましい態様は、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
【００４７】
ｊは１〜４の整数を示す。好ましくは２である。
【００４８】
なお、ｊが２〜４の整数であり、Ｑが複数あるときは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
遷移金属化合物(a)のより好ましい態様として、下記に示す遷移金属化合物(a1-1)および遷移金属化合物(a1-2)が挙げられる。
【００５０】
遷移金属化合物(a1-1)は、下記一般式［A1-1］で表される。
【００５１】
【化３】
2010021304.tif 000005
【００５２】
式［A1-1］において、Ｒ1a〜Ｒ12aはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示す。
【００５３】
ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基およびケイ素含有基について、具体例および好ましい範囲は、式［A1］のＲ1〜Ｒ12で述べたのと同じである。
【００５４】
Ｒ1a〜Ｒ5aおよびＲ8a〜Ｒ12aにおいて、隣り合う２つの基は結合して環を形成していてもよい。
【００５５】
但し、式［A1-1］において、Ｒ1a、Ｒ5a、Ｒ8aおよびＲ12aはそれぞれ独立に水素原子、上記炭化水素基および上記ケイ素含有基から選ばれ、Ｒ1a、Ｒ5a、Ｒ8aおよびＲ12aのうち、少なくとも１つは上記炭化水素基および上記ケイ素含有基から選ばれる。
【００５６】
このような遷移金属化合物(a1-1)を用いると、分子量および極限粘度が高いα−オレフィン重合体を製造できる。
【００５７】
さらに、式［A1-1］において、Ｒ1aおよびＲ12aが炭素数１〜４０の炭化水素基（f）または炭素数１〜４０のケイ素含有基を示し、かつＲ5aおよびＲ8aが水素原子を示すことが好ましい。これにより、分子量および極限粘度が高いα−オレフィン重合体を製造できる。
【００５８】
炭素数１〜４０の炭化水素基（f）は、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（f1-1）、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２０のアラルキル基（f1-2）、炭素数６〜４０、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基および核置換アリール基（上記アリール基において、芳香環上の水素原子が置換基で置換されている基）（f1-3）から選ばれる基（f1）であることが好ましい。
【００５９】
アルキル基（ｆ１-1）としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、t-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基が挙げられる。
【００６０】
アラルキル基（f1-2）としては、ベンジル基、α-フェネチル基、β-フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ネオフィル基などが挙げられる。
【００６１】
アリール基および核置換アリール基（f1-3）としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基；  o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、エチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、i-プロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、s-ブチルフェニル基、t-ブチルフェニル基、キシリル基などのアルキルアリール基；  o-クロロフェニル基、m-クロロフェニル基、p-クロロフェニル基、クロロナフチル基などのクロロアリール基；  o-ブロモフェニル基、m-ブロモフェニル基、p-ブロモフェニル基、ブロモナフチル基などのブロモアリール基；  ブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基などのブロモアルキルアリール基；  o-ヨードフェニル基、m-ヨードフェニル基、p-ヨードモフェニル基、ヨードナフチル基などのヨードアリール基；  ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基などのヨードアルキルアリール基などが挙げられる。
【００６２】
炭素数１〜４０のケイ素含有基としては、たとえば、アルキルシリル基やアリールシリル基が挙げられる。具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ1aおよびＲ12aは、分子量および極限粘度が高いα−オレフィン重合体を製造できる置換基であるため、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはt-ブチル基であることがより好ましい。また、Ｒ1aおよびＲ12aは同一の原子または基であることが配位子の製造上好ましい。
【００６４】
また、Ｒ6aおよびＲ7aは、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基（f1-1）および炭素数１〜４０のケイ素含有基から選ばれることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基（f1-1）かつ同一の基であることがより好ましい。これにより、分子量および極限粘度が高いα−オレフィン重合体を製造できる。ここで、アルキル基（f1-1）について、具体例はＲ1aおよびＲ12aで述べたのと同じである。これらのうちで、Ｒ6aおよびＲ7aは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはt-ブチル基であり、かつ同一の基であることが好ましい。
【００６５】
また、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ9a、Ｒ10aおよびＲ11aは、分子量および極限粘度が高いα−オレフィン重合体を製造できるため、水素原子であることがより好ましい。
【００６６】
Ｒ13aおよびＲ14aはそれぞれ独立に下記一般式［A1-1-1］で表される有機基を示す。
【００６７】
【化４】
2010021304.tif 000006
【００６８】
式［A1-1-1］において、Ｒ15a〜Ｒ19aはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１４の炭化水素基、炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基、硫黄含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示す。
【００６９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくはフッ素原子、塩素原子である。
【００７０】
炭素数１〜１４の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ヘキシル基、ビニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−テトラデカニル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、ナフチルメチル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００７１】
炭化水素基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。上記炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などがより好適に用いられる。
【００７２】
炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基としては、たとえば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基などが挙げられる。
【００７３】
ハロゲン含有炭化水素基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。上記ハロゲン含有炭化水素基としては、具体的には、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基などがより好適に用いられる。
【００７４】
硫黄含有基としては、炭素数１〜１４の硫黄含有炭化水素基が好ましく、たとえば、チオメチル基、チオエチル基、チオシクロヘキシル基、チオフェニル基、チオナフチル基、２−メチルチオフェニル基、３−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、５−メチル−２−チオフェニル基が挙げられる。
【００７５】
硫黄含有炭化水素基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。上記硫黄含有炭化水素基としては、具体的には、チオメチル基、チオエチル基、チオシクロヘキシル基、チオフェニル基、チオナフチル基、２−チエニル基、３−チエニル基などがより好適に用いられる。
【００７６】
酸素含有基としては、炭素数１〜１４の酸素含有炭化水素基が好ましく、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、１−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、１−テトラデコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、ベンジルオキシ基が挙げられる。
【００７７】
酸素含有炭化水素基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。上記酸素含有炭化水素基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、１−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基などがより好適に用いられる。
【００７８】
ケイ素含有基としては、炭素数１〜１４のケイ素含有炭化水素基が好ましく、たとえば、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチルナフチルシリル基、ヘキシル-ジ−１−ブチルシリル基が挙げられる。
【００７９】
ケイ素含有炭化水素基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。上記ケイ素含有炭化水素基としては、具体的には、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などがより好適に用いられる。
【００８０】
さらに、Ｒ15a〜Ｒ19aのうち、少なくとも１つがハロゲン原子または炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基であることが好ましく、また、Ｒ17aがハロゲン原子であり、Ｒ15a、Ｒ16a、Ｒ18aおよびＲ19aが水素原子であることがより好ましい。これにより、分子量および極限粘度が高いα−オレフィン重合体を製造できる。また、Ｒ15a〜Ｒ19aが水素原子であることも好ましい。
【００８１】
Ｒ15a〜Ｒ19aにおいて、隣り合う２つの基は結合して環を形成していてもよい。
【００８２】
ｎは、０または１を示す。
【００８３】
上記式［A1-1-1］で表されるＲ13aおよびＲ14aとしては、より具体的には、フェニル基、クロロフェニル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基またはトリル基が挙げられる。
【００８４】
Ｒ13aおよびＲ14aは上記式［A1-1-1］で表され、かつ同一の有機基であることが好ましい。
【００８５】
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し、Ｙはケイ素原子または炭素原子を示し、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示す。Ｍ、Ｙ、Ｑおよびｊについて、具体例および好ましい範囲は、式［A1］のＭ、Ｙ、Ｑおよびｊで述べたのと同じである。
【００８６】
なお、ｊが２〜４の整数であり、Ｑが複数あるときは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８７】
遷移金属化合物(a1-2)は、下記一般式［A1-2］で表される。
【００８８】
【化５】
2010021304.tif 000007
【００８９】
式［A1-2］において、Ｒ1b〜Ｒ12bはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示す。
【００９０】
ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基およびケイ素含有基について、具体例および好ましい範囲は、式［A1］のＲ1〜Ｒ12で述べたのと同じである。
【００９１】
Ｒ1b〜Ｒ5bおよびＲ8b〜Ｒ12bにおいて、隣り合う２つの基は結合して環を形成していてもよい。
【００９２】
但し、式［A1-2］において、Ｒ1b、Ｒ5b、Ｒ8bおよびＲ12bは水素原子である。
【００９３】
このような遷移金属化合物(a1-2)を用いると、融点が高いα−オレフィン重合体を製造できる。
【００９４】
さらに、式［A1-2］において、Ｒ3bおよびＲ10bのうち、少なくとも１つがハロゲン原子および上記ハロゲン含有炭化水素基から選ばれることが好ましく、Ｒ3bおよびＲ10bがハロゲン原子および上記ハロゲン含有炭化水素基から選ばれることがより好ましい。これらのうちで、Ｒ3bおよびＲ10bは、塩素原子などのハロゲン原子またはトリフルオロメチル基であり、かつ同一の基であることがさらに好ましい。これにより、融点がより高いα−オレフィン重合体を製造できる。
【００９５】
また、Ｒ6bおよびＲ7bは、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基（f1-1）および炭素数１〜４０のケイ素含有基から選ばれることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基（f1-1）かつ同一の基であることがより好ましい。これにより、融点が高いα−オレフィン重合体を製造できる。ここで、アルキル基（f1-1）について、具体例はＲ1aおよびＲ12aで述べたのと同じである。これらのうちで、Ｒ6bおよびＲ7bは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはt-ブチル基であり、かつ同一の基であることが好ましい。
【００９６】
また、Ｒ2b、Ｒ4b、Ｒ9bおよびＲ11bは、融点が高いα−オレフィン重合体を製造できる。ため、水素原子であることがより好ましい。
【００９７】
Ｒ13bおよびＲ14bはそれぞれ独立に下記一般式［A1-2-1］で表される有機基を示す。
【００９８】
【化６】
2010021304.tif 000008
【００９９】
式［A1-2-1］において、Ｒ15b〜Ｒ19bはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１４の炭化水素基、炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基、硫黄含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示す。
【０１００】
ハロゲン原子、炭素数１〜１４の炭化水素基、炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基、硫黄含有基、酸素含有基およびケイ素含有基について、具体例および好ましい範囲は、式［A1-1-1］のハロゲン原子、炭素数１〜１４の炭化水素基、炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基、硫黄含有基、酸素含有基およびケイ素含有基で述べたのと同じである。
【０１０１】
さらに、Ｒ15b〜Ｒ19bのうち、少なくとも１つがハロゲン原子または炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基であることが好ましく、また、Ｒ17bがハロゲン原子であり、Ｒ15b、Ｒ16b、Ｒ18bおよびＲ19bが水素原子であることがより好ましい。これにより、融点が高いα−オレフィン重合体を製造できる。また、Ｒ15b〜Ｒ19bが水素原子であることも好ましい。
【０１０２】
Ｒ15b〜Ｒ19bにおいて、隣り合う２つの基は結合して環を形成していてもよい。
【０１０３】
ｎは、０または１を示す。
【０１０４】
上記式［A1-2-1］で表されるＲ13bおよびＲ14bとしては、より具体的には、フェニル基、クロロフェニル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基またはトリル基が挙げられる。
【０１０５】
Ｒ13bおよびＲ14bは上記式［A1-2-1］で表され、かつ同一の有機基であることが好ましい。
【０１０６】
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し、Ｙはケイ素原子または炭素原子を示し、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示す。Ｍ、Ｙ、Ｑおよびｊについて、具体例および好ましい範囲は、式［A1］のＭ、Ｙ、Ｑおよびｊで述べたのと同じである。
【０１０７】
なお、ｊが２〜４の整数であり、Ｑが複数あるときは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０８】
以下に、上記式[A1-1]で表される架橋メタロセン化合物の具体例を示すが、これにより本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１０９】
ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジo-トリル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジo-トリル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-プロピルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジo-トリル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-iso-プロピルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジo-トリル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジo-トリル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-iso-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジo-トリル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-sec-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジo-トリル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-tert-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジo-トリル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-オクチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジo-トリル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-トリアコンチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジo-トリル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジo-トリル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジo-トリル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジp-トリル-メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジo-トリル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジo-トリル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジo-トリル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジo-トリル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジo-トリル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジo-トリル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-メチルベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジo-トリル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシル(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジo-トリル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジo-トリル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジo-トリル-3,6-ジトリメチルシリルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジo-トリル-3,6-ジクミルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジo-トリル-3,6-アダマンチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)[2,7-ジ-(o-エチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)[2,7-ジ-[o-(n-プロピル)フェニル]-3,6-��tert-ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)[2,7-ジ-[o-(iso-プロピル)フェニル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)[2,7-ジ-[o-(n-ブチル)フェニル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)[2,7-ジ-[o-(iso-ブチル)フェニル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)[2,7-ジ-[o-(sec-ブチル)フェニル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)[2,7-ジ-[o-(tert-ブチル)フェニル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)[2,7-ジ-[o-(n-イコシル)フェニル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)[2,7-ジ-(o-シクロヘキシルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)[2,7-ジ-(ビフェニル-2-イル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)[2,7-ジ-[o-(2-ナフチル)フェニル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル) [2,7-ジ-[o-(2-フェナントリル)フェニル]-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)[2,7-ジ-(o-トリメチルシリルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)[2,7-ジ-(o-トリフェニルシリルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【０１１０】
上記化合物において、「ジルコニウム」を「ハフニウム」や「チタニウム」に変えたももの、および「ジクロリド」を「ジメチル」や「メチルエチル」に変えたものも好適に用いられる。
【０１１１】
以下に、前記一般式[A1-2]で表される架橋メタロセン化合物の具体例を示すが、これにより本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１１２】
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-クロロフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-クロロフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-プロピルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-クロロフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-iso-プロピルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-クロロフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-クロロフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-iso-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-クロロフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-sec-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-クロロフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-tert-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-クロロフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-オクチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-クロロフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-トリアコンチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-クロロフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-クロロフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-クロロフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジp-トリル-メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-クロロフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-クロロフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-クロロフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-クロロフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-クロロフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-クロロフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-メチルベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-クロロフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシル(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-クロロフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-クロロフェニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-クロロフェニル-3,6-ジトリメチルシリルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-クロロフェニル-3,6-ジクミルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-クロロフェニル-3,6-アダマンチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-プロピルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-iso-プロピルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-iso-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-sec-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-tert-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-オクチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ-n-トリアコンチルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジp-トリル-メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-メチルベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシル(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-トリフルオロメチルフェニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジトリメチルシリルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-トリフルオロメチルフェニル-3,6-ジクミルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジ-p-トリフルオロメチルフェニル-3,6-アダマンチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジp-ブロモフェニル-3,6-ジトリメチルシリルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジル(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジp-ヨードフェニル-3,6-ジトリメチルシリルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【０１１３】
上記化合物において、「ジルコニウム」を「ハフニウム」や「チタニウム」に変えたももの、および「ジクロリド」を「ジメチル」や「メチルエチル」に変えたものも好適に用いられる。
【０１１４】
本発明に用いる遷移金属化合物(a)、たとえば遷移金属化合物(a1-1)および遷移金属化合物(a1-2)は公知の方法によって製造可能であり、製造方法は特に限定されない。公知の製造方法として、たとえば、本出願人によるＷＯ２００１／２７１２４号パンフレットおよびＷＯ２００４／０８７７７５号パンフレット記載の製造方法を挙げることができる。
【０１１５】
ここで、遷移金属化合物(a)を製造するために用いられるフルオレン誘導体の製造方法の例について説明する。
【０１１６】
上記フルオレン誘導体の製造方法は、特定のフルオレン化合物（ＡＡ）と、特定のホウ素化合物（ＢＢ）とを、塩基（ＣＣ）の存在下で反応させて、特定のフルオレン誘導体を製造する方法であって、触媒として特定のリン化合物（ＤＤ）およびパラジウム化合物（ＥＥ）を用い、水含有溶媒（ＦＦ）中で反応を行うことを特徴としている。
【０１１７】
以下、フルオレン化合物（ＡＡ）、ホウ素化合物（ＢＢ）、塩基（ＣＣ）、リン化合物（ＤＤ）、パラジウム化合物（ＥＥ）および水含有溶媒（ＦＦ）について詳細に説明する。
【０１１８】
［フルオレン化合物（ＡＡ）］
本発明に用いるフルオレン化合物（ＡＡ）は、下記式［１１］または下記式［２２］で表されるフルオレン化合物である。
【０１１９】
【化７】
2010021304.tif 000009
【０１２０】
【化８】
2010021304.tif 000010
【０１２１】
上記式［１１］および上記式［２２］において、Ｒ101〜Ｒ110は水素原子、水酸基、ハロゲン原子（ＸＸ）、炭素数１〜２０の炭化水素基（ＧＧ）、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（ＯＯ）、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基（ＮＮ）、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＳＩ）、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（ＨＨ）または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基(ＳＳ)であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。１つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ101〜Ｒ108のうち少なくとも１つはハロゲン原子（ＸＸ）または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基(ＳＳ)である。
【０１２２】
なお、ハロゲン原子（ＸＸ）および炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基(ＳＳ)以外であるＲ101〜Ｒ108は、式［A1］のＲ1〜Ｒ12と同じであってもよい。
【０１２３】
フルオレン誘導体の製造方法において、フルオレン化合物（ＡＡ）の置換基のうち、ハロゲン原子（ＸＸ）および/または硫黄含有炭化水素基(ＳＳ)が、後述するホウ素化合物（ＢＢ）の置換基Ｒ113に変換されてフルオレン誘導体が得られる。
【０１２４】
Ｒ102、Ｒ103、Ｒ106およびＲ107のうち、任意の２つがハロゲン原子（ＸＸ）であり、残りの２つが炭素数１〜２０の炭化水素基（ＧＧ）、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（ＯＯ）、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＳＩ）、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（ＨＨ）または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基(ＳＳ)であることが好ましい。このようなフルオレン化合物（ＡＡ）を反応原料として用いると、従来の製造方法では得られるフルオレン誘導体の収率は低くなる。しかしながら、触媒として後述するリン化合物（ＤＤ）およびパラジウム化合物（ＥＥ）を用い、水を含有する溶媒中で反応を行うと、このようなフルオレン化合物（ＡＡ）を反応原料として用いても速やかに反応が進行し、フルオレン誘導体が良好な収率で得られる。
【０１２５】
ハロゲン原子（ＸＸ）としては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。中でも、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、特に好ましくは臭素原子またはヨウ素原子である。
【０１２６】
炭素数１〜２０の炭化水素基（ＧＧ）としては、たとえば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−エイコサニル、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチル−３，３ジメチル−４，４−ジメチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、ベンジル基、α−フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、クミル基、ネオフィル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フルオレニル基などを挙げることができる。
【０１２７】
炭化水素基（ＧＧ）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。上記炭化水素基（ＧＧ）としては、具体的には、メチル基、エチル基、１−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基などの直鎖状炭化水素基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリール基などが挙げられる。
【０１２８】
炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（ＯＯ）としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、１−デシロキシ基、１−イコシロキシ基、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基などを挙げることができる。
【０１２９】
酸素含有炭化水素基（ＯＯ）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。上記酸素含有炭化水素基（ＯＯ）としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。
【０１３０】
炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基（ＮＮ）としては、たとえば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジデシルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、ジメチルアミノフェニル基、ピペリジニルフェニル基などを挙げることができる。
【０１３１】
窒素含有炭化水素基（ＮＮ）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。上記窒素含有炭化水素基（ＮＮ）としては、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピロリル基、ピリジル基、イミダゾリル基などが挙げられる。
【０１３２】
炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＳＩ）としては、たとえば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ヘキシル-ジ-１-ヘプチルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
【０１３３】
ケイ素含有炭化水素基（ＳＳＩ）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。上記ケイ素含有炭化水素基（ＳＳＩ）としては、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【０１３４】
炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（ＨＨ）としては、たとえば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロフェニル基、１−クロロフェニル基、１−ブロモフェニル基、１−ヨードフェニル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、トリ-パーフルオロフェニル-メチル基などを挙げることができる。
【０１３５】
ハロゲン含有炭化水素基（ＨＨ）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。上記ハロゲン含有炭化水素基（ＨＨ）としては、具体的には、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロフェニル基、１−クロロフェニル基、１−ブロモフェニル基、１−ヨードフェニル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【０１３６】
炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基(ＳＳ)としては、たとえば、メタンスルホナート基、エタンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホナート基、ベンゼンスルホナート基、ｏ−トルエンスルホナート基、ｍ−トルエンスルホナート基、ｐ−トルエンスルホナート基、ｐ−エチルベンゼンスルホナート基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホナート基を挙げることができる。
【０１３７】
硫黄含有炭化水素基(ＳＳ)の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。上記硫黄含有炭化水素基(ＳＳ)としては、具体的には、メタンスルホナート基、エタンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホナート基、ベンゼンスルホナート基、ｐ−トルエンスルホナート基、ｐ−エチルベンゼンスルホナート基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホナート基などが挙げられる。
【０１３８】
フルオレン化合物（ＡＡ）は、下記式［７７］で表されるフルオレン化合物であることが特に好ましい。
【０１３９】
【化９】
2010021304.tif 000011
【０１４０】
式［７７］において、Ｘはそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはフッ素原子であり、Ｒ103およびＲ106はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【０１４１】
式［７７］において、Ｘはそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、Ｒ103およびＲ106はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の炭化水素基であることがより好ましい。
【０１４２】
炭素数１〜１５の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−ペンタデカニル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、ベンジル基、α−フェニチル基、ナフチルメチル基、クミル基、ネオフィル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などを挙げることができる。
【０１４３】
式［７７］において、Ｘはそれぞれ独立に塩素原子または臭素原子であり、Ｒ103およびＲ106はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であることがさらに好ましい。
【０１４４】
炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ブチル基、１−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、ベンジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。
【０１４５】
また、式［７７］において、Ｒ103およびＲ106は、上記式［A1-1］のＲ6aおよびＲ7aや上記式［A1-2］のＲ6bおよびＲ7bについて述べたように、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基（f1-1）および炭素数１〜４０のケイ素含有基から選ばれることも好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基（f1-1）かつ同一の基であることがより好ましい。これらのうちで、Ｒ103およびＲ106は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはt-ブチル基であり、かつ同一の基であることがさらに好ましい。
【０１４６】
式［７７］で表されるフルオレン化合物（ＡＡ）を反応原料として用いると、従来の製造方法では得られるフルオレン誘導体の収率は低くなる。しかしながら、触媒として後述するリン化合物（ＤＤ）およびパラジウム化合物（ＥＥ）を用い、水を含有する溶媒中で反応を行うと、このようなフルオレン化合物（ＡＡ）を反応原料として用いても速やかに反応が進行し、フルオレン誘導体が良好な収率で得られる。
【０１４７】
［ホウ素化合物（ＢＢ）］
ホウ素化合物（ＢＢ）は、下記式［３３］、下記式［４４］または下記式［５５］で表されるホウ素化合物である。
【０１４８】
【化１０】
2010021304.tif 000012
【０１４９】
【化１１】
2010021304.tif 000013
【０１５０】
【化１２】
2010021304.tif 000014
【０１５１】
式［３３］、式［４４］および式［５５］において、Ｒ111、Ｒ112およびＲ113は水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基（ＧＧ２）、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（ＯＯ２）、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基（ＮＮ２）、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＳＩ２）、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（ＨＨ２）または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基（ＳＳ２）であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ111およびＲ112は相互に結合して環を形成していてもよい。Ｍはリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。
【０１５２】
このようなホウ素化合物（ＢＢ）を反応原料として用いると、従来の製造方法では得られるフルオレン誘導体の収率は低くなる。しかしながら、触媒として後述するリン化合物（ＤＤ）およびパラジウム化合物（ＥＥ）を用い、水を含有する溶媒中で反応を行うと、このようなホウ素化合物（ＢＢ）を反応原料として用いても速やかに反応が進行し、フルオレン誘導体が良好な収率で得られる。
【０１５３】
炭素数１〜２０の炭化水素基（ＧＧ２）としては、たとえば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−デカニル基、ビニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１-イコシロキシ基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２−シクロヘキシルビニル基、フェニル基、２−フェニルビニル基、２−（４−ビフェニル）ビニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、ベンジル基、α−フェニチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、クミル基、ネオフィル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フルオレニル基などを挙げることができる。
【０１５４】
炭化水素基（ＧＧ２）の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。上記炭化水素基（ＧＧ２）としては、具体的には、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−デカニル基、ビニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２−シクロヘキシルビニル基、フェニル基、２−フェニルビニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、ベンジル基、α−フェニチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、クミル基、ネオフィル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。
【０１５５】
炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（ＯＯ２）としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、１−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、１−デシロキシ基、１−イコシロキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−フォルミルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−フリル基、３−フリル基、ベンゾフリル基、４−カルボキシフェニル基、４−ベンゾイルフェニル基等を挙げることができる。また、Ｒ11、Ｒ12が相互に結合したピナコールエステル、カテコールエステル、１，３−プロパンジオールエステル、ネオペンチルグリコールエステルなどを挙げることができる。
【０１５６】
酸素含有炭化水素基（ＯＯ２）の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。上記酸素含有炭化水素基（ＯＯ２）としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、１−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、１−デシロキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−フォルミルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−フリル基、３−フリル基、ベンゾフリル基、４−カルボキシフェニル基等を挙げることができる。また、Ｒ111、Ｒ112が相互に結合したピナコールエステル、カテコールエステル、１，３−プロパンジオールエステル、ネオペンチルグリコールエステルなどが挙げられる。
【０１５７】
炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基（ＮＮ２）としては、たとえば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジデシルアミノ基、２−アミノフェニル基、３−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基、３−ニトリフェニル基、４−シアノフェニル基、３−アセタミドフェニル基、４−アセタミドフェニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、３−キノリニル基、８−キノリニル基、４−イソキノリニル基、４−ピラゾール基、１−メチル−４−ピラゾール基、３，５−ジメチル−４−ピラゾール基などを挙げることができる。
【０１５８】
窒素含有炭化水素基（ＮＮ２）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。上記窒素含有炭化水素基（ＮＮ２）としては、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、２−アミノフェニル基、３−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、４−ピラゾール基、１−メチル−４−ピラゾール基、３，５−ジメチル−４−ピラゾール基などが挙げられる。
【０１５９】
炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＳＩ２）としては、たとえば、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、２−トリフェニルシリルエチル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル基、ヘキシル-ジ−１−ヘプチルシリル基などを挙げることができる。
【０１６０】
ケイ素含有炭化水素基（ＳＳＩ２）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。上記ケイ素含有炭化水素基（ＳＳＩ２）としては、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【０１６１】
炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（ＨＨ２）としては、たとえば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリ-パーフルオロフェニル-メチル基などを挙げることができる。
【０１６２】
ハロゲン含有炭化水素基（ＨＨ２）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましい。上記ハロゲン含有炭化水素基（ＨＨ２）としては、具体的には、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【０１６３】
炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基（ＳＳ２）としては、たとえば、チオフェニル基、２−メチルチオフェニル基、３−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、５−メチル−２−チオフェニル基、２−チアナフタレニル基、３−チアナフタレニル基、チオトリチル基などを挙げることができる。
【０１６４】
硫黄含有炭化水素基（ＳＳ２）の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。上記硫黄含有炭化水素基（ＳＳ２）としては、具体的には、チオフェニル基、２−チエニル基、３−チエニル基などが挙げられる。
【０１６５】
Ｍとしては、ナトリウム原子、リチウム原子またはカリウム原子を挙げることができ、カリウム原子が好ましい。
【０１６６】
Ｒ113は下記式［８８］で表される基であることがより好ましい。
【０１６７】
【化１３】
2010021304.tif 000015
【０１６８】
式［８８］において、Ｒ125〜Ｒ129は水素原子、水酸基、ハロゲン原子（ＸＸ３）、炭素数１〜１４の炭化水素基（ＧＧ３）、炭素数１〜１４の酸素含有炭化水素基（ＯＯ３）、炭素数１〜１４のケイ素含有炭化水素基（ＳＳＩ３）、炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基（ＨＨ３）または炭素数１〜１４の硫黄含有炭化水素基（ＳＳ３）であり、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。１つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよい。黒丸（●）はホウ素原子との結合点を示し、Ｒ125〜Ｒ129の炭素数の総和は１４以下である。
【０１６９】
ハロゲン原子（ＸＸ３）としては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくはフッ素原子、塩素原子である。
【０１７０】
炭素数１〜１４の炭化水素基（ＧＧ３）としては、たとえば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ヘキシル基、ビニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−テトラデカニル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、ナフチルメチル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【０１７１】
炭化水素基（ＧＧ３）の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。上記炭化水素基（ＧＧ３）としては、具体的には、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。
【０１７２】
炭素数１〜１４の酸素含有炭化水素基（ＯＯ３）としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、１−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、１−テトラデコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。
【０１７３】
酸素含有炭化水素基（ＯＯ３）の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。上記酸素含有炭化水素基（ＯＯ３）としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、１−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基などが挙げられる。
【０１７４】
炭素数１〜１４のケイ素含有炭化水素基（ＳＳＩ３）としては、たとえば、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチルナフチルシリル基、ヘキシル-ジ−１−ブチルシリル基を挙げることができる。
【０１７５】
ケイ素含有炭化水素基（ＳＳＩ３）の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。上記ケイ素含有炭化水素基（ＳＳＩ３）としては、具体的には、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが挙げられる。
【０１７６】
炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基（ＨＨ３）としては、たとえば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基を挙げることができる。
【０１７７】
ハロゲン含有炭化水素基（ＨＨ３）の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。上記ハロゲン含有炭化水素基（ＨＨ３）としては、具体的には、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基などが挙げられる。
【０１７８】
炭素数１〜１４の硫黄含有炭化水素基（ＳＳ３）としては、たとえば、チオメチル基、チオエチル基、チオシクロヘキシル基、チオフェニル基、チオナフチル基、２−メチルチオフェニル基、３−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、５−メチル−２−チオフェニル基を挙げることができる。
【０１７９】
硫黄含有炭化水素基（ＳＳ３）の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。上記硫黄含有炭化水素基（ＳＳ３）としては、具体的には、チオメチル基、チオエチル基、チオシクロヘキシル基、チオフェニル基、チオナフチル基、２−チエニル基、３−チエニル基などが挙げられる。
【０１８０】
式［８８］において、１つの置換基がハロゲン原子（ＸＸ３）、炭素数１〜１４の炭化水素基（ＧＧ３）、炭素数１〜１４の酸素含有炭化水素基（ＯＯ３）、炭素数１〜１４のケイ素含有炭化水素基（ＳＳＩ３）、炭素数１〜１４のハロゲン含有炭化水素基（ＨＨ３）または炭素数１〜１４の硫黄含有炭化水素基（ＳＳ３）であり、残り４つの置換基が水素原子であり、Ｒ125〜Ｒ129の炭素数の総和が１４以下であることが好ましい。式［８８］のＲ125、Ｒ129のうち少なくとも１つが炭素数１〜１４の炭化水素基（ＧＧ３）であることも好ましい。Ｒ125が炭素数１〜１４の炭化水素基（ＧＧ３）であり、かつＲ126〜Ｒ129が水素原子であることがより好ましい。より具体的には、式［８８］のＲ125がメチル基、エチル基、プロピル基、１−プロピル基、１−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ヘキシル基、１−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などの炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ126〜Ｒ129が水素原子であることが好ましい。
【０１８１】
また、式［８８］において、Ｒ127がハロゲン原子であり、Ｒ125、Ｒ126、Ｒ128およびＲ129が水素原子であることも好ましい。また、Ｒ125〜Ｒ129が水素原子であることも好ましい。
【０１８２】
Ｒ125〜Ｒ129の炭素数の総和は１４以下であり、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましく、６以下であることが特に好ましい。
【０１８３】
式［８８］で表されるホウ素化合物（ＢＢ）を反応原料として用いると、従来の製造方法では得られるフルオレン誘導体の収率は低くなる。しかしながら、触媒として後述するリン化合物（ＤＤ）およびパラジウム化合物（ＥＥ）を用い、水を含有する溶媒中で反応を行うと、このようなフルオレン化合物（ＡＡ）を反応原料として用いても速やかに反応が進行し、フルオレン誘導体が良好な収率で得られる。
【０１８４】
フルオレン誘導体の製造方法において、ホウ素化合物（ＢＢ）の使用量は、フルオレン化合物（ＡＡ）に結合した、ハロゲン原子（ＸＸ）および硫黄含有炭化水素基（ＳＳ）の１モルに対して、０．０１〜５モルであることが好ましく、０．１〜５モルであることがより好ましく、０．５〜５モルであることが特に好ましい。ホウ素化合物（ＢＢ）の使用量が上記範囲内にあると反応が収率よく進行する。
【０１８５】
［塩基（ＣＣ）］
塩基（ＣＣ）としては、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属塩；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ベンジルアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペラジン、1−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、３−メチルピペラジン、４−メチルピペラジン、キヌクリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェネチルアミン、ジフェニルアミン、グアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５-ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン塩基が挙げられる。
【０１８６】
塩基（ＣＣ）としては、常温で液体または固体の塩基が取り扱い上好ましく、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、プロピルアミン、ベンジルアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペラジン、キヌクリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェネチルアミン、グアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５-ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンが挙げられる。これらのうちで、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドがより好適に用いられる。
【０１８７】
フルオレン誘導体の製造方法において、塩基（ＣＣ）の使用量は、フルオレン化合物（ＡＡ）１モルに対して、０．０００１〜１００モルであることが好ましく、０．０１〜５０モルであることがより好ましく、０．１０〜３０モルであることが特に好ましい。塩基（ＣＣ）の使用量が上記範囲内にあると反応が収率よく進行する。
【０１８８】
［リン化合物（ＤＤ）］
触媒として用いるリン化合物（ＤＤ）は、下記式［６６］で表されるリン化合物である。
【０１８９】
【化１４】
2010021304.tif 000016
【０１９０】
式［６６］において、Ｒ114〜Ｒ124は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。１つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよい。
【０１９１】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基の具体例は、それぞれ上述したハロゲン原子（ＸＸ３）、炭素数１〜２０の炭化水素基（ＧＧ）、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（ＯＯ）、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基（ＮＮ）、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＳＩ）、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（ＨＨ）、炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基（ＳＳ３）と同様である。
【０１９２】
リン化合物（ＤＤ）は、下記式［９９］で表されることが好ましい。
【０１９３】
【化１５】
2010021304.tif 000017
【０１９４】
式［９９］において、Ｒ114、Ｒ116、Ｒ118、Ｒ123およびＲ124は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基の具体例は、それぞれ上述したハロゲン原子（ＸＸ３）、炭素数１〜２０の炭化水素基（ＧＧ）、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基（ＯＯ）、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基（ＮＮ）、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基（ＳＳＩ）、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基（ＨＨ）、炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基（ＳＳ３）と同様である。
【０１９５】
式［９９］において、Ｒ114、Ｒ116、Ｒ118、Ｒ123およびＲ124は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、１−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、１−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、ｉｓｏ-プロポキシ基、１-ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜６の酸素含有炭化水素基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基などの炭素数１〜６の窒素含有炭化水素基であることがさらに好ましく、メトキシ基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基であることが特に好ましい。
【０１９６】
フルオレン化合物（ＡＡ）と、ホウ素化合物（ＢＢ）とを、塩基（ＣＣ）の存在下で反応させてフルオレン誘導体を製造する方法において、触媒としてリン化合物（ＤＤ）および後述するパラジウム化合物（ＥＥ）を用い、水含有溶媒（ＦＦ）中で反応を行うと、フルオレン誘導体を高収率で得ることができる。
【０１９７】
フルオレン誘導体の製造方法において、リン化合物（ＤＤ）の使用量は、フルオレン化合物（ＡＡ）１モルに対して、０．００００１〜１００モルであることが好ましく、０．０００１〜５０モルであることがより好ましく、０．００１〜３０モルであることが特に好ましい。リン化合物（ＤＤ）の使用量が前記範囲内にあると反応が速やかに進行する。
【０１９８】
［パラジウム化合物（ＥＥ）］
触媒として用いるパラジウム化合物（ＥＥ）としては、たとえば、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジ-μ-クロロビス［（μ-アリル）パラジウム（ＩＩ）］、トランス-ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（μ-ジクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、（ビシクロ［２，２，１］ヘプタ-２,５-ジエン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５-シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）（２，２'-ビピリジン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、パラジウムシアニド（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、硝酸パラジウム（ＩＩ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン-ジクロロパラジウム（ＩＩ）、［１，２-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（１，３-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、［１，１'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、活性炭パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドなどの２価のパラジウム化合物；トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、ビス（３，５，３'、５'-ジメトキシベンジリデンアセトン）パラジウム（０）などの０価のパラジウム化合物を挙げることができる。パラジウム化合物（ＥＥ）のパラジウムの原子価が２価であることが好ましく、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）がより好適に用いられる。
【０１９９】
フルオレン化合物（ＡＡ）と、ホウ素化合物（ＢＢ）とを、塩基（ＣＣ）の存在下で反応させてフルオレン誘導体を製造する方法において、触媒としてリン化合物（ＤＤ）およびパラジウム化合物（ＥＥ）を用い、水含有溶媒（ＦＦ）中で反応を行うと、フルオレン誘導体を高収率で得ることができる。
【０２００】
フルオレン誘導体の製造方法において、パラジウム化合物（ＥＥ）の使用量は、フルオレン化合物（ＡＡ）１モルに対して、０．００００１〜５０モルであることが好ましく、０．０００１〜２５モルであることがより好ましく、０．００１〜１５モルであることが特に好ましい。パラジウム化合物（ＥＥ）の使用量が上記範囲内にあると反応が速やかに進行する。
【０２０１】
［水含有溶媒（ＦＦ）］
水含有溶媒（ＦＦ）としては、水を必須成分として含有する溶媒であれば特に限定されない。
【０２０２】
水以外の溶媒としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなど極性溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの極性溶媒；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２０３】
水含有溶媒（ＦＦ）としては、水と、酸素原子を含む有機化合物とで構成されることが好ましい。
【０２０４】
酸素原子を含む有機化合物としては、たとえば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどが挙げられる。
【０２０５】
反応中に分解を起こさない溶媒であることがより好ましい。具体的には、アセトン、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルであり、特に好ましくはジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルが挙げられる。
【０２０６】
水含有溶媒（ＦＦ）における水の含有率（水／水以外の溶媒：容量換算）は０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。
【０２０７】
また、水とパラジウム化合物（ＥＥ）との比率（水／パラジウム化合物（ＥＥ）：モル換算）は、５０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましく、２００倍以上であることがさらに好ましく、４００倍以上であることが特に好ましい。
【０２０８】
水含有溶媒（ＦＦ）における水の含有率（水／水以外の溶媒：容量換算）が０．０５以上であり且つ水とパラジウム化合物（ＥＥ）との比率（水／パラジウム化合物（ＥＥ）：モル換算）が４００倍以上であることが特に好ましい。水含有溶媒（ＦＦ）中の水の含有率の上限は特に制限はないが、反応が溶媒中で進行するため、水含有溶媒（ＦＦ）は、水以外の溶媒を必ず含有していなければならい。したがって、水の含有率の上限については、たとえば、水の含有率（水／水以外の溶媒：容量換算）が２０以下である。
【０２０９】
触媒としてリン化合物（ＤＤ）およびパラジウム化合物（ＥＥ）を用い、このような水含有溶媒（ＦＦ）中で、塩基（ＣＣ）の存在下、フルオレン化合物（ＡＡ）とホウ素化合物（ＢＢ）とを反応させることにより、フルオレン誘導体を高収率で得ることができる。
【０２１０】
［フルオレン誘導体の製造方法］
フルオレン誘導体の製造方法は、フルオレン化合物（ＡＡ）と、ホウ素化合物（ＢＢ）とを、塩基（ＣＣ）の存在下で反応させて、フルオレン化合物（ＡＡ）の置換基のうちのハロゲン原子および／または硫黄含有炭化水素基を、ホウ素化合物（ＢＢ）の置換基Ｒ13に変換したフルオレン誘導体を製造する方法であって、触媒としてリン化合物（ＤＤ）およびパラジウム化合物（ＥＥ）を用い、水含有溶媒（ＦＦ）中で反応を行うことを特徴としている。
【０２１１】
フルオレン化合物（ＡＡ）とホウ素化合物（ＢＢ）との反応温度は、−７０〜１５０℃であることが好ましく、−４０〜１００℃であることがより好ましく、−２０〜７０℃であることが特に好ましい。反応温度は工業化可能温度であることが好ましい。反応圧力は、０．０１〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．０２〜５ＭＰａであることがより好ましく、０．０５〜２ＭＰａであることが特に好ましい。反応圧力は工業化可能圧力であることが好ましい。反応時間は、０．１〜３００時間であることが好ましく、０．１〜１００時間であることがより好ましく、０．１〜７２時間であることが特に好ましい。反応時間は工業化可能時間であることが好ましい。
【０２１２】
上記反応を行う際の、成分（ＡＡ）〜（ＦＦ）の反応容器への添加順序は任意であるが、たとえば、以下の順序で添加することが好ましい。
i)成分（ＡＡ）〜（ＥＥ）を添加し、次に水以外の溶媒を添加し、最後に水を添加する。
ii)水以外の溶媒を添加し、次に成分（ＡＡ）〜（ＥＥ）を添加し、最後に水を添加する。
iii)成分（ＡＡ）、成分（ＢＢ）、成分（ＣＣ）、成分（ＤＤ）、成分（ＥＥ）、成分（ＦＦ）の順で添加する。
iv)成分（ＦＦ）を添加し、次に成分（ＡＡ）〜（ＥＥ）を添加する。
v)成分（ＡＡ）〜（ＥＥ）を添加し、次に成分（ＦＦ）を添加する。
vi)成分（ＡＡ）、成分（ＣＣ）、成分（ＤＤ）、成分（ＥＥ）、水以外の溶媒を添加し、次に水を添加し、最後に成分（ＢＢ）を添加する。
vii)成分（ＢＢ）、成分（ＣＣ）、成分（ＤＤ）、成分（ＥＥ）、水以外の溶媒を添加し、次に水を添加し、最後に成分（ＡＡ）を添加する。
viii)予め水を加えた成分（ＣＣ）、成分（ＡＡ）、成分（ＢＢ）、成分（ＤＤ）、成分（ＥＥ）、水以外の溶媒を添加する。
ix)成分（ＡＡ）、成分（ＢＢ）、成分（ＤＤ）、成分（ＥＥ）、水以外の溶媒を添加し、次に予め水を加えた成分（ＣＣ）を添加する。
【０２１３】
本発明において、フルオレン誘導体とは、上述のとおり、触媒としてリン化合物（ＤＤ）およびパラジウム化合物（ＥＥ）を用い、水含有溶媒（ＦＦ）中、塩基（ＣＣ）の存在下でフルオレン化合物（ＡＡ）とホウ素化合物（ＢＢ）とを反応させることにより得られるものである。すなわち、フルオレン化合物（ＡＡ）の置換基のうちのハロゲン原子および／または硫黄含有炭化水素基が、ホウ素化合物（ＢＢ）の置換基Ｒ113に変換したフルオレン誘導体である。
【０２１４】
以下に、上記製造方法により得られるフルオレン誘導体の例を示す。
【０２１５】
上記製造方法により得られるフルオレン誘導体としては、具体的には、２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２，７−ジ（ｐ-クロロフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２，７−ジ（ｐ-フルオロフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２，７−ジ（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２，７−ジ（ｐ-メトキシフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２,７-ジ（ｏ-エチルフェニル）−３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２，７−ジ(ビフェニル−４−イル)−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２，７−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２，７−ビス（４−クロロ−２−メチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２，７−ジ（ｏ-トリル）−フルオレン、２，７−ジ（ｐ-フルオロフェニル）−フルオレン、２，７−ジ（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−フルオレン、２，７−ジ（ｐ-メトキシフェニル）−フルオレン、２,７-ジ（ｏ-エチルフェニル）−フルオレン、２，７−ジ(ビフェニル−４−イル)−フルオレン、２，７−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−フルオレン、２，７−ビス（４−クロロ−２−メチルフェニル）−フルオレン、２−（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−（ｐ-フルオロフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−（ｐ-メトキシフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２-（ｏ-エチルフェニル）−３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−(ビフェニル−４−イル)−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−（２，４−ジメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−（ｏ-トリル）−フルオレン、２−（ｐ-フルオロフェニル）−フルオレン、２−（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−フルオレン、２−（ｐ-メトキシフェニル）−フルオレン、２-（ｏ-エチルフェニル）−フルオレン、２−(ビフェニル−４−イル)−フルオレン、２−（２，４−ジメチルフェニル）−フルオレン、２−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−フルオレン、１−（ｏ-トリル）−フルオレン、２−（ｐ-フルオロフェニル）−フルオレン、３−（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−フルオレン、４−（ｐ-メトキシフェニル）−フルオレン、１-（ｏ-エチルフェニル）−フルオレン、２−(ビフェニル−４−イル)−フルオレン、３−（２，４−ジメチルフェニル）−フルオレン、４−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−フルオレン、２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２，７−ジ（ｐ-フルオロフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２，７−ジ（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２，７−ジ（ｐ-メトキシフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオ��ノン、２,７-ジ（ｏ-エチルフェニル）−３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２，７−ジ(ビフェニル−４−イル)−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２，７−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２，７−ビス（４−クロロ−２−メチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２，７−ジ（ｏ-トリル）−フルオレノン、２，７−ジ（ｐ-フルオロフェニル）−フルオレノン、２，７−ジ（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−フルオレノン、２，７−ジ（ｐ-メトキシフェニル）−フルオレノン、２,７-ジ（ｏ-エチルフェニル）−フルオレノン、２，７−ジ(ビフェニル−４−イル)−フルオレノン、２，７−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−フルオレノン、２，７−ビス（４−クロロ−２−メチルフェニル）−フルオレノン、２−（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２−（ｐ-フルオロフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２−（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２−（ｐ-メトキシフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２-（ｏ-エチルフェニル）−３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２−(ビフェニル−４−イル)−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２−（２，４−ジメチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレノン、２−（ｏ-トリル）−フルオレノン、２−（ｐ-フルオロフェニル）−フルオレノン、２−（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−フルオレノン、２−（ｐ-メトキシフェニル）−フルオレノン、２-（ｏ-エチルフェニル）−フルオレノン、２−(ビフェニル−４−イル)−フルオレノン、２−（２，４−ジメチルフェニル）−フルオレノン、２−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−フルオレノン、１−（ｏ-トリル）−フルオレノン、２−（ｐ-フルオロフェニル）−フルオレノン、３−（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）−フルオレノン、４−（ｐ-メトキシフェニル）−フルオレノン、１-（ｏ-エチルフェニル）−フルオレノン、２−(ビフェニル−４−イル)−フルオレノン、３−（２，４−ジメチルフェニル）−フルオレノン、４−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−フルオレノンなどが挙げられる。
【０２１６】
なお、遷移金属化合物(a1-1)および遷移金属化合物(a1-2)の製造に用いるフルオレン誘導体（配位子）は、式［７７］で表わされるフルオレン化合物と式［８８］で表わされる置換基を有するホウ素化合物とを用いて製造できる。ここで、式［７７］のＲ103およびＲ106は、式［A1-1］のＲ6aおよびＲ7a、または式[A1-2]のＲ6bおよびＲ7bに対応し、式［８８］で表わされる置換基は、式［A1-1］のＲ1a〜Ｒ5aを有するフェニル基およびＲ8a〜Ｒ12aを有するフェニル基、または式[A1-2]のＲ1b〜Ｒ5bを有するフェニル基およびＲ8b〜Ｒ12bを有するフェニル基に対応する。
【０２１７】
上述した条件を満たした成分（A）と、後述する成分（B）とからなるオレフィン重合触媒を用いることによって上述した本発明の効果が達成できるのである。
【０２１８】
いいかえると、上述したように、遷移金属化合物成分（A）（混合触媒）は、式［A1］で表される２種以上の遷移金属化合物(a)からなる。このような遷移金属化合物成分（A）によれば、室温以上、特に４０℃以上であっても、高い重合活性でα−オレフィンを重合できる。また、得られたα−オレフィン重合体において、分子量分布と、融点および極限粘度とをバランスよく改善できる。なお、重合活性が高いとは、工業化可能な程度の活性を示すことを意味し、通常1.0〜1000（kg/mmol-cat-Hr）であることを意味する。
【０２１９】
特に、上記遷移金属化合物成分（A）（混合触媒）のうち、少なくとも１種（１種または２種以上）の遷移金属化合物(a)が、式［A1-1］で表される遷移金属化合物(a1-1)であるか、あるいは、上記遷移金属化合物成分（A）（混合触媒）のうち、少なくとも１種（１種または２種以上）の遷移金属化合物(a)が、式［A1-2］で表される遷移金属化合物(a1-2)であることが好ましい。上記遷移金属化合物(a1-1)を用いると、分子量および極限粘度が高いα−オレフィン重合体を製造でき、上記遷移金属化合物(a1-2)を用いると、融点が高いα−オレフィン重合体を製造できる。このとき、遷移金属化合物(a1-2)が、式［A1-2］において、Ｒ3bおよびＲ10bのうち、少なくとも１つがハロゲン原子およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれる遷移金属化合物であるか、または、式［A1-2-1］において、Ｒ15b〜Ｒ19bのうち少なくとも１つがハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる遷移金属化合物であると、融点がより高いα−オレフィン重合体を製造できる。
【０２２０】
さらに、遷移金属化合物成分（A）（混合触媒）が、少なくとも１種（１種または２種以上）の式［A1-1］で表される遷移金属化合物(a1-1)と、少なくとも１種（１種または２種以上）の式［A1-2］で表される遷移金属化合物(a1-2)とを含むことが望ましい。このような遷移金属化合物成分（A）（混合触媒）によれば、分子量分布をより好ましい範囲に調整することができる。
【０２２１】
＜オレフィン重合触媒＞
次に、上記遷移金属化合物成分（A）を、本発明においてオレフィン重合触媒として使用する際の好ましい態様について説明する。
【０２２２】
上記架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として用いる場合、触媒は、遷移金属化合物成分（A）および有機金属化合物成分（B）から構成される。ここで、有機金属化合物成分（B）は、下記(b-1)、(b-2)および(b-3)から選ばれる１種以上の有機金属化合物(b)からなる。
【０２２３】
(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物
(b-2)上記遷移金属化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物
(b-3)有機アルミニウム化合物
なお、(b-1)、(b-2)および(b-3)はそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン重合触媒は、さらに、必要に応じて粒子状担体（C）、有機化合物成分（D）から構成される。以下、各成分について具体的に説明する。
【０２２４】
［有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)］
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式[２]
【０２２５】
【化１６】
2010021304.tif 000018
【０２２６】
および／または下記一般式[３]
【０２２７】
【化１７】
2010021304.tif 000019
【０２２８】
（上記一般式［２］および［３］において、Ｒは炭素数1〜10の炭化水素基、nは2以上の整数を示す。）で代表される化合物を挙げることができ、特にRがメチル基であり、nが3以上、好ましくは10以上のものが好適に利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。本発明の高温溶液重合において特徴的な性質は、特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物をも適用できる。また、特開平2-167305号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平2-24701号公報、特開平3-103407号公報に記載されている２種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、本発明の高温溶液重合で用いられる「ベンゼン不溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることをいう。
【０２２９】
また、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記一般式[４]のような修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。
【０２３０】
【化１８】
2010021304.tif 000020
【０２３１】
（ここで、Rは炭素数1〜10の炭化水素基、m, nは2以上の整数を示す。）
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製されるものである。このような上記式[４]の化合物は一般にMMAOと呼ばれている。このようなMMAOはUS4960878号およびUS5041584号で挙げられている方法で調製することができる。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製したRがイソブチル基であるものがMMAOやTMAOといった名称で商業生産されている。このようなMMAOは各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記式[２]、[３]のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するものである。
【０２３２】
さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式[５]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０２３３】
【化１９】
2010021304.tif 000021
【０２３４】
（式中、Rcは炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。Rdは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。）
なお、上記のような有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【０２３５】
［遷移金属化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)］
遷移金属化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)（以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０２３６】
本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物は下記一般式[６]で表される化合物である。
【０２３７】
【化２０】
2010021304.tif 000022
【０２３８】
式中、Re+としては、H+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Rf〜Riは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。
【０２３９】
上記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２４０】
上記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２４１】
上記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２４２】
上記のうち、Re+としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０２４３】
カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4-メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができる。
【０２４４】
アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
【０２４５】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【０２４６】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
【０２４７】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【０２４８】
その他、本出願人によって開示されているイオン性化合物（特開2004-51676号公報）も制限なく使用が可能である。
【０２４９】
なお、上記のようなイオン性化合物(b-2)は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【０２５０】
［有機アルミニウム化合物(b-3)］
オレフィン重合触媒を形成する有機アルミニウム化合物(b-3)としては、たとえば下記一般式[７]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式[８]で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
RamAl(ORb)nHpXq ・・・[７]
（式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0＜m≦3、nは0≦n＜3、pは0≦p＜3、qは0≦q＜3の数であり、かつm＋n＋p＋q=3である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０２５１】
このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z（式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。）等で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ra2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
M2AlRa4 ・・・[８]
（式中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【０２５２】
このような化合物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などが挙げられる。
【０２５３】
また、上記一般式[８]で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2などを挙げることができる。
【０２５４】
入手容易性の点から、有機アルミニウム化合物(b-3)としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。
【０２５５】
なお、上記のような有機アルミニウム化合物(b-3)は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【０２５６】
また、本発明に用いるオレフィン重合触媒は、遷移金属化合物成分（A）および有機金属化合物成分（B）とともに、必要に応じて担体（C）を含んでいてもよい。
【０２５７】
［担体（C）］
本発明で用いられる担体（C）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０２５８】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができる。たとえば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０２５９】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０２６０】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などが挙げられる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Ｚｒ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α-Ｚｒ(ＫＰＯ4)2・３Ｈ2Ｏ、α-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α-Ｔｉ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理などが使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【０２６１】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、Ｂ(ＯＲ)3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24]7+、[Ｚｒ4(ＯＨ)14]2+、[Ｆｅ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6]+などの金属水酸化物イオンが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(ＯＲ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物を共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０２６２】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体が挙げられる。
【０２６３】
なお、上記のような担体（C）は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【０２６４】
また、本発明に用いるオレフィン重合触媒は、遷移金属化合物成分（A）、有機金属化合物成分（B）および必要に応じて用いられる担体（C）とともに、有機化合物成分（D）を含んでいてもよい。
【０２６５】
［有機化合物成分（D）］
本発明において、有機化合物成分（D）は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０２６６】
なお、上記のような有機化合物成分（D）は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【０２６７】
重合の際には、上記成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が挙げられる。
【０２６８】
(1)遷移金属化合物(a)を単独で重合器に添加する方法。
【０２６９】
(2)遷移金属化合物(a)および有機金属化合物（b）を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０２７０】
(3)遷移金属化合物(a)を担体（C）に担持した触媒成分、有機金属化合物(b)を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０２７１】
(4)有機金属化合物(b)を担体（C）に担持した触媒成分、遷移金属化合物(a)を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０２７２】
(5)遷移金属化合物(a)と有機金属化合物(b)とを担体（C）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０２７３】
上記(2)〜(5)の方法においては、触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
【０２７４】
有機金属化合物(b)が担持されている上記(4)、(5)の方法においては、必要に応じて担持されていない有機金属化合物(b)を、任意の順序で添加してもよい。この場合有機金属化合物(b)は、同一でも異なっていてもよい。
【０２７５】
また、成分（C）に遷移金属化合物(a)が担持された固体触媒成分、成分（C）に遷移金属化合物(a)および有機金属化合物(b)が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０２７６】
本発明の製造方法においては、遷移金属化合物(a1-1)と遷移金属化合物(a1-2)とを、担持された形態で用いることも好ましい。
【０２７７】
遷移金属化合物(a1-1)と遷移金属化合物(a1-2)との使用比は、製造したいオレフィン重合体の分子量および融点から任意に決定できる。好ましくは遷移金属化合物(a1-1)と遷移金属化合物(a1-2)とのモル比（仕込みモル比率）は０．０５≦(a1-1)／(a1-2)≦２０である。さらに好ましくは０．１０≦(a1-1)／(a1-2)≦２０、特に好ましくは０．１≦(a1-1)／(a1-2)≦１０である。ここで、モル比が一定の範囲内であることが好ましいのはオレフィン重合体の分子量分布を狭めるためである。
【０２７８】
＜オレフィン重合体の製造＞
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に、オレフィンを単独重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
【０２７９】
本発明において、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体（不活性炭化水素溶媒）として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０２８０】
上記のようなオレフィン重合触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、遷移金属化合物成分（A）は、反応容積１リットル当り、通常１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられる。
【０２８１】
有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)は、有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)と、遷移金属化合物(a)中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(b-1)/Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。イオン性化合物(b-2)は、イオン性化合物(b-2)と、遷移金属化合物（a）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(b-2)/Ｍ〕が通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。有機アルミニウム化合物(b-3)は、有機アルミニウム化合物(b-3)中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物(a)中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔(b-3)/Ｍ〕が通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。上記モル比については、遷移金属化合物(a)中の全遷移金属原子（Ｍ）のモル数、すなわち２種以上の遷移金属化合物(a)に含まれる遷移金属原子（Ｍ）のモル数の合計を用いて計算する。
【０２８２】
有機化合物成分（D）は、有機金属化合物成分（B）が有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)の場合には、モル比〔（D）/(b-1)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。有機金属化合物成分（B）がイオン性化合物(b-2)の場合には、モル比〔（D）/(b-2)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。有機金属化合物成分（B）が有機アルミニウム化合物(b-3)の場合には、モル比〔（D）/(b-3)〕が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。
【０２８３】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは４０〜１７０℃の範囲である。より好ましくは５０〜１７０℃、特に好ましくは６０〜１５０℃である。特に好ましい範囲は工業化に好ましい温度である。
【０２８４】
重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。
【０２８５】
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０２８６】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節できる。さらに、使用する有機金属化合物成分（B）の量により調節できる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００NL程度が好ましい。
【０２８７】
本発明によれば、たとえば高融点かつ高分子量、しかも分子量分布が狭いプロピレン重合体を重合温度４０℃以上の条件においても得ることができる。
【０２８８】
本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、エチレンおよびα-オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーである。いいかえると、本発明においては、炭素数２以上のα-オレフィン（エチレンおよび炭素数３以上のα-オレフィン）から選ばれる少なくとも１種のモノマーを重合する。
【０２８９】
炭素数３以上のα-オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα-オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。
【０２９０】
また、本発明の重合方法においては、上記α-オレフィンとしては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα，β-不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸-n-ブチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2--n-ブチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸-n-ブチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β-不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることもできる。
【０２９１】
また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；芳香族ビニル化合物、たとえばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-n-ブチルスチレン、m-n-ブチルスチレン、p-n-ブチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および3-フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α-メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
【０２９２】
これらのうちで、上記モノマーにプロピレンが含まれていることが好ましい。すなわち、上記モノマーとしてプロピレンのみを用いるか、あるいは、上記モノマーとして、プロピレンとともにエチレンおよび炭素数３以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましい。プロピレンとともに用いるモノマー（他のα−オレフィン）としては、エチレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどがより好ましく、エチレン、１−ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンを用いることがさらに好ましい。上記モノマーとしてプロピレンのみを用いることが特に好ましい。
【０２９３】
上記モノマーとして、プロピレンとともに他のα−オレフィンを用いる場合は、得られたα−オレフィン重合体中のプロピレン由来の構成単位が、１００モル％未満３０モル％以上、好ましくは１００モル％未満４０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％未満５１モル％以上となり、他のα−オレフィン由来の構成単位が、０モル％を超え７０モル％以下、好ましくは０モル％を超え６０モル％以下、さらに好ましくは０モル％を超え４９モル％以下となるような量で、プロピレンと他のα−オレフィンとを用いることが望ましい。
【０２９４】
＜オレフィン重合体＞
次に本発明に係る重合方法によって得られるオレフィン重合体に関して説明する。本発明のオレフィン重合触媒の存在下、オレフィンを重合して得られるオレフィン重合体は、下記２つの特徴を有している。
【０２９５】
［特徴１］
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)が１≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３の関係を満たす。
【０２９６】
上記オレフィン重合触媒の存在下、オレフィンを重合して得られるオレフィン重合体は比較的狭い分子量分布を有する。ＧＰＣにおいて、Ｍｗ／Ｍｎは製造したいオレフィン重合体の融点及び分子量から任意に決定できるが、好ましくは１≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３である。より好ましくは１≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２．９、特に好ましくは１≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２．８である。ここで製造するオレフィン重合体が狭い分子量分布であると、相溶性を均一にできる利点がある。
【０２９７】
また、上記オレフィン重合触媒の存在下、オレフィンを重合して得られるオレフィン重合体において、分子量分布（Mw/Mn）は好ましくは2.01〜3.00、より好ましくは2.02〜2.90であり、さらに好ましくは2.03〜2.80であることも望ましい。このように分子量分布のバランスが取れていると、すなわち2.03≦Mw/Mn≦2.80であると、成型加工性を高めることができる。分子量分布のバランスは、式［A1］で表される２種以上の遷移金属化合物（a）を用いることにより好ましい範囲に調整できる。また、式［A1-1］で表される遷移金属化合物（a）と式［A1-2］で表される遷移金属化合物（a）とを組み合わせて用いることによりさらに好ましい範囲に調整できる。
【０２９８】
オレフィン重合体の第２の特徴を下述する。
【０２９９】
［特徴２］
重合温度４０℃以上、上記オレフィン重合触媒の存在下、オレフィンを重合して得られるオレフィン重合体は、ＤＳＣより求められる融点（Ｔｍ）がＴｍ≧１５０℃であり、かつ極限粘度（[η]）が[η](dl/g)≧１．５０である。一般的にオレフィン重合時の重合温度を上げると、オレフィン重合体の融点および分子量は低下する。上記オレフィン重合触媒によれば、工業化可能な温度においても、Ｔｍ≧１５０℃であり、かつ極限粘度（[η]）が[η](dl/g)≧１．５０であるオレフィン重合体を製造できる。
【０３００】
上記オレフィン重合体は高融点、かつ高分子量（すなわち高極限粘度）を有する。上記オレフィン重合体の融点および分子量は、好ましくはＴｍ≧１５０℃、[η](dl/g)≧１．５０であり、より好ましくはＴｍ≧１５１℃、[η](dl/g)≧１．５１であり、特に好ましくはＴｍ≧１５１℃、[η](dl/g)≧１．５２である。なお、通常、Ｔｍの上限値は１７０℃、[η]の上限値は１０dl/gである。ここで製造されたオレフィン重合体の融点が高いと、成型加工性を高めることができる。オレフィン重合体の融点が１５０℃以上あると良好な成形加工性を示す。分子量が高いと、製造されたオレフィン重合体の強度および成型加工性を高めることができる。分子量が高いと、すなわち[η](dl/g)≧１．５０であると良好な強度および成型加工性を示す。
【０３０１】
また、上記オレフィン重合触媒の存在下、重合温度４０℃以上でα−オレフィンを重合して得られるオレフィン重合体は、以下の特徴をさらに有することが好ましい。
【０３０２】
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる数平均分子量(Mn)が好ましくは50000〜500000、より好ましくは52500〜500000であり、重量平均分子量(Mw)が好ましくは100000〜1000000、より好ましくは110000〜1000000である。MnとMwが高いと、すなわちMn≧52500、かつMw≧110000であると、良好な強度および成型加工性を示す。メルトフローレート（ＭＦＲ）より求められる値（g/10min）が好ましくは、０．０１〜１０、より好ましくは０．０１〜７、さらに好ましくは０．０１〜６である。ＭＦＲが低いと、すなわち、ＭＦＲ≦６であると、良好な強度および成型加工性を示す。ＮＭＲより求められる立体規則性（rrrr）が好ましくは、８０％〜１００％、より好ましくは８５％〜１００％である。立体規則性が（rrrr）が高いと、すなわち立体規則性(rrrr)≧８５％であると成型加工性を高めることができる。
【実施例】
【０３０３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０３０４】
＜測定方法＞
最初に、上記遷移金属化合物を含む触媒の存在下、オレフィンの重合によって得られる重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。【０３０５】
なお、合成例に記載した化合物は270MHz 1H-NMR(日本電子GSH-270)、およびFD-質量分析（FD-MS）（日本電子SX-102A）を用いて同定した。【０３０６】
［極限粘度（［η］）］
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約２０ｍｇをデカリン１５ｍＬに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍＬ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度とした。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０）
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Waters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance   GPC-2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムとして、TSKgel  GNH6-HTを2本およびTSKgel  GNH6-HTLを2本を用い、カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mmであった。カラム温度は140℃とした。移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてBHT（武田薬品）0.025重量%を用い、1.0mL／分で移動させた。試料濃度は15mg／10mLとし、試料注入量は500マイクロリットルとした。検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw＜1000およびMw＞4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量分布および平均分子量は、汎用校正の手順に従い、ポリプロピレン分子量換算として計算した。【０３０７】
［融点（Ｔm）、結晶化温度（Ｔc）、融解熱量（ΔＨ（Ｔm））、結晶化熱量（ΔＨ（Ｔc））］
パーキンエルマー社製DSC Pyris1またはDSC7を用い、窒素雰囲気（20mL／min）で、約5mgの試料を200℃まで昇温、10分間保持した後、10℃／分で30℃まで冷却した。30℃で5分間保持した後、10℃／分で200℃まで昇温させた。冷却時の結晶化温度ピークのピーク頂点から結晶化温度（Ｔｃ）を求め、ピークの積算値から、結晶化熱量（ΔＨ（Ｔｃ）（J/g））を算出した。また、２回目の昇温時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔm）を求め、ピークの積算値から融解熱量（ΔＨ（Ｔm）（J/g））を算出した。【０３０８】
なお、実施例に記載したプロピレン系重合体において、２本のピークが観測された場合、低温側ピークをＴm1、高温側ピークをＴm2とし、Ｔm2を融点（Ｔm）と定義した。【０３０９】
［立体規則性（rrrr）］
立体規則性（ｒｒｒｒ）は13Ｃ-ＮＭＲスペクトル測定から算出した。【０３１０】
［MFR(メルトフローレート）］
ポリマーを230℃で6分間加熱した後、2.16Kg荷重下で測定を行った。【０３１１】
＜溶媒＞
後述する本発明の実施例および比較例で用いた溶液重合用の溶媒種は以下の通りである。
・シクロヘキサン
・ｎ−ヘプタン
・溶媒Ａ；ｎ−ヘキサン（６０〜６５容量％）、イソヘキサン（１０〜１９容量％）、メチルシクロペンタン（１８〜２２容量％）およびその他脂肪族炭化水素成分（０〜３容量％）から成る混合溶媒。【０３１２】
＜触媒＞
触媒（b）〜（e）については、以下の特許に記載された方法で合成した。
特開２０００-２１２１９４公報、特開２００４-１６８７４４公報、特開２００４-１８９６６６公報、特開２００４−１６１９５７５公報、特開２００７−３０２８５４、特開２００７−３０２８５３公報、WO０１／０２７１２４パンフレット。【０３１３】
触媒（a）：ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）[2,7-ジ(o-メチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド
触媒（b）：ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）[2,7-ジ(p-クロロフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド
触媒（c）：ジ（p-クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）[2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド
触媒（d）：ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒（e）：ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
触媒(f)：ジ（p-クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）[2,7-ジ(o-メチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド
触媒(g)：ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
［合成例１］
触媒（a）：ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）[2,7-ジ(o-メチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド
（i）2,7-ジブロモ-3,6-ジ-tertブチルフルオレンの合成
窒素気流下、3,6-ジ-tertブチルフルオレン 15.22 g (54.7 mmol)に炭酸プロピレン170 mLを加え攪拌を行った。この溶液にN-ブロモスクシンイミド 20.52 g (115 mmol)を添加した。80℃にて5時間加熱攪拌を行った。自然放冷した後、反応溶液を水800 mLに加えた。室温で15分間攪拌し、桐山ロートを用いてろ過を行った。得られた白黄色粉末をエタノール 10 mLで5回洗浄した。この白黄色粉末にヘキサンおよび少量のジクロロメタンの混合溶液を加え、60℃に加熱し全て溶解させた。-20℃で一晩静置させた。析出した結晶をヘキサン5 mLで3回洗浄し、白黄色粉末として目的物を得た。【０３１４】
収量21.16g、収率76％。【０３１５】
1H NMR (270 MHz, CDCl3):  δ/ppm 1.60 (18H), 3.75 (2H), 7.73 (2H), 7.81 (2H).  MS (FD):  M/z 436(M+).
（ii）２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンの合成
窒素気流下、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジブロモフルオレン５．０ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）１３５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、（２−ビフェニル)ジシクロヘキシルホスフィン６０３ｍｇ（１．７２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム１４．５ｇ（６８．３ｍｍｏｌ）、o-トリルボロン酸４．７ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１００ｍＬを反応容器に加え室温で攪拌しながら、水２５ｍＬを徐々に滴下した。滴下後、反応液を５０℃まで昇温し、攪拌しながら１０時間加熱した。その後、反応液を1Ｎ塩酸でクエンチし、エーテルで可溶分を抽出した。有機相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、未精製の目的物を得た。ＨＰＬＣで測定した転化率は８６％であった。【０３１６】
ビーカーにメタノール２００ｍＬを加え、得られた未精製の目的物をメタノール中へ滴下し析出物を得た。得られた析出物を桐山ロートでろ過し、減圧下でメタノールを蒸発させ、単離した目的物２，７−ジ（ｏ-トリル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン３．９６ｇ（８．６３ｍｍｏｌ、単離収率７６％）を得た。【０３１７】
得られた目的物の同定結果は以下のとおりであった。【０３１８】
1Ｈ−ＮＭＲ  （２７０ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3):  δ １．２７ (１８Ｈ),２．０７ (６Ｈ), ３．７９ (２Ｈ), ７．０７（２Ｈ），７．１９−７．２５ (８Ｈ), ８．００(２Ｈ)．  ＭＳ (ＦＤ):  ｍ/ｚ  ４５８ (Ｍ+)。【０３１９】
（iii）6,6-ジベンジルフルベンの合成
窒素雰囲気下で500 mLの３口フラスコにシクロペンタジエン8.0 g（121.0 mmol）、脱水THF 100 mLを加えて撹拌した。この混合溶液を氷浴で冷却し、濃度1.57 mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液80 mL（125.6 mmol）を加えた。その後室温で3時間攪拌し、得られた白色スラリーを氷浴で冷却した後、1,3-ジフェニル-2-プロパノン25.0 g（118.0 mmol）を脱水ＴＨＦ 50mLに溶かした溶液を加えた。その後室温で12時間攪拌し、得られた黄色溶液を飽和NH4Cl水溶液でクエンチした。ヘキサン100 mLを加えて可溶分を抽出し、この有機相を水、飽和食塩水で洗浄後に硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製することによって黄色固体の目的物を得た。【０３２０】
収量3.7 g、収率12％。【０３２１】
1H NMR (270 MHz, CDCl3):  δ/ppm 3.69 (4H), 6.60-6.72 (4H), 7.13-7.32 (10H).
（iv）ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジo-トリルフルオレン）の合成
窒素気流下、3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジo-トリルフルオレン0.92 g (2.00 mmol)に無水tBuOMe 40 mLを加え攪拌を行った。この溶液を氷浴で冷却し、1.52 Mのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液1.45 mL (2.20 mmol)を添加した。室温で4時間攪拌した。得られた赤色溶液を氷浴で冷却し、6,6-ジベンジルフルベン 0.58 g (2.24 mmol)のTHF 20 mL溶液を25分間かけて滴下した。徐々に室温まで昇温しながら18時間攪拌した後、加熱還流を3時間行った。得られた黒赤色溶液を自然放冷した後、氷浴下で１Ｎ塩酸を加えて反応を終了させた。エーテルを添加し分液を行い、水層をジエチルエーテルで２回抽出し、先の有機層とあわせた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーで分離を行い、黄色粉末を得た。この黄色粉末にヘキサンおよびエタノールの混合溶媒を加え、60℃に加熱して全て溶解させた。-20℃で一晩静置させた。析出した結晶をエタノールで洗浄し、淡黄色粉末として目的物を得た。【０３２２】
収量0.57 g、収率40％。【０３２３】
1H NMR (270 MHz, CDCl3):  δ/ppm 1.21-1.23 (18H), 1.96-2.19 (6H), 2.66 (1H), 3.06-3.34 (4H), 4.45 (1H), 5.80-6.48 (4H), 6.75-7.20 (20H), 7.64-7.79 (2H).  MS (FD) :  M/z 716(M+).
（v）ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジo-トリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、50 mLのシュレンク管にジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジo-トリルフルオレン） 0.36 g (0.50 mmol)、無水ジエチルエーテル 25 mLを加えて撹拌した。この混合スラリー溶液を氷浴で冷却し、濃度１.５２ mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液0.72 mL（1.09 mmol）を加え、徐々に室温まで昇温しながら48時間攪拌した。この赤色反応液をドライアイス/メタノール浴で冷却（−78 ℃）した後、四塩化ジルコニウム 0.251 ｇ (1.08 mmol)を加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら16時間攪拌し、赤橙色懸濁液を得た。【０３２４】
溶媒を減圧乾燥した後、グローブボックス内でヘキサンに溶解させ、セライトを詰めたグラスフィルターを通してヘキサンで洗浄し、ヘキサンに溶解しなかった橙色粉末をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶解部の溶媒を留去し、ジエチルエーテル/冷ペンタンで洗浄した。乾燥させて暗桃色粉末として目的生成物を得た。【０３２５】
収量167 mｇ、収率38％。【０３２６】
1H NMR (270 MHz, CDCl3) :  δ/ppm 1.28-1.33 (18H), 1.68-2.16(6H), 3.34-4.30 (4H), 5.73-5.82 (2H), 6.45-6.48 (2H), 6.95-7.30 (18H), 7.48 (2H), 8.37-8.41 (2H).  MS (FD) :  M/z 876(M+).
［合成例２］
触媒(f)：ジ（p-クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）[2,7-ジ(o-メチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド
（i）6,6-ジ（p-クロロベンジル）フルベンの合成
リチウムシクロペンタジエン1.5 g（20.2 mmol）、脱水THF 80 mLを加えて撹拌した。この溶液を-78℃下冷却し、ビス（4-クロロベンジル）ケトン5.2g（18.6mmol）を脱水ＴＨＦに溶かした溶液を加えた。その後室温で24時間攪拌し、得られた黄色溶液を1N塩酸でクエンチした。ヘキサンを加えて可溶分を抽出し、この有機相を水、飽和食塩水で洗浄後に硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製することによって目的物を得た。【０３２７】
収量0.53 g、収率8％。【０３２８】
1H NMR (270 MHz, CDCl3):  δ/ppm 3.69 (4H), 6.60 (4H), 7.00-7.30 (8H).
（ii）ジ（p-クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジo-トリルフルオレン）の合成
窒素気流下、3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジo-トリルフルオレン0.73 g (1.59 mmol)に無水THF 40 mLを加え攪拌を行った。この溶液を氷浴で冷却し、1.52 Mのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液1.22 mL (1.92 mmol)を添加した。室温で4時間攪拌した。得られた溶液を氷浴で冷却し、6,6-ジ（p-クロロベンジル）フルベン 0.62 g (1.89 mmol)のTHF 20 mL溶液を25分間かけて滴下した。徐々に室温まで昇温しながら18時間攪拌した。得られた溶液を氷浴下、１Ｎ塩酸を加えて反応を終了させた。エーテルを添加し分液を行い、水層をジエチルエーテルで２回抽出し、先の有機層とあわせた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーで分離を行い、目的物を得た。【０３２９】
収量0.72 g、収率58％。【０３３０】
1H NMR (270 MHz, CDCl3):  δ/ppm 1.21-1.23 (18H), 1.96-2.30 (6H), 2.66-3.34 (5H), 4.45 (1H), 5.80-6.48 (4H), 6.75-7.20 (18H), 7.64-7.79 (2H).  MS (FD):  M/z 784(M+).
（iii）ジ（p-クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジo-トリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
ジ（p-クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）3,6-ジtert-ブチル-2,7-ジo-トリルフルオレン 0.72 g (0.92 mmol)、無水ジエチルエーテル 25 mLを加えて撹拌した。 この混合スラリー溶液を氷浴で冷却し、濃度１.５２ mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液1.22 mL（1.92 mmol）を加え、徐々に室温まで昇温しながら24時間攪拌した。この反応液を-78℃下、四塩化ジルコニウム 0.23 ｇ (0.98 mmol)を加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら16時間攪拌し、赤橙色懸濁液を得た。【０３３１】
溶媒を減圧乾燥した後、グローブボックス内でヘキサンに溶解させ、セライトを詰めたグラスフィルターを通してヘキサンで洗浄し、ヘキサンに溶解しなかった橙色粉末をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶解部の溶媒を留去し、ジエチルエーテル/冷ペンタンで洗浄した。乾燥させて暗桃色粉末として目的生成物を得た。【０３３２】
収量0.347 mｇ、収率25％。【０３３３】
1H NMR (270 MHz, CDCl3):  δ/ppm 1.28-1.33 (18H), 1.68-2.16(6H), 3.10-4.30 (4H), 5.73-5.82 (2H), 6.45-6.48 (2H), 6.95-7.48 (18H), 8.20-8.40 (2H).  MS (FD):  M/z 942(M+).
［合成例３］
触媒(g)：ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
（i）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレン）の合成
窒素雰囲気下、２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレン2.01 g (4.67mmol)に脱水テトラヒドロフラン60mLを加え攪拌を行った。この溶液を氷浴で冷却し、1.61 mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液3.10 mL (4.99mmol)を添加した。室温で１時間攪拌した。得られた濃橙色溶液をドライアイス-メタノールバスで-78 ℃に冷却し、６,６-ジフェニルフルベン1.26 g (5.47mmol)のテトラヒドロフラン40 mL溶液を24分間かけて滴下した。その後徐々に室温まで昇温しながら１７時間攪拌した。得られた黒赤色溶液に１Ｎ塩酸を60 mL添加して反応を終了させた。ヘキサン100mLを添加し分液を行い、可溶分を抽出した。この有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、白黄色粉末の目的物を得た。【０３３４】
収量  1.70 g、収率55.4%。【０３３５】
目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。【０３３６】
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS):  δ/ppm 1.18 (18H), 2.88 (2H), 5.35 (1H), 6.10-6.32 (3H), 6.60 (2H), 6.97-7.34 (20H), 7.63 (2H).  MS (FD)：  M/z 660(M+).
（ii）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、100 mLのシュレンク管にジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２,７-ジフェニル-３,６-ジtert-ブチルフルオレン）0.80g (1.21mmol)、脱水ジエチルエーテル60mLを加えて撹拌した。 この混合スラリー溶液を氷浴で冷却し、濃度1.61mol/Lのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液1.50mL（2.42mmol）を加え、徐々に室温まで昇温しながら１８時間攪拌した。この赤色反応液をドライアイス／メタノールバスで-78 ℃に冷却した後、四塩化ジルコニウム 0.27 ｇ (1.17mmol)を加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら２０時間攪拌し、赤橙色懸濁液を得た。溶媒を減圧留去した後、窒素下でｎ-ヘキサンに溶解させ、セライトを詰めたグラスフィルターを通してｎ-ヘキサンで洗浄し、ｎ-ヘキサンに溶解しなかった橙色粉末をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶解部の溶媒を留去し、ジエチルエーテル/冷ｎ-ペンタンで洗浄した、乾燥させて橙色粉末として目的生成物を得た。【０３３７】
収量0.68ｇ、収率70.9%。【０３３８】
目的物の同定は1Ｈ-ＮＭＲ，FD-MSスペクトルによって行った。【０３３９】
1H-NMR (270 MHz, CDCl3,TMS):  δ/ppm 1.10 (18H), 5.50 (2H), 6.29 (2H), 6.91-7.27 (22H), 8.28 (2H).
MS (FD)：  M/z 848(M+).
［実施例１］
-プロピレン重合-
充分に窒素置換した内容量５００ｍＬのガラス製オートクレーブにヘプタン４００ｍＬを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍＬの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、触媒（a）のトルエン溶液（触媒（a）の量：３．２μｍｏｌ）、さらに触媒（b）のトルエン溶液（触媒（b）の量：１．８μｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのヘプタンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で１５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー４．６５ｇが得られた。重合活性は３．７２ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーにおいて、[η]は３．８２ｄｌ／ｇ、Mw＝２５４０００、Mw/Mn=２．３３、Ｔｍ＝１５３．５℃であった。【０３４０】
［実施例２］
触媒を触媒（a）のトルエン溶液（触媒（a）の量：４．０μｍｏｌ）および触媒（b）のトルエン溶液（触媒（b）の量：１．０μｍｏｌ）にしたこと、ならびに重合時間を３０分間にしたこと以外は、実施例１と同様に行った。ポリマーは２．６１ｇ得られた。重合活性は１．０４ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーにおいて、[η]は２．２２ｄｌ／ｇ、Mw＝１９１０００、Mw/Mn=２．２３、Ｔｍ＝１５１．３℃であった。【０３４１】
［実施例３］
触媒を触媒（b）のトルエン溶液（触媒（b）の量：４．０μｍｏｌ）および触媒（f）のトルエン溶液（触媒（f）の量：１．０μｍｏｌ）にしたこと、ならびに重合時間を４０分間にしたこと以外は、実施例１と同様に行った。ポリマーは９．８７ｇ得られた。重合活性は１．４８ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーにおいて、[η]は１．９２ｄｌ／ｇ、Mw＝１４２０００、Mw/Mn=２．３５、Ｔｍ＝１５４．６℃であった。【０３４２】
［実施例４］
触媒を触媒（f）のトルエン溶液（触媒（f）の量：２．５μｍｏｌ）および触媒（d）のトルエン溶液（触媒（d）の量：２．５μｍｏｌ）にしたこと、ならびに重合時間を２２分間にしたこと以外は、実施例１と同様に行った。ポリマーは１．８８ｇ得られた。重合活性は１．０２ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーにおいて、[η]は２．０５ｄｌ／ｇ、Mw＝２０５０００、Mw/Mn=２．０４、Ｔｍ＝１５２．９℃であった。【０３４３】
［実施例５］
充分に窒素置換した内容量５００ｍＬのガラス製オートクレーブにヘプタン４００ｍＬを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍＬの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を３．００ｍｍｏｌ、触媒（a）のトルエン溶液（触媒（a）の量：３．０μｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。また、別の充分に窒素置換した内容量３０ｍＬの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を２．００ｍｍｏｌ、触媒（b）のトルエン溶液（触媒（b）の量：２．０μｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。触媒（a）の入った溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのヘプタンに加え、続いて触媒（b）の入った溶液を加え重合を開始させた。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー２．６０ｇが得られた。重合活性は１．０４ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーにおいて、[η]は２．０１ｄｌ／ｇ、Mw＝２０１０００、Mw/Mn=２．３３、Ｔｍ＝１５３．６℃であった。【０３４４】
［比較例１］
触媒を触媒（e）のトルエン溶液（触媒（e）の量：０．２５μｍｏｌ）および触媒（d）のトルエン溶液（触媒（d）の量：０．２５μｍｏｌ）にしたこと、ならびに重合時間を30分間にしたこと以外は、実施例１と同様に行った。ポリマーは８．７６ｇ得られた。重合活性は３．０５ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーにおいて、[η]は１．４５ｄｌ／ｇ、Mw＝１３５０００、Mw/Mn=１．９９、Ｔｍ＝１４８．８℃であった。【０３４５】
［比較例２］
触媒を触媒（a）のトルエン溶液（触媒（a）の量：０．25μｍｏｌ）および触媒（e）のトルエン溶液（触媒（e）の量：０．25μｍｏｌ）にしたこと、ならびに重合時間を30分間にしたこと以外は、実施例１と同様に行った。ポリマーは3.38ｇ得られた。重合活性は1.35ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーにおいて、[η]は１.65ｄｌ／ｇ、Mw＝１42000、Mw/Mn=2.01、Ｔｍ＝１４７．５℃であった。【０３４６】
なお、実施例１〜５、比較例１〜２について、重合条件および得られたポリマーの性質などを表１、２に示す。【０３４７】
【表１】
2010021304.tif 000023
【０３４８】
【表２】
2010021304.tif 000024
【０３４９】
［実施例６］
充分に窒素置換した内容量1 Lのステンレス製オートクレーブにシクロヘキサン150 mL、溶媒A 150 mLを装入し、プロピレンを30 L／hrの量で流通させ、50℃で20分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量30 mLの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これに、触媒（f）0.40 μmol、触媒（d）0.10 μmol、TMAO-341（東ソー・ファインケム社製）のヘキサンスラリー（アルミニウム原子として3.46 mol／L）を250.0 μmol、次いで溶媒Aを加え、１時間撹拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたステンレス製オートクレーブのシクロヘキサンと溶媒Aとの混合溶媒（容量比=1:1）に加え、重合を開始した。その後、プロピレンのみを連続的に供給することにより全圧を0.5 MPa-Gに保ち、50℃で1時間重合を行った。重合中の発熱制御は容易であったことから重合中は均一状態であると予想した。重合終了後は50℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、50℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマー溶液が均一状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られた均一状態のポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー10.53gが得られた。ポリプロピレンの重合活性は26.3 kg／mmol-Zr・hrであり、得られたポリマーにおいて、極限粘度[η]は2.23dl／g、MFR=1.00 g／10min、Tm=158．7℃であった。【０３５０】
［実施例７］
充分に窒素置換した内容量1 Lのステンレス製オートクレーブにシクロヘキサン150 mL、溶媒A 150 mLを装入し、プロピレンを30 L／hrの量で流通させ、60℃で20分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量30 mLの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これに、触媒（f）0.96 μmol、触媒（d）0.24 μmol、TMAO-341（東ソー・ファインケム社製）のヘキサンスラリー（アルミニウム原子として3.46 mol／L）を600.0 μmol、次いで溶媒Aを加え、１時間撹拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたステンレス製オートクレーブのシクロヘキサンと溶媒Aとの混合溶媒（容量比=1:1）に加え、重合を開始した。その後、プロピレンのみを連続的に供給することにより全圧を0.5 MPa-Gに保ち、60℃で1時間重合を行った。重合中の発熱制御は容易であったことから重合中は均一状態であると予想した。重合終了後は60℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、60℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマー溶液が均一状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られた均一状態のポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー17.81gが得られた。ポリプロピレンの重合活性は18.6 kg／mmol-Zr・hrであり、得られたポリプロピレンにおいて、GPCで測定した数平均分子量Mnは７９８００、重量平均分子量Mwは１９２１２１、極限粘度[η]は1.93dl／g、MFR=1.65 g／10min、Tm=156.0℃であった。【０３５１】
［実施例８］
充分に窒素置換した内容量1 Lのステンレス製オートクレーブにシクロヘキサン150 mL、n-ヘプタン 150 mLを装入し、プロピレンを30 L／hrの量で流通させ、70℃で20分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量30 mLの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これに、触媒（f）1.60 μmol、触媒（d）0.40 μmol、TMAO-341（東ソー・ファインケム社製）のヘキサンスラリー（アルミニウム原子として3.46 mol／L）を1000.0 μmol、次いで溶媒Aを加え、１時間撹拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたステンレス製オートクレーブのシクロヘキサンとn-ヘプタンの混合溶媒（容量比=1:1）に加え、重合を開始した。その後、プロピレンのみを連続的に供給することにより全圧を0.5 MPa-Gに保ち、70℃で1時間重合を行った。重合中の発熱制御は容易であったことから重合中は均一状態であると予想した。重合終了後は70℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、70℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマー溶液が均一状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られた均一状態のポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー36.91gが得られた。ポリプロピレンの重合活性は23.1 kg／mmol-Zr・hrであり、得られたポリマーにおいて、極限粘度[η]は1.60dl／g、MFR=3.80 g／10min、Tm=151℃であった。【０３５２】
［実施例９］
充分に窒素置換した内容量1 Lのステンレス製オートクレーブにシクロヘキサン150 mL、溶媒A 150 mLを装入し、プロピレンを30 L／hrの量で流通させ、50℃で20分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量30 mLの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これに、触媒（b）0.25 μmol、触媒（f）0.25 μmol、TMAO-341（東ソー・ファインケム社製）のヘキサンスラリー（アルミニウム原子として3.46 mol／L）を250.0 μmol、次いで溶媒Aを加え、１時間撹拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたステンレス製オートクレーブのシクロヘキサンと溶媒Aとの混合溶媒（容量比=1:1）に加え、重合を開始した。その後、プロピレンのみを連続的に供給することにより全圧を0.5 MPa-Gに保ち、50℃で1時間重合を行った。重合中の発熱制御は容易であったことから重合中は均一状態であると予想した。重合終了後は50℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、50℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマー溶液が均一状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られた均一状態のポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー10.25gが得られた。ポリプロピレンの重合活性は41.0 kg／mmol-Zr・hrであり、得られたポリマーの極限粘度[η]は2.08dl／g、Tm＝１６０℃であった。【０３５３】
［実施例１０］
充分に窒素置換した内容量1 Lのステンレス製オートクレーブにシクロヘキサン150 mL、溶媒A 150 mLを装入し、プロピレンを30 L／hrの量で流通させ、60℃で20分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量30 mLの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これに、触媒（b）0.40 μmol、触媒（f）0.40 μmol、TMAO-341（東ソー・ファインケム社製）のヘキサンスラリー（アルミニウム原子として3.46 mol／L）を400.0 μmol、次いで溶媒Aを加え、１時間撹拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたステンレス製オートクレーブのシクロヘキサンと溶媒Aとの混合溶媒（容量比=1:1）に加え、重合を開始した。その後、プロピレンのみを連続的に供給することにより全圧を0.5 MPa-Gに保ち、60℃で1時間重合を行った。重合中の発熱制御は容易であったことから重合中は均一状態であると予想した。重合終了後は60℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、60℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマー溶液が均一状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られた均一状態のポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー8.42gが得られた。ポリプロピレンの重合活性は21.0 kg／mmol-Zr・hrであり、得られたポリマーにおいて、極限粘度[η]は1.77dl／g、MFR=2.9 g／10min、Tm=157.2℃であった。【０３５４】
［実施例１１］
充分に窒素置換した内容量1 Lのステンレス製オートクレーブにシクロヘキサン150 mL、n-ヘプタン 150 mLを装入し、プロピレンを30 L／hrの量で流通させ、70℃で20分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量30 mLの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これに、触媒（b）1.00 μmol、触媒（f）1.00 μmol、TMAO-341（東ソー・ファインケム社製）のヘキサンスラリー（アルミニウム原子として3.46 mol／L）を1000.0 μmol、次いで溶媒Aを加え、１時間撹拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたステンレス製オートクレーブのシクロヘキサンとn-ヘプタンとの混合溶媒（容量比=1:1）に加え、重合を開始した。その後、プロピレンのみを連続的に供給することにより全圧を0.5 MPa-Gに保ち、70℃で1時間重合を行った。重合中の発熱制御は容易であったことから重合中は均一状態であると予想した。重合終了後は70℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、70℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマー溶液が均一状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。得られた均一状態のポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー28.66gが得られた。ポリプロピレンの重合活性は28.7 kg／mmol-Zr・hrであり、得られたポリマーの極限粘度[η]は1.53dl／g、MFR=4.9 g／10min、Tm=153.0℃であった。【０３５５】
なお、実施例６〜１１について、重合条件および得られたポリマーの性質などを表３、４に示す。【０３５６】
【表３】
2010021304.tif 000025
【０３５７】
【表４】
2010021304.tif 000026
【０３５８】
［実施例１２〜１７］
触媒、重合温度、重合時間を表５に従った以外は実施例１１と同様に反応を行った。【０３５９】
なお、実施例１２〜１７について、重合条件および得られたポリマーの性質などを表５、６に示す。【０３６０】
【表５】
2010021304.tif 000027
【０３６１】
【表６】
2010021304.tif 000028
【０３６２】
［実施例１８］
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、シクロヘキサンと溶媒Ａとを９：１で混合した溶媒３．９mLを入れ、６００回転／分にて攪拌した。溶液を５０℃に昇温し、次いでプロピレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。窒素雰囲気下、シュレンク管に触媒（ｃ）３．６ｍｇ（分子量９１７．９８ｇ／ｍｏｌ）を加え脱水トルエン１６ｍＬに溶解させ０．０００２５Ｍのメタロセン溶液を調製した。修飾メチルアルモキサンの懸濁液０．４８ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で４．０８Ｍ、１．９６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５分間攪拌し、触媒溶液Ａを調製した。別のシュレンク管に触媒（ａ）３．０ｍｇ（分子量８７７．１５ｇ／ｍｏｌ）を加え脱水トルエン２０ｍＬに溶解させ０．０００１７Ｍのメタロセン溶液Ｂを調製した。修飾メチルアルモキサンの懸濁液０．４２ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で４．０８Ｍ、１．７１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５分間攪拌し、触媒溶液Ｂを調製した。オートクレーブにトリイソブチルアルミニウム０．２ｍＬ（０．０５Ｍ、１０μｍｏｌ）、触媒溶液Ａ０．１４ｍＬ（０．０００２５Ｍ、０．０３５μｍｏｌ）、触媒溶液Ｂ０．０９ｍＬ（０．０００１７Ｍ、０．０１５μｍｏｌ）、シクロヘキサンと溶媒Ａとを９：１で混合した溶媒０．７ｍＬを加え重合を開始した。５０℃で１０分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られたポリマーにメタノール５０ｍＬ、少量の塩酸水溶液を加え、室温にて１時間攪拌した。ポリマーをろ過し、減圧乾燥してシンジオタクチックポリプロピレン０．５５８７ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２１４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４９であった。極限粘度[η]は１．８２dl／gであった。ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）は１５６．１℃であった。【０３６３】
［実施例１９］
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、シクロヘキサンと溶媒Ａとを９：１で混合した溶媒３．９mLを入れ、６００回転／分にて攪拌した。溶液を５０℃に昇温し、次いでプロピレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。窒素雰囲気下、シュレンク管に触媒（ｂ）２．９ｍｇ（分子量９１７．９８ｇ／ｍｏｌ）を加え脱水トルエン１３ｍＬに溶解させ０．０００２４Ｍのメタロセン溶液を調製した。修飾メチルアルモキサンの懸濁液０．３９ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で４．０８Ｍ、１．５９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５分間攪拌し、触媒溶液Ａを調製した。別のシュレンク管に触媒（ａ）３．０ｍｇ（分子量８７７．１５ｇ／ｍｏｌ）を加え脱水トルエン２０ｍＬに溶解させ０．０００１７Ｍのメタロセン溶液Ｂを調製した。修飾メチルアルモキサンの懸濁液０．４２ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で４．０８Ｍ、１．７１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５分間攪拌し、触媒溶液Ｂを調製した。オートクレーブにトリイソブチルアルミニウム０．２ｍＬ（０．０５Ｍ、１０μｍｏｌ）、触媒溶液Ａ０．１２ｍＬ（０．０００２５Ｍ、０．０３５μｍｏｌ）、触媒溶液Ｂ０．１２ｍＬ（０．０００１７Ｍ、０．０１５μｍｏｌ）、シクロヘキサンと溶媒Ａとを９：１で混合した溶媒０．７ｍＬを加え重合を開始した。５０℃で１０分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られたポリマーにメタノール５０ｍＬ、少量の塩酸水溶液を加え、室温にて１時間攪拌した。ポリマーをろ過し、減圧乾燥してシンジオタクチックポリプロピレン０．５４９１ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２３６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４４であった。極限粘度[η]は１．８０dl／gであった。ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）は１５５．６℃であった。【０３６４】
［実施例２０］
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、シクロヘキサンと溶媒Ａとを９：１で混合した溶媒３．８mLを入れ、６００回転／分にて攪拌した。溶液を５０℃に昇温し、次いでプロピレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。窒素雰囲気下、シュレンク管に触媒（ｃ）３．０ｍｇ（分子量９１７．９８ｇ／ｍｏｌ）を加え脱水トルエン１５ｍＬに溶解させ０．０００２２Ｍのメタロセン溶液を調製した。修飾メチルアルモキサンの懸濁液０．４０ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で４．０８Ｍ、１．６３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５分間攪拌し、触媒溶液Ａを調製した。別のシュレンク管に触媒（g）１．０ｍｇ（分子量８２１．０４ｇ／ｍｏｌ）を加え脱水トルエン２０ｍＬに溶解させ０．００００６Ｍのメタロセン溶液Ｂを調製した。修飾メチルアルモキサンの懸濁液０．１５ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で４．０８Ｍ、０．６１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５分間攪拌し、触媒溶液Ｂを調製した。オートクレーブにトリイソブチルアルミニウム０．２ｍＬ（０．０５Ｍ、１０μｍｏｌ）、触媒溶液Ａ０．２０ｍＬ（０．０００２２Ｍ、０．０４４μｍｏｌ）、触媒溶液Ｂ０．１０ｍＬ（０．００００６Ｍ、０．００６μｍｏｌ）、シクロヘキサンと溶媒Ａとを９：１で混合した溶媒０．７ｍＬを加え重合を開始した。５０℃で１０分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られたポリマーにメタノール５０ｍＬ、少量の塩酸水溶液を加え、室温にて１時間攪拌した。ポリマーをろ過し、減圧乾燥してシンジオタクチックポリプロピレン０．１７１４ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２４００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７０であった。極限粘度[η]は２．２９dl／gであった。ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）は１５８．４℃であった。【０３６５】
［実施例２１］
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、シクロヘキサンと溶媒Ａとを９：１で混合した溶媒３．８mLを入れ、６００回転／分にて攪拌した。溶液を５０℃に昇温し、次いでプロピレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。窒素雰囲気下、シュレンク管に触媒（ｂ）２．６ｍｇ（分子量９１７．９８ｇ／ｍｏｌ）を加え脱水トルエン１６ｍＬに溶解させ０．０００１８Ｍのメタロセン溶液を調製した。修飾メチルアルモキサンの懸濁液０．３５ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で４．０８Ｍ、１．４３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５分間攪拌し、触媒溶液Ａを調製した。別のシュレンク管に触媒（g）１．０ｍｇ（分子量８２１．０４ｇ／ｍｏｌ）を加え脱水トルエン２０ｍＬに溶解させ０．００００６Ｍのメタロセン溶液Ｂを調製した。修飾メチルアルモキサンの懸濁液０．１５ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で４．０８Ｍ、０．６１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５分間攪拌し、触媒溶液Ｂを調製した。オートクレーブにトリイソブチルアルミニウム０．２ｍＬ（０．０５Ｍ、１０μｍｏｌ）、触媒溶液Ａ０．２５ｍＬ（０．０００１８Ｍ、０．０４５μｍｏｌ）、触媒溶液Ｂ０．０８ｍＬ（０．００００６Ｍ、０．００５μｍｏｌ）、シクロヘキサンと溶媒Ａとを９：１で混合した溶媒０．７ｍＬを加え重合を開始した。５０℃で１０分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られたポリマーにメタノール５０ｍＬ、少量の塩酸水溶液を加え、室温にて１時間攪拌した。ポリマーをろ過し、減圧乾燥してシンジオタクチックポリプロピレン０．１７７０ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２２２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７６であった。極限粘度[η]は２．１３dl／gであった。ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）は１５８．５℃であった。【０３６６】
なお、実施例１８〜２１について、重合条件および得られたポリマーの性質などを表７に示す。【０３６７】
【表７】
2010021304.tif 000029
【０３６８】
［比較例３］
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、シクロヘキサンと溶媒Ａとを９：１で混合した溶媒３．９mLを入れ、６００回転／分にて攪拌した。溶液を５０℃に昇温し、次いでプロピレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。窒素雰囲気下、シュレンク管に触媒（ｅ）３．３ｍｇ（分子量６９６．９０ｇ／ｍｏｌ）を加え脱水トルエン１０ｍＬに溶解させ０．０００４７Ｍのメタロセン溶液を調製した。修飾メチルアルモキサンの懸濁液０．５５ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で４．０８Ｍ、２．２４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５分間攪拌し、触媒溶液Ａを調製した。別のシュレンク管に触媒（ｃ）３．０ｍｇ（分子量９１７．９８ｇ／ｍｏｌ）を加え脱水トルエン１０ｍＬに溶解させ０．０００３３Ｍのメタロセン溶液Ｂを調製した。修飾メチルアルモキサンの懸濁液０．３８ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で４．０８Ｍ、１．５５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５分間攪拌し、触媒溶液Ｂを調製した。オートクレーブにトリイソブチルアルミニウム０．２ｍＬ（０．０５Ｍ、１０μｍｏｌ）、触媒溶液Ａ０．２５ｍＬ（０．０００４７Ｍ、０．０１２μｍｏｌ）、触媒溶液Ｂ０．２４ｍＬ（０．０００３３Ｍ、０．００８μｍｏｌ）、シクロヘキサンと溶媒Ａとを９：１で混合した溶媒０．７ｍＬを加え重合を開始した。５０℃で１０分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られたポリマーにメタノール５０ｍＬ、少量の塩酸水溶液を加え、室温にて１時間攪拌した。ポリマーをろ過し、減圧乾燥してシンジオタクチックポリプロピレン１．８６３７ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は７９８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１であった。極限粘度[η]は１．０５dl／gであった。ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）は１４５．６℃であった。【０３６９】
［比較例４］
溶媒Ａをｎ−ヘキサンにした以外は、比較例３と同様の操作を行いシンジオタクチックポリプロピレン１．７９６２ｇを得た。極限粘度[η]は１．０５dl／gであった。ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）は１４５．４℃であった。【０３７０】
［比較例５］
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、シクロヘキサンと溶媒Ａとを９：１で混合した溶媒３．９mLを入れ、６００回転／分にて攪拌した。溶液を６０℃に昇温し、次いでプロピレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。窒素雰囲気下、シュレンク管に触媒（ｂ）２．７ｍｇ（分子量９１７．９８ｇ／ｍｏｌ）を加え脱水トルエン１２ｍＬに溶解させ０．０００２５Ｍのメタロセン溶液を調製した。修飾メチルアルモキサンの懸濁液０．３６ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で４．０８Ｍ、１．４７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５分間攪拌し、触媒溶液Ａを調製した。オートクレーブにトリイソブチルアルミニウム０．２ｍＬ（０．０５Ｍ、１０μｍｏｌ）、触媒溶液Ａ０．２０ｍＬ（０．０００２５Ｍ、０．０５μｍｏｌ）、シクロヘキサンと溶媒Ａとを９：１で混合した溶媒０．７ｍＬを加え重合を開始した。６０℃で１０分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られたポリマーにメタノール５０ｍＬ、少量の塩酸水溶液を加え、室温にて１時間攪拌した。ポリマーをろ過し、減圧乾燥してシンジオタクチックポリプロピレン０．１５１０ｇを得た。極限粘度[η]は１．４１dl／gであった。ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）は１５８．８℃であった。【０３７１】
［比較例６］
重合温度を６５℃にした以外は、比較例５と同様の操作を行いシンジオタクチックポリプロピレン０．０９９０ｇを得た。極限粘度[η]は１．１８dl／gであった。ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）は１５８．４℃であった。【０３７２】
［比較例７］
触媒（ｂ）を触媒（g）にしたこと、および重合温度を５０℃にした以外は、比較例５と同様の操作を行いシンジオタクチックポリプロピレン１．０７４０ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３５６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３９であった。ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）は１３９．７℃であった。【０３７３】
［比較例８］
触媒（ｂ）を触媒（ｄ）にした以外は、比較例５と同様の操作を行いシンジオタクチックポリプロピレン０．６４６５ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４であった。極限粘度[η]は１．２２dl／gであった。ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）は１５６．０℃であった。【０３７４】
なお、比較例３〜８について、重合条件および得られたポリマーの性質などを表８に示す。【０３７５】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【０３７６】
分子量分布が狭く、高融点かつ高分子量のポリマーがオレフィン重合産業界に与えるメリットは大きい。本発明において、たとえばプロピレンをモノマーとして用いる場合は、得られたプロピレン重合体では分子量分布は狭く、高融点かつ高分子量である。また上記架橋メタロセン化合物からなるオレフィン重合触媒を用いると、高温重合条件下で高融点かつ高分子量のポリプロピレンを製造できる。またプロピレン以外のモノマーを用いた際にも、公知メタロセン化合物を用いた場合と同等ないしそれ以上の高融点かつ高分子量のポリマーを製造できる。
【国際調査報告】
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