(57)【要約】  非水電解質二次電池用負極材料は、リチウムシリケート粒子を含むリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、リチウムシリケート粒子を形成するリチウムシリケートよりも低い融点を有する常温で固体の低融点無機酸化物と、を含む。リチウムシリケート粒子と、シリコン粒子とが、凝集粒子を形成しており、低融点無機酸化物が、凝集粒子が具備する空隙の少なくとも一部に充填されている。
2018179970.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムシリケート粒子を含むリチウムシリケート相と、
前記リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、
前記リチウムシリケート粒子を形成するリチウムシリケートよりも低い融点を有する常温で固体の低融点無機酸化物と、を含み、
前記リチウムシリケート粒子と、前記シリコン粒子とが、凝集粒子を形成しており、
前記低融点無機酸化物が、前記凝集粒子が具備する空隙の少なくとも一部に充填されている、非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記低融点無機酸化物が、ガラス状酸化物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記低融点無機酸化物が、ＢおよびＰよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記低融点無機酸化物が、少なくともＢを含む、請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記低融点無機酸化物に含まれるＢの５０モル％以上が、四配位構造を有するＢである、請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項６】
前記凝集粒子は、前記リチウムシリケート相と前記リチウムシリケート相内に分散している前記シリコン粒子とを含む複数の一次粒子が凝集した二次粒子であり、前記低融点無機酸化物は、隣り合う前記一次粒子間の界面の少なくとも一部に存在している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材料を含む負極と、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、非水電解質と、を備えた、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として、非水電解質二次電池の負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）を含む材料の利用が期待されている。【０００３】
特許文献１は、Ｌｉ2zＳｉＯ2+z（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子とを備える負極活物質において、リチウムシリケート相中にリチウム化合物および酸化ケイ素を除く金属化合物を分散させることにより、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることを提案している。【０００４】
リチウムシリケートは、ＳｉＯ2と微小シリコンとの複合物であるＳｉＯｘに比べ、リチウムと反応し得るサイトが少なく、充放電に伴う不可逆容量を生じにくい。リチウムシリケート相内にシリコン粒子を分散させる場合、充放電の初期に、優れた充放電効率が得られる。【０００５】
なお、ＳｉＯｘは、ＳｉＯ2と結晶子サイズ５ｎｍ程度の微小シリコンとの複合物であり、多くのＳｉＯ2を含む。そのため、充放電時に、例えば下記のような反応が起こる。【０００６】
（１）ＳｉＯｘ（２Ｓｉ＋２ＳｉＯ2）＋１６Ｌｉ+＋１６ｅ-→３Ｌｉ4Ｓｉ＋Ｌｉ4ＳｉＯ4
Ｓｉおよび２ＳｉＯ2について、式（１）を分解すると下記の式になる。【０００７】
（２）Ｓｉ＋４Ｌｉ+＋４ｅ-→Ｌｉ4Ｓｉ
（３）２ＳｉＯ2＋８Ｌｉ+＋８ｅ-→Ｌｉ4Ｓｉ＋Ｌｉ4ＳｉＯ4
式（３）のＳｉＯ2の反応は、不可逆反応であり、Ｌｉ4ＳｉＯ4の生成が初回充放電効率を低下させる主な要因となる。【０００８】
特許文献２は、連続相のリチウムシリケート相を有するシリコン酸化物の原料として、リチウム原料とシリコン酸化物原料に加え、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、五酸化二リン、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化ホウ素などを用い得ることを教示している。原料は、スピノーダル分相を形成する組成比において混合され、液相になる温度以上に加熱され、スピノーダル分解を発生する温度より低い温度まで急冷され、スピノーダル分相を形成する温度領域で加熱される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１３６１８０号
【特許文献２】特開２０１４−１９９７５３号公報
【発明の概要】
【００１０】
リチウムシリケート粒子により形成されたマトリックス（以下、リチウムシリケート相とも称する。）中にシリコン粒子を分散させる場合、充放電時のシリコン粒子の膨張と収縮による応力がリチウムシリケート相により緩和される。このときにリチウムシリケート相が受ける応力により、リチウムシリケート相に割れが生じることがある。リチウムシリケート相に割れが生じると、負極の集電性が低下し、かつ副反応が促進されるため、サイクル特性が低下する。
【００１１】
以上に鑑み、本開示の一側面の非水電解質二次電池用負極材料は、リチウムシリケート粒子を含むリチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、前記リチウムシリケート粒子を形成するリチウムシリケートよりも低い融点を有する常温で固体の低融点無機酸化物と、を含む。前記リチウムシリケート粒子と、前記シリコン粒子とが、凝集粒子を形成しており、前記低融点無機酸化物が、前記凝集粒子が具備する空隙の少なくとも一部に充填されている。
【００１２】
本開示の別の側面は、上記非水電解質二次電池用負極材料を含む負極と、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、非水電解質と、を備えた、非水電解質二次電池に関する。
【００１３】
本開示に係る非水電解質二次電池用負極材料によれば、低融点無機酸化物が、凝集粒子が具備する空隙の少なくとも一部に充填されるため、負極材料の空隙が低減し、リチウムシリケート相が緻密になり、凝集粒子の強度が向上する。よって、リチウムシリケート相の割れが抑制されるため、サイクル特性の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るＬＳＸ粒子の構成を示す断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
【図３】実施例１および比較例１の電池の充放電のサイクル数と放電容量維持率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料（以下、負極材料ＬＳＸとも称する。）は、リチウムシリケート粒子を含むリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、リチウムシリケート粒子を形成するリチウムシリケートよりも低い融点を有する常温で固体の低融点無機酸化物とを含む。リチウムシリケート粒子とシリコン粒子とは、凝集粒子を形成している。すなわち、リチウムシリケート粒子同士が凝集して形成されたマトリックス（リチウムシリケート相）内にシリコン粒子が分散している。凝集粒子は、リチウムシリケート相とリチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む複数の一次粒子が凝集した二次粒子であり得る。
【００１６】
低融点無機酸化物は、凝集粒子が具備する空隙の少なくとも一部に充填されている。例えば、低融点無機酸化物は、凝集粒子もしくは二次粒子の内部において、隣り合う一次粒子間の界面の少なくとも一部に存在もしくは偏在し得る。低融点無機酸化物が、空隙の少なくとも一部に充填され、もしくは一次粒子間に介在することにより、リチウムシリケート相が緻密になり、凝集粒子の強度が向上する。低融点無機酸化物は、リチウムシリケート粒子間もしくは一次粒子間を強固に結合させるバインダとしての機能を有していると考えられる。
【００１７】
低融点無機酸化物は、リチウムシリケートよりも低い融点を有する常温で固体の酸化物であればよい。リチウムシリケートの融点は、概ね１０５０℃であるため、低融点無機酸化物の融点は、１０５０℃未満であればよく、１０００℃以下が好ましく、９００℃以下が更に好ましい。ただし、安定性の高い負極材料ＬＳＸを得る観点からは、融点が１００℃以上の酸化物であることが好ましい。
【００１８】
低融点無機酸化物が、ガラス状酸化物であることが好ましい。ガラス状酸化物は、凝集粒子が具備する空隙の形状に追随して充填されやすい。空隙に充填されたガラス状酸化物は、リチウムシリケートの表面と強固に結合する傾向がある。
【００１９】
低融点無機酸化物は、上記融点を有する限り、金属元素、卑金属元素および非金属元素のいずれを中心元素（カチオン性の元素）として含んでもよいが、中でも、ＢおよびＰよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、少なくともＢを含むことがより好ましい。ホウ素（Ｂ）は、リチウムシリケートとの親和性が高いためである。低融点無機酸化物は、複合酸化物でもよい。低融点無機酸化物の酸素以外の元素に占める上記元素（Ｂおよび／またはＰ）の含有量は、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。
【００２０】
低融点酸化物がホウ素（Ｂ）を含む場合、低融点酸化物の酸素以外の元素に占めるＢの含有量は、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。ホウ素は、リチウムシリケートとともに、例えば硼珪酸ガラスもしくはこれに類似する材料を形成していてもよい。
【００２１】
低融点無機酸化物に含まれるホウ素の少なくとも一部（例えば５０モル％以上）は、四配位構造を有するホウ素であることが好ましい。理由は明確ではないが、ホウ素酸化物とリチウムシリケート粒子の表面とが強固に結合することで、ホウ素の配位数が四配位に変化するものと考えられる。低融点無機酸化物に含まれるホウ素の８０モル％以上が四配位構造を有することがより好ましく、三配位構造のホウ素は実質的に検出されないことが更に好ましい。なお、ホウ素の配位構造は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）を利用する分析装置で測定することができる。また、ＮＭＲスペクトルのピークの積分値から各配位構造を有するホウ素のモル比率を計算することができる。
【００２２】
負極材料ＬＳＸの空隙は、一次粒子間もしくはリチウムシリケート粒子間に多く形成されるため、低融点無機酸化物は、主として一次粒子間もしくはリチウムシリケート粒子間に介在している。低融点無機酸化物は、リチウムシリケート相を形成するリチウムシリケート粒子の粒界もしくは隣り合う一次粒子間の界面に沿って、リチウムシリケート粒子の表面の少なくとも一部を覆うように存在してもよい。また、低融点無機酸化物は、リチウムシリケート相とシリコン粒子との間に介在してもよく、リチウムシリケート粒子とシリコン粒子とが形成する凝集粒子もしくは二次粒子の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。
【００２３】
低融点無機酸化物のほとんどは、リチウムシリケート粒子の内部にまで溶け込まず、リチウムシリケート粒子の表面近傍や一次粒子間に偏在している。負極材料ＬＳＸにおける低融点無機酸化物の分布状態は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認することができる。
【００２４】
低融点無機酸化物の量は、リチウムシリケート粒子とシリコン粒子と低融点無機酸化物との合計に対して、１質量％以上、１０質量％以下が好ましく、３質量％以上、８質量％以下がより好ましい。低融点無機酸化物の量が３質量％以上であれば、リチウムシリケート粒子間を強固に結合させるのに十分であり、顕著なサイクル特性の向上効果を期待できる。一方、低融点無機酸化物の量を８質量％以下にすることで、初期容量の減少を極力抑制することができる。
【００２５】
低融点無機酸化物の量は、中心元素の状態にかかわらず、中心元素が化学量論的な酸化物であると仮定して算出される量を指標とすることができる。例えば、中心元素がＢである場合、全てのＢがＢ2Ｏ3を形成していると仮定して算出したＢ2Ｏ3量が、上記範囲内であることが好ましい。
【００２６】
低融点無機酸化物の量は、中心元素の含有量から算出される。中心元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析することができる。具体的には、熱フッ硝酸（熱したフッ化水素酸と硝酸の混酸）で試料を全溶解し、溶解残渣の炭素をろ過して除去後、得られたろ液をＩＣＰ−ＡＥＳで分析して中心元素の含有量を測定する。例えば、中心元素がホウ素であれば、市販されているＢの標準溶液を用いて検量線を作成し、試料のＢ含有量を算出する。
【００２７】
リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子の結晶子サイズは、例えば１０ｎｍ以上である。シリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有する。シリコン粒子の結晶子サイズを１０ｎｍ以上とする場合、シリコン粒子の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン粒子の劣化を生じにくい。シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
【００２８】
シリコン粒子自身の亀裂を抑制する観点から、シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。初回充電後においては、シリコン粒子の平均粒径は、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、負極材料ＬＳＸの構造安定性が更に向上する。
【００２９】
シリコン粒子の平均粒径は、負極材料ＬＳＸの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を観察することにより測定される。具体的には、シリコン粒子の平均粒径は、任意の１００個のシリコン粒子の最大径を平均して求められる。シリコン粒子は、複数の結晶子が寄り集まることにより形成されている。
【００３０】
Ｓｉ−ＮＭＲにより測定される負極材料ＬＳＸに占めるシリコン粒子（単体Ｓｉ）の含有量は、高容量化およびサイクル特性の向上の観点から、２０質量％〜９５質量％が好ましく、３５質量％〜７５質量％がより好ましい。この場合、リチウムイオンの拡散性も良好になり、優れた負荷特性を得やすくなる。また、リチウムシリケート相で覆われずに露出するシリコン粒子の表面が減少し、非水電解質とシリコン粒子との副反応が抑制される。
【００３１】
なお、負極材料ＬＳＸに占めるシリコン粒子（単体Ｓｉ）の含有量が大きいほど、負極材料ＬＳＸを緻密に形成することが困難になり、リチウムシリケート粒子とシリコン粒子とで形成される凝集粒子の空隙が多くなる傾向がある。空隙が多いほど、凝集粒子もしくは負極材料ＬＳＸの強度が低くなりやすく、負極材料ＬＳＸの導電性も低下しやすい。よって、シリコン粒子（単体Ｓｉ）の含有量が大きいほど、低融点無機酸化物を空隙に充填することによる効果は顕著になる。
【００３２】
以下、Ｓｉ−ＮＭＲの望ましい測定条件を示す。
【００３３】
測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
プローブ：Ｖａｒｉａｎ  ７ｍｍ  ＣＰＭＡＳ−２
ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
観測幅：１００ｋＨｚ
観測中心：−１００ｐｐｍ付近
シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
積算回数：５６０
試料量：２０７．６ｍｇ
リチウムシリケートの組成を、式：Ｌｉ2zＳｉＯ2+zで表わすとき、０＜ｚ＜２を満たすことが好ましい。式：Ｌｉ2zＳｉＯ2+zは、Ｌｉ2zＳｉＯ2・Ｏzもしくは（Ｌｉ2Ｏ）z・ＳｉＯ2とも表すことができ、１モルのＳｉＯ2成分に対して、ｚモルのＬｉ2Ｏ成分（アルカリ成分）が含まれていると見なすことができる。Ｌｉ2Ｏ成分の割合が小さいほど、アルカリ成分の溶出が抑制され、負極材料ＬＳＸの安定性が向上する。上記式は０＜ｚ＜１を満たすことが好ましい。
【００３４】
リチウムシリケート相は、例えば、その５０質量％以上、更には６０質量％以上が、０＜ｚ≦１／２を満たすリチウムシリケートで構成されていることが好ましい。この場合、リチウムシリケート相に含まれ得るアルカリ成分を溶出させやすいＬｉ4ＳｉＯ4（ｚ＝２）およびＬｉ2ＳｉＯ3（ｚ＝１）の含有量が小さくなる。Ｓｉ−ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5のリチウムシリケート相に占める含有量は、１５質量％超過であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましい。
【００３５】
リチウムシリケート相の組成は、以下により分析することができる。
【００３６】
まず、負極材料ＬＳＸの試料の質量を測定する。その後、以下のように、試料に含まれる炭素、リチウムおよび酸素の含有量を算出する。次に、試料の質量から炭素含有量を差し引き、残量に占めるリチウムおよび酸素含有量を算出し、リチウム（Ｌｉ）と酸素（Ｏ）のモル比からｘ値を求める。
【００３７】
炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ−５２０型）を用いて測定する。磁性ボードに試料を測り取り、助燃剤を加え、１３５０℃に加熱された燃焼炉（キャリアガス：酸素）に挿入し、燃焼時に発生した二酸化炭素ガス量を赤外線吸収により検出する。検量線は、例えば、Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ａｎａｌｙｓｅｄ  Ｓａｍｐｅ．Ｌｔｄ製の炭素鋼（炭素含有量０．４９％）を用いて作成し、試料の炭素含有量を算出する（高周波誘導加熱炉燃焼−赤外線吸収法）。
【００３８】
酸素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＧＭＡ−８３０型）を用いて測定する。Ｎｉカプセルに試料を入れ、フラックスとなるＳｎペレットおよびＮｉペレットとともに、電力５．７５ｋＷで加熱された炭素坩堝に投入し、放出される一酸化炭素ガスを検出する。検量線は、標準試料Ｙ2Ｏ3を用いて作成し、試料の酸素含有量を算出する（不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法）。
【００３９】
リチウム含有量は、熱フッ硝酸（熱したフッ化水素酸と硝酸の混酸）で試料を全溶解し、溶解残渣の炭素をろ過して除去後、得られたろ液を誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析してリチウム含有量を測定する。市販されているリチウムの標準溶液を用いて検量線を作成し、試料のリチウム含有量を算出する。
【００４０】
負極材料ＬＳＸは、平均粒径１〜２５μｍ、更には４〜１５μｍの粒子状材料（以下、ＬＳＸ粒子とも称する。）を形成していることが好ましい。上記粒径範囲では、充放電に伴う負極材料ＬＳＸの体積変化による応力を緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。ＬＳＸ粒子の表面積も適度になり、非水電解質との副反応による容量低下も抑制される。
【００４１】
ＬＳＸ粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ−７５０」を用いることができる。
【００４２】
ＬＳＸ粒子は、その表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を具備することが好ましい。リチウムシリケート相は、電子伝導性に乏しいため、ＬＳＸ粒子の導電性も低くなりがちである。導電性材料で表面を被覆することで、導電性を飛躍的に高めることができる。導電層は、実質上、ＬＳＸ粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。
【００４３】
次に、負極材料ＬＳＸの製造方法について詳述する。
【００４４】
負極材料ＬＳＸは、概ね、リチウムシリケートを得る前工程と、リチウムシリケートと原料シリコンから負極材料ＬＳＸを得る後工程との２つのプロセスを経て合成される。リチウムシリケートよりも低い融点を有する常温で固体の低融点無機酸化物は、後工程で添加される。
【００４５】
前工程では、例えば、二酸化ケイ素とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成することにより、リチウムシリケートが合成される。式：Ｌｉ2zＳｉＯ2+zで表されるリチウムシリケートを合成する場合、ｚ値は、二酸化ケイ素とリチウム化合物との混合物におけるケイ素のリチウムに対する原子比：Ｌｉ／Ｓｉにより制御すればよい。アルカリ成分の溶出の少ない良質なリチウムシリケートを合成するには、Ｌｉ／Ｓｉを１より小さくすることが好ましい。
【００４６】
リチウム化合物には、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウムなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
二酸化ケイ素とリチウム化合物とを含む混合物は、空気中で、４００℃〜１２００℃、好ましくは８００℃〜１１００℃で加熱して、二酸化ケイ素とリチウム化合物とを反応させることが好ましい。
【００４８】
後工程は、（i）リチウムシリケートおよび原料シリコンを含む第１混合物にせん断力を付与して、リチウムシリケート粒子とシリコン粒子との複合物を調製する工程と、（ii）複合物と低融点無機酸化物とを含む第２混合物を調製する工程と、（iii）第２混合物を加圧しながら不活性雰囲気中で焼成して、リチウムシリケート粒子とシリコン粒子とが凝集した凝集粒子を生成させるとともに、凝集粒子が具備する空隙の少なくとも一部に低融点無機酸化物を充填し、負極材料ＬＳＸを得る工程とを具備する。
【００４９】
工程（i）において、原料シリコンには、平均粒径が数μｍ〜数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。第１混合物を攪拌しながらリチウムシリケートの粗粒子と原料シリコンとを粉砕すれば、微細なリチウムシリケート粒子と微細なシリコン粒子との複合物を得ることができる。例えば、ボールミルのような粉砕装置を用いて、第１混合物を微粒子化しながら攪拌すればよい。ただし、複合物を得る工程は、これに限定されない。
【００５０】
工程（ii）では、リチウムシリケート粒子とシリコン粒子との複合物と、低融点無機酸化物とを適度に混合して、第２混合物を調製すればよい。低融点無機酸化物は、後の焼成により溶融するため、過度に粉砕する必要はない。低融点無機酸化物としては、既に述べたように、ＢおよびＰよりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を用いることが好ましい。具体的には、融点５００℃未満のＢ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5などを複合物に添加すればよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
工程（iii）では、第２混合物を、ステンレス鋼のように熱を伝導しやすく、１０００℃以上の熱に耐え得る材質の板に挟み、例えば５００℃〜９００℃で加熱し、焼成する。この時に、例えばホットプレスなどで第２混合物に圧力を印加しながら焼成することにより、リチウムシリケート粒子とシリコン粒子との凝集が促進される。第２混合物を低融点無機酸化物の融点よりも高い温度で加熱すると、粒子間の空隙に溶融状態の低融点無機酸化物が充填されるため、より緻密な負極材料ＬＳＸが作製される。このとき、低融点無機酸化物は、リチウムシリケート粒子の表面と反応して、その性質が変化してもよい。
【００５２】
得られた負極材料ＬＳＸは、燒結体であるため、粒状物になるまで粉砕して、ＬＳＸ粒子とすればよい。このとき、粉砕条件を適宜選択することにより、例えば、平均粒径１〜２５μｍのＬＳＸ粒子を得ることができる。
【００５３】
次に、ＬＳＸ粒子の表面の少なくとも一部を、導電性材料で被覆して導電層を形成してもよい。導電性材料は、電気化学的に安定であることが好ましく、炭素材料が好ましい。炭素材料で粒子状材料の表面を被覆する方法としては、アセチレン、メタンなどの炭化水素ガスを原料に用いるＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂などを粒子状材料と混合し、加熱して炭化させる方法などが例示できる。また、カーボンブラックを粒子状材料の表面に付着させてもよい。
【００５４】
導電層の厚さは、導電性の確保とリチウムイオンの拡散性を考慮すると、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。導電層の厚さは、ＳＥＭまたはＴＥＭを用いた粒子の断面観察により計測できる。
【００５５】
更に、ＬＳＸ粒子を酸で洗浄する工程を行ってもよい。例えば、酸性水溶液でＬＳＸ粒子を洗浄することで、原料シリコンとリチウムシリケートとの複合物を調製する際に生じ得る微量のＬｉ2ＳｉＯ3のような成分を溶解させ、除去することができる。酸性水溶液としては、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の水溶液や、クエン酸、酢酸などの有機酸の水溶液を用いることができる。
【００５６】
図１に、負極材料ＬＳＸの一例であるＬＳＸ粒子２０の断面を模式的に示す。ＬＸＳ粒子２０は、複数の一次粒子２４が凝集した二次粒子で構成される母粒子２３を備える。一次粒子２４は、リチウムシリケート相２１と、リチウムシリケート相２１内に分散しているシリコン粒子２２とを備える。低融点無機酸化物２５は、母粒子２３の内部において、隣り合う一次粒子２４の界面の少なくとも一部に存在もしくは偏在している。
【００５７】
図１に示すように、ＬＳＸ粒子２０は、更に、母粒子２３の表面の少なくとも一部を被覆する導電層２６を備えることが好ましい。導電層２６は、導電性材料により形成されている。母粒子２３もしくは二次粒子を形成する一次粒子２４は、例えば海島構造を有する。一次粒子２４の任意の断面において、微細なシリコン粒子２２が、リチウムシリケート相２１の一部の領域に偏在することなく、略均一に点在している。
【００５８】
リチウムシリケート相２１およびシリコン粒子２２は、いずれも微細粒子の集合により構成されていることが好適である。リチウムシリケート相２１は、シリコン粒子２２よりも更に微細なリチウムシリケート粒子から構成されている。この場合、負極材料ＬＳＸ２０のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでは、単体Ｓｉの（１１１）面に帰属される回折ピーク強度は、リチウムシリケートの（１１１）面に帰属される回折ピーク強度よりも大きくなる。
【００５９】
一次粒子２４の平均粒径は、１〜２０μｍが好ましく、４〜１４μｍがより好ましい。これにより、充放電に伴う負極材料の体積変化による応力を更に緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。また、複合粒子の表面積が適度になるため、非水電解質との副反応による容量低下も抑制される。
【００６０】
なお、一次粒子２４の平均粒径は、負極材料ＬＳＸの断面ＳＥＭに観測される任意の１００個の一次粒子の断面積の相当円（一次粒子の断面積と同じ面積を有する円）の直径を平均して求められる。
【００６１】
なお、シリコン粒子の表面には自然酸化膜程度のＳｉＯ2が存在してもよい。ただし、Ｓｉ−ＮＭＲにより測定される母粒子２３中に占めるＳｉＯ2含有量は、例えば３０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。また、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンでは、２θ＝２５°にＳｉＯ2のピークが実質的に観察されないことが好ましい。
【００６２】
次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について説明する。非水電解質二次電池は、例えば、以下のような負極と、正極と、非水電解質とを備える。
【００６３】
［負極］
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
【００６４】
負極合剤は、負極活物質として、負極材料ＬＳＸ（もしくはＬＳＸ粒子）を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。負極材料ＬＳＸ中のシリコン粒子は、多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極の高容量化に寄与する。
【００６５】
負極活物質は、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含むことが好ましい。負極材料ＬＳＸは、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。一方、負極材料ＬＳＸと炭素材料とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながら優れたサイクル特性を達成することが可能になる。負極材料ＬＳＸと炭素材料との合計に占める負極材料ＬＳＸの割合は、例えば３〜３０質量％が好ましい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。
【００６６】
炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。
【００６８】
結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン−アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂；ポリアクリルニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
【００７２】
［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
【００７３】
正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０〜１．２、ｂ＝０〜０．９、ｃ＝２．０〜２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。
【００７４】
結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。
【００７５】
正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
【００７６】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。非水電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。
【００７７】
非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
［セパレータ］
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
【００８０】
非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
【００８１】
図２は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
【００８２】
電池は、有底角形の電池ケース６と、電池ケース６内に収容された電極群９および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群９は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群９は、負極、正極、およびセパレータは、平板状の巻芯を中心にして捲回され、巻芯を抜き取ることにより形成される。
【００８３】
負極の負極集電体には、負極リード１１の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード１４の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード１１の他端は、封口板５に設けられた負極端子１３に電気的に接続される。正極リード１４の他端は、正極端子を兼ねる電池ケース６に電気的に接続される。電極群９の上部には、電極群９と封口板５とを隔離するとともに負極リード１１と電池ケース６とを隔離する樹脂製の枠体４が配置されている。そして、電池ケース６の開口部は、封口板５で封口される。
【００８４】
なお、非水電解質二次電池の構造は、金属製の電池ケースを具備する円筒形、コイン形、ボタン形などでもよく、バリア層と樹脂シートとの積層体であるラミネートシート製の電池ケースを具備するラミネート型電池でもよい。
【００８５】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８６】
＜実施例１＞
［負極材料ＬＳＸの調製］
（１）リチウムシリケートの合成
二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１．０５となるように混合し、９５０℃で空気中で１０時間焼成することにより、式：Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5（ｚ＝０．５）で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
【００８７】
（２）負極材料ＬＳＸの合成
工程（i）
平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、５０：５０の質量比で含む第１混合物を調製した。第１混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理し、リチウムシリケート粒子とシリコン粒子との複合物を得た。
【００８８】
工程（ii）
次に、複合物９７質量部に対して、低融点無機酸化物であるＢ2Ｏ3を３質量部添加し、第２混合物を調製した。具体的には、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）のポット（アルミナ製、容積：４５ｍＬ）に、リチウムシリケート粒子とシリコン粒子との複合物９７質量部とＢ2Ｏ3３質量部とを充填し、ポットにジルコニア製ボール（直径５ｍｍ）を１８０個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで、混合物を２０時間粉砕処理し、リチウムシリケート粒子とシリコン粒子と低融点無機酸化物との複合物である第２混合物を得た。
【００８９】
工程（iii）
第２混合物を、ホットプレスで圧力を印加しながら５００℃〜９００℃で熱処理をし、焼結体の負極材料ＬＳＸＡ１を得た。
【００９０】
その後、焼結体の負極材料ＬＳＸＡ１を粉砕し、１０６μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、不活性雰囲気で、８００℃５時間で焼成し、ＬＳＸ粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、負極材料ＬＳＸＡ１と導電層との総質量に対して６．２５質量％とした。こうして導電層を有する平均粒径１０μｍのＬＳＸ粒子Ａ１を得た。
【００９１】
［ＬＳＸ粒子の分析］
ＬＳＸ粒子Ａ１のＸＲＤ分析によりＳｉ（１１１）面に帰属される回折ピークからシェラーの式で算出したシリコン粒子の結晶子サイズは１５ｎｍであった。リチウムシリケート相の組成を上記方法（高周波誘導加熱炉燃焼−赤外線吸収法、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ））により分析したところ、Ｓｉ／Ｌｉ比は１．０であり、Ｓｉ−ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は４８質量％であった。
【００９２】
導電層を形成する前の焼結体の負極材料ＬＳＸの空隙率を測定したところ、１５．２％であった。空隙率の具体的な測定方法は、下記の通りである。
【００９３】
（１）天秤（Ａ＆Ｄ社製、ＨＲ−１５０ＡＺ）に、流動パラフィン（キシダ化学株式会社、０２０−５９４４５）を入れた容器を置き、天秤につり下げ、計量が可能となる床下ひょう量金具を装備する。このとき金具の試料台がパラフィン中に浸かるようにする。
【００９４】
（２）焼結体の負極材料ＬＳＸを試料台に置き、大気中の重量と、パラフィン中に投入直後の重量とを計測する。大気中の重量とパラフィン中に投入直後の重量との差がパラフィンの浮力と考えられるので、パラフィンの密度から投入したＬＳＸ粒子の空隙を含む見かけ体積が算出される。大気中の重量と見かけ体積から密度が求められる。
【００９５】
（３）別容器に、（２）で用いた焼結体の負極材料ＬＳＸと、焼結体の負極材料ＬＳＸが十分に浸かる量のパラフィンとを投入し、真空条件下で１日静置する。
【００９６】
（４）１日後に再度（２）と同様の方法を用いて、パラフィンで空隙が詰まった状態の焼結体の負極材料ＬＳＸのパラフィン中での重量から、焼結体の負極材料ＬＳＸの真体積を算出し、真密度を計算する。
【００９７】
（５）計算式：[１−{（２）の見かけ密度／（４）の真密度｝]×１００により、焼結体における空隙率を算出する。
【００９８】
ＮＭＲ装置により、ホウ素元素の配位状態を確認したところ、四配位状態のホウ素元素だけが検出され、三配位構造のホウ素元素は検出されなかった。このことから、ホウ素酸化物は、リチウムシリケート粒子の表層部と僅かに反応していると考えられ、硼珪酸ガラスに類似するガラス状酸化物を形成していると考えられる。
【００９９】
ＬＳＸ粒子Ａ１のＸＲＤパターンには、主に単体ＳｉとＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5に由来する回折ピークが確認され、ピーク強度は、Ｓｉ＞Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5にであった。ＬＳＸ粒子Ａ１をＳｉ−ＮＭＲで測定した結果、ＳｉＯ2の含有量は７質量％以下であった。仕込み比から算出されるリチウムシリケート相とシリコン粒子とホウ素酸化物との合計に対するホウ素酸化物（ＢＯｘ）の量は、３質量％である。
【０１００】
［負極の作製］
導電層を有するＬＳＸ粒子Ａ１と黒鉛とを５：９５の質量比で混合し、負極活物質Ａ１として用いた。負極活物質Ａ１と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１：１．５の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に１ｍ2当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層が形成された負極を作製した。
【０１０１】
［正極の作製］
コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極合剤層が形成された正極を作製した。
【０１０２】
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して非水電解質を調製した。
【０１０３】
［非水電解質二次電池の作製］
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して、電池Ａ１を得た。
【０１０４】
＜比較例１＞
工程（ii）において、Ｂ2Ｏ3を用いず、複合物をそのまま工程（iii）で焼結させたこと以外、実施例１と同様に負極材料ＬＳＸＢ１およびＬＳＸ粒子Ｂ１を調製し、これを用いて比較例１の電池Ｂ１を作製した。導電層を形成する前の焼結体の負極材料ＬＳＸＢ１の空隙率を測定したところ、１５．９％であった。
【０１０５】
実施例１および比較例１の電池について、以下の条件で充放電を繰り返した。充電と放電との間の休止期間は１０分とした。結果を図３に示す。
【０１０６】
［初回充放電効率］
＜充電＞
１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。
【０１０７】
＜放電＞
１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
【０１０８】
図３より、リチウムシリケート相の空隙に低融点無機酸化物を充填することにより、サイクル特性が顕著に向上することが理解できる。また、ホウ素酸化物を添加することにより、負極材料ＬＳＸの空隙率が0.7％低下していることから、リチウムシリケート粒子とシリコン粒子とが形成する凝集粒子の空隙の一部にホウ素酸化物が充填され、負極材料ＬＳＸが緻密化されたことが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明に係る負極材料ＬＳＸによれば、サイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。本発明に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
【符号の説明】
【０１１０】
４  枠体
５  封口板
６  電池ケース
９  電極群
１１  負極リード
１３  負極端子
１４  正極リード
２０  ＬＳＸ粒子
２１  リチウムシリケート相
２２  シリコン粒子
２３  母粒子
２４  一次粒子
２５  低融点無機酸化物
２６  導電層
【図１】
2018179970.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
2018179970.tif 000006
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