(57)【要約】  本発明の封着材料は、少なくともビスマス系ガラス粉末と負膨張の結晶化ガラス粉末とを含むことを特徴とする。
2018186200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともビスマス系ガラス粉末と負膨張の結晶化ガラス粉末とを含むことを特徴とする封着材料。
【請求項２】
結晶化ガラス粉末の主結晶が、β-ユークリプタイト又はβ-石英固溶体であることを特徴とする請求項１に記載の封着材料。
【請求項３】
結晶化ガラス粉末が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２以外の成分を実質的に含まないことを特徴とする請求項1又は２の封着材料。
【請求項４】
３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数が７４×１０−７／℃未満であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の封着材料。
【請求項５】
レーザー封着に用いることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の封着材料。
【請求項６】
原料バッチを溶融して、ガラス融液を得る溶融工程と、ガラス融液を成形して、結晶性ガラスを得る成形工程と、結晶性ガラスを結晶化して、結晶化ガラスを得る結晶化工程と、結晶化ガラスを粉砕して、結晶化ガラス粉末を得る粉砕工程と、を有することを特徴とする結晶化ガラス粉末の製造方法。
【請求項７】
結晶性ガラスを９００〜１４００℃の温度で結晶化することを特徴とする請求項６に記載の結晶化ガラス粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封着材料及び結晶化ガラス粉末の製造方法に関し、具体的にはレーザー封着に用いる封着材料及び結晶化ガラス粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
封着材料として、一般的に、ガラス粉末とセラミック粉末を含む複合粉末材料が用いられている。この封着材料は、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性や耐熱性に優れており、また気密性の確保に適している。【０００３】
この用途のガラス粉末として、ＰｂＯ系ガラス、ビスマス系ガラス等の高膨張の低融点ガラスが用いられている（特許文献１、２等参照）。【０００４】
ところで、アルミナ基板、ガラス基板等の低膨張基板を封着する場合、封着材料の熱膨張係数が高過ぎると、封着後に封着材料層や低膨張基板に不当な残留歪みが生じて、封着材料層や低膨張基板にクラックが発生し、気密リーク等に至る虞がある。よって、低膨張基板を封着する場合、封着材料の熱膨張係数を低下させることが重要になる。特にガラス粉末としてビスマス系ガラスを用いる場合、ビスマス系ガラスの低膨張化には、熱的安定性（耐失透性）の関係から限界があるため、セラミック粉末の熱膨張係数を低下させることが重要になる。【０００５】
そこで、ビスマス系ガラス粉末と負膨張のセラミック粉末を複合化すると、封着材料の熱膨張係数を有効に低下させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−３１５５３６号公報
【特許文献２】特開平８−５９２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、封着材料層の厚みを小さくするという要求がある。例えば、レーザー封着（レーザー光の照射による封着）を行う場合、封着材料層の厚みを小さくすると、レーザー封着の精度を顕著に高めることができる。また、封着材料層の厚みを小さくすると、ディスプレイや気密パッケージの低背化、小型化に寄与することができる。【０００８】
封着材料層の厚みを小さくするためには、封着材料中のセラミック粉末の粒子径を小さくしなければならない。しかし、セラミック粉末は、固相反応法で作製されているため、非常に硬く、粉砕には大きな衝撃と時間が必要となる。また、固相反応自体にも時間を要する。よって、セラミック粉末を細粒化すると、封着材料の生産性を大幅に低下させるという問題が生じる。【０００９】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、構成材料を細粒化した場合でも生産性を低下させず、しかも熱膨張係数が低い封着材料を創案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意努力の結果、ビスマス系ガラス粉末と負膨張の結晶化ガラス粉末を複合化して、封着材料とすることにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の封着材料は、少なくともビスマス系ガラス粉末と負膨張の結晶化ガラス粉末とを含むことを特徴とする。ここで、「ビスマス系ガラス」は、ガラス組成中のＢｉ２Ｏ３の含有量が２５モル％以上であるガラスを指す。なお、結晶化ガラス粉末の熱膨張係数を直接測定することは困難であるが、ビスマス系ガラスと複合化して、封着材料とした後に、その封着材料の熱膨張係数を測定すれば、結晶化ガラス粉末の熱膨張係数を計算により算出することができる。【００１１】
負膨張の結晶化ガラス粉末は、一旦、ガラス融液を成形して、結晶性ガラスを得た後、結晶化することにより作製される。このようにすれば、結晶化ガラス中にガラス相が残存すると共に、そのガラス相内にクラックが発生するため、結晶化ガラス粉末の微細化が容易になる。更にＬＡＳ系結晶等の負膨張の結晶を容易に析出させることができる。結果として、生産性を低下させずに、封着材料の細粒化と低膨張化を両立することができる。【００１２】
また、本発明の封着材料は、結晶化ガラス粉末の主結晶（最も析出量が多い結晶）が、β-ユークリプタイト又はβ-石英固溶体であることが好ましい。ＬＡＳ系結晶（Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ｎＳｉＯ２）の内、β−ユークリプタイト（Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）と、β−ユークリプタイトからＳｉＯ２が更に固溶したβ−石英固溶体(Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ｎＳｉＯ２:ｎ＞２)とは、結晶粒子間の粒界の歪によって負膨張特性を有している。よって、主結晶相としてβ-ユークリプタイト又はβ-石英固溶体が析出すると、封着材料の熱膨張係数を効果的に低下させることが可能になる。なお、ＬＡＳ系結晶（Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ｎＳｉＯ２）の内、ｎが４付近を超えるまでＳｉＯ２が固溶していくと、正の熱膨張係数を有するβ−スポジュメン固溶体へ転移してしまう。【００１３】
また、本発明の封着材料は、結晶化ガラス粉末が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２以外の成分を実質的に含まないことが好ましい。ここで、「ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２以外の成分を実質的に含まない」とは、組成中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の合計含有量が９９．７モル％以上である場合を指す。【００１４】
また、本発明の封着材料は、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数が７４×１０−７／℃未満であることが好ましい。ここで、「３０〜３００℃における熱膨張係数」は、ＴＭＡ（押棒式熱膨張係数測定）で測定可能である。【００１５】
また、本発明の封着材料は、レーザー封着に用いることが好ましい。【００１６】
本発明の結晶化ガラス粉末の製造方法は、原料バッチを溶融して、ガラス融液を得る溶融工程と、ガラス融液を成形して、結晶性ガラスを得る成形工程と、結晶性ガラスを結晶化して、結晶化ガラスを得る結晶化工程と、結晶化ガラスを粉砕して、結晶化ガラス粉末を得る粉砕工程と、を有することを特徴とする。【００１７】
また、本発明の結晶化ガラス粉末の製造方法は、結晶性ガラスを９００〜１４００℃の温度で結晶化することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】気密パッケージの一実施形態を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の封着材料は、少なくともビスマス系ガラス粉末と負膨張の結晶化ガラス粉末とを含む。封着材料中の結晶化ガラス粉末の含有量は、好ましくは１〜４５体積％、１０〜４５体積％、１５〜４０体積％、特に２０〜３５体積％である。結晶化ガラス粉末の含有量が少な過ぎると、封着材料の熱膨張係数を低下させ難くなり、また封着材料層の機械的強度が低下し易くなる。一方、結晶化ガラス粉末の含有量が多過ぎると、ビスマス系ガラス粉末の含有量が相対的に少なくなり、所望の軟化流動性を確保し難くなる。
【００２０】
結晶化ガラス粉末は、主結晶として、β−ユークリプタイト又はβ−石英固溶体が析出していることが好ましく、それら以外の結晶が析出していないことが好ましいが、本発明の効果を著しく損なわない限り、それ以外の結晶が少量析出していてもよい。
【００２１】
結晶化ガラス粉末は、組成として、モル％で、Ｌｉ２Ｏ  １０〜３５％（好ましくは１６〜２８％）、Ａｌ２Ｏ３  １０〜６０％（好ましくは２５〜５０％）、ＳｉＯ２  ２０〜６５％（好ましくは２５〜５５％）、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２  ０．００５〜５％（好ましくは０．１〜４％）を含有することが好ましい。結晶化ガラスの組成が上記範囲外になると、主結晶として、β−ユークリプタイト又はβ−石英固溶体が析出し難くなり、負膨張特性を発揮し難くなる。なお、ＴｉＯ２とＺｒＯ２は、ＬＡＳ系結晶の生成速度を高める成分であるが、これらの含有量が多過ぎると、結晶化ガラス粉末の熱膨張係数が上昇し易くなる。
【００２２】
結晶化ガラス粉末は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２以外の成分を実質的に含まないことが好ましい。結晶化ガラス粉末中にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２以外の成分が含まれると、ビスマス系ガラス粉末との適合性が低下して、レーザー封着時にビスマス系ガラスが失透する虞が生じる。また結晶化ガラス粉末中に高膨張のガラス相が残留して、結晶化ガラス粉末の熱膨張係数を上昇させる虞も生じる。なお、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２以外の成分を実質的に含まない場合、成形性や泡切れ性が低下するが、粉末用途では、それらの特性は殆ど問題にならない。
【００２３】
本発明の結晶化ガラス粉末の製造方法は、原料バッチを溶融して、ガラス融液を得る溶融工程と、ガラス融液を成形して、結晶性ガラスを得る成形工程と、結晶性ガラスを結晶化して、結晶化ガラスを得る結晶化工程と、結晶化ガラスを粉砕して、結晶化ガラス粉末を得る粉砕工程と、を有することを特徴とする。このようにすれば、負膨張の結晶化ガラス粉末を微細化し易くなる。
【００２４】
原料バッチの溶融は、電気炉、ガス炉等で行うことができる。原料バッチの溶融温度は、好ましくは１４５０〜１６５０℃、特に１５００〜１６００℃である。溶融温度が低過ぎると、ガラス融液が不均質になり、結晶化ガラス粉末の析出結晶量が少なくなり易い。一方、溶融温度が高過ぎると、ガラス成分の一部が多く揮発して、ガラス組成が変動し易くなる。原料バッチの溶融時間は１〜３時間が好ましい。溶融時間が短過ぎると、ガラス融液が不均質になり、結晶化ガラス粉末の析出結晶量が少なくなり易い。一方、焼成時間が長過ぎると、ガラス成分の一部が多く揮発して、ガラス組成が変動し易くなる。
【００２５】
原料バッチは、マルチミル等を用いて混合されることが好ましい。このようにすれば、原料バッチの均一性が向上するため、ガラス融液が均質になり易い。
【００２６】
本発明の結晶化ガラス粉末の製造方法において、ガラス融液をフィルム状に成形することが好ましい。このようにすれば、結晶性ガラスにクラックが多く発生するため、結晶化ガラスの粉砕効率が向上し、結晶化ガラス粉末を微細化し易くなる。
【００２７】
本発明の結晶化ガラス粉末の製造方法において、結晶性ガラスを９００〜１４００℃、特に１０００〜１３００℃の温度で結晶化することが好ましい。結晶化温度が低過ぎると、結晶核の形成が充分に進まず、高膨張のガラス相が多く残存する虞が生じる。一方、結晶化温度が高過ぎると、結晶が融解してガラス融液になってしまう。
【００２８】
本発明の結晶化ガラス粉末の製造方法において、結晶化ガラスの粉砕は、ボールミル、ジョークラッシャー、ジェットミル、ディスクミル、スペクトロミル、グラインダー、ミキサーミル等で行うことができるが、ランニングコスト及び粉砕効率の観点から、ボールミルを用いて、湿式又は乾式で行うことが好ましい。このようにすれば、結晶化ガラス粉末の粒子径が小さくなるため、封着材料層の厚みが小さい気密パッケージに好適に適用可能になる。
【００２９】
結晶化ガラスを粉砕した後、必要に応じて、篩分級又は空気分級を行い、粒子径を調整することが好ましい。
【００３０】
ビスマス系ガラス粉末は、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３  ２８〜６０％、Ｂ２Ｏ３  １５〜３７％、ＺｎＯ  １〜３０％を含有することが好ましい。各成分の含有範囲を上記のように限定した理由を以下に説明する。なお、ガラス組成範囲の説明において、％表示はモル％を指す。
【００３１】
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を低下させるための主要成分であり、その含有量は２８〜６０％、３３〜５５％、特に３５〜４５％が好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、軟化流動性が低下し易くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、レーザー封着時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、軟化流動性が低下し易くなる。
【００３２】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成成分として必須の成分であり、その含有量は１５〜３７％、２０〜３３％、特に２５〜３０％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、ガラスネットワークが形成され難くなるため、レーザー封着時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性が高くなり、軟化流動性が低下し易くなる。
【００３３】
ＺｎＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は１〜３０％、３〜２５％、５〜２２％、特に９〜２０％が好ましい。ＺｎＯの含有量が少な過ぎたり、或いは多過ぎたりすると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、熱的安定性が低下し易くなる。
【００３４】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
【００３５】
ＳｉＯ２は、耐水性を高める成分であるが、軟化点を上昇させる作用を有する。しかし、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、軟化流動性が低下し易くなり、またレーザー封着時にガラスが失透し易くなる。よって、ＳｉＯ２の含有量は０〜５％、０〜３％、０〜２％、特に０〜１％が好ましい。
【００３６】
Ａｌ２Ｏ３は、耐水性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、０〜５％、特に０．１〜２％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、軟化点が不当に上昇する虞がある。
【００３７】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、熱的安定性を低下させる成分である。よって、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量は、それぞれ０〜５％、０〜３％、特に０〜１％未満である。
【００３８】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、熱的安定性を高める成分であるが、軟化点を上昇させる成分である。よって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は、それぞれ０〜２０％、０〜１０％、特に０〜５％である。
【００３９】
ビスマス系ガラスの軟化点を下げるためには、ガラス組成中にＢｉ２Ｏ３を多量に導入する必要があるが、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を増加させると、レーザー封着時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して軟化流動性が低下し易くなる。特に、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％以上になると、その傾向が顕著になる。この対策として、ＣｕＯを添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％以上であっても、ガラスの失透を効果的に抑制することができる。更にＣｕＯを添加すれば、レーザー封着時のレーザー吸収特性を高めることができる。しかし、ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。よって、ＣｕＯの含有量は０〜４０％、５〜３５％、１０〜３０％、特に１５〜２５％が好ましい。
【００４０】
Ｆｅ２Ｏ３は、熱的安定性とレーザー吸収特性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、０．１〜５％、特に０．５〜３％が好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。
【００４１】
ＭｎＯ２は、レーザー吸収特性を高める成分である。しかし、ＭｎＯ２の含有量が多過ぎると、熱的安定性が低下し易くなる。よって、ＭｎＯ２の含有量は０〜２０％、１〜１５％、特に３〜１０％が好ましい。
【００４２】
Ｓｂ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し易くなる。
【００４３】
ＰｂＯは、環境的観点から、実質的に含有しない、つまり０．１モル％未満であることが好ましい。
【００４４】
本発明の封着材料は、ガラス粉末と結晶化ガラス粉末以外にも、他の粉末材料を導入してもよい。例えば、レーザー吸収特性を高めるために、Ｍｎ−Ｆｅ−Ａｌ系酸化物、Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｒ系酸化物等のレーザー吸収剤を１〜１５体積％含んでいてもよい。またガラスビーズ、スペーサー等を導入してもよい。
【００４５】
熱膨張調整材料として、結晶化ガラス粉末以外にも、セラミック粉末を少量添加してもよく、例えば、コーディエライト、ジルコン、アルミナ、ムライト、ウイレマイト、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム等から選ばれる一種又は二種以上を含んでもよいが、その含有量は合量で０〜１５体積％、０〜１０体積％、０〜５体積％、特に０〜１体積％未満が好ましい。
【００４６】
本発明の封着材料において、平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは２０μｍ以下、１０μｍ以下、７μｍ以下、５μｍ以下、特に１〜３μｍである。封着材料の平均粒子径Ｄ５０が大き過ぎると、レーザー封着の精度を高め難くなる。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法で測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
【００４７】
本発明の封着材料において、最大粒子径Ｄｍａｘは、好ましくは５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、特に２〜１０μｍである。封着材料の最大粒子径Ｄｍａｘが大き過ぎると、レーザー封着の精度を高め難くなる。なお、「最大粒子径Ｄｍａｘ」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法で測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
【００４８】
本発明の封着材料において、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数は、好ましくは７４×１０−７／℃未満、７３×１０−７／℃以下、特に５０×１０−７／℃以上、且つ７２×１０−７／℃以下である。熱膨張係数が高過ぎると、気密信頼性を確保し難くなる。
【００４９】
本発明の封着材料は、粉末状態で使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペースト化すると取り扱い易くなり、好ましい。ビークルは、通常、溶媒と樹脂を含む。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて、被封着物の表面に塗布される。
【００５０】
樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
【００５１】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため好ましい。
【００５２】
本発明の封着材料は、気密パッケージの封着に用いることが好ましい。気密パッケージは、パッケージ基体とガラス蓋とが封着材料層を介して気密封着された構造であることが好ましい。以下、気密パッケージについて、詳細に説明する。
【００５３】
パッケージ基体は、基部と基部上に設けられた枠部とを有することが好ましい。このようにすれば、パッケージ基体の枠部内にＬＥＤ素子等の内部素子を収容し易くなる。パッケージ基体の枠部は、パッケージ基体の外側端縁領域に沿って、額縁状に形成されていることが好ましい。このようにすれば、デバイスとして機能する有効面積を拡大することができる。またＬＥＤ素子等の内部素子をパッケージ基体の枠部内に収容し易くなり、且つ配線接合等も行い易くなる。
【００５４】
枠部の頂部における封着材料層が配される領域の表面の表面粗さＲａは１．０μｍ未満であることが好ましい。この表面の表面粗さＲａが大きくなると、レーザー封着の精度が低下し易くなる。ここで、「表面粗さＲａ」は、例えば、触針式又は非接触式のレーザー膜厚計や表面粗さ計により測定することができる。
【００５５】
枠部の頂部の幅は、好ましくは１００〜３０００μｍ、２００〜１５００μｍ、特に３００〜９００μｍである。枠部の頂部の幅が狭過ぎると、封着材料層と枠部の頂部との位置合わせが困難になる。一方、枠部の頂部の幅が広過ぎると、デバイスとして機能する有効面積が小さくなる。
【００５６】
パッケージ基体は、ガラス、ガラスセラミック、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムの何れか、或いはこれらの複合材料（例えば、窒化アルミニウムとガラスセラミックを一体化したもの）であることが好ましい。ガラスは、封着材料層と反応層を形成し易いため、レーザー封着で強固な封着強度を確保することができる。ガラスセラミックは、封着材料層との濡れ性を適正化し易いという特長がある。更にサーマルビアを容易に形成し得るため、気密パッケージが過度に温度上昇する事態を適正に防止することができる。窒化アルミニウムと酸化アルミニウムは、放熱性が良好であるため、気密パッケージの温度上昇を抑制し易くなる。
【００５７】
ガラスセラミック、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムは、黒色顔料が分散されている（黒色顔料が分散された状態で焼結されてなる）ことが好ましい。このようにすれば、パッケージ基体が、封着材料層を透過したレーザー光を吸収することができる。その結果、レーザー封着の際にパッケージ基体の封着材料層と接触する箇所が加熱されるため、封着材料層とパッケージ基体の界面で反応層の形成を促進することができる。
【００５８】
黒色顔料が分散されているパッケージ基体は、照射すべきレーザー光を吸収する性質を有すること、つまり厚み０．５ｍｍ、照射すべきレーザー光の波長（８０８ｎｍ）における全光線透過率が１０％以下（望ましくは５％以下）であることが好ましい。このようにすれば、パッケージ基体と封着材料層の界面で封着材料層の温度が上がり易くなる。
【００５９】
パッケージ基体の基部の厚みは０．１〜２．５ｍｍ、特に０．２〜１．５ｍｍが好ましい。これにより、気密パッケージの薄型化を図ることができる。
【００６０】
パッケージ基体の枠部の高さ、つまりパッケージ基体から基部の厚みを引いた高さは、好ましくは１００〜２０００μｍ、特に２００〜９００μｍである。このようにすれば、内部素子を適正に収容しつつ、気密パッケージの薄型化を図り易くなる。
【００６１】
ガラス蓋として、種々のガラスが使用可能である。例えば、無アルカリガラス、アルカリホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラスが使用可能である。なお、ガラス蓋は、複数枚のガラス板を貼り合わせた積層ガラスであってもよい。
【００６２】
ガラス蓋の内部素子側の表面に機能膜を形成してもよく、ガラス蓋の外側の表面に機能膜を形成してもよい。特に機能膜として反射防止膜が好ましい。これにより、ガラス蓋の表面で反射する光を低減することができる。
【００６３】
ガラス蓋の厚みは、好ましくは０．１ｍｍ以上、０．２〜２．０ｍｍ、０．４〜１．５ｍｍ、特に０．５〜１．２ｍｍである。ガラス蓋の厚みが小さいと、気密パッケージの強度が低下し易くなる。一方、ガラス蓋の厚みが大きいと、気密パッケージの薄型化を図り難くなる。
【００６４】
ガラス蓋と封着材料層の熱膨張係数差は５０×１０−７／℃未満、４０×１０−７／℃未満、特に３０×１０−７／℃以下が好ましい。この熱膨張係数差が大き過ぎると、封着部分に残留する応力が不当に高くなり、気密パッケージの気密信頼性が低下し易くなる。
【００６５】
封着材料層は、本発明の封着材料により構成されており、レーザー光を吸収することにより軟化変形して、パッケージ基体の表層に反応層を形成し、パッケージ基体とガラス蓋とを気密一体化する機能を有している。
【００６６】
封着材料層の端部（内側端部及び／又は外側端部）は、断面視で円弧状に側方に突出していることが好ましく、封着材料層の内側端部及び外側端部が円弧状に突き出ていることが更に好ましい。このようにすれば、気密パッケージにせん断応力がかかった時に、封着材料層がバルク破壊し難くなる。結果として、気密パッケージの気密信頼性を高めることができる。
【００６７】
封着材料層は、枠部との接触位置が枠部の頂部の内側端縁から離間するように形成されると共に、枠部の頂部の外側端縁から離間するように形成することが好ましく、枠部の頂部の内側端縁から５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０〜２０００μｍ、特に８０〜１０００μｍ離間した位置に形成されることが更に好ましい。枠部の頂部の内側端縁と封着材料層の離間距離が短過ぎると、レーザー封着の際に、局所加熱で発生した熱が逃げ難くなるため、冷却過程でガラス蓋が破損し易くなる。一方、枠部の頂部の内側端縁と封着材料層の離間距離が長過ぎると、気密パッケージの小型化が困難になる。また枠部の頂部の外側端縁から５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０〜２０００μｍ、特に８０〜１０００μｍ離間した位置に形成されていることが好ましい。枠部の頂部の外側端縁と封着材料層の離間距離が短過ぎると、レーザー封着の際に、局所加熱で発生した熱が逃げ難くなるため、冷却過程でガラス蓋が破損し易くなる。一方、枠部の頂部の外側端縁と封着材料層の離間距離が長過ぎると、気密パッケージの小型化が困難になる。
【００６８】
封着材料層は、ガラス蓋との接触位置がガラス蓋の端縁から５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０〜１５００μｍ、特に８０〜８００μｍ離間するように形成されていることが好ましい。ガラス蓋の端縁と封着材料層の離間距離が短過ぎると、レーザー封着の際に、ガラス蓋の端縁領域において、ガラス蓋の内部素子側の表面と外側の表面の表面温度差が大きくなり、ガラス蓋が破損し易くなる。
【００６９】
封着材料層は、枠部の頂部の幅方向の中心線上に形成されている、つまり枠部の頂部の中央領域に形成されていることが好ましい。このようにすれば、レーザー封着の際に、局所加熱で発生した熱が逃げ易くなるため、ガラス蓋が破損し難くなる。なお、枠部の頂部の幅が充分に大きい場合は、枠部の頂部の幅方向の中心線上に封着材料層を形成しなくてもよい。
【００７０】
封着材料層の平均厚みは、好ましくは８．０μｍ未満、特に１．０μｍ以上、且つ６．０μｍ未満である。封着材料層の平均厚みが小さい程、封着材料層とガラス蓋の熱膨張係数が不整合である時に、レーザー封着後に封着部分に残留する応力を低減することができる。またレーザー封着の精度を高めることもできる。なお、上記のように封着材料層の平均厚みを規制する方法としては、複合粉末ペーストを薄く塗布する方法、封着材料層の表面を研磨処理する方法等が挙げられる。
【００７１】
封着材料層の最大幅は、好ましくは１μｍ以上、且つ２０００μｍ以下、１０μｍ以上、且つ１０００μｍ以下、５０μｍ以上、且つ８００μｍ以下、特に１００μｍ以上、且つ６００μｍ以下である。封着材料層の最大幅を狭くすると、封着材料層を枠部の端縁から離間させ易くなるため、レーザー封着後に封着部分に残留する応力を低減し易くなる。更にパッケージ基体の枠部の幅を狭くすることができ、デバイスとして機能する有効面積を拡大することができる。一方、封着材料層の最大幅が狭過ぎると、封着材料層に大きなせん断応力がかかった場合に、封着材料層がバルク破壊し易くなる。更にレーザー封着の精度が低下し易くなる。
【００７２】
封着材料層の平均厚みを封着材料層の最大幅で除した値は、好ましくは０．００３以上、０．００５以上、０．０１〜０．１、特に０．０２〜０．０５である。封着材料層の平均厚みを封着材料層の最大幅で除した値が小さ過ぎると、封着材料層に大きなせん断応力がかかった場合に、封着材料層がバルク破壊し易くなる。一方、封着材料層の平均厚みを封着材料層の最大幅で除した値が大き過ぎると、レーザー封着の精度が低下し易くなる。
【００７３】
封着材料層の表面粗さＲａは、好ましくは０．５μｍ未満、０．２μｍ以下、特に０．０１〜０．１５μｍである。また、封着材料層の表面粗さＲＭＳは、好ましくは１．０μｍ未満、０．５μｍ以下、特に０．０５〜０．３μｍである。このようにすれば、パッケージ基体と封着材料層の密着性が向上し、レーザー封着の精度が向上する。ここで、「表面粗さＲＭＳ」は、例えば、触針式又は非接触式のレーザー膜厚計や表面粗さ計により測定することができる。なお、上記のように封着材料層の表面粗さＲａ、ＲＭＳを規制する方法としては、封着材料層の表面を研磨処理する方法、耐火性フィラー粉末の粒度を小さくする方法等が挙げられる。
【００７４】
気密パッケージを製造する方法としては、ガラス蓋側から封着材料層に向けてレーザー光を照射し、封着材料層を軟化変形させることにより、パッケージ基体とガラス蓋とを気密封着して、気密パッケージを得ることが好ましい。この場合、ガラス蓋をパッケージ基体の下方に配置してもよいが、レーザー封着の効率の観点から、ガラス蓋をパッケージ基体の上方に配置することが好ましい。
【００７５】
レーザーとして、種々のレーザーを使用することができる。特に、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、赤外レーザーは、取扱いが容易な点で好ましい。
【００７６】
レーザー封着を行う雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気でもよく、窒素雰囲気等の不活性雰囲気でもよい。
【００７７】
レーザー封着を行う際に、１００℃以上、且つ内部素子の耐熱温度以下の温度でガラス蓋を予備加熱すると、レーザー封着の際にサーマルショックによるガラス蓋の破損を抑制し易くなる。またレーザー封着直後に、ガラス蓋側からアニールレーザーを照射すると、サーマルショックや残留応力によるガラス蓋の破損を更に抑制し易くなる。
【００７８】
ガラス蓋を押圧した状態でレーザー封着を行うことが好ましい。これにより、レーザー封着の際に、封着材料層の端部を円弧状に突出させ易くなる。そして、封着材料層の端部を円弧状に突出させた場合、気密パッケージにせん断応力がかかった時に、封着材料層がバルク破壊し難くなる。結果として、気密パッケージの気密信頼性を高めることができる。
【００７９】
以下、図面を参照しながら、本発明を説明する。図１は、気密パッケージの一実施形態を説明するための概略断面図である。図１から分かるように、気密パッケージ１は、パッケージ基体１０とガラス蓋１１とを備えている。また、パッケージ基体１０は、基部１２と、基部１２の外周端縁上に額縁状の枠部１３とを有している。そして、パッケージ基体１０の枠部１３内には、内部素子１４が収容されている。なお、パッケージ基体１０内には、内部素子１４と外部を電気的に接続する電気配線（図示されていない）が形成されている。
【００８０】
封着材料層１５は、パッケージ基体１０の枠部１３の頂部とガラス蓋１１の内部素子１４側の表面との間に、枠部１３の頂部の全周に亘って配されている。また、封着材料層１５は、本発明の封着材料により構成されている。そして、封着材料層１５の幅は、パッケージ基体１０の枠部１３の頂部の幅よりも小さく、更にガラス蓋１１及び枠部１３の端部の端縁から離間している。更に封着材料層１５の平均厚みは８．０μｍ未満になっている。
【００８１】
また、上記気密パッケージ１は、次のようにして作製することができる。まず封着材料層１５と枠部１３の頂部が接するように、封着材料層１５が予め形成されたガラス蓋１１をパッケージ基体１０上に載置する。続いて、押圧治具を用いてガラス蓋１１を押圧しながら、ガラス蓋１１側から封着材料層１５に沿って、レーザー照射装置１８から出射したレーザー光Ｌを照射する。これにより、封着材料層１５が軟化流動し、パッケージ基体１０の枠部１３の頂部の表層と反応することで、パッケージ基体１０とガラス蓋１１が気密一体化されて、気密パッケージ１の気密構造が形成される。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。【００８３】
（結晶化ガラスの原料バッチの作製）
表１に記載の組成になるように調合した各種原料を内容積１．０Ｌのポリエチレン製容器に入れて、マルチミルで３分間混合し、原料バッチを作製した。【００８４】
【表１】
2018186200.tif 000003
【００８５】
（結晶化ガラスの作製）
次に、原料バッチを白金製の坩堝に入れ、１５５０℃の電気炉内で１時間保持した後、白金棒でガラス融液を攪拌し、更に１５５０℃の電気炉内で３０分保持した。【００８６】
その後、成形ローラー（双ローラー）間に、ガラス融液を流し出すことにより、ガラス融液を急冷すると共に、フィルム形状に成形した。続いて、表１に記載の結晶化温度及び結晶化時間で、ガラスフィルムを結晶化した。【００８７】
得られた結晶化ガラスフィルムについて、乾式粉砕及び湿式粉砕により平均粒子径Ｄ５０が１．０μｍになるまで粉砕した後、３５０メッシュの試験篩で分級し、試料Ｎｏ．１〜７に係る結晶化ガラス粉末を得た。【００８８】
主結晶は、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ−２１００）で評価したものである。なお、測定範囲を２θ＝１０〜６０°とした。【００８９】
（ビスマス系ガラス粉末の作製）
ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３  ３６．４％、Ｂ２Ｏ３  ２８％、ＺｎＯ  ４．４％、ＢａＯ  ４％、ＣｕＯ  ２５．２％、Ｆｅ２Ｏ３  １％、Ａｌ２Ｏ３  １％を含有するガラス粉末が得られるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１０００〜１１００℃で２時間溶融した。次に、得られたガラス融液を水冷ローラーにより薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、空気分級し、ビスマス系ガラス粉末を得た。なお、ビスマス系ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は２．５μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘは１０μｍ、３０〜３００℃における熱膨張係数は１０４×１０−７／℃であった。【００９０】
（封着材料の作製）
上記ビスマス系ガラス粉末と表１に記載の負膨張の結晶化ガラス粉末とを体積比で７５：２５になるように混合し、封着材料を得た。【００９１】
得られた封着材料を５００℃で焼成することにより、緻密な焼成体を得た後、この焼成体を所定形状に加工して、ＴＭＡ用の測定試料を作製した。この測定試料を用いて、３０〜３００℃の温度範囲でＴＭＡを行い、封着材料の熱膨張係数を算出した。その結果を表１に示す。【００９２】
熱的安定性は、焼成体の表面を目視で観察して、結晶が析出していないものを「○」、結晶が析出していたものを「×」として評価したものである。【００９３】
表１から分かるように、試料Ｎｏ．１〜６は、熱的安定性が良好であった。よって、試料Ｎｏ．１〜６は、封着材料に適していると考えられる。【００９４】
なお、試料Ｎｏ．１、２に係る結晶化ガラス粉末は、組成中にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２以外の成分を実質的に含まず、１０００℃で結晶化させた。また試料Ｎｏ．３に係る結晶化ガラス粉末は、組成中にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ以外の成分を実質的に含まず、１３００℃で結晶化させた。その結果、試料Ｎｏ．１〜３は、熱膨張係数が７２×１０−７／℃以下であった。一方、試料Ｎｏ．４〜５に係る結晶化ガラス粉末は、組成中にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２以外の成分を実質的に含有しており、また試料Ｎｏ．６に係る結晶化ガラス粉末は、結晶化温度が９００℃未満であるため、それぞれ熱膨張係数が７５×１０−７／℃以上であった。
【符号の説明】
【００９５】
１  気密パッケージ
１０  パッケージ基体
１１  ガラス蓋
１２  基部
１３  枠部
１４  内部素子
１５  封着材料層
Ｌ  レーザー光
【図１】
2018186200.tif 000004
【国際調査報告】
2018186200.tif 000005
2018186200.tif 000006
2018186200.tif 000007
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