(57)【要約】  テトラフルオロホウ酸イオンと、バナジウムイオンとを含む水溶液からなる電解液を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロホウ酸イオンと、バナジウムイオンとを含む水溶液からなる電解液。
【請求項２】
前記テトラフルオロホウ酸イオンの濃度は３Ｍ以下である、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記テトラフルオロホウ酸イオンの濃度は０．１〜２Ｍである、請求項２に記載の電解液。
【請求項４】
前記バナジウムイオンの総濃度は１Ｍ〜４Ｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
【請求項５】
硫酸イオンを含む請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
【請求項６】
前記硫酸イオンの濃度は１Ｍ〜１０Ｍである、請求項５に記載の電解液。
【請求項７】
さらに、アニオンＡを含有し、
前記アニオンＡは、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、およびリン酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1〜６のいずれかに記載の電解液。
【請求項８】
前記アニオンＡの濃度は０．０１Ｍ〜２Ｍである、請求項７に記載の電解液。
【請求項９】
さらに、モリブデンイオンを含有する請求項１〜８のいずれかに記載の電解液。
【請求項１０】
前記モリブデンイオンの濃度は０.０１Ｍ〜３Ｍである、請求項９に記載の電解液。
【請求項１１】
レドックスフロー電池用の請求項１〜１０のいずれかに記載の電解液。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電解液を備えるレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液に関し、より詳しくは、レドックスフロー電池用電解液および該電解液を備えるレドックスフロー電池に関する。
本願は、２０１７年１０月１７日に、日本に出願された特願２０１７−２０１０９７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
大容量蓄電池としてレドックスフロー電池が知られている。一般に、レドックスフロー電池は、正極電極を備える正極室と、負極電極を備える電極室と、これら両電極室に挟まれるイオン交換膜からなる隔膜とで構成されており、両極室にそれぞれ電解液を供給し、充放電を行う。活物質として、酸化還元により価数が変化する金属イオンを含む水溶液系電解液を用いることが一般的である。例えば、鉄イオンを含む正極電解液と、クロムイオンを含む負極電解液とを用いる鉄―クロム系（Ｆｅ−Ｃｒ）レドックスフロー電池；マンガンイオンを含む正極電解液と、チタンイオンを含む負極電解液とを用いるマンガン―チタン系（Ｍｎ−Ｔｉ）レドックスフロー電池；バナジウムイオンを含む正負極電解液を用いる全バナジウム系（Ｖ−Ｖ）レドックスフロー電池等が挙げられる。その中で、特に、全バナジウム系（Ｖ−Ｖ）レドックスフロー電池の開発が世界中で広く進められている。【０００３】
なお、バナジウムイオンを含む電解液を用いたレドックスフロー電池では、充放電の際、バナジウムイオンの反応は以下の通りとされている。
正極：ＶＯ２＋＋Ｈ２Ｏ→ＶＯ２＋＋２Ｈ＋＋ｅ−  （充電）
ＶＯ２＋＋Ｈ２Ｏ←ＶＯ２＋＋２Ｈ＋＋ｅ−  （放電）
負極：Ｖ３＋＋ｅ−→Ｖ２＋  （充電）
Ｖ３＋＋ｅ−←Ｖ２＋  （放電)【０００４】
しかしながら、レドックスフロー電池において、充放電を繰り返すと、クロスオーバーと呼ばれる、活物質（特に金属イオン）、および溶媒が隔膜を介して移動する現象が生じる。クロスオーバーにより、正負極電解液中の活物質が混合することや、活物質の濃度および電解液量がアンバランスになることで、電気容量が著しく低下する。現状では、隔膜として広く用いられるイオン交換膜だけで、クロスオーバーを防ぐことが困難であるため、様々な工夫が試みられてきた。【０００５】
特許文献１によれば、同文献記載のレドックスフロー電池は、バナジウムイオンより高起電力を有する有機ラジカル正負活物質と、前記正負活物質を通さない孔径のイオン交換膜とを含むことにより、クロスオーバーの発生が抑えられたとされる。しかし、この方法は金属イオンが活物質として使用されるレドックスフロー電池には適さない。【０００６】
特許文献２には、「隔膜で分離された正極セルおよび負極セルと、各セルに内蔵された正極および負極と、正極セルに正極用電解液を導入・排出する正極用タンクと、負極セルに負極用電解液を導入・排出する負極用タンクとを具える電解液流通型電池において、各タンク内の電解液の液面よりも低い位置で両タンクを接続する連通管と、連通管に設けられたバルブと、充電状態を検知する手段と、充電状態を検知する手段による検知結果に基づいて電池の充電状態が規定状態よりも低いときにバルブを開放して両タンクの電解液量を等しくするバルブ開閉機構と、を具えることを特徴とする電解液流通型電池。」が開示されている。この電解液流通型電池は、電解液の量を再バランスすることができるが、設備が複雑になり、コストが増加する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−１１７７５２号公報
【特許文献２】特開平１１−２０４１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、クロスオーバーを抑制できる電解液およびレドックスフロー電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、テトラフルオロホウ酸イオンと、バナジウムイオンとを含む水溶液からなる電解液を用いることより、バナジウムイオンのクロスオーバーが原因であるレドックスフロー電池容量の低減が抑制でき、電池のサイクル寿命が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明は以下［１］〜［１２］の発明を含む。
［１］  テトラフルオロホウ酸イオンと、バナジウムイオンとを含む水溶液からなる電解液。
［２］  前記テトラフルオロホウ酸イオンの濃度は３Ｍ以下である、前項［１］に記載の電解液。
［３］  前記テトラフルオロホウ酸イオンの濃度は０．１〜２Ｍである、前項［２］に記載の電解液。
［４］  前記バナジウムイオンの総濃度は１Ｍ〜４Ｍである、前項［１］〜［３］のいずれかに記載の電解液。
［５］  硫酸イオンを含む前項［１］〜［４］のいずれかに記載の電解液。
［６］  前記硫酸イオンの濃度は１Ｍ〜１０Ｍである前項［５］に記載の電解液。
［７］  さらに、アニオンＡを含有し、
前記アニオンＡは、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、およびリン酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、前項［１］〜［６］のいずれかに記載の電解液。
［８］  前記アニオンＡの濃度は０．０１Ｍ〜２Ｍである、前項［７］に記載の電解液。
［９］  さらに、モリブデンイオンを含む前項［１］〜［８］のいずれかに記載の電解液。
［１０］  前記モリブデンイオンの濃度は０．０１Ｍ〜３Ｍである、前項［９］に記載の電解液。
［１１］  レドックスフロー電池用の前項［１］〜［１０］のいずれかに記載の電解液。
［１２］  前項［１］〜［１０］のいずれかに記載の電解液を備えるレドックスフロー電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、クロスオーバーが抑制できるレドックスフロー電池用電解液、およびレドックスフロー電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１〜６、及び比較例１におけるテトラフルオロホウ酸イオン濃度とバナジウムイオン移動量の関係を示す図である。
【図２】実施例１〜６、及び比較例１におけるテトラフルオロホウ酸イオン濃度とクーロン効率の関係を示す図である。
【図３】実施例１〜６、及び比較例１におけるテトラフルオロホウ酸イオン濃度と放電容量低減率の関係を示す図である。
【図４】実施例及び比較例で用いたレドックスフロー電池の概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変更して実施することができる。
【００１４】
［電解液］
本実施形態に係る電解液は、少なくともテトラフルオロホウ酸イオンと、バナジウムイオンとを含む水溶液からなる。
【００１５】
［テトラフルオロホウ酸イオン］
前記電解液中のテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）の濃度は、クロスオーバーを抑制すること、およびセル抵抗の上昇を抑えることの両観点から、好ましくは３Ｍ（Ｍは「ｍｏｌ／Ｌ」を意味し、以下も同様である。）以下であり、より好ましくは０．１Ｍ〜２Ｍ、さらに好ましくは０．１Ｍ〜１.５Ｍ、最も好ましくは０．５〜１．５Ｍである。前記電解液中に溶解していることで、テトラフルオロホウ酸イオンを生じさせる原料としては、任意に選択できるが、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム等が好ましく挙げられる。これらの中で、活物質以外の金属イオンを電解液中で増加させない点において、テトラフルオロホウ酸が好ましい。
【００１６】
［バナジウムイオン］
前記電解液中のバナジウムイオンは、２価のバナジウムイオン（Ｖ２＋）、３価のバナジウムイオン（Ｖ３＋）、４価のバナジウムイオン（ＶＯ２＋）、および５価のバナジウムイオン（ＶＯ２＋）の、少なくとも一種である。前記電解液に溶解して、このようなバナジウムイオンを生じさせる原料としては、任意に選択できるが、水または酸性水溶液に溶解できる、バナジウム塩が好ましい。バナジウム塩の種類は任意に選択できるが、水への溶解度が高いという観点から、酸化硫酸バナジウムがより好ましい。前記電解液中のバナジウムイオンの総濃度は、好ましくは１Ｍ〜４Ｍであり、この範囲内であれば、エネルギー密度を確保しつつ、バナジウム化合物の沈殿の発生が抑制される。より好ましくは１．０Ｍ〜３Ｍ、特に好ましくは１．０Ｍ〜２．５Ｍである。
電解液において、テトラフルオロホウ酸イオンと、バナジウムイオンの濃度の比率は、必要に応じて、任意に選択できる。例えば、テトラフルオロホウ酸イオン濃度／バナジウムイオン濃度で表される比は、０．１〜１．０であることが好ましく、０．２〜０．５であることがより好ましい。その他の例としても、例えば、テトラフルオロホウ酸イオン濃度／バナジウムイオン濃度の比の範囲の下限は、０．００１や、０．０１や、０．１や、１などであっても良い。上記比の上限は、１００や、５０や、１０や、５や、３や、１などであっても良い。求められる特性に応じで、任意に設定することができる。
【００１７】
［硫酸イオン］
本実施形態における電解液は、硫酸イオン（ＳＯ４２−）を含むことが好ましい。硫酸イオンが存在すると、バナジウムイオンがより安定に溶解する傾向がある。硫酸イオンの濃度は任意に選択できるが、好ましくは１Ｍ〜１０Ｍ、より好ましくは１Ｍ〜８Ｍ、さらに好ましくは２Ｍ〜６Ｍである。電解液に溶解して硫酸イオンを生じさせる原料としては、任意に選択できるが、硫酸またはバナジウムの硫酸塩等が挙げられ、電解液を酸性に保つ点において好ましくは硫酸が挙げられる。
テトラフルオロホウ酸イオンと、硫酸イオンの濃度の比率は、必要に応じて、任意に選択できる。例えば、テトラフルオロホウ酸イオン濃度／硫酸イオン濃度で表される比は、０．０１〜１．０や、０．０５〜０．５や、０．０５〜０．２などの範囲に含まれることも好ましい。ただしこれらの範囲のみに限定されない。
例えば、テトラフルオロホウ酸イオン濃度／硫酸イオン濃度の比の範囲の下限は、０．０００１や、０．００１や、０．１などであっても良い。上記比の上限は、５０や、１０や、５や、３や、１などであっても良い。求められる特性に応じで、任意に設定することができる。
【００１８】
［アニオンＡ］
本実施形態に係る電解液は、フッ素イオン（Ｆ−）、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、およびリン酸イオン（ＰＯ４３−）からなる群から選ばれる少なくとも一種のイオン（以下、「アニオンＡ」と言うことがある。）をさらに含有することが好ましい。これらの中でも、塩素イオン（Ｃｌ−）を含むことがより好ましい。アニオンＡを含むことにより、電解液のイオン伝導度や金属イオンの反応性が高くなると考えられ、そのため、電池の内部抵抗が小さくなる。さらに、電解液中のバナジウムイオンおよび後述するモリブデンイオンの溶解度の向上が得られる。アニオンＡの総濃度は任意に選択できるが、好ましくは０．０１Ｍ〜２Ｍ、より好ましくは０．１Ｍ〜１．５Ｍ、さらに好ましくは０．１Ｍ〜１Ｍである。前記電解液に溶解してアニオンＡを生じさせる原料としては、アニオンＡを含む酸、バナジウム塩、モリブデン塩が好ましい。
テトラフルオロホウ酸イオンと、アニオンＡの濃度の比率は、必要に応じて、任意に選択できる。例えば、テトラフルオロホウ酸イオン濃度／アニオンＡの濃度で表される比は、１〜１０００や、５〜１００などの範囲に含まれることも好ましい。ただしこれらの範囲のみに限定されない。
例えば、テトラフルオロホウ酸イオン濃度／アニオンＡの濃度の比の範囲の下限は、０．０１や、０．０１や、０．１や１などであっても良い。上記比の上限は、５００や、１００や、３０や、１０や、５や、３や、１などであっても良い。求められる特性に応じで、任意に設定することができる。
【００１９】
［モリブデンイオン］
本実施形態に係る電解液は、エネルギー密度を向上させる観点から、さらにモリブデンイオンを含有することが好ましい。充放電の際、バナジウムイオンとモリブデンイオン両方が活物質として酸化還元される。モリブデンイオンの濃度は、好ましくは０．０１Ｍ〜３Ｍ、より好ましいくは０．０１Ｍ〜２Ｍ、さらに好ましくは、０．１Ｍ〜２Ｍである。この濃度範囲内であれば、バナジウムイオンの溶解度が低減することなく、また、副反応として水分解が生じ難くなり、結果としてエネルギー密度の向上が計れる。モリブデンイオンが活物質として作用した時の反応式は以下のように推定される。
正極：Ｍｏ（Ｖ）→Ｍｏ（ＶＩ）＋ｅ−  （充電）
Ｍｏ（Ｖ）←Ｍｏ（ＶＩ）＋ｅ−  （放電）
負極：Ｍｏ（Ｖ）＋２ｅ−→Ｍｏ（III）  （充電）
Ｍｏ（Ｖ）＋２ｅ−←Ｍｏ（III）  （放電）
【００２０】
前記電解液に溶解してモリブデンイオンを生じさせる原料は任意に選択でき、モリブデン塩であれば特に限定されない。しかしながら、３価〜６価のモリブデンイオンを含む塩、またはモリブデン酸化物であることが好ましい。具体的には、ＭｏＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯ２Ｃｌ、ＭｏＯ２ＯＨＣｌ、ＭｏＢｒ３、ＭｏＯ２Ｂｒ、ＭｏＯ２ＯＨＢｒ等のハロゲン塩；Ｍｏ（ＳＯ４）３／２、ＭｏＯ２ＨＳＯ４、ＭｏＯ２（ＳＯ４）１／２、ＭｏＯ２ＣｌＳＯ４、ＭｏＯ２ＯＨ（ＳＯ４）１／２等の硫酸塩、ＭｏＰＯ４等のリン酸塩、ＭｏＯ２ＮＯ３等の硝酸塩、および酸化モリブデン等が挙げられる。これらの中では、溶解性の観点から前記塩酸塩、アニオンを増加させない観点から酸化モリブデンがより好ましい。
テトラフルオロホウ酸イオンと、モリブデンイオンの濃度の比率は、必要に応じて、任意に選択できる。例えば、テトラフルオロホウ酸イオン濃度／モリブデンイオンの濃度で表される比は、０．１〜１００や、０．３〜５０や、０．５〜２０などの範囲に含まれることも好ましい。ただしこれらの範囲のみに限定されない。
例えば、テトラフルオロホウ酸イオン濃度／モリブデンイオン濃度の比の範囲の下限は、０．０１や、０．０１や、０．１や１などであっても良い。上記比の上限は、５００や、１００や、３０や、１０や、５や、３や、１などであっても良い。求められる特性に応じで、任意に設定することができる。
本発明の電解液は、上記材料を純水などの水に混ぜることで、好ましく形成することができる。
本発明の電解液は、（ａ）テトラフルオロホウ酸イオンを生じさせる原料と、（ｂ）純水と、（ｃ）バナジウムイオンを生じさせる原料と、（ｄ）硫酸イオンを生じさせる原料、アニオンＡを生じさせる原料、及び、モリブデンイオンを生じさせる原料からなる群から選択される少なくとも一種と、を含むことが好ましい。また本発明の電解液は、前記（ａ）から（ｃ）のみからなること、あるいは、前記（ａ）から（ｄ）のみからなることも好ましい。
【００２１】
［レドックスフロー電池］
本発明に係るレドックスフロー電池は前記電解液を含むことを特徴とする。本発明のレドックスフロー電池は、公知の構成を採用することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００２３】
［実施例１］
（電解液の調製）
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）濃度が４Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸水溶液１００ｍｌと、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）濃度が５Ｍであるテトラフルオロホウ酸水溶液０．４ｍｌを混合して、混合水溶液を得た。前記混合水溶液に、０．１２ｍｏｌの硫酸バナジウム（Ｖ２（ＳＯ４）３）と、０．１２ｍｏｌの酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）を溶解して、溶液の体積が２００ｍｌになるように、純水を添加して、電解液を２００ｍｌ作製した。電解液中の各イオン濃度は、表２に記載する。【００２４】
（充放電特性の測定）
実験に使用したレドックスフロー電池の模式図を、図４に示す。電池セル２は、正極電極１０および負極電極２０として面積５０ｃｍ２（５ｃｍ×１０ｃｍ）の東洋紡（株）製カーボンフェルト（ＡＡＦ３０４ＺＳ）と、イオン交換膜としてＮａｆｉｏｎ（商標）２１２を用いた。正極電解液および負極電解液として、前記作製した電解液を、それぞれ５０ｍｌずつ用意した。正極セル１１および負極セル２１に、電解液を５０ｍｌ/ｍｉｎの流量で循環しながら、１０Ａの電流（電流密度０．２Ａ／ｃｍ２）で充放電を行った。最初に充電を行い、電圧が１．７５Ｖになったところで充電を停止し、次に放電を行い、電圧が１．０Ｖになったところで放電終了とした。この充放電をさらに７サイクル（全部で８サイクル）繰り返した。各サイクルの充電時間（ｈ）、放電時間（ｈ）、および充放電中のセル電圧（Ｖ）を測定した。充電時間の半分になる時点のセル電圧をＶ１、放電時間の半分になる時点のセル電圧をＶ２とした。そして、第４サイクル目（ｃｙｃ４）の充電容量（Ａｈ）、放電容量（Ａｈ）、クーロン効率（％）、セル抵抗（Ω・ｃｍ２）と、第８サイクル目の放電容量（Ａｈ）、および第４サイクル目（ｃｙｃ４）と第８サイクル目（ｃｙｃ８）の放電容量低減率を、以下の通り求めた。求めた値を表２に記載する。
・充電容量（Ａｈ）＝充電電流×充電時間
・放電容量（Ａｈ）＝放電電流×放電時間
・クーロン効率（％）＝（［放電容量］／［充電容量］）×１００
・セル抵抗（Ω・ｃｍ２）＝（Ｖ１−Ｖ２）／（２×電流密度）
・放電容量低減率(％)＝（１−［放電容量（ｃｙｃ８）］／［放電容量（ｃｙｃ４）］）×１００【００２５】
（バナジウムイオン移動量の測定）
バナジウムイオン移動量の測定では、充放電実験と同じセルを用いた。前記作製した電解液と、硫酸水溶液（３．２Ｍ）をそれぞれ５０ｍｌずつ用意した。正極セル１１に電解液、負極セル２１に硫酸水溶液を、それぞれ５０ｍｌ/ｍｉｎの流量で、２ｈ循環させた。２ｈ循環後、正極セル１１から、イオン交換膜を通過して、負極セル２１に移動した、バナジウムイオン数を求めるため、ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＵＶ−１７００）を用いて、硫酸水溶液中のバナジウムイオン濃度（以下「バナジウムイオン移動量」を言う）を測定した。求めた値を表２に記載する。【００２６】
［実施例２〜６］
テトラフルオロホウ酸水溶液の量は表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様に電解液を作製し、実施例１と同様に、充放電特性の測定、およびバナジウムイオン移動量の測定を実施した。【００２７】
［実施例７］
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）濃度が４Ｍの硫酸水溶液１００ｍｌと、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）濃度が５Ｍのテトラフルオロホウ酸水溶４０ｍｌと、塩酸濃度が１２Ｍの塩酸水溶液８．３ｍｌを混合して、混合水溶液を得た。前記混合水溶液に、０．１２ｍｏｌの硫酸バナジウム（Ｖ２（ＳＯ４）３）と、０．１２ｍｏｌの酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）を溶解して、溶液の体積が２００ｍｌになるように、純水を添加して、電解液を作製した。それ以外は実施例１と同様に、充放電特性の測定およびバナジウムイオン移動量の測定を実施した。【００２８】
［実施例８］
塩酸濃度が１２Ｍの塩酸水溶液の代わりに、リン酸濃度が２Ｍのリン酸水溶液を１０ｍｌ用いた以外は、実施例７と同様に、電解液を作製し、充放電特性の測定およびバナジウムイオン移動量の測定を実施した。【００２９】
［実施例９］
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）濃度が４Ｍの硫酸水溶液１００ｍｌと、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）濃度が５Ｍのテトラフルオロホウ酸水溶４０ｍｌを混合して、混合水溶液を得た。この混合水溶液に０．０３ｍｏｌの酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を添加し、室温でスターラーを用いて４８ｈ撹拌し、モリブデンイオン（Ｍｏ６＋）を含む溶液を得た。その後、前記モリブデンイオンを含む溶液に、０．１２ｍｏｌの硫酸バナジウム（Ｖ２（ＳＯ４）３）と、０．１２ｍｏｌの酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）を溶解して、溶液の体積が２００ｍｌになるように、純水を添加して、電解液を作製した。それ以外は実施例１と同様に充放電特性の測定を実施した。【００３０】
［比較例１］
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）濃度が４Ｍの硫酸水溶液１００ｍｌに、０．１２ｍｏｌの硫酸バナジウム（Ｖ２（ＳＯ４）３）と、０．１２ｍｏｌの酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）を溶解して、純水を添加して、電解液を２００ｍｌ作製した。それ以外は実施例１と同様に、充放電特性の測定およびバナジウムイオン移動量の測定を実施した。【００３１】
上記実施例および比較例に、電解液を作製するため、使用された原料の量を表１にまとめた。各実施例および比較例の電解液に含まれる各イオンの濃度と、バナジウムイオン移動量の測定結果、及び充放電特性の測定結果を表２に示す。【００３２】
【表１】
2019078146.tif 000002
【００３３】
【表２】
2019078146.tif 000003
【００３４】
表２の比較例１と実施例１〜６、及び図１〜３に示したように、電解液中にわずかでもテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）が含まれると、以下の結果が得られることが分かった。すなわち、急激にバナジウムイオン移動量と放電容量低減率とが低下し、さらに電解液中のテトラフルオロホウ酸イオンの濃度が増加するとともに、バナジウムイオン移動量と放電容量低減率がさらに低くなり、また、クーロン効率が高くなることが分かった。従って、テトラフルオロホウ酸イオンを含むことにより、電解液のクロスオーバーを抑制できることが確認された。なお、比較例１に対して、実施例２〜６ではセル抵抗の上昇（実施例２〜４は１％、実施例５は３％、実施例６は６％）が生じた。しかしながら、それにもかかわらず、いずれの実施例のクーロン効率および放電容量も向上した。そのため、テトラフルオロホウ酸イオンの濃度は、３Ｍ以下であれば、セル性能の劣化には至らないと考えられる。【００３５】
実施例７〜８では、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）の他、アニオンＡをさらに含むことで、電解液のイオン伝導度およびバナジウムイオンの反応性が向上したと推定される。そのため、比較例１と比較して、バナジウムイオンのクロスオーバーを抑制するとともに、セル抵抗を低減させることができた。このような電解液は、特に高電流密度（充放電電流密度は１００ｍＡ／ｃｍ２以上）レドックスフロー電池には、好適に利用できる。【００３６】
実施例９では、第４サイクル目の放電容量は１．３０Ａｈであった。比較例１および実施例４に対して、放電容量はそれぞれ１０％および７％向上した。モリブデンイオンを含むことで、電池容量の向上が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
クロスオーバーを抑制できる電解液およびレドックスフロー電池を提供できる。本発明のレドックスフロー電池において、少なくともテトラフルオロホウ酸イオンと、バナジウムイオンとを含む水溶液からなる電解液を用いることにより、電解液中のバナジウムイオンのクロスオーバーが抑制できる。
【符号の説明】
【００３８】
１  レドックスフロー電池
２  電池セル
３  交流／直流変換器
４  交流電源
５  負荷電源
１０  正極電極
１１  正極セル
１２  正極電解液タンク
１３  正極往路配管
１４  正極復路配管
１５  ポンプ
２０  負極電極
２１  負極セル
２２  負極電解液タンク
２３  負極往路配管
２４  負極復路配管
２５  ポンプ
３０  隔膜
【図１】
2019078146.tif 000004
【図２】
2019078146.tif 000005
【図３】
2019078146.tif 000006
【図４】
2019078146.tif 000007
【国際調査報告】
2019078146.tif 000008
2019078146.tif 000009
2019078146.tif 000010
2019078146.tif 000011