(57)【要約】優れた基材密着性、及び優れた生体適合性を有する硬化物を与え得る硬化性組成物を提供する。また、優れた基材密着性、及び優れた生体適合性を有する硬化物及び膜を提供する。また、上記硬化物を備えた医療用部材を提供する。硬化性組成物は、式（１）で表される化合物、及び式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる１つ以上のベタインモノマーを含む。2019078027.tif 0000392019078027.tif 000040
2019078027.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物、及び下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる１つ以上のベタインモノマーを含む、硬化性組成物。
【化１】
2019078027.tif 000032
式中、Ｒ１は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ１Ａは、酸素原子、又はＮＲ１０１を表す。Ｒ１０１は、水素原子、又はアルキル基を表す。ａは２〜６の整数を表す。Ｌ１は、ウレタン結合又はウレア結合を含み、−Ｏ−を含んでいてもよい（ａ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｌ２は、−Ｏ−、−ＮＲ１０４−、−ＣＯ−、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基を表す。Ｒ１０４は、水素原子、又は置換基を表す。Ａ１は、Ｓ＝Ｏ、又は炭素原子を表す。
【化２】
2019078027.tif 000033
式中、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ５は、アルキル基を表す。Ｒ１Ｂ及びＲ１Ｃは、それぞれ独立に、酸素原子、又はＮＲ１０２を表す。Ｒ１０２は、水素原子、又はアルキル基を表す。ｂ及びｃは、それぞれ独立に、１〜５の整数を表す。但し、２≦ｂ＋ｃ≦６である。Ｌ３は、ウレタン結合又はウレア結合を含み、−Ｏ−を含んでいてもよい（ｂ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ４は、ウレタン結合又はウレア結合を含み、−Ｏ−を含んでいてもよい（ｃ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｌ５は、−Ｏ−、−ＮＲ２０４−、−ＣＯ−、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基を表す。Ｒ２０４は、水素原子、又は置換基を表す。Ａ２は、Ｓ＝Ｏ、又は炭素原子を表す。
【請求項２】
前記式（１）中、Ａ１がＳ＝Ｏであり、前記式（２）中、Ａ２がＳ＝Ｏである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
更に、下記式（Ａ１）で表される化合物、及び下記式（Ａ２）で表される化合物からなる群より選ばれる１つ以上のモノマーを含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【化３】
2019078027.tif 000034
式（Ａ１）中、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表す。Ｌ２０は、それぞれ独立に、−Ｏ−、炭素数２〜４のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。なお、複数あるＲ２０はそれぞれ同一でも異なってもよい。
式（Ａ２）中、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表す。Ｒ２１及びＲ２３は、それぞれ独立に、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒ２２は、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、式（Ｂ）で表される基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ｌ２１及びＬ２２は、それぞれ独立に、単結合、又は式（Ｂ）で表される基を表す。
式（Ｂ）中、Ｒ２０は水素原子、又はメチル基を表す。＊は結合位置を表す。
【請求項４】
下記式（１）で表される化合物に由来する繰り返し単位、及び下記式（２）で表される化合物に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる１つ以上の繰り返し単位を含む高分子化合物を含む、膜。
【化４】
2019078027.tif 000035
式中、Ｒ１は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ１Ａは、酸素原子、又はＮＲ１０１を表す。Ｒ１０１は、水素原子、又はアルキル基を表す。ａは２〜６の整数を表す。Ｌ１は、ウレタン結合又はウレア結合を含み、−Ｏ−を含んでいてもよい（ａ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｌ２は、−Ｏ−、−ＮＲ１０４−、−ＣＯ−、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基を表す。Ｒ１０４は、水素原子、又は置換基を表す。Ａ１は、Ｓ＝Ｏ、又は炭素原子を表す。
【化５】
2019078027.tif 000036
式中、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ５は、アルキル基を表す。Ｒ１Ｂ及びＲ１Ｃは、それぞれ独立に、酸素原子、又はＮＲ１０２を表す。Ｒ１０２は、水素原子、又はアルキル基を表す。ｂ及びｃは、それぞれ独立に、１〜５の整数を表す。但し、２≦ｂ＋ｃ≦６である。Ｌ３は、ウレタン結合又はウレア結合を含み、−Ｏ−を含んでいてもよい（ｂ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ４は、ウレタン結合又はウレア結合を含み、−Ｏ−を含んでいてもよい（ｃ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｌ５は、−Ｏ−、−ＮＲ２０４−、−ＣＯ−、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基を表す。Ｒ２０４は、水素原子、又は置換基を表す。Ａ２は、Ｓ＝Ｏ、又は炭素原子を表す。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化して形成される、硬化物。
【請求項６】
膜状である、請求項５に記載の硬化物。
【請求項７】
生体用材料として用いられる、請求項５又は請求項６に記載の硬化物。
【請求項８】
基材と、基材上に配置された請求項５〜７のいずれか１項に記載の硬化物と、を含む、医療用部材。
【請求項９】
下記式（１）で表される化合物。
【化６】
2019078027.tif 000037
式中、Ｒ１は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ１Ａは、酸素原子、又はＮＲ１０１を表す。Ｒ１０１は、水素原子、又はアルキル基を表す。ａは２〜６の整数を表す。Ｌ１は、ウレタン結合又はウレア結合を含み、−Ｏ−を含んでいてもよい（ａ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｌ２は、−Ｏ−、−ＮＲ１０４−、−ＣＯ−、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基を表す。Ｒ１０４は、水素原子、又は置換基を表す。Ａ１は、Ｓ＝Ｏ、又は炭素原子を表す。
【請求項１０】
下記式（２）で表される化合物。
【化７】
2019078027.tif 000038
式中、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ５は、アルキル基を表す。Ｒ１Ｂ及びＲ１Ｃは、それぞれ独立に、酸素原子、又はＮＲ１０２を表す。Ｒ１０２は、水素原子、又はアルキル基を表す。ｂ及びｃは、それぞれ独立に、１〜５の整数を表す。但し、２≦ｂ＋ｃ≦６である。Ｌ３は、ウレタン結合又はウレア結合を含み、−Ｏ−を含んでいてもよい（ｂ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ４は、ウレタン結合又はウレア結合を含み、−Ｏ−を含んでいてもよい（ｃ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｌ５は、−Ｏ−、−ＮＲ２０４−、−ＣＯ−、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基を表す。Ｒ２０４は、水素原子、又は置換基を表す。Ａ２は、Ｓ＝Ｏ、又は炭素原子を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、膜、硬化物、及び医療用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工臓器及び医療器具等は、本来、生体を構成する物質と適合し、且つ、汚損しにくい材料で作製されることが望ましい。例えば、人工血管、カテーテル、ステント、人工骨、及び義歯等の人体に長期にわたって導入されるものに対し、炎症反応及び拒絶反応を起こさないことが望まれる。また、汚損による交換は患者の負担につながる。このため、人工臓器及び医療器具等が、タンパク質、血球、及び細胞等の生体物質との相互作用が小さい、すなわち上記生体物質が付着（接着）しにくい材料で形成されることが望まれる。
例えば、特許文献１では、「所定構造のスルホベタインモノマーに由来する繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）を含有してなる生体物質非接着性材料」を開示している。特許文献１の実施例では、上記所定構造のスルホベタインモノマーと、架橋剤として、（メタ）アクリレート系モノマー又はＮ−［トリス（３−アクリルアミドプロポキシメチル）メチル］アクリルアミドと、を含む硬化性組成物及びその硬化物（生体物質非接着性材料）が具体的に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０６７７９５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、硬化物（生体物質非接着性材料）には、基材密着性が優れることも求められる。生体内において、通常、人工臓器及び医療器具等は、水を主成分とする体液（例えば、唾液、血液等）に対する接触頻度が高い状況で使用される。このため、ここでいう「基材密着性に優れる」とは、基材と基材上に形成された膜とを有する膜付き基材を水性液体に浸漬させた後も膜が基材から剥がれない、又は剥がれにくい性質を示すことを意味する。なお、基材としては、例えば、人工血管、カテーテル、ステント、人工骨、及び義歯等医療器具が挙げられる。【０００５】
本発明者らは、特許文献１の実施例欄に記載された硬化性組成物を調製してその硬化物の物性について検討したところ、上記硬化物は、昨今における基材密着性の要求レベルを必ずしも満たすものではなく、より一層の改善を必要とすること明らかとした。【０００６】
そこで、本発明は、優れた基材密着性、及び優れた生体適合性を有する硬化物を与え得る硬化性組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、優れた基材密着性、及び優れた生体適合性を有する硬化物及び膜を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記硬化物を備えた医療用部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、硬化性組成物が所定構造のベタインモノマーを含むことで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【０００８】
〔１〕  後述する式（１）で表される化合物、及び後述する式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる１つ以上のベタインモノマーを含む、硬化性組成物。
〔２〕  上記式（１）中、Ａ１がＳ＝Ｏであり、上記式（２）中、Ａ２がＳ＝Ｏである、〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕  更に、後述する式（Ａ１）で表される化合物、及び後述する式（Ａ２）で表される化合物からなる群より選ばれる１つ以上のモノマーを含む、〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕  後述する式（１）で表される化合物に由来する繰り返し単位、及び後述する式（２）で表される化合物に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる１つ以上の繰り返し単位を含む高分子化合物を含む、膜。
〔５〕  〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して形成される、硬化物。
〔６〕  膜状である、〔５〕に記載の硬化物。
〔７〕  生体用材料として用いられる、〔５〕又は〔６〕に記載の硬化物。
〔８〕  基材と、基材上に配置された〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載の硬化物と、を含む、医療用部材。
〔９〕  後述する式（１）で表される化合物。
〔１０〕  後述する式（２）で表される化合物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた基材密着性、及び優れた生体適合性を有する硬化物を与え得る硬化性組成物を提供できる。
また、本発明によれば、優れた基材密着性、及び優れた生体適合性を有する硬化物及び膜を提供できる。
また、本発明によれば、上記硬化物を備えた医療用部材を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド及びメタアクリルアミドのいずれか又は双方を包含する概念であり、「（メタ）アクリル」「（メタ）アクリレート」「（メタ）アクリロイル」の用語についても同様の意味である。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基及び連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
更に、本明細書中、基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１１】
本明細書において「生体物質」とは、生体を構成する物質及び生体に関与する物質を広く包含する意味である。例えば、タンパク質、細胞、細胞が集まった組織、ペプチド、ビタミン、ホルモン、血球、抗原、抗体、細菌、及びウイルス等を含む意味である。
また、本明細書において、「生体物質付着抑制性」とは、全く付着しないことはもとより、付着が見られても、適用の前後で付着性に改善（付着量の減少）が見られればよいことを意味する。したがって、付着の防止のみならず、付着の抑制も概念として含む意味である。
【００１２】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）の特徴点としては、後述する式（１）で表される化合物、及び後述する式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる１つ以上のベタインモノマー（以下、「特定ベタインモノマー」ともいう）を含む点が挙げられる。
上記特定ベタインモノマーは、重合性基を２個以上含み、且つ、ウレタン結合又はウレア結合を含んでおり、この構造が、基材密着性の向上に寄与していると推測される。より詳細に説明すると、特定ベタインモノマーは、重合性基が２個以上であるため、特定ベタインモノマーにより形成される膜は、架橋密度に優れる（言い換えると架橋密度が高い）。また、特定ベタインモノマーはウレタン結合又はウレア結合という水素結合基を含むため、特定ベタインモノマーにより形成される膜は、上記水素結合基を介した水素結合が分子間で形成されることにより緻密な膜となる。これらの作用機序が相乗した結果として、基材と基材上に形成された膜とを有する膜付き基材を水性液体に浸漬した際においても、基材と膜の界面への水性液体の侵入が抑制されるものと推測される。
また上記特定ベタインモノマーは、化合物中のベタイン部位により、優れた生体適合性を示す。
【００１３】
以下、本発明の組成物が含む各成分について詳述する。
〔特定ベタインモノマー〕
本発明の組成物は、下記式（１）で表される化合物、及び下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる１つ以上のベタインモノマーを含む。なお、ベタインとは、一般的に、正電荷と負電荷とを同一分子内の隣り合わない位置に持ち、正電荷をもつ原子には水素原子が結合しておらず、分子全体としては電荷を持たない化合物（分子内塩）をいう。
【００１４】
【化１】
2019078027.tif 000003
【００１５】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｒ１で表されるアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、及びシクロへキシル基等が挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基が有し得る置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
Ｒ１としては、なかでも、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００１６】
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。
Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基としては、Ｒ１で表されるアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
【００１７】
Ｒ１Ａは、酸素原子、又はＮＲ１０１を表す。
Ｒ１０１は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ１０１で表されるアルキル基としては、Ｒ１で表されるアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。Ｒ１０１としては、水素原子が好ましい。
【００１８】
ａは２〜６の整数を表す。
ａとしては、基材密着性がより優れる点で、２〜４が好ましく、２又は３がより好ましい。
【００１９】
Ｌ１は、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）又はウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を含み、−Ｏ−を含んでいてもよい（ａ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表す。つまり、Ｌ１は、ａ個の下記式（Ｘ）で表される１価の基、及び、式（１）中に明示される窒素原子（カチオン化した窒素原子）と連結する。
【００２０】
【化２】
2019078027.tif 000004
【００２１】
上記式（Ｘ）中、Ｒ１、及びＲ１Ａは、上記式（１）中のＲ１、及びＲ１Ａと同義である。＊は、Ｌ１との連結位置を表す。
【００２２】
Ｌ１で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、例えば、１〜３０であり、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１２が更に好ましい。
また、上記脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素基が有し得る置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
なお、Ｌ１において、化学式中に明示される窒素原子（カチオン化した窒素原子）に隣接する位置、及びＲ１Ａに隣接する位置には、通常、炭素原子が位置する。
【００２３】
Ｌ１としては、例えば、下記式（１Ａ−１）で表される連結基、又は下記式（１Ａ−２）で表される連結基が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2019078027.tif 000005
【００２５】
上記式（１Ａ−１）中、Ｒ１０３は、水素原子又は置換基を表す。上記置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
また、上記式（１Ａ−１）〜式（１Ａ−２）中、Ｌ１０１〜Ｌ１０７は、単結合、又は、−Ｏ−、ウレタン結合、若しくはウレア結合を含んでいてもよいアルキレン基を表す。
但し、上記式（１Ａ−１）中、Ｌ１０１〜Ｌ１０３のいずれか１つ以上は、ウレタン結合又はウレア結合を含み、−Ｏ−を含んでいてもよいアルキレン基を表し、上記式（１Ａ−２）中、Ｌ１０４〜Ｌ１０７のいずれか１つ以上は、ウレタン結合又はウレア結合を含み、−Ｏ−を含んでいてもよいアルキレン基を表す。
Ｌ１０１〜Ｌ１０７で表される−Ｏ−、ウレタン結合、若しくはウレア結合を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。なお、Ｌ１０１〜Ｌ１０７で表される−Ｏ−、ウレタン結合、若しくはウレア結合を含んでいてもよいアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
また、Ｑ＊は、上記式（Ｘ）で表される１価の基との連結位置を表し、＊は、式（１）中に明示される窒素原子（カチオン化した窒素原子）との連結位置を表す。
【００２６】
上記Ｌ１０１〜Ｌ１０７は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。なお、Ｌ１０１〜Ｌ１０７において、Ｑ＊との連結位置、又は式（１）中に明示される窒素原子（カチオン化した窒素原子）との連結位置には、通常、炭素原子が位置する。
【００２７】
Ｌ２は、−Ｏ−、−ＮＲ１０４−、−ＣＯ−、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基を表す。
Ｒ１０４は、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ１０４で表される置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。Ｒ１０４としては、なかでも、水素原子が好ましい。
Ｌ２で表される−Ｏ−、−ＮＲ１０４−、−ＣＯ−、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、例えば、１〜３０であり、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１２が更に好ましい。
なお、Ｌ２において、化学式中に明示される窒素原子（カチオン化した窒素原子）に隣接する位置には、通常、炭素原子が位置する。
また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。Ｌ２で表される−Ｏ−、−ＮＲ１０４−、−ＣＯ−、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基が有し得る置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
Ａ１は、Ｓ＝Ｏ、又は炭素原子を表す。生体適合性がより優れる点で、Ａ１は、Ｓ＝Ｏが好ましい。
【００２８】
【化４】
2019078027.tif 000006
【００２９】
上記式（２）中、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ６で表されるアルキル基としては、上記式（１）中のＲ１で表されるアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。Ｒ４及びＲ６としては、なかでも、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
Ｒ５は、アルキル基を表す。Ｒ５で表されるアルキル基としては、上記式（１）中のＲ
２及びＲ３で表されるアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
Ｒ１Ｂ及びＲ１Ｃは、それぞれ独立に、酸素原子、又はＮＲ１０２を表す。Ｒ１０２は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ１０２で表されるアルキル基としては、上記式（１）中のＲ１０１で表されるアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。Ｒ１０２としては、水素原子が好ましい。
【００３０】
ｂ及びｃは、それぞれ独立に、１〜５の整数を表す。但し、２≦ｂ＋ｃ≦６である。
基材密着性がより優れる点で、ｂ＋ｃは、２〜４が好ましく、２又は３がより好ましい。ｂとしては、１〜３が好ましく、１がより好ましい。また、ｃとしては、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
【００３１】
Ｌ３は、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）又はウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を含み、−Ｏ−を含んでいてもよい（ｂ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表す。つまり、Ｌ３は、ｂ個の下記式（Ｙ）で表される１価の基、及び、式（１）中に明示される窒素原子（カチオン化した窒素原子）と連結する。
【００３２】
【化５】
2019078027.tif 000007
【００３３】
上記式（Ｙ）中、Ｒ４、及びＲ１Ｂは、上記式（２）中のＲ４、及びＲ１Ｂと同義である。＊は、Ｌ３との連結位置を表す。
【００３４】
Ｌ３で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、例えば、１〜３０であり、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１２が更に好ましい。
また、上記脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素基が有し得る置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
なお、Ｌ３において、化学式中に明示される窒素原子（カチオン化した窒素原子）に隣接する位置、及びＲ１Ｂに隣接する位置には、通常、炭素原子が位置する。
【００３５】
Ｌ３としては、例えば、下記式（２Ａ−１）で表される連結基、下記式（２Ａ−２）で表される連結基、及び下記式（２Ａ−３）で表される連結基が挙げられる。
【００３６】
【化６】
2019078027.tif 000008
【００３７】
上記式（２Ａ−１）及び上記式（２Ａ−２）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、水素原子又は置換基を表す。上記置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
また、上記式（２Ａ−１）〜上記式（２Ａ−３）中、Ｌ２０１〜Ｌ２０９は、単結合、又は、−Ｏ−、ウレタン結合、若しくはウレア結合を含んでいてもよいアルキレン基を表す。但し、上記式（２Ａ−１）中、Ｌ２０１〜Ｌ２０２のいずれか１つ以上は、ウレタン結合又はウレア結合を含み、−Ｏ−を含んでいてもよいアルキレン基を表し、上記式（２Ａ−２）中、Ｌ２０３〜Ｌ２０５のいずれか１つ以上は、ウレタン結合又はウレア結合を含み、−Ｏ−を含んでいてもよいアルキレン基を表し、上記式（２Ａ−３）中、Ｌ２０６〜Ｌ２０９のいずれか１つ以上は、ウレタン結合又はウレア結合を含み、−Ｏ−を含んでいてもよいアルキレン基を表す。
Ｌ２０１〜Ｌ２０９で表される−Ｏ−、ウレタン結合、若しくはウレア結合を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。なお、Ｌ２０１〜Ｌ２０９で表される−Ｏ−、ウレタン結合、若しくはウレア結合を含んでいてもよいアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
また、Ｐ＊は、上記式（Ｙ）で表される１価の基との連結位置を表し、＊は、式（２）中に明示される窒素原子（カチオン化した窒素原子）との連結位置を表す。
【００３８】
上記Ｌ２０１〜Ｌ２０９は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。なお、Ｌ２０１〜Ｌ２０９において、Ｐ＊との連結位置、又は式（２）中に明示される窒素原子（カチオン化した窒素原子）との連結位置には、通常、炭素原子が位置する。
【００３９】
Ｌ４は、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）又はウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を含み、−Ｏ−を含んでいてもよい（ｃ＋１）価の脂肪族炭化水素基を表す。つまり、Ｌ４は、ｃ個の下記式（Ｚ）で表される１価の基、及び、式（２）中に明示される窒素原子（カチオン化した窒素原子）と連結する。
【００４０】
【化７】
2019078027.tif 000009
【００４１】
上記式（Ｚ）中、Ｒ６、及びＲ１Ｃは、上記式（２）中のＲ６、及びＲ１Ｃと同義である。＊は、Ｌ４との連結位置を表す。
【００４２】
Ｌ４で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、例えば、１〜３０であり、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１２が更に好ましい。
また、上記脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素基が有し得る置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
なお、Ｌ４において、化学式中に明示される窒素原子（カチオン化した窒素原子）に隣接する位置、及びＲ１Ｃに隣接する位置には、通常、炭素原子が位置する。
【００４３】
Ｌ４としては、例えば、下記式（３Ａ−１）で表される連結基、下記式（３Ａ−２）で表される連結基、又は下記式（３Ａ−３）で表される連結基が挙げられる。
【００４４】
【化８】
2019078027.tif 000010
【００４５】
上記式（３Ａ−１）及び上記式（３Ａ−２）中、Ｒ３０１〜Ｒ３０３は、水素原子又は置換基を表す。上記置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
また、上記式（３Ａ−１）〜上記式（３Ａ−３）中、Ｌ３０１〜Ｌ３０９は、単結合、又は、−Ｏ−、ウレタン結合、若しくはウレア結合を含んでいてもよいアルキレン基を表す。但し、上記式（３Ａ−１）中、Ｌ３０１〜Ｌ３０２のいずれか１つ以上は、ウレタン結合又はウレア結合を含み、−Ｏ−を含んでいてもよいアルキレン基を表し、上記式（３Ａ−２）中、Ｌ３０３〜Ｌ３０５のいずれか１つ以上は、ウレタン結合又はウレア結合を含み、−Ｏ−を含んでいてもよいアルキレン基を表し、上記式（３Ａ−３）中、Ｌ３０６〜Ｌ３０９のいずれか１つ以上は、ウレタン結合又はウレア結合を含み、−Ｏ−を含んでいてもよいアルキレン基を表す。
Ｌ３０１〜Ｌ３０９で表される−Ｏ−、ウレタン結合、若しくはウレア結合を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。なお、Ｌ３０１〜Ｌ３０９で表される−Ｏ−、ウレタン結合、若しくはウレア結合を含んでいてもよいアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
また、Ｗ＊は、上記式（Ｚ）で表される１価の基との連結位置を表し、＊は、式（２）中に明示される窒素原子（カチオン化した窒素原子）との連結位置を表す。
【００４６】
上記Ｌ３０１〜Ｌ３０９は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。なお、Ｌ３０１〜Ｌ３０９において、Ｗ＊との連結位置、又は式（２）中に明示される窒素原子（カチオン化した窒素原子）との連結位置には、通常、炭素原子が位置する。
【００４７】
なお、式（２）において、Ｌ３におけるＰ＊の個数とＬ４におけるＷ＊の個数との合計数は２〜６個である。
【００４８】
Ｌ５は、−Ｏ−、−ＮＲ２０４−、−ＣＯ−、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基を表す。
Ｒ２０４は、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ２０４で表される置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。Ｒ２０４としては、なかでも、水素原子が好ましい。
Ｌ５としては、上記式（１）中のＬ２と同義であり、好適態様も同じである。
Ａ２は、Ｓ＝Ｏ、又は炭素原子を表す。生体適合性がより優れる点で、Ａ２は、Ｓ＝Ｏが好ましい。
【００４９】
特定ベタインモノマーの合成方法については、公知の方法に準じて合成できる。
【００５０】
特定ベタインモノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、ベタインモノマーの含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、１０〜９９質量％が好ましく、２０〜８５質量％がより好ましく、５０〜８５質量％が更に好ましい。
なお、本明細書において、固形分とは、硬化物を構成する成分を意図し、溶剤は含まれない。モノマーは硬化物を構成する成分であるため、液体であっても固形分に含まれる。
【００５１】
以下に、特定ベタインモノマーの具体例を例示するが、本発明はこれに制限されない。
【００５２】
【化９】
2019078027.tif 000011
2019078027.tif 000012
【００５３】
〔共重合可能なモノマー〕
本発明の組成物は、基材密着性がより向上する点で、特定ベタインモノマーと共重合可能なモノマー（以後、単に「共重合可能なモノマー」ともいう）を含んでいてもよい。
上記共重合可能なモノマーとしては特に制限されず、エチレン性不飽和基を有するモノマーが挙げられ、例えば、（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリルアミド系モノマー；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、及びイタコン酸等の、カルボキシル基を含むエチレン性不飽和基を有するモノマー（カルボン酸基含有モノマー）；及びベタイン構造を有するモノマー等が挙げられる。なお、エチレン性不飽和基を有するモノマーにおけるエチレン性不飽和結合の分子内の数は特に制限されないが、１〜８個が好ましく、１〜４個がより好ましく、１又は２個が更に好ましい。
上記共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、又は、特定ベタインモノマー以外のベタイン構造を有するモノマー等が好ましい。
【００５４】
＜（メタ）アクリレート系モノマー＞
上記（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３−プロピレンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルスルホキシド、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
＜（メタ）アクリルアミド系モノマー＞
上記（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、及び以下に示す式（Ａ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
以下に、式（Ａ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物について説明する。
【００５６】
【化１０】
2019078027.tif 000013
【００５７】
式中、Ｒ２０は、水素原子、又はメチル基を表す。なお、複数あるＲ２０はそれぞれ同一でも異なってもよい。
Ｘはｐ価の連結基を表す。ｐは２〜４の整数を表す。
Ｘとしては特に制限されないが、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＡ−、−ＣＯ−、及び下記式（Ｂ）からなる群より選ばれる１つ以上の２価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基、下記式（Ｔ１）で表される基、並びに、下記式（Ｔ２）で表される基が挙げられる。なお、アルキレン基の炭素数としては特に制限されないが、例えば、１〜１００である。上記ＲＡは、水素原子、又はアルキル基（例えば、炭素数１〜６であり、炭素数１〜３が好ましい）を表す。
【００５８】
【化１１】
2019078027.tif 000014
【００５９】
式（Ｂ）中、Ｒ２０は、水素原子、又はメチル基である。また、＊は、連結位置を表す。
【００６０】
【化１２】
2019078027.tif 000015
【００６１】
上記式（Ｔ１）及び式（Ｔ２）中、Ｔ１〜Ｔ７は、それぞれ独立に、単結合、又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、特に制限されないが、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＡ−、及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる１つ以上の２価の連結基を含んでいてもよい、炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。なかでも、基材密着性がより優れる点で、Ｔ１〜Ｔ７としては、各々独立に、−Ｏ−を含む炭素数２〜４のアルキレン基がより好ましい。なお、Ｔ１〜Ｔ７において、上記式（Ａ）中に明示されるアミド基中の窒素原子に隣接する位置には、炭素原子が位置することが好ましい。
また、上記式（Ｔ２）で表される基中、Ｒ２４は、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ２４で表される置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられ、なかでも、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい）が好ましい。上記Ｒ２４は、水素原子、又はアルキル基（例えば、炭素数１〜６であり、炭素数１〜３が好ましい）を表す。
【００６２】
上記式（Ａ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物は、生体適合性がより優れる点で、下記式（Ａ１）で表される化合物、又は下記式（Ａ２）で表される化合物が好ましい。
【００６３】
（式（Ａ１）で表される化合物）
【化１３】
2019078027.tif 000016
【００６４】
式（Ａ１）中、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表す。なお、複数あるＲ２０はそれぞれ同一でも異なってもよい。
Ｌ２０は、それぞれ独立に、−Ｏ−、炭素数２〜４のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。なお、Ｌ２０において、化学式中に明示されるアミド基中の窒素原子に隣接する位置には、炭素原子が位置することが好ましい。つまり、アミド基中の窒素原子に隣接する基としては、炭素数２〜４のアルキレン基が位置することが好ましい。
上記「これらを組み合わせた２価の連結基」としては、例えば、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、及び−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等の−Ｏ−を含む炭素数２〜４のアルキレン基、並びに、−（Ｏ−アルキレン基（炭素数２〜４））ｎ−で表される基等が挙げられる。ここで、ｎは、２以上の整数を表す。上限は特に制限されないが、１０程度が挙げられる。
なお、「これらを組み合わせた２価の連結基」として例示した各基において、２つの結合箇所のどちらがアミド基に結合しても構わない。
なかでも、基材密着性と生体適合性がより優れる点で、Ｌ２０としては、−Ｏ−を含む炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。
また、複数あるＬ２０は同一であっても、異なってもよい。
【００６５】
（式（Ａ２）で表される化合物）
【００６６】
【化１４】
2019078027.tif 000017
【００６７】
式（Ａ２）中、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表す。
Ｒ２１及びＲ２３は、各々独立に、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。なお、Ｒ２１及びＲ２３において、化学式中に明示されるアミド基中の窒素原子に隣接する位置には、通常、炭素原子が位置する。アミド基中の窒素原子に隣接する基としては、炭素数１〜４のアルキレン基が位置することが好ましい。
上記「これらを組み合わせた２価の連結基」としては、例えば、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、及び−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等の−Ｏ−を含む炭素数１〜４のアルキレン基、並びに、−（Ｏ−アルキレン基（炭素数１〜４））ｎ−で表される基等が挙げられる。ここで、ｎは、２以上の整数を表す。上限は特に制限されないが、１０程度が挙げられる。
なお、「これらを組み合わせた２価の連結基」として例示した各基において、２つの結合箇所のどちらがアミド基に結合しても構わない。
なかでも、基材密着性と生体適合性がより優れる点で、Ｒ２１及びＲ２３としては、各々独立に、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、−Ｏ−を含む炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましい。
【００６８】
式（Ａ２）中、Ｒ２２は、−Ｏ−、炭素数１〜４のアルキレン基、下記式（Ｂ）で表される基、又は、これらを組み合わせた２価の連結基を表す。
上記「これらを組み合わせた２価の連結基」としては、例えば、上記Ｒ２１及びＲ２３にて述べた基が挙げられる。なお、式（Ｂ）で表される基と他の基とを組み合わせる場合は、式（Ｂ）で表される基中の窒素原子には炭素数１〜４のアルキレン基が結合することが好ましい。
なかでも、基材密着性と生体適合性がより優れる点で、Ｒ２２としては、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−を含む炭素数１〜４のアルキレン基、又は、式（Ｂ）で表される基がより好ましい。
【００６９】
Ｌ２１及びＬ２２は、それぞれ独立に、単結合、又は式（Ｂ）で表される基を表す。
Ｒ２２が式（Ｂ）を表す場合には、Ｌ２１及びＬ２２はいずれも単結合が好ましい。
式（Ｂ）中、＊は結合位置を表す。
【００７０】
【化１５】
2019078027.tif 000018
【００７１】
式（Ｂ）中、Ｒ２０は、水素原子、又はメチル基を表し、＊は連結位置を示す。なお、通常、＊には炭素原子が位置する。
【００７２】
以下に、式（Ａ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物の具体例を例示するが、本発明はこれに制限されない。
【００７３】
【化１６】
2019078027.tif 000019
2019078027.tif 000020
【００７４】
なお、式（Ａ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物は、各種市販品を利用することもできるし、公技番号２０１３−５０２６５４号記載の方法により合成できる。
【００７５】
＜ベタインモノマー＞
特定ベタインモノマー以外のベタインモノマーとしては特に制限されず、例えば、スルホベタイン構造、ホスホベタイン構造、及びカルボキシベタイン構造等のベタイン構造を含むモノマーが挙げられる。また、発明の組成物が含み得るベタインモノマーの骨格は特に制限されないが、アクリレート系モノマー、又はアクリルアミド系モノマーが好ましい。ベタインモノマーとしては、具体的には、例えば、国際公開２０１７/０１８１４６号公報等に記載されたものが挙げられる。
上記ベタインモノマーとしては、なかでも、生体適合性がより優れる点で、下記式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【００７６】
【化１７】
2019078027.tif 000021
【００７７】
式（Ｃ）中、Ｒ３０は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｒ３０で表されるアルキル基としては、上述した式（１）中のＲ１で表されるアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。Ｒ３０としては、なかでも、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
Ｌ３０は、酸素原子、又は−ＮＲＡ−を表す。
ＲＡは、水素原子、又はアルキル基を表す。ＲＡで表されるアルキル基としては、上述した式（１）中のＲ１０１で表されるアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。ＲＡとしては、なかでも、水素原子が好ましい。
Ｒ３１は、下記式（Ｉ）で表される１価の基、下記式（ＩＩ）で表される１価の基、又は下記式（ＩＩＩ）で表される１価の基を表す。
【化１８】
2019078027.tif 000022
【００７８】
上記式（Ｉ）中、Ｌ３１及びＬ３２は、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。
Ｌ３１及びＬ３２としては特に制限されないが、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。）が好ましい。上記アルキレン基の炭素数は、なかでも、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましく、２〜４が特に好ましい。
【００７９】
Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。
Ｒ３２及びＲ３３で表されるアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基が有し得る置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
＊は結合位置を表す。
【００８０】
上記式（ＩＩ）中、Ｌ３３及びＬ３４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。
Ｌ３３及びＬ３４で表される２価の連結基としては、上述した式（Ｉ）中のＬ３１及びＬ３２で表される２価の連結基と同義であり、好適態様も同じである。
Ｒ３４〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。
Ｒ３４〜Ｒ３６で表されるアルキル基としては、上述した式（Ｉ）中のＲ３２及びＲ３３で表されるアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
＊は結合位置を表す。
【００８１】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｌ３５及びＬ３６は、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。
Ｌ３５及びＬ３６で表される２価の連結基としては、上述した式（Ｉ）中のＬ３１及びＬ３２で表される２価の連結基と同義であり、好適態様も同じである。
Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。
Ｒ３７及びＲ３８で表されるアルキル基としては、上述した式（Ｉ）中のＲ３２及びＲ３３で表されるアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
＊は結合位置を表す。
【００８２】
Ｒ３１としては、なかでも、生体適合性がより優れる点で、式（Ｉ）で表される基、又は式（ＩＩ）で表される基が好ましい。
【００８３】
上記ベタインモノマーは、公知の方法により合成できる。
【００８４】
以下に、ベタインモノマーの具体例を例示するが、本発明はこれに制限されない。
【００８５】
【化１９】
2019078027.tif 000023
【００８６】
上記共重合可能なモノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、上記共重合可能なモノマーの含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。なお、上記共重合可能なモノマーがベタインモノマーである場合、本発明の組成物中、ベタインモノマーの含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。
【００８７】
（置換基群Ｗ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６のアリール基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０のヘテロ環基である。少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基がより好ましい。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールオキシ基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールオキシカルボニル基）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、又は、アリールアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０のアシル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルオキシ基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールチオ基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２２のアリールスルホニル基）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルシリル基）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６〜４２のアリールシリル基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシシリル基）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６〜４２のアリールオキシシリル基）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスホリル基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルイミノ基（（メタ）アクリルアミド基）、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、及びハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等）が挙げられる。なお、ＲＰは水素原子、ヒドロキシル基、又は置換基である。
また、これらの置換基Ｗで挙げた各基は、上記の置換基Ｗが更に置換していてもよい。
また、上記置換基が酸性基又は塩基性基のときはその塩を形成していてもよい。
化合物、置換基、及び連結基等が、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、又はアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
【００８８】
〔開始剤〕
本発明の組成物は、開始剤を含むことが好ましい。
開始剤としては特に制限されないが、熱重合開始剤又は光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、アルキンフェノン系光重合開始剤、メトキシケトン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ヒドロキシケトン系光重合開始剤（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４；１，２−α−ヒドロキシアルキルフェノン）、アミノケトン系光重合開始剤（例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７））、オキシム系光重合開始剤、及びオキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４）等が挙げられる。
その他の開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤（例えば、Ｖ−５０、Ｖ−６０１）、過硫酸塩系重合開始剤、過硫酸物系重合開始剤、及びレドックス系重合開始剤等が挙げられる。
【００８９】
開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、開始剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００９０】
〔溶剤〕
本発明の組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤としては、例えば、水、有機溶剤（例えば、酢酸エチル及び酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；トルエン及びベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール及びブタノール等のアルコール類等）、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
なかでも、塗工時の面状ムラが起きにくい観点から、メタノール、及びエタノール等のアルコール溶剤が好ましい。
【００９１】
溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、溶剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物全質量に対して、０．５〜９５質量％が好ましく、１〜９０質量％がより好ましく、１０〜８０質量％が更に好ましい。
【００９２】
〔その他の成分〕
本発明の組成物は、上述した各成分以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、例えば、バインダ樹脂、多官能アミン、多官能チオール、界面活性剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機又は有機の充填剤、及び金属粉等が挙げられる。
バインダ樹脂としては特に制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリジエン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、セルロース系重合体、及びキトサン系重合体等が挙げられる。
【００９３】
〔硬化性組成物の調製方法〕
本発明の組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、上記各成分を混合した後、公知の手段により撹拌することによって硬化性組成物を調製できる。
【００９４】
［硬化物］
本発明の硬化物は、上述した本発明の組成物を硬化して形成される。硬化物は、用途に応じてその形状を適宜選択できる。硬化物の形状としては、例えば、粉末状及び膜状（フィルム状）が挙げられるが、なかでも、膜状であることが好ましい。
硬化物を膜状とする場合、膜厚は特に制限されないが、例えば、０．１〜３００μｍであり、１〜１００μｍがより好ましい。
なお、本発明の硬化物は、上述した特定ベタインモノマーに由来する繰り返し単位を含む高分子化合物を含む。
【００９５】
〔硬化物（硬化膜）の製造方法〕
本発明の硬化物（硬化膜）を製造する方法は特に制限されないが、例えば、上述した本発明の組成物を基材上に塗布し、その後、加熱又は光照射（光としては、例えば、紫外線、可視光線及びＸ線等が挙げられる。）することで硬化させる方法が挙げられる。
【００９６】
基材の材質としては特に制限されず、例えば、金属材料、セラミック材料、及びプラスチック材料等が挙げられる。
上記プラスチック材料の種類としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ナイロン、アクリル樹脂、ポリアミド、シクロオレフィン、ナイロン、及びポリエーテルサルファン等が挙げられる。
また、金属材料の種類としては、金、ステンレス鋼、コバルトクロム合金、アマルガム合金、銀パラジウム合金、金銀パラジウム合金、チタン、ニッケルチタン合金、及び白金等が挙げられる。
また、セラミック材料の種類としては、ハイドロキシアパタイト等が挙げられる。
なお、基材の形状は特に制限されず、板状であっても、立体形状であってもよい。
【００９７】
本発明の組成物を塗布する方法は特に制限されないが、例えば、浸漬、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、スピンコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、及びリップコート、並びに、ダイコーター等による押出しコート法等の方法が挙げられる。
【００９８】
加熱する方法は特に制限されず、例えば、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、及び加熱ドラム等を用いる方法が挙げられる。
加熱の温度は特に制限されないが、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましい。
加熱の時間は特に制限されないが、通常、１分〜６時間である。塗布装置中で乾燥する場合には１〜２０分であり、また、塗布後の加熱（例えば、巻き取り形態での加熱）の際の加熱温度は、室温〜５０℃が好ましい。
【００９９】
光照射する方法としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、Ｄｅｅｐ−ＵＶ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）ランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、及びカーボンアーク灯等による方法が挙げられる。光照射のエネルギーは特に制限されないが、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２が好ましい。
【０１００】
＜用途＞
本発明の硬化物は、優れた基材密着性を示し、且つ、細胞及び血液成分等の生体物質の付着を抑制又は防止できる。本発明の硬化物は、生体に適用される材料（生体用材料）として、人工器官及び医療器具等に使用できる。具体的には、本発明の硬化物は、人工器官及び医療器具等の素材となる樹脂組成物の充填剤として使用してもよいし、人工器官及び医療器具等の表面に配置してコーティング材として使用してもよい。なお、医療器具としては、例えば、義歯、人工透析膜、及び、カテーテル等が挙げられる。人工器官としては、人体に長期間治療等の目的で組み込まれる部材をいい、例えば、人工血管、ステント、人工臓器、人工骨、人工弁、及び培養皮膚等が挙げられる。
本発明の硬化物は、なかでも、歯科用材料、又は人工骨用接着剤として使用されることが好ましい。
【０１０１】
〔医療用部材〕
本発明の医療用部材は、基材と、基材上に配置された硬化物と、を含む。
上記基材とは、上述した人工器具及び医療器具等を意図し、例えば、上述したような金属材料、セラミック材料、及びプラスチック材料を材質とするものが挙げられる。上記基材としては、具体的には、義歯及び人工骨等が挙げられる。
また、上記硬化膜としては、例えば、上述した膜状の硬化物が該当する。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１０３】
［硬化性組成物の調製］
〔各種成分〕
＜特定ベタインモノマー＞
以下に、表１に示される特定ベタインモノマー（ｅｘ（１）〜ｅｘ（４））を示す。【０１０４】
【化２０】
2019078027.tif 000024
【０１０５】
（ｅｘ（１）の合成）
以下に、特定ベタインモノマーの合成方法について、ｅｘ（１）の合成方法を一例に挙げて示す。【０１０６】
【化２１】
2019078027.tif 000025
【０１０７】
３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール（１０ｇ、８３．９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５０ｍＬ）を混合し、ここへ、メタクリル酸２−イソシアナトエチル（２７．３４ｇ、１７６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に希釈した溶液を滴下した。更に「ネオスタンＵ６００」（日東化成社（製）、５３８ｍｇ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に希釈した溶液を発熱に注意しながら、上述の溶液へ滴下し、室温で１２時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル〜酢酸エチル：メタノール＝４：１）に供することで精製し、中間体ａ（３０ｇ、収率８３％）を得た。
中間体ａ（５ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）、１，４−ブタンスルトン（１．９ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル（６０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、及びメタノール（６ｍＬ）を混合し、８０℃で４８時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：アセトン〜アセトン：メタノール＝１：１〜メタノール）に供することで精製し、ｅｘ（１）（５ｇ、収率７６％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）にて、目的物であることを確認した。
1H NMR (メタノール−ｄ４, 400MHz) δ: 1.82 (2H, t), 1.93 (6H, s), 1.93-2.09 (2H,m), 2.88 (2H, t), 3.15 (6H, s), 3.34-3.44 (6H, m), 3.57-3.78 (2H, m), 4.08-4.30 (6H, m), 5.63 (2H, s), 6.12 (2H, s).
また、ＥＳＩ−ＭＳ（Electrospray Ionization-Mass Spectrometry）にて、目的物の分子量相当のピークを確認した。【０１０８】
（ｅｘ（２）〜ｅｘ（４）の合成）
上記ｅｘ（１）の合成方法に従い、上記ｅｘ（２）〜ｅｘ（４）を合成した。
（ｅｘ（５）の合成）
以下の合成スキームに従い、ｅｘ（５）を合成した。すなわち、中間体（ａ）に対して、１，４−ブタンスルトンの代わりにクロロ酢酸カリウム塩を用い、メタノールの代わりにＩＰＡを用いた以外はｅｘ（１）と同様の方法で合成した。
2019078027.tif 000026
【０１０９】
＜共重合可能なモノマー＞
以下に、表１に示される共重合可能なモノマー（Ｂ（１）〜Ｂ（１６））を示す。【０１１０】
【化２２】
2019078027.tif 000027
【０１１１】
【化２３】
2019078027.tif 000028
【０１１２】
【化２４】
2019078027.tif 000029
【０１１３】
＜比較用ベタインモノマー＞
以下に、表１に示される比較用ベタインモノマー（ｃｏｍ（１）〜ｃｏｍ（４））
を示す。【０１１４】
【化２５】
2019078027.tif 000030
【０１１５】
〔硬化性組成物の調製〕
下記表１に示す各成分を溶剤（メタノール）に溶解させ、固形分濃度が２０質量％の硬化性組成物（硬化性組成物１〜３０）を調製した。なお、硬化性組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
なお、表１中における数値は、硬化性組成物の全固形分に対する各成分の含有量（質量％）を表す。また、「Ｉｒｇ２９５９」は、重合開始剤（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、ＢＡＳＦ社製）に該当する。【０１１６】
〔膜の作製〕
＜基材密着性評価用及び生体適合性評価用のコート膜の作製＞
基材（アクリル板（メーカー名：ミスミ、型番：ＡＣＡ））上に、調製した硬化性組成物を膜厚が約５μｍとなるように塗布し、スピンコートで乾燥させた。その後、アイグラフィック社製「ＥＣＳ−４０１Ｇ（商品名）」ＵＶ（ultraviolet）露光機（光源：高圧水銀ランプ）を用いて、４Ｊ／ｃｍ２の露光量となるよう露光し、基材密着性評価用及び生体適合性評価用のコート膜を作製した。【０１１７】
〔評価〕
＜基材密着性試験＞
作製したコート膜付きアクリル板をＰＢＳ（Phosphate buffered saline）溶液中に、
３７℃にて４８時間浸漬した。その後、コート膜付きアクリル板を溶液から引き上げ、アクリル板上に残ったコート膜（以下、「残存コート膜」ともいう。）の面積から基材密着性を評価した。アクリル板の面積に対する残存コート膜の面積を被膜率として百分率で表し、下記評価基準に基づいて評価を行った。基材密着性の評価については、「Ｂ」以上の場合を合格とした。結果を表１に示す。【０１１８】
（評価基準）
「Ａ」：被膜率が９０％以上だった。
「Ｂ」：被膜率が７０％以上、９０％未満だった。
「Ｃ」：被膜率が５０％以上、７０％未満だった。
「Ｄ」：被膜率が５０％未満だった。【０１１９】
＜生体適合性の評価（細胞付着試験）＞
作製したコート膜付きアクリル基材を６ウェルプレートに入れ、ダルベッコ改変イーグル培地に、マウス由来繊維芽細胞（３Ｔ３細胞）を播種密度を１．０×１０５個／ｃｍ２となるように分散させ、インキュベーターを使って３７℃、５％二酸化炭素条件で４８時間培養した。
その後、上記コート膜付きアクリル基材を取り出し、位相差顕微鏡（倒立方リサーチ顕微鏡、オリンパス社製）を用いて細胞が付着しているかどうかを確認した。拡大倍率は４倍とした。
この作業を１０枚のコート膜付きアクリル基材に対して実施し、細胞が付着していたコート膜付きアクリル基材の個数で下記のように評価した。生態適合性の評価については、「Ｃ」以上の場合が合格であり、実用上「Ｂ」以上が好ましい。結果を表１に示す。
なお、表１中の生体適合性欄において「−」と表示される場合、膜剥がれにより評価ができなかったことを意味する。
（評価基準）
「Ｓ」：０〜１個
「Ａ」：２〜３個
「Ｂ」：４〜６個
「Ｃ」：７〜９個
「Ｄ」：１０個以上【０１２０】
【表１】
2019078027.tif 000031
【０１２１】
第１表の結果から、実施例の硬化性組成物によれば、基材密着性に優れ、且つ、生体適合性に優れた硬化物が得られることが確認された。
また、実施例１〜４の対比から、式（１）で表される化合物中のＡ１及び、式（２）で表される化合物中のＡ２がＳ＝Ｏである場合（つまり、スルホベタイン構造を有する場合）、生体適合性がより優れることが確認された。
実施例５〜１７の対比から、共重合可能なモノマーとして、式（Ａ１）で表される化合物及び式（Ａ２）で表される化合物からなる群より選ばれる多官能（メタ）アクリルアミド化合物を使用した場合、基材密着性及び生体適合性がより優れることが確認された。【０１２２】
一方、比較例の硬化性組成物により得られる硬化物では、所望の要求を満たさないことが確認された。
【国際調査報告】
2019078027.tif 000041
2019078027.tif 000042
2019078027.tif 000043
2019078027.tif 000044