(57)【要約】  本発明のポリイソシアネート組成物は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む脂肪族ジイソシアネートから誘導された、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを含み、且つ、５０℃で１か月間貯蔵する場合に、以下の１）〜２）に示す条件を満たす。１）貯蔵前のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量が０．００１質量％以上０．１質量％以下である；２）貯蔵後のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量が０．００１質量％以上０．１質量％以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０℃で１か月間貯蔵する場合に、以下の１）及び２）に示す条件を満たすポリイソシアネート組成物。
１）貯蔵前のポリイソシアネート組成物中の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート含有量が０．００１質量％以上０．１質量％以下である；
２）貯蔵後のポリイソシアネート組成物中の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート含有量が０．００１質量％以上０．１質量％以下である。
【請求項２】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む脂肪族ジイソシアネートから誘導された、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを含み、
上記条件１）において、貯蔵前のポリイソシアネート組成物中の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート含有量が０．０１質量％以上０．１質量％以下であり；
上記条件２）において、貯蔵後のポリイソシアネート組成物中の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート含有量が０．０１質量％以上０．１質量％以下であり；
更に、条件３）貯蔵前後のポリイソシアネート組成物中の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート含有量の差が、０．０８質量％以下である、
を満たす、請求項1に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
上記条件１）において、貯蔵前のポリイソシアネート組成物中の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート含有量が０．０１質量％以上０．０８質量％以下である、請求項２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
上記ポリイソシアネート組成物の粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項２又は３に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の塗料組成物により形成された塗膜。
【請求項７】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む脂肪族ジイソシアネートから誘導された、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを含み、
ポリイソシアネート組成物の総質量に対する、数平均分子量が７００以下の成分の比率が、７０質量％以上であり、且つ、
上記条件２）において、貯蔵後のポリイソシアネート組成物中の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート含有量が０．０１質量％以上０．１質量％以下である、請求項1に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のポリイソシアネート組成物と、
水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリルポリオール、及び、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステルポリオールのうち少なくとも一つと、
を含む塗料組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の塗料組成物により形成された塗膜。
【請求項１０】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む脂肪族ジイソシアネートから誘導された、イソシアヌレート基とビュレット基を有するポリイソシアネートを含み、
イソシアヌレート基のモル量をＡ、ウレトジオン基のモル量をＢ、イミノオキサジアジンジオン基のモル量をＣ、及び、ビュレット基のモル量をＤとした場合に、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．５０以上である、請求項1に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のポリイソシアネート組成物と、
水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリルポリオール、及び、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステルポリオールのうち少なくとも一つと、
を含む塗料組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の塗料組成物により形成された塗膜。
【請求項１３】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含むジイソシアネート及び下記一般式（ＩＶ−Ｉ）で示されるポリイソシアネートを含み、
上記条件１）において、上記ポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートの含有量が０．００２質量％以上０．１質量％以下であり、且つ、
上記条件２）において、上記ポリイソシアネート組成物中の上記ジイソシアネートの含有量が０．００２質量％以上０．１質量％以下である、請求項1に記載のポリイソシアネート組成物。
【化１】
2019078241.tif 000028
上記一般式（ＩＶ−Ｉ）中、Ｒ１１は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群により選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基であり、Ｘ１１は、活性水素基及び親水性基を有する化合物の活性水素基を除く残基であり、Ｙ１１は、イソシアネート基と上記活性水素基との結合構造であり、（ｎ１１＋ｎ１２）は２以上１０以下の整数であり、ｎ１１及びｎ１２はいずれも０ではなく、ｎ１１／（ｎ１１＋ｎ１２）×１００は、１以上５０以下である。
【請求項１４】
上記活性水素基及び親水性基を有する化合物が、アニオン性化合物、カチオン性化合物及びノニオン性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１３に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１５】
上記活性水素基及び親水性基を有する化合物が、上記アニオン性化合物であり、
上記アニオン性化合物が、カルボン酸基を有する化合物、リン酸基を有する化合物及びスルホン酸基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１４に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１６】
上記アニオン性化合物が、上記スルホン酸基を有する化合物であり、
上記スルホン酸基を有する化合物が、水酸基を有するスルホン酸及びアミノ基を有するスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１５に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１７】
上記活性水素基及び親水性基を有する化合物が、上記カチオン性化合物であり、
上記カチオン性化合物が、アミノ基を有する化合物であり、アニオン基を有する化合物で中和されたものである請求項１４に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１８】
上記活性水素基及び親水性基を有する化合物が、上記ノニオン性化合物であり、
上記ノニオン性化合物が、下記一般式（ＩＶ−ＩＩ）で示されるポリアルキレングリコールエーテルである請求項１４に記載のポリイソシアネート組成物。
【化２】
2019078241.tif 000029
上記一般式（ＩＶ−ＩＩ）中、Ｒ２１は、炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ２２は、炭素数１以上８以下のアルキル基であり、ｎ２１は３以上３０以下の整数である。
【請求項１９】
上記ポリイソシアネートがイソシアヌレート基及びアロファネート基を有し、
上記ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基及びアロファネート基の合計モル量に対するイソシアヌレート基のモル量の比率（イソシアヌレート基／（イソシアヌレート＋アロファネート基））が０．８０以上０．９９未満である請求項１３〜１８のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項２０】
請求項１３〜１９のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物及び水を含む塗料組成物。
【請求項２１】
請求項２０に記載の塗料組成物により形成された硬化物。
【請求項２２】
ブロックポリイソシアネート及びブロックジイソシアネートを含み、
上記ブロックポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む脂肪族ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤によりブロックされたものであり、
上記ブロックポリイソシアネート組成物の総質量に対する上記ブロックジイソシアネートの含有量が０．０１質量％以上０．１６質量％以下である、ブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項２３】
請求項２２に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、
水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリルポリオール、及び、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステルポリオールのうち少なくとも一つと、
を含む、塗料組成物。
【請求項２４】
請求項２３に記載の塗料組成物により形成された塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜に関する。
本願は、２０１７年１０月２０日に日本に出願された、特願２０１７−２０３７５２号、特願２０１７−２０３７５３号、特願２０１７−２０３７５４号、及び特願２０１７−２０３７５５号と、２０１７年１１月１０日に日本に出願された特願２０１７−２１７８１５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートを硬化剤とするウレタン系塗料組成物は、得られる塗膜の耐薬品性、可撓性、耐候性等が優れているため、自動車、建築内外装、家電等の塗料として広く用いられている。その中でも、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートから得られる塗膜は無黄変という特徴がある。さらに、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、耐候性、耐薬品性の塗膜物性に優れることが知られており、これらの性能が要求される分野に使用されている。
イソシアヌレート型ポリイソシアネートに関する先行文献として、例えば、特許文献１には、ポリイソシアネート組成物中のリン濃度を一定の範囲に制御することで、湿気安定性に優れるポリイソシアネート組成物が開示されている。
また、特許文献２、３には、組成物中の構成成分とその構成比率を特定することで、低粘度で、貯蔵時における１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する、あるいは、１，６−ジイソシアナトヘキサンと称する場合がある。）の発生が少ないポリイソシアネート組成物が開示されている。
さらに、特許文献４には、モノアルコールとＨＤＩとをまず反応させ、ウレタン体を生成後、イソシアヌレート化させる方法が開示されている。これにより、高固形分、低粘度、低極性有機溶剤希釈性を有するポリイソシアネート組成物が得られることが開示されている。【０００３】
一方で、ＨＤＩを含む脂肪族ジイソシアネートから誘導された、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物は、耐候性に加え耐熱性にも優れるため、従来から、各種用途に幅広く使用されている。
また、近年、地球環境保護の高まりから、硬化剤として使用されるポリイソシアネート組成物の低粘度化に向けた技術開発が盛んに行われている（例えば、特許文献５〜８参照）。これは、ポリイソシアネート組成物を低粘度化することにより、塗料組成物に使用される有機溶剤の使用量を低減できるためである。
ところが、有機溶剤を低減させるハイソリッド塗料及び無溶剤塗料では、使用する溶剤量が減少することから、溶剤による塗装済層への染み込みが低下し、リコート時の密着性が低下する傾向がある。また、一般的に、低粘度化のため、使用されるポリオールの分子量も低下することにより、架橋密度が低下することになり、塗膜としての各種耐久性（塩水噴霧耐久性、耐汚染性）が低下する傾向がある。【０００４】
ところで、ＨＤＩを含む脂肪族ジイソシアネートから誘導された、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物の中でも、ビュレット基を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物は、優れた耐候性及び耐熱性に加え、各種基材との密着性、特に各種金属や極性の高い樹脂基材との密着性に優れるため、幅広く使用されている。そのため、ビュレット基を有するポリイソシアネート組成物に関する技術開発が多く実施されてきた（例えば、特許文献９〜１７参照）。【０００５】
しかし、一般に、ビュレット基を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物と比較して、製造後、貯蔵時にジイソシアネートモノマーが増加し、ジイソシアネート由来の臭気等が課題とされてきた。この課題を解決すべく、最近、２５℃貯蔵時のジイソシアネートモノマーの増加が少ないビュレット基を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物が開発されている（例えば、特許文献１８〜１９参照）。【０００６】
一方で、近年の地球環境保護の高まりや労働安全衛生等の観点から、溶剤系塗料として利用されている２液ウレタン塗料組成物の水系化が望まれている。例えば、ポリイソシアネート中にノニオン親水性基を導入する方法により、水への分散性を可能にしている（例えば、特許文献２０及び２１参照）。【０００７】
また、ポリイソシアネート組成物は、ポリオールと常温で架橋塗膜を形成する。一液型の焼付塗料用には、メラミン系硬化剤が広く使用されているが、近年、メラミン系硬化剤を使用した場合にホルマリンが発生することが指摘されている。そのため、地球環境、安全、衛生等の観点から、ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基を加熱により解離するブロック剤によってブロックされたブロックポリイソシアネートを含むブロックポリイソシアネート組成物が注目されている。【０００８】
比較的低温で架橋塗膜を形成することが可能なブロックポリイソシアネート組成物としては、例えば、ピラゾール系化合物をブロック剤として用いたブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献２２参照）等が挙げられる。また、例えば、ピラゾール系化合物及びオキシム系化合物をブロック剤として用いてブロック化した、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群より選択される１種以上のイソシアネートを含むブロックイソシアネート組成物（例えば、特許文献２３参照）等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４２０１５８２号公報
【特許文献２】特許第５１７８２００号公報
【特許文献３】特許第５１８３２０６号公報
【特許文献４】特許第３０６５８８９号公報
【特許文献５】特開平０５−２２２００７号公報
【特許文献６】特許第３０５５１９７号公報
【特許文献７】国際公開第２００７／０４６４７０号
【特許文献８】特表２００４−５３４８７０号公報
【特許文献９】特開昭４９−１３４６２９号公報
【特許文献１０】特開昭６３−１７４９６１号公報
【特許文献１１】特公昭６１−０６００９３号公報
【特許文献１２】特公昭６１−０２６７７８号公報
【特許文献１３】特公昭６２−０４１４９６号公報
【特許文献１４】特公平０２−０６２５４５号公報
【特許文献１５】特公平０５−０１７２２２号公報
【特許文献１６】特開平０８−２２５５１１号公報
【特許文献１７】特許第４３６７９８８号公報
【特許文献１８】中国特許出願公開第１０５６０１５６５号明細書
【特許文献１９】中国特許出願公開第１０６０８４１８２号明細書
【特許文献２０】特開平５−２２２１５０号公報
【特許文献２１】特開平９−３２８６５４号公報
【特許文献２２】欧州特許出願公開第１５９１１７号明細書
【特許文献２３】特開２０１１−２３６３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１〜４に記載の技術では、得られたポリイソシアネート組成物の貯蔵時のＨＤＩ発生量、色度安定性、及び、粘度安定性の点で、未だ改良の余地があった。【００１１】
特許文献５、６に記載されている技術を用いることにより、低粘度のポリイソシアネート組成物を得ることは可能であるが、これらの技術で得られるポリイソシアネート組成物は、架橋性が低く、また、これらのポリイソシアネート組成物は、貯蔵時にジイソシアネートモノマー濃度が増加する傾向がある。そのため、使用用途が制限されているという問題を有している。
さらに、一般に、ハイソリッド塗料及び無溶剤塗料に、低粘度のポリイソシアネート組成物を使用した場合、塗膜となった場合の各種耐久性（塩水噴霧時耐久性、耐汚染性）が不足し、改善が望まれている。特許文献７、８に記載のポリイソシアネート組成物においても、塗膜としての各種耐久性（塩水噴霧耐久性、耐汚染性）が不足する場合があった。【００１２】
また、特許文献１８、１９に記載の技術では、２５℃での貯蔵時のジイソシアネートの増加を評価しているが、夏場又は塗装された後は、より高温にさらされる場合がある。そのため、５０℃程度の高温条件で貯蔵された後、又は、塗装され、更にエージングされた後でも、ジイソシアネートモノマーの増加が少ないビュレット基を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物が望まれていた。【００１３】
また、特許文献２０又は２１に記載のポリイソシアネート組成物は、組成物内にジイソシアネートが多く残留するため、塗膜の硬度や耐水性が悪くなる懸念があった。【００１４】
また、ブロックポリイソシアネート組成物を使用した塗膜において、直射日光が当たる用途、高温高湿度下で使用される用途においては、高温等の過酷な条件での耐薬品性（耐酸性、耐ガソホール性）が必須とされる。しかしながら、従来のブロックポリイソシアネート組成物を使用した塗膜では、それら特性が不足する場合があった。【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、第１の実施態様において、ＨＤＩ由来の臭気が抑制され、色度安定性及び粘度安定性が良好なポリイソシアネート組成物を提供する。また、上記ポリイソシアネート組成物を含み、溶剤希釈性が良好な塗料組成物を提供する。また、上記塗料組成物を含み、耐薬品性に優れた塗膜を提供する。【００１６】
また、第２の実施態様において、低粘度であり、且つ、リコート密着性、塩水噴霧時耐久性及び耐汚染性に優れた塗膜を形成可能なポリイソシアネート組成物及び該ポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物を提供する。また、リコート密着性、塩水噴霧時耐久性及び耐汚染性に優れた塗膜を提供する。【００１７】
また、第３の実施態様において、ジイソシアネートモノマー由来の臭気が少なく、基材との密着性及び耐汚染性に優れた塗膜を形成可能なポリイソシアネート組成物及び該ポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物を提供する。また、ジイソシアネートモノマー由来の臭気が少なく、基材との密着性及び耐汚染性に優れた塗膜を提供する。【００１８】
また、第４の実施形態において、硬度及び耐水性に優れた硬化物が得られるポリイソシアネート組成物を提供する。【００１９】
また、第５の実施態様において、高温条件における耐酸性及び耐ガソホール性に優れた塗膜が得られるブロックポリイソシアネート組成物を提供する。また、上記ブロックポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物及び塗膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１）  ５０℃で１か月間貯蔵する場合に、以下の１）及び２）に示す条件を満たすポリイソシアネート組成物。
１）貯蔵前のポリイソシアネート組成物中の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）含有量が０．００１質量％以上０．１質量％以下である。
２）貯蔵後のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量が０．００１質量％以上０．１質量％以下である。【００２１】
（２）  ＨＤＩを含む脂肪族ジイソシアネートから誘導された、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを含み、
上記条件１）において、貯蔵前のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量が０．０１質量％以上０．１質量％以下であり；
上記条件２）において、貯蔵後のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量が０．０１質量％以上０．１質量％以下であり；
更に、条件３）貯蔵前後のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量の差が、０．０８質量％以下である、
を満たす、上記（1）に記載のポリイソシアネート組成物。
（３）更  上記条件１）において、貯蔵前のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量が０．０１質量％以上０．０８質量％以下である、上記（２）に記載のポリイソシアネート組成物。
（４）  ポリイソシアネート組成物の粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である上記（２）又は（３）に記載のポリイソシアネート組成物。
（５）  上記（２）〜（４）のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物。
（６）  上記（５）に記載の塗料組成物により形成された塗膜。【００２２】
（７）  １，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む脂肪族ジイソシアネートから誘導された、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを含み、
ポリイソシアネート組成物の総質量に対する、数平均分子量が７００以下の成分の比率が、７０質量％以上であり、且つ、
上記条件２）において、貯蔵後のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量が０．０１質量％以上０．１質量％以下である、上記（1）に記載のポリイソシアネート組成物。
（８）  上記（７）に記載のポリイソシアネート組成物と、
水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリルポリオール、及び、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステルポリオールのうち少なくとも一つと、
を含む塗料組成物。
（９）  上記（８）に記載の塗料組成物により形成された塗膜。【００２３】
（１０）  １，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む脂肪族ジイソシアネートから誘導された、イソシアヌレート基とビュレット基を有するポリイソシアネートを含み、
イソシアヌレート基のモル量をＡ、ウレトジオン基のモル量をＢ、イミノオキサジアジンジオン基のモル量をＣ、及び、ビュレット基のモル量をＤとした場合に、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．５０以上である、上記（１）に記載のポリイソシアネート組成物。
（１１）  上記（１０）に記載のポリイソシアネート組成物と、
水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリルポリオール、及び、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステルポリオールのうち少なくとも一つと、
を含む塗料組成物。
（１２）  上記（１１）に記載の塗料組成物により形成された塗膜。【００２４】
（１３）  １，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含むジイソシアネート及び下記一般式（ＩＶ−Ｉ）で示されるポリイソシアネートを含み、
上記ポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートの含有量が０．００２質量％以上０．１質量％以下であり、且つ、
上記条件２）において、上記ポリイソシアネート組成物中の上記ジイソシアネートの含有量が０．００２質量％以上０．１質量％以下である、上記（１）に記載のポリイソシアネート組成物。【００２５】
【化１】
2019078241.tif 000002
【００２６】
上記一般式（ＩＶ−Ｉ）中、Ｒ１１は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群により選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基である。Ｘ１１は、活性水素基及び親水性基を有する化合物の活性水素基を除く残基である。Ｙ１１は、イソシアネート基と上記活性水素基との結合構造である。（ｎ１１＋ｎ１２）は２以上１０以下の整数である。ｎ１１及びｎ１２はいずれも０ではない。ｎ１１／（ｎ１１＋ｎ１２）×１００は、１以上５０以下である。
（１４）  上記活性水素基及び親水性基を有する化合物が、アニオン性化合物、カチオン性化合物及びノニオン性化合物からなる群より選ばれる１種以上である上記（１３）に記載のポリイソシアネート組成物。
（１５）  上記活性水素基及び親水性基を有する化合物が、上記アニオン性化合物であり、
上記アニオン性化合物が、カルボン酸基を有する化合物、リン酸基を有する化合物及びスルホン酸基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上である、上記（１４）に記載のポリイソシアネート組成物。
（１６）  上記アニオン性化合物が、上記スルホン酸基を有する化合物であり、
上記スルホン酸基を有する化合物が、水酸基を有するスルホン酸及びアミノ基を有するスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上である、上記（１５）に記載のポリイソシアネート組成物。
（１７）  上記活性水素基及び親水性基を有する化合物が、上記カチオン性化合物であり、
上記カチオン性化合物が、アミノ基を有する化合物であり、アニオン基を有する化合物で中和されたものである上記（１４）に記載のポリイソシアネート組成物。
（１８）  上記活性水素基及び親水性基を有する化合物が、上記ノニオン性化合物であり、
上記ノニオン性化合物が、下記一般式（ＩＶ−ＩＩ）で示されるポリアルキレングリコールエーテルである上記（１４）に記載のポリイソシアネート組成物。【００２７】
【化２】
2019078241.tif 000003
【００２８】
上記一般式（ＩＶ−ＩＩ）中、Ｒ２１は、炭素数１以上４以下のアルキレン基である。Ｒ２２は、炭素数１以上８以下のアルキル基である。ｎ２１は３以上３０以下の整数である。
（１９）  上記ポリイソシアネートがイソシアヌレート基及びアロファネート基を有し、
上記ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基及びアロファネート基の合計モル量に対するイソシアヌレート基のモル量の比率（イソシアヌレート基／（イソシアヌレート＋アロファネート基）が０．８０以上０．９９未満である、上記（１３）〜（１８）のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
（２０）  上記（１３）〜（１９）のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物及び水を含む塗料組成物。
（２１）  上記（２０）に記載の塗料組成物により形成された硬化物。【００２９】
（２２）  ブロックポリイソシアネート及びブロックジイソシアネートを含み、
上記ブロックポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む脂肪族ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤によりブロックされたものであり、
上記ブロックポリイソシアネート組成物の総質量に対する上記ブロックジイソシアネートの含有量が０．０１質量％以上０．１６質量％以下である、ブロックポリイソシアネート組成物。
（２３）  上記（２２）に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、
水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリルポリオール、及び、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステルポリオールのうち少なくとも一つと、
を含む、塗料組成物。
（２４）  上記（２３）に記載の塗料組成物により形成された塗膜。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の第１の実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを含み、ＨＤＩ由来の臭気が抑制され、粘度安定性及び色度安定性に優れる。また、本発明の第１の実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物を塗料用硬化剤として含み、溶剤希釈性が良好である。また、本発明の第１の実施形態の塗膜は、上記塗料組成物から得られ、耐薬品性が良好である。【００３１】
本発明の第２の実施形態のポリイソシアネート組成物は、低粘度であり、且つ、リコート密着性、塩水噴霧時耐久性及び耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる。本発明の第２の実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物を含み、リコート密着性、塩水噴霧時耐久性及び耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる。本発明の第２の実施形態の塗膜は、リコート密着性、塩水噴霧時耐久性及び耐汚染性に優れている。【００３２】
本発明の第３の実施形態のポリイソシアネート組成物によれば、ジイソシアネートモノマー由来の臭気が少なく、基材との密着性及び耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる。本発明の第３の実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物を含み、ジイソシアネートモノマー由来の臭気が少なく、基材との密着性及び耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる。本発明の第３の実施形態の塗膜は、ジイソシアネートモノマー由来の臭気が少なく、基材との密着性及び耐汚染性に優れている。【００３３】
本発明の第４の実施形態のポリイソシアネート組成物及び水系塗料組成物によれば、硬度及び耐水性に優れた硬化物が得られる。上記態様の硬化物は、硬度及び耐水性に優れている。【００３４】
本発明の第５の実施形態のブロックポリイソシアネート組成物によれば、高温条件における耐酸性及び耐ガソホール性に優れた塗膜を得ることができる。上記実施形態の塗料組成物は、上記ブロックポリイソシアネート組成物を含み、高温条件における耐酸性及び耐ガソホール性に優れた塗膜を得ることができる。上記実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を含み、高温条件における耐酸性及び耐ガソホール性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００３６】
なお、本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物が複数結合した反応物を意味する。なお、ポリイソシアネートを構成する１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物１分子を単量体（モノマー）と称する場合がある。
【００３７】
本明細書において、「（メタ）アクリル」はメタクリルとアクリルとを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートとを包含するものとする。
【００３８】
本発明のポリイソシアネート組成物は、５０℃で１か月間貯蔵する場合に、以下の１）及び２）に示す条件を満たす。
１）貯蔵前のポリイソシアネート組成物中の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある。１，６−ジイソシアナトヘキサンと称する場合もある。）含有量が、貯蔵前のポリイソシアネート組成物の総質量に対して、０．００１質量％以上０．１質量％以下（好ましくは０．０１質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以上０．１質量％以下）である。
２）貯蔵後のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量が、貯蔵後のポリイソシアネート組成物の総質量に対して、０．００１質量％以上０．１質量％以下（好ましくは０．０１質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以上０．１質量％以下）である。
ここで、「貯蔵前」とは、ポリイソシアネート組成物の製造直後を意味し、「貯蔵後」とは、５０℃でポリイソシアネート組成物を１か月間貯蔵し終えた時点を意味する。
【００３９】
貯蔵前及び貯蔵後のＨＤＩ含有量を上記上限値以下とすることで、刺激を伴うようなＨＤＩ由来の臭気がより効果的に抑制され、ポリイソシアネート組成物の粘度安定性、色度安定性、溶剤希釈性、及び、得られる塗膜の耐薬品性をより優れたものとすることができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量は、通常ガスクロマトグラフィーにより測定されるが、イソシアヌレート構造体が主体のポリイソシアネート組成物の場合はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定してもよい。
【００４０】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の貯蔵前のＨＤＩ含有量（初期ＨＤＩ含有量）及び、５０℃で１か月間貯蔵後のＨＤＩ含有量は、ポリイソシアネート組成物の合成後の薄膜蒸留条件及び加熱条件を組み合わせることで、上記の適切な範囲に制御することができる。
【００４１】
次に、本発明の第１の実施形態のポリイソシアネート組成物について説明する。
<<ポリイソシアネート組成物（第１の実施形態）>>
本発明の第１の実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート（以下、「イソシアヌレート型ポリイソシアネート」と称する場合がある）を含む。
「イソシアヌレート基」とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（Ｉ−Ｉ）で示される基である。
【００４２】
【化３】
2019078241.tif 000004
【００４３】
＜ポリイソシアネート＞
［イソシアヌレート型ポリイソシアネート］
イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を含む脂肪族ジイソシアネートモノマーから誘導される反応物である。具体的には、ジイソシアネートモノマーを、イソシアヌレート化触媒及び助触媒としてのアルコールを使用して、反応させることでイソシアヌレート型ポリイソシアネートが得られる。
【００４４】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ＨＤＩを含むジイソシアネートモノマーを原料として用いて、該イソシアヌレート型ポリイソシアネートを合成及び精製する際に、後述の実施例に示すように、薄膜蒸留条件及び加熱処理条件を組み合わせることで、ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量及び貯蔵時に発生するＨＤＩ含有量を特定の範囲となるように制御することができる。
【００４５】
イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造に用いられるジイソシアネートモノマーとしては、ＨＤＩが使用されるが、ＨＤＩ以外の脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネート等を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
ＨＤＩ以外の脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましい。脂肪族ジイソシアネートとして具体的には、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８以上３０以下のものが好ましい。脂環族ジイソシアネートとして具体的には、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの中でも、ＩＰＤＩが好ましい。
【００４８】
イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造に用いられるイソシアヌレート化触媒としては、例えば、脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。また、これら脂肪酸は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
４級アンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００４９】
イソシアヌレート化触媒の使用量は、助触媒及び溶剤の使用量により異なるが、通常、ＨＤＩの質量に対して、０．００１質量％以上０．０５質量％以下とすることができる。
【００５０】
助触媒としてのアルコールとしては、例えば、フェノール性ヒドロキシ化合物、アルコール性ヒドロキシ化合物を用いることができる。これによって、イソシアヌレート化反応はさらに容易に進行する。
フェノール性ヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、トリメチルフェノール等が挙げられる。
アルコール性ヒドロキシ化合物としては、例えば、直鎖状アルコール、分岐鎖状アルコール、環状アルコール、多価アルコール等が挙げられる。
直鎖状アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、１−ヘキサノール等が挙げられる。
分岐鎖状アルコールとしては、例えば、イソブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
環状アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール等が挙げられる。
【００５１】
アルコールの使用量は、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートのアロファネート基の存在量と相関がある。アルコールの使用量は、ＨＤＩに対して、質量比で５００ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下が好ましい。アルコールの使用量を上記上限値以下とすることで、最終的な本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートのイソシアヌレート基の存在比率が適度に保たれ、耐候性及び耐薬品性がより良好となる。一方、アルコールの使用量を上記下限値以上とすることで、反応速度がより高く保たれ、経済性の面でより良好な生産性となる。
【００５２】
イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造において、アルコールの添加タイミングとしては、イソシアヌレート化反応中にアルコールが反応系中に存在するように添加されていればよい。具体的には、イソシアヌレート化反応前、イソシアヌレート化触媒と同時、及び、イソシアヌレート化触媒添加終了後ヌレート化反応進行中、のいずれのタイミングで添加してもよい。また、上記タイミングのうち、いずれかひとつのタイミングでのみ添加してもよいし、すべてのタイミングで添加してもよい。アルコールの添加方法は、一括添加及び連続添加のいずれでもよい。ただし、反応及び発熱の制御等の観点から、イソシアヌレート化反応進行中のアルコール添加に関しては、連続添加が好ましい。イソシアヌレート化反応前のアルコール添加に関しては、経済性の面で一括添加が好ましい。
【００５３】
イソシアヌレート化反応温度は７０℃以下であることが好ましく、３０℃以上６５℃以下がより好ましい。イソシアヌレート化反応温度を上記上限値以下とすることで、色度のよりよいポリイソシアネートを得ることができる。一方、イソシアヌレート化反応温度を上記下限値以上とすることで、反応速度がより適度に保たれ、経済性の面でより良好な生産性となる。
【００５４】
反応時間は、触媒量、助触媒であるアルコールの量及び添加方法、並びに、反応温度等によっても異なるが、通常、１時間以上６時間以下とすることができる。
【００５５】
イソシアヌレート化の進行にともなうイソシアネート基の含有量（ＮＣＯ％）の低下は、滴定分析によって測定できるので、所定のＮＣＯ％になった時に反応を停止すればよい。
反応停止時のＮＣＯ％によって、イソシアヌレート型ポリイソシアネートのＮＣＯ％、粘度等を自由に変更できる。
【００５６】
反応停止剤としては、酸性化合物を用いることができる。酸性化合物としては、例えば、塩酸、リン酸、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジ２−エチルヘキシル、リン酸ジシクロヘキシル、Ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アセチルクロライド、ベンゾイルクロライド等が挙げられる。また、これら酸性化合物の類似化合物を用いてもよい。
【００５７】
反応停止剤の使用量としては、イソシアヌレート化触媒中のカルボン酸含有量１モルに対して、０．５倍モル量以上１０倍モル量以下とすることができ、１倍モル量以上８倍モル量以下であることが好ましい。原料であるジイソシアネートモノマーと、反応で生成したポリイソシアネートの混合溶液に可溶性の反応停止剤を使用する場合には、イソシアヌレート化触媒中のカルボン酸含有量１モルに対して、１倍モル量前後とすることができ、不溶性の反応停止剤を使用する場合には、イソシアヌレート化触媒中のカルボン酸含有量１モルに対して、２倍モル量以上８倍モル量以下とすることができる。
【００５８】
反応停止剤投入後、停止反応を完全にするために加熱養生を行ってもよい。加熱養生する場合、その温度は、８０℃以上１５０℃以下が好ましく、８０℃以上１３０℃以下がより好ましく、９０℃以上１２０℃以下がさらに好ましい。温度が上記上限値以下であることにより、得られるイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物中の１−ナイロン体の減少をより抑制することができ、さらに、色度の低下、及び、イソシアヌレート型ポリイソシアネートの多量化の進行による高粘度化をより抑制することができる。温度が上記下限値以上であることにより、停止反応により生成する塩の成長をより早くでき、特に不溶性の塩を形成する触媒と反応停止剤との組み合わせの場合には、ろ別可能な大きさの塩をより形成させることができるため、経済性の面でより良好な生産性となる。
【００５９】
加熱養生の時間は、温度により最適な時間が異なるが、１０分以上１２０分以下とすることができ、１０分以上９０分以下であることが好ましく、１０分以上６０分以下であることがより好ましい。温度にもよるが、時間が上記上限値以下であることにより、着色、及び、ポリイソシアネートのさらなる多量化による高粘度化をより抑制することができる。時間が上記下限値以上であることにより、塩の形成及び成長をより十分なものとすることができ、不溶性の塩の場合、ろ別による分離をより容易にすることができる。
【００６０】
一般に、ジイソシアネートモノマー３分子以上からなる三量体以上の多環生成物がポリイソシアネート組成物中に多く存在すると、粘度や硬度等物性上の問題の他に、溶剤との相容性が低下して白濁を生ずる。そのため、蒸留後の反応生成物の溶液中のイソシアネート基の含有量（ＮＣＯ％）が２０質量％前後となるように、上記反応停止剤を用いて反応を調整することができる。
【００６１】
生成物中のＨＤＩ含有量はガスクロマトグラフィーにより測定できる。また、生成物中の三量体の含有量は、液体クロマトグラフィーにより分子量５０４付近に明確に現われるので、これを定量することができる。また、イソシアヌレート基の含有量は赤外線吸収スペクトルにより１６８０ｃｍ-１に明確な吸収が現われるので、これを定量することができる。
生成物中の多環化合物の含有量も、三量体と同様の方法により定量することができる。
また、生成物中の二量体の含有量は、赤外吸収スペクトルにより１７８０ｃｍ-１に明確な吸収が現われるので、これを定量することができる。
【００６２】
また、イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造方法としては、ＨＤＩの一部をウレタン化したポリオール付加体を用いて、上記と同じ条件下でイソシアヌレート化を行うことも好ましい方法として例示できる。
【００６３】
ポリオール付加体を生成させるウレタン化反応は、公知の方法を用いて行えばよい。具体的には、まず、ＨＤＩ中へポリオールを添加し、反応温度は１００℃以下とすることができ、７０℃以上９０℃以下とすることが好ましく、反応時間は約２時間とすることができる。これにより、ポリオール付加体を得ることができる。反応温度が上記上限値以下であることにより、得られる生成物の着色及び副反応をより抑制することができる。
【００６４】
ウレタン化に用いるポリオールとしては、数平均分子量が３０００以下の２官能又は３官能ポリオールが好ましい。ポリオールとして具体的には、例えば、ジオール（２価アルコール）、トリオール（３価アルコール）、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００６５】
２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール（以下、「１，３−ＢＧ」と略記する場合がある）、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール（以下、「１，６−ＨＧ」と略記する場合がある）等が挙げられる。
【００６６】
３価アルコールとしては、例えば、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００６７】
これらポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
上記製造方法により得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネートをそのまま本実施形態のポリイソシアネート組成物として用いてもよく、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを精製して用いてもよい。中でも、製造面での簡便性から、上記製造方法により得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネートをそのまま本実施形態のポリイソシアネート組成物として用いることが好ましい。
【００６９】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量は、５０℃で１か月間貯蔵する場合に、以下の１ａ）、２ａ）、及び３）の条件を満たすことが好ましく、更に、以下の１ｂ）条件を満たすことがより好ましい。
１ａ）貯蔵前のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量は、０．０１質量％以上０．１質量％以下である；
２ａ）貯蔵後のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量は、０．０１質量％以上０．１質量％以下である；
３）貯蔵前後のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量の差（以下、「ΔＨＤＩ」と称する場合がある）は、０．０８質量％以下である。
１ｂ）貯蔵前のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量は、０．０１質量％以上０．０８質量％以下である。
【００７０】
貯蔵前のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量の上限値は、０．１質量％であり、０．０８質量％がより好ましく、０．０５質量％がよりさらに好ましい。
また、貯蔵後のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量の上限値は、０．１質量％である。
【００７１】
さらに、ΔＨＤＩの上限値は、０．０８質量％が好ましく、０．０６質量％がさらに好ましい。
【００７２】
貯蔵前及び貯蔵後のＨＤＩ含有量、並びに、ΔＨＤＩを上記上限値以下とすることで、刺激を伴うようなＨＤＩ由来の臭気がより効果的に抑制され、ポリイソシアネート組成物の粘度安定性、色度安定性、溶剤希釈性、及び、得られる塗膜の耐薬品性をより優れたものとすることができる。
【００７３】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量は、後述の実施例に記載の方法を用いて、測定することができる。
【００７４】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の貯蔵前のＨＤＩ含有量（初期ＨＤＩ含有量）、５０℃で１か月間貯蔵した後のＨＤＩ含有量、及び、ΔＨＤＩは、ポリイソシアネート組成物の合成後の薄膜蒸留条件及び加熱条件を組み合わせることで、上記の適切な範囲に制御することができる。
【００７５】
（薄膜蒸留工程）
薄膜蒸留工程は、高沸成分からの低沸成分の分離効率を高めるための工程である。具体的な対策法としては、例えば、流量を少なくし滞留時間を延ばす、蒸留時の温度を高くする、ワイパー回転数を高くする、蒸留回数を増やす等の対策が考えられ、いずれの方法を選択しても構わない。中でも、熱履歴を小さくし、分離効率を高める目的から、蒸留回数を増やす方法が好ましい。蒸留回数としては、１回以上５回以下が好ましい。
【００７６】
（加熱処理工程）
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、初期ＨＤＩ含有量を低減させるだけではなく、５０℃で１か月間貯蔵した後のＨＤＩ含有量を少ない量で維持することが望まれている。そのため、加熱処理工程を行うことが好ましい。
【００７７】
加熱処理温度の下限値としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましく、１１０℃が特に好ましい。
加熱処理温度の上限値としては、２００℃が好ましく、１８０℃がより好ましく、１６０℃がさらに好ましく、１５０℃が特に好ましい。
加熱処理温度は、６０℃以上２００℃以下が好ましく、８０℃以上１８０℃以下がより好ましく、１００℃以上１６０℃以下がさらに好ましく、１１０℃以上１５０℃以下が特に好ましい。
加熱処理温度を上記下限値以上とすることにより、加熱処理工程時間をより短時間とすることができ、上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート組成物の着色をより抑制することができる。
【００７８】
また、加熱処理時間の下限値は、０．２時間が好ましく、０．５時間がより好ましく、０．７時間がさらに好ましく、１．０時間が特に好ましい。
加熱処理時間の上限値は、６時間が好ましく、５時間がより好ましく、４時間がさらに好ましく、３時間が特に好ましい。
加熱処理時間は、０．２時間以上６時間以下が好ましく、０．５時間以上５時間以下がより好ましく、０．７時間以上４時間以下がさらに好ましく、１．０時間以上３時間以下が特に好ましい。
【００７９】
また、加熱処理工程は、ポリイソシアネート組成物の着色抑制、及び、ΔＨＤＩの削減等の観点から、窒素雰囲気下、又は、減圧下で実施することが好ましく、減圧下で実施することがより好ましい。
【００８０】
また、ポリイソシアネートのジイソシアネートモノマーへの分解を抑制するため、加熱処理工程の後、薄膜蒸留工程を実施し、ジイソシアネートモノマー濃度を下げた後、再度加熱処理工程を行い、次いで、再度、薄膜蒸留工程を行うことが好ましい。
【００８１】
上記の処理を行うことで、初期ＨＤＩ含有量をより低く抑えつつ、５０℃で１か月間貯蔵した後のＨＤＩ含有量もより低減することができる。
【００８２】
上記加熱処理工程と上記薄膜蒸留工程とはセットで行うことが好ましい。また、最後に行う薄膜蒸留工程における温度は、製造直後のＨＤＩ含有量をより低く抑える観点で、直前の加熱処理工程での加熱処理温度より低い温度とすることが好ましい。
【００８３】
上記加熱処理工程と上記薄膜蒸留工程とによる制御方法を組み合わせることで、初期ＨＤＩ含有量、５０℃で１か月間貯蔵した後のＨＤＩ含有量、及び、ΔＨＤＩを適切な範囲に制御することができる。これにより、５０℃で１か月間貯蔵した時の色度安定性及び粘度安定性が良好なポリイソシアネート組成物が得られる。また、ポリイソシアネート組成物を塗料化する際に、溶剤希釈時の濁りを抑制することができる。さらに、該塗料組成物から得られる塗膜の耐薬品性を良好なものとすることができる。
【００８４】
［その他のポリイソシアネート］
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、イソシアヌレート基に加えて、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基及びアロファネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。
【００８５】
「ウレトジオン基」とは、ジイソシアネートモノマー２分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（Ｉ−ＩＩ）で示される基である。
【００８６】
【化４】
2019078241.tif 000005
【００８７】
「イミノオキサジアジンジオン基」とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（Ｉ−ＩＩＩ）で示される基である。
【００８８】
【化５】
2019078241.tif 000006
【００８９】
「アロファネート基」とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とから形成される官能基であり、下記式（Ｉ−ＩＶ）で示される基である。
【００９０】
【化６】
2019078241.tif 000007
【００９１】
（ウレトジオン基を有するポリイソシアネート）
ウレトジオン基を有するポリイソシアネート（ウレトジオン基含有ポリイソシアネート）は、ウレトジオン化反応触媒を用いることにより得られる。
【００９２】
ウレトジオン化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、トリアルキルホスフィン、トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
トリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等が挙げられる。
トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンとしては、例えば、トリス−（ジメチルアミノ）ホスフィンなどのトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン等が挙げられる。
シクロアルキルホスフィンとしては、例えば、シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン等が挙げられる。
これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えて、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを生成する。
【００９３】
所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止する。
【００９４】
上述したウレトジオン化反応触媒の使用量は、原料であるジイソシアネートに対して、質量比で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９５】
ウレトジオン化の反応温度の下限値は、２０℃であることが好ましく、２５℃であることがより好ましく、３０℃であることがさらに好ましく、３５℃であることが特に好ましい。
ウレトジオン化の反応温度の上限値は、１２０℃であることが好ましく、１１０℃であることがより好ましく、１００℃であることがさらに好ましく、９０℃であることが特に好ましい。
ウレトジオン化の反応温度は、２０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、２５℃以上１１０℃以下であることがより好ましく、３０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましく、３５℃以上９０℃以下であることが特に好ましい。
ウレトジオン化の反応温度が上記上限値以下であることにより、着色等の得られるポリイソシアネート組成物の特性変化がより効果的に防止できる。
【００９６】
また、上記ウレトジオン化反応触媒を用いることなく、ジイソシアネートモノマーを加熱することでウレトジオン基含有ポリイソシアネートを得ることもできる。
上記ウレトジオン化反応触媒を用いない場合、ジイソシアネートモノマーの加熱温度の下限値としては、１２０℃が好ましく、１３０℃がより好ましく、１４０℃がさらに好ましく、１４５℃が特に好ましい。
ジイソシアネートモノマーの加熱温度の上限値は、１８０℃が好ましく、１７５℃がより好ましく、１７０℃がさらに好ましく、１６５℃が特に好ましい。
ジイソシアネートモノマーの加熱温度は、１２０℃以上１８０℃以下が好ましく、１３０℃以上１７５℃以下がより好ましく、１４０℃以上１７０℃以下がさらに好ましく、１４５℃以上１６５℃以下が特に好ましい。
【００９７】
上記ウレトジオン化反応触媒を用いない場合、加熱時間の下限値は、０．２時間が好ましく、０．４時間がより好ましく、０．６時間がさらに好ましく、０．８時間が特に好ましく、１．０時間が最も好ましい。
加熱時間の上限値は、８時間が好ましく、６時間がより好ましく、４時間がさらに好ましく、３時間が特に好ましく、２時間が最も好ましい。
加熱時間は、０．２時間以上８時間以下が好ましく、０．４時間以上６時間以下がより好ましく、０．６時間以上４時間以下がさらに好ましく、０．８時間以上３時間以下が特に好ましく、１．０時間以上２時間以下が最も好ましい。
加熱時間を上記下限値以上とすることで、より低粘度とするできることができ、上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート自体の着色をより抑制することができる。
【００９８】
ウレトジオン化反応触媒を使用せずに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を得る場合、加熱のみによるウレトジオン化反応と前述したイソシアヌレート化反応が終了した後、未反応ジイソシアネートモノマー濃度の低減、得られたポリイソシアネート組成物の貯蔵後の分子量変化率の低減、及び、高温焼付時の黄変性の低減等の観点から、未反応ジイソシアネートモノマーを除去することが好ましい。
【００９９】
（イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート）
イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート（イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネート）は、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を用いることにより得られる。
【０１００】
イミノオキサジアジンジオン化触媒としては、以下が例示される。
（１）一般式Ｍ［Ｆｎ］、又は、一般式Ｍ［Ｆｎ（ＨＦ）ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素（上記式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数である。Ｍはｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルである。）
（１）の化合物（（ポリ）フッ化水素）として具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等が挙げられる。
【０１０１】
（２）一般式Ｒ１−ＣＲ’２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は、一般式Ｒ２＝ＣＲ’−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される化合物と、第４級アンモニウムカチオン、又は、第４級ホスホニウムカチオンとからなる化合物。（式中、Ｒ１及びＲ２は、必要に応じて分岐状、環状、及び／又は不飽和の炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ’は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、及びアリール基からなる群から選択され、必要に応じてヘテロ原子を含有する。）
（２）の化合物として具体的には、例えば、３，３，３−トリフルオロカルボン酸；４，４，４，３，３−ペンタフルオロブタン酸；５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンタン酸；３，３−ジフルオロプロパ−２−エン酸等が挙げられる。
【０１０２】
イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の下限値は、特に限定されないが、反応性等の観点から、原料であるＨＤＩに対して、質量比で、５ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましく、２０ｐｐｍがさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制や反応制御等の観点から、原料であるＨＤＩに対して、質量比で、５０００ｐｐｍが好ましく、２０００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化触媒の使用量は、原料であるＨＤＩに対して、質量比で、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【０１０３】
イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の下限値は、特に限定されないが、反応速度等の観点から、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化の反応温度の上限値は、生成物の着色及び変色の抑制等の観点から、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化の反応温度は、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、６０℃以上１１０℃以下がさらに好ましい。
【０１０４】
イミノオキサジアジンジオン化反応が所望のイミノオキサジアジンジオン基含有量に達した時点で、イミノオキサジアジンジオン化反応を停止させることができる。イミノオキサジアジンジオン化反応は、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等の酸性化合物を反応液に添加することで、停止することができる。これにより、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を中和、熱分解、又は、化学分解等により不活性化される。反応停止後、必要があれば、ろ過を行う。
【０１０５】
（アロファネート基を有するポリイソシアネート）
アロファネート基を有するポリイソシアネート（アロファネート基含有ポリイソシアネート）は、ＨＤＩにアルコール化合物等を併用し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。
【０１０６】
アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造に用いられるアルコール化合物としては、以下に限定されないが、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましい。また、アルコール化合物は数平均分子量が２００以下であることが好ましい。
【０１０７】
アルコール化合物としては、例えば、モノアルコール、ジアルコール等が挙げられる。
モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等が挙げられる。
ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオール等が挙げられる。
これらアルコール化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、アルコール化合物としては、モノアルコールが好ましい。
【０１０８】
アルコール化合物の使用量は、以下に限定されないが、ＨＤＩのイソシアネート基とアルコール化合物の水酸基とのモル比で１０／１以上１０００／１以下であることが好ましく、１００／１以上１０００／１以下であることがより好ましい。上記下限値以上であることで、得られるポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基平均数をより適切な数確保することができる。
【０１０９】
アロファネート化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
錫のアルキルカルボン酸塩（有機錫化合物）としては、例えば、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
鉛のアルキルカルボン酸塩（有機鉛化合物）としては、例えば、２−エチルヘキサン酸鉛等が挙げられる。
亜鉛のアルキルカルボン酸塩（有機亜鉛化合物）としては、例えば、２−エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。
ビスマスのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ビスマス等が挙げられる。
ジルコニウムのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム等が挙げられる。
ジルコニルのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。
【０１１０】
所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のアロファネート化反応触媒の失活剤を添加して、アロファネート化反応を停止することができる。
【０１１１】
上記アロファネート化反応触媒の使用量は、原料であるジイソシアネートに対して、質量比で、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【０１１２】
アロファネート化の反応温度の下限値は、６０℃が好ましく、７０℃がより好ましく、８０℃がさらに好ましく、９０℃が特に好ましい。
アロファネート化の反応温度の上限値は、１６０℃が好ましく、１５５℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましく、１４５℃が特に好ましい。
アロファネート化の反応温度は、６０℃以上１６０℃以下が好ましく、７０℃以上１５５℃以下がより好ましく、８０℃以上１５０℃以下がさらに好ましく、９０℃以上１４５℃以下が特に好ましい。
アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることにより、得られるポリイソシアネートの着色等の特性変化をより効果的に防止できる。
【０１１３】
反応時間の下限値は、０．２時間が好ましく、０．４時間がより好ましく、０．６時間がさらに好ましく、０．８時間が特に好ましく、１．０時間が最も好ましい。
反応時間の上限値は、８時間以下が好ましく、６時間がより好ましく、４時間がさらに好ましく、３時間が特に好ましく、２時間が最も好ましい。
アロファネート化の反応時間は０．２時間以上８時間以下が好ましく、０．４時間以上６時間以下がより好ましく、０．６時間以上４時間以下がさらに好ましく、０．８時間以上３時間以下が特に好ましく、１．０時間以上２時間以下が最も好ましい。
アロファネート化の反応時間を上記下限値以上とすることで、より低粘度とするできることができ、上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート自体の着色をより抑制することができる。
【０１１４】
また、上記イソシアヌレート化反応触媒をアロファネート化反応触媒として用いることができる。上記イソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合、イソシアヌレート型ポリイソシアネートも同時に生成させる。中でも、経済面から生産性の向上等の観点から、アロファネート化反応触媒として、上記イソシアヌレート化反応触媒を用い、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応とを行うことが好ましい。
【０１１５】
上記イソシアヌレート化反応、及び、上記ウレトジオン化反応はそれぞれを逐次行うこともできるし、並行して行うこともできる。
【０１１６】
また、アロファネート化反応を伴う場合には、製造工程を簡略化できるため、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応を並行して先行させ、次いで、ウレトジオン化反応を行うことが好ましい。
【０１１７】
アロファネート化反応は、所望のアロファネート基含有量に達した時点で、停止させることができる。
【０１１８】
アロファネート化反応は、以下に限定されないが、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等の酸性化合物を反応液に添加することで、停止することができる。これにより、アロファネート化反応触媒を中和、熱分解、又は、化学分解等により不活性化させることができる。反応停止後、必要があれば、ろ過を行う。
【０１１９】
<<塗料組成物（第１の実施形態）>>
上記第１の実施形態のポリイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤等として好適に用いることができる。
本発明の第１の実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物を含有する。
【０１２０】
＜樹脂成分＞
本実施形態の塗料組成物は、更に、主剤として樹脂成分を含有する。該樹脂成分としては、特に限定されないが、イソシアネート基との反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有することが好ましい。
【０１２１】
活性水素を分子内に２個以上有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。中でも、活性水素を分子内に２個以上有する化合物としては、ポリオールが好ましい。ポリオールとしては、以下に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。
【０１２２】
本実施形態の塗料組成物は、溶剤ベース、水系ベース、無溶剤系のいずれにも使用可能である。
【０１２３】
溶剤ベースの塗料組成物とする場合には、例えば、まず、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂、又は、その溶剤希釈物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等のその他添加剤を加えたものを調製する。次いで、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌、又は、マゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。
【０１２４】
水系ベースの塗料組成物とする場合には、例えば、まず、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂の水分散体、又は、その水溶液に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等のその他添加剤を加えたものを調製する。次いで、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加する。次いで、攪拌機器を用いて強制攪拌することによって、水系ベースの塗料組成物を得ることができる。
【０１２５】
［ポリエステルポリオール］
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
【０１２６】
上記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
【０１２７】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【０１２８】
ポリエステルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記の成分を混合し、約１６０〜２２０℃で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。
又は、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
【０１２９】
上述の製造方法で得られたポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物等を用いて変性させることができる。中でも、得られる塗膜の耐候性及び耐黄変性等の観点から、ポリエステルポリオールは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物を用いて変性させることが好ましい。
【０１３０】
本実施形態の塗料組成物が水分量の多い溶剤を含む場合には、ポリエステルポリオール中の二塩基酸等に由来する一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、ポリエステルポリオールを水溶性又は水分散性の樹脂とすることができる。
【０１３１】
［ポリエーテルポリオール］
ポリエーテルポリオールは、例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
【０１３２】
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
上記触媒としては、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等が挙げられる。
上記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
【０１３３】
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
上記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
上記アルキレンオキシドとしては、方法（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
【０１３４】
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して、いわゆるポリマーポリオール類を得る方法。
【０１３５】
上記方法（１）で使用される多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
【０１３６】
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
【０１３７】
［アクリルポリオール］
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーのみを重合させる、又は、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、必要に応じて、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
【０１３８】
上記一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｉｖ）ポリエーテルポリオール類（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル。
（ｖ）グリシジル（メタ）アクリレートと一塩基酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）との付加物。
（ｖｉ）上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（例えば、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物。
【０１３９】
上記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸類。
（ｉｉｉ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類。
（ｉｖ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマー。
【０１４０】
アクリルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記のモノマーを、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。
【０１４１】
本実施形態の塗料組成物が水分量の多い溶剤を含む場合には、上記のモノマーを溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合などの公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分を、アミンやアンモニアで中和することによって、アクリルポリオールに水溶性又は水分散性を付与することができる。
【０１４２】
［ポリオレフィンポリオール］
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリブタジエン、水酸基を２個以上有するポリイソプレン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
また、ポリオレフィンポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、「水酸基平均数」と称する場合がある）は、２以上であることが好ましい。
【０１４３】
［フッ素ポリオール］
本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報（参考文献１）、特開昭６１−２７５３１１号公報（参考文献２）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
【０１４４】
［ポリオールの水酸基価及び酸価］
ポリオールの水酸基価の下限値は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
ポリオールの水酸基価の上限値は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
ポリオールの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
ポリオールの水酸基価が上記下限値以上であることにより、本実施形態の塗料組成物から得られる塗膜の耐薬品性をより向上させることができる。
ポリオールの水酸基価が上記上限値以下であることにより、ポリイソシアネート組成物との混合後のポットライフをより向上させることができる。
なお、一般に、「ポットライフ」とは、塗料、接着剤等の組成物において、主剤と硬化剤とを混合して組成物を調製後、硬化前の組成物としての性能を確保している時間を意味する。可使時間ともいう。
【０１４５】
ポリオールの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【０１４６】
水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
【０１４７】
中でも、本実施形態の塗料組成物に含まれるポリオールとしては、耐候性、耐薬品性、及び、硬度の観点から、アクリルポリオールが好ましい。又は、機械強度、及び、耐油性の観点から、ポリエステルポリオールが好ましい。
【０１４８】
すなわち、本実施形態の塗料組成物は、上記実施形態のポリイソシアネート組成物と、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリルポリオール、及び、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステルポリオールのうち少なくとも一つと、を含むことが好ましい。
【０１４９】
［ＮＣＯ／ＯＨ］
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物の水酸基に対する、上記実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．２以上５．０以下が好ましく、０．４以上３．０がより好ましく、０．５以上２．０以下がさらに好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であると、より強靱な塗膜が得られる傾向にある。一方、ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であると、塗膜の平滑性がより向上する傾向にある。
【０１５０】
＜その他添加剤＞
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及び上記樹脂成分に加えて、必要に応じて、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を含有してもよい。
また、上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、上記実施形態のポリイソシアネート組成物、及び、本実施形態の塗料組成物は、いずれも、有機溶剤を含有してもよい。
【０１５１】
有機溶剤としては、特に限定されないが、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが好ましく、ポリイソシアネート組成物と十分に相溶することが好ましい。このような有機溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。
【０１５２】
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、上記実施形態のポリイソシアネート組成物、及び、本実施形態の塗料組成物は、いずれも、その目的や用途に応じて、本実施形態の所望の効果を損なわない範囲で、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
【０１５３】
硬化促進用の触媒の例としては、以下に限定されないが、例えば、金属塩、３級アミン類等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等が挙げられる。
３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等が挙げられる。
【０１５４】
顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等が挙げられる。
【０１５５】
レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ポリシロキサン等が挙げられる。
【０１５６】
酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び、光安定剤としては、例えば、燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、リン化合物、フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）、イオウを含む化合物、スズ系化合物等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
リン化合物としては、例えば、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等が挙げられる。
イオウを含む化合物としては、例えば、チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等が挙げられる。
スズ系化合物としては、例えば、スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等が挙げられる。
【０１５７】
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、燐酸エステル類、脂肪酸エステル類、ピロメリット酸エステル、エポキシ系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、液状ゴム、非芳香族系パラフィンオイルが挙げられる。
フタル酸エステル類としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等が挙げられる。
燐酸エステル類としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート等が挙げられる。
脂肪酸エステル類としては、例えば、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケート等が挙げられる。
ピロメリット酸エステルとしては、例えば、ピロメリット酸オクチルエステル等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
ポリエーテル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等が挙げられる。
液状ゴムとしては、例えば、液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等が挙げられる。
【０１５８】
界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１５９】
＜用途＞
本実施形態の塗料組成物は、以下に限定されないが、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。さらに、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
【０１６０】
<<塗膜（第１の実施形態）>>
本発明の第１の実施形態の塗膜は、上記第１の実施形態の塗料組成物から形成されたものである。本実施形態の塗膜は、上記実施形態の塗料組成物を、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等により塗装し、硬化することにより得られる。そのため、本実施形態の塗膜は、常に、安定した品質を発現し、且つ、耐薬品性に優れている。
【０１６１】
<<ポリイソシアネート組成物（第２の実施形態）>>
次に、本発明の第２の実施形態のポリイソシアネート組成物について説明する。上記第１の実施形態と同様の方法については記載を省略する場合がある。
本発明の第２の実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを含む。なお、「イソシアヌレート」は、第１の実施形態で記載の通りであり、イソシアヌレート３量体と称する場合がある。
【０１６２】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中において、数平均分子量が７００以下の成分の比率の下限値は、７０質量％であり、７２質量％が好ましく、７４質量％がより好ましく、７６質量％がより更に好ましい。
数平均分子量が７００以下の成分の比率の上限値は９０質量％が好ましく、８６質量％がより好ましく、８２質量％がさらに好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の数平均分子量が７００以下の成分の比率は、７０質量％以上９０質量％以下が好ましく、７２質量％８６質量％以下がより好ましく、７４質量％８２質量％以下がさらに好ましく、７６質量％８２質量％以下が特に好ましい。
数平均分子量７００以下の成分の比率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある。）により測定することができる。
【０１６３】
具体的には、貯蔵後のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量の下限値は、０．０１質量％が好ましく、０．０２質量％がより好ましく、０．０３質量％がさらに好ましい。
貯蔵後のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量の上限値は、０．１０質量％である。
貯蔵後のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量は、０．０１質量％以上０．１質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上０．１質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上０．１質量％以下がよりさらに好ましい。
【０１６４】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記構成を有するため、低粘度であり、且つ、リコート密着性、塩水噴霧時耐久性及び耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる。
【０１６５】
＜ポリイソシアネート＞
［イソシアヌレート型ポリイソシアネート］
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるイソシアヌレート型ポリイソシアネートは、第１の実施形態と同様に、ＨＤＩを含む脂肪族ジイソシアネートモノマーから誘導される反応物である。
イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造に用いられるジイソシアネートモノマーとしては、ＨＤＩが用いられるが、例えば、第１の実施形態と同様に、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネート等をＨＤＩと組み合わせて用いることができる。
【０１６６】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート３量体の含有量は特に限定されないが、ポリイソシアネート組成物中の総固形分に対して５５質量％以上９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。
イソシアヌレート３量体の含有量が上記下限値以上であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物の粘度をより低減できる。一方、イソシアヌレート３量体の含有量が上記上限値以下であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物の収率をより高くすることができる。
イソシアヌレート３量体の含有量は、ＧＰＣにより測定することができる。
【０１６７】
［その他ポリイソシアネート］
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、上記第１の実施形態と同様に、イソシアヌレート基に加えて、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基及びアロファネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。
【０１６８】
（ウレトジオン基）
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率の下限値は、０．０１が好ましく、０．１５がより好ましく、０．２がさらに好ましく、０．３が特に好ましい。
ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率の上限値は、０．５が好ましく、０．４５がより好ましく、０．４がさらに好ましく、０．３８が特に好ましい。
ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率は、０．０１以上０．５以下が好ましく、０．１５以上０．４５以下がより好ましく、０．２以上０．４以下がさらに好ましく、０．３以上０．３８以下が特に好ましい。
ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率が上記下限値以上であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物の粘度をより低下させることができる。一方、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率が上記上限値以下であることにより、架橋性をより向上させることができる。
ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率は、１３Ｃ−ＮＭＲの測定によって求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【０１６９】
ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率を、上記範囲に制御する方法としては、例えば、以下の（１）又は（２）方法が挙げられる。
（１）ＨＤＩのイソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させる。次いで、１４０℃以上１６０℃以下程度（好ましくは、１４５℃以上１６５℃以下）の温度、数時間程度（好ましくは、１時間以上３時間以下）反応させる。これにより、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率を、上記範囲に制御することができる。
（２）ＨＤＩのイソシアヌレート化反応を実施し、第１のポリイソシアネート組成物を得る。次いで、第３ホスフィン等のウレトジオン化触媒を添加する。次いで、２０℃以上８０℃以下程度の温度で、数時間以上数十時間以下程度、反応させて、第２のポリイソシアネート組成物を得る。次いで、第１のポリイソシアネート組成物に、第２のポリイソシアネート組成物を一部混合される。これにより、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比率を、上記範囲に制御することができる。
中でも、入手の容易さ等の観点から、上記（１）に示す方法が好ましい。
【０１７０】
（イミノオキサジアジンジオン基）
イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基のモル比率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基のモル比率を、制御する方法としては、例えば、以下の（１）又は（２）方法が挙げられる。
（１）ＨＤＩのイソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させる。次いで、１４０℃以上１６０℃以下程度の温度で、数時間程度反応させる。これにより、イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基のモル比率を制御することができる。
（２）ＨＤＩに対し、１−ブチルホスホラン等のヘテロ環含有リン系化合物を触媒とし、２０℃以上８０℃以下程度の温度で、数時間以上数十時間以下程度、反応させて、第２のポリイソシアネート組成物を得る。次いで、（１）で得たポリイソシアネート組成物に、第２のポリイソシアネート組成物を一部混合される。これにより、イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基のモル比率を制御することができる。
【０１７１】
（アロファネート基）
本実施形態のポリイソシアネート組成物におけるイソシアヌレート基のモル量をＡ、ウレトジオン基のモル量をＢ、イミノオキサジアジンジオン基のモル量をＣ、アロファネート基のモル量をＥとする場合に、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）は、特に制限はないが、０．１以上が好ましく、０．２５以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましく、０．５以上が特に好ましい。
Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）は、１３Ｃ−ＮＭＲの測定によって求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【０１７２】
（その他の基）
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、上記官能基以外に、ウレタン基、ウレア基、ビュレット基、カルボジイミド基等を有してもよい。
【０１７３】
＜粘度＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度の下限値は、１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１４０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１８０ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、２００ｍＰａ・ｓが特に好ましく、２２０ｍＰａ・ｓが最も好ましい。
粘度の上限値は、１５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、８００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、７００ｍＰａ・ｓが特に好ましく、６００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１４０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１８０ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上７００ｍＰａ・ｓ以下がよりさらに好ましく、２２０ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ以下がより更に好ましい。
粘度が上記下限値以上であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物の架橋性をより向上させることができる。一方、粘度が上記上限値以下であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物を使用した塗料組成物の固形分濃度をより高くできる。
粘度は、不揮発性分を９９．５質量％以上に精製したポリイソシアネート組成物を、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１７４】
＜イソシアネート基の含有率（ＮＣＯ含有率）＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ含有率）の下限値は、２１質量％が好ましく、２１．５質量％がより好ましく、２２．０質量％がさらに好ましい。
ＮＣＯ含有率の上限値は、２５質量％が好ましく、２４質量％がより好ましく、２３．７質量％がさらに好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物のＮＣＯ含有率は、２１質量％以上２５質量％以下が好ましく、２１．５質量％以上２４質量％以下がより好ましく、２２．０質量％以上２３．７質量％以下がさらに好ましく、２２．０質量％以上２３．０質量％以下がより更に好ましい。
ＮＣＯ含有率が上記下限値以上であることにより、得られる塗膜の硬度等の塗膜物性をより良好とすることができる。一方、ＮＣＯ含有率が上記上限値以下であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物の収率をより高くすることができる。
ＮＣＯ含有率は、本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めることができる。
なお、ＮＣＯ含有率は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の固形分に対する値である。また、ポリイソシアネート組成物の固形分は、後述の実施例に示す不揮発分の測定方法に準じて測定することができる。
【０１７５】
＜イソシアネート基平均数（ＮＣＯ基平均数）＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基平均数（ＮＣＯ基平均数）の下限値は、２．３が好ましく、２．５がより好ましく、２．７がさらに好ましい。
ＮＣＯ基平均数の上限値は、４．０が好ましく、３．８がより好ましく、３．５がさらに好ましく、３．２が特に好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物のＮＣＯ基平均数は、２．３以上４．０以下が好ましく、２．５以上３．８以下がより好ましく、２．７以上３．５以下がさらに好ましく、２．７以上３．２以下が特に好ましい。
ＮＣＯ基平均数が上記下限値以上であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物の架橋性をより向上させることができる。一方、ＮＣＯ基平均数が上記上限値以下であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物をより低粘度とすることができる。
【０１７６】
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数は以下の式（ＩＩ−Ａ）により、算出することができる。
ＮＣＯ基平均数＝（ポリイソシアネート数平均分子量×ＮＣＯ含有率×０．０１）／４２      ・・・（ＩＩ−Ａ）
【０１７７】
＜数平均分子量＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の数平均分子量の下限値は、４００が好ましく、４３０がより好ましく、４６０がさらに好ましく、４８０が特に好ましい。
数平均分子量の上限値は、１０００が好ましく、８００がより好ましく、７００がさらに好ましく、６００が特に好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の数平均分子量は、４００以上１，０００以下が好ましく、４３０以上８００以下がより好ましく、４６０以上７００以下がさらに好ましく、４８０以上６００以下が特に好ましい。
数平均分子量が上記下限値以上であることで、得られるポリイソシアネート組成物の収率がより向上する傾向にある。一方、数平均分子量が上記上限値以下であることで、得られる塗膜の光沢がより向上する傾向にある。
数平均分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン基準の数平均分子量を求めることができる。
【０１７８】
<<ポリイソシアネート組成物の製造方法（第２の実施形態）>>
次に、本発明の第２の実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法について説明する。上記第１の実施形態と同様の工程については記載を省略する場合がある。
【０１７９】
＜イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造方法＞
イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、第１の実施形態と同様に、ジイソシアネートモノマーを、イソシアヌレート化触媒及び助触媒としてのアルコールを使用して、反応させることでイソシアヌレート型ポリイソシアネートが得られる。
【０１８０】
＜ウレトジオン基を有するポリイソシアネートの製造方法＞
ウレトジオン基を有するポリイソシアネート（ウレトジオン基含有ポリイソシアネート）は、第１の実施形態と同様に、ウレトジオン化反応触媒を用いることにより得られる。
【０１８１】
＜イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートの製造方法＞
イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート（イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネート）は、第１の実施形態と同様に、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を用いることにより得られる。
【０１８２】
＜アロファネート基を有するポリイソシアネート＞
アロファネート基を有するポリイソシアネート（アロファネート基含有ポリイソシアネート）は、第１の実施形態と同様に、ＨＤＩにアルコール化合物等を併用し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。
【０１８３】
＜収率＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物中において、数平均分子量７００以下の成分の比率を上記範囲に制御するために、収率の下限値は、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。
収率の上限値は、４０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。
収率は、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
収率が上記下限値以上であることで、生産性をより向上することができる。一方、収率が上記上限値以下であることで、数平均分子量７００以下の成分の比率をより高くすることができる。
【０１８４】
また、数平均分子量７００以下の成分の比率を上記範囲に制御するため、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ウレトジオン基及びアロファネート基を有するポリイソシアネートを含むことが好ましい。
【０１８５】
＜薄膜蒸留工程及び加熱処理工程＞
反応停止直後の反応液は、通常、未反応のＨＤＩ等のジイソシアネートモノマーを含むため、これを薄膜蒸発缶、抽出等で除去することが好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、５０℃で１か月間貯蔵する場合に、貯蔵後のＨＤＩ含有量を上記上限値以下に制御するために、通常の薄膜蒸留を１回以上４回以下行うことができ、薄膜蒸留及び加熱処理を各々２回以上４回以下繰り返して行うことが好ましい。
【０１８６】
［薄膜蒸留工程］
薄膜蒸留工程は、高沸成分からの低沸成分の分離効率を高めるための工程であり、第１の実施形態と同様の方法で実施される。
［加熱処理工程］
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物を５０℃で１か月間貯蔵する場合、貯蔵前のＨＤＩ含有量（以下、「初期ＨＤＩ含有量」と称する場合がある。）を低減させるだけではなく、貯蔵後のＨＤＩ含有量を少ない量で維持することが望まれている。そのため、第１の実施形態と同様の方法で加熱処理工程を行うことが好ましい。
【０１８７】
また、第１の実施形態と同様に、ポリイソシアネートのジイソシアネートモノマーへの分解を抑制するため、加熱処理工程の後、薄膜蒸留工程を実施し、ジイソシアネートモノマー濃度を下げた後、再度加熱処理工程を行い、その後、再度、薄膜蒸留工程を行うことが好ましい。
上記の処理を行うことで、初期ＨＤＩ含有量をより低く抑えつつ、５０℃で１か月間貯蔵した後のＨＤＩ含有量もより低減することができる。
【０１８８】
なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物中の初期ＨＤＩ含有量は、０．１０質量％以下であり、０．０８質量％以下がより好ましく、０．０６質量％以下がよりさらに好ましく、０．０５質量％以下が特に好ましい。
初期ＨＤＩ含有量を上記上限値以下とすることで、本実施形態のポリイソシアネート組成物の毒性をより低減でき、安全性をより向上させることができる。
【０１８９】
<<塗料組成物（第２の実施形態）>>
本発明の第２の実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記第１の実施形態と同様に、塗料組成物の硬化剤等として好適に用いることができる。
本実施形態の塗料組成物は、上記第２の実施形態のポリイソシアネート組成物を含有する。
【０１９０】
＜樹脂成分＞
本実施形態の塗料組成物は、更に、主剤として樹脂成分を含有する。該樹脂成分としては、特に限定されないが、上記第１の実施形態と同様のものが用いられる。
【０１９１】
本実施形態の塗料組成物は、上記第１の実施形態と同様に、溶剤ベース、水系ベース、無溶剤系のいずれにも使用可能である。
【０１９２】
＜その他添加剤＞
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及び上記樹脂成分に加えて、必要に応じて、上記第１の実施形態と同様に、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を含有してもよい。
また、上記第２の実施形態のポリイソシアネート組成物及び塗料組成物は、いずれも、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、上記第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
【０１９３】
上記第２の実施形態のポリイソシアネート組成物及び塗料組成物は、いずれも、その目的や用途に応じて、本実施形態の所望の効果を損なわない範囲で、上記第１の実施形態と同様に、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
【０１９４】
＜用途＞
本実施形態の塗料組成物は、以下に限定されないが、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。さらに、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
【０１９５】
<<塗膜（第２の実施形態）>>
本実施形態の塗膜は、上記第２の実施形態の塗料組成物から形成されたものである。本実施形態の塗膜は、上記第２の実施形態の塗料組成物を、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等により塗装し、硬化することにより得られる。そのため、本実施形態の塗膜は、常に、安定した品質を発現し、且つ、リコート密着性、塩水噴霧時耐久性及び耐汚染性に優れている。
【０１９６】
<<ポリイソシアネート組成物（第３の実施形態）>>
次に、本発明の第３の実施形態のポリイソシアネート組成物について説明する。
上記第１及び／又は第２の実施形態と同様の構成については、その説明を省略する場合がある。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ＨＤＩを含む脂肪酸ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを含む。
【０１９７】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基のモル量をＡ、ウレトジオン基のモル量をＢ、イミノオキサジアジンジオン基のモル量をＣ、ビュレット基のモル量をＤとした場合の、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．５０以上であることが好ましい。
【０１９８】
上記官能基のモル量は、13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定し、求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【０１９９】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記構成を有するため、基材との密着性及び耐汚染性に優れる塗膜を形成することができる。
【０２００】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、５０℃で１か月間貯蔵した場合での、貯蔵後のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量の下限値は、０．０１質量％が好ましく、０．０２質量％がより好ましく、０．０３質量％がさらに好ましい。
貯蔵後のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量の上限値は、０．１０質量％である。
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【０２０１】
＜ポリイソシアネート＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、ＨＤＩを含む脂肪族ジイソシアネートモノマーから誘導される反応物である。
【０２０２】
（ジイソシアネートモノマー）
ポリイソシアネートの製造に用いられるジイソシアネートモノマーとしては、ＨＤＩが用いられるが、例えば、ＨＤＩ以外の脂肪族ジイソシアネート、及び／又は、脂環族ジイソシアネート等をＨＤＩと組み合わせて用いることができる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましく、第１の実施形態と同様のものが挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８以上３０以下のものが好ましく、第１の実施形態と同様のものが挙げられる。
【０２０３】
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、ビュレット基を有する。
なお、「ビュレット基」とは、ジイソシアネートモノマー３分子とビュレット化剤とからなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（III-I）で示される基である。
【０２０４】
【化７】
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【０２０５】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、ビュレット基に加えて、イソシアヌレート基、ウレトジオン基及びイミノオキサジアジンジオン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するポリイソシアネートを含んでいてもよい。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、上記官能基以外に、アロファネート基、ウレタン基、ウレア基、カルボジイミド基等を有してもよい。
【０２０６】
＜粘度＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度の下限値は、３００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１５００ｍＰａ・ｓが特に好ましく、２０００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。
粘度の上限値は、１５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１２０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、７０００ｍＰａ・ｓが特に好ましく、５０００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、３００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・以下が好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上１２０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以上７０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下が最も好ましい。
粘度が上記下限値以上であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物の架橋性をより向上させることができる。一方、粘度が上記上限値以下であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物を使用した塗料組成物の固形分濃度をより高くできる。
【０２０７】
粘度は、不揮発性分を９９．５質量％以上に精製したポリイソシアネート組成物を、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【０２０８】
＜イソシアネート基の含有率（ＮＣＯ含有率）＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ含有率）の下限値は、２０質量％が好ましく、２１質量％がより好ましく、２１．５質量％がさらに好ましく、２２質量％が特に好ましい。
ＮＣＯ含有率の上限値は、２５質量％が好ましく、２４質量％がより好ましく、２３．７質量％がさらに好ましい。
すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物のＮＣＯ含有率は、２０質量％以上２５質量％以下が好ましく、２１質量％以上２４質量％以下がより好ましく、２１．５質量％以上２３．７質量％以下がさらに好ましく、２２質量％以上２３．７質量％以下が特に好ましい。
ＮＣＯ含有率が上記下限値以上であることにより、得られる塗膜の硬度等の塗膜物性をより良好とすることができる。一方、ＮＣＯ含有率が上記上限値以下であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物の収率をより高くすることができる。
ＮＣＯ含有率は、第２の実施形態と同様の方法で求めることができる。
【０２０９】
＜イソシアネート基平均数（ＮＣＯ基平均数）＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基平均数（ＮＣＯ基平均数）の下限値は、２．３が好ましく、２．５がより好ましく、２．７がさらに好ましい。
ＮＣＯ基平均数の上限値は、４．０が好ましく、３．８がより好ましく、３．５がさらに好ましく、３．２が特に好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物のＮＣＯ基平均数は、２．３以上４．０以下が好ましく、２．５以上３．８以下がより好ましく、２．７以上３．５以下がさらに好ましく、２．７以上３．２以下が特に好ましい。
ＮＣＯ基平均数が上記下限値以上であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物の架橋性をより向上させることができる。一方、ＮＣＯ基平均数が上記上限値以下であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物をより低粘度とすることができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数は第２の実施形態と同様の方法で、算出することができる。
【０２１０】
＜数平均分子量＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の数平均分子量の下限値は、４００が好ましく、４３０がより好ましく、４６０がさらに好ましく、４８０が特に好ましい。
数平均分子量の上限値は、１０００が好ましく、８００がより好ましく、７００がさらに好ましく、６００が特に好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の固形分の数平均分子量は、４００以上１，０００以下が好ましく、４３０以上８００以下がより好ましく、４６０以上７００以下がさらに好ましく、４８０以上６００以下が特に好ましい。
数平均分子量が上記下限値以上であることで、得られるポリイソシアネート組成物の収率がより向上する傾向にある。一方、数平均分子量が上記上限値以下であることで、得られる塗膜の光沢がより向上する傾向にある。
数平均分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン基準の数平均分子量を求めることができる。
【０２１１】
<<ポリイソシアネート組成物の製造方法（第３の実施形態）>>
次に、第３の実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法について説明する。第１及び／又は第２の実施形態と同様の方法についてはその記載を省略する場合がある。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、原料として、少なくともＨＤＩを用いる。
【０２１２】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基から誘導されるビュレット基を形成するビュレット化反応を必須とする。また、場合により、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、及び、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応を、それぞれ逐次、又は、そのいくつかを並行して、過剰のジイソシアネートモノマー存在下で行う。さらに、反応終了後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去することにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物を得られる。
【０２１３】
又は、ビュレット基含有ポリイソシアネートに、他の上記３反応を別々に実施させたものを混合することによっても得られる。
【０２１４】
中でも、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法としては、入手の容易さから、上記３反応をそれぞれ逐次行う、又は、そのいくつかを並行して実施する方法が好ましい。
【０２１５】
さらに、副原料として、アルキルモノアルコール、アルキルジオール等のアルコール化合物等も併用することができる。
【０２１６】
＜ビュレット基を有するポリイソシアネートの製造方法＞
ビュレット基を有するポリイソシアネート（ビュレット基含有ポリイソシアネート）はジイソシアネートモノマーとビュレット化剤とを反応させて得ることができる。
【０２１７】
［ビュレット化剤］
ビュレット化剤としては、例えば、水、１価の第３級アルコール、蟻酸、硫化水素、有機第１モノアミン、有機第１ジアミン等を挙げられる。
【０２１８】
ビュレット化反応は、ビュレット化剤１モルに対して、ジイソシアネートモノマー３モル以上とすることができ、５モル以上が好ましく、５モル以上４０モル以下がより好ましい。
【０２１９】
［溶剤］
ビュレット化反応の際に溶剤を用いることができる。
溶剤は、ジイソシアネートモノマーと水等のビュレット化剤とを溶解し、反応条件下で均一相を形成できるものを用いることができる。溶剤は、均一相を形成するのに必要な量が添加することができる。これにより、ポリ尿素等の副生成物の生成を抑制できる。
また、溶剤としては、水等のビュレット化剤が適度な溶解度を示す溶剤であることが好ましい。これにより、溶剤の添加量を削減することができ、反応終了後に、溶剤を分離し、容易に回収することができる。具体的には、溶剤に対する水等のビュレット化剤の溶解度が０．５％以上であることが好ましい。
【０２２０】
また、溶剤の沸点は、未反応ジイソシアネート等の回収分離を考慮すると、原料であるジイソシアネートモノマーの沸点より低いことが好ましい。
【０２２１】
溶剤として具体的には、例えば、エチレングリコール系溶剤、リン酸系トリエステル等が挙げられる。
【０２２２】
エチレングリコール系溶剤として好ましいものは、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらエチレングリコール系溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２２３】
リン酸系トリエステルとして好ましいものは、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル等が挙げられる。これらリン酸系トリエステルは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、リン酸系トリエステルとしては、リン酸トリメチル又はリン酸トリエチルが好ましい。
【０２２４】
エチレングリコール系溶剤及びリン酸系トリエステルを併用する場合に、その混合比率（エチレングリコール系溶剤／リン酸系トリエステル）は、質量比で、３／７以上９／１以下とすることができる。
【０２２５】
溶剤の使用量は、原料であるジイソシアネートモノマー及び溶剤の総質量に対して、２０質量％以上５０質量％以下とすることができる。
【０２２６】
また、場合により、特開平８−２２５５１１号公報（特許文献８）に例示されるＯＨ−酸性化合物を添加することもできる。
【０２２７】
［反応条件］
反応温度は７０℃以上２００℃以下とすることができ、９０℃以上１８０℃以下が好ましい。
【０２２８】
これらの反応は、バッチ法で行ってもよく、連続法で行ってもよい。中でも、生産性等から、連続法が好ましい。特に、特公昭６２−４１４９６号公報（特許文献５）で開示されている連続的製造法が好ましい。この連続的製造法では、まず、ジイソシアネートモノマーとビュレット化剤との反応を攪拌均質下に反応を行う。次いで、得られた反応生成物をパイプリアクターに導き、該パイプリアクター中押出し流れ下で反応を進行せしめることで、ビュレット基含有ポリイソシアネートを得ることができる。
【０２２９】
＜イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの製造方法＞
イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート（イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート）は、ジイソシアネートモノマーを、イソシアヌレート化触媒を使用して、反応させることで得られる。
【０２３０】
イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの好ましい製造方法としては、例えば、原料であるＨＤＩにイソシアヌレート化触媒を添加し、所定の重合度に到達するまで反応を進行させた後、必要に応じて未反応のＨＤＩを除去することによってイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【０２３１】
ジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを誘導する場合は、通常、イソシアヌレート化反応触媒を用いる。
【０２３２】
イソシアヌレート化反応触媒としては塩基性を有するものが好ましい。このようなイソシアヌレート化反応触媒としては、具体的には、以下の１）〜７）に示すものが挙げられる。
【０２３３】
１）テトラアルキルアンモニウムのヒドロオキシド又は有機弱酸塩。
上記テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
上記塩を形成する有機弱酸としては、例えば、酢酸、カプリン酸等が挙げられる。
【０２３４】
２）ヒドロキシアルキルアンモニウムのヒドロオキシド又は有機弱酸塩。
上記ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等が挙げられる。
上記塩を形成する有機弱酸としては、例えば、酢酸、カプリン酸等が挙げられる。
【０２３５】
３）アルキルカルボン酸の金属塩。
上記アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
上記塩を形成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【０２３６】
４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート。
５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。
６）マンニッヒ塩基類。
７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用。
【０２３７】
中でも、イソシアヌレート化反応触媒としては、触媒効率の観点から、上記１）、２）又は３）が好ましく、上記１）の有機弱酸塩がより好ましい。
【０２３８】
イソシアヌレート化触媒の使用量は、溶剤等の使用量により異なるが、ポリイソシアネートの原料として用いるＨＤＩの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【０２３９】
イソシアヌレート化反応温度の下限値は、５０℃が好ましく、５４℃がより好ましく、５７℃がさらに好ましく、６０℃が特に好ましい。
イソシアヌレート化反応温度の上限値は、１２０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましく、８０℃が特に好ましい。
イソシアヌレート化反応温度は、５０℃以上１２０℃以下が好ましい。５４℃以上１００℃以下がより好ましく、５７℃以上９０℃以下がさらに好ましく、６０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
イソシアヌレート化反応温度が上記上限値以下であることにより、ポリイソシアネート組成物の着色等の特性変化がより効果的に防止できる。
【０２４０】
イソシアヌレート化反応が所望の重合度に達した時点で、イソシアヌレート化反応を停止させる。イソシアヌレート化反応は、以下に限定されないが、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等の酸性化合物を反応液に添加することで停止できる。これにより、イソシアヌレート化反応触媒を中和、熱分解、又は、化学分解等により不活性化させることができる。
反応停止後、必要があれば、濾過を行う。
【０２４１】
＜ウレトジオン基を有するポリイソシアネートの製造方法＞
ウレトジオン基を有するポリイソシアネート（ウレトジオン基含有ポリイソシアネート）は、第１の実施形態と同様の方法により得られる。
【０２４２】
＜イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートの製造方法＞
イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート（イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネート）も、第１の実施形態と同様の方法により得られる。
【０２４３】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述したように、イソシアヌレート基のモル量をＡ、ウレトジオン基のモル量をＢ、イミノオキサジアジンジオン基のモル量をＣ、ビュレット基のモル量をＤとした場合に、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．５０以上であることが好ましい。
【０２４４】
例えば、以下の（１）又は（２）の製造方法を行うことでポリイソシアネート組成物における上記比率を制御することができる。
【０２４５】
（１）まず、ビュレット化反応の前後に、ぞれぞれの触媒を添加することで、イソシアヌレート化、ウレトジオン化、及び、イミノオキサジアジンジオン化反応を実施する。次いで、必要であれば、反応停止剤を使用し、反応を停止した後、精製によりジイソシアネートモノマーを除去することで、ポリイソシアネート組成物を得ることができる。
【０２４６】
（２）まず、ビュレット化反応し、精製によりジイソシアネートモノマーを除去した第１のポリイソシアネートを製造する。次いで、ビュレット化反応以外の反応を実施し、精製によりジイソシアネートモノマーを除去した第２のポリイソシアネートを製造する。次いで、精製した第１のポリイソシアネートと第２のポリイソシアネートとを、所定比率で混合することで、ポリイソシアネート組成物を得ることができる。
【０２４７】
＜薄膜蒸留工程及び加熱処理工程＞
反応停止直後の反応液は、通常、未反応のＨＤＩ等のジイソシアネートモノマーを含むため、これを薄膜蒸発缶、抽出等で除去することが好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、５０℃で１か月間貯蔵する場合に、貯蔵後のＨＤＩ含有量を上記上限値以下に制御するために、通常の薄膜蒸留を１回以上５回以下行うことができ、薄膜蒸留及び加熱処理を行うことが好ましく、薄膜蒸留及び加熱処理を各々４〜５回繰り返すことがより好ましい。
【０２４８】
［薄膜蒸留工程］
薄膜蒸留工程は、第１及び／又は第２の実施形態と同様の方法で実施することができる。
【０２４９】
［加熱処理工程］
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物を５０℃で１か月間貯蔵する場合、貯蔵前のＨＤＩ含有量（以下、「初期ＨＤＩ含有量」と称する場合がある。）を低減させるだけではなく、貯蔵後のＨＤＩ含有量を少ない量で維持することが望まれている。そのため、第１及び／又は第２の実施形態と同様の方法で加熱処理工程を行うことが好ましい。
【０２５０】
なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物中の初期ＨＤＩ含有量は、０．１０質量％以下であり、０．０８質量％以下が好ましく、０．０６質量％以下がさらに好ましく、０．０５質量％以下がより更に好ましい。
初期ＨＤＩ含有量を上記上限値以下とすることで、本実施形態のポリイソシアネート組成物の毒性をより低減でき、安全性をより向上させることができる。
【０２５１】
<<塗料組成物（第３の実施形態）>>
本発明の第３の実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記第１及び／又は第２の実施形態と同様に、塗料組成物の硬化剤等として好適に用いることができる。
本実施形態の塗料組成物は、上記第３の実施形態のポリイソシアネート組成物を含有する。
【０２５２】
＜樹脂成分＞
本実施形態の塗料組成物は、更に、主剤として樹脂成分を含有する。該樹脂成分としては、特に限定されないが、上記第１及び／又は第２の実施形態と同様のものが用いられる。
【０２５３】
本実施形態の塗料組成物は、上記第１及び／又は第２の実施形態と同様に、溶剤ベース、水系ベース、無溶剤系のいずれにも使用可能である。
【０２５４】
＜その他添加剤＞
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及び上記樹脂成分に加えて、必要に応じて、上記第１及び／又は第２の実施形態と同様に、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を含有してもよい。
また、上記第３の実施形態のポリイソシアネート組成物及び塗料組成物は、いずれも、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、上記第１及び／又は第２の実施形態と同様のものを用いることができる。
【０２５５】
上記第３の実施形態のポリイソシアネート組成物及び塗料組成物は、いずれも、その目的や用途に応じて、本実施形態の所望の効果を損なわない範囲で、上記第１及び／又は第２の実施形態と同様に、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
【０２５６】
＜用途＞
本実施形態の塗料組成物は、以下に限定されないが、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。さらに、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
【０２５７】
<<塗膜（第３の実施形態）>>
本実施形態の塗膜は、上記第３の実施形態の塗料組成物から形成されたものである。本実施形態の塗膜は、上記第３の実施形態の塗料組成物を、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等により塗装し、硬化することにより得られる。そのため、本実施形態の塗膜は、常に、安定した品質を発現し、且つ、ジイソシアネートモノマー由来の臭気が少なく、且つ、密着性及び耐汚染性に優れている。
【０２５８】
<<ポリイソシアネート組成物（第４の実施形態）>>
次に、本発明の第４の実施形態のポリイソシアネート組成物について説明する。
上記第１、第２及び／又は第３の実施形態と同様の構成については、その説明を省略する場合がある。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ＨＤＩを含むジイソシアネート及び下記一般式（ＩＶ−Ｉ）で示されるポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネート（ＩＶ−Ｉ）」と称する場合がある）を含む。
【０２５９】
【化８】
2019078241.tif 000009
【０２６０】
上記一般式（ＩＶ−Ｉ）中、Ｒ１１は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群により選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基である。Ｘ１１は、活性水素基及び親水性基を有する化合物の活性水素基を除く残基である。Ｙ１１は、イソシアネート基と上記活性水素基との結合構造である。（ｎ１１＋ｎ１２）は２以上１０以下の整数である。ｎ１１及びｎ１２はいずれも０ではない。ｎ１１／（ｎ１１＋ｎ１２）×１００は、１以上５０以下である。
【０２６１】
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネート（ＩＶ−Ｉ）は、イソシアネート基の一部が活性水素基及び親水性基を有する化合物によって変性された親水性ポリイソシアネートである。
【０２６２】
本実施形態におけるポリイソシアネート組成物において、活性水素基及び親水性基を有する化合物によって変性されたポリイソシアネートの割合（変性率）は、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基１００モル量に対して、イソシアネート基と反応して結合した活性水素基及び親水性基を有する化合物の活性水素基の割合である。また、変性率は、上記一般式（ＩＶ−Ｉ）中のｎ１１及びｎ１２から、｛ｎ１１／（ｎ１１＋ｎ１２）×１００｝で算出される値である。
【０２６３】
上記変性率の下限値は、１モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、３モル％がさらに好ましく、４モル％が特に好ましい。
一方、上記変性率の上限値は、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。
上記変性率は、１モル％以上５０モル％以下が好ましく、２モル％以上４０モル％以下がより好ましく、３モル％以上３５モル％以下がさらに好ましく、４モル％以上３０モル％以下が特に好ましい。
変性率が上記下限値以上であることにより、本実施形態のポリイソシアネート組成物の水分散性がより優れる。一方、変性率が上記上限値以下であることにより、得られる硬化物の耐水性がより優れる。
変性率は、後述する実施例に記載する方法により、測定及び算出することができる。
【０２６４】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるジイソシアネートは、ポリイソシアネート（ＩＶ−Ｉ）に用いられるポリイソシアネート前駆体の製造時に発生する未反応の原料ジイソシアネートである。
【０２６５】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートの含有量の下限値は、０．００２質量％が好ましく、０．００５質量％がより好ましく、０．０１質量％がさらに好ましく、０．０２質量％が特に好ましい。
一方、本実施形態のポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートの含有量の上限値は、０．１質量％である。
【０２６６】
さらに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を５０℃、１ヶ月間貯蔵する場合に、貯蔵後のポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートの含有量の下限値は、０．００２質量％が好ましく、０．００５質量％がより好ましく、０．０１質量％がさらに好ましく、０．０２質量％が特に好ましい。
一方、貯蔵後のポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートの含有量の上限値は、０．１０質量％である。
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートの含有量は、ＧＰＣにより測定することができる。
【０２６７】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記構成であることにより、優れた硬度及び耐水性の硬化物を得ることができる。
【０２６８】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の各構成成分について、以下に詳細を説明する。
＜ポリイソシアネート（ＩＶ−Ｉ）＞
ポリイソシアネート（ＩＶ−Ｉ）は、下記一般式（ＩＶ−Ｉ）で示されるポリイソシアネートである。具体的には、ポリイソシアネート（ＩＶ−Ｉ）は、ポリイソシアネート前駆体と活性水素基及び親水性基を有する化合物とから得られる反応物である。
【０２６９】
【化９】
2019078241.tif 000010
【０２７０】
一般式（ＩＶ−Ｉ）中、Ｒ１１は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群により選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基である。Ｘ１１は、活性水素基及び親水性基を有する化合物の活性水素基を除く残基である。Ｙ１１は、イソシアネート基と上記活性水素基との結合構造である。（ｎ１１＋ｎ１２）は２以上１０以下の整数である。ｎ１１及びｎ１２はいずれも０ではない。ｎ１１／（ｎ１１＋ｎ１２）×１００は、１以上５０以下である。
【０２７１】
［ポリイソシアネート前駆体］
上記一般式（ＩＶ−Ｉ）中、Ｒ１１は、ポリイソシアネート前駆体のイソシアネート基を除く残基である。
【０２７２】
ポリイソシアネート（ＩＶ−Ｉ）の製造に用いられるポリイソシアネート前駆体としては、ＨＤＩを含むジイソシアネート化合物から誘導されたものであることが好ましい。ＨＤＩを含むジイソシアネート化合物は、ＨＤＩ以外の脂肪族ポリイソシアネーオ及び／又は脂環族ポリイソシアネーオを含んでいてもよい。
【０２７３】
ＨＤＩ以外の脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６−ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１、６−ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。
【０２７４】
脂環族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」と称する）、１，３−又は１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」と称する）、４−４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」と称する）、２，５−又は２，６−ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。これらの中でも、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ又は水添ＭＤＩが好ましい。
【０２７５】
ポリイソシアネート（ＩＶ−Ｉ）の製造に用いられるポリイソシアネート前駆体としては、以下のものに限定されないが、例えば、下記式（ＩＶ−ＩＩＩ）〜（ＩＶ−ＸＩ）で表される基を有するポリイソシアネート化合物等が挙げられる。すなわち、ポリイソシアネート（ＩＶ−Ｉ）において、Ｒ１１としては、例えば、下記式（ＩＶ−ＩＩＩ）〜（ＩＶ−ＸＩ）で表される基等が挙げられる。
【０２７６】
下記式（ＩＶ−ＩＩＩ）で表される基（以下、「基（ＩＶ−ＩＩＩ）」と称する場合がある）を有するポリイソシアネート化合物は、２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基（基（ＩＶ−ＩＩＩ））を有するポリイソシアネート化合物である。
【０２７７】
【化１０】
2019078241.tif 000011
【０２７８】
下記式（ＩＶ−ＩＶ）で表される基（以下、「基（ＩＶ−ＩＶ）」と称する場合がある）を有するポリイソシアネート化合物は、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基（基（ＩＶ−ＩＶ））を有するポリイソシアネート化合物である。
【０２７９】
【化１１】
2019078241.tif 000012
【０２８０】
下記式（ＩＶ−Ｖ）で表される基（以下、「基（ＩＶ−Ｖ）」と称する場合がある）を有するポリイソシアネート化合物は、イミノオキサジアジンジオン基（基（ＩＶ−Ｖ））を有するポリイソシアネート化合物である。
【０２８１】
【化１２】
2019078241.tif 000013
【０２８２】
下記式（ＩＶ−ＶＩ）で表される基（以下、「基（ＩＶ−ＶＩ）」と称する場合がある）を有するポリイソシアネート化合物は、３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビュレット基（基（ＩＶ−ＶＩ））を有するポリイソシアネート化合物である。
【０２８３】
【化１３】
2019078241.tif 000014
【０２８４】
下記式（ＩＶ−ＶＩＩ）で表される基（以下、「基（ＩＶ−ＶＩＩ）」と称する場合がある）を有するポリイソシアネート化合物は、２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン基（基（ＩＶ−ＶＩＩ））を有するポリイソシアネート化合物である。
【０２８５】
【化１４】
2019078241.tif 000015
【０２８６】
下記式（ＩＶ−ＶＩＩＩ）で表される基（以下、「基（ＩＶ−ＶＩＩＩ）」と称する場合がある）を有するポリイソシアネート化合物は、１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるウレタン基（基（ＩＶ−ＶＩＩＩ））を複数有するポリイソシアネート化合物である。
【０２８７】
【化１５】
2019078241.tif 000016
【０２８８】
下記式（ＩＶ−ＩＸ）で表される基（以下、「基（ＩＶ−ＩＸ）」と称する場合がある）を有するポリイソシアネート化合物は、２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート基（基（ＩＶ−ＩＸ））を有するポリイソシアネート化合物である。
【０２８９】
【化１６】
2019078241.tif 000017
【０２９０】
下記式（ＩＶ−Ｘ）で表される基（以下、「基（ＩＶ−Ｘ）」と称する場合がある）を有するポリイソシアネート化合物は、１つのイソシアネート基と１つのカルボキシル基とを反応させて得られるアシル尿素（ウレア）基（基（ＩＶ−Ｘ））を有するポリイソシアネート化合物である。
【０２９１】
【化１７】
2019078241.tif 000018
【０２９２】
下記式（ＩＶ−ＸＩ）で表される基（以下、「基（ＩＶ−ＸＩ）」と称する場合がある）を有するポリイソシアネート化合物は、１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応させて得られる尿素（ウレア）基（基（ＩＶ−ＸＩ））を有するポリイソシアネート化合物である。
【０２９３】
【化１８】
2019078241.tif 000019
【０２９４】
（イソシアヌレート基／（イソシアヌレート基＋アロファネート基））
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネート（ＩＶ−Ｉ）がイソシアヌレート基及びアロファネート基を有する場合、上記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基及びアロファネート基の合計モル量に対するイソシアヌレート基のモル量の比率（イソシアヌレート基／（イソシアヌレート＋アロファネート基）は０．８０以上０．９９未満であることが好ましい。
【０２９５】
（ポリイソシアネート前駆体の粘度）
本実施形態のポリイソシアネート前駆体の２５℃における粘度の下限値は、１０ｍＰａ・ｓが好ましく、３０ｍＰａ・ｓがよりに好ましく、５０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
一方、本実施形態のポリイソシアネート前駆体の２５℃における粘度の上限値は、１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、９，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、８，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート前駆体の２５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上９，０００ｍＰａ・ｓ以下がよりに好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上８，０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて、測定することができる。
【０２９６】
［活性水素基及び親水性基を有する化合物］
上記一般式（ＩＶ−Ｉ）中、Ｘ１１は、活性水素基及び親水性基を有する化合物の活性水素基を除く残基である。また、Ｙ１１は、イソシアネート基と上記活性水素基との結合構造である。活性水素基及び親水性基を有する化合物において、活性水素基及び親水性基の種類は同一であってもよく、異なっていてもよい。活性水素基及び親水性基の同一である場合、当該官能基を２つ以上有することが好ましい。
【０２９７】
ポリイソシアネート（ＩＶ−Ｉ）の製造に用いられる活性水素基及び親水性基を有する化合物は、特に限定されないが、アニオン性化合物、カチオン性化合物、及び、ノニオン性化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。また、上記アニオン性化合物、カチオン性化合物、及び、ノニオン性化合物は、各々独立に、ポリイソシアネート組成物が含むイソシアネート基と反応させるために、活性水素基を含有していることが好ましい。活性水素基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基等が挙げられる。また、親水性基としては、特別な限定はなく、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等が挙げられる。
【０２９８】
また、Ｙ１１としては、例えば、イソシアネート基と上記例示した活性水素基との結合構造が挙げられる。
具体的には、イソシアネート基と活性水素基との結合構造としては、例えば、イソシアネート基と水酸基とが反応して得られる結合構造としては、ウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）が挙げられる。
例えば、イソシアネート基とアミノ基とが反応して得られる結合構造としては、ウレア基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）が挙げられる。
例えば、イソシアネート基とメルカプト基とが反応して得られる結合構造としては、チオウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−）が挙げられる。
例えば、イソシアネート基とカルボキシ基とが反応して得られる結合構造としては、アミド基（−ＮＨ−ＣＯ−）が挙げられる。
【０２９９】
（アニオン性化合物）
アニオン性化合物は、特に限定されないが、カルボン酸基を含有する化合物、リン酸基を含有する化合物、及び、スルホン酸基を含有する化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【０３００】
・カルボン酸基を含有する化合物
カルボン酸基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、モノヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸等の水酸基を含有するカルボン酸が挙げられる。
【０３０１】
モノヒドロキシカルボン酸としては、例えば、１−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデカン酸、ヒドロキシピバル酸、乳酸等が挙げられる。
【０３０２】
ポリヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。
【０３０３】
中でも、カルボン酸基を含有する化合物としては、ヒドロキシピバル酸又はジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【０３０４】
・リン酸基を含有する化合物
リン酸基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、酸性次亜リン酸エステル、特定のポリエーテルホスホネート（例えば、ＲＨＯＤＡＦＡＣ（登録商標）の商品名で市販されているもの（ソルベイ日華株式会社））等が挙げられる。中でも、リン酸基を含有する化合物としては、酸性リン酸エステルが好ましい。
【０３０５】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のリン原子の含有率の下限値は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、０．０３質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましい。
一方、本実施形態のポリイソシアネート組成物中のリン原子の含有率の上限値は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、６．０質量％が好ましく、３．０質量％がより好ましく、１．０質量％がさらに好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のリン原子の含有率は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、０．０３質量％以上６．０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３．０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下がさらに好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のリン原子の含有率が上記下限値以上であることで界面張力が下がり、より良好な水分散性を示す傾向にある。一方、リン原子の含有率が上記上限値以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなることに起因して、塗膜物性がより良好となる傾向にある。
【０３０６】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のリン原子の含有率を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、上記リン酸基を含有する化合物とポリイソシアネート前駆体との配合比を調整する方法等が挙げられる。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物中のリン原子の含有率は、後述の実施例に記載する方法により測定することができる。
【０３０７】
・スルホン酸基を含有する化合物
スルホン酸基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸基を含有するスルホン酸、アミノ基を含有するスルホン酸等が挙げられる。
【０３０８】
水酸基を含有するスルホン酸としては、例えば、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、４−ヒドロキシブタンスルホン酸、５−ヒドロキシペンタンスルホン酸、６−ヒドロキシヘキサンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−モルホリノプロパンスルホン酸、特定のポリエーテルスルホネート（例えば、Ｔｅｇｏｍｅｒ（登録商標）の商品名で市販されているもの（Ｔｈｅ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＡＧ，Ｅｓｓｅｎ，ドイツ））等が挙げられる。
【０３０９】
アミノ基を含有するスルホン酸としては、例えば、２−アミノエタンスルホン酸、２−メチルアミノエタンスルホン酸、２−（シクロヘキシルアミノ）− エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸、４−アミノトルエン−２−スルホン酸、５−アミノトルエン−２−スルホン酸、２−アミノナフタレン−４−スルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
【０３１０】
中でも、スルホン酸基を含有する化合物としては、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸、又は、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸が好ましい。
【０３１１】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の硫黄原子の含有率の下限値は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、０．０３質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましい。
一方、本実施形態のポリイソシアネート組成物中の硫黄原子の含有率の上限値は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、６．０質量％が好ましく、３．０質量％がより好ましく、１．０質量％がさらに好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の硫黄原子の含有率は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、０．０３質量％以上６．０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３．０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下がさらに好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の硫黄原子の含有率が上記下限値以上であることで界面張力が下がり、より良好な水分散性を示す傾向にある。一方、硫黄原子の含有率が上記上限値以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなることに起因して、塗膜物性がより良好となる傾向にある。
【０３１２】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の硫黄原子の含有率を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、上記スルホン酸基を含有する化合物とポリイソシアネート前駆体との配合比を調整する方法等が挙げられる。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物中の硫黄原子の含有率は、後述の実施例に記載する方法により測定することができる。
【０３１３】
・中和剤
アニオン性化合物のカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基等のアニオン基は、無機塩基や有機アミン化合物で中和されていることが好ましい。無機塩基としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、その他の金属、アンモニア等が挙げられる。
【０３１４】
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
【０３１５】
アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
【０３１６】
その他の金属としては、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、鉛、アルミニウム等が挙げられる。
【０３１７】
有機アミン化合物としては、例えば、直鎖状脂肪族炭化水素基を有する第三級アミン類、分岐鎖状脂肪族炭化水素基を有する第三級アミン類、直鎖及び分岐鎖の混合脂肪族炭化水素基を有する第三級アミン類、環状脂肪族炭化水素基を有する第三級アミン類、芳香環炭化水素基を有する第三級アミン類、環状アミン類等が挙げられる。これら有機アミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０３１８】
直鎖状脂肪族炭化水素基を有する第三級アミン類しては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリトリデシルアミン、トリステアリルアミン等が挙げられる。
【０３１９】
分岐鎖状脂肪族炭化水素基を有する第三級アミン類としては、例えば、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミン等が挙げられる。
【０３２０】
直鎖及び分岐鎖の混合脂肪族炭化水素基を有する第三級アミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（分岐）トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【０３２１】
環状脂肪族炭化水素基を有する第三級アミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【０３２２】
芳香環炭化水素基を有する第三級アミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン等が挙げられる。
【０３２３】
環状アミン類としては、例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルモルホリン、Ｎ−イソブチルモルホリン、キヌクリジン等が挙げられる。
【０３２４】
中でも、有機アミン化合物としては、炭素数５以上３０以下の第三級のアミン類であることが好ましい。好ましい有機アミン化合物として具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリデシルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（分岐）トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、キヌクリジン、ピリジン、及び、キノリンからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【０３２５】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート前駆体の水分散性を向上させるために、活性水素基及び親水性基を有する化合物で変性を行い、上記ポリイソシアネート（ＩＶ−Ｉ）を得る。このとき、活性水素基及び親水性基を有する化合物により変性する割合を高くしすぎないことにより、塗膜物性（硬度、耐水性）の低下を抑制できる傾向にある。すなわち、アニオン性化合物は乳化力が高いため、少量を用いてポリイソシアネート前駆体を変性させることで、高い乳化効果を得ることができる。
【０３２６】
ポリイソシアネート前駆体と上記アニオン性化合物とを反応させる方法として、以下のものに限定されないが、例えば、ポリイソシアネート前駆体が有する末端イソシアネート基と、上記アニオン性化合物が有する活性水素基とを反応させる方法が挙げられる。
【０３２７】
（カチオン性化合物）
カチオン性化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール等の水酸基を含有するアミン化合物が挙げられる。また、ポリイソシアネート前駆体のイソシアネート基と結合したアミン化合物の第三級アミノ基（カチオン型親水基）は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等でさらに四級化することもできる。
【０３２８】
中でも、カチオン性化合物としては、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノールが好ましい。
【０３２９】
カチオン性化合物の第三級アミノ基は、アニオン基を有する化合物で中和されていることが好ましい。このアニオン基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。
上記カルボキシル基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。
上記スルホン基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エタンスルホン酸等が挙げられる。
上記燐酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、燐酸、酸性燐酸エステル等が挙げられる。
上記ハロゲン基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩酸等が挙げられる。
上記硫酸基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、硫酸等が挙げられる。
中でも、アニオン基を有する化合物としては、カルボキシル基を１つ有する化合物が好ましく、酢酸、プロピオン酸又は酪酸がより好ましい。
【０３３０】
（ノニオン性化合物）
ノニオン性化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。このポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、下記一般式（ＩＶ−ＩＩ）で表される化合物（以下、「ポリアルキレングリコールアルキルエーテル（ＩＶ−ＩＩ）」と称する場合がある）である。
【０３３１】
【化１９】
2019078241.tif 000020
【０３３２】
上記一般式（ＩＶ−ＩＩ）中、Ｒ２１は、炭素数１以上４以下のアルキレン基である。Ｒ２２は、炭素数１以上８以下のアルキル基である。ｎ２１は３以上３０以下の整数である。
【０３３３】
・Ｒ２１
Ｒ２１は、炭素数１以上４以下のアルキレン基である。複数あるＲ２１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。中でも、製造しやすさから、複数あるＲ２１は、同一であることが好ましい。
Ｒ２１におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
中でも、Ｒ２１としては、親水性付与の観点から、炭素数２であるエチレン基が好ましい。
【０３３４】
・Ｒ２２
Ｒ２２は、炭素数１以上８以下のアルキル基である。Ｒ２２の炭素数は、１以上４以下が好ましく、１がより好ましい。
Ｒ２２におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ２２としては、親水性付与の観点から、炭素数１であるメチル基が好ましい。
【０３３５】
・ｎ２１
ｎ２１は、アルキレングリコール繰り返し単位の平均数である。ｎ２１は、ポリイソシアネート組成物の水分散性と主剤への分散性との観点から、３．０以上２０以下が好ましく、３．５以上１６以下がより好ましく、４．０以上１２以下がさらに好ましい。
ｎ２１が上記下限値以上であると、乳化力が増すため分散性がより向上する傾向にあり、上記上限値以下であると、粘度上昇を防ぐため、より容易に分散することができる傾向にある。
【０３３６】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル（ＩＶ−ＩＩ）は、１種単独で、又は、ｎ２１が異なるものを２種以上組み合わせて使用することができる。
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルのアルキレングリコール繰り返し単位の平均数ｎ２１は、ＮＭＲ法により測定することができる。
【０３３７】
好ましいポリアルキレングリコールアルキルエーテル（ＩＶ−ＩＩ）としては、例えば、ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテル、ポリ（エチレン、プロピレン）グリコール（モノ）メチルエーテル、ポリエチレングリコール（モノ）エチルエーテル等が挙げられる。
中でも、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル（ＩＶ−ＩＩ）としては、親水性付与の観点から、ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルが好ましい。
【０３３８】
ノニオン性化合物として用いられるポリアルキレングリコールアルキルエーテルが有する水酸基の数は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の粘度をより低くする観点から、１つが好ましい。
【０３３９】
本実施形態におけるポリイソシアネート組成物において、活性水素基及び親水性基を有する化合物に由来する構造（Ｘ１１及びＹ１１）の含有率の下限値は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、０．５質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
一方、本実施形態におけるポリイソシアネート組成物において、活性水素基及び親水性基を有する化合物に由来する構造（Ｘ１１及びＹ１１）の含有率の上限値は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましく、３０質量％が特に好ましい。
本実施形態におけるポリイソシアネート組成物において、活性水素基及び親水性基を有する化合物に由来する構造（Ｘ１１及びＹ１１）の含有率は、０．５質量％以上５０質量％以下が好ましく、２質量％以上４０質量％以下がより好ましく、３質量％以上３５質量％以下がさらに好ましく、５質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
【０３４０】
本実施形態におけるポリイソシアネート組成物において、活性水素基及び親水性基を有する化合物に由来する構造（Ｘ１１及びＹ１１）の含有率が上記下限値以上であることにより、ポリイソシアネート組成物の水分散性がより良好なものとなる。一方、活性水素基及び親水性基を有する化合物に由来する構造（Ｘ１１及びＹ１１）の含有率が上記上限値以下であることにより、得られる塗膜の乾燥性及び耐水性がより良好なものとなる。
【０３４１】
特に、一般式（ＩＶ−Ｉ）において、Ｘ１１がポリアルキレングリコールアルキルエーテルの活性水素基（水酸基）を除く残基であり、且つ、Ｙ１１がイソシアネート基と活性水素基（水酸基）との結合構造（ウレタン基）である場合、本実施形態のポリイソシアネート組成物中のＸ１１及びＹ１１の合計含有率は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、０．５質量％以上５０質量％以下が好ましい。Ｘ１１及びＹ１１の合計含有率が上記範囲であることにより、架橋に使用されるイソシアネート基がより多くなり、塗膜物性（外観、硬度、表面乾燥性、及び、耐水性）、並びに、湿気安定性がより良好となる傾向にある。
【０３４２】
Ｘ１１の含有率を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル（ＩＶ−ＩＩ）とポリイソシアネート前駆体との配合比を調整する方法が挙げられる。
【０３４３】
＜ポリイソシアネート組成物の粘度＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度の下限値は、特に制限を受けないが、硬化性の点で、１０ｍＰａ・ｓが好ましく、３０ｍＰａ・ｓがより好ましく、５０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度の上限値は、特に制限を受けないが、水分散性の点で、１５，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１４，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１３，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上１５，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上１４，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上１３，０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）によって測定することができる。
【０３４４】
＜ポリイソシアネート組成物の平均ＮＣＯ基数＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物における１分子あたりの平均ＮＣＯ基数（平均官能基数）の下限値は、２．０が好ましく、２．３がより好ましく、２．５がさらに好ましい。
一方、本実施形態のポリイソシアネート組成物における１分子あたりの平均ＮＣＯ基数（平均官能基数）の上限値は、６．０が好ましく、５．５がより好ましく、５．０がさらに好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物における１分子あたりの平均ＮＣＯ基数（平均官能基数）は、２．０以上６．０以下が好ましく、２．３以上５．５以下がより好ましく、２．５以上５．０以下がさらに好ましい。
ポリイソシアネート組成物の平均ＮＣＯ基数は、後述の実施例に記載の方法を用いて、測定することができる。
【０３４５】
<<ポリイソシアネート組成物の製造方法（第４の実施形態）>>
本実施形態のポリイソシアネート組成物を製造する方法としては、ポリイソシアネート前駆体と活性水素基及び親水性基を有する化合物とを反応させる反応工程を備える方法が挙げられる。この方法としては、下記に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート前駆体が有する末端イソシアネート基と、活性水素基及び親水性基を有する化合物が有する活性水素基とを反応させる方法が挙げられる。
【０３４６】
本実施形態のポリイソシアネート組成物を製造する方法として、具体的には、例えば、以下の１）〜３）に示す方法等が挙げられる。
１）未反応の原料ジイソシアネートの含有量が０．０１質量％以上０．３質量％以下であるポリイソシアネート前駆体、及び、活性水素基及び親水性基を有する化合物を反応させる方法。
２）未反応の原料ジイソシアネートの含有量が任意のポリイソシアネート前駆体、及び、活性水素基及び親水性基を有する化合物を反応させ、さらに精製して未反応の原料ジイソシアネートを除去する方法。
３）１）の工程の後に、更に、２）を組み合わせる方法。
中でも、本実施形態のポリイソシアネート組成物を製造する方法としては、製造工程の簡便性の点で、上記１）の方法が好ましい。
【０３４７】
上記反応工程において、反応温度や反応時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、反応温度は０℃以上１５０℃以下が好ましく、反応時間は０．５時間以上４８時間以下が好ましい。
【０３４８】
また、反応工程において、場合により公知の触媒を使用してもよい。
触媒として、具体的には、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、第三級アミン類、ジアミン類が挙げられる。これら触媒は単独又は混合して使用してもよい。
【０３４９】
有機スズ化合物としては、例えば、オクタン酸スズ、２−エチル−１−ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等が挙げられる。
【０３５０】
有機亜鉛化合物としては、例えば、塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等が挙げられる。
【０３５１】
第三級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【０３５２】
ジアミン類としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０３５３】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、溶剤を使用してもよく、使用しなくてもよい。本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法に用いられる溶剤は、親水性溶剤でもよく、疎水性溶剤でもよい。
【０３５４】
疎水性溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、エステル類、ケトン類が挙げられる。これら疎水性溶剤は単独又は混合して使用することができる。
【０３５５】
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【０３５６】
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【０３５７】
親水性溶剤として、例えば、アルコール類、エーテル類、エーテルアルコール類のエステル類が挙げられる。これら親水性溶剤は単独又は混合して使用することができる。
【０３５８】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【０３５９】
エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【０３６０】
エーテルアルコール類のエステル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０３６１】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、上記ポリイソシアネート前駆体と上記活性水素基及び親水性基を有する化合物とに加えて、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、及び、界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上を更に添加してもよい。
【０３６２】
酸化防止剤、光安定剤、及び、重合禁止剤としては、例えば、燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、リン化合物、フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）、イオウを含む化合物、スズ系化合物等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
【０３６３】
リン化合物としては、例えば、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等が挙げられる。
【０３６４】
イオウを含む化合物としては、例えば、チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等が挙げられる。
【０３６５】
スズ系化合物としては、例えば、スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等が挙げられる。
【０３６６】
界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【０３６７】
＜用途＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤として好適に用いることができる。該塗料組成物は、特に限定されず、有機溶剤系の塗料組成物としても、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散している水系塗料組成物としてしてもよい。中でも、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、有機溶剤の使用量低減の観点から、水系塗料組成物の硬化剤として用いることが好ましい。
【０３６８】
<<水系塗料組成物（第４の実施形態）>>
本発明の第４の実施形態の塗料組成物は、上記第４の実施形態のポリイソシアネート組成物と、水と、を含む水系塗料組成物である。
【０３６９】
本実施形態の水系塗料組成物は、例えば、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他樹脂剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤等に使用することができる。
【０３７０】
＜主剤＞
上記水系塗料組成物は、樹脂類を主剤として更に含むことができる。当該樹脂類として、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ポリブタジエン共重合体、及び、スチレンブタジエン共重合体等が挙げられる。
中でも、主剤の樹脂類としては、アクリル樹脂類又はポリエステル樹脂類が好ましい。
【０３７１】
［アクリル樹脂類］
アクリル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類、不飽和カルボン酸類、不飽和アミド類、その他の重合性モノマー類を単独又は２種以上の混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。
【０３７２】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。
【０３７３】
活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【０３７４】
不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【０３７５】
不飽和アミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【０３７６】
その他の重合性モノマー類としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等が挙げられる。
【０３７７】
重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、又は、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。
【０３７８】
［ポリエステル樹脂類］
ポリエステル樹脂類としては、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
【０３７９】
上記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
【０３８０】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【０３８１】
ポリエステルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記の成分を混合し、約１６０〜２２０℃で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。
【０３８２】
又は、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステル樹脂類として用いることができる。
【０３８３】
［ポリエーテル樹脂類］
ポリエーテル樹脂類は、例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、ポリエーテル樹脂類を得る方法。
上記触媒としては、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等が挙げられる。
上記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
【０３８４】
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、ポリエーテル樹脂類を得る方法。
上記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
上記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
【０３８５】
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテル樹脂類を媒体としてアクリルアミド等を重合して、いわゆるポリマーポリオール類を得る方法。
【０３８６】
上記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
【０３８７】
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
【０３８８】
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
【０３８９】
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
【０３９０】
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
【０３９１】
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
【０３９２】
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
【０３９３】
（ＮＣＯ／ＯＨ）
上記樹脂類の水酸基に対する、上記実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば０．２以上５．０以下とすることができ、例えば０．４以上３．０とすることができ、例えば０．５以上２．０以下とすることができる。
ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であると、より強靱な塗膜が得られる傾向にある。一方、ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であると、塗膜の平滑性がより向上する傾向にある。
【０３９４】
［その他樹脂］
本実施形態の水系塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及び上記主剤に加えて、必要に応じて、メラミン系硬化剤、ウレタンディスパージョン、ウレタンアクリルエマルジョン等のその他樹脂を含有することができる。
これらの樹脂類は、水に乳化、分散又は溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基等を中和することができる。
【０３９５】
（中和剤）
カルボキシル基、スルホン基等を中和するための中和剤として、具体的には、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物等が挙げられる。上記水溶性アミン化合物としては、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン等が挙げられる。
【０３９６】
第一級アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等が挙げられる。
【０３９７】
第二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、メチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。
【０３９８】
第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等が挙げられる。
【０３９９】
これら中和剤は１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、中和剤としては、第三級アミンが好ましく、トリエチルアミン又はジメチルエタノールアミンがより好ましい。
【０４００】
＜その他添加剤＞
本実施形態の水系塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及び上記主剤に加えて、一般的に塗料に加えられる硬化促進用の触媒（架橋反応触媒）、無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、増粘剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤又は帯電調整剤、沈降防止剤等のその他添加剤を含有することができる。中でも、その他添加剤として、硬化促進用の触媒（架橋反応触媒）を含有することが好ましい。
【０４０１】
硬化促進用の触媒（架橋反応触媒）としては、例えば、以下に限定されないが、例えば、金属塩、３級アミン類等が挙げられる。
【０４０２】
金属塩としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等が挙げられる。
【０４０３】
３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等が挙げられる。
【０４０４】
また、本実施形態の水系塗料組成物は、塗料への分散性を良くするために、更に、界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤としては、上記「<<ポリイソシアネート組成物の製造方法（第４の実施形態）>>」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【０４０５】
また、本実施形態の水系塗料組成物は、塗料の保存安定性を良くするために、更に、酸化防止剤、光安定剤、及び、重合禁止剤を含有することができる。
酸化防止剤、光安定剤、及び、重合禁止剤としては、上記「<<ポリイソシアネート組成物の製造方法（第４の実施形態）>>」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【０４０６】
<<硬化物（第４の実施形態）>>
本発明の第４の実施形態の硬化物は、上記第４の実施形態の水系塗料組成物により形成されたものである。
本実施形態の硬化物としては、例えば、コーティング基材等が挙げられる。コーティグ基材は、基材と、該基材上に積層された上記水系塗料組成物により形成された塗膜とを備える。
【０４０７】
基材としては、上記水系塗料組成物を塗装できるものであれば、特に限定されない。基材として具体的には、例えば、金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質及び可撓性プラスチック、繊維製品、皮革製品、紙等が挙げられる。必要に応じて、基材と上記水系塗料組成物からなる層との間に、通常のプライマーからなる層を備えてもよい。
【０４０８】
コーティング基材は、例えば、基材上に、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等により上記水系塗料組成物を塗装し、硬化することにより得られる。得られるコーティング基材は、上記水系塗料組成物からなる塗膜を備え、該塗膜は塗膜硬度及び耐水性に優れる。
【０４０９】
<<ブロックポリイソシアネート組成物（第５の実施形態）>>
次に、本発明の第５の実施形態のブロックポリイソシアネート組成物について説明する。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、ブロックポリイソシアネート及びブロックジイソシアネートを含むブロックポリイソシアネート組成物である。
【０４１０】
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物中のブロックジイソシアネートの含有量の下限値は、０．０１質量％が好ましく、０．０２質量％がより好ましく、０．０３質量％がさらに好ましく、０．０４質量％が特に好ましい。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物中のブロックジイソシアネートの含有量の上限値は、０．１６質量％が好ましく、０．１５質量％がより好ましく、０．１０質量％がより更に好ましい。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物中のブロックジイソシアネートの含有量は、後述する実施例に記載のとおり、ＧＰＣにより測定することができる。
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記構成を有するため、高温条件における耐酸性及び耐ガソホール性に優れた塗膜を得ることができる。
【０４１１】
＜ブロックポリイソシアネート＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物に含まれるブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤によりブロックしたものである。
【０４１２】
［ポリイソシアネート組成物］
ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、ＨＤＩを含むジイソシアネートモノマーから誘導される反応物であり、第１、第２、及び／又は、第３の実施形態と同様の構成については、説明を省略する場合がある。
【０４１３】
（ジイソシアネートモノマー）
ポリイソシアネートの製造に用いられるジイソシアネートモノマーとしては、ＨＤＩが用いられるが、例えば、ＨＤＩ以外の脂肪族ジイソシアネート、及び／又は、脂環族ジイソシアネート等をＨＤＩと組み合わせて用いることもできる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、第１の実施形態と同様に炭素数４以上３０以下のものが好ましい。
脂環族ジイソシアネートとしては、第１の実施形態と同様に、炭素数８以上３０以下のものが好ましい。
【０４１４】
ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を有することが好ましい。
ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート３量体の含有量は、特に限定されないが、第２の実施形態と同様に、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５５質量％以上９５質量％以下がより好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。
ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート３量体の含有量が上記下限値以上であることにより、ポリイソシアネート組成物の粘度をより低減することができる。一方、ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート３量体の含有量が上記上限値以下であることにより、ポリイソシアネート組成物の収率をより高くすることができる。
【０４１５】
また、ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、イソシアヌレート基に加えて、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基及びビュレット基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するポリイソシアネートを含んでいてもよい。
ウレトジオン基を含むことで、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の粘度をより低下させることができる。
【０４１６】
ポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基のモル量をＡ、ウレトジオン基のモル量をＢ、イミノオキサジアジンジオン基のモル量をＣ、及び、ビュレット基のモル量をＤとする場合に、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）は、特に制限はないが、第２の実施形態と同様に、０．１以上が好ましく、０．２５以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましく、０．５以上が特に好ましい。
【０４１７】
また、ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、第２の実施形態と同様に、上記官能基以外に、ウレタン基、ウレア基、ビュレット基、カルボジイミド基等を有してもよい。
【０４１８】
［粘度］
ポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度の下限値は、１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、２００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、２５０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
粘度の上限値は、１５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１２０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、７０００ｍＰａ・ｓが特に好ましく、５０００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。
ポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・以下が好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上１２０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、２５０ｍＰａ・ｓ以上７０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましく、２５０ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下が最も好ましい。
粘度が上記下限値以上であることにより、ポリイソシアネート組成物の架橋性をより向上させることができる。一方、粘度が上記上限値以下であることにより、ポリイソシアネート組成物を使用した塗料組成物の固形分濃度をより高くできる。
粘度は、第２の実施形態と同様に、測定することができる。
【０４１９】
［イソシアネート基の含有率（ＮＣＯ含有率）］
ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ含有率）の下限値は、２０質量％が好ましく、２１質量％がより好ましく、２１．５質量％がさらに好ましく、２２質量％が特に好ましい。
ＮＣＯ含有率の上限値は、２５質量％が好ましく、２４質量％がより好ましく、２３．７質量％がさらに好ましい。
ポリイソシアネート組成物のＮＣＯ含有率は、２０質量％以上２５質量％以下が好ましく、２１質量％以上２４質量％以下がより好ましく、２１．５質量％以上２３．７質量％以下がさらに好ましく、２２質量％以上２３．７質量％以下が特に好ましい。
ＮＣＯ含有率が上記下限値以上であることにより、得られる塗膜の硬度等の塗膜物性をより良好とすることができる。一方、ＮＣＯ含有率が上記上限値以下であることにより、ポリイソシアネート組成物の収率をより高くすることができる。
【０４２０】
ＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めることができる。
なお、ＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネート組成物の固形分に対する値である。また、ポリイソシアネート組成物の固形分は、後述の実施例に示す不揮発分の測定方法に準じて測定することができる。
【０４２１】
［イソシアネート基平均数（ＮＣＯ基平均数）］
第２の実施形態と同様に、ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基平均数（ＮＣＯ基平均数）の下限値は、２．３が好ましく、２．５がより好ましく、２．７がさらに好ましい。
また、ＮＣＯ基平均数の上限値は、４．０が好ましく、３．８がより好ましく、３．５がさらに好ましく、３．２が特に好ましい。
ポリイソシアネート組成物のＮＣＯ基平均数は、２．３以上４．０以下が好ましく、２．５以上３．８以下がより好ましく、２．７以上３．５以下がさらに好ましく、２．７以上３．２以下が特に好ましい。
ＮＣＯ基平均数が上記下限値以上であることにより、ポリイソシアネート組成物の架橋性をより向上させることができる。一方、ＮＣＯ基平均数が上記上限値以下であることにより、ポリイソシアネート組成物をより低粘度とすることができる。
ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数は、第２の実施形態と同様に、算出することができる。
【０４２２】
［数平均分子量］
第２の実施形態と同様に、ポリイソシアネート組成物中の固形分の数平均分子量の下限値は、４００が好ましく、４３０がより好ましく、４６０がさらに好ましく、４８０が特に好ましい。
数平均分子量の上限値は、１０００が好ましく、８００がより好ましく、７００がさらに好ましく、６００が特に好ましい。
ポリイソシアネート組成物中の固形分の数平均分子量は、４００以上１，０００以下が好ましく、４３０以上８００以下がより好ましく、４６０以上７００以下がさらに好ましく、４８０以上６００以下が特に好ましい。
数平均分子量が上記下限値以上であることで、得られるポリイソシアネート組成物の収率がより向上する傾向にある。一方、数平均分子量が上記上限値以下であることで、得られる塗膜の光沢がより向上する傾向にある。
数平均分子量は、第２の実施形態と同様に、ＧＰＣによってポリスチレン基準の数平均分子量を求めることができる。
【０４２３】
［ＨＤＩ含有量］
ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量は、０．１０質量％以下であり、０．０５質量％以下が好ましい。
ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量は、後述する実施例に記載の方法を用いて、測定することができる。
【０４２４】
＜ブロックジイソシアネート＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物に含まれるブロックジイソシアネートは、ポリイソシアネート組成物に含まれる未反応のジイソシアネートモノマーのイソシアネート基をブロック剤によりブロックしたものである。
ジイソシアネートモノマーとしては、上述のポリイソシアネート組成物で例示されたものが挙げられる。
【０４２５】
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物中に含まれるブロックジイソシアネートの含有量を上記範囲とすることで、高温条件における耐酸性及び耐ガソホール性に優れた塗膜を得ることができる。
【０４２６】
＜ブロック剤＞
本実施形態のブロックイソシアネート組成物は１種又は２種以上のブロック剤を含む。
ブロック剤としては、例えば、（１）ピラゾール系化合物、（２）アミン系化合物、（３）活性メチレン系化合物、（４）オキシム系化合物、（５）アルコール系化合物、（６）アルキルフェノール系化合物、（７）フェノール系化合物、（８）メルカプタン系化合物、（９）酸アミド系化合物、（１０）酸イミド系化合物、（１１）イミダゾール系化合物、（１２）尿素系化合物、（１３）イミン系化合物、（１４）重亜硫酸塩、（１５）トリアゾール系化合物等が挙げられる。ブロック剤としてより具体的には、以下に示すもの等が挙げられる。
【０４２７】
（１）ピラゾール系化合物：ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等。
【０４２８】
（２）アミン系化合物：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン等。
【０４２９】
（３）活性メチレン系化合物：マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等。
【０４３０】
（４）オキシム系化合物：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等。
【０４３１】
（５）アルコール系化合物：メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトカシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類。
【０４３２】
（６）アルキルフェノール系化合物：炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類。アルキルフェノール系化合物として具体的には、例えば、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類；ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類。
【０４３３】
（７）フェノール系化合物：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等。
【０４３４】
（８）メルカプタン系化合物：ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等。
【０４３５】
（９）酸アミド系化合物：アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等。
【０４３６】
（１０）酸イミド系化合物：コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。
【０４３７】
（１１）イミダゾール系化合物：イミダゾール、２−メチルイミダゾール等。
【０４３８】
（１２）尿素系化合物：尿素、チオ尿素、エチレン尿素等。
【０４３９】
（１３）イミン系化合物：エチレンイミン、ポリエチレンイミン等。
【０４４０】
（１４）重亜硫酸塩：重亜硫酸ソーダ等。
【０４４１】
（１５）トリアゾール系化合物：３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール等。
【０４４２】
中でも、本実施形態のブロックイソシアネート組成物は、アミン系化合物、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、及び、活性メチレン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、中でも、低温硬化性の観点から、アミン系化合物、ピラゾール系化合物、及び、活性メチレン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。また、中でも、入手の容易さ、合成のしやすさ等からピラゾール系化合物を含むことが好ましい。
【０４４３】
中でも、上記ピラゾール系化合物としては、本実施形態のブロックイソシアネート組成物が奏する効果（例えば、耐酸性及び耐ガソホール性等）を実現し、且つ入手の容易性の観点から、３，５−ジメチルピラゾールが好ましい。
【０４４４】
中でも、上記アミン系化合物としては、ジイソプロピルアミン又はｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミンが好ましい。
【０４４５】
中でも、上記活性メチレン系化合物としては、マロン酸ジエチル又はアセト酢酸エチルが好ましい。
【０４４６】
中でも、上記オキシム系化合物としては、メチルエチルケトオキシムが好ましい。
【０４４７】
<<ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法（第５の実施形態）>>
以下、本発明の第５の実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法の一例を説明するが、第１、第２及び／又は第３の実施形態と同様の工程については、その説明を省略する場合がある。
【０４４８】
＜ポリイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、原料としてポリイソシアネート組成物を用いる。また、ポリイソシアネート組成物は、原料としてジイソシアネートモノマーを用いる。ポリイソシアネート組成物の製造に用いられるジイソシアネートモノマーとしては、上述のポリイソシアネート組成物において例示されたものが挙げられる。
【０４４９】
ポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基から誘導されるイソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応を必須とする。また、場合により、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、及び、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応を、それぞれ逐次、又は、そのいくつかを並行して、過剰のジイソシアネートモノマー存在下で行う。さらに、反応終了後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去することにより、ポリイソシアネート組成物を得られる。
【０４５０】
又は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートに、他の上記３反応を別々に実施させたものを混合することによっても得られる。
【０４５１】
中でも、ポリイソシアネート組成物の製造方法としては、入手の容易さから、上記３反応をそれぞれ逐次行う、あるいは、そのいくつかを並行して実施する方法が好ましい。
【０４５２】
［イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造方法］
イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、第１の実施形態と同様に、ジイソシアネートモノマーを、イソシアヌレート化触媒及び助触媒としてのアルコールを使用して、反応させることでイソシアヌレート型ポリイソシアネートが得られる。
【０４５３】
［ウレトジオン基を有するポリイソシアネートの製造方法］
ウレトジオン基を有するポリイソシアネート（ウレトジオン基含有ポリイソシアネート）は、第１の実施形態と同様に、ウレトジオン化反応触媒を用いることにより得られる。
【０４５４】
［イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートの製造方法］
イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート（イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネート）は、第１の実施形態と同様に、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒を用いることにより得られる。
【０４５５】
［ビュレット基を有するポリイソシアネートの製造方法］
ビュレット基を有するポリイソシアネーは、第２の実施形態と同様に、ジイソシアネートモノマーとビュレット化剤とを反応させて得ることができる。
【０４５６】
［薄膜蒸留工程及び加熱処理工程］
反応停止直後の反応液は、通常、未反応のＨＤＩ等のジイソシアネートモノマーを含むため、これを薄膜蒸発缶、抽出等で除去することが好ましい。
なお、ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量は、０．１０質量％以下であり、０．０５質量％以下が好ましい。
ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量を上記上限値以下とすることで、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物中のブロックジイソシアネートの含有量を上記範囲とすることができ、耐酸性及び耐ガソホール性がより優れた塗膜を得ることができる。
【０４５７】
ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量を上記上限値以下に制御するために、通常の薄膜蒸留を１回以上５回以下行うことができ、薄膜蒸留及び加熱処理を行うことが好ましい。蒸留回数としては、１回以上５回以下が好ましく、３回以上５回以下がより好ましい。
また、ポリイソシアネートのジイソシアネートモノマーへの分解を抑制するため、加熱処理工程の後、薄膜蒸留工程を実施し、ジイソシアネートモノマー濃度を下げた後、再度加熱処理工程を行い、その後、再度、薄膜蒸留工程を行うことが好ましい。
上記の処理を行うことで、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物中のブロックジイソシアネートの含有量を上記範囲とすることができ、耐酸性及び耐ガソホール性がより優れた塗膜を得ることができる。
【０４５８】
＜ブロック化反応＞
上記ポリイソシアネート組成物と上記ブロック剤とのブロック化反応は溶剤の存在の有無に関わらず行うことができ、ブロックポリイソシアネート組成物が得られる。
また、溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いればよい。
【０４５９】
ブロック化反応に際して、有機金属塩、３級アミン系化合物、アルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。有機金属塩に含まれる金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。アルカリ金属のアルコラートに含まれるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム等が挙げられる。
【０４６０】
ブロック化反応は、一般に、−２０℃以上１５０℃以下で行うことができ、３０℃以上１００℃以下で行うことが好ましい。
ブロック反応の温度が上記下限値以上であることにより、反応速度をより高めることができる。
一方、ブロック反応の温度が上記上限値以下であることにより、副反応をより効果的に抑制することができる。さらに、ブロック化反応中に、原料であるポリイソシアネートからのジイソシアネートモノマーの発生をより効果的に抑制し、得られるブロックポリイソシアネート組成物中のブロックジイソシアネート含有量をより低く保つことができる。
【０４６１】
<<塗料組成物（第５の実施形態）>>
本発明の第５の実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、上記第１、第２及び／又は第３の実施形態と同様に、塗料組成物の硬化剤等として好適に用いることができる。
本実施形態の塗料組成物は、上記第５の実施形態のブロックポリイソシアネート組成物を含有する。
【０４６２】
＜樹脂成分＞
本実施形態の塗料組成物は、更に、主剤として樹脂成分を含有する。該樹脂成分としては、特に限定されないが、上記第１、第２及び／又は第３の実施形態と同様のものが用いられる。
【０４６３】
本実施形態の塗料組成物は、上記第１、第２及び／又は第３の実施形態と同様に、溶剤ベース、水系ベース、無溶剤系のいずれにも使用可能である。
【０４６４】
＜その他添加剤＞
本実施形態の塗料組成物は、上記ブロックポリイソシアネート組成物及び上記樹脂成分に加えて、必要に応じて、上記第１、第２及び／又は第３の実施形態と同様に、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を含有してもよい。
また、上記第５の実施形態のブロックポリイソシアネート組成物及び塗料組成物は、いずれも、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、上記第１、第２及び／又は第３の実施形態と同様のものを用いることができる。
【０４６５】
上記第５の実施形態のブロックポリイソシアネート組成物及び塗料組成物は、いずれも、その目的や用途に応じて、本実施形態の所望の効果を損なわない範囲で、上記第１、第２及び／又は第３の実施形態と同様に、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
【０４６６】
＜用途＞
本実施形態の塗料組成物は、以下に限定されないが、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。さらに、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
【０４６７】
<<塗膜（第５の実施形態）>>
本実施形態の塗膜は、上記第５の実施形態の塗料組成物から形成されたものである。本実施形態の塗膜は、上記第５の実施形態の塗料組成物を、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等により塗装し、硬化することにより得られる。そのため、本実施形態の塗膜は、常に、安定した品質を発現し、高温条件における耐酸性及び耐ガソホール性に優れている。
【実施例】
【０４６８】
以下に実施例により、さらに本発明を説明するが、本発明は、これに制限されるものではない。実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物の物性の測定方法、及び、評価方法を以下に示す。【０４６９】
［物性１−１］イソシアネート基濃度（ＮＣＯ％）の測定
ポリイソシアネートのイソシアネート基濃度（ＮＣＯ％）は、ポリイソシアネートが含有するイソシアネート基の含有量（質量％）と定義され、以下の方法により測定した。【０４７０】
まず、ポリイソアシネート５〜１０ｇを精秤してトルエン２０ｍＬに溶解した。得られた溶液に２規定のｎ−ジブチルアミンのトルエン溶液を２０ｍＬ加え、室温で１５分間放置して反応を行った。反応終了後、京都電子社製ＡＰＢ−４１０型自動滴定装置を用いて、得られた反応混合液の全量を１規定塩酸で逆滴定し、反応混合物中の未反応ｎ−ジブチルアミンの中和に要する１規定塩酸の体積（試料滴定量）を求めた。一方、ポリイソシアネートを用いないこと以外は上記と同じ操作を行い、同様に未反応ｎ−ジブチルアミンの中和に要する１規定塩酸の体積（ブランク滴定量）を求めた。得られた試料滴定量及びブランク滴定量を用いて、以下の式（Ｉ−Ａ）により、イソシアネート基濃度（質量％）を算出した。
イソシアネート基濃度（質量％）＝［｛ブランク滴定量（ｍＬ）−試料滴定量（ｍＬ）｝×４２／｛試料質量（ｇ）×１０００｝］×１００        （Ｉ−Ａ）【０４７１】
［物性１−２］ＨＤＩ含有量の測定
下記に記載のＧＰＣの測定条件により、ＨＤＩの分子量に対応する保持時間を有するピークの面積を求めた。このピーク面積のクロマトグラム中の全ピークの総面積に対するパーセンテージを求め、その値をＨＤＩ含有量（質量％）とした。なお、各ポリイソシアネート組成物は、５０℃で１か月間貯蔵した。貯蔵前の初期ＨＤＩ含有量及び貯蔵後のＨＤＩ含有量をそれぞれ測定し、その差（ΔＨＤＩ＝（貯蔵後ＨＤＩ含有量）−（初期ＨＤＩ含有量））を算出した。【０４７２】
（測定条件）
・キャリア：テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と称する場合がある）
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００」、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００」、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００」（いずれも東ソー社製）のカラムシリーズを連結
・検出器：屈折計
・ＧＰＣ装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）【０４７３】
［物性１−３］色度の測定
ロビボンド自動比色計ＰＦＸｉ−１９５を用い、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を測定した。なお、各ポリイソシアネート組成物は、５０℃で１か月間貯蔵した。貯蔵前の初期色度及び貯蔵後の色度をそれぞれ測定し、その差（ΔＡＰＨＡ＝（貯蔵後の色度）−（初期色度））を算出した。【０４７４】
［物性１−４］粘度の測定
トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ・ＥＤ型、Ｅ型粘度計を用い、２５℃にて測定した。なお、各ポリイソシアネート組成物は、５０℃で１か月間貯蔵した。貯蔵前の初期粘度及び貯蔵後の粘度をそれぞれ測定し、その差（Δ粘度＝（貯蔵後の粘度）−（初期粘度））を算出した。【０４７５】
［物性１−５］イソシアヌレート基の確認
まず、実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物のＣＤＣｌ３溶液を調製した。次いで、得られた溶液を以下の測定条件で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、イソシアヌレート基を確認した。各シグナルの積分値より、イソシアヌレート基を「１００」としたときの、アロファネート基、ウレトジオン基の各成分比（モル比）を算出した。【０４７６】
（測定条件）
・測定装置：Ｂｕｒｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００
・観測核：１３Ｃ（１５０ＭＨｚ）
・溶媒：ＣＤＣｌ３
・積算回数：１００００回
・化学シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
・各組成物の特徴的ピーク（化学シフト値）
イソシアヌレート基：１４８．５ｐｐｍ付近の強いピーク
アロファネート基：１５４．０ｐｐｍ付近の強いピーク
ウレトジオン基：１５７．３ｐｐｍ付近の強いピーク【０４７７】
［評価１−１］色度の測定及び評価（ΔＡＰＨＡ判定）
物性１−３で得られたΔＡＰＨＡを以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：ΔＡＰＨＡが６以上
△：ΔＡＰＨＡが５
×：ΔＡＰＨＡが４以下【０４７８】
［評価１−２］粘度の評価（Δ粘度判定）
物性１−４で得られたΔ粘度を以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：Δ粘度が３０以下
△：Δ粘度が３１以上９０以下
×：Δ粘度が９１以上【０４７９】
［評価１−３］溶剤希釈時濁度（ＮＴＵ）による評価（塗料の溶剤希釈性）
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を溶剤として酢酸ブチルに、質量比でポリイソシアネート組成物：酢酸ブチル＝１：１となるように混合して、希釈液を調製した。次いで、得られた希釈液を、濁度計／色度計（ＨＡＣＨ社製、「２１００ＡＮ」（商品名））を用い、２５℃、測定波長８６０ｎｍで測定した。測定結果から、溶剤希釈性を以下の評価基準に基づいて評価した。【０４８０】
（評価基準）
○：０．４未満
△：０．４以上０．６未満
×：０．６以上【０４８１】
［評価１−４］耐薬品性試験
下記配合の塗料組成物を作製した。次いで、ガラス板上に乾燥膜厚が６０〜８０μｍとなるように得られた塗料組成物を塗装した。次いで、室温で２０分間放置後、１２０℃で２０分間焼き付けを行い、ウレタン塗膜を得た。【０４８２】
（塗料組成物の配合）
・実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物
・ポリオール（Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７）
・配合比率（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５）
・希釈溶剤：酢酸ブチル
・塗料固形分：５０質量％【０４８３】
得られたウレタン塗膜上に、メチルエチルケトンをしみこませた脱脂綿を置き３０分間放置した。次いで、脱脂綿を取り除き、黒色版の上にガラス板を設置して、塗膜の外観変化（白濁の有無、つや引けの有無、タック発生の有無、膨潤の有無）を目視及び触診で評価した。評価基準を以下に示す。【０４８４】
（評価基準）
○：全く変化なし
△：わずかに変化あり
×：明らかに変化あり【０４８５】
［評価１−５］貯蔵後の臭気の評価
乾燥窒素で置換されたグローブボックス内にて、５０ｍＬのガラス瓶に、ろ紙（２５ｍｍ×５０ｍｍ）を５枚筒状に丸めて入れた。次いで、そこに各ポリイソシアネート組成物を１０ｍＬずつ注ぎ、蓋をした。次いで、５０℃で１か月間貯蔵した。貯蔵後、ふたを開けた際の臭気を、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：ＨＤＩ由来の臭気を感じないもの
△：ＨＤＩ由来の臭気が極わずかに感じられるもの
×：ＨＤＩ由来の臭気が刺激を伴って感じられるもの【０４８６】
［実施例１−１］
温度計、撹拌機及び窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ１００質量部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、６５℃に加温した。次いで、２−エチルヘキサノール（２−ＥＨＯＨ）０．３５質量部を添加し、１０分間攪拌を行った。次いで、カプリン酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣＡ）を含有する５質量％のイソブタノール（ｉ−ＢｕＯＨ）溶液を、ＴＭＡＣＡの配合量が０．００６質量部となるように６０分間かけて添加した。反応中は、６５±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２質量部を加え、１００℃に昇温した。１００℃に到達後、１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターでろ過して、反応残渣を分離した反応液を得た。次いで、得られた反応液を下記第１表に記載の薄膜蒸留条件及び加熱処理条件にて処理して、ポリイソシアネート組成物（ＰＩ−１）を得た。なお、加熱処理は攪拌を行いながら実施した。得られたポリイソシアネート組成物（ＰＩ−１）について、上記の方法に基づき、物性を測定し、評価を行った。結果を下記第１表に示す。【０４８７】
［実施例１−２〜１−３及び比較例１−１〜１−６］
反応、停止処理及び反応液のろ過処理までは実施例１−１と同様の方法を用いて行い、得られた反応液の薄膜蒸留及び加熱処理の条件、並びに、回数を下記第１表に示す各条件に変更して、ポリイソシアネート組成物（ＰＩ−２〜ＰＩ−９）を得た。得られた各ポリイソシアネート組成物（ＰＩ−２〜ＰＩ−９）について、上記の方法に基づき、物性を測定し、評価を行った。結果を下記第１表に示す。【０４８８】
【表１】
2019078241.tif 000021
【０４８９】
【表２】
2019078241.tif 000022
【０４９０】
第１表から、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１〜ＰＩ−３（実施例１−１〜１−３）は、貯蔵後にＨＤＩ由来の臭気がない、又は、わずかであり、色度安定性、粘度安定性及び溶剤希釈性が良好であった。また、これらポリイソシアネート組成物から得られた塗膜は、耐薬品性も良好であった。【０４９１】
一方、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−４〜ＰＩ−９（比較例１−１〜１−６）は、貯蔵後にＨＤＩ由来の刺激を伴った臭気があり、色度安定性、粘度安定性、溶剤希釈性及び塗膜の耐薬品性の全てが良好なものはなかった。【０４９２】
以上のことから、本発明の第１の実施形態のポリイソシアネート組成物は、ＨＤＩ発生量が少なく、貯蔵後において刺激を伴うようなＨＤＩ由来の臭気が少なく、色度安定性、粘度安定性、溶剤希釈性及び塗膜の耐薬品性が良好であることが確かめられた。【０４９３】
［物性２−１］粘度
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりとした。
１００ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ（２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ（６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ（１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）【０４９４】
［物性２−２］不揮発分
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物の不揮発分を以下に記載の方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定に供した。【０４９５】
不揮発分は、まず、各ポリイソシアネート組成物の質量を測定した。次いで、１０５℃、３時間加熱し、その残存量を測定した。得られた加熱前後の質量を用いて、下記式（ＩＩ−Ｂ）から不揮発分（質量％）を求めた。
不揮発分（質量％）＝（加熱後のポリイソシアネート組成物の質量）／（加熱前のポリイソシアネート組成物の質量）×１００          （ＩＩ−Ｂ）【０４９６】
［物性２−３］イソシアネート基含有率（ＮＣＯ含有率）
ＮＣＯ含有率（質量％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。【０４９７】
［物性２−４］数平均分子量及び数平均分子量７００以下の成分の比率
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、下記測定条件にてＧＰＣにより、ポリスチレン基準の数平均分子量を求めた。
（測定条件）
装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリア：テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）
検出方法：示差屈折計
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％
検出方法：視差屈折計
流出量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：３０℃【０４９８】
次いで、得られた数平均分子量を用いて、下記式（ＩＩ−Ｃ）から数平均分子量７００以下の成分の比率（質量％）を求めた。
数平均分子量７００以下の成分の比率（質量％）
＝（数平均分子量７００以下の成分の質量）／（ポリイソシアネート組成物の全質量）×１００          （ＩＩ−Ｃ）【０４９９】
［物性２−５］初期ＨＤＩ含有量
まず、２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ、試料として、実施例又は比較例で調製されたポリイソシアネート組成物を約１ｇ精秤した。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）を０.０３〜０.０４ｇ加え精秤した。さらに、酢酸エチルを約９ｍＬ加えた後、蓋をしっかりしてよく混合し、サンプルを調製した。
上記サンプルを以下の条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、ＨＤＩ含有量を算出した。【０５００】
（測定条件）
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ（株）ＧＣ−８Ａ
カラム：信和化工（株）Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＯＶ−１７
カラムオーブン温度：１２０℃
インジェクション／ディテクター温度：１６０℃【０５０１】
［物性２−６］イソシアヌレート基の確認
ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、１３Ｃ−ＮＭＲの測定により、イソシアヌレート基を確認した。
具体的な測定条件は以下の通りとした。【０５０２】
（測定条件）
１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカーバイオスピン社製）
クライオプローブ：ＣＰ  ＤＵＬ  ６００Ｓ３  Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５  Ｚ
（ブルカーバイオスピン社製）
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
各組成物の特徴的ピーク（化学シフト値）
イソシアヌレート基：１４８．５ｐｐｍ付近の強いピーク【０５０３】
［物性２−７］貯蔵後のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量
各ポリイソシアネート組成物を窒素雰囲気下、５０℃で１か月間貯蔵後、上記物性２−５に記載の測定条件のガスクロマトグラフ測定により、貯蔵後のＨＤＩ含有量を測定した。【０５０４】
［評価２−１］顔料分散性
１．塗料組成物の調製
アクリルポリオール（東亜合成社製、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０４１」（商品名）、樹脂固形分濃度９７％以上、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）と各ポリイソシアネート組成物とを、水酸基とイソシアネート基とのモル比率が１：１になるように配合した。
その後、アクリルポリオールとポリイソシアネート組成物との樹脂合計量１００質量部に対し、酸化チタン（堺化学工業株式会社製、「Ｒ−６２Ｎ」（商品名））を１０質量部添加し、万能混合機を用いて、５分間混合し、各塗料組成物を得た。【０５０５】
２．塗膜の調製
得られた各塗料組成物をアルミ板に膜厚１００μｍとなるように塗布して、１時間自然乾燥させて塗膜を得た。【０５０６】
３．顔料分散性の評価
得られた各塗膜の状態を目視で観測し、以下の評価基準に基づいて、評価した。
（評価基準）
○：顔料である酸化チタンのダマが見られないもの
△：一部に顔料である酸化チタンのダマが見られるが、実用上問題がないもの
×：全体に顔料である酸化チタンのダマが見られ、実用上問題があるもの【０５０７】
［評価２−２］リコート密着性
１．塗料組成物の調製
アクリルポリオール（東亜合成社製、「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０４１」（商品名）、脂固形分濃度９７％以上、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）と各ポリイソシアネート組成物とを、水酸基とイソシアネート基とのモル比率が１：１になるように配合した。その後、アクリルポリオールとポリイソシアネート組成物との合計量１００質量部に対し、酸化チタン（堺化学工業株式会社製、「Ｒ−６２Ｎ」（商品名））を１０質量部添加し、万能混合機を用いて、１０分間混合し、各塗料組成物を得た。【０５０８】
２．塗膜の調製
得られた各塗料組成物を膜厚１００μｍとなるように、軟鋼板に塗布し、２３℃で1日間乾燥させた。その後、再度、得られた各塗料組成物を膜厚１００μｍとなるように、塗布し、２３℃で５日間乾燥させて、塗膜を得た。【０５０９】
３．リコート密着性の評価
得られた各塗膜の密着性試験を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて行った。また、以下の評価基準に基づいて、評価した。
○：剥離塗膜がなかったもの
△：半分以下の剥離塗膜があったもの
×：半分以上剥離塗膜があったもの【０５１０】
［評価２−３］塩水噴霧耐久性
１．塗料組成物の調製
評価２−２の「１．」と同様の方法を用いて、各塗料組成物を得た。【０５１１】
２．塗膜の調製
得られた各塗料組成物を膜厚１００μｍとなるように、アルミ板に塗布した。その後、２３℃で１週間乾燥させて、塗膜を得た。【０５１２】
３．塩水噴霧耐久性の評価
得られた塗膜を、複合サイクル試験機（スガ試験機製、「ＣＹＰ−９０」（商品名））を使用し、以下の条件のサイクルで１００時間耐久試験を実施した。【０５１３】
（試験条件）
（１）塩水噴霧５％塩化ナトリウム水溶液を噴霧（３０℃、０．５時間）→（２）湿潤９５％湿度下で静置（３０℃、１．５時間）→（３）熱風５０℃、２時間
→（４）温風３０℃、２時間
→（１）〜（４）の繰り返し（約１７回）【０５１４】
試験後の塗膜について、目視で、以下の評価基準に基づき、塩水噴霧耐久性を評価した。
（評価基準）
◎：クラックも光沢の低下も見られなかったもの
○：クラックの発生はないが、若干、光沢の低下が見られたもの
△：一部にクラックが発生していたもの
×：塗膜全体的にクラックが発生していたもの【０５１５】
［評価２−４］耐汚染性
１．塗料組成物の調製
評価２−２の「１．」と同様の方法を用いて、各塗料組成物を得た。【０５１６】
２．塗膜の調製
評価２−３の「２．」と同様の方法を用いて、各塗膜を得た。【０５１７】
３．耐汚染性の評価
得られた各塗膜に、市販の毛染め液を直径３ｃｍ大に付着させた。次いで、５０℃で１００時間保持した。次いで、から拭き、水拭き、エタノール拭き、から拭きの順で毛染め剤を拭き取り、汚染度合いを目視にて観察した。以下の評価基準に基づき、耐汚染性を評価した。
（評価基準）
◎：毛染め液の茶色が残っておらず、ほぼ変化が見られなかったもの
○：毛染め液の茶色が一部で薄く残ったもの
△：毛染め液の茶色が全体的に薄く残ったもの
×：毛染め液の茶色が全体的に強く残ったもの【０５１８】
［比較例２−１］ポリイソシアネート組成物ＰII−１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６，０００ｇ、及び、イソブタノール７．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。次いで、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。次いで、反応液のＮＣＯ含有率が４４．６質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。次いで、反応液を更に１５０℃で２時間保持した。薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で１回精製後、１４０℃、１Ｈｒの加熱処理を行った。次いで、再度、薄膜蒸留缶を用いて、１６０℃、０．１Ｔｏｒｒの条件で精製を行い、ポリイソシアネート組成物ＰII−１を得た。【０５１９】
得られたポリイソシアネート組成物ＰII−１は、不揮発分９９．７質量％、粘度４８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．１質量％、初期ＨＤＩ含有量０．１２質量％、貯蔵後ＨＤＩ含有量０．１８質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート基を有していることを確認した。
次いで、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記第２表に示す。【０５２０】
［実施例２−１］ポリイソシアネート組成物ＰII−２の製造
比較例２−１で得たポリイソシアネート組成物ＰII−１をさらに、１４０℃で１時間の加熱処理を行い、再度、薄膜蒸留缶を用いて、１６０℃、０．１Ｔｏｒｒの条件で精製を行い、ポリイソシアネート組成物ＰII−２を得た。
得られたポリイソシアネート組成物ＰII−２は、不揮発分９９．８質量％、粘度４９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．０質量％、初期ＨＤＩ含有量０．０５質量％、貯蔵後ＨＤＩ含有量０．０８質量％であった。
次いで、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記第２表に示す。【０５２１】
［実施例２−２］ポリイソシアネート組成物ＰII−３の製造
実施例２−１で得たポリイソシアネート組成物ＰII−２をさらに、１４０℃で１時間の加熱処理を行い、再度、薄膜蒸留缶を用いて、１６０℃、０．１Ｔｏｒｒの条件で精製を行い、ポリイソシアネート組成物ＰII−３を得た。
得られたポリイソシアネート組成物ＰII−３は、不揮発分９９．８質量％、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．０質量％、初期ＨＤＩ含有量０．０３質量％、貯蔵後ＨＤＩ含有量０．０５質量％であった。
次いで、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記第２表に示す。【０５２２】
［実施例２−３］ポリイソシアネート組成物ＰII−４の製造
実施例２−２で得たポリイソシアネート組成物ＰII−３をさらに、１４０℃で１時間の加熱処理を行い、再度、薄膜蒸留缶を用いて、１６０℃、０．１Ｔｏｒｒの条件で精製を行い、ポリイソシアネート組成物ＰII−４を得た。
得られたポリイソシアネート組成物ＰII−４は、不揮発分９９．８質量％、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．０質量％、初期ＨＤＩ含有量０．０１質量％、貯蔵後ＨＤＩ含有量０．０２質量％であった。
次いで、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記第２表に示す。【０５２３】
［比較例２−２］ポリイソシアネート組成物ＰII−５の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６，０００ｇを仕込み、６０℃で保持した。次いで、テトラブチルホスホニウム１，２，４−トリアゾレートを２−エチルヘキサノールで１０質量％に希釈した溶液を１分間に６ｇのペースで、１〜２℃の内温上昇が確認されるまで、滴下した。次いで、反応液のＮＣＯ含有率が４１．８質量％になった時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。次いで、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で１回精製した。次いで、１４０℃で１時間の加熱処理、及び、薄膜蒸留缶を用いた１６０℃、０．１Ｔｏｒｒ条件での精製を２回繰り返し、ポリイソシアネート組成物ＰII−５を得た。【０５２４】
得られたポリイソシアネート組成物ＰII−５は、不揮発分９９．７質量％、粘度７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２１．８質量％、初期ＨＤＩ含有量０．０９質量％、貯蔵後ＨＤＩ含有量０．２４質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート基を有していることを確認した。
次いで、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記第２表に示す。【０５２５】
［比較例２−３］ポリイソシアネート組成物ＰII−６の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６，０００ｇ、イソブタノール７．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。次いで、薄イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行い、反応液のＮＣＯ含有率が３８．７質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、ポリイソシアネート組成物ＰII−６を得た。【０５２６】
得られたポリイソシアネート組成物ＰII−６は、不揮発分９９．７質量％、粘度２５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２１．８質量％、初期ＨＤＩ含有量０．１２質量％、貯蔵後ＨＤＩ含有量０．１９質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート基を有していることを確認した。
次いで、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記第２表に示す。【０５２７】
［比較例２−４］ポリイソシアネート組成物ＰII−７の製造
比較例２−１で得たポリイソシアネート組成物ＰII−１にＨＤＩを０．２３質量％添加し、ポリイソシアネート組成物ＰII−７を得た。
得られたポリイソシアネート組成物ＰII−７は、不揮発分９９．７質量％、粘度４６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．２質量％、初期ＨＤＩ含有量０．３５質量％、貯蔵後ＨＤＩ含有量０．４１質量％であった。
次いで、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記第２表に示す。【０５２８】
［比較例２−５］ポリイソシアネート組成物ＰII−８の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６，０００ｇを仕込み、６０℃で保持した。次いで、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレートを２−エチルヘキサノールで３０質量％に希釈した溶液を１分間に３ｇのペースで、１〜２℃の内温上昇が確認されるまで、滴下した。反応液のＮＣＯ含有率が４０．５質量％になった時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製後、ポリイソシアネート組成物ＰII−８を得た。【０５２９】
得られたポリイソシアネート組成物ＰII−８は、不揮発分９９．７質量％、粘度４６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２２．２質量％、初期ＨＤＩ含有量０．１５質量％、貯蔵後ＨＤＩ含有量０．４０質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート基を有していることを確認した。
次いで、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記第２表に示す。【０５３０】
【表３】
2019078241.tif 000023
【０５３１】
第２表から、ポリイソシアネート組成物ＰII−２〜ＰII−４（実施例２−１〜２−３）は、粘度を５００ｍＰａ・ｓ以下に保ちながら、リコート密着性、塩水噴霧耐久性及び耐汚染性が良好な塗膜を得た。【０５３２】
以上のことから、本発明の第２の実施形態のポリイソシアネート組成物は、低粘度であり、且つ、リコート密着性、塩水噴霧耐久性及び耐汚染性に優れた塗膜を形成できることが確認された。【０５３３】
［物性３−１］粘度
粘度は、上記物性２−１と同様の方法で、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。【０５３４】
［物性３−２］不揮発分
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物の不揮発分は、上記物性２−２と同様の方法で測定し、算出した。【０５３５】
［物性３−３］イソシアネート基含有率（ＮＣＯ含有率）
ＮＣＯ含有率（質量％）は、上記物性２−３と同様に、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。【０５３６】
［物性３−４］数平均分子量
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、上記物性２−４と同様に、ＧＰＣにより、ポリスチレン基準の数平均分子量を求めた。【０５３７】
［物性３−５］ＨＤＩ含有量
初期ＨＤＩ含有量は、上記物性２−５と同様に、サンプルを調製後、ガスクロマトグラフィー分析し、算出した。【０５３８】
［物性３−６］ビュレット基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基及びイミノオキサジアジンジオン基のモル量及びビュレット基／（イソシアヌレート基＋ウレトジオン基＋イミノオキサジアジンジオン基＋ビュレット基）のモル比率
ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、１３Ｃ−ＮＭＲの測定により、イソシアヌレート基のモル量（Ａ）、ウレトジオン基のモル量（Ｂ）、イミノオキサジアジンジオン基のモル量（Ｃ）及びビュレット基のモル量（Ｄ）をそれぞれ求めた。
具体的な測定条件は以下の通りとした。【０５３９】
（測定条件）
１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカーバイオスピン社製）
クライオプローブ：ＣＰ  ＤＵＬ  ６００Ｓ３  Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５  Ｚ
（ブルカーバイオスピン社製）
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）【０５４０】
なお、上記測定においては、以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル量を求めた。
ビュレット基：１５６．２ｐｐｍ付近：積分値÷２
イソシアヌレート基：１４８．６ｐｐｍ付近：積分値÷３
ウレトジオン基：１５７．５ｐｐｍ付近：積分値÷２
イミノオキサジアジンジオン基：１３７．３ｐｐｍ付近：積分値÷１
得られた各モル量を用いて、Ｄ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄを算出した。【０５４１】
［物性３−７］貯蔵後のポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量
各ポリイソシアネート組成物を窒素雰囲気下、５０℃で１か月間貯蔵後、上記ＨＤＩ含有量の測定条件のガスクロマトグラフ測定により、貯蔵後のＨＤＩ含有量を測定した。【０５４２】
［評価３−１］顔料分散性
１．塗料組成物の調製
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社製、「Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３」（商品名）、樹脂固形分濃度：７５％、水酸基量：樹脂中４．５質量％）とポリイソシアネート組成物とを、水酸基とイソシアネート基とのモル比率が１：１になるように配合した。次いで、アクリルポリオール及びポリイソシアネート組成物の合計量１００質量部に対し、１０質量部の酸化チタン（堺化学工業株式会社製、「Ｒ−６２Ｎ」（商品名））を添加し、スリーワンモーターを用いて、１００回転／分で、５分間混合した。次いで、酢酸ブチルで塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるように調整し、さらに１００回転／分で、５分撹拌後、各塗料組成物を得た。【０５４３】
２．塗膜の調製
得られた各塗料組成物をガラス板に膜厚４０μｍとなるように塗布して、１時間自然乾燥させて塗膜を得た。【０５４４】
３．顔料分散性の評価
得られた各塗膜の状態を目視で観測し、以下の評価基準に基づいて、評価した。
（評価基準）
○：顔料である酸化チタンのダマが見られないもの
△：一部に顔料である酸化チタンのダマが見られるが、実用上問題がないもの
×：全体に顔料である酸化チタンのダマが見られ、実用上問題があるもの【０５４５】
［評価３−２］臭気
１．塗料組成物の調製
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社製、「Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３」（商品名）、樹脂固形分濃度：７５％、水酸基量：樹脂中４．５質量％）とポリイソシアネート組成物とを、水酸基とイソシアネート基とのモル比率が１：１になるように配合した。次いで、アクリルポリオール及びポリイソシアネート組成物の合計量１００質量部に対し、１０質量部の酸化チタン（堺化学工業株式会社製、「Ｒ−６２Ｎ」（商品名））を添加し、スリーワンモーターを用いて、２００回転／分で１０分間混合した。次いで、酢酸ブチルで塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるように調整し、さらに２００回転／分で、５分撹拌後、各塗料組成物を得た。【０５４６】
２．塗膜の調製
得られた各塗料組成物をアルミ板に膜厚４０μｍとなるように塗布して、２３℃で２４時間乾燥させて塗膜を得た。【０５４７】
３．臭気の評価
得られた各塗膜から２５ｃｍ離れた高さから臭気を確認し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：特に臭気を感じないもの
×：ジイソシアネートモノマー由来の刺激性の臭気がしたもの【０５４８】
［評価３−３］密着性
１．塗料組成物の調製
評価３−２の「１．」と同様の方法を用いて、各塗料組成物を得た。【０５４９】
２．塗膜の調製
得られた各塗料組成物をポリアミド板（ＴＥＣＡＭＩＤ製、品番：６ｎａｔｕｒａｌ（ＰＡ６）、５ｍｍ×５０ｍｍ）に膜厚４０μｍとなるように塗布して、２３℃で７日間乾燥させて塗膜を得た。【０５５０】
３．密着性の評価
得られた各塗膜の密着性試験を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて行った。試験結果から、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：剥離塗膜がなかったもの
△：半分以下の剥離塗膜があったもの
×：半分以上剥離塗膜があったもの【０５５１】
［評価３−４］耐汚染性
１．塗料組成物の調製
評価３−２の「１．」と同様の方法を用いて、各塗料組成物を得た。【０５５２】
２．塗膜の調製
得られた各塗料組成物をアルミ板に膜厚４０μｍとなるように塗布して、２３℃で１週間乾燥させて塗膜を得た。【０５５３】
３．耐汚染性の評価
得られた各塗膜に、市販の毛染め液を直径３ｃｍ大に付着させた。次いで、５０℃で１００時間保持した。次いで、から拭き、水拭き、エタノール拭き、から拭きの順で毛染め剤を拭き取り、汚染度合いを目視にて観察した。以下の評価基準に基づき、耐汚染性を評価した。
（評価基準）
◎：毛染め液の茶色が残っておらず、ほぼ変化が見られなかったもの
○：毛染め液の茶色が一部で薄く残ったもの
△：毛染め液の茶色が全体的に薄く残ったもの
×：毛染め液の茶色が全体的に強く残ったもの【０５５４】
［比較例３−１］ポリイソシアネート組成物ＰIII−１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ５６０ｇ、トリメチル燐酸  １２０ｇ、メチルセロソルブアセテート  １２０ｇ、及び、水  ７．５ｇ（ＨＤＩ／水のモル比＝８）を仕込み、液温度を１６０℃で１時間保持した。得られた反応液を真空度５Ｔｏｒｒ、温度１６０℃の薄膜蒸発缶に５００ｇ／時間でフィードした。得られた４質量％の未反応ジイソシアネートモノマー（ＨＤＩ）を含むポリイソシアネート組成物を、窒素雰囲気下で、液温度１２０℃で１時間の加熱処理を実施した。この組成物を再度、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で精製を行った。この時点のＨＤＩ含有量は０．３質量％であった。さらに、１２０℃で１時間の加熱処理を実施し、再度、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．１Ｔｏｒｒの条件で精製を行い、ポリイソシアネート組成物ＰIII−１を得た。【０５５５】
得られたポリイソシアネート組成物ＰIII−１は、揮発分９９．７質量％、粘度１６３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．４質量％、初期ＨＤＩ含有量０．１７質量％、貯蔵後ＨＤＩ含有量０．２４質量％であった。次いで、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記第３表に示す。【０５５６】
［比較例３−２］ポリイソシアネート組成物ＰIII−２の製造
比較例３−１で得たポリイソシアネート組成物ＰIII−１をさらに、１２０℃で１時間の加熱処理を行い、再度、薄膜蒸留缶を用いて、１６０℃、０．１Ｔｏｒｒの条件で精製を行い、ポリイソシアネート組成物ＰIII−２を得た。
得られたポリイソシアネート組成物ＰIII−２は、不揮発分９９．８質量％、粘度１６５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．３質量％、初期ＨＤＩ含有量０．１０質量％、貯蔵後ＨＤＩ含有量０．１６質量％であった。次いで、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記第３表に示す。【０５５７】
［実施例３−１］ポリイソシアネート組成物ＰIII−３の製造
比較例３−２で得たポリイソシアネート組成物ＰIII−２をさらに、１１０℃で２時間の加熱処理を行い、再度、薄膜蒸留缶を用いて、１６０℃、０．１Ｔｏｒｒの条件で精製を行い、ポリイソシアネート組成物ＰIII−３を得た。
得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−３は、不揮発分９９．８質量％、粘度１６７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．３質量％、初期ＨＤＩ含有量０．０５質量％、貯蔵後ＨＤＩ含有量０．０９質量％であった。次いで、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記第３表に示す。【０５５８】
［実施例３−２］ポリイソシアネート組成物ＰIII−４の製造
実施例３−１で得たポリイソシアネート組成物ＰIII−３をさらに、１１０℃で２時間の加熱処理を行い、再度、薄膜蒸留缶を用いて、１６０℃、０．１Ｔｏｒｒの条件で精製を行い、ポリイソシアネート組成物ＰIII−４を得た。
得られたポリイソシアネート組成物ＰIII−４は、不揮発分９９．８質量％、粘度１６８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．３質量％、初期ＨＤＩ含有量０．０２質量％、貯蔵後ＨＤＩ含有量０．０５質量％であった。次いで、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記第３表に示す。【０５５９】
［比較例３−３］ポリイソシアネート組成物ＰIII−６の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６，０００ｇ、イソブタノール７．０ｇを仕込み、撹拌下、反応器内温度を８０℃で２時間保持した。次いで、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。次いで、反応液のＮＣＯ含有率が４４．６質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。次いで、反応液を更に１５０℃で２時間保持した。薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で１回精製した。次いで、１４０℃で１時間の加熱処理を行い、再度、薄膜蒸留缶を用いて、１６０℃、０．１Ｔｏｒｒの条件で精製を行い、ポリイソシアネート組成物ＰIII−５を得た。【０５６０】
得られたポリイソシアネート組成物ＰIII−５は、不揮発分９９．７質量％、粘度４８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．１質量％、初期ＨＤＩ含有量０．１２質量％であった。【０５６１】
次いで、比較例３−１で得られたポリイソシアネート組成物ＰIII−１とポリイソシアネート組成物ＰIII−５とを７５：２５の質量比率でブレンド混合し、ポリイソシアネート組成物ポリイソシアネート組成物ＰIII−６を得た。
得られたポリイソシアネート組成物ＰIII−６は、不揮発分９９．８質量％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．３質量％、初期ＨＤＩ含有量０．１５質量％、貯蔵後ＨＤＩ含有量０．２３質量％であった。次いで、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記第３表に示す。【０５６２】
［比較例３−４］ポリイソシアネート組成物ＰIII−７の製造
ポリイソシアネート組成物ＰIII−１及びＰIII−５を４０：６０の質量比率でブレンド混合した以外は、比較例３−３と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物ＰIII−７を得た。
得られたポリイソシアネート組成物ＰIII−７は、不揮発分９９．８質量％、粘度７９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．２質量％、初期ＨＤＩ含有量０．１４質量％、貯蔵後ＨＤＩ含有量０．２２質量％であった。次いで、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記第３表に示す。【０５６３】
［比較例３−５］ポリイソシアネート組成物ＰIII−８の製造
比較例３−１で得たポリイソシアネート組成物ＰIII−１にＨＤＩモノマーを０．１８質量％添加し、ポリイソシアネート組成物ＰIII−８を得た。
得られたポリイソシアネート組成物ＰIII−８は、不揮発分９９．６質量％、粘度１５６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．５質量％、初期ＨＤＩ含有量０．３５質量％、貯蔵後ＨＤＩ含有量０．４４質量％であった。次いで、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記第３表に示す。【０５６４】
［比較例３−６］ポリイソシアネート組成物ＰIII−９の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ５６０ｇ、トリメチル燐酸  １２０ｇ、メチルセロソルブアセテート  １２０ｇ、及び、水  ７．５ｇ（ＨＤＩ／水のモル比＝８）を仕込み、液温度を１６０℃で１時間保持した。得られた反応液を真空度５Ｔｏｒｒ、温度１６０℃の薄膜蒸発缶に５００ｇ／時間でフィードした。得られた、４質量％の未反応ジイソシアネート（ＨＤＩ）モノマーを含むポリイソシアネート組成物を、窒素雰囲気下、液温度１２０℃で１時間の加熱処理を実施した。この組成物を再度、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で精製を行った。この時点のＨＤＩ含有量は０．３質量％であった。さらに、再度、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．１Ｔｏｒｒの条件で精製を行い、ポリイソシアネート組成物ＰIII−９を得た。【０５６５】
得られたポリイソシアネート組成物ＰIII−９は、不揮発分９９．７質量％、粘度１６３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．４質量％、初期ＨＤＩ含有量０．１８質量％、貯蔵後ＨＤＩ含有量０．４２質量％であった。次いで、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記第３表に示す。【０５６６】
【表４】
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【０５６７】
第３表から、ポリイソシアネート組成物ＰIII−３〜ＰIII−４（実施例３−１〜３−２）は、臭気が少なく、密着性が良好であり、耐汚染性が特に優れた塗膜が得られた。
以上のことから、本発明の第３の実施形態のポリイソシアネート組成物は、臭気が少なく、基材との密着性及び耐汚染性に優れた塗膜を形成できることが確認された。【０５６８】
［物性４−１］粘度
粘度は、上記物性２−１と同様に、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。【０５６９】
［物性４−２］ポリアルキレングリコールアルキルエーテルによる変性率
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、活性水素基及び親水性基を有する化合物であるポリアルキレングリコールアルキルエーテルによるポリイソシアネート組成物の変性率は、原料のポリイソシアネートのイソシアネート基１００当量に対して、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルによって変性された割合である。具体的な測定方法としては、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）の２２０ｎｍにおける、未変性原料イソシアネート、１変性原料イソシアネート、２変性原料イソシアネート、及び、３変性原料イソシアネートのピーク面積比からポリアルキレングリコールアルキルエーテルによる変性率（モル％）求めた。用いた装置及び条件は以下のとおりである。【０５７０】
（測定条件）
ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＵＰＬＣ（商品名）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＨＳＳ  Ｔ３  １．８μｍ
Ｃ１８  内径２．１ｍｍ×長さ５０ｍｍ
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：Ａ＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ＝アセトニトリル
グラジェント条件：初期の移動相組成はＡ／Ｂ＝９８／２で、試料注入後Ｂの比率を直線的に上昇させ、１０分後にＡ／Ｂ＝０／１００とした。
検出方法：フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は２２０ｎｍ【０５７１】
［物性４−３］ＮＣＯ含有率（ＮＣＯ％）
ＮＣＯ含有率（質量％）は、上記物性２−３と同様に、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。【０５７２】
［物性４−４］ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの含有率
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの含有率は、ＮＣＯ含有率（質量％）と、アルキレングリコール繰り返し単位ｎ２１の平均数から算出されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量と、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの変性率（モル％）とから以下の式（ｉ）を用いて、算出した。
含有率（質量％）＝（ＮＣＯ含有率）／１００％／４２／｛１００−（変性率）｝×（変性率）×（ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの数平均分子量）×１００％          （ｉ）【０５７３】
［物性４−５］ポリイソシアネート組成物の総質量に対するリン原子の含有率
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中の、リン酸基に由来するリン原子含有率は、以下の装置及び条件を用いて誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により求めた。
（測定条件）
ＩＣＰ−ＡＥＳ装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、ｉＣＡＰ６３００Ｄｕｏ（商品名）
高周波出力：１１５０Ｗ
クーラントガス：１２Ｌ／ｍｉｎ
プラズマガス：０．５Ｌ／ｍｉｎ
キャリアガス：０．５Ｌ／ｍｉｎ
パージガス：０．５Ｌ／ｍｉｎ
トーチ：横軸
検出器：ＣＩＤ
測定波長：１８０．７３１ｎｍ
前処理方法：試料を硫酸及び過酸化水素で分解し検液とした。【０５７４】
［物性４−６］ポリイソシアネート組成物の総質量に対する硫黄原子の含有率
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中の、スルホン酸基に由来する硫黄原子含有率は、以下の装置及び条件を用いてイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）により求めた。
（測定条件）
ＩＣ装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、ＩＣＳ−１５００（商品名）
カラム：ＡＳ１２Ａ
移動相：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ Ｎａ２ＣＯ３，０．３ｍｍｏｌ／Ｌ ＮａＨＣＯ３
流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：１ｍＬ
サプレッサー：ＡＥＲＳ−５００
検出器：電気伝導度検出器
前処理方法：試料を炉内で燃焼させ、その燃焼ガスを吸収液に吸収させた。【０５７５】
［物性４−７］ジイソシアネート含有量
上記物性２−５と同様に、２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ、実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、約１ｇ精秤した。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）を０.０３〜０.０４ｇ加え精秤した。さらに、酢酸エチルを約９ｍＬ加えた後、蓋をしっかりしてよく混合し、サンプルを調製した。次いで、上記調整液を以下の条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、ジイソシアネートの分子量に対応する保持時間を有するピークの面積を求めた。このピーク面積のクロマトグラム中の全ピークの総面積に対するパーセンテージを求め、その値を初期ジイソシアネート含有量（質量％）とした。また、５０℃で１か月間貯蔵した後の実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物についても、上記方法を用いて、分析及び定量し、貯蔵後ジイソシアネート含有量（質量％）を算出した。【０５７６】
（測定条件）
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ（株）ＧＣ−８Ａ
カラム：信和化工（株）Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＯＶ−１７
カラムオーブン温度；１２０℃
インジェクション／ディテクター温度；１６０℃【０５７７】
［評価４−１］塗膜硬度
１．水系塗料組成物の調製
アクリルディスパージョン（Ａｌｌｎｅｘ社製、「ＳＥＴＡＱＵＡ６５１５」（商品名）、樹脂分濃度：４５質量％、水酸基濃度：３．３質量％（樹脂基準））と、実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．００になるよう配合した。次いで、水で固形分４５質量％になるように調整し、水系塗料組成物とした。【０５７８】
２．塗膜の作製
次いで、「１．」で得られた各水系塗料組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ５０μｍの塗膜を塗装し、２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間養生して、塗膜を得た。【０５７９】
３．塗膜硬度の評価
次いで、得られた塗膜について、ケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｒ社製、「Ｐｅｎｄｕｌｕｍ  ｈａｒｄｎｅｓｓ  ｔｅｓｔｅｒ」（商品名））を用いて、硬度を測定し、塗膜硬度を評価した。評価基準は以下のとおりとした。【０５８０】
（評価基準）
○：ケーニッヒ硬度が５０以上
△：ケーニッヒ硬度が４０以上５０未満
×：ケーニッヒ硬度が４０未満【０５８１】
［評価４−２］耐水性
１．水系塗料組成物の調製
「［評価４−１］」と同様の方法を用いて、水系塗料組成物を調製した。【０５８２】
２．塗膜の作製
次いで、「１．」で得られた各水系塗料組成物を用いて、アルミ板上に、厚さ５０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した。次いで、２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間冷却し、塗膜を得た。【０５８３】
３．耐水性の評価
次いで、得られた塗膜上に直径３０ｍｍのシリコン製Ｏリングを載せ、その中に水を０．５ｇ注ぎ入れた。次いで、２３℃で２４時間置き、表面に残った水を除いた後の塗膜の様子を観察し、耐水性を評価した。評価基準は以下のとおりとした。
（評価基準）
○：透明、ブリスターなし
△：わずかに白濁、又は、わずかにブリスターあり
×：白濁、又は、ブリスターあり【０５８４】
［合成例４−１］ＨＤＩポリイソシアネート前駆体ＰＩＶ−１の合成
撹拌機、温度計及びガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＨＤＩ  ５００ｇ、及び、イソブタノール０．５ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。次いで、イソシアヌレート化触媒ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを５０ｍｇ加え、イソシアヌレート化反応を行った。次いで、収率が１２％になった時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。反応液を更に１２０℃、１５分保持し、ＨＤＩポリイソシアネート反応液を得た。得られた反応液を、薄膜蒸留装置にて、１６０℃×０．４Ｔｏｒｒの条件で１回、１６０℃×０．１Ｔｏｒｒの条件で２回蒸留を行い、ＨＤＩを除去し、ＨＤＩポリイソシアネート前駆体ＰＩＶ−１を得た。
得られたＨＤＩポリイソシアネート前駆体ＰＩＶ−１の粘度は２，３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ含有率は２２．４質量％、ポリイソシアネート前駆体ＰＩＶ−１中のＨＤＩ含有率は０．０６質量％であった。【０５８５】
［合成例４−２］ＨＤＩポリイソシアネート前駆体ＰＩＶ−２の合成
合成例４−１と同様の条件にてＨＤＩ反応液を得た。得られた反応液を、薄膜蒸留装置にて、１６０℃×０．１Ｔｏｒｒの条件で１回蒸留を行い、ＨＤＩを除去し、ＨＤＩポリイソシアネート前駆体ＰＩＶ−２を得た。
得られたＨＤＩポリイソシアネート前駆体ＰＩＶ−２の粘度は２，２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ含有率は２２．６質量％、ポリイソシアネート前駆体ＰＩＶ−２中のＨＤＩ含有率は０．６０質量％であった。【０５８６】
［実施例４−１］ポリイソシアネート組成物Ａ−１の製造
合成例４−１と同様の装置を用いて、装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩポリイソシアネート前駆体ＰＩＶ−１を７０質量部に、エチレングリコール繰り返し単位の平均数が９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、「ＭＰＧ−１３０」（商品名））３０．０質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物Ａ−１を得た。ポリイソシアネート組成物Ａ−１の物性及び評価結果を以下の第４表に示す。【０５８７】
［実施例４−２］ポリイソシアネート組成物Ａ−２の製造
合成例４−１と同様の装置を用いて、装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩポリイソシアネート前駆体ＰＩＶ−１  ８０．０質量部と、エチレングリコール繰り返し単位の平均数が１１．８であり、分子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日油株式会社製、「Ｍ５５０」（商品名））２０．０質量部と、を添加した。次いで、エチレングリコール繰り返し単位の平均数が６．０となるように調整し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物Ａ−２を得た。ポリイソシアネート組成物Ａ−２の物性及び評価結果を以下の第４表に示す。【０５８８】
［実施例４−３］ポリイソシアネート組成物Ａ−３の製造
合成例４−１と同様の装置を用いて、装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩポリイソシアネート前駆体ＰＩＶ−１  ８０．０質量部と、エチレングリコール繰り返し単位の平均数が１５．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、「ＭＰＧ−０８１」（商品名））８．０質量部と、を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物Ａ−３を得た。ポリイソシアネート組成物Ａ−３の物性及び評価結果を以下の第４表に示す。【０５８９】
［実施例４−４］ポリイソシアネート組成物Ａ−４の製造
合成例４−１と同様の装置を用いて、装置内を窒素雰囲気にし、モノブチルリン酸２０ｇと、トリエチルアミン１３．０ｇと、を混合し、モノブチルリン酸の一部を中和した。ＨＤＩポリイソシアネート前駆体ＰＩＶ−１  １０００質量部に、上記より得られたモノブチルリン酸及びトリエチルアミンの混合物（以下、「リン酸基を有する化合物」と称する場合がある）３３．０質量部を添加し、窒素下、９０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート組成物Ａ−４を得た。ポリイソシアネート組成物Ａ−４の物性及び評価結果を以下の第４表に示す。なお、ポリイソシアネート組成物Ａ−４について、ＩＣＰ−ＡＥＳで検出されたＰ原子の濃度は０．３１質量％であった。【０５９０】
［実施例４−５］ポリイソシアネート組成物Ａ−５の製造
合成例４−１と同様の装置を用いて、装置内を窒素雰囲気にし、２−ヒドロキシエタンスルホン酸７０質量％水溶液２０質量部に、１−プロパノールを１０質量部添加して撹拌して溶液を得た。更に、モル比が１となるようにトリエチルアミンを量り取り、同質量部の１−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の上記溶液に滴下していった。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．０質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリエチルアミン塩（以下、「スルホン酸基を有する化合物」と称する場合がある）を得た。次いで、ポリイソシアネート前駆体ＰＩＶ−１  １０００ｇに、上記で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリエチルアミン塩（スルホン酸基を有する化合物）２．５ｇ、アセトン２００ｇ、及び、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを添加し、還流下、７０℃で５時間攪拌して反応を行った。次いで、還流を外して、水０．３質量部を添加し、１００℃で０．５時間撹拌して反応を継続した。反応終了後、ポリイソシアネート組成物Ａ−５を得た。ポリイソシアネート組成物Ａ−５の物性及び評価結果を以下の第４表に示す。なお、ポリイソシアネート組成物Ａ−５について、イオンクロマトグラフィーで検出されたＳ原子の濃度は０．２０質量％であった。【０５９１】
［比較例４−１］ポリイソシアネート組成物Ａ−６の製造
実施例４−１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物Ａ−１を製造した。次いで、得られたポリイソシアネート組成物Ａ−１を薄膜蒸留装置にて、１６０℃×０．１Ｔｏｒｒの条件で１回蒸留を行い、ＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ａ−６を得た。ポリイソシアネート組成物Ａ−６の物性及び評価結果を以下の第４表に示す。【０５９２】
［実施例４−６］ポリイソシアネート組成物Ａ−７の製造
実施例４−１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物Ａ−１を製造した。次いで、得られたポリイソシアネート組成物Ａ−１を薄膜蒸留装置にて、１６０℃×０．１Ｔｏｒｒの条件で２回蒸留を行い、ＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ａ−７を得た。ポリイソシアネート組成物Ａ−７の物性及び評価結果を以下の第４表に示す。【０５９３】
［比較例４−２］ポリイソシアネート組成物Ａ−８の製造
合成例４−１で得られたポリイソシアネート前駆体ＰＩＶ−１の代わりに、合成例４−２で得られたポリイソシアネート前駆体ＰＩＶ−２を用いた以外は、実施例４−１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物Ａ−８を得た。ポリイソシアネート組成物Ａ−８の物性及び評価結果を以下の第４表に示す。【０５９４】
［比較例４−３］ポリイソシアネート組成物Ａ−９の製造
比較例４−１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物Ａ−８を製造した。次いで、得られたポリイソシアネート組成物Ａ−８を薄膜蒸留装置にて、１６０℃×０．１Ｔｏｒｒの条件で１回蒸留を行い、ＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ａ−９を得た。ポリイソシアネート組成物Ａ−９の物性及び評価結果を以下の第４表に示す。【０５９５】
【表５】
2019078241.tif 000025
【０５９６】
【表６】
2019078241.tif 000026
【０５９７】
第４表から、ポリイソシアネート組成物Ａ−１〜Ａ５及びＡ−７（実施例１〜６）は、塗膜硬度及び耐水性に優れた塗膜が得られることが確かめられた。【０５９８】
［物性５−１］粘度
粘度は、上記物性２−１と同様に、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。【０５９９】
［物性５−２］不揮発分
合成例例で得られたポリイソシアネート組成物の不揮発分を、上記物性２−２と同様に測定し、算出した。【０６００】
［物性５−３］イソシアネート基含有率（ＮＣＯ含有率）
ＮＣＯ含有率（質量％）は、上記物性２−３と同様に、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。【０６０１】
［物性５−４］計算イソシアネート基含有率（計算ＮＣＯ含有率）
各ブロックポリイソシアネート組成物について、製造時に仕込んだブロックポリイソシアネート組成物の質量、及び、上記［物性５−３］で求められたＮＣＯ含有率から、計算ＮＣＯ含有率を、下記式（Ｖ−Ｃ）を用いて、算出した。
計算ＮＣＯ含有率（質量％）＝１００×（ＮＣＯ含有率）／（ブロックポリイソシアネート組成物の質量）          （Ｖ−Ｃ）【０６０２】
［物性５−５］ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量
ポリイソシアネート組成物中のＨＤＩ含有量は、上記物性２−５と同様に測定し、算出した。【０６０３】
［物性５−６］ブロックジイソシアネートの含有量
ブロックポリイソシアネート組成物中のブロックジイソシアネートの含有量は、下記の測定条件にて、ＧＰＣによるポリスチレン基準の数平均分子量で求めた。
（測定条件）
装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）
検出方法：示差屈折計
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％
検出方法：視差屈折計
流出量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：３０℃【０６０４】
［評価５−１］顔料分散性
１．塗料組成物の調製
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社製、「Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３」（商品名）、樹脂固形分濃度：７５％、水酸基量：樹脂中４．５質量％）とブロックポリイソシアネート組成物とを、水酸基とイソシアネート基とのモル比率が１：１になるように配合した。次いで、アクリルポリオール及びブロックポリイソシアネート組成物の合計量１００質量部に対し、１０質量部の銅フタロシアニンブルー顔料（大日精化社製、「シアニンブルー５２０６」（商品名））を添加し、スリーワンモーターを用いて、１００回転／分で、５分間混合した。次いで、酢酸ブチルで塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるように調整し、さらに１００回転／分で、５分撹拌後、各塗料組成物を得た。【０６０５】
２．塗膜の調製
得られた各塗料組成物をガラス板に膜厚４０μｍとなるように塗布して、１時間自然乾燥させて塗膜を得た。【０６０６】
３．顔料分散性の評価
得られた各塗膜の状態を目視で観測し、以下の評価基準に基づいて、評価した。
（評価基準）
○：顔料のダマが見られないもの
△：一部に顔料のダマが見られるが、実用上問題がないもの
×：全体に顔料のダマが見られ、実用上問題があるもの【０６０７】
［評価５−２］耐酸性
１．塗料組成物の調製
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社製、「Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３」（商品名）、樹脂固形分濃度：７５％、水酸基量：樹脂中４．５質量％）とブロックポリイソシアネート組成物とを、水酸基とイソシアネート基とのモル比率が１：１になるように配合した。次いで、アクリルポリオール及びブロックポリイソシアネート組成物の合計量１００質量部に対し、１０質量部の銅フタロシアニンブルー顔料（大日精化社製、「シアニンブルー５２０６」（商品名））を添加し、スリーワンモーターを用いて、２００回転／分で、１０分間混合した。次いで、酢酸ブチルで塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるように調整し、さらに２００回転／分で、５分撹拌後、各塗料組成物を得た。【０６０８】
２．塗膜の調製
得られた各塗料組成物をアルミ板に膜厚３０μｍとなるように塗布した。次いで、１３０℃で３０分間焼付を行い、塗膜を得た。【０６０９】
３．耐酸性の評価
得られた各塗膜に４０％硫酸水溶液０．５ｍＬをスポットし、６０℃で０．５時間保持した。次いで、塗膜表面は流水で洗い流し、乾燥後、塗膜の外観を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて、評価した。
（評価基準）
◎：ほぼ変化が見られなかったもの
○：周りにくぼみがみられたもの
△：スポットした部分において部分的に塗膜が劣化したもの
×：スポットした部分が全体的に溶けているもの【０６１０】
［評価５−３］耐ガソホール性
１．塗料組成物の調製
評価５−２の「１．」と同様の方法を用いて、各塗料組成物を得た。【０６１１】
２．塗膜の調製
得られた各塗料組成物について、評価５−２の「２．」と同様の方法を用いて、各塗膜を得た。【０６１２】
３．耐ガソホール性の評価
得られた各塗膜の上に、ガソリン及びメタノールの混合試験液（ガソリン／メタノール＝９０／１０、質量比）中に浸したコットンボール(直径２５ｍｍ）を置き、さらにその上に、ディスポカップを置き、４０℃で３０分間保持した。次いで、コットンボールを取り除き、経過時のふくれ、剥がれの塗面状態を観察し、以下の評価基準に基づいて、評価した。
（評価基準）
◎：全く異常がないもの
○：一部に膨れ、又は、剥がれが生じているもの
△：接触面の半分程度のふくれ、はがれが生じているもの
×：接触面が全体的にふくれ、剥がれが生じているもの【０６１３】
［合成例５−１］ポリイソシアネート組成物ＰＶ−１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ６００ｇ、及び、イソブタノール０．７ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。次いで、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液０．５ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。次いで、反応液のＮＣＯ含有率が４４．６質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。次いで、反応液を更に１５０℃で２時間保持した。薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で１回精製後、１４０℃、１Ｈｒの加熱処理を行った。次いで、再度、薄膜蒸留缶を用いて、１６０℃、０．１Ｔｏｒｒの条件で精製を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＶ−１を得た。【０６１４】
得られたポリイソシアネート組成物ＰＶ−１は、不揮発分９９．７質量％、粘度４８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．１質量％、ＨＤＩ含有量０．１２質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート基を有していることを確認した。【０６１５】
［合成例５−２］ポリイソシアネート組成物ＰＶ−２の製造
合成例５−１で得たポリイソシアネート組成物ＰＶ−１をさらに、１４０℃で１時間の加熱処理を行い、再度、薄膜蒸留缶を用いて、１６０℃、０．１Ｔｏｒｒの条件で精製を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＶ−２を得た。
得られたポリイソシアネート組成物ＰＶ−２は、不揮発分９９．８質量％、粘度４９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．０質量％、ＨＤＩ含有量０．０５質量％であった。【０６１６】
［合成例５−３］ポリイソシアネート組成物ＰＶ−３の製造
合成例５−２で得たポリイソシアネート組成物ＰＶ−２をさらに、１４０℃で１時間の加熱処理を行い、再度、薄膜蒸留缶を用いて、１６０℃、０．１Ｔｏｒｒの条件で精製を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＶ−３を得た。
得られたポリイソシアネート組成物ＰＶ−３は、不揮発分９９．８質量％、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．０質量％、ＨＤＩ含有量０．０３質量％であった。【０６１７】
［合成例５−４］ポリイソシアネート組成物ＰＶ−４の製造
合成例５−３で得たポリイソシアネート組成物ＰＶ−３をさらに、１４０℃で１時間の加熱処理を行い、再度、薄膜蒸留缶を用いて、１６０℃、０．１Ｔｏｒｒの条件で精製を行い、ポリイソシアネート組成物ＰＶ−４を得た。
得られたポリイソシアネート組成物ＰＶ−４は、不揮発分９９．８質量％、粘度４９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．０質量％、ＨＤＩ含有量０．０１質量％であった。【０６１８】
［合成例５−５］ポリイソシアネート組成物ＰＶ−５の製造
合成例５−１で得たポリイソシアネート組成物（ＰＶ−１）１００ｇにＨＤＩモノマーを０．０５ｇ添加し、１０分間混合して、ポリイソシアネート組成物ＰＶ−５を得た。
得られたポリイソシアネート組成物ＰＶ−５は、不揮発分９９．８質量％、粘度４８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．１質量％、ＨＤＩ含有量０．１７質量％であった。【０６１９】
［合成例５−６］ポリイソシアネート組成物ＰＶ−６の製造
合成例５−１で得たポリイソシアネート組成物（ＰＶ−１）１００ｇにＨＤＩモノマーを０．１０ｇ添加し、１０分間混合して、ポリイソシアネート組成物ＰＶ−６を得た。
得られたポリイソシアネート組成物ＰＶ−６は、不揮発分９９．８質量％、粘度４７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．２質量％、ＨＤＩ含有量０．２３質量％であった。【０６２０】
［合成例５−７］ポリイソシアネート組成物ＰＶ−７の製造
合成例５−１で得たポリイソシアネート組成物（ＰＶ−１）１００ｇにＨＤＩモノマーを０．２０ｇ添加し、１０分間混合して、ポリイソシアネート組成物ＰＶ−７を得た。
得られたポリイソシアネート組成物ＰＶ−７は、不揮発分９９．８質量％、粘度４６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．２質量％、ＨＤＩ含有量０．３３質量％であった。【０６２１】
［合成例５−８］ポリイソシアネート組成物ＰＶ−８の製造
合成例５−１で得たポリイソシアネート組成物（ＰＶ−１）１００ｇにＨＤＩモノマーを０．６０ｇ添加し、１０分間混合して、ポリイソシアネート組成物ＰＶ−８を得た。
得られたポリイソシアネート組成物ＰＶ−８は、不揮発分９９．５質量％、粘度４３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ含有率２３．４質量％、ＨＤＩ含有量０．６２質量％であった。【０６２２】
［比較例５−１］ブロックイソシアネート組成物Ｂ−１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネート組成物ＰＶ−１を２００ｇ、酢酸ブチル（１３１ｇ）を仕込み、温度を７０℃とした。次いで、４ツ口フラスコに３，５−ジメチルピラゾール（１０６ｇ、１００モル％）を数回に分け添加し２時間保持した。次いで、ＮＣＯ含有率０．０質量％を確認し、固形分濃度７０質量％のブロックイソシアネート組成物Ｂ−１を得た。
得られたブロックイソシアネート組成物Ｂ−１は、計算ＮＣＯ含有率が１０．６質量％であった。次いで、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記第５表に示す。【０６２３】
［比較例５−２］ブロックイソシアネート組成物Ｂ−２の製造
ポリイソシアネート組成物ＰＶ−１の代わりに、ＰＶ−５を使用した以外は比較例５−１と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−２を得た。
得られたブロックイソシアネート組成物Ｂ−２は、計算ＮＣＯ含有率が１０．６質量％であった。次いで、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を第５表に示す。【０６２４】
［実施例５−１］ブロックイソシアネート組成物Ｂ−３の製造
ポリイソシアネート組成物ＰＶ−１の代わりに、ＰＶ−２を使用した以外は比較例５−１と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−３を得た。
得られたブロックイソシアネート組成物Ｂ−３は、計算ＮＣＯ含有率が１０．５質量％であった。次いで、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記第５表に示す。【０６２５】
［実施例５−２］ブロックイソシアネート組成物Ｂ−４の製造
ポリイソシアネート組成物ＰＶ−１の代わりに、ＰＶ−３を使用した以外は比較例５−１と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−４を得た。
得られたブロックイソシアネート組成物Ｂ−４は、計算ＮＣＯ含有率が１０．５質量％であった。次いで、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記第５表に示す。【０６２６】
［実施例５−３］ブロックイソシアネート組成物Ｂ−５の製造
ポリイソシアネート組成物ＰＶ−１の代わりに、ＰＶ−４を使用した以外は比較例５−１と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−５を得た。
得られたブロックイソシアネート組成物Ｂ−５は、計算ＮＣＯ含有率が１０．５質量％であった。次いで、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記第５表に示す。【０６２７】
［比較例５−３］ブロックイソシアネート組成物Ｂ−６の製造
ポリイソシアネート組成物ＰＶ−１の代わりに、ＰＶ−６を使用した以外は比較例５−１と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−６を得た。
得られたブロックイソシアネート組成物Ｂ−６は、計算ＮＣＯ含有率が１０．６質量％であった。次いで、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記第５表に示す。【０６２８】
［比較例５−４］ブロックイソシアネート組成物Ｂ−７の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネート組成物ＰＶ−１を２００ｇ、及び、酢酸ブチルを１２７ｇ仕込み、温度を７０℃とした。次いで、４ツ口フラスコにメチルエチルケトオキシム（９６ｇ、１００モル％）を滴下して添加し２時間保持した。次いで、ＮＣＯ含有率が０．０質量％となったことを確認し、固形分濃度７０質量％のブロックイソシアネート組成物Ｂ−７を得た。
得られたブロックイソシアネート組成物Ｂ−７は、計算ＮＣＯ含有率が１０．９質量％であった。次いで、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記第５表に示す。【０６２９】
［比較例５−５］ブロックイソシアネート組成物Ｂ−８の製造
ポリイソシアネート組成物ＰＶ−１の代わりに、ＰＶ−７を使用した以外は比較例５−１と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−８を得た。
得られたブロックイソシアネート組成物Ｂ−８は、計算ＮＣＯ含有率が１０．９質量％であった。次いで、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記第５表に示す。【０６３０】
［比較例５−６］ブロックイソシアネート組成物Ｂ−９の製造
ポリイソシアネート組成物ＰＶ−１の代わりに、ＰＶ−８を使用した以外は比較例５−１と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−９を得た。
得られたブロックイソシアネート組成物Ｂ−９は、計算ＮＣＯ含有率が１１．０質量％であった。次いで、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記第５表に示す。【０６３１】
【表７】
2019078241.tif 000027
【０６３２】
第５表から、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−３〜Ｂ−５（実施例５−１、５−２、５−３）では、４０〜６０℃の高温下の耐酸性及び耐ガソホール性に優れた塗膜を形成できることが確かめられた。
一方、ブロックポリイソシアネート組成物Ｂ−１〜Ｂ−２及びＢ−６〜Ｂ−９（比較例５−１〜５−６）では、４０〜６０℃の高温下の耐酸性及び耐ガソホール性共に良好な塗膜は得られなかった。【０６３３】
以上のことから、第５の実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、高温条件下での耐酸性及び耐ガソホール性が良好な塗膜を形成できることが確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【０６３４】
本発明の第１の実施形態において、ＨＤＩ由来の臭気が抑制され、色度安定性及び粘度安定性が良好なポリイソシアネート組成物が提供される。また、当該ポリイソシアネート組成物を含み、溶剤希釈性が良好な塗料組成物が提供される。また、当該塗料組成物を含み、耐薬品性に優れた塗膜が提供される。
本発明の第２の実施形態において、低粘度であり、且つ、リコート密着性、塩水噴霧時耐久性及び耐汚染性に優れた塗膜、及び当該塗膜を形成可能とするポリイソシアネート組成物及び当該ポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物が提供される。
本発明の第３の実施形態において、ＨＤＩ由来の臭気が抑制され、基材との密着性及び耐汚染性に優れた塗膜、及び当該塗膜を形成可能とするポリイソシアネート組成物及び当該ポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物が提供される。
本発明の第４の実施形態において、硬度及び耐水性に優れた硬化物、及び当該硬化物を形成可能とするポリイソシアネート組成物及び当該ポリイソシアネート組成物を含む水系塗料組成物が提供される。
本発明の第５の実施形態において、高温条件における耐酸性及び耐ガソホール性に優れた塗膜、及び当該塗膜を形成可能とするブロックポリイソシアネート組成物及び当該ブロックポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物が提供される。
【国際調査報告】
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2019078241.tif 000031
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