(57)【要約】  缶外面側の一部が水と接触している状態で行われる熱水殺菌処理により生じる色調異常を抑制することを課題とする。  アルミニウム合金基体の少なくとも片面に、ジルコニウム、フッ素、酸素を含み、実質的にリンを含まない無機表面処理皮膜と、水溶性フェノール樹脂を含む有機表面処理皮膜と、熱可塑性ポリエステル樹脂を含む樹脂層と、をアルミニウム合金基体側からこの順に有するアルミニウム板、から形成されたツーピースアルミニウム缶であって、  前記有機表面処理皮膜の付着量が、単位面積当たりのカーボンの換算質量で３ｍｇ／ｍ２以上２０ｍｇ／ｍ２以下であり、  前記ツーピースアルミニウム缶は、少なくとも缶外面側に前記無機表面処理皮膜、有機表面処理皮膜及び樹脂層を有し、該缶外面側に配置された樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂と、ポリブチレンテレフタレート系樹脂とのブレンド樹脂であり、樹脂層におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量が２０重量％以上５０重量％以下である、ツーピースアルミニウム缶。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金基体の少なくとも片面に、
ジルコニウム、フッ素、酸素を含み、実質的にリンを含まない無機表面処理皮膜と、水溶性フェノール樹脂を含む有機表面処理皮膜と、熱可塑性ポリエステル樹脂を含む樹脂層と、をアルミニウム合金基体側からこの順に有するアルミニウム板、から形成されたツーピースアルミニウム缶であって、
前記有機表面処理皮膜の付着量が、単位面積当たりのカーボンの換算質量で３ｍｇ／ｍ２以上２０ｍｇ／ｍ２以下であり、
前記ツーピースアルミニウム缶は、少なくとも缶外面側に前記無機表面処理皮膜、有機表面処理皮膜及び樹脂層を有し、該缶外面側に配置された樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂と、ポリブチレンテレフタレート系樹脂とのブレンド樹脂であり、樹脂層におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量が２０重量％以上５０重量％以下である、ツーピースアルミニウム缶。
【請求項２】
前記無機表面処理皮膜の付着量が、単位面積当たりのジルコニウム原子の換算質量で３ｍｇ／ｍ２以上２５ｍｇ／ｍ２以下である、請求項１に記載のツーピースアルミニウム缶。
【請求項３】
前記有機表面処理皮膜は、下記式（Ｉ）：
【化１】
2019124416.tif 000007
［式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子または下記式（II）：
【化２】
2019124416.tif 000008
（式（II）中、Ｒ１及びＲ２は、別個独立に炭素数１０以下のアルキル基又は、炭素数１０以下のヒドロキシルアルキル基である。）で表されるＺ基であり、
前記Ｚ基の導入率はベンゼン環１個当たり０．３〜１．０である。］で表される繰り返し構造を有する重合体を含み、
前記式（Ｉ）中のＸが全て水素原子である場合の重合体の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００の範囲内である、請求項１または２に記載のツーピースアルミニウム缶。
【請求項４】
前記アルミニウム合金基体の缶外面側に配置された樹脂層は、樹脂層のアルミニウム合金基体側の樹脂の融点が表層側の樹脂の融点よりも高い、請求項１〜３のいずれか１項に記載のツーピースアルミニウム缶。
【請求項５】
前記アルミニウム板は、両面に無機表面処理皮膜と、有機表面処理皮膜と、樹脂層とを有し、
前記樹脂層のうち、アルミニウム合金基体の缶内面側に配置された樹脂層は、樹脂層の内容物側の樹脂の融点がアルミニウム合金基体側の樹脂の融点よりも高い、請求項１〜４のいずれか１項に記載のツーピースアルミニウム缶。
【請求項６】
前記ツーピースアルミニウム缶が絞りしごき加工により成形される請求項１〜５のいずれか１項に記載のツーピースアルミニウム缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種飲料及び食品用の金属缶、特にツーピースアルミニウム缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種飲料及び食品用の包装容器として用いられるツーピースアルミ缶は、内容物の風味を保ち、金属缶の腐食を防止するため、ポリエステルフィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムを金属板表面にラミネートしたアルミニウム金属板を加工し、製缶される。製缶されたツーピースアルミニウム缶は、コーヒー、紅茶、お茶などの各種飲料及び食品用途に使用される場合、通常１１０〜１４０℃のスチームによるレトルト殺菌処理が行われる。このレトルト殺菌処理時に缶底部に水滴が付着し、ラミネート時に溶融して非結晶状態となった樹脂が該水滴付着部分で結晶化して、レトルトブラッシング（白斑）が生じるという問題があり、この問題を解決する技術が提案されている。【０００３】
例えば特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を１０〜７０重量％とポリブチレンテレフタレート系樹脂を９０〜３０重量％とを配合した、２つの融点ピークを有する樹脂フィルムを金属板に熱圧着して得られた金属ラミネート板が提案されている。
また特許文献２には、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を主体とする共重合ポリエステルに、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を主体とする結晶性ポリエステルを配合量２０〜４５重量％でブレンドしたポリエステル系樹脂を被覆した有機樹脂被覆金属板が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４３１８４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０１２２２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記レトルトブラッシングを解決すべく提案された技術は、ポリエチレンテレフタレートに一定量のポリブチレンテレフタレートを配合したブレンド樹脂を用いるものである。
本発明者らが、上記ブレンド樹脂により被覆されたツーピースアルミ缶に対し、しごき成形された缶胴の缶外面側の一部が水と接触している状態で熱水殺菌処理を行ったところ、缶外面側に存在する気液界面部においてアルミニウム合金基体と水蒸気とが反応してアルミニウム合金基体の表面に、ベーマイト皮膜が生成され、アルミニウム合金基体表面が変色する事で缶胴外面に色調異常が生じ、ひどい場合には、ベーマイト皮膜の体積膨張により、ポルエステル樹脂がアルミニウム合金基体から剥離するとの新たな問題を見出した。
本発明は、このような新たな問題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討したところ、缶外面側となるツーピースアルミニウム缶基体の表面に無機表面処理皮膜と有機表面処理皮膜とを有し、有機表面処理皮膜の付着量を非常に少量な特定範囲に制御することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
本発明は、以下のものを含む。
［１］アルミニウム合金基体の少なくとも片面に、
ジルコニウム、フッ素、酸素を含み、実質的にリンを含まない無機表面処理皮膜と、水溶性フェノール樹脂を含む有機表面処理皮膜と、熱可塑性ポリエステル樹脂を含む樹脂層と、をアルミニウム合金基体側からこの順に有するアルミニウム板、から形成されたツーピースアルミニウム缶であって、
前記有機表面処理皮膜の付着量が、単位面積当たりのカーボンの換算質量で３ｍｇ／ｍ２以上２０ｍｇ／ｍ２以下であり、
前記ツーピースアルミニウム缶は、少なくとも缶外面側に前記無機表面処理皮膜、有機表面処理皮膜及び樹脂層を有し、該缶外面側に配置された樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂と、ポリブチレンテレフタレート系樹脂とのブレンド樹脂であり、樹脂層におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量が２０重量％以上５０重量％以下である、ツーピースアルミニウム缶。
［２］前記無機表面処理皮膜の付着量が、単位面積当たりのジルコニウム原子の換算質量で３ｍｇ／ｍ２以上２５ｍｇ／ｍ２以下である、［１］に記載のツーピースアルミニウム缶。
［３］前記有機表面処理皮膜は、下記式（Ｉ）：
【化１】
2019124416.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子または下記式（II）：
【化２】
2019124416.tif 000003
（式（II）中、Ｒ１及びＲ２は、別個独立に炭素数１０以下のアルキル基又は、炭素数１０以下のヒドロキシルアルキル基である。）で表されるＺ基であり、前記Ｚ基の導入率はベンゼン環１個当たり０．３〜１．０である。］で表される繰り返し構造を有する重合体を含み、
前記式（Ｉ）中のＸが全て水素原子である場合の重合体の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００の範囲内である、［１］または［２］に記載のツーピースアルミニウム缶。
［４］前記アルミニウム合金基体の缶外面側に配置された樹脂層は、樹脂層のアルミニウム合金基体側の樹脂の融点が表層側の樹脂の融点よりも高い、［１］〜［３］のいずれかに記載のツーピースアルミニウム缶。
［５］前記アルミニウム板は、両面に無機表面処理皮膜と、有機表面処理皮膜と、樹脂層とを有し、
前記樹脂層のうち、アルミニウム合金基体の缶内面側に配置された樹脂層は、樹脂層の内容物側の樹脂の融点がアルミニウム合金基体側の樹脂の融点よりも高い、［１］〜［４］のいずれかに記載のツーピースアルミニウム缶。
［６］前記ツーピースアルミニウム缶が絞りしごき加工により成形される［１］〜［５］のいずれかに記載のツーピースアルミニウム缶。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、缶外面側の一部が水と接触している状態で行われる熱水殺菌処理であっても色調異常を抑制できるツーピースアルミニウム缶を提供できる。
また、好ましい形態では、無機表面処理皮膜のジルコニウム量を特定の範囲内とすることで、アルミニウム合金基体と無機表面処理皮膜との密着性が向上する。
また、好ましい形態では、アルミニウム合金基体の缶外面側に配置された樹脂層において、樹脂層のアルミニウム合金基体側の樹脂の融点が表層側の樹脂の融点よりも高くすることで、ポリエチレンテレフタレートの結晶性を向上させ、缶外面側の色調異常を抑制することができ、アルミニウム合金基体の缶内面側に配置された樹脂層において、樹脂層の内容物側の樹脂の融点がアルミニウム合金基体側の樹脂の融点よりも高いことで、保香性や耐キズ付き性、製缶時の抜け性、トリミング性を向上させ得る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一実施形態はツーピースアルミニウム缶であって、アルミニウム合金基体の少なくとも片面に、ジルコニウム、フッ素、酸素を含み、実質的にリンを含有しない無機表面処理皮膜と、水溶性フェノール樹脂を含む有機表面処理皮膜と、熱可塑性ポリエステル樹脂を含む樹脂層と、をアルミニウム合金基体側からこの順に有するアルミニウム板、から形成される。
【００１０】
（無機表面処理皮膜）
無機表面処理皮膜は、ジルコニウム、フッ素及び酸素を含み、実質的にリンを含有しない。無機表面処理皮膜がジルコニウム、フッ素及び酸素を含むことで、耐食性及び密着性を向上させることができる。無機表面処理皮膜は、上記ジルコニウム、フッ素及び酸素を含む無機表面処理剤をアルミニウム合金基体の表面に接触させることで、形成することができる。
【００１１】
無機表面処理剤にジルコニウムを供給する供給源は、表面処理剤中でジルコニウムイオン、ジルコニウムを含むイオンや錯イオン等を供給できるものであれば特段限定されない。例えば、ジルコニウムの酸化物；ジルコニウムの水酸化物；ジルコニウムの硝酸塩；ヘキサフルオロジルコニウム酸、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等の、ジルコニウムのフッ化物；等を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機表面処理剤中のジルコニウムの質量モル濃度は特段限定されず、通常３．２ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、３３．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることで、良好な皮膜が形成され得る。なお、上記ジルコニウムの質量モル濃度は３．２ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、１１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であってよい。
【００１２】
無機表面処理剤にフッ素を供給する供給源は、無機表面処理剤中でフッ素イオン、フッ素を含むイオンや錯イオン等を供給できるものであれば特段限定されない。例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロケイ酸、テトラフルオロホウ酸等の酸；並びにこれらの酸の塩；等を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機表面処理剤中のフッ素の質量モル濃度は特段限定されず、通常５２．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、５２６．３ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることで、良好な皮膜が形成され得る。
【００１３】
上記の無機表面処理剤でアルミニウム合金基体を処理することにより、アルミニウム合金基体の表面において、素地アルミニウム及びアルミニウム酸化皮膜の溶解、フッ素イオン及びジルコニウムイオンあるいはフッ素を供給する供給源及びジルコニウムを供給する供給源の加水分解等の反応を通じて、結果的にＺｒＯ２、ＺｒＯｘ（ＯＨ）ｙＦｚ、ＡｌＯＦ、ＡｌＦ３等が生成し、アルミニウム合金基体上にジルコニウム、フッ素及び酸素を含む無機表面処理皮膜が生成する。
【００１４】
無機表面処理剤は、さらにＢｉ（元素）、Ｃｏ（元素）、Ｆｅ（元素）、Ｎｉ（元素）、Ｍｇ（元素）等を含んでいてもよい。これらは、無機表面処理剤中にてどのような形態で含まれていてもよく、例えば、イオンの形態、錯イオンの形態であってもよい。これらのイオン又は錯イオンの供給源としては特段限定されないが、例えば、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＭｇの、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、及びフッ化物等の金属化合物を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記金属化合物を配合した無機表面処理剤を用いてアルミニウム合金基体の表面又は表面上に無機表面処理皮膜を形成することで、無機表面処理皮膜の上に形成させる樹脂層とアルミニウム合金基体の密着性を向上させることができる。
【００１５】
前記金属化合物を配合する場合、無機表面処理剤における前記金属化合物の含有量は、配合する金属原子の換算質量モル濃度で通常０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である。また、６２．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、４１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。前記金属化合物の含有量が上記範囲内である無機表面処理剤を用いてアルミニウム合金基体の表面又は表面上に無機表面処理皮膜を形成することで、無機表面処理皮膜の上に形成させる樹脂層とアルミニウム合金基体の密着性をより向上させることができる。
【００１６】
また、無機表面処理剤は、実質的にＳｎ（元素）を含有しないことが好ましい。Ｓｎ（元素）を実質的に含有しない無機表面処理剤を用いてアルミニウム合金基体の表面又は表面上に無機表面処理皮膜を形成することで、形成された無機表面処理皮膜の耐食性の低下を抑制できる。実質的にＳｎ（元素）を含有しないとは、無機表面処理剤中のＳｎ（元素）の質量モル濃度が、０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、０．０５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であってよく、０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であってよく、Ｓｎ（元素）を全く含有しないことが好ましい。
【００１７】
また、無機表面処理剤はＺｎ（元素）を含んでもよい。Ｚｎ（元素）は、無機表面処理剤中にてどのような形態で含まれていてもよく、例えば、イオンの形態、錯イオンの形態であってもよい。これらのイオン又は錯イオンの供給源としては特段限定されないが、例えば、Ｚｎの、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、及びフッ化物等を使用することができる。Ｚｎ（元素）を含む場合には無機表面処理剤中のＺｎ（元素）の質量モル濃度は１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。Ｚｎ（元素）の質量モル濃度が上記範囲内である無機表面処理剤を用いてアルミニウム合金基体の表面又は表面上に無機表面処理皮膜を形成することで、形成された無機表面処理皮膜の耐食性を向上させることができる。なお、無機表面処理剤はＺｎ（元素）を全く含有していなくてもよい。
【００１８】
無機表面処理剤は、上記説明した成分以外の成分を含有してもよいが、有機物を実質的に含有しないことが好ましい。有機物を実質的に含有しない無機表面処理剤を用いてアルミニウム合金基体の表面又は表面上に無機表面処理皮膜を形成することで、形成された無機表面処理皮膜の酸性水溶液に対する溶解耐性の低下を抑制できる。なお、有機物を実質的に含有しないとは、無機表面処理剤中の有機物の質量モル濃度（有機物が複数存在する場合には合計の質量モル濃度を意味する。）が、０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、０．０５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であってよく、０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であってよく、有機物を全く含有しないことが好ましい。
【００１９】
一方で、無機表面処理剤は、実質的にリンを含有しない。実質的にリンを含有しないとは、表面処理剤中のリンの質量モル濃度が、０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、０．０５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であってよく、０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であってよく、リンを全く含有しないことが好ましい。すなわち、無機表面処理皮膜は実質的にリンを含有しない。
【００２０】
無機表面処理剤は、無機表面処理皮膜を形成する成分を溶解または分散させるために、及び／又は無機表面処理剤中の該成分濃度を調整するために、溶媒を含有していてもよい。溶媒は、典型的には水である。
【００２１】
無機表面処理皮膜は、アルミニウム合金基体に、上記説明した無機表面処理剤を接触させることで得られる。無機表面処理剤をアルミニウム合金基体に接触させた後、無機表面処理剤を乾燥させてもよい。
無機表面処理剤とアルミニウム合金基体との接触方法は特段限定されないが、例えば、浸漬方法、スプレー処理方法、流しかけ方法等が挙げられる。接触時間は適宜設定されるが、通常１〜２０秒間であり、アルミニウム合金基体に無機表面処理剤をスプレーする場合には、２〜１０秒間の範囲内が好ましい。無機表面処理剤とアルミニウム合金基体との接触温度は特段限定されないが、通常４０〜７０℃の範囲内である。
【００２２】
アルミニウム合金基体の表面に形成される無機表面処理皮膜の付着量は、単位面積当たりのジルコニウム原子の換算質量で通常３ｍｇ／ｍ２以上であり、好ましくは５ｍｇ／ｍ２以上であり、また通常２５ｍｇ／ｍ２以下であり、好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以下である。無機表面処理皮膜の付着量が上記範囲内であれば、無機表面処理皮膜の上に形成させる樹脂層とアルミニウム合金基体の密着性をより向上させることができる。
【００２３】
（有機表面処理皮膜）
有機表面処理皮膜は、水溶性フェノール樹脂を含み、該フェノール樹脂は下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造を有する重合体（以下、単に重合体とも称する。）を含むことが好ましい。
【化３】
2019124416.tif 000004
式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子または下記式（II）：
【化４】
2019124416.tif 000005
（式（II）中、Ｒ１及びＲ２は、別個独立に炭素数１０以下のアルキル基又は、炭素数１０以下のヒドロキシルアルキル基である。）で表されるＺ基であり、前記Ｚ基の導入率はベンゼン環１個当たり０．３〜１．０である。
【００２４】
Ｚ基の導入率は、例えば、ＣＨＮＳ−Ｏ元素分析により重合体を完全燃焼させ、生成したガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２、ＳＯ２）を測定することにより各元素の定量を行い、定量結果より算出することができる。
また、重合体の重量平均分子量は、Ｘを全て水素原子としたとき１，０００〜１００，０００の範囲内である。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した、ポリスチレン換算の分子量として求めることができる。
【００２５】
有機表面処理剤は、水溶性フェノール樹脂と水とを含むものであってもよく、好ましくは上記重合体と水とを含むものであってもよいが、酸成分等の他の成分をさらに含有するものであってもよい。その製造方法は特段限定されないが、例えば、重合体と、水と、必要に応じ酸系化合物と、を混合することにより調製できる。
【００２６】
有機表面処理剤中の水溶性フェノール樹脂の濃度は特段限定されないが、通常０．０１ｇ／Ｌ以上であり、０．０５ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。また、通常３０ｇ／Ｌ以下であり、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
有機表面処理剤中のｐＨは特に制限されないが、アルミニウム合金基体の表面上に接触させる際の温度におけるｐＨの値が３．０〜６．０の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
有機表面処理皮膜は、無機表面処理皮膜を有するアルミニウム合金基体に、上記有機表面処理剤を接触させることで得られる。接触した有機表面処理剤を乾燥させてもよい。接触方法、接触時間、接触温度は特段限定されず、無機表面処理剤をアルミニウム合金基体に接触させる際の接触方法、接触時間、接触温度を適用してもよい。
【００２８】
無機表面処理皮膜を有するアルミニウム合金基体上に形成される有機表面処理皮膜の付着量は、単位面積当たりのカーボンの換算質量で通常３ｍｇ／ｍ２以上、好ましくは４ｍｇ／ｍ２以上であり、また通常２０ｍｇ／ｍ２以下であり、好ましくは１５ｍｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下である。有機表面処理皮膜の付着量を上記範囲、すなわち有機表面処理皮膜を薄い膜厚で存在させることで、缶外面側の一部が水と接触している状態で行われる熱水殺菌処理であっても、缶外面に生じ得る色調異常を抑制できる。
なお、前記有機表面処理皮膜において、付着量と膜厚はおおよそ相関しており、単位面積当たりのカーボンの換算質量１０ｍｇ／ｍ２は膜厚にして、ほぼ１０ｎｍと見なすことができる。
【００２９】
（樹脂層）
樹脂層は、熱可塑性ポリエステル樹脂を含む。より具体的には、アルミニウム合金基体の缶外面側に配置された樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称することがある）系樹脂と、ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと称することがある）系樹脂とのブレンド樹脂を含み、樹脂層におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量が２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、また５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下である。上記ブレンド樹脂を用いることで、レトルトブラッシングの問題を解決できる。
【００３０】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、ポリエステル成分のうち主成分がエチレンテレフタレートである樹脂をいい、また、ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、ポリエステル成分のうち主成分がブチレンテレフタレートである樹脂をいう。ここで主成分とは５０モル％以上であってよく、７０モル％以上であってよく、８０モル％以上であってよい。
ポリエステルを構成するジカルボン酸成分とグリコール成分のうち、テレフタル酸以外の酸成分としては特段限定されず、例えばイソフタル酸、オルソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等があげられる。
グリコール成分のうち、エチレングリコール、ブチレングリコール以外の成分として、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等があげられる。
【００３１】
樹脂層の形状としては、特に制限されないが、典型的には板状、シート状、フィルム状等が挙げられる。
【００３２】
樹脂層がラミネートフィルムの場合、その貼り付け方法としては特段限定されず、既知の方法を適用することができる。具体的には、ドライラミネート法、押出ラミネート法等を挙げることができる。また、ラミネートフィルムの貼付面に樹脂接着剤を塗布し、貼り付けてもよい。
【００３３】
本実施形態では、アルミニウム合金基体の缶外面側に配置された樹脂層は、アルミニウム合金基体側と表層側の融点がほぼ同じでもよいが、アルミニウム合金基体側の樹脂の融点が表層側の樹脂の融点よりも高いことが好ましい。アルミニウム合金基体の缶外面側に配置された樹脂層をこのような構成とすることで、ポリエチレンテレフタレートの結晶性を向上させ、缶外面側の色調異常を抑制することができる。
また、アルミニウム合金基体の缶内面側に配置された樹脂層は、内容物側の樹脂の融点がアルミニウム合金基体側の樹脂の融点よりも高いことが好ましい。アルミニウム合金基体の缶内面側に配置された樹脂層をこのような構成とすることで、保香性や耐キズ性、製缶時の抜け性、トリミング性を向上させ得る。
【００３４】
樹脂層の表層側とアルミニウム合金基体側の樹脂の融点を異ならせる手段としては、例えば、融点の異なる２層の樹脂層を準備し、これらの樹脂層を積層することで樹脂層を得る方法、融点の異なる２種の樹脂を準備し、これらの樹脂を両樹脂が濃度勾配を有するように樹脂組成物としたものを、押出機で押し出す方法、などが挙げられる。
【００３５】
樹脂層の表層側とアルミニウム合金基体側での、樹脂の融点に差がある場合、その差は特段限定されないが、通常０℃より大きく、好ましくは８℃以上であり、また通常４０℃以下であり、好ましくは３０℃以下である。
【００３６】
アルミニウム合金基体上に形成される樹脂層の厚みは特段限定されず、通常５μｍ以上であり、好ましくは７μｍ以上であり、また通常３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下である。表層側樹脂層とアルミニウム合金基体側樹脂層との厚さの比は、樹脂被覆アルミニウム合金板の状態（製缶前）において、１：９〜６：４であることが好ましく、特に、２：８〜５：５であることが好ましい。
【００３７】
（アルミニウム合金基体）
本実施形態で用いるアルミニウム合金基体の素材は、アルミニウム缶用に用いられる材料であれば特段限定されないが、アルミニウム−マンガン合金材（Ａ３０００系）、アルミニウム−マグネシウム合金材（Ａ５０００系）、純アルミニウム材（Ａ１０００系）等が好ましく例示される。
【００３８】
アルミニウム合金基体は、無機表面処理皮膜を形成するに先立ち、アルミニウム合金基体の表面を清浄にすることが好ましい。表面を清浄化する方法としては特段限定されないが、例えば、脱脂方法を挙げることができる。脱脂方法に用いる脱脂剤としては特に制限されないが、一般的に使用される有機溶剤、アルカリ性脱脂剤または酸性脱脂剤等が挙げられる。また、アルミニウム酸化皮膜を除去する目的で、脱脂後に更に酸処理を行うことがより望ましい。
【００３９】
アルミニウム合金基体の厚みは特段限定されないが、缶用として用いる場合には、通常０．１５ｍｍ以上であり、好ましくは０．２０ｍｍ以上であり、また通常０．５０ｍｍ以下であり、好ましくは０．３５ｍｍ以下である。
【００４０】
（アルミニウム缶の作製）
表面に無機表面処理皮膜、有機表面処理皮膜、及び樹脂層をこの順に有するアルミニウム合金基体は、アルミニウム缶に成形され得る。缶体への成形は、公知の方法を適用することができ、例えば絞り成形、絞り再絞り成形、ストレッチドロー成形、ストレッチアイアニング成形、絞りしごき成形があげられる。特に、絞りしごき成形など缶胴部板厚のリダクション率が５０％以上となる様な過酷な加工を伴う成形であっても、本発明の適用により、缶外面側の一部が水と接触している状態で行われる熱水殺菌処理であっても色調異常を抑制できる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲が具体的な実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。【００４２】
（無機表面処理剤の調製）
無機表面処理剤の調製は下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を全量の八割分の水に対して（Ｄ）、（Ｃ）、（Ｂ）、（Ａ）の順に添加し、最後に水でメスアップし、常温で１０分間撹拌した。
（Ａ）ヘキサフルオロジルコニウム酸
（Ｂ）水酸化アルミニウム
（Ｃ）フッ化水素酸
（Ｄ）硝酸
このようにして、Ｚｒ：５．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、 Ａｌ：３７．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、 Ｆ：１３６．６ｍｍｏｌ／ｋｇ、ＮＯ３：２４．１ｍｍｏｌ／ｋｇの含有量である無機表面処理剤を調製した。【００４３】
（有機表面処理剤の調製）
有機表面処理剤に用いる重合体は、式（Ｉ）で表される構造単位において、Ｚ基がＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｚ基の導入率がベンゼン環１個あたり０．５、Ｘが全て水素原子である場合の重量平均分子量が１０００のものを用いた。
イオン交換水を撹拌付きベッセルに仕込み、常温にて撹拌しながら、８５％リン酸（濃度：１５ｇ／Ｌ）及び上記重合体（濃度：４０ｇ／Ｌ）を添加して、溶解させた。その後、重合体の濃度が０．６ｇ／Ｌとなるようにイオン交換水で希釈して、有機表面処理剤を調製した。【００４４】
（アルミニウム合金基体の表面処理）
缶用のアルミニウム合金基体として、ＪＩＳ Ｈ ４０００における Ａ３１０４Ｐ Ｈ１９材で、板厚０．２６０ｍｍのＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金板を使用した。当該アルミニウム合金板は、上記調製した無機表面処理剤及び有機表面処理剤を用いて、以下に示すように表面処理を行い、皮膜を形成させた。
常法により予め脱脂、水洗、酸洗、水洗を順次行った前記アルミニウム合金板の両面に、前記無機表面処理剤を、ｐＨの調整のため５５℃に加温して、その後ｐＨ３．０となるように水酸化アンモニウムを用いて調整を行った後、スプレーにより吹き付けて接触させ、ジルコニウム（Ｚｒ）付着量が表１の値となるように無機表面処理皮膜を形成させた。
次に、前記無機表面処理皮膜を形成させたアルミニウム合金板の両面に、前記有機表面処理剤をコーターロールにより塗布した後に、１６０℃で乾燥させ、カーボン（Ｃ）付着量が表１の値となるように有機表面処理皮膜を形成させた。【００４５】
（Ｚｒ付着量、Ｃ付着量の測定）
Ｚｒ付着量及びＣ付着量の測定は、無機表面処理皮膜及び有機表面処理皮膜を形成させたアルミニウム合金板について、走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「走査型蛍光Ｘ線分析装置  ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ」）にて皮膜中のＺｒ付着量及びＣ付着量を定量した。【００４６】
（樹脂被覆アルミニウム合金板の作製）
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）とポリブチレンテレフタレート系樹脂（II）とをＰＢＴのブレンド率が表１の値となるように混合して表層側樹脂層となる樹脂を作製した。まず、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）及びポリブチレンテレフタレート系樹脂（II）のチップを混合し、この混合チップを押出機に投入して溶融し混練した。混練条件は、混練温度２５５℃、吐出量Ｑ（ｋｇ／ｈ）と押出機スクリュー回転数Ｎ（ｒｐｍ）の比はＱ／Ｎ＝１．０、押出機内での滞留時間は２０分とした。【００４７】
アルミニウム合金基体側樹脂層となる樹脂も、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（III）及びポリブチレンテレフタレート系樹脂（II）とを用いて上記表層側樹脂層と同様に作製した。なお、使用した樹脂は以下のとおりである。
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｉ）：イソフタル酸コポリマー、固有粘度（ＩＶ）０．８７、
ポリブチレンテレフタレート系樹脂（II）：ホモポリマー、固有粘度（ＩＶ）１．１４、
ポリエチレンテレフタレート系樹脂（III）：イソフタル酸コポリマー、固有粘度（ＩＶ）０．８５、【００４８】
表層側樹脂層となる樹脂と、アルミニウム合金基体側樹脂層となる樹脂は、溶融状態でＴダイにより、アルミニウム合金基体側樹脂層が前記無機表面処理皮膜及び有機表面処理皮膜を形成させたアルミニウム合金板に接するようにプレロールを介して押し出され、ラミネートロールでニップすることで、アルミニウム合金基体の上にアルミニウム合金基体側樹脂層が形成され、さらにアルミニウム合金基体側樹脂層の上に表層側樹脂層が形成され、二層樹脂フィルムを被覆したアルミニウム合金板を作製した。
なお、表層側樹脂層とアルミニウム合金基体側樹脂層との厚さの比は、３：７とし、前記二層樹脂フィルムの厚みが、樹脂被覆アルミニウム合金板（製缶前）の状態で、１０μｍとなるように、作製した。
また、表１の実施例９に関しては、缶外面側の樹脂として、アルミニウム合金基体側樹脂と表層側樹脂が反転した構造から成る二層構造のポリエステル樹脂を用いた。表１の実施例１２に関しては、上記ＰＥＴ（Ｉ）、ＰＢＴ（II）、ＰＥＴ（III）を重量比率３：４：３で混合し、上記表層側樹脂層と同様に製造した樹脂層を、厚さ比３：７、二層樹脂フィルム厚さ１０μｍとなるように、表層側樹脂層及びアルミニウム合金基体側樹脂層として積層させてなる二層構造のポリエステル樹脂を用いた。【００４９】
なお、実施例１〜１２及び比較例１〜３において、缶の内面側となる面には、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（イソフタル酸コポリマー、固有粘度（ＩＶ）０．８３）、及びポリエチレンテレフタレート系樹脂（イソフタル酸コポリマー、固有粘度（ＩＶ）０．９０）からなる二層樹脂フィルムを、上記缶の外面側に樹脂層を形成するのと同様の方法によって被覆した。なお、内容物側樹脂層とアルミニウム合金基体側樹脂層との厚さの比は、５：５とし、前記二層樹脂フィルムの厚みが、樹脂被覆アルミニウム合金板（製缶前）の状態で、１０μｍとなるように、作製した。【００５０】
（樹脂層の融点測定）
得られた樹脂被覆アルミニウム合金板から、缶の外面側の表層側樹脂層及びアルミニウム合金基体側樹脂層、並びに缶の内面側の内容物側樹脂層及びアルミニウム合金基体側樹脂層をそれぞれ削り出し、ヤマト化学株式会社  ＤＳＣ６０００型  示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定を行った。０〜２９０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、融解ピークによりそれぞれの融点を求めた。結果を表１に示す。なお、缶の外面側に形成された樹脂層の融点測定において、ＰＢＴ由来のピークとＰＥＴ由来のピークとが存在するが、本明細書では、ピーク温度が高い方の温度をそれぞれの樹脂層の融点とした。【００５１】
（ツーピースアルミニウム缶の作製）
上記のようにして得られた樹脂被覆アルミニウム合金板に、ワックス系潤滑剤を塗布し、円盤（ブランク）を打ち抜き、アルミニウム合金基体側樹脂層及び表層側樹脂層が缶外面となるように製缶した。【００５２】
製缶加工は次の手順で行った。まず打ち抜いた円盤（ブランク）に絞り加工を行い、浅絞りカップを作製した。次いで、この浅絞りカップにしごき加工を行い、リダクション率（元板厚に対する側壁部の厚みの減少率）６０％のシームレスカップを作製した。【００５３】
このシームレスカップに対して、常法に従って缶胴及び底の成形を行い、２２０℃で６０秒間熱処理を行った。続いて開口端部をトリミングした後に、ネック加工し、フランジ加工を行い、缶胴２０２径でネック部２００径の容量２５０ｍｌのシームレス缶を作製した。トリミングは、缶外側円形カッターと缶内側円形カッターで缶側壁を挟み、カッターを回転させて缶全周にわたり切断した。【００５４】
（色調異常及び樹脂の浮きの評価）
色調異常の評価は、ツーピースアルミニウム缶を作製した後、以下の方法により行った。まず、得られたツーピース缶に、水を２３５g充填し、常法に従い蓋を巻き締め、充填パック缶とした。得られた充填パック缶を金属製バットに正立で配置し、缶底から５０ｍｍの位置の缶胴側壁に水の液面（気液界面）が接触している状態となるように水を張った状態で、密封したレトルト釜の中でスチームにより１４０℃で５分間の加圧加熱殺菌処理を施した。上記加圧加熱殺菌処理後に水で急冷した。その後、レトルト釜の中の充填パック缶を取り出し、缶外面の缶胴側壁部の色調異常や有機樹脂被覆層の浮きの発生有無を目視評価した。
Ｓ：色調異常はほとんど認められず、浮きの発生は認められず、実用可能。
Ａ：色調異常は部分的に認められるが、浮きの発生は認められず、実用可能。
Ｂ：色調異常が多く認められるが、浮きの発生はほとんど認められず、実用可能。
Ｃ：色調異常及び浮きの発生は著しく、実用不可。【００５５】
（白斑の評価）
白斑の評価は、ツーピースアルミニウム缶を作製した後、以下の方法により行った。まず、得られたツーピース缶に、水を２３５g充填し、常法に従い蓋を巻き締め、充填パック缶とした。得られた充填パック缶を、レトルト釜の中に、缶胴底部分の面が評価できるように、倒立で配置し、密封したレトルト釜の中でスチームにより１２５℃で３０分間の加圧加熱殺菌処理を施した。上記加圧加熱殺菌処理後に水で急冷した。その後、レトルト釜の中の充填パック缶を取り出し、缶胴底部分の面の白斑の発生有無を目視評価した。
Ａ：白斑の発生が認められず、実用可能。
Ｃ：白斑の発生が認められ、実用不可。【００５６】
【表１】
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【国際調査報告】
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