(57)【要約】【課題】  熱電変換モジュールを構成した際に、電極との接触抵抗を低減し、剥離しない熱電材料、それを用いた熱電変換モジュールおよびその製造方法、ならびに、ペルチェ素子を提供すること。【解決手段】  本発明による熱電材料は、熱電物質と溶媒とを含有し、溶媒の２５℃における蒸気圧は、０Ｐａ以上１．５Ｐａ以下であり、１×１０１Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の貯蔵弾性率Ｇ'を有し、５Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の損失弾性率Ｇ"を有する。【選択図】  なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電物質と溶媒とを含有し、
前記溶媒の２５℃における蒸気圧は、０Ｐａ以上１．５Ｐａ以下であり、
１×１０１Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の貯蔵弾性率Ｇ'を有し、
５Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の損失弾性率Ｇ"を有する、熱電材料。
【請求項２】
１×１０３Ｐａ以上３．６×１０６Ｐａ以下の範囲の貯蔵弾性率Ｇ'を有し、
１×１０３Ｐａ以上３．５×１０６Ｐａ以下の範囲の損失弾性率Ｇ"を有する、請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
前記熱電物質および前記溶媒に対する前記熱電物質の体積比は、３％以上９０％以下の範囲である、請求項１または２のいずれかに記載の熱電材料。
【請求項４】
前記熱電物質および前記溶媒に対する前記熱電物質の体積比は、２０％以上６０％以下の範囲である、請求項３に記載の熱電材料。
【請求項５】
前記熱電物質は、有機材料、無機材料、金属材料、それらの複合体およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに熱電材料。
【請求項６】
前記有機材料は、ドープされているまたはドープされていない導電性高分子である、請求項５に記載の熱電材料。
【請求項７】
前記導電性高分子は、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニリン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリアントラセン、ポリナフタリン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリ（ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン）、有機ホウ素ポリマー、ポリトリアゾール、ペリレン、カルバゾール、トリアリールアミン、テトラチアフルバレン、これらの誘導体、および、これらの共重合体からなる群から選択される、請求項６に記載の熱電材料。
【請求項８】
前記溶媒は、イオン吸着剤をさらに含有する、請求項６または７に記載の熱電材料。
【請求項９】
前記無機材料は炭素系材料であり、
前記炭素系材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノロッド、カーボンナノワイヤ、グラフェン、フラーレン、および、これらの誘導体からなる群から選択される、請求項５に記載の熱電材料。
【請求項１０】
前記金属材料は、金属単体、半金属および金属間化合物からなる群から選択される、請求項５に記載の熱電材料。
【請求項１１】
前記有機材料は電荷移動錯体であり、
前記電荷移動錯体は、テトラチアフルアレン（ＴＴＦ）またはその誘導体であるドナー性物質と、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ジシアノキノンジイミン（ＤＣＮＱＩ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、および、これらの誘導体からなる群から選択されるアクセプタ物質との組み合わせである、請求項５に記載の熱電材料。
【請求項１２】
前記溶媒は、イオン液体である、請求項１〜１１のいずれかに記載の熱電材料。
【請求項１３】
前記イオン液体は、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選択されるカチオンと、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミド、メタニドおよびメチドからなる群から選択されるアニオンとを含有する、請求項１２に記載の熱電材料。
【請求項１４】
前記溶媒は、アルキルアミン（炭素数が１１以上３０以下）、脂肪酸（炭素数が７以上３０以下）、炭化水素（炭素数が１２以上３５以下）、アルコール（炭素数が７以上３０以下）、ポリエーテル（分子量が１００以上１００００以下）、これらの誘導体、および、シリコーンオイルからなる群から選択される有機溶媒である、請求項１〜１３のいずれかに記載の熱電材料。
【請求項１５】
前記溶媒は、トリ−ｎ−オクチルアミンまたはトリス（２−エチルヘキシル）アミンであるアルキルアミン、または、オレイン酸である脂肪酸である、請求項１４に記載の熱電材料。
【請求項１６】
複数のｐ型熱電変換素子と、複数のｎ型熱電変換素子とを備える熱電変換モジュールであって、
前記複数のｐ型熱電変換素子および前記複数のｎ型熱電変換素子のそれぞれは、請求項１〜１５のいずれかに記載の熱電材料を含有する、熱電変換モジュール。
【請求項１７】
前記複数のｐ型熱電変換素子および前記複数のｎ型熱電変換素子のそれぞれは、複数の隔壁および複数の下部電極を備え、可撓性および絶縁性を有するモールドにおける前記下部電極のそれぞれの上に前記複数の隔壁を介して交互に位置しており、
前記複数のｐ型熱電変換素子および前記複数のｎ型熱電変換素子は、前記複数の下部電極と接する側に対向する側に、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とが対をなすように複数の上部電極を有し、
前記複数のｐ型熱電変換素子および前記複数のｎ型熱電変換素子は、直列に接続している、請求項１６に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１８】
前記上部電極は、金属箔または配線を備えた封止シートである、請求項１７に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１９】
複数のｐ型熱電変換素子と、複数のｎ型熱電変換素子とを備える熱電変換モジュールの製造方法であって、
前記複数のｐ型熱電変換素子および前記複数のｎ型熱電変換素子のそれぞれに、請求項１〜１５のいずれかに記載の熱電材料を用いる、製造方法。
【請求項２０】
複数の隔壁および前記複数の隔壁の間に下部電極を備えたモールドの前記下部電極に前記熱電材料を、ｐ型およびｎ型が交互になるように充填するステップと、
前記充填された熱電材料上に上部電極を形成するステップと
を包含し、
前記上部電極を形成するステップは、前記上部電極が金属箔または配線を備えた封止シールであり、前記金属箔または配線を備えた封止シールを押し当てる、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
熱電材料を用いたペルチェ素子であって、
前記熱電材料は、請求項１〜１５のいずれかに記載の熱電材料である、ペルチェ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電材料、それを用いた熱電変換モジュール、その製造方法、およびペルチェ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界の中で特に省エネルギーが進んだ我が国においてでも、廃熱回収においては、一次供給エネルギーの約３／４が熱エネルギーとして廃棄されているのが現状である。そのような状況の下、熱電発電素子は、熱エネルギーを回収して電気エネルギーに直接変換できる固体素子として注目されている。【０００３】
熱電発電素子は、電気エネルギーへの直接変換素子であるため、可動部分がないことによるメンテナンスの容易さ、スケーラビリティ等のメリットがある。このため、熱電半導体について、盛んな材料研究が行われている。【０００４】
２００℃以下の熱が最大の未利用熱を形成するが、こうしたいわゆる貧熱を回収するにはシート状の熱電材料が適している。特に、高い付加価値を生み出し得る用途として、体熱を利用したウェラブルな応用が挙げられる。しかし、実用化には、シート状だけではなく、フレキシブルであることが要求される（例えば、特許文献１、非特許文献１および非特許文献２を参照）。【０００５】
特許文献１のように、フレキシブルなシートを基板に用いて、薄膜熱電材料を利用する方法が挙げられるが、欠点として、熱電材料が基板から容易に剥離してしまうことが予想され、耐久性がそれほどないことが懸念される。また、熱電材料をインクジェット法などでフレキシブルな基板に塗布する方法も非特許文献１、２のように報告されているが、剥離に対する耐性が幾分か改善されたとはいえ、完全に解決するものではない。さらに、これらの特許文献１、非特許文献１および非特許文献２に代表される熱電材料は、固体の熱電材料であるため、電極との接触抵抗を低減するために、スパッタ等の物理的気相成長法によって金等の電極材料が熱電材料と原子状に密着させるか、あるいは、金や銀を含む導電性ペーストをあらかじめ熱電材料の表面に塗布するなどのプロセスが必要であった。【０００６】
また、有機材料を用いたシート型熱電変換モジュールが開発されている（例えば、非特許文献３および非特許文献４を参照）。非特許文献３は、ポリ（４−スチレンスルホン酸）またはトシラートをドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはＰＥＤＯＴ：Ｔｏｓ）を熱電材料に用いたシート型熱電変換モジュールを報告する。また、非特許文献４によれば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにおいて、ＰＳＳを除去することによって熱電性能が向上することが報告されている。【０００７】
しかしながら、非特許文献３のシート型熱電変換モジュールは、発電に必要な温度差を維持するために３０μｍ以上の厚さを有しており、他の有機フレキシブルデバイスのそれに比べると厚い。このため、非特許文献３のシート型熱電変換モジュールを曲げると、厚膜による曲率の違いから電極が剥離したり、電極が断線したりといった問題が生じる。また、ここでも、特許文献１、非特許文献２および非特許文献３と同様に、熱電材料と電極との接触抵抗を低減するために、上述のプロセスが必須であった。【０００８】
さらに、非特許文献４の熱電材料を用いたとしても、電極の剥離や断線に対する問題は解決されないばかりか、熱電性能の向上のために、洗浄によりＰＳＳを除去するプロセスが増えるため、煩雑であった。【０００９】
一方、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分子配列を制御する技術が知られている（例えば、非特許文献５を参照）。非特許文献５によれば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとイオン液体としてＥＭＩＭ：Ｘ（ＥＭＩＭ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、Ｘ＝塩素、硫酸エチル、トリシアノメタン、テトラボラートシアノのアニオン）とを混合し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの配向制御に成功し、導電率が５０００倍向上することを報告している。しかしながら、非特許文献５は、このような混合物を有機薄膜太陽電池のアノード電極に用いることを示すが、さらなる用途が開発されれば望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３９８１７３８号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｚ．Ｌｕら，Ｓｍａｌｌ  １０，１７，３５５１−３５５４，２０１４
【非特許文献２】Ｓ．Ｊ．Ｋｉｍら，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，７，１９５９−１９６５，２０１４
【非特許文献３】Ｏ．Ｂｕｂｎｏｖａら，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１０，４２９−４３３，２０１１
【非特許文献４】Ｇ−Ｈ．Ｋｉｍら，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１２，７１９−７２３，２０１３
【非特許文献５】Ｓ．Ｋｅｅら，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２８，８６２５−８６３１，２０１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、熱電変換モジュールを構成した際に、電極との接触抵抗を低減し、剥離しない熱電材料、それを用いた熱電変換モジュールおよびその製造方法、ならびに、ペルチェ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の熱電材料は、熱電物質と溶媒とを含有し、前記溶媒の２５℃における蒸気圧は、０Ｐａ以上１．５Ｐａ以下であり、１×１０１Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の貯蔵弾性率Ｇ'を有し、５Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の損失弾性率Ｇ"を有する。これにより上記課題を達成する。
熱電材料は、１×１０３Ｐａ以上３．６×１０６Ｐａ以下の範囲の貯蔵弾性率Ｇ'を有し、１×１０３Ｐａ以上３．５×１０６Ｐａ以下の範囲の損失弾性率Ｇ"を有してもよい。
前記熱電物質および前記溶媒に対する前記熱電物質の体積比は、３％以上９０％以下の範囲であってもよい。
前記熱電物質および前記溶媒に対する前記熱電物質の体積比は、２０％以上６０％以下の範囲であってもよい。
前記熱電物質は、有機材料、無機材料、金属材料、それらの複合体およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
前記有機材料は、ドープされているまたはドープされていない導電性高分子であってもよい。
前記導電性高分子は、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニリン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリアントラセン、ポリナフタリン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリ（ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン）、有機ホウ素ポリマー、ポリトリアゾール、ペリレン、カルバゾール、トリアリールアミン、テトラチアフルバレン、これらの誘導体、および、これらの共重合体からなる群から選択されてもよい。
前記溶媒は、イオン吸着剤をさらに含有してもよい。
前記有機材料は、低分子半導体であってもよい。
前記低分子半導体は、ビチオフェン、テトラチアフルバレン、アントラセン、ペンタセン、ルブレン、コロネン、フタロシアニン、ポルフィリン、ペリレンジカルボキシミド、これらの誘導体、および、これらの分子骨格の組み合わせからなる群から選択されてもよい。
前記無機材料は酸化物セラミクスであり、前記酸化物セラミクスは、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＮａＣｏ２Ｏ４、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、ＳｎＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＣｄＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｅＯ２、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、および、これらの複合酸化物からなる群から選択されてもよい。
前記無機材料は炭素系材料であり、前記炭素系材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノロッド、カーボンナノワイヤ、グラフェン、フラーレン、および、これらの誘導体からなる群から選択されてもよい。
前記金属材料は、金属単体、半金属および金属間化合物からなる群から選択されてもよい。
前記有機材料は電荷移動錯体であり、前記電荷移動錯体は、テトラチアフルアレン（ＴＴＦ）またはその誘導体であるドナー性物質と、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ジシアノキノンジイミン（ＤＣＮＱＩ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、および、これらの誘導体からなる群から選択されるアクセプタ物質との組み合わせであってもよい。
前記混合物は有機無機ハイブリッド材料であり、前記有機無機ハイブリッド材料は、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）−Ｓｂ系及び（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ２Ｏ５系からなる群から選択される無機材料と、ドープされているまたはドープされていない、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニリン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリアントラセン、ポリナフタリン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリ（ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン）、有機ホウ素ポリマー、ポリトリアゾール、ペリレン、カルバゾール、トリアリールアミン、テトラチアフルバレン、これらの誘導体、および、これらの共重合体からなる群から選択される有機材料とからなってもよい。
前記溶媒は、イオン液体であってもよい。
前記イオン液体は、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選択されるカチオンと、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミド、メタニドおよびメチドからなる群から選択されるアニオンとを含有してもよい。
前記溶媒は、アルキルアミン（炭素数が１１以上３０以下）、脂肪酸（炭素数が７以上３０以下）、炭化水素（炭素数が１２以上３５以下）、アルコール（炭素数が７以上３０以下）、ポリエーテル（分子量が１００以上１００００以下）、これらの誘導体、および、シリコーンオイルからなる群から選択される有機溶媒であってもよい。
前記溶媒は、トリ−ｎ−オクチルアミンまたはトリス（２−エチルヘキシル）アミンであるアルキルアミン、または、オレイン酸である脂肪酸であってもよい。
また、不揮発性の溶質を添加して蒸気圧を降下させた溶液を用いてもよいし、室温で固体であっても熱電発電する温度や電極と貼り付ける際に熱を加えた時に溶液へと融解する物質でもよい。逆に、十分に低い蒸気圧を達成するために電極と貼り合わせた後に粘性熱電材料中の溶媒成分が固化してもよい。
本発明による複数のｐ型熱電変換素子と、複数のｎ型熱電変換素子とを備える熱電変換モジュールは、前記複数のｐ型熱電変換素子および前記複数のｎ型熱電変換素子のそれぞれは、上述の熱電材料を含有する。これにより上記課題を解決する。
前記複数のｐ型熱電変換素子および前記複数のｎ型熱電変換素子のそれぞれは、複数の隔壁および複数の下部電極を備え、可撓性および絶縁性を有するモールドにおける前記下部電極のそれぞれの上に前記複数の隔壁を介して交互に位置しており、前記複数のｐ型熱電変換素子および前記複数のｎ型熱電変換素子は、前記複数の下部電極と接する側に対向する側に、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とが対をなすように複数の上部電極を有し、前記複数のｐ型熱電変換素子および前記複数のｎ型熱電変換素子は、直列に接続していてもよい。
前記モールドは、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、エステル樹脂、ニトリル樹脂、クロロプレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン樹脂、エチレン・プロピレン・ジエン樹脂、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、シリコーンゴム、これらの誘導体、これらの共重合体、および、これらの架橋体からなる群から選択される材料からなってもよい。
前記複数のｐ型熱電変換素子および前記複数のｎ型熱電変換素子の厚さは、１０μｍ以上５ｍｍ以下の範囲を有してもよい。
前記上部電極は、金属箔または配線を備えた封止シートであってもよい。
本発明による複数のｐ型熱電変換素子と、複数のｎ型熱電変換素子とを備える熱電変換モジュールの製造方法は、前記複数のｐ型熱電変換素子および前記複数のｎ型熱電変換素子のそれぞれに上述の熱電材料を用いる。これにより上記課題を解決する。
複数の隔壁および前記複数の隔壁の間に下部電極を備えたモールドの前記下部電極に前記熱電材料を、ｐ型およびｎ型が交互になるように充填するステップと、前記充填された熱電材料上に上部電極を形成するステップとを包含し、前記上部電極を形成するステップは、前記上部電極が金属箔または配線を備えた封止シールであり、前記金属箔または配線を備えた封止シールを押し当ててもよい。
本発明の熱電材料を用いたペルチェ素子は、前記熱電材料が上述の熱電材料である。これにより上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱電材料は、熱電物質と溶媒とを含有し、これにより粘性を有することを特徴とする。本願発明者は、創意工夫により、熱電物質と溶媒とが混合した粘性状態でも、熱電物質の熱電性能を維持できることを見い出した。本発明の熱電材料は、２５℃における蒸気圧が０Ｐａ以上１．５Ｐａ以下、もしくは大気圧下における沸点が２５０℃以上である溶媒を含有するため、このような熱電材料を熱電変換モジュールに用いれば、実質的に溶媒が揮発することなく、長期的に安定な熱電性能および熱電変換モジュールを提供できる。【００１５】
さらに、本発明の熱電材料は、１×１０１Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の貯蔵弾性率Ｇ'を有し、５Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の損失弾性率Ｇ"を有するため、粘着性に優れる。したがって、本発明の熱電材料を電極となる材料を単に押し付けるだけで、熱電変換モジュールの上部電極を構成でき、さらに、粘性によって電極との密着性に優れるので、上述したように、従来、接触抵抗を低減させるために必要であったスパッタなどの物理的気相成長法による電極の蒸着や、金や銀を含む導電性ペーストの塗布といった追加のプロセスや材料が必要ない。この結果、熱電変換モジュールの製造プロセスおよび構成要素を簡略化できるので、熱電変換モジュールを安価に提供できる。接触抵抗が低減しているので、高いパワーファクタを達成し、発電量を増大できる。また、このような熱電材料をシート型フレキシブル熱電変換モジュールに用いれば、熱電材料がモジュールの曲げにも追随して変形するため、電極の剥離や電極の断線を生じない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の熱電変換モジュールを示す模式図
【図２】本発明の熱電変換モジュールを製造するフローチャート
【図３】本発明の熱電変換モジュールを製造する別のフローチャート
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００１８】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の熱電材料およびその製造方法について説明する。
【００１９】
本発明の熱電材料は、熱電物質と溶媒とを含有し、粘性を有する。これにより、上述した効果を奏する。熱電物質はその伝導機構により従来より熱電物質の物質密度の高い固体であるものが有利であるとして知られていたが、本願発明者は、その技術常識を覆し、粉末状態で溶媒と混合することにより、液状、すなわち粘性を有する状態であっても熱電性能を維持することを見出した。
【００２０】
なお、上述したように、非特許文献５は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとＥＭＩＭ：Ｘとの混合物を開示するが、その熱電性能については一切開示されておらず、本願発明者が初めて熱電性能を発見し、熱電材料に使用すること、熱電材料として機能するに好ましい粘度（粘性）、さらに好ましい混合比を創意工夫によって見出したものである。
【００２１】
本発明においては、溶媒は、２５℃における蒸気圧が０Ｐａ以上１．５Ｐａ以下を満たす。これにより、熱電材料が通常使用される環境下にさらされても、溶媒が実質的に揮発することはないので、長期的に安定な熱電性能を発揮できる。本願明細書において、簡易的に、大気圧下における沸点が２５０℃以上を有する溶媒を、２５℃における蒸気圧が０Ｐａ以上１．５Ｐａ以下を満たす溶媒と判定してもよい。これにより、正確な蒸気圧の情報を有しない溶媒に対しても、本発明において使用できる溶媒か否かを簡便に判断できる。
【００２２】
本発明の熱電材料は、粘性が１×１０１Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の貯蔵弾性率Ｇ'を有し、５Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の損失弾性率Ｇ"を有するように調整されており、粘着性に優れる。１×１０１Ｐａ未満の貯蔵弾性率Ｇ'ならびに５Ｐａ未満の損失弾性率Ｇ"の場合、熱電変換モジュールに使用した際に電極との接着性が十分でない場合がある。４×１０６Ｐａを超える貯蔵弾性率Ｇ'ならびに４×１０６Ｐａを超える損失弾性率Ｇ"の場合、粘度が高すぎるため、取り扱いが困難となり得る。
【００２３】
本発明の熱電材料は、より好ましくは、１×１０３Ｐａ以上３．６×１０６Ｐａ以下の範囲の貯蔵弾性率Ｇ'を有し、１×１０３Ｐａ以上３．５×１０６Ｐａ以下の範囲の損失弾性率Ｇ"を有する。この範囲であれば、高温においても高い熱電性能を維持しつつ、電極との粘着性に優れ、電極との接触抵抗を下げることができる。
【００２４】
本発明の熱電材料は、好ましくは、熱電物質および溶媒に対する熱電物質の体積比が、３％以上９０％以下の範囲を満たす。この範囲であれば、上述の粘性を維持しつつ、低い接触抵抗および熱電性能を発揮できる。より好ましくは、熱電物質および溶媒に対する熱電物質の体積比が、２０％以上６０％以下の範囲を満たす。この範囲であれば、上述の粘性を維持しつつ、さらに低い接触抵抗および高い熱電性能を発揮できる。
【００２５】
本発明においては、任意の熱電物質を採用できるが、中でも、熱電物質は、好ましくは、熱電性能を有する、有機材料、無機材料、金属材料、それらの複合体およびそれらの混合物からなる群から選択される。これらの材料であれば、熱電変換モジュールを構成した際に熱電性能が発揮される。
【００２６】
本発明においては、熱電物質は、溶媒と混合していればよく、溶解を必須としない。この観点から、熱電物質は、好ましくは、１０ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲の粒径を有する。この範囲であれば、熱電物質と溶媒とが混合し、粘性を維持しつつ、熱電性能が発揮される。熱電物質は、好ましくは、０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲の粒径を有する。この範囲であれば、熱電物質と溶媒とが均一に混合するため、高い熱電性能が発揮される。なお、粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）とする。
【００２７】
有機材料は、好ましくは、ドープされているまたはドープされていない導電性高分子である。ドーパントは、ｐ型またはｎ型、あるいは、熱電性能の向上のために適宜選択される任意のドーパントである。導電性高分子を採用すれば、高い熱電性能が期待され、各種溶媒との混合性にも優れる。
【００２８】
導電性高分子は、好ましくは、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニリン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリアントラセン、ポリナフタリン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリ（ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン）、有機ホウ素ポリマー、ポリトリアゾール、ペリレン、カルバゾール、トリアリールアミン、テトラチアフルバレン、これらの誘導体、および、これらの共重合体からなる群から選択される。これらの導電性高分子は、いずれも、高い熱電性能が知られている。中でも、チオフェン系の導電性高分子は高い熱電性能が期待され、さらに好ましくは、ＰＥＤＯＴがｐ型であり、高い熱電性能を有する。ＰＥＤＯＴは、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、トシラート（Ｔｏｓ）等を有してもよい。これにより、導電率が向上するとともに、溶媒への可溶性が付与されるため、熱電材料の製造が容易となる。
【００２９】
溶媒は、好ましくは、イオン吸着剤をさらに含有してもよい。イオン吸着剤は、ドープされた導電性高分子の場合に、ドーパントを導電性高分子から除去し、熱電性能を向上させることができる。このようなイオン吸着剤は、例示的には、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト（例えば、Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ（０＜ｘ＜１））、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとの固溶体等がある。特に、導電性高分子が、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＰＳＳドープＰＥＤＯＴ）において、溶媒がイオン吸着剤をさらに含有すれば、ＰＳＳがＰＥＤＯＴから除去され、ＰＥＤＯＴ本来の熱電性能を発揮できるため好ましい。なお、イオン吸着剤を単に添加するだけで、ＰＳＳをＰＥＤＯＴから除去できるので、非特許文献４に代表される従来の洗浄によるＰＳＳの除去を不要とするため、プロセスが削減され、有利である。
【００３０】
イオン吸着剤は、導電性高分子を含有する溶液のｐＨが１以上８以下となるように添加される。これにより、ドーパントを除去し、熱電性能を向上させることができる。より好ましくは、ｐＨが５以上８以下となるようにイオン吸着剤は添加される。イオン吸着剤は、ドーパントの除去という観点から、導電性高分子溶液とよく混合し、かつドーパントを吸着するため大きな表面積を有する小さいサイズを有することが好ましいが、例示的には、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲を有する粒径を有すればよい。
【００３１】
有機材料は、上述の導電性高分子の分子量よりも低い、低分子半導体であってもよい。低分子半導体も熱電性能を発揮する。低分子半導体は、例示的には、ビチオフェン、テトラチアフルバレン、アントラセン、ペンタセン、ルブレン、コロネン、フタロシアニン、ポルフィリン、ペリレンジカルボキシミド、これらの誘導体、および、これらの分子骨格の組み合わせからなる群から選択される。これらの低分子半導体は、熱電性能が高く、各種溶媒との混合性に優れる。
【００３２】
有機材料は熱電性能を有する電荷移動錯体であってもよい。電荷移動錯体は、ドナー性物質とアクセプタ物質との組み合わせからなり、例示的には、テトラチアフルアレン（ＴＴＦ）またはその誘導体であるドナー性物質と、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ジシアノキノンジイミン（ＤＣＮＱＩ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、および、これらの誘導体からなる群から選択されるアクセプタ物質との組み合わせからなる。これらの電荷移動錯体は、高い熱電性能を有する。
【００３３】
無機材料は、好ましくは、熱電性能を有する、任意の酸化物セラミクスである。酸化物セラミクスは、例示的には、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＮａＣｏ２Ｏ４、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、ＳｎＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＣｄＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｅＯ２、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、および、これらの複合酸化物からなる群から選択される。これらの酸化物セラミクスは、熱電性能を有し、市販されており、入手可能であるため、好ましい。
【００３４】
無機材料は、好ましくは、熱電性能を有する、炭素を含有する任意の炭素系材料である。炭素系材料は、例示的には、カーボンナノチューブ、カーボンナノロッド、カーボンナノワイヤ、グラフェン、フラーレン、および、その誘導体からなる群から選択される。これらの炭素系材料は、高い熱電性能を有することが知られており、好ましい。カーボンナノチューブは、単層であってもよいし、多層であってもよい。誘導体は、官能基や置換基の表面への修飾を意図している。官能基や置換基は、分散性、可溶性等の所望の機能を付与するために適宜選択される。
【００３５】
金属材料は、熱電性能を有する、金属単体、金属間化合物、あるいは、半金属がある。金属単体には、例示的には、ビスマス、アンチモン、鉛、テルル等が挙げられる。金属間化合物あるいは半金属としては、好ましくは、テルル化合物、シリサイド化合物、アンチモン化合物、ガリウム化合物、アルミニウム化合物、硫化物、および、希土類化合物からなる群から選択される。これらの金属材料は、高い熱電性能を有することが知られており、好ましい。
【００３６】
テルル化合物は、例示的には、ＰｂＴｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＡｇＳｂＴｅ２、ＧｅＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３などである。シリサイド化合物は、例示的には、ＳｉＧｅ、β−ＦｅＳｉ２、Ｂａ８Ｓｉ４６、Ｍｇ２Ｓｉ、ＭｎＳｉ１．７３、Ｃｅ−Ａｌ−Ｓｉ、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラストレート化合物などである。アンチモン化合物は、例示的には、ＺｎＳｂ、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＣｅＦｅ３ＣｏＳｂ１２、ＬａＦ３ＣｏＳｂ１２などである。ガリウム化合物は、例示的には、Ｂａ−Ｇａ−Ｓｎ、Ｇａ−Ｉｎ−Ｓｂなどである。アルミニウム化合物は、例示的には、ＮｉＡｌ、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系ホイスラー化合物などである。硫化物は、例示的には、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３などである。希土類化合物は、例示的には、ＣｅＲｈＡｓなどである。
【００３７】
混合物は、上述の有機材料、無機材料または金属材料の任意の材料の混合物、あるいは、これらと他の材料との混合物であってもよい。例示的な混合物には、上述した有機材料と無機材料とからなる有機無機ハイブリッド材料がある。有機無機ハイブリッド材料は、例示的には、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）−Ｓｂ系及び（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ２Ｏ５系からなる群から選択される無機材料と、ドープされているまたはドープされていない、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニリン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリアントラセン、ポリナフタリン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリ（ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン）、有機ホウ素ポリマー、ポリトリアゾール、ペリレン、カルバゾール、トリアリールアミン、テトラチアフルバレン、これらの誘導体、および、これらの共重合体からなる群から選択される有機材料とからなる。これらの有機無機ハイブリッド材料であれば、熱電性能が高く、各種溶媒との混合性に優れる。
【００３８】
複合体は、上述の有機材料、無機材料または金属材料の任意の材料の複合体、あるいは、これらと他の材料との複合体であってもよい。例えば、金属材料としてＴｉＳ２を用い、その層間に有機材料をインターカレートさせてもよい。例えば、上述の有機材料、無機材料または金属材料の任意の材料を他の材料でカプセル化して、１つの粒子としてもよい。
【００３９】
溶媒は好ましくはイオン液体である。イオン液体は、２５℃における蒸気圧が実質０Ｐａであり、揮発することはない。イオン液体は、特に制限はないが、例示的には、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選択されるカチオンと、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミド、メタニドおよびメチドからなる群から選択されるアニオンとを含有するイオン液体であればよい。これらのイオン液体であれば、上述した熱電物質と混合し、熱電性能を維持しつつ、粘性を有する熱電材料となる。
【００４０】
溶媒は、好ましくは、アルキルアミン（炭素数が１１以上３０以下）、脂肪酸（炭素数が７以上３０以下）、炭化水素（炭素数が１２以上３５以下）、アルコール（炭素数が７以上３０以下）、ポリエーテル（分子量が１００以上１００００以下）、これらの誘導体、および、シリコーンオイルからなる群から選択される有機溶媒であってもよい。アルキルアミンは、例示的には、トリ−ｎ−オクチルアミンやトリス（２−エチルヘキシル）アミン等である。脂肪酸は、例示的には、オレイン酸等である。これらの有機溶媒は、２５℃における蒸気圧が０Ｐａ以上１．５Ｐａ以下、もしくは大気圧下における沸点が２５０℃以上の範囲であり、通常の使用環境下（例えば、４０℃〜１２０℃）において揮発することはない。なお、これらの２種類以上の有機溶媒を組み合わせたり、有機溶媒と上述のイオン液体とを組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
実施の形態１では、各熱電物質がｐ型であるかｎ型であるかを明記していないが、当業者であれば、選択した熱電物質の導電型を容易に判別できる。
【００４２】
本発明の熱電材料は、熱電物質および溶媒に加えて、他の添加剤を含有してもよい。例示的には、他の添加剤は、界面活性剤、酸化防止剤、増粘剤、耐熱安定剤、分散剤等であるが、熱電性能に影響を及ぼさない限り制限されない。添加物が不揮発性である方が蒸気圧が降下するため好ましい。また、室温で固体であっても熱電発電する温度や電極と貼り付ける際に熱を加えた時に溶液へと融解する物質でも、蒸気圧が更に降下するため好ましい。逆に、モジュールのフレキシビリティーを阻害しない範囲で、電極と貼り合わせた後で粘性熱電材料中の溶媒成分が固化することで蒸気圧を低下させてもよい。
【００４３】
上述したように溶媒として、２５℃における蒸気圧が０Ｐａ以上１．５Ｐａ以下を満たす任意の溶媒を使用でき、中でも、イオン液体や所定の有機溶媒が好ましいことを述べてきた。しかし、本発明の溶媒として、不揮発性の溶質を分散媒に添加し、２５℃における蒸気圧が０Ｐａ以上１．５Ｐａ以下を満たすように調整した溶液を用いてもよいし、あるいは、不揮発性の溶質をイオン液体や所定の有機溶媒に添加し、さらに蒸気圧を低下させてもよい。溶質と分散媒との選択は、ラウールの法則にのっとって行えばよいが、例示的に、テトラデカンとステアリン酸コレステロールとの組み合わせがある。
【００４４】
次に、上述した本発明の熱電材料の例示的な製造方法について説明する。
【００４５】
本発明の熱電材料は、上述した熱電物質と、上述した溶媒とを混合すればよい。単に混合するだけでよいので、特別な装置や熟練した技術者を不要とするため、実用化に有利である。混合は、手動にて行ってもよいし、ブレンダー、ミキサーなどの機械を用いてもよい。なお、簡易的には、目視にて均一となれば十分混合したとみなせ、機械を用いた場合には、通常の攪拌条件で混合すれば十分混合したとみなせる。
【００４６】
上述の熱電物質と上述の溶媒とを混合する前に、上述の熱電物質をボールミルやジェットミル等の粉砕機を用いて、湿式あるいは乾式にて粉砕してもよい。これにより、粒径が均一な（例えば、１０ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲の粒径を有する）熱電物質となるので、溶媒と均一に混合することができる。
【００４７】
熱電物質と溶媒とは、熱電物質および溶媒に対する熱電物質の体積比が、３％以上９０％以下の範囲、好ましくは、２０％以上６０％以下の範囲を満たすように混合される。これにより、上述した効果を有する熱電材料が製造される。
【００４８】
均一な混合を促進するために、上述の溶媒に加えて、メタノール、アセトニトリル、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトン等の分散媒を添加し、混合した後、分散媒を加熱／自然乾燥等によって除去してもよい。溶媒がイオン液体である場合、これらの分散媒はイオン液体を溶解するので、例えば、イオン液体が少ない場合に熱電物質との混合を促進できる。溶媒が上述の有機溶媒である場合にも、有機溶媒と分散媒との相溶性を考慮すれば良い。
【００４９】
好ましくは、熱電物質がドープされた導電性高分子である場合には、上述したイオン吸着剤をさらに混合してもよい。この場合、イオン吸着剤は、導電性高分子を含有する溶液のｐＨが１以上８以下（好ましくは、５以上８以下）となるように添加される。これにより、ドーパントを確実に除去し、熱電性能を向上させることができる。特に、非特許文献４のように、ドーパントを除去する洗浄を別途行うことなく、熱電材料の製造時にドーパントを除去できるため、製造が簡便であり、実用化に有利である。
【００５０】
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の熱電材料を用いた熱電変換モジュールおよびその製造方法を説明する。
【００５１】
図１は、本発明の熱電変換モジュールを示す模式図である。
【００５２】
熱電変換モジュール１００は、複数のｐ型熱電変換素子１１０と、複数のｎ型熱電変換素子１２０とを備え、これらｐ型熱電変換素子１１０およびｎ型熱電変換素子１２０のそれぞれは、粘性の熱電材料を含有する。本実施の形態では、粘性の熱電材料は、実施の形態１で説明した熱電材料を含有するものとして説明するが、本願発明者が、初めて、熱電変換モジュールに粘性を有するいわゆる液状の熱電材料を適用できることを見出した。従来より熱電変換モジュールに使用される熱電材料は固体材料であり、粘性を有する熱電材料を使用するという発想はなかった。これは、粘性を有する熱電材料が存在しなかったことに加えて、熱電物質はその伝導機構により従来より熱電物質の物質密度の高い固体であるものが有利であると信じられていたためである。加えて、固体無機材料を用いた場合には、電極との接触に金属ロウを用いればよく、接触抵抗が問題になることはなかった。しかし、金属ロウを用いるには４５０℃以上の温度が必要でフレキシブルな熱電変換モジュールに適応することは難しかった。
【００５３】
本願発明者は、従来の常識を覆し、新規モジュールの構成に挑戦し、高価な銀ペーストや金属ロウを用いることなく接触抵抗を劇的に低下させるとともに熱電変換モジュールのフレキシビリティを劇的に向上させることに成功した。これによって熱電変換モジュールが熱源の形状に合わせて密着できるため、従来の固体熱電材料のように熱源の形状に合わせて個別生産する必要がなくなり、大量生産・低コスト化が可能になるため実用化に有利となる。
【００５４】
上述したように、実施の形態１で説明した粘性を備えた熱電材料を用いるので、熱電変換モジュール１００の曲げ状態にもｐ型熱電変換素子１１０およびｎ型熱電変換素子１２０を構成する熱電材料が追随して変形するため、電極が剥離したり、電極が断線することはない。また、熱電材料は２５℃における蒸気圧が０Ｐａ以上１．５Ｐａ以下の範囲である溶媒を含有するため、実質的に蒸発することはなく、半永久的に熱電性能が維持されるので、安定した熱電変換モジュールを提供できる。
【００５５】
なお、ｐ型熱電変換素子１１０およびｎ型熱電変換素子１２０それぞれに適用するｐ型およびｎ型の熱電材料の組み合わせは特に制限はなく、当業者であれば、適宜選択し得る。例示的には、ｐ型熱電材料としてＰＥＤＯＴ、ｎ型熱電材料としてＴＣＮＱ−ＴＴＦがある。組み合わせは一例であって、上述した熱電材料から無限の組み合わせの可能性があることを理解されたい。
【００５６】
熱電変換モジュール１００において、好ましくは、複数のｐ型熱電変換素子１１０および複数のｎ型熱電変換素子１２０のそれぞれは、絶縁性を有する材料からなるモールド１３０に配置される。ｐ型熱電変換素子１１０とｎ型熱電変換素子１２０との間のモールド１３０の部分を隔壁とした場合、モールド１３０は、複数の隔壁および複数の下部電極１４０を備え、複数の下部電極１４０上に複数の隔壁のそれぞれを介して、複数のｐ型熱電変換素子１１０および複数のｎ型熱電変換素子１２０が交互に位置する。
【００５７】
さらに、熱電変換モジュール１００において、複数のｐ型熱電変換素子１１０および複数のｎ型熱電変換素子１２０は、複数の下部電極１４０と接する側に対向する側に、ｐ型熱電変換素子１１０とｎ型熱電変換素子１２０とが対をなすように形成された複数の上部電極１５０を有する。ここで、複数のｐ型熱電変換素子１１０および複数のｎ型熱電変換素子１２０は、複数の下部電極１４０および複数の上部電極１５０を介して、直列に接続している。
【００５８】
モールド１３０は、さらに可撓性および伸縮性を有する材料であることが望ましい。これにより、熱電変換モジュール１００はフレキシビリティを有することができる。なお、モールド１３０の材料は、少なくとも絶縁性を有する材料であれば特に制限はないが、使用環境によっては耐熱性、耐候性がありガス透過性が低いことが好ましい。例示的には、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、エステル樹脂、ニトリル樹脂、クロロプレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン樹脂、エチレン・プロピレン・ジエン樹脂、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、シリコーンゴム、これらの誘導体、これらの共重合体、および、これらの架橋体からなる群から選択される材料である。中でも、熱硬化性エラストマー、非ジエン系ゴムおよびフッ素樹脂からなる材料を選択すれば、絶縁性に加えて可撓性、耐熱性、耐候性を有するので好ましい。
【００５９】
複数のｐ型熱電変換素子１１０および複数のｎ型熱電変換素子１２０は、１０μｍ以上の厚さ（図１においてＤの長さに相当）を有する。Ｄが１０μｍ以上であれば、発電に必要な温度差を維持できる。上限は特に制限はないが、通常使用時の態様から５ｍｍ以下とすることがよい。ｐ型熱電変換素子１１０およびｎ型熱電変換素子１２０に本発明の熱電材料を用いるので、Ｄが１０μｍ以上の厚さを有し、曲げを生じさせた際に、下部電極１４０側と上部電極１５０側との間の曲率の違いが生じても、上部電極１５０が剥離したり、剥離したりすることはない。より好ましくは、厚さＤは、２０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲の厚さを有する。これにより、高く安定した熱電性能を維持しつつ、フレキシビリディを有する熱電変換モジュール１００を提供できる。
【００６０】
図１では、モールド１３０は、隔壁を備えた平板で示されるが、上述したように、熱電材料は粘性を有する熱電物質であるため、熱電材料を充填可能な隔壁で形成される凹部さえ有すれば、モールドは、湾曲していてもよい。
【００６１】
下部電極１４０および上部電極１５０は、熱伝導性および電気伝導性を有する材料であれば特に制限はないが、例示的には、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄおよびこれらの合金からなる金属材料、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＧＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）およびグラフェンからなる透明導電体、および、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）からなる導電性高分子からなる群から選択される。
【００６２】
下部電極１４０および上部電極１５０の厚さに制限はないが、例示的には、１００ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、熱電変換モジュール１００に曲げを生じさせても、電極そのものが破損したり、断線したりすることはない。
【００６３】
特に、上部電極１５０は、上述した熱伝導性および電気伝導性を有する材料からなる金属箔または配線を備えた封止シールであってもよい。封止シールは、例えば、モールド１３０と同じ材料からなってもよい。
【００６４】
次に図２を参照して、本発明の熱電変換モジュール１００の例示的な製造プロセスを示す。
図２は、本発明の熱電変換モジュールを製造するフローチャートである。
【００６５】
ステップＳ２１０：モールドの一部となる絶縁性、好ましくは可撓性および伸縮性をさらに有する材料を準備し、その上に複数の下部電極１４０を形成する。絶縁性、好ましくは可撓性および伸縮性をさらに有する材料は、上述したとおりであるため、説明を省略する。また、図２では平板のモールド材料を示すが、本発明では、平板に代えて湾曲した板材であってもよい。ここでは簡単のため平板として説明する。
【００６６】
複数の下部電極１４０は、例えば、平板上にマスクを配置し、物理的気相成長法、化学的気相成長法、ディップコーティング、スピンコーティング等により熱伝導性および電気伝導性を有する材料を付与すればよい。熱伝導性および電気伝導性を有する材料が金属材料あるいは透明導電体であれば、既存の半導体プロセス技術を採用できる。熱伝導性および電気伝導性を有する材料が導電性高分子あるいはグラフェンであれば、ディップコーティングやスピンコーティング等が好ましい。
【００６７】
ステップＳ２２０：複数の下部電極１４０を形成後、さらに絶縁性、好ましくは可撓性および伸縮性を有する材料で複数の下部電極１４０を覆う。ここでは、絶縁性、好ましくは可撓性を有する材料がポジ型フォトレジストに使用される材料であり、半導体プロセス技術を適用した場合を説明する。
【００６８】
ステップＳ２３０：ポジ型フォトレジストを塗布した後、マスクを装着した露光装置によってポジ型フォトレジストにマスクパターンを転写する。その後、現像液を塗布すると、露光された部分のみが溶ける。このようにして、隔壁を備えたモールド１３０が形成される。
【００６９】
ステップＳ２４０：モールド１３０の穴部に隔壁を介して、本発明の熱電材料を、ｐ型およびｎ型が交互になるように充填する。このようにして、複数のｐ型熱電変換素子１１０および複数のｎ型熱電変換素子１２０が形成される。
【００７０】
ステップＳ２５０：複数の上部電極１５０を形成する。複数の上部電極１５０は、複数のｐ型熱電変換素子１１０および複数のｎ型熱電変換素子１２０が複数の下部電極１４０と接する側と対向する側に、複数のｐ型熱電変換素子１１０および複数のｎ型熱電変換素子１２０が直列に接続するよう形成される。
【００７１】
複数の上部電極１５０は、従来と同様に、物理的気相成長法および化学的気相成長法によって形成されてもよいが、本発明では、粘性の熱電材料を用いるため、単に金属箔を押し付ける、あるいは、配線を備えた封止シールを押し付けるだけでも、熱電材料との高い密着性を有し、接触抵抗を低減した電極を形成することができる。このようにして、本発明の熱電変換モジュール１００が製造される。
【００７２】
図３は、本発明の熱電変換モジュールを製造する別のフローチャートである。
【００７３】
ステップＳ３１０：ガラスエポキシ樹脂やベークライト等のモールドの一部となる絶縁性の基板（図中、白色で示す領域）上に銅箔等の金属箔（図中、黒色で示す領域）が付与された生基板を用意する。生基板の金属箔の所定の領域を残すようにエッチングし、複数の下部電極１４０を形成する。エッチングは、下部電極（または上部電極）となる領域をマスキングし、エッチャントでマスキングしていない領域を除去する。なお、エッチャントは、金属箔の種類によって適宜選択されるが、金属箔が銅である場合には例示的には塩化鉄水溶液を使用することができる。
【００７４】
ステップＳ３２０：モールドの隔壁となる絶縁性、好ましくは、さらに可撓性および伸縮性を有する材料を準備し、ポンチ等で穴をあける。ポンチで除去されず残った部分が隔壁となり、ポンチ除去された部分が、熱電材料を充填すべき穴部となる。穴を有するモールド１３０を、ステップＳ３１０で得られた基板と接着させる。このようにして、隔壁を備えたモールド１３０が形成される。
【００７５】
ステップＳ３３０：モールド１３０の穴部に隔壁を介して、本発明の熱電材料を、ｐ型およびｎ型が交互になるように充填する。このステップは、図２のステップＳ２４０と同様であるため、省略する。
【００７６】
ステップＳ３４０：複数の上部電極１５０を形成する。具体的には、ステップＳ３１０と同様の手順で得た複数の上部電極を有する基板を、複数のｐ型熱電変換素子１１０および複数のｎ型熱電変換素子１２０が直列に接続するように、熱電材料上に貼り付ける。
【００７７】
本発明の熱電材料を用いれば、上部電極の蒸着のための物理的気相成長法や化学的気相成長法を実施する高価な専用装置を不要とするので、熱電変換モジュールの製造コストを低減できる。また、上部電極と熱電材料との間の接触抵抗を低減するための導電性ペーストなども不要とできるので、熱電変換モジュールの構成要素も簡略化できる。
【００７８】
図２および図３では、それぞれ、ステップＳ２１０〜Ｓ２３０およびステップＳ３１０〜Ｓ３２０を参照して、モールド１３０の製造プロセスも説明したが、市販のモールドを採用し、ステップＳ２４０およびステップＳ３３０から始めてもよい。
【００７９】
図１〜図３を参照して、本発明の熱電材料を用いた熱電変換モジュールを説明してきたが、本発明の熱電材料を、熱電変換モジュールとは逆の、熱電材料に与えられる電位差を利用して温度差を発生させるペルチェ素子に用いてもよいことは当業者であれば理解する。なお、このようなペルチェ素子もまた、周知の構造を採用できる。
【００８０】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明が実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【００８１】
［材料］
以降の実施例および比較例で用いた材料について説明する。なお、すべての材料は特級試薬であり、精製することなく用いた。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＥＭＩＭ  Ｏｔｆ）と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタニド（ＥＭＩＭ  ＴＣＭ）とを東京化成工業株式会社から、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＭ  ＴＦＢ）と、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＭＰＰ  ＦＳＩ）とを和光純薬工業株式会社から購入した。これらはいずれも２５℃における蒸気圧が実質的に０（＜１．５Ｐａ以下）であるイオン液体である。【００８２】
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とトリエチルアミンとを関東化学株式会社から、トリ−ｎ−オクチルアミンとトリス（２−エチルヘキシル）アミンとオレイン酸とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とをＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ．から、ヘキシルアミンを東京化成工業株式会社から購入した。トリ−ｎ−オクチルアミンおよびトリス（２−エチルヘキシル）アミンの２５℃における蒸気圧は、それぞれ、１．５Ｐａ未満である。しかし、ＤＭＳＯの２５℃における蒸気圧は８４Ｐａである。【００８３】
テトラシアノキノジメタン−テトラチアフルアレン（ＴＣＮＱ−ＴＴＦ）を東京化成工業株式会社から、ポリ（スチレンスルホナート）がドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ．から購入した。【００８４】
Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏを協和化学工業株式会社から、フラーレン（Ｃ６０）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを東京化成工業株式会社から、ビスマスをＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ．から購入した。硫化チタン（ＴｉＳ２）は化学蒸気輸送法により合成した。【００８５】
［実施例１］
実施例１では、熱電物質として有機材料であるＴＣＮＱ−ＴＴＦ（密度：１．６ｇ／ｃｍ３）と、溶媒としてイオン液体であるＥＭＩＭ  Ｏｔｆとを、種々の体積比で混合した熱電材料を製造し、粘弾性特性および熱電特性を評価した。【００８６】
ＴＣＮＱ−ＴＴＦをＩＰＡに分散させ、ボールミルにより粉砕した。粉砕後のＴＣＮＱ−ＴＴＦの粒径は、０．５μｍ〜２μｍの範囲であった。ＴＣＮＱ−ＴＴＦおよびＥＭＩＭ  Ｏｔｆは、表１に示す条件で混合され、試料１−１〜１−７を調製した。【００８７】
【表１】
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【００８８】
次に、ＩＰＡを除去した試料１−１〜１−７について粘弾性評価を行った。評価には、粘弾性測定装置（アントンパール製、型番ＭＣＲ３０１）を使用した。結果を表２に示す。【００８９】
次に、試料１−１〜１−７について熱電特性評価を行った。評価は、金（電極）を蒸着したシリコン基板上にフォトレジスト（ＳＵ−８）で２ｍｍ角の高さ７０〜８０μｍの枠を作製し、枠内に試料１−１〜１−７をそれぞれ充填した。充填後、４０℃でシリコン基板を加熱し、ＩＰＡを除去した後、上部に銅電極（金属箔）を貼り付け、封止した。試料１−１〜１−７の抵抗値、ならびに、熱起電圧の温度依存性を、デジタルマルチメータ（ＣＵＳＴＯＭ製、型番ＣＤＭ−２０００Ｄ）を用いて測定した。抵抗値は室温において測定し、熱起電圧は、４０℃から１３０℃まで１０℃刻みで測定した。結果を表３に示す。【００９０】
【表２】
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【００９１】
【表３】
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【００９２】
表２および表３によれば、試料１−１〜１−７は、いずれも、３０Ω以下の低い抵抗値を有しており、温度の上昇に伴い熱起電圧の絶対値が増大する傾向を示し、発電が確認された。このことから、試料１−１〜１−７は、１×１０１Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の貯蔵弾性率Ｇ'を有し、５Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の損失弾性率Ｇ"を有する粘弾性を有しており、熱電材料であることが確認された。【００９３】
熱電材料を熱電変換モジュールに適用することを考慮すれば、抵抗値が低く、高温においても熱起電圧の絶対値が低下しないことが望ましい。このことから、表２、表３に掲げられた試料から試料１−１、１−２、１−６、１−７を除く、１×１０３Ｐａ以上３．６×１０６Ｐａ以下の範囲の貯蔵弾性率Ｇ'を有し、１×１０３Ｐａ以上３．５×１０６Ｐａ以下の範囲の損失弾性率Ｇ"を有することが特に望ましいことが示された。この範囲であれば、２０Ω未満の抵抗値を有し、熱起電圧の絶対値の低下も見られない。さらに好ましくは、試料１−３〜１−５によれば、熱電材料中の熱電物質は、２０％以上６０％以下の範囲を満たすことが示された。【００９４】
［実施例２］
実施例２では、熱電物質として有機材料であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと、溶媒として各種イオン液体と、必要に応じてイオン吸着剤としてＭｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏとを混合した熱電材料を製造し、熱電特性を評価した。【００９５】
表４に示すように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（１％水溶液）１００μＬに各種イオン液体を２０μＬ添加した。なお、イオン吸着剤を添加する際には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（１％水溶液）１０００μＬに、ｐＨ８となるようにイオン吸着剤２．７ｍｇを添加し、２４時間攪拌した後にイオン液体を添加した。得られた試料２−１〜２−４は、いずれも、１×１０１Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の貯蔵弾性率Ｇ'を有し、５Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の損失弾性率Ｇ"を有する粘弾性を有した。【００９６】
【表４】
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【００９７】
試料２−１〜２−４について実施例１と同様に熱電特性評価を行った。熱起電圧は４０℃から１００℃まで１０℃刻みで 測定した。結果を表５に示す。【００９８】
【表５】
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【００９９】
表５によれば、試料２−１〜２−４は、いずれも、温度の上昇に伴い熱起電圧の絶対値が増大する傾向を示し、発電が確認された。このことから、試料２−１〜２−４は、１×１０１Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の貯蔵弾性率Ｇ'を有し、５Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の損失弾性率Ｇ"を有する粘弾性を有しており、熱電材料であることが確認された。【０１００】
試料２−１と試料２−２とを比較すると、イオン吸着剤を用いることにより、熱起電圧の絶対値が増大しており、熱電特性が向上することが示された。このことから、イオン吸着材を添加することにより、ドーパント（ここでは、ＰＳＳ）を除去し、熱電物質本来の熱電特性を発揮することができることが確認された。試料２−２および２−３と、試料２−４とを比較すると、抵抗値が低減することから、本発明の熱電材料の溶媒としてイミダゾリウム系のイオン液体が好ましいことが示唆される。【０１０１】
［実施例３］
実施例３では、熱電物質として無機材料、金属材料または複合体と、溶媒としてイオン液体（ＥＭＩＭ  ＴＣＭ）と、必要に応じて、酸化防止剤（オレイン酸）とを混合した熱電材料を製造し、熱電特性を評価した。【０１０２】
実施例１と同様に、種々の熱電物質をＩＰＡに分散させ、ボールミルにより粉砕した。粉砕後の熱電材料の粒径は、いずれも、０．５μｍ〜１０μｍの範囲であった。表６に示すように、種々の熱電物質にイオン液体を添加した。なお、酸化防止剤を添加する際には、ボールミル時に酸化防止剤を添加し、イオン液体を添加する前にＩＰＡで洗浄し、除去した。【０１０３】
また、ＴｉＳ２は、トリエチルアミン（２０１μＬ）およびヘキシルアミン（２０１μＬ）と混合され、ＴｉＳ２の層間にこれらをインターカレートさせた。インターカレートされなかった余剰のトリエチルアミンおよびヘキシルアミンは、揮発するため、体積比には考慮していないことに留意されたい。【０１０４】
得られた試料３−１〜３−５は、いずれも、１×１０１Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の貯蔵弾性率Ｇ'を有し、５Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の損失弾性率Ｇ"を有する粘弾性を有した。【０１０５】
【表６】
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【０１０６】
試料３−１〜３−５について実施例１と同様に熱電特性評価を行った。熱起電圧は４０℃から１３０℃まで１０℃刻みで測定した。結果を表７に示す。【０１０７】
【表７】
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【０１０８】
表７によれば、試料３−１〜３−５は、いずれも、温度の上昇に伴い熱起電圧の絶対値が増大する傾向を示し、発電が確認された。このことから、試料３−１〜３−５は、１×１０１Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の貯蔵弾性率Ｇ'を有し、５Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の損失弾性率Ｇ"を有する粘弾性を有しており、熱電材料であることが確認された。【０１０９】
実施例１〜実施例３の結果によれば、本発明の熱電材料に使用できる熱電物質は、熱電特性を示す有機材料、無機材料、金属材料、これらの複合体等であることが示された。【０１１０】
［実施例４］
実施例４では、熱電物質として複合体（有機化合物をインターカレートしたＴｉＳ２）または金属材料（ビスマス）と、溶媒として有機溶媒とを混合した熱電材料を製造し、熱電特性を評価した。【０１１１】
実施例１と同様に、熱電物質をＩＰＡに分散させ、ボールミルにより粉砕した。粉砕後の熱電材料の粒径は、ＴｉＳ２では０．５μｍ〜２μｍ、ビスマスでは５μｍ〜２０μｍの範囲であった。表８に示すように、ＴｉＳ２（１２００ｍｇ）に有機溶媒を７０３μＬ添加し、ビスマス（６０ｍｇ）にオレイン酸を５０μＬ添加した。得られた試料４−１〜４−３は、いずれも、１×１０１Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の貯蔵弾性率Ｇ'を有し、５Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の損失弾性率Ｇ"を有する粘弾性を有した。【０１１２】
【表８】
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【０１１３】
試料４−１〜４−３について実施例１と同様に熱電特性評価を行った。試料４−１と試料４−２は４０℃から１３０℃まで１０℃刻みで、試料４−３は４０℃から１１０℃まで１０℃刻みで熱起電圧を測定した。結果を表９に示す。【０１１４】
【表９】
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【０１１５】
表９によれば、試料４−１〜４−３は、いずれも、温度の上昇に伴い熱起電圧の絶対値が増大する傾向を示し、発電が確認された。このことから、試料４−１〜４−３は、１×１０１Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の貯蔵弾性率Ｇ'を有し、５Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の損失弾性率Ｇ"を有する粘弾性を有しており、熱電材料であることが確認された。さらに、本発明の熱電材料に使用できる溶媒は、２５℃における蒸気圧が０Ｐａ以上１．５Ｐａ以下を満たせば、イオン液体、有機溶媒等制限がないことが示された。【０１１６】
［比較例５］
比較例５では、実施例１の試料１−５においてイオン液体を用いない以外は同様にして熱電素子を製造し、熱電特性を評価した。【０１１７】
このような熱電素子の熱電特性を評価を試みたところ、ＴＣＮＱ−ＴＴＦは、単独では粉体であり、粘性はまったくないため、実施例１と同様の上部の銅電極（金属箔）の貼り付けがうまくいかず、測定ができなかった。そこで、金属箔とＴＣＮＱ−ＴＴＦとの間を銀ペーストを用いて、接触させた。その結果、接触抵抗はＭΩオーダであり、接触抵抗のさらなる低減が必要であった。【０１１８】
［比較例６］
比較例６では、実施例２の試料２−２において、イオン液体の代わりにジチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（蒸気圧：８４Ｐａ、温度２５℃、沸点：１８９℃、大気圧）を用いた以外は同様にして熱電素子を製造し、熱電特性を評価した。【０１１９】
このような熱電素子を加熱すると、粘着性を失い金属箔が剥離し、発電を確認することはできなかった。【０１２０】
実施例１〜４と比較例５〜６との比較から、本発明の熱電材料は、熱電物質と溶媒とを含有し、１×１０１Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の貯蔵弾性率Ｇ'を有し、５Ｐａ以上４×１０６Ｐａ以下の範囲の損失弾性率Ｇ"を有する粘弾性を有することにより、銀ペーストなどの導電性ペーストを要することなく、接触抵抗を低減でき、電極の剥離を抑制し、優れた発電を可能にすることが示された。【０１２１】
［実施例７］
実施例７では、本発明の熱電材料を用いて図１に示す熱電変換モジュールを製造した。ｎ型熱電材料として実施例１の試料１−４を、ｐ型熱電材料として実施例２の試料２−３を用いた。【０１２２】
図２のＳ２１０〜Ｓ２３０または図３のステップＳ３１０〜Ｓ３２０を経て得られる、下部電極として金電極および隔壁を備えたモールドを用い、隔壁によって形成される穴部にｎ型熱電材料とｐ型熱電材料とを交互になるように充填した。次いで、銅電極（金属箔）を貼り付け、上部電極を形成した。なお、セル数は４セルであり、モールドは、クロロプレンゴムからなり、ｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子の厚さ（図１のＤ）は、７５μｍであった。【０１２３】
実施例１と同様の装置を用い、４セル全体の熱電特性を評価したところ、４０℃で１２．２ｍＶの発電を確認できた。このことから、本発明の熱電材料を用いて、熱電変換モジュールを実現できることが示された。【０１２４】
次に、この熱電変換モジュールを直径４．６ｃｍ、２．４ｃｍおよび１．１ｃｍの曲率で曲げ、その際の様子を観察し、抵抗の変化を調べた。いずれの曲率で熱電変換モジュールを曲げても、銅電極が剥離することはなかった。また、抵抗率も変化しなかった。【０１２５】
このことから、本発明の熱電材料を熱電変換モジュールに採用すれば、モジュールを曲げても、電極の剥離や断線は生じないので、高いフレキシビリティを達成できる。また、本発明の熱電材料を熱電変換モジュールに採用すれば、電極との接触抵抗が低減するので、高いパワーファクタを達成し、発電量が増大した熱電変換モジュールを提供できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明による熱電材料は、粘性を有するため、とりわけ、熱電変換モジュールを構築した際に、上部電極との接触抵抗が低減され、かつ、大量に排熱を排出しているような工場の異なる配管やサイズの異なる反応炉に形状を合わせて密着して熱を効率よく取り込むことができる。このような熱電変換モジュールは、発熱体の形状に合わせて個別生産する必要がないので大量生産が可能となる。加えて、このような曲げても性能を維持できる特性は、連続的に大量生産ができるＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌに適していると言える。これまでにもＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌで有機薄膜太陽電池を製造するためのプロセス開発が行われてきたが、実用化には至っていない。有機薄膜太陽電池の耐久性に問題があったことも一因であるが、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌでは最終製品をＲｏｌｌで巻き取る必要があることにも起因する。というのも、最初に巻き取られた製品と最後に巻き取られた製品では、曲率に大きな差が生じるため、一般に品質を保証するのが難しかった。曲げに強く性能に影響を与えないことは、用途の拡大のみならずＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌによる高速な大量生産・低コスト化も可能となる。
【符号の説明】
【０１２７】
１００  熱電変換モジュール
１１０  ｐ型熱電変換素子
１２０  ｎ型熱電変換素子
１３０  モールド
１４０  下部電極
１５０  上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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