(57)【要約】  本発明は、得られる二軸延伸フィルムが延伸均一性および誘電特性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。具体的には、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂と、ポリフェニレンエーテル系樹脂と、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体と、エラストマーとを原料とする、連続相および分散相を有する樹脂組成物であって、前記連続相が、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含み、前記分散相が、ポリフェニレンエーテル系樹脂およびエラストマーを含み、前記分散相の平均分散径が、５μｍ以下である、樹脂組成物、及びその二軸延伸フィルムを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂と、ポリフェニレンエーテル系樹脂と、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体と、エラストマーとを原料とする、連続相および分散相を有する樹脂組成物であって、
前記連続相が、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含み、
前記分散相が、ポリフェニレンエーテル系樹脂およびエラストマーを含み、
前記分散相の平均分散径が、５μｍ以下である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有率が、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびエラストマーの総質量に対して、１〜４０質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の含有率が、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびエラストマーの総質量に対して、０．５〜１０質量％である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の（メタ）アクリル酸含有率が、前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の総質量に対して、１〜３０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記エラストマーの含有率が、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびエラストマーの総質量に対して、３〜２０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記エラストマーが、α−オレフィンと、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエーテルとの共重合体、およびα−オレフィンと、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエーテルと、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記エラストマーのα−オレフィン含有率が、前記エラストマーの総質量に対して、５０〜９５質量％である、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を二軸延伸してなる、二軸延伸フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の二軸延伸フィルムと、前記二軸延伸フィルムの少なくとも一方の面に配置される金属層と、を含む、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸性に優れ、低誘電率であるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、並びこれを用いた二軸延伸フィルムおよび積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）の分野では、クラウドやＩｏＴ（Internet of Things）などの発展、自動車の自動運転化の技術の向上、電気自動車、ハイブリッド車の発展に伴い、大量のデータ処理や高速かつ損失のなく伝送できるケーブルやアンテナが求められている。しかし、従来、ＦＰＣ基材にはポリイミド（ＰＩ）フィルム、ＦＣＣ基材にはポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム等）が用いられており、次世代の高速伝送に対応できる誘電特性を有しているとはいえない。【０００３】
ところで、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ＰＰＳ）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂を用いたフィルムは、耐熱性、難燃性、耐薬品性、電気絶縁性に優れるため、コンデンサーやモーターの絶縁材料、耐熱テープに用いられている。ポリアリーレンスルフィド樹脂は、ＰＩやＰＥＴに比べ誘電特性に優れることから、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）の分野等に適用されうる。【０００４】
例えば、特許文献１には、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂が分散相、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドが連続相を形成しており、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂の平均分散径が０．１〜１０μｍであって、長手方向の平均分散径と幅方向の平均分散径の比が１〜４であり、フィルム長手方向断面及び幅方向のフィルムの厚み方向断面における分散相の平均アスペクト比が２〜１２５であることを特徴とする二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムに係る発明が記載されている。特許文献１には、前記二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムによれば、表面外観、機械的特性、および加熱寸法安定性に優れることが記載されている。【０００５】
なお、特許文献１には、従来、ガラス転移温度が低く熱収縮しやすいポリフェニレンスルフィドにガラス転移温度が高いポリフェニレンエーテルを配合したポリマーアロイとすると、耐熱性、成形加工性、耐衝撃性等に優れることが知られていたことが記載されている。【０００６】
また、ポリフェニレンスルフィドフィルムの靱性が改良する方法として、ポリフェニレンスルフィド中に他の熱可塑性樹脂を３０〜３００ｎｍの範囲に超微分散させる方法が知られていたことが記載されている。【０００７】
そして、前記二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムは、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半回路基板材料等に使用できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１７９７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムは、一定の誘電率を示すものの、均一に延伸することが難しく、得られるフィルムの分散相にバラツキが生じうることが判明した。【００１０】
そこで、本発明は、得られる二軸延伸フィルムが延伸均一性および誘電特性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく誠意検討を行った。その結果、ポリアリーレンスルフィド系樹脂およびポリフェニレンエーテル系樹脂とともに、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エラストマーを用いることで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１２】
すなわち、本発明の上記課題は以下の手段により達成される。【００１３】
（１）少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂と、ポリフェニレンエーテル系樹脂と、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体と、エラストマーとを原料とする、連続相および分散相を有する樹脂組成物であって、前記連続相が、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含み、前記分散相が、ポリフェニレンエーテル系樹脂およびエラストマーを含み、前記分散相の平均分散径が、５μｍ以下である、樹脂組成物；
（２）前記ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有率が、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびエラストマーの総質量に対して、１〜４０質量％である、上記（１）に記載の樹脂組成物；
（３）前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の含有率が、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびエラストマーの総質量に対して、０．５〜１０質量％である、上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物；
（４）前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の（メタ）アクリル酸含有率が、前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の総質量に対して、１〜３０質量％である、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
（５）前記エラストマーの含有率が、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびエラストマーの総質量に対して、３〜２０質量％である、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
（６）前記エラストマーが、α−オレフィンと、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエーテルとの共重合体、およびα−オレフィンと、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエーテルと、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなる群から選択される少なくとも１つを含む、上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
（７）前記エラストマーのα−オレフィン含有率が、前記エラストマーの総質量に対して、５０〜９５質量％である、上記（６）に記載の樹脂組成物；
（８）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を二軸延伸してなる、二軸延伸フィルム；
（９）上記（８）に記載の二軸延伸フィルムと、前記二軸延伸フィルムの少なくとも一方の面に配置される金属層と、を含む、積層体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、得られる二軸延伸フィルムが延伸均一性および誘電特性に優れる樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１６】
［樹脂組成物］
樹脂組成物は、少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、「ＰＡＳ樹脂」と称することがある）と、ポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、「ＰＰＥ系樹脂」と称することがある）と、スチレン−（メタ）アクリル酸と、エラストマーとを原料とする。この際、前記樹脂組成物は、連続相および分散相を有し、この際、前記連続相が、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含み、前記分散相が、ポリフェニレンエーテル系樹脂およびエラストマーを含む。なお、前記スチレン−（メタ）アクリル酸は、その多くが分散相に含まれる。
【００１７】
前記連続相が、ＰＡＳ樹脂であることにより、得られる二軸延伸フィルムが好適な誘電特性を有しうる。
【００１８】
分散相の平均分散径は、５μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは０．５〜３μｍである。分散相の平均分散径が５μｍ以下であると、均一な延伸フィルムを得ることができる。なお、本発明細書において、「分散相の平均分散径」は実施例に記載の方法で測定された値を採用するものとする。
【００１９】
［ポリアリーレンスルフィド樹脂］
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂は、通常、樹脂組成物の主成分であり、原則として樹脂組成物の連続相に含まれる。
【００２０】
前記ＰＡＳ樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものである。
【００２１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の具体例としては、下記構造式（１）で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂が挙げられる。
【００２２】
【化１】
2019220882.tif 000002
【００２３】
上記式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表し、ｎは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００２４】
ここで、前記構造式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１は、前記ＰＡＳ樹脂の機械的強度の点からいずれも水素原子であることが好ましい。Ｒ１がいずれも水素原子であるものとしては、下記構造式（２）で表されるパラ位で結合するもの、および下記構造式（３）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
【００２５】
【化２】
2019220882.tif 000003
【００２６】
これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（２）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ＰＡＳ樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
【００２７】
また、前記ＰＡＳ樹脂は、前記構造式（１）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（４）〜（７）で表される構造部位を含んでいてもよい。
【００２８】
【化３】
2019220882.tif 000004
【００２９】
構造式（４）〜（７）で表される構造部位を含む場合、当該構造式（４）〜（７）で表される構造部位は、前記構造式（１）で表される構造部位との合計で３０モル％以下含むことが好ましく、ＰＡＳ樹脂の耐熱性、機械的強度の点から１０モル％以下であることがより好ましい。
【００３０】
前記ＰＡＳ樹脂中に、上記構造式（４）〜（７）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
【００３１】
また、前記ＰＡＳ樹脂は、その分子構造中に、下記構造式（８）で表される３官能性の構造部位、或いは、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよい。
【００３２】
【化４】
2019220882.tif 000005
【００３３】
構造式（８）で表される３官能性の構造部位、ナフチルスルフィド結合等は、他の構造部位との合計モル数に対して、１モル％以下であることが好ましく、ＰＡＳ樹脂中の塩素原子含有量低減の観点から実質的には含まれないことがより好ましい。
【００３４】
かかるＰＡＳ樹脂は、例えば下記（１）〜（４）によって製造することができる。
【００３５】
（１）Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法、
（２）ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、
（３）極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、
（４）ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合による方法。
【００３６】
これらの中でも（１）のＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が反応の制御が容易であり、工業的生産性に優れる点から好ましい。
【００３７】
また、リニアかつ高分子量のＰＡＳ樹脂を工業的に効率よく製造できる点から前記方法（１）のなかでも、特に、固形のアルカリ金属硫化物、ジクロルベンゼン、アルカリ金属水硫化物、有機酸アルカリ金属塩を必須成分とする反応スラリーを調製し、これを加熱して不均一系で重合を行う方法が特に好ましい。かかる重合方法は具体的には、
工程１：
含水アルカリ金属硫化物、又は、
含水アルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属水酸化物と、
Ｎ−メチルピロリドンと、
非加水分解性有機溶媒とを、
脱水させながら反応させて、スラリー（Ｉ）を製造する工程、
工程２：
次いで、前記スラリー（Ｉ）中、
ジクロルベンゼンと、
前記アルカリ金属水硫化物と、
前記Ｎ−メチルピロリドンの加水分解物のアルカリ金属塩と
を、反応させて重合を行う工程、
を含む方法が生産性の点から好ましい。
【００３８】
ここで用いる含水アルカリ金属硫化物は、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の化合物の液状又は固体状の含水物が挙げられる。前記含水アルカリ金属硫化物の固形分濃度は１０〜８０質量％であることが好ましく、３５〜６５質量％であることがより好ましい。
【００３９】
また、前記含水アルカリ金属水硫化物としては、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウムおよび水硫化セシウム等の化合物の液状又は固体状の含水物が挙げられる。これらの中でも水硫化リチウムの含水物、水硫化ナトリウムの含水物が好ましく、特に水硫化ナトリウムの含水物が好ましい。なお、前記含水アルカリ金属水硫化物の固形分濃度は１０〜８０質量％であることが好ましい。
【００４０】
更に、前記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、およびこれらの水溶液が挙げられる。これらの中でも水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。なお、アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いる場合には、濃度２０質量％以上の水溶液であることが工程１の脱水処理が容易である点から好ましい。
【００４１】
このようにして得られるＰＡＳ樹脂のなかでも、特にゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定において分子量２５，０００〜３０，０００の範囲にピークを有し、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍn）が５〜１０の範囲にあり、かつ、非ニュートン指数が０．９〜１．３の範囲にあるものが、成形品の機械的強度を低下させることなく、ＰＡＳ樹脂自体の塩素原子含有量を１，５００〜２，０００ｐｐｍの範囲にまで低減でき、ハロゲンフリーの電子・電気部品用途への適用が容易となる点から好ましい。
【００４２】
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値を採用するものとする。なお、ＧＰＣの条件は以下の通りである。
【００４３】
［ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定条件］
装置；超高温ポリマー分子量分布測定装置（センシュウ科学社製ＳＳＣ−７０００）
カラム    ；ＵＴ−８０５Ｌ（昭和電工社製）
カラム温度；２１０℃
溶媒      ；１−クロロナフタレン
測定方法：ＵＶ検出器(３６０nm)で６種類の単分散ポリスチレンを校正に用いて分子量分布とピーク分子量を測定する。
【００４４】
以上詳述したＰＡＳ樹脂は、更に、残存金属イオン量を低減して耐湿特性を改善するとともに、重合の際副生する低分子量不純物の残存量を低減できる点から、該ＰＡＳ樹脂を製造した後に、酸で処理し、次いで、水で洗浄されたものであることが好ましい。
【００４５】
ここで使用し得る酸は、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピル酸がＰＡＳ樹脂の分解することなく残存金属イオン量を効率的に低減できる点から好ましく、酢酸、塩酸がより好ましい。
【００４６】
酸処理の方法は、酸または酸水溶液にＰＡＳ樹脂を浸漬する方法が挙げられる。この際、必要に応じさらに撹拌または加熱してもよい。
【００４７】
ここで、前記酸処理の具体的方法は、酢酸を用いる場合を例に挙げれば、まずｐＨ４の酢酸水溶液を８０〜９０℃に加熱し、その中にＰＡＳ樹脂を浸漬し、２０〜４０分間攪拌する方法が挙げられる。
【００４８】
このようにして酸処理されたＰＡＳ樹脂は、残存している酸または塩等を物理的に除去するため、次いで、水または温水で数回洗浄する。このときに使用される水としては、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。
【００４９】
また、前記酸処理に供せられるＰＡＳ樹脂は、粉粒体であることが好ましく、具体的には、ペレットのような粒状体でも、重合した後にスラリー状態にあるものでもよい。
【００５０】
ＰＡＳ樹脂の含有率は、耐熱性、耐薬品性の観点から、ＰＡＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびエラストマーの総質量に対して、５０〜９６質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００５１】
［ポリフェニレンエーテル系樹脂］
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、原則として樹脂組成物の分散相に含まれる。分散相中のＰＰＥ系樹脂は、得られる二軸延伸フィルムを低誘電率化する機能を有する。
【００５２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、下記構造式（９）で表される構造部位を有するホモ重合体および／または共重合体である。
【００５３】
【化５】
2019220882.tif 000006
【００５４】
上記式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７の第一級アルキル基、炭素数１〜７の第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基であり、ｍは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００５５】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチルー６−フェニル−１，４−フェニレンエ−テル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００５６】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の数平均分子量は、１０００以上であることが好ましく、１５００〜５００００であることがより好ましく、１５００〜３００００であることがさらに好ましい。
【００５７】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有率は、ＰＡＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびエラストマー総質量に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、延伸均一性、引裂強度等の観点から２〜２５質量％であることがより好ましく、引裂強度、誘電率等の観点から、３〜１８質量％であることがさらに好ましい。
【００５８】
［スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体］
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、その多くが樹脂組成物の分散相に含まれる。分散相中のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、相溶化剤としての機能も有するエラストマーと反応することで、ＰＡＳ樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との界面接着が向上し、機械的強度（引裂強度等）を向上させる機能を有しうる。
【００５９】
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、特に限定されるものではなく、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸モノマーとを共重合させることにより得られる共重合体である。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「メタクリル」および／または「アクリル」を意味する。
【００６０】
スチレン系モノマーとしては、特に制限されないが、スチレンおよびその誘導体が挙げられる。前記スチレン誘導体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロスチレン；アセチルスチレン；メトキシスチレン等が挙げられる。これらのスチレン系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
（メタ）アクリル酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸の他、置換または非置換の炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。この際、前記置換基としては、特に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。なお、置換基は１つ有していてもよいし、２以上有していてもよい。置換基を２以上有する場合には、それぞれの置換基は同じものであっても異なるものであってもよい。置換または非置換の炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。これらのうち、エラストマーとの相溶性、反応性の観点から、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。なお、これらの（メタ）アクリル酸モノマーは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の（メタ）アクリル酸含有率は、前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の総質量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、延伸均一性、引裂強度等の観点から、５〜１８質量％であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル酸含有率が１質量％以上であると、エラストマーと良好な相溶性が得られうることから好ましい。一方、（メタ）アクリル酸含有率が３０質量％以下であるとポリフェニレンエーテル系樹脂と良好な相溶性が得られうることから好ましい。
【００６３】
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の重合反応には種々の汎用されているスチレン系モノマーの重合方法を応用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。中でも生産効率の点で特に連続塊状重合が好ましく、例えば一個以上の攪拌式反応器と可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合を行うことにより、優れた樹脂を得ることができる。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、種々のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用されるものを使用できる。
【００６４】
重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類；Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
更に、得られる樹脂組成物の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤でも使用できる。
【００６７】
単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。
【００６８】
多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの等が挙げられる。
【００６９】
上述の連鎖移動剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
また、得られる樹脂組成物のゲル発生抑制のために、長鎖アルコールやポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル等も使用することが可能である。
【００７１】
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の含有率は、ＰＡＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エラストマーの総質量に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることより好ましく、延伸均一性、引裂強度等の観点から０．５〜３質量％であることがさらに好ましく、１〜３質量％であることが特に好ましい。
【００７２】
［スチレン系樹脂］
樹脂組成物は、スチレン系樹脂を含んでいてもよい。スチレン系樹脂は、原則として樹脂組成物の分散相に含まれる。なお、スチレン系樹脂は、特にポリフェニレンエーテル系樹脂と相溶性が高いことから、ポリフェニレンエーテル樹脂と相溶、またはこれに近い形で含まれうる。前記スチレン系樹脂は、溶融時の流動性を向上させる機能を有する。なお、本明細書において、「スチレン系樹脂」とは、上述のスチレン−メタクリル酸共重合体以外のものであって、スチレン系モノマーを主要なモノマー単位とする樹脂を意味する。
【００７３】
前記スチレン系樹脂としては、特に制限されないが、スチレン系モノマーの重合体が挙げられる。この際、前記スチレン系モノマーとしては、上述したものが用いられうる。
【００７４】
スチレン系樹脂は、スチレン系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上を共重合してなる共重合体であってもよい。また、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体等のゴム成分を用いてゴム変性スチレン（ハイインパクトスチレン）とであってもよい。
【００７５】
これらのうち、スチレン系樹脂はスチレンの単独重合体であるポリスチレンが好ましい。
【００７６】
なお、上述のスチレン系樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
［エラストマー］
エラストマーは、原則として樹脂組成物の分散相に含まれる。分散相中のエラストマーは、ＰＳＡ樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との相溶化剤としても機能し、分散相が微分散化することで、機械的強度（引裂強度等）を向上させる機能を有する。また、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体との併用により、エラストマーを介して、ＰＳＡ樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との界面の接着がより向上し、機械的強度（引裂強度等）がさらに向上する。
【００７８】
エラストマーは、α−オレフィンと、α，β−不飽和グリシジルエステルとの共重合体、α−オレフィンと、α，β−不飽和グリシジルエステルと、アクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられる。すなわち、一実施形態において、エラストマーは、α−オレフィンと、α，β−不飽和グリシジルエステルとの共重合体、およびα−オレフィンと、α，β−不飽和グリシジルエステルと、アクリル酸エステルとの共重合体からなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【００７９】
前記α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン等が挙げられる。これらのうち、エチレンを用いることが好ましい。
【００８０】
前記α，β−不飽和グリシジルエステルとしては、特に制限されないが、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化６】
2019220882.tif 000007
【００８２】
上記式中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルケニル基である。前記炭素数１〜６のアルケニル基としては、特に制限されないが、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４ペンテニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１，１−ジメチル−１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００８３】
また、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基である。
【００８４】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００８５】
前記炭素数１〜６のアルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基等が挙げられる。
【００８６】
前記α，β−不飽和グリシジルエステルの具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらのうち、グリシジルメタクリレートであることが好ましい。
【００８７】
エラストマーが、α−オレフィンと、α，β−不飽和グリシジルエステルとの共重合体、α−オレフィンと、α，β−不飽和グリシジルエステルと、アクリル酸エステルとの共重合体である場合、エラストマー中のα，β−不飽和グリシジルエステルの含有率は、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。α，β−不飽和グリシジルエステルの含有率が１質量％以上であると、目的とする改良効果が得られルことから好ましい。一方、３０質量％以下であると良好な押出安定性が得られうることから好ましい。
【００８８】
また、エラストマーが、α−オレフィンと、α，β−不飽和グリシジルエステルとの共重合体、α−オレフィンと、α，β−不飽和グリシジルエステルと、アクリル酸エステルとの共重合体である場合、エラストマー中のα−オレフィンの含有率は、５０〜９５質量％であることが好ましく、延伸均一性、引裂強度等の観点から５０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００８９】
エラストマーの含有率は、ＰＡＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびエラストマーの総質量に対して、１〜３０質量％であること好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、誘電率、引裂強度等の観点から７〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００９０】
［アミノ基を有するアルコキシシラン］
樹脂組成物は、アミノ基を有するアルコキシシランをさらに含んでいてもよい。アミノ基を有するアルコキシシランを用いることにより、ポリフェニレンエーテル系樹脂の分散性が飛躍的に向上し、良好なモルフォロジーを形成することができる。
【００９１】
アミノ基を有するアルコキシシランの具体例としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００９２】
前記アミノ基を有するアルコキシシランの配合量は、ＰＡＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびエラストマーの総質量に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【００９３】
［添加剤］
樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、導電剤などを添加してもかまわない。
【００９４】
＜樹脂組成物の製造方法＞
上述の樹脂組成物を製造する方法としては、特に制限されないが、前記ＰＡＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エラストマー、必要に応じてその他の配合成分をタンブラー又はヘンシェルミキサーなどで均一に混合し、次いで、二軸押出機に投入して溶融混練する方法が挙げられる。この際、前記溶融混練は、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜０．２（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）となる条件で行うことが好ましい。前記製造方法により、分散相の平均分散径が５μｍ以下である樹脂組成物を製造することができる。
【００９５】
上記製造方法につき更に詳述すれば、前記した各成分を二軸押出機内に投入し、設定温度３００℃、樹脂温度３３０℃程度の温度条件下に溶融混練する方法が挙げられる。この際、樹脂成分の吐出量は回転数２５０ｒｐｍで５〜５０ｋｇ／ｈｒの範囲となる。なかでも特に分散性の点から２０〜３５ｋｇ／ｈｒであることが好ましい。よって、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）は、特に０．０８〜０．１４（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）であることがより好ましい。また、二軸押出機のトルクは最大トルクが２０〜１００（Å）、特に２５〜８０（Å）となる範囲であることが前記ポリフィニレンエーテル系樹脂およびエラストマーの分散性が良好となる点から好ましい。
【００９６】
＜二軸延伸フィルム＞
本発明の一形態によれば、二軸延伸フィルムが提供される。二軸延伸フィルムは、上述の樹脂組成物を二軸延伸してなる。
【００９７】
なお、二軸延伸フィルムの平均分散径は、後述するように、本発明の二軸延伸フィルムの製造条件（温度条件等）では樹脂組成物中の分散相を構成する樹脂（特にポリフェニレンエーテル）のＴｇ以下で実施するため分散相は変形せず、樹脂組成物における平均分散径が維持される。
【００９８】
二軸延伸フィルムの長手方向（ＭＤ方向）の延伸倍率は、２〜４倍であることが好ましく、２．５〜３．８倍であることがより好ましい。
【００９９】
また、二軸延伸フィルムの幅手方向（ＴＤ方向）の延伸倍率は、２〜４倍であることが好ましく、２．５〜３．８倍であることがより好ましい。
【０１００】
なお、二軸延伸フィルムの幅方向（ＭＤ方向）の延伸倍率に対する二軸延伸フィルムの幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率の比（長手方向（ＴＤ方向））／（幅方向（ＭＤ方向））は、０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。
【０１０１】
＜二軸延伸フィルム製造方法＞
二軸延伸フィルムの製造方法は、特に制限されず、公知の手法が採用されうる。例えば、樹脂組成物を１４０℃で３時間以上、１０ｍｍｈｇ以下の減圧で乾燥した後、２８０〜３２０℃に加熱された押出機に投入する。その後、押出機を経た溶融樹脂をＴダイにてシート状に吐出させ、表面温度２０から５０℃の冷却ロールに密着させて冷却固化し、無配向状態の未延伸シートを得る。
【０１０２】
次に、未延伸シートを二軸延伸する。延伸方法としては、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、又はこれらを組み合わせた方法を用いることができる。
【０１０３】
逐次二軸延伸法により二軸延伸をする場合には、例えば、得られた未延伸シートを加熱ロール群で加熱し、長手方向（ＭＤ方向）に２〜４倍、好ましくは、２．５〜３．８倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する。延伸温度は、ＰＡＳ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋４０℃、好ましくは、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋３０℃、さらに好ましくは、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲である。その後、３０〜６０℃の冷却ロール群で冷却する。
【０１０４】
次に、テンターを用いる方法により幅方向（ＴＤ方向）に延伸する。ＭＤ方向に延伸させたフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、ＴＤ方向の延伸を行う。延伸倍率は、２〜４倍、好ましくは、２．５〜３．８倍の範囲である。延伸温度はＴｇ〜Ｔｇ＋４０℃、好ましくは、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋３０℃、さらに好ましくは、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲である。
【０１０５】
次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。熱固定温度には特に制限はないが、２００〜２７５℃、好ましくは、２２０〜２７５℃、より好ましくは２４０〜２７０℃の範囲である。熱固定温度を変更して２段で実施しても良い。その場合、２段目の熱固定温度を１段目より＋１０〜４０℃高くするのが好ましい。熱固定時間は１〜６０秒の範囲で行うことが好ましい。なお、熱固定では、二軸延伸されたフィルムを加熱するものであるから、仮に熱固定の過程の際に分散相を構成する樹脂（特にポリフェニレンエーテル）が溶融しても、溶融した樹脂は移動できず、熱固定の完了とともに冷却により固化される。その結果、熱固定の前後で分散相の平均分散径は維持される。
【０１０６】
さらにこのフィルムを５０から２７０℃の温度ゾーンで幅方向に弛緩しながら冷却する。弛緩率は、０．５〜１０％であることが好ましく、より好ましくは２〜８％、さらに好ましくは３〜７％の範囲である。
【０１０７】
［積層体］
本発明の一形態によれば、積層体が提供される。前記積層体は、上述の二軸延伸フィルムと、前記二軸延伸フィルムの少なくとも一方の面に配置される金属層とを含む。
【０１０８】
前記金属層としては、特に制限されないが、銅、アルミニウム、亜鉛、チタン、ニッケル、またはこれらを含む合金等が挙げられる。
【０１０９】
なお、金属層は単層であってもよいし、２層であってもよい。金属層が２層である場合、各金属相は同じものであっても、異なるものであってもよい。
【０１１０】
一実施形態において積層体は、金属層−二軸延伸フィルム、金属層−二軸延伸フィルム−金属層、金属層−二軸延伸フィルム−金属層−二軸延伸フィルム、金属層−金属層−二軸延伸フィルム、金属層−金属層−二軸延伸フィルム−金属層等の構成を有しうる。
【０１１１】
なお、金属層を形成する方法としては、金属を真空蒸着法、スパッタリング、めっきなどの方法が挙げられる。また、上述の二軸延伸フィルムと金属箔を重ね合わせ熱溶着させる方法により金属層を形成してもよい。
【０１１２】
金属層が設けられた積層体は、二軸延伸フィルムが優れた誘電特性を有するため、次世代の高速伝送に好適に使用できることができる。また、前記積層体は、二軸延伸フィルムが延伸均一性に優れることから、厚み均一性に優れ、誘電率のばらつきを抑制することができる。
【実施例】
【０１１３】
次に、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１１４】
［実施例１］
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）であるＭＡ５２０（リニア型ＰＰＳ、ＤＩＣ株式会社製）８９質量部、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）であるＰＸ−１００（旭化成株式会社製）５質量部、スチレン−メタクリル酸共重合体（ＳＭＡＡ）であるリュ-レックスＡ−１４Ｐ（メタクリル酸含有率：１４質量％、ＤＩＣ株式会社製）１質量部、エラストマーであるボンドファースト７Ｌ（エチレン／グリシジルメタクリレート／アクリル酸メチル＝７０／３／２７（質量％）、住友化学株式会社製）５質量部をタンブラーで均一に混合して混合物を得た。【０１１５】
その後、株式会社日本製鋼所製ベント付二軸押出機「ＴＥＸ−３０α」に上記で得た混合物を投入した。吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３００rpm、設定温度３００℃の条件で溶融押出してストランド状に吐出し、温度３０℃の水で冷却した後、カッティングして樹脂組成物を製造した。【０１１６】
樹脂組成物を溶フルフライトスクリューの単軸押出機に投入して、２８０℃から３００℃の条件で溶融させた。溶融した樹脂組成物をＴダイから押出した後、４０℃に設定したチルロールで密着冷却し、未延伸ＰＰＳ樹脂シートを作製した。【０１１７】
未延伸ＰＰＳ樹脂シートを、バッチ式二軸延伸機（株式会社井本製作所製）を用いて１００℃で３．０×３．０倍に二軸延伸することで、厚み３５μmのフィルムを得た。そして、得られたフィルムを型枠に固定し、２６０℃のオーブンにて熱固定処理することで、二軸延伸フィルムを製造した。【０１１８】
製造した二軸延伸フィルムについて、以下の方法により分散相の平均分散径を測定した。【０１１９】
具体的には製造した二軸延伸フィルムを、超薄切片法で、（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向に切断した。切断されたフィルムの切断面（ア）、（イ）をそれぞれ２０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、得られた画像をＡ３サイズに拡大した。拡大ＳＥＭ写真の任意の５０個の分散相を選択し、破断面（ア）、（イ）のそれぞれの分散相の最大直径を計測し、切断面（ア）と（イ）の２方向分併せて平均径を算出した。【０１２０】
その結果、製造した二軸延伸フィルムの分散相の平均分散径は、１，３μｍであった。【０１２１】
［実施例２］
ＰＰＳ樹脂を７９質量部、ＰＰＥ系樹脂を１５質量部、ＳＭＡＡを１質量部、エラストマーを５質量部用いたことを除いては実施例１と同様の方法で樹脂組成物および二軸延伸シートを製造した。【０１２２】
なお、実施例１と同様の方法で二軸延伸シートの分散相の平均分散径を測定したところ、１．４μｍであった。【０１２３】
［実施例３］
ＰＰＳ樹脂を７４質量部、ＰＰＥ系樹脂を２０質量部、ＳＭＡＡを１質量部、エラストマーを５質量部用いたことを除いては実施例１と同様の方法で樹脂組成物および二軸延伸シートを製造した。【０１２４】
なお、実施例１と同様の方法で二軸延伸シートの分散相の平均分散径を測定したところ、１．７μｍであった。【０１２５】
［実施例４］
ＰＰＳ樹脂を６４質量部、ＰＰＥ系樹脂を３０質量部、ＳＭＡＡを１質量部、エラストマーを５質量部用いたことを除いては実施例１と同様の方法で樹脂組成物および二軸延伸シートを製造した。【０１２６】
なお、実施例１と同様の方法で二軸延伸シートの分散相の平均分散径を測定したところ、１．７μｍであった。【０１２７】
［実施例５］
ＰＰＳ樹脂を７５質量部、ＰＰＥ系樹脂を１５質量部、ＳＭＡＡを５質量部、エラストマーを５質量部用いたことを除いては実施例１と同様の方法で樹脂組成物および二軸延伸シートを製造した。【０１２８】
なお、実施例１と同様の方法で二軸延伸シートの分散相の平均分散径を測定したところ、１．９μｍであった。【０１２９】
［実施例６］
延伸倍率を３．５×３．５倍にしたことを除いては、実施例１と同様の方法で樹脂組成物および二軸延伸シートを製造した。【０１３０】
なお、実施例１と同様の方法で二軸延伸シートの分散相の平均分散径を測定したところ、１．２μｍであった。【０１３１】
［実施例７］
ＰＰＳ樹脂を８４質量部、ＰＰＥ系樹脂を１０質量部、ＳＭＡＡを１質量部、エラストマーを５質量部用いたことを除いては実施例６と同様の方法で樹脂組成物および二軸延伸シートを製造した。【０１３２】
なお、実施例１と同様の方法で二軸延伸シートの分散相の平均分散径を測定したところ、１．５μｍであった。【０１３３】
［実施例８］
ＰＰＳ樹脂を７９質量部、ＰＰＥ系樹脂を１５質量部、ＳＭＡＡを１質量部、エラストマーを５質量部用いたことを除いては実施例６と同様の方法で樹脂組成物および二軸延伸シートを製造した。【０１３４】
なお、実施例１と同様の方法で二軸延伸シートの分散相の平均分散径を測定したところ、１．６μｍであった。【０１３５】
［実施例９］
スチレン−メタクリル酸共重合体（ＳＭＡＡ）としてメタクリル酸含有率が３質量％のＳＭＡＡを用いたことを除いては、実施例８と同様の方法で樹脂組成物および二軸延伸シートを製造した。【０１３６】
なお、実施例１と同様の方法で二軸延伸シートの分散相の平均分散径を測定したところ、１．５μｍであった。【０１３７】
［実施例１０］
スチレン−メタクリル酸共重合体（ＳＭＡＡ）としてメタクリル酸含有率が２０質量％のＳＭＡＡを用いたことを除いては、実施例８と同様の方法で樹脂組成物および二軸延伸シートを製造した。【０１３８】
なお、実施例１と同様の方法で二軸延伸シートの分散相の平均分散径を測定したところ、１．８μｍであった。【０１３９】
［実施例１１］
ＰＰＳ樹脂を７４質量部、ＰＰＥ系樹脂を１５質量部、ＳＭＡＡを１質量部、エラストマーを１０質量部用いたことを除いては実施例６と同様の方法で樹脂組成物および二軸延伸シートを製造した。【０１４０】
なお、実施例１と同様の方法で二軸延伸シートの分散相の平均分散径を測定したところ、１．５μｍであった。【０１４１】
［実施例１２］
ＰＰＳ樹脂を６９質量部、ＰＰＥ系樹脂を１５質量部、ＳＭＡＡを１質量部、エラストマーを１５質量部用いたことを除いては実施例６と同様の方法で樹脂組成物および二軸延伸シートを製造した。【０１４２】
なお、実施例１と同様の方法で二軸延伸シートの分散相の平均分散径を測定したところ、１．３μｍであった。【０１４３】
［実施例１３］
エラストマーとして、ボンドファーストＥ（エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２（質量％）、住友化学株式会社製）を用いたことを除いては、実施例８と同様の方法で樹脂組成物および二軸延伸シートを製造した。【０１４４】
なお、実施例１と同様の方法で二軸延伸シートの分散相の平均分散径を測定したところ、２．８μｍであった。【０１４５】
［比較例１］
ＰＰＳ樹脂を１００質量部用い、ＰＰＥ系樹脂、ＳＭＡＡ、エラストマーを用いなかったことを除いては実施例１と同様の方法で樹脂組成物および二軸延伸シートを製造した。【０１４６】
［比較例２］
ＰＰＳ樹脂を９５質量部、エラストマーを５質量部用い、ＰＰＥ系樹脂、ＳＭＡＡを用いなかったことを除いては実施例１と同様の方法で樹脂組成物および二軸延伸シートを製造した。【０１４７】
なお、実施例１と同様の方法で二軸延伸シートの分散相の平均分散径を測定したところ、０．５μｍであった。【０１４８】
［比較例３］
ＰＰＳ樹脂を９０質量部、ＰＰＥ系樹脂を５質量部、エラストマーを５質量部用い、ＳＭＡＡを用いなかったことを除いては実施例１と同様の方法で樹脂組成物および二軸延伸シートを製造した。【０１４９】
なお、実施例１と同様の方法で二軸延伸シートの分散相の平均分散径を測定したところ、２μｍであった。【０１５０】
実施例１〜１３および比較例１〜３で製造した樹脂組成物、二軸延伸シートの組成を下記表１に示す。【０１５１】
【表１】
2019220882.tif 000008
【０１５２】
実施例１〜１３および比較例１〜３で製造した二軸延伸シートに関する物性の評価を行った。【０１５３】
［誘電率］
二軸延伸シートから幅２ｍｍ×長さ１５０ｍｍの短冊を作製した。次いで、作製した短冊を２３℃、５０％Ｒｈの環境下、２４ｈｒ静置した後、ＡＤＭＳ０１０ｃシリーズ（株式会社エーイーティー製）を用いて、空洞共振法にて周波数１ＧＨｚの誘電率を測定した。得られた結果を下記表２に示す。【０１５４】
［延伸均一性］
無配向状態の未延伸シートに升目状（升目サイズ１０×１０（ｍｍ））のスタンプを押し、所定倍率で延伸した。得られた二軸延伸フィルムの升目の状況を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。得られた結果を下記表２に示す。【０１５５】
◎；フィルム全面の升目の９割以上が正方形
○；フィルム全面の升目の８割以上９割未満が正方形
△；フィルム全面の升目の５割以上８割未満が正方形
×；フィルム全面の升目の５割未満が正方形【０１５６】
［引裂強度］
二軸延伸フィルムからＪＩＳ  Ｋ６７３２：２００６に準拠した形状にサンプルを打ち抜いた。打ち抜いたサンプルを２３℃、５０％Ｒｈの恒温室に静置した後、引張試験機（株式会社エー・アンド・ディー製）を用いて、２００ｍｍ／分の速度で引裂試験を行い、引裂強度を測定した。得られた結果を下記表２に示す。【０１５７】
【表２】
2019220882.tif 000009
【０１５８】
表２の記載からも明らかなように、得られる二軸延伸フィルムは延伸均一性および誘電特性に優れることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月7日(2019.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂と、ポリフェニレンエーテル系樹脂と、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体と、エラストマーとを原料とする、連続相および分散相を有する樹脂組成物であって、
前記連続相が、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含み、
前記分散相が、ポリフェニレンエーテル系樹脂およびエラストマーを含み、
前記分散相の平均分散径が、５μｍ以下であり、
前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸モノマーとを共重合させることにより得られる共重合体であり、該（メタ）アクリル酸モノマーが（メタ）アクリル酸であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有率が、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびエラストマーの総質量に対して、１〜４０質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の含有率が、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびエラストマーの総質量に対して、０．５〜１０質量％である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の（メタ）アクリル酸含有率が、前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の総質量に対して、１〜３０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記エラストマーの含有率が、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびエラストマーの総質量に対して、３〜２０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記エラストマーが、α−オレフィンと、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとの共重合体、およびα−オレフィンと、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルと、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記エラストマーのα−オレフィン含有率が、前記エラストマーの総質量に対して、５０〜９５質量％である、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を二軸延伸してなる、二軸延伸フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の二軸延伸フィルムと、前記二軸延伸フィルムの少なくとも一方の面に配置される金属層と、を含む、積層体。
【請求項１０】
フレキシブルプリント配線板またはフレキシブルフラットケーブルに用いられる請求項９記載の積層体。
【請求項１１】
請求項８に記載の二軸延伸フィルムと、前記二軸延伸フィルムの少なくとも一方の面に金属層とを配置する、積層体の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月27日(2019.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂と、ポリフェニレンエーテル系樹脂と、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体と、エラストマーとを原料とする、連続相および分散相を有する樹脂組成物であって、
前記連続相が、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含み、
前記分散相が、ポリフェニレンエーテル系樹脂およびエラストマーを含み、
前記分散相の平均分散径が、５μｍ以下であり、
前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸モノマーとを共重合させることにより得られる共重合体であり、該（メタ）アクリル酸モノマーが（メタ）アクリル酸であること、
前記エラストマーが、α−オレフィンと、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとの共重合体、およびα−オレフィンと、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルと、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有率が、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびエラストマーの総質量に対して、１〜４０質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の含有率が、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびエラストマーの総質量に対して、０．５〜１０質量％である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の（メタ）アクリル酸含有率が、前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の総質量に対して、１〜３０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記エラストマーの含有率が、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびエラストマーの総質量に対して、３〜２０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記エラストマーのα−オレフィン含有率が、前記エラストマーの総質量に対して、５０〜９５質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を二軸延伸してなる、二軸延伸フィルム。
【請求項８】
請求項７に記載の二軸延伸フィルムと、前記二軸延伸フィルムの少なくとも一方の面に配置される金属層と、を含む、積層体。
【請求項９】
フレキシブルプリント配線板またはフレキシブルフラットケーブルに用いられる請求項８記載の積層体。
【請求項１０】
請求項７に記載の二軸延伸フィルムと、前記二軸延伸フィルムの少なくとも一方の面に金属層とを配置する、積層体の製造方法。
【国際調査報告】
2019220882.tif 000010
2019220882.tif 000011
2019220882.tif 000012
2019220882.tif 000013