(57)【要約】  正極板及び負極板がセパレータを介して扁平状に捲回された電極群１が角形電池ケース４に収容され、正極の伸び率が１％であるときの正極の引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下で、かつ、正極の破断時の伸び率が３％以上であり、電極群１の長径方向の長さをＬ、正極の破断時の伸び率をαとしたとき、電極群１の長径方向端部と角形電池ケース４の短辺側の内側面との隙間Ｓが、Ｓ≧１／８（Ｌ×α）を満たす。
2010086911.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板及び負極板がセパレータを介して扁平状に捲回された電極群が角形電池ケースに収容された非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極集電体上に正極活物質層が形成されたものであり、
前記負極は、負極集電体上に負極活物資層が形成されたものであり、
前記正極の伸び率が１％であるときの該正極の引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下で、かつ、前記正極の破断時の伸び率が３％以上であり、
前記電極群の長径方向の長さをＬ、前記正極の破断時の伸び率をαとしたとき、前記電極群の長径方向端部と前記角形電池ケースの短辺側の内側面との隙間Ｓが、以下の式、
Ｓ≧１／８（Ｌ×α）
を満たす、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記電極群の長径方向の長さをＬ、前記正極の破断時の伸び率をαとしたとき、前記電極群の長径方向端部と前記角形電池ケースの短辺側の内側面との隙間Ｓが、以下の式、
Ｓ≧１／４（Ｌ×α）
を満たす、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質層は、負極活物質を含み、該負極活物質が、珪素又は珪素を含む材料からなる、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極集電体は、鉄原子が１．２〜１．７重量％含まれたアルミニウムを主成分とする材料からなる、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極板は、その表面に前記正極活物質層が形成された前記正極集電板を圧延した後、所定の温度で熱処理されたものである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
正極集電体上に正極活物質層が形成された正極を用意する工程（ａ）と、
負極集電体上に負極活物質層が形成された負極を用意する工程（ｂ）と、
前記正極を圧延した後、該正極を所定の温度で熱処理する工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）の後、前記正極及び前記負極をセパレータを介して扁平状に捲回して電極群を形成する工程（ｄ）と、
前記電極群を角形電池ケースに収容する工程（ｅ）と
を含み、
前記工程（ｃ）において、前記正極は、前記正極の伸び率が１％であるときの該正極の引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下に、かつ、前記正極の破断時の伸び率が３％以上になっており、
前記工程（ｅ）において、前記電極群の長径方向の長さをＬ、前記正極の破断時の伸び率をαとしたとき、前記電極群の長径方向端部と前記角形電池ケースの短辺側の内側面との隙間Ｓが、以下の式、
Ｓ≧１／８（Ｌ×α）
を満たしている、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、充放電サイクルを繰り返すと、正極及び負極がセパレータを介して捲回された電極群に座屈が生じることがある。すなわち、負極活物質は、充電時に膨張するため、負極に伸び応力が生じる。負極活物質の膨張による負極の伸びに、正極が追随することができなかった場合、負極のみが伸びて、正極と負極の間に位相のずれが生じる。その結果、電極群が凹凸形状となり、電極群が座屈する。特に、負極活物質に、珪素等の高容量材料を用いた場合、充放電に伴う膨張収縮が大きいため、電極群の座屈が生じやすくなる。【０００３】
電極群が座屈すると、正極と負極との間の距離にバラツキが生じる。正極と負極の距離が離れている部分は、充電時の過電圧が高くなり充電されにくく、正極と負極の距離が接近している部分は、過電圧が低くなり充電されやすい。つまり、電極群において、充電されにくい部分と充電されやすい部分が生じる（つまり、充放電斑が生じる）。その結果、充放電サイクルを繰り返すごとに、電池容量の低下が生じる。【０００４】
さらに、充放電斑が発生すると、局所的に充電電気量の多い箇所（つまり、充電されやすい箇所）が生じ、その部分に対応する負極表面において、局所的に金属リチウムが析出する。この場合、電池温度が上昇すると、析出した金属リチウムと非水電解質が反応することがある。つまり、充放電サイクル後の電池の熱安定性が低下することがある。【０００５】
このような問題を解決するために、特許文献１には、表面を粗面化した集電体上に、スパッタリング法でシリコン等の薄膜を形成することによって、柱状に分離した活物質薄膜を形成する技術が記載されている。これにより、活物質薄膜に空隙が形成されるため、活物質薄膜の膨張収縮に伴う応力を吸収することができる。【０００６】
また、特許文献２には、負極集電体として、所定の引張り強さや弾性係数を有する材料を用いる技術が記載されている。これにより、活物質の膨張収縮に伴う応力を受けても集電体が変形するのを抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３１３３１９号公報
【特許文献２】特開２００３−００７３０５号公報
【特許文献３】特開平５−１８２６９２号公報
【特許文献４】特開平７−１０５９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、扁平状に捲回された電極群が角形電池ケースに収納された電池の場合には、上記のような負極活物質又は負極集電体に応力を緩和する機能を設けても、電極群の長手方向の平坦部において、座屈の発生を回避できない場合がある。これは、電極群の長手方向の両側にある湾曲部が、締め付けられた状態で電池ケースによって規制されているため、電極群の全長に亘って応力を緩和することができず、その結果、湾曲部の間にある平坦部に座屈が発生したものと考えられる。【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、扁平状に捲回された電極群を備えた非水電解質二次電池において、負極活物質の膨張収縮に伴う電極群の座屈の発生を抑制し、充放電サイクルの優れた非水電解質二次電池、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、扁平状に捲回された電極群を構成する正極として、伸び率が１％であるときの引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下で、破断時の伸び率が３％以上の特性を備えた正極を採用し、かつ、電極群の長径方向の長さをＬ、正極の破断時の伸び率をαとしたとき、電極群の長径方向端部と角形電池ケースの短辺側の内側面との隙間Ｓが、Ｓ≧１／８（Ｌ×α）を満たすように、扁平状の電極群が角形電池ケースに収容されていることを特徴とする。【００１１】
このような構成を採用することにより、充放電サイクルを繰り返した場合でも、電極群の座屈発生を抑制することができるとともに、極板の伸びに伴う電池ケースの変形を抑制することができる。【００１２】
ある好適な実施形態において、上記特性を備えた正極は、その表面に正極活物質層が形成された正極集電板を圧延した後、所定の温度で熱処理することによって得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、扁平状に捲回された電極群を備えた非水電解質二次電池において、充放電サイクルを繰り返した場合でも、電極群が座屈することを抑制することができるとともに、極板の伸びに伴う電池ケースの変形を抑制することができる。これにより、優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態における非水電解質二次電池の構成を模式的に示した部分切欠斜視図である。
【図２】図２は、電極群が角形電池ケースに収容された状態を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本願発明者等は、負極活物質の膨張収縮に伴う電極群の座屈発生を抑制する従来の対策が、専ら負極側においてなされていたのに対して、正極側に着目して、電極群の座屈発生との関係を検討した。その結果、正極の伸び率が１％であるときの正極の引張り強度を１５Ｎ／ｃｍ以下にすることによって、電極群の座屈発生を抑制することができることを見出した。本件出願人は、かかる知見に基づき、正極の伸び率が１％であるときの正極の引張り強度を１５Ｎ／ｃｍ以下にすることによって、電極群の座屈発生を抑制する方法を、特願２００８−０９５２３２号の出願明細書に開示している。
【００１６】
表１は、上記出願明細書に記載された、正極の伸び率が１％であるときの正極の引張り強度（以下、単に「引張り強度」という。）と、充放電サイクル後における角形電池ケースの径方向の膨らみとの関係を示した表である。ここで、正極の引張り強度は、例えば、正極集電体の厚さを調整したり、正極に所定の熱処理を施すことによって制御することができる（表１では、圧延後の正極の熱処理温度、時間を変えることによって、正極の引張り強度を制御した）。
【００１７】
【表１】
2010086911.tif 000003
【００１８】
表１に示すように、正極の引張り強度の大きな電池４、５では、充放電サイクル後の電池ケースの短辺方向の膨らみが大きいのに対し、正極の引張り強度の小さい電池１〜３では、電池ケースの膨らみが小さいのが分かる。すなわち、正極の引張り強度の大きな電池４、５では、電極群に座屈が発生し、これにより電池ケースが大きく膨らんだのに対し、正極の引張り強度の小さな電池１〜３では、電極群の座屈発生が抑制され、そのため電池ケースがほとんど変形しなかったためである。これは、引張り強度が低いと、電池の充電時に負極活物質が膨張して負極が伸びても、これに追随して正極も容易に変形することができるため、充放電を繰り返した場合でも、電極群の座屈発生が抑制されたためと考えられる。
【００１９】
ここで、「引張り強度」は、幅１５ｍｍで、有効部の長さが２０ｍｍの試験片を、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、試験片の伸び率が１％になったときの引張り強度をいう。また、「伸び率」は、引張り前の試験片の長さをαとし、引張り後の試験片の長さをβとした場合、式：｛（β−α）／α｝×１００により求めることができる。
【００２０】
ところで、本願発明者等は、上記所定の引張り強度に制御した正極を用いて扁平状の電極群を構成し、この電極群を収容した角形二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行っていたところ、電極群の座屈発生は抑制できたが、内部短絡に起因すると考えられる発熱を生じた電池があった。これは、正極の破断時の伸び率は、負極の破断時の伸び率よりも小さいため、負極の伸びに追随できずに、正極が破断したためと考えられる。
【００２１】
本願発明者等は、正極の破断時の伸び率（以下、単に「伸び率」という。）について、以下のような知見を得ている。すなわち、通常、正極集電体に正極合剤層を塗布した後、正極合剤層と正極集電体との密着性を向上させる目的で熱処理を行うが（例えば、特許文献３、４等を参照）、この熱処理によって正極の伸び率は一時的に大きくなるものの、その後に圧延処理を施すと、伸び率は再び低下し、最終的には、正極の伸び率を大きくすることはできない。これに対して、本願発明者等は、正極合剤層を塗布した正極集電体を圧延した後に、所定の温度で熱処理を施すことによって、正極の伸び率が大きくなる効果を見出している。
【００２２】
ここで、「破断時の伸び率」は、幅が１５ｍｍで、有効部の長さが２０ｍｍの極板を、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、極板が破断した時点での伸び率をいう。
【００２３】
本願出願人は、この知見に基づき、圧延後の正極に熱処理を施すことによって、正極の伸び率を３％以上に制御する方法を、特願２００７−３２３２１７号（ＰＣＴ／ＪＰ２００８／００２１１４）の出願明細書に開示している。
【００２４】
表２は、上記出願明細書に記載された、圧延後の正極の熱処理条件と、圧延後の正極の伸び率との関係を示した表である。
【００２５】
【表２】
2010086911.tif 000004
【００２６】
表２に示すように、圧延後の正極に所定の熱処理を施した電池６〜９は、熱処理を施していない電池１０に比べて、正極の伸び率を３％以上に高めることができる。
【００２７】
上記のように、圧延後の熱処理によって正極の伸び率を３．０％以上に高めることができるのは、次のようなメカニズムによるものと考えられる。
【００２８】
すなわち、正極の伸び率は、正極集電体の表面に正極合剤層が形成されているため、正極集電体自身の固有の伸び率で規制されるものではい。通常、正極合剤層の方が正極集電体よりも固いので、圧延後の熱処理を行わなかった正極を伸ばしたとき、正極合剤層に大きなクラックが発生すると同時に、正極が破断する。これは、正極の伸びとともに正極合剤層内の引っ張り応力が増し、正極集電体に加わる引張り応力が、大きなクラックの発生した箇所に集中することにより、正極集電体が破断したものと考えられる。
【００２９】
一方、圧延後に熱処理を行った正極を伸ばしたときは、正極合剤層に多数の微小なクラックを発生ながら伸び続け、やがて正極が破断する。これは、正極集電体に加わる引張り応力が微小なクラックの発生により分散されるため、クラックの発生と同時に正極が破断されることなく一定の大きさまで伸び続け、引張り応力が一定の大きさに達した時点で正極集電体が破断したものと考えられる。
【００３０】
以上説明したように、正極の伸び率が１％であるときの正極の引張り強度を１５Ｎ／ｃｍ以下に、かつ、正極の破断時の伸び率を３％以上にすることにより、充放電サイクルにおける負極活物質の膨張収縮に対して、正極を破断することなく、電極群の座屈の発生を抑制することができる。
【００３１】
ところで、上記所定の引張り強度及び伸び率に制御した正極を用いて扁平状の電極群を構成することにより、正極及び負極が共に伸びて、電極群の座屈発生を抑制することができるが、電極群の短径方向は、電池ケースの長辺側の内側面で規制されているため、応力が緩和された電極群は、結果として長径方向に伸びることになる。それ故に、電極群の長径方向端部と電池ケースの短辺側の内側面との隙間が十分でない場合、膨張した電極群が電池ケースの内側面に当接し、電池ケースに対して内側から圧力が加わる畏れがある。その場合、電池ケースは、強度の弱い短辺方向に膨らむ畏れがある。
【００３２】
表３は、所定の正極の引張り強度及び伸び率に対して、電極群と電池ケースとの隙間と、電池ケースの膨れ量との関係を検討した結果を示した表である。
【００３３】
【表３】
2010086911.tif 000005
【００３４】
表３において、「ケース隙間」は、図２に示すように、電極群１の長径方向端部と角形電池ケース４の短辺側の内側面との隙間Ｓの大きさである。また、「膨れ量」は、図２に示すように、電池ケース４の短辺方向の厚みＷの、充放電サイクル後の厚み増加量である。なお、充放電サイクルは、４５℃の環境下で、１０００ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、次いで、４．２Ｖの定電圧で、電流値が５０ｍＡとなるまで充電した。この後、充電後の電池を、１０００ｍＡの定電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このような充放電サイクルを５００サイクル繰り返した。
【００３５】
なお、表３中の「引張り強度」及び「伸び率」は、それぞれ、正極の伸び率が１％であるときの正極の引張り強度、及び正極の破断時の伸び率である。
【００３６】
表３に示すように、正極の引張り強度を１５Ｎ／ｃｍに、伸び率を６％に制御した電極群を用いて作製した電池１１〜１４において、ケース隙間を０．５０〜０．２５ｍｍに設定した電池１１〜１３の膨れ量は０．１ｍｍと小さかったのに対し、ケース隙間を０．２０ｍｍに設定した電池１４では、膨れ量が０．３ｍｍと大きかった。また、正極の引張り強度を２０Ｎ／ｃｍに、伸び率を１．５％に制御した電極群を用いて作製した電池１５、１６においては、ケース隙間を０．５０ｍｍに設定しても、膨れ量は０．７ｍｍと非常に大きかった。
【００３７】
なお、上記電池１１〜１６に使用した正極は、正極活物質として、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を用い、正極集電体として、鉄含有アルミニウム箔を用いた（ただし、電池１５では、鉄を含有しないアルミニウム箔を使用）。また、正極の引張り強度及び伸び率を所定の値に制御するために、圧延後の正極を、熱ロールで、１９０℃、４秒間熱処理を施した（ただし、電池１６では、熱処理せず）。また、使用した負極は、負極活物質として人造黒鉛を用い、負極集電体として銅箔を用いた。
【００３８】
以上の検討から、ケース隙間と膨れ量との関係について、次のようなことが言える。すなわち、正極の引張り強度を１５Ｎ／ｃｍ以下、伸び率を３％以上に制御することによって、充放電サイクル後においても、正極が破断されることなく、電極群の座屈発生が抑制されるが、その結果、電極群は長径方向に伸びる。この場合、ケース隙間が０．２５ｍｍ以上に設定されていると（電池１１〜１３）、電極群が長径方向に伸びても、電池ケースに接することがないため、電池ケースの膨れは生じないが、ケース隙間が０．２０ｍｍ以下に設定されていると（電池１４）、長径方向に伸びた電極群が電池ケースに接して、その結果、電池ケースが膨らんだものと考えられる。
【００３９】
なお、正極の引張り強度を１５Ｎ／ｃｍを超える値（２０Ｎ／ｃｍ）に制御した電池１５、１６では、電極群に座屈が生じ、その結果、電池ケースが大きく膨らんだものと考えられる。
【００４０】
ところで、電極群が長径方向に伸びる現象は、正極の伸び率に依存していると考えれる。そこで、電極群の伸びに伴う電池ケースの膨らみを評価する指標として、以下の式で求まるＡ値を定めた。
【００４１】
Ａ値＝α×Ｌ／Ｓ
ここで、Ｌは、図２に示すように、電極群１の長径方向の長さ、Ｓは電極群１の長径方向端部と角形電池ケース４の短辺側の内側面との隙間、αは正極の破断時の伸び率である。なお、作製した電極群の長さは３４ｍｍ、角形電池ケースの長辺方向の内幅は３５ｍｍであった。また、角形電池ケースの短辺側の内側面とは、電極群が電池ケースに収容された状態で、電極群の長径方向において対峙する電池ケースの内側面をいう。
【００４２】
表３に、各電池１１〜１６に対して求めたＡ値を示す。表３に示すように、Ａ値を８以下に設定することによって、電極群の伸びに伴う電池ケースの膨らみを抑制できることが分かる。
【００４３】
以上の検討から、扁平状に捲回された電極群を備えた非水電解質二次電池において、充放電サイクルを繰り返した場合でも、極板が破断されることなく、電極群の座屈発生を抑制し、かつ、電極群の伸びに伴う電池ケースの変形を抑制するためには、以下の条件ｉ）〜iii）の全てを満たすことが必要である。
【００４４】
ｉ）正極の伸び率が１％であるときの正極の引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下
ii）正極の破断時の伸び率が３％以上
iii）Ｓ≧１／８（Ｌ×α）
なお、負極活物質に、充放電時の体積変化の大きい材料（例えば、珪素又は珪素を含む材料等）を用いた場合、負極活物質の体積膨張は、黒鉛の体積膨張に比して約２倍程度大きい。従って、この場合、上記の条件iii）は、Ｓ≧１／４（Ｌ×α）を満たすことが好ましい。
【００４５】
図１は、本発明の一実施形態における非水電解質二次電池１０の構成を模式的に示した部分切欠斜視図である。
【００４６】
図１に示すように、正極板及び負極板がセパレータを介して扁平状に捲回された電極群１が、角形電池ケース４に収容されている。正極（不図示）は、正極集電体上に正極活物質層が形成されたものであり、負極（不図示）は、負極集電体上に負極活物資層が形成されたものである。そして、正極は、上記１）及び２）を満たすように制御して形成されており、また、電極群１は、上記３）を満たすように角形電池ケース４に収容されている。
【００４７】
負極には、負極リード３の一端が接続されている。負極リード３の他端は、上部絶縁板（不図示）を介して、封口板５の中心にあるリベット６と接続されている。リベット６は、絶縁ガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極には、正極リード２の一端が接続されている。正極リード２の他端は、上部絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。電極群１の下端部と電池ケース４とは、下部絶縁板（不図示）で絶縁されている。上部絶縁板は、負極リード３と電池ケース４との間、及び電極群１と封口板５との間を絶縁している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザ溶接で封止されている。封口板５に設けられている非水電解質の注入孔は、封栓８により塞がれており、レーザ溶接で封止されている。
【００４８】
次に、本実施形態における非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
【００４９】
厚みが、例えば１５μｍ程度のアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗布して乾燥させる。なお、正極合剤スラリーは、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。そして、正極の厚みが、例えば１５０μｍ程度になるまで圧延した後、例えば、１９０℃の熱ロールで４秒間熱処理を行って正極を形成する。
【００５０】
また、厚みが、例えば８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に、負極活物質を含む負極合剤スラリーを塗布して乾燥させる。なお、負極合剤スラリーは、負極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。そして、負極の厚みが、例えば１５０μｍ程度になるまで圧延した後、例えば、１９０℃の熱風で１０時間熱処理を行って負極を形成する。
【００５１】
次に、正極及び負極をセパレータを介して楕円状に捲回して電極群を形成した後、電極群の長辺面から押圧して扁平状の電極群を形成する。
【００５２】
最後に、扁平状の電極群を角形電池ケースに収納して、封口板で封口した後、封口板に設けた注液孔から非水電解質を注液し、然る後、注液孔をレーザで封口することによって、非水電解質二次電池を完成させる。
【００５３】
なお、本実施形態において、非水電解質二次電池の各構成要素については、特にその材料及び製法に制限はないが、以下に示すような材料及び製法等を適用し得る。
【００５４】
正極集電体としては、アルミニウムを主体とする金属シート等を用いることができる。なかでも、アルミニウムを主成分とし、かつ鉄原子を含むことが好ましい。鉄原子は、正極集電体の１．２〜１．７重量％を占めることが好ましい。非水電解質二次電池において、正極集電体として一般的に用いられるアルミニウム箔（例えば、１０８５、１Ｎ３０、３００３系等）は、鉄原子が、正極集電体の１．２重量％未満を占める。そのため、低温で熱処理を行ったり、熱処理の時間を短くしたりした場合に、正極の伸び率を制御することが困難である。
【００５５】
一方、１．２〜１．７重量％の鉄原子を含むアルミニウムからなる正極集電体を用いた正極は、低温の熱処理を短時間行うのみで、正極の伸び率を制御することができる。これにより、正極活物質層に含まれるＰＶＤＦのような結着剤等の成分が溶融することが抑制され、その結果、活物質表面が溶融した結着剤で被覆されることによる容量低下を最小限に抑えることができる。
【００５６】
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム複合酸化物を用いることができる。なお、正極活物質の平均粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
正極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、リチウムイオン電池を代表とする非水電解質二次電池内の環境下でも化学的に安定であり、また安価である。さらに、ポリフッ化ビニリデンは、活物質層と集電体との結着性及び活物質層内での結着性に特に優れている。このため、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として用いることにより、良好なサイクル特性、放電特性等が得られる。
【００５８】
正極用導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類の他、カーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類などを用いることができる。
【００５９】
次に、負極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などを用いることができる。
【００６０】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛などの炭素材料の他、金属、金属繊維、酸化物、窒化物、スズ含有材料、ケイ素含有材料などを用いることができる。特に、容量密度が高いが、充放電時の体積変化の大きい材料を負極活物質として用いる場合に、本発明は特に有効である。このような材料としては、スズ含有材料及びケイ素含有材料が挙げられる。
【００６１】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンなどを用いることができる。
【００６２】
非水電解質としては、液状、ゲル状又は固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。
【００６３】
正極を熱処理して、正極の引張り強度を調節する場合、正極集電体は、１．２〜１．７重量％の鉄原子を含むアルミニウムを主成分とする材料を用いることが好ましい。正極活物質層が、結着剤としてＰＶＤＦ、ゴム系バインダー等を含む場合、熱処理の際に、これらの結着剤が活物質表面に被覆することで電池容量が低下する場合がある。電池容量の低下は、熱処理の温度が高く、熱処理の時間が長いほど大きくなる傾向がある。
【００６４】
すなわち、正極の熱処理の時間が長すぎると、正極に含まれる結着剤等が溶融し、溶融した結着剤等が活物質表面を覆うため、正極の容量が低下する場合がある。一方、熱処理の時間が短すぎると、正極の引張り強度を充分に制御することができず、本発明の効果が充分に得られない場合がある。
【００６５】
つまり、上記の条件で、正極の熱処理を行うことで、容量を低下させることなく、正極の引張り強度、伸び率を制御することができる。
【００６６】
正極の引張り強度や伸び率は、正極集電体の物性に支配されている。正極の引張り強度や伸び率は、例えば、正極集電体の厚さ、その組成等を調節することにより制御することができる。又は、正極の引張り強度は、正極を熱処理に供することにより制御することもできる。あるいは、正極を熱処理するとともに、正極集電体の厚さを調節して、電極の引張り強度や伸び率を制御してもよい。
【００６７】
正極の引張り強度を、正極集電体の厚さを調節したり、正極を熱処理したりすることに制御する場合、正極集電体の厚さは、１〜５００μｍであることが好ましい。また、正極集電体の厚さを５〜３０μｍにすることにより、正極の強度を維持しつつ、正極を軽量化することもできる。
【００６８】
また、正極の熱処理は、例えば、熱風、ＩＨヒータ、遠赤外線、熱ロール等を用いて行うことができる。さらには、集電体に通電することにより、電極の熱処理を行ってもよい。
【００６９】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、扁平状に捲回された電極群の捲回軸に垂直な面（横断面）の形状は、楕円形又は略楕円形であればよい。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の非水電解質二次電池は、民生用機器、電気自動車、大型工具等の電源として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７１】
１      電極群 
２      正極リード 
３      負極リード 
４      角形電池ケース 
５      封口板 
６      リベット 
７      絶縁ガスケット 
８      封栓 
１０    電池
【図１】
2010086911.tif 000006
【図２】
2010086911.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成22年11月2日(2010.11.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、充放電サイクルを繰り返すと、正極及び負極がセパレータを介して捲回された電極群に座屈が生じることがある。すなわち、負極活物質は、充電時に膨張するため、負極に伸び応力が生じる。負極活物質の膨張による負極の伸びに、正極が追随することができなかった場合、負極のみが伸びて、正極と負極の間に位相のずれが生じる。その結果、電極群が凹凸形状となり、電極群が座屈する。特に、負極活物質に、珪素等の高容量材料を用いた場合、充放電に伴う膨張収縮が大きいため、電極群の座屈が生じやすくなる。
【０００３】
電極群が座屈すると、正極と負極との間の距離にバラツキが生じる。正極と負極の距離が離れている部分は、充電時の過電圧が高くなり充電されにくく、正極と負極の距離が接近している部分は、過電圧が低くなり充電されやすい。つまり、電極群において、充電されにくい部分と充電されやすい部分が生じる（つまり、充放電斑が生じる）。その結果、充放電サイクルを繰り返すごとに、電池容量の低下が生じる。
【０００４】
さらに、充放電斑が発生すると、局所的に充電電気量の多い箇所（つまり、充電されやすい箇所）が生じ、その部分に対応する負極表面において、局所的に金属リチウムが析出する。この場合、電池温度が上昇すると、析出した金属リチウムと非水電解質が反応することがある。つまり、充放電サイクル後の電池の熱安定性が低下することがある。
【０００５】
このような問題を解決するために、特許文献１には、表面を粗面化した集電体上に、スパッタリング法でシリコン等の薄膜を形成することによって、柱状に分離した活物質薄膜を形成する技術が記載されている。これにより、活物質薄膜に空隙が形成されるため、活物質薄膜の膨張収縮に伴う応力を吸収することができる。
【０００６】
また、特許文献２には、負極集電体として、所定の引張り強さや弾性係数を有する材料を用いる技術が記載されている。これにより、活物質の膨張収縮に伴う応力を受けても集電体が変形するのを抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３１３３１９号公報
【特許文献２】特開２００３−００７３０５号公報
【特許文献３】特開平５−１８２６９２号公報
【特許文献４】特開平７−１０５９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、扁平状に捲回された電極群が角形電池ケースに収納された電池の場合には、上記のような負極活物質又は負極集電体に応力を緩和する機能を設けても、電極群の長手方向の平坦部において、座屈の発生を回避できない場合がある。これは、電極群の長手方向の両側にある湾曲部が、締め付けられた状態で電池ケースによって規制されているため、電極群の全長に亘って応力を緩和することができず、その結果、湾曲部の間にある平坦部に座屈が発生したものと考えられる。
【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、扁平状に捲回された電極群を備えた非水電解質二次電池において、負極活物質の膨張収縮に伴う電極群の座屈の発生を抑制し、充放電サイクルの優れた非水電解質二次電池、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、扁平状に捲回された電極群を構成する正極として、伸び率が１％であるときの引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下で、破断時の伸び率が３％以上の特性を備えた正極を採用し、かつ、電極群の長径方向の長さをＬ、正極の破断時の伸び率をαとしたとき、電極群の長径方向端部と角形電池ケースの短辺側の内側面との隙間Ｓが、Ｓ≧１／８（Ｌ×α）を満たすように、扁平状の電極群が角形電池ケースに収容されていることを特徴とする。
【００１１】
このような構成を採用することにより、充放電サイクルを繰り返した場合でも、電極群の座屈発生を抑制することができるとともに、極板の伸びに伴う電池ケースの変形を抑制することができる。
【００１２】
ある好適な実施形態において、上記特性を備えた正極は、その表面に正極活物質層が形成された正極集電板を圧延した後、所定の温度で熱処理することによって得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、扁平状に捲回された電極群を備えた非水電解質二次電池において、充放電サイクルを繰り返した場合でも、電極群が座屈することを抑制することができるとともに、極板の伸びに伴う電池ケースの変形を抑制することができる。これにより、優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態における非水電解質二次電池の構成を模式的に示した部分切欠斜視図である。
【図２】図２は、電極群が角形電池ケースに収容された状態を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本願発明者等は、負極活物質の膨張収縮に伴う電極群の座屈発生を抑制する従来の対策が、専ら負極側においてなされていたのに対して、正極側に着目して、電極群の座屈発生との関係を検討した。その結果、正極の伸び率が１％であるときの正極の引張り強度を１５Ｎ／ｃｍ以下にすることによって、電極群の座屈発生を抑制することができることを見出した。本件出願人は、かかる知見に基づき、正極の伸び率が１％であるときの正極の引張り強度を１５Ｎ／ｃｍ以下にすることによって、電極群の座屈発生を抑制する方法を、特願２００８−０９５２３２号の出願明細書に開示している。
【００１６】
表１は、上記出願明細書に記載された、正極の伸び率が１％であるときの正極の引張り強度（以下、単に「引張り強度」という。）と、充放電サイクル後における角形電池ケースの径方向の膨らみとの関係を示した表である。ここで、正極の引張り強度は、例えば、正極集電体の厚さを調整したり、正極に所定の熱処理を施すことによって制御することができる（表１では、圧延後の正極の熱処理温度、時間を変えることによって、正極の引張り強度を制御した）。
【００１７】
【表１】
2010086911.tif 000008
【００１８】
表１に示すように、正極の引張り強度の大きな電池４、５では、充放電サイクル後の電池ケースの短辺方向の膨らみが大きいのに対し、正極の引張り強度の小さい電池１〜３では、電池ケースの膨らみが小さいのが分かる。すなわち、正極の引張り強度の大きな電池４、５では、電極群に座屈が発生し、これにより電池ケースが大きく膨らんだのに対し、正極の引張り強度の小さな電池１〜３では、電極群の座屈発生が抑制され、そのため電池ケースがほとんど変形しなかったためである。これは、引張り強度が低いと、電池の充電時に負極活物質が膨張して負極が伸びても、これに追随して正極も容易に変形することができるため、充放電を繰り返した場合でも、電極群の座屈発生が抑制されたためと考えられる。
【００１９】
ここで、「引張り強度」は、幅１５ｍｍで、有効部の長さが２０ｍｍの試験片を、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、試験片の伸び率が１％になったときの引張り強度をいう。また、「伸び率」は、引張り前の試験片の長さをαとし、引張り後の試験片の長さをβとした場合、式：｛（β−α）／α｝×１００により求めることができる。
【００２０】
ところで、本願発明者等は、上記所定の引張り強度に制御した正極を用いて扁平状の電極群を構成し、この電極群を収容した角形二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行っていたところ、電極群の座屈発生は抑制できたが、内部短絡に起因すると考えられる発熱を生じた電池があった。これは、正極の破断時の伸び率は、負極の破断時の伸び率よりも小さいため、負極の伸びに追随できずに、正極が破断したためと考えられる。
【００２１】
本願発明者等は、正極の破断時の伸び率（以下、単に「伸び率」という。）について、以下のような知見を得ている。すなわち、通常、正極集電体に正極合剤層を塗布した後、正極合剤層と正極集電体との密着性を向上させる目的で熱処理を行うが（例えば、特許文献３、４等を参照）、この熱処理によって正極の伸び率は一時的に大きくなるものの、その後に圧延処理を施すと、伸び率は再び低下し、最終的には、正極の伸び率を大きくすることはできない。これに対して、本願発明者等は、正極合剤層を塗布した正極集電体を圧延した後に、所定の温度で熱処理を施すことによって、正極の伸び率が大きくなる効果を見出している。
【００２２】
ここで、「破断時の伸び率」は、幅が１５ｍｍで、有効部の長さが２０ｍｍの極板を、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、極板が破断した時点での伸び率をいう。
【００２３】
本願出願人は、この知見に基づき、圧延後の正極に熱処理を施すことによって、正極の伸び率を３％以上に制御する方法を、特願２００７−３２３２１７号（ＰＣＴ／ＪＰ２００８／００２１１４）の出願明細書に開示している。
【００２４】
表２は、上記出願明細書に記載された、圧延後の正極の熱処理条件と、圧延後の正極の伸び率との関係を示した表である。
【００２５】
【表２】
2010086911.tif 000009
【００２６】
表２に示すように、圧延後の正極に所定の熱処理を施した電池６〜９は、熱処理を施していない電池１０に比べて、正極の伸び率を３％以上に高めることができる。
【００２７】
上記のように、圧延後の熱処理によって正極の伸び率を３．０％以上に高めることができるのは、次のようなメカニズムによるものと考えられる。
【００２８】
すなわち、正極の伸び率は、正極集電体の表面に正極合剤層が形成されているため、正極集電体自身の固有の伸び率で規制されるものではい。通常、正極合剤層の方が正極集電体よりも固いので、圧延後の熱処理を行わなかった正極を伸ばしたとき、正極合剤層に大きなクラックが発生すると同時に、正極が破断する。これは、正極の伸びとともに正極合剤層内の引っ張り応力が増し、正極集電体に加わる引張り応力が、大きなクラックの発生した箇所に集中することにより、正極集電体が破断したものと考えられる。
【００２９】
一方、圧延後に熱処理を行った正極を伸ばしたときは、正極合剤層に多数の微小なクラックを発生ながら伸び続け、やがて正極が破断する。これは、正極集電体に加わる引張り応力が微小なクラックの発生により分散されるため、クラックの発生と同時に正極が破断されることなく一定の大きさまで伸び続け、引張り応力が一定の大きさに達した時点で正極集電体が破断したものと考えられる。
【００３０】
以上説明したように、正極の伸び率が１％であるときの正極の引張り強度を１５Ｎ／ｃｍ以下に、かつ、正極の破断時の伸び率を３％以上にすることにより、充放電サイクルにおける負極活物質の膨張収縮に対して、正極を破断することなく、電極群の座屈の発生を抑制することができる。
【００３１】
ところで、上記所定の引張り強度及び伸び率に制御した正極を用いて扁平状の電極群を構成することにより、正極及び負極が共に伸びて、電極群の座屈発生を抑制することができるが、電極群の短径方向は、電池ケースの長辺側の内側面で規制されているため、応力が緩和された電極群は、結果として長径方向に伸びることになる。それ故に、電極群の長径方向端部と電池ケースの短辺側の内側面との隙間が十分でない場合、膨張した電極群が電池ケースの内側面に当接し、電池ケースに対して内側から圧力が加わる畏れがある。その場合、電池ケースは、強度の弱い短辺方向に膨らむ畏れがある。
【００３２】
表３は、所定の正極の引張り強度及び伸び率に対して、電極群と電池ケースとの隙間と、電池ケースの膨れ量との関係を検討した結果を示した表である。
【００３３】
【表３】
2010086911.tif 000010
【００３４】
表３において、「ケース隙間」は、図２に示すように、電極群１の長径方向端部と角形電池ケース４の短辺側の内側面との隙間Ｓの大きさである。また、「膨れ量」は、図２に示すように、電池ケース４の短辺方向の厚みＷの、充放電サイクル後の厚み増加量である。なお、充放電サイクルは、４５℃の環境下で、１０００ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、次いで、４．２Ｖの定電圧で、電流値が５０ｍＡとなるまで充電した。この後、充電後の電池を、１０００ｍＡの定電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このような充放電サイクルを５００サイクル繰り返した。
【００３５】
なお、表３中の「引張り強度」及び「伸び率」は、それぞれ、正極の伸び率が１％であるときの正極の引張り強度、及び正極の破断時の伸び率である。
【００３６】
表３に示すように、正極の引張り強度を１５Ｎ／ｃｍに、伸び率を６％に制御した電極群を用いて作製した電池１１〜１４において、ケース隙間を０．５０〜０．２５ｍｍに設定した電池１１〜１３の膨れ量は０．１ｍｍと小さかったのに対し、ケース隙間を０．２０ｍｍに設定した電池１４では、膨れ量が０．３ｍｍと大きかった。また、正極の引張り強度を２０Ｎ／ｃｍに、伸び率を１．５％に制御した電極群を用いて作製した電池１５、１６においては、ケース隙間を０．５０ｍｍに設定しても、膨れ量は０．７ｍｍと非常に大きかった。
【００３７】
なお、上記電池１１〜１６に使用した正極は、正極活物質として、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を用い、正極集電体として、鉄含有アルミニウム箔を用いた（ただし、電池１５では、鉄を含有しないアルミニウム箔を使用）。また、正極の引張り強度及び伸び率を所定の値に制御するために、圧延後の正極を、熱ロールで、１９０℃、４秒間熱処理を施した（ただし、電池１６では、熱処理せず）。また、使用した負極は、負極活物質として人造黒鉛を用い、負極集電体として銅箔を用いた。
【００３８】
以上の検討から、ケース隙間と膨れ量との関係について、次のようなことが言える。すなわち、正極の引張り強度を１５Ｎ／ｃｍ以下、伸び率を３％以上に制御することによって、充放電サイクル後においても、正極が破断されることなく、電極群の座屈発生が抑制されるが、その結果、電極群は長径方向に伸びる。この場合、ケース隙間が０．２５ｍｍ以上に設定されていると（電池１１〜１３）、電極群が長径方向に伸びても、電池ケースに接することがないため、電池ケースの膨れは生じないが、ケース隙間が０．２０ｍｍ以下に設定されていると（電池１４）、長径方向に伸びた電極群が電池ケースに接して、その結果、電池ケースが膨らんだものと考えられる。
【００３９】
なお、正極の引張り強度を１５Ｎ／ｃｍを超える値（２０Ｎ／ｃｍ）に制御した電池１５、１６では、電極群に座屈が生じ、その結果、電池ケースが大きく膨らんだものと考えられる。
【００４０】
ところで、電極群が長径方向に伸びる現象は、正極の伸び率に依存していると考えれる。そこで、電極群の伸びに伴う電池ケースの膨らみを評価する指標として、以下の式で求まるＡ値を定めた。
【００４１】
Ａ値＝α×Ｌ／Ｓ
ここで、Ｌは、図２に示すように、電極群１の長径方向の長さ、Ｓは電極群１の長径方向端部と角形電池ケース４の短辺側の内側面との隙間、αは正極の破断時の伸び率である。なお、作製した電極群の長さは３４ｍｍ、角形電池ケースの長辺方向の内幅は３５ｍｍであった。また、角形電池ケースの短辺側の内側面とは、電極群が電池ケースに収容された状態で、電極群の長径方向において対峙する電池ケースの内側面をいう。
【００４２】
表３に、各電池１１〜１６に対して求めたＡ値を示す。表３に示すように、Ａ値を８以下に設定することによって、電極群の伸びに伴う電池ケースの膨らみを抑制できることが分かる。
【００４３】
以上の検討から、扁平状に捲回された電極群を備えた非水電解質二次電池において、充放電サイクルを繰り返した場合でも、極板が破断されることなく、電極群の座屈発生を抑制し、かつ、電極群の伸びに伴う電池ケースの変形を抑制するためには、以下の条件ｉ）〜iii）の全てを満たすことが必要である。
【００４４】
ｉ）正極の伸び率が１％であるときの正極の引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下
ii）正極の破断時の伸び率が３％以上
iii）Ｓ≧１／８（Ｌ×α）
なお、負極活物質に、充放電時の体積変化の大きい材料（例えば、珪素又は珪素を含む材料等）を用いた場合、負極活物質の体積膨張は、黒鉛の体積膨張に比して約２倍程度大きい。従って、この場合、上記の条件iii）は、Ｓ≧１／４（Ｌ×α）を満たすことが好ましい。
【００４５】
図１は、本発明の一実施形態における非水電解質二次電池１０の構成を模式的に示した部分切欠斜視図である。
【００４６】
図１に示すように、正極板及び負極板がセパレータを介して扁平状に捲回された電極群１が、角形電池ケース４に収容されている。正極（不図示）は、正極集電体上に正極活物質層が形成されたものであり、負極（不図示）は、負極集電体上に負極活物資層が形成されたものである。そして、正極は、上記１）及び２）を満たすように制御して形成されており、また、電極群１は、上記３）を満たすように角形電池ケース４に収容されている。
【００４７】
負極には、負極リード３の一端が接続されている。負極リード３の他端は、上部絶縁板（不図示）を介して、封口板５の中心にあるリベット６と接続されている。リベット６は、絶縁ガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極には、正極リード２の一端が接続されている。正極リード２の他端は、上部絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。電極群１の下端部と電池ケース４とは、下部絶縁板（不図示）で絶縁されている。上部絶縁板は、負極リード３と電池ケース４との間、及び電極群１と封口板５との間を絶縁している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザ溶接で封止されている。封口板５に設けられている非水電解質の注入孔は、封栓８により塞がれており、レーザ溶接で封止されている。
【００４８】
次に、本実施形態における非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
【００４９】
厚みが、例えば１５μｍ程度のアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗布して乾燥させる。なお、正極合剤スラリーは、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。そして、正極の厚みが、例えば１５０μｍ程度になるまで圧延した後、例えば、１９０℃の熱ロールで４秒間熱処理を行って正極を形成する。
【００５０】
また、厚みが、例えば８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に、負極活物質を含む負極合剤スラリーを塗布して乾燥させる。なお、負極合剤スラリーは、負極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。そして、負極の厚みが、例えば１５０μｍ程度になるまで圧延した後、例えば、１９０℃の熱風で１０時間熱処理を行って負極を形成する。
【００５１】
次に、正極及び負極をセパレータを介して楕円状に捲回して電極群を形成した後、電極群の長辺面から押圧して扁平状の電極群を形成する。
【００５２】
最後に、扁平状の電極群を角形電池ケースに収納して、封口板で封口した後、封口板に設けた注液孔から非水電解質を注液し、然る後、注液孔をレーザで封口することによって、非水電解質二次電池を完成させる。
【００５３】
なお、本実施形態において、非水電解質二次電池の各構成要素については、特にその材料及び製法に制限はないが、以下に示すような材料及び製法等を適用し得る。
【００５４】
正極集電体としては、アルミニウムを主体とする金属シート等を用いることができる。なかでも、アルミニウムを主成分とし、かつ鉄原子を含むことが好ましい。鉄原子は、正極集電体の１．２〜１．７重量％を占めることが好ましい。非水電解質二次電池において、正極集電体として一般的に用いられるアルミニウム箔（例えば、１０８５、１Ｎ３０、３００３系等）は、鉄原子が、正極集電体の１．２重量％未満を占める。そのため、低温で熱処理を行ったり、熱処理の時間を短くしたりした場合に、正極の伸び率を制御することが困難である。
【００５５】
一方、１．２〜１．７重量％の鉄原子を含むアルミニウムからなる正極集電体を用いた正極は、低温の熱処理を短時間行うのみで、正極の伸び率を制御することができる。これにより、正極活物質層に含まれるＰＶＤＦのような結着剤等の成分が溶融することが抑制され、その結果、活物質表面が溶融した結着剤で被覆されることによる容量低下を最小限に抑えることができる。
【００５６】
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム複合酸化物を用いることができる。なお、正極活物質の平均粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
正極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、リチウムイオン電池を代表とする非水電解質二次電池内の環境下でも化学的に安定であり、また安価である。さらに、ポリフッ化ビニリデンは、活物質層と集電体との結着性及び活物質層内での結着性に特に優れている。このため、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として用いることにより、良好なサイクル特性、放電特性等が得られる。
【００５８】
正極用導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類の他、カーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類などを用いることができる。
【００５９】
次に、負極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などを用いることができる。
【００６０】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛などの炭素材料の他、金属、金属繊維、酸化物、窒化物、スズ含有材料、ケイ素含有材料などを用いることができる。特に、容量密度が高いが、充放電時の体積変化の大きい材料を負極活物質として用いる場合に、本発明は特に有効である。このような材料としては、スズ含有材料及びケイ素含有材料が挙げられる。
【００６１】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンなどを用いることができる。
【００６２】
非水電解質としては、液状、ゲル状又は固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。
【００６３】
正極を熱処理して、正極の引張り強度を調節する場合、正極集電体は、１．２〜１．７重量％の鉄原子を含むアルミニウムを主成分とする材料を用いることが好ましい。正極活物質層が、結着剤としてＰＶＤＦ、ゴム系バインダー等を含む場合、熱処理の際に、これらの結着剤が活物質表面に被覆することで電池容量が低下する場合がある。電池容量の低下は、熱処理の温度が高く、熱処理の時間が長いほど大きくなる傾向がある。
【００６４】
すなわち、正極の熱処理の時間が長すぎると、正極に含まれる結着剤等が溶融し、溶融した結着剤等が活物質表面を覆うため、正極の容量が低下する場合がある。一方、熱処理の時間が短すぎると、正極の引張り強度を充分に制御することができず、本発明の効果が充分に得られない場合がある。
【００６５】
つまり、上記の条件で、正極の熱処理を行うことで、容量を低下させることなく、正極の引張り強度、伸び率を制御することができる。
【００６６】
正極の引張り強度や伸び率は、正極集電体の物性に支配されている。正極の引張り強度や伸び率は、例えば、正極集電体の厚さ、その組成等を調節することにより制御することができる。又は、正極の引張り強度は、正極を熱処理に供することにより制御することもできる。あるいは、正極を熱処理するとともに、正極集電体の厚さを調節して、電極の引張り強度や伸び率を制御してもよい。
【００６７】
正極の引張り強度を、正極集電体の厚さを調節したり、正極を熱処理したりすることに制御する場合、正極集電体の厚さは、１〜５００μｍであることが好ましい。また、正極集電体の厚さを５〜３０μｍにすることにより、正極の強度を維持しつつ、正極を軽量化することもできる。
【００６８】
また、正極の熱処理は、例えば、熱風、ＩＨヒータ、遠赤外線、熱ロール等を用いて行うことができる。さらには、集電体に通電することにより、電極の熱処理を行ってもよい。
【００６９】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、扁平状に捲回された電極群の捲回軸に垂直な面（横断面）の形状は、楕円形又は略楕円形であればよい。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の非水電解質二次電池は、民生用機器、電気自動車、大型工具等の電源として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７１】
１      電極群 
２      正極リード 
３      負極リード 
４      角形電池ケース 
５      封口板 
６      リベット 
７      絶縁ガスケット 
８      封栓 
１０    電池 
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板及び負極板がセパレータを介して扁平状に捲回された電極群が角形電池ケースに収容された非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極集電体上に正極活物質層が形成されたものであり、
前記負極は、負極集電体上に負極活物資層が形成されたものであり、
前記正極の伸び率が１％であるときの該正極の引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下で、かつ、前記正極の破断時の伸び率が３％以上であり、
前記電極群の長径方向の長さをＬ、前記正極の破断時の伸び率をαとしたとき、前記電極群の長径方向端部と前記角形電池ケースの短辺側の内側面との隙間Ｓが、以下の式、
Ｓ≧１／８（Ｌ×α）
を満たす、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記電極群の長径方向の長さをＬ、前記正極の破断時の伸び率をαとしたとき、前記電極群の長径方向端部と前記角形電池ケースの短辺側の内側面との隙間Ｓが、以下の式、
Ｓ≧１／４（Ｌ×α）
を満たす、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質層は、負極活物質を含み、該負極活物質が、珪素又は珪素を含む材料からなる、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極集電体は、鉄原子が１．２〜１．７重量％含まれたアルミニウムを主成分とする材料からなる、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極板は、その表面に前記正極活物質層が形成された前記正極集電板を圧延した後、所定の温度で熱処理されたものである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
正極集電体上に正極活物質層が形成された正極を用意する工程（ａ）と、
負極集電体上に負極活物質層が形成された負極を用意する工程（ｂ）と、
前記正極を圧延した後、該正極を所定の温度で熱処理する工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）の後、前記正極及び前記負極をセパレータを介して扁平状に捲回して電極群を形成する工程（ｄ）と、
前記電極群を角形電池ケースに収容する工程（ｅ）と
を含み、
前記工程（ｃ）において、前記正極は、前記正極の伸び率が１％であるときの該正極の引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下に、かつ、前記正極の破断時の伸び率が３％以上になっており、
前記工程（ｅ）において、前記電極群の長径方向の長さをＬ、前記正極の破断時の伸び率をαとしたとき、前記電極群の長径方向端部と前記角形電池ケースの短辺側の内側面との隙間Ｓが、以下の式、
Ｓ≧１／８（Ｌ×α）
を満たしている、非水電解質二次電池の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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