(57)【要約】  平坦な直流電圧を用いた電解装置によって金属板に付着した金属を剥離する方法であって、金属が付着した金属板を電解液に浸漬した後、該金属板を陽極として、陽極電位を０．１〜３．０Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）の条件で電解することにより、該付着金属を金属板から剥離することを特徴とする金属板から付着金属を剥離する方法。本発明は、金属板に付着した一種以上の金属を同時期に溶解することができ、付着金属の剥離時間を短縮することを目的とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平坦な直流電圧を用いた電解装置によって金属板に付着した金属を剥離する方法であって、金属が付着した金属板を電解液に浸漬した後、該金属板を陽極として、陽極電位を０．１〜３．０Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）の条件で電解することにより、該付着金属を金属板から剥離することを特徴とする金属板から付着金属を剥離する方法。
【請求項２】
付着金属が、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、クロム、コバルト、の中から選択されるいずれか一種以上の金属であることを特徴とする上記１）記載の金属板から付着金属を剥離する方法。
【請求項３】
付着金属が、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、クロム、コバルトの場合、電解液としてシアン化アルカリ溶液を用い、付着金属が、銅、ニッケル、コバルトの場合、電解液として硫酸塩溶液を用いる、ことを特徴とする請求項１又は２記載の金属板から付着金属を剥離する方法。
【請求項４】
電圧値を０．５Ｖ〜３０Ｖ、電流値を０．０５Ａ／ｄｍ２〜１Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属板から付着金属を剥離する方法。
【請求項５】
電解液温度を２０℃〜６０℃とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属板から付着金属を剥離する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、成膜装置で用いられる防着板のような金属板に、付着した金属を効率的に剥離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶＤやＣＶＤの成膜装置では、成膜用基板以外にも、膜を構成する金属が付着することから、チャンバー内に防着板を設け、チャンバー内壁等に被膜が形成するのを防止している。しかし、防着板も使用し続けると、次第に付着した金属層の厚みが厚くなって、脱落するおそれがあることから、適当な時期に成膜装置から取り外して、付着した金属を剥離、洗浄した後、再利用することが行われている。【０００３】
また、成膜用基板の上方に、金属板のマスクを配置して、必要な部分のみに金属膜を成膜して、電極パターンなどを形成することが行われている。このとき、マスク用金属板には膜と同一成分の金属が付着することから、その付着した金属の脱落による汚染を防止したり、マスキングとしての性能を維持するために、防着板と同様、適当な時期に成膜装置から取り外して、付着した金属を剥離等することが行われている。【０００４】
上記成膜装置内の金属板としては通常、耐食性が高いステンレスが用いられている。また、付着する金属としては、膜の用途に応じて、その種類は決定されるが、主として銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、クロム、コバルトが用いられている。例えば、金電極を形成する場合、密着性向上のためにニッケルやクロムの下地膜を成膜した後、金を成膜することが行われている。【０００５】
上記のような成膜工程を繰り返し行うと、金属板の上には、次第に金とニッケル又はクロムが交互に積層されることになる。通常、このような金属板から付着金属を剥離する場合、金属板を溶液に浸漬して、付着金属を溶解することが行われる。例えば、金とニッケルの溶解はシアン化アルカリ溶液で行い、一方、クロムの溶解はセリウム化酸性溶液で行い、これら二つの溶解操作を交互に繰り返す処理が行われる。【０００６】
しかし、この方法は、二種類の溶液に交互に浸漬させる作業が必要であり、入れ替え作業に時間が掛かるという問題があった。特に、マスクの場合は、金属層の数が多く、交互浸漬によって溶解処理していくと、全ての金属層を剥離するために多くの処理日数を要していた。さらに、防着板の場合は、膜厚が厚いことから、浸漬処理で完全に溶解しないことがあり、物理的に手作業で剥離するという作業が必要であった。【０００７】
これに対し、複数の金属層が積層した金属板から該金属層を剥離する他の方法として、シアン化系アルカリ溶液内において、金属板を陽極として、通電と無通電を交互に繰り返すパルス電解を行うことで、積層された金属層を順次剥離する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、このようなパルス通電を行う場合、対象金属層により適切な通電／無通電時間を設定する必要があり、条件設定が複雑であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１０２７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、平坦な直流電圧を用いた電解装置において、金属板に付着した一種以上の金属を同時期に溶解することができ、付着金属の剥離時間を短縮することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、平坦な直流電圧を用いた電解装置においても、陽極電位を適切に調整することにより、付着金属を効率よく剥離することができるという知見を見出した。
この知見に基づき、以下の発明を提供する。【００１１】
１）平坦な直流電圧を用いた電解装置によって金属板に付着した金属を剥離する方法であって、金属が付着した金属板を電解液に浸漬した後、該金属板を陽極として、陽極電位を０．１〜３．０Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）の条件で電解することにより、該付着金属を金属板から剥離することを特徴とする金属板から付着金属を剥離する方法。
２）付着金属が、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、クロム、コバルトの中から選択されるいずれか一種以上の金属であることを特徴とする上記１）記載の金属板から付着金属を剥離する方法。
３）付着金属が、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、クロム、コバルトの場合、電解液としてシアン化アルカリ溶液を用い、付着金属が、銅、ニッケル、コバルトの場合、電解液として硫酸塩溶液を用いる、ことを特徴とする上記１）又は２）記載の金属板から付着金属を剥離する方法。
４）電圧値を０．５Ｖ〜３０Ｖ、電流値を０．０５Ａ／ｄｍ２〜１Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載の金属板から付着金属を剥離する方法。
５）電解液温度を２０℃〜６０℃とすることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一に記載の金属板から付着金属を剥離する方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、平坦な直流電流を用いた電解装置においても、その陽極電圧を適切に調整することによって、一種以上の付着金属を、同時期に溶解することができるので、付着する金属の種類に応じて、溶液の種類や、電解条件（通電／無通電）を変更する必要がなく、付着金属の剥離に伴う時間を短縮することができるという優れた効果を有する。本方法は、付着金属が均一に付着（積層）していない場合においても、有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の方法を用いるための電解装置の例示（模式図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、平坦な直流電圧を用いた電解法によって、金属板から付着金属を剥離する方法である。ここで平坦な直流電圧とは、電圧波形がパルス波形ではなく、平坦な波形であることを意味する。本発明は、平坦な直流電圧を用いた電解装置においても、陽極電位を適切に調整することにより、金属板から一種以上の付着金属を同時期に剥離することを可能とすることができ、ひいては、剥離の処理時間と処理工程を短縮することができるというものである。
【００１５】
金属板は、防着板やマスク等に使用されるものであって、通常、ステンレスのような表面が酸化膜に覆われている材料が用いられる。ステンレス以外にも、表面に酸化膜が形成されたアルミニウム板などが用いられる場合がある。このような金属板は、防着材やマスク等として一定期間使用し続けると、その表面には成膜に伴う金属が付着、積層する。そして、金属の付着量が多くなると、次第に付着した金属が脱落して、基板を汚染等することになる。したがって、金属板は、定期的に付着した金属を剥離、洗浄する必要がある。
【００１６】
付着する金属の種類は、成膜する膜の種類（用途）によって異なる。例えば、半導体配線用膜を成膜する場合には、配線材としての銅やアルミニウム、コバルトなどが付着することになる。また、水晶振動子等における電極用膜を成膜する場合には、電極としての金や銀と、下地層としてのニッケルやクロムとが、交互に積層されることになる。なお、本発明は、金属板に銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、クロム、コバルトのいずれいか一種以上の金属が付着している場合に対して、有効であり、どのような用途（過程）で付着された金属であるかについては、特に問わない。
【００１７】
本発明の剥離方法について具体的に説明する。
まず、図１に示すように、金属が付着する金属板を、電解槽の電解液中に浸漬する。電解液には、付着金属と安定な溶存形態を形成する成分を含み、且つ、金属板の金属酸化膜が不溶性である液種を選択する。例えば、付着金属が銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、クロム、コバルトであり、金属板がステンレスの場合には、電解液として、シアン化ナトリウム溶液を使用することができる。また、付着金属が銅、ニッケル、コバルトであり、金属板がアルミニウム（表面には酸化膜が形成されている）の場合には硫酸アンモニウム溶液を用いることができる。
【００１８】
図１では、金属板を金属製（例えば、ステンレス）カゴに設置して、そのカゴ本体を電解液に浸漬させている。このようにすることで、陽極とした金属板の陽極電位を厳密に調整することができると共に、複数の金属板を同時に処理することができるので作業効率が高めることができる。このように、陽極として金属板の場合だけでなく、金属製のカゴを用いることも有効である。また、陰極には、ステンレスなど、本発明の電解条件において不溶性である材質のものを使用する。
【００１９】
次に、整流器を用いて電解を行う。電解中は、陽極電位が０．１Ｖ〜３．０Ｖ（参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ）となるように調整することが、重要である。上記の電位範囲においては、付着金属（銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、クロム、コバルト）が、電極反応により効率的に酸化されて、剥離することが可能となる。一方、０．１Ｖ未満であると、電流値が小さいために剥離速度が遅く、３．０Ｖ超であると、水の電気分解が優勢となり、付着金属の剥離が進まない。したがって、陽極電位はこの範囲とする。
【００２０】
本発明において電解条件は、電圧値を０．５Ｖ〜３０Ｖとし、電流値を０．０５Ａ／ｄｍ２〜１Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。また、電解液の温度は２０℃〜６０℃とすることが好ましい。電解液の温度が２０℃未満であると、電力消費量が増加し、一方、６０℃を超えると、電解液が揮発することがあるためである。
そして、電流値が１ｍＡ／ｄｍ２未満となった時点で、付着金属がほぼ無くなったと判断して、電解を停止する。
【００２１】
電解終了後は、電解槽から金属板あるいは金属板が設置された金属製かごを取り出し、金属板を洗浄する。洗浄には、純水を用いることができるが特に制限はない。洗浄後、金属板は、再度、防着板あるいはマスク等として、再利用することができる。一方、電解液中に溶解した各種金属は電解採取することによって、有価金属として、分離、回収することができる。なお、金については、電解中に陰極に電着するので、電着金属として、回収することができる。
【００２２】
以上より、複雑な電解工程を行うことなく、一般的な電解装置を用いて、金属板から付着金属を剥離することができるので、処理時間及び処理工程を大幅に短縮することができる。また、本発明の方法は、付着金属が交互に積層された場合だけでなく、同一面内に複数の付着金属が存在するような場合であっても、同時期に付着金属を剥離することができる。
【実施例】
【００２３】
ステンレス（ＳＵＳ３０４）製の金属板に、金層とクロム層とを積層させて、金属が付着した金属板のサンプルを作製した。金層の膜厚は０．１μｍとし、クロム層の膜厚は０．０１μｍ、全体の膜厚は５μｍとした。次に、このサンプルをシアン化ナトリウム溶液の電解液に浸漬して、各サンプルに対して、それぞれの陽極電位を０．０５Ｖ〜５．０Ｖ（参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ）に設定して、電解処理を行った。そして、電流値が１ｍＡ／ｄｍ２未満になった時点で、付着金属が剥離したものとして、その剥離に要した時間を計測した。なお、電解液温度を２０℃に設定した。【００２４】
下記の表１に示される通り、陽極電位を０．１Ｖ〜３．０Ｖの範囲では、剥離時間がいずれも１００分以内と剥離時間の短縮が確認された。一方、陽極電位が０．０５Ｖ、あるいは、３．５Ｖ以上の場合には、剥離時間が２００分超と長くなっていた。なお、従来技術に基づき、シアン化アルカリ溶液とセリウム化酸性溶液に交互に浸漬し、それぞれ金層とクロム層を交互に溶かした場合の剥離時間は１３０分であり、この従来技術の方法と比べて、剥離時間の大幅な短縮が確認できる。【００２５】
【表１】
2019073819.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によれば、付着する金属の種類に応じて、電解条件等を変更する必要がなく、付着金属の剥離に伴う処理時間や処理工程を大幅に短縮することができる。さらに、本発明は、付着金属を剥離した金属板を防着板やマスクとして、再利用することができ、また、電解液中に溶出させた各種金属を有価物として回収することができる。さらに、金属回収後の電解液を廃液にすることなく再利用することができる。本発明は、成膜装置の防着板やマスク、メッキ治具など、金属が付着した金属板の再生方法として有用である。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年2月18日(2019.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平坦な直流電圧を用いた電解装置によって金属板に付着した金属を剥離する方法であって、金属が付着した金属板を電解液に浸漬した後、該金属板を陽極として、陽極電位を０．２Ｖ超〜３．０Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）の条件で電解することにより、該付着金属を金属板から剥離することを特徴とする金属板から付着金属を剥離する方法。
【請求項２】
付着金属が、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、クロム、コバルト、の中から選択されるいずれか一種以上の金属であることを特徴とする請求項１記載の金属板から付着金属を剥離する方法。
【請求項３】
付着金属が、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、クロム、コバルトの場合、電解液としてシアン化アルカリ溶液を用い、付着金属が、銅、ニッケル、コバルトの場合、電解液として硫酸塩溶液を用いる、ことを特徴とする請求項１又は２記載の金属板から付着金属を剥離する方法。
【請求項４】
電圧値を０．５Ｖ〜３０Ｖ、電流値を０．０５Ａ／ｄｍ２〜１Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属板から付着金属を剥離する方法。
【請求項５】
電解液温度を２０℃〜６０℃とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属板から付着金属を剥離する方法。
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月17日(2019.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平坦な直流電圧を用いた電解装置によって金属板に付着した金属を剥離する方法であって、金属が付着した金属板を電解液に浸漬した後、該金属板を陽極として、陽極電位を０．５Ｖ以上３．０Ｖ以下（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）の条件で電解することにより、該付着金属を金属板から剥離することを特徴とする金属板から付着金属を剥離する方法。
【請求項２】
付着金属が、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、クロム、コバルト、の中から選択されるいずれか一種以上の金属であることを特徴とする請求項１記載の金属板から付着金属を剥離する方法。
【請求項３】
付着金属が、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、クロム、コバルトの場合、電解液としてシアン化アルカリ溶液を用い、付着金属が、銅、ニッケル、コバルトの場合、電解液として硫酸塩溶液を用いる、ことを特徴とする請求項１又は２記載の金属板から付着金属を剥離する方法。
【請求項４】
電圧値を０．５Ｖ〜３０Ｖ、電流値を０．０５Ａ／ｄｍ２〜１Ａ／ｄｍ２とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属板から付着金属を剥離する方法。
【請求項５】
電解液温度を２０℃〜６０℃とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属板から付着金属を剥離する方法。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月24日(2019.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平坦な直流電圧を用いた電解装置によって金属板に付着した金属を剥離する方法であって、金属板が、ステンレス又はアルミニウムからなり、付着した金属が、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、クロム、コバルトから選択されるいずれか二種以上であり、金属が付着した金属板を電解液に浸漬した後、該金属板を陽極として、陽極電位を０．５Ｖ以上３．０Ｖ以下（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）、電圧値を０．５Ｖ〜３０Ｖ、電流値を０．０５Ａ／ｄｍ２〜１Ａ／ｄｍ２、電解液温度を２０℃〜６０℃の条件で電解することにより、該付着金属を金属板から剥離することを特徴とする金属板から付着金属を剥離する方法。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
付着金属が、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、クロム、コバルトの中から選択されるいずれか二種以上であり、金属板が、ステンレスの場合、電解液としてシアン化アルカリ溶液を用い、付着金属が、銅、ニッケル、コバルトの中から選択されるいずれか二種以上であり、金属板が、アルミニウムの場合、電解液として硫酸塩溶液を用いる、ことを特徴とする請求項１記載の金属板から付着金属を剥離する方法。
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月11日(2020.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平坦な直流電圧を用いた電解装置によって金属板に付着した金属を剥離する方法であって、金属板が、ステンレス又はアルミニウムからなり、付着した金属が、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、クロム、コバルトから選択されるいずれか二種以上であり、金属が付着した金属板を電解液に浸漬した後、該金属板を陽極として、陽極電位を０．５Ｖ以上３．０Ｖ以下（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）、電圧値を０．５Ｖ〜３０Ｖ、電流値を０．０５Ａ／ｄｍ2〜１Ａ／ｄｍ2、電解液温度を２０℃〜６０℃の条件で電解することにより、付着金属を金属板から剥離することを特徴とする金属板から付着金属を剥離する方法。
【請求項２】
付着金属が、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、クロム、コバルトの中から選択されるいずれか二種以上であり、金属板が、ステンレスの場合、電解液としてシアン化アルカリ溶液を用い、付着金属が、銅、ニッケル、コバルトの中から選択されるいずれか二種以上であり、金属板が、アルミニウムの場合、電解液として硫酸塩溶液を用いる、ことを特徴とする請求項１記載の金属板から付着金属を剥離する方法。
【国際調査報告】
2019073819.tif 000005
2019073819.tif 000006
2019073819.tif 000007
2019073819.tif 000008