(57)【要約】  電子線レジストの解像度を損うことなく、電子線レジストの感度を向上させるレジスト増感膜を形成可能なレジスト増感膜形成用材料、該レジスト増感膜形成用材料を用いた半導体装置の製造方法が提供される。  レジスト増感膜形成用材料は、金属塩、樹脂、及び溶剤を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩、樹脂、及び溶剤を含むことを特徴とするレジスト増感膜形成用材料。
【請求項２】
金属塩が、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のいずれかである請求項１に記載のレジスト増感膜形成用材料。
【請求項３】
金属塩が、カリウム塩、カルシウム塩、ルビジウム塩、ストロンチウム塩、セシウム塩及びバリウム塩から選択される少なくとも１種を含む請求項１から２のいずれかに記載のレジスト増感膜形成用材料。
【請求項４】
金属塩の含有量が、樹脂に対して１質量％〜５０質量％である請求項１から３のいずれかに記載のレジスト増感膜形成用材料。
【請求項５】
樹脂が、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリビニルアルコール及び３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸ポリマーから選択される少なくとも１種を含む請求項１から４のいずれかに記載のレジスト増感膜形成用材料。
【請求項６】
架橋剤をさらに含む請求項１から５のいずれかに記載のレジスト増感膜形成用材料。
【請求項７】
架橋剤が、メラミン誘導体、ユリア誘導体、及びウリル誘導体から選択される少なくとも１種を含む請求項６に記載のレジスト増感膜形成用材料。
【請求項８】
酸発生剤をさらに含む請求項１から７のいずれかに記載の  レジスト増感膜形成用材料。
【請求項９】
電子線露光用である請求項１から８のいずれかに記載のレジスト増感膜形成用材料。
【請求項１０】
被加工面上に、請求項１から９のいずれかに記載のレジスト増感膜形成用材料を塗布してレジスト増感膜を形成するレジスト増感膜形成工程と、前記レジスト増感膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜を露光し、現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、前記レジストパターンをマスクとして、前記被加工面をエッチングによりパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
被加工面上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜上に、請求項１から９のいずれかに記載のレジスト増感膜形成用材料を塗布してレジスト増感膜を形成するレジスト増感膜形成工程と、前記レジスト膜及び前記レジスト増感膜を露光し、現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、前記レジストパターンをマスクとして、前記被加工面をエッチングによりパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
溶剤が水を含む請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
レジスト増感膜形成用材料を加熱する加熱工程をさらに含む請求項１０から１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
加熱工程における加熱温度が、５０℃〜３００℃である請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
レジスト増感膜を除去する除去工程をさらに含む請求項１０から１４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
レジスト組成物が樹脂及び溶剤を含み、レジスト増感膜における樹脂が、前記レジスト組成物における樹脂及び溶剤と相溶しない請求項１０から１５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置、マスク、磁気ヘッド等における微細パターンの形成に好適なレジスト増感膜形成用材料、該レジスト増感膜形成用材料を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＬＳＩ（半導体集積回路）等の半導体装置における集積度の向上やハードディスクの記録密度の向上に伴い、微細パターンの形成が要求されている。この微細パターンの形成に対応した微細加工技術を確立することは必須であり、リソグラフィー技術分野では、電子線露光によるパターン形成技術が検討されている。
電子線露光によるパターン形成技術は、紫外線露光によるパターン形成技術では不可能な０．１μｍ以下の微細パターンを比較的容易に形成可能であることから、次世代のパターン形成技術として有望視されている。しかしながら、電子線露光によるパターン形成技術は、電子線の特有の描画方式に起因して露光時間が長いため、スループットが低い。
この問題を解決するために、電子線レジストの感度を向上させ、露光時間を短くしてスループットを向上させる必要がある。
電子線レジストの感度を向上させる方法として、電子線レジストの下地に、電子散乱係数の大きい材料（Ｐｔ、Ｍｏ等の単一金属）からなる電子散乱層を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
この方法では、前記電子散乱層における電子散乱の増大によって、散乱電子が電子線入射位置近傍に多数分布し、この電子線入射位置近傍に分布した電子散乱が前記電子線レジストの感光に利用されるため、前記電子線レジストの感度が向上する。しかし、この方法においては、前記電子散乱層を前記電子線レジストの下地に形成する工程、及び、基材上にパターンを形成した後の前記電子散乱層を選択的に除去する工程において、それぞれ作業が煩雑になる。
また、電子線レジストにおいて、高感度化と高解像度化とは、トレードオフの関係にある。例えば、電子線レジスト組成物における酸発生剤の含有量を増やすと、電子線レジストの感度は向上するが、電子線レジストの解像度は低下する。
また、電子線露光の特有な問題として、電子の前方散乱（入射時におけるレジスト中での散乱）及び後方散乱（基材内部からのはね返り）の影響がある。電子線の散乱度合いは被衝突元素の原子量に依存するため、パターン形成箇所の下部に重元素（例えば半導体の配線）が存在すると、後方散乱が増大し、見かけ上感度が向上する。つまり、パターン形成箇所の下部に重元素を含むパターンが存在した場合、一定のサイズでレジストパターンを形成することが困難となる。
よって、電子線レジストの解像度を損うことなく、電子線レジストの感度を向上させる材料やプロセス技術の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１０５１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、電子線レジストの解像度を損うことなく、電子線レジストの感度を向上させるレジスト増感膜を形成可能なレジスト増感膜形成用材料、該レジスト増感膜形成用材料を用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、開示のレジスト増感膜形成用材料は、金属塩、樹脂、及び溶剤を含む。【０００６】
開示の半導体装置の製造方法は、被加工面上に、開示のレジスト増感膜形成用材料を塗布してレジスト増感膜を形成するレジスト増感膜形成工程と、前記レジスト増感膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜に露光し、現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、前記レジストパターンをマスクとして、前記被加工面をエッチングによりパターニングするパターニング工程とを含む。【０００７】
開示の半導体装置の製造方法は、被加工面上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜上に、開示のレジスト増感膜形成用材料を塗布してレジスト増感膜を形成するレジスト増感膜形成工程と、前記レジスト膜及び前記レジスト増感膜を露光し、現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、前記レジストパターンをマスクとして、前記被加工面をエッチングによりパターニングするパターニング工程とを含む。
【発明の効果】
【０００８】
開示のレジスト増感膜形成用材料によれば、従来における問題を解決することができ、電子線レジストの解像度を損うことなく、電子線レジストの感度を向上させるレジスト増感膜を形成可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、開示の半導体装置の製造方法により製造されるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの第一の例を示す平面図である。
【図２】図２は、開示の半導体装置の製造方法により製造されるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの第一の例を示す平面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、開示の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、開示の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図３Ａの次のステップを表す。
【図３Ｃ】図３Ｃは、開示の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図３Ｂの次のステップを表す。
【図３Ｄ】図３Ｄは、開示の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図３Ｃの次のステップを表す。
【図３Ｅ】図３Ｅは、開示の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図３Ｄの次のステップを表す。
【図３Ｆ】図３Ｆは、開示の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図３Ｅの次のステップを表す。
【図３Ｇ】図３Ｇは、開示の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図３Ｆの次のステップを表す。
【図３Ｈ】図３Ｈは、開示の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図３Ｇの次のステップを表す。
【図３Ｉ】図３Ｉは、開示の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図３Ｈの次のステップを表す。
【図３Ｊ】図３Ｊは、開示の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第二の例の概略説明図である。
【図３Ｋ】図３Ｋは、開示の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第二の例の概略説明図であり、図３Ｊの次のステップを表す。
【図３Ｌ】図３Ｌは、開示の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第二の例の概略説明図であり、図３Ｋの次のステップを表す。
【図３Ｍ】図３Ｍは、開示の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第三の例の概略説明図である。
【図３Ｎ】図３Ｎは、開示の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第三の例の概略説明図であり、図３Ｍの次のステップを表す。
【図３Ｏ】図３Ｏは、開示の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第三の例の概略説明図であり、図３Ｎの次のステップを表す。
【図４Ａ】図４Ａは、開示のレジスト増感膜形成用材料を用いて形成したレジスト増感膜上に形成したレジスト膜のレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、開示のレジスト増感膜形成用材料を用いて形成したレジスト増感膜上に形成したレジスト膜のレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図４Ａの次のステップを表す。
【図４Ｃ】図４Ｃは、開示のレジスト増感膜形成用材料を用いて形成したレジスト増感膜上に形成したレジスト膜のレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図４Ｂの次のステップを表す。
【図４Ｄ】図４Ｄは、開示のレジスト増感膜形成用材料を用いて形成したレジスト増感膜上に形成したレジスト膜のレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図４Ｃの次のステップを表す。
【図４Ｅ】図４Ｅは、開示のレジスト増感膜形成用材料を用いて形成したレジスト増感膜上に形成したレジスト膜のレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図４Ｄの次のステップを表す。
【図４Ｆ】図４Ｆは、開示のレジスト増感膜形成用材料を用いて形成したレジスト増感膜上に形成したレジスト膜のレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図４Ｅの次のステップを表す。
【図４Ｇ】図４Ｇは、開示のレジスト増感膜形成用材料を用いて形成したレジスト増感膜上に形成したレジスト膜のレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図４Ｆの次のステップを表す。
【図５】図５は、図４Ａ〜図４Ｇのステップを経て製造された磁気ヘッドの一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（レジスト増感膜形成用材料）
開示のレジスト増感膜形成用材料は、金属塩、樹脂、及び溶剤を少なくとも含んでなり、更に必要に応じて適宜選択した、その他の成分を含んでなる。
また、開示のレジスト増感膜形成用材料により形成されたレジスト増感膜は、後述するレジスト膜現像時に同時に現像液に溶解し、レジスト増感膜下地まで開口部を形成してもよいし、現像液に対し不溶として他のエッチング等の手法によりレジスト増感膜下地まで開口を形成してもよい。レジスト膜現像液に対するレジスト増感膜形成用材料の溶解性の制御は、架橋剤や酸発生剤を用いて、樹脂の架橋密度を調整することによっても実現される。
【００１１】
−金属塩−
前記金属塩としては、電子線の散乱を促すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属塩の形成のしやすさの点で、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、カリウム塩、カルシウム塩、ルビジウム塩、ストロンチウム塩、セシウム塩、バリウム塩がより好ましい。
【００１２】
また、前記金属塩のアニオンの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化物イオン、硝酸イオン・過塩素酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、水酸化物イオン、アンモニウムイオン等の無機イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、炭酸イオン等の有機酸イオンなどが挙げられる。これらの中でも、レジストとの相互作用、溶剤への親和性の点で、塩化物イオン、炭酸イオン及び酢酸イオンが好ましい。
【００１３】
前記金属塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂に対し、１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜４０質量％がより好ましい。前記金属塩の含有量が、１質量％未満であると、増感及び後方散乱抑制の効果が不十分となることがあり、５０質量％を超えると、均質な被膜を形成できないことがある。
【００１４】
−樹脂−
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、スチレン樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、イミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、などが挙げられる。
また、前記樹脂として、各種水溶性樹脂を用いることもできる
前記水溶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミド樹脂などが挙げられ
、これらの中でも、２５℃の水１００ｇに対し０．１ｇ以上溶解する水溶性を示すものが好ましい。
前記ポリビニルアルコールは、一部アセタール化されていれもよい。
前記ポリビニルアルコールのアセタール化率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１％〜９０％が好ましく、１％〜６０％がより好ましく、５％〜４０％がさらに好ましい。    
前記アセタール化率が０．１％未満であると、非極性材料との相溶性が著しく低下することがあり、９０％を超えると、極性材料との相溶性が著しく低下することがある。一方、前記アセタール化率が特に好ましい範囲内であると、他の構成材料との相溶を図る上で有利である。    
【００１５】
また、前記樹脂としては、後述するレジスト組成物におけるレジスト樹脂及びレジスト溶剤と相溶しないものが好ましい。
【００１６】
また、前記樹脂として、導電性を有する導電性樹脂を用いることができ、付加機能として露光時の電子のチャージを抑止することもできる。
【００１７】
前記導電性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアニリン、ポリパラフェニルビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリフラン、ポリフェニレン、ポリアジン、ポリセレノフェン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアセチレン等を挙げられる。これらの中でも、下記一般式で表される物質がより好ましい。
【化１】
2010021347.tif 000002
【化２】
2010021347.tif 000003
【化３】
2010021347.tif 000004
【化４】
2010021347.tif 000005
【化５】
2010021347.tif 000006
【化６】
2010021347.tif 000007
【００１８】
ただし、前記一般式（１）〜（６）中、Ａは、ＮＨ、Ｓ、及びＯのいずれかを表し、Ｒは、Ｒ１及びＯＲ１のいずれかを表し、Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖状の炭化水素、分岐状の炭化水素、及びエーテル結合を含む炭化水素のいずれかを表し、Ｘ１及びＸ２は、ＳＯ３及びＣＯＯのいずれかを表し、Ｚ１及びＺ２は、Ｈ、ＯＲ１Ｘ１Ｈ、ＯＲ１Ｈ、及び電子供与基のいずれかを表し、Ｍ１及びＭ２は、水素イオン、アンモニウムイオン、炭素数１から８のアルキルアンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオン、及び芳香族複素環の四級イオンのいずれかを表す。
前記電子供与基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アルケニル基、アルキル基などが挙げられる。
前記芳香族アンモニウムイオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、これらの骨格を有する誘導体のアンモニウムイオンなどが挙げられる。
前記芳香族複素環の四級イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、α-ピコリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン、これらの骨格を有する誘導体のアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００１９】
前記一般式（１）〜（６）で表される化合物としては、例えば、３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸ポリマー、フラン−３−（２−エタンスルホン酸）、フラン−３−（３−プロパンスルホン酸）、フラン−３−（４−ブタンスルホン酸）、フラン−３−（５−ペンタンスルホン酸）、フラン−３−（６−ヘキサンスルホン酸）、ピロール−３−（２−エタンスルホン酸）、ピロール−３−（３−プロパンスルホン酸）、ピロール−３−（４−ブタンスルホン酸）、ピロール−３−（５−ペンタンスルホン酸）、ピロール−３−（６−ヘキサンスルホン酸）、２−メトキシ−５−（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２−エトキシ−５−（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２−プロピルオキシ−５−（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２−ブチルオキシ−５−（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２，５−ビス（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２，５−ビス（エチルオキシ−２−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、２，５−ビス（ブチルオキシ−４−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、５−（プロピルオキシ−３−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、５−（エチルオキシ−２−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、５−（ブチルオキシ−４−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、５−（ペンチルオキシ−４−スルホン酸）−１，４−フェニレンビニレン、アニリン−３−（２−エタンスルホン酸）、アニリン−３−（３−プロパンスルホン酸）、アニリン−３−（４−ブタンスルホン酸）、アニリン−３−（５−ペンタンスルホン酸）、アニリン−３−（６−ヘキサンスルホン酸）、アニリン−３−（７−ヘプタンスルホン酸）、アニリン−３−（２−メチル−３−プロパンスルホン酸）、アニリン−３−（２−メチル−４−ブタンスルホン酸）、アニリン−３−スルホン酸、アニリン−Ｎ−（２−エタンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（３−プロパンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（４−ブタンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（５−ペンタンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（６−ヘキサンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（７−ヘプタンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（２−メチル−３−プロパンスルホン酸）、アニリン−Ｎ−（２−メチル−４−ブタンスルホン酸）、２−アミノアニソール−３−スルホン酸、２−アミノアニソール−４−スルホン酸、２−アミノアニソール−５−スルホン酸、２−アミノアニソール−６−スルホン酸、３−アミノアニソール−２−スルホン酸、３−アミノアニソール−４−スルホン酸、３−アミノアニソール−５−スルホン酸、３−アミノアニソール−６−スルホン酸、４−アミノアニソール−２−スルホン酸、４−アミノアニソール−３−スルホン酸、２−アミノ−４−エトキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−エトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−ブトキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−５−ブトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−プロポキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−６−プロポキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−イソブトキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−イソブトキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ｔ−ブトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−ｔ−ブトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−ヘプトキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−５−ヘプトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−ヘキソオキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−５−オクトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−ナノキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−５−デカノキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−ウンデカノキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−５−ドデカノキシベンゼンスルホン酸、などが挙げられる。
【００２０】
−溶剤−
前記溶剤は、有機溶剤及び水の少なくともいずれかを含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の溶剤を含む。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記レジスト増感膜形成用材料の各成分を溶解可能で、かつ、適当な乾燥速度を有し、該有機溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を形成可能であることが求められる。
【００２１】
このような有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリコールエーテルエステル類、グリコールエーテル類、エステル類、エーテル類、ケトン類、環状エステル類、アルコール類、などが挙げられる。
これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記グリコールエーテルエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、などが挙げられる。
前記グリコールエーテル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記エステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸エチル、などが挙げられる。
前記エーテル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニソール、などが挙げられる。
前記ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、などが挙げられる。
前記環状エステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、γ−ブチロラクトン、などが挙げられる。
前記アルコール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メターノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、などが挙げられる。
【００２３】
−その他の成分−
前記その他の成分として、本発明の効果を害しない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤が挙げられる。公知の各種添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記組成物の溶解性や塗布性の向上を目的とした場合には、架橋剤、酸発生剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００２４】
−−架橋剤−−
前記架橋剤としては、前記樹脂を架橋する機能を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系架橋剤、などが挙げられる。
前記アミノ系架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン誘導体、ユリア誘導体、ウリル誘導体、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記メラミン誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコキシメチルメラミン、これらの誘導体、などが挙げられる。
前記ユリア誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、尿素、アルコキシメチレン尿素、Ｎ−アルコキシメチレン尿素、エチレン尿素、エチレン尿素カルボン酸、及びこれらの誘導体、などが挙げられる。
前記ウリル誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、及びこれらの誘導体、などが挙げられる。
【００２６】
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂の含有量に対し、例えば、０．５質量％〜５０質量％が好ましく、さらに１質量％〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、前記樹脂に対する架橋反応が十分に進行しないことがあり、５０質量％を超えると、架橋反応が上層又は下層のレジスト膜にまで及ぶことがある。
【００２７】
なお、前記架橋剤は、後述するレジスト膜を形成すべく、レジスト組成物をレジスト増感膜上にスピンコート等するときに、レジスト組成物中に含まれたレジスト溶剤にレジスト増感膜が溶解しないように添加される。
【００２８】
−−酸発生剤−−
前記酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸塩、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩、金属塩、リン酸エステル、ニトロベンジルトシレート類等の熱酸発生剤などが挙げられる。
これらの酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記熱酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｏ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｏ−トルエンスルホン酸エチル、ナフタレンスルホン酸メチル、４−メトキシベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸−２−ブトキシエチル、ベンゼンスルホン酸−２−フェノキシエチル、３−メトキシカルボニルベンゼンスルホン酸ベンジル、ベンゼンスルホン酸−２−ニトロエチル、ｐ−トルエンスルホン酸−３−アセトアミノプロピル、ジエチル硫酸、ジ−ｎ−プロピル硫酸、ジ−ｎ−ブチル硫酸、ビス（２−エチルヘキシル）硫酸、ジラウリル硫酸、ジステアリル硫酸、ビス（２−フェネチル）硫酸、ビス（α−ナフチルメチル）硫酸、ジベンジル硫酸、ビス（２−ブトキシエチル）硫酸、ビス（２−フェノキシエチル）硫酸、ビス（２−オクチルチオエチル）硫酸、ビス〔２−（４−トリル）チオエチル〕硫酸、ビス（４−ニトロエチル）硫酸、ビス（２−クロロエチル）硫酸、ジシクロヘキシル硫酸、ビス（４−メチルシクロヘキシル）硫酸、ビス（４−メトキシシクロヘキシル）硫酸、ビス（４−ブチルチオシクロヘキシル）硫酸、２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート、−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネート、肪族オニウム塩（例えば、２−ブチニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフロロアンチモネート）、などが挙げられる。
前記熱酸発生剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂の含有量に対して、例えば、０．５質量％〜４０質量％であることが好ましい。
【００３０】
また、前記熱酸発生剤の他、光酸発生剤を用いることも可能である。
前記光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、芳香族スルホネート化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。
【００３１】
前記オニウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。
前記ジアリールヨードニウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
テトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
前記トリアリールセレノニウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフッ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、などが挙げられる。
前記トリアリールスルホニウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。
【００３２】
前記スルホニウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【００３３】
前記ハロゲン含有トリアジン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。
【００３４】
前記スルホン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。
【００３５】
前記芳香族スルホネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α−ベンゾイルベンジルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチル
ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、などが挙げられる。
【００３６】
前記Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロヘキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、などが挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、量子収率が高く、分解後に気体として膜から脱離可能な点で、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩が好ましい。
【００３８】
−−界面活性剤−−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属イオンを含有しない点で非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００３９】
前記非イオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、エチレンジアミン系界面活性剤、など挙げられる。なお、これらの具体例としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第２級アルコールエトキシレート系、などが挙げられる。
【００４０】
前記カチオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤、などが挙げられる。
【００４１】
前記アニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸、高級アルコール硫酸エステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミン及び脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩、などが挙げられる。
【００４２】
前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、などが挙げられる。
【００４３】
前記界面活性剤の前記レジスト増感膜形成用材料における含有量としては、各成分の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
【００４４】
（半導体装置の製造方法）
本発明の半導体装置の製造方法は、レジスト増感膜形成工程と、レジスト膜形成工程と、レジストパターン形成工程と、パターニング工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
【００４５】
−レジスト増感膜形成工程−
前記レジスト増感膜形成工程は、被加工表面（基材）上又はレジスト膜上に、レジスト増感膜形成用材料を塗布してレジスト増感膜を形成する工程である。なお、「基材上」とは、「基材表面と接すること」乃至「基材上方」を意味し、「レジスト膜上」とは、「レジスト膜表面と接すること」乃至「レジスト膜上方」を意味する。
該塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、スピンコーターの回転数としては、例えば、１００ｒｐｍ〜１０，０００ｒｐｍが好ましく、さらに８００ｒｐｍ〜５，０００ｒｐｍがより好ましく、スピンコート時間としては、例えば、１秒間〜１０分間程度が好ましく、さらに１秒間〜９０秒間がより好ましい。
前記塗布されたレジスト増感膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記被加工表面（基材）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、半導体装置等の電子デバイスにおける半導体基板表面、磁気ヘッド等における合金基板表面、などが挙げられる。具体的には、シリコンウェハー、ＡｌＴｉＣウエハー等の基板、各種酸化膜、などが好適に挙げられる。
【００４６】
−レジスト膜形成工程−
前記レジスト膜形成工程は、前記被加工表面（基材）上又は前記レジスト増感膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程である。
前記レジスト組成物は、樹脂（例えば、ｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−Ｂｏｃ）化ポリｐ−ヒドロキシスチレン）、光酸発生剤（例えば、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート）、添加剤（例えば、ヘキシルアミン）、及び溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を少なくとも含むことが好ましい。
【００４７】
−レジストパターン形成工程−
前記レジストパターン形成工程は、前記レジスト膜、又は、レジスト膜及びレジスト増感膜を露光し、現像してレジストパターンを形成する工程である。
【００４８】
−−露光−−
前記露光は、公知の露光装置により好適に行うことができ、前記レジスト膜に対し選択的に露光光が照射されることにより行われる。前記レジスト組成物中に光酸発生剤が含まれている場合、該露光光の照射により、露光領域における前記レジスト組成物中の光酸発生剤が分解されて酸を発生することにより、レジスト組成物の硬化反応が生じてパターン潜像が形成される。また、レジスト組成物の構成材料によっては、前記露光を後述する加熱工程の後に行ってもよい。
【００４９】
前記露光光の照射は、前記レジスト膜の一部の領域に対して選択的に行われることにより、該一部の領域において、溶解性や極性が変化し、後述の現像において、該溶解性や極性が変化した一部の領域以外の未反応領域が残存（ポジレジストの場合）、又は除去（ネガレジストの場合）されて、レジストパターンが形成される。
【００５０】
前記露光光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紫外線、エキシマレーザ線、電離放射線（電子線、収束イオンビーム、陽電子線、α線、β線、μ粒子線、π粒子線、Ｘ線、陽子線、重陽子線、及び重イオン線から選択される少なくとも１種の電荷粒子線）が好ましく、Ｘ線、電子線、収束イオンビーム等の活性エネルギー線がより好ましく、電子線が特に好ましい。露光光として電子線を用いると、レジスト組成物の感度を顕著に向上させることができる。
【００５１】
−−現像−−
前記現像では、前記レジスト膜の露光した（露光しなかった）領域を硬化させた後、未硬化領域を除去する。
【００５２】
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法、などが挙げられる。
【００５３】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、環境への負荷を低減することができる点で、水、アルカリ水溶液、などが好ましい。
【００５４】
前記アルカリ水溶液におけるアルカリとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ；エチルアミン、プロピルアミンなどの第一級アミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三級アミン；ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムなどの第四級アンモニウムヒドロキシド；などが挙げられる。
【００５５】
また、前記アルカリ水溶液には、必要に応じて、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、エチレングリコール等の水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤、などを添加することができる。前記界面活性剤としては、前記レジスト増感膜形成用材料で述べたものを用いることができる。
【００５６】
また、前記レジストパターン形成工程は、パターン欠落や寸法ばらつきがなく、高感度かつ高解像度で微細なレジストパターンを低コストで簡便に効率よく形成可能であり、各種のレジストパターン、例えば、ライン＆スペースパターン、ホールパターン（コンタクトホール用等）、ピラー（柱）パターン、トレンチ（溝）パターン、ラインパターンなどの形成に好適である。該レジストパターン形成工程により形成されたレジストパターンは、例えば、マスクパターン、レチクルパターンなどとして使用することができ、金属プラグ、各種配線、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に使用することができ、本発明の半導体装置の製造方法に好適に使用することができる。
【００５７】
−パターニング工程−
前記パターニング工程は、前記レジストパターンをマスクとして（マスクパターン等として用いて）、前記被加工面をエッチングによりパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、選択的な蒸着、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
パターニング工程において、前記レジストパターン形成工程により形成されたレジストパターンをマスクとして、選択的な蒸着やエッチングなどを行うことにより、線幅が一定で極めて狭い、金属などの材料からなる微細加工パターンを有する装置を製造することができ、例えば、線間幅が５０ｎｍ程度の配線を有する半導体装置を作製することができる。
【００５８】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱工程、除去工程などが挙げられる。
【００５９】
−−加熱工程−−
前記加熱工程は、レジスト増感膜形成用材料を加熱する工程である。
前記加熱工程においては、前記塗布工程の際乃至その後で、塗布したレジスト増感膜形成用材料をベーク（加温及び乾燥）するのが好ましい。
前記加熱工程における加熱温度、加熱時間等の条件、方法などとしては、前記レジスト増感膜形成用材料を分解させない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５０℃〜３００℃程度が好ましく、さらに７０℃〜２７０℃がより好ましく、１００℃〜２５０℃が特に好ましい。
前記加熱温度が５０℃未満であると、溶剤の乾燥が十分に進行しないことがあり、３００℃を超えると、樹脂が熱分解することがある。
前記加熱工程における加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１０秒間〜５分間程度が好ましく、さらに３０秒間〜９０秒間がより好ましい。
【００６０】
−−除去工程−−
前記除去工程は、レジスト増感膜を除去する工程である。
前記レジスト増感膜の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水洗、現像、エッチングなどが挙げられる。
これらの中でも、簡便性の点で、水洗、現像が好ましい。前記現像の際に用いられる現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニソール／キシレン（重量比７０／３０）混合液などが挙げられる。
ここで、レジスト下部に設けたレジスト増感膜は、除去部分を容易に制御することができるという点で、レジスト膜の現像液に不溶であることが好ましい。レジスト増感膜が、レジスト膜の現像液に溶解すると、レジスト膜の現像の際に、レジスト膜から現像液がレジスト増感膜に浸み出して、意図していない部分を現像してしまう可能性があるからである。
【００６１】
レジストの下地となる基材上に、金属塩及び樹脂を含むレジスト増感膜を形成することにより、見かけ上のレジスト感度を向上することができ、また、基材中への電子の潜り込みを抑制すると共に、基材からレジストに跳ね戻る電子をも抑制し、後方散乱の影響を大幅に低減することができる。
【００６２】
また、基材上に形成されたレジストの上部に金属塩及び樹脂を含むレジスト増感膜を形成することにより、電子線露光においてレジスト増感膜中の電子の散乱が促進され、レジストの反応に寄与する電子が増大することから見かけ上のレジスト感度を向上することができる。
（実施例）
【００６３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１〜２１及び比較例１〜５）
−レジスト増感膜形成用材料の調製−
表１に示す組成を有するレジスト増感膜形成用材料を調製した。
【００６５】
なお、表１中のカッコ内の数値の単位は、「質量部」を表す。
また、表１の「金属塩」の欄における、「Ａ−１」は、炭酸セシウム（関東化学（株）製）を表し、「Ａ−２」は、酢酸バリウム（関東化学（株）製）を表し、「Ａ−３」は、炭酸ルビジウム（関東化学（株）製）を表し、「Ａ−４」は、塩化ストロンチウム（関東化学（株）製）を表し、「Ａ−５」は、炭酸カリウム（関東化学（株）製）を表し、「Ａ−６」は、酢酸カルシウム（関東化学（株）製）を表す。
表１の「樹脂」の欄における、「Ｂ−１」は、ポリメチルメタクリレート（シグマ・アルドリッチジャパン（株）製）を表し、「Ｂ−２」は、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製）を表し、「Ｂ−３」は、３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸ポリマー（特開平８−１０９３５１号公報における段落「００６４」に記載の方法により合成した。）を表し、「Ｂ−４」は、３０％アセタール化ポリビニルアルコールを表す。
表１の「架橋剤」の欄における、「Ｃ−１」は、ヘキサメトキシメチルメラミン（東京化成工業（株）製）を表し、「Ｃ−２」は、Ｎ，Ｎ’−ジメトキシメチルジメトキシエチレンユリア（（株）三和ケミカル製）を表し、「Ｃ−３」は、テトラメトキシメチルグリコールウリル（東京化成工業（株）製）を表す。
表１の「熱酸発生剤」の欄における、「Ｄ−１」は、２−ニトロベンジルトシレート（みどり化学（株）製）を表す。
表１の「溶剤」の欄における、「Ｅ−１」は、アニソール（関東化学（株）製）を表し、「Ｅ−２」は、乳酸エチル（関東化学（株）製）を表し、「Ｅ−３」は、水を表し、「Ｅ−４」は、イソプロピルアルコール（関東化学（株）製）を表す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
以下のレジスト増感膜の形成、レジスト組成物の調製及びレジストパターンの形成については、「実施例１〜１９及び比較例１〜３」と「実施例２０〜２１及び比較例４〜５」とで分けて説明する。
【００６８】
（実施例１〜１９及び比較例１〜３）
−レジスト増感膜の形成−
表１に示す通りの混合比で調製されたレジスト増感膜形成用材料は、例えば、タングステン配線が一部、基板表面から深さ約２００ｎｍの位置に、厚さ約３００ｎｍ、配線占有率約２５％で埋め込まれたシリコン基板にスピンコート法により塗布した後、表１に示すベーク温度にてベークを行い、被膜（レジスト増感膜）を形成することができる。なお、被膜（レジスト増感膜）の厚さは、特に断りが無い限り、スピン回転数の調整により、全て１０００Åとした。
【００６９】
なお、実施例６は白濁により均質な膜が形成されなかった。また、実施例１３は構成材料の熱分解により均質な膜が形成されなかった。
【００７０】
−レジスト組成物の調製−
下記組成を有するレジスト組成物を調製してもよい。
樹脂：３０％ｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−Ｂｏｃ）化ポリｐ−ヒドロキシスチ
レン(丸善石油化学(株))・・・１００質量部
光酸発生剤：ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート（みどり化学(株)）・・・５質量部
添加剤：ヘキシルアミン（関東化学(株)）・・・０．５質量部
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学(株)）・・・７００質量部
【００７１】
−レジストパターンの形成−
前記被膜（レジスト増感膜）上に、例えば、前記レジスト（化学増幅型レジスト）組成物をスピンコート法により塗布した後、１１０℃で１２０秒間の条件でベークを行ってもよい。
次いで、前記被膜（レジスト増感膜）上に、前記レジスト膜を成膜した基板に対し、例えば、加速電圧５０ｋｅＶの電子線露光機（（株）エリオニクス製ＥＬＳ−５７００）を用いて、露光量を段階的に変えて、幅５０ｎｍのラインパターンを複数本描画できる。描画の後、例えば、１１０℃で９０秒間のベークを行い、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒の現像を行うことができる。
以上の方法により形成されたラインパターンの線幅を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４５００）にて測定し、５０ｎｍの線幅でパターンが形成される露光量を感度と定義する。
実施例１〜１９及び比較例１〜３の感度を表２に示す。
なお、実施例１〜３の被膜（レジスト増感膜）の膜厚についてはスピン回転の調整により適宜変更してもよい。
【００７２】
（実施例２０〜２１及び比較例４〜５）
−レジスト組成物の調製−
下記組成を有するレジスト組成物を調製する。
樹脂：３０％ｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−Ｂｏｃ）化ポリｐ−ヒドロキシスチ
レン(丸善石油化学(株))・・・１００質量部
光酸発生剤：ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート（みどり化学(株)）・・・５質量部
添加剤：ヘキシルアミン（関東化学(株)）・・・０．５質量部
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学(株)）・・・７００質量部
【００７３】
−レジスト増感膜の形成−
タングステン配線の一部が、例えば、基板表面から深さ約２００ｎｍの位置に、厚さ約３００ｎｍ、配線占有率約２５％で埋め込まれたシリコン基板に、前記調製したレジスト組成物をスピンコート法により塗布する。その後、例えば、１１０℃で１２０秒間の条件でベークを行ってレジスト膜を形成し、表１に示す通りの混合比で調製されたレジスト増感膜形成用材料を、前記レジスト膜上にスピンコート法により塗布する。さらに表１に示すべーク温度にてべークを行い、被膜（レジスト増感膜）を形成することができる。
なお、被膜（レジスト増感膜）の厚さは、スピン回転数の調整により、全て１０００Åとした。
【００７４】
−レジストパターンの形成−
次いで、前記レジスト膜上に、前記被膜（レジスト増感膜）を成膜した基板に対し、例えば、加速電圧５０ｋｅＶの電子線露光機（（株）エリオニクス製ＥＬＳ−５７００）を用いて、露光量を段階的に変えて、幅約５０ｎｍのラインパターンを複数本描画することができる。描画の後、例えば、１１０℃で９０秒間のベークを行い、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒の現像を行うことができる。
以上の方法により形成されたラインパターンの線幅を、例えば、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４５００）にて測定し、５０ｎｍの線幅でパターンが形成される露光量を感度と定義する。
実施例２０〜２１及び比較例４〜５の感度を表２に示す。
前記現像プロセスは、前記レジスト増感膜が２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に溶解し、除去する。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
実施例１〜６は、比較例１と比べて、５０ｎｍの線幅でパターンが形成される露光量が小さくなっており、レジストの高解像度化が要求される５０ｎｍの線幅パターン形成において、感度が大きいことが判る。
実施例７〜１８では、比較例２と比べて、５０ｎｍの線幅でパターンが形成される露光量が小さくなっており、レジストの高解像度化が要求される５０ｎｍの線幅パターン形成において、感度が大きいことが判る。
実施例１９では、比較例３と比べて、５０ｎｍの線幅でパターンが形成される露光量が小さくなっており、レジストの高解像度化が要求される５０ｎｍの線幅パターン形成において、感度が大きいことが判る。
実施例２０では、比較例４と比べて、５０ｎｍの線幅でパターンが形成される露光量が小さくなっており、レジストの高解像度化が要求される５０ｎｍの線幅パターン形成において、感度が大きいことが判る。
実施例２１では、比較例５と比べて、５０ｎｍの線幅でパターンが形成される露光量が小さくなっており、レジストの高解像度化が要求される５０ｎｍの線幅パターン形成において、感度が大きいことが判る。
【００７７】
実施例１〜６は、比較例１と比べて、感度比（Ｗ埋込無し／Ｗ埋込基板）が小さくなっており、後方散乱の影響が小さいことが判る。
実施例７〜１８は、比較例２と比べて、感度比（Ｗ埋込無し／Ｗ埋込基板）が小さくなっており、後方散乱の影響が小さいことが判る。
実施例１９は、比較例３と比べて、感度比（Ｗ埋込無し／Ｗ埋込基板）が小さくなっており、後方散乱の影響が小さいことが判る。
実施例２０は、比較例４と比べて、感度比（Ｗ埋込無し／Ｗ埋込基板）が小さくなっている。
実施例２１は、比較例５と比べて、感度比（Ｗ埋込無し／Ｗ埋込基板）が小さくなっている。
【００７８】
なお、実施例１０についてはレジスト成膜時に下地被膜が一部溶解するため、レジストが均質に成膜されない。
【００７９】
実施例１０〜１３より、レジスト増感膜のべーク温度は、５０℃〜３００℃が好ましく、７０℃〜２７０℃がより好ましいことが判る。
【００８０】
また、比較例１及び実施例１〜１３では、帯電によりウエハー基準位置より２０〜１００ｎｍの位置ずれが生じたが、比較例３〜４及び実施例１９〜２０の場合では位置ずれが５ｎｍ以下であった。これは、レジスト増感膜の樹脂として導電性を有する樹脂（Ｂ−３）を用いたことによるものと考えられる。
なお、ウエハー基準位置とは、ＡｒＦエキシマレーザー露光機によるレジストパターニング及びドライエッチングにより、基板上に予め形成された十字状の段差パターンを示す。また、ウエハー基準位置からの位置ずれ量を、ＫＬＡ社製オーバーレイ計測装置により測定し、これらの平均値を位置ずれ量とした。
【００８１】
また、比較例１及び実施例１〜６の被膜（レジスト増感膜）は、通常のドライエッチングの他、アニソール／キシレン（例えば、重量比７０／３０）混合液により除去可能である。
【００８２】
（実施例２２）
−フラッシュメモリ及びその製造−
実施例２２は、本発明のレジスト増感膜形成用材料を用いた本発明の半導体装置の製造方法の一例である。なお、この実施例２２では、以下のレジスト膜２６、２７、２９及び３２が、本実施形態のレジスト増感膜形成用材料を適用したレジスト膜であってもよい。具体的には、当該レジスト膜は、本実施形態のレジスト増感膜形成用材料を用いて形成したレジスト増感膜を下地として、実施例１〜２１で用いたレジスト組成物を用いてもよい。なお、これらのレジスト増感膜及びレジスト組成物は、実施例１〜２１と同様の方法で形成されたものである。
なお、レジスト膜２６、２７、２９、３２及び４３は、レジスト膜２６ａ、２７ａ、２９ａ、３２ａ及び４３ａと、レジスト増感膜２６ｂ、２７ｂ、２９ｂ、３２ｂ及び４３ｂとを含んでもよい。
【００８３】
図１及び図２は、ＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの上面図（平面図）である。図３Ａ〜図３Ｉは、該ＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造方法に関する一例を説明するための断面概略図である。図３Ａ〜図３Ｉの左図はメモリセル部（第１素子領域）であって、フローティングゲート電極を有するＭＯＳトランジスタの形成される部分のゲート幅方向（図１及び図２におけるＸ方向）の断面（Ａ方向断面）概略図、中央図は前記左図と同部分のメモリセル部であって、前記Ｘ方向と直交するゲート長方向（図１及び図２におけるＹ方向）の断面（Ｂ方向断面）概略図、右図は周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタの形成される部分の断面（図１及び図２におけるＡ方向断面）概略図である。
【００８４】
まず、図３Ａに示すように、例えば、ｐ型のＳｉ基板（半導体基板）２２上の素子分離領域に選択的にＳｉＯ２膜によるフィールド酸化膜２３を形成する。その後、例えば、メモリセル部（第１素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第１ゲート絶縁膜２４ａを厚みが例えば１００〜３００Å（１０〜３０ｎｍ）となるように熱酸化にてＳｉＯ２膜により形成してもよい。また別の工程で、例えば、周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第２ゲート絶縁膜２４ｂを厚みが例えば、１００〜５００Å（１０〜５０ｎｍ）となるように熱酸化にてＳｉＯ２膜により形成してもよい。なお、第１ゲート絶縁膜２４ａ及び第２ゲート絶縁膜２４ｂを同一厚みにする場合には、同一の工程で同時に酸化膜を形成してもよい。
【００８５】
次に、前記メモリセル部（図３Ａの左図及び中央図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的で前記周辺回路部（図３Ａの右図）をレジスト膜２６によりマスクしてもよい。そして、フローティングゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第１閾値制御層２５ａを形成してもよい。なお、このときのドーズ量及び不純物の導電型は、ディプレッションタイプにするかアキュミレーションタイプにするかにより適宜選択することができる。
【００８６】
次に、前記周辺回路部（図３Ｂの右図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的でメモリセル部（図３Ｂの左図及び中央図）をレジスト膜２７によりマスクしてもよい。そして、ゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第２閾値制御層２５ｂを形成してもよい。
【００８７】
次に、前記メモリセル部（図３Ｃの左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタのフローティングゲート電極、及び前記周辺回路部（図３Ｃの右図）のＭＯＳトランジスタのゲート電極として、厚みが例えば５００〜２，０００Å（５０〜２００ｎｍ）である第１ポリシリコン膜（第１導電体膜）２８を全面に形成してもよい。
【００８８】
その後、図３Ｄに示すように、例えば、マスクとして形成したレジスト膜２９により第１ポリシリコン膜２８をパターニングして前記メモリセル部（図３Ｄの左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタにおけるフローティングゲート電極２８ａを形成してもよい。このとき、図３Ｄに示すように、最終的な寸法幅になるようにＸ方向を規定するパターニングをし、Ｙ方向を規定するパターニングをせず、Ｓ／Ｄ領域層となる領域はレジスト膜２９により被覆されたままにすることができる。
【００８９】
次に、（図３Ｅの左図及び中央図）に示すように、レジスト膜２９を除去した後、フローティングゲート電極２８ａを被覆するようにして、ＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ａを厚みが約２００〜５００Å（２０〜５０ｎｍ）となるように熱酸化にて形成してもよい。このとき、前記周辺回路部（図３Ｅの右図）の第１ポリシリコン膜２８上にもＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ｂが形成されてもよい。なお、ここでは、キャパシタ絶縁膜３０ａ及び３０ｂはＳｉＯ２膜のみで形成されているが、ＳｉＯ２膜及びＳｉ３Ｎ４膜が２〜３積層された複合膜で形成されていてもよい。
【００９０】
次に、図３Ｅに示すように、フローティングゲート電極２８ａ及びキャパシタ絶縁膜３０ａを被覆するようにして、コントロールゲート電極となる第２ポリシリコン膜（第２導電体膜）３１を厚みが例えば、５００〜２，０００Å（５０〜２００ｎｍ）となるように形成してもよい。
【００９１】
次に、図３Ｆに示すように、例えば、前記メモリセル部（図３Ｆの左図及び中央図）をレジスト膜３２によりマスクし、前記周辺回路部（図３Ｆの右図）の第２ポリシリコン膜３１及びキャパシタ絶縁膜３０ｂを順次、エッチングにより除去し、第１ポリシリコン膜２８を表出させることができる。
【００９２】
次に、図３Ｇに示すように、例えば、前記メモリセル部（図３Ｇの左図及び中央図）の第２ポリシリコン膜３１、キャパシタ絶縁膜３０ａ及びＸ方向を規定するパターニングのみされている第１ポリシリコン膜２８ａに対し、レジスト膜３２をマスクとして、第１ゲート部３３ａの最終的な寸法となるようにＹ方向を規定するパターニングを行うことができる。このプロセスにおいて、Ｙ方向に幅約１μｍのコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層を形成すると共に、前記周辺回路部（図３Ｇの右図）の第１ポリシリコン膜２８に対し、レジスト膜３２をマスクとして、第２ゲート部３３ｂの最終的な寸法となるようにパターニングを行い、幅約１μｍのゲート電極２８ｂを形成することができる。
【００９３】
次に、前記メモリセル部（図３Ｈの左図及び中央図）のコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層をマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２に、例えば、ドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入することができる。このプロセスにおいて、ｎ型のＳ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層３５ａ及び３５ｂを形成すると共に、前記周辺回路部（図３Ｈの右図）のゲート電極２８ｂをマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２にｎ型不純物としてドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、Ｓ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂを形成することができる。
【００９４】
次に、例えば、前記メモリセル部（図３Ｉの左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａ及び前記周辺回路部（図３Ｉの右図）の第２ゲート部３３ｂを、ＰＳＧ膜による層間絶縁膜３７を厚みが約５，０００Å（５００ｎｍ）となるようにして被覆形成してもよい。
【００９５】
その後、例えば、Ｓ／Ｄ領域層３５ａ及び３５ｂ並びにＳ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂ上に形成した層間絶縁膜３７に、コンタクトホール３８ａ及び３８ｂ並びにコンタクトホール３９ａ及び３９ｂを形成した後、Ｓ／Ｄ電極４０ａ及び４０ｂ並びにＳ／Ｄ電極４１ａ及び４１ｂを形成してもよい。
以上により、図３Ｉに示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭを製造する。
【００９６】
ＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部（図３Ａ〜図３Ｉにおける右図）の第２ゲート絶縁膜２４ｂが形成後、第１ポリシリコン膜２８又はゲート電極２８ｂにより被覆されている（図３Ａ〜図３Ｉにおける右図）ので、第２ゲート絶縁膜２４ｂは最初に形成された時の厚みを保持したままである。このため、第２ゲート絶縁膜２４ｂの厚みの制御を容易に行うことができると共に、閾値電圧の制御のための導電型不純物濃度の調整も容易に行うことができる。
【００９７】
なお、本実施例では、第１ゲート部３３ａを形成するのに、まずゲート幅方向（図１及び図２におけるＸ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート長方向（図１及び図２におけるＹ方向）にパターニングして最終的な所定幅としてもよいが、逆に、ゲート長方向（図１及び図２におけるＹ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート幅方向（図１及び図２におけるＸ方向）にパターニングして最終的な所定幅としてもよい。
【００９８】
図３Ｊ〜図３Ｌに示すＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例２２において図３Ｅで示した工程の後が図３Ｊ〜図３Ｌに示すように変更した以外は上記実施例と同様である。即ち、図３Ｊに示すように、前記メモリセル部（図３Ｊにおける左図及び中央図）の第２ポリシリコン膜３１及び前記周辺回路部（図３Ｊの右図）の第１ポリシリコン膜２８上に、タングステン（Ｗ）膜又はチタン（Ｔｉ）膜からなる高融点金属膜（第４導電体膜）４２を厚みが約２，０００Å（２００ｎｍ）となるようにして形成してもよい。ポリサイド膜を設けた点が上記実施例と異なる。図３Ｊの後の工程、即ち図３Ｋ〜図３Ｌに示す工程は、図３Ｇ〜図３Ｉと同様に行ってもよい。図３Ｇ〜図３Ｉと同様の工程については説明を省略し、図３Ｊ〜図３Ｌにおいては図３Ｇ〜図３Ｉと同じものは同記号で表示する。
以上により、図３Ｌに示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭを製造することができる。
なお、図３Ｋにおいて、４３はレジスト膜を示し、４４ａは第１ゲート部を示し、４４ｂは第２ゲート部を示す。さらに、図３Ｌにおいて、４５ａ、４５ｂ、４６ａ、４６ｂはＳ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層を示し、４７は層間絶縁膜を示し、４８ａ、４８ｂ、４９ａ、４９ｂはコンタクトホールを示し、５０ａ、５０ｂ、５１ａ、５１ｂはＳ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極を示す。
【００９９】
このＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭにおいては、コントロールゲート電極３１ａ及びゲート電極２８ｂ上に、高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを有するので、電気抵抗値を一層低減することができる。
なお、ここでは、高融点金属膜（第４導電体膜）として高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを用いているが、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）膜等の高融点金属シリサイド膜を用いてもよい。
【０１００】
図３Ｍ〜図３Ｏに示すＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例２２において、例えば、前記周辺回路部（第２素子領域）（図３Ｍにおける右図）の第２ゲート部３３ｃも、前記メモリセル部（第１素子領域）（図３Ｍにおける左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａと同様に、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）という構成にしてもよい。図３Ｎ又は図３Ｏに示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせてゲート電極を形成している点で異なること以外は上記実施例と同様である。
【０１０１】
ここでは、図３Ｎに示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）を貫通する開口部５２ａを、例えば図３Ｍに示す第２ゲート部３３ｃとは別の箇所、例えば絶縁膜５４上に形成してもよい。開口部５２ａ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ａを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートすることができる。また、図３Ｏに示すように、ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）を貫通する開口部５２ｂを形成して開口部５２ｂの底部に下層の第１ポリシリコン膜２８ｂを表出させることができる。その後、開口部５２ｂ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ｂを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせることができる。
【０１０２】
このＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部の第２ゲート部３３ｃは、前記メモリセル部の第１ゲート部３３ａと同構造であるので、前記メモリセル部を形成する際に同時に前記周辺回路部を形成することができ、製造工程を簡単にすることができ効率的である。
なお、ここでは、第３導電体膜５３ａ又は５３ｂと、高融点金属膜（第４導電体膜）４２とをそれぞれ別々に形成しているが、共通の高融点金属膜として同時に形成してもよい。
【０１０３】
（実施例２３）
−磁気ヘッドの製造−
実施例２３は、本実施形態のレジスト増感膜形成用材料を用いて形成したレジスト増感膜を下地として形成したレジスト膜のレジストパターンの応用例としての磁気ヘッドの製造に関する。なお、この実施例２３では、以下のレジストパターンＲ２Ａが、本実施形態の増感膜形成用材料が適用されたレジストパターンである。例えば、当該レジスト膜は、本実施形態のレジスト増感膜形成用材料を用いて形成したレジスト増感膜を下地として、実施例１〜２１で用いたレジスト組成物を用いたものであってもよい。なお、これらのレジスト増感膜及びレジスト膜は、実施例１〜２１と同様の方法で形成したレジスト膜に、電子線を照射して形成したレジストパターンである。
なお、レジスト膜Ｒ２及びレジストパターンＲ２Ａは、レジスト膜Ｒ２ａとレジスト増感膜Ｒ２ｂとを含んでもよい。
【０１０４】
図４Ａ〜図４Ｇを参照しながら、本発明の微細パターン形成材料ならびに微細パターン形成方法を用いた薄膜磁気ヘッドの製造工程を説明する。
図４Ａを参照するに、まずＡｌ２Ｏ３−ＴｉＣ基板（図示せず）上にＡｌ２Ｏ３膜（図示せず）を介してＮｉＦｅ合金からなる下部磁気シールド層１３１を電解メッキ法により形成することができる。Ａｌ２Ｏ３のギャップスペーサ層１３１Ａを介してスピンバルブ構造膜１１５Ｌをスパッタリング法により形成してもよい。
【０１０５】
次に図４Ｂの工程は、例えば、レジストパターンＲ１をマスクとして前記スピンバルブ構造膜１１５Ｌを、幅約３００ｎｍの所定形状にパターニングし、磁気抵抗効果素子１１５を形成してもよい。さらに図４Ｂの工程では、前記レジストパターンＲ１をマスクに、ＣｏＣｒＰｔよりなるハードバイアス膜１１６をスパッタリング法によって形成し、前記磁気抵抗効果素子１１５の両側にハードバイアスパターン１１６Ａ、１１６Ｂを形成してもよい。
【０１０６】
次に図４Ｃの工程は、例えば、前記レジストパターンＲ１を除去し、前記レジストパターンＲ１の頂部に堆積したＣｏＣｒＰｔ膜１１６を除去し、さらに前記磁気抵抗効果素子１１５の全面に、その両側のハードバイアスパターン１１６Ａ、１１６Ｂも含むように、有機ポリマ膜１１７を形成してもよい。
【０１０７】
図４Ｃの工程は、例えば、前記有機ポリマ膜１１７上に市販のＫｒＦ用レジスト、例えばシプレイ社製ＵＶ−６を用いて、レジスト膜Ｒ２を、例えば５００ｎｍの厚さに塗布してもよい。
【０１０８】
次に図４Ｄの工程は、例えば、加速電圧５０ＫｅＶの電子線および波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを露光用光源として、磁気抵抗効果素子部分を電子線で、その他の露光面積が広い部分をＫｒＦでそれぞれ露光し、ＴＭＡＨ溶液を用いて現像することによって、レジストパターンＲ２Ａを、幅が例えば１５０ｎｍになるように形成してもよい。この現像処理により、前記有機ポリマ膜１１７が同時にエッチングされ、レジストパターンＲ２Ａと幅が同一の有機ポリマ層パターン１１７ＡがレジストパターンＲ２Ａの直下に形成することができる。この結果、前記磁気抵抗素子１１５上に前記レジストパターンＲ２Ａ及び有機ポリマ膜パターン１１７Ａからなるリフトオフマスクパターン１２０が形成される。
【０１０９】
次に図４Ｅの工程は、例えば、スリミング処理により、前記磁気抵抗素子１１５上に前記レジストパターンＲ２Ａ及び有機ポリマ膜１１７Ａからなるリフトオフマスクパターン１２０を形成してもよい。
【０１１０】
図４Ｅのスリミング処理の際、例えば、レジスト膜よりなる前記レジストパターンＲ２Ａと前記有機ポリマ膜パターン１１７Ａとの間のエッチングレート比は１：１．２の値を有してもよい。スリミング処理後アンダーカット１１７Ｂが形成される。
【０１１１】
前記レジストパターンＲ２Ａが約１００ｎｍの幅、前記有機ポリマ膜パターン１１７Ａが約９０ｎｍの幅を有する場合、前記パターン１１７Ａの両側には約５ｎｍのアンダーカット１１７Ｂを形成することができる。
【０１１２】
さらに図４Ｆの工程は、例えば、前記有機ポリマ膜パターン１１７ＡおよびレジストパターンＲ２Ａのリフトオフマスクパターン１２０をマスクに、例えばスパッタリング法により、Ｔａ膜１３３ａとＡｕ膜１３３ｂとＴａ膜１３３ｃとをそれぞれ２ｎｍ、２０ｎｍおよび２ｎｍの膜厚に順次堆積し、Ｔａ／Ａｕ／Ｔａ積層構造を有する読出し電極層１３３を堆積する。これにより、前記ハードバイアスパターン１１６Ａおよび１１６Ｂ上、前記リフトオフパターン１２０の両側には、それぞれ各々前記Ｔａ／Ａｕ／Ｔａ積層構造を有する読出し電極パターン１３３Ａ、１３３Ｂを形成することができる。
【０１１３】
次に図４Ｇの工程は、前記レジストパターンＲ２Ａを、例えばアセトンを使って除去し、同時に前記レジストパターンＲ２Ａ上に堆積した電極層１３３を除去してもよい。さらにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて有機ポリマ膜パターン１１７Ａを除去してもよい。
【０１１４】
以降は、例えば、Ａｌ２Ｏ３からなるギャップスペーサ層を介して上部磁気シールド層および下部磁極層を構成するＮｉＦｅ合金層１３４（図５参照）を電解メッキ法によって形成し、さらにＡｌ２Ｏ３からなる書き込みギャップ層を形成してもよい。
【０１１５】
次いで図５の工程では、例えばレジスト膜よりなる第１の層間絶縁膜を形成し、さらに電解メッキ法により前記第１の層間絶縁膜上に、例えばＣｕ層の水平スパイラルパターン形状の書き込みコイル１３５を形成してもよい。さらに前記書き込みコイル１３５の両端に書き込み電極１３６Ａ、１３６Ｂを設け、さらに前記書き込みコイルを覆うようにレジスト膜を堆積し、第２の層間絶縁膜を形成してもよい。
【０１１６】
さらに前記第２の層間絶縁膜の全面にＴｉ膜よりなるメッキベース層を設け、その上に形成したレジストマスクをメッキフレームとして、前記第２の層間絶縁膜上に選択的にＮｉＦｅ膜を電解メッキすることによって上部磁極層１３７及び先端部の書き込み磁極１３８を形成してもよい。
次いで、レジストマスクを除去したのち、Ａｒイオンを用いたイオンミリングを施すことによってメッキベース層の露出部を除去してもよい。次いで、全面にＡｌ２Ｏ３保護膜を形成した後、基板を切断し、磁気抵抗効果素子１１５を含む読出ヘッドと書き込み用の誘導型の薄膜磁気ヘッドとを集積化した磁気ヘッドスライダが得られる。
なお、図５において、１３２は磁気抵抗効果素子を示す。
【０１１７】
以上、説明したように、本実施例においては、レジストを用いることで微細なコア幅を有する磁気抵抗センサを、簡単な工程で且つ精度良く、また歩留まり良く製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
開示のレジスト増感膜形成用材料は、金属塩と、樹脂と、溶剤とを含有し、使用可能な材料の選択性の幅を広くすることができ、各種のパターニング方法、半導体の製造方法等に好適に適用することができ、開示の半導体装置及び磁気ヘッドに特に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１９】
２２      Ｓｉ基板（半導体基板）
２３      フィールド酸化膜
２４ａ    第１ゲート絶縁膜
２４ｂ    第２ゲート絶縁膜
２５ａ    第１閾値制御層
２５ｂ    第２閾値制御層
２６      レジスト膜
２６ａ    レジスト膜
２６ｂ    レジスト増感膜
２７      レジスト膜
２７ａ    レジスト膜
２７ｂ    レジスト増感膜
２８      第１ポリシリコン膜（第１導電体膜）
２８ａ    フローティングゲート電極
２８ｂ    ゲート電極(第１ポリシリコン膜（第１導電体膜）)
２８ｃ    フローティングゲート電極
２９      レジスト膜
２９ａ    レジスト膜
２９ｂ    レジスト増感膜
３０ａ    キャパシタ絶縁膜
３０ｂ    キャパシタ絶縁膜
３０ｃ    キャパシタ絶縁膜
３０ｄ    ＳｉＯ２膜（キャパシタ絶縁膜）
３１      第２ポリシリコン膜（第２導電体膜）
３１ａ    コントロールゲート電極
３１ｂ    第２ポリシリコン膜（第２導電体膜）
３２      レジスト膜
３２ａ    レジスト膜
３２ｂ    レジスト増感膜
３３ａ    第１ゲート部
３３ｂ    第２ゲート部
３３ｃ    第２ゲート部
３５ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３５ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３６ａ    Ｓ／Ｄ領域層
３６ｂ    Ｓ／Ｄ領域層
３７      層間絶縁膜
３８ａ    コンタクトホール
３８ｂ    コンタクトホール
３９ａ    コンタクトホール
３９ｂ    コンタクトホール
４０ａ    Ｓ／Ｄ電極
４０ｂ    Ｓ／Ｄ電極
４１ａ    Ｓ／Ｄ電極
４１ｂ    Ｓ／Ｄ電極
４２      高融点金属膜（第４導電体膜）
４２ａ    高融点金属膜（第４導電体膜）
４２ｂ    高融点金属膜（第４導電体膜）
４３      レジスト膜
４３ａ    レジスト膜      
４３ｂ    レジスト増感膜
４４ａ    第１ゲート部
４４ｂ    第２ゲート部
４５ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４５ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４６ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４６ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４７      層間絶縁膜
４８ａ    コンタクトホール
４８ｂ    コンタクトホール
４９ａ    コンタクトホール
４９ｂ    コンタクトホール
５０ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５０ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５１ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５１ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５２ａ    開口部
５２ｂ    開口部
５３ａ    第３導電体膜
５３ｂ    第３導電体膜
５４      絶縁膜
１１５    磁気抵抗効果素子
１１５Ｌ  スピンバルブ構造膜
１１６    ハードバイアス膜
１１６Ａ  ハードバイアスパターン
１１６Ｂ  ハードバイアスパターン
１１７    有機ポリマ膜
１１７Ａ  有機ポリマ層パターン
１１７Ｂ  アンダーカット
１２０    リフトオフマスクパターン
１３１    下部磁気シールド層
１３１Ａ  ギャップスペーサ層
１３２    磁気抵抗効果素子
１３３    電極層
１３３Ａ  電極パターン
１３３Ｂ  電極パターン
１３３ａ  Ｔａ膜
１３３ｂ  Ａｕ膜
１３３ｃ  Ｔａ膜
１３４    ＮｉＦｅ合金層
１３５    書き込みコイル
１３６Ａ  書き込み電極
１３６Ｂ  書き込み電極
１３７    上部磁極層
１３８    書き込み磁極
Ｒ１      レジストパターン
Ｒ２      レジスト膜
Ｒ２ａ    レジスト膜
Ｒ２ｂ    レジスト増感膜
Ｒ２Ａ    レジストパターン
【図１】
2010021347.tif 000010
【図２】
2010021347.tif 000011
【図３Ｃ】
2010021347.tif 000012
【図３Ｅ】
2010021347.tif 000013
【図３Ｈ】
2010021347.tif 000014
【図３Ｉ】
2010021347.tif 000015
【図３Ｊ】
2010021347.tif 000016
【図３Ｌ】
2010021347.tif 000017
【図３Ｍ】
2010021347.tif 000018
【図３Ｎ】
2010021347.tif 000019
【図３Ｏ】
2010021347.tif 000020
【図４Ａ】
2010021347.tif 000021
【図３Ａ】
2010021347.tif 000022
【図３Ｂ】
2010021347.tif 000023
【図３Ｄ】
2010021347.tif 000024
【図３Ｆ】
2010021347.tif 000025
【図３Ｇ】
2010021347.tif 000026
【図３Ｋ】
2010021347.tif 000027
【図４Ｂ】
2010021347.tif 000028
【図４Ｃ】
2010021347.tif 000029
【図４Ｄ】
2010021347.tif 000030
【図４Ｅ】
2010021347.tif 000031
【図４Ｆ】
2010021347.tif 000032
【図４Ｇ】
2010021347.tif 000033
【図５】
2010021347.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成23年1月18日(2011.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩、樹脂、及び溶剤を含むことを特徴とするレジスト増感膜形成用材料。
【請求項２】
金属塩が、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のいずれかである請求項１に記載のレジスト増感膜形成用材料。
【請求項３】
金属塩が、カリウム塩、カルシウム塩、ルビジウム塩、ストロンチウム塩、セシウム塩及びバリウム塩から選択される少なくとも１種を含む請求項１から２のいずれかに記載のレジスト増感膜形成用材料。
【請求項４】
金属塩の含有量が、樹脂に対して１質量％〜５０質量％である請求項１から３のいずれかに記載のレジスト増感膜形成用材料。
【請求項５】
樹脂が、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリビニルアルコール及び３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸ポリマーから選択される少なくとも１種を含む請求項１から４のいずれかに記載のレジスト増感膜形成用材料。
【請求項６】
架橋剤をさらに含む請求項１から５のいずれかに記載のレジスト増感膜形成用材料。
【請求項７】
架橋剤が、メラミン誘導体、ユリア誘導体、及びウリル誘導体から選択される少なくとも１種を含む請求項６に記載のレジスト増感膜形成用材料。
【請求項８】
酸発生剤をさらに含む請求項１から７のいずれかに記載のレジスト増感膜形成用材料。
【請求項９】
被加工面上に、請求項１から８のいずれかに記載のレジスト増感膜形成用材料を塗布してレジスト増感膜を形成するレジスト増感膜形成工程と、前記レジスト増感膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜を露光し、現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、前記レジストパターンをマスクとして、前記被加工面をエッチングによりパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
被加工面上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜上に、請求項１から８のいずれかに記載のレジスト増感膜形成用材料を塗布してレジスト増感膜を形成するレジスト増感膜形成工程と、前記レジスト膜及び前記レジスト増感膜を露光し、現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、前記レジストパターンをマスクとして、前記被加工面をエッチングによりパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【国際調査報告】
2010021347.tif 000035
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2010021347.tif 000037
2010021347.tif 000038
2010021347.tif 000039
2010021347.tif 000040
2010021347.tif 000041
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