(57)【要約】  発泡剤として少なくともＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３を用いて、良好な特性を有する硬質発泡合成樹脂を得る。  ポリオールと、ポリイソシアネートとを、発泡剤、整泡剤、および触媒の存在下で反応させる硬質発泡合成樹脂の製造方法であって、ポリオールのＭｗが１００〜３０００であり、上記発泡剤がＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３を含む、硬質発泡合成樹脂の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールと、ポリイソシアネートとを、発泡剤、整泡剤、および触媒の存在下で反応させる硬質発泡合成樹脂の製造方法であって、ポリオールの重量平均分子量が１００〜３０００であり、前記発泡剤が、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３とを含むことを特徴とする、硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記発泡剤の全量に対する、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体およびＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３の合計量の割合が５０〜１００質量％である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３の合計量に対する、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体の割合が、１〜９９質量％である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記発泡剤が、更にＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＥ体を含有し、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体に対するＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＥ体の割合が、０．1質量％以上１０質量％未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記発泡剤の量が、ポリオールの１００質量部に対して１０〜１００質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ポリオールが、ポリエーテルポリオールを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ポリオールの全量に対する、前記ポリエーテルポリオールの割合が１０〜１００質量％である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ポリエーテルポリオールが、フェノール類、アルデヒド、およびアルカノールアミンを反応させて得られるマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加させて得られるマンニッヒポリオールである、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
得られる硬質発泡合成樹脂の密度が５〜３００ｋｇ／ｍ３である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
ポリオール、発泡剤、整泡剤および触媒を含むシステム液であって、ポリオールの重量平均分子量が１００〜３０００であり、前記発泡剤が、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３とを含むことを特徴とする、システム液。
【請求項１１】
前記発泡剤の全量に対する、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体およびＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３との合計量の割合が５０〜１００質量％である、請求項１０に記載のシステム液。
【請求項１２】
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３の合計量に対する、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体の割合が、１〜９９質量％である、請求項１０または１１に記載のシステム液。
【請求項１３】
前記発泡剤が、更にＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＥ体を含有し、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体に対するＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＥ体の割合が、０．1質量％以上１０質量％未満である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のシステム液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール等の活性水素を有する化合物とポリイソシアネートとを、整泡剤、触媒および発泡剤の存在下で反応させて、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームおよび硬質ポリウレアフォーム等の硬質発泡合成樹脂を製造することが広く行われている。【０００３】
発泡剤としては、ＣＣｌ３Ｆ等の塩素化フッ素化炭素化合物（クロロフルオロカーボン。いわゆるＣＦＣ。）およびＣＣｌ２ＦＣＨ３等の塩素化フッ素化炭化水素化合物（ハイドロクロロフルオロカーボン。いわゆるＨＣＦＣ。）が従来用いられてきた。しかしＣＦＣやＨＣＦＣは、オゾン層の保護などの環境保護の観点から使用が規制されるようになった。【０００４】
ＣＦＣやＨＣＦＣに代わる発泡剤として、水素化フッ素化炭素化合物（ハイドロフルオロカーボン。いわゆるＨＦＣ。）が用いられている。
ＨＦＣとしては、例えばＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）が用いられている。しかし、これらのＨＦＣはオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるが、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため、よりＧＷＰが低い発泡剤が求められている。【０００５】
ＧＷＰが低い発泡剤の候補物質としてハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）やハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）が提唱されている。
例えば特許文献１、２には、共沸混合物として、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＥ体（１−クロロ‐２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのＥ体、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ））と、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３（１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）の混合物が開示され、熱硬化性または熱可塑性樹脂の発泡剤として使用できることが記載されている。また、特許文献３には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのＥ体（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））が発泡剤として使用できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１０６５６５号
【特許文献２】国際公開第２０１３／０５９５５０号
【特許文献３】特許第５５６２８２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
硬質発泡合成樹脂の施工現場では、ポリイソシアネート以外の原料を含むシステム液とポリイソシアネートを反応させて、所望の場所に硬質発泡合成樹脂を形成させる。しかし、発泡剤として１２２４ｙｄ（Ｅ）と１３３６ｍｚｚとの混合物または１２３３ｚｄ（Ｅ）を用いた場合、このシステム液は、貯蔵しておくと浮遊物や沈降物が発生することがあり、このように浮遊物や沈降物が発生したシステム液は、ポリイソシアネートとの反応性が劣るという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の発泡剤を用いることにより上記課題を解決することを見出した。すなわち、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３を含有する発泡剤を用いることにより、上記課題が解決できること見出した。
本発明は以下の［１］〜［１３］である。
［１］ポリオールと、ポリイソシアネートとを、発泡剤、整泡剤、および触媒の存在下で反応させる硬質発泡合成樹脂の製造方法であって、ポリオールの重量平均分子量が１００〜３０００であり、前記発泡剤が、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３とを含むことを特徴とする、硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［２］前記発泡剤の全量に対する、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体およびＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３の合計量の割合が５０〜１００質量％である、［１］の製造方法。
［３］ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３の合計量に対する、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体の割合が、１〜９９質量％である、［１］または［２］の製造方法。
［４］前記発泡剤が、更にＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＥ体を含有し、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体に対するＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＥ体の割合が、０．1質量％以上１０質量％未満である、［１］〜［３］のいずれかの製造方法。
［５］前記発泡剤の量が、ポリオールの１００質量部に対して１０〜１００質量部である、［１］〜［４］のいずれかの製造方法。【０００９】
［６］前記ポリオールが、ポリエーテルポリオールを含む、［１］〜［５］のいずれかの製造方法。
［７］前記ポリオールの全量に対する、前記ポリエーテルポリオールの割合が１０〜１００質量％である、［６］の製造方法。
［８］前記ポリエーテルポリオールが、フェノール類、アルデヒド、およびアルカノールアミンを反応させて得られるマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加させて得られるマンニッヒポリオールである、［６］または［７］の製造方法。
［９］得られる硬質発泡合成樹脂の密度が５〜３００ｋｇ／ｍ３である、［１］〜［８］のいずれかの製造方法。
［１０］ポリオール、発泡剤、整泡剤および触媒を含むシステム液であって、ポリオールの重量平均分子量が１００〜３０００であり、前記発泡剤が、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３とを含むことを特徴とする、システム液。
［１１］前記発泡剤の全量に対する、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体およびＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３との合計量の割合が５０〜１００質量％である、［１０］のシステム液。
［１２］ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体とＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３の合計量に対する、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体の割合が、１〜９９質量％である、［１０］または［１１］のシステム液。
［１３］前記発泡剤が、更にＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＥ体を含有し、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＺ体に対するＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌのＥ体の割合が、０．1質量％以上１０質量％未満である、［１０］〜［１２］のいずれかのシステム液。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｍｗが１００〜３０００のポリオールと、ポリイソシアネートとを、１２２４ｙｄ（Ｚ）および１３３６ｍｚｚを含む発泡剤、整泡剤、および触媒の存在下で反応させることにより、圧縮強さ、熱伝導率などの物性に優れた硬質発泡合成樹脂を製造することができる。また、硬質発泡合成樹脂を製造するためのシステム液は、貯蔵安定性が良好であり、貯蔵後における反応性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の用語の意味や定義は、下記の通りである。
ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（−）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ」においては「１２２４ｙｄ」）を用いることがある。
なお、１２２４ｙｄは、二重結合を有する炭素に結合された置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本明細書中で、１２２４ｙｄのようなＺ体とＥ体が存在する化合物について、特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合は、Ｚ体もしくはＥ体、またはＺ体とＥ体の任意の割合の混合物を示す。化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｚ）または（Ｅ）を付した場合は、それぞれの化合物のＺ体またはＥ体であることを示す。
「重量平均分子量」（以下、「Ｍｗ」と記載する。）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定して得られるポリスチレン換算分子量である。
「水酸基価」とは、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に基づいた方法にて測定し算出した値である。ポリオールの平均水酸基価は、含まれる全てのポリオールの水酸基価の平均値であり、含まれる全てのポリオールを混合した混合物を、上記方法にて測定して算出した値である。
「発泡剤」とは、発泡剤が気化して生じる気体を利用して発泡させる化合物、および発泡剤とポリイソシアネートとの反応により生じる気体を利用して発泡させる化合物である。水も同様の働きをするが、本明細書および請求の範囲における「発泡剤」なる用語は、特に言及しない限り、水を含まない意味で用いる。なお、本発明において、発泡させる化合物として発泡剤と水とを併用してもよい。
「システム液」とは、ポリイソシアネートと反応させて硬質発泡合成樹脂を得るための組成物であって、ポリイソシアネート以外の原料、すなわち、ポリオール、発泡剤、整泡剤、および触媒を含む組成物のことである。
「活性水素」とは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドラジド基、メルカプト基等のイソシアネート基と反応し得る反応性基における水素原子を意味する。
「硬質発泡合成樹脂」とは、ポリオール等の活性水素を有する化合物とポリイソシアネートとを、整泡剤、触媒および発泡剤の存在下で反応させて得られる樹脂である。硬質発泡合成樹脂としては、例えば、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、硬質ポリウレアフォームが挙げられる。
【００１２】
以下に、本発明における各構成について説明する。
＜ポリオール＞
本発明における「ポリオール」は、ポリイソシアネートとの反応に用いる全てのポリオールのことであり、１種のポリオールでもよく、２種以上のポリオールを含んでもよい。
ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、主鎖が炭化水素系ポリマーからなり末端部分に水酸基を導入してなるポリマー、多価アルコールが挙げられる。
得られる硬質発泡合成樹脂の物性が優れるため、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールが好ましく、ポリエーテルポリオールがより好ましい。ポリイソシアネートとの良好な混合性が得られやすく、硬質発泡合成樹脂を基材上に形成させた際の接着性が得られやすいため、ポリエーテルポリオールとして、後述のマンニッヒポリオールを含むことがさらに好ましい。
ポリエーテルポリオールは、従来公知の方法で製造することができ、環状エーテルが反応しうる活性水素を含有する化合物を開始剤として、必要により開環付加触媒の存在下、環状エーテルを開環付加させて得られるものが好ましい。
【００１３】
開始剤としては、下記に例示される化合物またはそれらの化合物に少量の環状エーテルを付加した化合物が挙げられる。下記に例示される化合物は、１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。
開始剤としては、後述のマンニッヒ縮合物以外に、下記の多価アルコール、多価フェノール、アルカノールアミン、アミン等が挙げられる。
多価アルコール：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ガラクトース、ガラクチトール、シュークロース等。
多価フェノール：ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物、後述のマンニッヒ縮合物等。
アルカノールアミン：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン等。
アミン：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、アニリン、アンモニア、Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等。
【００１４】
環状エーテルとしては、環内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル化合物が好ましい。エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」という。）、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」という。）およびブチレンオキシドがより好ましく、ＥＯ、ＰＯ、およびＥＯとＰＯの組み合わせがさらに好ましい。
環状エーテルは１種でもよく、２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合には、それらを混合して反応させても、順次反応させてもよい。
上記開始剤に上記環状エーテルを開環付加させる際に必要により存在させる開環付加触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物触媒（ナトリウム系触媒、カリウム系触媒、セシウム系触媒等。）などの公知の開環付加触媒が使用できる。
本発明におけるポリオールの全量に対する、上記ポリエーテルポリオールの割合は、１０〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質発泡合成樹脂の断熱性および圧縮強さが良好となりやすい。
【００１５】
上記マンニッヒポリオールは、フェノール類、アルデヒド、およびアルカノールアミンを反応(マンニッヒ縮合反応)させて得られるマンニッヒ縮合物を開始剤として、上記ＡＯを開環付加させて得られるポリエーテルポリオールである。
上記マンニッヒポリオールは、アミノ基を含むため、ポリオールの活性が高くなりやすく、親水基と疎水基とを含み界面活性があるため、ポリオールとポリイソシアネートとの混合性が良好となりやすく、フェノール類を含むことにより燃焼の際に炭化皮膜を形成しやすいため、硬質発泡合成樹脂の難燃性が高くなりやすい。
【００１６】
フェノール類としては、フェノール、およびフェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有するフェノール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
フェノール誘導体としては、フェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有し、それ以外の、芳香環に結合した水素原子の１個以上が炭素数１〜１５のアルキル基で置換されたアルキルフェノールが好ましい。
アルキルフェノールにおけるアルキル基の置換位置はオルト位、パラ位のいずれでもよい。アルキルフェノールの１分子中、アルキル基で置換された水素原子の数は１〜４個が好ましく、１〜２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
アルキルフェノールにおけるアルキル基の炭素数は、１〜１０がより好ましい。
アルキルフェノールとしては、ノニルフェノールおよびクレゾールが好ましい。ポリオールとポリイソシアネートとの相溶性を向上させる点でノニルフェノールがより好ましい。
【００１７】
上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドのいずれか一方または両方が好ましい。これらのうちホルムアルデヒドが、マンニッヒ縮合反応の反応性の点で好ましい。
ホルムアルデヒドはどのような形態で使用してもよく、具体的にはホルマリン水溶液、メタノール溶液、またはパラホルムアルデヒドの形態で使用できる。パラホルムアルデヒドとして使用する場合は、パラホルムアルデヒドを加熱して生成させたホルムアルデヒドを用いてもよい。
【００１８】
上記アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび１−アミノ−２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらのうち、ジエタノールアミンが、低粘度のマンニッヒポリオールが得られやすい点で好ましい。
【００１９】
上記マンニッヒ縮合物は、公知の方法によるマンニッヒ縮合反応により得られる。
上記マンニッヒ縮合反応における、フェノール類の１モルに対するアルデヒドのモル数は、０．５〜３モルが好ましく、１〜２．５モルがより好ましい。上記範囲内であると、硬質発泡合成樹脂の良好な寸法安定性が得られやすい。
上記マンニッヒ縮合反応における、フェノール類の１モルに対するアルカノールアミンのモル数は、１〜３モルが好ましく、１．５〜３モルがより好ましい。上記範囲内であると、強度が高く、難燃性の高い硬質発泡合成樹脂が得られやすい。
上記マンニッヒ縮合反応における、フェノール類の１モルに対するアルデヒドのモル数が０．５〜３モルであって、かつフェノール類の１モルに対するアルカノールアミンのモル数が１〜３モルであることが好ましい。
【００２０】
上記マンニッヒ縮合物の活性水素にＡＯが開環付加して、マンニッヒポリオールが得られる。
ＡＯとして、ＥＯ、ＰＯまたはＥＯとＰＯの両方を用いることが好ましい。上記マンニッヒポリオールの製造に用いられるＡＯの全量中におけるＥＯの割合は、０質量％超１００質量％であってもよく、２０〜１００質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、４０〜９０質量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬質発泡合成樹脂の圧縮強さが高くなりやすい。
【００２１】
上記マンニッヒ縮合物に開環付加させるＡＯの付加モル数は、上記マンニッヒ縮合物の製造に使用されたフェノール類の１モルに対して１〜３０モルが好ましく、２〜２０モルがより好ましい。上記範囲内であると、生成するポリエーテルポリオールの水酸基価および粘度が低くなりやすく、得られる硬質発泡合成樹脂の収縮を抑えやすい。
【００２２】
マンニッヒポリオールの平均水酸基数は、２〜８が好ましく、３〜７がより好ましい。マンニッヒポリオールの平均水酸基数がこの範囲内であると、ポリオールの平均水酸基数を上記の範囲内としやすい。
マンニッヒポリオールの平均水酸基数は上記マンニッヒ縮合物が有する活性水素の数の平均と同じである。マンニッヒ縮合反応に用いる原料および反応比率を上記の範囲とすることにより、上記マンニッヒ縮合物が有する活性水素の数を調整して、マンニッヒポリオールの平均水酸基数を上記範囲に調節することができる。
【００２３】
マンニッヒポリオールの水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。上記範囲内であると、水酸基による水素結合の強さが適度に調整されるためマンニッヒポリオールの粘度が下がりやすく、得られる硬質発泡合成樹脂の強度が高くなりやすく、良好な寸法安定性が得られやすい。
【００２４】
上記マンニッヒポリオールのＭｗは、１００〜３，０００が好ましく、１５０〜２，０００がより好ましい。上記範囲内であると、水酸基による水素結合の強さが適度に調整されるためマンニッヒポリオールの粘度が下がりやすく、得られる硬質発泡合成樹脂が脆くなり難く、成型したときに基材との接着性が発現しやすく、圧縮強度が向上やすい。
【００２５】
上記マンニッヒポリオールは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明におけるポリオールの全量に対する、上記マンニッヒポリオールの含有割合は、ポリオールの全量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、発泡剤として１２２４ｙｄと１３３６ｍｚｚを含む場合において、断熱性、難燃性、および圧縮強さが良好となりやすい。
【００２６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。そのほか、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付加、ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールなどがある。
【００２７】
上記重縮合に用いられる多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、シュークロースが例示できる。
【００２８】
主鎖が炭化水素系ポリマーからなり末端部分に水酸基を導入してなるポリマーとしては、例えば、水添ポリブタジエンポリオール、ポリブタジエンポリオールが挙げられる。
上記例示した多価アルコールは、多価アルコール自身を本発明におけるポリオールとして用いることができる。
上記ポリオールとして、ポリマーポリオールまたはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテルポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用することもできる。
【００２９】
本発明におけるポリオールは、マンニッヒポリオールおよびマンニッヒポリオール以外のポリエーテルポリオールを含むことが好ましく、マンニッヒポリオールおよびマンニッヒポリオール以外のポリエーテルポリオールからなることがさらに好ましい。
本発明におけるポリオールがオキシエチレン基を含む場合、オキシアルキレン基の全量に対する、オキシエチレン基の含有割合は、０質量％超１００質量％であってもよく、２０〜１００質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、４０〜９０質量％がさらに好ましい。上記含有割合が上記範囲内であると、上記ポリオールと後述の発泡剤との溶解性が適度に調整され、硬質発泡合成樹脂の圧縮強さが高くなりやすい。上記含有割合は、含まれるポリオールの全量において、オキシアルキレン基全量に対するオキシエチレン基の含有割合として算出される。
【００３０】
上記ポリオールの平均水酸基数は２〜８が好ましく、２．５〜７．５がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬質発泡合成樹脂の圧縮強度が向上し、収縮も抑制できるため寸法安定性が良好となる。上限値以下であると、発泡、成形時の急激な増粘挙動が抑制され、流動性、成形性が良好となる。上記ポリオールの平均水酸基数は、含まれる全てのポリオールの水酸基数をモル平均した値である。
【００３１】
上記ポリオールのＭｗは１００〜３０００であり、１５０〜２０００が好ましい。上記範囲の上限値より大きいと、硬質発泡合成樹脂が収縮しやすく、寸法安定性が悪くなりやすい。上記範囲の下限値よりも小さいと、硬質発泡合成樹脂が脆くなりやすい。上記ポリオールのＭｗは、含まれる全てのポリオールのＭｗの平均値である。
【００３２】
上記ポリオールの平均水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬質発泡合成樹脂の収縮が抑制され、寸法安定性が良好となる。上限値以下であると、硬質発泡合成樹脂が脆くなり難い。上記ポリオールの平均水酸基価は、含まれる全てのポリオールの水酸基価を加重平均して算出してもよいし、含まれる全てのポリオールを混合して測定した値でもよい。
【００３３】
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート基を２以上有する、芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート、およびこれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートが挙げられる。
具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートまたはこれらの変成体が挙げられる。上記変成体としては、プレポリマー型変性体、イソシアヌレート変成体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体が挙げられる。このうち、クルードＭＤＩ、またはその変性体が好ましく、クルードＭＤＩの変性体がより好ましい。ポリイソシアネートは１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ポリイソシアネートの使用量は、ポリオールおよびその他の活性水素を有する化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数を１００倍した値（以下、この値を「イソシアネートインデックス」という）として、５０〜３００が好ましい。
特に、触媒としてウレタン化触媒を主に用いる場合、ポリイソシアネートの使用量は、上記イソシアネートインデックスで５０〜１７０が好ましく、７０〜１５０がより好ましい。
また、触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いる場合、ポリイソシアネートの使用量は、上記イソシアネートインデックスで１００〜４００が好ましく、１０５〜３５０がより好ましく、１１０〜３００がさらに好ましい。
【００３４】
＜発泡剤＞
本発明における発泡剤は、少なくとも１２２４ｙｄ（Ｚ）と１３３６ｍｚｚを含む。更に１２２４ｙｄ（Ｅ）を含有してもよい。発泡剤として１２２４ｙｄ（Ｚ）と１３３６ｍｚｚとを含むことで、システム液の貯蔵安定性および貯蔵後における反応性が良好である。
上記発泡剤の量は、ポリオールの１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、１２〜６０質量部がより好ましく、１５〜５０質量部がさらに好ましい。上記範囲内であると、得られる硬質発泡合成樹脂の密度が適切となり、断熱性能が良好となりやすい。
上記発泡剤の全量に対する、１２２４ｙｄ（Ｚ）および１３３６ｍｚｚとの合計量の割合は５０〜１００質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。上記範囲内であると、得られる硬質発泡合成樹脂の密度が適切となり、断熱性能が良好となりやすく、システム液の貯蔵安定性が良好となりやすい。
発泡剤における、１２２４ｙｄ（Ｚ）と１３３６ｍｚｚの合計量に対する、１２２４ｙｄ（Ｚ）の割合は、１〜９９質量％が好ましく、１０〜９９質量％がより好ましく、１０〜９０質量％がさらに好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。上記範囲内であると、得られる硬質発泡合成樹脂の密度が適切となり、断熱性能が良好となりやすい。
発泡剤が更に１２２４ｙｄ（Ｅ）を含む場合、１２２４ｙｄ（Ｚ）に対する１２２４ｙｄ（Ｅ）の割合は、０．１質量％以上１０質量％未満が好ましく、１〜９質量％がより好ましい。上記範囲内であると、システム液の貯蔵安定性が良好となりやすい。この理由は明らかになっていないが、１２２４ｙｄ（Ｚ）よりも不安定な１２２４ｙｄ（Ｅ）の分解が抑制され、分解時に発生するＨＦの量が低減されることにより、上記ＨＦが関与すると考えられる、ポリイソシアネートとポリイソシアネート以外の原料との反応の促進が抑制されるため、システム液中に不溶物が発生しにくくなり、またシステム液が増粘しにくくなるものと推定される。
発泡剤が１２２４ｙｄ（Ｅ）を含む場合、発泡剤の全量に対する、１２２４ｙｄ（Ｅ）、１２２４ｙｄ（Ｚ）および１３３６ｍｚｚの合計量の割合は、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。上記範囲内であると、得られる硬質発泡合成樹脂の密度が適切となり、断熱性能が良好となりやすい。
１３３６ｍｚｚには、Ｚ体とＥ体が存在する。Ｚ体がＥ体より多く含まれるものが、生産効率が高い点で好ましい。
１３３６ｍｚｚは分子構造が対称であるため、１２２４ｙｄよりも安定性が高いと推定され、１３３６ｍｚｚと１２２４ｙｄの混合溶液においては、１２２４ｙｄの方が分解されやすいと推定される。
上記発泡剤の大気圧下における沸点は、１７〜３３℃が好ましく、１８〜３２℃がより好ましく、１９〜３１℃がさらに好ましい。上記範囲内であると、システム液を輸送する際に突沸を防ぎやすい。なお、上記沸点は、発泡剤として用いた複数の種類の化合物を混合したときの沸点である。
１２２４ｙｄと１３３６ｍｚｚの含有量の割合を調整することにより、混合物の沸点を所望のとおりに調整できる。
【００３５】
発泡剤としては、１２２４ｙｄ、１３３６ｍｚｚおよび他の発泡剤を併用してもよい。
他の発泡剤としては、公知の発泡剤のなかから適宜選択でき、例えばＣＦ２Ｈ２、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３等のＨＦＣ、シクロペンタン等のＨＣ、ＣＣｌ２ＦＣＨ３等のＨＣＦＣ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３等のＨＦＥ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌＨ等の１２２４ｙｄ以外のＨＣＦＯ、１３３６ｍｚｚ以外のＨＦＯ、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＨ、ＣＨ２Ｃｌ２等の塩素系発泡剤が挙げられる。
発泡剤として他の発泡剤を含む場合、他の発泡剤の割合は、発泡剤の全量に対して５０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。上記上限値以下であると得られる硬質発泡合成樹脂の物性を損ないにくい。
【００３６】
＜水＞
上記発泡剤に加えて水を併用する場合の水の含有量は、ポリオールの１００質量部に対して０．１〜２５質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部がさらに好ましい。
上記発泡剤に加えて水を併用する場合において、発泡剤が１２２４ｙｄおよび１３３６ｍｚｚである場合、１２２４ｙｄと１３３６ｍｚｚの合計量に対する水の割合は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００３７】
＜整泡剤＞
整泡剤は、良好な気泡を形成するために用いられる。
整泡剤としては、例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。これらは市販品を使用できる。
整泡剤の含有量は適宜選定できるが、その含有割合は、ポリオールの１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００３８】
＜触媒＞
触媒として、ウレタン化反応を促進するウレタン化触媒、イソシアネート基の三量化反応を促進させる三量化反応促進触媒、または上記ウレタン化触媒と三量化反応促進触媒の両方が用いられる。
ウレタン化触媒としては第３級アミンが好ましい。
三量化反応促進触媒としては、錫塩、鉛塩および水銀塩を除く有機酸金属塩、第４級アンモニウム塩、または上記金属塩と第４級アンモニウム塩の両方が好ましく用いられる。
三量化反応促進触媒を用いる場合、ウレタン化触媒と三量化反応促進触媒の併用が好ましく、第３級アミンと上記金属塩の併用、または第３級アミン、上記金属塩および上記第４級アンモニウム塩の併用がより好ましい。
【００３９】
第３級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エタノールアミンが挙げられる。
第３級アミンは、特開２０１７−１５５１０１号公報の段落［００６６］〜［００７３］に記載されるように、酸と混合して用いることができ、好ましい態様なども同様に用いることができる。
【００４０】
錫塩、鉛塩および水銀塩を除く有機酸金属塩としては、例えば、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウムまたは２−エチルヘキサン酸ビスマスのカルボン酸金属塩が好ましい。
【００４１】
第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミンと炭酸ジエステルとを反応して得られる４級アンモニウム炭酸塩を、２−エチルヘキサン酸とアニオン交換反応させることで得られる４級アンモニウム化合物が挙げられる。
触媒の含有量は、ポリオールの１００質量部に対して、触媒の合計量が０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましい。
触媒の含有量を調節することで、発泡に用いる成分の混合開始から反応が開始するまでの時間（クリームタイム）、および発泡が終了するまでの時間（ライズタイム）を調整することができる。
【００４２】
＜任意成分＞
本発明のポリオールシステム液は、必要に応じて、上述した成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。
上記他の成分としては、公知の配合剤を使用できる。上記配合剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤が挙げられる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが挙げられる。老化防止剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤が挙げられる。
上記他の成分の含有量は、目的に応じて適宜選定できるが、ポリオールの１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましい。
【００４３】
＜硬質発泡合成樹脂の製造方法＞
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、Ｍｗが１００〜３０００のポリオールと、ポリイソシアネートとを、１２２４ｙｄ（Ｚ）と１３３６ｍｚｚとを含む発泡剤、整泡剤、および触媒の存在下で反応させる工程を有する。
具体的には、上記ポリオール、上記発泡剤、整泡剤、および触媒を含むシステム液と、ポリイソシアネートとを混合し、上記システム液中のポリオールとポリイソシアネートとを反応、発泡させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法が好ましい。
【００４４】
ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる手法は、公知の方法を用いることができる。例えば、金型等の枠内にシステム液およびポリイソシアネートを含む原料を注入して発泡させる、いわゆる注入法、２枚の面材間にシステム液およびポリイソシアネートを含む原料を供給して発泡させることにより、これらの面材の間に硬質発泡合成樹脂が挟まれた積層体を製造する方法である、いわゆる連続ボード成形法、システム液およびポリイソシアネートを含む原料をスプレーで吹き付け施工する方法である、いわゆるスプレー法が挙げられる。
【００４５】
注入法は、例えば高圧発泡装置または低圧発泡装置を用いる方法で行うことができる。高圧発泡装置または低圧発泡装置を用いる場合、システム液を種々の金型内に注入後、発泡硬化させて硬質発泡合成樹脂を製造する。発泡剤は、システム液にあらかじめ配合しておいても、発泡装置で発泡する際に配合してもよい。注入法を用いて製造できる物品としては、例えば、電気冷蔵庫等の冷凍機器、冷凍・冷蔵車用パネルが挙げられる。
連続ボード成形法は、例えば、建築用途の断熱材の製造に用いられる。
【００４６】
スプレー法は、大きく分けてエアスプレー法とエアレススプレー法がある。このうち特に、システム液とポリイソシアネートを含む原料をミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー法が好ましい。
スプレー法には、システム液とポリイソシアネートを含む原料を撹拌し発泡して金型の枠内に注入する製造方法も含まれる。更に、２枚の対になった面材の一方の面の内側にスプレーで吹き付けることによりシステム液とポリイソシアネートを含む原料を供給し、発泡している過程で、他方の面材を積層させることにより、面材の間に硬質発泡合成樹脂が挟まれた積層体を連続的に製造する方法も含まれる。
壁面等の垂直面への施工をスプレー法で行う場合には、システム液とポリイソシアネートの反応性が低いと液だれが発生しやすい。液だれが発生すると、断熱層が均一に保てなくなり、壁面下部に断熱層の厚みが集中する結果、内装壁の厚みを揃えるために切断する部分が多くなり、廃棄物が増えるなどの問題が生じる。また、反応性が低いと、発泡過程での増粘が遅れるためセルの成長を助長しやすく、得られたフォームの断熱性の低下を招きやすい。
スプレー法を用いて製造できる物品としては、例えば、マンションの結露防止や戸建住宅などの建築用断熱材、車輌用、航空機用の断熱材、建築用、車輌用、航空機用の防音材などが挙げられる。
【００４７】
本発明の製造方法によれば、密度が５〜３００ｋｇ／ｍ３である硬質発泡合成樹脂を製造することができる。上記方法により得られた硬質発泡合成樹脂は、後述の実施例に示されるように、熱伝導率が低く、圧縮強さが良好となりやすい。硬質発泡合成樹脂の密度は、発泡剤の使用量によって制御することができる。また、熱伝導率は、ポリオールや発泡剤の組成を調節することにより、制御することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の各例で用いた原料、測定方法は以下の通りである。【００４９】
（原料）
ポリオールＭ１：
ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．５モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＥＯのみを開環付加させて、平均水酸基数が３．５、水酸基価が５９０ｍｇ／ＫＯＨのポリエーテルポリオールを得た。ＡＯの付加量は、ノニルフェノール１モルに対しＥＯが２．６モルであり、Ｍｗは２５５であった。
ポリオールＭ２：
ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．５モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯを開環付加させた後、ＥＯを開環付加させて、平均水酸基数が３．５、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。ＡＯの付加量は、ノニルフェノール１モルに対しＰＯが０．５モル、ＥＯが４．５モルであった。ＡＯの全量に対するＥＯの割合は８７．２質量％で、ＰＯの割合は１２．８質量％であり、Ｍｗは２９３であった。【００５０】
発泡剤Ｃ１：１２２４ｙｄ（Ｚ）／１３３６ｍｚｚ＝５０／５０（質量比）の混合液。
発泡剤Ｃ２：１２２４ｙｄ（Ｚ）／１２２４ｙｄ（Ｅ）／１３３６ｍｚｚ＝４６／４／５０（質量比）の混合液。
発泡剤Ｃ３：１２３３ｚｄ（Ｅ）。
触媒Ｅ１：１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（反応型アミン触媒、エアプロダクツ社製品名：ポリキャット４１）。
触媒Ｅ２：２−エチルヘキサン酸カリウムのジエチレングリコール溶液（カリウム濃度１５％、日本化学産業社製品名：プキャット１５Ｇ）。
整泡剤：ＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング社製品名）。
難燃剤：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＩＣＬ−ＩＰ ＪＡＰＡＮ社製品名：ファイロールＰＣＦ）。
ポリイソシアネート：ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製品名：ミリオネートＭＲ−２００）。【００５１】
（測定方法）
＜ポリオールの水酸基価＞
ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１（２００７年版）に準拠して測定した。
＜ポリオールのＭｗ＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー社製、型式：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算分子量を測定した。カラムは、東ソー社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ  ２０００の２本とＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ  １０００の２本を直列につないで用いた。溶離液は、トリエチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を、流速０．３５ｍｌ／分の条件で用いた。測定サンプルの濃度は０．０５ｇ／１０ｍｌに調整し、注入量は２０μＬとして、カラム温度は４０℃とした。【００５２】
＜硬質発泡合成樹脂の評価方法＞
［反応性］
後述の方法で調整したシステム液とポリイソシアネートとを混合して混合液とする際、混合開始時刻を０秒とし、クリームタイム、ゲルタイムおよびライズタイムを測定した。
クリームタイム（ｃ．ｔ．）（秒）：混合開始時刻から、システム液とポリイソシアネートとの混合液が泡立ち始めるまでの時間。
ゲルタイム（ｇ．ｔ．）（秒）：混合開始時刻から、ゲル化の進行に伴い、細いガラスまたは金属製の棒の先端から約２ｃｍまでの部分を、発泡中の混合液上部から差した後、素早く引き抜いた時に混合液が糸を引き始めるまでの時間。
ライズタイム（ｒ．ｔ．）（秒）：混合開始時刻から、発泡終了までの時間。【００５３】
［密度］
後述の方法で得られた自由発泡フォームのコア部から横、縦および高さ方向を各５０ｍｍに切出したものを試料片とした。試料片の密度（単位：ｋｇ／ｍ３）をＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠した方法で測定した。［圧縮強さ］
密度の測定に用いた試験片の圧縮強さをＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠して測定した。
上記試料片において、横方向の圧縮強さ（単位：ｋＰａ）を測定した。【００５４】
［寸法安定性］
寸法安定性は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１２６−７５に準じた方法で測定した。
後述の方法で得られた自由発泡フォームのコア部から、横（ｘ）７５ｍｍ、縦（ｙ）１５０ｍｍ、高さ（ｈ）１００ｍｍの寸法で切り出したものを試験片として、低温寸法安定性および湿熱寸法安定性の各試験を行った。
試験片を、−３０℃(低温)または７０℃（高温、相対湿度９５％）の恒温槽中で２４時間保存した後、試験片のｘ、ｙ、ｈの３方向について、下記式により寸法変化率を求めた。寸法変化率において、負の数値は収縮を意味し、絶対値が大きいことは、寸法変化が大きいことを意味する。
寸法変化率（％）＝（保存後の寸法−保存前の寸法）／保存前の寸法×１００【００５５】
［熱伝導率］
後述の方法で得られた平板型自由発泡フォームのコア部を横２００ｍｍ、縦２００ｍｍ、高さ２５ｍｍに切り出したものを試料片とした。
熱伝導率測定装置（英弘精機社製品名：オートラムダＨＣ−０７４型）を用いて、上記試験片の熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）を、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠して、平均温度２３℃で測定した。
［貯蔵安定性］
後述の方法で調整したシステム液を、４０℃で１４日間ガラス耐圧容器に保存した後、液外観を目視で確認し、沈降物が発生する場合は「×」、浮遊物が発生する場合は「△」、沈降物や浮遊物がない場合は「○」とした。
また、上記の条件で貯蔵した後のシステム液について、上述した方法でゲルタイムを測定した。ゲルタイムは数値が小さいほど反応性が良好であることを示す。【００５６】
（例１〜６）
例１、２、４および５は実施例であり、例３および６は比較例である。
表１に示す配合量（質量部）で、各原料を混合してシステム液を調製した。ポリオールの配合量（１００質量部）は１２０ｇとした。ポリイソシアネートの配合量は、表１に質量部およびイソシアネートインデックスで示す。
上記システム液およびポリイソシアネートの液温をそれぞれ１５℃に調整し、以下に示す手順で自由発泡フォームを製造した。【００５７】
［自由発泡フォームの製造]
上記システム液の入った容器にポリイソシアネートを加え、円盤型形状の撹拌翼を装着した撹拌装置を用いて、毎分３，０００回転の回転速度で５秒間撹拌して混合液を調製した。
調製直後の混合液を、ポリエチレン製の離型袋を装着した縦、横、高さが各々２００ｍｍの木箱に素早く投入し、発泡させて、自由発泡フォームを得た。
［平板型自由発泡フォームの製造]
上記同様に調合した混合液を、横４００ｍｍ、縦４００ｍｍ、高さ５０ｍｍの上部解放容器に素早く投入し、発泡させて、平板型自由発泡フォームを得た。【００５８】
［評価]
得られた自由発泡フォームの物性（密度、圧縮強さ、寸法安定性、熱伝導率）を、上記の評価方法で測定した。
また、上記フォームの製造の途中で、反応性（クリームタイム、ゲルタイムおよびライズタイム）を上記の方法で測定した。これらの結果を表２に示す。
また、上記の方法で貯蔵安定性を評価した。結果を表２に示す。【００５９】
【表１】
2019088035.tif 000002
【００６０】
【表２】
2019088035.tif 000003
【００６１】
発泡剤として１２２４ｙｄ（Ｚ）を含む例１，２，４、および５では、システム液の貯蔵安定性が良好であった。また、貯蔵後のシステム液のゲルタイムが短く、反応性が良好であった。１２２４ｙｄ（Ｚ）を含んでいない例３および６では、システム液の貯蔵安定性および貯蔵後のシステム液の反応性が悪かった。
なお、２０１７年１１月０１日に出願された日本特許出願２０１７−２１２０５８号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2019088035.tif 000004
2019088035.tif 000005
2019088035.tif 000006
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