(57)【要約】  本発明は、低温硬化が可能で、その硬化物が耐熱性に優れ、かつ難燃剤を用いることなく優れた難燃性を発現する光ファイバ又は電線被覆用樹脂組成物に関し、より詳細には、下記式（１）：2011007575.tif 000008
2011007575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
2011007575.tif 000006
（式中、ｍ及びｎは、繰り返し単位の平均繰り返し数を表し、ｎ／（ｍ＋ｎ）＞０．０５および０＜ｍ＋ｎ≦２００の関係を満たす。Ａｒ1は二価の芳香族基を表し、Ａｒ2はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基を表し、Ａｒ3は二価の芳香族基を表す。）で表される繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有するケーブル用樹脂組成物。
【請求項２】
下記式（２）：
2011007575.tif 000007
（式中Ａｒ3、ｎおよびｍは、上記式（１）において定義されたものと同義である。ｘは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。）で表される繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）を含有するケーブル用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項1または２に記載のケーブル用樹脂組成物の硬化物を被覆材として有する石英光ファイバ。
【請求項４】
請求項1または２に記載のケーブル用樹脂組成物の硬化物を被覆材として有する電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性と耐熱性を同時に備え、しかも生産効率に優れた光ファイバおよび電線被覆用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の光通信の発展と需要増大に伴い、局内、構内、その他各種の情報機器において光ファイバが使用されている。この光ファイバは、単心、多心の光ファイバ心線、光コード、光ケーブルなどの各種の使用形態に応じたものが用いられており、これらいずれの形態においても、光ファイバには種々の環境下での耐熱性や火災時の難燃性が求められている。また電線用途においても電力量の増大に伴い、高温下での信頼性が求められている。【０００３】
従来、被覆光ファイバ心線の外部被覆としては、塩化ビニル樹脂に代表されるハロゲン含有樹脂が用いられていたが、ハロゲン含有樹脂は、燃焼時にハロゲンガスを発生したり、あるいはダイオキシン等の発生原因になるとされ、環境対策上ハロゲン含有樹脂に代わり得る外部被覆が求められている。特許文献１には、樹脂皮膜を有する光ファイバ心線の最外周を、リン系や金属水酸化物の難燃剤を添加したポリアミド系やポリエステル系の熱可塑性樹脂で被覆した構造を有する光ファイバが開示されている。特許文献２には、機械特性や耐熱性には優れるが難燃性が不十分な熱可塑性のポリアミド樹脂に、特定量のトリアジン系化合物を添加することにより難燃性を付与した電線被覆用樹脂組成物が開示されている。【０００４】
また、昨今、高温高湿の環境下において使用される耐熱性の光ファイバとして、特許文献３には、光ファイバ心線の外周を被覆する芳香族ポリイミド樹脂からなる第一の被覆層、第一の被覆層を被覆するシリコン系樹脂からなる第二の被覆層、及び第二の被覆層を被覆するフッ素系樹脂等からなる第三の被覆層を有する光ファイバが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１４７３５３号公報
【特許文献２】特開２００６−１５２０３９号公報
【特許文献３】国際公開第００／７６９３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、リン系難燃剤や金属水和物を用いて被覆材に高い難燃性を付与するためにはこれらを大量に添加する必要があり、それによる力学的強度やその他の特性の著しい低下は避けられないという問題がある。また、熱可塑性のポリアミド系樹脂を用いた被覆材は、ポリマー分子間が架橋されていないことから、非プロトン性極性溶媒等に対する耐性が問題となる恐れがある。【０００７】
一方、ポリイミド樹脂を用いて光ファイバや電線を被覆する場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸のワニスを石英ファイバや金属心線上に塗布して加熱によって溶剤を除去した後、ポリアミック酸からイミド環への閉環反応を完結させるために２００〜４００℃で３〜４時間加熱する必要があり、このような高温下で長時間反応させることは生産性の面から非常に不利である。生産性を高めるために反応温度を下げたり、或は反応時間を短縮したりする場合には、閉環反応が十分進まず、結果としてポリアミック酸が樹脂中に残存し、樹脂物性を低下させる原因になるといった問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造のポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、硬化促進剤および有機溶剤からなる樹脂組成物を被覆材として用いて製造された光ファイバ被覆線および被覆電線（以下、本発明の明細書においては、「光ファイバ被覆線および被覆電線」を総称して「ケーブル」とも記載される）は、ポリイミド樹脂を被覆材に用いたケーブルと同等の耐熱性を有しながら低温で且つ短時間での硬化（分子間架橋）が可能であり、またリン系や金属水酸化物などの難燃剤の添加が無くても難燃性を発現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
即ち、本発明の構成は次のとおりである。
（１）下記式（１）：
2011007575.tif 000003
（式中、ｍ及びｎは、繰り返し単位の平均繰り返し数を表し、ｎ／（ｍ＋ｎ）＞０．０５および０＜ｍ＋ｎ≦２００の関係を満たす。Ａｒ1は二価の芳香族基を表し、Ａｒ2はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基を表し、Ａｒ3は二価の芳香族基を表す。）で表される繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有するケーブル用樹脂組成物。
（２）下記式（２）：
2011007575.tif 000004
（式中Ａｒ3、ｎおよびｍは、上記式（１）において定義されたものと同義である。ｘは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。）で表される繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）を含有するケーブル用樹脂組成物。
（３）上記（１）または（２）に記載のケーブル用樹脂組成物の硬化物を被覆材として有する石英光ファイバ。
（４）上記（１）または（２）に記載のケーブル用樹脂組成物の硬化物を被覆材として有する電線。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のケーブル用樹脂組成物（以下、単に「本発明の樹脂組成物」とも記載される）の硬化温度は、ポリイミドの硬化温度である２００〜４５０℃よりも低く、通常１６０〜３５０℃の範囲内であるため、ケーブルの生産効率を高めることができ、またその硬化物はポリイミドと同等の耐熱性を有すると共にハロゲンやリン系化合物、金属水酸化物を含むことなく難燃性を発現できるため、機械強度を低下させないケーブルを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の樹脂組成物を詳細に説明する。本発明の樹脂組成物は、上記式（１）で表される繰り返し単位を構造中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）（以下、単に「成分（Ａ）」）とも記載される）を含有することを要し、該フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、上記式（２）で表される繰り返し単位を構造中に有することが好ましい。ここで、成分（Ａ）は、フェノール性水酸基を含有する芳香族ポリアミド樹脂であり、上記式（１）及び（２）において、−ＣＯＡｒ1ＣＯ−ＮＨＡｒ3ＮＨ−で表される繰り返し単位と−ＣＯＡｒ2ＣＯ−ＮＨＡｒ3ＮＨ−で表される繰り返し単位の配列は、特に限定されるものではなく、任意配列である。
【００１２】
式（１）におけるＡｒ1は二価の芳香族基を表し、Ａｒ2はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基を表し、Ａｒ3は二価の芳香族基を表す。尚、本明細書において「二価の芳香族基」とは、その構造中に少なくとも一つ以上の芳香族基を有する化合物の芳香環から水素原子を二個除いた構造を意味しており、例えばジフェニルエーテルにおいて酸素を挟んで両側に位置する別々のベンゼン環から、それぞれ一つずつ水素原子を除いた構造も本明細書でいう「二価の芳香族基」の範疇に含まれる。
【００１３】
式（１）におけるＡｒ1の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−メチレン二安息香酸、４，４’−メチレン二安息香酸、４，４’−チオ二安息香酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルフォニル二安息香酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び１，２−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸類から二個のカルボキシル基を除いた残基が挙げられ、イソフタル酸の残基が好ましい。
式（１）におけるＡｒ2の具体例としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸及び２−ヒドロキシテレフタル酸等のフェノール性水酸基を有するジカルボン酸類から二個のカルボキシル基を除いた残基が挙げられ、５−ヒドロキシイソフタル酸の残基が好ましい。
なお、式（２）におけるｘは、ヒドロキシ基の平均置換基数であり、１〜４の正数を表す。
【００１４】
式（１）及び式（２）におけるＡｒ3の具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン及びｍ−トリレンジアミン等のフェニレンジアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類；４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル及び３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル等のジアミノジフェニルチオエーテル類；４，４’−ジアミノベンゾフェノン及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン類；４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド等のジアミノジフェニルスルホキシド類；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン類；ベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジン及び３，３’−ジメトキシベンチジン等のベンチジン類；３，３’−ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニル類；ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及びｏ−キシリレンジアミン等のキシリレンジアミン類並びに４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類等のジアミン類から二個のアミノ基を除いた残基が挙げられ、フェニレンジアミン類、ジアミノジフェニルメタン類またはジアミノジフェニルエーテル類の残基が好ましく、ジアミノジフェニルメタン類またはジアミノジフェニルエーテル類の残基がより好ましく、得られるポリマーの溶剤溶解性や難燃性の面から３，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの残基が特に好ましい。
【００１５】
式（１）及び式（２）におけるｍ及びｎは、繰り返し単位の平均繰り返し数を表し、ｎ／（ｍ＋ｎ）＞０．０５および０＜ｍ＋ｎ≦２００の関係を満たす。
式（１）及び式（２）におけるｎ／（ｎ＋ｍ）の値が０．０５以下の場合は、エポキシ樹脂（Ｂ）（以下、単に「成分（Ｂ）」とも記載される）と成分（Ａ）中のフェノール性水酸基との架橋反応が十分に進行せず、硬化物の接着性や機械強度等が低下する。
成分（Ａ）は、フェノール性水酸基を有することを必須とするが、成分（Ａ）中のフェノール性水酸基が多すぎる場合に、水酸基当量に等しいエポキシ樹脂を添加すると硬化物の架橋密度が高くなりすぎることでケーブルの被覆材に求められる柔軟性が低下する恐れがあり、またエポキシ樹脂を水酸基当量より少なく添加すると耐熱性が低下する恐れがあるため、式（１）及び式（２）におけるｎ／（ｎ＋ｍ）の値は、好ましくは０．０５を超え且つ０．７０以下であり、より好ましくは０．０５を超え且つ０．５０以下であり、特に好ましくは０．０６〜０．３０、最も好ましくは０．０７〜０．１３である。
式（１）及び式（２）におけるｍ＋ｎの値が０の場合、即ち成分（Ａ）を用いない場合はフレキシビリティーが発現できず、本発明の用途には適さない。また、ｍ＋ｎの値が２００よりも大きい場合は、溶剤溶解性が極端に低下するため、成分（Ａ）の生産性やワニスとしての作業性に問題が生じる。ワニスとしての粘度と硬化物の諸物性とのバランスから、式（１）及び式（２）におけるｍ＋ｎの値は、好ましくは２〜１５０、より好ましくは５〜１００、特に好ましくは１０〜７０、最も好ましくは２０〜６０である。
【００１６】
成分（Ａ）は、特に限定されるものではなく、例えば、上記式（１）の説明において例示されるジカルボン酸類、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸類およびジアミン類を用いて既知の方法により重縮合反応を行うことにより合成でき、より具体的には、特開２００６−１２４５４５号公報に記載されるように、上記式（１）の説明において例示されるジカルボン酸類、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸類およびジアミン類を、亜リン酸トリフェニル等の芳香族亜リン酸エステルを用いて溶剤中で縮合重合し、次いで、反応溶液中に加熱下で水を滴下し、水層と油層に層分離が生じた段階で静置し、水層を除去することにより得られる。
尚、本発明においては、成分（Ａ）を成分（Ｂ）の硬化剤として使用する。
【００１７】
本発明の樹脂組成物が含有する成分（Ｂ）としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であれば特に制限はなく、具体的にはノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール縮合型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられるが、その硬化物が高耐熱性と強靭性を有することから、ＮＣ−３０００（商品名、日本化薬株式会社製）等のビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これら成分（Ｂ）は２種以上を併用することも出来る。
本発明の樹脂組成物における成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）の有する活性水素（フェノール性水酸基の水素等のエポキシ基と反応し得る水素）１モルに対して、成分（Ｂ）のエポキシ基が通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．１〜１．０モルとなる量である。
【００１８】
本発明の樹脂組成物には、成分（Ａ）以外の他の硬化剤を成分（Ａ）と併用して用いても良い。併用し得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、トリスフェノールメタン及びこれらの変性物、イミダゾール、ＢＦ3−アミン錯体、並びにグアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら他の硬化剤を併用する場合、成分（Ａ）が全硬化剤中に占める割合は通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上である。尚、他の硬化剤を併用する場合は、成分（Ａ）及び他の硬化剤の有する活性水素１モルに対して、成分（Ｂ）のエポキシ基が通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．１〜１．０モルとなる量を用いる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物が含有する硬化促進剤（Ｃ）（以下、単に「成分（Ｃ）」とも記載される）の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾールおよび２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノールおよび１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。本発明の樹脂組成物における成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部、好ましくは１．０〜５．０質量部、より好ましくは１．５〜５．０質量部、特に好ましくは２．０〜５．０質量部である。
【００２０】
本発明の樹脂組成物が含有する有機溶剤（Ｄ）（以下、単に「成分（Ｄ）」とも記載される）としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルホン等のスルホン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエンおよびキシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。成分（Ｄ）の使用量は、本発明の樹脂組成物の総量に対して通常２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％である。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて無機充填材を含有してもよい。使用し得る無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルクおよびガラス短繊維等が挙げられる。無機充填材は、本発明の樹脂組成物中において０〜９０質量％を占める量で使用してもよい。
更に本発明の樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）並びに必要に応じて加えられる任意成分を公知の手法で均一に混合することにより得ることができる。
【００２３】
次に、本発明の石英光ファイバ又は電線（以下、本発明のケーブルともいう）を詳細に説明する。本発明のケーブルは、上述の樹脂組成物の硬化物を被覆材として有することを特徴とし、本発明のケーブルは、例えば、石英や銅をはじめとする金属からなる心線の表面に、上述の樹脂組成物を従来公知の方法で均質に塗布し、加熱により乾燥及び硬化を行うことにより得ることができる。乾燥及び硬化温度は通常１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃であり、乾燥及び硬化時間は通常２０秒間〜３時間、好ましくは３０秒間〜２時間である。
加熱により成分（Ａ）と成分（Ｂ）の架橋反応が起こるのに伴って、上記樹脂組成物の溶剤類（例えば、上記成分（Ｄ））への耐性は向上する。従って、反応条件は、加熱後の樹脂組成物（硬化物）の成分（Ｄ）への耐性を目安にして適宜決めればよいが、ケーブルの生産効率向上の意味では、乾燥及び硬化に用いる加熱炉等の能力の範囲内で硬化温度を出来るだけ高く設定し、同時に架橋反応に支障のない範囲で硬化時間を極力短くすることがより好ましい。本発明のケーブルにおいて、上述の樹脂組成物の乾燥及び硬化温度が２５０℃を超える場合、数十秒〜数分程度の乾燥及び硬化時間で成分（Ｄ）に対する耐性が発現するため、ケーブルの生産効率を著しく向上させることができる。
なお、本発明のケーブルにおいて、樹脂被覆層（樹脂組成物の硬化物からなる被覆材）の厚さは、通常３〜４００μｍであり、好ましくは５〜３５０μｍである。
【００２４】
石英心線の外装には、密着性を向上させるために、紫外線硬化樹脂やシリコーン樹脂などをコートし、その上に上記樹脂組成物を塗布して乾燥及び硬化させることも可能である。また、銅をはじめとする金属心線の外装には、絶縁皮膜等をコートし、その上に上記樹脂組成物を塗布して乾燥及び硬化させることも可能である。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を更に実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００２６】
（実施例１）
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素パージを施しながら、５−ヒドロキシイソフタル酸１８．２質量部、イソフタル酸１４９．４質量部、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０４質量部、塩化リチウム１２．８質量部、Ｎ−メチルピロリドン１３６０質量部、ピリジン２７２質量部を加えて撹拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル４９０質量部を加えて９５℃で４時間縮合反応をさせることにより、成分（Ａ）の反応液を得た。この反応液に撹拌を施しながら、９０℃で水１３００質量部を３時間かけて滴下し、更に９０℃で１時間撹拌し、６０℃まで冷却して３０分静置した。上層が水層、下層が油層（樹脂層）に層分離したため、上層をデカンテーションによって除去した。廃水の量は１２００質量部であった。油層（樹脂層）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２００質量部を加えて希釈した。この水添加、層分離、デカンテーション及び溶剤添加による水洗工程を更に４回繰り返し、成分（Ａ）の洗浄を行った。このようにして得られた成分（Ａ）の溶液を、２流体ノズルを用いて、撹拌された水６０００質量部中に噴霧し、析出した粒径５〜５０μｍの成分（Ａ）の微粉を濾別した。得られた析出物のウェットケーキを、メタノール３２００質量部に分散させ撹拌下で２時間還流した。次いでメタノールを濾別し、濾取した析出物を水３２００質量部で洗浄し、その後、乾燥することにより、下記式（３）：
2011007575.tif 000005
で表される繰り返し単位を構造中に有する成分（Ａ）３３２質量部を得た。この成分（Ａ）中に含まれる元素量を蛍光Ｘ線測定装置で定量したところ、全リン量は１５０ｐｐｍ、全塩素量は２０ｐｐｍであった。また、得られた成分（Ａ）の固有粘度は０．５２ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド溶液、３０℃）であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた数平均分子量、及び合成反応に用いた各成分のモル比から算出した式（３）中のｍの値は約３６であり、ｎの値は約４であった。【００２７】
このようにして得られた成分（Ａ）１００質量部に対し、成分（Ｂ）としてＮＣ−３０００（商品名、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ．）を１０質量部、成分（Ｃ）として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を２質量部、成分（Ｄ）としてジメチルホルムアミド２６０質量部を加え、均一に混合することにより、本発明の樹脂組成物を得た。【００２８】
このようにして得られた本発明の樹脂組成物を、ロールコーターを用いて、乾燥後の厚さが１５μｍになるように厚さ１．２ｍｍの石英ガラス上に塗布し、１８０℃で１時間の加熱条件で溶剤の除去および硬化を行った。得られた石英ガラス上の硬化膜に幅１ｃｍの切れ込みを入れ、その一方の端を石英ガラスから剥離させてテンシロン試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ  ＡＧＳ−Ｊ  ５００Ｎ）を用いて９０°の角度で剥離強度を測定したところ１．５Ｎと十分に高い値であった。また、得られた硬化膜の表面にＤＭＦを滴下して５分間放置し、ＤＭＦを拭き取った後の外観を観察したが特に異常は見られず、溶剤に対する耐性を発現できる程度まで硬化（架橋）していることを確認した。【００２９】
また、このようにして得られた本発明の樹脂組成物を、ロールコーターを用いて、乾燥後の厚さが４０μｍになるように厚さ２５μｍの銅箔上に塗布し、３００℃で１分間の加熱条件で溶剤の除去および硬化を行った。得られた銅箔上の硬化膜に幅１ｃｍの切れ込みを入れ、その一方の端を銅箔から剥離させてテンシロン試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ  ＡＧＳ−Ｊ  ５００Ｎ）を用いて９０°の角度で剥離強度を測定したところ１．９Ｎと十分に高い値であった。また、得られた硬化膜の表面にＤＭＦを滴下して５分間放置し、ＤＭＦを拭き取った後の外観を観察したが特に異常は見られず、溶剤に対する耐性を発現できる程度まで硬化（架橋）していることを確認した。【００３０】
更に、上記の本発明の樹脂組成物を、乾燥後の厚さが５０μｍになるようにＰＥＴフィルム上に塗布し、１８０℃で１時間の加熱条件で溶剤の除去および硬化を行い、ＰＥＴフィルムを除去してシート状のサンプルを得た。得られたサンプルは折り曲げてもひび割れすることがなく、十分なフレキシビリティーを有していた。この硬化物にＵＬ９４−ＶＴＭに準じた難燃性試験を行ったところ、難燃性の指標であるＶ−０をクリアした。また、ＤＭＡによってこのサンプルのガラス転移温度を測定したところ２５４℃であった。【００３１】
以上のことから、本発明の樹脂組成物は、２００℃以下の低温で、或は３００℃においては１分間の短時間で硬化させても、石英ガラスや銅に対して高い接着性を示し、その硬化物はポリイミド樹脂の硬化物に匹敵する高耐熱性を示すと共に、ハロゲン、リン、金属酸化物などの添加剤を加えなくても難燃性を有することが分かる。これらの結果から、本発明の樹脂組成物は、ケーブル用途に極めて有用である。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のケーブル用樹脂組成物は、一般的なポリイミド樹脂よりも低い温度で、或は高温の場合には短時間での硬化が可能なため、ケーブルの生産効率を高めることが可能である。しかも、本発明のケーブル用樹脂組成物の硬化物は、ポリイミド樹脂の硬化物と同等の耐熱性を有すると共に、ハロゲンやリン系化合物、金属水酸化物を含むことなく難燃性を発現するため、ケーブルの被覆材として用いた場合、機械強度が保持されるケーブルを得ることができる。
【国際調査報告】
2011007575.tif 000009
2011007575.tif 000010
2011007575.tif 000011
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