(57)【要約】  本発明は、不要塗膜を簡便、安全かつ十分に剥離および除去でき、基材への残存性に優れたプレコート被膜を形成できる、塗膜剥離用プレコート剤を提供する。本発明は、バインダーとして、アクリレートモノマーを一部に含むアクリルポリマーおよび／または油変性アルキド樹脂、およびワックスを含む、塗膜剥離用プレコート剤に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーとして、アクリレートモノマーを一部に含むアクリルポリマーおよび／または油変性アルキド樹脂；および
ワックス
を含む、塗膜剥離用プレコート剤。
【請求項２】
前記アクリルポリマーが、アクリレートモノマー含有共重合体、ウレタン変性アクリル樹脂、およびエポキシ変性アクリル樹脂からなる群から選択される、請求項１に記載の塗膜剥離用プレコート剤。
【請求項３】
前記アクリレートモノマー含有共重合体が、ビニルエステル化合物−アクリレートモノマー共重合体および芳香族ビニル化合物−アクリレートモノマー共重合体からなる群から選択される、請求項２に記載の塗膜剥離用プレコート剤。
【請求項４】
前記アクリルポリマーに含有される前記アクリレートモノマーの含有量が、全モノマー成分に対して、１〜９０重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の塗膜剥離用プレコート剤。
【請求項５】
前記アクリルポリマーに含有される前記アクリレートモノマーの含有量が、全モノマー成分に対して、５〜８０重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の塗膜剥離用プレコート剤。
【請求項６】
前記バインダーの含有量がワックス１００重量部に対して２０〜６００重量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の塗膜剥離用プレコート剤。
【請求項７】
前記塗膜剥離用プレコート剤が、界面活性剤、増粘剤、防腐剤および防錆剤からなる群から選択される１種以上の添加剤を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の塗膜剥離用プレコート剤。
【請求項８】
前記塗膜剥離用プレコート剤が界面活性剤および増粘剤をさらに含み、
前記界面活性剤の含有量がワックス１００重量部に対して０．０１〜６０重量部であり、
前記増粘剤の含有量がワックス１００重量部に対して０．０１〜５０重量部である、請求項１〜７のいずれかに記載の塗膜剥離用プレコート剤。
【請求項９】
前記塗膜剥離用プレコート剤が界面活性剤をさらに含み、
前記界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよび／またはポリオキシアルキレンアルケニルエーテルを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の塗膜剥離用プレコート剤。
【請求項１０】
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量がワックス１００重量部に対して１〜２０重量部であり、
前記ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルの含有量がワックス１００重量部に対して１０〜４０重量部である、請求項９に記載の塗膜剥離用プレコート剤。
【請求項１１】
水接触角として４０°以上およびヘキサデカン接触角として５°以上を有する前記バインダーを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の塗膜剥離用プレコート剤。
【請求項１２】
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に基づくクロスカット法により８０／１００以上の密着力を有する前記バインダーを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の塗膜剥離用プレコート剤。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の塗膜剥離用プレコート剤が水に溶解または分散されている、塗膜剥離用プレコート液。
【請求項１４】
水の含有量が全体に対して７０〜９７重量％である、請求項１３に記載の塗膜剥離用プレコート液。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の塗膜剥離用プレコート液を用いて、塗料による塗装を必要としない物品の表面に、プレコート被膜を形成する、不要塗膜の剥離方法。
【請求項１６】
前記物品における前記プレコート液の被塗布表面が、無機材料および／または有機材料から構成されている、請求項１５に記載の不要塗膜の剥離方法。
【請求項１７】
前記無機材料が金属およびガラスから選択され、
前記有機材料がポリマーから選択される、請求項１６に記載の不要塗膜の剥離方法。
【請求項１８】
前記物品が樹脂成型体である、請求項１５〜１７のいずれかに記載の不要塗膜の剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗膜剥離用プレコート剤、塗膜剥離用プレコート液および塗膜の剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車ボディー等の塗装ラインおよび塗装ブースの壁面、床（グレーチング等）、塗装台等においては、塗装工程で飛散した塗料ミストおよび／または浮遊粒子が堆積してできた塗膜（以下、「不要塗膜」と記載する）が形成される。これらの不要塗膜は、定期的な洗浄および清掃により除去する必要がある。不要塗膜が除去されないまま使用されると、例えば、塗装中に不要塗膜からダストが飛散し、飛散ダストが塗装物へ再付着することで、塗装歩留まり（不良率）が増大する原因となる。また塗装エリアの定期メンテナンス時に、作業員の作業の妨げとなる。【０００３】
塗装ラインおよび塗装ブースの壁面、床、塗装台等に付着または堆積した不要塗膜を除去する方法として、物理的洗浄法および化学的洗浄法が知られている。例えば、物理的洗浄法においては、超高圧水（例えば１０００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ２程度）を壁面、床、塗装台等に適用して、不要塗膜を剥離させる。また例えば、化学的洗浄法においては、剥離剤を壁面、床、塗装台等に適用して、不要塗膜等を剥離させる。【０００４】
しかしながら、物理的洗浄法を採用すると、以下の問題が生じた：
・超高圧水を作り出すための設備コストが膨大であった；
・超高圧水を作り出す設備の適用が騒音および安全性の問題を引き起こした；
・超高圧水を適用しても不要塗膜を十分に除去できなかった。
また例えば、化学的洗浄法を採用すると、以下の問題が生じた：
・剥離剤の使用が安全性の問題を引き起こした；
・適用工程、剥離工程、水洗工程等の処理工程の数が比較的多く、また処理時間が比較的長いため、処理が煩雑であった。【０００５】
そこで、壁面、床、塗装台等のような、塗料による塗装を必要としない物品（塗料による汚染を回避したい物品）の表面に、所定の被膜を予めコーティングしておくことにより、そこに塗料が付着しても剥離および除去を可能にする技術が開示されている（特許文献１〜２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０１１６７５号
【特許文献２】特許第４７４８９７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１においては、上記プレコート被膜を予め形成しても、上記不要塗膜を十分に除去できないことがあった。プレコート被膜の形成直後において、仮に不要塗膜を十分に除去できたとしても、当該プレコート被膜が水に容易に溶解し、蓋材等の基材に残存しないため、プレコート被膜の一度の形成により、不要塗膜を繰り返し除去できないという問題があった。また、プレコート被膜を形成させる際に、使用するプレコート剤中に含まれる成分の融点以上（例えば９０℃）に加温してコーティングする必要があり危険性が高く、作業性も悪いという問題があった。特許文献２においては、酸化ジルコニウム等の特殊な金属酸化物を用いるため、排水処理および化学物質の取扱いにおいて問題があった。【０００８】
本発明は、（１）常温で表面に適用することが可能であり、かつ（２）特殊な金属酸化物等を含まない上に、（３）形成されるプレコート被膜の基材への残存性および耐水性に優れており、（４）不要塗膜を簡便、安全かつ十分に剥離および除去可能にする、塗膜剥離用プレコート剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、バインダーとして、アクリレートモノマーを一部に含むアクリルポリマーおよび／または油変性アルキド樹脂、およびワックスを含む、塗膜剥離用プレコート剤に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗膜剥離用プレコート剤を、壁面、床、塗装台等のような、塗料による塗装を必要としない物品の表面（例えば、塗料による汚染を回避したい物品の表面）にプレコート液として塗布してプレコート被膜を予め形成しておくことにより、超高圧水、剥離剤および特殊な金属酸化物等を含有する組成物を使用せずに、不要塗膜を簡便、安全かつ十分に剥離および除去できる。
本発明の塗膜剥離用プレコート剤によるプレコート被膜は基材への残存性および耐水性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［塗膜剥離用プレコート剤］
本発明の塗膜剥離用プレコート剤（以下、単に「プレコート剤」という）はバインダーおよびワックスを含む。プレコート剤がバインダーをワックスと組み合わせて含有することにより、当該プレコート剤を用いて形成されたプレコート被膜の塗膜除去性および基材への残存性が十分に向上する。プレコート剤がバインダーを含まない場合、プレコート被膜の塗膜除去性または基材への残存性の少なくとも一方が低下する。
【００１２】
＜バインダー＞
バインダーは、アクリレートモノマーを一部に含むアクリルポリマー、および油変性アルキド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーである。すなわち、バインダーは少なくともアクリルポリマーおよび／または油変性アルキド樹脂を含む。従って、本発明のプレコート剤は、以下に示す第１実施態様〜第３実施態様に係るプレコート剤を包含する：
・第１実施態様に係るプレコート剤は、バインダーとしてのアクリルポリマー、およびワックスを含む；
・第２実施態様に係るプレコート剤は、バインダーとしての油変性アルキド樹脂、およびワックスを含む；
・第３実施態様に係るプレコート剤は、バインダーとしてのアクリルポリマーおよび油変性アルキド樹脂、ならびにワックスを含む。
詳しくは、本発明のプレコート剤は、バインダーとしてアクリルポリマーまたは油変性アルキド樹脂の一方を含んでも（第１実施態様または第２実施態様）、本発明の効果を得られる。また、本発明のプレコート剤は、バインダーとしてアクリルポリマーおよび油変性アルキド樹脂の両方を含んでも（第３実施態様）、それらのバインダー間で相互に悪影響を及ぼし合うことが無く、本発明の効果は得られる。より詳しくは、第１〜第３実施態様のいずれの実施態様においても、例えば、塗膜除去性および基材への残存性に優れたプレコート被膜を形成することができる。
【００１３】
プレコート剤がこのようなバインダーをワックスと組み合わせて含有することにより、プレコート被膜の塗膜除去性および基材への残存性が十分に向上する。バインダーとして、アクリレートモノマーを含まないポリマー（油変性アルキド樹脂を除く）、またはアクリレートモノマーのみを含むポリマーを用いても、プレコート被膜の塗膜除去性または基材への残存性の少なくとも一方が低下する。
【００１４】
（Ａ）アクリルポリマー
アクリルポリマーはアクリレートモノマーをモノマー成分および変性成分等の構成成分の一部に含むあらゆるポリマーである。アクリルポリマーは、詳しくは、アクリレートモノマーおよび当該アクリレートモノマー以外の他のモノマーを含むポリマーである。アクリレートモノマーはアクリルポリマーのモノマー成分および変性成分等の構成成分の一部として含まれる。アクリルポリマーの具体例として、例えば、アクリレートモノマー含有共重合体、ウレタン変性アクリル樹脂、およびエポキシ変性アクリル樹脂からなる群から選択される。
【００１５】
アクリルポリマーに含有されるアクリレートモノマーの含有量は、下限値について、通常は全モノマー成分に対して、０．１重量％以上であり、プレコート被膜の塗膜除去性および基材への残存性のさらなる向上の観点から、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは８重量％以上、最も好ましくは１０重量％以上である。アクリルポリマーに含有されるアクリレートモノマーの含有量は、上限値について、通常は全モノマー成分に対して、９９．９重量％以下であり、プレコート被膜の塗膜除去性および基材への残存性のさらなる向上の観点から、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下、最も好ましくは６０重量％以下である。アクリルポリマーに含有されるアクリレートモノマーの含有量の範囲は、全モノマー成分に対して、例えば、０．１〜９９．９重量％であり、プレコート被膜の塗膜除去性および基材への残存性のさらなる向上の観点から、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは５〜６０重量％、最も好ましくは１０〜６０重量％である。全モノマー成分とは、当該ポリマーを構成する全てのモノマー成分（全ての原料またはそれらの全量）のことである。
【００１６】
（ａ１）アクリレートモノマー含有共重合体
アクリレートモノマー含有共重合体はアクリレートモノマーをモノマー成分として含有する共重合体、すなわちアクリレートモノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体である。本明細書中、（メタ）アクリルはアクリルおよびメタクリルを包含して意味するものとする。例えば、メチル（メタ）アクリレートはメチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを包含する。
【００１７】
アクリレートモノマーは１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を含有する、（メタ）アクリル酸以外のあらゆるラジカル重合性有機化合物であってもよい。（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基およびメタクリロイル基を包含し、これらのうちのいずれか１個の基がアクリレートモノマーに含有されている。（メタ）アクリル酸はアクリル酸および／またはメタクリル酸を包含する。アクリレートモノマーの具体例として、例えば、以下のモノマーが挙げられる：
【００１８】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
２−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の酸基含有（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；
シクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル置換アルキル（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレート；
(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド化合物；
アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ダイアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート等のケト基含有ビニル化合物。
アクリレートモノマーは１種以上のモノマーを組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
好ましいアクリレートモノマーは、アルキル（メタ）アクリレート、酸基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物である。より好ましいアクリレートモノマーは、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物である。さらに好ましいアクリレートモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの混合物であり、特にメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの混合物である。
【００２０】
アクリレートモノマー含有共重合体に含有される他のラジカル重合性モノマーは、アクリレートモノマーおよび（メタ）アクリル酸以外のあらゆるラジカル重合性モノマーであってもよい。他のラジカル重合性モノマーとして、ビニル系モノマー、ジエン系モノマーが挙げられる。
【００２１】
ビニル系モノマーは、例えば、ビニルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、多官能ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物等からなる群から選択される。
【００２２】
ビニルエステル化合物の具体例として、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物の具体例として、例えば、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロルメチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸等が挙げられる。
多官能ビニル化合物の具体例として、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
ハロゲン化ビニリデン化合物の具体例として、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００２３】
ジエン系モノマーの具体例として、例えば、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
【００２４】
好ましい他のラジカル重合性モノマーはビニル系モノマー、特にビニルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、およびそれらの混合物である。
【００２５】
好ましいアクリレートモノマー含有共重合体はビニル系モノマー−アクリレートモノマー共重合体である。より好ましいアクリレートモノマー含有共重合体はビニルエステル化合物−アクリレートモノマー共重合体、芳香族ビニル化合物−アクリレートモノマー共重合体、またはそれらの混合物である。さらに好ましいアクリレートモノマー含有共重合体はスチレン−アクリレートモノマー共重合体、酢酸ビニル−アクリレートモノマー共重合体である。
【００２６】
アクリレートモノマー含有共重合体に含有されるアクリレートモノマーの含有量は、上記したアクリルポリマーに含有されるアクリレートモノマーの含有量と同様の範囲内であってよく、プレコート被膜の塗膜除去性および基材への残存性のさらなる向上の観点から、特に好ましくは全モノマー成分に対して１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％である。全モノマー成分とは、当該共重合体を構成する全てのモノマー成分（全ての原料またはそれらの全量）のことである。
【００２７】
アクリレートモノマー含有共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は通常、２０００〜５０万であり、好ましくは４０００〜３０万である。
【００２８】
アクリレートモノマー含有共重合体は公知の方法により製造することができる。
【００２９】
アクリレートモノマー含有共重合体は市販品として入手することもできる。アクリレートモノマー含有共重合体の市販品として、例えば、ＡＰ−３１４０、ＡＰ−３７７０、ＡＰ−６７５０、ＡＰ−６９１Ｔ、ＴＩ−３０５２（昭和電工社製；スチレン−アクリル共重合体樹脂）、５４００ＥＦ、ＥＣ−７４０ＥＦ、ＮＳＴ−１００ＥＦ（ＤＩＣ社製；スチレン−アクリル共重合体樹脂）、ＣＦ−２８００（ＤＩＣ社製；酢酸ビニル−アクリル共重合体樹脂）等が挙げられる。
【００３０】
（ａ２）ウレタン変性アクリル樹脂
ウレタン変性アクリル樹脂は、主鎖としてのポリアクリル樹脂部および当該主鎖の側鎖として導入されたウレタン部を有するポリマー（Ｐ）であるか、または被膜形成時において当該ポリマー（Ｐ）を形成し得る、ポリアクリル樹脂とポリウレタンのポリマー混合物（Ｑ）である。ポリマー（Ｐ）の具体例として、以下のポリマー（ａ２−１）および（ａ２−２）が挙げられる。ポリマー混合物（Ｑ）の具体例としてポリマー（ａ２−３）が挙げられる。好ましいウレタン変性アクリル樹脂はポリマー（ａ２−３）である。
【００３１】
ポリマー（ａ２−１）：
ポリマー（ａ２−１）は、ジイソシアネート化合物とモノアルコールとの等モル反応生成物に対して水酸基含有アクリルモノマーを付加反応させることによって得られた生成物の共重合物である。ジイソシアネート化合物とモノアルコールとの反応によりウレタン結合が形成され、当該反応生成物に対する水酸基含有アクリルモノマーの反応によってもウレタン結合が形成される。
【００３２】
ポリマー（ａ２−１）のジイソシアネート化合物は１分子中、２個のイソシアネート基を有するあらゆる有機化合物であってもよい。ジイソシアネート化合物の具体例として、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェ二レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ビフェ二レンジイソシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−ビフェ二レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，６−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ―ト、ジベンジルジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
ポリマー（ａ２−１）のモノアルコールは１分子中、１個の水酸基を有するあらゆる有機化合物であってもよい。モノアルコールの具体例として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の脂肪族モノアルコール；シクロヘキサノール、２−メチル−１−シクロヘキサノール等の脂環式モノアルコール；フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール等の芳香族モノアルコール等が挙げられる。
【００３４】
ポリマー（ａ２−１）の水酸基含有アクリルモノマーは１分子中、１個以上（特に１個）の水酸基および１個以上（特に１個）の（メタ）アクリロイル基を有するあらゆる有機化合物であってもよい。水酸基含有アクリルモノマーの具体例としては、例えば、アクリレートモノマー含有共重合体のアクリレートモノマーとして例示した水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートである。
【００３５】
ポリマー（ａ２−１）は水酸基含有アクリルモノマーの共重合成分として他のモノマーを含有してもよい。ポリマー（ａ２−１）の他のモノマーとしては、例えば、アクリレートモノマー含有共重合体のアクリレートモノマーとして例示した水酸基含有（メタ）アクリレート以外のアクリレートモノマー（特にアルキル（メタ）アクリレート、酸基含有（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル置換アルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレートおよびケト基含有ビニル化合物）、ならびにアクリレートモノマー含有共重合体の他のラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【００３６】
ポリマー（ａ２−１）に含有されるアクリレートモノマーの含有量は、上記したアクリルポリマーに含有されるアクリレートモノマーの含有量と同様の範囲内であってよく、プレコート被膜の塗膜除去性および基材への残存性のさらなる向上の観点から、特に好ましくは全モノマー成分に対して１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％である。ここでアクリレートモノマーはアクリレートモノマー含有共重合体のアクリレートモノマーのことである。全モノマー成分とは、当該ポリマーを構成する全てのモノマー成分（全ての原料またはそれらの全量）のことである。ジイソシアネート化合物およびモノアルコールも全モノマー成分に含まれる。
【００３７】
ポリマー（ａ２−１）の数平均分子量は通常、２０００〜５０万であり、好ましくは１０万〜３０万である。
【００３８】
ポリマー（ａ２−１）を得るためのジイソシアネート化合物とモノアルコールとの反応、当該反応生成物と水酸基含有アクリルモノマーとの反応および当該反応生成物の共重合反応は、公知の方法によって行うことができる。
【００３９】
ポリマー（ａ２−１）は、前記方法により製造したものを使用してもよいし、市販品として入手することもできる。
【００４０】
ポリマー（ａ２−２）：
ポリマー（ａ２−２）は、水酸基含有アクリルポリマーに多価イソシアネート化合物またはモノイソシアネート化合物を反応させることによって得られた反応物である。水酸基含有アクリルポリマーと、多価イソシアネート化合物またはモノイソシアネート化合物との反応により、ウレタン結合が形成される。
【００４１】
ポリマー（ａ２−２）の水酸基含有アクリルポリマーは、水酸基含有アクリルモノマーの単独重合体または水酸基含有アクリルモノマーと他のモノマーとの共重合体である。ポリマー（ａ２−２）の水酸基含有アクリルモノマーとしては、例えば、アクリレートモノマー含有共重合体のアクリレートモノマーとして例示した水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリマー（ａ２−２）の他のモノマーとしては、例えば、アクリレートモノマー含有共重合体のアクリレートモノマーとして例示した水酸基含有（メタ）アクリレート以外のアクリレートモノマー（特にアルキル（メタ）アクリレート、酸基含有（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル置換アルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレートおよびケト基含有ビニル化合物）、ならびにアクリレートモノマー含有共重合体の他のラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【００４２】
ポリマー（ａ２−２）の多価イソシアネート化合物は１分子中、２個以上のイソシアネート基を有するあらゆる有機化合物であってもよい。多価イソシアネート化合物としては、例えば、ポリマー（ａ２−１）のジイソシアネート化合物として例示したジイソシアネート化合物；およびトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００４３】
ポリマー（ａ２−２）のモノイソシアネート化合物は１分子中、１個のイソシアネート基を有するあらゆる有機化合物であってもよい。モノイソシアネート化合物としては、例えば、ブチルイソシアネート、へキシルイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート；シクロヘキシルイソシアネート等の脂環式モノイソシアネート；フェニルイソシアネート等の芳香族モノイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
ポリマー（ａ２−２）に含有されるアクリレートモノマーの含有量は、上記したアクリルポリマーに含有されるアクリレートモノマーの含有量と同様の範囲内であってよく、プレコート被膜の塗膜除去性および基材への残存性のさらなる向上の観点から、特に好ましくは全モノマー成分に対して１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％である。ここでアクリレートモノマーはアクリレートモノマー含有共重合体のアクリレートモノマーのことである。全モノマー成分とは、当該ポリマーを構成する全てのモノマー成分（全ての原料またはそれらの全量）のことである。多価イソシアネート化合物およびモノイソシアネート化合物も全モノマー成分に含まれる。
【００４５】
ポリマー（ａ２−２）の数平均分子量は通常、２０００〜５０万であり、好ましくは５０００〜４００００、より好ましくは１０万〜３０万である。
【００４６】
ポリマー（ａ２−２）を得るための水酸基含有アクリルモノマーの重合、水酸基含有アクリルモノマーと他のモノマーとの重合、および水酸基含有アクリルポリマーとポリイソシアネート化合物またはモノイソシアネート化合物との反応は、公知の方法によって行うことができる。
【００４７】
ポリマー（ａ２−２）は、前記方法により製造したものを使用してもよいし、市販品として入手することもできる。
【００４８】
ポリマー（ａ２−３）：
ポリマー（ａ２−３）は、末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ｒ）およびカルボニル基を有するポリアクリル樹脂（Ｓ）の混合物である。被膜形成時において、末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ｒ）のヒドラジノ基と、ポリアクリル樹脂（Ｓ）のカルボニル基とが脱水反応して架橋構造を形成する。
【００４９】
末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ｒ）は、ジイソシアネート（ｒ１）およびジオール（ｒ２）を反応させてポリウレタンプレポリマー（ｒ）を得た後、得られたポリウレタンプレポリマー（ｒ）の塩基性物質による中和とヒドラジン系化合物による鎖伸長と水との混合を行って得られる水性ポリウレタンであることが好ましい。
【００５０】
ジイソシアネート（ｒ１）は１分子中、２個のイソシアネート基を有するあらゆる有機化合物であってもよい。ジイソシアネート（ｒ１）としては、例えば、ポリマー（ａ２−１）のジイソシアネート化合物として例示したジイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００５１】
ジオール（ｒ２）は、ポリカーボネートジオール（ｒ２１）、カルボキシル基含有ジオール（ｒ２２）またはこれらの混合物を含有する。
【００５２】
ポリカーボネートジオール（ｒ２１）としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオールと、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト、ホスゲンとの反応によって得られる化合物等が挙げられる。ポリカーボネートジオール（ｒ２１）の重量平均分子量は通常、５００〜５０００、特に８００〜２５００である。ポリカーボネートジオール（ｒ２１）のなかでも、プレコート被膜の塗膜除去性および基材への残存性のさらなる向上の観点から、ジオールと、メチルカーボネートおよび／またはエチルカーボネートとの反応によって得られる化合物が好ましい。
【００５３】
ポリカーボネートジオール（ｒ２１）の使用量としては、ジオール（ｒ２）中のポリカーボネートジオール（ｒ２１）の含有率が７０〜９９重量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜９７重量％である。
【００５４】
カルボキシル基含有ジオール（ｒ２２）としては、特に限定はなく、各種のカルボキシル基含有ジオールがいずれも使用できるが、なかでも、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジメチロールモノカルボン酸類が好ましいものとして挙げられる。これらのカルボキシル基含有ジオール（ｒ２２）は、ポリカーボネートジオール（ｒ２１）との併用で、直接ジイソシアネートと反応させてもよいし、更に、他のジオール（ｒ２３）とも併用してジイソシアネートとの反応に供してもよい。カルボキシル基含有ジオール（ｒ２２）のジオール（ｒ２）中における含有率としては、ポリウレタンプレポリマー（ｒ）の酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲であることが好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲であることがより好ましい。他のジオール（ｒ２３）としては、例えば、低分子量グリコール類、ポリエーテルグリコール類、ポリエステルグリコール類等が挙げられる。これらはそれぞれ単独に用いても、ポリエーテルグリコール類および／またはポリエステルグリコール類に低分子量グリコール類を併用しても良い。
【００５５】
前記各成分からポリウレタンプレポリマー（ｒ）を製造する反応としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の、イソシアネート基に対して不活性で、水との親和性の大きい有機溶剤中で、２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃の温度条件下で行うことが望ましい。
【００５６】
このようにして得られたウレタンプレポリマー（ｒ）は、次いで、塩基性物質による中和とヒドラジン系化合物による鎖伸長と水との混合を行うことにより、末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ｒ）とすることができる。ウレタンプレポリマー（ｒ）の塩基性物質による中和とヒドラジン系化合物による鎖伸長と水との混合の順序は、特に限定されない。例えば、以下の方法が好ましい。（方法１）ウレタンプレポリマー（ｒ）の塩基性物質による中和を行った後、水と混合し、次いで、ヒドラジン系化合物による鎖伸長を行う方法。（方法２）ウレタンプレポリマー（ｒ）の塩基性物質による中和と水との混合を同時に行った後、ヒドラジン系化合物による鎖伸長を行う方法。（方法３）ウレタンプレポリマー（ｒ）の塩基性物質による中和とヒドラジン系化合物による鎖伸長と水との混合を同時に行う方法。
【００５７】
中和剤として用いる塩基性物質としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。これらは、前記したように、必要に応じて水溶液として用いることができる。
【００５８】
鎖伸長剤として用いるヒドラジン系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等が挙げられる。これらは、前記したように、必要に応じて水溶液として用いることができる。
【００５９】
鎖伸長剤としては、ヒドラジン系化合物のみならず、ウレタンプレポリマーの鎖伸長剤として一般的に使用されているその他の鎖伸長剤も一部併用することができる。そのようなその他の鎖伸長剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のポリオール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよび芳香族ジアミンが挙げられる。このようなその他の鎖伸長剤を併用して、ウレタンプレポリマー（ｒ）の鎖伸長を行った際には、ポリマー分子末端には−ＮＨＮＨ２の化学構造が保持されていることが必要である。この化学構造を保持することによって、ポリアクリル樹脂（Ｓ）中のカルボニル基と機能的に結びつくことができる。
【００６０】
ポリアクリル樹脂（Ｓ）は、前記アクリレートモノマー含有共重合体のアクリレートモノマーを含むビニル系モノマー類（ｓ）から得られる重合体であればよい。プレコート被膜の塗膜除去性および基材への残存性のさらなる向上の観点から好ましいポリアクリル樹脂（Ｓ）は、カルボニル基含有ビニル系モノマー（ｓ１）の単独重合体、およびカルボニル基含有ビニル系モノマー（ｓ１）とその他のビニル系モノマー（ｓ２）の共重合体である。カルボニル基の含有率を調整できることから、カルボニル基含有ビニル系モノマー（ｓ１）とその他のビニル系モノマー（ｓ２）の共重合体であるのが特に好ましい。
【００６１】
カルボニル基含有ビニル系モノマー（ｓ１）としては、例えば、前記アクリレートモノマー含有共重合体のアクリレートモノマーとして例示したケト基含有ビニル化合物が挙げられる。
その他のビニル系モノマー（ｓ２）としては、例えば、前記アクリレートモノマー含有共重合体のアクリレートモノマーとして例示したケト基含有ビニル化合物以外のアクリレートモノマー（特にアルキル（メタ）アクリレート、酸基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル置換アルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド化合物およびグリシジル基含有（メタ）アクリレート）、ならびにアクリレートモノマー含有共重合体の他のラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【００６２】
ポリアクリル樹脂（Ｓ）を構成するビニル系モノマー類（ｓ）は、上記したカルボニル基含有ビニル系モノマー（ｓ１）およびその他のビニル系モノマー（ｓ２）以外に、以下のモノマーを含んでもよい。ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有モノマー；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系化合物。
【００６３】
ビニル系モノマー類（ｓ）中のカルボニル基含有ビニル系モノマー（ｓ１）の含有率としては、プレコート被膜の塗膜除去性および基材への残存性のさらなる向上の観点から、０．５〜５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０重量％である。
【００６４】
ポリアクリル樹脂（Ｓ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ｒ）の存在下で、カルボニル基含有ビニル系モノマー（ｓ１）を含有するビニル系モノマー類（ｓ）を重合させる方法が好ましい。この方法によれば、末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ｒ）とポリアクリル樹脂（Ｓ）とを同一分散粒子内に存在させることができる。末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ｒ）の存在下で、カルボニル基含有ビニル系モノマー（ｓ１）を含有するビニル系モノマー類（ｓ）を重合する際には、乳化剤の存在下で乳化重合することが好ましい。
【００６５】
カルボニル基含有ビニル系モノマー（ｓ１）を含有するビニル系モノマー類（ｓ）の重合の場合、ラジカル重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いられているものが何れも使用できる。
【００６６】
乳化重合時の温度は、特に限定されないが、公知の乳化重合で行われている範囲でよく、例えば３０〜９０℃の範囲が挙げられる。また、乳化重合は、常圧下、またはガス状のビニル系モノマーを用いるときは加圧下で行われる。
【００６７】
このようにして得られる末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ｒ）およびカルボニル基を有するポリアクリル樹脂（Ｓ）の混合物は、末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ｒ）とポリアクリル樹脂（Ｓ）を含有する水性分散樹脂粒子であることが好ましい。水性分散樹脂粒子は、例えば、末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ｒ）をシェルに、ポリアクリル樹脂（Ｓ）をコアに有する、所謂コア−シェル構造のものであってもよいし、末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ｒ）とポリアクリル樹脂（Ｓ）とが均一相溶化したものであってもよいし、または樹脂粒子の中心から表面にかけて両ポリマーの存在比が異なって濃度勾配を有する様に相溶化したものであってもよい。水性分散樹脂粒子は、上記したポリアクリル樹脂（Ｓ）と末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ｒ）を含有する樹脂粒子の水性分散液の形態を有していてもよい。
【００６８】
末端ヒドラジン構造含有水性ポリウレタン（Ｒ）とポリアクリル樹脂（Ｓ）の比率は、プレコート被膜の塗膜除去性および基材への残存性のさらなる向上の観点から、その固形分重量比（Ａ／Ｂ）で、１０／９０〜９０／１０が好ましく、さらには２０／８０〜４０／６０はより好ましい。
【００６９】
ポリマー（ａ２−３）に含有されるアクリレートモノマーの含有量は、上記したアクリルポリマーに含有されるアクリレートモノマーの含有量と同様の範囲内であってよく、プレコート被膜の塗膜除去性および基材への残存性のさらなる向上の観点から、特に好ましくは全モノマー成分に対して１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％である。ここでアクリレートモノマーはアクリレートモノマー含有共重合体のアクリレートモノマーのことである。全モノマー成分とは、当該ポリマー混合物を構成する全てのモノマー成分（全ての原料またはそれらの全量）のことである。
【００７０】
ポリマー（ａ２−３）の数平均分子量は通常、１０００〜１００万であり、好ましくは１万〜５０万である。
【００７１】
ポリマー（ａ２−３）は市販品として入手することができる。ポリマー（ａ２−３）の市販品として、例えば、ＣＧ−５０１０ＥＦ、ＨＹ−３６４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００７２】
（ａ３）エポキシ変性アクリル樹脂
エポキシ変性アクリル樹脂は、アクリル樹脂をエポキシ樹脂で変性したものであってもよいし、またはエポキシ樹脂をアクリル樹脂で変性したものであってもよい。エポキシ変性アクリル樹脂は通常、不飽和結合含有エポキシ樹脂と、アクリレートモノマーを含むビニルモノマーとの共重合物である。
【００７３】
不飽和結合含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂および脂肪酸の反応物、エポキシ樹脂、グリシジル基含有ビニルモノマーおよびアミン類の反応物、またはそれらの混合物である。従って、エポキシ変性アクリル樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂および脂肪酸の反応物と、アクリレートモノマーを含むビニルモノマーとの共重合物（グラフト重合物）（ａ３−１）、またはエポキシ樹脂、グリシジル基含有ビニルモノマーおよびアミン類の反応物と、アクリレートモノマーを含むビニルモノマーとの共重合物（ａ３−２）が挙げられる。
【００７４】
共重合物（ａ３−１）：
共重合物（ａ３−１）は、エポキシ樹脂（ｔ）と脂肪酸（ｕ）との付加反応により得られる不飽和結合含有エポキシ樹脂と、アクリレートモノマーを含むビニルモノマー（ｖ）とのグラフト重合反応により得られるものである。
【００７５】
エポキシ樹脂（ｔ）は、１分子あたり1個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有する樹脂ポリマーである。エポキシ樹脂（ｔ）のエポキシ当量は通常、１７０〜３０００である。エポキシ樹脂（ｔ）の具体例としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール系エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエンなどの各種エポキシ樹脂が挙げられる。好ましくはエポキシ樹脂（ｔ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、特にビスフェノール型エポキシ樹脂を含む。
【００７６】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロン８５０、１０５０、３０５０、 ４０５０、７０５０（以上、ＤＩＣ社製）、エピコート８２８、８３４、１００１、１００４、１００７、１００９（以上、オランダ国シェル社製）、ＤＥＲ６６０、６６１Ｊ、６６２、６６４Ｊ、６６７Ｊ、６６８、６６９Ｊ（以上、アメリカ国ダウケミカル社製）等を用いることができる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ−７４０、７７５（以上、ＤＩＣ社製）等を用いることができる。
【００７７】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、ユノックス２０１、２８９、（アメリカ国ユニオンカーバイド社製）等を用いることができる。
ポリエチレングリコール系エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８１２（オランダ国シェル社製）、エポライト４０Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ（以上、共栄社化学社製）等を用いることができる。
エポキシ化ポリブタジエンとしては、例えば、ＢＦ−１０００（アデカアーガス社製）等を用いることができる。
【００７８】
エポキシ樹脂（ｔ）は１種ないしは２種以上のエポキシ樹脂の混合物として使用できる。
【００７９】
脂肪酸（ｕ）としては特に限定されず、通常は不飽和脂肪酸を含む。脂肪酸（ｕ）の具体例として、例えば、桐油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、トール油脂肪酸、綿実油脂肪酸、大豆油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、米糠油脂肪酸等の乾性油脂肪酸；水添ヤシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸が例示できる。更には、これら脂肪酸を精製した、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノール酸の如き不飽和脂肪酸、オクチル酸、ウラリル酸、ステアリン酸の如き飽和脂肪酸等も例示できる。これらは、１種または２種以上の混合物として使用すればよい。
【００８０】
ビニルモノマー（ｖ）はアクリレートモノマーを含む。ビニルモノマー（ｖ）に含まれるアクリレートモノマーとしては、例えば、アクリレートモノマー含有共重合体のアクリレートモノマーが挙げられる。ビニルモノマー（ｖ）に含まれるアクリレートモノマー以外の他のモノマーとしては、例えば、アクリレートモノマー含有共重合体の他のラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【００８１】
ビニルモノマー（ｖ）に含まれる好ましいアクリレートモノマーは、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、酸基含有（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物である。より好ましいアクリレートモノマーは、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレートおよび酸基含有（メタ）アクリレートの混合物であり、特にメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびメタクリル酸の混合物である。
【００８２】
エポキシ樹脂（ｔ）と脂肪酸（ｕ）の使用割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と脂肪酸に由来するカルボキシル基の当量比がエポキシ基過剰となる範囲で使用することが好ましい。残余のエポキシ基は、酸基含有化合物で反応させることが出来、好ましくは安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−安息香酸、イソオクタン酸、イソデカン酸、シクロヘキサン酸などの１塩基酸化合物で反応させる。これらの成分を反応装置に仕込み、必要に応じて公知慣用のエステル化触媒の共存下、加熱条件でエポキシ樹脂に各成分をエステル結合を介して結合させることにより、脂肪酸のエポキシエステルが得られる。次いで、得られたエポキシエステルとビニルモノマー（ｖ）とを、必要に応じ有機溶剤中で、ラジカル重合開始剤の存在下、加熱条件で重合反応させ、エポキシエステルとアクリレートモノマーを含むビニルモノマーとのグラフト重合物（共重合物（ａ３−１））を得る。反応条件は特に限定されず、例えば、反応温度は約５０〜１５０℃が好ましい。
【００８３】
共重合物（ａ３−１）に含有されるアクリレートモノマーの含有量は、上記したアクリルポリマーに含有されるアクリレートモノマーの含有量と同様の範囲内であってよく、プレコート被膜の塗膜除去性および基材への残存性のさらなる向上の観点から、特に好ましくは全モノマー成分に対して１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％である。ここでアクリレートモノマーはアクリレートモノマー含有共重合体のアクリレートモノマーのことである。全モノマー成分とは、当該共重合物を構成する全てのモノマー成分（全ての原料またはそれらの全量）のことである。
【００８４】
共重合物（ａ３−１）の数平均分子量は通常、１０００〜１０００００であり、好ましくは５０００〜４００００である。
【００８５】
共重合物（ａ３−１）は市販品として入手することができる。
【００８６】
共重合物（ａ３−２）：
共重合物（ａ３−２）は、エポキシ樹脂（ｘ１）、グリシジル基含有ビニルモノマー（ｘ２）およびアミン（ｘ３）を反応させて得られる不飽和結合含有エポキシ樹脂（ｘ）と、アクリレートモノマーを含むビニルモノマー（ｙ）との重合反応により得られるものである。不飽和結合含有エポキシ樹脂（ｘ）の製造に際しては、エポキシ樹脂（ｘ１）由来のエポキシ基がアミン（ｘ３）由来のアミノ基により開環すると同時に、当該エポキシ樹脂（ｘ１）成分中にアミノ基が導入される。他方、グリシジル基含有ビニルモノマー（ｘ２）がアミン（ｘ３）を介してエポキシ樹脂（ｘ１）中のエポキシ基と反応する。
【００８７】
エポキシ樹脂（ｘ１）としては、例えば、共重合物（ａ３−１）のエポキシ樹脂（ｔ）と同様のエポキシ樹脂が挙げられる。好ましくはエポキシ樹脂（ｘ１）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、特にビスフェノール型エポキシ樹脂を含む。
【００８８】
グリシジル基含有ビニルモノマー（ｘ２）は１分子中、１個以上（特に１個）のグリシジル基と、１個以上（特に１個）のビニル基を有するあらゆる有機化合物であってもよい。グリシジル基含有ビニルモノマー（ｘ２）の具体例として、例えば、アクリレートモノマー含有共重合体のアクリレートモノマーとして例示したグリシジル基含有（メタ）アクリレート、および（メタ）アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８９】
アミン（ｘ３）はエポキシ基を開環させ得るアミン化合物であれば特に限定されず、例えば、アルカノールアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂環族アミン類、芳香核置換脂肪族アミン類等が挙げられる。これらは１種または２種以上を適宜選択して使用できる。具体的には、アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−２−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等が挙げられる。脂肪族アミン類としては、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン、エルシルアミン等の一級アミン類；およびジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の二級アミン類が挙げられる。芳香族アミン類としては、例えばトルイジン類、キシリジン類、クミジン（イソプロピルアニリン）類、ヘキシルアニリン類、ノニルアニリン類、ドデシルアニリン類等が挙げられる。脂環族アミン類としては、例えば、シクロペンチルアミン類、シクロヘキシルアミン類、ノルボルニルアミン類が挙げられる。芳香核置換脂肪族アミン類としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン等が挙げられる。
【００９０】
ビニルモノマー（ｙ）はアクリレートモノマーを含む。ビニルモノマー（ｙ）に含まれるアクリレートモノマーとしては、例えば、アクリレートモノマー含有共重合体のアクリレートモノマー、特にアクリレートモノマー含有共重合体のアクリレートモノマーのうちグリシジル基含有（メタ）アクリレート以外のアクリレートモノマー、またはこれらの混合物が挙げられる。ビニルモノマー（ｙ）に含まれるアクリレートモノマー以外の他のモノマーとしては、例えば、アクリレートモノマー含有共重合体の他のラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【００９１】
ビニルモノマー（ｙ）に含まれる好ましいアクリレートモノマーはアルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、酸基含有（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物である。より好ましいアクリレートモノマーは、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレートおよび酸基含有（メタ）アクリレートの混合物であり、特にメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびメタクリル酸の混合物である。
【００９２】
不飽和結合含有エポキシ樹脂（ｘ）は、通常、有機溶剤の存在下に、前記各成分を加熱することにより容易に製造できる。反応温度は、通常、６０〜２００℃程度である。反応時間は反応温度に依存するが、前記温度条件下では３〜１０時間程度とするのがよい。
【００９３】
不飽和結合含有エポキシ樹脂（ｘ）と、アクリレートモノマーを含むビニルモノマー（ｙ）との重合は、公知の方法により行うことができる。例えば、溶液重合法を用いることが好ましい。例えば、重合開始剤の存在下で６０〜１５０℃程度の反応温度で重合できる。
【００９４】
共重合物（ａ３−２）に含有されるアクリレートモノマーの含有量は、上記したアクリルポリマーに含有されるアクリレートモノマーの含有量と同様の範囲内であってよく、プレコート被膜の塗膜除去性および基材への残存性のさらなる向上の観点から、特に好ましくは全モノマー成分に対して１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％である。ここでアクリレートモノマーはアクリレートモノマー含有共重合体のアクリレートモノマーのことである。全モノマー成分とは、当該共重合物を構成する全てのモノマー成分（全ての原料またはそれらの全量）のことである。
【００９５】
共重合物（ａ３−２）の数平均分子量は通常、２０００〜５００００であり、好ましくは３０００〜６０００である。
【００９６】
共重合物（ａ３−２）は市販品として入手することができる。共重合物（ａ３−２）の市販品として、例えば、モデピクス３０１、モデピクス３０２、モデピクス３０４（以上、荒川化学工業社製）等が挙げられる。
【００９７】
（Ｂ）油変性アルキド樹脂
油変性アルキド樹脂は、脂肪酸および多価アルコールをモノマー成分として含む水酸基含有ポリエステルに対して乾性油脂肪酸を反応（エステル化反応）させた反応物である。
【００９８】
水酸基含有ポリエステルを構成する脂肪酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸、アジピン酸またはこれらの混合物であってもよい。好ましいベンゼンジカルボン酸はフタル酸を含む。
多価アルコールとしてはグリセロール、ペンタエリスリトールまたはこれらの混合物等が挙げられる。好ましい多価アルコールはグリセロールを含む。
【００９９】
多価アルコールがグリセロールの場合、水酸基含有ポリエステルにおいては、グリセロールが有する３個の炭素原子のうち両端の炭素原子に結合された水酸基は脂肪酸（例えばベンゼンジカルボン酸）との反応（エステル化反応）に供され、グリセロールの中央の炭素原子に結合された水酸基が残存している。油変性アルキド樹脂においては、このような水酸基が乾性油脂肪酸との反応によりエステル結合を形成している。
【０１００】
乾性油脂肪酸は乾性油に含まれる脂肪酸という意味である。乾性油は、空気中で固まる油であり、ヨウ素価は１３０以上であってもよい。乾性油の具体例として、例えば、亜麻仁油、桐油、芥子油、紫蘇油、胡桃油、荏油、紅花油、向日葵油、およびこれらの混合油等が挙げられる。乾性油脂肪酸として、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸が挙げられる。
【０１０１】
油変性アルキド樹脂の数平均分子量は通常、２０００〜５００００であり、好ましくは３０００〜２００００である。
【０１０２】
油変性アルキド樹脂を得るための脂肪酸（例えばベンゼンジカルボン酸）および多価アルコール（例えばグリセロール）の縮合、および乾性油脂肪酸との反応は、公知の方法によって行うことができる。
【０１０３】
油変性アルキド樹脂は市販品として入手することができる。油変性アルキド樹脂の市販品として、例えば、ＣＤ−５２０Ｐ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【０１０４】
バインダーは、塗膜除去性の観点から、アクリレートモノマー含有共重合体、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂および油変性アルキド樹脂からなる群から選択されることが好ましく、より好ましくはビニル系モノマー−アクリレートモノマー共重合体、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂および油変性アルキド樹脂からなる群から選択され、さらに好ましくはビニルエステル化合物−アクリレートモノマー共重合体、芳香族ビニル化合物−アクリレートモノマー共重合体、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂および油変性アルキド樹脂からなる群から選択される。
【０１０５】
本発明において使用されるバインダーは、バインダーのみからなる固体の形態で使用されてもよいし、溶媒に分散されたエマルジョンの形態で使用されてもよいし、または溶媒に溶解された溶液の形態で使用されてもよい。バインダーのエマルジョンおよび溶液の溶媒は、水であってもよいし、または有機溶媒であってもよい。好ましい溶媒は水である。
バインダーは水に分散された水性エマルジョンの形態で使用されることが好ましい。
【０１０６】
本発明において使用されるバインダーは、硬化前の塗料との親和性、硬化後の塗膜剥離性および基材との密着性に優れている。
【０１０７】
詳しくは、バインダーは４０°以上、好ましくは４０〜１２０°の水接触角および５°以上、好ましくは６〜６０°、より好ましくは６〜２０°のヘキサデカン接触角を呈する。水接触角は、バインダー被膜に対する水の接触角であり、後述の方法で測定された値を用いている。ヘキサデカン接触角は、バインダー被膜に対するヘキサデカンの接触角であり、後述の方法で測定された値を用いている。
【０１０８】
バインダーはまた、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に基づくクロスカット法により、好ましくは８０／１００〜１００／１００、より好ましくは９０／１００〜１００／１００、さらに好ましくは９５／１００〜１００／１００の密着力を呈する。密着力はバインダー被膜の密着力であり、クロスカット法において引き剥がした後に残るマス数で示すものとする。
【０１０９】
バインダーの水接触角、ヘキサデカン接触角または密着力のうち少なくとも１つの物性値が小さすぎると、プレコート被膜の塗膜除去性または基材への残存性の少なくとも一方が低下する。
【０１１０】
バインダーのプレコート剤中の含有量は通常、後述のワックス（固形分）１００重量部に対して２０〜６００重量部であり、プレコート被膜の塗膜除去性および残存性のさらなる向上の観点から、好ましくは２０〜４５０重量部、より好ましくは５０〜４５０重量部、さらに好ましくは５０〜３００重量部、特に好ましくは８０〜３００重量部、最も好ましくは８０〜２４０重量部である。バインダーは２種以上組み合わせて含有されてもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【０１１１】
＜ワックス＞
ワックスはプレコート剤の分野で使用されているあらゆるワックスが使用できる。ワックスの具体例として、例えば、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油等の植物系ワックス；蜜ロウ、ラノリン、鯨ロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロワックス、ペトロラタム等の石油ワックス；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロワックス誘導体等の変性ワックス；硬化ひまし油、及びその誘導体等の水素化ワックス；１２−ヒドロキシステアリン酸系、ステアリン酸アミド系、無水フタル酸イミド系等上記以外の合成ワックスが挙げられる。プレコート液の塗布性およびプレコート被膜の形成容易性の観点から、好ましいワックスは、石油ワックス、特にパラフィンワックスである。パラフィンワックスは脂肪族飽和炭化水素の混合物であり、特に炭素原子数２０以上の脂肪族飽和炭化水素の混合物である。プレコート液の塗布性およびプレコート被膜の形成容易性の観点から、ワックスの融点は３０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜１１０℃、さらに好ましくは４０〜７０℃である。
【０１１２】
ワックスは、溶媒に分散されたエマルジョンの形態で使用されてもよいし、または溶媒に溶解された溶液の形態で使用されてもよい。ワックスのエマルジョンおよび溶液の溶媒は、水であってもよいし、または有機溶媒であってもよい。好ましい溶媒は水である。ワックスは水に分散された水性エマルジョンの形態で使用されることが好ましい。ワックスのエマルジョン化は、従来技術を用いることができる。ワックスの水性エマルジョンには界面活性剤が使用されてもよい。ワックスの水性エマルジョンに使用される界面活性剤の種類は特に限定されず、例えば、後述の界面活性剤（特にポリオキシエチレンアルケニルエーテル）が使用できる。
【０１１３】
＜他の成分＞
本発明のプレコート剤は、界面活性剤、増粘剤、防腐剤および防錆剤からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。本発明のプレコート剤が特に界面活性剤および増粘剤からなる群から選択される１種以上の添加剤、好ましくは界面活性剤および増粘剤の両方をさらに含むことにより、プレコート被膜の塗膜除去性および基材への残存性がさらに向上する。
【０１１４】
界面活性剤は、アニオン系、ノニオン系、カチオン系のいずれの界面活性剤であってもよいが、プレコート液の安定性、プレコート被膜の塗膜除去性および基材への残存性のさらなる向上の観点からは、アニオン系およびノニオン系界面活性剤からなる群から選択される１種以上の界面活性剤が好ましく使用される。同様の観点から、界面活性剤はノニオン系界面活性剤がより好ましい。
【０１１５】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【０１１６】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１１７】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、ポリアルキレングリコールのアルキルエーテルのことであり、モノアルキルエーテルであってもよいし、ジアルキルエーテルであってもよいし、またはこれらの混合物であってもよい。好ましくはポリオキシアルキレンのジアルキルエーテルである。アルキレン基は炭素原子数１〜３、好ましくは２〜３の直鎖状または分岐状の脂肪族飽和２価炭化水素基である。アルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、トリメチレン基であってもよい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのポリオキシアルキレン部におけるオキシアルキレン単位の繰り返し数は通常、２〜３０であり、好ましくは５〜２０である。アルキル基は炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２の直鎖状または分岐状の脂肪族飽和１価炭化水素基である。アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、およびエイコシル基等であってよい。ジアルキルエーテルの２つのアルキル基はそれぞれ独立して選択されてよく、例えば、異なる基であってもよいし、または同じ基であってもよい。好ましくは同じ基である。
【０１１８】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの具体例として、例えば、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンジエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンジメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンジエチルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンモノセチルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル等が挙げられる。
【０１１９】
ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルは、ポリアルキレングリコールのアルケニルエーテルのことであり、モノアルケニルエーテル、ジアルケニルエーテル、もしくはモノアルキルモノアルケニルエーテルであってもよいし、またはこれらの混合物であってもよい。好ましくはポリオキシアルキレンのモノアルケニルエーテルである。アルキレン基は炭素原子数１〜３、好ましくは２〜３の直鎖状または分岐状の脂肪族飽和２価炭化水素基である。アルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、トリメチレン基であってもよい。ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルのポリオキシアルキレン部におけるオキシアルキレン単位の繰り返し数は通常、２〜３０であり、好ましくは５〜２０である。アルケニル基は炭素原子数２〜２０、好ましくは１０〜２０の直鎖状または分岐状の脂肪族不飽和１価炭化水素基である。アルケニル基は、例えば、オレイル基等であってよい。ジアルケニルエーテルの２つのアルケニル基はそれぞれ独立して選択されてよく、例えば、異なる基であってもよいし、または同じ基であってもよい。モノアルキルモノアルケニルエーテルのアルキル基は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのアルキル基として例示したアルキル基の中から選択されてよい。
【０１２０】
ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルの具体例として、例えば、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンジオレイルエーテル等が挙げられる。
【０１２１】
ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルは、ポリアルキレングリコールのアルキルフェニルエーテルのことであり、一端にアルキルフェニルエーテル構造を有するモノ（アルキルフェニル）エーテルであってもよいし、両端にアルキルフェニルエーテル構造を有するジ（アルキルフェニル）エーテルであってもよいし、またはこれらの混合物であってもよい。好ましくはポリオキシアルキレンのジ（アルキルフェニル）エーテルである。アルキレン基は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのアルキレン基と同様であり、炭素原子数１〜３、好ましくは２〜３の直鎖状または分岐状の脂肪族飽和２価炭化水素基である。ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルのポリオキシアルキレン部におけるオキシアルキレン単位の繰り返し数は通常、２〜３０であり、好ましくは５〜２０である。アルキル基は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのアルキル基と同様であり、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２の直鎖状または分岐状の脂肪族飽和１価炭化水素基である。アルキルフェニル基において、１つのフェニル基に置換されるアルキル基の数は特に限定されず、例えば、１〜５、特に１〜３であってもよい。ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルが複数のアルキル基を有する場合、当該複数のアルキル基はそれぞれ独立して選択されてよい。
【０１２２】
ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルの具体例として、例えば、ポリオキシエチレンモノ（メチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンジ（メチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（エチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンジ（エチルフェニル）エーテル、ポリオキシプロピレンモノ（メチルフェニル）エーテル、ポリオキシプロピレンジ（メチルフェニル）エーテル、ポリオキシプロピレンモノ（エチルフェニル）エーテル、ポリオキシプロピレンジ（エチルフェニル）エーテル等が挙げられる。
【０１２３】
好ましいノニオン系界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（特にポリオキシアルキレンジアルキルエーテル）および／またはポリオキシアルキレンアルケニルエーテルである。
【０１２４】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、アミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１２５】
界面活性剤のＨＬＢ値は特に限定されず、通常は７〜１６、特に８〜１５である。
【０１２６】
本発明のプレコート剤は、プレコート被膜の塗膜除去性および基材への残存性のさらなる向上の観点から、界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルを含むことが好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルケニルエーテルを含むことがより好ましい。
【０１２７】
界面活性剤の含有量は、プレコート被膜の塗膜除去性および基材への残存性のさらなる向上の観点からは、ワックス（固形分）１００重量部に対して０．０１〜６０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜４０重量部である。２種以上の界面活性剤を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲内であればよい。本発明のプレコート剤が界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルケニルエーテルを含む場合、プレコート被膜の塗膜除去性および基材への残存性のさらなる向上の観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量はワックス（固形分）１００重量部に対して１〜２０重量部（特に２〜１２重量部）であり、かつポリオキシアルキレンアルケニルエーテルの含有量はワックス（固形分）１００重量部に対して１０〜４０重量部（特に１５〜３５重量部）であることが好ましい。ワックスが界面活性剤を含むエマルジョンの形態で使用される場合、当該エマルジョンに含まれる界面活性剤も含む界面活性剤の含有量が上記範囲内であればよい。
【０１２８】
増粘剤は、無機系および有機系のあらゆる増粘剤が使用できる。増粘剤の具体例としては、例えばベントナイト（ナトリウム型ベントナイト、カルシウム型ベントナイト）、メチルセルロース、ポリアクリル酸（ナトリウム型）共重合物等が挙げられる。増粘剤は、プレコート液の安定性、プレコート被膜の塗膜除去性および基材への残存性のさらなる向上の観点から、ポリアクリル酸共重合物（ナトリウム塩）が好ましい。
【０１２９】
ポリアクリル酸系共重合物は、（メタ）アクリル酸をモノマー成分として含有する共重合体であり、詳しくは（メタ）アクリル酸と、前記したアクリレートモノマーおよび他のラジカル重合性モノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーとの共重合体である。
【０１３０】
ポリアクリル酸共重合物（ナトリウム塩）の数平均分子量は通常、２０００〜３０万であり、好ましくは５０００〜２０万である。
【０１３１】
増粘剤の含有量は、プレコート被膜の塗膜除去性および基材への残存性のさらなる向上の観点からは、ワックス（固形分）１００重量部に対して０．０１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。２種以上の増粘剤を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【０１３２】
防腐剤は、あらゆる防腐剤が使用できる。防腐剤の具体例として、例えば、有機窒素硫黄系化合物等が挙げられる。有機窒素硫黄系化合物は、窒素原子および硫黄原子を含有する有機化合物のことであり、例えば、イソチアゾリン系化合物、ベンゾチアゾール系化合物を包含する。
【０１３３】
防腐剤の含有量は通常、ワックス（固形分）１００重量部に対して０．０１〜５０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。２種以上の防腐剤を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【０１３４】
防錆剤は、あらゆる防錆剤が使用できる。防錆剤の具体例として、例えば、アルキルアミン、アルカノールアミン、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。好ましくはアルカノールアミンである。
【０１３５】
アルカノールアミンは、１分子中、１つ〜３つ、好ましくは１つの水酸基を有する炭素原子数１〜２０、好ましくは２〜１０のアミン化合物である。当該炭素原子数はアルカノールアミン１分子中に含まれる炭素原子の合計数のことである。アルカノールアミンの具体例として、例えば、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノイソブタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【０１３６】
防錆剤の含有量は通常、ワックス（固形分）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。２種以上の防錆剤を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【０１３７】
本発明のプレコート剤は、酸化ジルコニウム等の特殊な金属酸化物を実質的に含有しない。プレコート剤が金属酸化物を実質的に含有しないとは、プレコート剤が金属酸化物を原料として含有するものではないが、不純物として含有してもよいという意味である。例えば、本発明のプレコート剤中のあらゆる金属酸化物の合計含有量は全量に対して１重量％以下、特に０．１重量％以下である。
【０１３８】
［プレコート液］
本発明はプレコート液も提供する。プレコート液は、バインダー、ワックスおよび所望の添加剤を含むプレコート剤を溶媒に溶解または分散させることにより、得ることができる。特に、バインダー、ワックスおよび増粘剤は、プレコート液中、分散されていることが好ましい。界面活性剤、防腐剤および防錆剤は、プレコート液中、溶解されていることが好ましい。溶媒は、水であってもよいし、または有機溶媒であってもよい。好ましい溶媒は水である。溶解または分散のための添加順序は特に限定されず、通常は、全ての成分を同時に混合器中に添加して混合する。
【０１３９】
例えば、バインダーおよびワックスがそれぞれ、水中に分散された水性エマルジョンの形態で使用される場合、バインダーエマルジョン、ワックスエマルジョンおよび水を単に混合することにより、プレコート液を容易に得ることができる。この場合、他の成分（添加剤）は、バインダーエマルジョン、ワックスエマルジョンおよび水と同時に添加されてもよいし、またはバインダーエマルジョン、ワックスエマルジョンおよび水を十分に混合した後で添加されてもよい。
【０１４０】
溶媒（特に水）の添加量は、プレコート液中の溶媒（特に水）の含有量が全体に対して通常、７０〜９７重量％であり、好ましくは７５〜９５重量％となるような量である。溶媒の添加量は、プレコート液の製造時に添加される溶媒の量である。プレコート液中の溶媒の含有量は、プレコート液中に含有されている溶媒の量であって、例えば、プレコート液の製造時に添加された溶媒と、エマルジョンに含まれていた溶媒との合計量のことである。
【０１４１】
プレコート液中のプレコート剤の含有量は、１００重量％から上記プレコート液中の溶媒の含有量を減じた値であり、バインダー、ワックスおよびその他の添加剤を含む固形分の合計量のことである。
【０１４２】
本発明のプレコート液中の、あらゆる金属酸化物の合計含有量は全量に対して１重量％以下、特に０．１重量％以下である。
【０１４３】
［塗膜の剥離方法］
本発明は塗膜の剥離方法も提供する。本発明の塗膜の剥離方法は、プレコート液を、塗装が不要な物品に予め塗布および乾燥させ、プレコート被膜を形成する。塗料による塗装を必要としない物品とは、塗料による汚染を回避したい物品のことであり、例えば、塗装ラインや塗装ブースの壁面、床（グレーチング等）、塗装台等（本明細書中、「基材」ともいう）が挙げられる。このような物品にプレコート被膜を予め形成しておくことにより、当該プレコート被膜に不要塗膜が形成しても、容易に剥離および除去することができる。しかも、プレコート被膜は、基材への残存性にも優れており、一度のコーティングにより複数回使用することができる。プレコート被膜は、不要塗膜を除去後に、毎回、再コーティングすることがより好ましい。
【０１４４】
前記物品の表面、すなわち前記物品におけるプレコート液の被塗布表面は、あらゆる材料から構成されていてもよく、例えば、無機材料および／または有機材料から構成されていてもよい。無機材料は、例えば、鋼、ステンレス鋼、銅、亜鉛、真鍮、アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウムダイカスト等の金属；およびパイレックスガラス、ソーダガラス等のガラスからなる群から選択される。有機材料は、例えば、ポリアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ウレタンゴム、繊維強化プラスチック、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム等のポリマーからなる群から選択される。前記物品は上記ポリマーからなる樹脂成型体であることが好ましい。プレコート被膜の残存性のさらなる向上の観点から、物品の被塗布表面は金属またはポリマー、特に金属から構成されていることが好ましい。
【０１４５】
プレコートとは、不要塗膜による汚染に先だって、プレコート液を塗布および乾燥して被膜を形成することである。プレコートにより形成された被膜をプレコート被膜という。プレコート被膜の厚みは、当該プレコート被膜が塗膜除去性および基材への残存性を有する限り特に限定されず、通常は１〜５０μｍであり、好ましくは２〜３０μｍである。
【０１４６】
プレコート液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、刷毛塗り法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、かけ流し塗布法等が挙げられる。
【０１４７】
プレコート液の乾燥方法は、塗布されたプレコート液中の溶媒が蒸発する限り特に限定されず、通常は室温（例えば２０℃）で放置し乾燥すればよい。このような室温放置法において乾燥時間は通常、１〜４８時間である。本発明は、乾燥方法として、３０〜６０℃に加熱して保持する方法を採用することを妨げるものではない。
【０１４８】
本発明において不要塗膜の剥離は、例えば物理的洗浄法により、達成することができる。本発明において物理的洗浄法は、従来の物理的洗浄法のように超高圧（例えば１０００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の水洗工程を適用する必要はなく、例えば１〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２、特に１ｋｇｆ／ｃｍ２以上、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２未満、好ましくは１〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは１〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、さらに好ましくは５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２の低圧の水洗工程を適用すればよい。このような低圧の水を、プレコート被膜上の不要塗膜に適用するだけで、不要塗膜は容易に剥離および除去される。さらに、超高圧水設備による騒音や、設備導入コストの大幅な低減も達成できる。
【実施例】
【０１４９】
＜実験例１＞
［実施例Ａ１〜Ａ６および比較例Ａ１〜Ａ４］
（塗膜剥離用プレコート液の調製）
パラフィンワックス（融点６０〜６５℃）と界面活性剤（ポリオキシエチレンオレイルエーテル）を用いて乳化し、ワックスエマルジョンを調製した。このワックスエマルジョン、以下のバインダーエマルジョンおよび水を、ワックスおよびバインダーの固形分割合が表１に記載の値になり、かつ水量が全体に対して表１に記載の値になるような比率で、同時に混合し、プレコート液を調製した。【０１５０】
バインダー：
・スチレン−アクリル共重合体樹脂Ａ（昭和電工社製；ＡＰ−３１４０、スチレン−アクリル酸エステルエマルジョン、固形分含有割合４１重量％、アクリレートモノマー含有量約５０重量％、Ｍｎ＝１０万以上）
・スチレン−アクリル共重合体樹脂Ｂ（ＤＩＣ社製；５４００ＥＦ、スチレン−アクリル酸エステルエマルジョン、固形分含有割合５５重量％、アクリレートモノマー含有量約５０重量％、Ｍｎ＝１０万以上）
・ウレタン変性アクリル樹脂（ＤＩＣ社製；ＨＹ−３６４、ウレタン変性アクリルエマルジョン、固形分含有割合４５重量％、アクリレートモノマー含有量約５０重量％、Ｍｎ＝１０万以上）
・エポキシ変性アクリル樹脂Ａ（荒川化学工業社製；モデピクス３０１、アクリル変性エポキシエステルエマルジョン、固形分含有割合３３重量％、アクリレートモノマー含有量約５０重量％、Ｍｎ＝４０００〜５０００）
・酢酸ビニル−アクリル共重合体樹脂（ＤＩＣ社製；ＣＦ−２８００、酢酸ビニル−アクリルエマルジョン、固形分含有割合５０重量％、アクリレートモノマー含有量約１５重量％、Ｍｎ＝１０万以上）
・油変性アルキド樹脂（ＤＩＣ社製；ＣＤ−５２０Ｐ、油変性アルキドエマルジョン、固形分含有割合３９重量％、Ｍｎ＝３０００）
・アクリル系共重合体樹脂Ａ（ＤＩＣ社製；４０−４１８ＥＦ、アクリルエマルジョン、固形分含有割合５５重量％）（アクリレートモノマーのみからなる共重合体）
・ポリウレタン樹脂（荒川化学工業社製；Ｗ３２１、ウレタンエマルジョン、固形分含有割合３５重量％、アクリレートモノマー含有量０重量％、Ｍｎ＝約４０００）【０１５１】
（水接触角）
冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ；０．８ｍｍ×２５ｍｍ×１１０ｍｍ）の表面を脱脂した。この鋼板の表面にバインダーエマルジョンをかけ流して塗布し、一晩、２５℃で乾燥させ、厚み３０μｍのバインダー被膜を形成した。接触角測定機を用いて、２５℃でバインダー被膜表面上における水滴下２秒後の接触角を測定した。測定は６回行い、それらの測定値の平均値を算出した。【０１５２】
（ヘキサデカン接触角）
水の代わりにヘキサデカンを用いたこと以外、水接触角の測定方法と同様の方法により、ヘキサデカン接触角を測定した。【０１５３】
（密着性）
冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ；０．８×７０×１５０ｍｍ）の表面を脱脂した。この鋼板の表面にバインダーエマルジョンを塗布し、一晩、室温（２５℃）で乾燥させ、厚み５μｍのバインダー被膜を形成した。これを、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に基づくクロスカット法により、バインダー被膜の密着性を評価した。測定は６回行い、それらの測定値の平均値を算出した。【０１５４】
（プレコート被膜の塗膜除去性）
冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ；０．８ｍｍ×２５ｍｍ×１１０ｍｍ）の表面を脱脂した。この鋼板の表面にプレコート液をかけ流して塗布し、一晩、室温（２５℃）で乾燥させ、厚み５μｍのプレコート被膜を形成した。プレコート被膜の表面に、自動車用水性白色塗料（関西ペイント社製）をかけ流して塗布し、室温（２５℃）で４日間乾燥後、熱風乾燥器（４０℃）にて３時間乾燥させ、厚み３０μｍの塗膜を形成した。圧水洗浄機を用いて、塗膜に対して水（２５℃）を適用した（３０秒間）。水圧は約９０ｋｇｆ／ｃｍ２であった。水を適用した後の塗膜除去性を目視にて観察した。
◎：塗膜の全部が完全に除去された（優）；
○：塗膜のほとんど全部が除去された（良）；
△：塗膜のわずか一部が残存したが、実用上問題無かった（可）；
×：塗膜の一部が残存し、実用上問題があった（不可）。【０１５５】
（プレコート被膜の残存性）
冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ；０．８ｍｍ×２５ｍｍ×１１０ｍｍ）の表面を脱脂した。この鋼板の表面にプレコート液をかけ流して塗布し、一晩、室温（２５℃）で乾燥させ、厚み５μｍのプレコート被膜を形成した。圧水洗浄機を用いてプレコート被膜に対して水（２０℃）を適用した（３０秒間）。水圧は約９０ｋｇｆ／ｃｍ２であった。水を適用した後のプレコート被膜の残存性を目視にて観察した。
◎：プレコート被膜の全部が完全に残存した（剥離なし）（優）；
○：プレコート被膜のほとんど全部が残存した（剥離なし）（良）；
△：プレコート被膜の一部が剥離したが、実用上問題なかった（可）；
×：プレコート被膜の大部分が剥離し、実用上問題があった（不可）。【０１５６】
【表１】
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【０１５７】
表１において、パラフィンワックス、バインダーは有効成分の重量を表す。比較例Ａ３の前記ワックスエマルジョンのみの場合は、プレコート液が基材上で弾き均一なプレコート被膜を形成できなかった。このため、接触角、密着性などの評価は行わなかった。【０１５８】
＜実験例２＞
［実施例Ｂ１〜Ｂ９、実施例Ｃ１〜Ｃ１９、および比較例Ｂ１］
（塗膜剥離用プレコート液の調製）
実験例１で調製された前記ワックスエマルジョン、上記のバインダーエマルジョンおよび水、ならびに以下の界面活性剤、増粘剤、防腐剤および／または防錆剤を、各成分の固形分割合が表２〜表５に記載の値になり、かつ水量が全体に対して表２〜表５に記載の値になるような比率で、同時に混合し、プレコート液を調製した。界面活性剤、防腐剤および／または防錆剤はプレコート液中、溶解されていた。増粘剤はプレコート液中、分散されていた。なお、ワックスエマルジョンの製造には、界面活性剤Ｗが使用されており、表２〜表５に示すプレコート液には、界面活性剤Ｗの他に、さらに界面活性剤Ａ〜Ｄが含有されている。【０１５９】
界面活性剤：
・ノニオン系界面活性剤Ａ（三洋化成工業社製；ＦＦ−２００、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ＨＬＢ＝１２．３）
・ノニオン系界面活性剤Ｂ（日油社製；ノニオンＭＮ−８１１、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ＨＬＢ＝８．３）
・ノニオン系界面活性剤Ｃ（第一工業製薬社製；ノイゲンＸＬ−７０、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ＝１３．１）
・ノニオン系界面活性剤Ｄ（第一工業製薬社製；ノイゲンＸＬ−１００、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ＝１４．７）
・ノニオン系界面活性剤Ｗ（ポリオキシエチレンオレイルエーテル）【０１６０】
増粘剤：
・増粘剤Ａ（東亞合成社製；Ａ−７１８５、ポリアクリル酸系共重合体（ナトリウム型）、固形分含有割合１５〜１７重量％）【０１６１】
防腐剤：
・防腐剤Ａ（有機窒素硫黄系化合物含有割合３３．３重量％、Ｎ−メチルジエタノールアミン含有割合３３．３重量％）【０１６２】
防錆剤：
・防錆剤Ａ（ＭＩＰＡ、モノイソプロパノールアミン）【０１６３】
（プレコート被膜の塗膜除去性）
プレコート被膜の塗膜除去性を、実験例１と同様の方法により評価した。【０１６４】
（プレコート被膜の残存性）
プレコート被膜の残存性を、実験例１と同様の方法により評価した。【０１６５】
【表２】
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【０１６６】
【表３】
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【０１６７】
【表４】
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【０１６８】
【表５】
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【０１６９】
＜実験例３＞
実験例１で調製された前記ワックスエマルジョンおよび上記実施例Ｂ７で得られたプレコート液を、所定の基材に対する塗布性について評価した。上記実施例Ｂ７で得られたプレコート液については、所定の基材への残存性についても評価した。【０１７０】
（ワックスエマルジョンの塗布性）
表６に記載の基材の表面を脱脂した。これらの基材の表面に前記ワックスエマルジョンをかけ流して塗布し、一晩、室温（２５℃）で乾燥させ、塗膜を形成した。塗膜の付着状態を目視にて観察した。
○：塗膜が基材の全面に付着していた（良）；
△：基材表面の一部に塗膜はじきが生じていたが、実用上問題なかった（可）；
×：基材表面の大部分で塗膜はじきが生じており、実用上問題があった（不可）。【０１７１】
（プレコート液の塗布性）
プレコート液を用いたこと以外、上記ワックスエマルジョンの塗布性の評価方法と同様の方法により、塗布性を評価した。【０１７２】
（プレコート被膜の残存性）
表６に記載の基材を用いたこと以外、実験例１におけるプレコート被膜の残存性と同様の方法により、残存性を評価した。【０１７３】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明の塗膜剥離用プレコート剤は、自動車、航空機、農業機械、建設機械、鉄道車両、家電製品等の製造分野、住宅およびビルの建築分野等で行われている塗装工程において形成される不要塗膜の剥離および除去を容易にする。そのため、塗装工程におけるＶＯＣ削減および塗装コスト削減に対して有用である。
【国際調査報告】
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