(57)【要約】  支持体上に、最表面層として画像記録層を有し上記画像記録層が、親水性ポリマーを含み、画像記録層表面から支持体方向にＡｒガスクラスターイオンビーム法により切削を行い、飛行時間型二次イオン質量分析法により測定された上記親水性ポリマーに由来するイオン強度が、最大値Ｉ１を有し、上記Ｉ１が得られる最外層からの深さｄ１に対する、画像記録層の厚さｄ０の比ｄ０／ｄ１が、２．０以上であり、最外層からの深さが上記ｄ０における上記親水性ポリマーに由来するイオン強度Ｉ０に対する、上記Ｉ１の比Ｉ１／Ｉ０が、１．５以上である平版印刷版原版及びその製造方法並びに上記平版印刷版原版を用いた平版印刷方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、最表面層として画像記録層を有し
前記画像記録層が、親水性ポリマーを含み、
画像記録層表面から支持体方向にＡｒガスクラスターイオンビーム法により切削を行い、飛行時間型二次イオン質量分析法により測定された前記親水性ポリマーに由来するイオン強度が、最大値Ｉ１を有し、
前記Ｉ１が得られる最外層からの深さｄ１に対する、画像記録層の厚さｄ０の比ｄ０／ｄ１が、２．０以上であり、
最外層からの深さが前記ｄ０における前記親水性ポリマーに由来するイオン強度Ｉ０に対する、前記Ｉ１の比Ｉ１／Ｉ０が、１．５以上である
平版印刷版原版。
【請求項２】
前記ｄ０／ｄ１が２．５以上であり、かつ、前記Ｉ１／Ｉ０が１．８以上である、請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記親水性ポリマーが多糖類を含む、請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記親水性ポリマーが水溶性セルロース化合物を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記親水性ポリマーがヒドロキシアルキルセルロースを含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記親水性ポリマーの含有量が、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％〜２０質量％である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
画像記録層表面の水接触角が４５°〜７０°である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物を含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記画像記録層が、ポリマー粒子を更に含む、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記ポリマー粒子が、スチレン−アクリロニトリル共重合体を含む、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記画像記録層が酸発色剤を含む、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記重合開始剤が、電子供与型重合開始剤及び電子受容型重合開始剤を含む、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
機上現像用平版印刷版原版である、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、印刷機上で印刷インキと湿し水の少なくともいずれかを供給して非画像部の画像記録層を除去する工程とを含む平版印刷版の作製方法。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で画像記録層の非画像部を除去し平版印刷版を作製する工程と、得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法及び平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像化後（露光後）、平版印刷版原版は、画像形成性層の非画像部を除去するために現像（処理）される。平版印刷版原版は、水溶性トップコート層又は水溶性酸素不透過性障壁層等のオーバーコート層が感光性画像形成性層上に配置されるよう設計される場合がある。このオーバーコート層は、例えば、より高い画像形成性層感度を確保することによって画像化中の高い重合率を改善するために使用される。
このような、オーバーコート層（保護層）を有する平版印刷版原版としては、例えば、特許文献１に記載の平版印刷版原版が挙げられる。【０００３】
特許文献１には、基板と、上記基板上に配置されたネガ型画像形成性層であって、フリーラジカル重合性成分、画像化放射光に露光するとフリーラジカルを生成することができる開始剤組成物、放射光吸収剤、及び、ポリマーバインダーを含むネガ型画像形成性層と、上記ネガ型画像形成性層上に直接配置されている最外水溶性オーバーコート層であって、（１）存在する１種又は複数の膜形成水溶性ポリマーバインダー、及び、（２）総最外水溶性オーバーコート層重量基準で少なくとも１．３重量％及び最大で６０重量％の量の、上記１種又は複数の膜形成水溶性ポリマーバインダー中に分散した有機ワックス粒子を含む最外水溶性オーバーコート層とを含むネガ型平版印刷版原版であって、上記有機ワックス粒子が上記乾燥最外水溶性オーバーコート層の走査型電子顕微鏡写真から測定される、少なくとも０．０５μｍ及び最大で０．７μｍの平均最大寸法を有するネガ型平版印刷版原版が記載されている。【０００４】
特許文献１：特表２０１５−５１９６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
平版印刷版原版は、数十又は数百の個々の原版を重ねあわせた状態として製造後に輸送される場合がある。上記輸送時には、平版印刷版原版の画像記録層側の表面が、平版印刷版原版同士の引っ掻きにより傷つけられることを防止するため、個々の原版の間に間紙を挿入する等の方法が行われている。
しかしながら、本発明者らは、上記間紙が挿入された場合であっても、輸送操作中（例えば、自動化版ローダにより間紙を除去する際）等に、画像記録層側の表面に存在するトップコート層が引っ掻きにより傷つけられ、引っ掻かれた領域の露光感度が低下してしまう場合があることを見出した。
特許文献１には、上記傷の発生を抑制することを目的とした、耐引っ掻き性に優れるオーバーコート層を有する平版印刷版が記載されている。なお、本開示において、平版印刷版原版の表面に引っ掻きが発生した場合であっても、平版印刷版原版の表面に傷が発生しにくいことを「耐引っ掻き性に優れる」という。
しかし、本発明者らは、特許文献１に記載のオーバーコート層を有する平版印刷版原版は、現像により平版印刷版とした後に、インキ着肉性（以下、単に「着肉性」ともいう）が低下してしまうことを見出した。これは、引用文献１に記載の平版印刷版原版においては、現像後に、画像部の最外層（画像記録層）上にオーバーコート層に含まれる水溶性の成分が残留するためであると考えられる。【０００６】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、耐引っ掻き性、及び、得られる平版印刷版の着肉性に優れる平版印刷版原版及びその作製方法並びに上記平版印刷版原版を用いた平版印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  支持体上に、最表面層として画像記録層を有し
上記画像記録層が、親水性ポリマーを含み、
画像記録層表面から支持体方向にＡｒガスクラスターイオンビーム法により切削を行い、飛行時間型二次イオン質量分析法により測定された上記親水性ポリマーに由来するイオン強度が、最大値Ｉ１を有し、
上記Ｉ１が得られる最外層からの深さｄ１に対する、画像記録層の厚さｄ０の比ｄ０／ｄ１が、２．０以上であり、
最外層からの深さが上記ｄ０における上記親水性ポリマーに由来するイオン強度Ｉ０に対する、上記Ｉ１の比Ｉ１／Ｉ０が、１．５以上である
平版印刷版原版。
＜２＞  上記ｄ０／ｄ１が２．５以上であり、かつ、上記Ｉ１／Ｉ０が１．８以上である、上記＜１＞に記載の平版印刷版原版。
＜３＞  上記親水性ポリマーが多糖類を含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版。
＜４＞  上記親水性ポリマーが水溶性セルロース化合物を含む、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに１項に記載の平版印刷版原版。
＜５＞  上記親水性ポリマーがヒドロキシアルキルセルロースを含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜６＞  上記親水性ポリマーの含有量が、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％〜２０質量％である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜７＞  画像記録層表面の水接触角が４５°〜７０°である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜８＞  上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物を含む、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜９＞  上記画像記録層が、ポリマー粒子を更に含む、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１０＞  上記ポリマー粒子が、スチレン−アクリロニトリル共重合体を含む、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１１＞  上記画像記録層が酸発色剤を含む、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１２＞  上記重合開始剤が、電子供与型重合開始剤及び電子受容型重合開始剤を含む、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１３＞  機上現像用平版印刷版原版である、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１４＞  上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、印刷機上で印刷インキと湿し水の少なくともいずれかを供給して非画像部の画像記録層を除去する工程とを含む平版印刷版の作製方法。
＜１５＞  上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で画像記録層の非画像部を除去し平版印刷版を作製する工程と、得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む平版印刷方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の実施形態によれば、耐引っ掻き性、及び、得られる平版印刷版の着肉性に優れる平版印刷版原版及びその作製方法並びに上記平版印刷版原版を用いた平版印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換又は無置換を記していない場合、その基がさらに置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、その基は、無置換の基のみならず、置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。  また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本明細書において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
以下、本開示を詳細に説明する。
【００１０】
（平版印刷版原版）
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体上に、最表面層として画像記録層を有し上記画像記録層が、親水性ポリマーを含み、画像記録層表面から支持体方向にＡｒガスクラスターイオンビーム法により切削を行い、飛行時間型二次イオン質量分析法により測定された上記親水性ポリマーに由来するイオン強度が、最大値Ｉ１を有し、上記Ｉ１が得られる最外層からの深さｄ１に対する、画像記録層の厚さｄ０の比ｄ０／ｄ１が、２．０以上であり、最外層からの深さが上記ｄ０における上記親水性ポリマーに由来するイオン強度Ｉ０に対する、上記Ｉ１の比Ｉ１／Ｉ０が、１．５以上である。
すなわち、本開示に係る平版印刷版原版は、支持体と、上記支持体上に形成された最表面層である画像記録層とを有し、上記画像記録層が、親水性ポリマーを含み、画像記録層表面から支持体方向にＡｒガスクラスターイオンビーム法により切削を行い、飛行時間型二次イオン質量分析法により測定された上記親水性ポリマーに由来するイオン強度が、最大値Ｉ１を有し、上記Ｉ１が得られる最外層からの深さｄ１に対する、画像記録層の厚さｄ０の比ｄ０／ｄ１が、２．０以上であり、最外層からの深さが上記ｄ０における上記親水性ポリマーに由来するイオン強度Ｉ０に対する、上記Ｉ１の比Ｉ１／Ｉ０が、１．５以上である。
また、本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像用平版印刷版原版であることが好ましい。
【００１１】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、外層耐引っ掻き性、及び、得られる平版印刷版の着肉性に優れる平版印刷版原版を提供できることを見出した。
上記効果が得られる作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
ｄ０／ｄ１が２．０以上となる位置に、Ｉ１／Ｉ０が、１．５以上となる量の親水性ポリマーが偏在することにより、親水性ポリマーにより画像記録層が保護されるため、耐引っ掻き性が向上する。
親水性ポリマーは画像記録層に含まれる。そのため、最表面において、親水性ポリマーは画像記録層中の他の成分と少なくとも混合した状態であり、最表面の少なくとも一部には、親水性ポリマー以外の画像記録層に含まれる成分が露出していると考えられる。詳細は不明であるが、本開示に係る平版印刷版原版においては、例えば、親水性ポリマーは最表面よりも内側にあるか、又は、親水性ポリマーは表面上で非連続な状態であると推測される。
そのため、親水性ポリマーを含むオーバーコート層など、親水性の層を画像記録層上に形成した場合と比較して、本開示に係る平版印刷版原版は、インキ着肉性に優れると考えられる。
また、上記態様によれば、水又は水系の現像液の浸透性にも優れ、現像性に優れた平版印刷版原版が得られやすい。
【００１２】
＜画像記録層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、最表面層として画像記録層を有する。
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、機上現像を可能とする観点から、湿し水及び印刷インキのいずれか又は両方により除去可能であることが好ましい。
【００１３】
〔最表面層〕
最表面層とは、支持体の一方の面において、平版印刷版原版を構成する層のうち、支持体から最も遠い層をいう。
ここで、最表面層として画像記録層を有するとは、少なくとも最表面層の一部が画像記録層であることを意味し、最表面層の一部が画像記録層であってもよく、最表面層の全部が画像記録層であってもよい。
【００１４】
〔親水性ポリマー〕
本開示に係る平版印刷版原版の画像記録層は、親水性ポリマーを含む。
ここで、親水性ポリマーとは、画像記録層が親水性ポリマーを含むことで、水の浸透性が向上するポリマーであれば、特に限定されない。
本開示において、ポリマーとは、重量平均分子量が１０００以上の化合物をいう。
【００１５】
親水性ポリマーは、水溶性高分子化合物であることが好ましい。
水溶性高分子化合物とは、２５℃における水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する高分子化合物であり、２５℃における水１００ｇに対して５ｇ以上溶解する高分子化合物であることが好ましく、２５℃における水１００ｇに対して１０ｇ以上溶解する高分子化合物であることがより好ましい。
親水性ポリマーのＣＬｏｇＰ値は、−３．０〜１．０が好ましく、−３．０〜０．０がより好ましく、−３．０〜−０．５がさらに好ましい。
ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、特に断らない限り、本開示ではＣａｍｂｒｉｄｇｅ  ｓｏｆｔ社のＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  １２．０に組み込まれたＣｌｏｇＰプログラムを用いることとする。
【００１６】
画像記録層は、親水性ポリマーを１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
親水性ポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、２．５質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
（親水性ポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対し、１質量％〜４０質量％であることが好ましく、２質量％〜３５質量％であることがより好ましく、５質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。）
【００１７】
上記水溶性高分子は、特に水に対して親和性のある、ヒドロキシ基を含む構造、ピロリドン環を含む構造、及び、オキシアルキレン基を含む構造よりなる群から選ばれた、少なくとも１つを繰り返し単位として有することが好ましく、オキシアルキレン基を含む構造を構成繰り返し単位として有することがより好ましい。
【００１８】
ヒドロキシ基を含む水溶性高分子の具体的な例として、アラビアガム、ソヤガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリヒドロキシエチル化セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グリオキザール化ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、メチルセルロースおよび、ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００１９】
ピロリドン環を含む水溶性高分子の具体的な例としてポリビニルピロリドン、及び、ビニルピロリドンとビニルアセテートとの共重合体が挙げられる。
オキシアルキレン基を含む水溶性高分子の具体的な例としては、ポリエチレングリコール及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物ともいう。）等のポリアルキレングリコール、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルやポリ（エチレングリコール）フェニルエーテル等の、ポリオキシアルキレンモノアルキル又はアリールエーテルや、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテルのような、ポリグリセリン又はそのエーテル、並びに、ポリオキシエチレンモノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステルが好適に用いられる。
【００２０】
中でも、親水性ポリマーは多糖類を含むことが好ましく、現像性と着肉性の両立の観点から水溶性セルロース化合物を含むことがより好ましい。
多糖類としては、水溶性を有する限り、特に限定されず、多糖、多糖誘導体及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
水溶性セルロース化合物とは、水溶性を有する化合物であって、セルロースの一部が変性された化合物をいう。
水溶性セルロース化合物としては、セルロースの水酸基の少なくとも一部が、アルキル基及びヒドロキシアルキル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種により置換された化合物が好ましく挙げられる。
水溶性セルロース化合物としては、アルキルセルロース又はヒドロキシアルキルセルロースが好ましく、ヒドロキシアルキルセルロースがより好ましい。
水溶性セルロース化合物としては、ヒドロキシプロピルセルロース、又は、メチルセルロースが好ましく挙げられる。
【００２１】
本開示に用いられる親水性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。
ただし、親水性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜７０，０００が更に好ましい。上記範囲であると、現像性、耐引っ掻き性により優れる。上記水溶性高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルパミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２２】
〔親水性ポリマーに由来するイオン強度〕
本開示において用いられる画像記録層は、画像記録層表面から支持体方向にＡｒガスクラスターイオンビーム法により切削を行い、飛行時間型二次イオン質量分析法により測定された上記親水性ポリマーに由来するイオン強度が、最大値Ｉ１を有し、上記Ｉ１が得られる最外層からの深さｄ１に対する、画像記録層の厚さｄ０の比ｄ０／ｄ１が、２．０以上であり、最外層からの深さが上記ｄ０における上記親水性ポリマーに由来するイオン強度Ｉ０に対する、上記Ｉ１の比Ｉ１／Ｉ０が、１．５以上である。
【００２３】
−Ａｒガスクラスターイオンビーム法−
Ａｒガスクラスターイオンビーム法は、アルバック・ファイ社製PHI nanoTOF II（登録商標）のスパッタイオン銃を用いて、Ａｒガスクラスターを画像記録層表面にぶつけ、イオンスパッタリングによる表面エッチングしていく方法である。
【００２４】
−飛行時間型二次イオン質量分析法−
飛行時間型二次イオン質量分析法（TOF-SIMS：Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)とは、固体試料にイオンビーム（一次イオン）を照射し、表面から放出されるイオン（二次イオン）を、その飛行時間差（飛行時間は重さの平方根に比例）を利用して質量分離する手法であり、アルバック・ファイ社製PHI nanoTOF II（登録商標）により測定される。
【００２５】
−Ｉ１が得られる最外層からの深さｄ１−
Ａｒガスクラスターイオンビーム法により表面エッチングしつつ、飛行時間型二次イオン質量分析法により各深さに対する親水性ポリマー特有のイオンの強度を測定し、最も強度が強いところを最外層からの深さｄ１として特定した。最外層からの深さｄ１でのイオン強度をＩ１とする。
画像記録層の厚さ方向におけるデータのサンプリング間隔は、１０ｎｍ〜３０ｎｍとする。
【００２６】
−画像記録層の厚さｄ０−
Ａｒガスクラスターイオンビーム法により表面エッチングしつつ、飛行時間型二次イオン質量分析法により各深さに対するアルミニウム支持体特有のイオン（ＡｌＯ２−）の強度を測定し、上記親水性ポリマー特有のイオン強度と交わったところを最外層からの深さ（画像記録層の厚さ）ｄ０として特定した。最外層からの深さｄ０でのイオン強度をＩ０とした。
【００２７】
−比ｄ０／ｄ１−
ｄ０、ｄ１より比ｄ０／ｄ１を算出した。ｄ０／ｄ１は、２．０以上であり、２．５以上であることがより好ましく、３．０〜３３．０であることがさらに好ましい。
【００２８】
−比Ｉ１／Ｉ０−
Ｉ０、Ｉ１より比Ｉ１／Ｉ０を算出した。Ｉ１／Ｉ０は、１．５以上であり、１．８以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。
Ｉ１／Ｉ０の上限は、特に限定されないが、例えば１００以下であればよい。
また、上記ｄ０／ｄ１が２．５以上であり、かつ、上記Ｉ１／Ｉ０が１．８以上であることが好ましく、上記ｄ０／ｄ１が３．０〜３３．０であり、かつ、上記比率Ｉ１／Ｉ０が２．０以上であることがより好ましい。
【００２９】
〔画像記録層表面の水接触角〕
画像記録層表面の水接触角は、４５°〜７０°であることが好ましく、５０°〜６５°であることがより好ましく、５０°〜６０°であることがさらに好ましい。
水接触角が４５°以上であると、インキ着肉性に優れ、水接触角が７０°以下であると、現像性に優れる。
画像記録層表面の水接触角は、接触角計ＤＭｏ−５０１（協和界面化学（株）製）を用い画像記録層表面に水を接触させる方法により測定することができる。
【００３０】
〔画像記録層に含まれる成分〕
本開示に係る画像記録層は、赤外線吸収剤、重合性化合物及び重合開始剤を含有することが好ましく、ポリマー粒子を更に含むことがより好ましい。
以下、画像記録層に含まれる親水性ポリマー以外の成分について説明する。
【００３１】
−赤外線吸収剤−
画像記録層は、赤外線吸収剤を含有することが好ましい。
赤外線吸収剤としては、７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する化合物であることが好ましい。
本開示において用いることができる赤外線吸収剤としては、「光熱変換材料」として知られる赤外線吸収剤を含む。
光熱変換材料は、赤外線を吸収し、そしてこれを熱に変換するものが好ましい。光熱変換材料は高温体を用いて画像形成するのに必要というわけではないが、光熱変換材料を含有する画像形成可能要素を、高温体、例えばサーマルヘッド又はサーマルヘッドアレイで画像形成することもできる。
また、赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有することが好ましい。本開示において使用される赤外線吸収剤としては、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が挙げられる。
画像記録層が、後述する電子供与型重合開始剤及び電子受容型重合開始剤を含む場合には、露光により赤外線吸収剤が励起されることによる、電子受容型重合開始剤への電子移動と、電子供与型ラジカル開始剤からの赤外線吸収剤への電子移動との両方が起こると考えられる。
【００３２】
光熱変換材料は、赤外線を吸収し、そしてこれを熱に変換することができる任意の材料であってよい。好適な材料としては、色素及び顔料が挙げられる。好適な顔料としては、例えば、カーボンブラック、ヘリオゲングリーン、ニグロシンベース、酸化鉄（III）、酸化マンガン、プリシンブルー、及び、パリスブルーが挙げられる。顔料粒子のサイズは、顔料を含有する層の厚さを上回るべきではない。最も好適には、粒子のサイズは、層の厚さの半分以下になる。
画像記録層内の赤外線吸収剤の量は、画像形成波長において、画像記録層の光学濃度が０．０５以上となる量が好ましく、０．５〜３となる量がより好ましい。
【００３３】
光熱変換材料は、適切な吸収スペクトル及び溶解度を有する色素を含むことができる。
上記色素としては、特に７５０ｎｍ〜１，２００ｎｍの波長域に極大吸収を有する色素が好ましい。好適な色素の例は、以下のクラス：メチン、ポリメチン、アリールメチン、シアニン、ヘミシアニン、ストレプトシアニン、スクアリリウム、ピリリウム、オキソノール、ナフトキノン、アントラキノン、ポルフィリン、アゾ、クロコニウム、トリアリールアミン、チアゾリウム、インドリウム、オキサゾリウム、インドシアニン、インドトリカルボシアニン、オキサトリカルボシアニン、フタロシアニン、チオシアニン、チアトリカルボシアニン、メロシアニン、クリプトシアニン、ナフタロシアニン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、カルコゲノピリロアリーリデン、ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン、オキシインドリジン、ピラゾリンアゾ、及び、オキサジンのクラスの色素を含む。
赤外線吸収剤は、数多くの刊行物、例えばＮａｇａｓａｋａ他の欧州特許出願公開第０８２３３２７号明細書、米国特許第４，９７３，５７２号明細書（ＤｅＢｏｅｒ）、及び、同第５，２０８，１３５号明細書（Ｐａｔｅｌ他）に開示されている。有用な赤外線吸収剤の他の例は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ，  Ｉｎｃ．（Ｂａｉｅ  Ｄ’Ｕｒｆｅ，カナダ国Ｑｕｅｂｅｃ）から入手可能なＡＤＳ−８３０Ａ及びＡＤＳ−１０６４を含む。
【００３４】
また、赤外線吸収剤としては、水溶性光熱変換材料が好ましい。
水溶性光熱変換材料は、例えば、１つ又は２つ以上のスルフェート基及び／又はスルホネート基を有するシアニン色素を含むことが好ましい。２〜４つのスルホネート基を含有する赤外線吸収性シアニンアニオンが、例えば米国特許第５，１０７，０６３号明細書（Ｗｅｓｔ他）、同第５，９７２，８３８号明細書（Ｐｅａｒｃｅ他）、同第６，１８７，５０２号明細書（Ｃｈａｐｍａｎ他）、及び、同第５，３３０，８８４号明細書（Ｆａｂｒｉｃｉｕｓ他）に報告されている。
【００３５】
これらの中でも、赤外線吸収剤としては、シアニン化合物、ヘミシアニン化合物、ストレプトシアニン化合物、インドシアニン化合物、インドトリカルボシアニン化合物、オキサトリカルボシアニン化合物、フタロシアニン化合物、チオシアニン化合物、チアトリカルボシアニン化合物、メロシアニン化合物、クリプトシアニン化合物、及び、ナフタロシアニン化合物等のシアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、並びに、ニッケルチオレート錯体が好ましく挙げられ、シアニン色素がより好ましく挙げられる。
【００３６】
−重合性化合物−
上記画像記録層は、重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましく挙げられる。
エチレン性不飽和化合物としては、単官能及び多官能のいずれでもよいが、多官能エチレン性不飽和化合物が好ましい。
また、重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体若しくはオリゴマー、ポリマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
多官能エチレン性不飽和化合物としては、アルコールの不飽和型エステルが好ましく、ポリオールのアクリレートエステル及びメタクリレートエステルがより好ましい。
オリゴマー及び／又はプレポリマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート及びメタクリレート、エポキシドアクリレート及びメタクリレート、ポリエステルアクリレート及びメタクリレート、ポリエーテルアクリレート及びメタクリレート、並びに、不飽和型ポリエステル樹脂を使用することもできる。
これらの中でも、アクリレート化合物及び／又はメタクリレート化合物が好ましく、多官能アクリレート化合物及び／又は多官能メタクリレート化合物がより好ましい。
また、重合性化合物としては、耐刷性の観点から、ウレタン結合を有することが好ましい。
ウレタン結合を有する重合性化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート化合物が好ましく挙げられる。
【００３７】
また、重合性化合物としては、例えば「Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｓｔｓ（光反応性ポリマー：レジストの科学及び技術）」Ａ．Ｒｅｉｓｅｒ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９，第１０２−１７７頁；「Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（感光性ポリマー：輻射線硬化性画像形成系）」Ｂ．Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅ；「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（輻射硬化：科学及び技術）」Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ編、Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９２，第３９９−４４０頁；「Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｉｍａｇｉｎｇ（ポリマー画像形成）」Ａ．Ｂ．Ｃｏｈｅｎ及びＰ．Ｗａｌｋｅｒ；「画像形成プロセス及び材料（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」Ｊ．Ｍ．Ｓｔｕｒｇｅ他編、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９，第２２６−２６２頁に記載されているものが挙げられる。
【００３８】
−重合開始剤−
上記画像記録層は、重合開始剤を含有してもよい。
重合開始剤は、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよいが、光重合開始剤を含むことが好ましい。
また、重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましく、光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
重合開始剤は、波長３００ｎｍ〜１，４００ｎｍの紫外線、可視光線及び／又は赤外線により重合開始種を発生する化合物であることが好ましい。
本開示において、重合開始剤としては、特に制限されないが、特開２０１３−２０５５６９号公報に記載の光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。中でもオニウム塩が好ましい。
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、及び、スルホニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００３９】
上記ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、非対称のジフェニルヨードニウム塩が更に好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００４０】
上記スルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が好ましい。
上記スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００４１】
この中でも、ヨードニウム塩が好ましい。オニウム塩は、７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
また、オニウム塩は、光重合開始剤として機能するだけでなく、熱重合開始剤（特に赤外線吸収剤と協奏的に作用し）として機能する場合もある。
また、上記赤外線吸収剤は、光重合開始剤の増感剤として作用してもよい。
【００４２】
また、上記重合開始剤は、電子供与型重合開始剤、及び、電子受容型重合開始剤を含むことが好ましい
【００４３】
＜＜電子供与型重合開始剤＞＞
本開示に係る電子供与型重合開始剤としては、特に限定されないが、アルキル若しくはアリールアート錯体、アミノ酢酸化合物、含硫黄化合物、含錫化合物、又は、スルフィン酸塩類が好ましく、アルキル基若しくはアリールアート錯体、アミノ酢酸化合物、又は、含硫黄化合物がより好ましく、ボレート化合物、Ｎ−フェニルグリシン化合物、又は、チオール化合物が更に好ましく、ボレート化合物が最も好ましい。
【００４４】
（アルキル又はアリールアート錯体）
アルキル又はアリールアート錯体としては、ボレート化合物が好ましい。
アルキル又はアリールアート錯体においては、酸化的に炭素−ヘテロ結合が開裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。
【００４５】
〔ボレート化合物〕
ボレート化合物としては、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物が好ましく、化合物の安定性及び後述する電位差の観点から、テトラアリールボレート化合物がより好ましく、後述する電位差の観点から、電子求引性基を有するアリール基を１つ以上有するテトラアリールボレート化合物が特に好ましい。
電子求引性基としては、ハメット則のσ値が正である基が好ましく、ハメット則のσ値が０〜１．２である基がより好ましい。ハメットのσ値（σｐ値及びσｍ値）については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１，９１，１６５−１９５に詳しく記載されている。
電子求引性基としては、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基がより好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
【００４６】
以下に、ボレート化合物の好ましい例を挙げるが、本開示はこれに限定されない。ここで、Ｘｃ＋は一価のカチオンを表し、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、アルカリ金属イオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。また、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。
【００４７】
【化１】
2019044566.tif 000002
【００４８】
（アミノ酢酸化合物）
アミノ酢酸化合物においては、酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が開裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、Ｎ−フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもよい。）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられ、Ｎ−フェニルグリシン化合物が好ましい。
【００４９】
〔Ｎ−フェニルグリシン化合物〕
Ｎ−フェニルグリシン化合物としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンアルキルエステル化合物、フェニルキが結合した窒素原子に置換基を更に有するＮ−フェニルグリシン化合物等が挙げられる。
Ｎ−フェニルグリシン化合物は、後述する電位差の観点から、フェニル基に置換基を有することが好ましい。好ましい置換基としては、上述の電子求引性基が挙げられる。
【００５０】
以下に、Ｎ−フェニルグリシン化合物の好ましい例を挙げるが、本開示はこれに限定されない。
【００５１】
【化２】
2019044566.tif 000003
【００５２】
（含硫黄化合物）
含硫黄化合物としては、例えばチオール基（−ＳＨ基）を有し、上記チオール基が開裂することによりラジカルを生成するチオール化合物が挙げられる。
その他、上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、アミノ酢酸化合物と同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
含硫黄化合物としては、チオール基を有する化合物が好ましく、沸点（揮発し難さ）の観点で炭素数７以上のチオール化合物がより好ましく、芳香環上にチオール基（メルカプト基）を有する化合物（芳香族チオール化合物）が更に好ましく、２−メルカプトベンゾイミダゾール構造、３−メルカプト−１，２，４トリアゾール構造、又は、２−メルカプトベンゾチアゾール構造を有する化合物が特に好ましい。
２−メルカプトベンゾイミダゾール構造における１位の窒素原子に結合する水素原子は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、及び、アリール基が挙げられる。
また、２−メルカプトベンゾイミダゾール構造におけるベンゼン環構造は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。
３−メルカプト−１，２，４トリアゾール構造における４位の窒素原子又は５位の炭素原子に結合する水素原子は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基及びアリール基が挙げられる。
２−メルカプトベンゾチアゾール構造におけるベンゼン環構造は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。
【００５３】
以下に、含硫黄化合物の好ましい例を挙げるが、本開示はこれに限定されない。
【００５４】
【化３】
2019044566.tif 000004
【００５５】
【化４】
2019044566.tif 000005
【００５６】
【化５】
2019044566.tif 000006
【００５７】
【化６】
2019044566.tif 000007
【００５８】
【化７】
2019044566.tif 000008
【００５９】
（含錫化合物）
上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えた化合物であり、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
【００６０】
（スルフィン酸塩類）
アリールスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩化合物であり、酸化により活性ラジカルを生成し得る。
【００６１】
（含有量）
本開示に係る画像記録層は、電子供与型重合開始剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示に係る画像記録層が電子供与型重合開始剤を含む場合、電子供与型重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０５質量％〜２５質量％がより好ましく、０．１質量％〜２０質量％が更に好ましい。
【００６２】
＜＜電子受容型重合開始剤＞＞
電子受容型重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）ジスルホン化合物、（ｉ）オキシムエステル化合物、及び、（ｊ）オニウム塩化合物が挙げられる。
【００６３】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２２〜００２３に記載の化合物が好ましい。
（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等が挙げられる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物が挙げられる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
（ｈ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
（ｉ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８〜００３０に記載の化合物が好ましい。
【００６４】
電子受容型重合開始剤の中でも、硬化性の観点から、オキシムエステル及びオニウム塩がより好ましく挙げられ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩等のオニウム塩が更に好ましく挙げられる。平版印刷版原版に用いる場合は、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩が特に好ましい。ヨードニウム塩及びスルホニウム塩の具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に、電子供与性基を置換基として有する、例えば、アルキル基又はアルコキシ基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、上述の重合開始剤として記載したヨードニウム塩の具体例が挙げられる。
【００６６】
スルホニウム塩の例としては、トリアリールスルホニウム塩が好ましく、特に電子求引性基を置換基として有する、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウム塩がより好ましい。具体例としては、上述の重合開始剤として記載したスルホニウム塩の具体例が挙げられる。
【００６７】
電子受容型重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
画像記録層が電子受容型重合開始剤を含む場合、電子受容型重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、０．８質量％〜２０質量％が特に好ましい。
【００６８】
−ポリマー粒子−
上記画像記録層は、ポリマー粒子を含有してもよい。
ポリマー粒子としては、熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）よりなる群から選ばれる１種の化合物を含むことが好ましい。
熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲルとしては、これらの化合物としては、国際公開第２０１５／１２９５０４号公報の段落０１７２〜０２００に記載されたものが好適に使用される。
これらの中でも、熱可塑性ポリマー粒子又はミクロゲルを含むことが好ましく、熱可塑性ポリマー粒子を含むことがより好ましい。
熱可塑性ポリマー粒子としては、スチレン共重合体を含むポリマー粒子が好ましく、スチレン−アクリロニトリル共重合体を含むことがより好ましい。
【００６９】
＜＜スチレン共重合体を含むポリマー粒子＞＞
上記画像記録層は、スチレン共重合体を含むポリマー粒子を含有することが好ましい。
スチレン共重合体を含むポリマー粒子は、スチレン共重合体を、ポリマー粒子の全質量に対し、８０質量％〜１００質量％含むことが好ましく、９０質量％〜１００質量％含むことがより好ましく、９５質量％〜１００質量％含むことが更に好ましい。
上記スチレン共重合体は、少なくともスチレン由来のモノマー単位（下記に示すモノマー単位）を有する共重合体であればよく、下記に示すモノマー単位を、共重合体全体に対し、１質量％〜９５質量％有する共重合体であることが好ましく、下記に示すモノマー単位を、共重合体全体に対し、２質量％〜９０質量％有する共重合体であることがより好ましく、下記に示すモノマー単位を、共重合体全体に対し、５質量％〜６０質量％有する共重合体であることが更に好ましく、下記に示すモノマー単位を、共重合体全体に対し、５質量％〜４０質量％有する共重合体であることが特に好ましい。
【００７０】
【化８】
2019044566.tif 000009
【００７１】
上記スチレン共重合体の作製に用いるスチレン以外のモノマーとしては、エチレン性化合物であることが好ましく、（メタ）アクリロニトリル化合物、（メタ）アクリレート化合物、共役ジエン化合物、及び、スチレン以外のスチレン化合物よりなる群から選ばれた化合物であることがより好ましい。
上記スチレン共重合体としては、スチレン−（メタ）アクリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリロニトリル−（メタ）アクリレート化合物の共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリレート化合物の共重合体などが挙げられる。これらの中でも、スチレン−（メタ）アクリロニトリル共重合体、又は、スチレン−（メタ）アクリロニトリル−ポリ（エチレングリコール）モノアルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物の共重合体が好ましく、スチレン−（メタ）アクリロニトリル−ポリ（エチレングリコール）モノアルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物の共重合体が特に好ましい。
【００７２】
（メタ）アクリロニトリル化合物としては、（メタ）アクリロニトリルが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
（メタ）アクリレート化合物としては、ポリ（アルキレングリコール）モノアルキルエーテル（メタ）アクリレート及びアルキル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられ、ポリ（アルキレングリコール）モノアルキルエーテル（メタ）アクリレートがより好ましく挙げられ、ポリ（エチレングリコール）モノアルキルエーテル（メタ）アクリレートが特に好ましく挙げられる。
共役ジエン化合物としては、ブタジエン及びイソプレンが挙げられる。
スチレン以外のスチレン化合物としては、例えば、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−アセチルスチレン及びスチレンスルホン酸などが挙げられる。
【００７３】
また、上記スチレン共重合体は、マクロモノマーを共重合した共重合体であることが好ましい。
マクロモノマーとは、高分子鎖及び重合性基を有するモノマーであり、例えば、単官能のマクロモノマーを共重合することにより、簡便にグラフトポリマーを形成することができる。
マクロモノマーの重量平均分子量は、３００〜１０，０００であることが好ましい。
マクロモノマーとして具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールヘキシルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールオクチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールブチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ポリ（ビニルアルコール）モノメタクリレート、ポリ（ビニルアルコール）モノアクリレート、及び、これらの混合物が好ましく挙げられる。中でも、ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物が好ましく、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。上記態様であると、機上現像性及び経時における機上現像性により優れる。
【００７４】
ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物のアルキルエーテル構造におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
また、ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量は、３００〜１０，０００であることが好ましく、５００〜８，０００であることがより好ましく、１，０００〜５，０００であることが更に好ましい。
本開示において、特に断りのない限り、ポリマー成分の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又は、イソプロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
また、上記スチレン共重合体は、ポリアルキレンオキシ鎖を有することが好ましく、ポリエチレンオキシ鎖を有することがより好ましい。
更に、上記スチレン共重合体は、スチレン−（メタ）アクリロニトリル−ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート化合物の共重合体であることが好ましい。上記態様であると、機上現像性及び経時における機上現像性により優れる。
【００７５】
上記スチレン共重合体を形成するモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート化合物は、ポリマー粒子の硬さの観点から、アルキルメタクリレート化合物であることが好ましい。
また、アルキル（メタ）アクリレート化合物におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
アルキル（メタ）アクリレート化合物はとしては、メチルメタクリレート又はエチルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。
また、上記スチレン共重合体を形成するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレートも好ましく挙げられる。
【００７６】
また、上記スチレン共重合体の作製に用いることができる上述した以外のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、３−メトキシプロピルメタクリレート、メタクリルアミド、ビニルアセテート、ビニルブチレート、メチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及び、Ｎ−ベンジルマレイミド等が挙げられる。
【００７７】
上記スチレン共重合体におけるスチレンに由来するモノマー単位の含有量は、共重合体の全質量に対し、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、２質量％〜４０質量％であることがより好ましく、５質量％〜３５質量％であることが更に好ましい。
上記スチレン共重合体が、（メタ）アクリロニトリルを共重合した共重合体である場合、上記スチレン共重合体における（メタ）アクリロニトリルに由来するモノマー単位の含有量は、共重合体の全質量に対し、５質量％〜９８質量％であることが好ましく、１０質量％〜９５質量％であることがより好ましく、２０質量％〜９５質量％であることが更に好ましく、５５質量％〜９０質量％であることが特に好ましい。
上記スチレン共重合体が、ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテルメタクリレート化合物を共重合した共重合体である場合、上記スチレン共重合体におけるポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテルメタクリレート化合物に由来するモノマー単位の含有量は、共重合体の全質量に対し、１質量％〜４０質量％であることが好ましく、３質量％〜３０質量であることがより好ましく、５質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【００７８】
上記スチレン共重合体の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜８０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜６０，０００であることが更に好ましい。
上記ポリマー粒子の数平均粒子径は、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜７００ｎｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜３００ｎｍであることが更に好ましく、１５０ｎｍ〜２５０ｎｍであることが特に好ましい。
上記ポリマー粒子の製造方法は、特に制限はなく、公知のポリマーの製造方法、及び、公知のポリマー粒子の製造方法を用いることができる。
【００７９】
−酸発色剤−
本開示に係る画像記録層は酸発色剤を含有することが好ましい。酸発色剤は、電子受容性化合物（例えば酸等のプロトン）を受容することにより、発色する性質を有する化合物である。酸発色剤としては、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物が好ましい。
【００８０】
このような酸発色剤の例としては、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトンと称される）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００８１】
３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ピロリジノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド等のフタリド類、
【００８２】
４，４−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−（２，４，５−トリクロロフェニル）ロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロアニリノ）ラクタム、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４−ニトロベンゾイルメチレンブルー、
【００８３】
３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’，３’−ジクロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、
【００８４】
３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００８５】
３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−テトラヒドロフルフリル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパン、３−〔４’−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔４’−（ジメチルアミノフェニル）〕アミノ−５，７−ジメチルフルオラン等のフルオラン類、
【００８６】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン−３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等のフタリド類、
【００８７】
更に、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン−３−オン、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３’−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オンなどが挙げられる。
【００８８】
酸発色剤は、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、スピロラクタム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。
【００８９】
酸発色剤としては市販品を使用することも可能である。例えば、ＥＴＡＣ、ＲＥＤ５００、ＲＥＤ５２０、ＣＶＬ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、ＢＬＵＥ２２０、Ｈ−３０３５、ＢＬＵＥ２０３、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４（以上、福井山田化学工業（株）製）、ＯＲＡＮＧＥ−ＤＣＦ、Ｖｅｒｍｉｌｉｏｎ−ＤＣＦ、ＰＩＮＫ−ＤＣＦ、ＲＥＤ−ＤＣＦ、ＢＬＭＢ、ＣＶＬ、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、ＴＨ−１０７（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、ＯＤＢ、ＯＤＢ−２、ＯＤＢ−４、ＯＤＢ−２５０、ＯＤＢ−ＢｌａｃｋＸＶ、Ｂｌｕｅ−６３、Ｂｌｕｅ−５０２、ＧＮ−１６９、ＧＮ−２、Ｇｒｅｅｎ−１１８、Ｒｅｄ−４０、Ｒｅｄ−８（以上、山本化成（株）製）、クリスタルバイオレットラクトン（東京化成品工業（株）製）等が挙げられる。これらの市販品の中でも、ＥＴＡＣ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、Ｈ−３０３５、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、Ｂｌｕｅ−６３、ＧＮ−１６９、クリスタルバイオレットラクトンが、赤外線露光における発色特性が良好のため好ましい。
【００９０】
酸発色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸発色剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましく、２質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【００９１】
画像記録層には、必要に応じて、以下に記載するその他の成分を含有させることができる。
【００９２】
（１）低分子親水性化合物
画像記録層は、耐刷性の低下を抑制しながら機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
これらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、及び、ベタイン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有させることが好ましい。
【００９３】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００２６〜００３１、特開２００９−１５４５２５号公報の段落００２０〜００４７に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
有機硫酸塩としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００３４〜００３８に記載の化合物が挙げられる。
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【００９４】
低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さいため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【００９５】
低分子親水性化合物の添加量は、画像記録層の全質量に対し、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましく、２質量％〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性及び耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９６】
（２）感脂化剤
画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質層状化合物を含有させる場合には、これらの化合物は、無機質層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する作用を有する。
ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーは、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落０１８４〜０１９０に具体的に記載されている。
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜３０．０質量％が好ましく、０．１質量％〜１５．０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【００９７】
（３）その他
画像記録層は、その他の成分として、更に、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機質層状化合物、共増感剤、連鎖移動剤などを含有することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落０１１４〜０１５９、特開２００６−０９１４７９号公報の段落００２３〜００２７、米国特許公開第２００８／０３１１５２０号明細書の段落００６０に記載の化合物及び添加量を好ましく用いることができる。
【００９８】
〔画像記録層の第二の態様〕
また、画像記録層は、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー粒子を含有する画像記録層（第二の態様の画像記録層ともいう）であってもよい。以下、第二の態様の画像記録層の構成成分について説明する。
【００９９】
＜＜赤外線吸収剤＞＞
第二の態様の画像記録層に含まれる赤外線吸収剤は、好ましくは波長７６０ｎｍ〜１，２００ｎｍの範囲に吸収極大を有する染料又は顔料である。染料がより好ましい。
染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（ＣＭＣ出版、１９９０年刊）又は特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
これらの中で、第二の態様の画像記録層に添加するのに特に好ましい染料は、水溶性基を有する赤外線吸収染料である。
以下に赤外線吸収染料の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
【化９】
2019044566.tif 000010
【０１０１】
【化１０】
2019044566.tif 000011
【０１０２】
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１０３】
顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍがより好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１０４】
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．２５質量％〜２５質量％がより好ましく、０．５質量％〜２０質量％が特に好ましい。上記範囲であると、画像記録層の膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。
【０１０５】
＜＜熱可塑性ポリマー粒子＞＞
熱可塑性ポリマー粒子は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃〜２５０℃であることが好ましい。熱可塑性ポリマー粒子のＴｇは、７０℃〜１４０℃がより好ましく、８０℃〜１２０℃が更に好ましい。
Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマー粒子としては、例えば、１９９２年１月のＲｅｓｅａｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許出願公開第９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性ポリマー粒子を好適なものとして挙げることができる。
具体的には、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーから構成されるホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物などを例示することができる。好ましいものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。
【０１０６】
熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は、解像度及び経時安定性の観点から、０．００５μｍ〜２．０μｍであることが好ましい。この値は熱可塑性ポリマー粒子を２種以上混ぜた場合の平均粒径としても適用される。平均粒径は、より好ましくは０．０１μｍ〜１．５μｍ、特に好ましくは０．０５μｍ〜１．０μｍである。熱可塑性ポリマー粒子を２種以上混ぜた場合の多分散性は、０．２以上であることが好ましい。平均粒径及び多分散性はレーザー光散乱法により算出される。
【０１０７】
熱可塑性ポリマー粒子は２種類以上を混合して用いてもよい。具体的には、粒子サイズの異なる少なくとも２種類の使用又はＴｇの異なる少なくとも２種類の使用が挙げられる。２種類以上を混合使用により、画像部の皮膜硬化性が更に向上し、平版印刷版とした場合に耐刷性が一層向上する。
例えば、熱可塑性ポリマー粒子として粒子サイズが同じものを用いた場合には、熱可塑性ポリマー粒子間にある程度の空隙が存在することになり、画像露光により熱可塑性ポリマー粒子を溶融固化させても皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー粒子として粒子サイズが異なるものを用いた場合、熱可塑性ポリマー粒子間にある空隙率を低くすることができ、その結果、画像露光後の画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
【０１０８】
また、熱可塑性ポリマー粒子としてＴｇが同じものを用いた場合には、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なとき、熱可塑性ポリマー粒子が十分に溶融固化せず皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー粒子としてＴｇが異なるものを用いた場合、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なときでも画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
【０１０９】
Ｔｇが異なる熱可塑性ポリマー粒子を２種以上混ぜて用いる場合、熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも１種類のＴｇは６０℃以上であることが好ましい。この際、Ｔｇの差が１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。また、Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマー粒子を、全熱可塑性ポリマー粒子に対して、７０質量％以上含有することが好ましい。
【０１１０】
熱可塑性ポリマー粒子は架橋性基を有していてもよい。架橋性基を有する熱可塑性ポリマー粒子を用いることにより、画像露光部に発生する熱によって架橋性基が熱反応してポリマー間に架橋が形成され、画像部の皮膜強度が向上し、耐刷性がより優れたものになる。架橋性基としては化学結合が形成されるならばどのような反応を行う官能基でもよく、例えば、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキシ基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシ基あるいはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基あるいはヒドロキシ基などを挙げることができる。
【０１１１】
架橋性基を有する熱可塑性ポリマー粒子としては、具体的には、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物及びそれらを保護した基などの架橋性基を有するものを挙げることができる。これら架橋性基のポリマーへの導入は、ポリマー粒子の重合時に行ってもよいし、ポリマー粒子の重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【０１１２】
ポリマー粒子の重合時に架橋性基を導入する場合は、架橋性基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。架橋性基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることができる。
架橋性基の導入をポリマー粒子の重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号に記載されている高分子反応を挙げることができる。
熱可塑性ポリマー粒子は、架橋性基を介してポリマー粒子同士が反応してもよいし、画像記録層に添加された高分子化合物あるいは低分子化合物と反応してもよい。
【０１１３】
熱可塑性ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、５０質量％〜９５質量％が好ましく、６０質量％〜９０質量％がより好ましく、７０質量％〜８５質量％が特に好ましい。
【０１１４】
＜＜その他の成分＞＞
第二の態様の画像記録層は、必要に応じて、更にその他の成分を含有してもよい。
【０１１５】
その他の成分としては、ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤が好ましく挙げられる。
ポリオキシアルキレン基（以下、「ＰＯＡ基」とも記載する。）又はヒドロキシ基を有する界面活性剤としては、ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤を適宜用いることができるが、アニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤の中で、ＰＯＡ基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。
【０１１６】
ＰＯＡ基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が好ましく、ポリオキシエチレン基が特に好ましい。
オキシアルキレン基の平均重合度は、２〜５０が好ましく、２〜２０がより好ましい。
ヒドロキシ基の数は、１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。ただし、オキシアルキレン基における末端ヒドロキシ基は、ヒドロキシ基の数には含めない。
【０１１７】
ＰＯＡ基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルフェノキシポリオキシアルキレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンパーフルオロアルキルエーテル燐酸エステル塩類等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ヒドロキシカルボン酸塩類、ヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリドリン酸エステル塩類等が挙げられる。
【０１１８】
ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０５質量％〜１５質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０１１９】
以下に、ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。下記界面活性剤Ａ−１２は、ゾニールＦＳＰの商品名でデュポン社から入手できる。また、下記界面活性剤Ｎ−１１は、ゾニールＦＳＯ  １００の商品名でデュポン社から入手できる。なお、Ａ−１２におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。
【０１２０】
【化１１】
2019044566.tif 000012
【０１２１】
【化１２】
2019044566.tif 000013
【０１２２】
画像記録層は、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤を含有してもよい。
上記アニオン界面活性剤は、上記目的を達成する限り、特に制限されない。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、（ジ）アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸又はその塩、アルキル硫酸エステル塩が好ましい。
【０１２３】
ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤の添加量は、ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の全質量に対して、１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましい。
【０１２４】
以下に、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤の具体例を挙げるが、本開示はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化１３】
2019044566.tif 000014
【０１２６】
また、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないノニオン界面活性剤、あるいはフッ素系界面活性剤を用いてもよい。例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載のフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１２７】
画像記録層は、親水性樹脂を含有することができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシ基、カルボキシラート基、スルホ基、スルホナト基、リン酸基などの親水基を有する樹脂が好ましい。
【０１２８】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【０１２９】
親水性樹脂の重量平均分子量は、十分な皮膜強度や耐刷性が得られる観点から、２，０００以上が好ましい。
親水性樹脂の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．５質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましい。
【０１３０】
画像記録層は、上記凹凸形成用とは別に、無機粒子を含有してもよい。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物などが好適な例として挙げられる。無機粒子は、皮膜の強化などの目的で用いることができる。
【０１３１】
無機粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。この範囲で、熱可塑性ポリマー粒子とも安定に分散され、画像記録層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。
【０１３２】
無機粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。
無機粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、１．０質量％〜７０質量％が好ましく、５．０質量％〜５０質量％がより好ましい。
【０１３３】
画像記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましい。
【０１３４】
画像記録層において、熱反応性官能基（架橋性基）を有するポリマー粒子を用いる場合は、必要に応じて、熱反応性官能基（架橋性基）の反応を開始又は促進する化合物を添加することができる。熱反応性官能基の反応を開始または促進する化合物としては、熱によりラジカルまたはカチオンを発生するような化合物を挙げることができる。例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩などを含むオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。このような化合物の添加量は、画像記録層の全質量に対し、１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。この範囲で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
【０１３５】
＜＜第二の態様の画像記録層の形成＞＞
第二の態様の画像記録層は、必要な上記各成分を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して塗布して形成される。溶剤としては、水又は水と有機溶剤との混合溶剤が用いられるが、水と有機溶剤の混合使用が、塗布後の面状を良好にする点で好ましい。有機溶剤の量は、有機溶剤の種類によって異なるので、一概に特定できないが、混合溶剤中５容量％〜５０容量％が好ましい。ただし、有機溶剤は熱可塑性ポリマー粒子が凝集しない範囲の量で使用する必要がある。画像記録層用塗布液の固形分濃度は、好ましくは１質量％〜５０質量％である。
【０１３６】
塗布液の溶剤として用いられる有機溶剤は、水に可溶な有機溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶剤、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。特に、沸点が１２０℃以下であって、水に対する溶解度（水１００ｇに対する溶解量）が１０ｇ以上の有機溶剤が好ましく、２０ｇ以上の有機溶剤がより好ましい。
【０１３７】
画像記録層用塗布液の塗布方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．５ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１３８】
＜支持体＞
本開示に係る平版印刷版原版の支持体は、公知の平版印刷版原版用支持体から適宜選択して用いることができる。
支持体としては、親水性表面を有する支持体が好ましい。
支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報及び特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０μｍ〜１．２μｍであることが好ましい。
【０１３９】
支持体は、必要に応じて、画像記録層とは反対側の面に、特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平６−３５１７４号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物等を含むバックコート層を有していてもよい。
【０１４０】
＜下塗り層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
【０１４１】
下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４２】
下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１４３】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１４４】
下塗り層に用いられるポリマー中のエチレン性不飽和結合基の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。
【０１４５】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
【０１４６】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１４７】
＜平版印刷版原版の製造方法＞
平版印刷版原版は、各構成層の塗布液を通常の方法に従って塗布、乾燥して各構成層を形成することにより製造することができる。
各構成層の塗布液は、各構成層に含まれる成分を公知の溶媒に溶解することにより作製される。
塗布には、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法など用いられる。
また、本開示に係る平版印刷版原版は、特に限定されないが、例えば、画像記録層の形成後に、画像記録層上に水を塗布した後に乾燥させることにより、画像記録層中の親水性ポリマーを偏在させ、上述のｄ０／ｄ１及びＩ１／Ｉ０を上記範囲内とすることが可能である。
【０１４８】
（平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法）
本開示に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことにより、平版印刷版を作製することができる。
本開示に係る平版印刷版の作製方法の一態様は、本開示に係る平版印刷版原版を、画像様に露光する工程（露光工程）と、印刷機上で印刷インキと湿し水の少なくともいずれかを供給して非画像部の画像記録層を除去する工程（機上現像工程）と、を含む。
本開示に係る平版印刷方法の一態様は、本開示に係る平版印刷版原版を、画像様に露光する工程（露光工程）と、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して印刷機上で画像記録層の非画像部を除去し平版印刷版を作製する工程と、得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む。
以下、本開示に係る平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本開示に係る平版印刷版原版は、現像液によっても現像可能である。
また、本開示に係る平版印刷版の作製方法における露光工程及び機上現像工程の好ましい態様と、本開示に係る平版印刷方法における露光工程及び機上現像工程の好ましい態様とは同様である。
【０１４９】
＜露光工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、画像部と非画像部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。
上記平版印刷版原版は、機上現像用平版印刷版原版であることが好ましい。
また、上記平版印刷版原版がネガ型平版印刷版原版である場合、露光された領域（露光部）が画像部となり、露光されなかった領域（未露光部）が非画像部となる。
露光工程において、本開示に係る平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
光源の波長は７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッタなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【０１５０】
＜機上現像工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して上記未露光部を除去する機上現像工程を含むことが好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版の作製方法は、現像液にて現像する方法（現像液処理方式）で行ってもよい。
以下に、機上現像方式について説明する。
【０１５１】
〔機上現像方式〕
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上でインキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
インキとしては、油性インキが使用され、油性インキには水性インキ以外の紫外線硬化性インキ等も含まれるものとする。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、インキと水性成分（例えば、湿し水として用いられる組成物等）の少なくともいずれかを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給されたインキ及び水性成分の少なくともいずれかによって、非画像部の画像記録層が溶解及び分散等により除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、画像部においては、例えば露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有するインキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初にインキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。
【０１５２】
＜印刷工程＞
本開示に係る平版印刷方法は、上記機上現像工程により得られた平版印刷版により印刷する工程を含む。
具体的には、得られた平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する工程である。
印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキが好ましく挙げられる。
また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
また、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程に連続して行われてもよい。
記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。
【０１５３】
本開示に係る平版印刷版原版からの平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法においては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。
このような加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。上記態様であると、非画像部が硬化してしまう等の問題を防ぐことができる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用することが好ましく、１００℃〜５００℃の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、十分な画像強化作用が得られまた、支持体の劣化、画像部の熱分解を抑制することができる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。【０１５５】
（実施例１〜３０、比較例１〜５）
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）とを用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。【０１５６】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１５７】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、アルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥して支持体を作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）は１０ｎｍであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９００）を使用し、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準偏差は平均値の±１０％以下であった。【０１５８】
＜画像記録層の形成＞
上記支持体上に、下記組成の下塗り液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布し、１００℃３０秒間オーブンで乾燥し、以下の実験に用いる支持体を作製した。
下記組成の画像記録層塗布液（１）又は下記組成の画像記録層塗布液（２）を上記下塗り層が形成された支持体上にバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
各例において、画像記録層塗布液（１）及び画像記録層塗布液（２）のいずれを使用したかは、表１又は表２中の画像記録層塗布液の欄に（１）又は（２）として記載した。
その後、画像記録層上に水０．３ｇ／ｍ２量分をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥した。【０１５９】
なお、比較例２のみは下記画像記録層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
その後、画像記録層上に水０．３ｇ／ｍ２量分をバー塗布し、１５０℃で６０秒間オーブン乾燥した。
また、比較例４に関しては下記画像記録層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
その後、画像記録層上にＨＰＣ  ＳＳＬ４万を３０部含有する水溶液を０．３ｇ／ｍ２量分をバー塗布し、１５０℃で６０秒間オーブン乾燥した。【０１６０】
〔下塗り液（１）〕
・下記の下塗り化合物１：０．１８部
・メタノール：５５．２４部
・蒸留水：６．１５部【０１６１】
−下塗り化合物１の合成−
＜＜モノマーＭ−１の精製＞＞
ライトエステル  Ｐ−１Ｍ（２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学（株）製）４２０部、ジエチレングリコールジブチルエーテル１，０５０部及び蒸留水１，０５０部を分液ロートに加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄した後、ジエチレングリコールジブチルエーテル１，０５０部を加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄してモノマーＭ−１の水溶液（固形分換算１０．５質量％）を１，３００部得た。【０１６２】
＜＜下塗り化合物１の合成＞＞
三口フラスコに、蒸留水を５３．７３部、以下に示すモノマーＭ−２を３．６６部加え、窒素雰囲気下で５５℃に昇温した。次に、以下に示す滴下液１を２時間掛けて滴下し、３０分撹拌した後、ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）０．３８６部を加え、８０℃に昇温し、１．５時間撹拌した。反応液を室温（２５℃）に戻した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを８．０に調整したのち、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）を０．００５部加えた。以上の操作により、下塗り化合物１の水溶液を１８０部得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）は１７万であった。【０１６３】
【化１４】
2019044566.tif 000015
【０１６４】
＜＜滴下液１＞＞
・上記モノマーＭ−１水溶液：８７．５９部
・上記モノマーＭ−２：１４．６３部
・ＶＡ−０４６Ｂ（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジハイドレート、和光純薬工業（株）製）：０．３８６部
・蒸留水：２０．９５部【０１６５】
〔画像記録層塗布液（１）〕
・重合性化合物１＊１：０．３２５部
・グラフトコポリマー１＊２：０．０６０部
・グラフトコポリマー２＊３：０．１９８部
・メルカプト−３−トリアゾール＊４：０．１８０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０＊５：０．０３２部
・赤外線吸収剤１（下記構造）：０．００７部
・テトラフェニルホウ酸ナトリウム（下記構造）：０．０４部
・Ｂｙｋ  ３３６＊６：０．０１５部
・ｎ−プロパノール：７．４７０部
・水：１．８６８部
・親水性ポリマー（表１又は表２に記載の化合物）：表１又は表２に記載の量【０１６６】
＊１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業（株）製）
＊２：グラフトコポリマー１は、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）−ω−メトキシ−，エテニルベンゼンでグラフトされたポリマーであり、これを、８０％ｎ−プロパノール／２０％水の溶剤中２５％の分散体である。
＊３：グラフトコポリマー２は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート／スチレン／アクリロニトリル＝１０：９：８１のグラフトコポリマーのポリマー粒子であり、これを、ｎ−プロパノール／水の質量比が８０／２０である溶媒中に、２４質量％含有している分散体である。また、その体積平均粒径は１９３ｎｍである。
＊４：メルカプト−３−トリアゾールは、ＰＣＡＳ社（フランス国）から入手可能なメルカプト−３−トリアゾール−１Ｈ，２，４，を意味する。
＊５：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０は、７５％プロピレンカーボネート溶液として、Ｃｉｂａ  ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能なヨードニウム塩であり、そしてヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］，−ヘキサフルオロホスフェートを有する。
＊６：Ｂｙｋ  ３３６は、２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液中の，Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社から入手可能な改質ジメチルポリシロキサンコポリマーである。【０１６７】
−グラフトコポリマー２の合成−
５０．５部の脱イオン水と２４２．２部のｎ−プロパノールとの混合物中に溶解された２０部のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）の溶液を、四首フラスコ内に装入し、そしてＮ２雰囲気下でわずかに還流するまで（〜７３℃）ゆっくりと加熱した。スチレン（９部）、アクリロニトリル（８１部）、及び、ＶＡＺＯ−６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、０．７部）の予混合物を、２時間にわたって添加した。６時間後、ＶＡＺＯ−６４を更に０．５部添加した。温度を８０℃まで上昇させた。続いて、ＶＡＺＯ−６４  ０．７部を１２時間にわたって添加した。全部で２０時間にわたる反応後、グラフトコポリマーへの変換率は、不揮発分パーセントの測定に基づいて、＞９８％であった。ＰＥＧＭＡ／スチレン／アクリロニトリルの質量比は、１０：９：８１であり、そしてｎ−プロパノール／水の比は、８０：２０であった。このポリマー粒子の数平均粒子径は２００ｎｍであった。
ここで、数平均粒子径は、ポリマー粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の円相当径を総計で５，０００個測定し、その平均の値である。円相当径とは、粒子の写真上における投影面積と同じ面積の円の直径を意味する。【０１６８】
【化１５】
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【０１６９】
【化１６】
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【０１７０】
〔画像記録層塗布液（２）〕
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕：０．２４０部
・赤外線吸収剤（２）〔下記構造〕：０．０３０部
・重合開始剤（１）〔下記構造〕：０．１６２部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２部
・トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート：０．０６２部
・ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩：０．０１８部
・アンモニウム基含有ポリマー〔下記符号（１５）の構造〕：０．０１０部
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕：０．００８部
・メチルエチルケトン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部
・ポリマー粒子（疎水化前駆体）水分散液：５．０６５部
・親水性ポリマー（表１又は表２に記載の化合物）：表１又は表２に記載の量【０１７１】
【化１７】
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【０１７２】
【化１８】
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【０１７３】
＜評価＞
〔水接触角の測定〕
各例における平版印刷版原版において、画像記録層表面の水接触角を測定し、測定結果を表１又は表２に記載した。水接触角は、接触角計ＤＭｏ−５０１（協和界面化学（株）製）を用い画像記録層表面に水を接触させる方法により測定した。【０１７４】
〔Ｉ０、Ｉ１、ｄ０、ｄ１の測定〕
各例における平版印刷版原版において、画像記録層におけるＩ０、Ｉ１、ｄ０、ｄ１をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（アルバック・ファイ社製品）を用いて上述の方法により分析し、親水性ポリマーの種類に応じて下記イオンのピーク強度を測定した（一次イオン：Ｂｉ３＋＋、３０ｋＶ）。
画像記録層はＡｒガスクラスターイオンビーム（Ａｒ２５００＋、１５ｋＶ、２．５ｎＡ）により表面から切削をしていき、各深さに対する、下記イオンのピーク強度をプロットし画像記録層におけるＩ０、Ｉ１、ｄ０、ｄ１を測定した。
測定値からｄ０／ｄ１及びＩ１／Ｉ０を算出し、結果を表１又は表２に記載した。
親水性ポリマーがヒドロキシプロピルセルロース：Ｃ３Ｈ７Ｏ＋
親水性ポリマーがメチルセルロース：Ｃ３Ｈ３Ｏ２−
親水性ポリマーがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：Ｃ４Ｈ５Ｏ−
親水性ポリマーがポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：Ｃ６Ｈ１０ＮＯ＋
親水性ポリマーがポリエチレングリコール（ＰＥＧ）：Ｃ２Ｈ５Ｏ＋【０１７５】
〔機上現像性〕
各例において得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉ（dot per inch、1inch=2.54cm）の条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とスペースカラーフュージョンＧ墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（三菱製紙（株）製、連量：７６．５ｋｇ）紙に印刷を５００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。上記枚数を評価結果として、表１又は表２に記載した。枚数が少ないほど、平版印刷版原版は機上現像性に優れるといえる。【０１７６】
〔耐引っ掻き性（引っ掻き感受性）〕
新東科学（株）製引っかき強度試験機を使用し、０．１ｍｍ径サファイア針に、５ｇから始めて、５ｇきざみに１００ｇまで加重をかけて、平版印刷版原版の各々の試料表面を走査して引っ掻き試験を行い、引っ掻き時の荷重を測定し、また、引っ掻き傷による画像部の欠損の有無、並びに、非画像部の現像不良及びインキ汚れの発生を目視により観察した。
各実施例又は各比較例における平版印刷版原版をKodak（登録商標）Trendsetter 800II Quantumプレートセッター（露光波長８３０ｎｍ）に置き、引っ掻き部に、ベタ画像及び２０μｍドットＦＭ（Frequency Modulation）スクリーンの５０％網点チャートを含む露光画像及び非画像部の両方が含まれるように波長８３０ｎｍのＩＲ（赤外線）レーザーを使用して露光した。得られた露光済みの平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とスペースカラーフュージョンＧ墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（三菱製紙（株）製、連量：７６．５ｋｇ）紙に印刷を５００枚行った。
得られた５００枚目の印刷物上において、引っ掻き傷による画像部の欠損、又は、非画像部の現像不良若しくはインキ汚れが発生していない最大荷重を以下の５段階評価にて評価した。
評価１：最大荷重が２０ｇ以下である
評価２：最大荷重が２０ｇより大きく、４０ｇ以下である
評価３：最大荷重が４０ｇより大きく、６０ｇ以下である
評価４：最大荷重が６０ｇより大きく、８０ｇ以下である
評価５：最大荷重が８０ｇより大きい。【０１７７】
〔インキ着肉性（印刷初期インキ着肉性）〕
機上現像性評価における露光と同様の露光条件により露光した（露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした）平版印刷版を、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して印刷を開始し、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（三菱製紙（株）製、連量：７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
ベタ画像部におけるインキ濃度をマクベス濃度計（ｘ−ｒｉｔｅ社製、ｅｘａｃｔ）を用いて測定し、１．０以上となるまでに要した印刷用紙の枚数をインキ着肉性（印刷初期インキ着肉性）の指標として計測した。枚数が少ないほど、平版印刷版はインキ着肉性に優れるといえる。【０１７８】
【表１】
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【０１７９】
【表２】
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【０１８０】
表１又は表２において、「親水性ポリマー」の欄に「無し」と記載した例については、親水性ポリマーを含有させなかった。
比較例３においては、親水性ポリマーの代わりに、非親水性であるＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を使用している。そのため、「ｄ０／ｄ１」及び「Ｉ１／Ｉ０」の欄には、親水性ポリマーではなく、ＰＭＭＡを検出した場合の各数値を記載した。
比較例４においては、画像記録層上に親水性ポリマー（ＨＰＣ  ＳＳＬ  ４万）を含む層を有するが、画像記録層中には親水性ポリマーを含まず、ｄ０／ｄ１及びＩ１／Ｉ０の測定が不可能であったため、「ｄ０／ｄ１」及び「Ｉ１／Ｉ０」の欄には「測定不能」と記載した。
また、表１又は表２に記載した親水性ポリマーの詳細は下記の通りである。【０１８１】
【表３】
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【０１８２】
２０１７年８月３１日に出願された日本国特許出願第２０１７−１６７４３４号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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