(57)【要約】  特定の構造を有する繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ−１）及び特定の構造を有する繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）であって、以下の要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とする、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。（１）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）中の前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の含有量が４０質量％を超え７０質量％以下である。（２）粘度平均分子量が１０，０００以上２３，０００以下である。（３）前記ポリカーボネートブロック（Ａ−１）として、特定のポリカーボネートブロックを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ−１）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）であって、以下の要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とする、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
（１）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）中の前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の含有量が４０質量％を超え７０質量％以下である。
（２）粘度平均分子量が１０，０００以上２３，０００以下である。
（３）前記ポリカーボネートブロック（Ａ−１）として、下記一般式（Ｉ）中のａ及びｂが０であり、Ｘがイソプロピリデン基を示すポリカーボネートブロックを含む。
【化１】
2019131973.tif 000029
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【請求項２】
前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）に占める、下記一般式（ＩＩＩ）で表される単位の含有量が０．１モル％以下である、請求項１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【化２】
2019131973.tif 000030
［式中、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ31は炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基を示す。Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ｔはポリオルガノシロキサンの平均鎖長を示す。］
【請求項３】
前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の繰り返し数が１０以上９０未満である、請求項１または２に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【請求項４】
前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の繰り返し数が１０以上４０以下である、請求項３に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【請求項５】
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．１以上３．９以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【請求項６】
重量平均分子量が４０，０００以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【請求項７】
前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）が下記一般式（ＩＩ−Ｉ）〜（ＩＩ−ＩＩＩ）の少なくとも１つで表される単位を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【化３】
2019131973.tif 000031
［式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数のＲ3〜Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−Ｒ7ＮＲ8−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ7ＣＯＯ−Ｒ9−Ｏ−、または−Ｒ7Ｏ−Ｒ10−Ｏ−を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記Ｒ7は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ9は、ジアリーレン基を示す。Ｒ10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｎはポリオルガノシロキサンの鎖長を示し、ｎ−１及びｐとｑはそれぞれポリオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示す１以上の整数であり、ｐとｑの和はｎ−２である。］
【請求項８】
前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）が下記一般式（Ｖ）で表される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【化４】
2019131973.tif 000032
［式中、Ｒ3〜Ｒ6及びｎ−１は、上記一般式（ＩＩ−Ｉ）〜（ＩＩ−ＩＩＩ）に記載のものと同様である。Ｒ15は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。］
【請求項９】
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠して測定した、２ｍｍ厚における全光線透過率が７５％以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【請求項１０】
ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に準拠して測定される、タイプＤデュロメーターによるデュロメーター硬さが２５以上６０以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体に関する。より詳しくは、柔軟性を有すると共に、透明性に優れるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体に関する。【０００２】
街路灯等の照明カバーや光学レンズとして、様々な形状に貼り付けたり、様々なデザインに応じて変形・加工して用いることができる、柔軟性を有する樹脂成形品が要求されている。このような用途においては柔軟性と共に、透明性や機械特性が要求される。
このような樹脂として、高い透明性や光学特性の面からアクリル系樹脂が広く検討されている（特許文献１）。アクリル系樹脂は透明性や柔軟性には優れるものの、機械強度や成形加工性、ハンドリング性に劣るという欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２７７５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリカーボネート系樹脂はアクリル系樹脂と比べて機械強度や成形加工性に優れるものの、柔軟性という点では劣る傾向にある。
本発明は、優れた柔軟性と透明性との双方を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、特定の構造単位を有し、かつ特定の条件を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体と略記することがある）とすることにより、柔軟性を有すると共に、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が有する優れた透明性や機械強度を維持することができることを見出した。
すなわち、本発明は下記［１］〜［１０］に関する。【０００６】
［１］下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ−１）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）であって、以下の要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とする、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
（１）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）中の前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の含有量が４０質量％を超え７０質量％以下である。
（２）粘度平均分子量が１０，０００以上２３，０００以下である。
（３）前記ポリカーボネートブロック（Ａ−１）として、下記一般式（Ｉ）中のａ及びｂが０であり、Ｘがイソプロピリデン基を示すポリカーボネートブロックを含む。
【化１】
2019131973.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
［２］前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）に占める、下記一般式（ＩＩＩ）で表される単位の含有量が０．１モル％以下である、上記［１］に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【化２】
2019131973.tif 000003
［式中、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ31は炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基を示す。Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ｔはポリオルガノシロキサンの平均鎖長を示す。］
［３］前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の繰り返し数が１０以上９０未満である、上記［１］または［２］に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
［４］前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の繰り返し数が１０以上４０以下である、上記［３］に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
［５］分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．１以上３．９以下である、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。【０００７】
［６］重量平均分子量が４０，０００以下である、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
［７］前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）が下記一般式（ＩＩ−Ｉ）〜（ＩＩ−ＩＩＩ）の少なくとも１つで表される単位を含む、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【化３】
2019131973.tif 000004
［式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数のＲ3〜Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−Ｒ7ＮＲ8−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ7ＣＯＯ−Ｒ9−Ｏ−、または−Ｒ7Ｏ−Ｒ10−Ｏ−を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記Ｒ7は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ9は、ジアリーレン基を示す。Ｒ10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｎはポリオルガノシロキサンの鎖長を示し、ｎ−１及びｐとｑはそれぞれポリオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示す１以上の整数であり、ｐとｑの和はｎ−２である。］
［８］前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）が下記一般式（Ｖ）で表される、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【化４】
2019131973.tif 000005
［式中、Ｒ3〜Ｒ6及びｎ−１は、上記一般式（ＩＩ−Ｉ）〜（ＩＩ−ＩＩＩ）に記載のものと同様である。Ｒ15は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。］
［９］ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠して測定した２ｍｍ厚における全光線透過率が７５％以上である、上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
［１０］ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に準拠して測定される、タイプＤデュロメーターによるデュロメーター硬さが２５以上６０以下である、上記［１］〜［９］のいずれか１つに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた柔軟性と透明性との双方を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体について詳細に説明する。本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。本明細書において、「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
【００１０】
本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ−１）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）であって、以下の要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
（１）前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の含有量が４０質量％を超え７０質量％以下である。
（２）粘度平均分子量が１０，０００以上２３，０００以下である。
（３）前記ポリカーボネートブロック（Ａ−１）として、前記一般式（Ｉ）中のａ及びｂが０であり、Ｘがイソプロピリデン基を示すポリカーボネートブロックを含む。
【００１１】
【化５】
2019131973.tif 000006
【００１２】
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【００１３】
一般式（Ｉ）で示されるポリカーボネートブロック（Ａ−１）について詳述する。上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下同様である。）、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
【００１４】
Ｘが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Ｘが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。Ｘが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、２−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基がより好ましい。Ｘが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。Ｘが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００１５】
ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。中でも、ａ及びｂが０であり、Ｘが単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基であるもの、又はａ及びｂが０であり、Ｘがアルキリデン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。
【００１６】
本発明においては、（３）上記ポリカーボネートブロック（Ａ−１）として、一般式（Ｉ）中のａ及びｂが０であり、Ｘがイソプロピリデン基を示すポリカーボネートブロック（以下、ＢＰＡブロックと略記することがある）を含むことを要件として有する。ポリカーボネートブロック（Ａ−１）中のＢＰＡブロック量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９０．９質量％以上、さらに好ましくは９３．３質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。ＢＰＡブロック量が上記範囲にあると透明性の観点から好ましい。
ポリカーボネートブロック（Ａ−１）として、上記した（３）の要件を満たす限り、複数種のポリカーボネートブロックを含んでいてもよい。ポリカーボネートブロック（Ａ−１）が複数種のブロックを含む場合には、上記ＢＰＡブロックと、その他のポリカーボネートブロックとの合計が１００質量％となる。
【００１７】
次に、一般式（ＩＩ）で示されるポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）について詳述する。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ3又はＲ4がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ3又はＲ4がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ3又はＲ4がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ3又はＲ4がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ3及びＲ4としては、好ましくは、いずれも水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
【００１８】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックは、下記一般式（ＩＩ−Ｉ）〜（ＩＩ−ＩＩＩ）で表される単位を有することが好ましい。
【化６】
2019131973.tif 000007
【００１９】
［式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数のＲ3〜Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−Ｒ7ＮＲ8−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ7ＣＯＯ−Ｒ9−Ｏ−又は−Ｒ7Ｏ−Ｒ10−Ｏ−を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記Ｒ7は、単結合、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基又はジアリーレン基を示す。Ｒ8は、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ9は、ジアリーレン基を示す。Ｒ10は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸もしくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｎはポリオルガノシロキサンの鎖長を示し、ｎ−１、及びｐとｑはそれぞれポリオルガノシロキサン単位の繰り返し数を示す１以上の整数であり、ｐとｑの和はｎ−２である。］
【００２０】
Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ3〜Ｒ6としては、好ましくは、いずれも水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数６〜１２のアリール基である。
一般式（ＩＩ−Ｉ）、（ＩＩ−ＩＩ）及び／または（ＩＩ−ＩＩＩ）中のＲ3〜Ｒ6がいずれもメチル基であることが好ましい。
【００２１】
Ｙが示す−Ｒ7Ｏ−、−Ｒ7ＣＯＯ−、−Ｒ7ＮＨ−、−Ｒ7ＮＲ8−、−Ｒ7ＣＯＯ−Ｒ9−Ｏ−又は−Ｒ7Ｏ−Ｒ10−Ｏ−におけるＲ7が表す直鎖または分岐鎖アルキレン基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数５〜１５、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ7が表すアリール置換アルキレン基としては、芳香環にアルコキシ基、アルキル基のような置換基を有していてもよく、その具体的構造としては、例えば、下記の一般式（ｉ）または（ｉｉ）の構造を示すことができる。アリール置換アルキレン基を有する場合、アルキレン基がＳｉに結合している。
【化７】
2019131973.tif 000008
（式中ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である）
【００２３】
Ｒ7、Ｒ9及びＲ10が示すジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、または二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には−Ａｒ1−Ｗ−Ａｒ2−で表わされる構造を有する基である。Ａｒ1及びＡｒ2は、アリーレン基を示し、Ｗは単結合、または２価の有機基を示す。Ｗの示す２価の有機基は、例えばイソプロピリデン基、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基である。
Ｒ7、Ａｒ1及びＡｒ2が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数６〜１４のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
Ｒ8が示すアルキル基としては炭素数１〜８、好ましくは１〜５の直鎖または分岐鎖のものである。アルケニル基としては、炭素数２〜８、好ましくは２〜５の直鎖または分岐鎖のものが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒ10が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、Ｒ7と同様である。
【００２４】
Ｙとしては、好ましくは−Ｒ7Ｏ−であって、Ｒ7が、アリール置換アルキレン基であって、特にアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
式（ＩＩ−ＩＩ）中のｐ及びｑについては、ｐ＝ｑであることが好ましい。
βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基またはジカルボン酸またはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示し、例えば、以下の一般式（ｉｉｉ）〜（ｖｉｉ）で表される２価の基が挙げられる。
【００２５】
【化８】
2019131973.tif 000009
【００２６】
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、以下の一般式（Ｖ）で示されるポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）を含むことがさらに好ましい。
【化９】
2019131973.tif 000010
［式中、Ｒ3〜Ｒ6及びｎは、上記一般式（ＩＩ−Ｉ）〜（ＩＩ−ＩＩＩ）に記載のものと同様である。Ｒ15は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。］
【００２７】
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体におけるポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の繰り返し数は１０以上９０未満であることが好ましく、１０以上４０以下であることがより好ましい。具体的には、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、よりさらに好ましくは２０以上であり、好ましくは９０未満、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下、よりさらに好ましくは４５以下、よりさらに好ましくは４０以下、特に好ましくは４０未満である。
該繰り返し数は核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出される。ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の繰り返し数を上記範囲とすることにより、優れた透明性と柔軟性とを両立することができ、成形体作製後の剥離を抑制することができる。
【００２８】
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）は、（１）ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）中の前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の含有量が４０質量％を超え７０質量％以下であることを要件とする。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体中のポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の含有量を４０質量％超えとすることにより、柔軟性に優れる共重合体とすることができる。ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の含有量が７０質量％以下であれば、顕著なタック性もなく、柔軟な成形体としての形状を維持できる共重合体となる。
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）中のポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）の含有量は、好ましくは４１質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００２９】
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、さらに（２）粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０，０００以上２３，０００以下であることを要件とする。上記粘度平均分子量（Ｍｖ）には、分子量調節剤（末端停止剤）等を用いることや、反応条件により調整することができる。粘度平均分子量を（２）の範囲とすることにより、成形性に優れる共重合体とすることができる。
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは１２，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、さらに好ましくは１６，０００以上であり、好ましくは２１，５００以下、より好ましくは２０，５００以下、さらに好ましくは１９，５００以下、よりさらに好ましくは１８，５００以下、特に好ましくは１８，０００以下である。粘度平均分子量が１０，０００以上であれば、十分な成形品の強度を得ることができる。
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、下記Schnellの式から算出した値である。
【００３０】
【数１】
2019131973.tif 000011
【００３１】
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲となることで、柔軟性に優れるＰＣ−ＰＯＳ共重合体を得ることができる。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）はより好ましくは３７，０００以下、さらに好ましくは３５，０００以下、よりさらに好ましくは３０，０００以下である。また重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは２０，０００以上であり、より好ましくは２３，０００以上である。
【００３２】
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）は、さらにその分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１以上３．９以下であることが好ましい。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあることにより、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を成形する際に不整流動や相分離による不均一性が抑えられ、透明性が高く、かつ柔軟性の制御が容易な成形体を得ることができるため好ましい。
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）の上記分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、より好ましくは２．３以上、さらに好ましくは２．４以上、よりさらに好ましくは２．５以上、よりさらに好ましくは２．７以上、特に好ましくは２．８以上であり、より好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．９以下である。
【００３３】
上記ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）は、界面重合法（ホスゲン法）、ピリジン法、エステル交換法等の公知の製造方法により製造することができる。特に、二価フェノールとカーボネート前駆体とを重合させる反応系にポリオルガノシロキサンを添加し共重合させる界面重合法を採用すると、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含む有機相と未反応物や触媒残渣等を含む水相との分離工程が容易となり、アルカリ洗浄、酸洗浄、純水（イオン交換水）洗浄による各洗浄工程におけるＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含む有機相と水相との分離が容易となり、効率よくＰＣ−ＰＯＳ共重合体が得られるため好ましい。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を製造する方法として、例えば、特開２０１４−８０４６２号公報等に記載の方法を参照することができる。
【００３４】
具体的には、後述する予め製造されたポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒（塩化メチレン等）に溶解させ、二価フェノール系化合物（ビスフェノールＡ等）のアルカリ性化合物水溶液（水酸化ナトリウム水溶液等）を加え、重合触媒として第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、末端停止剤（ｐ−tert−ブチルフェノール等の１価フェノール）の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、ポリオルガノシロキサンと、二価フェノールと、ホスゲン、炭酸エステルまたはクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
【００３５】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に含まれるＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）を、例えばポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン原料とを有機溶媒中で反応させた後に、二価フェノールと反応させる等して製造する場合には、得られるＰＣ−ＰＯＳ共重合体の透明性の観点から、上記有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液１Ｌ中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量（ｇ／Ｌ）が２００ｇ／Ｌ以下の範囲にあることが好ましい。より好ましくは１８０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１７０ｇ／Ｌ以下である。
得られる共重合体の透明性は、上記有機溶媒とポリカーボネートオリゴマーとの混合溶液１Ｌ中におけるポリカーボネートオリゴマーの固形分重量（ｇ／Ｌ）が低いほど良好となるので、その下限については特に制限は無いが、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を効率良く製造する観点からは、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは、３０ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは４０ｇ／Ｌ以上である。
【００３６】
原料となるポリオルガノシロキサンとしては、以下の一般式（１）、（２）及び／または（３）に示すものを用いることができる。
【化１０】
2019131973.tif 000012
【００３７】
上記式中、Ｒ3〜Ｒ6、Ｙ、β、ｎ−１、ｐ及びｑは上記した通りであり、具体例及び好ましいものも同様である。
Ｚは、水素原子またはハロゲン原子を示し、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
例えば、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、以下の一般式（１−１）〜（１−１１）の化合物が挙げられる。
【化１１】
2019131973.tif 000013
【００３９】
上記一般式（１−１）〜（１−１１）中、Ｒ3〜Ｒ6、ｎ及びＲ8は上記の定義の通りであり、好ましいものも同じである。ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式（１−１）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。入手の容易さの観点においては、上記一般式（１−２）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、上記一般式（１−３）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００４０】
その他、ポリオルガノシロキサン原料として以下の一般式（４）を有するものを用いてもよい。
【化１２】
2019131973.tif 000014
【００４１】
上記式中、Ｒ3及びＲ4は上述したものと同様である。一般式（４）で示されるポリオルガノシロキサンブロックの平均鎖長は（ｒ×ｍ）となり、（ｒ×ｍ）の範囲は上記ｎと同一である。
上記（４）をポリオルガノシロキサン原料として用いた場合には、ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）は下記一般式（ＩＩ−ＩＶ）で表わされる単位を有することが好ましい。
【００４２】
【化１３】
2019131973.tif 000015
［式中のＲ3、Ｒ4、ｒ及びｍは上述した通りである］
【００４３】
ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）として、下記一般式（ＩＩ−Ｖ）で表される構造を有していてもよい。
【化１４】
2019131973.tif 000016
［式中、Ｒ18〜Ｒ21はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１３のアルキル基である。Ｒ22は炭素数１〜６のアルキル基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１４のアリール基である。Ｑ2は炭素数１〜１０の２価の脂肪族基である。ｎ−１はポリオルガノシロキサンブロックの繰り返し数を示し、その範囲は上記した通りである］
【００４４】
一般式（ＩＩ−Ｖ）中、Ｒ18〜Ｒ21がそれぞれ独立して示す炭素数１〜１３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、２−エチルヘキシル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ18〜Ｒ21としては、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
【００４５】
Ｒ22が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ22が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ22が示す炭素数１〜６のアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ22が示す炭素数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
上記の中でも、Ｒ22は水素原子、又は炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００４６】
Ｑ2が示す炭素数１〜１０の２価の脂肪族基としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和脂肪族基が好ましい。当該飽和脂肪族基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは３〜６、よりさらに好ましくは４〜６である。繰り返し数ｎ−１は上記の通りである。
【００４７】
構成単位（ＩＩ−Ｖ）の好ましい態様としては、下記式（ＩＩ−ＶＩ）で表される構造を挙げることができる。
【化１５】
2019131973.tif 000017
［式中、ｎ−１は前記と同じである。］
【００４８】
上記一般式（ＩＩ−Ｖ）または（ＩＩ−ＶＩ）で表されるポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）は、下記一般式（５）または（６）で表されるポリオルガノシロキサン原料を用いることにより得ることができる。
【化１６】
2019131973.tif 000018
［式中、Ｒ18〜Ｒ22、Ｑ2、及びｎ−１は上記した通りである。］
【化１７】
2019131973.tif 000019
［式中、ｎ−１は上記した通りである。］
【００４９】
上記ポリオルガノシロキサンの製造方法は特に限定されない。例えば、特開平１１−２１７３９０号公報に記載の方法によれば、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させて、α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成し、次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、該α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンにフェノール性化合物（例えば２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、オイゲノール、２−プロペニルフェノール等）等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。特許第２６６２３１０号公報に記載の方法によれば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラメチルジシロキサンとを硫酸（酸性触媒）の存在下で反応させ、得られたα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを上記と同様に、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下でフェノール性化合物等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、その重合条件によりその鎖長ｎを適宜調整して用いることもできるし、市販のα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを用いてもよい。ヒドロシリル化触媒として具体的には、特開２０１６−０９８２９２号公報に記載されるものを用いることができる。
【００５０】
ポリカーボネートオリゴマーは、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の有機溶剤中で、二価フェノールとホスゲンやトリホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することができる。エステル交換法を用いてポリカーボネートオリゴマーを製造する際には、二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することもできる。
【００５１】
二価フェノールとしては、下記一般式（ｖｉｉｉ）で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
【化１８】
2019131973.tif 000020
［式中、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ及びＸは上述した通りである。］
【００５２】
上記一般式（ｖｉｉｉ）で表される二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた場合、上記一般式（ｉ）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０のＰＣ−ＰＯＳ共重合体となる。
【００５３】
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００５５】
ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類としては、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等が挙げられる。ジヒドロキシアリールエーテル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００５７】
ジヒドロキシジフェニル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールフルオレン類としては、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールアダマンタン類としては、例えば１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
【００５８】
上記以外の二価フェノールとしては、例えば４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタン等が挙げられる。
【００５９】
得られるＰＣ−ＰＯＳ共重合体の分子量を調整するために、末端停止剤（分子量調節剤）を使用することができる。末端停止剤としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−tert−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｍ−ペンタデシルフェノール及びｐ−tert−アミルフェノール等の一価フェノールを挙げることができる。これら一価フェノールは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
上記界面重縮合反応後、適宜静置して水相と有機溶媒相とに分離し［分離工程］、有機溶媒相を洗浄（好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄）し［洗浄工程］、得られた有機相を濃縮［濃縮工程］、及び乾燥［乾燥工程］することによって、本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００６１】
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）は、上記ポリオルガノシロキサンブロック（Ａ−２）に占める、下記一般式（ＩＩＩ）で表される単位の含有量が０．１モル％以下であることが好ましい。
【化１９】
2019131973.tif 000021
［式中、Ｒ33及びＲ34はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ31は炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基を示す。Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ｔはポリオルガノシロキサンの平均鎖長を示す。］
【００６２】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるブロックが０．１モル％以下であることにより、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造時に用いる原料ポリオルガノシロキサンと共重合体の鎖長との間で精密な制御を行うことができ、目的とする高い柔軟性と透明性とを兼ね備えたＰＣ−ＰＯＳ共重合体を得ることができる。
具体的には、上記した界面重合法を採用することにより、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるブロックが０．１モル％以下となるＰＣ−ＰＯＳ共重合体を得ることができる。本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）中には上記一般式（ＩＩＩ）で表されるブロックは、合成手順からは理論的に含まれ得ず、その含有量は実質的に０．０モル％である。
【００６３】
詳述する。上記ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）中の上記一般式（ＩＩＩ）で表されるブロックの含有量は、13Ｃ−ＮＭＲのピークにより定量する。具体的な定量方法は実施例に示す。この定量方法の定量下限は13Ｃ−ＮＭＲのチャートのベースラインのＳＮ比により０．１モル％未満である。０．１モル％未満の領域に関しては、定量は不可能ながらも半定量は可能である。半定量する際には、（ＩＩＩ）に該当するピーク高さの相対比較を行う。ピーク高さの相対比較が困難な場合には、さらなる積算回数を増加させＳＮ比を向上させることにより、半定量が可能な下限をさらに下げることができる。
前述の定量方法、半定量方法により特定した、本発明の成形体に含まれるＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）中での上記一般式（ＩＩＩ）で表されるブロックの含有量は、より好ましくは０．０８モル％以下、さらに好ましくは０．０５モル％以下、特に好ましくは実質的に０．０モル％である。
【００６４】
従来公知の合成方法では、ビスフェノールモノマーとポリオルガノシロキサンモノマーの混合物もしくは、ポリオルガノシロキサンに対して重合活性のホスゲンガスを反応させる。そのため、ホスゲンガスの添加方法、接触時間を改良し、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるブロック量を低減したとしても、複数のポリオルガノシロキサンモノマー分子と重合活性のホスゲンガスの接触が避けられず、一般式（ＩＩＩ）で表されるブロック量を実質的に０．０モル％にすることは不可能である。
一方、本発明の合成方法では、予め、ビスフェノールモノマーとホスゲンガスとを反応させて、両末端がクロロホーメート構造であるビスフェノールモノマーもしくはビスフェノールポリカーボネートオリゴマーを合成し、両末端に重合活性のクロロホーメート基を有するビスフェノールモノマー、もしくは両末端に重合活性のクロロホーメート基を有するビスフェノールポリカーボネートオリゴマーに対して、重合不活性のポリオルガノシロキサンモノマー、もしくは重合不活性のポリオルガノシロキサンモノマーと重合不活性のビスフェノールモノマーを反応させるため、上記式一般式（ＩＩＩ）は実質的に生成し得ない。
【００６５】
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体を溶融混練することにより、原料ペレットを得ることができる。その際、本発明の効果を損なわない範囲で原料ペレット調製時にその他添加剤を加えてもよい。その他添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、補強材、充填剤、耐衝撃性改良用のエラストマー、染料、顔料、帯電防止剤、ポリカーボネート以外の他樹脂等を挙げることができ、添加量も適切な割合で適宜選択することができる。
【００６６】
溶融混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常、２４０℃以上３２０℃以下の範囲で適宜選択される。この溶融混練としては、押出機、特に、ベント式の押出機の使用が好ましい。
【００６７】
＜成形体＞
上記の溶融混練したポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、又は得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により各種成形体を製造することができる。
【００６８】
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体の成形体は、優れた柔軟性と透明性との双方を具備することに特徴を有する。それぞれの性質について詳述する。以下に記載する通り、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の性質のうちいくつかの性質は成形体としたものを用いて測定しているが、これらの性質はＰＣ−ＰＯＳ共重合体の性質そのものに起因するものであるため、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の性質として記載する。
【００６９】
柔軟性について詳述する。本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に準拠して、実施例に記載の方法で測定される、タイプＤデュロメーターによるデュロメーター硬さが好ましくは２５以上６０以下である。
デュロメーター硬さとは、押込み硬さを示す指標である。ある程度の機械強度を維持しつつ高い柔軟性を有する成形体とするために、タイプＤデュロメーター硬さを有することが好ましい。本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体は柔軟性に優れるため、パッキン部材を介することなく照明カバーとして用いること、及び複雑な形状のライトガイドに対応すること等を可能にし、施工容易性を飛躍的に高めることができる。さらに、内部にアンダーカット抜き勾配角度を有する空隙構造を持つ光学部材の場合でも、内部切削工程を実施することなく一体成形が可能であるため、コリメーターレンズに好適に用いることができる。透明性かつ柔軟性に優れることから、家電関係として、フレキシブルディスプレイの基板や導光板、ハウジングの他、撥水・撥油フィルム、光学粘着剤、スイッチカバー、ヒートシール剤、止水材、封止剤、コネクター、アダプター、スマートフォンカバー等、光学用途として、レンズ、眼鏡・サングラスパーツ、光ファイバーパーツ、自動車関係では、車載電池用クッション材、ワイパーブレード、カーブミラー、サイドミラー、バックミラー、ランプカバー、バンパー、ウィンドウ、ガラス中間層、外装材、内装材、吸音材、ハンドルカバー、センサーカバー等、日用品類として、時計パーツ、文房具、化粧品容器、水生生物飼育用水槽、靴底、コップ、ネイルアート、おもちゃ、疑似餌、吸盤、スチーマー等の調理器具、衣服、シリコーン拭き取りシート、リモコンカバー、傘、金属容器内張り等、建材関係では、建材カバー、扉、窓、ガラス中間層、テント、鏡、ショーウィンドウケース、ビニールハウス等、医療関係では、メディカル機器筐体、輸液バック、輸液チューブ、注射器、哺乳瓶、マスク、面帯、フィルターパーツ等、その他として、制振パーツ、ロボット筐体、ドローン筐体、盾、防弾シールド、スポーツクッション、飛行機用窓、樹脂相溶化剤等に好適に用いることができる。
【００７０】
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体のタイプＤデュロメーターによるデュロメーター硬さは、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上であり、より好ましくは５５以下、さらに好ましくは５０以下である。
本願の成形体を使用する用途によっては、デュロメーター硬さの好ましい範囲が変化することもある。例えば、柔軟性を重視する用途に使用する場合は２８以上であることがより好ましく、３３以下であることがより好ましい。その他、柔軟性及び機械的強度の両方を重視する用途に使用する場合は、４５以上であることがより好ましく、５０以下であることがより好ましい。
【００７１】
成形体の形状によっては、デュロメーター硬さを測定することが出来ない場合もあるが、その場合には、一度成形体を溶融し、デュロメーター硬さを測定できる形状に再度成形することにより、デュロメーター硬さを測定することが出来る。この場合の成形条件は、実施例記載の成形法と同様である。
そのような成形体を得るための原料としては、成形体及び成形体を含む部材を切削、分解、破壊等して得られたものを用いることができる。
【００７２】
透明性について詳述する。本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠して測定した２ｍｍ厚における全光線透過率が７５％以上であることが好ましい。上記条件による全光線透過率を７５％以上とすることで、透明性に優れるため、上記した光学透明部材として好適に用いることができる。
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）の、２ｍｍ厚における全光線透過率は、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８９％以上、よりさらに好ましくは９０％以上、よりさらに好ましくは９１％以上、特に好ましくは９２％以上である。
【００７３】
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ）からなる成形体は、光学部材、透明部材として用いることができ、具体的には、フレキシブルディスプレイ、導光板、ハウジング、撥水・撥油フィルム、光学粘着剤、スイッチカバー、ヒートシール剤、止水材、封止剤、コネクター、アダプター、スマートフォンカバー、レンズ、眼鏡・サングラスパーツ、光ファイバーパーツ、車載電池用クッション材、ワイパーブレード、カーブミラー、サイドミラー、バックミラー、ランプカバー、バンパー、ウィンドウ、外装材、内装材、吸音材、ハンドルカバー、センサーカバー、時計パーツ、文房具、化粧品容器、水生生物飼育用水槽、靴底、コップ、ネイルアート、おもちゃ、疑似餌、吸盤、スチーマー等の調理器具、衣服、シリコーン拭き取りシート、リモコンカバー、傘、金属容器内張り、建材カバー、扉、窓、ガラス中間層、テント、鏡、ショーウィンドウケース、ビニールハウス、メディカル機器筐体、輸液バック、輸液チューブ、注射器、哺乳瓶、マスク、面帯、フィルターパーツ、制振パーツ、ロボット筐体、ドローン筐体、盾、防弾シールド、スポーツクッション、飛行機用窓、樹脂相溶化剤、照明カバー、ライトガイド、導光パネル、照明ユニット、プリズムパネル、平板レンズ、フレネルレンズ、マイクロレンズアレイ及びコリメーターレンズ等から選択される少なくとも１つに好適に用いることができる。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されない。各例における特性値、評価結果は、以下の要領に従って求めた。【００７５】
（１）ポリジメチルシロキサン鎖長および含有率
ＮＭＲ測定によって、ポリジメチルシロキサンのメチル基の積分値比により算出した。なお、本明細書においては、ポリジメチルシロキサンをＰＤＭＳと略記することがある。
＜ポリジメチルシロキサンの鎖長の定量方法＞
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件
ＮＭＲ装置：（株）ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＥＣＡ５００
プローブ：５０ＴＨ５ＡＴ／ＦＧ２
観測範囲：−５〜１５ｐｐｍ
観測中心：５ｐｐｍ
パルス繰り返し時間：９秒
パルス幅：４５°
ＮＭＲ試料管：５φ
サンプル量：３０〜４０ｍｇ
溶媒：重クロロホルム
測定温度：室温
積算回数：２５６回
アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
Ａ：δ−０．０２〜０．５付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
Ｂ：δ２．５０〜２．７５付近に観測されるアリルフェノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長＝（Ａ／６）／（Ｂ／４）
オイゲノール末端ポリジメチルシロキサンの場合
Ａ：δ−０．０２〜０．５付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
Ｂ：δ２．４０〜２．７０付近に観測されるオイゲノールのメチレン基の積分値
ポリジメチルシロキサンの鎖長＝（Ａ／６）／（Ｂ／４）【００７６】
＜ポリジメチルシロキサン含有率の定量方法＞
アリルフェノール末端ポリジメチルシロキサンを共重合したＰＴＢＰ末端ポリカーボネート中のポリジメチルシロキサン共重合量の定量方法
ＮＭＲ装置：（株）ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＥＣＡ５００
プローブ：５０ＴＨ５ＡＴ／ＦＧ２
観測範囲：−５〜１５ｐｐｍ
観測中心：５ｐｐｍ
パルス繰り返し時間：９秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５６回
ＮＭＲ試料管：５φ
サンプル量：３０〜４０ｍｇ
溶媒：重クロロホルム
測定温度：室温
Ａ：δ１．５〜１．９付近に観測されるＢＰＡ部のメチル基の積分値
Ｂ：δ−０．０２〜０．３付近に観測されるジメチルシロキサン部のメチル基の積分値
Ｃ：δ１．２〜１．４付近に観測されるｐ−tert−ブチルフェニル部のブチル基の積分値
ａ＝Ａ／６
ｂ＝Ｂ／６
ｃ＝Ｃ／９
Ｔ＝ａ＋ｂ＋ｃ
ｆ＝ａ／Ｔ×１００
ｇ＝ｂ／Ｔ×１００
ｈ＝ｃ／Ｔ×１００
ＴＷ＝ｆ×２５４＋ｇ×７４．１＋ｈ×１４９
ＰＤＭＳ（ｗｔ％）＝ｇ×７４．１／ＴＷ×１００【００７７】
＜式（ＩＩＩ）で示されるブロック量の定量方法＞
13Ｃ−ＮＭＲ測定条件
ＮＭＲ装置：（株）ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＥＣＡ５００
プローブ：Ｃ５ＨＰＤ／ＦＧプローブ
観測範囲：−２５〜２２５ｐｐｍ
観測中心：１００ｐｐｍ
パルス繰り返し時間：４秒
パルス幅：４５°
ＮＭＲ試料管：１０φ
サンプル量：２５０〜３００ｍｇ
溶媒：重クロロホルム
測定温度：室温
積算回数：１万回【００７８】
上記条件にて測定した13Ｃ−ＮＭＲのチャートにおいて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準で、１５０．９ｐｐｍに検出される式（ＩＩＩ）で示されるブロックのカーボネート結合のシグナルピークの面積Ａ、式（Ｉ−ａ）で示されるブロックのカーボネート結合と式（ＩＩＩ−ａ）で示されるブロックのシグナルが重なって検出される１５２．１ｐｐｍのシグナルピークの面積Ｂから、Ａ／（Ａ＋Ｂ）の計算式より算出される（単位ｍｏｌ％）。
本定量方法の定量下限は、13Ｃ−ＮＭＲのチャートのベースラインのＳＮ比により０．１ｍｏｌ％未満と算出された。
【化２０】
2019131973.tif 000022
【化２１】
2019131973.tif 000023
［上記式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ31〜Ｒ35，Ｘ，ａ，ｂ及びｔは上記した通りである］【００７９】
（２）粘度平均分子量
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式（Schnell式）にて算出した。
【数２】
2019131973.tif 000024
【００８０】
（３）重量平均分子量、分子量分布
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ―８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用いて、以下の条件で測定し、分子量標準試料を用いて作成した汎用較正曲線に基づき算出した。
カラム温度：４０℃
カラム：ＴＳＫ―ＧＥＬ  ＧＨＸＬ―Ｌ、ＴＳＫ―ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫ―ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：ＲＩ
注入濃度：１０ｍｇ／１０ｍｌ
注入量：０．１ｍｌ
分子量標準試料：ポリカーボネート１８，０５０（出光興産株式会社製、分子量誤差±５％／１７１４８〜１８，９５３）、ポリカーボネート１８，１００（出光興産株式会社製、分子量誤差±５％／１７，２００〜１９，１００）【００８１】
（４）デュロメーター硬さ
タイプＡデュロメーター硬さは、ゴム硬度計ＥＳＡ型（有限会社エラストロン製）、定圧荷重器ＥＤＬ―１（有限会社エラストロン製）を用い、ＪＩＳＫ ６２５３−３：２０１２ タイプＡおよびＩＳＯ７６１９Ｔｙｐｅ Ａに準拠して、１ｋｇ荷重下において測定した。
タイプＤデュロメーター硬さは、ゴム硬度計ＥＳＤ型（有限会社エラストロン製）、定圧荷重器ＥＤＬ−１特型（オイルダンパー付、有限会社エラストロン製）を用い、ＪＩＳＫ ６２５３−３：２０１２ タイプＤおよびＩＳＯ７６１９Ｔｙｐｅ Ｄに準拠して５ｋｇ荷重下において測定した。【００８２】
（５）全光線透過率
ヘイズメーターＮＤＨ ５０００（日本電色工業株式会社製）を用い、ＪＩＳＫ ７３６１−１：１９９７に準拠して、２ｍｍ厚にて測定した。【００８３】
＜ポリカーボネートオリゴマーの製造＞
５．６質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（後から溶解する）に対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加えた。これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％となるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒ、及びホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。管型反応器を出た反応液を、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈｒ、水を１７Ｌ／ｈｒ、１質量％のトリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３４１ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７１ｍｏｌ／Ｌであった。【００８４】
製造例１
バッフル板及び撹拌翼付のメカニカルスターラーを備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、上記の通り製造したポリカーボネートオリゴマー溶液（ＰＣＯ）１８５ｍＬ、塩化メチレン４４５ｍＬ、平均鎖長ｎ＝３７のアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン３０．３ｇ、及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）０．１０４ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌下でここに予め調製した水酸化ナトリウム水溶液Ａ（ＮａＯＨａｑ）（水酸化ナトリウム１．９ｇ（４７ｍｍｏｌ），イオン交換水２２ｍＬ）を加え、２０分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った。次いで、予め調製した水酸化ナトリウム水溶液Ｂ［ＢｉｓＰ−ＡＰ（本州化学工業株式会社製）：４．８ｇ（１６ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム：２．９ｇ（７３ｍｍｏｌ）、イオン交換水：４２ｍＬ、次亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）：０．００６ｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）］をさらに加えて、２０分間重合を進めた。
得られた重合液に、ｐ−tert−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ：ＤＩＣ株式会社製）の塩化メチレン溶液［ＰＴＢＰ：１．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍＬに溶解したもの］、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液Ｃ［ビスフェノールＡ：７．４ｇ（２６ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ：５．２ｇ（１３１ｍｍｏｌ）とＮａ2Ｓ2Ｏ4：０．００６ｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）とをイオン交換水７７ｍＬに溶解されたもの］を添加し２０分間重合反応を実施した。
重合終了後、反応液を分液漏斗に移し静置し、有機相と水相とに分離させた後、有機層を別の分液漏斗に移した。ここに、０．０３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１００ｍＬ、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬで順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が１０μＳ／ｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄を繰り返した。
洗浄後に得られた有機層をバットに移し、防爆乾燥機（窒素雰囲気下）にて４８℃で一晩乾燥し、シート状のＰＣ−ＰＯＳ共重合体を得た。このシート状のＰＣ−ＰＯＳ共重合体を裁断することにより、フレーク状のＰＣ−ＰＯＳ共重合体（ａ１）を得た。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の詳細を表１−１に示す。【００８５】
製造例２
アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの量を４０．４ｇとしたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ａとして、ＮａＯＨ：１．９ｇ（４７ｍｍｏｌ）をイオン交換水：２２ｍＬに溶解させたもの、水酸化ナトリウム水溶液Ｂとして、ＢｉｓＰ−Ｂ：４．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ：２．９ｇ（７３ｍｍｏｌ）及びＮａ2Ｓ2Ｏ4：０．０３１ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をイオン交換水：４２ｍＬに溶解させたものを用いたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ｃとして、ＢＰＡ：３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ：５．２ｇ（１３１ｍｍｏｌ）及びＮａ2Ｓ2Ｏ4：０．０３１ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をイオン交換水：７７ｍＬに溶解させたこと以外は製造例１と同様に製造を行い、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（ａ６）を得た。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の詳細を表１−１に示す。【００８６】
製造例３
アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン量を４０．４ｇとしたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ｃとして、ビスフェノールＡ：３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ：５．２ｇ（１３１ｍｍｏｌ）及びＮａ2Ｓ2Ｏ4：０．００６ｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）をイオン交換水：７７ｍＬに溶解させたものを用いたこと以外は製造例１と同様に製造を行い、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（ａ２）を得た。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の詳細を表１−１に示す。【００８７】
製造例４
アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンとして、平均鎖長ｎ＝２３のアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンを４３．０ｇ用いたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ａとして、ＮａＯＨ：３．７ｇ（９４ｍｍｏｌ）をイオン交換水：４３ｍＬに溶解させたものを用いたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ｂとして、ＢｉｓＰ−ＡＰ（本州化学工業株式会社製）：５．５ｇ（１９ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ：２．３ｇ（５７ｍｍｏｌ）、イオン交換水：３３ｍＬ、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4：０．０３１ｇ（０．１９６ｍｍｏｌ）の混合物を用いたこと、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液Ｃとして、ビスフェノールＡ：２．５ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ：１．９ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）及びＮａ2Ｓ2Ｏ4：０．０３１ｇ（０．１９６ｍｍｏｌ）をイオン交換水：２７ｍＬに溶解させたものを用いたこと以外は製造例１と同様に製造を行い、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（ａ１０）を得た。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の詳細を表１−１に示す。【００８８】
製造例５
アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンとして、平均鎖長ｎ＝６３のアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンを４６．０ｇ用いたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ａとして、ＮａＯＨ：２．２ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）をイオン交換水：２６ｍＬに溶解させたものを用いたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ｂとして、ＢｉｓＰ−ＡＰ（本州化学工業株式会社製）：５．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ：２．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、イオン交換水：３５ｍＬ、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4：０．０３１ｇ（０．１９６ｍｍｏｌ）の混合物用いたこと、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液Ｃとして、ビスフェノールＡ：６．６ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ：３．２ｇ（８０．９ｍｍｏｌ）及びＮａ2Ｓ2Ｏ4：０．０３１ｇ（０．１９６ｍｍｏｌ）をイオン交換水：４７ｍＬに溶解させたものを用いたこと以外は製造例１と同様に製造を行い、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（ａ１４）を得た。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の詳細を表１−１に示す。【００８９】
製造例６
アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン量を６２．０ｇとしたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ａとして、ＮａＯＨ：３．１ｇ（７７ｍｍｏｌ）をイオン交換水：３５ｍＬを溶解させたもの、水酸化ナトリウム水溶液Ｂとして、ＢｉｓＰ−ＡＰ：６．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ：２．５ｇ（６２ｍｍｏｌ）及びＮａ2Ｓ2Ｏ4：０．０３１ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）イオン交換水：３６ｍＬに溶解させたもの、水酸化ナトリウム水溶液Ｃとして、ビスフェノールＡ：４．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ：２．３ｇ（５８ｍｍｏｌ）及びＮａ2Ｓ2Ｏ4：０．０３１ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をイオン交換水：３４ｍＬに溶解させたものを用いたこと以外は製造例１と同様に製造を行い、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（ａ３）を得た。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の詳細を表１−１に示す。【００９０】
製造例７
アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの量を７７．０ｇとしたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ａとして、ＮａＯＨ：３．５ｇ（８７ｍｍｏｌ）をイオン交換水：４０ｍＬに溶解させたもの、水酸化ナトリウム水溶液Ｂとして、ＢｉｓＰ−ＡＰ：６．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ：２．５ｇ（６２ｍｍｏｌ）及びＮａ2Ｓ2Ｏ4：０．０３１ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をイオン交換水：３６ｍＬに溶解させたもの、水酸化ナトリウム水溶液Ｃとして、ビスフェノールＡ：２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ：１．９ｇ（４８ｍｍｏｌ）及びＮａ2Ｓ2Ｏ4：０．０３１ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をイオン交換水：２８ｍＬに溶解させたものを用いたこと以外は製造例１と同様に製造を行い、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（ａ４）を得た。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の詳細を表１−１に示す。【００９１】
製造例８
アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの量を９６．０ｇとしたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ａとして、ＮａＯＨ：４．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）をイオン交換水：４６ｍＬに溶解させたもの、水酸化ナトリウム水溶液Ｂとして、ＢｉｓＰ−ＡＰ：７．７ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ：４．７ｇ（１１８ｍｍｏｌ）及びＮａ2Ｓ2Ｏ4：０．０３１ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をイオン交換水：６９ｍＬに溶解させたものを用いたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ｃを加えないこと以外は製造例１と同様に製造を行い、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（ａ５）を得た。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の詳細を表１−１に示す。【００９２】
製造例９
アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの量を４．０ｇとしたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ａとして、ＮａＯＨ：１．５ｇ（３８ｍｍｏｌ）をイオン交換水：１８ｍＬに溶解させたものを用いたこと、ＰＴＢＰを１．８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）用いたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ｃとして、ビスフェノールＡ：１３．２ｇ（４５ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ：６．３ｇ（１５９ｍｍｏｌ）及びＮａ2Ｓ2Ｏ4：０．０３１ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をイオン交換水：９３ｍＬに溶解させたものを用いたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ｂを投入しなかったこと以外は、製造例１と同様に製造を行い、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（ａ９）を得た。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の詳細を表１−２に示す。【００９３】
製造例１０
アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの量を２３．０ｇとしたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ａとして、ＮａＯＨ：２．０ｇ（５０．８ｍｍｏｌ）をイオン交換水：２３ｍＬに溶解させたものを用いたこと、ＰＴＢＰを１．８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）用いたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ｃとして、ビスフェノールＡ：１１．７ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ：５．８ｇ（１４６．０ｍｍｏｌ）及びＮａ2Ｓ2Ｏ4：０．０３１ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をイオン交換水：８５ｍＬに溶解させたものを用いたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ｂを投入しなかったこと以外は、製造例１と同様に製造を行い、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（ａ１２）を得た。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の詳細を表１−２に示す。【００９４】
製造例１１
アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンとして、平均鎖長ｎ＝６３のアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンを３０．０ｇと用いたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ａとして、ＮａＯＨ：１．８ｇ（４５ｍｍｏｌ）をイオン交換水：２１ｍＬに溶解させたものを用いたこと、ＰＴＢＰを１．８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）用いたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ｃとして、ビスフェノールＡ：１２．３ｇ（４３ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ：６．１ｇ（１５１ｍｍｏｌ）及びＮａ2Ｓ2Ｏ4：０．０３１ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をイオン交換水：８９ｍＬに溶解させたものを用いたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ｂを投入しなかったこと以外は、製造例１と同様に製造を行い、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（ａ８）を得た。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の詳細を表１−２に示す。【００９５】
製造例１２
アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの量を５５ｇとしたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ａとして、ＮａＯＨ：２．９ｇ（７２．１ｍｍｏｌ）をイオン交換水：３３ｍＬに溶解させたものを用いたこと、ＰＴＢＰを１．８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）用いたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ｃとして、ビスフェノールＡ：９．３ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ：５．０ｇ（１２４．７ｍｍｏｌ）及びＮａ2Ｓ2Ｏ4：０．０３１ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をイオン交換水：７３ｍＬに溶解させたものを用いたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ｂを投入しなかったこと以外は、製造例１と同様に製造を行い、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（ａ１３）を得た。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の詳細を表１−２に示す。【００９６】
製造例１３
アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの量を７８．０ｇとしたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ａとして、ＮａＯＨ：３．５ｇ（８７ｍｍｏｌ）をイオン交換水：４０ｍＬに溶解させたものを用いたこと、ＰＴＢＰを１．８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）用いたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ｃとして、ビスフェノールＡ：７．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ：４．４ｇ（１０９ｍｍｏｌ）及びＮａ2Ｓ2Ｏ4：０．０３１ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をイオン交換水：７０ｍＬに溶解させたものを用いたこと、水酸化ナトリウム水溶液Ｂを投入しなかったこと以外は製造例１と同様に製造を行い、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（ａ７）を得た。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の詳細を表１−２に示す。【００９７】
【表１】
2019131973.tif 000025
【００９８】
【表２】
2019131973.tif 000026
【００９９】
実施例１〜７、比較例１〜６
各製造例で得られたＰＣ−ＰＯＳ共重合体を、真空プレス機（井元製作所製、手動油圧真空加熱プレス機）を用いて成形した。縦寸法５ｃｍ×横寸法５ｃｍ×厚さ２ｍｍの金型に樹脂を７．０ｇ入れ、樹脂に接する面を鏡面加工されたアルミ板で挟み、真空プレス機に入れ、真空プレスの槽内を大気圧に対し、−０．１ＭＰａ以下まで減圧した。その後、表２−１及び表２−２に記載の成形温度になるまで加熱した。成形温度に達した後、プレス圧力を２ＭＰａにしてから２分間加熱した。続いて、３分間かけてプレス圧力を上げ、５分間、１５ＭＰａを維持して成形を行った。成形後、大気圧に戻した後に成形体を取り出し、室温になるまで冷却した。その後、鏡面アルミ板から剥し、縦寸法５ｃｍ×横寸法５ｃｍ×厚さ２ｍｍの測定用サンプルを得た。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の評価結果を表２−１および表２−２に示す。【０１００】
【表３】
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【０１０１】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、優れた柔軟性と透明性との双方を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）を得ることができる。本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ）からなる成形体は、光学透明部材として用いることができ、具体的には、フレキシブルディスプレイ、導光板、ハウジング、撥水・撥油フィルム、光学粘着剤、スイッチカバー、ヒートシール剤、止水材、封止剤、コネクター、アダプター、スマートフォンカバー、レンズ、眼鏡・サングラスパーツ、光ファイバーパーツ、車載電池用クッション材、ワイパーブレード、カーブミラー、サイドミラー、バックミラー、ランプカバー、バンパー、ウィンドウ、外装材、内装材、吸音材、ハンドルカバー、センサーカバー、時計パーツ、文房具、化粧品容器、水生生物飼育用水槽、靴底、コップ、ネイルアート、おもちゃ、疑似餌、吸盤、スチーマー等の調理器具、衣服、シリコーン拭き取りシート、リモコンカバー、傘、金属容器内張り、建材カバー、扉、窓、ガラス中間層、テント、鏡、ショーウィンドウケース、ビニールハウス、メディカル機器筐体、輸液バック、輸液チューブ、注射器、哺乳瓶、マスク、面帯、フィルターパーツ、制振パーツ、ロボット筐体、ドローン筐体、盾、防弾シールド、スポーツクッション、飛行機用窓、樹脂相溶化剤、照明カバー、ライトガイド、導光パネル、照明ユニット、プリズムパネル、平板レンズ、フレネルレンズ、マイクロレンズアレイ及びコリメーターレンズ等から選択される少なくとも１つに好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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