(57)【要約】  特定の式で表される構造を含む繰り返し単位を有する特定のポリマーを含有する有機半導体層を備えた有機薄膜トランジスタ素子、この有機半導体層として好適な有機半導体膜及びその製造方法、並びに、この有機半導体膜の構成材料として好適なポリマー及び組成物を提供する。
2019146368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有するポリマーを含有する有機半導体層を備えた有機半導体素子。
【化１】
2019146368.tif 000062
式（１）中、Ａ１１及びＡ１２は、−Ｏ−、−Ｎ（ＲＮ）−又は−Ｐ（ＲＮ）−を示す。Ｂ１１〜Ｂ１８は−Ｎ＝又は−Ｃ（ＲＭ）＝を示し、少なくとも１つは−Ｎ＝である。ＲＮ及びＲＭの少なくとも１つは単結合又は連結基を示し、残りは水素原子又は置換基を示す。Ｘ１１〜Ｘ１４は酸素原子又は硫黄原子を示す。
ただし、前記ポリマーは脂肪族７員環構造を有する繰り返し単位を含むことはない。
【請求項２】
前記ポリマーが、５員若しくは６員の単環からなる基、少なくとも２つの前記単環が縮合した縮環からなる基、エテニレン基、若しくは、エチニレン基、又は、これらを組み合わせてなる基を、繰り返し単位として、有する請求項１に記載の有機半導体素子。
【請求項３】
前記式（１）で表される構造を含む繰り返し単位が、下記式（２）で表される構造を含む繰り返し単位である請求項１又は２に記載の有機半導体素子。
【化２】
2019146368.tif 000063
式（２）中、Ａ１１及びＡ１２は−Ｏ−、−Ｎ（ＲＮ）−又は−Ｐ（ＲＮ）−を示す。
ＲＮ及びＲ２１〜Ｒ２６の少なくとも１つは単結合又は連結基を示し、残りは水素原子又は置換基を示す。Ｘ１１〜Ｘ１４は前記式（１）のＸ１１〜Ｘ１４と同義である。
【請求項４】
前記式（１）で表される構造を含む繰り返し単位が、下記式（３−１）又は式（３−２）で表される構造を含む繰り返し単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【化３】
2019146368.tif 000064
式（３−１）及び式（３−２）中、Ａ２１及びＡ２２は−Ｏ−、−Ｎ（ＲＮ）−又は−Ｐ（ＲＮ）−を示す。ＲＮ及びＲ２１〜Ｒ２６は水素原子又は置換基を示す。Ｘ２１〜Ｘ２４は前記式（１）のＸ１１〜Ｘ１４と同義である。Ｌは単結合又は連結基を示す。＊は連結部位を示す。
【請求項５】
有機薄膜トランジスタ素子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項６】
下記式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有するポリマーと、溶媒とを含有する有機半導体組成物。
【化４】
2019146368.tif 000065
式（１）中、Ａ１１及びＡ１２は、−Ｏ−、−Ｎ（ＲＮ）−又は−Ｐ（ＲＮ）−を示す。Ｂ１１〜Ｂ１８は、−Ｎ＝又は−Ｃ（ＲＭ）＝を示し、少なくとも１つは−Ｎ＝である。ＲＮ及びＲＭの少なくとも１つは単結合又は連結基を示し、残りは水素原子又は置換基を示す。Ｘ１１〜Ｘ１４は酸素原子又は硫黄原子を示す。
ただし、前記ポリマーは脂肪族７員環構造を有する繰り返し単位を含むことはない。
【請求項７】
下記式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有するポリマーを含有する有機半導体膜。
【化５】
2019146368.tif 000066
式（１）中、Ａ１１及びＡ１２は、−Ｏ−、−Ｎ（ＲＮ）−又は−Ｐ（ＲＮ）−を示す。Ｂ１１〜Ｂ１８は、−Ｎ＝又は−Ｃ（ＲＭ）＝を示し、少なくとも１つは−Ｎ＝である。ＲＮ及びＲＭの少なくとも１つは単結合又は連結基を示し、残りは水素原子又は置換基を示す。Ｘ１１〜Ｘ１４は酸素原子又は硫黄原子を示す。
ただし、前記ポリマーは脂肪族７員環構造を有する繰り返し単位を含むことはない。
【請求項８】
請求項６に記載の有機半導体組成物を基板上に塗布又は印刷し、乾燥して、有機半導体膜を形成する工程を含む、有機半導体膜の製造方法。
【請求項９】
下記式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有するポリマー。
【化６】
2019146368.tif 000067
式（１）中、Ａ１１及びＡ１２は、−Ｏ−、−Ｎ（ＲＮ）−又は−Ｐ（ＲＮ）−を示す。Ｂ１１〜Ｂ１８は、−Ｎ＝又は−Ｃ（ＲＭ）＝を示し、少なくとも１つは−Ｎ＝である。ＲＮ及びＲＭの少なくとも１つは単結合又は連結基を示し、残りは水素原子又は置換基を示す。Ｘ１１〜Ｘ１４は、酸素原子又は硫黄原子を示す。
ただし、前記ポリマーは脂肪族７員環構造を有する繰り返し単位を含むことはない。
【請求項１０】
５員若しくは６員の単環からなる基、少なくとも２つの前記単環が縮合した縮環からなる基、エテニレン基、若しくは、エチニレン基、又は、これらを組み合わせてなる基を、繰り返し単位として、有する請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
前記式（１）で表される構造を含む繰り返し単位が、下記式（２）で表される構造を含む繰り返し単位である請求項９又は１０に記載のポリマー。
【化７】
2019146368.tif 000068
式（２）中、Ａ１１及びＡ１２は−Ｏ−、−Ｎ（ＲＮ）−又は−Ｐ（ＲＮ）−を示す。
ＲＮ及びＲ２１〜Ｒ２６の少なくとも１つは単結合又は連結基を示し、残りは水素原子又は置換基を示す。Ｘ１１〜Ｘ１４は前記式（１）のＸ１１〜Ｘ１４と同義である。
【請求項１２】
前記式（１）で表される構造を含む繰り返し単位が、下記式（３−１）又は式（３−２）で表される構造を含む繰り返し単位である請求項９〜１１のいずれか１項に記載のポリマー。
【化８】
2019146368.tif 000069
式（３−１）及び式（３−２）中、Ａ２１及びＡ２２は−Ｏ−、−Ｎ（ＲＮ）−又は−Ｐ（ＲＮ）−を示す。ＲＮ及びＲ２１〜Ｒ２６は水素原子又は置換基を示す。Ｘ２１〜Ｘ２４は前記式（１）のＸ１１〜Ｘ１４と同義である。Ｌは単結合又は連結基を示す。＊は連結部位を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体素子、有機半導体組成物、有機半導体膜、有機半導体膜の製造方法、及び、これらに用いるポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ若しくは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のディスプレイ、ＲＦＩＤ（ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｒ：ＲＦタグ）若しくはメモリ等の論理回路を用いる装置、又は、太陽電池等には、半導体素子が利用されている。中でも、有機半導体膜を有する有機半導体素子は、軽量化又は低コスト化が可能で柔軟性にも優れることから、無機半導体膜を有する無機半導体素子に対して優位性を備えている。
上述の有機半導体膜を形成する有機化合物として、縮合環として５員の単環と脂肪族７員の単環とを含む縮合環構造からなる繰り返し単位を有する化合物（特許文献１）、また多環状部分を含む反復単位とペリレンビスイミド構造とからなる繰り返し単位を有するポリマー（特許文献２）が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１５３７８０号公報
【特許文献２】特表２０１１−５１４９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のディスプレイ等は高性能化が急速に進展しており、それに搭載される有機半導体素子には半導体特性（例えばキャリア移動度）の向上が求められている。また、上述のディスプレイ等には、低コスト化又はフレキシブル化の要請に応えるため、特殊な保護層又は封止層を設けなくても、大気下において安定して駆動し、半導体特性を維持する特性（耐久性）も望まれている。
しかし、特許文献１及び２に記載の化合物又はポリマーを用いた有機半導体素子を含めて、従来の有機半導体素子においては、大気下において半導体特性が大きく低下する傾向にあり、半導体特性とそれを維持する耐久性との両立の点で、改善の余地があった。【０００５】
本発明は、所望の半導体特性（例えば高いキャリア移動度）を大気下においても維持する耐久性の優れた有機半導体素子を提供することを課題とする。また本発明は、上記有機半導体素子における有機半導体層として好適な有機半導体膜及びその製造方法を提供することを課題とする。更に、本発明は、上記有機半導体膜の構成材料として好適なポリマー及び組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、有機半導体素子において、後述する特定の式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有する、特定のポリマーを有機半導体として好ましく用いることができること、更に、このポリマーを有機半導体膜に含有させることにより、高いキャリア移動度を示し、大気下においてもその低下を抑えることができること、を見出した。本発明はこれらの知見に基づき、更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００７】
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞下記式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有するポリマーを含有する有機半導体層を備えた有機半導体素子。
【化１】
2019146368.tif 000003
式（１）中、Ａ１１及びＡ１２は、−Ｏ−、−Ｎ（ＲＮ）−又は−Ｐ（ＲＮ）−を示す。Ｂ１１〜Ｂ１８は、−Ｎ＝又は−Ｃ（ＲＭ）＝を示し、少なくとも１つは−Ｎ＝である。ＲＮ及びＲＭの少なくとも１つは単結合又は連結基を示し、残りは水素原子又は置換基を示す。Ｘ１１〜Ｘ１４は酸素原子又は硫黄原子を示す。
ただし、上記ポリマーは脂肪族７員環構造を有する繰り返し単位を含むことはない。【０００８】
＜２＞ポリマーが、５員若しくは６員の単環からなる基、少なくとも２つの上記単環が縮合した縮環からなる基、エテニレン基、若しくは、エチニレン基、又は、これらを組み合わせてなる基を、繰り返し単位として、有する＜１＞に記載の有機半導体素子。【０００９】
＜３＞式（１）で表される構造を含む繰り返し単位が、下記式（２）で表される構造を含む繰り返し単位である＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体素子。
【化２】
2019146368.tif 000004
式（２）中、Ａ１１及びＡ１２は−Ｏ−、−Ｎ（ＲＮ）−又は−Ｐ（ＲＮ）−を示す。ＲＮ及びＲ２１〜Ｒ２６の少なくとも１つは単結合又は連結基を示し、残りは水素原子又は置換基を示す。Ｘ１１〜Ｘ１４は式（１）のＸ１１〜Ｘ１４と同義である。【００１０】
＜４＞式（１）で表される構造を含む繰り返し単位が、下記式（３−１）又は式（３−２）で表される構造を含む繰り返し単位である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子。
【化３】
2019146368.tif 000005
式（３−１）及び式（３−２）中、Ａ２１及びＡ２２は−Ｏ−、−Ｎ（ＲＮ）−又は−Ｐ（ＲＮ）−を示す。ＲＮ及びＲ２１〜Ｒ２６は水素原子又は置換基を示す。Ｘ２１〜Ｘ２４は式（１）のＸ１１〜Ｘ１４と同義である。Ｌは単結合又は連結基を示す。＊は連結部位を示す。【００１１】
＜５＞有機薄膜トランジスタ素子である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子。【００１２】
＜６＞下記式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有するポリマーと、溶媒とを含有する有機半導体組成物。
【化４】
2019146368.tif 000006
式（１）中、Ａ１１及びＡ１２は、−Ｏ−、−Ｎ（ＲＮ）−又は−Ｐ（ＲＮ）−を示す。Ｂ１１〜Ｂ１８は、−Ｎ＝又は−Ｃ（ＲＭ）＝を示し、少なくとも１つは−Ｎ＝である。ＲＮ及びＲＭの少なくとも１つは単結合又は連結基を示し、残りは水素原子又は置換基を示す。Ｘ１１〜Ｘ１４は酸素原子又は硫黄原子を示す。
ただし、上記ポリマーは脂肪族７員環構造を有する繰り返し単位を含むことはない。【００１３】
＜７＞下記式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有するポリマーを含有する有機半導体膜。
【化５】
2019146368.tif 000007
式（１）中、Ａ１１及びＡ１２は、−Ｏ−、−Ｎ（ＲＮ）−又は−Ｐ（ＲＮ）−を示す。Ｂ１１〜Ｂ１８は、−Ｎ＝又は−Ｃ（ＲＭ）＝を示し、少なくとも１つは−Ｎ＝である。ＲＮ及びＲＭの少なくとも１つは単結合又は連結基を示し、残りは水素原子又は置換基を示す。Ｘ１１〜Ｘ１４は酸素原子又は硫黄原子を示す。
ただし、上記ポリマーは脂肪族７員環構造を有する繰り返し単位を含むことはない。【００１４】
＜８＞上記＜６＞に記載の有機半導体組成物を基板上に塗布又は印刷し、乾燥して、有機半導体膜を形成する工程を含む、有機半導体膜の製造方法。【００１５】
＜９＞式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有するポリマー。
【化６】
2019146368.tif 000008
式（１）中、Ａ１１及びＡ１２は、−Ｏ−、−Ｎ（ＲＮ）−又は−Ｐ（ＲＮ）−を示す。Ｂ１１〜Ｂ１８は、−Ｎ＝又は−Ｃ（ＲＭ）＝を示し、少なくとも１つは−Ｎ＝である。ＲＮ及びＲＭの少なくとも１つは単結合又は連結基を示し、残りは水素原子又は置換基を示す。Ｘ１１〜Ｘ１４は酸素原子又は硫黄原子を示す。
ただし、上記ポリマーは脂肪族７員環構造を有する繰り返し単位を含むことはない。【００１６】
＜１０＞５員若しくは６員の単環からなる基、少なくとも２つの上記単環が縮合した縮環からなる基、エテニレン基、若しくは、エチニレン基、又は、これらを組み合わせてなる基を、繰り返し単位として、有する＜９＞に記載のポリマー。【００１７】
＜１１＞式（１）で表される構造を含む繰り返し単位が、下記式（２）で表される構造を含む繰り返し単位である＜９＞又は＜１０＞に記載のポリマー。
【化７】
2019146368.tif 000009
式（２）中、Ａ１１及びＡ１２は−Ｏ−、−Ｎ（ＲＮ）−又は−Ｐ（ＲＮ）−を示す。
ＲＮ及びＲ２１〜Ｒ２６の少なくとも１つは単結合又は連結基を示し、残りは水素原子又は置換基を示す。Ｘ１１〜Ｘ１４は式（１）のＸ１１〜Ｘ１４と同義である。【００１８】
＜１２＞式（１）で表される構造を含む繰り返し単位が、下記式（３−１）又は式（３−２）で表される構造を含む繰り返し単位である＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のポリマー。
【化８】
2019146368.tif 000010
式（３−１）及び式（３−２）中、Ａ２１及びＡ２２は−Ｏ−、−Ｎ（ＲＮ）−又は−Ｐ（ＲＮ）−を示す。ＲＮ及びＲ２１〜Ｒ２６は水素原子又は置換基を示す。Ｘ２１〜Ｘ２４は式（１）のＸ１１〜Ｘ１４と同義である。Ｌは単結合又は連結基を示す。＊は連結部位を示す。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、所望の優れた半導体特性を大気下においても維持可能な耐久性を具備した有機半導体素子を提供することができる。また本発明は、上記の特性を示す有機半導体素子における有機半導体層として好適な有機半導体膜及びその製造方法を提供することができる。更に、本発明は、上記有機半導体膜の構成材料として好適なポリマー及び組成物を提供することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子を示す断面模式図である。
【図２】図２は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００２２】
本明細書において、化合物の表示については、化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む。また、目的とする効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む。
また、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有するものを含む。このことは、置換基、連結基、環構造等（以下、置換基等という）についても同様である。
【００２３】
本明細書おいて、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するとき、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
本発明において、ポリマー中に同一の化学構造で表された複数の繰り返し単位が存在する場合、ポリマー中に存在する各繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。このことは、繰り返し単位を形成する各基についても同様である。
本発明において、基の炭素数が限定されている場合、この基の炭素数は、特段の断りがない限り、置換基を含めた全炭素数を意味する。
本発明において、基が非環状骨格及び環状骨格を形成しうる場合、特段の断りがない限り、この基は、非環状骨格の基と環状骨格の基を含む。例えば、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状（シクロ）アルキル基を含む。基が環状骨格を形成しうる場合、環状骨格を形成する基の原子数の下限は、この基について具体的に記載した原子数の下限にかかわらず、３以上であり、５以上が好ましい。上記シクロアルキル基は、ビシクロアルキル基又はトリシクロアルキル基等を含む。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００２５】
［有機半導体素子］
本発明の有機半導体素子は、その有機半導体層が後述する本発明のポリマーを用いて形成されている。
本発明の有機半導体素子としては、特に限定されないが、非発光性の有機半導体デバイスとして好ましく用いられる。非発光性の有機半導体デバイスとしては、発光することを目的としないデバイスを意味する。このようなデバイスとしては、例えば、電流量若しくは電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ素子、光エネルギーを電力に変換する有機光電変換素子（光センサ用途の固体撮像素子又はエネルギー変換用途の太陽電池等）、熱エネルギーを電力に変換する有機熱電変換素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバーター又は情報記録素子等が挙げられる。非発光性の有機半導体デバイスは、有機半導体膜をエレクトロニクス要素として機能させることが好ましい。
有機半導体素子の代表的な例として、有機薄膜トランジスタ素子について説明する。下記の形態では、本発明のポリマーが有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体層を構成する形態について説明しているが、本発明はこの形態に限定されるものではない。すなわち、有機半導体層が後述する本発明のポリマーを含有する形態の有機半導体素子はいずれも、本発明の有機半導体素子に包含されるものである。また、各種素子の有機半導体層は、下記の有機薄膜トランジスタ素子における有機半導体層の形成方法に準じて形成することができる。
また、下記の有機薄膜トランジスタ素子の説明ではキャリア移動度の向上及び維持について言及しているが、キャリア移動度は有機半導体の基本特性である。キャリア移動度が高く、その低下を抑えることができる有機半導体は、有機薄膜トランジスタ素子に限らず、上述した各有機半導体素子に適用した際にも所望の性能を発現し得るものである。
【００２６】
＜有機薄膜トランジスタ素子＞
本発明の有機薄膜トランジスタ素子（有機ＴＦＴ素子ともいう。）は、有機半導体膜（有機半導体層又は半導体活性層ともいう。）を備えている。これにより、本発明の有機ＴＦＴ素子は、高いキャリア移動度を示し、しかも大気下においても経時による低下を効果的に抑えられ、安定駆動する。
本発明において、大気下での周辺温度又は湿度は、有機薄膜トランジスタ素子の使用環境での温度又は湿度であれば特に限定されず、例えば温度としては室温（２０℃）、湿度としては１０〜９０ＲＨ％が挙げられる。
本発明の有機ＴＦＴ素子は、有機電界効果トランジスタ素子（ＦＥＴ：Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）として用いられることが好ましく、ゲート−チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴとして用いられることがより好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタ素子の厚さは、特に限定されないが、より薄いトランジスタ素子とする場合には、例えば、トランジスタ素子全体の厚さを０．１〜０．５μｍとすることが好ましい。
【００２７】
本発明の有機ＴＦＴ素子は、本発明の有機半導体膜を有し、更に、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート絶縁膜を有することができる。
本発明の有機ＴＦＴ素子は、基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、ゲート電極及び有機半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する。この有機ＴＦＴ素子においては、有機半導体層とゲート絶縁層が隣接して設けられる。
本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、上記各層を備えていればその構造については特に限定されない。例えば、ボトムコンタクト型（ボトムゲート−ボトムコンタクト型及びトップゲート−ボトムコンタクト型）、又は、トップコンタクト型（ボトムゲート−トップコンタクト型及びトップゲート−トップコンタクト型）等のいずれの構造を有していてもよい。本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、より好ましくは、ボトムゲート−ボトムコンタクト型又はボトムゲート−トップコンタクト型（これらを総称してボトムゲート型という）である。
以下、本発明の有機ＴＦＴ素子の一例について、図面を参照して説明する。
【００２８】
−  ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子  −
図１は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機ＴＦＴ素子１００の断面模式図である。
有機ＴＦＴ素子１００は、図１に示されるように、基板（基材）１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁膜３０と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、有機半導体膜５０と、封止層６０とを、この順で、有する。
以下、基板（基材）、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層、並びに、それぞれの作製方法について詳述する。
【００２９】
（基板）
基板は、後述するゲート電極、ソース電極及びドレイン電極等を支持する役割を果たす。
基板の種類は、特に制限されず、例えば、プラスチック基板、シリコン基板、ガラス基板又はセラミック基板等が挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
基板の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、２ｍｍ以下であるのが更に好ましく、１．５ｍｍ以下であるのが特に好ましい。一方、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｍ以上であるのが更に好ましい。
【００３０】
（ゲート電極）
ゲート電極は、有機ＴＦＴ素子のゲート電極として用いられている通常の電極を特に制限されることなく適用できる。
ゲート電極を形成する材料（電極材料）としては、特に限定されず、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム若しくはナトリウム等の金属、ＩｎＯ２、ＳｎＯ２若しくはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン若しくはポリジアセチレン等の導電性高分子、シリコン、ゲルマニウム若しくはガリウム砒素等の半導体、又は、フラーレン、カーボンナノチューブ若しくはグラファイト等の炭素材料等が挙げられる。中でも、上記金属が好ましく、銀又はアルミニウムがより好ましい。
ゲート電極の厚みは、特に限定されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
ゲート電極は、上記基板として機能するものでもよく、この場合、上記基板はなくてもよい。
【００３１】
ゲート電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、基板上に、上述の電極材料を真空蒸着（以下単に、蒸着ともいう）又はスパッタする方法、上述の電極材料を含有する電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニング方法としては、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷若しくは凸版印刷（フレキソ印刷）等の印刷法、フォトリソグラフィー法又はマスク蒸着法等が挙げられる。
【００３２】
（ゲート絶縁層）
ゲート絶縁層は、絶縁性を有する層であれば特に限定されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
ゲート絶縁層は、絶縁性の材料で形成されるのが好ましく、絶縁性の材料としては、特に限定されず、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、メラミン樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂若しくはフェノール樹脂等のポリマー、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム若しくは酸化チタン等の無機酸化物、又は、窒化ケイ素等の窒化物等が挙げられる。中でも、有機半導体膜との相性の点では上記ポリマーであることが好ましく、膜の均一性の点では上記無機酸化物、特に二酸化ケイ素が好ましい。
これらの材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
ゲート絶縁膜の膜厚は、特に限定されないが、１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。
ゲート絶縁膜を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、上記材料を含有するゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、上記材料を蒸着又はスパッタする方法等が挙げられる。
【００３３】
（ソース電極及びドレイン電極）
本発明の有機ＴＦＴ素子において、ソース電極は、配線を通じて外部から電流が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極である。
ソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、上述したゲート電極を形成する電極材料と同じものを用いることができる。中でも、金属が好ましく、モリブデン、クロム、金又は銀がより好ましい。
ソース電極及びドレイン電極の厚みは、特に限定されないが、それぞれ、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔（ゲート長）Ｌは、適宜に決定できるが、例えば、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。また、ゲート幅Ｗは、適宜に決定できるが、例えば、５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましい。更に、ゲート幅Ｗとゲート長Ｌとの比は、特に限定されないが、例えば、比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
ソース電極及びドレイン電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とが形成された基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。パターニングする場合、パターニングする方法は上述したゲート電極の方法と同じである。
【００３４】
（有機半導体層）
有機ＴＦＴ素子における有機半導体層は、下記式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有する、特定のポリマー（本発明のポリマーということがある。）を含有する。
本発明において、「ポリマー」は、オリゴマー（例えば、繰り返し単位の数が２〜１０程度のオリゴマー）を含む意味に用いる。すなわち、「ポリマー」とは、下記式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を２つ以上有する化合物をすべて包含する意味である。
【００３５】
本発明のポリマーを含有する有機半導体層は、有機薄膜トランジスタ素子に、高いキャリア移動度と、このキャリア移動度を大気下においても維持する耐久性を付与できる。その理由は、詳細には定かではないが、次のように考えられる。本発明のポリマーは、３，４，９，１０−ペリレンビスイミド骨格を形成する環構成炭素原子の少なくとも１つを窒素原子に置換した下記式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有し、しかも脂肪族７員環構造を含む繰り返し単位を有していない。そのため、高い平面性を有した繰り返し単位同士（とりわけポリマー主鎖）のπ−π相互作用により、本発明のポリマーのｎ型半導体性が向上すると考えられる。また、大気下において、酸素ガス又は水分に曝されても、これらによる有機半導体層の劣化（本発明のポリマーの分解等）が効果的に抑えられると考えられる。そのため、本発明のポリマーは、有機薄膜トランジスタ素子に用いた場合に、キャリア移動度を高い水準に向上させることができ、しかも大気下においても経時による低下を抑制できる。
本発明のポリマーは、有機半導体素子の中でも有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体材料として好ましく用いられる。
【００３６】
（本発明のポリマー）
本発明のポリマーは、式（１）で表される構造を含む繰り返し単位（繰り返し単位（Ｉ）ということがある。）を有する。
【００３７】
−  式（１）で表される構造を含む繰り返し単位（Ｉ））  −
【化９】
2019146368.tif 000011
【００３８】
式（１）中、Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｎ（ＲＮ）−又は−Ｐ（ＲＮ）−を示す。Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ、−Ｎ（ＲＮ）−が好ましい。Ａ１１及びＡ１２は、互いに同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましく、いずれも−Ｎ（ＲＮ）−がより好ましい。
【００３９】
ＲＮは、水素原子又は置換基を示すが、本発明のポリマーに組み込むための単結合又は連結基を採りうる。その詳細については後述する。
ＲＮとして採りうる置換基としては、特に限定されない。例えば、下記置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。
【００４０】
置換基群Ｚ
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。）、アルキル基（好ましくは炭素数１（３）〜４０、より好ましくは１（３）〜４０、特に好ましくは４〜３０である。括弧内の数字はシクロアルキル基の場合の炭素数を表す。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、２−メチルプロピル、ブチル、アミル、ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、２，６−ジメチルオクチル、イコシル、２−デシルテトラデシル、２−ヘキシルドデシル、２−エチルオクチル、２−ブチルデシル、１−オクチルノニル、２−エチルオクチル、２−オクチルデシル、２−オクチルドデシル、７−ヘキシルペンタデシル、２−オクチルテトラデシル、２−エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ベンジル、ｐ−クロロベンジル、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４−、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、５−エトキシペンチル、（メタ）アクリロキシプロピル、（メタ）アクリロキシペンチル、４−ヒドロキシブチル、４−スルホブチル、１０−ホスホノデシル、２−ヒドロキシエトキシメチル、２−イミダゾリルエトキシメチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１−ペンテニル、４−ペンテニル等を含む）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えば、プロパルギル、１−ペンチニル、トリメチルシリルエチニル、トリエチルシリルエチニル、トリ−ｉ−プロピルシリルエチニル、２−ｐ−プロピルフェニルエチニル等を含む）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル、ナフチル、２，４，６−トリメチルフェニル、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル、４−メチル−２，６−ジプロピルフェニル、４−フルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−ペンチルフェニル、ｐ−オクチルフェニル、３，４−ジペンチルフェニル、ｐ−ヘプトキシフェニル、３，４−ジヘプトキシフェニル）、複素環基（ヘテロ環基ともいう。環構成原子として、少なくとも１個以上のヘテロ原子と、１〜３０個の炭素原子を含む。ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、その数は、特に限定されないが、例えば、１〜２個である。環構成炭素原子の数は、好ましくは３〜２０個であり、更に好ましくは３〜１２個である。複素環基としては、５員環若しくは６員環又はこれらの縮合環の基が好ましい。複素環基は芳香族複素環基（ヘテロアリール基）及び脂肪族複素環基を含む。例えば、チエニル、チアゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリミジニル、キノリル、フラニル、セレノフェニル（Ｃ４Ｈ３Ｓｅ）、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、２−ヘキシルフラニル、ピラニル、テトラヒドロピラニル等が挙げられる。）、
【００４１】
シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等を含む）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、アニリノ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、アセチル、ヘキサノイル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニル等が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ若しくは（メタ）アクリロイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、ウレイド基等を含む。）、アルコキシ若しくはアリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２（７）〜２０、より好ましくは２（７）〜１６、特に好ましくは２（７）〜１２である。括弧内の数字はアリールオキシカルボニルアミノ基の場合の炭素数を表す。例えば、メトキシカルボニルアミノ若しくはフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基等が挙げられる。）、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基（上記ヘテロ環基に−Ｏ−基が結合した基）、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環チオ基（上記ヘテロ環基に−Ｓ−基が結合した基）、スルファモイル基、アリール若しくはヘテロ環アゾ基（ヘテロ環アゾ基は上記ヘテロ環基にアゾ基が結合した基）、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、ホスホノ基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）が挙げられる。
【００４２】
中でも、ＲＮとして採りうる、上記置換基群Ｚから選択される基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基又はシリル基が好ましく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２４）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）又はヘテロアリール基（環構成原子として少なくとも１個以上の上記ヘテロ原子を含む。好ましくは５員環若しくは６員環又はこれらの縮合環の基である。好ましくは環構成炭素原子数が３〜２０である。）がより好ましく、アルキル基（特に好ましくは炭素数４〜２４）が更に好ましい。
【００４３】
上述の、置換基群Ｚから選択される基は、更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。
更に置換基を有する基（組み合わせてなる基ともいう）において、更に有していてもよい置換基数は、特に限定されないが、例えば、１〜６個が好ましく、１〜３個がより好ましい。
組み合わせてなる基としては、特に限定されず、例えば、上記の、置換基群Ｚから選択される基として好ましい上記各基を、置換基群Ｚから選択される他の基で置換した基が挙げられる。具体的には、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基（ヘテロアリール基）、アルコキシ基（ヒドロキシアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ヘテロアリールアルコキシ基を含む）、アミノ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、スルファト基及びホスホノ基からなる群より選択される基を置換基として有するアルキル基、ハロゲン化アリール基若しくは（フッ化）アルキルアリール基、又は、シリル基を置換基として有するアルキニル基等が挙げられる。更には、式（１）で表される構造を含む繰り返し単位から水素原子を１つ除去した基も挙げられる。
より具体的には、上記置換基群Ｚにおいて例示した基、又は、下記例示化合物若しくは実施例で用いた化合物中の基が挙げられる。
組み合わせてなる基としては、上記の中でも、アルコキシ基を置換基として有するアルキル基、又は、アリール基を置換基として有するアルキル基が好ましく、アルコキシ基を置換基として有するアルキル基が特に好ましい。
【００４４】
ＲＮとして採りうる置換基としては、（無置換の）アルキル基、又は、アルコキシ基を置換基として有するアルキル基がより好ましい。
【００４５】
Ａ１１及びＡ１２がそれぞれＲＮを有する場合、２つのＲＮは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
式（１）において、Ｂ１１〜Ｂ１８は、それぞれ、−Ｎ＝又は−Ｃ（ＲＭ）＝を示す。ここで、ＲＭは水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。ＲＭは、水素原子又は置換基以外に、本発明のポリマーに組み込むための単結合又は連結基を採りうる。その詳細については後述する。
ＲＭとして採りうる置換基としては、特に限定されないが、例えば、上記置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。置換基群Ｚから選択される基は、更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、置換基群Ｚから選択される基が挙げられる。更に置換基を有する基としては、ＲＮとして採りうる、上述の組み合わせてなる基が挙げられ、具体的には、上記で挙げた基、更には、式（１）中の、環構成炭素原子の少なくとも１つが窒素原子で置換されたペリレンビスイミド骨格からなる基、このペリレンビスイミド骨格の炭素原子に結合したメチン基を有する基が挙げられる。
中でも、ＲＭとして採りうる置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アルコキシ基、複素環基（特にヘテロアリール基）、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基又はメルカプト基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、複素環基（特にヘテロアリール基）、ハロゲン原子又はシアノ基がより好ましく、アルキル基、アリール基、複素環基（特にヘテロアリール基）、ハロゲン原子又はシアノ基が特に好ましい。
【００４７】
ＲＭとして採りうる置換基は、環を形成していてもよい。この置換基が環を形成する態様としては、置換基同士が互いに結合して環を形成する態様と、複数の置換基が１つの原子を共有することにより、環を形成する態様とを含む。
置換基同士が互いに結合して環を形成する態様としては、例えば、２つのビニル基が互いに結合して、ＲＭが結合する炭素原子とともに、ベンゼン環を形成する態様が挙げられる。また、複数の置換基が１つの原子を共有することにより、環を形成する態様としては、例えば、２つの置換基が一体となって硫黄原子（−Ｓ−基）となる態様が挙げられる。
【００４８】
Ｂ１１〜Ｂ１８のうち少なくとも１つは−Ｎ＝であり、好ましくは１〜４個が−Ｎ＝であり、より好ましくは１個又は２個が−Ｎ＝であり、特に好ましくは２個が−Ｎ＝である。
−Ｎ＝を採りうるＢは、特に限定されず、Ｂ１１〜Ｂ１８のいずれが−Ｎ＝であってもよい。例えば、Ｂ１２、Ｂ１３、Ｂ１６及びＢ１７の少なくとも１個が−Ｎ＝であることが好ましく、Ｂ１２及びＢ１６の一方若しくは両方が−Ｎ＝であることがより好ましい。
Ｂ１１〜Ｂ１８として採りうる−Ｎ＝は、その窒素原子が置換基を有していてもよい。例えば、Ｎ−オキシド基（Ｎ→Ｏ基）、対アニオンを有する塩等が挙げられる。
【００４９】
上記繰り返し単位（Ｉ）において、Ａ１１及びＡ１２として採りうるＮ（ＲＮ）−又は−Ｐ（ＲＮ）−中のＲＮ、及び、Ｂ１１〜Ｂ１８として採りうるＣ（ＲＭ）＝中のＲＭの少なくとも１つは単結合又は連結基を示し、残りは水素原子又は置換基を示す。ＲＮ及びＲＭの少なくとも１つが採りうる単結合又は連結基は、通常、本発明のポリマーを形成する他の繰り返し単位と結合する。ＲＮ及びＲＭが単結合又は連結基を採ることにより、式（１）で表される構造が所望のポリマーの繰り返し単位となる。ＲＮ及びＲＭが単結合又は連結基を採る場合、単結合が好ましい。
複数のＲＮ及びＲＭ（Ｂ１１〜Ｂ１８）のうち単結合又は連結基を採る数は、少なくとも１つであればよく、例えば、１〜４つが好ましく、１つ又は２つが好ましく、２つが更に好ましい。
複数のＲＮ及びＲＭのうち単結合又は連結基を採るＲＮ及びＲＭは、Ａ１１、Ａ１２及びＢ１１〜Ｂ１８のいずれ（に結合するＲＮ又はＲＭ）でもよい。例えば、Ａ１１、Ａ１２、Ｂ１２、Ｂ１３、Ｂ１６、Ｂ１７等が挙げられる。ＲＮ及びＲＭのうち１つが単結合又は連結基を採る場合、Ａ１１又はＡ１２が好ましい。２つが単結合又は連結基を採る場合、Ａ１１とＡ１２、又は、Ｂ１３とＢ１７が好ましい。
−Ｎ＝を採るＢと、単結合又は連結基を採るＢとの組み合わせは、特に限定されないが、上述の好ましいもの同士の組み合わせが好ましく、Ｂ１２とＢ１６が−Ｎ＝を採り、かつＢ１３とＢ１７が単結合又は連結基を採る組み合わせがより好ましい。Ａ１１及びＡ１２中のＲＮの少なくとも一方が単結合又は連結基を採る場合、Ｂ１１〜Ｂ１８のいずれも−Ｎ＝を採ることができ、Ｂ１１〜Ｂ１８が−Ｎ＝を採る好ましい態様は上記の通りである。
【００５０】
ＲＮ又はＲＭとして採りうる連結基は、式（１）で表される構造をポリマー中に組み込むことのできる連結基からなる部位であれば特に限定されない。このような連結基としては、例えば、ＲＮ又はＲＭとして採りうる上述の置換基から水素原子を１つ除去した２価の基が挙げられ、好ましくは、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等である。
【００５１】
式（１）において、Ｘ１１〜Ｘ１４は、それぞれ、酸素原子又は硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。Ｘ１１〜Ｘ１４は、いずれも、酸素原子であることがより好ましい。
ここで、Ａ１１及びＡ１２とＸ１１〜Ｘ１４との組み合わせは、特に限定されないが、Ａ１１及びＡ１２が−Ｎ（ＲＮ）−であり、Ｘ１１〜Ｘ１４のすべてが酸素原子である組み合わせが好ましい。
【００５２】
式（１）で表される構造を含む繰り返し単位は、下記式（２）で表される構造を含む繰り返し単位であることが好ましい。
【００５３】
【化１０】
2019146368.tif 000012
【００５４】
式（２）において、Ａ１１、Ａ１２及びＸ１１〜Ｘ１４は、それぞれ、式（１）のＡ１１、Ａ１２及びＸ１１〜Ｘ１４と同義であり、好ましいものも同じである。また、Ａ１１、Ａ１２及びＸ１１〜Ｘ１４の好ましい組み合わせも上記した通りである。
Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ、水素原子又は置換基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２６として採りうる置換基としては、上記ＲＭとして採りうる置換基と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ２１〜Ｒ２６は、互いに結合して、又は、イソキノリノキノリン骨格を形成する炭素原子に結合して、環を形成してもよい。
式（２）において、Ａ１１及びＡ１２として採りうるＮ（ＲＮ）−又は−Ｐ（ＲＮ）−中のＲＮ、及び、Ｒ２１〜Ｒ２６の少なくとも１つが、単結合又は連結基を示す。ＲＮ及びＲ２１〜Ｒ２６のうち少なくとも１つが単結合又は連結基を採ることについては、上述の、ＲＮ及びＲＭが単結合又は連結基を採る形態と同じである。中でも、Ｒ２２とＲ２５とが単結合又は連結基を採ることが特に好ましい。
【００５５】
式（１）で表される構造を含む繰り返し単位、及び、式（２）で表される構造を含む繰り返し単位は、それぞれ、下記式（３−１）で表される構造を含む繰り返し単位、又は、下記式（３−２）で表される構造を含む繰り返し単位であることが好ましい。
【００５６】
【化１１】
2019146368.tif 000013
【００５７】
式（３−１）及び式（３−２）において、Ａ２１、Ａ２２及びＸ２１〜Ｘ２４は、それぞれ、式（１）のＡ１１、Ａ１２及びＸ１１〜Ｘ１４と同義であり、好ましいものも同じである。また、Ａ２１、Ａ２２及びＸ２１〜Ｘ２４の好ましい組み合わせもＡ１１、Ａ１２及びＸ１１〜Ｘ１４の好ましい組み合わせと同じである。
Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ、水素原子又は置換基を示す。Ｒ２１〜Ｒ２６として採りうる置換基としては、上記ＲＭとして採りうる置換基と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ２１〜Ｒ２６は、互いに結合して、又は、イソキノリノキノリン骨格を形成する炭素原子に結合して、環を形成してもよい。
Ｌは、それぞれ、単結合又は連結基を示す。Ｌとして採りうる連結基は、ＲＮ又はＲＭとして採りうる上記連結基と同義であり、好ましいものも同じである。
＊は連結部位を示す。
【００５８】
本発明において、繰り返し単位（Ｉ）が式（１）で表される構造を含むとは、繰り返し単位が式（１）で表される構造のみからなる態様に加えて、繰り返し単位の部分構造として式（１）で表される構造を有する態様を包含する。
繰り返し単位（Ｉ）がポリマーに組み込まれる（導入される）態様は、特に限定されない。すなわち、式（１）で表される構造が本発明のポリマーを形成する他の繰り返し単位に結合してポリマー鎖に組み込まれる（ポリマー鎖を形成する）態様、本発明のポリマー鎖を形成する繰り返し単位に、式（１）で表される構造が側鎖（グラフト鎖又はペンダント鎖等）に組み込まれる態様、式（１）で表される構造が本発明のポリマー鎖の橋し架け部位（架橋部位）に組み込まれる態様、又は、これらを組み合わせた態様等が挙げられる。本発明においては、上記ポリマー鎖に組み込まれた態様が好ましい。
【００５９】
上記式（１）で表される構造が、側鎖に組み込まれる態様及び架橋部位に組み込まれる態様において、式（１）で表される構造が組み込まれるポリマー鎖（側鎖及び架橋部位に対して主鎖という。）は、特に限定されず、他の繰り返し単位との重合性、式（１）で表される構造の組み込みやすさ等を考慮して適宜に決定される。例えば、（メタ）アクリル酸エステルポリマー、（メタ）アクリル酸アミドポリマー、ウレタンポリマー、ポリエステルポリマー、又はこれらを組み合わせてなるポリマー等が挙げられる。
【００６０】
繰り返し単位（Ｉ）の具体例を以下及び実施例に示すが、本発明はこれらに限定されない。
下記の具体例においては、Ａ１１及びＡ１２がいずれも−Ｎ（ＲＮ）−又は−Ｐ（ＲＮ）−である繰り返し単位を示したが、下記具体例においては、Ａ１１及びＡ１２の一方又は両方を、−Ｏ−に置換した化合物も挙げられる。ここで、−Ｐ（ＲＮ）−中のＲＮとしては、下記具体例におけるＲＮ１又はＲＮ２と同じ基が挙げられる。
下記の具体例において、＊は結合部位を示す。ＲＮ１及びＲＮ２欄中の波線は、具体例のペリレンビスイミド化合物からＲＮ１又はＲＮ２基を除いた化合物部分を示し、Ｒ２１、Ｒ２５〜Ｒ２８欄中の波線は、具体例のペリレンビスイミド化合物から対応するＲを除いた化合物部分を示す。また、ＴＩＰＳはトリイソプロピルシリルを示す。
【００６１】
【化１２】
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【００６２】
【化１３】
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【００６３】
【化１４】
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【００６４】
【化１５】
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【００６５】
【化１６】
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【００６６】
【化１７】
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【００６７】
【化１８】
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【００６８】
【化１９】
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【００６９】
【化２０】
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【００７０】
【化２１】
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【００７１】
【化２２】
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【００７２】
【化２３】
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【００７３】
【化２４】
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【００７４】
−  脂肪族７員環構造を含む繰り返し単位  −
本発明のポリマーは、上記式（１）で表される構造を含む繰り返し単位（Ｉ）を有するが、脂肪族７員環構造を有する繰り返し単位を含むことはない。換言すると、本発明のポリマーは脂肪族７員環構造を含まない繰り返し単位からなる。本発明のポリマーが脂肪族７員環構造を有する繰り返し単位を含んでいないと、高いキャリア移動度を実現できる。その理由の詳細はまだ明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、脂肪族７員環は平面性が悪いため、この脂肪族７員環構造を有する繰り返し単位の平面性も損なわれる。その結果、この繰り返し単位におけるπ平面同士の軌道の重なりが阻害され、更にはポリマー中の他の繰り返し単位に対してもπ平面同士の軌道の重なりも阻害されるため、と考えられる。
本発明において、ポリマーが脂肪族７員環構造を有する繰り返し単位を含むことはないとは、本発明のポリマー鎖（主鎖）中に脂肪族７員環構造が組み込まれる繰り返し単位を有していないことを意味する。したがって、本発明のポリマーにおいてポリマー鎖の端部又はグラフト鎖等には脂肪族７員環構造が組み込まれていてもよい。好ましくは、本発明のポリマーは、ポリマー中に脂肪族７員環構造が組み込まれていない。
本発明において、ポリマーは、芳香族７員環構造が組み込まれていてもよい。例えば、トロポンのような芳香族７員環構造、又は、アズレンのような芳香族７員環（シクロヘプタトリエンカチオン）を縮合環として含む環構造が組み込まれていてもよい。
本発明において、脂肪族７員環構造とは、芳香族性を示さない７員環構造（例えば、シクロヘプタン、シクロヘプタトリエン）を意味し、芳香族７員環構造とは、芳香族性を示す７員環構造（例えばシクロヘプタトリエンカチオン）を意味する。ここで、芳香族性とはヒュッケル則を満たすことをいう。
脂肪族７員環構造を有する繰り返し単位としては、脂肪族７員環のみからなる繰り返し単位に加えて、脂肪族７員の環と他の環との縮合環からなる繰り返し単位を包含する。このような繰り返し単位としては、特許文献１に記載の、式（Ａ１）で表される２価の基が挙げられる。
【００７５】
−  繰り返し単位（ＩＩ）  −
本発明のポリマーは、上記含む繰り返し単位（Ｉ）に加えて、５員若しくは６員の単環からなる基、少なくとも２つの上記単環が縮合した縮環からなる基、エテニレン基、若しくは、エチニレン基、又は、これらを組み合わせてなる基を、繰り返し単位（ＩＩ）として、有することが好ましい。ここで、環からなる基とは、環から２つの水素原子を除去して得られる２価の基をいう。
【００７６】
５員若しくは６員の単環からなる基を形成する５員の単環としては、特に限定されないが、繰り返し単位（Ｉ）と共役しうる環が挙げられる。具体的には、５員の炭化水素環（例えば、シクロペンタジエン環）、６員の芳香族炭化水素環（すなわちベンゼン環）、５員のヘテロ環（好ましくは芳香族ヘテロ環）又は６員のヘテロ環（好ましくは芳香族ヘテロ環）が挙げられる。５員のヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、チアジアゾール環が挙げられ、６員のヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環等が挙げられる。
上記単環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記置換基群Ｚから選択される基、更にはオキソ基（＝Ｏ）が挙げられ、後述するＲ又はＺとして採りうる置換基が好ましい。
【００７７】
上記単環の少なくとも２つが縮合した縮環としては、上記単環を適宜に組み合わせて得られる縮環であれば特に限定されないが、繰り返し単位（Ｉ）と共役しうる環が挙げられる。この縮環には、２つの上記単環の環構成原子を炭素−炭素二重結合で結合してなる基を包含する。縮合する単環の数は、２個以上であれば特に限定されず、例えば、２〜８個が好ましく、２〜６個が好ましく、２個又は３個がより好ましい。
縮合される単環の種類も、特に限定されず、同種の単環であっても異種の単環であってもよい。縮環としては、５員の単環のみを縮合した縮環、６員の単環のみを縮合した縮環、芳香族性を示す７員の単環（７員の芳香族単環という。）のみを縮合した縮環、５員の単環と６員の単環とを縮合した縮環、又は、５員の単環及び６員の単環から選択された２つ以上の単環と７員の芳香族単環とを縮合した縮環が挙げられる。
縮合される単環の種類としては、５員のヘテロ環を含むことが好ましく、チオフェン環を含むことがより好ましい。
このような縮環としては、例えば、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、キノリン環、キナゾリン環、アズレン環、下記式（ＶＤ−２）〜（ＶＤ−１７）及び（ＶＡ−１）〜（ＶＡ−１１）で表される縮環であることが好ましい。
【００７８】
【化２５】
2019146368.tif 000027
【００７９】
【化２６】
2019146368.tif 000028
【００８０】
上記各式中、＊は他の繰り返し単位との結合部位を示す。
Ｒ及びＺは水素原子又は置換基を示す。Ｒ又はＺとして採りうる置換基は、特に限定されず、例えば、上記置換基群Ｚから選択される基が挙げられ、中でも、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、アルキル基又はアルキニル基が好ましい。Ｒ及びＺとして採り得るアルキル基は、炭素数１〜３５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２６のアルキル基がより好ましい。このアルキル基は、炭素鎖中又は炭素鎖の末端に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−ＮＲＸ１−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。ＲＸ１は水素原子又は置換基を示す。炭素鎖中又は炭素鎖の末端に含まれうる−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＮＲＸ１−の数は、合計で１〜５の整数が好ましく、１〜３がより好ましく、１が更に好ましい。ＲＸ１として採り得る置換基は特に制限されず、例えば、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜２５のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、又は、芳香族炭化水素基（アリール基ともいう。好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基）が挙げられる。ＲＸ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
【００８１】
ＲＧはアルキル基又は芳香族炭化水素基を示す。このアルキル基は、上述したＲ又はＺとして採りうるアルキル基の形態と同じである。芳香族炭化水素基は、炭素数６〜３０であることが好ましい。
ＲＪは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を示す。ＲＪとして採り得るアルキル基及びハロゲン原子の好ましい形態は、それぞれ、Ｚとして採り得るアルキル基及びハロゲン原子の形態と同じである。
Ｙ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
【００８２】
上記単環からなる基、上記縮環からなる基、エテニレン基及びエチニレン基を組み合わせてなる基は、上述の各基を少なくとも２個組み合わせてなる２価の基であれば特に限定されない。組み合わせる基の数は、２個以上であれば特に限定されず、例えば、２〜８個が好ましく、２〜６個が好ましく、２個又は３個がより好ましい。
組み合わせる基の種類も、特に限定されず、同種の基であっても異種の基であってもよい。組み合わせてなる基としては、例えば、下記具体例及び実施例のポリマー１〜１２における組み合わせが挙げられ、５員の単環からなる基−縮環からなる基若しくはエテニレン基−５員の単環からなる基が好ましく、５員の単環としてチオフェン環であること（例えば上記式（ＶＤ−１）で表される基）がより好ましい。
【００８３】
−  その他の繰り返し単位（ＩＩＩ）  −
本発明のポリマーは、上述の繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の繰り返し単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。繰り返し単位（ＩＩＩ）としては、上記繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）との反応性等を考慮して通常用いられるものを特に限定されることなく用いることができる。
【００８４】
本発明のポリマー中の、上記繰り返し単位（Ｉ）の含有量は、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜８０質量％が更に好ましい。また、ポリマー中の、上記繰り返し単位（ＩＩ）の含有量は、合計で、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜８０質量％が更に好ましい。ポリマー中の、上記繰り返し単位（ＩＩＩ）の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜に決定される。
【００８５】
本発明のポリマーは、重量平均分子量が２０００〜１００００００が好ましく、３０００〜２０００００がより好ましい。
本発明において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）  ＨＴ（東ソー社製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を２本用い、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を３００μＬ、測定温度を１６０℃とし、ＩＲ（ｉｎｆｒａｒｅｄ）検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー社製の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−１２８」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−２」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「Ａ−５００」の１２サンプルを用いて作製する。
【００８６】
本発明のポリマーの末端構造は、特に制限はなく、他の繰り返し単位の有無、合成時に使用した基質の種類、又は、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類により、一義的に決定されない。末端の構造としては、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基、アルキル基、芳香族複素環基（チオフェン環が好ましい。）又は芳香族炭化水素基（ベンゼン環が好ましい。）が挙げられる。
【００８７】
本発明のポリマーの合成方法は、特に限定されず、通常の方法を参照して、合成することができる。例えば、繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を導くことのできる各前駆体化合物を合成し、それぞれの前駆体を、鈴木カップリング反応又はＳｔｉｌｌｅカップリング反応等のクロスカップリング反応させることにより、合成することができる。本発明のポリマーの合成に際して、例えば、特表２０１０−５２７３２７号、特表２００７−５１６３１５号、特表２０１４−５１５０４３号、特表２０１４−５０７４８８号、特表２０１１−５０１４５１号、特開２０１０−１８７９０号、国際公開第２０１２／１７４５６１号、特表２０１１−５１４３９９号、及び、特表２０１１−５１４９１３号等の各公報を参考にすることができる。
【００８８】
本発明のポリマーの具体例を以下及び実施例に示すが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。下記具体例においては、繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）をまとめて１組の繰り返し単位として表示している。なお、シス体とトランス体の混合物については、記載の都合上、トランス体の構造を用いて記載する。
下記具体例において、ｎ、ｍ及びｌは繰り返し単位数を示す。例えば、ｎ、ｌ及びｍは、それぞれ、２〜１０００が好ましく、３〜２００がより好ましい。
【００８９】
【化２７】
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【００９０】
【化２８】
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【００９１】
【化２９】
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【００９２】
【化３０】
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【００９３】
有機半導体層中の、本発明のポリマーの含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。有機半導体層中、本発明のポリマーの含有量は１００質量％とすることができる。この含有量は、有機半導体層が後述するバインダー等を含有する場合、例えば、８０質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。
有機半導体層は、本発明のポリマー（有機半導体）に加えて、バインダーポリマー（単にバインダーともいう）又は添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、有機半導体層に通常用いられるものを特に制限されることなく、用いることができる。
【００９４】
（バインダー）
バインダーとしては、有機半導体層に通常用いられるバインダーを特に制限されることなく用いることができる。
このようなバインダーとしては、特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等の絶縁性ポリマー、又は、これらの共重合体が挙げられる。これら以外にも、例えば、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化されたニトリルゴム、フッ素ゴム、パーフルオロエラストマー、テトラフルオロエチレンプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリネオプレン、ブチルゴム、メチルフェニルシリコーン樹脂、メチルフェニルビニルシリコーン樹脂、メチルビニルシリコーン樹脂、フルオロシリコーン樹脂、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロポリエチレン、エピクロロヒドリン共重合体、ポリイソプレン−天然ゴム共重合体、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリエステルウレタン共重合体、ポリエーテルウレタン共重合体、ポリエーテルエステル熱可塑性エラストマー若しくはポリブタジエンゴム等のゴム、又は、熱可塑性エラストマー重合体が挙げられる。更には、例えば、ポリビニルカルバゾール若しくはポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン若しくはポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマー、又は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１４，２６，６４７．等に記載の半導体ポリマー等が挙げられる。
バインダーは、電荷移動度を考慮すると、極性基を含まない構造を有することが好ましい。ここで、極性基とは、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を有する官能基をいう。極性基を含まない構造を有するバインダーとしては、上記の中でも、ポリスチレン又はポリ（α−メチルスチレン）が好ましい。また、半導体ポリマーも好ましい。
【００９５】
バインダーのガラス転移温度は、特に限定されず、用途等に応じて適宜に設定される。例えば、有機半導体層に強固な機械的強度を付与する場合、ガラス転移温度を高くすることが好ましい。一方、有機半導体層にフレキシビリティーを付与する場合、ガラス転移温度を低くすることが好ましい。
バインダーとして用いるポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜１，０００万が好ましく、３，０００〜５００万がより好ましく、５，０００〜３００万が更に好ましい。
【００９６】
バインダーポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００９７】
有機半導体層中のバインダーの含有量は、特に限定されず適宜に設定できる。例えば、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。有機半導体層中のバインダーの含有量は、０質量％以上とすることができ、例えば、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。
【００９８】
（添加剤）
有機半導体層は、本発明のポリマーに加えて、添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、有機半導体素子の有機半導体層に通常用いられるものを特に制限されることなく、用いることができる。例えば、界面活性剤、酸化防止剤、結晶化制御剤又は結晶配向制御剤等が挙げられる。界面活性剤及び酸化防止剤としては、例えば、特開２０１５−１９５３６２号公報の段落番号０１３６及び０１３７の記載のものが挙げられ、この段落の記載がそのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
添加剤は、１種を含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
有機半導体層中の、添加剤の含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
【００９９】
有機半導体層の膜厚は、適用される有機半導体素子に応じて適宜に調整することができ、例えば、１０〜５００ｎｍとすることが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
【０１００】
（有機半導体層の形成方法）
有機半導体層は、例えば、本発明のポリマーと溶媒とを含有する有機半導体組成物（以下、「本発明の有機半導体組成物」とも称す。）を調製し、この組成物を基板上に塗布若しくは印刷して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥させることにより、有機半導体層を形成することができる。
【０１０１】
本発明において、有機半導体組成物を基板上に塗布するとは、有機半導体組成物を基板に直接適用する態様のみならず、基板上に設けられた別の層を介して基板の上方に有機半導体組成物を適用する態様も含むものとする。有機半導体組成物が塗布される別の層（有機半導体層に接する、有機半導体層の土台となる層）は、有機薄膜トランジスタ素子の構造により必然的に定まる。例えば、ボトムゲート型の場合、ゲート絶縁膜であり、トップゲート型（トップゲート−ボトムコンタクト型及びトップゲート−トップコンタクト型）の場合、ソース電極又はドレイン電極である。
本発明の有機半導体組成物の塗布方法としては、通常の方法を用いることができ、例えば、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法又はスクリーン印刷法が挙げられる。更に、有機半導体組成物の塗布方法としては、特開２０１３−２０７０８５号公報に記載の有機半導体膜の形成方法（いわゆるギャップキャスト法）、国際公開第２０１４／１７５３５１号に記載の有機半導体薄膜の製造方法（いわゆるエッジキャスト法又は連続エッジキャスト法）等も好適に適用できる。
【０１０２】
乾燥（乾燥処理）は、有機半導体組成物に含まれる各成分の種類により適宜の条件を選定できる。自然乾燥であってもよいが、生産性を向上させる観点から、加熱処理が好ましい。加熱処理条件は、一義的に決定できないが、例えば、加熱温度としては３０〜２５０℃が好ましく、４０〜２００℃がより好ましく、５０〜１５０℃が更に好ましく、加熱時間としては１０〜３００分が好ましく、２０〜１８０分がより好ましい。
【０１０３】
本発明の有機半導体組成物は、本発明のポリマーを１種単独で、又は２種以上を含有していてもよく、通常、本発明のポリマーが溶媒に溶解している。有機半導体組成物において、本発明のポリマーの含有量は、特に限定されず、上記溶媒を除いた固形分中の含有量とすると、上記有機半導体膜中の含有量と同じ範囲にすることが好ましい。
【０１０４】
本発明の有機半導体組成物が含有する溶媒は、上述の重合体を溶解又は分散させるものであれば特に限定されず、無機溶媒又は有機溶媒が挙げられる。中でも、有機溶媒が好ましい。溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
有機溶媒としては、特に限定されないが、ヘキサン、オクタン若しくはデカン等の炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、テトラリン若しくはアニソール等の芳香族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン若しくはブチロフェノン等のケトン溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、クロロトルエン若しくは１−フルオロナフタレン等のハロゲン化炭化水素溶媒、ピリジン、ピコリン、キノリン、チオフェン、３−ブチルチオフェン若しくはチエノ［２，３−ｂ］チオフェン等の複素環溶媒、２−クロロチオフェン、３−クロロチオフェン、２，５−ジクロロチオフェン、３，４−ジクロロチオフェン、２−ブロモチオフェン、３−ブロモチオフェン、２，３−ジブロモチオフェン、２，４−ジブロモチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、３，４−ジブロモチオフェン若しくは３，４−ジクロロ−１，２，５−チアジアゾール等のハロゲン化複素環溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン若しくは酢酸フェニル等のエステル溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ若しくはエチレングリコール等のアルコール溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、４−エチルアニソール、ジメチルアニソール（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−、３，６−のいずれか）若しくは１，４−ベンゾジオキサン等のエーテル溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒、１−メチル−２−ピロリドン若しくは１−メチル−２−イミダゾリジノン等のイミド溶媒、ジメチルスルホキサイド等のスルホキシド溶媒、リン酸トリメチル等のリン酸エステル溶媒、アセトニトリル若しくはベンゾニトリル等のニトリル溶媒、ニトロメタン若しくはニトロベンゼン等のニトロ溶媒等が挙げられる。
【０１０６】
有機半導体組成物中の、溶媒の含有率は、９０〜９９．９９質量％であることが好ましく、９５〜９９．９９質量％であることがより好ましく、９６〜９９．９５質量％であることが更に好ましい。
【０１０７】
有機半導体組成物は、上述したバインダー及び／又は添加剤を含有することができる。有機半導体組成物中のバインダーと添加剤の含有量は、形成する有機半導体層の形態に応じて適宜に調整すればよく、例えば、上述の、有機半導体膜中のバインダーの含有量と同じ範囲にすることが好ましい。
【０１０８】
本発明の有機半導体組成物の調製方法としては、特に制限されず、通常の調製方法を採用できる。例えば、溶媒に所定量の各成分を添加して、適宜攪拌処理することにより、本発明の有機半導体組成物を調製することができる。
必要により、各成分を適宜攪拌処理中又は後に加熱することもできる。加熱温度は、特に限定されず、例えば、１５０〜４０℃の範囲に決定される。溶媒を用いる場合は、上記範囲内であって溶媒の沸点未満の温度に決定される。
【０１０９】
以上、本発明のポリマーを含有する有機半導体膜（本発明の有機半導体膜という。）について、有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体層として用いた例を説明したが、本発明の有機半導体膜の用途は、上記に限定されず、上述の各有機半導体素子が備える有機半導体層を挙げることができる。本発明の有機半導体膜は、中でも、有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体層として好ましく用いられる。
【０１１０】
（封止層）
上記有機半導体層は、上述のように、本発明に用いる有機半導体を含有しており、大気下においても安定駆動する。したがって、有機薄膜トランジスタ素子全体を大気（酸素ガス）又は水分に対して封止（遮断）しなくてもよい（封止層を設けなくてもよい。）。更に長期間にわたって安定駆動させることを目的として、有機薄膜トランジスタ素子全体を金属性の封止缶又は封止剤で封止することができる。
封止層には、有機ＴＦＴ素子に通常用いられる封止剤（封止層形成用組成物）を用いることができる。封止剤としては、例えば、ガラス若しくは窒化ケイ素等の無機材料、パリレン等の高分子材料、又は、低分子材料等が挙げられる。
封止層は、上記封止剤を用いて、塗布乾燥等の通常の方法により、形成できる。
封止層の膜厚は、特に限定されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【０１１１】
−  ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子  −
図２は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子２００を表す断面模式図である。
有機薄膜トランジスタ素子２００は、図２に示されるように、基板１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁膜３０と、有機半導体膜５０と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、封止層６０とを有する。
有機薄膜トランジスタ素子２００は、層構成（積層態様）が異なること以外は、有機薄膜トランジスタ素子１００と同じである。したがって、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層及び封止層については、上述の、ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子におけるものと同じであるので、その説明を省略する。
【０１１２】
［有機半導体素子の用途］
本発明の有機半導体素子の用途は、特に限定されず、例えば、電子ペーパー、ディスプレイデバイス、センサ、電子タグ等に使用することができる。
【実施例】
【０１１３】
本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。【０１１４】
［合成例］
各例に用いたポリマー１〜１３を以下に示す。ポリマー１〜９及び１３のｎは繰り返し単位の数を示し、ポリマー１１及び１２の繰り返し単位に付した数値は繰り返し単位の質量比を示す。【０１１５】
【化３１】
2019146368.tif 000033
【０１１６】
【化３２】
2019146368.tif 000034
【０１１７】
【化３３】
2019146368.tif 000035
【０１１８】
＜合成例１：ポリマー１の合成＞
以下のようにしてポリマー１を合成した。【０１１９】
（化合物１−２：ジメチル−２，２’−（９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−１，５−ジイル）ビス（２−シアノアセテート）の合成）【０１２０】
【化３４】
2019146368.tif 000036
【０１２１】
上記スキーム中、Ｍｅはメチルを、ｔＢｕはｔ−ブチルを、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを、それぞれ、示す。【０１２２】
室温（２０℃）において、１，５−ジニトロアントラキノン１−１（５０ｇ，１６８ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド（６００ｍＬ）溶液に、シアノ酢酸メチル（１３３ｇ，１．３４ｍｏｌ）を加え、更にカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１５０．６ｇ，１．３４ｍｏｌ）を発熱に注意しながら徐々に加えた。混合溶液を５０℃に加熱し、３時間撹拌した。反応溶液を、室温に冷却後、氷水２Ｌに注ぎ、反応を停止した。析出物をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、淡橙色固体として、化合物１−２（２６．０ｇ，６４．６ｍｍｏｌ，収率３８％）を得た。【０１２３】
（化合物１−３：ジメチル−２，８−ジヒドロキシベンゾ［ｄｅ］イソキノリノ［１，８−ｇｈ］キノリン−３，９−ジカルボキシレートの合成）【０１２４】
【化３５】
2019146368.tif 000037
【０１２５】
上記スキーム中、Ｍｅはメチルを示す。【０１２６】
濃硫酸２３０ｍＬに化合物１−２（２３．０ｇ，５７．２ｍｍｏｌ）を加えて、３０分間撹拌した。得られた濃硫酸溶液を水１９００ｍＬに注ぎ、５０℃に加熱し、２０分撹拌した。得られた溶液に５０ｗ／ｖ％の水酸化ナトリウム水溶液７１０ｍＬを滴下し、更に８０℃で１０分加熱撹拌した。反応溶液を室温に冷却後、濃塩酸で中和した。析出物をろ別し、水とアセトンで洗浄し、茶色粉末として化合物１−３（２０．０ｇ，４９．７ｍｍｏｌ，収率８７％）を得た。【０１２７】
（化合物１−４：ジメチル−２，８−ビス（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）ベンゾ［ｄｅ］イソキノリノ［１，８−ｇｈ］キノリン−３，９−ジカルボキシレートの合成）【０１２８】
【化３６】
2019146368.tif 000038
【０１２９】
上記スキーム中、Ｍｅはメチルを、Ｅｔはエチルを、ＤＭＡＰは４−ジメチルアミノピリジンを、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニルを、それぞれ、示す。【０１３０】
反応容器に、化合物１−３（１７．０ｇ，４２．３ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（５１６ｍｇ，４．２３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１２．８ｍＬ，９３．１ｍｍｏｌ）、及び、ジクロロメタン２２７ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、−２０℃に冷却した。そこへ、Ｎ−フェニルビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）（３１．７ｇ，８８．８ｍｍｏｌ）を添加し、混合液を室温に戻した後、２時間撹拌した。反応溶液を減圧乾燥により濃縮し、酢酸エチルから再結晶させて、黄色固体として化合物１−４（２０．０ｇ，３０．０ｍｍｏｌ，収率７１％）を得た。【０１３１】
（化合物１−５：ジメチルベンゾ［ｄｅ］イソキノリノ［１，８−ｇｈ］キノリン−３，９−ジカルボキシレートの合成）【０１３２】
【化３７】
2019146368.tif 000039
【０１３３】
上記スキーム中、Ｍｅはメチルを、Ｅｔはエチルを、Ｐｈはフェニルを、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニルを、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを、それぞれ、示す。【０１３４】
反応容器に、化合物１−４（２０．０ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．４７ｇ，３．００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２５．１ｍＬ，１８０ｍｍｏｌ）、ギ酸（６．７９ｍＬ，１８０ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルホルムアミド２５０ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、８０℃に加熱し、２時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却後、水１Ｌに注ぎ、反応を停止した。析出物をろ別し、水、アセトンで洗浄し、茶色固体として化合物１−５（９．１７ｇ，２４．８ｍｍｏｌ，収率８３％）を得た。【０１３５】
（化合物１−６：ジメチル−４，１０−ジブロモベンゾ［ｄｅ］イソキノリノ［１，８−ｇｈ］キノリン−３，９−ジカルボキシレートの合成）【０１３６】
【化３８】
2019146368.tif 000040
【０１３７】
上記スキーム中、Ｍｅはメチルを、ＮＢＳはＮ−ブロモスクシンイミドを、それぞれ、示す。【０１３８】
反応容器に、化合物１−５（４．００ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）の濃硫酸５０ｍＬ溶液と、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１４．４ｇ，８１．０ｍｍｏｌ）とを加え、５０℃に加熱し、２．５時間撹拌した。その後、反応溶液を氷水５００ｍＬに注ぎ、反応を停止した。５０ｗ／ｖ％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下して中和した後、析出物をろ別し、水、アセトンで洗浄し、茶色固体として化合物１−６（２．７０ｇ，５．１１ｍｍｏｌ，収率４７％）を得た。【０１３９】
（化合物１−７：３，９−ジメチル−４，１０−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ベンゾ［ｄｅ］イソキノリノ［１，８−ｇｈ］キノリン−３，４，９，１０−テトラカルボキシレートの合成）【０１４０】
【化３９】
2019146368.tif 000041
【０１４１】
上記スキーム中、Ｍｅはメチルを、Ｅｔはエチルを、Ａｃはアセチルを、Ｘａｎｔｐｈｏｓは４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンを、それぞれ、示す。【０１４２】
化合物１−６（１．４０ｇ，２．６５ｍｍｏｌ）、ぎ酸２，４，６−トリクロロフェニル（２．５３ｇ，１０．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（５９．５ｍｇ，０．２６５ｍｍｏｌ）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（３０７ｍｇ，０．５３０ｍｍｏｌ）、及び、トルエン１３．７ｍＬをシュレンク管に入れ、脱気、アルゴンガス置換を行った。アルゴン雰囲気下で、得られた溶液に、トリエチルアミン（１．４７ｍＬ，１０．６ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加熱し、１２時間撹拌した。そして、反応溶液を室温に冷却後、水に加えた。有機層を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄し、減圧にて濃縮した。濃縮残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、淡黄色固体として化合物１−７（４１０ｍｇ，０．５０２ｍｍｏｌ，収率２２％）を得た。【０１４３】
（化合物１−８の合成）
【化４０】
2019146368.tif 000042
【０１４４】
上記スキーム中、Ｍｅはメチルを示す。【０１４５】
反応容器に、化合物１−７（４１０ｍｇ，０．５０２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（４７７ｍｇ，２．５１ｍｍｏｌ）、及び、ｏ−ジクロロベンゼン４０ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、１２０℃に加熱し、１２時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧乾燥して溶媒を留去した。固形分をヘキサンに分散させた後にろ別し、ヘキサンで洗浄して化合物１−８（１９４ｍｇ，０．２６３ｍｍｏｌ，収率５２％）を得た。【０１４６】
（化合物１−９の合成）
【化４１】
2019146368.tif 000043
【０１４７】
上記スキーム中、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルを示す。【０１４８】
得られた化合物１−８（１９４ｍｇ、０．２６３ｍｍｏｌ）を酢酸エチルに分散させた後にろ別し、酢酸エチルで洗浄して、化合物１−９（９５ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ、収率９１％）を得た。【０１４９】
（化合物１−１０の合成）
【化４２】
2019146368.tif 000044
【０１５０】
反応容器に、化合物１−９（４．９３ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、上記スキームに示すアミン（１３．３ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、及び、プロピオン酸８０ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、１４０℃に加熱し、６時間撹拌した。減圧下で反応溶媒を留去後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。更にクロロホルムで再結晶することにより、化合物１−１０（９．３ｇ、８．７ｍｍｏｌ、収率７０％）を得た。【０１５１】
（化合物１−１１の合成）
【化４３】
2019146368.tif 000045
【０１５２】
反応容器に、化合物１−１０（８．７ｇ、８．２ｍｍｏｌ）、クロロホルム８７ｍＬ及び臭素（５．２ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加熱し、６時間撹拌した。水冷後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え分液し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。この有機相をろ過した後、ろ液から減圧下で溶媒を留去した。得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物１−１１（６．２ｇ、５．１ｍｍｏｌ、収率６２％）を得た。【０１５３】
（ポリマー１の合成）
下記スキームに従ってポリマー１を合成した。
【化４４】
2019146368.tif 000046
【０１５４】
上記スキーム中、Ｂｕはブチルを示し、ｎは繰り返し単位数を示す（以下、同様）。【０１５５】
０．５ｇの化合物１−１１をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）５ｍＬに溶解した。その後、ビストリブチルスズ化合物１−１２を１等量、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４の０．０３等量を添加し、８０℃で２分攪拌した。室温に戻した後、水を滴下後ろ過し、得られたろ物をメタノールで洗浄した後、５０℃で減圧乾燥することでポリマー１を０．５２ｇ得た。
このポリマー１の重量平均分子量（Ｍｗ、上述の方法による測定値。以下、同様。）は３２００であった（以下、Ｍｗ３２００のポリマー１を「ポリマー１−１」と称す。）。【０１５６】
＜合成例２〜５：ポリマー１−２〜１−５の合成＞
化合物１−１１との反応条件を反応温度７０℃、反応時間３０分に変更したこと以外は、上記ポリマー１−１の合成と同様にして、ポリマー１−２を得た。このポリマー１−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２４００であった。【０１５７】
化合物１−１１との反応条件を反応温度９０℃、反応時間２時間に変更したこと以外は、上記ポリマー１−１の合成と同様にして、ポリマー１−３を得た。このポリマー１−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８４００であった。【０１５８】
化合物１−１１との反応条件を反応温度１１０℃、反応時間３時間に変更したこと以外は、上記ポリマー１−１の合成と同様にして、ポリマー１−４を得た。このポリマー１−４の重量平均分子量（Ｍｗ）は９５９００であった。【０１５９】
化合物１−１１との反応条件を反応温度１２０℃、反応時間６時間に変更したこと以外は、上記ポリマー１−１の合成と同様にして、ポリマー１−５を得た。このポリマー１−５の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４６３００であった。【０１６０】
＜合成例６：ポリマー２の合成＞
上記化合物１−１２に代えて、Molecules, 2012, vol. 17, #10, p.12163-1217に記載の方法で合成した下記化合物２−１を用いたこと以外は、ポリマー１−３の合成と同様にしてポリマー２を得た。【０１６１】
【化４５】
2019146368.tif 000047
【０１６２】
＜合成例７：ポリマー３の合成＞
上記化合物１−１２に代えて、Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2013, vol. 51, #9, p.1933-1941に記載の方法で合成した下記化合物３−１を用いたこと以外は、ポリマー１−３の合成と同様にしてポリマー３を得た。【０１６３】
【化４６】
2019146368.tif 000048
【０１６４】
＜合成例８：ポリマー４の合成＞
上記化合物１−１２に代えて、Dyes and Pigments, 2017, vol. 141, p.262-268に記載の方法を参考にして合成した下記化合物４−１を用いたこと以外は、ポリマー１−３の合成と同様にしてポリマー４を得た。【０１６５】
【化４７】
2019146368.tif 000049
【０１６６】
＜合成例９：ポリマー５の合成＞
上記化合物１−１２に代えて、米国特許出願公開第２０１１／３０６５４１号明細書に記載の方法で合成した下記化合物５−１を用いたこと以外は、ポリマー１−３の合成と同様にしてポリマー５を得た。【０１６７】
【化４８】
2019146368.tif 000050
【０１６８】
＜合成例１０：ポリマー６の合成＞
上記化合物１−１２に代えて下記化合物６−２を用いたこと以外は、ポリマー１−３の合成と同様にしてポリマー６を得た。この化合物６−２は、国際公開第２０１６／１４８１６９号の記載の方法で合成した下記化合物６−１を用いて下記スキームに従って合成した。下記スキーム中、Ｂｕはブチルを、Ｐｈはフェニルを、それぞれ、示す。【０１６９】
【化４９】
2019146368.tif 000051
【０１７０】
＜合成例１１：ポリマー７の合成＞
上記化合物１−１２に代えて下記化合物７−２を用いたこと以外は、ポリマー１−３の合成と同様にして、ポリマー７を得た。この化合物７−２は、Journal of Materials Chemistry C, 2017, vol. 5, #8, p.1903-1909に記載の方法で合成した下記化合物７−１を用いて、下記スキームに従って、合成した。下記スキーム中、Ｂｕはブチルを、Ｐｈはフェニルを示す。【０１７１】
【化５０】
2019146368.tif 000052
【０１７２】
＜合成例１２：ポリマー８の合成＞
上記化合物１−１２に代えて下記化合物８−３を用いたこと以外は、ポリマー１−３の合成と同様にしてポリマー８を得た。この化合物８−３は、国際公開第２０１０／０２４３８８号に記載の方法で合成した下記化合物８−１を用いて下記スキームに従って合成した。下記スキーム中、Ｂｕはブチルを、Ｐｈはフェニルを示す。【０１７３】
【化５１】
2019146368.tif 000053
【０１７４】
＜合成例１３：ポリマー９の合成＞
上記化合物１−１２に代えて下記化合物９−２を用いたこと以外は、ポリマー１−３の合成と同様にして、ポリマー９を得た。この化合物９−２は、下記化合物９−１を用いて下、記スキームに従って、合成した。下記スキーム中、Ｂｕはブチルを、Ｐｈはフェニルを示す。【０１７５】
【化５２】
2019146368.tif 000054
【０１７６】
＜合成例１４：ポリマー１０の合成＞
下記スキームに従ってポリマー１０を合成した。
下記スキーム中、Ｍｅはメチルを、Ｅｔはエチルを、ｐｈはフェニルを示す。また、ＤＩＢＡＬ−Ｈは、水素化ジイソブチルアルミニウムを示す。
【化５３】
2019146368.tif 000055
【０１７７】
＜合成例１５：ポリマー１１の合成＞
下記スキームに従ってポリマー１１を合成した。
下記スキーム中、２−ＥＨＭＡは２−エチルヘキシルメタクリレートを示す。
【化５４】
2019146368.tif 000056
【０１７８】
＜合成例１６：ポリマー１２の合成＞
下記スキームに従って化合物１２−６を合成した。
上記化合物１−１に代えて下記化合物１２−６を用いたこと以外はポリマー１−３の合成と同様にして、上記化合物１−９の６位及び１２位の炭素原子が窒素原子で更に置換されたペリレン化合物を得た。このペリレン化合物を化合物１−９に代えて用いたこと以外は上記ポリマー１１の合成にと同様にして、ポリマー１２を得た。
下記化合物１２−２は、Journal of Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals, 1997, vol. 42, #5, p.1737-1744に記載の方法を参考にして合成した。また、下記化合物１２−５は、Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters 14(2004), 3929-3932に記載の方法を参考にして合成した。
下記スキーム中、Ｍｅはメチルを、Ｅｔはエチルを、ＴＭＳはトリメチルシリルを、Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニルを、それぞれ、示す。【０１７９】
【化５５】
2019146368.tif 000057
【０１８０】
＜合成例１７：ポリマー１３の合成＞
下記スキームに従って化合物１３−５を合成した。
上記化合物１−５に代えて下記化合物１３−５を用いたこと以外はポリマー１−１の合成と同様にして、ポリマー１３を得た。
下記化合物１３−２は、Journal of Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals, 1997, vol. 42, #5, p.1737-1744に記載の方法を参考にして合成した。また、下記化合物１３−５は、Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters 14(2004), 3929-3932に記載の方法を参考にして合成した。
下記スキーム中、Ｍｅはメチル、ＬＤＡはリチウムジイソプロピルアミドを、ＴＢＳはｔｅｒｔブチルジメチルシリル基を、ｔＢｕはｔｅｒｔブチル基を、ＤＭＩは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ＮＢＳはＮ−ブロモスクシンイミドを、Ｐｈはフェニル基を、ＩＢＸは２−ヨードキシ安息香酸をそれぞれ、示す。【０１８１】
【化５６】
2019146368.tif 000058
【０１８２】
＜比較のための化合物＞
下記に示す比較化合物ｃ１〜ｃ４を準備した。
比較化合物ｃ１は、特許文献１の段落［００７６］に記載の化合物である。
比較化合物ｃ２及びｃ３は、それぞれ、特許文献２の実施例３及び実施例４に記載の化合物である。
比較化合物ｃ４は、特許文献２の段落［００８２］に記載の化合物（ただし、Ｒ１として１−メチルヘキシルを採用した）。【０１８３】
【化５７】
2019146368.tif 000059
【０１８４】
＜重量平均分子量の測定＞
製造したポリマー１〜１３並びに比較化合物ｃ１〜ｃ４の重量平均分子量を、上述の方法で測定した結果を、表１及び表２に示す。【０１８５】
［実施例１］
図１に示す構造を有する、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子１００（ただし、封止層６０を有しない。）を製造し、その特性を評価した。【０１８６】
＜有機半導体組成物の調製＞
上記で合成したポリマー１−１と溶媒としてのテトラリンとを混合してポリマー１−１の０．３質量％溶液を調製し、４０℃に加熱したものを、有機半導体組成物１−１とした。
また、ポリマー１−１に代えてポリマー１−２〜１−５、２〜１３及び比較ポリマーｃ１〜ｃ４を用いたこと以外は同様にして、それぞれ有機半導体組成物１−２〜１−１７及び比較組成物ｃ１−１〜ｃ１−４を調製した。【０１８７】
［塗布プロセスによるボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子の作製］
有機半導体組成物１−１を、窒素雰囲気下、４０℃に加熱した下記ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）特性測定用基板上にキャスト（ドロップキャスト法）し、５時間乾燥することで、厚さ２０ｎｍの有機半導体膜を形成して、有機薄膜トランジスタ素子１−１（以下「素子１−１」ともいう。）を得た。
ＦＥＴ特性の測定用基板としては、ソース及びドレイン電極として、くし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝２０００μｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ、比Ｗ／Ｌ＝２０）、ゲート絶縁層としてＳｉＯ２（膜厚５００ｎｍ）を備えたボトムゲート−ボトムコンタクト構造のシリコン基板（厚さ：０．４ｍｍ、ゲート電極を備えた基板に相当する。）を用いた。【０１８８】
有機半導体組成物１−１に代えて有機半導体組成物１−２〜１−１７及び比較組成物ｃ１−１〜ｃ１−４の各々を用いた以外は上記素子１−１の作製と同様にして、それぞれ有機薄膜トランジスタ素子１−２〜１−１７（以下「素子１−２〜１−１７」ともいう。）及び比較有機薄膜トランジスタ素子ｃ１−１〜ｃ１−４（以下「比較素子ｃ１−１〜ｃ１−４」ともいう。）を作製した。得られた素子１−２〜１−１７及び比較素子ｃ１−１〜ｃ１−４を、それぞれ、実施例１−１〜１−１７及び比較例１−１〜１−４の有機薄膜トランジスタ素子とした。【０１８９】
＜有機薄膜トランジスタ素子の評価＞
製造した各有機薄膜トランジスタ素子について、セミオートプローバー（ベクターセミコン社製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、４１５６Ｃ）を用いて、１気圧の常圧大気下（温度：室温）でキャリア移動度を評価した。その結果を表１に示す。【０１９０】
（キャリア移動度の評価）
１．製造後のキャリア移動度μｉｎｉ（初期キャリア移動度）の測定
各有機薄膜トランジスタ素子のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表す下記式を用いてキャリア移動度μｉｎｉ（ｃｍ２／Ｖｓ）を算出した。算出したキャリア移動度μｉｎｉが、下記の評価基準のいずれに含まれるかを判定した。
キャリア移動度μｉｎｉは高いほど好ましく、本試験において、ランク「Ｄ」以上であることが好ましく、ランク「Ｃ」以上であることがより好ましく、ランク「Ａ」以上であることが更に好ましい。【０１９１】
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２
式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、μはキャリア移動度、Ｃｉはゲート絶縁膜の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を、それぞれ、表す。【０１９２】
−  評価基準  −
「ＡＡ」：１ｃｍ２／Ｖｓ以上
「Ａ」：０．８ｃｍ２／Ｖｓ以上、１ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｂ」：０．６ｃｍ２／Ｖｓ以上、０．８ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｃ」：０．４ｃｍ２／Ｖｓ以上、０．６ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｄ」：０．２ｃｍ２／Ｖｓ以上、０．４ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｅ」：０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上、０．２ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｆ」：０．０５ｃｍ２／Ｖｓ以上、０．１ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｇ」：０．０５ｃｍ２／Ｖｓ未満【０１９３】
２．大気下での放置後のキャリア移動度μａｆの測定
製造した各有機薄膜トランジスタ素子を、常圧大気下（温度：室温、湿度：５０ＲＨ％）に１週間放置した後に、上記１．製造後のキャリア移動度ｉｎｉの測定と同様にして、放置後のキャリア移動度μａｆを測定して、評価した。【０１９４】
【表１】
2019146368.tif 000060
【０１９５】
表１の結果から、以下のことが分かる。
有機薄膜トランジスタ素子ｃ１−１〜ｃ１−４は、いずれも、製造後（初期）の半導体特性（キャリア移動度μｉｎｉ）が十分ではない。しかも、有機薄膜トランジスタ素子ｃ１−２〜ｃ１−４は、いずれも、大気下での放置により、初期キャリア移動度μｉｎｉが低下し、十分な耐久性を示さない。
これに対して、本発明の有機薄膜トランジスタ素子１−１〜１−１７は、いずれも、有機半導体膜の大気への露出面積が大きいボトムゲート−ボトムコンタクト型であっても、本発明のポリマーを含有する有機半導体層を備えており、高い初期キャリア移動度μｉｎｉを示す。しかも大気下に放置しても所期キャリア移動度μｉｎｉが低下することなく、高いキャリア移動度を維持し、優れた放置後キャリア移動度μａｆを示す。このように、本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高く、大気下で長時間安定して駆動可能であることが示された。また、本発明のポリマー１−１〜１−５及び２〜１３は、いずれも、その用途については特に限定されないが、上述の優れた特性を示す有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体材料として好ましく使用できることが確認できた。【０１９６】
［実施例２］
図１に示す構造を有する、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子１００（ただし、封止層６０を有しない。）を製造し、その特性を評価した。【０１９７】
＜有機半導体組成物の調製＞
テトラリン中に、ポリマー１−１を０．５質量％、ポリα−メチルスチレンを０．５質量％、界面活性剤としてＢＹＫ３２３（ＢＹＫ社製）を０．０５質量％溶解した塗布液を調製し、これを有機半導体組成物２−１とした。
また、ポリマー１−１に代えてポリマー１−２〜１−５、２〜１３及び比較ポリマーｃ１〜ｃ４を用いた以外は同様にして、それぞれ有機半導体組成物２−２〜２−１７及び比較組成物ｃ２−１〜ｃ２−４を調製した。【０１９８】
［フレキソ印刷によるボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子の作製］
素子１−１の作製と同様、ボトムゲート−ボトムコンタクト型のＦＥＴ特性測定用基板を用意し、その上に、フレキソ印刷法により、上記有機半導体組成物２−１を印刷し、有機半導体層を形成した。こうして有機薄膜トランジスタ素子２−１（以下「素子２−１」ともいう。）を得た。
フレキソ印刷法による有機半導体層の具体的な形成方法は、下記の通りである。
印刷装置として、フレキソ適性試験機Ｆ１（アイジーティ・テスティングシステムズ社製）を用い、フレキソ樹脂版として、ＡＦＰ  ＤＳＨ１．７０％（旭化成社製）／ベタ画像を用いた。版と基板間の圧は、６０Ｎ、搬送速度０．４ｍ／秒で印刷を行った後、そのまま、６０℃下で２時間乾燥することにより、有機半導体層（膜厚：５０ｎｍ）を形成した。【０１９９】
有機半導体組成物２−１に代えて有機半導体組成物２−２〜２−１７及び比較組成物ｃ２−１〜ｃ２−４の各々を用いた以外は上記素子２−１の作製と同様にして、それぞれ有機薄膜トランジスタ素子２−２〜２−１７（以下「素子２−２〜２−１７」ともいう。）及び比較有機薄膜トランジスタ素子ｃ２−１及びｃ２−４（以下「比較素子ｃ２−１〜ｃ２−４」ともいう。）を作製した。得られた素子２−１〜２−１７及び比較素子ｃ２−１〜ｃ２−４を、それぞれ実施例２−１〜２−１７、並びに比較例２−１〜２−４の有機薄膜トランジスタ素子とした。【０２００】
＜有機薄膜トランジスタ素子の評価＞
製造した各有機薄膜トランジスタ素子について、実施例１と同様にして、キャリア移動度μｉｎｉ及びμａｆを評価した。その結果を表２に示す。【０２０１】
【表２】
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【０２０２】
表２の結果から、以下のことが分かる。
有機薄膜トランジスタ素子ｃ２−１〜ｃ２−４は、いずれも、製造後（初期）の半導体特性（キャリア移動度μｉｎｉ）が十分ではない。しかも、有機薄膜トランジスタ素子ｃ１−２〜ｃ１−４は、いずれも、大気下での放置により、初期キャリア移動度μｉｎｉが低下し、十分な耐久性も示していない。
これに対して、本発明の有機薄膜トランジスタ素子２−１〜２−１７は、いずれも、有機半導体膜の大気への露出面積が大きいボトムゲート−ボトムコンタクト型であっても、本発明のポリマーを含有する有機半導体膜を備えている。そのため、高い初期キャリア移動度μｉｎｉを示す。しかも大気下に放置しても所期キャリア移動度μｉｎｉが低下することなく、高いキャリア移動度を維持し、放置後キャリア移動度μａｆも優れている。このように、本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高く、大気下で長時間安定して駆動可能である。また、本発明のポリマー１−１〜１〜５及び２〜１３は、いずれも、上述の優れた特性を示す有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体材料として好ましく使用できる。【０２０３】
上記実施例１及び２においては、ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子について示したが、本発明においてはトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子にも適用できる。【０２０４】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２０５】
本願は、２０１８年１月２３日に日本国で特許出願された特願２０１８−００８５９０に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２０６】
１０  基板
２０  ゲート電極
３０  ゲート絶縁膜
４０  ソース電極
４２  ドレイン電極
５０  有機半導体膜
６０  封止層
１００、２００  有機薄膜トランジスタ素子
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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