(57)【要約】  電極を構成する材料の持てる特性を最大限に発揮できる非水電解質二次電池用負極コンポジットを提供する。  Ｌｉ吸蔵の作動電位がＬｉ／Ｌｉ＋の標準電極電位に対して０．４Ｖ以上貴である電極活物質、及びフィブリル化したポリテトラフルオロエチレンと非晶性樹脂から成る結着剤を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極コンポジット。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ吸蔵の作動電位がＬｉ／Ｌｉ＋の標準電極電位に対して０．４Ｖ以上貴である電極活物質、及びフィブリル化したポリテトラフルオロエチレンと非晶性樹脂を含む結着剤を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極コンポジット。
【請求項２】
前記電極活物質が、組成式ＬｉｘＴｉｙＯ４（式中、ｘは０．５≦ｘ≦３であり、ｙは１≦ｙ≦２．５である。）で表されるリチウムチタン複合酸化物である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極コンポジット。
【請求項３】
前記電極活物質、及びポリテトラフルオロエチレンの水性分散液と非晶性樹脂の水性分散液から成る結着剤を含有する電極形成用ペーストから形成された請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極コンポジット。
【請求項４】
前記ポリテトラフルオロエチレンのフィブリル化は、前記電極活物質、及び前記結着剤を含有する電極形成用ペーストに加えられるせん断力及び／又は負極コンポジットの層に加えられる圧延によりなされる請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極コンポジット。
【請求項５】
前記電極形成用ペーストが、水性媒体を分散媒とした水性ペーストである請求項３又は４に記載の非水電解質二次電池用負極コンポジット。
【請求項６】
前記非晶性樹脂が含フッ素ポリマーである、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極コンポジット。
【請求項７】
前記Ｌｉ吸蔵の作動電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋の標準電極電位に対して１．０Ｖ以上貴である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極コンポジット。
【請求項８】
前記ポリテトラフルオロエチレンと非晶性樹脂との混合割合が、１．０：９．０〜９．９：０．１である請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極コンポジット。
【請求項９】
前記結着剤の含有量が、電極活物質に対して０．０１〜１５質量％である請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極コンポジット。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極コンポジットからなる負極を有する非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性に優れた負極として機能する非水電解質二次電池用負極コンポジット、及びそれを有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池はモバイル機器用小型エネルギ源として認知され、従来のアルカリ二次電池やニッケル水素電池と急速に置き換えられてきた。一方、車載用蓄放電システム・エネルギ源、電力貯蔵システム用等に中・大型化できれば、環境問題・エネルギ問題の深刻化を緩和できる一つの解答として期待されているが、安全性に関する不安が解消されないことから進行していない。
この電池の大型化を阻む安全性に関する不安は、従来の黒鉛系負極と電解液間の発熱反応が引き金となる熱暴走であった。そしてこの熱暴走は、負極にリチウムチタン複合酸化物を用いることで回避できることがわかってきた。以下において、リチウムチタン複合酸化物をＬＴＯと称する。ＬＴＯは後述のとおり組成の異なる複数の化合物が知られているが、それら全てを総称してＬＴＯと記載する。【０００３】
ＬＴＯがリチウム二次電池用負極に用いられることは既に公知である（特許文献１参照。）。しかし、ＬＴＯのＬｉ吸蔵の作動電位がＬｉ／Ｌｉ＋の標準電極電位に対して大きく貴であることから、高いエネルギ密度が求められるモバイル機器電源用としては使用し難い材料であると見られていた。しかしながら、この不利と見られていた貴な作動電位が、電池の安全性とサイクル特性を飛躍的に高め、高安全で長寿命の大型電池実現を可能にすると期待されている。しかも極めて高い安全性から、電極活物質粒子を微粒化して電極反応面を増大させることも可能で、急速で大容量の充放電特性が求められるハイブリッド電気自動車用電池としては、むしろ好ましい特性であると見られるようになった（特許文献２参照。）。【０００４】
ＬＴＯは、種々の組成のものが確認されており、いずれも内部に空隙を有していることがわかっている（特許文献３参照。）。この空隙を利用してイオンパスを形成し、さらに粒子を微細化することで電池特性を担う広い界面電荷移動反応場を実現することが提案され、車載用大型電池としての要求特性を満たし、しかも高い安全性と長期に安定した寿命を達成したとしている（特許文献４参照。）。
このように電池の基本特性を左右するのは、電池の機能を担う主たる材料である電極活物質の性能である。しかしながら、主たる材料の持つ特性を遺憾なく発揮できる電池構造、特に電極コンポジット構造を実現するための検討も極めて重要である。かかる視点から見ると従来の提案では、ＬＴＯ負極の特性を充分に活かせていなかった。【０００５】
電極コンポジットには結着剤が含有されるが、リチウムイオン電池用電極結着剤には、正極用には高い酸化分解耐性が、負極用には高い還元分解耐性が求められる。従来、正極用結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する。）やポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶｄＦと称する。）等、負極用結着剤としては、ＰＶｄＦやスチレンブタジエンゴム（以下ＳＢＲと称する。）等が使用されている。
特許文献４では、ＬＴＯを含む負極コンポジットの形成にＰＶｄＦの１-メチル-２-ピロリドン（以下ＮＭＰと称する。）溶液を使用している。これは、従来の結着剤についての考えに沿ったものであると思われる。【０００６】
しかしながら、ＰＶｄＦは結着力が弱いことが知られており、特に微細粒子の結着に用いた場合結着力不足がさらに顕著となる。この不具合を解消する方法としてＰＶｄＦ量を増やすことも可能であるが、ＰＶｄＦを増やすことは電池特性を損なうこととなり、採用できない。また、ＰＶｄＦはＮＭＰ溶液として使用されることから、空隙を塞ぐ或いは電極活物質表面を被覆して電気化学活性表面を遮蔽する等の不具合を起こす。特に微粒子化された電極活物質にあっては、顕著な容量低下や負荷特性低下を引き起こすので好ましくない。【０００７】
また、幾つかの特許文献には、ＰＴＦＥもリチウムイオン電池負極用結着剤として使用できる可能性があるとして例示されてはいる（特許文献２、特許文献４、及び特許文献５参照。）、好ましいとする記載は無く、実施例等に取り上げた文献は無い。ＰＴＦＥは強い耐酸化分解性、耐熱性、及び耐溶剤性を有しているが、還元分解には弱く、炭素質負極と共に使用すると脱フッ素分解を起こしてしまうことからリチウムイオン電池負極用結着剤には使用できなかった。また、リチウムイオン電池用結着剤に用いられているＳＢＲを、ＬＴＯ負極に適用した場合には、微粒子担持力の弱い欠点がさらに顕著であり、電池特性が不十分であることが分かった。【０００８】
なお、特許文献６には、負極材料として、ＬＴＯとＬＴＯ改質体（これらを総称してＬＴＯ類という。）が提案されている。ここで、ＬＴＯ改質体には、例えば異種元素ドープＬＴＯ、表面修飾ＬＴＯ等が例示され、結着剤としてはＰＴＦＥを用いた評価例を提示している。しかし、該ＬＴＯ類の電気化学特性評価は、このＬＴＯ類から形成された作動電極に対し、対極にリチウム金属箔を用いて組まれた電気化学測定セルを用いて行われた。
すなわち、該ＬＴＯ改質体から構成された作動電極はリチウム金属箔に比べて貴となることから正極となり、負極材料としての評価はされていない。
したがって、これまで、負極用結着剤、特にＬＴＯ類用負極用結着剤は、適切なものがなく、その開発が要請されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許３５５５１２４号公報
【特許文献２】特許３８６６７４０号公報
【特許文献３】特許３８９４６１４号公報
【特許文献４】特開２００７−１８８８２号公報
【特許文献５】特開２００１−３５５３０号公報
【特許文献６】特開２００８−９１０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記のような従来技術の課題を克服し、電極を構成する材料の持てる特性を最大限に発揮できる構成を実現できる非水電解質二次電池用負極コンポジット、及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を達成すべく鋭意研究を進めたところ、電極コンポジット用結着剤としてフィブリル化したＰＴＦＥと非晶性樹脂の混合体を用いることにより、イオンパスの閉塞及び電極活物質活性表面の遮蔽を防止して、強力な微細電極活物質担持及び電極密着性を実現し、上記課題を解決できることを見出して本発明を完結するに至った。
すなわち、本発明は、以下の構成の非水電解質二次電池負極コンポジット及びそれらから形成される非水電解質二次電池を提供する。【００１２】
［１］Ｌｉ吸蔵の作動電位がＬｉ／Ｌｉ＋の標準電極電位に対して０．４Ｖ以上貴である電極活物質、及びフィブリル化したＰＴＦＥと非晶性樹脂から成る結着剤を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極コンポジット。
［２］前記電極活物質が組成式ＬｉｘＴｉｙＯ４（式中、ｘは０．５≦ｘ≦３であり、ｙは１≦ｙ≦２．５である。）で表されるＬＴＯである上記[１]に記載の非水電解質二次電池用負極コンポジット。
［３］前記電極活物質、及びポリテトラフルオロエチレンの水性分散液と非晶性樹脂の水性分散液から成る結着剤を含有する電極形成用ペーストから形成された上記[１]又は[２]に記載の非水電解質二次電池用負極コンポジット。
［４］前記ＰＴＦＥのフィブリル化は、前記電極活物質、前記結着剤を含有する電極形成用ペーストに加えられるせん断力及び／又は負極コンポジットの層に加えられる圧延によりなされる上記［３］に記載の非水電解質二次電池用負極コンポジット。
［５］前記電極形成用ペーストが、水性媒体を分散媒とした水性ペーストである上記［３］又は［４］に記載の非水電解質二次電池用負極コンポジット。
［６］前記非晶性樹脂が含フッ素ポリマーである上記［１］〜［５］のいずれかに記載の負極コンポジット。
［７］前記Ｌｉ吸蔵の作動電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋の標準電極電位に対して１．０Ｖ以上貴である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極コンポジット。
［８］前記フィブリル化したポリテトラフルオロエチレンと非晶性樹脂との混合割合が、１．０：９．０〜９．９：０．１である上記［１］〜［７］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極コンポジット。
［９］前記結着剤の含有量が、電極活物質に対して０．０１〜１５質量％である上記［１］〜［８］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極コンポジット。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極コンポジットからなる負極を有する非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の負極コンポジットは、フィブリル化されたＰＴＦＥと非晶性樹脂の混合体を結着剤に用いており、フィブリル化されたＰＴＦＥは三次元網状構造を形成することができる。フィブリル化されたＰＴＦＥは、この微細な網目構造内に電池を構成する微粒子状粉体材料を担持して保持する機能を担う。一方非晶性樹脂はフィブリル化されたＰＴＦＥで担持された電極コンポジットと集電体を強力に密着させる機能を担う。
フィブリル化されたＰＴＦＥから形成される三次元網状構造は、担持した微粒子粉体材料の欠落を防止することができ、かつイオンの流れや電極活物質の活性表面を遮蔽することがない。これにより電極活物質表面全体にわたってリチウムイオン濃度が均等となり、局所的な過充電状態や過放電状態の発生を防止する効果が極めて高い。加えてＰＴＦＥの基板との密着性の弱さを非晶性樹脂が補い、両者を強力に密着させる。したがって、本発明の負極コンポジットは、電池を構成する材料がそれ自体持てる能力をほぼ完全に発現できるうえ、その能力を長期に亘って発現できる効果を有する。【００１４】
しかも本発明における負極電極活物質は、Ｌｉ吸蔵の作動電位がＬｉ／Ｌｉ＋の標準電極電位に対して０．４Ｖ以上貴であることから、ＰＴＦＥを負極用結着剤に用いても還元分解されることが無く、長期に亘って電池を構成する粉体材料を安定して担持して保持し、良好な電池特性を継続して発現する効果も有する。
さらに本発明において、フィブリル化されたＰＴＦＥが形成する三次元網は、電極活物質の充放電に伴う変形に十分に絶え得る耐久性も有している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池用負極コンポジット（以下、単に負極コンポジットということがある。）は、Ｌｉ吸蔵の作動電位がＬｉ／Ｌｉ＋の標準電極電位に対して０．４Ｖ以上貴である電極活物質、及びＰＴＦＥと非晶性樹脂から成る結着剤を共に含有して形成されており、微細な前記電極活物質をフィブリル化したＰＴＦＥと非晶性樹脂からなる結着剤で担持し、保持した負極コンポジットであるところに特徴がある。
【００１６】
本発明の負極コンポジットに用いる電極活物質は、Ｌｉ吸蔵の作動電位がＬｉ／Ｌｉ＋の標準電極電位に対して０．４Ｖ以上貴である電極活物質の全てが好適に用いられる。Ｌｉ吸蔵の作動電位が０．４Ｖ（本発明においてＬｉ吸蔵の作動電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋の標準電極電位を基準にして表示する。）より貴であることは、本発明の非水電解質二次電池においてはＰＴＦＥの−ＣＦ２ＣＦ２−連鎖が還元分解され始める電位の０．３Ｖより卑な領域には到達し得ないことであり、ＰＴＦＥが還元分解されることはない。すなわち、ＰＴＦＥを負極用結着剤とした非水電解質二次電池が初めて実現できた。一方、Ｌｉ吸蔵の作動電位が０．４Ｖより卑であるとＰＴＦＥの還元分解される危険性が高まることから好ましくない。より好ましくは１．０Ｖより貴であるのが、負極電極活物質の粒子径を１．０μｍやそれ以下にしても高い安全性を維持できることから好ましい。一方この作動電位が２．５Ｖ以上貴であると、充放電容量が小さくなることから、作動電位は２．５Ｖ以下であるのが好ましい。より好ましくは２．０Ｖ以下であるのが高い充放電容量を発現できることからより好ましい。
【００１７】
前記条件を満たして本発明の負極コンポジットに適用可能な電極活物質としては、金属類や複数の金属からなる合金類、金属或いは合金の酸化物類、硫化物類、窒化物類等が挙げられる。具体例としては、例えば、チタンやチタン系合金の酸化物、スズやスズ系合金の酸化物、ケイ素系合金の酸化物、その他、カドミウム、インジウム、アンチモン、タングステン、鉛、ビスマス等の金属、合金及びそれらの酸化物、さらにリチウムコバルト窒化物、チタン硫化物、モリブデン硫化物、硫化鉄、リチウム鉄硫化物等が挙げられる。中でもチタン含有の金属酸化物類は、環境への悪影響も少ないうえに優れた電池特性を発現できることから特に好ましい。
チタン含有金属酸化物類としては、チタン酸化物類、ＬＴＯ（リチウムチタン複合酸化物）、及びこれら酸化物類に異種元素がドープ及び／又は構成元素を異種元素で置換されたチタン酸化物類、ＬＴＯ類等を例示できる。
チタン酸化物類としては、酸化チタンが挙げられるが、特にアナターゼ型或いは低結晶性酸化チタンであるのが良好な電池特性を発現できることから好ましい。
【００１８】
ＬＴＯとしては、ＬｉｘＴｉｙＯ４（式中、ｘは０．５≦ｘ≦３であり、ｙは１≦ｙ≦２．５である。）で表され、スピネル型やラムスデライト型等、種々の結晶構造を持つものを好ましく使用することが出来る。チタンの一部が1種或いは複数種の異種金属に置き換えられた異元素置換酸化チタンや、チタンと異種元素複合のチタン系複合酸化物も本発明に好ましく使用できる。チタンと共に使用できる異種元素としては、例えばマグネシウム、アルミニウム、リン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、スズ、タングステン等を例示できる。
ＬＴＯの製造方法は、種々の方法が挙げられるが、例えば特許文献３に記載の方法が挙げられる。具体的には、例えば、複合酸化物を構成する成分の粉体原料を所定の比率で混合し、加熱焼成して合成する固相法を用いて、良好な電池特性を発現するリチウムチタン複合酸化物を製造することが可能である。また、異種元素の置換やドープも固相法で行うことができる。また、原料成分を水や他の溶媒等に可溶な化合物として用いてチタンと異種元素との複合化を行う液相法を用いて、ＬＴＯを製造することも容易である。
【００１９】
一般には後者の液相法が原料成分を微細化して均一混合できることから、電池特性発現には好ましいと考えられている。しかしながら、求められる電池特性によっては固相法の方が好ましいとされる特性もあり、一概には決定できない。一方、特開平１１−０４９５１９号公報に記載されている、固相法と液相法を組み合わせた電極活物質合成方法も、本発明におけるＬＴＯ製造に適用できる。
二次電池の電池特性発現には電極活物質の粉体特性も影響する。特に粒子径と比表面積は、電池特性に大きな影響を及ぼすうえ容易に加工・調製できることから重要な指標となる。リチウムイオン電池用電極活物質粒子の粒子径は、一般には平均粒子径が数μｍ〜数十μｍの範囲で選定されることが多い。これは、平均粒子径が数μｍより小さいと比表面積が大きくなり電極活物質と電解質間の好ましくない副反応も大きくなることから、電池の安全性を確保し難くなることによる。また、平均粒子径が数十μｍより大きいと粒子内部の電極活物質を有効に活かしきれなくなることによる。平均粒子径が数μｍ〜数十μｍの範囲とは、具体的には２μｍ〜８０μｍの範囲が挙げられる。
【００２０】
しかしながら、本発明におけるＬＴＯは、平均粒子径は０．００１〜６μｍが好ましい。
これは本発明におけるＬＴＯの極めて高い安全性ゆえに、活性表面を増やしても電解質液との好ましくない副反応を起こすことが無いことによる。加えて活性表面の増加は高負荷特性の向上やパワー強化を可能とするといった新たな効果の発現も可能とし、本発明には特に好ましく用いられる。
ＬＴＯの平均粒子径のより好ましい範囲は０．０１〜４μｍ、さらに好ましくは０．０５〜２μｍである。これは平均粒子径が極めて小さくなると比表面積の増大によるメリットの増加よりも電極の加工成形性及び電極活物質等の担持の困難さがより大きくなることによる。ＬＴＯの比表面積の好ましい範囲は１〜１００ｍ２／ｇである。ＬＴＯの比表面積は、より好ましくは２〜５０ｍ２／ｇが望ましい。
【００２１】
ＬＴＯの場合、その他にも電池特性に大きく影響する粉体特性がある。それは前述したＬＴＯの持つ細孔である。水銀圧入法によれば、その細孔径は、通常ほぼ０．０５μｍ以下にあることが知られている。本発明においても細孔径のモード平均は０．０５μｍ以下であるのが好ましい。０．０５μｍより大きいと電極活物質自体の強度低下が著しいうえ電極密度の低下も顕著となることから好ましくない。また、細孔径のモード平均が０．００１μｍより小さいと電解液の浸透が困難となることから電池特性の向上には役に立たず好ましくない。ここで、細孔径のモード平均とは細孔径分布の出現頻度が最も高い細孔径を意味する。
ＬＴＯの空隙率も電池特性を左右する。ＬＴＯの好ましい空隙率は、０．０００１〜０．７ｍＬ／ｇである。空隙率が０．０００１ｍＬ／ｇより小さいと細孔による電池特性の改善効果が小さすぎて好ましくない。空隙率が０．７ｍＬ／ｇより大きいと電極活物質の充填密度が小さすぎて好ましくない。より好ましくは０．００１〜０．５ｍＬ／ｇである。
この範囲にあると、空隙による密度低下を補って良好な電池特性を発現できることから好ましい。
【００２２】
本発明の負極コンポジットを構成する結着剤は、フィブリル化したＰＴＦＥと非晶性樹脂を含有するところに特徴がある。ＰＴＦＥのフィブリルは、３次元に延びて、フィブリル同士で３次元網目を形成することができる。
ＰＴＦＥのフィブリルから形成された３次元網目は良好な粉体担持力を発現し、粉体自体の変形や網の変形等があっても、網目内に取り込まれた粉体の欠落を防止することができる。
ＰＴＦＥのフィブリル化は、種々の方法により行うことができる。例えば、前記電極活物質、及び結着剤を含有する電極形成用ペーストにせん断力を加えることにより、又は負極コンポジット層に加えられる圧延により、行うことが好ましく、両者を併用することがより好ましい。ＰＴＦＥのフィブリル化は高度に行うことが好ましいが、前者単独でフィブリル化を高度に行うと、高度にフィブリル化されたＰＴＦＥを含有する電極形成用ペーストから均質な皮膜を形成することが困難なことがある。また、後者単独でフィブリル化を行うと、十分にフィブリル化せず、フィブリル化しきれないＰＴＦＥ粒子を残してしまうことも多い。
【００２３】
電極形成用ペーストにせん断力を加えて、ＰＴＦＥを部分的にフィブリル化させた後、電極形成用ペーストにより形成された負極コンポジット層に圧延を加えることにより、ＰＴＦＥを十分にフィブリル化する方法は、ＰＴＦＥから高度に発達した三次元網目を形成することができ、より好ましい。
電極形成用ペーストにせん断力を加えることによるＰＴＦＥのフィブリル化は、ペースト粘度や温度にも依存するが、通常０．１Ｐａ（ゲージ圧、以下、同様である。）以上が好ましい。せん断力は、通常０．０５〜５００Ｐａが好ましい。せん断力が０．０５Ｐａより小さいとＰＴＦＥ粒子を引き伸ばしてフィブリルを形成する力が弱く好ましくない。
一方、せん断力が５００Ｐａより大きいとＰＴＦＥ粒子は極めて短時間でフィブリル化してしまい、ペーストの均質混合とフィブリル形成の制御が困難となることから好ましくない。より好ましくはせん断力が０．１〜３００Ｐａである。せん断力がこの範囲にあると、ペーストの均質混合とフィブリル化を共に制御して遂行できることから好ましい。
また、負極コンポジット層に圧延を加えることによるＰＴＦＥのフィブリル化は、負極コンポジットの組成や流動性にも依存するが、圧延圧力は通常５０ＭＰａ以上が好ましく、１００〜１０００ＭＰａがより好ましい。
圧延温度は、３０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃がより好ましい。
【００２４】
電池電極は、通常粉体原料を結着剤で担持して集電体上に密着されて形成される。しかしながら、ＰＴＦＥは集電体であるアルミ箔や銅箔との密着力がほとんど無い。電池電極においては、電極コンポジットにある電極活物質の電荷移動反応は、集電体を通した電子の流れに置き換えられ、充電されたり放電されたりして電池の機能を果たす。したがって、電極コンポジットと集電体の接着を維持できないＰＴＦＥでは電池用結着剤には採用困難と判断されてきた。本発明者はこの課題を非晶性樹脂と組み合わせることで解決し、電極コンポジット内でイオンの流れを遮蔽することのないＰＴＦＥ系結着剤の使用を可能とした。
本発明に使用可能なＰＴＦＥは市販のＰＴＦＥのほぼ全てを使用することが出来るが、電池製造プロセスへの適合性及び経済性から、ＰＴＦＥ微粒子を水に分散させた水性エマルションであるのが好ましい。ＰＴＦＥ水性エマルションは公知であり、また広く市販されてもおり、容易に入手できる。
【００２５】
ＰＴＦＥ水性エマルションにおける、ＰＴＦＥ微粒子の平均粒径は、小さい方が好ましく、具体的には０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましく、０．１〜１μｍがさらに好ましい。ＰＴＦＥ微粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満であると、フィブリル形成が困難であることから好ましくない。また、ＰＴＦＥ微粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、ＰＴＦＥ水性エマルションそのものが不安定となることから使用困難であり、好ましくない。
同様に、本発明に使用可能な非晶性樹脂の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましく、０．１〜１μｍがさらに好ましい。この範囲であると、非晶性樹脂水性エマルションの調製が容易であり、安定性に優れている。この結果、本発明の負極コンポジットの集電体上での密着力が優れたものになる。
【００２６】
本発明に使用できるＰＴＦＥとしては、フィブリル化が可能な範囲で他のモノマーと共重合されたＰＴＦＥであっても良い。共重合可能なモノマーとしては、例えば含フッ素モノマーであるとフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（１）：ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロアルキルオキシアルキル基であり、ｎは１又は２の整数であり、いずれの炭素鎖も直鎖状、分岐状或いは環状構造を有しても良い。）で表されるパーフルオロ（アルキル又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル）類、クロロトリフルオロエチレン等を例示できる。含フッ素モノマー以外にも、一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基又はエーテル結合を１個以上含むアルキルオキシアルキル基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状、分岐状或いは環状構造を有しても良い。）で表されるアルキル又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等を例示できる。
共重合性モノマーとしては他にも１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸等が例示できる。これらから選ばれる少なくとも１種又は２種以上の組み合わせのモノマーとの共重合体であって、フィブリル化可能であれば、本発明に好適に用いられる。
【００２７】
本発明における結着剤としてＰＴＦＥと共に用いられる非晶性樹脂としては、含フッ素樹脂であれフッ素を含有しない樹脂であれ、非晶性樹脂であればいずれも好ましく使用可能である。しかしながらＰＴＦＥと親和性があり、かつ高い耐久性を有する含フッ素樹脂であるのが、またＰＴＦＥの場合と同様に水性分散液であるのがより好ましい。
非晶性含フッ素ポリマーとしては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（１）のパーフルオロ（アルキル又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル）類、クロロトリフルオロエチレン等の第１の群のモノマーと、一般式（２）のアルキル又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等の第２の群のモノマーのうち、第１の群のモノマーから選ばれた少なくとも２種を重合して得られる非晶性コポリマー、あるいは第１の群のモノマーから選ばれた少なくとも１種と第２の群のモノマーから選ばれた少なくとも１種を共重合して得られる非晶性コポリマーなどを好適に用いることができる。また上記したその他の共重合可能なモノマーを含有させることもできる。
【００２８】
本発明における結着剤としてＰＴＦＥと共に用いられる非フッ素の非晶性樹脂としては、一般式（２）のアルキル又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物類；酢酸ビニル、クロトン酸ビニル等の脂肪族ビニル化合物類；１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；及びメタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸等の共重合性モノマー；からなる群から選ばれる１種または２種以上を共重合させた非晶性樹脂微粒子の水性分散液であっても良い。
【００２９】
本発明における結着剤を構成するＰＴＦＥと非晶性樹脂の混合割合（質量比）は、１．０：９．０〜９．９：０．１の範囲が好ましく、２．０：８．０〜９．８：０．２の範囲がより好ましく、３．０：７．０〜９．７：０．３の範囲がさらに好ましい。フィブリル化したＰＴＦＥと非晶性樹脂の質量比率がこの範囲にあると、電極コンポジットは電極活物質等の担持と基板との密着性に優れ、電極コンポジット内のイオンの流れを遮蔽することなく、耐溶剤性、及び耐熱性にも優れることから好ましい。
ＰＴＦＥの水性分散液を製造するためには水を分散媒とした乳化重合でＰＴＦＥを製造するのが好ましい。前述のようにＰＴＦＥの乳化重合は公知である。ＰＴＦＥ等の多くの含フッ素モノマーの乳化重合にはフッ素系乳化剤が用いられる。従来は、フッ素系乳化剤としては、パーフルオロオクタン酸アンモニウム等を用いることが多かったが、人体への蓄積性の高いことがわかり、健康被害等の危険性懸念から極力使用しないことが望まれている。
【００３０】
本発明におけるＰＴＦＥ等の含フッ素ポリマーは、一般式（３）：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは炭素原子数が３〜１５であり、フッ素原子数が７〜１３である、含フッ素アルキル基またはエーテル性酸素原子を有する含フッ素アルキル基であり、含フッ素アルキル基は炭素原子数１〜３の含フッ素アルキル基の側鎖を有してもよく、Ｘはカルボン酸、カルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩、スルホン酸、又はスルホン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩であり、Ｒ−Ｘ中の全炭素原子数は４〜１６である。）で表される含フッ素化合物、中でもＣ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４等を乳化重合用乳化剤として製造されたものであるのが好ましい。これらの乳化剤は、後述の電極コンポジット形成用の水性ペースト調製においても分散剤として有効に機能することからも好ましい。
【００３１】
結着剤として、ポリマーの水性分散液を用いる場合、水性分散液中のポリマー濃度は、通常１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。
結着剤の含有量は、電極活物質の種類やその特性に応じて決定されるものであるが、結着剤の含有量は、通常は電極活物質量に対して０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１２質量％である。
本発明の負極コンポジットは、導電助剤を含有することが出来る。導電助剤としては導電性炭素質材料や導電性セラミックス等が好ましく用いられる。
導電性炭素質材料としては天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類；サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類；ニードルコークス；カーボンファイバー；等が好適に用いられる。
【００３２】
導電助剤の平均粒径は、通常３〜１０００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましい。ただし平均粒径が数十μｍの黒鉛や繊維長が数μｍのカーボンファイバーを用いることも可能であり、形態によりさまざまである。
導電性セラミックスとしては酸化チタン等を好ましく使用できる。
導電助剤の含有量は、電極活物質の種類やその特性に応じて決定されるものであるが、通常は電極活物質量に対して０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１２質量％である。
導電助剤として親水性の導電性炭素質材料を用いることも可能である。特に導電性を損なうことなく親水性を獲得できるホウ素変性アセチレンブラック等は、電極塗工のための水性ペーストの調製も容易となることから、本発明の負極コンポジットに用いる導電助剤として好ましい。
【００３３】
本発明の負極コンポジットは、少なくとも上記負極活物質と結着剤から構成されており、必要に応じて導電助剤、その他の成分が含有される。
負極コンポジットは、これらの原料成分及びその他の配合可能な成分を分散媒に分散させたペーストを調製し、このペーストを集電体上に塗工し、乾燥することにより形成することができる。
ペーストには、その他の成分として、分散安定剤および／または増粘剤を含有させてもよい。分散安定剤および／または増粘剤は、ペーストの分散安定や電極塗工に適した粘度調製等を目的とする成分であるが、塗工された電極コンポジットに残留して結着剤的機能も果たす成分であってもよい。分散安定剤および／または増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース類、メチルセルロース類、クラウンエーテル類、デキストリン類、水溶性食物繊維類等が挙げられる。これら分散安定剤および／または増粘剤の添加量はペースト全体量に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【００３４】
ペーストを調製するための分散媒は、負極コンポジットに含有される原料成分をそれぞれ均質に分散出来る分散媒であれば、種々のものを使用することができる。通常は種々の有機溶媒が使用されるが、本発明では水性媒体を電極形成用ペーストの分散媒とすることが好ましい。水性媒体はイオン交換水等の水のみから構成されるものでもよい。
また、負極コンポジットと集電体間の密着性を高める目的から、水性媒体として、水の他に、水より沸点の高い水溶性化合物を含有する水性媒体を使用することができる。水より沸点の高い水溶性化合物として、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ＮＭＰ、エチレングリコール類、プロピレングリコール類、グリセリン等の有機溶媒を例示できる。有機溶媒の含有割合は、通常、水と有機溶媒の合計量に対して０〜５０質量％が好ましい。本発明における水性ペーストにおいて水性媒体の含有割合は、３０〜９０質量％が好ましく、３５〜７５質量％がより好ましい。
【００３５】
水性ペーストの調製は、イオン交換水等の水性媒体を含有する分散媒に電極を構成する材料を加え、混合、撹拌することにより行われる。電極活物質、導電助剤、結着剤等は、均質にかつ微細な状態で混合され配置されていることが好ましい。この状態であると、構成材料の持てる特性を余すことなく長期にわたって安定して発現できる。すなわち、電極反応は、電極活物質の界面反応であるから、微粒子化された電極活物質は電極反応に有効な活性表面が増大するため、特性が最大限発現されるものと考えられる。また、電極コンポジットにおける電極活物質と導電助剤の均質な配置は、界面電荷移動反応を電子の流れに変えて集電体に伝え、良好な二次電池として機能することができる。したがって、水性ペーストの調製は、基本的には分散媒に可溶な材料を溶解させた後、その他の材料を可能な限り凝集させないように加えてペーストを調製することが好ましい。具体的には、分散液に強力なずり応力を加えながら撹拌したり、ボールミルやビーズミルを用いて材料の微細化処理と均質混合処理を施して調製することが望ましい。
上記の水性ペーストを、集電体上に塗工し、乾燥させることにより、本発明の負極コンポジットを製造することができる。
集電体上への水性ペーストの塗工は、ドクターブレード、ロールコート、スクリーン印刷等の方法で行なわれ、塗膜の厚さは、通常３〜５００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍである。
乾燥温度は、５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃がより好ましい。
本発明の負極コンポジットで構成される負極電極密度は、適宜選定すればよいが、１〜５ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．５〜４．５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
【００３６】
二次電池を構成する材料は、上述した負極以外に、少なくとも正極、セパレータ、電解質が無ければならない。
本発明の負極コンポジットは、これら二次電池の構成材料の使用をなんら制限することは無く、通常リチウム二次電池に使用される材料を使用することが出来る。
正極活物質としては、種々の金属酸化物類、金属硫化物類、導電性有機化合物類等が用いられており、本発明にも好適に使用できる。金属酸化物類としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム金属複合酸化物類、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、等のオリビン類等の金属酸化物類等を例示できる。これらのリチウム金属複合酸化物類は安定した電池特性を長期に亘って発現できることから好ましく用いられる。これらの金属酸化物類は、Ｌｉと他の１種の金属の複合酸化物として使用されることもあるが、Ｌｉと他の複数の金属からなる複合酸化物としても用いられる。
【００３７】
例えば、リチウムニッケル複合酸化物類であると、ＬｉＮｉＯ２をそのままリチウムイオン電池の正極とすることはほとんど無く、リチウムやニッケルの一部或いは大部分をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びその他の元素からなる群から選ばれる１種あるいは２種以上の元素で置き換えられた材料が好ましく用いられる。
正極活物質としては、二酸化マンガン、酸化鉄、バナジウム酸化物等も例示できる。その他、ポリアニリンやポリピロール当の導電性ポリマー、硫化鉄、硫黄、ジスルフィド系ポリマー、カーボンフッ化物等も正極活物質として使用できる。
これら正極活物質も、導電助剤、結着剤等を含有するコンポジットとされて正極集電体上に形成される。導電助剤としては、アセチレンブラック等の本発明の負極コンポジットに適用可能と例示された導電助剤を使用することができる。さらに結着剤も、本発明の負極コンポジットに用いる結着剤をそのまま使用することが出来る。
【００３８】
セパレータとしては、通常、ポリエチレンやポリプロピレン、或いは両者を組み合わせた多孔質体が、安全性に優れるとの評価から広く使用されている。いずれの多孔質体もセパレータとして、本発明に好適に使用できる。セパレータとしては、また、ＰＴＦＥ、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル変性ゴム、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体その他のアクリロニトリル単位を含有する共重合体、セルロース等の多孔質体を使用できる。
【００３９】
セパレータには、また無機フィラーを複合化させることもできる。特に負極面に無機フィラー層があると耐還元分解性が高まることから、高い安全性を実現できて好ましい。無機フィラーとしては、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、酸化マグネシウム、シリカ等が挙げられる。
電解質としては、リチウム二次電池用の非水電解質であればいずれの電解質も使用可能である。非水電解質は通常有機溶媒等に溶解されて使用される。電解質溶液とポリマーを組み合わせたゲルポリマー電解質を使用することもできる。非水電解質にはイオン性液体等の常温溶融塩を使用することも可能である。
【００４０】
電解質には、例えば、過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム等のリチウム塩が挙げられる。特に六フッ化リン酸リチウムは酸化分解し難いことから広く使用されている。電解質は、１種であっても２種以上を混合して使用しても良い。
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン；アセトニトリル；スルホラン；等が挙げられる。本発明にはこれらの１種あるいは２種以上を混合して使用できる。特に本発明において作動電位の貴な電極活物質から成る負極コンポシットには、γ−ブチロラクトンの含有された電解質が好ましい。γ−ブチロラクトンは作動電位の貴な電極活物質表面にも良質な保護被膜を形成し、自己放電を抑制してサイクル寿命を向上させる。
【００４１】
ゲル電解質用ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド等を挙げることができ、本発明にも好ましく適用できる。
電池躯体はボタン型、角型、円筒型、シート型、積層型等、モバイル機器用小型電池から車載用あるいは電力貯蔵用等の大型電池や組電池まで、本発明の負極コンポジットを用いた非水電解質二次電池は好ましく適用される。躯体材料は金属性でも金属層と樹脂層の積層されたラミネートフィルム製であっても好ましく適用できる。
金属製容器にはステンレスも使用可能であるが、アルミニウム或いはアルミニウム合金等が軽量で耐久性が良好なことから好ましい。
ラミネートフィルムの金属層も軽量であることからアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であるのが好ましい。ラミネートフィルム用の樹脂層としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーが用いられる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
以下に、実施例で用いた水性分散液、リチウムチタン複合酸化物、リチウムイオン電池用負極活物質、及びリチウムイオン電池用正極活物質の調製例、あるいは製造例（（１）〜（１０））を示す。
（１）フッ素系界面活性剤を含有したＰＴＦＥ水性分散液（Ａ）の調製
１００Ｌの耐圧重合槽にパラフィンワックス７３６ｇ、超純水５９Ｌ、及びＣ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＥＥＡと称する。）３３ｇを仕込んだ。７０℃に昇温後、窒素パージしてから脱気し、撹拌しながらテトラフルオロエチレンを内圧１．９ＭＰａ（ゲージ圧、以下、同様である。）まで導入した。これに０．５質量％コハク酸パーオキシド水溶液の１Ｌを圧入して重合を開始した。
重合はテトラフルオロエチレンを供給しながら重合圧力を１．９ＭＰａに保持して４５分間行った後、９０℃まで昇温して５．６質量％のＥＥＡ水溶液１Ｌを加え、９５分間、反応を継続した。室温まで冷却後、得られた乳濁液から凝集物やパラフィン等を除去し、ＰＴＦＥ含有量２４．３質量％、ＥＥＡ含有量０．１２質量％、及びＰＴＦＥの平均粒子径０．１９μｍの結着剤用ＰＴＦＥ水性分散液（Ａ）２６．９ｋｇを得た。（Ａ）の一部から取り出し、精製、乾燥したＰＴＦＥは、熱分析した結果、融点が３２７℃の結晶性ポリマーであった。【００４３】
（２）微量のフッ素系界面活性剤を含有したＰＴＦＥ水性分散液（Ｂ）の調製
（Ａ）と同様に調製した水性分散液０．２ｋｇにポリオキシエチレン（平均重合度９）ラウリルエーテルを主成分としたノニオン界面活性剤を加えて溶解させ、さらに、０．３ｋｇのアニオン交換樹脂（三菱化学社製、ダイアイオンＷＡ−３０）を分散させて２４時間撹拌後、ろ過してアニオン交換樹脂を取り除いた。ろ液に２８質量％アンモニア水０．０４ｋｇを加え、相分離法により８０℃にて１０時間濃縮し、上澄み液を除去した。その後、０．１ｋｇの前記ノニオン界面活性剤を新たに加えて、ＰＴＦＥ含有量５９．７質量％、ＥＥＡ含有量０．０１質量％、及びＰＴＦＥの平均粒子径０．２０μｍの結着剤用結晶性ＰＴＦＥ水性分散液（Ｂ）１０．５ｋｇを得た。（Ｂ）の一部から取り出し、精製、乾燥したＰＴＦＥは、熱分析した結果、融点が３２７℃の結晶性ポリマーであった。【００４４】
（３）フッ素系界面活性剤を含有した非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｃ）の調製
３Ｌの耐圧重合槽にイオン交換水１．５Ｌ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物４０ｇ、水酸化ナトリウム０．５ｇ、第３級ブタノール１９８ｇ、ＥＥＡ８ｇ、及び過硫酸アンモニウム２．５ｇを仕込んで溶解させた。続いて０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・２水和物と０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液２００ｇを投入した。その後、撹拌しながらモル比８５／１５のテトラフルオロエチレン／プロピレン混合ガスを投入して内圧２．５ＭＰａとし、２．５質量％のロンガリット（Rongalite）（Sodium Formaldehyde Sulfoxylate）水溶液を添加して重合を開始した。
重合はモル比５６／４４のテトラフルオロエチレン／プロピレン混合ガス８００ｇを追加供給しながら重合圧を２．５ＭＰａに保持して５．５時間行った。得られた乳濁液から凝集物等を除去し、テトラフルオロエチレンとプロピレンのコポリマー含有量３０．８質量％、ＥＥＡ０．３２質量％、及びコポリマーの平均粒子径０．１７μｍである結着剤用非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｃ）２５２０ｇを得た。水性分散液（Ｃ）の一部から取り出し、精製、乾燥したポリマーは、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合モル比率５６．３／４３．７の非晶性ポリマーであった。【００４５】
（４）フッ素系界面活性剤を含有しない非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）の調製
３Ｌの耐圧重合槽にイオン交換水１．０Ｌ、炭酸カリウム２．２ｇ、過硫酸アンモニウム０．７ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル３１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、エチルビニルエーテル１６１ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル１７８ｇ、及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１４１ｇを仕込み、冷却と窒素ガス加圧を繰り返して脱気した後、クロロトリフルオロエチレン４８２ｇを仕込んで、３０℃にて１２時間重合反応を行った。得られた乳濁液から凝集物を除去し、ポリマー含有量５０．１質量％、平均粒子径０．２５μｍである結着剤用非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）１２５０ｇを得た。水性分散液（Ｄ）の一部から取り出し、精製、乾燥したポリマーは、結晶融点を持たない非晶性コポリマーであった。【００４６】
（５）フッ素系界面活性剤を含有しない非晶性の炭化水素系ポリマー水性分散液（Ｅ）の調製
３Ｌの耐圧反応槽にイオン交換水１０００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５ｇ、過硫酸カリウム５ｇ、重亜硫酸ナトリウム２．５ｇ、スチレン２３５ｇ、ブタジエン１９５ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、及びイタコン酸２０ｇを仕込み、冷却と窒素ガス加圧を繰り返して脱気した後、４５℃にて６時間重合反応を行った。得られた乳濁液から凝集物を除去し、ポリマー含有量３５．５質量％、平均粒子径０．２２μｍである結着剤用アクリル変性スチレンブタジエンゴム水性分散液（Ｅ）１３００ｇを得た。水性分散液（Ｅ）の一部から取り出し、精製、乾燥したポリマーは、結晶融点を持たない非晶性コポリマーであった。【００４７】
（６）Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（Ｆ）の製造
リチウム源として炭酸リチウムを、チタン源として酸化チタンを用い、Ｌｉ：Ｔｉ元素比が４．１２：５の割合で配合してボールミル混合し、大気下５００℃で８時間仮焼成した。その後、再度ボールミルで解砕して混合し、８００℃にて１０時間本焼成してリチウムチタン複合酸化物を得た。このリチウムチタン複合酸化物をエタノール中でボールミルで解砕し、５００℃にて１０分間後焼成して、平均粒子径１．１μｍ、比表面積５．１ｍ２／ｇ、細孔径のモード平均０．００８μｍ、及び空隙率０．０１ｍｌ／ｇのＬｉ４Ｔｉ５ＦＯ１２（Ｆ）を製造した。（Ｆ）のリチウム吸蔵電位はほぼ１．５Ｖであった。【００４８】
（７）Ｌｉ４Ｔｉ３Ｏ１２（Ｇ）の製造
リチウムチタン複合酸化物のエタノール中でのボールミルによる解砕時間を長くしたことを除き、上記（Ｆ）の製造と同様にして、平均粒子径０．８μｍ、比表面積３５．１ｍ２／ｇ、細孔径のモード平均０．０２μｍ、及び空隙率０．１５ｍｌ／ｇのＬｉ４Ｔｉ３Ｏ１２（Ｇ）を製造した。（Ｇ）のリチウム吸蔵電位はほぼ１．５Ｖであった。【００４９】
（８）Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７（Ｈ）の製造
リチウム源として炭酸リチウムを、チタン源として酸化チタンを用い、Ｌｉ：Ｔｉ元素比が２．０６：３の割合で配合してボールミルで混合し、大気下で、５００℃２時間と８００℃５時間予備焼成した。この予備焼成品をボールミルで解砕しながら再混合して１１００℃にて１０時間仮焼成した。さらにこの仮焼成品を再度ビーズミルで解砕混合処理し、ペレット状に圧密成形後、１１００℃に２０時間本焼成してリチウムチタン複合酸化物を得た。このリチウムチタン複合酸化物をエタノール中でボールミルで解砕し、５００℃にて１０分間後焼成して、平均粒子径０．８μｍ、比表面積３８．８ｍ２／ｇ、細孔径のモード平均０．０２μｍ、及び空隙率０．０２ｍｌ／ｇのＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７（Ｈ）を製造した。（Ｈ）のリチウム吸蔵電位はほぼ１．５Ｖであった。【００５０】
（９）リチウムイオン電池負極活物質（Ｉ）［不均化シリコン］の調製
平均粒径０．３８μｍの一酸化ケイ素２４０ｇを６３０ｇの純水中に加えて撹拌し、得られたペーストから噴霧乾燥して乾燥粉を調製した。この乾燥粉を、アルゴンガスを１リットル／分の流速で供給しながら５℃／分の昇温速度で１２００℃まで加熱し、１２００℃にて５時間保持した。その後、−５℃／分の降温速度設定で冷却して、平均粒径が４．２μｍである不均化シリコンを得た。【００５１】
（１０）リチウムイオン電池用正極活物質（Ｊ）［リチウム（ニッケル・マンガン・コバルト）複合酸化物］の調製
炭酸ニッケルを大気中７００℃にて１５時間焼成して調製した酸化ニッケル３．３モル、炭酸マンガンを大気中７００℃にて１５時間焼成して調製した二酸化マンガン３．３モル、結晶性の低いオキシ水酸化コバルト３．３モル、及び炭酸リチウム５．１モルを純水に分散させ、直径０．１ｍｍのビーズミル（ジルコニアビーズ）で２時間処理した後、噴霧乾燥して乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を大気中８５０℃にて１５時間焼成し、平均粒径３．６μｍであるリチウム（ニッケル・マンガン・コバルト）複合酸化物を得た。
その他、以下の例において、リチウムイオン二次電池用負極活物質として天然黒鉛、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質として市販品のリチウムコバルト複合酸化物を用いた。【００５２】
以下において、例１、２、３、６、及び８は実施例であり、例４、５、７、９、１０、１１、及び１２は比較例である。
（例１）
カルボキシメチルセルロース０．７４ｇをイオン交換水７５ｇに溶解した後、市販アセチレンブラック２．３ｇを加え、ディスクタービン翼を取り付けたスリーワンモーターを４５０ｒｐｍの速度で回転させながら１分間撹拌して分散させた。これにＰＴＦＥ水性分散液（Ａ）６．１ｇと非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）０．７ｇ（ＰＴＦＥと非晶性ポリマーの質量比率は８対２で、両者のポリマーは、合わせて１．８５ｇに相当）及び２５ｇのイオン交換水に分散させたＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７（Ｈ）６０ｇを加えて上記と同様にして１分間撹拌し、電極形成用水性ペースト（負極−Ｐ１）を得た。前記水性ペースト（負極−Ｐ１）の容器壁面でのせん断力は０．３Ｐａであると算出された。【００５３】
次いで、水性ペースト（負極−Ｐ１）を１８μｍの銅箔に塗工して１２０℃にて２時間乾燥後、１５０℃にて１０分間熱処理して圧力２００ＭＰａでロールプレス圧延し、電極密度２．０ｇ／ｃｍ３の負極を調製した。
続いてＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７（Ｈ）６０ｇに替えてリチウム（ニッケル・マンガン・コバルト）複合酸化物（Ｊ）６０ｇを用いたことを除き水性ペースト（負極−Ｐ１）と同様にして電極形成用水性ペースト（正極−Ｐ１）を得た。次いで、水性ペースト（負極−Ｐ１）に替えて水性ペースト（正極−Ｐ１）を用いたこと、さらに膜厚１８μｍの銅箔に替えて膜厚１５μｍのアルミニウム箔を用いたことを除き、上記負極調製と同様にして、電極密度３．４ｇ／ｃｍ３の正極を調製した。
こうして得られた負極と正極をポリエチレン製多孔質フィルムから成るセパレータを介して積層し、巻き取って９０℃にてロール圧延した。その後、アルミニウムとポリプロピレンのラミネートフィルムパックに、四フッ化ホウ酸リチウムを１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させたエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン（体積比で１：２）電解質溶液と共に収納して、ラミネートパック型非水電解質二次電池モデル（１）を製造した。電池モデル（１）の物性と評価結果を表１及び表２に示した。表から明らかなように電池モデル（１）は極めて良好な電池寿命と負荷特性を有していた。【００５４】
（例２）
Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７（Ｈ）６０ｇに替えてＬｉ４Ｔｉ３Ｏ１２（Ｇ）６０ｇを用いたことを除き例１と同様にして負極を調製した。さらに、この負極を用いたことを除き例１と同様にしてラミネートパック型非水電解質二次電池モデル（２）を製造した。電池モデル（２）の物性と評価結果を表１及び表２に示した。表から明らかなように電池モデル（２）は極めて良好な電池寿命と負荷特性を有していた。【００５５】
（例３）
Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７（Ｈ）６０ｇに替えてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（Ｆ）６０ｇを用いたことを除き例１と同様にして負極を調製した。さらに、この負極を用いたことを除き（例１）と同様にしてラミネートパック型非水電解質二次電池モデル（３）を製造した。電池モデル（３）の物性と評価結果を表１及び表２に示した。表から明らかなように電池モデル（３）は極めて良好な電池寿命と負荷特性を有していた。【００５６】
（例４）
Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７（Ｈ）６０ｇに替えて市販の天然黒鉛６０ｇを用いたことを除き例１と同様にして負極を調製した。さらに、この負極を用いたことを除き例１と同様にしてラミネートパック型非水電解質二次電池モデル（４）を製造した。電池モデル（４）の物性と評価結果を表１及び表２に示した。電池モデル（４）はサイクル評価中に電池の膨れが観察された。これはＰＴＦＥの還元分解による分解ガスのためと判断された。【００５７】
（例５）
Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７（Ｈ）６０ｇに替えて市販の天然黒鉛３０ｇと不均化シリコン（Ｉ）３０ｇを用いたことを除き例１と同様にして負極を調製した。さらに、この負極を用いたことを除き例１と同様にしてラミネートパック型非水電解質二次電池モデル（５）を製造した。電池モデル（５）の物性と評価結果を表１及び表２に示した。電池モデル（５）はサイクル評価中に電池の膨れが観察された。これはＰＴＦＥの還元分解による分解ガスのためと判断された。【００５８】
（例６）
ＰＴＦＥ水性分散液（Ａ）６．１ｇに替えてＰＴＦＥ水性分散液（Ｂ）２．２ｇを用いたこと、及び非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）０．７ｇに替えて非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｃ）１．８ｇ（ＰＴＦＥと非晶性ポリマーの質量比率は７対３で、両者のポリマーは合わせて１．８５ｇに相当）を用いたことを除き、例１と同様にして負極を調製した。さらに、この負極を用いたことを除き例１と同様にしてラミネートパック型非水電解質二次電池モデル（６）を製造した。電池モデル（６）の物性と評価結果を表１及び表２に示した。表から明らかなように電池モデル（６）は極めて良好な電池寿命と負荷特性を有していた。【００５９】
（例７）
Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７（Ｈ）６０ｇに替えて市販の天然黒鉛６０ｇを用いたことを除き例６と同様にして負極を調製した。さらに、この負極を用いたことを除き例６と同様にしてラミネートパック型非水電解質二次電池モデル（７）を製造した。電池モデル（７）の物性と評価結果を表１及び表２に示した。電池モデル（７）はサイクル評価中に電池の膨れが観察された。これはＰＴＦＥの還元分解による分解ガスのためと判断された。【００６０】
（例８）
Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７（Ｈ）６０ｇに替えてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（Ｆ）６０ｇを用いたこと、及びリチウム（ニッケル・マンガン・コバルト）複合酸化物（Ｊ）６０ｇに替えて市販のリチウムコバルト複合酸化物６０ｇを用いたことを除き例１と同様にして負極および正極を調製した。さらに、この負極、及び正極を用いたことを除き例１と同様にしてラミネートパック型非水電解質二次電池モデル（８）を製造した。電池モデル（８）の物性と評価結果を表１及び表２に示した。表から明らかなように電池モデル（８）は極めて良好な電池寿命と負荷特性を有していた。【００６１】
（例９）
ＰＴＦＥ水性分散液（Ａ）６．１ｇと非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）０．７ｇに替えてＰＴＦＥ水性分散液（Ｂ）３．１ｇ（ＰＴＦＥ１．８５ｇに相当）を用いたことを除き例８と同様にして負極および正極を調製した。さらに、この負極、及び正極を用いたことを除き例８と同様にしてラミネートパック型非水電解質二次電池モデル（９）を製造した。電池モデル（９）の物性と評価結果を表１及び表２に示した。しかしながら電極巻取り時に集電体と電極コンポジット間に観察された剥離のため、充電することが出来なかった。【００６２】
（例１０）
ＰＴＦＥ水性分散液（Ａ）６．１ｇと非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）０．７ｇに替えて非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）３．７ｇ（非晶性含フッ素ポリマー１．８５ｇに相当）を用いたことを除き例８と同様にして負極および正極を調製した。さらに、この負極、及び正極を用いたことを除き例８と同様にしてラミネートパック型非水電解質二次電池モデル（１０）を製造した。電池モデル（１０）の物性と評価結果を表１及び表２に示した。その結果、電池モデル（１０）は極めて良好な電池寿命を有するものの負荷特性に劣ることが分かった。【００６３】
（例１１）
ＰＴＦＥ水性分散液（Ａ）６．１ｇと非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）０．７ｇに替えて非晶性非フッ素ポリマー水性分散液（Ｅ）５．２ｇ（非晶性非フッ素ポリマー１．８５ｇに相当）を用いたことを除き例８と同様にして負極および正極を調製した。さらに、この負極、及び正極を用いたことを除き例８と同様にしてラミネートパック型非水電解質二次電池モデル（１０）を製造した。電池モデル（１０）の物性と評価結果を表１及び表２に示した。電池モデル（１０）はサイクル評価中に軽い電池の膨れが観察された。これは非フッ素樹脂の正極酸化分解による分解ガスのためと判断された。
なお、非晶性非フッ素ポリマー水性分散液（Ｅ）はＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）のモデルである。ＳＢＲは従来の炭素質負極には広く採用されているが、上述のような微粒子化によって得られる特性を有するＬＴＯ（リチウムチタン複合酸化物）負極に適用した場合には、ＳＢＲの欠点である微粒子担持力の弱さがさらに顕著となり、集電体との密着性の程度は使用に耐えないことがわかった。【００６４】
（例１２）
ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）の６質量％ＮＭＰ溶液を調製した。このＰＶｄＦ溶液５０ｇに９３．５ｇのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（Ｆ）と３．５ｇのアセチレンブラックを加え、ディスクタービン翼を取り付けたスリーワンモーターを４５０ｒｐｍの速度で回転させながら１分間撹拌して電極形成用ペースト（負極−Ｐ１２）を得た。さらに、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（Ｆ）９３．５ｇに替えて前記の市販リチウムコバルト複合酸化物９３．５ｇに替えたことを除き、電極形成用ペースト（負極−Ｐ１２）と同様にして電極形成用ペースト（正極−Ｐ１２）を得た。電極形成用水性ペースト（負極−Ｐ１）に替えて電極形成用ペースト（負極−Ｐ１２）を用いたこと、及び電極形成用水性ペースト（正極−Ｐ１）に替えて電極形成用ペースト（正極−Ｐ１２）を用いたことを除き例１同様にして負極および正極を調製した。さらに、この負極、及び正極を用いたことを除き例１と同様にしてラミネートパック型非水電解質二次電池モデル（１２）を製造した。電池モデル（１２）の物性と評価結果を表１及び表２に示した。その結果、電池モデル（１２）は極めて良好な電池寿命を有するものの負荷特性に劣ることが分かった。【００６５】
［集電体−電極コンポジット間の密着強度測定方法]
ＪＩＳＫ６８５４−２に準じて測定を行った。負極を幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍに切り出し、集電体側をサンプルチャックに固定し、電極コンポジット層表面にセロテープ（登録商標）を貼り付けてサンプルチャックに取り付け、５０ｍｍ／分の速度で１８０度方向に引っ張って剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定して評価した。なお測定用電極には、ペーストを２０μｍのアルミ箔片面に塗工して１２０℃にて２時間乾燥した後、１５０℃にて１０分間熱処理してロールプレス圧延し、負極コンポジット層の膜厚が１２０μｍのモデル電極を作製して行った。なお密着強度は、少なくとも０．１５Ｎ／ｃｍであるのが望ましい。密着強度が０．１Ｎ／ｃｍ程度でも電極塗工、乾燥、圧延工程に大きな不具合は無かったが、巻取り時に部分的に剥離してしまい、安定した電池性能発現のためには密着力不足と判断された。【００６６】
［電池評価方法−１（例１、２、３、６、８、９、１０、１１、及び１２のモデル電池で実施）］
２５℃において２．８Ｖの定電圧充電１時間後、０．６Ａで１．５Ｖまで放電する充放電試験を１００サイクル繰り返し、初期放電容量に対する１００サイクル後の放電容量維持率を求めた。この放電容量維持率は電池を長期に亘って使用した時、初期の性能をどれだけ維持して発現できるかを表す指標であって、電池寿命の評価方法である。この数値は、大きいほど長寿命であり、良好な電池であることを示している。また上記初期放電容量と、初期放電容量測定後に３Ａで１．５Ｖまで放電した時の放電容量から高負荷特性を求めた。この高負荷特性は急速な放電や充電といった使い方への適合性を判断できる指標であり、数値の大きいほど急速充放電特性に優れた良好な電池であることを示している。特に、車載用電池においてこの急速充放電特性はパワーと表現され、重要な指標となっている。【００６７】
［電池評価方法−２（例４、５、及び７のモデル電池で実施）］
２５℃において４．２Ｖの定電圧充電１時間後、０．６Ａで１．５Ｖまで放電する充放電試験を１００サイクル繰り返し、初期放電容量に対する１００サイクル後の放電容量維持率を求めて、電池寿命を評価した。また上記初期放電容量と、初期放電容量測定後、３Ａで１．５Ｖまで放電した放電容量の違いから高負荷特性を評価した。【００６８】
【表１】
2010008058.tif 000002
注１：ＰＴＦＥ（Ａ）とは、「（１）フッ素系界面活性剤を含有したＰＴＦＥ水性分散液（Ａ）の調製」で得られたＰＴＦＥ水性分散液（Ａ）のことである。
注２：非フッ素（Ｅ）とは、「（５）フッ素系界面活性剤を含有しない非晶性の炭化水素系ポリマー水性分散液（Ｅ）の調製」で得られた炭化水素系ポリマー水性分散液（Ｅ）のことである。【００６９】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の負極コンポジットは、負極用結着剤が還元分解されることが無く、長期に亘って電池を構成する粉体材料を安定して担持して保持でき、良好な電池特性を継続して発現する効果を有し、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池などの材料として産業上、有用である。
なお、２００８年７月１７日に出願された日本特許出願２００８−１８５９４４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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