(57)【要約】  （Ａ）１分子中に２以上のアルケニル基、および、パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物であり、パーフルオロ（ポリ）エーテル基は式：−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ−（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｘ１０６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも５以上であり、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、ｆに対するｅの比が、１．０未満であり、Ｘ１０は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）で表される基である化合物、（Ｂ）１分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を２以上有する有機ケイ素化合物、および（Ｃ）触媒を有する、硬化性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２以上のアルケニル基、および、パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物であり、
パーフルオロ（ポリ）エーテル基は式：
−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ−（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｘ１０６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも５以上であり、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、ｆに対するｅの比が、１．０未満であり、Ｘ１０は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）
で表される基である化合物、
（Ｂ）１分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を２以上有する有機ケイ素化合物、および
（Ｃ）触媒
を有する、硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）１分子中に２以上のアルケニル基、および、パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物が、式（Ｉ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｋ１−ＰＦＰＥ１−Ｒｋ１−ＣＨ＝ＣＨ２      （Ｉ）
［式中：
Ｒｋ１は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または２価の有機基を表し；
ＰＦＰＥ１は、各出現においてそれぞれ独立して、
−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ−（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｘ１０６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも５以上であり、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、ｆに対するｅの比が、１．０未満であり、Ｘ１０は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）
で表される基である。］
で表される化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）１分子中に２以上のアルケニル基、および、パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物中のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）１分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を２以上有する有機ケイ素化合物に含まれるケイ素原子に結合した水素原子を０．５〜５．０モルの範囲で含む、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）１分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を２以上有する有機ケイ素化合物が、分子構造中に、１以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基および２価のパーフルオロオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
触媒が、遷移金属触媒である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
触媒が、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、およびパラジウムよりなる少なくとも１を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
触媒が、白金を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
触媒が、（Ａ）１分子中に２以上のアルケニル基、および、パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物に対して、金属原子換算で０．１〜５００質量ｐｐｍ含まれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ａ）１分子中に２以上のアルケニル基、および、パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和に対する、ｅおよびｆの和の比が、０．８０以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
Ｘ１０が、フッ素原子である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種のフルオロポリエーテル系化合物を含む組成物は、優れた撥水性、撥油性等を有する。例えば、特許文献１には、室温硬化型パーフルオロ（ポリ）エーテル組成物の硬化皮膜が表面に形成されたゴムについて記載されており、離型性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、撥水性、撥油性等が付与されたゴムが提供されると記載されている。特許文献１の実施例には、パーフルオロ（ポリ）エーテル構造として、（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ（式中、ｍ＋ｎ＝９０）を有する化合物を用いた組成物が記載されている。【０００３】
特許文献２の実施例には、上記特許文献１と同様のパーフルオロ（ポリ）エーテル構造（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ（式中、ｍ＋ｎ＝９０）を有する直鎖状ポリフルオロ化合物を含む付加硬化型フルオロポリエーテル系接着剤組成物が記載されている。特許文献２の上記直鎖状ポリフルオロ化合物は、パーフルオロ（ポリ）エーテル構造とともに、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する。特許文献２には、上記組成物により、種々の金属またはプラスチック基材に対して良好な接着性を有する硬化物を形成し得ると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２１４５６６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６８７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような組成物には、その用途によって低温（例えば、０℃以下の温度）で使用可能な硬化物を形成し得ることを求められることがある。しかしながら、本発明者の検討により、特許文献１または２の実施例に記載されている組成物の硬化物は、低温において使用した場合に、弾性率が大きくなり、低温における使用に適しないことがあることが分かった。
本発明の目的は、低温における使用に適する硬化物、例えば、低温における弾性率比（例えば０℃における弾性率に対する−５０℃における弾性率の比）の低い硬化物を形成し得る硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の要旨によれば、
（Ａ）１分子中に２以上のアルケニル基、および、パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物であり、
パーフルオロ（ポリ）エーテル基は式：
−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ−（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｘ１０６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも５以上であり、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、ｆに対するｅの比が、１．０未満であり、Ｘ１０は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）
で表される基である化合物、
（Ｂ）１分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を２以上有する有機ケイ素化合物、および
（Ｃ）触媒
を有する、硬化性組成物、が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、低温における使用に適する硬化物、例えば、低温における弾性率比（例えば０℃における弾性率に対する−５０℃における弾性率の比）の低い硬化物を形成し得る硬化性組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の硬化性組成物について説明する。
【０００９】
本明細書において用いられる場合、２価の有機基とは、炭素を含有する２価の基を意味する。かかる２価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基からさらに１〜９個の水素原子を脱離させた２価の基が挙げられる。２価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに１個の水素原子を脱離させた２価の基が挙げられる。
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、
（Ａ）１分子中に２以上のアルケニル基、および、パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物であり、
パーフルオロ（ポリ）エーテル基は式：
−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ−（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｘ１０６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも５以上であり、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、ｆに対するｅの比が、１．０未満であり、Ｘ１０は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）
で表される基である化合物（以下において、「ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）」と称することがある）、
（Ｂ）１分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を２以上有する有機ケイ素化合物（以下において、「有機ケイ素化合物（Ｂ）」と称することがある）、および
（Ｃ）触媒
を有する。
【００１１】
（ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ））
上記ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）は、１分子中に２以上のアルケニル基を有し、好ましくは２のアルケニル基を有する。
【００１２】
上記アルケニル基は、炭素原子数２〜８からなる基であることが好ましく、炭素原子数２〜６からなる基であることがより好ましい。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができ、特にビニル基またはアリル基である。
【００１３】
上記アルケニル基は、ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）の、分子主鎖の両末端に存在することが好ましい。ここで、分子主鎖とは、ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表す。
【００１４】
上記パーフルオロ（ポリ）エーテル基は式：
−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ−（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｘ１０６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−
で表される基である。式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上２００以下である。添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。上記ｆに対するｅの比（以下、「ｅ／ｆ比」という）は、１．０未満である。Ｘ１０は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、好ましくは水素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。以下において、上記構造を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基を、「ＰＦＰＥ１」と称することがある。
【００１５】
上記ａおよびｂは、それぞれ独立して、０以上３０以下であることが好ましく、０であってもよい。
【００１６】
一の態様において上記ａ、ｂ、ｃ、およびｄそれぞれ独立して、好ましくは０以上３０以下の整数であり、より好ましくは２０以下の整数であり、特に好ましくは１０以下の整数であり、さらに好ましくは５以下の整数であり、０であってもよい。
【００１７】
一の態様において、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。
【００１８】
一の態様において、ｅおよびｆの和は、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上である。
【００１９】
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、−（ＯＣ６Ｆ１２）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−等であってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ５Ｆ１０）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−等であってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ３Ｆ６）−（即ち、上記式中、Ｘ１０はフッ素原子である）は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。また、−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
【００２０】
一の態様において、ＰＦＰＥ１が直鎖状の繰り返し単位を有する。本態様では、ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）の低温における分子の運動性が低下しにくくなる。直鎖状の繰り返し単位を有することにより、ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）の物性値（例えば、低温における弾性率）が、室温における値と比べて低下にくくなり得る。なお、本明細書において、「弾性率」は、動的弾性率、より具体的には貯蔵弾性率を示す。
【００２１】
好ましくは、ＰＦＰＥ１は、−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−（式中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）である。好ましくは、ＰＦＰＥ１は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−である。一の態様において、ＰＦＰＥ１は、−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−（式中、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であってもよい。
【００２２】
より好ましくは、ＰＦＰＥ１は、−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−（式中、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）である。
【００２３】
上記ＰＦＰＥ１において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和に対する、ｅおよびｆの和の比は、０．８０以上であることが好ましく、０．９０以上であることがより好ましく、０．９８以上であることがさらに好ましく、０．９９以上であることが特に好ましい。
【００２４】
上記ＰＦＰＥ１において、ｅ／ｆ比は、好ましくは、０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．４０以上である。ｅ／ｆ比は、好ましくは、０．９０以下、より好ましくは、０．８５以下、さらに好ましくは、０．８０以下である。
【００２５】
上記ＰＦＰＥ１において、ｅ／ｆ比は、好ましくは、０．１０以上１．０未満、より好ましくは０．２０以上０．９０以下、さらに好ましくは０．４０以上０．８５以下、特に好ましくは０．４０以上０．８０以下である。
【００２６】
本発明の硬化性組成物は、上記のようなＰＦＰＥ１を有することにより、その硬化物が低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。
【００２７】
本発明の硬化性組成物の硬化物は、上記のようなＰＦＰＥ１を有することにより、低温において使用する場合であっても適切な弾性率を有し得る（例えば、０℃における弾性率に対する、−５０℃における弾性率の比率が小さくなり得る）。従って、本発明の硬化性組成物は、低温でもゴム特性を維持し得る硬化物の形成に寄与し得、該硬化物は低温における使用に適し得る。
【００２８】
−ＰＦＰＥ１−部分の数平均分子量は、２，０００〜２０万の範囲にあり得、３，０００〜１０万の範囲にあることが好ましい。上記数平均分子量は、１９Ｆ−ＮＭＲにより測定される値とする。
【００２９】
一の態様において、−ＰＦＰＥ１−部分の数平均分子量は、２，０００〜１０，０００の範囲にあり得、２，０００〜３，０００の範囲にあることが好ましい。上記のような−ＰＦＰＥ１−部分の数平均分子量を有することにより、硬化性組成物の粘度が低く、ハンドリング性が良好になり得る。上記のような−ＰＦＰＥ１−部分の数平均分子量を有する硬化性組成物は、例えば、溶剤とともに用い溶液状態とした場合の粘度の抑制の点からも有利である。
【００３０】
一の態様において、−ＰＦＰＥ１−部分の数平均分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲にあり得、１０，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましい。上記のような−ＰＦＰＥ１−部分の数平均分子量を有することにより、硬化性組成物の硬化後の伸び特性等の物性が良好になり得る。
【００３１】
ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）は、以下の式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｋ１−ＰＦＰＥ１−Ｒｋ１−ＣＨ＝ＣＨ２      （Ｉ）
【００３２】
上記式（Ｉ）中、ＰＦＰＥ１は、上記と同意義である。
【００３３】
上記式（Ｉ）中、Ｒｋ１は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または２価の有機基を表す。
【００３４】
上記Ｒｋ１は、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロ（ポリ）エーテル部（即ち、−ＰＦＰＥ１−部）と、アルケニル基とを連結するリンカーと解される。従って、当該Ｒｋ１は、ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの有機基であってもよい。なお、本明細書において、Ｒｋ１は、左側がＰＦＰＥ１で表される基に、右側が式（Ｉ）の−ＣＨ＝ＣＨ２部分に、それぞれ結合する。
【００３５】
別の態様において、Ｒｋ１は、Ｘｅであり得る。Ｘｅは、単結合または２価の有機基を表し、好ましくは、単結合または−Ｃ６Ｈ４−（すなわち−フェニレン−。以下、フェニレン基を示す。）、−ＣＯ−（カルボニル基）、−ＮＲ４−および−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する２価の有機基を表す。上記Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、またはＣ１〜６アルキル基（好ましくはメチル基）を表し、好ましくは水素原子、またはメチル基である。上記の−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯ−、−ＮＲ４−または−ＳＯ２−は、ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）の分子主鎖中に含まれることが好ましい。ここで、分子主鎖とは、ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表す。
【００３６】
Ｘｅは、より好ましくは、単結合または−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯＮＲ４−、−ＣＯＮＲ４−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、−ＳＯ２ＮＲ４−、−ＳＯ２ＮＲ４−Ｃ６Ｈ４−、−ＳＯ２−、および−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する２価の有機基を表す。上記の−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯＮＲ４−、−ＣＯＮＲ４−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、−ＳＯ２ＮＲ４−、−ＳＯ２ＮＲ４−Ｃ６Ｈ４−、−ＳＯ２−、または−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−は、ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）の分子主鎖中に含まれることが好ましい。
【００３７】
上記Ｒｋ１の例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式：
−（Ｒ３１）ｐ’−（Ｘａ）ｑ’−
［式中：
Ｒ３１は、単結合、−（ＣＨ２）ｓ’−またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表し、好ましくは−（ＣＨ２）ｓ’−であり、
ｓ’は、１〜２０の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらにより好ましくは１または２であり、
Ｘａは、−（Ｘｂ）ｌ’−を表し、
Ｘｂは、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、−ＣＯＮＲ３４−、−Ｏ−ＣＯＮＲ３４−、−ＮＲ３４−および−（ＣＨ２）ｎ’−からなる群から選択される基を表し、
Ｒ３３は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、Ｃ１−６アルキル基またはＣ１−６アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはＣ１−６アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
Ｒ３４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ１−６アルキル基（好ましくはメチル基）を表し、
ｍ’は、各出現においてそれぞれ独立して、１〜１００の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、
ｎ’は、各出現においてそれぞれ独立して、１〜２０の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数であり、
ｌ’は、１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数であり、
ｐ’は、０または１であり、
ｑ’は、０または１であり、
ここに、ｐ’およびｑ’の少なくとも一方は１であり、ｐ’またはｑ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である］
で表される２価の基が挙げられる。ここに、Ｒ３１およびＸａ（典型的にはＲ３１およびＸａの水素原子）は、フッ素原子、Ｃ１−３アルキル基およびＣ１−３フルオロアルキル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００３８】
一の態様において、ｌ’は、１である。
【００３９】
好ましくは、上記Ｒｋ１は、−（Ｒ３１）ｐ’−（Ｘａ）ｑ’−Ｒ３２−である。Ｒ３２は、単結合、−（ＣＨ２）ｔ’−またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表し、好ましくは−（ＣＨ２）ｔ’−である。ｔ’は、１〜２０の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは２〜３の整数である。一の態様において、ｔ’は、１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数であり、例えば１または２、より具体的には１である。ここに、Ｒ３２（典型的にはＲ３２中の水素原子）は、フッ素原子、Ｃ１−３アルキル基およびＣ１−３フルオロアルキル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００４０】
好ましくは、上記Ｒｋ１は、
単結合、
Ｃ１−２０アルキレン基、
−Ｒ３１−Ｘｃ−Ｒ３２−、または
−Ｘｄ−Ｒ３２−
［式中、Ｒ３１およびＲ３２は、上記と同意義である。］
であり得る。なお、アルキレン基とは、−（ＣδＨ２δ）−構造を有する基であり、置換または非置換であってよく、直鎖状または分枝鎖状であってもよい。
【００４１】
より好ましくは、上記Ｒｋ１は、
単結合、
Ｃ１−２０アルキレン基、
−（ＣＨ２）ｓ’−Ｘｃ−、
−（ＣＨ２）ｓ’−Ｘｃ−（ＣＨ２）ｔ’−、
−Ｘｄ−、または
−Ｘｄ−（ＣＨ２）ｔ’−
［式中、ｓ’およびｔ’は、上記と同意義である。］
である。
【００４２】
さらに好ましくは、上記Ｒｋ１は、
−Ｘｆ−、
−Ｘｆ−Ｃ１−２０アルキレン基、
−Ｘｆ−（ＣＨ２）ｓ’−Ｘｃ−、
−Ｘｆ−（ＣＨ２）ｓ’−Ｘｃ−（ＣＨ２）ｔ’−
−Ｘｆ−Ｘｄ−、または
−Ｘｆ−Ｘｄ−（ＣＨ２）ｔ’−
である。式中、ｓ’およびｔ’は、上記と同意義である。
上記式中、Ｘｆは、炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４、より好ましくは炭素原子数１〜２のアルキレン基、例えばメチレン基である。Ｘｆ中の水素原子は、フッ素原子、Ｃ１−３アルキル基およびＣ１−３フルオロアルキル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、好ましくは置換されている。Ｘｆは、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、好ましくは直鎖状である。
【００４３】
上記式中、Ｘｃは、
−Ｏ−、
−Ｓ−、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、
−ＣＯＮＲ３４−、
−Ｏ−ＣＯＮＲ３４−、
−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、
−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、
−Ｏ−（ＣＨ２）u’−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、
−Ｏ−（ＣＨ２）u’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ３３）２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ３３）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、
−Ｏ−（ＣＨ２）u’−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２−、
−ＣＯＮＲ３４−（ＣＨ２）u’−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、
−ＣＯＮＲ３４−（ＣＨ２）u’−Ｎ（Ｒ３４）−、または
−ＣＯＮＲ３４−（ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン）−Ｓｉ（Ｒ３３）２−
［式中、Ｒ３３、Ｒ３４およびｍ’は、上記と同意義であり、
ｕ’は１〜２０の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは２〜３の整数である。］を表す。Ｘｃは、好ましくは−Ｏ−である。
【００４４】
上記式中、Ｘｄは、
−Ｓ−、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、
−ＣＯＮＲ３４−、
−ＣＯＮＲ３４−（ＣＨ２）u’−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、
−ＣＯＮＲ３４−（ＣＨ２）u’−Ｎ（Ｒ３４）−、または
−ＣＯＮＲ３４−（ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン）−Ｓｉ（Ｒ３３）２−
［式中、各記号は、上記と同意義である。］
を表す。
【００４５】
特に好ましくは、上記Ｒｋ１は、
−Ｘｆ−、
−Ｘｆ−Ｃ１−２０アルキレン基、
−Ｘｆ−（ＣＨ２）ｓ’−Ｘｃ−、
−Ｘｆ−（ＣＨ２）ｓ’−Ｘｃ−（ＣＨ２）ｔ’−
−Ｘｆ−Ｘｄ−、または
−Ｘｆ−Ｘｄ−（ＣＨ２）ｔ’−
［式中、Ｘｆ、ｓ’およびｔ’は、上記と同意義である。］
であり、
Ｘｃが、−Ｏ−、または−ＣＯＮＲ３４−、
Ｘｄが、−ＣＯＮＲ３４−、
Ｒ３４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ１−６アルキル基（好ましくはメチル基）を表す。］
で表される基である。
【００４６】
一の態様において、上記Ｒｋ１は、
−Ｘｆ−（ＣＨ２）ｓ’−Ｘｃ−、
−Ｘｆ−（ＣＨ２）ｓ’−Ｘｃ−（ＣＨ２）ｔ’−
−Ｘｆ−Ｘｄ−、または
−Ｘｆ−Ｘｄ−（ＣＨ２）ｔ’−
［式中、Ｘｆ、ｓ’およびｔ’は、上記と同意義である。］
であり、
Ｘｃが、−Ｏ−、または−ＣＯＮＲ３４−、
Ｘｄが、−ＣＯＮＲ３４−、
Ｒ３４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ１−６アルキル基（好ましくはメチル基）を表す。］
で表される基である。
【００４７】
一の態様において、上記Ｒｋ１は、
単結合、
Ｃ１−２０アルキレン基、
−（ＣＨ２）ｓ’−Ｘｃ−（ＣＨ２）ｔ’−、または
−Ｘｄ−（ＣＨ２）ｔ’−
［式中、各記号は、上記と同意義である。］
であり得る。
【００４８】
好ましくは、上記Ｒｋ１は、
単結合、
Ｃ１−２０アルキレン基、
−（ＣＨ２）ｓ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ’−、
−（ＣＨ２）ｓ’−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−（ＣＨ２）ｔ’−、
−（ＣＨ２）ｓ’−Ｏ−（ＣＨ２）u’−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−（ＣＨ２）ｔ’−、または
−（ＣＨ２）ｓ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２ −（ＣＨ２）u’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−（ＣvＨ２v）−
［式中、Ｒ３３、ｍ’、ｓ’、ｔ’およびｕ’は、上記と同意義であり、ｖは１〜２０の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは２〜３の整数である。］
である。
【００４９】
上記式中、−（ＣvＨ２v）−は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であり得る。
【００５０】
上記Ｒｋ１基は、フッ素原子、Ｃ１−３アルキル基およびＣ１−３フルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ１−３パーフルオロアルキル基）から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００５１】
一の態様において、Ｒｋ１基は、−Ｏ−Ｃ１−６アルキレン基以外であり得る。
【００５２】
別の態様において、Ｒｋ１基としては、例えば下記の基が挙げられる：
【化１】
2019088132.tif 000002
【化２】
2019088132.tif 000003
［式中、Ｒ４１は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、またはＣ１−６アルコキシ基、好ましくはメチル基であり；
Ｄは、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）４−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、および
【化３】
2019088132.tif 000004
（式中、Ｒ４２は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−６のアルキル基またはＣ１−６のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。）
から選択される基であり、
Ｅは、−（ＣＨ２）ｎｅ−（ｎｅは２〜６の整数）であり、
Ｄは、分子主鎖のＰＦＰＥ１に結合し、Ｅは、ＰＦＰＥ１と反対の基に結合する。］
【００５３】
上記Ｒｋ１の具体的な例としては、例えば：
単結合、
−ＣＨ２ＯＣＨ２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）７ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２−、
−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）４−、
−（ＣＨ２）５−、
−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−、
−（ＣＦ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）４−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）５−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯ−、
−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−Ｓ−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＯＣＨ２−、
−Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＯＣＦＨＣＦ２−、
【化４】
2019088132.tif 000005
などが挙げられる。
【００５４】
上記の中では、Ｒｋ１は、
−ＣＨ２ＯＣＨ２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＨ２−、
−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）４−、
−（ＣＨ２）５−、
−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−、
−（ＣＦ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）４−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）５−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−ＯＣＨ２−、
−Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＯＣＦＨＣＦ２−、
であることが好ましい。
【００５５】
上記列挙の中で、さらに好ましいＲｋ１としては、
−ＣＨ２ＯＣＨ２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３−、
であることが好ましい。
【００５６】
一の態様において、Ｒｋ１は、Ｘｅ’を表す。Ｘｅ’は、単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、−Ｒ５１−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２−、−Ｒ５１−ＣＯＮＲ４−Ｒ５２−、−Ｒ５１−ＣＯＮＲ４−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２−、−Ｒ５１−ＣＯ−Ｒ５２−、−Ｒ５１−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２−、−Ｒ５１−ＳＯ２ＮＲ４−Ｒ５２−、−Ｒ５１−ＳＯ２ＮＲ４−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２−、−Ｒ５１−ＳＯ２−Ｒ５２−、または−Ｒ５１−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２−である。Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立して、単結合または炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、好ましくは単結合または炭素原子数１〜３のアルキレン基である。Ｒ４は上記と同意義である。上記アルキレン基は、置換または非置換であり、好ましくは非置換である。上記アルキレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を挙げることができる。上記アルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状であり、直鎖状であることが好ましい。
【００５７】
好ましい態様において、Ｘｅ’は、
単結合、
−Ｘｆ−、
炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキレン基、
−Ｘｆ−Ｃ１−６アルキレン基、好ましくは−Ｘｆ−Ｃ１−３アルキレン基、より好ましくは
−Ｘｆ−Ｃ１−２アルキレン基、
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２’−、
−ＣＯＮＲ４’−Ｒ５２’−、
−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２’−、
−Ｘｆ−ＣＯＮＲ４’−Ｒ５２’−、
−Ｘｆ−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２’−、
−ＣＯ−Ｒ５２’−、
−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２’−、
−ＳＯ２ＮＲ４’−Ｒ５２’−、
−ＳＯ２ＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２’−、
−ＳＯ２−Ｒ５２’−、
−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２’−、
−Ｒ５１’−Ｃ６Ｈ４−、
−Ｒ５１’−ＣＯＮＲ４’−、
−Ｒ５１’−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−、
−Ｒ５１’−ＣＯ−、
−Ｒ５１’−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、
−Ｒ５１’−ＳＯ２ＮＲ４’−、
−Ｒ５１’−ＳＯ２ＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−、
−Ｒ５１’−ＳＯ２−、
−Ｒ５１’−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−、
−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＯＮＲ４’−、
−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−、
−Ｘｆ−ＣＯＮＲ４’−、
−Ｘｆ−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＯ−、
−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、
−ＳＯ２ＮＲ４’−、
−ＳＯ２ＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−、
−ＳＯ２−、または
−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−
（式中、Ｒ５１’およびＲ５２’は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜３の直鎖のアルキレン基である。上記したように、上記アルキレン基は、置換または非置換であり、上記アルキレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を挙げることができる。
Ｒ４’は、水素原子またはメチル基である。）
であり得る。
【００５８】
上記の中で、Ｘｅ’は、好ましくは、
−Ｘｆ−、
炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキレン基、
−Ｘｆ−Ｃ１−６アルキレン基、好ましくは−Ｘｆ−Ｃ１−３アルキレン基、より好ましくは
−Ｘｆ−Ｃ１−２アルキレン基、
−ＣＯＮＲ４’−Ｒ５２’−、
−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２’−、
−Ｘｆ−ＣＯＮＲ４’−Ｒ５２’−、
−Ｘｆ−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２’−、
−Ｒ５１’−ＣＯＮＲ４’−、
−Ｒ５１’−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＯＮＲ４’−、
−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−、
−Ｘｆ−ＣＯＮＲ４’−、
−Ｘｆ−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−、
−Ｒ５１’−ＣＯＮＲ４’−、または
−Ｒ５１’−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−、
であり得る。式中、Ｘｆ、Ｒ４’、Ｒ５１’およびＲ５２’は、それぞれ上記と同意義である。
【００５９】
上記の中で、Ｘｅ’は、より好ましくは、
−ＣＯＮＲ４’−Ｒ５２’−、
−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２’−、
−Ｘｆ−ＣＯＮＲ４’−Ｒ５２’−、
−Ｘｆ−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２’−、
−Ｒ５１’−ＣＯＮＲ４’−、
−Ｒ５１’−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＯＮＲ４’−、
−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−、
−Ｘｆ−ＣＯＮＲ４’−、または
−Ｘｆ−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−、
であり得る。
【００６０】
本態様において、Ｘｅ’の具体例としては、例えば、
単結合、
炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキレン基（例えば、−ＣＦ２−、−（ＣＦ２）２−等）、
炭素原子数１〜６のアルキレン基、
−ＣＦ２−Ｃ１−６アルキレン基、
−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＦ２−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＯ−、
−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、
−Ｃ６Ｈ４−、
−ＳＯ２ＮＨ−、
−ＳＯ２ＮＨ−ＣＨ２−、
−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＳＯ２ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、
−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−、
−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−、
−ＳＯ２−、
−ＳＯ２−ＣＨ２−、
−ＳＯ２−（ＣＨ２）２−、
−ＳＯ２−（ＣＨ２）３−、または
−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−
などが挙げられる。
【００６１】
上記列挙の中で、好ましいＸｅ’としては、
炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキレン基（例えば、−ＣＦ２−、−（ＣＦ２）２−等）、
炭素原子数１〜６のアルキレン基、
−ＣＦ２−Ｃ１−６アルキレン基、
−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−
−ＣＦ２−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−、
などが挙げられる。
【００６２】
上記列挙の中で、より好ましいＸｅ’としては、
−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−
−ＣＦ２−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、または
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−、
などが挙げられる。
【００６３】
一の態様において、Ｘｅ’は、単結合である。本態様において、ＰＦＰＥ１と基材との結合能を有する基とが直接結合している。
【００６４】
さらに別の態様において、Ｒｋ１は、式：−（Ｒ１６）ｘ−（ＣＦＲ１７）ｙ−（ＣＨ２）ｚ−で表される基である。式中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、０〜１０の整数であり、ｘ、ｙおよびｚの和は１以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
【００６５】
上記式中、Ｒ１６は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−ＮＲ１８−（式中、Ｒ１８は、水素原子または有機基を表す）または２価の有機基である。好ましくは、Ｒ１６は、酸素原子または２価の極性基である。
【００６６】
上記「２価の極性基」としては、特に限定されないが、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１９）−、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１９−（これらの式中、Ｒ１９は、水素原子または低級アルキル基を表す）が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であり、これらは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
【００６７】
上記式中、Ｒ１７は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００６８】
この態様において、Ｒｋ１は、好ましくは、式：−（Ｏ）ｘ−（ＣＦ２）ｙ−（ＣＨ２）ｚ−（式中、ｘ、ｙおよびｚは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である）で表される基である。
【００６９】
上記式：−（Ｏ）ｘ−（ＣＦ２）ｙ−（ＣＨ２）ｚ−で表される基としては、例えば、−（Ｏ）ｘ’−（ＣＨ２）ｚ”−Ｏ−［（ＣＨ２）ｚ’’’−Ｏ−］ｚ””、および−（Ｏ）ｘ’−（ＣＦ２）ｙ”−（ＣＨ２）ｚ”−Ｏ−［（ＣＨ２）ｚ’’’−Ｏ−］ｚ””（式中、ｘ’は０または１であり、ｙ”、ｚ”およびｚ’’’は、それぞれ独立して、１〜１０の整数であり、ｚ””は、０または１である）で表される基が挙げられる。なお、これらの基は左端がＰＦＰＥ側に結合する。
【００７０】
別の好ましい態様において、Ｒｋ１は、−Ｏ−ＣＦＲ２０−（ＣＦ２）ｅ’”−である。
【００７１】
上記Ｒ２０は、それぞれ独立して、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表す。ここで低級フルオロアルキル基は、例えば炭素原子数１〜３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００７２】
上記ｅ’”は、それぞれ独立して、０または１である。
【００７３】
一の具体例において、Ｒ２０はフッ素原子であり、ｅ’”は１である。
【００７４】
さらに別の態様において、Ｒｋ１基の例として、下記の基が挙げられる：
【化５】
2019088132.tif 000006
［式中、
Ｒ４１は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、またはＣ１−６アルコキシ基、好ましくはメチル基であり；
各Ｒｋ１基において、Ｔのうち任意のいくつかは、分子主鎖のＰＦＰＥに結合する以下の基：
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２−、
−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）４−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、または
【化６】
2019088132.tif 000007
［式中、Ｒ４２は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−６のアルキル基またはＣ１−６のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。］
であり、別のＴの１が、分子主鎖のＰＦＰＥと反対の基に結合する−（ＣＨ２）ｎ”−（ｎ”は２〜６の整数）であり、存在する場合、残りのＴは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、Ｃ１−６アルコキシ基またはラジカル捕捉基もしくは紫外線吸収基であり得る。
【００７５】
ラジカル捕捉基は、光照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、またはトリアジン類の残基が挙げられる。
【００７６】
紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換および未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレートまたはアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基が挙げられる。
【００７７】
好ましい態様において、好ましいラジカル捕捉基または紫外線吸収基としては、
【化７】
2019088132.tif 000008
が挙げられる。
【００７８】
一の態様において、上記Ｒｋ１としては、例えば、−Ｒｋ２−ＣＨ２−、−Ｒｋ２−ＯＣＨ２−、−Ｒｋ２−ＣＨ２ＯＣＨ２−、または、−Ｒｋ２−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙｊ２−で表される基を挙げることができる。上記２価の有機基は、上記式の左側（即ち、Ｒｋ２側）において、ＰＦＰＥ１と結合する。
【００７９】
上記態様において、上記Ｒｋ２は、単結合、または、炭素原子数１〜１５の２価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよい。Ｒｋ２における上記炭化水素基としては、例えば、アルキレン基またはエーテル酸素を含んでいてもよいアルキレン基を挙げることができる。なお、アルキレン基は、上記のように置換または非置換であってよい。
一の態様において、上記Ｒｋ２は、単結合である。別の態様において、上記Ｒｋ２は、２価の炭化水素基であり、好ましくは水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されたアルキレン基であり、例えば、−ＣＦＨ−、−ＣＦ２−、−（ＣＦ２）２−、−（ＣＦ２）３−等を挙げることができ、具体的には、−ＣＦ２−である。
【００８０】
上記態様において、上記Ｙｊ２は、−ＣＨ２−または、以下の式で表されるｏ，ｍまたはｐ−ジメチルシリルフェニレン基である。以下の式において、フェニレン基がＮ原子に、Ｓｉ原子が式（Ｉ）における−ＣＨ＝ＣＨ２基にそれぞれ結合する。
【化８】
2019088132.tif 000009
【００８１】
上記態様において、上記Ｒ１は、水素原子、または、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。該置換もしくは非置換の１価の炭化水素基は、炭素原子数１〜１２の１価の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基であることがより好ましい。このような置換もしくは非置換の１価の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、またはこれらの基の水素原子の一部もしくは全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した１価の炭化水素基などを挙げられる。上記Ｒ１は、好ましくは、水素原子、メチル基またはフェニル基である。
【００８２】
上記態様において、具体的なＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）は、例えば以下のような構造を挙げることができる。以下の構造中、ＰＦＰＥ１およびＲｋ２は、上記と同意義である。
【化９】
2019088132.tif 000010
【００８３】
ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）の粘度（２５℃）は、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることがより好ましく、３００〜３，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることがさらに好ましい。上記粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠して測定できる。このような粘度を有するＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）は、シール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用する際に、適当な物理的特性を有する硬化物の形成に寄与し得る。ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）の粘度は、当該粘度の範囲内において、用途に応じて適切な範囲を選択し得る。
【００８４】
ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、２，０００〜２０，０００の範囲にあることがより好ましい。ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）の数平均分子量としては、１９Ｆ−ＮＭＲで測定した値を用いることができる。
【００８５】
上記ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
上記のようなＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）は、公知の方法またはその改良方法により製造することができる。
【００８７】
本発明は、以下の例に限定されないが、例えば、ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）は、以下の式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｋ１０−ＮＨＣ（＝Ｏ）−ＰＦＰＥ１−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒｋ１０−ＣＨ＝ＣＨ２
で表されるとき（上記式において、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒｋ１０−部分が、Ｒｋ１に相当する）、上記化合物は、ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）−ＰＦＰＥ１−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３と、ＣＨ２＝ＣＨＲｋ１０ＮＨ２とを反応させることによって合成し得る。
【００８８】
一の態様において、ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）は、分子鎖中に、Ｓｉ−Ｈ結合を含まない。
【００８９】
一の態様において、ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）は、分子鎖中に、Ｓｉ原子を含まない。
【００９０】
（有機ケイ素化合物（Ｂ））
上記有機ケイ素化合物（Ｂ）は、１分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を２以上有する。上記有機ケイ素化合物（Ｂ）は、上記ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能し得る。有機ケイ素化合物（Ｂ）を含むことにより、本発明の硬化性組成物の物性（例えば、引張強度、弾性率）は良好になり得る。
【００９１】
上記Ｓｉ−Ｈは、上記有機ケイ素化合物（Ｂ）の分子鎖末端に存在することが好ましい。
【００９２】
上記有機ケイ素化合物（Ｂ）は、１分子中に、Ｓｉ−Ｈ結合を有するケイ素原子を２以上有することが好ましい。
【００９３】
上記有機ケイ素化合物（Ｂ）は、分子構造中に、１以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基または２価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有することが好ましい。このような構造を持つことにより、本発明の硬化性組成物に含まれる上記有機ケイ素化合物（Ｂ）およびＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）の相溶性、分散性が良好になり得、また本発明の硬化性組成物の硬化物の均一性が良好になり得る。
【００９４】
上記１価のパーフルオロアルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。パーフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００９５】
上記１価のパーフルオロオキシアルキル基は、Ｒｆ−ＰＦＰＥ２−で表される基であることが好ましい。上記ＰＦＰＥ２は、式：
−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ”−（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ”−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ”−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ”−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ”−（ＯＣＦ２）ｆ”−
で表される。ＰＦＰＥ２は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
上記式中、ａ”、ｂ”、ｃ”およびｄ”は、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅ”およびｆ”は、それぞれ独立して１以上２００以の整数である。好ましくは、ａ”、ｂ”、ｃ”、ｄ”、ｅ”およびｆ”の和は５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上２００以下である。添字ａ”、ｂ”、ｃ”、ｄ”、ｅ”またはｆ”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。上記ｆ”に対するｅ”の比は、１．０未満である。
【００９６】
上記ａ”、ｂ”、ｃ”、ｄ”、ｅ”およびｆ”は、それぞれ、ＰＦＰＥ１のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆと同意義であり得る。また、ＰＦＰＥ２に含まれる繰り返し単位の具体的な構造は、ＰＦＰＥ１の繰り返し単位として例示したものを挙げることができる。
【００９７】
好ましくは、ＰＦＰＥ２は、−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ”−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ”−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ”−（ＯＣＦ２）ｆ”−（式中、ｃ”およびｄ”は、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅ”およびｆ”は、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｃ”、ｄ”、ｅ”またはｆ”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）である。好ましくは、ＰＦＰＥ２は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ”−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ”−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ”−（ＯＣＦ２）ｆ”−である。一の態様において、ＰＦＰＥ２は、−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ”−（ＯＣＦ２）ｆ”−（式中、ｅ”およびｆ”は、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｅ”またはｆ”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であってもよい。
【００９８】
上記式中、Ｒｆは、各出現において独立して、塩素原子、フッ素原子、または１個またはそれ以上のフッ素原子または塩素原子により置換されていてもよい炭素原子数１〜１６のアルキル基を表す。
【００９９】
上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数１〜１６のアルキル基における「炭素原子数１〜１６のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素原子数１〜３のアルキル基である。
【０１００】
上記Ｒｆは、好ましくは、フッ素原子、または１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素原子数１〜１６のアルキル基であり、より好ましくはＣＦ２Ｈ−Ｃ１−１５フルオロアルキレン基またはＣ１−１６パーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはＣ１−１６パーフルオロアルキル基である。
【０１０１】
該炭素原子数１〜１６のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基、具体的には−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
【０１０２】
好ましくは、上記１価のパーフルオロオキシアルキル基は、Ｒｆ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ”−（ＯＣＦ２）ｆ”−（式中、ｅ”およびｆ”は、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｅ”またはｆ”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）である。
【０１０３】
上記１価のパーフルオロオキシアルキル基において、ｆ”に対するｅ”の比は、好ましくは、０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．４０以上であり、好ましくは、１．００未満、より好ましくは、０．８５以下、さらに好ましくは、０．８０以下である。
【０１０４】
上記１価のパーフルオロオキシアルキル基において、ｆ”に対するｅ”の比は、好ましくは、０．１以上１．０未満、より好ましくは０．２０以上０．９０以下、さらに好ましくは０．４０以上０．８５以下、特に好ましくは０．４０以上０．８０以下である。
【０１０５】
上記２価のパーフルオロアルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【０１０６】
上記２価のパーフルオロオキシアルキレン基は、−ＰＦＰＥ２−で表されることが好ましく、−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ”−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ”−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ”−（ＯＣＦ２）ｆ”−で表される基であることがより好ましい。ｃ”、ｄ”、ｅ”、およびｆ”については、上記と同意義である。パーフルオロオキシアルキル基は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。ＰＦＰＥ２は上記と同意義である。
【０１０７】
上記フッ素含有基は、１価のパーフルオロアルキル基、または２価のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記フッ素含有基とケイ素原子とは、２価の有機基により連結され得る。２価の有機基は上記と同意義である。
【０１０８】
上記２価の有機基は、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよい。このような２価の有機基としては、例えば、
−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＯ−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素原子数２〜１２の基が挙げられる。上記２価の有機基は、左側においてＳｉ原子に、右側においてフッ素含有基にそれぞれ結合する。
【０１０９】
上記有機ケイ素化合物（Ｂ）において、ケイ素原子に結合した１価の置換基であって、上記フッ素含有基以外の基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基およびこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜２０の置換または非置換の炭化水素基を挙げられる。
【０１１０】
好ましくは、有機ケイ素化合物（Ｂ）は、ケイ素原子に結合した置換基として、アルコキシ基およびエポキシ基を有しない。
【０１１１】
上記有機ケイ素化合物（Ｂ）は、環状、鎖状、三次元網状およびそれらの組み合わせのいずれでもよい。
【０１１２】
上記有機ケイ素化合物（Ｂ）に含まれるケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜３０程度であり得る。
【０１１３】
上記有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１１４】
下記式中：
ＰＦＰＥ２は、各出現においてそれぞれ独立して、上記と同意義であり（なお、以下の式において、ＰＦＰＥ２で表される基は、末端の酸素原子において、Ｒｆで表される基に結合する。）；
Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、上記と同意義であり；
Ｒｋ３は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、またはＯＲｋ７で表されるアルコキシ基であり、好ましくは、メチル基またはＯＲｋ７で表されるアルコキシ基であり、より好ましくはメチル基であり；
Ｒｋ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、またはＯＲｋ７で表されるアルコキシ基であり、好ましくは、水素原子、またはＯＲｋ７で表されるアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子であり；
Ｒｋ５は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、またはＯＲｋ７で表されるアルコキシ基であり、好ましくは、水素原子、またはＯＲｋ７で表されるアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子であり；
Ｒｋ６は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１以上の水素原子がフッ素原子に置換されたアルキレン基であり、好ましくは、水素原子であり；
Ｒｋ７は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキレン基であり；
上記１以上の水素原子がフッ素原子に置換されたアルキレン基に含まれる炭素原子数は、１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく；
Ｒｋ８は、−（Ｏ−（ＣＨ２）α５）α６−で表され（ここで、酸素原子が−（ＣＲｋ６２）α１で表される基に結合する）；
α１は、各出現においてそれぞれ独立して、１〜１０の整数、好ましくは２または３であり；
α２は、各出現においてそれぞれ独立して、１〜５０の整数、好ましくは１０であり；
α３は、各出現においてそれぞれ独立して、１〜５０の整数、好ましくは３〜５の整数であり；
α４は、各出現においてそれぞれ独立して、１〜５０の整数、好ましくは３〜５の整数であり；
α５は、１〜６の整数、好ましくは１〜３、より好ましくは１であり；
α６は、０または１である。
【化１０】
2019088132.tif 000011
【化１１】
2019088132.tif 000012
【化１２】
2019088132.tif 000013
【０１１５】
上記有機ケイ素化合物（Ｂ）の含有量は、ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）を硬化する有効量であり得る。上記有機ケイ素化合物（Ｂ）の含有量は、ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）中に含まれるアルケニル基１モルに対して、有機ケイ素化合物（Ｂ）に含まれるケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基）が０．５〜５．０モルの範囲にあることが好ましく、０．８〜３．０モルの範囲にあることがより好ましい。上記のような含有量の有機ケイ素化合物（Ｂ）を含むことにより、本発明の硬化性組成物は、適切な架橋度合いを有する硬化物の形成に寄与し得、また硬化時の発泡を低減し得る。
【０１１６】
（触媒（Ｃ））
本発明の硬化性組成物は、さらに触媒（以下、「触媒（Ｃ）」と称することがある）を含む。該触媒（Ｃ）は、ヒドロシリル化反応触媒として働き得る。ヒドロシリル化反応触媒は、ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）中のアルケニル基と、有機ケイ素化合物（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基）との付加反応を促進する。
【０１１７】
上記触媒（Ｃ）としては、遷移金属触媒を用いることが好ましい。触媒（Ｃ）に含まれる遷移金属は、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、およびパラジウムよりなる群より選ばれる少なくとも１を含むことが好ましい。
【０１１８】
上記触媒（Ｃ）としては、白金または白金化合物を用いることが好ましい。このような触媒（Ｃ）は、触媒のコストの低減、入手の容易さの点から有利である。
【０１１９】
上記白金化合物としては、例えば、塩化白金酸または塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールまたはビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。
【０１２０】
ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムを含む触媒としては、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等を挙げることができる。なお、上記式中、Ｐｈはフェニル基である。
【０１２１】
上記触媒（Ｃ）は、該触媒が固体であるときには固体状で使用し得るが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものをＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）に相溶させて使用することが好ましい。
【０１２２】
本発明の硬化性組成物中、上記触媒は、反応に寄与し得る有効量、例えばヒドロシリル化反応触媒として反応に寄与し得る有効量含まれればよい。上記触媒の含有量は、所望の硬化速度に応じて適宜増減し得る。上記触媒は、通常、ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）に対して、０．１〜５００質量ｐｐｍ（金属原子換算）含まれることが好ましい。
【０１２３】
（有機ケイ素化合物（Ｄ））
本発明の硬化性組成物は、さらに、１分子中にケイ素原子に結合した加水分解性基を１個以上有する有機ケイ素化合物（以下、「有機ケイ素化合物（Ｄ）」と称することがある）を含み得る。１分子中にケイ素原子に結合した加水分解性基を１個以上有する有機ケイ素化合物は、組成物に自己接着性を与え得る接着付与剤として機能し得る。
【０１２４】
本明細書において、「加水分解性基」とは、加水分解反応を受け得る基を意味し、すなわち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ２、−ＮＲ２、−ＮＨＲ、ハロゲン（これら式中、Ｒは、置換または非置換の炭素原子数１〜４のアルキル基を示す）などが挙げられ、好ましくは−ＯＲ（即ち、アルコキシ基）であり、より好ましくはアルコキシ基である。Ｒの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基；クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。ハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、これらの中では、塩素原子が好ましい。
【０１２５】
上記有機ケイ素化合物（Ｄ）は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
上記有機ケイ素化合物（Ｄ）は、１価のパーフルオロアルキル基または１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有してもよい。このような構造を有することにより、硬化性組成物に含まれる有機ケイ素化合物（Ｄ）とＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）との相溶性、分散性が特に良好になり得、この硬化性組成物の硬化物の均一性が良好になり得る。
【０１２７】
上記有機ケイ素化合物（Ｄ）は、ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）との付加反応性の観点から、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を１個以上有してもよい。
【０１２８】
上記有機ケイ素化合物（Ｄ）としては、炭素原子または炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したアルコキシシリル基を１個以上有するオルガノシロキサンまたはトリアルコキシシランが好ましい。
【０１２９】
上記有機ケイ素化合物（Ｄ）における、上記オルガノシロキサンのシロキサン骨格は、環状、鎖状、分岐状およびそれらの組み合わせのいずれでもよい。上記オルガノシロキサンとしては、下記一般式で表されるものを用いることができる。
【０１３０】
【化１３】
2019088132.tif 000014
【０１３１】
上記一般式中、ｊ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０〜５０の整数であることが好ましく、０〜２０の整数であることがより好ましい。上記一般式中、各出現においてそれぞれ独立して、ｊ２は０〜５０の整数であることが好ましく、０〜２０の整数であることがより好ましい。上記一般式中、ｊ３は、各出現においてそれぞれ独立して、１〜５０の整数であることが好ましく、１〜２０の整数であることがより好ましい。上記一般式中、ｊ４は、各出現においてそれぞれ独立して、０〜５０の整数であることが好ましく、０〜２０の整数であることがより好ましい。上記一般式中、ｊ５は、各出現においてそれぞれ独立して、０〜５０の整数であることが好ましく、０〜２０の整数であることがより好ましい。ｊ１、ｊ２、ｊ３、ｊ４およびｊ５の和は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量５００〜２０，０００を満たすような整数である。
【０１３２】
上記一般式中、Ｒｊ１は、各出現においてそれぞれ独立して、ハロゲン置換または非置換の１価の炭化水素基である。上記Ｒｊ１のハロゲン置換または非置換の１価の炭化水素基に含まれる炭素原子数は、１〜１０の範囲にあることが好ましく、１〜８の範囲にあることがより好ましい。このような１価の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等、または、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した置換１価の炭化水素基などを挙げることができる。この中では、１価の炭化水素基は、メチル基であることがより好ましい。
【０１３３】
上記一般式中、Ｒｊ２は炭素原子または炭素原子と酸素原子とを介してケイ素原子に結合したアルコキシシリル基を表し、具体的には、
−Ｒｊ５−Ｓｉ（ＯＲｊ６）３、または、下記式で表される基を挙げることができる。
【化１４】
2019088132.tif 000015
【０１３４】
上記式中、Ｒｊ５は、炭素原子数１〜１０、特に１〜４の２価の炭化水素基、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、またはオクチレン基等のアルキレン基であり、Ｒｊ６は、炭素原子数１〜８、特に１〜４の１価の炭化水素基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基である。Ｒｊ７は、炭素原子数１〜８、特に１〜４の１価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基であり、Ｒｊ８は、水素原子またはメチル基であり、ｋは、２〜１０の整数である。
【０１３５】
上記一般式中、Ｒｊ３は、下記一般式： 
−Ｚｊ１−Ｒｆｊ１
で表される基である。なお、Ｚｊ１は、右側がＲｆｊ１に結合する。
［式中、Ｚｊ１は、−（ＣＨ２）ｊ６−、または−（ＣＨ２）ｊ７−Ｘｊ１−（式中、Ｘｊ１は−ＯＣＨ２−、または−Ｙｊ１−ＮＲｊ９−ＣＯ−（式中、Ｙｊ１は−ＣＨ２−または下記構造式：
【化１５】
2019088132.tif 000016
で表されるｏ，ｍまたはｐ−ジメチルシリルフェニレン基（上記式において、フェニレン基がＮ原子に結合する）であり、Ｒｊ９は水素原子、置換もしくは非置換の好ましくは炭素原子数１〜１２、特に１〜１０の１価の炭化水素基である。））で表される基であり、ｊ６およびｊ７は、各出現においてそれぞれ独立して、１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数である。上記式中、Ｒｆｊ１は、１価のパーフルオロアルキル基または１価のパーフルオロオキシアルキル基を表す。］
【０１３６】
１価のパーフルオロアルキル基または１価のパーフルオロオキシアルキル基は上記と同意義である。
【０１３７】
上記Ｒｊ４は、炭素原子または炭素原子と酸素原子とを介してケイ素原子に結合したエポキシ基であり、具体的には下記の基を挙げることができる。
【化１６】
2019088132.tif 000017
（式中、Ｒｊ１０は、酸素原子が介在してもよい炭素原子数１〜１０、特に１〜５の２価の炭化水素基で、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基である。）
【０１３８】
上記有機ケイ素化合物（Ｄ）として用いられる上記オルガノシロキサンとしては、具体的には下記構造式で示されるものが例示される。なお、以下において、ＰＦＰＥ２で表される基は、末端の酸素原子においてＲｆで表される基に結合する。
【０１３９】
【化１７】
2019088132.tif 000018
【化１８】
2019088132.tif 000019
【化１９】
2019088132.tif 000020
【化２０】
2019088132.tif 000021
【化２１】
2019088132.tif 000022
【化２２】
2019088132.tif 000023
【０１４０】
上記式において、Ｍｅはメチル基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、各出現においてそれぞれ独立して、０以上の整数である。ＰＦＰＥ２およびＲｆは、上記と同意義である。
【０１４１】
上記有機ケイ素化合物（Ｄ）として用いられる上記トリアルコキシシランは、特に限定されないが、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等アルコキシ基の他に反応性有機基を同一分子内に有するシランや、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン等の含フッ素トリアルコキシシランが好ましい。
【０１４２】
上記有機ケイ素化合物（Ｄ）の配合量は、ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲にあることが好ましく、０．０５〜５質量部の範囲にあることがより好ましい。上記の範囲で有機ケイ素化合物（Ｄ）を含むことにより、硬化性組成物は、十分な接着性を有し、適切な流動性、硬化性を有し得る。このような硬化性組成物は、物理的硬度が良好であり得る。
【０１４３】
（加水分解触媒）
本発明の硬化性組成物は、さらに、加水分解触媒（以下において、「加水分解触媒（Ｅ）」と称することがある）を含み得る。加水分解触媒は、有機ケイ素化合物（Ｄ）の加水分解性を高めるための触媒機能を有する。
【０１４４】
上記加水分解触媒は、組成物の付加硬化性を阻害しない限り特に限定されないが、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラアセチルアセトネート等の有機チタン化合物；ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫アセチルアセトナート等の有機錫化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物；他の酸性触媒、塩基性触媒等が挙げられる。これらの中では、本発明の硬化性組成物の保存安定性の観点から、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機錫化合物および有機アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１を用いることが好ましい。上記加水分解触媒は、１種を使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１４５】
上記加水分解触媒の配合量は、ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の範囲にあることが好ましく、０．０１〜１質量部の範囲にあることがより好ましい。上記加水分解触媒は、本発明の硬化性組成物において上記の範囲含まれることにより、十分な触媒効果を発揮し得る。上記の範囲の加水分解触媒を含むことにより、本発明の硬化性組成物は、適切な流動性を有し得る。また、加水分解触媒が、ゲル状に硬化することを防ぎ得る。
【０１４６】
（成分（Ｆ））
本発明の硬化性組成物は、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。例えば、接着付与剤の役割で、１分子中に炭素原子または炭素原子と酸素原子とを介してケイ素原子に結合したエポキシ基を１個以上有し、且つアルコキシ基を有さないオルガノシロキサン（以下、「成分（Ｆ）」と称することがある）を添加し得る。
【０１４７】
上記成分（Ｆ）は、ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）との相溶性、分散性、および硬化性組成物の硬化後の均一性等の観点から、ケイ素原子に結合した炭素原子または炭素原子と酸素原子とを介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基または１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するものがより好ましい。
上記成分（Ｆ）は、ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）との付加反応性の観点から、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を１個以上有してもよい。
【０１４８】
上記成分（Ｆ）のオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、上記有機ケイ素化合物（Ｄ）として用い得るオルガノシロキサンと同様であり得、環状、鎖状、分岐状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。
【０１４９】
上記成分（Ｆ）のオルガノシロキサンとしては、下記一般式で表されるものを用いることができる。
【０１５０】
【化２３】
2019088132.tif 000024
【０１５１】
上記式中、Ｒｊ１、Ｒｊ６、Ｒｊ３、Ｒｊ４、ｊ１、ｊ２、ｊ３、およびｊ４は、上記と同意義である。
【０１５２】
上記成分（Ｆ）として用いられるオルガノシロキサンとしては、具体的には下記構造式で示されるものが例示される。これらの化合物は、１種類のみで使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を表し、ｐ、ｑおよびｒは０以上の整数である。Ｒｆ”はＲｆと同意義であり、好ましくはフッ素原子である。なお、以下において、ＰＦＰＥ２で表される基は、末端の酸素原子においてＲｆ”で表される基に結合する。
【０１５３】
【化２４】
2019088132.tif 000025
【化２５】
2019088132.tif 000026
【化２６】
2019088132.tif 000027
【化２７】
2019088132.tif 000028
【化２８】
2019088132.tif 000029
【０１５４】
上記成分（Ｆ）の配合量は、ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲にあることが好ましく、０．１〜５質量部の範囲にあることがより好ましい。上記のような量の成分（Ｆ）を含むことにより、本発明の硬化性組成物は、特に十分な接着性を有し得、また、本発明の硬化性組成物の流動性が特に良好になり得る。上記のような量の成分（Ｆ）を含むことにより、本発明の硬化性組成物の物理的強度も良好になり得る。
【０１５５】
（他の成分）
本発明の硬化性組成物は、溶剤とともに用いてもよい。この場合、硬化性組成物の用途、目的に応じて適当なフッ素系溶剤に所望の濃度に溶解して使用し得る。フッ素系溶剤の濃度は、例えば、硬化性組成物１００質量部に対して、３００質量部以下であってもよく、１００質量部以下であってもよく、５０質量部以下であってもよい。硬化性組成物と溶剤とを含む混合物として用いることによって、該混合物の粘度を調整し得る。溶剤とともに用いることにより、該混合物の取り扱い性が良好になり得る。また、硬化性組成物から形成される硬化物の形状のコントロールが容易になり得、例えば厚みの大きな硬化物の形成が容易になり得る。該混合物として用いることによって、スプレー加工またはディップ加工などが容易になり得、加工工程上の自由度が大きくなり得る。
【０１５６】
上記溶剤としては、パーフルオロヘキサン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣ２Ｆ５、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（（ゼオローラＨ（商品名）等）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ１（ＣＦ２Ｏ）ｎ１ＣＦ２ＣＦ３［式中、ｍ１およびｎ１は、それぞれ独立して０以上１０００以下の整数であり、ｍ１またはｎ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しｍ１およびｎ１の和は１以上である。］、１，1−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１，２−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，１，２−トリクロロ―３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテルからなる群から選択されるフッ素系溶剤を用いることもできる。
【０１５７】
本発明の硬化性組成物は、さらに、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素オイルとして理解され得る（非反応性の）フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物（以下、「含フッ素オイル」と言う）、安定化材（脱水剤、モレキュラーシーブ、硫酸マグネシウムまたはオルソギ酸メチル）、粘度調節剤、フィラー、蛍光剤、保存安定剤、充填剤、着色剤、耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、防錆剤、接着性向上剤、液状補強剤、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、接着促進剤等の各種添加剤等を含んでいてもよい。
これらの添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、並びに組成物の特性および硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【０１５８】
上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物）が挙げられる。
Ｒｆ５−（ＯＣ４Ｆ８）ａ’−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ’−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ’−（ＯＣＦ２）ｄ’−Ｒｆ６      ・・・（ＩＩＩ）
式中、Ｒｆ５は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数１〜１６アルキル基（好ましくは、Ｃ１―１６のパーフルオロアルキル基）を表し、Ｒｆ６は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数１〜１６アルキル基（好ましくは、Ｃ１−１６パーフルオロアルキル基）、フッ素原子または水素原子を表し、Ｒｆ５およびＲｆ６は、より好ましくは、それぞれ独立して、Ｃ１−３パーフルオロアルキル基である。
ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ（ポリ）エーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上３００以下の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は少なくとも１、好ましくは１〜３００、より好ましくは２０〜３００である。添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよく、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
【０１５９】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物の例として、以下の一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）のいずれかで示される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
Ｒｆ５−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ’’−Ｒｆ６          ・・・（ＩＩＩａ）
Ｒｆ５−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’’−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ’’−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ’’−（ＯＣＦ２）ｄ’’−Ｒｆ６
・・・（ＩＩＩｂ）
これら式中、Ｒｆ５およびＲｆ６は上記の通りであり；式（ＩＩＩａ）において、ｂ’’は１以上１００以下の整数であり；式（ＩＩＩｂ）において、ａ’’およびｂ’’は、それぞれ独立して１以上３０以下の整数であり、ｃ’’およびｄ’’はそれぞれ独立して１以上３００以下の整数である。添字ａ’’、ｂ’’、ｃ’’、ｄ’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
【０１６０】
上記含フッ素オイルは、１，０００〜３０，０００の数平均分子量を有していてよい。特に、式（ＩＩＩａ）で表される化合物の数平均分子量は、２，０００〜８，０００であることが好ましい。一の態様において、式（ＩＩＩｂ）で表される化合物の数平均分子量は、３，０００〜８，０００である。別の態様において、式（ＩＩＩｂ）で表される化合物の数平均分子量は、８，０００〜３０，０００である。
【０１６１】
上記硬化性組成物中、含フッ素オイルは、上記ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）１００質量部に対して、例えば０〜５００質量部、好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは１〜５０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部で含まれ得る。
【０１６２】
また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Ｒｆ’−Ｆ（式中、Ｒｆ’はＣ５−１６パーフルオロアルキル基である。）で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。
【０１６３】
含フッ素オイルを含むことにより、硬化性組成物は、より柔軟な硬化組成物を形成し得る。
【０１６４】
一の態様において、ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）（例えば、式（Ｉ）で表される化合物）の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を大きくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、本発明の硬化性組成物を用いて形成された硬化物において、より優れた摩擦耐久性と表面滑り性を得ることができる。
【０１６５】
一の態様において、ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）（例えば、式（Ｉ）で表される化合物）の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を小さくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、本発明の硬化性組成物は、該硬化性組成物を用いて形成される硬化物の透明性の低下を抑制しつつ、高い摩擦耐久性および高い表面滑り性を有する硬化物の形成に寄与できる。
【０１６６】
上記保存安定剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロペノキシシラン、ビニルトリブタノキシムシラン、メチルトリアセトキシシラン等を挙げることができる。
【０１６７】
上記フィラーとしては、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、石英粉末、炭素粉末、マイカ、クレイ、タルク、ベントナイト等を挙げることができる。上記フィラーとしては、さらに、例えばヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等（ＰＦＰＥ含有化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部の配合量とすることが好ましく、１〜２５質量部の配合量とすることがより好ましい。）；酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料；酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤；アルミナ、窒化硼素、炭化ケイ素、金属粉末等の熱伝導性付与剤等を添加することができる。
【０１６８】
上記充填剤としては、アスベスト、ガラス繊維、有機繊維等の繊維質充填剤を挙げることができる。
【０１６９】
上記着色剤としては、顔料、染料等を挙げることができる。
【０１７０】
上記耐熱性向上剤としては、ベンガラ、酸化セリウム等を挙げることができる。
【０１７１】
上記接着性向上剤としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【０１７２】
上記液状補強剤としては、トリオルガノシロキシ単位およびＳｉＯ２単位よりなる網状ポリシロキサン等を挙げることができる。
【０１７３】
ヒドロシリル化反応触媒の制御剤の例としては、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上記の１価含フッ素置換基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【０１７４】
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤としては、
Ｒｆ−ＰＦＰＥ２−Ｒｋ１−ＣＨ＝ＣＨ２
で表される化合物を用いることができる。
上記式中：
Ｒｆは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６アルキル基（好ましくは、Ｃ１−１６パーフルオロアルキル基）、フッ素原子または水素原子を表し、好ましくは、Ｃ１−３パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基、具体的には−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３であり；
ＰＦＰＥ２は、上記と同意義であり；
ＰＦＰＥ２で表される基は、末端の酸素原子においてＲｆで表される基に結合し；
Ｒｋ１は、上記と同意義であり、好ましくは、
単結合、
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、
−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＣＨ２−、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＨ２−、
−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＰｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、または
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＣＨ３）Ｐｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−である。ここで、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１７５】
一の態様において、本発明の硬化性組成物中、式（Ｉ）で表される化合物（以下、「（１）成分」ともいう）と、式：
Ｒｆ−ＰＦＰＥ２−Ｒｋ１−ＣＨ＝ＣＨ２
で表される化合物（以下、「（２）成分」ともいう）との合計に対して、（２）成分が、０．１モル％以上３５モル％以下である。（１）成分および（２）成分の合計に対する（２）成分の含有量の下限は、好ましくは０．１モル％、より好ましくは０．２モル％、さらに好ましくは０．５モル％、さらにより好ましくは１モル％、特に好ましくは２モル％、特別には５モル％であり得る。（１）成分および（２）成分の合計に対する（２）成分の含有量の上限は、好ましくは３５モル％、より好ましくは３０モル％、さらに好ましくは２０モル％、さらにより好ましくは１５モル％または１０モル％であり得る。（１）成分および（２）成分の合計に対する（２）成分の含有量は、好ましくは０．１モル％以上３０モル％以下、より好ましくは０．１モル％以上２０モル％以下、さらに好ましくは０．２モル％以上１０モル％以下、さらにより好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下、特に好ましくは１モル％以上１０モル％以下、例えば２モル％以上１０モル％以下または５モル％以上１０モル％以下である。（１）成分および（２）成分の含有量をかかる範囲とすることにより、本発明の硬化性組成物は、摩擦耐久性の良好な硬化物の形成に寄与し得る。
【０１７６】
本発明の硬化性組成物には、カルボン酸無水物やピロメリット酸テトラアリルエステル等の接着促進剤を、さらに、添加することができる。
【０１７７】
このような硬化性組成物の構成に関しては、用途に応じて上記（Ａ）〜（Ｅ）として記載した成分や成分（Ｆ）およびその他の任意成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、２液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。
【０１７８】
（用途）
本発明の硬化性組成物の硬化物は、例えば、ポッティング材、シール材等に使用し得る。本発明の硬化性組成物の硬化物は、例えば、電子部材の空隙（例えば、筐体とプリント基板の張り合わせ部、または樹脂モールドされた金属端子部とモールド樹脂の隙間等）に充填し、充填後、乾燥させることによって使用し得る。
【０１７９】
本発明の硬化性組成物を用いた処理（例えば、充填および／または乾燥）時の温度は、２０℃以上２００℃未満の範囲であれば特に制限されないが、５０℃以上１８０℃未満が好ましい。
【０１８０】
本発明の硬化性組成物の硬化時間は、架橋反応および基材との接着反応が完了する時間は適宜選択できるが、一般的には５分〜２４時間が好ましく、より好ましくは１０分〜１２時間であり得る。
【０１８１】
より高い耐摩耗性を有する硬化物（例えば、ポッティング材、シール材）を形成するためには、本発明の硬化性組成物による処理に先だって、空隙の壁面の油分を取り除くために、処理対象物をアセトン、ハイドロフルオロエーテル等で洗浄した後、乾燥することが好ましい。更に、上記の洗浄に加えて、ＵＶオゾン、酸素プラズマ等で、前処理するとより、硬化物の耐摩耗性をより向上させることができる。
【０１８２】
本発明の硬化性組成物による処理に先立って、必要に応じて、空隙の壁面等に対してプライマー処理を施すことによって、硬化性組成物から形成される硬化物の接着性を向上させて、耐摩耗性をより向上させることができる。プライマー処理は、常法に従って、シランカップリング剤を用いる場合のプライマー処理と同様の条件で処理を行えばよい。
【０１８３】
なお、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物を各種基材に接着させる場合、各種プライマーを併用することもできる。
【０１８４】
一の態様において、本発明の硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物をさらに溶剤を用いて希釈して用いてもよい。希釈に用いる溶剤としては、上記に例示したフッ素型用剤を用いることができる。例えば、溶剤として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては上記溶剤を使用することが好ましい。
【０１８５】
本発明の硬化性組成物は、金属またはプラスチック基材に対して、良好な接着性を有する硬化物を形成し得ることから、特に電気電子部品周辺や車載用部品周辺用途の接着剤として有用であり得る。本発明の硬化性組成物は、特に低温においても良好な弾性率を有することから、自動車部材（例えば、シール材、具体的には、ガスケット）等、特に寒冷地（例えば−５０℃以下）において使用可能な自動車部材において有用に用い得る。
【０１８６】
本発明の硬化性組成物の硬化物は、耐薬品性、耐酸性、耐塩基性が良好である。このような本発明の硬化性組成物の硬化物は、化学プラント、半導体製造装置部材においても使用できる。
【０１８７】
本発明の硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度は、比較的低い値となり得る。これは、本発明の硬化性組成物が、上記のようなＰＦＰＥ１を有する化合物を含むためである。本発明の硬化性組成物は、比較的低温で使用される用途、例えば、自動車部材（例えば、シール材、具体的には、ガスケット）等、特に寒冷地（例えば−５０℃以下）において使用可能な自動車部材等に使用できる。
【０１８８】
本発明の硬化性組成物の硬化物は、低温での弾性率が大きくなることを抑制できる。本発明の硬化性組成物の硬化物において、例えば、０℃における弾性率に対する、−５０℃における弾性率の比率が大きくなることを抑制し得る。本発明の硬化性組成物は、比較的低温においてもゴム特性を求められる用途、例えば、化学プラント、半導体製造装置等に使用できる。
【実施例】
【０１８９】
以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、パーフルオロ（ポリ）エーテルを構成する繰り返し単位の存在順序は任意である。【０１９０】
（実施例１）
・硬化性組成物の調製
パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）１００重量部に対して、架橋剤として化合物（Ｂ）を４重量部、および、硬化触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのＰｔ錯体を２％含むキシレン溶液を０．４重量部、混合用のガラス容器に秤量し、撹拌混合を行い、硬化性組成物を調製した。
・パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）
CH2=CHCH2OCH2CF2(OC2F4)e-(OCF2)f-CF2CH2OCH2CH=CH2
（式中、ｅ＝４０、ｆ＝５８、ｅ／ｆ＝０．７）
・化合物（Ｂ）
2019088132.tif 000030
【０１９１】
・試験片の作製
実施例１で調製した硬化性組成物を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で形成した型に流し込み、１５０度において１時間加熱して、硬化させ、５ｍｍ×２００ｍｍ、および厚み０．２ｍｍの試験片を作製した。【０１９２】
・動的粘弾性評価
引張型粘弾性計測器（ＤＭＡ）にて、上記で得られた試験片の動的粘弾性測定を実施した。冷却に液体窒素を用い、測定温度範囲−１４０〜５０度、昇温速度２度／分、周波数１０Ｈｚにて測定を実施した。得られた貯蔵弾性率から０℃における弾性率に対する、−５０℃における弾性率の割合（−５０℃における弾性率／０℃における弾性率）を算出した。また、得られた貯蔵弾性率プロットより、ガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。【０１９３】
（比較例１）
パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）の代わりにパーフルオロポリエーテル化合物（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様行い、硬化性組成物を調製した。
・パーフルオロポリエーテル化合物（Ｃ）
CH2=CHCH2OCH2CF2(OC2F4)e-(OCF2)f-CF2CH2OCH2CH=CH2
（式中、ｅ＝４８、ｆ＝３７、ｅ／ｆ＝１．３）【０１９４】
得られた硬化性組成物を、実施例１と同様に硬化させ、試験片を形成し、動的粘弾性を測定した。【０１９５】
（比較例２）
パーフルオロポリエーテル化合物（Ａ）の代わりにパーフルオロポリエーテル化合物（Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様行い、硬化性組成物を調製した。
・パーフルオロポリエーテル化合物（Ｄ）
CH2=CHCH2OCH2CF2(OCF2CF(CF3))mOCF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n-CF2CH2OCH2CH=CH2
（式中、ｍ＋ｎ＝５４）【０１９６】
得られた硬化性組成物を、実施例１と同様に硬化させ、試験片を形成し、動的粘弾性を測定した。【０１９７】
結果を表１に示す。表１において、弾性率比は−５０℃における弾性率／０℃における弾性率を表す。【０１９８】
【表１】
2019088132.tif 000031
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明の硬化性組成物は、電子機器等において、ディスプレイ、またはプリント基板等の電子部材間の空隙（例えば、ディスプレイ端面の空隙）を埋めるための含フッ素シーリング材を形成するために好適に利用され得、電気電子部品周辺や車載用部品周辺用途の接着剤等として用い得る。
【国際調査報告】
2019088132.tif 000032
2019088132.tif 000033
2019088132.tif 000034
2019088132.tif 000035