(57)【要約】  本発明の解決すべき課題は、ＨＣ、ＮＯｘ浄化性能を向上させたセリア・ジルコニア系複合酸化物からなる酸素吸放出材料およびＮＯｘ排出量を低減できる三元触媒を提供することである。そして、当該課題を解決するために、セリア・ジルコニア系複合酸化物であって、Ｇｄ２Ｏ３を０．１ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％未満含み、イオン伝導率が４００℃で２×１０−５Ｓ／ｃｍ以上である酸素吸放出材料。さらに、前記に加えて、セリウムとジルコニウムのモル比が、セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）で０．２以上、０．６以下、酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）Δｔ５０が２０.０秒以上、あるいは、酸素吸放出量（ＯＳＣ量）が３００μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ以上、等の特徴を有する酸素吸放出材料を得た。さらに、前記酸素吸放出材料を触媒に適用することにより、走行状態に応じて刻々と変化する排ガスの浄化を助け、これまで以上に貴金属の有害成分浄化性能が高い触媒を得ることができる。特に、CO、NOｘ、HC浄化能に優れる自動車排ガス浄化システムを得るこができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリア・ジルコニア系複合酸化物であって、Ｇｄ２Ｏ３を０．１ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％未満含み、イオン伝導率が４００℃で２×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする酸素吸放出材料。
【請求項２】
前記セリア・ジルコニア系複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムのモル比が、セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）で０．２以上、０．６以下であることを特徴とする請求項１記載の酸素吸放出材料。
【請求項３】
前記セリア・ジルコニア系複合酸化物においてＧｄ３＋イオンよりも大きなイオン半径を持つアルカリ土類、および希土類イオンが含まれることを特徴とする請求項１または２記載の酸素吸放出材料。
【請求項４】
酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）Δｔ５０が２０.０秒以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素吸放出材料。
【請求項５】
酸素吸放出量（ＯＳＣ量）が３００μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素吸放出材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の酸素吸放出材料を含むことを特徴とする触媒。
【請求項７】
請求項6記載の触媒が、セラミックハニカムまたはメタルハニカムに触媒層がコートされたハニカム構造体であることを特徴とする触媒。
【請求項８】
酸化セリウム、酸化ジルコニウム、セリア・ジルコニア系複合酸化物から選ばれる１つ以上を含む酸素吸放出材料含むことを特徴とする請求項６記載の触媒。
【請求項９】
セリア・ジルコニア系複合酸化物の酸素吸放出材料を含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の触媒。
【請求項１０】
ジルコニア：セリアのモル比が２０：１から１：２０であるセリア・ジルコニア系複合酸化物の酸素吸放出材料を含むことを特徴とする請求項９記載の触媒。
【請求項１１】
白金族の貴金属を含むことを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の触媒。
【請求項１２】
白金、パラジウム、ロジウムの中から選ばれる１つ以上の貴金属を含むことを特徴とする請求項１１記載の触媒。
【請求項１３】
さらに、無機酸化物を含むことを特徴とする請求項６〜１２のいずれかに記載の触媒。
【請求項１４】
前記無機酸化物が、アルミナ、ランタン安定化アルミナ、アルカリ土類安定化アルミニア、シリカ、アルミノケイ酸塩、マグネシア／アルミナ複合酸化物、チタニア、な酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ネオジム、酸化イットリウム、ランタノイドの中から選ばれる１つ以上であることを特徴とする請求項１３記載の触媒。
【請求項１５】
酸素吸放出材料に0.1〜20mol%のＮｄ成分を含むことを特徴とする請求項６〜１４記載の触媒。
【請求項１６】
請求項６〜１５のいずれかに記載の触媒を含むことを特徴とする燃焼排ガスを処理する排ガス浄化システム。
【請求項１７】
請求項６〜１５のいずれかに記載の触媒と排ガスを接触させることを特徴とすえる内燃機関エンジンからの排ガスを処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリア・ジルコニア系複合酸化物からなる酸素吸放出材料に関する。特に排ガス浄化触媒における助触媒として使用される酸素吸放出速度の大きな酸素吸放出材料に関するものである。さらに、前記酸素吸放出材料を含む三元触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス中の有害物質である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する方法として三元触媒が用いられている。三元触媒でＣＯおよびＨＣの酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行って排ガスを浄化する。三元触媒としては、高い表面積を有するアルミナ多孔質体などの耐火性酸化物多孔質体に貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕなど）を担持させ、これを基材、例えば耐火性セラミック製または金属製のハニカム構造基材に担持させたり、あるいは、耐火性粒子に担持させたりしたものが一般的に使用されている。【０００３】
ガソリンエンジンの排ガス浄化に使用される三元触媒において、貴金属の働きを高めるためには、空気と燃料の比（空燃比）を一定に（理論空燃比に）保つのが好ましいが、加速、減速、低速走行、高速走行等の運転状況に応じて空燃比は大きく変化する。このため、酸素センサーを用いたフィードバック制御によりエンジンの作動条件によって変動する空燃比（Ａ／Ｆ）を一定に保つようにしているが、フィードバック時間に応じたＡ（空気）／Ｆ（燃料）の時間的な変動が発生するため、エンジン制御だけで排気ガス雰囲気を理論空燃比あるいはその近傍に保持することは難しい。【０００４】
このため、触媒側で雰囲気を微調整する必要がある。セリア（酸化セリウムＣｅＯ２）は酸素吸放出能（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ、以下単に「ＯＳＣ」ということがある）を有するため、自動車排ガス浄化用触媒の酸素分圧調整用の助触媒として広く用いられている。これはＣｅ３＋／Ｃｅ４＋のレドックス反応を利用したものである。前記セリアは、一般にその特性を高めるためジルコニア（酸化ジルコニウムＺｒＯ２）と固溶させたセリア・ジルコニア系複合酸化物として使用されている。【０００５】
前記セリア・ジルコニア系複合酸化物は、一般に、触媒貴金属が担持された状態でアルミナに数％ないし数十％の割合で混合され、ハニカム担体表面に十数μｍないし数百μｍの厚さのウォッシュコート層に形成され、助触媒として機能する。【０００６】
ハニカム担体内部にウォッシュコートされた触媒は、流通する排ガスとの接触により浄化を行うが、ハニカム担体の全長は１０ｃｍからせいぜい３０ｃｍ程度と短く、排ガスを浄化するための時間は非常に短い。この短い時間で浄化を完了させるためにはセリア・ジルコニア系複合酸化物による酸素分圧調整もミリ秒単位のごく短時間で完了する必要がある。従来、セリア・ジルコニア系複合酸化物は排ガスとの接触面積を大きくするべく加熱耐久試験後の比表面積保持に注目して開発が行われてきた（特許文献１参照）。【０００７】
セリア・ジルコニア系複合酸化物の酸素放出速度に注目した開発としては、例えば特許文献２〜特許文献４がある。特許文献２は還元開始後６０秒までの酸素放出速度に注目したものであり、特許文献３ではパイロクロア構造を持つセリア‐ジルコニア複合酸化物に蛍石型構造のセリア‐ジルコニア複合酸化物を複合化させることによりＯＳＣ量が多く、放出速度の大きいセリア・ジルコニア系複合酸化物を提案している。【０００８】
また、特許文献４にはセリア・ジルコニア系複合酸化物等の比表面積を増加させることを目的として、セリア・ジルコニア系水和酸化物の表面を、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙの群より選ばれる少なくとも１種類のアセチルアセトナートによって表面修飾した、金属アセチルアセトナート表面修飾セリア・ジルコニア系水和酸化物が提案されている。【０００９】
また、特許文献５には、セリア・ジルコニアではないが固体酸触媒（シリカ・アルミナ触媒、即ち、ゼオライト触媒）の表面にＧｄを含むことが開示され、ナフサのクラッキング反応においてコーク形成を抑制できるとしている。【００１０】
一方、セリア・ジルコニア系複合酸化物のイオン伝導性を測定した例として、例えば非特許文献１がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２−１８０２７１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２１８５１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／１０５４５４号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−２５６９１２号公報
【特許文献５】ＵＳ２０１８／００６５１１０  Ａ１
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】「材料」、Ｖｏｌ．６０、Ｎｏ．３、ｐｐ．１９４−１９７（イットリア安定化立方晶ジルコニアの酸素緩和とイオン伝導性に及ぼすセリア添加の影響）、Ｍａｒ．２０１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述のように酸素吸放出材料としてのセリア・ジルコニア系複合酸化物は知られており、これまで自動車排ガス浄化触媒等において高いＯＳＣ値やそれを維持する大きな比表面積が要求され、それらに対応した開発が行われてきた。さらに、エンジンの電子制御が普及し、燃費向上やエンジン性能向上のために燃料噴射の電子制御もますます複雑化している。そのような中でセリア・ジルコニア系複合酸化物に対する要求も変化してきている。具体的には、複雑な電子制御にも高速で応答できるＯＳＣ能を有するセリア・ジルコニア系複合酸化物が要望されている。【００１４】
これまでの酸素吸放出材料としてのセリア・ジルコニア系複合酸化物の開発は、特許文献１では、高いＯＳＣ(酸素吸放出能)値や優れた耐久性が得られるための添加元素等の組成検討のみであった。これまでＯＳＣ速度の要求は顕在化されていなかったので、セリア・ジルコニア系複合酸化物のＯＳＣ速度を向上させるということは殆ど試みられておらず、その評価方法すら明確でなかった。【００１５】
特許文献２では、セリア・ジルコニア系複合酸化物に特定量の酸化インジウムを含有させることでＯＳＣ応答速度を向上できると、記載されている。特許文献２では、ＯＳＣ応答速度の測定において還元剤として水素（Ｈ２）を使用しているが、現実の排ガス条件では一酸化炭素（ＣＯ）で還元されるので必要な特性を十分評価できていない。また、セリア・ジルコニア系複合酸化物をそのまま評価しているが、現実は貴金属を担持して使用されるので貴金属を担持した特性でＯＳＣ応答速度が向上するかどうか評価すべきである。ところが、その点については何ら評価されていない。本発明者らの予備検討で、貴金属を担持した場合では酸化インジウムの含有では必ずしも一酸化炭素還元条件におけるＯＳＣ応答速度を向上できると限らないということが分かった。また、ＯＳＣ材料とするセリア・ジルコニア系複合酸化物では、酸化インジウムは特殊で高価な添加剤であるので、酸化インジウムを使用しないでＯＳＣ応答速度を向上させる方法が望まれる。【００１６】
特許文献３では、パイロクロア構造のセリア・ジルコニア系複合酸化物は多くの酸素を吸放出できるとしている。一方、立方晶（蛍石構造）のセリア・ジルコニア系複合酸化物が酸素の吸放出速度が大きいとしている。そして、これらを複合したセリア・ジルコニア系複合酸化物が優れた触媒性能を示すとしている。ＯＳＣ速度の評価基準は、リーンからリッチ変動後に雰囲気がストイキオメトリ（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）を持続する時間で評価している。しかし、これは、本発明が対象としている雰囲気変動時直後のＯＳＣ速度を測定しておらず、十分な特性評価がされていない。【００１７】
特許文献４では、セリア・ジルコニア系複合酸化物等の比表面積を増加させることを目的として、セリア・ジルコニア系水和酸化物の表面を、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙの群より選ばれる少なくとも１種類のアセチルアセトナートによって表面修飾することが開示されている。しかし、Ｇｄに着目してイオン導電率の高いセリア・ジルコニア系複合酸化物にＧｄ２Ｏ３を所定量添加すると特異的に浄化性能が著しく向上することについては何らの開示もない。【００１８】
特許文献５では、表面にＧｄを含む触媒であるものの、その基材は固体酸触媒のゼオライトであり、酸素吸放出できるセリア・ジルコニア系複合酸化物を基材とするという記載も示唆もない。また、該触媒は化学合成反応に利用されるものであり、自動車等の排ガス浄化における触媒として使用することの記載も示唆もない。【００１９】
非特許文献１では、セリア・ジルコニア系複合酸化物の内部摩擦強度を測定してイオン伝導率との関係を議論しているが、ＯＳＣ材料として酸素の吸放出速度との関連づけはなされていない。【００２０】
本発明者らは、酸素吸放出量やＯＳＣ速度が大きなセリア・ジルコニア系複合酸化物が必ずしもＨＣやＮＯｘ浄化能が高いわけではないことを見出した。したがって、最近のエンジン制御においては従来の酸素吸放出量あるいはＯＳＣ速度が大きなセリア・ジルコニア系複合酸化物では不十分であり、むしろ酸素吸放出量やＯＳＣ速度は大きくなくてもＨＣやＮＯｘ浄化能の大きなセリア・ジルコニア系複合酸化物の開発が求められているのが実情である。【００２１】
本発明は、上記実情に鑑みてなしたものであり、炭化水素(ＨＣ)、窒素酸化物(ＮＯｘ)浄化能を向上させたセリア・ジルコニア系複合酸化物からなる酸素吸放出材料およびそれを含む三元触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、イオン伝導率が大きなセリア・ジルコニア系複合酸化物に、Ｇｄ２Ｏ３を所定量添加すると特異的にＨＣ、ＮＯｘ浄化能が著しく向上したセリア・ジルコニア系複合酸化物が得られるということを見出し、本発明を完成するに至った。
さらに、本発明者らは、前記Ｇｄを所定量含むセリア・ジルコニア系複合酸化物を含む三元触媒にすると、走行モード試験にてNOx排出量を低減できるということも見出した。【００２３】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）
セリア・ジルコニア系複合酸化物であって、Ｇｄ２Ｏ３を０．１ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％未満含み、イオン伝導率が４００℃で２×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする酸素吸放出材料。
（２）
前記セリア・ジルコニア系複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムのモル比が、セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）で０．２以上、０．６以下であることを特徴とする上記（１）記載の酸素吸放出材料。
（３）
前記セリア・ジルコニア系複合酸化物においてＧｄ３＋イオンよりも大きなイオン半径を持つアルカリ土類、および希土類イオンの少なくとも１種が含まれることを特徴とする上記（１）または（２）記載の酸素吸放出材料。
（４）
酸素吸放出速度（ＯＳＣ速度）Δｔ５０が２０．０秒以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の酸素吸放出材料。
（５）
酸素吸放出量（ＯＳＣ量）が３００μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の酸素吸放出材料。
（６）
上記（１）〜（５）のいずれかに記載のＧｄ成分を含有する酸素吸放出材料を含むことを特徴とする触媒。
（７）
前記（６）記載の触媒が、セラミックハニカムまたはメタルハニカムに触媒層がコートされたハニカム構造体であることを特徴とする触媒。
（８）
酸化セリウム、酸化ジルコニウム、セリア・ジルコニア系複合酸化物から選ばれる１つ以上を含む酸素吸放出材料含むことを特徴とする上記（６）記載の触媒。
（９）
セリア・ジルコニア系複合酸化物の酸素吸放出材料を含むことを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれかに記載の触媒。
（１０）
ジルコニア：セリアのモル比が２０：１から１：２０であるセリア・ジルコニア系複合酸化物の酸素吸放出材料を含むことを特徴とする上記（９）記載の触媒。
（１１）
白金族の貴金属を含むことを特徴とする上記（６）〜（１０）のいずれかに記載の触媒。
（１２）
白金、パラジウム、ロジウムの中から選ばれる１つ以上の貴金属を含むことを特徴とする上記（１１）記載の触媒。
（１３）
さらに、無機酸化物を含むことを特徴とする上記（６）〜（１２）のいずれかに記載の触媒。
（１４）
前記無機酸化物が、アルミナ、ランタン安定化アルミナ、アルカリ土類安定化アルミニア、シリカ、アルミノケイ酸塩、マグネシア／アルミナ複合酸化物、チタニア、な酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ネオジム、酸化イットリウム、ランタノイドの中から選ばれる１つ以上であることを特徴とする上記（１３）記載の触媒。
（１５）
酸素吸放出材料に0.1〜20mol%のＮｄ成分を含むことを特徴とする上記（６）〜（１４）記載の触媒。
（１６）
上記（６）〜（１５）のいずれかに記載の触媒を含むことを特徴とする燃焼排ガスを処理する排ガス浄化システム。
（１７）
上記（６）〜（１５）のいずれかに記載の触媒と排ガスを接触させることを特徴とすえる内燃機関エンジンからの排ガスを処理する方法。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように、本発明のＧｄを添加したセリア・ジルコニア系複合酸化物からなる酸素吸放出材料を自動車排ガス浄化触媒に使用すれば走行状態に応じて刻々と変化する排ガスの浄化を助け、これまで以上に貴金属の有害成分浄化性能が高くなる。本発明によれば、特に、NOｘ浄化能に優れる自動車排ガス浄化触媒とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ＯＳＣ速度測定装置の概略図である。
【図２】ＨＣ酸化活性試験装置の概略図である。
【図３】ＮＯｘ還元活性試験装置の概略図である。
【図４】ＨＣ酸化活性試験の結果を示す図である。
【図５】ＮＯｘ還元活性試験の結果を示す図である。
【図６】FTPモード走行試験の結果を示す図である。図６（ａ）はＣＯの評価結果を、図６（ｂ）はＮＭＨＣ（非メタン炭化水素）およびＮＯｘの評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に係るセリア・ジルコニア系複合酸化物でイオン伝導率が大きな材料はＧｄを添加することでＨＣやＮＯｘ分解活性が大きく、自動車排ガス浄化触媒に使用すれば走行状態に応じて刻々と変化する排ガスの浄化を助けることができる。
【００２７】
イオン伝導率が低いと、セリア・ジルコニア系複合酸化物内の酸素が移動しにくいため、Ｇｄ添加の効果が現れにくく、有害成分浄化性能は低い。
【００２８】
本発明のセリア・ジルコニア系複合酸化物とは、セリア・ジルコニア系複合酸化物中にＧｄ２Ｏ３を０．１ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％未満含み、イオン伝導率が４００℃で２×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であるセリア・ジルコニア系複合酸化物である。
【００２９】
Ｇｄ２Ｏ３を０．１ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％未満含有させることによって、特異的に浄化性能が著しく向上する。Ｇｄ２Ｏ３が０．１ｍｏｌ％未満であるとその効果が得られず、２０ｍｏｌ％を超えるとその効果が低下するので、２０ｍｏｌ％未満を上限とした。
【００３０】
また、セリウムもしくはジルコニウムを４価未満の価数を有する金属イオン（Ｃａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂ等）で一部置換されているセリア・ジルコニア系複合酸化物であることが望ましい。
【００３１】
特に効果がみられる置換金属元素として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ等が挙げられる。各元素の置換効果としてＳｃ、Ｙ等は、イオン伝導率の向上、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ等は、耐熱性の向上が挙げられる。置換量は、特に限定しないが、セリア・ジルコニア系複合酸化物の総カチオンに対して２０ｍｏｌ％以下が好ましく、置換効果をより大きく得るためには３ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下である。
【００３２】
酸素吸放出速度の速い材料（セリア・ジルコニア系複合酸化物）は交流インピーダンス法で測定された焼結体のイオン伝導率が４００℃で２×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。イオン伝導率の上限は特に限定するものではないが、望ましくは１×１０−２Ｓ／ｃｍ以下である。イオン伝導率が高いと、粒子内酸素の移動が起こりやすくなり、浄化性能が高くなる。イオン伝導率が４００℃で２×１０−５Ｓ／ｃｍ未満の場合、粒子内酸素の移動が起こりにくいため、浄化性能が悪い。イオン伝導率を高めるために第三成分を添加するが、第三成分を増やした量だけ酸素吸放出を行うＣｅイオン量が減るために、イオン伝導率が１×１０−２Ｓ／ｃｍを超える材料の調製は難しい。
【００３３】
一実施形態として、セリア・ジルコニア系複合酸化物はＧｄ３＋イオンよりも大きなイオン半径を持つアルカリ土類、および希土類イオンが少なくとも１種以上含まれることが望ましい。Ｇｄ３＋イオンよりも大きなイオン半径を有する金属イオンとしては、特にＬａ、Ｐｒ、Ｎｄが望ましい。大きなイオン半径を有する金属イオンを配合することにより、酸素多面体が密になり、その結果、耐熱性が向上する。
【００３４】
また、一実施形態として、セリア・ジルコニア系複合酸化物のセリウムとジルコニウムのモル比が、セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）の式で表せられる比（セリウムのモル数と、セリウムとジルコニウムのモル数の合計との比）で０．２以上、０．６以下であるのが望ましい。より望ましくは０．５以下である。セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）が０．６を超えると、セリウム量が多くなり、セリウムの価数変動が起こりにくくなるため、酸素吸放出速度の向上には望ましくない。セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）のモル比は、０．２以上であれば、ＯＳＣ速度の向上が図れるが、より大きな効果を得るためには、０．２５以上であるのが好ましく、より好ましくは０．３以上である。
【００３５】
一実施形態として、セリア・ジルコニア系複合酸化物の酸素吸放出速度は、より大きな速度を得られるという観点からは、セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）が０．５以下であるのが好ましい。この場合、Ｃｅ４＋イオンよりも大きなイオン半径を有する金属(アルカリ土類、希土類)イオン、特にＬａ、Ｐｒ、Ｎｄが含まれることが望ましい。大きなイオン半径を有する金属イオンを配合することにより複合酸化物の結晶格子が広がるため、Ｃｅ４＋からＣｅ３＋への価数変化に伴うイオン半径変化が起こりやすくなり、結果としてＯＳＣ速度を高める効果がある。ＯＳＣ速度を速くして、貴金属の有害成分浄化性能を向上させるには、ＯＳＣ速度Δｔ５０が２０．０秒以上であることが望ましい。ＯＳＣ速度Δｔ５０は速い方が望ましく、上限は特に限定するものではないが３０．０秒以下が現実的である。
【００３６】
また、一実施形態として、セリア・ジルコニア系複合酸化物は、大きな酸素吸放出量が得られるという観点からは、セリウム／（セリウム＋ジルコニウム）が０．２以上０．６以下、より好ましくは０．２５以上０．５以下である。この場合、Ｃｅ４＋イオンよりも大きなイオン半径を有する金属イオン、特にＬａ、Ｐｒ、Ｎｄが含まれることが望ましい。大きなイオン半径を有する金属イオンを配合することにより複合酸化物の結晶格子が広がるため、Ｃｅ４＋からＣｅ３＋への価数変化に伴うイオン半径変化が起こりやすくなり、酸素のＯＳＣ量を高める効果がある。ＯＳＣ量は３００μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ以上であることが望ましい。ＯＳＣ量は多い方が好ましく、上限は特に限定するものではないが６００μｍｏｌ−Ｏ２／ｇが現実的である。
【００３７】
また、一実施形態として、Ｇｄを含む酸素吸放出材料を含む触媒は、三元触媒として使用するのが好ましい。
酸素吸放出材料は、好ましくは、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、セリア・ジルコニア系複合酸化物から選ばれる１つ以上を含む。さらに好ましくは、セリア・ジルコニア系複合酸化物を含む。セリア・ジルコニア系複合酸化物は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、等の添加元素（置換元素）を含んでいてもよい。
【００３８】
セリア・ジルコニア系複合酸化物は、ジルコニア：セリアのモル比が少なくとも５０：５０以上、より好ましくは６０：４０を超える、さらに好ましくは７５：２５を超えるものである。さらに、酸素吸放出材料は、貴金属成分を担持する担体材料として機能する。
【００３９】
一方、セリア・ジルコニア系複合酸化物は、ジルコニア：セリアのモル比を２０：１〜１：２０にすることができる。さらに具体的態様には、セリア・ジルコニア系複合酸化物は、ジルコニア：セリアのモル比を１０：１〜１：１０とすることができる。さらに具体的態様には、セリア・ジルコニア系複合酸化物は、ジルコニア：セリアのモル比を５：１〜１：１とすることができる。その他の態様では、セリア・ジルコニア系複合酸化物は、ジルコニア：セリアのモル比を４：１〜２：３とすることができる。
【００４０】
前記触媒には、前記酸素吸放出材料に０．１〜２０モル％のガドリニウム成分を含む。好ましくは、１〜１５モル％、さらに好ましくは２〜１０モル％のガドリニウム成分を含むとよい。
【００４１】
Ｇｄ成分が酸素吸放出材料に添加成分（置換成分）として入っている際に、Ｇｄ−添加（置換）セリア・ジルコニア系複合酸化物は、表１に示した組成の酸化雰囲気ガスと還元雰囲気ガスを用いた、１０００℃、２０時間の水蒸気雰囲気の酸化還元耐久試験後に、50nm未満の結晶子サイズを有するものである。尚、前記酸化還元の繰り返しは、3分間隔であり、触媒は前記間隔で酸化雰囲気と還元雰囲気に交互に曝される。Ｇｄ−添加（置換）セリア・ジルコニア系複合酸化物は、前記の１０００℃、２０時間の水蒸気雰囲気の酸化還元耐久試験後に、結晶子サイズが40nm未満であるのが好ましく、さらに30nm未満であるのが好ましく、さらに25nm未満であるのがより好ましい。
【００４２】
【表１】
2019088302.tif 000003
【００４３】
前記触媒は、白金族の金属成分（貴金属成分）を含む。前記白金族の金属成分は、パラジウム、白金、ロジウムから選ばれる１種以上であるのが好ましい。
【００４４】
前記触媒は、さらに無機酸化物を含んでもよい。前記無機酸化物は、第２族、第３族、第４族、第５族、第１３族、第１４族の元素の酸化物が好ましい。前記無機酸化物は、さらに好ましくは、アルミナ、マグネシア、酸化ランタン、シリカ、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、および前記酸化物の複合酸化物の中から選ばれる１種以上の酸化物である。特に好ましい無機酸化物は、アルミナ、酸化アルミニウム／酸化ランタン複合酸化物、マグネシア／アルミナ複合酸化物である。前記無機酸化物の中でもさらに好ましいのは、酸化アルミニウム／酸化ランタン複合酸化物、マグネシア／アルミナ複合酸化物である。前記無機酸化物に貴金属が担持される担体としてもよい。
【００４５】
前記無機酸化物は、８０ｍ２／ｇを超える初期（フレッシュ）比表面積、０．１〜４ｍＬ／ｇの範囲の細孔容量を有するのが好ましい。１００ｍ２／ｇを超える比表面積を有する高い比表面積の無機酸化物が特に好ましい。例えば、高比表面積アルミナ。その他に好ましい無機酸化物としては、酸化ランタン／酸化アルミニウム複合酸化物であり、前記複合酸化物にさらにセリウムを含む成分、例えばセリア、が含有されていてもよい。この場合、セリアは、酸化ランタン／酸化アルミニウム複合酸化物の表面に存在していてもよく、例えばコーティング（被覆）されていてもよい。
【００４６】
酸素吸放出材料と無機酸化物の割合は、酸素吸放出材料：無機酸化物の質量比で１０：１未満であり、好ましくは、８：１未満、または５：１未満、さらに好ましくは４：１未満、または３：１未満、最も好ましくは２：１未満である。
【００４７】
別の態様では、酸素吸放出材料と無機酸化物の割合は、酸素吸放出材料：無機酸化物の質量比で１０：１〜１：１０であり、好ましくは８：１〜１：８または５：１〜１：５、さらに好ましくは４：１〜１：４または３：１〜１：３であり、最も好ましくは２：１〜１：２である。
【００４８】
本発明の触媒は、基材にコーティングされて触媒構造体としても構わない。
前記触媒構造体は、当業者が知りうる更なる成分や構成部を含んでいても構わない。例えば、前記成分や構成部として、バインダーや界面活性剤をさらに含んでいても構わない。バインダーが存在する場合には、分散性アルミナバインダーが好ましい。
【００４９】
基材は、フロースルーモノリス（ガス透過性構造体基材）、隔壁透過性ガソリンパーティキュレートフィルターがある。より好ましい基材は、フロースルーモノリスである。
【００５０】
フロースルーモノリス基材は、縦方向で第一面（前面）と第二面（後面）を有する。フロースルーモノリス基材は、第一面と第二面の間は複数のチャンネル（トンネル孔）を有する。前記大多数のチャンネルは、縦方向に通じており、複数の内部表面を有する（つまり、各チャンネルを区切っている壁の表面である）。複数のチェンネル各々は、第一面から第二面まで開口している。誤解を避けるために記すと、フロースルーモノリス基材は、隔壁透過性フィルター（ウォールフローフィルター）ではない。
第一面は、典型的には、基材の入り口側であり、第二面は、基材の出口側である。
チャンネルは、一定の幅を有し、大多数の各チャンネルは均一なチャンネル幅を有する。
【００５１】
フロースルーモノリス基材は、長さ方向に対する直交面（垂直面）内で単位平方インチ当たり１００〜９００チャンネル有する、好ましくは、３００〜７５０チャンネル有する。例えば、第一面において、開口第一チャンネルと閉口第二チャンネルの密度は、単位平方インチ当たり３００〜７５０である。チェンネルは、長方形、正方形、円、楕円、三角形、六角形、その他の多角形の断面である。
【００５２】
モノリス基材は、触媒材料を保持する基材として作用する。モノリス基材を形成する適切な材料は、コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ・シリカ（アルミノケイ酸塩）、マグネシア、ジルコニウムケイ酸塩、耐火物、これらの多孔材料、等のセラミック状材料である。このような材料および多孔性モノリス基材を製造するためにそれらを使用することは、技術的に知られている。
【００５３】
一実施形態として、フロースルーモノリス基材は、一体ものである（例えば、一つの塊（ブロック））。しかしながら、排ガス処理システムとして使用する際には、使用されるモノリスは大多数のチャンネル同士が寄せ集まって形成されていてもよく、あるいは、多数の小さなモノリスが寄せ集まって形成されていてもよい。このような技術は、排ガス処理システムに適した成型や構成配置の技術はもちろんであるが、技術的に知られているものである。
【００５４】
触媒にセラミックス基材が含まれる形態においては、セラミックス基材は、適切な耐火物材料、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ジルコニウムケイ酸塩、マグネシウムケイ酸塩、アルミノシリケート、メタロアルミノシリケート（コーディエライトやスポジュメン、等）、あるいは、これらの１種以上の混合物や複合酸化物からなる。中でも、コーディエライト、マグネシウムアルミノシリケート、炭化ケイ素が特に好ましい。
【００５５】
一実施形態として、Ｇｄ含有のセリア・ジルコニア系複合酸化物を含む三元触媒は、排ガス制御モード試験において、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの排出量を効果的に低減できる、特に、ＣＯとＮＯｘの排出量を顕著に低減できる。即ち、ガソリンエンジンの排ガス浄化に使用される三元触媒に前記セリア・ジルコニア系複合酸化物が含まれると、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの排出量を効果的に低減でき、特に、ＣＯとＮＯｘの排出量を顕著に低減できる。Ｇｄ本発明の三元触媒は、前記セリア・ジルコニア系複合酸化物をそのまま含んでいても良いが、前記セリア・ジルコニア系複合酸化物にPd、Rh、Pt、等の貴金属触媒が担持されているのがより好ましい。より好ましくは、Pd、Rh、またはPdとRhの両方が担持されている。本発明の三元触媒は、排ガスとの接触効率の観点から、セラミックスハニカム構造体やメタルハニカム構造体にコートされているのがより好ましい構成である。本発明の三元触媒は、前記セリア・ジルコニア系複合酸化物と貴金属触媒以外にも、従来のセリア・ジルコニア、セリア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ゼオライト、等を含んでいてもよく、これらの酸化物にも貴金属が担持されていてもよい。但し、前記セリア・ジルコニア系複合酸化物が少なくとも25質量％以上含むのが好ましい、さらに好ましくは35質量％以上、最も好ましくは50質量％以上である。
【００５６】
前記セリア・ジルコニア系複合酸化物にPdの貴金属触媒が担持されているものを含む三元触媒では、HC、CO、NOｘの浄化能に優れている。中でもCO、NOｘの浄化能に優れ、特にNOx浄化能に優れている。通常、Pdの貴金属触媒は炭化水素HCや一酸化炭素COの酸化触媒、Rhの貴金属触媒は窒素酸化物ＮＯｘ還元触媒として優れた特性を示すものである。しかし、本発明に係るPdの貴金属触媒でもNOｘ還元触媒として特性に優れるものになる。これは、セリア・ジルコニア系複合酸化物の酸素吸放出速度の大きな効果とセリア・ジルコニア系複合酸化物に含まれるＧｄの効果との相乗効果によるものである。
【００５７】
三元触媒とは、ＣＯおよびＨＣの酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行って排ガスを浄化できる触媒である。三元触媒の構成例としては、酸化物担体に貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕなど）を担持させたものである。前記酸化物担体は、1種類であっても、2種類以上の組み合わせであってもよい。また、貴金属を担持していない酸化物が含まれていてもよい。また、酸化物担体には、2種類以上の貴金属を担持してもよい。三元触媒に含まれる酸化物担体が本発明の酸素吸放出材料となるが、三元触媒に含まれる酸化物の内、２４質量％以上含まれれば本発発明の効果が得られる。本発明の酸素吸放出材料の含有量は、より好ましくは４３質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。また、三元触媒では、本発明の酸素吸放出材に貴金属が担持されて使用されてもよく、貴金属が担持された他の酸化物と貴金属が担持されない本発明の酸素吸放出材との混合としてもよい。
【００５８】
一実施形態として、酸素吸放出材を含む前記三元触媒を、耐火性セラミック製または金属製のハニカム構造基材に触媒層としてコートされたにさせたハニカム構造体を三元触媒とすることもできる。ハニカム構造体にすることでより効果的によく排ガスを浄化できる。
【００５９】
一実施形態として、以下に述べる触媒を使用してNOｘ、CO、HCを含む自動車排ガスを処理する方法である。本発明に従って作製された三元触媒を施した触媒コンバーターは、従来の三元触媒に比べて優れた触媒性能（浄化性能）を示す。
本発明のもう一つの態様は、本発明の触媒を用いた自動車排ガスを処理するシステムであって、該システムを通過する排ガスを通す導管と接続されているものである。
【００６０】
ここで「ウォッシュコート」は技術的によく知られたものであり、触媒の製造において基材に接着コートするという意味である。
貴金属は、PGM（白金族金属）とも言い、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Auの金属を意味する、狭義にはRu、Rh、Pd、Ptを示す。一般的には、Rh、Pt、Pdが用いられる。
複合酸化物は、一般的に、複数の酸化物が単相の形態になっているものであるが、複数の酸化物で構成されて単相以上の複相となっていてもよい。
【００６１】
本発明で測定されるＯＳＣ速度は以下のように測定される。ＯＳＣ速度測定装置の概略図を示す図１を用いて説明すると、まず、反応管１の中に何も充填されていない状態で測定を行う（Ｂｌａｎｋ試験）。すなわち、Ｏ２ボンベ２（３ｍａｓｓ％Ｏ２、Ｎ２ｂａｌａｎｃｅ）からのＯ２流通下で反応管１を電気炉３で加熱して４００℃に昇温する。反応管１内の温度は熱電対４により測定する。Ｎ２ボンベ５からのＮ２で反応管１内をパージし、ＣＯボンベ６（１．５ｍａｓｓ％ＣＯ、Ｎ２ｂａｌａｎｃｅ）からＣＯを流通させる。Ｏ２、ＣＯ、Ｎ２の流量は流量表示計７で測定する。反応管１から排出されるＯ２、ＣＯは、それぞれＯ２計８、ＣＯ計９で測定する。ＣＯ濃度が流通させたＣＯ濃度の半分になった時の時間（ｔ５０（Ｂｌａｎｋ））を求める。次に反応管１にＰｄを０．５ｍａｓｓ％含浸担持したセリア・ジルコニア系複合酸化物粉体を反応層１０に充填した状態で測定を行う（Ｓａｍｐｌｅ測定）。Ｏ２流通下で反応管１を４００℃に昇温する。Ｎ２でパージし、ＣＯを流通させる。ＣＯ濃度が流通させたＣＯ濃度の半分になった時の時間（ｔ５０（Ｓａｍｐｌｅ））を求め下記式によりＯＳＣ速度Δｔ５０を求める。
【００６２】
Δｔ５０＝ｔ５０（Ｓａｍｐｌｅ）−ｔ５０（Ｂｌａｎｋ）の式より、ＯＳＣ速度であるΔｔ５０を算出する。Δｔ５０が２０．０秒以上、すなわちイオン伝導率が４００℃で２×１０−５Ｓ／ｃｍ以上となるセリア・ジルコニア系複合酸化物は酸素吸放出特性が優れ、ＯＳＣ速度が速く、貴金属の有害成分浄化性能を向上させることができる。
【００６３】
本発明で測定されるＨＣ酸化活性試験は以下のように測定される。ＨＣ酸化活性試験の概略図を示す図２を用いて説明する。まず、反応管１にＰｄを０．５ｍａｓｓ％含浸担持したセリア・ジルコニア系複合酸化物粉体を反応層１０に充填する。次に、Ｎ２ボンベ５からのＮ２で反応管１内をパージし、Ｏ２ボンベ２（０．４５ｍａｓｓ％Ｏ２、Ｎ２ｂａｌａｎｃｅ）およびＨＣボンベ１１（０．３ｍａｓｓ％ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）、Ｎ２ｂａｌａｎｃｅ）からＯ２、ＨＣを流通させる。Ｎ２、Ｏ２、の流量はそれぞれ流量表示計１５（ＭＦＣ）で測定する。Ａ／Ｆを理論空燃比のλ＝１に対してλ＝±０．０５で４０回／ｈの間隔で変化させる。これとは別にＨ２Ｏはシリンジ１３より流路に導入する。電気炉３の温度を２００℃から昇温させながら出口のＣＯ２濃度ＣＣＯ２をＣＯ２計１２で測定する。反応管１内の温度は熱電対４により測定する。排出ガス中のＨ２Ｏは、ＣＯ２計へ導入する前に、Ｈ２Ｏトラップ１４にて除く。測定開始後、ＣＯ２濃度が一定となったところにて測定を終了し、ＣＯ濃度ＣＣＯ２（飽和）を得る。下記式により転化率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ／％）を求める。
【００６４】
ＨＣ転化率（％）＝ＣＣＯ2（％）×１００／［ＣＣＯ2（飽和）（％）］の式より、ＨＣ転化率を算出する。温度とＨＣ転化率の関係から、低温でＨＣ転化率が高いほどＨＣ酸化活性が優れ、触媒の浄化性能を向上させることができる。
【００６５】
本発明で測定されるＮＯｘ還元活性試験は以下のように測定される。ＮＯｘ還元活性試験の概略図を示す図３を用いて説明する。まず、反応管１にＰｄを０．５ｍａｓｓ％含浸担持したセリア・ジルコニア系複合酸化物粉体を反応層１０に充填する。次に、Ｒｉｃｈガスボンベ１７（ＮＯｘ／Ａｉｒ、λ＝０．９５）およびＬｅａｎガスボンベ１８（ＮＯｘ／Ａｉｒ、λ＝１．０５）からＮＯｘを流通する。各ボンベからの流量はそれぞれ流量表示計（マスフローコントローラー）１５で測定する。Ａ／Ｆを理論空燃比のλ＝１に対してλ＝±０．０５で４０回／ｈの間隔で変化させる。電気炉３の温度を２００℃から昇温させながら出口のＮ２濃度ＣＮ２をＮ２計１６で測定する。反応管１内の温度は熱電対４により測定する。Ｎ２濃度が一定となったところのＮ２濃度ＣＮ２（飽和）を得る。下記式により転化率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ／％）を求める。
【００６６】
ＮＯｘ転化率（％）＝ＣＮ2（％）×１００／［ＣＮ2（飽和）（％）］の式より、ＮＯｘ転化率を算出する。温度とＮＯｘ転化率の関係から、低温でＮＯｘ転化率が高いほどＮＯｘ還元活性が優れ、触媒の浄化性能を向上させることができる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例(発明例)、比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
当業者であれば、請求の範囲に定義される本発明の真の趣旨および範囲から逸脱することなく理解できるものである。
全ての材料（原料）は、特に断なりのない限り、市販品であり、通常のサプライヤーから手に入れることができるものである。【００６８】
イオン伝導率は以下のように測定される。試料（セリア・ジルコニア系複合酸化物）を１２００℃で仮焼きし、湿式ボールミルにて粉砕を行う。バインダーとしてＰＶＡを試料５００ｇに対して１ｍａｓｓ％添加して、１ｔｏｎ／ｍ２の圧力を掛け、ペレットを作製する。その後１４５０℃で焼結し、ペレットに銀ペーストを塗る。銀ペーストを塗ったペレットをＪＩＳ  Ｒ１６６１  交流インピータンスで測定を行う。【００６９】
ＯＳＣ速度は前述した測定方法で測定し、ＯＳＣ量は以下のように測定される。アルミナパンに試料（セリア・ジルコニア系複合酸化物）を１０ｍｇ程度充填し、熱重量分析計にセットする。試料を５％Ｈ２／Ａｒ流通下、４００℃で１時間還元処理を行う。その後、８００℃で１００％Ｏ２を１０分流通させ、酸化処理を行う。酸化処理前後における重量変化を試料のＯＳＣ量として算出する。【００７０】
（実施例１）
オキシ塩化ジルコニウムおよび塩化セリウム比ＺｒＯ２：ＣｅＯ２＝１７．５：７、ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２濃度４０．８ｇ／Ｌの水溶液を調製し、そこへペルオキソ二硫酸アンモニウムを１５ｇ／Ｌとなるよう添加した。溶液を撹拌しながら９８℃に昇温することでセリウム・ジルコニウム複合硫酸塩の沈殿を生じさせた。得られた溶液を３．３％アンモニア水へ注ぎこみ、ｐＨを８以上とした。得られた沈殿に対して２．５％アンモニア水で５回ろ過‐洗浄操作を繰り返すことでセリウム・ジルコニウム複合水酸化物ケーキを得た。【００７１】
得られたセリウム・ジルコニウム複合水酸化物ケーキに純水を加え、ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２濃度９７ｇ／Ｌのスラリーを調製した。スラリーのｐＨを６．５となるよう塩酸を添加した。得られたスラリーへ塩化セリウム溶液、塩化イットリウム溶液、塩化プラセオジム溶液、塩化ガドリウム溶液を加え、質量比ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ2Ｏ3：Ｐｒ６Ｏ１１：Ｇｄ２Ｏ３＝４５：４５：２．５：５：２．５の配合組成とし、１５４ｇ／Ｌとなるような混合溶液を得た。得られた混合溶液へアンモニア水を加えｐＨを６．５とした後、ｐＨを保持しながら５分間撹拌した。続けて２５％アンモニア水を加え、ｐＨを８．５以上とし、３０分保持後、ろ過した。２．３％アンモニア水で３回ろ過‐洗浄操作を繰り返すことで複合水酸化物ケーキを得た。得られた複合水酸化物ケーキを１２０℃で乾燥して粉末とし、これを坩堝につめ電気炉で７００℃にて３時間焼成し、セリア・ジルコニア系複合酸化物粉末を得た。【００７２】
得られた粉末を前述の方法でイオン伝導率を測定したところ、４．３５×１０−５Ｓ／ｃｍであった。【００７３】
さらに得られた粉末に対してＰｄを０．５ｍａｓｓ％の割合で含浸担持し、ＯＳＣ速度(Δｔ５０)、ＯＳＣ量の測定を行ったところ、ＯＳＣ速度であるΔｔ５０が２０．０秒、ＯＳＣ量が５１９μｍｏｌ−Ｏ２／ｇとの結果が得られた。【００７４】
（実施例２）
表２に示すように、配合組成をＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ2Ｏ3：Ｐｒ６Ｏ１１：Ｇｄ２Ｏ３＝４５：４５：５：２．５：２．５とした以外は、実施例１と同様にしてセリア・ジルコニア系複合酸化物粉末を得た。【００７５】
得られた粉末を実施例１と同様にイオン伝導率、ＯＳＣ速度、ＯＳＣ量を測定したところそれぞれ４．７９×１０−５Ｓ／ｃｍ、Δｔ５０が２０．０秒、ＯＳＣ量が４８０μｍｏｌ−Ｏ２／ｇであった。【００７６】
（実施例３）
表２に示すように、配合組成をＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ2Ｏ3：Ｇｄ２Ｏ３＝４５：４５：５：５とした以外は、実施例１と同様にしてセリア・ジルコニア系複合酸化物粉末を得た。【００７７】
得られた粉末を実施例１と同様にイオン伝導率を測定したところ４．３×１０−５Ｓ／ｃｍであった。【００７８】
（実施例４）
表２に示すように、配合組成をＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｇｄ２Ｏ３＝４５：４５：１０とした以外は、実施例１と同様にしてセリア・ジルコニア系複合酸化物粉末を得た。【００７９】
得られた粉末をイオン伝導率、１１００℃耐久後のＳＳＡを測定したところ、それぞれ４．０×１０−５Ｓ／ｃｍ、１６ｍ２／ｇであった。【００８０】
（実施例５）
表２に示すように、配合組成をＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ2Ｏ3：Ｐｒ６Ｏ１１：Ｇｄ２Ｏ３＝４５：４０：５：５：５とした以外は、実施例１と同様にしてセリア・ジルコニア系複合酸化物粉末を得た。【００８１】
得られた粉末をＯＳＣ速度、ＯＳＣ量、１１００℃耐久後のＳＳＡを測定したところそれぞれΔｔ５０が２１．０秒、ＯＳＣ量が５０７μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ、３０ｍ２／ｇであった。【００８２】
（実施例６）
表２に示すように、配合組成をＣｅＯ２：ＺｒＯ２：ＣａＯ：Ｇｄ２Ｏ３＝４５：４５：５：５とした以外は、実施例１と同様にしてセリア・ジルコニア系複合酸化物粉末を得た。【００８３】
得られた粉末を実施例１と同様にイオン伝導率、ＯＳＣ速度、ＯＳＣ量を測定したところそれぞれ２．２×１０−５（Ｓ／ｃｍ）、Δｔ５０が２１．０秒、ＯＳＣ量が４２０μｍｏｌ−Ｏ２／ｇであった。【００８４】
（比較例１）
表２に示すように、配合組成をＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３：Ｐｒ６Ｏ１１＝４５：４７．５：２．５：５とした以外は、実施例１と同様にしてセリア・ジルコニア系複合酸化物粉末を得た。【００８５】
得られた粉末を実施例１と同様にイオン伝導率、ＯＳＣ速度、ＯＳＣ量、１１００℃耐久後ＳＳＡを測定したところそれぞれ５．４２×１０−５（Ｓ／ｃｍ）、２４．０秒、４７４μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ、２１（ｍ２／ｇ）であった。【００８６】
（比較例２）
表２に示すように、配合組成をＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝４５：５５とした以外は、実施例１と同様にしてセリア・ジルコニア系複合酸化物粉末を得た。【００８７】
得られた粉末を実施例１と同様にイオン伝導率、ＯＳＣ速度、ＯＳＣ量、１１００℃耐久後ＳＳＡを測定したところそれぞれ１．８×１０−５（Ｓ／ｃｍ）、１４．９秒、２５６μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ、１５（ｍ２／ｇ）であった。【００８８】
【表２】
2019088302.tif 000004
【００８９】
表２より比較例２と実施例４を比べると、Ｇｄ添加によってイオン導電率が向上していることがわかる。即ち、イオン導電率の高いCZにさらにＧｄを添加（置換）することで本発明の作用効果を発揮しているが、Ｇｄ添加によってもさらにイオン伝導率が向上する場合がある。【００９０】
表２より実施例４と実施例５を比べると、ＬａやＰｒの添加によって１１００℃耐久後のＳＳＡが向上していることがわかる。【００９１】
表２より比較例２と実施例５や実施例６を比べると、ＣａやＬａ、あるいはＰｒの添加によってＯＳＣ速度、ＯＳＣ量ともに向上していることがわかる。【００９２】
図４はＨＣ酸化活性試験を実施例１、比較例について測定した結果である。ＴＨＣ転化率が５０％に達する温度はそれぞれ３４７℃、３６５℃であり、比較例１に比べて実施例１はより低温でＨＣを酸化できるから、触媒活性が高いことがわかる。【００９３】
図５はＮＯｘ還元活性試験を実施例１、比較例１について測定した結果である。ＮＯｘ転化率が５０％に達する温度はそれぞれ３４２℃、３６０℃であり、比較例に比べて実施例１はより低温でＮＯｘを還元できるから、触媒活性が高いことがわかる。【００９４】
表２より実施例１、２および比較例１で得られたセリア・ジルコニア系複合酸化物は、４価未満の価数を有する金属イオンが含まれ、イオン伝導率が４００℃で１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、ＯＳＣ速度２０．０秒、ＯＳＣ量が３００μｍｏｌ−Ｏ２／ｇである酸素吸放出材料となっていた。【００９５】
図４および図５より実施例１で得られたセリア・ジルコニア系複合酸化物は、ＨＣおよびＮＯｘ転化率が５０％に達する温度はそれぞれ３４７℃、３４２℃であり、優れたＨＣ酸化活性およびＮＯｘ還元活性を示した。【００９６】
一方で、比較例１で得られたセリア・ジルコニア系複合酸化物のＨＣおよびＮＯｘ転化率が５０％に到達する温度はそれぞれ３６５℃、３６０℃であり、ＨＣ酸化活性およびＮＯｘ還元活性、すなわち有害成分の浄化性能は実施例よりも劣っていた。【００９７】
（実施例７）
本発明に基づいて単層で構成する三元触媒を調製した。触媒層は、実施例１のＧｄ添加（置換）セリア・ジルコニア系複合酸化物、Ｌａ安定化アルミナ、およびBa促進材をウォッシュコートして形成されたもので、Pdを担持している。セラミックスハニカムにコートされた層のウォッシュコート量は、約1.7g／立方インチ（0.104g/cm3）であり、Pd担持量が45g／立方フィート（1.27g/m3）である。ハニカム構造の触媒層に含まれる酸化物の中で、実施例１のセリア・ジルコニア系複合酸化物が45質量％含まれている。
三元触媒は、1000℃のピーク温度で燃料カット耐久サイクルで１００時間エンジンベンチ耐久（エージング）処理を行った。
さらに  該ハニカム構造体を用いて、2.5Lエンジンの市販車にてFTPモード（カリフォルニア州の排ガス規制モード）走行試験を実施した。【００９８】
（比較例３）
比較として、Ｇｄを含まない従来（現状使用されている）のセリア・ジルコニア系複合酸化物を用いて同様にして作製した単層で構成するハニカム構造体でもFTPモード走行試験を実施した。前記三元触媒は、Ｇｄを含まないセリア・ジルコニア系複合酸化物、Ｌａ安定化アルミナ、およびBa促進材をウォッシュコートして形成されたもので、Pdを担持している触媒である。セラミックスハニカムにコートされた層のウォッシュコート量は、約1.7g／立方インチ（0.104g/cm3）であり、Pd担持量が45g／立方フィート（1.27g/m3）である。【００９９】
三元触媒は、1000℃のピーク温度で燃料カット耐久サイクルで１００時間エンジンベンチ耐久（エージング）処理を行った。該ハニカム構造体を用いて、2.5Lエンジンの市販車にてFTPモード（カリフォルニア州の排ガス規制モード）走行試験を実施した。
その結果、図６に示す。図６（ａ）はＣＯの排出量の違いで、図６（ｂ）はＮＭＨＣ（非メタン炭化水素）およびＮＯｘの排出量の違いで評価した結果を示す。図６からわかるように、本発明のセリア・ジルコニア系複合酸化物を用いた三元触媒の方（実施例７）が、HC（図６（ｂ）ではNMHC（非メタン炭化水素））、CO、NOｘの排出量を低減でき、特にCOとNOｘ排出量を大きく低減できた。
同様に、実施例２〜６のセリア・ジルコニア系複合酸化物を用いてもNOｘ排出量を低減できる効果が認められ、一方、比較例１―２では十分なNOｘ排出量低減効果は認められなかった。【０１００】
以上のとおり、本発明によれば、ＯＳＣ速度が大きく、そしてＯＳＣ量も大きいセリア・ジルコニア系複合酸化物が得られていることが確認できた。特に、NOｘ浄化能に優れる効果が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のＨＣ酸化およびＮＯｘ還元活性の高い材料を自動車排ガス浄化触媒の助触媒として使用すれば、走行状態に応じて刻々と変化する排ガスの浄化を助け、これまで以上に貴金属の有害成分浄化性能の向上が図れる。
【符号の説明】
【０１０２】
１    反応管
２    Ｏ２ボンベ
３    電気炉
４    熱電対
５    Ｎ２ボンベ
６    ＣＯボンベ
７    流量表示計
８    Ｏ２計
９    ＣＯ計
１０    反応層
１１    Ｃ３Ｈ６ボンベ
１２    ＣＯ２計
１３    Ｈ２Ｏシリンジ
１４    Ｈ２Ｏトラップ
１５    マスフローコントローラー
１６    Ｎ２計
１７    Ｒｉｃｈガスボンベ
１８    Ｌｅａｎガスボンベ
【図１】
2019088302.tif 000005
【図２】
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【図３】
2019088302.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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