(57)【要約】本発明は、下記一般式（１）で表されるタングステン化合物を提供することにある：【化１】2019039103.tif 000015（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ6は、第三ブチル基又は第三ペンチル基を表し、Ｒ7は、炭素数原子数１〜５のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5が全て水素原子であり、Ｒ6が第三ブチル基である場合、及びＲ1〜Ｒ5が全てメチル基であり、Ｒ6が第三ブチル基である場合は、Ｒ7は、炭素原子数１〜３又は５のアルキル基を表す。）
2019039103.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるタングステン化合物：
【化１】
2019039103.tif 000014
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ6は第三ブチル基又は第三ペンチル基を表し、Ｒ7は炭素数原子数１〜５のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5が全て水素原子であり、Ｒ6が第三ブチル基である場合、及びＲ1〜Ｒ5が全てメチル基であり、Ｒ6が第三ブチル基である場合は、Ｒ7は炭素原子数１〜３又は５のアルキル基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のタングステン化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
【請求項３】
請求項２に記載の薄膜形成用原料を気化させて得られるタングステン化合物を含有する蒸気を、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、該タングステン化合物を分解及び／又は化学反応させて該基体の表面にタングステン原子を含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なタングステン化合物、該化合物を含有してなる薄膜形成用原料及び該薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タングステンを含有する薄膜は、ＬＳＩを製造する際に用いられるＭＯＳＦＥＴゲート電極、ソース・ドレインとのコンタクト、メモリーのワード線などに用いられている。【０００３】
上記の薄膜の製造法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を含む化学気相成長（以下、単に「ＣＶＤ」と記載することもある）法が最適な製造プロセスである。【０００４】
化学気相成長法に用いられるタングステン原子供給源として、様々な原料が多数報告されている。例えば、特許文献１には、ＣＶＤ法による薄膜形成用原料として用いることができるタングステン原子供給源として、ＷＣｌ2、ＷＣｌ4、ＷＣｌ5、ＷＣｌ6及びこれらの混合物のような塩化タングステンが開示されている。また、特許文献２には、ＣＶＤ法およびＡＬＤ法に用いられるタングステン原子供給源として、タングステンジアザブタジエン化合物を含む式Ｗ（Ｒ1−Ｎ＝ＣＲ3−ＣＲ4＝Ｎ−Ｒ2）3（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立してＨ；Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分岐又は環状アルキル基；Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分岐又は環状アルキルシリル基；Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分岐又は環状アルキルアミノ基；及びＣ１〜Ｃ６直鎖、分岐又は環状フルオロアルキル基からなる群から選択される）で表される化合物が開示されている。しかしながら、特許文献１及び特許文献２には、本発明のタングステン化合物について具体的な記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２２１９４０号公報
【特許文献２】特開２０１４−５３４９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
タングステン化合物に限らず、ＣＶＤ法等により化合物を気化させて薄膜を形成する方法に使用される化合物（プレカーサ）に求められる性質は、融点が低く液体の状態で輸送が可能であること、蒸気圧が大きく気化させやすいことである。また、形成される薄膜において、炭素残渣のような望ましくない異物の濃度が低い高品質なタングステン含有膜を製造するために、ＡＬＤ法に適用可能なタングステン化合物が求められていた。しかしながら、従来のタングステン化合物には、これらの点で充分に満足し得るものはなかった。【０００７】
したがって、本発明の目的は、ＣＶＤ法による薄膜形成用原料として用いることができる、蒸気圧が高く、常温もしくはわずかな加温により液体となり得る新規なタングステン化合物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定のタングステン化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるタングステン化合物を提供することにある：
【化１】
2019039103.tif 000003
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ6は、第三ブチル基又は第三ペンチル基を表し、Ｒ7は、炭素数原子数１〜５のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5が全て水素原子であり、Ｒ6が第三ブチル基である場合、及びＲ1〜Ｒ5が全てメチル基であり、Ｒ6が第三ブチル基である場合は、Ｒ7は、炭素原子数１〜３又は５のアルキル基を表す。）【００１０】
また、本発明は、上記一般式（１）で表されるタングステン化合物を含有してなる薄膜形成用原料を提供することにある。【００１１】
さらに、本発明は、上記薄膜形成用原料を気化させて得られる上記一般式（１）で表されるタングステン化合物を含有する蒸気を、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、該タングステン化合物を分解及び／又は化学反応させて該基体の表面にタングステン原子を含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、蒸気圧が高く、常温もしくはわずかな加温により液体となり得る新規なタングステン化合物を得ることができる。このタングステン化合物をＣＶＤ法による薄膜形成用原料として用いることにより、ＣＶＤ法によるタングステン含有薄膜の製造過程においてプレカーサの輸送性に優れ、基体への供給量の制御が容易であり、安定供給が可能であることから、良質なタングステン含有薄膜を生産性良く製造することができる。また、該タングステン化合物はＡＬＤ法に適用可能なことからＡＬＤ法用薄膜形成用原料として特に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の一例を示す概要図である。
【図２】本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。
【図３】本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置のさらに別の例を示す概要図である。
【図４】本発明に係る薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置のさらに別の例を示す概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のタングステン化合物は、上記一般式（１）で表されるものであり、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適なものであり、ＡＬＤ法を用いて薄膜を形成することもできる。
【００１５】
上記一般式（１）において、Ｘは、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などを挙げることができ、なかでも塩素原子である場合が好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ6は、第三ブチル基又は第三ペンチル基を表し、Ｒ7は、炭素数原子数１〜５のアルキル基を表す。
【００１７】
炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、第二ペンチル基及び第三ペンチル基等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5が全て水素原子であり、Ｒ6が第三ブチル基である場合、及びＲ1〜Ｒ5が全てメチル基であり、Ｒ6が第三ブチル基である場合は、Ｒ7は、炭素原子数１〜３又は５のアルキル基を表す。
【００１９】
炭素原子数１〜３又は５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、第二ペンチル基及び第三ペンチル基等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｒ1がメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、Ｒ2〜Ｒ5がいずれも水素原子である場合、蒸気圧が高く、融点が低く、本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造した場合、生産性良く良質な薄膜を製造することができることから好ましい。なかでも、Ｒ1がイソプロピル基である場合、これらの効果がより高いことから好ましく、さらにＲ1がイソプロピル基であり、Ｘが塩素原子である場合、これらの効果が顕著に高いことからさらに好ましい。
また、上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5がいずれも同一であり、それらが水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐状のアルキル基である場合も、これらの効果が高いことから好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表されるタングステン化合物の好ましい具体例としては、下記化学式Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４４で表される化合物が挙げられる。なお、下記化学式Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４４において「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｎＰｒ」はｎ−プロピル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し、「ｎＢｕ」はｎ−ブチル基を表し、「ｔＢｕ」は第三ブチルを表す。
【００２２】
【化２】
2019039103.tif 000004
【００２３】
【化３】
2019039103.tif 000005
【００２４】
【化４】
2019039103.tif 000006
【００２５】
【化５】
2019039103.tif 000007
【００２６】
【化６】
2019039103.tif 000008
【００２７】
【化７】
2019039103.tif 000009
【００２８】
本発明のタングステン化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。例えば、塩化タングステンを原料にした場合は、下記式２及び３に挙げられる方法を挙げることができる。なお、式２及び３中の「ｔＡｍ」は第三ペンチル基を表す。
【００２９】
【化８】
2019039103.tif 000010
【００３０】
本発明のタングステン化合物を製造する別の方法としては、モノシクロペンタジエニルトリカルボニルモノハイドロタングステンを原料にした場合は、下記式４及び５に示す方法を挙げることができる。下記式４及び５におけるモノシクロペンタジエニルトリカルボニルモノハイドロタングステンは、モノアルキルシクロペンタジエニルトリカルボニルモノハイドロタングステンを用いてもよい。
【００３１】
【化９】
2019039103.tif 000011
【００３２】
本発明の薄膜形成用原料とは、上記で説明した本発明のタングステン化合物を薄膜のプレカーサとしたものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される製造プロセスによって異なる。例えば、金属原子としてタングステンのみを含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記タングステン化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である。一方、金属原子としてタングステンを含めた２種類以上の金属及び／又は半金属を含む薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記タングステン化合物に加えて、所望の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、他のプレカーサともいう）を含有する。本発明の薄膜形成用原料は、後述するように、更に、有機溶剤及び／又は求核性試薬を含有してもよい。本発明の薄膜形成用原料は、上記説明のとおり、プレカーサであるタングステン化合物の物性がＣＶＤ法、ＡＬＤ法に好適であるので、特に化学気相成長用原料（以下、「ＣＶＤ用原料」ということもある）として有用である。
【００３３】
本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長用原料である場合、その形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【００３４】
上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を該原料が貯蔵される容器（以下、単に「原料容器」と記載することもある）中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該蒸気を基体が設置された成膜チャンバー内（以下、「堆積反応部」と記載することもある）へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表されるタングステン化合物そのものをＣＶＤ用原料とすることができる。液体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表されるタングステン化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。これらのＣＶＤ用原料は更に他のプレカーサや求核性試薬等を含んでいてもよい。
【００３５】
また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、「カクテルソース法」と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明のタングステン化合物と他のプレカーサとの混合物若しくは該混合物を有機溶剤に溶かした混合溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。この混合物や混合溶液は更に求核性試薬等を含んでいてもよい。
【００３６】
上記の有機溶剤は、特に制限を受けるものではなく、周知慣用の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、プレカーサを有機溶剤に溶かした溶液であるＣＶＤ用原料中におけるプレカーサ全体の量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。プレカーサ全体の量とは、本発明の薄膜形成用原料が、本発明のタングステン化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である場合、本発明のタングステン化合物の量であり、本発明の薄膜形成用原料が、該タングステン化合物に加えて他の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物を含有する場合、本発明のタングステン化合物及び他のプレカーサの合計量である。
【００３７】
また、多成分系のＣＶＤ法の場合において、本発明のタングステン化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知慣用のプレカーサを用いることができる。
【００３８】
上記の他のプレカーサとしては、例えば、水素化物、水酸化物、ハロゲン化物、アジ化物、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルキニル、アミノ、ジアルキルアミノアルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアミン、ジ（シリル−アルキル）アミノ、ジ（アルキル−シリル）アミノ、ジシリルアミノ、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドラジド、ホスフィド、ニトリル、ジアルキルアミノアルコキシ、アルコキシアルキルジアルキルアミノ、シロキシ、ジケトナート、シクロペンタジエニル、シリル、ピラゾレート、グアニジネート、ホスホグアニジネート、アミジナート、ホスホアミジナート、ケトイミナート、ジケチミナート、カルボニル及びホスホアミジナートを配位子として有する化合物からなる群から選択される１種又は２種以上のケイ素や金属の化合物が挙げられる。
【００３９】
なお、プレカーサの金属種としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。
【００４０】
上記の他のプレカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いた場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プレカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができ、アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。
【００４１】
上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、本発明のタングステン化合物と、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応等による変質を起こさないものが好ましい。
【００４２】
また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、本発明のタングステン化合物及び他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられ、これら求核性試薬の使用量は、プレカーサ全体の量１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜４モルである。
【００４３】
本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が最も好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。金属化合物、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００４４】
また、本発明の薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが最も好ましい。
【００４５】
本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する本発明の薄膜の製造方法は、本発明の薄膜形成用原料を気化させた蒸気、及び必要に応じて用いられる反応性ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、次いで、プレカーサを基体上で分解及び／又は化学反応させて金属を含有する薄膜を基体表面に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知慣用の条件及び方法を用いることができる。
【００４６】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を使用することができる。
【００４７】
また、上記の輸送供給方法としては、前述した気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
【００４８】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤが挙げられる。
【００４９】
上記基体の材質としては、例えばシリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属ルテニウム等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられ、基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
【００５０】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明のタングステン化合物が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく、１５０℃〜５００℃がより好ましい。本発明のタングステン化合物は３００℃以上の熱安定性を有することから、２５０℃〜４５０℃が特に好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合、２０００Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。
また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．０１〜１００ｎｍ／分が好ましく、１〜５０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
【００５１】
上記の製造条件として更に、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする際の温度や圧力が挙げられる。薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする工程は、原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。いずれの場合においても、本発明の薄膜形成用原料は０〜１５０℃で蒸発させることが好ましい。また、原料容器内又は気化室内で薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする場合に原料容器内の圧力及び気化室内の圧力はいずれも１〜１００００Ｐａであることが好ましい。
【００５２】
本発明の薄膜の製造方法は、ＡＬＤ法を採用して、上記の輸送供給方法により、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へ導入する原料導入工程のほか、該蒸気中の上記タングステン化合物により上記基体の表面に前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜成膜工程、未反応のタングステン化合物ガスを排気する排気工程、及び、該前駆体薄膜を反応性ガスと化学反応させて、該基体の表面に上記金属を含有する薄膜を形成する金属含有薄膜形成工程を有していてもよい。
【００５３】
以下では、上記の各工程について、金属酸化物薄膜を形成する場合を例に詳しく説明する。金属酸化物薄膜をＡＬＤ法により形成する場合は、まず、前記で説明した原料導入工程を行う。薄膜形成用原料を蒸気とする際の好ましい温度や圧力は上記で説明したものと同様である。次に、堆積反応部に導入したタングステン化合物により、基体表面に前駆体薄膜を成膜させる（前駆体薄膜成膜工程）。このときに、基体を加熱するか、堆積反応部を加熱して、熱を加えてもよい。この工程で成膜される前駆体薄膜は、金属酸化物薄膜、又は、タングステン化合物の一部が分解及び／又は反応して生成した薄膜であり、目的の金属酸化物薄膜とは異なる組成を有する。本工程が行われる際の基体温度は、室温〜５００℃が好ましく、２００〜５００℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１〜１００００Ｐａが好ましく、１０〜１０００Ｐａがより好ましい。
【００５４】
次に、堆積反応部から、未反応のタングステン化合物ガスや副生したガスを排気する（排気工程）。未反応のタングステン化合物ガスや副生したガスは、堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１〜３００Ｐａが好ましく、０．０１〜１００Ｐａがより好ましい。
【００５５】
次に、堆積反応部に酸化性ガスを導入し、該酸化性ガスの作用又は酸化性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜成膜工程で得た前駆体薄膜から金属酸化物薄膜を形成する（金属酸化物含有薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温〜５００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１〜１００００Ｐａが好ましく、１０〜１０００Ｐａがより好ましい。本発明のタングステン化合物は、酸化性ガスとの反応性が良好であり、金属酸化物薄膜を得ることができる。また、本発明のタングステン化合物はアンモニア等の還元性ガスとの反応性も良好であり、金属タングステン薄膜を得ることもできる。
【００５６】
本発明の薄膜の製造方法において、上記のようにＡＬＤ法を採用した場合、上記の原料導入工程、前駆体薄膜成膜工程、排気工程、及び、金属酸化物含有薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応のタングステン化合物ガス及び反応性ガス（金属酸化物薄膜を形成する場合は酸化性ガス）、更に副成したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。
【００５７】
また、金属酸化物薄膜のＡＬＤ法による形成においては、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。該エネルギーを印加する時期及び触媒を用いる時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程におけるタングステン化合物ガス導入時、前駆体薄膜成膜工程又は金属酸化物含有薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、金属酸化物含有薄膜形成工程における酸化性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
【００５８】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００〜１０００℃であり、２５０〜５００℃が好ましい。
【００５９】
本発明の薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する装置は、周知な化学気相成長法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のようなプレカーサをバブリング供給で行うことのできる装置や、図２のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３及び図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。図１〜図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
【００６０】
本発明の薄膜形成用原料を用いて製造される薄膜は、他のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、メタル、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス等の所望の種類の薄膜とすることができる。該薄膜は種々の電気特性及び光学特性等を示すことが知られており、種々の用途に応用されている。例えば、ＬＳＩを製造する際に用いられるＭＯＳＦＥＴゲート電極、ソース・ドレインとのコンタクト、メモリーのワード線として用いられている。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。【００６２】
［実施例１］化合物Ｎｏ．１の製造
Ａｒ雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコに、メチルシクロペンタジエニルタングステンテトラクロライド７．８０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）およびトルエン７２ｍＬを加えた。氷浴下で冷却しながら、１００ｍＬ滴下漏斗を用いてターシャリーアミルアミン１６．８ｇ（０．１９３ｍｏｌ）を滴下し、その後室温で撹拌した。反応溶液をろ過し、ろ液を微減圧下で溶媒を留去した後、減圧蒸留を行い、黒黄色液体を収量１．２ｇ（収率１３％）で得た。【００６３】
（分析値）
（１）1ＨＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（５．８８〜５．８９：ｍ：２）（５．６１〜５．６２：ｍ：２）（２．１５：ｓ：３）（１．４６〜１．６１：ｍ：４）（１．２５：ｓ：６）（１．１８：ｓ：６）（０．９８：ｔ：６）
（２）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ、塩素分析：ＴＯＸ）
Ｗ：３８．７質量％、Ｃ：４１．３質量％、Ｈ：６．５質量％、Ｎ：６．０質量％、Ｃｌ：７．２質量％（理論値；Ｗ：３９．２質量％、Ｃ：４１．０質量％、Ｈ：６．２質量％、Ｎ：６．０質量％、Ｃｌ：７．６質量％）
（３）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２２７℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（４）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１５２℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）【００６４】
［実施例２］化合物Ｎｏ．４の製造
Ａｒ雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコに、イソプロピルシクロペンタジエニルタングステンテトラクロライド３１．２ｇ（０．０７２ｍｏｌ）およびトルエン２８７ｍＬを加えた。氷浴下で冷却しながら、１００ｍＬ滴下漏斗を用いてターシャリーアミルアミン６９．８ｇ（０．８０１ｍｏｌ）を滴下し、その後室温で撹拌した。反応溶液をろ過し、ろ液を微減圧下で溶媒を留去した後、減圧蒸留を行い、黒黄色液体（９１Ｐａ、登頂温度１３７℃）を収量１３．９ｇ（収率３９％）で得た。【００６５】
（分析値）
（１）1ＨＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（５．８７〜５．８８：ｍ：２）（５．８０〜５．８１：ｍ：２）（３．１１：ｓｅｐｔ：１）（１．４７〜１．６２：ｍ：４）（１．２６：ｓ：６）（１．１９：ｓ：６）（１．１７：ｄ：６）（１．００：ｔ：６）
（２）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ、塩素分析：ＴＯＸ）
Ｗ：３７．２質量％、Ｃ：４３．８質量％、Ｈ：６．４質量％、Ｎ：５．５質量％、Ｃｌ：７．５質量％（理論値；Ｗ：３７．０質量％、Ｃ：４３．５質量％、Ｈ：６．７質量％、Ｎ：５．７質量％、Ｃｌ：７．１質量％）
（３）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２４０℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（４）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１６２℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）【００６６】
［実施例３］化合物Ｎｏ．３６の製造
Ａｒ雰囲気下、５０ｍＬ二つ口フラスコに、イソプロピルシクロペンタジエニルタングステンテトラクロライド１．５０ｇ（０．００３ｍｏｌ）およびトルエン４０ｍＬを加えた。シリンジを用いてターシャリーブチルアミン２．５２ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を滴下し、その後室温で撹拌した。反応溶液をろ過し、ろ液を微減圧下で溶媒を留去した後、減圧蒸留を行い、黒黄色液体を収量０．１８ｇ（収率１１％）で得た。【００６７】
（分析値）
（１）1ＨＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（１．１６：ｄ：６）（１．２６：ｓ：１８）（３．０８：ｓｅｐｔ：１）（５．８１：ｔ：２）（５．８８：ｔ：２）
（２）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ、塩素分析：ＴＯＸ）
Ｗ：４３．２質量％、Ｃ：３４．８質量％、Ｈ：７．０質量％、Ｎ：６．２質量％、Ｃｌ：８．０質量％（理論値；Ｗ：４３．７質量％、Ｃ：３４．３質量％、Ｈ：６．９質量％、Ｎ：６．７質量％、Ｃｌ：８．４質量％）
（３）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２２７℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／分、昇温１０℃／分）
（４）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１４３℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／分、昇温１０℃／分）【００６８】
［評価例１］タングステン化合物の物性評価
本発明のタングステン化合物Ｎｏ．１、４及び３６、並びに下記に示す比較化合物１について、目視によって常圧２０℃における化合物の状態を観察した。結果を表１に示す。【００６９】
【化１０】
2019039103.tif 000012
【００７０】
【表１】
2019039103.tif 000013
【００７１】
表１の結果より、比較化合物１が２０℃の条件下で固体化合物であることに対して、化合物Ｎｏ．１、４及び３６は２０℃の条件下で液体である低融点の化合物であることがわかった。融点が低い化合物は、化学気相成長用原料として用いる場合に液体の状態で安定的かつ容易に輸送を行うことができることから優れている。【００７２】
［実施例４］ＡＬＤ法による酸化タングステン薄膜の製造
タングステン化合物Ｎｏ．１を化学気相成長用原料とし、図１に示すＡＬＤ装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、窒化チタン基板上に酸化タングステン薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は８ｎｍであり、膜組成は酸化タングステン（ＷＯ3）であった。炭素含有量及び塩素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０８ｎｍであった。【００７３】
（条件）
反応温度（基板温度）：３５０℃
反応性ガス：オゾンガス
（工程）
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、１００サイクル繰り返した：
（１）原料容器加熱温度１００℃の条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、系圧１００Ｐａで１０秒間堆積させる；
（２）３０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する；
（３）反応性ガスを導入し、系圧力１００Ｐａで３０秒間反応させる；
（４）３０秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。【００７４】
［実施例５］ＡＬＤ法による酸化タングステン薄膜の製造
化学気相成長用原料としてタングステン化合物Ｎｏ．４を用いた他は実施例４と同じ条件で、窒化チタン基板上に酸化タングステン薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は９ｎｍであり、膜組成は酸化タングステン（ＷＯ3）であった。炭素含有量及び塩素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０９ｎｍであった。【００７５】
［実施例６］ＡＬＤ法による酸化タングステン薄膜の製造
化学気相成長用原料としてタングステン化合物Ｎｏ．３６を用いた他は実施例４と同じ条件で、窒化チタン基板上に酸化タングステン薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は６ｎｍであり、膜組成は酸化タングステン（ＷＯ3）であった。炭素含有量及び塩素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０６ｎｍであった。【００７６】
［比較例１］ＡＬＤ法による酸化タングステン薄膜の製造
化学気相成長用原料として比較化合物１を用いた他は実施例４と同じ条件で、窒化チタン基板上に酸化タングステン薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は３ｎｍであり、膜組成は酸化タングステン（ＷＯ3）であった。炭素含有量は１ａｔｏｍ％で、塩素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０３ｎｍであった。【００７７】
実施例４〜６及び比較例１の結果から、薄膜形成用原料としてタングステン化合物Ｎｏ．１、４及び３６を用いることで酸化タングステン薄膜を製造することができ、さらに得られる酸化タングステン薄膜は、比較化合物１を薄膜形成用原料として用いた場合に比べて、１サイクル当たりに得られる膜厚が２倍以上も多く、また、得られる膜中の炭素不純物も１０分の１以下であることがわかった。特に、薄膜形成用原料としてタングステン化合物Ｎｏ．４を用いた場合、比較化合物１を薄膜形成用原料として用いた場合に比べて、１サイクル当たりに得られる膜厚が３倍も多く、特に生産性良く、酸化タングステン薄膜を製造することができることがわかった。
よって、本発明のタングステン化合物を薄膜形成用原料として用い、酸化タングステン薄膜を製造した場合、生産性良く、品質の良い酸化タングステン薄膜を製造することができることがわかった。
【図１】
2019039103.tif 000016
【図２】
2019039103.tif 000017
【図３】
2019039103.tif 000018
【図４】
2019039103.tif 000019
【国際調査報告】
2019039103.tif 000020
2019039103.tif 000021
2019039103.tif 000022
2019039103.tif 000023