(57)【要約】  質量平均分子量５０００以上の高分子（Ａ）及び周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンを含有する電解質塩（Ｂ）を含むイオン伝導体と、炭素−炭素二重結合基を２つ以上有する化合物（Ｃ）と、スルファニル基を２つ以上有する化合物(Ｄ)とを含む固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量平均分子量５０００以上の高分子（Ａ）及び周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンを含有する電解質塩（Ｂ）を含むイオン伝導体と、炭素−炭素二重結合基を２つ以上有する化合物（Ｃ）と、スルファニル基を２つ以上有する化合物(Ｄ)とを含む固体電解質組成物。
【請求項２】
前記炭素−炭素二重結合基が、ビニル基及びビニリデン基の少なくとも１種である請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
下記式（ＲＧ）で規定される、反応性基の比ＲＧが、０．５を越え１．５未満である請求項１又は２に記載の固体電解質組成物。
式（ＲＧ）：  ＲＧ＝｛化合物（Ｃ）１分子中の炭素−炭素二重結合基の数×化合物（Ｃ）の固体電解質組成物中の含有量（ｍｏｌ）｝／｛化合物(Ｄ)１分子中のスルファニル基の数×化合物(Ｄ)の固体電解質組成物中の含有量（ｍｏｌ）｝
【請求項４】
ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記高分子（Ａ）、前記電解質塩（Ｂ）、前記化合物（Ｃ）及び前記化合物（Ｄ）の固体電解質組成物中の含有量が、質量比で、高分子（Ａ）、電解質塩（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）＝１：０．０５〜２．５０：０．０５〜０．７：０．０５〜０．７である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
前記高分子（Ａ）、前記電解質塩（Ｂ）、前記化合物（Ｃ）、前記化合物（Ｄ）及び前記ラジカル重合開始剤（Ｅ）の固体電解質組成物中の含有量が、質量で、下記式を満たす請求項４に記載の固体電解質組成物。
ラジカル重合開始剤（Ｅ）の含有量／｛高分子（Ａ）の含有量＋電解質塩（Ｂ）の含有量＋化合物（Ｃ）の含有量＋化合物（Ｄ）の含有量｝≧０．０２
【請求項７】
前記化合物（Ｃ）が、炭素―炭素二重結合基を３つ以上有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
前記化合物（Ｃ）の分子量が１０００以下であり、前記化合物(Ｄ)の分子量が１０００以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
無機固体電解質（Ｆ）を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
活物質（Ｇ）を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
溶媒（Ｈ）を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１２】
固形分濃度が５〜４０質量％である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シート。
【請求項１４】
前記炭素−炭素二重結合基及び前記スルファニル基から形成された炭素−硫黄結合を有する化合物（Ｉ）を含有する請求項１３に記載の固体電解質含有シート。
【請求項１５】
正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層のうちの少なくとも１層を請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
【請求項１６】
負極活物質層がリチウムの層である請求項１５に記載の全固体二次電池。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物について、前記高分子（Ａ）及び前記電解質塩（Ｂ）の存在下で前記化合物（Ｃ）と前記化合物（Ｄ）とを反応させる工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性の更なる向上が求められている。【０００３】
有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池の課題とされる安全性等を改善することができる二次電池として、負極、電解質及び正極の全てが固体からなる全固体二次電池の研究が進められている。例えば、有機電解液に代えて（ドライ）ポリマー電解質を用いた全固体二次電池が挙げられる。
このような全固体二次電池として、例えば、特許文献１には、（メタ）アクリレート化合物が炭素−炭素二重結合の連鎖重合（ラジカル重合）により架橋された架橋構造を有する第１高分子化合物と、第２化合物と、この第２化合物よりも大きな分子量を有する第３化合物及びこの第３化合物が架橋された架橋構造を有する第２高分子化合物のうちの少なくとも１種と、電解質塩とを含む電解質を用いた二次電池が記載されている。また、特許文献２には、エーテル結合及び架橋基を有する（メタ）アクリレート化合物が炭素−炭素二重結合のラジカル重合により架橋基（（メタ）アクリロイル基）で架橋された化合物と高分子化合物と電解質塩とを含む電解質を用いた二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２９０１９号公報
【特許文献２】特開２０００−２２２９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリマー電解質には、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキシド、更には分子構造の一部にアルキレンオキシ基を有するポリエーテル等が主に用いられる。このようなポリマーを含有するポリマー電解質を用いた全固体二次電池を使用（繰り返し充放電）すると、リチウムイオンの還元反応によってリチウムが樹枝状（デンドライト）に析出して、短絡が発生し、電圧降下等の電圧異常挙動が発生する（耐久性に劣る）。本発明者らは、全固体二次電池に近年要求されるイオン伝導度の更なる改善に応える観点から、ポリマー電解質を用いた全固体二次電池について検討した結果、ポリマー電解質のイオン移送特性を高めると、全固体二次電池の耐久性を著しく損なうことが分かった。一方、例えば、特許文献１及び２に記載のポリマー電解質に含有される高分子化合物ないし（メタ）アクリレート化合物の架橋度を高めると、耐久性の改善は見込める。しかし、イオン伝導度が低下することも分かった。【０００６】
本発明は、全固体二次電池の層構成材料として用いることにより、得られる全固体二次電池に、高いイオン伝導度だけでなく、優れた耐久性をも付与できる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記固体電解質組成物を用いて得られる固体電解質含有シート及び全固体二次電池を提供することを課題とする。更に、本発明は、上記固体電解質含有シート及び全固体二次電池それぞれの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、質量平均分子量５０００以上の高分子化合物（Ａ）と、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンを有する電解質塩（Ｂ）と、炭素−炭素二重結合基を２つ以上有する化合物（Ｃ）と、スルファニル基を２つ以上有する化合物（Ｄ）とを含有する組成物が、全固体二次電池の層構成材料として好適に使用できること、更には、この組成物について、上記高分子（Ａ）及び上記電解質塩（Ｂ）の存在下で上記化合物（Ｃ）と上記化合物（Ｄ）とを反応させて全固体二次電池の構成層を形成することにより、全固体二次電池に、高いイオン伝導度と優れた耐久性を付与できることを見出した。本発明はこの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
質量平均分子量５０００以上の高分子（Ａ）及び周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンを含有する電解質塩（Ｂ）を含むイオン伝導体と、炭素−炭素二重結合基を２つ以上有する化合物（Ｃ）と、スルファニル基を２つ以上有する化合物(Ｄ)とを含む固体電解質組成物。
＜２＞
上記炭素−炭素二重結合基が、ビニル基及びビニリデン基の少なくとも１種（ビニル基及び／又はビニリデン基）である＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜３＞
下記式（ＲＧ）で規定される、反応性基の比ＲＧが、０．５を越え１．５未満である＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質組成物。
式（ＲＧ）：  ＲＧ＝｛化合物（Ｃ）１分子中の炭素−炭素二重結合基の数×化合物（Ｃ）の固体電解質組成物中の含有量（ｍｏｌ）｝／｛化合物(Ｄ)１分子中のスルファニル基の数×化合物(Ｄ)の固体電解質組成物中の含有量（ｍｏｌ）｝
＜４＞
ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜５＞
上記高分子（Ａ）、上記電解質塩（Ｂ）、上記化合物（Ｃ）及び上記化合物（Ｄ）の固体電解質組成物中の含有量が、質量比で、高分子（Ａ）、電解質塩（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）＝１：０．０５〜２．５０：０．０５〜０．７：０．０５〜０．７である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜６＞
上記高分子（Ａ）、上記電解質塩（Ｂ）、上記化合物（Ｃ）、上記化合物（Ｄ）及び上記ラジカル重合開始剤（Ｅ）の固体電解質組成物中の含有量が、質量で、下記式を満たす＜４＞に記載の固体電解質組成物。
ラジカル重合開始剤（Ｅ）の含有量／｛高分子（Ａ）の含有量＋電解質塩（Ｂ）の含有量＋化合物（Ｃ）の含有量＋化合物（Ｄ）の含有量｝≧０．０２
＜７＞
上記化合物（Ｃ）が、炭素―炭素二重結合基を３つ以上有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜８＞
上記化合物（Ｃ）の分子量が１０００以下であり、上記化合物(Ｄ)の分子量が１０００以下である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜９＞
無機固体電解質（Ｆ）を含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１０＞
活物質（Ｇ）を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１１＞
溶媒（Ｈ）を含有する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１２＞
固形分濃度が５〜４０質量％である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。【０００９】
＜１３＞
＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シート。
＜１４＞
上記炭素−炭素二重結合基及び上記スルファニル基から形成された炭素−硫黄結合を有する化合物（Ｉ）を含有する＜１３＞に記載の固体電解質含有シート。
＜１５＞
正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層のうちの少なくとも１層を＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
＜１６＞
負極活物質層がリチウムの層である＜１５＞に記載の全固体二次電池。
＜１７＞
＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物について、上記高分子（Ａ）及び上記電解質塩（Ｂ）の存在下で上記化合物（Ｃ）と上記化合物（Ｄ）とを反応させる工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
＜１８＞
＜１７＞に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。【００１０】
本発明の説明において、「炭素−炭素二重結合基」とは、炭素−炭素二重結合を有する１または２価の基を意味し、芳香族環に含まれる炭素−炭素二重結合は除かれる。
本発明の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の固体電解質組成物及び固体電解質含有シートは、それぞれ、全固体二次電池の層構成材料又は全固体二次電池を構成する層として用いることにより、全固体二次電池に、イオン伝導度と耐久性とを高い水準で付与できる。また、本発明の全固体二次電池は、高いイオン伝導度と優れた耐久性を示す。更に、本発明の固体電解質含有シートの製造方法及び全固体二次電池の製造方法は、上記の優れた特性を示す固体電解質含有シート及び全固体二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】図２は、実施例で作製したコイン型の全固体二次電池を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の説明において、化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本発明において、置換ないし無置換を明記していない置換基（連結基等についても同様）については、更に適宜の置換基を有していてもよい意味である。これは置換ないし無置換を明記していない化合物についても同義である。更に有していてもよい置換基としては、後述の置換基Ｔが好ましく挙げられる。更に適宜の置換基を有する置換基の炭素数は、適宜の置換基の炭素数を含めた総炭素数を意味する。
本発明において、特定の符号で示された置換基、連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結又は縮環して環を形成していてもよい意味である。
本発明において、単に、「アクリル」又は「（メタ）アクリル」というときは、アクリル及びメタアクリルの少なくとも１種（アクリル及び／又はメタアクリル）を意味する。同様に、単に「アクリロイル」又は「（メタ）アクリロイル」というときは、アクリロイル及び／又はメタアクリロイルを意味し、「アクリレート」又は「（メタ）アクリレート」というときは、アクリレート及びメタアクリレートの少なくとも１種（アクリレート及び／又はメタアクリレート）を意味する。
【００１４】
本発明において、質量平均分子量（Ｍｗ）は、特段の断りがない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）によってポリエチレングリコール換算の分子量として計測する。測定は下記条件の方法により行う。ただし、測定する高分子によって適宜適切な溶離液を選定して用いる。
（条件）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（商品名）、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００（商品名）、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（商品名）をつないだカラムを用いる。
キャリア：Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【００１５】
［固体電解質組成物］
まず、本発明の固体電解質組成物について、説明する。
本発明の固体電解質組成物は、質量平均分子量５０００以上の高分子（Ａ）と、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンを有する電解質塩（Ｂ）と、炭素−炭素二重結合基を２つ以上有する化合物（Ｃ）と、スルファニル基を２つ以上有する化合物(Ｄ)とを含有する。以下、質量平均分子量５０００以上の高分子（Ａ）を「高分子（Ａ）」と称することもある。また、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンを有する電解質塩（Ｂ）を「電解質塩（Ｂ）」と称することもある。また、炭素−炭素二重結合基を２つ以上有する化合物（Ｃ）を「化合物（Ｃ）」と称することもある。また、スルファニル基を２つ以上有する化合物(Ｄ)を「化合物(Ｄ)」と称することもある。
本発明において、固体電解質組成物がイオン伝導体を含有するとは、固体電解質組成物が、電解質塩（Ｂ）を溶解（分散）してなるイオン伝導体を含有する態様に加えて、固体電解質組成物が、高分子（Ａ）と電解質塩（Ｂ）とをそれぞれ単独の化合物として含有する態様を含む。
また、本発明において、固体電解質組成物が化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）とを含有するとは、固体電解質組成物が化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）とを単独の化合物（互いに未反応の状態）で含有する態様に加えて、化合物（Ｃ）の炭素−炭素二重結合基と化合物（Ｄ）のスルファニル基とが反応した反応物を含有する態様も包含する。この反応物を含有する態様においては、シート状に成形していないものを固体電解質組成物と称する。
本発明の固体電解質組成物は、固体電解質層（ポリマー電解質）の形成材料となる。
なお、本発明の固体電解質組成物の保存条件は特に制限されないが、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との反応を抑制するため、例えば、−３０〜３０℃（好ましくは−２０〜１０℃）、で保存することが好ましい。必要に応じて遮光してもよい。
【００１６】
本発明の固体電解質組成物は、上記層構成材料として用いて、高分子（Ａ）及び電解質塩（Ｂ）の存在下で化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）とを反応させて全固体二次電池の構成層とすると、全固体二次電池に高いイオン伝導度と優れた耐久性とを付与できる。
その理由の詳細についてはまだ定かではないが、次のように考えられる。すなわち、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との反応の詳細については後述するが、高分子（Ａ）及び電解質塩（Ｂ）の共存下で両化合物を反応させると、高分子（Ａ）及び電解質塩（Ｂ）からなるイオン伝導体と、両化合物の反応物からなるマトリックス部位（マトリックスネットワーク）とを、ほぼ均一に分散ないし混合して相互作用を示した状態で、形成できる。更に、このマトリックス部位においては、化合物（Ｃ）の炭素−炭素二重結合基と化合物（Ｄ）のスルファニル基とが反応して、エン−チオール反応で形成された反応生成部（架橋構造）が、より均一に形成されると考えられる。これらにより、イオン伝導体の機能とマトリックス部位の機能とを兼ね備え、イオン伝導体のイオン伝導性を低下させることなく、固体電解質組成物の反応物（固体電解質含有シート）の力学強度を高めることができる。そのため、本発明の固体電解質組成物（固体電解質含有シート）を用いて得られる本発明の全固体二次電池は、高いイオン伝導性を示し（低抵抗であり）、充放電時の電圧異常挙動ないし短絡の発生が抑えられ、優れた電池性能を発揮する。
本発明において、架橋構造とは、高分子同士の橋架け構造、３次元網目構造、及び、分岐構造等を含む。
【００１７】
＜高分子（Ａ）＞
高分子（Ａ）は、電解質塩（Ｂ）を溶解してイオン伝導体を形成する高分子である。高分子（Ａ）は、炭素−炭素二重結合基及びスルファニル基を有しないことが好ましい。高分子（Ａ）としては、電解質塩（Ｂ）と共にイオン伝導性を発現する特性を示すものであれば特に限定されず、全固体二次電池用のポリマー電解質に通常用いられる高分子を挙げることができる。ここで、高分子（Ａ）及び電解質塩（Ｂ）により発現するイオン伝導性は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンを伝導する特性であり、イオン伝導度は、ポリマー電解質として所期の機能を奏する限り、特に限定されない。
【００１８】
高分子（Ａ）は、固体電解質組成物中に含有されていればよく、含有状態は特に限定されない。例えば、電解質塩（Ｂ）とともにイオン伝導体として含有されていることが好ましいが、高分子（Ａ）の一部又は全部が単独（遊離状態）で含有されていてもよい。イオン伝導体は、電解質塩（Ｂ）を高分子（Ａ）が溶解（分散）して形成される。イオン伝導体において、電解質塩（Ｂ）は、通常、陽イオン及び陰イオンに解離しているが、未解離の塩を含んでいてもよい。
【００１９】
高分子（Ａ）の質量平均分子量は、５０００以上である。本発明の固体電解質組成物が質量平均分子量５０００以上の高分子（Ａ）を含有することにより、全固体二次電池に高いイオン伝導度を付与できる。高分子（Ａ）の質量平均分子量は、イオン伝導度の点で、２００００以上が好ましく、５００００以上がより好ましく、８００００以上が更に好ましい。一方、上記質量平均分子量は、プロセス適性の点で、１０００００００以下が好ましく１００００００以下がより好ましく、３０００００以下がさらに好ましい。
高分子（Ａ）の質量平均分子量は、上述の測定方法で測定する。
【００２０】
高分子（Ａ）は、好ましくは、ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリウレア及びポリアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００２１】
ポリエーテルは、下記式（１−１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００２２】
【化１】
2019017310.tif 000003
【００２３】
Ｌ１は、連結基を示し、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、又は、これらを組み合わせた基であることが好ましい。上記の連結基は、後述の置換基Ｔ（好ましくは、化合物（Ｃ）及び（Ｄ）が有する反応性基（炭素−炭素二重結合基及びスルファニル基）を除く。）を有していてもよい。なかでも炭素数１〜４のアルキレン基であることが特に好ましい。
分子内に複数あるＬ１は互いに同じでも異なっていてもよい。
式（１−１）で表される繰り返し単位は、分子中に、モル比で、５０％以上存在することが好ましく、６０％以上存在することがより好ましく、７０％以上存在することが特に好ましい。上限は１００％である。このモル比は、例えば、各磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等による分析、又は、合成する際に用いるモノマーのモル比から、算出することができる。以下、同様である。
【００２４】
ポリシロキサンは、下記式（１−２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００２５】
【化２】
2019017310.tif 000004
【００２６】
Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）を示す。このアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、それぞれ、後述の置換基Ｔ（好ましくは、化合物（Ｃ）及び（Ｄ）が有する反応性基を除く。）を有していてもよい。なかでも炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
式（１−２）で表される繰り返し単位は、分子中に、モル比で、５０％以上存在することが好ましく、６０％以上存在することがより好ましく、７０％以上存在することが特に好ましい。上限は１００％である。
【００２７】
ポリエステルは下記式（１−３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００２８】
【化３】
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【００２９】
Ｌ２は、上記式（１−１）中のＬ１と同義の基を示す。
式（１−３）で表される繰り返し単位は、分子中に、モル比で、５０％以上存在することが好ましく、６０％以上存在することがより好ましく、７０％以上存在することが特に好ましい。上限は１００％である。
【００３０】
ポリカーボネート、ポリウレタン及びポリウレアは、それぞれ、下記式（１−４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００３１】
【化４】
2019017310.tif 000006
【００３２】
Ｌ３は、上記式（１−１）中のＬ１と同義の基である。
Ｘ及びＹは、それぞれ、Ｏ又はＮＲＮを示す。ＲＮは、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）であることが好ましい。なかでも水素原子、炭素数１又は２のアルキル基であることが特に好ましい。
式（１−４）で表される繰り返し単位は、分子中に、モル比で、５０％以上存在することが好ましく、６０％以上存在することがより好ましく、７０％以上存在することが特に好ましい。上限は１００％である。
【００３３】
ポリアクリレートは下記式（１−５）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００３４】
【化５】
2019017310.tif 000007
【００３５】
Ｌ４は、置換基（炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子）を有していてもよいメチレンである。
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、シアノ基又はヒドロキシ基を示し、水素原子、メチル基が特に好ましい。Ｒ４は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１８がより好ましく、７〜１２が特に好ましい）、ポリエーテル基（ポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ又はポリブチレンオキシが好ましい。）又はポリカーボネート基を示し、ポリエチレンオキシ基（末端は水素原子またはメチル基）、ポリプロピレンオキシ基（末端は水素原子またはメチル基）が特に好ましい。このＲ４は、それぞれ、置換基Ｔ（好ましくは、化合物（Ｃ）及び（Ｄ）が有する反応性基を除く。）を有していてもよい。分子内に複数ある、Ｌ４、Ｒ３及びＲ４は互いに同じでも異なっていてもよい。
式（１−５）で表される繰り返し単位は、分子中に、モル比で、５０％以上存在することが好ましく、６０％以上存在することがより好ましく、７０％以上存在することが特に好ましい。上限は１００％である。
【００３６】
上記式（１−１）〜（１−５）のいずれかで表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、各高分子化合物に通常用いられる他の繰り返し単位を含有していてもよい。
【００３７】
高分子（Ａ）は、中でも、ポリエチレンオキシド（ポリエチレングリコール）、ポリプロピレンオキシド（ポリプロピレングリコール）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリテトラヒドロフラン）などのポリエーテル、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸などのポリアクリレート（好ましくは、側鎖にポリエーテル基を有するポリアクリレート）、ポリカーボネートが好ましい。
本発明において、ポリアクリレートとは、α位の炭素原子が任意の置換基を有する高分子化合物を包含し、置換基の例としては例えば上記Ｒ３が挙げられる。
【００３８】
上述の通り、ポリエチレンオキシド等のポリエーテルは、力学強度が低いため、ポリマー電解質のポリマーとして用いる場合、全固体二次電池の耐久性の点で改善の余地がある。しかし、本発明においては、上述の相互作用を示す、イオン伝導体及びマトリックス部位を構築できるため、ポリエーテルを用いても、全固体二次電池に高い耐久性を付与できる。したがって、本発明においては、電解質塩（Ｂ）とともに高いイオン伝導度を発現するポリエーテル、特にポリエチレンオキシドを、ポリマー電解質のポリマーとして好ましく用いることができる。
【００３９】
高分子（Ａ）は、分子内（分子鎖の末端を除く）に化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）が有する反応性基と反応する基を有していないことが好ましい。高分子（Ａ）の末端基は、特に限定されず、適宜の基（例えば、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基）が挙げられる。
高分子（Ａ）の分子形状（分子鎖の形状）は、特に限定されず、直鎖状でも分岐状でもよいが、三次元網目構造を有していないことが好ましい。
高分子（Ａ）は、常法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
高分子（Ａ）は、固体電解質組成物中に、１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【００４０】
＜電解質塩（Ｂ）＞
本発明に用いる電解質塩（Ｂ）は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンを含有する塩である。
この電解質塩（Ｂ）は、全固体二次電池の充電及び放電によって、正極と負極との間を移動（例えば往復）するイオンとして周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンを解離する（発生させる）金属塩である。この電解質塩（Ｂ）は、上述の高分子（Ａ）に溶解されることにより、高分子（Ａ）とともにイオン伝導性を発現する特性を示す。
【００４１】
電解質塩（Ｂ）は、固体電解質組成物中に含有されていればよく、含有状態は特に限定されない。例えば、高分子（Ａ）とともにイオン伝導体として含有されていることが好ましいが、電解質塩（Ｂ）の一部又は全部が単独（遊離状態）で含有されていてもよい。また、電解質塩（Ｂ）は、固体電解質組成物中において、陽イオン及び陰イオンに解離していることが好ましいが、一部が未解離であってもよい。
【００４２】
電解質塩（Ｂ）としては、上記イオン伝導性を発現する特性を示すものであれば特に限定されず、全固体二次電池用のポリマー電解質に通常用いられる電解質塩を挙げることができる。
中でも、下記（ａ−１）及び（ａ−２）から選ばれる金属塩（リチウム塩）が好ましい。
【００４３】
（ａ−１）：ＬｉＡｘＤｙ
Ａは、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩであるか、又は、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる２種以上の元素の組み合わせを示す。Ｄは、Ｆ又はＯを示す。ｘは１〜６の整数であり、１〜３の整数がより好ましい。ｙは１〜１２の整数であり、４〜６の整数がより好ましい。
ＬｉＡｘＤｙで示される金属塩の好ましい具体例として、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６から選ばれる無機フッ化物塩、並びに、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４及びＬｉＩＯ４から選ばれる過ハロゲン酸塩を挙げることができる。
【００４４】
（ａ−２）：ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）２
Ｒｆはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。このパーフルオロアルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）２で示される金属塩の好ましい具体例として、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）から選ばれるパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩を挙げることができる。
【００４５】
上記の中でも、イオン伝導性の観点から、電解質塩（Ｂ）は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）から選ばれる金属塩が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２から選ばれる金属塩がより好ましく、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２から選ばれる金属塩が更に好ましい。
【００４６】
電解質塩（Ｂ）は、常法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
電解質塩（Ｂ）は、固体電解質組成物中に、１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【００４７】
（炭素−炭素二重結合基を２つ以上有する化合物（Ｃ））
炭素−炭素二重結合基を２つ以上有する化合物（Ｃ）は、炭素−炭素二重結合基を２つ以上有する化合物であれば特に制限されない。化合物（Ｃ）が炭素−炭素二重結合基を２つ以上有し、後述のように化合物（Ｄ）がスルファニル基を２つ以上有することにより、エン−チオール反応等を介し、炭素−硫黄結合を有する化合物（Ｉ）が生成し、架橋構造が構築される。化合物（Ｃ）は、分子中にスルファニル基を有しないことが好ましい。
全固体二次電池において、十分なイオン伝導度を維持しつつ、固体電解質層ないし電極活物質層の強度を高めることにより、より全固体二次電池の耐久性を向上させるため、化合物（Ｃ）は、炭素−炭素二重結合基を３つ以上有することが好ましい。炭素−炭素二重結合基数の上限は特に制限されないが、８つ以下が好ましく、６つ以下がより好ましく、４つ以下が特に好ましい。炭素−炭素二重結合基は、化合物（Ｃ）の分子鎖中に存在してもよく、分子末端に存在してもよい。エン−チオール反応の効率をより高めるため、炭素−炭素二重結合基は、分子末端に存在することが好ましい。分子末端に存在する炭素−炭素二重結合基の具体例として、下記式（ｂ−１１）で表される基及びビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）が挙げられる。
【００４８】
【化６】
2019017310.tif 000008
【００４９】
式中、Ｒｂ１は、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい）、またはアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）を示す。中でも水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。＊は結合部である。
【００５０】
上記化合物（Ｃ）としては、下記式（ｂ−１２ａ）〜（ｂ−１２ｃ）のいずれかで表される基を有することが好ましい。
【００５１】
【化７】
2019017310.tif 000009
【００５２】
式中、Ｒｂ２は、式（ｂ−１１）におけるＲｂ１と同義である。＊は結合部を示す。ＲＮａは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示す。式（ｂ−１２ｃ）のベンゼン環には後述の置換基Ｔが置換していてもよい。
【００５３】
上記化合物（Ｃ）は、下記式（ｂ−１３ａ）〜（ｂ−１３ｃ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００５４】
【化８】
2019017310.tif 000010
【００５５】
式中、Ｒｂ３は、式（ｂ−１１）におけるＲｂ１と同義である。また、式（ｂ−１３ｂ）におけるＲＮａは、式（ｂ−１２ｂ）におけるＲＮａと同義である。
【００５６】
ｎａは、２以上の整数を示し、２〜６の整数が好ましく、４〜６の整数がより好ましい。
【００５７】
Ｒａは連結基を示す。Ｒａは、ｎａ価のアルカン連結基（炭素数１〜３０が好ましく、例えば、２価の場合アルキレン基である）、ｎａ価のシクロアルカン連結基（炭素数３〜１２が好ましく、例えば、２価の場合シクロアルキレン基である）、ｎａ価のアリール連結基（炭素数６〜２４が好ましく、例えば、２価の場合アリーレン基である）、ｎａ価のヘテロアリール連結基（炭素数３〜１２が好ましく、例えば、２価の場合ヘテロアリーレン基である）、オキシ基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、ホスフィニデン基（−ＰＲ−；Ｒは結合手、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基）、シリレン基（−ＳｉＲＲ’−；Ｒ及びＲ’は結合手、水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基）、カルボニル基、イミノ基（−ＮＲＮｂ−：ＲＮｂは結合手、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数６〜１０のアリール基）、またはこれらのうちの２つ以上の組み合わせが好ましい。なかでも、アルカン連結基、シクロアルカン連結基、アリール連結基、オキシ基、カルボニル基、イミノ基またはこれらのうちの２つ以上の組み合わせが好ましい。組み合わせる場合は、２〜５つの連結基を組み合わせることが好ましく、２つの連結基を組み合わせることがより好ましい。
ヘテロアリール連結基を形成するヘテロアリール環は、環構成原子として少なくとも１個以上のヘテロ原子（例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子）を含み、好ましくは５員環若しくは６員環又はこれらの縮合環である。
なお、上記式で表される構造において、式（ｂ−１３ａ）中のＲａは酸素原子と、式（ｂ−１３ｂ）中のＲａは窒素原子と結合する。そのため、それぞれのＲａにおける酸素原子又は窒素原子との結合部が炭素原子となる基が好ましい。このことは、Ｒａを引用する後述のＬｂ１、Ｌｂ２、Ｒｄ、Ｌｄ１〜Ｌｄ９等についても適用される。
【００５８】
上記化合物（Ｃ）は、下記式（ｂ−１４）〜（ｂ−１６）のいずれかで表される化合物がより好ましい。
【００５９】
【化９】
2019017310.tif 000011
【００６０】
式中、Ｒｂ４は、式（ｂ−１１）におけるＲｂ１と同義である。Ｌｂ１及びＬｂ２は、２価の連結基であり、２価のＲａと同義である。Ｌｂ１は、アルキレン基が好ましく、Ｌｂ２は、アルキレン基、アリーレン基またはこれらの組合わせが好ましい。Ｒｂ５は、水素原子、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキル基、炭素数０〜６（好ましくは０〜３）のヒドロキシ基含有基、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のカルボキシ基含有基、または（メタ）アクリロイルオキシ基である。なお、式（ｂ−１６）で表される化合物は、Ｒｂ５を上記Ｌｂ１またはＬｂ２の連結基に置き換えて表される二量体（Ｌｂ１またはＬｂ２を介して、式（ｂ−１６）からＲｂ５を除いた基が２つ連結した構造）を構成していてもよい。
ｍは２〜２００の整数を示し、２〜１００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。
【００６１】
上記式（ｂ−１３ａ）〜（ｂ−１３ｃ）、（ｂ−１４）〜（ｂ−１６）において、アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基など置換基を取ることがある基については、本発明の効果を維持する限りにおいて任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、例えば、後述の置換基Ｔが挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリーロイル基、アリーロイルオキシ基、アミノ基等を有してもよい。
【００６２】
化合物（Ｃ）の分子量は特に制限されないが、膜強度とイオン伝導度をより高い水準で発現する点から、１００〜２０００が好ましく、２００〜１０００がより好ましく、３００〜８００が特に好ましい。なお、化合物（Ｃ）がオリゴマーないしポリマーの場合、上記分子量は、質量平均分子量を意味し、高分子（Ａ）の質量平均分子量と同様にして測定することができる。
【００６３】
以下、化合物（Ｃ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。下記具体例中ｎは、２〜５０の整数を示す。
【００６４】
【化１０】
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【００６５】
化合物（Ｃ）は、常法により合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
化合物（Ｃ）は、固体電解質組成物中に、１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【００６６】
（スルファニル基を２つ以上有する化合物（Ｄ））
スルファニル基を２つ以上有する化合物（Ｄ）は、スルファニル基を２つ以上有する化合物であれば特に制限されない。全固体二次電池において、十分なイオン伝導性を維持しつつ、より耐久性を高めるため、化合物（Ｄ）は、スルファニル基を３つ以上有することが好ましい。スルファニル基数の上限は特に制限されないが、８つ以下が好ましく、６つ以下がより好ましく、４つ以下が特に好ましい。化合物（Ｄ）は、分子中に炭素−炭素二重結合基を有しないことが好ましい。
ここで、官能基数の組合せとして、化合物（Ｃ）が炭素−炭素二重結合基を２つ以上８つ以下有し、化合物（Ｄ）がスルファニル基を３つ以上８つ以下有することが好ましく、化合物（Ｃ）が炭素−炭素二重結合基を３つ以上８つ以下有し、化合物（Ｄ）がスルファニル基を３つ以上８つ以下有することがより好ましく、化合物（Ｃ）が炭素−炭素二重結合基を３つ以上６つ以下有し、化合物（Ｄ）がスルファニル基を３つ以上６つ以下有することがさらに好ましく、化合物（Ｃ）が炭素−炭素二重結合基を３又は４つ有し、化合物（Ｄ）がスルファニル基を３又は４つ有することが特に好ましい。
【００６７】
上記化合物（Ｄ）は、下記式（ｄ−１１）で表される化合物が好ましい。
【００６８】
【化１１】
2019017310.tif 000013
【００６９】
ｎｃは２以上の整数を示し、２〜６の整数が好ましく、４〜６の整数がより好ましい。
【００７０】
Ｒｄは、ｎｃ価の連結基を表し、対応する価数のＲａと同義である。
【００７１】
上記化合物（Ｄ）は、下記式（ｄ−１２）〜（ｄ−１５）のいずれかで表される化合物がより好ましく、式（ｄ−１３）で表される化合物が特に好ましい。
【００７２】
【化１２】
2019017310.tif 000014
【００７３】
式中、Ｌｄ１〜Ｌｄ９は連結基であり、この連結基として２価のＲａを採用することができる。Ｒｄ１は、水素原子、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキル基、炭素数０〜６（好ましくは０〜３）のヒドロキシ基含有基、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のカルボキシ基含有基、または炭素数１〜８のスルファニル基含有置換基である。なお、式（ｄ−１３）で表される化合物は、Ｒｄ１を上記Ｌｄ１の連結基に置き換えて表される二量体（Ｌｄ１を介して、式（ｄ−１３）からＲｄ１を除いた基が２つ連結した構造）を構成していてもよい。
ｍｄは１〜２００の整数を示し、１〜１００の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましい。
【００７４】
上記式（ｄ−１２）〜（ｄ−１５）において、アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基など置換基を取ることがある基については、本発明の効果を維持する限りにおいて任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、例えば、置換基Ｔが挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリーロイル基、アリーロイルオキシ基、アミノ基等を有してもよい。
【００７５】
化合物（Ｄ）の分子量は特に制限されないが、１００〜２０００が好ましく、２００〜１０００がより好ましく、３００〜８００が特に好ましい。なお、化合物（Ｄ）がオリゴマーないしポリマーの場合、上記分子量は、質量平均分子量を意味し、高分子（Ａ）の質量平均分子量と同様にして測定することができる。
【００７６】
以下、化合物（Ｄ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７７】
【化１３】
2019017310.tif 000015
【００７８】
化合物（Ｄ）は、常法により合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
化合物（Ｄ）は、固体電解質組成物中に、１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【００７９】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０、ただし、本発明においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２３）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基が好ましい。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６、ただし、本発明においてアルコキシ基というときには通常アリールオキシ基を含む意味である。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２６）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリーロイル基（好ましくは炭素数７〜２３、ただし、本発明においてアシル基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７〜２３、ただし、本発明において、アシルオキシ基というときには通常アリーロイルオキシ基を含む意味である。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２２）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６〜４２）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６〜４２）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスホリル基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルイミノ基（（メタ）アクリルアミド基）、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）が挙げられる。ＲＰは、水素原子、ヒドロキシル基又は置換基（好ましくは置換基Ｔから選択される基）である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔが更に置換していてもよい。
化合物、置換基及び連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
【００８０】
本発明の固体電解質組成物は、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）とのエン−チオール反応を促進させ、膜強度とイオン伝導度をより高い水準で発現する点から、ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
ラジカル重合開始剤（Ｅ）の例としては、芳香族ケトン類（ａ）、アシルフォスフィンオキシド化合物（ｂ）、芳香族オニウム塩化合物（ｃ）、有機過酸化物（ｄ）、チオ化合物（ｅ）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物（ｆ）、ケトオキシムエステル化合物（ｇ）、ボレート化合物（ｈ）、アジニウム化合物（ｉ）、メタロセン化合物（ｊ）、活性エステル化合物（ｋ）、炭素ハロゲン結合を有する化合物（ｌ）、α−アミノケトン化合物（ｍ）、アルキルアミン化合物（ｎ）及びアゾ化合物（ｏ）が挙げられる。
【００８１】
ラジカル重合開始剤（Ｅ）の例としては、特開２００６−０８５０４９号公報の段落番号［０１３５］〜［０２０８］に記載されたラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【００８２】
具体例としては以下のものが挙げられる。熱によって開裂して開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド及びメチルシクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド及びｔ−ブチルハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類；ジイソブチリルパーオキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド及びｍ−トルイルベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセンなどのジアルキルパーオキシド類；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン及び２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びジブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーエステル類；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオジカーボネート、α−クミルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（１，１−ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート）、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート及び１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボキシ）ヘキサンなどのパーオキシカーボネート類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン及び（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートなどが挙げられる。
【００８３】
アゾ系（ＡＩＢＮ等）の重合開始剤として使用するアゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等が挙げられる（特開２０１０−１８９４７１号公報など参照）。あるいは、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）（商品名  Ｖ−６０１、和光純薬社製）なども好適に用いられる。
【００８４】
ラジカル重合開始剤（Ｅ）として、上記の熱ラジカル重合開始剤の他に、光、電子線又は放射線で開始ラジカルを生成するラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００８５】
光、電子線又は放射線で開始ラジカルを生成するラジカル重合開始剤としては、ベンゾインエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＢＡＳＦ社製、商品名〕、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ社製、商品名〕、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン〔ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＢＡＳＦ社製、商品名〕、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦ社製、商品名〕、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＢＡＳＦ社製、商品名〕、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦ社製、商品名〕、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦ社製、商品名〕、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モノホリニル）フェニル］−１−ブタノン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＢＡＳＦ社製、商品名〕、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド〔ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製、商品名〕、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製、商品名〕、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＢＡＳＦ社製、商品名〕、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＢＡＳＦ社製、商品名〕、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、ＢＡＳＦ社製、商品名〕などを挙げることができる。
【００８６】
これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
−炭素−硫黄結合を有する化合物（Ｉ）−
化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）とが反応してなる炭素−硫黄結合を有する化合物（Ｉ）は、上述のように、本発明の固体電解質含有シートに含有されるものであるが、ここで説明する。以下、炭素−硫黄結合を有する化合物（Ｉ）を「化合物（Ｉ）」と称することもある。
この化合物（Ｉ）は、化合物（Ｃ）が有する炭素−炭素二重結合基と、化合物(Ｄ)が有するスルファニル基が、エン−チオール反応により反応してなる化合物（低分子化合物、オリゴマー又はポリマー）である。化合物（Ｉ）には、化合物（Ｃ）同士の連鎖重合に由来する炭素−炭素結合が含まれていてもよい。この化合物（Ｉ）は、通常、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を示さない化合物である。ここで、「イオン伝導性を示さない」とは、全固体二次電池に求められるイオン伝導度未満であれば（イオン伝導体として作用しない程度であれば）、イオン伝導度を発現する場合も包含する。
この反応物は、化合物（Ｃ）由来の構成成分と化合物（Ｄ）由来の構成成分とを有する高分子化合物が好ましく、例えば、架橋体等が挙げられる。
化合物（Ｉ）は、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）がそれぞれ有する反応性基の数等によって、上述の架橋構造を有する。
上述のエン−チオール反応及び連鎖重合は、常温又は加熱下、必要により上記ラジカル重合開始剤（Ｅ）等の存在下で進行する。
【００８８】
本発明の固体電解質組成物は、上述の、高分子（Ａ）と、電解質塩（Ｂ）と、化合物（Ｃ）と、化合物（Ｄ）とを含有する。また、ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有してもよい。各成分の固体電解質組成物中の含有量は、特に限定されないが、以下の含有量を満たすことが好ましい。
高分子（Ａ）の含有量は、本発明の固体電解質組成物の固形成分中、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。上限は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
電解質塩（Ｂ）の含有量は、本発明の固体電解質組成物の固形成分中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。
【００８９】
化合物（Ｃ）の含有量は、本発明の固体電解質組成物の固形成分中、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。上限は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
化合物（Ｄ）の含有量は、本発明の固体電解質組成物の固形成分中、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。上限は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
ラジカル重合開始剤（Ｅ）の含有量は、本発明の固体電解質組成物の固形成分中、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。
【００９０】
本発明の固体電解質組成物の固形成分（固形分）とは、窒素雰囲気下１００℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、本発明の固体電解質組成物が含有する成分のうち後述の溶媒（Ｈ）以外の成分を指す。
固体電解質組成物が特定の成分を複数種含有しているときは、この成分の含有量は複数種の合計含有量とする。
固体電解質組成物が化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の反応物を含有している場合、この反応物を形成する化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）についても上記含有量に算入する。
【００９１】
高分子（Ａ）、電解質塩（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）は、上記含有量を満たすことが好ましく、更に、高分子（Ａ）、電解質塩（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の固体電解質組成物中の含有量が、質量比で、高分子（Ａ）：電解質塩（Ｂ）：化合物（Ｃ）：化合物（Ｄ）＝１：０．０５〜２．５０：０．０５〜０．７：０．０５〜０．７を満たすことがより好ましい。上記含有量の質量比を満たすと、固体電解質含有シートとしたときに、膜強度とイオン伝導度とを両立してより高い水準で発現できる。
中でも、高分子（Ａ）と電解質塩（Ｂ）との含有量は、質量比で、高分子（Ａ）：電解質塩（Ｂ）＝１：０．０５〜２．５０が好ましく、１：０．３〜１がより好ましい。
また、高分子（Ａ）の含有量と、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の合計含有量とは、質量比で、１：０．１〜１．４が好ましく、１：０．１２〜０．８がより好ましく、１：０．１５〜０．４が更に好ましい。
【００９２】
本発明の固体電解質組成物において、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）の反応性とイオン伝導度とを両立してより向上させるため、高分子（Ａ）、電解質塩（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）及びラジカル重合開始剤（Ｅ）は、含有量が以下の式を満たすことが好ましい。
【００９３】
ラジカル重合開始剤（Ｅ）の含有量（質量）／｛高分子（Ａ）の含有量（質量）＋電解質塩（Ｂ）の含有量（質量）＋化合物（Ｃ）の含有量（質量）＋化合物（Ｄ）の含有量（質量）｝≧０．０２
【００９４】
上記式の左辺で計算される値の上限に制限はないが、２以下が実際的であり、０．５以下が好ましく、０．１以下がより好ましい。また、上記式の左辺で計算される値の下限は、０．０３以上がより好ましい。
【００９５】
本発明の固体電解質組成物において、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）は、上記含有量、更に上記質量比に加えて、下記式（ＲＧ）で規定される反応性基の比ＲＧが０．５を越え１．５未満であることが好ましい。化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）について、この比ＲＧを満たすように、反応性基数及び含有量が設定されていると、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）がそれぞれ有する反応性基の数が近似し、これら反応性基の反応がより均一に進行する。これにより、反応物の架橋構造がより均一になり、固体電解質シートのイオン伝導度を低下させることなく、膜強度を更に高めることができる。固体電解質組成物中の、反応性基の比ＲＧは、０．７〜１．３がより好ましく、０．９〜１．１が更に好ましい。
【００９６】
式（ＲＧ）：
ＲＧ＝｛化合物（Ｃ）１分子中の炭素−炭素二重結合基の数×固体電解質組成物中の含有量｝／｛化合物（Ｄ）１分子中のスルファニル基の数×固体電解質組成物中の含有量｝
式（ＲＧ）において、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の、固体電解質組成物中の含有量はモル換算値とする。
式（ＲＧ）において、固体電解質組成物が複数の化合物（Ｃ）を含有している場合、｛化合物（Ｃ）１分子中の炭素−炭素二重結合基の数×固体電解質組成物中の含有量｝は、各化合物（Ｃ）１分子が有する炭素−炭素二重結合基の数と含有量（ｍｏｌ）との積の合計量とする。
式（ＲＧ）において、固体電解質組成物が複数の化合物（Ｄ）を含有している場合、｛化合物（Ｄ）１分子中のスルファニル基の数×固体電解質組成物中の含有量｝は、各化合物（Ｄ）１分子が有する反応性基の数と含有量（ｍｏｌ）との積の合計量とする。
化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の反応性基の数及び含有量は、固体電解質組成物の各磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の分析により、又は、固体電解質組成物を調製する際に化合物の使用量から、算出することができる。
【００９７】
＜無機固体電解質（Ｆ）＞
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質（Ｆ）を含有していてもよい。固体電解質組成物が無機固体電解質を含有すると、この固体電解質組成物から得られる固体電解質含有シート、及びこの固体電解質含有シートを備えた全固体二次電池のイオン伝導性を更に向上させることができる。以下、無機固体電解質（Ｆ）を、符号を付さずに、「無機固体電解質」と称することもある。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を用いた上記イオン伝導体等）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオン及びアニオンが解離又は遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００９８】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、無機固体電解質は、イオン伝導度、柔軟性等の観点で、硫化物系無機固体電解質が好ましい。また、本発明の固体電解質組成物が活物質を含有する場合、硫化物系無機固体電解質は、活物質との間により良好な界面を形成することができ、好ましい。
【００９９】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
本発明の固体電解質組成物は、硫化物系無機固体電解質の中でも、イオン伝導性がより良好なため、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質を含有することが好ましい。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１は更に、１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。ｄ１は更に、２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１は更に、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【０１００】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【０１０１】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【０１０２】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【０１０３】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【０１０４】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
【０１０５】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３及びＬｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
【０１０６】
無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０７】
固体電解質組成物が無機固体電解質を含有する場合、無機固体電解質の固体電解質組成物中の含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９７質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【０１０８】
＜活物質（Ｇ）＞
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質（Ｇ）を含有してもよい。
活物質としては、全固体二次電池に通常用いられる物質を特に限定されることなく用いることができ、例えば、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質であるチタン酸リチウム若しくは黒鉛が好ましい。
【０１０９】
−  正極活物質  −
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素若しくは硫黄と金属の複合物などが挙げられる。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物が好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又はＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。本発明において、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物又は（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましい。
【０１１０】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム［ＬＦＰ］）及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４及びＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物を有する遷移金属酸化物が好ましく、オリビン型リン酸鉄塩がより好ましく、ＬＦＰが更に好ましい。
【０１１１】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。
【０１１２】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【０１１３】
固体電解質組成物が正極活物質を含有する場合、正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量が更に好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。
【０１１４】
−  負極活物質  −
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及びリチウムの少なくとも１種（チタン及び／又はリチウム）を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１１５】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１１６】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
【０１１７】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、並びにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５及びＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１１８】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【０１１９】
固体電解質組成物が負極活物質を含有する場合、負極活物質の、固体電解質組成物における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【０１２０】
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ、Ａｌ，Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていても良い。
【０１２１】
＜溶媒（Ｈ）＞
本発明の固体電解質組成物は、上記成分を溶解ないし分散可能な溶媒（分散媒）を含有することが好ましい。この溶媒（Ｈ）は、全固体二次電池用の固体電解質組成物に通常用いられるものであれば、特に限定されない。好ましくは、固体電解質組成物の調製時又は保存時等に、化合物（Ｃ）又は化合物（Ｄ）が有する上記反応性基のいずれかと反応する基を有さない溶媒が選択される。
【０１２２】
このような溶媒としては、下記のものを例示できる。
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０１２３】
エーテル化合物溶媒としては、例えば、アルキレングリコール（トリエチレングリコール等）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル等）、アルキレングリコールジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）等）が挙げられる。
【０１２４】
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
【０１２５】
アミン化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンが挙げられる。
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンが挙げられる。
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリルが挙げられる。
【０１２６】
溶媒は、常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましい。上記溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【０１２７】
本発明においては、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒又はニトリル化合物溶媒が好ましい。
【０１２８】
本発明の固体電解質組成物の固形分濃度は、この固体電解質組成物を用いて形成した層（塗布膜）の膜均一性や乾燥速度の観点から、５〜４０質量％であることが好ましく、８〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることが特に好ましい。
本発明において、固体電解質組成物の固形分は上述の通りである。固形分濃度は、通常、固体電解質組成物の全質量から上記溶媒の質量を減じた質量の、固体電解質組成物の全質量に対する百分率とする。
【０１２９】
＜バインダー＞
本発明の固体電解質組成物は、バインダーを含有していてもよい。バインダーは、どのような形態で含有していてもよく、例えば、固体電解質組成物、固体電解質含有シート又は全固体二次電池中において、粒子状であっても不定形状であってもよい。バインダーは、樹脂からなる粒子（ポリマー粒子）の形態で含有していることが好ましい。より好ましくは、マクロモノマー成分を含有した樹脂粒子の形態で含有している。
本発明で使用するバインダーが樹脂粒子である場合、この樹脂粒子を形成する樹脂は、有機樹脂であれば特に限定されない。
このバインダーは、特に制限はなく、例えば、下記の樹脂からなる粒子の形態が好ましい。
【０１３０】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリルモノマー類、（メタ）アクリルアミドモノマー類、及びこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体（好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体）が挙げられる。
また、そのほかのビニル系モノマーとの共重合体（コポリマー）も好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本発明において、コポリマーは、統計コポリマー及び周期コポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
その他の樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
その中でも、含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びセルロース誘導体樹脂が好ましく、樹脂自体の柔軟性が良好であるため、また、無機固体電解質を含有する場合、無機固体電解質との親和性が良好であるため、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が特に好ましい。
【０１３１】
バインダーは、常法により合成ないし調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
バインダーは、１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【０１３２】
固体電解質組成物がバインダーを含有する場合、バインダーの固体電解質組成物中の含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮すると、固形成分１００質量％中、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限としては、電池特性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
本発明では、バインダーの含有量に対する、無機固体電解質（Ｆ）と活物質（Ｇ）の含有量の質量比［（無機固体電解質（Ｆ）の含有量＋活物質（Ｇ）の含有量）／バインダーの含有量］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比は５００〜２がより好ましく、１００〜１０が更に好ましい。
【０１３３】
＜導電助剤＞
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン、フラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いてもよい。また、これらのうち１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
【０１３４】
＜固体電解質組成物の調製＞
本発明の固体電解質組成物は、上記の各成分を、例えば各種の混合機を用いて、混合することにより、調製することができる。好ましくは、上記の各成分を、溶媒に溶解させた溶液、又は、溶媒に分散させたスラリーとして、調製できる。
固体電解質組成物の調製に用いる混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）とが反応しない条件であれば特に限定されない。混合温度は、例えば、４０℃以下の温度が好ましい。また混合環境は、必要であれば遮光環境が好ましい。例えば、ボールミルを用いる場合、上記混合温度及び混合環境下において、１５０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で１〜２４時間混合することが好ましい。
なお、上記各成分は、同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
【０１３５】
本発明の固体電解質組成物は、調製後に保存する場合、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）とが反応しない条件で、保存される。保存温度は５０℃以下の温度が好ましく、３０℃以下の温度がより好ましく、０℃以下が特に好ましい。また遮光下で保存することが好ましい。なお、化合物（Ｄ）の級数によってもエン−チオール反応の進行を調整することができる。
【０１３６】
（イオン液体）
本発明の固体電解質組成物は、固体電解質含有シートないし全固体二次電池を構成する各層のイオン伝導度をより向上させるため、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、イオン伝導度を効果的に向上させる観点から、上述した電解質塩（Ｂ）を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。
【０１３７】
（ｉ）カチオン
カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び第４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。ただし、これらのカチオンは以下の置換基を有する。
カチオンとしては、これらのカチオンを１種単独で用いてもよく、２以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンである。
上記カチオンが有する置換基としては、アルキル基（炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。）、ヒドロキシアルキル基（炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基が好ましい。）、アルキルオキシアルキル基（炭素数２〜８アルキルオキシアルキル基が好ましく、炭素数２〜４のアルキルオキシアルキル基がより好ましい。）、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基（炭素数１〜８のアミノアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアミノアルキル基がより好ましい。）、アリール基（炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜８のアリール基がより好ましい。）が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。置換基はさらに上記分散媒体で記載した置換基を有していてもよい。なお、上記エーテル基は、他の置換基と組み合わされて用いられる。このような置換基として、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【０１３８】
（ｉｉ）アニオン
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルメタンスルホニル）イミドイオン、アリルスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられる。
アニオンとしては、これらのアニオンを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオン及びアリルスルホネートイオンであり、さらに好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン又はビス（フルオロスルホニル）イミドイオン及びアリルスルホネートイオンである。
【０１３９】
上記のイオン液体としては、例えば、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ）、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＭＰ）、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム  テトラフルオロボラート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド、（２−アクリロイルエチル）トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチルー１−メチルピロリジニウムアリルスルホネート、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムアリルスルホネート及び塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウムが挙げられる。
【０１４０】
イオン液体の含有量は、イオン伝導体１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が最も好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
電解質塩（Ｂ）とイオン液体の質量比は、リチウム塩：イオン液体＝１：２０〜２０：１が好ましく、１：１０〜１０：１がより好ましく、１：７〜２：１が最も好ましい。
【０１４１】
［固体電解質含有シート］
本発明の固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物で構成した層を有する。
具体的には、本発明の固体電解質組成物を基材に塗布する工程を経て、シート状に成形したものである。この固体電解質含有シートは、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）とを単独の化合物（互いに未反応の状態）で含有する態様に加えて、化合物（Ｃ）の炭素−炭素二重結合基と化合物（Ｄ）のスルファニル基とが反応した反応物を含有する態様も包含する。なお、この固体電解質含有シートは、調製後に保存する場合、上記固体電解質組成物の保存方法と同様の方法で保存することができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、この固体電解質含有シートにおいて、高分子（Ａ）と、電解質塩（Ｂ）との存在下で、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）とを反応させることにより生成する反応物（化合物（Ｉ））を含有することが好ましい。
本発明の固体電解質含有シートが、高分子（Ａ）と電解質塩（Ｂ）とを含有するとは、固体電解質組成物が高分子（Ａ）と電解質塩（Ｂ）とを含有することと同義である。また、固体電解質含有シートが、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との反応物を含有するとは、化合物（Ｃ）の炭素−炭素二重結合基と化合物（Ｄ）のスルファニル基とが反応した炭素−硫黄結合を有する化合物（Ｉ）を含有する態様に加えて、未反応の化合物（Ｃ）又は化合物（Ｄ）を含有する態様も包含する。
【０１４２】
化合物（Ｉ）を含有する、本発明の固体電解質含有シートは、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の少なくとも１種（負極活物質層、固体電解質層及び／又は正極活物質層）として用いることにより、全固体二次電池に高いイオン伝導度と優れた耐久性とを付与できる。その理由の詳細については上述の通りである。
【０１４３】
本発明の固体電解質含有シートは、固体電解質組成物が好ましく含有する上記成分等を含有していてもよく、例えば、無機固体電解質を含有することが好ましい。
本発明の固体電解質含有シートにおける各成分の含有量は、固体電解質組成物の固形分中における含有量と同じである。ただし、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との反応物の含有量は、未反応の化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の含有量との合計含有量として、固体電解質組成物の固形分中における化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の合計含有量と同じである。
【０１４４】
固体電解質含有シート（固体電解質組成物で構成した層）は、全固体二次電池の電池性能の点で、揮発成分を含有していないことが好ましいが、固体電解質含有シートの全質量中、０．５質量％以上２０質量％未満の含有量（残存量）であれば揮発成分を含有していてもよい。ここで、固体電解質含有シートに含有していてもよい揮発成分とは、真空下（１０Ｐａ以下）２５０℃で４時間加熱する条件で揮発する成分をいい、具体的には、上記溶媒（Ｈ）の他に、上記条件で揮発するものであれば未反応の化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）が挙げられる。上記揮発成分の含有量は、固体電解質含有シートの全質量中、０〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることが好ましい。
揮発成分の含有量は、後述する実施例で述べる方法及び条件により、測定する。
【０１４５】
固体電解質含有シートが溶媒（Ｈ）を含有している場合、溶媒の含有量は、上記揮発成分の含有量の範囲内であればよいが、例えば、固体電解質含有シートの全質量中、１〜１００００ｐｐｍの範囲内が好ましい。
本発明の固体電解質含有シート中の溶媒（Ｈ）の含有割合は、上記揮発成分の測定方法と同じである。
【０１４６】
本発明の固体電解質含有シートの層厚は、本発明の全固体二次電池において説明する固体電解質層の層厚と同じであり、特に好ましくは２０〜１５０μｍである。
本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池の、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の少なくとも１種（負極活物質層、固体電解質層及び／又は正極活物質層）として好適である。
【０１４７】
本発明の固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、高分子（Ａ）及び電解質塩（Ｂ）の存在下で化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）とを反応させることにより、作製することが好ましい。詳細は後述する。
【０１４８】
本発明の固体電解質含有シートは、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう）、電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
【０１４９】
全固体二次電池用シートは、固体電解質層又は活物質層を有するシートで、例えば、基材上に固体電解質層又は活物質層を有するシートの態様が挙げられる。なお、全固体二次電池用シートは、基材を有さなくてもよい。この全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質を含有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層、集電体等が挙げられる。
全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上にこの順で有するシート、及び固体電解質層と保護層とを有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層及び活物質層の少なくとも１種（固体電解質層及び／又は活物質層）を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明した材料、有機材料及び無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、表面（疎水化）処理ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン及びセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス及びセラミック等が挙げられる。
【０１５０】
全固体二次電池用固体電解質シートの固体電解質層の層厚は、本発明の全固体二次電池において説明する固体電解質層の層厚と同じである。
【０１５１】
全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう）は、集電体としての金属箔上に活物質層を有する電極シートである。この電極シートは、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
電極シートを構成する各層の構成及び層厚は、後記の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成及び層厚と同じである。
【０１５２】
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する。この全固体二次電池において、正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層、好ましくは全ての層が、後述する本発明の固体電解質組成物で構成した層（（化合物（Ｉ））を含有する、本発明の固体電解質含有シート）からなっている。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、単独で、好ましくは集電体とともに、全固体二次電池の正極又は負極を構成する。よって、本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する電池ということができる。
【０１５３】
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
【０１５４】
図１に示す層構成を有する全固体二次電池１０を２０３２型コインケースに入れる場合、全固体二次電池１０を全固体二次電池シートと称し、この全固体二次電池シートを２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
【０１５５】
＜正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層＞
全固体二次電池１０においては、負極活物質層２、固体電解質層３及び正極活物質層４の少なくとも１層が、上述の本発明の固体電解質含有シートで形成されている。また、負極活物質層２、固体電解質層３及び正極活物質層４の少なくとも１層（好ましくは全ての層）が無機固体電解質を含有することが好ましい。無機固体電解質を含有する層は、例えば、無機固体電解質を含有する固体電解質組成物を用いて形成できる。
負極活物質層２、固体電解質層３及び正極活物質層４のうち本発明の固体電解質組成物を用いて形成された層以外の層は、通常用いられる固体電解質組成物を用いて形成できる。通常の固体電解質組成物としては、例えば、上述の成分のうち成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分を含有するものが挙げられる。固体電解質層３は、通常、正極活物質及び負極活物質の少なくとも１種（正極活物質及び／又は負極活物質）を含まない。
本発明の固体電解質組成物を用いて形成された活物質層及び固体電解質層の少なくとも１種（活物質層及び／又は固体電解質層）は、好ましくは、含有する各成分及びその含有量について、特段の断りをしない限り、固体電解質含有シートにおける各成分及びその含有量と同じである。
本発明において、正極活物質層と負極活物質層を合わせて活物質層と称することがある。
【０１５６】
負極活物質層は、エネルギー密度の観点から、リチウムの層であることが好ましい態様の１つである。本発明において、リチウムの層とは、リチウム粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔、リチウム蒸着層を包含する。
【０１５７】
負極活物質層２、固体電解質層３及び正極活物質層４の厚さは、それぞれ、特に限定されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、下限は、３μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。上限は、１，０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ未満がより好ましく、１５０μｍ以下が特に好ましい。本発明の全固体二次電池においては、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが好ましい。
【０１５８】
＜集電体（金属箔）＞
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム、ステンレス鋼及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
【０１５９】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１６０】
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【０１６１】
＜筐体＞
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【０１６２】
［固体電解質含有シートの製造］
本発明の固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物を必要により基材上（他の層を介していてもよい）又は金属箔上に塗布し、必要に応じて乾燥ないし加熱して、得られる。シート状（層状）に成形された固体電解質層又は活物質層を形成する。乾燥ないし加熱する温度を調整することにより、高分子（Ａ）及び電解質塩（Ｂ）の存在下で化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）とを反応させることができる。
高分子（Ａ）及び電解質塩（Ｂ）の存在下とは、高分子（Ａ）と電解質塩（Ｂ）とがそれぞれ単独の化合物として存在している態様に加えて、高分子（Ａ）が電解質塩（Ｂ）を溶解（分散）してなるイオン伝導体として存在している態様を含む。
化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）とを反応させる条件は、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）がそれぞれ有する反応性基数等により一概に決定できず、室温（２５℃）でも反応が進行することもある。反応条件の一例を挙げると、反応温度としては、例えば５０℃以上であり、好ましくは６０〜１５０℃であり、より好ましくは８０〜１２０℃である。反応時間及び反応環境は適宜に設定される。また、上記反応性基の反応に通常に用いられる各種触媒を用いることができる。
【０１６３】
固体電解質組成物の塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
全固体二次電池用固体電解質シートの場合、必要に応じて、固体電解質組成物を製膜した基材を剥がし、固体電解質層からなるシートを作製することもできる。
【０１６４】
［全固体二次電池の製造］
＜全固体二次電池の製造方法＞
全固体二次電池の製造は、本発明の固体電解質含有シートの製造方法を経ること以外は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物等を用いて固体電解質含有シートからなる層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。
【０１６５】
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料（負極用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
この製造方法において、正極用材料、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物及び負極用材料の少なくとも１つの固体電解質組成物に本発明の固体電解質組成物を用い、残りの固体電解質組成物に上述の通常用いられる固体電解質組成物等を用いる。後述する方法において同じ。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
【０１６６】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層して張り合わせる。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【０１６７】
＜各層の形成（成膜）＞
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥ないし加熱処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥ないし加熱処理をしてもよい。本発明の固体電解質組成物の乾燥ないし加熱温度は、上述した化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）とを反応させる条件であることが好ましい。通常用いられる固体電解質組成物の乾燥ないし加熱温度は、特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で乾燥ないし加熱することで、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）とを反応させ、必要により溶媒（Ｇ）を除去して、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材の損傷を防止できる点で、好ましい。
【０１６８】
塗布した固体電解質組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は溶媒（Ｇ）をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒（Ｇ）が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
【０１６９】
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）及び不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０１７０】
＜初期化＞
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【０１７１】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１７２】
本発明において、全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。この中で、本発明は高分子全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質として、ポリエチレンオキシド等の高分子化合物にＬｉＴＦＳＩ等の電解質塩が溶解した高分子固体電解質を用いる（有機）全固体二次電池と、上述のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴ及びＬＬＺ等の無機固体電解質を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、高分子全固体二次電池に無機化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質及び添加剤として無機化合物を適用することができる。
高分子固体電解質とは、上述した無機化合物がイオン伝導体となる無機固体電解質とは区別されるものであり、電解質塩が溶解した高分子化合物がイオン伝導体となる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
【実施例】
【０１７３】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。【０１７４】
＜実施例１＞
〔固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の作製〕
（固体電解質組成物Ｓ−１の調製）
５０ｍＬのサンプル瓶に、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド、Ｍｗ：１０万、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を２．５ｇ、ＬｉＴＦＳＩ〔リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（和光純薬工業社製）〕を１．０ｇ、ＥＧＤＭＡ（エチレングリコールジメタクリレート（和光純薬工業社製））０．１９５ｇ、ペンタエリトリトールテトラキス（メルカプトアセタート）０．２１５ｇ（和光純薬工業社製））、Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）０．１０ｇ、アセトニトリル（和光純薬工業社製）２５ｇ加え、２５℃で溶解させて、固体電解質組成物Ｓ−１を得た。【０１７５】
（全固体二次電池用固体電解質シートＳ−１の作製）
得られた固体電解質組成物Ｓ−１をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート上に、アプリケーター〔商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製〕により塗布した。塗布した固体電解質組成物Ｓ−１を、窒素雰囲気下、８０℃で３０分加熱乾燥し、更に８０℃で２時間送風により加熱乾燥した。このようにして、ＰＥＯ及びＬｉＴＦＳＩの存在下でＥＧＤＭＡとペンタエリトリトールテトラキス（メルカプトアセタート）とを反応させた。こうして、固体電解質層の厚みが１５０μｍである全固体二次電池用固体電解質シートＳ−１を得た。【０１７６】
（全固体二次電池用正極シートの作製）
５０ｍＬのサンプル瓶に、アセチレンブラック〔デンカブラック（商品名）、デンカ社製〕を０．８２ｇ、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、和光純薬工業社製）を５．５１ｇ添加し、自公転ミキサー（ＡＲＥ−３１０（商品名）、ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いて、室温（２５℃）、２０００ｒｐｍで５分混合した。続いてＬＦＰ〔ＬｉＦｅＰＯ４、宝泉社製〕を１０．９４ｇ、ＮＭＰを２．０１ｇ加え、自公転ミキサーを用いて、室温（２５℃）、２０００ｒｐｍで２分混合した。その後、ＰＶｄＦ〔ＫＹＮＡＲ３０１Ｆ（商品名）、アルケマ社製〕を０．２３ｇ、ＮＭＰを７．７５ｇ加え、自公転ミキサーを用いて、室温（２５℃）、２０００ｒｐｍで２分混合した。得られたスラリーを厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーター〔商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製〕により塗布し、１００℃で２時間送風乾燥を行った。得られたシートをロールプレス機で５ｋＮ／ｃｍでプレスを行うことで全固体二次電池用正電極シートを得た。正極活物質層の厚さは、３０μｍであった。【０１７７】
（全固体二次電池Ｓ−１の作製）
以下、図２を参照して全固体二次電池Ｓ−１の作製について説明する。
スペーサーとワッシャー（ともに図２において図示しない）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１６に直径１５ｍｍの円板状に切り出したＬｉ箔（厚さ１００μｍ、本城金属社製）を入れた。Ｌｉ箔の上に直径１６ｍｍの円盤状に切り出し、ＰＴＦＥシートから剥がした全固体二次電池用固体電解質シートをＬｉ箔と固体電解質層が接するようにして重ねた。さらに、１３ｍｍの円盤状に切り出した全固体二次電池用正極シートを、正極活物質層と固体電解質層が接するようにして重ね、全固体二次電池１８を得た。２０３２型コインケース中の全固体二次電池シート１７は、Ｌｉ箔／固体電解質層／正極活物質層／アルミ箔の積層構造を有する。【０１７８】
（固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−１０及びＴ−１〜Ｔ−３の調製、全固体二次電池用固体電解質シートＳ−２〜１０及びＴ−１〜Ｔ−３の作製、並びに、全固体二次電池Ｓ−２〜Ｓ−１０及びＴ−１〜Ｔ−３の作製）
下記表１に記載の組成を採用したこと以外は、固体電解質組成物Ｓ−１、全固体二次電池用固体電解質シートＳ−１、及び全固体二次電池Ｓ−１と同様にして、固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−１０及びＴ−１〜Ｔ−３、全固体二次電池用固体電解質シートＳ−２〜Ｓ−１０及びＴ−１〜Ｔ−３、並びに、全固体二次電池Ｓ−２〜Ｓ−１０及びＴ−１〜Ｔ−３をそれぞれ調製ないし作製した。【０１７９】
＜固体電解質組成物及び固体電解質含有シートの測定＞
（各成分の含有量の質量比の算出）
各固体電解質組成物Ｓ−１〜Ｓ−１０及びＴ−１〜Ｔ−３における、高分子（Ａ）、電解質塩（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の含有量の質量比を、各固体電解質組成物の調製に用いた各成分の使用量に基づき、算出した。同様に、ラジカル重合開始剤（Ｅ）の含有量（質量）／｛高分子（Ａ）、電解質塩（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の含有量（質量）の合計｝を算出した。その結果を表１に示す。【０１８０】
（反応性基の比ＲＧの算出）
各固体電解質組成物Ｓ−１〜Ｓ−１０及びＴ−３における反応性基の比ＲＧを、各固体電解質組成物の調製に用いた化合物（Ｃ）及び（Ｄ）の含有量（モル）に基づき、上記式（ＲＧ）に基づいて算出した。その結果を表１に示す。【０１８１】
（固形分濃度の測定）
各固体電解質組成物Ｓ−１〜Ｓ−１０及びＴ−１〜Ｔ−３における固形分濃度を、各固体電解質組成物の調製に用いた各成分の使用量に基づいて算出した。その結果を表１に示す。【０１８２】
（揮発成分の含有量の測定）
各固体電解質含有シートＳ−１〜Ｓ−１０及びＴ−１〜Ｔ−３における揮発成分の含有量を以下のようにして測定した。すなわち、質量Ｗ１を予め測定した固体電解質含有シートを、真空下（圧力１０Ｐａ以下）の環境下に２５０℃で４時間静置した。その後、固体電解質含有シートの質量Ｗ２を測定した。放置前後の質量Ｗ１及びＷ２から下記式に基づいて、揮発成分の固体電解質含有シート中の含有量を算出した。その結果を表１に示す。
揮発成分の含有量（質量％）：  （Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００【０１８３】
〔試験〕
（イオン伝導度の測定）
以下、図２を参照してイオン伝導度の測定方法を説明する。
上記で得られた全固体二次電池用固体電解質シート１７を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、ＰＴＦＥシートを剥してから、ステンレス製の２０３２型コインケース１６に入れた。具体的には、直径１５ｍｍの円板状に切り出したアルミ箔（図２に図示しない）を固体電解質層と接触させ、スペーサーとワッシャー（ともに図２において図示しない）を組み込んで、２０３２型コインケース１６に入れた。コインケース１６をかしめることでイオン伝導度測定用全固体二次電池１８を得た。【０１８４】
上記で得られたイオン伝導度測定用全固体二次電池を用いて、イオン伝導度を測定した。具体的には、６０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製  １２５５Ｂ  ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記式（１）により計算して求めた。評価基準「７」以上が合格である。結果を後記表１に示す。【０１８５】
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
試料膜厚（ｃｍ）／｛（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２）｝・・・式（Ａ）【０１８６】
式（Ａ）において、試料膜厚及び試料面積は、全固体二次電池用固体電解質シートを２０３２型コインケースに入れる前に測定した、全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層の値である。【０１８７】
−評価基準−
「８」：２×１０−４Ｓ／ｃｍ以上
「７」：１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上２×１０−４Ｓ／ｃｍ未満
「６」：７×１０−５Ｓ／ｃｍ以上１×１０−４Ｓ／ｃｍ未満
「５」：４×１０−５Ｓ／ｃｍ以上７×１０−５Ｓ／ｃｍ未満
「４」：１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上４×１０−５Ｓ／ｃｍ未満
「３」：５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上１×１０−５Ｓ／ｃｍ未満
「２」：１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上５×１０−６Ｓ／ｃｍ未満
「１」：１×１０−６Ｓ／ｃｍ未満【０１８８】
（耐久性の評価）
得られた各全固体二次電池を、６０℃で、ポテンショスタット  １４７０（商品名）、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）により評価した。評価は、放電より行い、放電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が１．０Ｖに達するまで行った。充電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。この放電及び充電を１サイクルとした。この放充電を繰り返し、最初に電圧異常挙動を示すサイクル数で耐久性を評価した。
本試験における電圧異常挙動は、充電時に充電カーブに屈曲が生じ、電圧降下が確認された場合、又は充放電効率が９７％以下になった場合とした。
上記電圧異常挙動が確認されたサイクル数が下記評価ランクのいずれに含まれるかを判定し、その結果を表１に示した。評価基準「３」以上が合格である。結果を後記表１に示す。【０１８９】
−評価基準−
「８」：５００サイクル以上
「７」：３００サイクル以上５００サイクル未満
「６」：２００サイクル以上３００サイクル未満
「５」：１００サイクル以上２００サイクル未満
「４」：７０サイクル以上１００サイクル未満
「３」：４０サイクル以上７０サイクル未満
「２」：２０サイクル以上４０サイクル未満
「１」：２０サイクル未満【０１９０】
【表１】
2019017310.tif 000016
【０１９１】
＜表の注＞
Ｎｏ．：固体電解質組成物、全固体二次電池用固体電解質シートないし全固体二次電池のＮｏ．（例えば、Ｓ−１の行には、固体電解質組成物Ｓ−１の組成、並びに、固体電解質組成物Ｓ−１を用いて得られた、全固体二次電池用固体電解質シート及び全固体二次電池の評価結果が記載されている。）
（Ａ）：高分子（Ａ）
（Ｂ）：電解質塩（Ｂ）
（Ｃ）：化合物（Ｃ）
（Ｄ）：化合物（Ｄ）
（Ｅ）：ラジカル重合開始剤（Ｅ）
化合物（Ｃ）欄及び化合物（Ｄ）欄において、化合物の略号の後の括弧内数字は、１分子中の反応性基の数を示す。
なお、固体電解質組成物Ｔ−１及びＴ−２に用いた成分は、高分子（Ａ）に相当しないものもあるが、これら成分を、便宜上、表１の同欄に記載している。
固体電解質組成物Ｔ−１は、上記特許文献１の実施例１−２を参照して調製した。
固体電解質組成物Ｔ−２は、上記特許文献２の実施例１（ただし、下記に示すＳｉ−ＬＥ−２は特許文献１の実施例１−２と同じ比率とした。）を参照して調製した。【０１９２】
質量比Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄは、「（Ａ）の質量：（Ｂ）の質量：（Ｃ）の質量：（Ｄ）の質量」を意味する。
質量比Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）は、「（Ｅ）の質量／｛（Ａ）の質量＋（Ｂ）の質量＋（Ｃ）の質量＋（Ｄ）の質量｝」を意味する。【０１９３】
ＰＥＯ：ポリエチレンオキシド（Ｍｗ：１０万）
ＰＡ：下記条件で合成されたポリマー
還流冷却管、ガス導入コックを付し、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した２００Ｌ三口フラスコに別容器にて調製した〔ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリラート（数平均分子量：５０００、アルドリッチ社製）２２．４ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業（株）製）０．２ｇ、テトラヒドロフラン３０．０ｇ混合した液〕を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。得られた溶液を５００ｇのエタノールに加え、得られた固体を６０℃真空乾燥５時間行うことでＰＡを得た。
ＰＡの質量平均分子量は１４５，０００であった。
ＰＥＴＡ：ペンタエリトリトールテトラアクリレート
ＰＥＴＭＡ：ペンタエリトリトールテトラキス（メルカプトアセタート）
ＰＥＧＤＭＡ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（Ｍｗ：５２２）
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
Ｓｉ−ＬＥ−１：下記に示す液体シロキサン誘導体（Ｍｗ：７７９）
Ｓｉ−ＬＥ−２：下記に示す液体シロキサン誘導体（Ｍｗ：３７６４）
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
ＰＥＧＭＡ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ｍｗ：４９６）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリラート【０１９４】
【化１４】
2019017310.tif 000017
【０１９５】
表１に示される結果から以下のことが分かる。
固体電解質組成物Ｔ−１は、化合物（Ｄ）を含有せず、固体電解質含有シートの強度が不十分であるため、全固体二次電池に優れた耐久性を付与できない。固体電解質組成物Ｔ−２は、化合物（Ｄ）を含有せず、固体電解質含有シートの強度が不十分であり、高分子（Ａ）のイオン伝導度をが十分に奏することができず、全固体二次電池に高いイオン導電度と優れた耐久性とを付与できない。高分子（Ａ）を含有しない固体電解質組成物Ｔ−３は、全固体二次電池に高いイオン導電度と優れた耐久性とを付与できない。【０１９６】
これに対して、高分子（Ａ）と電解質塩（Ｂ）と化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）とを含有する本発明の固体電解質組成物Ｓ−１〜Ｓ−１０は、いずれも、イオン伝導度と耐久性とを高い水準で全固体二次電池に付与できる。これは、固体電解質組成物Ｓ−１〜Ｓ−１０において、固体電解質含有シートの作製時に、高分子（Ａ）及び電解質塩（Ｂ）の存在下で化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）とがエンチオール反応することにより、イオン伝導体とマトリックス部位とが相互作用を示した状態で形成されたためと推定される。
特に、固体電解質組成物Ｓ−１〜Ｓ−７、Ｓ−９およびＳ−１０は、高分子（Ａ）として一般に力学強度が低いといわれるＰＥＯを含有している。しかし、いずれの固体電解質組成物も、高分子（Ａ）に加えて電解質塩（Ｂ）と化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）とを含有しており、高いイオン伝導度を維持しつつ高い耐久性を全固体二次電池に発現させることができる。また、本発明の全固体二次電池Ｓ−１〜Ｓ−１０は、いずれも、負極として、リチウムデンドライトが発生しやすく電池の耐久性を低下させるといわれるＬｉ箔を備えている。しかし、これらの全固体二次電池の固体電解質層が本発明の固体電解質組成物Ｓ−１〜Ｓ−１０で形成されているため、負極としてＬｉ箔を備えていても、高い耐久性を示すことが分かる。【０１９７】
質量平均分子量１０万のＰＥＯに代えて、質量平均分子量５万、２０万、６０万及び１００万のＰＥＯを用いたこと以外は、固体電解質組成物Ｓ−６と同様にして、固体電解質組成物Ｓ−６ａ、Ｓ−６ｂ、Ｓ−６ｃ及びＳ−６ｄをそれぞれ調製した。固体電解質組成物Ｓ−６ａ、Ｓ−６ｂ、Ｓ−６ｃ及びＳ−６ｄを用いて、全固体二次電池用固体電解質シートＳ−６と同様にして作製した全固体二次電池用固体電解質シートＳ−６ａ、Ｓ−６ｂ、Ｓ−６ｃ及びＳ−６ｄに対して上述のイオン伝導度を評価した。全固体二次電池用固体電解質シートＳ−６ａ、Ｓ−６ｂ、Ｓ−６ｃ及びＳ−６ｄは、全固体二次電池用固体電解質シートＳ−６と同様に優れたイオン伝導度を示した。また、固体電解質組成物Ｓ−６ａ、Ｓ−６ｂ、Ｓ−６ｃ及びＳ−６ｄを用いて、全固体二次電池Ｓ−６と同様にして作製した全固体二次電池Ｓ−６ａ、Ｓ−６ｂ、Ｓ−６ｃ及びＳ−６ｄに対して上述の耐久性を評価した。全固体二次電池Ｓ−６ａ、Ｓ−６ｂ、Ｓ−６ｃ及びＳ−６ｄは、全固体二次電池Ｓ−６と同様に優れた耐久性を示した。【０１９８】
質量平均分子量１０万のＰＥＯに代えて、質量平均分子量５万、２０万、６０万及び１００万のＰＥＯを用いたこと以外は、固体電解質組成物Ｓ−８と同様にして、固体電解質組成物Ｓ−８ａ、Ｓ−８ｂ、Ｓ−８ｃ及びＳ−８ｄをそれぞれ調製した。固体電解質組成物Ｓ−８ａ、Ｓ−８ｂ、Ｓ−８ｃ及びＳ−８ｄを用いて、全固体二次電池用固体電解質シートＳ−８と同様にして作製した全固体二次電池用固体電解質シートＳ−８ａ、Ｓ−８ｂ、Ｓ−８ｃ及びＳ−８ｄに対して上述のイオン伝導度を評価した。全固体二次電池用固体電解質シートＳ−８ａ、Ｓ−８ｂ、Ｓ−８ｃ及びＳ−８ｄは、全固体二次電池用固体電解質シートＳ−８と同様に優れたイオン伝導度を示した。また、固体電解質組成物Ｓ−８ａ、Ｓ−８ｂ、Ｓ−８ｃ及びＳ−８ｄを用いて、全固体二次電池Ｓ−８と同様にして作製した全固体二次電池Ｓ−８ａ、Ｓ−８ｂ、Ｓ−８ｃ及びＳ−８ｄに対して上述の耐久性を評価した。全固体二次電池Ｓ−８ａ、Ｓ−８ｂ、Ｓ−８ｃ及びＳ−８ｄは、全固体二次電池Ｓ−８と同様に優れた耐久性を示した。【０１９９】
＜実施例２＞
（硫化物系無機固体電解質の合成）
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（ＬＰＳ）６．２０ｇを得た。【０２００】
固体電解質組成物Ｓ−４  １００質量部に対して、ＬＰＳを７０質量部添加し、固体電解質組成物（ＬＰＳ）を調製した。
固体電解質組成物（ＬＰＳ）を用いて、全固体二次電池用固体電解質シートＳ−４と同様にして作製した全固体二次電池用固体電解質シート（ＬＰＳ）に対して上述のイオン伝導度を評価した。全固体二次電池用固体電解質シート（ＬＰＳ）は、全固体二次電池用固体電解質シートＳ−４と同様に優れたイオン伝導度を示した。また、固体電解質組成物（ＬＰＳ）を用いて、全固体二次電池Ｓ−４と同様にして作製した全固体二次電池（ＬＰＳ）に対して上述の耐久性を評価した。全固体二次電池（ＬＰＳ）は、全固体二次電池Ｓ−４と同様に優れた耐久性を示した。【０２０１】
ＬＰＳに代えて、ＬＬＴ（Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３  豊島製作所製）を用いたこと以外は、固体電解質組成物（ＬＰＳ）と同様にして、固体電解質組成物（ＬＬＴ）を調製した。
固体電解質組成物（ＬＰＳ）を用いて、全固体二次電池用固体電解質シートＳ−４と同様にして作製した全固体二次電池用固体電解質シート（ＬＬＴ）に対して上述のイオン伝導度を評価した。全固体二次電池用固体電解質シート（ＬＬＴ）は、全固体二次電池用固体電解質シートＳ−４と同様に優れたイオン伝導度を示した。また、固体電解質組成物（ＬＰＳ）を用いて、全固体二次電池Ｓ−４と同様にして作製した全固体二次電池（ＬＬＴ）に対して上述の耐久性を評価した。全固体二次電池（ＬＬＴ）は、全固体二次電池Ｓ−４と同様に優れた耐久性を示した。【０２０２】
＜実施例３＞
（正極用組成物の調製）
５０ｍＬのサンプル瓶に、アセチレンブラック〔デンカブラック（商品名）、デンカ社製〕を０．８２ｇ、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、和光純薬工業社製）を５．５１ｇ添加し、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド、Ｍｗ：１０万、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１．０ｇ、ＬｉＴＦＳＩ〔リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（和光純薬工業社製）〕を０．４ｇ、ＥＧＤＭＡ（エチレングリコールジメタクリレート（和光純薬工業社製））０．０８ｇ、ペンタエリトリトールテトラキス（メルカプトアセタート）０．０９ｇ（和光純薬工業社製））、Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）０．０４ｇ、自公転ミキサー（ＡＲＥ−３１０（商品名）、ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いて、室温（２５℃）、２０００ｒｐｍで５分混合した。続いてＬＦＰ〔ＬｉＦｅＰＯ４、宝泉社製〕を１０．９４ｇ、ＮＭＰを２．０１ｇ加え、自公転ミキサーを用いて、室温（２５℃）、２０００ｒｐｍで２分混合した。その後、ＰＶｄＦ〔ＫＹＮＡＲ３０１Ｆ（商品名）、アルケマ社製〕を０．２３ｇ、ＮＭＰを７．７５ｇ加え、自公転ミキサーを用いて、室温（２５℃）、２０００ｒｐｍで２分混合して正極用組成物を得た。【０２０３】
得られた正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーター〔商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製〕により塗布し、１００℃で２時間送風乾燥を行った。得られたシートをロールプレス機で５ｋＮ／ｃｍでプレスを行うことで全固体二次電池用正極シート（Ａ）を得た。正極活物質層の厚さは、３０μｍであった。また、全固体二次電池用正極シート（Ａ）を用いたこと以外は、全固体二次電池Ｓ−１と同様にして作製した全固体二次電池（Ａ）に対して上述の耐久性を評価した。全固体二次電池（Ａ）は、優れた耐久性を示した。また耐久性試験時の３回目の放電時の１０秒放電後の電池電圧が高く、全固体二次電池Ｓ−１より低抵抗であり、抵抗においても優れていることを確認した。【０２０４】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２０５】
本願は、２０１７年７月２１日に日本国で特許出願された特願２０１７−１４１７３７に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２０６】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１６  ２０３２型コインケース
１７  全固体二次電池用固体電解質シートまたは全固体二次電池シート
１８  全固体二次電池
【図１】
2019017310.tif 000018
【図２】
2019017310.tif 000019
【国際調査報告】
2019017310.tif 000020
2019017310.tif 000021
2019017310.tif 000022
2019017310.tif 000023