(57)【要約】  本発明の目的は、光学特性、フレキシブル性（可撓性）、水蒸気バリア性およびバリアフィルムへの接着強度に優れた封止材を提供することである。本発明は、特定の変性ポリオレフィン樹脂、または特定の変性ポリオレフィン樹脂と第２のポリオレフィン樹脂とを含み、（１）特定の結晶化度および（２）特定の貯蔵弾性率を満たす封止材を提供することにより、上記課題を解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ポリオレフィン樹脂を含む、フレキシブル有機デバイス用の封止材であり、
上記変性ポリオレフィン樹脂が、酸無水物およびその置換体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステルならびにスチレン誘導体からなる群より選択される少なくとも一つにより変性されたポリオレフィン樹脂であり、
上記封止材が以下の（１）〜（２）を満たすことを特徴とする、封止材。
（１）結晶化度評価（ＸＲＤ）による結晶化度が１０〜４０％、
（２）回転式レオメーターにより計測される１０〜５０℃における貯蔵弾性率が１〜１００ＭＰａ
【請求項２】
さらに、上記変性ポリオレフィン樹脂とは異なる第２のポリオレフィン樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載の封止材。
【請求項３】
上記変性ポリオレフィン樹脂のＧＰＣ測定による重量平均分子量が、１０００〜４０００００であることを特徴とする、請求項１または２に記載の封止材。
【請求項４】
上記変性ポリオレフィン樹脂が、無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の封止材。
【請求項５】
上記第２のポリオレフィン樹脂が、ブテン重合体であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の封止材。
【請求項６】
上記第２のポリオレフィン樹脂のＧＰＣ測定による重量平均分子量が２０００〜１０００００であることを特徴とする、請求項５に記載の封止材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の封止材を表面に備えていることを特徴とする、バリアフィルム。
【請求項８】
請求項７に記載のバリアフィルムを含むことを特徴とする、フレキシブル有機デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル有機デバイス用の封止材、ならびに当該封止材を利用したバリアフィルムおよびフレキシブル有機デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、クリーンかつ無尽蔵に供給される太陽光のエネルギーを利用するものであるため、新しいエネルギー源として期待され、その開発が進められている。【０００３】
太陽電池は、大別すると、有機系と無機系に分類される。これまでは、主に、シリコン等を利用した無機系の太陽電池の開発と量産が先行しており、設置が進んでいる。一方、有機薄膜太陽電池等の有機系の太陽電池は、市場展開が始まったばかりであり、無機系とは異なる用途の広がりが期待されている。【０００４】
有機薄膜太陽電池等の有機デバイスを用いた、所謂「フレキシブル有機デバイス」は、水蒸気をはじめとする大気中のガス等により容易に劣化するため、ガスバリア性のあるフィルム（バリアフィルム）を両側から貼り合わせることで密封される。この２枚のバリアフィルムを貼り合わせるための接着剤（封止材）としては、様々な態様がありうるが、その一形態として、バリアフィルム表面に熱可塑型の封止材フィルムを形成するものがある。この熱可塑型封止材の場合、２枚のバリアフィルムで挟んだ後に全体を短時間加熱圧着する熱ラミネート工程により密封がなされるため、工程が簡便で生産性に優れ、また素子への熱ダメージも少ない。【０００５】
フレキシブル有機デバイスには、柔軟かつ軽量で、デザイン性に優れるなどの特性が求められるため、当該フレキシブル有機デバイスに使用される封止材にも、上記特性を実現するために種々の特性（バリアフィルム等との接着強度、デザイン性、フレキシブル性、ガスバリア性、低アウトガス等）が望まれている。【０００６】
現在、フレキシブル有機デバイス用の封止材としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を主原料とした封止材（特許文献１）、環状脂肪族飽和炭化水素と有機酸またはその無水物とを含む封止材（特許文献２）、ポリオレフィンと粘着付与剤（石油樹脂）とを含む封止材（特許文献３）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０７３６７５号公報（２０１２年６月７日公開）
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開２０１４−１４６５８２号公報」（２０１４年８月１４日公開）
【特許文献３】日本国公開特許公報「特開２０１７−０２７９４１号公報」（２０１７年２月２日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を主原料とした封止材では、水蒸気に対するバリア性が低く、有機デバイスの劣化抑制効果が低いという問題がある。また、環状脂肪族飽和炭化水素と有機酸またはその無水物を含む封止材では、バリアフィルムへの接着強度が不十分であるという問題がある。さらに、バリアフィルムとの接着強度を高くするために、ポリオレフィンと粘着付与剤（石油樹脂）とを含む封止材では、粘着付与剤由来のガス（アウトガス）が発生しやすく、当該アウトガスによってフレキシブル有機デバイスが劣化してしまうという問題がある。【０００９】
したがって、本発明の一態様は、上記の問題を解決する優れた特性を備える封止材、ならびに上記封止材を利用したバリアフィルムおよびフレキシブル有機デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、酸無水物等の側鎖を付与した特定の変性ポリオレフィン樹脂を用いることにより、光学特性（曇り度、透明性など）、フレキシブル性（可撓性）、水蒸気バリア性、および粘着付与剤を使用しなくてもバリアフィルムへの接着強度に優れた封止材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明の一実施形態は、変性ポリオレフィン樹脂を含む、フレキシブル有機デバイス用の封止材であり、
上記変性ポリオレフィン樹脂が、酸無水物およびその置換体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステルならびにスチレン誘導体からなる群より選択される少なくとも一つにより変性されたポリオレフィン樹脂であり、
上記封止材が以下の（１）〜（２）を満たすことを特徴とする、封止材である。【００１２】
（１）結晶化度評価（ＸＲＤ）による結晶化度が１０〜４０％、
（２）回転式レオメーターにより計測される１０〜５０℃における貯蔵弾性率が１〜１００ＭＰａ
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様によれば、光学特性（曇り度、透明性など）、フレキシブル性、水蒸気バリア性、および、バリアフィルムへの接着強度等において優れた効果を奏する。また本発明の一実施形態によれば、特に粘着付与剤を使用しなくてもバリアフィルムへの接着強度に優れているため、アウトガスの発生によるフレキシブル有機デバイスの劣化の問題も解決し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】バリアフィルム内に有機素子を封止してフレキシブル有機デバイスを作製する工程の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
【００１６】
〔１．封止材〕
本発明の一実施形態において、特定の変性ポリオレフィン樹脂を含むフレキシブル有機デバイス用の封止材であり、以下の（１）〜（２）の特性を満たす封止材を提供する：（１）結晶化度評価（ＸＲＤ）による結晶化度が１０〜４０％、（２）回転式レオメーターにより計測される１０〜５０℃における貯蔵弾性率が１〜１００ＭＰａ。本発明の一実施形態に係る封止材は、酸無水物およびその置換体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステルならびにスチレン誘導体からなる群より選択される少なくとも一つにより変性されたポリオレフィンを含む。本発明の一実施形態に係る封止剤を、以下「本発明の封止剤」と適宜称する。
【００１７】
このような構成を採用することにより、本発明の封止材は、全光線透過率、曇り度、フレキシブル性、水蒸気バリア性、および粘着付与剤を使用しなくてもバリアフィルムへの接着強度が優れるという効果を奏する。また、本発明の封止材は、上述のごとく特に粘着付与剤をしなくてもよいため、アウトガスの発生を抑えることができ、その結果、フレキシブル有機デバイスの劣化が抑制できるという効果を奏する。
【００１８】
本明細書において「変性ポリオレフィン樹脂」なる用語は、側鎖が任意の物質により修飾されたポリオレフィン樹脂を意味し、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂、アルキル変性ポリオレフィン樹脂、芳香族変性ポリオレフィン樹脂等が含まれる。
【００１９】
本発明の一実施形態における変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂が、酸無水物およびその置換体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステルならびにスチレン誘導体からなる群より選択される少なくとも一つにより変性されている。
【００２０】
変性の対象となるポリオレフィン樹脂は、当該技術分野において利用可能なものであれば特段限定されない。本発明の一実施形態における変性の対象となるポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン重合体、プロピレン重合体、ブテン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられる。本発明の一実施形態における変性の対象となるポリオレフィン樹脂は、好ましくは、プロピレン重合体またはエチレン−プロピレン共重合体であり得る。
【００２１】
本発明の一実施形態において、ポリオレフィン樹脂を変性させる物質は、上述の通りである。本発明の一実施形態において、酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、及び無水グルタル酸などが挙げられる。本発明の一実施形態において、酸無水物の置換体としては、例えば、無水シトラコン酸、メチル無水フタル酸、クロル無水マレイン酸などが挙げられる。本発明の一実施形態において、アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。本発明の一実施形態において、メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。本発明の一実施形態において、ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。本発明の一実施形態において、スチレン誘導体としては、例えば、ビニル安息香酸、パラメトキシスチレン、α-メチルスチレンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の一実施形態において、ポリオレフィン樹脂を変性させる物質は、一種類のみであってもよく、複数種類であってもよい。ポリオレフィン樹脂を変性させる物質が複数種類である場合、その構成（組み合わせ）は特段限定されないが、例えば、酸無水物とメタクリル酸エステルとの組み合わせであり、好ましくは、無水マレイン酸とメタクリル酸ブチルとの組み合わせであり得る。
【００２３】
本発明の一実施形態において、変性ポリオレフィン樹脂に含まれるポリオレフィン樹脂を変性させる物質の含有量は、変性の対象となるポリオレフィン樹脂に対して、例えば、０．０１〜３０重量％であり、好ましくは、０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは、０．１〜１０重量％であり得る。変性ポリオレフィン樹脂に含まれるポリオレフィン樹脂を変性させる物質の含有量が上記の範囲内であれば、水蒸気バリア性の低下を抑制しつつ必要な接着強度を確保できるという利点を有する。
【００２４】
本発明の封止材において、一種類または複数種類の変性ポリオレフィン樹脂が含まれ得る。複数種類の変性ポリオレフィン樹脂が含まれる場合、その構成（組み合わせ）は特段限定されないが、例えば、酸変性ポリプロピレンと酸変性エチレン−ポリプレン共重合体との組み合わせ、酸変性ポリプロピレンと酸変性ポリブテンとの組み合わせ、酸変性ポリエチレンと酸変性エチレン−ポリプロピレン共重合体との組み合わせであり得る。
【００２５】
本発明の一実施形態おいて、本発明の封止材に含まれる変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、封止材中の不揮発成分を１００重量％とした場合、例えば、０．０１〜１００重量％であり、好ましくは、０．１〜９０重量％であり、より好ましくは、１〜８０重量％であり得る。封止材に含まれる変性ポリオレフィン樹脂の含有量が上記の範囲内であれば、バリアフィルムに対する接着強度に優れるという利点を有する。
【００２６】
本発明の一実施形態における封止材は、上記変性ポリオレフィン樹脂と共に、上記変性ポリオレフィン樹脂と同種類のポリオレフィン樹脂であって、未変性のポリオレフィン樹脂を含んでいてもよい。そのような態様も本発明の一実施形態における発明に包含される。
【００２７】
本発明の一実施形態において、本発明の封止材についてＸ線回析法（ＸＲＤ）による結晶化度評価を行った結果得られる本発明の封止剤の結晶化度は、例えば、１０〜４０％であり、好ましくは、１０〜２５％であり得る。結晶化度の下限値が上記の範囲未満であると、ガスバリア性が不十分という問題が生じる。また、結晶化度の上限値が上記の範囲を超えると、曇り度の上昇という問題が生じる。
【００２８】
本発明の一実施形態において、本発明の封止材の回転式レオメーターにより計測される１０〜５０℃における貯蔵弾性率は、例えば、１〜１００ＭＰａであり、好ましくは、１〜５０ＭＰａであり、より好ましくは、１〜３０ＭＰａであり得る。貯蔵弾性率の下限値が上記の範囲未満であると、クリープ耐性の低下という問題が生じる。また、貯蔵弾性率の上限値が上記の範囲を超えると、フレキシブル性の低下や接着強度の低下という問題が生じる。
【００２９】
なお、ＸＲＤ法による結晶化度評価および貯蔵弾性率は、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
本発明の一実施形態において、本発明の封止材に含まれる変性ポリオレフィン樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は、例えば、１０００〜４０００００であり、好ましくは、５０００〜２０００００であり、より好ましくは、１００００〜１０００００であり得る。変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量の下限値が上記の範囲未満であると、低分子量に起因するアウトガス発生の問題が生じる。また、変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量の上限値が上記の範囲を超えると、封止材の溶融粘度または溶液粘度（封止材を液体として調製する場合）が増大し、その結果として基材への塗布が困難になるとの問題が生じる。
【００３１】
変性ポリオレフィン樹脂のＧＰＣ測定は、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３２】
本発明の一実施形態において、上記変性ポリオレフィン樹脂に加えて、上記変性ポリオレフィン樹脂とは異なる第２のポリオレフィン樹脂（以下、単に「第２のポリオレフィン樹脂」と称する。）をさらに含む封止材を提供する。
【００３３】
本発明の封止材は、第２のポリオレフィン樹脂をさらに含むことにより、ガスバリア性に優れるという効果を奏する。
【００３４】
本発明の一実施形態における第２のポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ブテン重合体等が挙げられる。ガスバリア性の観点から、好ましくは、ブテン重合体であり得る。
【００３５】
本明細書において「ブテン重合体」なる用語は、１−ブテンもしくは２−ブテンもしくはイソブテンのモノマーが重合したポリマーを意味し、例えば、ポリブテン、ポリイソブチレン等が挙げられる。ガスバリア性の観点から、好ましくは、ポリイソブチレンであり得る。
【００３６】
本発明の一実施形態において、ブテン重合体は、結晶性であってもよく、非晶性であってもよい。
【００３７】
本発明の封止材に含まれる第２のポリオレフィン樹脂は、一種類のみであってもよく、複数種類であってもよい。複数種類の第２のポリオレフィン樹脂が含まれる場合、その構成（組み合わせ）は特段限定されないが、例えば、エチレン−プロピレン共重合体とエチレン−プロピレン−ブテン共重合体との組み合わせ、エチレン−プロピレン共重合体とブテン重合体との組み合わせ、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体とブテン重合体との組み合わせ、エチレン−プロピレン共重合体とエチレン−プロピレン−ブテン共重合体とブテン重合体との組み合わせであり得る。
【００３８】
本発明の一実施形態において、本発明の封止材に含まれる第２のポリオレフィン樹脂のＧＰＣ測定による重量平均分子量は、上記第２のポリオレフィン樹脂がブテン重合体である場合は、例えば、２０００〜１０００００であり、好ましくは、５０００〜７００００であり、より好ましくは、５０００〜５００００であり得る。第２のポリオレフィン樹脂の重量平均分子量の下限値が上記の範囲未満であると、低分子量に起因するアウトガス発生の問題が生じる。また、第２のポリオレフィン樹脂の重量平均分子量の上限値が上記の範囲を超えると、封止材の溶融粘度または溶液粘度（封止材を液体として調製する場合）が増大し、その結果として基材への塗布が困難になるとの問題が生じる。
【００３９】
一方、本発明の封止材に含まれる第２のポリオレフィン樹脂がブテン重合体以外の場合は、そのＧＰＣ測定による重量平均分子量は、本発明の一実施形態における効果を奏する限りにおいて、特段限定されない。
【００４０】
第２のポリオレフィン樹脂のＧＰＣ測定は、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４１】
本発明の封止材が第２のポリオレフィン樹脂および変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、その構成（組み合わせ）は特段限定されない。例えば、上記した第２のポリオレフィン樹脂および変性ポリオレフィン樹脂の例示を適宜組み合わせることができる。
【００４２】
本発明の封止材が第２のポリオレフィン樹脂および変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、本発明の封止材に含まれる第２のポリオレフィン樹脂の含有量は、封止材中の不揮発成分を１００重量％とした場合、例えば、０．０１〜１００重量％であり、好ましくは、０．１〜８０重量％であり、より好ましくは、１〜７０重量％であり得る。封止材に含まれる第２のポリオレフィン樹脂の含有量が上記の範囲内であれば、良好な接着強度を維持しつつ、水蒸気バリア性に優れるという利点を有する。
【００４３】
また、本発明の封止材が第２のポリオレフィン樹脂および変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、本発明の封止材に含まれる変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、封止材中の不揮発成分を１００重量％とした場合、例えば、０．１〜５０重量％であり、好ましくは、１〜４０重量％であり、より好ましくは、５〜３０重量％であり得る。封止材に含まれる変性ポリオレフィン樹脂の含有量が上記の範囲内であれば、良好な接着強度を維持しつつ、ガスバリア性に優れるという利点を有する。
【００４４】
本発明の封止材の形態は、封止の目的を達成できる限り特段限定されるものではなく、例えば、液体状、固体状であってもよく、固体状の場合、その形状は、シート状、フィルム状等であり得る。シート状やフィルム状の場合、バリアフィルムと接触させるまでの間、保存性を確保するために離型フィルムや離型紙が本発明の封止材の表面に貼付されていてもよい。
【００４５】
本発明の封止材は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、上述した成分以外の各種添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ガス吸着材料、粘度調整剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填材、界面活性剤、カップリング剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、ワックス、及び可塑剤等の添加剤等が挙げられる。
【００４６】
本発明の封止材は、上記構成を採用することにより、光学特性、フレキシブル性、および、水蒸気バリア性に優れ、さらに粘着付与剤を使用しなくてもバリアフィルムへの高い接着強度が得られるという優れた効果を奏する。
【００４７】
本発明の封止材の光学特性は、例えば、全光線透過率、曇り度等により測定および評価することができる。全光線透過率、曇り度の測定および評価の具体的な方法については、後述する実施例を参照のこと。
【００４８】
本発明の封止材の全光線透過率は、例えば、９０％以上であり、好ましくは、９１％以上であり、より好ましくは、９２％以上であり得る。また、本発明の封止材の曇り度は、例えば、１５％以下であり、好ましくは、１０％以下であり、より好ましくは、５％以下であり得る。本発明の封止材の全光線透過率および／または曇り度が上記の範囲内であれば、有機電子デバイスへの光の取り込み、もしくは取り出しにおける損失が少ないという利点を有する。
【００４９】
本発明の封止材の水蒸気バリア性は、例えば、水蒸気透過率により測定および評価することができる。水蒸気透過率の測定および評価の具体的な方法については、後述する実施例を参照のこと。
【００５０】
本発明の封止材の水蒸気透過率は、例えば、１５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、好ましくは、１２ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、より好ましくは、１０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり得る。本発明の封止材の水蒸気透過率が上記の範囲内であれば、水蒸気に由来する有機電子デバイスの劣化を抑制できるという利点を有する。
【００５１】
本発明の封止材のバリアフィルムへの接着強度は、例えば、対ＰＥＴ剥離強度、対ガラス剥離強度により測定および評価することができる。対ＰＥＴ剥離強度、対ガラス剥離強度の測定および評価の具体的な方法については、後述する実施例を参照のこと。
【００５２】
本発明の封止材の対ＰＥＴ剥離強度は、例えば、７Ｎ／２５ｍｍ以上であり、好ましくは、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であり得る。また、本発明の封止材の対ガラス剥離強度は、例えば、６Ｎ／２５ｍｍ以上であり、好ましくは、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であり得る。本発明の封止材の対ＰＥＴ剥離強度および／または対ガラス剥離強度が上記の範囲内であれば、バリアフィルムの剥がれ、およびそれに由来する有機電子デバイスの劣化を抑制できるという利点を有する。
【００５３】
本発明の封止剤は、上記のごとくバリアフィルムに対する高い接着強度を、特に粘着付与剤を使用することなく達成することができる。なお、本発明の一実施形態においては、本発明の封止剤には、粘着付与剤が全く含まれていない、または実質的に含まれていないことがアウトガス発生を少なくするという観点から好ましい。ただし、本発明の効果を阻害しない程度において、粘着付与剤が含まれていてもよい。具体的には本発明の封止剤に含まれ得る粘着付与剤は、３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の封止材のフレキシブル性は、例えば、上記の回転式レオメーターにより計測される１０〜５０℃における貯蔵弾性率により測定および評価することができる。詳細については、上記および後述する実施例を参照のこと。
【００５５】
本発明の封止材の製造は、当該技術分野で公知の任意の装置を用いて行われ得る。本発明の封止材の混合工程は、溶剤を用いても、または用いなくてもよい。溶剤を用いて本発明の封止材に用いられる混合装置は、原料を溶剤と攪拌し混合できる装置であれば、特に限定されない。この装置としては、例えば、機械式撹拌器、振とう撹拌機などの混合装置が挙げられる。溶剤を用いず本発明の封止材に用いる混合装置は、原料を溶融混合させることができる装置であれば、特に限定されない。この装置としては、例えば、加熱装置を備えた、攪拌混練機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等が挙げられる。
【００５６】
一例として、後述する実施例では、本発明の封止材は、変性ポリオレフィン樹脂と、第２のポリオレフィン樹脂とを混合したものを加熱溶融し、その後均一に混合することによりことにより製造している。上記加熱溶融は、変性ポリオレフィン樹脂と、第２のポリオレフィン樹脂とを混合した後に行ってもよいし、混合前に行ってもよい。
【００５７】
〔２．バリアフィルム〕
本発明の一実施形態において、上記本発明の封止材を表面に備えるバリアフィルムを提供する。ここで、本発明の一実施形態に係るバリアフィルムを、以下、適宜「本発明のバリアフィルム」と称する。
【００５８】
バリアフィルム内に有機素子を封止してフレキシブル有機デバイスを作製する場合、簡単には図１に示す如く、バリアフィルム１に封止材（封止シート）２を積層し、封止材（封止シート）２が積層された２枚のバリアフィルム１の間に有機素子（素子）３を挟み、熱ラミネート４を行うことによりフレキシブル有機デバイス５を作製する。本発明のバリアフィルムは、封止材（封止シート）が表面に積層されたバリアフィルムが意図される。本発明のバリアフィルムは、本発明の封止材を表面に備えるものであれば特に限定されるものではなく、図１のごとくバリアフィルム１に封止材（封止シート）２が積層されてなるものであってもよいし、またバリアフィルムの表面に本発明の封止材（液体状）が塗布されてなるものであってもよい。さらに、本発明のバリアフィルムは、その全面に本発明の封止材を備えていてもよいが、有機素子を十分に封止できるのであれば、バリアフィルムの全面に本発明の封止材を備えている必要はなく、バリアフィルムの一部に封止材を備えていてもよい。
【００５９】
本発明のバリアフィルムは、光学特性、フレキシブル性、水蒸気バリア性およびバリアフィルムへの接着強度において優れた効果を奏する封止材を使用しているため、同様に優れた効果を発揮することが可能となる。
【００６０】
本発明のバリアフィルムは、フレキシブル有機デバイスに用いられ得るフィルムであれば、その材質等は特段限定されず、自体公知の材料が適宜用いられる。
【００６１】
本発明のバリアフィルムに使用されるフィルムは、例えば、有機材質、または表層を無機材質でコートした有機材質、またはフレキシブル性のある無機材質、またはそれらを積層したフィルム等であり得る。有機材質のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフッ化ビニリデン等のフィルムが挙げられる。また、表面をコートする無機材質としては、例えば、酸化ケイ素、酸化窒素、金属等が挙げられる。また、フレキシブル性のある無機材質のフィルムとしては、薄板のガラスフィルム等が挙げられる。
【００６２】
本発明の封止材は、有機材質および無機材質のいずれの材質にも強固に接着する特性を有しているため、例えば、上記した種々の材質を用いて、バリアフィルムを製造することができる。
【００６３】
本発明のバリアフィルムの製造は、当該技術分野で公知の任意の方法を用いて行われ得る。本発明のバリアフィルムは、例えば、Ｔダイ塗工、スプレーコート、ロールコーター、フローコーターにより製造されるがこれに限定されない。
【００６４】
〔３．フレキシブル有機デバイス〕
本発明の一実施形態において、上記本発明のバリアフィルムを含むフレキシブル有機デバイスを提供する。本発明の一実施形態に係るフレキシブル有機デバイスを、以下、適宜「本発明のフレキシブル有機デバイス」と称する。本発明のフレキシブル有機デバイスは、前項で説明した本発明のバリアフィルム内に、有機素子等が封止されて作製されたフレキシブル有機デバイスである。すなわち本発明の封止材を備えてなる本発明のバリアフィルムを用いて作製されたフレキシブル有機デバイスであれば、その構成は特に限定されない。本発明のフレキシブル有機デバイスは、例えば、有機薄膜太陽電池、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、有機トランジスタ、有機メモリ、フレキシブル蓄電デバイス等が挙げられる。
【００６５】
本発明のフレキシブル有機デバイスは、光学特性、フレキシブル性、水蒸気バリア性およびバリアフィルムへの接着強度において優れた効果を奏する封止材を使用しているため、同様に優れた効果を発揮することが可能となる。
【００６６】
本発明の一実施形態は、以下の構成を包含する。
【００６７】
〔１〕変性ポリオレフィン樹脂を含む、フレキシブル有機デバイス用の封止材であり、
上記変性ポリオレフィン樹脂が、酸無水物およびその置換体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステルならびにスチレン誘導体からなる群より選択される少なくとも一つにより変性されたポリオレフィン樹脂であり、
上記封止材が以下の（１）〜（２）を満たすことを特徴とする、封止材。
【００６８】
（１）結晶化度評価（ＸＲＤ）による結晶化度が１０〜４０％、
（２）回転式レオメーターにより計測される１０〜５０℃における貯蔵弾性率が１〜１００ＭＰａ
〔２〕さらに、上記変性ポリオレフィン樹脂とは異なる第２のポリオレフィン樹脂を含むことを特徴とする、〔１〕に記載の封止材。
【００６９】
〔３〕上記変性ポリオレフィン樹脂のＧＰＣ測定による重量平均分子量が、１０００〜４０００００であることを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載の封止材。
【００７０】
〔４〕上記変性ポリオレフィン樹脂が、無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂であることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の封止材。
【００７１】
〔５〕上記第２のポリオレフィン樹脂が、ブテン重合体であることを特徴とする、〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載の封止材。
【００７２】
〔６〕上記第２のポリオレフィン樹脂のＧＰＣ測定による重量平均分子量が２０００〜１０００００であることを特徴とする、〔５〕に記載の封止材。
【００７３】
〔７〕上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の封止材を表面に備えていることを特徴とする、バリアフィルム。
【００７４】
〔８〕上記〔７〕に記載のバリアフィルムを含むことを特徴とする、フレキシブル有機デバイス。
【００７５】
その他、上記〔１〕〜〔８〕の各項目で記載した内容は、他の項目においても適宜援用できることを付言する。また、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７７】
〔評価方法〕
（１．結晶化度）
樹脂組成物の結晶化度は、広角Ｘ線回折測定により得られたプロファイルから算出した。具体的には、樹脂の非晶質部分および結晶質部分のそれぞれの回折ピークの積分強度を算出し、下記の式を用いて結晶化度を算出した。【００７８】
結晶化度（％）＝（結晶質部分の積分強度／非晶質部分および結晶質部分の積分強度）×１００
なお、結晶化度の測定には、Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｄ２  ＰＨＡＳＥＲ）を用いた。【００７９】
（２．１０℃および５０℃における貯蔵弾性率）
貯蔵弾性率Ｇ’は、溶融させて直径８ｍｍ・膜厚１０００〜２０００μｍの円柱状に成形した樹脂組成物について、動的粘弾性測定装置（回転式レオメーター、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＨＲ−２）で、直径８ｍｍのパラレルプレート型ジオメトルを用い、測定周波数：１Ｈｚ、ひずみ量：０．０５％、昇温速度：５℃／分、測定温度範囲：０〜１００℃で測定した。【００８０】
（３．対ＰＥＴ剥離強度）
実施例または比較例で得られた樹脂組成物を、スロットダイ塗工機(株式会社サンツール製のミラーコータ）を用いて５０ｕｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に６０ｕｍの厚みで塗布した。得られたフィルムを、樹脂組成物を塗布していないＰＥＴフィルムと重ね合わせ、１４０℃で５秒間熱圧着して試験片を得た。（環状オレフィン樹脂を含む)後述する比較例３については、熱間プレスにより６０ｕｍ厚のフィルムを作成してから、ＰＥＴフィルムで挟んで同様に熱圧着し、試験片とした。得られた試験片を２４時間常温で放置した後、１０ｍｍ／分の速度で剥離した時の強度を測定した。この試験を３個の試験片に対して行い、その３個の測定値の平均値を算出し、対ＰＥＴ剥離強度とした。【００８１】
（４．対ガラス剥離強度）
上記の対ＰＥＴ剥離強度で用いたのと同様に、ＰＥＴフィルム上に６０ｕｍ厚みで樹脂組成物を塗布し、得られたフィルムを別の０．７ｍｍ厚みのガラス板と重ね合わせ、１４０℃で５秒間熱圧着して試験片を得た。（環状オレフィン樹脂を含む）後述する比較例３については、熱間プレスにより６０ｕｍ厚のフィルムを作成してから、ＰＥＴフィルムとガラス板で挟んで同様に熱圧着し、試験片とした。得られた試験片を２４時間常温で放置した後、１０ｍｍ／分の速度で剥離した時の強度を測定した。この試験を３個の試験片に対して行い、その３個の測定値の平均値を算出し、対ガラス剥離強度とした。【００８２】
（５．全光線透過率）
軟化点以上に加熱し溶融した樹脂をフィルム成形し、６０ｕｍ厚みのフィルムを得た。これらのフィルムを用い、ＪＩＳ  Ｋ７３６１・ＩＳＯ１３４６８−１に則り、全光線透過率を評価した。なお、全光線透過率の測定には、濁度計（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ５０００）を用いた。【００８３】
（６．曇り度（ヘーズ））
上記全光線透過率の評価にて用いたものと同じ樹脂フィルムを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１３６・ＩＳＯ１４７８２に則り、曇り度を評価した。なお、曇り度の測定には、濁度計（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ５０００）を用いた。【００８４】
（７．水蒸気透過率）
上記全光線透過率の測定用に作製したフィルムと同様の方法で、１００ｕｍ厚みのフィルムを作製した。これらのシートを用い、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に則り、カップ法にて水蒸気透過率を評価した。【００８５】
（８．ＧＰＣ測定）
ポリオレフィンの数平均分子量および重量平均分子量は、以下の条件で測定したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の溶出時間により算出した。
・装置：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＨＴ−ＧＰＣ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）
・カラム：  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）  ＨＴ２
・移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・試料溶解濃度：１ｗｔ％ 
・カラム温度：１４０℃
〔材料〕
（ポリオレフィン）
・ＬＩＣＯＣＥＮＥ（登録商標）  ＰＰ１６０２：クラリアントジャパン株式会社製、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン：プロピレン＝１５ｍｏｌ％：８５ｍｏｌ％
・ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（登録商標）  ６１０２：エクソンモービルジャパン株式会社製、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン：プロピレン＝１６ｍｏｌ％：８４ｍｏｌ％
・ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）  ３４０１：ダウケミカル社製、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン：プロピレン＝１５ｍｏｌ％：８５ｍｏｌ％
・ポリビス（登録商標）２００Ｎ：日本油脂株式会社製、ポリブテン、数平均分子量  ２６５０
・テトラックス（登録商標）６Ｔ：ＪＸＴＧエネルギー株式会社製、ポリイソブチレン、粘度平均分子量  ６００００
・テトラックス３Ｔ：ＪＸＴＧエネルギー株式会社製、ポリイソブチレン、粘度平均分子量  ３００００
（酸変性ポリオレフィン）
・ユーメックス（登録商標）１０１０：三洋化成工業株式会社製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、重量平均分子量  ３００００
・ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰＭＡ６２５２：クラリアントジャパン株式会社製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、重量平均分子量  ８５００
・酸変性ポリオレフィン１：後述する〔製造例１〕に記載の方法により製造、重量平均分子量  ７５０００
（エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ））
・ウルトラセン（登録商標）６８５：東ソー株式会社製、エチレン-酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有率１４ｗｔ％
（環状ポリオレフィン）
・ＺＮＲ−１０６０Ｒ：日本ゼオン製、環状ポリオレフィン、ガラス転移温度１００℃
（その他）
・タフマー（登録商標）ＢＬ４０００：三井化学株式会社製、ポリブテン、数平均分子量１４００００
・ＳＹＬＶＡＲＥＳ（登録商標）  ＳＡ１００：クレイトンポリマージャパン株式会社製、α-メチルスチレン重合体、数平均分子量８７０
〔製造例１〕
ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の反応釜中に、ポリオレフィン（クラリアントジャパン株式会社製ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ１６０２：軟化点８８℃）７５０ｇを投入し、１７０℃で溶融させた。その後、反応釜内を窒素雰囲気下にし、反応釜中の溶融物に、無水マレイン酸２２．５ｇとジクミルパーオキサイド５ｇとメタクリル酸ブチル２２．５ｇを、1時間かけて滴下した。滴下完了後、１７０℃で３０分間攪拌した後、反応釜内を減圧することにより、未反応物およびジクミルパーオキサイドの分解した低分子量化合物の除去を1時間行った。それにより、単黄色の固体が得られた。この固体を調べたところ、無水マレイン酸とメタクリル酸ブチルとで変性されているポリオレフィンであった（酸変性ポリオレフィン１）。この酸変性ポリオレフィン１は、１７０℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓであった。【００８６】
〔実施例１〕
ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ１６０２（ポリオレフィン）およびユーメックス１０１０（酸変性ポリオレフィン）を、表１に記載の割合（重量部）で混合したものを加熱溶融し、その後均一に混合することにより樹脂組成物を製造した。【００８７】
【表１】
2019082468.tif 000002
〔実施例２〕
ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ１６０２の代わりに、ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ  ６１０２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を製造した。【００８８】
〔実施例３〕
ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ１６０２の代わりに、ＶＥＲＳＩＦＹ  ３４０１を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を製造した。【００８９】
〔実施例４〕
ユーメックス１０１０の代わりに、ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰＭＡ６２５２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を製造した。【００９０】
〔実施例５〕
ユーメックス１０１０の代わりに、上記〔製造例１〕で調製した酸変性ポリオレフィン１を表１に記載の割合で用い、ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ１６０２を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を製造した。【００９１】
〔実施例６〕
ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ１６０２の代わりに、ポリビス２００Ｎを表１に記載の割合で用い、ユーメックス１０１０の代わりに、上記〔製造例１〕で調製した酸変性ポリオレフィン１を表１に記載の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を製造した。【００９２】
〔実施例７〕
ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ１６０２の代わりに、テトラックス６Ｔを表１に記載の割合で用い、ユーメックス１０１０の代わりに、上記〔製造例１〕で調製した酸変性ポリオレフィン１を表１に記載の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を製造した。【００９３】
〔実施例８〕
ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ１６０２の代わりに、テトラックス３Ｔを表１に記載の割合で用い、ユーメックス１０１０の代わりに、上記〔製造例１〕で調製した酸変性ポリオレフィン１を表１に記載の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を製造した。【００９４】
〔比較例１〕
ユーメックス１０１０を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を製造した。【００９５】
〔比較例２〕
ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ１６０２およびユーメックス１０１０の代わりに、ウルトラセン６８５を表１に記載の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を製造した。【００９６】
〔比較例３〕
ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ１６０２の代わりにＺＮＲ−１０６０Ｒを用い、ユーメックス１０１０と表１に記載の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を製造した。【００９７】
〔比較例４〕
ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ１６０２およびユーメックス１０１０の代わりに、タフマーＢＬ４０００およびＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＳＡ１００を表１に記載の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を製造した。【００９８】
（結果）
実施例１〜８および比較例１〜４で得られた樹脂組成物について、上記〔評価方法〕の欄に記載した方法に基づき、各種パラメータを測定した。結果を表２に示す。【００９９】
【表２】
2019082468.tif 000003
本発明の樹脂組成物を用いた場合、比較例の樹脂組成物を用いた場合と比較して、対ＰＥＴ剥離強度、対ガラス剥離強度、全光線透過率、曇り度および水蒸気透過率において、優れた効果を発揮していることが分かった。すなわち、本発明は、一態様において、上記の特性を複数または全て備えている。【０１００】
また、酸変性ポリオレフィンを単独で用いた場合（実施例５）も、酸変性ポリオレフィンおよびポリオレフィンを含む場合（実施例１〜４、６〜８）と同様に、優れた効果を奏することが分かった。【０１０１】
なお、本発明の樹脂組成物を用いた場合（実施例１〜８）、アウトガス発生の問題は生じなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
上述の通り、本発明に係る封止材は、高い全光線透過率、低い曇り度、フレキシブル性（可撓性）、高い水蒸気バリア性およびバリアフィルムへの接着強度を備えている。それゆえ、本発明によれば、有機薄膜太陽電池等のフレキシブル有機デバイスの分野へ幅広く利用することが可能となり得る。
【符号の説明】
【０１０３】
１  バリアフィルム
２  封止材（封止シート）
３  有機素子（素子）
４  熱ラミネート
５  フレキシブル有機デバイス
【図１】
2019082468.tif 000004
【国際調査報告】
2019082468.tif 000005
2019082468.tif 000006