(57)【要約】  本発明は、鉛蓄電池の各構成部材の基材をアルミニウム又はその合金を用いて形成し、その基材表面に多層のメッキ層を形成することで、鉛蓄電池の軽量化、小型化や質量当たりのエネルギー密度を向上させることを目的とする。そして、多層のメッキ層内にピンホールの発生を防止するため、基材２２表面を平坦化処理し、あるいは、その膜厚が１０μｍ以上の半田メッキ層を形成し、あるいは、化学的な性質が類似している第４族金属を多積層している。また、正極電極板や負極電極板では、最表面の鉛メッキ層に電解化成法により活物質層２４を形成することで、鉛蓄電池の充放電効率を向上させると共に、活物質層２４の脱落を大幅に低減している。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池の正極電極板または負極電極板を構成する鉛蓄電池の電極体において、
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、
前記基材を被覆する半田メッキ層と、
前記半田メッキ層を被覆する鉛メッキ層と、を有することを特徴とする鉛蓄電池の電極体。
【請求項２】
前記半田メッキ層の膜厚は、１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池の電極体。
【請求項３】
前記基材と前記半田メッキ層との間には、スズメッキ層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池の電極体。
【請求項４】
前記スズメッキ層の膜厚は、１μｍ以上であることを特徴とする請求項３に記載の鉛蓄電池の電極体。
【請求項５】
前記鉛メッキ層は、少なくとも前記半田メッキ層を被覆する第１の鉛メッキ層と、前記第１の鉛メッキ層を被覆する第２の鉛メッキ層と、を有し、
前記第１の鉛メッキ層は、前記第２の鉛メッキ層よりも緻密なメッキ膜からなることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池の電極体。
【請求項６】
前記鉛メッキ層表面には、活物質層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池の電極体。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の前記電極体を正極電極板及び負極電極板として用いることを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池の電極体及びそれを用いた鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉛蓄電池は自動車用、産業用などに広範囲に使用され、長年の実績により安価で信頼性の高い電池である。一般に鉛蓄電池は発電要素である正極電極板と負極電極板とをセパレーターを介して積層して極板群を構成し正極電極板と負極電極板を極板群ストライプで連結する。そして、極板群ストライプの両端に正極端子、負極端子を取り付け、希硫酸を電解質として電池が成り立っている。通常、ペースト型と呼ばれる鉛蓄電池では、その正極電極板、負極電極板の製造においては、活物質として酸化鉛と金属鉛からなる鉛粉と水、希硫酸を混練したもの、又はそれらに繊維等の補強剤を混練したものを鉛合金製の格子に充填する。その後、予熱乾燥、熟成、乾燥を行い未化成のペースト状活物質式極板が製造されている。【０００３】
これらの極板群は化成工程を経て、比重１．２８〜１．３０の硫酸と共に電槽に挿入して公称電圧２．０Ｖの単体セルが構成される。そして、自動車用では６槽の単体セルが連結されて公称１２Ｖの電圧をもつ蓄電池としている。【０００４】
近年、環境意識の高まりから、特に膨大な数量が生産されている自動車産業等においては、車両の軽量化による燃費向上に加え、排気ガス削減を進めた環境対応車の開発が活発である。開発の過程で、リチウムイオン電池に於いては、安全性向上・低価格化が大きな課題となっている。一方、鉛蓄電池においては、耐久性の向上と比重の大きな金属である鉛の使用量を削減して、軽量化を図り、燃費の向上に貢献出来るかが大きな課題となっている。又、鉛蓄電池では正極板、負極板の製造過程で集塵装置を完備しているものの、微粉末状の鉛粉を常時使用することで、全体を俯瞰した製造工程の根本的な改善も将来に向けた課題となっている。【０００５】
しかしながら、ペースト型に代表される、従来の鉛蓄電池の正極電極板、負極電極板では微粉末状の酸化鉛と金属鉛からなる鉛粉を混練した活物質が、鉛合金製の格子に充填されて練り固めた状態で製造されている。そのため、従来の鉛蓄電池の質量が嵩み、製造工程での作業環境の問題に加えて、自動車産業等では長期間使用すると振動で活物質が脱落するなどの耐久性上の問題を抱えている。【０００６】
今日までの鉛蓄電池の軽量化技術としては、極板群ストライプに生じるバリを機械的に除去する特許文献１が知られている。また、導電性繊維に保持された活物質からなる極板を接合した複極板を用いた特許文献２が知られている。また、鉛板と樹脂シートの複合構造を有する電極格子を用いて軽量化する特許文献３が知られている。また、カーボンフォームに活物質を塗布した特許文献４が知られている。また、アルミニウム、マグネシウム、銅、グラファイトを被覆したプラスチックやガラス繊維からなる導電性基板に金、銀、ニッケル等の腐食防止層を形成し、最外層に鉛メッキ層を形成した後、活物質ペーストを塗布した電極板が特許文献５に知られている。また、今日までの鉛蓄電池を薄型化する技術としては、下記の非特許文献が発表されている。しかしながら、これらの技術を用いても大幅な軽量化・薄型化と言う点では不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】公開特許公報（Ａ）  公開番号  特開２００８−２８７９０９
【特許文献２】公開特許公報（Ａ）  公開番号  特開平０５−３４３０４９
【特許文献３】公開特許公報（Ａ）  公開番号  特開平０５−２９９０９４
【特許文献４】公表特許公報（Ａ）  公表番号  特表２００５−５３１９０２国際公開番号  ＷＯ２００４／００４０２７
【特許文献５】米国特許  ＵＳ６，５６６，０１０
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】新神戸テクニカルレポートＮ０１９（２００９−２）  集電体として薄型化した、０．２ｍｍの鉛粉末圧延シート上に活物質ペーストを塗布した正極電極板、負極電極板を用いた鉛蓄電池で２００７年東京モーターショーの（株）日立製作所ブースに展示した電動レーシングカートの電源に採用された電池。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の軽量化の手法では極板群ストライプの部位の削減や鉛粉末圧延シートの利用、正極電極板等に限定され、正極端子、負極端子、極板群ストライプを含め、正極電極板、負極電極板自体の軽量化、薄型化を含め、総合的な鉛蓄電池の軽量化と言う点に関しては不十分である。【００１０】
また、上記軽量化や薄型化の対策として、従来の鉛合金製の集電体格子を比重の軽いアルミニウム又はその合金から成る基材で置き換え、その基材表面に鉛メッキ層を積層することが考えられる。しかしながら、基材表面へのメッキ工程時等に発生するピンホールを抑制することが出来ず、希硫酸の電解液が上記ピンホールを介して基材を浸食し、所望の放電時間が得られず、鉛蓄電池の電極板として使用し難いという課題がある。【００１１】
上記特許文献５においても、鉛メッキ層にピンホールが形成され、そのピンホールを介して希硫酸が基板に浸透することを防止するため、鉛メッキ後にピーナッツ油等を用いてピンホールを塞いでから活物質ペーストを塗布している。つまり、上記特許文献５においても、ピンホールの発生を抑制することができず、製造工程が煩雑化すると共に、量産化対応が難しいという課題がある。【００１２】
本発明は以上のような従来の欠点を鑑み、新規発想のもとに、これまでの鉛蓄電池製造法の概念を根本的に覆して、正極電極板及び負極電極板等を比重の軽いアルミニウム又はその合金で製作し、メッキ技術を用いてその表面に鉛、鉛合金等のメッキ層を形成し、軽量化、薄型化し、耐久性を向上させた鉛蓄電池の電極体及びそれを用いた鉛蓄電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明では、上記目的を達成するために、正極電極板・負極電極板については、アルミニウム又はその合金で製作し、表面に一定の厚みの少なくとも鉛または鉛合金をメッキ手法にて均一に積層させている。その後、正極電極板、負極電極板としての機能を付与するために、希硫酸にて周期的に電流を反転することで酸化・還元を繰り返して、鉛メッキ層表面に正極または負極活物質を生成させ、十分に水洗後に乾燥・熟成を行い、正極電極板または負極電極板として鉛蓄電池を構成することを特徴とするものである。なお、正極電極板・負極電極板以外の構成部品である、正極端子、負極端子、極板群ストライプもアルミニウム素材を用いて同様に製作し、その表面に少なくとも鉛または鉛合金からなる鉛メッキ層を積層させ、希硫酸による化成処理は行わず鉛メッキ付き部品として鉛蓄電池全体を軽量化することを特徴とするものである。【００１４】
また、本発明では、アルミニウム又はその合金で製作する基材表面に、ピンホール防止層としてその膜厚が１０μｍ以上の半田メッキ層を形成し、半田メッキ層表面に一定の膜厚の鉛メッキ層を積層させている。その後、希硫酸にて周期的に電流を反転することで酸化・還元を繰り返して、鉛メッキ層表面に正極または負極活物質を生成させた正極電極板または負極電極板が形成されていることを特徴とする。尚、正極電極板や負極電極板以外の鉛蓄電池の構成部品である、正極端子、負極端子、極板群ストライプもアルミニウム素材を用いて同様に製作し、その表面に半田メッキ層及び鉛メッキ層を形成するが、希硫酸による化成処理は行わず鉛メッキ付き部品として鉛蓄電池全体を軽量化することを特徴とする。【００１５】
また、本発明では、アルミニウム又はその合金で製作する基材表面に、ピンホール防止層として第４族金属であるスズまたはスズ鉛合金からなるスズメッキ層を形成し、スズメッキ層表面に一定の厚みの半田メッキ層及び鉛メッキ層を積層させている。その後、正極電極板、負極電極板としての機能を付与するために、希硫酸にて周期的に電流を反転することで酸化・還元を繰り返して、鉛メッキ層表面に正極または負極活物質を生成させた正極電極板または負極電極板が形成されていることを特徴とする。尚、正極電極板や負極電極板以外の鉛蓄電池の構成部品である、正極端子、負極端子、極板群ストライプもアルミニウム素材を用いて同様に製作し、その表面にスズメッキ層、半田メッキ層及び鉛メッキ層を形成するが、希硫酸による化成処理は行わず鉛メッキ付き部品として鉛蓄電池全体を軽量化することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
以上の説明から明らかなように、本発明にあっては次に列挙する効果が得られる。
（１）正極電極板、負極電極板、正極端子、負極端子、極板群ストライプが比重の軽いアルミニウム又はその合金で構成され、表面を少なくとも鉛または鉛合金からなる鉛メッキ層を均一に積層してアルミニウム素地を保護しているので軽量化が可能になる。又、正極電極板・負極電極板については、鉛メッキ後に希硫酸にて電解化成する事で正極活物質または負極活物質を生成させることで充放電特性が付与される。そして、正極電極板、負極電極板の薄型化に伴ってセルの容積も減少し、比重１．０１〜１．３０の硫酸、好ましくは比重１．２５〜１．３０の硫酸の使用量が削減出来る。したがって、鉛蓄電池全体の容積の小型化も可能になり総合的に質量の軽減化が図れる。また、今回の技術は、これまでの既成概念を根本から覆して、軽いアルミニウム素材に鉛または鉛合金をメッキして鉛蓄電池の鉛使用量を削減し、メッキ後に希硫酸溶液中で極性を定期的に反転することで、表面上に正極活物質または負極活物質を生成させる画期的な手法である。【００１７】
（２）正極電極板・負極電極板については、アルミニウム又はその合金製薄板上に活物質の構成要素である少なくとも鉛または鉛合金からなる鉛メッキ層を、メッキ技術を用いて積層させて製作している。そして、上記鉛または鉛合金からなる鉛メッキ層は、電気化学的に強固な積層皮膜となり、混練した活物質を鉛合金製格子に充填し練り固めた従来の手法と比べ、振動等による正極活物質・負極活物質の脱落を防止することができる。したがって正極電極板、負極電極板の耐久性を向上できる。また、従来の鉛合金製の集電体格子を比重の軽いアルミニウム又はその合金で置き換えることで、軽量化が可能となる。更には、表面上に積層した鉛メッキ皮膜に化成処理を施すことで正極活物質または負極活物質として活用できるので、鉛粉を混練して鉛合金製の格子に充填する、これまでの手法に比べて省略化と大幅な軽量化が図れる。【００１８】
（３）メッキ工程・装置については、メッキ後の回収槽における自然落下によるメッキ液の回収に加え、次工程のスプレー洗浄による回収液を濃縮して回収槽に戻し、再度濃縮する。このことで、前工程からの水洗水の持ち込みによる希釈を緩和して、鉛化合物の回収・再利用が可能になり、省資源化が図れる。【００１９】
（４）アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材表面に、ピンホールの発生を防止するための半田メッキ層を形成する。そして、半田メッキ層の膜厚は、少なくとも１０μｍ以上形成することで、基材表面に形成される打痕や傷等の凹部が、半田メッキ層により適切に埋設され、鉛メッキ層にピンホールが形成されることが防止される。その結果、活物質の生成工程の際の希硫酸や鉛蓄電池として使用時の電解液である希硫酸により、上記ピンホールを介して基材が浸食されることが防止され、正極電極板及び負極電極板の軽量化や薄型化が実現されると共に、鉛蓄電池の質量あたりのエネルギー密度の向上を実現することができる。【００２０】
（５）アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材表面に、ピンホールの発生を防止するための第４族金属であるスズまたはスズ鉛合金からなるスズメッキ層を形成する。そして、スズメッキ層は、カバーリング特性（埋設特性）に優れた膜であり、スズメッキ層の膜厚として１μｍ以上とすることで、基材表面に形成される打根や傷等の凹部が、スズメッキ層により適切に埋設され、鉛メッキ層にピンホールが形成されることが防止される。その結果、活物質層の生成工程の際の希硫酸や鉛蓄電池として使用時の電解液である希硫酸により、上記ピンホールを介して基材が浸食されることが防止され、正極電極板及び負極電極板の軽量化や薄型化が実現されると共に、鉛蓄電池の質量あたりのエネルギー密度の向上を実現することができる。【００２１】
（６）基材表面に形成される鉛メッキ層は、少なくとも２層のメッキ層が積層して形成され、下層の鉛メッキ層は、緻密なメッキ層であり、上層の鉛メッキ層は粗悪なメッキ層である。この鉛メッキ層の積層構造により、下層の緻密な鉛メッキ層によりメッキ層の密着性や耐食性を向上させると共に、上層の粗悪な鉛メッキ層により活物質層の表面積を増大させ充放電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１の実施形態のアルミニウム又はその合金製素材で作られた薄板に鉛メッキ層を積層させて作られた電極板を説明する斜視図である。
【図２】本発明の第１の実施形態のアルミニウム又はその合金製素材で作られた薄板に積層された鉛メッキ層を説明する断面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態の鉛メッキ・鉛合金メッキから希硫酸電解による活物質生成までの工程を説明する図である。
【図４】本発明の第１の実施形態のアルミニウム又はその合金素材で作られた電極作成用のプレートを説明する斜視図である。
【図５】本発明の第１の実施形態のピンホールが皆無の鉛積層メッキ表面を２００倍に拡大した図面代用写真である。
【図６】本発明の第１の実施形態の鉛メッキ後に希硫酸中で陽極電解して生成した正極電極表面を２００倍に拡大した図面代用写真である。
【図７】本発明の第１の実施形態の鉛メッキ後に希硫酸中で陰極電解して生成した負極電極表面を２００倍に拡大した図面代用写真である。
【図８】本発明の第１の実施形態の正極電極５枚を各自セパレーターで覆い、負極電極６枚と交互に組み合わせて作成した単体セルを放電させた時の電圧・時間の変化を示したグラフである。
【図９】本発明の第１の実施形態の比較例として用いる通常の鉛表面を２００倍に拡大した図面代用写真である。
【図１０】本発明の第１の実施形態の比較例として用いる新神戸電機株式会社製のストロングシリーズバッテリーＳＸＧ４０Ｂ１９の正極電極表面を２００倍に拡大した図面代用写真である。
【図１１】本発明の第１の実施形態の比較例として用いる新神戸電機株式会社製のストロングシリーズバッテリーＳＧＸ４０Ｂ１９の陰極電極表面を２００倍に拡大した図面代用写真である。
【図１２】本発明の第１の実施形態の比較例として用いる従来技術による鉛−アンチモン合金による鉛ペースト充填前の電極格子の図面代用写真である。
【図１３】本発明の第２の実施形態の鉛蓄電池の電極体を説明する（Ａ）斜視図、（Ｂ）断面図である。
【図１４】本発明の第２の実施形態の鉛蓄電池の電極体を用いた鉛蓄電池の放電試験を説明する図である。
【図１５】本発明の第３の実施形態の鉛蓄電池の電極体を説明する（Ａ）斜視図、（Ｂ）断面図である。
【図１６】本発明の第３の実施形態の鉛蓄電池の電極体を用いた鉛蓄電池の放電試験を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の第１の実施形態の工程について説明するが、メッキの手法としては、発明の主旨を超えない限り本発明の工程に限定されるものではない。尚、図１及び図２に示す電極板１１では、符号１は組成の粗い鉛メッキ層であり、符号２は組成の緻密な鉛メッキ層であり、符号３は組成の緻密な鉛合金メッキ層であり、符号４はアルミニウム又はその合金製素材で作られた薄板であり、符号５は組成の緻密な鉛合金メッキ層であり、符号６は組成の緻密な鉛メッキ層であり、符号７は組成の粗い鉛メッキ層である。また、図３では、符号４は、アルミニウム又はその合金製素材で作られた薄板であり、符号３は、緻密な鉛合金メッキ層であり、符号２は緻密な鉛メッキ層であり、符号１は、表面積を多くするための粗悪な鉛メッキ層であり、符号８は、希硫酸の陽極電解による正極活物質生成層であり、符号９は、希硫酸の陰極電解による負極活物質生成層である。尚、本実施形態の緻密とは、メッキ結晶粒径が小さいことを意味し、また、メッキ結晶粒径とは、電解析出したメッキ粒子の外径の平均値を意味し、緻密なメッキ層とは、メッキ結晶粒径が５０ｎｍ以上５μｍ未満、好ましくは１μｍ以下のメッキ層であり、粗悪なメッキ層とは、メッキ結晶粒径が５μｍ以上５０μｍ未満のメッキ層である。
【００２４】
尚、以下の説明では、上記アルミニウムまたはアルミニウム合金としては、日本軽金属株式会社、株式会社ＵＡＣＪ、三菱アルミニウム株式会社、株式会社神戸製鋼所または昭和電工株式会社の型番Ａ１０５０またはＡ１１００の純アルミニウム、型番Ａ５０５２、Ａ５０５８、Ａ６０６１、Ａ７０７５のアルミニウム合金を用いる。
（工程１）
【００２５】
電極板の製作として図４のアルミニウム板を使用し図３のプロセスにより、メッキ層の内面部分は緻密な組成の鉛または鉛合金からなるメッキ層で密着性・耐食性の向上を図る。メッキ層の外面部分は充放電特性を向上させるために粗く表面積が大きくなる鉛または鉛合金からなるメッキ層とする。
（工程２）
【００２６】
通常、アルミニウムは表面を強固な酸化被膜で覆われており、密着性の良いメッキ層をつけることは不可能なため、鉛または鉛合金からなるメッキ層を形成する以前に適切な下地処理をアルミニウム表面に施してメッキ層の密着性向上を図る。表面処理としては陽極酸化処理、無電解ニッケルメッキ処理、スズ置換メッキ処理等の手法も選択できる。本工程では無電解ニッケルメッキ処理法を適用しメッキ面を活性化して鉛または鉛合金からなる鉛メッキ層の密着性の向上を図る。
（工程３）
【００２７】
下地処理されたアルミニウム板は珪フッ化浴、硼フッ化浴、有機酸浴のいずれかのメッキ浴、又はそれらを組み合わせた複数のメッキ浴にて行う。今回は、濃度の異なる複数の硼フッ化浴を使用し、均一電着性を向上する為にゼラチンまたはペプトン等の有機物添加剤０．ｌ〜５ｇ／Ｌを添加したメッキ浴を使用する。そして、純度９９．９９％の鉛または鉛合金を陽極にして、電流密度０．５〜２０Ａ／ｄｍ２にて均一な撹拌を行いながら、上下の揺動を加え、６０分〜１５０分通電して、アルミニウム板上にピンホールが皆無な鉛メッキ層を積層させる。積層する、少なくとも鉛または鉛合金の鉛メッキ層の厚みについては、濃度や通電時間、温度、電流密度、電流波形を変えることで２００μｍ以上にする事は可能であるが、表面の均一性や質量の増加を考慮して正極電極板、負極電極板共に３０〜２００μｍのメッキ厚みとする。正極端子・負極端子、極板群ストライプも同様のメッキ厚みとした。
【００２８】
ここで、鉛からなる鉛メッキ層とは、その金属組成において、純度９９．９９％以上の鉛を含有するメッキ層であり、鉛合金からなる鉛メッキ層とは、その金属組成において、純度９５％以上の鉛を含有するメッキ層であり、好ましくは純度９７％以上の鉛を含有するメッキ層であり、更に好ましくは最大にて純度９９％の鉛を含有するメッキ層であり、以下の説明でも同様とする。
（工程４）
【００２９】
少なくとも鉛または鉛合金の積層の鉛メッキ層では、最終のメッキ面は表面積が大きくなる様に粗悪な鉛メッキ皮膜とし、希硫酸による電解化成で生成する正極活物質・負極活物質の充放電特性の向上を図る。メッキ後に正極活物質・負極活物質を生成させるための化成処理の手法としては、比重１．０１〜１．３０の希硫酸中で鉛板、または不溶性電極を用いて、０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流密度にて連続的に通電を行う。そして、６〜１２時間ごとに電流を反転させ、正極電極板では最終を陽極で通電を終わることで鉛メッキ層の表面に茶褐色の正極活物質を析出させる。負極電極板では、同様な手法で最終を陰極になる様にして鉛メッキ層の表面に灰色の負極活物質を析出させる。活物質が生成した正極電極板、負極電極板は流水で十分に水洗し熱風にて乾燥した後、２４時間以上自然放置して熟成させて正極電極板・負極電極板とする。
（工程５）
【００３０】
正極端子・負極端子・極板群ストライプについては、希硫酸ミストによる腐食に対する耐食性を保持するために、負極電極板と同等のメッキを行い化成処理は施さない。
（工程６）
【００３１】
正極活物質が生成した正極電極板５枚を各々セパレーターで覆い、６枚の負極活物質が生成した負極電極板と交互に積層して正極端子、負極端子を取り付けて単体セルを製作する。単体セルに比重１．０１〜１．３０の希硫酸を注入後、発熱が収まるまで放置した後、２．２〜２．７Ｖの定電圧で２４時間以上充電して公称２Ｖの単体セル電池を製作する。
（工程７）
【００３２】
図８に示す如く、充電完了以後、上記単体セルに２．５Ｖ、０．５Ａの電球を接続して点灯させて放電試験を実施する。
【実施例１】
【００３３】
図４の板厚０．２ｍｍ、質量５．９８ｇのアルミニウム板に、鉛合金（半田メッキ層）と鉛（鉛メッキ層）とを５．２μｍ積層させた時の質量は７．１７ｇ、板厚は０．２１ｍｍとなり、１．１９ｇの質量増加と０．０ｌｍｍの板厚の増加を示した。
【実施例２】
【００３４】
同様の手法で、図４の板厚０．２ｍｍ、質量５．９８ｇのアルミニウム板に、鉛合金（半田メッキ層）と鉛（鉛メッキ層）とを１０．１μｍ積層させた時の質量は８．３３ｇ、板厚は０．２２ｍｍとなり、２．３５ｇの質量増加と０．０２ｍｍの板厚の増加を示した。
【実施例３】
【００３５】
同様な手法で、図４の板厚０．２ｍｍ、質量５．９８ｇのアルミニウム板に、鉛合金（半田メッキ層）と鉛（鉛メッキ層）とを２０．３μｍ積層させた時の質量は１０．９１ｇ、板厚は０．２４ｍｍとなり、４．９３ｇの質量増加と０．０４ｍｍの板厚の増加を示した。
【実施例４】
【００３６】
同様の手法で、図４の板厚０．２ｍｍ、質量５．９８ｇのアルミニウム板に、鉛合金（半田メッキ層）と鉛（鉛メッキ層）とを３０．５μｍ積層させた時の質量は１３．４２ｇ、板厚は０．２６ｍｍとなり、７．４４ｇの質量と０．０６ｍｍの板厚の増加を示した。
【実施例５】
【００３７】
同様の手法で、図４の板厚０．２ｍｍ、質量５．９８ｇのアルミニウム板に、鉛合金（半田メッキ層）と鉛（鉛メッキ層）とを５１．２μｍ積層させた時の質量は１８．５４ｇ、板厚は０．３０ｍｍとなり、１２．５６ｇの質量と０．１ｍｍの板厚の増加を示した。
【実施例６】
【００３８】
同様の手法で、図４の板厚０．２ｍｍ、質量５．９８ｇのアルミニウム板に、鉛合金（半田メッキ層）と鉛（鉛メッキ層）とを８２．４μｍ積層させた時の質量は２６．２５ｇ、板厚は０．３６ｍｍとなり、２０．２７ｇの質量と０．１６ｍｍの板厚の増加を示した。
【実施例７】
【００３９】
同様な手法で、図４の板厚０．２ｍｍ、質量５．９８ｇのアルミニウム板に、鉛合金（半田メッキ層）と鉛（鉛メッキ層）とを１０７．６μｍ積層させた時の質量は３２．４４ｇ、板厚は０．４２ｍｍとなり、２６．４６ｇの質量と０．２２ｍｍの板厚の増加を示した。
【比較例】
【００４０】
本実施例で使用されたアルミニウム板と鉛の比重を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2019116712.tif 000003
【比較例１】
【００４２】
現状の鉛蓄電池ペースト型の正極板・負極板の平均的な質量・板厚を表２に示す。
【００４３】
【表２】
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【比較例２】
【００４４】
表２より、現状のペースト型正極電極板（比較例ｌ〜５）・負極電極板（比較例６〜１０）の平均質量、平均板厚と実施例４の鉛メッキを施したアルミニウム薄板との比較では、ペースト型正極電極板の平均質量が８３．８ｇで、板厚が１．１５６ｍｍであったのが、鉛合金（半田メッキ層）と鉛（鉛メッキ層）とを付けた実施例４では、平均質量が３２．４４ｇとなり、板厚が０．４２ｍｍとなり、軽量化・薄型化になっている。負極電極板では実施例４との比較で、平均質量７３．８ｇが３２．４４ｇ、板厚１．１５６ｍｍが０．４２ｍｍに軽量化・薄型化されている。
【００４５】
図５の鉛メッキ層の表面は図６の現状の鉛板表面と比較して表面積が大きくなっており、それに伴って、電解化成処理後の正極電極板・負極電極板に生成する正極活物質・負極活物質の表面積も増加し、鉛板で製作した正極電極板・負極電極板との比較で単体セルを組み立てた状態で１８％放電時間が向上した。
【００４６】
次に、本発明の第２の実施形態に係る鉛蓄電池の電極体２１を図面に基づき詳細に説明する。尚、本実施形態の説明の際には、同一の部材には原則として同一の符番を用い、繰り返しの説明は省略する。また、以下の説明では、図１から図１２を用いて説明した第１の実施形態を適宜参照するものとする。
【００４７】
図１３（Ａ）は、本実施形態の鉛蓄電池の電極体２１を説明する斜視図である。図１３（Ｂ）は、図１３（Ａ）に示す電極体２１のＡ−Ａ線方向の断面図である。
【００４８】
図１３（Ａ）に示す如く、電極体２１としては、図４に示す形状のアルミニウムまたはアルミニウム合金から形成される板状の基材２２（図１３（Ｂ）参照）を用いる。基材２２は、例えば、その板厚０．２ｍｍであり、その質量５．９８ｇである。尚、基材２２の板厚としては、０．１５ｍｍ以上あれば良く、電極体として軽量化の観点から１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
基材２２の表面には多層のメッキ層２３（図１３（Ｂ）参照）が形成され、多層のメッキ層２３の表層側に位置する第１及び第２の鉛メッキ層２７、２８（図１３（Ｂ）参照）に対して、電解化成処理を施すことで活物質層２４が形成されている。ここで、第１及び第２の鉛メッキ層２７、２８とは、上述した第１の実施形態と同様に、少なくとも鉛または鉛合金からなる鉛メッキ層をメッキ技術により積層させたメッキ層である。
【００５０】
電極体２１は、鉛蓄電池の正極電極板または負極電極板として用いられる。電極体２１が正極電極板として用いられる場合には、活物質層２４は茶褐色の正極活物質層となり、電極体２１が負極電極板として用いられる場合には、活物質層２４は灰色の負極活物質層となる。そして、第２の鉛メッキ層２８は、その表面粗さＲａが、０．５００μｍ以上４０．０００μｍ以下となる。この構造により、第２の鉛メッキ層２８に形成される活物質層２４の表面積が広くなり、鉛蓄電池の充放電特性が向上する。
【００５１】
図１３（Ｂ）に示す如く、電極体２１は、基材２２と、基材２２表面を被覆するニッケルメッキ層２５と、ニッケルメッキ層２５表面を被覆する半田メッキ層２６と、半田メッキ層２６表面を被覆し、その金属組成が緻密な第１の鉛メッキ層２７と、第１の鉛メッキ層２７表面を被覆し、その金属組成が第１の鉛メッキ層２７よりも粗い粗悪な第２の鉛メッキ層２８と、第１及び第２の鉛メッキ層２７、２８の少なくとも一部を電解化成処理して形成される活物質層２４と、を有している。尚、本実施形態の半田メッキ層２６とは、その金属組成において、鉛とスズとの比率（質量比）が、最大にて９：１となり、最小にて５：５となるメッキ層である。
【００５２】
ここで、第１の実施形態にて上述しているように、従来の鉛蓄電池では、電極板のフレームとして鉛合金製の集電体格子が用いられている。そして、集電体格子間の各スペースには、活物質として、酸化鉛と金属鉛からなる鉛粉と水、希硫酸を混練したペースト、又はそれらに繊維等の補強剤を混練したペーストが充填されている。
【００５３】
従来の鉛蓄電池では、上記ペースト状の活物質の量が多いほど、鉛蓄電池の充放電特性が向上するため、集電体格子は厚くなり、可能な限り多くのペースト状の活物質を保持していた。そこで、本発明の実施形態では、電極体２１の基材２２を従来の鉛合金製の集電体格子から比重の軽いアルミニウム又はその合金に置き換えることで、個々の電極体２１の軽量化及び薄型化を実現している。
【００５４】
つまり、従来の鉛蓄電池では、薄膜のアルミニウム基材を用いて、そのアルミニウム基材に湿式のメッキ技術により多層のメッキ層を形成し、正極電極板や負極電極板を製作するという発想が全く無かったものと推測される。それは、メッキ処理の過程にて、第１及び第２の鉛メッキ層２７、２８にピンホールが生成されることで、希硫酸が、上記ピンホールを介してアルミニウム等からなる基材２２を浸食する。その結果、鉛蓄電池として十分な放電時間が得られない一方、従来の技術では、正極電極板等の量産過程にて、メッキ処理中等において、上記ピンホールの発生を抑制することができなかった事が、大きな問題であったと推測される。
【００５５】
そこで、本実施形態では、基材２２表面の多層のメッキ層２３内のピンホール対策として、半田メッキ層２６を形成し、詳細は後述するが、半田メッキ層２６は、少なくとも１０μｍ以上の膜厚を有するように形成されている。
【００５６】
本願発明者は、ピンホールの発生のメカニズムとして、搬送時や製造加工時に基材２２に形成される打根や傷による凹部の存在に着目した。基材２２は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成される軟材質の薄板材であり、上記凹部が形成され易い。そして、基材２２表面に上記凹部が形成された状態にて、基材２２表面に多層のメッキ層２３を形成すると、半田メッキ層２６の膜厚が１０μｍ未満の場合には、上記凹部を半田メッキ層２６にて十分に埋設することが出来ず、上記凹部の上方の第１及び第２の鉛メッキ層２７、２８にピンホールが形成されることが判明した。
【００５７】
図１４では、図８を用いて説明した放電試験と同じ構造の単体セルを形成し、放電試験を実施した試験結果を示している。具体的には、電極体２１の活物質層２４を正極活物質層とした正極電極板を５枚準備し各々セパレーターで覆う。一方、電極体２１の活物質層２４を負極活物質層とした負極電極板を６枚準備する。そして、上記正極電極板と負極電極板とを交互に積層して正極端子、負極端子を取り付けて単体セルを製作する。単体セルに比重１．０１〜１．３０の希硫酸を注入後、発熱が収まるまで放置した後、２．２〜２．７Ｖの定電圧で２４時間以上充電して公称２Ｖの単体セル電池を製作する。そして、充電完了以後、上記単体セルに２．５Ｖ、０．５Ａの電球を接続して点灯させて放電試験を実施する。
【００５８】
ここで、図１４に示す積層メッキ膜厚は、半田メッキ層２６、第１の鉛メッキ層２７及び第２の鉛メッキ層２８を積層した膜厚であり、本実施形態では、その膜厚の比率は、半田メッキ層２６：第１の鉛メッキ層２７：第２の鉛メッキ層２８＝１：１：１．５にて製作している。尚、電極体２１では、この膜厚の比率に限定するものではなく、鉛蓄電池の電池容量やスペック等に応じて任意の設計変更が可能である。
【００５９】
図示したように、実施例８から実施例１０では、上記膜厚の比率により、実施例１０の場合には半田メッキ層２６の膜厚は最大で６．２μｍであり、半田メッキ層２６の膜厚が１０μｍ未満である。この場合には、少なくとも正極電極板または負極電極板のどちらか一方にピンホールが発生し、放電時間も、それぞれ２４分、４６分、６８分となり、十分な放電時間を確保することが出来なかった。上述したように、活物質層２４の生成工程の希硫酸か、あるいは放電試験時の希硫酸が、上記ピンホールから浸入し、ピンホールより下層のニッケルメッキ層２５及び半田メッキ層２６を溶解し、基材２２を浸食する。その結果、基材２２の浸食領域からリーク電流が発生し、鉛蓄電池としての容量が低下するためと推測される。
【００６０】
また、実施例１１から実施例１８では、上記膜厚の比率により、実施例１１の場合には、半田メッキ層２６の膜厚は最小で８．０μｍであり最大で９．１μｍであり１０μｍ未満であるが、ピンホールの発生は抑制出来た。また、実施例１２の場合には、半田メッキ層２６の膜厚は最小で１３．７μｍであり最大で１４．８μｍであり１０μｍ以上であり、ピンホールの発生は抑制出来た。実施例１１のように、半田メッキ層２６の膜厚が１０μｍ未満でもピンホール発生を抑制できるが、量産化時の不良の発生を考慮すると、半田メッキ層２６の膜厚が１０μｍ以上となることが好ましい。そして、実施例１１から実施例１８の結果からも、正極電極板及び負極電極板のどちらにおいてもピンホールの発生が抑制され、十分な放電時間を確保することが出来た。つまり、半田メッキ層２６は、上記凹部に対するカバーリング特性（埋設特性）がそこまで優れていないが、８μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上を積層することで、カバーリング特性を補完し、上記凹部の上方の第１及び第２の鉛メッキ層２７、２８にピンホールの発生を抑制できる程度に、上記凹部を埋設することができることが判明した。
【００６１】
また、実施例１１から実施例１４までは、積層メッキ膜厚の増大に対して、放電時間も増大している。一方、実施例１５から実施例１８までは、積層メッキ膜厚の増大に対して、放電時間も増大しているが、その増大幅は僅かである。これは、現状の活物質の生成技術では、活物質層２４の膜厚が一定値以上となると、放電時間が飽和状態となり、活物質の膜質等、研究の余地があるものと推測される。尚、実施例１３及び実施例１４では、鉛蓄電池の質量当たりのエネルギー密度は、ニッケル水素電池と同等となった。
【００６２】
以上より、電極体２１の平均質量との関係から、電極体２１の軽量化や薄型化を考慮すると、積層メッキ膜厚は、３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲に形成すると共に、少なくとも半田メッキ層２６の膜厚が１０μｍ以上となるように形成することが望ましいことが判明した。また、半田メッキ層２６内にも鉛成分が含まれていることで、半田メッキ層２６でも、ある程度の希硫酸による浸食を食い止めることが出来るので、その膜厚を厚くすることが望ましい。一方、第１及び第２の鉛メッキ層２７、２８の膜厚を厚くし、活物質層２４を厚くすることで、放電時間の増大に繋がる。その結果、半田メッキ層２６の膜厚と第１及び第２の鉛メッキ層２７、２８の膜厚との関係は、鉛蓄電池のスペック等に応じて任意の設計変更が可能である。
【００６３】
次に、図１３（Ｂ）を参照して、本発明の第２の実施形態の電極体２１の製造工程について説明するが、メッキの手法としては、発明の主旨を超えない限り本発明の工程に限定されるものではない。
（工程１）
【００６４】
図４に示す形状のアルミニウムまたはアルミニウム合金から形成される薄板状の基材２２を準備する。通常、基材２２を構成するアルミニウムの表面は強固な酸化被膜で覆われており、密着性の良いメッキをつけることは不可能なため、下地処理を施す。具体的には、表面処理としては陽極酸化処理、無電解ニッケルメッキ処理、スズ置換メッキ処理等の手法が選択できる。本工程では、公知のシンジケート処理により基材２２表面のアルミニウム酸化膜を除去した後、無電解ニッケルメッキ処理を適用し、基材２２表面を被覆するニッケルメッキ層２５を形成する。尚、ニッケルメッキ層２５の膜厚は、１μｍ以上５μｍ以下程度であり、ニッケルメッキ層２５は均一電着性が良く、基材２２の上記凹部に対してもしっかりと形成される。
（工程２）
【００６５】
次に、基材２２表面のニッケルメッキ層２５を被覆する半田メッキ層２６を形成する。半田メッキ層２６は、珪フッ化浴、硼フッ化浴、有機酸浴のいずれかのメッキ浴、又はそれらを組み合わせた複数のメッキ浴にて行うことができる。
【００６６】
本工程では、例えば、硼フッ化浴を使用し、均一電着性を向上する為にゼラチンまたはペプトン等の有機物添加剤ｌｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌを添加し、主に、金属スズ濃度２ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、金属鉛濃度９０ｇ／Ｌ〜９８ｇ／Ｌ、硼フッ酸１００ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌの組成からなる半田メッキ液を使用する。そして、鉛とスズとの比率（質量比）が９：１となる陽極電極を用い、電流密度１Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２とし、均一な撹拌を行いながら、上下の揺動を加え、１０分〜６０分通電して、ニッケルメッキ層２５表面にピンホールが皆無な半田メッキ層２６を積層させる。尚、上述したように、半田メッキ層２６の膜厚は、半田メッキによるカバーリング特性（埋設特性）を考慮し、少なくとも１０μｍ以上となるようにメッキ処理を行う。また、上記半田メッキ液を用いた際には、その金属組成において、鉛とスズとの比率（質量比）が９：１となる半田メッキ層２６が形成される。
（工程３）
【００６７】
次に、基材２２表面の半田メッキ層２６を被覆する、鉛または鉛合金からなる第１の鉛メッキ層２７及び第２の鉛メッキ層２８を形成する。第１の鉛メッキ層２７及び第２の鉛メッキ層２８は、珪フッ化浴、硼フッ化浴、有機酸浴のいずれかのメッキ浴、又はそれらを組み合わせた複数のメッキ浴にて行うことができる。
【００６８】
本工程では、先ず、第１の鉛メッキ層２７において、硼フッ化浴を使用し、均一電着性を向上する為にゼラチンまたはペプトン等の有機物添加剤ｌｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌを添加し、主に、金属鉛濃度１００ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、硼フッ酸１００ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの組成からなる鉛メッキ液を使用する。そして、純度９９．９９％の鉛および鉛合金を陽極にして、電流密度１Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２にて、均一な撹拌を行いながら、上下の揺動を加え、１０分〜１００分通電して、半田メッキ層２６表面にピンホールが皆無な第１の鉛メッキ層２７を積層させる。そして、上記鉛メッキ液を用いたメッキ条件では、その金属組成において、純度９９．９９％以上の鉛からなる第１の鉛メッキ層２７が形成される。尚、上述したように、第１の鉛メッキ層２７としては、その金属組成において、純度９５％以上、好ましくは純度９７％以上の鉛を含有する鉛−スズからなる鉛合金からなるメッキ層を形成する場合でも良い。
【００６９】
次に、第２の鉛メッキ層２８において、硼フッ化浴を使用し、均一電着性を向上する為にゼラチンまたはペプトン等の有機物添加剤ｌｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌを添加し、主に、金属鉛濃度８０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌ、硼フッ酸１５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの組成からなる鉛メッキ液を使用する。そして、純度９９．９９％の鉛および鉛合金を陽極にして、電流密度１Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２にて、均一な撹拌を行いながら、上下の揺動を加え、１０分〜１００分通電して、第１の鉛メッキ層２７表面にピンホールが皆無な第２の鉛メッキ層２８を積層させる。そして、上記鉛メッキ液を用いたメッキ条件では、その金属組成において、純度９９．９９％以上の鉛からなる第２の鉛メッキ層２８が形成される。尚、上述したように、第２の鉛メッキ層２８としては、その金属組成において、純度９５％以上、好ましくは純度９７％以上の鉛を含有する鉛−スズからなる鉛合金からなるメッキ層を形成する場合でも良い。
【００７０】
尚、本工程では、第１の鉛メッキ層２７の表面粗さＲａは、例えば、０．０５μｍ以上５．０００μｍ未満であり、第２の鉛メッキ層２８の表面粗さＲａは、例えば、５．０００μｍ以上５０．０００μｍ以下であり、第２の鉛メッキ層２８の表面粗さは、第１の鉛メッキ層２７の表面粗さよりも粗な状態となっている。これは、その一例として、第２の鉛メッキ層２８を形成するメッキ液の温度を第１の鉛メッキ層２７を形成するメッキ液の温度よりも低温度とすると共に、電流密度１０Ａ／ｄｍ２以上の高い電流密度にてメッキを行うことで実現している。
【００７１】
半田メッキ層２６及び第１及び第２の鉛メッキ層２７、２８の膜厚は、濃度や通電時間、温度、電流密度、電流波形を変えることで２００μｍ以上にする事は可能であるが、表面の均一性や質量の増加を考慮して正極電極板、負極電極板共に３０μｍ以上２００μｍ以下の膜厚とする。尚、鉛蓄電池の正極端子・負極端子、極板群ストライプも同様に、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の表面に、ニッケルメッキ層２５、半田メッキ層２６及び第１及び第２の鉛メッキ層２７、２８を形成することで、鉛蓄電池の軽量化が実現される。
（工程４）
【００７２】
次に、第１及び第２の鉛メッキ層２７、２８表面に、電解化成処理法により活物質層２４を形成する。本工程では、比重１．０１〜１．３０の希硫酸中で鉛板、または不溶性電極を用いて、０．１Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２の電流密度にて連続的に通電を行う。そして、６〜１２時間ごとに電流を反転させ、正極電極板として用いる基材２２では、最終を陽極で通電を終わることで鉛メッキ表面に茶褐色の正極活物質を析出させる。一方、負極電極板として用いる基材２２では、同様な手法で最終を陰極になる様にして鉛メッキ表面に灰色の負極活物質を析出させる。そして、活物質が生成した基材２２は流水で十分に水洗し熱風にて乾燥した後、２４時間以上自然放置して熟成させて正極電極板または負極電極板とする。
【００７３】
最後に、上述したメッキ工程の（工程２）及び（工程３）では、メッキ外周面への突起物による短絡を防止すると共に、均一なメッキ膜厚とするため、パルス電源またはＰＲ電源を用いて、メッキ工程中に電流を反転させながらメッキを行った。そして、その反転させる比率は、陰極１０〜５０に対して陽極１とした。
【００７４】
尚、本実施形態では、基材２２表面に形成される上記凹部を、その膜厚が１０μｍ以上の半田メッキ層２６にて埋設し、平坦化する場合について説明したが、この場合に限定するものではない。例えば、第１の実施形態と同様に、基材２２表面の酸化被膜を処理し、ニッケルメッキ層２５を形成する前工程として、例えば、非常に細かい３０００番のサンドペーパーにより基材２２表面の打痕等による凹部を除去し、基材２２表面に平坦面を形成する場合でも良い。また、基材２２表面の上記凹部を除去する方法の１つとして、化学研磨処理を用いる場合でも良い。
【００７５】
また、第２の実施形態においても、第１の実施形態と同様に、正極電極板や負極電極板以外の鉛蓄電池の構成部品である、正極端子、負極端子、極板群ストライプもアルミニウム素材を用いて同様に製作し、その表面に半田メッキ２６層及び第１及び第２の鉛メッキ層２７、２８を形成することで、鉛蓄電池全体を軽量化、小型化やエネルギー密度の向上等の効果を得ることができる。また、正極端子、負極端子、極板群ストライプに対しても上記メッキ処理を施すことで、鉛蓄電池として使用中において、その充放電過程にて発生する希硫酸ミストによる腐食を防止することができる。その他、活物質層２４の密着性の向上による脱落の低減、メッキ液の回収、リサイクルの確立による金属や薬品の回収、再利用による省資源化の効果も、第１の実施形態と同様に得ることができる。
【００７６】
次に、本発明の第３の実施形態に係る鉛蓄電池の電極体４１を図面に基づき詳細に説明する。また、第３の実施形態の電極体４１は、第２の実施形態の電極体２１とは、主に、スズメッキ層４３が、ニッケルメッキ層２５と半田メッキ層２６との間に形成される構造において相違している。そのため、以下の説明では、電極体４１の説明に際し、第２の実施の形態と同一の部材には原則として同一の符番を用い、繰り返しの説明は省略する。また、第２の実施形態の説明と同様に、図１から図１２を用いて説明した第１の実施形態を適宜参照するものとする。
【００７７】
図１５（Ａ）は、本実施形態の鉛蓄電池の電極体４１を説明する斜視図である。図１５（Ｂ）は、図１５（Ａ）に示す電極体４１のＢ−Ｂ線方向の断面図である。
【００７８】
図１５（Ａ）に示す如く、電極体４１としては、図４に示す形状のアルミニウムまたはアルミニウム合金から形成される薄板状の基材２２が用いられる。そして、基材２２の表面には多層のメッキ層４２が形成され、多層のメッキ層４２の表層側に位置する第１及び第２の鉛メッキ層２７、２８（図１５（Ｂ）参照）の少なくとも一部に対して、電解化成処理を施すことで活物質層２４が形成されている。
【００７９】
図１５（Ｂ）に示す如く、電極体４１は、基材２２と、基材２２表面を被覆するニッケルメッキ層２５と、ニッケルメッキ層２５表面を被覆し、スズまたはスズ鉛合金からなるスズメッキ層４３と、スズメッキ層４３表面を被覆する半田メッキ層２６と、半田メッキ層２６表面を被覆し、その組成が緻密な第１の鉛メッキ層２７と、第１の鉛メッキ層２７表面を被覆し、その組成が第１の鉛メッキ層２７よりも粗い第２の鉛メッキ層２８と、第１及び第２の鉛メッキ層２７、２８の少なくとも一部を電解化成処理して形成される活物質層２４と、を有している。本実施形態の多層のメッキ層４２では、化学的な性質が類似している第４族金属を多積層することでピンホールの発生を防止すると共に、密着性の向上や耐食性の向上を実現している。
【００８０】
詳細は後述するが、スズメッキ層４３は、第２の実施形態でも説明したように、ピンホール対策として形成されるメッキ膜であり、ニッケルメッキ層２６の表面に形成される。そして、スズメッキ層４３は、カバーリング特性（埋設特性）に優れた膜であり、スズメッキ層４３の膜厚として１μｍ以上、一方、上限値としては好ましくは、軽量化の観点からも１０μｍ以下とすることで、基材２２表面に形成される打根や傷による凹部による段差を埋設し、スズメッキ層４３より上方に位置する多層のメッキ層４２内にピンホールの発生を防止することができる。
【００８１】
ここで、スズからなるスズメッキ層とは、その金属組成において、純度９９．９９％以上のスズを含有するメッキ層であり、スズ鉛の合金からなるメッキ層とは、純度９５％以上のスズと鉛の合金メッキ層であり、好ましくは純度９７％以上のスズと鉛の合金メッキ層であり、更に好ましくは最大にて純度９９％のスズと鉛の合金メッキ層であり、以下の説明でも同様とする。
【００８２】
図１６では、図８を用いて説明した放電試験と同じ構造の単体セルを形成し、放電試験を実施した試験結果を示している。具体的には、電極体４１の活物質層２４を正極活物質層とした正極電極板を５枚準備し各々セパレーターで覆う。一方、電極体４１の活物質層２４を負極活物質層とした負極電極板を６枚準備する。そして、上記正極電極板と負極電極板とを交互に積層して正極端子、負極端子を取り付けて単体セルを製作する。単体セルに比重１．０１〜１．３０の希硫酸を注入後、発熱が収まるまで放置した後、２．２〜２．７Ｖの定電圧で２４時間以上充電して公称２Ｖの単体セル電池を製作する。そして、充電完了以後、上記単体セルに２．５Ｖ、０．５Ａの電球を接続して点灯させて放電試験を実施する。
【００８３】
ここで、図１５に示す積層メッキ膜厚は、スズメッキ層４３、半田メッキ層２６、第１の鉛メッキ層２７及び第２の鉛メッキ層２８を積層した膜厚であり、本実施形態では、その膜厚の比率は、スズメッキ層４３：半田メッキ層２６：第１の鉛メッキ層２７：第２の鉛メッキ層２８＝１：１：１．５：１．５にて製作している。尚、電極体４１では、この膜厚の比率に限定するものではなく、鉛蓄電池のスペック等に応じて任意の設計変更が可能である。
【００８４】
図示したように、実施例１９から実施例２９の全てにおいて、正極電極板及び負極電極板のどちらにおいてもピンホールの発生が抑制されている。そして、実施例１９では、最小で０．８μｍであり最大で１．２μｍであり、スズメッキ層４３の膜厚は１μｍ程度であり、少なくともスズメッキ層４３の膜厚が１μｍ有することで、基材２２表面の上記凹部を埋設し、ピンホールの発生を抑制できることが判明した。尚、実施例１９から実施例２９において、スズメッキ層４３の膜厚も増大させているが、電極板４１の量産時における品質の安定性を考慮して、スズメッキ層４３の膜厚は任意の設計変更が可能である。
【００８５】
また、実施例１９から実施例２７までは、積層メッキ膜厚の増大に対して、放電時間も増大している。一方、実施例２８から実施例２９までは、積層メッキ膜厚の増大に対して、放電時間も増大しているが、その増大幅は僅かである。尚、実施例２４では、鉛蓄電池の質量当たりのエネルギー密度は、ニッケル水素電池と同等となった。
【００８６】
以上より、電極体４１の平均質量との関係から、電極体４１の軽量化や薄型化を考慮すると、実施例２６までがその条件に好ましく、この場合には、積層メッキ膜厚は１５０μｍ程度であり、例えば、スズメッキ層４３の膜厚は３０μｍ程度となる。その結果、スズメッキ層４３の膜厚としては、３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下とすることで、半田メッキ層２６と第１及び第２の鉛メッキ層２７、２８の膜厚を厚くしつつ、軽量化を実現することができる。この場合においても、第２の実施形態と同様に、半田メッキ層２６と第１の鉛メッキ層２７及び第２の鉛メッキ層２８との膜厚が１５０μｍ〜２００μｍ程度とすることで、鉛蓄電池として十分な充放電特性が向上することが判明した。
【００８７】
尚、第２の実施形態にて上述したように、半田メッキ層２６内にも鉛成分が含まれていることで、半田メッキ層２６でもある程度の希硫酸による浸食を食い止めることが出来るので、その膜厚を厚くすることが望ましい。一方、第１及び第２の鉛メッキ層２７、２８の膜厚を厚くし、活物質層２４を厚くすることで、放電時間の増大に繋がる。その結果、半田メッキ層２６の膜厚と第１及び第２の鉛メッキ層２７、２８の膜厚との関係は、鉛蓄電池のスペック等に応じて任意の設計変更が可能である。
【００８８】
次に、図１５（Ｂ）を参照して、本発明の第３の実施形態の電極体４１の製造工程について説明するが、メッキの手法としては、発明の主旨を超えない限り本発明の工程に限定されるものではない。また、電極体４１の製造工程では、第２の実施形態にて説明した（工程２）と（工程３）との間に、（工程Ｘ）として、新たにスズメッキ層４３の形成工程が追加される以外は同等であり、ここでは第２の実施形態の説明を参照し、スズメッキ層４３の形成工程のみを説明する。
（工程Ｘ）
【００８９】
ニッケルメッキ層２５を被覆するスズメッキ層４３を形成する。スズメッキ層４３は、アルカノールスルホン酸浴、フェノールスルホン酸浴、硼フッ化浴、硫酸浴のいずれかのメッキ浴、又はそれらを組み合わせた複数のメッキ浴にて行うことができる。
【００９０】
本工程では、例えば、硫酸浴を使用し、均一電着性を向上する為にゼラチンまたはペプトン等の有機物添加剤２０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌを添加し、主に、硫酸第一スズ濃度２０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの組成からなるスズメッキ液を使用する。そして、電流密度１Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２とし、均一な撹拌を行いながら、上下の揺動を加え、１０分〜４０分通電して、ニッケルメッキ層２５表面にピンホールが皆無なスズメッキ層４３を積層させる。そして、上記スズメッキ液を用いたメッキ条件では、その金属組成において、純度９９．９９％以上のスズメッキ層４３が形成される。
【００９１】
本メッキ工程においても、メッキ外周面への突起物による短絡を防止すると共に、均一なメッキ膜厚とするため、パルス電源またはＰＲ電源を用いて、メッキ工程中に電流を反転させながらメッキを行った。そして、その反転させる比率は、陰極１０〜５０に対して陽極１とした。
【００９２】
尚、本実施形態では、基材２２表面に形成される上記凹部を、その膜厚が１μｍ以上のスズメッキ層４３にて埋設し、平坦化する場合について説明したが、この場合に限定するものではない。例えば、第１の実施形態と同様に、基材２２表面の酸化被膜を処理し、ニッケルメッキ層２５を形成する前工程として、例えば、非常に細かい３０００番のサンドペーパーにより基材２２表面の打痕等による凹部を除去し、基材２２表面に平坦面を形成する場合でも良い。また、基材２２表面の上記凹部を除去する方法の１つとして、化学研磨処理を用いる場合でも良い。
【００９３】
また、第３の実施形態においても、第１の実施形態と同様に、正極電極板や負極電極板以外の鉛蓄電池の構成部品である、正極端子、負極端子、極板群ストライプもアルミニウム素材を用いて同様に製作し、その表面にスズメッキ層、半田メッキ層及び鉛メッキ層を形成することで、鉛蓄電池全体を軽量化、小型化やエネルギー密度の向上等の効果を得ることができる。また、正極端子、負極端子、極板群ストライプに対しても上記メッキ処理を施すことで、鉛蓄電池として使用中において、その充放電過程にて発生する希硫酸ミストによる腐食を防止することができる。その他、活物質層２４の密着性の向上による脱落の低減、メッキ液の回収、リサイクルの確立による金属や薬品の回収、再利用による省資源化の効果も、第１の実施形態と同様に得ることができる。
【００９４】
上述した第２の実施形態及び第３の実施形態では、鉛メッキ層は、組成の緻密な第１の鉛メッキ層２７と、第１の鉛メッキ層２７よりも組成の粗い第２の鉛メッキ層２８の２層のメッキ層として形成される場合について説明したが、この場合に限定するものではない。例えば、鉛メッキ層は、第１の鉛メッキ層２７または第２の鉛メッキ層２８の単独層として形成される場合でも良い。また、鉛メッキ層は、３層以上の積層膜として形成される場合でも良く、その場合には、最表面側に位置するメッキ膜の膜質が最も粗い膜となることで、活物質層２４の表面積を広げ、鉛蓄電池の充放電特性を向上することができる。
【００９５】
また、第１の実施形態から第３の実施形態では、アルミニウムやアルミニウム合金の基材上に形成された鉛メッキ層に対し、電解化成処理により正極活物質や負極活物質を生成し、活物質層を形成する場合について説明したが、この場合に限定するものではない。例えば、鉛メッキ層の上面に、従来と同様に、上記活物質ペーストを塗布し、予熱乾燥、熟成、乾燥を行い未化成のペースト状活物質式極板を製造する場合でも良い。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲にて種々の変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は鉛蓄電池を製造する産業で利用される。従来の比重の大きい鉛・鉛化合物を電極集電体格子に使用した蓄電池と異なり、比重が軽く電導性が高いアルミニウムまたはその合金で正極電極板、負極電極板、電極端子や極板群ストライプ等の鉛蓄電池の構成部材が製作されている。そのため、大幅に鉛使用量の削減と軽量化が可能となり、現状の鉛蓄電池のエネルギー密度である約３５ＫＨ／ｋｇを大幅に改善することができる。【００９７】
また、鉛の体積抵抗は、２０．８×１０−８Ω・ｍであり、一方、アルミニウムの体積抵抗は、２．８×１０−８Ω・ｍであり、鉛に対して低抵抗である。そして、正極電極板及び負極電極板は、アルミニウムから成る基材２２上に、全体的に多層のメッキ層２３、４２が施されているので、集電体格子として大きな接触面積となることから、鉛蓄電池の充電効率が向上される。【００９８】
正極電極板や負極電極板等の鉛蓄電池の構成部材を製造する過程や鉛蓄電池として使用中に発生するピンホールが、電解メッキ法を用いて第４族金属を多積層させる手法にて防止される。そして、最終の鉛メッキ層の表面粗さＲａを０．５００〜４０．０００μｍとする電解鉛メッキを行うことで表面積を大きくした後に、希硫酸による電解化成法を用いて鉛メッキ層上に正極活物質や負極活物質を生成する。【００９９】
その結果、従来の微細な鉛粉と硫酸を混練した鉛粉ペーストを鉛合金製格子に充填する乾式製造方法に比べて、軽量化と薄型化が可能となり、微細な鉛粉の飛散も無く製造現場での作業環境の向上にも寄与する。また、メッキ工程においては、スズや鉛の回収率、再利用率も高く、製造原価の削減にも貢献する。鉛蓄電池としての性能としては、電極板等の内部に伝導率の良いアルミニウム基材を用い、その表面積も大きいことから、充電効率が向上し、現状の鉛合金格子に鉛ペーストを充填した鉛蓄電池に比べ、充電速度の向上が可能となる。【０１００】
更に、軽量化、薄型化によりエネルギー密度が向上し、自動車や搬送車向け以外にでも高性能鉛蓄電池としての大型無停電装置、再生可能エネルギーの蓄電システム等の大規模な蓄電池にも十分な貢献が期待できる。特に、自動車産業向けには、世界的な電動化の流れの中にて、歴史が長く安全な鉛蓄電池のエネルギー密度を向上させることで、車体の軽量化による燃費の改善に大きく貢献することとなる。グローバル的な視点では、将来のＥＶ化に向けた基礎的根幹部品として全体を俯瞰した技術開発に寄与するため、環境対策も含めて産業上の利用価値を有する。
【符号の説明】
【０１０１】
１  ピンホールが皆無な粗い鉛メッキ皮膜
２  ピンホールが皆無な緻密な鉛メッキ皮膜
３  ピンホールが皆無な緻密な鉛合金メッキ皮膜
４  ０．２ｍｍのアルミニウム素材で作られた薄板
５  ピンホールが皆無な緻密な鉛合金メッキ皮膜
６  ピンホールが皆無な緻密な鉛メッキ皮膜
７  ピンホールが皆無な粗い鉛メッキ層
８  希硫酸中で陽極電解した鉛メッキ皮膜
９  希硫酸中で陰極電解した鉛メッキ皮膜
１０  ０．２ｍｍのアルミニウム薄板に鉛・鉛合金メッキをつけた電極板
１１  鉛・鉛合金メッキをつけるための吊るし穴
２１、４１  電極体
２２  基材
２３、４２  多層のメッキ層
２４  活物質層
２５  ニッケルメッキ層
２６  半田メッキ層
２７  第１の鉛メッキ層
２８  第２の鉛メッキ層
４３  スズメッキ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年3月6日(2019.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池の正極電極板または負極電極板を構成する鉛蓄電池の電極体において、
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、
前記基材を被覆する半田メッキ層と、
前記半田メッキ層を被覆する鉛メッキ層と、を有し、
前記基材と前記半田メッキ層との間には、スズメッキ層が形成されていることを特徴とする鉛蓄電池の電極体。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
前記スズメッキ層の膜厚は、１μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池の電極体。
【請求項５】
前記鉛メッキ層は、少なくとも前記半田メッキ層を被覆する第１の鉛メッキ層と、前記第１の鉛メッキ層を被覆する第２の鉛メッキ層と、を有し、
前記第１の鉛メッキ層は、前記第２の鉛メッキ層よりも緻密なメッキ膜からなることを特徴とする請求項１または請求項４に記載の鉛蓄電池の電極体。
【請求項６】
前記鉛メッキ層表面には、活物質層が形成されていることを特徴とする請求項１、請求項４または請求項５に記載の鉛蓄電池の電極体。
【請求項７】
請求項１、請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の前記電極体を正極電極板及び負極電極板として用いることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項８】
鉛蓄電池の正極電極板または負極電極板を構成する鉛蓄電池の電極体の製造方法において、
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材を準備し、
電気メッキ法により前記基材を被覆するスズメッキ層を形成し、
電気メッキ法により前記スズメッキ層を被覆する半田メッキ層を形成し、
電気メッキ法により前記半田メッキ層を被覆する鉛メッキ層を形成することを特徴とする鉛蓄電池の電極体の製造方法。
【請求項９】
前記スズメッキ層の膜厚は、１μｍ以上であることを特徴とする請求項８に記載の鉛蓄電池の電極体の製造方法。
【請求項１０】
前記鉛メッキ層として、電気メッキ法により少なくとも前記半田メッキ層を被覆する第１の鉛メッキ層と、前記第１の鉛メッキ層を被覆する第２の鉛メッキ層と、を形成し、
前記第１の鉛メッキ層は、前記第２の鉛メッキ層よりも緻密なメッキ膜からなることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の鉛蓄電池の電極体の製造方法。
【請求項１１】
前記鉛メッキ層表面に活物質層を形成することを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池の電極体の製造方法。
【請求項１２】
硼フッ化浴を使用して、前記スズメッキ層、前記半田メッキ層及び前記鉛メッキ層を形成することを特徴とする請求項１１に記載の鉛蓄電池の電極体の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
技術分野
［０００１］
本発明は、鉛蓄電池の電極体及びそれを用いた鉛蓄電池、鉛蓄電池の電極体の製造方法に関する。
背景技術
［０００２］
従来、鉛蓄電池は自動車用、産業用などに広範囲に使用され、長年の実績により安価で信頼性の高い電池である。一般に鉛蓄電池は発電要素である正極電極板と負極電極板とをセパレーターを介して積層して極板群を構成し正極電極板と負極電極板を極板群ストライプで連結する。そして、極板群ストライプの両端に正極端子、負極端子を取り付け、希硫酸を電解質として電池が成り立っている。通常、ペースト型と呼ばれる鉛蓄電池では、その正極電極板、負極電極板の製造においては、活物質として酸化鉛と金属鉛からなる鉛粉と水、希硫酸を混練したもの、又はそれらに繊維等の補強剤を混練したものを鉛合金製の格子に充填する。その後、予熱乾燥、熟成、乾燥を行い未化成のペースト状活物質式極板が製造されている。
［０００３］
これらの極板群は化成工程を経て、比重１．２８〜１．３０の硫酸と共に電槽に挿入して公称電圧２．０Ｖの単体セルが構成される。そして、自動車用では６槽の単体セルが連結されて公称１２Ｖの電圧をもつ蓄電池としている。
［０００４］
近年、環境意識の高まりから、特に膨大な数量が生産されている自動車産業等においては、車両の軽量化による燃費向上に加え、排気ガス削減を進めた環境対応車の開発が活発である。開発の過程で、リチウムイオン電池に於いては、安全性向上・低価格化が大きな課題となっている。一方、鉛蓄電池においては、耐久性の向上と比重の大きな金属である鉛の使用量を削減して、軽量化を図り、燃費の向上に貢献出来るかが大きな課題となっている。又、鉛蓄電池では正極板、負極板の製造過程で集塵装置を完備しているものの、微粉末状の鉛粉を常時使用することで、全体を俯瞰した製造工程の根本的
【国際調査報告】
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