(57)【要約】  製造過程で金属酸化物前駆体と貴金属コロイドの粒子が凝集し難いガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法を提供する。酸化物前駆体が分散した酸化物前駆体溶液を合成する前駆体溶液合成工程１と、酸化物前駆体溶液のｐＨを調整するｐＨ調整工程３と、酸化物前駆体と貴金属コロイドとがほぼ均一に分散した酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液を調製する前駆体−コロイド分散液調製工程５と、酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液を洗浄して浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液を得る洗浄工程７と、浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液の沈殿物を凍結乾燥する凍結乾燥工程１１とを実施する。
2010024387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスの吸着により抵抗値が変化するガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法において、
アルカリ水溶液を撹拌しながら前記アルカリ水溶液に金属塩の水溶液を滴下して酸化物前駆体が分散した酸化物前駆体溶液を合成する前駆体溶液合成工程と、
前記酸化物前駆体溶液のｐＨが低下するように前記酸化物前駆体溶液に極性溶媒を加えて前記酸化物前駆体溶液の前記ｐＨを調整するｐＨ調整工程と、
前記ｐＨを調整した前記酸化物前駆体溶液に、貴金属コロイドが分散した貴金属コロイド溶液を加えて前記酸化物前駆体と前記貴金属コロイドとがほぼ均一に分散した酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液を調製する前駆体−コロイド分散液調製工程と、
前記酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液に前記極性溶媒を加えて前記酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液を前記極性溶媒で洗浄して前記酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液中の前記不純物を除去した浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液を得る洗浄工程と、
前記浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液の沈殿物を凍結乾燥する凍結乾燥工程とを含むことを特徴とするガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法。
【請求項２】
前記極性溶媒は、イオン交換水、エタノール、またはこれらの混合物から選択した極性溶媒である請求項１に記載のガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法。
【請求項３】
前記極性溶媒が前記エタノールまたは前記混合物の場合には、前記洗浄工程の後、前記凍結乾燥工程の前に、前記浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液中のエタノール濃度が低下するように前記浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液にイオン交換水を加えて前記エタノールを前記イオン交換水で置換する置換工程をさらに含む請求項２に記載のガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法。
【請求項４】
前記貴金属コロイドが、白金コロイドまたはパラジウムコロイドである請求項１に記載のガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法。
【請求項５】
前記ｐＨ調整工程では、前記酸化物前駆体溶液の前記ｐＨがｐＨ６〜１０になるように前記酸化物前駆体溶液の前記ｐＨを調整する請求項１または４に記載のガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法。
【請求項６】
前記洗浄工程では、
前記極性溶媒を加えた前記酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液を自然沈降により前記不純物を含む上澄みと前記酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液の沈殿物とに分離し、
前記上澄みを除去し、
前記上澄みを除去して残った前記沈殿物にさらに極性溶媒を加えて前記浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液を調製する請求項１または４に記載のガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法。
【請求項７】
前記洗浄工程では、
前記極性溶媒を加えた前記酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液を自然沈降により前記不純物を含む上澄みと前記酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液の沈殿物とに分離し、
前記上澄みを除去し、
前記上澄みを除去して残った前記沈殿物にさらに極性溶媒を加えて前記浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液を調製し、
前記不純物を含む前記上澄みの除去を傾斜法により行う請求項１または４に記載のガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法。
【請求項８】
前記洗浄工程では、
前記極性溶媒を加えた前記酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液を自然沈降により前記不純物を含む上澄みと前記酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液の沈殿物とに分離し、
前記上澄みを除去し、
前記上澄みを除去して残った前記沈殿物にさらに極性溶媒を加えて前記浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液を調製し、
前記酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液を前記上澄みと前記沈殿物とに分離し、前記上澄みを除去し、前記上澄みを除去した後の前記沈殿物にさらに極性溶媒を加える操作を少なくとも２回繰り返す請求項１または４に記載のガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法。
【請求項９】
前記凍結乾燥工程では、前記浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液を自然沈降により上澄みと前記浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液の沈殿物とに分離して得られた前記浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液の前記沈殿物を凍結乾燥する請求項１または４に記載のガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法。
【請求項１０】
前記金属塩が、インジウム塩である請求項１または４に記載のガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ水溶液が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である請求項１または４に記載のガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法。
【請求項１２】
前記金属塩が、インジウム塩であり、
前記アルカリ水溶液が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である請求項１または４に記載のガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法。
【請求項１３】
前記金属塩が、インジウム塩であり、
前記アルカリ水溶液が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液であり、
前記テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液の濃度が、１．４５〜１．５９ｗｔ％である請求項１または４に記載のガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスの吸着により抵抗値が変化するガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特開平５−８７７６０号公報（特許文献１）には、金属酸化物前駆体に増感剤として貴金属を混合してガスセンサ用金属酸化物半導体材料を製造する方法が開示されている。この種の金属酸化物半導体材料では、ガスセンサのセンサ感度を高めるために、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属の粒子を高分子等で被覆してコロイド状にした貴金属コロイドを用いて、金属酸化物前駆体と貴金属との分散性を高くしている。貴金属コロイドは、センサの感度を低下させる原因となる不純物を多く含んでいるため、金属酸化物前駆体と貴金属コロイドとを混合して分散させた分散液に不純物が混入する。そのため、金属酸化物前駆体と貴金属コロイドの分散液をイオン交換水で洗浄することにより、分散液中の不純物を除去している。この場合、貴金属コロイドは比重が小さく、自然沈降では沈殿しないため、金属酸化物前駆体と貴金属コロイドの分散液にイオン交換水を加えて洗浄した後、遠心分離機を用いて強制的に上澄みと沈殿物とに分離して、不純物を含む上澄みを除去することにより分散液中の不純物を除去している。そして、上澄みを除去して残った沈殿物を熱式（または熱式減圧）により乾燥して、ロールミルにより粒径を均一にするための前処理として乾燥後の沈殿物を粉砕している。
【特許文献１】特開平５−８７７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来のガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法では、せっかく金属酸化物前駆体と貴金属コロイドとが分散しても、洗浄時の強制的な遠心分離により、沈殿後の金属酸化物前駆体と貴金属コロイドの粒子が凝集する問題があった。また、水で洗浄した後の分散液の沈殿物は、加熱乾燥時の熱収縮によっても凝集する問題があった。これらの粒子の凝集は、センサの感度を低下させるため、ガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造上好ましくない。さらに加熱乾燥により凝集した粒子を粉砕する際に、粉砕の程度によっては電気特性にバラツキが生じ、粒子を粉砕するだけでは限界があった。【０００４】
本発明の目的は、製造過程で金属酸化物前駆体と貴金属コロイドの粒子が凝集し難いガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法を提供することにある。【０００５】
本発明の他の目的は、遠心分離機を用いずに金属酸化物前駆体と貴金属コロイドの沈殿物を分散した状態で沈殿させるガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法を提供することにある。【０００６】
本発明のさらに他の目的は、金属酸化物前駆体と貴金属コロイドの粒子が凝集しないように金属酸化物前駆体と貴金属コロイドの沈殿物を乾燥するガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ガスの吸着により抵抗値が変化するガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法を改良の対象とするものである。本発明の製造方法は、前駆体溶液合成工程、ｐＨ調整工程、前駆体−コロイド分散液調製工程、洗浄工程および凍結乾燥工程から構成されている。【０００８】
まず前駆体溶液合成工程では、アルカリ水溶液を撹拌しながらこのアルカリ水溶液に金属塩の水溶液を滴下して、酸化物前駆体が分散した酸化物前駆体溶液を合成する。金属塩としてはインジウム塩、スズ塩、亜鉛塩等を用いることができる。またアルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア等の水溶液を用いることができる。このような金属塩の水溶液及びアルカリ水溶液を用いると、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ4）、アルコール等の燃焼性ガスを高感度に検出する特性を得ることができる。【０００９】
このように合成した酸化物前駆体溶液は、過剰のアルカリ成分によって溶液のｐＨが高くなり、経時変化（粒径変化）を起こして酸化物前駆体が沈殿しにくい状態となる。そこでｐＨ調整工程では、酸化物前駆体溶液のｐＨが低下するように、酸化物前駆体溶液に撹拌しながら極性溶媒を加えて酸化物前駆体溶液のｐＨを調整する。極性溶媒としては、イオン交換水、エタノール、またはこれらの混合物から選択した中性（ｐＨ６〜８）の極性溶媒を用いるのが好ましい。このようなｐＨ調整を行うことにより、高アルカリ状態による経時変化（粒径変化）が起こり難くなるため、酸化物前駆体の粒径のバラツキが低減でき、ガスセンサ特性を安定化することができなくなる。なお、酸化物前駆体溶液のｐＨを低下させるために極性溶媒としてエタノール等の比重が小さい極性溶媒を用いると、酸化物前駆体溶液を自然沈降によりアルカリを含む上澄みと酸化物前駆体の沈殿物とに分離し易くなる。【００１０】
前駆体−コロイド分散液調製工程では、ｐＨ調整工程でｐＨを調整した酸化物前駆体溶液に、貴金属コロイドが分散した貴金属コロイド溶液を加えて酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液を調製する。酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液は、ｐＨを調整した酸化物前駆体溶液を撹拌しながらこの酸化物前駆体溶液に貴金属コロイド溶液を加えて酸化物前駆体と貴金属コロイドとがほぼ均一に分散するように調製する。【００１１】
貴金属コロイド溶液としては、適切なガスセンサ特性を得るため、白金コロイド溶液またはパラジウムコロイド溶液を用いるのが好ましい。【００１２】
なお、極性溶媒としてイオン交換水を用いる場合は、好ましくは、前駆体溶液合成工程におけるアルカリ水溶液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、金属塩（金属塩水溶液の溶質）として水酸化インジウムを用いる。この場合、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、１．４６〜１．５９ｗｔ％にするのが好ましい。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度が１．４６ｗｔ％より小さく、１．５９ｗｔ％より大きい場合は、酸化物前駆体溶液の沈殿物が自然沈降し難くなるからである。【００１３】
洗浄工程では、前駆体−コロイド分散液調製工程で調製した酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液に極性溶媒を加えて酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液をこの極性溶媒で洗浄して、酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液中の不純物を除去した浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液を得る。この洗浄工程では、容器内で調製した酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液に撹拌しながら極性溶媒を加えた後、容器を静置すると、自然沈降により酸化物前駆体と貴金属コロイドとが沈殿し、極性溶媒が混合した上澄み（極性溶媒および酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液の溶媒に不純物が混入した状態）と、酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液の沈殿物とに分離する。この上澄みを除去し、残った沈殿物に撹拌しながらさらに極性溶媒を加えたものを浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液とする。この操作は１回だけ行ってもよいが、不純物を確実に除去するためには、少なくとも２回繰り返することが好ましい。【００１４】
浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液は、最終的に浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液の沈殿物として後述の凍結乾燥を行う。しかしながら、ｐＨ調整工程及び洗浄工程で極性溶媒としてイオン交換水以外の極性溶媒（例えば、エタノールまたはエタノールを含む混合物）を加えた場合は、浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液の沈殿物に高濃度のエタノール（イオン交換水以外の極性溶媒）が残存しているため、このエタノールが凍結乾燥機の潤滑油に混入して凍結乾燥機のポンプに負荷がかかる。そこで、置換工程では、浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液中のエタノール等のイオン交換水以外の極性溶媒の濃度が低下するように浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液にイオン交換水を加えてイオン交換水以外の極性溶媒をイオン交換水で置換する。このようにすると、浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液の沈殿物に残存するイオン交換水以外の極性溶媒の濃度を低下させることができるため、凍結乾燥時に凍結乾燥機の潤滑油の中にイオン交換水以外の極性溶媒が混入して、凍結乾燥機のポンプの性能が落ちるのを防ぐことができる。【００１５】
凍結乾燥工程では、浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液の沈殿物を凍結乾燥機を用いて凍結乾燥する。なお、極性溶媒がエタノールまたはエタノールを含む混合物の場合は、置換工程後の浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液は、イオン交換水−エタノール混合液に酸化物前駆体と貴金属コロイドが分散した状態になっている。このイオン交換水−エタノール混合液は、共沸混合物である（蒸発し易い）ため、浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液の沈殿物は容易に凍結乾燥することができる。【００１６】
本発明によれば、強制的な遠心分離を行うことなく前駆体−コロイド分散液の洗浄を行うことができ、しかも前駆体−コロイド分散液の沈殿物の乾燥時に加熱を行う必要がないため、センサ感度が高く、電気特性のバラツキが少ないガスセンサ用金属酸化物半導体材料を簡単な方法で製造することができる。【００１７】
特に、ｐＨ調整工程により高アルカリ状態による経時変化を起こり難くすることで酸化物前駆体の沈殿が生じ易くすることにより、粒子の凝集が生じ易い遠心分離を行うことなく、自然沈降により酸化物前駆体と貴金属コロイドを沈殿させることができる。特に、洗浄工程において貴金属コロイドよりも比重が小さいエタノールまたはエタノールを含む混合液を極性溶媒として用いた場合は、自然沈降による酸化物前駆体と貴金属コロイドの沈殿が容易になる。その結果、遠心分離による粒子の凝集が生じないため、ガスセンサ用金属酸化物半導体の特性にバラツキが生じるのを防ぐことができる。【００１８】
また、凍結乾燥を行うと、粒径が均一な状態で沈殿物を乾燥させることができる。なお、凍結乾燥は、浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液から採取した沈殿物を液体窒素に浸して凍結させて行うのが好ましい。凍結乾燥を液体窒素を用いて行うと、沈殿物を急速凍結することができるため、凍結時の氷の成長によって粒子が繊維状に凝集するのを防ぐことができる。なお、極性溶媒がエタノールの場合は、イオン交換水−エタノール混合液は、共沸混合物である（蒸発しやすい）ため、凍結乾燥工程で凍結乾燥を行うだけで、沈殿物を均一な微粒子のまま乾燥して取り出すことができる。すなわち、従来の粒子の凝集が生じ易い熱式乾燥を行わないため、ガスセンサ用金属酸化物半導体の特性にバラツキが生じるのを防ぐことができる。【００１９】
さらに、乾燥時の凝集が生じ難くいことから乾燥後に粉砕を行う必要がないため、粉砕による電気特性への影響を受けることがないため、従来の遠心分離機を用いた強制分離では沈殿物の分離が困難であった白金コロイドを自然沈降により沈殿させることができる。特に洗浄工程で用いる極性溶媒が白金コロイドよりも比重が小さいエタノールまたはエタノールを含む混合物である場合は、白金コロイドの自然沈降による沈殿が容易になる。その結果、本発明によれば、強制的な遠心分離を行うことなく、貴金属コロイドとして触媒活性の高い白金コロイドを用いることができるため、ガスセンサのセンサ機能（例えばセンサ感度の向上、リフレッシュ温度の低下等）を向上させることができる。【００２０】
また、ｐＨ調整工程では、酸化物前駆体溶液のｐＨをｐＨ６〜１０に調整するのが好ましい。酸化物前駆体溶液をｐＨ６〜１０に調整すると、粒子の粒径を均一にすることができる。なおｐＨが１０より大きい場合は、粒子が破壊され易くなる。また本発明では中性（ｐＨ６〜８）の極性溶媒を用いるため、ｐＨが６より小さくなることはあり得ない。【００２１】
洗浄工程では、傾斜法（容器内で上澄みと沈殿物とに分離した状態で、容器を傾けて上澄みを除去する方法）により前駆体−コロイド分散液中から洗浄により抽出した不純物を含む上澄みを除去することができる。このようにすれば、簡単な操作で、前駆体−コロイド分散液中の不純物を確実に取り除くことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態であるガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法の工程図である。
【図２】洗浄操作の回数と不純物の濃度の関係を示す図である。
【図３】（Ａ）は貴金属コロイドとしてＰｔコロイドを用いて−４０℃で液体窒素を用いて凍結乾燥した後の状態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０，０００倍で撮影したＳＥＭ写真であり、（Ｂ）は貴金属コロイドとしてＰｔコロイドを用いて液体窒素を用いて凍結乾燥した後の状態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０，０００倍で撮影したＳＥＭ写真である。
【図４】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の実施の形態の酸化物半導体材料をガスセンサに用いてＣＯガスを測定した場合の、ＣＯ濃度（ppm）と抵抗値Ｒ（ｋΩ）の関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施の形態の金属酸化物半導体材料をガスセンサに用いた場合のヒータ加熱条件を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法の実施の形態について説明する。図１は、本発明の実施の形態であるガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法（極性溶媒としてエタノールを用いた場合）の工程図である。この極性溶媒としてエタノールを用いた場合の製造方法は、主に前駆体溶液合成工程１、ｐＨ調整工程３、前駆体−コロイド分散液調製工程５、洗浄工程７、置換工程９及び凍結乾燥工程１１の各工程で構成されている。なお、極性溶媒としてイオン交換水を用いる場合の製造方法は、上述の工程図のうち洗浄工程７が含まれていない点を除き、上述の極性溶媒としてエタノールを用いた場合の製造方法と共通する。【００２４】
まず前駆体溶液合成工程１では、容器にアルカリ水溶液を入れ、これに撹拌しながら金属塩の水溶液を滴下して、酸化物前駆体が分散した酸化物前駆体溶液を合成した。この例では、金属塩として、インジウム塩（水酸化インジウム）を用い、アルカリ水溶液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液を用いた。このような金属塩及びアルカリ水溶液を用いると、一酸化炭素等の燃焼性ガスを高感度に検出する特性を得ることができる。【００２５】
ｐＨ調整工程３では、酸化物前駆体溶液のｐＨが低下するように、酸化物前駆体溶液に極性溶媒としてエタノールを加えて酸化物前駆体溶液のｐＨを調整する。本例では、酸化物前駆体溶液ｐＨが１０になるまで酸化物前駆体溶液にエタノールを加える。具体的には、水酸化インジウム［Ｉｎ（ＯＨ）2］溶液９０ｍｌに撹拌しながら９９．５％のエタノールを加えて５００ｍｌにした。ｐＨを調整する前の酸化物前駆体溶液は、過剰のアルカリ成分の存在によりｐＨが１２程度になっており、この高アルカリ状態によって酸化物前駆体が経時変化を起こして沈殿しにくい状態となる。そこで、上述のように酸化物前駆体溶液にエタノールを加えてｐＨを１０以下にすると、高アルカリ状態による経時変化を防ぐことができ、酸化物前駆体溶液の沈殿が起こり易くなる。【００２６】
前駆体−コロイド分散液調製工程５では、ｐＨ調整工程３でｐＨを調整した酸化物前駆体溶液に、貴金属コロイドが分散した貴金属コロイド溶液を加えて酸化物前駆体と貴金属コロイドとがほぼ均一に分散した酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液を調製した。本例では、ｐＨ調整工程３でｐＨを調整した酸化物前駆体溶液を自然沈降により上澄みと沈殿物とに分離した。そして、傾斜法により上澄みを除去して沈殿物２００ｍｌを残し、これに撹拌しながら貴金属コロイド溶液５５ｍｌを加えた。この例では、貴金属コロイド溶液として、後に詳しく述べるパラジウムコロイド（Ｐｄコロイド）及び白金コロイド（Ｐｔコロイド）を用いた。【００２７】
洗浄工程７では、前駆体−コロイド分散液調製工程５で調製した酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液に極性溶媒としてエタノールを加えて酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液洗浄して、酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液中の不純物を除去した浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液を調製した。本例では、容器内で調製した酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液２５５ｍｌに、撹拌しながらエタノールを加えて５００ｍｌにした後、容器を静置すると、自然沈降により酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液の沈殿物と、上澄み（エタノールと前駆体−コロイド分散液の溶媒に不純物が混入した状態）とに分離した。そして、傾斜法によりこの上澄みを除去し、残った沈殿物１５０ｍｌに撹拌しながらさらに極性溶媒としてエタノールを加えて５００ｍｌにした。本例では、この操作を３回行った。具体的には、上述の上澄みを除去して残った沈殿物１５０ｍｌにさらにエタノールを加えて５００ｍｌにし、容器を静置して自然沈降により沈殿物と上澄みとに分離して、傾斜法により上澄みを除去して残った沈殿物１５０ｍｌに撹拌しながら再度エタノールを加えて５００ｍｌの溶液にする操作を２回行った。この３回の洗浄操作を行った後の５００ｍｌの溶液は、本発明の浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液を構成する。【００２８】
この洗浄工程７を経ることにより、図２に示すように洗浄操作の回数が増すごとに上澄み中の不純物（塩素イオン及び硝酸イオン）濃度が減少していくことが判る。したがって洗浄操作は、１回だけ行うよりも複数回（２回〜３回）行った方が、確実に不純物を除去することができる。なお本例では、操作が簡単かつ確実な傾斜法を用いて上澄みを除去したが、スポイト等で上澄みを吸い出して除去してもよいのは勿論である。【００２９】
置換工程９では、洗浄工程７で得た浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液５００ｍｌを自然沈降により上澄みと沈殿物とに分離し、傾斜法により上澄みを除去して、残った沈殿物２５０ｍｌに、撹拌しながらイオン交換水を加えて５００ｍｌの溶液とした。この操作により約９５体積％以上であったエタノール濃度を約５０体積％まで低下させることができる。この５００ｍｌの溶液（エタノール濃度が約５０体積％）を、自然沈降により上澄みと沈殿物とに分離して、傾斜法により上澄みを除去して残った沈殿物２５０ｍｌに、撹拌しながらさらにイオン交換水を加え５００ｍｌの溶液とした。この時点で、エタノール濃度は約２５体積％まで低下する。この５００ｍｌの溶液（エタノール濃度が約２５体積％）を、自然沈降により上澄みと沈殿物とに分離して、傾斜法により上澄みを除去して残った沈殿物１００ｍｌに、撹拌しながらさらにイオン交換水を加えて２５０ｍｌの溶液とした。ここまでの操作で、エタノールがイオン交換水に置換され、最終的にエタノール濃度は約１０体積％となる。この５００ｍｌの溶液（エタノール濃度が約１０体積％）を、自然沈降により上澄みと沈殿物とに分離して、傾斜法により上澄みを除去して残った沈殿物１００ｍｌを後述の凍結乾燥工程１１における凍結乾燥の対象とした。このように浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液中のエタノール濃度を約１０体積％まで低下させると、凍結乾燥時に凍結乾燥機のポンプにエタノールが詰まるのを防ぐことができる。本例では、浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液中のエタノール濃度を約１０体積％まで低下させたが、エタノール濃度はこの濃度に限られず、凍結乾燥機のポンプの性能が落ちない濃度まで低下させればよい。【００３０】
凍結乾燥工程１１では、置換工程９でエタノールをイオン交換水で置換した後の浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液の沈殿物１００ｍｌを凍結乾燥機を用いて凍結乾燥する。置換工程９後の浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液は、イオン交換水−エタノール混合液に酸化物前駆体と貴金属コロイドが分散した状態になっており、イオン交換水−エタノール混合液は共沸混合物である（蒸発し易い）ため、浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液の沈殿物は短時間で凍結乾燥することができる。本例では、浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液から採取した沈殿物を液体窒素に浸して凍結させて凍結乾燥を行った。図３（Ａ）は、貴金属コロイドとしてＰｔコロイドを用いて−４０℃で凍結乾燥（液体窒素使用せず）した後の状態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０，０００倍で撮影したＳＥＭ写真である。図３（Ｂ）は、貴金属コロイドとしてＰｔコロイドを用いて液体窒素を用いて凍結乾燥した後の状態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０，０００倍で撮影したＳＥＭ写真である。図３（Ａ）の液体窒素を用いない凍結乾燥では、粒子が繊維状（またはひも状）に凝集して粒径が不均一になっているのに対して、図３（Ｂ）の液体窒素を用いた凍結乾燥では、粒子が粉状で（繊維状に凝集することはなく）粒径が均一になっている。このように凍結乾燥を液体窒素を用いて行うと、沈殿物を急速凍結することができるため、図３に示すように凍結時の氷の成長によって粒子が繊維状に凝集するのを防ぐことができる。【００３１】
上述した条件の下で調製した本実施の形態の酸化物半導体材料（実施例１及び実施例２）をガスセンサに用いて、本発明の効果を説明する。実施例１及び実施例２の条件は、下記のとおりである。なお、比較例１は、従来の製造方法により製造した酸化物半導体材料をガスセンサに用いた場合の例である。【００３２】
［実施例１］
（１）酸化物前駆体
・アルカリ水溶液
１．５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液  ６０ｍｌ
・金属塩の水溶液
硝酸インジウム  １．２８ｇ
イオン交換水  ３０ｍｌ
（２）貴金属コロイド
Ｐｄコロイド（パラジウムコロイド）
（３）洗浄液
エタノール
（４）沈殿物の分離
自然沈降による分離
（５）乾燥
液体窒素を用いた凍結乾燥
［実施例２］
（１）酸化物前駆体
・アルカリ水溶液
１．５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液  ６０ｍｌ
・金属塩の水溶液
硝酸インジウム  １．２８ｇ
イオン交換水  ３０ｍｌ
（２）貴金属コロイド
Ｐｔコロイド（白金コロイド）
（３）洗浄液
エタノール
（４）沈殿物の分離
自然沈降による分離
（５）乾燥
液体窒素を用いた凍結乾燥
［比較例１］
（１）酸化物前駆体
・アルカリ水溶液
３ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液６０ｍｌ
テトラプロピルアンモニウムブロミド０．９５９ｇ
・金属塩の水溶液
硝酸インジウム１．２８ｇ
酢酸スズ０．００７８ｇ
酢酸コバルト０．００７３７ｇ
イオン交換水３５ｍｌ
（２）貴金属コロイド
Ｐｄコロイド（パラジウムコロイド）
（３）洗浄液
イオン交換水
（４）上澄みと沈殿物の分離
遠心分離機を用いた強制分離
（５）乾燥
２００℃、３時間
図４（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例１及び実施例２の酸化物半導体材料をガスセンサに用いてＣＯガスを測定した場合の、ＣＯ濃度（ppm）と抵抗値Ｒ（ｋΩ）の関係を示すグラフである。なお、実施例１及び２については、再現性を確認するため、複数のサンプルを用いた。【００３３】
これらのグラフでは、ＣＯ濃度（ppm）が５０ppmから２００ppmまでのグラフの傾きが大きいほどＣＯガスの検知感度が高いことを示している。図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すように実施例１（Ｐｄコロイド使用）および実施例２（Ｐｔコロイド使用）ともに、５０ppmから２００ppmまでのグラフの傾きはプラスになっており、ＣＯガスの検知機能を発揮している。なお、比較例１のグラフは、特に示していないが、実施例１（Ｐｄコロイド使用）のグラフとほぼ同じ挙動を示す。【００３４】
また図４で示されるように、実施例１（Ｐｄコロイド使用）のグラフに対して実施例２（Ｐｔコロイド）のグラフの方が傾きが大きくなっている。すなわち図４は、貴金属コロイドとしてＰｔコロイドを用いた方が、Ｐｄコロイドを用いた場合よりもＣＯガスの検知感度が高いことを示している。【００３５】
なお、図５は実施例１の金属酸化物半導体材料をガスセンサに用いた場合のヒータ加熱条件を示すグラフである。図示しない実施例１（Ｐｄコロイド使用）及び比較例１（Ｐｄコロイド使用）では、通常４００〜４５０℃程度でリフレッシュできるのに対して、図５に示すように実施例１（Ｐｔコロイド使用）では、３５０℃に加熱温度で、ガスセンサをリフレッシュすることができる。したがって、Ｐｔコロイドを用いた金属酸化物半導体材料をガスセンサに用いると、Ｐｄコロイドを用いた金属酸化物半導体材料をガスセンサに用いた場合よりも低温でガスセンサをリフレッシュすることができる。【００３６】
このように、本実施の形態の製造方法によれば、ｐＨ調整工程３で酸化物前駆体溶液のｐＨを調整した上で、洗浄工程７により強制的な遠心分離を行うことなく前駆体−コロイド分散液の洗浄を行うことができ、凍結乾燥工程１１により前駆体−コロイド分散液の沈殿物の乾燥時に加熱を行う必要がないため、センサ感度が高く、電気特性のバラツキが少ないガスセンサ用金属酸化物半導体材料を簡単な方法で製造することができる。すなわち、貴金属コロイドよりも比重が小さいエタノールを極性溶媒として用いることにより、粒子の凝集が生じ易い遠心分離を行うことなく、貴金属コロイドを沈殿させることができる。その結果、洗浄時の遠心分離による粒子の凝集が生じないため、ガスセンサ用金属酸化物半導体の特性にバラツキが生じるのを防ぐことができる。また、イオン交換水−エタノール混合液は共沸混合物である（蒸発しやすい）ため、エタノールをイオン交換水で置換した後の浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液の沈殿物を短時間の凍結乾燥を行うだけで、沈殿物を均一な微粒子のまま取り出すことができる。すなわち、従来の粒子の凝集が生じ易い熱式乾燥を行わないため、ガスセンサ用金属酸化物半導体の特性にバラツキが生じるのを防ぐことができる。さらに、乾燥時の凝集が生じ難く焼成後の粉砕を行う必要がないため、粉砕による電気特性への影響を受けることがない上に、凍結乾燥を行うと、粒径が均一な状態で沈殿物を乾燥させることができる。【００３７】
上述の実施例１及び実施例２が示す効果（自然沈降し易い、沈殿物の粒径が均一になる等の効果）は、実施例１及び実施例２のように極性溶媒としてエタノールを用いた場合だけでなく、下記の実施例３乃至実施例５のように極性溶媒としてイオン交換水を用いた場合でも同様に得られる。なお、比較例１及び比較例２は、極性溶媒としてイオン交換水を用いた場合（実施例３乃至実施例５）において、上述した自然沈降し易い等の効果が得られる範囲の限界を確認するための例である。【００３８】
［実施例３］
（１）酸化物前駆体
・アルカリ水溶液
１．５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液  ６０ｍｌ
・金属塩の水溶液
硝酸インジウム  １．２８ｇ
イオン交換水  ３０ｍｌ
（２）貴金属コロイド
Ｐｔコロイド
（３）洗浄液
イオン交換水
（４）沈殿物の分離
自然沈降による分離
（５）乾燥
液体窒素を用いた凍結乾燥
［実施例４］
（１）酸化物前駆体
・アルカリ水溶液
１．５８３ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液  ６０ｍｌ
・金属塩の水溶液
硝酸インジウム  １．２８ｇ
イオン交換水  ３０ｍｌ
（２）貴金属コロイド
Ｐｔコロイド
（３）洗浄液
イオン交換水
（４）沈殿物の分離
自然沈降による分離
（５）乾燥
液体窒素を用いた凍結乾燥
［実施例５］
（１）酸化物前駆体
・アルカリ水溶液
１．４５２ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液  ６０ｍｌ
・金属塩の水溶液
硝酸インジウム  １．２８ｇ
イオン交換水  ３０ｍｌ
（２）貴金属コロイド
Ｐｔコロイド
（３）洗浄液
イオン交換水
（４）沈殿物の分離
自然沈降による分離
（５）乾燥
液体窒素を用いた凍結乾燥
［比較例２］
（１）酸化物前駆体
・アルカリ水溶液
１．４ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液  ６０ｍｌ
・金属塩の水溶液
硝酸インジウム  １．２８ｇ
イオン交換水  ３０ｍｌ
（２）貴金属コロイド
Ｐｔコロイド（白金コロイド）
（３）洗浄液
イオン交換水
（４）沈殿物の分離
自然沈降による分離
（５）乾燥
液体窒素を用いた凍結乾燥
［比較例３］
（１）酸化物前駆体
・アルカリ水溶液
１．６ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液  ６０ｍｌ
・金属塩の水溶液
硝酸インジウム  １．２８ｇ
イオン交換水  ３０ｍｌ
（２）貴金属コロイド
Ｐｔコロイド（白金コロイド）
（３）洗浄液
イオン交換水
（４）沈殿物の分離
自然沈降による分離
（５）乾燥
液体窒素を用いた凍結乾燥
特に図示しないが、実施例３乃至実施例５では、上述の実施例１及び実施例２が示すセンサ特性および自然沈降し易い等の諸効果（図２乃至図５参照）と同様のセンサ特性及び諸効果が得られる。すなわち、実施例３乃至実施例５並びに比較例１及び比較例２から、アルカリ溶液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度を１．４５２ｗｔ％〜１．５８３ｗｔ％の範囲であれば、極性溶媒としてイオン交換水を用いた場合でも、極性溶媒としてエタノールを用いた場合と同等のセンサ特性および自然沈降し易い等の効果が得られることが分かった。【００３９】
なお、本実施の形態では、前駆体溶液合成工程１においてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に硝酸インジウムの水溶液を加えて酸化物前駆体溶液を合成するため、酸化物前駆体は水酸化インジウムとなる。そこで、実施例２で調製した酸化物前駆体（水酸化インジウム）について、ゼータ電位および平均粒子径を測定した。この例では、ゼータ電位を日機装社製のゼータ電位測定装置［ナノトラック（Nanotrac）UPA-UZ152］を用いて測定した。また、平均粒子径は、ブルカー・エイエックスエス（Ｂｒｕｋｅｒ・ＡＸＳ社）社製のＸ線回折装置（Discover D8 with GADDS）を用いて測定した結果からシェラーの方程式により平均粒子径を求めた。その結果、実施例２で調製した酸化物前駆体（水酸化インジウム）のゼータ電位は−２０ｍＶとなった。また、酸化物前駆体（水酸化インジウム）の平均粒子径は、３９．４μｍとなった。本発明の諸効果（自然沈降し易い、及び沈殿物の粒径が均一になる、良好なセンサ特性が得られる等の効果）に対する、酸化物前駆体（水酸化インジウム）のゼータ電位の最適範囲および平均粒子径の最適範囲は確認できていない。しかしながら、酸化物前駆体（水酸化インジウム）のゼータ電位および／または平均粒子径等の物性が、ガスセンサ用金属酸化物半導体材料の自然沈降性、沈殿物の粒径の均一性、センサ特性に何らかの影響を及ぼしていることが考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、ｐＨを調整した酸化物前駆体溶液に貴金属コロイド溶液を加えて調製した酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液を極性溶媒で洗浄して、酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液中の不純物を除去した浄化酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液の沈殿物を凍結乾燥するため、強制的な遠心分離を行うことなく酸化物前駆体−貴金属コロイド分散液の洗浄を行うことができ、しかも前駆体−コロイド分散液の沈殿物を加熱することなく乾燥することができる。そのため本発明よれば、粒子の粒径を均一にすることができるため、センサ感度が高く、電気特性のバラツキが少ないガスセンサ用金属酸化物半導体材料を簡単な方法で製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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【国際調査報告】
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