(57)【要約】  本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、重合性モノマーを含むナノインプリント用硬化性組成物であって、前記重合性モノマーのうち９０重量％以上が１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーであり、且つ前記１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーの重合物のガラス転移点が２５℃以上であることを特徴とする。単官能のラジカル重合性モノマーは、好ましくは、(メタ)アクリル酸エステル化合物、スチレン系化合物、及びビニルエーテル化合物から選択された少なくとも１種の化合物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマーを含むナノインプリント用硬化性組成物であって、前記重合性モノマーのうち９０重量％以上が１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーであり、且つ前記１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーの重合物のガラス転移点が２５℃以上であることを特徴とするナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項２】
単官能のラジカル重合性モノマーが、(メタ)アクリル酸エステル化合物、スチレン系化合物、及びビニルエーテル化合物から選択された少なくとも１種の化合物である請求項１記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項３】
単官能のラジカル重合性モノマーとして、分子内に環状構造を有するラジカル重合性モノマーを少なくとも用いる請求項１又は２記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項４】
分子内に環状構造を有するラジカル重合性モノマーが、下記式（１）〜（３）で表される化合物から選択された少なくとも１つの化合物である請求項３記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【化１】
2010110121.tif 000004
［式（１）〜（３）中、Ｒ41〜Ｒ43は、同一または異なって、−Ｈまたは−ＣＨ3を示す］
【請求項５】
単官能のラジカル重合性モノマーとして、親水性基を有するラジカル重合性モノマーを少なくとも用いる請求項１又は２記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項６】
親水性基を有するラジカル重合性モノマーにおける親水性基が、水酸基、カルボキシル基、第４級アンモニウム基、アミノ基、又は複素環式基である請求項５記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーを重合して得られるポリマーであって、且つガラス転移点が２５℃以上のポリマーを含有する請求項１〜６の何れかの項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、ラジカル重合開始剤を含む請求項１〜７の何れかの項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかの項に記載のナノインプリント用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れかの項に記載のナノインプリント用硬化性組成物にナノインプリント加工を施して微細構造物を得る微細構造物の製造方法。
【請求項１１】
（１）請求項１〜８の何れかの項に記載のナノインプリント用硬化性組成物からなる被膜を支持体上に形成する工程、（２）前記被膜にインプリントスタンプをプレスしてパターンを転写する工程、（３）パターンが転写された被膜を硬化させて微細構造物を得る工程を含む請求項１０記載の微細構造物の製造方法。
【請求項１２】
工程（２）において、シリコーン、ガラス、及びシリカガラスから選択される少なくとも一つを素材とするインプリントスタンプを用いる請求項１１記載の微細構造物の製造方法。
【請求項１３】
工程（２）及び（３）が、被膜にインプリントスタンプを、１０ｋＰａ〜１００ＭＰａの圧力で、０．０１〜３００秒間プレスしてパターンを転写すると同時に、加熱及び／又はＵＶ照射を施して被膜を硬化させて微細構造物を得る工程である請求項１１記載の微細構造物の製造方法。
【請求項１４】
さらに、（４）硬化被膜にエッチングを施す工程を含む請求項１１〜１３の何れかの項に記載の微細構造物の製造方法。
【請求項１５】
さらに、（５）得られた微細構造物上に、該微細構造物とは異なる材質からなる構造体を形成した後、前記微細構造物を除去して立体構造物を作製する工程を含む請求項１１〜１４の何れかの項に記載の微細構造物の製造方法。
【請求項１６】
前記微細構造物の除去を、前記微細構造物は溶解するが前記構造体は溶解しない溶剤又はアルカリ現像液にて前記微細構造物を溶解する請求項１５記載の微細構造物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１０〜１６の何れかの項に記載の製造方法により得られる微細構造物。
【請求項１８】
半導体材料、ＭＥＭＳ作製用材料、フラットスクリーン、ホログラム、導波路、精密機械部品、センサ、又はレプリカモールド作製用のモールドである請求項１７記載の微細構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロリソグラフィ分野において、特にナノインプリント技術を用いた微細構造物の製造に好適なナノインプリント用硬化性組成物、その硬化物、前記ナノインプリント用硬化性組成物を用いた微細構造物の製造方法、及び該製造方法により得られる微細構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１μｍ未満の範囲に到るまでの解像度が必要な電子部品の小型化は、実質上フォトリソグラフィ技法により達成されてきた。さらなる解像度化は、露光波長が短いＡｒＦを光源とする液浸技術の進展で達しされつつあるが、線幅を３２ｎｍ以下で形成する技術は、樹脂の物性に依存したラインエッジラフネス等の問題が顕在化してきている。一方、解像度、壁面傾斜および縦横比（高さ対解像度比）に対するますます高い要求に応えるため、マスク、マスクアライナおよびステッパなどのフォトリソグラフィ用装置のコストが急増している。特に最新のステッパは極めて高価格であるため、マイクロチップ製造全体のコストを押しあげる結果となっている。また、電子線およびＸ線などの短い波長の放射線を使用して精細化を図る検討も行われているが、量産化には多くの問題点を残している。【０００３】
一般に、液晶ディスプレイには、優れた視野角や輝度を得るため、導光版、プリズムシート、偏光板、反射防止フィルム等からなる複数の機能性フィルムが用いられている。しかしながら、これらの機能を得るためには、熱可塑性樹脂を加熱してＴｇ付近まで温度を上げ、パターン転写後に室温に戻してモールドを剥離する必要が有り、スループットの点で問題があった。これに対して、塗布法の熱インプリントでは、より低温での硬化が容易であり、スループットの改善が可能となる。ＵＶナノインプリント（ＵＶ−ＮＩＬ）は、基板上に室温で液状の光硬化性樹脂を塗布した後、光透過性のモールドを樹脂に押し当て、紫外線（ＵＶ）を照射することで、基板上の樹脂を硬化させパターンを形成する技術であるが、室温でのパターン転写が可能であるため、（ｉ）高いスループット、（ｉｉ）高精細パターン転写等が期待されている。しかしながら、ＵＶ硬化により液状のＵＶ−ＮＩＬ材料が溶剤不溶の固体となるため、微細加工を施した際に、高価なモールドを汚染した場合、モールドの再生が非常に困難で有った。【０００４】
フィルムに微細な凹凸パターンを形成する方法として、米国特許第５，７７２，９０５号明細書には、基板（ウェハ）の全表面に付着させた熱可塑性樹脂からなるレジストに、レリーフを有する剛性スタンプを用いて熱可塑性変形を施すナノインプリント方法が開示されている。この方法では、熱スタンピング用レジストとして、熱可塑性樹脂（ポリメタクリル酸メチル、ＰＭＭＡ）が用いられているが、全ウェハ表面に亘り約１００ｎｍの厚さの通常の変動幅が存在するため、剛性スタンプを用いて６、８および１２インチウェハを１工程で構造化することは極めて困難である。そのため、パターン形成法としてより複雑な「ステップアンドリピート」法の採用が考えられる。しかしながら、この方法はすでに構造化された隣接する領域を再加熱するため、製造工程上不向きである。【０００５】
特開２００７−１８６５７０号公報には、ＵＶナノインプリントを用いて微細なパターンを形成する方法として、脂環式官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーを使用して耐ドライエッチング性に優れた組成物を使用する方法が開示されている。しかしながら、モールド汚染時には、多官能モノマーの３次元硬化により、硬化物をモールドから除去することができないという問題点がある。【０００６】
特開２００７−１２５０号公報には、ナノインプリントを用いて微細なパターンを形成する方法として、含フッ素ポリマーを用い、モールド剥離性を向上させた例が報告されている。この方法により、モールド汚染頻度は低下するものの、まだ十分とは言えず、モールド汚染時の硬化物除去が大きな問題となっている。【０００７】
一方、アルカリ現像型のレジストを用いてインプリントを行うことにより、モールド再生が可能である。しかしながら、アルカリ現像型レジストは、樹脂がアルカリ中に完溶することはなく、懸濁状態にあり、剥離等の作業には有効であるが、微細なパターンから溶解して除去することは非常に困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号明細書
【特許文献２】特開２００７−１８６５７０号公報
【特許文献３】特開２００７−１２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、十分な硬化性及び硬化物のモールド剥離性（例えば、転写インプリントスタンプ、マスターモールド、被転写物としてのレプリカモールドなどのモールドからの剥離性）を有し、優れた転写性を示すとともに、硬化物を必要に応じて有機溶剤又はアルカリ水により溶解除去可能なナノインプリント用硬化性組成物と、その硬化物、該ナノインプリント用硬化性組成物を用いた微細構造物の製造方法、及び該製造方法により得られる微細構造物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、重合性モノマーを含み、該重合性モノマーのうち９０重量％以上が１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーであり、且つ前記１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーの重合物のガラス転移点が２５℃以上であるような組成物をナノインプリント用硬化性組成物として用いると、十分な硬化性及び硬化物のモールド剥離性、及び優れた転写性を示すとともに、硬化物を必要に応じて有機溶剤又はアルカリ水により溶解除去できることを見出し、本発明を完成した。【００１１】
すなわち、本発明は、重合性モノマーを含むナノインプリント用硬化性組成物であって、前記重合性モノマーのうち９０重量％以上が１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーであり、且つ前記１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーの重合物のガラス転移点が２５℃以上であることを特徴とするナノインプリント用硬化性組成物を提供する。【００１２】
前記単官能のラジカル重合性モノマーとしては、(メタ)アクリル酸エステル化合物、スチレン系化合物、及びビニルエーテル化合物から選択された少なくとも１種の化合物を使用できる。【００１３】
前記単官能のラジカル重合性モノマーとして、分子内に環状構造を有するラジカル重合性モノマーを少なくとも用いることが好ましい。分子内に環状構造を有するラジカル重合性モノマーとして、下記式（１）〜（３）で表される化合物から選択された少なくとも１つの化合物を使用できる。
【化１】
2010110121.tif 000002
［式（１）〜（３）中、Ｒ41〜Ｒ43は、同一または異なって、−Ｈまたは−ＣＨ3を示す］【００１４】
また、前記単官能のラジカル重合性モノマーとして、親水性基を有するラジカル重合性モノマーを少なくとも用いることが好ましい。親水性基を有するラジカル重合性モノマーにおける親水性基として、水酸基、カルボキシル基、第４級アンモニウム基、アミノ基、複素環式基が挙げられる。【００１５】
前記ナノインプリント用硬化性組成物は、さらに、１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーを重合して得られるポリマーであって、且つガラス転移点が２５℃以上のポリマーを含有していてもよい。【００１６】
また、前記ナノインプリント用硬化性組成物は、さらに、ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。【００１７】
本発明は、また、前記ナノインプリント用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。【００１８】
本発明は、さらに、前記ナノインプリント用硬化性組成物にナノインプリント加工を施して微細構造物を得る微細構造物の製造方法を提供する。【００１９】
この微細構造物の製造方法は、（１）請求項１〜８の何れかの項に記載のナノインプリント用硬化性組成物からなる被膜を支持体上に形成する工程、（２）前記被膜にインプリントスタンプをプレスしてパターンを転写する工程、（３）パターンが転写された被膜を硬化させて微細構造物を得る工程を含んでいてもよい。【００２０】
前記工程（２）において、シリコーン、ガラス、及びシリカガラスから選択される少なくとも一つを素材とするインプリントスタンプを用いることができる。【００２１】
また、工程（２）及び（３）が、被膜にインプリントスタンプを、１０ｋＰａ〜１００ＭＰａの圧力で、０．０１〜３００秒間プレスしてパターンを転写すると同時に、加熱及び／又はＵＶ照射を施して被膜を硬化させて微細構造物を得る工程であってもよい。【００２２】
前記微細構造物の製造方法は、さらに、（４）硬化被膜にエッチングを施す工程を含んでいてもよく、また、（５）得られた微細構造物上に、該微細構造物とは異なる材質からなる構造体を形成した後、前記微細構造物を除去して立体構造物を作製する工程を含んでいてもよい。前記微細構造物の除去は、前記微細構造物は溶解するが前記構造体は溶解しない溶剤又はアルカリ現像液にて前記微細構造物を溶解することにより行うことができる。【００２３】
本発明は、さらにまた、前記製造方法により得られる微細構造物を提供する。【００２４】
この微細構造物として、半導体材料、ＭＥＭＳ作製用材料、フラットスクリーン、ホログラム、導波路、精密機械部品、センサ、レプリカモールド作製用のモールドが挙げられる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、十分な硬化性及び硬化物のモールド剥離性を有し、優れた転写性を示すとともに、硬化物を有機溶剤又はアルカリ水（アルカリ現像液）により溶解除去できる。そのため、半導体材料、ＭＥＭＳ（メムス；微小電気機械素子）作製用材料、フラットスクリーン、ホログラム、導波路、精密機械部品、センサ、又はレプリカモールド作製用のモールドの微細構造化用レジストとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、重合性モノマーを含む。本発明において、重合性モノマーとしては、種々のモノマーを使用できるが、前記重合性モノマーのうち９０重量％以上（特に、９５重量％以上）が１種又は２種以上の単官能の（ラジカル反応性不飽和基を１つのみ有する）ラジカル重合性モノマーであり、且つ前記１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーの重合物のガラス転移点が２５℃以上（特に４０℃以上）であることが重要である。単官能のラジカル重合性モノマーの量が少なく、多官能のラジカル重合性モノマーが多い場合には、硬化物のモールドからの剥離性、溶剤溶解性、アルカリ現像液溶解性が低下し、モールドに付着した硬化物をモールドから除去することが困難となる。また、１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーの重合物のガラス転移点が２５℃未満であると、転写性、モールドからの剥離性が不十分となる。また、硬化性が低下する場合もある。
【００２７】
単官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステル等］；ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチル（メタ）アクリレートなどの分子内に環状構造（脂肪族環状構造又は芳香族環状構造）を有する（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物などが挙げられる。
【００２８】
また、単官能のラジカル重合性モノマーには、親水性基を有するラジカル重合性モノマーも含まれる。親水性基として、例えば、水酸基、カルボキシル基、第４級アンモニウム基、アミノ基、複素環式基等が挙げられる。親水性基を有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば、ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；(メタ)アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；(メタ)アクリル酸へのε−カプロラクトン付加物等の不飽和カルボン酸のラクトン変性物；上記水酸基を有するモノマーに酸無水物を付加した化合物；２−アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；２−ビニルピロリドン等のビニル基を有する複素環式化合物（含窒素複素環式化合物等）などを挙げることができる。
【００２９】
これらの中でも、単官能のラジカル重合性モノマーとして、ホモポリマーのガラス転移点が高い分子内に環状構造を有するラジカル重合性モノマー、例えば、前記分子内に環状構造（脂肪族環状構造又は芳香族環状構造）を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチル（メタ）アクリレートなどの橋架け環骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。なかでも、前記式（１）で表されるジシクロペンタニルメタクリレート、式（２）で表されるジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、式（３）で表されるジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートが好適である。また、単官能のラジカル重合性モノマーとして、親水性基を有するラジカル重合性モノマーも好ましい。
【００３０】
本発明において、親水性基（特に、フェノール性水酸基、カルボキシル基、複素環式基等）を有するラジカル重合性モノマーを多く含む（例えば、重合性モノマー全体の１０重量％以上含む）硬化性組成物の硬化物は、アルカリ現像液に溶解しやすくなる。一方、親水性基（特に、フェノール性水酸基、カルボキシル基、複素環式基等）を有するラジカル重合性モノマーの含有量の少ない（例えば、重合性モノマー全体の１０重量％未満である）硬化性組成物の硬化物は、有機溶剤に溶解しやすくなる。前記有機溶剤として、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。
【００３１】
本発明では、重合物のガラス転移点が２５℃以上（例えば、２５〜２２０℃）、特に４０℃以上（例えば、４０〜２２０℃）となるように、１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーを選択して使用する。重合物のガラス転移点は、公知の方法により計算により算出できる。また、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によりガラス転移点を求めることもできる。
【００３２】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物において、特に好ましい態様として、（１）硬化性組成物中に含まれる重合性モノマーの４０重量％以上（より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上）が、分子内に環状構造（特に、脂肪族環状構造）を有する単官能の（メタ）アクリル酸エステルである硬化性組成物、（２）硬化性組成物中に含まれる重合性モノマーの１０重量％以上（より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上）が、フェノール性水酸基を有する単官能のラジカル重合性モノマー、カルボキシル基を有する単官能のラジカル重合性モノマー、複素環式基を有する単官能のラジカル重合性モノマーから選択された１種又は２種以上のモノマーである硬化性組成物、（３）硬化性組成物中に、分子内に環状構造を有する単官能の（メタ）アクリル酸エステル［好ましくは、分子内に脂肪族環状構造（特に、橋架け環骨格）を有する単官能の（メタ）アクリル酸エステル］を含み、且つ硬化性組成物中に含まれる重合性モノマーの１０重量％以上（より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上）が、フェノール性水酸基を有する単官能のラジカル重合性モノマー、カルボキシル基を有する単官能のラジカル重合性モノマー、複素環式基を有する単官能のラジカル重合性モノマーから選択された１種又は２種以上のモノマーである硬化性組成物などが挙げられる。
【００３３】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、さらに、１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーを重合して得られるポリマーであって、且つガラス転移点が２５℃以上（例えば、２５〜２２０℃）、特に４０℃以上（例えば、４０〜２２０℃）のポリマーを含有していてもよい。このようなポリマーを含有することにより、組成物の塗布性が向上する。
【００３４】
上記のポリマーの単量体である単官能のラジカル重合性モノマーとしては、前記に例示したものを使用できる。
【００３５】
前記ポリマーの含有量は、前記単官能のラジカル重合性モノマーと前記ポリマーの合計量に対して、通常０〜６０重量％（例えば３〜６０重量％）、好ましくは０〜５０重量％（例えば３〜５０重量％）、さらに好ましくは０〜４０重量％（例えば５〜４０重量％）程度である。
【００３６】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン・ベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；キサントン類；１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどの公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
また、これらのラジカル重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの三級アミン類のような公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
【００３８】
たとえば市販されているラジカル開始剤の例としてはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）タイプのその他の光開始剤；Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、１１１６、１３９８、１１７４および１０２０（Ｍｅｒｃｋ社から入手可能）等が挙げられる。適した熱開始剤は、とりわけジアシルペルオキシド類、ペルオキシジカーボネート類、アルキルペルエステル類、ジアルキルペルオキシド類、ペルケタール類、ケトンペルオキシド類およびアルキルヒドロペルオキシドの形態の有機過酸化物である。こうした熱開始剤の具体例は、ジベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルおよびアゾビスイソブチロニトリルである。
【００３９】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、フッ素又はシリコーン系界面活性剤を含んでいてもよい。フッ素系界面活性剤はモールド離型性向上に有効であり、特に好ましい。フッ素系界面活性剤（含フッ素界面活性剤）としては、アニオン性含フッ素界面活性剤、カチオン性含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、又はノニオン性含フッ素界面活性剤が好ましい。含フッ素界面活性剤は、疎水性、水溶性何れも使用可能である。例えば、アニオン性含フッ素界面活性剤としては、サーフロンＳ−１１１(セイミケミカル社製)、フロラーＦＣ−１４３（３Ｍ社製）、メガファックＦ−１１４（大日本インキ工業社製）などが挙げられる。カチオン性含フッ素界面活性剤としては、サーフロンＳ−１２１(セイミケミカル社製)、フロラーＦＣ−１３４（３Ｍ社製）、メガファックＦ−１５０（大日本インキ工業社製）などが挙げられる。両性含フッ素界面活性剤としては、サーフロンＳ−１３２(セイミケミカル社製)、フロラーＦＸ−１７２（３Ｍ社製）、メガファックＦ−１２０（大日本インキ工業社製）などが挙げられる。ノニオン性含フッ素界面活性剤としては、サーフロンＳ−１４５、Ｓ−３９３、ＫＨ−２０、ＫＨ−４０(セイミケミカル社製)、フロラードＦＣ−１７０、ＦＣ−４３０（３Ｍ社製）、メガファックＦ−１４１（大日本インキ工業社製）などが挙げられる。シリコーン系界面活性剤としては、公知のものを使用できる。
【００４０】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、必要に応じて、前記以外の樹脂（バインダー樹脂）、モノマー、オリゴマー、増感剤、ナノスケール粒子などを含んでいてもよい。
【００４１】
本発明の微細構造物の製造方法では、上記本発明のナノインプリント用硬化性組成物にナノインプリント加工を施して微細構造物を得る。本発明の方法は、より詳細には、（１）上記本発明のナノインプリント用硬化性組成物からなる被膜を支持体上に形成する工程、（２）前記被膜にインプリントスタンプをプレスしてパターンを転写する工程、（３）パターンが転写された被膜を硬化させて微細構造物を得る工程を含んでいる。
【００４２】
工程（１）において、硬化性組成物を塗布する支持体としては、たとえばガラス、シリカガラス、プラスチックフィルム、またはシリコンウエハ等を用いることができる。これらの支持体は、表面に接着促進被膜が形成されていてもよい。前記接着促進被膜は、支持体に対して樹脂組成物の十分なぬれを確保する有機重合体で形成することができる。このような接着促進被膜を形成する有機重合体としては、例えばノボラック類、スチレン類、（ポリ）ヒドロキシスチレン類および／または（メタ）アクリレート類を含有する芳香族化合物含有重合体または共重合体等が挙げられる。接着促進被膜は、上記有機重合体を含む溶液をスピンコーティングなどの公知の方法で支持体上に塗布することにより形成できる。
【００４３】
ナノインプリント用硬化性組成物はそれ自体で、あるいは有機溶媒の溶液として塗布することができる。前記有機溶媒は、組成物を希釈することによりペースト化し、容易に塗布工程を可能とし、次いで乾燥させて造膜し、接触露光を可能とするために用いられる。このような有機溶媒としては、具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
工程（１）において、ナノインプリント用硬化性組成物からなる被膜は、硬化性組成物を支持体上に、たとえばスピンコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティング、またはローラーコーティングなどの公知の方法で塗布することにより形成できる。被膜（塗布時の硬化性組成物）の粘度は、好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ程度である。上記方法で形成されるナノインプリント用硬化性組成物の被膜（硬化前の被膜）の厚みは、例えば０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍ程度である。
【００４５】
工程（２）に用いるインプリントスタンプ（ナノスタンパ）は、表面に凹凸からなる転写パターンが形成されたナノインプリント用転写スタンプであって、シリコーン、ガラス、及びシリカガラス等を素材とするスタンパを用いることができる。なかでも、シリコーンゴムスタンパによれば、パターン転写後の樹脂離れが良好である点で有利である。また、本発明におけるインプリントスタンプとして、微細パターンが形成された金型を用いることも可能である。
【００４６】
工程（２）におけるパターンの転写は、被膜上に置いたインプリントスタンプを、１０ｋＰａ〜１００ＭＰａの圧力下で、例えば０．０１〜３００秒、好ましくは５〜１５０秒程度プレスする。パターン転写後の被膜の厚みは、例えば５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１５０〜５００ｎｍ程度である。
【００４７】
工程（３）において、硬化処理は、ナノスタンパが被膜上に静置された状態で行うのが好ましい。好ましくは、工程（２）及び（３）として、被膜にナノスタンパを、１０ｋＰａ〜１００ＭＰａの圧力で、０．０１〜３００秒（好ましくは５〜１５０秒）間プレスしてパターンを転写すると同時に、加熱及び／又はＵＶ（紫外線）照射を施して被膜を硬化させて微細構造物を得る工程が設けられる。硬化処理後の硬化被膜の厚みは、例えば５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１５０〜５００ｎｍ程度である。
【００４８】
被膜の硬化処理方法としては、加熱による熱硬化処理、ＵＶ照射によるＵＶ硬化処理のいずれを用いてもよく、両者を併用しても良い。ＵＶ硬化には、通常、ＵＶ透過性を有する転写スタンプが用いられる。熱硬化の条件としては、例えば、約８０〜１５０℃程度の温度で、約１〜１０分間加熱する条件等が挙げられる。ＵＶ硬化の条件としては、例えば、約５〜２０分間程度ＵＶを照射する条件等が挙げられる。
【００４９】
硬化処理により被膜を硬化させた後、必要に応じてインプリントスタンプを取り除いて、インプリントされた微細構造を得る。
【００５０】
こうして得られる微細構造物は、走査電子顕微鏡を用いて調査すると、標的基板上にインプリントされた微細構造だけでなく、３０ｎｍ未満の厚さを有する被膜の構造化されていない残留層が残っていることがわかる。 次のマイクロエレクトロニクス中への使用では、急峻な壁面傾斜および高い縦横比（アスペクト比）を達成するために、残留層を取り除く必要が有る。このため、さらに工程（４）として、硬化被膜にエッチングを施す工程を設けることが好ましい。
【００５１】
工程（４）において、硬化被膜（残留層）のエッチングは、例えば酸素プラズマ又はＣＨＦ3／Ｏ2ガス混合物により行うことができる（ドライエッチング）。また、テトラヒドロフラン等の有機溶剤及び／又はアルカリ現像液によりウェットエッチングすることもできる。本発明によれば、硬化被膜が有機溶剤及び／又はアルカリ現像液に溶解しやすいため、ウェットエッチングが容易である。
【００５２】
エッチングの後、レジストコーティングを、例えばテトラヒドロフラン等の有機溶剤、水酸化テトラメチルアンモニウムなどにより除去することができる。
【００５３】
さらに微細構造物の種類に応じて適宜の処理を施すことにより、所望の物性を付与することができる。
【００５４】
また、本発明では、工程（５）として、得られた微細構造物上に、該微細構造物とは異なる材質からなる構造体を形成した後、前記微細構造物を除去して立体構造物を作製する工程を含んでいてもよい。本発明によれば、硬化被膜がモールド（特に、異なる材質からなる構造体）からの剥離性に優れているため、このような方法により立体構造物を容易に作製することができる。
【００５５】
前記微細構造物の除去は、前記微細構造物は溶解するが前記構造体は溶解しない溶剤又はアルカリ現像液にて前記微細構造物を溶解することにより行うことが出来る。本発明によれば、硬化被膜が有機溶剤及び／又はアルカリ現像液に溶解しやすいため、このような方法により立体構造物を容易に作製することができる。
【００５６】
本発明の方法によれば、硬化性、転写性、モールド剥離性に優れ、しかも溶剤及び／又はアルカリ現像液溶解性に優れるため、ナノインプリント技術による大量生産が可能であり、微細なパターンを有する微細構造物を効率よく製造することができる。また、立体構造物を簡易に作製することも可能である。こうして得られた微細構造物は、例えば、半導体材料、ＭＥＭＳ作製用材料、フラットスクリーン、ホログラム、導波路、精密機械部品、センサ、又はレプリカモールド作製用モールドとして有用である。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００５８】
製造例１［ポリマー（Ａ−１）の合成］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、シクロへキサノン１２５ｇを導入し、９５℃に昇温後、ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業社製、「ＦＡ−５１３Ｍ」）１５０ｇ及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製、「ＡＢＮ−Ｅ」）６ｇ、シクロへキサノン２１２ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成して目的のポリマー（Ａ−１）を得た。得られたポリマーのＴｇは１７５℃であった。【００５９】
製造例２［ポリマー（Ａ−２）の合成］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、シクロへキサノン１２５ｇを導入し、９５℃に昇温後、ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業社製、「ＦＡ−５１３Ｍ」）１３８ｇ、メタクリル酸１２．２ｇ及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製、「ＡＢＮ−Ｅ」４ｇ、シクロへキサノン２１２ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成して目的のポリマー（Ａ−２）を得た。得られたポリマーのＴｇは１４０℃、酸価は６０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであった。【００６０】
製造例３［ポリマー（Ａ−３）の合成］
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダイセル化学工業社製、「ＭＭＰＧ」）３００ｇを導入し、１１０℃に昇温後、メタクリル酸１５１ｇ、メチルメタクリレート１１０ｇ、ＭＭＰＧ２００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、「パーブチルＯ」）２８．７ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成してカルボキシル基を有する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業社製、「サイクロマーＡ２００」）２３９ｇ、トリフェニルホスフィン２．４ｇ、メチルハイドロキノン１．０ｇ加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、目的のポリマー（Ａ−３）を得た。得られたポリマ−のＴｇは１０５℃、酸価は５０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１ｍｏｌ当りの樹脂重量）は３８１であった。【００６１】
実施例１〜１２、比較例１〜４
塗膜調製
下記表に記載されている種類及び量（重量部）の樹脂、モノマー、開始剤、及び固形分が３０重量％となるような量の溶剤（シクロヘキサノン）をフラスコ中で混合して、ナノインプリント用硬化性組成物を調製した。表中の各成分の具体的な化合物を以下に示す。
樹脂
Ａ−１：製造例１で得られたポリマー
Ａ−２：製造例２で得られたポリマー
Ａ−３：製造例３で得られたポリマー
モノマー
Ｂ−１：ＦＡ−５１３Ｍ（日立化成品製、ジシクロペンタニルメタクリレート）
Ｂ−２：ＦＡ−５１３Ａ（日立化成品製、ジシクロペンタニルアクリレート）
Ｂ−３：ＦＡ−５１２Ａ（日立化成品製、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート）
Ｂ−４：ＦＡ−５１２Ｍ（日立化成品製、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート）
Ｂ−５：ｐ−ヒドロキシスチレン
Ｂ−６：βＣＥＡ（ダイセルサイテック社製、β−カルボキシエチルアクリレート）
Ｂ−７：ＭＡＡ（日本触媒社製、メタクリル酸）
Ｂ−８：ＢＡ（ブチルアクリレート）
Ｂ−９：２ＶＰ（日本触媒社製、２−ビニルピロリドン）
Ｂ−１０：４ＥＯ−Ａ（大阪有機社製、ポリエチレングリコールジアクリレート）
Ｂ−１１：ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）
開始剤
Ｃ−１：チバスペシャルティケミカルズ社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」【００６２】
得られたナノインプリント用硬化性組成物を、ヘキサメチルジシラザンで前処理した４インチシリコンウェハに、３０００回転、３０秒の条件でスピンコーティングして、被膜を形成した。次いで、溶媒を除去するため、約８０℃で５分間加熱する乾燥処理を施した。乾燥後の被膜の層厚は約２００ｎｍであった。【００６３】
インプリンティング装置はコンピュータで制御された試験器（明昌機工社製、「ＮＭ−０４０１モデル」）であり、これは装荷、緩和速度、加熱温度等をプログラムすることで規定された圧力を特定の時間維持することが可能である。各実施例及び比較例として下記表に記載の条件（プレス圧：２ＭＰａ、プレス温度：２５℃、プレス時間：６０ｓｅｃ）の下、２００ｎｍのライン＆スペースのパターンを有する転写インプリントスタンプを用いてナノインプリントを行った。【００６４】
次いで、転写インプリントスタンプと被膜とが接触した状態で、付属の高圧水銀燈を用いてＵＶ放射線の照射（紫外線露光量：１Ｊ／ｃｍ2）により硬化処理を施し、微細パターンを有する硬化物を得た。パターン両端の状況、エッジの矩形、および約９０°の壁面傾斜を有するナノ構造物を走査電子顕微鏡を用いて観察し形状から評価した。評価項目は以下の通りである。評価結果を下記表に示した。【００６５】
評価
（塗布性）
硬化性組成物をＳｉウェハ上にスピンコートした後、表面の状態を観察し、均一な塗膜形成の有無を観察した。
○：均一な塗膜が得られた。
×：スピンコート後、塗膜のはじきが観察された。【００６６】
(硬化性)
インプリントした後、表面の状態を観察し硬化の有無を確認した。
○：均一に硬化している。
△：硬化したが、ムラが観察された。
×：べとつきが観察され硬化していない。【００６７】
(転写性)
転写インプリントスタンプを取り除いた後、形成したパターンを走査電子顕微鏡を用いて観察し、その外観を観察した。
○：パターンエッジ及びパターン端が矩形を保っていた。
△：パターンエッジ及びパターン端が婉曲していた。
×：両端のパターン面が収縮し、はがれが生じていた。【００６８】
(転写インプリントスタンプとの剥離性)
露光・硬化した塗膜から転写インプリントスタンプを剥離する場合の剥離性を観察した。
○：インプリントスタンプに触れる事により容易に剥離できた。
△：インプリントスタンプに力を加えることにより剥離できた。
×：容易に素手による剥離ができなかった。【００６９】
(溶剤溶解性)
転写インプリントスタンプを取り除いた後、形成したパターンを溶剤(ＴＨＦ；テトラヒドロフラン)に浸け、その外観を観察した。同様に、形成したパターンをアルカリ水［２．３８重量％ＴＭＡＨ（トリメチルアンモニウムヒドロキサイド）水溶液］に漬け、その外観を観察した。
○：１０〜２０秒で完全に溶解した。
△：２分後ほとんど溶解したが、一部未溶解物が残っている。
×：全く溶解しない。【００７０】
なお、表中のＴｇ（℃）は、該当モノマーの共重合物の計算から求めたＴｇを表している。また、多官能アクリレートを併用する場合には、多官能アクリレートを除いたモノマーから構成されるポリマーのＴｇ（推算値）を表している。【００７１】
【表１】
2010110121.tif 000003
【００７２】
表から、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は転写性、硬化物の剥離性に優れ、しかも硬化物は、溶剤（ＴＨＦ）又はアルカリ水溶液である２．３８重量％ＴＭＡＨ（トリメチルアンモニウムヒドロキサイド）水溶液に容易に溶解することがわかった。【００７３】
実施例１３
樹脂Ａ−１を１０ｇ、モノマーＢ−１を９０ｇ及び開始剤としてＩｒｇ９０７を全量に対して５ｗｔ％添加した後、０．０５ミクロンメッシュのフィルターを通してインプリント用組成物を調整した。調整したインプリント用硬化性組成物をＰＥＴフィルム上に滴下した後、インプリンティング装置を用いて、２００〜１０００ｎｍのライン＆スペース及び５００ｎｍのナノピラー構造を有する石英製のマスターモールドを載せた後、３０秒かけて１ＭＰａの圧力まで転写圧を高め、転写圧を維持したまま石英モールド側からＵＶ照射を行い、インプリント用組成物を硬化させた。マスターモールドを剥離してＰＥＴ上に作製したナノインプリント用硬化物からなる微細構造パターンを得た。ガラス基板上にダイセル化学社製ナノインプリント材料（ＮＩＡＣ３４／ラジカル硬化系）をスピン塗布、８５℃で３０秒間プレベイク後、ＰＥＴ上に作製した微細パターンをインプリンティング装置を用いて転写した。転写した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、シクロヘキサノン液に浸漬し、溶剤溶解性のナノインプリント用硬化物を溶解させ、レプリカモールドを作製した。作製したレプリカモールドのパターン形状とマスターモールドの形状をＡＦＭを用いて比較した所、ほぼ同等のパターン形状を有するレプリカモールドが作製できていることを確認した。【００７４】
実施例１４
実施例１３と同様の方法で、ＰＥＴ上に微細構造パターンを作製した。次いで、ガラス基板上にダイセル化学社製ナノインプリント材料（ＮＩＨＢ３４／ラジカル硬化及びカチオン硬化併用系）をスピン塗布後、ＰＥＴ上に作製した微細パターンをインプリンティング装置を用いて転写した。転写した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、シクロヘキサノン液に浸漬し、溶剤溶解性のナノインプリント用硬化物を溶解させ、レプリカモールドを作製した。作製したレプリカモールドのパターン形状とマスターモールドの形状をＡＦＭを用いて比較した所、ほぼ同等のパターン形状を有するレプリカモールドが作製できていることを確認した。【００７５】
実施例１５
実施例１３と同様の方法で、ＰＥＴ上に微細構造パターンを作製した。次いで、ガラス基板上にダイセル化学社製ナノインプリント材料（ＮＩＣＴ３９／カチオン硬化系）をスピン塗布後、ＰＥＴ上に作製した微細パターンをインプリンティング装置を用いて転写した。転写した後、ＰＥＴフィルムを剥離したところ、ＰＥＴフィルム上に溶剤現像タイプの樹脂（上記ナノインプリント用硬化物からなる微細構造パターン）が残っており、溶剤溶解性のナノインプリント用硬化物を溶解させる事無く、レプリカモールドを作製した。作製したレプリカモールドのパターン形状とマスターモールドの形状をＡＦＭを用いて比較した所、ほぼ同等のパターン形状を有するレプリカモールドが作製できていることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、硬化性、転写性、モールド剥離性に優れ、しかも溶剤及び／又はアルカリ現像液溶解性に優れるため、ナノインプリント技術による大量生産が可能で、微細なパターンを有する微細構造物を効率よく製造することができる。また、立体構造物を簡易に作製することも可能である。こうして得られた微細構造物は、例えば、半導体材料、ＭＥＭＳ作製用材料、フラットスクリーン、ホログラム、導波路、精密機械部品、センサ、又はレプリカモールド作製用モールドとして有用である。
【国際調査報告】
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2010110121.tif 000008
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