(57)【要約】  耐折性に優れ、さらに、ＣＯＦのリード部分にスズめっきを行い、熱処理を実施してもカーケンダルボイド等の発生がない二層フレキシブル基板を提供することを課題とする。  本発明は、絶縁体フィルムの片面又は両面上に、銅電解液を用いて銅層を設けた二層フレキシブル基板であって、前記銅層を構成する銅結晶粒の粒径が１μｍ以上、銅層の厚み以下であり、前記銅層がＸ線回折で（２００）ピーク強度の主要６ピーク強度の和に対する比{（２００）のピーク強度／（（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（４００）、（３３１）のピーク強度の和）}が０．４以上であることを特徴とする二層フレキシブル基板である。また、前記銅層を形成するための銅電解液は、添加剤として、塩化物イオンと、チオ尿素、チオ尿素誘導体、チオ硫酸の１種もしくは２種以上とを含有することを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁体フィルムの片面又は両面上に、銅電解液を用いて銅層を設けた二層フレキシブル基板であって、前記銅層を構成する銅結晶粒の平均粒径が１μｍ以上、銅層の厚み以下であり、前記銅層がＸ線回折で（２００）ピーク強度の主要６ピーク強度の和に対する比{（２００）のピーク強度／（（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（４００）、（３３１）のピーク強度の和）}が０．４以上であることを特徴とする二層フレキシブル基板。
【請求項２】
前記銅層が、粒径が絶縁体フィルム側の面から銅層表面までを占める銅結晶粒を、基板面方向５０μｍ範囲内に４個以上含むことを特徴とする請求項１記載の二層フレキシブル基板。
【請求項３】
絶縁体フィルム上にＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｖの１種以上を含む下地金属層を設け、その下地金属層上に銅層を形成したことを特徴とする請求項１又は２記載の二層フレキシブル基板。
【請求項４】
絶縁体フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の二層フレキシブル基板。
【請求項５】
ＭＩＴ特性が３００回以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の二層フレキシブル基板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の二層フレキシブル基板の銅層を形成するための銅電解液であって、添加剤として、塩化物イオンと、チオ尿素、チオ尿素誘導体、チオ硫酸のいずれか１種もしくは２種以上とを含有することを特徴とする銅電解液。
【請求項７】
絶縁体フィルム上に、請求項６記載の銅電解液を用いて銅層を形成することを特徴とする二層フレキシブル基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二層フレキシブル基板、及びその製造に用いる銅電解液に関し、より具体的には、絶縁体フィルム上に銅層を形成した二層フレキシブル基板、及びその製造に用いる銅電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル配線板を作製するために用いる基板として、二層フレキシブル基板が注目されている。二層フレキシブル基板は絶縁体フィルム上に接着剤を用いることなく直接銅導体層を設けたもので、基板自体の厚さを薄くすることができる上に、被着させる銅導体層の厚さも任意の厚さに調整することができるという利点を有する。このような二層フレキシブル基板を製造する場合は、絶縁体フィルム上に下地金属層を形成して、その上に電気銅めっきを行うのが一般的である。【０００３】
しかし、このようにして得られた下地金属層にはピンホールが多数発生し、絶縁フィルム露出部が生じ、薄膜の銅導体層を設けた場合は、ピンホールによる露出部分を埋めることができず、銅導体層表面にもピンホールが生じ、配線欠陥を生じる原因となっていた。この問題を解決する方法として、たとえば特許文献１に、絶縁体フィルム上に下地金属層を乾式めっき法により作製し、次に下地金属層上に１次電気銅めっき被膜を形成した後、アルカリ溶液処理を施し、しかる後無電解銅めっき被膜層を被着させ、最後に２次電気銅めっき被膜層を形成する二層フレキシブル基板の製造方法が記載されている。しかしこの方法では工程が複雑となる。【０００４】
また、最近ではプリント配線板の高密度化に伴い、回路幅の狭小化、多層化に伴いファインパターン化が可能である銅層が要求されるようになってきた。さらに、二層フレキシブル基板は折り曲げて使用されることが多く、そのため耐折性に優れた銅層が必要である。
特に近年、二層フレキシブル基板において、多ピン化でリード部（ＣＯＦ（Chip on film）の接続部（インナーリード、アウターリード））が多くなり、ライン／スペース（ライン幅とスペース幅それぞれの幅、またはライン幅とスペース幅を合わせた幅）が狭くなって、配線ラインが細くなり、ＣＯＦの実装時の折り曲げ時に断線する確率が高くなってきている。そのため、現状の耐折性よりも優れたものが要求されている。また、ＣＯＦのリード部分にはスズめっきを行い、熱処理を実施する工程がある。銅層中に結晶粒径が数百ｎｍ程度の微細な結晶が存在すると、熱処理工程を実施することによって銅とスズとの拡散速度の違いにより、カーケンダルボイドと呼ばれる隙間を生じたり、スズ被膜が剥がれて、ショートの原因となる。そこでカーケンダルボイドが発生しない二層フレキシブル基板が要求されている。【０００５】
一方、圧延銅箔を用いた銅張積層板では、圧延銅箔の（２００）面の配向性を極度に高めること、結晶粒径を大きくすることが耐折性の向上につながるとされている（非特許文献１参照）。しかし、ポリイミド等の絶縁体フィルムに、下地金属層をスパッタ等により形成し、さらに所定の厚さまで銅層を電気めっきして製造する二層フレキシブル基板においては、電気めっきで銅層を形成する際、銅の核発生がランダムに起こるため、結晶粒径が１μｍ未満のものしかできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１９３５０５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】室賀岳海、他、「高屈曲ＦＰＣ用圧延銅箔の開発」、工業技術誌、日立電線、Ｎｏ．２６、２７−３０、（２００７−１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＭＩＴ特性（耐折性）に優れた二層フレキシブル基板を提供することを課題とする。さらに、ＣＯＦのリード部分にスズめっきを行い、熱処理を実施してもカーケンダルボイド等の発生がない二層フレキシブルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、二層フレキシブル基板のＭＩＴ特性について検討を行った結果、既に添加剤として塩化物イオンと、硫黄系有機化合物と、ポリエチレングリコールとを含有する電解液を用いて銅層を形成することにより、ＭＩＴ特性、銅層の表面粗さ（Ｒｚ）を特定の範囲とすることができ、ＭＩＴ特性、及びレジストとの密着性に優れ、表面欠陥がない二層フレキシブル基板となることを見出した（国際公開第２００８／１２６５２２号パンフレット）。また二層フレキシブル基板製造後の処理としては、熱処理（２００℃以下）、などを行いＭＩＴ特性を改良することを見出してきた（国際公開第２００９／０８４４１２号パンフレット）。
本発明者らはさらに鋭意検討を行った結果、二層フレキシブル基板の銅層を構成する銅結晶粒の平均粒径を１μｍ以上とし、かつＸ線回折における（２００）ピーク強度を高めることによりＭＩＴ特性が大きく改善することを見出し、また前記銅層は、電解液に特定の添加剤を使用することにより、形成できることを見出し、本発明に至った。【００１０】
即ち、本発明は、以下の構成よりなる。
（１）絶縁体フィルムの片面又は両面上に、銅電解液を用いて銅層を設けた二層フレキシブル基板であって、前記銅層を構成する銅結晶粒の平均粒径が１μｍ以上、銅層の厚み以下であり、前記銅層がＸ線回折で（２００）のピーク強度の主要６ピーク強度の和に対する比{（２００）のピーク強度／（（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（４００）、（３３１）のピーク強度の和）}が０．４以上であることを特徴とする二層フレキシブル基板。
（２）前記銅層が、粒径が絶縁体フィルム側の面から銅層表面までを占める銅結晶粒を、基板面方向５０μｍ視野内に４個以上含むことを特徴とする前記（１）記載の二層フレキシブル基板。
（３）絶縁体フィルム上にＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｖの１種以上を含む下地金属層を設け、その下地金属層上に銅層を形成したことを特徴とする前記（１）又は（２）記載の二層フレキシブル基板。
（４）絶縁体フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の二層フレキシブル基板。
（５）ＭＩＴ特性が３００回以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の二層フレキシブル基板。
（６）前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の二層フレキシブル基板の銅層を形成するための銅電解液であって、添加剤として、塩化物イオンと、チオ尿素、チオ尿素誘導体、チオ硫酸のいずれか１種もしくは２種以上とを含有することを特徴とする銅電解液。
（７）絶縁体フィルム上に、前記（６）記載の銅電解液を用いて銅層を形成することを特徴とする二層フレキシブル基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の銅電解液を用いて作製される二層フレキシブル基板は、銅層を構成する銅結晶粒の平均粒径が１μｍ以上、銅層の厚み以下であり、前記銅層がＸ線回折で（２００）ピーク強度の主要６ピーク強度の和に対する比が０．４以上とすることにより、ＭＩＴ特性３００回以上とすることができる。また、配線時に熱処理工程を施してもカーケンダルボイドの発生がない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】銅層の銅結晶粒の平均粒径の測定方法の説明図である。
【図２】ＭＩＴ測定に用いたパターンを示す図である。
【図３】実施例３で得られた銅層のＸＲＤスペクトル図である。
【図４】実施例６で得られた銅層の断面の走査型イオン顕微鏡像である。
【図５】比較例８で得られた銅層の断面の走査型イオン顕微鏡像である。
【図６】カーゲンボイドの発生個数の測定の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の二層フレキシブル基板は、絶縁体フィルム上に銅層を形成したものであるが、絶縁体フィルム上に下地金属層を形成した上に、所定の厚さの銅層を電気めっきにより形成させることが好ましい。
【００１４】
本発明の用いる絶縁体フィルムとしては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリアミド等の縮合ポリマー、等の樹脂の１種または２種以上の混合物からなるフィルムが挙げられる。ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等が好ましく、ポリイミドフィルムが特に好ましい。ポリイミドフィルムとしては、各種ポリイミドフィルム、例えば、カプトン（東レデュポン製）、ユーピレックス（宇部興産製）等が挙げられる。
絶縁体フィルムとしては、厚さ１０〜５０μｍのフィルムが好ましい。
【００１５】
絶縁体フィルム上には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｖ等の単独元素または混合系などによる下地金属層を、蒸着、スパッタ、またはめっき法等の公知の方法により形成させることができる。下地金属層は、二層以上設けてもよく、例えばＮｉ−Ｃｒ層をスパッタ等で成膜した上に、更に銅層をスパッタ等で成膜しても良い。
下地金属層の厚さは１０〜５００ｎｍが好ましい。
【００１６】
本発明の二層フレキシブル基板は、好ましくはこれまで述べてきた下地金属層を形成した絶縁体フィルム上に、本発明の銅電解液を用いて銅層を形成したものである。
銅電解液に用いる銅イオン源としては、硫酸銅、金属銅を硫酸で溶解した溶液等を用いることができる。銅電解液は、上記銅イオン源となる化合物の水溶液、又は金属銅を硫酸で溶解した溶液に添加剤を添加して用いる。銅電解液の銅濃度は、１５〜９０ｇ／Ｌが好ましく、硫酸濃度は５０〜２００ｇ／Ｌが好ましい。
本発明の銅電解液は、硫酸銅水溶液等の銅イオン源を含む水溶液に、塩化物イオン（Ｃｌ−）と、チオ尿素、チオ尿素誘導体、チオ硫酸のいずれか１種もしくは２種以上とを添加剤として含有させてなる。
銅電解液中の塩化物イオンは、例えば、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＨＣｌ等の塩化物イオンを含有する化合物を電解液中に溶解することにより含有させることができる。
チオ尿素誘導体としては、チオ尿素の水素原子が、低級アルキル基で置換された化合物が好ましく、テトラエチルチオ尿素（ＳＣ(Ｎ(Ｃ２Ｈ５)２)２）、テトラメチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素（Ｃ２Ｈ５ＮＨＣＳＮＨＣ２Ｈ５）、１，３−ジメチルチオ尿素等が挙げられる。
【００１７】
本発明の銅電解液は、塩化物イオンを２．５ｐｐｍ以上含有することが好ましく、５〜２００ｐｐｍ含有することがより好ましく、２５〜８０ｐｐｍ含有することが更に好ましい。チオ尿素及び／又はチオ尿素誘導体を用いる場合は、チオ尿素、チオ尿素誘導体を合計で０．０２〜１０ｐｐｍ含有することが好ましく、０．２〜７．５ｐｐｍ含有することがより好ましい。チオ硫酸を用いる場合は、チオ硫酸を０．１〜１５０ｐｐｍ含有することが好ましく、１〜１００ｐｐｍ含有することがより好ましく、３〜２０ｐｐｍ含有することが更に好ましい。チオ尿素、チオ尿素誘導体、チオ硫酸は併用してもよい。
塩化物イオンが過剰であると、一般の銅箔の性状に近づき表面が荒れる。塩化物イオンが少ない場合は、結晶が微細になってＭＩＴ特性が悪くなる。チオ尿素、チオ尿素誘導体、チオ硫酸が好ましい濃度範囲外の場合、結晶粒径が小さくなり、ＭＩＴ特性が悪くなる。
【００１８】
添加剤として、塩化物イオンと、チオ尿素、チオ尿素誘導体、チオ硫酸のいずれか１種もしくは２種以上とを用いることにより、銅層を構成する銅結晶粒の平均粒径が１μｍ以上、銅層の厚み以下であり、銅層がＸ線回折で（２００）ピーク強度の主要６ピーク強度の和に対する比が０．４以上とすることができ、ＭＩＴ特性に優れ、カーゲンダルボイドの発生がない二層フレキシブル基板となる。前記主要６ピーク強度の和とは、Ｘ線回折における（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（４００）、（３３１）のピーク強度の和を言う。このとき、Ｘ線回折における（２００）ピーク強度を上記範囲内とすることが重要であり、かつ結晶粒径を大きくすることにより、ＭＩＴ特性がさらに改良される。
（２００）ピーク強度の主要６ピーク強度の和に対する比は、０．５〜０．８が好ましい。
【００１９】
本発明では、特定の銅電解液を用いることにより、銅層を構成する銅結晶粒の平均結晶粒径を１μｍ以上とすることができ、（２００）面の配向性を高めることができ、耐折性を大きく改善することができた。さらに、膜厚方向の断面観察において、粒径が絶縁体フィルム側の面から表面までを占める大きさの結晶粒が基板面方向（基板面に平行な方向）５０μｍ範囲内に４個以上存在する銅層を形成することにより、ＭＩＴ特性がさらに向上する。銅結晶粒の平均結晶粒径は、ＭＩＴ特性改善のため２μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは４μｍ以上である。粒径が絶縁体フィルム側の面から表面までを占める大きさの結晶粒の基板面方向５０μｍ範囲内の数は、好ましくは６〜８個である。
【００２０】
銅層を構成する銅結晶粒の平均粒径の測定は、以下のようにして求めた。ＦＩＢ−ＳＩＭにより、５箇所の断面を切り出し、それらの断面観察において、ＪＩＳ  Ｈ０５０１の切断法に準拠して、断面の中央部に絶縁体フィルム面と銅表面を結ぶ垂直を引いて、その垂線に掛かっている結晶の大きさを結晶粒径として測定した。前記５箇所の断面で結晶粒径を測定し、その平均を銅結晶粒の平均粒径とした。具体的には、図１に示すＦＩＢ−ＳＩＭによる断面の模式図において、断面の中央部に引いた垂線（１）に掛かってる（交わってる）所の長さを結晶粒径として測定し、同様に合計５箇所の断面における結晶粒径を測定し、その平均を平均粒径として求めた。
また、粒径が絶縁体フィルム側の面から表面までを占める結晶粒の個数も、ＦＩＢ−ＳＩＭによる前記５箇所の断面を観察し、その平均を求めた。
【００２１】
本発明の銅電解液としては、添加剤として上記の塩化物イオン、チオ尿素、チオ尿素誘導体、チオ硫酸以外に、通常の銅めっきに使用されている界面活性剤、例えばポリエチレングリコール等を添加しても良い。
本発明の二層フレキシブル基板は、上記銅電解液を用い、下地金属層を設けた基板上に電気めっきにより銅層を設けたものである。めっきは、浴温３０〜５５℃で行うことが好ましく、３５〜４５℃がより好ましい。また、膜厚３〜１８μｍの銅層を形成することが好ましい。
【００２２】
本発明の銅電解液を用いて作製された二層フレキシブル基板は、ＭＩＴ特性（ＪＩＳ  Ｃ  ５０１６に基づいて、加重５００ｇ、Ｒ＝０．８で測定した耐折性試験）が３００回以上となり、現状の２倍以上とすることができ、ＭＩＴ特性に優れる。ＭＩＴ特性は５００回以上がより好ましい。
また、本発明の銅電解液を用いて作製された二層フレキシブル基板は、銅層を構成する銅結晶粒の平均粒径が１μｍ以上と大きいため、その後の配線時の熱処理、例えばＣＯＦのリード部分にスズめっきを行った後の熱処理を施してもカーケンダルボイドの発生がない。
【実施例】
【００２３】
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１〜１３、比較例１〜７
硫酸銅と硫酸を用い以下の濃度にした水溶液に添加剤を添加し、以下のめっき条件で下地金属層を有するポリイミドフィルムに電気めっきを行い、約８μｍの銅被膜を作製した。めっき温度は４０℃であり、添加剤及びその添加量は表１記載の通りである。尚、表１中、添加剤の添加量の単位はｐｐｍである。塩化物イオン源としては塩酸を用いた。
液容量：  １７００ｍｌ
アノード：鉛電極
カソード：下地金属層を有するポリイミドフィルムを巻きつけた回転電極
下地金属層を有するポリイミドフィルム：
３７．５μｍ厚のカプトンＥ（デュポン製）上にＮｉ−Ｃｒを１５０Å
、更に銅を２０００Åスパッタ成膜したもの
電流時間：２８００Ａｓ
電流密度：５→１５→２５→４０Ａ／ｄｍ２  この順番に３５秒ずつ保持
カソード回転速度：９０ｒ．ｐ．ｍ．
銅イオン：    ７０ｇ／Ｌ
フリーの硫酸：６０ｇ／Ｌ【００２４】
比較例８
実施例１における銅電解液の添加剤を、塩化物イオン６０ｐｐｍ、市販添加剤カパーグリーム２００Ａ（日本リーロナール製）を０．４ｍＬ／Ｌ、カパーグリーム２００Ｂ（日本リーロナール製）を５ｍＬ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして下地金属層を有するポリイミドフィルムに電気めっきを行い銅被膜ポリイミド二層基板を得た。カパーグリーム２００Ａ及びカパーグリーム２００Ｂはプリント基板用の銅電解液用に市販されている添加剤である。【００２５】
得られた銅被覆ポリイミド二層基板について以下のように評価した。
（１）ＭＩＴ特性
ＭＩＴ試験片は、得られた銅被覆ポリイミド二層基板に、一般的な液状レジスト塗布、露光、現像、エッチングにより、ライン幅２００μｍの配線パターンを形成した図２に示すものを用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ５０１６に基づいて、加重５００ｇ、Ｒ＝０．８にて測定した。【００２６】
（２）カーケンダルボイドの観察
得られた銅被覆ポリイミド二層基板に、一般的な液状レジスト塗布、露光、現像、エッチングにより、図２に示すパターンにおいてライン幅を５０μｍとした以外は同様に配線パターンを形成した回路に市販のスズめっき液（石原薬品製）によりスズめっきした後、１５０℃、１時間の熱処理をしたサンプルについて、配線パターンの配線幅方向にＦＩＢ（集束イオンビーム加工装置）で断面加工して、図６に示すように、ライン断面全体に存在するカーケンダルボイドの発生個数を求めた。【００２７】
（３）銅層を構成する銅結晶粒の平均粒径、及び５０μｍ範囲内の銅層厚みと同じ大きさの結晶粒個数は、得られた銅被覆ポリイミド二層基板を、ＦＩＢにより断面加工し、走査型イオン顕微鏡により、幅５０μｍを観察して求めた。
実施例３で得られた銅層のＸＲＤスペクトルを図３に、実施例６で得られた銅層の断面の走査型イオン顕微鏡像を図４に、比較例８で得られた銅層の断面の走査型イオン顕微鏡像を図５に示す。尚、図４、図５においては、粒界を分かり易くするため、粒界の一部を線でなぞって示した。
結果は表１に示す。【００２８】
【表１】
2010110259.tif 000003
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2010110259.tif 000011