(57)【要約】  本発明は、反応性の高いアニオン重合性化合物及び光塩基発生剤を含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、活性エネルギー線照射前の保存安定性に優れ、かつ、活性エネルギー線照射により高い光重合反応性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。  本発明は、一般式（１）2019116931.tif 000018（式中、ＥＷＧは電子吸引性基を示し、Ｘは単結合、又は酸素原子（−Ｏ−）を示し、Ｒはｎ価の有機基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。ｎが２〜６の整数のとき、ＥＷＧ及びＸはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲは結合していてもよい。）で表されるアニオン重合性化合物、及び一般式（２）：2019116931.tif 000019（式中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環又はヘテロ芳香環を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。）で表される化合物（光塩基発生剤）を含む活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
2019116931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2019116931.tif 000013
（式中、ＥＷＧは電子吸引性基を示し、Ｘは単結合、又は酸素原子（−Ｏ−）を示し、Ｒはｎ価の有機基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。ｎが２〜６の整数のとき、ＥＷＧ及びＸはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲは結合していてもよい。）
で表されるアニオン重合性化合物、及び一般式（２）：
【化２】
2019116931.tif 000014
（式中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
で表される化合物（光塩基発生剤）を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
一般式（１）において、ＥＷＧで示される電子吸引性基が、シアノ基、エステル基又はアシル基である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
一般式（１）において、ＥＷＧで示される電子吸引性基が、式：Ｒ３Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）で表される基、或いは、式：Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）で表される基である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
一般式（１）において、ＥＷＧで示される電子吸引性基が、式：Ｒ３Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ３はアルキル基を示す。）で表される基である、請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｘが酸素原子である、請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
一般式（１）において、ｎが１であり、Ｒで示される１価の有機基が、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、或いは、ｎが２であり、Ｒで示される２価の有機基が、アルキレン基、アルキレン−オキシアルキレン基、アルキレン−ポリ（オキシアルキレン）基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基からなる群より選ばれる２以上の基が結合した２価の基である、請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
一般式（１）において、ｎが１であり、Ｒで示される１価の有機基がアルキル基である、請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
一般式（１）において、ｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲが結合する化合物が、一般式（１ａ）：
【化３】
2019116931.tif 000015
（式中、ｍは１〜１０の整数を示し、Ｘは前記に同じ。）
で表される化合物である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項９】
一般式（１）で表される化合物が、２−メチレンマロン酸ジアルキル、２−アシルアクリル酸アルキル、２−シアノアクリル酸アルキル、及び５−メチレン−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１０】
一般式（２）において、環Ａが、置換基を有していてもよいベンゼン環である、請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１１】
一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２が同一又は異なって、アルキル基である、或いは、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して隣接する窒素原子と共に、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、及び１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環からなる群より選ばれる１種の環を形成しており、該環は置換基を有していてもよい、請求項１〜１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１２】
コーティング剤、印刷インキ、フォトレジスト、接着剤、又は封止剤の用途に用いられる、請求項１〜１１のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１３】
前記請求項１に記載された活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法であって、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物、及び一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）を混合することを含む、製造方法。
【請求項１４】
一般式（１）
【化４】
2019116931.tif 000016
（式中、ＥＷＧは電子吸引性基を示し、Ｘは単結合、又は酸素原子（−Ｏ−）を示し、Ｒはｎ価の有機基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。ｎが２〜６の整数のとき、ＥＷＧ及びＸはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲは結合していてもよい。）
で表されるアニオン重合性化合物、及び一般式（２）：
【化５】
2019116931.tif 000017
（式中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
で表される化合物（光塩基発生剤）を含む活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射することを特徴とする、硬化物の製造方法。
【請求項１５】
前記請求項１４に記載の製法で得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型組成物は、接着剤、コーティング剤、封止剤、賦形剤等の用途に広く用いられている。活性エネルギー線硬化型組成物を用いた光重合反応は、重合時に発生する活性種により、ラジカル重合、カチオン重合、及びアニオン重合の３種類に分類される。【０００３】
ラジカル重合は、光ラジカル開始剤に光照射して得られるラジカル活性種を用いてラジカル重合性化合物を重合させるものであるが、酸素によりラジカルが失活するため重合が阻害されてしまい、空気に触れている箇所が硬化不十分になるという問題がある。また、カチオン重合は、光酸発生剤に光照射して得られる強酸を触媒としてカチオン重合性化合物を重合させるものであるが、酸素による重合阻害はないものの、発生する強酸による金属基板等の腐食が問題となる。一方、アニオン重合は、光塩基発生剤に光照射して得られる塩基を触媒としてアニオン重合性化合物を重合反応させるものであり、ラジカル重合のような酸素による重合阻害、及びカチオン重合のような腐食の問題がないため注目されている。【０００４】
特許文献１には、アニオン重合に用いる光塩基発生剤として、カルボン酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、イミダゾール類、グアニジン類等とからなるカルボン酸塩を用いることが記載されている。また、該光塩基発生剤とエポキシ型化合物とを含む感光性樹脂組成物の膜に光照射及び加熱処理することで硬化反応（架橋反応）が進行することが記載されている。しかし、該光塩基発生剤は、光の作用により塩基を生成すると同時に炭酸ガスも発生するため、感光性樹脂組成物の製膜後に光照射により気泡が生じ硬化膜に凹凸が生じる等の問題があった。【０００５】
特許文献２には、光塩基発生剤として、所定のカルボン酸と塩基類とからなるカルボン酸塩を用いることにより、光の作用により炭酸ガスの発生を伴わずに塩基を生成できることが記載されている。【０００６】
特許文献３には、カルボン酸と塩基性化合物との塩からなる光塩基発生剤、及びアニオン重合性化合物を含有する活性光線硬化組成物において、光照射前の該組成物の保存安定性を向上させるために、光又は熱により酸の機能を失う酸を添加することが記載されている。【０００７】
特許文献４には、フェロセン系の光塩基発生剤を用いてメチレンマロネートとシアノアクリレートとの混合物を光重合する方法が記載されている。この方法は、メチレンマロネートの割合が増加するに従い硬化性が悪くなるという問題がある。【０００８】
特許文献５には、カチオン化したアミジン骨格を有する置換基を持つ化合物と、陰イオンとからなるイオン対型の光塩基発生剤が記載されている。また、該光塩基発生剤及びジアルキルメチレンマロネート化合物を含む光硬化性組成物にUV照射して、硬化膜を作製できることが記載されている。【０００９】
特許文献６には、２−シアノアクリレートとカルバメート基を有する光潜在性塩基（photolatent base）とを含む組成物が記載されており、UV照射によりシアノアクリレートの硬化が促進されることが記載されている。しかし、該光潜在性塩基は、UV照射により炭酸ガスが発生するため、硬化膜の品質が低下するという問題がある。【００１０】
非特許文献１には、光塩基発生剤として、光環化反応により第３級アミン化合物を生成するフタルアルデヒド酸アミド化合物を用いることが記載されており、該光塩基発生剤は、ポリ（グリシジルメタクリレート）（ＰＧＭＡ）のようなエポキシ基を側鎖に持つ化合物のアニオン重合に適用できることが記載されている。【００１１】
非特許文献２には、フタルアルデヒド酸アミド化合物を光照射することにより、光環化反応してアミノラクトン化合物が生成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開2011-080032号公報（特許第5561693号明細書）
【特許文献２】特開2012-250969号公報（特許第5765851号明細書）
【特許文献３】特開2013-216728（特許第6008166号明細書)
【特許文献４】特表2015-512460号公報
【特許文献５】特開2017-036361号公報
【特許文献６】国際公開第2017/151711号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Polymer Preprints, Japan Vol. 65, No. 2 (2016)
【非特許文献２】Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, (7), 598-599; 1993
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１及び６に記載の光塩基発生剤は、活性光線照射により炭酸ガスが発生するため、硬化膜の凹凸や強度低下が発生するという問題がある。【００１５】
特許文献２〜４に記載の光塩基発生剤は、活性光線照射により炭酸ガスは発生しないが、メチレンマロネート、シアノアクリレート等の反応性が高いアニオン重合性化合物、及び該光塩基発生剤を含む活性光線硬化組成物では、活性光線照射前における組成物の保存安定性が極めて低いことが明らかとなった。この原因の１つとして、該光塩基発生剤はイオン対を持つため、活性光線が関与しない条件で反応性が高いアニオン重合性化合物が重合反応（暗反応）を引き起こしているためと考えられた。【００１６】
同様に、特許文献５に記載される光塩基発生剤もイオン対（アミジン骨格由来のカチオンと陰イオン）を有するため、活性光線照射前の組成物の保存安定性が低いと考えられる。【００１７】
また、非特許文献１には、光塩基発生剤としてフタルアルデヒド酸アミド化合物を用いて、ポリ（グリシジルメタクリレート）のような比較的反応性が低いアニオン重合性化合物を硬化することが記載されているが、反応性が高いアニオン重合性化合物に適用することは記載されていない。【００１８】
以上の点に鑑み、本発明は、反応性の高いアニオン重合性化合物及び光塩基発生剤を含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、活性エネルギー線照射前の保存安定性に優れ、かつ、活性エネルギー線照射により炭酸ガスの発生がなく高い光重合反応性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、反応性が高いアニオン重合性化合物と、光塩基発生剤として下記一般式（２）で表される化合物とを含む活性エネルギー線硬化型組成物が、上記の課題を解決できることを見出した。さらに、検討を加えることにより本発明を完成するに至った。【００２０】
即ち、本発明は、下記に示す活性エネルギー線硬化型組成物及びその製造方法を提供する。
［１］一般式（１）【００２１】
【化１】
2019116931.tif 000003
【００２２】
（式中、ＥＷＧは電子吸引性基を示し、Ｘは単結合、又は酸素原子（−Ｏ−）を示し、Ｒはｎ価の有機基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。ｎが２〜６の整数のとき、ＥＷＧ及びＸはそれぞれ同一又は異なっていてもよい。ｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲは結合していてもよい。）
で表されるアニオン重合性化合物、及び一般式（２）：【００２３】
【化２】
2019116931.tif 000004
【００２４】
（式中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
で表される化合物（光塩基発生剤）を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
［２］一般式（１）において、ＥＷＧで示される電子吸引性基が、シアノ基、エステル基又はアシル基である、［１］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［３］一般式（１）において、ＥＷＧで示される電子吸引性基が、式：Ｒ３Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）で表される基、或いは、式：Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）で表される基である、［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［４］一般式（１）において、ＥＷＧで示される電子吸引性基が、式：Ｒ３Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ３はアルキル基を示す。）で表される基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［５］一般式（１）において、Ｘが酸素原子である、［１］〜［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［６］一般式（１）において、ｎが１であり、Ｒで示される１価の有機基が、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、或いは、ｎが２であり、Ｒで示される２価の有機基が、アルキレン基、アルキレン−オキシアルキレン基、アルキレン−ポリ（オキシアルキレン）基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基からなる群より選ばれる２以上の基が結合した２価の基である、［１］〜［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［７］一般式（１）において、ｎが１であり、Ｒで示される１価の有機基がアルキル基である、［１］〜［６］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［８］一般式（１）において、ｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲが結合する化合物が、一般式（１ａ）：【００２５】
【化３】
2019116931.tif 000005
【００２６】
（式中、ｍは１〜１０の整数を示し、Ｘは前記に同じ。）
で表される化合物である、［１］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［９］一般式（１）で表される化合物が、２−メチレンマロン酸ジアルキル、２−アシルアクリル酸アルキル、２−シアノアクリル酸アルキル、及び５−メチレン−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［１０］一般式（２）において、環Ａが、置換基を有していてもよいベンゼン環である、［１］〜［９］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［１１］一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２が同一又は異なって、アルキル基である、或いは、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して隣接する窒素原子と共に、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、及び１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環からなる群より選ばれる１種の環を形成しており、該環は置換基を有していてもよい、［１］〜［１０］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［１２］コーティング剤、印刷インキ、フォトレジスト、接着剤、又は封止剤の用途に用いられる、［１］〜［１１］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［１３］前記［１］に記載された活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法であって、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物、及び一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）を混合することを含む、製造方法。
［１４］前記［１］に記載された、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物、及び一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）を含む活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射することを特徴とする、硬化物の製造方法。
［１５］前記［１４］の製法で得られる硬化物。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般式（１）で表される反応性の高いアニオン重合性化合物及び一般式（２）で表される光塩基発生剤を含み、活性エネルギー線照射前の該組成物の保存安定性に優れ、かつ、活性エネルギー線照射により炭酸ガスの発生がなく速やかに光重合反応が進行する。【００２８】
具体的には、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物では、特許文献１〜５に記載されたイオン対型の光塩基発生剤と異なり、非イオン対型の一般式（２）で表される光塩基発生剤を用いているため、活性エネルギー線照射前において該組成物の安定性が顕著に向上する。そのため、該組成物は、ゲル化等による粘度の上昇などがなく長期間一定の品質を保持できるため、その品質管理が容易となるとともに、ポットライフ及びオープンタイムの調節が極めて容易になる。【００２９】
また、一般式（２）で表される光塩基発生剤は、活性エネルギー線照射により、速やかに強塩基のアミン化合物を生成するため、共存する一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物の光重合反応性を促進することができる。【００３０】
さらに、一般式（２）で表される光塩基発生剤は、活性エネルギー線照射により炭酸ガスの発生を伴わずに強塩基を発生させることができるため、高品質の硬化膜、成形体等を製造することができる。【００３１】
活性エネルギー線照射後に、一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）から生成する第３級アミンが、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物のアニオン重合反応を効果的に開始し、光が直接当たらない部分（遮蔽部）の硬化や、顔料やフィラーを高濃度に含み光が均一に当りにくい組成物の硬化が効率よく進行する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１〜３で調製した活性エネルギー線硬化型組成物、並びに、比較例２のモノマーのみに対して光照射した時の、紫外光の露光量と組成物中に残存するモノマー量との関係を表すグラフである。横軸は、露光量であり、縦軸は、露光量０ｍＪ／ｃｍ２における原料モノマーのＩＲピーク（Ｃ＝Ｃの吸収１６３８ｃｍ−１）面積を基準とした、各露光量における原料モノマーのＩＲピーク（Ｃ＝Ｃの吸収１６３８ｃｍ−１）面積の比率（ピーク面積比）である。
【図２】実施例４及び５で調製した活性エネルギー線硬化型組成物、並びに、比較例４のモノマーのみ対して光照射した時の、紫外光の露光量と組成物中に残存するモノマー量との関係を表すグラフである。横軸は、露光量であり、縦軸は、露光量０ｍＪ／ｃｍ２における原料モノマーのＩＲピーク（Ｃ＝Ｃの吸収１６１６ｃｍ−１）面積を基準とした、各露光量における原料モノマーのＩＲピーク（Ｃ＝Ｃの吸収１６１６ｃｍ−１）面積の比率（ピーク面積比）である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物、及び一般式（２）で表される化合物からなる光塩基発生剤を含むことを特徴とする。
１．アニオン重合性化合物
一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物は、１，１−二置換型の二重活性化ビニル化合物であり、高い反応性を有している。一般式（１）において、ＥＷＧで示される電子吸引性基としては、例えば、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、エステル基、アシル基等が挙げられる。
【００３５】
エステル基としては、例えば、式：Ｒ３Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）で表される基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ３で示されるアルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００３７】
Ｒ３で示されるシクロアルキル基としては、通常、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ６のシクロアルキル基である。
【００３８】
Ｒ３で示されるアリール基としては、単環又は２環以上が縮合したＣ６〜Ｃ２０アリール基が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ３で示されるアラルキル基としては、上記アルキル基上の１個の水素原子が上記アリール基で置換されてなる基が挙げられる。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４０】
アシル基としては、例えば、式：Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）で表される基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ４で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、上記のＲ３で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基で挙げたものから選択することができる。
【００４２】
Ｘは、単結合又は酸素原子（−Ｏ−）であり、好ましくは酸素原子（−Ｏ−）である。
【００４３】
Ｒはｎ価の炭化水素基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。ｎは１又は２が好ましい。
【００４４】
ｎが１の場合、Ｒで示される有機基としては、例えば、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基等の１価の基が挙げられる。これらの基は、本発明の効果を発揮できる範囲において置換基を有していてもよい。
【００４５】
アルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００４６】
アルコキシアルキル基としては、通常、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシＣ２〜Ｃ１０アルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メトキシエチル基、２−（２−エトキシ）エトキシエチル基等が挙げられる。
【００４７】
シクロアルキル基としては、通常、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ６のシクロアルキル基である。
【００４８】
アリール基としては、単環又は２環以上が縮合したＣ６〜Ｃ２０アリール基が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００４９】
アラルキル基としては、上記アルキル基上の１個の水素原子が上記アリール基で置換されてなる基が挙げられる。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５０】
上記のアルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基等の１価の基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、アルコキシ基、エステル基、アシル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００５１】
ｎが２の場合、Ｒで示される有機基としては、例えば、アルキレン基、アルキレン−オキシアルキレン基、アルキレン−ポリ（オキシアルキレン）基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基等の２価の基が挙げられる。また、これらの基からなる群より選ばれる２以上の基が結合した２価の基であってもよい。これらの基は、本発明の効果を発揮できる範囲において置換基を有していてもよい。
【００５２】
アルキレン基としては、鎖状又は分岐のアルキレン基が挙げられ、通常、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基である。
【００５３】
アルキレン−オキシアルキレン基としては、通常、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン−オキシＣ２〜Ｃ１０アルキレン基が挙げられる。具体的には、例えば、エチレン−オキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン−オキシプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−等）が挙げられる。
【００５４】
アルキレン−ポリ（オキシアルキレン）基としては、通常、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン−ポリ（オキシＣ２〜Ｃ１０アルキレン）基が挙げられ、Ｃ２〜Ｃ３アルキレン−ポリ（オキシＣ２〜Ｃ３アルキレン）基が好ましい。また、オキシアルキレン単位の繰り返し数は、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。具体的には、例えば、エチレン−ジ（オキシエチレン）基、エチレン−トリ（オキシエチレン）基、エチレン−テトラ（オキシエチレン）基等のエチレン−ポリ（オキシエチレン）基；プロピレン−ジ（オキシプロピレン）基、プロピレン−トリ（オキシプロピレン）基、プロピレン−テトラ（オキシプロピレン）基等のプロピレン−ポリ（オキシプロピレン）基等が挙げられる。
【００５５】
シクロアルキレン基としては、通常、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００５６】
アリーレン基としては、単環又は２環以上が縮合した芳香環から２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。具体的には、フェニレン基等が挙げられる。
【００５７】
上記のアルキレン基、アルキレン−オキシアルキレン基、アルキレン−ポリ（オキシアルキレン）基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基等の２価の基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、アルコキシ基、エステル基、アシル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００５８】
一般式（１）において、ｎが１のとき、ＥＷＧ及びＲが結合した化合物として、例えば、一般式（１ａ）：
【００５９】
【化４】
2019116931.tif 000006
【００６０】
（式中、ｍは１〜１０の整数を示し、Ｘは前記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
Ｘは、好ましくは酸素原子（−Ｏ−）である。
【００６２】
ｍは、好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは１〜４の整数であり、特に好ましくは１である。式：−（ＣｍＨ２ｍ）−で表される基として、例えば、メチレン基（−ＣＨ２−）、ジメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、１，１−ジメチルメチレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）等が挙げられる。
【００６３】
一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、ｎが１の場合、２−メチレンマロン酸ジメチル、２−メチレンマロン酸ジエチル、２−メチレンマロン酸ジブチル、２−メチレンマロン酸１−メチル−３−ヘキシル、２−メチレンマロン酸ジシクロヘキシル等の２−メチレンマロン酸ジアルキル；２−アセチルアクリル酸メチル、２−アセチルアクリル酸エチル、２−プロピオニルアクリル酸メチル、２−プロピオニルアクリル酸エチル等の２−アシルアクリル酸アルキル；２−シアノアクリル酸メチル、２−シアノアクリル酸エチル、２−シアノアクリル酸オクチル等の２−シアノアクリル酸アルキル；５−メチレン−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２，２−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等の５−メチレン−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン化合物等が挙げられる。好適には、２−メチレンマロン酸ジエチル、５−メチレン−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンである。
【００６４】
また、ｎが２の場合、例えば、２−メチレンマロン酸ジアルキルとアルキレンジオールとのエステル交換（例えば、２−メチレンマロン酸ジメチルと１，６−ヘキサンジオールとのエステル交換）によって得られる化合物、２−メチレンマロン酸ジアルキルとポリアルキレングリコールとのエステル交換によって得られる化合物等が挙げられる。
【００６５】
一般式（１）で表される化合物は、市販されているか、或いは、公知の方法により製造することができる。例えば、２−メチレンマロン酸ジアルキル化合物の場合には、日本化学会誌No.3, p596-598 (1972)、工業化学雑誌、第56巻、第11冊、p81-83 (1953)等の記載に従い又は準じて製造することができる。
２．光塩基発生剤
一般式（２）で表される化合物は光塩基発生剤として作用する。つまり、該化合物は、活性エネルギー線を照射することにより励起され、下記式に示す環化反応が進行して、一般式（３）で表されるアミン化合物（塩基）を生成し、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物の重合を開始させる。
【００６６】
【化５】
2019116931.tif 000007
【００６７】
（式中、全ての記号は前記に同じ。）
環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環、又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香環である。
【００６８】
芳香環としては、単環又は２環以上が縮合した芳香環が挙げられる。具体的には、例えは、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。好ましくは、ベンゼン環である。
【００６９】
ヘテロ芳香環としては、酸素、窒素及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む単環又は２環以上が縮合したヘテロ芳香環が挙げられる。具体的には、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環等が挙げられる。
【００７０】
環Ａで示される芳香環又はヘテロ芳香環は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基等）等が挙げられる。芳香環又はヘテロ芳香環は、この置換基からなる群より選ばれる１〜３個の基で置換されていてもよい。
【００７１】
Ｒ１及びＲ２が同一又は異なって、水素原子又はアルキル基であり、好ましくはアルキル基である。該アルキル基としては、鎖状又は分岐のアルキル基が挙げられ、通常、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、より好ましくＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、更に好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００７２】
Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよく、該環としては、単環又は２以上の環が縮合した環が挙げられる。例えば、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環等が挙げられる。好ましくは、ピペリジン環である。
【００７３】
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して隣接する窒素原子と共に形成する環は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基等）等が挙げられる。該環は、この置換基からなる群より選ばれる１〜６個の基で置換されていてもよい。
【００７４】
一般式（２）で表される化合物において、Ｒ１及びＲ２が同一又は異なってアルキル基であるか、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していることが好ましい。これは、活性エネルギー線照射後に生成する一般式（３）で表される塩基性化合物は、第１級及び第２級アミンであるよりも、第３級アミンである方が、アニオン重合反応を効果的に開始できるからである。
【００７５】
一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、環Ａがベンゼン環であり、Ｒ１及びＲ２がそれぞれＣ１〜Ｃ６のアルキル基（さらにＣ１〜Ｃ３のアルキル基、特にメチル基又はエチル基）であるか、又はＲ１及びＲ２が互いに結合して隣接する窒素原子と共にピペリジン環又はピロリジン環を形成しているものが挙げられる。
【００７６】
一般式（２）で表される化合物は、市販されているか、或いは公知の方法により製造することができる。例えば、J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, p344-348等の記載に従い又は準じて製造することができる。
３．活性エネルギー線硬化型組成物
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物、及び一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）を含むものである。
【００７７】
活性エネルギー線硬化型組成物中における一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物、及び一般式（２）で表される化合物の含有量は、本発明の効果が発揮できる範囲で適宜選択することができる。一般式（２）で表される化合物の含有量は、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物１００モルに対し、通常、０．１〜６０モル、好ましくは０．５〜１５モル、より好ましくは１〜１０モルである。
【００７８】
活性エネルギー線硬化型組成物中には、その用途に応じて、さらに他の成分を含んでいてもよい。例えば、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物以外の他のアニオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、溶媒、増感剤、重合禁止剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）等を含有することができる。さらに、その他の添加剤として、例えば、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤、硬化促進剤、増粘剤、粘弾性調整剤、抗菌剤、蛍光増白剤、酸化防止剤等が挙げられる。これらのうち、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物以外の他のアニオン重合性化合物としては、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に限定はない。例えば、重合性エポキシ系化合物（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の２以上のグリシジル基を有する化合物等）等が挙げられる。
【００８０】
ラジカル重合性化合物としては、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に限定はない。例えば、重合性（メタ）アクリル系化合物、重合性（メタ）アクリルアミド系化合物等が挙げられる。
【００８１】
溶媒としては、本発明の効果が発揮できるものであれば特に限定はない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらのうち、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
活性エネルギー線硬化型組成物中に溶媒を含む場合、溶媒の含有量は、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物１００質量部に対し、通常、１〜１０００質量部、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは１〜３００質量部である。
【００８３】
なお、増感剤、重合禁止剤、及び密着性付与剤（シランカップリング剤等）は公知のものを使用できる。
【００８４】
活性エネルギー線硬化型組成物は、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物、一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）、及び必要に応じ他の成分を混合することにより調製することができる。混合方法は特に限定はなく、例えば、公知の攪拌装置により実施できる。
【００８５】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線を照射する前において保存安定性に優れるという特徴を有している。一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）は、従来のイオン対型（特許文献１〜５等）のカルボン酸塩ではなく、非イオン対型の中性化合物であるため、高い反応性を有するアニオン重合性化合物を含むにもかかわらず、組成物の安定性を長期に保持することができる。
【００８６】
活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線を照射することにより一般式（２）で表される化合物から発生した塩基性化合物が触媒として働き、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物が重合して硬化物を与える。
【００８７】
活性エネルギー線照射後に、一般式（２）で表される化合物（光塩基発生剤）から生成する一般式（３）で表されるアミン化合物が、一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物のアニオン重合反応を効果的に開始し、光が直接当たらない部分（遮蔽部）の硬化や、顔料やフィラーを高濃度に含み光が均一に当りにくい組成物の硬化が効率よく進行する。メカニズムとしては、第３級アミンが樹脂内に拡散するため、あるいは、第３級アミンの発生が伝播しているためと推定される。特に、光塩基発生剤である一般式（２）で表される化合物のＲ１及びＲ２がアルキル基の場合、即ち、光照射により生成する一般式（３）で表されるアミン化合物が第３級アミンであって、Ｒ１及びＲ２が互いに結合していない場合には、光が遮蔽された部分での組成物の硬化性が大幅に向上する点で好ましい。
【００８８】
活性エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が挙げられる。紫外線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等が挙げられる。その他、発光ダイオードを光源とした紫外線装置（ＵＶ−ＬＥＤ）、紫外線領域のレーザー光線等も挙げられる。
【００８９】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上記のような特性を有するため、その特性に応じた様々な用途に用いることができる。例えば、コーティング剤（保護コート剤等）、印刷インキ（インクジェットインキ等）、フォトレジスト、接着剤、封止剤等が挙げられ、これらに限定されない。
【００９０】
活性エネルギー線硬化型組成物は、種々の基材に塗布した後、前記活性光線を照射して基材に密着した硬化物を形成することができる。
【００９１】
基材としては、例えば、プラスチック、ゴム、木材、金属、無機材料、紙等が挙げられる。プラスチックの具体例として、例えば、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。ゴムの具体例としては、例えば、天然ゴム、ＳＢＲ等が挙げられる。木材の具体例としては、例えば、自然の木材及び合成木材等が挙げられる。金属の具体例としては、例えば、鋼板、アルミ、クロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。無機材料の具体例としては、例えば、ガラス、モルタル、コンクリート、石材等が挙げられる。紙の具体例としては、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙等が挙げられる。
【００９２】
また、活性エネルギー線硬化型組成物を用いて成形体を得ることもできる。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を凹版に充填し、充填した樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させ、その後得られた硬化物を凹部から取り出すことにより成形品を得ることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００９４】
製造例１（ＰＢＧ１の合成）
２−ホルミル安息香酸２．０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）に、塩化チオニル７．５ｍｌ（０．１３ｍｏｌ）を加え、室温で８時間攪拌した。減圧下で塩化チオニルを留去し、得られた残渣をテトラヒドロフラン３５ｍｌに溶解した。テトラヒドロフラン２０ｍｌにピペリジン３．４ｇ（０．０３９ｍｏｌ）を溶解させた溶液を添加し、室温で１２時間攪拌した。これに５ｗｔ％塩酸を添加し溶液を中性にしたのち、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、２−（１−ピペリジニルカルボニル）ベンズアルデヒド（ＰＢＧ１）２．０ｇ（９．２ｍｍｏｌ、収率７２％)を黄色粘性液体として得た。【００９５】
1H-NMR(δppm、CDCl3) 1.2-1.7 (m, 6H)、3.15 (t, 2H)、3.80 (t, 2H)、7.3-8.0 (m, 4H)、10.8 (s, 1H)【００９６】
【化６】
2019116931.tif 000008
【００９７】
製造例２（ＰＢＧ２の合成）
特許文献１に記載の塩基発生剤に相当する下記化合物（ＰＢＧ２）を、特開２０１２−２３７７７６号公報の製造例３の記載に従い合成した。【００９８】
【化７】
2019116931.tif 000009
【００９９】
製造例３（ＰＢＧ３の合成）
テトラヒドロフラン２０ｍｌに３−ブロモフタリド１．５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液へ、テトラヒドロフラン３０ｍｌにジプロピルアミン２．１ｇ（４２ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下し、室温で８時間攪拌した。反応液を溶媒留去し、クロロホルムに溶解させた後、５ｗｔ％塩酸で１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、２−（ジプロピルアミノカルボニル）ベンズアルデヒド（ＰＢＧ３）1．３ｇ（５．６ｍｍｏｌ、収率７８％)を淡黄色粘性液体として得た。
1H-NMR(δppm、CDCl3)0.71 (t, 3H)、1.01 (t, 3H) 、1.48 (m, 2H)、1.77 (m, 2H)、3.02 (t, 2H)、3.52 (t, 2H)、7.3-7.9 (m,4H)、10.1 (s, 1H)【０１００】
【化８】
2019116931.tif 000010
【０１０１】
実施例１〜３、比較例１及び２
表１に示す通り、２−メチレンマロン酸ジエチル（ＤＥＭＭ）に対し、光塩基発生剤ＰＢＧ１又はＰＢＧ２の所定量を室温（２５℃）で混合した（実施例１〜３及び比較例１）。
その結果、本発明の光塩基発生剤であるＰＢＧ１を用いた場合、活性エネルギー線硬化型組成物（実施例１〜３）を得ることができた。
一方、特許文献１に記載された光塩基発生剤であるＰＢＧ２を用いた場合、室温（２５℃）で混合中に速やかに硬化し流動性がなくなり、組成物を得ることができなかった（比較例１）。
また、ＤＥＭＭのみを用いた場合を比較例２とした。【０１０２】
実施例４及び５、比較例３及び４
表１に示す通り、２−オクチルシアノアクリレート（２−ＯｃｔＣＡ）に対し、光塩基発生剤ＰＢＧ１、ＰＢＧ２及びＰＢＧ３それぞれの所定量を室温（２５℃）で混合した（実施例４及び５並びに比較例３）。
その結果、本発明の光塩基発生剤であるＰＢＧ１及びＰＢＧ３を用いた場合、活性エネルギー線硬化型組成物（実施例４及び５）を得ることができた。
一方、特許文献１に記載された光塩基発生剤であるＰＢＧ２を用いた場合、室温（２５℃）で混合中に速やかに硬化し流動性がなくなり、組成物を得ることができなかった（比較例３）。
また、２−ＯｃｔＣＡのみを用いた場合を比較例４とした。【０１０３】
試験例１（保存安定性の評価）
実施例１〜５で得られた組成物、比較例２のＤＥＭＭ、比較例４の２−ＯｃｔＣＡを、冷蔵庫（４℃）内で放置し流動性がなくなるまでの日数を目視にて評価した。その結果を、保存可能日数として表１に示す。【０１０４】
【表１】
2019116931.tif 000011
DEMM:２−メチレンマロン酸ジエチル
2-OctCA：２−オクチルシアノアクリレート【０１０５】
特許文献１に記載された光塩基発生剤であるＰＢＧ２を用いた場合（比較例１及び３）、上記の通り、保存安定性を評価する前の混合時に速やかに硬化してしまったため組成物が得られず、保存安定性を評価することができなかった。つまり、比較例１及び３では組成物が得られない程に保存安定性が低いことが分かった。【０１０６】
これに対し、光塩基発生剤としてＰＢＧ１を用いた場合（実施例１〜４）及びＰＢＧ３を用いた場合（実施例５）は、冷蔵庫（４℃）で３ヶ月以上経過しても流動性を保持しており、ＤＥＭＭのみの場合（比較例２）及び２−ＯｃｔＣＡのみの場合（比較例４）と同程度の高い保存安定性を示した。【０１０７】
試験例２（光重合反応の評価）
実施例１〜５、比較例２及び４で得られた活性エネルギー線硬化型組成物をＣａＦ２板にドロップキャストしてすぐＣａＦ２板で挟み、ＣａＦ２板上に膜厚約０．８μｍで塗工した。これに、波長２５４ｎｍの紫外光（照度２ｍＷ／ｃｍ２）を露光量 ０、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００ｍＪ／ｃｍ２として照射し、ＦＴ−ＩＲ測定で反応を追跡した。【０１０８】
活性エネルギー線硬化型組成物のＦＴ−ＩＲスペクトルから、２−メチレンマロン酸ジエチル（ＤＥＭＭ）由来の（Ｃ＝Ｃ）特性吸収帯のピークが１６３８ｃｍ−１に現れること、及び２−オクチルシアノアクリレート（２−ＯｃｔＣＡ）由来の（Ｃ＝Ｃ）特性吸収帯のピークが１６１６ｃｍ−１に現れることを確認した。このＤＥＭＭ由来の特性吸収帯のピーク面積、及び２−ＯｃｔＣＡ由来の特性吸収帯のピーク面積を用いて、各活性エネルギー線硬化型組成物における、紫外光の露光量と組成物中のモノマーの残存量（又は消費量）との関係を明らかにした。その結果を図１及び図２に示す。【０１０９】
図１中、×はモノマー（ＤＥＭＭ）のみ（光塩基発生剤なし）（比較例２）、◆は光塩基発生剤（ＰＢＧ１）１ｍｏｌ％（実施例３）、■は光塩基発生剤（ＰＢＧ１）３ｍｏｌ％（実施例２）、及び、●は光塩基発生剤（ＰＢＧ１）５ｍｏｌ％（実施例１）の結果を示す。【０１１０】
図１において、横軸は露光量を表し、縦軸は、露光量０ｍＪ／ｃｍ２における１６３８ｃｍ−１のピーク面積を基準にした各露光量における１６３８ｃｍ−１のピーク面積の比率（ピーク面積比）を示す。このピーク面積比が小さくなるほど、ＤＥＭＭの残存量が少なくなりアニオン重合反応が促進されていることを意味する。【０１１１】
図１に示すように、露光量が大きくなるに従い、また、光塩基発生剤の割合が大きくなるに従って、ピーク面積比が小さくなることが確認できた。【０１１２】
図２中、×はモノマー（２−ＯｃｔＣＡ）のみ（光塩基発生剤なし）（比較例４）、◆は光塩基発生剤（ＰＢＧ１）１ｍｏｌ％（実施例４）、及び、■は光塩基発生剤（ＰＢＧ３）１ｍｏｌ％（実施例５）の結果を示す。【０１１３】
図２において、横軸は露光量を表し、縦軸は、露光量０ｍＪ／ｃｍ２における１６１６ｃｍ−１のピーク面積を基準にした各露光量における１６１６ｃｍ−１のピーク面積の比率（ピーク面積比）を示す。このピーク面積比が小さくなるほど、２−ＯｃｔＣＡの残存量が少なくなりアニオン重合反応が促進されていることを意味する。【０１１４】
図２に示すように、露光量が大きくなるに従い、また、ＰＢＧ３を用いた場合の方が、ＰＢＧ１を用いた場合よりも、ピーク面積比が小さくなることが確認できた。【０１１５】
試験例３（重合物の分子量の測定）
（１）実施例１の組成物に対し５０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行ったものについて、１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＧＰＣ測定を行ったところ、モノマーは完全に消失し、数平均分子量（Ｍｎ）＝１１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５７３０００の重合物が得られていることを確認した。数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣを用いて測定した。【０１１６】
ＧＰＣ測定条件は以下の通りである。
・装置：東ソー製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・検出器：ＲＩ検出器
・カラム：
分析カラム  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（粒子径３＆５μｍ、６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）２本
ガードカラム  ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕаｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×３．５ｃｍ）１本
リファレンスカラム  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）１本
・カラムの温度：４０℃
・溶離液組成：クロロホルム、流量０．６ｍＬ／分
・分子量標準物質：ポリスチレン【０１１７】
（２）実施例５の組成物に対し３０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行ったものについて、ＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝７６０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８６０００の重合物が得られていることを確認した。ＧＰＣ測定条件は試験例３（１）と同じである。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１３であることから、重合はリビング的に進行していると考えられる。【０１１８】
試験例４（遮蔽部硬化性の評価）
実施例５で得られた活性エネルギー線硬化型組成物０．５ｇを石英板（１ｃｍ×２ｃｍ）にドロップキャストし、石英板上に膜厚約０．８ｍｍで塗工した。これに、塗工膜の４分の３部分を紫外光が透過しない黒色紙で遮蔽し、波長２５４ｎｍの紫外光（照度２ｍＷ／ｃｍ２）を露光量 ６０００ｍＪ／ｃｍ２として照射した。得られた硬化物の塗膜について、露光部分及び遮蔽部分の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＧＰＣ測定を行ったところ、モノマー消費率、Ｍｎ及びＭｗは、表２に示す通りの結果であった。ＧＰＣ測定条件は試験例３（１）と同じである。【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
表２記載の通り、紫外線で露光されていない部分も室温にて重合が進行し、遮蔽部の硬化が確認された。また、石英板以外のシリコンウェーハ上でも同様の結果であった。
なお、同様にドロップキャストにて塗工したサンプルへ露光せず１８時間放置しても、塗膜の粘性は上昇せず、重合の進行は確認されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般式（１）で表される反応性の高いアニオン重合性化合物及び一般式（２）で表される光塩基発生剤を含むため、活性エネルギー線照射前において該組成物の保存安定性に優れ、かつ、活性エネルギー線照射により光重合反応が促進される。そのため、コーティング剤、印刷インキ、フォトレジスト、接着剤、封止剤等の広範な用途に用いられる。 
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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