(57)【要約】  特に半導体用基板に付着した有機物汚れ、粒子汚れおよび金属汚れをいずれも高い清浄度で除去することができ、かつ、前記清浄により生じる環境への負荷を低減できる洗浄方法の提供。遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）とキレート剤（Ｂ１）と過酸化物（Ｃ）とを含有し、かつ、前記キレート剤（Ｂ１）の割合が前記遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）に対して０．５モル当量以上である洗浄剤組成物を用いて半導体用基板を洗浄する第一の洗浄工程と、前記第一の洗浄工程で洗浄した半導体用基板を、キレート剤（Ｂ２）を含有する酸性溶液を用いて洗浄する第二の洗浄工程とを有することを特徴とする半導体用基板の洗浄方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）とキレート剤（Ｂ１）と過酸化物（Ｃ）とを含有し、かつ、前記キレート剤（Ｂ１）の割合が前記遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）に対して０．５モル当量以上である洗浄剤組成物を用いて半導体用基板を洗浄する第一の洗浄工程と、
前記第一の洗浄工程で洗浄した半導体用基板を、キレート剤（Ｂ２）を含有する酸性溶液を用いて洗浄する第二の洗浄工程とを有することを特徴とする半導体用基板の洗浄方法。
【請求項２】
前記キレート剤（Ｂ１）がポリカルボン酸系化合物である請求項１記載の半導体用基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記キレート剤（Ｂ２）がポリカルボン酸系化合物である請求項１又は請求項２に記載の半導体用基板の洗浄方法。
【請求項４】
前記キレート剤（Ｂ１）および（Ｂ２）の鉄分含有量が０．２ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項５】
前記半導体用基板が半導体炭化ケイ素基板である請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体用基板の洗浄方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体用基板の洗浄方法に用いる酸性溶液であって、キレート剤（Ｂ２）を含有することを特徴とする酸性溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用基板の洗浄方法、および前記洗浄方法に用いる酸性溶液に関する。
本願は、２００９年４月３０日に、日本に出願された特願２００９−１１１４８８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスにおいては、微細な汚れが動作不良や性能低下を招くため、たとえば半導体用基板、ハードディスク用基板、液晶パネル等に用いられるディスプレイ用基板などの電子デバイス用基板上の極微小な汚れをほぼ完全に除去することが求められる。そのため、工業用分野の精密洗浄では、電子デバイス用基板に付着した汚れを、非常に高い清浄度で除去する必要がある。
前記汚れとしては、ワックス等の基板固定剤、人体などに由来する有機物汚れ；コロイダルシリカ等の研磨剤、空気中の浮遊粒子などに由来する粒子汚れ；Ｆｅ、Ｎａ、Ｃｕ等の金属もしくは金属イオンに由来する金属汚れ又はこれらの混合物等が挙げられる。【０００３】
従来、洗浄対象とする電子デバイス用基板や電子デバイス用基板に付着した汚れの種類に応じて要求される清浄度を達成するため、多様な精密洗浄技術が提案されている。【０００４】
たとえば、半導体用基板を洗浄対象とする精密洗浄では、過酸化水素および強酸（硫酸、塩酸など）と、過酸化水素およびアルカリ（アンモニアなど）と、フッ化水素酸とにより洗浄処理を行う方法、いわゆる「ＲＣＡ洗浄」と呼ばれる洗浄方法が広く用いられている（たとえば非特許文献１、特許文献１参照）。
また、特に炭化ケイ素を用いた半導体装置等における炭化ケイ素表面の金属汚れを除去する洗浄方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−８６７９２号公報
【特許文献２】特開２００５−４７７５３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＲＣＡ  Ｒｅｖｉｅｗ，ｐ．１８７，Ｊｕｎｅ  １９７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、「ＲＣＡ洗浄」は、一般的に、過酸化水素および強酸、過酸化水素およびアルカリ、並びにフッ化水素酸による洗浄処理（複数の洗浄ステップ）をそれぞれ行った後、多量の超純水を使用して複数回のすすぎ処理を行うプロセス（多槽浸漬式プロセス）が採用されているため、環境への負荷が大きい洗浄方法である。
加えて、「ＲＣＡ洗浄」においては、強酸やアルカリが高濃度でかつ高温で用いられ、さらに毒性の強い水溶液であるフッ化水素酸が用いられるため、作業性が悪く、耐腐食もしくは排気等の設備が必要となる。
また、半導体ケイ素基板の洗浄を目的に開発された「ＲＣＡ洗浄」を、ケイ素とは物性の異なる炭化ケイ素を用いた半導体炭化ケイ素基板の洗浄に適用した場合、有機物汚れ又は粒子汚れに対して充分な洗浄効果が得られない。さらに、「ＲＣＡ洗浄」においては、金属汚れの除去やエッチングによる清浄化を行うため、毒性の強い水溶液であるフッ化水素酸を用いる必要がある。【０００８】
特許文献２に記載された発明においては、半導体用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れを充分に除去することができず、有機物汚れおよび粒子汚れについて、半導体用基板に要求される清浄度を達成することは困難である。【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特に半導体用基板に付着した有機物汚れ、粒子汚れおよび金属汚れをいずれも高い清浄度で除去することができ、かつ、前記清浄により生じる環境への負荷を低減できる洗浄方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために、以下の手段を提供する。
すなわち、本発明の半導体用基板の洗浄方法は、遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）とキレート剤（Ｂ１）と過酸化物（Ｃ）とを含有し、かつ、前記キレート剤（Ｂ１）の割合が前記遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）に対して０．５モル当量以上である洗浄剤組成物を用いて半導体用基板を洗浄する第一の洗浄工程と、前記第一の洗浄工程で洗浄した半導体用基板を、キレート剤（Ｂ２）を含有する酸性溶液を用いて洗浄する第二の洗浄工程とを有することを特徴とする。【００１１】
本発明の半導体用基板の洗浄方法においては、前記キレート剤（Ｂ１）がポリカルボン酸系化合物であることが好ましい。【００１２】
また、本発明の半導体用基板の洗浄方法においては、前記キレート剤（Ｂ２）がポリカルボン酸系化合物であることが好ましい。【００１３】
本発明の半導体基板の洗浄方法においては、前記キレート剤（Ｂ１）および（Ｂ２）は、不純物として含有する鉄分が０．２ｐｐｍ以下であることが好ましい。（なお、鉄分の下限値は０．０ｐｐｍである。）【００１４】
また、本発明の半導体用基板の洗浄方法においては、前記半導体用基板が半導体炭化ケイ素基板であることが好ましい。【００１５】
また、本発明は、前記本発明の半導体用基板の洗浄方法に用いる酸性溶液であって、キレート剤（Ｂ２）を含有することを特徴とする酸性溶液である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の半導体用基板の洗浄方法によれば、特に半導体用基板に付着した有機物汚れ、粒子汚れおよび金属汚れをいずれも高い清浄度で除去することができ、かつ、前記清浄により生じる環境への負荷を低減できる。特に、前記キレート剤（Ｂ１）および（Ｂ２）に含まれる鉄分量を低減した場合、さらに高い清浄度での鉄分除去が可能となる。
また、本発明の酸性溶液を用いることにより、特に半導体用基板に要求される高い清浄度で金属汚れを除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜＜半導体用基板の洗浄方法＞＞
本発明の半導体用基板の洗浄方法は、特定の洗浄剤組成物を用いて半導体用基板を洗浄する第一の洗浄工程と、前記第一の洗浄工程で洗浄した半導体用基板を、特定の酸性溶液を用いて洗浄する第二の洗浄工程とを有する方法である。
【００１８】
＜第一の洗浄工程＞
第一の洗浄工程では、遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）とキレート剤（Ｂ１）と過酸化物（Ｃ）とを含有し、かつ、前記キレート剤（Ｂ１）の割合が前記遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）に対して０．５モル当量以上である洗浄剤組成物を用いて半導体用基板を洗浄する。
前記洗浄の方法としては、特に限定されるものではなく、一例として半導体用基板を洗浄剤組成物に浸漬する方法が挙げられる。
具体的には、まず、洗浄槽内に、洗浄対象とする半導体用基板を入れる。その際、半導体用基板が洗浄槽の内底面および内側面に接しないように固定することが好ましい。これにより、半導体用基板における前記内底面および内側面との接触部の汚れ残りを防ぐことができる。
次いで、洗浄剤組成物を洗浄槽内に入れて、半導体用基板を洗浄剤組成物中に浸漬する。
そして、一定時間浸漬した後、前記洗浄槽内の洗浄剤組成物から半導体用基板を取り出す。
【００１９】
半導体用基板を洗浄剤組成物中に浸漬処理する時間は、特に限定されず、１〜９０分間とすることが好ましく、１０〜３０分間とすることがより好ましい。
また、洗浄槽内の温度は、特に限定されず、５〜９５℃とすることが好ましく、１５〜８０℃とすることがより好ましい。前記温度が前記範囲であると、洗浄剤組成物の配合成分が良好に溶存され、有機物汚れおよび粒子汚れに対する洗浄効果が安定に得られる。
【００２０】
第一の洗浄工程における洗浄の方法は、半導体用基板を洗浄剤組成物に浸漬する方法以外の方法であってもよく、たとえば、半導体用基板に洗浄剤組成物をノズル等から直接吹き付けて塗布して拭き取る方法などでもよい。
【００２１】
＜第二の洗浄工程＞
第二の洗浄工程では、前記第一の洗浄工程で洗浄した半導体用基板を、キレート剤（Ｂ２）を含有する酸性溶液を用いて洗浄する。
前記洗浄の方法としては、特に限定されるものではなく、一例として前記第一の洗浄工程で洗浄した半導体用基板を酸性溶液に浸漬する方法が挙げられる。
具体的には、第一の洗浄工程において、洗浄槽内の洗浄剤組成物から取り出された半導体用基板を、純水（好ましくは超純水）の流水によってすすぎながら、半導体用基板に残存している洗浄剤組成物や汚れを除去する。
この半導体用基板に残存している洗浄剤組成物や汚れの除去の方法は、特に限定されず、たとえば、純水（好ましくは超純水）槽にて純水（好ましくは超純水）をオーバーフローさせながら行うオーバーフローすすぎであってもよく、バッチ式溜めすすぎであってもよく、クイックダンプすすぎであってもよい（以下これらすすぎ処理を「リンス処理」という）。
その後、半導体用基板を酸洗浄槽に移し、酸洗浄槽に酸性溶液を入れて、半導体用基板を酸性溶液中に浸漬する。
そして、一定時間浸漬した後、酸洗浄槽の酸性溶液から半導体用基板を取り出す。
【００２２】
半導体用基板を酸性溶液中に浸漬処理する時間は、特に限定されず、１〜９０分間とすることが好ましく、５〜３０分間とすることがより好ましい。
また、酸洗浄槽内の温度は、特に限定されず、５〜９５℃とすることが好ましく、１５〜８０℃とすることがより好ましい。前記温度が前記範囲であると、酸性溶液の配合成分が良好に溶存され、金属汚れに対する洗浄効果が安定に得られる。
【００２３】
次いで、半導体用基板に対して、再度リンス処理を施し、半導体用基板に残存している酸性溶液や汚れを除去する。
その後、リンス処理を終えた半導体用基板は、スピン乾燥、真空乾燥、温風乾燥、温イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）引き上げ乾燥、ＩＰＡ置換乾燥、ＩＰＡ蒸気乾燥などの乾燥方法により乾燥処理を行うことによって、半導体用基板に残存した純水が除去される。
【００２４】
第二の洗浄工程における酸性溶液を用いた半導体用基板の洗浄は、複数回繰り返し行うことが好ましい。酸性溶液を用いて繰り返し洗浄を行うことにより、金属汚れに対してより高い清浄度が得られる。このように、本発明においては、酸性溶液による洗浄を繰り返しても、半導体用基板を損傷することなく、精密洗浄を行うことが可能である。
【００２５】
第二の洗浄工程における洗浄の方法は、半導体用基板を酸性溶液に浸漬する方法以外の方法であってもよく、たとえば、半導体用基板を酸性溶液の流水によって洗浄する方法などでもよい。
【００２６】
上述した第一の洗浄工程又は第二の洗浄工程で用いる洗浄装置、すすぎ装置、乾燥装置は、いずれも、特に限定されるものではない。
【００２７】
また、第一の洗浄工程又は第二の洗浄工程においては、洗浄又はリンス処理の際、超音波処理を行うこともできる。洗浄又はリンス処理の際に超音波処理を行うと、半導体用基板に付着した有機物汚れ、粒子汚れおよび金属汚れに対してより高い清浄度が得られる。特に、粒子汚れに対する清浄度が高まる。
【００２８】
洗浄の際の超音波処理の条件は、特に限定されるものではなく、半導体用基板に付着した汚れを洗浄剤組成物又は酸性溶液中に分散させるだけの充分な超音波の強度と処理時間があればよい。
たとえば、超音波振動子における発振周波数は、２００ｋＨｚ以上２ＭＨｚ以下とすることが好ましく、５００ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下とすることがより好ましい。前記発振周波数が２００ｋＨｚ以上であると、超音波由来の機械力が強くなりすぎず、半導体用基板をより傷めることなく洗浄できる。前記発振周波数が２ＭＨｚ以下であると、半導体用基板の汚れの除去効果が向上する。
超音波処理の処理時間は、特に限定されず、第一の洗浄工程又は第二の洗浄工程における洗浄処理の間、常時、超音波を照射することが好ましい。
また、超音波処理中、洗浄槽又は酸洗浄槽内の温度は、特に限定されず、５〜９５℃とすることが好ましく、１５〜８０℃とすることがより好ましい。前記温度が前記範囲であると、洗浄剤組成物又は酸性溶液の配合成分が良好に溶存され、有機物汚れ、粒子汚れおよび金属汚れに対する洗浄効果が安定に得られる。
【００２９】
リンス処理の際の超音波処理の条件（超音波振動子における発振周波数、洗浄時間）は、特に限定されず、上述した洗浄の際の超音波処理の条件と同様である。
また、リンス処理中の純水（好ましくは超純水）の温度は、特に限定されない。
【００３０】
本発明の半導体用基板の洗浄方法は、第一の洗浄工程と第二の洗浄工程との間に別の工程を有していてもよい。
【００３１】
（半導体用基板）
半導体用基板としては、たとえば半導体ケイ素基板、半導体炭化ケイ素基板、半導体サファイア基板、半導体ダイヤモンド基板、半導体窒化ガリウム基板、半導体ガリウムヒ素基板などが挙げられる。
なかでも、本発明の洗浄方法を用いると、半導体特性を劣化させることなく、有機物汚れ、粒子汚れおよび金属汚れのいずれも非常に高い清浄度で除去できることから、半導体炭化ケイ素基板が好ましい。
【００３２】
（洗浄剤組成物）
本発明における洗浄剤組成物は、遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）とキレート剤（Ｂ１）（以下「（Ｂ１）成分」という。）と過酸化物（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という。）とを含有し、かつ、前記（Ｂ１）成分の割合が、前記（Ａ）成分に対して０．５モル当量以上である。
洗浄剤組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、常法に準じて各成分を順次、混合することにより調製できる。洗浄剤組成物の調製に用いる装置は、特に限定されるものではない。
洗浄剤組成物を調製する際、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分は、両方の成分を予め混合して乾燥した混合物として用いてもよく、それぞれ別個に配合してもよい。又は、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分とを混合して形成される金属錯体（錯化合物、錯塩）として配合してもよい。
また、（Ａ）成分と（Ｃ）成分は、配合順序が離れていることが好ましい。これにより、（Ｃ）成分から発生する過酸化水素の分解を抑制でき、より安定に洗浄剤組成物を調製できる。
また、（Ｃ）成分と（Ａ）成分とを、洗浄を行う直前に混合することも好ましい。
また、その他の成分としてアルカリ剤を用いる場合、（Ｃ）成分とアルカリ剤とを、洗浄を行う直前に混合することが好ましい。これにより、（Ｃ）成分から発生する過酸化水素の分解を抑制でき、より安定に洗浄剤組成物を調製できる。
さらに、上記調製方法以外に、（Ｃ）成分を含む調製物と（Ａ）成分を含む調製物とを予め準備し、洗浄を行う際に両方の調製物同士を混合してもよい。かかる場合、（Ｂ１）成分は、いずれの調製物に含まれていてもよい。
さらに、上記調製方法以外に、（Ｃ）成分を含む調製物と（Ｂ１）成分を含む調製物と（Ａ）成分を含む調製物とを予め準備し、洗浄を行う際に前記の調製物同士を混合してもよい。（Ａ）成分を含む調製物と（Ｃ）成分を含む調製物とは、混合順序が離れていることが好ましい。これにより、（Ｃ）成分から発生する過酸化水素の分解を抑制でき、より安定に洗浄剤組成物を調製できる。
【００３３】
第一の洗浄工程における洗浄剤組成物は、洗浄剤組成物（原液）をそのまま用いてもよいし、純水（好ましくは超純水）その他の溶剤等で希釈して用いることもできる。
洗浄剤組成物を希釈して用いる場合、その希釈倍率としては、２〜１０００倍とすることが好ましく、２〜１００倍とすることがより好ましい。前記希釈倍率の上限値以下であれば、有機物汚れおよび粒子汚れの両方を充分に除去できる。
【００３４】
洗浄剤組成物（原液）のｐＨは、ｐＨ７超とすることが好ましく、ｐＨ８以上とすることがより好ましく、ｐＨ９以上とすることがさらに好ましい。洗浄剤組成物のｐＨを、好ましくはｐＨ７超、より好ましくはｐＨ８以上とすると、半導体用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れの両方に対してより高い清浄度が得られやすくなる。特に、有機物汚れに対する清浄度が高まるため好ましい。
上記洗浄剤組成物（原液）のｐＨは、洗浄剤組成物を調製した直後から２５℃で１０分間静置した後の洗浄剤組成物（原液）のｐＨを示す。
ｐＨの測定は、ｐＨメータ（製品名：ＨＭ−２０Ｓ、東亜ディーケーケー株式会社製）とｐＨ電極（製品名：ＧＳＴ−５２１１Ｃ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、約２５℃の洗浄剤組成物に対してｐＨ電極を浸漬し、１５秒経過後の指示値を読み取ることにより行う。
なお、本発明における洗浄剤組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分と（Ｃ）成分との相互作用により、調製直後のｐＨの値が一定しない。そのため、本発明においては、洗浄剤組成物のｐＨがほぼ一定値を示す、調製後から１０分後の洗浄剤組成物（原液）のｐＨを測定するものとする。
洗浄剤組成物（原液）のｐＨは、アルカリ剤等を用いて調整することができる。
【００３５】
・遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）について
（Ａ）成分において、遷移金属としては、長周期型周期表における３〜１１族の金属元素がつくる単体が挙げられる。なかでも、半導体用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れの両方に対してより高い清浄度が得られやすいことから、銅、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銀が好ましく、銅、鉄、マンガン、コバルトがより好ましく、銅が特に好ましい。
水溶性塩としては、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、臭素酸塩などが挙げられ、水等の溶媒への溶解性が特に良好であることから、硫酸塩、塩化物、硝酸塩が好ましく、硫酸塩がより好ましい。
（Ａ）成分として具体的には、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸銀等の硫酸塩；塩化銅、塩化鉄、塩化マンガン、塩化コバルト、塩化ニッケル等の塩化物；硝酸銅、硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銀等の硝酸塩；臭化銅、臭化鉄、臭化マンガン、臭化コバルト、臭化ニッケル等の臭素酸塩が挙げられる。
また、（Ａ）成分としては、上記化合物に加えて、上記化合物の水和物も用いることができる。
（Ａ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ａ）成分の配合量は、洗浄性能と過酸化水素の分解抑制の点から、無水物換算で０．００３〜０．４％が好ましい。
【００３６】
・キレート剤（Ｂ１）について
（Ｂ１）成分としては、たとえば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロン酸塩、カルボキシメチルオキシコハク酸塩、オキシジコハク酸塩、酒石酸モノコハク酸塩、酒石酸ジコハク酸塩等のエーテルカルボン酸塩；シュウ酸塩、又はこれらの酸型の化合物が挙げられる。
加えて、（Ｂ１）成分としては、マレイン酸アクリル酸共重合体、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン又はこれらの塩等の高分子キレート剤；トリポリリン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ピロリン酸又はこれらの塩等のリン系キレート剤なども挙げられる。
なかでも、（Ｂ１）成分としては、半導体用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れの両方に対してより高い清浄度が得られやすいことから、ポリカルボン酸系化合物が好ましい。
【００３７】
ポリカルボン酸系化合物の中でより好適なものとしては、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸塩等のアミノポリカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩等のヒドロキシアミノポリカルボン酸塩；クエン酸塩等のヒドロキシポリカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロポリカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロン酸塩、カルボキシメチルオキシコハク酸塩、オキシジコハク酸塩、酒石酸モノコハク酸塩、酒石酸ジコハク酸塩等のエーテルポリカルボン酸塩；シュウ酸塩、又はこれらの酸型の化合物；マレイン酸アクリル酸共重合体又はその塩、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン又はその塩等の高分子キレート剤などが挙げられる。
そのなかでも、アミノポリカルボン酸塩、ヒドロキシアミノポリカルボン酸塩、ヒドロキシポリカルボン酸塩又はこれらの酸型の化合物がさらに好ましい。
【００３８】
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
【００３９】
（Ｂ１）成分は、不純物として含有する鉄分が０．２ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０２ｐｐｍ以下がさらに好ましい。０．２ｐｐｍ以下であれば基板への極めて微量な鉄分の残留を防ぐことができる。なお、鉄分含有量の下限値は０．０ｐｐｍである。
【００４０】
（Ｂ１）成分の鉄分含有量低減方法は問わないが、例えば特開平１０−１７５３３号公報に記載の再結晶法、特開２００１−２２８６３５号広報に記載のキレート樹脂処理法などが挙げられる。特に、金属除去効率の点から、キレート樹脂処理法が好ましい。キレート樹脂処理法において使用するキレート樹脂の種類は問わないが、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体やセルロース繊維に、イミノジ酢酸型、ポリアミン型等の官能基を結合したものなどが挙げられる。特に、金属除去効率に優れることから、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体にイミノジ酢酸型官能基を結合したものが好ましく、市販品の例としては、三菱化学株式会社製ダイヤイオンＣＲ−１１が挙げられる。
【００４１】
（Ｂ１）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｂ１）成分の配合量は、洗浄性能と（Ｂ１）成分残存抑制の点から、無水物換算で０．００５〜０．４５％が好ましい。
【００４２】
本発明における洗浄剤組成物中、（Ｂ１）成分の割合は、（Ａ）成分に対して０．５モル当量以上であり、１モル当量以上であることが好ましい。（Ｂ１）成分の割合が（Ａ）成分に対して０．５モル当量以上であると、半導体用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れの両方に対して高い清浄度が得られる。
（Ｂ１）成分の割合の上限値は高いほど、（Ａ）成分から放出される遷移金属の半導体用基板への残留が抑制されるため好ましく、上限値としては、実質的に１０モル当量以下であることが好ましく、５モル当量以下であることがより好ましい。（Ｂ１）成分の割合が上限値以下であると、（Ｂ１）成分の半導体用基板への残留による有機物汚染も抑制されやすくなる。
なお、本明細書において、（Ｂ１）成分の（Ａ）成分に対する割合（モル当量）を、（Ｂ１）／（Ａ）［モル比］と表すことがある。
【００４３】
本発明における洗浄剤組成物中、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分との合計配合量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましい。
（Ａ）成分と（Ｂ１）成分との合計配合量が０．０１質量％以上であると、半導体用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れの両方に対してより高い清浄度が得られやすくなる。前記合計配合量が０．５質量％以下であると、水溶液中で、後述する（Ｃ）成分から発生する過酸化水素の分解による発泡を適度に制御でき、過酸化水素の失活が早まることを抑制できる。
【００４４】
・過酸化物（Ｃ）について
本明細書および本特許請求の範囲において、「過酸化物」には、過酸化水素を包含するものとする。
（Ｃ）成分としては、過酸化水素、又は水に溶解して水溶液中で過酸化水素を発生するものであればよく、たとえば、過酸化水素、過炭酸、過ホウ酸、又はこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）もしくはアンモニウム塩などが挙げられる。なかでも、半導体用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れの両方に対してより高い清浄度が得られやすいことから、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムであることが好ましく、過酸化水素であることがより好ましい。
（Ｃ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明における洗浄剤組成物中、（Ｃ）成分の配合量は、半導体用基板の汚れ度合に応じて適宜調整すればよく、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が０．０５質量％以上であると、半導体用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れの両方に対してより高い清浄度が得られやすくなる。（Ｃ）成分の配合量が３０質量％以下であると、過酸化水素の分解による発泡を適度に制御できる。（Ｃ）成分の配合量は高いほど、難分解性の汚れに対する洗浄性が向上する。
【００４５】
・その他の成分について
本発明における洗浄剤組成物は、必要に応じて、上記の（Ａ）成分、（Ｂ１）成分および（Ｃ）成分以外のその他の成分を併用してもよい。
その他の成分としては、アルカリ剤、溶媒、界面活性剤等が挙げられる。
アルカリ剤としては、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ剤；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ剤が挙げられる。
溶媒としては、純水、超純水、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
界面活性剤としては、特に限定されず、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩などのアニオン界面活性剤；高級アルコールのアルキレンオキシド付加物、プルロニック型界面活性剤などのノニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００４６】
（酸性溶液）
本発明における酸性溶液は、キレート剤（Ｂ２）（以下「（Ｂ２）成分」という。）を含有する。
前記酸性溶液は、酸性溶液（原液）をそのまま用いてもよいし、純水（好ましくは超純水）その他の溶剤等で希釈して用いることもできる。
本発明における酸性溶液は、（Ｂ２）成分を含有するものであればよく、一例として（Ｂ２）成分と、酸と、純水（好ましくは超純水）とを含有するものが挙げられる。
【００４７】
・キレート剤（Ｂ２）について
（Ｂ２）成分としては、上記（Ｂ１）成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
なかでも、（Ｂ２）成分としては、酸性条件下でも重金属又は遷移金属との錯形成能が高いことから、ポリカルボン酸系化合物であることが好ましい。
ポリカルボン酸系化合物の中でより好適なものとしては、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノポリカルボン酸塩；ヒドロキシイミノジコハク酸塩等のヒドロキシアミノポリカルボン酸塩；クエン酸塩等のヒドロキシポリカルボン酸塩；酒石酸モノコハク酸塩、酒石酸ジコハク酸塩等のエーテルポリカルボン酸塩；シュウ酸塩、又はこれらの酸型の化合物などが挙げられる。
【００４８】
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
【００４９】
（Ｂ２）成分は、不純物として含有する鉄分が０．２ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０２ｐｐｍ以下がさらに好ましい。０．２ｐｐｍ以下であれば基板への極めて微量な鉄分の残留を防ぐことができる。なお、鉄分含有量の下限値は０．０ｐｐｍである。
【００５０】
（Ｂ２）成分の鉄分含有量低減方法は問わないが、例えば特開平１０−１７５３３号公報に記載の再結晶法、特開２００１−２２８６３５号広報に記載のキレート樹脂処理法などが挙げられる。特に、金属除去効率の点から、キレート樹脂処理法が好ましい。キレート樹脂処理法において使用するキレート樹脂の種類は問わないが、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体やセルロース繊維に、イミノジ酢酸型、ポリアミン型等の官能基を結合したものなどが挙げられる。特に、金属除去効率に優れることから、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体にイミノジ酢酸型官能基を結合したものが好ましく、市販品の例としては、三菱化学株式会社製ダイヤイオンＣＲ−１１が挙げられる。
【００５１】
（Ｂ２）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明における酸性溶液中、（Ｂ２）成分の配合量は、いずれも無水物に換算して、下限値として０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく０．０２質量％以上がさらに好ましい。上限値としては、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。下限値以上であると、金属汚れに対してより高い清浄度が得られやすくなる。上限値以下であると、（Ｂ２）成分自体の溶解性が向上し、酸性溶液中での（Ｂ２）成分の析出が抑制される。
【００５２】
・酸について
酸としては、有機酸であってもよく、無機酸であってもよく、半導体用基板への有機物の残留懸念が無いことから、無機酸が好ましい。ただし、ここでいう「酸」は、（Ｂ２）成分のなかで酸に該当するものを除いたものをいう。
無機酸としては、たとえば硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸又はこれらの混合物を用いることができる。なかでも、塩酸とフッ化水素酸は揮発性を有し、使用時の取扱い性に劣ることから、硫酸、硝酸又はこれらの混合物が好ましい。
酸は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明における酸性溶液中、酸の配合量は、下限値として０．１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限値は９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。酸の配合量が０．１質量％以上であると、金属汚れに対してより高い清浄度が得られやすくなる。酸の配合量が９０質量％を越えると金属を溶解させる能力が低下する。
【００５３】
・その他の成分について
本発明における酸性溶液は、上記の（Ｂ２）成分に加えて、必要に応じて、酸および純水（好ましくは超純水）以外のその他の成分を併用してもよい。
その他の成分としては、溶媒、界面活性剤等が挙げられる。
溶媒としては、純水、超純水、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
界面活性剤としては、特に限定されず、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩などのアニオン界面活性剤；高級アルコールのアルキレンオキシド付加物、プルロニック型界面活性剤などのノニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００５４】
以上説明した本発明の半導体用基板の洗浄方法によれば、たとえば第一の洗浄工程において１バッチの浸漬洗浄が可能であるため、すすぎ処理回数が少なく、上述した「ＲＣＡ洗浄」のように、複数の洗浄ステップ間で、多量の超純水を使用して複数回のすすぎ処理を行う必要がないことから、環境への負荷が小さい。
さらに、本発明の半導体用基板の洗浄方法によれば、第一の洗浄工程において、高濃度の強酸やアルカリ、又は毒性の強い水溶液であるフッ化水素酸を用いることなく、半導体用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れを、非常に高い清浄度で同時に除去することができる。また、高濃度の強酸、高濃度のアルカリ、および毒性を有するフッ化水素酸等の薬剤を用いる必要がないため、半導体用基板をほとんど損傷することがない。加えて、洗浄における作業性が向上し、耐腐食もしくは排気等の設備も不要である。また、従来の「ＲＣＡ洗浄」等に比べて酸の使用量が全体的に少ないことから、環境への負荷が低減されている。
このような洗浄方法においては、第一の洗浄工程の後に、特定の酸性溶液を用いて洗浄を行う第二の洗浄工程を有することにより、金属汚れも非常に高い清浄度で除去することができる。
したがって、本発明の半導体用基板の洗浄方法によれば、半導体用基板に要求される清浄度を達成する精密洗浄を行うことが可能である。また、本発明の半導体用基板の洗浄方法は、簡便な方法でもある。
【００５５】
本発明の半導体用基板の洗浄方法においては、第一の洗浄工程で、特定の洗浄剤組成物を用いることにより、主として、半導体用基板に付着した有機物汚れと粒子汚れがいずれも高い清浄度で除去される。この効果が得られる理由は以下のように推測される。
本発明における洗浄剤組成物は、遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）と、キレート剤（Ｂ１）と、過酸化物（Ｃ）とを含有し、かつ、（Ａ）成分に対して０．５モル当量以上の（Ｂ１）成分を含有する。
洗浄剤組成物中又は洗浄時、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分は、金属錯体（錯化合物、錯塩）を形成する。特に、（Ｂ１）成分の割合を、（Ａ）成分に対して０．５モル当量以上とすることで、金属錯体を良好に形成できる。前記金属錯体は、（Ｃ）成分から発生する過酸化水素を活性化する効果が高いと推測される。そのため、本発明における洗浄剤組成物を用いることにより、半導体用基板に付着した有機物汚れおよび粒子汚れをいずれも高い清浄度で除去することができると考えられる。
また、半導体用基板に付着した粒子汚れの清浄化が実現していることから、本発明における洗浄剤組成物には、エッチング作用があると考えられる。
本発明における洗浄剤組成物においては、たとえば洗浄剤組成物が水溶液の形態である場合、前記金属錯体が前記水溶液中に溶存している；洗浄剤組成物が粒状の形態である場合、金属錯体として粒子を形成している、又は洗浄剤組成物を水に溶解した際に前記金属錯体が形成する、と考えられる。
【００５６】
洗浄対象である半導体用基板上には、有機物汚れおよび粒子汚れ以外の汚れとして金属汚れも存在する。精密洗浄では、半導体用基板に付着した前記金属汚れも、半導体特性の低下に繋がることから、非常に高い清浄度で除去する必要がある。
本発明における洗浄剤組成物は、本来汚れとして除去すべき金属を、積極的に利用したものであり、これによって、特に有機物汚れおよび粒子汚れに対する洗浄効果が従来よりも格段に高まったものである。
なお、半導体用基板上の汚れとして存在する金属汚れに含まれる金属の量では、前記洗浄効果は得られない。
【００５７】
本発明の半導体用基板の洗浄方法においては、第二の洗浄工程で、特定の酸性溶液を用いることにより、主として、半導体用基板に付着した金属汚れ（銅、鉄、コバルト、マンガン、アルミニウム等の金属など）が高い清浄度で除去される。この効果が得られる理由は以下のように推測される。
本発明における酸性溶液は、キレート剤（Ｂ２）を含有する。
一般に、酸性条件下では、キレート剤のイオン化が起こりにくい。そのため、キレート剤の「金属イオンに配位してキレート化合物をつくる効果」が低くなる。
半導体用基板に付着した金属汚れに存在する金属の量は極微量であり、そのような極微量の金属に対しては、酸性条件下でわずかにイオン化したキレート剤でも「金属イオンに配位してキレート化合物をつくる効果」が充分に得られると推測される。そのため、キレート剤（Ｂ２）を含有する酸性溶液を用いることにより、金属汚れに対して従来よりも高い清浄度が得られると考えられる。加えて、イオン化した割合の小さいキレート剤（Ｂ２）は、洗浄後、半導体用基板に残存しにくい、と考えられる。
【００５８】
たとえば半導体炭化ケイ素基板では、特許文献２に記載されているように、洗浄後の基板に残存した金属量を１×１０１１原子／ｃｍ２以下に低減することが要求される。
本発明の洗浄方法は、上述したように、金属を積極的に利用した洗浄剤組成物を用いて洗浄を行っていても、洗浄後の基板に残存した金属量を１×１０１１原子／ｃｍ２以下、さらには１×１０１０原子／ｃｍ２以下にまで低減することができる方法である。
また、本発明の洗浄方法によれば、半導体特性の劣化に繋がるアルミニウム汚れも除去できる。
【００５９】
本発明の洗浄方法は、半導体用基板の洗浄に好適な方法であり、なかでも半導体炭化ケイ素基板の洗浄に特に好適な方法である。
半導体炭化ケイ素基板には、ポリタイプと呼ばれる結晶の積層構造が多種存在するが、本発明の洗浄方法によれば、ポリタイプの種類を問わず、半導体炭化ケイ素基板に付着した汚れを非常に高い清浄度で除去することができる。
また、半導体炭化ケイ素基板上に単一ポリタイプの炭化ケイ素エピタキシャル膜を形成させるために、結晶軸から数度傾けたオフ角と呼ばれる勾配を持った基板が使用されることもあるが、本発明の洗浄方法は、オフ角の角度を問わず、前記勾配を持った基板に付着した汚れを非常に高い清浄度で除去することができる。
また、本発明の洗浄方法は、前述のエピタキシャル膜を形成させる前の半導体炭化ケイ素基板（バルク基板）又はエピタキシャル膜を形成させた後の半導体炭化ケイ素基板のいずれの半導体炭化ケイ素基板に付着した汚れも、非常に高い清浄度で除去することができる。
また、本発明の洗浄方法は、半導体炭化ケイ素基板の大きさを問わず、前記半導体炭化ケイ素基板に付着した汚れを非常に高い清浄度で除去することができる。
【００６０】
電子デバイス用基板の中でも、「炭化ケイ素」は、炭素とケイ素から構成される化合物半導体の一種で、高耐圧、高温動作、低エネルギーロス等の特長を有しており、省エネデバイスの実現可能な技術として期待が高まっている。
しかしながら、半導体ケイ素基板の洗浄を目的とした従来の「ＲＣＡ洗浄」を、ケイ素とは物性の異なる炭化ケイ素を用いた半導体炭化ケイ素基板の洗浄に適用した場合、有機物汚れおよび粒子汚れに対する洗浄力が不足する。また、従来、エッチングによる清浄化、金属除去等を目的としてフッ化水素酸が利用されているが、フッ化水素酸は毒物であり、さらに、フッ化水素酸の処理により、炭化ケイ素の炭素原子と、フッ化水素酸のフッ素原子との間で、炭素−フッ素結合を生じるおそれもある。本発明者らは、この炭素−フッ素結合が、半導体特性の劣化に繋がる問題があることを見出している。
【００６１】
本発明の洗浄方法は、フッ化水素酸を用いることは必須でなく、金属汚れに加えて、有機物汚れおよび粒子汚れも高い清浄度で、かつ、半導体特性を劣化させることなく洗浄できることから、半導体炭化ケイ素基板用として特に好適な方法である。
【００６２】
本発明により、工業用分野の精密洗浄において、従来の洗浄方法に代わる新規な精密洗浄の方法を提供できる。
【００６３】
また、本発明の洗浄方法を行う工程を、半導体用基板の製造工程に設けることにより、有機物汚れ、粒子汚れおよび金属汚れがいずれも高い清浄度で除去された、半導体特性に優れた半導体用基板を製造できる。
【００６４】
＜＜酸性溶液＞＞
本発明の酸性溶液は、上記本発明の半導体用基板の洗浄方法に用いるものであって、キレート剤（Ｂ２）を含有するものである。
本発明の酸性溶液は、上述した本発明の半導体用基板の洗浄方法における酸性溶液と同じものである。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示し、純分換算で示した。なお、成分が水和物である場合は無水物換算した配合量で示した。【００６６】
＜洗浄剤組成物の調製＞
表１に示す組成の洗浄剤組成物（１）〜（４）を、常法に準じて、以下のようにしてそれぞれ調製した。
マグネチックスターラーの入ったフッ素樹脂製ビーカー（容量１０００ｍＬ）に、所定量の超純水を入れ、２５℃に調温し、マグネチックスターラーを回転させながら、それぞれ所定量のキレート剤（Ｂ１）、過酸化物（Ｃ）、アルカリ剤、遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）を順次、配合して洗浄剤組成物を得た。【００６７】
＜酸性溶液の調製＞
表２〜３に示す組成に従い、酸とキレート剤（Ｂ２）と超純水とを混合して酸性溶液を調製した。【００６８】
なお、表１〜３中の配合量の単位は質量％であり、各成分の配合量はいずれも純分換算量を示す。
表における「バランス」とは、洗浄剤組成物又は酸性溶液に含まれる各成分の総量が１００質量％になるように配合した洗浄剤組成物又は酸性溶液中の超純水の配合量を意味する。
表１における「（Ａ）＋（Ｂ１）［質量％］」は、洗浄剤組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ１）成分との合計の配合量［質量％］を示す。
また、表１における「（Ｂ１）／（Ａ）［モル比］」は、（Ｂ１）成分の（Ａ）成分に対する割合（モル当量）を示す。
表中、空欄箇所は、該当する成分が未配合であることを意味する。
以下に、表中に示した成分について説明する。【００６９】
・遷移金属を含む水溶性塩（Ａ）
Ａ１：硫酸銅５水和物（関東化学、特級）、分子量２４９．７（無水物としての分子量１５９．６）。
Ａ２：硫酸マンガン５水和物（関東化学、特級）、分子量２４１．１（無水物としての分子量１５１．０）。
Ａ３：塩化カルシウム２水和物（関東化学、特級）、分子量１４７．０（無水物としての分子量１１１．０）、（Ａ）成分の比較成分。【００７０】
・キレート剤（Ｂ１）
Ｂ１１：イミノジコハク酸４ナトリウム塩（ＩＤＳ−４Ｎａ、ランクセス製ＢａｙｐｕｒｅＣＸ−１００、Ｌｏｔ．ＣＨＡＳＭＨ１１０２）、分子量３３７．１、３４％水溶液。
Ｂ１２：クエン酸三ナトリウム２水和物（関東化学、１級）、分子量２９４．１（無水物としての分子量２５８．１）。
Ｂ１３：酢酸ナトリウム（和光純薬、特級）、分子量８２．０；（Ｂ１）成分の比較成分。【００７１】
・過酸化物（Ｃ）
過酸化水素：関東化学、ＥＬ。【００７２】
・アルカリ剤
水酸化ナトリウム（関東化学、ＵＧＲ）。【００７３】
・酸
硫酸（関東化学、ＥＬ）。
硝酸（関東化学、ＥＬ）。
塩酸（関東化学、Ｕｌｔｒａｐｕｒ−１００）。【００７４】
・キレート剤（Ｂ２）
Ｂ２１：イミノジコハク酸４ナトリウム塩（ＩＤＳ−４Ｎａ、ランクセス製ＢａｙｐｕｒｅＣＸ−１００、Ｌｏｔ．ＣＨＡＳＭＨ１１０２）、分子量３３７．１、３４％水溶液。
Ｂ２２：ヒドロキシイミノジコハク酸４ナトリウム塩（ＨＩＤＳ−４Ｎａ、日本触媒製）、分子量３５３．１、５０％水溶液。
Ｂ２３：メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−３Ｎａ、商品名：Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ、ＢＡＳＦ製）、分子量２７１．１、４０％水溶液。
Ｂ２４：エチレンジアミンテトラ酢酸（関東化学、特級）、分子量２９２．２。
Ｂ２５：ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（商品名：Ｔｒｉｌｏｎ  Ａ、ＢＡＳＦ製）、分子量２５７．１、純分９２％粉末。
Ｂ２６：クエン酸（関東化学、特級）、分子量１９２．１。
Ｂ２７：シュウ酸２水和物（関東化学、特級）、分子量１２６．１（無水物としての分子量９０．０）。
Ｂ２８：ＤＬ−酒石酸（関東化学、特級）、分子量１５０．１。【００７５】
＜洗浄剤組成物のｐＨの測定＞
表１に示す洗浄剤組成物のｐＨを以下のようにして測定した。
上記＜洗浄剤組成物の調製＞において、所定量の（Ｂ１）、（Ｃ）、アルカリ剤と、最後に（Ａ）成分を加えて１０秒間混合した後、得られる洗浄剤組成物１０ｍＬを直ちにサンプル瓶に取り、蓋をせず２５℃で１０分間静置した後、前記洗浄剤組成物（原液）のｐＨを測定した。
ｐＨの測定は、ｐＨメータ（製品名：ＨＭ−２０Ｓ、東亜ディーケーケー株式会社製）とｐＨ電極（製品名：ＧＳＴ−５２１１Ｃ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、約２５℃の洗浄剤組成物に対してｐＨ電極を浸漬し、１５秒経過後の指示値を読み取ることにより行った。【００７６】
【表１】
2010125827.tif 000002
【００７７】
＜半導体用基板における各種汚れに対する清浄度の評価＞
半導体用基板における各種汚れ（有機物汚れ、粒子汚れ、金属汚れ）に対する清浄度の評価は、上記＜洗浄剤組成物の調製＞において、所定量の（Ｂ１）、（Ｃ）、アルカリ剤と、最後に（Ａ）成分を加えて１０秒間混合した後に得られる洗浄剤組成物を直ちに以下に示す洗浄試験に用い、前記洗浄試験後に得られる評価用半導体炭化ケイ素基板に対して行った。【００７８】
［洗浄試験］
・洗浄対象物の作製
洗浄対象物として汚染炭化ケイ素基板を作製した。
炭化ケイ素基板（新日本製鐵製；２インチ、商品名：ポリタイプ４Ｈ、Ｓｉ面仕上げ研磨済み）を、ワックス（日化精工製、商品名：アルコワックス）を介して研磨盤に貼り付けて固定した。
研磨機（Ｂｕｅｈｌｅｒ社製；製品名：ＡｕｔｏＭｅｔ２０００、ＥｃｏＭｅｔ３０００）を用い、研磨バフ（Ｂｕｅｈｌｅｒ社製、商品名：ＭａｓｔｅｒＴｅｘ）にコロイダルシリカ研磨スラリー（Ｂｕｅｈｌｅｒ社製、商品名：ＭａｓｔｅｒＭｅｔ）を滴下し、５ポンドの荷重を与えながら２分間研磨作業を、固定された炭化ケイ素基板に対して行った。
前記炭化ケイ素基板を研磨盤から取り外し、超純水の流水１００ｍＬで洗浄した後、乾燥させて汚染炭化ケイ素基板を作製した。【００７９】
（実施例１〜１６、比較例２〜３）
はじめに、表２〜３に示す洗浄剤組成物（１）〜（４）をそれぞれ用いて前記汚染炭化ケイ素基板を洗浄した（第一の洗浄工程）。
続けて、前記第一の洗浄工程で洗浄した汚染炭化ケイ素基板を、表２〜３に示す組成の酸性溶液をそれぞれ用いて洗浄した（第二の洗浄工程）。
そして、第二の洗浄工程後の汚染炭化ケイ素基板について、有機物汚れ、粒子汚れおよび金属汚れに対する清浄度の評価を行った。【００８０】
・第一の洗浄工程
容量１０００ｍＬのフッ素樹脂製ビーカーに、前記汚染炭化ケイ素基板をフッ素樹脂製ディッパーに乗せて入れ、洗浄剤組成物（原液）７００ｍＬを加えた。次いで、８０℃に調整し、浸漬による洗浄を３０分間行った。【００８１】
・第二の洗浄工程
第一の洗浄工程で洗浄した汚染炭化ケイ素基板を取り出し、超純水の流水により３０秒間すすいだ。
その後、続けて、別の容量１０００ｍＬのフッ素樹脂製ビーカーに前記汚染炭化ケイ素基板を入れ、酸性溶液（原液）７００ｍＬを加えた。次いで、８０℃に調整し、浸漬による洗浄を１０分間行った。【００８２】
第二の洗浄工程における洗浄後、前記汚染炭化ケイ素基板を取り出して、別の容量１０００ｍＬのフッ素樹脂製ビーカーにて、超純水の流水をオーバーフローさせながら１分間すすいだ。
次いで、前記汚染炭化ケイ素基板を取り出して、別の容量１０００ｍＬのフッ素樹脂製ビーカーにて、前記汚染炭化ケイ素基板を、５０℃に加温したイソプロピルアルコール（関東化学、ＥＬ）に浸漬した。その後、前記汚染炭化ケイ素基板を、１ｃｍ／分の速度で徐々に引き上げながら、フッ素樹脂製ビーカーから取り出して乾燥させ、評価用半導体炭化ケイ素基板を得た。【００８３】
（比較例１）
比較例１では、第一の洗浄工程までを行い、その後、超純水の流水をオーバーフローさせながら１分間すすいだ。次いで、容量１０００ｍＬのフッ素樹脂製ビーカーにて、前記汚染炭化ケイ素基板を、５０℃に加温したイソプロピルアルコール（関東化学、ＥＬ）に浸漬した。その後、前記汚染炭化ケイ素基板を、１ｃｍ／分の速度で徐々に引き上げながら、フッ素樹脂製ビーカーから取り出して乾燥させ、評価用半導体炭化ケイ素基板を得た。【００８４】
［有機物汚れに対する清浄度の評価］
評価用半導体炭化ケイ素基板の表面に、超純水２μＬを滴下し、接触角計（製品名：接触角計ＣＡ−Ｘ型、協和界面科学株式会社製）を用いて、２５℃における接触角の測定を行った。ただし、ここでいう「接触角」とは、静的接触角、すなわち、水平に置いた評価用半導体炭化ケイ素基板表面と、この評価用半導体炭化ケイ素基板上の水滴表面とのなす角度を示す。
そして、測定した接触角を指標として、下記評価基準に基づいて、有機物汚れに対する清浄度を評価した。その結果を表２〜３に示す。
なお、洗浄剤組成物による洗浄前の、未洗浄の前記汚染炭化ケイ素基板における接触角は７０度であった。
（評価基準）
Ａ：４５度以下。
Ｂ：４５度超５０度以下。
Ｃ：５０度超５５度以下。
Ｄ：５５度超６０度以下。
Ｅ：６０度超。【００８５】
［粒子汚れに対する清浄度の評価］
評価用半導体炭化ケイ素基板の表面を、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）（製品名：ＮａｎｏＳｃｏｐｅIII、日本ビーコ株式会社製）を用いて観察し、その観察像を目視することにより、評価用半導体炭化ケイ素基板の表面３０μｍ×３０μｍの領域で検出される直径５ｎｍ以上の粒子の数を測定した。
そして、測定した粒子の数を指標として、下記評価基準に基づいて、粒子汚れに対する清浄度を評価した。その結果を表２〜３に示す。
なお、洗浄剤組成物による洗浄前の、未洗浄の前記汚染炭化ケイ素基板における粒子の数は約５００個であった。
（評価基準）
Ａ：０〜１０個。
Ｂ：１１〜５０個。
Ｃ：５１〜１００個。
Ｄ：１０１〜２００個。
Ｅ：２０１個以上。【００８６】
［金属汚れに対する清浄度の評価］
金属汚れに対する清浄度の評価は、株式会社テクノス製の全反射蛍光Ｘ線分析装置ＴＲＥＸ６３０を用いて、評価用半導体炭化ケイ素基板の表面に残存する銅、鉄、コバルトおよびマンガン原子の定量を行い、これらの原子数の和を「重金属量」として求め、下記評価基準に基づいて実施した。その結果を表２〜３に示す。
なお、各例の酸性溶液による洗浄前（未洗浄）の、第一の洗浄工程後の汚染炭化ケイ素基板における銅、鉄、コバルトおよびマンガン原子の定量値（原子数の和）は、約９．２×１０１５原子／ｃｍ２（１×１０１２原子／ｃｍ２超）であった。
金属原子の定量は、既知量の金属原子を付着させたＳｉ標準試料を使用して検量線を作成することにより行った。評価結果は、１×１０１１原子／ｃｍ２以下であることが好ましく、５×１０１０原子／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１×１０１０原子／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
（評価基準）
Ａ：１×１０１０原子／ｃｍ２以下。
Ｂ：１×１０１０原子／ｃｍ２超  ５×１０１０原子／ｃｍ２以下。
Ｃ：５×１０１０原子／ｃｍ２超  １×１０１１原子／ｃｍ２以下。
Ｄ：１×１０１１原子／ｃｍ２超  １×１０１２原子／ｃｍ２以下。
Ｅ：１×１０１２原子／ｃｍ２超。【００８７】
【表２】
2010125827.tif 000003
【００８８】
【表３】
2010125827.tif 000004
【００８９】
表２〜３の結果から、半導体炭化ケイ素基板に対して、本発明における洗浄剤組成物を用いて洗浄（第一の洗浄工程）を行った後、酸性溶液を用いた洗浄（第二の洗浄工程）を行うことにより、半導体炭化ケイ素基板に付着した有機物汚れ、粒子汚れおよび金属汚れのいずれの汚れも高い清浄度で除去できることが確認できた。
また、実施例１〜１０と比較例２との対比から、第二の洗浄工程においてキレート剤（Ｂ２）を含有する酸性溶液を用いることにより、さらに高い清浄度（１０１０オーダー（原子／ｃｍ２））で、金属汚れを除去できることが分かる。【００９０】
以上より、本発明に係る実施例１〜１６の洗浄方法によれば、半導体用基板に付着した有機物汚れ、粒子汚れおよび金属汚れをいずれも高い清浄度で除去できることが確認できた。
加えて、実施例１〜１６の洗浄方法は、従来のＲＣＡ洗浄に比べて、環境への負荷が低減されている。【００９１】
［キレート剤（Ｂ１）および（Ｂ２）成分からの鉄分低減］
直径３ｃｍ、長さ３０ｃｍのフッ素樹脂製カラムにキレート樹脂ダイヤイオンＣＲ−１１（三菱化学株式会社製、イミノジ酢酸型官能基結合スチレン／ジビニルベンゼン共重合体）２００ｍＬ（タップ法）を充填し、ＢａｙｐｕｒｅＣＸ−１００（ランクセス製、Ｌｏｔ．ＣＨＡＳＭＨ１１０２）３４％水溶液７５ｍＬを流速２５ｍＬ／ｈで通液した後、回収液をエバポレーターにて濃縮し超純水で希釈して濃度を３４％に調整し、精製キレート剤を得た。前記処理を１回実施した精製キレート剤を（Ｂ１４）、処理を２回実施した精製キレート剤を（Ｂ１５）として得た。精製キレート剤試料２ｇを坩堝にとり、硝酸１０ｍＬと濃硫酸数滴を加えクリーンルームドラフト内ホットプレート上で３００℃に加熱した。激しく沸騰し硝酸が揮発してきたら、その都度硝酸を追加し、激しい沸騰と赤褐色煙の発生が収まったら加熱を終了し、超純水５ｇで希釈した。その後、ＩＣＰ発光分光分析装置Ｐｅｒｋｉｎ-Ｅｌｍｅｒ  Ｏｐｔｉｍａ  ５３００  ｄｕａｌ  ｖｉｅｗにより鉄分を測定した。表４に、処理前後のキレート剤に含まれる鉄分量を示す。【００９２】
【表４】
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【００９３】
[洗浄試験]
洗浄対象基板は表２〜３の評価で使用したものと同手法で調製した洗浄対象基板を用いた。第一の洗浄工程における洗浄剤組成物は、表１記載の組成物と同じ手法により調整した表５記載の洗浄剤組成物を使用した。第二の洗浄工程における洗浄剤組成物は、表２〜３記載の組成物と同じ手法により調整した表６記載の洗浄剤組成物を使用した。洗浄方法、有機物汚れに対する清浄度の評価方法、粒子汚れに対する清浄度の評価方法は表２〜３記載の試験と同じ手法を使用した。【００９４】
【表５】
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【００９５】
［鉄分汚れに対する清浄度の評価］
鉄分汚れに対する清浄度の評価は、株式会社テクノス製の全反射蛍光Ｘ線分析装置ＴＲＥＸ６３０を用いて、評価用半導体炭化ケイ素基板の表面に残存する鉄原子の定量を行い、この原子数を、下記評価基準に基づいて実施した。
（評価基準）
Ａ：０．６×１０１０原子／ｃｍ２以下（検出限界以下）。
Ｂ：０．６×１０１０原子／ｃｍ２超  １．０×１０１０原子／ｃｍ２以下。
Ｃ：１．０×１０１０原子／ｃｍ２超  ５．０×１０１０原子／ｃｍ２以下。
Ｄ：５．０×１０１０原子／ｃｍ２超。
評価結果を表６に示す。【００９６】
【表６】
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【００９７】
表６の結果から、半導体炭化ケイ素基板に対して、本発明における洗浄剤組成物を用いて洗浄（第一の洗浄工程）を行った後、酸性溶液を用いた洗浄（第二の洗浄工程）を行うことにより、半導体炭化ケイ素基板に付着した鉄分汚れを高い清浄度で除去できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の半導体用基板の洗浄方法によれば、特に半導体用基板に付着した有機物汚れ、粒子汚れおよび金属汚れをいずれも高い清浄度で除去することができ、かつ、前記清浄により生じる環境への負荷を低減することが可能である。特に、前記キレート剤（Ｂ１）および（Ｂ２）に含まれる鉄分量を低減した場合、さらに高い清浄度での鉄分除去が可能となる。また、本発明の酸性溶液を用いることにより、特に半導体用基板に要求される高い清浄度で金属汚れを除去することが可能である。
【国際調査報告】
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