(57)【要約】  メソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径が５〜２０μｍであり、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）が８〜１５％であり、個数平均繊維長が２０〜５００μｍであり、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズ（Ｌａ）が３０ｎｍ以上であり、透過型電子顕微鏡によるフィラー端面観察においてグラフェンシートが閉じており、走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平坦であり、かつレーザーラマン分光法で測定した１３６０ｃｍ−１付近のラマンバンドの強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ−１付近のラマンバンドの強度（ＩＧ）の相対強度比（ＩＤ／ＩＧ）であるＲ値が０．０１〜０．０７の範囲にあるピッチ系黒鉛化短繊維。ゴム組成物の硬化を阻害せず、高充填が可能。
2010087371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径が５〜２０μｍであり、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）が８〜１５％であり、個数平均繊維長が２０〜５００μｍであり、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズ（Ｌａ）が３０ｎｍ以上であり、透過型電子顕微鏡によるフィラー端面観察においてグラフェンシートが閉じており、走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平坦であり、かつレーザーラマン分光法で測定した１３６０ｃｍ−１付近のラマンバンドの強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ−１付近のラマンバンドの強度（ＩＧ）の相対強度比（ＩＤ／ＩＧ）であるＲ値が０．０１〜０．０７の範囲にあるピッチ系黒鉛化短繊維。
【請求項２】
該ピッチ系黒鉛化短繊維のレーザーラマン分光法で測定した１５８０ｃｍ−１付近のラマンバンドの半値幅であるΔνＧが２０（ｃｍ−１）未満である請求項１に記載のピッチ系黒鉛化短繊維。
【請求項３】
請求項１に記載のピッチ系黒鉛化短繊維と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、およびゴム成分からなる群から選択される少なくとも１種のマトリクス成分とを含む熱伝導性組成物。
【請求項４】
マトリクス成分１００重量部に対し、ピッチ系黒鉛化短繊維が１０〜３００重量部である請求項３に記載の熱伝導性組成物。
【請求項５】
マトリクス成分がゴム成分であることを特徴とする請求項３に記載の熱伝導性組成物。
【請求項６】
該熱伝導性組成物の硬化時間がゴム成分の硬化時間の１．０〜１．５倍である請求項５に記載の熱伝導性組成物。
【請求項７】
該ゴム成分が、天然ゴム（ＮＲ）、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲゴム）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、およびブチルゴム（ＩＩＲ）からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項５に記載の熱伝導性組成物。
【請求項８】
請求項３に記載の熱伝導性組成物を用いた熱伝導性成形体。
【請求項９】
請求項８に記載の熱伝導性成形体を用いた熱伝導性シート。
【請求項１０】
（１）メソフェーズピッチからピッチ系炭素繊維前駆体ウェブをメルトブロー法で製造する工程、（２）ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付着量が６．０〜７．５ｗｔ％のピッチ系不融化繊維ウェブを製造する工程、（３）不融化繊維ウェブを６００〜２０００℃で焼成してピッチ系炭素繊維ウェブを製造する工程、（４）ピッチ系炭素繊維ウェブを粉砕してピッチ系炭素短繊維を製造する工程、（５）ピッチ系炭素短繊維を２３００〜３４００℃で焼成する工程より製造される請求項１に記載のピッチ系黒鉛化短繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はピッチ系黒鉛化短繊維に関する。本発明のピッチ系黒鉛化短繊維は、表面の結晶性に優れ、熱伝導フィラー、および樹脂やゴムの補強剤として好適に使用される。なかでも本発明のピッチ系黒鉛化短繊維は、黒鉛化短繊維とゴム成分から組成物を製造する際にゴムの硬化を阻害せず、黒鉛化短繊維を高充填させたゴム組成物の提供が可能である。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は他の合成高分子に比べ熱伝導率が高い。しかし、サーマルマネジメントを目的とする用途においては、炭素繊維の更なる熱伝導率向上が求められている。市販されるＰＡＮ系炭素繊維の熱伝導率は、通常２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも低い。これは、ＰＡＮ系炭素繊維が所謂難黒鉛化性の炭素繊維であって、熱伝導を担う黒鉛結晶の成長を高めることが非常に難しいためである。これに対して、メソフェーズピッチを原料とするピッチ系炭素繊維はＰＡＮ系炭素繊維に比べて、大きな黒鉛結晶を形成しやすく、大きな熱伝導率を発現しやすい。このため、メソフェーズピッチを原料とするピッチ系炭素繊維は、高熱伝導性フィラーとしての可能性を有する。【０００３】
ところが、炭素繊維単体での熱伝導性部材への加工は非常に困難であり、金属性フィラーと同様に、マトリックスと複合化させ、樹脂組成物とすることが主流となっている。一方、サーマルマネジメントに用いる成形体は、発熱体の表面に貼り付けたり、発熱体と放熱体の間に挟みこんだ状態で使用する。そのため、発熱体の表面形状に応じて変形できる様、成形体に柔軟性を付与することが望まれてきた。たとえば、特許文献１では特定のサイズ分布を有する炭素繊維、好ましくは気相成長炭素繊維を充填させたゴム組成物が提案されている。しかしながら、気相成長炭素繊維はゴムと混合させる際に粘度が大幅に向上してしまい、高充填させることは難しい。組成物の熱伝導度を向上させるには、熱伝導性フィラーを高充填させる必要があり、さらに高い熱伝導性を示す熱伝導性ゴム組成物が求められてきた。また、ゴム組成物はゴムに加硫剤、加硫促進剤等を加えて硬化させるが、通常の炭素繊維をゴムに高充填させようとすると、ゴムの硬化反応が進行しにくくなり炭素繊維を高充填させることが困難となる。このため、ゴム組成物の硬化を阻害しない炭素繊維の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２９８９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、炭素繊維をゴムに高充填させようとすると、ゴムの硬化反応が進行しにくくなることから、炭素繊維を高充填させることが困難であった。本発明の目的は、ゴム組成物の硬化を阻害せず、高充填が可能な炭素繊維を提供することにある。さらに本発明の目的は、機械強度を向上させ、優れた樹脂補強材として用いられる炭素繊維を提供することにある。また本発明の目的は、高い熱伝導性および柔軟性を示す熱伝導性ゴム組成物を提供することである。なかでも炭素繊維を高充填させた熱伝導性ゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
特定の形状および表面構造をもつピッチ系黒鉛化短繊維とすることで、ゴムとの組成物とした際の硬化を阻害せず、ゴムにピッチ系黒鉛化短繊維を高充填させることが可能となることを見出し、本発明に到達した。【０００７】
本発明は、メソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径が５〜２０μｍであり、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）が８〜１５％であり、個数平均繊維長が２０〜５００μｍであり、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズ（Ｌａ）が３０ｎｍ以上であり、透過型電子顕微鏡によるフィラー端面観察においてグラフェンシートが閉じており、走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平坦であり、かつレーザーラマン分光法で測定した１３６０ｃｍ−１付近のラマンバンドの強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ−１付近のラマンバンドの強度（ＩＧ）の相対強度比（ＩＤ／ＩＧ）であるＲ値が０．０１〜０．０７の範囲にあるピッチ系黒鉛化短繊維である。本発明のピッチ系黒鉛化短繊維は、レーザーラマン分光法で測定した１５８０ｃｍ−１付近のラマンバンドの半値幅であるΔνＧが２０（ｃｍ−１）未満であることも包含される。本発明のピッチ系黒鉛化短繊維を用いることで、炭素繊維を高充填させた熱伝導性組成物が提供でき、高い熱伝導性および柔軟性を示す成形体を得ることを可能とする。【０００８】
本発明のピッチ系黒鉛化短繊維は、（１）メソフェーズピッチからピッチ系炭素繊維前駆体ウェブをメルトブロー法で製造する工程、（２）ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付着量が６．０〜７．５ｗｔ％のピッチ系不融化繊維ウェブを製造する工程、（３）不融化繊維ウェブを６００〜２０００℃で焼成してピッチ系炭素繊維ウェブを製造する工程、（４）ピッチ系炭素繊維ウェブを粉砕してピッチ系炭素短繊維を製造する工程、（５）ピッチ系炭素短繊維を２３００〜３４００℃で焼成する工程より好ましく製造される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のピッチ系黒鉛化短繊維はゴム組成物の硬化を阻害しないことから、ピッチ系黒鉛化短繊維をゴム組成物に高充填させることを可能とし、従来の熱伝導性ゴム組成物に比べ、高い熱伝導性を有する熱伝導性ゴム組成物が提供可能である。本発明のピッチ系黒鉛化短繊維を用いることにより機械強度に優れた熱伝導性組成物が提供可能であり、本発明のピッチ系黒鉛化短繊維から高い熱伝導性および柔軟性を示す熱伝導性成形体および熱伝導性シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ピッチ系黒鉛化短繊維の末端の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。
【００１２】
[ピッチ系黒鉛化短繊維]
本発明のピッチ系黒鉛化短繊維は、特定の形状を有し、かつレーザーラマン分光法で測定したＲ値が０．０１〜０．０７の範囲であることを特徴とする。なお、Ｒ値は１３６０ｃｍ−１付近のラマンバンドの強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ−１付近のラマンバンドの強度（ＩＧ）の相対強度比（ＩＤ／ＩＧ）を指している。
【００１３】
炭素材料のような吸収の強い試料の場合、ラマンスペクトルの測定深さは光源として用いるレーザー光の侵入深さおよびラマン散乱光の自己吸収によって決まる。炭素材料の測定深さは概ね数１００Åであり、レーザーラマン分光法は実質的に表面分析と考えることができる。また、レーザーラマン分光器に光学顕微鏡を組み合わせたレーザーラマンマイクロプローブ（顕微ラマン分光器）を用いることにより、空間分解能１μｍで光学顕微鏡像と対応させた微小部の評価が可能となる。このため、炭素繊維の側面部分の解析を実施することが出来る。１３６０ｃｍ−１付近のラマンバンドの強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ−１付近のラマンバンドの強度（ＩＧ）の相対強度比（ＩＤ／ＩＧ）であるＲ値は黒鉛の結晶構造と相関があり、結晶構造が低くなるほどＲ値は大きくなる。繊維表面のＲ値が０．０１〜０．０７の範囲にある該ピッチ系黒鉛化短繊維とすることで、ゴム成分との熱伝導性組成物とした際の硬化を阻害しないピッチ系黒鉛化短繊維を提供できる。Ｒ値のより好ましい範囲は０．０１〜０．０５である。レーザーラマン分光法で測定したＲ値が０．０１〜０．０７であることと、ゴム成分との組成物の硬化を阻害しないことの相関の理由は良く分かっていないが、Ｒ値が０．０１〜０．０７から外れる場合はゴム成分と直接に接するピッチ系黒鉛化短繊維の表面に構造の乱れ、あるいは低結晶成分があると考えられるが、その場合にはピッチ系黒鉛化短繊維の表面から、加硫促進剤に含まれる触媒成分を被毒する成分が流出し、加硫を阻害するためと推測される。それゆえ、ピッチ系黒鉛化短繊維の結晶性が高い、すなわちＲ値が０．０１〜０．０７であると、加硫促進剤に含まれる触媒成分を被毒する成分の流出が抑えられ、組成物とした際の硬化時間がゴム成分の硬化時間に近くなると推測される。
【００１４】
本発明のピッチ系黒鉛化短繊維についてレーザーラマン分光法で測定したΔνＧが２０（ｃｍ−１）未満であることが好ましい。ΔνＧは１５８０ｃｍ−１付近のラマンバンドの半値幅をさしている。１５８０ｃｍ−１付近のラマンバンドはグラファイトのＣ＝Ｃ結合の伸縮振動モードに帰属され、ΔνＧは結晶性が高くなるほど小さくなる。ΔνＧが２０（ｃｍ−１）以上の場合、ゴムとの組成物とした際の硬化時間が長くなる傾向にある。黒鉛のΔνＧは１５（ｃｍ−１）であり、これが実質下限値となる。ΔνＧは１５（ｃｍ−１）に近いほど黒鉛化性が高いと言えるが、人造でこのような高い黒鉛化度の炭素繊維を製造することは極めて困難である。本発明においては、ΔνＧが１５（ｃｍ−１）に近いほど結晶性が高く、ゴムとの組成物とした際の硬化時間がゴム成分の硬化時間に近くなる。レーザーラマン分光法で求めたΔνＧの好ましい値は１９（ｃｍ−１）以下、更に好ましくは１８（ｃｍ−１）以下である。
【００１５】
本発明のピッチ系黒鉛化短繊維は、レーザーラマン分光法で測定した１３６０ｃｍ−１付近のラマンバンドの強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ−１付近のラマンバンドの強度（ＩＧ）の相対強度比（ＩＤ／ＩＧ）であるＲ値が０．０１〜０．０７の範囲にあり、黒鉛化性が高い。このため、ピッチ系黒鉛化短繊維の弾性率は従来の炭素繊維よりも高くなり、マトリクスに混練して熱伝導性組成物とした際、その熱伝導性組成物の機械強度を高めることが出来る。特に、本発明のピッチ系黒鉛化短繊維はゴムの硬化を阻害しないため、ゴム成分に炭素繊維を高充填させることが出来る。このため、従来よりも機械特性の優れたゴム組成物を提供することが出来る。ゴム組成物については下記に詳しく述べる。
【００１６】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、特定の形状を有していることから、充填させたときの成形性や熱伝導性の発現に優れたものとなっている。
【００１７】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）が５〜２０μｍである。Ｄ１が５μｍを下回る場合、樹脂と複合する際に当該短繊維の本数が多くなるため、樹脂／短繊維混合物の粘度が高くなり、成形が困難になる。逆にＤ１が２０μｍを超えると、樹脂と複合する際に短繊維の本数が少なくなるため、当該短繊維同士が接触しにくくなり、複合材とした時に効果的な熱伝導を発揮しにくくなる。Ｄ１の好ましい範囲は６〜１５μｍであり、より好ましくは７〜１３μｍである。
【００１８】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、光学顕微鏡で観測したピッチ系黒鉛化短繊維における繊維径分散（Ｓ１）の平均繊維径（Ｄ１）に対する百分率（ＣＶ値）は８〜１５％である。ＣＶ値は繊維径のバラツキの指標であり、小さい程、工程安定性が高く、製品のバラツキが小さいことを意味している。ＣＶ値が８％より小さい時、繊維径が極めて揃っているため、ピッチ系黒鉛化短繊維の間隙に入るサイズの小さな短繊維の量が少なくなり、樹脂と複合する際により密な充填状態を形成するのが困難になり、結果として高性能の複合材を得にくくなる。逆にＣＶ値が１５％より大きい場合、樹脂と複合する際に、分散性が悪くなり、均一な性能を有する複合材を得ることが困難になる。ＣＶ値は好ましくは、９〜１３％である。
【００１９】
ピッチ系黒鉛化短繊維は、一般的には平均繊維長１ｍｍ未満からなるミルドファイバーと平均繊維長１ｍｍ以上１０ｍｍ未満からなるカットファイバーの２種類がある。ミルドファイバーの外観は粉状のため分散性に優れ、カットファイバーの外観は繊維状に近いため、繊維同士の接触が得られやすい特徴がある。
【００２０】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維はミルドファイバーに該当し、その個数平均繊維長（Ｌ１）は、２０〜５００μｍである。ここで、平均繊維長は個数平均繊維長とし、光学顕微鏡下で測長器を用い、複数の視野において所定本数を測定し、その平均値から求めることができる。Ｌ１が２０μｍより小さい場合、当該短繊維同士が接触しにくくなり、効果的な熱伝導が期待しにくくなる。逆に５００μｍより大きくなる場合、樹脂と混合する際にマトリクス／短繊維混合物の粘度が高くなり、成形性が悪くなる傾向にある。より好ましくは、２０〜３００μｍの範囲である。
【００２１】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、黒鉛結晶からなり、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズ（Ｌａ）が３０ｎｍ以上である。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは、熱物性を発現するために一定サイズ以上が必要である。六角網面の成長方向の結晶子サイズは、Ｘ線回折法で求めることができる。測定手法は集中法とし、解析手法としては学振法が好適に用いられる。六角網面の成長方向の結晶子サイズは、（１１０）面からの回折線を用いて求めることができる。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズのより好ましい値は７０ｎｍ以上であり、更に好ましくは１１０ｎｍ以上である。
【００２２】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、透過型電子顕微鏡による繊維末端観察において、グラフェンシートの端面が閉じている。グラフェンシートの端面が閉じている場合、余分な官能基の発生や、形状に起因する電子の局在化が起こり難い。このため、ピッチ系黒鉛化短繊維に活性点が生じず、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂との混練で、触媒活性点の低下による硬化の抑制が可能となる。また、水などの吸着も低減でき、例えばポリエステルのような加水分解を伴う樹脂との混練においても、著しい湿熱耐久性能向上をもたらすことが出来る。５０万〜４００万倍に拡大した透過型電子顕微鏡による視野範囲で、グラフェンシートの端面は８０％閉じていることが好ましい。８０％以下であると余分な官能基の発生や、形状に起因する電子の局在化を引き起こし、他材料との反応を促進する可能性があるため好ましくない。グラフェンシート端面の閉鎖率は９０％以上が好ましく、更には９５％以上が更に好ましい。
【００２３】
ここで閉鎖率は、繊維末端のグラフェンシート端面の全長（ｎｍ）に対する、端面がＵ字状に湾曲している部分の長さ（ｎｍ）の比で表される。
【００２４】
閉鎖率（％）＝Ｂ／Ａ  ×１００
（Ａは繊維末端のグラフェンシート端面の全長（ｎｍ）、Ｂは端面がＵ字状に湾曲している部分の長さ（ｎｍ）を表す）  図１に黒鉛化短繊維末端の模式図を示す。Ａが繊維末端のグラフェンシート端面の全長を示し、Ｂは端面がＵ字状に湾曲している部分の長さ、すなわち端面が開いていてＵ字に湾曲していない部分を除いた部分の長さを示す。
【００２５】
グラフェンシート端面構造は、黒鉛化の前に粉砕を実施するか、黒鉛化の後に粉砕を実施するかにより、大きく異なる。すなわち、黒鉛化後に粉砕処理を行った場合、黒鉛化で成長したグラフェンシートが切断破断され、グラフェンシート端面が開いた状態になり易い。一方、黒鉛化前に粉砕処理を行った場合、黒鉛の成長過程でグラフェンシート端面がＵ字上に湾曲し、湾曲部分がピッチ系黒鉛化短繊維端部に露出した構造になり易い。このため、グラフェンシート端面閉鎖率が８０％を超えるようなピッチ系黒鉛化短繊維を得るためには、粉砕を行った後に黒鉛化処理することが好ましい。
【００２６】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は走査型電子顕微鏡での側面の観察表面が実質的に平坦である。ここで、実質的に平坦であるとは、フィブリル構造のような激しい凹凸をピッチ系黒鉛化短繊維に有しないことを意味する。ピッチ系黒鉛化短繊維の表面に激しい凹凸のような欠陥が存在する場合には、マトリクス樹脂との混練に際して表面積の増大に伴う粘度の増大を引き起こし、成形性を悪化させる。よって、表面凹凸のような欠陥はできるだけ小さい状態が望ましい。より具体的には、走査型電子顕微鏡において１０００倍で観察した像での観察視野に、凹凸のような欠陥が１０箇所以下であることとする。
【００２７】
一般に炭素繊維は、製造過程において束にして扱う目的でサイジング剤を使用する。ここで用いるサイジング剤には、具体的にはエポキシ化合物、水溶性ポリアミド化合物、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、酢酸ビニル、アルコール、グリコールなどを単独又はこれらの混合物が用いられる。これらの化合物が炭素繊維の表面に塗布されると、例え高温熱処理により熱分解させてもレーザーラマン分光器で測定したＲ値は０．０１〜０．０７の範囲から外れ、ΔνＧ値も２０を超えてしまう。すなわち、例えばサイジング剤のような化合物が塗布された炭素繊維を用いてマトリクス成分がゴム成分である熱伝導性組成物を得ようとした場合、炭素繊維の表面から加硫促進剤に含まれる触媒成分を被毒する成分が流出し、ゴム成分の硬化を著しく阻害するため好ましくない。
【００２８】
[ピッチ系黒鉛化短繊維の好ましい製造法]
以下本発明のピッチ系黒鉛化短繊維の好ましい製造法について述べる。
【００２９】
本発明のピッチ系黒鉛化短繊維の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、特にメソフェーズピッチが好ましい。メソフェーズピッチのメソフェーズ率としては少なくとも９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上である。なお、メソフェーズピッチのメソフェーズ率は、溶融状態にあるピッチを偏光顕微鏡で観察することで確認出来る。
【００３０】
更に、原料ピッチの軟化点としては、２３０℃以上３４０℃以下が好ましい。不融化処理は、軟化点よりも低温で処理する必要がある。このため、軟化点が２３０℃より低いと、少なくとも軟化点未満の低い温度で不融化処理する必要があり、結果として不融化に長時間を要するため好ましくない。一方、軟化点が３４０℃を超えると、紡糸に３４０℃を超える高温が必要となり、ピッチの熱分解を引き起こし、発生したガスで糸に気泡が発生するなどの問題を生じるため好ましくない。軟化点のより好ましい範囲は２５０℃以上３２０℃以下、更に好ましくは２６０℃以上３１０℃以下である。なお、原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることが出来る。原料ピッチは、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。組み合わせる原料ピッチのメソフェーズ率は少なくとも９０％以上であり、軟化点が２３０℃以上３４０℃以下であることが好ましい。
【００３１】
メソフェーズピッチは溶融法により紡糸され、その後不融化、炭化、粉砕、黒鉛化によってピッチ系黒鉛化短繊維となる。場合によっては、粉砕の後、分級工程を入れることもある。
【００３２】
以下各工程の好ましい態様について説明する。
【００３３】
紡糸方法には、特に制限はないが、所謂溶融紡糸法を適応することができる。具体的には、口金から吐出したメソフェーズピッチをワインダーで引き取る通常の紡糸延伸法、熱風をアトマイジング源として用いるメルトブロー法、遠心力を利用してメソフェーズピッチを引き取る遠心紡糸法などが挙げられる。中でもピッチ系炭素繊維前駆体の形態の制御、生産性の高さなどの理由からメルトブロー法を用いることが望ましい。このため以下本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維の製造方法に関してはメルトブロー法について記載する。
【００３４】
ピッチ系炭素繊維前駆体を形成する紡糸ノズルの形状はどのようなものであっても良い。通常真円状のものが使用されるが、適時楕円などの異型形状のノズルを用いても何ら問題ない。ノズル孔の長さ（ＬＮ）と孔径（ＤＮ）の比（ＬＮ／ＤＮ）としては、２〜２０の範囲が好ましい。ＬＮ／ＤＮが２０を超えると、ノズルを通過するメソフェーズピッチに強いせん断力が付与され、繊維断面にラジアル構造が発現する。ラジアル構造の発現は、黒鉛化の過程で繊維断面に割れを生じさせることがあり、機械特性の低下を引き起こすことがあるため好ましくない。一方、ＬＮ／ＤＮが２未満では、原料ピッチにせん断を付与することが出来ず、結果として黒鉛の配向が低いピッチ系炭素繊維前駆体となる。このため、黒鉛化しても黒鉛化度を十分に上げることが出来ず、熱伝導性を向上させ難く好ましくない。機械強度と熱伝導性の両立を達成するには、メソフェーズピッチに適度のせん断を付与する必要がある。このため、ノズル孔の長さ（ＬＮ）と孔径（ＤＮ）の比（ＬＮ／ＤＮ）は２〜２０の範囲が好ましく、更には３〜１２の範囲が特に好ましい。
【００３５】
紡糸時のノズルの温度、メソフェーズピッチがノズルを通過する際のせん断速度、ノズルからブローされる風量、風の温度等についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる条件、即ち、メソフェーズピッチのノズル孔での溶融粘度が３〜２５Ｐａ・ｓの範囲にあれば良い。
【００３６】
ノズルを通過するメソフェーズピッチの溶融粘度が３Ｐａ・ｓ未満の場合、溶融粘度が低すぎて糸形状を維持することが出来ず好ましくない。一方、メソフェーズピッチの溶融粘度が２５Ｐａ・ｓを超える場合、メソフェーズピッチに強いせん断力が付与され、繊維断面にラジアル構造を形成するため好ましくない。メソフェーズピッチに付与するせん断力を適切な範囲にせしめ、かつ繊維形状を維持するためには、ノズルを通過するメソフェーズピッチの溶融粘度を制御する必要がある。このため、メソフェーズピッチの溶融粘度を３〜２５Ｐａ・ｓの範囲にするのが好ましく、更には５〜２０Ｐａ・ｓの範囲にすることが好ましく、６〜１５Ｐａ・ｓの範囲にすることが更に好ましい。
【００３７】
本発明のピッチ系黒鉛化短繊維は、平均繊維径（Ｄ１）が５〜２０μｍであることを特徴とするが、ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径の制御は、ノズルの孔径を変更する、あるいはノズルからの原料ピッチの吐出量を変更する、あるいはドラフト比を変更することで調整可能である。ドラフト比の変更は、１００〜４００℃に加温された毎分１００〜２００００ｍ／分のガスを細化点近傍に吹き付けることによって達成することができる。吹き付けるガスに特に制限は無いが、コストパフォーマンスと安全性の面から空気が望ましい。
【００３８】
ピッチ系炭素繊維前駆体は、金網等のベルトに捕集されピッチ系炭素繊維前駆体ウェブとなる。その際、ベルト搬送速度により任意の目付量に調整できるが、必要に応じ、クロスラップ等の方法により積層させてもよい。ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブの目付量は生産性及び工程安定性を考慮して、１５０〜１０００ｇ／ｍ２が好ましい。
【００３９】
このようにして得られたピッチ系炭素繊維前駆体ウェブは、公知の方法で不融化処理し、ピッチ系不融化繊維ウェブにする。不融化は、空気、或いはオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いた酸化性雰囲気下で実施できるが、安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが望ましい。また、バッチ処理、連続処理のどちらでも処理可能であるが、生産性を考慮すると連続処理が望ましい。不融化処理は１５０〜３５０℃の温度で、一定時間の熱処理を付与することで達成される。より好ましい温度範囲は、１６０〜３４０℃である。昇温速度は１〜１０℃／分が好適に用いられ、連続処理の場合は任意の温度に設定した複数の反応室を順次通過させることで、上記昇温速度を達成できる。昇温速度のより好ましい範囲は、生産性及び工程安定性等を考慮して、３〜９℃／分である。
【００４０】
本発明のピッチ系黒鉛化短繊維を好適に得るためには、ピッチ系不融化繊維ウェブの酸素付着量が６．０〜７．５ｗｔ％とすることが好ましい。
【００４１】
ピッチ系不融化繊維ウェブの酸素付着量をこの範囲とすることで、最終的に得られるピッチ系黒鉛化短繊維のレーザーラマン分光法で測定した１３６０ｃｍ−１付近のラマンバンドの強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ−１付近のラマンバンドの強度（ＩＧ）の相対強度比（ＩＤ／ＩＧ）であるＲ値が０．０１〜０．０７の範囲にあるピッチ系黒鉛化短繊維を好適に得ることができる。
【００４２】
ピッチ系不融化繊維ウェブの酸素付着量が７．５ｗｔ％を超えると、Ｒ値が０．０７よりも大きくなり、本発明のピッチ系黒鉛化短繊維を好適に得ることが困難となる。一般にメソフェーズピッチは易黒鉛化性材料であり、不融化または炭化の過程で、原料であるピッチが繊維断面内で溶融することにより分子の再配列が進行する。しかしながら、ピッチ系不融化繊維ウェブの酸素付着量が７．５ｗｔ％を超えてしまうと、ピッチ系不融化繊維ウェブの繊維断面内部にまで酸素が付着することにより、繊維内部まで不融化が進行し、繊維内部でのピッチの溶融が起こらず、ピッチ分子の再配列が進行しないと考えられる。このことが、ピッチ系不融化繊維ウェブの酸素付着量が７．５ｗｔ％を超えると、最終的に得られるピッチ系黒鉛化短繊維の黒鉛化性が低下する原因であると推察される。
【００４３】
一方ピッチ系不融化繊維ウェブの酸素付着量が６．０ｗｔ％未満であると、次工程の焼成においてピッチ系不融化繊維ウェブの表面が溶融し、ピッチ系不融化繊維同士で融着を引き起こすため好ましくない。
【００４４】
本発明においては、ピッチ系不融化繊維ウェブの酸素付着量のより好ましい範囲は６．２〜７．３ｗｔ％であり、更に好ましくは６．５〜７．２ｗｔ％の範囲である。
【００４５】
ピッチ系不融化繊維ウェブは、６００〜２０００℃の温度で、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気中で炭化処理され、ピッチ系炭素繊維ウェブになる。炭化処理は、コスト面を考慮して、常圧かつ窒素雰囲気下での処理が望ましい。また、バッチ処理、連続処理のどちらでも処理可能であるが、生産性を考慮すれば連続処理が望ましい。
【００４６】
炭化処理されたピッチ系炭素繊維ウェブは、所望の繊維長にするために、切断、破砕・粉砕等の処理が実施される。また、場合によっては、分級処理が実施される。処理方式は所望の繊維長に応じて選定されるが、切断にはギロチン式、１軸、２軸及び多軸回転式等のカッターが好適に使用され、破砕または粉砕には衝撃作用を利用したハンマ式、ピン式、ボール式、ビーズ式及びロッド式、粒子同士の衝突を利用した高速回転式、圧縮・引裂き作用を利用したロール式、コーン式及びスクリュー式等の破砕機・粉砕機等が好適に使用される。所望の繊維長を得るために、切断と破砕・粉砕を多種複数機で構成してもよい。処理雰囲気は湿式、乾式のどちらでもよい。分級処理には、振動篩い式、遠心分離式、慣性力式、濾過式等の分級装置等が好適に使用される。所望の繊維長は、機種選定のみならず、ロータ・回転刃等の回転数、供給量、刃間クリアランス、系内滞留時間等を制御することによっても得ることができる。また、分級処理を用いる場合には、所望の繊維長は篩い網孔径等を調整することによっても得ることができる。
【００４７】
上記の切断、破砕・粉砕処理、場合によっては分級処理を併用して作成したピッチ系炭素短繊維は、２３００〜３４００℃に加熱し黒鉛化して最終的なピッチ系黒鉛化短繊維とする。黒鉛化のより好ましい温度は２８００〜３２００℃である。黒鉛化は、アチソン炉、電気炉等にて実施され、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気下等で実施される。
【００４８】
本発明においてピッチ系黒鉛化短繊維は、マトリクス成分との親和性をより高め、成形性の向上や複合材とした時の機械強度の向上を目的としての表面処理やサイジング処理をしない。
【００４９】
[組成物]
本発明のピッチ系黒鉛化短繊維は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、およびゴム成分からなる群から選択される少なくとも１種のマトリクスと混合することで熱伝導性組成物とすることができる。組成物とする際の好ましい混合比率はマトリックス成分１００重量部に対し、ピッチ系黒鉛化短繊維が１０〜３００重量部であるが、上述のとおり黒鉛化短繊維を高充填させた組成物の提供が可能である。より好ましくはマトリックス成分１００重量部に対し、ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量が８０〜１５０重量部である。
【００５０】
また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ類、アクリル類、ウレタン類、シリコーン類、フェノール類、イミド類、熱硬化型変性ＰＰＥ類、および熱硬化型ＰＰＥ類、ポリブタジエン系ゴム及びその共重合体、アクリル系ゴム及びその共重合体、シリコーン系ゴム及びその共重合体、天然ゴムなどが挙げられ、これらから一種を単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いても良い。なお、ここで本発明の組成物中にはサイジング剤は含まない。
【００５１】
[ゴム組成物]
本発明のピッチ系黒鉛化短繊維は、ゴム組成物の硬化を阻害せず、高充填が可能であることから、マトリクス成分がゴム成分である場合、本発明の効果がより発現される。この観点から本発明の熱伝導性組成物はマトリクス成分がゴム成分であることが好ましい。
【００５２】
ゴムとしては特に限定は無いが天然ゴム（ＮＲ）、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲゴム）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがある。
【００５３】
本発明の熱伝導性ゴム組成物は、加硫前のゴム成分とピッチ系黒鉛化短繊維、加硫剤、加硫促進剤と混合し、熱をかけて加硫することで製造することができる。シリコーン系ゴムの場合は、ベースポリマーに架橋剤や充填剤などが配合されたＡ液と、架橋反応を促進させる添加剤（触媒、加硫剤）を含んだＢ液を混ぜて、加熱することでゴムを製造することができる。
【００５４】
ゴム成分の硬化阻害の評価法としては、ベースとなるゴム成分の硬化時間とピッチ系黒鉛化短繊維を含んだゴム組成物の硬化時間を同条件で比較する方法を採用する。ゴム組成物の硬化時間が、ベースとなるゴム成分の硬化時間の１．０〜１．５倍の範囲にある場合は、硬化していると評価する。それに対し、ゴム組成物の硬化時間が、ベースとなるゴム成分の硬化時間の１．５倍を超える場合は、硬化阻害していると評価する。硬化時間の測定は、キュラストメーターを使用して求めることができる。
【００５５】
上述のとおり、本発明の熱伝導性ゴム組成物は、該ゴム成分１００重量部に対し、ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量が１０〜３００重量部であることが好ましい。ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量が１０重量部以下だと、熱伝導材が少なく、熱伝導性が期待できない。逆にピッチ系黒鉛化短繊維の含有量が３００重量部以上だと、ピッチ系黒鉛化短繊維を樹脂に分散させ、熱伝導性ゴム組成物として均一な組成物を得るのが困難になりやすい。好ましくは該ゴム成分１００重量部に対し、ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量が１０〜１５０重量部である。上述のとおりピッチ系黒鉛化短繊維を高充填させた組成物の提供が可能であるので、本発明の特徴は、ゴム成分に対しピッチ系黒鉛化短繊維の含有量が多い場合にとくに発揮される。より好ましくは該ゴム成分１００重量部に対し、ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量が８０〜１５０重量部である。
【００５６】
[他の成分]
本発明の熱伝導性組成物の熱伝導率をより高めるためには、ピッチ系黒鉛化短繊維以外のフィラーを必要に応じて添加してもよい。具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、などの金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、酸化窒化アルミニウムなどの金属酸窒化物、炭化珪素などの金属炭化物、金、銀、銅、アルミニウム、金属珪素、低融点合金などの金属もしくは金属合金、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、ダイヤモンド、フラーレン類、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。これらを機能に応じて適宜添加してもよい。また、２種類以上併用することも可能である。ただし、これら添加剤が硬化阻害を誘発する可能性もあるので適宜添加量を調整する必要がある。
【００５７】
さらに、成形性、機械物性などのその他特性をより高めるために、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼化アルミニウムウィスカ、窒化ホウ素ウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、金属繊維などの繊維状フィラーを必要な機能に応じて適宜添加してもよい。これらを２種類以上併用することも可能である。ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、ガラスフレーク及びセラミックビーズなどの非繊維状フィラーも必要に応じて適宜添加することが可能である。これらは中空であってもよく、さらにはこれらを２種類以上併用することも可能である。ただ、上記化合物は、密度がピッチ系黒鉛化短繊維より大きなものが多く、軽量化を目的とするときには、添加量や添加比率に気を配る必要がある。またとくにマトリクス成分がゴム成分である場合、これら添加剤が硬化阻害を誘発する可能性もあるので適宜添加量を調整する必要がある。
【００５８】
また、必要に応じて他の添加剤を複数、組成物に添加しても構わない。他の添加剤としては離型剤、難燃剤、乳化剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤を挙げることができる。ただしとくにマトリクス成分がゴム成分である場合、これら添加剤が硬化阻害を誘発する可能性もあるので適宜添加量を調整する必要がある。
【００５９】
[成形体]
このようにして得られた熱伝導性組成物は、必要に応じ加工することで熱伝導性成形体とすることができる。熱伝導性成形体に加工することで、発熱体に組み込み用いることができる。そして、熱伝導性成形体は、コンプレッション成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、押出成形法にて、成形することが可能である。また、熱伝導性成形体を用いた熱伝導性シートとしても良い。シート状に加工することで、平面上の発熱体に貼付し用いることができる。より具体的に、成形体の用途について説明する。当該成形体は、電子機器等において半導体素子や電源、光源などの電子部品が発生する熱を効果的に外部へ放散させるための放熱部材、伝熱部材あるいはそれらの構成材料等として用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。【００６１】
なお、本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）ピッチ系不融化繊維ウェブへの酸素付着量
ピッチ系不融化繊維ウェブの酸素付着量は、ＣＨＮＳ−Ｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｔｈｅｒｍｏ  ＥＬＥＣＴＲＯＮ  ＣＯＲＰＲＡＴＩＯＮ製ＦＬＡＳＨ  ＥＡ  １１１２Ｓｅｒｉｅｓ）にて評価した。
（２）ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は、ピッチ系黒鉛化短繊維を光学顕微鏡下でスケールを用いて６０本測定し、その平均値から求めた。また、ＣＶ値は、得られた平均繊維径（Ａｖｅ）と繊維径の偏差（Ｓ）との比率として、下記式により決定した。
ＣＶ  ＝  Ｓ／Ａｖｅ×１００
ここで、Ｓ＝√（（ΣＸ−Ａｖｅ）２／ｎ）であり、Ｘは観測値、ｎは観測数である。
（３）ピッチ系黒鉛化短繊維の個数平均繊維長は、光学顕微鏡下において測長器で２０００本（１０視野、２００本ずつ）測定し、その平均値から求めた。
（４）ピッチ系黒鉛化短繊維の結晶子サイズは、Ｘ線回折に現れる（１１０）面からの反射を測定し、学振法にて求めた。
（５）１３６０ｃｍ−１付近のラマンバンドの強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ−１付近のラマンバンドの強度（ＩＧ）の相対強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）および１５８０ｃｍ−１付近のラマンバンドの半値幅であるΔνＧは、顕微ラマン分光器としてＲａｍａｎｏｒ  Ｔ−６４０００測定装置を用い、ラマンマイクロプローブを用い測定した。なお、光源にはＡｒ＋レーザー（５１４．５ｎｍ）を用いた。
（６）ピッチ系黒鉛化短繊維の端面は、透過型電子顕微鏡で１００万倍の倍率で観察し、４００万倍に写真上で拡大し、グラフェンシートを確認した。
（７）ピッチ系黒鉛化短繊維の表面は走査型電子顕微鏡で１０００倍の倍率で観察し、凹凸を確認した。
（８）軟化点
軟化点はＭＥＴＴＬＥＲ  ＦＰ９０（メトラー・トレド株式会社製）を用い、窒素雰囲気下２６０℃から１℃／分で昇温することで求めた。
（９）シート状熱伝導性成形体の面内方向の熱伝導率は、京都電子製ＱＴＭ−５００を用いプローブ法で求めた。
（１０）二液硬化性シリコーンゴムの硬化時間はＪＳＲキュラストメーターIII型を用いて求めた。【００６２】
［実施例１］
縮合多環炭化水素化合物よりなるメソフェーズピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８６℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分９７００ｍ／分で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１５．５μｍのピッチ系炭素繊維前駆体を作製した。この時の紡糸温度は３４１℃であり、溶融粘度は９．５Ｐａ・Ｓ（９５ｐｏｉｓｅ）であった。紡出されたピッチ系炭素繊維前駆体をベルト上に捕集してウェブとし、さらにクロスラッピングで目付３８０ｇ／ｍ２のピッチ系炭素繊維前駆体からなるピッチ系炭素繊維前駆体ウェブとした。【００６３】
このピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを空気中で１７０℃から３２０℃まで平均昇温速度７℃／分で昇温して不融化した。このときのピッチ系不融化繊維ウェブへの酸素付着量は６．６ｗｔ％であった。更に８００℃で焼成を行って、ピッチ系炭素繊維ウェブを得た。さらにカッター（ターボ工業製）を用いて８００ｒｐｍで粉砕しピッチ系炭素短繊維（短繊維Ａという）を得た。さらに短繊維Ａを３０００℃で黒鉛化しピッチ系黒鉛化短繊維（短繊維Ｂという）を得た。【００６４】
ピッチ系黒鉛化短繊維（短繊維Ｂ）の平均繊維径は１０．１μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は１０％であった。顕微ラマン分光器で測定したＲ値は０．０４０、ΔνＧ値は１７．８ｃｍ−１であった。【００６５】
また、個数平均繊維長は１５０μｍ、六角網面の成長方向に由来する結晶サイズは１１５ｎｍであった。ピッチ系黒鉛化短繊維の端面は透過型顕微鏡の観察によりグラフェンシートが閉じていることを確認でき、閉鎖率は９５％であった。また、表面は走査型電子顕微鏡の観察により、凹凸は１個であり実質的に平滑であった。【００６６】
次に、ピッチ系黒鉛化短繊維（短繊維Ｂ）１５重量部とポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製Ｌ−１２２５）８５重量部をドライブレンド後、一軸押し出し機で溶融混練してストランドチップを作成した。得られたストランドチップを１１０℃で５時間乾燥させた。次いで、射出成形でシリンダー温度３００℃、金型温度７０℃で評価用の試験片を作成した。試験片の曲げ弾性率を測定したところ、１７．８ＧＰａであった。【００６７】
［実施例２］
実施例１で得たピッチ系黒鉛化短繊維（短繊維Ｂ）１５重量部とポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン１００重量部（ビッグケミー社社製商品名「ＢＹＫ−３０２」）とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて６分間混合し、ゴム組成物を得た。これを８０℃で処理したところ７０分で硬化した。ＢＹＫ−３０２の８０℃での硬化時間は７０分であった。すなわち、熱伝導性ゴム組成物の硬化時間はゴム成分の硬化時間の１．０倍であった。【００６８】
次に、得られたゴム組成物を真空プレス機（北川精機製）で、プレス加工し、厚み０．５ｍｍの平板状の複合成形体を得、１３０℃で２時間硬化することで、シート状熱伝導性成形体を作成した。シート状成形体の熱伝導率は１１．３Ｗ／ｍ・Ｋであった。【００６９】
［比較例１］
１７０℃から３２０℃まで平均昇温速度２℃／分で昇温して不融化した以外は実施例１の方法でピッチ系黒鉛化短繊維（短繊維Ｂ’）を得た。このときのピッチ系不融化繊維ウェブへの酸素付着量は９．２ｗｔ％であった。ピッチ系炭素短繊維の顕微ラマン分光器で測定したＲ値は０．１８３、ΔνＧ値は２５．１ｃｍ−１であった。ピッチ系黒鉛化短繊維の端面は透過型顕微鏡の観察によりグラフェンシートが閉じていることが確認でき、閉鎖率は９２％であった。また、表面は走査型電子顕微鏡の観察により、凹凸は１個であり実質的に平滑であった。次に、ピッチ系黒鉛化短繊維（短繊維Ｂ’）を用いた以外は実施例１と同様に試験片を作成した。試験片の曲げ弾性率を測定したところ、１０．３ＧＰａであった。【００７０】
［比較例２］
実施例１と同様の手法で、８００℃で焼成したのち粉砕してピッチ系炭素短繊維（短繊維Ａ）を得た。ピッチ系炭素短繊維の顕微ラマン分光器で測定したＲ値は０．６６８、ΔνＧ値は６２．１ｃｍ−１であった。また、炭素短繊維の端面は透過型顕微鏡の観察では、明瞭なグラファイト構造を観察することが出来ず、端面も開いた状態であり、閉鎖率は０％であった。次に、ピッチ系炭素短繊維（短繊維Ａ）を用いた以外は実施例１と同様に試験片を作成した。試験片の曲げ弾性率を測定したところ、３．８ＧＰａであった。【００７１】
［実施例３］
縮合多環炭化水素化合物よりなるメソフェーズピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分８５００ｍ／分で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１４．５μｍのピッチ系炭素繊維前駆体を作製した。この時の紡糸温度は３３５℃であり、溶融粘度は１０．５Ｐａ・Ｓ（１０５ｐｏｉｓｅ）であった。紡出されたピッチ系炭素繊維前駆体をベルト上に捕集してウェブとし、さらにクロスラッピングで目付４００ｇ／ｍ２のピッチ系炭素繊維前駆体からなるピッチ系炭素繊維前駆体ウェブとした。【００７２】
このピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを空気中で１７０℃から３２０℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化した。このときのピッチ系不融化繊維ウェブへの酸素付着量は６．５ｗｔ％であった。更に８００℃で焼成を行って、ピッチ系炭素繊維ウェブを得た。さらにカッター（ターボ工業製）を用いて８００ｒｐｍで粉砕しピッチ系炭素短繊維（短繊維Ｃという）を得た。さらに短繊維Ｃを３０００℃で黒鉛化しピッチ系黒鉛化短繊維（短繊維Ｄという）を得た。【００７３】
ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は９．８μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は１０％であった。顕微ラマン分光器で測定したＲ値は０．０４１、ΔνＧ値は１８．１ｃｍ−１であった。また、個数平均繊維長は１５０μｍ、六角網面の成長方向に由来する結晶サイズは７０ｎｍであった。ピッチ系黒鉛化短繊維の端面は透過型顕微鏡の観察によりグラフェンシートが閉じていることが確認でき、閉鎖率は９６％であった。また、表面は走査型電子顕微鏡の観察により、凹凸は１個であり実質的に平滑であった。【００７４】
上記のピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部と二液硬化性シリコーンゴム１００重量部（東レダウシリコーン社製商品名「ＳＥ１８２１」）とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて６分間混合し、熱伝導性ゴム組成物を得た。これを８０℃で処理したところ６０分で硬化した。ＳＥ１８２１の８０℃での硬化時間は６０分であった。すなわち、熱伝導性ゴム組成物の硬化時間はゴム成分の硬化時間の１．０倍であった。【００７５】
次に、得られた熱伝導性ゴム組成物を真空プレス機（北川精機製）で、プレス加工し、厚み０．５ｍｍの平板状の複合成形体を得、１３０℃で２時間硬化することで、シート状熱伝導性成形体を作成した。シート状熱伝導性成形体の熱伝導率は１２．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。【００７６】
［比較例３］
実施例３と同様の手法で８００℃で焼成したのち粉砕してピッチ系炭素短繊維（短繊維Ｃ）を得た。ピッチ系炭素短繊維の顕微ラマン分光器で測定したＲ値は０．６６８、ΔνＧ値は６２．１ｃｍ−１であった。また、炭素短繊維の端面は透過型顕微鏡の観察では、明瞭なグラファイト構造を観察することが出来ず、端面も開いた状態であり、閉鎖率は０％であった。上述のピッチ系炭素短繊維と二液硬化性シリコーンゴム１００重量部（東レダウシリコーン社製商品名「ＳＥ１８２１」）とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて６分間混合し、熱伝導性ゴム組成物を得た。これを８０℃で処理したところ１２０分経過しても硬化しなかった。【００７７】
［比較例４］
実施例３と同様の手法でピッチ系黒鉛化短繊維（短繊維Ｄ）を得て、得られたピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部にエポキシ系サイジング剤を３重量部添加した。サイジング剤で処理したピッチ系黒鉛化短繊維の顕微ラマン分光器で測定したＲ値は０．２０５、ΔνＧ値は３６．８ｃｍ−１であった。上述のサイジング剤処理したピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部と二液硬化性シリコーンゴム１００重量部（東レダウシリコーン社製商品名「ＳＥ１８２１」）とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて６分間混合し、熱伝導性ゴム組成物を得た。これを８０℃で処理したところ１２０分経過しても硬化しなかった。【００７８】
［比較例５］
１７０℃から３２０℃まで平均昇温速度２℃／分で昇温して不融化した以外は実施例３と同様にピッチ系黒鉛化短繊維（短繊維Ｄ’）を得た。このときのピッチ系不融化繊維ウェブへの酸素付着量は９．２ｗｔ％であった。ピッチ系炭素短繊維の顕微ラマン分光器で測定したＲ値は０．１８３、ΔνＧ値は２５．１ｃｍ−１であった。ピッチ系黒鉛化短繊維の端面は透過型顕微鏡の観察によりグラフェンシートが閉じていることが確認でき、閉鎖率は９２％であった。また、表面は走査型電子顕微鏡の観察により、凹凸は１個であり実質的に平滑であった。上述のピッチ系炭素短繊維と二液硬化性シリコーンゴム１００重量部（東レダウシリコーン社製商品名「ＳＥ１８２１」）とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて６分間混合し、熱伝導性ゴム組成物を得た。これを８０℃で処理したところ１２０分経過しても硬化しなかった。【００７９】
［比較例６］
三菱化学産資株式会社製の炭素繊維（ダイアリード：グレードＫ２３３ＨＧ）１００重量部を３０００℃に焼成した。３０００℃に焼成した炭素繊維の顕微ラマン分光装置で測定したＲ値は０．１６２、ΔνＧ値は２２．１ｃｍ−１であった。また、炭素繊維の端面は透過型顕微鏡の観察によりグラフェンシートが開いており、閉鎖率は９％であった。また、表面は走査型電子顕微鏡の観察により、凹凸は０個であり実質的に平滑であった。上述の３０００℃に焼成した炭素繊維と二液硬化性シリコーンゴム１００重量部（東レダウシリコーン社製商品名「ＳＥ１８２１」）とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて６分間混合し、熱伝導性ゴム組成物を得た。これを８０℃で処理したところ１２０分で硬化した。ＳＥ１８２１の８０℃での硬化時間は６０分であった。すなわち、熱伝導性ゴム組成物の硬化時間はゴム成分の硬化時間の２．０倍であった。【００８０】
［比較例７］
日本グラファイトファイバー製の炭素繊維（グラノック：ＸＮ−１００）の顕微ラマン分光装置で測定したＲ値は０．１８２、ΔνＧ値は２４．１ｃｍ−１であった。また、炭素繊維の端面は透過型顕微鏡の観察によりグラフェンシートが開いており、閉鎖率は０％であった。また、表面は走査型電子顕微鏡の観察により、凹凸は４個であり実質的に平滑であった。【００８１】
上述の炭素繊維と二液硬化性シリコーンゴム１００重量部（東レダウシリコーン社製商品名「ＳＥ１８２１」）とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて６分間混合し、熱伝導性ゴム組成物を得た。これを８０℃で処理したところ１００分で硬化した。ＳＥ１８２１の８０℃での硬化時間は６０分であった。すなわち、熱伝導性ゴム組成物の硬化時間はゴム成分の硬化時間の１．７倍であった。
【符号の説明】
【００８２】
Ａ  繊維末端のグラフェンシート端面の全長
Ｂ  端面がＵ字状に湾曲している部分の長さ
【図１】
2010087371.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成22年11月25日(2010.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径が５〜２０μｍであり、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）が８〜１５％であり、個数平均繊維長が２０〜５００μｍであり、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズ（Ｌａ）が３０ｎｍ以上であり、透過型電子顕微鏡によるフィラー端面観察においてグラフェンシートが閉じており、走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平坦であり、かつレーザーラマン分光法で測定した１３６０ｃｍ−１付近のラマンバンドの強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ−１付近のラマンバンドの強度（ＩＧ）の相対強度比（ＩＤ／ＩＧ）であるＲ値が０．０１〜０．０７の範囲にあるピッチ系黒鉛化短繊維。
【請求項２】
該ピッチ系黒鉛化短繊維のレーザーラマン分光法で測定した１５８０ｃｍ−１付近のラマンバンドの半値幅であるΔνＧが２０（ｃｍ−１）未満である請求項１に記載のピッチ系黒鉛化短繊維。
【請求項３】
請求項１に記載のピッチ系黒鉛化短繊維と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、およびゴム成分からなる群から選択される少なくとも１種のマトリクス成分とを含む熱伝導性組成物。
【請求項４】
マトリクス成分１００重量部に対し、ピッチ系黒鉛化短繊維が１０〜３００重量部である請求項３に記載の熱伝導性組成物。
【請求項５】
マトリクス成分がゴム成分であることを特徴とする請求項３に記載の熱伝導性組成物。
【請求項６】
該熱伝導性組成物の硬化時間がゴム成分の硬化時間の１．０〜１．５倍である請求項５に記載の熱伝導性組成物。
【請求項７】
該ゴム成分が、天然ゴム（ＮＲ）、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲゴム）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、およびブチルゴム（ＩＩＲ）からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項５に記載の熱伝導性組成物。
【請求項８】
請求項３に記載の熱伝導性組成物を用いた熱伝導性成形体。
【請求項９】
請求項８に記載の熱伝導性成形体を用いた熱伝導性シート。
【請求項１０】
（１）メソフェーズピッチを溶融粘度６〜１５Ｐａ・ｓで紡糸しピッチ系炭素繊維前駆体ウェブをメルトブロー法で製造する工程、（２）ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付着量が６．０〜７．５ｗｔ％のピッチ系不融化繊維ウェブを製造する工程、（３）不融化繊維ウェブを６００〜２０００℃で焼成してピッチ系炭素繊維ウェブを製造する工程、（４）ピッチ系炭素繊維ウェブを粉砕してピッチ系炭素短繊維を製造する工程、（５）ピッチ系炭素短繊維を２３００〜３４００℃で焼成する工程より製造される請求項１に記載のピッチ系黒鉛化短繊維の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
フィラー端面観察においてグラフェンシートが閉じており、走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平坦であり、かつレーザーラマン分光法で測定した１３６０ｃｍ−１付近のラマンバンドの強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ−１付近のラマンバンドの強度（ＩＧ）の相対強度比（ＩＤ／ＩＧ）であるＲ値が０．０１〜０．０７の範囲にあるピッチ系黒鉛化短繊維である。本発明のピッチ系黒鉛化短繊維は、レーザーラマン分光法で測定した１５８０ｃｍ−１付近のラマンバンドの半値幅であるΔνＧが２０（ｃｍ−１）未満であることも包含される。本発明のピッチ系黒鉛化短繊維を用いることで、炭素繊維を高充填させた熱伝導性組成物が提供でき、高い熱伝導性および柔軟性を示す成形体を得ることを可能とする。
［０００８］
本発明のピッチ系黒鉛化短繊維は、（１）メソフェーズピッチを溶融粘度６〜１５Ｐａ・ｓで紡糸しピッチ系炭素繊維前駆体ウェブをメルトブロー法で製造する工程、（２）ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付着量が６．０〜７．５ｗｔ％のピッチ系不融化繊維ウェブを製造する工程、（３）不融化繊維ウェブを６００〜２０００℃で焼成してピッチ系炭素繊維ウェブを製造する工程、（４）ピッチ系炭素繊維ウェブを粉砕してピッチ系炭素短繊維を製造する工程、（５）ピッチ系炭素短繊維を２３００〜３４００℃で焼成する工程より好ましく製造される。
［０００９］
発明の効果
本発明のピッチ系黒鉛化短繊維はゴム組成物の硬化を阻害しないことから、ピッチ系黒鉛化短繊維をゴム組成物に高充填させることを可能とし、従来の熱伝導性ゴム組成物に比べ、高い熱伝導性を有する熱伝導性ゴム組成物が提供可能である。本発明のピッチ系黒鉛化短繊維を用いることにより機械強度に優れた熱伝導性組成物が提供可能であり、本発明のピッチ系黒鉛化短繊維から高い熱伝導性および柔軟性を示す熱伝導性成形体および熱伝導性シートが得られる。
［００１０］
図面の簡単な説明
［図１］ピッチ系黒鉛化短繊維の末端の模式図。
【国際調査報告】
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