(57)【要約】  正極は、正極集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極合材層は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５０モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物と、導電性を有する炭素材料と、リチウム遷移金属複合酸化物と炭素材料に付着する密着性改善材とを有する。密着性改善材は、ルイス酸性基、ルイス塩基性基、及び芳香環を含む疎水性基を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に形成された合材層とを備える正極であって、
前記合材層は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５０モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物と、導電性を有する炭素材料と、前記リチウム遷移金属複合酸化物と前記炭素材料に付着する密着性改善材とを有し、
前記密着性改善材は、ルイス酸性基、ルイス塩基性基、及び芳香環を含む疎水性基を有する、非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記密着性改善材は、下式で表される分子構造を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
［式１］Ａｃ−Ｂａ−Ａｒ
式中、Ａｃはルイス酸性基、Ｂａはルイス塩基性基、Ａｒは芳香環を含む疎水性基である。
【請求項３】
前記ルイス酸性基がアニオン性基であり、前記ルイス塩基性基がノニオン性基である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記ルイス酸性基は、スルホ基、カルボキシル基、又はリン酸エステルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
前記ルイス塩基性基は、ポリエチレンオキサイド、又はポリプロピレンオキサイドである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
前記ルイス塩基性基の分子量は、２００〜１００００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
前記疎水性基は、フェニル基、スチリル基、アリール基、又は下式で表される芳香族炭化水素基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【化１】
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[式２]
式中、ｍは約３である。
【請求項８】
前記密着性改善材は、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェートである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項９】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、下式で表される複合酸化物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
［式３］ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2
式中、０．９≦ｘ≦１．３、０＜ｙ＋ｚ＜０．２、Ｍは少なくともＭｎ、Ａｌの一方を含む。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の正極、負極、及びセパレータで構成される電極体と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池の正極は、集電体と、集電体上に形成された合材層とを備える。また、合材層は、活物質と、導電性を有する炭素材料と、活物質と炭素材料を結着する結着材とで構成されている。例えば、特許文献１には、活物質と、導電性の炭素材料と、結着材と、アニオン性分散材とを含有する電極形成組成物を用いて形成された電極合材層が開示されている。【０００３】
正極活物質には、一般的に、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられるが、リチウム遷移金属複合酸化物は電子伝導性が低いため、合材層に導電性の炭素材料を添加して、合材層の電子伝導性を確保している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１７７９１０号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、電池の充放電に伴う正極活物質の体積変化によって、活物質と炭素材料との接触の程度が弱くなり、合材層の導電性が低下する場合がある。この場合、合材層の抵抗が上昇して電池容量が低下する。近年、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物が、高エネルギー密度の正極活物質として着目されているが、折角かかる活物質を用いても、合材層の導電性が低下すると十分な電池容量を確保できない。
【０００６】
本開示の目的は、正極活物質としてＮｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合に、活物質と炭素材料との良好な電気的接続を維持して、電池の充放電サイクルに伴う容量低下を抑制することである。
【０００７】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、集電体と、前記集電体上に形成された合材層とを備える正極であって、前記合材層は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５０モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物と、導電性を有する炭素材料と、前記リチウム遷移金属複合酸化物と前記炭素材料に付着する密着性改善材とを有し、前記密着性改善材は、ルイス酸性基、ルイス塩基性基、及び芳香環を含む疎水性基を有することを特徴とする。
【０００８】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極、負極、及びセパレータで構成される電極体と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
【０００９】
本開示の一態様によれば、正極活物質としてＮｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合に、活物質と炭素材料との良好な電気的接続を維持して、電池の充放電サイクルに伴う容量低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上述のように、正極活物質と炭素材料との良好な電気的接続を維持して、電池の充放電サイクルに伴う容量低下を抑制することは重要な課題である。本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、高エネルギー密度の正極活物質であるＮｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合に、ルイス酸性基、ルイス塩基性基、及び芳香環を含む疎水性基を有する密着性改善材を合材層に添加することで、充放電サイクルに伴う容量低下が特異的に抑制されることを見出した。なお、密着性改善材は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着材と併用されることが好ましい。
【００１２】
正極合材層では、電池の充放電に伴う正極活物質の体積変化により、活物質と炭素材料との接触の程度が弱くなって、合材層の導電性が低下し、電池容量が低下するが、上記密着性改善材を合材層に添加することで、活物質と炭素材料の良好な結着性及び電気的接続が維持され、合材層の導電性の低下が抑制される。
【００１３】
Ｎｉ含有リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ含有比率が高まるほど表面の平均価数が高くなる傾向がある。Ｎｉ比率が５０％を超えるとその傾向が顕著であり、Ｎｉ比率が５０％以上のリチウム遷移金属複合酸化物は、表面に残存する塩基性成分として水酸化リチウムを多く含む。Ｎｉ比率が５０％以上のリチウム遷移金属複合酸化物表面は塩基性が高いため、密着性改善材のルイス酸性基との酸塩基相互作用により、密着性改善材が複合酸化物に吸着し易いと考えられる。また、芳香環を含む疎水性基は、炭素材料表面に存在するベンゼン等の芳香環とのπ‐π相互作用により、炭素材料に吸着し易いと考えられる。即ち、密着性改善材は、複合酸化物及び炭素材料の両方に吸着する性質を有する。
【００１４】
但し、密着性改善材にルイス塩基性基が存在しない場合は、容量低下を抑制できず、活物質と炭素材料の良好な結着性及び電気的接続を維持できない（後述の比較例１参照）。例えば、ルイス塩基性基は、正極を形成するための合材スラリー中における安定性を密着性改善材に付与し、また非水電解質中での安定性を密着性改善材に付与するものと想定される。そして、特に高分子のルイス塩基性基は、非水電解質の存在下で柔軟に動き易いため、活物質の体積変化に追従し易く、活物質と炭素材料の良好な結着性を維持するのに重要な役割を果たすと考えられる。
【００１５】
詳しくは後述するが、ルイス塩基性基は、ポリエチレンオキサイド、又はポリプロピレンオキサイドであることが好ましい。また、ルイス塩基性基の分子量は、２００〜１００００であることが好ましく、特に５００〜２０００が好ましい。
【００１６】
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、角形（角形電池）、コイン形（コイン形電池）等の金属製ケース、樹脂フィルムによって構成される樹脂製ケース（ラミネート電池）などであってもよい。
【００１７】
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを備え、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。
【００１８】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ6等のリチウム塩が使用される。
【００１９】
非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
【００２０】
外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６は、例えば側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
【００２１】
封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
【００２２】
以下、電極体１４について、特に正極１１について詳説する。
【００２３】
［正極］
正極１１は、正極集電体３０と、当該集電体上に形成された正極合材層３１とを備える。正極集電体３０には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層３１は、リチウム遷移金属複合酸化物と、導電性を有する炭素材料と、リチウム遷移金属複合酸化物と炭素材料に付着する密着性改善材とを含む。密着性改善材を正極合材層３１に添加することで、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物と導電材として機能する炭素材料の良好な結着性及び電気的接続を維持でき、充放電サイクルに伴う容量低下が高度に抑制される。
【００２４】
正極合材層３１は、従来公知の結着材を含み、正極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。密着性改善材のみで正極活物質と炭素材料を結着することもできるが、密着性改善材と従来公知の結着材を併用することが好適である。正極１１は、正極集電体３０上に正極活物質、炭素材料、結着材、密着性改善材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
【００２５】
上記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５０モル％以上のＮｉを含有する複合酸化物であって、高エネルギー密度の正極活物質として機能する。リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有することが特に好ましい。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ以外の金属元素を含有していてもよく、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２６】
好適なリチウム遷移金属複合酸化物の一例は、一般式ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2（式中、０．９≦ｘ≦１．３、０＜ｙ＋ｚ＜０．２、Ｍは少なくともＭｎ、Ａｌの一方を含む。）で表される複合酸化物である。金属元素Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの他に、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉのうち少なくとも１種を含んでいてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面は、酸化アルミニウム等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。なお、正極活物質として、上記Ｎｉ含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物以外の材料を併用することも可能である。
【００２７】
正極合材層３１に含まれる導電性の炭素材料は、正極活物質の粒子表面に接触し、正極合材層３１の電子伝導性を確保する。好適な炭素材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛等が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。炭素材料の添加量は、例えば正極活物質１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜２質量部である。
【００２８】
正極合材層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。結着材の添加量は、例えば正極活物質１００質量部に対して０．１〜３質量部であり、好ましくは０．５〜２質量部である。
【００２９】
密着性改善材は、ルイス酸性基、ルイス塩基性基、及び芳香環を含む疎水性基を有する。Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物とルイス酸性基との酸塩基相互作用により、また炭素材料と芳香環を含む疎水性基とのπ‐π相互作用により、密着性改善材が複合酸化物及び炭素材料の両方に吸着する。そして、ルイス塩基性基が非水電解質の存在下で密着性改善材の安定性を向上させると共に、複合酸化物の体積変化に追従して伸縮し、複合酸化物と炭素材料の良好な結着性を維持するのに重要な役割を果たすと考えられる。
【００３０】
密着性改善材は、Ａｃ−Ｂａ−Ａｒで表される分子構造を有することが好ましい。式中、Ａｃはルイス酸性基、Ｂａはルイス塩基性基、Ａｒは芳香環を含む疎水性基である。即ち、正極活物質に吸着するルイス酸性基と、炭素材料に吸着する疎水性基との間に、ルイス塩基性基が存在することが好ましい。このような分子構造を有することで、正極活物質が膨張、収縮しても活物質及び炭素材料に対する吸着状態を維持し易くなる。
【００３１】
ルイス酸性基は、電子対受容性の官能基であればよいが、好ましくはアニオン性基である。アニオン性基の例としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸エステル、硝酸エステル、及びこれらの塩（アミン塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩等）などが挙げられる。中でも、スルホ酸基、カルボキシル基、又はリン酸エステルが好適である。
【００３２】
ルイス酸性基は、ルイス塩基性基とエステル結合により結合していてもよい。例えば、ルイス酸性基がリン酸エステルである場合、モノエステル、ジエステル、又はこれらの混合物のいずれであってもよいが、好ましくはモノエステル、又はモノエステルとジエステルの混合物である。
【００３３】
ルイス塩基性基は、電子対供与性の官能基であればよいが、好ましくはノニオン性基である。好適なノニオン性基の例としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、及びＰＥＯとＰＰＯの共重合体などが挙げられる。中でも、ＰＥＯ、又はＰＰＯが好適であり、ＰＥＯが特に好適である。ルイス塩基性基として、極性の高いＰＰＯやＰＥＯを用いると、正極合材スラリー中や非水電解質中において密着性改善材が安定して存在し、凝集等が発生しにくくなる。
【００３４】
ルイス塩基性基の分子量は、例えば２００〜１００００であり、好ましくは５００〜２０００である。分子量が当該範囲内であれば、非水電解質中での密着性改善材の安定性が向上し、また正極活物質の体積変化に追従して改善材が伸縮し易くなると考えられる。ルイス塩基性基の分子量は、ＧＰＣにより測定される。
【００３５】
疎水性基は、芳香環を含むものであればよく、例えばフェニル基、スチリル基、ベンジル基、トリル基、トリチル基、ナフチル基、及び下式で表される芳香族炭化水素基などが挙げられる。中でも、フェニル基、スチリル基、アリール基、又はそれらの組み合わせとして下式で表される芳香族炭化水素基が好適である。
【００３６】
【化１】
2019064995.tif 000003
【００３７】
式中、ｍは約３である。
【００３８】
好適な密着性改善材の具体例としては、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェートが挙げられる。ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェートは、例えば、下式で表されるＢａ−Ａｒ成分を含む。
【００３９】
【化２】
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【００４０】
式中、ｍは約３、ｎは約２０である。また、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェートは、モノエステルホスフェート、ジホスフェート、又はモノホスフェートとジホスフェートの混合物であることが好ましい。
【００４１】
密着性改善材の添加量は、例えば正極活物質１００質量部に対して０．００１〜１質量部であり、好ましくは０．０１〜０．１質量部である。密着性改善材の添加量が当該範囲内であれば、正極活物質と炭素材料の良好な結着性及び電気的接続を維持することが容易になる。
【００４２】
密着性改善材を正極合材層に添加する方法としては、正極合材スラリー作製時に密着性改善材を添加する方法が挙げられる。また、密着性改善材及び炭素材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の分散媒と混合して得られた炭素ペーストを事前に作製し、当該ペーストを正極スラリー作製時に使用する方法も挙げられる。炭素ペーストは、ＰＶｄＦ、ＰＶＰ、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＣＭＣ等のセルロースから選ばれる高分子材料、アミン化合物、アルキルエーテル系化合物などの一般的な分散剤を含んでもよい。
【００４３】
［負極］
負極１２は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体の両面に形成される。負極は、負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００４４】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のＬｉと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む酸化物などを用いることができる。また、負極合材層は、リチウムチタン複合酸化物を含んでいてもよい。リチウムチタン複合酸化物は、負極活物質として機能する。リチウムチタン複合酸化物を用いる場合、負極合材層にはカーボンブラック等の導電材を添加することが好ましい。
【００４５】
負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のフッ素樹脂、ＰＶＰ、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。また、水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合、結着材として、ＣＭＣ又はその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることができる。
【００４６】
［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好ましい。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。また、セパレータ１３の表面には、無機化合物のフィラーを含有する多孔質層、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂で構成される多孔質層などが形成されていてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４８】
＜実施例１＞
［炭素ペーストの作製］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦと、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェートとを、１００：５：５の質量比で混合し、炭素ペーストを調製した。【００４９】
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.88Ｃｏ0.09Ａｌ0.03Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。当該正極活物質と、上記炭素ペーストと、ＰＶｄＦとを、固形分比率で１００：１：１の質量比で混合し、ＮＭＰを加えて正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ロールプレス機により塗膜（正極合材層）を圧延した。その後、所定の電極サイズに裁断して、集電体の両面に合材層が形成された正極（作用極）を得た。なお、正極集電体の合材層が形成されていない部分にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。【００５０】
正極合材層に添加するポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェートは、下式で表されるＢａ−Ａｒ成分を含む。【００５１】
【化３】
2019064995.tif 000005
【００５２】
式中、ｍは約３、ｎは約２０（分子量は約１０００）である。【００５３】
［試験セルの作製］
上記作用極、対極、及び参照極の各電極間にセパレータを介在させた電極群を外装体内に収容した後、外装体に電解液を注入して外装体を密閉し、試験セルを作製した。試験セルの設計容量は１００ｍＡｈとした。【００５４】
対極、参照極、セパレータ、及び電解液は、下記の通りである。【００５５】
対極：リチウム金属
参照極：リチウム金属
セパレータ：ポリエチレン製セパレータ
電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、体積比が３０：７０となるように混合して得られた非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０モル／Ｌの濃度で溶解させた。【００５６】
＜比較例１＞
炭素ペーストの作製において、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェートに代えて、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び試験セルを作製した。【００５７】
＜比較例２＞
炭素ペーストの作製において、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェートを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極及び試験セルを作製した。【００５８】
実施例及び比較例の各電池について、以下の方法で、サイクル試験を行い、１５サイクル後の容量劣化率（％）を測定した。評価結果は、表１に示した。【００５９】
［サイクル試験］
各電池を、２５℃の環境下、５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電した後、４．２Ｖで終止電流を２ｍＡとした定電圧充電を行った。その後、１０分間休止し、５０ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電した。これを１サイクルとして、１５サイクルの充放電を行い、１５サイクル後の放電容量を初期放電容量と比較して容量劣化率を算出した。【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１に示す結果から、正極合材層にポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェートを添加した実施例１の電池は、比較例１、２の電池と比べて、１５サイクル後の容量劣化率が低いことが分かる。比較例１の電池は、Ｎｉ比率が５０％以上のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いているため、正極活物質表面に水酸化リチウムが存在する。このため、正極活物質と炭素材料間の電気抵抗が高く、容量劣化が進み易い。実施例１の電池は、ルイス酸成分と、ルイス塩基成分と、芳香族成分とを含む密着性改善材を用いることで、正極活物質と炭素材料の良好な結着性及び電気的接続が維持され、これにより容量劣化率が低減するものと考えられる。なお、比較例１の電池では、ルイス酸性基成分を含まないポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルを用いたが、これは容量低下を抑制する機能を有さない。
【符号の説明】
【００６２】
１０  非水電解質二次電池
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  電極体
１５  電池ケース
１６  外装缶
１７  封口体
１８，１９  絶縁板
２０  正極リード
２１  負極リード
２２  張り出し部
２３  フィルタ
２４  下弁体
２５  絶縁部材
２６  上弁体
２７  キャップ
２８  ガスケット
３０  正極集電体
３１  正極合材層
【図１】
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【国際調査報告】
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