(57)【要約】テトラアルコキシシランを省エネルギーかつ高収率で製造することができる方法を提供することを目的とする。アルコールと酸化ケイ素を反応させてテトラアルコキシシランを生成する反応を酸化カルシウムの存在下で行うことにより、テトラアルコキシシランを高収率で製造することができる。
2019131600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールと酸化ケイ素を反応させてテトラアルコキシシランを生成する反応工程を含むテトラアルコキシシランの製造方法であって、
前記反応工程が、酸化カルシウムの存在下で行われることを特徴とする、テトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項２】
前記反応工程が、さらにアルカリ金属化合物及び／又は酸化カルシウム以外のアルカリ土類金属化合物の存在下で行われる、請求項１に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項３】
前記反応工程における酸化カルシウムの使用量が、酸化カルシウムのカルシウム原子の物質量／酸化ケイ素のケイ素原子の物質量が１〜５０となる量である、請求項１又は２に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラアルコキシシランの高効率な製造方法に関し、より詳しくは酸化カルシウムを用いるテトラアルコキシシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラアルコキシシランは、各種シラン化合物、有機シリコーンポリマー、各種シリル化剤、コロイダルシリカおよびセラミックス等を製造する為の原料として用いられている。
従来から知られているアルコキシシラン類の工業的製造方法としては、例えば、天然の二酸化ケイ素を出発原料とし、炭素と混合して高温下で還元することによって金属ケイ素を得て、これを塩素と反応させて得られる、四塩化ケイ素を原料としてアルコールと反応させる方法が知られている（特許文献１参照）。また金属ケイ素とアルコールを直接反応させる製造方法も知られている（特許文献２参照）。
しかし、これらの方法は、いずれも高温を要する金属ケイ素製造過程を経由する必要があり、エネルギー効率が悪いことが問題となっている。
他方、シリカから直接アルコキシシランを製造する方法として、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素を触媒としてシリカとアルキルカーボネートとを反応させて、アルコキシシランを製造する方法が知られている（特許文献３、４参照）。これらの方法は上記金属ケイ素を原料としないため、エネルギー効率的には有利である一方、比較的高価な化合物であるアルキルカーボネートを、化学量論としてシリカに対して少なくとも２倍のモル量を投入する必要があり、テトラアルコキシシランの工業的製法としては経済的な課題がある。
本発明者らは、メタノールと酸化ケイ素を原料としてテトラメトキシシランを製造できることを見出し、二酸化炭素の存在下でメタノールと酸化ケイ素を反応させ、かつモレキュラーシーブを用いて副生した水を除去することによりテトラメトキシシランを高収率で得られる方法を開発した（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−１１４９９１号公報
【特許文献２】米国特許第２４７３２６０号明細書
【特許文献３】特開２００１−１１４７８６号公報
【特許文献４】特許第３０２６３７１号公報
【特許文献５】特開２０１７−８８４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、テトラアルコキシシランを省エネルギーかつ高収率で製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルコールと酸化ケイ素を反応させてテトラアルコキシシランを生成する反応を酸化カルシウムの存在下で行うことにより、テトラアルコキシシランを高収率で製造することができることを見出し、本発明を完成させた。【０００６】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ アルコールと酸化ケイ素を反応させてテトラアルコキシシランを生成する反応工程を含むテトラアルコキシシランの製造方法であって、
前記反応工程が、酸化カルシウムの存在下で行われることを特徴とする、テトラアルコキシシランの製造方法。
＜２＞ 前記反応工程が、さらにアルカリ金属化合物及び／又は酸化カルシウム以外のアルカリ土類金属化合物の存在下で行われる、＜１＞に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
＜３＞ 前記反応工程における酸化カルシウムの使用量が、酸化カルシウムのカルシウム原子の物質量／酸化ケイ素のケイ素原子の物質量が１〜５０となる量である、＜１＞又は＜２＞に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、テトラアルコキシシランを高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】本発明のテトラアルコキシシランの製造方法に使用することができる装置の一例の概念図である。
【図１Ｂ】本発明のテトラアルコキシシランの製造方法に使用することができる装置の一例の概念図である。
【図１Ｃ】本発明のテトラアルコキシシランの製造方法に使用することができる装置の一例の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１０】
＜テトラアルコキシシランの製造方法＞
本発明の一態様であるテトラアルコキシシランの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、アルコールと酸化ケイ素を反応させてテトラアルコキシシランを生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含む方法であり、反応工程が、酸化カルシウムの存在下で行われることを特徴とする。
本発明者らは、アルコールと酸化ケイ素を反応させてテトラアルコキシシランを生成する反応を酸化カルシウムの存在下で行うことにより、テトラアルコキシシランを高収率で製造することができることを見出したのである。
酸化カルシウムは、アルコールと酸化ケイ素の反応によって副生した水を除去する脱水剤としての役割を果たすものと考えられ、水を除去することによって逆反応が抑制されるため、テトラアルコキシシランを高収率で製造することができるものと考えられる。また、反応に使用した酸化カルシウムは、水と反応して水酸化カルシウムに変化することになるが、水酸化カルシウムは容易に酸化カルシウムに再生することができるため、再利用が可能で、工業的に非常に適していると言える。
以下、「アルコール」、「酸化ケイ素」、「反応工程」の条件等について詳細に説明する。
【００１１】
反応工程に使用するアルコールの種類は、特に限定されず、製造目的であるテトラアルコキシシランに応じて適宜選択することができる。例えばアルコールとしてメタノールを用いるとテトラメトキシシランを、エタノールを用いるとテトラエトキシシランを製造することができる。
アルコールは、脂肪族アルコールと芳香族アルコールのどちらでもよく、またアルコール中の炭化水素基は、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合等のそれぞれを有していてもよい。
アルコールの炭素原子数は、通常１以上、好ましくは２以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下であり、芳香族アルコールである場合の炭素原子数は通常６以上である。
具体的なアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、フェノール等が挙げられる。
なお、アルコールの使用量は、酸化ケイ素の物質量に対して、通常１倍以上、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上であり、通常１００００倍以下、好ましくは５０００倍以下、より好ましくは３０００倍以下である。
【００１２】
反応工程に使用する酸化ケイ素は、ケイ素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）を主要な構成元素として含む化合物を意味し、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、或いはゼオライト等の他の金属との複合酸化物であってもよい。
具体的な酸化ケイ素としては、ケイ石、ケイ砂、ケイ藻土、石英等の天然鉱物、ケイ素含有植物の焼成灰、火山灰、ケイ酸塩類、シリカゾル由来のシリカゲル、ヒュームドシリカ、シリカアルミナ、ゼオライト等が挙げられる。
【００１３】
反応工程は、酸化カルシウムの存在下で行われることを特徴とするが、反応工程における酸化カルシウムの使用量は、酸化カルシウムのカルシウム原子の物質量／酸化ケイ素のケイ素原子の物質量（Ｃａ／Ｓｉ）が通常１〜５０となる量であり、好ましくは２以上、より好ましくは３以上で、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下である。上記範囲内であると、テトラアルコキシシランをより高収率で製造することができる。
【００１４】
反応工程は、アルカリ金属化合物及び／又は酸化カルシウム以外のアルカリ土類金属化合物の存在下で行われることが好ましい。アルカリ金属化合物や酸化カルシウム以外のアルカリ土類金属化合物の存在下であると、酸化ケイ素のケイ素−酸素結合の開裂が促進されて、テトラアルコキシシランをより収率良く生成することができる。
アルカリ金属化合物及び酸化カルシウム以外のアルカリ土類金属化合物におけるアルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。また、対イオンについては、水酸化物、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコキシド、ケイ酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩、有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。中でも水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩が好ましく、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ金属炭酸水素塩がより好ましい。
具体的なアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等が挙げられる。なお、アルカリ金属化合物及び酸化カルシウム以外のアルカリ土類金属化合物は、１種類のみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
アルカリ金属化合物と酸化カルシウム以外のアルカリ土類金属化合物の総使用量は、酸化ケイ素（二酸化ケイ素の場合）１ｍｏｌに対して、通常０ｍｏｌ以上、好ましくは０．００１ｍｏｌ以上であり、通常２０ｍｏｌ以下、好ましくは１０ｍｏｌ以下である。上記範囲内であると、テトラアルコキシシランをより高収率で製造することができる。
【００１５】
反応工程における反応条件は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
反応工程における反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
反応工程における反応圧力は、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは８ＭＰａ以下である。なお、反応工程において気相として利用するガスの種類は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスが挙げられ、２種類以上の混合ガスであってもよい。
回分反応器を用いる場合、反応工程の反応時間は、通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１９分以上であり、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは１時間以下である。また、連続管型反応器を用いる場合、反応工程の反応時間は、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上であり、通常２４時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。
上記範囲内であると、テトラアルコキシシランをより高収率で製造することができる。
【００１６】
反応工程においてアルコールと酸化ケイ素を反応させるための反応器、操作手順、反応条件等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
反応器としては、回分反応器（図１Ａ参照）、連続管型反応器（図１Ｂ、図１Ｃ参照）等が挙げられる。なお、回分反応器は、オートクレーブ等の耐圧反応器であることが好ましい。また、連続管型反応器は、流動床反応器または固定床反応器であることが好ましい。
操作手順は、例えば回分反応器を用いる場合、反応器にアルコール、酸化ケイ素、酸化カルシウム、アルカリ金属化合物等を投入し、気相として利用するガスで反応容器内を掃気した後、ガスを充填して密閉し、反応温度まで加熱を行う方法が挙げられる。なお、ガスの２５℃における充填圧力は、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。上記範囲内であると、より高収率でテトラアルコキシシランを製造することができる。
また、連続管型反応器を用いる場合、反応容器を反応温度まで加熱した後、アルコール、酸化ケイ素、酸化カルシウム、アルカリ金属化合物等を含む混合物を反応容器に連続的に投入する方法が挙げられる（図１Ｂ参照。）。なお、酸化ケイ素、酸化カルシウム、アルカリ金属化合物等を投入するためにキャリアーガスを用いてもよい。キャリアーガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを用いることができる。なお、キャリアーガスの供給速度等は、反応器の大きさや反応条件等に応じて適宜選択することができる。
また、連続管型反応器を用いる場合、例えば、酸化ケイ素、酸化カルシウム、アルカリ金属化合物等を含む混合物を反応器の所定の位置に充填し、反応器を反応温度まで加熱した後、アルコールを連続的に投入する方法が挙げられる（図１Ｃ参照。）。この場合、キャリアーガスを用いてもよいし、用いなくてもよい。キャリアーガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを用いることができる。アルコールの供給速度等は、反応器の大きさや反応条件等に応じて適宜選択することができる。反応条件としては、例えば、管型反応器内の圧力を０．１〜１．０ＭＰａ（絶対圧）として、原料アルコールを０．０１〜１．０００ｍＬ／分の流速で１０分〜２４時間送液することが挙げられる。連続管型反応器は自作してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、東京理化器械株式会社製フローリアクター（ＦＦＸ−１０００Ｇ）、株式会社ワイエムシィ製ＫｅｙＣｈｅｍ（登録商標）−Ｉｎｔｅｇｒａｌが挙げられる。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【００１８】
＜実施例１＞
機械式撹拌機を入れた３０ｍＬ容積のＳＵＳ製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に、二酸化ケイ素（和光純薬  ワコーゲル  ６０Ｎ  ６３〜２１２μｍ）４．５ｍｍｏｌ、水酸化カリウム０．４５ｍｍｏｌ、エタノール２４ｇ、酸化カルシウム（和光純薬  特級）１８ｍｍｏｌを加え、密封した。その後、オートクレーブ内を１２００ｒｐｍに撹拌しつつ、反応温度１８０℃まで加熱し、３０分反応させた。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィー（島津製作所  ＧＣ−２０１４ＡＴＦ／ＳＰＬ）により分析した。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は７２％であった。結果を表１に示す。【００１９】
＜実施例２＞
実施例１の反応条件に対し、酸化カルシウムを１３.５ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラエトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は７１％であった。結果を表１に示す。【００２０】
＜実施例３＞
実施例１の反応条件に対し、酸化カルシウムを９．０ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラエトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は５２％であった。結果を表１に示す。【００２１】
＜実施例４＞
実施例１の反応条件に対し、酸化カルシウムを４.５ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラエトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は３３％であった。結果を表１に示す。【００２２】
＜実施例５＞
実施例１の反応条件に対し、二酸化ケイ素を９.０ｍｍｏｌ、酸化カルシウムを４５ｍｍｏｌ、反応温度を１９５℃、時間を２０分とした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラエトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は６２％であった。結果を表１に示す。【００２３】
＜実施例６＞
実施例１の反応条件に対し、アルコールをエタノールからメタノール２４ｇに変更し、二酸化ケイ素を９.０ｍｍｏｌ、酸化カルシウムを２７ｍｍｏｌ、反応温度を２２０℃、時間を４５分とした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は４３％であった。結果を表１に示す。【００２４】
＜実施例７＞
水酸化カリウム０．１１ｍｍｏｌをエタノール５ｍＬに溶かした溶液に、二酸化ケイ素（和光純薬  ワコーゲル  ６０Ｎ  ６３〜２１２μｍ）１．１ｍｍｏｌを加えて混合した後、減圧下でエタノールを留去することにより、二酸化ケイ素と水酸化カリウムの混合物を調製した。この混合物に対して、さらに酸化カルシウム（和光純薬  特級）４．４ｍｍｏｌを加え、この混合物を内径４．６ｍｍのＳＵＳ３１６製チューブ内に充填した。このチューブを東京理化器械製フローリアクター（ＦＦＸ−１０００Ｇ）に接続し、２００℃に加熱しながら、チューブ内の圧力を０．８ＭＰａとして、０．０２５ｍＬ／分の流速でエタノールを６時間送液することにより図１Ｃタイプの装置構成でテトラエトキシシランの製造を行った。フローリアクター下流で溶液を回収し、生成したテトラエトキシシラン量を求めたところ、二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は７３％であった。結果を表１に示す。【００２５】
＜実施例８＞
実施例７の反応条件に対し、用いる酸化カルシウムの量を５．５ｍｍｏｌとし、送液するアルコールをメタノールとした以外は、実施例７と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は５４％であった。結果を表１に示す。【００２６】
＜比較例１＞
実施例１の反応条件に対し、酸化カルシウムを加えなかった以外は、実施例１と同様の操作によりテトラエトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は６％であった。結果を表１に示す。【００２７】
＜比較例２＞
実施例６の反応条件に対し、酸化カルシウムを加えなかった以外は、実施例６と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は４％であった。結果を表１に示す。【００２８】
＜比較例３＞
実施例７の反応条件に対し、酸化カルシウムを加えなかった以外は、実施例７と同様のフローリアクターの操作によりテトラエトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は３％であった。結果を表１に示す。【００２９】
＜比較例４＞
実施例８の反応条件に対し、酸化カルシウムを加えなかった以外は、実施例８と同様のフローリアクターの操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は１３％であった。結果を表１に示す。【００３０】
【表１】
2019131600.tif 000003
【００３１】
本出願は、２０１７年１２月２７日出願の日本特許出願（特願２０１７−２５２１１２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の製造方法によれば、各種シラン化合物、有機シリコーンポリマー、各種シリル化剤、コロイダルシリカ、セラミックス等を製造するための原料として用いられるテトラアルコキシシランを高効率に製造することができる。
【符号の説明】
【００３３】
１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ    本発明の製造方法に使用することができる装置
１０２                          アルコール
１０３                          酸化ケイ素、酸化カルシウム、アルカリ金属化合物等の混合物
１０４                          アルコール、酸化ケイ素、酸化カルシウム、アルカリ金属化合物等の混合物
１０５                          テトラアルコキシシラン
【図１Ａ】
2019131600.tif 000004
【図１Ｂ】
2019131600.tif 000005
【図１Ｃ】
2019131600.tif 000006
【国際調査報告】
2019131600.tif 000007
2019131600.tif 000008
2019131600.tif 000009
2019131600.tif 000010