(57)【要約】  鉛蓄電池は、正極電極材料が設けられた正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備える。セパレータは、正極板側および負極板側にリブを備える。正極電極材料は、Ｓｂを０．０２質量％以上含む。
2019087678.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極材料が設けられた正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備え、
前記セパレータは、前記正極板側および前記負極板側にリブを備え、
前記正極電極材料は、Ｓｂを０．０２質量％以上含む、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記正極電極材料は、Ｓｂを０．０２質量％以上０．２質量％以下の範囲で含む、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記正極電極材料は、Ｓｂを０．０２質量％以上０．１質量％以下の範囲で含む、請求項２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記セパレータは、袋状である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記セパレータは、前記負極板を収容している、請求項４に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記セパレータは、前記正極板を収容している、請求項４に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、負極板および正極板の間に介在するセパレータと、電解液とを含む。【０００３】
電解液には、一般に、硫酸水溶液が利用される。一方、セパレータとしては、リブを有するものが使用されることがある。特許文献１では、主リブと、主リブの反対側の面に形成されたミニリブとを備える液式鉛蓄電池用セパレータが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２１６１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
鉛蓄電池は、部分充電状態（ＰＳＯＣ）と呼ばれる充電不足状態で使用されることがある。例えば、充電制御やアイドリングストップ・スタート（ＩＳＳ）の際には、鉛蓄電池がＰＳＯＣで使用されることになる。そのため、鉛蓄電池には、ＰＳＯＣ条件下でのサイクル試験において寿命性能（以下、ＰＳＯＣ寿命性能という）に優れることが求められる。【０００６】
ＰＳＯＣ状態で使用され続けると、電解液の成層化が進行し、正極活物質の軟化および正負極活物質への硫酸鉛の蓄積が促進され、短寿命になる。加えて、成層化した状態で長期間使用されることで、電解液中に溶解した鉛イオンが負極側で還元され、析出した鉛結晶がセパレータを貫通し、浸透短絡が発生する虞がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面は、正極電極材料が設けられた正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備え、
前記セパレータは、前記正極板側および前記負極板側にリブを備え、
前記正極電極材料は、Ｓｂを０．０２質量％以上含む、鉛蓄電池に関する。
【発明の効果】
【０００８】
鉛蓄電池において、浸透短絡を抑制でき、優れたＰＳＯＣ寿命性能を確保できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一側面に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、正極電極材料が設けられた正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備える。セパレータは、正極板側および負極板側にリブを備える。正極電極材料は、Ｓｂを０．０２質量％以上含む。
【００１１】
鉛蓄電池では、放電時には、正極および負極の双方で硫酸鉛が生成するとともに正極では水が生成する。一方、充電時には、硫酸鉛と水から、金属鉛、二酸化鉛、および硫酸が生成する。正極電極材料へのアンチモン（Ｓｂ）含有により、正極の軟化が抑制され、また、正極への硫酸鉛の蓄積が抑制される。これにより、ＰＳＯＣ寿命性能が向上する。
【００１２】
しかしながら、一方で、ＰＳＯＣ寿命が長くなると、硫酸鉛の蓄積量が必然的に多くなるため、電解液の比重が小さくなる。この電解液の比重の低下は特に過放電時に顕著である。また、充電中に充分に電解液が攪拌されない場合、電解液の上部と下部で硫酸の濃度差が発生（成層化）する。このような環境下で使用を続けると、電解液の比重の低い上部で浸透短絡が発生し易くなる。
【００１３】
アンチモンを正極電極材料に添加した鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ寿命が長くなり、その結果、成層化状態での長期使用により寿命末期には浸透短絡が起こり易くなる。しかしながら、本発明の上記側面によれば、セパレータが、正極板側および負極板側の両側にリブを備えることで、セパレータと極板の密着が防がれ、浸透短絡が生じにくくなる。加えて、電解液の拡散性が向上し、成層化が抑制される。
【００１４】
本願発明者らは、鉛蓄電池において、正極電極材料にアンチモンを０．０２質量％以上含有させ、且つ、正極板側と負極板側の両側にリブを設けたセパレータを用いることによって、浸透短絡の発生を抑制できることに加えて、正極板側のみにリブを設けた場合より一層のＰＳＯＣ寿命改善効果があることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
ＰＳＯＣを想定した鉛蓄電池では、充電不足状態で使用されることが多く、正負極電極材料への硫酸鉛蓄積に加えて、正極電極材料の軟化劣化による活物質の脱落が主な劣化モードとなる。そこで、正極電極材料にアンチモンを含有させて軟化劣化を抑制して、ＰＳＯＣ寿命を向上させることが試みられた。しかしながら、アンチモンの添加によりＰＳＯＣ寿命は向上したものの、浸透短絡が起き易くなる、すなわち劣化モードが軟化脱落から浸透短絡に変化するという現象が発現した。この浸透短絡の原因を探ると、充電不足状態で継続的に使用された場合に、セパレータと負極板との間の距離が狭いため、局部的に過放電状態になり、当該領域で浸透短絡が発生することを今回初めて知見した。そこで、負極板側にリブを設け、セパレータと負極板との間に空間を設けたところ、浸透短絡が抑制されたのに加えて、アンチモンによる軟化抑制効果がより持続し、ＰＳＯＣ寿命を更に高めることができることが分かった。
【００１６】
セパレータは、負極板側に設けられた第１リブと、正極板側に設けられた第２リブとを備える。セパレータの第１リブは、セパレータが負極板と密着するのを抑制する。セパレータの第２リブは、セパレータが正極板と密着するのを抑制する。さらに、セパレータの第１リブにより、負極板近傍における電解液の拡散性が向上するため、負極板近傍における電解液の放電時の比重の低下が抑制される。また、充電時は負極板近傍の電解液比重の増加が抑制される。これにより、充電効率が向上し、硫酸鉛の蓄積が抑制され、アンチモンの添加による効果と併せて、ＰＳＯＣ寿命性能が向上する。また、セパレータの第２リブにより、正極板近傍における電解液の拡散性が向上するとともに、セパレータの酸化劣化を抑制することができるため、ＰＳＯＣ寿命性能をさらに向上することができる。
【００１７】
正極電極材料に添加したアンチモンの一部が溶出し、微量のアンチモンが、電解液中に、あるいは負極側に拡散していることが考えられる。負極に析出したアンチモンは、充電時にガス発生を促進させる。しかしながら、第１リブを設けることにより、充電効率が向上することから、ガスの発生量を低減することができる。さらに、第１リブおよび第２リブを有する本実施形態の鉛蓄電池は、片側リブの鉛蓄電池あるいはリブが設けられていない鉛電池と比較して、ガスの発生量は少ないが、電解液の拡散性が高いことから、ガス発生時に電解液をより効率的に撹拌させ、成層化を抑制していると考えられる。これらが相乗した結果として、ＰＳＯＣ寿命性能のより一層の向上効果を発現させていることが考えられる。
【００１８】
正極電極材料中のアンチモン（Ｓｂ）の含有量（添加量）は、０．０２質量％以上０．２質量％以下であることが好ましい。Ｓｂ含有量を０．０２質量％以上であることで、十分なＰＳＯＣ寿命性能の向上効果が得られる。一方で、Ｓｂ含有量の増加に伴って、充電時のガス発生が多くなり、減液量が増大する。ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果を得つつ、不必要な減液を抑制する観点から、Ｓｂ含有量は０．２質量％以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、Ｓｂ含有量は０．１質量％以下であるとよい。ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果を得ながら、減液量を低減することができるからである。
【００１９】
ここで、正極電極材料の質量は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した正極電極材料に、水洗と乾燥を施した際の質量であり、Ｓｂ含有量は正極電極材料中のＳｂの金属換算での質量の割合を指す。Ｓｂが化合物（例えば、酸化物または硫酸化合物）の形で存在していることも考えられるが、その場合も、化合物中のＳｂの質量のみを考慮して、Ｓｂ金属換算での含有量を算出するものとする。
【００２０】
また、アンチモン（Ｓｂ）は、電解液中にも、電解液全体に対して０．００１質量％以上０．０１質量％以下含まれ、負極電極材料中にも、０．００１質量％以上０．０１質量％以下含まれていることが好ましい。
【００２１】
なお、正負極電極材料に含まれるアンチモン（Ｓｂ）の含有量については、既化成の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、取り出した極板を水洗、乾燥後に電極材料を採取し、粉砕した試料を濃硝酸中に溶解させＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析を行うことにより求められる。電解液に含まれるアンチモンの含有量についても同様に、電解液のＩＣＰ発光分析を行うことにより求められる。
【００２２】
本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、液式の電池の場合、２５℃の水槽中で、０．２ＣＡの電流で２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに０．２ＣＡで２時間、定電流充電を行った状態である。また、制御弁式の電池の場合、満充電状態とは、２５℃の気槽中で、０．２ＣＡで、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了した状態である。
なお、本明細書中、１ＣＡとは電池の公称容量（Ａｈ）と同じ数値の電流値（Ａ）である。例えば、公称容量が３０Ａｈの電池であれば、１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。
【００２３】
セパレータは、袋状であってもよい。袋状のセパレータを用いる場合、電解液が滞留し易くなるが、第１リブや第２リブを設けることで、セパレータ内の電解液の拡散性が高まり、ＰＳＯＣ寿命性能をさらに向上できる。正極では放電時に水が生成するため、負極板近傍より電解液比重の変化が大きい。しかしながら、袋状のセパレータが正極板を収容していることで、電解液の成層化を抑制し易くなる。一方、袋状のセパレータが、負極板を収容している場合には、正極格子の伸びによる短絡を抑制し易くなる。また、袋内に第１リブが形成されることで、負極板近傍の電解液の拡散性を高め、成層化を抑制し易くなる。
【００２４】
鉛蓄電池は、正極板と負極板との間に介在する繊維マットを備えていてもよい。繊維マットを設ける場合、電極板が繊維マットで圧迫されて、電極板の周囲の電解液が少なくなるとともに拡散性も低下する。しかしながら、少なくともセパレータの負極板側に第１リブを設けることで、繊維マットを設ける場合でも、負極板近傍に電解液を保持することができるとともに、電解液の拡散性を向上できる。  
【００２５】
以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
（セパレータ）
セパレータは、微多孔膜で構成されたベース部と、ベース部の一方の主面から突出するリブと、ベース部の他方の主面から突出するリブとを備える。ベース部の一方の主面から突出するリブは、負極板側に位置するように配置される。この負極板側に位置するリブを第１リブと呼ぶ。ベース部の他方の主面から突出するリブは、正極板側（つまり、正極板に対向するよう）に配置される。この正極板側に位置するリブを第２リブと呼ぶ。第１リブにより負極板近傍における電解液の拡散性を高めることができるため、ＰＳＯＣ寿命性能をさらに向上することができるとともに、浸透短絡を抑制できる。
【００２７】
セパレータは、ポリマー材料（ただし、繊維とは異なる）で形成される。少なくともベース部は、多孔性のシートであり、多孔性のフィルムと呼ぶこともできる。セパレータは、ポリマー材料で形成されたマトリックス中に分散した充填剤（例えば、シリカなどの粒子状充填剤、および／または繊維状充填剤）を含んでもよい。セパレータは、耐酸性を有するポリマー材料で構成することが好ましい。このようなポリマー材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。
【００２８】
ベース部の平均厚みは、例えば、１００μｍ以上３００μｍ以下であり、１５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。ベース部の平均厚みがこのような範囲である場合、高容量を確保しながら、第１リブおよび必要に応じて第２リブの高さを確保し易くなる。
ベース部の平均厚みは、セパレータの断面写真において、任意に選択した５箇所についてベース部の厚みを計測し、平均化することにより求められる。
【００２９】
第１リブは、セパレータの負極板と対向する側の面に形成されている。第１リブの平均高さは、例えば、０．０５ｍｍ以上であり、０．０７ｍｍ以上であることが好ましい。第１リブの平均高さがこのような範囲である場合、電解液をより拡散し易くなる。高容量を確保する観点から、第１リブの平均高さは、例えば、０．４０ｍｍ以下であり、０．２０ｍｍ以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。セパレータは、少なくとも負極板と対向する領域（好ましくは負極電極材料が存在する領域）にこのような平均高さで第１リブが形成されていることが好ましい。例えば、負極板と対向する領域の面積の７０％以上にこのような平均高さの第１リブが形成されていることが好ましい。
【００３０】
なお、第１リブの高さとは、第１リブの所定の位置におけるベース部の一方の主面から第１リブの頂部までの距離を言う。ベース部の主面が平面でない場合には、セパレータを、第１リブ側を上にして平置きしたときに、ベース部の一方の主面の最も高い位置から、第１リブの所定の位置における第１リブの頂部までの距離を第１リブの高さとする。第１リブの平均高さは、ベース部の一方の主面において、第１リブの任意に選択される１０箇所において計測した第１リブの高さを平均化することにより求められる。
【００３１】
ベース部の一方の主面において第１リブのパターンは特に制限されず、第１リブは、ランダムに形成されていてもよく、ストライプ状、曲線状、格子状などに形成されていてもよい。電解液をより拡散し易くする観点からは、ベース部の一方の主面において、複数の第１リブがストライプ状に並ぶように形成することが好ましい。ストライプ状の第１リブの向きは特に制限されず、例えば、複数の第１リブは、負極板の高さ方向や幅方向に沿って形成してもよい。電解液の比重は、電極板の上下で差が生じ易いため、電解液の拡散性をより高める観点からは、複数の第１リブを、負極板の高さ方向に沿ってストライプ状に形成することが好ましい。
【００３２】
なお、負極板および正極板の一端部には、通常、極板群から電流を取り出すための耳部が形成されている。この耳部を上にした状態における負極板や正極板の鉛直方向を、負極板や正極板の高さ方向と言うものとする。負極板や正極板の幅方向とは、高さ方向と直交し、負極板や正極板の主面を横切る方向である。
【００３３】
ストライプ状や格子状の第１リブのピッチは、例えば、０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。セパレータが、このような範囲のピッチで第１リブが形成されている領域を含む場合、負極板近傍の電解液の拡散性を向上する効果が得られ易い。セパレータにおいて、負極板と対向する領域にこのようなピッチで第１リブが形成されていることが好ましい。例えば、負極板と対向する領域の面積の７０％以上にこのようなピッチの第１リブが形成されていることが好ましい。セパレータの端部など、負極板と対向しない領域には、第１リブを形成しても形成しなくてもよく、複数の第１リブを密に（例えば、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の平均ピッチで）形成してもよい。
【００３４】
なお、第１リブのピッチとは、隣接する第１リブの頂部間距離（より具体的には、第１リブを横切る方向における隣接する第１リブの中心間距離）である。
第１リブの平均ピッチは、任意に選択される１０箇所において計測した第１リブのピッチを平均化することにより求められる。なお、負極板と対向しない領域に第１リブが密に形成されている場合には、この領域を除いて平均ピッチを算出すればよい。負極板と対向しない領域の第１リブの平均ピッチは、この領域について上記と同様に算出できる。
【００３５】
第２リブは、セパレータの正極板と対向する側の面に形成されている。第２リブの平均高さは、例えば、０．３ｍｍ以上であり、０．４ｍｍ以上であることが好ましい。第２リブの平均高さがこのような範囲である場合、セパレータの酸化劣化を抑制し易くなる。高容量を確保する観点から、第２リブの平均高さは、例えば、１．０ｍｍ以下であり、０．７ｍｍ以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
なお、第２リブの平均高さは、第１リブの場合に準じて求められる。第２リブの高さは、第１リブの場合に準じて、第２リブの所定の位置におけるベース部の他方の主面から第２リブの頂部までの距離を言う。
【００３６】
第２リブのパターンや向きは、特に制限されず、例えば、第１リブについて記載したものから選択すればよい。ストライプ状や格子状の第２リブのピッチは、例えば、１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であり、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。セパレータが、ピッチがこのような範囲のピッチで第２リブが形成されている領域を含む場合、セパレータの酸化劣化を抑制する効果がさらに高まる。セパレータにおいて、正極板と対向する領域にこのようなピッチで第２リブが形成されていることが好ましい。例えば、正極板と対向する領域の面積の７０％以上にこのようなピッチの第２リブが形成されていることが好ましい。セパレータの端部など、正極板と対向しない領域には、第２リブを形成しても形成しなくてもよく、複数の第２リブを密に（例えば、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の平均ピッチで）形成してもよい。
なお、第２リブのピッチとは、隣接する第２リブの頂部間距離（より具体的には、第２リブを横切る方向における隣接する第２リブの中心間距離）である。第２リブの平均ピッチは、第１リブの平均ピッチに準じて算出できる。
【００３７】
シート状のセパレータを、負極板と正極板との間に挟んでもよく、袋状のセパレータで負極板または正極板を収容することで、負極板と正極板との間にセパレータを介在させてもよい。袋状のセパレータを用いる場合には電解液が拡散しにくくなるが、第１リブや第２リブを設けることで拡散性が向上する。袋状のセパレータで負極板を収容する場合には、第１リブにより、負極板近傍の電解液の拡散性を高め易くなるとともに、正極集電体が伸びてもセパレータ破れによる短絡を抑制できる。袋状のセパレータで正極板を収容する場合には、電解液の成層化を抑制し易くなる。
【００３８】
セパレータは、例えば、造孔剤（ポリマー粉末などの固形造孔剤、および／またはオイルなどの液状造孔剤など）とポリマー材料などとを含む樹脂組成物を、シート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して、ポリマー材料のマトリックス中に細孔を形成することにより得られる。リブは、例えば、押出成形する際に形成してもよく、シート状に成形した後または造孔剤を除去した後に、リブに対応する溝を有するローラで押圧することにより形成してもよい。充填剤を用いる場合には、樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００３９】
（電解液）
電解液は、水溶液に硫酸を含む。電解液は、必要に応じてゲル化させてもよい。電解液は、必要に応じて、鉛蓄電池に利用される添加剤を含むことができる。
化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば、１．１０ｇ／ｃｍ3以上１．３５ｇ／ｃｍ3以下である。
【００４０】
（正極板）
鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。
【００４１】
クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。クラッド式正極板では、正極電極材料は、正極板から、チューブ、芯金、および連座を除いたものである。
【００４２】
正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。芯金には、Ｐｂ−Ｃａ系合金やＰｂ−Ｓｂ系合金を用いることが好ましい。
【００４３】
正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
【００４４】
未化成のペースト式正極板は、負極板の場合に準じて、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。その後、未化成の正極板を化成する。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸を練合することで調製される。
未化成のクラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに、添加剤と鉛粉またはスラリー状の鉛粉とを混合し、混合物を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。
【００４５】
添加剤として、正極電極材料は、アンチモン（Ｓｂ）を含む。アンチモン（Ｓｂ）の含有量は、化成後の正極電極材料におけるＳｂ含有量が０．０２質量％以上である。アンチモンを含む添加剤としては、金属アンチモン（Ｓｂ）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、硫酸アンチモン（Ｓｂ２（ＳＯ４）３）などが挙げられる。鉛粉原料の金属Ｐｂに、ＰｂとＳｂとの合金を混合してもよい。
【００４６】
（負極板）
鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とで構成されている。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。負極集電体として負極格子を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。
【００４７】
負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。
【００４８】
負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含んでおり、防縮剤、カーボンブラックのような炭素質材料、硫酸バリウムなどを含んでもよく、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
【００４９】
充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。
【００５０】
負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
【００５１】
化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。
【００５２】
（繊維マット）
鉛蓄電池は、さらに、正極板と負極板との間に介在する繊維マットを備えていてもよい。繊維マットを配置する場合には、電極板が繊維マットで圧迫されて、電極板の周囲に電解液を保持し難くなる。本発明の上記側面では、セパレータに第１リブを設けるため、負極板近傍に電解液を確保し易くなり、電解液の高い拡散性を確保することができる。
【００５３】
繊維マットは、セパレータとは異なり、シート状の繊維集合体で構成される。このような繊維集合体としては、電解液に不溶な繊維が絡み合ったシートが使用される。このようなシートには、例えば、不織布、織布、編み物などがある。
【００５４】
繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維など）、パルプ繊維などを用いることができる。ポリマー繊維の中では、ポリオレフィン繊維が好ましい。
【００５５】
繊維マットは、繊維以外の成分、例えば、耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。無機粉体としては、シリカ粉末、ガラス粉末、珪藻土などを用いることができる。ただし、繊維マットは、繊維を主体とする。例えば、繊維マットの６０質量％以上が繊維で形成されている。
【００５６】
繊維マットは、負極板と正極板との間に配置すればよい。負極板と正極板との間には、セパレータも配置されるため、繊維マットは、負極板と正極板との間において、例えば、負極板とセパレータとの間、および／またはセパレータと正極板との間に配置してもよい。電解液の成層化を抑制する観点からは、繊維マットは負極板と接するように配置することが好ましい。また、正極電極材料の軟化および脱落を抑制する観点からは、繊維マットは正極板と接するように配置することが好ましい。軟化および脱落の抑制効果が高まる観点からは、繊維マットは、正極板に圧迫した状態で配置することが好ましいが、この場合、負極板近傍の電解液が不足し易くなる。本実施形態では、セパレータの負極板と対向する側の面に第１リブを設けるため、繊維マットを正極板側に配置する場合でも、負極板近傍に電解液を確保することができる。
【００５７】
図１に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
【００５８】
極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
【００５９】
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
《鉛蓄電池Ａ１》
（１）負極板の作製
鉛粉、水、希硫酸、カーボンブラック、有機防縮剤を混合して、負極ペーストを得た。負極ペーストを、負極集電体としてのＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得た。有機防縮剤には、リグニンスルホン酸ナトリウムを用いた。カーボンブラックおよび有機防縮剤は、それぞれ、負極電極材料１００質量％に含まれる含有量が０．３質量％および０．２質量％となるように、添加量を調整して、負極ペーストに配合した。
【００６１】
（２）正極板の作製
鉛粉と、水と、硫酸とを混練させて、正極ペーストを作製した。正極ペーストを、正極集電体としてのＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得た。
【００６２】
（３）鉛蓄電池の作製
未化成の各負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚とで極板群を形成した。セパレータは、袋の外側に、ストライプ状の第２リブを複数有していた。セパレータは、袋の内側に第１リブが設けられていないものを用いた。複数の第２リブは、それぞれ、正極板の高さ方向に沿って形成され、第２リブの平均高さは、０．４ｍｍであり、正極板に対向する領域において第２リブのピッチは、１０ｍｍであった。また、セパレータのベース部の平均厚みは、２００μｍであった。
【００６３】
極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、公称電圧１２Ｖおよび公称容量が３０Ａｈ（５時間率）の液式の鉛蓄電池Ａ１を組み立てた。電解液としては、２０℃における比重が１．２８である、硫酸を含む水溶液を用いた。
【００６４】
《鉛蓄電池Ａ２〜Ａ７》
正極板の作製において、鉛粉と、水と、アンチモン（Ｓｂ）を含む添加剤と、硫酸とを混練させて、正極ペーストを作製した。アンチモン（Ｓｂ）を含む添加剤は、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を用いた。添加剤は、化成後の正極電極材料１００質量％に含まれる含有量が、表１で示される質量％となるように、Ｓｂ添加量を調整したものを用いた。これ以外については、鉛蓄電池Ａ１と同様にして鉛蓄電池Ａ２〜Ａ７を組み立てた。
【００６５】
《鉛蓄電池Ｂ１》
セパレータとして、袋の内側に第１リブを有するものを用いた。セパレータは、袋の内側に、ストライプ状の第１リブを複数有し、複数の第１リブは、それぞれ、負極板の高さ方向に沿って形成され、第１リブの平均高さは、０．１ｍｍであり、負極板に対向する領域において第１リブのピッチは、１ｍｍであった。第２リブの平均高さおよびピッチ、ならびに、セパレータのベース部の平均厚みについては、鉛蓄電池Ａ１と同様である。
【００６６】
正極板側および負極板側の両側にリブが設けられたセパレータを用いた他は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして鉛蓄電池Ｂ１を組み立てた。
【００６７】
《鉛蓄電池Ｂ２〜Ｂ７》
正極板の作製において、鉛粉と、水と、アンチモン（Ｓｂ）を含む添加剤と、硫酸とを混練させて、正極ペーストを作製した。添加剤は、化成後の正極電極材料１００質量％に含まれる含有量が、表１で示される質量％となるように、Ｓｂ添加量を調整したものを用いた。これ以外については、鉛蓄電池Ｂ１と同様にして鉛蓄電池Ｂ２〜Ｂ７を組み立てた。
【００６８】
［評価１：ＰＳＯＣ寿命性能］
ＳＢＡ  Ｓ  ０１０１：２０１４に準拠して、アイドリングストップ条件で、鉛蓄電池の充放電を行った。具体的には、２５℃において、下記の（ａ）〜（ｃ）を１サイクルとして、放電末電圧が７．２Ｖ以下になるまで繰り返し、このときのサイクル数を求めた。鉛蓄電池Ａ１におけるサイクル数を１００としたときの比率でＰＳＯＣ寿命性能を評価した。なお、充放電時には、３６００サイクル毎に４０時間〜４８時間休止した。
（ａ）放電１：３２Ａの電流値で５９秒放電する。
（ｂ）放電２：３００Ａの電流値で１秒間放電する。
（ｃ）充電：制限電流１００Ａおよび１４．０Ｖの電圧で６０秒間充電する。
【００６９】
［評価２：電解液の比重差測定］
評価１において、１８０００サイクル経過後の電解液の上部（液面から３０ｍｍ下方）と下部（電槽の底から１０ｍｍ上方）の比重を求め、比重差を求めた。求めた比重差を、鉛蓄電池Ａ１における比重差を１００としたときの比率で表した。比重差が小さいほど、成層化が抑制されていることを意味する。
【００７０】
［評価３：浸透短絡］
評価１で評価した後の鉛蓄電池を分解し、セパレータを取り出して、鉛の浸透痕の有無を確認した。セパレータの負極と対向する面を目視し、１ｍｍ以上の明確な浸透痕を確認できた場合に浸透痕有とした。
鉛蓄電池Ａ１〜Ａ７およびＢ１〜Ｂ７の評価１〜３の結果を表１に示す。
【００７１】
［評価４：減液量の測定］
評価１で寿命となった電池質量と評価１を行う前の電池質量との差を求め、当該差をＰＳＯＣ寿命のサイクル数で除算し、１サイクル当りの減液量を求めた。求めた１サイクル当りの減液量を、鉛蓄電池Ａ１における１サイクル当りの減液量を１００としたときの比率で表した。１サイクル当りの減液量が小さいほど、減液が抑制されていることを意味する。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１に示すように、正極板側および負極板側の両側にリブを備え、正極電極材料にＳｂを０．０２質量％以上含む鉛蓄電池Ｂ２〜Ｂ７では、鉛蓄電池Ａ１と比較して、セパレータへの鉛の析出が発生せず、且つ、ＰＳＯＣ寿命性能が大きく向上している。
【００７４】
表１より、正極板側にのみ第２リブを設けた鉛蓄電池Ａ２〜Ａ７、および、負極板側と正極板側の両側に第１リブおよび第２リブを設けた鉛蓄電池Ｂ２〜Ｂ７のどちらも、Ｓｂ添加量の増加に伴って、成層化が抑制され、ＰＳＯＣ寿命性能が向上していることが分かる。しかしながら、鉛蓄電池Ａ２〜Ａ７では、負極板とセパレータが張り付いており、セパレータへの鉛の浸透、析出を確認した。これは、負極板とセパレータベース部との間の電解液量が不十分なため電解液比重が低下し易く、鉛イオンが溶解し易い環境であるためと考えられる。
【００７５】
Ｓｂ含有量が同じ鉛蓄電池Ａ１とＢ１、Ａ２とＢ２、Ａ３とＢ３、Ａ４とＢ４、Ａ５とＢ５、Ａ６とＢ６、および、Ａ７とＢ７をそれぞれ比較する。異なる鉛蓄電池Ｘ、Ｙに対して、鉛蓄電池Ｘを基準とした、鉛蓄電池Ｙの成層化の抑制割合を、１−（鉛蓄電池Ｙの上下比重差）／（鉛蓄電池Ｘの上下比重差）で表す。同様に、鉛蓄電池Ｘを基準とした、鉛蓄電池ＹのＰＳＯＣ寿命性能の改善割合を、（鉛蓄電池Ｙの寿命サイクル数））／（鉛蓄電池Ｘの寿命サイクル数）−１で表す。
【００７６】
正極電極材料にＳｂを含まない場合、鉛蓄電池Ａ１とＢ１の比較から、第１リブを設けたことによる成層化の抑制割合は（１００−９３）／１００＝０．０７（７％）程度であり、ＰＳＯＣ寿命性能の改善割合は（１０５−１００）／１００＝０．０５（５％程度）である。
【００７７】
これに対し、鉛蓄電池Ａ２とＢ２を比較すると、正極電極材料にＳｂを０．０２質量％含有させた場合に、さらに第１リブを設けたことによる成層化の抑制割合は、（９３−７５）／９３＝０．１９３（１９％）であり、大幅に改善している。同様に、第１リブを設けたことによるＰＳＯＣ寿命性能の改善割合は、（１３２−１２０）／１２０＝０．１（１０％）であり、大幅に改善している。
【００７８】
同様の評価をＡ３とＢ３、Ａ４とＢ４、Ａ５とＢ５、Ａ６とＢ６、および、Ａ７とＢ７をそれぞれ比較することにより行うと、表２に示す結果が得られる。特に、鉛蓄電池Ａ５とＢ５を比較すると、正極電極材料にＳｂを０．１５質量％含有させた場合に、さらに第１リブを設けたことによる成層化の抑制割合は４９％程度であり、顕著な改善効果が見られる。また、ＰＳＯＣ寿命性能についても、１０％程度の大幅な改善効果がみられる。
【００７９】
【表２】
2019087678.tif 000004
【００８０】
したがって、負極板側にリブを追加したことによる成層化の抑制効果、および、ＰＳＯＣ寿命性能の改善効果は、正極電極材料にＳｂを含有させることで予想以上に向上し、顕著に大きくなっていることが分かる。
【００８１】
表１より、電解液の上下比重差、および、ＰＳＯＣ寿命性能はＳｂ含有量が０．２質量％のときにそれぞれ最小、最大となっている。Ｓｂ含有量の増加に伴い、ガス発生による減液量も増加する。Ｓｂ含有量を０．２質量％以下に抑えることで、減液量を抑えつつ、寿命性能改善効果を最大限に享受することができる。
【００８２】
また、表１から分かるように、電池Ｂ２〜Ｂ４では、正極電極材料にＳｂを含有させたにも拘らず、正極電極材料にＳｂを含有しない電池Ａ１よりも減液が抑制されている。これは、負極板側に第１リブを設けることによって、充電時に極板から放出された硫酸は負極板とセパレータの間の空間内の硫酸と混ざることができることから、極板表面の液比重が低下し、充電効率が向上するためと考えられる。
【００８３】
Ｓｂ含有量が０．０２〜０．１質量％の範囲では、負極板側に第１リブを設けることによって、正極電極材料にＳｂを含有させることで生じる課題である減液量の増加も大幅に抑制されている。これにより、減液量が低減され、ＰＳＯＣ寿命性能が大幅に改善された鉛蓄電池を実現し得る。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能であり、自動車もしくはバイクなどの始動用の電源として好適に利用できる。
【符号の説明】
【００８５】
１：鉛蓄電池
２：負極板
３：正極板
４：セパレータ
５：正極棚部
６：負極棚部
７：正極柱
８：貫通接続体
９：負極柱
１１：極板群
１２：電槽
１３：隔壁
１４：セル室
１５：蓋
１６：負極端子
１７：正極端子
１８：液口栓
【図１】
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【国際調査報告】
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2019087678.tif 000007
2019087678.tif 000008
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