(57)【要約】  粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂを含む非水系二次電池電極用バインダー組成物である。ここで、粒子状重合体Ａは、芳香族ビニル単量体単位と、炭素数４以上の脂肪族共役ジエン単量体単位とを含むブロック共重合体である。また、粒子状重合体Ｂは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を２０．０質量％以上８０．０質量％以下の割合で含むランダム共重合体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂを含み、
前記粒子状重合体Ａが、芳香族ビニル単量体単位と、炭素数４以上の脂肪族共役ジエン単量体単位とを含むブロック共重合体であり、
前記粒子状重合体Ｂが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を２０．０質量％以上８０．０質量％以下の割合で含むランダム共重合体である、
非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記粒子状重合体Ａがグラフト部分を有する、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記粒子状重合体Ａの前記グラフト部分が、前記粒子状重合体Ａ全体を１００質量％として、酸性基含有単量体単位を０．１質量％以上３０．０質量％以下含む、
請求項２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記粒子状重合体Ａが、前記芳香族ビニル単量体単位を１０．０質量％以上３０．０質量％以下の割合で含有する、請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記粒子状重合体Ａの含有量が、前記粒子状重合体Ａ及び前記粒子状重合体Ｂの合計含有量を１００質量％として、２０．０質量％以上８０．０質量％以下である、請求項１〜４の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項６】
前記粒子状重合体Ｂが、芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位から選択される単量体単位を含んでおり、該単量体単位の含有割合が１０質量％以上７０質量％以下である、請求項１〜５の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項７】
前記粒子状重合体Ｂが、さらに、酸性基含有単量体単位を１．０質量％以上１５．０質量％以下の割合で含有する、請求項１〜６の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項８】
電極活物質と、請求項１〜７の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を含み、前記電極合材層の密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である、非水系二次電池用電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の非水系二次電池用電極を備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを分散媒（溶媒）に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。【０００４】
そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、電極の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
特許文献１では、バインダー成分として、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合ポリマー粒子のみを含む電極用スラリー組成物を用いて形成した負極を備えるリチウムイオン二次電池が開示されている。
特許文献２では、相互に粒子径の異なる粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂを、所定の比率で配合してなる非水系二次電池電極用バインダー組成物が開示されている。より具体的には、粒子状重合体Ａは、脂肪族共役ジエン単量体単位を５０質量％以上９０質量％以下の割合で含有し、且つ芳香族ビニル単量体単位を１０質量％以上５０質量％以下の割合で含有し得る。また、粒子状重合体Ｂは、脂肪族共役ジエン単量体単位を３０質量％以上６０質量％以下の割合で含有し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０８０１４４号
【特許文献２】国際公開第２０１７／０５６４０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、近年では二次電池の更なる性能向上が求められているところ、上記従来のスラリー組成物及びバインダー組成物には、得られる非水系二次電池の低温出力特性及びサイクル特性といった電池特性をさらに向上させるという点において改善の余地があった。【０００７】
そこで、本発明は、非水系二次電池に優れた低温出力特性及びサイクル特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物及び非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、非水系二次電池に優れた低温出力特性及びサイクル特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、低温出力特性及びサイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、芳香族ビニル単量体単位及び炭素数４以上の脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体である粒子状重合体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を２０質量％以上８０質量％以下の割合で含むランダム共重合体である粒子状重合体との双方を含有するバインダー組成物を用いれば、非水系二次電池に優れた低温出力特性及びサイクル特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂを含み、前記粒子状重合体Ａが、芳香族ビニル単量体単位と、炭素数４以上の脂肪族共役ジエン単量体単位とを含むブロック共重合体であり、前記粒子状重合体Ｂが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を２０．０質量％以上８０．０質量％以下の割合で含むランダム共重合体である、ことを特徴とする。このように、芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体である粒子状重合体Ａと、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を上記所定割合で含むランダム共重合体である粒子状重合体Ｂとを含むバインダー組成物を用いて電極を形成すれば、当該電極を備える非水系二次電池に優れた低温出力特性及びサイクル特性を発揮させることができる。
なお、本発明において、重合体の「単量体単位」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に含まれる、当該単量体由来の繰り返し単位」を意味する。また、重合体中における単量体単位の含有割合は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。また、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。【００１０】
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ａがグラフト部分を有することが好ましい。粒子状重合体Ａがグラフト部分を有していれば、バインダー組成物を用いて調製される非水系二次電池電極用スラリー組成物を塗布する際に電極活物質等の配合成分が凝集することを抑制することができる。【００１１】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ａの前記グラフト部分が、前記粒子状重合体Ａ全体を１００質量％として、酸性基含有単量体単位を０．１質量％以上３０．０質量％以下含むことが好ましい。粒子状重合体Ａが酸性基含有単量体単位を含むグラフト部分を有しており、且つ、粒子状重合体Ａ全体に対する、グラフト部分に含まれる酸性基含有単量体単位の比率が上記範囲内であれば、バインダー組成物を用いて調製される非水系二次電池電極用スラリー組成物の安定性を高めて塗布密度を向上させると共に、当該スラリー組成物を塗布する際に電極活物質等の配合成分が凝集することを一層良好に抑制することができる。
なお、グラフト部分を構成する酸性基含有単量体単位の、粒子状重合体Ａ全体に占める含有割合は、本明細書の実施例に記載した方法により測定することができる。【００１２】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ａが、前記芳香族ビニル単量体単位を１０．０質量％以上３０．０質量％以下の割合で含有することが好ましい。粒子状重合体Ａが芳香族ビニル単量体単位を上記所定割合で含有していれば、バインダー組成物を用いて調製される非水系二次電池電極用スラリー組成物の安定性を高めるとともに、かかる非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極を備える二次電池の低温出力特性及びサイクル特性を一層向上させることができる。【００１３】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ａの含有量が、前記粒子状重合体Ａ及び前記粒子状重合体Ｂの合計含有量を１００質量％として、２０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。粒子状重合体Ａ及びＢの合計量中に占める粒子状重合体Ａの割合が上述の範囲内であれば、得られる二次電池の低温出力特性及びサイクル特性を一層向上させることができる。【００１４】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ｂが、芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位から選択される単量体単位を含んでおり、該単量体単位の含有割合が１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。粒子状重合体Ｂが、芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位から選択される単量体単位を上述の範囲内の割合で含有していれば、得られる二次電池のサイクル特性を一層向上させることができる。【００１５】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ｂが、さらに、酸性基含有単量体単位を１．０質量％以上１５．０質量％以下の割合で含有することが好ましい。粒子状重合体Ｂが、酸性基含有単量体単位を上述の範囲内の割合で含有していれば、得られる二次電池の低温出力特性及びサイクル特性を一層向上させることができる。【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、上述した何れかの非水系二次電池電極用バインダー組成物を含むことを特徴とする。このように、上述した何れかのバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて電極を形成すれば、当該電極を備える二次電池の低温出力特性及びサイクル特性を一層向上させることができる。【００１７】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した何れかのスラリー組成物を用いて形成した電極合材層を含み、前記電極合材層の密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である、ことを特徴とする。上述したスラリー組成物の何れかを使用すれば、二次電池の低温出力特性及びサイクル特性を高めることができる、高密度の電極を形成することができる。なお、電極合材層の密度は、単位面積当たりの電極合材層の質量と厚みとを用いて算出することができる。【００１８】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極を備えることを特徴とする。上述した非水系二次電池用電極を備える二次電池は、低温出力特性及びサイクル特性に優れる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、非水系二次電池に優れた低温出力特性及びサイクル特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物及び非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、非水系二次電池に優れた低温出力特性及びサイクル特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、低温出力特性及びサイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、非水系二次電池の製造用途に用いられるものであり、例えば、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、非水系二次電池の電極の形成に用いることができ、中でも、非水系二次電池の負極を形成する際に特に好適に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池用電極は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物から形成される。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備える。
【００２１】
（非水系二次電池電極用バインダー組成物）
本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂを含み、任意に、二次電池の電極に配合され得るその他の成分を更に含有する。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、水などの溶媒を更に含有することができる。そして、本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体Ａが、芳香族ビニル単量体単位と、炭素数４以上の脂肪族共役ジエン単量体単位とを含むブロック共重合体であり、且つ、粒子状重合体Ｂが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を２０質量％以上８０質量％以下の割合で含むランダム共重合体であることを特徴とする。
【００２２】
ここで、粒子状重合体Ａは、芳香族ビニル単量体単位を含むブロック共重合体であり、充放電の繰り返しに伴う電極活物質の膨張及び収縮に良好に追従することができる重合体である。また、粒子状重合体Ｂは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を所定割合で含むランダム共重合体であり、それ自体の柔軟性が高く、更にスラリー組成物の安定性を高めることができる重合体である。従って、これらの粒子状重合体Ａ及びＢの双方を含むバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物を基材上に塗布して得た塗膜は、電極活物質等の固形成分の分散性が高い。さらに、かかる塗膜を、高密度な電極合材層を形成するためにプレスする際には、粒子状重合体Ｂの呈し得る適度な柔軟性のために、過度な圧力を負荷することなく、高密度な電極合材層を良好に形成することができると推察される。従って、粒子状重合体Ａ及びＢの双方を含むバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物によれば、内部抵抗が低く、且つ、充放電の繰り返しに伴う変形に対する耐性に富む、電極を形成することができる。このため、本発明のバインダー組成物によれば、非水系二次電池に優れた低温出力特性及びサイクル特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極を形成することができる。
【００２３】
＜粒子状重合体Ａ＞
粒子状重合体Ａは、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する（即ち、結着材として機能する）。なお、粒子状重合体Ａは、所定のブロック共重合体によりなる非水溶性の粒子である。そして、粒子状重合体Ａは、少なくとも所定のブロック共重合体を含み、調製段階で不可避的に混入する成分など、所定のブロック共重合体以外の成分を含んでいてもよい。
なお、本発明において、粒子が「非水溶性」であるとは、温度２５℃において粒子０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。
【００２４】
＜＜構造及び組成＞＞
ここで、粒子状重合体Ａは、芳香族ビニル単量体単位、及び炭素数４以上の脂肪族共役ジエン単量体単位とを含むブロック共重合体である。より具体的には、粒子状重合体Ａは、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域（以下、「芳香族ビニルブロック領域」と略記する場合がある。）と、炭素数４以上の脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域（以下、「共役ジエンブロック領域」と略記する場合がある。）とを有するブロック共重合体である。ここで、芳香族ビニルブロック領域は、芳香族ビニル単量体単位のみからなる。共役ジエンブロック領域は、共役ジエン単量体単位のみからなることが好ましいが、共役ジエン単量体単位以外に、アルキレン構造単位を含んでいても良い。さらに、共役ジエンブロック領域は、共役ジエン単量体単位及びアルキレン構造単位以外の他の構成単位をごく少量含んでいても良い。かかる他の構成単位の含有割合は、ブロック共重合体中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、３０質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
ブロック共重合体中において、芳香族ビニルブロック領域と共役ジエンブロック領域とは、互いに隣接して存在する。また、共重合体は、芳香族ビニルブロック領域を１つ又は複数有しうる。同様に、共重合体は、共役ジエンブロック領域を１つ又は複数有しうる。さらに、共重合体は、その他の領域を有していても良い。
そして、芳香族ビニルブロック領域と、共役ジエンブロック領域とを含む粒子状重合体Ａは、剛直性及び柔軟性の双方を併せ持ち、二次電池の充放電の繰り返しに伴う電極活物質の膨張及び収縮に良好に追従することができる。
【００２６】
[芳香族ビニルブロック領域]
芳香族ビニルブロック領域は、上述したように、本質的に、繰り返し単位として芳香族ビニル単量体単位のみを含む領域である。
ここで、１つの芳香族ビニルブロック領域は、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていてもよいし、複数種の芳香族ビニル単量体単位で構成されていてもよいが、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていることが好ましい。
また、１つの芳香族ビニルブロック領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つの芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
そして、ブロック共重合体が複数の芳香族ビニルブロック領域を有する場合、それら複数の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位の種類及び割合は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２７】
ブロック共重合体の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。これらは１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができるが、１種を単独で用いることが好ましい。中でも、スチレンが好ましい。
【００２８】
そして、ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、ブロック共重合体中の全繰り返し単位（単量体単位及び構造単位。ブロック共重合体がグラフト部分を含む場合は、当該グラフト部分の繰り返し単位を含む。）の量を１００質量％とした場合に、１０．０質量％以上であることが好ましく、１２．０質量％以上であることがより好ましく、１５．０質量％以上であることが更に好ましく、３０．０質量％以下であることが好ましく、２８．０質量％以下であることがより好ましく、２６．０質量％以下であることが更に好ましい。なお、芳香族ビニル単量体単位がブロック共重合体中に占める割合は、通常、芳香族ビニルブロック領域がブロック共重合体中に占める割合と一致する。
【００２９】
ブロック共重合体中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、電極を形成した場合に電極活物質と粒子状重合体Ａとの密着性を高めて、充放電の繰り返しに伴って電極が膨れることを効果的に抑制することができる。さらに、芳香族ビニル単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物のスラリー安定性を高めて、得られる二次電池の低温出力特性及びサイクル特性といった電池特性を高めることができる。また、ブロック共重合体中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、電解液との親和性の高い電極を形成することができる。なお、一般的に、電極の電解液に対する親和性は、電極の密度を高密度化した場合には、低くなる傾向がある。ここで、本発明のバインダー組成物を用いて形成した電極は、高密度化した場合であっても、電解液に対する親和性が高い。このため、本発明のバインダー組成物を用いて形成した電極は、電解液の注液性が高い。
【００３０】
[脂肪族共役ジエンブロック領域]
脂肪族共役ジエンブロック領域は、上述したように、本質的に、繰り返し単位として、炭素数４以上の脂肪族共役ジエン単量体単位（以下、「脂肪族共役ジエン単量体単位」と略記する場合がある。）を含む領域である。
ここで、１つの脂肪族共役ジエンブロック領域は、１種又は複数種の脂肪族共役ジエン単量体単位で構成されうる。
また、１つの脂肪族共役ジエンブロック領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つの脂肪族共役ジエンブロック領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
そして、ブロック共重合体が複数の脂肪族共役ジエンブロック領域を有する場合、それら複数の脂肪族共役ジエンブロック領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位の種類及び割合は、同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
ブロック共重合体の脂肪族共役ジエンブロック領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、電池部材のプロセス接着性を更に向上させる観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、イソプレンが特に好ましい。
【００３２】
そして、ブロック共重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、ブロック共重合体中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、５０．０質量％以上であることが好ましく、５５．０質量％以上であることがより好ましく、６０．０質量％以上であることが更に好ましく、９０．０質量％以下であることが好ましく、８７．５質量％以下であることがより好ましく、８５．０質量％以下であることが更に好ましい。ブロック共重合体中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、ブロック共重合体に適度な柔軟性を付与することができる。このため、得られる電極の柔軟性を高めることによって充放電の繰り返しに伴う電極活物質の膨張及び収縮に対する追従性を向上させ、結果的に、電極が膨れることを効果的に抑制することができる。また、ブロック共重合体中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、ブロック共重合体が過度に柔軟になることを抑制して、得られる二次電池のサイクル特性を高めることができる。
【００３３】
ここで、脂肪族共役ジエン単量体単位は、アルキレン構造単位を含んでいても良い。アルキレン構造単位は、一般式：−ＣｎＨ２ｎ−［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。
ここで、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。
【００３４】
なお、脂肪族共役ジエンブロック領域へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされない。例えば、脂肪族共役ジエンブロック領域を含む重合体に水素添加することで、脂肪族共役ジエンブロック領域に含まれる脂肪族共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法が挙げられる。
【００３５】
―グラフト部分―
なお、粒子状重合体Ａの脂肪族共役ジエンブロック領域は、グラフト部分を含むことが好ましい。すなわち、粒子状重合体Ａは、「幹部分」に相当する、芳香族ビニルブロック領域及び脂肪族共役ジエンブロック領域を含む鎖状部の、脂肪族共役ジエンブロック領域に対してグラフト部分となる重合体が結合した構造を有することが好ましい。粒子状重合体Ａがグラフト部分を有していれば、バインダー組成物を用いて調製される非水系二次電池電極用スラリー組成物を塗布する際に電極活物質等の配合成分が凝集することを抑制することができる。これは、グラフト部分により粒子状重合体Ａ同士、及び粒子状重合体Ａと他の成分との間の面接触が物理的に抑制されるためと推察される。
粒子状重合体Ａのグラフト部分に含まれる繰り返し単位としては、酸性基含有単量体単位、（メタ)アクリル酸エステル単量体単位、及び芳香族ビニル単量体単位が挙げられる。
【００３６】
酸性基含有単量体としては、酸性基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、及び、リン酸基を有する単量体が挙げられる。
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体や、ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
なお、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
【００３８】
芳香族ビニル単量体としては、芳香族ビニルブロック領域を形成する際に用いることができる芳香族ビニル単量体と同様のものが挙げられる。
【００３９】
ここで、ブロック共重合体のグラフト部分に含まれる繰り返し単位を形成するために用いることができる、上述した各種単量体としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして、ブロック共重合体のグラフト部分に含まれる酸性基含有単量体単位を形成するために用いる酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体が好ましく、中でも、メタクリル酸、イタコン酸、及びアクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【００４０】
なお、ブロック共重合体へのグラフト部分の導入方法は特に限定されない。例えば、上記所定のブロック共重合体を調製し、当該ブロック共重合体を幹部分として、上述した酸性基含有単量体などを既知の方法を用いてグラフト重合することで、幹部分の重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位にグラフト部分の重合体が結合した構造を有するブロック共重合体を得ることができる。
【００４１】
そして、ブロック共重合体が、グラフト部分を有する場合、ブロック共重合体中のグラフト部分に含まれる酸性基含有単量体単位の割合は、ブロック共重合体中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、３０．０質量％以下であることが好ましく、１５．０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４２】
酸性基含有単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物のスラリー安定性を高めることで、かかるスラリー組成物を基材上に塗布して電極を形成する場合に、塗工密度を高めることができる。さらに、得られる電極中にて、電極活物質等の配合成分が凝集することを良好に抑制することができるため、結果的に、得られる電極を備える二次電池の低温出力特性及びサイクル特性を向上させることができる。また、酸性基含有単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成されうる電極の電解液に対する親和性を向上させることができるため、電解液の注液性の良好な二次電池を形成することができる。また、酸性基含有単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成されうる電極の、セパレータ等の他の電池部材に対する接着性を高めることができ、結果的に、充放電の繰り返しに伴って電極が膨れることを効果的に抑制することができる。
【００４３】
［ジブロック量］
ここで、重合体粒子に含まれるブロック共重合体は、一又は複数の高分子鎖により構成されている。ブロック共重合体を構成する高分子鎖としては、芳香族ブロック領域と、脂肪族共役ジエンブロック領域とをそれぞれ１つずつ有するジブロック構造体や、３つの領域からなるトリブロック構造体（例えば、芳香族ビニルブロック領域、脂肪族共役ジエンブロック領域、及び芳香族ビニルブロック領域がこの順に連結してなる構造体）などの任意の構造体が挙げられる。
【００４４】
そして、粒子状重合体Ａに占める、ジブロック構造体の割合（ジブロック量）は、ブロック共重合体全体の質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体Ａにおけるジブロック量が上記下限値以上であれば、得られる電極の内部応力が過度に高まることを抑制して、充放電に伴って電極が膨れることを効果的に抑制することができる。また、粒子状重合体Ａにおけるジブロック量が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成されうる電極の、セパレータ等の他の電池部材に対する接着性を高めることができ、結果的に、充放電の繰り返しに伴って電極が膨れることを効果的に抑制することができる。
ここで、ジブロック量は、例えば、ブロック共重合体の調製時に後述するカップリング反応を行うことで低減することができる。更には、ブロック共重合体の調製時に用いられるカップリング剤の種類や量を変更することにより、ジブロック量を調整することもできる。また、ジブロック量は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４５】
［体積平均粒子径］
粒子状重合体Ａの体積平均粒子径は、０．１０μｍ以上であることが好ましく、０．１２μｍ以上であることがより好ましく、０．１５μ以上であることが更に好ましく、５．００μｍ以下であることが好ましく、２．００μｍ以下であることがより好ましく、１．５０μｍ以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Ａの体積平均粒子径を上記下限値以上とすることで、電極とセパレータ等の他の電池部材との間の密着性を高めて、充放電に伴い電極が膨れることを効果的に抑制することができる。また、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径を上記上限値以下とすることで、粒子状重合体Ａの比表面積が過度に小さくなり、粒子状重合体Ａにより奏されうる接着能を充分に高めて、結果的に、得られる二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００４６】
＜＜粒子状重合体Ａの調製方法＞＞
粒子状重合体Ａは、例えば、有機溶媒中で上述した単量体をブロック重合して、ブロック共重合体の溶液を得てから、得られたブロック共重合体を溶液に水を添加して乳化（即ち、転相乳化）することでブロック重合体を粒子化し、重合体粒子の水分散液を得ることが好ましい。また、ブロック共重合体に対してグラフト重合を行うことが好ましい。さらに、必要に応じて、ブロック重合体を水素化することもできる。
【００４７】
ブロック共重合体を調製する際のブロック重合の方法は、特に限定されない。例えば、第一の単量体成分を重合させた溶液に、第一の単量体成分とは異なる第二の単量体成分を加えて重合を行い、必要に応じて、単量体成分の添加と重合とを更に繰り返すことより、調製することができる。なお、反応溶媒として使用される有機溶媒も特に限定されず、単量体の種類等に応じて適宜選択することができる。
ここで、上記のようにブロック重合して得られたブロック共重合体を、カップリング剤を用いたカップリング反応に供することが好ましい。カップリング反応を行えば、例えば、ブロック共重合体中に含まれるジブロック構造体同士の末端をカップリング剤により結合させて、トリブロック構造体に変換することができる（すなわち、ジブロック量を低減することができる）。
【００４８】
ここで、上記カップリング反応に使用し得るカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、２官能のカップリング剤、３官能のカップリング剤、４官能のカップリング剤、５官能以上のカップリング剤が挙げられる。
２官能のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジクロロジメチルシラン等の２官能性ハロゲン化シラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタン等の２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ等の２官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
３官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；が挙げられる。
４官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
５官能以上のカップリング剤としては、例えば、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン，パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。
これらは１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
そしてこれらの中でも、ジブロック量が所定の範囲内であるブロック共重合体を容易に調製し得る観点から、ジクロロジメチルシランが好ましい。なお、カップリング剤を用いたカップリング反応によれば、当該カップリング剤に由来するカップリング部位が、ブロック共重合体を構成する高分子鎖（例えば、トリブロック構造体）に導入される。
【００４９】
そして、グラフト部分を有する粒子状重合体Ａを調製する場合、幹部分となる上記ブロック共重合体に対してグラフト部分を接ぎ木する方法は特に限定されず、幹部分となるブロック共重合体上に上述した単量体を含む単量体組成物を重合させる方法や、幹部分となる重合体に上述した単量体を含む単量体組成物を重合させて得られるマクロマーを結合させる方法が挙げられる。
【００５０】
なお、単量体組成物を人工的に重合することにより粒子状重合体Ａ又はその幹部分となる重合体等を調製する場合には、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、所望の重合体における各単量体単位の割合と同様とする。そして、これらの重合体の重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
【００５１】
また、ブロック共重合体を乳化する方法は、特に限定されないが、例えば、上記に従って得られたブロック共重合体の溶液と、乳化剤の水溶液との予備混合物を転相乳化する方法が好ましい。ここで、転相乳化には、例えば既知の乳化剤及び乳化分散機を用いることができる。
そして、転相乳化後に得られる乳化液から、必要に応じて、既知の方法により有機溶媒を除去する等して、粒子状重合体Ａの水分散液を得ることができる。
【００５２】
＜粒子状重合体Ｂ＞
粒子状重合体Ｂは、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する（即ち、上述した粒子状重合体Ａと共に結着材として機能する）。なお、粒子状重合体Ｂは、非水溶性の粒子である。
【００５３】
＜＜構造及び組成＞＞
ここで、粒子状重合体Ｂは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を２０．０質量％以上８０．０質量％以下の割合で含むランダム共重合体である。かかる粒子状重合体Ｂは、それ自体の柔軟性が高く、更に、水などの分散媒中で固形成分を良好に分散させることができるため、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性を向上させることができる重合体である。なお、粒子状重合体Ｂは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の他の単量体単位を含みうる。また、粒子状重合体Ｂは、９０％超がランダム領域からなるランダム共重合体である。
【００５４】
［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
粒子状重合体Ｂの（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されることなく、粒子状重合体Ａのグラフト部分の形成時に用いることが可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体と同じものが挙げられる。中でも、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
【００５５】
そして、粒子状重合体Ｂ中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、粒子状重合体Ｂ中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、２０．０質量％以上８０．０質量％以下である必要があり、２５．０質量％以上であることが好ましく、３０．０質量％以上であることがより好ましく、７７．５質量％以下であることが好ましく、７５．０質量％以下であることがより好ましく、７２．５質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Ｂ中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、膨潤度を適度に高めることで、得られる二次電池の低温出力特性を向上させることができる。さらに、粒子状重合体Ｂ中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、粒子状重合体Ｂにより呈されうるスラリー中における固形分分散能が高くなるため、結果的にかかるスラリー組成物を用いて得られる電極の注液性を向上させることができる。また、粒子状重合体Ｂ中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、得られる電極とセパレータ等の他の電池部材との間における密着性が過度に低下することを抑制して、結果的に、得られる二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００５６】
[他の単量体単位]
―芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位―
さらに、粒子状重合体Ｂは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外に、芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位から選択される単量体単位を含むことが好ましい。
【００５７】
芳香族ビニル単量体単位を形成するために用いることができる芳香族ビニル単量体としては、上記粒子状重合体Ａの芳香族ビニルブロック領域を形成する際に用いることができる各種単量体と同様のものを用いることができる。これらは、一種を単独で、或いは複数種を併用して用いることができる。中でも、スチレンが好ましい。
【００５８】
シアン化ビニル単量体単位を形成するために用いることができるシアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、及びα−エチルアクリロニトリルが挙げられる。これらは、一種を単独で、或いは複数種を併用して用いることができる。中でも、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルが好ましい。
【００５９】
そして、粒子状重合体Ｂが芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位から選択される単量体単位を含む場合には、かかる単量体単位の粒子状重合体Ｂにおける含有割合は、粒子状重合体Ｂに含まれる全繰り返し単位を１００質量％として、１０．０質量％以上であることが好ましく、１５．０質量％以上であることがより好ましく、２０．０質量％以上であることが更に好ましく、７０．０質量％以下であることが好ましく、６５．０質量％以下であることがより好ましく、６０．０質量％以下であることが更に好ましい。なお、粒子状重合体Ｂが芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位のうちの何れか一方のみを含む場合には、かかる一方の単量体単位の含有割合が上記範囲を満たし、粒子状重合体Ｂが芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位の双方を含む場合には、これら双方の単量体単位の合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。そして、粒子状重合体Ｂにおける芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位から選択される単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、電極とセパレータ等の電池部材との間における密着性を高めることができ、結果的に、得られる二次電池のサイクル特性を高めることができる。また、粒子状重合体Ｂにおける芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位から選択される単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、得られる電極の柔軟性が過度に低下することを抑制して、結果的に、得られる二次電池のサイクル特性を高めることができる。
【００６０】
―酸性基含有単量体単位―
さらにまた、粒子状重合体Ｂは、酸性基含有単量体単位を含むことが好ましい。酸性基含有単量体単位を形成するために用いることができる酸性基含有単量体としては、上述した粒子状重合体Ａのグラフト部分の形成に用いることができる、酸性基含有単量体と同様のものを用いることができる。これらは、一種を単独で、或いは複数種を併用して用いることができる。中でも、（メタ）アクリル酸、及びイタコン酸が好ましい。
【００６１】
そして、粒子状重合体Ｂが酸性基含有単量体単位を含む場合には、粒子状重合体Ｂにおける酸性基含有単量体単位の含有割合は、粒子状重合体Ｂに含まれる全繰り返し単位を１００質量％として、１．０質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることが更に好ましく、１５．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以下であることがより好ましく、８．０質量％以下であることが更に好ましい。酸性基含有単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、スラリー安定性を高めることができ、結果的に得られる電極を備える二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、酸性基含有単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成されうる電極の電解液に対する親和性を向上させることができるため、電解液の注液性の良好な二次電池を形成することができる。また、酸性基含有単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、得られる電極の、セパレータ等の他の電池部材に対する接着性を高めることができ、結果的に、充放電の繰り返しに伴って電極が膨れることを効果的に抑制することができる。
【００６２】
―その他―
上述したような単量体単位以外に、粒子状重合体Ｂは、上述したような各種単量体単位と共重合可能な任意の単量体単位を含んでいても良い。かかる任意の単量体単位としては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、及び架橋性単量体等が挙げられる。これらは、一種を単独で、或いは複数種を併用して用いることができる。
【００６３】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、極性基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が挙げられる。例えば、極性基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００６４】
架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、アリルグリシジルエーテル、アリルメタクリレート、及びＮ−メチロールアクリルアミド等の架橋性を有する単量体を用いることができる。
【００６５】
［体積平均粒子径］
粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることが更に好ましく、１．００μｍ以下であることが好ましく、０．８０μｍ以下であることがより好ましく、０．５０μｍ以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径を上記下限値以上とすることで、電極とセパレータ等の他の電池部材との間の密着性を高めて、充放電に伴い電極が膨れることを効果的に抑制することができる。また、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径を上記上限値以下とすることで、粒子状重合体Ｂの比表面積が過度に小さくなることを抑制して、粒子状重合体Ｂにより奏されうる接着能を充分に高めて、結果的に、得られる二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００６６】
＜粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの含有比率＞
本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体Ａの含有量が、粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂの合計含有量を１００質量％として、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Ａの含有比率を上記下限値以上とすることで、得られる二次電池のサイクル特性を向上させることができる。更に、粒子状重合体Ａの含有比率を上記上限値以下とすることで、得られる二次電池の低温出力特性を高めることができる。さらに、粒子状重合体Ａの含有比率を上記上限値以下とする、即ち、ある程度以上の比率で粒子状重合体Ｂを併用することで、スラリー中における電極活物質等の固形分の分散性を向上させることができ、電極活物質の密度の高い電極を良好に形成することができるとともに、得られる二次電池に対する電解液の注液性を向上させることができる。
【００６７】
＜溶媒＞
本発明のバインダー組成物は、水等の溶媒を更に含有し得る。ここで、溶媒としては、水、水を含む水溶液、及び水と少量の有機溶媒との混合溶液が挙げられる。中でも、溶媒は水であることが好ましい。
【００６８】
＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、上記成分以外の成分（その他の成分）を含有することができる。例えば、バインダー組成物は、上述した粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂ以外の、既知の粒子状結着材（例えば、スチレンブタジエンランダム共重合体など）を含んでいてもよい。なお、バインダー組成物が粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂ以外の、既知の粒子状結着材を含有する場合には、かかる粒子状重合体の含有量は、粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂの何れよりも少ないことが必要であり、更に、粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂの合計含有量の１０質量％以下であることが好ましい。
【００６９】
また、バインダー組成物は、既知の添加剤を含んでいてもよい。このような既知の添加剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどの酸化防止剤、消泡剤、分散剤が挙げられる。なお、その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
＜バインダー組成物の調製方法＞
そして、本発明のバインダー組成物は、特に限定されることなく、粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂと、任意に用いられるその他の成分とを水等の溶媒の存在下で混合して調製することができる。なお、粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂの分散液を用いてバインダー組成物を調製する場合には、分散液が含有している液分をそのままバインダー組成物の溶媒として利用してもよい。
【００７１】
（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含み、任意にその他の成分をさらに含む。即ち、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、通常、電極活物質と、上述した粒子状重合体Ａ及びＢと、上述した溶媒とを含有し、任意に、その他の成分をさらに含有する。そして、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、電極の電極合材層の形成に用いた際に、電極活物質が良好に分散してなり、且つ比較的高密度の電極合材層を良好に形成することができる。このため、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極を使用すれば、非水系二次電池に優れた電池特性、特には低温サイクル特性及び低温出力特性を発揮させることができる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００７２】
＜電極活物質＞
電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を用いる。
具体的には、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、及びこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
【００７３】
そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油又は石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００７４】
さらに、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００７５】
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）及びその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
【００７６】
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆又は複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
＜非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製＞
上述したスラリー組成物は、上記各成分を水などの溶媒中に分散又は溶解させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と溶媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、上記各成分と溶媒との混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。また、スラリー組成物の調製に際して、電極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、バインダー組成物の量が０．５質量部以上１５質量部以下となる量とすることができる。また、スラリー組成物の調製に用いる溶媒としては、バインダー組成物と同様のものを用いることができる。そして、スラリー組成物の調製に用いる溶媒には、バインダー組成物が含有していた溶媒も含まれ得る。
【００７９】
（非水系二次電池用電極）
本発明の非水系二次電池用電極は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備えるものであり、通常は、集電体等の基材と、基材上に形成された、密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である電極合材層とを有している。そして、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、上述した粒子状重合体Ａ及びＢとが含有されている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
【００８０】
そして、本発明の非水系二次電池用電極は、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成されたものである。従って、本発明の非水系二次電池用電極は、二次電池の低温出力特性及びサイクル特性を高めることができる、密度１．７０ｇ／ｃｍ３以上の高密度の電極である。さらに、非水系二次電池用電極の密度は、１．７２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。密度が上記下限値以上であれば、かかる電極を備える二次電池を従来よりも一層の高容量化することができる。
【００８１】
＜非水系二次電池用電極の形成＞
なお、本発明の非水系二次電池用電極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体等の基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して基材上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
【００８２】
［塗布工程］
上記スラリー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を基材の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の基材上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００８３】
［乾燥工程］
基材上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように基材上のスラリー組成物を乾燥することで、基材上に電極合材層を形成し、基材と電極合材層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
【００８４】
なお、乾燥工程の後、金型プレス又はロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、電極合材層と基材との密着性を向上させることができるとともに、電極合材層の密度を高めることができる。特に、上述した本発明のスラリー組成物は、含有する粒子状重合体Ｂの呈し得る適度な柔軟性、及び良好な固形分分散能等に起因して、加圧処理により高密度化された電極合材層を形成することに適している。そして、かかる本発明のスラリー組成物を用いて形成された電極は、電解液に対する親和性が高い。このため、かかるスラリー組成物を用いて形成された本発明の電極は、１．７０ｇ／ｃｍ３以上といった高密度を有しながらも、二次電池製造における注液性が高い。
なお、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【００８５】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、且つ、前記正極および前記負極の少なくとも一方として、前記本発明の非水系二次電池用電極を用いたものである。本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えているので、低温出力特性及びサイクル特性等の電池特性に優れている。
以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００８６】
＜電極＞
上述のように、本発明の非水系二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。即ち、リチウムイオン二次電池の正極が本発明の電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、リチウムイオン二次電池の負極が本発明の電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、リチウムイオン二次電池の正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。中でも、少なくとも負極が、本発明の非水系二次電池用電極であることが好ましい。
なお、本発明の非水系二次電池用電極以外の既知の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体等の基材上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
【００８７】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００８８】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることがさらに好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルスルホンなどを添加することができる。
【００８９】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００９０】
＜非水系二次電池の作製＞
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例及び比較例において、グラフト部分に含まれる酸性基含有単量体単位の粒子状重合体Ａにおける比率は、以下のようにして評価した。
また、実施例及び比較例において、粒子状重合体Ａ及びＢの体積平均粒子径、粒子状重合体Ａのジブロック量、並びに粒子状重合体Ａ及びＢの含有比率は、以下の方法に従って測定した。
また、実施例及び比較例において、スラリー組成物の安定性（スラリー安定性）、電極膨れ、電極の注液性、二次電池の低温出力特性及びサイクル特性は、以下の方法で評価した。【００９２】
＜グラフト部分に含まれる酸性基含有単量体単位の粒子状重合体Ａにおける比率＞
実施例１〜９、１１〜１７、比較例１、３〜５にて調製した粒子状重合体Ａにおける、グラフト部分に含まれる酸性基含有単量体単位が粒子状重合体Ａ全体に占める割合は、グラフト反応後の水分散液を遠心分離して、グラフト反応していない酸性基含有単量体を除去した後、粒子状重合体Ａの表面酸量を測定した結果に基づいて、求めた。【００９３】
＜粒子状重合体Ａ及びＢの体積平均粒子径＞
実施例及び比較例で製造した粒子状重合体Ａ及びＢの体積平均粒子径Ｄ５０は、固形分濃度０．１質量％に調整した水分散溶液の、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ−２３０」）により測定された粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（μｍ）として求めた。
＜粒子状重合体Ａのジブロック量＞
粒子状重合体Ａのジブロック量）は、高速液体クロマトグラフィー（装置：東ソー社製、型番「ＨＬＣ８２２０」）を用いて得たポリスチレン換算分子量に基づいて算出した。また、高速液体クロマトグラフィーに際して、３本連結したカラム（昭和電工社製、型番「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−４０４ＨＱ」、カラム温度：４０℃、キャリア：流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフラン）、並びに、検出器として示差屈折計及び紫外検出器を用いた。分子量の較正は、標準ポリスチレン（ポリマーラボラトリー社製、標準分子量：５００〜３００００００）の１２点で実施した。そして、上記高速液体クロマトグラフィーにより得られたチャート上、ジブロック構造体である高分子鎖に対応するピークの面積が、チャート全体に対して占める面積比率に基づいて、ジブロック量（質量％）を求めた。
＜バインダー組成物中における粒子状重合体Ａ及びＢの含有比率＞
実施例、比較例で調製したバインダー組成物を乾燥してフィルム状にして試験体とした。試験体を常法に従って切断し、その切断面を原子間力顕微鏡（ユニット：ＳＰＡ４００、プローブステーション：ＳＰＩ３８００Ｎ、カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ４０、測定モードＳＩＳ−ＤＦＭ）を用いて観察した。原子間力顕微鏡で観察された試験片の切断面内で一辺３μｍの正方形領域を任意に選択し、粘弾性分布を測定してマッピングした。そして、マッピング結果から、各粒子状重合体Ａ及びＢに対応する粘弾性を呈した領域の面積比を求め、粒子状重合体Ａ及びＢの含有比率（質量基準）を測定した。【００９４】
＜スラリー安定性＞
実施例及び比較例において非水系二次電池負極用スラリー組成物を調製した際と同様の各種成分を準備した。そして、実施例及び比較例と同様に、ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）１００部、導電材としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、製品名「Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５」）１部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製、製品名「ＭＡＣ−３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１．２部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し混合液を得た。かかる混合液について、Ｂ型粘度計（東機産業社製、製品名「ＴＶ−２５」）を用い、測定温度２５℃、測定ローターＮｏ．４、ローター回転数６０ｒｐｍの測定条件下で、粘度Ｍ０（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
他方で、粘度Ｍ０を測定した混合液と同じ組成の混合液に対して、実施例、比較例で調製したものと同じ組成のバインダー組成物を固形分相当量で２．０部を添加して、粘度Ｍ１測定用溶液を得た。粘度Ｍ１測定用溶液を、直径５．５ｃｍ、高さ８．０ｃｍの容器に入れてＴＫホモディスパー（プライミクス社製、ディスパー直径：４０ｍｍ）を用いて、回転数３０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌後、スラリー組成物の粘度Ｍ１（ｍＰａ・ｓ）を測定した。スラリー組成物の安定性は、ΔＭ＝Ｍ１／Ｍ０（倍）を算出し、以下の基準に従ってスラリー安定性を評価した。この値が小さいほど、スラリー組成物の安定性が高いことを示す。
Ａ：ΔＭ≦１．０倍
Ｂ：１．０倍＜ΔＭ＜１．２倍
Ｃ：１．２倍≦ΔＭ【００９５】
＜電極膨れ＞
１００サイクルの充放電を繰り返した後の二次電池を、２５℃環境下、１Ｃにて充電した。充電状態の二次電池を解体して負極を取り出し、負極（集電体の厚みを除く）の厚み（ｄ２）を測定した。そして、リチウムイオン二次電池の作製前の負極（集電体の厚みを除く）の厚み（ｄ０）に対する変化率（電極膨れ＝｛（ｄ２−ｄ０）／ｄ０｝×１００（％））を求め、以下の基準により判定した。変化率が小さいほど、サイクル後の負極の膨らみが小さいことを示す。
Ａ：変化率が２５％未満
Ｂ：変化率が２５％以上３０％未満
Ｃ：変化率が３０％以上３５％未満
Ｄ：変化率が３５％以上
＜注液性＞
実施例、比較例で作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、電極合材層密度を１．７５ｇ／ｃｍ3に調整した。作製した二次電池用負極を直径１６ｍｍの円形に切り出し、負極合材層を有する面にプロピレンカーボネート（キシダ化学製、試薬）を１μＬ滴下して、滴下してから、その負極上のプロピレンカーボネートの液滴が負極合材層内に浸透するまでの時間（浸透時間）を目視で測定し、以下の基準により評価した。この浸透時間が短いほど、一般的な電解液に含まれるプロピレンカーボネートと負極との親和性が良好であり、即ち、二次電池の製造における、電解液の注液性に優れることを示す。
Ａ：浸透時間が１１０秒未満
Ｂ：浸透時間が１１０秒以上１３０秒未満
Ｃ：浸透時間が１３０秒以上１５０秒未満
Ｄ：浸透時間が１５０秒以上【００９６】
＜低温出力特性＞
実施例及び比較例にて作製した二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、二次電池の初期容量を確認した。かかる二次電池を２５℃で４．３５ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（Cut-off条件０．０２Ｃ）にて満充電とし、次いで、−１０℃の環境下にて０．２Ｃで３．０ＶまでＣＣ放電し、その際の放電容量Ｃ１を得た。そして、二次電池を、再度、２５℃で４．３５ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（Cut-off条件０．０２Ｃ）して再び満充電とし、その後、−１０℃の環境下にて１Ｃで３．０ＶまでＣＣ放電し、その際の放電容量Ｃ２を得た。このようにして得られた値Ｃ１，Ｃ２に基づいて、容量維持率ΔＣ＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００を算出し、下記の基準に従って評価した。Ｃ２／Ｃ１の値が大きい程、リチウムイオン二次電池が低温出力特性に優れていることを示す。
Ａ：５５％以上
Ｂ：５０％超５５％未満
Ｃ：４５％超５０％以下
Ｄ：４５％以下
＜サイクル特性＞
実施例及び比較例にて作製した二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、１Ｃの充電、及び、３．０Ｖ、１Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ’０を測定した。さらに、４５℃環境下で、１Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、１Ｃの定電流法にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電した。この充放電を繰り返し、３００サイクル後の容量Ｃ’１を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣ’＝Ｃ’１／Ｃ’０×１００（％）で示す容量維持率にて評価し、この値が高いほどサイクル特性に優れることを示す。
Ａ：ΔＣ’≧８０％
Ｂ：７５％≦ΔＣ’＜８０％
Ｃ：７０％≦ΔＣ’＜７５％
Ｄ：ΔＣ’＜７０％【００９７】
（実施例１）
＜粒子状重合体Ａの調製＞
＜＜ブロック共重合体溶液の調製工程＞＞
耐圧反応器に対して、シクロヘキサン２３３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する）６０．０ｍｍｏｌ及び芳香族ビニル単量体としてのスチレン２４．７ｋｇを添加した。そしてこれらを、４０℃で攪拌しているところに、重合開始剤としてのｎ−ブチルリチウム２０００．０ｍｍｏｌを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に対して、脂肪族共役ジエン単量体としてのイソプレン７８．３ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、重合反応をさらに１時間継続した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。
次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン８２０．０ｍｍｏｌを添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン−イソプレンカップリングブロック共重合体を形成させた。この後、活性末端を有するスチレン−イソプレンブロック共重合体が残留していると考えられる反応液に、メタノール４０００．０ｍｍｏｌを添加してよく混合し、活性末端を失活させた。以上のようにして得られた反応液１００部（重合体成分を３０．０部含有）に、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を加えて混合し、ブロック共重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体のスチレン含有量は２４質量％、カップリング率は８２質量％、重量平均分子量Ｍｗは１４０，０００であった。
＜＜乳化工程＞＞
まず、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、全固形分２％の水溶液を調製した。
上記ブロック共重合体溶液の調製工程で得られた、ブロック共重合体溶液５００ｇと、調製した水溶液５００ｇとをタンク内に投入し撹拌させることで予備混合を行って予備混合物を得た。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて１００ｇ／分の速度で連続式高能率乳化分散機（太平洋機工社製、製品名「マイルダー ＭＤＮ３０３Ｖ」）へ移送し、回転数２００００ｒｐｍで撹拌することにより、予備混合物を転相乳化した乳化液を得た。
次に、得られた乳化液中のトルエンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。その後、留去した乳化液をコック付きのクロマトカラム中で１日静置分離させ、分離後の下層部分を除去することで濃縮を行った。
最後に、上層部分を１００メッシュの金網で濾過し、スチレン領域とイソプレン領域とを有するブロック共重合体を含むラテックス（固形分濃度：４０％）を得た。
＜＜グラフト化工程＞＞
容器に対して、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸２０部、上記ブロック共重合体を固形分相当で９７部含むブロック共重合体ラテックス、及び、固形分濃度が３０％となる量のイオン交換水を添加し、撹拌した。十分に攪拌した後、更に、重合開始剤としてのテトラエチレンペンタアミン０．６部及びｔ−ブチルヒドロオキシド０．６部を容器に添加して、グラフト重合を開始した。グラフト重合反応温度は、３０℃を維持した。グラフト重合開始から１．０時間後に、温度を７０℃に昇温し、さらに２時間保持した後、重合転化率が９７％以上となったことを確認してグラフト重合反応を停止させ、酸性基含有単量体単位のみからなるグラフト部分が導入されたブロック共重合体である粒子状重合体Ａを含む水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。ここで、添加したメタクリル酸は、相互に重合してメタクリル酸ポリマーを形成し、形成されたメタクリル酸ポリマーの一部はブロック共重合体の脂肪族共役ジエンブロック領域に対して結合してグラフト部分を形成する。その一方で、ブロック共重合体に対して結合しなかったメタクリル酸ポリマーは水分散液中に分散して存在する。よって、以下の工程に供するために、上記で得られた粒子状重合体Ａを含む水分散液を遠心分離して、ブロック共重合体に対して結合しなかったメタクリル酸ポリマーを除去した。【００９８】
＜粒子状重合体Ｂの調製＞
重合缶Ａに、イオン交換水８３．７部、乳化剤としてのドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、及び重合開始剤としての過硫酸アンモニウム１．０部を加え、７０℃に加温し、温度７０℃下にて３０分間攪拌した。
次いで、上記とは別の重合缶Ｂに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレート６４．１部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３０．０部、酸性基含有単量体としてのアクリル酸４．０部、架橋性単量体としてのアリルグリシジルエーテル１．７部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート０．２部、乳化剤としてのドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．８部、並びに、イオン交換水７４部を加えて、温度２５℃下にて攪拌することで、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを、約２００分間かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１８０分攪拌し、重合転化率が９７％以上になったところで冷却して重合反応を停止した。その後、４％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整し、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行うことで、（メタ）アクリル酸エステル単量体を所定割合で含むランダム共重合体である粒子状重合体Ｂを含む水分散液を得た。【００９９】
＜非水系二次電池負極合材層用バインダー組成物の調製＞
上述で得られた粒子状重合体Ａを含む水分散液と、粒子状重合体Ｂを含む水分散液とを、粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂの配合比が５０：５０（質量基準）となるように容器に投入して混合物を得た。得られた混合物を撹拌機（新東科学社製、製品名「スリーワンモータ」）を用いて１時間撹拌することにより、負極合材層用バインダー組成物を得た。なお、バインダー組成物中の粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂの含有比率を上述の方法で検証したところ、仕込み量比と同じであったことを確認した。【０１００】
＜非水系二次電池負極合材層用スラリー組成物の調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）１００部、導電材としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、製品名「Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５」）１部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製、製品名「ＭＡＣ−３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１．２部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し混合液を得た。得られた混合液に、上述で調製されたバインダー組成物を固形分相当量で２．２部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が４８％となるように調整した。さらに１０分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い負極合材層用スラリー組成物を得た。
＜負極の形成＞
得られた負極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、負極原反を得た。
そして、負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍ、負極合材層の密度が１．７５（ｇ／ｃｍ3）の負極を得た。
＜正極の形成＞
正極活物質としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極合材層用スラリー組成物を得た。
得られた正極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが５５μｍの正極を得た。
＜セパレータの準備＞
セパレータとしては、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を用いた。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られた正極を４９ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。更に、得られた負極を５０×５．２ｃｍの長方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機により捲回し、捲回体を得た。この捲回体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入し、更にアルミ包材外装の開口を１５０℃のヒートシールで閉口して、容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。そして、このリチウムイオン二次電池が良好に動作することを確認した。【０１０１】
上記に従って得られた粒子状重合体Ａ及びＢ、バインダー組成物、スラリー組成物、電極（負極）、並びに二次電池等について、それぞれ上述した方法に従って各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１０２】
（実施例２〜４、９）
非水系二次電池負極合材層用バインダー組成物を調製する際に、粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂの配合比がそれぞれ、表１に示す通りとなるように、配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１０３】
（実施例５、８、１０〜１２）
粒子状重合体Ａを調製する際に、粒子状重合体Ａの組成が表１に示す通りとなるように、配合量比を変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、実施例１０では、＜＜グラフト化工程＞＞は実施しなかった。【０１０４】
（実施例６〜７）
粒子状重合体Ｂを調製する際に、粒子状重合体Ｂの組成が表１に示す通りとなるように、それぞれ配合量比を変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
（実施例１３〜１６）
粒子状重合体Ｂを調製する際に、粒子状重合体Ｂの組成が表１に示す通りとなるような配合比で、表１に示す各種成分をそれぞれ配合した。これらの点以外は実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１０６】
（実施例１７）
粒子状重合体Ａの調製の際に、脂肪族共役ジエン単量体として、１，３−ブタジエンを用いた以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１０７】
（実施例１８）
粒子状重合体Ａの調製時に、ブロック共重合体溶液を調製した後に、Ｔｉ系水素添加触媒を用いてブロック共重合体に対して水素添加を行い、水添ブロック共重合体を得た。１Ｈ−ＮＭＲを用いて水添率を測定したところ、９８％であった。そして、得られた水添ブロック共重合体に対して、実施例１と同様にして転相乳化、減圧留去、濃縮、及び濾過の操作を経ることで、粒子状重合体Ａの水分散液を得た。かかる点以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１０８】
（実施例１９）
粒子状重合体Ａの調製の際に、脂肪族共役ジエン単量体として、１，３−ブタジエンを用い、さらに、ブロック共重合体溶液を調製した後に、Ｔｉ系水素添加触媒を用いてブロック共重合体に対して水素添加を行い、水添ブロック共重合体を得た。１Ｈ−ＮＭＲを用いて水添率を測定したところ、９８％であった。そして、得られた水添ブロック共重合体に対して、実施例１と同様にして転相乳化、減圧留去、濃縮、及び濾過の操作を経ることで、粒子状重合体Ａの水分散液を得た。かかる点以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１０９】
（比較例１）
粒子状重合体Ｂをバインダー組成物に配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１１０】
（比較例２）
粒子状重合体Ａをバインダー組成物に配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１１１】
（比較例３）
所定のブロック共重合体である粒子状重合体Ａに代えて、以下のようにして調製したスチレン−イソプレンランダム共重合体（ＳＩＲ）を配合した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜スチレン−イソプレンランダム共重合体（ＳＩＲ）の調製＞
実施例１と同様の粒子状重合体Ａの調製の操作を開始するにあたり、スチレン及びイソプレンを、耐圧反応器に対して一括添加して、重合反応を開始した。
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する）６０．０ｍｍｏｌ及びスチレン２４．０ｋｇ、イソプレン７６．０ｋｇを添加した。これらを、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム２０００．０ｍｍｏｌを添加し、５０℃〜６０℃に温度調節しながら１時間重合した。重合転化率は１００％であった。
得られたスチレン−イソプレンランダム共重合体（ＳＩＲ）に対して、実施例１と同様のグラフト化工程を実施して、スチレン−イソプレンランダム共重合体（ＳＩＲ）を含む水分散液を得た。【０１１２】
（比較例４〜５）
粒子状重合体Ｂを調製する際に、粒子状重合体Ｂの組成が表１に示す通りとなるように、それぞれ配合量比を変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１１３】
なお、以下に示す表１中、
「ＳＩＳ」は、スチレン領域−イソプレン領域−スチレン領域を有するブロック共重合体を示し、
「ＳＢＳ」は、スチレン領域−ブタジエン領域−スチレン領域を有するブロック共重合体を示し、
「ＳＥＰＳ」は、スチレン領域−エチレン領域/プロピレン領域−スチレン領域を有するブロック共重合体を示し、
「ＳＥＢＳ」は、スチレン領域−エチレン領域/ブタジエン領域−スチレン領域を有するブロック共重合体を示し、
「ＳＩＲ」は、スチレンイソプレンゴムであるランダム共重合体を示し、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し
「ＩＰ」は、イソプレン単位を示し、
「ＩＰ水素化物」は、イソプレン水素化物単位を示し、
「ＢＤ」は、１，３−ブタジエン単位を示し、
「ＢＤ水素化物」は、ブタジエン水素化物単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「２ＥＨＡ」は、２−エチルヘキシルアクリレート単位を示し、
「ＡＡ」は、アクリル酸単位を示し、
「βＨＥＡ」は、アクリル酸２−ヒドロキシエチル単位を示し、
「ＨＥＭＡ」は、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル単位を示し、
「ＡＧＥ」は、アリルグリシジルエーテル単位を示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレート単位を示し、
「ＤＶＢ」は、ジビニルベンゼン単位を示す。【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
表１より、芳香族ビニル単量体単位及び炭素数４以上の脂肪族共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体である粒子状重合体Ａと、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を２０質量％以上８０質量％以下の割合で含むランダム共重合体である粒子状重合体Ｂとの双方を含有するバインダー組成物を用いた実施例１〜１９では、得られる二次電池の低温出力特性及びサイクル特性を向上させ得たことが分かる。
一方、上記粒子状重合体Ａ及びＢの何れかを欠く比較例１〜２、上記所定の条件を満たす粒子状重合体Ａに代えて、ランダム共重合体であるスチレンイソプレンゴムを用いた比較例３、並びに粒子状重合体Ｂの（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記所定の範囲外である比較例４〜５では、得られる二次電池の低温出力特性及びサイクル特性を高めることができなかったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明によれば、非水系二次電池に優れた低温出力特性及びサイクル特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物及び非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、非水系二次電池に優れた低温出力特性及びサイクル特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、低温出力特性及びサイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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