(57)【要約】  本発明のゴム組成物は、天然ゴム４５〜７５質量％、及び共役ジエン化合物部分の結合スチレン量が２５％以下である共役ジエン系重合体２５〜５５質量％を含むゴム成分（Ａ）１００質量部と、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００以上４０，０００未満、共役ジエン化合物部分の結合スチレン量が１０％未満、かつ共役ジエン化合物部分のビニル結合量が２０％以上である未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ）１〜４０質量部と、充填剤（Ｃ）と、を含有し、ゴム成分（Ａ）に含まれる共役ジエン系重合体の少なくとも一種が変性共役ジエン系重合体である。該ゴム組成物から、より氷上性能が向上し、優れた氷上性能と優れた耐摩耗性を両立するタイヤが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム４５〜７５質量％、及び共役ジエン化合物部分の結合スチレン量が２５％以下である共役ジエン系重合体２５〜５５質量％を含むゴム成分（Ａ）１００質量部と、
ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００以上４０，０００未満、共役ジエン化合物部分の結合スチレン量が１０％未満、かつ共役ジエン化合物部分のビニル結合量が２０％以上である未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ）１〜４０質量部と、
充填剤（Ｃ）と、
を含有し、
前記ゴム成分（Ａ）に含まれる前記共役ジエン系重合体の少なくとも一種が変性共役ジエン系重合体であるゴム組成物。
【請求項２】
前記共役ジエン系重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量が６５％以下である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記共役ジエン系重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量が４５％以上、５５％以下である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記共役ジエン系重合体（Ｂ）がポリブタジエンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分（Ａ）に含まれる前記共役ジエン系重合体が、ポリブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
発泡剤を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
親水性短繊維を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７に記載のいずれか１項に記載のゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、通常の路面上に加え、氷上でも安全に走行するためのタイヤとして、トレッドゴムを柔らかくしたスタッドレスタイヤが使用されており、トレッドゴムを柔らかくすることで、タイヤの氷上性能が向上することが知られている。しかしながら、一般に柔らかいトレッドゴムを具えるタイヤは、通常の路面における耐摩耗性が悪いという問題があり、タイヤの氷上性能と耐摩耗性は二律背反の関係にある。【０００３】
これに対して、氷上摩擦係数が向上し、低温での柔軟性並びにウェットグリップ性および氷上グリップ性に優れたゴム組成物を提供するために、ゴム組成物に、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、およびイソブチレン・イソプレン共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種のジエン系ポリマーをゴム成分とするゴム組成物において、前記ゴム組成物がゴムマトリクス中に発泡性気泡を含有し、前記ゴム成分１００重量部に対して、（ａ）ポリスチレン換算重量平均分子量が０．２×１０４〜８×１０４であり、（ｂ）結合スチレン量が３０重量％以下であり、（ｃ）結合スチレン量をＳ、ビニル結合量をＶとしたときに、Ｓ＋（Ｖ／２）＜２５の関係を満たす、低分子量スチレン・ブタジエン共重合体を２〜５０重量部含有することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１９４６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のゴム組成物では、氷上性能と耐摩耗性のバランスが不十分であった。
本発明は、より氷上性能が向上し、優れた氷上性能と優れた耐摩耗性を両立する加硫ゴムが得られるゴム組成物、及び、より氷上性能が向上し、優れた氷上性能と優れた耐摩耗性を両立する空気入りタイヤを提供することを目的とし、該目的を解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
＜１＞  天然ゴム４５〜７５質量％、及び共役ジエン化合物部分の結合スチレン量が２５％以下である共役ジエン系重合体２５〜５５質量％を含むゴム成分（Ａ）１００質量部と、
ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００以上４０，０００未満、共役ジエン化合物部分の結合スチレン量が１０％未満、かつ共役ジエン化合物部分のビニル結合量が２０％以上である未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ）１〜４０質量部と、
充填剤（Ｃ）と、
を含有し、
前記ゴム成分（Ａ）に含まれる前記共役ジエン系重合体の少なくとも一種が変性共役ジエン系重合体であるゴム組成物である。【０００７】
＜２＞  前記共役ジエン系重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量が６５％以下である＜１＞に記載のゴム組成物である。
＜３＞  前記共役ジエン系重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量が４５％以上、５５％以下である＜１＞または＜２＞に記載のゴム組成物である。
＜４＞  前記共役ジエン系重合体（Ｂ）がポリブタジエンである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。
＜５＞  前記ゴム成分（Ａ）に含まれる前記共役ジエン系重合体が、ポリブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムを含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。
＜６＞  発泡剤を有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。
＜７＞  親水性短繊維を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。【０００８】
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、より氷上性能が向上し、優れた氷上性能と優れた耐摩耗性を両立する加硫ゴムが得られるゴム組成物、及び、より氷上性能が向上し、優れた氷上性能と優れた耐摩耗性を両立する空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、天然ゴム４５〜７５質量％、及び共役ジエン化合物部分の結合スチレン量が２５％以下である共役ジエン系重合体２５〜５５質量％を含むゴム成分（Ａ）１００質量部と、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００以上４０，０００未満、共役ジエン化合物部分の結合スチレン量が１０％未満、かつ共役ジエン化合物部分のビニル結合量が２０％以上である未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ）１〜４０質量部と、充填剤（Ｃ）と、を含有し、前記ゴム成分（Ａ）に含まれる前記共役ジエン系重合体の少なくとも一種が変性共役ジエン系重合体である。
共役ジエン化合物部分の結合スチレン量が２５％以下である共役ジエン系重合体を、以下、「共役ジエン系重合体（ａ）」と称することがある。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）、共役ジエン系重合体（Ｂ）、及び充填剤（Ｃ）以外に、例えば、発泡剤、親水性短繊維等を含有していてもよい。
【００１１】
既述のとおり、タイヤの氷上性能と耐摩耗性は二律背反の関係にある。
凍結路面でもタイヤがスリップしにくく、ブレーキが良く効き、また、グリップが効いた走行をするといったタイヤの氷上制動性能を有するためには、タイヤの接地面（特にトレッド部）が、柔軟であることが求められる。一方、柔軟なタイヤは摩耗し易い。タイヤの耐摩耗性を向上するために、タイヤの剛性を上げることで、タイヤの柔軟性が失われるため、耐摩耗性に優れたタイヤは、氷上性能が低下した。
これに対し、本発明のゴム組成物は上記構成であることで、本発明のゴム組成物から得られた加硫ゴム及び本発明のゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤは、優れた氷上性能と優れた耐摩耗性のバランスが良好である上に、従来に比べより向上した氷上性能を有する。
【００１２】
かかる理由は定かではないが、次の理由によるものと推察される。
ゴム成分（Ａ）は、天然ゴム４５〜７５質量％、及び共役ジエン化合物部分の結合スチレン量が２５％以下である共役ジエン系重合体〔共役ジエン系重合体（ａ）〕２５〜５５質量％を含み、共役ジエン系重合体（ａ）の少なくとも一種は変性共役ジエン系重合体である。変性共役ジエン系重合体は、充填剤（Ｃ）と相互作用を有すると考えられることから、ゴム成分（Ａ）に含まれる天然ゴム相と共役ジエン系重合体（ａ）相のうち、充填剤（Ｃ）は、変性共役ジエン系重合体を含む共役ジエン系重合体（ａ）相に偏在し易くなると考えられる。
一方、共役ジエン系重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が２０％以上であるために天然ゴム相に偏在し易いと考えられる。
一般に、ゴム組成物を柔軟化した場合、氷上性能は向上するものの、耐摩耗性が大きく低下する。共役ジエン系重合体（ａ）相に充填剤（Ｃ）を偏在させなかった場合、天然ゴム相の補強性が向上し耐摩耗性が向上するが、ゴム組成物全体の弾性率が大きく向上し、氷上性能が悪化する。
天然ゴム相に共役ジエン系重合体（Ｂ）を偏在させ、共役ジエン系重合体（ａ）相に充填剤（Ｃ）を偏在させることで、ゴム組成物全体としては柔軟性を確保しつつ、共役ジエン系重合体（ａ）相に充填剤（Ｃ）が偏在し補強されていることで補強性を確保し、氷上性能と耐摩耗性を両立すると考えられる。
【００１３】
ゴム分野において、ゴム組成物が含有するゴム成分は、通常、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２００，０００を超える高分子化合物である。それに対し、共役ジエン系重合体（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００以上４０，０００未満であり、いわば低分子量の重合体であるため、ゴム組成物の加硫において、共役ジエン系重合体（Ｂ）はゴム成分（Ａ）と架橋構造を構築しにくいと考えられる。そのため、柔軟性を有し、軟化剤としての機能も有すると考えられる。
また、共役ジエン系重合体（Ｂ）は未変性であるため、充填剤（Ｃ）は、共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む天然ゴム相よりも、変性共役ジエン系重合体を含む共役ジエン系重合体（ａ）相に取り込まれ易いと考えられる。
【００１４】
このように、天然ゴム４５〜７５質量％及び共役ジエン系重合体（ａ）２５〜５５質量％を含むゴム成分（Ａ）を含有するゴム組成物において、ゴム組成物の剛性に寄与し易い充填剤（Ｃ）を共役ジエン系重合体（ａ）相に偏在させ、ゴム組成物の柔軟性に寄与し易い共役ジエン系重合体（Ｂ）を天然ゴム相に偏在させることで、かかるゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム及び当該ゴム組成物から得られるトレッド部を有するタイヤは、優れた氷上性能と優れた耐摩耗性のバランスが良好である上に、従来に比べ、より向上した氷上性能を有すると考えられる。
以下、本発明のゴム組成物及び空気入りタイヤについて詳細に説明する。
【００１５】
〔ゴム成分（Ａ）〕
本発明のゴム組成物は、天然ゴム４５〜７５質量％、及び共役ジエン化合物部分の結合スチレン量が２５％以下である共役ジエン系重合体〔共役ジエン系重合体（ａ）〕２５〜５５質量％を含むゴム成分（Ａ）を含有する。また、ゴム成分（Ａ）に含まれる共役ジエン系重合体（ａ）の少なくとも一種が変性共役ジエン系重合体である。
また、ゴム成分（Ａ）に含まれる天然ゴム及び共役ジエン系重合体（ａ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２００，０００を超える高分子量化合物（高分子化合物）である。
【００１６】
ゴム成分（Ａ）中の天然ゴムの含有量が４５質量％未満であるとゴムが柔らかくなりすぎて耐摩耗性が低下し、７５質量％を超えるとゴムが硬くなりすぎて氷上性能が低下する。かかる観点から、ゴム成分（Ａ）中の天然ゴムの含有量は、４８〜７０質量％であることが好ましく、５０〜６５質量％であることがより好ましい。
また、ゴム成分（Ａ）中の共役ジエン系重合体（ａ）の含有量が２５質量％未満であるとゴムが硬くなりすぎて氷上性能が低下し、５５質量％を超えるとゴムが柔らかくなりすぎて耐摩耗性が低下する。かかる観点から、ゴム成分（Ａ）中の共役ジエン系重合体（ａ）の含有量は、３０〜５２質量％であることが好ましく、３５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００１７】
（共役ジエン化合物部分の結合スチレン量が２５％以下である共役ジエン系重合体）
共役ジエン化合物部分の結合スチレン量が２５％以下である共役ジエン系重合体〔共役ジエン系重合体（ａ）〕は、少なくとも一種が変性共役ジエン系重合体であればよく、全てが変性共役ジエン系重合体であってもよい。また、共重合体であってもよいし、単独重合体であってもよい。共役ジエン系重合体（ａ）中の変性共役ジエン系重合体の割合が大きいほど共役ジエン系重合体（ａ）相中に充填剤（Ｃ）を引き寄せ易く、充填剤（Ｃ）が共役ジエン系重合体（ａ）相に偏在し易い。
共役ジエン系重合体（ａ）中の変性共役ジエン系重合体の割合は、優れた氷上性能と優れた耐摩耗性を両立し易くする観点から、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
【００１８】
共役ジエン系重合体（ａ）は、変性重合体であるか未変性重合体であるかに関わらず、結合スチレン量（重合体に含まれるスチレン単位の割合）が２５％以下である。共役ジエン化合物部分の結合スチレン量が２５％を超えるとゴム組成物の剛性が過大となり、氷上性能を向上することができない。
共役ジエン系重合体（ａ）の結合スチレン量は、氷上性能をより向上する観点から、１５％以下であることが好ましい。
【００１９】
共役ジエン系重合体（ａ）の共役ジエン化合物部分の結合スチレン量は、重合に用いる単量体の量、重合度等により調整することができる。また、共役ジエン系重合体（ａ）の共役ジエン化合物部分の結合スチレン量は、赤外法（モレロ法）で求めることができる。
なお、重合体の結合スチレン量およびビニル結合量を、重合体のミクロ構造と称することがある。
【００２０】
共役ジエン系重合体（ａ）を構成する共役ジエン系重合体は、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン化合物由来の構成単位を有する重合体であれば、特に制限されず、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられる。
中でも、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
なお、ゴム成分（Ａ）は、共役ジエン系重合体（Ｂ）が天然ゴム相に、充填剤（Ｃ）が共役ジエン系重合体（ａ）相にそれぞれ偏在し易くなるように、天然ゴムと、共役ジエン系重合体（ａ）とは非相溶であることが好ましく、かかる観点からも、共役ジエン系重合体（ａ）は、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）及びポリブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
【００２１】
共役ジエン系重合体（ａ）は、ブタジエン骨格を有することが好ましい。共役ジエン系重合体（ａ）がブタジエン骨格を有することで、ゴム組成物が柔らかくなり、ゴム組成物をトレッドに使用した場合、トレッドの接地面積が大きくなり、氷上性能がより向上する。ここで、ブタジエン骨格を有する共役ジエン系重合体（ａ）としては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等が挙げられ、氷上性能の観点から、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）を含むことが特に好ましい。また、ヒステリシスロスを向上し、氷上性能を向上する観点から、さらにスチレンブタジエンゴムを含むことがより好ましい。スチレンブタジエンゴムを含む場合、ゴム組成物の剛性過大を抑えつつヒステリシスロスを向上する観点から、ゴム成分に対するポリブタジエンゴムの質量％が５〜２５質量％であり、スチレンブタジエンゴムの質量％が５〜２５質量％であることが好ましい。
【００２２】
既述のように、共役ジエン系重合体（ａ）は、少なくとも一種が変性共役ジエン系重合体である。変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体の末端が変性されていることが好ましい。
充填剤（Ｃ）（例えばシリカ）に対して高い親和性を有する観点から、変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体の末端がシラン化合物で変性されていることが好ましい。シラン化合物として、例えば、グリシドキシ基を有するシラン化合物、アルコキシシラン化合物、ヒドロカルビルオキシシラン化合物等が挙げられる。
【００２３】
共役ジエン系重合体の末端がシラン化合物で変性されている場合、変性共役ジエン系重合体は、シリカとの相互作用が大きく、変性共役ジエン系重合体を含む共役ジエン系重合体（ａ）相に、シリカがより多く分配され、共役ジエン系重合体（ａ）相にミクロな凹凸を付与しつつ、共役ジエン系重合体（ａ）相を柔らかくする。そのため、該ゴム組成物をタイヤのトレッドに使用した場合、トレッドの接地面積が大きくなり、タイヤの氷上性能が向上する。
【００２４】
変性共役ジエン系重合体としては、単量体として共役ジエン化合物を使用して得た、該共役ジエン化合物の重合体又は共重合体、或いは、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を使用して得た、該共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体を使用することができ、また、これら（共）重合体の分子末端及び／又は主鎖を変性したものを使用することもできる。具体的に、分子末端を変性した公知の変性共役ジエン系重合体としては、国際公開第２００３／０２９２９９、国際公開第２００３／０４６０２０号、特表２００４−５１３９８７号公報、特開平１１−２９６０３号公報、特開２００３−１１３２０２号公報、及び特公平６−２９３３８号公報に開示の変性ジエン系重合体を例示することができ、主鎖を変性した公知の変性ジエン系重合体としては、特表２００３−５３４４２６号公報、及び特開２００２−２０１３１０号公報に開示の変性ジエン系重合体を例示することができる。
【００２５】
分子末端が変性された変性共役ジエン系重合体は、例えば、国際公開第２００３／０４６０２０号、特開２００７−２１７５６２号公報に記載の方法に従って、活性末端を有する共役ジエン系重合体の末端に、種々の変性剤を反応させることで製造できる。
一好適態様においては、該分子末端が変性された変性共役ジエン系重合体は、国際公開第２００３／０４６０２０号、特開２００７−２１７５６２号公報に記載の方法に従って、シス−１，４結合含有量が７５％以上の活性末端を有する共役ジエン系重合体の末端に、シラン化合物（例えば、ヒドロカルビルオキシシラン化合物）を反応させた後、多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させて安定化を行うことで製造することができる。
【００２６】
グリシドキシ基を有するシラン化合物として、具体的には、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００２７】
また、多価アルコールのカルボン酸部分エステルとは、多価アルコールとカルボン酸とのエステルであり、かつ水酸基を一つ以上有する部分エステルを意味する。具体的には、炭素数４以上の糖類又は変性糖類と脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。このエステルは、さらに好ましくは、（１）多価アルコールの脂肪酸部分エステル、特に炭素数１０〜２０の飽和高級脂肪酸又は不飽和高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル（モノエステル、ジエステル、トリエステルのいずれでもよい）、（２）多価カルボン酸と高級アルコールの部分エステルを、多価アルコールに１〜３個結合させたエステル化合物などが挙げられる。
部分エステルの原料に用いられる多価アルコールとしては、好ましくは少なくとも三つの水酸基を有する炭素数５又は６の糖類（水素添加されていても、水素添加されていなくてもよい）、グリコールやポリヒドロキシ化合物などが用いられる。また、原料脂肪酸としては、好ましくは炭素数１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸であり、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸が用いられる。
多価アルコールの脂肪酸部分エステルの中では、ソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、具体的には、ソルビタンモノラウリン酸エステル、ソルビタンモノパルミチン酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ソルビタントリステアリン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル、ソルビタントリオレイン酸エステル等が挙げられる。
【００２８】
上記アルコキシシラン化合物は、特に限定されないが、下記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物であることがより好ましい。
Ｒ１ａ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ａ  ・・・  （ｉ）
一般式（ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ａは０〜２の整数であり、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトンは含まれない。
【００２９】
一般式（ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトリジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好適である。アルコキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ii）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
【００３１】
【化１】
2019116804.tif 000002
【００３２】
一般式（ii）中、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４（但し、ｎ２は１〜４の整数であり、ｎ１、ｎ３およびｎ４は０〜３の整数である）である。
Ａ１は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基、または加水分解性基を有するメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基である。ｎ４が２以上の場合には、Ａ１は、同一でも異なっていてもよく、Ａ１は、Ｓｉと結合して環状構造を形成する二価の基であってもよい。
Ｒ２１は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２３は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｎ３が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２２は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子および／またケイ素原子を含有していてもよい。ｎ２が２以上の場合には、Ｒ２２は、互いに同一もしくは異なっていてもよいし、あるいは、一緒になって環を形成してもよい。
Ｒ２４は、炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基または加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基として、トリメチルシリル基またはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【００３４】
一般式（ii）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（iii）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化２】
2019116804.tif 000003
【００３６】
一般式（iii）中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＝２（但し、ｐ２は１〜２の整数であり、ｐ１およびｐ３は０〜１の整数である）である。
Ａ２は、ＮＲａ（Ｒａは、一価の炭化水素基、加水分解性基または含窒素有機基である）、あるいは、硫黄である。
Ｒ２５は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ２７は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子である。
Ｒ２６は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基または含窒素有機基であり、いずれも窒素原子および／またはケイ素原子を含有していてもよい。ｐ２が２の場合には、Ｒ２６は、互いに同一でも異なっていてもよいし、あるいは、一緒になって環を形成していてもよい。
Ｒ２８は、炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。
加水分解性基として、トリメチルシリル基またはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【００３７】
一般式（ii）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（iv）または下記一般式（v）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
【００３８】
【化３】
2019116804.tif 000004
【００３９】
一般式（iv）中、ｑ１＋ｑ２＝３（但し、ｑ１は０〜２の整数であり、ｑ２は１〜３の整数である）である。
Ｒ３１は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立して、加水分解性基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ３４は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３５は炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
【化４】
2019116804.tif 000005
【００４１】
一般式（v）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は１〜３の整数であり、ｒ２は０〜２の整数である）である。
Ｒ３６は炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ３７はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３８は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていてもよい。
一般式（v）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−トリエトキシシリル−１−プロパンアミンが挙げられる。
【００４２】
一方、主鎖が変性された変性共役ジエン系重合体は、例えば、（１）上記単量体の（共）重合体に極性基含有単量体をグラフト重合させる方法、（２）上記単量体と極性基含有単量体を共重合させる方法、（３）上記単量体の（共）重合体に極性基含有化合物を付加させる方法等で製造することができる。なお、極性基含有単量体を用いた共重合は、乳化重合で行ってもよいし、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合で行ってもよく、上記単量体と極性基含有単量体の共重合体は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物から選択される単量体と極性基含有単量体とがブロック重合したものであってもよい。
また、上記（１）共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物等の（共）重合体に極性基含有単量体をグラフト重合させる方法、並びに、上記（２）共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物等と極性基含有単量体を共重合させる方法において、使用する極性基含有単量体としては、極性基含有ビニル系単量体が好ましい。また、上記（３）共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物等の（共）重合体に極性基含有化合物を付加させる方法において、使用する極性基含有化合物としては、極性基含有メルカプト化合物が好ましい。なお、上記極性基の具体例としては、アルコキシシリル基等を好適に挙げることができる。
【００４３】
極性基含有ビニル系単量体として、具体的には、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン［ここで、「（メタ）アクリロオキシ」はアクリロオキシ及び／又はメタクリロオキシを指す。以下同じ。］、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これら単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４４】
また、極性基含有メルカプト化合物として、具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これら化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４５】
また、変性共役ジエン化合物は、末端がスズ原子（Ｓｎ）及び窒素原子（Ｎ）の少なくとも一方を含む化合物で変性されていることも好ましい。変性共役ジエン化合物がスズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む化合物により変性されていることで、変性共役ジエン化合物とカーボンブラックとの相互作用がより向上し、変性共役ジエン化合物を含む共役ジエン系重合体（ａ）相中でのカーボンブラックの分散性が更に向上して、ゴム組成物の耐摩耗性がより向上する。
分子末端がスズ原子（Ｓｎ）及び窒素原子（Ｎ）の少なくとも一方を含む化合物で変性された変性共役ジエン化合物は、例えば、上記単量体をスズ原子及び／又は窒素原子を含む重合開始剤を用いてリビング重合させた後、重合活性末端をスズ原子及び／又は窒素原子を含む変性剤で変性させる方法で製造することができる。なお、上記リビング重合は、アニオン重合で行うことが好ましい。
【００４６】
アニオン重合で活性末端を有する（共）重合体を製造する場合、重合開始剤としては、リチウムアミド化合物が好ましい。該リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。
【００４７】
また、上記リチウムアミド化合物として、式：Ｌｉ−ＡＭ［式中、ＡＭは、下記式（Ｉ）：
【００４８】
【化５】
2019116804.tif 000006
【００４９】
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である）で表される置換アミノ基又は下記式（II）：
【００５０】
【化６】
2019116804.tif 000007
【００５１】
（式中、Ｒ２は、３〜１６のメチレン基を有する、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基を示す）で表される環状アミノ基である］
【００５２】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素数１〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３−フェニル−１−プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒ１は、それぞれ同じでも異なってもよい。
また、上記式（II）において、Ｒ２は、３〜１６個のメチレン基を有する、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の、鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ２として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
【００５３】
上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。
ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン、３−（２−プロピル）ピロリジン、３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン、４−フェニルピペリジン、７−デシル−１−アザシクロトリデカン、３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン、４−ドデシル−１−アザシクロオクタン、４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン、３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン、４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン、９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン、２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、３−イソブチル−１−アザシクロドデカン、２−メチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン、５−ノニル−１−アザシクロドデカン、８−（４’−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカン等の環状アミンが挙げられる。
また、リチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等のヒドロカルビルリチウムを用いることができる。
【００５４】
活性末端を有する（共）重合体の活性末端を変性剤で変性するにあたって、変性剤としては、スズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む変性剤を使用することができる。
【００５５】
スズ原子を含む変性剤（即ち、スズ含有化合物）としては、下記式（III）：
Ｒ３ａＳｎＸｂ  ・・・  （III）
［式中、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０〜３で、ｂは１〜４で、但し、ａ＋ｂ＝４である］で表されるスズ含有カップリング剤が好ましい。式（III）のスズ含有カップリング剤で変性した変性共役ジエン系重合体は、少なくとも一種のスズ−炭素結合を有する。
ここで、Ｒ３として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。また、式（III）のカップリング剤としては、四塩化スズ、Ｒ３ＳｎＣｌ３、Ｒ３２ＳｎＣｌ２、Ｒ３３ＳｎＣｌ等が好ましく、四塩化スズが特に好ましい。
【００５６】
また、窒素原子を含む変性剤（即ち、窒素含有化合物）としては、置換又は非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基、ピリジル基等を有する窒素含有化合物が挙げられ、より具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（即ち、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）、Ｎ−メチルピロリドン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］メチルエチルケトン、４，４’−ビス（１−ヘキサメチレンイミノメチル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（１−ピロリジノメチル）ベンゾフェノン、４−（１−ヘキサメチレンイミノメチル）ベンゾフェノン、４−（１−ピロリジノメチル）ベンゾフェノン、［４−（１−ヘキサメチレンイミノ）フェニル］メチルエチルケトン、３−［Ｎ，Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００５７】
〔共役ジエン系重合体（Ｂ）〕
本発明のゴム組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００以上４０，０００未満、共役ジエン化合物部分の結合スチレン量が１０％未満、かつ共役ジエン化合物部分のビニル結合量が２０％以上である未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ）を含有する。また、本発明のゴム組成物中の共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１〜４０質量部となる量である。
共役ジエン系重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が２０％以上であることで、ゴム成分（Ａ）に含まれる天然ゴム相に偏在し易くなる。
【００５８】
共役ジエン系重合体（Ｂ）を、より天然ゴム相に偏在し易くする観点から、共役ジエン系重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量は３０％以上であることが好ましく、４０％以上がより好ましく、４５％以上がより好ましい。また、ゴムの硬度上昇抑制の観点から、共役ジエン系重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量は７０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましく、５５％以下であることが更に好ましい。
【００５９】
ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１〜４０質量部となる共役ジエン系重合体（Ｂ）が、天然ゴム相に偏在することで、ゴム組成物に柔軟性をもたらし、ゴム組成物から得られる加硫ゴム及びトレッド部を供えたタイヤの氷上性能を向上することができる。
また、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対する共役ジエン系重合体（Ｂ）の量が１質量部未満であると、ゴム組成物に柔軟性をもたらすことができず、４０質量部を超えると、ゴム組成物の剛性が損なわれ、ゴム組成物から得られる加硫ゴム及びトレッド部を供えたタイヤの耐摩耗性が低下する。
ゴム組成物から得られる加硫ゴム及びトレッド部を供えたタイヤの氷上性能をより向上し、優れた氷上性能と優れた対摩耗性を両立する観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対する共役ジエン系重合体（Ｂ）の量は、５〜３５質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましく、１５〜２５質量部であることが更に好ましい。
【００６０】
共役ジエン系重合体（Ｂ）は、ゴム組成物が加硫されても、ゴム成分（Ａ）と架橋構造を構築しないために、低分子量であり、具体的には、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に、重量平均分子量と称することがある）が５，０００以上４０，０００未満である。
共役ジエン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００未満であると、ゴム組成物から得られる加硫ゴム及びタイヤのトレッド部を過度に柔軟にし、耐摩耗性を損ねる可能性がある。共役ジエン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が４０，０００以上となると、柔軟性が失われ、ゴム組成物から得られる加硫ゴム及びトレッド部を供えたタイヤの氷上性能が損なわれる可能性がある。
ゴム組成物から得られる加硫ゴム及びトレッド部を供えたタイヤの氷上性能をより向上し、優れた氷上性能と優れた対摩耗性を両立する観点から、共役ジエン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、６，０００〜３０，０００であることが好ましく、７，０００〜２７，５００であることがより好ましく、８，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。
【００６１】
共役ジエン系重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分の結合スチレン量が１０％未満である。共役ジエン化合物部分の結合スチレン量が１０％以上であると、ゴム組成物の柔軟性が失われ、氷上性ゴム組成物から得られる加硫ゴム及びトレッド部を供えたタイヤの氷上性能が損なわれる可能性がある、
共役ジエン系重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分の結合スチレン量が５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、０％であることが更に好ましい。
【００６２】
また、共役ジエン系重合体（Ｂ）は未変性の重合体であることで、充填剤（Ｃ）との相互作用を持ちにくく、充填剤（Ｃ）が天然ゴム相に含まれることを抑制することができる。
【００６３】
共役ジエン系重合体（Ｂ）としては、特定の重量平均分子量、共役ジエン化合物部分の結合スチレン量を一定値未満に抑え、及び特定のビニル結合量を有する限り、特に限定されないが、共役ジエン化合物の単独重合体、又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体が好ましい。ここで、単量体としての共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。一方、単量体としての芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
共役ジエン系重合体（Ｂ）としては、ポリブタジエン及びポリイソプレンのいずれか一方または両方が好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。なお、これら単量体は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
共役ジエン系重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体である場合、芳香族ビニル化合物の結合量は５質量％未満であることが好ましい。芳香族ビニル化合物の結合量が５質量％未満であることで、ゴムの硬度が上昇し、氷上性能が悪化することを抑制することができる。
【００６５】
共役ジエン系重合体（Ｂ）の製造方法は、特に制限されず、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、単量体である共役ジエン化合物を単独で、又は単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を重合して得ることができる。
共役ジエン系重合体（Ｂ）の合成に用いる重合開始剤としては、リチウム化合物が好ましく、ｎ−ブチルチリウムが更に好ましい。重合開始剤としてリチウム化合物を用いた場合、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とは、アニオン重合で重合される。
【００６６】
重合開始剤を用いて、共役ジエン系重合体（Ｂ）を製造する方法としては、上述のとおり、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、単量体を重合させることで共役ジエン系重合体（Ｂ）を製造することができる。
ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
重合反応は、ランダマイザーの存在下で実施するとよい。
ランダマイザーは、(共)重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的には、(共)重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合量を制御したり、共重合体中の共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とをランダム化する等の作用を有する。
ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジテトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当り０．１〜１００モル当量の範囲が好ましい。
【００６８】
アニオン重合は、溶液重合で実施することが好ましく、重合反応溶液中の上記単量体の濃度は、５〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲が更に好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を併用する場合、単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、目的とする共重合体の芳香族ビニル化合物量に応じて適宜選択することができる。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。
【００６９】
アニオン重合の重合温度は、０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１３０℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うことが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。
【００７０】
共役ジエン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量、共役ジエン化合物部分の結合スチレン量、共役ジエン化合物部分のビニル結合量は、重合に用いる単量体の量、重合度等により調整することができる。また、共役ジエン系重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物部分の結合スチレン量および共役ジエン化合物部分のビニル結合量（共役ジエン系重合体（Ｂ）のミクロ構造と称することがある）は、赤外法（モレロ法）で求めることができる。
【００７１】
〔充填剤（Ｃ）〕
本発明のゴム組成物は、充填剤（Ｃ）を含有する。
充填剤（Ｃ）は、ゴム成分（Ａ）に含まれる共役ジエン系重合体（ａ）相中の変性共役ジエン系重合体との相互作用により、共役ジエン系重合体（ａ）相に偏在し易い。
ここで、充填剤（Ｃ）が共役ジエン系重合体（ａ）相に偏在するとは、本発明のゴム組成物に含まれる全充填剤（Ｃ）中の５０質量％を越える充填剤（Ｃ）が共役ジエン系重合体（ａ）相に存在することを意味し、充填剤（Ｃ）が共役ジエン系重合体（ａ）相に偏在することは、ゴム組成物の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認することができる。
【００７２】
充填剤（Ｃ）は、ゴム組成物に剛性を付与し易い補強性充填剤であることが好ましく、例えば、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、及び、カーボンブラック等を挙げることができる。充填剤（Ｃ）の種類は特に制限なく、従来ゴムの充填剤として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができるが、カーボンブラック及びシリカの両方又は一方を含むことが好ましく、両方を含むことがより好ましい。
シリカ等の無機充填剤を用いる場合には、シランカップリング剤を併用してもよい。
【００７３】
（シリカ）
本発明のゴム組成物は、シリカを含むことが好ましい。
シリカは、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積が好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍ２ｇ以上であり、また、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下である。シリカのＣＴＡＢ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の場合、耐摩耗性が更に向上し、また、シリカのＣＴＡＢ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以下の場合、転がり抵抗が小さくなる。
シリカとしては、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７４】
本発明のゴム組成物中のシリカの含有量は、ゴム成分（Ａ）の合計１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。シリカの含有量をゴム成分（Ａ）の合計１００質量部に対して２０質量部以上とすることで、氷上性能を更に向上させることができる。また、シリカの含有量をゴム成分（Ａ）の合計１００質量部に対して６０質量部以下とすることで、ゴム組成物の作業性を良好にすることができる。
【００７５】
（カーボンブラック）
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。
カーボンブラックは、ゴム成分（Ａ）から形成されるポリマー相を補強して、耐摩耗性を向上させる。
カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７６】
本発明のゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分（Ａ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。カーボンブラックの含有量をゴム成分（Ａ）の合計１００質量部に対して２０質量部以上とすることで、耐摩耗性を更に向上させることができる。また、カーボンブラックの含有量をゴム成分（Ａ）の合計１００質量部に対して６０質量部以下とすることで、ゴム組成物の作業性を良好にすることができる。
【００７７】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）の合計１００質量部に対して、シリカの含有量が２０質量部以上で且つカーボンブラックの含有量が２０質量部以上であることが好ましい。この場合、シリカを２０質量部以上含むことで、氷上性能が更に向上し、カーボンブラックを２０質量部以上含むことで、耐摩耗性を更に向上するため、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、タイヤの氷上性能と耐摩耗性とを高度に改善できる。
【００７８】
また、シリカとカーボンブラックとの合計含有量は、ゴム成分（Ａ）の合計１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上であることがより好ましい。ゴム成分（Ａ）の合計１００質量部に対して、シリカとカーボンブラックとを合計５０質量部以上含むゴム組成物をタイヤのトレッドに使用した場合、タイヤの氷上性能及び耐摩耗性が更に向上する。
【００７９】
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業で通常使用されているシランカップリング剤を用いることができる。
【００８０】
〔発泡剤〕
本発明のゴム組成物は、更に発泡剤を含有することが好ましい。
ゴム組成物が発泡剤を含む場合、ゴム組成物を加硫させて加硫ゴムを製造する際に、発泡剤由来の気泡が加硫ゴム中に形成される。従って、発泡剤を含むゴム組成物をトレッドに使用してタイヤを製造すると、トレッドの気泡による排水効果で、タイヤの氷上性能を更に向上させることができる。
【００８１】
発泡剤としては、具体的には、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。なかでも、製造加工性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が好ましく、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）がより好ましい。これら発泡剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、発泡剤のゴム組成物中の含有量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲が好ましく、１〜２０質量部の範囲が更に好ましい。
【００８２】
加硫ゴムを発泡させるために発泡剤を用いる場合は、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、亜鉛華等を併用することが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。
【００８３】
発泡剤を含有するゴム組成物を加硫した後に得られる加硫ゴムにおいて、発泡率は、通常１〜５０％、好ましくは５〜４０％である。発泡剤を配合した場合、発泡率が大きすぎるとゴム表面の空隙も大きくなり、充分な接地面積を確保できなくなるおそれがあるが、上記範囲内の発泡率であれば、排水溝として有効に機能する気泡の形成を確保しつつ、気泡の量を適度に保持できるので、耐久性を損ないにくい。ここで、上記加硫ゴムの発泡率とは、平均発泡率Ｖｓを意味し、具体的には次式（１）により算出される値を意味する。
Ｖｓ＝（ρ０／ρ１−１）×１００（％）・・・（１）
式（１）中、ρ１は加硫ゴム（発泡ゴム）の密度（ｇ／ｃｍ３）を示し、ρ０は加硫ゴム（発泡ゴム）における固相部の密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。
【００８４】
（親水性短繊維）
本発明のゴム組成物は、親水性短繊維を含むことが好ましい。
ゴム組成物が親水性短繊維と発泡剤を含む場合、加硫時に発泡剤から発生したガスが親水性短繊維の内部に浸入して、親水性短繊維の形状に対応した形状を有する気泡を形成することができ、また、該気泡は、壁面が親水性短繊維由来の樹脂で覆われ、親水化されている。そのため、親水性短繊維と発泡剤を含むゴム組成物をトレッドに使用してタイヤを製造すると、タイヤの使用時において、気泡の壁面がトレッド表面に露出することで、水との親和性が向上し、気泡が水を積極的に取り込むことができるようになり、タイヤに優れた排水性が付与され、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることができる。
親水性短繊維の原料として用いる親水性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸或いはそのエステル、ポリエチレングリコール、カルボキシビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの中でも、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸が好ましく、エチレン−ビニルアルコール共重合体が特に好ましい。
【００８５】
親水性短繊維の表面には、ゴム成分（Ａ）に対して親和性を有し、好ましくは、ゴム組成物の加硫最高温度よりも低い融点を有する低融点樹脂からなる被覆層が形成されていてもよい。かかる被覆層を形成することで、親水性短繊維が有する水との親和性を有効に保持しつつ、被覆層とゴム成分（Ａ）との親和性が良好なため、短繊維のゴム成分（Ａ）への分散性が向上する。また、かかる低融点樹脂が加硫時に溶融することで流動性を帯びた被覆層となってゴム成分（Ａ）と親水性短繊維との接着を図ることに寄与し、良好な排水性と耐久性とが付与されたタイヤを容易に実現することができる。なお、かかる被覆層の厚みは、親水性短繊維の含有量や平均径等によって変動し得るが、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００１〜５μｍである。
【００８６】
被覆層に用いる低融点樹脂の融点は、ゴム組成物の加硫の最高温度よりも低いことが好ましい。なお、加硫の最高温度とは、ゴム組成物の加硫時にゴム組成物が達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、上記ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでに該ゴム組成物が達する最高温度を意味し、かかる加硫最高温度は、例えば、ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。低融点樹脂の融点の上限としては、特に制限はないものの、以上の点を考慮して選択することが好ましく、一般的には、ゴム組成物の加硫最高温度よりも、１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましい。なお、ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約１９０℃程度であるが、例えば、加硫最高温度がこの１９０℃に設定されている場合には、低融点樹脂の融点としては、通常１９０℃未満の範囲で選択され、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。
【００８７】
低融点樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、並びにこれらのアイオノマー樹脂等が挙げられる。
【００８８】
親水性短繊維は、平均長さが好ましくは０．１〜５０ｍｍ、より好ましくは１〜７ｍｍで、平均径が好ましくは１μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜０．５ｍｍである。平均長さ及び平均径が上記範囲内であると、短繊維同士が必要以上に絡まるおそれがなく、良好な分散性を確保することができる。
ゴム組成物中の親水性短繊維の含有量は、ゴム成分（Ａ）の合計１００質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲が好ましく、１〜５０質量部の範囲が更に好ましく、１〜１０質量部の範囲がより一層好ましい。親水性短繊維の含有量を上記範囲に収めることで、氷上性能と耐摩耗性の良好なバランスを取ることができる。
親水性短繊維の表面は、界面活性剤、鉱物油、ヒマシ油等で被覆されていてもよい。被覆されていることで、短繊維同士が必要以上に絡まるおそれがなく、良好な分散性を確保することができる。
【００８９】
（各種成分）
本発明のゴム組成物は、既述のゴム成分（Ａ）、共役ジエン系重合体（Ｂ）、充填剤（Ｃ）並びに、必要に応じて含有されるシランカップリング剤、発泡剤、及び親水性短繊維と共に、更に必要に応じて、ゴム工業界で通常使用される各種成分、例えば、軟化剤、樹脂、加工性改良剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。
【００９０】
［軟化剤］
本発明のゴム組成物は、軟化剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
通常、ゴム組成物は、軟化剤を含有することで、ゴム組成物の加工性を向上し、加硫ゴムに柔軟性をもたらすが、共役ジエン系重合体（Ｂ）が軟化剤としての機能も有することから、本発明のゴム組成物は、軟化剤を含んでいなくてもよい。一方、本発明のゴム組成物は、共役ジエン系重合体（Ｂ）に加えて、軟化剤を含むこともできる。
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、ナフテンオイル、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類等が挙げられる。これら軟化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物の軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。
【００９１】
［樹脂］
本発明のゴム組成物は、樹脂を含有することが好ましい。
樹脂としては、Ｃ５系樹脂、Ｃ５−Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、テルペン−芳香族化合物系樹脂等が挙げられ、これら樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物は、Ｃ５系樹脂もしくはテルペン系樹脂を含むことが好ましい。Ｃ５系樹脂もしくはテルペン系樹脂を含むゴム組成物をタイヤに使用すると、タイヤの氷上性能を更に向上させることができる。
【００９２】
Ｃ５系樹脂としては、石油化学工業のナフサの熱分解によって得られるＣ５留分を（共）重合して得られる脂肪族系石油樹脂が挙げられる。
Ｃ５留分には、通常１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン等のオレフィン系炭化水素、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。なお、Ｃ５系樹脂としては、市販品を利用することができる。
【００９３】
また、Ｃ５系樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分（Ａ）の合計１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲が好ましく、１３〜４３質量部の範囲が更に好ましく、１５〜２５質量部の範囲がより一層好ましい。Ｃ５系樹脂の含有量が５質量部以上であれば、氷上性能が十分に向上し、また、５０質量部以下であれば、耐摩耗性を十分に確保することができる。
【００９４】
また、本発明のゴム組成物は、Ｃ５−Ｃ９系樹脂を含んでいてもよい。
Ｃ５−Ｃ９系樹脂を含むゴム組成物をタイヤに使用すると、タイヤの氷上性能を更に向上させることができる。
Ｃ５−Ｃ９系樹脂とは、Ｃ５−Ｃ９系合成石油樹脂を指し、Ｃ５−Ｃ９系樹脂としては、例えば、石油由来のＣ５−Ｃ１１留分を、ＡｌＣｌ３やＢＦ３などのフリーデルクラフツ触媒を用いて重合して得られる固体重合体が挙げられ、より具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデンなどを主成分とする共重合体などが挙げられる。
Ｃ５−Ｃ９系樹脂としては、Ｃ９以上の成分の少ない樹脂が、ゴム成分（Ａ）との相溶性の観点から好ましい。ここで、「Ｃ９以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のＣ９以上の成分が５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下であることを言うものとする。Ｃ５−Ｃ９系樹脂しては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「クイントン（登録商標）Ｇ１００Ｂ」（日本ゼオン社製）、商品名「ＥＣＲ２１３」（エクソンモービルケミカル社製）等が挙げられる。
【００９５】
Ｃ５−Ｃ９系樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分（Ａ）の合計１００質量部に対して１３〜４３質量部の範囲が更に好ましい。Ｃ５−Ｃ９系樹脂の含有量が１３質量部以上であれば、氷上性能が十分に向上し、また、４３質量部以下であれば、耐摩耗性を十分に確保することができる。
【００９６】
〔ゴム組成物の製造方法〕
本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ゴム成分（Ａ）共役ジエン系重合体（Ｂ）及び充填剤（Ｃ）に、必要に応じて適宜選択した各種成分を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００９７】
＜空気入りタイヤ、スタッドレスタイヤ＞
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をトレッド部に用いてなる。
既述のように、本発明のゴム組成物から得られてなる加硫ゴムは、より氷上性能が向上し、優れた氷上性能と優れた耐摩耗性を両立するため、当該加硫ゴムは空気入りタイヤのトレッド部に好適であり、特にスタッドレスタイヤに好適である。
【００９８】
空気入りタイヤは、適用するタイヤの種類や部材に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、または予備加硫工程等を経て、一旦未加硫のゴム組成物から半加硫ゴムを得た後、これを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。【０１００】
＜ゴム組成物の調製＞
〔実施例１、３、６〜１０、１３、比較例２、４、６〜８〕
表２〜表６に示す配合処方で、通常のバンバリーミキサーを用いて、第１混合工程、最終混合工程の順に混合を行って、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。なお、第１混合工程の終了後、混合物をバンバリーミキサーから一旦取り出し、その後、再度混合物をバンバリーミキサーに投入して、最終混合工程を実施した。また、第１混合工程における混合物の最高温度は１７０℃とし、最終混合工程におけるゴム組成物の最高温度は１１０℃とした。【０１０１】
〔実施例２、４、５、１１、１２、比較例１、３、５〕
表２〜表６に示す配合処方で、通常のバンバリーミキサーを用いて、第１混合工程、最終混合工程の順に混合を行って、実施例及び比較例のゴム組成物を調製する。なお、第１混合工程の終了後、混合物をバンバリーミキサーから一旦取り出し、その後、再度混合物をバンバリーミキサーに投入して、最終混合工程を実施する。また、第１混合工程における混合物の最高温度は１７０℃とし、最終混合工程におけるゴム組成物の最高温度は１１０℃とする。【０１０２】
＜ゴム組成物の構成成分＞
表２〜表６中の各成分の詳細は次のとおりである。【０１０３】
〔ゴム成分〕
ポリブタジエンゴム：ハイシスポリブタジエンゴム、商品名「ＵＢＥＰＯＬ  １５０Ｌ」、宇部興産社製、共役ジエン化合物部分の結合スチレン量０％）
変性ポリブタジエンゴム１：下記の方法で合成した変性ポリブタジエンゴム１
変性ポリブタジエンゴム２：下記の方法で合成した変性ポリブタジエンゴム２
スチレンブタジエンゴム：下記の方法で合成したスチレンブタジエンゴム（共役ジエン化合物部分の結合スチレン量１０％）
変性スチレンブタジエンゴム：下記の方法で合成した変性スチレンブタジエンゴム【０１０４】
〔充填剤、シランカップリング剤、オイル〕
カーボンブラック：Ｎ１３４、旭カーボン社製、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１４６ｍ２／ｇ
シリカ：商品名「Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ」、東ソー・シリカ社製、ＣＴＡＢ比表面積＝１５０ｍ２／ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝２００ｍ２／ｇ
シランカップリング剤：「Ｓｉ６９」、Ｅｖｏｎｉｃ社製
プロセスオイル：ナフテン系プロセスオイル、商品名「ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４」、出光興産社製【０１０５】
〔重合体〕
重合体１〜７：後述する重合体１〜７【０１０６】
〔各種成分〕
樹脂：商品名「Ｅｓｃｏｒｅｚ  １１０２」、東燃化学社製（Ｃ５系樹脂）
老化防止剤：Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
親水性短繊維：下記の方法で作製した親水性短繊維
加硫促進剤１：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）
加硫促進剤２：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）
発泡剤：ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）【０１０７】
〔変性ポリブタジエンゴム１〕
（１）触媒の調製
乾燥し、窒素置換された、ゴム栓付容積１００ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６Ｍ）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソ―アクゾ社製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３Ｍ）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミ（関東化学社製）のヘキサン溶液（０．９０Ｍ）７．７７ミリリットルを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ（関東化学社製）のヘキサン溶液（０．９５Ｍ）１．４５ミリリットルを加え室温で、時折撹拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１Ｍ（モル／リットル）であった。【０１０８】
（２）活性末端を変性した変性ジエン系ゴムの製造
９００ミリリットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液２．２８ミリリットル（ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合を行った。【０１０９】
（３）第１次変性処理
第１次変性剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをヘキサン溶液（１．０Ｍ）として、２３．５(ネオジム対比のモル当量）投入し、５０℃で６０分間処理した。【０１１０】
（４）その後の処理
続いて、多価アルコールのカルボン酸エステルとしてソルビタントリオレイン酸エステルを単体で１．２ミリリットル加えて、さらに５０℃で１時間変性反応を行った後、老化防止剤２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール５％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより活性末端を変性したポリブタジエンゴム（変性ポリブタジエンゴム１）を得た。得られた変性ポリブタジエンゴム１は、ガラス転移温度が−１１０℃であった。
変性ポリブタジエンゴム１の共役ジエン化合物部分の結合スチレン量を、赤外法（モレロ法）で求めたところ、０％であった。【０１１１】
〔変性ポリブタジエンゴム２〕
（１）未変性ポリブタジエンの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（０．２８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液の一部を、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性前のポリブタジエンを得た。【０１１２】
（２）変性ポリブタジエンゴム２の製造
上記（１）で得られた重合体溶液を、重合触媒を失活させることなく、温度５０℃に保ち、第１級アミノ基が保護されたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇ（３．３６４ｍｍｏｌ）を加えて、変性反応を１５分間行った。
この後、縮合促進剤であるテトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン８．１１ｇを加え、更に１５分間攪拌した。
最後に反応後の重合体溶液に、金属ハロゲン化合物として四塩化ケイ素２４２ｍｇを添加し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第１級アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、第１級アミン変性ポリブタジエン（変性ポリブタジエンゴム２）を得た。変性ポリブタジエンゴム２の共役ジエン化合物部分の結合スチレン量を、赤外法（モレロ法）で求めたところ、０％であった。【０１１３】
〔スチレンブタジエンゴム〕
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６７．５ｇおよびスチレン７．５ｇになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ１００％であった。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）２．０ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥してスチレンブタジエンゴムを得た。その結果、ビニル結合量は４０質量％、スチレン結合量は１０質量％、であった。【０１１４】
〔変性スチレンブタジエンゴム〕
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６７．５ｇおよびスチレン７．５ｇになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ１００％になった反応系に対し、［Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリル］−（３−アミノ−１−プロピル）］（メチル）（ジメトキシ）シランを０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）２．０ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して、変性スチレンブタジエンゴムを得た。その結果、ビニル結合量は４０質量％、スチレン結合量は１０質量％であった。【０１１５】
〔重合体〕
重合体１、３、６は、以下のようにして得た。
また、重合体１、３、６の共役ジエン化合物部分の結合スチレン量（表中「結合スチレン量」と記載）、共役ジエン化合物部分のビニル結合量（表中「ビニル結合量」と記載）を、赤外法（モレロ法）で求めた。結果を下記表１に示した。また、重合体１、３、６のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（表中「重量平均分子量」と記載）、及び変性剤使用の有無を、下記表１に示した。
なお、変性剤使用の有無に関し、「−」は、重合体が、変性剤を用いずに重合した未変性の重合体であることを示す。【０１１６】
重合体２、４、５、７は、以下のようにして得る。
また、重合体２、４、５、７の共役ジエン化合物部分の結合スチレン量（表中「結合スチレン量」と記載）、共役ジエン化合物部分のビニル結合量（表中「ビニル結合量」と記載）を、赤外法（モレロ法）で求める。結果を下記表１に示した。また、重合体２、４、５、７のゲル浸透クロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（表中「重量平均分子量」と記載）、及び変性剤使用の有無を、下記表１に示した。
なお、変性剤使用の有無に関し、「−」は、重合体が、変性剤を用いずに重合される未変性の重合体であることを示す。【０１１７】
（重合体１）
重合体１として、ＣｒａｙＶａｌｌｅｙ社製、Ｒｉｃｏｎ１３４を用いた。
重合体１についてミクロ構造（ビニル結合量、スチレン結合量）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。その結果、ビニル結合量は２４質量％、スチレン結合量は０質量％、Ｍｗは１５，０００であった。【０１１８】
（重合体２）
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、を注入し、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）０．５９ｍｍｏｌを加える。その後、５０℃で１．５時間重合反応を行なう。この際の重合転化率は、ほぼ１００％である。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体２を得る。
重合体２についてミクロ構造（ビニル結合量、スチレン結合量）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。ビニル結合量は２５質量％、スチレン結合量は０質量％、Ｍｗは２５，０００である。【０１１９】
（重合体３）
重合体３として、ＣｒａｙＶａｌｌｅｙ社製、Ｒｉｃｏｎ１４２を用いた。
重合体３についてミクロ構造（ビニル結合量、スチレン結合量）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。その結果、ビニル結合量は４７質量％、スチレン結合量は０質量％、Ｍｗは９，０００であった。【０１２０】
（重合体４）
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．６６ｍｍｏｌを注入し、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）１．０２ｍｍｏｌを加える。その後、５０℃で１．５時間重合反応を行なう。この際の重合転化率は、ほぼ１００％である。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体４を得る。
重合体４についてミクロ構造（ビニル結合量、スチレン結合量）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。ビニル結合量は５０質量％、スチレン結合量は０質量％、Ｍｗは１５，０００である。【０１２１】
（重合体５）
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．５３ｍｍｏｌを注入し、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）０．５９ｍｍｏｌを加える。その後、５０℃で１．５時間重合反応を行なう。この際の重合転化率は、ほぼ１００％である。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体５を得る。
重合体５についてミクロ構造（ビニル結合量、スチレン結合量）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。ビニル結合量は４７質量％、スチレン結合量は０質量％、Ｍｗは２５，０００である。【０１２２】
（重合体６）
重合体６として、クラレ社製、ＬＢＲ３０５を用いた。
重合体６についてミクロ構造（ビニル結合量、スチレン結合量）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。その結果、ビニル結合量は８質量％、スチレン結合量は０質量％、Ｍｗは２６，０００であった。【０１２３】
（重合体７）
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４０ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．６６ｍｍｏｌを注入し、更にｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）０．３５ｍｍｏｌを加える。その後、５０℃で１．５時間重合反応を行なう。この際の重合転化率は、ほぼ１００％である。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体７を得る。
重合体７についてミクロ構造（ビニル結合量、スチレン結合量）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。ビニル結合量は５０質量％、スチレン結合量は０質量％、Ｍｗは４５，０００である。【０１２４】
【表１】
2019116804.tif 000008
【０１２５】
重合体１〜５は、上記表１に示すとおり、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００以上４０，０００未満、共役ジエン化合物部分の結合スチレン量が１０％未満、かつ共役ジエン化合物部分のビニル結合量が２０％以上の、未変性の共役ジエン系共重合体であり、本発明における共役ジエン系重合体（Ｂ）である。【０１２６】
〔親水性短繊維〕
特開２０１２−２１９２４５号公報に開示の製造例３に従い、二軸押出機を２台用い、ホッパーにポリエチレン［日本ポリエチレン社製、ノバテックＨＪ３６０（ＭＦＲ５．５、融点１３２℃）］４０質量部と、エチレン−ビニルアルコール共重合体［クラレ社製、エバールＦ１０４Ｂ（ＭＦＲ４．４、融点１８３℃）］４０質量部とを投入し、ダイ出口から各々同時に押し出して、常法に従って得られた繊維を長さ２ｍｍにカットして、ポリエチレンからなる被覆層が形成された親水性短繊維を作製した。【０１２７】
＜ゴム組成物の加硫及び加硫ゴムの評価＞
１．貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失正接（ｔａｎδ）
〔実施例１、３、６〜１０、１３、比較例２、４、６〜８〕
ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムに対して、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失正接（ｔａｎδ）を、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、温度−２０℃、歪み１％、周波数１５Ｈｚの条件で測定した。結果を表２〜表６に示す。【０１２８】
〔実施例２、４、５、１１、１２、比較例１、３、５〕
ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して硫ゴムを得る。得られる加硫ゴムに対して、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失正接（ｔａｎδ）を、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、温度−２０℃、歪み１％、周波数１５Ｈｚの条件で測定する。結果を表２〜表６に示す。【０１２９】
＜タイヤの作製及び評価＞
〔実施例１、３、８、９、比較例２〕
各実施例及び各比較例のゴム組成物をトレッドに用いて、常法によって試験用のタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を作製した。作製したタイヤのトレッドの発泡率を上記式（１）に従って算出した。次に、該タイヤに対して、下記の方法で、氷上性能及び耐摩耗性を評価し、更に両者の結果から総合評価を得た。結果を表２〜表６に示す。【０１３０】
〔実施例２、４〜７、１０〜１３、比較例１、３〜８〕
各実施例及び各比較例のゴム組成物をトレッドに用いて、常法によって試験用のタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を作製する。作製したタイヤのトレッドの発泡率を上記式（１）に従って算出する。次に、該タイヤに対して、下記の方法で、氷上性能及び耐摩耗性を評価し、更に両者の結果から総合評価を得る。結果を表２〜表６に示す。【０１３１】
２．氷上性能
〔実施例１、３、８、９、比較例２〕
各実施例及び各比較例の試験用タイヤを排気量１６００ｃｃクラスの国産乗用車に４本を装着し、氷温−１℃の氷上制動性能を確認した。比較例４の試験用タイヤをコントロールとし、氷上性能＝（比較例４の試験用タイヤの制動距離／比較例４以外の試験用タイヤの制動距離）×１００として、指数表示した。指数値が大きい程、氷上性能が優れていることを示す。【０１３２】
〔実施例２、４〜７、１０〜１３、比較例１、３〜８〕
各実施例及び各比較例の試験用タイヤを排気量１６００ｃｃクラスの国産乗用車に４本を装着し、氷温−１℃の氷上制動性能を確認する。比較例４の試験用タイヤをコントロールとし、氷上性能＝（比較例４の試験用タイヤの制動距離／比較例４以外の試験用タイヤの制動距離）×１００として、指数表示する。指数値が大きい程、氷上性能が優れていることを示す。【０１３３】
３．耐摩耗性
〔実施例１、３、８、９、比較例２〕
各実施例及び各比較例の試験用タイヤを用いた実車にて舗装路面を１万ｋｍ走行した。その後、残溝を測定した。トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、比較例４の試験用タイヤを１００として指数表示した。指数値が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。【０１３４】
〔実施例２、４〜７、１０〜１３、比較例１、３〜８〕
各実施例及び各比較例の試験用タイヤを用いた実車にて舗装路面を１万ｋｍ走行する。その後、残溝を測定する。トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、比較例４の試験用タイヤを１００として指数表示する。指数値が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。【０１３５】
４．総合評価（氷上性能と耐摩耗性とのバランス）
〔実施例１、３、８、９、比較例２〕
氷上性能の評価結果および耐摩耗性の評価結果から、（氷上性能指数＋耐摩耗性能指数）／２から得られる数値にて、各実施例及び各比較例の試験用タイヤの氷上性能と耐摩耗性とのバランスを評価した。数値が大きいほど氷上性能と耐摩耗性能の背反を崩していることを示す。総合評価の数値が１０３以上であるものが、優れた氷上性能と優れた耐摩耗性を両立していることを示す。【０１３６】
〔実施例２、４〜７、１０〜１３、比較例１、３〜８〕
氷上性能の評価結果および耐摩耗性の評価結果から、（氷上性能指数＋耐摩耗性能指数）／２から得られる数値にて、各実施例及び各比較例の試験用タイヤの氷上性能と耐摩耗性とのバランスを評価する。数値が大きいほど氷上性能と耐摩耗性能の背反を崩していることを示す。総合評価の数値が１０３以上であるものが、優れた氷上性能と優れた耐摩耗性を両立していることを示す。【０１３７】
【表２】
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【０１３８】
【表３】
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【０１３９】
【表４】
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【０１４０】
【表５】
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【０１４１】
【表６】
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【０１４２】
表２〜表６に示す実施例の結果から、本発明に従うゴム組成物を用いることで、タイヤの氷上性能に優れ、また、氷上性能と耐摩耗性とのバランスが良いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明のゴム組成物は、タイヤ、特にはスタッドレスタイヤのトレッドゴムに利用できる。また、本発明のタイヤは、スタッドレスタイヤとして有用である。
【国際調査報告】
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