(57)【要約】  本発明は、効率的な静電気除去効果を有し、クリーン性に優れ、耐薬品性に優れる、半導体素子の製造装置および半導体素子の製造方法を提供する。チャックピン及び／又はウエハピンを備え、半導体ウエハを保持するためのステージ；及び洗浄液、エッチング液又はレジスト液を供給するためのノズルを、有する半導体素子の製造装置であり、ノズルは、少なくとも１種のフッ素樹脂及びカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体であり、；及び／又はチャックピン、ウエハピン及びステージから選択される少なくとも１は、少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体である、半導体素子の製造装置である。
2019017489.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャックピン及び／又はウエハピンを備え、半導体ウエハを保持するためのステージ；及び
洗浄液、エッチング液又はレジスト液を供給するためのノズル
を、少なくとも有する半導体素子の製造装置であって、
ノズルは、少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体であり、；及び／又は
チャックピン、ウエハピン及びステージから選択される少なくとも１は、少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体である、半導体素子の製造装置。
【請求項２】
チャックピン及び／又はウエハピンは、少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体であり、及び
ノズルは、少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体である、請求項１に記載の半導体素子の製造装置。
【請求項３】
フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の製造装置。
【請求項４】
ステージは、少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造装置。
【請求項５】
チャックピンおよび／またはウエハピンを構成する樹脂成形体は、樹脂成形体の総量に基づいて０．０１〜２．０質量％のカーボンナノチューブを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の製造装置。
【請求項６】
ノズルを構成する樹脂成形体は、樹脂成形体の総量に基づいて０．０１〜２．０質量％のカーボンナノチューブを含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の製造装置。
【請求項７】
ステージを構成する樹脂成形体は、樹脂成形体の総量に基づいて０．０１〜２．０質量％のカーボンナノチューブを含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の製造装置。
【請求項８】
チャックピンおよび／またはウエハピンを構成する樹脂成形体は１．０×１０８Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の製造装置。
【請求項９】
ノズルを構成する樹脂成形体は１．０×１０８Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の製造装置。
【請求項１０】
ステージを構成する樹脂成形体は１．０×１０８Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の製造装置。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造装置を用いて、半導体ウエハの表面にノズルから洗浄液を供給して半導体ウエハを洗浄する工程、半導体ウエハの表面にノズルからエッチング液を供給して半導体ウエハをエッチングする工程、および、半導体ウエハの表面にノズルからレジスト液を供給して半導体ウエハをレジストする工程からなる群から選択される少なくとも１つの工程を含む半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造装置および半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本特許出願は、日本国特許出願第２０１７−１４２２６６号（２０１７年７月２１日出願）及び日本国特許出願第２０１８−０２１６５１号（２０１８年２月９日出願）に基づくパリ条約上の優先権を主張し、ここに参照することによって、上記出願に記載された内容の全体が、本明細書に組み込まれる。
半導体素子は、通常、半導体ウエハ表面にレジスト液を塗付することにより形成させたレジスト膜を部分的に変質させてパターンを転写し、エッチング液を塗付することにより転写されたパターンに従い膜を除去し、エッチング後に不要となったレジスト膜を除去する工程を経て製造される。上記様々な各処理工程の前後においては、半導体ウエハ上のパーティクル（不純物）を除去する目的、各処理に使用した薬液を洗い流す目的等の種々の目的で、半導体ウエハを洗浄する工程が適宜行われている。【０００３】
半導体ウエハに、洗浄液、レジスト液、エッチング液等を塗付する際、液を均一に塗布すると共に過剰な液を効率的に除去する目的で、半導体ウエハを回転させながらウエハ表面に液を吐出する方法が用いられている。しかし、回転により生じる空気と回転ステージとの摩擦、薬液がノズルを通過する際の薬液とノズルとの摩擦、薬液とウエハ表面との摩擦等によって、回転ステージ、薬液、半導体ウエハに静電気が帯電するという問題がある。静電気の放電が発生すると、半導体ウエハの表面に静電気損傷がもたらされ得る。【０００４】
上記帯電を防止する目的で、例えば洗浄工程に関して種々の検討がなされている。特許文献１には、光源を洗浄ステージの載置面に設け、光源から半導体基板に光を照射することにより光照射領域にイオン化エアを生成させて、ステージ載置面に存在する静電気を除電する方法が記載されている。特許文献２には、基板用蒸気供給ノズルを備えた装置を用いて基板の表面に例えば水、炭酸水等の蒸気を供給することにより、イオン化された蒸気によって、基板の表面に存在する静電気を中和する方法が記載されている。特許文献３には、第１の洗浄水と、第１の洗浄水よりも小さい比抵抗を有する第２の洗浄水を用いて半導体ウエハの表面を洗浄する半導体装置の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−８８２６２号公報
【特許文献２】特開２００７−２１４３４７号公報
【特許文献３】特開２００８−４８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来種々の方法が検討されてはいるものの、従来技術の帯電防止方法は十分とはいえない。例えば特許文献１に記載される方法では、洗浄装置を構成する部品点数が増加することと、軟Ｘ線を使用するために遮蔽カバーを用いる等の被爆対策が必要となるために、装置が複雑になるという問題が生じる場合がある。特許文献２に記載される方法では、蒸気のイオンバランスをコントロールする必要があり、イオンバランスが崩れると半導体ウエハを帯電させてしまうという不具合が生じる場合がある。特許文献３に記載される方法では、洗浄を２回に分けて行う必要があるため、製造工数が増えるという問題が生じ得る。そのため、帯電をさらに効率的に防止するための方法がなお求められている。特に半導体素子の製造においては、効率的に静電気を除去することに加えて、不純物の混入を高い精度で回避できることも求められる。また、半導体ウエハの処理に腐食性の薬液が使用される場合もあるため、耐薬品性に優れる方法を用いて、帯電を防止すると共に不純物の混入を回避する必要がある。したがって、本発明は、効率的な静電気除去効果を有し、クリーン性に優れ、耐薬品性に優れる、半導体素子の製造装置および半導体素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、半導体素子の製造装置に用いる部品について鋭意検討を行った。その結果、フッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体である、チャックピンおよび／またはウエハピンならびにノズルを有する製造装置を用いることにより、上記課題が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］チャックピン及び／又はウエハピンを備え、半導体ウエハを保持するためのステージ；及び
洗浄液、エッチング液又はレジスト液を供給するためのノズル
を、少なくとも有する半導体素子の製造装置であって、
ノズルは、少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体であり、；及び／又は
チャックピン、ウエハピン及びステージから選択される少なくとも１（又は１つ）は、少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体である、半導体素子の製造装置。
［２］チャックピン及び／又はウエハピンは、少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体であり、及び
ノズルは、少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体である、前記［１］に記載の半導体素子の製造装置。
（［２］は、下記のように、記載することもできる。
［２］半導体ウエハを保持するためのステージと、
洗浄液、エッチング液またはレジスト液を供給するためのノズルとを少なくとも有し、
ステージは、少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体であるチャックピンおよび／またはウエハピンを備え、
ノズルは少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体である、半導体素子の製造装置。）
［３］フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）からなる群から選択される、前記［１］又は［２］に記載の製造装置。
［４］ステージは、少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造装置。
［５］チャックピンおよび／またはウエハピンを構成する樹脂成形体は、樹脂成形体の総量に基づいて０．０１〜２．０質量％のカーボンナノチューブを含有する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造装置。
［６］ノズルを構成する樹脂成形体は、樹脂成形体の総量に基づいて０．０１〜２．０質量％のカーボンナノチューブを含有する、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造装置。
［７］ステージを構成する樹脂成形体は、樹脂成形体の総量に基づいて０．０１〜２．０質量％のカーボンナノチューブを含有する、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造装置。
［８］チャックピンおよび／またはウエハピンを構成する樹脂成形体は１．０×１０８Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造装置。
［９］ノズルを構成する樹脂成形体は１．０×１０８Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の製造装置。
［１０］ステージを構成する樹脂成形体は１．０×１０８Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の製造装置。
［１１］前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造装置を用いて、半導体ウエハの表面にノズルから洗浄液を供給して半導体ウエハを洗浄する工程、半導体ウエハの表面にノズルからエッチング液を供給して半導体ウエハをエッチングする工程、および、半導体ウエハの表面にノズルからレジスト液を供給して半導体ウエハをレジストする工程からなる群から選択される少なくとも１つの工程を含む半導体素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、効率的な静電気除去効果を有し、クリーン性に優れ、耐薬品性に優れる、半導体素子の製造装置および半導体素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施形態の製造装置の縦断面図である。
【図２】本発明の第１実施形態の製造装置の上面図である。
【図３】本発明の第２実施形態の製造装置の縦断面図である。
【図４】本発明の第３実施形態の製造装置の縦断面図である。
【図５】静電気除去効果の評価方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１２】
＜半導体素子の製造装置＞
本発明の製造装置は、半導体ウエハを保持するためのステージと、洗浄液、エッチング液またはレジスト液を供給するためのノズルとを少なくとも有する。半導体素子は、通常、半導体ウエハ表面にレジスト液を塗付する工程、エッチング液を塗付する工程、各処理工程の前後において、半導体ウエハ上のパーティクル（不純物）を除去する目的、各処理に使用した薬液を洗い流す目的等の種々の目的で、半導体ウエハの表面を洗浄する工程等を経て製造される。本発明の製造装置は、上記のような工程に使用される製造装置である。
【００１３】
本開示の実施形態の製造装置は、その製造装置を使用することができる限り、半導体素子を製造するためのいずれの工程についても使用することができる。その工程は、例えば、ウエハ（又はウェーハ）プロセス工程（半導体ウエハを処理する工程）を含む。ウエハプロセスは、素子形成、電極形成、及びウエハ検査を含む。それらの工程は、より具体的には、ウエハを処理する順序に基づいて、例えば、下記の工程を含むことができる。：
ウエハに酸化膜をつける工程；
フォトレジストを塗布する工程；
フォトマスクを介し露光してパターンを焼き付け、現像して感光したレジストを定着し、感光しなかった部分のレジストを洗浄する工程；
エッチングしてレジストのない部分の酸化膜を除去し、レジストも取り除く工程；
ウエハにイオン注入及び高温拡散等を行い、酸化膜のないシリコンが出ている部分だけを半導体にする工程；
（すべてのパターンが形成されるまで次の平坦化工程に進み、レジスト塗布に戻って繰り返す。すべてのパターンが形成されたら繰り返しから抜けてアルミ金属膜形成工程に進む。）
ウエハ表面を研磨し、パターンの凹凸を平坦化する工程；
（上記平坦化工程後、レジスト工程に戻り、すべてのパターンを形成するまで繰り返す。）
スパッタで、電線配線用のアルミ金属膜を形成する工程；
ウエハをチップごとに試験し、良品と不良品の確定をし、不良品にマークをつける工程。
【００１４】
上述の工程は、必要に応じてウエハの洗浄工程を含む。上述の工程は、そのウエハ洗浄工程も含めて、ウエハに対する処理に基づいて、例えば、下記の処理を含むことができる。
ウエハに処理をする間のウエハの洗浄工程（例えば、ウェット洗浄、ドライ洗浄など）；
ウエハの熱処理工程（例えば、酸化処理、アニール処理など）；
ウエハへの不純物導入工程（例えば、イオン打ち込み法、熱拡散法、イオンドーピング法など）；
ウエハ上への薄膜形成工程（例えば、エピタキシャル成長、ＣＶＤ、ＰＶＤ、塗布膜、メッキ法など）；
リソグラフィー工程（例えば、レジスト処理、パターンエッチング、露光など）；
平坦化工程（例えば、ＣＭＰ、エッチバックなど）。
【００１５】
そのようなウエハプロセス用処理装置として、例えば、下記の装置を例示することができる：
露光描画装置（コンタクトプロキシミティ露光装置、投影露光装置、電子ビーム露光装置等）；
レジスト処理装置（塗布装置、現像装置、レジスト剥離装置、アッシング装置、ベーキング装置、レジスト安定化装置、ウエハ周辺露光装置等）；
エッチング装置（ドライエッチング装置等）；
洗浄乾燥装置（ウェットエッチング装置、乾式洗浄装置、湿式洗浄装置、スクラブ洗浄装置、乾燥装置、高圧噴射洗浄装置等）；
熱処理装置（酸化装置、拡散装置、アニール装置等）；
イオン注入装置（大電流イオン注入装置、中電流イオン注入装置、高エネルギーイオン注入装置、ドーピング装置等）；
ＣＶＤ装置（常圧ＣＶＤ装置、ＳＡＣＶＤ装置、減圧ＣＶＤ装置、プラズマＣＶＤ装置、メタルＣＶＤ装置、ＡＬＤ装置等）；
スパッタリング装置；
その他の薄膜形成装置（真空蒸着装置、シリコンエピタキシャル成長装置、化合物半導体エピタキシャル装置（ＭＯＣＶＤ装置、ＭＢＥ装置）、めっき装置等）；
検査評価装置（外観検査装置、異物検査装置、ダストカウンタ、測長ＳＥＭ、膜厚計、反射率測定機、オージェ電子分光装置、赤外分光光度計、シート抵抗測定器、ライフタイム測定器、その他各種計測分析用装置等の；
ＣＭＰ装置（ＣＭＰ装置、ＣＭＰ用洗浄装置等）；
その他の処理装置（ウエハマーキング装置、マーク読み取り装置、裏面研削盤、バンプメッキ装置、バックグラインダ用テープ張り付け機、バックグラインダ、バックグラインダ用テープ剥離機等）。
【００１６】
本発明の製造装置は、ステージとノズルとを少なくとも有し、ステージは半導体ウエハを保持するためのチャックピンおよび／または半導体ウエハに接するウエハピンを備える。ステージに備えられたチャックピンによって、例えば半導体ウエハの外縁を保持することにより、半導体ウエハをステージの載置面に保持することができる。また、ステージに備えられたウエハピンによって、例えば半導体ウエハを裏側から支持することができる。ステージには、回転駆動軸が取り付けられている。回転駆動軸を回転させることにより、半導体ウエハをステージの載置面に保持された状態で回転させることができる。上記のようにして半導体ウエハを回転させながら、保持された半導体ウエハの表面にエッチング液またはレジスト液をノズルから供給することにより、レジスト液またはエッチング液をウエハ表面に均一に塗布することができると共に過剰な液を効率的に除去することが可能となる。また、同様にして洗浄液をノズルから供給することにより、半導体ウエハを効率的に洗浄することが可能となる。
【００１７】
本発明の一態様において、本発明の製造装置は、導電性を有するチャックピン、ウエハピン及びステージから選択される少なくとも１（又は１つ）を用いて半導体ウエハを保持し、及び／又は導電性を有するノズルから洗浄液、エッチング液またはレジスト液を供給することにより、不純物の混入を回避しつつ、半導体ウエハの帯電を低減すると共に、半導体ウエハに帯電した静電気を効率的に除去することが可能となる。また、少量のカーボンナノチューブで体積抵抗率を効率的に低下させることができるため、チャックピン、ウエハピン及びステージから選択される少なくとも１と接する半導体ウエハの汚染及び／又はノズルを通過する薬液等に導電性材料が混入することによる薬液等の汚染を抑制することができる。
【００１８】
本発明の他の態様において、本発明の製造装置は、導電性を有するチャックピン及び／又は／ウエハピンを用いて半導体ウエハを保持し、及び／又は導電性を有するノズルから洗浄液、エッチング液またはレジスト液を供給することにより、不純物の混入を回避しつつ、半導体ウエハの帯電を低減すると共に、半導体ウエハに帯電した静電気を効率的に除去することが可能となる。また、少量のカーボンナノチューブで体積抵抗率を効率的に低下させることができるため、チャックピン及び／又はウエハピンと接する半導体ウエハの汚染及び／又はノズルを通過する薬液等に導電性材料が混入することによる薬液等の汚染を抑制することができる。
【００１９】
本開示の実施形態の製造装置において、洗浄液、エッチング液及びレジスト液等は、本開示の実施形態の製造装置において使用できる流体であれば特に制限されることはない。そのような洗浄液、エッチング液及びレジスト液等は、例えば、有機溶剤（例えば、イソプロピルアルコール等）、可燃性液体（例えば、イソプロピルアルコール等）、酸性液体（例えば、フッ酸、フッ素酸と硝酸との混合水溶液、硝酸、硫酸、過酸化水素水等）、塩基性液体（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、アンモニア水、水酸化カリウム水溶液）、中性液体（例えば、イソプロピルアルコール、水、超純水、オゾン水等）、導電性液体（例えば、フッ酸、フッ素酸と硝酸との混合水溶液、硝酸、硫酸、過酸化水素水、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、アンモニア水、水酸化カリウム水溶液）、ポリマーと感光剤と溶剤との混合液等を含むことができる。
【００２０】
本発明の好ましい一態様において、本発明の製造装置は、導電性を有するチャックピンを用いて回転ステージの載置面に半導体ウエハを保持し、導電性を有するノズルから洗浄液、エッチング液またはレジスト液を供給することにより、不純物の混入を回避しつつ、半導体ウエハの帯電を低減すると共に、半導体ウエハに接するチャックピンを介して、半導体ウエハに帯電した静電気を効率的に除去することが可能となる。また、少量のカーボンナノチューブで体積抵抗率を効率的に低下させることができるため、チャックピンと接する半導体ウエハの汚染や、ノズルを通過する薬液等に導電性材料が混入することによる薬液等の汚染が抑制され、クリーン性に優れる。この態様において、本発明の製造装置がさらに、半導体ウエハを裏側から支えるウエハピンを有する場合には、半導体ウエハの裏側からも静電気を除去することができるため、より効率的な静電気除去効果が得られる。
【００２１】
（チャックピンおよびウエハピン）
本発明の製造装置において、ステージは、少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体であるチャックピンおよび／またはウエハピンを有することが好ましい。上記記載は、ステージが、上記樹脂成形体であるチャックピンまたは上記樹脂成形体であるウエハピンのいずれかを少なくとも有することが好ましいことを意味する。具体的には、ステージが上記樹脂成形体であるチャックピンを有する場合には、ウエハピンを有しても有さなくてもよく、該ウエハピンは、上記樹脂成形体であってもよいし、上記樹脂成形体でなくてもよい。また、ステージが上記樹脂成形体であるウエハピンを有する場合には、チャックピンを有しても有さなくてもよく、該チャックピンは、上記樹脂成形体であってもよいし、上記樹脂成形体でなくてもよい。
【００２２】
チャックピンは、半導体ウエハをステージ上に保持するためのピンであり、ステージの載置面に半導体ウエハを保持することが可能な限り、その個数および形状は特に限定されない。ステージは、半導体ウエハをステージ上に固定しやすい観点から、好ましくは３個以上、より好ましくは４個以上のチャックピンを備えることが好ましい。ウエハピンは、半導体ウエハに接するピンであり、その個数および形状は特に限定されない。
【００２３】
本発明の製造装置においてステージが上記樹脂成形体であるチャックピンを有する場合、チャックピンの体積抵抗率は、帯電防止性の観点から、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い測定して、好ましくは１．０×１０８Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０７Ω・ｃｍ以下、さらにより好ましくは１．０×１０６Ω・ｃｍ以下である。体積抵抗率が上記の上限以下であると良好な帯電防止性が得られる。チャックピンの体積抵抗率の下限値は特に限定されず、０以上であってよいが、通常１０Ω・ｃｍ以上である。ステージが上記樹脂成形体であるチャックピンを有する場合、チャックピンの体積抵抗率をＸｃΩ・ｃｍとし、チャックピンを構成する樹脂成形体の総量に基づくチャックピンに含まれるカーボンナノチューブの量をＹｃ質量％とすると、ＸｃおよびＹｃは次の式（１）：
Ｘｃ／Ｙｃ-１４≦４×１０-１０                      （１）
を満たすことが好ましい。上記関係を満たす場合、チャックピンの体積抵抗率を効率的に低下させることができる。また、少量のカーボンナノチューブで、体積抵抗率を十分に低下させることができるため、チャックピンのクリーン性を高めやすい。上記式（１）より算出される値（Ｘｃ／Ｙｃ-１４）は、チャックピンの体積抵抗率を効率的に低下させやすい観点から、より好ましくは１０-１１以下であり、さらに好ましくは１０-１２以下である。なお、上記式（１）より算出される値（Ｘｃ／Ｙｃ-１４）の下限値は特に限定されないが、通常１０-１８以上、好ましくは１０-１６以上である。上記関係は、後述する製造方法で成形体を製造することや、体積抵抗率を効率的に低下させるに好ましい複合樹脂粒子を用いてチャックピンを製造することで、達成することができる。なお、チャックピンの体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い、チャックピンを測定試料として抵抗率計（例えば三菱化学アナリテック製「ロレスタ」または「ハイレスタ」）により測定される。また、チャックピンに含まれるカーボンナノチューブの量は、炭素成分分析法により測定される。
【００２４】
本発明の製造装置においてステージが上記樹脂成形体であるウエハピンを有する場合、ウエハピンの体積抵抗率は、帯電防止性の観点から、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い測定して、好ましくは１．０×１０８Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０７Ω・ｃｍ以下、さらにより好ましくは１．０×１０６Ω・ｃｍ以下である。体積抵抗率が上記の上限以下であると良好な帯電防止性が得られる。ウエハピンの体積抵抗率の下限値は特に限定されず、０以上であってよいが、通常１０Ω・ｃｍ以上である。ステージが上記樹脂成形体であるウエハピンを有する場合、ウエハピンの体積抵抗率をＸｗΩ・ｃｍとし、ウエハピンを構成する樹脂成形体の総量に基づくウエハピンに含まれるカーボンナノチューブの量をＹｗ質量％とすると、ＸｗおよびＹｗは次の式（２）：
Ｘｗ／Ｙｗ-１４≦４×１０-１０                      （２）
を満たすことが好ましい。上記関係を満たす場合、ウエハピンの体積抵抗率を効率的に低下させることができる。また、少量のカーボンナノチューブで、体積抵抗率を十分に低下させることができるため、ウエハピンのクリーン性を高めやすい。上記式（２）より算出される値（Ｘｗ／Ｙｗ-１４）は、ウエハピンの体積抵抗率を効率的に低下させやすい観点から、より好ましくは１０-１１以下であり、さらに好ましくは１０-１２以下である。なお、上記式（２）より算出される値（Ｘｃ／Ｙｃ-１４）の下限値は特に限定されないが、通常１０-１８以上、好ましくは１０-１６以上である。上記関係は、後述する製造方法で成形体を製造することや、体積抵抗率を効率的に低下させるに好ましい複合樹脂粒子を用いてウエハピンを製造することで、達成することができる。なお、ウエハピンの体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い、ウエハピンを測定試料として抵抗率計（例えば三菱化学アナリテック製「ロレスタ」または「ハイレスタ」）により測定される。また、ウエハピンに含まれるカーボンナノチューブの量は、炭素成分分析法により測定される。
【００２５】
チャックピンおよび／またはウエハピンを構成する樹脂成形体は、樹脂成形体の総量に基づいて、好ましくは０．０１〜２．０質量％、より好ましくは０．０２〜０．５質量％、さらにより好ましくは０．０２５〜０．２質量％のカーボンナノチューブを含有する。カーボンナノチューブの量が上記の下限以上であると、帯電防止性または導電性を高めるために体積抵抗率を低下させやすいため好ましい。カーボンナノチューブの量が上記の上限以下であると、体積抵抗率を効率的に低下させやすく、樹脂成形体のクリーン性を高めやすいため好ましい。樹脂成形体に含まれるカーボンナノチューブの量は、炭素成分分析法により測定される。
【００２６】
チャックピンおよび／またはウエハピンは、製造装置の筐体と電気的に接続されており、半導体ウエハからチャックピンおよび／またはウエハピンへと流れ込んだ静電気は、最終的に製造装置の筐体へと流れ込み、装置外部へと除去される。例えば、金属製部分を有する回転駆動軸を使用し、チャックピンおよび／またはウエハピンと回転駆動軸の金属製部分とをアース接続し、回転駆動軸の金属製部分と製造装置の筐体とをアース接続することにより、静電気を製造装置の筐体から装置外部へと除去することができる。
【００２７】
（ステージ）
本発明の製造装置において、ステージは、その表面に半導体ウエハを保持するために設けられる。半導体ウエハは、ステージ上に直接載置されていてもよいし、ステージ上に設けられたチャックピンおよび／またはウエハピンを介して載置されていてもよい。ステージの材質は特に限定されず、耐薬品性、機械特性等の観点から適宜選択してよく、例えばフッ素樹脂の成形体や、ポリプロピレン、塩化ビニル等であってよい。
【００２８】
ステージの大きさは、処理する半導体ウエハの大きさに応じて適宜決定すればよく、特に限定されないが、例えば半導体ウエハの直径が３００ｍｍである場合、目安としては厚み１５〜３０ｍｍ、外直径３３０〜３５０ｍｍ程度の大きさである。
【００２９】
本発明の製造装置の好ましい一態様において、半導体ウエハからより効率的に静電気を除去しやすい観点からは、ステージが、少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体であることが好ましい。この態様においては、ステージの体積抵抗率は、帯電防止性の観点から、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い測定して、好ましくは１．０×１０８Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０７Ω・ｃｍ以下、さらにより好ましくは１．０×１０６Ω・ｃｍ以下である。ステージの体積抵抗率が上記の上限以下であると、本発明の製造装置のより良好な帯電防止性が得られる。ステージの体積抵抗率の下限値は特に限定されず、０以上であってよいが、通常１０Ω・ｃｍ以上である。回転ステージの体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い、ステージを測定試料として抵抗率計（例えば三菱化学アナリテック製「ロレスタ」または「ハイレスタ」）により測定される。この態様において、ステージを構成する樹脂成形体は、樹脂成形体の総量に基づいて好ましくは０．０１〜２．０質量％、より好ましくは０．０２〜０．５質量％、さらにより好ましくは０．０２５〜０．２質量％のカーボンナノチューブを含有する。カーボンナノチューブの量が上記の下限以上であると、帯電防止性または導電性を高めるために体積抵抗率を低下させやすいため好ましい。カーボンナノチューブの量が上記の上限以下であると、体積抵抗率を効率的に低下させやすく、樹脂成形体のクリーン性を高めやすいため好ましい。ステージを構成する樹脂成形体に含まれるカーボンナノチューブの量は、炭素成分分析法により測定される。
【００３０】
ステージが、少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体である上記好ましい態様において、ステージの体積抵抗率をＸｓΩ・ｃｍとし、ステージを構成する樹脂成形体の総量に基づくステージに含まれるカーボンナノチューブの量をＹｓ質量％とすると、ＸｓおよびＹｓは次の式（３）：
Ｘｓ／Ｙｓ-１４≦４×１０-１０                      （３）
を満たすことが好ましい。上記関係を満たす場合、ステージの体積抵抗率を効率的に低下させることができる。また、少量のカーボンナノチューブで、体積抵抗率を十分に低下させることができるため、ステージのクリーン性を高めやすい。上記式（３）より算出される値（Ｘｓ／Ｙｓ-１４）は、ステージの体積抵抗率を効率的に低下させやすい観点から、より好ましくは１０-１１以下であり、さらに好ましくは１０-１２以下である。なお、上記式（３）より算出される値（Ｘｓ／Ｙｓ-１４）の下限値は特に限定されないが、通常１０-１８以上、好ましくは１０-１６以上である。上記関係は、後述する製造方法で成形体を製造することや、体積抵抗率を効率的に低下させるに好ましい複合樹脂粒子を用いてステージを製造することで、達成することができる。なお、ステージにおける体積抵抗率およびカーボンナノチューブの量の測定方法は、上記に述べたとおりである。
【００３１】
（ノズル）
本発明の製造装置において、ノズルは、ステージ上に保持された半導体ウエハの、通常は表面に、洗浄液、エッチング液またはレジスト液を供給するための管である。半導体ウエハの表面に上記液をノズルから供給する場合、ノズルの液供給口がステージ上に保持された半導体ウエハの上方に位置するように、ノズルを設けることが好ましい。
【００３２】
ノズルの径および長さ、ノズルの液供給口の位置は、処理する半導体ウエハの大きさや、必要な液の供給量等に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。目安として、処理する半導体ウエハのサイズが直径３００ｍｍである場合、ノズルの径は例えば直径１／２インチ以下、好ましくは１／４〜３／８インチであり、ノズルの長さは、例えば２００ｍｍ以上であり、ノズルの液供給口の設定位置は半導体ウエハの表面から上方に１５０ｍｍ以上の位置とすることができる。
【００３３】
本発明の製造装置において、ノズルは、少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体であることが好ましい。ノズルの体積抵抗率は、帯電防止性の観点から、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い測定して、好ましくは１．０×１０８Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０７Ω・ｃｍ以下、さらにより好ましくは１．０×１０６Ω・ｃｍ以下である。体積抵抗率が上記の上限以下であると良好な帯電防止性が得られる。ノズルの体積抵抗率の下限値は特に限定されず、０以上であってよいが、通常１０Ω・ｃｍ以上である。ノズルの体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い、ノズルを測定試料として抵抗率計（例えば三菱化学アナリテック製「ロレスタ」または「ハイレスタ」）により測定される。ノズルを構成する樹脂成形体は、樹脂成形体の総量に基づいて好ましくは０．０１〜２．０質量％、より好ましくは０．０２〜０．５質量％、さらにより好ましくは０．０２５〜０．２質量％のカーボンナノチューブを含有する。カーボンナノチューブの量が上記の下限以上であると、帯電防止性または導電性を高めるために体積抵抗率を低下させやすいため好ましい。カーボンナノチューブの量が上記の上限以下であると、体積抵抗率を効率的に低下させやすく、樹脂成形体のクリーン性を高めやすいため好ましい。ノズルを構成する樹脂成形体に含まれるカーボンナノチューブの量は、炭素成分分析法により測定される。
【００３４】
本発明の製造装置において、ノズルの体積抵抗率をＸｎΩ・ｃｍとし、ノズルを構成する樹脂成形体の総量に基づくノズルに含まれるカーボンナノチューブの量をＹｎ質量％とすると、ＸｎおよびＹｎは次の式（４）：
Ｘｎ／Ｙｎ-１４≦４×１０-１０                      （４）
を満たすことが好ましい。上記関係を満たす場合、ノズルの体積抵抗率を効率的に低下させることができる。また、少量のカーボンナノチューブで、体積抵抗率を十分に低下させることができるため、ノズルのクリーン性を高めやすい。上記式（４）より算出される値（Ｘｎ／Ｙｎ-１４）は、ノズルの体積抵抗率を効率的に低下させやすい観点から、より好ましくは１０-１１以下であり、さらに好ましくは１０-１２以下である。なお、上記式（４）より算出される値（Ｘｎ／Ｙｎ-１４）の下限値は特に限定されないが、通常１０-１８以上、好ましくは１０-１６以上である。上記関係は、後述する製造方法で成形体を製造することや、体積抵抗率を効率的に低下させるに好ましい複合樹脂粒子を用いてノズルを製造することで、達成することができる。なお、ノズルにおける体積抵抗率およびカーボンナノチューブの量の測定方法は、上記に述べたとおりである。
【００３５】
ノズル内を洗浄液、エッチング液またはレジスト液が通過する際、ノズルの内面と液との間で摩擦が生じ、静電気が発生することにより液が帯電しやすい。そのため、ノズルがフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体であることにより、液の帯電を効率的に防止することができる。また、複合樹脂材料を含む樹脂成形体は、クリーン性に優れると共に、耐薬品性に優れるため、ノズル内面から液中に不純物が混入することを回避することができる。ノズルは、例えば製造装置の筐体と電気的に接続されており、ノズルの内面と液との摩擦により生じた静電気は、最終的に製造装置の筐体へと流れ込み、装置外部へと除去される。例えば、ノズルの外周部に金属製部分を設けることにより、ノズルと製造装置の筐体とを電気的に接続し、静電気を製造装置の筐体から装置外部へと除去することができる。
【００３６】
本発明の装置を半導体ウエハの洗浄に用いる場合、ノズルは洗浄液を供給するために使用される。洗浄液としては、半導体ウエハの洗浄に通常用いられる洗浄液が挙げられ、具体的には、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、フッ酸（フッ化水素酸水溶液）等が挙げられる。
本発明の装置を半導体ウエハをエッチングするために用いる場合、ノズルはエッチング液を供給するために使用される。エッチング液としては、半導体ウエハのエッチングにおいて通常用いられるエッチャントが挙げられ、具体的には、フッ酸、フッ硝酸（フッ化水素酸と硝酸との混合水溶液）等の強酸水溶液、ならびに、水酸化カリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等の強塩基水溶液等が挙げられる。
本発明の装置を半導体ウエハをレジストするために用いる場合、ノズルはレジスト液を供給するために使用される。レジスト液としては、半導体ウエハをレジストするために通常用いられるレジスト液が挙げられ、具体的には、ポリマー、感光剤、溶剤（水酸化テトラメチルアンモニウム）の混合液が挙げられる。
【００３７】
（カップ体）
本発明の製造装置にはさらに、例えばステージ上に保持された半導体ウエハを取り囲むように、カップ体が設けられていてもよい。カップ体は、半導体ウエハから洗浄液等の液を除去する際に飛散する液を受け止める目的で設けられる。カップ体としては、例えば外カップと内カップとを有する構造のものが挙げられる。カップ体の上方側は開口していてよい。例えば外カップは上部側が四角形状であり、下部側が円筒形状である。外カップの下部側に段部が設けられていてもよく、その場合、この段部に外カップを昇降させるための昇降部が接続されていてもよい。内カップは円筒形状であってよく、例えばその上部側は内側に傾斜している。内カップは、外カップの上昇時に、内カップの下端面が外カップの段部と当接することによって、上方へと押し上げられるように構成されていてもよい。この結果、半導体ウエハから洗浄液、エッチング液またはレジスト液等の液を除去する際に、カップ体（外カップおよび内カップ）を上昇させて、半導体ウエハから飛散する液を受け止めることができる。
【００３８】
本発明の製造装置の好ましい一態様において、カップ体（例えば外カップおよび／または内カップ）は、少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体である。この態様において、カップ体の体積抵抗率は、帯電防止性の観点から、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い測定して、好ましくは１．０×１０８Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０７Ω・ｃｍ以下、さらにより好ましくは１．０×１０６Ω・ｃｍ以下である。体積抵抗率が上記の上限以下であると良好な帯電防止性が得られる。カップ体の体積抵抗率の下限値は特に限定されず、０以上であってよいが、通常１０Ω・ｃｍ以上である。カップ体の体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い、カップ体を測定試料として抵抗率計（例えば三菱化学アナリテック製「ロレスタ」または「ハイレスタ」）により測定される。カップ体を構成する樹脂成形体は、樹脂成形体の総量に基づいて好ましくは０．０１〜２．０質量％、より好ましくは０．０２〜０．５質量％、さらにより好ましくは０．０２５〜０．２質量％のカーボンナノチューブを含有する。カーボンナノチューブの量が上記の下限以上であると、帯電防止性または導電性を高めるために体積抵抗率を低下させやすいため好ましい。カーボンナノチューブの量が上記の上限以下であると、体積抵抗率を効率的に低下させやすく、樹脂成形体のクリーン性を高めやすいため好ましい。カップ体を構成する樹脂成形体に含まれるカーボンナノチューブの量は、炭素成分分析法により測定される。
【００３９】
本発明の製造装置において、カップ体の体積抵抗率をＸｃΩ・ｃｍとし、カップ体を構成する樹脂成形体の総量に基づくカップ体に含まれるカーボンナノチューブの量をＹｃ質量％とすると、ＸｃおよびＹｃは次の式（５）：
Ｘｃ／Ｙｃ-１４≦４×１０-１０                      （５）
を満たすことが好ましい。上記関係を満たす場合、カップ体の体積抵抗率を効率的に低下させることができる。また、少量のカーボンナノチューブで、体積抵抗率を十分に低下させることができるため、カップ体のクリーン性を高めやすい。上記式（５）より算出される値（Ｘｃ／Ｙｃ-１４）は、カップ体の体積抵抗率を効率的に低下させやすい観点から、より好ましくは１０-１１以下であり、さらに好ましくは１０-１２以下である。なお、上記式（５）より算出される値（Ｘｃ／Ｙｃ-１４）の下限値は特に限定されないが、通常１０-１８以上、好ましくは１０-１６以上である。上記関係は、後述する製造方法で成形体を製造することや、体積抵抗率を効率的に低下させるに好ましい複合樹脂粒子を用いてカップ体を製造することで、達成することができる。なお、カップ体における体積抵抗率およびカーボンナノチューブの量の測定方法は、上記に述べたとおりである。
【００４０】
本発明の製造装置は、さらに、半導体ウエハから除去された洗浄液、エッチング液またはレジスト液等の液を装置から排出するための構成を備えていてもよい。例えば、液受け部を設け、その底面に廃液管を接続させ、最終的に液が廃液タンクへと流れるような構成を備えていてもよい。
【００４１】
＜複合樹脂材料＞
本発明の製造装置において、チャックピン、ウエハピン及びステージから選択される少なくとも１、及び／又はノズルは、少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体である。また、本発明の好ましい一態様においては、ステージも少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体である。チャックピン、ウエハピン及びステージから選択される少なくとも１及び／又はノズルが該複合樹脂材料の樹脂成形体であることにより、理由は明らかではないが、少量のカーボンナノチューブで、所望の帯電防止性を達成することができる。そのため、本発明の製造装置は、効率的な静電気の除去が可能であると共に、クリーン性に優れ、半導体ウエハの製造過程における不純物の混入を抑制することができる。
【００４２】
複合樹脂材料は、少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂粒子の成形体である。複合樹脂粒子は、フッ素樹脂粒子とカーボンナノチューブとを複合化させた材料であり、フッ素樹脂粒子の少なくとも表面および／または表層にカーボンナノチューブが存在する。例えば、フッ素樹脂の粒子表面にカーボンナノチューブの少なくとも一部が担持または埋没されている。カーボンナノチューブは、フッ素樹脂の粒子表面に付着して担持されていてもよいし、一部が埋没して担持されていてもよいし、フッ素樹脂の粒子の表層に完全に埋没していてもよい。このような複合樹脂粒子の成形体である複合樹脂材料においては、複合樹脂粒子の少なくとも一部が粒子形状を維持して含まれていてもよいし、複合樹脂粒子が一体となり複合樹脂材料を形成していてもよい。
【００４３】
複合樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下、極めて好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。平均粒子径が上記の上限以下である場合、カーボンナノチューブが均一に分散した樹脂成形体を得やすく、特に樹脂成形体の厚みが薄い場合であっても、樹脂成形体の体積抵抗率を十分に低減しやすい。複合樹脂粒子の平均粒子径の下限は特に限定されないが、通常５μｍ以上である。また、上記範囲の平均粒子径を有する複合樹脂粒子からチャックピン等の成形体を製造することにより、チャックピン等の成形体の体積抵抗率を効率的に低下させやすい。本発明の製造装置における、チャックピン、ウエハピン及びステージから選択される少なくとも１及び／又はノズル、好ましくはチャックピン及び／又はウエハピン、並びにノズルに含まれる複合樹脂材料を与える複合樹脂粒子の平均粒子径は、上記チャックピン等の製造に使用した複合樹脂粒子の平均粒子径であってよく、該平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒子径を意味するメジアン径（Ｄ５０）であり、レーザー回折散乱式粒度分布装置を用いて測定される。なお、本発明の製造装置においては、チャックピン等の成形体が、上記の平均粒子径を有する複合樹脂粒子の成形体である複合樹脂材料から構成されることが好ましく、チャックピン等の成形体中に含まれる状態での複合樹脂材料が、上記好ましい範囲の粒子径を有する複合樹脂粒子であってもよいし、複合樹脂粒子が一体となり複合樹脂材料を形成し粒子形状を維持していなくてもよい。
【００４４】
複合樹脂材料に含まれるフッ素樹脂の量は、複合樹脂材料の総量に基づいて好ましくは９８．０質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上、さらにより好ましくは９９．０質量％以上、特に好ましくは９９．８質量％以上である。フッ素樹脂の量が上記の下限以上である場合、複合樹脂材料の機械的特性および成形性を高めやすい。フッ素樹脂の量の上限は、特に限定されないが、９９．９９質量％程度以下である。複合樹脂材料に含まれるフッ素樹脂の量は、炭素成分分析法により測定される。本発明の製造装置において、上記フッ素樹脂の量に関する好ましい記載は、チャックピンおよび／またはウエハピンならびにノズル、場合によりステージに含まれるフッ素樹脂の量についても同様にあてはまる。
【００４５】
複合樹脂材料に含まれるカーボンナノチューブの量は、複合樹脂材料の総量に基づいて好ましくは０．０１〜２．０質量％、より好ましくは０．０２〜０．５質量％、さらにより好ましくは０．０２５〜０．２質量％である。カーボンナノチューブの量が上記の下限以上であると、帯電防止性または導電性を高めるために体積抵抗率を低下させやすいため好ましい。カーボンナノチューブの量が上記の上限以下であると、体積抵抗率を効率的に低下させやすいため好ましい。複合樹脂材料に含まれるカーボンナノチューブの量は、炭素成分分析法により測定される。本発明の製造装置において、上記フッ素樹脂の量に関する好ましい記載は、チャックピン、ウエハピン及びステージから選択される少なくとも１及び／又はノズル、好ましくはチャックピン及び／又はウエハピン、並びにノズルに含まれるフッ素樹脂の量についても同様にあてはまる。
【００４６】
複合樹脂材料は、複合樹脂粒子の成形体であり、複合樹脂粒子の比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠し測定して、好ましくは０．５〜９．０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．８〜４．０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは１．０〜３．０ｍ２／ｇである。比表面積が上記の下限以上であると、フッ素樹脂とカーボンナノチューブとの密着性を高めやすい観点から好ましく、上記の上限以下であると、複合樹脂材料の製造しやすさの観点から好ましい。また、上記範囲の比表面積を有する複合樹脂粒子からチャックピン等の成形体を製造することにより、チャックピン等の成形体の体積抵抗率を効率的に低下させやすい。本発明の製造装置における、チャックピン、ウエハピン及びステージから選択される少なくとも１及び／又はノズル、好ましくはチャックピン及び／又はウエハピン、並びにノズルに含まれる複合樹脂材料を与える複合樹脂粒子の比表面積は、上記チャックピン等の製造に使用した樹脂粒子の比表面積であってもよく、該比表面積は、具体的には、定容量式ガス吸着法である比表面積/細孔分布測定装置（例えば日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）を用いて、一般的な比表面積の測定方法であるＢＥＴ法により測定される。なお、本発明の製造装置においては、チャックピン等の成形体が、上記の比表面積を有する複合樹脂粒子の成形体である複合樹脂材料から構成されることが好ましく、チャックピン等の成形体中に含まれる状態での複合樹脂材料が、上記好ましい範囲の比表面積を有する複合樹脂粒子であってもよいし、複合樹脂粒子が一体となり複合樹脂材料を形成し、上記のような比表面積を維持していなくてもよい。
【００４７】
複合樹脂粒子の体積抵抗率は、帯電防止性の観点から、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い測定して、好ましくは１．０×１０８Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０７Ω・ｃｍ以下、さらにより好ましくは１．０×１０６Ω・ｃｍ以下である。体積抵抗率が上記の上限以下であると良好な帯電防止性が得られる。複合樹脂材料の体積抵抗率の下限値は特に限定されず、０以上であってよいが、通常１０Ω・ｃｍ以上である。複合樹脂材料の体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い成形素材または切削加工した試験片を用いて、抵抗率計（例えば三菱化学アナリテック製「ロレスタ」または「ハイレスタ」）により測定される。例えば圧縮成形（コンプレッション成形）により作製したφ１１０×１０ｍｍの試験片を用いて測定した場合に、複合樹脂粒子が上記体積抵抗率を示すことが好ましい。
【００４８】
（フッ素樹脂）
複合樹脂材料に含まれるフッ素樹脂は、特に限定されないが、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。フッ素樹脂は、機械強度特性、成形加工性の観点からは、好ましくはＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＣＴＦＥおよびＰＶＤＦからなる群から選択され、導電性を効率的に高めやすい観点からは、好ましくはＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥおよびＰＣＴＦＥからなる群から選択され、さらに、導電性を効率的に高めやすい観点ならびに機械強度特性、成形加工性の観点からは、より好ましくは変性ＰＴＦＥまたはＰＣＴＦＥである。本発明の製造装置において、チャックピン、ウエハピン及びステージから選択される少なくとも１及び／又はノズル、好ましくはチャックピン及び／又はウエハピン、並びにノズルは、同一の複合樹脂材料から製造したものであってもよいし、それぞれが互いに異なるフッ素樹脂またはカーボンナノチューブを含む異なる複合樹脂材料から製造したものであってもよい。
【００４９】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、テトラフルオロエチレンの単独重合体である。
【００５０】
変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）は、テトラフルオロエチレンに由来する式（Ｉ）：
【化１】
2019017489.tif 000003
で表されるテトラフルオロエチレン単位に加えて、例えば式（ＩＩ）：
【化２】
2019017489.tif 000004
［式中、Ｘは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数４〜９のパーフルオロアルコキシアルキル基を表す］
で表されるパーフルオロビニルエーテル単位を含有する化合物であり、式（ＩＩ）で表されるパーフルオロビニルエーテル単位の量は、変性ポリテトラフルオロエチレンの全質量に基づいて０．０１〜１質量％である変性ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
【００５１】
式（ＩＩ）中のＸとしては、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数４〜９のパーフルオロアルコキシアルキル基が挙げられる。炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。炭素数４〜９のパーフルオロアルコキシアルキル基としては、パーフルオロ２−メトキシプロピル基、パーフルオロ２−プロポキシプロピル基等が挙げられる。変性ＰＴＦＥの熱的安定性を高めやすい観点からは、Ｘは、好ましくはパーフルオロプロピル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロメチル基であり、より好ましくはパーフルオロプロピル基である。変性ＰＴＦＥは、１種類の式（ＩＩ）で表されるパーフルオロビニルエーテル単位を有していてもよいし、２種以上の式（ＩＩ）で表されるパーフルオロビニルエーテル単位を有していてもよい。
【００５２】
変性ＰＴＦＥに含まれる式（ＩＩ）で表されるパーフルオロビニルエーテル単位の量は、変性ＰＴＦＥに含まれる全構成単位の量に基づいて、１モル％未満であり、好ましくは０．００１モル％以上１モル％未満である。式（ＩＩ）で表されるパーフルオロビニルエーテル単位の量が高くなるにつれて、フッ素樹脂の融点が高くなり、溶接性や屈曲性が向上したり、フッ素樹脂の溶融流動性が高くなるために成形性が向上する傾向にある。一方で、上記単位の量が高くなりすぎると、溶接時の接着性が低下する場合もある。そのため、式（ＩＩ）で表されるパーフルオロビニルエーテル単位の量が上記の下限以上であると、ＰＴＦＥと比較して流動性がより高くなるため、成形性が良好になる。また、上記単位の量が上記の上限以下であると、溶接時の接着性を向上させやすい。上記パーフルオロビニルエーテル単位の量は、例えば特性吸収１０４０〜８９０ｃｍ−１の範囲で赤外分光分析を行うことにより測定される。変性ＰＴＦＥに含まれる式（ＩＩ）で表されるパーフルオロビニルエーテル単位の量は、変性ＰＴＦＥの全質量に基づいて、０．０１〜１質量％、好ましくは０.０３〜０.２質量％である。
【００５３】
テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）は、テトラフルオロエチレンに由来する式（Ｉ）：
【化３】
2019017489.tif 000005
で表されるテトラフルオロエチレン単位に加えて、例えば式（ＩＩ）：
【化４】
2019017489.tif 000006
［式中、Ｘは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数４〜９のパーフルオロアルコキシアルキル基を表す］
で表されるパーフルオロビニルエーテル単位を含有する化合物であり、式（ＩＩ）で表されるパーフルオロビニルエーテル単位の量が、ＰＦＡの全質量に基づいて１質量％より多い化合物が挙げられる。
【００５４】
式（ＩＩ）中のＸとしては、変性ＰＴＦＥについて上記に述べた基が挙げられ、好ましい記載が同様にあてはまる。ＰＦＡは、１種類の式（ＩＩ）で表されるパーフルオロビニルエーテル単位を有していてもよいし、２種以上の式（ＩＩ）で表されるパーフルオロビニルエーテル単位を有していてもよい。
【００５５】
ＰＦＡに含まれる式（ＩＩ）で表されるパーフルオロビニルエーテル単位の量は、ＰＦＡに含まれる全構成単位の量に基づいて、１モル％以上、好ましくは１〜３モル％である。式（ＩＩ）で表されるパーフルオロビニルエーテル単位の量が上記の範囲内である場合、複合樹脂材料から得た成形体の成形性を高めやすい。上記パーフルオロビニルエーテル単位の量は、例えば特性吸収１０４０〜８９０ｃｍ−１の範囲で赤外分光分析を行うことにより測定される。
【００５６】
ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）は、式（ＩＩＩ）：
【化５】
2019017489.tif 000007
で示される化合物であり、３フッ化塩化エチレン（クロロトリフルオロエチレン）の重合体である。
【００５７】
フッ素樹脂の融点は、好ましくは１３０〜３８０℃、より好ましくは１５０〜３８０℃、さらに好ましくは１８０〜３５０℃、特に好ましくは２００〜３５０℃である。融点が上記の下限以上であると、成形性を向しやすいため好ましく、上記の上限以下であると、熱分解が少ないため好ましい。フッ素樹脂の融点は、ＡＳＴＭ−Ｄ４５９１に準拠し、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定できる融解熱ピークの温度として求めた値である。
【００５８】
特にフッ素樹脂がＰＣＴＦＥである場合は、その融点は、好ましくは１３０〜２９０℃、より好ましくは１６０〜２７０℃、さらにより好ましくは１８０〜２５０℃の融点を有する。融点が上記の下限以上であると、成形性を向上しやすいため好ましく、上記の上限以下であると、樹脂の最適な機械特性を得やすいため好ましい。ＰＣＴＦＥの融点は、ＡＳＴＭ−Ｄ４５９１に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。
【００５９】
特にフッ素樹脂が変性ＰＴＦＥである場合、その融点は、好ましくは３００〜３８０℃、より好ましくは３２０〜３８０℃、さらにより好ましくは３２０〜３５０℃である。融点が上記の下限以上であると、成形性を向上しやすいため好ましく、上記の上限以下であると、樹脂の最適な機械的特性を得やすいため好ましい。変性ＰＴＦＥの融点は、ＡＳＴＭ−Ｄ４５９１に準拠し、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定できる融解熱ピークの温度として求めた値である。
【００６０】
特にフッ素樹脂が変性ＰＴＦＥである場合、その結晶化熱は、好ましくは１８．０〜２５．０Ｊ／ｇであり、より好ましくは１８．０〜２３．５Ｊ／ｇである。上記結晶化熱は、示差走査型熱量計（例えば島津製作所製「ＤＳＣ−５０」）により測定される。具体的には、約３ｍｇの試料を５０℃／分の速度にて２５０℃まで昇温させ、一旦保持し、更に１０℃／分の速度にて３８０℃まで昇温させることにより結晶を融解させた後、１０℃／分の速度で降温させた際に測定される結晶化点のピークから熱量に換算して測定される。
【００６１】
（カーボンナノチューブ）
複合樹脂材料に含まれるカーボンナノチューブ（以下において「ＣＮＴ」とも称する）は、炭素原子の六員環で構成される１枚または複数枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた構造を有する。ＣＮＴは、１枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた単層ＣＮＴ（シングルウォールカーボンナノチューブ）、または、２枚以上の複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（マルチウォールカーボンナノチューブ）である。上記のカーボンナノ材料を単独で用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよい。変性ＰＴＦＥの粒子と複合化させやすく、体積抵抗率を低くしやすい観点からは、カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブであることがより好ましい。
【００６２】
＜複合樹脂材料の製造方法＞
複合樹脂材料は、フッ素樹脂とカーボンナノチューブとを複合化させた材料である。複合樹脂材料を製造するための方法は、好ましくは上記のような物性を有する、フッ素樹脂とカーボンナノチューブとを複合化させた材料が得られる限り特に限定されない。好ましくは、複合樹脂材料は、フッ素樹脂とカーボンナノチューブとを複合化させた複合樹脂粒子から製造される。ここで、複合樹脂粒子の製造方法は、フッ素樹脂の少なくとも表面および／または表層にカーボンナノチューブが存在する複合樹脂粒子が得られる限り特に限定されない。例えば、特開２０１４−３４５９１号に記載されるような方法で亜臨界または超臨界状態の二酸化炭素を用いて、または、特開２０１５−３０８２１号に記載されるような方法でケトン系溶媒を用いて、フッ素樹脂の粒子とカーボンナノチューブとを複合化することにより、複合樹脂粒子を製造することができる。
【００６３】
亜臨界または超臨界状態の二酸化炭素を用いてフッ素樹脂の粒子とカーボンナノチューブとを複合化する複合樹脂粒子の製造方法について、以下に具体的に説明する。
【００６４】
まず第１工程において、カーボンナノチューブを溶媒に分散させて、カーボンナノチューブ分散液を調製する。溶媒としては、水、アルコール系溶媒（エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等）、エステル系溶媒（酢酸エチル等）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素系溶媒（ヘキサン、ヘプタン等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、ベンゼン等）、塩素化炭化水素系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）が挙げられる。１種類の溶媒を使用してもよいし、２種以上の溶媒を組み合わせて使用してもよい。フッ素樹脂とカーボンナノチューブとを複合化させやすい観点からは、フッ素樹脂の粒子表面を膨潤させやすい溶媒を使用することが好ましく、具体的にはケトン系溶媒を使用することが好ましい。
【００６５】
カーボンナノチューブ分散液に含まれる溶媒の量は、溶媒中にカーボンナノチューブを単一分散させやすい観点から、カーボンナノチューブ分散液に含まれるカーボンナノチューブ１００質量部に対して、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００質量部、より好ましくは３０，０００〜３００，０００質量部、さらにより好ましくは５０，０００〜２００，０００質量部である。
【００６６】
複合樹脂粒子の製造に使用するカーボンナノチューブは、好ましくは５０〜６００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍ、さらにより好ましくは１００〜２００μｍの平均長さを有する。カーボンナノチューブの平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＦＥ−ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定される。
【００６７】
カーボンナノチューブは、従来の製造方法によって製造できる。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法などの気相成長法、気相流動法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法、オイルファーネス法等が挙げられる。市販のカーボンナノチューブ、例えばＮａｎｏｃｙｌ製「ＮＣ７０００」を使用してもよい。
【００６８】
溶媒にカーボンナノチューブを分散させる際、カーボンナノチューブの分散性を高める目的で分散剤を使用してもよい。分散剤としては、例えばアクリル系分散剤、ポリビニルピロリドン、ポリアニリンスルホン酸等の合成ポリマー、ＤＮＡ、ペプチド、有機アミン化合物等が挙げられる。１種類の分散剤を使用してもよいし、２種以上の分散剤を組み合わせて使用してもよい。最終的に得られる成形体中に残存する分散剤の量を低減しやすい観点からは、分散剤が、本発明に好ましい複合樹脂粒子の成形温度よりも低い温度の沸点を有することが好ましい。分散剤を使用する場合、カーボンナノチューブ分散液に含まれる分散剤の量は、カーボンナノチューブ、溶媒および分散剤の種類や量によって適宜選択してよい。例えば、使用する分散剤の量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して好ましくは１００〜６，０００質量部、より好ましくは２００〜３，０００質量部、さらにより好ましくは３００〜１，０００質量部である。
【００６９】
上記第１工程において水を溶媒として用いる場合、後述する第２工程の前に、カーボンナノチューブ分散液をアルコール系溶媒等と混合する。これは、続く第２工程において添加するフッ素樹脂と水との親和性が低く、溶媒として水を用いるカーボンナノチューブ分散液中にフッ素樹脂の粒子を分散させることが難しいためである。そこで、アルコール系溶媒を混合することにより、フッ素樹脂の粒子とカーボンナノチューブ分散液との親和性を高めることができる。
【００７０】
次に、第２工程において、カーボンナノチューブ分散液にフッ素樹脂の粒子を添加し撹拌して、カーボンナノチューブおよびフッ素樹脂の粒子が分散した混合スラリーを調製する。
【００７１】
カーボンナノチューブ分散液にフッ素樹脂の粒子を添加すると、分散液中のカーボンナノチューブがフッ素樹脂の粒子表面に緩やかに吸着する。ここで、溶媒の温度、カーボンナノチューブおよびフッ素樹脂の分散濃度、フッ素樹脂の添加速度等を適宜調整することにより、カーボンナノチューブおよびフッ素樹脂の高い分散状態を維持しつつ、カーボンナノチューブをフッ素樹脂の粒子表面に吸着させることができる。このような方法により、カーボンナノチューブを、低い添加濃度であっても、フッ素樹脂の粒子表面に均一に分散させることができる。また、長尺のカーボンナノチューブを用いる場合であっても、その性質を損なうことなく、フッ素樹脂の粒子表面に均一に分散させることができる。フッ素樹脂の添加は、フッ素樹脂の粒子をそのまま添加してもよいし、フッ素樹脂の粒子を溶媒にあらかじめ分散させた分散液の形態で添加してもよい。
【００７２】
本発明の複合樹脂粒子の製造に使用するフッ素樹脂の粒子は、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２５０μｍ、さらにより好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍ、極めて好ましくは１５〜３０μｍの平均粒子径を有する。フッ素樹脂の平均粒子径が上記の上限以下であることが、複合樹脂粒子から作製した成形体（複合樹脂材料）におけるカーボンナノチューブの分散性を高めやすく、帯電防止性を均一かつ効率的に高めやすいため好ましい。フッ素樹脂の平均粒子径が上記の下限以上であることが、複合樹脂粒子の製造しやすさの観点から好ましい。フッ素樹脂の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒子径を意味するメジアン径（Ｄ５０）であり、レーザー回折散乱式粒度分布装置を用いて測定される。
【００７３】
複合樹脂粒子の製造に使用するフッ素樹脂の粒子は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に従い測定して好ましくは０．５〜９．０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．８〜４．０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは１．０〜３．０．ｍ２／ｇの比表面積を有する。比表面積が上記の上限以下であることが、フッ素樹脂の粒子とカーボンナノチューブとの密着性を高めやすい観点から好ましく、上記の下限以上であることが、複合樹脂粒子の製造しやすさの観点から好ましい。フッ素樹脂の粒子の比表面積は、具体的には、定容量式ガス吸着法である比表面積/細孔分布測定装置を用いて、一般的な比表面積の測定方法であるＢＥＴ法により測定される。
【００７４】
本発明の製造装置においてチャックピン等を構成する複合樹脂材料におけるフッ素樹脂について上記に述べた、フッ素樹脂の構造、融点に関する記載は、これらは複合化前後や、フッ素樹脂材料の製造前後で変化しない特性であるため、複合樹脂粒子の製造に使用するフッ素樹脂の粒子についても同様にあてはまる。
【００７５】
上記好ましい範囲の平均粒子径や比表面積を有するフッ素樹脂の粒子の製造方法は特に限定されず、従来公知の重合方法、好ましくは懸濁重合によってフッ素樹脂を製造し、上記重合により得た反応性重合体を含む分散液を噴霧乾燥させる方法、得られるフッ素樹脂をハンマーミル、ターボミル、カッティングミル、ジェットミル等の粉砕機を使用して機械的に粉砕する方法、得られるフッ素樹脂を室温未満の温度で機械的に粉砕する凍結粉砕などが挙げられる。所望の平均粒子径および比表面積を有するフッ素樹脂の粒子を得やすい観点からは、ジェットミル等の粉砕機を使用してフッ素樹脂の粒子を製造することが好ましい。
【００７６】
上記好ましい範囲の平均粒子径を有するフッ素樹脂の粒子は、篩や気流を用いる分級工程により平均粒子径を調整して製造してもよい。
【００７７】
次に第３工程において、第２工程で得た混合スラリーを耐圧容器に供給し、耐圧容器内で二酸化炭素が亜臨界または超臨界状態となる温度および圧力を維持しながら、二酸化炭素を特定の速度で供給し、耐圧容器内に二酸化炭素を充満させる。二酸化炭素としては、液化二酸化炭素、気液混合の二酸化炭素、気体の二酸化炭素のうちいずれを使用してもよい。ここで、二酸化炭素が超臨界状態とは、臨界点以上の温度および臨界点以上の圧力にある状態をいい、具体的には３１.１℃以上の温度および７２.８気圧以上の圧力にある状態をいう。また、亜臨界状態とは、臨界点以上の圧力および臨界点以下の温度にある状態をいう。
【００７８】
第３工程において、混合スラリーに含まれていた溶媒および分散剤が二酸化炭素中に溶け込み、混合スラリー中に分散していたカーボンナノチューブがフッ素樹脂の粒子に付着する。
【００７９】
二酸化炭素の供給速度は、カーボンナノチューブ同士の凝集を抑制し、フッ素樹脂の粒子表面にカーボンナノチューブを均一に付着させやすい観点から、例えば混合スラリーに含まれる分散剤１ｍｇに対して好ましくは０.２５ｇ／分以下、より好ましくは０.０７ｇ／分以下、さらにより好ましくは０.０５ｇ／分以下である。
【００８０】
続く第４工程において、二酸化炭素が亜臨界または超臨界状態となる温度および圧力を所定時間保持しながら、二酸化炭素を、二酸化炭素中に溶け込んだ溶媒および分散剤と共に耐圧容器から排出する。
【００８１】
次に、第５工程において、第４工程の状態を維持しながら分散剤と親和性の高いエントレーナを耐圧容器中に添加する。これにより、残存する分散剤を効率的に除去することができる。エントレーナとしては、例えば、第１工程においてカーボンナノチューブ分散液を調製する際に使用した溶媒を使用してよい。具体的には、第１工程において有機溶媒を使用した場合にはエントレーナとして同様の有機溶媒を使用してよい。第１工程において溶媒として水を使用した場合には、エントレーナとしてアルコール系溶媒を使用することが好ましい。なお、第５工程は分散剤を効率的に除去するための任意の工程であり、必須の工程ではない。例えばエントレーナを添加せず、第４工程を維持することにより、分散剤を除去することも可能である。
【００８２】
次に、第６工程において、耐圧容器の圧力を下げることにより耐圧容器中の二酸化炭素を除去し、複合樹脂粒子を得ることができる。ここで、二酸化炭素の除去方法によっては、複合樹脂粒子に二酸化炭素や溶媒が残存する場合がある。そのため、得られる複合樹脂粒子を真空にさらしたり、加熱することにより、残存する二酸化炭素や溶媒を効率的に除去することができる。
【００８３】
＜複合樹脂材料および樹脂成形体の製造方法＞
本発明の製造装置において、チャックピン、ウエハピン及びステージから選択される少なくとも１及び／又はノズルは、少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体であり、複合樹脂材料は、好ましくは上記に述べた複合樹脂粒子の成形体である。例えば、複合樹脂粒子から複合樹脂材料を得て、該複合樹脂材料を含む樹脂成形体であるチャックピンを製造する場合を例として用い、その製造方法を以下に説明する。
【００８４】
まず、チャックピンの形状を有する樹脂成形体は、例えば複合樹脂粒子を溶融しチャックピンの形状に成形することにより製造してもよいし、複合樹脂粒子を例えば圧縮成形（コンプレッション成形）によりチャックピンの形状に成形して製造してもよいし、該圧縮成形により得た複合樹脂材料から切削加工によりチャックピンの形状を切り出して製造してもよい。チャックピンの導電性を効率的に高めやすい観点からは、複合樹脂粒子を圧縮成形によりチャックピンの形状に成形してする製造すること、および、該圧縮成形により得た成形体を切削加工することによりチャックピンを製造することが好ましい。上記好ましい製造方法により、チャックピンの導電性を効率的に高めやすい理由は明らかではないが、以下のメカニズムによると考えられる。なお、本発明の製造装置は後述するメカニズムに何ら限定されるものではない。複合樹脂粒子においては、上記に述べたように、フッ素樹脂の少なくとも表面および／または表層にカーボンナノチューブが存在し、これらカーボンナノチューブは導電性ネットワークを形成していると考えられる。カーボンナノチューブの導電性ネットワークは、複合樹脂粒子にかかる外力によりカーボンナノチューブが切断されたり、カーボンナノチューブが凝集したりすることにより、切断されやすいと考えられる。そのため、複合樹脂粒子からチャックピン等を製造する際に、該ネットワークができる限り切断されないような方法を用いることにより、チャックピン等の導電性を効率的に高めやすいと考えられる。複合樹脂粒子を圧縮成形によりチャックピンの形状に成形してチャックピン等を製造する方法、および、該圧縮成形により得た複合樹脂材料を切削加工することによりチャックピン等を製造する方法は、複合樹脂粒子を溶融押出することにより得た複合樹脂材料からチャックピン等を製造する方法と比較して、カーボンナノチューブのネットワークの切断を抑制しやすく、その結果、チャックピン等の導電性を効率的に高めやすいと考えられる。樹脂成形体を製造する際に、複合樹脂粒子と他の樹脂粒子等とを混合して溶融または圧縮成形等することにより、フッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体を製造してもよい。
【００８５】
複合樹脂粒子を圧縮成形することを経てチャックピン等を製造しやすく、チャックピン等の導電性を効率的に高めやすい観点から、複合樹脂材料に含まれるフッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）およびポリクロロテトラフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）からなる群から選択されるフッ素樹脂を用いることが好ましい。なお、複合樹脂粒子からチャックピンを製造する場合を例に上記製造方法を説明したが、ウエハピン、ノズル、ステージ等の成形体等を製造する際にも、複合樹脂粒子を溶融押出成形することにより所定の形状を有する複合樹脂材料を製造してもよいし、複合樹脂粒子を圧縮成形により所定の形状に成形して製造するが、該圧縮成形により得た複合樹脂材料から切削加工することにより製造してもよい。ここで、上記に述べたように、カーボンナノチューブのネットワークの切断を抑制しやすく、その結果、ウエハピン、ノズル、ステージ等の導電性を効率的に高めやすい観点から、複合樹脂粒子を圧縮成形により所定の形状に成形してこれら成形体を製造するか、該圧縮成形により得た複合樹脂材料から切削加工により、これら成形体を製造することが好ましい。
【００８６】
フッ素樹脂がＰＴＦＥ樹脂及び変性ＰＴＦＥ樹脂の場合、複合樹脂粒子を圧縮成形して複合樹脂材料を製造する方法としては、複合樹脂粒子を圧縮して得た予備成形体に焼成処理を施す方法が挙げられる。焼成前の予備成形体は、複合樹脂粒子を、必要に応じて適切な前処理（例えば、予備乾燥、造粒等）を行った後、金型に入れて圧縮して製造する。焼成前の予備成形体を製造するために圧縮する際の加圧としては、好ましくは０．１〜１００ＭＰａ、より好ましくは１〜８０ＭＰａ、さらにより好ましくは５〜５０ＭＰａである。
【００８７】
上記のようにして得た予備成形体を例えば複合樹脂粒子に含まれる樹脂の融点以上の温度にて焼成し、成形体を製造する。焼成温度は焼成前の予備成形体の寸法や焼成時間等にもよるが、好ましくは３４５〜４００℃、より好ましくは３６０〜３９０℃である。焼成前の予備成形体を焼成炉内に入れ、好ましくは上記焼成温度で焼成して、成形体を製造する。
得られた成形体をそのままチャックピン、ノズル、ステージ等として用いてもよいし、該成形体から切削加工等を行いチャックピン、ノズル、ステージ等を製造してもよい。
【００８８】
フッ素樹脂がＰＣＴＦＥ樹脂、ＰＦＡ樹脂、ＦＥＰ樹脂、ＥＴＦＥ樹脂、ＥＣＴＦＥ樹脂、ＰＶＤＦ樹脂及びＰＶＦ樹脂（ＰＴＦＥ樹脂及び変性ＰＴＦＥ樹脂以外）の場合、複合樹脂粒子を圧縮成形して複合樹脂材料を製造する方法としては、成形体寸法に応じて予備乾燥などの適切な前処理を行い、前処理実施後、金型を２００℃以上、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２１０〜３８０℃に設定した熱風循環式電気炉で２時間以上、好ましくは２〜１２時間、加熱させて樹脂を溶融させる。所定時間加熱後、電気炉から金型を取り出し、油圧プレスを用いて２５ｋｇ/ｃｍ２以上、好ましくは５０ｋｇ/ｃｍ２以上、の面圧で加圧圧縮しながら常温付近まで金型を冷却したのち、複合樹脂粒子の成形体（樹脂材料）を得た。
得られた成形体をそのままチャックピン、ノズル、ステージ等として用いてもよいし、該成形体から切削加工等を行いチャックピン、ノズル、ステージ等を製造してもよい。
【００８９】
従って、本明細書は、フッ素樹脂粒子とカーボンナノチューブを含む複合樹脂粒子（例えば、５μｍ以上５００μｍ以下の平均粒子径を有するフッ素樹脂粒子）を、圧縮成形して得られる複合樹脂材料から得られる、チャックピン、ウエハピン及びステージから選択される少なくとも１つ及び／又はノズルを含む半導体素子製造装置を提供することができる。
【００９０】
＜半導体素子の製造方法＞
本発明はまた、上記に述べた本発明の製造装置を用いて、半導体ウエハの表面にノズルから洗浄液を供給して半導体ウエハを洗浄する工程、半導体ウエハの表面にノズルからエッチング液を供給して半導体ウエハをエッチングする工程、および、半導体ウエハの表面にノズルからレジスト液を供給して半導体ウエハをレジストする工程からなる群から選択される少なくとも１つの工程を含む半導体素子の製造方法も提供する。本発明の製造装置を用いて上記工程を行うことにより、効率的な静電気除去効果が奏され、半導体ウエハの静電気損傷を低減することができる。また、本発明の製造方法はクリーン性に優れ、耐薬品性に優れる。本発明の製造方法によれば、高い精度で半導体ウエハを製造することができ、損傷が低減され、汚染が抑制された半導体ウエハを得ることができる。
【００９１】
＜実施形態＞
次に、本発明を以下の実施形態により詳細に説明する。なお、以下において、図面に表された構成を説明するうえで、「上」、「下」、「左」、「右」等の方向を示す用語、およびそれらを含む別の用語を使用するが、それらの用語を使用する目的は図面を通じて実施形態の理解を容易にすることである。したがって、それらの用語は本発明の実施形態が実際に使用されるときの方向を示すものとは限らないし、それらの用語によって特許請求の範囲に記載された発明の技術的範囲は何ら限定されない。
【００９２】
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態の半導体素子の製造装置を、図１および図２を用いて説明する。図１は本実施形態の製造装置の縦断面図であり、図２は本実施形態の製造装置の上面図である。図１に示すように、本実施形態の製造装置は、ステージ２、チャックピン３、ノズル４およびカップ体１０を備えている。図１および図２に示すように、半導体ウエハ１は、その外周を４個のチャックピン３で固定することにより、ステージ２に保持されている。ステージ２に取り付けられた回転駆動軸５を例えば図１中に矢印で示す方向に回転させることにより、ステージ２を、ステージ２に保持された半導体ウエハ１と共に図２中に矢印で示す方向に回転させることができる。
【００９３】
本実施形態においては、少なくともノズル４およびチャックピン３が、少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体である。また、図示されていないが、チャックピン３は例えば装置筐体７と電気的に接続されている。ノズル４が上記樹脂成形体であるために、ノズル４を通過して液供給口６から半導体ウエハ１の表面に供給される液の帯電が防止されると共に、液の汚染も回避される。チャックピン３が上記樹脂成形体であるために、半導体ウエハ１の表面、側面、裏面等に帯電する静電気はチャックピン３へと流れ込み、最終的に装置筐体７へと流れ、装置外部へ流れる。本実施形態において、ステージ２は少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体であってもよいし、なくてもよい。例えばステージ２が上記樹脂成形体である場合には、チャックピン３へと流れ込んだ静電気を、ステージ２から回転駆動軸５へと流し、最終的に装置外部へ流れるように設計してもよい。なお、図１および図２に示す装置は、４個のチャックピンを備えているが、チャックピンの数および位置は適宜変更してよい。また、４個のチャックピンのうちの少なくと１つが上記樹脂成形体であればよい。本実施形態において、半導体ウエハ１を回転させることにより、洗浄液等の液体が半導体ウエハ１の外側へと飛散する。その際、図１中に点線で示される位置まで上昇させた外カップ１０ａと、外カップの段部により下端面が押し上げられ、図１中に点線で示す位置まで上昇された内カップ１０ｂとが、半導体ウエハ１から飛散する液を受け止めることができる。また、外カップ１０ａおよび内カップ１０ｂを図１に実線で示す位置に下げた状態で、半導体ウエハ１をステージ上に設置したり、ステージから取り出したりすることが可能である。本実施形態において、外カップ１０ａおよび内カップ１０ｂはそれぞれ、少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体であってもよいし、なくてもよい。本実施形態の変形例として、図１に示される装置がさらに上記樹脂成形体であるウエハピンを有してもよい。その場合、より効率的な静電気の除去が可能となる。
【００９４】
（第２実施形態）
本発明の第２実施形態の半導体素子の製造装置を図３に示す。図３に示すように、本実施形態の製造装置は、ステージ２、チャックピン３、ウエハピン８およびノズル４を備えている。半導体ウエハ１は、その外周をチャックピン３で固定すると共に、裏側からウエハピン８で支持することにより、ステージ２に保持されている。ステージ２に取り付けられた回転駆動軸５を例えば図３中に矢印で示す方向に回転させることにより、ステージ２を、ステージ２に保持された半導体ウエハ１と共に回転させることができる。なお、チャックピンおよびウエハピンの数および位置は限定されず、適宜選択してよい。
【００９５】
本実施形態においては、少なくともノズル４と、チャックピン３およびウエハピン８の少なくともいずれかが、少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体である。なお、複数のチャックピン３およびウエハピン８のうちの少なくと１つのピンが上記樹脂成形体であればよい。ノズル４が上記樹脂成形体であるために、ノズル４を通過して液供給口６から半導体ウエハ１の表面に供給される液の帯電が防止されると共に、液の汚染も回避される。例えばチャックピン３が上記樹脂成形体である場合、図示されていないが、チャックピン３と装置筐体７と電気的に接続することにより、半導体ウエハ１に帯電する静電気はチャックピン３へと流れ込み、最終的に装置筐体７へと流れ、装置外部へ流れる。例えば、ウエハピン８が上記樹脂成形体である場合、図示されるように例えば金属製の回転駆動軸５とウエハピン８とを接続することにより、半導体ウエハ１に帯電する静電気を、半導体ウエハ１の裏面からウエハピン８へと流し、回転駆動軸５を通じて、最終的に装置筐体７へと流し、装置外部へと流すことができる。本実施形態において、ステージ２は少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体であってもよいし、なくてもよい。例えばステージ２が上記樹脂成形体である場合には、チャックピン３および／またはウエハピン８へと流れ込んだ静電気を、ステージ２から回転駆動軸５へと流し、最終的に装置外部へ流れるように設計してもよい。
【００９６】
（第３実施形態）
本発明の第３実施形態の半導体素子の製造装置を図４に示す。図４に示すように、本実施形態の製造装置は、ステージ２、チャックピン３およびノズル４を備えている。半導体ウエハ１は、その外周をチャックピン３で固定することにより、ステージ２に保持されている。なお、本実施形態において、半導体ウエハ１はステージ２の載置面に接している。ステージ２に取り付けられた回転駆動軸５を例えば図４中に矢印で示す方向に回転させることにより、ステージ２を、ステージ２に保持された半導体ウエハ１と共に回転させることができる。なお、チャックピンの数および位置は限定されず、適宜選択してよい。
【００９７】
本実施形態においては、少なくともノズル４とチャックピン３とが、少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体である。なお、複数のチャックピン３のうちの少なくと１つが上記樹脂成形体であればよい。ノズル４が上記樹脂成形体であるために、ノズル４を通過して液供給口６から半導体ウエハ１の表面に供給される液の帯電が防止されると共に、液の汚染も回避される。例えばチャックピン３が上記樹脂成形体である場合、図示されていないが、チャックピン３と装置筐体７と電気的に接続することにより、半導体ウエハ１に帯電する静電気はチャックピン３へと流れ込み、最終的に装置筐体７へと流れ、装置外部へ流れる。本実施形態において、ステージ２は少なくとも１種のフッ素樹脂およびカーボンナノチューブを含む複合樹脂材料を含む樹脂成形体であってもよいし、なくてもよい。例えばステージ２が上記樹脂成形体である場合には、半導体ウエハ１の裏面とステージ２の載置面とが接しているために、半導体ウエハ１の裏側全体からより効率的に静電気を除去することが可能となる。この場合、チャックピン３へと流れ込んだ静電気を、ステージ２から回転駆動軸５へと流し、最終的に装置外部へ流れるように設計してもよい。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。【００９９】
〔平均粒子径Ｄ５０の測定〕
複合樹脂粒子の製造に使用したフッ素樹脂粒子および複合樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布装置（日機装製「ＭＴ３３００II」）により粒度分布を測定し、平均粒子径Ｄ５０を得た。【０１００】
〔比表面積の測定〕
複合樹脂粒子の製造に使用したフッ素樹脂粒子および複合樹脂粒子の比表面積の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に従い、比表面積/細孔分布測定装置（日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII）を用いて行った。【０１０１】
〔結晶化熱の測定〕
複合樹脂粒子の製造に使用したフッ素樹脂粒子の結晶化熱は、示差走査型熱量計（島津製作所製「ＤＳＣ−５０」）を用いて測定した。３ｍｇの測定試料を、５０℃／分の速度にて２５０℃まで昇温させ、一旦保持し、さらに１０℃／分の速度にて３８０℃まで昇温させることにより結晶を融解させた後、１０℃／分の速度で降温させた際に測定される結晶化点のピークから熱量に換算して測定した。【０１０２】
〔融点の測定〕
複合樹脂粒子の製造に使用したフッ素樹脂粒子の融点の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ４５９１に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定できる融解熱ピークの温度として求めた。【０１０３】
〔複合樹脂材料の作製〕
後述する製造例で得た複合樹脂粒子を、必要に応じて前処理（例えば、予備乾燥、造粒等）を行った後、成形用金型に一定量、均一に充填した。充填後の作製手順はフッ素樹脂の種類によって異なる。
フッ素樹脂が、ＰＴＦＥ樹脂及び変性ＰＴＦＥ樹脂の場合は、１５ＭＰaで加圧し一定時間保持することにより複合樹脂粒子を圧縮し、予備成形体を得た。得られた予備成形体を成形金型から取り出して、３４５℃以上に設定した熱風循環式電気炉で２時間以上焼成し、徐冷を行ったのち電気炉から取り出し、複合樹脂粒子の成形体（樹脂材料）を得た。
フッ素樹脂が、ＰＣＴＦＥ樹脂、ＰＦＡ樹脂、ＦＥＰ樹脂、ＥＴＦＥ樹脂、ＥＣＴＦＥ樹脂、ＰＶＤＦ樹脂及びＰＶＦ樹脂（ＰＴＦＥ樹脂及び変性ＰＴＦＥ樹脂以外）の場合は、成形体寸法に応じて予備乾燥などの適切な前処理を行い、前処理実施後、金型を２００℃以上に設定した熱風循環式電気炉で２時間以上加熱させて樹脂を溶融させる。所定時間加熱後、電気炉から金型を取り出し、油圧プレスを用いて２５ｋｇ/ｃｍ２以上の面圧で加圧圧縮しながら常温付近まで金型を冷却したのち、複合樹脂粒子の成形体（樹脂材料）を得た。【０１０４】
〔成形体の体積抵抗率の測定〕
複合樹脂粒子から上記のようにして得た樹脂材料（成形体）からφ１１０×１０ｍｍの試験片を作製し、測定試料とした。体積抵抗率の測定は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い、抵抗率計（三菱化学アナリテック製「ロレスタ」または「ハイレスタ」）を用いて行った。【０１０５】
〔成形体の金属溶出量の測定〕
成形体における金属汚染の程度を、ＩＣＰ質量分析装置（パーキンエルマー製「ＥＬＡＮ ＤＲＣII」）を用いて金属系１７元素の金属溶出量を測定することにより評価した。具体的には、上記のようにして得た樹脂材料から切削取得した１０ｍｍ×２０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を、３.６％塩酸（関東化学製ＥＬ-ＵＭグレード）０.５Ｌに１時間程度浸漬し、１時間浸漬後に取出して超純水（比抵抗値：≧１８.０ＭΩ・ｃｍ）で掛け流し洗浄を行い、３.６％塩酸０.１Ｌに試験片全体を浸漬して室温環境下で２４時間および１６８時間保存した。規定時間経過後に浸漬液を全量回収し、浸漬液の金属不純物濃度を分析した。【０１０６】
〔成形体の炭素脱落の測定〕
成形体からのカーボンナノチューブの脱離の程度を、全有機体炭素計（島津製作所製「ＴＯＣｖｗｐ」）を用いてＴＯＣを測定することにより評価した。具体的には、上記のようにして得た樹脂材料から切削取得した１０ｍｍ×２０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を、３.６％塩酸（関東化学製ＥＬ-ＵＭグレード）０.５Ｌに１時間程度浸漬し、１時間浸漬後に取出して超純水（比抵抗値：≧１８.０ＭΩ・ｃｍ）で掛け流し洗浄を行い、超純水に試験片全体を浸漬して室温環境下で２４時間および１６８時間保存した。規定時間経過後に浸漬液を全量回収し、浸漬液について全有機体炭素分析をした。【０１０７】
〔成形体の耐薬品性の評価〕
（重量変化の測定）
成形体から切削取得した１０ｍｍ×２０ｍｍ×５０ｍｍの試験片の重量を電子天秤（エイ・アンド・デイ製分析用電子天びん「ＢＭ-２５２」）を用いて測定した。次いで、該試験片を、ＳＰＭ（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝１：２（質量比））、ＦＰＭ（ＨＦ：Ｈ２Ｏ２＝１：２（質量比））、ＡＰＭ（ＳＣ−１）（ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝１：１：５（質量比））、オゾン水（５０ｐｐｍ）の各溶液中に１６８時間浸漬し、乾燥させて、浸漬後の試験片の重量を浸漬前度同様に電子天秤を用いて測定した。浸漬前後の重量変化を、次の式にて算出し、耐薬品性の指標とした。
重量変化（％）＝［（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量］×１００【０１０８】
（硫酸過水浸漬処理（ＳＰＭ処理））
ガラスビーカー中で９８％硫酸と３０％過酸化水素水を２：１の重量比で混合して硫酸過水を調製した。調製した硫酸過水の温度が反応熱によって最高温度に達した所に、上記方法により得た複合樹脂粒子から切削加工により作製したＪＩＳ  Ｋ７１３７-２-Ａに従うダンベル試験片を入れ、２４時間浸漬させた。２４時間浸漬後、硫酸過水の調製、２４時間浸漬を繰り返して行い、累積で３０日間浸漬した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い体積抵抗率の測定を行った。【０１０９】
〔樹脂粒子の製造〕
以下の複合樹脂粒子の製造例において、次の表１に示す変性ＰＴＦＥ粒子またはポリクロロテトラフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）粒子を使用した。なお、表１に示す変性ＰＴＦＥ粒子１および２は、上記式（Ｉ）で表されるテトラフルオロエチレン単位と、上記式（ＩＩ）（式中のＸはパーフルオロプロピル基である）で表されるパーフルオロビニルエーテル単位とを有し、パーフルオロビニルエーテル単位の量は、変性ポリテトラフルオロエチレンの全質量に基づいて、０．０１〜１質量％であることを確認した。
【表１】
2019017489.tif 000008
【０１１０】
（製造例１：ＣＮＴ複合樹脂粒子１の製造）
水を溶媒としたカーボンナノチューブ分散液（分散剤＝０．１５質量％、カーボンナノチューブ＝０．０２５質量％）５００ｇにエタノールを３，５００ｇ加えて希釈した。さらに、変性ＰＴＦＥ粒子１を１,０００ｇ添加して混合スラリーを作製した。
次いで、作製した混合スラリーを耐圧容器に供給し、耐圧容器内の混合スラリーに含まれる分散剤１ｍｇに対して０．０３ｇ／分の供給速度で液化二酸化炭素を供給し、耐圧容器内の圧力を２０ＭＰａ、温度を５０℃となるまで昇圧・昇温させた。上記圧力および温度を３時間保持しながら二酸化炭素を、二酸化炭素中に溶け込んだ溶媒（水、エタノール）および分散剤と共に耐圧容器から排出させた。
次いで、耐圧容器内の圧力、温度を大気圧、常温まで下げることにより耐圧容器内の二酸化炭素を除去し、ＣＮＴ複合樹脂粒子１を得た。【０１１１】
（製造例２：ＣＮＴ複合樹脂粒子２の製造）
ＣＮＴの量を得られる複合樹脂粒子の総量に基づいて０.０５質量％としたこと以外は製造例１と同様にしてＣＮＴ複合樹脂粒子２を得た。【０１１２】
（製造例３：ＣＮＴ複合樹脂粒子３の製造）
ＣＮＴの量を得られる複合樹脂粒子の総量に基づいて０.１質量％としたこと以外は製造例１と同様にしてＣＮＴ複合樹脂粒子３を得た。【０１１３】
（製造例４：ＣＮＴ複合樹脂粒子４の製造）
変性ＰＴＦＥ粒子１に代えて変性ＰＴＦＥ粒子２を用いたこと以外は製造例１と同様にしてＣＮＴ複合樹脂粒子４を得た。【０１１４】
（製造例５：ＣＮＴ複合樹脂粒子５の製造）
ＣＮＴの量を得られる複合樹脂粒子の総量に基づいて０.０５質量％としたこと以外は製造例４と同様にしてＣＮＴ複合樹脂粒子５を得た。【０１１５】
（製造例６：ＣＮＴ複合樹脂粒子６の製造）
変性ＰＴＦＥ１に代えてＰＣＴＦＥ粒子２を用いたこと以外は製造例１と同様にしてＣＮＴ複合樹脂粒子６を得た。【０１１６】
（製造例７：ＣＮＴ複合樹脂粒子７の製造）
変性ＰＴＦＥ１に代えてＰＣＴＦＥ粒子２を用いたこと以外は製造例２と同様にしてＣＮＴ複合樹脂粒子７を得た。【０１１７】
（製造例８：ＣＮＴ複合樹脂粒子８の製造）
ＣＮＴの量を得られる複合樹脂粒子の総量に基づいて０.１質量％としたこと以外は製造例７と同様にしてＣＮＴ複合樹脂粒子８を得た。【０１１８】
（製造例９：ＣＮＴ複合樹脂粒子９の製造）
ＣＮＴの量を得られる複合樹脂粒子の総量に基づいて０.１２５質量％としたこと以外は製造例７と同様にしてＣＮＴ複合樹脂粒子９を得た。【０１１９】
（製造例１０：ＣＮＴ複合樹脂粒子１０の製造）
ＣＮＴの量を得られる複合樹脂粒子の総量に基づいて０.１５質量％としたこと以外は製造例７と同様にしてＣＮＴ複合樹脂粒子１０を得た。【０１２０】
（製造例１１：ＣＮＴ複合樹脂粒子１１の製造）
ＰＣＴＦＥ粒子２に代えてＰＣＴＦＥ粒子３を用いたこと以外は製造例８と同様にしてＣＮＴ複合樹脂粒子１１を得た。【０１２１】
（製造例１２：ＣＮＴ複合樹脂粒子１２の製造）
ＰＣＴＦＥ粒子２に代えてＰＣＴＦＥ粒子１を用いたこと以外は製造例８と同様にしてＣＮＴ複合樹脂粒子１２を得た。【０１２２】
（比較用樹脂粒子１３）
ＣＮＴを複合化させていない変性ＰＴＦＥ１を比較用の樹脂粒子１３とした。【０１２３】
（比較用樹脂粒子１４）
ＣＮＴを複合化させていない変性ＰＴＦＥ２を比較用の樹脂粒子１４とした。【０１２４】
（比較用樹脂粒子１５）
ＣＮＴを複合化させていないＰＣＴＦＥ２を比較用の樹脂粒子１５とした。【０１２５】
上記の製造例で得た複合樹脂粒子１〜１２ならびに比較用樹脂粒子１３〜１５の平均粒子径および比表面積を上記測定方法に従い測定した。結果を表２に示す。また、上記の樹脂粒子を用いて上記の方法に従い作製した複合樹脂材料（成形体）および比較用樹脂材料（成形体）について測定した体積抵抗率も表２に示す。さらに、ＣＮＴの量と樹脂材料の体積抵抗率から、次の式：
Ａ＝Ｘ／Ｙ-１４
により得た値Ａも表２に示す。上記式中のＸは、樹脂材料の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］であり、Ｙは樹脂材料に含まれるＣＮＴの量［質量％］（樹脂材料の製造に使用したＣＮＴの量に等しい）である。なお、以下において、複合樹脂粒子１〜１２から上記方法に従い作成した複合樹脂材料を、それぞれ、複合樹脂材料１〜１２とも称し、比較用樹脂粒子１３〜１５から上記方法に従い作成した複合樹脂材料を、それぞれ、複合樹脂材料１３〜１５とも称する。また、複合樹脂粒子におけるＣＮＴの量は、該複合樹脂粒子から得た樹脂材料におけるＣＮＴの量、および、該樹脂材料から得たチャックピンにおけるＣＮＴの量と等しい。
【表２】
2019017489.tif 000009
【０１２６】
複合樹脂材料１、２、７および８、ならびに、比較用樹脂材料１３および１５について、金属溶出量および炭素脱落の評価を行った。得られた結果を表３に示す。なお、表３中の金属溶出量の欄に記載した元素以外の元素（Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｎ）については、金属溶出量の測定を行ったが装置検出限界（ＮＤ）であったため、表３中には結果を記載していない。また、表３中の結果はいずれも２４時間浸漬後の結果である。
【表３】
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【０１２７】
複合樹脂材料１、２、７および８、ならびに、比較用樹脂材料１３および１５について、耐薬品性の評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【表４】
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【０１２８】
上記の実施例２、７、８で得た複合樹脂粒子を用いてそれぞれ上記の方法に従い作製した複合樹脂２、７、８について、上記の条件で硫酸過水浸漬処理（ＳＰＭ処理）を行い、処理後の体積抵抗率を測定した。その結果、次の表５に示すように、本願発明の装置において使用する樹脂材料はＳＰＭ処理を行っても体積抵抗率が増加しないことが確認された。
【表５】
2019017489.tif 000012
【０１２９】
（薬液洗浄時のウェハ帯電の除電効果測定）
１．洗浄前の表面電位
上記のようにして複合樹脂材料７から切削加工を行い、実施例３の簡易なチャックピン状の加工品を得た。該チャックピンの体積抵抗率を測定したところ、複合樹脂材料７について測定した結果と同じ数値であることを確認した。該チャックピンを用いて、図１および図２に示す構造を有する半導体素子の製造装置を組み立てた。具体的には、図１および２に示すように、アルミ製のステージ２上に４個のチャックピン３を取り付けて、該チャックピン３で半導体ウエハ１を固定した。そして、除電効果を測定するにあたり、図５に示すようにステージ２の下にアルミブロック９を設置し、ステージ２およびステージ２上にチャックピン３で保持されたシリコンウエハ１を水平面に対して１０°傾けて固定した。なおステージ２は、アルミブロック９および装置筐体７を介して接地された状態にした。この状態で半導体ウエハ１の表面電位（洗浄前）を静電気測定器（ＳＩＭＣＯ製「ＦＭＫ-００４」）で測定した。【０１３０】
２．ＤＩＷ洗浄後の表面電位
ノズル４を通じて液供給口６から超純水を吐出し、半導体ウエハ１の上面に超純水を供給し、半導体ウエハ１の洗浄を１分間行った。そして、半導体ウエハ１の表面電位（ＤＩＷ洗浄後）を静電気測定器で測定した。なお、本実施例においてはＰＦＡ製のノズルを使用したが、ノズルも上記複合樹脂材料で構成させることにより、除電効果をさらに高めることができる。例えば上記のようにして得た複合樹脂材料の成形体から、ＣＮＣ普通旋盤等の装置を用いて切削加工し、ノズルを製造することができる。【０１３１】
３．乾燥後の表面電位
次いで、半導体ウエハ１にノズル４からＮ２を吹き付けて、ウエハ１表面に残存する超純水をチャックピン３、ステージ２を介して装置筐体７に押し流して半導体ウエハ１を乾燥させた。そして、半導体ウエハ１の表面電位（Ｎ２乾燥後）を静電気測定器で測定した。【０１３２】
次に、比較用樹脂材料１５を切削加工することにより製造した比較例２で得たチャックピンを用いたこと以外は上記と同様にして、上記除電効果測定を行った。【０１３３】
上記の薬液洗浄時のウエハ帯電の除電効果測定で得られた結果を表６に示す。
【表６】
2019017489.tif 000013
【０１３４】
複合樹脂粒子２および８から得た複合樹脂材料２および８から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を得た。該試験片を表７に示す種々の薬液に浸漬させ、浸漬前と約１週間（１Ｗ）および約１ヶ月（１Ｍ）浸漬後の重量変化を測定した。得られた結果を表７に示す。なお、表７中のＡＰＭへの浸漬試験は８０℃の温度条件下で行い、その他の薬液への浸漬試験は室温条件下で行った。また、表７中の各薬液の詳細は表８に示すとおりである。【０１３５】
〔比較用樹脂材料１６〜１８〕
ＰＴＦＥにグラファイトを１５重量％添加した市販成形体を比較用樹脂材料１６とし、ＰＴＦＥにカーボンファイバーを１５重量％添加した市販成形体を比較用樹脂材料１７とした。また、市販の複合材料（ＰＦＡ樹脂と炭素繊維の複合材料）を比較用樹脂材料１８とした。これらの材料の上記サイズを有する試験片についても同様に、表７に示す種々の薬液への浸漬試験を行った。得られた結果を表７に示す。【０１３６】
【表７】
2019017489.tif 000014
【０１３７】
【表８】
2019017489.tif 000015
【符号の説明】
【０１３８】
１  半導体ウエハ
２  ステージ
３  チャックピン
４  ノズル
５  回転駆動軸
６  液供給口
７  装置筐体
８  ウエハピン
９  アルミブロック
１０  カップ体
１０ａ  外カップ
１０ｂ  内カップ
１１  昇降部
【図１】
2019017489.tif 000016
【図２】
2019017489.tif 000017
【図３】
2019017489.tif 000018
【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2019017489.tif 000022
2019017489.tif 000023
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