(57)【要約】  ポリプロピレン基材等のポリオレフィン基材に対する優れた接着性が簡便に得られ、低温での焼き付けが可能な水性塗料を製造するための水性樹脂分散体、並びに前記水性樹脂分散体を含む水性塗料及び接着剤を提供する。本発明の水性樹脂分散体は、オレフィン系重合体（Ａ）と、反応性官能基を含有するラジカル重合性単量体（ｂ１）由来の構成単位を含む重合体（Ｂ）とが、水性媒体に分散している水性樹脂分散体（Ｃ）であって、前記水性樹脂分散体（Ｃ）の動的光散乱法により測定したメディアン径が３００ｎｍ以下であり、前記水性樹脂分散体（Ｃ）の乾燥物中にテトラヒドロフランに対する不溶解成分（Ｄ）が１質量％以上含まれている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系重合体（Ａ）と、反応性官能基を有するラジカル重合性単量体（ｂ１）由来の構成単位を含む重合体（Ｂ）とが、水性媒体に分散している水性樹脂分散体（Ｃ）であって、
前記水性樹脂分散体（Ｃ）の動的光散乱法により測定したメディアン径が３００ｎｍ以下であり、
前記水性樹脂分散体（Ｃ）の乾燥物中にテトラヒドロフランに対する不溶解成分（Ｄ）が１質量％以上含まれている、水性樹脂分散体（Ｃ）。
【請求項２】
前記オレフィン系重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との複合粒子を含む、請求項１に記載の水性樹脂分散体（Ｃ）。
【請求項３】
前記不溶解成分（Ｄ）中の前記オレフィン系重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）が、１：９９〜９９：１の範囲内である、請求項１又は２に記載の水性樹脂分散体（Ｃ）。
【請求項４】
反応性官能基を有する前記ラジカル重合性単量体（ｂ１）が、エポキシ基を含有するラジカル重合性単量体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性樹脂分散体（Ｃ）。
【請求項５】
前記重合体（Ｂ）中の反応性官能基を有する前記ラジカル重合性単量体（ｂ１）由来の構成単位の含有率が、前記重合体（Ｂ）を構成する全構成単位に対して０．０１〜５０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性樹脂分散体（Ｃ）。
【請求項６】
前記オレフィン系重合体（Ａ）が、オレフィン系重合体に親水性高分子が結合したものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性樹脂分散体（Ｃ）。
【請求項７】
オレフィン系重合体（Ａ）を含む水性媒体中で反応性官能基を有するラジカル重合性単量体（ｂ１）を重合して反応性官能基を含有する重合体（Ｂ１）を含む水性樹脂分散体（Ｃ１）を得る第１工程と、前記水性樹脂分散体（Ｃ１）に反応性官能基を有さないラジカル重合性単量体（ｂ２）を添加して、反応性官能基を有さない前記ラジカル重合性単量体（ｂ２）を重合することにより反応性官能基を有する重合体（Ｂ）を含む水性樹脂分散体（Ｃ）を得る第２工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性樹脂分散体（Ｃ）の製造方法であって、
第１工程における反応性官能基を有する前記ラジカル重合性単量体（ｂ１）の使用量が、全製造工程を通じて使用する反応性官能基を有する前記ラジカル重合性単量体（ｂ１）の総使用量の５０質量％以上であり、
第２工程における反応性官能基を有さない前記ラジカル重合性単量体（ｂ２）の使用量が、全製造工程を通じて使用する反応性官能基を有さない前記ラジカル重合性単量体（ｂ２）の総使用量の５０質量％以上である、水性樹脂分散体（Ｃ）の製造方法。
【請求項８】
反応性官能基を有する前記ラジカル重合性単量体（ｂ１）が、エポキシ基を含有するラジカル重合性単量体である、請求項７に記載の水性樹脂分散体（Ｃ）の製造方法。
【請求項９】
前記オレフィン系重合体（Ａ）が、オレフィン系重合体に親水性高分子が結合したものである、請求項７又は８に記載の水性樹脂分散体（Ｃ）の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性樹脂分散体（Ｃ）を含む水性塗料。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性樹脂分散体（Ｃ）を含む接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性樹脂分散体、水性樹脂分散体の製造方法、水性塗料、接着剤に関する。
本願は、２０１７年１２月７日に日本に出願された特願２０１７−２３５１４３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体やプロピレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンは安価であり、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性等に優れていることから、広い分野で使用されている。しかし、ポリオレフィンは分子中に極性基を持たず極性が低いため、ポリオレフィン基材に対しては塗装や接着が困難な場合が多い。【０００３】
ポリオレフィン基材の表面改質方法としては、薬剤等で化学的に処理する方法や、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等によって基材表面を酸化処理する方法等が知られている。しかし、これらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性や接着性の改良効果が十分ではない。【０００４】
ポリオレフィン基材の表面改質方法としては、基材表面に、表面処理剤、接着剤あるいは塗料等として、変性ポリオレフィンや、オレフィン系重合体に親水性高分子がグラフト結合されたグラフト共重合体を含む水性樹脂分散体を塗布する方法も知られている。変性ポリオレフィンとしては、塩素化ポリプロピレンや酸変性プロピレン−α−オレフィン共重合体、酸変性塩素化ポリプロピレン等が用いられている。【０００５】
また、水性樹脂分散体の塗料としての性能、貯蔵安定性を向上させるために、変性ポリオレフィンやグラフト共重合体と、ラジカル重合性単量体を重合してなる重合体とを複合化させた水性樹脂の分散体も提案されている。例えば、特許文献１〜７には変性ポリオレフィンやグラフト共重合体の存在下にラジカル重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂分散体が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−６７７２６号公報
【特許文献２】特開２００６−３６９２０号公報
【特許文献３】特開２０１３−１３３４１７号公報
【特許文献４】特開２００４−９１５５９号公報
【特許文献５】特開２００２−３０８９２１号公報
【特許文献６】特開２００５−１４６２０２号公報
【特許文献７】特開２０１１−２４６５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２〜５の水性樹脂分散体は不溶解成分が含まれていないため、ポリオレフィン基材に対する接着性の十分な改良効果は得られにくく、優れた接着性を得るには高温での焼き付けが必須となりエネルギー消費量が多くなる。特にポリプロピレン基材に対して優れた接着性を得ることは困難である。
また、特許文献１、６〜７の水性樹脂分散体は粒子径が大きく、優れた安定性を得ることは困難であった。【０００８】
本発明は、ポリプロピレン基材等のポリオレフィン基材に対しても優れた接着性が簡便に得られ、低温での焼き付けが可能な水性樹脂分散体又はこれを含む水性塗料若しくは接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］オレフィン系重合体（Ａ）と、反応性官能基を有するラジカル重合性単量体（ｂ１）由来の構成単位を含む重合体（Ｂ）とが、水性媒体に分散している水性樹脂分散体（Ｃ）であって、
前記水性樹脂分散体（Ｃ）の動的光散乱法により測定したメディアン径が３００ｎｍ以下であり、
前記水性樹脂分散体（Ｃ）の乾燥物中にテトラヒドロフランに対する不溶解成分（Ｄ）が１質量％以上含まれている、水性樹脂分散体（Ｃ）。
［２］前記オレフィン系重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との複合粒子を含む、［１］に記載の水性樹脂分散体（Ｃ）。
［３］前記不溶解成分（Ｄ）中の前記オレフィン系重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）が、１：９９〜９９：１の範囲内である、［１］又は［２］に記載の水性樹脂分散体（Ｃ）。
［４］反応性官能基を有する前記ラジカル重合性単量体（ｂ１）が、エポキシ基を含有するラジカル重合性単量体である、［１］〜［３］のいずれかに記載の水性樹脂分散体（Ｃ）。
［５］前記重合体（Ｂ）中の反応性官能基を有する前記ラジカル重合性単量体（ｂ１）由来の構成単位の含有率が、前記重合体（Ｂ）を構成する全構成単位に対して０．０１〜５０質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の水性樹脂分散体（Ｃ）。
［６］前記オレフィン系重合体（Ａ）が、オレフィン系重合体に親水性高分子が結合したものである、［１］〜［５］のいずれかに記載の水性樹脂分散体（Ｃ）。
［７］オレフィン系重合体（Ａ）を含む水性媒体中で反応性官能基を有するラジカル重合性単量体（ｂ１）を重合して反応性官能基を含有する重合体（Ｂ１）を含む水性樹脂分散体（Ｃ１）を得る第１工程と、前記水性樹脂分散体（Ｃ１）に反応性官能基を有さないラジカル重合性単量体（ｂ２）を添加して、反応性官能基を有さない前記ラジカル重合性単量体（ｂ２）を重合することにより反応性官能基を有する重合体（Ｂ）を含む水性樹脂分散体（Ｃ）を得る第２工程を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の水性樹脂分散体（Ｃ）の製造方法であって、
第１工程における反応性官能基を有する前記ラジカル重合性単量体（ｂ１）の使用量が、全製造工程を通じて使用する反応性官能基を有する前記ラジカル重合性単量体（ｂ１）の総使用量の５０質量％以上であり、
第２工程における反応性官能基を有さない前記ラジカル重合性単量体（ｂ２）の使用量が、全製造工程を通じて使用する反応性官能基を有さない前記ラジカル重合性単量体（ｂ２）の総使用量の５０質量％以上である、水性樹脂分散体（Ｃ）の製造方法。
［８］反応性官能基を有する前記ラジカル重合性単量体（ｂ１）が、エポキシ基を含有するラジカル重合性単量体である、［７］に記載の水性樹脂分散体（Ｃ）の製造方法。
［９］前記オレフィン系重合体（Ａ）が、オレフィン系重合体に親水性高分子が結合したものである、［７］又は［８］に記載の水性樹脂分散体（Ｃ）の製造方法。
［１０］［１］〜［６］のいずれかに記載の水性樹脂分散体（Ｃ）を含む水性塗料。
［１１］［１］〜［６］のいずれかに記載の水性樹脂分散体（Ｃ）を含む接着剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性樹脂分散体（Ｃ）を含む水性塗料及び接着剤、並びに本発明の水性塗料及び接着剤によれば、ポリプロピレン基材等のポリオレフィン基材に対する優れた接着性が簡便に得られ、また低温での焼き付けが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水性樹脂分散体（Ｃ）は、オレフィン系重合体（Ａ）と、反応性官能基を有するラジカル重合性単量体（ｂ１）由来の構成単位を含む重合体（Ｂ）とが、水性媒体に分散している水性樹脂分散体である。
【００１２】
＜オレフィン系重合体（Ａ）＞
オレフィン系重合体（Ａ）とは、オレフィン系重合体（Ａ）を構成する全構成単位（１００モル％）に対して、オレフィン由来の構成単位を５０モル％以上含む重合体を意味する。
オレフィン系重合体（Ａ）は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。
【００１３】
オレフィン系重合体（Ａ）は、ポリプロピレン基材への接着性に優れる点から、プロピレン由来の構成単位を含むプロピレン系重合体が好ましく、オレフィン系重合体（Ａ）を構成する全構成単位（１００モル％）に対して、プロピレン由来の構成単位の含有率が５０モル％以上で、かつ、融点が１２５℃以下であるプロピレン系重合体がより好ましい。
【００１４】
プロピレン系重合体におけるプロピレン由来の構成単位の含有率は、プロピレン系重合体を構成する全構成単位（１００モル％）に対して５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。
プロピレン系重合体の融点（Ｔｍ）は、１２５℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。また、プロピレン系重合体の融点は、６０℃以上が好ましい。例えば、プロピレン系重合体の融点（Ｔｍ）は、６０℃〜１２５℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましく、６０℃〜９０℃がさらに好ましい。
【００１５】
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、その上限及び下限を含み、「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【００１６】
オレフィン系重合体（Ａ）は、耐候性に優れる点から、塩素原子を含まないことが好ましい。
オレフィン系重合体（Ａ）としては、反応性基を有しないオレフィン系重合体（Ａ１）（以下、「重合体（Ａ１）」とも称する。）や、反応性基を有する変性オレフィン系重合体（Ａ２）（以下、「重合体（Ａ２）」とも称する。）等が挙げられ、重合体（Ａ２）が好ましい。
【００１７】
（重合体（Ａ１））
重合体（Ａ１）は、反応性基を有しないオレフィン系重合体である。
重合体（Ａ１）としては、特に限定されず、公知の各種オレフィン単独重合体及びオレフィン系共重合体を用いることができる。
【００１８】
具体的には、例えば、以下のポリオレフィンが挙げられる。
エチレン又はプロピレンの単独重合体；エチレン及びプロピレンの共重合体；エチレン及びプロピレンの少なくとも一方と、エチレン及びプロピレンと共重合可能な単量体との共重合体；後述する炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選択される２種以上からなる共重合体；炭素数２以上のα−オレフィンと、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のα−オレフィン以外の非芳香族系単量体との共重合体；炭素数２以上のα−オレフィンと、芳香族ビニルモノマー等の芳香族系単量体との共重合体又はその水素添加物；共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加物等。
【００１９】
前記エチレン及びプロピレンと共重合可能な単量体としては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の炭素数４以上のα−オレフィン等が挙げられる。
前記炭素数２以上のα−オレフィンとしては、炭素数２〜４のα−オレフィンが好ましい。
【００２０】
なお、重合体（Ａ１）としては、前記したポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンを使用してもよい。
なお、単に「共重合体」という場合は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００２１】
塩素化ポリオレフィンの塩素化度は、通常、５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上である。また、塩素化ポリオレフィンの塩素化度は、通常、４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。例えば、塩素化ポリオレフィンの塩素化度は、５質量％〜４０質量％であり、１０質量％〜３０質量％が好ましい。
【００２２】
重合体（Ａ１）の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。
これらの重合体（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ａ１）は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２３】
重合体（Ａ１）は、塩素原子を含まないことが好ましい。重合体（Ａ１）としては、プロピレン単独重合体、又は、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体がより好ましい。
【００２４】
重合体（Ａ１）としては、プロピレン由来の構成単位を含有するプロピレン系重合体が好ましい。プロピレン系重合体中のプロピレン由来の構成単位の含有率は、プロピレン系重合体を構成する全構成単位（１００モル％）に対して、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。
プロピレン由来の構成単位の含量率が高いほど、ポリプロピレン基材への接着性が増す傾向にある。
【００２５】
重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜５０００００が好ましい。重合体（Ａ１）のＭｗは、１００００以上がより好ましく、５００００以上がさらに好ましく、１０００００以上が特に好ましい。また、重合体（Ａ１）のＭｗは、４０００００以下がより好ましい。例えば、重合体（Ａ１）のＭｗは、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜５０００００がより好ましく、５００００〜５０００００がさらに好ましく、１０００００〜４０００００が特に好ましい。
重合体（Ａ１）のＭｗが前記下限値以上であれば、塗膜のべたつき度合いが小さくなり、基材への接着性が増す傾向がある。重合体（Ａ１）のＭｗが前記上限値以下であれば、水性散体樹脂分散体の粘度がより低下するため、水性散体樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。
【００２６】
なお、Ｍｗは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用い、各々の分子量既知の重合体で測定して得た検量線で換算した値である。
ＧＰＣ測定は、オルトジクロロベンゼン等を溶媒とし、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００２７】
重合体（Ａ１）の融点（Ｔｍ）は、１２５℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。また、重合体（Ａ１）の融点は、６０℃以上が好ましい。例えば、重合体（Ａ１）の融点は、６０℃〜１２５℃が好ましく、６０℃〜１１０℃がより好ましく、６０℃〜１００℃がさらに好ましい。
重合体（Ａ１）の融点が前記上限値以下であれば、水性樹脂分散体の塗布後の乾燥や焼付けに高い温度を必要としない傾向がある。重合体（Ａ１）の融点が前記下限値以上であれば、重合体（Ａ１）にベタツキが生じにくく、水性樹脂分散体を塗料として用いる場合に取扱いが容易となりやすい。
【００２８】
重合体（Ａ１）の製造方法は、特に限定されず、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等が挙げられる。これらは、リビング重合的であってもよい。
【００２９】
配位重合の場合は、例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法、シングルサイト触媒により重合する方法等が挙げられ、シングルサイト触媒により重合する方法が好ましい。この理由としては、一般にシングルサイト触媒が配位子のデザインにより分子量分布や立体規則性分布をシャープにできる点が挙げられる。
シングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒等を用いることができる。メタロセン触媒としては、Ｃ１対称型、Ｃ２対称型、Ｃ２Ｖ対称型、ＣＳ対称型等の対称型を有するものが知られている。本発明においては、目的のオレフィン系重合体の立体規則性に応じて、適切な対称型のメタロセン触媒を選択して用いればよい。
【００３０】
また、重合は、溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合等いずれの形態でもよい。溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ハロゲン化炭化水素；エステル；ケトン；エーテル等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が好ましく、トルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサンがより好ましい。
これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（重合体（Ａ２））
重合体（Ａ２）は、反応性基を有する変性オレフィン系重合体である。
反応性基としては、例えば、カルボキシル基及びその無水物、アミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、スルホニル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基及びその無水物が好ましい。
【００３２】
重合体（Ａ２）としては、オレフィンと、反応性基を有するラジカル重合性単量体とを共重合した共重合体（Ａ２１）や、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をオレフィン系重合体にグラフト重合したグラフト重合体（Ａ２２）等が挙げられる。
【００３３】
共重合体（Ａ２１）は、オレフィンと、反応性基を有するラジカル重合性単量体とを共重合して得られ、反応性基を有するラジカル重合性単量体由来の構成単位が主鎖に挿入された共重合体である。
共重合体（Ａ２１）に用いるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン等が挙げられる。オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
共重合体（Ａ２１）に用いる反応性を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸又は無水物等が挙げられる。
反応性を有するラジカル重合性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
共重合体（Ａ２１）の具体例としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
共重合体（Ａ２１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
共重合体（Ａ２１）の製造方法としては、重合体（Ａ１）で述べた方法を同様に用いることができる。
【００３７】
グラフト重合体（Ａ２２）は、オレフィン系重合体に、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物を、例えばグラフト重合して結合させることにより得られる。
オレフィン系重合体としては、上述の重合体（Ａ１）を使用することができる。
【００３８】
反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称であり、他の化合物もこれに準ずる。
【００４０】
グラフト重合体（Ａ２２）としては、オレフィン系重合体に親水性高分子が結合したものであることが好ましく、具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、アクリル酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、アクリル酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば、有機過酸化物、アゾニトリル等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド等のジアルキルパーオキシド；ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アゾニトリルとしては、例えば、アゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートが好ましい。
【００４２】
ラジカル重合開始剤と、グラフト重合体（Ａ２２）のグラフト共重合単位の使用割合は、ラジカル重合開始剤：グラフト共重合単位＝１：１００〜２：１（モル比）が好ましく、１：２０〜１：１がより好ましい。
グラフト重合の反応温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０〜２００℃の範囲である。グラフト重合の反応時間は、通常２〜２０時間程度である。
【００４３】
グラフト重合体（Ａ２２）の製造方法は、特に限定されず、いかなる製造方法であってもよい。
製造方法としては、例えば、溶液中で加熱撹拌して製造する方法、無溶媒で溶融加熱撹拌して製造する方法、押し出し機で加熱混練して製造する方法等が挙げられる。溶液中で製造する場合の溶媒としては、重合体（Ａ１）の製造方法で例示した溶媒を同様に用いることができる。
【００４４】
重合体（Ａ２２）中の反応性基の含有量は、重合体（Ａ２２）に用いるオレフィン系重合体１ｇ当たり０．０１〜１ｍｍｏｌ、すなわち０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。重合体（Ａ２２）中の反応性基の含有量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、重合体（Ａ２２）中の反応性基の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。例えば、重合体（Ａ２２）中の反応性基の含有量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜１ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．３ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
重合体（Ａ２２）中の反応性基の含有量が前記下限値以上であれば、十分な親水性を有し、分散粒子径が小さくなる傾向にある。また、重合体（Ａ２２）中の反応性基の含有量が前記上限値以下であれば、ポリプロピレン基材に対する十分な接着性が得られる傾向にある。
【００４５】
グラフト重合体（Ａ２２）中の反応性基が、例えば、カルボキシル基又はその無水物、スルホニル基等の酸性基である場合、該酸性基を塩基性化合物で中和することにより、水性樹脂分散体の機械安定性が良好となる傾向にある。
塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基；トリエチルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−メチル−２−アミノ−プロパノール、トリエタノールアミン、モルフォリン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。
【００４６】
グラフト重合体（Ａ２２）の塩基性化合物による中和率は、水への分散性が得られれば１〜１００モル％の範囲で特に限定されず、５０モル％以上が好ましい。
グラフト重合体（Ａ２２）の塩基性化合物による中和率が前記下限値以上であれば、グラフト重合体（Ａ２２）の水への十分な分散性が得やすい。
【００４７】
＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）は、反応性官能基（以下、「反応性官能基（ｉ）」と称する。）を含有するラジカル重合性単量体（ｂ１）（以下、「ラジカル重合性単量体（ｂ１）」と称する。）由来の構成単位を含む前記オレフィン系重合体（Ａ）以外の重合体である。
重合体（Ｂ）がラジカル重合性単量体（ｂ１）由来の構成単位を含むことで、オレフィン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が架橋構造を形成するため、高塗膜強度となる。そのため、本発明の水性樹脂分散体によって形成した塗膜のポリプロピレン基材等のポリオレフィン基材への接着性が優れたものとなる。
【００４８】
反応性官能基（ｉ）は、重合体（Ａ２）が有する反応性基と反応する官能基である。反応性官能基（ｉ）としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、スルホニル基等が挙げられ、ポリプロピレン基材等のポリオレフィン基材に対する接着性に優れる点から、ヒドロキシル基、エポキシ基が好ましい。
【００４９】
ラジカル重合性単量体（ｂ１）としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコール等のヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体；メタクリル酸グリシジル、メタリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル系単量体が挙げられる。中でも、エポキシ基を含有するラジカル重合性単量体であることが好ましい。
反応性官能基（ｉ）を含むラジカル重合性単量体（ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
重合体（Ｂ）は、重合性に優れ、水性樹脂分散体の安定性が向上する点から、ラジカル重合性単量体（ｂ１）由来の構成単位の他に、反応性官能基（ｉ）を有しないラジカル重合性単量体（ｂ２）（以下、「ラジカル重合性単量体（ｂ２）」と称する。）由来の構成単位を有していることが好ましい。
ラジカル重合性単量体（ｂ２）としては、ラジカル重合性単量体（ｂ１）との共重合性に優れるものが好ましく、反応性官能基（ｉ）を有しないビニル系単量体がより好ましい。
【００５１】
ラジカル重合性単量体（ｂ２）としては、例えば、反応性官能基（ｉ）を有しない（メタ）アクリル酸エステル、芳香族系単量体、アミド系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、炭素数６〜１２のアリール基又はアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸のポリエチレンオキサイドの付加物、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基又はアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−ペルフルオロエチルエチル等が挙げられる。
【００５３】
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
アミド系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００５４】
ラジカル重合性単量体（ｂ２）としては、耐候性及び耐溶剤性の点から、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族系単量体が好ましい。中でも、ポリプロピレン基材への接着性の点から、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ブチル、スチレン、メタクリル酸シクロヘキシルがより好ましく、スチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチルが特に好ましい。
【００５５】
重合体（Ｂ）中のラジカル重合性単量体（ｂ１）由来の構成単位の含有率は、重合体（Ｂ）を構成する全構成単位に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜４０質量％がより好ましく、０．１〜３０質量％がさらに好ましい。
重合体（Ｂ）中のラジカル重合性単量体（ｂ１）由来の構成単位の含有率が前記下限値以上であれば、ポリプロピレン基材等のポリオレフィン基材への優れた接着性が得られやすい。重合体（Ｂ）中のラジカル重合性単量体（ｂ１）由来の構成単位の含有率が前記上限値以下であれば、水性樹脂分散体の安定性が向上する。
【００５６】
＜水性樹脂分散体（Ｃ）＞
本発明の水性樹脂分散体（Ｃ）において、オレフィン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）はそれぞれ別々の粒子として分散していてもよく、オレフィン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との複合粒子として分散していてもよい。水性樹脂分散体の安定性の観点から、水性樹脂分散体（Ｃ）は、オレフィン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との複合粒子を含むことが好ましく、本発明の水性樹脂分散体（Ｃ）において、オレフィン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が、複合粒子として分散していることが好ましい。
【００５７】
水性樹脂分散体（Ｃ）に含まれるオレフィン系重合体（Ａ）に対する重合体（Ｂ）の質量比（重合体（Ｂ）の質量（固形分）／オレフィン系重合体（Ａ）の質量（固形分））は、０．５〜２が好ましい。水性樹脂分散体（Ｃ）に含まれるオレフィン系重合体（Ａ）に対する重合体（Ｂ）の質量比が前記前記下限値以上であれば、水性樹脂分散体を安定に製造しやすく、また水性樹脂分散体の貯蔵安定性が向上する傾向がある。水性樹脂分散体（Ｃ）に含まれるオレフィン系重合体（Ａ）に対する重合体（Ｂ）の質量比が前記上限値以下であれば、ポリプロピレン基材等のポリオレフィン基材に対する塗膜の初期接着性が良好となる傾向がある。
【００５８】
オレフィン系重合体（Ａ）が反応性基を有する場合、水性樹脂分散体に含まれるオレフィン系重合体（Ａ）が有する反応性基の合計量（１００モル％）に対する、重合体（Ｂ）が有する反応性官能基（ｉ）の合計量は、３０〜１０００モル％が好ましく、５０〜８００モル％がより好ましい。オレフィン系重合体（Ａ）が有する反応性基の合計量（１００モル％）に対する、重合体（Ｂ）が有する反応性官能基（ｉ）の合計量が前記下限値以上であれば、オレフィン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との結合が十分に形成され、オレフィン系重合体（Ａ）のポリプロピレン基材への接着性を阻害しない傾向となる。オレフィン系重合体（Ａ）が有する反応性基の合計量（１００モル％）に対する、重合体（Ｂ）が有する反応性官能基（ｉ）の合計量が前記上限値以下であれば、オレフィン系重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の粒子性を阻害することなく貯蔵安定性が良好な傾向となる。
【００５９】
水性樹脂分散体（Ｃ）中のオレフィン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計の固形分濃度は、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００６０】
水性樹脂分散体（Ｃ）の水性媒体は、水、及び必要に応じて水以外の溶媒を含む。水以外の溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
水性樹脂分散体（Ｃ）は、オレフィン系重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）及び水性媒体以外の任意成分を含んでいてもよい。
【００６２】
任意成分としては、例えば、貯蔵安定性を向上させる等の目的で添加する界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、各種のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、もしくはノニオン性界面活性剤、又は高分子界面活性剤を用いることができる。
【００６３】
さらに、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性界面活性剤を使用することもできる。これらの中でも、水性樹脂分散体（Ｃ）の貯蔵安定性向上の点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、反応性界面活性剤であるアデカリア（登録商標）ソープＳＲ（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、非反応性界面活性剤であるネオコール（登録商標）ＳＷ−Ｃ（商品名、第一工業製薬社製）等を用いることができる。
【００６４】
水性樹脂分散体（Ｃ）中の界面活性剤（固形分）の含有量は、重合体（Ｂ）１００質量部（固形分）に対して、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
水性樹脂分散体（Ｃ）中の界面活性剤の含有量が前記下限値以上であれば、水性樹脂分散体の貯蔵安定性が向上する傾向があり、また、耐水性を損ないにくく、塗料組成物として用いた場合における安定性を維持しやすい。
【００６５】
本発明の水性樹脂分散体（Ｃ）の動的光散乱法により測定したメディアン径は３００ｎｍ以下であり、２５０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
粒子径（メディアン径）が前記上限値以下であれば、塗料化時のプロピレン基材への密着性及び貯蔵安定性を良好にしやすい。
粒子径は、例えば、用いるオレフィン系重合体（Ａ）の粒子径、重合体（Ｂ）を製造する際の重合条件等により調節することができる。
【００６６】
＜水性樹脂分散体（Ｃ）の製造方法＞
本発明の水性樹脂分散体（Ｃ）は、オレフィン系重合体（Ａ）を含む水性媒体中で反応性官能基を有するラジカル重合性単量体（ｂ１）を重合して反応性官能基を含有する重合体（Ｂ１）を含む水性樹脂分散体（Ｃ１）を得る第１工程と、水性樹脂分散体（Ｃ１）に反応性官能基を有さないラジカル重合性単量体（ｂ２）を添加して、これを重合することにより反応性官能基を有するラジカル重合性単量体（ｂ１）由来の構成単位を含む重合体（Ｂ）を含む水性樹脂分散体（Ｃ）を得る第２工程を含む方法で製造することができる。
【００６７】
第１工程におけるラジカル重合性単量体（ｂ１）の使用量は、全製造工程を通じて使用するラジカル重合性単量体（ｂ１）の総使用量（１００質量％）の５０質量％以上であり、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
第１工程におけるラジカル重合性単量体（ｂ１）の使用量が前記下限値以上であれば、水性樹脂分散体（Ｃ）の貯蔵安定性とＰＰ付着性を両立しやすい。
【００６８】
第２工程におけるラジカル重合性単量体（ｂ２）の使用量は、全製造工程を通じて使用するラジカル重合性単量体（ｂ２）の総使用量（１００質量％）の５０質量％であり、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
第２工程におけるラジカル重合性単量体（ｂ２）の使用量が前記下限値以上であれば、重合体（Ｂ）の重合率が良好になる傾向となる。
【００６９】
本発明のオレフィン系重合体（Ａ）とラジカル重合性単量体（ｂ１）を反応させる方法は、特に限定されないが、オレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液の安定性の観点から、加熱する方法が好ましい。
加熱する場合の温度は３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、加熱する場合の温度は１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。例えば、加熱する場合の温度は、３０℃〜１２０℃がこのましく、４０℃〜１２０℃がより好ましく、５０℃〜１００℃がさらに好ましい。
加熱する場合の温度が前記下限値以上であれば、十分な反応性を得やすい。加熱する場合の温度が前記上限値以下であれば、水性分散液の貯蔵安定性を良好にしやすい。
【００７０】
本発明のオレフィン系重合体（Ａ）とラジカル重合性単量体（ｂ１）を反応する時間は、反応すれば特に限定はないが、反応性の観点から、５分間以上が好ましく、１０分間以上がより好ましく、１５分間以上が特に好ましい。
【００７１】
本発明のオレフィン系重合体（Ａ）とラジカル重合性単量体（ｂ１）との反応は、反応前後の単量体（ｂ１）の量をガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）装置により測定することで確認できる。
【００７２】
オレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液としては、市販品を用いてもよい。このような市販品としては、例えば、スーパークロン（登録商標）シリーズ（日本製紙社製）、アウローレン（登録商標）シリーズ（日本製紙社製）、ハードレン（登録商標）シリーズ（東洋紡社製）、アプトロック（登録商標）シリーズ（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
【００７３】
オレフィン系重合体（Ａ）は市販品も用いずに製造してもよい。オレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液の製造方法は、特に限定されず、界面活性剤を含有させて分散させる方法や、オレフィン重合体に親水性高分子をグラフト結合させたグラフト共重合体を用いて分散させる方法を採用することができる。耐水性と安定性に優れることから、オレフィン重合体に親水性高分子をグラフト結合させたグラフト共重合体を用いて分散させる方法が好ましい。
【００７４】
オレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液の動的光散乱法により測定したメディアン径は３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
粒子径（メディアン径）が前記上限値以下であれば、重合体（Ｂ）の重合安定性が良好となり、重合体（Ｂ）を製造しやすくなる。また、水性樹脂分散体（Ｃ）の動的光散乱法により測定したメディアン径を３００ｎｍ以下にでき、水性樹脂分散体（Ｃ）の貯蔵安定性を良好にしやすい。
【００７５】
オレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液を、オレフィン重合体に親水性高分子をグラフト結合させたグラフト共重合体を用いて分散させて製造する場合における親水性高分子とは、２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときに、不溶分が１重量％以下の高分子を言う。親水性高分子としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定なく用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。通常、ポリオレフィン系分散体の機械安定性に優れることから、数平均分子量Ｍｎは３００以上が好ましい
【００７６】
合成高分子としては、特に限定されないが、例えばポリエーテル樹脂（アザポリエーテル樹脂を含む。以下同様。）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が使用できる。
半合成高分子としては、特に限定されないが、例えばカルボキシル化デンプン、カチオン化デンプン、デキストリン、エチルセルロース、カルボキシル化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化セルロース等が使用できる。
天然高分子としては、特に限定されないが、例えばデンプン、アラビアゴム、トラガントゴム、カゼイン、ゼラチン、デキストリン等が使用できる。
【００７７】
中でも、親水性の程度を制御しやすく、特性も安定しているため、合成高分子が好ましく、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂がより好ましく、親水性の高いポリエーテル樹脂がさらに好ましい。
オレフィン系重合体の粒子径を制御するために、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
ポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキシド又は環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。
ポリエーテル樹脂はオレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液に含有されていればよく、オレフィン系重合体（Ａ）とポリエーテル樹脂が結合していてもよい。ポリエーテル樹脂がブリードアウトしないことから、オレフィン系重合体（Ａ）とポリエーテル樹脂が結合していることが好ましい。
【００７９】
オレフィン系重合体（Ａ）とポリエーテル樹脂の結合方法は限定されないが、例えば、反応性基を有するオレフィン系重合体（Ａ）の存在下で環状アルキレンオキシド又は環状アルキレンイミンを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミン等の反応性基とオレフィン系重合体（Ａ）の反応性基を反応させる方法が挙げられる。
【００８０】
ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての１級アミノ基を有する化合物である。
開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミン等の反応性基とオレフィン系重合体（Ａ）の反応性基を反応させる方法でオレフィン系重合体（Ａ）とポリエーテル樹脂を結合させる場合、ポリエーテルアミンとオレフィン系重合体（Ａ）を反応させて結合させることが好ましい。
【００８１】
ポリエーテル樹脂の構成単位は、親水性を示すポリエチレンオキシドやポリエチレンイミンと、疎水性を示すポリプロピレンオキシドやポリプロピレンイミンから構成されることが好ましい。ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドから構成されることがより好ましい。これらのポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの繰り返し単位数によりＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ  Ｂａｌａｎｃｅ）を調整することができる。
【００８２】
ポリエーテル樹脂はＨＬＢを調整し、ポリオレフィン系分散体の粒子径を制御するために、疎水性のポリエーテル樹脂を併用してもよい。
ここで、疎水性とは、２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときに、不溶分が１重量％以上であることを言う。
【００８３】
ポリエーテルアミンとしては、ハンツマン社製「ジェファーミン（登録商標）」Ｍシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズ、「サーフォナミン（登録商標）」Ｌシリーズ等を使用することができる。
【００８４】
ポリエーテル樹脂はオレフィン系重合体（Ａ）との結合前に、オレフィン系重合体（Ａ）と反応しうる反応性基を１以上有していることが好ましい。反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、ジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられるが、少なくともアミノ基を有することが好ましい。アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基等多種の反応性基と反応性が高いので、オレフィン系重合体（Ａ）とポリエーテル樹脂を結合させることが容易である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよいが、より好ましくは１級アミノ基である。
【００８５】
ポリエーテル樹脂中に反応性基は１以上あればよく、反応性基が１であることが好ましい。ポリエーテル樹脂中の反応性基が１であれば、オレフィン系重合体（Ａ）と結合させる際に、３次元網目構造となることによるゲル化を抑制することができる。ただし反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が１つのみであればよい。例えば、複数の水酸基と、それより反応性の高い１つのアミノ基を有するポリエーテル樹脂は好ましい例である。ここで反応性とはオレフィン系重合体（Ａ）の有する反応基との反応性である。
【００８６】
ポリエーテル樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定しポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２０００００であることが好ましい。ポリエーテル樹脂のＭｗは３００以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましい。また、ポリエーテル樹脂のＭｗは１０００００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましく、３０００以下が特に好ましい。例えば、ポリエーテル樹脂のＭｗは、２００〜２０００００が好ましく、３００〜１０００００がより好ましく、５００〜１００００がさらに好ましく、５００〜３０００が特に好ましい。
ポリエーテル樹脂のＭｗが前記下限値以上であれば、水性樹脂分散体の表面エネルギーが低下し、濡れ性が良好になる傾向にある。ポリエーテル樹脂のＭｗが前記上限値以下であれば、粘度が低く樹脂分散体を調製しやすい傾向にある。
なおＧＰＣ測定は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００８７】
オレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液は、オレフィン系重合体（Ａ）とポリエーテル樹脂とが、オレフィン系重合体：ポリエーテル樹脂＝１００：１〜１００：１００（重量比）の割合で結合していてもよく、１００：５〜１００：７０がより好ましく、１００：１０〜１００：５０がさらに好ましい。
オレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液におけるポリエーテル樹脂の含有割合が前記下限値以上であれば、粒径が大きくなることを抑制しやすく、ラジカル重合性単量体の重合性の低下を防止しやすい。オレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液におけるポリエーテル樹脂の含有割合が前記上限値以下であれば、オレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液の酸価の減少を抑制しやすく、ラジカル重合性単量体の重合性の低下を防止しやすく、かつ、ポリプロピレン基材に対する接着性が低下しにくい。
【００８８】
オレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液を、オレフィン重合体に親水性高分子をグラフト結合させたグラフト共重合体を用いて分散させて製造する場合において、グラフト共重合体を水に分散させる方法としては、水以外の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後に水を添加して、オレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液とする方法等が挙げられる。
【００８９】
重合体（Ｂ）の原料単量体の重合においては、本発明の効果を損なわない限り、一括重合及び滴下重合のいずれを用いることもできる。
一括重合とは、一度に単量体全量を仕込んで重合する方法である。
一括重合を採用する場合は、例えば、オレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液に、ラジカル重合性単量体（ｂ１）の総質量１００質量％のうち、８０質量％を反応させる第１工程の後に、ラジカル重合性単量体（ｂ１）の残部及びラジカル重合性単量体（ｂ２）の全量を混合した後にラジカル重合を行う第２工程を行う。
また、滴下重合とは、単量体を少しずつ滴下しながら重合する方法である。
滴下重合を採用する場合は、例えば、オレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液に、ラジカル重合性単量体（ｂ１）の総質量１００質量％のうち、８０質量％を反応させる第１工程の後に、ラジカル重合性単量体（ｂ１）の残部及びラジカル重合性単量体（ｂ２）を滴下しながらラジカル重合を行う第２工程を行う。
重合安定性及びプロピレン基材等のポリオレフィン基材に対する接着性の観点から、重合体（Ｂ）の原料単量体の重合においては、一括重合を採用することが好ましい。
【００９０】
ラジカル重合に用いる開始剤としては、一般的にラジカル重合に使用されるものを使用することができる。具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩；２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩；２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）及びその塩；２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。
これらの開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
重合においては、さらに還元剤を添加して、レドックス系重合反応を行ってもよい。
重合方法としては、水溶性開始剤を用いて重合を行う方法や、開始剤として有機過酸化物を用い、還元剤として硫酸第一鉄やイソアスコルビン酸等を用いたレドックス反応により重合を行う方法が好ましい。
【００９２】
重合時間は３０分間以上とすることが好ましい。また、重合時間は３時間以下とすることが好ましい。例えば、重合時間を３０分〜３時間とすることができる。
重合時間が前記下限値以上であれば、重合体（Ｂ）の原料であるラジカル重合性単量体の重合率が高くなる傾向にある。重合時間が前記上限値以下であれば、重合時に発生するカレットの量が減り、製造安定性が向上する傾向にある。
【００９３】
重合反応を行う際は、分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いてもよい。
【００９４】
重合反応した後、冷却して、水性樹脂分散体を取り出す際には、異物やカレットの混入を防止するため、濾過操作を行うことが好ましい。濾過方法は特に限定されず、例えばナイロンメッシュ、バグフィルター、濾紙、金属メッシュ等の公知の方法等を用いることができる。
【００９５】
＜不溶解成分（Ｄ）＞
不溶解成分（Ｄ）とは、水性樹脂分散体（Ｃ）の乾燥物中に含まれるテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と称する。）に対する不溶解成分である。
詳細には、１ｇの水性樹脂分散体（Ｃ）を２３℃で１２時間乾燥して水性媒体を蒸発させ、さらに減圧乾燥機を用いて２３℃、１０Ｔｏｒｒで６時間乾燥して得られる乾燥物を、１質量％の濃度となるようＴＨＦを加え、２３℃で２４時間静置してＴＨＦに可溶な成分を溶解させ、保持粒子径１μｍの濾紙で濾別される成分である。
不溶解成分（Ｄ）としては、例えばオレフィン系重合体（Ａ）由来の不溶解物、重合体（Ｂ）由来の不溶解物、オレフィン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が結合してなる不溶解物等が挙げられる。これらの中でも、オレフィン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が結合してなる不溶解物は、塗膜の耐水性の向上に寄与する傾向があるので好ましい。
【００９６】
水性樹脂分散体（Ｃ）の乾燥物（１００質量％）に含まれる不溶解成分（Ｄ）の含有率は１質量％以上であり、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
水性樹脂分散体（Ｃ）の乾燥物（１００質量％）に含まれる不溶解成分（Ｄ）の含有率が前記下限値以上であれば、塗膜の耐水性が良好となる傾向にある。
【００９７】
不溶解成分（Ｄ）に含まれるオレフィン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比（オレフィン系重合体（Ａ）の質量（固形分）：重合体（Ｂ）の質量（固形分））は、１：９９〜９９：１が好ましい。
不溶解成分（Ｄ）に含まれるオレフィン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比は、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定で算出することができる。具体的には、水性樹脂分散体（Ｃ）乾燥させた不溶解成分（Ｄ）を熱分解加熱炉で５００℃以上の高温で瞬間的に加熱、分解させ、生じた熱分解生成物を熱分解路に直結させたＧＣ／ＭＳ装置により測定を行う。この測定により得られるパイログラムと、ＭＳスペクトルからオレフィン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）に由来する各ピーク面積を比較することで算出することができる。
【００９８】
本発明の水性樹脂分散体（Ｃ）は、プライマー、塗料、接着剤、インキバインダー、ポリオレフィンと異種材料との相溶化剤等に用いることができ、特に塗料、接着剤、インキバインダーとして有用である。用途としては、自動車内装用・外装用等の自動車用塗料、携帯電話・パソコン等の家電用塗料、建築材料用塗料、ヒートシール剤等が挙げられる。これらの中でも、プラスチック基材、特にポリプロピレン基材用の水性塗料として有用である。
【００９９】
＜水性塗料＞
本発明の水性塗料は、本発明の水性樹脂分散体（Ｃ）を含む。
本発明の水性塗料には、オレフィン系重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外の他の重合体の分散粒子が配合されていてもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン基材等の樹脂基材への接着性に優れることから、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂が好ましく、さらに塗膜の外観が優れる点から、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂が好ましい。中でも、ポリプロピレン基材への接着性の観点からアクリルウレタン系樹脂が特に好ましい。
【０１００】
本発明の水性塗料には、硬化剤が配合されていてもよい。このような硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられる。硬化後の塗膜の耐水性に優れることから、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂が好ましい。
【０１０１】
本発明の水性塗料には各種添加剤が配合されていてもよい。添加剤としては、例えば、顔料、樹脂ビーズ、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、硬化触媒、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、増粘剤、濡れ剤、溶剤等の各種添加剤が挙げられる。
添加剤は１種以上を使用できる。
【０１０２】
顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を挙げることができる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料等が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等が挙げられる。
これらは１種以上を使用できる。
【０１０３】
乾燥速度を上げる目的、又は仕上がり感の良好な表面を得る目的で配合する造膜助剤としては、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン等のケトン；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール及びそのエーテル等が挙げられる。
【０１０４】
本発明の水性塗料は、基材表面に塗布した後に焼き付けを行うことで、基材表面に、オレフィン系重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する塗膜を形成できる。
焼き付け温度は、３０〜２００℃が好ましく、４０〜１８０℃がより好ましい。
焼き付け温度が前記下限値以上であれば、ポリプロピレン基材等のポリオレフィン基材に対する接着性に優れた塗膜を形成しやすい。焼き付け温度が前記上限値以下であれば、エネルギー消費量を低減できる。
【０１０５】
塗膜中のオレフィン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の状態は、一般的なゲル包埋法で作製した超薄切片をＲｕＯ４にて染色し、透過電子顕微鏡を用いて観測することで判別できる。
【０１０６】
以上説明したように、本発明の水性樹脂分散体（Ｃ）においては、オレフィン系重合体（Ａ）と、反応性官能基を有するラジカル重合性単量体（ｂ１）由来の構成単位を含む重合体（Ｂ）とが、水性媒体に分散している。さらに水性樹脂分散体（Ｃ）の動的光散乱法により測定したメディアン径は３００ｎｍ以下である。また、水性樹脂分散体（Ｃ）には、水性樹脂分散体（Ｃ）の乾燥物１００質量％中に、ＴＨＦに対する不溶解成分（Ｄ）が１質量％以上含まれている。これにより、水性樹脂分散体（Ｃ）を含む本発明の水性塗料は、ポリプロピレン基材等のポリオレフィン基材に対しても優れた接着性を有する塗膜を形成できる。
【０１０７】
＜接着剤＞
本発明の接着剤は、本発明の水性樹脂分散体（Ｃ）を含む。
本発明の水性樹脂分散体（Ｃ）若しくは本発明の水性塗料で形成した塗膜は、金属基材等のポリオレフィン基材以外の基材に対しても優れた接着性を有する。そのため、本発明の水性樹脂分散体（Ｃ）を含む本発明の接着剤は、ポリオレフィン基材と金属基材等の他の基材とを接着するための接着剤としても好適に使用できる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。また、各種の測定、評価等は次の方法で実施した。【０１０９】
[メディアン径の測定]
オレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液及び水性樹脂分散体（Ｃ）のメディアン径は、濃厚系粒径アナライザー  ＦＰＡＲ‐１０００（商品名、大塚電子社製）を用いて、動的光散乱法により求めた。【０１１０】
［不溶解物（Ｄ）の定量］
不溶解成分（Ｄ）の量は次の操作を行うことで算出した。
１ｇの水性樹脂分散体（Ｃ）を２３℃で１２時間乾燥して水性媒体を蒸発させ、さらに減圧乾燥機を用いて、２３℃、１０Ｔｏｒｒで６時間乾燥させた。得られた乾燥物を１％の濃度となるようＴＨＦを加えた後、２３℃で２４時間以上静置してＴＨＦに可溶な成分を溶解させた。その後、濾紙（アドバンテック東洋社製「Ｎｏ．５Ｃ濾紙（保持粒子径１μｍ）」）で濾過操作を行い、残渣の質量を測定して算出した。【０１１１】
［製造安定性：重合率］
ラジカル重合性単量体（ｂ１）とラジカル重合性単量体（ｂ２）の重合率は、水性樹脂分散体（Ｃ）の固形分から以下の式により算出した。
重合率＝（（水性樹脂分散体（Ｃ）の固形分の質量）−（オレフィン系重合体の固形分の質量））／（（ラジカル重合性単量体（ｂ１）の質量）＋（ラジカル重合性単量体（ｂ２）の質量））【０１１２】
［接着性の評価］
１．初期接着性
各例の水性樹脂分散体の固形分３０部に対し、後述する製造例１で得たアクリルウレタン樹脂分散体１５６部（固形分で７０部）と基材濡れ剤としてＴＥＧＯ（登録商標）  ＷＥＴ  ＫＬ−２４５（商品名、ＥＶＯＮＩＫ社製）３部を加え、ホモディスパー撹拌機（ポリトロンＰＴ−３１００）を用いて７００ｒｐｍにて５分間撹拌した。２３℃で一日静置した後、♯３５５ナイロン紗メッシュを用いて濾過を行って残渣を取り除くことにより水性塗料を得た。【０１１３】
次に、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、「ＴＳＯＰ−６」）から成形した厚さ３ｍｍの基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。この基板に、得られた水性塗料を乾燥膜厚が２０μｍとなるようにスプレー塗布し、１０分間２３℃でセッティングした後、セーフベンドライヤーにより９０℃で３０分間焼き付けて塗膜を形成した。これを２３℃で１日静置して、試験片を得た。【０１１４】
次いで、試験片の塗膜面に、基板に達するように縦横１ｍｍ間隔で各１１本の切り込みを入れて１００個の碁盤目を作った。次いで、この碁盤目上にセロハン粘着テープを貼りつけた後、粘着テープを急激に剥がした。粘着テープを剥がした後の塗膜の状態を観察し、剥離された塗膜のマス（以下、「剥離マス」という。）の数を確認した。基板に対する塗膜の初期接着性は、以下の評価基準に基づき評価した。
Ａ：１００マス中、剥離マスが０マス以下である。
Ｂ：１００マス中、剥離マスが１〜６０マスである。
Ｃ：１００マス中、剥離マスが６１マス以上である。【０１１５】
２．耐水接着性
「初期接着性」の評価方法と同様にして試験片を得た後、該試験片を６０℃の温水中に１日浸漬した。次いで、温水から試験片を取り出し、２３℃で１０分間乾燥した。
次いで、試験片の塗膜面に、基板に達するように縦横１ｍｍ間隔で各１１本の切り込みを入れて１００個の碁盤目を作った。次いで、この碁盤目上にセロハン粘着テープを貼りつけた後、該粘着テープを急激に剥がした。粘着テープを剥がした後の塗膜の状態を観察し、剥離マスの数を確認した。基板に対する塗膜の耐水接着性は、初期接着性と同様の評価基準に基づき評価した。【０１１６】
［製造例１：アクリルウレタン樹脂分散体］
撹拌機、還流冷却管、温度制御装置、及び滴下ポンプを備えたフラスコに、ポリエステル系ウレタン樹脂（商品名：インプラニール（登録商標）  ＤＬＰ−Ｒ、住化バイエルウレタン社製、固形分４０％）：１０７部（固形分として４２．８部）、脱イオン水：３２．５部を仕込み、次いで、ネオコール（登録商標）ＳＷＣ（アニオン系界面活性剤、第一工業製薬社製、固形分７０％）：０．８部（固形分０．５６部）、アデカリア（登録商標）ソープＥＲ−１０（ノニオン系界面活性剤、ＡＤＥＫＡ社製）：０．８部（固形分０．８部）とラジカル重合性単量体として、アクリル酸ｎ−ブチル：４９．９部、メタクリル酸アリル０．０１部を予め乳化分散させたプレ乳化液、を仕込み、フラスコを５０℃に昇温した。その後、重合開始剤として、パーブチル（登録商標）Ｈ６９（日油社製）：０．０２部（純分として０．０１３部）と、還元剤として、硫酸第一鉄：０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）：０．００００２７部、イソアスコルビン酸ナトリウム：０．０２２部、脱イオン水：２．０部を添加した。また、重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に昇温して２０分間保持した。
このようにして得られた重合体の分散液に、アクリル酸２−エチルヘキシル：１３．５部、メタクリル酸イソブチル：２８．６部、メタクリル酸ヒドロキシエチル：６．５部、メタクリル酸：１．４、ネオコール（登録商標）ＳＷＣ：０．８部（固形分０．５６部）、アデカリア（登録商標）ソープＥＲ−１０：０．８部、脱イオン水：３０部を含む予め乳化分散させたプレ乳化液と、過流酸水素ナトリウム：０．０５部、脱イオン水：１０．０部とを含む重合開始剤水溶液を１時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下が終了してから７５℃で１．５時間保持した。その後、反応液を室温まで冷却し、２８％アンモニア水０．７部、脱イオン水０．７部を添加し、メディアン径１８０ｎｍ、固形分４５％のアクリルウレタン樹脂分散体を得た。【０１１７】
［実施例１］
攪拌機、還流冷却管及び温度制御装置を備えたフラスコに、オレフィン系重合体（Ａ）としてアプトロック（登録商標）ＢＷ−５６８３（三菱ケミカル社製：固形分３０．０％）を３３３．３部（固形分で１００部）、脱イオン水を１２６．３部仕込み、３０℃に昇温した。
次いで、ラジカル重合性単量体（ｂ１）としてメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１．３部を入れ、８０℃に昇温し、３０分間保持した。その後、５０℃まで冷却し、ラジカル重合性単量体（ｂ２）としてアクリル酸ブチル（ＢＡ）４９．３５部とメタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）４９．３５部を入れ、１時間保持した。さらに、開始剤としてパーブチル（登録商標）Ｈ６９（商品名、日油社製、固形分６９％）０．０２部、還元剤として硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）０．０００２７部、イソアスコルビン酸ナトリウム一水和物０．０８部、及び脱イオン水２部を添加し、重合を開始した。
重合の発熱ピークを検出した後、パーブチル（登録商標）Ｈ６９を０．０３部と、脱イオン水１０部を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で３０分間熟成し、メディアン径８０ｎｍ、固形分３５％の水性樹脂分散体を得た。【０１１８】
［実施例２〜６、比較例１］
ラジカル重合性単量体（ｂ１）及びラジカル重合性単量体（ｂ２）の使用量、オレフィン系重合体（Ａ）を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして水性樹脂分散体を得た。【０１１９】
［実施例７］
攪拌機、還流冷却管及び温度制御装置を備えたフラスコに、オレフィン系重合体（Ａ）としてアプトロック（登録商標）ＢＷ−５６８３（三菱ケミカル社製：固形分３０．０％）を３３３．３部（固形分で１００部）、脱イオン水を１２６．３部仕込み、３０℃に昇温した。
次いで、ラジカル重合性単量体（ｂ１）としてメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１０．００部、ラジカル重合性単量体（ｂ２）としてアクリル酸ブチル（ＢＡ）１０．００部とスチレン（ＳＴ）８０．００部とを入れ、１時間保持した。さらに、開始剤としてパーブチル（登録商標）Ｈ６９（商品名、日油社製、固形分６９％）０．０２部、還元剤として硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）０．０００２７部、イソアスコルビン酸ナトリウム一水和物０．０８部、及び脱イオン水２部を添加し、重合を開始した。
重合の発熱ピークを検出した後、パーブチル（登録商標）Ｈ６９を０．０３部と、脱イオン水１０部を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で３０分間熟成し、メディアン径８０ｎｍ、固形分３５％の水性樹脂分散体を得た。【０１２０】
【表１】
2019112039.tif 000002
【０１２１】
表１における略号は以下の意味を示す。
ＢＷ−５６８３：
アプトロック（登録商標）ＢＷ−５６８３、オレフィン系重合体の水性分散液、メディアン径６０ｎｍ、三菱ケミカル社製。
ＢＷ−５６３５：
アプトロック（登録商標）ＢＷ−５６３５、オレフィン系重合体の水性分散液、メディアン径１２０ｎｍ、三菱ケミカル社製。
ＥＷ５３０３：
ハードレン（登録商標）ＥＷ５３０３、塩素化オレフィン系重合体の水性分散液、メディアン径４０ｎｍ、東洋紡社製。
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル。
ＢＡ：アクリル酸ブチル。
ｉＢＭＡ：メタクリル酸イソブチル。
ＳＴ：スチレン。
ＡＭＡ：メタクリル酸アリル。【０１２２】
表１に示すように、本発明の水性樹脂分散体（Ｃ）を用いた実施例１〜７では、９０℃という低温での焼き付けでも優れた耐水性を有する塗膜を形成できた。
一方、固形分中の不溶解成分（Ｄ）が１質量％未満であった水性樹脂分散体を用いた比較例１では、耐水性が低い塗膜となった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明によれば、ポリプロピレン基材等のポリオレフィン基材に対する優れた接着性が簡便に得られ、また低温での焼き付けが可能である。
【国際調査報告】
2019112039.tif 000003
2019112039.tif 000004
2019112039.tif 000005
2019112039.tif 000006