(57)【要約】  配線構造やＣ／Ｈの影響で生じる配向膜の塗布不良を抑制でき、液晶表示素子の表示が不均一となる不良を抑制できる液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供する。  式［１］の構造を有するポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、  式（ｄ−１）〜（ｄ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒Ａと、式（ｅ）、沸点２００〜３００℃を有する、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキレングリコールジアセテート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びアルキレングリコールジアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒Ｂとを含む溶媒と、  を含有することを特徴とする液晶配向剤。［化１］2019103042.tif 000047［化２］2019103042.tif 000048［化３］2019103042.tif 000049［化４］2019103042.tif 000050（式中の記号の定義は、明細書に記載のとおりである。）
2019103042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］の構造を有するポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、
下記式（ｄ−１）〜（ｄ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒Ａと、下記式（ｅ）、沸点２００〜３００℃を有する、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキレングリコールジアセテート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びアルキレングリコールジアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒Ｂとを含む溶媒と、
を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2019103042.tif 000040
Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＳＯ２−、及びそれらの任意の組み合わせからなる２価の有機基を示し、ｍは１〜８の整数を示す。２つのＹは独立して下記式［Ｓ１］〜［Ｓ３］又はトコフェロールから誘導される構造から選ばれる側鎖構造を示す。
【化２】
2019103042.tif 000041
Ｘ１及びＸ２は独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は（（ＣＨ２）ａ１−Ａ１）ｍ１−（ａ１は１〜１５の整数を示し、Ａ１は、酸素原子、−ＣＯＯ又はＯＣＯを示し、ｍ１は１〜２である。）を示し、Ｇ１及びＧ２は独立して炭素数６〜１２の２価の芳香族基又は炭素数３〜８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基であり、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、ｍ及びｎは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１〜４であり、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキルであり、これらの基における任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
Ｘ３は、単結合、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキルであり、これらの基における任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
Ｘ４は、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−を示し、Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を示す。
【化３】
2019103042.tif 000042
Ｒ１ａは炭素数２〜８の１価の炭化水素基、又は当該炭化水素基における炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を有する１価の基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは独立して炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３ａはメチル基又はエチル基を示し、Ｒ５ａは、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは独立して、水素原子、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、又は当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を有する１価の基を示し、ｎは１又は２である。
【化４】
2019103042.tif 000043
式中、ｒ１ａ 及びｒ１ｂ は独立して、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは２〜６の整数である。
【請求項２】
上記式［１］におけるＸが、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ｍは１〜８の整数を表す。）である、請求項１に記載の液晶配向剤。  
【請求項３】
溶媒Ａが、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシプロピル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である、請求項１又は２のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
溶媒Ｂが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びトリプロピレングリコールメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記溶媒が、下記ＭＳ１〜ＭＳ１４からなる群から選択される１種の組合せを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
・ＭＳ１：Ｎ−エチル−２−ピロリドンとプロピレンカーボネート
・ＭＳ２：Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンとプロピレンカーボネート
・ＭＳ３：Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−２−ピロリドンとプロピレンカーボネート
・ＭＳ４：γ−バレロラクトンとプロピレンカーボネート
・ＭＳ５：Ｎ−エチル−２−ピロリドンとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
・ＭＳ６：Ｎ−エチル−２−ピロリドンとジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
・ＭＳ７：Ｎ−エチル−２−ピロリドンとジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＭＳ８：Ｎ−エチル−２−ピロリドンとエチレングリコールモノヘキシルエーテル
・ＭＳ９：Ｎ−エチル−２−ピロリドンとジエチレングリコールモノエチルエーテル
・ＭＳ１０：Ｎ−エチル−２−ピロリドンとジエチレングリコールモノプロピルエーテル
・ＭＳ１１：Ｎ−エチル−２−ピロリドンとジエチレングリコールモノブチルエーテル
・ＭＳ１２：Ｎ−エチル−２−ピロリドンとジエチレングリコールモノヘキシルエーテル
・ＭＳ１３：Ｎ−エチル−２−ピロリドンとジプロピレングリコールモノプロピルエーテル
・ＭＳ１４：Ｎ−エチル−２−ピロリドンとトリプロピレングリコールメチルエーテル
【請求項６】
溶媒中の溶媒Ｂの含有割合が１〜９５質量％であり、溶媒中の溶媒Ａの含有割合が５〜９９質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
溶媒が更にＮ−メチル−２−ピロリドンを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの含有割合が１０〜９０質量％である、請求項７に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
前記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、及びポリイミドが、テトラカルボン酸化合物と、下記式［２］で表されるジアミン、又は下記式［２］で表されるジアミン及びその他のジアミンの混合物と、を反応させて得られる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化５】
2019103042.tif 000044
（式中、Ｘ及びＹは、前記式［１］中のＸ及びＹと同義である。）
【請求項１０】
前記テトラカルボン酸化合物が、下記式［４］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体の少なくとも１種以上である、請求項９に記載の液晶配向剤。
【化６】
2019103042.tif 000045
Ｚは下記［４ａ］〜［４ｋ］からなる群から選ばれる構造を示す。
【化７】
2019103042.tif 000046
（式中、＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。式［４ａ］中、Ｚ１〜Ｚ４は独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。）
【請求項１１】
前記式［４］で示されるテトラカルボン酸化合物は、すべてのテトラカルボン酸化合物１００モル％中、５モル％以上である、請求項１０に記載の液晶配向剤。
【請求項１２】
前記その他のジアミンが、光照射により重合若しくはラジカルを発生する機能を有するジアミンを含む、請求項９〜１１に記載の液晶配向剤。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の液晶配向剤を、フレキソ印刷又はインクジェット法で基板表面に塗布し、焼成する工程を有する、液晶配向膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項１６】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される、液晶表示素子に用いられる請求項１４に記載の液晶配向膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット塗布した際の寸法安定性が高く、且つ、フレキソ印刷時の乾燥が起こり難い液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子における液晶配向膜としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤を塗布し焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が広く使用されている。かかる液晶配向膜の成膜法としては、通常、スピンコート、ディップコート、フレキソ印刷などが知られている。フレキソ印刷は、配向膜のパターン形成が容易にできて生産性が高いという反面、均一な薄膜を形成するために、アニロックスロールとドクターロールの表面に液晶配向剤を塗布する必要があるとともに、それらの表面における配向膜材料の乾燥を防止するために、一定の間隔に液晶配向剤を供給しなければならない（特許文献１）。また、凸凹の大きい基板や曲面のある基板に対する配向膜の成形が困難であるといった難点がある。【０００３】
そのため、上記に代わる別の液晶配向剤の塗布方法として、インクジェット法が提案されている。インクジェット法は、基板に微細な液滴を滴下し、液の濡れ広がりにより成膜する方法である。自由に印刷のパターンを設定できるため、凸凹の大きい基板や曲面のある基板に対する配向膜の成形が可能という利点がある。【０００４】
インクジェット法により形成される液晶配向膜では、塗布面内部の膜厚ムラが小さく、かつ塗布周辺部の成膜精度が高いことが要求される。一般的にインクジェット法により成膜した液晶配向膜は、塗布面内での膜厚の均一性と、塗布周辺部の成膜精度がトレードオフの関係にある。通常、面内均一性の高い材料は、塗布周辺部の寸法安定性が悪く、設定した寸法から、膜がはみ出してしまう。一方、塗布周辺部が直線となる材料は、塗布面内均一性が悪くなってしまう。
上記塗布周辺部の成膜精度を高めるため、構造物によって液晶配向膜を所定の範囲に閉じ込める方法が提案されている（特許文献２、特許文献３、特許文献４）。しかし、これらの方法は追加の構造物が必要になるという欠点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開２００１−０４２３３０号公報
【特許文献２】日本特開２００４−３６１６２３号公報
【特許文献３】日本特開２００８−１４５４６１号公報
【特許文献４】日本特開２０１０−２８１９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、液晶表示素子の高精細化に伴い、多層配線のＴＦＴが主流になりつつある。本設計ＴＦＴでは、下層の配線と上層の配線とを接続するため、ＴＦＴ基板上にコンタクトホール（以下、Ｃ／Ｈとも称する）が形成される。これに伴い、配線構造やＣ／Ｈの影響で、液晶配向剤をインクジェット塗布する時に、液の広がり性が阻害されやすくなる。その結果、Ｃ／Ｈ周辺やその他の部分にドット状のムラや筋状のムラのような、配向膜の膜厚の不均一が生じ、液晶表示素子の表示が不均一となることがある。また、液晶配向膜の製造ラインの大型化に伴い、液晶配向剤をフレキソ印刷塗布した際に、アニロックスロールとドクターロールの表面における液晶配向剤の乾燥が起こりやすいといった課題が発生している。更に、表示素子の品位向上に対する要求は一段と厳しくなっており、特に液晶配向性について今まで以上の特性を有する液晶配向膜が求められている。【０００７】
本発明は、上記課題に鑑み、配線構造やＣ／Ｈの影響で生じる配向膜の塗布不良を抑制することができ、液晶表示素子の表示が不均一となる不良を抑制できる液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供することにある。
また、フレキソ印刷を行った際に発生する液晶配向剤の乾燥が抑制される液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜、及び該液晶配向膜の製造方法を提供することにある。更に、高い液晶配向性を有する液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定構造を導入した重合体と特定の溶剤を含んだ溶剤とを組合せることにより、種々の特性が同時に改善されることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
本発明は、かかる知見に基づくものであり、下記を要旨とするものである。
下記式［１］の構造を有するポリアミック酸、ポリアミック酸エステル（以下、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルを総称してポリイミド前駆体ともいう）、及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、
下記式（ｄ−１）〜（ｄ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒Ａと、下記式（ｅ）、沸点２００〜３００℃を有する、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキレングリコールジアセテート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びアルキレングリコールジアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒Ｂとを含む溶媒と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2019103042.tif 000003
【００１０】
但し、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｍ−、及び−ＳＯ２−からなる群から選ばれる２価の有機基を示し、ｍは１〜８の整数を示す。２つのＹは独立して下記式［Ｓ１］〜［Ｓ３］及びトコフェロールから誘導される構造からなる群から選ばれる側鎖構造を示す。
【化２】
2019103042.tif 000004
【００１１】
但し、Ｘ１及びＸ２は独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は（（ＣＨ２）ａ１−Ａ１）ｍ１−（ａ１はそれぞれ独立して１〜１５の整数を示し、Ａ１は、酸素原子、−ＣＯＯ又はＯＣＯを示し、ｍ１は１〜２である。）を示す。Ｇ１及びＧ２は独立して炭素数６〜１２の２価の芳香族基又は炭素数３〜８の２価の脂環式基からなる群から選ばれる２価の環状基であり、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、ｍ及びｎは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１〜４である。Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキルであり、これらの基における任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
Ｘ３は、単結合、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキルであり、これらの基における任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
Ｘ４は、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−を示し、Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を示す。【００１２】
【化３】
2019103042.tif 000005
但し、Ｒ１ａは炭素数２〜８の１価の炭化水素基、又は該炭化水素基における炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を有する１価の基を示す。Ｒ２ａ及びＲ２ｂは独立して、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ３ａはメチル基又はエチル基を示す。Ｒ５ａは、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ５ｂ及びＲ５ｃは独立して、水素原子、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、又は該炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を有する１価の基を示す。ｎは１又は２である。【００１３】
【化４】
2019103042.tif 000006
但し、ｒ１ａ 及びｒ１ｂ は独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは２〜６の整数である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の液晶配向剤によれば、配線構造やＣ／Ｈの影響で生じる配向膜の塗布不良が抑制でき、液晶表示素子の表示が不均一となる不良を抑制し、且つ、フレキソ印刷を行った際にも液晶配向剤の乾燥が抑制される。更に高い液晶配向性を有する液晶配向膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の液晶配向剤は、前記式［１］の構造を有するポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（以下、特定重合体ともいう）を含有する。
【００１６】
＜特定重合体＞
特定重合体は、なかでも、合成の容易性から前記重合体の主鎖に前記式［１］の構造を有することが好ましい。ここで、本発明において重合体の主鎖とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる部分をいう。また、特定重合体において、前記式［１］の構造が主鎖以外の部分（例えば、重合体の側鎖の部分）にも存在することを排除するものではない。
前記式［１］中のＸは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＳＯ２−、又はそれらの組み合わせからなる２価の有機基を示し、ｍは１〜８の整数を示す。
【００１７】
上記それらの組み合わせの例として、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＳＯ２−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＣＯ−などが挙げられる。
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−が好ましい。
【００１８】
式［１］中のＹは、下記式［Ｓ１］〜［Ｓ３］又はトコフェロール骨格を有する構造から選ばれる側鎖構造を有する。
【化５】
2019103042.tif 000007
式［Ｓ１］中、Ｘ１及びＸ２は、上記に定義したとりである。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点からの観点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又はＣＯＯ−が好ましい。より好まくは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又はＣＯＯ−である。
【００１９】
Ｇ１及びＧ２は、上記に定義したとりである。
炭素数６〜１２の２価の芳香族基としては、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン等を挙げることができる。また、炭素数３〜８の２価の脂環式基としては、例えば、シクロプロピレン、シクロヘキシレン等を挙げることができる。
【００２０】
式［Ｓ１］の好ましい具体例として、下記式［Ｓ１−ｘ１］〜［Ｓ１−ｘ７］の構造を挙げることができる。
【化６】
2019103042.tif 000008
【００２１】
但し、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘｐは、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−である。Ａ１は、酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）、Ａ２は、酸素原子又は＊−ＣＯＯ−（「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）である。ａ１、ａ３は独立して、０又は１の整数であり、ａ２は１〜１０の整数であり、Ｃｙは１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基である。
【００２２】
【化７】
2019103042.tif 000009
式［Ｓ２］中、Ｘ３は、上記に定義したとりである。なかでも液晶配向性の観点から、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−が好ましい。
Ｒ２は上記に定義したとりである。なかでも、液晶配向性の観点から、炭素数３〜２０のアルキル又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキルが好ましい。
式［Ｓ２］の好ましい具体例として、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝２〜１７）、−ＮＨＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝２〜１７）、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝２〜１７）、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝２〜１７）、−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝２〜１７）が挙られる。
【００２３】
【化８】
2019103042.tif 000010
式［Ｓ３］中、Ｘ４は、上記に定義したとりである。なかでも、液晶配向性の観点から、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は  −ＯＣＯ−が好ましい。
ステロイド骨格を有する構造として、β−シトステロールやエルゴステロール等の化合物からヒドロキシ基を除いた構造、日本特開平４−２８１４２７号の［００２４］に記載のステロイド化合物からヒドロキシ基を除いた構造、［００３０］に記載のステロイド化合物から酸クロライド基を除いた構造、［００３８］に記載のステロイド化合物からアミノ基を除いた構造、［００４２］にステロイド化合物からハロゲン基を除いた構造や、日本特開平８−１４６４２１の［００１８］〜［００２２］に記載の構造を挙げることができる。
【００２４】
式［Ｓ３］の好ましい具体例として、下記式［Ｓ３−ｘ］が挙られる。式［Ｓ３−ｘ］中のＸ、Ｃｏｌ、Ｇの定義は、それぞれ、下記するとりである。
【化９】
2019103042.tif 000011
（式中、＊は結合位置を示す）
【００２５】
式［Ｓ３］のより好ましい例として、下記式［Ｓ３−１］〜［Ｓ３−６］で示される構造を挙げることができる。
【化１０】
2019103042.tif 000012
（式中、＊は結合位置を示す）
【００２６】
式［１］中のトコフェロール骨格を有する構造として、例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール等の化合物から誘導される構造を挙げることができる。前記トコフェロール骨格を有する構造の具体例として、例えば、下記式［Ｔ］で示される構造を挙げることができる。尚、「＊」は結合位置を示す。
【化１１】
2019103042.tif 000013
【００２７】
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体は、前記式［１］で表される２価の基を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドよりなる群からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の重合体である限り、どのような方法によって合成されたものであってもよい。
なかでも、特定重合体は、前記式［１］の構造を有するテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体（以下、特定テトラカルボン酸化合物ともいう）、又は該特定テトラカルボン酸化合物を含むテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミド前駆体；該ポリイミド前駆体のポリイミド；テトラカルボン酸成分と、前記式［１］の構造を有するジアミン（以下、「特定ジアミン」という。）、又は特定ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミド前駆体；ならびに該ポリイミド前駆体のポリイミドよりなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２８】
［テトラカルボン酸成分］
特定重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸成分は、特定テトラカルボン酸化合物又はその他のテトラカルボン酸化合物のいずれか又は両方を含有する。
＜特定テトラカルボン酸化合物＞
特定テトラカルボン酸化合物は、上記式［１］の構造を有するテトラカルボン酸化合物であり、例えば式［Ｔ］で表される化合物又はその誘導体が挙げられる。
【００２９】
【化１２】
2019103042.tif 000014
式［Ｔ］中、Ａは３価の基を示し、２つのＡは同一であっても異なってもよい。Ａの例としては、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、ベンゼン環構造及び下記式（Ａ−１）よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する３価の有機基が挙げられる。Ｐは、上記式［１］の構造を有する２価の有機基を示す。
【００３０】
【化１３】
2019103042.tif 000015
前記テトラカルボン酸化合物の誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
【００３１】
＜その他のテトラカルボン酸化合物＞
その他のテトラカルボン酸化合物としては、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸又は１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸から得られる酸二無水物、下記式［４］で示されるテトラカルボン酸二無水物、又はその誘導体であるテトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドを挙げることができる。
【００３２】
なかでも、重合体の溶解性が高い観点から、式［４］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体の少なくとも１種以上が好ましい。
【化１４】
2019103042.tif 000016
Ｚは、下記［４ａ］〜［４ｋ］からなる群から選ばれる構造を示す。
【００３３】
【化１５】
2019103042.tif 000017
（式中、＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。）
【００３４】
式［４ａ］中、Ｚ１〜Ｚ４は独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。Ｚ１〜Ｚ４の好ましい具体例として、下記式［４ａ−１］、［４ａ−２］が挙げられる。
【化１６】
2019103042.tif 000018
（＊１、＊２は、上記に定義したとおりである。）
【００３５】
式［４ｇ］中、Ｚ５及びＺ６は独立して、水素原子又はメチル基を示す。
式［４］中のＺのなかで、合成の容易さや重合体を製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［４ａ］、式［４ｃ］〜式［４ｇ］又は式［４ｋ］が好ましい。式［４ａ］又は式［４ｅ］〜式［４ｇ］がより好ましく、［４ａ］、式［４ｅ］又は式［４ｆ］が特に好ましい。好ましい具体例として、［４ａ−１］、式［４ａ−２］、式［４ｅ］、式［４ｆ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物又はそのテトラカルボン酸誘導体が挙げられる。
【００３６】
本発明の重合体における式［４］で示されるテトラカルボン酸化合物は、すべてのテトラカルボン酸化合物１００モル％中、１モル％以上であることが重合体の溶解性を高める観点で好ましい。なかでも、５モル％以上が好ましく、より好ましいのは、１０モル％以上である。
テトラカルボン酸化合物は、本発明の重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００３７】
［ジアミン成分］
特定重合体を合成するために用いられるジアミン成分は、特定ジアミンを含有する。特定ジアミンは、上記式［１］の構造を有するジアミンであり、例えば、下記式［２］で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
＜特定ジアミン＞
本発明の液晶配向剤に用いられる特定ジアミンは、下記式［２］で表される。
【化１７】
2019103042.tif 000019
式［２］中のＸ、Ｙは、それぞれ、上記式［１］におけるのと同じ意味である。
Ｘは、特定ジアミンの合成が容易である観点で、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−が好ましい。ｍは１〜８の整数を示す。
【００３９】
式［２］中、Ｙは、Ｘの位置からメタ位でもオルト位でもよいが、特定ジアミンの反応性が高い観点でオルト位が好ましい。具体的には、式［２］は、以下の式［２’］であるのが好ましい。
【化１８】
2019103042.tif 000020
【００４０】
上記式［２］は、特定ジアミンの反応性が高い観点で下記式のいずれかの構造であるのが好ましく、式［２］−ａ１−１で表される構造がより好ましい。
【化１９】
2019103042.tif 000021
【００４１】
上記式［２］におけるＹの好ましい形態として、前記式［１］におけるＹの好ましい形態を適用することができる。なかでも、液晶配向性を高める観点から、前記式［Ｓ１−ｘ３］〜［Ｓ１−ｘ４］、［Ｓ１−ｘ６］及び式［Ｓ３−ｘ］から選ばれる構造が好ましく、好ましい具体例として下記式［Ｗ−１］〜［Ｗ−６］の構造が挙げられる。
【００４２】
【化２０】
2019103042.tif 000022
【００４３】
式中、Ｘｐ１〜Ｘｐ８は独立して、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘｓ１〜Ｘｓ４は独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘａ〜Ｘｆは独立して、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−を示す。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｈは独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示す。ｍは１〜８の整数を示す。
【００４４】
特定ジアミンは、液晶配向剤のインクジェット塗布性、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、１種又は２種以上を混合して使用できる。
特定ジアミンは、特定重合体の合成に用いるジアミン成分の１〜１００モル％を用いることが好ましく、より好ましくは２〜１００モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
【００４５】
ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルを合成するためのジアミンとしては、特定ジアミンのみを使用してもよいし、特定ジアミンとともに、その他のジアミンを併用してもよい。ここで、その他のジアミンとしては、例えば上記（２）以外のプレチルト角発現性を有するジアミン、光照射により重合若しくはラジカルを発生する機能を有するジアミンやＷＯ（国際公開公報）２０１５／０４６３７４の［０１６９］に記載のジアミン、［０１７１］〜［０１７２］に記載のカルボキシル基や水酸基を有するジアミン、［０１７３］〜［０１８８］に記載の窒素含有複素環を有するジアミンや日本特開２０１６−２１８１４９号公報の［００５０］に記載の窒素含有構造を有するジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のオルガノシロキサン含有ジアミンが挙げられる。なかでも、ＰＳＡ（Polymer  Sustained  Alignment）方式の液晶表示素子では、応答速度を高める観点から、光照射により重合若しくはラジカルを発生する機能を有するジアミンが好ましい。
【００４６】
その他のジアミンの好ましい具体例として、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−２，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、���，６−ジアミノアクリジン、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、下記式（Ｄ−２−１）〜式（Ｄ−２−８）のそれぞれで表される化合物、
【００４７】
【化２１】
2019103042.tif 000023
更には、これらのアミノ基が２級のアミノ基であるジアミンが挙げられる。
【００４８】
上記式（２）以外のプレチルト角発現性を有するジアミンとしては、下記式［Ｖ−１］〜［Ｖ−７］の構造式で表されるジアミンが挙げられる。
【化２２】
2019103042.tif 000024
【００４９】
上記式中、Ｘｖ１〜Ｘｖ４は独立して、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘｖ５は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を示す。ＸＶ６〜ＸＶ７は独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。
【００５０】
光照射により重合する機能を有するジアミンとしては、例えば下記式［ｐ１］〜［ｐ７］で表される構造が直接又は連結基を介してベンゼン環等の芳香族環に結合しているジアミンが挙げられる。
【化２３】
2019103042.tif 000025
【００５１】
具体例として、下記式［Ｐ−ａ］又は［Ｐ−ｂ］で示されるジアミンが挙げられる。
【化２４】
2019103042.tif 000026
【００５２】
式［Ｐ−ａ］、式［Ｐ−ｂ］における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されないが、ジアミンの反応性の観点から、２，４位の位置、２，５位の位置、又は３，５位の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４位の位置、又は３，５位の位置がより好ましい。
式［Ｐ−ａ］中、Ｒ８は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−を示す。合成の容易性から、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＣＯＮＨ−が好ましい。
【００５３】
Ｒ９は、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、ベンゼン環、ナフタレン環などの炭素数６〜１２の芳香族環から選ばれる２価の基、シクロヘキサン環などの炭素数３〜８の２価の脂環式基、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、キノリン、カルバゾール、チアゾール、プリン、テトラヒドロフラン、チオフェンなどの５員環以上の複素環から選ばれる２価の環状基を示す。ここで、アルキレン基の−ＣＨ２−は、−ＣＦ２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で任意に置換されていてもよい。合成の容易性から、単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましい。ｋは０〜４の整数である。
Ｒ１０は、上記式［ｐ１］〜［ｐ７］からなる群から選ばれる構造を示す。光反応性の観点から、［ｐ１］、［ｐ２］、［ｐ４］が好ましい。
【００５４】
式［Ｐ−ｂ］中、Ｙ１、Ｙ３は独立して、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、又は−ＣＯ−を示す。Ｙ２、Ｙ５は独立して、上記［Ｐ−ａ］中のＲ９と同義である。Ｙ４はシンナモイル基を示す。Ｙ６は、上記式［ｐ１］〜［ｐ７］からなる群から選ばれる構造を示す。光反応性の観点から、［ｐ１］、［ｐ２］、又は［ｐ４］が好ましい。ｍは０又は１を示す。
【００５５】
光照射により重合する機能を有するジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、１種又は２種以上を混合して使用できる。
光照射により重合する機能を有するジアミンは、特定重合体の合成に用いるジアミン成分の１０〜７０モル％を用いることが好ましく、より好ましくは１０〜６０モル％、特に好ましくは１０〜５０モル％である。
【００５６】
光照射によりラジカルを発生する機能を有するジアミンとしては、例えば紫外線照射により分解しラジカルを発生するラジカル発生構造を有する部位を側鎖に有するジアミンが挙げられ、例えば下記式（Ｒ）で示すジアミンが挙げられる。
【化２５】
2019103042.tif 000027
【００５７】
上記式（Ｒ）におけるＡｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｓ及びＱは、以下の定義を有する。
即ち、Ａｒはフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンからなる群から選ばれる芳香族炭化水素基を示し、それらには有機基が置換していてもよく、水素原子はハロゲン原子に置換していてもよい。
Ｒ1、Ｒ２は独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基である。
Ｔ１、Ｔ２は独立して、単結合又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−の結合基である。
Ｓは、上記［Ｐ−ａ］中のＲ９と同義である。
【００５８】
Ｑは下記式［ｑ−１］〜［ｑ−４］からなる群から選ばれる構造（Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３は−ＣＨ２−、−ＮＲ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を示す。）を示す。
【化２６】
2019103042.tif 000028
（式中、＊は結合位置を示す。）
【００５９】
上記式（Ｒ）において、カルボニルが結合しているＡｒは紫外線の吸収を効率的にする観点から、ナフチレンやビフェニレンなどの共役長の長い構造が好ましい。また、Ａｒには置換基を有していてもよく、かかる置換基は、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基などの電子供与性の有機基が好ましい。紫外線の波長が２５０〜３８０ｎｍの範囲であればフェニル基でも十分な特性が得られるため、フェニル基が最も好ましい。
また、Ｒ１、Ｒ２は独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、アルキル基やアルコキシ基の場合、Ｒ１、Ｒ２で環を形成していてもよい。
【００６０】
Ｑは、特定重合体を製造しやすい観点から、ヒドロキシル基又はアルコキシル基がより好ましい。
式（Ｒ）におけるジアミノベンゼンは、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、又はｐ−フェニレンジアミンのいずれでもよいが、テトラカルボン酸成分との反応性が高い点で、ｍ−フェニレンジアミン、又はｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００６１】
具体的には、合成の容易さ、汎用性の高さ、特性などの点から、下記式［Ｒ−１］〜［Ｒ−４］で表される構造が最も好ましい。なお、式中、ｎは２〜８の整数である。
【化２７】
2019103042.tif 000029
【００６２】
光照射によりラジカルを発生する機能を有するジアミンは、特定重合体の合成に用いるジアミン成分の５〜７０モル％を用いることが好ましく、液晶配向性を保持する観点からより好ましくは１０〜６０モル％であり、特に好ましくは１０〜５０モル％である。
【００６３】
＜特定重合体の合成＞
特定重合体は、上述のとおりジアミンとテトラカルボン酸化合物とを反応させて得られる。ポリアミック酸を得る方法としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重縮合させてポリアミック酸を得る方法又はテトラカルボン酸ジハライド化合物とジアミン化合物とを重縮合させてポリアミック酸を得る方法が挙げられる。
【００６４】
特定重合体は、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。分子量調整剤としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸化合物及びジアミンの合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。
【００６５】
ポリアミック酸エステルを得る方法としては、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物とジアミンとを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化及びジハライド化したテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物と１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が挙げられる。
【００６６】
ポリイミドを得る方法としては、前記のポリイミド前駆体を閉環させてポリイミドとする方法が挙げられる。
ジアミンとテトラカルボン酸化合物との反応は、溶媒中で行うのが好ましい。溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されない。
【００６７】
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。また、重合体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることができる。
【００６８】
【化２８】
2019103042.tif 000030
（式［Ｄ−１］中、Ｄ１は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキレン基を示す）。
【００６９】
これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、重合体を溶解させない溶媒であっても、生成した重合体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成した重合体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ジアミンとテトラカルボン酸化合物とを溶媒中で反応させる際には、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。
【００７０】
重縮合反応においては、ジアミンの合計モル数とテトラカルボン酸化合物の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成する特定重合体の分子量は大きくなる。
ポリイミドは前記ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミック酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
【００７１】
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【００７２】
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０℃〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができ、なかでも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御できる。
【００７３】
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などが挙げられる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類又は炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００７４】
ポリイミド前駆体及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性を確保することができる。
【００７５】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリイミド前駆体及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体並びに必要に応じて使用される任意添加成分を溶媒に溶解含有して構成される。
本発明の液晶配向剤に使用される溶媒は、上述のとおり前記式（ｄ−１）〜（ｄ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒Ａと、前記式（ｅ）、沸点が２００〜３００℃である、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキレングリコールジアセテート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びアルキレングリコールジアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒Ｂとを含有する。なお、本発明における沸点とは、１気圧の状態での沸点を意味する。
溶媒Ａを含有することで、液晶配向剤の乾燥が抑えられるため、液晶配向剤を塗布する際の濃度変化が抑制され、塗布性に優れた液晶配向剤が得られる。また重合体の溶媒に対する溶解性も高く、焼成時に重合体の析出が発生し、膜厚が不均一になるといった現象を抑えることができる。溶媒Ｂを含有することで溶媒Ａとの沸点差が小さくなり、液晶配向剤の塗布基板を焼成する際に液晶配向剤が濡れ広がることが可能となるため、複雑な段差構造を有する基板に対しても均一に塗布することが可能となり、膜厚の均一性に優れる液晶配向膜を得ることができる。
【００７６】
式（ｄ−１）において、Ｒ１ａの炭素数２〜８の１価の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環炭化水素基が挙げられ、例えば炭素数２〜８の鎖状アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基等が挙げられる。また、当該炭化水素基における炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を有する１価の基としては、例えば、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基等が挙げられる。
これらの具体例としては、炭素数２〜８の鎖状アルキル基として、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基などが挙げられる。炭素数３〜８のシクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜８のアルコキシアルキル基として、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などが挙げられる。これらの基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００７７】
式（ｄ−２）、（ｄ−５）及び式（ｅ）において、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ５ａ、ｒ１ａ 及びｒ１ｂの炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができ、これらは直鎖状でも分岐状であってもよい。
式（ｄ−３）において、Ｒ３ａはメチル基又はエチル基を示す。
式（ｄ−５）において、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃの炭素数１〜６の１価の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環炭化水素基が挙げられ、例えば炭素数１〜６の鎖状アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基等が挙げられる。また、当該炭化水素基における炭素−炭素結合間に「−Ｏ−」を有する１価の基としては、例えば炭素数１〜６のアルコキシアルキル基等が挙げられる。これらの具体例としては、炭素数１〜６の鎖状アルキル基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などを；炭素数３〜６のシクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
【００７８】
式（ｄ−１）の具体例としては、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−オクチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−エトキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシブチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらのうち特定重合体の溶解性などの観点から、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシプロピル−２−ピロリドンを特に好ましく使用することができる。
【００７９】
式（ｄ−２）の具体例としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられ、これらのうち特定重合体の溶解性などの観点から、ＤＭＩが好ましい。
式（ｄ−５）の具体例としては、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ｎ−ブトキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミドなどが挙げられる。なかでも特定重合体の溶解性などの観点から、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドが好ましい。
【００８０】
溶媒Ａのなかでも、特定重合体の溶解性の観点から、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシプロピル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
溶媒中の溶媒Ａの含有割合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９９質量％であることがより好ましい。
【００８１】
式（ｅ）の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート、へキシレンカーボネート、２−メチル−１，３−プロピレンカーボネート、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、特定重合体の溶解性などの観点から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネートが好ましい。
沸点２００〜３００℃を有するアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの具体例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００８２】
沸点２００〜３００℃を有するアルキレングリコールジアセテートの具体例としては、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、１，２−プロピレングリコールジブチレート等が挙げられる。
沸点２００〜３００℃を有するアルキレングリコールモノアルキルエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルなどが挙げられる。
【００８３】
沸点が２００〜３００℃であるアルキレングリコールジアルキルエーテルの具体例としては、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
溶媒Ｂのなかでも、特定重合体の溶解性の観点から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル及びトリプロピレングリコールメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００８４】
本発明の液晶配向剤に含有される溶媒は、下記ＭＳ１〜ＭＳ１４から選択される１種の組合せを含むことが、特定重合体の溶解性と液晶配向剤の濡れ性を両立する観点で好ましい；
・ＭＳ１：Ｎ−エチル−２−ピロリドンとプロピレンカーボネート
・ＭＳ２：Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンとプロピレンカーボネート
・ＭＳ３：Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−２−ピロリドンとプロピレンカーボネート
・ＭＳ４：γ−バレロラクトンとプロピレンカーボネート
・ＭＳ５：Ｎ−エチル−２−ピロリドンとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
・ＭＳ６：Ｎ−エチル−２−ピロリドンとジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
【００８５】
・ＭＳ７：Ｎ−エチル−２−ピロリドンとジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＭＳ８：Ｎ−エチル−２−ピロリドンとエチレングリコールモノヘキシルエーテル
・ＭＳ９：Ｎ−エチル−２−ピロリドンとジエチレングリコールモノエチルエーテル
・ＭＳ１０：Ｎ−エチル−２−ピロリドンとジエチレングリコールモノプロピルエーテル
・ＭＳ１１：Ｎ−エチル−２−ピロリドンとジエチレングリコールモノブチルエーテル
・ＭＳ１２：Ｎ−エチル−２−ピロリドンとジエチレングリコールモノヘキシルエーテル
・ＭＳ１３：Ｎ−エチル−２−ピロリドンとジプロピレングリコールモノプロピルエーテル
・ＭＳ１４：Ｎ−エチル−２−ピロリドンとトリプロピレングリコールメチルエーテル
【００８６】
溶媒中の溶媒Ｂの含有割合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体に対して、１〜９５質量％であることが好ましく、１〜９０質量％であることがより好ましい。
本発明の液晶配向剤は溶媒として、特定重合体の溶解性を高め、印刷性を確保する観点で、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを含むことが好ましい。その含有割合は、溶媒の全体量に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、特に好ましくは３０〜９０質量％である。
【００８７】
本発明の液晶配向剤は溶媒として、上記とともにその他の溶媒を併用してもよい。ここで、その他の溶媒としては、例えば４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＷＯ２０１１／１３２７５１の［０２０３］に記載の低表面張力を有する溶媒を挙げることができる。
【００８８】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合をいう。）は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばフレキソ印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
【００８９】
本発明の液晶配向剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入してもよい。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有することが好ましい。
【００９０】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ＷＯ２０１５／００８８４６の［００８７］に記載の化合物などが挙げられる。
オキセタン基を有する架橋性化合物は、具体的には、ＷＯ２０１１／１３２７５１の５８頁〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。より好ましい具体例として、式［４ｂ］、式［４ｄ］、式［４ｋ］でｎ＝５の化合物を挙げることができる。
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、具体的には、ＷＯ２０１２／０１４８９８の７６頁〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【００９１】
ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、ＷＯ２０１５／００８８４６の［００９０］〜［００９２］に記載の化合物、ＷＯ２０１５／０７２５５４の［００５４］に記載のヒドロキシルアルキルアミド基を有する化合物、ＷＯ２０１５／１５６３１４の［０１２６］に記載の化合物などが挙げられる。より好ましい具体例として、ＷＯ２０１１／１３２７５１の［１８１］〜［１８５］に掲載される、式［６−１］〜［６−４８］で表わされる架橋性化合物、ＷＯ２０１５／０７２５５４の［００５４］に記載のヒドロキシルアルキルアミド基を有する化合物、ＷＯ２０１５／１５６３１４の［０１２６］に記載の化合物が挙げられる。
【００９２】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、ＷＯ２０１１／１３２７５１の［０１８６］に記載の化合物が挙げられる。
加えて、ＷＯ２０１１／１３２７５１の［０１８８］に記載の式［５］で示される化合物を用いることもできる。
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
【００９３】
本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。より好ましいのは、１〜５０質量部である。
本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
【００９４】
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００９５】
更に、本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。
本発明の液晶配向剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【００９６】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
【００９７】
液晶配向剤の塗布方法は、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などを挙げることができるが、液晶配向膜の製造効率を高める観点でフレキソ印刷又はインクジェット法で塗布する方法が好ましい。
【００９８】
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向剤に用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００９９】
製造される液晶表示素子の表示モードがＶＡ型である場合には、上記のようにして形成された塗膜はそのまま液晶配向膜として用いることができるが、必要に応じてラビング処理又は後述のＰＳＡ処理を行ってもよい。一方、製造される液晶表示素子の表示モードがＶＡ型以外の垂直電界方式である場合及び横電界方式である場合には、形成された塗膜面に対して、ラビング処理又は偏光紫外線照射などで処理して配向処理を行う。
【０１００】
本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により、重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線、好ましくは３１０〜３６０ｎｍの波長の光を含む紫外線である。光の照射量としては、好ましくは０．１〜２０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは１〜２０Ｊ／ｃｍ２である。
【０１０１】
上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
【０１０２】
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
【０１０３】
液晶には、前述のとおり紫外線照射又は熱により重合する重合性化合物を混合してもよい。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物、例えば下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）で表される重合性化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化２９】
2019103042.tif 000031
【０１０５】
重合性化合物の使用量は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御できる。
【０１０６】
加えて、本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子、すなわち、ＳＣ−ＰＶＡモードにも用いてもよい。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、前記ＰＳＡ方式で用いる紫外線を好ましい態様も含めて適用することができる。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
【０１０７】
活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。重合性基を含む重合体の具体例としては、前記光照射により重合する機能を有するジアミンを用いて得られる重合体が挙げられる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（特定ジアミン）
Ｗ−Ａ１：式［Ｗ−Ａ１］で表される化合物、  Ｗ−Ａ２：式［Ｗ−Ａ２］で表される化合物
Ｗ−Ａ３：式［Ｗ−Ａ３］で表される化合物【０１０９】
（その他側鎖型ジアミン化合物）
Ａ１：式［Ａ１］で表される化合物
【化３０】
2019103042.tif 000032
【０１１０】
Ｃ１：式［Ｃ１］で表される化合物、Ｃ２：式［Ｃ２］で表される化合物
Ｃ３：式［Ｃ３］で表される化合物
【化３１】
2019103042.tif 000033
【０１１１】
（テトラカルボン酸化合物）
Ｄ１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｄ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
Ｄ３：ピロメリット酸二無水物
【化３２】
2019103042.tif 000034
【０１１２】
（溶媒）
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン、    ＧＶＬ：γ−バレロラクトン、
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン  ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ＣＨＰ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ＮＨＰ：Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−２−ピロリドン
３ＢＭＰ：３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＥＭＢＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＤＰＭＥＡ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＭＨ：エチレングリコールモノヘキシルエーテル【０１１３】
ＤＥＭＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＥＭＰ：ジエチレングリコールモノプロピルエーテル
ＤＥＭＢ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＥＭＨ：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル
ＤＰＭＰ：ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル
ＴＰＭＥ：トリプロピレングリコールメチルエーテル【０１１４】
（分子量測定）
ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、  流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。【０１１５】
（イミド化率の測定）
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式中、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０１１６】
（粘度測定）
ポリイミド系重合体の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。【０１１７】
＜特定ジアミンの合成＞
Ｗ−Ａ１〜Ｗ−Ａ３は文献等未公開の新規化合物であり、以下のようにして合成した。
下記合成例１〜３に記載の生成物は1Ｈ−ＮＭＲ分析により下記の条件で同定した。
装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ ＮＢ （４００ ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ３、ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０  ｐｐｍ  ｆｏｒ  １Ｈ）【０１１８】
＜合成例１  Ｗ−Ａ１の合成＞
【化３３】
2019103042.tif 000035
【０１１９】
＜化合物［１］、［２］の合成＞
反応容器にテトラヒドロフラン（１６５．６ｇ）中、４，４’−ジニトロ−１，１’−ビフェニル−２，２’-ジメタノール（４１．１ｇ、１３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３１．５ｇ）を加え、窒素雰囲気氷冷条件にてメタンスルホニルクロリド（３３．２ｇ）を滴下し、１時間反応させることで化合物［１］を得た。続いて、テトラヒドロフラン（２４６．６ｇ）に溶解させたｐ−（ｔｒａｎｓ−４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノール（７７．８ｇ）を加え、４０℃で１時間撹拌後、純水（２３３ｇ）に溶解させた水酸化カリウム（４１．０ｇ）を同温度にて加え、２１時間反応させた。反応終了後、１．０Ｍ塩酸水溶液（３１１ｍｌ）及び純水（１０５０ｇ）を加えて粗物を析出させ、ろ過により粗物を回収した。得られた粗物をテトラヒドロフラン（５７４ｇ）に５０℃加熱溶解させ、メタノール（３２８ｇ）を加えて結晶を析出させ、ろ過、乾燥することで化合物［２］を得た（収量：９７．９ｇ、収率：８９％）。【０１２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）  ｉｎ  ＣＤＣｌ３：０．８７−０．９０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），  ０．９６−１．０５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），  １．１９−１．３９ｐｐｍ（ｍ，３０Ｈ），  １．８０−１．８５ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ），  ２．３３−２．４０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  ４．７７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），  ６．６６−６．７０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），  ７．０２−７．０６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），  ７．４０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，８．４），  ８．２５ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），  ８．５４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）．【０１２１】
＜Ｗ−Ａ１の合成＞
反応容器にテトラヒドロフラン（１７８３ｇ）、化合物［２］（７４．３ｇ，９０．９ｍｍｏｌ）と３％プラチナカーボン（５．９４ｇ）を加え、水素雰囲気室温条件で反応させた。反応終了後、反応混合物をろ過し、ろ液を減圧濃縮することで内部総重量を１４５ｇとした。続いて、濃縮溶液にメタノール（２９７ｇ）を加え、氷冷撹拌し、ろ過、乾燥することでＷ−Ａ１を得た（収量：５９．２ｇ、収率：８６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）  ｉｎ  ＣＤＣｌ３：０．８７−０．９０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），  ０．９６−１．０５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），  １．１９−１．４０ｐｐｍ（ｍ，３０Ｈ），  １．８１−１．８４ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ），  ２．３２−２．３８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  ３．６７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），  ４．６９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），  ４．７４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ），  ６．６２ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），  ６．７０−６．７５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），  ６．９１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），  ６．９７−７．０３ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）．【０１２２】
＜合成例２  Ｗ−Ａ２の合成＞
【化３４】
2019103042.tif 000036
【０１２３】
＜化合物［３］の合成＞
反応容器にテトラヒドロフラン（３２７．２ｇ）、４，４’−ジニトロ−２，２’−ジフェン酸（４０．９ｇ、１２３ｍｍｏｌ）とｐ−（ｔｒａｎｓ−４−ヘプチルシクロヘキシル）フェノール（７２．１ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（１．５０ｇ）を加え、窒素雰囲気室温条件下で１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（５６．６ｇ）を投入し、３時間反応させた。反応終了後、純水（１２２６ｇ）中に反応液を注ぎ込み、粗物を析出させ、ろ過により回収した。続いて、粗物をメタノール（２４５ｇ）でスラリー洗浄後、ろ過し、得られた粗物をテトラヒドロフラン（２４５ｇ）に６０℃加熱溶解させた。ろ過により不溶物を除去後、減圧濃縮により内部総重量を２３２ｇとした後に、メタノール（１６３ｇ）を加えて結晶を析出させ、氷冷条件下で撹拌後、ろ過、乾燥することで化合物［３］を得た（収量：７３．９ｇ、収率：７１％）。【０１２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）  ｉｎ  ＣＤＣｌ３：  ０．８７−０．９０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），  ０．９８−１．０６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），  １．１８−１．４３ｐｐｍ（ｍ，３０Ｈ），  １．８３−１．８６ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ），  ２．４１−２．４７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  ６．８９−６．９２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），  ７．１７−７．２０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），  ７．４８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，８．４），  ８．４９ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），  ９．１１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）．【０１２５】
＜Ｗ−Ａ２の合成＞
反応容器にテトラヒドロフラン（４４３ｇ）及びメタノール（７３．９ｇ）、化合物［３］（７３．９ｇ、８７．４ｍｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（８．８０ｇ）を加え、水素雰囲気室温条件で反応させた。反応終了後、ろ過によりパラジウムカーボンを除去し、減圧濃縮により内部総重量を１７１ｇとした。続いて、濃縮溶液にメタノール（２２２ｇ）を加えて結晶を析出させ、氷冷撹拌し、ろ過、乾燥することでＷ−Ａ２を得た（収量：６６．６ｇ、収率：９７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）  ｉｎ  ＣＤＣｌ３：  ０．８７−０．９０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），  ０．９６−１．０５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），  １．１７−１．４２ｐｐｍ（ｍ，３０Ｈ），  １．８２−１．８５ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ），  ２．３８−２．４４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  ３．７７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），  ６．８０−６．８７ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），  ７．０８−７．１３ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），  ７．４１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）．【０１２６】
＜合成例３  Ｗ−Ａ３の合成＞
【化３５】
2019103042.tif 000037
【０１２７】
＜化合物［４］、［５］の合成＞
反応容器にトルエン（３６６ｇ）、４−（ｔｒａｎｓ−４−ヘプチルシクロヘキシル）−安息香酸（７３．１ｇ、２４２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．７３ｇ）を加え、窒素雰囲気５０℃条件下で塩化チオニル（３５．９ｇ）を滴下した。滴下後、同温度で１時間反応させた後、反応溶液を減圧濃縮することで化合物［４］を得た。続いて、テトラヒドロフラン（２１０ｇ）中、４，４’−ジニトロ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジメタノール（３５．０ｇ、１１５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２６．８ｇ）を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件下にて、テトラヒドロフラン（７３．１ｇ）に溶解させた化合物［４］を滴下した。滴下終了後、反応温度を室温にして１８時間反応させた。反応終了後、ろ過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去後、減圧濃縮によりオイル状化合物を得た。得られたオイル状化合物を純水（１０１５ｇ）中に加えることで結晶を析出させ、ろ過により粗物を回収した。続いて、得られた粗物をメタノール（２９１ｇ）で室温スラリー洗浄、酢酸エチル（１７５ｇ）で室温スラリー洗浄し、ろ過、乾燥することで化合物［５］を得た（収量：９２．７ｇ、  収率：９２％）。【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）  ｉｎ  ＣＤＣｌ３：  ０．８９−０．９１ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），  ０．９９−１．０９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），  １．２０−１．４７ｐｐｍ（ｍ，３０Ｈ），  １．８５−１．８８ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ），  ２．４６−２．５２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  ５．１４ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），  ７．２３−７．２６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），  ７．４５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），  ７．８３−７．８６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），  ８．２７ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），  ８．４７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）．【０１２９】
＜Ｗ−Ａ３の合成＞
反応容器にテトラヒドロフラン（４８４ｇ）及びメタノール（１６１ｇ）、化合物［５］（８０．５ｇ、９２．２ｍｍｏｌ）と３％プラチナカーボン（６．４４ｇ）を加え、水素雰囲気室温条件下で反応させた。反応終了後、ろ過によりプラチナカーボンを除去し、減圧濃縮により溶媒を除去することで内部総重量を９６．６ｇとした。続いて、濃縮溶液にメタノール（３２２ｇ）を加えて結晶を析出させ、氷冷撹拌し、ろ過することで粗物を得た。続いて、得られた粗物を酢酸エチル（３２２ｇ）で６０℃加熱溶解させ、メタノール（７００ｇ）を加え、氷冷条件下で結晶を析出させ、ろ過、乾燥することでＷ−Ａ３を得た（収量：６７．９ｇ、収率：９１％）。【０１３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）  ｉｎ  ＣＤＣｌ３：  ０．８７−０．９１ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），  ０．９８−１．０８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），  １．１９−１．４７ｐｐｍ（ｍ，３０Ｈ），  １．８４−１．８７ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ），  ２．４４−２．５１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），  ３．７１ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），  ５．０２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ），  ５．０９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ），  ６．６６ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），  ６．８４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），  ７．０３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），  ７．１９−７．２５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），  ７．８９−７．９２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）．【０１３１】
＜重合体の合成＞
［合成例１］
Ｄ２（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ｗ−Ａ１（３．０３ｇ，４．００ｍｍｏｌ）、及びＣ１（１．７３ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１８．１ｇ）とＮＥＰ（１８．１ｇ）の混合溶媒に溶解し、６０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（１．７８ｇ，９．１０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液（粘度：８４０ｍＰａ・ｓ）を得た。
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．４３ｇ）及びピリジン（１．３７ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３８２ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（ＰＩ−１）を得た。このポリイミドのイミド化率は７６．４％であり、Ｍｎは１６，１６５であり、Ｍｗは４９，９８８であった。【０１３２】
［合成例２］
Ｄ２（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ｗ−Ａ２（３．１４ｇ，４．００ｍｍｏｌ）、及びＣ１（１．８４ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１１．１ｇ）及びＰＣ（２５．８ｇ）の混合溶媒に溶解し、６０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（１．８４ｇ，９．３８ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液（粘度：６５８ｍＰａ・ｓ）を得た。
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．３８ｇ）及びピリジン（１．３６ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３８２ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（ＰＩ−２）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５．８％であり、Ｍｎは１５，４３０であり、Ｍｗは４５，７５６であった。【０１３３】
［合成例３］
Ｄ２（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ｗ−Ａ３（３．２５ｇ，４．００ｍｍｏｌ）、及びＣ１（１．７３ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）をＧＶＬ（３７．３ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（１．８４ｇ，９．３８ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液（粘度：６５６ｍＰａ・ｓ）を得た。
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＧＶＬを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．３２ｇ）及びピリジン（１．３４ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３８２ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（ＰＩ−３）を得た。このポリイミドのイミド化率は７４．７％であり、Ｍｎは１３，３４０であり、Ｍｗは４１，９４８であった。【０１３４】
［比較合成例１］
Ｄ２（２．８８ｇ，１１．５ｍｍｏｌ）、Ａ１（０．６０ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、Ｃ２（３．３２ｇ，２１．８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰを加えて設定濃度２０質量％とし、６０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（２．１９ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰを加えて設定濃度を２０質量％とし、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液（粘度：６００ｍＰａ・ｓ）を得た。
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．６４ｇ）及びピリジン（１．４４ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３８２ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（ＰＩ−Ｒ１）を得た。このポリイミドのイミド化率は５７％であり、Ｍｎは１３，１００であり、Ｍｗは３３，２００であった。【０１３５】
［比較合成例２］
使用するジアミンの種類及び組成を、それぞれ下記表１に記載のとおり変更した以外は、上記重合体比較合成例１と同様の方法により、ポリイミド粉末（ＰＩ−Ｒ２）を得た。このポリイミドのイミド化率は６５％であり、Ｍｎは１０，５００であり、Ｍｗは２０，９００であった。【０１３６】
【表１】
2019103042.tif 000038
【０１３７】
［実施例１］
上記の重合体合成例１で得られたポリイミド（ＰＩ−１）を、ＮＥＰ、ＧＶＬ及びＰＣからなる混合溶媒（混合比（重量比）＝２０：５０：３０）に溶解し、固形分濃度が６．５質量％の液晶配向剤（Ｓ−１）を得た。これを孔径０．２μｍのフィルターによりろ過した上で以下のフレキソ印刷性の評価、液晶配向性の評価に供した。【０１３８】
＜インクジェット塗布性の評価＞
液晶配向剤を塗布する基板としては、高さ０．５μｍ、ライン幅５０μｍ、ライン間スペース１２０μｍの段差基板（ガラス製）を紫外線洗浄した直後のものを用いた。
上記で調製した液晶配向剤（ろ過後のもの）を、ＨＩＳ−２００（日立プラントテクノロジー社製）を用いて上記ガラス基板上に塗布した。このときの塗布条件は、塗布面積が７０ｍｍ×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒であった。塗布後６０秒間静置した後、７０℃で加熱して平均膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜につき、塗膜性の評価、及び液晶配向膜端部の直線性の評価を行った。【０１３９】
塗膜性の評価は、干渉縞計測ランプ（ナトリウムランプ）照射下、肉眼で観察し、ムラ及びハジキの双方が見られない場合を優良、ムラ及びハジキのうちの少なくとも片方が見られた場合を良、ムラ及びハジキの双方が見られた場合を不良として評価した。
液晶配向膜の端部の直線性の評価は、印刷方向に対して右側端部の塗膜を光学顕微鏡（ニコン社製，ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ）で観察することにより行った。具体的には、光学顕微鏡により、倍率を２５倍にして観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
優良：４辺全てにおいて均質なライン形状が得られた。
良：線幅の乱れが１〜３辺において認められた。
不良：線幅の乱れが全体的に認められた。【０１４０】
＜フレキソ印刷性の評価＞
上記で調製した液晶配向剤を、洗浄したＣｒ板上に配向膜印刷機（日本写真印刷社製「オングストローマー」）を用いてフレキソ印刷を行なうことにより塗布性試験を行なった。アニロックスロールに約１．０ｍＬの液晶配向剤を滴下し、空運転を２０回実施した後、大気下で１０分間印刷機を止め、印刷版を乾燥させた。その後、Ｃｒ基板１枚に印刷を行い、印刷後の基板は７０℃に加熱して、膜状態の観察を行った。観察は目視と光学顕微鏡（ニコン社製「ＥＣＬＩＰＳＥ  ＭＥ６００」）にて５０倍で観察した。ピンホール及びエッジ部の膜厚ムラが観察されなかった場合を優良、ピンホール及びエッジ部の膜厚ムラの一方が観察された場合を良、ピンホール及びエッジ部の膜厚ムラの両方が生じた場合を不良として評価した。【０１４１】
＜液晶セルの製造＞
上記で調製した液晶配向剤を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した４０ｍｍ×３０ｍｍのＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：４０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）のＩＴＯ面上に上記のインクジェット塗布又はフレキソ印刷を行って塗膜を作成し、ホットプレート上にて７０℃で９０秒間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間の加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、直径４μｍのビーズスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球、ＳＷ−Ｄ１）を塗布した。【０１４２】
次に、シール剤（三井化学社製ＸＮ−１５００Ｔ）で周囲を塗布した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と張り合わせた後、シール材を硬化させて空セルを作成した。この空セルにネガ型液晶ＭＬＣ−３０２３（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作成した。
その後、得られた液晶セルに１５Ｖの直流電圧を印加した状態で、光源に高圧水銀ランプを使用した紫外線照射装置を用いて、波長３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通した紫外線を１５Ｊ／ｃｍ２照射して、垂直配向型液晶表示素子を得た。なお、紫外線照射量の測定にはＯＲＣ社製ＵＶ−Ｍ０３ＡにＵＶ−３５の受光器を接続し用いた。【０１４３】
＜液晶配向性の評価＞
液晶表示素子の液晶配向性は、偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。具体的には、液晶の流動による不良や配向欠陥による輝点が見られていないものを、良好とした。
［実施例２〜１９及び比較例１〜４］
使用する重合体、並びに溶媒の種類及び組成を、それぞれ下記表２に記載のとおり変更した以外は、上記実施例１と同様の方法により液晶配向剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−１９）、（ＲＳ−１）〜（ＲＳ−４）をそれぞれ調製した。また、それぞれの液晶配向剤について、フレキソ印刷性、液晶配向性、又はインクジェット塗布性のいずれかを評価した。それらの結果を下記表２に示した。【０１４４】
【表２】
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【０１４５】
表２中、重合体の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体の合計量に対する各重合体の配合割合（質量比）を示す。溶媒組成の数値は、液晶配向剤の調製に使用した溶媒の合計量に対する各化合物の配合割合（質量比）を示す。
上記の結果からわかるように、実施例の液晶配向剤から得られた液晶配向膜は、比較例の液晶配向剤から得られる液晶配向膜に比べて、インクジェット印刷性、フレキソ印刷性及び液晶配向性のすべてを達成した液晶配向膜を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の液晶配向剤は、配線構造やＣ／Ｈの影響で生じる配向膜の塗布不良を抑制することができ、且つフレキソ印刷を行った際にも液晶配向剤の乾燥が抑制することが可能である。また、このようにして得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子は、高品位な画像表示が可能となり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用でき、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子等の、特に垂直配向型の液晶表示素子に有用である。【０１４７】
なお、２０１７年１１月２１日に出願された日本特許出願２０１７−２２３８９９号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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