(57)【要約】  エネルギー密度が高く、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらない高寿命で、小型化可能なリチウムイオン二次電池を作成可能なリチウムイオン二次電池負極用電解銅箔を供給することを目的とする。  リチウムイオン二次電池であって、該電池の電極集電体用電解銅箔が、前記電極用電解銅箔は、その引張強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上、伸びが４．５％以上１３％未満であり、電気化学的または化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な活物質層を形成する表面の表面粗さＲａが０．０１〜１μｍである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池電極用電解銅箔であって、前記電極用電解銅箔は、その引張強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上、伸びが４．５％以上１３％未満であり、電気化学的または化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な活物質層を形成する表面の表面粗さＲａが０．０１〜１μｍである、リチウムイオン二次電池電極用電解銅箔。
【請求項２】
前記活物質層を形成する前記電解銅箔の表面が、めっき法、気相成長法、エッチング法、または研磨法により粗面化された表面である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極用電解銅箔。
【請求項３】
前記活物質層を形成する前記電解銅箔の表面が、めっき法により銅を主成分とする粒子で形成された表面である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極用電解銅箔。
【請求項４】
前記活物質層を形成する前記電解銅箔の表面が、めっき法により銅を主成分とする粒子で形成された表面である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池電極用電解銅箔。
【請求項５】
前記活物質層を形成する前記電解銅箔の表面が、銅のやけめっきによる粒粉状銅めっき層と、該粒粉状銅めっき層上にその凹凸形状を損なわない緻密な銅めっき（被せめっき）により施された銅めっき層とで形成された表面である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極用電解銅箔。
【請求項６】
前記活物質層を形成する前記電解銅箔の表面が、銅のやけめっきによる粒粉状銅めっき層と、該粒粉状銅めっき層上にその凹凸形状を損なわない緻密な銅めっき（被せめっき）により施された銅めっき層とで形成された表面である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池電極用電解銅箔。
【請求項７】
電気化学的または化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な活物質層を集電体上に形成したリチウムイオン二次電池用電極であって、前記集電体が電解銅箔からなり、その引張強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上、伸びが４．５％以上１３％未満あり、かつ前記活物質層が形成されている前記集電体の表面の表面粗さＲａが０．０１〜１μｍである、リチウムイオン二次電池用電極。
【請求項８】
前記活物質層が、シリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項９】
電気化学的または化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な活物質層を集電体上に堆積して形成した負極を有するリチウムイオン二次電池であって、前記集電体が電解銅箔からなり、その引張強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上、伸びが４．５％以上１３％未満あり、かつ前記活物質層が形成されている前記集電体の表面の表面粗さＲａが０．０１〜１μｍである、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、表面が凹凸状に形成された負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池、該二次電池に用いる電極、ならびに該電極の集電体を構成する電解銅箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極と、表面が平滑な銅箔からなる負極集電体の表面に負極活物質層としてカーボン粒子を塗布し、さらにプレスした負極と、非水電解質を備えるリチウムイオン二次電池は、現在、携帯電話、ノートタイプパソコン等に使用されている。このリチウムイオン二次電池の負極には、電解により製造された、いわゆる「未処理電解銅箔」に防錆処理を施したものが使用されている。【０００３】
前記リチウムイオン二次電池用負極集電体としての銅箔には、特許文献１に示すように、光沢面と粗面と（銅箔の両面）の間における表面粗さの差を小さくした銅箔を用いることにより、電池の充放電効率の低下を抑えている。【０００４】
上記のような光沢面と粗面との表面粗さの差を小さくした電解銅箔は、電解液に各種水溶性高分子物質、各種界面活性剤、各種有機イオウ系化合物、塩素イオンなどを適宜選定して添加することによって製造されている。
例えば、特許文献２には、電解液にメルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、並びに分子量１００００以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加したものを用いた電解銅箔の製造方法が開示されている。
上記製造方法で製造した電解銅箔は、その銅箔の表面にカーボン粒子が塗布され、さらにプレスされて負極の集電体（電極）となる。
この電解銅箔は引張強さが３００〜３５０Ｎ／ｍｍ２であり、前記カーボン粒子を活物質とした電極用銅箔として使用する場合には適度な伸びと併せて好適な材料である。【０００５】
ところで近年、リチウムイオン二次電池の高容量化を目的として、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献３参照）。【０００６】
高容量化を目的としたリチウムイオン二次電池用電極（負極）は、ＣＶＤ法やスパッタリング法により、銅箔などの集電体の上に、例えばシリコンを非晶質シリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜として堆積し形成している。このような方法で作成した活物質の薄膜層は集電体に密着するため、良好な充放電サイクル特性を示すことが見出されている（特許文献４参照）。
また、最近では粉末シリコンをイミド系のバインダーとともに有機溶媒によりスラリー状にして銅箔上に塗布し、乾燥、プレスする形成方法も開発されている。【０００７】
しかし、このようなリチウムイオン二次電池用電極においては、例えばシリコン活物質は充電時にリチウムイオンを吸蔵することによりその体積が約４倍膨張する。さらに放電時にはリチウムイオンを放出して収縮する。
従って充放電に伴う活物質層体積の膨張及び収縮により、活物質が微粉化して集電体から剥離する現象が見られる。
また該活物質層が集電体と密着しているため、充放電の繰り返しにより活物質層の体積が膨張及び収縮すると、集電体に大きな応力が働き、集電体にしわが発生し、さらに多数回充放電を繰り返すと、集電体を構成する箔が破断するといった問題があった。【０００８】
集電体にしわなどの変形が生じると、この電極を電池内に収納した際、電極が占める体積が大きくなり、体積あたりのエネルギー密度が低下するという問題を生じる。また、集電体の破断が起こると長時間安定した電池性能を維持することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３７４２１４４号公報
【特許文献２】特許第３３１３２７７号公報
【特許文献３】特開平１０−２５５７６８号公報
【特許文献４】特開２００２−０８３５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
リチウムイオン二次電池用電極として上述したようにシリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする活物質を集電体に堆積した負極電極を用いた場合、充放電反応に伴い活物質層の体積が膨張・収縮し、集電体に大きな応力が働き、集電体にしわなどの変形を生じさせる場合がある。さらに多数回充放電を繰り返すと集電体としての箔が破断するという問題があった。
集電体にしわなどの変形が生じると、この電極を電池内に収納した際、電極が占める体積が大きくなり、体積当りのエネルギー密度が低下するという問題を生じる。また、集電体に破断が起こると長時間安定した電池性能を維持することができない。【００１１】
本発明は例えばシリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする活物質を集電体に堆積した負極電極を用いたリチウムイオン二次電池において、集電体にしわが発生せず、また集電体の破断も起こらない長時間安定した性能を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とし、該二次電池用の電極、ならびに該電極を構成する電解銅箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用電解銅箔は、その引張強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上、伸びが４．５％以上１３％未満であり、電気化学的または化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な活物質層を形成する面の表面粗さＲａが０．０１〜１μｍであることを特徴とする。【００１３】
前記活物質層を形成する前記電解銅箔の表面は、めっき法、気相成長法、エッチング法、または研磨法により粗面化された表面であることが好ましい。
また、前記活物質層を形成する前記電解銅箔の表面は、めっき法により銅を主成分とする粒子で粗面化された表面であることが特に好ましい。【００１４】
前記活物質層を形成する前記電解銅箔の表面は、銅のやけめっきによる粒粉状銅めっき層と、該粒粉状銅めっき層上にその凹凸形状を損なわない緻密な銅めっき（被せめっき）で形成の銅めっき層とで形成された表面であることが好ましい。【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電気化学的または化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な活物質層を、集電体上に堆積して形成したリチウムイオン二次電池用電極であって、前記集電体が電解銅箔からなり、該銅箔の引張強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上、伸びが４．５％以上１３％未満あり、かつ前記活物質層が形成されている前記集電体の面の表面粗さＲａが０．０１〜１μｍであることを特徴とする。【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、電気化学的または化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な活物質層を集電体上に堆積して形成したリチウムイオン二次電池であって、前記集電体が電解銅箔からなり、該銅箔の引張強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上、伸びが４．５％以上１３％未満あり、かつ前記活物質層が形成されている前記集電体の面の表面粗さＲａが０．０１〜１μｍであることを特徴とする。【００１７】
前記リチウムイオン二次電池用電極の活物質は、シリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とするものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用電解銅箔によれば、該銅箔を集電体とした場合、充放電によりにしわ等の変形が発生するのを抑制することができ、リチウムイオン二次電池の体積当りのエネルギー密度を高めることができ、また集電体が破断しないため長時間にわたり安定した性能のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、該電池の負極に前記電解銅箔を使用するので、充放電により集電体にしわ等の変形が発生せず、リチウムイオン二次電池の体積当りのエネルギー密度を高めることができ、また集電体が破断しないため長時間にわたり安定した性能のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用銅箔を用いて、充電と放電とが実施されたときの様子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用銅箔は、電気化学的または化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な活物質を、その表面に堆積する電解銅箔であり、その引張強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上、伸びが４．５％以上１３％未満あり、かつ前記粗面化処理が施された後の電解銅箔の表面粗さＲａが０．０１〜１μｍであることを特徴とする。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用銅箔は、引張強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上、伸びが４．５％以上１３％未満の電解銅箔からなり、この電解銅箔を集電体として用いるので、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質層の膨張・収縮による応力を受けても、集電体としてしわ等の変形、破断等が生じることがない。
【００２２】
引張強さが４００Ｎ／ｍｍ２を下回る電解銅箔を負極集電体に用いた場合には、充放電時のリチウムの吸蔵・放出に伴う活物質層の膨張・収縮に伴う応力によって、集電体にしわが発生する。
また引張強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上あっても伸びが小さい場合には充放電サイクルを多数回繰り返すうちに集電体（箔）の破断が発生する。箔の破断を発生させないためには４．５％以上１３％未満の伸びが必要である。
【００２３】
電解銅箔の伸びが４．５％を下回ると充放電サイクルを多数回繰り返すうちに箔の破断が発生する。一方で伸びが１３％を超えていれば箔の破断は生じないが、電解銅箔の製造原理から引張強さが高くなるほど伸びが低下する傾向にあり、現実的に引張強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上あり伸びが１３％を超えるものを製造することが困難であるからである。
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用銅箔は、電気化学的または化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な活物質を、その表面上に堆積して形成するリチウムイオン二次電池用電極の銅箔であり、該銅箔の引張強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上、伸びが４．５％以上１３％未満で、かつ活物質層が形成される表面の凹凸、すなわち表面粗さＲａが０．０１〜１μｍである。
集電体表面の表面粗さＲａを０．０１〜１μｍとすることにより、充放電サイクルに伴う活物質層の膨張収縮に対する銅箔への影響を緩和し、集電体としての銅箔にしわ等の発生を防止し、破断を防止する効果がある。
【００２５】
すなわち、図１（ａ）に示すように、表面粗さＲａが０．０１〜１μｍである粗面化電解銅箔（集電体）１１の上に活物質層２１を形成させると、粗面化電解銅箔（集電体）１１の表面に形成されている凹凸に活物質が入り込んで活物質の層が形成される。
図１（ｂ）に示すように、この活物質層２１を形成した粗面化電解銅箔（集電体）１１を負極電極としたリチウムイオン二次電池に初充電を行うと、活物質がリチウムイオンを吸蔵することにより、活物質の体積が膨張して活物質層２１が密になる。
次いで、図１（ｃ）に示すように、一回目の放電がされたときには、活物質層２１では、リチウムイオンが放出され活物質が収縮し、粗面化電解銅箔１１の粗面の凹に沿って亀裂ができて、凸部に沿って島状に分離する。
そして、図１（ｄ）に示すように、活物質層２１においては、次の充電で再び活物質が膨張して亀裂が狭まる。
しかし、この後、充放電が繰り返されても、亀裂の部分が膨張収縮のバッファとなり島状の部分は維持され、粗面化電解銅箔（集電体）１１全体のひずみが緩和され、集電体としての粗面化電解銅箔１１に、しわ等が発生することを防止し、破断を防止する効果がある。
以上の効果は、表面粗さＲａが０．０１μｍを下回ると効果がなく、Ｒａを１μｍ以上にしても効果が飽和してしまう。また銅箔表面をＲａが１μｍ以上に粗化するには、コストがかかり、実用的ではない。そのため、表面粗さＲａが０．０１〜１μｍの粗面化電解銅箔１１（集電体）に活物質層２１を形成することが効果的である。
【００２６】
本発明において、引張強さ、伸びは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１）に定められた方法により、測定した値である。
また、表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められた算術表面粗さであり、例えば表面粗さ計により測定した値である。
【００２７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極は、電解銅箔の引張強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上、伸びが４．５％以上１３％未満で、かつ活物質層が形成される表面の凹凸、すなわち表面粗さＲａが０．０１〜１μｍである集電体（電解銅箔）の表面に、電気化学的または化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な活物質層を、その表面上に堆積して形成する。
集電体の表面の表面粗さＲａを０．０１〜１μｍとすることにより、集電体と活物質層との密着性を高めることができ、また、粗面とすることで充放電サイクルに伴う活物質層の膨張収縮に対する銅箔への影響を緩和し、集電体としての銅箔にしわ等の発生を防止し、破断を防止する効果がある。
【００２８】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用電解銅箔は、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向させて設けられたチタン製陰極ドラムとの間に該電解液を供給し、陰極ドラムを一定速度で回転させながら、両極間に直流電流を通電することにより陰極ドラム表面上に銅を析出させ、析出した銅を陰極ドラム表面から引き剥がし、連続的に巻き取る方法により製造される。
【００２９】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用電解銅箔は、硫酸−硫酸銅電解液にメルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、並びに分子量１００００以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加し、さらにチオ尿素類、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリビニルアルコールを加えることにより製造することができる。
【００３０】
なお当業者間において、電解銅箔が陰極ドラム表面に接していた側の面を「光沢面」、逆の面を「粗面」と称し、前記のようにして製造された電解銅箔は「未処理電解銅箔」と称している。
【００３１】
未処理電解銅箔表面の表面粗さＲａを、０．０１〜１μｍとするために、未処理電解銅箔の表面を必要により粗面化処理する。この粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法等が好適に採用できる。
めっき法及び気相成長法は、未処理電解銅箔の表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が採用することができる。また、気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などが適用できる。
【００３２】
めっき法による粗面化としては、銅や銅合金などの銅を主成分とするめっき膜を、未処理電解銅箔表面に形成する方法が好ましい。
【００３３】
電気めっきにより粗面化する方法としては、例えば、特許文献５（特公昭５３−３９３７６号公報）に開示された、プリント回路用銅箔に対し一般的に用いられているめっきによる粗面化方法が好ましく用いられる。すなわち、いわゆる「やけめっき」により、粒粉状銅めっき層を形成した後、この粒粉状銅めっき層の上に、その凹凸形状を損なわないように「被せめっき」を行い、実質的に平滑なめっき層を堆積させて粒粉状銅をいわゆるコブ状銅とする粗面化方法である。
【００３４】
気相成長法による粗面化の方法としては、銅や銅合金などからなる銅を主成分とする薄膜をスパッタリング法やＣＶＤ法で未処理電解銅箔表面に形成する方法が好ましい。
【００３５】
エッチング法による粗面化としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が適している。また、研磨法による粗面化としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが適用できる。
【００３６】
本発明における活物質層は、リチウムを吸蔵・放出する物質であり、リチウムを合金化することにより吸蔵する活物質であることが好ましい。このような活物質材料としては、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウムなどが挙げられる。これらの中でも、シリコン、ゲルマニウム、及び錫がその高い理論容量から好ましく用いられる。従って、本発明において用いる活物質層は、シリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする層であることが好ましく、特に好ましくはシリコン層である。
【００３７】
また、本発明における活物質層は、非晶質層または微結晶層であることが好ましい。従って、非晶質シリコン層または微結晶シリコン層であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明における活物質層は、薄膜として形成する場合はＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめっき法により形成することができる。このような方法の中でも、ＣＶＤ法及びスパッタリング法により形成することが好ましい。
また塗布型タイプの場合には、活物質をバインダー、溶剤とともにスラリー状にして、塗布、乾燥、プレスすることにより形成する。
【００３９】
本発明においては、集電体は厚みの薄いものであることが好ましく、従って金属箔、特に電解銅箔であることが好ましい。活物質層は、集電体の片面または両面上に堆積して形成することができる。集電体の両面上に活物質層を形成する場合には、集電体の両面の表面粗さＲａが０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００４０】
本発明における活物質層には、予めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウムは、活物質層を形成する際に添加してもよい。すなわち、リチウムを含有する活物質層を形成することにより、活物質層にリチウムを含有させる。また、活物質層を形成した後に、活物質層にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。活物質層にリチウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、活物質層に集電体の成分（銅）が拡散していることが好ましい。活物質層に集電体の成分が拡散することにより、集電体と活物質層との密着性を高めることができる。集電体の成分として、リチウムと合金化しない銅などの元素が拡散している場合、拡散領域においてリチウムとの合金化が抑制されるため、充放電反応に伴う薄膜の膨張・収縮を抑制することができ、活物質層の集電体からの剥離を生じさせるような応力の発生を抑制することができる。
【００４２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明のリチウムイオン二次電池用電極からなる負極と、リチウムを吸蔵・放出する物質を活物質に用いた正極と、非水電解質とを備えている。
【００４３】
本発明のリチウムイオン二次電池において用いる非水電解質は、溶媒に溶質を溶解した電解質である。非水電解質の溶媒としては、リチウムイオン二次電池に使用される溶媒であれば特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が用いられる。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒を用いてもよい。
【００４４】
非水電解質の溶質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる溶質であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２などが挙げられる。特に、ＬｉＸＦｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である。）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２との混合溶質が特に好ましく用いられる。
【００４５】
また、非水電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を用いることができる。
【００４６】
本発明のリチウムイオン二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００４７】
また、正極に用いる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ２などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００４８】
本発明によれば、充放電により集電体にしわ等の変形、あるいは破断が発生するのを抑制することができ、リチウムイオン二次電池の体積当りのエネルギー密度を高め、長期間安定した性能を維持するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。【００５０】
〔実施例１〜３〕
〔未処理銅箔の製造〕
銅７０〜１３０ｇ／ｌ−硫酸８０〜１４０ｇ／ｌの酸性銅電解浴に表１に示す組成の添加剤を添加した。表中、ＭＰＳは３−メルカプト１−プロパンスルホン酸ナトリウム、ＨＥＣ（高分子多糖類）はヒドロキシエチルセルロース、膠は分子量３，０００の低分子量膠である。また、ＰＰＧはポリプロピレングリコール、ＰＥＧＤＭＥはポリエチレングリコールジメチルエーテル、ＰＶＡはポリビニルアルコールである。ＭＰＳ、ＨＥＣ（高分子多糖類）、膠、エチレンチオ尿素、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリビニルアルコール及び塩化物イオンを表１に示す濃度となるように、それぞれ添加し製箔用電解液を調製した。なお、塩化物イオン濃度を全て３０ｐｐｍに調整したが、塩化物イオン濃度は電解条件により適宜変更するものであり、この濃度に限定されるものではない。
調製した電解液を用い、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて表１に示す電解条件（電流密度、液温）の下に、２２μｍ厚みの未処理銅箔を電解製箔法によって製造した。【００５１】
【表１】
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【００５２】
〔作用極（負極）の作成〕
表１に示す電解銅箔Ａ１の表面に電気めっきにより銅のやけめっきを施し、粒粉状銅めっき層を形成した。さらに、該粒粉状銅めっき層の上にその凹凸形状を損なわないように、緻密な銅めっき（被せめっき）を行い、粒粉状銅と電解銅箔との密着性を向上させた粗面化電解銅箔を作成し、集電体ａ１とした。
当初、電解銅箔Ａ１の状態では重量厚さとして２２μｍの銅箔を作成し、その後２５μｍ厚さになるように電気めっきによる銅のやけめっきを施し集電体ａ１とした。
なお銅箔表面粗面化のための粒粉状めっきの条件、緻密な銅めっき（被せめっき）の条件は以下のようである。
粒粉状めっき条件：
硫酸銅                        ８０ｇ／Ｌ
硫酸                １１０〜１６０ｇ／Ｌ
添加剤                        適量
液温                    ３０〜６０℃
電流密度                １０〜５０Ａ／ｄｍ２ 
処理時間                  ２〜２０秒
緻密な銅めっき（被せめっき）条件：
硫酸銅                      ２００ｇ／Ｌ
硫酸                  ９０〜１３０ｇ／Ｌ
液温                    ３０〜６０℃
電流密度                １０〜３０Ａ／ｄｍ２ 
処理時間                  ２〜２０秒【００５３】
次に、電解銅箔Ａ２、Ａ３の表面に、集電体ａ１と同様に、やけめっき及び被せめっきを施し、集電体ａ２、ａ３を作成した。集電体ａ１及びａ２、ａ３の厚み、引張強さ、伸び、及び表面粗さＲａ、Ｒｚを表２に示す。【００５４】
【表２】
2010110205.tif 000004
【００５５】
なお、厚みは、マイクロメーターで測定した値であり、引張強さ、伸びは、引張試験機（インストロン社製１１２２型）を用いて測定した値である。また、表面粗さＲａ、Ｒｚは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められた方法で、触針式表面粗さ計（小坂研究所製ＳＥ−３Ｃ型）を用いて測定した値である。【００５６】
次に、集電体ａ１及びａ２の上に、ＲＦスパッタリング法により負極活物質となるシリコン薄膜を形成した。スパッタリングの条件は、スパッタガス：アルゴン（Ａｒ）、スパッタガス流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温（加熱なし）、反応圧力：０．１３３Ｐａ（１．０×１０−３Ｔｏｒｒ）、高周波電力：２００Ｗとした。シリコン薄膜は、その厚みが５．５μｍとなるまで堆積させた。【００５７】
得られたシリコン薄膜について、ラマン分光分析を行ったところ、４８０ｃｍ−１近傍のピークは検出されたが、５２０ｃｍ−１近傍のピークは検出されなかった。このことから、得られたシリコン薄膜は非晶質シリコン薄膜である。【００５８】
シリコン薄膜を集電体とともに２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、ニッケルリード線を取り付けた後、１００℃で２時間真空下に乾燥して、実施例１（集電体ａ１）の作用極及び実施例２（集電体ａ２）、実施例３（集電体ａ３）の作用極（負極）を得た。【００５９】
〔ビーカーセルの作成〕
上記の作用極を用い、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス中で、三電極式ビーカーセルを作成した。ビーカーセルは、ガラス容器内に入れられた電解液中に、対極、作用極、及び参照極を浸漬することにより構成した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解した電解液を用いた。対極及び参照極としてはリチウム金属を用いた。【００６０】
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記のようにして作成したビーカーセルを、２５℃にて４ｍＡの定電流で、作用極の電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した後、４ｍＡの定電流で、作用極の電位が２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電し、単位面積当りの放電容量及び初期サイクルにおける充放電効率を評価した。なお、初期サイクルの充放電効率（初期充放電効率）とは、以下の式により算出されるものである。
初期充放電効率（％）＝初期の放電容量÷初期の充電容量×１００
評価結果を表３に示す。【００６１】
【表３】
2010110205.tif 000005
【００６２】
〔電極厚みの評価〕
充放電試験前及び充放電試験後の作用極の厚みをマイクロメーターで測定し、充放電試験前後の厚みの変化を求めた。なお、電極については中央部及び四隅の合計５点の厚みを測定し、その平均値を電極の厚みとした。評価結果を表４に示す。【００６３】
【表４】
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【００６４】
〔比較例１及び２、３〕
集電体ｂ１、ｂ２、ｂ３として、表１に示すような電解液組成と電解条件（電流密度、液温）で作成した電解銅箔Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３を用い、該電解銅箔Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３に対し、実施例１と同様の電気めっきによる粗面化処理を施し集電体ｂ１及びｂ２、ｂ３を作成した。この集電体ｂ１及びｂ２、ｂ３の厚み、引張強さ、伸び及び表面粗さＲａ、Ｒｚを表２に併記して示す。【００６５】
集電体ｂ１及びｂ２、ｂ３の上に、実施例１及び２、３と同様にして、非晶質シリコン薄膜を形成し、実施例１及び２、３と同様にして比較例１（集電体ｂ１）及び比較例２（集電体ｂ２）、比較例３（集電体ｂ３）の作用極を作成した。【００６６】
これらの作用極を用いて実施例１及び２、３と同様にしてビーカーセルを作成し、各ビーカーセルについて、初期放電容量及び初期充放電効率を測定し、その結果を表３に併記して示した。【００６７】
表３に示す結果から明らかなように、実施例１及び２、３並びに比較例１及び２、３のいずれの電極においても、３．５ｍＡｈ／ｃｍ２程度の放電容量が得られており、９４％以上の初期充放電効率が得られている。これは、いずれの集電体も表面が粗面化されており、また、活物質層が厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されているので、活物質層が剥離または崩壊することなく、集電体と密着しているためと考えられる。【００６８】
また、比較例１及び２、３の作用極についても、実施例１及び２、３の作用極と同様にして、充放電試験前後の厚みを測定し、充放電試験前後の厚みの変化を求め、表４に結果を併記した。【００６９】
表４から明らかなように、実施例１及び２、３の作用極は、比較例１及び３の作用極に比べ、充放電試験前後の厚みの変化が著しく小さくなっている。これは、実施例１及び２、３の作用極においては、厚みの変化が充放電による活物質の膨張、収縮に伴う厚み変化のみであり、充放電試験によっても集電体にしわなどの変形が生じないためである。これに対して比較例１及び３は集電体にしわが発生したため厚み変化が大きくなっている。【００７０】
比較例２は充放電前後の厚み変化は小さいが、３００サイクル後に箔に破断が観察された。これは集電体ｂ２に用いた電解銅箔の引張強さが比較的大きいために充放電によるシワの発生が少ないが、伸びが小さいため箔が破断しやすくなったものと考えられる。
また、比較例３は伸びが大きいため３００サイクル後の破断は観察されないが、引張強さが小さいため、しわの発生が著しい。【００７１】
充放電により、集電体にしわが発生しないためには引張強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上である必要がある。さらに引張強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上あっても、伸びが小さい場合（比較例２）には、集電体にしわ等の変形は生じないが、充電・放電を繰り返すうちに箔が破断しやすいという欠点を持つ。しわ発生が起こらず、なおかつ箔が破断しないためには、引張強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上あり、さらに伸びが４．５％以上１３％未満の電解銅箔であることが好ましい。【００７２】
以上のように、負極にシリコンを主成分とする活物質層を使用した場合には、集電体に使用する電解銅箔は引張強さが大きく、伸びも大きい必要がある。
単に引張強さが大きいだけではしわ発生を防ぐことはできるが、伸びが小さいと充放電サイクルを繰り返すうちに箔に破断が生じる。引張強さが大きく、なおかつ伸びも大きい電解銅箔の場合はしわ発生を防ぐことができ、なおかつ箔に破断が生じない。
なお、ゲルマニウム、または錫からなる活物質を用いた場合も同様な結果が得られた。【００７３】
本発明によれば、充放電により集電体にしわ等の変形が発生するのを抑制することができ、リチウムイオン二次電池の体積当りのエネルギー密度を高めることができ、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらない高寿命で、小型化可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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