(57)【要約】低温での破断強度・破断伸度に優れると共に良好なガスバリア性を有するデンプンおよびポリビニルアルコールを含む樹脂組成物を提供する。該樹脂組成物は、変性デンプンおよびポリビニルアルコールを含み、透過型電子顕微鏡による断面写真において、分散したポリビニルアルコール粒子の断面積を算出し、前記断面積を基にポリビニルアルコール粒子の断面形状が円形であると仮定した場合のポリビニルアルコール粒子の換算粒径が５０〜３００ｎｍであり、かつ換算粒径の分散度が３．０以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性デンプン（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、変性デンプン（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）の合計質量を基準に変性デンプン（Ａ）５０〜９８質量％およびポリビニルアルコール（Ｂ）２〜５０質量％含み、ポリビニルアルコール（Ｂ）の少なくとも一部が変性デンプン（Ａ）中に分散し、透過型電子顕微鏡による断面写真において、分散したポリビニルアルコール（Ｂ）粒子の断面積を算出し、前記断面積を基にポリビニルアルコール（Ｂ）粒子の断面形状が円形であると仮定した場合の換算粒径が数平均で５０〜３００ｎｍであり、かつ換算粒径の分散度が３．０以下である、樹脂組成物。
【請求項２】
変性デンプン（Ａ）が、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、カチオン化デンプンおよび架橋デンプンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
変性デンプン（Ａ）が、炭素原子数が２〜６個であるヒドロキシアルキル基を有するエーテル化デンプン、ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、またはそれらの組み合わせである、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
変性デンプン（Ａ）中のアミロース含有量が５０質量％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠して測定したポリビニルアルコール（Ｂ）の４％水溶液の２０℃での粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓである、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
粘土を更に含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
炭素原子数が１２〜２２個である脂肪酸、その塩、またはそれらの組み合わせの含有量が５質量％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物から構成されるペレット。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物から構成されるフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物から構成される層を少なくとも一層含む多層積層体。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成される容器。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法であって、１）変性デンプン（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）を加熱しながら混合する工程、２）溶融した混合物を押出す工程、および３）押出された溶融物を冷却および乾燥する工程を含む、製造方法。
【請求項１３】
工程１において、１２０℃超え１８０℃以下の温度においてクッキング処理を行う、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
工程１において混合物に水を導入する、請求項１２または１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
工程２において押出された混合物の含水量が１０〜５０質量％である、請求項１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、変性デンプンおよびポリビニルアルコールを含む樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、デンプンおよびポリビニルアルコールを含む組成物は、生分解性であり、かつガスバリア性に優れることから、食品を包装する容器において広く用いられている（特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００２−５３２６００号
【特許文献２】特開２０１０−５２９２２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  一方、食品を包装する容器は、包装、輸送、販売時に１０℃を下回る環境に置かれることが多いが、特許文献１および２における組成物では、低温での破断強度が十分ではなく、落下等の衝撃によって容器が破損したり、多層構造体として用いた場合に、デンプンを含む組成物層が破断し、内容物が損傷したりすることがあった。【０００５】  本発明の目的は、デンプンおよびポリビニルアルコールを含む組成物において、低温（１０℃以下）での破断強度と破断伸度に優れると共に、良好なガスバリア性を有する樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明者は、所定量の変性デンプンおよびポリビニルアルコールを含む樹脂組成物において、透過型電子顕微鏡による断面写真から、分散したポリビニルアルコール粒子の断面積を算出し、前記断面積を基にポリビニルアルコール粒子の断面形状が円形であると仮定した場合のポリビニルアルコール粒子の換算粒径が５０〜３００ｎｍであり、かつ換算粒径の分散度が３．０以下である場合に上記目的が達成されることを見出した。【０００７】  上記目的を達成できる本発明の態様は、以下のとおりである。
［１］変性デンプン（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、変性デンプン（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）の合計質量を基準に変性デンプン（Ａ）５０〜９８質量％およびポリビニルアルコール（Ｂ）２〜５０質量％含み、ポリビニルアルコール（Ｂ）の少なくとも一部が変性デンプン（Ａ）中に分散し、透過型電子顕微鏡による断面写真において、分散したポリビニルアルコール（Ｂ）粒子の断面積を算出し、前記断面積を基にポリビニルアルコール（Ｂ）粒子の断面形状が円形であると仮定した場合の換算粒径が数平均で５０〜３００ｎｍであり、かつ換算粒径の分散度が３．０以下である、樹脂組成物。
［２］変性デンプン（Ａ）が、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、カチオン化デンプンおよび架橋デンプンからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］変性デンプン（Ａ）が、炭素原子数が２〜６個であるヒドロキシアルキル基を有するエーテル化デンプン、ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、またはそれらの組み合わせである、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］変性デンプン（Ａ）中のアミロース含有量が５０質量％以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠して測定したポリビニルアルコール（Ｂ）の４％水溶液の２０℃での粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓである、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］粘土を更に含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］炭素原子数が１２〜２２個である脂肪酸、その塩、またはそれらの組み合わせの含有量が５質量％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物から構成されるペレット。
［９］［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物から構成されるフィルム。
［１０］［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物から構成される層を少なくとも一層含む多層積層体。
［１１］［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成される容器。
［１２］［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法であって、１）変性デンプン（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）を加熱しながら混合する工程、２）溶融した混合物を押出す工程、および３）押出された溶融物を冷却および乾燥する工程を含む、製造方法。
［１３］工程１において、１２０℃超え１８０℃以下の温度においてクッキング処理を行う、［１２］に記載の製造方法。
［１４］工程１において混合物に水を導入する、［１２］または［１３］に記載の製造方法。
［１５］工程２において押出された混合物の含水量が１０〜５０質量％である、［１４］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】  本発明の樹脂組成物は、優れたガスバリア性を有すると共に低温での破断強度と破断伸度に優れ、生分解性であるため、低温で貯蔵する食品用包装および容器等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の樹脂組成物の調製に適切な押出成形機の概略図を示す。
【図２】実施例２において得られた樹脂組成物から構成されるフィルム断面のＴＤ方向の透過型電子顕微鏡による観察像を示す。
【図３】実施例２において得られた樹脂組成物から構成されるフィルム断面のＭＤ方向の透過型電子顕微鏡による観察像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】以下、本発明の態様を具体的に説明する。
【００１１】＜変性デンプン（Ａ）＞
本発明の樹脂組成物は変性デンプン（Ａ）を含有する。変性デンプン（Ａ）としては、例えばエーテル化デンプン、エステル化デンプン、カチオン化デンプンおよび架橋デンプンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００１２】  デンプンとしては、キャッサバ、トウモロコシ、馬鈴薯、甘藷、サゴ、タピオカ、モロコシ、豆、ワラビ、ハス、ヒシ、小麦、コメ、オート麦、クズウコン、エンドウ等に由来するデンプンが挙げられる。中でもトウモロコシ、キャッサバに由来するデンプンが好ましく、高アミロースのトウモロコシに由来するデンプンがさらに好ましい。デンプンは単独でまたは２種以上の混合物であってよい。
【００１３】  エーテル化デンプンとしては、アルキルエーテル化デンプン、例えばメチルエーテル化デンプン等、カルボキシアルキルエーテル化デンプン、例えばカルボキシメチルエーテル化デンプン等、ヒドロキシアルキルエーテル化デンプン、例えば炭素原子数が２〜６個であるヒドロキシアルキル基を有するエーテル化デンプン等が挙げられる。また、アリルエーテル化デンプン等も用いることができる。
【００１４】  エステル化デンプンとしては、例えば酢酸由来の構造単位を有するエステル化デンプン等のカルボン酸由来の構造単位を有するエステル化デンプン；例えばマレイン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、フタル酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、オクテニルスクシン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン等のジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン；例えば硝酸エステル化デンプン、リン酸エステル化デンプン、尿素リン酸エステル化デンプン等のオキソ酸由来の構造単位を有するエステル化デンプンが挙げられる。他の例としては、キサントゲン酸エステル化デンプン、アセト酢酸エステル化デンプン等が挙げられる。
【００１５】  カチオン化デンプンとしては、デンプンと２−ジエチルアミノエチルクロライドとの反応物、デンプンと２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの反応物等が挙げられる。
【００１６】  架橋デンプンとしては、ホルムアルデヒド架橋デンプン、エピクロルヒドリン架橋デンプン、リン酸架橋デンプン、アクロレイン架橋デンプン等が挙げられる。
【００１７】  変性デンプン（Ａ）としては、炭素原子数が２〜６個であるヒドロキシアルキル基を有するエーテル化デンプン、ジカルボン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、またはそれらの組み合わせが好ましく、ヒドロキシエチルエーテル化デンプン、ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン、ヒドロキシブチルエーテル化デンプン、マレイン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、フタル酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、オクテニルスクシン酸無水物由来の構造単位を有するエステル化デンプン、またはそれらの組み合わせがより好ましい。
【００１８】  変性デンプン（Ａ）は、変性デンプン（Ａ）中のアミロースの含有量が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。変性デンプン（Ａ）中のアミロースの含有量が５０質量％以上である場合、粘度の上昇が抑制され、後述するポリビニルアルコール粒子の換算粒径が粗大化し難くなる傾向がある。一方、変性デンプン（Ａ）は通常、変性デンプン（Ａ）中のアミロースの含有量が９０質量％以下である。
【００１９】  変性デンプン（Ａ）は、変性デンプン（Ａ）中の含水量が好ましくは１０〜１５質量％である。
【００２０】  炭素原子数が２〜６個であるヒドロキシアルキル基を有するエーテル化デンプンは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドとデンプンとの反応により得られるものであってよい。変性に用いられるヒドロキシ基の平均数は、デンプン中の１グルコースユニット当たり好ましくは０．０５〜２である。
【００２１】  変性デンプン（Ａ）は、市販されているものを用いることができる。変性デンプン（Ａ）の代表的市販品の例としては、例えばＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手できるヒドロキシプロピルエーテル化デンプンである、ＥＣＯＦＩＬＭ（登録商標）やＮａｔｉｏｎａｌ７（登録商標）が挙げられる。
【００２２】＜ポリビニルアルコール（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物はポリビニルアルコール（Ｂ）を含有する。ポリビニルアルコール（Ｂ）は、鹸化度が好ましくは８０〜９９．８モル％である。ポリビニルアルコール（Ｂ）の鹸化度が上記範囲内である場合には、十分な強度やガスバリア性が得られ易い傾向がある。鹸化度は、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは８８モル％以上である。鹸化度は、ポリビニルアルコールにおける水酸基とエステル基との合計に対する水酸基のモル分率をいう。
【００２３】  ポリビニルアルコール（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠して測定したポリビニルアルコール（Ｂ）の４％水溶液の２０℃での粘度が好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓである。ポリビニルアルコール（Ｂ）の上記粘度が上記範囲内である場合には、十分な強度やガスバリア性が得られ易い傾向がある。ポリビニルアルコール（Ｂ）の上記粘度の下限としては、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓであり、上限としては、より好ましくは４５ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３５ｍＰａ・ｓである。
【００２４】  ポリビニルアルコール（Ｂ）は、ビニルアルコール単位以外の他の単量体単位を更に含むことができる。他の単量体単位としては、エチレン性不飽和単量体に由来する単量体単位等が挙げられる。エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カルリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル単量体が例示される。また、不飽和単量体に由来する単量体単位であって、けん化されなかったものも、前記他の単量体単位に含まれる。他の単量体単位の含有量は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００２５】  ポリビニルアルコール（Ｂ）の製造方法は特に限定されない。例えばビニルアルコール単量体と、他の単量体とを共重合し、得られた共重合体を鹸化してビニルアルコール単位に変換する方法が挙げられる。共重合する際の重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合等が挙げられる。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。共重合体の鹸化は、公知の方法を適用できる。例えばアルコールまたは含水アルコールに当該共重合体が溶解した状態で行うことができる。このとき使用できるアルコールは、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコールである。
【００２６】  本発明の樹脂組成物は、変性デンプン（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）の合計質量を基準に変性デンプン（Ａ）５０〜９８質量％およびポリビニルアルコール（Ｂ）２〜５０質量％含有する。本発明の樹脂組成物が上記範囲内で変性デンプン（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）を含有する場合、良好なガスバリア性が得られると共に低温での強度が向上し易い傾向がある。変性デンプン（Ａ）の含有量は、好ましくは７０〜９８質量％、より好ましくは９０〜９８質量％である。ポリビニルアルコール（Ｂ）の含有量は、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００２７】  本発明の樹脂組成物は、ポリビニルアルコール（Ｂ）の少なくとも一部が、変性デンプン（Ａ）中に分散し、透過型電子顕微鏡による断面写真において、分散したポリビニルアルコール（Ｂ）粒子の断面積を算出し、前記断面積を基にポリビニルアルコール（Ｂ）粒子の断面形状が円形であると仮定した場合のポリビニルアルコール（Ｂ）粒子の換算粒径が数平均で５０〜３００ｎｍであり、かつ換算粒子の分散度が３．０以下である。
【００２８】  上記断面積を基にポリビニルアルコール（Ｂ）粒子の断面形状が円形であると仮定した場合のポリビニルアルコール（Ｂ）粒子の換算粒径とは、透過型電子顕微鏡による断面写真において、ポリビニルアルコール（Ｂ）粒子の断面形状が例えば楕円形である場合、その楕円形の面積と同じ面積を有する円形の直径をいう。また、換算粒径の分散度とは、換算粒径の（重量平均）／（数平均）をいう。上記換算粒径は、後述する実施例において説明する通り行うことにより得られる。
【００２９】  換算粒径が５０μｍ未満または３００μｍを超える場合、いずれの場合にも、低温での破断伸度および破断強度に劣る傾向がある。また、換算粒径の分散度が３．０を超える場合に、低温での破断伸度に劣る傾向がある。
【００３０】  上記換算粒径は、好ましくは５０〜２９５ｎｍ、より好ましくは５０〜２９０ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２８５ｎｍである。換算粒径の分散度は、好ましくは２．９以下、より好ましくは２．８以下である。
【００３１】  本発明の樹脂組成物は、粘土を更に含有することができる。粘土としては、合成または天然層状ケイ酸塩粘土、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、雲母（マイカ）、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、レディカイト、マガダイト、ケニヤアイト、スチーブンサイト、ヴォルコンスコイトおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】  本発明の樹脂組成物が粘土を含有する場合、樹脂組成物中の粘土の含有量は、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。樹脂組成物が粘土を上記範囲の量で含む場合、透明性、柔軟性、引張強度、耐衝撃性および／または引張特性が向上し易い傾向がある。
【００３３】  本発明の樹脂組成物は、炭素原子数が１２〜２２個である脂肪酸、その塩、またはそれらの組み合わせを更に含有することができる。炭素原子数が１２〜２２個である脂肪酸およびその塩としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、リノレイン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。
【００３４】  本発明の樹脂組成物が、炭素原子数が１２〜２２個である脂肪酸、その塩、またはそれらの組み合わせを含有する場合、樹脂組成物中の含有量は好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下、最も好ましくは０．１質量％未満である。また、樹脂組成物は、炭素原子数が１２〜２２個である脂肪酸、その塩、またはそれらの組み合わせを含有しなくてもよい。
【００３５】  本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、充填剤、加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤を含むことができるが、ガスバリア性の観点から、これらの添加剤の合計含有量は、樹脂組成物の質量に対して、２質量％以下であることが好ましく、含まないことがより好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない成分、例えば水は、樹脂組成物の質量に対して、２質量％を超えて含有してもよい。
【００３６】  本発明の樹脂組成物は、ペレットおよびフィルムの形態であってよく、いずれの形態においてもポリビニルアルコール（Ｂ）の少なくとも一部は変性デンプン（Ａ）中に分散し、上述の所定の換算粒径および換算粒径の分散度を有する。
【００３７】  本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物から構成される層を少なくとも一層含む多層積層体に用いることができる。また、樹脂組成物は、容器、フィルム、シート、チューブ、ボトル、繊維等に成形することができ、とりわけ、低温時の強度およびガスバリア性に優れ、生分解性であることから、食品の包装用の容器、包装フィルム等に好適に用いることができる。
【００３８】  本発明の樹脂組成物は、１）変性デンプン（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）を加熱しながら混合する工程、２）溶融した混合物を押出す工程、および３）押出された溶融物を冷却および乾燥する工程を含む製造方法により製造できる。
【００３９】  変性デンプン（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）を加熱しながら混合する工程１は通常、押出機を用いて行う。押出機中において、各成分にスクリューによりせん断応力を与え、バレルへの外部熱の適用により加熱しながら均質に混合する。
【００４０】  押出機としては、１軸または２軸スクリュー押出機を用いることができる。２軸スクリュー押出機は、共回転または逆回転のいずれであってもよい。スクリュー直径は、例えば２０〜１５０ｍｍ、押出機長さ（Ｌ）とスクリュー直径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ比は、例えば２０〜５０であってよい。スクリューの回転速度は、好ましくは少なくとも８０ｒｐｍ、より好ましくは少なくとも１００ｒｐｍである。また、押出成形圧力は、好ましくは少なくとも５バール（０．５ＭＰａ）、より好ましくは少なくとも１０バール（１．０ＭＰａ）である。
【００４１】  変性デンプン（Ａ）、ポリビニルアルコール（Ｂ）および任意に他の成分はそれぞれ直接、押出機中へ導入することができる。また、これらの各成分をミキサーを用いて予備混合したものを押出機中へ導入してもよい。
【００４２】  工程１において、好ましくは１２０℃超１８０℃以下、より好ましくは１６０〜１８０℃の温度に加熱してクッキング処理を行う。ここで、クッキング処理とは、デンプン粒を破砕し、ゲル化させる処理である。加熱は押出機のバレルに外部から熱を適用することにより行える。各バレルへは、段階的に変えた温度を適用することにより、目的とする温度にまで加熱できる。１２０℃超の温度においてクッキング処理を行う場合、ポリビニルアルコール（Ｂ）粒子の粗大化を抑え、上述の所定の換算粒径および分散度で分散させることができる。
【００４３】  工程１において、押出機の比較的初期段階において水を導入してもよく、上記加熱温度に達する前、例えば１００℃以下のときに水を導入することができる。変性デンプン（Ａ）は、水分、熱およびせん断応力の組み合わせによりクッキング処理が施され、ゼラチン（ゲル）化させることができる。また、別途水を導入することにより、ポリビニルアルコール（Ｂ）等の水溶性ポリマーを溶解し、樹脂組成物を軟化し、モジュラスおよび脆性を低下させることができる。
【００４４】  加熱した混合物は、発泡を防止するため、好ましくは８５〜１２０℃、より好ましくは１００〜１２０℃の温度へ低下しながら、ダイの方へ押し進めるのがよい。また、バレルから排気することにより発泡を防止し、水分を除去できる。
【００４５】  押出機中の滞留時間は、温度プロファイルやスクリュー速度に応じて設定可能であり、好ましくは１分〜２．５分の間である。
【００４６】  溶融した混合物を押出す工程２では、溶融混練されながら押出機中を押し進められてきた溶融した混合物をダイから押出す。ダイの温度は好ましくは８５〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃の温度である。
【００４７】  工程２において押出された混合物中の含水量は、好ましくは１０〜５０質量％である。含水量の下限としては、より好ましくは２０質量％、さらに好ましくは２２質量％であり、特に好ましくは２５質量％であり、上限としては、より好ましくは４０質量％であり、さらに好ましくは４０質量％であり、特に好ましくは３５質量％である。
【００４８】  押出された溶融物を冷却および乾燥する工程３では、溶融物はフィルム状またはストランド状に押出すことができる。
【００４９】  溶融物をフィルム状に押出す場合、溶融物はフィルム成形用ダイから押出し、次いで引取りローラーで巻取りながら冷却および乾燥することができる。ダイおよびローラーの間では、溶融物がローラーに付着するのを防ぐように冷却するのが好ましい。乾燥のために、ロールは加温してもよく、巻取の際に脱湿空気を供給してもよい。脱湿空気は、吹込チューブ法の場合、フィルムがダイを退出するときにフィルムを膨張させるために使用できる。タルクを空気流中に同伴させてフィルムのブロッキングを防ぐこともできる。
【００５０】  溶融物をストランド状に押出す場合、複数穴のストランドノズルから押出し、回転カッターで切断することでストランドをペレット形状にできる。ペレットの膠着を防ぐために、振動を定期的もしくは定常的に与え、熱風、脱湿空気または赤外線ヒーターによりペレット中の水分を除去することができる。
【００５１】  以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】＜試験方法＞
（１）ＰＶＯＨ相の計測
サンプル小片をミクロトームで切削し観察断面を作製した後、四酸化オスミウムの４％水溶液で３０℃の環境下７日間蒸気染色を行った。続いてロータリーポンプで１２時間真空引きを行った後、クライオミクロトームでＭＤ及びＴＤ方向に平行な方向にそれぞれ切削し凍結切片とした。
ナイフ速度：１．０ｍｍ／ｓ
試料及びナイフの冷却温度：−１００℃
切片厚：９０ｎｍ【００５３】  上記の手法で作製した切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。
装置：日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｈ７１００ＦＡ
加速電圧：１００ｋＶ
倍率：５０，０００倍【００５４】  顕微鏡像中のＰＶＯＨに由来する分散体に対して、画像解析ソフト（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製ｍａｃ−ｖｉｅｗ）を用いて、写真画面内に輪郭全体が映っている（輪郭が途切れていない）粒子をピックアップして、ＭＤ平行断面５０個、ＴＤ平行断面５０個、計１００個に関して、各断面積を算出した。なお、画像解析ソフトが粒子の輪郭を自動認識しない場合には、粒子の輪郭を認識するような処置を施した。算出された断面積に対して、断面が円形と仮定した場合の直径（換算粒径）を算出し、計１００個の換算粒径に対して、数平均と重量平均を算出し、数平均を換算粒径とし、分散度を（重量平均）／（数平均）と定義した。分散度の値が１に近いほど、単分散であることを表す。【００５５】（２）低温（０℃）での破断強度・破断伸度の測定
２３℃・５０％ＲＨに二週間保管し調湿させた後、フィルムは幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、ペレットは切断前のストランドを直径３ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し試験片とした。０℃で２時間静置した後、０℃に設定した恒温槽付き引張試験装置に取り付け、３０分静置後に引張試験を実施した。５サンプルの破断点における応力の数平均値と伸度の数平均値をそれぞれ破断強度、破断伸度とした。
装置：インストロン３３６７（恒温槽付き）
恒温槽温度制御範囲：−４０℃〜１６０℃
設定温度：０℃
速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：５０ｍｍ【００５６】（３）酸素透過度の測定
２３℃・５０％ＲＨ、もしくは２３℃・７５％ＲＨに二週間保管し調湿させた後、酸素透過量測定装置に取り付け、酸素透過度を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０
温度：２３℃
酸素供給側及びキャリアガス側の湿度：５０％ＲＨもしくは７５％ＲＨ
酸素圧：１．０ａｔｍ
キャリアガス圧力：１．０ａｔｍ【００５７】（４）ポリビニルアルコールの粘度測定法
ポリビニルアルコールは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３（落球式粘度計）、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（ポリビニルアルコール試験方法）に基づき４％水溶液を調製し、ヘブラー粘度計を用い２０℃で測定した。【００５８】（５）樹脂組成物の調製
樹脂組成物は、液体ポンプを接続した二軸押出機に原料を供した後、成形体から水分を除去することで調製した。二軸押出機は共回転（かみ合せ自己ワイピング）方式で運転した。適切な押出機の例を図１に示す。【００５９】  原料は、重量フィーダーを経由してＣ１におけるホッパーを通ってバレル内に供給した。水はＣ４における液体ポンプ（Ｌ）を通ってバレル内に噴射された。Ｃ５〜Ｃ９の温度域はクッキング域であり、これらの帯域内で完全なゼラチン化を完了した。ダイまたはフィルムダイは、Ｃ１１以後にある。【００６０】  用いた押出機のスクリュー直径、Ｌ／Ｄ比、最大回転速度は以下の通りである：
スクリュー直径：２７ｍｍ
Ｌ／Ｄ比：４８
最大回転速度１２００ｒｐｍ【００６１】  フィルム成形時は、フィルム成形用ダイから押出し、次いで引取りローラーで巻き取った。巻き取り時は、ロールを加温及び脱湿空気を供給することによって、フィルムの乾燥と冷却を行った。【００６２】  ペレット成形時は、複数穴のストランドノズルから押出し、回転カッターで切断することでストランドをペレット形状とした。ペレットは過剰の水分を含有するため、膠着を防ぐために振動を定常的に与えながら、熱風、脱湿空気もしくは赤外線ヒーターで水分を除去した。【００６３】  ペレットを破断強度測定および破断伸度測定に供する場合は、切断前のストランドを上記と同様の方法で乾燥させたものを使用した。酸素透過性測定に供する場合は、上記のフィルム成形と同一の成形方法にてペレットを原料としてフィルム状に成形した。【００６４】（６）用いた材料
＜変性デンプン（Ａ）＞
・ＥＣＯＦＩＬＭ（登録商標）：プロピレンオキシドにより変性されたトウモロコシデンプン、アミロース含有量８０質量％、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手
・Ｎａｔｉｏｎａｌ７（登録商標）：：プロピレンオキシドにより変性されたキャッサバデンプン、アミロース含有量２０質量％、Ｉｎｇｒｅｄｉｏｎ社から入手【００６５】＜ポリビニルアルコール（Ｂ）＞
・ＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）７１−３０：ポリビニルアルコール樹脂、鹸化度９９ｍｏｌ％以上、粘度２７−３３ｍＰａ・ｓ（２０℃、４％水溶液）、クラレ社から入手
・ＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）９０−５０：ポリビニルアルコール樹脂、鹸化度９９ｍｏｌ％以上、粘度１２−１５ｍＰａ・ｓ（２０℃、４％水溶液）、クラレ社から入手
・クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ２１７：ポリビニルアルコール樹脂、鹸化度８８ｍｏｌ％、粘度２２ｍＰａ・ｓ（２０℃、４％水溶液）、クラレ社から入手
・クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ２０５：ポリビニルアルコール樹脂、鹸化度８８ｍｏｌ％、粘度５ｍＰａ・ｓ（２０℃、４％水溶液）、クラレ社から入手【００６６】＜粘土＞
ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａ：ジメチルジ（水素化獣脂）四級アンモニウムクロリドにより改質した天然モンモリロナイト、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から入手【００６７】＜実施例１＞
以下の表３に示す通り、ＥＣＯＦＩＬＭ（登録商標）（９．８０ｋｇ）、ＥＬＶＡＮＯＬ７１−３０（２００ｇ）をタンブラーミキサー内で２時間混合した。混合した粉末は、３．５ｋｇ／時間の速度で重量フィーダーを経由し押出機のホッパーに供給された。水は、２６ｇ／分の流速で液体ポンプを通ってバレル内に噴射された。ダイから押し出されたフィルムは、冷却、乾燥後に厚さ３５０μｍになるように引取速度を設定した。シリンダー温度は下記表１の温度プロファイルＡに設定した。Ｃ５〜Ｃ９はクッキング域である。
【表１】
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【００６８】＜実施例２＞
原料としてＥＣＯＦＩＬＭ（登録商標）（９．００ｋｇ）、ＥＬＶＡＮＯＬ７１−３０（１．００ｋｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ３５０μｍのフィルムを作製した。【００６９】＜実施例３＞
原料としてＥＣＯＦＩＬＭ（登録商標）（７．００ｋｇ）、ＥＬＶＡＮＯＬ７１−３０（３．００ｋｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ３５０μｍのフィルムを作製した。【００７０】＜実施例４＞
原料としてＥＣＯＦＩＬＭ（登録商標）（５．００ｋｇ）、ＥＬＶＡＮＯＬ７１−３０（５．００ｋｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ３５０μｍのフィルムを作製した。【００７１】＜実施例５＞
原料としてＥＣＯＦＩＬＭ（登録商標）（６．７５ｋｇ）、Ｎａｔｉｏｎａｌ７（登録商標）（２．２５ｋｇ）、ＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）７１−３０（１．００ｋｇ）、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａ（２００ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ３５０μｍのフィルムを作製した。【００７２】＜実施例６＞
原料としてＥＣＯＦＩＬＭ（登録商標）（４．５０ｋｇ）、Ｎａｔｉｏｎａｌ７（登録商標）（４．５０ｋｇ）、ＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）７１−３０（１．００ｋｇ）、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａ（２００ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ３５０μｍのフィルムを作製した。【００７３】＜実施例７＞
ＰＶＯＨとしてＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）９０−５０（１．００ｋｇ）を用いた以外は実施例５と同様にして、厚さ３５０μｍのフィルムを作製した。【００７４】＜実施例８＞
ＰＶＯＨとしてクラレポバール（登録商標）ＰＶＡ２１７（１．００ｋｇ）を用いた以外は実施例５と同様にして、厚さ３５０μｍのフィルムを作製した。【００７５】＜実施例９＞
ＰＶＯＨとしてクラレポバール（登録商標）ＰＶＡ２０５（１．００ｋｇ）を用いた以外は実施例５と同様にして、厚さ３５０μｍのフィルムを作製した。【００７６】＜実施例１０＞
ダイから押し出された後にストランドノズルを通りペレタイズ後、熱風で水分を除去する工程とした以外は実施例５と同様にして、ペレットを作製した。【００７７】＜比較例１＞
原料としてＥＣＯＦＩＬＭ（登録商標）（１０．００ｋｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ３５０μｍのフィルムを作製した。【００７８】＜比較例２＞
原料としてＥＣＯＦＩＬＭ（登録商標）（９．９０ｋｇ）、ＥＬＶＡＮＯＬ７１−３０（１００ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ３５０μｍのフィルムを作製した。【００７９】＜比較例３＞
原料としてＥＣＯＦＩＬＭ（登録商標）（３．００ｋｇ）、ＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）７１−３０（７．００ｋｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ３５０μｍのフィルムを作製した。【００８０】＜比較例４＞
原料としてＮａｔｉｏｎａｌ７（登録商標）（９．００ｋｇ）、ＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）７１−３０（１．００ｋｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ３５０μｍのフィルムを作製した。【００８１】＜比較例５＞
シリンダー温度を下記表２の温度プロファイルＢに変更する以外は実施例５と同様にして、厚さ３５０μｍのフィルムを作製した。Ｃ５〜Ｃ９はクッキング域である。
【表２】
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【００８２】＜比較例６＞
ダイから押出された後にストランドノズルを通りペレタイズ後、熱風で水分を除去する工程とした以外は比較例５と同様にして、ペレットを作製した。【００８３】
【表３】
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【００８４】
【表４】
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【００８５】  表４に示される通り、実施例１〜１０では、低温（０℃；以下同様）での破断強度及び破断伸度が高く、バリア性に優れた樹脂組成物が得られた。これに対し、ポリビニルアルコールを含まない比較例１、およびポリビニルアルコールの分散度が３を超える比較例２および６では、得られた樹脂組成物の低温での破断伸度が十分ではなかった。また、ポリビニルアルコールを５０質量％を超えて含む比較例３では、低温での破断伸度が高いものの、破断強度が低いことに加え、高湿下で十分なガスバリア性が得られなかった。また、ポリビニルアルコールの換算粒径が３００ｎｍを超える比較例４および５は、低温での破断伸度が十分ではなく、特に比較例４は破断強度にも劣った。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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