(57)【要約】  本発明は、脂環式ウレタン（メタ）アクリレートを含有する組成物を、熱可塑性樹脂基材に塗工し塗工物を得る工程１と、得られた塗工物に活性エネルギー線を照射し前記組成物を硬化して得られる硬化物層を有する積層体を得る工程２と、得られた積層体を曲げ加工し成形体を得る工程３とを有する成形体の製造方法であって、前記脂環式ウレタン（メタ）アクリレートが、式（Ａ）で現される脂環構造を有する構造と、２個以上の式（Ｂ）で表される（メタ）アクリロイル基を有する基をそれぞれ有し、さらに重合性二重結合当量が１００〜１０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、成形体の製造方法を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式ウレタン（メタ）アクリレートを含有する組成物を、熱可塑性樹脂基材に塗工し塗工物を得る工程１と、
得られた塗工物に活性エネルギー線を照射し前記組成物を硬化して得られる硬化物層を有する積層体を得る工程２と、
得られた積層体を曲げ加工し成形体を得る工程３とを有する成形体の製造方法であって、
前記脂環式ウレタン（メタ）アクリレートが、式（A）で現される脂環構造を有する構造と、２個以上の式（B）で表される（メタ）アクリロイル基を有する基をそれぞれ有し、さらに重合性二重結合当量が１００〜１０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、成形体の製造方法。
【化１】
2018168828.tif 000032
・・・（A）
（式（A）において、Xは下記式（１）で表される脂環構造うちの少なくとも１つであって、Y１、Y2はそれぞれ独立して直接結合、炭素数１〜１０の炭化水素基、ウレタン結合、エーテル結合、アミド結合またはカルボニル基であって、ｎは１〜６の整数を表す。）
【化２】
2018168828.tif 000033
・・・（１）
（式（１）において、脂環構造はそれぞれ置換基を有しても有していなくても良い。）
【化３】
2018168828.tif 000034
・・・（B）
（一般式（B）において、R1は直接結合または２価の連結基であって、Yは直接結合または炭素原子であって、R2は直接結合、炭素数１〜３の炭化水素基、またはカルボニル基であって、R3は水素原子又はメチル基であって、ｍは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
前記、得られた積層体を曲げ加工し成形体を得る工程３での加工温度が、８０℃以上熱可塑性樹脂基材の融解温度未満である、請求項１に記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
前記脂環式ウレタン（メタ）アクリレートが、式（２）で表される化合物である、請求項１または２に記載の成形体の製造方法。
【化４】
2018168828.tif 000035
・・・（２）
（式（２）において、Aは前記式（A）で表される構造であって、B1、B2はそれぞれ独立して前記（B）で表される構造であって、R４、R5はそれぞれ独立して直接結合または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【請求項４】
組成物がさらに重合性二重結合を有する化合物を含有するものである、請求項１〜３のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項５】
重合性二重結合を有する化合物が、イソシアヌレート環を有し重合性二重結合当量が１００〜１０００ｇ／ｍｏｌであるイソシアヌレート環含有（メタ）アクリレートである、請求項４に記載の成形体の製造方法。
【請求項６】
前記脂環式ウレタン（メタ）アクリレートの成分が、組成物中の脂環式ウレタン（メタ）アクリレート及び重合性二重結合を有する化合物の合計に対し、１０wt%〜９５wt%である、請求項４または５のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項７】
前記組成物が、更にシリカを含有するものである、請求項１〜６のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項８】
シリカが反応性シリカである、請求項７に記載の成形体の製造方法。
【請求項９】
前記硬化物層の厚みが１〜４０μｍである、請求項１〜８のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項１０】
基材がポリカーボネートである、請求項１〜９のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好なハードコート性を有し、かつ硬化後に曲げ加工を行うことを特徴とする成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、計器カバーなどの自動車内装品、カーポートや高速道路の防音壁等の建材、自動車等の樹脂窓ガラスやＯＡ機器などの表示面の構成部品には、樹脂製の成形体が用いられている。このような部材は、屋外用途での使用に耐えるために、表層に耐摩耗性や耐候性を有する耐候ハードコートを塗布したハードコート積層体であることが必須である。
ハードコート積層体は、保護対象物の平面部だけでなく、保護対象物の曲面部へも適用されている。しかし、ハードコート層はその硬度を得るために硬脆い為、硬化後に曲げ加工を行うことが難しい。よって、従来では基材に対し曲げ加工を施し成形体を得た後にハードコート層を積層する成形方式しかとれず、生産性とコストに課題を抱えている。そのため、ハードコート性を有しつつ硬化後であっても曲げ加工が可能な成形体の製造方法が求められている。【０００３】
この課題解決手段として、特許文献１では、ハードコートと基材の間に特定のＴｇを有する層を導入した３層構造の積層体が開示されている。しかし、積層体を製造する時に必ず３層以上の構成にする必要があり、塗装時の生産性には難があるため、基材を含めた２層構成での耐摩耗性と成形性の両立が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ハードコート性を有し、かつ硬化後であっても曲げ加工可能な成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、脂環骨格を有し重合性二重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）が１００〜１０００である脂環式ウレタン（メタ）アクリレートを含有する組成物を、熱可塑性樹脂基材に塗工し塗工物を得る工程１と、得られた塗工物に活性エネルギー線を照射し前記組成物を硬化して得られる硬化物層を有する積層体を得る工程２と、得られた積層体を曲げ加工し成形体を得る工程３とを有することを特徴とする、成形体の製造方法を提供することで、上記課題を解決できることをも見出した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、ハードコート性に優れた成形体を製造することが可能である。特に、基材に対しハードコート層を直接塗工し塗工物を得た後に塗工物に対し活性エネルギー線を照射し積層体を得た後でも加工できることから、生産性に特に優れるため産業上の利用可能性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、脂環式ウレタン（メタ）アクリレートを含有する組成物を、熱可塑性樹脂基材に塗工し塗工物を得る工程１と、得られた塗工物に活性エネルギー線を照射し前記組成物を硬化して得られる硬化物層を有する積層体を得る工程２と、得られた積層体を曲げ加工し成形体を得る工程３とを有する成形体の製造方法であって、前記脂環式ウレタン（メタ）アクリレートが、式（Ａ）で現される脂環構造を有する構造と、２個以上の式（Ｂ）で表される（メタ）アクリロイル基を有する基をそれぞれ有し、さらに重合性二重結合当量が１００〜１０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、成形体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
＜工程１＞
本発明の工程１は、脂環式ウレタン（メタ）アクリレートとを含有する組成物を、熱可塑性樹脂基材に塗工し塗工物を得る工程である。
【００１０】
（脂環式ウレタン（メタ）アクリレート）
本発明の組成物は、脂環式ウレタンアクリレートを必須成分として含有する。
本発明の脂環式ウレタンアクリレートは、式（Ａ）で現される脂環構造を有する構造と、２個以上の式（Ｂ）で表される（メタ）アクリロイル基を有する基をそれぞれ有し、さらに重合性二重結合当量が１００〜１０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2018168828.tif 000002
・・・（Ａ）
【００１２】
（式（Ａ）において、Ｘは下記式（１）で表される脂環構造うちの少なくとも１つであって、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して直接結合、炭素数１〜１０の炭化水素基、ウレタン結合、エーテル結合、アミド結合またはカルボニル基であって、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００１３】
【化２】
2018168828.tif 000003
・・・（１）
【００１４】
（式（１）において、脂環構造はそれぞれ置換基を有しても有していなくても良い。）
【００１５】
【化３】
2018168828.tif 000004
・・・（B）
【００１６】
（一般式（B）において、R1は直接結合または２価の連結基であって、Yは直接結合または炭素原子であって、R2は直接結合、炭素数１〜３の炭化水素基、またはカルボニル基であって、R3は水素原子又はメチル基であって、ｍは１〜３の整数を表す。）
【００１７】
前記一般式（Ｂ）において、２価の連結基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、アミド結合、エーテル結合、カルボニル基、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
Yは直接結合または炭素原子である。炭素原子において、水素原子は置換されていてもく、置換基としては炭素数１〜１０の炭化水素基が挙げられる。
【００１９】
本発明の脂環式ウレタンアクリレートにおいて、重合性二重結合当量は１００〜１０００ｇ／ｍｏｌである。１００以下であれば耐摩耗性は発現するものの耐屈曲性を発現せず、１０００以上であれば耐屈曲性は発現するものの、耐摩耗性を発現しないからである。好ましくは、１００〜８５０であって、この範囲であれば耐摩耗性と耐屈曲性を両立できるため好ましい。特に好ましくは１００〜６５０である。
本発明の重合性二重結合当量とは、重合性二重結合を有する分子の平均重量をＭとし、重合性二重結合を有する分子中の平均二重結合数をＮとしたとき、以下式を用いて計算導出したものである。
重合性二重結合当量＝Ｍ／Ｎ
【００２０】
本発明の脂環式ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、以下の一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される構造が挙げられる。
【００２１】
【化４】
2018168828.tif 000005
【００２２】
【化５】
2018168828.tif 000006
（II）
【００２３】
【化６】
2018168828.tif 000007
【００２４】
【化７】
2018168828.tif 000008
【００２５】
【化８】
2018168828.tif 000009
【００２６】
【化９】
2018168828.tif 000010
（ＶＩ）
【００２７】
本発明の脂環式ウレタン（メタ）アクリレートとしては、好ましい構造としては以下の構造が挙げられる。
【００２８】
【化１０】
2018168828.tif 000011
【００２９】
【化１１】
2018168828.tif 000012
【００３０】
【化１２】
2018168828.tif 000013
【００３１】
【化１３】
2018168828.tif 000014
【００３２】
【化１４】
2018168828.tif 000015
【００３３】
【化１５】
2018168828.tif 000016
【００３４】
（重合性二重結合を有する化合物）
本発明の組成物は、本発明の脂環式ウレタン（メタ）アクリレート以外にも、重合性二重結合を有する化合物を含有しても構わない。重合性二重結合を有する化合物としては、重合性二重結合を有していれば特に制限はなく、モノマーであってもオリゴマーであってもマクロモノマーであってもポリマーであってもかまわない。
【００３５】
重合性二重結合としては、例えばビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、これらの基を有する化合物が重合性二重結合を有する化合物である。重合性二重結合を有する化合物としては、例えばビニル系化合物、（メタ）アクリロイル系化合物等が挙げられる。
【００３６】
ビニル系化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換（メタ）アクリルアミド；不飽和塩基性単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等のマレイミド系単量体、などが挙げられる。
【００３７】
（メタ）アクリロイル系化合物としては、単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）製商品名「プラクセル」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、各種エポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物、等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、などのカルボキシル基含有ビニル単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有ビニル単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−プロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルりん酸などの酸性りん酸エステル系ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有するビニル単量体等を挙げることができる。
【００３８】
多官能モノマーおよび多官能オリゴマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたグリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドにより変性されたグリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドにより変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたリン酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物とアルコール系化合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールと（メタ）アクリル酸及び多官能性カルボン酸との縮合反応により合成されるポリエステル（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノール型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加反応により合成されるエポキシ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００３９】
これらの重合性二重結合を有する化合物は、単独で使用しても良いし、２種以上併用してもかまわない。
【００４０】
（イソシアヌレート骨格を有し重合性二重結合当量が１００〜１０００ｇ／ｍｏｌであるイソシアヌレート骨格含有（メタ）アクリレート）
また、本発明の組成物において、重合性二重結合を有する化合物は、イソシアヌレート骨格を有し重合性二重結合当量が１００〜１０００ｇ／ｍｏｌであるイソシアヌレート骨格含有（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。本発明のイソシアヌレート骨格含有（メタ）アクリレートを含有することで、耐摩耗性と耐屈曲性がさらに向上する。
本発明のイソシアヌレート骨格含有（メタ）アクリレートは、イソシアヌレート骨格を有し重合性二重結合当量が１００〜１０００ｇ／ｍｏｌであるすることを特徴とする。重合性二重結合当量とは、重合性二重結合を有する分子の平均重量をＭとし、重合性二重結合を有する分子中の平均二重結合数をＮとしたとき、以下式を用いて計算導出したものである。
重合性二重結合当量＝Ｍ／Ｎ
【００４１】
本発明のイソシアヌレート骨格含有（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物である。
【００４２】
【化１６】
2018168828.tif 000017
【００４３】
（式（１）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３はアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−）、カプロラクトンにより変性されたアクリロイル基［（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ２）５Ｃ＝Ｏ）ａ−）、ａは１以上の整数である。］、水素原子又はアルキル基を示し、これらのうちの少なくとも２つはアクリロイル基もしくはカプロラクトンにより変性されたアクリロイル基であり、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３はオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を示す。）
これらイソシアヌレート骨格含有（メタ）アクリレートは、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもかまわない。
【００４４】
本発明のイソシアヌレート骨格含有（メタ）アクリレートとしては、具体的には、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、１分子あたり１個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（商品名「アロニックスＭ−３２５」、東亞合成（株）製）、１分子あたり３個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（商品名「アロニックスＭ−３２７」、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００４５】
（イソシアヌレート骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート）
本発明のイソシアヌレート骨格含有（メタ）アクリレートは、ウレタン結合を有するイソシアヌレート骨格含有ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。ウレタン結合により、耐摩耗性を損なうことなく成形性と耐候性がより向上するためである。
特に好ましくは、ウレタン結合を有するイソシアヌレート骨格含有ウレタン（メタ）アクリレートと、ウレタン結合を有さないイソシアヌレート骨格含有（メタ）アクリレートを併用する場合であり、成形性と耐候性のバランスに優れる。
【００４６】
本発明のイソシアヌレート骨格含有（メタ）アクリレートがウレタン（メタ）アクリレートである場合としては、具体的にはその構造上にイソシアヌレート骨格を有しているポリイソシアネート化合物とポリオールを反応させたものが挙げられる。
【００４７】
前記ポリイソシアネート化合物としては、その構造上にイソシアヌレート骨格を有しているものであればよく、例えば、ジイソシアネートの３量化物が挙げられる。前記ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのジイソシアネートの３量化物とポリオールとを反応させて得られたポリイソシアネートも前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）として用いることができる。前記ポリオールとしては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、不飽和脂肪族アルコールの２量体などが挙げられる。また、前記ポリオールをラクトン変性した化合物でも良い。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４８】
好ましくは、より耐摩耗性と耐屈曲性が得られることから、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量化物を含むものが好ましい。
【００４９】
（ラクトン変性イソシアヌレート骨格含有（メタ）アクリレート）
本発明のイソシアヌレート骨格含有（メタ）アクリレートは、ラクトン変性されたラクトン変性ヌレート（メタ）アクリレートであってもよい。ラクトン変性されることで、ハードコート性、特に耐摩耗性を損なうことなく、更に耐屈曲性を向上することができる。
【００５０】
ラクトン変性ヌレート（メタ）アクリレートとしては、その構造上にイソシアヌレート骨格を有しているポリイソシアネート化合物とラクトン変性ポリオールを反応させたもの、またはラクトン変性ポリイソシアネートとポリオールを反応させたものが挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物としては、その構造上にイソシアヌレート骨格を有しているものであればよく、また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。前記ポリオールとしては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、不飽和脂肪族アルコールの２量体などが挙げられる。また、前記ポリオールをラクトン変性した化合物でも良い。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５１】
好ましくは、より耐摩耗性と耐屈曲性が得られることから、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量化物を含むものが好ましい。
【００５２】
（配合量）
本発明の組成物において、重合性二重結合と有する化合物と脂環式ウレタン（メタ）アクリレートとを含有する場合、優れた耐屈曲性と耐摩耗性を両立するにあたり、重合性二重結合と有する化合物と脂環式ウレタン（メタ）アクリレートの総重量に対して、脂環式ウレタン（メタ）アクリレートの割合が５〜１００ｗｔ％であることが望ましい。より好ましくは１０〜９５ｗｔ％であって、特に好ましくは２０〜９０ｗｔ％である。
【００５３】
また、本発明の組成物がイソシアヌレート骨格含有（メタ）アクリレートを含有する場合、重合性二重結合と有する化合物と脂環式ウレタン（メタ）アクリレートの総重量に対して、１〜９５ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは、５〜８０ｗｔ％であって、特に好ましくは１０〜7０ｗｔ％である。
【００５４】
さらに、本発明のイソシアヌレート骨格含有（メタ）アクリレートが、イソシアヌレート骨格含有ウレタン（メタ）アクリレートを含有する場合、イソシアヌレート骨格含有（メタ）アクリレートの合計重量中、イソシアヌレート骨格含有ウレタン（メタ）アクリレートの割合が５〜１００ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは１０〜８０ｗｔ％であって、特に好ましくは２０〜７０ｗｔ％である。
【００５５】
（シリカ）
本発明の組成物は、ハードコート性の向上を目的として、シリカを配合することが好ましい。
シリカとしては、限定は無く、粉末状のシリカやコロイダルシリカなど公知のシリカ微粒子を使用することができる。市販の粉末状のシリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジル５０、２００、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
また、市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。
【００５６】
シリカとしては、反応性シリカを用いてもよい。反応性シリカとしては、例えば反応性化合物修飾シリカが挙げられる。反応性化合物としては、例えば疎水性基を有する反応性シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販の粉末状のシリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジルＲＭ５０、Ｒ７１１等、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販のコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製ＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＩＢＫ−ＳＤ―Ｌ、ＭＥＫ−ＡＣ、ＰＧＭ−ＡＣ、ＭＩＢＫ−ＡＣ等が挙げられる。また、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシジル基で修飾した後に、アクリル酸を付加反応させたシリカや、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランと水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物をウレタン化反応させたもので修飾したシリカも反応性シリカとして挙げられる。
【００５７】
前記シリカ微粒子の形状は特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状のものを用いることができる。例えば、市販の中空状シリカ微粒子としては、日鉄鉱業（株）製シリナックス等を用いることができる。
また平均粒子径は、５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍ以上であると、組成物中の無機微粒子の分散が十分となり、２００ｎｍ以下では、硬化物の十分な強度が保持できる。
【００５８】
シリカの配合量としては、組成物中の脂環式ウレタン（メタ）アクリレートと重合性二重結合を有する化合物との合計重量に対し、３〜６０重量部の配合量であることが好ましい。
【００５９】
（その他配合物）
本発明の組成物は、そのほかの配合物を含有していてもかまわない。例えば、各種樹脂、反応性化合物、触媒、重合開始剤、有機フィラー、無機フィラー、有機溶剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、カップリング剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等を配合してもかまわない。
【００６０】
有機溶剤としては、例えばエステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒が挙げられる。
具体的には、エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ケトン系溶媒としては、アセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジオキソラン等、脂肪族系溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等、芳香族系溶媒としてはトルエン、キシレン等、アルコール系溶媒としてはエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を例示することができる。
【００６１】
また、粘度調整のために液状有機ポリマーを使用してもよい。液状有機ポリマーとは、硬化反応に直接寄与しない液状有機ポリマーであり、例えば、カルボキシル基含有ポリマー変性物（フローレンＧ−９００、ＮＣ−５００：共栄社）、アクリルポリマー（フローレンＷＫ−２０：共栄社）、特殊変性燐酸エステルのアミン塩（ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ−２５１：楠本化成）、変性アクリル系ブロック共重合物（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００；ビックケミー）などが挙げられる。
【００６２】
各種樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００６３】
熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、アニリン樹脂、シアネートエステル樹脂、スチレン・無水マレイン酸（ＳＭＡ）樹脂、などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００６４】
熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００６５】
本発明の組成物は、シリカ以外のフィラーを有していても良い。シリカ以外のフィラーとしては、無機フィラーと有機フィラーが挙げられる。フィラー形状に限定はなく、粒子状や板状、繊維状のフィラーが挙げられる。
【００６６】
無機微粒子としては、例えば、耐熱性に優れるものとしては、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、等；熱伝導に優れるものとしては、窒化ホウ素、窒化アルミ、酸化アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素等；導電性に優れるものとしては、金属単体又は合金（例えば、鉄、銅、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、白金、亜鉛、マンガン、ステンレスなど）を用いた金属フィラー及び／又は金属被覆フィラー、；バリア性に優れるものとしては、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、ゼオライト、ウォラストナイト、スメクタイト等の鉱物等やチタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム；屈折率が高いものとしては、チタン酸バリウム、酸化ジルコニア、酸化チタン等；光触媒性を示すものとしては、チタン、セリウム、亜鉛、銅、アルミニウム、錫、インジウム、リン、炭素、イオウ、テリウム、ニッケル、鉄、コバルト、銀、モリブデン、ストロンチウム、クロム、バリウム、鉛等の光触媒金属、前記金属の複合物、それらの酸化物等；耐摩耗性に優れるものとしては、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム等の金属、及びそれらの複合物及び酸化物等；導電性に優れるものとしては、銀、銅などの金属、酸化錫、酸化インジウム等；紫外線遮蔽に優れるものとしては、酸化チタン、酸化亜鉛等である。
これらの無機微粒子は、用途によって適時選択すればよく、単独で使用しても、複数種組み合わせて使用してもかまわない。また、上記無機微粒子は、例に挙げた特性以外にも様々な特性を有することから、適時用途に合わせて選択すればよい。
【００６７】
無機繊維としては、カーボン繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等の無機繊維のほか、炭素繊維、活性炭繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、タングステンカーバイド繊維、シリコンカーバイド繊維（炭化ケイ素繊維）、セラミックス繊維、アルミナ繊維、天然繊維、玄武岩などの鉱物繊維、ボロン繊維、窒化ホウ素繊維、炭化ホウ素繊維、及び金属繊維等を挙げることができる。上記金属繊維としては、例えば、アルミニウム繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維を挙げることができる。
【００６８】
有機繊維としては、ポリベンザゾール、アラミド、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアリレート等の樹脂材料からなる合成繊維や、セルロース、パルプ、綿、羊毛、絹といった天然繊維、タンパク質、ポリペプチド、アルギン酸等の再生繊維等を挙げる事ができる。
【００６９】
本発明の組成物は活性エネルギー線で硬化させるため、重合開始剤、特に光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。前記光重合開始剤の使用量は、前記組成物１００重量％に対して、１〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
【００７０】
（熱可塑性樹脂基材）
本発明の熱可塑性樹脂基材は、熱可塑性樹脂を含有する基材である。熱可塑性樹脂としては、具体的にはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
好ましくはＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂であり、特に好ましくはポリカーボネート樹脂である。
【００７１】
熱可塑性樹脂基材としては、熱可塑性樹脂以外の配合物を有していても良く、発明の効果を損ねない範囲において、溶剤、各種樹脂、反応性化合物、触媒、重合開始剤、有機フィラー、無機フィラー、有機溶剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、カップリング剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等を配合してもかまわない。
【００７２】
基材の形状としては特に限定は無く、平板、シート状、棒状、あるいは三次元構造を有していても立体状であってもかまわない。全面にまたは一部に曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。本発明の製造方法では積層体を製造後に曲げ加工を行うことを特徴としているので、平板またはシート状のような形状が特に好ましい。
【００７３】
（塗工物）
本発明の組成物を熱可塑性樹脂基材に塗工することで、塗工物を得ることができる。塗工方法としては特に限定は無く、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。このとき、溶剤等で組成物の粘度を調整してもよい。
【００７４】
＜工程２＞
本発明の工程２は、工程１で得られた塗工物に活性エネルギー線を照射し、前記組成物を硬化して得られる硬化物層を有する積層体を得る工程である。
【００７５】
活性エネルギー線硬化としては、活性エネルギー線を塗工物に照射することで硬化させることを言う。活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。これらのなかでも特に、硬化性および利便性の点から紫外線（ＵＶ）が好ましい。  
紫外線硬化させる際に使用する光は、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー等を使用することができる。これらを用いて、約１８０〜４００ｎｍの波長の紫外線を、塗工物の塗布面に照射することによって、塗膜を硬化させ硬化物層を作成し積層体を得ることが可能である。紫外線の照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。
【００７６】
（硬化物層）
本発明の積層体における硬化物層の厚みは、０．５〜４０μｍであることが好ましい。０．５μｍ以上の膜厚では、耐摩耗性が十分発揮され、基材を保護することができる。４０μｍ以内の膜厚であれば、耐屈曲性に優れるからである。さらに、好ましくは、０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１５μｍである。さらに好ましくは１．０〜７．０μｍ、特に好ましくは１．５〜７．０μｍである。
【００７７】
＜工程３＞
本発明の工程３では、工程２で得られた積層体を曲げ加工し成形体を得る工程である。
本発明においては、積層体に対しハードコート性を有する硬化物層が形成された後であっても、加工性に優れるため後から曲げ加工が可能である。
【００７８】
曲げ加工としては、積層体を直接曲げる曲げ加工のほかに、プレス成形、フリーブロー成形、真空成形、圧空成形、ツインコンポジット成形等の加工法が挙げられる。
【００７９】
さらに、本発明の積層体は、特に加熱下での屈曲性に非常に優れる上、熱曲げ加工後のハードコート性にも優れることを特徴とする。
熱曲げ加工における加工温度は、８０℃以上が好ましい。特に好ましくは１５０℃以上である。加工温度の下限温度は、熱可塑性樹脂基材の融解温度未満である。熱可塑性樹脂基材の融解温度以上に加工温度を上昇させると、積層体が基材から融解するためである。
【実施例】
【００８０】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り重量基準である。【００８１】
合成例：ＵＡ−１
四つ口フラスコに、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亜合成社製「アロニックスＭ−３０６」水酸基価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５０．６３質量部、ジブチル錫ジラウレート０．２質量部、およびハイドロキノン０．２質量部を加え、均一溶液とした。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、次いで、イソホロンジイソシアネート１１１質量部を約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート：ＵＡ−１を得た。仕込みの原料から算出される重合性二重結合当量は１３１ｇ／ｍｏｌであった。【００８２】
【化１７】
2018168828.tif 000018
【００８３】
合成例：ＵＡ−２
四つ口フラスコに、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亜合成社製「アロニックスＭ−３０６」水酸基価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５０．６３質量部、ジブチル錫ジラウレート０．２質量部、およびハイドロキノン０．２質量部を加え、均一溶液とした。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、次いで、ノルボルネンジイソシアネート１０３質量部を約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート：ＵＡ−２を得た。仕込みの原料から算出される重合性二重結合当量は１２８ｇ／ｍｏｌであった。【００８４】
【化１８】
2018168828.tif 000019
【００８５】
合成例：ＵＡ−３
四つ口フラスコに、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亜合成社製「アロニックスＭ−３０６」水酸基価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５０．６３質量部、ジブチル錫ジラウレート０．２質量部、およびハイドロキノン０．２質量部を加え、均一溶液とした。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、次いで、４，４−メチレンジシクロヘキシル−ジイソシアネート１３１質量部を約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート：ＵＡ−３を得た。仕込みの原料から算出される重合性二重結合は１３６ｇ／ｍｏｌであった。【００８６】
【化１９】
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【００８７】
合成例：ＵＡ−４
四つ口フラスコに、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亜合成社製「アロニックスＭ−３０６」水酸基価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５０．６３質量部、ジブチル錫ジラウレート０．２質量部、およびハイドロキノン０．２質量部を加え、均一溶液とした。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、次いで、水添キシレンジイソシアネート９７質量部を約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート：ＵＡ−４を得た。仕込みの原料から算出される重合性二重結合当量は１２５ｇ／ｍｏｌであった。【００８８】
【化２０】
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【００８９】
合成例：ＵＡ−５
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２００ｇのメチルイソブチルケトン、２２５．９ｇのＩＰＤＩを充填し、攪拌しながら内温を５０℃に昇温した。次に０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、内温を５０℃に保持しつつ、９９．８ｇのトリシクロデカンジメタノールを１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの反応を完結させた。なお、反応が完結したことは、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度以下となったことで確認した。  本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（８．１２重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。次に、内温を７０℃に昇温し、０．０８ｇのジブチルスズラウレートを加え、反応温度を７０℃に保持しつつ、４７４．３ｇのＰＥＴＩＡ（製品名「ＰＥＴＲＡ」（サイテック社製；水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物））を２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、トリシクロデカンジメタノールから水酸基の二つの水素原子を除いた有機基を骨格に有し、官能基数が６のウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−５）を得た。仕込みの原料から算出される重合性二重結合当量は２０５ｇ／ｍｏｌであった。【００９０】
【化２１】
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【００９１】
合成例ＵＡ−６
四つ口フラスコに、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亜合成社製「アロニックスＭ−３０６」水酸基価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５０．６３質量部、ジブチル錫ジラウレート０．２質量部、およびハイドロキノン０．２質量部を加え、均一溶液とした。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、次いで、ＨＤＩ−２量化イソシアネート１６８質量部を約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート：ＵＡ−６を得た。仕込みの原料から算出される重合性二重結合当量は１４８ｇ／ｍｏｌであった。【００９２】
【化２２】
2018168828.tif 000023
【００９３】
合成例：ＵＡ−７
四つ口フラスコに、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亜合成社製「アロニックスＭ−３０６」水酸基価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５２５．９５質量部、ジブチル錫ジラウレート０．３質量部、およびハイドロキノン０．３質量部を加え、均一溶液とした。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、次いで、ＨＤＩ−３量化イソシアネート２５２質量部を約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート：ＵＡ−７を得た。仕込みの原料から算出される重合性二重結合当量は１８６ｇ／ｍｏｌであった。【００９４】
【化２３】
2018168828.tif 000024
【００９５】
合成例：ＵＡ−８
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート１１１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．５５質量部、メトキノン０．１５質量部及びジオクチル錫ジネオデカネート０．１５質量部を仕込んで、空気の通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、ポリカプロラクトン変性モノアクリレート（（株式会社ダイセル社製「プラクセルＦＡ１０Ｌ」）８３６．７７質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、５時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、脂環構造含有ラクトン変性ウレタンアクリレートを得た。（重合性二重結合当量１３６９ｇ／ｍｏｌ）【００９６】
【化２４】
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【００９７】
合成例：ＵＡ−９
四つ口フラスコに、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亜合成社製「アロニックスＭ−３０６」水酸基価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５０．６３質量部、ジブチル錫ジラウレート０．２質量部、およびハイドロキノン０．２質量部を加え、均一溶液とした。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート８４質量部を約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂ＵＡ−９を得た。仕込みの原料から算出される重合性二重結合当量は１２２ｇ／ｍｏｌであった。【００９８】
【化２５】
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【００９９】
合成例：ＵＡ−１０
四つ口フラスコに、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亜合成社製「アロニックスＭ−３０６」水酸基価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５２５．９５質量部、ジブチル錫ジラウレート０．２質量部、およびハイドロキノン０．２質量部を加え、均一溶液とした。フラスコの内温が５０℃になるまで加温し、次いで、ＨＤＩ−ビュレット型イソシアネート２５２質量部を約一時間かけて分割投入した。８０℃で３時間反応させ、赤外吸収スペクトルにてイソシアネート基の消失を確認した後、酢酸ブチルを用いて不揮発分を８０％に調整し、ウレタン（メタ）アクリレート：ＵＡ−１０を得た。仕込みの原料から算出される重合性二重結合当量は１８６ｇ／ｍｏｌであった。【０１００】
【化２６】
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【０１０１】
＜実施例１＞
（組成物１の調製）
合成したＵＡ−５１００重量部に対し、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ＢＡＳＦ株式会社製、光安定剤）を１重量部、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９（ＢＡＳＦ株式会社製、紫外線吸収剤）を３重量部とＩｒｇｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦ株式会社、光開始剤）を３重量部、ＢＹＫ−ＵＶ−３５０５（ビックケミー）を０．１重量部配合・攪拌し、その後プロピレングリコールモノメチルエーテルにて希釈し、樹脂固形分量５０重量部の組成物１を得た。【０１０２】
（塗工）
ポリカーボネート板（カーボグラスポリッシュクリア、旭硝子社製、厚み２ｍｍ）に対し、組成物１を乾燥後の塗膜厚さが約５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、８０℃の乾燥機で４〜６分乾燥した。【０１０３】
（硬化）
紫外線照射は、ＧＳ−ＹＵＡＳＡ（株）製の高圧水銀ランプを使用し、ＥＩＴ社製のＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫのＵＶ−Ａ領域で、ピーク照度２００ｍＷ／ｃｍ２、１パス当りの照射エネルギー１０００ｍＪ／ｃｍ２となるようランプ出力、ランプ高さ、及びコンベア速度を調整し、１パス（合計１０００ｍＪ／ｃｍ２）で照射し、積層体１を得た。【０１０４】
［曲げ加工試験：耐屈曲性］
積層体を恒温機にて所定の温度で１０分加熱後に、積層体のハードコート層を外側にして、ハードコート積層体をある直径の円筒の外周に巻きつけたとき、ハードコート層にクラックが発生する円筒の直径の大きさ（０．６ｃｍ〜９ｃｍ）で屈曲性を評価した。【０１０５】
［曲げ後のＨＣ試験：耐摩耗性］
曲げ加工試験（円筒直径３０ｃｍ）後の積層体表面を、曲面状態でテーバー摩耗試験にて、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準拠した方法（摩耗輪：ＣＳ−１０Ｆ、荷重：５００ｇ、回転数：５００回）にて擦り、初期状態とのくもり価の差、すなわち、ヘイズ値変化ΔＨ（％）を測定する。差が小さいほど、耐摩耗性が高いことを示す。【０１０６】
［曲げ後のＨＣ試験：耐擦傷性試験］
曲げ加工試験（円筒直径３０ｃｍ）後の積層体表面を、曲面状態でスチールウール（日本スチールウール株式会社製「ボンスター＃００００」）で一辺２センチメートルの正方状の圧子を包み、該圧子に１ｋｇ重の荷重をかけて、硬化性組成物の硬化塗膜表面を１１往復させる擦傷試験を行った。擦傷試験後の塗膜の傷の本数にて評価した。
◎：１０本以下
○：２０本以下
×：２０本以上【０１０７】
＜実施例２〜２７、比較例１〜４＞
実施例1において、表１−１から表１−４に記載の条件に変更した以外は同様にして、積層体の製造および評価を行った。【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
【表４】
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【０１１２】
Ａ−ＤＣＰ：シクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業）
ＤＰＣＡ−３０：ＤＰＨＡラクトン変性化合物(日本化薬株式会社)
Ｓｉｌｉｃａ−１：ＰＧＭ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製）未修飾シリカ（平均粒子径５０ｎｍ）
Ｓｉｌｉｃａ−２：ＭＩＢＫ−ＳＤ（日産化学工業株式会社製）メタクリロイル修飾シリカ（平均粒子径５０ｎｍ）
Ｓｉｌｉｃａ−３：Ｒ７２００（アエロジル株式会社製）メタクリロイル修飾シリカ（平均粒子径１５０ｎｍ）
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明により、基材との２層構成で二次元曲げ加工可能なハードコート積層体を製造できるようになった。この結果、例えば、透明樹脂板からなる平面部と連続した曲げ部をもつ構成部品を、カーポート、高速道路の防音壁、樹脂ガラス等の屋外用途に安価に提供できるようになった。
【国際調査報告】
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