(57)【要約】  光電変換装置Ｘ１は、電子輸送材料１４と、電子輸送材料１４上に位置し、下記一般式１で表される５価リンポルフィリンを有する色素１３と、色素１３上に位置する正孔輸送材料１５と、を有する第１の光電変換体を備える。【化５】2010101057.tif 000007
2010101057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子輸送材料と、
前記電子輸送材料上に位置し、下記一般式１で表される５価リンポルフィリンを有する、色素と、
前記色素上に位置する正孔輸送材料と、
を有する第１の光電変換体、を備える光電変換装置。
【化３】
2010101057.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４は任意の置換基である。）
【請求項２】
前記一般式１のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが電子供与性の置換基を有するフェニル基である、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記フェニル基は、（ジアルキルアミノ）フェニル基、アミノフェニル基またはヒドロキシフェニル基である、請求項２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記電子輸送材料は酸化物半導体を有し、前記色素が前記酸化物半導体に付着している、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記一般式１のＲ５およびＲ６の少なくとも１つがカルボキシル基を有する、請求項４に記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記第１の光電変換体上に位置し、半導体層を有する第２の光電変換体、をさらに備える請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記第２の光電変換体はアモルファスシリコン層を有する、請求項６に記載の光電変換装置。
【請求項８】
下記一般式１で表される５価リンポルフィリンを含む有する、色素であって、
Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが電子供与性の置換基を有するフェニル基である、色素。
【化４】
2010101057.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ１４は任意の置換基である。）
【請求項９】
前記フェニル基は、（ジアルキルアミノ）フェニル基、アミノフェニル基またはヒドロキシフェニル基である、請求項８に記載の色素。
【請求項１０】
前記一般式１のＲ５およびＲ６の少なくとも１つがカルボキシル基を有する、請求項８に記載の色素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置およびそれに好適に用いることが可能な色素に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換装置の一つである色素増感太陽電池は、製造過程において高温処理や真空装置を必要としない。そのため、低コスト化に有利であると考えられ、近年急速に研究開発が進められている。【０００３】
一般的な色素増感太陽電池は、光作用極と導電性ガラス対極とを具備する。光作用極は、例えば、導電性ガラス基板上に、２０ｎｍ程度の粒径の微粒子を焼結して得られる多孔質酸化チタン層を設け、この多孔質酸化チタン層の粒子表面に色素を単分子吸着させることによって構成される。また、導電性ガラス対極は、例えば、白金をガラス表面にスパッタで被着することにより構成される。そして、導電性ガラス対極と光作用極との間を、ヨウ素／ヨウ化物レドックス対を含む電荷輸送機能を有する電解質溶液で満たし、この電解質溶液を封止することによって、色素増感太陽電池が構成される。【０００４】
このような色素増感太陽電池の光作用極に吸着される色素には、例えば有機色素が用いられている。有機色素としては、ポルフィリン骨格を有するものが提案されている（例えば特許文献１、２参照）。【０００５】
しかしながら色素増感太陽電池は、光電変換効率をさらに向上させることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１０００４７号公報
【特許文献２】特許第２９１７４７１号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明の一実施形態にかかる光電変換装置は、電子輸送材料と、前記電子輸送材料上に位置する下記一般式１で表される５価リンポルフィリンを含む色素と、前記色素上に位置する正孔輸送材料と、を有する第１の光電変換体を備える。（式中、Ｒ１〜Ｒ１４は任意の置換基である。）
【０００８】
【化１】
2010101057.tif 000003
【０００９】
本発明の一実施形態にかかる色素は、上記一般式１で表され、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが電子供与性の置換基を有するフェニル基である５価リンポルフィリンを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る光電変換装置を示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る光電変換装置を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例に係る色素の吸収スペクトルを示す特性図である。
【図４】本発明の実施例に係る光電変換装置のＩＰＣＥスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、図面において同一部材には同一符号を付すものとする。
【００１２】
≪第１の実施形態≫
図１は、本発明の第１の実施形態に係る光電変換装置を示す断面図である。本発明の第１の実施形態に係る光電変換装置Ｘ１は、導電性基板１１と、金属酸化物１４と、色素１３と、電解質１５と、透明電極１６と、透光性被覆体１７と、を備えている。この構成において、電子輸送材料は金属酸化物１４であり、正孔輸送材料は電解質１５である。そして、色素１３は、金属酸化物１４に付着されており、電子輸送材料である金属酸化物１４と正孔輸送材料である電解質１５との間に配されている。この電子輸送材料である金属酸化物１４と色素１３と正孔輸送材料である電解質１５とで第１の光電変換体１２を構成している。なお、電子輸送材料とは、色素１３からの電子を受け取り、外部回路へ電子を輸送する機能を有するものである。また、正孔輸送材料とは、色素１３からの正孔を受け取り、外部回路へ正孔を輸送する機能（または、外部回路からの電子を色素１３へ注入する機能）を有するものである。
【００１３】
次に、本実施の形態に係る光電変換装置Ｘ１の光電変換作用について説明する。光電変換装置Ｘ１は、図１中、矢印Ｌより光が入射されると、色素１３が光を吸収し、色素１３が励起状態になり、電子が色素１３のＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital：最低空軌道）準位まで励起される。そして、ＬＵＭＯ準位に励起された電子は、酸化チタン等の金属酸化物１４の伝導帯（コンダクションバンド）準位に高速に移動する。金属酸化物１４の伝導帯準位に移動した電子は、金属酸化物の粒子間を効率よく移動し、導電性基板１１に到達する。次に、導電性基板１１に到達した電子は、導電性基板１１と透明電極１６との間に電気的に接続されている負荷（図示なし）を介して、透明電極１６に移動する。次いで、第１の透明電極１６に移動した電子は、透明電極１６上に形成された触媒（図示なし）において電解質１５の一部を還元する。触媒の材質としては、例えば、プラチナ、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム等の貴金属やカーボン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の有機導電材料が挙げられる。そして、還元された電解質１５は、色素１３近傍まで拡散すると、色素上で酸化反応が起こり、色素のＨＯＭＯ準位に電子移動を起こす。上記したような電子が循環することにより、光電変換が起きる。
【００１４】
本実施の形態に係る光電変換装置Ｘ１の各部材について詳細に説明する。
【００１５】
＜導電性基板＞
導電性基板１１は、第１の光電変換体１２の支持体であるとともに、第１の光電変換体１２より電流を取り出す機能を有している。導電性基板１１としては、例えば、金属基板、基材に導電性部材を含有させた基板、または絶縁基板１１ａの上面に導電膜１１ｂを形成した基板等が挙げられる。
【００１６】
上記の金属基板の材質としては、例えば、チタン、ステンレス、アルミニウム、銀、銅、ニッケル等の金属、またはこれら金属の合金が挙げられる。
【００１７】
上記の、基材に導電性部材を含有させた基板に用いられる基材としては絶縁材料が用いられ、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機樹脂材料、または、青板ガラス、ソーダガラス、硼珪酸ガラス、セラミックス等の無機材料等が挙げられる。また、このような基材に含有される導電性部材としては、例えば、上記した金属基板の材質からなる金属の微粒子や微細線等、またはカーボン（炭素）の微粒子や微細線等が挙げられる。
【００１８】
上記の、絶縁基板１１ａの上面に導電膜１１ｂが形成された基板としては、上述した基材と同等の材質で構成された絶縁基板１１ａ上に、導電膜１１ｂを、例えばＣＶＤ法により形成したものが挙げられる。このような導電膜１１ｂとしては、金属薄膜、透明導電膜、または一対のチタン層間にＩＴＯ層を挟んでなる積層導電膜等がある。上記の金属薄膜としては、例えば、チタン、ステンレス、アルミニウム、銀、銅およびニッケル等がある。また、上記の透明導電膜としては、例えば、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）、および、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛等がある。
【００１９】
また、導電性基板１１は、光電変換装置Ｘ１に入射される光を反射する特性を有する構成とすれば、光電変換に寄与する第１の光電変換体１２に光を再入射させることができるため、光電変換効率を高めることができる。このような光の反射特性を有する導電性基板１１としては、例えば、銀またはアルミニウムの金属基板が挙げられる。また、導電膜１１ｂを有する導電性基板１１では、銀または一対のチタン層間に銀層を挟んでなる積層導電膜等がよく、このような導電膜１１ｂは、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、または電解析出法等で形成できる。
【００２０】
導電性基板１１の厚みは０．０１ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．０２ｍｍ〜３ｍｍがよい。また、導電膜１１ｂの厚みは０．００１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜２μｍがよい。
【００２１】
一方、導電性基板１１が透光性を有する材質で構成されている場合は、図１中の矢印Ｌで示した方向とは反対の方向から入射される光も入射可能となり、光電変換装置Ｘ１の受光領域を広げることができる。他方、導電性基板１１が透光性を有する材質で構成されている場合は、導電性基板１１の裏面（図１中の導電性基板の下面）に光の反射特性が高いアルミニウムや銀等を成膜して光の反射特性を高めると、光電変換に寄与する第１の光電変換体１２に光を再入射させることができるため、光電変換効率を高めることができる。
【００２２】
また、導電性基板１１の光が入射される上面（第１の光電変換体１２が配されている表面）に入射される光の波長オーダーの凹凸を設ければ、光閉じ込め効果を付与することができるため、光電変換効率を高めることができる。
【００２３】
＜電子輸送材料＞
電子輸送材料は、色素からの電荷（電子）を輸送する機能を有し、導電体、半導体、電解質等が用いられる。本実施の形態では半導体材料からなる金属酸化物１４が電子輸送材料として機能する。
【００２４】
半導体材料からなる金属酸化物１４の多孔性表面に色素１３が付着されている。そして、色素１３が光を吸収して励起された電子を金属酸化物１４に移動させることにより、光電変換が効率よく行われる。金属酸化物１４の厚みは、例えば、０．１μｍ〜５０μｍがよい。さらに、この金属酸化物１４の厚みは、光の透過率を過度に低減することなく、光電変換効率を高めるという観点から、１μｍ〜２０μｍがより好適である。
【００２５】
金属酸化物１４は、チタン（Ｔｉ）の酸化物である酸化チタン（ＴｉＯ２）、錫（Ｓｎ）の酸化物である酸化錫（ＳｎＯ２）、または亜鉛の酸化物である酸化亜鉛（ＺｎＯ）より成るｎ型半導体で構成されている。このような半導体の性質を有する酸化物は、後に詳述する色素１３のＬＵＭＯのエネルギー準位より低い伝導帯を有し、かつ比較的格子欠陥が少ないことから、該欠陥において電子がトラップされにくいため、光電変換装置Ｘ１の光電変換効率を高めることができる。とりわけ、酸化チタン（ＴｉＯ２）は、格子欠陥が他の金属酸化物（ＳｎＯ２、ＺｎＯ）に比べ少ないという観点から最も好適である。
【００２６】
金属酸化物１４は、色素１３が付着される表面積を広げて、より多くの色素を付着するという観点から、多孔質体で構成されるのが好ましい。このような多孔質体は、気孔率が２０％〜８０％、より好適には４０％〜６０％がよい。また、金属酸化物１４は、例えば、微粒子もしくは針状体、管状体、または柱状体のような微細な線状体の集合体で形成されており、その平均粒径もしくは平均線径は５ｎｍ〜５００ｎｍとするのがよく、さらに、微粒子または線上体同士の接合面積の増大および材料作製の簡易化という観点から、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好適である。さらに、金属酸化物１４をこのような多孔質体で構成すれば、表面が凹凸形状になるため、光閉じ込め効果を高めることができる。
【００２７】
次に、金属酸化物１４の形成方法の一例について説明する。なお、以下では、酸化チタンで形成される金属酸化物１４について説明する。まず、酸化チタンのアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。次に、このペーストを、例えば、ドクターブレード法によって、導電性基板１１上に塗布し、大気中において３００℃〜６００℃の温度で、１０分〜６０分加熱処理することにより、金属酸化物１４を形成することができる。
【００２８】
また、導電性基板１１が耐熱性の低い材質、例えば有機樹脂材料で構成する場合、金属酸化物１４は、例えば、電析法、泳動電着法、水熱合成法等の比較的低温で形成可能な方法を用いるのがよく、加えて、後処理としてマイクロ波処理、ＣＶＤ／ＵＶ処理等を行なうとよい。
【００２９】
＜色素＞
色素１３は、光電変換装置Ｘ１に入射される光を吸収し、色素のＨＯＭＯに位置する電子が、色素のＬＵＭＯの位置に励起され、該ＬＵＭＯより金属酸化物１４に当該電子を移動させる機能を有している。
【００３０】
色素１３は、下記一般式１に示す５価リンポルフィリンを含む。
【００３１】
【化２】
2010101057.tif 000004
【００３２】
なお、一般式１において、Ｒ１〜Ｒ１４は任意の置換基である。一般式１に示す５価リンポルフィリンは、同形で中心金属が異なるポルフィリンに比べ、より強いカチオン性を有するため、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギー準位ギャップが狭くなり、より長波長の波長領域に対しても光吸収を示す。その結果、一般式１に示す５価リンポルフィリンを用いることにより、光電変換装置の長波長感度を高めることができる。また、貴金属を含んでいないことにより、材料の低コスト化が実現する。
【００３３】
一般式１において、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、電子供与性の置換基を有するフェニル基であることが好ましい。この場合、これらの置換基からリンポルフィリン中心への電荷移動遷移の寄与がある。そのため、４００〜７００ｎｍに吸収波長領域を有していた従来のポルフィリン誘導体を有する色素に比べ、より長波長領域の光をも吸収することができ、光電変換装置Ｘ１の光電変換効率を高めることができる。
【００３４】
特に、このような電子供与性の置換基を有するフェニル基は、（ジアルキルアミノ）フェニル基、アミノフェニル基またはヒドロキシフェニル基であることが好ましい。この場合、吸収波長範囲が８００ｎｍ以上まで拡大した光吸収を示し、光電変換装置Ｘ１の光電変換効率をより高めることができる。
【００３５】
なお、一般式１はカチオンであるため、色素１３は対イオンとして、例えば、塩化物イオンやヨウ化物イオン等の任意のアニオンを有する。
【００３６】
次に、色素１３と金属酸化物１４と電解質１５の組み合わせによる光電変換作用について説明する。なお、色素１３は、一般式１において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝パラ（ジメチルアミノ）フェニル基、Ｒ５＝Ｒ６＝カルボキシフェニルオキシ基、Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝Ｒ１４＝Ｈで説明する。光を吸収した色素１３は、電子をＨＯＭＯ準位（−５．５９ｅＶ）からＬＵＭＯ準位（−４．１１ｅＶ）に励起させる。金属酸化物１４の伝導帯（コンダクションバンド）は、ＴｉＯ２が−４．２ｅＶ、ＺｎＯが−４．４ｅＶ、ＳｎＯ２が−４．８ｅＶである。このように、色素１３のＬＵＭＯ準位は、上述した金属酸化物１４の伝導帯よりもエネルギー準位が高いため、上記ＬＵＭＯ準位の電子が上記金属酸化物１４の伝導帯に移動しやすくなる。加えて、色素１３のＨＯＭＯ準位（−５．５９ｅＶ）が、電解質１５の酸化還元電位よりも低ければ、電解質１５から色素１３のＨＯＭＯ準位に電子移動しやすくなる。なお、電解質１５の酸化還元電位は、例えば、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化リチウム、およびヨウ素をメトキシプロピオニトリルに溶解してなるヨウ素レドックスの場合、−５．１ｅＶである。
【００３７】
また、一般式１における置換基Ｒ１〜Ｒ１４は、水素、ハロゲン、ジターシャルブチルフェニル基、アルキル基、フェニル基、カルボキシル基、カルボキシフェニル基、カルボメトキシフェニル基、スチリルカルボキシル基、チオシアナート基、シアノ基、シアノアクリレート基、スルホン酸基、スルホニル基、ヒドロキサム酸基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボニル基、シリル基、シロキシ基、ターシャルブチル基、ホスホリル基等の任意の置換基である。
【００３８】
また、色素１３は、電荷移動遷移の寄与により長波長に吸収を示すように、置換基Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが強い電子供与性を示すものであることが好ましい。このような電子供与性置換基としては、例えば、（ジメチルアミノ）フェニル基、（ジエチルアミノ）フェニル基などの（ジアルキルアミノ）フェニル基、アミノフェニル基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
【００３９】
また、色素１３は、金属酸化物１４に効率良く付着されるように、置換基Ｒ１〜Ｒ１４の少なくとも１つが付着性の高い置換基であることが好ましい。このような付着性の高い置換基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシフェニル基、スルホ基、スルホフェニル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、ホスホリル基等が挙げられる。また、付着性の高い置換基は、色素１３から金属酸化物１４への電子移動が効率良く進むという観点から、カルボキシフェニル基が好適である。
【００４０】
特に一般式１のＲ５およびＲ６の少なくとも１つがカルボキシル基を有することが好ましい。この場合、ポルフィリン環の共鳴部位と金属酸化物１４との距離をより短くする事ができるため、色素１３から金属酸化物１４への電子移動をより高めることができる。
【００４１】
次に、一般式１で示される色素１３の合成方法の一例について説明する。プロピオン酸とオクタン酸が１：１の比で混合された溶媒に、パラ（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒドとピロールを加えて２時間加熱し、冷却後に生成した沈殿物を洗浄してテトラキス［パラ（ジメチルアミノ）フェニル］ポルフィリンを得る。このテトラキス［パラ（ジメチルアミノ）フェニル］ポルフィリンと三塩化リンを乾燥ピリジンに分散させ、加熱後、液体を減圧留去し、カラムクロマトグラフィで分離精製することにより、５価リンポルフィリン・ジクロロ化物を得る。この５価リンポルフィリン・ジクロロ化物をパラヒドロキシ安息香酸と乾燥ピリジンと混合し、加熱した後、カラムクロマトグラフィで分離精製することにより、一般式１でＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝パラ（ジメチルアミノ）フェニル基、Ｒ５＝Ｒ６＝カルボキシフェニルオキシ基、Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝Ｒ１４＝Ｈの色素１３を得ることができる。
【００４２】
次に、色素１３を金属酸化物１４に付着させる方法を説明する。色素１３の付着方法としては、例えば、金属酸化物１４を形成した導電性基板１１を色素１３が溶解された溶液に浸漬する方法、あるいは金属酸化物１４を形成した導電性基板１１を封止剤等により周囲を封止した後、封止剤の注入口より色素１３を溶解した溶液を注入して該溶液を封止された内部で循環させ金属酸化物１４に色素１３を付着させる方法が挙げられる。また、前者において、色素１３を溶解した溶液に浸漬する際は、溶液および雰囲気の温度は特に限定されるものではなく、例えば、雰囲気は大気圧下とし、温度は室温とすればよく、浸漬時間は色素１３の種類、溶媒の種類、溶液の濃度、温度等により適宜調整することができる。なお、色素１３を溶解させるために用いる溶媒は、トルエン等の芳香族炭化水素、エタノールなどのアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。このとき、溶液中の色素１３の濃度は５×１０−５〜１×１０−３ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。また、この溶液は、色素１３の凝集を抑制すべく、添加剤として弱塩基性化合物であるターシャルブチルピリジン等、あるいは弱酸性化合物であるデオキシコール酸等を含んでいてもよい。
【００４３】
＜正孔輸送材料＞
正孔輸送材料は、色素からの電荷（正孔）を輸送する機能を有し、導電体、半導体、電解質等が用いられる。本実施の形態では電解質１５が正孔輸送材料として機能する。電解質１５としては、例えば、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩等が挙げられる。
【００４４】
液体電解質としては、例えば、第四級アンモニウム塩およびＬｉ塩等を炭酸プロピレン、アセトニトリル等の溶媒に溶解させたものを用いることができる。また、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ素をメトキシプロピオニトリル等の溶媒に溶解させたものを用いることができる。
【００４５】
固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミンもしくはポリエチレン等の高分子鎖に、スルホンイミダゾリウム塩、テトラシアノキノジメタン塩、ジシアノキノジイミン塩等を有するものが挙げられる。
【００４６】
ゲル電解質は、大別して化学ゲルと物理ゲルとに分けられる。化学ゲルは架橋反応等により化学結合でゲルを形成しているものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものである。ゲル電解質としては、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはそれらの混合物に対し、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等のホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質が好ましい。なお、ゲル電解質や固体電解質を使用する場合には、低粘度の前駆体をナノ粒子に含有させ、加熱、紫外線照射、電子線照射等の手段で二次元、三次元の架橋反応を起こさせることによってゲル化または固体化させることができる。
【００４７】
溶融塩としては、例えば、ヨウ化物の溶融塩を用いることができる。ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩、第４級アンモニウム塩、イソオキサゾリジニウム塩、イソチアゾリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩等のヨウ化物が挙げられる。また、上述のヨウ化物の溶融塩の具体例としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。
【００４８】
また、正孔輸送材料として用いられる導電体や半導体としては、例えば、一価の銅を含む化合物半導体、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられ、とりわけ、一価の銅を含む半導体がよい。一価の銅を含む化合物半導体としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＳ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２が挙げられ、製造が簡便という観点から、ＣｕＩが好適である。
【００４９】
＜透明電極＞
透明電極１６は、電解質１５と電荷のやりとりが可能な導電性を有するとともに、光電変換に寄与する光が透過可能な透光性を有している。透明電極１６としては、例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜、不純物ドープの酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）膜、不純物ドープの酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、フッ素ドープの二酸化錫膜等、あるいはこれらを積層してなる積層膜が挙げられる。上述した透明電極１６の成膜方法は、成膜する材料に応じて種々選択できるものであり、例えば、低温成長のスパッタリング法、低温スプレー熱分解法、熱ＣＶＤ法、溶液成長法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ディップコート法、ゾル・ゲル法等がある。なお、透明電極１６は、その表面に入射光の波長オーダーの凹凸を形成すると、光閉じ込め効果を持たせることができる。また、透明電極１６では、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成したＡｕ、Ｐｄ、Ａｌ等の薄い金属膜でもよい。電解質１５と電荷のやりとりを効率良く行うために、透明電極１６上に触媒（図示なし）を形成する。触媒の材質としては、例えば、プラチナ、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム等の貴金属やカーボン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の有機導電材料が挙げられる。
【００５０】
＜透光性被覆体＞
透光性被覆体１７は、光電変換に寄与する光が透過可能な透光性を有して成り、透明電極１６等を外部から保護する機能を有する。このような透光性被覆体１７としては、例えば、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂シリコンポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリイミド、ポリカーボネート等の樹脂シート、白板ガラス、ソーダガラス、硼珪酸ガラス、セラミックス等の無機質シート、または有機および無機素材を組み合わせてなるハイブリッドシート等が挙げられる。この透光性被覆体１７の厚みは０．１μｍ〜６ｍｍ、好ましくは１μｍ〜４ｍｍがよい。
【００５１】
なお、光電変換装置Ｘ１は、吸収する光の波長が異なる複数種の色素１３を用いてよい。このような形態であれば、より広範囲な波長領域における光を光電変換することが可能となり、光電変換効率が向上する。また、複数の光電変換装置Ｘ１を積層させ、それぞれの光電変換装置Ｘ１に用いられている色素１３を、光電変換装置Ｘ１同士で互いに異なる吸収特性を有する関係とした形態であっても、より広範囲な波長領域における光を光電変換することが可能となり、光電変換効率が向上する。
【００５２】
このような光電変換装置Ｘ１は、該光電変換装置Ｘ１を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷へ供給するように成すことによって、光発電装置とすることができる。この光発電装置は、例えば、光電変換装置Ｘ１を１つ以上（複数であれば、直列、並列または直並列に）接続したものを発電手段として用い、この発電手段から直接に直流負荷へ発電電力を供給する機構を有するものである。また、光発電装置は、光電変換装置Ｘ１から出力された直流電力をインバータ等の電力変換手段を介して適当な交流電力に変換した後、この発電電力を商用電源系統や各種の電気機器等の交流負荷に供給する機構を有していてもよい。さらに、このような光発電装置は、日当たりのよい建物に設置することにより、各種態様の太陽光発電システムとして利用することも可能である。
【００５３】
≪第２の実施形態≫
図２は、本発明の第２の実施形態に係る光電変換装置を示す断面図である。本発明の第２の実施形態に係る光電変換装置Ｘ２は、第１の光電変換体１２の電解質１５側に、半導体層を有する第２の光電変換体１８を有する点で、本発明の第１の実施形態に係る光電変換装置Ｘ１と相違する。また、この第２の光電変換体１８は、透明電極１６と中間層１９との間に介在した状態で配されている。図２の第２の実施形態において、図１の第１の実施形態と同じ構成要素には同じ符号を付している。
【００５４】
第２の光電変換体１８は、入射される光を吸収した後、当該光を電気に変換する光電変換機能を有しており、特に、第１の光電変換体１２で光電変換される光と異なる波長の光における光電変換作用に優れているものが好ましい。第２の光電変換体１８の半導体層としては、例えば、シリコン系の薄膜半導体層、ＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ）等の化合物半導体系、有機薄膜系の薄膜半導体層等が挙げられる。シリコン系としては、例えば、アモルファスシリコン系、ナノサイズ結晶を含むアモルファスシリコン系、微結晶シリコン系などがよく、特に短波長感度を有し、かつ光劣化が小さいという観点から、アモルファスシリコン系が好ましい。なお、アモルファスシリコン系とは、アモルファスシリコンカーバイト、アモルファスシリコンナイトライド等の合金系も含む。また、これら薄膜半導体層を複数層で構成した場合、その接合層は、例えば、ｐｉｎ接合型、ｐｎ接合型、ショットキー接合型、ヘテロ接合型等で構成されるような内部電界を生じるものがよい。
【００５５】
中間層１９は第１の光電変換体１２と第２の光電変換体１８とを電気的に接続する機能を有し、透光性の導電性材料から成る。中間層１９の材料としては、金属、導電性酸化物及び導電性ポリマーのうちの少なくとも一つを含むことがよい。
【００５６】
中間層１９が金属の場合、透光性を高めるため、多数の金属から成る島状部から構成されていることが好ましい。このような金属の材質としては、白金，パラジウムなどの白金族元素、または銀，アルミニウム，チタン，鉄，銅，インジウム，クロム，イリジウムなどの金属から成る。
【００５７】
中間層１９が導電性酸化物の場合、その材質としては、スズドープ酸化インジウム，フッ素ドープ酸化スズ，アンチモンドープ酸化スズ，アルミニウムドープ酸化亜鉛，ガリウムドープ酸化亜鉛，酸化亜鉛，酸化インジウム，酸化スズ，酸化チタン，ニオブドープ酸化チタンなど、透明電極としての機能を有することができる酸化物がよい。
【００５８】
中間層１９が導電性ポリマーの場合、その材質は、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）（ポリスチレンスルホナートやトルエンスルホネート等をドーピングしてもよい），ポリビニルカルバゾール，チオフェンなどがよい。
【００５９】
次に、アモルファスシリコン系の薄膜半導体層について詳述する。薄膜半導体層は、例えば、プラズマＣＶＤ法によって連続堆積したｐｉｎ接合の水素化アモルファスシリコン系半導体膜が好適である。この半導体膜は、透明電極１６側にｐ型半導体膜を設けたｐｉｎ接合とするとよいが、逆接合のｎｉｐ接合でも構わない。なお、一導電型シリコン系半導体層と逆導電型シリコン系半導体層とは、それぞれｐ型半導体とｎ型半導体と、もしくはｎ型半導体とｐ型半導体とからなるものを意味する。また実質的に真性であるシリコン系半導体層はｉ型半導体を意味する。ここで、ｉ型半導体膜がアモルファス（非晶質）であれば、ｐ型半導体膜およびｎ型半導体膜は少なくともいずれかが微結晶を有するもの、または水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）合金系の膜を用いるとよい。また、薄膜半導体層は、光入射側のｐ型半導体膜に水素化アモルファスシリコンカーバイドを用いると、透光性を高めて光の侵入ロスが少なくなるので、より好ましい。また、薄膜半導体層は、プラズマＣＶＤ法以外の他の成膜法として触媒ＣＶＤ法を用いて成膜してもよい。また、プラズマＣＶＤ法と触媒ＣＶＤ法とを組み合わせると、成膜した半導体膜における光劣化が抑制できるため、信頼性を高めることができる。
【００６０】
次に、第２の光電変換体１８の製造方法の一例について説明する。ｐ型の水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）膜は、原料ガスとしてＳｉＨ４＋Ｈ２ガスおよびＢ２Ｈ６（Ｈ２で５００ｐｐｍに希釈したもの）ガスを用い、これらのガスの流量をそれぞれ最適化して成膜する。この膜厚は、十分な内部電界を形成しつつ、光の損失を低減するという観点から５０Å〜２００Åの範囲がよい。ｉ型の水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）膜は、原料ガスとしてＳｉＨ４＋Ｈ２ガスを用い、これらのガスの流量を最適化して成膜する。この膜厚は、十分な光電流を得るとともに、第１の光電変換体１２の発電に寄与する光を透過させるという観点から、５００Å〜５０００Å（０．０５μｍ〜０．５μｍ）が好適である。続いて、ｎ型の水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）膜は、原料ガスとしてＳｉＨ４＋Ｈ２ガスおよびＰＨ３（Ｈ２で１０００ｐｐｍに希釈したもの）ガスを用い、これらのガスの流量をそれぞれ最適化して成膜する。この膜厚は、十分な内部電界を形成しつつ、光の損失を低減するという観点から５０Å〜２００Åの範囲がよい。なお、成膜時の透光性被覆体１７および透明電極１６の温度は、ｐ型、ｉ型、およびｎ型膜のいずれも１５０℃〜３００℃の範囲がよい。また、このような薄膜半導体層を含んでなる第２の光電変換体１８は、３００ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光を吸収しやすく、色素１３が吸収しやすい光の波長領域７００ｎｍ〜１１００ｎｍに比べて、短波長側の光でもって光電変換を行う。
【００６１】
このように、光電変換装置Ｘ２では、光の入射側に第２の光電変換体１８が配置され、この第２の光電変換体１８の下方に第１の光電変換体１２を有した構造であるため、まず、上述した短波長側の波長領域の光を第２の光電変換体１８で吸収した後に、この第２の光電変換体１８を透過する長波長側の波長領域の光を第１の光電変換体１２が吸収する。それゆえ、光電変換装置Ｘ２では、より広範囲な波長領域における光電変換が可能となるため、光電変換効率を高めることができる。加えて、光電変換装置Ｘ２では、紫外に近い波長の光を吸収する第２の光電変換体１８を光の入射側に配置しているため、紫外光による色素１３の劣化を低減することができる。
【００６２】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。例えば、本実施形態において、電子輸送材料および正孔輸送材料として示した材料は、それぞれ電荷輸送材料の一例として電子および正孔を輸送する材料として示したにすぎず、それぞれ逆の電荷を輸送するものであっても構わない。また、導電性基板１１が透明な場合、導電性基板１１から光を入射させても構わない。また、第２の実施形態に係る光電変換装置Ｘ２では、第１の光電変換体１２の電解質１５上に、第２の光電変換体１８を有する例、すなわち、正孔輸送材料における色素１３とは反対側の位置に第２の光電変換体１８を積層した例を示したが、電子輸送材料における色素１３とは反対側の位置に第２の光電変換体１８を積層してもよい。また、本発明の光電変換装置は、いわゆる色素増感太陽電池に限定されるものではなく、いわゆる有機薄膜太陽電池としても適用できる。また、本発明の色素は、本実施形態で示したように、光電変換装置への応用に適しているが、それに限定されず、その広帯域の光吸収性および酸・塩基に対する応答性（電荷移動錯体）を利用して、遮光材料、指示薬などに適用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の実施例について説明する。【００６４】
（色素の作製）
プロピオン酸とオクタン酸が１：１の比で混合された溶媒に、パラ（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒドとピロールを加えて２時間加熱し、冷却後に生成した沈殿物を洗浄してテトラキス［パラ（ジメチルアミノ）フェニル］ポルフィリンを得た。このテトラキス［パラ（ジメチルアミノ）フェニル］ポルフィリンと三塩化リンを乾燥ピリジンに分散させ、加熱後、液体を減圧留去し、カラムクロマトグラフィで分離精製することにより、５価リンポルフィリン・ジクロロ化物を得た。この５価リンポルフィリン・ジクロロ化物をパラヒドロキシ安息香酸と乾燥ピリジンと混合・加熱した後、カラムクロマトグラフィで分離精製することにより、一般式１で示された色素１３を作製した。なお、本実施例においては、一般式１において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝パラ（ジメチルアミノ）フェニル基、Ｒ５＝Ｒ６＝カルボキシフェニルオキシ基、Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｒ１３＝Ｒ１４＝Ｈの構造を有している。また、対イオンは塩化物イオンである。得られた色素の溶液の吸収スペクトルを図３に示す。【００６５】
（金属酸化物の作製）
まず、導電性基板１１として、表面抵抗値が１０Ω／□（スクエア）の１５ｍｍ×２５ｍｍサイズのフッ素ドープ酸化錫膜付ガラス基板を準備した。次いで、この導電性基板１１上に金属酸化物１４である多孔質酸化チタン膜を形成した。多孔質酸化チタン膜の製造方法は、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸＳ社製チタニアペーストＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ／ＳＰを、４ｍｍ×４ｍｍサイズかつ３００メッシュのスクリーンを用い、スクリーン印刷法で導電性基板１１上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥させる操作を１０回繰り返した後、導電性基板１１を５００℃で３０分間焼成し、多孔質酸化チタン膜を形成した。なお、多孔質酸化チタン膜の膜厚は、触針式膜厚計で計測したところ１８μｍであった。【００６６】
次に、上述したように合成した色素１３をメタノールに溶解させて０．３ｍＭに調製した。次いで、この色素１３を含有する溶液に、多孔質酸化チタン膜を形成した導電性基板１１を５０℃で６０分間浸漬した後、該導電性基板１１を室温でメタノールにて洗浄することで、色素１３が付着した金属酸化物１４を作製した。【００６７】
（光電変換セルの作製）
まず、直径が約０．７ｍｍの電解液注入孔を２つ有するフッ素ドープ酸化錫膜付きガラス基板上に膜厚が約１ｎｍの白金を成膜した透明電極１６を作製した。次いで、この対向電極１６の周囲に厚みが約３０μｍのアイオノマー樹脂を貼付け、該アイオノマー樹脂を介して透明電極１６に色素１３が付着した金属酸化物１４を接着した。このアイオノマー樹脂は、金属酸化物１４と透明電極１６とで挟まれた領域を外部から封止するものである。次いで、電解質として、２．０Ｍのヨウ化リチウム、０．０２５Ｍのヨウ素をベンゾニトリルに溶解してなる電解質溶液を作製し、該電解質溶液を上記電解液注入孔より内部に注入することによって、光電変換セルを作製した。【００６８】
（光電変換セルの特性評価）
作製した光電変換セルに対し、山下電装社製ソーラーシミュレーターＹＳＳ−８０を用いて、擬似太陽光源（ＡＭ１．５、  １００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、光電変換セルの電流電圧特性を測定した。また、分光計器社製ハイパーモノライトＳＭ２５０Ｅシステムを用い、ケースレー社ピコアンメータで計測された電流値から算出した分光感度特性評価の結果を図４に示した。【００６９】
図４に示す結果から、実施例の光電変換セルは、広い波長領域、特に１０００ｎｍ以上まで広がる分光感度を示した。
【符号の説明】
【００７０】
Ｘ１、Ｘ２：光電変換装置
１１：導電性基板
１１ａ：絶縁基板
１１ｂ：導電膜
１２：第１の光電変換体
１３：色素
１４：金属酸化物（電子輸送材料）
１５：電解質（正孔輸送材料）
１６：透明電極
１７：透光性被覆体
１８：第２の光電変換体
１９：中間層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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