(57)【要約】  フィルム厚みが１０μｍで、４００℃で４時間保持した時の重量保持率が９９．０％以上であり、ＹＩ（黄色度）が１０以下であり、且つ、１００〜３５０℃の間の線熱膨張係数が５５ｐｐｍ／Ｋ以下であるポリイミドフィルムが開示される。このポリイミドフィルムは、透明性、耐熱性に優れ、線熱膨張係数も低く、例えばディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板に好適に用いることができる。
2018221607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドを含むフィルムであって、
フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、
４００℃で４時間保持した時の重量保持率が９９．０％以上であり、
ＹＩ（黄色度）が１０以下であり、且つ、
１００〜３５０℃の間の線熱膨張係数が５５ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、４３０℃で１時間保持した時の重量保持率が９９．０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、１００〜３８０℃の間の線熱膨張係数が６５ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、ヘイズが２％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、波長３０８ｎｍの光透過率が０．１％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムがガラス基材上に形成されていることを特徴とする積層体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムを備えることを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルム、及びディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。特に表示装置分野で、ガラス基板の代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。このため、その様な用途に用いることができる、より高性能の光学材料が求められている。【０００３】
ガラス基板に代わるプラスチック基板として、ポリイミドフィルムが多く提案されている（例えば、特許文献１〜３）。しかしながら、表示装置の基板には種々の特性が求められ、提案されているポリイミドフィルムも更なる改善が望まれていた。【０００４】
また、基板以外にも、ディスプレイ表示面を保護するカバーガラスの代替としてプラスチック製のカバーシート（保護フィルム）の検討も行われている。しかしながら、ディスプレイ表示面のカバーシート（保護フィルム）としても、従来のポリイミドフィルムは更なる改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０６９７２５号
【特許文献２】特表２０１０−５３８１０３号公報
【特許文献３】特開２０１７−８２２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、例えばディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板など、種々の用途に好適に用いることができるポリイミドフィルム、具体的には、透明性、耐熱性に優れ、線熱膨張係数も低いポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の各項に関する。
１．  ポリイミドを含むフィルムであって、
フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、
４００℃で４時間保持した時の重量保持率が９９．０％以上であり、
ＹＩ（黄色度）が１０以下であり、且つ、
１００〜３５０℃の間の線熱膨張係数が５５ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
２．  フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、４３０℃で１時間保持した時の重量保持率が９９．０％以上であることを特徴とする前記項１に記載のポリイミドフィルム。
３．  フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、１００〜３８０℃の間の線熱膨張係数が６５ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする前記項１または２に記載のポリイミドフィルム。
４．  フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、ヘイズが２％以下であることを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
５．  フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
６．  フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、波長３０８ｎｍの光透過率が０．１％以下であることを特徴とする前記項１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
７．  前記項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムがガラス基材上に形成されていることを特徴とする積層体。
８．  前記項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムを備えることを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、透明性、耐熱性に優れ、線熱膨張係数も低いポリイミドフィルムを提供することができ、特に、ディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板などに好適に用いることができるポリイミドフィルムを提供することができる。【０００９】
本発明のポリイミドフィルムは、基板以外の種々の用途にも好適に用いることができ、例えば、ディスプレイ表示面を保護するカバーシートとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例２のポリイミドフィルムの４００℃で４時間保持した時の重量保持率の測定結果を示す図（ＴＧＡチャート）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドを含むフィルムである。ここで、ポリイミドとは、イミド構造の繰り返し単位を含むポリマーを意味し、例えばポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド等も含まれる。
【００１２】
本発明のポリイミドフィルムは、フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、４００℃で４時間保持した時の重量保持率が９９．０％以上であり、好ましくは９９．１％以上、より好ましくは９９．２％以上、特に好ましくは９９．３％以上である。さらに、フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、４３０℃で１時間保持した時の重量保持率が９９．０％以上であることが好ましい。ポリイミドフィルムをディスプレイ用の基板などに用いる場合、ポリイミドフィルムの表面に導電層を形成し、トランジスタを形成する。フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、４００℃で４時間保持した時の重量保持率が９９．０％以上、特に好ましくは９９．３％以上であれば、また、フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の４３０℃、１時間保持後の重量保持率も９９．０％以上であれば、その高温の製造プロセスに耐えられ、良好な特性の薄膜トランジスタが得られる。また、ポリイミドの分解による製造設備の汚染を防止することができる。幅広い製造プロセスに対応するため、また、製造設備の汚染を防止しつつ、より良好な特性の薄膜トランジスタを製造するために、フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、４００℃で４時間保持した時の重量保持率が９９．３％以上であることが特に望まれることもある。
【００１３】
なお、本発明における４００℃で４時間保持した時の重量保持率、及び４３０℃で１時間保持した時の重量保持率は、試料重量（総重量）が４ｍｇの条件で測定した値である。フィルム厚みが１０μｍのポリイミドフィルムを複数枚重ねた状態で４００℃で４時間、または４３０℃で１時間加熱し、重量変化を測定してもよい。
【００１４】
４００℃、４時間保持後の重量保持率、及び４３０℃、１時間保持後の重量保持率は、フィルム厚みが薄くなると低下する傾向がある。
【００１５】
本発明のポリイミドフィルムは、フィルム厚みが１０μｍで測定した場合のＹＩ（黄色度）が１０以下であり、好ましくは９以下、より好ましくは８以下、より好ましくは７以下、より好ましくは６以下、特に好ましくは５以下である。ポリイミドフィルムをディスプレイ用の基板など、光が透過する用途に用いる場合、ポリイミドフィルムには透明性、より正確には無色（無彩色）透明性が求められる。ＹＩ（黄色度）の絶対値が小さい程、フィルムが無色（無彩色）に近いことを表す。フィルム厚みが１０μｍで測定した場合のＹＩが１０以下、特に好ましくは５以下であれば、通常、必要とされる無色性を確保できる。なお、ＹＩは、フィルム厚みが厚くなると大きくなる傾向がある。また、ＹＩは０以上が好ましい。
【００１６】
透明性の点では、本発明のポリイミドフィルムは、フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の波長４００ｎｍの光透過率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは７２％以上、より好ましくは７４％以上、特に好ましくは７５％以上であることが好ましい。また、本発明のポリイミドフィルムは、フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の全光透過率（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均光透過率）が、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、より好ましくは８２％以上、特に好ましくは８４％以上であることが好ましい。なお、波長４００ｎｍの光透過率、及び全光透過率も、フィルム厚みが厚くなると低下する傾向がある。
【００１７】
本発明のポリイミドフィルムは、フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、１００〜３５０℃の間の線熱膨張係数が５５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下である。ある実施態様においては、フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、１００〜３５０℃の間の線熱膨張係数がさらに低いことが好ましく、より好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下、あるいは３０ｐｐｍ／Ｋ未満であることが好ましい。ポリイミドフィルムをディスプレイ用の基板などに用いる場合、ポリイミドフィルムの表面に導電層を形成し、トランジスタを形成する。その製造プロセスにおける温度範囲でポリイミドフィルムの線熱膨張係数が大きいと、金属などの導体との線熱膨張係数の差が大きくなり、そのため、基板の反りが増大するなどの不具合が生じることがある。通常の製造プロセスで、問題なく、良好な特性の薄膜トランジスタを得るには、少なくとも、フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、１００〜３５０℃の間の線熱膨張係数が５５ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが必要である。
【００１８】
また、より幅広い製造プロセスに対応できるためには、より高温までポリイミドフィルムの線熱膨張係数が低いことが好ましい。具体的には、フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、１００〜３８０℃、より好ましくは１００〜３９０℃、より好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１００〜４１０℃、特に好ましくは１００〜４２０℃の間の線熱膨張係数が、好ましくは６５ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは６０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは５５ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。ある実施態様においては、フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、１００〜３８０℃、より好ましくは１００〜３９０℃、より好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１００〜４１０℃、より好ましくは１００〜４２０℃の間の線熱膨張係数が、好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下、あるいは３０ｐｐｍ／Ｋ未満であることが好ましい。
【００１９】
また、ある実施態様においては、フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、１００〜４３０℃の間の線熱膨張係数が６５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。さらに、フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の、１００〜４３０℃の間の線熱膨張係数が６０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは５５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましいことがある。
【００２０】
なお、本発明における上記の線熱膨張係数は、フィルム厚みが１０μｍのポリイミドフィルムについて、フィルム幅が４ｍｍ、チャック間距離が１５ｍｍ、引張荷重が２ｇ、昇温速度が２０℃／分の条件で測定した値である。ここで、線熱膨張係数は、フィルム厚みが厚くなると小さくなる傾向がある。
【００２１】
本発明のポリイミドフィルムは、フィルム厚みが１０μｍで測定した場合のヘイズが、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下であることが好ましい。ポリイミドフィルムをディスプレイ用途などに用いる場合、ヘイズが高いと、光が散乱して画像がぼやけることがある。フィルム厚みが１０μｍで測定した場合のヘイズが２％以下であれば、通常、そのような問題を防ぐことができる。なお、ヘイズは、フィルム厚みが厚くなると大きくなる傾向がある。
【００２２】
本発明のポリイミドフィルムは、フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の厚み方向位相差（Ｒｔｈ）が、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８５０ｎｍ以下、より好ましくは８３０ｎｍ以下であることが好ましい。ポリイミドフィルムをディスプレイ用途などに用いる場合、厚み方向の位相差が大きいと、透過光の色が正しく表示されない、色のにじみや視野角が狭くなるといった問題が起こることがある。なお、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は、フィルム厚みが厚くなると大きくなる傾向がある。
【００２３】
さらに、本発明のポリイミドフィルムは、フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の波長３０８ｎｍの光透過率が、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下であることが好ましい。ポリイミドフィルムを基板などに用いる場合、多くの製造プロセスでは、ポリイミド前駆体のワニス（ポリイミド前駆体を含む組成物）もしくは、ポリイミドのワニス（ポリイミドを含む組成物）をガラス等の基材上に流延、加熱することでポリイミド／基材積層体を得た後、基材（ガラス）面からレーザー光（波長３０８ｎｍ）を照射して、ポリイミドフィルムを基材から剥離させる。ポリイミドフィルムが波長３０８ｎｍの光透過率が高く、波長３０８ｎｍの光（レーザー光）のエネルギーを吸収しないと、ポリイミドフィルムを基材から剥離できない。レーザーでポリイミドフィルムを基材から剥離する工程を含むプロセスに適用するためには、フィルム厚みが１０μｍで測定した場合の波長３０８ｎｍの光透過率が低いこと、好ましくは０．１％以下であることが必要である。なお、波長３０８ｎｍの光透過率は、フィルム厚みが厚くなると低下する傾向がある。
【００２４】
上記のような物性値を満たすことで、特にディスプレイ用の基板に好適に用いることができるポリイミドフィルム、さらにはタッチパネル用の基板、太陽電池用の基板などにも好適に用いることができるポリイミドフィルムが得られる。
【００２５】
上記の物性値の測定方法の詳細については、後述の実施例で説明する。
【００２６】
本発明のポリイミドフィルムは、厚みが１０μｍのものに限定されない。ポリイミドフィルムの厚みは用途に応じて適宜選択され、通常、１〜２５０μｍ、より好ましくは１〜１５０μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍである。
【００２７】
本発明のポリイミドフィルムは、必要に応じて、フィラー（シリカ等の無機粒子や有機粒子）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、レベリング剤、剥離剤、その他のポリイミドフィルムに一般的に使用されている各種添加剤などを含有することができる。
【００２８】
ある実施態様においては、フィルム強度やフィルム表面の平滑性の点から、あるいは製造の容易さ、コストの点から、本発明のポリイミドフィルムは、シリカ等の無機粒子、及び有機粒子（フィラー）を含有しないことが好ましい。
【００２９】
本発明のポリイミドフィルムは、例えば、下記化学式（１−１）で表される繰り返し単位１種以上を全繰り返し単位に対して５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上含むポリイミドで構成することができる。
【００３０】
【化１】
2018221607.tif 000003
（式中、Ａ１は、下記化学式（Ａ−１）で表される４価の基であり、Ｂ１は、下記化学式（Ｂ−１）で表される２価の基である。）
【００３１】
【化２】
2018221607.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２−である。）
【００３２】
【化３】
2018221607.tif 000005
（式中、ｎ１は０〜３の整数を示し、ｎ２は０〜３の整数を示す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立に、直接結合、または  式：−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
【００３３】
本発明のポリイミドフィルムは、例えば、下記化学式（１−２）で表される繰り返し単位１種以上を全繰り返し単位に対して５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上含むポリイミドで構成することもできる。
【００３４】
【化４】
2018221607.tif 000006
（式中、Ａ２は、下記化学式（Ａ−２）で表される４価の基であり、Ｂ２は、下記化学式（Ｂ−１）で表される２価の基である。）
【００３５】
【化５】
2018221607.tif 000007
【００３６】
【化６】
2018221607.tif 000008
（式中、ｎ１は０〜３の整数を示し、ｎ２は０〜３の整数を示す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立に、直接結合、または  式：−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
【００３７】
前記化学式（Ｂ−１）で表される基において、芳香環同士の連結位置は特に限定されないが、Ａ１またはＡ２に結合するイミド基（（−ＣＯ−）２Ｎ−）もしくは芳香環同士の連結基に対して４位で結合することが好ましい。このように結合することで、得られるポリイミドが直線的な構造となり、低線熱膨張になることがある。前記化学式（Ｂ−１）で表される基が芳香環を一つ有する場合（ｎ１及びｎ２が０である場合）、前記化学式（Ｂ−１）で表される基は、置換基（Ｙ１）を有していてもよいｐ−フェニレン基であることが好ましい。また、芳香環にメチル基やトリフルオロメチル基が置換されていてもよいが、その置換位置は特に限定されない。
【００３８】
前記化学式（Ｂ−１）で表される２価の基としては、下記化学式（Ｂ−１−１）〜（Ｂ−１−６）のいずれかで表される基が挙げられる。
【００３９】
【化７】
2018221607.tif 000009
【００４０】
また、本発明のポリイミドフィルムは、例えば、前記化学式（１−１）または（１−２）で表される繰り返し単位１種以上を、全繰り返し単位に対して、例えば６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、あるいは７５モル％以上、あるいは８０モル％以上、あるいは９０モル％以上含み、テトラカルボン酸成分に由来する４価の基が前記化学式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される４価の基であり、ジアミン成分に由来する２価の基が複数の芳香環を有し、芳香環同士がエーテル結合（−Ｏ−）で連結されているものである繰り返し単位１種以上を、全繰り返し単位に対して、例えば４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、あるいは２５モル％以下、あるいは２０モル％以下、あるいは１０モル％以下で含むポリイミドで構成することができる。この場合、通常、ポリイミドは、テトラカルボン酸成分に由来する４価の基が前記化学式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される４価の基であり、ジアミン成分に由来する２価の基が複数の芳香環を有し、芳香環同士がエーテル結合（−Ｏ−）で連結されているものである繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５モル％以上含むことが好ましい。
【００４１】
複数の芳香環を有し、芳香環同士の一部または全部がエーテル結合（−Ｏ−）で連結されている２価の基としては、下記化学式（Ｂ−２−１）〜（Ｂ−２−４）のいずれかで表される基が挙げられる。
【００４２】
【化８】
2018221607.tif 000010
【００４３】
ただし、本発明のポリイミドフィルムは、これらのポリイミドで構成されるものに限定されるものではない。
【００４４】
本発明のポリイミドフィルムを構成するポリイミドを得るために好適に使用できるテトラカルボン酸成分としては、例えば、テトラデカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１２：５，１１：６，１０−トリメタノアントラ［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，７，９−テトラオン、デカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１０−エタノ−５，９−メタノナフト［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸等の誘導体や、これらの酸二無水物が挙げられる。その他に使用できるテトラカルボン酸成分としては、例えば、３ａ，４，１０，１０ａ−テトラヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１０−メタノナフト［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン、３ａ，４，６，６ａ，９ａ，１０，１２，１２ａ−オクタヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１２：６，１０−ジメタノアントラ［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，７，９−テトラオン、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（テトラフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン−１，３，４��６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、６−（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸等の誘導体や、これらの酸二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸類等）は、１種を単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。ここで、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸類等）とは、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体を表す。
【００４５】
本発明のポリイミドフィルムを構成するポリイミドを得るために使用できるジアミン成分としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）、４−アミノフェノキシ−４−ジアミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル、ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジカルボキシレート、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−プロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ビス（４-アミノフェニル）スルフィド、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられる。これらのジアミン成分は、１種を単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００４６】
ポリイミドフィルムの製造方法の例を概略的に示すと、
（１）ポリイミド前駆体溶液、またはポリイミド前駆体溶液に必要に応じてイミド化触媒、脱水剤、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリイミド前駆体溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、加熱により脱水環化、脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法；
（２）ポリイミド前駆体溶液に環化触媒および脱水剤を加え、さらに必要に応じて無機微粒子などを選択して加えたポリイミド前駆体溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、これを加熱により脱溶媒、イミド化することによりポリイミドフィルムを得る方法；
（３）ポリイミドが有機溶媒に可溶の場合、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリイミド溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥などにより一部または全部の溶媒を除去した後、最高加熱温度に加熱することによりポリイミドフィルムを得る方法；
（４）ポリイミドが有機溶媒に可溶の場合、離型助剤、無機微粒子などを選択して加えたポリイミド溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱により溶媒を除去しながら最高加熱温度に加熱することによりポリイミドフィルムを得る方法、
が挙げられる。
有機溶媒に非可溶性のポリイミドは、耐溶媒性、耐化学薬品性が求められる用途において好ましい場合がある。有機溶媒非可溶性のポリイミドフィルムの製造は、一般にポリイミド前駆体溶液またはポリイミド前駆体溶液組成物を経由する方法、即ち上記（１）および（２）の方法が用いられる。
【００４７】
ポリイミド前駆体は、１）ポリアミド酸（または、ポリアミック酸とも呼ばれる）、２）ポリアミド酸エステル（ポリアミド酸のカルボキシル基のＨの少なくとも一部がアルキル基）、３）ポリアミド酸シリルエステル（ポリアミド酸のカルボキシル基のＨの少なくとも一部がアルキルシリル基）に分類することができる。
【００４８】
これらのポリイミド前駆体は、前述のポリイミド構造を与えるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分から製造することができる。例えば、溶媒中でテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物など）とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５の割合で、例えば１２０℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリイミド前駆体の溶液組成物を得ることができる。
【００４９】
ポリイミドフィルムの製造方法の例として、例えば、ポリイミド前駆体組成物を基材上に流延し、この基材上のポリイミド前駆体組成物を、例えば１００〜５００℃、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃程度の温度で加熱処理して、溶媒を除去しながら、ポリイミド前駆体をイミド化する方法を挙げることができる。なお、加熱プロファイルは特に限定されず、適宜選択することができる。
【００５０】
また、ポリイミド前駆体組成物を基材上に流延し、好ましくは１８０℃以下の温度範囲で乾燥して、基材上にポリイミド前駆体組成物の膜を形成し、得られたポリイミド前駆体組成物の膜を基材上から剥離して、その膜の端部を固定した状態で、あるいは膜の端部を固定せずに、例えば１００〜５００℃、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃程度の温度で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化することによっても、ポリイミドフィルムを好適に製造することができる。
【００５１】
また、例えば、ポリイミドを含むポリイミド溶液組成物を基材上に流延し、例えば８０〜５００℃、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは１５０〜４５０℃程度の温度で加熱処理して、溶媒を除去することにより、ポリイミドフィルムを好適に製造することができる。なお、この場合も、加熱プロファイルは特に限定されず、適宜選択することができる。
【００５２】
ここで、基材としては、通常、ガラスが好ましく、ポリイミドフィルムをガラス基材上に形成したポリイミドフィルム／ガラス基材積層体は、例えば、ディスプレイ用の基板などを製造するために好適に用いられる。
【００５３】
上記のようにして得られたポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムは、その片面もしくは両面に導電性層を形成することによって、フレキシブルな導電性基板を得ることができる。
【００５４】
フレキシブルな導電性基板は、例えば次の方法によって得ることができる。すなわち、第一の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体を基材からポリイミドフィルムを剥離せずに、そのポリイミドフィルム表面に、スパッタ、蒸着、印刷などによって、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム／基材の導電性積層体を製造する。その後必要に応じて、基材より導電性層／ポリイミドフィルム積層体を剥離することによって、導電性層／ポリイミドフィルム積層体からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。
【００５５】
ポリイミドフィルム／ガラス基材積層体を用いてフレキシブルデバイスを製造する際には、導電層ばかりではなく、積層体のポリイミドフィルム上に半導体層や誘電体層を形成して、デバイスに必要な素子および回路を形成してもよい。ＴＦＴ液晶ディスプレイデバイスを製造する場合には、ポリイミドフィルムの上に、例えばアモルファスシリコンのＴＦＴを形成する。ＴＦＴは、例えば、ゲート金属層、アモルファスシリコン膜などの半導体層、窒化ケイ素ゲート誘電体層、ＩＴＯ画素電極を含む。この上に、さらに液晶ディスプレイに必要な構造を、公知の方法によって形成することもできる。ポリイミドフィルム上にデバイスに必要な素子および回路を形成した後、さらには液晶ディスプレイなどのデバイスの主要構造を形成した後、ガラス基板を剥離する。剥離方法に特に制限はなく、例えばガラス基板側からレーザー等を照射することで剥離を行うことができる。
【００５６】
第二の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体の基材からポリイミドフィルムを剥離して、ポリイミドフィルムを得、そのポリイミドフィルム表面に、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を、第一の方法と同様にして形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム積層体、または導電性層／ポリイミドフィルム／導電性層積層体からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。
【００５７】
なお、第一、第二の方法において、必要に応じて、ポリイミドフィルムの表面に導電層を形成する前に、スパッタ、蒸着やゲル−ゾル法などによって、水蒸気、酸素などのガスバリア層、光調整層などの無機層を形成しても構わない。
【００５８】
また、導電層は、フォトリソグラフィ法や各種印刷法、インクジェット法などの方法によって、回路が好適に形成される。
【００５９】
このようにして得られる本発明の基板は、本発明のポリイミドによって構成されたポリイミドフィルムの表面に、必要に応じてガスバリア層や無機層を介し、導電層の回路を有するものである。この基板は、ディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板として好適に用いることができる。
【００６０】
すなわち、この基板に、蒸着、各種印刷法、或いはインクジェット法などによって、さらにトランジスタ（無機トランジスタ、有機トランジスタ）が形成されてフレキシブル薄膜トランジスタが製造され、そして、表示デバイス用の液晶素子、ＥＬ素子、光電素子として好適に用いられる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００６２】
以下の各例において評価は次の方法で行った。【００６３】
＜ポリイミドフィルムの評価＞
［ＹＩ］
紫外可視分光光度計／Ｖ−６５０ＤＳ（日本分光製）を用いて、ＡＳＴＥＭ  Ｅ３１３の規格に準拠して、膜厚１０μｍ、５ｃｍ角サイズのポリイミドフィルムのＹＩを測定した。光源はＤ６５、視野角は２°とした。【００６４】
［４００ｎｍ光透過率、３０８ｎｍ光透過率、全光透過率］
紫外可視分光光度計／Ｖ−６５０ＤＳ（日本分光製）を用いて、膜厚１０μｍ、５ｃｍ角サイズのポリイミドフィルムの波長４００ｎｍにおける光透過率、波長３０８ｎｍにおける光透過率、全光透過率（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均透過率）を測定した。【００６５】
［ヘイズ］
濁度計／ＮＤＨ２０００（日本電色工業製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６の規格に準拠して、膜厚１０μｍ、５ｃｍ角サイズのポリイミドフィルムのヘイズを測定した。【００６６】
［４００℃４時間保持後の重量保持率］
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを、約６ｍｍ角サイズに切り取って試験片とし、ＴＡインスツルメント社製  熱重量測定装置（Ｑ５０００ＩＲ）を用い、切り取ったサンプルを数枚重ねてサンプル重量を４ｍｇとして、窒素気流中、２００℃で３０分間保持した後、昇温速度１００℃／分で２００℃から４００℃まで昇温し、４時間保持した。４００℃到達時の重量を１００％として、４時間後の重量保持率を求めた。【００６７】
実施例２のポリイミドフィルムの４００℃で４時間保持した時の重量保持率の測定結果（ＴＧＡチャート）を図１に示す。実施例１、及び比較例１〜３のポリイミドフィルムについても、同等の高精度で重量保持率を測定した。【００６８】
［４３０℃１時間保持後の重量保持率］
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを、約６ｍｍ角サイズに切り取って試験片とし、ＴＡインスツルメント社製  熱重量測定装置（Ｑ５０００ＩＲ）を用い、切り取ったサンプルを数枚重ねてサンプル重量を４ｍｇとして、窒素気流中、２００℃で３０分間保持した後、昇温速度１００℃／分で２００℃から４３０℃まで昇温し、１時間保持した。４３０℃到達時の重量を１００％として、１時間後の重量保持率を求めた。【００６９】
［線熱膨張係数（ＣＴＥ）］
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、チャック間距離１５ｍｍ、引張荷重２ｇ、昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、１００℃から所定の温度（３５０℃〜４３０℃）までの線熱膨張係数を求めた。【００７０】
［フィルムの厚み方向位相差（Ｒｔｈ）］
膜厚１０μｍ、５ｃｍ角サイズのポリイミドフィルムを試験片とし、王子計測器社製  位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用い、入射角を４０°としてフィルムの位相差測定を行った。得られた位相差より、膜厚１０μｍのフィルムの厚み方向の位相差を求めた。【００７１】
以下の各例で使用した原材料の略称、純度等は、次のとおりである。【００７２】
［ジアミン成分］
ＤＡＢＡＮ：  ４，４’−ジアミノベンズアニリド〔純度：９９．９０％（ＧＣ分析）〕
ＴＦＭＢ：  ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン〔純度：９９．８３％（ＧＣ分析）〕
４，４’−ＯＤＡ：  ４，４’−オキシジアニリン〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ＢＡＰＢ：  ４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＰＰＤ：  ｐ−フェニレンジアミン〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
［テトラカルボン酸成分］
ＴＮＤＡ：  テトラデカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１２：５，１１：６，１０−トリメタノアントラ［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，７，９−テトラオン
ＥＭＤＡｘｘ：  （３ａＲ，４Ｒ，５Ｓ，５ａＳ，８ａＲ，９Ｒ，１０Ｓ，１０ａＳ）−デカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１０−エタノ−５，９−メタノナフト［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン
ＰＭＤＡ−ＨＳ：  １Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
６ＦＤＡ：  ４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸二無水物〔純度：９９．７７％（Ｈ−ＮＭＲ分析）〕
ｓ−ＢＰＤＡ：  ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔純度：９９．９％（Ｈ−ＮＭＲ分析）〕【００７３】
［溶媒］
ＮＭＰ：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＡｃ：  Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド【００７４】
〔合成例１（ＴＮＤＡの合成）〕【００７５】
【化９】
2018221607.tif 000011
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，２７，１１１７．に記載の方法を参照して、ノルボルナジエンとジシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応で、１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン（ＢＮＤＥ）を合成した。【００７６】
容量２００ｍＬのオートクレーブに、ＢＮＤＥ１２０ｇ（７５５．７５ｍｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン１０ｇ（７５．８６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素置換した後、温度１８０〜１８５℃で８時間反応させた。反応終了後、薄茶液体１２７．５ｇを得た。温度８７℃、塔頂温度７３℃、真空度１．５ｋＰａ〜０．５ｋＰａの条件下、減圧蒸留を行ない、ＢＮＤＥを含む留分を除去した。残渣２９．３ｇにトルエン４１．２ｇを入れ、温度５６℃まで昇温して、完全に溶解させた。次いで、同温度でメタノール２９７ｇを添加した後、５０℃に冷却したところ、上層に白色懸濁液、下層に黄色油分の二層系が得られた。上層の白色懸濁液を取り出し、減圧濃縮して、白色固体として１，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ−デカヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン（ＴＮＤＥ）２４．０３ｇを得た（ＧＣ分析による純度９４．８ｐａ％、収率１４．２％）。【００７７】
容量１Ｌの反応容器に、メタノール２９９ｇ、クロロホルム５０ｇ、塩化銅（ＩＩ）２００ｇ（１．４８ｍｏｌ）、塩化パラジウム３５１ｍｇ（１．９８ｍｍｏｌ）を入れて、撹拌した。系内の雰囲気を一酸化炭素にガス置換した後、クロロホルム９２ｇに溶解したＴＮＤＥ２２ｇ（９３．９ｍｍｏｌ）の溶液を６．５時間かけて滴下し、２０時間反応させた。系内の雰囲気を一酸化炭素からアルゴンに置換した後、反応混合物から溶媒を留去し、クロロホルム５０６ｇを添加した。同様の操作をさらに２回繰り返した。そして、茶緑色の懸濁液から不溶物をろ過で除去した。得られた溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２６９ｇで３回洗浄し、さらに精製水２６９ｇで３回洗浄した後、有機層に無水硫酸マグネシウム２．２ｇ、活性炭２．２ｇを入れて撹拌した。そして、溶液をろ過した後に減圧濃縮し、茶色固体４６．６３ｇを得た。次いで、再結晶（溶媒比；トルエン：ヘプタン＝１：１．６）による精製、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル：クロロホルム＝１０：１：１）による精製を行い、白色固体としてテトラメチル  テトラデカヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボキシレート（ＴＮＭＥ）１８．３９ｇを得た（ＨＰＬＣ分析による純度９７ｐａ％、収率４１．３％）。【００７８】
容量２００ｍＬの反応容器に、ＴＮＭＥ１８ｇ（３７．９ｍｍｏｌ）、ギ酸５３．７ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物１４６．６ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ）を加え、温度９８℃〜１０３℃で１３時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、濃縮物にトルエン５４ｇを添加した。この操作を６回繰り返して、ギ酸をほぼ完全に留去した。得られた懸濁液をろ過して、得られた固体をトルエン３６ｇで洗浄した後、８０℃で真空乾燥し、灰色固体１３．２８ｇを得た。その後、無水酢酸による再結晶、さらにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドによる再結晶を行い、白色固体としてテトラデカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１２：５，１１：６，１０−トリメタノアントラ［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，７，９−テトラオン（ＴＮＤＡ）９．８７ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ分析による純度９７．４％、収率６８．６％）。【００７９】
〔合成例２（ＥＭＤＡｘｘの合成）〕【００８０】
【化１０】
2018221607.tif 000012
３Ｌのオートクレーブに、シス−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｘｏ−ＮＡ）６００ｇ（３．６６ｍｏｌ）、２，６−ジブチルヒドロキシトルエン３００ｍｇを入れた。系内を窒素置換した後、内温−２５℃で１，３−ブタジエン３１９ｇ（５．９１ｍｏｌ）を添加し、反応温度１４０〜１６６℃で３５時間撹拌して、白色固体８６６．２ｇを得た（収率５８％）。そして、得られた白色固体８６６．２ｇをトルエンで再結晶して、白色結晶として（３ａＲ，４Ｒ，９Ｓ，９ａＳ）−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−４，９−メタノナフト［２，３−ｃ］フラン−１，３−ジオン（ＯＭＮＡｘｘ）３５９ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ分析による純度１００％、収率４５％）。【００８１】
ＯＭＮＡｘｘの物性値は以下であった。【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；  １．１９（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），１．５２−１．６３（ｍ，２Ｈ），１．７３−１．８２（ｍ，２Ｈ），１．８９（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），２．２７−２．４０（ｍ，２Ｈ），２．５６（ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），２．９８（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），５．８０−５．９２（ｍ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）；  ２１９（Ｍ＋１）【００８３】
容量３Ｌの反応容器に、ＯＭＮＡｘｘ１２０ｇ（５５０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２．２Ｌを加えた。温度−６５〜−６０℃に冷却しながら、ジクロロメタン２００ｍＬに溶解した臭素１０５．４ｇ（６６０ｍｍｏｌ）の溶液を２時間かけて滴下し、１時間反応させた。この操作を２回行なった。そして、２回分の反応液を集めてエバポレーターで濃縮して、薄茶色固体を得た。得られた薄茶色固体にヘプタン１．５Ｌを加え、ろ過を行った。そして、ろ取した固体をヘプタン５００ｍＬで洗浄した後、真空乾燥して、白色固体として（３ａＲ，４Ｒ，９Ｓ，９ａＳ）−６，７−ジブロモデカヒドロ−４，９−メタノナフト［２，３−ｃ］フラン−１，３−ジオン（ＤＢＤＮＡｘｘ）３１３ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ分析による純度１００％、収率７５％）。また、ろ液を減圧濃縮し、ヘプタン５００ｍＬで洗浄した後、真空乾燥して、白色固体としてＤＢＤＮＡｘｘ７８．１ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ分析による純度１００％、収率１９％）。【００８４】
ＤＢＤＮＡｘｘの物性値は以下であった。【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；  １．２８（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），１．６２（ｑ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），１．８４−２．２４（ｍ，５Ｈ），２．５９（ｓ，２Ｈ），３．０３（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｊ＝２３Ｈｚ，２Ｈ），４．３２（ｄｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），４．７３（ｄｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）；  ３７９（Ｍ＋１）【００８６】
容量２Ｌの反応容器に、マレイン酸無水物２５９ｇ（２．６４ｍｏｌ）、ＤＢＤＮＡｘｘ２００ｇ（５２９ｍｍｏｌ）を加え、反応温度１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、温度１００℃まで冷却し、トルエン９００ｍＬを添加した。室温付近まで冷却し、析出した固体をろ別した。得られた固体をトルエン９００ｍＬで洗浄した後、６０℃、３時間の条件で減圧乾燥を行ない、薄茶色固体として（３ａＲ，４Ｒ，５Ｓ，５ａＳ，８ａＲ，９Ｒ，１０Ｓ，１０ａＳ）−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ−デカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１０−エタノ−５，９−メタノナフト［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン（ＥＥＭＤＡｘｘ）１４０．２ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ分析による純度９７．２％、収率８２％）。【００８７】
また、ＤＢＤＮＡｘｘ１８０ｇ（４７６ｍｍｏｌ）に対して同様の操作を行い、薄茶色固体としてＥＥＭＤＡｘｘ１３９．２ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ純度９８．９％、収率９２％）。【００８８】
ＥＥＭＤＡｘｘの物性値は以下であった。【００８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；  ０．５９（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），２．０１（ｓ，２Ｈ），２．１２（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），２．５５（ｓ，２Ｈ），２．９８（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ），３．２０−３．３０（ｍ，４Ｈ），６．２０（ｄｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）；  ３１４（Ｍ＋１）【００９０】
容量２０Ｌの反応容器に、ＥＥＭＤＡｘｘ２５４．９ｇ（７９４．８ｍｍｏｌ）、メタノール１０Ｌ、オルトギ酸トリメチル５３３ｇ、濃硫酸６３ｇを加え、温度６１〜６７℃で７９時間撹拌した。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、灰色固体５１３ｇを得た。得られた固体をクロロホルム３２５６ｇに溶解し、７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１７００ｇに滴下した。分液した有機層に無水硫酸マグネシウム３１．６ｇおよび活性炭２６．８ｇを添加し、室温で１時間撹拌した後、ろ過を行い、ろ液をクロロホルム３２２ｇで洗浄し、減圧濃縮して、灰色固体３２５．３ｇを得た。そして、得られた灰色固体をメタノールで再結晶して、白色固体としてテトラメチル（１Ｒ，４Ｓ，５Ｒ，６Ｒ，７Ｓ，８Ｓ，１０Ｓ，１１Ｒ）−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４−エタノ−５，８−メタノナフタレン−６，７，１０，１１−テトラカルボキシレート（ＥＥＭＤＥｘｘ）２９４．９ｇを得た（ＧＣ分析による純度１００％、収率９１％）。【００９１】
ＥＥＭＤＥｘｘの物性値は以下であった。【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；  １．５５（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），１．６１（ｓ，２Ｈ），２．２９（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），２．４３（ｓ，２Ｈ），２．６２（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），２．９７（ｓ，２Ｈ），３．０３（ｓ，２Ｈ），３．５８（ｓ，６Ｈ），３．６０（ｓ，６Ｈ），６．２３（ｄｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）；  ４０７（Ｍ＋１）【００９３】
容量３Ｌのオートクレーブに、ＥＥＭＤＥｘｘ９８．２ｇ（２４２ｍｍｏｌ）、メタノール１７２０ｇを仕込み、１０％ロジウム−炭素触媒（エヌイーケムキャット製、５０％含水品）４９．１ｇを添加した。系内を水素置換した後、水素を０．９ＭＰａまで加圧し、内温８０℃で４時間反応させた。反応終了後、析出した固体をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３２３５ｇで溶解させながら、反応物を取り出し、セライトろ過を行い、触媒を除去した。この操作を、ＥＥＭＤＥｘｘ９７．３ｇ（２３９ｍｍｏｌ）に対して、さらに２回行った。そして、すべてのろ液をあわせ、減圧濃縮して、灰色固体２８９．１ｇを得た。得られた灰色固体をクロロホルム７００ｇとヘプタン４３７３ｇで再結晶して、微灰色固体としてテトラメチル（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｒ，６Ｒ，７Ｓ，８Ｓ）−デカヒドロ−１，４−エタノ−５，８−メタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボキシレート（ＥＭＤＥｘｘ）２８３．０ｇを得た（ＧＣ分析による純度９９．９ｐａ％、収率９６％）。【００９４】
ＥＭＤＥｘｘの物性値は以下であった。【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））；  １．５２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），１．５８（ｓ，２Ｈ），１．７６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），１．９５−２．１０（ｍ，４Ｈ），２．５２（ｓ，２Ｈ），２．７１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．８４（ｓ，２Ｈ），３．６３（ｓ，６Ｈ），３．６４（ｓ，６Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）；  ４０９（Ｍ＋１）【００９６】
容量３Ｌの反応容器に、ＥＭＤＥｘｘ２８２．０ｇ（６８９．７ｍｍｏｌ）、ギ酸１４１０ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物３．２８ｇ（１７ｍｍｏｌ）を加え、温度９５℃〜９７℃で１９時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、濃縮物にトルエン７００ｍＬを添加した。この操作を６回繰り返して、ギ酸をほぼ完全に留去した。得られた懸濁液をろ過し、得られた固体をトルエン４９０ｍＬで洗浄した後、８０℃で真空乾燥し、灰色固体２１９．６ｇを得た。その後、無水酢酸による再結晶、さらにＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドによる再結晶を行い、白色固体として（３ａＲ，４Ｒ，５Ｓ，５ａＳ，８ａＲ，９Ｒ，１０Ｓ，１０ａＳ）−デカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１０−エタノ−５，９−メタノナフト［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン（ＥＭＤＡｘｘ）１７５．９ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ分析による純度９９．４％、収率９６％）。【００９７】
さらに、得られたＥＭＤＡｘｘ１５０ｇを使用し、２５０〜２９０℃／５Ｐａの昇華条件で精製を行い、白色固体としてＥＭＤＡｘｘ１４６ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ分析による純度１００％、回収率９７．６％）。【００９８】
ＥＭＤＡｘｘの物性値は以下であった。【００９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，σ（ｐｐｍ））；  ０．９８（ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ，１Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５７（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），１．８１（ｓ，２Ｈ），１．９１（ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ，１Ｈ），２．１７（ｓ，２Ｈ），２．６３（ｓ，２Ｈ），３．０４（ｓ，２Ｈ），３．１９（ｓ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）；  ３１７（Ｍ＋１）【０１００】
〔実施例１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ  ０．７８７ｇ（３．４６ミリモル）とＢＡＰＢ  ０．３１９ｇ（０．８７ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  ２２質量％となる量の９．６２０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＴＮＤＡ  １．６０７ｇ（４．３６ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。【０１０１】
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４３０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０１０２】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表１に示す。【０１０３】
〔実施例２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ  ０．７６１ｇ（３．３５ミリモル）とＢＡＰＢ  ０．５２９ｇ（１．４４ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  ２５質量％となる量の８．４０９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＥＭＤＡｘｘ  １．５１３ｇ（４．７８ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。【０１０４】
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４３０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０１０５】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表１に示す。【０１０６】
〔比較例１〕
窒素ガスで置換した反応容器中に４，４’−ＯＤＡ  ８．０００ｇ（３９．９５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  ２２質量％となる量の６０．１１７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＰＭＤＡ−ＨＳ  ８．９５６ｇ（３９．９５ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。【０１０７】
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４００℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０１０８】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表１に示す。【０１０９】
〔比較例２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ  ２．０００ｇ（６．２５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  ２１質量％となる量の１６．９０４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に６ＦＤＡ    １．９４２ｇ（４．３７ミリモル）とｓ−ＢＰＤＡ  ０．５５１ｇ（１．８７ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。【０１１０】
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４００℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０１１１】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表１に示す。【０１１２】
〔比較例３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＰＰＤ  ２６．８８ｇ（０．２４９モル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  ２０質量％となる量の４００ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ  ７３．１３ｇ（０．２４９モル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。【０１１３】
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。【０１１４】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表１に示す。【０１１５】
【表１】
2018221607.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明によって、例えばディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板など、種々の用途に好適に用いることができるポリイミドフィルムを提供することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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