(57)【要約】  低温焼成した際にも、高いイオン伝導度が実現できる固定電解質及び全固体電池を提供する。  固体電解質が、ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性物質と、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムイオン伝導性物質と、Ｌｉ及びＢを含有する化合物とを含む。
2019044901.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性物質と、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムイオン伝導性物質と、Ｌｉ及びＢを含有する化合物とを含む固体電解質。
【請求項２】
前記ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムイオン伝導性物質が、組成式（Ｌｉ［３−ａｘ＋（５−ｂ）］Ａｘ）ＭＯ４（Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｐ及びＶからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１．０、ａはＡの平均価数であり、ｂはＭの平均価数である。）で表される、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性物質が、組成式（Ｌｉ［７−ａｘ−（ｂ−４）ｙ］Ａｘ）Ｌａ３Ｚｒ（２−ｙ）ＢｙＯ１２（Ａは、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｅ、Ｍｏ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦２．０、ａはＡの平均価数であり、ｂはＢの平均価数である。）で表される、請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記Ｌｉ及びＢを含有する化合物が、Ｌｉ及びＢを含有する酸化物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項５】
前記Ｌｉ及びＢを含有する化合物において、Ｂに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｂ）が２．０以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項６】
前記ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性物質の体積比率をＸとし、前記ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムイオン伝導性物質の体積比率をＹとし、前記Ｌｉ及びＢを含有する酸化物の体積比率をＺとしたときに、１０％≦Ｘ≦８９．５％、１０％≦Ｙ≦８９．５％、０．５％≦Ｚ≦３０％、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１００％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項７】
前記ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性物質の体積比率をＸとし、前記ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムイオン伝導性物質の体積比率をＹとし、前記Ｌｉ及びＢを含有する酸化物の体積比率をＺとしたときに、３７％≦Ｘ≦７０％、２０％≦Ｙ≦６０％、３．０％≦Ｚ≦２０％、８０％≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１００％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体電解質を含む固体電解質層を備える、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質及び全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、信頼性及び安全性に優れる電池として、全固体電池が知られている。例えば、特許文献１には、ガーネット型リチウムイオン伝導性物質とＬｉ３ＢＯ３とを母材として含む低温で焼結可能な固体電解質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−３７９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特許文献１に記載された固体電解質では、低温で焼成した場合にイオン伝導度を十分に高くすることができないことを見出した。【０００５】
本発明の主な目的は、低温焼成した際にも、高いイオン伝導度が実現できる固定電解質及び全固体電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る固体電解質は、ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性物質と、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムイオン伝導性物質と、Ｌｉ及びＢを含有する化合物とを含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温焼成した際にも、高いイオン伝導度が実現できる固定電解質及び全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００１０】
図１は、本実施形態に係る共焼成型全固体電池１の模式的断面図である。図１に示されるように、正極１１と、負極１２と、固体電解質層１３とを備えている。固体電解質層１３は、負極１２の上に設けられている。固体電解質層１３は、負極１２と接触している。正極１１は、固体電解質層１３の上に設けられている。正極１１は、固体電解質層１３と接触している。すなわち、固体電解質層１３が正極１１と負極１２とにより挟持されている。正極１１及び負極１２のそれぞれは、固体電解質層１３と焼結によって接合されている。すなわち、正極１１、固体電解質層１３及び負極１２は、一体焼結体である。
【００１１】
（正極１１）
正極１１は、正極活物質粒子を含んでいる。好ましく用いられる正極活物質粒子としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、リチウム含有層状酸化物粒子、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物粒子等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム含有層状酸化物粒子の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。なかでも、下記の負極活物質及びガーネット型リチウムイオン伝導性物質を用いる本実施形態においては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のリチウム含有層状酸化物がより好ましく用いられる。これらの正極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００１２】
正極１１は、固体電解質をさらに含んでいてもよい。正極１１に含まれる固体電解質の種類は特に限定されないが、後述の固体電解質層１３に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含むことが好ましい。
【００１３】
正極１１は、正極活物質に加え、例えば、導電助剤や焼結助剤等をさらに含んでいてもよい。
【００１４】
好ましく用いられる導電助剤としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｓｎなどの金属材料や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ、ＶＧＣＦ（登録商標）等のカーボンナノチューブなどの炭素材料等が挙げられる。
【００１５】
好ましく用いられる焼結助剤としては、Ｌｉ、Ｍ及びＯ（Ｍは、Ｌｉ及びＯを除く少なくとも１種元素である。）を含んでいること、すなわち、Ｌｉ、Ｍ（Ｍは、Ｌｉ及びＯを除く少なくとも１種元素である。）複合酸化物であることが好ましい。焼結助剤は、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含んでいること、すなわち、Ｌｉ及びＢを含む複合酸化物であることがより好ましい。たとえば、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４Ｂ２Ｏ５、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３（０＜ｘ＜１）などが挙げられる。
【００１６】
（負極１２）
負極１２は、負極活物質粒子を含んでいる。好ましく用いられる負極活物質としては、好ましく用いられる負極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉとＶとを含み、Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｖ）が２．０以上の複合酸化物、黒鉛−リチウム化合物粒子、リチウム金属、リチウム合金粒子等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム合金の具体例としては、Ｌｉ−Ａｌ合金等が挙げられる。好ましく用いられるＬｉおよびＶを含む複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ３．２Ｖ０．８Ｓｉ０．２Ｏ４、Ｌｉ３．２Ｖ０．８Ｇｅ０．２Ｏ４、Ｌｉ３．２Ｖ０．７Ｔｉ０．３Ｏ４、Ｌｉ２．７Ａｌ０．１ＶＯ４、Ｌｉ２．４Ａｌ０．２ＶＯ４、Ｌｉ２．７Ｇａ０．１ＶＯ４、Ｌｉ２．８Ｚｎ０．１ＶＯ４、Ｌｉ２．０Ｚｎ０．５ＶＯ４、Ｌｉ３．０Ｚｎ０．１Ｖ０．８Ｓｉ０．２Ｏ４、Ｌｉ３．０Ｖ０．７Ｐ０．３Ｏ４等が挙げられる。これらの負極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００１７】
負極１２は、固体電解質をさらに含んでいてもよい。負極１２に含まれる固体電解質の種類は特に限定されないが、後述の固体電解質層１３に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含むことが好ましい。
【００１８】
負極１２は、負極活物質に加え、例えば、導電助剤や焼結助剤等をさらに含んでいてもよい。
【００１９】
好ましく用いられる導電助剤としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｓｎなどの金属材料や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ、ＶＧＣＦ（登録商標）等のカーボンナノチューブなどの炭素材料等が挙げられる。
【００２０】
好ましく用いられる焼結助剤としては、Ｌｉ、Ｍ及びＯ（Ｍは、Ｌｉ及びＯを除く少なくとも１種元素である。）を含んでいること、すなわち、Ｌｉ、Ｍ（Ｍは、Ｌｉ及びＯを除く少なくとも１種元素である。）複合酸化物であることが好ましい。焼結助剤は、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含んでいること、すなわち、Ｌｉ及びＢを含む複合酸化物であることがより好ましい。Ｌｉ及びＢを含む複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４Ｂ２Ｏ５、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３（０＜ｘ＜１）などが挙げられる。
【００２１】
（固体電解質層１３）
固体電解質層１３は、固体電解質を含む層である。固体電解質層１３に含まれる固体電解質は、ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性物質と、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムイオン伝導性物質と、Ｌｉ及びＢを含有する化合物とを含む。
【００２２】
ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムイオン伝導性物質としては、例えば、組成式（Ｌｉ［３−ａｘ＋（５−ｂ）］Ａｘ）ＭＯ４（Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｐ及びＶからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１．０、ａはＡの平均価数であり、ｂはＭの平均価数である。）で表されるものが挙げられる。
【００２３】
好ましく用いられるＬＩＳＩＣＯＮ型のリチウムイオン伝導性物質としては、例えば、Ｌｉ３．２（Ｖ０．８Ｓｉ０．２）Ｏ４、Ｌｉ３．４（Ｖ０．６Ｓｉ０．４）Ｏ４、Ｌｉ３．４（Ｖ０．８Ｇｅ０．４）Ｏ４、Ｌｉ３．５（Ｇｅ０．５Ｐ０．５）Ｏ４、Ｌｉ３．５（Ｐ０．５Ｓｉ０．５）Ｏ４、（Ｌｉ３．３Ａｌ０．０３）（Ｖ０．６Ｓｉ０．４）Ｏ４等が挙げられる。
【００２４】
ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性物質としては、例えば、組成式（Ｌｉ［７−ａｘ−（ｂ−４）ｙ］Ａｘ）Ｌａ３Ｚｒ（２−ｙ）ＢｙＯ１２（Ａは、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｅ、Ｍｏ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦２．０、ａはＡの平均価数であり、ｂはＢの平均価数である。）で表されるものが挙げられる。
【００２５】
好ましく用いられるガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性物質としては、例えば、（Ｌｉ６．４Ｇａ０．０５Ａｌ０．１５）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、（Ｌｉ６．４Ａｌ０．２）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、（Ｌｉ６．４Ｇａ０．１５Ｓｃ０．０５）Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．７５Ｌａ３（Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５）Ｏ１１、（Ｌｉ６．４５Ａｌ０．１）Ｌａ３（Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５）Ｏ１２、（Ｌｉ６．１７５Ａｌ０．１）Ｌａ３（Ｚｒ１．４７５Ｔａ０．１０５Ｂｉ０．４２）Ｏ１２、Ｌｉ６．６Ｌａ３（Ｚｒ１．６Ｔａ０．４）Ｏ１２等が挙げられる。
【００２６】
Ｌｉ及びＢを含有する化合物は、Ｌｉ及びＢを含有する酸化物であることが好ましい。好ましく用いられるＬｉ及びＢを含有する酸化物としては、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４Ｂ２Ｏ５、Ｌｉ２．７Ａｌ０．１ＢＯ３、Ｌｉ２．２Ｂ０．８Ｃ０．２Ｏ３等が挙げられる。
【００２７】
Ｌｉ及びＢを含有する化合物において、Ｂに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｂ）が、２．０以上であることが好ましい。但し、モル比（Ｌｉ／Ｂ）が高すぎるとＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等のリチウムイオン伝導性が低いＬｉ塩が遊離しやすくなる虞がある。従って、Ｂに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｂ）は、６．５以下であることが好ましい。
【００２８】
ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性物質の体積比率をＸとし、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムイオン伝導性物質の体積比率をＹとし、Ｌｉ及びＢを含有する酸化物の体積比率をＺとしたときに、１０％≦Ｘ≦８９．５％、１０％≦Ｙ≦８９．５％、０．５％≦Ｚ≦３０％、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１００％であることが好ましく、３７％≦Ｘ≦７０％、２０％≦Ｙ≦６０％、３．０％≦Ｚ≦２０％、８０％≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１００％であることがより好ましい。
【００２９】
固体電解質層１３は、ガーネット型リチウムイオン伝導性物質、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質、Ｌｉ及びＢを含有する化合物以外のその他の成分をさらに含んでいてもよい。その他の成分は特に限定されないが、ガーネット型リチウムイオン伝導性物質、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質、Ｌｉ及びＢを含有する化合物のそれぞれと共焼成時に副反応しないものであることが好ましい。好ましく用いられるその他の成分としては、例えば、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７等が挙げられる。
【００３０】
以上説明したように、本実施形態に係る固体電解質は、ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性物質と、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムイオン伝導性物質と、Ｌｉ及びＢを含有する化合物とを含む。このため、下記の実施例及び比較例からも分かるように、本実施形態に係る固体電解質によれば、低温焼成した際にも、高いイオン伝導度が実現できる。この理由は定かではないが、以下の理由が考えられる。すなわち、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質が、Ｌｉ及びＢを含有する化合物及びガーネット型リチウムイオン伝導性物質の両方と高い濡れ性を有しているため、液相焼結が促進され、より低温で緻密かが促進されるためであると考えられる。また、低温焼成した際に高いイオン伝導度が実現される理由としては、以下の理由も考えられる。ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質とガーネット型リチウムイオン伝導性物質との間で固相反応が進行しにくい。このため、イオン伝導を阻害する異相が形成され難い。よって、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質とガーネット型リチウムイオン伝導性物質との間のＬｉイオン伝導抵抗が低くなるためであると考えられる。つまり、ガーネット型リチウムイオン伝導性物質とＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質を共存させることで、それぞれの副反応が生じ難く、結晶構造が保持されるためであると考えられる。
【００３１】
（全固体電池１の製造方法）
次に、全固体電池１の製造方法の一例について説明する。
【００３２】
まず、活物質粒子と固体電解質とに対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより正極１１を構成するための第１のグリーンシートを形成する。同様に、負極１２を構成するための第２のグリーンシートを形成する。
【００３３】
尚、第１及び第２のグリーンシートに、導電助剤や焼結助剤等を含ませてもよい。
【００３４】
固体電解質に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストを塗布し、乾燥させることにより、固体電解質層１３を構成するための第３のグリーンシートを作製する。
【００３５】
次に、第１〜第３のグリーンシートを適宜積層することにより積層体を作製する。作製した積層体をプレスしてもよい。好ましいプレス方法としては、静水圧プレス法等が挙げられる。
【００３６】
その後、積層体を焼結することにより全固体電池１を得ることができる。
【００３７】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００３８】
（比較例１）
〔ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む原料を、固体電解質の組成が下記の表１に示す組成となるように秤量した。次に、水を添加し、１００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入して、ポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転させ、原料を混合した。なお、また、Ｌｉ源である水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）は焼結時のＬｉ欠損を考慮し、狙い組成に対し、３質量％過剰に仕込んだ。
【００３９】
次に、得られたスラリーを乾燥させた後に、１０００℃で５時間仮焼成した。次に、得られた仮焼成物にトルエン−アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルにて１２時間粉砕し、表１に示す組成のガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末を得た。
【００４０】
得られたリチウムイオン伝導性物質粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、リチウムイオン伝導性物質粉末の粒子径は０．５μｍ程度であった。
【００４１】
〔Ｌｉ及びＢを含有する化合物粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を含む原料を、組成が下記の表１に示す組成となるように秤量した。秤量した原料を、メノウ乳鉢を用いて混合した。
【００４２】
次に、混合した原料を６００℃で５時間仮焼成した。次に、得られた仮焼成物にトルエン−アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルにて１２時間粉砕し、Ｌｉ及びＢを含有する化合物粉末を得た。
【００４３】
〔固体電解質タブレットの作製〕
上記の手順で作製したガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、Ｌｉ及びＢを含有する化合物粉末を表１に示す体積比率となるように秤量した。
【００４４】
秤量した原料を、乳鉢を用いて混合し、混合物を得た。
【００４５】
次に、得られた混合物と、ブチラール樹脂と、アルコールとを、２００：１５：１４０の重量比率で混合した後、８０℃のホットプレート上でアルコールを除去し、バインダーとなるブチラール樹脂で被覆された混合粉末を得た。
【００４６】
次に、ブチラール樹脂で被覆された混合粉末を錠剤成型機を用いて９０ＭＰａでプレスしてタブレット状に成型した。得られたタブレットを、酸素雰囲気下で、５００℃の温度で加熱することにより、ブチラール樹脂を除去した。その後、空気雰囲気下で７５０℃で１０時間焼成した。その後、室温まで降温することで、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００４７】
（比較例２）
〔ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製〕
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む原料を、リチウムイオン伝導性物質の組成が下記の表１に示す組成となるように秤量した。次に、水を添加し、１００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入して、ポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転させ、原料を混合した。なお、また、Ｌｉ源である水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）は焼結時のＬｉ欠損を考慮し、狙い組成に対し、３質量％過剰に仕込んだ。
【００４８】
次に、得られたスラリーを乾燥させた後に、８００℃〜１０００℃で５時間仮焼成した。次に、得られた仮焼成物にトルエン−アセトンの混合溶媒を添加し、遊星ボールミルにて１２時間粉砕し、表１に示す組成のＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質粉末を得た。
【００４９】
〔Ｌｉ及びＢを含有する化合物粉末の作製〕
比較例１と同様にして、Ｌｉ及びＢを含有する化合物粉末を得た。
【００５０】
〔固体電解質タブレットの作製〕
上記の手順で作製したＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質粉末、Ｌｉ及びＢを含有する化合物粉末を表１に示す体積比率となるように秤量した。秤量した原料を、乳鉢を用いて混合し、混合物を得た。
【００５１】
次に、得られた混合物と、ブチラール樹脂と、アルコールとを、２００：１５：１４０の重量比率で混合した後、８０℃のホットプレート上でアルコールを除去し、バインダーとなるブチラール樹脂で被覆された混合粉末を得た。
【００５２】
次に、ブチラール樹脂で被覆された混合粉末を錠剤成型機を用いて９０ＭＰａでプレスしてタブレット状に成型した。得られたタブレットを、酸素雰囲気下で、５００℃の温度で加熱することにより、ブチラール樹脂を除去した。その後、空気雰囲気下で７５０℃で１０時間焼成した。その後、室温まで降温することで、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００５３】
（比較例３）
〔ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製〕
比較例１と同様にして、ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末を得た。
【００５４】
〔ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製〕
比較例２と同様にして、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質粉末を得た。
【００５５】
〔固体電解質タブレットの作製〕
上記の手順で作製したガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質粉末を表１に示す体積比率となるように秤量した。秤量した原料を、乳鉢を用いて混合し、混合物を得た。
【００５６】
次に、得られた混合物と、ブチラール樹脂と、アルコールとを、２００：１５：１４０の重量比率で混合した後、８０℃のホットプレート上でアルコールを除去し、バインダーとなるブチラール樹脂で被覆された混合粉末を得た。
【００５７】
次に、ブチラール樹脂で被覆された混合粉末を錠剤成型機を用いて９０ＭＰａでプレスしてタブレット状に成型した。得られたタブレットを、酸素雰囲気下で、５００℃の加熱で焼成することにより、ブチラール樹脂を除去した。その後、空気雰囲気下で７５０℃で１０時間焼成した。その後、室温まで降温することで、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００５８】
（実施例１）
〔ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製〕
比較例１と同様にして、ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末を得た。
【００５９】
〔ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製〕
比較例２と同様にして、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質粉末を得た。
【００６０】
〔Ｌｉ及びＢを含有する化合物粉末の作製〕
比較例１と同様にして、Ｌｉ及びＢを含有する化合物粉末を得た。
【００６１】
〔固体電解質タブレットの作製〕
上記の手順で作製したガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質粉末、Ｌｉ及びＢを含有する化合物粉末を表１に示す体積比率となるように秤量した。秤量した原料を、乳鉢を用いて混合し、混合物を得た。
【００６２】
次に、得られた混合物と、ブチラール樹脂と、アルコールとを、２００：１５：１４０の重量比率で混合した後、８０℃のホットプレート上でアルコールを除去し、バインダーとなるブチラール樹脂で被覆された混合粉末を得た。
【００６３】
次に、ブチラール樹脂で被覆された混合粉末を錠剤成型機を用いて９０ＭＰａでプレスしてタブレット状に成型した。得られたタブレットを、酸素雰囲気下で、５００℃の温度で加熱することにより、ブチラール樹脂を除去した。その後、空気雰囲気下で７５０℃で１０時間焼成した。その後、室温まで降温することで、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００６４】
（実施例２）
タブレットの焼成温度を７００℃としたこと以外は、実施例と同様にして固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００６５】
（実施例３）
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質粉末、Ｌｉ及びＢを含有する化合物粉末を表２に示す体積比率となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００６６】
（実施例４）
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質粉末、Ｌｉ及びＢを含有する化合物粉末を表２に示す体積比率となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００６７】
（実施例５）
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質粉末、Ｌｉ及びＢを含有する化合物粉末を表２に示す体積比率となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００６８】
（実施例６）
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質粉末、Ｌｉ及びＢを含有する化合物粉末を表２に示す体積比率となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００６９】
（実施例７）
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質粉末、Ｌｉ及びＢを含有する化合物粉末を表３に示す体積比率となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００７０】
（実施例８）
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質粉末、Ｌｉ及びＢを含有する化合物粉末を表３に示す体積比率となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００７１】
（実施例９）
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質粉末、Ｌｉ及びＢを含有する化合物粉末を表３に示す体積比率となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００７２】
（実施例１０）
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質粉末、Ｌｉ及びＢを含有する化合物粉末を表３に示す体積比率となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００７３】
（実施例１１）
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含む原料を表４に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００７４】
（実施例１２）
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む原料を表４に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００７５】
（実施例１３）
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を含む原料を表４に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００７６】
（実施例１４）
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を含む原料を表４に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００７７】
（実施例１５）
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含む原料を表４に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００７８】
（実施例１６）
ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を含む原料を表４に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００７９】
（実施例１７）
Ｌｉ及びＢを含有する化合物粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を含む原料を、組成が下記の表４に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００８０】
（実施例１８）
Ｌｉ及びＢを含有する化合物粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含む原料を、組成が下記の表４に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００８１】
（実施例１９）
Ｌｉ及びＢを含有する化合物粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を含む原料を、組成が下記の表４に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００８２】
（実施例２０）
ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む原料を、固体電解質の組成が下記の表４に示す組成となるように秤量したことと、ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質粉末、Ｌｉ及びＢを含有する化合物粉末を表４に示す体積比率となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００８３】
（実施例２１）
ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む原料を、固体電解質の組成が下記の表４に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００８４】
（実施例２２）
ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を含む原料を、固体電解質の組成が下記の表４に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００８５】
（実施例２３）
ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）を含む原料を、固体電解質の組成が下記の表４に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００８６】
（実施例２４）
ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む原料を、固体電解質の組成が下記の表４に示す組成となるように秤量したこと
と、ガーネット型リチウムイオン伝導性物質粉末、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質粉末、Ｌｉ及びＢを含有する化合物粉末を表４に示す体積比率となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００８７】
（実施例２５）
ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質粉末の作製において、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む原料を、固体電解質の組成が下記の表４に示す組成となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質の焼結タブレットを得た。
【００８８】
〔相対密度の測定〕
実施例１〜２５及び比較例１〜３のそれぞれにおいて作製した固体電解質の焼結タブレットの重量を電子天秤を用いて測定した。次に、マイクロメーターを用いて焼結タブレットの実寸から体積を測定した。
【００８９】
測定した重量を体積で除することにより、焼結タブレットの密度を算出し、固体電解質の密度の理論値と測定値との割合から相対密度（％）を求めた。結果を表１〜表４に示す。尚、固体電解質の密度の理論値は、固体電解質を構成する、ガーネット型リチウムイオン伝導性物質、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質、Ｌｉ及びＢを含有する化合物の格子体積とモル質量から計算される理論密度と体積比率によって算出した。
【００９０】
〔イオン伝導度の測定〕
実施例１〜２５及び比較例１〜３のそれぞれにおいて作製した固体電解質の焼結タブレットの両面に、スパッタリング法によって集電体層となる白金（Ｐｔ）層を形成した。その後、白金層が形成された焼結タブレットをＳＵＳ集電体で挟持することにより、固定した。
【００９１】
次に、各固体電解質の焼結タブレットを、０．１ＭＨｚ以上１ＭＨｚ以下（±５０ｍＶ）の範囲で室温（２５℃）で、交流インピーダンスを測定し、ナイキストプロットを得た。
【００９２】
得られたナイキストプロットから、粒内・粒界を含む電解質全体の抵抗を測定しイオン伝導度を算出した。結果を表１〜表４に示す。
【００９３】
【表１】
2019044901.tif 000003
【００９４】
実施例１の結果から、ガーネット型リチウムイオン伝導性物質、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質及びＬｉ及びＢを含有する化合物を含む固体電解質は、７５０℃という低い焼成温度であっても、高い相対密度が得られ、高いイオン伝導度が得られることが分かった。また、実施例２の結果から、焼成温度が７００℃であっても、高い相対密度が得られ、高いイオン伝導度が得られることが分かった。
【００９５】
一方、比較例１〜３の結果から、焼成温度が７５０℃である場合、固体電解質が、ガーネット型リチウムイオン伝導性物質、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質及びＬｉ及びＢを含有する化合物の全てを含んでいない場合には、相対密度が低く、イオン伝導度が低くなることが分かった。
【００９６】
【表２】
2019044901.tif 000004
【００９７】
表２に示す結果から、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質の体積比率を１０％以上とすると、相対密度が高くなり、高いイオン伝導度が得られることが分かった。特に、ガーネット型リチウムイオン伝導性物質の体積比率（Ｘ（％））とＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質の体積比率（Ｙ（％））が、それぞれ、３７％≦Ｘ≦７０％、２０％≦Ｙ≦６０％であるときに、高いイオン伝導度が得られることが分かった。
【００９８】
【表３】
2019044901.tif 000005
【００９９】
表３に示す結果から、Ｌｉ及びＢを含有する化合物の体積比率（Ｚ（％））を３％≦Ｚ≦２０％としたときに特に高いイオン伝導度が得られることが分かった。
【０１００】
【表４】
2019044901.tif 000006
【０１０１】
実施例１１〜１６の結果から、種々の組成を有するガーネット型リチウムイオン伝導性物質を用いても、高い相対密度が得られ、高いイオン伝導度を実現できることが分かった。
【０１０２】
実施例１７、１８の結果から、種々のＬｉ及びＢを含有する化合物を用いても、高いイオン伝導度を実現できることが分かった。また、Ｌｉ及びＢを含有する化合物において、Ｂに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｂ）が、２．０以上の場合、高いイオン伝導度が得られることが分かった。
【０１０３】
実施例２０〜２５の結果から、種々のＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導性物質を用いても、高い相対密度と高いイオン伝導度を実現できることが分かった。
【０１０４】
本発明に係る固体電解質は、ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性物質と、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムイオン伝導性物質と、Ｌｉ及びＢを含有する化合物とを含む。このため、本発明に係る固体電解質は、低温焼成した際にも、高いイオン伝導度を有する。この理由は定かではないが、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムイオン伝導性物質は、ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性物質と、Ｌｉ及びＢを含有する化合物との両方に対して高い濡れ性を有しているため、液相焼結が促進され、その結果、緻密化が進行するためであると考えられる。また、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムイオン伝導性物質と、ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性物質との間で固相反応が生じにくいため、イオン伝導度を低下させる異相が形成され難いことも高いイオン伝導度を実現できる一因であると考えられる。
【０１０５】
ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムイオン伝導性物質が、組成式（Ｌｉ［３−ａｘ＋（５−ｂ）］Ａｘ）ＭＯ４（Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｐ及びＶからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１．０、ａはＡの平均価数であり、ｂはＭの平均価数である。）で表されることが好ましい。
【０１０６】
ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性物質が、組成式（Ｌｉ［７−ａｘ−（ｂ−４）ｙ］Ａｘ）Ｌａ３Ｚｒ（２−ｙ）ＢｙＯ１２（Ａは、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｅ、Ｍｏ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦２．０、ａはＡの平均価数であり、ｂはＢの平均価数である。）で表されることが好ましい。
【０１０７】
Ｌｉ及びＢを含有する化合物が、Ｌｉ及びＢを含有する酸化物であることが好ましい。
【０１０８】
Ｌｉ及びＢを含有する化合物において、Ｂに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｂ）が２．０以上であることが好ましい。この場合、固体電解質のイオン伝導度を高めることができる。
【０１０９】
ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性物質の体積比率をＸとし、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムイオン伝導性物質の体積比率をＹとし、Ｌｉ及びＢを含有する酸化物の体積比率をＺとしたときに、１０％≦Ｘ≦８９．５％、１０％≦Ｙ≦８９．５％、０．５％≦Ｚ≦３０％、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１００％であることが好ましい。
【０１１０】
ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性物質の体積比率をＸとし、ＬＩＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムイオン伝導性物質の体積比率をＹとし、Ｌｉ及びＢを含有する酸化物の体積比率をＺとしたときに、３７％≦Ｘ≦７０％、２０％≦Ｙ≦６０％、３．０％≦Ｚ≦２０％、８０％≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１００％であることが好ましい。
【０１１１】
本発明に係る全固体電池は、本発明に係る固体電解質を含む固体電解質層を備える。
【符号の説明】
【０１１２】
１    全固体電池
１１  正極
１２  負極
１３  固体電解質層
【図１】
2019044901.tif 000007
【国際調査報告】
2019044901.tif 000008
2019044901.tif 000009
2019044901.tif 000010