(57)【要約】  導電性付与粒子を含む組成物の塗膜を形成し、該塗膜への光焼成で導電膜を製造する方法において、前記塗膜の光焼成に先立ち該塗膜をその厚み方向に圧縮する。前記組成物に含まれる結合剤の貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下となる温度で前記塗膜を圧縮することが好適である。厚み方向への圧縮率が２５％以上８０％以下となるように前記塗膜を圧縮することも好適である。光焼成工程における光の照射は、パルス光の照射とすることが好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性付与粒子を含む組成物の塗膜を形成し、該塗膜への光焼成で導電膜を製造する方法において、
前記塗膜の光焼成に先立ち該塗膜をその厚み方向に圧縮する、導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記組成物に含まれる結合剤の貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下となる温度で前記塗膜を圧縮する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
厚み方向への圧縮率が２５％以上８０％以下となるように前記塗膜を圧縮する請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に導電膜からなる導電パターンを形成する技術としては、例えば金属粒子などの導電性粒子及び結合剤を含む組成物からなる導電性インク又は導電性ペーストを用い基板上に所定パターンの塗膜を形成し、該塗膜中の導電性粒子を焼結させて導電膜を形成する方法が知られている。導電性粒子の焼結には、塗膜を加熱焼成する方法が一般的に用いられている。【０００３】
前記の焼成温度は、導電性粒子の種類にもよるが、導電性粒子を確実に焼結させるにはある程度高温であることが必要とされている。しかし、導電膜を形成する基板の種類によっては焼成温度を高くすることに制約がある。【０００４】
そこで基板の種類によらず導電性粒子を焼結させる方法として光焼成法が提案されている。光焼成法においては、所定波長の光を塗膜に照射することで、該塗膜中の導電性粒子が発熱して粒子間の焼結が生じる。例えば特許文献１には、銅粉を含む塗料の塗膜を紙基材上に形成し、該塗膜に、２４０〜６００ｎｍの範囲内に波長成分を有する光を照射して焼結導電膜を得、該焼結導電膜を９０〜１９０℃に加熱した状態で紙基材とともに加圧して、該焼結導電膜中の空隙体積を減少させる導電膜の製造方法が記載されている。特許文献２には、導電性ペーストを基材に塗布して予備焼成した後、光を照射して焼成することにより基材上に導電膜を形成する導電膜の製造方法において、光の照射が、パルス周期５００〜２０００μｓ及びパルス電圧１６００〜３８００Ｖで、波長２００〜８００ｎｍの光を照射することによって行われ、また基材上に形成された導電膜を圧縮処理することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−６６２６９号公報
【特許文献２】特開２０１７−６９０１２号公報
【発明の概要】
【０００６】
光焼成法において導電性粒子どうしの焼結を確実に生じさせるには強い光を照射することが有効である。しかしそのような場合には、導電性組成物に含まれる結合剤が光によって分解されて多量のガスが瞬時に発生し、導電性粒子が焼結する前に塗膜中から飛散する現象が起こることがある。このような飛散現象は、良質の導電膜を形成することの妨げになる。
【０００７】
したがって本発明の課題は、導電膜の製造方法の改良にあり、更に詳しくは光焼成法による導電膜の製造方法の改良にある。
【０００８】
本発明は、導電性付与粒子を含む組成物の塗膜を形成し、該塗膜への光焼成で導電膜を製造する方法において、
前記塗膜の光焼成に先立ち該塗膜をその厚み方向に圧縮する、導電膜の製造方法を提供することによって前記の課題を解決したものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明においては導電性付与粒子を含む組成物の塗膜を形成し、該塗膜への光焼成で導電膜を形成する。前記組成物は、導電性付与粒子を含む他に、結合剤及び溶媒等を含むことが好ましい。前記組成物は一般に、これらの成分を含むペーストやインクの状態で用いられる。
【００１０】
本製造方法においては、まず基材上に導電性付与粒子を含む組成物の塗膜を形成する。塗膜の形成方法は、組成物の性状や塗膜のパターン等に応じて適切な方法が採用される。塗膜の形成方法としては、例えばスクリーン印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、転写印刷法、レーザー印刷法、ゼログラフィー印刷法、パッド印刷法、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、スプレーコート法、ディスペンサー法等が挙げられる。
【００１１】
組成物が塗布される基材としては、例えば各種合成樹脂フィルム、ガラスエポキシ基板、フェノール樹脂基板、液晶ポリマー、グリーンシート、セラミックス、ガラス板及び紙などが挙げられる。合成樹脂としては、例えばポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びシクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。
【００１２】
基材の一面上に前記組成物の塗膜が形成されたら、該塗膜を予備乾燥させることが好ましい。予備乾燥は例えば大気中又は不活性ガス雰囲気中で行うことができる。乾燥条件は、塗膜の構成成分及び基材の耐熱性にもよるが、温度は一般に５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、６０℃以上２３０℃以下であることが更に好ましく、７０℃以上２００℃以下であることが一層好ましい。この温度範囲で予備乾燥を行うことにより塗膜の保形性を高めることができる。そのことに起因して、次の工程である圧縮工程の際に、塗膜が幅方向に然程拡がらず、主に厚み方向に圧縮することになるので、良質な導電膜を得ることができる。予備乾燥の時間は、予備乾燥の温度が上述の範囲であることを条件として、０．１〜５．０時間であることが好ましく、０．２〜３．０時間であることが更に好ましい。
【００１３】
このようにして塗膜の予備乾燥が完了したら、該塗膜に対して光焼成を行うが、本製造方法においては、塗膜の光焼成に先立ち該塗膜をその厚み方向に圧縮する工程を行う。塗膜を圧縮することによって、該塗膜中に存在している空隙が減少し膜密度が上昇する。その結果、その後に行われる光焼成工程において、該塗膜に含まれる導電性付与粒子の過剰な動きが抑制されるため、塗膜中からの導電性付与粒子の飛散が効果的に防止される。それによって、良質な導電膜を得ることができる。
【００１４】
光焼成工程における塗膜中からの導電性付与粒子の飛散を一層効果的に抑制する観点から、塗膜の圧縮の程度は、厚み方向への圧縮率が好ましくは２５％以上８０％以下、更に好ましくは３０％以上７０％以下、一層好ましくは３０％以上６０％以下に設定する。圧縮率（％）は｛（圧縮前の塗膜の厚み−圧縮後の塗膜の厚み）／圧縮前の塗膜の厚み｝×１００から算出される。圧縮前の塗膜の厚みとは、圧縮直前の塗膜の厚みのことであり、上述した予備乾燥を行うときは、予備乾燥後であって、圧縮直前の塗膜の厚みのことである。塗膜の厚みは、マイクロメータ又はノギス等によって測定される。
【００１５】
塗膜を圧縮するための手段としては、基材の種類に応じ適切なものが用いられる。例えばレシプロカル方式のプレス機やロールプレス機などを用いることができる。圧縮時の圧力は、塗膜の圧縮率が上述の範囲となるように調整すればよく、一般に５ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下であることが好ましく、３５ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下であることが更に好ましく、７０ＭＰａ以上４３０ＭＰａ以下であることが一層好ましい。
【００１６】
塗膜の圧縮は、該塗膜を構成する組成物に含まれる結合剤の貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下となる温度で行うことが好ましい。このような温度条件で塗膜の圧縮を行うと、結合剤が適度に流動するため、塗膜中に存在する空隙を一層埋めることができる。その結果、光焼成工程において、該塗膜に含まれる導電性付与粒子の過剰な動きが一層抑制されるため、塗膜中からの導電性付与粒子の飛散が効果的に防止されることに加えて、導電性付与粒子の焼結性が向上し、得られる導電膜の低抵抗化を一層図ることができる。この観点から、塗膜の圧縮時の結合剤の貯蔵弾性率は、８０ＭＰａ以下であることが更に好ましく、７０ＭＰａ以下であることが一層好ましい。なお、塗膜の圧縮時の結合剤の貯蔵弾性率の下限に特に制限はないが、一般的には５ＭＰａ以上が好ましく、中でも１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１７】
結合剤の貯蔵弾性率が室温において１００ＭＰａ以下である場合には、塗膜の圧縮は室温で行うことができる。結合剤の貯蔵弾性率が室温において１００ＭＰａ超である場合には、塗膜の圧縮は、結合剤の貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下になるまでに加温した状態で行うことが好ましい。結合剤の貯蔵弾性率は動的粘弾性測定（ＤＭＡ）によって求めることができる。また、結合剤の貯蔵弾性率が室温において１００ＭＰａ超である場合、結合剤の貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下となる温度は、結合剤を加温しながら、結合剤の貯蔵弾性率を測定することによって求めることができる。
【００１８】
塗膜を圧縮させたら次に該塗膜を光焼成工程に付す。光焼成工程においては、塗膜に対して所定波長の光を照射する。光の照射は、パルス光の照射とすることが、温度制御を容易に行うことができるために好適である。パルス光とは、光照射期間（照射時間）が短時間の光であり、光照射を複数回繰り返す場合は第一の光照射期間と第二の光照射期間との間に光が照射されない期間を有する光照射のことである。１回の光照射期間内で光の強度が変化してもよい。
【００１９】
パルス光のパルス幅は、５μｓ以上１ｓ以下であることが好ましく、２０μｓ以上１０ｍｓ以下であることが更に好ましい。パルス光の照射は単発でもよく、あるいは複数回の繰り返しでもよい。複数回の繰り返し照射を行う場合、照射間隔は１０μｓ以上３０ｓ以下であることが好ましく、２０μｓ以上１０ｓ以下であることが更に好ましい。
【００２０】
光焼成工程で用いられる光源としては、光の照射によって導電性付与粒子の発熱が可能な波長の光を発するものが用いられる。例えばキセノンフラッシュランプなどの公知の光源を用いることができる。キセノン光は２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲をカバーするスペクトルを有する。キセノンフラッシュランプを使用する場合、パルス幅は５μｓ以上１ｓ以下の範囲で、且つパルス電圧は１６００Ｖ以上３８００Ｖ以下の範囲で最適な条件を設定することができる。
【００２１】
光焼成によって生じた導電膜は、必要に応じ後工程に付すことができる。後工程としては、例えば圧縮処理が挙げられる。光焼成後の導電膜の内部には、塗膜に含まれていた溶剤等の有機成分が揮発することによって生じたボイドが多く存在する。このボイドが潰れるように導電膜を圧縮すれば導電性が向上する。また、導電膜を圧縮処理することで、導電膜と基材との密着性が向上するという利点もある。導電膜の圧縮には例えばロールプレス機を用いることができる。
【００２２】
このようにして得られた導電膜は、光焼成工程において導電性付与粒子の飛散が効果的に防止されていることに起因して、導電性付与粒子が緻密に焼結した低抵抗のものとなる。したがって、この導電膜は種々の電気回路や電子回路として用いることができる。あるいはＲＦＩＤのアンテナなどとしても用いることができる。
【００２３】
本製造方法に用いられる組成物に含まれる導電性付与粒子は、該組成物から形成された導電膜に導電性を付与する物質である。導電性付与粒子は、光焼成前から導電性を有していてもよく、あるいは光焼成によって化学変化して導電性を発現し得る物質でもよい。導電性付与粒子としては、例えば金属からなる粒子が用いられる。金属粒子としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、アルミニウム、パラジウム、タンタル及びニオブ並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる合金の粒子が挙げられる。また、これらの金属からなる粒子の表面に別の金属からなる被覆層が形成されてなる粒子を用いることもできる。更に、これらの金属からなる粒子の表面に該金属の酸化物からなる被覆層が形成されてなる粒子も用いることができる。これらの粒子に加えて、導電性を有する金属酸化物粒子や、還元することによって導電性を発現する金属酸化物粒子を導電性付与粒子として使用することもできる。金属酸化物粒子としては、例えば酸化銀、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ等が挙げられる。導電性付与粒子は、上述のものを単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。上述した導電性付与粒子のうち、入手の容易さ及び導電率の高さ等の点で銅粒子を用いることが好適である。
【００２４】
導電性付与粒子は、その形状が例えば球状、プレート状及び繊維状等であり得る。導電性付与粒子は、これらの形状のうちの１種であってもよく、あるいは２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２５】
導電性付与粒子は、緻密で低抵抗の導電膜を得る観点から、その粒径が、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０で表して、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが一層好ましい。同様の観点から、導電性付与粒子は、その粒度分布曲線においてピークを１つ有するものであってもよく、あるいは２つ以上のピークを有するものであってもよい。
【００２６】
本製造方法に用いられる組成物には、導電性付与粒子に加えて結合剤が含まれていることが好ましい。結合剤は、導電性付与粒子を分散させるためのビヒクルとして使用されるものである。この観点から結合剤としては有機高分子化合物を用いることが好ましい。有機高分子化合物としては、例えばポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；エチルセルロース、メチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース及びエチルヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系材料；アルキッド樹脂；メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体及びブチルメタクリレート樹脂等のアクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらのエステル類を主成分とするアクリル系の主鎖を備えた種々のアクリル系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール及びα−メチルスチレン重合体などのビニル系樹脂；テルペン樹脂及びテルペンフェノール系樹脂、芳香族系石油樹脂、水添石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂等の石油系樹脂、ポリブタジエン系樹脂；ポリイソプレン系樹脂；ポリエーテル系樹脂；エチレンオキサイド系ポリマーなどが挙げられる。これらの結合剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
結合剤は、導電性付与粒子１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下配合され、更に好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下配合され、一層好ましくは１質量部以上１０質量部以下配合される。結合剤の配合量のこの範囲内にすることで、塗膜の形成や、導電膜の形成を首尾よく行うことができる。
【００２８】
前記の結合剤は、通常有機溶媒に溶解させて使用される。有機溶媒としては、例えばエチルカルビトールアセテート、ターピネオール、エチルベンゼン、αテルピネン、ミルセン、ジヒドロターピニルアセテート単体又はジヒドロターピニルアセテートとジヒドロターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ペンタンジオール、リモネン、イソボルニルフェノール、イソボルニルシクロヘキサノールなどを用いることができる。これらの有機溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
有機溶媒は、導電性付与粒子１００質量部に対して好ましくは１質量部以上５０質量部以下配合され、更に好ましくは３質量部以上４５質量部以下配合され、一層好ましくは５質量部以上４０質量部以下配合される。有機溶媒の配合量のこの範囲内にすることで、塗膜の形成や、導電膜の形成を首尾よく行うことができる。
【００３０】
導電性付与粒子を含む組成物には、上述した結合剤や有機溶媒に加えて、必要に応じ他の成分を配合することもできる。そのような成分としては例えば光重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、消泡剤、有機又は無機の沈殿防止剤などが挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味する。【００３２】
〔実施例１〕
導電性付与粒子としてプレート状銅粒子（Ｄ５０＝３μｍ）を９０部及び球状銅粒子（Ｄ５０＝０．２μｍ）を１０部用いた。結合剤としてポリアミド樹脂（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製ＴＰＡＥ−８２６−５Ａ；２５℃での貯蔵弾性率５８ＭＰａ）を４部用いた。有機溶媒としてターピネオール１７．５部及びリモネン７．５部を用いた。これらの成分を、３本ロール混練機を用いて混練してペーストを得た。【００３３】
得られたペーストを、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム一面にスクリーン印刷によって塗布し、厚さ５０μｍの塗膜を形成した。塗膜のサイズは１ｃｍ四方とした。この塗膜を大気下、１１０℃で３０分間にわたり予備乾燥させた後、塗膜を２５℃まで冷却させた。冷却後の塗膜の厚みは４７μｍであった。次いで、表面に離型フィルムを配して塗膜を保護し、同温度で１４３ＭＰａの圧力にて、大気下で圧縮した。圧縮には油圧プレス機を用いた。圧縮後の塗膜の厚みは３２．９μｍであった。よって、圧縮率は３０％であった。引き続き塗膜を光焼成工程に付した。光焼成にはキセノンフラッシュランプを用いた。パルス幅は２ｍｓ、パルス電圧は２５００〜３０００Ｖに設定した。このようにして得られた導電膜の表面に離型フィルムを配して導電膜を保護し、油圧プレス機にて、２１５ＭＰａの圧力で圧縮した。導電膜の厚さは３０μｍであった。【００３４】
〔実施例２〕
実施例１において、塗膜の圧縮圧力を２１５ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして導電膜を得た。塗膜の圧縮率は４０％であった。【００３５】
〔実施例３〕
実施例１において基材として坪量８３ｇ／ｍ２の紙を用いた以外は実施例１と同様にして導電膜を得た。塗膜の圧縮率は３０％であった。【００３６】
〔実施例４〕
実施例１において、結合剤をエチルセルロース（日進化成製エトセルＳＴＤ１００；２５℃での貯蔵弾性率１０００ＭＰａ）に代えた以外は実施例１と同様にして導電膜を得た。塗膜の圧縮率は３０％であった。【００３７】
〔比較例１〕
実施例１において塗膜の圧縮を行わずに塗膜を光焼成工程に付した以外は実施例１と同様にして導電膜を得た。【００３８】
〔比較例２〕
実施例４において塗膜の圧縮を行わずに塗膜を光焼成工程に付した以外は実施例４と同様にして導電膜を得た。【００３９】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた導電膜の状態を目視観察し、以下の基準で評価した。結果を以下の表１に示す。
○：銅粒子の飛散が観察されず均一な表面状態
△：銅粒子の飛散に起因する荒れが一部見られる表面状態
×：銅粒子の飛散に起因する荒れが全面に見られる表面状態【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた導電膜は、銅粒子の飛散が観察されず均一な表面状態であったのに対し、比較例１、２で得られた導電膜は、銅粒子の飛散に起因する荒れた表面状態になっていた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造方法によれば、光焼成を行ったときの粒子の飛散が抑制され、良質な導電膜を容易に得ることができる。
【国際調査報告】
2019124420.tif 000003
2019124420.tif 000004