(57)【要約】  繰り返し化成処理した場合でも化成処理性の低下を抑制した、化成処理合金材の製造方法を提供する。本開示の化成処理合金材の製造方法は、化成処理工程と、処理液再生工程とを備える。化成処理工程では、シュウ酸イオン及びフッ素イオンを含有するシュウ酸処理液（４）に、合金材（６）を浸漬して化成処理する。処理液再生工程では、化成処理中のシュウ酸処理液（４）及び／又は化成処理後のシュウ酸処理液（４）に光を照射する。
2019103067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化成処理合金材の製造方法であって、
シュウ酸イオン及びフッ素イオンを含有するシュウ酸処理液に、合金材を浸漬して化成処理する工程と、
前記化成処理中の前記シュウ酸処理液及び／又は前記化成処理後の前記シュウ酸処理液に光を照射する処理液再生工程とを備える、化成処理合金材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の化成処理合金材の製造方法であって、
前記処理液再生工程において、
前記シュウ酸処理液を流動させながら前記シュウ酸処理液に光を照射する、化成処理合金材の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の化成処理合金材の製造方法であって、
前記処理液再生工程において、
前記光の波長は、紫外線領域の波長を含む、化成処理合金材の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の化成処理合金材の製造方法であってさらに、
前記シュウ酸処理液にシュウ酸イオンを追加する工程を備える、化成処理合金材の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の化成処理合金材の製造方法であって、
前記シュウ酸処理液はさらに、硝酸イオンを含有する、化成処理合金材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の化成処理合金材の製造方法であって、
前記シュウ酸処理液はさらに、チオ硫酸イオンを含有する、化成処理合金材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の化成処理合金材の製造方法であって、
前記合金材はＣｒを１０．５％以上含有する、化成処理合金材の製造方法。
【請求項８】
化成処理液再生装置であって、
シュウ酸イオン及びフッ素イオンを含有し、合金材の化成処理中又は前記化成処理後のシュウ酸処理液を収容可能な処理液再生槽と、
１又は複数の光源部材を含み、前記光源部材の少なくとも一部が前記処理液再生槽の内部又は外側近傍に配置され、前記化成処理中又は前記化成処理後の前記シュウ酸処理液に光を照射可能な光照射装置とを備える、化成処理液再生装置。
【請求項９】
請求項８に記載の化成処理液再生装置であって、
前記光源部材は、前記光源部材の少なくとも一部が前記処理液再生槽内の前記シュウ酸処理液内に浸漬可能である、化成処理液再生装置。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の化成処理液再生装置であってさらに、
前記処理液再生槽内の前記シュウ酸処理液を流動させる流動機構を備える、化成処理液再生装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の化成処理液再生装置であってさらに、
前記処理液再生槽で前記光照射装置により前記光を照射された後の前記シュウ酸処理液を収容可能であり、収容された前記シュウ酸処理液中に前記合金材を浸漬させて前記化成処理を実施可能な化成処理槽を備え、
前記流動機構は、
前記処理液再生槽内の前記シュウ酸処理液を、前記化成処理槽へ搬送する第１送液路と、
前記化成処理槽内の前記シュウ酸処理液を、前記処理液再生槽へ搬送する第２送液路とを備える、化成処理液再生装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の化成処理液再生装置であって、
前記化成処理槽は、
第１化成処理槽と第２化成処理槽とを含み、
前記第１送液路は、
前記化成処理槽側に２つの端部を有する第１送液路本体と、前記第１送液路本体の前記化成処理槽側の前記端部の一方に形成され、前記第１送液路本体内の前記シュウ酸処理液を前記第１化成処理槽内に排出する第１化成処理槽側排出口と、前記第１送液路本体の前記化成処理槽側の前記端部の他方に形成され、前記第１送液路本体内の前記シュウ酸処理液を前記第２化成処理槽内に排出する第２化成処理槽側排出口とを含み、
前記第２送液路は、
前記化成処理槽側に２つの端部を有する第２送液路本体と、前記第２送液路本体の前記化成処理槽側の端部の一方に形成され、前記第１化成処理槽内の前記シュウ酸処理液を前記第２送液路本体内に流入させる第１化成処理槽側流入口と、前記第２送液路本体の前記化成処理槽側の端部の他方に形成され、前記第２化成処理槽内の前記シュウ酸処理液を前記第２送液路内に流入させる第２化成処理槽側流入口とを含み、
前記流動機構はさらに、
前記第１化成処理槽側排出口又は前記第２化成処理槽側排出口のいずれから前記第１送液路本体内の前記シュウ酸処理液を排出させるか切替える排出口切替え機構と、
前記第１化成処理槽側流入口又は前記第２化成処理槽側流入口のいずれから前記第２送液路本体内に前記シュウ酸処理液を流入させるか切替える流入口切替え機構とを備える、化成処理液再生装置。
【請求項１３】
請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載の化成処理液再生装置であって、
前記流動機構は、
前記処理液再生槽内の前記シュウ酸処理液を循環させる再生中処理液循環路を備え、
前記再生中処理液循環路は、
前記処理液再生槽内の前記シュウ酸処理液の一部を収容可能であり、両端部を有する再生中処理液循環路本体と、
前記再生中処理液循環路本体の一方の端部に形成され、前記処理液再生槽内の前記シュウ酸処理液を前記再生中処理液循環路本体に流入させる再生中処理液流入口と、
前記再生中処理液循環路本体の他の端部に形成され、前記再生中処理液循環路本体内の前記シュウ酸処理液を前記処理液再生槽内に排出させる再生中処理液排出口と、
前記再生中処理液循環路本体内の前記シュウ酸処理液を前記再生中処理液流入口から前記再生中処理液排出口まで移動させる再生中処理液循環駆動源とを備え、
前記再生中処理液流入口と前記再生中処理液排出口との間に前記光源部材の少なくとも１つが配置される、化成処理液再生装置。
【請求項１４】
請求項８〜請求項１３のいずれか１項に記載の化成処理液再生装置であって、
前記処理液再生槽の底面の少なくとも一部が傾斜している、化成処理液再生装置。
【請求項１５】
請求項８〜請求項１４のいずれか１項に記載の化成処理液再生装置であって、
前記処理液再生槽は、仕切り部材により、光照射室及び沈殿室に区画され、
前記仕切り部材は、前記光照射室と前記沈殿室とをつなげる開口部を有し、
前記１又は複数の光源部材は、前記光照射室に配置される、化成処理液再生装置。
【請求項１６】
請求項１５に記載の化成処理液再生装置であって、
前記光照射室の底面は、前記光照射室から前記沈殿室に向かって低くなる、化成処理液再生装置。
【請求項１７】
請求項１０〜請求項１６のいずれか１項に記載の化成処理液再生装置であって、
前記処理液再生槽はさらに、前記処理液再生槽内の前記シュウ酸処理液に浸漬可能に配置され、前記処理液再生槽内の前記シュウ酸処理液の流れの方向を変化させる流向変化部材を備える、化成処理液再生装置。
【請求項１８】
請求項８〜請求項１７のいずれか１項に記載の化成処理液再生装置であって、
前記光照射装置は紫外線照射装置である、化成処理液再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、化成処理合金材の製造方法及び化成処理合金材の製造方法に使用する化成処理液再生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
合金材の表面に耐食性、耐焼付き性、潤滑性及び塗装の密着性等の性能を付与することを目的として、化成処理が実施される。化成処理はたとえば、リン酸塩処理、シュウ酸塩処理、及びクロメート処理等を含む。化成処理の中でシュウ酸塩処理は、合金材表面の潤滑性及び耐焼付き性等を高める目的で実施される。シュウ酸塩処理によって合金材表面に形成されたシュウ酸塩皮膜は、その上に形成される潤滑皮膜の合金材表面への密着性を高める。これにより、シュウ酸塩皮膜は合金材表面の潤滑性及び耐焼付き性を高める。【０００３】
たとえば特開２００６−３７９３３号公報（特許文献１）は、内燃機関用のピストンの表面に蓚酸塩皮膜を形成することによって、優れた耐焼付き性を有した高Ｃｒ鋼製ピストンを提供する技術について開示する。【０００４】
シュウ酸塩処理は通常、シュウ酸イオンを含有するシュウ酸処理液に合金材を浸漬して、合金材表面とシュウ酸処理液とを反応させることにより行う。複数の合金材にシュウ酸塩処理を実施する場合、通常、シュウ酸処理液は連続して使用される。連続して処理する合金材の数が増えるにつれて、化成処理性が低下する。化成処理性が低下すれば、シュウ酸塩皮膜の形成不良が生じる場合がある。また、合金材がＣｒを多量に含有する合金材、いわゆる難化成材料である場合、シュウ酸処理液の使用回数が少ない場合でも、化成処理性が低下することが知られている。この場合、シュウ酸塩皮膜の形成不良が生じる場合がある。そのため、化成処理性の低下を抑制するために、様々な検討が行われてきた。【０００５】
特開２００３−１７１７７７号公報（特許文献２）、特開平２−１４９６７７号公報（特許文献３）及び特開２０１４−４３６０６号公報（特許文献４）は、化成処理性の低下を抑制できるシュウ酸処理液を提案する。一方、特開昭６２−１９９７７８号公報（特許文献５）及び特開平６−２２０６５１号公報（特許文献６）は、化成処理性の低下を抑制できる化成処理方法を提案する。【０００６】
特許文献２のシュウ酸塩皮膜生成用処理溶液は、プロピレングリコールにエチレンオキシドを総分子量中で２０〜５０ｗｔ％付加させて得られたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを０．０３〜１．０ｗｔ％含有させたことを特徴とする。これにより、ステンレス鋼管の冷間抽伸を行う方法において、製品の不良率の軽減とシュウ酸塩皮膜処理液の寿命低下の抑制が図られる、と特許文献２に記載されている。【０００７】
特許文献３のステンレス鋼の冷間加工用化成処理液は、蓚酸を含み、該処理液中のリン酸イオン濃度が０．０３〜０．６ｇ／Ｌとなる様に燐酸が含有されてなることを特徴とする。これにより、化成処理液の組成バランスが若干崩れることがあっても良好な耐焼付け性を維持できる化成被膜をステンレス鋼表面に形成することのできる化成処理液が得られる、と特許文献３に記載されている。【０００８】
特許文献４の蓚酸化成処理方法は、蓚酸化成処理溶液に、促進剤として亜硫酸塩を添加して化成処理を行うことを特徴とする。これにより、高耐食性ステンレス鋼管など、耐食性の高い材料に対して蓚酸塩被膜を形成させることができる、と特許文献４に記載されている。【０００９】
特許文献５のＣｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼の蓚酸塩皮膜形成方法は、蓚酸塩皮膜形成処理の直前に硫酸処理を行うことを特徴とする。これにより、素材と蓚酸塩処理液との反応性が高くなり、従来はシュウ酸塩皮膜形成処理が不可能とされていた高Ｎｉ鋼についても効率よく蓚酸塩皮膜形成処理を行うことができる、と特許文献５には記載されている。【００１０】
特許文献６の高耐食性金属材料の潤滑処理方法は、金属材料の表面に鉄鋼粒でショットブラスト処理を行った後、酸洗処理を行うことなくシュウ酸塩被膜を形成させ、次いで潤滑処理を行うことを特徴とする。これにより、化成処理が施されにくい高耐食性の金属材料であっても、十分に化成被膜を形成させることができ、適切な潤滑処理を施すことができる、と特許文献６には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−３７９３３号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１７７７号公報
【特許文献３】特開平２−１４９６７７号公報
【特許文献４】特開２０１４−４３６０６号公報
【特許文献５】特開昭６２−１９９７７８号公報
【特許文献６】特開平６−２２０６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述の技術を用いれば、化成処理性の低下を抑制できる。一方で、上述の技術以外の他の方法によっても化成処理性の低下を抑制できても良い。【００１３】
本開示の目的は、繰り返し化成処理した場合でも化成処理性の低下を抑制した、化成処理合金材の製造方法、及び、繰り返し化成処理したシュウ酸処理液を使用して化成処理合金材を製造する場合でも、合金材の化成処理性の低下を抑制できる、化成処理液再生装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本開示の化成処理合金材の製造方法は、化成処理工程と、処理液再生工程とを備える。化成処理工程では、シュウ酸イオン及びフッ素イオンを含有するシュウ酸処理液に、合金材を浸漬して化成処理する。処理液再生工程では、化成処理中のシュウ酸処理液及び／又は化成処理後のシュウ酸処理液に光を照射する。【００１５】
本開示の化成処理液再生装置は、処理液再生槽と、光照射装置とを備える。処理液再生槽は、合金材の化成処理中又は化成処理後のシュウ酸処理液を収容可能である。シュウ酸処理液はシュウ酸イオン及びフッ素イオンを含有する。光照射装置は、１又は複数の光源部材を含む。光源部材の少なくとも一部は処理液再生槽の内部又は外側近傍に配置される。光照射装置は、化成処理中又は化成処理後のシュウ酸処理液に光を照射可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本開示の化成処理合金材の製造方法によれば、繰り返し化成処理した場合でも化成処理性の低下が抑制される。本開示の化成処理液再生装置は、繰り返し化成処理したシュウ酸処理液を使用して化成処理合金材を製造する場合でも、合金材の化成処理性の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、紫外線照射する前後における、合金材の化成処理に使用した後のシュウ酸処理液の３価の鉄イオン含有量を示す図である。
【図２】図２は、未使用のシュウ酸処理液、使用後のシュウ酸処理液、及び再生処理液を用いて化成処理した場合の合金材表面の電位を示す図である。
【図３】図３は、本実施形態による化成処理合金材の製造方法に用いられる化成処理液再生装置の一例の模式図である。
【図４】図４は、図４は、図３とは異なる他の実施形態による化成処理液再生装置の模式図である。
【図５】図５は、図３及び図４とは異なる他の実施形態による化成処理液再生装置の模式図である。
【図６】図６は、図３〜図５とは異なる他の実施形態による化成処理液再生装置の模式図である。
【図７】図７は、図３〜図６とは異なる他の実施形態による化成処理液再生装置の模式図である。
【図８】図８は、図３〜図７とは異なる他の実施形態による化成処理液再生装置の模式図である。
【図９】図９は、図３〜図８とは異なる他の実施形態による化成処理液再生装置の模式図である。
【図１０】図１０は、底面が傾斜した処理液再生槽の一例を示す模式図である。
【図１１】図１１は、図１０とは異なる処理液再生槽の一例を示す模式図である。
【図１２】図１２は、図１０及び図１１とは異なる処理液再生槽の一例を示す模式図である。
【図１３】図１３は、図３〜図１２とは異なる他の実施形態による化成処理液再生装置の模式図である。
【図１４】図１４は、図３〜図１３とは異なる他の実施形態による化成処理液再生装置の模式図である。
【図１５】図１５は、流向変化部材の配置を示す、処理液再生槽の平面図である。
【図１６】図１６は、図１５とは異なる、流向変化部材の配置を示す、処理液再生槽の平面図である。
【図１７】図１７は、図３〜図１６とは異なる他の実施形態による化成処理液再生装置の模式図である。
【図１８】図１８は、光源部材の配置の一例を示す模式図である。
【図１９】図１９は、図１８とは異なる、光源部材の配置の一例を示す模式図である。
【図２０】図２０は、図１８〜図１９とは異なる、光源部材の配置の一例を示す模式図である。
【図２１】図２１は、図１８〜図２０とは異なる、光源部材の配置の一例を示す模式図である。
【図２２】図２２は、処理液再生槽の形状の一例を示す模式図である。
【図２３】図２３は、図２２とは異なる、処理液再生槽の形状の一例を示す模式図である。
【図２４】図２４は、図２２〜図２３とは異なる、処理液再生槽の形状の一例を示す模式図である。
【図２５】図２５は、図２２〜図２４とは異なる、処理液再生槽の形状の一例を示す模式図である。
【図２６】図２６は、図３〜図２５とは異なる、他の実施形態による化成処理液再生装置の模式図である。
【図２７】図２７は、図３〜図２６とは異なる、他の実施形態による化成処理液再生装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
シュウ酸塩皮膜は、シュウ酸鉄（ＩＩ）（化学式：Ｆｅ（ＣＯＯ）2）及び不純物からなる皮膜である。シュウ酸塩皮膜は、合金材から溶出した鉄イオンとシュウ酸処理液中のシュウ酸イオンとが合金材表面で反応することにより形成される。化成処理におけるシュウ酸鉄（ＩＩ）の生成過程は、具体的には以下の反応式で示される。
Ｆｅ  →  Ｆｅ2+＋２ｅ-・・・（１）
（ＣＯＯＨ）2  →  （ＣＯＯ）22-＋２Ｈ+・・・（２）
２Ｈ+＋２ｅ-  →  Ｈ2↑・・・（３）
（ＣＯＯ）22-＋Ｆｅ2+  →  Ｆｅ（ＣＯＯ）2・・・（４）
【００１９】
上記反応を促進するために、シュウ酸処理液中にフッ素イオンが添加される。フッ素イオンはエッチングの作用を有する。フッ素イオンが化成処理のシュウ酸処理液に含有されれば、合金材の製造過程で母材表面に形成された酸化皮膜（不動態皮膜）をフッ素イオンが破壊する。その結果、シュウ酸塩皮膜の形成が促進される。さらに、耐食性の高い不動態皮膜を有するステンレス合金材に対しても、シュウ酸塩被膜を形成できる。
【００２０】
従来、シュウ酸イオン及びフッ素イオンを含有するシュウ酸処理液を繰り返し使用することによって、シュウ酸処理液が劣化することが知られていた。シュウ酸処理液が劣化すれば、化成処理性が低下する。化成処理性が低下すれば、シュウ酸塩皮膜の形成不良が生じる場合がある。また、Ｃｒを多量に含有する合金材、いわゆる難化成材料に対しては、シュウ酸処理液の使用回数が少ない場合でも、化成処理性が低いことが知られている。
【００２１】
従来、これらの問題は、シュウ酸処理液にフッ化水素ナトリウム等のエッチング剤を追加することや、処理温度を上げることによって対処されてきた。また、これらの方法によっても対処できなくなった場合には、シュウ酸処理液全体の廃棄及び交換が行われてきた。難化成材料に対しては、合金材表面に表面粗さを付与する、又は合金材表面に鉄分を付与する等の対処が行われてきた。一方で、シュウ酸処理液の劣化及びシュウ酸塩皮膜の形成不良の原因については、詳細な調査が行われてこなかった。
【００２２】
そこで、本発明者らは、シュウ酸処理液の劣化及び化成処理性の低下の原因を詳細に調査した。その結果、従来知られていなかった以下の知見を得た。
【００２３】
化成処理中、母材から鉄が溶解し鉄イオンが生成する。この時、母材の鉄の一部は、上述の式（１）のとおりに２価の鉄イオン（Ｆｅ2+）として溶解する。２価の鉄イオンは、シュウ酸イオンと反応してシュウ酸鉄（ＩＩ）を生成する。シュウ酸鉄（ＩＩ）は難溶性の塩である。そのため、合金材表面から２価のイオンとして鉄が溶解し、シュウ酸イオンと反応すれば、シュウ酸鉄（ＩＩ）がすみやかに合金材表面に析出する。析出したシュウ酸鉄（ＩＩ）は、シュウ酸塩皮膜を形成する。
【００２４】
一方で、母材から溶出した鉄の一部は、３価の鉄イオン（Ｆｅ3+）としてシュウ酸処理液中に存在する。３価の鉄イオンはシュウ酸塩皮膜の形成に寄与しない。つまり、母材から溶出した鉄イオンの全てがシュウ酸塩皮膜の形成に消費されるわけではない。鉄イオンの一部は、シュウ酸塩皮膜の形成に関与せず、シュウ酸処理液中に存在する。
【００２５】
３価の鉄イオンは、以下の式（５）のとおりにフッ素イオンと反応し、錯体（化学式：［ＦｅＦ6］3-）を生成する。錯体が生成された場合、エッチング作用がなくなり、酸化皮膜（不動態皮膜）の破壊が抑制される。
Ｆｅ3+＋６Ｆ-  →  ［ＦｅＦ6］3-・・・（５）
【００２６】
シュウ酸処理液を繰り返し使用し、複数の合金材が同じシュウ酸処理液に浸漬されれば、シュウ酸処理液の鉄イオン含有量が増加する。シュウ酸処理液の鉄イオン含有量が増加すれば、鉄イオンとフッ素イオンとの錯体形成が進む。つまり、シュウ酸処理液を繰り返し使用すれば、エッチング作用が低下する。その結果、酸化皮膜（不動態皮膜）の破壊が抑制され、化成処理性が低下する。これが、シュウ酸処理液の劣化の原因であることを本発明者らは初めて解明した。
【００２７】
また、Ｃｒを多量に含有する合金材、いわゆる難化成材料は、表面に耐食性が顕著に高い不動態皮膜を備える。そのため、難化成材料にシュウ酸塩処理を実施する場合、フッ素イオンのエッチングの働きをより活発に維持する必要がある。しかしながら、シュウ酸塩処理中に鉄が溶解してフッ素イオンと錯体を形成すれば、フッ素イオンの数が減ることになり、エッチングの働きが低下するため、不動態皮膜を破壊し難くなる。その結果、シュウ酸塩皮膜の形成不良が生じる。
【００２８】
以上のとおり、化成処理性の低下の原因は、フッ素イオンのエッチングの働きの低下であることが分かった。そこで本発明者らは、シュウ酸処理液中のフッ素イオンのエッチングの働きを回復及び維持する方法を検討した。その結果、以下の知見を得た。
【００２９】
上述のとおり、シュウ酸処理液中の鉄イオンはフッ素イオンと反応して錯体を形成する。ここで本発明者らは、シュウ酸処理液の鉄イオン含有量を低減できれば、フッ素イオンとの反応（錯体形成）が抑制できると考えた。種々検討の結果、本発明者らは、シュウ酸処理液に光を照射するという簡易な方法で、シュウ酸処理液の鉄イオン含有量を低減できることを新たに知見した。
【００３０】
図１は、紫外線照射する前後における、合金材の化成処理に使用した後のシュウ酸処理液（シュウ酸処理液を約１５０００Ｌ収容した処理槽にステンレス鋼管を約２時間浸漬させる化成処理を鋼管の表面積換算で累計約２５０００ｍ2処理した後のシュウ酸処理液）の３価の鉄イオン含有量を示す図である。図１の縦軸は、シュウ酸処理液の３価の鉄イオン含有量（ｇ／Ｌ）を示す。図１の左側に紫外線照射前、右側に紫外線照射後のシュウ酸処理液の３価の鉄イオン含有量がそれぞれ示されている。図１を参照して、使用後のシュウ酸処理液に紫外線照射すれば、３価の鉄イオン含有量が減少することが分かる。
【００３１】
続いて本発明者らは、紫外線照射後のシュウ酸処理液（以下、単に再生処理液という）を用いて、合金材に対して化成処理を実施した。図２は、未使用のシュウ酸処理液（図２中、未使用液と表示）、使用後のシュウ酸処理液（図２中、使用後液と表示）、及び使用後のシュウ酸処理液に紫外線を照射したシュウ酸処理液（図２中、再生処理液と表示）を用いて化成処理した場合の合金材表面の電位を示す図である。図２の横軸は反応時間（分）を示す。図２の縦軸は合金材表面の電位（ＶｖｓＳＣＥ）を示す。合金材表面の酸化皮膜の溶解反応が進行している場合、及び母材の溶解反応が進行している場合、合金材の表面電位は低くなる（卑になる）。つまり、シュウ酸塩皮膜の形成反応が進行している場合には、合金材表面の電位が低い（卑である）状態が維持される。反対に、シュウ酸塩皮膜の形成反応が進行していない場合には、合金材表面の電位が高い（貴である）状態が維持される。
【００３２】
図２を参照して、未使用のシュウ酸処理液（図２中、未使用液）を用いた場合、反応のごく初期において電位が高い。これは、合金材表面の酸化皮膜を溶解しているためである。しかしながら、その後すぐに電位は下がり、−０．４０Ｖ程度の低い状態を２００分程度維持する。一方で、使用後のシュウ酸処理液（図２中、使用後液）を用いた場合、反応の初期から試験終了時（約２００分）まで、電位は０．００Ｖ程度の比較的高い状態を維持した。紫外線照射後のシュウ酸処理液（再生処理液）を用いた場合、反応のごく初期は、電位が比較的高い。しかしながら、その後すぐに電位は下がり、２０分程度で未使用のシュウ酸処理液と同等の電位になった。その後、低電位状態を２００分程度維持した。以上より、使用後のシュウ酸処理液に紫外線を照射することによって、未使用のシュウ酸処理液と同等まで化成処理性が回復し、高い化成処理性が維持された。
【００３３】
使用後のシュウ酸処理液に紫外線を照射することによって、化成処理性が未使用のシュウ酸処理液と同等まで回復し、維持される理由は、以下のとおりと考えられる。
【００３４】
式（５）で生成した錯体に紫外線が照射されれば、式（６）に示すとおり３価の鉄イオンが２価に還元される。このとき、錯体からフッ素イオンが解放される。解放されたフッ素イオンはエッチングの働きを取戻し、酸化皮膜（不動態皮膜）の破壊に寄与する。この結果、使用後のシュウ酸処理液の化成処理性が回復する。
［ＦｅＦ6］3-  ＋ｅ-  →  Ｆｅ2+＋６Ｆ-・・・（６）
【００３５】
さらに、２価の鉄イオンは、式（４）にしたがってシュウ酸イオンと反応し、難溶性のシュウ酸鉄（ＩＩ）を形成する。このとき、錯体からフッ素イオンがさらに解放される。解放されたフッ素イオンは、エッチングの働きを取り戻す。以上より、紫外線の照射による３価の鉄イオンの還元と、続く難溶性塩の形成によってフッ素イオンが解放される。そのため、紫外線を照射することにより、使用後のシュウ酸処理液の化成処理性が未使用のシュウ酸処理液と同等まで回復する。
【００３６】
一方、母材から溶出した３価の鉄イオンはシュウ酸イオンと反応してシュウ酸鉄（ＩＩＩ）（化学式：Ｆｅ2（Ｃ2Ｏ4）3）を生成する。シュウ酸鉄（ＩＩＩ）は、光によって難溶性のシュウ酸鉄（ＩＩ）及び二酸化炭素に分解するという性質を持つ。これにより、シュウ酸処理液の３価の鉄イオン含有量が低減される。その結果、フッ素イオンと鉄イオンとの反応が抑制される。つまり、フッ素イオンのエッチングの活性が維持され、高い化成処理性が維持される。
２［Ｆｅ（Ｃ2Ｏ4）3］3-  →  ２Ｆｅ（ＣＯＯ）2＋２ＣＯ2＋３（ＣＯＯ）22-・・・（７）
【００３７】
これらの結果から、本発明者らは、光照射するという簡易な手法でフッ素イオンのエッチングの働きを維持し、化成処理性の低下を抑制できる化成処理合金材の製造方法を見出した。本開示の製造方法では、必ずしもシュウ酸処理液の成分（特にフッ化水素ナトリウム等のエッチング剤）の追加、シュウ酸処理液の廃棄及び交換等を要さない。また、難化成材料を用いる場合であっても、表面粗さ付与などの追加の工程が必ずしも必要ではない。
【００３８】
さらに、本発明者らは、たとえば、合金材の化成処理中又は化成処理後のシュウ酸処理液を収容可能な処理液再生槽と、化成処理中又は化成処理後のシュウ酸処理液に対して、光を照射可能な光照射装置とを備える装置であれば、上記の様な製造方法に使用可能であると考えた。
【００３９】
以上の知見に基づいて完成した本開示の化成処理合金材の製造方法は、化成処理工程と、処理液再生工程とを備える。化成処理工程では、シュウ酸イオン及びフッ素イオンを含有するシュウ酸処理液に、合金材を浸漬して化成処理する。処理液再生工程では、化成処理中のシュウ酸処理液及び／又は化成処理後のシュウ酸処理液に光を照射する。
【００４０】
本開示の化成処理合金材の製造方法は、処理液再生工程を備える。処理液再生工程により、フッ素イオンのエッチングの働きが回復し、シュウ酸処理液の鉄イオン含有量が低減する。シュウ酸処理液の鉄イオンが低減すれば、シュウ酸処理液のフッ素イオンの働きはより活発に維持される。その結果、繰り返し化成処理した場合でも化成処理性の低下を抑制できる。本明細書において、シュウ酸鉄（ＩＩ）及び不純物からなる皮膜をシュウ酸塩皮膜という。本明細書において、表面にシュウ酸塩皮膜を備える合金材を化成処理合金材という。本明細書において、シュウ酸イオンとは、シュウ酸イオン（化学式：Ｃ2Ｏ42-）及びシュウ酸水素イオン（化学式：ＨＣ2Ｏ4-）の両方を含む。
【００４１】
好ましくは、上記処理液再生工程において、シュウ酸処理液を流動させながらシュウ酸処理液に光を照射する。
【００４２】
この場合、より効率的にシュウ酸処理液に光を照射できる。
【００４３】
好ましくは、上記処理液再生工程において、光の波長は紫外線領域の波長を含む。
【００４４】
光源部材が発する光の波長が、短波長・高強度である場合、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）のシュウ酸鉄（ＩＩ）への分解反応がさらに促進される。したがって、光の波長は紫外線領域の波長であることが好ましい。ここで、紫外線領域の波長とは、１０〜４００ｎｍの領域の波長をいう。
【００４５】
好ましくは、化成処理合金材の製造方法はさらに、シュウ酸処理液にシュウ酸イオンを追加する工程を備える。
【００４６】
シュウ酸処理液の鉄イオン含有量を低減するのに伴って、シュウ酸イオンが消費される。シュウ酸イオンを追加する工程を備えれば、消費されたシュウ酸イオンが補充される。そのため、化成処理が促進される。
【００４７】
好ましくは、上記シュウ酸処理液はさらに、硝酸イオンを含有する。
【００４８】
この場合、化成処理が促進される。
【００４９】
好ましくは、上記シュウ酸処理液はさらに、チオ硫酸イオンを含有する。
【００５０】
この場合、化成処理が促進される。
【００５１】
上記合金材は、１０．５％以上のＣｒを含有してもよい。
【００５２】
本開示の化成処理合金材の製造方法によれば、Ｃｒを多量に含有する合金材を用いて繰り返し化成処理した場合であっても、化成処理性の低下を抑制できる。
【００５３】
本開示の化成処理液再生装置は、化成処理合金材の製造に使用する化成処理液再生装置である。化成処理液再生装置は、処理液再生槽と、光照射装置とを備える。処理液再生槽は、合金材の化成処理中又は化成処理後のシュウ酸処理液を収容可能である。シュウ酸処理液はシュウ酸イオン及びフッ素イオンを含有する。光照射装置は、１又は複数の光源部材を含む。光源部材の少なくとも一部は処理液再生槽の内部又は外側近傍に配置される。光照射装置は、化成処理中又は化成処理後のシュウ酸処理液に光を照射可能である。
【００５４】
本開示の化成処理液再生装置は、光照射装置を備える。光照射装置は、１又は複数の光源部材によって化成処理中又は化成処理後のシュウ酸処理液に光を照射可能である。これにより、シュウ酸処理液を再生処理することができる。その結果、繰り返し化成処理した場合でも化成処理性の低下を抑制できる。
【００５５】
好ましくは、光源部材は、光源部材の少なくとも一部が処理液再生槽内のシュウ酸処理液内に浸漬可能である。
【００５６】
光源部材の少なくとも一部が処理液再生槽内のシュウ酸処理液内に浸漬されることによって、光源とシュウ酸処理液との距離が短くなる。そのため、シュウ酸処理液により強い光を照射できる。その結果、より効率的にシュウ酸処理液を再生処理できる。
【００５７】
好ましくは、化成処理液再生装置は、処理液再生槽内のシュウ酸処理液を流動させる流動機構を備える。
【００５８】
流動機構によって処理液再生槽内のシュウ酸処理液が流動すれば、光を照射されるシュウ酸処理液の量が増加する。その結果、より効率的にシュウ酸処理液を再生処理できる。
【００５９】
化成処理液再生装置はさらに、化成処理槽を備えてもよい。化成処理槽は、処理液再生槽で光照射装置により光を照射された後のシュウ酸処理液を収容可能である。化成処理槽は、収容されたシュウ酸処理液中に合金材を浸漬させて化成処理を実施可能である。化成処理液再生装置が化成処理槽を備える場合、流動機構は、第１送液路と第２送液路とを備える。第１送液路は、処理液再生槽内のシュウ酸処理液を化成処理槽へ搬送する。第２送液路は、化成処理槽内のシュウ酸処理液を処理液再生槽へ搬送する。
【００６０】
化成処理液再生装置がさらに化成処理槽を備えることで、化成処理と、シュウ酸処理液の再生とを別々の槽で行うことができる。第１送液路と第２送液路とにより、化成処理槽と処理液再生槽との間でシュウ酸処理液を循環させることで、連続して化成処理を行う場合であっても、化成処理性の低下を抑制し続けることができる。
【００６１】
化成処理槽は、第１化成処理槽と第２化成処理槽とを含んでもよい。この場合、第１送液路は、第１送液路本体と、第１化成処理槽側排出口と、第２化成処理槽側排出口とを含む。第１送液路本体は、化成処理槽側に２つの端部を有する。第１化成処理槽側排出口は、第１送液路本体の化成処理槽側の端部の一方に形成され、第１送液路本体内のシュウ酸処理液を第１化成処理槽内に排出する。第２化成処理槽側排出口は、第１送液路本体の化成処理槽側の端部の他方に形成され、第１送液路本体内のシュウ酸処理液を第２化成処理槽内に排出する。また、第２送液路は、第２送液路本体と、第１化成処理槽側流入口と、第２化成処理槽側流入口とを含む。第２槽液路本体は、化成処理槽側に２つの端部を有する。第１化成処理槽側流入口は、第２送液路本体の化成処理槽側の端部の一方に形成され、第１化成処理槽内のシュウ酸処理液を第２送液路本体内に流入させる。第２化成処理槽側流入口は、第２送液路本体の化成処理槽側の端部の他方に形成され、第２化成処理槽内のシュウ酸処理液を第２送液路内に流入させる。この場合、上記流動機構はさらに、排出口切替え機構と、流入口切替え機構とを備える。排出口切替え機構は、第１化成処理槽側排出口又は第２化成処理槽側排出口のいずれから第１送液路本体内のシュウ酸処理液を排出させるか切替える。流入口切替え機構は、第１化成処理槽側流入口又は第２化成処理槽側流入口のいずれから第２送液路本体内にシュウ酸処理液を流入させるか切替える。
【００６２】
化成処理槽が、第１化成処理槽と第２化成処理槽とを含み、いずれの化成処理槽内のシュウ酸処理液を循環させるか、排出口切替え機構及び流入口切替え機構を用いて切り替えても良い。この場合、第１化成処理槽と第２化成処理槽とでシュウ酸処理液を交互に循環させることができる。
【００６３】
好ましくは、流動機構は、処理液再生槽内のシュウ酸処理液を循環させる再生中処理液循環路を備える。再生中処理液循環路は、再生中処理液循環路本体と、再生中処理液流入口と、再生中処理液排出口と、再生中処理液駆動源とを備える。再生中処理液循環路本体は、処理液再生槽内のシュウ酸処理液の一部を収容可能であり、両端部を有する。再生中処理液流入口は、再生中処理液循環路本体の一方の端部に形成され、処理液再生槽内のシュウ酸処理液を再生中処理液循環路本体に流入させる。再生中処理液排出口は、再生中処理液循環路本体の他の端部に形成され、再生中処理液循環路本体内のシュウ酸処理液を処理液再生槽内に排出させる。再生中処理液循環駆動原は、再生中処理液循環路本体内のシュウ酸処理液を再生中処理液流入口から再生中処理液排出口まで移動させる。再生中処理液流入口と再生中処理液排出口との間には、光源部材の少なくとも１つが配置される。
【００６４】
再生中処理液循環路により、処理液再生槽内のシュウ酸処理液は、再生中処理液排出口から再生中処理液流入口に向かって繰り返し流される。再生中処理液排出口と再生中処理液流入口との間に光源部材が配置されるため、より多くのシュウ酸処理液が光の照射を受けることになる。その結果、より効率的にシュウ酸処理液を再生処理できる。
【００６５】
好ましくは、処理液再生槽の底面は傾斜している。
【００６６】
化成処理液に光を照射すれば、上述のとおり難溶性のシュウ酸鉄（ＩＩ）が生じる。シュウ酸鉄（ＩＩ）は沈殿物となって処理液再生槽内に沈殿する。処理液再生槽の底面が傾斜していれば、傾斜している底面のより低い箇所に沈殿物が集積する。この場合、沈殿物の回収が容易になる。
【００６７】
処理液再生槽は、仕切り部材により、光照射室及び沈殿室に区画されてもよい。仕切り部材は、光照射室と沈殿室とをつなげる開口部を有する。この場合、１又は複数の光源部材は、光照射室に配置される。
【００６８】
処理液再生槽が、光照射室と沈殿室とに区画されれば、光照射と沈殿物の回収とを別の区画で行うことができる。この場合、沈殿物の回収をより効率的に行うことができる。
【００６９】
好ましくは、光照射室の底面は、光照射室から沈殿室に向かって低くなる。
【００７０】
光照射室の底面が、光照射室から沈殿室に向かって低くなっている場合、光照射室で生じた沈殿物は、光照射室の底面に沈殿した後、自重により沈殿室に移動する。この場合、沈殿物の回収をより効率的に行うことができる。
【００７１】
好ましくは、処理液再生槽はさらに、流向変化部材を備える。流向変化部材は、処理液再生槽内のシュウ酸処理液に浸漬可能に配置され、処理液再生槽内のシュウ酸処理液の流れの方向を変化させる。
【００７２】
処理液再生槽が流向変化部材を備えれば、処理液再生槽内のシュウ酸処理液の流れの方向が一定方向に揃わず、乱流を生じやすくなる。乱流が生じれば、光を照射されるシュウ酸処理液の量が増加する。そのため、より効率的にシュウ酸処理液を再生処理できる。
【００７３】
好ましくは、光照射装置は紫外線照射装置である。
【００７４】
紫外線照射装置により紫外線領域の波長を含む光を照射することによって、シュウ酸処理液をより効率的に再生できる。紫外線領域の波長とは、１０〜４００ｎｍの領域の波長をいう。
【００７５】
以下、図面を参照して、本実施形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
【００７６】
［第１の実施形態］
［化成処理合金材の製造方法］
本実施形態の化成処理合金材の製造方法は、化成処理工程と、処理液再生工程とを備える。化成処理工程では、シュウ酸イオン及びフッ素イオンを含有するシュウ酸処理液に、合金材を浸漬して化成処理する。処理液再生工程では、化成処理中のシュウ酸処理液及び／又は化成処理後のシュウ酸処理液に光を照射する。本実施形態の化成処理合金材の製造方法ではたとえば、次の化成処理液再生装置を用いる。
【００７７】
［化成処理液再生装置］
図３は、本実施形態による化成処理合金材の製造方法に用いられる化成処理液再生装置１の一例の模式図である。図３を参照して、化成処理液再生装置１は、処理液再生槽２と、光照射装置３とを備える。
【００７８】
［処理液再生槽］
図３を参照して、処理液再生槽２は、合金材６の化成処理中又は化成処理後のシュウ酸処理液４を収容可能である。図３では、処理液再生槽２は、筐体である。処理液再生槽２の上面は開口していても良いし、天板が設けられていても良い。天板又は側面の少なくとも一部は、透光性を有する部材であってもよい。処理液再生槽２の形状は、合金材６の化成処理中又は化成処理後のシュウ酸処理液４を収容可能であれば、特に限定されない。処理液再生槽２の形状は、直方体でもよいし、立方体でもよいし、管でもよい。
【００７９】
処理液再生槽２が収容するシュウ酸処理液４は、シュウ酸イオン及びフッ素イオンを含有する。後述するとおり、処理液再生槽２内に合金材６を浸漬し、処理液再生槽２内でシュウ酸処理液４の再生と合金材６への化成処理とを同時に行ってもよい。つまり、化成処理液再生装置１は、合金材６に化成処理を実施するための化成処理装置として機能してもよい。この場合、処理液再生槽２は、合金材６の化成処理中のシュウ酸処理液４を収容する。処理液再生槽２内で化成処理を行わない場合は、処理液再生槽２は、合金材６の化成処理後のシュウ酸処理液４を収容する。処理液再生槽２が収容するシュウ酸処理液４は、合金材６の化成処理中のシュウ酸処理液４と、合金材６の化成処理後のシュウ酸処理液４との混合物でもよい。また、後述するとおり、処理液再生槽２内で化成処理を行う場合、処理液再生槽２は、シュウ酸処理液４に加え、化成処理の対象の合金材６を収容可能である。
【００８０】
［光照射装置］
光照射装置３は、光源部材３１と図示しない電源装置とを含む。光源部材３１は、少なくとも一部が処理液再生槽２の内部又は外側近傍に配置される。光源部材３１は、シュウ酸処理液４に光を照射する。光照射装置３が、化成処理中又は化成処理後のシュウ酸処理液４に光を照射することで、シュウ酸処理液４が再生する。
【００８１】
光照射装置３は、処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４に光を照射可能に配置される。図３に示すとおり、光照射装置３の光源部材３１は、処理液再生槽２の内部に配置されても良いし、外部に配置されても良い。光源部材３１が処理液再生槽２の内部に配置される場合、光源部材３１は、シュウ酸処理液４に浸漬されずに固定されてもよいが、処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４に少なくとも一部が浸漬可能に配置された方が好ましく、光源部材３１の全体がシュウ酸処理液４に浸漬されていればより好ましい。
【００８２】
光源部材３１から照射された光は、大気中や透光性を有する部材を伝播する際に減衰する。しかしながら、光源部材３１の少なくとも一部が処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４内に浸漬されれば、光源とシュウ酸処理液４との距離が短くなる。そのため、シュウ酸処理液４により強い光を照射できる。その結果、より効率的にシュウ酸処理液４を再生処理できる。
【００８３】
光源部材３１をシュウ酸処理液４に浸漬させる方法は特に限定されない。たとえば、光源部材３１が固定されていて、所定量のシュウ酸処理液４が処理液再生槽２内に充填されることで光源部材３１の少なくとも一部をシュウ酸処理液４に浸漬させても良い。また、たとえば、光照射装置３はさらに、光源部材３１を上下及び／又は左右方向に移動させる駆動源を備え、駆動源により光源部材３１を移動させることによって既に処理液再生槽２内に充填されたシュウ酸処理液４に光源部材３１を浸漬させてもよい。
【００８４】
光源部材３１が、シュウ酸処理液４に浸漬されずに固定される場合、光源部材３１はたとえば、処理液再生槽２の内部であって、シュウ酸処理液４の上方に配置されてもよい。具体的には、処理液再生槽２に天板が取り付けられている場合、天板のシュウ酸処理液４側の表面に取り付けられていてもよい。処理液再生槽２に天板が取り付けられていない場合、処理液再生槽２の側面の内側であって、シュウ酸処理液４の上方に配置されてもよい。
【００８５】
光源部材３１の数、大きさ及び形状は特に限定されない。光源部材３１の数は、図３に示すように１つでもよいし、複数でもよい。
【００８６】
たとえば上述の化成処理液再生装置１を用いた、本実施形態による化成処理合金材の製造方法を説明する。
【００８７】
［化成処理工程］
化成処理工程では、シュウ酸イオン及びフッ素イオンを含有するシュウ酸処理液４に、合金材６を浸漬して化成処理する。初めに、シュウ酸処理液４を準備して処理液再生槽２に入れる。
【００８８】
［シュウ酸処理液］
シュウ酸処理液４は、シュウ酸イオン及びフッ素イオンを含有する。シュウ酸処理液４は、シュウ酸又はシュウ酸イオンをアニオンとする塩と、フッ素イオンをアニオンとする塩とを溶媒に溶解して製造する。シュウ酸イオンをアニオンとする塩とはたとえば、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸カリウム及びシュウ酸鉄（ＩＩＩ）からなる群から選択される１種又は２種以上である。フッ素イオンをアニオンとする塩とはたとえば、フッ化水素ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化水素、フッ化水素酸及びフッ化窒素からなる群から選択される１種又は２種以上である。溶媒とはたとえば、水、又は、水と有機溶剤の混合溶液でもよい。有機溶剤はたとえば、水と相溶する有機溶剤である。
【００８９】
シュウ酸処理液４のシュウ酸イオン含有量はたとえば、１．０〜５０ｇ／Ｌである。シュウ酸処理液４のシュウ酸イオン含有量の下限は好ましくは５．０ｇ／Ｌである。シュウ酸処理液４のシュウ酸イオン含有量の上限は好ましくは３０ｇ／Ｌである。シュウ酸処理液４のフッ素イオン含有量はたとえば、０．１〜１０ｇ／Ｌである。シュウ酸処理液４のフッ素イオン含有量の下限は好ましくは１．０ｇ／Ｌである。シュウ酸処理液４のフッ素イオン含有量の上限は好ましくは５．０ｇ／Ｌである。次に、シュウ酸処理液４に合金材６を浸漬する。
【００９０】
上述したとおり、シュウ酸処理液４は、シュウ酸イオン、フッ素イオン及び溶媒を含有する。シュウ酸処理液４はさらに、他の成分を含有してもよい。好ましくは、シュウ酸処理液４はさらに、酸化剤を含有する。酸化剤とはたとえば、硝酸イオンである。硝酸イオンにより、水素の酸化反応が促進される。酸化した水素は、水としてシュウ酸処理液４中に分散する。シュウ酸処理液４に、硝酸又は硝酸イオンをアニオンとする塩を溶解することで、シュウ酸処理液４に硝酸イオンを含有できる。硝酸イオンをアニオンとする塩とはたとえば、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸ナトリウムからなる群から選択される１種又は２種以上である。酸化剤は他には、過マンガン酸塩、及び、過酸化物からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。シュウ酸処理液４の酸化剤の含有量はたとえば、０．１〜２０ｇ／Ｌである。シュウ酸処理液４の酸化剤の含有量の上限は好ましくは１０ｇ／Ｌである。
【００９１】
好ましくは、シュウ酸処理液４はさらに、促進剤を含有する。促進剤とはたとえば、チオ硫酸イオンである。チオ硫酸イオンは、シュウ酸処理液４中の溶存酸素と反応し、硫酸に分解する。これにより、シュウ酸処理液４の溶存酸素量を低減し、化成処理を促進する。シュウ酸処理液４に、チオ硫酸イオンをアニオンとする塩を溶解することで、シュウ酸処理液４にチオ硫酸イオンを含有できる。チオ硫酸イオンをアニオンとする塩とはたとえば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム、及び、チオ硫酸カルシウムからなる群から選択される１種又は２種以上である。シュウ酸処理液４の促進剤の含有量はたとえば、１．０〜５０ｇ／Ｌである。シュウ酸処理液４の促進剤の含有量の下限は好ましくは１０ｇ／Ｌである。シュウ酸処理液４の促進剤の含有量の上限は好ましくは４０ｇ／Ｌである。
【００９２】
化成処理は周知の化成処理である。化成処理の温度及び時間は適宜設定できる。たとえば、化成処理の温度は４０〜１００℃である。化成処理の温度の下限は好ましくは８０℃である。化成処理の温度の上限は好ましくは９５℃である。たとえば、化成処理の時間は１〜２００分である。化成処理の時間の下限は好ましくは５分である。化成処理の時間の上限は好ましくは２０分である。化成処理中に処理液再生槽２内を撹拌してもよいし、しなくてもよい。化成処理の温度は、処理液再生槽２を加温して調整してもよいし、処理液再生槽２内に熱源を浸漬して調整してもよい。化成処理の温度は、図示しない加熱装置を用いて加熱したシュウ酸処理液４を処理液再生槽２内に添加することにより調整してもよい。
【００９３】
［処理液再生工程］
処理液再生工程では、光照射装置３を用いて、化成処理中のシュウ酸処理液４及び／又は化成処理後のシュウ酸処理液４に光を照射する。処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４は、鉄イオン、シュウ酸イオン及びフッ素イオンを含有する。このシュウ酸処理液４に光を照射すれば、鉄イオンが還元されて、フッ素イオンが解放される。これにより、フッ素イオンのエッチングの働きが回復する。シュウ酸処理液４に光を照射すればさらに、シュウ酸鉄（ＩＩ）の生成が促進される。光照射によって生成したシュウ酸鉄（ＩＩ）は沈殿する。これにより、シュウ酸処理液４の鉄イオン含有量が低減する。鉄イオン含有量が低減すれば、鉄イオンとフッ素イオンとが錯体を形成しにくくなる。そのため、フッ素イオンの働きがより活発に維持される。その結果、繰り返し化成処理した場合でも化成処理性の低下を抑制できる。
【００９４】
以上の工程による製造方法の場合、繰り返し化成処理した場合でも化成処理性の低下を抑制できる。
【００９５】
［シュウ酸イオン追加工程］
上記製造方法はさらに、シュウ酸イオン追加工程を備えてもよい。処理液再生工程において、シュウ酸処理液４の鉄イオン含有量を低減するのに伴って、シュウ酸イオンが消費される。製造方法がシュウ酸イオンを追加する工程を備えれば、消費されたシュウ酸イオンが補充される。シュウ酸イオンの追加は、シュウ酸又はシュウ酸イオンをアニオンとする塩をシュウ酸処理液４に溶解することによって行う。または、シュウ酸イオンの追加は、シュウ酸イオンを溶解した溶液をシュウ酸処理液４に添加することによって行う。シュウ酸イオンをアニオンとする塩とはたとえば、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸カリウム及びシュウ酸鉄（ＩＩＩ）からなる群から選択される１種又は２種以上である。これにより、シュウ酸処理液４のシュウ酸イオン含有量が増加する。その結果、シュウ酸イオンが、合金材６の表面で溶解した鉄（２価の鉄イオン）と反応しやすくなり、化成処理が促進される。追加するシュウ酸イオンの濃度は適宜設定できる。
【００９６】
シュウ酸イオン追加工程を行う時点は、特に限定されない。シュウ酸イオン追加工程は、化成処理工程の前に行われてもよいし、化成処理工程中に行われてもよいし、化成処理後に行われてもよい。シュウ酸イオン追加工程は、化成処理後であって、処理液再生工程前に行われてもよいし、処理液再生工程中に行われてもよいし、処理液再生工程後に行われてもよい。
【００９７】
［その他の工程］
上記製造方法は、化成処理工程前に、合金材６の前処理工程を備えてもよい。前処理とはたとえば、ショットブラスト、酸洗、脱脂等である。上記製造方法により製造された化成処理合金材の表面に潤滑被膜を形成してもよい。潤滑被膜はたとえば、金属石鹸である。
【００９８】
［光の波長］
処理液再生工程における光の波長が、短波長・高強度である場合、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）のシュウ酸鉄（ＩＩ）への分解反応がさらに促進される。したがって、光の波長は紫外線領域の波長を含むことが好ましい。光の波長が紫外線領域の波長を含めば、より効率的にフッ素イオンのエッチングの働きを回復でき、より効率的にシュウ酸処理液４の鉄イオン含有量を低減できる。ここで、紫外線領域の波長とは、１０〜４００ｎｍの領域の波長をいう。
【００９９】
［合金材］
合金材６の形状は、シュウ酸塩皮膜を形成されるものであれば特に限定されない。合金材６の形状はたとえば、板、管、棒、線材、球、型鋼、その他の建築用合金材及び機械構造部品、歯車、コンロッド、クランクシャフト、ピストン、その他の自動車部品等である。本実施形態の化成処理合金材の製造方法は、合金材６の形状が管である場合に好適に適用できる。
【０１００】
合金材６の化学組成は、Ｆｅを含有する。合金材６の化学組成は、Ｆｅを含有していればよい。つまり、合金材６は、Ｆｅを５０％以上含有する鋼材でもよい。この場合、合金材６はＣｒを１０．５％以上含有してもよい。Ｃｒを１０．５％以上含有する合金材６の表面には、耐食性の高い酸化皮膜が形成されている。本実施形態の化成処理合金材の製造方法によれば、フッ素イオンの働きが活発に維持される。そのため、表面に酸化被膜が形成されている合金材６を用いても、化成処理合金材を製造できる。本実施形態の化成処理合金材の製造方法は、Ｃｒを１０．５％以上含有する合金材６に好適に用いることができる。加えて、合金材６はたとえば、Ｎｉ基合金又はＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金であってもよい。本実施形態の化成処理合金材の製造方法は、Ｃｒ及び／又はＮｉの合計含有量が５０％を超える合金材６（つまり、Ｆｅ含有量が５０％未満の合金材６）にも好適に用いることができる。
【０１０１】
［第２の実施形態］
［化成処理合金材の製造方法］
好ましくは、上述の処理液再生工程において、処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４を流動させながら、シュウ酸処理液４に光を照射する。処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４を流動させることによって、光を照射されるシュウ酸処理液４の量が増加する。その結果、より効率的にシュウ酸処理液４を再生処理できるため、化成処理性の低下をより効率的に抑制できる。たとえば次の化成処理液再生装置１を使えば、シュウ酸処理液４を流動させながら処理液再生工程を実施できる。
【０１０２】
［化成処理液再生装置］
好ましくは、化成処理液再生装置１はさらに、処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４を流動させる流動機構を備える。
【０１０３】
［流動機構］
流動機構は、処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４を流動可能な機構であれば特に限定されない。図４は、図３とは異なる他の実施形態による化成処理液再生装置１の模式図である。図４を参照して、化成処理液再生装置１は、処理液再生槽２及び光照射装置３に加え、流動機構７を備える。流動機構７はたとえば、図４に示すように、回転軸に取り付けられ、螺旋面を有する羽が回転軸周りに回転することによって回転軸方向に流れを発生する装置である。流動機構７はたとえばスクリュー又はプロペラである。
【０１０４】
しかしながら、流動機構７は他の機構であってもよい。流動機構７はたとえば、シュウ酸処理液４を循環させる機構でもよい。流動機構７はたとえば、処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４の一部を、ポンプを利用して汲み上げ、汲み上げたシュウ酸処理液４を、高低差を利用して処理液再生槽２内に戻す機構であってもよい。流動機構７はたとえば、処理液再生槽２内に加熱装置を備え、加熱装置によって加熱されたシュウ酸処理液４を対流によって流動させる機構であってもよい。
【０１０５】
流動機構７の数及び配置は特に限定されない。流動機構７の数は、１つでもよいし、複数でもよい。流動機構７によってシュウ酸処理液４が流れる方向は水平でもよいし、上から下に向かって垂直でもよいし、下から上に向かって垂直でもよいし、水平方向に対して傾斜してもよい。流動機構７によってシュウ酸処理液４が流れる方向は１つであってもよいし、異なる向きの流動機構７によって異なる方向に向かう流れが発生してもよい。要は、光源部材３１からの光に照射されるシュウ酸処理液４の量を増やすことができればよい。従って、流動機構７によってシュウ酸処理液４が流れる方向は、少なくとも光源部材３１に向かって流れる方向を含む。
【０１０６】
たとえば上述の化成処理液再生装置１を用いた、化成処理合金材の製造方法を説明する。
【０１０７】
［化成処理工程］
化成処理工程は、第１の実施形態と同様である。
【０１０８】
［処理液再生工程］
化成処理液再生装置１が流動機構７を備える場合、処理液再生工程中に、流動機構７により処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４を流動させる。流動させるシュウ酸処理液４の量が多い程、光が照射されるシュウ酸処理液４の量を増やすことができる。そのため、より効率的にシュウ酸処理液４を再生処理できる。たとえば、流動機構７により流動させる速度を速くすることで、より多くのシュウ酸処理液４に光を照射できる。他には、複数の流動機構７を配置して同時に稼働させることにより、一度に流動するシュウ酸処理液４の量を多くすることで、より多くのシュウ酸処理液４に光を照射できる。
【０１０９】
以上の方法により、処理液再生工程において、処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４を流動させながら、シュウ酸処理液４に光を照射することができる。
【０１１０】
本開示の化成処理合金材の製造方法は、図３及び図４以外の他の装置によっても実現可能である。以下、本開示の化成処理合金材の製造方法を実現可能な化成処理液再生装置１の例を示す。
【０１１１】
［第３の実施形態］
化成処理液再生装置１は処理液再生槽２の他に化成処理槽５を有しても良い。この場合、合金材６の化成処理とシュウ酸処理液４の再生処理とは別々の槽で行われる。化成処理液再生装置１が処理液再生槽２とは別に化成処理槽５を備える場合、流動機構７は、第１送液路と、第２送液路とを備えてもよい。図５は、図３〜図４とは異なる他の実施形態による化成処理液再生装置１の模式図である。図５中の矢印は、シュウ酸処理液４が循環する方向を示す。図５を参照して、化成処理液再生装置１は、処理液再生槽２と、光照射装置３と、化成処理槽５と、流動機構７とを備える。流動機構７は、処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４を化成処理槽５へ搬送する第１送液路７１と、化成処理槽５内のシュウ酸処理液４を処理液再生槽２へ搬送する第２送液路７２とを備える。化成処理液再生装置１は、第１送液路７１と第２送液路７２とにより、化成処理槽５と処理液再生槽２との間でシュウ酸処理液４を循環させる。これにより、連続して化成処理を行う場合であっても、化成処理性の低下を抑制できる。
【０１１２】
［化成処理槽］
化成処理槽５は、処理液再生槽２で光照射装置３により光を照射された後のシュウ酸処理液４を収容可能である。化成処理槽５は、収容されたシュウ酸処理液４中に合金材６を浸漬させて化成処理を実施可能である。図５では、化成処理槽５は、直方体状の筐体である。化成処理槽５の上面は開口していても良いし、天板が設けられていても良い。化成処理槽５の形状は、直方体でもよいし、立方体でもよいし、桶のように円形の底面を有する筐体でもよい。また、化成処理槽５の数は特に限定されない。
【０１１３】
［第１送液路］
第１送液路７１は、処理液再生槽２と化成処理槽５とを接続し、処理液再生槽２から化成処理槽５へシュウ酸処理液４を搬送する。第１送液路７１は、第１送液路本体７１０と、第１送液路本体７１０の一方の端部に形成される処理液再生槽側流入口７１１と、第１送液路本体７１０の他方の端部に形成される化成処理槽側排出口７１２とを含む。第１送液路７１はさらに、第１送液路駆動源７１３を備えてもよい。
【０１１４】
［第１送液路本体］
第１送液路本体７１０の形状はたとえば、管状である。第１送液路本体７１０内には、沈殿物を回収するためのフィルターや、シュウ酸処理液４の逆流を抑制する弁が設けられていてもよい。
【０１１５】
［処理液再生槽側流入口］
処理液再生槽側流入口７１１は、第１送液路本体７１０の処理液再生槽２側の端部に形成される。処理液再生槽側流入口７１１は、処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４を第１送液路本体７１０内に流入させる。処理液再生槽側流入口７１１は、処理液再生槽２の中央位置より下流に配置されることが好ましい。処理液再生槽側流入口７１１には沈殿物やその他異物が第１送液路本体７１０に流入するのを抑制するためのフィルターが設けられていてもよい。
【０１１６】
［化成処理槽側排出口］
化成処理槽側排出口７１２は、第１送液路本体７１０の化成処理槽５側の端部に形成される。化成処理槽側排出口７１２は、第１送液路本体７１０内のシュウ酸処理液４を化成処理槽５内に排出する。化成処理槽側排出口７１２は、化成処理槽５の中央位置よりも上流に配置されることが好ましい。この場合、化成処理槽５内のシュウ酸処理液４をより効率的に循環させることができる。
【０１１７】
［第１送液路駆動源］
第１送液路駆動源７１３は、第１送液路本体７１０内のシュウ酸処理液４を、処理液再生槽側流入口７１１から化成処理槽側排出口７１２へ移動させる。第１送液路駆動源７１３は、シュウ酸処理液４を移動可能であれば、特に限定されない。第１送液路駆動源７１３はたとえば、ポンプである。
【０１１８】
［第２送液路］
第２送液路７２は、化成処理槽５と処理液再生槽２とを接続し、化成処理槽５から処理液再生槽２へシュウ酸処理液４を搬送する。第２送液路７２は、第２送液路本体７２０と、第２送液路本体７２０の一方の端部に形成される化成処理槽側流入口７２１と、第２送液路本体７２０の他方の端部に形成される処理液再生槽側排出口７２２とを含む。第２送液路７２はさらに、第２送液路駆動源７２３を備えてもよい。
【０１１９】
［第２送液路本体］
第２送液路本体７２０の形状はたとえば、管状である。第２送液路本体７２０内には、沈殿物やその他異物を回収するためのフィルターや、シュウ酸処理液４の逆流を抑制する弁が設けられていてもよい。
【０１２０】
［化成処理槽側流入口］
化成処理槽側流入口７２１は、第２送液路本体７２０の化成処理槽５側の端部に形成される。化成処理槽側流入口７２１は、化成処理槽５内のシュウ酸処理液４を第２送液路本体７２０内に流入させる。化成処理槽側流入口７２１は、化成処理槽５の中央位置より下流に配置されることが好ましい。この場合、化成処理槽５内のシュウ酸処理液４をより効率的に循環させることができる。
【０１２１】
［処理液再生槽側排出口］
処理液再生槽側排出口７２２は、第２送液路本体７２０の処理液再生槽２側の端部に形成される。処理液再生槽側排出口７２２は、第２送液路本体７２０内のシュウ酸処理液４を処理液再生槽２内に排出する。処理液再生槽側排出口７２２は、処理液再生槽２の中央位置よりも上流に配置されることが好ましい。
【０１２２】
［第２送液路駆動源］
第２送液路駆動源７２３は、第２送液路本体７２０内のシュウ酸処理液４を、化成処理槽側流入口７２１から処理液再生槽側排出口７２２へ移動させる。第２送液路駆動源７２３は、シュウ酸処理液４を移動可能であれば、特に限定されない。第２送液路駆動源７２３はたとえば、ポンプである。
【０１２３】
化成処理液再生装置１が複数の化成処理槽５を備える場合、複数の化成処理槽５にそれぞれ第１送液路７１が連結され、処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４がそれぞれの化成処理槽５に運ばれてもよい。または、後述するように、処理液再生槽２に連結された１つの第１送液路７１が、途中から分岐して、それぞれの化成処理槽５にシュウ酸処理液４を運んでもよい。第２送液路７２についても同様である。それぞれの化成処理槽５に第２送液路７２が連結され、それぞれの化成処理槽５からシュウ酸処理液４が同じ処理液再生槽２に運ばれてもよい。それぞれの化成処理槽５に連結された第２送液路７２は、途中で合流してもよい。
【０１２４】
図５では、第１送液路７１上に第１送液路駆動源７１３が配置され、第２送液路７２上に第２送液路駆動源７２３が配置される。しかしながら、第１送液路駆動源７１３及び第２送液路駆動源７２３の数及び配置は図５に限定されない。たとえば、第１送液路駆動源７１３又は第２送液路駆動源７２３の一方は無くてもよい。たとえば、化成処理槽５の設置個所と処理液再生槽２の設置個所との間に高低差をつけて、その高低差を利用してシュウ酸処理液４を流す場合は、第１送液路７１全体又は第２送液路７２全体のうち、最も低い箇所を有する送液路上のみに、第１送液路駆動源７１３又は第２送液路駆動源７２３が配置されていてもよい。
【０１２５】
処理液再生槽２内で光を照射されたシュウ酸処理液４は、第１送液路７１によって化成処理槽５に運ばれる。これにより、化成処理槽５では、再生処理したシュウ酸処理液４を利用して化成処理を実施できる。化成処理槽５内で劣化したシュウ酸処理液４は、第２送液路７２によって処理液再生槽２に運ばれる。処理液再生槽２内では光照射により、シュウ酸処理液４が再生する。再生処理したシュウ酸処理液４は、第１送液路７１によって再び化成処理槽５に運ばれる。こうして、処理液再生槽２と化成処理槽５との間でシュウ酸処理液４を循環させることによって、連続して化成処理した場合であっても、化成処理性の低下を抑制できる。
【０１２６】
上記条件を満たすように配置されれば、処理液再生槽２、光照射装置３、化成処理槽５、第１送液路７１及び第２送液路７２の配置は、図５に限定されない。図６は、図３〜図５とは異なる他の実施形態による化成処理液再生装置１の模式図である。図５では、光照射装置３の光源部材３１は、処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４に一部が浸漬する位置に配置されていたが、図６では、光源部材３１は、処理液再生槽２の外側近傍に配置されている。
【０１２７】
上述のとおり、化成処理槽５と、第１送液路７１と、第２送液路７２とを備える化成処理液再生装置１を用いても、本開示の化成処理合金材の製造方法を実施できる。この場合、処理液再生工程において、第１送液路７１及び第２送液路７２を用いて、処理液再生槽２と化成処理槽５との間でシュウ酸処理液４を循環させる。
【０１２８】
［第４の実施形態］
上述のとおり、化成処理槽５は複数でもよい。たとえば、化成処理槽５は、第１化成処理槽５１と第２化成処理槽５２とを含んでもよい。さらに、いずれの化成処理槽内のシュウ酸処理液４を循環させるか、排出口切替え機構及び流入口切替え機構を用いて切り替えても良い。この場合、第１化成処理槽５１と第２化成処理槽と５２を交互に循環させることができる。
【０１２９】
図７は、図３〜図６とは異なる他の実施形態による化成処理液再生装置１の模式図である。化成処理槽５が第１化成処理槽５１と第２化成処理槽５２とを含む場合、第１送液路本体７１０は、化成処理槽５側に２つの端部を含んでもよい。第１送液路本体７１０の化成処理槽５側の２つの端部にはそれぞれ排出口が形成される。具体的には、第１送液路７１は、第１送液路本体７１０と、第１化成処理槽側排出口７１４と、第２化成処理槽側排出口７１５とを含む。第１化成処理槽側排出口７１４は、第１送液路本体７１０の化成処理槽５側の端部の一方に形成され、第１送液路本体７１０内のシュウ酸処理液４を第１化成処理槽５１内に排出する。第２化成処理槽側排出口７１５は、第１送液路本体７１０の化成処理槽５側の端部の他方に形成され、第１送液路本体７１０内のシュウ酸処理液４を第２化成処理槽５２内に排出する。第１送液路７１の化成処理槽５側の２つの端部は、図７に示すように第１送液路本体７１０が途中で分岐することで形成されてもよいし、第１送液路７１が２つ配置され、２つの第１送液路７１それぞれの端部であってもよい。
【０１３０】
化成処理槽５が第１化成処理槽５１と第２化成処理槽５２とを含む場合、第２送液路本体７２０は、化成処理槽５側に２つの端部を含んでもよい。第２送液路本体７２０の化成処理槽５側の２つの端部にはそれぞれ流入口が形成される。具体的には、第２送液路７２は、第２送液路本体７２０と、第１化成処理槽側流入口７２４と、第２化成処理槽側流入口７２５とを含む。第１化成処理槽側流入口７２４は、第２送液路本体７２０の化成処理槽５側の端部の一方に形成され、第１化成処理槽５１内のシュウ酸処理液４を第２送液路本体７２０内に流入させる。第２化成処理槽側流入口７２５は、第２送液路本体７２０の化成処理槽５側の端部の他方に形成され、第２化成処理槽５２内のシュウ酸処理液４を第２送液路本体７２０内に流入させる。第２送液路７２の２つの端部は、図７に示すように第２送液路本体７２０が途中で分岐することで形成されてもよいし、第２送液路７２が２つ配置され、２つの第２送液路７２それぞれの端部であってもよい。
【０１３１】
図７を参照して、流動機構７はさらに、排出口切替え機構７１６と、流入口切替え機構７２６とを備えることが好ましい。排出口切替え機構７１６は、第１化成処理槽側排出口７１４又は第２化成処理槽側排出口７１５のいずれから第１送液路本体７１０内のシュウ酸処理液４を排出させるか切替える。流入口切替え機構７２６は、第１化成処理槽側流入口７２４又は第２化成処理槽側流入口７２５のいずれからシュウ酸処理液４を第２送液路本体７２０内へ流入させるか切替える。
【０１３２】
排出口切替え機構７１６及び流入口切替え機構７２６は、シュウ酸処理液４の流れを切り替えることができれば、特に限定されない。排出口切替え機構７１６はたとえば、バルブである。図７を参照して、２つのバルブを、分岐した第１送液路本体７１０上の第１化成処理槽５１側と、第２化成処理槽５２側とに配置する。排出口切替え機構７１６は他には、ポンプであってもよい。この場合、第１送液路駆動源７１３（ポンプ）は不要である。
【０１３３】
流入口切替え機構７２６はたとえば、バルブである。図７を参照して、２つのバルブを、分岐した第２送液路本体７２０上の第１化成処理槽５１側と、第２化成処理槽５２側とに配置する。流入口切替え機構７２６は他には、ポンプであってもよい。この場合、第２送液路駆動源７２３（ポンプ）は不要である。
【０１３４】
［第５の実施形態］
第３及び第４の実施形態では、化成処理液再生装置１は、化成処理槽５を備え、流動機構７は、化成処理槽５と処理液再生槽２との間で、全体的にシュウ酸処理液４を循環させた。一方で、流動機構７は、処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４を循環させてもよい。
【０１３５】
図８は、図３〜図７とは異なる他の実施形態による化成処理液再生装置１の模式図である。図８を参照して、化成処理液再生装置１は、処理液再生槽２と、光照射装置３と、流動機構７とを備える。流動機構７は、処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４を循環させる再生中処理液循環路７３を備える。
【０１３６】
［再生中処理液循環路］
再生中処理液循環路７３は、再生中処理液循環路本体７３０と、再生中処理液流入口７３１と、再生中処理液排出口７３２とを含む。再生中処理液流入口７３１と再生中処理液排出口７３２との間には、光源部材３１の少なくとも１つが配置される。再生中処理液循環路７３はさらに、再生中処理液循環駆動源７３３を備える。
【０１３７】
再生中処理液循環路７３により、処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４は、再生中処理液排出口７３２から再生中処理液流入口７３１に向かって繰り返し流されることになる。したがって、シュウ酸処理液４は、再生中処理液排出口７３２と再生中処理液流入口７３１との間に配置される光源部材３１からの光に照射される機会が増える。その結果、より効率的にシュウ酸処理液４を再生処理できる。
【０１３８】
［再生中処理液循環路本体］
再生中処理液循環路本体７３０の形状は、特に限定されない。再生中処理液循環路本体７３０の形状はたとえば、管状である。再生中処理液循環路本体７３０内には、沈殿物やその他異物を回収するためのフィルターや、シュウ酸処理液４の逆流を抑制する弁が設けられていてもよい。
【０１３９】
［再生中処理液流入口］
再生中処理液流入口７３１は、再生中処理液循環路本体７３０の一方の端部に形成され、処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４を再生中処理液循環路本体７３０に流入させる。再生中処理液流入口７３１には沈殿物が再生中処理液循環路本体７３０に流入するのを抑制するためのフィルターや、シュウ酸処理液４の逆流を抑制する弁が設けられていてもよい。
【０１４０】
［再生中処理液排出口］
再生中処理液排出口７３２は、再生中処理液循環路本体７３０の他の端部に形成され、再生中処理液循環路本体７３０内のシュウ酸処理液４を排出する。再生中処理液排出口７３２は、図８に示すように処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４に浸漬可能に配置されてもよいし、処理液再生槽２の側面に貫通した孔を設けてその孔に接続して配置されてもよいし、処理液再生槽２の上方に配置されてもよい。再生中処理液排出口７３２には、図８に示すようにシュウ酸処理液４の排出速度を高めるための噴射ノズルが設けられていてもよい。
【０１４１】
［再生中処理液駆動源］
再生中処理液循環駆動源７３３は、再生中処理液循環路本体７３０内のシュウ酸処理液４を再生中処理液流入口７３１から再生中処理液排出口７３２まで移動させる。再生中処理液循環駆動源７３３はたとえば、ポンプである。
【０１４２】
再生中処理液排出口７３２と再生中処理液流入口７３１との間には、光源部材３１の少なくとも１つが配置される。光源部材３１が複数配置される場合、好ましくは、再生中処理液排出口７３２と再生中処理液流入口７３１との間に全ての光源部材３１が配置される。この場合、再生中処理液排出口７３２から再生中処理液流入口７３１までシュウ酸処理液４が流れる間に、光を照射されるシュウ酸処理液４の量が増加する。
【０１４３】
再生中処理液循環路７３の数は特に限定されない。再生中処理液循環路７３は、図８に示すとおり１つでもよいし、複数でもよい。複数の再生中処理液循環路７３が配置される場合、それぞれの再生中処理液循環路７３によってシュウ酸処理液４が循環される方向は同じであってもよいし、異なっていてもよい。複数の再生中処理液循環路７３が配置される場合、それぞれの再生中処理液循環路７３は、同時に稼働してもよいし、別々に稼働してもよい。
【０１４４】
［第６の実施形態］
流動機構７が再生中処理液循環路７３を備える場合も、化成処理液再生装置１は、処理液再生槽２の他に化成処理槽５を設けて、合金材６の化成処理とシュウ酸処理液４の再生処理とを別々に行うことができる構成としてもよい。この場合、化成処理液再生装置１は、処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４を循環させる再生中処理液循環路７３と、化成処理槽５を含めた全体のシュウ酸処理液４を循環させる第１送液路７１及び第２送液路７２とを備えることが好ましい。
【０１４５】
図９は、図３〜図８とは異なる他の実施形態による化成処理液再生装置１の模式図である。図９を参照して、化成処理液再生装置１は、処理液再生槽２と、光照射装置３と、化成処理槽５と、流動機構７とを備える。流動機構７は、第１送液路７１と、第２送液路７２と、再生中処理液循環路７３とを備える。
【０１４６】
化成処理液再生装置１が、化成処理槽５を備え、流動機構７が第１送液路７１及び第２送液路７２に加えて、再生中処理液循環路７３を備える場合、処理液再生槽２内で繰り返し光を照射したシュウ酸処理液４を化成処理槽５に循環させることができる。この場合、シュウ酸処理液４が光源部材３１からの光に照射される機会が増え、光を照射されるシュウ酸処理液４の量が増加するため、化成処理性の低下をより抑制できる。
【０１４７】
第１送液路７１及び第２送液路７２の流速と、再生中処理液循環路７３の流速とは同じであってもよいし、異なっていてもよい。再生中処理液循環路７３を備えることにより、処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４は、繰り返し光を照射される。そのため、第１送液路７１及び第２送液路７２の流速が遅い場合であっても、効率的にシュウ酸処理液４を再生処理できる。また、第１送液路７１及び第２送液路７２及び／又は再生中処理液循環路７３の流速を早めることによっても光を照射されるシュウ酸処理液４の量を増加させ、より効率的にシュウ酸処理液４を再生処理できる。たとえば、再生中処理液循環路７３の流速を速くした場合、第１送液路７１及び第２送液路７２の流速が遅い場合でも効率的にシュウ酸処理液４を再生処理できる。
【０１４８】
［第７の実施形態］
処理液再生槽２の底面は傾斜していてもよい。シュウ酸処理液４に光を照射すれば、上述のとおり難溶性のシュウ酸鉄（ＩＩ）が生じる。シュウ酸鉄（ＩＩ）は沈殿物となって処理液再生槽２内に沈殿する。処理液再生槽２の底面が傾斜していれば、傾斜している底面のより低い箇所に沈殿物が集積する。この場合、沈殿物の回収が容易になる。
【０１４９】
図１０〜図１２は底面が傾斜した処理液再生槽２の一例を示す模式図である。図１０を参照して、処理液再生槽２の底面２１は、両端から中央に向かって直線的に下方に傾斜している。この場合、処理液再生槽２の中央部分に沈殿物が集積する。
【０１５０】
処理液再生槽２の底面２１の傾斜は、図１０に限定されない。処理液再生槽２の底面２１は、たとえば図１１に示すように一端から他方の端に向かって直線的に下方に傾斜してもよい。傾斜する方向は図１１と反対向きでもよい。処理液再生槽２の底面２１は、中央が凸になるように中央から両端に向かって直線的に下方に傾斜してもよい。処理液再生槽２の底面２１は、直線的に傾斜せず、たとえば図１２に示すように湾曲して傾斜してもよい。
【０１５１】
［第８の実施形態］
処理液再生槽２は、仕切り部材により、光照射室及び沈殿室に区画されてもよい。図１３は、図３〜図１２とは異なる他の実施形態による化成処理液再生装置１の模式図である。図１３を参照して、処理液再生槽２は、仕切り部材２２により、光照射室２３及び沈殿室２４に区画される。仕切り部材２２は、光照射室２３と沈殿室２４とをつなげる開口部２２０を有する。１又は複数の光源部材３１は、光照射室２３に配置される。
【０１５２】
処理液再生槽２が、光照射室２３と沈殿室２４とに区画されれば、光照射と沈殿物の回収とを別の区画で行うことができる。この場合、沈殿物の回収をより効率的に行うことができる。
【０１５３】
仕切り部材２２の大きさ、形状及び位置は特に限定されない。仕切り部材２２は処理液再生槽２の上面から下方に延びる板状部材であってもよい。また、仕切り部材２２の方向は、垂直方向であってもよいし、垂直方向に対して傾斜していてもよい。
【０１５４】
光照射室２３及び沈殿室２４をつなげる開口部２２０は、仕切り部材２２の下端に配置されることが好ましい。開口部２２０は、仕切り部材２２の下端のみに配置されてもよいし、仕切り部材２２の下端に加え下端以外の位置に配置されてもよい。開口部２２０の大きさ、数及び位置は、シュウ酸処理液４の所望の流速が得られる範囲、及び、沈殿物が詰まってシュウ酸処理液４の流れを阻害しない範囲で適宜調整できる。
【０１５５】
［第９の実施形態］
好ましくは、光照射室２３の底面は、光照射室２３から沈殿室２４に向かって低くなる。図１４は、図３〜図１３とは異なる他の実施形態による化成処理液再生装置１の模式図である。図１４の化成処理液再生装置１は、図１３の化成処理液再生装置１と比較してさらに、再生中処理液循環路７３を備える。図１４の化成処理液再生装置１の処理液再生槽２の光照射室２３の底面２３０は、光照射室２３から沈殿室２４に向かって直線的に下方に傾斜している。
【０１５６】
光照射室２３の底面２３０が、光照射室２３から沈殿室２４に向かって低くなっている場合、光照射室２３で生じた沈殿物は、光照射室２３の底面２３０に沈殿した後、自重により沈殿室２４に向かって移動する。沈殿物は、仕切り部材２２の開口部２２０を通って沈殿室２４に集積する。そのため、沈殿物の回収をより効率的に行うことができる。
【０１５７】
図１４では、沈殿室２４の底面２４０も傾斜している。これにより、沈殿室２４内に移動してきた沈殿物は、沈殿室２４の底面２４０の傾斜にしたがって、自重により移動してより低い箇所に集積する。この場合、沈殿物の回収がさらに容易になる。しかしながら、沈殿室２４の底面２４０は傾斜していなくてもよい。
【０１５８】
［第１０の実施形態］
好ましくは、処理液再生槽２はさらに、流向変化部材を備える。流向変化部材は、処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４に浸漬可能に配置され、処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４の流れの方向を変化させる。
【０１５９】
図１５は、流向変化部材２５の配置を示す、処理液再生槽２の平面図である。図１５中の矢印は、シュウ酸処理液４の流れる方向を示す。図１５を参照して、処理液再生槽２は、流向変化部材２５を備える。処理液再生槽２が流向変化部材２５を備えれば、処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４の流れの方向が一定方向に揃わず、乱流を生じやすくなる。乱流が生じれば、光を照射されるシュウ酸処理液４の量が増加する。そのため、より効率的にシュウ酸処理液４を再生処理できる。
【０１６０】
流向変化部材２５の数、形状、大きさは、流向変化部材２５がシュウ酸処理液４の流れの方向を変化されることができれば特に限定されない。流向変化部材２５は、１つでもよいし、２つでもよいし、図１５に示すように３つ以上でもよい。流向変化部材２５の形状は、板状でもよいし、棒状でもよいし、球状でもよいし、箱状でもよいし、管状でもよい。たとえば、流向変化部材２５の形状が板状である場合、流向変化部材２５は湾曲していてもよいし、湾曲していなくてもよい。
【０１６１】
流向変化部材２５の配置は、シュウ酸処理液４の流れを完全に塞き止めない範囲で適宜調整できる。流向変化部材２５は、図１５に示すように複数の光源部材３１の間に配置されることが好ましい。この場合、より多くのシュウ酸処理液４が、より多くの光源部材３１の近傍を通過する。そのため、光を照射されるシュウ酸処理液４の量が増加する。流向変化部材２５は、たとえば図１６に示すように、複数の板状の流向変化部材２５を規則性を持って配列してもよいし、不規則に配列してもよい。
【０１６２】
［第１１の実施形態］
化成処理液再生装置１は、上述の実施形態の特徴を組み合わせて有してもよい。図１７は、図３〜図１６とは異なる他の実施形態による化成処理液再生装置１の模式図である。図１７を参照して、化成処理液再生装置１は、処理液再生槽２と、光照射装置３と、第１化成処理槽５１及び第２化成処理槽５２とを含み、第１化成処理槽５１及び第２化成処理槽５２と処理液再生槽２との間で全体的にシュウ酸処理液４を循環させ、さらに、処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４を循環させる。
【０１６３】
化成処理液再生装置１は、処理液再生槽２と、第１化成処理槽５１及び第２化成処理槽５２と、光照射装置３と、流動機構７とを備える。処理液再生槽２は仕切り部材２２によって光照射室２３及び沈殿室２４に区画されている。光照射室２３の底面２３０及び沈殿室２４の底面２４０は共に、シュウ酸処理液４の流れの上流から下流に向かって低くなるように傾斜している。光照射装置３の光源部材３１は、光照射室２３内のシュウ酸処理液４に浸漬可能に配置されている。
【０１６４】
流動機構７は、第１送液路７１と、第２送液路７２と、再生中処理液循環路７３とを備える。第１送液路７１は、処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４を第１化成処理槽５１及び第２化成処理槽５２へ搬送する。第１送液路７１の第１送液路本体７１０の化成処理槽５側は２つに分岐し、第１送液路本体７１０の２つの端部にはそれぞれ第１化成処理槽側排出口７１４と、第２化成処理槽側排出口７１５とが形成される。第２送液路７２は、第１化成処理槽５１及び第２化成処理槽５２内のシュウ酸処理液４を処理液再生槽２へ搬送する。第２送液路７２の第２送液路本体７２０の化成処理槽５側は２つに分岐し、第２送液路本体７２０の２つの端部にはそれぞれ第１化成処理槽側流入口７２４と、第２化成処理槽側流入口７２５とが形成される。流動機構７はさらに、排出口切替え機構７１６及び流入口切替え機構７２６を備える。これにより、第１化成処理槽５１及び／又は第２化成処理槽５２のシュウ酸処理液４を循環させるか調整できる。
【０１６５】
再生中処理液循環路７３は、処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４を循環させる。これにより、光照射されるシュウ酸処理液４の量を増やすことができ、効率的にシュウ酸処理液４が再生される。図１７では、再生中処理液循環路７３は、沈殿室２４内のシュウ酸処理液４を光照射室２３へ搬送する。
【０１６６】
処理液再生工程後のシュウ酸処理液４は、化成処理槽５に運ばれる。化成処理槽５では、処理液再生工程後のシュウ酸処理液４を用いて、再び化成処理が行われる。化成処理槽５に運ばれた後の化成処理槽５内のシュウ酸処理液４は、処理液再生工程後のシュウ酸処理液４でも、未使用のシュウ酸処理液４と処理液再生工程後のシュウ酸処理液４との混合物でもよい。つまり、処理液再生工程後のシュウ酸処理液４を含む、シュウ酸処理液４でもよい。
【０１６７】
［その他の実施形態］
本開示の化成処理合金材の製造方法は、上述の製造方法に限定されない。展開例を以下に示す。
【０１６８】
［光源部材の位置］
光源部材３１は、シュウ酸処理液４に浸漬可能に、処理液再生槽２内に配置されることが好ましい。光源部材３１の配置は、適宜変更できる。
【０１６９】
図１８は、光源部材３１の配置の一例を示す模式図である。図１８に示すとおり、光源部材３１は、処理液再生槽２の外側近傍に配置されても良い。たとえば、光源部材３１は、処理液再生槽２の上方に配置されてもよい。この場合、処理液再生槽２の上面は、開口しているか、光源部材３１と対向する箇所は透光性を有する部材からなる天板が取り付けられている。光源部材３１を処理液再生槽２の上方に配置する場合、光源部材３１は、大気中を伝播する際の光の減衰を抑えるため処理液の液面からなるべく近くに配置されることが好ましい。
【０１７０】
他には、処理液再生槽２の側面の一部に透光性を有する部材を用いて、光源部材３１を処理液再生槽２の側方に配置してもよい。図１９は、図１８とは異なる、光源部材３１の配置の一例を示す模式図である。たとえば、図１９に示すように、円柱状の光源部材３１が、複数の光源部材３１の軸方向を処理液再生槽２の外側の側面の長辺に沿って配置されてもよい。
【０１７１】
光源部材３１を処理液再生槽２の上方に配置する場合は、好ましくは、光源部材３１は、処理液再生槽２に収容される処理液の液面から２００ｍｍの範囲内、より好ましくは１００ｍｍの範囲内、さらに好ましくは５０ｍｍの範囲内に位置するように配置される。また、光源部材３１を処理液再生槽２の側方に配置する場合は、好ましくは、光源部材３１は、処理液再生槽２の側面の透光性を有する部材の表面から１００ｍｍの範囲内、より好ましくは透光性を有する部材の表面に取り付けられる。
【０１７２】
図２０は、図１８〜図１９とは異なる、光源部材３１の配置の一例を示す模式図である。図２０を参照して、円柱状の光源部材３１は、光源部材３１の軸方向を処理液再生槽２の幅方向と合わせて光源部材３１の全体を処理液再生槽２の内部に配置されてもよい。
【０１７３】
図２１は、図１８〜図２０とは異なる、光源部材３１の配置の一例を示す模式図である。図２１は、処理液再生槽２を上から見た図である。図２１中の矢印は、シュウ酸処理液４の流れの方向を示す。シュウ酸処理液４が流動する場合であって、処理液再生槽内に複数の光源部材３１を備える場合、図２１に示すように、シュウ酸処理液４の流れの方向に直交する方向に直列に配列されてもよいし、シュウ酸処理液４の流れの方向に対してランダムに配列されてもよい。
【０１７４】
［処理液再生槽の形状］
処理液再生槽２の形状は、シュウ酸処理液４に光を照射できる形状であれば特に限定されず、適宜変更できる。
【０１７５】
図２２は、処理液再生槽２の形状の一例を示す模式図である。図２２中の矢印は、処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４の流れの方向を示す。図２２を参照して、処理液再生槽２は、側面の一つが階段状に形成された箱状であってもよい。この場合たとえば、円柱状の複数の光源部材３１が、軸方向を処理液再生槽２の幅方向に沿って、階段状の側面の１段ずつに配置されてもよい。この場合、光源部材３１によって光を照射できる面積が増加する。その結果、より効率的にシュウ酸処理液４を再生処理できる。
【０１７６】
図２３は、図２２とは異なる、処理液再生槽２の形状の一例を示す模式図である。処理液再生槽２は、送液路の一部でもよい。図２３の処理液再生槽２は送液路本体７２０の一部である。図２３において、光源部材３１は、処理液再生槽２の外側近傍に配置される。この場合、処理液再生槽２の少なくとも光源部材３１が対向する面は透光性を有する部材からなる。光源部材３１は、図２３に示すように、処理液再生槽２の上方及び下方に配置されてもよいし、送液路である処理液再生槽２の外側を囲って配置されてもよい。図２３において、処理液再生槽２の下流には、沈殿槽８が配置されているが、なくてもよい。
【０１７７】
図２４は、図２２〜図２３とは異なる、処理液再生槽２の形状の一例を示す模式図である。図２４を参照して、処理液再生槽２はたとえば、タワー型であってもよい。具体的には、処理液再生槽２は、上下方向に延びる長辺を有する直方体状で、内部に光源部材３１が配置される。光源部材３１は、円柱状であり、長手方向が、処理液再生槽２内のシュウ酸処理液４の流れの方向に垂直になるように複数配置されている。シュウ酸処理液４は、処理液再生槽２の下部から、処理液再生槽２内に流入し、処理液再生槽２の下部から上部に向かって流れる。処理液再生槽２の上部から排出されたシュウ酸処理液４は、送液路８２を通って、送液路８２の先に設けられた沈殿槽８内に排出される。沈殿槽８の下部は開口可能であり、沈殿槽８の下方には、沈殿物を回収するための回収装置８１が配置される。沈殿槽８の側面は孔を有し、沈殿槽８内のシュウ酸処理液４は、沈殿槽８側面の孔から排出される。
【０１７８】
図２５は、図２２〜図２４とは異なる、処理液再生槽２の形状の一例を示す模式図である。図２５を参照して、処理液再生槽２は、上部から下部に向かってシュウ酸処理液４が流れるタワー型でもよい。この場合、処理液再生槽２は、上部にシュウ酸処理液４が流入する開口部を有し、下部にはシュウ酸処理液４が排出される開口部を有する。処理液再生槽２と沈殿槽８との間の送液路８２上には、送液するための駆動源８３が配置されてもよい。図２５のその他の構成は、図２４と同じである。
【０１７９】
［その他の配置例］
化成処理液再生装置１が、化成処理槽５を備える場合、処理液再生槽２及び化成処理槽５の配置は、適宜変更できる。
【０１８０】
図２６は、図３〜図２５とは異なる、他の実施形態による化成処理液再生装置１の模式図である。図２６を参照して、化成処理液再生装置１は、処理液再生槽２及び化成処理槽５を備える。処理液再生槽２と化成処理槽５とは連結していない。光源部材３１は、処理液再生槽２内に配置されている。
【０１８１】
図２６の化成処理液再生装置１を用いる場合、再生処理したシュウ酸処理液４を輸送手段によって化成処理槽５に戻して再び化成処理をする。輸送手段とはたとえばコンテナによる輸送である。この場合、化成処理槽５内のシュウ酸処理液４は、処理液再生工程後のシュウ酸処理液４、又は、未使用のシュウ酸処理液４及び処理液再生工程後のシュウ酸処理液４の混合物である。
【０１８２】
図２７は、図３〜図２６とは異なる、他の実施形態による化成処理液再生装置１の模式図である。図２７を参照して、処理液再生槽２で再生処理されたシュウ酸処理液４は必ずしも同一の化成処理槽５に戻らなくてもよい。図２７では、化成処理槽５内のシュウ酸処理液４は、処理液再生槽２内で再生処理された後、化成処理槽５とは異なる化成処理槽５３に排出される。たとえば、化成処理槽５３内のシュウ酸処理液４は、図示しない送液路によって化成処理槽５に戻されてもよい。この場合、化成処理液は、化成処理槽５３と化成処理槽５との両方で使用した後に再生される形態となる。これにより、化成処理槽５及び化成処理槽５３では、繰り返し化成処理した場合であっても、化成処理性の低下が抑制される。他には、化成処理槽５へは未使用のシュウ酸処理液４を補給し、化成処理槽５３内のシュウ酸処理液４は、化成処理後に廃棄してもよい。この場合、化成処理槽５内で化成処理した後のシュウ酸処理液４を用いても、化成処理槽５３内の化成処理性の低下が抑制される。
【実施例】
【０１８３】
実施例として、光照射による鉄イオンの低減試験を実施した。以下の組成を有するシュウ酸処理液を準備した。
・フェルボンド３８１９Ａ  （日本パーカライジング株式会社製）
シュウ酸：９２％
フッ化水素ナトリウム：１〜８％
・フェルボンド３８１９Ｂ  （日本パーカライジング株式会社製）
硝酸ナトリウム：４０〜５０％
試験には、フェルボンド３８１９Ａ：フェルボンド３８１９Ｂ＝４：１の質量比で混合したシュウ酸処理液を用いた。【０１８４】
準備したシュウ酸処理液を用いて、Ｃｒを２５％、Ｎｉを７％、Ｍｏを３％、Ｗを２％含有する二相ステンレス鋼材（ＡＳＴＭ  ＵＮＳ  Ｓ３９２７４）に対して化成処理を実施した。化成処理の条件は、９０℃、２０分であった。【０１８５】
［光照射試験］
化成処理後のシュウ酸処理液に対して、紫外線を照射して、前後のシュウ酸処理液の鉄イオン含有量を測定した。紫外線の照射条件は、波長：３６５ｎｍ、照射時間：６分であった。紫外線照射前のシュウ酸処理液、及び、紫外線照射後のシュウ酸処理液を、それぞれ株式会社日立ハイテクサイエンス製、発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）ＰＳ７８００を用いて分析した。測定結果を図１に示す。【０１８６】
［化成処理試験］
未使用のシュウ酸処理液、使用後のシュウ酸処理液、及び、紫外線照射後における使用後のシュウ酸処理液を用いて、化成処理試験を実施した。化成処理した合金材はＣｒ含有量２５％の合金材であった。化成処理の条件は、９０℃、２０分であった。化成処理中の合金材表面の電位を、飽和カロメル電極を参照電極として、ポテンショスタットを用いて測定した。結果を図２に示す。【０１８７】
［試験結果］
図１を参照して、使用後のシュウ酸処理液に紫外線照射した場合、鉄イオン含有量が減少した。また、図２を参照して、使用後のシュウ酸処理液に紫外線照射することによって（図２中、再生処理液）、未使用のシュウ酸処理液（図２中、未使用液）と同等まで化成処理性が回復した。【０１８８】
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
【符号の説明】
【０１８９】
１    化成処理液再生装置
２    処理液再生槽
３    光照射装置
４    シュウ酸処理液
６    合金材
３１  光源部材
【図１】
2019103067.tif 000003
【図２】
2019103067.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019103067.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2019103067.tif 000017
【図１６】
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【図１７】
2019103067.tif 000019
【図１８】
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【図１９】
2019103067.tif 000021
【図２０】
2019103067.tif 000022
【図２１】
2019103067.tif 000023
【図２２】
2019103067.tif 000024
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【国際調査報告】
2019103067.tif 000030
2019103067.tif 000031
2019103067.tif 000032
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