(57)【要約】 熱処理により、レジストパターンを円滑に収縮させることができると共に、その後のアルカリ水溶液処理により容易に除去し得るレジストパターンコーティング剤は、樹脂と、架橋剤と、溶媒とを含み、上記架橋剤が下記式（１）で表される化合物を含む。2010061833.tif 000018  ＡおよびＤは相互に独立に、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数３〜２０の２価の環状炭化水素基を表し、Ｅは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の環状炭化水素基を表し、ｍは２〜４の整数、ｎは０または１を表す。
2010061833.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、架橋剤と、溶媒とを含むレジストパターンコーティング剤であって、
前記架橋剤が下記式（１）で表される化合物を含むことを特徴とするレジストパターンコーティング剤。
【化９】
2010061833.tif 000013
（式（１）において、ＡおよびＤは相互に独立に、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数３〜２０の２価の環状炭化水素基を表し、Ｅは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の環状炭化水素基を表し、ｍは２〜４の整数、ｎは０または１を表す。）
【請求項２】
前記樹脂は、アルコール類、フェノール類、およびカルボン酸類に由来する水酸基から選ばれる少なくとも１つの水酸基を有する繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位および下記式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位とを含有することを特徴とする請求項１記載のレジストパターンコーティング剤。
【化１０】
2010061833.tif 000014
（式（２）において、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を表し、式（３）において、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、またはフェニル基を表し、Ｂは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基もしくはオキシカルボニル基、炭素数１〜２０の２価の飽和鎖状炭化水素基、炭素数３〜８の２価の単環式炭化水素環基、または炭素数７〜１０の２価の多環式炭化水素環基を表し、Ｒ3は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記架橋剤がさらに下記式（４）で表される基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のレジストパターンコーティング剤。
【化１１】
2010061833.tif 000015
（式（４）において、Ｒ4およびＲ5は、水素原子、または下記式（５）で表される基を表し、Ｒ4およびＲ5の少なくとも１つは下記式（５）で表される基であり、
【化１２】
2010061833.tif 000016
式（５）において、Ｒ6およびＲ7は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、またはＲ6とＲ7とが互いに連結した炭素数２〜１０の環を表し、Ｒ8は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記フェノール類に由来する水酸基を有する繰り返し単位が下記式（６）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項２記載のレジストパターンコーティング剤。
【化１３】
2010061833.tif 000017
（式（６）において、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ10はエステル基、アミド基を表し、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜６の飽和鎖状炭化水素基、炭素数３〜８の単環式炭化水素環基、または炭素数７〜１２の多環式炭化水素環基を表す。）
【請求項５】
前記式（２）において、Ｒ1が分岐状のアルコキシル基であることを特徴とする請求項２記載のレジストパターンコーティング剤。
【請求項６】
前記分岐状のアルコキシル基がｔｅｒｔ−ブトキシル基であることを特徴とする請求項５記載のレジストパターンコーティング剤。
【請求項７】
前記溶媒がアルコール類であることを特徴とする請求項１記載のレジストパターンコーティング剤。
【請求項８】
基板上にレジストパターンを形成するパターン形成工程と、このレジストパターン上に請求項１ないし請求項７のいずれか１項記載のレジストパターンコーティング剤を被覆する工程と、前記被膜工程後の基板を熱処理する工程と、アルカリ水溶液により現像する工程とを含むレジストパターン形成方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトレジストを用いた微細加工技術に関して、パターニング後に熱処理によりパターンを収縮させる際に用いられるレジストパターンコーティング剤およびレジストパターン形成方法に関する。さらに詳細には、アルコール溶媒を使用することにより、フォトレジストパターンへの濡れ性が向上し、直径６０ｎｍ以下のパターンを、気泡を巻き込むことなく容易に被覆でき、かつ、該レジストパターンコーティング剤を塗布するに際し、新たに水系の塗布カップや廃液処理設備を導入することなく、下層膜やフォトレジストを塗布時に使用しているカップや廃液処理設備をそのまま使用できるレジストパターンコーティング剤およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造方法におけるリソグラフィ工程において、いっそうの微細化が要求されるようになってきている。すなわち、リソグラフィ工程では、現在６０ｎｍ以下の微細加工が必要になってきており、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細なパターンを形成させる方法が種々検討されている。
このようなリソグラフィ技術においては、露光波長の制約から、微細化に限界は生じているのを免れないので、これまで、この波長限界をこえる微細パターンの形成を可能にするための研究が行なわれてきた。すなわち、ポリメチルメタクリレートなどの電子線用レジストをパターン化し、該レジストパターン上にポジ型レジストを塗布した後、加熱処理して該レジストパターンとポジレジスト層との境界に反応層を設け、ポジ型レジストの非反応部分を除去することにより、レジストパターンを微細化する方法（特許文献１）、下層レジストパターンと上層レジストとの間に酸発生剤や酸による熱架橋を利用して反応層を形成させる方法（特許文献２）、上層レジスト塗布液として、感光性成分を含まず、水溶性樹脂や水溶性架橋剤、あるいはこれらの混合物を水溶性溶媒に溶解した微細パターン形成材料を用いて半導体装置を製造する方法（特許文献３）、基板上に化学増幅型レジストからなる感光層を設け、画像形成露光後、現像処理してレジストパターンを形成させ、このレジストパターン上に、ポリビニルアセタールのような水溶性樹脂やテトラ（ヒドロキシメチル）グリコールウリルのような水溶性架橋剤とアミンのような水溶性含窒素有機化合物と、場合によりフッ素およびケイ素含有界面活性剤とを含む塗膜形成剤を塗布した後、加熱処理してレジストパターンとレジストパターン微細化用塗膜との界面に水不溶性の反応層を形成させ、次いで純水により、レジストパターン微細化用塗膜の非反応部分を除去する方法（特許文献４）などが提案されている。【０００３】
これらの方法は、感光性レジスト（下層レジスト）の波長限界をこえ、微細パターン形成材料（上層レジスト）によるパターンの微細化を簡単に行なうことができるという点で好ましいものであるが、レジストパターンの底部分の不必要な部分まで微細パターン形成材料の架橋を生じたり、裾ひき形状となったり、微細パターン形成材料の断面形状の垂直性が不良になったり、あるいは上層レジストパターンサイズが架橋を起こすための加熱であるミキシングベークによりパターン形状が左右されるなどの問題があり、まだ十分に満足しうるものとはいえない。また、これらのプロセスは１０数ｎｍ／℃と熱依存性が高く、基板の大型化、パターンの微細化に際し、ウエーハ面内での温度を均一に保つことは困難であるため、得られたパターンの寸法制御性が低下するという問題がある。さらに、上記の水溶性樹脂を用いた微細パターン形成材料は、水への溶解性の制限からドライエッチングに対する耐性が低いという問題がある。半導体デバイスを作製するに際し、レジストパターンをマスクにドライエッチングにより基板上にパターンを転写するが、ドライエッチング耐性が低いとレジストパターンが基板上に精度良く転写できないという問題点がある。【０００４】
そのほか、基板上にフォトレジストパターンを形成した後、それに熱または放射線照射を施し、フォトレジストパターンを流動化させ、パターン寸法を解像限界よりも小さくする、いわゆる熱フロープロセスが提案されている（特許文献５、特許文献６）。【０００５】
しかしながら、この方法では、熱や放射線によるレジストの流動制御が困難であり、品質の一定した製品が得られないという問題がある。さらに、この熱フロープロセスを発展させた方法として、基板上にフォトレジストパターンを形成した後、その上に水溶性樹脂膜を設け、フォトレジストの流動を制御する方法（特許文献７）が提案されているが、この方法で用いられるポリビニルアルコールのような水溶性樹脂は、水による除去時に必要とされる溶解性や経時安定性が不十分であり、残留分を生じるという欠点がある。【０００６】
あるいは、フォトレジストを用いて形成されたレジストパターンを熱収縮させて、微細レジストパターンを形成する際に、レジストパターン上に被覆形成剤を設け、熱処理により、レジストパターンを熱収縮させ、水洗により除去し得るレジストパターン微細化用被覆形成剤、およびこのものを用いて効率よく微細レジストパターンを形成させる方法（特許文献８）が提案されているが、この方法ではレジストパターン微細化用被覆形成剤は水系であり、直径６０ｎｍ以下のコンタクトホール等の微細なパターンへの被覆性が不十分であり、かつ水系であるため塗布時に専用のカップが必要になるためコストアップとなり、さらに、輸送などで低温となる場合、凍結・析出が生じるという問題がある。【０００７】
一方、液浸露光時の媒体に溶出することなく安定な被膜を維持し、アルカリ現像液に容易に溶解する上層膜を形成するための上層膜樹脂組成物に用いられる重合体として、−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒf（Ｒfはフッ素原子含有１価の有機基を表す）で表される基をその側鎖に有する繰り返し単位が全体の繰り返し単位の３０〜１００モル％含まれており、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が２，０００〜１００，０００である液浸上層膜用重合体が知られている（特許文献９）。しかし、この重合体と架橋剤との反応は検討されておらず、レジストパターン微細化用コーティング剤への適用は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２７２３２６０号公報
【特許文献２】特開平６−２５０３７９号公報
【特許文献３】特開平１０−７３９２７号公報
【特許文献４】特開２００１−１９８６０号公報
【特許文献５】特開平１−３０７２２８号公報
【特許文献６】特開平４−３６４０２１号公報
【特許文献７】特開平７−４５５１０号公報
【特許文献８】特開２００３−１９５５２７号公報
【特許文献９】特開２００６−２４３３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、フォトレジストを用いて形成されたレジストパターンを熱処理することにより微細パターンを形成するに際し、該レジストパターン上に塗布され、熱処理により、レジストパターンを円滑により安定して収縮させることができると共に、その後のアルカリ水溶液処理により容易に除去し得る樹脂組成物、およびこれを用いて効率よく微細なレジストパターンを形成できるレジストパターン形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のレジストパターンコーティング剤は、樹脂と、この樹脂を架橋させる架橋剤と、溶媒とを含み、レジストパターンを微細化するためのレジストパターンコーティング剤であって、上記架橋剤が下記式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
【化１】
2010061833.tif 000003
式（１）において、ＡおよびＤは相互に独立に、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数３〜２０の２価の環状炭化水素基を表し、Ｅは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の環状炭化水素基を表し、ｍは２〜４の整数、ｎは０または１を表す。【００１１】
また、上記本発明のレジストパターンコーティング剤は、樹脂が、アルコール類、フェノール類、およびカルボン酸類に由来する水酸基から選ばれる少なくとも１つの水酸基を有する繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位および下記式（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位とを含有することを特徴とする。
【化２】
2010061833.tif 000004
式（２）において、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を表す。また、式（３）において、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、またはフェニル基を表し、Ｂは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基もしくはオキシカルボニル基、炭素数１〜２０の２価の飽和鎖状炭化水素基、炭素数３〜８の２価の単環式炭化水素環基、または炭素数７〜１０の２価の多環式炭化水素環基を表す。Ｒ3は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。
また、上記本発明のレジストパターンコーティング剤は、上記架橋剤がさらに下記式（４）で表される基を有する化合物を含むことを特徴とする。
【化３】
2010061833.tif 000005
式（４）において、Ｒ4およびＲ5は、水素原子、または下記式（５）で表される基を表し、Ｒ4およびＲ5の少なくとも１つは下記式（５）で表される基であり、
【化４】
2010061833.tif 000006
式（５）において、Ｒ6およびＲ7は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、またはＲ6とＲ7とが互いに連結した炭素数２〜１０の環を表し、Ｒ8は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。【００１２】
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上にレジストパターンを形成するパターン形成工程と、このレジストパターン上に上記本発明のレジストパターンコーティング剤を被覆する工程と、上記被膜工程後の基板を熱処理する工程と、アルカリ水溶液により現像する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のレジストパターンコーティング剤は、上記式（１）を架橋剤とするので、微細なレジストパターンへの塗布特性に優れ、また硬化膜の寸法制御性にも優れている。このため、基板の表面状態の如何にかかわらず、レジストパターンのパターン間隙を実効的に、精度よく微細化することができ、波長限界をこえるパターンを良好かつ経済的に低コストでパターン欠陥の少ない状態で形成することができる。
特に、本発明のレジストパターンコーティング剤は、架橋剤との組み合わせにより該樹脂の収縮量が大きく、収縮時の温度依存性が低く、収縮後の微細なスペースパターン形成に優れ、ピッチ依存性が低いため、プロセス変動に対するパターン形成マージンであるプロセスウィンドウが広い。また、フェノール類に由来する水酸基を有することでドライエッチング耐性に優れている。
さらに、このようにして形成された微細なレジストパターンをマスクとしてドライエッチングすることにより、半導体基板上に精度よくトレンチパターンやホールを形成することができ、微細なトレンチパターンやホールを有する半導体装置等を簡単にかつ歩留まりよく製造することができる。
また、本発明のレジストパターンコーティング剤は、フォトレジスト材料に用いられる溶剤に対する耐性もあるため、ダブルパターニングプロセス（ＤＰ）や、ダブルエクスポージャープロセス（ＤＥ）にも容易に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ホールパターンの断面形状
【図２】ホールパターンの断面形状
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、熱処理によりレジストパターンを円滑に収縮させることができると共に、その後のアルカリ水溶液処理により容易に除去し得る樹脂組成物について、鋭意研究を重ねた結果、アルコール可溶性な特定の樹脂と、式（１）で表される特定の架橋剤と、溶媒とを含有する樹脂組成物を用いることにより、効率よく微細なパターンを形成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
本発明のレジストパターンコーティング剤は、樹脂と架橋剤と溶媒とからなる組成物である。
【００１６】
本発明で使用できる樹脂は、アルコール類、フェノール類、およびカルボン酸類に由来する水酸基から選ばれる少なくとも１つの水酸基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（Ｉ）とする）を有する。この繰り返し単位は、少なくとも下記式（６）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化５】
2010061833.tif 000007
式（６）において、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ10はエステル基、アミド基を表し、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜６の飽和鎖状炭化水素基、炭素数３〜８の単環式炭化水素環基、または炭素数７〜１２の多環式炭化水素環基を表す。
炭素数１〜６の飽和鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、炭素数３〜８の単環式炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられ、炭素数７〜１０の多環式炭化水素環基としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカニル基、アダマンチル基が挙げられる。
式（６）で表される単量体としては、ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリドが好ましく、共重合体を構成する全単量体に対して、通常２０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％である。
【００１７】
その他フェノール性水酸基を有する単量体としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等を例示することができ、これらの中で、ｐ−ヒドロキシスチレンまたはα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましく、共重合体を構成する全単量体に対して、通常３０〜９０モル％、好ましくは４０〜８０モル％である。
【００１８】
アルコール性水酸基を含有する単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを例示することができ、好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。これらの単量体は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用できる。
アルコール性水酸基を含有する単量体は、共重合体を構成する全単量体に対して、通常３〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％である。
【００１９】
カルボン酸等の有機酸由来の水酸基を含有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−サクシノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−マレイノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ｔ−ブトキシメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなどのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸などのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体などを例示することができ、これらの化合物は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用できる。なお、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートの市販品としては、例えば東亞合成（株）製アロニックスＭ−５３００が、アクリル酸ダイマーの市販品としては、例えば同社製アロニックスＭ−５６００が、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートの市販品としては、例えば同社製アロニックスＭ−５７００がそれぞれ例示できる。
これらの中ではアクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートが好ましい。
カルボン酸由来の水酸基を含む単量体は、共重合体を構成する全単量体に対して、通常５〜６０モル％、好ましくは、１０〜５０モル％である。
【００２０】
これらのアルコール性水酸基、カルボン酸由来の水酸基、またはフェノール性水酸基を有する単量体は、樹脂を構成する全単量体に対して、それぞれ上記範囲である。水酸基を有する構成単位が少なすぎると、後述する架橋剤との反応部位が少なすぎ、パターンの収縮を起こすことができず、逆に多すぎると現像時に膨潤を起こしパターンを埋めてしまうおそれがある。
【００２１】
さらに、共重合後のフェノール性水酸基に変換できる官能基を有する単量体を共重合することもでき、例えば、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ベンジロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン等が挙げられる。これらの官能基含有化合物を用いた場合には、得られた樹脂は、適当な処理、例えば塩酸等を用いた加水分解を行なうことにより、容易に上記官能基をフェノール性水酸基に変換することができる。これらのフェノール性水酸基に変換する前および変換後の単量体は、樹脂を構成する全単量体に対して、通常５〜６０モル％、好ましくは、１０〜５０モル％である。
【００２２】
本発明で使用できる樹脂は、上記繰り返し単位（Ｉ）と、上記式（２）で表される繰り返し単位（ＩＩ）および上記式（３）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ）のいずれか１つもしくは両方とを含有する。
式（２）におけるＲ1は、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を表し、好ましいＲ1としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセトキシ基、１−エトキシエトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシル基が好ましく、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシル基である。
【００２３】
繰り返し単位（ＩＩ）を生成する単量体は樹脂を構成する全単量体に対して、通常１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％である。１０モル％未満では収縮寸法が増加せず、６０モル％をこえると現像液に対する溶解性が悪くなる。
【００２４】
式（３）におけるＲ2として表される炭素数１〜１０のアルキル基として好ましいものは、メチル基が挙げられる。
式（３）におけるＢとして表される炭素数１〜２０の飽和鎖状炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、エイコサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
また、炭素数３〜８の単環式炭化水素環基としては、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等が挙げられる。
また、炭素数７〜１０の多環式炭化水素環基としては、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等が挙げられる。
【００２５】
式（３）におけるＲ3として表される少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基としては、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基、２−（パーフルオロペンチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基、２−（パーフルオロヘプチル）エチル基、を挙げることができる。
以上の中でも、フルオロアルキル基の炭素数が大きくなりすぎるとアルカリ水溶液への溶解性が低くなるため、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基が好ましい。
【００２６】
式（３）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ）を生成する単量体の好ましい例としては、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−アクリレート、並びに下記の化合物が挙げられる。
【化６】
2010061833.tif 000008
【００２７】
式（３）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ）は、樹脂を構成する全単量体に対して３〜３０モル％、好ましくは５〜１２モル％の単量体が含まれることが好ましい。３モル％未満であると、該樹脂の収縮後の微細なスペースパターン形成が困難であり、３０モル％をこえると該樹脂の収縮量が減少する。
【００２８】
上記樹脂は、例えば、各単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げられる。これらの溶媒は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００３０】
樹脂は、純度が高いことが好ましく、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないだけでなく、残留する単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣによる分析で０．１質量％以下等であることが好ましい。これによって、樹脂を含有する本発明のレジストパターンコーティング剤としてのプロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストパターンコーティング剤を提供することができる。
上記のような方法で得られた樹脂の精製方法として、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合溶液中の金属を吸着させる方法、蓚酸、スルホン酸等の酸性水溶液で重合溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留する単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留する単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法、重合溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留する単量体等を除去する再沈澱法、濾別した樹脂スラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００３１】
このようにして得られる樹脂の重量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエーションクロマト法ポリスチレン換算で通常１，０００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、特に好ましくは１，０００〜２０，０００である。分子量が大きすぎると、熱硬化後に現像液で除去することができなくなるおそれがあり、小さすぎると塗布後に均一な塗膜を形成できないおそれがある。
【００３２】
本発明に用いられる架橋剤は、上記式（１）で表される２つ以上の環状エーテルを有する化合物（以下、「架橋剤Ｉ」という)を含有する。
式（１）におけるＡおよびＤで表される炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
また、炭素数３〜２０の２価の環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘチル基、シクロオクチル基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等が挙げられる。
式（１）におけるＥで表される炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
ｍは２〜４の整数、好ましくは２であり、ｎは０または１、好ましくは１である。
好ましい架橋剤Ｉとしては、１，２−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル)メチル］エステル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル)メチル］エステル、イソフタル酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル)メチル］エステルが好ましい。
上述した架橋剤Ｉは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
本発明に用いられる架橋剤は、架橋剤Ｉに、上記式（４）で表される基を有する化合物（以下、「架橋剤ＩＩ」という)を含むことができる。
式（４）において、Ｒ4およびＲ5は、水素原子、または上記式（５）で表される基を表し、Ｒ4およびＲ5の少なくとも１つは上記式（５）で表される基である。
式（５）におけるＲ6およびＲ7は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、または、Ｒ6とＲ7とが互いに連結した炭素数２〜１０の環を表し、Ｒ8は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００３４】
式（４）で表される化合物（架橋剤ＩＩ）は、分子内に官能基としてイミノ基、メチロール基およびメトキシメチル基等を有する化合物であり、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどの活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物を挙げることができる。ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、またはこれらを混合したものを挙げることができ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的にはヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどを例示できる。
市販されている化合物としては、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同２３２、同２３５、同２３６、同２３８、同２６６、同２６７、同２８５、同１１２３、同１１２３−１０、同１１７０、同３７０、同７７１、同２７２、同１１７２、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７（以上、日本サイテック社製）、ニカラックＥ−６４０１、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、同３０、同２２、同２４Ｘ、ニカラックＭＳ−２１、同１１、同００１、ニカラックＭＸ−００２、同７３０、同７５０、同７０８、同７０６、同０４２、同０３５、同４５、同４１０、同３０２、同２０２、ニカラックＳＭ−６５１、同６５２、同６５３、同５５１、同４５１、ニカラックＳＢ−４０１、同３５５、同３０３、同３０１、同２５５、同２０３、同２０１、ニカラックＢＸ−４０００、同３７、同５５Ｈ、ニカラックＢＬ−６０（以上、三和ケミカル社製）などを挙げることができる。好ましくは、式４におけるＲ4、Ｒ5のどちらか１つが水素原子であり、すなわち、イミノ基を含有する架橋剤であるサイメル３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７が好ましい。
【００３５】
上記架橋剤は上述した樹脂および／または架橋剤が相互に酸および熱の作用により反応する架橋剤（硬化成分）として作用するものである。
本発明における架橋剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは５〜７０質量部である。配合量が１質量部未満では硬化が不十分になり、パターンの収縮が起こらないおそれがあり、１００質量部をこえると硬化が進みすぎ、パターンが埋まってしまうおそれがある。また、全架橋剤のうち架橋剤Ｉが１〜１００質量部、好ましくは５〜９０質量部である。
また、樹脂および架橋剤の合計量は、後述するアルコール溶媒を含めた樹脂組成物全体に対して、０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。水酸基を有する樹脂および架橋剤の合計量が、０．１質量％未満では塗膜が薄くなりすぎパターンエッチ部に膜切れを起こすおそれがあり、３０質量％をこえると粘度が高くなりすぎ微細なパターンへ埋め込むことができないおそれがある。
【００３６】
本発明に使用できる溶媒はアルコール溶媒が好ましく、特にアルコール溶媒は、樹脂および架橋剤を十分に溶解し、かつフォトレジスト膜上に塗布するに際し、フォトレジスト膜とインターミキシングを起こさない溶媒であれば使用できる。
そのような溶媒としては、炭素数１〜８の１価アルコールであることが好ましい。例えば、１−プロパノール、イソプロバノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノールなどが挙げられ、１−ブタノール、２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。これらのアルコール溶媒は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、アルコール溶媒は、全溶媒に対して１０質量％以下、好ましくは１質量％以下の水を含むことができる。１０質量％をこえると樹脂の溶解性が低下する。より好ましくは、水を含有しない無水アルコール溶媒である。
【００３７】
本発明のレジストパターンコーティング剤は、フォトレジスト膜上に塗布するに際し、塗布性を調整する目的で、他の溶媒を混合することもできる。他の溶媒は、フォトレジスト膜を浸食せずに、かつレジストパターンコーティング剤を均一に塗布する作用がある。
他の溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、水が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。
【００３８】
上記、他の溶媒の配合割合は、全溶媒中の３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。３０質量％をこえると、フォトレジスト膜を浸食し、レジストパターンコーティング剤との間にインターミキシングを起こすなどの不具合を発生し、レジストパターンを埋めてしまうおそれがある。なお、水が混合される場合、１０質量％以下である。
【００３９】
本発明のレジストパターンコーティング剤には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。
そのような界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
これらの界面活性剤の配合量は、水酸基を有する樹脂１００質量部に対して好ましくは５質量％以下である。
【００４０】
上記レジストパターンコーティング剤を用いて、次の方法で微細なレジストパターンが形成される。
（１）レジストパターンの形成
スピンコートなどの従来公知の方法により８インチあるいは１２インチのシリコンウエハ基板上に反射防止膜（有機膜あるいは無機膜）を形成する。次いで、スピンコートなどの従来公知の方法によりフォトレジストを塗布し、例えば、８０℃〜１４０℃程度、６０〜１２０秒程度の条件でプリベーク（ＰＢ）を行なう。その後、ｇ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線などで露光をし、例えば、８０℃〜１４０℃程度の条件でポストイクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なった後、現像し、レジストパターンを形成する。
（２）微細なレジストパターンの形成
上記レジストパターンが形成された基板に、スピンコートなどの従来公知の方法により上記本発明のレジストパターンコーティング剤を塗布する。スピンコートのみで溶剤が揮散し被覆膜を形成する場合がある。また、必要に応じて、例えば、８０℃〜１１０℃程度、６０〜１２０秒程度のプリベーク（ＰＢ）し、レジストパターンコーティング剤の被覆膜を形成する。
次いで、このレジストパターンをレジストパターンコーティング剤により被覆した基板を熱処理する。熱処理により、フォトレジスト由来の酸がフォトレジストとの界面からレジストパターンコーティング剤層中に拡散し、レジストパターンコーティング剤は架橋反応を起こす。フォトレジスト界面からの架橋反応状態は、レジストパターンコーティング剤の材料、使用されるフォトレジスト、ベーク処理温度およびベーク処理時間により決定される。熱処理温度および熱処理時間は、通常９０℃〜１６０℃程度の温度で、６０〜１２０秒程度で行なわれる。
次いで、レジストパターンコーティング剤の被覆膜を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などのアルカリ水溶液などにより現像処理（例えば、６０〜１２０秒程度）して、未架橋のレジストパターンコーティング剤の被覆膜を溶解させて除去する。最後に水で洗浄処理することにより、ホールパターンや楕円パターン、トレンチパターンなどを微細化することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明をその実施例をもって説明するが、本発明の態様はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。以下、各実施例および比較例に用いた樹脂の合成例等について説明する。
合成例１
【化７】
2010061833.tif 000009
ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド（ｍ−１）６２．１３ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（ｍ−２）３７．８７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１０．２１ｇをイソプロパノール（ＩＰＡ）３００ｇに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル２００ｇ、ＩＰＡ１４０ｇ、メタノール１４０ｇを加えて均一化し、そこに水を６００ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し５０℃の温度にて真空乾燥した。Ｍｗ８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０８のｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド由来の繰り返し単位／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン由来の繰り返し単位＝５５．４/４４．６（モル％）からなる共重合体を得た。この共重合体を樹脂Ｐ−１とする。
樹脂Ｐ−１のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。【００４２】
実施例１〜実施例３および比較例１
表１に示す割合で、樹脂成分、架橋剤、アルコール溶媒およびその他添加剤を加え、３時間攪拌したのち、孔径０．０３μｍのフィルターを使用して濾過して、レジストパターンコーティング剤を得た。
各実施例および比較例に用いた架橋剤およびアルコール溶媒を以下に示す。
架橋剤
Ｃ−１：１，３−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル)メチル］エステル
Ｃ−２：ニカラックＥ−６４０１［メラミン樹脂］（日本カーバイド社製、商品名）
アルコール溶媒
Ｓ−１：１−ブタノール
Ｓ−２：４−メチル−２−ペンタノール【００４３】
得られたレジストパターンコーティング剤を評価するために、レジストパターン付きの評価用基板を以下の方法で作製した。
８インチシリコンウェハ上に下層反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ(ブルワーサイエンス社製)をＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８(東京エレクトロン(株))でスピンコートにより膜厚７７ｎｍ(ＰＢ２０５℃、６０秒)で塗膜を形成した後、後述の感放射線性樹脂組成物（Ａ）のパターニングを実施する。感放射線性樹脂組成物（Ａ）は、同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にてスピンコート、ＰＢ(１１５℃、６０秒)、冷却（２３℃、３０秒）により膜厚１５０ｎｍの塗布膜を形成し、ＡｒＦ投影露光装置Ｓ３０６Ｃ(ニコン(株))で、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅの光学条件にて露光（露光量３０ｍＪ/ｃｍ2）を行ない、同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８ホットプレートにてＰＥＢ(１１５℃、６０秒)、冷却（２３℃、３０秒）後、現像カップのＬＤノズルにて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液としてパドル現像(６０秒間)、超純水にてリンス、次いで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライし、評価用基板を得た。この工程で得られた基板を評価用基板Ａとする。同一条件で作製した評価用基板Ａを複数枚準備した。
得られた評価用基板を走査型電子顕微鏡(日立計測器(株)製Ｓ−９３８０)で９０ｎｍ径ホールパターン、９０ｎｍスペースのマスクパターン（バイアス＋３０ｎｍ/マスク上は１２０ｎｍ径パターン/６０ｎｍスペース）に該当するパターンを観察し、レジストパターンのホール径を測定した。【００４４】
感放射線性組成物（Ａ）の調製
【化８】
2010061833.tif 000010
上記式（Ｙ）で表される重合体１００質量部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート７．５質量部、含窒素化合物としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン０．９４質量部、ならびに溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２８７質量部およびシクロヘキサノン５５１質量部を添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、感放射線性組成物からなる塗工液を調製した（総固形分濃度約７質量％）。なお、合成例１と同様に測定した重合体（Ｙ）のＭｗは５，５００であった。【００４５】
レジストパターン付き評価基板を表１記載の実施例において、レジストパターンコーティング剤を以下の方法で評価した。各評価結果をそれぞれ表２に示す。
（１）収縮寸法およびベーク温度依存性の評価
上記評価用基板Ａ上に、表１記載のレジストパターンコーティング剤をＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にてスピンコートにて膜厚１５０ｎｍで塗布した後、レジストパターンとレジストパターンコーティング剤を反応させるため、表１記載の収縮評価ベーク条件でベークを行なった。ついで同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８で２３℃、３０秒の冷却プレートで冷却後、現像カップでＬＤノズルにて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液としてパドル現像(６０秒間)、超純水にてリンス、次いで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。この工程で得られた基板を評価用基板Ｂとする。パターン寸法の収縮測定は、走査型電子顕微鏡(日立計測器(株)製Ｓ−９３８０)で約６０〜９０ｎｍ径ホールパターン、９０〜１２０ｎｍスペースのマスクパターン（バイアス＋３０ｎｍ/マスク上は１２０ｎｍ径パターン/６０ｎｍスペース）に該当するパターンを観察し、パターンのホール径を測定した。
収縮寸法(ｎｍ)＝φ１−φ２
φ１：評価用基板Ａのレジストパターンホール径（ｎｍ）
φ２：評価用基板Ｂのレジストパターンホール径（ｎｍ）
収縮の判定として、収縮が確認され、収縮寸法が１０ｎｍ以上のときを「〇」、収縮が確認されないもしくはパターンがつぶれてしまっているとき、もしくは収縮寸法が１０ｎｍ未満のものを「×」とした。【００４６】
（２）不溶物の確認評価
評価用基板Ｂを走査型電子顕微鏡(日立計測器(株)製Ｓ−４８００)で６０〜９０ｍ径ホールパターン、９０〜１２０ｎｍスペースのマスクパターン（バイアス＋３０ｎｍ/マスク上は１２０ｎｍ径パターン/６０ｎｍスペース）に該当するパターンの断面を観察し、開口部底部に不溶物がないとき「〇」、不溶物が観察されたとき「×」とした。
（３）パターン収縮後形状評価
評価用基板Ａにおいて、走査型電子顕微鏡（日立計測器（株）製Ｓ−４８００）で６０〜９０ｎｍ径ホールパターン、９０〜１２０ｎｍスペースのマスクパターン（バイアス＋３０ｎｍ／マスク上は１２０ｎｍパターン／６０ｎｍスペース）に該当し、かつ同位置に存在するパターンの断面をそれぞれ観察する。断面形状を図１および図２に示す。
基板１に対するホールパターン２の側壁２の角度がパターン収縮前の角度θ（図１（ａ））とパターン収縮後の角度θ'（図１（ｂ））で３度以下の差であること（図１参照）、
かつ評価用基板Ａ（図２（ａ））におけるレジストの膜厚ｔを１００として、基板１からレジストの膜厚ｔ−ｔ'が８０をこえる部分でのみ評価用基板Ｂ上のパターンに劣化部分
ｔ'が認められるものを良好とし（図２（ｂ））、その他は不良とした（図２参照）。【００４７】
【表１】
2010061833.tif 000011
【表２】
2010061833.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のレジストパターンコーティング剤は、レジストパターンのパターン間隙を実効的に、精度よく微細化することができ、波長限界をこえるパターンを良好かつ経済的に形成できるので、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１  基板
２  ホールパターン
【図１】
2010061833.tif 000019
【図２】
2010061833.tif 000020
【国際調査報告】
2010061833.tif 000021
2010061833.tif 000022