(57)【要約】  負極と、前記負極の表面と少なくとも一部が接触する酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の少なくとも一方である無機材料と、を備えるマグネシウム二次電池。
2018174087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、
前記負極の表面と少なくとも一部が接触する酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の少なくとも一方である無機材料と、
を備えるマグネシウム二次電池。
【請求項２】
マグネシウムカチオンと、下記一般式（１）で表される溶媒と、を含む電解液を更に備える請求項１に記載のマグネシウム二次電池。
【化１】
2018174087.tif 000011
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表し、ｎは１以上８以下の整数を表す。）
【請求項３】
一般式（１）中、ｎは２以上４以下の整数である請求項２に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項４】
前記電解液は、下記一般式（２）で表されるアニオンを更に含む請求項２又は請求項３に記載のマグネシウム二次電池。
【化２】
2018174087.tif 000012
（一般式（２）中、ＲＮはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、又は、炭素数２以上８以下のハロゲン化アルケニル基を表す。）
【請求項５】
前記無機材料は、活性アルミナである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項６】
正極活物質としてＶ２Ｏ５、ＭｇＣｏ２Ｏ４、ＭｇＭｎＳｉＯ４、ＭｇＦｅＳｉＯ４、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、グラファイト及び活性炭からなる群より選択される少なくとも一つを含む正極を更に備える請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項７】
前記正極と前記負極との間に位置するセパレータを更に備え、
前記セパレータの表面の少なくとも一部に前記無機材料が配置され、当該無機材料の少なくとも一部が前記負極の表面と接触する請求項６に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項８】
負極と、
前記負極の表面と少なくとも一部が接触し、酸性基及び塩基性基の少なくとも一方を有する無機材料と、
を備えるマグネシウム二次電池。
【請求項９】
負極と、
前記負極の表面と少なくとも一部が接触する酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の少なくとも一方である無機材料と、
を備える無機材料付きマグネシウム二次電池用負極。
【請求項１０】
負極と、
前記負極の表面と少なくとも一部が接触し、酸性基及び塩基性基の少なくとも一方を有する無機材料と、
を備える無機材料付きマグネシウム二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム二次電池及び無機材料付きマグネシウム二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度（作動電圧と蓄電容量の積）を有することより、携帯電話、スマートフォン等の小型機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等の大型デバイスなどの動力源として主要な地位を占めている。
しかしながら、リチウムイオン電池には、使用条件によっては発熱及び発火の危険がある、過充電によりリチウム析出のおそれがある、エネルギー密度が理論値に近づいている、リチウム源、電極等に用いる遷移金属のコストが高い、など課題も多い。
そこで、リチウムの替わりにマグネシウムを用いたマグネシウム二次電池が提案されている。【０００３】
マグネシウム金属は標準電極電位が低く、２価イオンとなるため容量が大きい。このため、エネルギー密度が高く、かつ、大気中で安定な電極材料である。また、マグネシウム資源は地表近くに豊富に存在することから、マグネシウム金属を用いた二次電池は安価な二次電池となることが期待される。
マグネシウム二次電池としては、例えば、マグネシウムカチオンを可逆的に保持および放出する正極と、前記正極とセパレータを介して対向して配置され、負極活物質である金属マグネシウムまたはマグネシウム合金を含む負極と、電解液とを備えるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。更に特許文献１では、電解液は、マグネシウムカチオンと、１価のアニオンと、式（Ｉ）で表されるポリエーテル化合物（グライム化合物）とを含有する溶液からなることが記載されている。
Ｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２      （Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは１〜８の整数を示す）
また、非特許文献１には、グライム化合物（対称グリコールジエーテル化合物）と、イオン液体と、マグネシウムカチオンとを含む電解液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１８６９４０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Kitada, et.al. “Room Temperature Magnesium Electrodeposition from Glyme-Coordinated Ammonium Amide Electrolytes”Journal of The Electrochemical Society 162(8) D389-D396 (2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び非特許文献１に記載のグライム化合物を含む電解液を用いたマグネシウム二次電池は、イオン伝導性、耐酸化性及び化学安定性に優れている。【０００７】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載の電解液を備えるマグネシウム二次電池では、負極反応の過電圧が大きく、特に負極反応の溶解過電圧が大きいという問題がある。【０００８】
本発明の一形態が解決しようとする課題は、負極反応の過電圧が抑制されたマグネシウム二次電池及び無機材料付きマグネシウム二次電池用負極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  負極と、前記負極の表面と少なくとも一部が接触する無機材料と、を備えるマグネシウム二次電池。
＜２＞  マグネシウムカチオンと、下記一般式（１）で表される溶媒と、を含む電解液を更に備える＜１＞に記載のマグネシウム二次電池。【００１０】
【化１】
2018174087.tif 000003
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表し、ｎは１以上８以下の整数を表す。）
＜３＞  一般式（１）中、ｎは２以上４以下の整数である＜２＞に記載のマグネシウム二次電池。
＜４＞  前記電解液は、下記一般式（２）で表されるアニオンを更に含む＜２＞又は＜３＞に記載のマグネシウム二次電池。【００１２】
【化２】
2018174087.tif 000004
【００１３】
（一般式（２）中、ＲＮはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、又は、炭素数２以上８以下のハロゲン化アルケニル基を表す。）
＜５＞  前記無機材料は、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の少なくとも一方である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のマグネシウム二次電池。
＜６＞  前記無機材料は、活性アルミナである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のマグネシウム二次電池。
＜７＞  正極活物質としてＶ２Ｏ５、ＭｇＣｏ２Ｏ４、ＭｇＭｎＳｉＯ４、ＭｇＦｅＳｉＯ４、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、グラファイト及び活性炭からなる群より選択される少なくとも一つを含む正極を更に備える＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のマグネシウム二次電池。
＜８＞  前記正極と前記負極との間に位置するセパレータを更に備え、前記セパレータの表面の少なくとも一部に前記無機材料が配置され、当該無機材料の少なくとも一部が前記負極の表面と接触する＜７＞に記載のマグネシウム二次電池。
＜９＞  負極と、前記負極の表面と少なくとも一部が接触し、酸性基及び塩基性基の少なくとも一方を有する無機材料と、を備えるマグネシウム二次電池。【００１４】
＜１０＞  負極と、前記負極の表面と少なくとも一部が接触する無機材料と、を備える無機材料付きマグネシウム二次電池用負極。
＜１１＞  負極と、前記負極の表面と少なくとも一部が接触し、酸性基及び塩基性基の少なくとも一方を有する無機材料と、を備える無機材料付きマグネシウム二次電池用負極。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一形態によれば、負極反応の過電圧が抑制されたマグネシウム二次電池及び無機材料付きマグネシウム二次電池用負極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１、３〜５において使用した電気化学セルを示す概略図である。
【図２】実施例１におけるサイクリックボルタンメトリーによる電気化学的析出及び溶解の確認結果である。
【図３】実施例１における析出物の電子顕微鏡像である。
【図４】実施例１における析出物のエックス線回折パターンである。
【図５】実施例２において使用した電気化学セル（本発明の一例に係るマグネシウム二次電池）を示す概略図である。
【図６】実施例２における定電流充放電試験の結果である。
【図７】実施例３におけるサイクリックボルタンメトリーによる電気化学的析出及び溶解の確認結果である。
【図８】実施例４におけるサイクリックボルタンメトリーによる電気化学的析出及び溶解の確認結果である。
【図９】実施例５におけるサイクリックボルタンメトリーによる電気化学的析出及び溶解の確認結果である。
【図１０】比較例１におけるサイクリックボルタンメトリーによる電気化学的析出及び溶解の確認結果である。
【図１１】実施例６における定電流充放電試験の結果である。
【図１２】比較例２における定電流充放電試験の結果である。
【図１３】実施例７において、粉砕後の酸性活性アルミナ、中性活性アルミナ及び塩基性活性アルミナの粒度分布を示すグラフである。
【図１４】実施例７におけるサイクリックボルタンメトリーによる電気化学的析出及び溶解の確認結果である。
【図１５】（ａ）は塩基性活性アルミナのエックス線回折パターンであり、（ｂ）は高温熱処理後の塩基性活性アルミナのエックス線回折パターンである。
【図１６】実施例８におけるサイクリックボルタンメトリーによる電気化学的析出及び溶解の確認結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本開示について詳細に説明する。
なお、本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、一般式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、上記基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、一般式において、「Ｒはアルキル基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基又は置換基を有するアルキル基を表す」ことを意味する。なお、置換基としては、特に限定されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基などが挙げられる。なお、置換基における炭素数は、アルキル基の炭素数に含めないものとする。
本開示において、「マグネシウム二次電池」とは、負極におけるマグネシウム及びマグネシウム合金の少なくとも一方の析出反応と溶解反応により充放電が実現される二次電池をいい、正極における挙動は特に限定されない。そのため、例えば、負極活物質であるマグネシウム及びマグネシウム合金の少なくとも一方を用い、かつ正極活物質である活性炭等を用いたハイブリッドキャパシタも本発明の「マグネシウム二次電池」に包含される。
【００１８】
［マグネシウム二次電池］
本開示のマグネシウム二次電池は、負極と、前記負極の表面と少なくとも一部が接触する無機材料と、を備える。本開示のマグネシウム二次電池は、更に、マグネシウムカチオンと、後述の一般式（１）で表される溶媒と、を含む電解液、正極等を備えていてもよい。
【００１９】
本開示のマグネシウム二次電池は、負極の表面と一部が接触する無機材料を備えているため、負極反応の過電圧が抑制され、特に負極反応の溶解過電圧が抑制される。更に、電解液及び正極を備えるマグネシウム二次電池において、無機材料は電解液に不溶であるため、無機材料による正極への悪影響が抑制される。
【００２０】
また、本開示のマグネシウム二次電池では、負極反応の溶解過電圧が抑制されるため、放電電圧の低下が抑制され、放電電圧を高めることができる。その結果、充電電圧と放電電圧との差が小さくなり、エネルギー損失を小さくすることができる。
例えば、本開示のマグネシウム二次電池では、放電電圧を１．０Ｖ以上、好ましくは１．５Ｖ以上とすることができる。
【００２１】
＜負極＞
負極は、充放電反応により負極活物質が可逆的に析出及び脱離するものである。負極活物質である金属マグネシウム及びマグネシウム合金の少なくとも一方を含む電極であってもよい。即ち、負極は、負極活物質である金属マグネシウム及びマグネシウム合金の少なくとも一方を含む負極材料を後述する集電体に担持させた電極であってもよく、集電体を備えず、集電機能を兼ねた負極活物質であってもよく、充電反応により負極活物質である金属マグネシウム及びマグネシウム合金の少なくとも一方が析出する集電体であってもよい。
マグネシウム合金としては、特に限定されず、例えば、マグネシウムとアルミニウムとの合金、マグネシウムと亜鉛との合金、マグネシウムとマンガンとの合金などが挙げられる。
負極は、集電体に金属マグネシウム又はマグネシウム合金を担持させた電極であってもよく、金属マグネシウム又はマグネシウム合金を電極に適した形状（例えば、板状など）に成形して得られた電極であってもよい。
前記負極材料は、負極活物質を含み、後述する導電助剤及びバインダを更に含有していてもよい。
【００２２】
＜無機材料＞
無機材料は、負極の表面と少なくとも一部が接触する。無機材料としては、酸化物、窒化物等が挙げられる。より具体的には、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ホウ素、酸化チタン等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ガリウム、窒化亜鉛、窒化インジウム、窒化錫、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物が挙げられる。
無機材料としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２３】
無機材料は、負極反応の過電圧を抑制する点から、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の少なくとも一方であることが好ましく、酸化アルミニウムであることがより好ましい。また、無機材料は、負極反応の過電圧を抑制する点から、後述の活性アルミナ及び酸化ケイ素の少なくとも一方であってもよい。
【００２４】
無機材料は、負極反応の過電圧を抑制する点から、酸性基及び塩基性基の少なくとも一方を有する無機材料であることが好ましい。このとき、無機材料としては、酸性基を有する酸性の無機材料、塩基性基を有する塩基性の無機材料及び酸性基及び塩基性基を有する中性の無機材料が挙げられる。
なお、酸性の無機材料としては、酸性基及び塩基性を共に有し、酸性基の影響がより大きいものであってもよく、塩基性の無機材料としては、酸性基及び塩基性を共に有し、塩基性基の影響がより大きいものであってもよい。
また、無機材料としては、酸性基及び塩基性基の少なくとも一方を有する酸化アルミニウムがより好ましい。
【００２５】
酸性基としては、具体的には、無機材料である酸化物をＭＯｘと表記した場合、表面においてＭｎ＋の部分（ｎは正の数を表す）のほか、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルフィン酸基、等が挙げられる。
【００２６】
塩基性基としては、具体的には、無機材料である酸化物をＭＯｘと表記した場合、表面においてＭ−ＯＨとなる部分のほか、アミノ基、アミド基、ヒドラジド基、等が挙げられる。
【００２７】
酸性の無機材料のｐＨは、３．０〜５．０が好ましく、３．５〜４．５がより好ましい。また、中性の無機材料のｐＨは、６．０〜８．０が好ましく、６．８〜７．８がより好ましく、７．０〜７．８が更に好ましい。塩基性の無機材料のｐＨは、８．０超１１以下が好ましく、８．５〜１０．５がより好ましく、８．５〜１０が更に好ましい。
なお、酸性の無機材料、中性の無機材料及び塩基性の無機材料のｐＨは、各無機材料を１０質量％分散させた水のｐＨ（２５℃）を意味する。
【００２８】
また、無機材料は、負極反応の過電圧を効率よく抑制する点から、活性アルミナであることが好ましい。活性アルミナは、酸性活性アルミナ（ｐＨ３．０〜５．０程度）、中性活性アルミナ（ｐＨ６．０〜８．０程度）及び塩基性活性アルミナ（ｐＨ８．０超１１以下程度）の少なくともいずれか１種であることがより好ましい。
酸性活性アルミナとしては、前述の酸性基を有する活性アルミナが挙げられ、中性活性アルミナとしては、前述の酸性基及び塩基性基を有する活性アルミナが挙げられ、塩基性活性アルミナとしては、前述の塩基性基を有する活性アルミナが挙げられる。
なお、酸性活性アルミナとしては、酸性基及び塩基性を共に有し、酸性基の影響がより大きいものであってもよく、塩基性活性アルミナとしては、酸性基及び塩基性を共に有し、塩基性基の影響がより大きいものであってもよい。
なお、活性アルミナは、多孔質の酸化アルミニウムである。また、活性アルミナは、例えば、酸化アルミニウムの水和物ゲルを３００℃〜５００℃で脱水することにより製造される。
【００２９】
酸性活性アルミナのｐＨは、３．０〜５．０が好ましく、３．５〜４．５がより好ましい。また、中性活性アルミナのｐＨは、６．０〜８．０が好ましく、６．８〜７．８がより好ましく、７．０〜７．８が更に好ましい。塩基性活性アルミナのｐＨは、８．０超１１以下が好ましく、８．５〜１０．５がより好ましく、８．５〜１０が更に好ましい。
なお、酸性活性アルミナ、中性活性アルミナ及び塩基性活性アルミナのｐＨは、各活性アルミナを１０質量％分散させた水のｐＨ（２５℃）を意味する。
【００３０】
無機材料は、負極の表面と少なくとも一部が接触していればよく、負極の表面における電解液と接触する部分と接触していることが好ましい。また、無機材料は、マグネシウム二次電池において、電解液が貯留され、かつ正極及び負極が配置される電解液貯留室内に充填される構成であってもよい。
【００３１】
無機材料は、負極反応の過電圧を抑制する点から、負極の表面における電解液と接触する部分の５０％以上と接触していることが好ましく、８０％以上と接触していることがより好ましく、９０％以上と接触していることが更に好ましい。また、無機材料は、負極の表面における電解液と接触する部分の１００％と接触している、すなわち、負極の表面における電解液と接触する部分を覆っていることが特に好ましい。
【００３２】
無機材料は、粒子状、膜状であってもよい。また、負極反応の過電圧の抑制及び電解液貯留室内への充填性に優れる点から、無機材料は、粒子状であることが好ましい。また、負極反応の過電圧の抑制に優れる点から、膜状の無機材料は多孔質であってもよい。
また、無機材料は、負極以外、例えば後述するセパレータの表面の少なくとも一部に無機材料が配置され、この無機材料の少なくとも一部が負極の表面と接触していてもよく、より具体的には、無機材料は、セパレータの表面の少なくとも一部を被覆した状態、又は、セパレータの表面の少なくとも一部に担持された状態にて負極の表面と接触していてもよい。
【００３３】
無機材料が粒子状の場合、無機材料の平均粒子径としては、０．００１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、０．００１μｍ〜２００μｍであることがより好ましく、０．００１μｍ〜１μｍであることが更に好ましい。
無機材料の平均粒子径は、レーザー回折法により測定される体積基準の粒度分布において小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）である。
無機材料は、ボールミル、乳鉢、ジェットミル等を用いて粉砕したものを用いてもよい。
【００３４】
無機材料が酸化アルミニウム、好ましくは活性アルミナである場合、無機材料の平均粒子径としては、１μｍ〜５００μｍであってもよく、１０μｍ〜４００μｍであってもよく、３０μｍ〜３００μｍであってもよい。また、無機材料が酸化アルミニウム、好ましくは活性アルミナである場合、無機材料の平均粒子径としては、０．００１μｍ〜１０μｍであってもよく、０．００５μｍ〜１μｍであってもよく、０．０１μｍ〜０．５μｍであってもよい。
【００３５】
無機材料が酸化ケイ素である場合、無機材料の平均粒子径としては、０．００１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．００５μｍ〜１μｍであることがより好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍであることが更に好ましい。
【００３６】
＜正極＞
正極は、特に限定されず、従来公知の二次電池に用いられる正極を使用してもよい。正極としては、例えば、マグネシウムカチオンを可逆的に保持及び放出する正極活物質を含む正極材料を集電体に担持させた電極であることが好ましい。あるいは、正極は、集電体を備えず、集電機能を兼ねた正極活物質であってもよい。
前記正極材料は、正極活物質を含み、導電助剤及びバインダを更に含有することが好ましい。
【００３７】
正極活物質としては、例えば、マグネシウムカチオンを可逆的に保持及び放出することができる硫化物、マグネシウムカチオンを可逆的に保持及び放出することができる酸化物、マグネシウムカチオンを可逆的に保持及び放出することができる有機化合物などが挙げられる。
【００３８】
正極活物質としては、より具体的には、Ｖ２Ｏ５、ＭｇＣｏ２Ｏ４、ＭｇＭｎＳｉＯ４、ＭｇＦｅＳｉＯ４、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、グラファイト及び活性炭が挙げられる。正極活物質としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３９】
〔集電体〕
集電体は、電気化学的に安定な物質からなる集電体であればよい。かかる集電体を構成する物質としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、タングステンなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００４０】
〔導電助剤〕
導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。
正極材料中における導電助剤の含有率は、正極活物質の種類、導電助剤の種類などによって異なることから、正極活物質の種類、導電助剤の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００４１】
〔バインダ〕
バインダとしては、特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
正極材料中におけるバインダの含有率は、正極活物質の種類、バインダの種類などによって異なることから、正極活物質の種類、バインダの種類などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００４２】
＜セパレータ＞
本開示のマグネシウム二次電池は、正極と負極との間に位置するセパレータ、好ましくは正極と負極とを分離し電解液を保持するセパレータを備えていてもよい。セパレータを構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ガラス、セラミックスなどが挙げられる。
【００４３】
＜電解液＞
本開示のマグネシウム二次電池は、マグネシウムカチオンと、下記一般式（１）で表される溶媒と、を含む電解液を更に備えていてもよい。下記一般式（１）で表される溶媒を含む電解液をマグネシウム二次電池に用いた場合、グリニャール試薬などを含む電解液を用いたマグネシウム二次電池よりも耐酸化性に優れる傾向にある。
【００４４】
一方、下記一般式（１）で表される溶媒を含む電解液をマグネシウム二次電池に用いた場合、グリニャール試薬などを含む電解液を用いたマグネシウム二次電池よりも負極反応の過電圧が大きく、特に負極反応の溶解過電圧が大きくなるおそれがある。しかしながら、本開示のマグネシウム二次電池において、前述のように負極の表面と一部が接触する無機材料を備えているため、負極反応の過電圧が抑制される。
【００４５】
更に、Ｍｇ（ＢＨ４）２、ＭｇＣｌ２等の添加剤を電解液に添加することにより、負極反応の過電圧を抑制する方法も考えられるが、高電位にて電解液の酸化分解が発生しやすくなり、耐酸化性が低下してしまうという問題がある。本開示のマグネシウム二次電池では、電解液に前述の添加剤を添加せずとも、負極反応の過電圧の抑制と、耐酸化性の低下の抑制との両立を図ることができる。
【００４６】
電解液におけるマグネシウムの電気化学的析出及び溶解の点から、マグネシウムカチオンの電解液の全量に対するモル濃度Ａｍｏｌ／Ｌは、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
マグネシウムカチオンの電解液の全量に対するモル濃度Ａｍｏｌ／Ｌは、密度測定及び水酸化ナトリウム水溶液中で沈殿する、水酸化マグネシウムの質量により測定される。
【００４７】
マグネシウムカチオンは、例えば、マグネシウム塩を、下記一般式（１）で表される溶媒、又は、下記一般式（１）で表される溶媒とその他の溶媒との混合液に添加することにより、電解液中に添加される。
マグネシウム塩としては、特に制限されず、無機塩であっても有機塩であってもよく、マグネシウムの電気化学的析出及び溶解の観点から、有機塩であることが好ましい。
【００４８】
マグネシウムの無機塩としては、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＡｓＦ６）２等が挙げられる。
【００４９】
マグネシウムの有機塩としては、クエン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、下記一般式（２）で表されるアニオンとの塩が挙げられ、解離性及び耐酸化性の観点から、下記一般式（２）で表されるスルホニウムアミドアニオンとの塩が好ましい。
下記一般式（２）で表されるスルホニウムアミドアニオンとの塩を用いることにより、イオン伝導性に優れ、かつ、耐酸化性に優れた電解液が得られる。
【００５０】
電解液は、前述のように、マグネシウムカチオンとともに下記一般式（１）で表される溶媒を含んでいてもよい。
【００５１】
【化３】
2018174087.tif 000005
【００５２】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表し、ｎは１以上８以下の整数を表す。
【００５３】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１以上８以下の炭化水素基であることが好ましい。
【００５４】
炭素数１以上１２以下の炭化水素基としては、例えば、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数２以上１２以下のアルケニル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、炭素数７以上１２以下のアラルキル基などが挙げられる。
【００５５】
炭素数１以上１２以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式アルキル基などが挙げられる。中でも、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５６】
炭素数２以上１２以下のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
【００５７】
炭素数６以上１２以下のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００５８】
炭素数７以上１２以下のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００５９】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、マグネシウムの析出溶解反応を効率よく行う点から、対称グリコールジエーテルであることが好ましく、また、一般式（１）中、ｎは、２以上４以下の整数であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。具体的には、一般式（Ｉ）で表される化合物としては、グライム、ジグライム、トリグライム及びテトラグライムの少なくとも１種であることがより好ましく、ジグライム、トリグライム及びテトラグライムの少なくとも１種であることが更に好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、高温環境下での取り扱いの容易性を確保するとともに、充放電反応を効率よく行い、電圧のロスを抑制する点から、ジグライム、トリグライム及びテトラグライムの少なくとも１種が好ましく、ジグライム及びトリグライムの少なくとも１種がより好ましい。
【００６０】
電解液は、前述のように、イオン伝導性及び耐酸化性の点から、下記一般式（２）で表されるアニオンを更に含むことが好ましい。
【００６１】
【化４】
2018174087.tif 000006
【００６２】
一般式（２）中、ＲＮはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、又は、炭素数２以上８以下のハロゲン化アルケニル基を表す。
【００６３】
一般式（２）中、ＲＮにおけるハロゲン原子としては、特に限定されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらのハロゲン原子の中でも、適切な電気陰性度を確保する観点から、フッ素原子が好ましい。
【００６４】
一般式（２）中、ＲＮにおける炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基の炭素数は、１以上であり、取り扱いが容易な溶解度、粘性及び融点を確保する観点から、８以下である。
炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基などの炭素数１以上８以下のフルオロアルキル基；パークロロメチル基、パークロロエチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘプチル基、パークロロオクチル基などの炭素数１以上８以下のクロロアルキル基；
パーブロモメチル基、パーブロモエチル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘプチル基、パーブロモオクチル基などの炭素数１以上８以下のブロモアルキル基；パーヨードメチル基、パーヨードエチル基、パーヨードプロピル基、パーヨードブチル基、パーヨードペンチル基、パーヨードヘプチル基、パーヨードオクチル基などの炭素数１以上８以下のヨードアルキル基などが挙げられる。
これらの炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基のなかでは、取り扱いが容易な溶解度、粘性及び融点を確保する観点から、炭素数１以上８以下のパーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロメチル基がより好ましい。
【００６５】
一般式（２）中、ＲＮにおける炭素数２以上８以下のハロゲン化アルケニル基の炭素数は、２以上であり、取り扱いが容易な溶解度、粘性及び融点を確保する観点から、８以下である。
炭素数２以上８以下のハロゲン化アルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基、パーフルオロブテニル基、パーフルオロペンテニル基などの炭素数２以上８以下のフルオロアルケニル基などが挙げられる。
これらの炭素数２以上８以下のハロゲン化アルケニル基のなかでは、取り扱いが容易な溶解度、粘性及び融点を確保する観点から、炭素数２以上８以下のフルオロアルケニル基が好ましく、フルオロアリル基がより好ましい。
【００６６】
一般式（２）で表されるスルホニルアミドアニオンの具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン、フルオロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
一般式（２）で表されるスルホニルアミドアニオンのなかでは、取り扱いが容易な溶解度を確保する観点から、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン及びビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンが好ましい。
【００６７】
電解液は、前述の一般式（１）で表される溶媒以外のその他の溶媒を更に含んでいてもよい。その他の溶媒としては、特に限定されず、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン等が挙げられる。
更に、その他の溶媒としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００６８】
【化５】
2018174087.tif 000007
【００６９】
［無機材料付きマグネシウム二次電池用負極］
本開示の無機材料付きマグネシウム二次電池用負極は、負極と、前記負極の表面と少なくとも一部が接触する無機材料と、を備える。この無機材料付きマグネシウム二次電池用負極をマグネシウム二次電池に用いることにより、負極反応の過電圧を抑制することができる。
なお、無機材料付きマグネシウム二次電池用負極における負極及び無機材料は、前述のマグネシウム二次電池における負極及び無機材料と同様であるため、その説明を省略する。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、実施例１、３〜５及び比較例１では、サイクリックボルタンメトリーにより、マグネシウム二次電池における負極反応の挙動を検討した。【００７１】
［実施例１］
＜電解液の調製＞
露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２（Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］２）と、ジグライム（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はメチル基、かつｎは２）とをＭｇ（ＴＦＳＡ）２が０．５ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合し、電解液を調製した。【００７２】
＜電気化学的析出及び溶解の確認＞
〔電気化学セルの構築〕
図１に記載の電気化学セルを構築した。セルの構築は露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で行った。
図１は実施例１において使用した電気化学セル１００の概略図であり、対極１４と参照極２０とを電解液を貯留する貯留室内に配置し、貯留室の底部の開口部から表面が露出するように作用極１２を配置した。更に、貯留室内を電解液１６で満たし、貯留室の底部の開口部に作用極１２の表面と接触するように無機材料２２を配置した。
参照極２０は、ガラス管中にて溶液に浸された銀線１８を有している。
本実施例において用いた、各構成の詳細は下記の通りである。
・作用極：鏡面研磨した白金板
・対極：研磨したマグネシウム板
・参照極：０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀及び０．１ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を含んだトリグライム溶液に浸した銀線。参照極の溶液が電解液と混ざり合うのを避けるため、先端に多孔質ガラスを設置したガラス管を用いた。
・電解液：上記のようにして調製した電解液
・無機材料：酸性活性アルミナ（メルク社製、品名  酸化アルミニウム９０活性型酸性）、前処理として２５０℃にて１２時間真空乾燥したもの【００７３】
〔電気化学測定〕
電気化学測定装置として、北斗電工社製  ＨＳＶ−１１０を使用して、サイクリックボルタンメトリーを、走査範囲−４Ｖ〜０Ｖ（参照極に対して）の範囲で還元方向から行った。走査速度は５ｍＶ／ｓとした。
測定はアルゴン雰囲気に満たされた密閉容器を用いて行い、室温で行った。
結果を図２に示す。【００７４】
〔析出物の確認〕
サイクリックボルタンメトリーの後、−４Ｖ（参照極に対して）で電位保持を３時間行い、作用極上に堆積物の有無を目視で確認した。
堆積物が認められた場合は、それをエックス線回折測定及び走査型電子顕微鏡観察によって同定を行った。
エックス線回折測定は、エックス線回折装置  リガク社製  ＵｌｔｉｍａＩＶを用いて大気中で測定した。試料は作用極（Ｐｔ）板ごと測定した。
走査型電子顕微鏡観察は、走査型電子顕微鏡装置  日本電子社製ＪＣＭ−６０００を用いて行った。
また、日本電子社製ＪＣＭ−６０００を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、元素分析を行った。
結果を図３、４及び表１に示す。【００７５】
【表１】
2018174087.tif 000008
【００７６】
図２に示す結果から、作用極１２の表面と接触するように無機材料２２を配置した実施例１においては、マグネシウムの析出及び溶解が繰り返されることがわかる。また、溶解過電圧が０．２Ｖ程度であった。
また、図４に示すエックス線回折パターン及び表１に示す元素分析の結果により、析出物は金属マグネシウムを含むことがわかる。【００７７】
［比較例１］
実施例１と同様にして電解液の調製を行った。
次に、無機材料２２を配置していない点以外は実施例１と同様にして電気化学セルを構築し、実施例１と同様の条件で電気化学的析出及び溶解の確認を行った。
結果を図１０に示す。【００７８】
図１０に示す結果から、無機材料２２を配置していない比較例１においてもマグネシウムの析出及び溶解が繰り返されることがわかる。しかしながら、溶解過電圧が１．０Ｖ程度であり、実施例１と比較して非常に大きい値であった。【００７９】
実施例１及び比較例１の結果から、マグネシウムの析出及び溶解を繰り返す作用極の表面と接触するように無機材料を配置することにより、作用極反応の過電圧、特に作用極反応の溶解過電圧が抑制できることが示された。この結果から、マグネシウム二次電池において、マグネシウムの析出及び溶解を繰り返す負極の表面と接触するように無機材料を配置することにより、負極反応の過電圧、特に負極反応の溶解過電圧が抑制できることが推測される。【００８０】
また、比較例１においては、一周目のクーロン効率（放電時の電流×時間／充電時の電流×時間）が２％である一方、実施例１においては、一周目のクーロン効率が３３％であり、大きく改善された。【００８１】
［実施例２］
実施例１と同様にして電解液の調製を行った。【００８２】
〔電気化学セルの構築〕
図５に記載の電気化学セルを構築した。セルの構築は露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で行った。
図５は実施例２において使用した電気化学セル２００の概略図であり、作用極（正極）１２と対極（負極）１４の間に電解液１６が満たされており、参照極２０が電解液１６中に配置されている。
参照極２０は、ガラス管中に溶液に浸された銀線１８を有している。
更に、貯留室内全体に電解液１６が貯留されているとともに、無機材料２２が充填されており、無機材料２２が対極１４の表面と接触するように配置された状態となっている。
本実施例において用いた、各構成の詳細は下記の通りである。
・作用極（正極）：Ａｌ集電体に研磨したマグネシウム板を担持させた電極
・対極（負極）：Ａｌ集電体に研磨したマグネシウム板を担持させた電極
・参照極：０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀及び０．１ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を含んだトリグライム溶液に浸した銀線。参照極の溶液が電解液と混ざり合うのを避けるため、先端に多孔質ガラスを設置したガラス管を用いた。
・電解液：上記のようにして調製した電解液
・無機材料：酸性活性アルミナ（メルク社製、品名  酸化アルミニウム９０活性型酸性）、前処理として２５０℃にて１２時間真空乾燥したもの【００８３】
前述のように構築した電気化学セル及び北斗電工社製  ＨＳＶ−１１０を使用して、サイクリックボルタンメトリーを、走査範囲−４Ｖ〜０Ｖ（参照極に対して）の範囲で還元方向から行い、マグネシウムの析出及び溶解を繰り返した。走査速度は５ｍＶ／ｓとした。【００８４】
次に、作用極（正極）１２をＡｌ集電体に研磨したマグネシウム板を担持させた電極からＶ２Ｏ５：アセチレンブラック：ポリビニリデンフルオライド＝８０：１０：１０（質量比）がＡｌ集電体に塗布された電極に取り替え、電気化学セル（本発明の一例に係るマグネシウム二次電池）を構築した。この操作は、露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で行った。【００８５】
〔定電流充放電試験〕
次に、北斗電工社製  ＨＪ−ＳＤ８を用いて定電流充放電試験を、電流値１μＡ、カットオフ電圧１．５Ｖ〜３．３Ｖで行った。この試験は、露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で室温にて行った。
結果を図６に示す。【００８６】
図６に示すように、１〜２０サイクルにて充放電を安定して行うことが可能であった。また、二次電池としては、放電電圧が高く、かつ充電電圧が低いことが好ましく、また、過電圧が大きいほど充電電圧と放電電圧との差が大きくなり、エネルギー損失が大きくなる。そのため、過電圧を小さくしてエネルギーの無駄を削減することが好ましい。
ここで、図６に示すように実施例２における電気化学セルでは、放電電圧が１．５Ｖ超である。一方、例えば、非特許文献（Niya Sa, et.al. “Structural Evolution of Reversible Mg Insertion into a Bilayer Structure of V2O5・nH2O Xerogel Material” Chem. Mater., 2016, 28 (9), pp 2962-2969）のFigure 1(a)では、放電電圧が１．０Ｖ以下である。
したがって、実施例２では、無機材料２２が作用極１２の表面と接触するように配置された状態となっているため、過電圧が抑制されており、その結果、放電電圧が１．５Ｖ超と高い値となっている。【００８７】
［実施例３］
実施例１と同様にして電解液の調製を行った。【００８８】
＜電気化学的析出及び溶解の確認＞
〔電気化学セルの構築〕
図１に記載の電気化学セルを構築した。セルの構築は露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で行った。
本実施例において用いた、各構成の詳細は下記の通りである。なお、本実施例では、無機材料として、酸性活性アルミナ、中性活性アルミナ及び塩基性活性アルミナをそれぞれ単独で用い、アルミナの種類による影響を確認した。
・作用極：鏡面研磨した白金板
・対極：研磨したマグネシウム板
・参照極：０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀及び０．１ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を含んだトリグライム溶液に浸した銀線。参照極の溶液が電解液と混ざり合うのを避けるため、先端に多孔質ガラスを設置したガラス管を用いた。
・電解液：上記のようにして調製した電解液
・無機材料：酸性活性アルミナ（メルク社製、品名  酸化アルミニウム９０活性型酸性）、中性活性アルミナ（メルク社製、品名  酸化アルミニウム９０活性型中性）及び塩基性活性アルミナ（メルク社製、品名  酸化アルミニウム９０活性型塩基性）、それぞれ前処理として２５０℃にて１２時間真空乾燥したもの【００８９】
〔電気化学測定〕
電気化学測定装置として、北斗電工社製  ＨＳＶ−１１０を使用して、サイクリックボルタンメトリーを、走査範囲−４Ｖ〜０Ｖ（参照極に対して）の範囲で還元方向から行った。走査速度は５ｍＶ／ｓとした。
測定はアルゴン雰囲気に満たされた密閉容器を用いて行い、室温で行った。
結果を図７に示す。【００９０】
〔析出物の確認〕
サイクリックボルタンメトリーの後、−４Ｖ（参照極に対して）で電位保持を３時間行い、作用極上に堆積物の有無を目視で確認した。
堆積物が認められたため、日本電子社製ＪＣＭ−６０００を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により元素分析を行った。
結果を表２に示す。【００９１】
【表２】
2018174087.tif 000009
【００９２】
図７に示す結果から、実施例３においては、アルミナの種類に関係なくマグネシウムの析出及び溶解が繰り返されることがわかる。また、表２に示す元素分析の結果により、析出物は金属マグネシウムを含むことがわかる。また、塩基性活性を用いたアルミナ実施例３では、一周目及び五周目のクーロン効率は、それぞれ４５．９％及び２４．７％であった。【００９３】
［実施例４］
実施例１と同様にして電解液の調製を行った。【００９４】
＜電気化学的析出及び溶解の確認＞
〔電気化学セルの構築〕
図１に記載の電気化学セルを構築した。セルの構築は露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で行った。
本実施例において用いた、各構成の詳細は下記の通りである。なお、本実施例では、無機材料として、シリカ（酸化ケイ素）を用いた。
・作用極：鏡面研磨した白金板
・対極：研磨したマグネシウム板
・参照極：０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀及び０．１ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を含んだトリグライム溶液に浸した銀線。参照極の溶液が電解液と混ざり合うのを避けるため、先端に多孔質ガラスを設置したガラス管を用いた。
・電解液：上記のようにして調製した電解液
・無機材料：シリカ（アルドリッチ社製、品名  Ｓｉｌｉｃａ  ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ、粒子径１２ｎｍ）、それぞれ前処理として２５０℃にて１２時間真空乾燥したもの【００９５】
〔電気化学測定〕
電気化学測定装置として、北斗電工社製  ＨＳＶ−１１０を使用して、サイクリックボルタンメトリーを、走査範囲−４Ｖ〜０Ｖ（参照極に対して）の範囲で還元方向から行った。走査速度は５ｍＶ／ｓとした。
測定はアルゴン雰囲気に満たされた密閉容器を用いて行い、室温で行った。
結果を図８に示す。【００９６】
図８に示す結果から、実施例４において、マグネシウムの析出及び溶解が繰り返されることがわかる。また、比較例１よりも過電圧が減少していることが確認された。【００９７】
［実施例５］
＜電解液の調製＞
露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２（Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］２）と、トリグライム（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はメチル基、かつｎは３）とをＭｇ（ＴＦＳＡ）２が０．５ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合し、電解液を調製した。【００９８】
＜電気化学的析出及び溶解の確認＞
図１に記載の電気化学セルを構築した。セルの構築は露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で行った。
実施例１において使用した電解液を本実施例にて調製した電解液に変更したこと以外は実施例１と同様にして電気化学的析出及び溶解の確認をサイクリックボルタンメトリーにより行った。
結果を図９に示す。【００９９】
図９に示す結果から、実施例５において、マグネシウムの析出及び溶解が繰り返されることがわかる。また、比較例１よりも過電圧が減少していることが確認された。【０１００】
［実施例６］
実施例１と同様にして電解液の調製を行った。【０１０１】
〔電気化学セルの構築〕
実施例２と同様、図５に記載の電気化学セルを構築した。セルの構築は露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で行った。
本実施例において用いた、各構成の詳細は下記の通りである。
・作用極（正極）：ステンレス集電体に研磨したマグネシウム板を担持させた電極
・対極（負極）：ステンレス集電体に研磨したマグネシウム板を担持させた電極
・参照極：０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀及び０．１ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を含んだトリグライム溶液に浸した銀線。参照極の溶液が電解液と混ざり合うのを避けるため、先端に多孔質ガラスを設置したガラス管を用いた。
・電解液：上記のようにして調製した電解液
・無機材料：酸性活性アルミナ（メルク社製、品名  酸化アルミニウム９０活性型酸性）、前処理として２５０℃にて１２時間真空乾燥したもの【０１０２】
前述のように構築した電気化学セル及び北斗電工社製  ＨＳＶ−１１０を使用して、サイクリックボルタンメトリーを、走査範囲−４Ｖ〜０Ｖ（参照極に対して）の範囲で還元方向から行い、マグネシウムの析出及び溶解を繰り返した。走査速度は５ｍＶ／ｓとした。【０１０３】
次に、作用極（正極）をステンレス集電体に研磨したマグネシウム板を担持させた電極からＭｇＣｏ２Ｏ４：アセチレンブラック：ポリビニリデンフルオライド＝８０：１０：１０（質量比）がタングステン集電体に塗布された電極に取り替え、電気化学セル（本発明の一例に係るマグネシウム二次電池）を構築した。この操作は、露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で行った。【０１０４】
〔定電流充放電試験〕
次に、北斗電工社製  ＨＪ−ＳＤ８を用いて定電流充放電試験を、１００℃、電流値５．２ｍＡ（活物質１ｇ当たり）、カットオフ電圧１．０Ｖ〜３．５Ｖで行った。この試験は、露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で電気化学セルを構築し、次いで密閉容器内に電気化学セルを移し、そして、アルゴン雰囲気を保ったまま大気中に設置された恒温槽に移して行った。
結果を図１１に示す。【０１０５】
図１１に示すように、１サイクル目にて充放電を安定して行うことが可能であった。また、図１１の結果から、本実施例のマグネシウム二次電池では、Ｍｇの理論容量を２２０５ｍＡ  ｈ／ｇ、ＭｇＣｏ２Ｏ４の理論容量を２６０ｍＡ  ｈ／ｇ及び作動電圧を２．２Ｖとしたとき、エネルギー密度（理論値）は、５１１ｍＷ・ｈ／ｇであった。リチウムイオン二次電池では、黒鉛の理論容量を３７２ｍＡ  ｈ／ｇ、コバルト酸リチウムの理論容量を１４０ｍＡ  ｈ／ｇ及び作動電圧を３．６Ｖとしたとき、エネルギー密度（理論値）は、３６７ｍＷ・ｈ／ｇである。そのため、本実施例のマグネシウム二次電池のエネルギー密度（理論値）は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度（理論値）の約１．５倍である。【０１０６】
［比較例２］
実施例１と同様にして電解液の調製を行った。
次に、無機材料を配置していない点以外は実施例６と同様にして電気化学セルを構築し、実施例６と同様の条件で電気化学的析出及び溶解の確認を行った。【０１０７】
次に、作用極（正極）をステンレス集電体に研磨したマグネシウム板を担持させた電極からＭｇＣｏ２Ｏ４：アセチレンブラック：ポリビニリデンフルオライド＝８０：１０：１０（質量比）がタングステン集電体に塗布された電極に取り替え、実施例６と同様の方法及び条件にて電気化学セル（比較例に係るマグネシウム二次電池）を構築し、かつ、定電流充放電試験を行った。
結果を図１２に示す。【０１０８】
図１２に示すように、放電時は負極反応の過電圧が大きく、すぐに電圧下限に達した。また、放電反応がほとんど起こらなかったため、その後の充電反応も起こらず、２サイクル目の充放電ができなかった。【０１０９】
前述の実施例６及び比較例２の結果より、無機材料を負極の表面と接触させることにより、負極反応の過電圧を低減することができ、電気化学セルの充放電への影響が非常に大きいことが示された。【０１１０】
［実施例７］
実施例１と同様にして電解液の調製を行った。【０１１１】
＜電気化学的析出及び溶解の確認＞
〔電気化学セルの構築〕
図１に記載の電気化学セルを構築した。セルの構築は露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で行った。
本実施例において用いた、各構成の詳細は下記の通りである。なお、本実施例では、無機材料として、酸性活性アルミナ、中性活性アルミナ及び塩基性活性アルミナを、それぞれ粉砕したものを単独で用い、アルミナの種類による影響を確認した。粉砕後の酸性活性アルミナ、中性活性アルミナ及び塩基性活性アルミナの粒度分布を図１３に示す。また、図１３に示すように、粉砕後にて、酸性活性アルミナ、中性活性アルミナ及び塩基性活性アルミナのメジアン径（Ｄ５０、体積平均粒子径）は、それぞれ１.４２μｍ、０．９５μｍ及び１．７４μｍであった。
・作用極：鏡面研磨した白金板
・対極：研磨したマグネシウム板
・参照極：０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀及び０．１ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を含んだトリグライム溶液に浸した銀線。参照極の溶液が電解液と混ざり合うのを避けるため、先端に多孔質ガラスを設置したガラス管を用いた。
・電解液：上記のようにして調製した電解液
・無機材料：酸性活性アルミナ（メルク社製、品名  酸化アルミニウム９０活性型酸性）、中性活性アルミナ（メルク社製、品名  酸化アルミニウム９０活性型中性）及び塩基性活性アルミナ（メルク社製、品名  酸化アルミニウム９０活性型塩基性）、それぞれ前処理として２５０℃にて１２時間真空乾燥した後に、メタノールを分散媒として１ｍｍφのジルコニアビーズを用いて遊星型ボールミルで、２００ｒｐｍ（回転／分）、４００ｒｐｍ、６００ｒｐｍ及び８００ｒｐｍの順でそれぞれ２分間の撹拌を３０回繰り返して行うことにより粉砕したもの【０１１２】
〔電気化学測定〕
電気化学測定装置として、北斗電工社製  ＨＳＶ−１１０を使用して、サイクリックボルタンメトリーを、走査範囲−４Ｖ〜０Ｖ（参照極に対して）の範囲で還元方向から行った。走査速度は５ｍＶ／ｓとした。
測定はアルゴン雰囲気に満たされた密閉容器を用いて行い、室温で行った。
結果を図１４に示す。【０１１３】
図１４に示す結果から、実施例７においては、アルミナの種類に関係なくマグネシウムの析出及び溶解が繰り返されることがわかる。また、一周目、五周目及び十周目のクーロン効率（放電時の電流×時間／充電時の電流×時間）の結果を表３に示す。【０１１４】
【表３】
2018174087.tif 000010
【０１１５】
図１４及び表３に示すように、塩基性活性アルミナを用いた実施例７にて負極反応の過電圧をより好適に低減することができ、かつクーロン効率に優れていた。更に、実施例３と比較すると、実施例７にて活性アルミナの粒子径をより小さくすることにより、負極反応の過電圧をより好適に低減することができ、かつクーロン効率に優れていた。【０１１６】
［実施例８］
無機材料として実施例３で用いた塩基性活性アルミナを１２００℃にて１２時間真空乾燥したものを用いた以外は、実施例７と同様の実験を行った。このとき、塩基性活性アルミナについて高温熱処理の前後における結晶構造の変化を、エックス線回折法により分析した。結果を図１５に示す。図１５において、（ａ）は、高温熱処理前の塩基性活性アルミナにおけるエックス線回折パターンであり、（ｂ）は、高温熱処理後の塩基性活性アルミナにおけるエックス線回折パターンである。図１５から、塩基性活性アルミナの結晶構造が高温熱処理によりγ型（図１５の（ａ））からα型（図１５の（ｂ））に変化していることがわかる。また、高温熱処理後の塩基性活性アルミナのｐＨを、高温熱処理後の塩基性活性アルミナを１０質量％分散させた水のｐＨ（２５℃）をｐＨ試験紙（ｐＨ  １〜１４）を用いて測定したところ、ｐＨは約９であった。この結果から、高温熱処理後の塩基性活性アルミナ中に塩基性基が残存していることを確認した。【０１１７】
次に、実施例７と同様の条件で行った電気化学測定の結果を図１６に示す。図１６に示す結果から、実施例８においては、アルミナの種類に関係なくマグネシウムの析出及び溶解が繰り返されることがわかる。【０１１８】
２０１７年３月２３日に出願された日本国特許出願２０１７−０５７３１８の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【０１１９】
１２  作用極
１４  対極
１６  電解液
１８  銀線
２０  参照極
２２  無機材料
１００  電気化学セル
２００  電気化学セル（本発明の一例に係るマグネシウム二次電池）
【図１】
2018174087.tif 000013
【図２】
2018174087.tif 000014
【図３】
2018174087.tif 000015
【図４】
2018174087.tif 000016
【図５】
2018174087.tif 000017
【図６】
2018174087.tif 000018
【図７】
2018174087.tif 000019
【図８】
2018174087.tif 000020
【図９】
2018174087.tif 000021
【図１０】
2018174087.tif 000022
【図１１】
2018174087.tif 000023
【図１２】
2018174087.tif 000024
【図１３】
2018174087.tif 000025
【図１４】
2018174087.tif 000026
【図１５】
2018174087.tif 000027
【図１６】
2018174087.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月8日(2018.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、
前記負極の表面と少なくとも一部が接触する酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の少なくとも一方である無機材料と、
マグネシウムカチオンと、下記一般式（１）で表される溶媒と、を含む電解液と、
を備えるマグネシウム二次電池。
【化１】
2018174087.tif 000029
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表し、ｎは１以上８以下の整数を表す。）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
一般式（１）中、ｎは２以上４以下の整数である請求項１に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項４】
前記電解液は、下記一般式（２）で表されるアニオンを更に含む請求項１又は請求項３に記載のマグネシウム二次電池。
【化２】
2018174087.tif 000030
（一般式（２）中、ＲＮはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、又は、炭素数２以上８以下のハロゲン化アルケニル基を表す。）
【請求項５】
前記無機材料は、活性アルミナである請求項１、請求項３及び請求項４のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項６】
正極活物質としてＶ２Ｏ５、ＭｇＣｏ２Ｏ４、ＭｇＭｎＳｉＯ４、ＭｇＦｅＳｉＯ４、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、グラファイト及び活性炭からなる群より選択される少なくとも一つを含む正極を更に備える請求項１及び請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項７】
前記正極と前記負極との間に位置するセパレータを更に備え、
前記セパレータの表面の少なくとも一部に前記無機材料が配置され、当該無機材料の少なくとも一部が前記負極の表面と接触する請求項６に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項８】
負極と、
前記負極の表面と少なくとも一部が接触し、酸性基及び塩基性基の少なくとも一方を有する無機材料と、
を備えるマグネシウム二次電池。
【請求項９】
負極と、
前記負極の表面と少なくとも一部が接触する酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の少なくとも一方である無機材料と、
を備え、
マグネシウムカチオンと、下記一般式（１）で表される溶媒と、を含む電解液と用いる無機材料付きマグネシウム二次電池用負極。
【化３】
2018174087.tif 000031
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表し、ｎは１以上８以下の整数を表す。）
【請求項１０】
負極と、
前記負極の表面と少なくとも一部が接触し、酸性基及び塩基性基の少なくとも一方を有する無機材料と、
を備える無機材料付きマグネシウム二次電池用負極。
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月13日(2018.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、
前記負極の表面と少なくとも一部が接触する活性アルミナ及び酸化ケイ素の少なくとも一方である無機材料と、
マグネシウムカチオンと、下記一般式（１）で表される溶媒と、を含む電解液と、
を備えるマグネシウム二次電池。
【化１】
2018174087.tif 000032
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表し、ｎは１以上８以下の整数を表す。）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
一般式（１）中、ｎは２以上４以下の整数である請求項１に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項４】
前記電解液は、下記一般式（２）で表されるアニオンを更に含む請求項１又は請求項３に記載のマグネシウム二次電池。
【化２】
2018174087.tif 000033
（一般式（２）中、ＲＮはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、又は、炭素数２以上８以下のハロゲン化アルケニル基を表す。）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
正極活物質としてＶ２Ｏ５、ＭｇＣｏ２Ｏ４、ＭｇＭｎＳｉＯ４、ＭｇＦｅＳｉＯ４、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、グラファイト及び活性炭からなる群より選択される少なくとも一つを含む正極を更に備える請求項１、請求項３及び請求項４のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項７】
前記正極と前記負極との間に位置するセパレータを更に備え、
前記セパレータの表面の少なくとも一部に前記無機材料が配置され、当該無機材料の少なくとも一部が前記負極の表面と接触する請求項６に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項８】
負極と、
前記負極の表面と少なくとも一部が接触し、酸性基及び塩基性基の少なくとも一方を有する無機材料と、
を備えるマグネシウム二次電池。
【請求項９】
負極と、
前記負極の表面と少なくとも一部が接触する活性アルミナ及び酸化ケイ素の少なくとも一方である無機材料と、
を備え、
マグネシウムカチオンと、下記一般式（１）で表される溶媒と、を含む電解液と用いる無機材料付きマグネシウム二次電池用負極。
【化３】
2018174087.tif 000034
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表し、ｎは１以上８以下の整数を表す。）
【請求項１０】
負極と、
前記負極の表面と少なくとも一部が接触し、酸性基及び塩基性基の少なくとも一方を有する無機材料と、
を備える無機材料付きマグネシウム二次電池用負極。
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月29日(2019.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、
前記負極の表面と少なくとも一部が接触する活性アルミナ及び酸化ケイ素の少なくとも一方である無機材料と、
マグネシウムカチオンと、下記一般式（１）で表される溶媒と、を含む電解液と、
を備えるマグネシウム二次電池。
【化１】
2018174087.tif 000035
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表し、ｎは１以上８以下の整数を表す。）
【請求項２】
負極と、
前記負極の表面と少なくとも一部が接触する酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の少なくとも一方である無機材料と、
マグネシウムカチオンと、下記一般式（１）で表される溶媒と、を含む電解液と、
を備えるマグネシウム二次電池。
【化２】
2018174087.tif 000036
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表し、ｎは１以上８以下の整数を表す。）
【請求項３】
一般式（１）中、ｎは２以上４以下の整数である請求項１又は請求項２に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項４】
前記電解液は、下記一般式（２）で表されるアニオンを更に含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池。
【化３】
2018174087.tif 000037
（一般式（２）中、ＲＮはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、又は、炭素数２以上８以下のハロゲン化アルケニル基を表す。）
【請求項５】
正極活物質としてＶ２Ｏ５、ＭｇＣｏ２Ｏ４、ＭｇＭｎＳｉＯ４、ＭｇＦｅＳｉＯ４、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、グラファイト及び活性炭からなる群より選択される少なくとも一つを含む正極を更に備える請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項６】
前記正極と前記負極との間に位置するセパレータを更に備え、
前記セパレータの表面の少なくとも一部に前記無機材料が配置され、当該無機材料の少なくとも一部が前記負極の表面と接触する請求項５に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項７】
負極と、
前記負極の表面と少なくとも一部が接触し、酸性基及び塩基性基の少なくとも一方を有する無機材料と、
を備えるマグネシウム二次電池。
【請求項８】
負極と、
前記負極の表面と少なくとも一部が接触する活性アルミナ及び酸化ケイ素の少なくとも一方である無機材料と、
を備え、
マグネシウムカチオンと、下記一般式（１）で表される溶媒と、を含む電解液と用いる無機材料付きマグネシウム二次電池用負極。
【化４】
2018174087.tif 000038
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表し、ｎは１以上８以下の整数を表す。）
【請求項９】
負極と、
前記負極の表面と少なくとも一部が接触する酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の少なくとも一方である無機材料と、
を備え、
マグネシウムカチオンと、下記一般式（１）で表される溶媒と、を含む電解液と用いる無機材料付きマグネシウム二次電池用負極。
【化５】
2018174087.tif 000039
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表し、ｎは１以上８以下の整数を表す。）
【請求項１０】
負極と、
前記負極の表面と少なくとも一部が接触し、酸性基及び塩基性基の少なくとも一方を有する無機材料と、
を備える無機材料付きマグネシウム二次電池用負極。
【国際調査報告】
2018174087.tif 000040
2018174087.tif 000041
2018174087.tif 000042
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