(57)【要約】  α，β−不飽和アルデヒドを選択的に不斉水素化することにより、光学活性アルデヒドを製造する触媒、特に、シトラ−ル、ゲラニア−ル又はネラ−ルを選択的に不斉水素化することにより、香料として有用な光学活性シトロネラ−ルを得るための、反応混合物に可溶性でない触媒、および対応する光学活性アルデヒドの製造方法が開示される。周期表における第８〜１０族の元素からなる群より選ばれた少なくとも１つの金属が担体に担持された金属担持物及び光学活性化合物を含む固体触媒を用いて、α、β−不飽和アルデヒドを不斉水素化する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表における第８〜１０族の元素からなる群より選ばれた少なくとも１つの金属が担体に担持された金属担持物及び光学活性化合物を含むα，β−不飽和アルデヒド不斉水素化用固体触媒。
【請求項２】
さらに有機塩基、有機酸塩又は無機塩基を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体触媒。
【請求項３】
光学活性化合物がアミノ酸又はアミノアルコ−ル類、若しくはアミノ酸と酸との塩又はアミノアルコール類と酸との塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の固体触媒。
【請求項４】
金属がニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の固体触媒。
【請求項５】
下記一般式（１）
【化１】
2010061909.tif 000019
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリ−ル基を表す。また、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3とで環を形成してもよい。ただし、Ｒ2とＲ3とは互いに異なる基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの２つの基は同時に水素原子になることはない。）
で表されるα，β−不飽和アルデヒドを、請求項１〜４のいずれかに記載の固体触媒を用いて不斉水素化することを特徴とする、下記一般式（２）
【化２】
2010061909.tif 000020
（２）
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、式（１）の定義と同様である。＊1及び＊2は不斉炭素原子を表す。ただし、Ｒ1が水素である場合、＊1は不斉炭素原子ではなく、Ｒ2又はＲ3が水素である場合、＊2は不斉炭素原子ではない。）
で表される光学活性アルデヒドの製造方法。
【請求項６】
α，β−不飽和アルデヒドが、ゲラニア−ル、ネラ−ル又はシトラール（ゲラニアールとネラールとの混合物）であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α，β−不飽和アルデヒド不斉水素化用固体触媒を用い、α，β−不飽和アルデヒドの炭素−炭素二重結合を選択的に不斉水素化することにより、光学活性アルデヒドを製造する方法に関するものである。特に、シトラ−ル（ゲラニアールとネラールとの混合物）、ゲラニア−ル又はネラ−ルのα，β不飽和炭素−炭素二重結合を選択的に不斉水素化することにより、香料として有用な光学活性シトロネラ−ルを得ることが出来る。
【背景技術】
【０００２】
従来から、α，β−不飽和アルデヒドの炭素−炭素二重結合を水素ガスで不斉水素化する試みは行なわれており、特に香料として重要な光学活性シトロネラ−ルを得るためにネラ−ル又はゲラニア−ルを不斉水素化する方法は知られている（特許文献１及び２）。これらの方法は、少量の均一系触媒を用い水素ガスにより炭素−炭素二重結合を水素化する方法であることから、助剤を必要としないため大量の廃棄物がでない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５４−１４９１１号公報
【特許文献２】特表２００８−５１５８４３号公報
【発明の概要】
【０００４】
しかしながら、前記の方法で使用する触媒は高価なロジウム金属等を用いた均一系触媒であり、反応溶液に溶解するため触媒の回収は難しい。
そこで、反応溶液に溶解しない固体触媒等の不均一系触媒を用いることにより触媒の回収は容易になると考えられるが、固体触媒でのα，β−不飽和アルデヒドの不斉水素化反応は知られていない。
本発明の目的は、反応溶液からの分離が容易な不斉水素化用固体触媒を用い、α，β−不飽和アルデヒドの炭素−炭素二重結合を不斉水素化し対応する光学活性アルデヒドを得る方法、特にシトラ−ル、ゲラニア−ル又はネラ−ルを不斉水素化反応により水素化して光学活性なシトロネラ−ルを得る方法を提供することである。
【０００５】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の光学活性化合物及び金属担持物を含む固体触媒を用いることにより、α，β−不飽和アルデヒドを不斉水素化し、対応する光学活性アルデヒドが得られることを見いだし、本発明を完成するに到った。また、光学活性化合物及び金属担持物は、反応終了後に系内より回収することで、再び不斉水素化触媒として再利用が出来る。
【０００６】
すなわち本発明は以下の各発明を包含する。
［１］周期表における第８〜１０族の元素からなる群より選ばれた少なくとも１つの金属が担体に担持された金属担持物及び光学活性化合物を含むα，β−不飽和アルデヒド不斉水素化用固体触媒。
［２］さらに有機塩基、有機酸塩又は無機塩基を含むことを特徴とする［１］に記載の固体触媒。
［３］光学活性化合物がアミノ酸又はアミノアルコ−ル類、若しくはアミノ酸と酸との塩又はアミノアルコール類と酸との塩であることを特徴とする［１］又は［２］のいずれかに記載の固体触媒。
［４］金属がニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の固体触媒。
［５］下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
2010061909.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリ−ル基を表す。また、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3とで環を形成してもよい。ただし、Ｒ2とＲ3は互いに異なる基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの２つの基は同時に水素原子になることはない。）
で表されるα，β−不飽和アルデヒドを、［１］〜［４］のいずれかに記載の固体触媒を用いて不斉水素化することを特徴とする、下記一般式（２）
【０００９】
【化２】
2010061909.tif 000003
（２）
【００１０】
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、式（１）の定義と同様である。＊1及び＊2は不斉炭素原子を表す。ただし、Ｒ1が水素である場合、＊1は不斉炭素原子ではなく、Ｒ2又はＲ3が水素である場合、＊2は不斉炭素原子ではない。）
で表される光学活性アルデヒドの製造方法。
［６］α，β−不飽和アルデヒドが、ゲラニア−ル、ネラ−ル又はシトラール（ゲラニアールとネラールとの混合物）であることを特徴とする［５］に記載の製造方法。
【００１１】
本発明は上記のように、不斉水素化反応における触媒として、金属担持物と共にエナンチオ選択性に寄与する添加物として、光学活性化合物を用いるものである。さらに触媒修飾工程も不要となり、単に、原料化合物、光学活性化合物及び金属担持物を混合して不斉水素化するものである。このように操作も簡便であり、また、金属担持物は回収して再使用でき、工業的にも有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明においては、α，β−不飽和アルデヒドを基質として用い、これを不斉水素化して光学活性アルデヒドを製造する。基質として用いられるα，β−不飽和アルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。なお、α，β−不飽和アルデヒドのα位とβ位の二重結合において、シス配置及びトランス配置があるものは、それらの何れも含むものである。
【００１３】
【化３】
2010061909.tif 000004
【００１４】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリ−ル基を表す。また、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3とで環を形成してもよい。ただし、Ｒ2とＲ3とは互いに異なる基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの２つの基は同時に水素原子になることはない。）
前記式（１）で示される化合物を不斉水素化することにより、下記式（２）で示される化合物（光学活性アルデヒド）が製造される。
【００１５】
【化４】
2010061909.tif 000005
（２）
【００１６】
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、式（１）と同様の置換基を表す。＊1及び＊2は不斉炭素原子を表す。ただし、Ｒ1が水素である場合、＊1は不斉炭素原子ではなく、Ｒ2又はＲ3が水素である場合、＊2は不斉炭素原子ではない。）
一般式（１）で示されるα，β−不飽和アルデヒドにおいて、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表される基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基が挙げられる。これらの基はいずれも置換基で置換されていてもよい。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアルキル基としては、鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基及びドコシル基等が挙げられる。
【００１８】
また、これらアルキル基は置換基を有していてもよく、該アルキル基の置換基としては、例えばアルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換アミノ基及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００１９】
アルキル基の置換基としてのアルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。
【００２０】
アルキル基に置換するアルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられ、具体的にはエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基及びヘキシニル基等が挙げられる。
【００２１】
アルキル基の置換基としてのアリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基及びフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００２２】
アルキル基の置換基としての脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環の脂肪族複素環基及び多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２−オキソ−１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基及びテトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
【００２３】
アルキル基の置換基としての芳香族複素環基としては、例えば炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式の芳香族複素環基、多環式又は縮合環式の芳香族複素環基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリニル基、イミダゾリル基、オキサゾリニル基、チアゾリニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基及びベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００２４】
アルキル基の置換基としてのアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基及び５−メチルペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
アルキル基の置換基としてのアルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基が挙げられ、具体的にはメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基及びイソプロピリデンジオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
アルキル基の置換基としてのアリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜１４のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基及びアントリルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
アルキル基の置換基としてのアラルキルオキシ基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基、１−フェニルブトキシ基、２−フェニルブトキシ基、３−フェニルブトキシ基、４−フェニルブトキシ基、１−フェニルペンチルオキシ基、２−フェニルペンチルオキシ基、３−フェニルペンチルオキシ基、４−フェニルペンチルオキシ基、５−フェニルペンチルオキシ基、１−フェニルヘキシルオキシ基、２−フェニルヘキシルオキシ基、３−フェニルヘキシルオキシ基、４−フェニルヘキシルオキシ基、５−フェニルヘキシルオキシ基及び６−フェニルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
アルキル基の置換基としてのヘテロアリールオキシ基としては、例えば、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、炭素数２〜１４のヘテロアリールオキシ基が挙げられ、具体的には、２−ピリジルオキシ基、２−ピラジルオキシ基、２−ピリミジルオキシ基及び２−キノリルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
アルキル基の置換基としての置換アミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基（アルキル基の炭素数は、例えば１〜３０、好ましくは１〜１０）；Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基（アリール基の炭素数は、例えば６〜１４）；Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基（アラルキル基の炭素数は、例えば７〜１５）等が挙げられる。
【００３０】
アルキル基に置換するハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるシクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０、好ましくは炭素数３〜７のシクロアルキル基が挙げられ、具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。これらシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記のアルキル基の置換基の説明で述べたような置換基及びアルキル基（アルキル基の炭素数は、例えば１〜６）が挙げられる。
【００３２】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアルケニル基としては、鎖状又分岐状あるいは環状の、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。具体的なアルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４，８−ジメチル−３，７−ノナジエニル基、１−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００３３】
これらアルケニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記のアルキル基の置換基の説明で述べたような基及びアルキル基（アルキル基の炭素数は、例えば１〜６）が挙げられる。
【００３４】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらアリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基の置換基の説明で述べたような基及びアルキル基（アルキル基の炭素数は、例えば１〜６）が挙げられる。
【００３５】
また、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3とで形成する環としては、例えば炭素数３〜１０の脂環式基が挙げられ、具体的にはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、オクタヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環等が挙げられる。これらの環は前述したようなアルキル基、アシル基等で置換されていてもよい。
【００３６】
本発明において基質として用いられるα，β−不飽和アルデヒドの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。なお、α，β−不飽和アルデヒドのα位とβ位の二重結合において、シス配置及びトランス配置があるものは、それらの何れも含むものである。具体例中の波線はシス配置及びトランス配置又はそれらの混合物を表す。
【００３７】
【化５】
2010061909.tif 000006
【００３８】
なお、前記したようなα，β−不飽和アルデヒドの中でも、ゲラニアール、ネラール及びシトラールが特に好ましいものとして挙げられる。
【００３９】
続いて、本発明の方法において触媒の成分として用いられる金属担持物について述べる。金属担持物における好ましい金属としては、周期律表の第８族、第９族及び第１０族に属する金属が挙げられ、より好ましくはＮｉ（ニッケル）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）及びＰｔ（白金）であり、特に好ましい金属はＰｄ及びＰｔ、特にＰｄである。
金属担持物としては、上記の金属が担体に担持されたものが用いられ、これらの金属がカーボン、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の担体に担持されているものが好適に用いられる。この中でも、パラジウム又は白金が担体に担持されているものが好ましい。
具体的な金属担持物としては、ラネーニッケル、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、Ｉｒ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ／ＳｉＯ2、Ｐｄ／ＴｉＯ2、Ｐｄ／Ｚｅｏｌｉｔｅ、Ｐｔ／ＳｉＯ2、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ／Ｚｅｏｌｉｔｅが挙げられる。
【００４０】
続いて、本発明における触媒成分の添加物として用いられる光学活性化合物について説明する。光学活性化合物としては、アミノアルコール、アミドアルコール、アミノ酸、アミノエステル、アミドカルボン酸、アミドエステル等が挙げられるが、光学活性アミノ酸及び光学活性アミノアルコール類が好ましい。また、これら光学活性化合物の塩酸塩等の塩を用いることができる。
具体的な光学活性アミノ酸としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
【００４１】
【化６】
2010061909.tif 000007
【００４２】
【化７】
2010061909.tif 000008
【００４３】
また、具体的な光学活性アミノアルコール類としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
【００４４】
【化８】
2010061909.tif 000009
【００４５】
更に、本発明においてはもう一つの触媒成分の添加物として有機塩基、有機酸塩及び無機塩基を用いることができるが、無機塩基が好ましい。
具体的な有機塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリフェニルアミン等が挙げられる。
具体的な有機酸塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸ナトリウム、ブタン酸カリウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、酢酸アンモニウム等が挙げられる。
具体的な無機塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸１水素ナトリウム、燐酸１水素カリウム、燐酸２水素ナトリウム、燐酸２水素カリウム等が挙げられる。
【００４６】
本発明の方法においては、前記したような触媒の存在下に、α，β−不飽和アルデヒドを不斉水素化反応させることにより、光学活性アルデヒドが得られる。本発明の触媒の成分として用いられる金属担持物の使用量は、種々の反応条件により異なるが、基質であるα，β−不飽和アルデヒドに対して、例えば０．０１重量％〜１０重量％であり、好ましくは０．１重量％〜５重量％である。
【００４７】
また、本発明の触媒の成分として用いられる光学活性化合物の使用量は、種々の反応条件により異なるが、基質であるα，β−不飽和アルデヒドに対して、例えば０．０１重量％〜２０重量％であり、好ましくは０．１重量％〜５重量％である。
【００４８】
本発明の方法は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができるが、溶媒存在下で行うことが好ましい。使用される具体的な溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル系有機溶媒、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が好ましいが、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ターシャリーブタノール等のアルコール系有機溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモトルエン等のハロゲン化炭化水素系有機溶媒等との混合溶媒を用いることもできる。これら溶媒の中でも、ヘプタン、トルエン、テトラヒドロフランが特に好ましい。溶媒の使用量は、反応条件等により適宜選択することができるが、基質であるα，β−不飽和アルデヒドに対して例えば０〜２０倍容量、好ましくは０〜５倍容量である。
【００４９】
本発明の方法は、水素ガスを水素源として行うが、その水素圧は、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．１ＭＰａ〜１ＭＰａである。反応温度は、０〜１００℃であり、好ましくは１０〜４０℃である。反応時間は、反応条件により異なるが、通常１〜３０時間である。
【００５０】
上記のようにして得られた光学活性アルデヒドは、例えば抽出、再結晶、各種クロマトグラフィー等の通常用いられる操作により、単離精製を行うことができる。また、得られる光学活性アルデヒドの立体配置は、光学活性化合物の立体配置を適宜選択することによって、ｄ体又はｌ体（Ｒ体又はＳ体）を製造することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を比較例および実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
生成物の測定は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＬＣ）により行った。条件は以下に述べる通りである。
使用分析機器：島津製作所製Ｇ２０１０ガスクロマトグラフ
カラム：転化率測定  Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＤＢ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍ×３０ｍ）、
光学純度  スペルコ社製β−ＤＥＸ−２２５（０．２５ｍｍ×３０ｍ）、
検出器：ＦＩＤ
（実施例１）
１０ｍｌ反応フラスコに、ネラ−ル１ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ−Ｃ  ５０ｍｇ（５ｗｔ％）、Ｌ−フェニルアラニン５ｍｇ（０．５ｗｔ％）、トルエン２ｍｌを加えて攪拌し、水素雰囲気とした。室温にて２１時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ネラールからシトロネラールへの転化率は９０％で、得られたシトロネラ−ルはｌ体であり、その光学純度は１１．１３％ｅ．ｅ．であった。【００５２】
（実施例２〜２８）
Ｌ−フェニルアラニンの代わりに表１に記載した光学活性化合物を使用した以外は、全て実施例１と同様に反応を行なった結果を以下の表１に示す。ただし、実施例２８はトルエンの代わりにヘプタン（2ｍｌ）を溶媒として用いた。
【表１】
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【００５３】
（実施例２９〜４０）
ネラ−ルの代わりに、基質にゲラニアール１ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）を用い、Ｌ−フェニルアラニンの代わりに表２に記載した光学活性化合物を使用した以外は、全て実施例１と同様に反応を行なった結果を以下の表２に示す。
【表２】
2010061909.tif 000012
【００５４】
表中の実施例４１〜４６の光学活性化合物は以下の化合物である。
【化９】
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【００５５】
（実施例４７〜５６）
ネラ−ルの代わりに、基質にシトラール１ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）を用い、Ｌ−フェニルアラニンの代わりに表３に記載した光学活性化合物を使用した以外は、全て実施例１と同様に反応を行なった結果を以下の表３に示す。
【表３】
2010061909.tif 000014
【００５６】
（実施例５７〜７０）
ネラ−ルの代わりに、基質にゲラニアール１ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）を用い、添加物として無機塩基又は有機塩基をゲラニアールに対して０．５ｗｔ％加えた以外は、全て実施例１と同様に反応を行なった結果を以下の表４に示す。
【表４】
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【００５７】
（実施例７１〜７３）
ネラ−ルの代わりに、基質にゲラニアール１ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）を用い、Ｌ−フェニルアラニンの代わりに表５に記載した光学活性化合物を使用した以外は、全て実施例５８と同様に反応を行った結果を以下の表５に示す。
【表５】
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【００５８】
（実施例７３〜７７）
ネラ−ルの代わりに、基質にゲラニアール１ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）を用い、５％Ｐｄ−Ｃの代わりに表６に記載した金属担持物を使用した以外は、全て実施例１と同様に反応を行なった結果を以下の表６に示す。
【表６】
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【００５９】
（実施例７９〜８４）
トルエンの代わりに下記表７に示した反応溶媒を使用した以外は、全て実施例２９と同様に反応を行った結果を以下の表７に示す。
【表７】
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【００６０】
（実施例８５）
１０ｍｌ反応フラスコに、α−メチル−ｔｒａｎｓ−シンナムアルデヒド１ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ−Ｃ  ５０ｍｇ（５ｗｔ％）、Ｌ−フェニルアラニン５ｍｇ（０．５ｗｔ％）、トルエン２ｍｌを加えて攪拌し、水素雰囲気とした。室温にて２１時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、基質転化率２３％で、得られた２−メチル−３−フェニルプロピオンアルデヒドの光学純度は１０．２０％ｅ．ｅ．であった。
【国際調査報告】
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