(57)【要約】  赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルにおいて、３２００〜３３００ｃｍ−１の範囲に吸収の極大点を２つ以上有する窒化物蛍光体を提供する。本発明の窒化物蛍光体は、発光特性が高く、デバイスに用いた際の信頼性が高い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルにおいて、３２００〜３３００ｃｍ−１の範囲に吸収の極大点を２つ以上有する窒化物蛍光体。
【請求項２】
３２２０〜３２５０ｃｍ−１、３２５５〜３２７５ｃｍ−１、および３２８０〜３３００ｃｍ−１の範囲のいずれか２以上に吸収の極大点を有する、請求項１に記載の窒化物蛍光体。
【請求項３】
下記一般式（１）で表される化学組成を有する結晶相を含む、請求項１または２に記載の窒化物蛍光体。
Ｍ１ｘＭ２ｙＭ３ｚ：Ｍ４・・・（１）
（一般式（１）中、
Ｍ１はＹ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群より選択される１種以上の元素を表し、
Ｍ２はＧｅ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、ＧａおよびＴｉからなる群より選択される１種以上の元素を表し、
Ｍ３はＮを必須とし、Ｎ、Ｏ、ＦおよびＣｌからなる群より選択される１種以上の元素を表し、
Ｍ４はＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選択される１種以上の賦活元素を表し、
ｘは２．０≦ｘ≦４．０を満たし、
ｙは５．０≦ｙ≦７．０を満たし、
ｚは１０．０≦ｚ≦１２．０を満たす。）
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｍ１はＹ、Ｌａ、およびＧｄからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｍ２はＳｉを必須とする、請求項３に記載の窒化物蛍光体。
【請求項５】
前記一般式（１）において、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たす、請求項３または４に記載の窒化物蛍光体。
【請求項６】
赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルにおいて、３７２０〜３７６０ｃｍ−１の範囲に吸収の極大点を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
【請求項７】
下記一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体であって、
ＴＰＤ−ＭＳ分析で測定した分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートにおいて、２００〜４００℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値を１とした場合、５００〜６５０℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値が０．５以上である、窒化物蛍光体。
ＭｐＳｉｑＮｒ：Ｚ  ・・・（２）
（一般式（２）中、
Ｍは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、
Ｚは賦活剤であり、
ｐは２．７≦ｐ≦３．３を満たし、
ｑは５．４≦ｑ≦６．６を満たし、
ｒは１０≦ｒ≦１２を満たす。）
【請求項８】
前記５００〜６５０℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値が２．０以上である、請求項７に記載の窒化物蛍光体。
【請求項９】
前記一般式（２）において、ＭがＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群より選択される１種以上の元素である、請求項７または８に記載の窒化物蛍光体。
【請求項１０】
ＹＡＧ蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起したときのＸＹＺ表色系におけるＹ値を基準値１００とした場合の相対輝度が１３０以上であり、半導体発光装置に用いて８５℃、８５％ＲＨの環境にて通電して１００時間点灯した後の色度ｙ値の、点灯開始時の色度ｙ値に対する変化量（Δｙ）の絶対値が０．００３以下である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
【請求項１１】
前記一般式（１）または（２）で表される化学組成を有する結晶相が正方晶である、請求項３〜１０のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
【請求項１２】
下記一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体の製造方法であって、
下記一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体の原料混合物を準備する工程、
前記原料混合物を焼成する焼成工程、および、
前記焼成工程で得られた焼成物を、含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下である雰囲気下で加熱する加熱工程を含み、
前記結晶相が正方晶または直方晶である、
窒化物蛍光体の製造方法。
ＭｐＳｉｑＮｒ：Ｚ  ・・・（２）
（一般式（２）中、
Ｍは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、
Ｚは賦活剤であり、
ｐは２．７≦ｐ≦３．３を満たし、
ｑは５．４≦ｑ≦６．６を満たし、
ｒは１０≦ｒ≦１２を満たす。）
【請求項１３】
前記加熱工程において、前記焼成物を、水分量が１０．０体積％以下である雰囲気下で加熱する、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記加熱工程において、前記含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下である雰囲気が、加熱を行う加熱炉内に窒素ガスおよび／または希ガスを供給することにより実現される、請求項１２または１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記加熱工程において、前記含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下である雰囲気が、加熱を行う加熱炉内を真空とすることにより実現される、請求項１２または１３に記載の製造方法。
【請求項１６】
下記一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体の製造方法であって、
下記一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体の原料混合物を準備する工程、
前記原料混合物を焼成する焼成工程、および、
前記焼成工程で得られた焼成物を、水分量が１０．０体積％以下である雰囲気下で加熱する加熱工程を含み、
前記結晶相が正方晶である、
窒化物蛍光体の製造方法。
ＭｐＳｉｑＮｒ：Ｚ  ・・・（２）
（一般式（２）中、
Ｍは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、
Ｚは賦活剤であり、
ｐは２．７≦ｐ≦３．３を満たし、
ｑは５．４≦ｑ≦６．６を満たし、
ｒは１０≦ｒ≦１２を満たす。）
【請求項１７】
前記加熱工程において、５００℃〜１３００℃にて前記焼成物を加熱する、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
紫外光または可視光を発する半導体発光素子と、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体とを含む、発光装置。
【請求項１９】
請求項１８に記載の発光装置を光源として含む、照明装置。
【請求項２０】
請求項１８に記載の発光装置を光源として含む、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物蛍光体、該窒化物蛍光体を含有する液状媒体、該窒化物蛍光体を含む発光装置、該発光装置を含む照明装置、及び蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの流れを受け、ＬＥＤを用いた照明またはバックライトの需要が増加している。ここで用いられるＬＥＤは、青色の光または近紫外波長の光を発するＬＥＤチップ上に、蛍光体を配置した白色発光ＬＥＤである。このようなタイプの白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップ上に、青色ＬＥＤチップからの青色光を励起光として黄色に発光するＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）蛍光体を用いたものが多く用いられている。【０００３】
しかしながらＹＡＧ蛍光体は、大出力下で用いられる場合、蛍光体の温度が上昇すると輝度が低下する、いわゆる温度消光が大きいという問題、およびより優れた色再現範囲または演色性を求めて、近紫外線（通常、青励起に対する言葉として３５０〜４２０ｎｍ程度の紫を含めた範囲を近紫外線と呼ぶ）で励起した場合、輝度が著しく低下するという問題があった。【０００４】
そして、上記の問題を解決するため、窒化物蛍光体で黄色発光のものが検討され、その有力な候補として、例えば、特許文献１や２に記載されるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１蛍光体（ランタンが他の金属と置き換わった場合などを含め、以下この種の蛍光体をＬＳＮ蛍光体とまとめて呼ぶ。）などが開発されている。
さらに、特許文献３、４には、ＬＳＮ蛍光体の輝度の向上を課題として、５０〜３００℃の比較的低温、高湿度の条件で蛍光体の処理を行うことにより、蛍光体の表面に物理／化学吸着水の膜を形成し、発光強度に優れたＬＳＮ蛍光体を得られたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／１３２９５４号
【特許文献２】国際公開第２０１０／１１４０６１号
【特許文献３】国際公開第２０１３／０７３５９８号
【特許文献４】国際公開第２０１５／０２５５７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、ＬＥＤ用の蛍光体に期待される特性としては、ＬＥＤの光をより高い効率で他の色に変換できる発光効率と、長期間にわたって使用されることが想定されるＬＥＤパッケージの中で、初期の特性をなるべく維持させることができる長期信頼性の両立である。
しかし、特許文献１〜４に開示されたＬＳＮ蛍光体では、輝度および信頼性の両立という面で、発光装置として大出力下で用いられる蛍光体としては不十分であるという課題があった。
本発明者らの検討に拠れば、引用文献３、４に記載される高輝度化手法を用いたＬＳＮ蛍光体は蛍光体としての輝度は高いことが確認されているが、発光装置に用いた場合に経時的に輝度が低下しＬＥＤパッケージの発光色度が変化するといった問題があることが見出された。このような蛍光体は、従来の冷陰極管（ＣＣＦＬ）などの発光デバイスと比較して長時間使用されるＬＥＤ向けの蛍光体としては、信頼性に劣ることとなり好ましくない。
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、蛍光体の発光特性が高く、デバイスに用いた際の信頼性の高い蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来とは異なる方法で窒化物蛍光体を処理することにより、該窒化物蛍光体が上記課題を解決しうることを見出して第１および第２発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下の＜１＞〜＜１６＞に存する。【０００８】
＜１＞赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルにおいて、３２００〜３３００ｃｍ−１の範囲に吸収の極大点を２つ以上有する窒化物蛍光体。
＜２＞３２２０〜３２５０ｃｍ−１、３２５５〜３２７５ｃｍ−１、および３２８０〜３３００ｃｍ−１の範囲のいずれか２以上に吸収の極大点を有する、＜１＞に記載の窒化物蛍光体。
＜３＞下記一般式（１）で表される化学組成を有する結晶相を含む、＜１＞または＜２＞に記載の窒化物蛍光体。
Ｍ１ｘＭ２ｙＭ３ｚ：Ｍ４・・・（１）
（一般式（１）中、
Ｍ１はＹ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群より選択される１種以上の元素を表し、
Ｍ２はＧｅ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ａｌ、ＧａおよびＴｉからなる群より選択される１種以上の元素を表し、
Ｍ３はＮを必須とし、Ｎ、Ｏ、ＦおよびＣｌからなる群より選択される１種以上の元素を表し、
Ｍ４はＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選択される１種以上の賦活元素を表し、
ｘは２．０≦ｘ≦４．０を満たし、
ｙは５．０≦ｙ≦７．０を満たし、
ｚは１０．０≦ｚ≦１２．０を満たす。）
＜４＞前記一般式（１）において、Ｍ１はＹ、Ｌａ、およびＧｄからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｍ２はＳｉを必須とする、請求項３に記載の窒化物蛍光体。
＜５＞前記一般式（１）において、ｘは２．７≦ｘ≦３．３を満たし、ｙは５．４≦ｙ≦６．６を満たす、＜３＞または＜４＞に記載の窒化物蛍光体。
＜６＞赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルにおいて、３７２０〜３７６０ｃｍ−１の範囲に吸収の極大点を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の窒化物蛍光体。
＜７＞下記一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体であって、
ＴＰＤ−ＭＳ分析で測定した分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートにおいて、２００〜４００℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値を１とした場合、５００〜６５０℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値が０．５以上である、窒化物蛍光体。
ＭｐＳｉｑＮｒ：Ｚ  ・・・（２）
（一般式（２）中、
Ｍは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、
Ｚは賦活剤であり、
ｐは２．７≦ｐ≦３．３を満たし、
ｑは５．４≦ｑ≦６．６を満たし、
ｒは１０≦ｒ≦１２を満たす。）
＜８＞前記５００〜６５０℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値が２．０以上である、＜７＞に記載の窒化物蛍光体。
＜９＞前記一般式（２）において、ＭがＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群より選択される１種以上の元素である、＜７＞または＜８＞に記載の窒化物蛍光体。
＜１０＞ＹＡＧ蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起したときのＸＹＺ表色系におけるＹ値を基準値１００とした場合の相対輝度が１３０以上であり、半導体発光装置に用いて８５℃、８５％ＲＨの環境にて通電して１００時間点灯した後の色度ｙ値の、点灯開始時の色度ｙ値に対する変化量（Δｙ）の絶対値が０．００３以下である、＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の窒化物蛍光体。
＜１１＞前記一般式（１）または（２）で表される化学組成を有する結晶相が正方晶である、＜３＞〜＜１０＞のいずれかに記載の窒化物蛍光体。
＜１２＞下記一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体の製造方法であって、
下記一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体の原料混合物を準備する工程、
前記原料混合物を焼成する焼成工程、および、
前記焼成工程で得られた焼成物を、含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下である雰囲気下で加熱する加熱工程を含み、
前記結晶相が正方晶または直方晶である、
窒化物蛍光体の製造方法。
ＭｐＳｉｑＮｒ：Ｚ  ・・・（２）
（一般式（２）中、
Ｍは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、
Ｚは賦活剤であり、
ｐは２．７≦ｐ≦３．３を満たし、
ｑは５．４≦ｑ≦６．６を満たし、
ｒは１０≦ｒ≦１２を満たす。）
＜１３＞前記加熱工程において、前記焼成物を、水分量が１０．０体積％以下である雰囲気下で加熱する、＜１２＞に記載の製造方法。
＜１４＞前記加熱工程において、前記含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下である雰囲気が、加熱を行う加熱炉内に窒素ガスおよび／または希ガスを供給することにより実現される、＜１２＞または＜１３＞に記載の製造方法。
＜１５＞前記加熱工程において、前記含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下である雰囲気が、加熱を行う加熱炉内を真空とすることにより実現される、＜１２＞または＜１３＞に記載の製造方法。
＜１６＞下記一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体の製造方法であって、
下記一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体の原料混合物を準備する工程、
前記原料混合物を焼成する焼成工程、および、
前記焼成工程で得られた焼成物を、水分量が１０．０体積％以下である雰囲気下で加熱する加熱工程を含み、
前記結晶相が正方晶である、
窒化物蛍光体の製造方法。
ＭｐＳｉｑＮｒ：Ｚ  ・・・（２）
（一般式（２）中、
Ｍは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、
Ｚは賦活剤であり、
ｐは２．７≦ｐ≦３．３を満たし、
ｑは５．４≦ｑ≦６．６を満たし、
ｒは１０≦ｒ≦１２を満たす。）
＜１７＞前記加熱工程において、５００℃〜１３００℃にて前記焼成物を加熱する、＜１２＞〜＜１６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜１８＞紫外光または可視光を発する半導体発光素子と、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の窒化物蛍光体とを含む、発光装置。
＜１９＞＜１８＞に記載の発光装置を光源として含む、照明装置。
＜２０＞＜１８＞に記載の発光装置を光源として含む、画像表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発光輝度が高いだけでなく、長期使用時の輝度低下や色度変化が小さい信頼性の高い窒化物蛍光体を提供しうる。また、発光輝度や信頼性に優れた窒化物蛍光体を作製し得る製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】比較例１−１および１−２の蛍光体の赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例１−１〜１−３の蛍光体の赤外吸収スペクトルである。
【図３】比較例１−６の蛍光体の赤外吸収スペクトルである。
【図４】（ａ）は実施例２−１および比較例２−１、２−２の蛍光体のＴＰＤ−ＭＳ分析で測定した分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートを示し、（ｂ）はその拡大図である。
【図５】実施例２−４〜２−７、および比較例２−１、２−３の窒化物蛍光体の内部量子効率を示したグラフである。
【図６】実施例２−８〜２−１４の窒化物蛍光体の相対輝度を示したグラフである。
【図７】実施例２−２０〜２−２７、および比較例２−１、２−２の窒化物蛍光体の相対輝度を示したグラフである。
【図８】実施例２−２８〜２−３１、および比較例２−１の窒化物蛍光体の相対輝度を示したグラフである。
【図９】実施例１−５の窒化物蛍光体のＸＲＤ回折パターンを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下に説明する内容に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において任意に変更して実施することが可能である。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体に係る組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って括弧内に複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。
【００１２】
＜１．窒化物蛍光体１＞
本発明の第１発明の第１実施形態に係る窒化物蛍光体は、窒化物蛍光体であって、赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルにおいて、３２００〜３３００ｃｍ−１の範囲に吸収の極大点（吸収ピーク）を２つ以上有する。また、本発明の第１発明の第２実施形態に係る窒化物蛍光体は、窒化物蛍光体であって、赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルにおいて、３７２０〜３７６０ｃｍ−１の範囲に吸収の極大点（吸収ピーク）有する。以下、本発明の第１発明の第１実施形態および第２実施形態に係る窒化物蛍光体をまとめて「第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体」と称する場合がある。
【００１３】
（窒化物蛍光体１の種類）
本発明の第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルにおいて上記の特徴を有する限り特に限定されず、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ４Ｎ７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２、β−サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、α−サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１を母体とする窒化物蛍光体などが挙げられる。
【００１４】
なかでも、第１発明の効果が顕著に示されることから、正方晶または直方晶の結晶相を含む窒化物蛍光体が好ましい。
また、第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、下記一般式（１）で表わされる化学組成を有する結晶相を含むことが好ましい。なかでも、該結晶相が正方晶または直方晶であることがより好ましく、正方晶であることがさらに好ましい。
【００１５】
Ｍ１ｘＭ２ｙＭ３ｚ：Ｍ４・・・（１）
一般式（１）におけるＭ１は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、およびルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、好ましくはＹ、Ｌａ、およびＧｄからなる群より選択される少なくとも１種以上を含む。第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体をＬＥＤ用蛍光体またはＬＥＤ用蛍光体の母体として使用する場合には、励起波長、発光波長、発光効率およびコストの観点から、Ｌａを含むことが好ましく、Ｍ１を構成する全元素に対するＬａの割合が５０元素％以上あることがより好ましい。
【００１６】
一般式（１）におけるＭ２は、ゲルマニム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される少なくとも１種類の元素である。Ｍ２は、Ｓｉを含むことが好ましく、Ｓｉを必須とすることがより好ましく、また、Ｍ２を構成する全元素に対するＳｉの割合が５０元素％であることがさらに好ましく、１００元素％であることが最も好ましい。
一般式（１）におけるＭ３はＮを必須とし、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）および塩素（Ｃｌ）からなる群より選択される１種以上の元素である。Ｍ３は、Ｍ３を構成する全元素に対するＮの割合が５０元素％以上であることがより好ましく、８０元素％以上であることがさらに好ましく、Ｍ３はＮのみであることが最も好ましい。
【００１７】
一般式（１）におけるＭ４は、賦活元素（賦活剤）であり、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、クロム（Ｃｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を示す。好適には、Ｍ４は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を示す。中でも、Ｍ４は、Ｅｕ又はＣｅを含むことが好ましく、全賦活剤中のＣｅの割合が８０モル％であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましく、Ｍ４がＣｅのみであることが最も好ましい。
【００１８】
第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体の賦活剤の濃度は、Ｍ１に対して、通常０．００１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上とより高いことが励起光の吸収率の観点から好ましい。一方で、賦活剤濃度が高すぎると濃度消光の影響が大きくなる。更に、一般式（１）で表される化学組成以外の化学組成を示す異相や結晶歪が生じる為、通常５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下である。上記範囲内であると、発光特性が良好である点で好ましい。
【００１９】
前記賦活剤としてＣｅを用いた窒化物蛍光体は、Ｍ１としてＬａのみを用いると色度発光色座標ｘが０．４３未満となりやすい。このとき、Ｍ１としてＬａの他によりイオン半径の小さなＬａ以外の元素を用いることで、発光波長を長波化させることができる。Ｌａと組み合わせる元素としては、Ｙ又はＧｄがＬａとイオン半径が近く、電荷も等しいため、得られる窒化物蛍光体の発光輝度への影響が少なく、色度発光色座標ｘを調整できる点で好ましい。
【００２０】
尚、他の発光色を調整する手法としては、Ｍ１を他の希土類元素および／またはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）などのアルカリ土類金属元素で置換することや、Ｍ２であるＳｉをＡｌなどの１３〜１４族程度の電荷の近い元素で置換する事や、Ｍ３であるＮをＯやハロゲン元素で置換することが挙げられる。いずれにしても、結晶構造を大きく変えない範囲で種々の元素を用いることができる。
【００２１】
一般式（１）中、ｘは２．０≦ｘ≦４．０を満たし、ｙは５．０≦ｙ≦７．０を満たし、ｚは１０．０≦ｚ≦１２．０を満たす。
一般式（１）におけるｘ、ｙ、およびｚは、下記の観点により、その元素モル比を設定する。一般式（１）における元素のモル比（ｘ：ｙ：ｚ）は、化学量論組成は、３：６：１１である。実際には、酸素による欠損、及び電荷補償などにより、過不足が生じる。過不足の許容範囲は、通常１割強であり、１割以下で過不足があっても構わないが、過不足が生じることにより異相が生成することが知られている。従って、過不足は、１割程度であることが好ましい。この範囲内であれば、蛍光体として使用可能な範囲である。この範囲から外れると異相が発生するため好ましくない。
【００２２】
即ち、一般式（１）におけるｘは、通常２．０≦ｘ≦４．０を満たす値であり、その下限値は好ましくは２．５、更に好ましくは２．７、またその上限値は好ましくは３．５、更に好ましくは３．３である。
また、一般式（１）におけるｙは、通常５．０≦ｙ≦７．０を満たす値であり、その下限値は好ましくは５．４、より好ましくは５．７、またその上限値は好ましくは６．６、より好ましくは６．３である。
【００２３】
さらに、一般式（１）におけるｚは、通常１０≦ｚ≦１２を満たす値であり、その下限値は好ましくは１０．５、またその上限値は好ましくは１１．５である。
一般式（１）中の各元素は、電荷保存則を満たすべく置換され、例えばＳｉサイトまたはＮサイトが一部Ｏなどで置換されることがある。そのような窒化物蛍光体も、第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体として、後述する用途に好適に使用することができる。
【００２４】
また、窒化物蛍光体全体の組成としては、本発明の効果が得られる限り、一部酸化またはハロゲン化するなどして、若干量の酸素等の不純物が含まれていてもよい。一般式（１）で表される化学組成における酸素／（酸素＋窒素）の割合（モル比）は本発明の一般式（１）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体が得られる限り任意であるが、通常５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下である。
【００２５】
（ＦＴ−ＩＲ分析における特徴）
第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルにおいて、３２００〜３３００ｃｍ−１の範囲に吸収のピーク（極大点）を２つ以上有する（本発明の第１発明の第１実施形態に係る窒化物蛍光体の特徴）、もしくは、赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルにおいて、３７２０〜３７６０ｃｍ−１の範囲に吸収のピーク（極大点）を有する（本発明の第１発明の第２実施形態に係る窒化物蛍光体の特徴）。
【００２６】
それぞれの吸収ピーク高さは、３０００〜３７００ｃｍ−１にかけて存在する吸着水由来のブロードなピークと重なって存在する場合が多いため、その影響を除外する必要がある。
そのため、各吸収ピークの波数＋１０ｃｍ−１の点と−１０ｃｍ−１を結ぶ線をベースラインとし、式（Ｉ）の通り吸収ピークの測定値と上記２点の中点の差を取ったものを吸収ピーク高さとして取り扱う。
【００２７】
Ｈ＝ＩＰ−（Ｉｐ＋１０＋Ｉｐ−１０）／２・・・（Ｉ）
ここで、上記式（Ｉ）中、
Ｈ：吸収ピーク高さ
ＩＰ：ある特定の吸収ピークの測定値
Ｉｐ＋１０：ＩＰの吸収ピーク波数＋１０ｃｍ−１の位置の測定値
Ｉｐ−１０：ＩＰの吸収ピーク波数＋１０ｃｍ−１の位置の測定値
なお、これらの測定値は１１６５〜１１８５ｃｍ−１の範囲における最大強度を１とした時の相対値とする。
【００２８】
また、吸収ピークと測定時のノイズとを区別するために、３９００〜４０００ｃｍ−１の測定値の標準偏差をσとした時に、吸収ピーク高さが５σ以上となるものを吸収ピークとして取り扱う。例えば、特許文献３の図９においては３２００〜３３００ｃｍ−１の領域を含む広い範囲で鋸歯状の信号が無数に見られるがこれはノイズと思われ、上記のように吸収ピークの閾値を設定することにより、ノイズとこれらを区別することができる。
【００２９】
加えて、赤外吸収スペクトル上で極大点を持つもののみを吸収ピークとして取り扱う。
例えば、図２に示す赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルにおいて、実施例１の窒化物蛍光体は３７２０〜３７６０ｃｍ−１の範囲には３７３８ｃｍ−１に、３２００〜３３００ｃｍ−１の範囲には３２３６、３２６８、および３２８５ｃｍ−１の位置に、それぞれ吸収の極大点（吸収ピーク）を持つことがわかる。一方で、図３に表される比較例１−６の赤外吸収スペクトルにおいて、３７２０〜３７６０ｃｍ−１の範囲に小さな山が見られるが、こちらは極大点を持たないため、吸収ピークとして取り扱わない。
【００３０】
本発明の第１発明の第１実施形態に係る窒化物蛍光体は、３２２０〜３２５０ｃｍ−１、３２５５〜３２７５ｃｍ−１、および３２８０〜３３００ｃｍ−１の範囲のいずれか２以上に吸収の極大点を有することが好ましく、３２２０〜３２５０ｃｍ−１、３２５５〜３２７５ｃｍ−１、および３２８０〜３３００ｃｍ−１の範囲のそれぞれに１つ以上の吸収の極大点を有することがより好ましい。また、１１６５〜１１８５ｃｍ−１の範囲における最大強度を１とした時のそれぞれの吸収ピーク高さが５．０×１０−６以上であることがより好ましく、１．０×１０−５以上であることがさらに好ましい。また、その吸収ピーク半値幅は５０ｃｍ−１以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明の第１発明の第２実施形態に係る窒化物蛍光体は、１１６５〜１１８５ｃｍ−１の範囲における最大強度を１とした時の吸収ピーク高さが５．０×１０−６以上であることがより好ましく、１．０×１０−５以上であることがさらに好ましい。また、その吸収ピーク半値幅は５０ｃｍ−１以下であることが好ましい。
本発明の第１発明は、第１実施形態および第２実施形態の何れであっても本発明の効果を奏するが、両実施形態の構成を有することが好ましい。
【００３２】
従来、赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルにおいて、３７２０〜３７６０ｃｍ−１の間には、Ｓｉ−ＯＨ由来の吸収ピークが存在し、３２００〜３３００ｃｍ−１の間には−ＮＨ由来の吸収ピークが複数存在することが判っている。本発明者らの検討によれば、図２に見られるようなこれらの吸収ピークはそれぞれの吸収ピーク半値幅が狭いことから、それぞれの結合の周囲の環境は一定であると考えられる。つまり、Ｓｉ−ＯＨ、−ＮＨ等の結合が、結晶構造の一部を置換した形で存在していることが示唆される。
【００３３】
これらの結合は第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を構成するＳｉ−Ｎのような強固な共有結合を破壊し、置換して発生しているというより、結晶構造中に存在するダングリングボンド等、結晶欠陥の部分に発生すると考えることが自然である。言い換えると、第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体のＦＴ−ＩＲスペクトルに特徴的に見られる吸収ピークの由来となるＳｉ−ＯＨ、−ＮＨ等の結合は、窒化物蛍光体焼成時に自然発生してしまった結晶構造中の欠陥を埋めるような働きをしているものと考えられる。
【００３４】
また、窒化物蛍光体粒子への物理吸着水自体を少なくすることも、窒化物蛍光体の特性、特に信頼性を考えると重要といえる。１１６５〜１１８５ｃｍ−１の範囲における最大強度１とした時に、吸着水由来のブロードな吸収ピークが出る３１００〜３８００ｃｍ−１の範囲の最大値が０．００５以下であることが好ましい。
上述の通り、結晶欠陥をＨやＯＨで埋める方法や、物理吸着水を低減させる方法としては、例えば、後述する加熱工程を適用することができ、好ましくは洗浄工程を実施した後に加熱工程を実施することが好ましい。
【００３５】
（窒化物蛍光体の粒径）
第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、その体積メジアン径が、通常０．１μｍ以上、中でも０．５μｍ以上であることが好ましく、また、通常３５μｍ以下、中でも２５μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
（窒化物蛍光体の信頼性）
第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、表面を吸着水で覆うことによらず、結晶格子そのものの欠陥を修復することにより発光効率が向上する。そのため、第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、長時間使用しても劣化が少なく、長期使用時の輝度低下や色度変化が小さい信頼性の高い窒化物蛍光体である。例えば、青色ＬＥＤ直上に窒化物蛍光体を分散させた樹脂を設置することにより作製された半導体発光装置を、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿器内で通電して１００時間点灯した場合における、点灯前後での発光効率の変化量（発光効率維持率）及び点灯前後での色度ｘ値または色度ｙ値の変化量（ΔｘまたはΔｙ）を算出し、信頼性の評価を行うことができる。時間経過後の発光効率が高いほど窒化物蛍光体の劣化が少なく信頼性が高い。また、黄色に発光する窒化物蛍光体においては、色度ｙ値への寄与が大きいため、Δｙの絶対値は小さいほど、窒化物蛍光体の劣化が少なく信頼性が高い。
第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、ＬＥＤ用蛍光体として半導体発光装置に用いた際に発光効率が高いことが好ましいため、輝度が高いことが好ましい。さらに、ＬＥＤは、従来の白熱灯や冷陰極管などと比較して長期にわたって使用されることから、信頼性の高さを兼ね備えていることが好ましい。
【００３７】
＜２．窒化物蛍光体１の製造方法＞
第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法（以下、第１発明に係る製造方法と称する場合がある。）は、前述の一般式（１）で表される窒化物蛍光体の製造方法であって、その構成元素を含む原料を秤量し、それらを混合する原料混合工程、前記原料混合物を、窒素を９０体積％以上含む雰囲気で焼成する焼成工程、焼成工程で得られた焼成物を酸、またはアルカリで洗浄する洗浄工程、および前洗浄工程で経た焼成物を含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下である雰囲気下で加熱する加熱工程、を有する。
なお、第１発明の実施形態において、焼成物とは、焼成工程後に得られたものである。かかる焼成物には、焼成工程直後のものだけでなく、後述する（２−４．加熱工程）の前に行われる（２−３．洗浄工程）および（２−５．その他の処理工程）を経たものも含まれる。
以下、順を追って説明する。
【００３８】
（２−１．原料混合工程）
（原料）
本発明に用いられる原料としては、例えば、窒化物蛍光体の母体の構成元素であるＭ１、Ｍ２、発光波長等の調整のために添加する他の元素、賦活剤であるＭ４を含む金属、合金または化合物が挙げられる。
【００３９】
原料として用いられる化合物としては、例えば、窒化物蛍光体を構成するそれぞれの元素の窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩およびフッ化物などのハロゲン化物等が挙げられる。具体的な種類は、これらの金属化合物の中から、目的物への反応性または焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して適宜選択すればよいが、第１発明の実施形態に係る蛍光体が窒化物蛍光体である観点から、窒化物及び／又は酸窒化物を用いることが好ましい。中でも、窒素源としての役割も果たすため、窒化物を用いることが好ましい。
【００４０】
窒化物及び酸窒化物の具体例としては、ＬａＮ、Ｓｉ３Ｎ４またはＣｅＮ等の窒化物蛍光体を構成する元素の窒化物、およびＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１またはＬａＳｉ３Ｎ５等の窒化物蛍光体を構成する元素の複合窒化物等が挙げられる。
また、上記の窒化物は、微量の酸素を含んでいてもよい。窒化物における酸素／（酸素＋窒素）の割合（モル比）は第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体が得られる限り任意であるが、吸着水由来の酸素を含めない場合には通常５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下とすることが好ましい。窒化物中の酸素の割合が多すぎると輝度が低下する可能性がある。ただし、原料同士の反応性を考慮して、通常窒化物と比較して反応温度の低い酸化物原料を一部使用することも可能である。
【００４１】
また、窒化物蛍光体の母体、または窒化物蛍光体自体を原料の一部に使用することが好ましい。窒化物蛍光体の母体または窒化物蛍光体は、既に窒化物蛍光体の母体となる反応を終え成長に寄与するだけなので、反応熱等が発生しにくく、かつ他の原料の窒化が暴走しそうになった際には、反応の暴走を抑制し、熱を逃がす働きをするため、原料全体の１〜１０質量％程度加えることが好ましい。
【００４２】
原料として酸化物などの酸素含有化合物を用いる場合、特にその使用量が多い場合には、窒化物蛍光体に必要以上の酸素が混入することを防ぐため、焼成初期に、例えば、アンモニアまたは水素を含む雰囲気で過熱するなど、酸素を除去する工夫をすることが好ましい。これらの原料については、前述の特許文献１、２（国際公開第２００８／１３２９５４号、国際公開第２０１０／１１４０６１号）に記載された種々のものが使用できる。特に合金を用いる方法については特許文献２に詳しく記載されている。もちろん合金を用い、かつこれに加えて成長補助剤として使われるフラックスを添加することもできる。
【００４３】
（成長補助剤：フラックスの添加）
フラックスについても、特許文献１、２に詳しく書かれており、そこに記載のものを使用することができる。
すなわち、以下の例示に制限されないが、例えば、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＦ２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７等のホウ素酸化物；ホウ酸及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩化合物；Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ３等のハロゲン化アルミニウム；Ｂｉ２Ｏ３等の周期表第１５族元素化合物；Ｌｉ３Ｎ、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、ＢＮ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第１３族元素の窒化物；などが挙げられる。
【００４４】
さらに、フラックスとして、例えば、ＬａＦ３、ＬａＣｌ３、ＧｄＦ３、ＧｄＣｌ３、ＬｕＦ３、ＬｕＣｌ３、ＹＦ３、ＹＣｌ３、ＳｃＦ３、ＳｃＣｌ３等の希土類元素のハロゲン化物；Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３等の希土類元素の酸化物；も挙げられる。
上記フラックスとしては、ハロゲン化物が好ましく、具体的には、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化物が好ましい。また、ハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。
【００４５】
ここで、上記フラックスのうち潮解性のあるものについては、無水物を用いる方が好ましい。また、併用するフラックスについても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に好ましい併用するフラックスとしては、ＭｇＦ２、ＣｅＦ３、ＬａＦ３、ＹＦ３またはＧｄＦ３等も好ましい。このうち、ＬａＦ３はＬａが母体構成元素であるため、より好ましい。一方で、ＹＦ３またはＧｄＦ３等は発光色の色度ｘとｙ座標（ｘ、ｙ）を変化させる効果を有する。
【００４６】
また、特許文献１、２に具体的な記載の無いものとしては、ルビジウムまたはセシウムのハロゲン化物などを含むフラックスが、放出するカチオンが大きく、該カチオンが窒化物蛍光体中に取り込まれにくいので好ましい。また、母体元素や賦活剤のハロゲン化物や酸化物も、原料とフラックスを兼ねることができるので好ましい。これらフラックスの使用量は、仕込みの窒化物蛍光体に対して０．１質量％以上、２０質量％以下が好ましい。原料とフラックスの選択は、焼成工程後の窒化物蛍光体の品質を大きく左右する点において重要である。
【００４７】
（原料の混合）
窒化物蛍光体製造用合金を使用する場合には、得られる混合物中の各金属元素の組成比（モル比）が、上記一般式（１）で表される化学組成を有する結晶相に含まれる金属元素の組成比と一致する限り、前記原料に加え、窒化物蛍光体製造用合金、または必要に応じてフラックスを混合することができる。
一方、窒化物蛍光体製造用合金を使用しない場合または得られる混合物中の各金属元素の組成比と一般式（１）で表される化学組成を有する結晶相に含まれる金属元素の組成比とが一致していない場合には、別の組成を有する窒化物蛍光体製造用合金、金属単体、金属化合物などを窒化物蛍光体製造用合金と混合して、原料中に含まれる金属元素の組成比が上記一般式（１）で表される化学組成を有する結晶相に含まれる金属元素の組成比に一致するように混合量を調整し、焼成を行う。
【００４８】
原料の組成は、理論組成の０．５〜２倍程度の範囲で変更してもよい。第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体の場合、一般式（１）におけるＭ１とＭ２の理論上の組成比は１：２である。類似の組成比（モル比）の化合物として、組成比が１：３の化合物が存在するため、この発生を防ぐために、Ｍ１のモル比を、高めにすることも好ましい。この組成比の変更は、原料中の酸素よびハロゲンの割合が、高い場合に特に好ましい。
【００４９】
窒化物蛍光体原料の混合自体は、公知の手法を用いればよい。特に好ましくは、ポット中に溶媒とともに投入し、ボールで原料を砕きながら混合する方法、乾式で混合し、篩掛けする方法、粉体混合用のミキサーなどの混合機を用いる方法などが使用できる。溶媒中で分散、混合した場合には、当然ながら溶媒を除去し、必要に応じ乾燥凝集を解砕する。これらの操作は、窒素雰囲気中で行うことが好ましい。
又、本発明の窒化物蛍光体を、多数回焼成することにより製造する場合には、フラックスは最も焼成温度の高い工程の前に混合し、篩を通すなどしてよく混合することが好ましい。
【００５０】
（２−２．焼成工程）
このようにして得られた原料混合物は、通常は坩堝またはトレイ等の容器に充填し、雰囲気制御が可能な加熱炉に納める。この際、前記容器の材質としては、例えば、窒化ホウ素、窒化珪素、炭素、窒化アルミニウム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。中でも、耐食性に優れた窒化物蛍光体が得られることから、モリブデン、窒化ホウ素が好ましい。なお、上記の材質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで、かつ任意の比率で用いてもよい。多数回焼成を行う場合には、比較的低い温度で焼成を行う際は、るつぼの自由度は高く、窒化硼素、アルミナ、ジルコニアなどのセラミックス材質；モリブデン、タングステンのような金属材質；または、窒化硼素るつぼの内側にモリブデン等のペーストを塗布した複合材質；などにより構成されていてよい。
【００５１】
そして、原料混合物を焼成することにより、本発明の第１発明に用いる焼成物を得ることができる。
最も好ましい焼成温度は、窒化物蛍光体の母体が生成し始め、その後の結晶成長の核が発生する温度である。この焼成温度は、原料と圧力により若干異なるが、その下限値は、好ましくは１１００℃以上、より好ましくは１２５０℃以上、最も好ましくは１３５０℃以上である。焼成温度の下限値は、成長の核が生じ、かつその核が必要以上に成長しなければよいので、温度が低くても、その分時間を掛ければよい。一方、焼成温度の上限値は、焼成時間を適切にコントロールする観点から、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１８００℃以下、最も好ましくは１７００℃以下である。炉内ガス圧力が大気圧よりも高い環境下で焼成する場合は、その適した焼成温度はより高温側へシフトする。
なお、焼成温度は、焼成工程において到達する最高温度を意味する。
【００５２】
また、焼成時間としては、生産性と結晶成長の制御の観点より２時間以上、４０時間以下が好ましい。なお、焼成時間は、上記最高温度で保持する時間をいう。
焼成を行う雰囲気は、窒素雰囲気またはアンモニア雰囲気が好ましく、より好ましくは窒素に１０％以下の水素を混合した雰囲気である。水素の量が多いと、爆発の危険がある。よって４％以下が最も好ましい。
【００５３】
また、多数回焼成を行う場合には（１回目の焼成を１次焼成と称する場合がある。）、得られた１次焼成物に、必要に応じて、フラックス等を加え、その後、例えば、乳鉢での磨砕による再分散、篩掛けなどにより、加熱による凝集を防ぎ、原料の均一性を向上させることが好ましい。この作業は窒素雰囲気あるいは不活性雰囲気中で行うことが好ましい。このときの雰囲気中の酸素濃度は、好ましくは１体積％以下、特に１００ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。２回目以降の焼成以降は、前述した１次焼成の焼成条件と同様の範囲で実施することができるが、結晶を効率的に成長させるために、国際公開第２０１０／１１４０６１号（参考文献１）に記載された条件を使用することが好ましい。
【００５４】
ここで使用する焼成装置としては、本発明の効果が得られる限り任意であるが、装置内の雰囲気を制御できる装置が好ましく、さらに圧力も制御できる装置が好ましい。例えば、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）、真空加圧雰囲気熱処理炉等が好ましい。
また、加熱開始前に、焼成装置内に窒素を含むガスを流通して系内を十分にこの窒素含有ガスで置換することが好ましい。必要に応じて、系内を真空排気した後、窒素含有ガスを流通してもよい。
【００５５】
（２−３．洗浄工程）
洗浄工程は、例えば、脱イオン水等の水；エタノール等の有機溶剤；またはアンモニア水等のアルカリ性水溶液；などで焼成物表面または窒化物蛍光体表面を洗浄する工程である。
使用されたフラックスを除去する等、焼成物または窒化物蛍光体の表面に付着した不純物相を除去し、発光特性を改善することなどを目的とする場合は、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、王水およびフッ化水素酸と硫酸との混合物などの無機酸；酢酸などの有機酸などを含有する酸性水溶液；を使用することもできる。
これらの手法については、特許文献１、２に詳しく記載されており、その記述に従って行えばよい。
【００５６】
（２−４．加熱工程）
前記洗浄工程を経た焼成物を、含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下である雰囲気下、または水分量が１０．０体積％以下である雰囲気下で加熱することで、輝度が高く、信頼性の高い窒化物蛍光体を得ることができる。
焼成物を坩堝またはトレイ等の容器に充填し、雰囲気制御が可能な加熱炉に納めて、加熱を行うことで加熱工程を実施できる。
【００５７】
この際、前記容器の材質としては、例えば、石英の他、窒化硼素、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素などのセラミックス材質；モリブデン、タングステンのような金属材質；または窒化硼素るつぼの内側にモリブデン等のペーストを塗布した複合材質；などが使用できる。なお、上記の材質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
【００５８】
加熱炉としては、本発明の効果が得られる限り任意であるが、前述の焼成工程に用いられるような装置内の雰囲気を制御できる装置が好ましく、さらに圧力も制御できる装置が好ましい。例えば、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）、真空加圧雰囲気熱処理炉等が好ましい。
加熱工程における加熱温度は、５００℃以上であることが好ましく、より好ましくは６５０℃以上、さらに好ましくは７５０℃以上であって、１３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１００℃以下である。本加熱工程においては、従来、用いられている蒸気加熱処理よりも比較的高温で加熱を実施しているため、結晶欠陥を補完したり、物理吸着水を低減させるなどの目的とする反応を効率的に進めることができるため好ましい。
【００５９】
また、本工程の加熱温度と焼成工程における最高温度との関係も重要であり、加熱温度は焼成における最高温度よりも１０００〜４００℃低温であり、即ち、合成温度と比べて十分低温で加熱を行う。焼成における最高温度−１０００℃よりも加熱温度が高いと、目的とする反応を起こしやすく、窒化物蛍光体の高輝度化を達成しやすく、また、焼成における最高温度−４００℃よりも加熱温度が低いと、窒化物蛍光体の構造自体の分解または格子の組み変わりによる窒化物蛍光体の輝度の低下を抑制することができ好ましい。
【００６０】
加熱工程における加熱時間は、焼成物全体が均一の温度に加熱されるために２時間以上であることが好ましく、より好ましくは４時間以上、さらに好ましくは６時間以上であって、一方で生産性の観点より８０時間以下であることが好ましく、より好ましくは５０時間以下である。
昇温、降温の速度は、生産性の観点においては早い方が好ましい。一方で、適度な速度に制限することにより、結晶に歪やクラックが発生することを抑制し、窒化物蛍光体の品質を良好に保つことができる。よって、１００℃／分以下であることが好ましく、より好ましくは５℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下である。
加熱炉内の雰囲気は、含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下であれば十分であり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であるが、含有酸素量を減らしてもそれほど極端に特性は良化しない。よって、含有酸素量は１０ｐｐｍ以上とすることができ、さらに１００ｐｐｍ以上であっても好ましい。
【００６１】
加熱炉内の雰囲気を含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下となるように調整する方法としては、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）などの希ガスまたは窒素ガス（Ｎ２）を加熱炉内に供給する方法；加熱炉内が真空となるように減圧する方法；酸素を吸着するゲッターを用いる方法；等が挙げられる。適当量の水素やアンモニアを用いる方法もあるが、爆発の危険性が伴うこれらのガスを用いるまでもなく、製造に用い易い上記の手法で十分である。また、上記に列記された含有酸素量を減らす手法と含有酸素量を増やす手法を組み合わせても構わない。含有酸素量を増やす手法としては、適当な量の酸素ガスや大気を供給する方法；酸化性の化合物、例えば過酸化物や酸化物、酸化性固体を加熱炉内に共存させる、又は焼成物に混ぜ込む手法などがある。
【００６２】
なお、加熱炉内の含有酸素量は、ガルバニ式やジルコニア式の酸素濃度測定器で測定することができる。加熱炉内を直接測定しても構わないが、高温になりセンサーの消耗が激しいことから、供給ガスや排気ガスを測定する方法もある。
さらに、加熱工程において加熱炉内の雰囲気中の水分量は、０体積％でも良いが、より好ましくは０体積％より大きく、さらに好ましくは１．０体積％以上であって、１０．０体積％以下であることが好ましく、４．０体積％以下であることが好ましく、３．０体積％以下がより好ましい。雰囲気中の水分量を上記範囲内とすることにより、窒化物蛍光体の輝度が向上する傾向があり好ましい。
【００６３】
加熱炉内への水分供給は、炉内に供給するガスを予め水を満たしたバブラーに流通させることで水分を含むガスを導入する方法；蒸気ガスを適当量用いる方法；水和物や水酸化物など分解することで水を供給することができる化合物を加熱炉内に共存させる、又は焼成物に混ぜ込む手法；などがある。加熱炉内の雰囲気中の水分量は、ガスをバブラーに通じる際のバブラーの温度を調整することやバブラーを通じたガスと通じていないガスの比率を調整すること；水分を放出する共存物質の量を調整すること；などの方法で調整できる。また、加熱炉内の雰囲気中の含有酸素量や水分量は、加熱工程の間に適宜変更してもよい。共存物質を用いた手法の場合は用いた共存物質が熱分解し、酸素及び／又は水を放出することがあるため、炉内温度の調整により加熱炉内の雰囲気中の含有酸素量や水分量を変更してもよい。また、意図的に供給ガス中の含有酸素量や水分量を調整することにより、加熱炉内の雰囲気中の含有酸素量や水分量を変更してもよい。
上述の加熱工程は、単一の条件で行う必要はなく、例えば異なる雰囲気で加熱工程を複数回行うことができる。また、前処理や後続処理として、本加熱工程と異なる条件での既存の熱処理と組み合わせても構わない。具体的には、例えば、前処理として、含有酸素量や水分量が本加熱処理の条件の範囲以上である雰囲気下で熱処理を行い、その後、本加熱工程を行うことで良好な窒化物蛍光体を得ることができる。なお、ここで言う前処理と本加熱工程とは、それぞれ別の工程として行ってもよいし、加熱の途中で雰囲気中の含有酸素量や水分量を変化させて一連の工程として行ってもよい。
【００６４】
なお、加熱炉内の水分量は、露点計で測定することができる。これも含有酸素量の測定と同様に加熱炉内を直接測定しても構わないが、高温になりセンサーの消耗が激しいことから、供給ガスや排気ガスを測定する方法もある。
従来、特許文献３または４などで知られているように、上記一般式（１）の窒化物蛍光体では、飽和もしくは飽和に近い多量の水分を含む雰囲気で比較的低温での蒸気加熱処理をすることで、窒化物蛍光体表面に水蒸気由来の被膜を作ることが好ましいと考えられていた。本発明者は、この被膜は窒化物蛍光体の高輝度化をもたらす一方で、その大半が物理吸着水で構成されており、実使用環境下において長時間使用することで徐々に被膜が無くなってしまい、窒化物蛍光体の輝度が経時的に低下してしまうという問題があることを見出した。
【００６５】
そこで、本発明者らの検討に拠れば、上記の熱処理工程の条件にて加熱することにより、特許文献３または４で高輝度化をもたらした吸着水由来の被膜は逆に無くなる方向である一方で、結晶構造中の欠陥に特定の結合を付与させることによって修復することで、高輝度でありながら長時間の使用でも劣化しない信頼性の高い窒化物蛍光体を得ることに成功した。
この手法は、上記のようなメカニズムによる高輝度化手法であることから、上記一般式（１）の窒化物蛍光体（ＬＳＮ蛍光体）に限らず、窒化珪素骨格を持つ窒化物蛍光体にも適用できる。
【００６６】
（２−５．その他の処理工程）
第１発明に係る製造方法においては、上述した工程以外にも、必要に応じてその他の処理工程を行ってもよい。例えば、上述の焼成工程後、必要に応じて粉砕工程、分級工程、表面処理工程、乾燥工程などを行なってもよい。また、これらの窒化物蛍光体製造方法の基本的な工程以外に、後述する蒸気加熱処理などを行ってもよい。
粉砕工程、洗浄工程、分級工程、乾燥工程、蒸気加熱処理および／または表面処理工程は、前述した加熱工程前に行ってもよく、加熱工程中に行ってもよく、加熱工程後に行ってもよいが、前記加熱工程の効果を最大化する観点から、加熱工程の前に行うことが好ましい。また、加熱工程の前後に、前処理または後続処理を行う場合には、上述のその他の処理工程は、その前に行っても、後に行ってもよい。
【００６７】
（粉砕工程）
粉砕工程は、例えば、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の粉砕機を用いて行ってもよく、乳鉢と乳棒を用いて行っても良い。このとき、生成した窒化物蛍光体結晶の破壊を抑え、二次粒子の解砕等の目的とする処理を進めるためには、例えば、アルミナ、窒化珪素、ＺｒＯ２またはガラス等の容器中にこれらと同様の材質又は鉄芯入りウレタン等のボールを入れてボールミル処理を１０分〜２４時間程度の間で行うことが好ましい。この場合、有機酸またはヘキサメタリン酸などのアルカリリン酸塩等の分散剤を０．０５質量％〜２質量％用いてもよい。
【００６８】
（洗浄工程）
洗浄工程の具体的態様は、前述した「２−３．洗浄工程」に記載した通りである。
【００６９】
（分級工程）
分級工程は、例えば、乾式もしくは湿式篩を行う、または、各種の気流分級機または振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュを用いた乾式分級を用いると、体積平均径１０μｍ程度の分散性に優れた窒化物蛍光体を得ることができる。また、ナイロンメッシュによる乾式分級と、水簸処理とを組み合わせて用いると、体積メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い窒化物蛍光体を得ることができる。
【００７０】
ここで、水篩または水簸処理では、水媒体中に好ましくは０．１質量％〜１０質量％程度の濃度で窒化物蛍光体粒子を分散させる。また、窒化物蛍光体の変質を抑えるために、水媒体のｐＨを、通常４以上、好ましくは５以上、また、通常９以下、好ましくは８以下とすることが好ましい。
また、上記のような体積メジアン型の窒化物蛍光体粒子を得るに際して、水篩及び水簸処理では、例えば５０μｍ以下の粒子を得てから、３０μｍ以下の粒子を得るといった、２段階での篩い分け処理を行う方が作業効率と収率のバランスの点から好ましい。また、下限としては、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上のものを篩い分ける処理を行うのが好ましい。
【００７１】
（乾燥工程）
このようにして洗浄を終了した窒化物蛍光体を、１００℃〜２００℃程度で乾燥させる。必要に応じて乾燥凝集を防ぐ程度の分散処理（例えば乾式篩など）を行ってもよい。
【００７２】
（蒸気加熱処理工程）
第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、蒸気加熱処理することができる。この後に上記加熱工程を行うことにより、窒化物蛍光体の輝度を更に向上させることができる。
蒸気加熱処理工程を設ける場合は、加熱温度の下限値は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であることが好ましい。また、加熱温度の上限値は、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下であることが好ましい。加熱温度が低すぎると吸着水が窒化物蛍光体表面に存在することによる効果が得られにくい傾向があり、高すぎると窒化物蛍光体粒子の表面が荒れてしまう場合がある。
【００７３】
蒸気加熱処理工程での湿度（相対湿度）は、通常５０％以上、好ましくは８０％以上であり、特に１００％であることが好ましい。湿度が低すぎると吸着水が窒化物蛍光体表面に存在することによる効果が得られにくい傾向がある。なお、吸着水層形成の効果が得られる程度であれば、湿度が１００％である気相に液相が共存していてもよい。
蒸気加熱処理工程での圧力は、通常常圧以上、好ましくは０．１２ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上であることが好ましく、また、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．６ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力が低すぎると蒸気加熱処理工程の効果が得られにくい傾向があり、高すぎると処理装置が大掛かりとなり、また作業上の安全性の問題が出てくる場合がある。
【００７４】
当該蒸気存在下に窒化物蛍光体を保持する時間は前記の温度、湿度及び圧力に応じて一様ではないが、通常は高温であるほど、高湿度であるほど、高圧であるほど保持時間は短くて済む。具体的な時間の範囲を挙げると、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上であることが好ましく、また、通常２００時間以下、好ましくは１００時間以下、より好ましくは７０時間以下、更に好ましくは５０時間以下であることが好ましい。
【００７５】
上記の条件を満たしながら蒸気加熱工程を行うための具体的な方法としては、オートクレーブ中で高湿度、高圧下におくという方法が例示できる。ここで、オートクレーブに加えて、または、オートクレーブを用いる代わりに、プレッシャークッカー等のオートクレーブと同程度に高温高湿条件下にすることができる装置を用いてもよい。
プレッシャークッカーとしては、例えば、ＴＰＣ−４１２Ｍ（ＥＳＰＥＣ株式会社製）等を用いることができ、これによれば、温度を１０５℃〜１６２．２℃に、湿度を７５〜１００％（但し、温度条件によって異なる）に、圧力を０．０２０ＭＰａ〜０．３９２ＭＰａ（０．２ｋｇ／ｃｍ２〜４．０ｋｇ／ｃｍ２）に制御することができる。
【００７６】
オートクレーブ中に窒化物蛍光体を保持して蒸気加熱工程を行うようにすれば、高温、高圧かつ高湿度の環境において特殊な水の層を形成することが可能であるため、特に短時間で吸着水を窒化物蛍光体表面に存在させることができる。具体的条件を挙げると、圧力が常圧（０．１ＭＰａ）以上であり、かつ、蒸気が存在する環境下に前記窒化物蛍光体を０．５時間以上置くとよい。
【００７７】
（表面処理工程）
第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いて発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の窒化物蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、必要に応じて、窒化物蛍光体の表面を異なる物質で一部被覆する等の表面処理を行ってもよい。
表面処理は、加熱処理工程の前に実施してもよいし、加熱処理工程の後に実施してもよく、両方の処理を同時に実施しても問題はない。
【００７８】
＜３．窒化物蛍光体１の用途＞
第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体および第１発明に係る製造方法で得られる窒化物蛍光体は、以下の用途で用いることができる。
【００７９】
（窒化物蛍光体含有組成物）
第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いた窒化物蛍光体含有組成物は、第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体と液体媒体とを含有する。第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液状媒体中に分散させた形態、即ち、窒化物蛍光体含有組成物の形態で用いることが好ましい。
第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いた窒化物蛍光体含有組成物に使用可能な液状媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することができる。
【００８０】
前記液状媒体の例としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの液状媒体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせで、かつ任意の比率で使用してもよい。なお、上記の液状媒体に有機溶媒を含有させることもできる。
前記液状媒体の使用量などの具体的態様は、用途に応じて適宜調整すればよく、国際公開第２０１０／１１４０６１号の「［３．蛍光体含有組成物］」の項に記載の事項が適用できる。
また、光を透過する物質中に第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を分散させることが目的であるため、液体媒体以外にもガラスやその他透明なセラミックスや無機化合物中に分散させてもよい。
【００８１】
（発光装置）
第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いた発光装置について説明する。第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いた発光装置は、第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置である。前記第２の発光体は、第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を１種以上含有してなるものである。
これら、第１の発光体、及び第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体以外に用いられる第２の発光体の具体例、及び発光装置の態様については、国際公開第２０１０／１１４０６１号の「［４．発光装置］」の項に記載の事項が適用できる。
【００８２】
（発光装置の用途）
第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いた発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用可能である。第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【００８３】
（照明装置）
第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いた照明装置は、上述の発光装置を備えるものである。第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いた発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。
【００８４】
（画像表示装置）
第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いた画像表示装置は、第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いた発光装置を備えるものである。第１発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を用いた発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置が、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置である場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【００８５】
＜４．窒化物蛍光体２＞
本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、下記一般式（２）で表わされる化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体であって、ＴＰＤ−ＭＳ分析で測定した分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートにおいて、２００〜４００℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値を１とした場合、５００〜６５０℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値が０．５以上である。
【００８６】
（窒化物蛍光体２の種類）
本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、下記一般式（２）で表わされる窒化物蛍光体である。
ＭｐＳｉｑＮｒ：Ｚ  ・・・（２）
（一般式（２）中、
Ｍは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、
Ｚは賦活剤であり、
ｐは２．７≦ｐ≦３．３を満たし、
ｑは５．４≦ｑ≦６．６を満たし、
ｒは１０≦ｒ≦１２を満たす。）
一般式（２）におけるＺは賦活剤を表す。賦活剤としては、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）などが挙げられる。中でも、Ｚは、Ｅｕ又はＣｅを含むことが好ましく、Ｃｅを全賦活剤中８０モル％以上含むことがより好ましく、Ｃｅを全賦活剤中９５モル％以上含むことが更に好ましく、ＺがＣｅのみであることが最も好ましい。
【００８７】
なかでも、本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相が正方晶または直方晶であることが好ましく、正方晶でることがより好ましい。
【００８８】
本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体の賦活剤の濃度は、Ｍに対して、通常０．００１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上とより高いことが好ましい。一方で濃度消光の影響が大きくなる。更に、一般式（２）で表される化学組成以外の化学組成を示す異相や結晶歪が生じる為、通常５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下である。上記範囲内であると、発光特性が良好である点で好ましい。
【００８９】
一般式（２）におけるＭは、前記賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、例えば、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）などが挙げられる。Ｍは、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群より選択される１種以上の元素である。中でも、Ｍは、Ｌａを含むことが好ましく、Ｌａを全Ｍ中７０モル％以上含むことが好ましく、Ｌａが８５モル％以上含むことが好ましく、ＭがＬａのみであることが最も好ましい。
【００９０】
賦活剤にＣｅを用いた窒化物蛍光体は、ＭとしてＬａのみを用いると色度ｘが０．４３未満となりやすい。また、ＭとしてＬａの他にＹ又はＧｄを含む窒化物蛍光体は、その色度ｘが０．４３以上となる蛍光体にある。つまり、前記したＹまたはＧｄは、Ｌａとイオン半径が近く、電荷も等しいため、得られる蛍光体の発光輝度への影響が少なく、色度ｘを調整できる点で好ましい。
【００９１】
尚、ＭとしてＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕの他に、カルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）などのアルカリ土類金属元素で置換することや、ＳｉとしてＡｌなどの１３〜１４族程度の電荷の近い元素で置換する事や、ＮをＯやハロゲン元素で置換することが挙げられる。いずれにしても、結晶構造を大きく変えない範囲で種々の元素を用いることができる。
【００９２】
一般式（２）におけるｐ、ｑ、ｒは、下記の観点により、その元素モル比を設定する。一般式（２）における、元素のモル比（ｐ：ｑ：ｒ）の化学量論組成は、３：６：１１である。実際には、酸素による欠損、及び電荷補償などにより、過不足が生じる。過不足の許容範囲は、通常１割強であり、異相が生成しにくいことから好ましくは１割以下である。この範囲であれば、蛍光体として使用可能な範囲である。
【００９３】
即ち、一般式（２）におけるｐは、通常２．５≦ｐ≦３．５を満たす値であり、その下限値は好ましくは２．７、更に好ましくは２．９、またその上限値は好ましくは３．３、更に好ましくは３．１である。また、一般式（２）におけるｑは、通常５．４≦ｑ≦６．６を満たす値であり、その下限値は好ましくは５．７、またその上限値は好ましくは６．３である。一般式（２）におけるｒは、通常１０≦ｒ≦１２を満たす値であり、その下限値は好ましくは１０．５、またその上限値は好ましくは１１．５である。
【００９４】
本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、電荷保存則を満たすため、他の元素と同時に置換され、その結果ＳｉまたはＮのサイトが一部酸素などで置換されることがあり、そのような蛍光体も好適に使用することができる。
又、蛍光体全体の組成としては、本発明の効果が得られる限り、一部酸化またはハロゲン化するなどして、若干量の酸素等の不純物が含まれていてもよい。一般式（２）で表される化学組成における酸素／（酸素＋窒素）の割合（モル比）は本発明の一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む蛍光体が得られる限り任意であるが、通常５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下である。
【００９５】
（ＴＰＤ−ＭＳ分析における特徴）
本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、ＴＰＤ−ＭＳ分析で測定した分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートにおいて、２００〜４００℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値を１とした場合、５００〜６５０℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値が０．５以上である。前記差分の値は、好ましくは０．６以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上である。
【００９６】
ＴＰＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｉｓｏｒｐｔｉｏｎ：昇温脱離）−ＭＳ分析での測定において、検出された放出ガスのうち、分子量（ｍ／ｚ）４４のものは主に二酸化炭素ガスであると考えられる。特許文献３のように分子量（ｍ／ｚ）１８の水に着目した報告例はあるが、本発明者らの検討において、輝度及び信頼性の高い本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体では、意外なことに分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートにおいて特徴的な点が見られることを見出した。
【００９７】
なお、ＴＰＤ−ＭＳ分析は、蛍光体分析用ガス分析装置測定（ＡＮＥＬＶＡ社製）を用い、質量分析計としてＭ−ＱＡ２００ＴＳ（ＡＮＥＬＶＡ社製）を使用することができる。装置としてはこれに限定されず、例えば、リガク社製ＴＰＤ等を用いてもよい。
測定は、窒化物蛍光体サンプルを０．０５ｇ使用し、真空雰囲気下（５．０×１０−５Ｐａ以下）で昇温速度３３℃／分で１０００℃まで温度を上昇させながら測定を実施した。３０℃〜１０００℃の温度範囲で放出された分子量（ｍ／ｚ）４４のイオン強度の検出チャートを得た。データのサンプリング間隔は任意であるが、検出チャートのピークを明確に捉える為、少なくとも８０点以上取ることが好ましい。
【００９８】
図４（ａ）に示した、従来のＬＳＮ蛍光体（比較例１−１、１−２）および本発明の第２発明の実施形態に係るＬＳＮ蛍光体（実施例１−１）の分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートを例に説明する。
分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートには複数のピークが見られる。主なピークは、１２０℃付近、１７０℃付近、３５０℃付近、４５０℃付近、６００℃付近に見られる。必ずしもすべてのピークが明確に出現しないこともあり、特に目立ったピークは、１２０℃付近、３５０℃付近、６００℃付近の３つである。
【００９９】
それぞれのピークの大きさを抽出するに当たって、それぞれのピークが完全に独立しておらず、特に低温のピークの裾が広く隣り合ったピークに影響する点を考慮する必要がある。この影響を除く為、ピーク周辺範囲の最小イオン強度値と最大イオン強度値の差をピークの大きさとする。本願ではピーク強度を指標としたが、ピーク周辺の特定区域の積分値を用いる方法、既知の物質を用いた定量法がある。
実施例で得られている本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、比較例で示される従来の窒化物蛍光体と比べてほぼすべての温度域においてイオン強度が低い傾向がある。例えば、前記分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートにおいて、２００〜４００℃の範囲の最小イオン強度値と最大イオン強度値の差分の値が、比較例２−１（加熱工程を行わずに得た窒化物蛍光体）を１とした場合、１．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．３未満、さらに好ましくは０．２未満である。なお、該イオン強度の差分の値は、ＴＰＤ−ＭＳ分析時のサンプル（蛍光体）量が０．０５ｇ、真空雰囲気下（５．０×１０−５Ｐａ以下）で３３℃／分にて昇温して測定した場合の値である。既知のサンプルを用いるもしくは蛍光体サンプルに混ぜ込み、イオン強度の値を値付けする手法を用いることもできる。ここでは装置、分析条件を含めた同条件で分析することを前提としたサンプル間比較の値を示したが、例えば２００〜４００℃の範囲や全温度範囲の積分値を指標とする方法、また既知の物質を用いた定量法がある。
【０１００】
ただし、本分析手法はイオン強度の絶対値の比較は困難であるため、各温度域に見られるピーク同士の相対的な大きさに着目する。図４（ａ）の拡大図である図４（ｂ）を参照すると、本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体では、特に３５０℃付近のピークが顕著に低くなり、６００℃付近にピークが現れることが分かる。分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートにおける特徴はこれに限られるものではなく、例えば４５０℃付近のピークはあまり目立ったものではないが、特に発光輝度が良好な本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体においては明確なピークを形成することもある。また１７０℃付近の肩状に出現するピークは、比較例の窒化物蛍光体では明確なピークとなって出現するが、本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体ではピークが減少しているなど、蛍光体の状態を如実に表しており、それぞれが意味を持っている。
【０１０１】
比較的低温のピークは、酸素や炭素、炭酸塩などの化合物の物理吸着や静電気的で弱い結合に由来する二酸化炭素ガス放出であると考えられる。比較的高温のピークは蛍光体表面との結合状態にある酸素や炭素、炭酸塩などの化合物、さらには蛍光体内部の強い結合状態にある該化合物に由来する二酸化炭素ガス放出であることが考え得る。
特に弱い結合の該化合物に由来する二酸化炭素ガスは、発光装置が使用される際に蛍光体が達する温度範囲において、継続的に放出されることになり、蛍光体やそれを用いた発光装置の輝度や信頼性を低下させる要因になる。比較的低温でガスを放出するような分解し易い蛍光体は、蛍光体自身が劣化し易いとも考えられる。基本的には、二酸化炭素ガス放出ができるだけ少ない蛍光体が好ましく、また二酸化炭素ガス放出があったとしてもより高温まで放出が少ない蛍光体が好ましい。別の見解としては、より高温でガス放出する状態になっていることが、輝度が高く信頼性の高い蛍光体の特徴であると考えられる。
【０１０２】
（内部量子効率）
内部量子効率については、例えば特許文献１の段落［００６８］〜［００８３］に説明があり、一般に内部量子効率は次の式で求められる。
内部量子効率（％）＝蛍光体から発光されたフォトン数／蛍光体が吸収したフォトン数×１００
すなわち、内部量子効率の値は、蛍光体からの光の取り出しやすさが含まれた値になっており、本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体のように特定の物質の脱離が少ない蛍光体は光の取り出しの効率が改善されるので、結果として内部量子効率の値も向上する。そのため、本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体の内部量子効率は高い値となり、好ましくは９０％以上である。
【０１０３】
内部量子効率の測定に用いるフォトン数は、分光測定装置、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００、ＭＣＰＤ７０００などを用いて測定することができる。測定方法の詳細は実施例において説明する。
なお、本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体の特徴があることで、上記内部量子効率を達成することができるが、その製造方法については後述する。
【０１０４】
（輝度）
本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は相対輝度が高く、１３０以上であることが好ましく、より好ましくは１３８以上である。なお、相対輝度は、化成オプトニクス社製ＹＡＧ（品番：Ｐ４６−Ｙ３）を波長４５５ｎｍの光で励起したときのＸＹＺ表色系におけるＹ値を基準値１００とした。
【０１０５】
（評価用半導体発光装置の作製）
本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、内部量子効率が高いため、半導体発光装置に用いた際に発光効率が良く好適である。
半導体発光装置は、下記の通り作製する。まず、蛍光体と樹脂と分散剤を秤量、混合し蛍光体含有組成物を得る。次に、ディスペンサー等を用いて蛍光体含組成物を青色ＬＥＤの設置された樹脂パッケージの凹部に注液する。その後、熱硬化させ、半導体発光装置を得る。これを積分球内に設置し、分光測定装置で色度を測定する。
【０１０６】
（信頼性）
本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、二酸化炭素ガスなどの特定の物質の脱離が少ない為、封止材や発光素子への経時的影響が少ない。また、本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、長期使用時の輝度低下や色度変化が小さく、即ち、信頼性が高い。例えば、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿器内で上記にて作製した半導体発光装置に３５０ｍＡで通電して１００時間点灯した場合における、点灯前後での発光効率の変化量（発光効率維持率）及び点灯前後での色度ｘ値または色度ｙ値の変化量（ΔｘまたはΔｙ）を算出し、信頼性の評価を行うことができる。時間経過後の発光効率が高いほど窒化物蛍光体の劣化が少なく信頼性が高い。また、黄色に発光する窒化物蛍光体においては色度ｙ値への寄与が大きいため、Δｙの絶対値は小さいほど、窒化物蛍光体の劣化が少なく信頼性が高い。
本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、ＬＥＤ用蛍光体として、半導体発光装置に用いた際に発光効率が高いことが好ましいため、輝度が高いことが好ましい。さらに、ＬＥＤは、従来の白熱灯や冷陰極管などと比較して長期にわたって使用されることから信頼性の高さを兼ね備えていることが好ましい。Δｙ（１００時間点灯後の色度ｙ値−点灯前の色度ｙ値）としては、−０．００３〜０であることが好ましく、−０．００２〜０であることがより好ましい。
【０１０７】
＜５．窒化物蛍光体２の製造方法＞
本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法は、本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体及び効果が得られるものであれば、特に制限はないが、例えば、酸素含有量が少ない雰囲気において従来よりも高い温度での加熱処理を行う手法が挙げられる。具体的には、後述する本発明の製造方法が特に好ましい例として挙げられる。
【０１０８】
本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法（以下、第２発明に係る製造方法と称する場合がある。）は、前述の一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体の製造方法であって、前記一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相を含む窒化物蛍光体の原料混合物を準備する工程、前記原料混合物を焼成する焼成工程、および、前記焼成工程で得られた焼成物を、含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下である雰囲気下、または水分量が１０．０体積％以下である雰囲気下で加熱する加熱工程、を有する。
なお、本発明の第２発明の実施形態において、焼成物とは、焼成工程後に得られたものである。かかる焼成物には、焼成工程直後のものだけでなく、後述する（２−４．加熱工程）の前に行われる（２−３．洗浄工程）および（２−５．その他の処理工程）を経たものも含まれる。
以下、順を追って説明する。
【０１０９】
（５−１．準備工程）
（原料）
第２発明に係る製造方法に用いられる原料（Ｍ源、Ｓｉ源）としては、例えば、窒化物蛍光体の母体の構成元素であるＭ及びＳｉ、必要に応じ発光波長等の調整のために添加する元素、または賦活剤元素であるＺ、を含む金属、合金または化合物が挙げられる。
【０１１０】
Ｍ源、Ｓｉ源の化合物としては、例えば、窒化物蛍光体を構成するそれぞれの元素の窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩およびハロゲン化物等が挙げられる。具体的な種類は、これらの金属化合物の中から、目的物への反応性または焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して適宜選択すればよいが、本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体が窒素含有蛍光体である観点から、窒化物及び／又は酸窒化物を用いることが好ましい。中でも、窒素源としての役割も果たすため、窒化物を用いることが好ましい。
【０１１１】
窒化物及び酸窒化物の具体例としては、ＬａＮ、Ｓｉ３Ｎ４またはＣｅＮ等の窒化物蛍光体を構成する元素の窒化物、およびＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１またはＬａＳｉ３Ｎ５等の窒化物蛍光体を構成する元素の複合窒化物等が挙げられる。
また、上記の窒化物は、微量の酸素を含んでいてもよい。窒化物における酸素／（酸素＋窒素）の割合（モル比）は本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体が得られる限り任意であるが、吸着水由来の酸素を含めない場合には通常５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下とすることが好ましい。窒化物中の酸素の割合が多すぎると輝度が低下する可能性がある。
【０１１２】
また、窒化物蛍光体の母体、窒化物蛍光体自体を原料の一部に使用することが好ましい。窒化物蛍光体の母体あるいは窒化物蛍光体は既に窒化物蛍光体の母体となる反応を終え成長に寄与するだけなので、反応熱等が発生しにくく、かつ他の原料の窒化が暴走しそうになった際には、反応の暴走を抑制し、熱を逃がす働きをするため、原料全体の１〜１０質量％程度加えることが好ましい。
【０１１３】
酸化物などを用いる場合、特にその使用量が多い場合には、必要以上の窒化物蛍光体への酸素の混入を防ぐため、焼成初期に、例えば、アンモニアまたは水素を含む雰囲気で過熱するなど、酸素を除去するような工夫をすることが好ましい。これらの原料については前述の特許文献１、２（国際公開第２００８／１３２９５４号、国際公開第２０１０／１１４０６１号）に記載された種々のものが使用できる。特に合金を用いる方法については特許文献２に詳しい。もちろん合金を用い、かつこれに加え成長補助剤として使われるフラックスを添加することもできる。当該フラックスの説明としては、第１発明に係る製造方法における「フラックス」の説明を援用する。
【０１１４】
（原料の混合）
窒化物蛍光体製造用合金を使用する場合には、得られる混合物中の各金属元素の組成比(モル比)が、上記一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相に含まれる金属元素の組成比に一致していれば窒化物蛍光体製造用合金のみ、または必要に応じてフラックスを混合して焼成すればよい。
一方、窒化物蛍光体製造用合金を使用しない場合または得られる混合物中の各金属元素の組成比と一般式（２）で表される化学組成を有する結晶相に含まれる金属元素の組成比とが一致していない場合には、別の組成を有する窒化物蛍光体製造用合金、金属単体、金属化合物などを窒化物蛍光体製造用合金と混合して、原料中に含まれる金属元素の組成が上記式（２）で表される化学組成を有する結晶相に含まれる金属元素の組成に一致するように調整し、焼成を行う。
【０１１５】
原料の組成は、理論組成の０．５〜２倍程度の範囲で変更してもよい。本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体の場合、ＭとＳｉの理論上の組成比は１：２である。類似の組成比（モル比）の化合物として、組成比が１：３の化合物が存在するため、この発生を防ぐために、Ｍのモル比を、高めにすることも好ましい。このモル比の変更は、原料中の酸素の割合が高い場合に特に好ましい。
【０１１６】
窒化物蛍光体原料の混合自体は、公知の手法を用いればよい。特に好ましくは、ポット中に溶媒とともに投入し、ボールで原料を砕きながら混合する方法、乾式で混合し、篩掛けする方法などが使用できる。溶媒中で分散、混合した場合には、当然ながら溶媒を除去し、必要に応じ乾燥凝集を解砕する。これらの操作は、窒素雰囲気中で行うことが好ましい。
又、本発明の第２発明の実施形態に係る窒化物蛍光体を、多数回焼成により製造する場合には、フラックスは最も焼成温度の高い工程の前に混合し、篩を通すなどしてよく混合することが好ましい。
【０１１７】
（５−２．焼成工程）
このようにして得られた原料混合物は、通常は坩堝またはトレイ等の容器に充填し、雰囲気制御が可能な加熱炉に納める。この際、前記容器の材質としては、例えば、窒化ホウ素、窒化珪素、炭素、窒化アルミニウム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。中でも、耐食性に優れた窒化物蛍光体が得られることから、モリブデン、窒化ホウ素が好ましい。なお、上記の材質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。多数回焼成を行う場合には、比較的低い温度で焼成を行う際は、るつぼの自由度は高く、窒化硼素、アルミナ、ジルコニアなどのセラミックス材質；モリブデン、タングステンのような金属材質；または窒化硼素るつぼの内側にモリブデン等のペーストを塗布した複合材質；などにより構成されていてよい。
【０１１８】
そして、原料混合物を焼成することにより、本発明の第２発明に用いる焼成物を得ることができる。
最も好ましい焼成の温度は、窒化物蛍光体の母体が生成し始め、その後の結晶成長の核が発生する温度である。この焼成温度は原料と圧力により、若干異なるが、その下限値は、好ましくは１１００℃以上、より好ましくは１２５０℃以上、最も好ましくは１３５０℃以上である。下限値は、成長の核が生じ、かつその核が必要以上に成長しなければよいので、温度が低くても、その分時間を掛ければよい。一方、焼成温度の上限値は、焼成時間を適切にコントロールする観点から、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１８００℃以下、最も好ましくは１７００℃以下である。炉内ガス圧力が大気圧よりも高い環境下で焼成する場合は、その適した焼成温度はより高温側へシフトする。
【０１１９】
また、焼成の時間としては、生産性と結晶成長の制御の観点より２時間以上、４０時間以下が好ましい。
焼成の温度、圧力、時間等の諸条件は、後述する二酸化炭素ガスの放出に影響する。原料や反応中間体、副生物が残存すると、続く加熱工程に影響する懸念がある。また、加熱工程前の焼成物の品質を決める点においても重要である。結晶の表面状態や結晶成長の度合いは、放出ガスの量やＴＰＤ−ＭＳ分析で測定した分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートのピーク位置に影響する。
【０１２０】
焼成を行う雰囲気は、窒素雰囲気またはアンモニア雰囲気が好ましく、より好ましくは窒素に１０％以下の水素を混合した雰囲気である。水素の量が多いと、爆発の危険がある。よって４％以下が最も好ましい。
また、多数回焼成を行う場合には、得られた１次焼成物に、必要に応じて、フラックス等を加え、その後、例えば、乳鉢での磨砕による再分散、篩掛けなどにより、加熱による凝集を防ぎ、原料の均一性を向上させることが好ましい。この作業は窒素雰囲気あるいは不活性雰囲気中で行うことが好ましい。このときの雰囲気中の酸素濃度は、好ましくは１体積％以下、特に１００ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。２次焼成以降は、前述した１次焼成の焼成条件と同様の範囲で実施することができるが、結晶を効率的に成長させるために、国際公開第２０１０／１１４０６１号（参考文献１）に記載のされた条件を使用することが好ましい。
【０１２１】
ここで使用する焼成装置としては、本発明の効果が得られる限り任意であるが、装置内の雰囲気を制御できる装置が好ましく、さらに圧力も制御できる装置が好ましい。例えば、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）、真空加圧雰囲気熱処理炉等が好ましい。
また、加熱開始前に、焼成装置内に窒素を含むガスを流通して系内を十分にこの窒素含有ガスで置換することが好ましい。必要に応じて、系内を真空排気した後、窒素含有ガスを流通してもよい。
【０１２２】
（５−３．加熱工程）
前記焼成工程で得られた焼成物を含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下である雰囲気下、および／または水分量が１０．０体積％以下である雰囲気下で加熱することで、輝度が高く、信頼性の高い窒化物蛍光体を得ることができる。
焼成物を坩堝またはトレイ等の容器に充填し、雰囲気制御が可能な加熱炉に納めて、加熱を行うことで加熱工程を実施できる。
【０１２３】
この際、前記容器の材質としては、例えば、石英の他、窒化硼素、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素などのセラミックス材質；モリブデン、タングステンのような金属材質；または窒化硼素るつぼの内側にモリブデン等のペーストを塗布した複合材質；などが使用できる。なお、上記の材質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
【０１２４】
加熱炉としては、本発明の効果が得られる限り任意であるが、前述の焼成工程に用いられるような装置内の雰囲気を制御できる装置が好ましく、さらに圧力も制御できる装置が好ましい。例えば、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）、真空加圧雰囲気熱処理炉等が好ましい。
加熱工程における加熱温度は、５００℃以上であることが好ましく、より好ましくは６５０℃以上、さらに好ましくは７５０℃以上であって、１３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０００℃以下である。輝度が良好である為、加熱温度がこの範囲内であると好ましい。低温ではガスが放出される状態が改善されず、一方で高温すぎると酸化や分解する為、この範囲が好ましい。
【０１２５】
加熱工程における加熱時間は、焼成物全体を均一の温度に加熱するために、１時間以上であることが好ましく、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは６時間以上であって、生産性の観点より８０時間以下であることが好ましく、より好ましくは５０時間以下である。
昇温、降温の速度は、生産性の観点においては早い方が好ましい。一方で、適度な速度に制限することにより、結晶に歪やクラックが発生することを抑制し、窒化物蛍光体の品質を良好に保つことができる。よって、１００℃／分以下であることが好ましく、より好ましくは５℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下である。
加熱炉内の雰囲気は、含有酸素量が通常１００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であるが、含有酸素量を減らしてもそれほど極端に特性は良化しない。よって、含有酸素量は１０ｐｐｍ以上とすることができ、さらに１００ｐｐｍ以上であっても好ましい。
【０１２６】
加熱炉内の雰囲気を含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下となるように調整する方法としては、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）などの希ガスまたは窒素ガス（Ｎ２）を加熱炉内に供給する方法；加熱炉内が真空となるように減圧する方法；酸素を吸着するゲッターを用いる方法；等が挙げられる。適当量の水素やアンモニアを用いる方法もあるが、爆発の危険性が伴うこれらのガスを用いるまでもなく、製造に用い易い上記の手法で十分である。また、上記に列記された含有酸素量を減らす手法と含有酸素量を増やす手法を組み合わせても構わない。含有酸素量を増やす手法としては、適当な量の酸素ガスや大気を供給する方法；酸化性の化合物、例えば過酸化物や酸化物、酸化性固体を加熱炉内に共存させる、又は焼成物に混ぜ込む手法；などがある。
【０１２７】
なお、加熱炉内の含有酸素量は、ガルバニ式やジルコニア式の酸素濃度測定器で測定することができる。加熱炉内を直接測定しても構わないが、高温になりセンサーの消耗が激しいことから、供給ガスや排気ガスを測定する方法もある。
さらに、加熱工程において加熱炉内の雰囲気中の水分量は、０体積％でも良いが、より好ましくは０体積％より大きく、さらに好ましくは１．０体積％以上であって、１０．０体積％以下であることが好ましく、４．０体積％以下であることが好ましく、３．０体積％以下がより好ましい。雰囲気中の水分量を上記範囲内とすることにより、窒化物蛍光体の輝度が向上する傾向があり好ましい。
【０１２８】
加熱炉内への水分供給は、炉内に供給するガスを予め水を満たしたバブラーに流通させることで水分を含むガスを導入する方法：蒸気ガスを適当量用いる方法；水和物や水酸化物など分解することで水を供給することができる化合物を加熱炉内に共存させる、又は焼成物に混ぜ込む手法；などがある。加熱炉内の雰囲気中の水分量は、ガスをバブラーに通じる際のバブラーの温度を調整することやバブラーを通じたガスと通じていないガスの比率を調整すること；水分を放出する共存物質の量を調整すること；などの方法で調整できる。また、加熱炉内の雰囲気中の含有酸素量や水分量は、加熱工程の間に適宜変更してもよい。共存物質を用いた手法の場合は用いた共存物質が熱分解し、酸素及び／又は水を放出することがあるため、炉内温度の調整により加熱炉内の雰囲気中の含有酸素量や水分量を変更してもよい。また、意図的に供給ガス中の含有酸素量や水分量を調整することにより、加熱炉内の雰囲気中の含有酸素量や水分量を変更してもよい。
上述の加熱工程は、単一の条件で行う必要はなく、例えば異なる雰囲気で加熱工程を複数回行うことができる。また、前処理や後続処理として、本加熱工程と異なる条件での既存の熱処理と組み合わせても構わない。具体的には、例えば、前処理として、含有酸素量や水分量が本加熱処理の条件の範囲以上である雰囲気下で熱処理を行い、その後、本加熱工程を行うことで良好な窒化物蛍光体を得ることができる。なお、ここで言う前処理と本加熱工程とは、それぞれ別の工程として行ってもよいし、加熱の途中で雰囲気中の含有酸素量や水分量を変化させて一連の工程として行ってもよい。
【０１２９】
なお、加熱炉内の水分量は、露点計で測定することができる。これも含有酸素量の測定と同様に加熱炉内を直接測定しても構わないが、高温になりセンサーの消耗が激しいことから、供給ガスや排気ガスを測定する方法もある。
【０１３０】
従来、特許文献３などで知られているように、上記式（２）の窒化物蛍光体では、飽和もしくは飽和に近い多量の水分を含む雰囲気で比較的低温での蒸気加熱処理をすることや、水素を含む窒素やアンモニアなどの雰囲気での還元性の強い加熱処理が好ましいことと考えられていた。
しかしながら、本発明者らの検討により、加熱炉内の雰囲気中の酸素濃度または水分量をある程度低減させ、好ましくは従来よりも高温で、比較的弱い還元性または弱い酸化性の加熱処理を行うことで、発光輝度と信頼性を両立した窒化物蛍光体を得られることが見出された。加熱炉内の雰囲気としては、酸素の極端に少ない雰囲気ではなく、酸化を引き起こして品質悪化を招くと予想される程度の量の酸素を含有する雰囲気が好ましい。さらに、水分を含む雰囲気下、高温条件下、および酸化性条件下における加熱処理により、さらに良好な窒化物蛍光体を製造できることが驚くべき発見である。
【０１３１】
この手法は、上記式（２）の窒化物蛍光体（ＬＳＮ蛍光体）に限られないと考えられる。窒化珪素骨格の一部または末端の酸化還元や終端化などが起きていると推定される。したがって、窒化珪素骨格を持つ窒化物蛍光体にも適応できる。
【０１３２】
（５−４．その他の処理工程）
第２発明に係る製造方法においては、上述した工程以外にも、必要に応じてその他の工程を行ってもよい。例えば、上述の焼成工程後、必要に応じて粉砕工程、洗浄工程、分級工程、乾燥工程、蒸気加熱処理および／または表面処理工程などを行なってもよい。また、これらの窒化物蛍光体製造方法の基本的な工程以外に後述する蒸気加熱処理などを行ってもよい。
粉砕工程、洗浄工程、分級工程、乾燥工程、蒸気加熱処理および／または表面処理工程は、前述した加熱工程前に行ってもよく、加熱工程中に行ってもよく、加熱工程後に行ってもよいが、前記加熱工程の効果を最大化する観点から、加熱工程の前に行うことが好ましい。また、加熱工程の前後に、前処理または後続処理を行う場合には、上述のその他の処理工程は、その前に行っても、後に行ってもよい。
洗浄工程の説明としては、第１発明に係る製造方法における「２−３．洗浄工程」の説明を援用する。また、粉砕工程、分級工程、乾燥工程、蒸気加熱処理、および表面処理工程の説明としては、第１発明に係る製造方法における「その他の処理工程」としての「粉砕工程」、「分級工程」、「乾燥工程」、「蒸気加熱処理」、および「表面処理工程」の説明を援用する。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例、比較例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
なお、実施例、比較例の窒化物蛍光体の発光特性等の測定は、次の方法で行った。【０１３４】
（粉末Ｘ線回折測定）
目的とする窒化物蛍光体が得られているかを確認するために、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施し、結晶相の同定を行った。
ＸＲＤは、粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）にて精密測定した。測定条件は、下記の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ｋＶ，４０ｍＡ
走査範囲  ２θ＝１０°〜１５０°
読み込み幅＝０．００８°【０１３５】
（赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）分析）
ＦＴ−ＩＲ分析は、ブルカー・オプティクス社製ＶＥＲＴＥＸ７０ｖを用いて、拡散反射法により赤外吸収スペクトルを測定した。
測定は、ミラー面をバックグラウンドとし、４０００ｃｍ−１での値をベースラインとして補正し、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換を行い、１１６５〜１１８５ｃｍ−１の範囲における最大強度で規格化し、吸収スペクトルを得た。【０１３６】
（発光スペクトル）
発光スペクトルは、ＦＰ−６５００（日本分光社製）を用いて測定した。波長４５５ｎｍの励起光を窒化物蛍光体に照射し、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。【０１３７】
（色度）
ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ  １９３１表色系）の色度は、上述の方法で得られた発光スペクトルより励起光のスペクトル成分を除去した。その上で、３８０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度ｘとｙとを算出した。【０１３８】
（相対輝度Ｉ）
実施例１−１〜１−６、および比較例１−１〜１−６については、相対輝度Ｉを測定した。
相対輝度Ｉは、比較例１−１で得た窒化物蛍光体を波長４５５ｎｍで励起したときの上記ＸＹＺ表色系におけるＹ値を基準値１００とした相対値で表している。
（相対輝度ＩＩ）
実施例２−１〜２−３１、および比較例２−１〜２−３については、相対輝度ＩＩを測定した。
相対輝度ＩＩは、化成オプトニクス社製ＹＡＧ（品番：Ｐ４６−Ｙ３）を波長４５５ｎｍの光で励起したときのＸＹＺ表色系におけるＹ値を基準値１００とした。この相対輝度ＩＩは高い方が好ましい。
なお、一部の結果は、上記により算出された値をもとに、比較例２−１の窒化物結晶体のＹ値を基準値１００として相対輝度ＩＩを示した。【０１３９】
（内部量子効率）
以下のようにして、窒化物蛍光体の内部量子効率ηｉを求めた。
窒化物蛍光体と信越化学社製シリコーン樹脂（ＫＥＲ−２５００）０．８０ｇと、日本アエロジル社製アエロジル（ＲＸ２００）０．０４ｇとを秤量し、シンキー社製撹拌脱泡装置ＡＲ−１００にて混合し、窒化物蛍光体含有組成物を得た。ここで窒化物蛍光体の量は、後述のＬＥＤ評価での信頼性試験ＩＩの手法でテストチップを測定し、色度ｙ値＝０．３５となるように適宜調整した。【０１４０】
前記窒化物蛍光体含有組成物を硬化させ、量子効率測定サンプルを得た。
この量子効率測定サンプルを積分球に設置し、波長４４５ｎｍのレーザーダイオードを光源として、測定対象の窒化物蛍光体サンプルに照射し、分光測定装置（スペクトラコープ社製）を用いて、窒化物蛍光体サンプルの発光（蛍光）および反射光についてスペクトルを測定した。積分球内の光は、光ファイバーを用いて分光測定装置に導いた。【０１４１】
窒化物蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓは下記（式ｂ）で求められる量に比例する。【０１４２】
【数１】
2019017394.tif 000002
【０１４３】
そこで、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ反射板であるＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）を、測定対象として、窒化物蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球に取り付け、励起光を照射し、分光測定装置で測定することにより反射スペクトルＩ（λ）を求めた。（式ｂ）の積分区間は、励起波長が４４５ｎｍに対して、４１０ｎｍ〜４８０ｎｍとした。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式ｂ）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求めた。【０１４４】
次に、内部量子効率ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを窒化物蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値である。
ここで、ＮＰＬは、下記（式ｃ）で求められる量に比例する。そこで、下記（式ｃ）で求められる量を求めた。【０１４５】
【数２】
2019017394.tif 000003
【０１４６】
積分区間は、励起波長４４５ｎｍに対して、４７０ｎｍ〜８５０ｎｍとした。
以上により、ηｉ＝（式ｃ）／（式ｂ）を計算し、内部量子効率ηｉを求めた。
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、（式ｂ）の積分を求めた場合と同様に行った。【０１４７】
（ＴＰＤ−ＭＳ分析）
ＴＰＤ−ＭＳ分析は、窒化物蛍光体分析用ガス分析装置測定（ＡＮＥＬＶＡ社製）を用い、質量分析計としてＭ−ＱＡ２００ＴＳ（ＡＮＥＬＶＡ社製）を使用した。
測定は、窒化物蛍光体は０．０５ｇを使用し、真空雰囲気下（５．０×１０−５Ｐａ）で昇温速度３３℃／分で１０００℃まで温度を上昇させながら９０点測定を実施した。３０℃〜１０００℃の温度範囲で放出された分子量（ｍ／ｚ）４４のイオン強度の検出チャートを得た。
得られた分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートにおいて、２００〜４００℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値を１とした場合、５００〜６５０℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値を算出した。【０１４８】
（ＬＥＤ評価での信頼性試験）
発光波長４４５ｎｍ〜４５５ｎｍで発光する青色発光ダイオード（ＬＥＤ）チップを用い、それをシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストでパッケージの凹部の底の端子に接着した。その後、１５０℃で２時間加熱し、透明ダイボンドペーストを硬化させた後、青色ＬＥＤとパッケージの電極とを直径２５μｍの金線を用いてワイヤーボンディングした。【０１４９】
一方、窒化物蛍光体と信越化学社製シリコーン樹脂（ＫＥＲ−２５００）と、日本アエロジル社製アエロジル（ＲＸ２００）とを秤量して撹拌脱泡装置にて混合し、窒化物蛍光体含有樹脂ペーストを得た。この樹脂ペーストを青色ＬＥＤの発光と組み合わせてＣＩＥ  ｙ＝０．３５２となるように量を調整してＬＥＤと組み合わせ、所望の半導体発光装置を得た。
得られた半導体発光装置の青色ＬＥＤチップに３５０ｍＡで通電して発光させ、得られた発光スペクトルからＪＩＳ  Ｚ  ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度ｘとｙおよび変換効率（ｌｍ／Ｗ）を算出した。
室温、および８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿器内で上記にて作製した半導体発光装置の青色ＬＥＤチップに３５０ｍＡで通電して１００時間点灯させ、点灯前後での色度ｙ値の変化量（Δｙ）を算出した。【０１５０】
＜比較例１−１＞
（原料の調合〜充填）
ＬａＳｉ（粒径８．５μｍ）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製  ＳＮ−Ｅ１０）、ＣｅＦ３（高純度化学社製）を用いて、Ｌａ：Ｓｉ：Ｃｅ＝３．１：６．０：０．２（モル比）となるように、酸素濃度１体積％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で秤量した。その後、秤量された原料をよく混合し、その混合粉をモリブデン製るつぼに充填した。【０１５１】
（焼成工程）
原料混合粉が充填されたモリブデン製るつぼを電気炉内に設置した。炉内を真空排気した後１２０℃まで昇温し、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。その後、１５５０℃まで炉内温度を昇温し、１５５０℃で８時間保持した後降温し、窒化物蛍光体を得た。【０１５２】
（洗浄工程）
焼成した窒化物蛍光体を篩に通した後、ボールミルで粉砕し、１Ｎ塩酸を用いて洗浄した後、脱水し、１２０℃の熱風乾燥器で乾燥し、オープニング６３μｍの篩を通した。得られた窒化物蛍光体を比較例１の窒化物蛍光体とした。【０１５３】
＜比較例１−２＞
比較例１−１の洗浄工程の後に、以下に示す蒸気処理工程を実施して、比較例１−２の窒化物蛍光体を得た。【０１５４】
（蒸気加熱処理）
上記洗浄工程後の窒化物蛍光体粉をガラス製サンプル瓶に入れ、このサンプル瓶をオートクレーブ（平山製作所製ＰＣ−３０５）内に入れ、飽和水蒸気下、１５８℃、０．３３ＭＰａで１４時間処理した。この後１４０℃の熱風乾燥器で２時間乾燥し、オープニング６３μｍの篩いを通して目的とする窒化物蛍光体粉を得た。【０１５５】
＜実施例１−１＞
比較例１の洗浄工程の後に、以下に示す低温加熱工程を実施して、実施例１−１の窒化物蛍光体を得た。【０１５６】
（低温加熱工程）
上記の洗浄工程で得られた窒化物蛍光体粉を窒化ホウ素（ＢＮ）製るつぼに充填し、電気炉に設置した。炉内を真空排気した後に、窒素ガスを大気圧になるまで導入した。その後、９００℃まで炉内温度を昇温し、２時間保持した後に降温し、目的とする窒化物蛍光体粉を得た。【０１５７】
＜実施例１−２＞
実施例１−１の低温加熱工程において、窒素ガスを予め水を満たしたバブラーに流通させて、窒素ガス中の水分量を１．１体積％としたこと以外は実施例１−１と同様の条件で作製し、実施例１−２の窒化物蛍光体を得た。【０１５８】
＜実施例１−３＞
実施例１−１の低温加熱工程において、炉内温度を１１００℃まで上昇させ、２時間保持した後に降温する点以外は実施例１と同様の条件で作製し、実施例１−３の窒化物蛍光体を得た。【０１５９】
上記比較例１−１および１−２、実施例１−１〜１−３の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。【０１６０】
上記比較例１−１および１−２、実施例１−１〜１−３についてＦＴ−ＩＲスペクトルの３７２０〜３７６０ｃｍ−１の間にある吸収のピーク（極大点）の位置および３２００〜３３００ｃｍ−１の間にある吸収のピーク位置を表１に、上記式（Ｉ）で求められた各吸収ピークの吸収ピーク高さおよびその吸収ピーク高さを３９００〜４０００ｃｍ−１の測定値の標準偏差σで除した値を表２に示す。【０１６１】
【表１】
2019017394.tif 000004
【０１６２】
【表２】
2019017394.tif 000005
【０１６３】
また、比較例１−１、１−２の赤外吸収スペクトルを図１に、実施例１−１〜１−３の赤外吸収スペクトルを図２に示す。
比較例１−１および１−２共に、３０００〜３８００ｃｍ−１の領域にブロードな吸収ピークが存在していることがわかる。これらは水素結合性のＯＨ基由来の吸収ピークであり、いわゆる水の吸着を示しているものと考えられる。蒸気処理を施している比較例１−２はその水の吸着がより多いことを示唆している。【０１６４】
一方で実施例１−１〜１−３に関しては、多少の水の吸着由来の吸収ピークの他に、３７００〜３８００ｃｍ−１の間に１つ、および３２００〜３３００ｃｍ−１の間に３つのシャープな吸収ピークが確認できる。３７００〜３８００ｃｍ−１の吸収ピークはＳｉ−ＯＨ由来の吸収ピークと考えられ、３２００〜３３００ｃｍ−１の間の複数の吸収ピークは−ＮＨ由来の吸収ピークと考えられる。吸収ピーク幅狭くかつ複数の吸収ピークが表れるのは、構造が規制された環境、つまり結晶構造に組み込まれた形で存在しており、また周囲にある複数のイオンそれぞれとの相互作用が見えているためである。【０１６５】
上記の比較例１−１、１−２および実施例１−１〜１−３の発光色度および相対輝度、ＬＥＤ評価での信頼性試験の結果を表３に示す。【０１６６】
【表３】
2019017394.tif 000006
【０１６７】
表３に示す通り、比較例１に対して比較例１−２は相対輝度は向上しているが、色度変化（Δｙ）は大きくなってしまっている。比較例１−２はＦＴ−ＩＲの結果から吸着水が多く付いていることが確認でき、これが窒化物蛍光体の表面欠陥を埋めることで粉体輝度が向上していると考えられる。しかし、長時間の使用により欠陥を埋めていた表面吸着水が徐々に減っていき、それに応じて窒化物蛍光体の発光は徐々に暗くなってしまい、ＬＥＤでの色度変化が大きくなってしまっていると考えられる。【０１６８】
それに対して、実施例１−１〜１−３は、相対輝度も向上していながら、ＬＥＤ評価での信頼性試験では、色度変化（Δｙ）も小さく、輝度も信頼性も向上していることがわかる。実施例１−１〜１−３のＦＴ−ＩＲ測定で見られたＳｉ−ＯＨおよび−ＮＨのような結合は、窒化物蛍光体を焼成した際に生じてしまうダングリングボンド等の点欠陥を埋めるような働きをしていると推測され、これが輝度向上につながっていると考えられる。またこれらのＦＴ−ＩＲで見られる吸収ピークは吸収ピーク幅が狭く、結晶構造に組み込まれていると考えられるため、長時間の使用でも無くなることなく効果が持続するものと考えられる。【０１６９】
＜比較例１−３＞
使用した出発原料をＬａＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＣｅＦ３とした点以外は比較例１−２と同様の条件で作製し、比較例１−３の窒化物蛍光体を得た。【０１７０】
＜実施例１−４＞
比較例１−３の蒸気加熱処理の代わりに窒素雰囲気、９００℃、６ｈ保持での低温加熱処理を実施する点以外は比較例１−３と同様の条件で作製し、実施例１−４の窒化物蛍光体を得た。【０１７１】
＜比較例１−４＞
出発原料としてＬａＳｉ、Ｓｉ３Ｎ４、ＣｅＦ３、ＣｅＯ２を用いて、Ｌａ：Ｓｉ：Ｃｅ＝３．１：６．０：０．３（モル比）かつＣｅＦ３：ＣｅＯ２＝２：１（モル比）となるように秤量し、混合した以外は比較例１−２と同様の条件で作製し、比較例１−４の窒化物蛍光体を得た。【０１７２】
＜実施例１−５＞
比較例１−４の蒸気処理工程の代わりに、窒素雰囲気、９００℃、１２ｈ保持での低温加熱処理を実施する点以外は比較例１−４と同様の条件で作製し、実施例１−５の窒化物蛍光体を得た。【０１７３】
比較例１−３、１−４および実施例１−４、１−５の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。実施例１−５の窒化物蛍光体のＸＲＤ測定結果を図９に示す。【０１７４】
比較例１−３、１−４および実施例１−４、１−５のＦＴ−ＩＲスペクトルの３７２０〜３７６０ｃｍ−１の間にある吸収のピーク位置および３２００〜３３００ｃｍ−１の間にある吸収のピーク位置を表４に、上記式（Ｉ）で求められた各吸収ピークの吸収ピーク高さおよびその高さを３９００〜４０００ｃｍ−１の測定値の標準偏差σで除した値を表５に示す。【０１７５】
【表４】
2019017394.tif 000007
【０１７６】
【表５】
2019017394.tif 000008
【０１７７】
実施例１−１とは使用された原料の組み合わせが異なる実施例１−４および１−５においても、３７２０〜３７６０ｃｍ−１で確認されるＳｉ−ＯＨ結合由来の吸収ピークと３２３９、３２６８、３２８８ｃｍ−１の−ＮＨ由来の複数の吸収ピークが確認された。
また、比較例１−３、１−４および実施例１−４、１−５の発光色度および相対輝度、ＬＥＤ評価での信頼性試験の結果を表６に示す。【０１７８】
【表６】
2019017394.tif 000009
【０１７９】
表６に示す通り、ＦＴ−ＩＲにてＳｉ−ＯＨおよびーＮＨ由来の吸収ピークが確認された実施例１−３、１−４は、比較例１−３、１−４と比較して相対輝度が良好なまま、信頼性試験での色度変化が小さいことがわかる。【０１８０】
＜比較例１−５＞
出発原料としてＬａＳｉ、Ｓｉ３Ｎ４、ＣｅＦ３、Ｙ２Ｏ３を用いて、Ｌａ：Ｓｉ：Ｃｅ：Ｙ＝２．９：６．０：０．３：０．４（モル比）となるように秤量し、混合した以外は比較例１−１と同様の条件で作製し、比較例１−５の窒化物蛍光体を得た。【０１８１】
＜比較例１−６＞
比較例１−５の洗浄工程の後に、比較例１−２と同条件での蒸気処理工程を実施して、比較例１−６の窒化物蛍光体を得た。【０１８２】
＜実施例１−６＞
比較例１−５の洗浄工程の後に、窒素雰囲気、９００℃６ｈ保持での低温加熱処理を実施して、実施例１−６の窒化物蛍光体を得た。【０１８３】
比較例１−５、１−６および実施例１−６の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。【０１８４】
比較例１−５、１−６および実施例１−６のＦＴ−ＩＲスペクトルの３７２０〜３７６０ｃｍ−１の間にある吸収のピーク位置および３２００〜３３００ｃｍ−１の間にある吸収のピーク位置を表７に、上記式（Ｉ）で求められた各吸収ピークの吸収ピーク高さおよびその高さを３９００〜４０００ｃｍ−１の測定値の標準偏差σで除した値を表８に示す。【０１８５】
【表７】
2019017394.tif 000010
【０１８６】
【表８】
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【０１８７】
発光色調整のために母体組成を変更した実施例１−６においても、３７２０〜３７６０ｃｍ−１で確認されるＳｉ−ＯＨ結合由来の吸収ピークと３２００〜３３００ｃｍ−１の間にある−ＮＨ由来の複数の吸収ピークが確認された。
また、比較例１−５、１−６および実施例１−６の発光色度および相対輝度、ＬＥＤ評価での信頼性試験の結果を表９に示す。【０１８８】
【表９】
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【０１８９】
表９に示す通り、ＦＴ−ＩＲにてＳｉ−ＯＨおよびーＮＨ由来の吸収ピークが確認された実施例１−６は、輝度の高さと信頼性の良好さを両立していることがわかる。【０１９０】
＜比較例２−１＞
（原料の調合）
ＬａＳｉ（粒径８．５μｍ）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製  ＳＮ−Ｅ１０）、ＣｅＦ３（高純度化学社製）を用いて、仕込み組成がＬａ：Ｓｉ＝１：２（モル比）かつＣｅＦ３／（ＬａＳｉ＋Ｓｉ３Ｎ４）＝６重量％になるように秤量した。秤量した原料を混合した後、モリブデン（Ｍｏ）るつぼに充填した。なお秤量〜充填までの作業は、酸素濃度１体積％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で実施した。【０１９１】
（焼成工程）
調合した原料の充填されたＭｏるつぼを、電気炉内に設置した。炉内を真空排気した後１２０℃まで昇温し、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。その後、１５５０℃まで炉内温度を昇温し、１５５０℃で８時間保持した後降温し、窒化物蛍光体を得た。【０１９２】
（洗浄工程）
焼成した窒化物蛍光体を篩を通した後、ボールミルで粉砕し、１Ｎ塩酸を用いて洗浄した後、脱水し、１２０℃の熱風乾燥器で乾燥し、オープニング６３μｍの篩を通した。
上記の工程を経た焼成物を、比較例２−１の窒化物蛍光体とした。【０１９３】
比較例２−１の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。【０１９４】
比較例２−１の窒化物蛍光体のＴＰＤ−ＭＳ分析で測定した分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートを得た。２００〜４００℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値を１とした場合、５００〜６５０℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値（以下、「高温ピーク強度／低温ピーク強度の値」と称する場合がある）は０．１であった。
また、相対輝度、信頼性試験の結果を表１０にまとめて示す。【０１９５】
＜実施例２−１＞
比較例２−１と同様にして原料の調合、焼成工程、洗浄工程を行って得られた焼成物について、以下の加熱処理工程を実施した。
（加熱工程）
上記の洗浄工程を経た焼成物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、電気炉に設置した。炉内を真空排気した後に、酸素濃度３ｐｐｍの窒素ガスを大気圧になるまで加熱炉内に導入した。その後、９００℃まで炉内温度を昇温し、１２時間保持した後に降温し、実施例２−１の窒化物蛍光体を得た。【０１９６】
実施例２−１の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。【０１９７】
実施例２−１の窒化物蛍光体のＴＰＤ−ＭＳ分析で測定した分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートを得た。高温ピーク強度／低温ピーク強度の値は１．４であった。また、比較例２−１の窒化物蛍光体の２００〜４００℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値（１．０とする）に対する、実施例２−１の窒化物蛍光体の２００〜４００℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値の比（以下、「低温ピーク強度比」と称する場合がある。）は０．１であった。
相対輝度、信頼性試験の結果を表１０にまとめて示す。【０１９８】
＜実施例２−２、２−３＞
加熱工程において、窒素ガスを予め水を満たしたバブラーに流通させることにより、それぞれのガス中の水分量を表１０に示す通り、１．１体積％、または３．１体積％に調整し、加熱炉内に導入したこと以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−２及び２−３の窒化物蛍光体を得た。【０１９９】
実施例２−２及び２−３の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。【０２００】
実施例２−２及び２−３の窒化物蛍光体のＴＰＤ−ＭＳ分析で測定した分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートを得た。実施例２−２及び２−３の窒化物蛍光体の高温ピーク強度／低温ピーク強度の値はそれぞれ６．２、１．８であった。また、比較例２−１の窒化物蛍光体の２００〜４００℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値（１．０とする）に対する、実施例２−２および２−３の窒化物蛍光体の２００〜４００℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値の比（低温ピーク強度比）はいずれも０．１であった。
相対輝度、信頼性試験の結果を表１０にまとめて示す。【０２０１】
＜比較例２−２＞
比較例２−１と同様にして原料の調合、焼成工程、洗浄工程を行って得られた焼成物について、以下の蒸気加熱処理を実施した。【０２０２】
（蒸気加熱処理）
上記洗浄工程を経た焼成物をガラス製サンプル瓶に入れ、このサンプル瓶をオートクレーブ（平山製作所製ＰＣ−３０５）内に入れた。飽和水蒸気下、１５８℃、０．３３ＭＰａで１４時間処理した。この後１４０℃の熱風乾燥器で２時間乾燥し、比較例２−２の窒化物蛍光体を得た。【０２０３】
比較例２−２の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。【０２０４】
比較例２−２の窒化物蛍光体のＴＰＤ−ＭＳ分析で測定した分子量（ｍ／ｚ）４４の検出チャートを得た。高温ピーク強度／低温ピーク強度の値は０．４であった。また、比較例２−１の窒化物蛍光体の２００〜４００℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値（１．０とする）に対する、比較例２−２の窒化物蛍光体の２００〜４００℃の範囲の最小イオン強度と最大イオン強度との差分の値の比（低温ピーク強度比）は０．３であった。
相対輝度、信頼性試験の結果を表１０にまとめて示す。【０２０５】
【表１０】
2019017394.tif 000013
【０２０６】
加熱工程を行った実施例は、比較例２−１と比較し、いずれも高温ピーク強度／低温ピーク強度の値が高く、低温ピーク強度は低いことがわかる。またそれに伴い相対輝度が高く、信頼性も高い。比較例２−２と比較しても、高温ピーク強度／低温ピーク強度の値が高く、低温ピーク強度は低いことがわかる。実施例は全般に信頼性が高いことが特徴であり、実施例の中でも水分量を調整した実施例２−２と比較例２−２とを比較すると相対輝度もほぼ同等と良好である。【０２０７】
＜実施例２−４〜２−７、比較例２−３＞
加熱工程において、酸素濃度を表１１に示す通り、それぞれ３ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍ、または１０００００ｐｐｍにしたこと、および加熱工程の保持時間を１．２時間としたこと以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−４〜２−７、および比較例２−３の窒化物蛍光体を得た。【０２０８】
実施例２−４〜２−７、および比較例２−３の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。
相対輝度と内部量子効率を表１１、および図５にまとめて示す。【０２０９】
【表１１】
2019017394.tif 000014
【０２１０】
実施例２−４〜２−７の含有酸素量が１００００ｐｐｍまでは、比較例２−１と比較して、ほぼ同等もしくはそれ以上の内部量子効率である。一方、含有酸素量が１０００００ｐｐｍである比較例２−３においては、極端に低下しており、窒化物蛍光体が一部酸化してしまい内部量子効率が悪化したと考えられる。よって、この間である酸素濃度５００００ｐｐｍ以下において加熱処理の効果が得られることから好ましく、さらに１００００ｐｐｍ以下においてより低い濃度とほぼ同等の効果が得られることから好ましい。【０２１１】
＜実施例２−８〜２−１４＞
加熱工程において、窒素ガスを予め水を満たしたバブラーに流通させることにより、それぞれガス中の水分量を表１２に示す通り、１．１体積％、１．７体積％、２．２体積％、２．６体積％、３．１体積％、または４．０体積％に調整し、加熱炉内に導入したこと、および加熱工程の保持時間を６時間としたこと以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−８〜２−１４の窒化物蛍光体を得た。【０２１２】
実施例２−８〜２−１４の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。
比較例２−１の窒化物蛍光体を基準とした相対輝度を表１２、および図６にまとめて示す。【０２１３】
【表１２】
2019017394.tif 000015
【０２１４】
実施例２−８〜２−１４は比較例２−１と比較して、明確に相対輝度が高く好ましいことがわかる。特に水分量が０体積％より大きいと好ましく、１．１体積％以上はさらにより好ましい。また、４．０体積％以下は好ましく、３．０体積％以下はさらにより好ましい。【０２１５】
＜実施例２−１５〜２−１９＞
加熱工程において、導入ガスを変更するまたは加熱炉内を真空としたこと、加熱工程の保持時間を２時間にしたこと、および加熱温度を表１３の通りにしたこと以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−１５〜２−１９の窒化物蛍光体を得た。なお、用いたヘリウムガスの純度および真空条件より、加熱炉内は、含有酸素量が１００００ｐｐｍ以下、水分量が１０．０体積％以下となっている。【０２１６】
実施例２−１５〜２−１９の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。
半導体発光装置の比較例２−１に対する内部量子効率、相対発光効率、及び信頼性試験の結果を表１３にまとめて示す。【０２１７】
【表１３】
2019017394.tif 000016
【０２１８】
実施例２−１５及び２−１９は比較例２−１と比較して、相対発光効率が高い。また比較例２−２と比較して発光効率が同等であり、且つ信頼性が高い。したがって、導入ガスにヘリウムガスや真空を用いても含有酸素量や水分量を調整した窒素ガスを用いた場合と同様の効果が認められる。
実施例２−１６〜２−１８は比較例２−２と比較して、信頼性が高く好ましい。さらに実施例２−１７及び２−１８においては、相対発光効率も同等になり、加熱処理の温度は７００℃以上がさらに好ましいことがわかる。【０２１９】
＜実施例２−２０〜２−２７＞
加熱工程において、加熱温度を表１４に示す通り、それぞれ５００℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、または１０００℃にしたこと、および加熱工程の保持時間を２時間にしたこと以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−２０〜２−２７の窒化物蛍光体を得た。【０２２０】
実施例２−２０〜２−２７の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。【０２２１】
比較例２−１の窒化物蛍光体を基準とした相対輝度を表１４、および図７にまとめて示す。【０２２２】
【表１４】
2019017394.tif 000017
【０２２３】
実施例２−２０〜２−２７の加熱処理温度５００℃〜１０００℃においては比較例２−１と比較して、明らかに高い相対輝度であった。【０２２４】
＜実施例２−２８＞
実施例２−１において加熱工程の保持時間を６時間としたこと以外は同様にして、実施例２−２８の窒化物蛍光体を得た。【０２２５】
実施例２−２８の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。【０２２６】
＜実施例２−２９〜２−３１＞
実施例２−１の洗浄工程を経た焼成物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、電気炉に設置した。続いて、加熱工程の前処理として、加熱工程よりも含有酸素量の多い雰囲気下で熱処理を行った。具体的には、大気雰囲気で、表１５に示す温度（７００℃、８００℃、または９００℃）まで炉内温度を昇温し、６時間保持した後に降温し、前処理済み焼成物を炉外に取り出した。
その後、前処理済み焼成物について、実施例２−２８と同様にして、９００℃で、６時間保持して加熱工程を実施した。実施例２−２９〜２−３１の窒化物蛍光体を得た。【０２２７】
実施例２−２９〜２−３１の窒化物蛍光体について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、得られた回折パターンは正方晶であるＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１のみであり、目的とする化学組成を有する結晶相が作製できていることが確認できた。
実施例２−２８〜２−３１の窒化物蛍光体について、比較例２−１の窒化物蛍光体を基準とした相対輝度を表１５および図８にまとめて示す。【０２２８】
【表１５】
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【０２２９】
実施例２−２８〜２−３１においては比較例２−１と比較して、高い相対輝度を示した。加熱工程の前に前処理を実施することで、実施例２−２における水分が適当量存在する雰囲気下、即ち、比較的弱い還元性〜弱い酸化性の条件下で加熱処理を行った場合と同程度の相対輝度を示す、良好な窒化物蛍光体を得ることができることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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