(57)【要約】本発明は、膜の密着性をより向上されたカルコゲナイド材料層と電極層を有する半導体記憶素子の製造方法およびスパッタ装置を提供する。本発明の一実施形態は、カルコゲナイド材料層（１１３）を形成する第１ステップと、カルコゲナイド材料層（１１３）の上に、反応性ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いて、ターゲットにカソード電圧を印加してスパッタリングして、第二電極層１１４ｂを形成する第２ステップとを含む製造方法である。上記第２ステップにおいて、カソード電圧と混合ガス中の反応性ガスの流量比との関係に表れるヒステリシス領域（４０）に対応する上記混合ガス中の反応性ガスの流量比で、上記反応性ガスを導入する。
2010073904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコゲナイド材料層を形成する第１ステップと、
前記カルコゲナイド材料層の上に、反応性ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いて、ターゲットにカソード電圧を印加してスパッタリングして、電極層を形成する第２ステップとを含み、
前記ターゲットは、メタルモードでのスパッタを実行可能なターゲットであり、
前記第２ステップにおいて、前記カソード電圧と前記混合ガス中の反応性ガスの流量比との関係に表れるヒステリシス領域に対応する前記混合ガス中の反応性ガスの流量比で、前記反応性ガスを導入することを特徴とする半導体記憶素子の製造方法。
【請求項２】
前記反応性ガスは窒素ガスであり、
前記ターゲットはチタンであり、
前記窒素ガスは、該窒素ガス流量比が２０％以上８０％以下で導入されることを特徴とする請求項１に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【請求項３】
前記カルコゲナイド材料層と前記電極層との間に他の電極層がさらに形成され、
前記第２ステップの前に、前記カルコゲナイド材料層の上に、前記他の電極層を形成する第３ステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【請求項４】
カルコゲナイド層上に電極層を形成するスパッタ装置であって、
処理チャンバと、
前記処理チャンバに設けられ、かつターゲットを載置するためのカソードと、
前記処理チャンバに不活性ガスを導入するための不活性ガス導入手段と、
前記処理チャンバに反応性ガスを導入するための反応性ガス導入手段と、
前記不活性ガス導入手段と前記反応性ガス導入手段とを制御する制御部とを具備し、
前記制御部は、前記電極層を形成する際に、前記カソードに印加するカソード電圧と、前記反応性ガスと前記不活性ガスとの混合ガス中の該反応性ガスの流量比との関係に表れるヒステリシス領域に対応する前記混合ガス中の反応性ガスの流量比で、前記反応性ガスを前記処理チャンバに導入するように前記不活性ガス導入手段と前記反応性ガス導入手段とを制御することを特徴とするスパッタ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコゲナイドなどの相変化材料を用いて形成される相変化メモリセルなどの半導体集積回路装置の製造方法に関し、特に相変化メモリセルのための電極の製造方法及びその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
相変化メモリは、ユニバーサルメモリと呼ばれる次世代の不揮発性メモリとして、注目されている。相変化メモリは、記憶素子に「相変化膜」を利用して、膜の一部をアモルファス状態にするか結晶状態にするかで記憶し、また状態変化に伴う抵抗変化を利用して読み出しを行なう素子である。【０００３】
相変化膜としては、カルコゲナイド材料、一般にＧＳＴと呼ばれるゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びテルル（Ｔｅ）の混合物を用いられている。このカルコゲナイド材料とその上部に設けられる上部電極とは、層間剥離しやすく問題となっている。【０００４】
この問題を解決するため、特許文献１には、相変化メモリ・デバイスのメモリ材料のための電極を形成する方法が開示されている。該方法は、メモリ材料の上部表面に接着された第一の層であって、窒化物（ＡＮｘ）を含み、Ａはチタン（Ｔｉ）およびタングステン（Ｗ）のいずれか一方であり、ｘは１．０より小さい第一の層を形成する工程と、第一の層に接着された第二の層であって、窒化物（ＡＮｙ）を含み、ｙは１．０より大きいかまたは等しい第二の層を形成する工程と、を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２４３１８０号公報
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、従来の製造方法では、メモリ材料としてのカルコゲナイド材料層と電極層との間の密着性が十分とはいい難く、依然として、カルコゲナイド材料層から電極層が剥がれる膜剥がれが問題となっていた。  
そこで、本発明の目的は、膜の密着性をより向上させたカルコゲナイド材料層と電極層を有する半導体記憶素子の製造方法及びその製造装置を提供することにある。
【０００７】
このような目的を達成するために、本発明は、半導体記憶素子の製造方法であって、カルコゲナイド材料層を形成する第１ステップと、前記カルコゲナイド材料層の上に、反応性ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いて、ターゲットにカソード電圧を印加してスパッタリングして、電極層を形成する第２ステップとを含み、前記ターゲットは、メタルモードでのスパッタを実行可能なターゲットであり、前記第２ステップにおいて、前記カソード電圧と前記混合ガス中の反応性ガスの流量比との関係に表れるヒステリシス領域に対応する前記混合ガス中の反応性ガスの流量比で、前記反応性ガスを導入することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、カルコゲナイド層上に電極層を形成するスパッタ装置であって、処理チャンバと、前記処理チャンバに設けられ、かつターゲットを載置するためのカソードと、前記処理チャンバに不活性ガスを導入するための不活性ガス導入手段と、前記処理チャンバに反応性ガスを導入するための反応性ガス導入手段と、前記不活性ガス導入手段と前記反応性ガス導入手段とを制御する制御部とを具備し、前記制御部は、前記電極層を形成する際に、前記カソードに印加するカソード電圧と、前記反応性ガスと前記不活性ガスとの混合ガス中の該反応性ガスの流量比との関係に表れるヒステリシス領域に対応する前記混合ガス中の反応性ガスの流量比で、前記反応性ガスを前記処理チャンバに導入するように前記不活性ガス導入手段と前記反応性ガス導入手段とを制御することを特徴とする。
【０００９】
本発明の製造方法によれば、カルコゲナイド層とその上部の電極層との密着度を向上させて、カルコゲナイド層から電極層が剥がれる膜剥がれを防止ないしは低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に適用できる相変化メモリセルを示す一例の概略構成図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る薄膜形成装置の平面概略図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るスパッタ装置の概略断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る、スパッタ装置のカソード電圧と混合ガス中の反応性ガスの流量比の関係を示す図である。
【図５Ａ】本発明の一実施形態に係る、膜剥がれ試験（Ｐｅｅｌｉｎｇ  Ｔｅｓｔ）を説明する図である。
【図５Ｂ】本発明の一実施形態に係る、膜剥がれ試験（Ｐｅｅｌｉｎｇ  Ｔｅｓｔ）を説明する図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る、膜剥がれ試験（Ｐｅｅｌｉｎｇ  Ｔｅｓｔ）の結果を説明する図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る相変化メモリ素子を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下で説明する図面で、同一機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略する。  
図１を参照して、本発明に適用可能な半導体記憶素子の構成を説明する。図１は、半導体記憶素子の一例である相変化メモリセルの概略断面図である。
【００１２】
図１に示すように、相変化メモリセルは、基板１０１と、基板１０１の上に順次積層された、カルコゲナイド材料層１１３と、上部電極層１１４（第一電極層１１４ａと第二電極層１１４ｂ）とを備えている。このように、Ｔｉ層等の第一電極層１１４ａは、カルコゲナイド材料層１１３と第二電極層１１４ｂとの間のバッファ層として機能し、第一バッファ層１１４ａを設けることは、第二電極層１１４ｂのさらなる密着度向上を実現することができるので好ましい。
【００１３】
なお、カルコゲナイド材料層とは、結晶相と非晶質相との間で可逆的な相変化を起こすことにより情報を記憶する記憶層である。
【００１４】
また、相変化メモリの特長は、カルコゲナイド材料の抵抗値が結晶状態に応じて２〜３桁も変化し、この抵抗値を信号として用いるため、読み出し信号が大きく、センス動作が容易になり、読み出しが高速であることである。それに加えて、１０４回以上の書き換えが可能であるなど、フラッシュメモリーの欠点を補う性能を持っている。また、低電圧・低電力での動作が可能、ロジック回路との混載が容易であるなどの特長があり、相変化メモリはモバイル機器用として適している。
【００１５】
基板１０１の材料としては、一般的に酸化シリコンＳｉＯ２が用いられるが、またこれに限定されず、例えば光ディスクの場合は、耐熱性の低いポリカーボネート基板を用いることもできる。基板の厚さは、本例では１００ｎｍであるが、これに限定されるものではない。また図には示されないが、カルコゲナイド層の下層には下層電極である窒化チタン、または窒化タングステンを設けてもよい。
【００１６】
カルコゲナイド材料層１１３の材料としては、ＧｅＳｂＴｅが挙げられるが、これに限らず、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅから選ばれた少なくとも２元素以上を含むカルコゲナイド材料を用いてもよい。また、例えばＧｅの代わりにＡｓ(砒素)を用いる等、周期律表の２ｂ族、１ｂ族、３ａから７ａ族、および８族元素から選ばれた少なくとも１元素を含むカルコゲナイド材料を用いてもよい。  
非晶質のＧｅＳｂＴｅ膜を熱処理すると、１５０℃程度で面心立方構造（Ｆａｃｅ  Ｃｅｎｔｅｒｅｄ  Ｃｕｂｉｃ：以下、ｆｃｃと略称）に結晶化し、さらに３５０℃以上の高温で最密六方構造（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｃｌｏｓｅｄ  Ｐａｃｋｉｎｇ：以下、ｈｃｐと略称）に相転移することが知られている。つまり、ｆｃｃ結晶は低温安定相であり、ｈｃｐは高温安定相である。カルコゲナイド材料層１１３の膜厚は、信号として読み出す抵抗値の仕様によるが、本例では７０ｎｍである。
【００１７】
上部電極層１１４は、第一電極層１１４ａと第二電極層１１４ｂとを有している。第一電極層１１４ａの材料としては、本例ではチタンＴｉを用いたが、タングステンＷを用いても良い。本例における第一電極層の膜厚は、１ｎｍである。第一電極層の膜厚はデバイスの特性によって規定されるものであるが、好ましくは電極材としての機能を果たすべく薄めに形成することが望まれるため、１〜４ｎｍの厚さを用いることが望ましい。
【００１８】
本発明の特徴部である第二電極層１１４ｂの材料としては、本例では窒化チタンＴｉＮを用いたが、窒化タングステンＷＮを用いても良い。本例における第二電極層１１４ｂの膜厚は、５０ｎｍである。
【００１９】
次に、図２、及び図３を参照して、相変化メモリセルを製造するための製造装置について説明する。  
図２は、本願発明の一実施形態に係る薄膜形成装置の平面概略図である。図３は、薄膜形成装置のチャンバとして搭載されるスパッタ装置５５の概略断面図である。  
図２に示す薄膜形成装置は、大気側と処理チャンバとの間で基板１０１の搬入を行う際に基板１０１が一時的に滞留するロードロックチャンバ５０と、基板１０１を搬送するための搬送ロボット５を備えた搬送チャンバ５１とを備えている。また、上記薄膜形成装置は、基板１０１を加熱するためのヒートチャンバ５２と、ＲＦエッチングにより基板の不純物を除去するための前処理チャンバ５３と、カルコゲナイド材料層１１３をスパッタリング成膜するためのスパッタチャンバ５４と、上部電極層１１４を成膜するための反応性スパッタチャンバ５５とを備えている。さらに、上記薄膜形成装置は、処理チャンバ５６と、処理チャンバ５７と、大気側と処理チャンバとの間で基板１０１の搬出を行う際に基板１０１が一時的に滞留するアンロードロックチャンバ５８とを備えている。なお、各チャンバは、ゲートバルブを介して気密に接続されている。
【００２０】
図３を参照して、薄膜形成装置が備えるチャンバの一つであり、相変化メモリセルの製造プロセスにおいて重要な工程である第二電極層１１４ｂを作製するための反応性スパッタチャンバ５５の詳細な構成を説明する。
【００２１】
反応性スパッタ装置５５は、排気系３０３と接続された処理チャンバ３００と、処理チャンバ３００に設けられた金属ターゲットを載置するためのカソード３１５と、処理チャンバ３００に不活性ガスを導入するための不活性ガス導入手段３０７と、処理チャンバ３００に反応性ガスを導入するための反応性ガス導入手段３０５と、処理チャンバ３００に設けられた基板ホルダ３０１と、不活性ガス導入手段３０７と反応性ガス導入手段３０５を制御する制御部３１０と、を備えている。また、カソード３１５には、ＤＣ電源３２１及び整合回路３１７を介して高周波電源３２０が接続されている。また、カソード３１５には、カソード電圧を測定するための電圧計３１９が接続されている。なお、制御部３１０は本図とは別途具備されるコンピュータやシーケンサ等によって外部から任意に流量設定が可能であると共に、指定された流量を流すように反応性ガス導入手段３０５及び不活性ガス導入手段３０７を制御するものである。また、カソード３１５には、任意の選択されるターゲット３１３（チタンターゲット又はタングステンターゲット）が搭載されている。
【００２２】
次に、図３及び図４を参照して、相変化メモリセルの第二電極層１１４ｂの製造方法を説明する。  
本実施形態では、カソード３１５に、チタンを含有するターゲット３１３であって、表面が窒化されていないターゲット３１３を設置する。なお、該ターゲット３１３としては、表面が窒化されていないターゲットに限らず、メタルモードでのスパッタが可能であれば、表面が窒化されていても良い。
【００２３】
カルコゲナイド材料層１１３が堆積された基板１０１は、搬送ロボット５００により処理チャンバ３００内の基板ホルダ３０１上に載置される。処理チャンバ３００は、排気系３０３により、所定の圧力（０．１〜５０Ｐａ）に排気されている。  
次に制御部３１０が不活性ガス導入手段３０７を駆動して、処理チャンバ３００にアルゴンガスを導入すると、スパッタ成膜が開始される。基板上には第一電極層１１４ａとしてチタン（Ｔｉ）層が形成される。
【００２４】
次に、不活性ガス導入手段３０７と反応性ガス導入手段３０５とが駆動され、処理チャンバ３００内に、不活性ガス（アルゴンガス）と反応性ガス（窒素ガス）とが所定の流量比で導入される。制御部３１０は、不活性ガス導入手段３０７と反応性ガス導入手段３０５と排気系３０３とを制御して、不活性ガスおよび反応性ガスの流量を、所定の流量比を維持するように制御している。なお、「所定の流量比」は、後述するように、カルコゲナイド材料層と電極層との密着性を向上させる最適な値である。
【００２５】
ガス導入から所定時間経過後、高周波電源３２０又はＤＣ電源３２１が駆動し、カソードに所定の電圧が印加されると、処理チャンバ３００内にプラズマが発生し、スパッタ成膜が開始される。チタンを含有するターゲット３１３から飛散されたＴｉターゲット粒子は、反応性ガスである窒素と反応して、第一電極層１１４ａが形成された基板の上に第二電極層１１４ｂとしての窒化チタン（ＴｉＮ）膜が形成される。なお、不活性ガスとしては、アルゴンガスに限定されるものではなく、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガスを用いることができる。
【００２６】
図４を参照して、第二電極層１１４ｂを作製する際のカソード電圧と反応性ガスの流量比の関係について説明する。図４は、カソード電圧と混合ガス中の反応性ガスの流量比の関係を示す図である。
【００２７】
まず、図３に示すスパッタ装置５５を用いて、表面窒化が起きていないチタンターゲット（９９ｗｔ％以上の純度で単一金属からなるターゲット）を用いて、不活性ガス（アルゴン）と反応性ガス（窒素ガス）との混合ガス中の反応性ガス（窒素ガス）の流量比を０％に設定した。つまり制御部３１０は、反応性ガス（窒素ガス）を導入せず、アルゴンガスのみを導入しスパッタ成膜を行なった。図４の縦軸は、カソードに一定の電力（１２キロワット）が印加されてから所定時間（例えば１０秒）後のカソード電圧（■：３８０Ｖ）を示している。  
なお、本明細書において、記号■は、表面窒化が起きていないターゲットに対して、不活性ガスと反応性ガスとの混合ガス中の反応性ガスの流量比を０％から増加させた場合の、各流量比におけるカソード電圧を示すプロットである。図４では、記号■を“行き”と称する。
【００２８】
次に、制御部３１０は混合ガス中の窒素ガスの流量比を１０％に制御して、所定時間（例えば１０秒）後のカソード電圧を測定した。このとき、図４に示すようにカソード電圧は３８７Ｖを示した。これは、ターゲット表面が窒化して抵抗値が上昇したことにより、電流が流れにくくなり、印加電力は一定であるので結果として電圧が上昇したことを示している。同様に、流量比を２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、６０％、７０％、８０％、８５％に変化させたときのカソード電圧を、図４に示すようにプロット（■）した。このように、窒素ガスの流量比を増やすと、チタンターゲットの表面が窒化され、電気抵抗が大きくなるので、カソード電圧も増加する。
【００２９】
続いて、上記窒素ガスの流量比を８５％にしたときの、表面が窒化されたチタンターゲットを用いて、混合ガス中の窒素ガスの流量比を８５％、８０％、７０％、６０％、５０％、４５％、４０％、３５％、３０％、２５％、２０％、１０％と減少させたとき、カソード電圧を測定し、図４に示すようにプロット（▲）した。このように窒素ガスの流量比を減らすと、チタンターゲットの表面の窒化物が、スパッタにより除去され、電気抵抗が小さくなるので、カソード電圧は減少する。  
なお、本明細書において、記号▲は、表面が窒化されたターゲットに対して、不活性ガスと反応性ガスとの混合ガス中の反応性ガスの流量比を減らした場合の、各流量比におけるカソード電圧を示すプロットである。図４では、記号▲を“帰り”と称する。
【００３０】
図４に示すように、流量比が比較的少ないＡ領域と流量比が比較的多いＣ領域においては、プロット（■）とプロット（▲）は、同様に推移している。しかしながら、流量比が３６〜５０％のＢ領域においては、ヒステリシス領域４０となっている。
【００３１】
Ａ領域では、チタンターゲット表面の窒化が進行していない、あるいはほとんど進行していない、いわゆるメタルモード（ターゲット表面は反応性ガスとほとんど反応せずに、ターゲットから放出されたスパッタ粒子が気相中の反応性ガスと衝突することで反応性金属を形成するスパッタ手法）である。しかしながら、Ａ領域では、流量比において反応性ガスの割合が小さく反応性ガスが欠乏状態であるので、基板上に形成されるＴｉＮ層の窒化が不十分であると考えられる。一方Ｃ領域では、チタンターゲット表面の窒化がかなり進行している非メタルモードであると考えられる。
【００３２】
ヒステリシスを示すＢ領域は、Ａ領域とＣ領域の過渡期に当たるが、“行き”のヒステリシス領域Ｂ１は、チタン窒化（ターゲット表面の窒化）が進行していない状態（メタルモード）を示すが、反応性ガスが十分あるので、基板上に形成されるＴｉＮ層（第二電極層１１４ｂ）は高品質な膜であると考えられる。  
一方、“帰り”のヒステリシス領域Ｂ２はチタンターゲット表面の窒化面が徐々にスパッタされている状態（非メタルモード）であると考えられる。従って、ターゲット３１３における表面窒化は多く、非メタルモードのスパッタになるので、ターゲット３１３からのターゲット粒子（Ｔｉ粒子）の良好なスパッタが困難になると考えられる。
【００３３】
このように、本実施形態では、メタルモードでのスパッタを実行可能なターゲット３１３を用い、カソード電圧と混合ガス中の反応性ガスの流量比との関係に表れるヒステリシス領域に含まれる流量比で反応性ガスを供給する。これにより、本実施形態では、メタルモードによるスパッタにおいても基板上に十分な反応性ガスを供給することができ、高品質な膜（例えば、ＴｉＮ層）を形成することができる。
【００３４】
なお、本明細書において、「メタルモードでのスパッタを実行可能なターゲット」とは、ターゲットに対するスパッタがメタルモードとなるような表面を有するターゲットである。よって、ターゲットの表面が反応性ガスと反応していない（例えば、表面窒化されてない）ターゲットを用いれば、メタルモードでのスパッタを行うことができるので、好ましい。また、ターゲットの表面が反応性ガスと反応していても（例えば、表面の一部が窒化されていても）、ターゲットの表面の反応性ガスとの反応がメタルモードによるスパッタを実行するための許容範囲内であれば、その一部が反応性ガスと反応した表面を有するターゲットを「メタルモードでのスパッタを実行可能なターゲット」として用いることができる。すなわち、「メタルモードでのスパッタを実行可能なターゲット」とは、表面が反応性ガスと反応しているかに関わらず（表面が窒化されているかに関わらず）、メタルモードによるスパッタが実行できるようなターゲットを指す。
【００３５】
図５及び図６を参照して、第二電極層１１４ｂの膜剥がれ試験（Ｐｅｅｌｉｎｇ  Ｔｅｓｔ）について説明する。  
この膜剥がれ試験は、基板に成膜された膜に貼り付けたテープを剥がしたときに、膜も同時に剥がれるか否かを調べることにより、カルコゲナイド層と上部電極層との密着度を測定する試験である。具体的には、図５（Ａ）に示すように基板１０１に前述したようにカルコゲナイド材料層１１３と、第１電極層（Ｔｉ）１１４ａと、第２電極層（ＴｉＮ）１１４ｂとを成膜した後、テープ５０１を基板の中心領域５０３に貼り付け、その後テープを剥がした。なお、ここで使用した基板は直径φ＝３００ｍｍである。中心領域５０３は、基板の中心から半径５０ｍｍの円領域である。同様にして、基板の周縁領域５０５についても、膜剥がれ試験を行なった。なお、周縁領域５０５は、基板の周縁に沿った半径５０ｍｍの円領域である。
【００３６】
次に、同様の膜（カルコゲナイド材料層、第１電極層Ｔｉ、及び第２電極層ＴｉＮ）が成膜された別の基板に、図５（Ｂ）に示すように、カッターで３ｍｍ間隔で縦横に碁盤の目状に切り込み５０２を入れた。切り込み５０２を入れた基板にも、中心領域５０３及び周縁領域５０５に対して膜剥がれ試験を行なった。
【００３７】
図６は、前述した膜剥がれ試験の結果を示している。  
具体的には、上述した第１電極層１１４ａの上に、窒化されていない純粋なチタンターゲットを用いて、混合ガス中の窒素ガスのガス流量比（％）を所定の値に制御しながら作成した第２電極層ＴｉＮに、膜剥がれ試験を実施した。膜剥がれ試験は、図５に示すように基板の中心領域５０３と周縁領域５０５について、それぞれ切り込みを入れた場合と切り込みを入れない場合について行なった。  
なお、図６において、“Ｎ／９（Ｎ：１〜９の整数）”は、中心領域５０３または周辺領域５０５の切り込み５０２により区切られた９マス中Ｎマスが剥がれたことを示す。
これによれば、混合ガス中の窒素ガスの流量比が０％、及び２０％に制御したとき、すなわち、図４に示すＡ領域にある場合、膜剥がれ試験の結果、第二電極層１１４ｂは、比較的多く剥がれてしまっており、膜の密着度が悪いと考えられる。
【００３８】
同様に、混合ガス中の窒素ガスの流量比が５０％、６０％、及び８０％に制御したとき、すなわち、図４に示すＣ領域にある場合、膜剥がれ試験の結果、第二電極層１１４ｂは、比較的多く剥がれてしまっており、膜の密着度が悪いと考えられる。
【００３９】
しかし、混合ガス中の窒素ガスの流量比が４０％に制御したとき、また、図６には示していないが、例えば３８%、４５％でも膜の密着性が向上していることが分かった。すなわち、図４に示すＢ領域（ヒステリシス領域）にある場合には、膜剥がれ試験の結果、第二電極層１１４ｂは、剥がれず、膜の密着度が高いと考えられる。より具体的には、ヒステリシスを示すＢ領域のうち、ヒステリシス領域Ｂ１は、ターゲット３１３の表面のチタン窒化が進行していない状態（メタルモード）では、反応性ガスが十分あるので、第二電極層として高品質なＴｉＮ層が形成され、結果的に膜の密着度が向上したものと考えられる。
【００４０】
すなわち、本実施形態では、「メタルモードでのスパッタを実行可能なターゲット」として窒化されてない表面を有するターゲット３１３をカソード３１５に設置する。そして、制御部３１０は、カソード３１５に印加されるカソード電圧と、アルゴンガス（不活性ガス）と窒素ガス（反応性ガス）との混合ガスの流量比との関係に表れるヒステリシス領域に対応する上記混合ガス中の窒素ガスの流量比で、窒素ガスを供給するように、反応性ガス導入手段３０５および不活性ガス導入手段３０７を制御する。従って、ターゲット３１３の表面がほとんど窒化されていないメタルモードにも係わらず、窒素ガスも多量に存在することになる。すなわち、上記ヒステリシス領域は、反応性ガスとしての窒素ガスを多く存在させ、かつターゲット３１３表面の窒化を極力抑えることができる領域である。従って、この領域内の流量比で窒素ガスを供給することにより、処理チャンバ３００に供給された窒素ガスによるターゲット３１３表面の窒化の進行をなるべく進ませずに、上記供給された窒素ガスの、ターゲット３１３から飛来したターゲット粒子との反応を良好に行うことができる。
【００４１】
一方、図４中のＡ領域の場合、ターゲット３１３表面の窒化はほとんど進んではいないが（メタルモード）、ターゲット３１３からスパッタされたターゲット粒子と反応する窒素ガスの量は少ない。従って、上記ターゲット粒子と窒素ガスとの反応は十分に行われずに、高品質なＴｉＮ膜の形成が行われない。また、図４中のＣ領域の場合は、ターゲット３１３表面が窒化されることになり（非メタルモード）、Ｔｉを含有するターゲット３１３からのターゲット粒子（Ｔｉ粒子）のスパッタリングが良好に行われない。その結果、窒素ガスとの反応に用いるターゲット粒子を十分に確保できない。
【００４２】
これに対して、図４に示すヒステリシス領域となるような反応性ガスの流量比で反応性ガスの供給を行うことにより、反応性ガスおよびターゲット粒子を良好に確保することができ、高品質な電極層の形成を行うことができ、カルコゲナイド層とその上部に形成される電極層との密着度を向上することができる。
【００４３】
なお、上述した図４に示した結果によれば、混合ガス中の窒素ガス流量比が３６％〜５０％の間でヒステリシス領域となった。しかし、これは、装置構成やガス種に依存するものであり、一般的には、混合ガス中の反応性ガス比が２０％以上８０％以下の範囲でヒステリシス領域は形成されるものと考えられる。
【００４４】
なお、本発明では、反応性ガスの流量比を何％にするのか、ということが重要なのではなく、用いる反応性ガス、混合ガス、ターゲットの材料等によって決められる、カソード電圧と混合ガス中の反応性ガスの流量比との関係に表れるヒステリシス領域に対応する流量比で反応性ガスを供給することが重要なのである。このようなヒステリシス領域の抽出については、用いる各ガス種、ターゲットの材料、装置構成に応じて、上述した図４を生成するための方法により、カソード電圧と、不活性ガスと反応性ガスとの混合ガス中の反応性ガスの流量比との関係を求め、該関係からヒステリシス領域を抽出すれば良い。
【００４５】
また、本実施形態では、カルコゲナイド材料層１１３上に形成される上部電極層１１４として、第一電極層１１４ａと第二電極層１１４ｂとの積層体を用いているが、第一電極層１１４ａを形成しなくても良く、カルコゲナイド材料層１１３の直上に、例えばＴｉＮ層といった第二電極層１１４ｂを設けても良い。すなわち、本実施形態では、第二電極層１１４ｂの密着度を向上させることが重要なのであり、そのために、上述のようなヒステリシス領域における流量比にて反応性ガスを供給することが本質なのである。
【００４６】
（実施例）  
図７を参照して、本発明に係る実施例を説明する。この実施例は、第二電極層を作製する工程において、カソード電圧と混合ガス中の反応性ガスの流量比との関係を示すヒステリシス領域内になる該反応性ガス流量比で反応性ガスを導入することにより、膜剥がれを抑制するものである。
【００４７】
始めに図には描いていないが、半導体基板を用意して、選択トランジスタとして用いられるＭＯＳトランジスタを作る。ＭＯＳトランジスタ部の形成手法については、数々の手法が用いられるが、本発明との直接的な因果関係はなく、如何なる手法において形成されたものに対しても適用されるものである。
【００４８】
上記半導体基板上に形成されたトランジスタ及び下層配線部との接合の為に、層間絶縁膜中５０１中に、ＣＶＤによりタングステンを埋め込み、周知のＣＭＰ法によってタングステンプラグ５００を形成した。
【００４９】
次に、下層電極５０３としてＴｉＮ、ＷＮ膜などの金属系材料をスパッタ方法を用いて形成した。
【００５０】
次に、膜厚が１００ｎｍのＧｅＳｂＴｅからなるカルコゲナイド材料層５０４をスパッタリング法による成膜工程によって堆積した。この工程については、スパッタリング装置内での具体的な条件について説明しておく。
【００５１】
まず、半導体基板表面に吸着した水分を除去するために、真空中１５０℃〜２００℃で３０秒間のプレヒートを行った。続いて、半導体基板をスパッタリング装置に備えたクーリング室に搬送し、１００℃以下に冷却した。続いて、半導体基板をスパッタリング室に搬送し、基板温度を１００℃以下に制御しながらＧｅＳｂＴｅ膜をスパッタリング法で形成した。これらの工程により、カルコゲナイド材料層５０４を非晶質で形成することができる。
【００５２】
次に図７に示すように、膜厚が５１ｎｍのチタン及び窒化チタンからなる上部電極５０５及び５０６を本発明のスパッタリング法によって堆積した。具体的には、第一電極層としての膜厚１ｎｍのチタン膜と第二電極層としての５０ｎｍの窒化チタン膜を形成した。すなわち、第二電極層を作成する工程において、表面が窒化されていない純粋なＴｉターゲットを用い、カソード電圧と混合ガス中の反応性ガスの流量比との関係を示すヒステリシス領域内になる該反応性ガス流量比で反応性ガスを導入するように制御して、スパッタ成膜した。
【００５３】
続いて、周知のＣＶＤ法によってシリコン酸化膜５１０を堆積した。続いて、周知のリソグラフィ工程及びドライエッチング工程により、シリコン酸化膜５１０、上部電極５０５及び５０６、カルコゲナイド材料層５０４を順に加工した。
【００５４】
次に、表面全体にシリコン酸化膜からなる層間絶縁膜５０７を堆積し、これを周知のＣＭＰ法を用いて表面凹凸を平坦化した。続いて、リソグラフィ工程及びドライエッチング工程により、プラグコンタクト孔を開口した。続いて、プラグコンタクト孔内にタングステンを埋め込み、周知のＣＭＰ法によりタングステンプラグ５０８を形成した。続いて、膜厚２００ｎｍのアルミニウムを堆積し、加工して配線層５０９を形成した。勿論、アルミニウムの代わりに抵抗の低い銅を用いることも可能である。
【００５５】
以上の工程により、図７に示した本実施例の相変化メモリ素子が略完成する。なお、プラグや配線を形成する工程（例えば上部電極５０６〜配線層５０９）では４００℃以上の熱処理が必要であるため、非晶質で形成したカルコゲナイド材料層５０４は、相変化メモリの製造工程によってｈｃｐに結晶化する。
【００５６】
本実施例によれば、第二電極層を作製する工程において、カソード電圧と混合ガス中の反応性ガスの流量比との関係を示すヒステリシス領域内になる該反応性ガス流量比で反応性ガスを導入することにより、カルコゲナイド等と上部電極層との界面での膜剥がれを抑制することができる。より具体的には、いわゆるメタルモード（ターゲット表面は反応性ガスと反応させずに、ターゲットから放出されたスパッタ粒子が気相中の反応性ガスと衝突することで反応性金属を形成するスパッタ手法）中で、かつカソード電圧と混合ガス中の反応性ガスの流量比との関係を示すヒステリシス領域内になる該反応性ガス流量比で反応性ガスを導入することにより、カルコゲナイド等と上部電極層との界面での膜剥がれを抑制することができる。
【００５７】
上述した例では、カルコゲナイド材料層としてＧｅＳｂＴｅを用いたが、これに限らず、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅから選ばれた少なくとも２元素以上を含むカルコゲナイド材料を用いてもよい。また、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅから選ばれた少なくとも２元素以上と、例えばＧｅの変わりにＡｓ(砒素)を用いる等、周期律表の２ｂ族、１ｂ族、３ａから７ａ族、および８族元素から選ばれた少なくとも１元素を含むカルコゲナイド材料を用いてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年10月15日(2010.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコゲナイド材料層を形成する第１ステップと、
前記カルコゲナイド材料層の上に、窒素ガスである反応性ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いて、チタンまたはタングステンであるターゲットにカソード電圧を印加してスパッタリングして、電極層を形成する第２ステップとを含み、
前記ターゲットは、メタルモードでのスパッタを実行可能なターゲットであり、
前記第２ステップにおいて、前記混合ガス中の反応性ガスの流量比に対する前記カソード電圧の曲線に表れるヒステリシス領域に対応する前記混合ガス中の反応性ガスの流量比で、前記反応性ガスを導入し、
前記ヒステリシス領域は、前記混合ガス中の反応性ガスの流量比を増加させた時の前記カソード電圧の第１の曲線と、前記流量比を減少させた時の前記カソード電圧の第２の曲線とが異なる領域であって、前記ヒステリシス領域内の所定の流量比における前記第１の曲線のカソード電圧は、該所定の流量比における前記第２の曲線のカソード電圧よりも小さい領域であることを特徴とする半導体記憶素子の製造方法。
【請求項２】
前記ターゲットはチタンであり、
前記窒素ガスは、該窒素ガス流量比が２０％以上８０％以下で導入されることを特徴とする請求項１に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【請求項３】
前記カルコゲナイド材料層と前記電極層との間に他の電極層がさらに形成され、
前記第２ステップの前に、前記カルコゲナイド材料層の上に、前記他の電極層を形成する第３ステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【請求項４】
カルコゲナイド層上に電極層を形成するスパッタ装置であって、
処理チャンバと、
前記処理チャンバに設けられ、かつターゲットを載置するためのカソードと、
前記処理チャンバに不活性ガスを導入するための不活性ガス導入手段と、
前記処理チャンバに窒素ガスである反応性ガスを導入するための反応性ガス導入手段と、
前記不活性ガス導入手段と前記反応性ガス導入手段とを制御する制御部とを具備し、
前記制御部は、前記カソードに載置されるターゲットがチタンまたはタングステンである場合に前記電極層を形成する際に、前記反応性ガスと前記不活性ガスとの混合ガス中の反応性ガスの流量比に対する、前記カソードに印加するカソード電圧の曲線に表れるヒステリシス領域に対応する前記混合ガス中の反応性ガスの流量比で、前記反応性ガスを前記処理チャンバに導入するように前記不活性ガス導入手段と前記反応性ガス導入手段とを制御し、
前記ヒステリシス領域は、前記混合ガス中の反応性ガスの流量比を増加させた時の前記カソード電圧の第１の曲線と、前記流量比を減少させた時の前記カソード電圧の第２の曲線とが異なる領域であって、前記ヒステリシス領域内の所定の流量比における前記第１の曲線のカソード電圧は、該所定の流量比における前記第２の曲線のカソード電圧よりも小さい領域であることを特徴とするスパッタ装置。
【国際調査報告】
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