(57)【要約】ＬＥＲ性能に優れたパターンを形成でき、かつ、パターン倒れも抑制できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、一般式（１）で表される基を有する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含む。2019044259.tif 000058
2019044259.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される基を有する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2019044259.tif 000056
Ｒ４は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子若しくはハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、又は、ハロゲン原子若しくはハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子若しくはハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、又は、ハロゲン原子若しくはハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｒ６は、水素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基を表す。
ＬＲ１は、単結合、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチレン基を表す。
ＬＲ２は、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、又は−ＮＨＳＯ−を表す。
ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＬＲ１に含まれるハロゲン原子の合計数は４以上である。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるハロゲン原子がフッ素原子であり、ハロゲン化アルキル基がフッ素化アルキル基である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
ＬＲ２が単結合を表す、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
Ｒ４及びＲ５のうち、少なくとも一方が、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されている、アリール基を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
Ｒ４が、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されている、アリール基を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、一般式（２）で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
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Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａｒは、芳香環基を表す。
Ｒ３とＡｒとは、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、前記一般式（１）で表される基を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。
【請求項７】
Ａｒが、ベンゼン環基を表す、請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
Ｌ１が、単結合を表す、請求項６又は７に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
Ｌ２が、単結合又はパーフルオロアルキレン基を表す、請求項６〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂が、更に、フッ素原子を有しかつ酸分解性基を有さない繰り返し単位を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ、極紫外線）を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。【０００３】
例えば、特許文献１には、酸解離性基がフッ素原子を含むことを特徴とする酸解離性基を有する化合物及び酸発生剤を含む組成物である感放射線性組成物を塗布し、塗膜を形成する工程を含む配線の製造方法が公開されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１３７２４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）は、例えばＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）と比較すると短波長であるため、レジスト膜の露光において、同じ感度としたときに入射フォトン数が少ない特徴がある。これにより、ＥＵＶ光によるリソグラフィーでは、確率的にフォトンの数がばらつく「フォトンショットノイズ」の影響が大きく、パターンの性能悪化の大きな要因になっている。
上記背景により、ＥＵＶ光によるリソグラフィーにおいては、優れたパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が求められている。【０００６】
本発明者らは、ＥＵＶ光吸収効率の高いハロゲン原子をレジスト膜に多く導入する方法によれば、レジスト膜のＥＵＶ光吸収効率が向上することを知見している。一方で、ハロゲン原子をレジスト膜に導入する形態次第では、形成されるパターンの性能が劣化し易いことを確認した。
本発明者らは、特許文献１の実施例欄で開示された技術について検討したところ、特許文献１に基づいて得られる感放射線性樹脂組成物は、得られるパターンのＬＥＲ（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能及びパターン倒れの抑制に関して改善の余地があることを知見した。【０００７】
そこで、本発明は、ＬＥＲ性能に優れたパターンを形成でき、かつ、パターン倒れも抑制できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の基を有する樹脂を用いることで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。【０００９】
〔１〕  後述する一般式（１）で表される基を有する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕  後述する一般式（１）中、ハロゲン原子がフッ素原子であり、ハロゲン化アルキル基がフッ素化アルキル基である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕  後述する一般式（１）中、ＬＲ２が単結合を表す、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕  後述する一般式（１）中、Ｒ４及びＲ５のうち、少なくとも一方が、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されている、アリール基を表す、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕  後述する一般式（１）中、Ｒ４が、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されている、アリール基を表す、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕  上記樹脂が、後述する一般式（２）で表される繰り返し単位を有する、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕  後述する一般式（２）中、Ａｒが、ベンゼン環基を表す、〔６〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕  後述する一般式（２）中、Ｌ１が、単結合を表す、〔６〕又は〔７〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕  後述する一般式（２）中、Ｌ２が、単結合又はパーフルオロアルキレン基を表す、〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１０〕  上記樹脂が、更に、フッ素原子を有しかつ酸分解性基を有さない繰り返し単位を有する、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１１〕  〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔１２〕  〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を露光する工程と、露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を含むパターン形成方法。
〔１３〕  〔１２〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＬＥＲ性能に優れたパターンを形成でき、かつ、パターン倒れも抑制できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１２】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸を表す。
【００１３】
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、測定装置としてＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー株式会社製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）を用い、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いて求められる。
【００１４】
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【００１５】
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１個又は２個以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げられ、例えば、以下の置換基Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基、及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基、及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１６】
本明細書において表記される２価の基（例えば、−ＣＯＯ−）の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｌ−Ｍ−Ｎ」なる一般式で表される化合物中の、Ｍが−ＣＯＯ−である場合、Ｌ側に結合している位置を＊１、Ｎ側に結合している位置を＊２とすると、Ｍは＊１−Ｏ−ＣＯ−＊２であってもよく、＊１−ＣＯ−Ｏ−＊２であってもよい。
【００１７】
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）の特徴点としては、後述する一般式（１）で表される基を有する樹脂を含む点が挙げられる。
本発明者らは、ハロゲン原子が樹脂に多く含まれる場合、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、これに起因して、形成されるパターンの倒れが生じやすいことを知見している。
これに対し、本発明の組成物中に含まれる樹脂が有する、一般式（１）で表される基は、フレキシビリティーの低い構造であるため、樹脂にハロゲン原子を導入した場合におけるパターン倒れを回避できていると、本発明者らは考えている。
また、上記樹脂が、ハロゲン原子を含むことで、レジスト膜（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗膜）のＥＵＶ光吸収効率が向上する。つまり、本発明の組成物を用いて形成されたレジスト膜は感度に優れ、その結果、露光及び現像により形成されるパターンのＬＥＲ性能が優れていると、本発明者らは考えている。
上記作用機序により、本発明の組成物は、ＬＥＲ性能に優れたパターンを形成でき、かつ、パターン倒れも抑制できる。
【００１８】
以下、本発明の組成物に含まれる成分について詳述する。なお、本発明の組成物は、いわゆるレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。中でも、ポジ型のレジスト組成物であり、アルカリ現像用のレジスト組成物であるのが好ましい。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
【００１９】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明の組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）を含む。
また、本発明の組成物において、樹脂（Ａ）は一般式（１）で表される基を有する。なお、一般式（１）で表される基は、酸の作用によって分解して極性が増大する基（「酸分解性基」ともいう）である。
【００２０】
（一般式（１））
【００２１】
【化１】
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【００２２】
Ｒ４は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子若しくはハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、又は、ハロゲン原子若しくはハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。
なお、本明細書において、ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基の水素原子がハロゲン原子で置換されている基を意図する。
中でもＲ４は、ハロゲン原子若しくはハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいアリール基であるのが好ましい。
【００２３】
上記ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、分岐鎖状が好ましい。炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。アルキル基はハロゲン原子で置換されていても置換されていなくてもよい。置換基としてハロゲン原子を有している場合のハロゲン原子の数は１〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜５が更に好ましい。
【００２４】
上記ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、多環が好ましい。炭素数は３〜２０が好ましく、５〜２０がより好ましく、７〜１５が更に好ましい。上記シクロアルキル基は、例えばアダマンチル基が好ましい。
上記シクロアルキル基は、ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基で置換されていても置換されていなくてもよい。
置換基としてハロゲン原子を有している場合のハロゲン原子の数は１〜４０が好ましく、５〜４０がより好ましく、１０〜３０が更に好ましい。
置換基としてハロゲン化アルキル基を有している場合のハロゲン化アルキル基の数は１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましく、１〜５が更に好ましい。ハロゲン化アルキル基の炭素数は、それぞれ独立に、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１が更に好ましい。ハロゲン化アルキル基が有するハロゲン原子の数は、それぞれ独立に、１〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３が更に好ましい。中でも、ハロゲン化アルキル基は、パーハロゲン化アルキル基が好ましく、トリハロゲン化メチル基がより好ましい。
【００２５】
上記ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいアリール基におけるアリール基は、単環でも多環でもよく、単環が好ましい。炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。
上記アリール基は、ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基で置換されていても置換されていなくてもよく、ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基で置換されているのが好ましい。
置換基としてハロゲン原子を有している場合のハロゲン原子の数は１〜４０が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１０が更に好ましい。
置換基としてハロゲン化アルキル基を有している場合のハロゲン化アルキル基の数は１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましく、１〜５が更に好ましい。ハロゲン化アルキル基の炭素数は、それぞれ独立に、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１が更に好ましい。ハロゲン化アルキル基が有するハロゲン原子の数は、それぞれ独立に、１〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３が更に好ましい。中でも、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ独立に、パーハロゲン化アルキル基が好ましく、トリハロゲン化メチル基がより好ましい。
【００２６】
Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子若しくはハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、又は、ハロゲン原子若しくはハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。
中でもＲ５は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子若しくはハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいアリール基であるのが好ましい。
【００２７】
上記ハロゲン原子若しくはハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよい。炭素数は３〜２０が好ましく、５〜２０がより好ましく、７〜１５が更に好ましい。
上記シクロアルキル基は、ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基で置換されていても置換されていなくてもよい。
置換基としてハロゲン原子を有している場合のハロゲン原子の数は１〜４０が好ましく、５〜４０がより好ましく、１０〜３０が更に好ましい。
置換基としてハロゲン化アルキル基を有している場合のハロゲン化アルキル基の数は１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましく、１〜５が更に好ましい。ハロゲン化アルキル基の炭素数は、それぞれ独立に、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１が更に好ましい。ハロゲン化アルキル基が有するハロゲン原子の数は、それぞれ独立に、１〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３が更に好ましい。中でも、ハロゲン化アルキル基は、パーハロゲン化アルキル基が好ましく、トリハロゲン化メチル基がより好ましい。
【００２８】
上記ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいアリール基におけるアリール基は、単環でも多環でもよく、単環が好ましい。炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。
上記アリール基は、ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基で置換されていても置換されていなくてもよく、ハロゲン化アルキル基で置換されているのが好ましい。
置換基としてハロゲン原子を有している場合のハロゲン原子の数は１〜４０が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１０が更に好ましい。
置換基としてハロゲン化アルキル基を有している場合のハロゲン化アルキル基の数は１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましく、１〜５が更に好ましい。ハロゲン化アルキル基の炭素数は、それぞれ独立に、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１が更に好ましい。ハロゲン化アルキル基が有するハロゲン原子の数は、それぞれ独立に、１〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３が更に好ましい。中でも、ハロゲン化アルキル基は、パーハロゲン化アルキル基が好ましく、トリハロゲン化メチル基がより好ましい。
【００２９】
Ｒ６は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はトリハロゲン化メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３０】
ＬＲ１は、単結合、又はハロゲン原子で置換されていてもよいメチレン基を表す。
ＬＲ１は、単結合、無置換メチレン基、又はパーハロゲン化メチレン基であるのが好ましい。なお、パーハロゲン化メチレン基とは、メチレン基の全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基である。
【００３１】
ＬＲ２は、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、又は−ＮＨＳＯ−を表す。
ＬＲ２は、単結合であるのが好ましい。
【００３２】
一般式（１）中、−ＣＨ（Ｒ６）−ＬＲ１−ＬＲ２−Ｒ５で表される基は、メチル基、エチル基、１，１，１−トリハロゲン化エチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサハロゲン化イソプロピル基、又は置換基としてトリハロゲン化メチル基を１〜２個有するベンジル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基、１，１，１−トリハロゲン化エチル基、又は置換基としてトリハロゲン化メチル基を１〜２個有するベンジル基であるのがより好ましい。
【００３３】
一般式（１）で表される基において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＬＲ１に含まれるハロゲン原子の合計数は４以上であり、４〜３０が好ましく、４〜２０がより好ましく、５〜１５が更に好ましい。
【００３４】
パターン倒れがより抑制される点から、一般式（１）で表される基において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＬＲ１に含まれ得るハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子又はヨウ素原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
同様に、一般式（１）中、ハロゲン化アルキル基も、フッ素化アルキル基、塩素化アルキル基、臭素化アルキル基、又はヨウ素化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基又はヨウ素化アルキル基がより好ましく、フッ素化アルキル基が更に好ましい。
つまり、上述のパーハロゲン化アルキル基、トリハロゲン化メチル基、パーハロゲン化メチレン基、１，１，１，３，３，３−ヘキサハロゲン化イソプロピル基、及び１，１，１−トリハロゲン化エチル基等においても、これらの基が有するハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子又はヨウ素原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
【００３５】
パターン倒れがより抑制される点から、Ｒ４及びＲ５のうち、少なくとも一方が、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されている、アリール基であるのが好ましい。
更に、パターンのＬＥＲ性能がより優れる点から、Ｒ４が、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されている、アリール基であるのがより好ましい。
【００３６】
なお、樹脂（Ａ）中の１個の繰り返し単位が、一般式（１）で表される基を２個以上有していてもよく、この場合、それぞれの一般式（１）で表される基は同一でも異なっていてもよく、同一であるのが好ましい。
【００３７】
（一般式（１´））
一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位としては、例えば、一般式（１´）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００３８】
【化２】
2019044259.tif 000004
【００３９】
ｍｙは１以上の整数を表し、ｍｙは１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましい。ｍｙが２以上の整数である場合、複数存在する（−Ｌｙ２−Ｘ）は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
Ｑ１〜Ｑ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、又はフェニル基を表す。
Ｑ１は、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
Ｑ２は、水素原子又はフェニル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｑ３は、水素原子が好ましい。
【００４１】
Ｙは、単結合又は（ｍｙ＋１）価の連結基を表す。ただしＹが単結合であり得るのは、ｍｙ＝１の場合に限る。
（ｍｙ＋１）価の連結基としては、例えば、芳香環基が挙げられる。尚、芳香環基とは、芳香環を有する化合物から水素原子を除してなる基であれば限定はない。
芳香環基は単環でも多環でもよく、ヘテロ原子を有していても有していなくてもよい。
芳香環基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びアントラセン環基等の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環基、並びに、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾピロール環基、トリアジン環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、及びチアゾール環基等のヘテロ芳香環基が挙げられる。
中でも、Ｙとしては、単結合又は芳香環基が好ましく、芳香族炭化水素環基が好ましく、ベンゼン環基又はナフタレン環基がより好ましく、ベンゼン環基が更に好ましい。
また、芳香環基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。例えば、ｍｙが１である場合、Ｙはテトラフルオロフェニレン基であるのも好ましい。
【００４２】
Ｑ３とＹとは、互いに結合して環を形成していてもよい。この場合、Ｙは、（ｍｙ＋２）価の連結基を表す。
【００４３】
Ｌｙ１及びＬｙ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、例えば、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは、水素原子、又は、アルキル基を表す。）、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−）、及びアリーレン基）、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
なお、上記アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。
また、アルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子が好ましく、フッ素原子又はヨウ素原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
【００４４】
ｍｙが１を表す場合、−Ｌｙ１−Ｙ−Ｌｙ２−としては、例えば、−フェニレン基−、−フェニレン基−アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基、より好ましくは−Ｃ（ＣＦ３）２−）−、−テトラフルオロフェニレン基−、−ナフタレンジイル基−、−エステル基−フェニレン基−、−カルボニル基−、及び−フェニレン基−カルボニル基−が挙げられる。
ｍｙが２を表す場合、−Ｌｙ１−Ｙ（−Ｌｙ２−）２としては、例えば、ベンゼントリイル基が挙げられる。
【００４５】
Ｘは、上記一般式（１）で表される基を表し、好ましい範囲も上述の通りである。
【００４６】
（一般式（２））
中でも、パターン倒れがより抑制される点から、一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位は、一般式（２）で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
【００４７】
【化３】
2019044259.tif 000005
【００４８】
ｍは１以上の整数を表し、ｍは１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましい。
ｍが２以上の整数である場合、複数存在する（−Ｌ２−Ｘ）は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ１は、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
Ｒ２及びＲ３は、水素原子が好ましい。
【００５０】
Ａｒは、芳香環基を表す。
芳香環基は単環でも多環でもよく、ヘテロ原子を有していても有していなくてもよい。
芳香環基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びアントラセン環基等の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環基、並びに、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾピロール環基、トリアジン環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、及びチアゾール環基等のヘテロ芳香環基が挙げられる。
中でも、Ａｒとしては、パターンのＬＥＲ性能がより優れる点から、芳香族炭化水素環基が好ましく、ベンゼン環基又はナフタレン環基がより好ましく、ベンゼン環基が更に好ましい。
また、芳香環基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。例えば、ｍが１である場合、Ａｒはテトラフルオロフェニレン基であるのも好ましい。
【００５１】
Ｒ３とＡｒとは、互いに結合して環を形成していてもよい。この場合、Ａｒは、（ｍ＋２）価の芳香環基を表す。
【００５２】
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、例えば、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは、水素原子、又は、アルキル基を表す。）、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−）、及びアリーレン基）、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
なお、上記アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。
またアルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子が好ましく、フッ素原子又はヨウ素原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
Ｌ１は、パターンのＬＥＲ性能がより優れ、パターン倒れもより抑制される点から、単結合又はエステル基が好ましく、単結合がより好ましい。
Ｌ２は、パターンのＬＥＲ性能がより優れ、パターン倒れもより抑制される点から、単結合、カルボニル基、又はアルキレン基が好ましく、単結合又はアルキレン基がより好ましく、単結合又はパーフルオロアルキレン基がさらに好ましい。中でも、パーフルオロアルキレン基は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）２−がより好ましい。
【００５３】
Ｘは、上記一般式（１）で表される基を表し、好ましい範囲も上述の通りである。
【００５４】
一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位（好ましくは一般式（２）で表される繰り返し単位）の含有量（２種以上を併用する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全質量に対して、１０〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が更に好ましい。
【００５５】
（フッ素原子を有しかつ酸分解性基を有さない繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、パターンのＬＥＲ性能がより優れる点から、更に、フッ素原子を有しかつ酸分解性基を有さない繰り返し単位を有するのが好ましい。
上記繰り返し単位は、フッ素原子を有しかつ酸分解性基を有さないのであれば、特に制限はなく、例えば、フッ素原子を有しかつラクトン構造を有する繰り返し単位であってもよく、フッ素原子を有しかつフェノール性水酸基を有する繰り返し単位であってもよく、フッ素原子を有しかつ酸基を有する繰り返し単位であってもよい。
以下、フッ素原子を有しかつ酸分解性基を有さない繰り返し単位について説明する。
【００５６】
・フッ素原子を有しかつラクトン構造を有する繰り返し単位
フッ素原子を有しかつラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００５７】
【化４】
2019044259.tif 000006
【００５８】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ０のアルキル基は置換基を有していてもよい。中でも、Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００５９】
一般式（ＡＩ）中、Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。中でも、単結合、又は−Ａｂ１−ＣＯＯ−で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
【００６０】
Ｖは、フッ素原子を有する置換基（Ｒｂ２）を有するラクトン構造を有する基を表し、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のうちのいずれかで表されるラクトン構造から任意の水素原子を１つ除くことにより形成される基であるのが好ましい。
下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造の中でも、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−６）、一般式（ＬＣ１−１３）、又は一般式（ＬＣ１−１４）で表される構造がより好ましい。
【００６１】
【化５】
2019044259.tif 000007
【００６２】
ラクトン構造は、フッ素原子を有する置換基（Ｒｂ２）を有する。置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１〜８のフッ素化アルキル基、炭素数４〜７のフッ素化シクロアルキル基、炭素数１〜８のフッ素化アルコキシ基、炭素数２〜８のフッ素化アルコキシカルボニル基が挙げられる。
なお、本明細書において、フッ素化シクロアルキル基は１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基をいい、フッ素化アルコキシ基は１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基をいい、フッ素化アルコキシカルボニル基は１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基をいう。
中でも炭素数２〜８のフッ素化アルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数４の分岐鎖状フッ素化アルコキシカルボニル基がより好ましく、−ＣＯＯ−ＣＨ（ＣＦ３）２で表される基が更に好ましい。
ｎ２は、１〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００６３】
・フッ素原子を有しかつフェノール性水酸基を有する繰り返し単位
フッ素原子を有しかつフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００６４】
【化６】
2019044259.tif 000008
【００６５】
ｎは１〜５の整数を表す。
【００６６】
Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるシクロアルキル基としては、単環でも多環でもよく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等の炭素数３〜８個で単環のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３におけるアルキル基と同様の基が好ましい。
【００６７】
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−がより好ましい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、ｎが２以上の整数、又はＸ４が−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−であるのも好ましい。
−ＣＯＮＲ６４−におけるＲ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
【００６８】
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ４の２価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基がより好ましい。
【００６９】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価のフッ素化芳香族炭化水素環基を表し、Ｒ４２と互いに結合して環を形成していてもよく、この場合には（ｎ＋２）価のフッ素化芳香族炭化水素環基を表す。
なお、本明細書において、フッ素化芳香族炭化水素環基は１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族炭化水素環基をいう。
ｎが１である場合における２価のフッ素化芳香族炭化水素環基は、例えば、フッ素化フェニレン基、フッ素化トリレン基、フッ素化ナフチレン基、及びフッ素化アントラセニレン環基等の炭素数６〜１８のフッ素化アリーレン基が好ましい。中でもフッ素化フェニレン基が好ましく、テトラフルオロフェニレン基がより好ましい。
【００７０】
・フッ素原子を有しかつ酸基を有する繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表されるようなフッ素原子を有しかつフェノール性水酸基を有する繰り返し単位とは別の、フッ素原子を有しかつ酸基を有する繰り返し単位含んでいてもよい。
この繰り返し単位が含む酸基としては、例えば、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
フッ素原子を有しかつ酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子を有する酸基を有するのが好ましく、フッ素化アルコール基を有するのがより好ましく、ヘキサフルオロイソプロパノール基を有するのが更に好ましい。
繰り返し単位の骨格は特に制限されないが、（メタ）アクリレート系の繰り返し単位、又はスチレン系の繰り返し単位であるのが好ましい。
【００７１】
以下に、フッ素原子を有しかつ酸基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【００７２】
【化７】
2019044259.tif 000009
【００７３】
・その他の繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、上記に該当しない、フッ素原子を有しかつ酸分解性基を有さない繰り返し単位を有していてもよく、例えば、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、及び／又はフッ素化アリール基を有する繰り返し単位が挙げられる。フッ素原子は、繰り返し単位の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
このような繰り返し単位の例としては以下のような繰り返し単位が挙げられる。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【００７４】
【化８】
2019044259.tif 000010
【００７５】
フッ素原子を有しかつ酸分解性基を有さない繰り返し単位は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）がフッ素原子を有しかつ酸分解性基を有さない繰り返し単位を有する場合、フッ素原子を有しかつ酸分解性基を有さない繰り返し単位の含有量（２種以上を併用する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全質量に対して、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましい。
【００７６】
（一般式（１）で表される基以外の酸分解性基を有する繰り返し単位）
パターンの性能のバランスをとる点から、樹脂（Ａ）は、更に、一般式（１）で表される基以外の酸分解性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
このような酸分解性基としては、極性基が酸の作用により分解して脱離する基（脱離基）で保護された構造を有するのが好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
【００７７】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であるのが好ましい。
【００７８】
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又はスルホン酸基が好ましい。
【００７９】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
中でも（メタ）アクリレートを主鎖とする繰り返し単位が有するカルボキシ基の水素原子、又は、ヒドロキシスチレンを主鎖とする繰り返し単位が有するフェノール性水酸基の水素原子に置換して、脱離基が結合するのが好ましい。
【００８０】
脱離基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３６とＲ３９とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２で表される基は、可能である場合、置換基を有していてもよい。
ただし、上述の通り、これらの脱離基と極性基とが結合して形成される基が、上述の一般式（１）で表される基となることはない。
【００８１】
一般式（１）で表される基以外の酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８２】
・一般式（ＡＩ）
【００８３】
【化９】
2019044259.tif 000011
【００８４】
一般式（ＡＩ）において、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２個はメチル基であるのが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうちの２個が結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００８５】
Ｘａ１で表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、及び炭素数５以下のアシル基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｘａ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましい。
Ｘａ１としては、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基が好ましい。
【００８６】
Ｔで表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｔが−ＣＯＯ−Ｒｔ−基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００８７】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３で表されるアルキル基としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３で表されるシクロアルキル基としては、それぞれ独立に、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうちの２個が結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうちの２個が結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１個が、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【００８８】
上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、フッ素原子、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
【００８９】
一般式（１）で表される基以外の酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（３）で表される繰り返し単位も好ましい。
【００９０】
・一般式（３）
【００９１】
【化１０】
2019044259.tif 000012
【００９２】
一般式（３）において、Ａｒ３は、芳香環基を表す。
Ａｒ３が表す芳香環基は、上述の一般式（２）においてｍが１の場合のＡｒと同様であり、フェニレン基、又は、ナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【００９３】
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、又は、ヘテロ環基を表す。
Ｒ３は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基（より好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基）であるのが好ましい。
【００９４】
Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｍ３は、単結合であるのが好ましい。
【００９５】
Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
Ｑ３は、炭素数１〜２のアルキル基（より好ましくはメチル基）が好ましい。
【００９６】
Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも２個が結合して環を形成してもよい。
【００９７】
これらの各基は、可能である場合、置換基を有していてもよい。
ただし、上述の通り、一般式（３）で表される繰り返し単位が、上述の一般式（１）で表される基を有することはない。
【００９８】
以下に、一般式（１）で表される基以外の酸分解性基を有する繰り返し単位を例示する。
例示中、Ｒｘは、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ及びＲｘｂは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合はそれぞれ独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、又はスルホンアミド基を有する、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は脂環基が挙げられ、水酸基を有するアルキル基が好ましい。分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基が好ましい。
【００９９】
【化１１】
2019044259.tif 000013
【０１００】
【化１２】
2019044259.tif 000014
【０１０１】
一般式（１）で表される基以外の酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が一般式（１）で表される基以外の酸分解性基を有する繰り返し単位を有する場合、一般式（１）で表される基以外の酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（２種以上を併用する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全質量に対して、例えば、５〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。
【０１０２】
（フッ素原子を有さないその他の繰り返し単位）
パターンの性能のバランスをとる点から、樹脂（Ａ）は、上述した以外の、フッ素原子を有さないその他の繰り返し単位を有していてもよい。以下、フッ素原子を有さないその他の繰り返し単位の例について説明する。
【０１０３】
・フッ素原子を有さずかつラクトン構造を有する繰り返し単位
フッ素原子を有さないその他の繰り返し単位の例として、フッ素原子を有さずかつラクトン構造を有する繰り返し単位が挙げられる。
このような繰り返し単位としては、上述した一般式（ＡＩ）において、ラクトン構造部分が有する置換基（Ｒｂ２）がフッ素原子を有さない置換基である例が挙げられる。この場合、置換基（Ｒｂ２）としては炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子を除く）、水酸基、又はシアノ基であるのが好ましい。また、置換基（Ｒｂ２）を有していなくてもよい。つまり、この場合のｎ２は０〜４の整数を表す。
なお、この場合において、置換基（Ｒｂ２）以外の基においても、フッ素原子は有さない。それ以外の好適な条件は上述したのと同様である。
以下に、フッ素原子を有さずかつラクトン構造を有する繰り返し単位を例示する。式中、Ｒｘは、水素原子、−ＣＨ３基、−ＣＨ２ＣＨ３基、または‐ＣＦ３基を表す。
【０１０４】
【化１３】
2019044259.tif 000015
【０１０５】
【化１４】
2019044259.tif 000016
【０１０６】
樹脂（Ａ）がフッ素原子を有さずかつラクトン構造を有する繰り返し単位を有する場合、フッ素原子を有さずかつラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。
【０１０７】
・フッ素原子を有さずかつフェノール性水酸基を有する繰り返し単位
フッ素原子を有さないその他の繰り返し単位の例として、フッ素原子を有さずかつフェノール性水酸基を有する繰り返し単位が挙げられる。
【０１０８】
このような繰り返し単位としては、上述した一般式（Ｉ）において、Ａｒ４が、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す繰り返し単位が好ましい。
この場合、芳香環基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びアントラセン環基等の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環基、並びに、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾピロール環基、トリアジン環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、及びチアゾール環基等のヘテロ芳香環基が挙げられる。
これらの芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
なお、ここで言うフェノール性水酸基は、ベンゼン環基に直接結合する水酸基以外の、芳香族基に直接結合する水酸基（芳香族性水酸基）も含むことを意図する。
【０１０９】
以下に、フッ素原子を有さずかつフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を例示する。式中ａは１〜３の整数を表す。
【０１１０】
【化１５】
2019044259.tif 000017
【０１１１】
【化１６】
2019044259.tif 000018
【０１１２】
【化１７】
2019044259.tif 000019
【０１１３】
なお、上記繰り返し単位の中でも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは２又は３を表す。
【０１１４】
【化１８】
2019044259.tif 000020
【０１１５】
樹脂（Ａ）がフッ素原子を有さずかつフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する場合、フッ素原子を有さずかつフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全質量に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６５質量％が更に好ましい。
【０１１６】
・一般式（Ｖ−１）又は一般式（Ｖ−２）で表される繰り返し単位
フッ素原子を有さないその他の繰り返し単位の例として、下記一般式（Ｖ−１）又は下記一般式（Ｖ−２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１１７】
【化１９】
2019044259.tif 000021
【０１１８】
式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、若しくはアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子（フッ素原子を除く）、エステル基（−ＣＯＯ−Ｒ：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）、又はカルボキシ基を表す。
ｎ３は、０〜６の整数を表す。
ｎ４は、０〜４の整数を表す。
Ｘ４は、メチレン基、酸素原子、又は、硫黄原子である。
一般式（Ｖ−１）又は（Ｖ−２）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【０１１９】
【化２０】
2019044259.tif 000022
【０１２０】
樹脂（Ａ）が一般式（Ｖ−１）又は一般式（Ｖ−２）で表される繰り返し単位を有する場合、一般式（Ｖ−１）又は一般式（Ｖ−２）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全質量に対して、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。
【０１２１】
・マレイミド又はマレイミド誘導体由来の繰り返し単位
フッ素原子を有さないその他の繰り返し単位の例として、樹脂（Ａ）はマレイミド又はマレイミド誘導体由来の繰り返し単位を有していてもよい。
マレイミド又はマレイミド誘導体由来の繰り返し単位としては、例えば、以下のような繰り返し単位が挙げられる。
【０１２２】
【化２１】
2019044259.tif 000023
【０１２３】
樹脂（Ａ）がマレイミド又はマレイミド誘導体由来の繰り返し単位を有する場合、マレイミド又はマレイミド誘導体由来の繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全質量に対して、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。
【０１２４】
フッ素原子を有さないその他の繰り返し単位は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）がフッ素原子を有さないその他の繰り返し単位を有する場合、フッ素原子を有さないその他の繰り返し単位の含有量（２種以上を併用する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全質量に対して、例えば、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１５〜７０質量％が更に好ましい。
【０１２５】
樹脂（Ａ）のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）の含有量は、樹脂（Ａ）の全質量に対して、２０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましい。
【０１２６】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましく、５，０００〜１５，０００が更に好ましい。
樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、分子量分布）は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１．２〜３．０が更に好ましく、１．２〜２．０が特に好ましい。分散度が小さい場合、パターンの解像度が優れ、更に、パターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１２７】
本発明の組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましい。
また、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１２８】
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう。」を含む。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、その分子量は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤は、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
中でも、光酸発生剤は、低分子化合物の形態であるのが好ましい。
光酸発生剤としては、特に制限されないが、活性光線又は放射線（好ましくは、電子線又は極紫外線）の照射により、有機酸を発生する化合物が好ましい。
上記有機酸としては、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかが好ましい。
光酸発生剤としては、下記一般式（ＺＩ）、下記一般式（ＺＩＩ）、又は下記一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１２９】
【化２２】
2019044259.tif 000024
【０１３０】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３で表される有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、１〜２０が好ましい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２個が結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２個が結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、及びペンチレン基等）が挙げられる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０１３１】
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基等が挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３のうち、少なくとも１個がアリール基であるのが好ましく、三つ全てがアリール基であるのがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、及びナフチル基等の他に、インドール残基、及びピロール残基等のヘテロアリール基も可能である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、又はｎ−ブチル基がより好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はシクロへプチル基がより好ましい。
これらの基が有してもよい置換基としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及びアルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられる。
【０１３２】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及びアラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられる。
【０１３３】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。
【０１３４】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及びナフチル基が挙げられる。
【０１３５】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、具体的には、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、及び、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）等が挙げられる。
【０１３６】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７〜１４のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びナフチルブチル基が挙げられる。
【０１３７】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
【０１３８】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及びシクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０１３９】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６−）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４−）、及びフッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）が挙げられる。
【０１４０】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又はアルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。中でも、パーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン（好ましくは炭素数４〜８）、又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、又は３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
【０１４１】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であるのが、感度向上のために好ましい。
【０１４２】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
【０１４３】
【化２３】
2019044259.tif 000025
【０１４４】
式中、Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０１４５】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆとしては、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｘｆの具体例としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、中でも、フッ素原子、又はＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であるのが好ましい。
【０１４６】
Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、置換基中の炭素数は１〜４が好ましい。置換基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１及びＲ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、中でも、ＣＦ３が好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、フッ素原子又はＣＦ３が好ましい。
【０１４７】
ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に制限されず、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−が好ましく、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−がより好ましい。
【０１４８】
Ａの環状の有機基としては、環状構造を有する基であれば特に制限されず、脂環基、芳香環基、及び複素環基（芳香族性を有する基だけでなく、芳香族性を有さない基も含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）向上の観点から好ましい。
芳香環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及びアントラセン環等が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環等由来の基が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、又はピリジン環由来の基が好ましい。
【０１４９】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げられ、具体例としては、前述の一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられる。
【０１５０】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい。）、シクロアルキル基（単環、及び多環のいずれであってもよく、多環である場合スピロ環であってもよい。炭素数は３〜２０が好ましい。）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい。）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１５１】
一般式（ＺＩＩ）、及び一般式（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
【０１５２】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基としては、前述の一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基として説明した基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、上述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基と同じであり、好適態様も同じである。
【０１５３】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）におけるＺ−の非求核性アニオンと同義であり、好適態様も同じである。
【０１５４】
また、光酸発生剤としては、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制して解像性をより良好にする点においては、電子線又は極紫外線の照射により、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物が好ましい。光酸発生剤としては、中でも、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物がより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物が更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物が特に好ましい。ただし、感度又は塗布溶剤溶解性の観点においては、上記体積は２０００Å３以下が好ましく、１５００Å３以下がより好ましい。なお、上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求められる。
体積の値の計算にあたっては、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ）３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算できる。
【０１５５】
以下に、光酸発生剤により発生する酸（アニオン部にプロトンが結合した酸）とその体積の具体例を示すが、本発明はこれに制限されない。なお、下記例示中に示される体積は計算値（単位Å３）である。また、１Åは１×１０−１０ｍである。
【０１５６】
【化２４】
2019044259.tif 000026
【０１５７】
【化２５】
2019044259.tif 000027
【０１５８】
【化２６】
2019044259.tif 000028
【０１５９】
光酸発生剤としては、特開２０１４−４１３２８号公報の段落＜０３６８＞〜＜０３７７＞、及び特開２０１３−２２８６８１号公報の段落＜０２４０＞〜＜０２６２＞（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の＜０３３９＞）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに制限されない。
【０１６０】
【化２７】
2019044259.tif 000029
【０１６１】
【化２８】
2019044259.tif 000030
【０１６２】
【化２９】
2019044259.tif 000031
【０１６３】
光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。
【０１６４】
＜酸拡散制御剤＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含むのが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物（ＤＡ）及び活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する化合物（ＤＢ）等を酸拡散制御剤として使用できる。
塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【０１６５】
【化３０】
2019044259.tif 000032
【０１６６】
一般式（Ａ）中、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とは、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｅ）中、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５、及びＲ２０６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１６７】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であるのがより好ましい。
【０１６８】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【０１６９】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、及びベンズイミダゾール等が挙げられる。
ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、及び１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。
オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、及び２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド等（具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、及び２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等）が挙げられる。
オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになった化合物であり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、及びパーフルオロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。
トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、及びトリ（ｎ−オクチル）アミン等が挙げられる。
アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等が挙げられる。
水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリス（メトキシエトキシエチル）アミン等が挙げられる。
水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられる。
【０１７０】
また、塩基性化合物（ＤＡ）としては、超有機塩基も使用できる。
超有機塩基としては、例えば、テトラメチルグアニジン及びポリグアニジン等のグアニジン塩基類（グアニジン及びグアニジン誘導体としてその置換体とポリグアニド類を含む。）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリアザビシクロデセン（ＴＢＤ）、Ｎ−メチル−トリアザビシクロデセン（ＭＴＢＤ）等に代表されるアミジン系及びグアニジン系多窒素多複素環状化合物及びそれらのポリマー担持強塩基類、フォスファゼン（Ｓｃｈｗｅｉｓｉｎｇｅｒ）塩基類、並びにプロアザフォスファトラン（Ｖｅｒｋａｄｅ）塩基類が挙げられる。
【０１７１】
また、塩基性化合物（ＤＡ）としては、アミン化合物、及びアンモニウム塩化合物も使用できる。
【０１７２】
アミン化合物としては、１級、２級、及び３級のアミン化合物が挙げられ、窒素原子に１個以上のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が結合しているアミン化合物が好ましく、中でも、３級アミン化合物がより好ましい。
なお、アミン化合物が２級又は３級アミン化合物である場合、アミン化合物中の窒素原子に結合する基としては、上述したアルキル基のほかに、例えば、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、及びアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）等が挙げられる。
また、アミン化合物は、オキシアルキレン基を含んでいるのが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１以上が好ましく、３〜９がより好ましく、４〜６が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、又はオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
【０１７３】
アンモニウム塩化合物としては、１級、２級、３級、及び４級のアンモニウム塩化合物が挙げられ、窒素原子に１個以上のアルキル基が結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。
なお、アンモニウム塩化合物が２級、３級、又は４級アンモニウム塩化合物である場合、アンモニウム塩化合物中の窒素原子に結合する基としては、上述したアルキル基のほかに、例えば、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、及びアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）等が挙げられる。
また、アンモニウム塩化合物は、オキシアルキレン基を含んでいるのが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１以上が好ましく、３〜９がより好ましく、４〜６が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、又はオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
【０１７４】
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、及びフォスフェート等が挙げられ、中でも、ハロゲン原子、又はスルホネートが好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましい。
スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが好ましく、具体的には、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、及びアリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基、及び芳香環基等が挙げられる。アルキルスルホネートとしては、例えば、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、及びノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。また、アリールスルホネートのアリール基としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びアントラセン環基が挙げられる。ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びアントラセン環基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。）、又は炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。上記アルキル基、及び上記シクロアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アルキル基、及び上記シクロアルキル基としては、更に他の置換基を有していてもよく、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、及びアシルオキシ基等が挙げられる。
【０１７５】
また、塩基性化合物（ＤＡ）としては、フェノキシ基を有するアミン化合物、及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物も使用できる。
【０１７６】
フェノキシ基を有するアミン化合物、及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、上述したアミン化合物又は上述したアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子とは反対側の末端にフェノキシ基を有する化合物である。
フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、及びアリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５のいずれであってもよい。
【０１７７】
フェノキシ基を有するアミン化合物及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物は、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１個のオキシアルキレン基を含むのが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１以上が好ましく、３〜９がより好ましく、４〜６が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、又はオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
【０１７８】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１又は２級アミン及びハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、反応系に強塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びテトラアルキルアンモニウム等）の水溶液を添加し、更に、有機溶剤（例えば、酢酸エチル及びクロロホルム等）で反応生成物を抽出することにより得られる。又は、１又は２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、反応系に強塩基の水溶液を添加し、更に、有機溶剤で反応生成物を抽出することにより得られる。
【０１７９】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０１８０】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０１８１】
【化３１】
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【０１８２】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
【０１８３】
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認できる。
【０１８４】
化合物（ＤＢ）の具体例としては、例えば、特開２０１４−４１３２８号公報の段落＜０４２１＞〜＜０４２８＞、及び特開２０１４−１３４６８６号公報の段落＜０１０８＞〜＜０１１６＞に記載された化合物を援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
下記に、塩基性化合物（ＤＡ）及び化合物（ＤＢ）の具体例を示すが、これに制限されない。
【０１８５】
【化３２】
2019044259.tif 000034
【０１８６】
【化３３】
2019044259.tif 000035
【０１８７】
【化３４】
2019044259.tif 000036
【０１８８】
【化３５】
2019044259.tif 000037
【０１８９】
酸拡散制御剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９０】
本発明の組成物中、酸拡散制御剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜７質量％がより好ましい。
【０１９１】
また、酸拡散制御剤としては、例えば、特開２０１３−１１８３３号公報の段落＜０１４０＞〜＜０１４４＞に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環化合物等）も使用できる。
【０１９２】
＜疎水性樹脂＞
本発明の組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されるのが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。
【０１９３】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有するのが好ましく、２種以上を有するのがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有するのが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０１９４】
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０１９５】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であるのが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及びナフチル基等のアリール基の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、米国特許出願公開第２０１２／０２５１９４８Ａ１号明細書の段落＜０５１９＞に例示された繰り返し単位を挙げられる。
【０１９６】
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むのも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造は、エチル基、プロピル基、及びブチル基、等が有するＣＨ３部分構造を含む。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、ここでいうＣＨ３部分構造に含まれない。
側鎖部分におけるＣＨ３部分構造が主鎖と直接結合しない形態としては、例えば、側鎖部分におけるＣＨ３部分構造と主鎖との間に、アルキレン基以外の２価の連結基を介して結合する態様が挙げられる。アルキレン基以外の２価の連結基としては、例えば、エステル基及びアリーレン基（好ましくはフェニレン基）が挙げられる。
【０１９７】
疎水性樹脂に関しては、特開２０１４−０１０２４５号公報の段落＜０３４８＞〜＜０４１５＞の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１９８】
なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１−２４８０１９号公報、特開２０１０−１７５８５９号公報、及び特開２０１２−０３２５４４号公報記載の樹脂も好ましく使用できる。
【０１９９】
疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
【０２００】
疎水性樹脂に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５の範囲が好ましく、１〜３の範囲がより好ましい。
【０２０１】
疎水性樹脂を構成する繰り返し単位に相当するモノマーを例示する。
【０２０２】
【化３６】
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【０２０３】
【化３７】
2019044259.tif 000039
【０２０４】
疎水性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂を混合して使用するのが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
疎水性樹脂の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましい。
【０２０５】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性に優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１、及びＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１、及び４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、及びＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、及び１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００、及びＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、及びＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、及びＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ−２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、及び２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として使用できる。
【０２０６】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０２０７】
これら界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０８】
本発明の組成物中、界面活性剤を使用する場合の、その含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。
【０２０９】
＜溶剤＞
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は、下記成分（Ｍ１）及び下記成分（Ｍ２）のいずれか一方を少なくとも含むのが好ましく、中でも、下記成分（Ｍ１）を含むのがより好ましい。
溶剤が下記成分（Ｍ１）を含む場合、溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）を少なくとも含む混合溶剤であるのが好ましい。
【０２１０】
以下に、成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）を示す。
成分（Ｍ１）：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
成分（Ｍ２）：下記成分（Ｍ２−１）から選ばれる溶剤か、又は、下記成分（Ｍ２−１）から選ばれる溶剤
成分（Ｍ２−１）：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、酪酸ブチル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、又はアルキレンカーボネート
成分（Ｍ２−２）：その他の引火点が３７℃以上である溶剤
【０２１１】
上記溶剤と上述した樹脂（Ａ）とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上し、かつ、現像欠陥数の少ないパターンが得られる。その理由は必ずしも明らかではないが、上記溶剤は、上述した樹脂（Ａ）の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、レジスト膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると考えられる。
【０２１２】
上記成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）がより好ましい。
【０２１３】
上記成分（Ｍ２−１）としては、以下の溶剤が好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０２１４】
上記成分（Ｍ２−１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン、又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
【０２１５】
上記成分（Ｍ２−２）としては、具体的に、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（引火点：４５℃）等が挙げられる。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
【０２１６】
成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との混合比（質量比：Ｍ１／Ｍ２）は、現像欠陥数がより減少する点で、１００／０〜１５／８５が好ましく、１００／０〜４０／６０がより好ましく、１００／０〜６０／４０が更に好ましい。
【０２１７】
また、溶剤は、上記成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）以外に更に他の溶剤を含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の他の溶剤の含有量は、溶剤全質量に対して、５〜３０質量％であるのが好ましい。
【０２１８】
他の溶剤としては、例えば、炭素数が７以上（好ましくは７〜１４、より好ましくは７〜１２、更に好ましくは７〜１０）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤が挙げられる。なおここでいう、炭素数が７以上、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤には、上述した成分（Ｍ２）に該当する溶剤は含まれない。
【０２１９】
炭素数が７以上、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又はブタン酸ブチル等が好ましく、酢酸イソアミルが好ましい。
【０２２０】
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物は、溶解阻止化合物（酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する化合物であり、分子量３０００以下が好ましい。）、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）等を更に含んでいてもよい。
【０２２１】
＜調製方法＞
本発明の組成物中、固形分濃度は、塗布性がより優れる点で、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【０２２２】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤（好ましくは上記混合溶剤）に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いるのが好ましい。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０２２３】
＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、又は酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
【０２２４】
［パターン形成方法］
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜についても説明する。
【０２２５】
上記パターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
工程１：感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（本発明の組成物）を用いて、基板上にレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を形成する工程
工程２：上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程
工程３：露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程
以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
【０２２６】
＜工程１：レジスト膜形成工程＞
工程１は、本発明の組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
本発明の組成物の定義は、上述の通りである。
【０２２７】
本発明の組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、本発明の組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
なお、塗布前に本発明の組成物を必要に応じてフィルター濾過することが好ましい。フィルターのポアサイズとしては、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
【０２２８】
本発明の組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法としては、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
本発明の組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜等）を形成してもよい。
【０２２９】
乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
【０２３０】
レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０〜６５ｎｍが好ましく、１５〜５０ｎｍがより好ましい。
【０２３１】
なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
また、トップコートの形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布し、更に乾燥することで、トップコートを形成できる。
トップコートの膜厚は、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましく、４０〜８０ｎｍが更に好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落＜００７２＞〜＜００８２＞の記載に基づいてトップコートを形成できる。
例えば、特開２０１３−６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成することも好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、本発明の組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
【０２３２】
＜工程２：露光工程＞
工程２は、レジスト膜を露光する工程である。
露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して光を照射する方法が挙げられる。
【０２３３】
露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、及び電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、又は電子線が好ましい。
【０２３４】
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は１０〜１０００秒が好ましく、１０〜１８０秒がより好ましく、３０〜１２０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光機、及び／又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
この工程は露光後ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）ともいう。
【０２３５】
＜工程３：現像工程＞
工程３は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
【０２３６】
現像方法としては、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０〜３００秒が好ましく、２０〜１２０秒がより好ましい。
現像液の温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【０２３７】
現像工程に用いられる現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよいが、アルカリ現像液が好ましい。
【０２３８】
アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。なかでも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１〜２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０〜１５．０である。
【０２３９】
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
【０２４０】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０２４１】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【０２４２】
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０７１５＞〜＜０７１８＞に開示された溶剤を使用できる。
【０２４３】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないのが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。
【０２４４】
現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０２４５】
有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
【０２４６】
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
【０２４７】
上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【０２４８】
アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０２４９】
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないリンス液であれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を用いるのが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したのと同様の溶剤が挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
【０２５０】
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
【０２５１】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
有機溶剤を含む溶液をリンス液として用いる際のリンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
【０２５２】
有機溶剤を含む溶液をリンス液として用いる際のリンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
【０２５３】
リンス工程の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜２５０℃（好ましくは９０〜２００℃）で、通常１０秒間〜３分間（好ましくは３０秒間〜１２０秒間）行う。
【０２５４】
また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（または、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
基板（または、下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（または、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。
ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
エッチングは、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９−２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本  第四版  ２００７年刊行  発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章  エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
中でも、ドライエッチングとしては、酸素プラズマエッチングが好ましい。
【０２５５】
本発明の組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｎ等が挙げられる。
【０２５６】
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１００ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターとしては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、上記フィルター素材とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
本発明の組成物の製造においては、例えば、樹脂、及び、光酸発生剤等の各成分を溶剤に溶解させた後、素材が異なる複数のフィルターを用いて循環濾過を行うことが好ましい。例えば、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、孔径３ｎｍのポリエチレン製フィルターを順列に接続し、１０回以上循環濾過を行うことが好ましい。フィルター間の圧力差は小さい程好ましく、一般的には０．１ＭＰａ以下であり、０．０５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０１ＭＰａ以下であることがより好ましい。フィルターと充填ノズルの間の圧力差も小さい程好ましく、一般的には０．５ＭＰａ以下であり、０．２ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以下であることがより好ましい。
本発明の組成物の製造装置の内部は、窒素等の不活性ガスによってガス置換を行うことが好ましい。これにより、酸素等の活性ガスが組成物中に溶解することを抑制できる。
本発明の組成物はフィルターによって濾過された後、清浄な容器に充填される。容器に充填された本発明の組成物は、冷蔵保存されることが好ましい。これにより、経時による性能劣化が抑制される。組成物の容器への充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は短い程好ましく、一般的には２４時間以内であり、１６時間以内が好ましく、１２時間以内がより好ましく、１０時間以内が更に好ましい。保存温度は０〜１５℃が好ましく、０〜１０℃がより好ましく、０〜５℃が更に好ましい。
【０２５７】
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
【０２５８】
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。
【０２５９】
リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ−リング、チューブ等）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
薬液配管としては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくはフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルター及びＯ−リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂等）を用いることができる。
【０２６０】
本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４/００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０/００２０２９７号明細書、特開２００８−８３３８４号公報、及び、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１”ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法が挙げられる。
【０２６１】
形成されるパターンがライン状である場合、パターン高さをライン幅で割った値で求められるアスペクト比が、２．５以下が好ましく、２．１以下がより好ましく、１．７以下が更に好ましい。
形成されるパターンがトレンチ（溝）パターン状又はコンタクトホールパターン状である場合、パターン高さをトレンチ幅又はホール径で割った値で求められるアスペクト比が、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。
【０２６２】
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）にも用いることができる。
【０２６３】
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば、特開平３−２７０２２７号公報、及び、特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０２６４】
［電子デバイスの製造方法］
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
【実施例】
【０２６５】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。【０２６６】
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
以下に、実施例及び比較例で試験した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造に用いた成分を記載する。【０２６７】
＜樹脂（Ａ）＞
以下に、実施例及び比較例で試験した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂（樹脂（Ａ））が有する繰り返し単位を示す。【０２６８】
（一般式（１）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位）【０２６９】
【化３８】
2019044259.tif 000040
【０２７０】
（一般式（１）で表される基以外の酸分解性基を有する繰り返し単位）【０２７１】
【化３９】
2019044259.tif 000041
【０２７２】
（フッ素原子を有しかつ酸分解性基を有さない繰り返し単位）【０２７３】
【化４０】
2019044259.tif 000042
【０２７４】
（フッ素原子を有さないその他の繰り返し単位）【０２７５】
【化４１】
2019044259.tif 000043
【０２７６】
（合成例：樹脂（Ａ−１）の合成例）
以下のスキームに従って、樹脂（Ａ−１）を合成した。【０２７７】
【化４２】
2019044259.tif 000044
【０２７８】
・中間体（１Ｂ）の合成
オルトギ酸トリメチル（２６．３ｇ、２４８ｍｍｏｌ）と（±）−１０−カンファースルホン酸（０．１０４ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）とを混合して混合液を得た。得られた混合液を氷冷しながら、混合液に３，５−ジトリフルオロメチルベンズアルデヒド（６０ｇ、２４８ｍｍｏｌ）を加えた。混合液を室温（２３℃）に戻して一晩放置し、中間体（１Ａ）を含む混合液を得た。この中間体（１Ａ）を含む混合液は精製せずにそのまま次の反応に用いた。
得られた中間体（１Ａ）を含む混合液を５０℃に加熱した後、その混合液に塩化アセチル（１７．５ｇ、２２３ｍｍｍｏｌ）を滴下した。混合液へ更に、臭化亜鉛（５０ｍｇ）を加えてから、混合液を５０℃で８時間加熱撹拌した。混合液を室温（２３℃）まで冷却後、混合液中の低沸点成分を減圧留去し、中間体（１Ｂ）５４ｇ（収率７４％）を得た。【０２７９】
・モノマー（ａ−１）の合成
ｐ−ヒドロキシスチレン（４．９ｇ、４１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６１ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（２３ｇ）を混合した混合液を得た。混合液を氷冷しながら、上記で得られた中間体（１Ｂ）（１２ｇ、４１ｍｍｏｌ）を混合液に滴下した。混合液を室温に戻して３時間撹拌した後、混合液に酢酸エチル（４０ｇ）と蒸留水（４０ｇ）とを加え、分液操作を行った。有機相を蒸留水で３回洗浄した後、得られた有機相を硫酸ナトリウムで脱水した。有機相をろ過してから、有機相の溶媒を減圧留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／９９（体積比））で精製して、モノマー（ａ−１）１２ｇを得た（収率７８％）。
得られたモノマー（ａ−１）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）で測定した結果は以下のようであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ―ｄ６：ｐｐｍ）δ：８．２０（ｓ、２Ｈ）、８．１０（ｓ、１Ｈ）、７．４３（ｄ、２Ｈ）、７．１４（ｄ、２Ｈ）、６．７０（ｄｄ、１Ｈ）、６．５０（ｓ、１Ｈ）、５．７０（ｄ、１Ｈ）、５．１５（ｄ、１Ｈ）、３．４６（ｓ、３Ｈ）【０２８０】
・樹脂（Ａ−１）の合成
モノマー（ｆ−１）（９．９ｇ）、モノマー（ａ−１）（６．６ｇ）、及び重合開始剤Ｖ−６０１（０．３９ｇ、和光純薬工業（株）製）を、シクロヘキサノン（２３．７ｇ）に溶解させて混合液を得た。反応容器中にシクロヘキサノン（１０．７ｇ）を加え、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に、上記混合液を４時間かけて滴下した。この反応溶液を、滴下終了から更に２時間加熱撹拌した後、反応溶液を室温（２３℃）まで放冷した。上記反応溶液に、シクロヘキサノン（５１ｇ）を加えてから、この反応溶液を、メタノール及び水の混合溶液（メタノール／水＝６／４（質量比））（１０１７ｇ）中に滴下し、混合溶液中でポリマーを沈殿させ、ろ取した。メタノール及び水の混合溶液（メタノール／水＝６／４（質量比））（３０５ｇ）を用いて、得られたポリマーを洗浄した後、減圧乾燥を行って、樹脂（Ａ−１）（７．４ｇ）を得た。
樹脂（Ａ−１）をＧＰＣによって測定して得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であった。分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
得られた樹脂（Ａ−１）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）で測定した結果は以下のようであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ―ｄ６：ｐｐｍ）δ：８．２８−７．６１、７．１４−６．０９、４．７５−４．０５、３．３１−３．２０、２．５８−０．８３（ピークはいずれもブロード）【０２８１】
用いるモノマーを適宜変更し、上記合成例と同様に、表１に示す樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７１）、樹脂（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）を合成した。
なお、表１中におけるＭｗ（重量平均分子量）及びＭｗ／Ｍｎ（分散度）は、ＧＰＣ法により求めたポリスチレン換算の値であり、組成比は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ又は１９Ｆ−ＮＭＲより算出した値である。
表１中、「酸分解性基を有する単位」の欄は、樹脂が有する、酸分解性基を有する繰り返し単位を示す。
表１中、「一般式（１）」の欄は、樹脂が有する、一般式（１）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位を示す。
表１中、「一般式（１）以外」の欄は、樹脂が有する、一般式（１）で表される基以外の酸分解性基を有する繰り返し単位を示す。
表１中、「フッ素原子有する非酸分解性単位」の欄は、樹脂が有する、フッ素原子を有しかつ酸分解性基を有さない繰り返し単位を示す。
表１中、「その他単位」の欄は、樹脂が有する、フッ素原子を有さないその他の繰り返し単位を示す。【０２８２】
【表１】
2019044259.tif 000045
【０２８３】
【表２】
2019044259.tif 000046
【０２８４】
＜光酸発生剤＞
以下に示す光酸発生剤を使用した。【０２８５】
【化４３】
2019044259.tif 000047
【０２８６】
＜酸拡散制御剤＞
以下に示す酸拡散制御剤を使用した。【０２８７】
【化４４】
2019044259.tif 000048
【０２８８】
＜疎水性樹脂＞
以下に示す疎水性樹脂を使用した。
なお、構造式中の数値は、各繰り返し単位の疎水性樹脂全体に対するモル比を示す。【０２８９】
【化４５】
2019044259.tif 000049
【０２９０】
＜界面活性剤＞
以下に示す界面活性剤を使用した。
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製、フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製、フッ素及びシリコン系）【０２９１】
＜溶剤＞
以下に示す溶剤を使用した。
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：  乳酸エチル
ＳＬ−４：  γ−ブチロラクトン
ＳＬ−５：  シクロヘキサノン【０２９２】
表２に示す固形分濃度及び組成となるように上述の各成分を混合した。得られた混合液を、０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してそれぞれの感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）を調液した。なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
なお、以下の「樹脂」欄、「光酸発生剤」欄、「酸拡散制御剤」欄、及び「疎水性樹脂又は界面活性剤」欄に記載の各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する各成分の割合を表す。「溶剤」欄における記載は各溶剤の混合比（質量比）を表す。【０２９３】
【表３】
2019044259.tif 000050
【０２９４】
【表４】
2019044259.tif 000051
【０２９５】
【表５】
2019044259.tif 000052
【０２９６】
［パターン形成］【０２９７】
＜現像液及びリンス液＞
以下に示す現像液及びリンス液を用いて、後段に示す方法でパターンの現像及び洗浄を行った。
Ｄ−１：  ３．００質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
Ｄ−２：  ２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
Ｄ−３：  １．５０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
Ｄ−４：  １．００質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
Ｄ−５：  ０．８０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
Ｄ−６：  純水
Ｄ−７：  ＦＩＲＭ  Ｅｘｔｒｅｍｅ  １０（ＡＺＥＭ製）（界面活性剤入り水溶液）【０２９８】
＜ＥＵＶ露光＞
シリコンウエハ上にＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布して下層膜を形成した。その上に上記表２に記載のレジスト組成物を塗布して、得られた塗膜を１２０℃で６０秒間加熱し、膜厚３５ｎｍのレジスト膜を形成した。
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、上記レジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、かつ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
その後、表３に示した温度で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した後、表３に示した現像液を用いて３０秒間パドル法で現像した。更に、表３に示したリンス液を用いてパドル法でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間シリコンウエハを回転させ、更に、９０℃で６０秒間ベークして、ラインアンドスペースパターンを得た。【０２９９】
［評価］
＜ＬＥＲ＞
最適露光量（ライン幅が２０ｎｍとなる際の露光量）にて解像した上記ラインアンドスペースのパターンを、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（日立ハイテクノロジーズ社製  ＣＧ−４１００））を用いてパターン上部から観察した。この際に、パターンの中心からエッジまでの距離を任意のポイント（１００点）で観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほどＬＥＲ性能が良好であることを示す。
結果を表３に示す。【０３００】
＜パターン倒れの抑制＞
露光量を変化させながら形成したラインアンドスペースパターンのライン幅を測定した。この際、１０μｍ四方にわたりパターンが倒れることなく解像している最小のライン幅を、倒れ前線幅とした。この値が小さいほど、パターン倒れのマージンが広く、パターン倒れをより抑制できていることを示す。
結果を表３に示す。【０３０１】
［結果］
表３中、「樹脂（Ａ）」の欄は、レジスト組成物に使用した、酸の作用により極性が増大する樹脂（樹脂（Ａ））の種類を示す。
表３中、「酸分解性単位」の欄は、使用した樹脂（Ａ）が有する、酸分解性基を有する繰り返し単位の種類を示す。
表３中、「ハロゲン（Ｆ）」の欄は、使用した樹脂（Ａ）が有する酸分解性基を有する単位が、一般式（１）で表される基を有する場合において、基が有するハロゲン原子がフッ素原子であるかを示す。
表３中、「一般式（２）」の欄は、使用した樹脂（Ａ）が有する酸分解性基を有する単位がが、一般式（１）で表される基を有する場合において、その単位が一般式（２）で表される繰り返し単位に該当するかを示す。
表３中、「単結合（Ｌ１）」の欄は、使用した樹脂（Ａ）が一般式（２）で表される繰り返し単位を有する場合において、その繰り返し単位が、一般式（２）中のＬが単結合である場合に該当するかを示す。
表３中、「結合種（Ｌ２）」の欄は、使用した樹脂（Ａ）が一般式（２）で表される繰り返し単位を有する場合において、Ｌ２に相当する箇所の形態を示す。Ｌ２が単結合となる場合を「単」、Ｌ２がカルボニル基にとなる場合を「ＣＯ」、Ｌ２がカルボニル基にとなる場合を−Ｃ（ＣＦ３）２−になる場合を「Ｃ（ＣＦ３）２」とした。
表３中、「ＡＲ（Ｒ４、Ｒ５）」の欄は、使用した樹脂（Ａ）が一般式（２）で表される繰り返し単位を有する場合において、その繰り返し単位が、一般式（１）で表される基中のＲ４及びＲ５の少なくとも一方が、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されている、アリール基である場合に該当するかを示す。
表３中、「ＡＲ（Ｒ４）」の欄は、上記「ＡＲ（Ｒ４、Ｒ５）」の要件に該当する場合において、その繰り返し単位が、一般式（１）で表される基中のＲ４が、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されている、アリール基である場合に該当するかを示す。
表３中、「ベンゼン（Ａｒ）」の欄は、使用した樹脂（Ａ）が一般式（２）で表される繰り返し単位を有する場合において、その繰り返し単位が、一般式（２）中のＡｒがベンゼン環基である場合に該当するかを示す。
なお、酸分解性基を有する繰り返し単位について、上述した各条件に該当する場合を「アリ」として、該当しない場合を「ナシ」とする。なお「（アリ）」とは、上記要件に該当する酸分解性単位と、上記要件に該当しない酸分解性単位とを併用していることを意味する。
表３中、「Ｆ含有非分解単位」の欄は、使用した樹脂（Ａ）が有する、フッ素原子を有しかつ酸分解性基を有さない繰り返し単位の種類を示す。フッ素原子を有しかつ酸分解性基を有さない繰り返し単位を有していない場合は、「ナシ」とする。
表３中、レジスト組成物（Ｎ−１）〜（Ｎ−１２４）を用いた結果が実施例に相当し、レジスト組成物（ＲＮ−１）〜（ＲＮ−７）を用いた結果が比較例に相当する。【０３０２】
【表６】
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【０３０３】
【表７】
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【０３０４】
【表８】
2019044259.tif 000055
【０３０５】
表３に示す結果から、本発明の組成物を用いることで、ＬＥＲ性能に優れたパターンを形成でき、かつ、パターン倒れも抑制できることが確認された。
また、樹脂（Ａ）が更に、フッ素原子を有しかつ酸分解性基を有さない繰り返し単位を有する場合、パターンのＬＥＲ性能がより優れる傾向が確認された。
一般式（１）で表される基のハロゲン原子がフッ素原子である場合、パターン倒れをより抑制できる傾向が確認された。
樹脂（Ａ）が、一般式（２）で表される繰り返し単位を有する場合、パターン倒れをより抑制できる傾向が確認された。
樹脂（Ａ）が、一般式（２）中のＬ１が単結合である繰り返し単位を有する場合、パターンのＬＥＲ性能がより優れ、パターン倒れもより抑制される傾向が確認された。
樹脂（Ａ）が、一般式（２）中のＬ２が単結合又はパーフルオロアルキレン基である繰り返し単位を有する場合、パターンのＬＥＲ性能がより優れ、パターン倒れもより抑制される傾向が確認された。
樹脂（Ａ）が、一般式（１）中のＲ４及びＲ５の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されているアリール基である繰り返し単位を有する場合、パターン倒れをより抑制できる傾向が確認された。
更に、樹脂（Ａ）が、一般式（１）中のＲ４がフッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されているアリール基である繰り返し単位を有する場合、パターンのＬＥＲ性能がより優れる傾向が確認された。
樹脂（Ａ）が、一般式（２）中のＡｒがベンゼン環基である繰り返し単位を有する場合、パターンのＬＥＲ性能がより優れる傾向が確認された。
【国際調査報告】
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