(57)【要約】  本発明は、半導体からなる基板に複数のダイオードが搭載されている光ディテクタアレイ上に、透明スペーサ層、導波層、所望により設ける透明バッファ層、表面プラズモンが発現する厚みを有する透過型金属格子層、及び所望により設ける透明保護膜層を、この順に有することを特徴とする透過型導波モード共鳴格子一体型分光デバイス（透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス）を提供する。
2019039371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体からなる基板に複数のダイオードが搭載されている光ディテクタアレイ上に、透明スペーサ層、導波層、所望により設ける透明バッファ層、表面プラズモンが発現する厚みを有する透過型金属格子層、及び所望により設ける透明保護膜を、この順に有することを特徴とする透過型導波モード共鳴格子一体型分光デバイス（透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス）。
【請求項２】
前記導波層の屈折率が、該導波層を挟む前記透明スペーサ層及び前記透明バッファ層の屈折率より大きい請求項１に記載の透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス。
【請求項３】
前記導波層の材料が、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4及びＳｉＮ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、及び高屈折率のポリマーから選択される請求項１または２に記載の透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス。
【請求項４】
前記基板の材料が、シリコン（Ｓｉ）、Ｇｅ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＣＩＳ（銅、インジウム、セレンからなる化合物半導体）、及びＣＩＧＳ（銅、インジウム、ガリウム及びセレンからなる化合物半導体）から選択される請求項１〜３のいずれかに記載の透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス。
【請求項５】
前記基板がシリコン基板であり、前記透明スペーサ層がＳｉＯ2層であり、前記導波層が酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）層であり、前記透明バッファ層がＳｉＯ2層である請求項１〜４のいずれかに記載の透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス。
【請求項６】
前記透過型金属格子層の金属が、金、銀、アルミニウム、及び銅から選択される請求項１〜５のいずれかに記載の透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス。
【請求項７】
前記透過型金属格子層の金属がアルミニウム（Ａｌ）であり、格子構造周期Λが１００〜５６０ｎｍであり、Λに対するＡｌドット一辺の長さαの比で表されるフィルファクター（ＦＦ）の値が０．４〜０．９５である請求項１〜６のいずれかに記載の透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス。
【請求項８】
透明バッファ層がＳｉＯ2層であり、その厚み（ｔb）が０〜３００ｎｍである請求項１〜７のいずれかに記載の透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の透過型導波モード共鳴格子一体型分光デバイス（透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス）を搭載した製品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の透過型導波モード共鳴格子一体型分光デバイス（透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス）の製造方法であって、前記光ディテクタアレイを製作し、引き続いて、前記基板上に前記透明スペーサ層、前記導波層、所望により前記透明バッファ層、前記透過型金属格子層、及び所望により前記透明保護膜層をこの順に積層することを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の透過型導波モード共鳴格子一体型分光デバイス（透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス）の製造方法であって、前記光ディテクタアレイを製作し、別途、前記透明スペーサ層となる透明基板上に前記導波層、所望により前記透明バッファ層、前記透過型金属格子層、及び所望により前記透明保護膜層をこの順に積層してなる透過型導波モード共鳴格子構造体を製作し、前記光ディテクタアレイと前記透過型導波モード共鳴格子構造体の透明スペーサ層とを接合することを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
前記透過型金属格子層（ＧＭＲＧ）の格子パターンまたはそのマスクをナノインプリント、ステッパーまたは電子線描画を用いて形成する工程を含む請求項１０または１１に記載の透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイスの製造方法。
【請求項１３】
透明基板、導波層、所望により設ける透明バッファ層、表面プラズモンが発現する厚みを有する透過型金属格子層、及び所望により設ける透明保護膜をこの順に有することを特徴とする透過型導波モード共鳴格子構造（透過型ＧＭＲＧ構造）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光計測・分析、光情報処理・表示等に用いる分光デバイス及びその製造方法に関する。更に詳しく言えば、金属薄膜表面のプラズモン共鳴を利用した透過型導波モード共鳴格子一体型分光デバイス（透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の分光器は回折格子を用いた分光器が主流で、分光するために空間が必要なため小型化に限界がある。また従来の分光器は、光軸を調整するために人が微調整するため、コストがかかる。【０００３】
近年、Ebbesenらによって表面プラズモンによる異常透過現象が発見されて以来、金属のナノ構造を利用したプラズモニックカラーフィルタの研究が盛んに行われている（非特許文献１）。
プラズモニックカラーフィルタは構造により様々なフィルタを製作できること、フィルタ厚を数十ナノメートルオーダーで実現できることなど従来の色素の吸収を用いたフィルタにはない様々な利点をもつ。また近年ではナノ構造をモールドに形成し、ウェハ上の樹脂に押し当てパターンを形成するナノインプリント技術が提案され、生産性の面でも向上が期待できる。【０００４】
一方、新しい光学素子として導波モード共鳴格子（Guided-mode resonant grating：ＧＭＲＧ）（非特許文献２及び非特許文献３）が注目されている。ＧＭＲＧはサブ波長格子の波長選択フィルタである。理論値では狭帯域で１００％の反射率を持つ。サブ波長格子は回折格子の周期を光の波長以下まで短くしたものである。回折波の次数が抑えられ、０次の透過波と反射波しか生じない。ＧＭＲＧは周期や格子幅などを制御することによって反射率や透過率特性を変化させることができ、光通信用の波長選択フィルタへの応用が報告されている。ＧＭＲＧによる波長選択素子は、従来の薄膜積層型波長選択素子と比較して、少ない積層数で同等の波長選択性を示し、積層数を増やすことでより高度な光学設計が可能となる。また、光学特性は格子周期や格子幅で決まるため、同一高さの格子であっても格子のパターニング次第で様々な波長選択特性を持つ複数の波長選択素子を同一基板上に一括製作することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Extraordinary optical transmission through sub-wavelength hole arrays”, Nature,Vol.391, 667-669, (1998)
【非特許文献２】Control of optical transmission through metals perforated with subwavelength hole arrays”, Opt. Lett., 24, (1999) 256
【非特許文献３】Reflection and transmission guided-mode resonance filters, Opt.Lett.,14, (2001) 1617
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、プラズモニクスを利用した透過型導波モード共鳴格子（透過型ＧＭＲＧ）一体型の分光デバイスとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、プラズモニクスを利用した導波モード透過型共鳴格子一体型の分光デバイスについて、計算ソフトでの設計と製作したデバイスの特性評価を行い、広範囲の用途が期待できる結果を得て本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は以下の導波モード透過型共鳴格子一体型分光デバイス（ＧＭＲＧ一体型分光デバイス）、及びその製造方法を提供する。
［１］  半導体からなる基板に複数のダイオードが搭載されている光ディテクタアレイ上に、透明スペーサ層、導波層、所望により設ける透明バッファ層、表面プラズモンが発現する厚みを有する透過型金属格子層、及び所望により設ける透明保護膜層を、この順に有することを特徴とする透過型導波モード共鳴格子一体型分光デバイス（透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス）。
［２］  前記導波層の屈折率が、該導波層を挟む前記透明スペーサ層及び前記透明バッファ層の屈折率より大きい前項１に記載の透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス。
［３］  前記導波層の材料が、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、及び高屈折率のポリマーから選択される前項１または２に記載の透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス。
［４］  前記基板の材料が、シリコン（Ｓｉ）、Ｇｅ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＣＩＳ（銅、インジウム、セレンからなる化合物半導体）、及びＣＩＧＳ（銅、インジウム、ガリウム及びセレンからなる化合物半導体）から選択される請求項１〜３のいずれかに記載の透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス。
［５］  前記基板がシリコン基板であり、前記透明スペーサ層がＳｉＯ2層であり、前記導波層が酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）層であり、前記透明バッファ層がＳｉＯ2層である前項１〜４のいずれかに記載の透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス。
［６］  前記透過型金属格子層の金属が、金、銀、アルミニウム、及び銅から選択される前項１〜５のいずれかに記載の透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス。
［７］  前記透過型金属格子層の金属がアルミニウム（Ａｌ）であり、格子構造周期Λが１００〜５６０ｎｍであり、Λに対するＡｌドット一辺の長さαの比で表されるフィルファクター（ＦＦ）の値が０．４〜０．９５である前項１〜６のいずれかに記載の透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス。
［８］  透明バッファ層がＳｉＯ2層であり、その厚み（ｔb）が０〜３００ｎｍである前項１〜７のいずれかに記載の透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス。
［９］  前項１〜８のいずれかに記載の透過型導波モード共鳴格子一体型分光デバイス（透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス）を搭載した製品。
［１０］  前項１〜８のいずれかに記載の透過型導波モード共鳴格子一体型分光デバイス（透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス）の製造方法であって、前記光ディテクタアレイを製作し引き続いて、前記基板上に前記透明スペーサ層、前記導波層、所望により前記透明バッファ層、前記透過型金属格子層、及び所望により前記透明保護膜層をこの順に積層することを特徴とする製造方法。
［１１］  前項１〜８のいずれかに記載の透過型導波モード共鳴格子一体型分光デバイス（透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス）の製造方法であって、前記光ディテクタアレイを製作し、別途、前記透明スペーサ層となる透明基板上に前記導波層、所望により前記透明バッファ層、前記透過型金属格子層、及び所望により前記透明保護膜層をこの順に積層してなる透過型導波モード共鳴格子構造体を製作し、前記光ディテクタアレイと前記透過型導波モード共鳴格子構造体の透明スペーサ層とを接合することを特徴とする製造方法。
［１２］  前記透過型金属格子層（ＧＭＲＧ）の格子パターンまたはそのマスクをナノインプリント 、ステッパーまたは電子線描画を用いて形成する工程を含む前項１０または１１に記載の透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイスの製造方法。
［１３］  透明基板、導波層、所望により設ける透明バッファ層、表面プラズモンが発現する厚みを有する透過型金属格子層、及び所望により設ける透明保護膜を、この順に有することを特徴とする透過型導波モード共鳴格子構造（透過型ＧＭＲＧ構造）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、これまでの分光器より桁違いに小さな分光器ヘッド（指先に乗るほどの大きさ）が実現可能となり、スマートフォンに内蔵可能な分光器が実現できる。従来のカラーフィルタよりも多色を実現でき、１／１０ほど薄型になり、より高密度にカラーフィルタを配置できる。
本発明による分光器は、従来と比べて格段に小型で、かつ半導体微細加工技術により安価に大量生産できることから、スマートフォン内蔵、ウェアラブルデバイスへの組み込み、ロボット内蔵などが可能となり、様々なものが手軽に分光でき、例えば血管を測定することによる非侵襲健康モニタリング、皮膚を測定することによるスキンケアや化粧の分析、食べ物の鮮度チェック、水質管理、薬物分析、糖尿病検査、カラー印刷物や衣服の色分析・管理、ディスプレイやＬＥＤの色分析・管理、食品の安全・品質検査、エアロゾルやガスなどの大気分析など様々な分野への応用が可能な製品が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るＧＭＲＧ一体型分光デバイスの構造の一例の概略断面図である。
【図２】Ｓｉフォトダイオードへ抜けていく全透過光の割合の計算値を示す（ＦＦ＝０．８、ｔ＝３０ｎｍ、ｔ2＝５０ｎｍ、ｔ3＝１５０ｎｍ、ｔb＝０ｎｍ）。
【図３】構造周期に対する透過ピークの位置を示す（ＦＦ＝０．８、ｔ＝３０ｎｍ、ｔ2＝５０ｎｍ、ｔ3＝１５０ｎｍ、ｔb＝０ｎｍ）。
【図４】Ｓｉフォトダイオードへ抜けていく全透過光のＦＦによる変化を示す（Λ＝３５０ｎｍ、ｔ＝３０ｎｍ、ｔ2＝５０ｎｍ、ｔ3＝１５０ｎｍ、ｔb＝０ｎｍ）。
【図５】Ｓｉフォトダイオードへ抜けていく０次の回折光の割合を示す（Λ＝３００ｎｍ）。
【図６】Ｓｉフォトダイオードへ抜けていく１次の回折光の割合を示す（Λ＝３００ｎｍ）。
【図７】石英基板上フィルタの計算モデルの一例を示す。
【図８】石英基板上ＧＭＲＧの透過率の計算値を示す（０次光）。
【図９】構造周期（格子周期）に対する透過ピーク波長の関係を示す。
【図１０】石英基板上ＧＭＲＧの透過の計算値を示す（０次光）。
【図１１】石英基板上ＧＭＲＧの吸収率の計算値を示す。
【図１２】石英基板上のＧＭＲＧの製作工程の一例を示す。
【図１３】石英基板上のＧＭＲＧの透過顕微鏡像とＳＥＭ像を示す。（ａ）Λ＝２５０ｎｍ、（ｂ）Λ＝３５０ｎｍ、（ｃ）Λ＝３５０ｎｍ、（ｄ）Λ＝４００ｎｍ、（ｅ）Λ＝４５０ｎｍ）
【図１４】ＧＭＲＧの透過特性を示す。
【図１５】格子周期に対する透過ピーク波長の測定値（■）と計算値（◇）との比較を示す。
【図１６】ＧＭＲＧの透過特性のＦＦによる変化の実測値を示す（Λ＝３５０ｎｍ）。
【図１７】ＧＭＲＧの透過特性のＦＦによる変化の計算値を示す（Λ＝３５０ｎｍ）。
【図１８】ＧＭＲＧ一体型デバイスの製作工程の一例を示す。
【図１９】製作したデバイスの写真例である（ＦＦ＝０．８）。
【図２０】（Ａ）はアレイ部分の顕微鏡像の一例であり（ＦＦ＝０．７５）、（Ｂ）はアレイ部分の顕微鏡像の一例である（ＦＦ＝０．８５）。
【図２１】製作したデバイスの写真例である（ＦＦ＝０．８）。（ａ）Λ＝２２０ｎｍ、（ｂ）２３０ｎｍ、（ｃ）２４０ｎｍ、（ｄ）２５０ｎｍ、（ｅ）２６０ｎｍ、（ｆ）２７０ｎｍ、（ｇ）２８０ｎｍ、（ｈ）２９０ｎｍ、（ｉ）３００ｎｍ、（ｊ）３１０ｎｍ、（ｋ）３２０ｎｍ、（ｌ）３３０ｎｍ、（ｍ）３４０ｎｍ、（ｎ）３５０ｎｍ、（ｏ）３６０ｎｍ、（ｐ）３７０ｎｍ、（ｑ）３８０ｎｍ、（ｒ）３９０ｎｍ、（ｓ）４００ｎｍ、（ｔ）４１０ｎｍ、（ｕ）４２０ｎｍ、（ｖ）４３０ｎｍ、（ｗ）４４０ｎｍ、（ｘ）４５０ｎｍ、（ｙ）４６０ｎｍ
【図２２】製作したデバイスの写真例である（ＦＦ＝０．７５）。（１）Λ＝２５０ｎｍ、（２）２７５ｎｍ、（３）３００ｎｍ、（４）３２５ｎｍ、（５）３５０ｎｍ、（６）３７５ｎｍ、（７）４００ｎｍ、（８）４２５ｎｍ
【図２３】製作したデバイスの写真である（ＦＦ＝０．８５）。（１’）Λ＝２５０ｎｍ、（２’）２７５ｎｍ、（３’）３００ｎｍ、（４’）３２５ｎｍ、（５’）３５０ｎｍ、（６’）３７５ｎｍ、（７’）４００ｎｍ、（８’）４２５ｎｍ
【図２４】製作したフォトダイオードのＩＶ特性例を示す（図１９中（ｐ）のフォトダイオード）
【図２５】製作したデバイスの波長感度特性の一例を示す（波長範囲：４００〜７００ｎｍ）。
【図２６】製作したデバイスの波長感度特性の一例を示す（波長範囲：３００〜１２００ｎｍ）。
【図２７】ピーク波長対格子周期の波長感度特性を示す実測値（◆）と計算値（□）の比較を示す。
【図２８】製作したデバイスの波長感度特性の一例を示す（ＦＦ＝０．７５）。
【図２９】製作したデバイスの波長感度特性の一例を示す（ＦＦ＝０．８５）。
【図３０】ＦＦ＝０．７５、０．８、０．８５における波長感度特性を比較したグラフである（Λ＝３５０ｎｍ）。
【図３１】本発明に係るデバイスにより再構成された入射光の分光特性(図中の実線)と市販の分光器で測定した入射光の分光特性（図中の点線）との比較を示す。
【図３２】透過型金属格子層の上面図の一例を示す。
【図３３】各カラーフィルターアレイと光ディテクタアレイとの関係を示す分光デバイスの概念を示す斜視図（a）及び側断面図（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を添付図面を参照しつつ説明するが、下記の態様は請求項に記載の範囲の例示であり、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００１２】
本発明は、半導体からなる基板に複数のダイオードが搭載されている光ディテクタアレイ上に、透明スペーサ層、導波層、所望により設ける透明バッファ層、表面プラズモンが発現する厚みを有する透過型金属格子層、及び所望により設ける透明保護膜を、この順に有する透過型導波モード共鳴格子一体型分光デバイス（透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス）に関する。なお、前記複数とは、好ましくは２以上、更に好ましくは２〜１０００程度、または２〜５００程度のダイオードが搭載されていることを意味する。
［ＧＭＲＧ一体型デバイスの光学設計］
（１)構造周期の設計
本発明の一実施態様の構造の概略断面図を図１に示す。図中１はフォトディテクターアレイ(シリコンウエハー)、２は厚さｔwのＨｆＯ2導波層、３は構造周期Λ、Ａｌのドット部の一辺の長さα、厚さｔのフォトフィルタ層、４は厚さｔ3のＳｉＯ2スペーサ層、５は所望により設けるバッファ層（厚さｔb）、６は厚さｔ2の透明保護膜（ＳｉＯ2保護膜）である。透明保護膜で金属格子層を覆うことにより、他の光学フィルタを積層した場合にも光学特性が影響を受けず接触などによる損傷も防がれる。
【００１３】
ＨｆＯ2導波層の厚さｔwは、通常１０〜５００ｎｍの範囲に設定され、好ましくは２０〜２５０ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲がよい。前記導波層の厚さｔwが５００ｎｍを超えると高次の伝搬モードが発生し、マルチピークのスペクトルになり、光学特性の劣化を招いでしまう恐れがある。また、材料費及び製作コストの上昇となり産業利用上好ましくない。図１８には、ＨｆＯ2導波層の厚さｔwは１００ｎｍの厚みが設定されている。厚さｔwが１０ｎｍ未満であると、導波層を伝搬する光の基本モードが存在し得なくなる恐れがあり導波層として機能が低下してしまう。
【００１４】
透明ＳｉＯ2保護膜に係る厚みｔ2は、好ましくは０〜０．１ｍｍの厚さに設定でき、更に好ましくは０〜１０μｍ、更に望ましくは０〜１μｍの範囲に設定される。保護膜の厚みｔ2が０．１ｍｍを超えると生産コスト高になってしまう。保護膜の形成には、例えば実施態様のスパッタの他に蒸着、ＣＶＤ、スピンコート膜、あるいは別途用意した保護シート（あるいは保護板）で金属格子層を覆う方法が適用される。一般にコスト低減の観点から、厚みｔ2は1μｍ以下がよい。もし、保護膜をポリマー材料で例えばスピンコート法で形成する場合には、１００μｍ以下が好ましい。図１８には、厚みｔ2は５０ｎｍが設定されている。
【００１５】
透過型金属格子層の厚みｔは、通常1〜５００ｎｍの範囲が設定され、好ましくは1〜１００ｎｍの範囲がよく、更に好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲がよい。
厚みｔが１ｎｍ未満であると金属格子層の所望の均一性を維持した製作が困難になる恐れがあり、その結果表面プラズモン効果の低下となってしまう恐れがある。厚みｔが５００ｎｍを超える場合には、材料費や製作コスト高となり、また厚み方向の表面プラズモンモードが発生しマルチピークのスペクトルになり、光学特性の劣化を招く恐れが生じる。実施態様例中厚みｔは３０ｎｍに設定されている。
【００１６】
図１中、隣接する金属格子層３（厚みｔ）の隙間には、空隙あるいは前述の透明ＳｉＯ2保護膜のような透明材質で充填される。例えば、金属格子層３（厚みｔ）の隙間に透明材質で充填する構造である場合、スペーサ層（厚みｔ3）及び厚みｔbの透明保護膜層の材質と同一の材質で形成されてもよい。また、当該隙間を充填する透明材質や透明保護膜、厚みｔ3の材質及び厚みｔb層の材質は、それぞれ異なった材料で構成されてもよい。
フォトディテクタとその上部に形成されるプラズモニックカラーフィルタは、フォトディテクターアレイの受光領域を覆っていればよく、フォトディテクタの受光領域と同じ大きさ、または更に大きな形状で形成するのがよい。本発明では、各カラーフィルタは、例えば１５０μｍ角、フォトダイオードの受光面積は１００μｍ角で用いられる。
【００１７】
また、各カラーフィルタの寸法は、通常５μｍ角〜１ｍｍ角、好ましくは５０〜５００μｍ角、更に好ましくは５０〜２００μｍ角の範囲で選定される。
各カラーフィルタの形状は、正方形の他に、長方形、丸形、楕円形であってよい。寸法は適時設計される。
フォトディテクターアレイ（シリコンウエハー）上に形成される透明ＳｉＯ2層の厚みｔ3は、通常５０ｎｍ以上の範囲が用いられ、好ましくは１００〜１０００ｎｍの範囲が良く、更に好ましくは１００〜５００ｎｍ、更に望ましくは１００〜３００ｎｍの範囲で設定される。厚みｔ3が５０ｎｍ未満であると、導波層２から浸み出すエバネッセント波を介して光ディテクタを構成する材質に光が漏れ、光学特性の劣化を招いてしまう恐れがある。
【００１８】
また、透明ＳｉＯ2層内部での光の干渉や、光ディテクタ表面反射を低減するためには、透明ＳｉＯ2層の厚みｔ3は、５０ｎｍ以上の膜厚が必要となる。図１８には厚みｔ3として、１５０ｎｍが設定されている。
本構造において、フィルファクタ（ＦＦ＝α／Λ）、各層の厚さの値を制御することでフィルタ特性を議論することができる。なお、フォトダイオードと一体化するにあたりスペーサの厚さｔ3を適切に設定する。
【００１９】
ＲＣＷＡ（rigorous coupled-wave analysis）法により図１の計算モデルに従い、Ｓｉ基板へ抜けていく透過光の割合を計算し、本デバイスで得られる分光特性を見積もる。電場がｘ軸方向の光を垂直入射し、ｍ次の回折光を含めた全透過を計算する。計算で考慮したフーリエ級数展開の次数はｘ軸方向に対して−６〜６次、ｙ軸方向に対して−６〜６次とし、波長間隔は１ｎｍとした。設計値としてＦＦ＝０．８、ｔ＝３０ｎｍ、ｔ2＝５０ｎｍ、ｔ3＝１５０ｎｍ、ｔb＝０ｎｍとし、Λを２５０〜４５０ｎｍの範囲で変化させる。図２に計算結果を示す。これより構造周期により透過のピークを制御できる、透過型ＧＭＲＧの原理と一致する計算結果を得ることができた。また、Λを２００〜４６０ｎｍの範囲で透過ピーク位置を構造周期に対してプロットしたグラフを図３に示す。グラフより構造周期に比例して、透過ピークがシフトすることがわかる。
【００２０】
（２）フィルファクタ（ＦＦ）の設計
ＦＦ（ａ／Λ）による透過ピークの挙動について、ＦＦ＝０．６〜０．９へと変化させたとき、その透過ピークがどのように変化するのかを計算した。設計値として、Λ＝３５０ｎｍ、ｔ＝３０ｎｍ、ｔ2＝５０ｎｍ、ｔ3＝１５０ｎｍ、ｔb＝０ｎｍとした。計算結果を図４に示す。ＦＦ＝０．６〜０．９の範囲で透過ピークを持つことがわかる。また、透過ピーク以外の透過がＦＦを大きくしていくことで低減できることがわかるが、同時に透過ピークも小さくなっていくので適切な値を選定する必要がある。ＦＦ＝０．７５〜０．８５で透過ピークと透過ピーク以外の透過の比が最大となる。設計値としてＦＦ＝０．８を用いることとした。
【００２１】
格子構造周期Λは、通常１００〜５６０ｎｍの範囲に設定され、好ましくは１４０〜５４０ｎｍの範囲、更に好ましくは１６０〜５２０ｎｍの範囲に設定される。フィルファクター（ＦＦ）の値は、通常０．４〜０．９５の範囲に設定され、好ましくは０．６〜０．９の範囲、更に好ましくは０．７〜０．８５の範囲に設定される。
【００２２】
（３）バッファ層の設計
バッファ層の厚さ（ｔb）により透過型ＧＭＲＧはその透過ピークを制御できることが知られており、バッファ層の厚さ変化に対する０次光、１次光それぞれの透過光の割合を図５、図６に示す。ｔb＝０ｎｍのとき、強い０次光の透過ピークが現われ、ｔbを大きくしていくことにより透過ピークの幅が狭くなる様子がわかる。本発明では、バッファ層の厚さ（ｔb）は、０〜３００ｎｍの範囲に設定され、好ましくは０〜２００ｎｍの範囲、更に好ましくは０〜１００ｎｍの範囲に設定するのがよい。例えば、ｔb＝０〜１００ｎｍでは、透過ピークが現われ、フィルタとして機能することがわかる。しかし、ｔb＝１００ｎｍでは２０％程度まで透過が落ち込んでしまうことがある。また、１次光に注目すると、ｔbを大きくしていくことにより透過が増えていく様子がわかる。これらの結果から、バッファ層の厚さを適切に０〜１００ｎｍとすることにより、より急峻な透過ピークが得られることがわかる。
【００２３】
［石英基板上のＧＭＲＧの製作］
（１）石英基板上のＧＭＲＧの透過特性
実際にＧＭＲＧ一体型デバイスを製作する前に石英基板上にＧＭＲＧを製作することで、フィルタの透過特性の測定が可能である。これにより計算値と実測値との比較から、設計の有意性を示すことができる。図７に計算モデルを示す。電場がｘ軸方向の光を垂直入射し、ｍ次の回折光を含めた全透過を計算する。計算で考慮したフーリエ級数展開の次数はｘ軸方向に対して−６〜６次、ｙ軸方向に対して−６〜６次とし、波長間隔は１ｎｍとした。設計値としてＦＦ＝０．７５、ｔ＝３０ｎｍ、ｔ2＝５０ｎｍ、ｔb＝０ｎｍとし、Λを２５０〜４５０ｎｍの範囲で変化させる。計算結果を図８に示す。構造周期に対応して透過ピークがシフトする様子がわかる。この透過ピーク位置を構造周期に対してプロットしたものを図９に示す。これより構造周期に比例して、その透過ピーク位置がシフトすることを確認できる。
【００２４】
また参考として、フィルタの０次の反射率と吸収率を図１０、図１１に示す。Ａｌによる吸収が波長全域にわたり２０％程度ある。また、反射率は最大８０％程度と透過に寄与しない光の多くは反射光として放出されることがわかった。
【００２５】
（２）製作
石英基板上にＧＭＲＧを製作する。製作工程を図１２に示す。また以下に詳細な条件を示す。
（ａ）厚さ５００μｍの石英基板を用いる。ピラニア（Ｐｉｒａｎｈｉａ）洗浄により金属や有機物の汚れの除去を行う。
（ｂ）〜（ｃ）電子線蒸着によりＨｆＯ2を１００ｎｍ、スパッタによりＡｌを３０ｎｍ成膜する。
（ｄ）〜（ｅ）電子線描画によりナノドットアレイ構造をパターニングし、高速原子線（Ｆａｓｔ  Ａｔｏｍ  Ｂｅａｍ：ＦＡＢ）によりＡｌのエッチングを行う。条件はＡｌフィルタ製作時と同じ条件とする。
（ｆ）スパッタを用いて、５０ｎｍの厚さのＳｉＯ2保護膜のスパッタリングを行う。
【００２６】
（３）製作結果（ＦＦ＝０．７５）
図１３に製作したＧＭＲＧの透過顕微鏡像とＳＥＭ像を示す。構造は精度よく製作され、構造周期に対応して透過光が変化していく様子を観察することができる。また分光器を用いて可視光域における透過率の測定を行った。条件として基板側から、ランダムな偏光の白色光をフィルタに垂直に入射したときの特性を測定した。また、リファレンスはガラスステージとした。結果を図１４に示す。また、透過ピーク位置の計算値との比較を図１５に示す。透過特性から、構造周期に対応し透過ピークが制御できる特性を確認することができた。また、そのピーク位置の計算値とのずれは５０ｎｍ以下であり、精度よく製作することができた。しかし、透過率は計算値よりも２０％程度低く、計算モデルと実際のモデルの間で屈折率などの誤差があると考えられる。また、Ａｌフィルタの透過特性と比べると、透過ピーク以外の透過が小さく抑えられ、強い０次光の透過として観測されていることが確認された。これにより導波路層を設けることで、Ａｌフィルタとは異なる導波モード共鳴を利用した共鳴透過が得られること、また偏光方向はランダムであるにもかかわらず、その結果は計算値と精度よく一致し分光精度の高さが確認された。
【００２７】
（４）製作結果（ＦＦ＝０．６、０．７、０．８との比較）
ＦＦによる透過特性の変化が実測値としてどのように現われるのかを調べるために、ＦＦ＝０．６、０．７、０．８のときのＧＭＲＧを製作した。その透過特性の比較を図１６に示す。また参考としてＲＣＷＡ法による計算値を図１７に示す。ＦＦを大きくしていくことで、透過ピークがよりはっきりする設計どおりの結果を確認することができた。
【００２８】
［ＧＭＲＧ一体型デバイスの製作］
（１）石英基板上にＧＭＲＧを製作し、設計通りのフィルタ特性を確認することができた。これにより設計の有意性を実証することができたため、実際にフォトダイオードアレイ上に製作することで分光デバイスの製作を行った。
【００２９】
（２）ＧＭＲＧ一体型デバイスの製作工程を図１８に示す。
（ａ）ｎ−Ｓｉ基板（ウェハ）を用いＲＣＡ洗浄及びフッ化水素酸によりウェハの洗浄する（ウェハ：Ｎ−２１４、厚さ：４００±２５μｍ、抵抗率：１〜５ｏｈｍ・ｃｍ、結晶軸：＜１００＞、ドーパント：Ｐ）
（ｂ）ＦＡＢ（高速原子線）でＳｉをエッチングしアライメントマークを形成する。
（ｃ）ＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によるＳｉＯ2保護膜を５ｎｍ成膜する。
（ｄ）電極のコンタクトのためにｎ+領域（９９０μｍ×９９０μｍ）を形成する。以下の条件でＰをイオン注入する（東北大学マイクロシステム融合研究開発センターのイオン注入装置（日新イオン機器ＮＨ−２０ＳＲ）を利用；イオン源：Ｐ、ドーズ量：２×１０１５ｉｏｎ／ｃｍ2、加速電圧：５０ｋＶ、注入角度：７°）
（ｅ）ｐ−Ｓｉを形成するためにＢのイオン注入を行う（中電流型イオン注入装置（ＵＬＶＡＣ製、東北大学マイクロナノマシニング研究教育センターにて測定；イオン源：Ｂ+、ドーズ量：２×１０14ｉｏｎ／ｃｍ2、加速電圧：１００ｋＶ、注入角度：７°）
（ｆ）アニールにより、結晶の回復を行う（東北大学マイクロシステム融合研究開発センターのＲＴＡ装置（Ａｇ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ ＡＧ４１００）を利用；雰囲気置換：Ｎ2、温度：１０００℃、時間：３０ｓｅｃ）
【００３０】
（ｇ）〜（ｈ）ＴＥＯＳＣＶＤによりＳｉＯ2のスペーサを１５０ｎｍ成膜する（ｇ）。そして電子線蒸着（ＥＢｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）によりＨｆＯ2を１００ｎｍ成膜する（ｈ）。
（ｉ）バッファ層を設ける場合は、ＳｉＯ2を５０ｎｍ成膜する。
（ｊ）コンタクトホール部分のＳｉＯ2、ＨｆＯ2のエッチングを行う。コンタクトホールの寸法はｎ+−Ｓｉ部分が９９０μｍ×９９０μｍ、ｐ−Ｓｉ部分が２０μｍ×２０μｍである。ＦＡＢでＨｆＯ2をエッチングし、スペーサ部分のＳｉＯ2はＢＨＦ（Ｂｕｆｆｅｒｅｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）によりウェットエッチングする。
（ｋ）電極及び配線となるＡｌ−Ｓｉ（１％）をスパッタにより４００ｎｍ成膜し、ウェットエッチングによりパターニングする。
（ｌ）スパッタによりＡｌを３０ｎｍ成膜し、電子線描画（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ（ＥＢ）ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）によりナノドットアレイ構造の溝をパターニングし、ＦＡＢによりエッチングする（条件は、石英基板上への製作と同じ。）
（ｍ）〜（ｎ）ＳｉＯ2保護膜をスパッタにより５０ｎｍ成膜し（ｍ）、電極パッド部分のＳｉＯ2をエッチングする（ｎ）。
【００３１】
（３）製作結果
製作したデバイスのアレイ部分（５×５）の写真を図１９に示す。製作したフィルタはＦＦ（＝α／Λ）＝０．８、構造周期２２０〜４６０ｎｍ（１０ｎｍ刻み）の２５パターンである。フィルタは図中の（ａ）〜（ｙ）に対応している。また、ＦＦの比較のために、ＦＦ＝０．７５、０．８５のときのフィルタも製作した。図２０にそれぞれのアレイ部分（３×３）の写真を示す。構造周期は２５０〜４２５ｎｍ（２５ｎｍ刻み）の８パターンである。フィルタは図中の（１）〜（８）、（１’）〜（８’）に対応している。またそれぞれ１パターンはフィルタのない部分（（９）、（９’））となっている。またそれぞれフィルタのＳＥＭ像を図２１、図２２、図２３に示す。精度よく構造が製作され、構造周期により異なる反射光が得られていることがわかる。
【００３２】
（４）フォトダイオードのＩＶ特性
半導体パラメータアナライザを用いて、製作したフォトダイオードのＩＶ特性を測定した。なお、フィルタ成膜前のＩＶ特性を測定した。測定した代表的なＩＶ特性を図２４示す。すべてのパターンにおいて、光が入射することにより、ダイオード特性がマイナス方向へシフトする光電流を観測することができた。０Ｖ付近で電流が流れにくくなっていることが確認できるが、逆バイアスの電流値を測定することで分光感度特性を測定することが可能である。
【００３３】
（５）波長感度特性の測定（ＦＦ＝０．８）
光研工業（株）のモノクロメータ（ＳＧ−１００）を用いて、デバイスに４００〜７００ｎｍの波長の光を１０ｎｍおきに入射し、各波長でのＩＶ特性を半導体パラメータアナライザにより記録する。逆バイアス−４Ｖをかけたときの電流値を用いたときの分光感度特性を図２５に示す。透過ピークが構造周期により、制御される様子を確認できる。
【００３４】
また、より広帯域のデータを測定するために分光計器（ＣＥＰ−２５ＢＸＳ広帯域分光感度測定装置）を利用し、分光感度特性を測定した。測定波長域は３００〜１２００ｎｍ、測定分解能は１０ｎｍである。図２６に測定した波長感度特性を示す。比較としてフィルタなしのフォトダイオードの波長感度特性も掲載する。図より、透過ピークではフィルタのないときの感度と比べて、最大７０％程度の感度を確認できる。また、確認することができたピーク位置を計算値と比較したものを図２７に示す。ピーク位置のずれは５０ｎｍ以下であり、精度よくデバイスの波長感度を制御することができた。
【００３５】
（６）波長感度特性の測定（ＦＦ＝０．７５、０．８５）
ＦＦの制御は透過ピークの割合と透過ピーク以外での透過光とトレードオフの関係となっており、適切に設定する必要がある。先に、ＦＦ＝０．７５〜０．８５で透過ピークと透過ピーク以外の透過光の比が最大となる最適値であると述べた。これらの値の比較を行うため、ＦＦ＝０．７５、０．８５のフォトダイオードアレイの波長感度特性を測定した。図２８、図２９にそれぞれＦＦ＝０．７５、０．８５の波長感度特性を示す。また、Λ＝３５０ｎｍにおけるＦＦによる波長感度特性の比較の様子を図３０に示す。これらを比較すると波長域全体にわたり感度はＦＦ＝０．７５の方が高いが、透過ピークの帯域幅はＦＦ＝０．８５の方が狭帯域となることがわかる。この結果は計算結果と同様であり、設計の有意性が示された。
【００３６】
（７）分光特性
（i）入射光の分光特性再構成の原理
各光センサからの出力信号は、各フォトダイオードで受けたエネルギースペクトルの積算量となり,出力信号をスペクトルごとの成分に分離できない。従って、出力信号から入力光の分光特性を再構成するために出力信号間の演算が必要となる。出力信号から入力信号（入射光の分光スペクトル）を求める逆問題を解くために、チコノフの正則化法（Thikonov regularization）を用いて分光特性の算出を行う（Parameter Estimation and Inverse Problems, Elsevier Academic (2005)、計算力学とＣＡＥシリーズ１０  逆問題，培風館(1992)）
【００３７】
ｎ個の光センサで構成される分光デバイスを考える。各光センサの光電流は、入射光の分光特性と光センサの波長感度特性の積を波長に関して積分した値であり、行列式で次式（１）のように表せる。
【数１】
2019039371.tif 000003
Ｏは光センサの光電流［Ａ］で１×ｎの列ベクトル、Ｓは光センサの波長感度特性［Ａ／Ｗ］でｎ×ｍの行列、Ｉは入射光の分光特性［Ｗ］で１×ｍの列ベクトルである。なお、分光する波長範囲をｍ分割している。今、ＯとＳを実験的に計測してＩを求めたい。この逆問題を解くために、チコノフの正則化法により求めた行列Ｍを用いて、次式（２）の関係からＩを算出する。
【数２】
2019039371.tif 000004
Ｍはｍ×ｎの行列である。また、分光特性は負の値にはなりえないので、以下の式（３）条件を加える。
【数３】
2019039371.tif 000005
式(２)と式(３)を解くことにより分光特性を算出する。
【００３８】
（ii）入射光の分光特性評価
製作したデバイスにおいて波長感度特性を求めることができたので、デバイスに光を入射したとき、入力光の分光評価が理論的には可能である。ここで扱う波長感度特性はＦＦ＝０．８の２５パターンの特性であり、波長範囲は４００〜７００ｎｍの可視光域に限定する。実験法として、モノクロメータ式分光光源（ＳＧ−１００，光研工業（株））を用いて４５０、５００、５５０、６００、６５０ｎｍの単色光を入射したとき、デバイスで得られる各画素の電流値を用いて、チコノフの正則化法（Ｔｈｉｋｏｎｏｖ  ｒｅｇｕｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）を利用して入射スペクトルの再構成を行い分光特性を求める。得られた入力光の分光特性を図３１に示す。比較として市販の分光器（Ｏｃｅａｎ  ｏｐｔｉｃｓ）で測定した分光特性を点線で示す。チコノフの正則化法により得られた分光特性のピーク位置は市販の分光器で得られた分光特性のピーク位置とよく一致し期待通りの結果が得られた。しかし青色領域においては算出の精度が低くなっており、デバイスの波長感度が青色領域で低くフィルタの精度が低いことが関係していると考えられる。
【００３９】
本発明において、前述の方法で製作したデバイスに用いられる金属格子層の上面図の一例を図３２示す。プラズモニックカラーフィルタの金属格子層の上面構造は、２次元周期のドットアレイで構成される。ここで２次元周期は、正方配列あるいは三回回転対称配列（ハニカム構造）が挙げられる。ドットの形としては、例えば正方形で構成されるが、それ以外に丸形状、三角形形状でもあっても良い。更にドットの反転構造（すなわち、金属薄膜に正方形、丸形状、三角形状の穴が周期的に空いた構造）でもよい。
また、各透過型ＧＭＲＧアレイと光ディテクタアレイとの関係を示す分光デバイスの一例の概念図を図３３（a）に示す。図３３（ａ）中、２×２個の各フォトダイオード上に分光特性の異なる透過型ＧＭＲＧ構造が形成された分光感度特性の異なる光センサが複数配置されている。入射光はカラーフィルタにより分光されてフォトダイオードに入射し、フォトダイオードの出力信号を順次読み出して計算処理により入射光の分光特性を算出する。図３３（ｂ）に、フォトダイオード上に形成された透過型ＧＭＲＧ構造１素子分、すなわち光センサ単体の一例の断面図を示す。Ｓｉフォトダイオード上にスペーサを介して透過型ＧＭＲＧ構造が形成されている。
【００４０】
（８）まとめ
ＳｉフォトダイオードアレイとＧＭＲＧを一体化することにより、分光デバイスを製作した。その波長感度特性のピーク位置は設計値と精度よく一致し、ＧＭＲＧによる分光を確認した。また、デバイスに単色光を入射したとき、得られたデバイスの応答から入力光の算出実験を行った。算出された入力光のピーク位置は精度よく一致した。
上記デバイスの分光特性はＲＣＷＡ法で得られた設計値と近い結果で得ることができ、フィルタアレイとフォトダイオードアレイの一体化を見据えた設計の有意性を実証した。またフィルタ精度向上による分光特性の算出精度の向上を実証した。
【００４１】
本発明の透過型導波モード共鳴格子一体型分光デバイス及びその製造方法について、実施の態様を図面を参照して説明したが、本発明は上記の例に限定されるものではない。
透過型導波モード共鳴格子一体型分光デバイス（透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス）の製造方法については、図１８に基づいて半導体からなる基板に複数のダイオードが搭載されている光ディテクタアレイ（シリコン基板に複数のダイオードが搭載されているフォトダイオード）に、透明スペーサ層（ＳｉＯ2層）、ＨｆＯ2からなる導波層、層所望により透明バッファ層、表面プラズモンが発現する厚みを有する透過型金属（Ａｌ）格子層、及び所望により透明保護膜をこの順に積層する方法を説明したが、光ディテクタアレイを製作し、別途、前記透明スペーサ層（ＳｉＯ2層）となる透明基板上に導波層、所望により透明バッファ層、透過型金属（Ａｌ）格子層、及び所望により前記透明保護膜層をこの順に積層してなる透過型導波モード共鳴格子構造体を製作し、前記光ディテクタアレイと前記透過型導波モード共鳴格子構造体の透明スペーサ層とを接合して製造することもできる。
【００４２】
透過型導波モード共鳴格子一体型分光デバイス（透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス）の製造方法においては、金属格子層（ＧＭＲＧ）は、例えば格子パターンまたはそのマスクをナノインプリント、ステッパー（縮小投影型露光装置）または電子線描画を用いる方法により形成することができる。
透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイスの製造方法においては、基板、導波層、透明ＳｉＯ2層のエッチングは、実施態様に記載したＦＡＢの他、イオンミリング、反応性イオンエッチング、ウェットエッチングなどで行うことができる。
導波層の材料は、その上下の透明層の屈折率より高い材料であればよい。実施態様に記載したＨｆＯ2の他に、例えばＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、高屈折率のポリマーが挙げられる。高屈折率ポリマーとしては、例えば屈折率が１．５よりも高いポリマーが挙げられ、更に硫黄含有置換基（チオエーテル、スルホン、チオフェン、チアジアゾール、チアントレン等）を化学式に含有する公知の高屈折率ポリマーが挙げられる。
【００４３】
導波層を挟む厚みｔ3及び厚みｔbの層の材質は、透明で、かつ屈折率が導波層よりも低いものであればよい。実施態様に記載したＳｉＯ2の他に、例えばＭｇＦ2、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4及びＳｉＮ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ポリマー（ＰＭＭＡ；Polymethyl methacrylateなど）、フォトレジスト、ＥＢ（電子線）レジスト、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）などが挙げられる。
透過型金属格子層に使用する金属の例としては、金、銀、アルミニウム、銅が挙げられる。中でも銀及びアルミニウムが好ましく、コスト面を考慮すると特にアルミニウムが好ましい。
【００４４】
また、光ディテクタを構成する材料（基板）についても、実施の態様に記載した可視光を対象とするシリコン材料に限定されもものでなく、紫外、近赤外、赤外など他の波長領域のフォトダイオード、サーモカップル、サーモパイル、ボロメータ、サーミスタ、焦電素子、コンデンサマイクロホン型ニューマチック検出素子、ゴーレイセル型ニューマチック検出素子でも実施可能である。具体的材料としては、例えば、Ｇｅ、ＩｎＧａＡｓ、ＰｂＳ（硫化鉛）、ＩｎＡｓ、ＩｎＡｓＳｂ、ＩｎＳｂ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＳｂ、ＣＩＳ（銅、インジウム、セレンからなる化合物半導体）、ＣＩＧＳ（銅、インジウム、ガリウム、セレンからなる化合物半導体）、ＨｇＣｄＴｅ、ＰｂＳｅなどが挙げられる。
前記基板としては、シリコン（Ｓｉ）、Ｇｅ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＣＩＳ（銅、インジウム、セレンからなる化合物半導体）及びＣＩＧＳ（銅、インジウム、ガリウム及びセレンからなる化合物半導体）から選択することが好ましい。
更に、フォトダイオード用の電極及び配線の材質は、実施態様に記載したＡｌ−Ｓｉの他に、金、銀、銅、アルミニウム、高ドープシリコンなど電流を流す性質を有するものであればよい。
【００４５】
以上本発明の透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイスについて説明したが、光ディテクタアレイ上に構築する新規の透過型導波モード共鳴格子構造は各種用途のカラーフィルタ等として利用可能である。すなわち、透明基板、導波層、所望により設ける透明バッファ層、表面プラズモンが発現する厚みを有する透過型金属格子層、及び所望により設ける透明保護膜をこの順に有する透過型導波モード共鳴格子構造（透過型ＧＭＲＧ構造）もまた本願の発明に含まれる。
【符号の説明】
【００４６】
１  フォトディテクターアレイ（シリコンウエハー）
２  ＨｆＯ2導波層
３  フォトフィルタ層
４  ＳｉＯ2スペーサ層
５  バッファ層
６  ＳｉＯ2保護膜
【図１】
2019039371.tif 000006
【図２】
2019039371.tif 000007
【図３】
2019039371.tif 000008
【図４】
2019039371.tif 000009
【図５】
2019039371.tif 000010
【図６】
2019039371.tif 000011
【図７】
2019039371.tif 000012
【図８】
2019039371.tif 000013
【図９】
2019039371.tif 000014
【図１０】
2019039371.tif 000015
【図１１】
2019039371.tif 000016
【図１２】
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【図１３】
2019039371.tif 000018
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
2019039371.tif 000027
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
2019039371.tif 000031
【図２７】
2019039371.tif 000032
【図２８】
2019039371.tif 000033
【図２９】
2019039371.tif 000034
【図３０】
2019039371.tif 000035
【図３１】
2019039371.tif 000036
【図３２】
2019039371.tif 000037
【図３３】
2019039371.tif 000038
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月16日(2020.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
近年、Ebbesenらによって表面プラズモンによる異常透過現象が発見されて以来、金属のナノ構造を利用したプラズモニックカラーフィルタの研究が盛んに行われている（非特許文献１及び２）。
プラズモニックカラーフィルタは構造により様々なフィルタを製作できること、フィルタ厚を数十ナノメートルオーダーで実現できることなど従来の色素の吸収を用いたフィルタにはない様々な利点をもつ。また近年ではナノ構造をモールドに形成し、ウェハ上の樹脂に押し当てパターンを形成するナノインプリント技術が提案され、生産性の面でも向上が期待できる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
一方、新しい光学素子として導波モード共鳴格子（Guided-mode resonant grating：ＧＭＲＧ）（非特許文献３）が注目されている。ＧＭＲＧはサブ波長格子の波長選択フィルタである。理論値では狭帯域で１００％の反射率を持つ。サブ波長格子は回折格子の周期を光の波長以下まで短くしたものである。回折波の次数が抑えられ、０次の透過波と反射波しか生じない。ＧＭＲＧは周期や格子幅などを制御することによって反射率や透過率特性を変化させることができ、光通信用の波長選択フィルタへの応用が報告されている。ＧＭＲＧによる波長選択素子は、従来の薄膜積層型波長選択素子と比較して、少ない積層数で同等の波長選択性を示し、積層数を増やすことでより高度な光学設計が可能となる。また、光学特性は格子周期や格子幅で決まるため、同一高さの格子であっても格子のパターニング次第で様々な波長選択特性を持つ複数の波長選択素子を同一基板上に一括製作することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【非特許文献１】“Extraordinary optical transmission through sub-wavelength hole arrays”, Nature,Vol.391, (1998) 667-669
【非特許文献２】“Control of optical transmission through metals perforated with subwavelength hole arrays”, Opt. Lett., 24, (1999) 256-258
【非特許文献３】“Reflection and transmission guided-mode resonance filters”, J. Opt. Soc. Am. A, Vol. 14, (1997) 1617-1626
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、本発明は以下の導波モード透過型共鳴格子一体型分光デバイス（ＧＭＲＧ一体型分光デバイス）、及びその製造方法を提供する。
［１］  半導体からなる基板に複数のダイオードが搭載されている光ディテクタアレイ上に、透明スペーサ層、導波層、所望により設ける透明バッファ層、表面プラズモンが発現する厚みを有する透過型金属格子層、及び所望により設ける透明保護膜層を、この順に有することを特徴とする透過型導波モード共鳴格子一体型分光デバイス（透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス）。
［２］  前記導波層の屈折率が、該導波層を挟む前記透明スペーサ層及び前記透明バッファ層の屈折率より大きい前項１に記載の透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス。
［３］  前記導波層の材料が、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４及びＳｉＮ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、及び高屈折率のポリマーから選択される前項１または２に記載の透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス。
［４］  前記基板の材料が、シリコン（Ｓｉ）、Ｇｅ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＣＩＳ（銅、インジウム、セレンからなる化合物半導体）、及びＣＩＧＳ（銅、インジウム、ガリウム及びセレンからなる化合物半導体）から選択される請求項１〜３のいずれかに記載の透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス。
［５］  前記基板がシリコン基板であり、前記透明スペーサ層がＳｉＯ２層であり、前記導波層が酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）層であり、前記透明バッファ層がＳｉＯ２層である前項１〜４のいずれかに記載の透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス。
［６］  前記透過型金属格子層の金属が、金、銀、アルミニウム、及び銅から選択される前項１〜５のいずれかに記載の透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス。
［７］  前記透過型金属格子層の金属がアルミニウム（Ａｌ）であり、格子構造周期Λが１００〜５６０ｎｍであり、Λに対するＡｌドット一辺の長さαの比で表されるフィルファクター（ＦＦ）の値が０．４〜０．９５である前項１〜６のいずれかに記載の透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス。
［８］  透明バッファ層がＳｉＯ２層であり、その厚み（ｔｂ）が０〜３００ｎｍである前項１〜７のいずれかに記載の透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス。
［９］  前項１〜８のいずれかに記載の透過型導波モード共鳴格子一体型分光デバイス（透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス）を搭載した製品。
［１０］  前項１〜８のいずれかに記載の透過型導波モード共鳴格子一体型分光デバイス（透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス）の製造方法であって、前記光ディテクタアレイを製作し引き続いて、前記基板上に前記透明スペーサ層、前記導波層、所望により前記透明バッファ層、前記透過型金属格子層、及び所望により前記透明保護膜層をこの順に積層することを特徴とする製造方法。
［１１］  前項１〜８のいずれかに記載の透過型導波モード共鳴格子一体型分光デバイス（透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス）の製造方法であって、前記光ディテクタアレイを製作し、別途、前記透明スペーサ層となる透明基板上に前記導波層、所望により前記透明バッファ層、前記透過型金属格子層、及び所望により前記透明保護膜層をこの順に積層してなる透過型導波モード共鳴格子構造体を製作し、前記光ディテクタアレイと前記透過型導波モード共鳴格子構造体の透明スペーサ層とを接合することを特徴とする製造方法。
［１２］  前記透過型金属格子層（ＧＭＲＧ）の格子パターンまたはそのマスクをナノインプリント 、ステッパーまたは電子線描画を用いて形成する工程を含む前項１０または１１に記載の透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイスの製造方法。
［１３］  透明基板、導波層、所望により設ける透明バッファ層、表面プラズモンが発現する厚みを有する透過型金属格子層、及び所望により設ける透明保護膜を、この順に有することを特徴とする透過型導波モード共鳴格子構造（透過型ＧＭＲＧ構造）。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【図１】本発明に係るＧＭＲＧ一体型分光デバイスの構造の一例の概略断面図である。
【図２】Ｓｉフォトダイオードへ抜けていく全透過光の割合の計算値を示す（ＦＦ＝０．８、ｔ＝３０ｎｍ、ｔ２＝５０ｎｍ、ｔ３＝１５０ｎｍ、ｔｂ＝０ｎｍ）。
【図３】構造周期に対する透過ピークの位置を示す（ＦＦ＝０．８、ｔ＝３０ｎｍ、ｔ２＝５０ｎｍ、ｔ３＝１５０ｎｍ、ｔｂ＝０ｎｍ）。
【図４】Ｓｉフォトダイオードへ抜けていく全透過光のＦＦによる変化を示す（Λ＝３５０ｎｍ、ｔ＝３０ｎｍ、ｔ２＝５０ｎｍ、ｔ３＝１５０ｎｍ、ｔｂ＝０ｎｍ）。
【図５】Ｓｉフォトダイオードへ抜けていく０次の回折光の割合を示す（Λ＝３００ｎｍ）。
【図６】Ｓｉフォトダイオードへ抜けていく１次の回折光の割合を示す（Λ＝３００ｎｍ）。
【図７】石英基板上フィルタの計算モデルの一例を示す。
【図８】石英基板上ＧＭＲＧの透過率の計算値を示す（０次光）。
【図９】構造周期（格子周期）に対する透過ピーク波長の関係を示す。
【図１０】石英基板上ＧＭＲＧの透過の計算値を示す（０次光）。
【図１１】石英基板上ＧＭＲＧの吸収率の計算値を示す。
【図１２】石英基板上のＧＭＲＧの製作工程の一例を示す。
【図１３】石英基板上のＧＭＲＧの透過顕微鏡像とＳＥＭ像を示す。（ａ）Λ＝２５０ｎｍ、（ｂ）Λ＝３００ｎｍ、（ｃ）Λ＝３５０ｎｍ、（ｄ）Λ＝４００ｎｍ、（ｅ）Λ＝４５０ｎｍ）
【図１４】ＧＭＲＧの透過特性を示す。
【図１５】格子周期に対する透過ピーク波長の測定値（■）と計算値（◇）との比較を示す。
【図１６】ＧＭＲＧの透過特性のＦＦによる変化の実測値を示す（Λ＝３５０ｎｍ）。
【図１７】ＧＭＲＧの透過特性のＦＦによる変化の計算値を示す（Λ＝３５０ｎｍ）。
【図１８】ＧＭＲＧ一体型デバイスの製作工程の一例を示す。
【図１９】製作したデバイスの写真例である（ＦＦ＝０．８）。
【図２０】（Ａ）はアレイ部分の顕微鏡像の一例であり（ＦＦ＝０．７５）、（Ｂ）はアレイ部分の顕微鏡像の一例である（ＦＦ＝０．８５）。
【図２１】製作したデバイスの写真例である（ＦＦ＝０．８）。（ａ）Λ＝２２０ｎｍ、（ｂ）２３０ｎｍ、（ｃ）２４０ｎｍ、（ｄ）２５０ｎｍ、（ｅ）２６０ｎｍ、（ｆ）２７０ｎｍ、（ｇ）２８０ｎｍ、（ｈ）２９０ｎｍ、（ｉ）３００ｎｍ、（ｊ）３１０ｎｍ、（ｋ）３２０ｎｍ、（ｌ）３３０ｎｍ、（ｍ）３４０ｎｍ、（ｎ）３５０ｎｍ、（ｏ）３６０ｎｍ、（ｐ）３７０ｎｍ、（ｑ）３８０ｎｍ、（ｒ）３９０ｎｍ、（ｓ）４００ｎｍ、（ｔ）４１０ｎｍ、（ｕ）４２０ｎｍ、（ｖ）４３０ｎｍ、（ｗ）４４０ｎｍ、（ｘ）４５０ｎｍ、（ｙ）４６０ｎｍ
【図２２】製作したデバイスの写真例である（ＦＦ＝０．７５）。（１）Λ＝２５０ｎｍ、（２）２７５ｎｍ、（３）３００ｎｍ、（４）３２５ｎｍ、（５）３５０ｎｍ、（６）３７５ｎｍ、（７）４００ｎｍ、（８）４２５ｎｍ
【図２３】製作したデバイスの写真である（ＦＦ＝０．８５）。（１’）Λ＝２５０ｎｍ、（２’）２７５ｎｍ、（３’）３００ｎｍ、（４’）３２５ｎｍ、（５’）３５０ｎｍ、（６’）３７５ｎｍ、（７’）４００ｎｍ、（８’）４２５ｎｍ
【図２４】製作したフォトダイオードのＩＶ特性例を示す（図１９中（ｐ）のフォトダイオード）
【図２５】製作したデバイスの波長感度特性の一例を示す（波長範囲：４００〜７００ｎｍ）。
【図２６】製作したデバイスの波長感度特性の一例を示す（波長範囲：３００〜１２００ｎｍ）。
【図２７】ピーク波長対格子周期の波長感度特性を示す実測値（◆）と計算値（□）の比較を示す。
【図２８】製作したデバイスの波長感度特性の一例を示す（ＦＦ＝０．７５）。
【図２９】製作したデバイスの波長感度特性の一例を示す（ＦＦ＝０．８５）。
【図３０】ＦＦ＝０．７５、０．８、０．８５における波長感度特性を比較したグラフである（Λ＝３５０ｎｍ）。
【図３１】本発明に係るデバイスにより再構成された入射光の分光特性(図中の実線)と市販の分光器で測定した入射光の分光特性（図中の点線）との比較を示す。
【図３２】透過型金属格子層の上面図の一例を示す。
【図３３】各カラーフィルターアレイと光ディテクタアレイとの関係を示す分光デバイスの概念を示す斜視図（a）及び側断面図（ｂ）である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
図１中、隣接する金属格子層３（厚みｔ）の隙間には、空隙あるいは前述の透明ＳｉＯ２保護膜のような透明材質で充填される。例えば、金属格子層３（厚みｔ）の隙間に透明材質で充填する構造である場合、スペーサ層（厚みｔ３）及び厚みｔ２の透明保護膜層の材質と同一の材質で形成されてもよい。また、当該隙間を充填する透明材質や透明保護膜、厚みｔ３の材質及び厚みｔ２層の材質は、それぞれ異なった材料で構成されてもよい。
フォトディテクタとその上部に形成されるプラズモニックカラーフィルタは、フォトディテクターアレイの受光領域を覆っていればよく、フォトディテクタの受光領域と同じ大きさ、または更に大きな形状で形成するのがよい。本発明では、各カラーフィルタは、例えば１５０μｍ角、フォトダイオードの受光面積は１００μｍ角で用いられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
（２）製作
石英基板上にＧＭＲＧを製作する。製作工程を図１２に示す。また以下に詳細な条件を示す。
（ａ）厚さ５００μｍの石英基板を用いる。ピラニア（Ｐｉｒａｎｈａ）洗浄により金属や有機物の汚れの除去を行う。
（ｂ）〜（ｃ）電子線蒸着によりＨｆＯ２を１００ｎｍ、スパッタによりＡｌを３０ｎｍ成膜する。
（ｄ）〜（ｅ）電子線描画によりナノドットアレイ構造をパターニングし、高速原子線（Ｆａｓｔ  Ａｔｏｍ  Ｂｅａｍ：ＦＡＢ）によりＡｌのエッチングを行う。条件はＡｌフィルタ製作時と同じ条件とする。
（ｆ）スパッタを用いて、５０ｎｍの厚さのＳｉＯ２保護膜のスパッタリングを行う。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
（７）分光特性
（i）入射光の分光特性再構成の原理
各光センサからの出力信号は、各フォトダイオードで受けたエネルギースペクトルの積算量となり,出力信号をスペクトルごとの成分に分離できない。従って、出力信号から入力光の分光特性を再構成するために出力信号間の演算が必要となる。出力信号から入力信号（入射光の分光スペクトル）を求める逆問題を解くために、チコノフの正則化法（Tikhonov regularization）を用いて分光特性の算出を行う（Parameter Estimation and Inverse Problems, Elsevier Academic (2005)、計算力学とＣＡＥシリーズ１０  逆問題，培風館(1992)）
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
（ii）入射光の分光特性評価
製作したデバイスにおいて波長感度特性を求めることができたので、デバイスに光を入射したとき、入力光の分光評価が理論的には可能である。ここで扱う波長感度特性はＦＦ＝０．８の２５パターンの特性であり、波長範囲は４００〜７００ｎｍの可視光域に限定する。実験法として、モノクロメータ式分光光源（ＳＧ−１００，光研工業（株））を用いて４５０、５００、５５０、６００、６５０ｎｍの単色光を入射したとき、デバイスで得られる各画素の電流値を用いて、チコノフの正則化法（Ｔｉｋｈｏｎｏｖ  ｒｅｇｕｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）を利用して入射スペクトルの再構成を行い分光特性を求める。得られた入力光の分光特性を図３１に示す。比較として市販の分光器（Ｏｃｅａｎ  ｏｐｔｉｃｓ）で測定した分光特性を点線で示す。チコノフの正則化法により得られた分光特性のピーク位置は市販の分光器で得られた分光特性のピーク位置とよく一致し期待通りの結果が得られた。しかし青色領域においては算出の精度が低くなっており、デバイスの波長感度が青色領域で低くフィルタの精度が低いことが関係していると考えられる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
透過型導波モード共鳴格子一体型分光デバイス（透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイス）の製造方法においては、金属格子層（ＧＭＲＧ）は、例えば格子パターンまたはそのマスクをナノインプリント、ステッパー（縮小投影型露光装置）または電子線描画を用いる方法により形成することができる。
透過型ＧＭＲＧ一体型分光デバイスの製造方法においては、基板、導波層、透明ＳｉＯ２層のエッチングは、実施態様に記載したＦＡＢの他、イオンミリング、反応性イオンエッチング、ウェットエッチングなどで行うことができる。
導波層の材料は、その上下の透明層の屈折率より高い材料であればよい。実施態様に記載したＨｆＯ２の他に、例えばＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣ、ＧａＮ、及び高屈折率のポリマーが挙げられる。高屈折率ポリマーとしては、例えば屈折率が１．５よりも高いポリマーが挙げられ、更に硫黄含有置換基（チオエーテル、スルホン、チオフェン、チアジアゾール、チアントレン等）を化学式に含有する公知の高屈折率ポリマーが挙げられる。
【国際調査報告】
2019039371.tif 000039
2019039371.tif 000040
2019039371.tif 000041
2019039371.tif 000042