(57)【要約】  本発明は、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物において、セリア残渣を良好に低減しつつ、有機物残渣を十分に抑制しうる手段を提供する。本発明は、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物を表面処理するための表面処理組成物であって、カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位を有する、カルボキシ基含有（共）重合体と、ＳＯｘまたはＮＯｙ（ただし、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１〜５の実数である）で表される部分構造を有する、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物と、分散媒とを含み、ｐＨが１以上８以下である、表面処理組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物を表面処理するための表面処理組成物であって、
カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位を有する、カルボキシ基含有（共）重合体と、
ＳＯｘまたはＮＯｙ（ただし、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１〜５の実数である）で表される部分構造を有する、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物と、
分散媒と
を含み、
ｐＨが１以上８以下である、表面処理組成物。
【請求項２】
前記カルボキシ基含有（共）重合体が、（メタ）アクリル酸またはその塩由来の構造単位を有する（共）重合体である、請求項１に記載の表面処理組成物。
【請求項３】
前記ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物が、亜硫酸塩、硫酸塩、過硫酸塩、スルホン酸基含有化合物、亜硝酸塩、硝酸塩、過硝酸塩、およびニトロ基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１または２に記載の表面処理組成物。
【請求項４】
前記ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物は、硫酸塩、イセチオン酸およびその塩、ｍ−キシレンスルホン酸およびその塩、１−ナフタレンスルホン酸およびその塩、ならびに２−ナフトール−６−スルホン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項３に記載の表面処理組成物。
【請求項５】
有機酸を表面に固定したシリカをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
【請求項６】
濡れ剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
【請求項７】
前記ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物の分子量は１０００未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
【請求項８】
前記カルボキシ基含有（共）重合体、前記ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物、および前記分散媒を混合することを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面処理組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面処理組成物を用いて、研磨済研磨対象物を表面処理する、表面処理方法。
【請求項１０】
前記表面処理の後、研磨済研磨対象物をさらに後洗浄処理することを含む、請求項９に記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理組成物、その製造方法、およびこれを用いた表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、物理的に半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、酸化珪素、窒化珪素や、金属等からなる配線、プラグなどである。【０００３】
ＣＭＰ工程後の半導体基板表面には、不純物（ディフェクト）が多量に残留している。不純物としては、ＣＭＰで使用された研磨用組成物由来の砥粒、金属、防食剤、界面活性剤等の有機物、研磨対象物であるシリコン含有材料、金属配線やプラグ等を研磨することによって生じたシリコン含有材料や金属、さらには各種パッド等から生じるパッド屑等の有機物などが含まれる。【０００４】
半導体基板表面がこれらの不純物により汚染されると、半導体の電気特性に悪影響を与え、デバイスの信頼性が低下する可能性がある。したがって、ＣＭＰ工程後に洗浄工程を導入し、半導体基板表面からこれらの不純物を除去することが望ましい。【０００５】
かような不純物の除去を目的とした技術として、特開２００１−６４６８９号公報（米国特許第６４４０５５６号明細書に相当）には、スルホン酸（塩）基および／またはカルボン酸（塩）基を必須構成成分とする水溶性（共）重合体（塩を）を含有する半導体部品洗浄液が開示されている。そして、当該文献には、かような半導体部品洗浄液を用いて半導体基板の洗浄を行うことで、環境への負荷を小さくしつつ、ＣＭＰ後の半導体基板上に残存するシリカ、アルミナなどの砥粒、金属不純物または金属配線に基づく不純物を低減しうることが開示されている。
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、研磨対象物を研磨する際に用いられる研磨用組成物が砥粒としてセリア（ＣｅＯ２）を含む場合、特開２００１−６４６８９号公報に係る洗浄液では、セリアに由来するパーティクル残渣の除去が難しいとの問題がある。したがって、セリアに由来するパーティクル残渣の除去には、硫酸と過酸化水素水との混合物による表面処理がさらに必要となっていた。
【０００７】
また、特開２００１−６４６８９号公報に係る洗浄液では、研磨済研磨対象物上の有機物残渣を十分に除去することができないとの問題がある。
【０００８】
そこで本発明は、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物において、セリア残渣を良好に低減しつつ、有機物残渣を十分に抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【０００９】
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位を有する（共）重合体と、ＳＯｘまたはＮＯｙで表される部分構造を有する化合物とを併用することで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物を表面処理するための表面処理組成物であって、
カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位を有する、カルボキシ基含有（共）重合体と、
ＳＯｘまたはＮＯｙ（ただし、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１〜５の実数である）で表される部分構造を有する、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物と、
分散媒と
を含み、
ｐＨが１以上８以下である、
表面処理組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【００１２】
また、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルとを含む総称であり、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとを含む総称である。
【００１３】
＜ディフェクト＞
本発明に係る表面処理組成物は、研磨済研磨対象物（以下、「表面処理対象物」とも称する）の表面に残留するディフェクト（不純物、異物）を低減するのに用いられるものである。
【００１４】
本発明に係る表面処理組成物は、ディフェクトの種類に関わらず高い除去効果を有するものであるが、特にセリア残渣（例えば、セリアに由来するパーティクル残渣）および有機物残渣に対して極めて高い除去効果を示す。したがって、本発明に係る表面処理組成物は、研磨済研磨対象物の表面におけるセリア残渣および有機物残渣を低減するのに用いられることが好ましい。
【００１５】
また、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物の表面におけるセリア残渣は、通常、パーティクル残渣として存在する。よって、本発明に係る表面処理組成物は、研磨済研磨対象物の表面におけるパーティクル残渣および有機物残渣を低減するのに用いられることが好ましい。
【００１６】
ディフェクトの中でもパーティクル残渣と、有機物残渣と、その他の残渣とは、それぞれ色および形状が大きく異なる。ここで、有機物残渣とは、表面処理対象物の表面に付着したディフェクトのうち、有機低分子化合物や高分子化合物等の有機化合物やこれらの塩等からなる成分を表す。パーティクル残渣とは、表面処理対象物の表面に付着したディフェクトのうち、研磨用組成物に含まれる砥粒（例えば、セリアを含有する砥粒）等、粒状の無機物に由来する成分を表す。その他の残渣には、パーティクル残渣および有機物残渣以外の成分からなる残渣、パーティクル残渣および有機物残渣の混合物等が含まれる。これより、ディフェクトの種類の判断は、ＳＥＭ観察における写真より目視にて行うことができる。なお、当該判断には、必要に応じて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による元素分析を用いてもよい。
【００１７】
＜表面処理組成物＞
本発明の一形態によれば、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物を表面処理するための表面処理組成物であって、カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位を有する、カルボキシ基含有（共）重合体（本明細書では、単に「カルボキシ基含有（共）重合体」とも称する）と、ＳＯｘまたはＮＯｙ（ただし、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１〜５の実数である）で表される部分構造を有する、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物（本明細書では、単に「ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物」とも称する。）と、分散媒とを含み、ｐＨが１以上８以下である、表面処理組成物が提供される。本発明の一形態によれば、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物において、セリア残渣を良好に低減しつつ、有機物残渣を十分に抑制しうる手段が提供される。
【００１８】
本発明者らは、かような構成によって、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物において、パーティクル残渣および有機物残渣の両方を低減しうるメカニズムを以下のように推測している。
【００１９】
研磨済研磨対象物上または表面処理組成物中には、研磨用組成物に含まれるセリア残渣（特に、セリアに由来するパーティクル残渣）、研磨用組成物に含まれる有機化合物やパット屑等に由来する有機化合物（有機物残渣）等の不純物が存在する。
【００２０】
ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物は、セリアに対する錯体形成能力を有するため、セリア残渣との間で錯体を形成する。その結果、セリア残渣の分散性が向上し、セリア残渣がより容易に除去されるようになる。
【００２１】
また、カルボキシ基含有（共）重合体は、有機物残渣が親水性である場合、有機物残渣側およびその反対側（表面処理組成物側）へカルボキシ基を向けて配位する。また、カルボキシ基含有（共）重合体は、有機物残渣が親水性である場合、疎水性部位を有機物残渣側へ向けて、カルボキシ基をその反対側（表面処理組成物側）へ向けて配位する。そして、研磨済研磨対象物についても同様に、これが親水性である場合は研磨済研磨対象物側およびその反対側（表面処理組成物側）へカルボキシ基を向けて配位し、これが疎水性である場合は、疎水性部位を研磨済研磨対象物側へ向けて、カルボキシ基をその反対側（表面処理組成物側）へ向けて配位する。その結果、カルボキシ基含有（共）重合体の配位に起因する分散性の向上および電位反発によって、有機物残渣がより容易に除去されるようになり、有機物残渣の研磨済研磨対象物への再付着が抑制される。
【００２２】
なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。以下、本発明の一形態に係る表面処理組成物の構成について、詳細に説明する。
【００２３】
（カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位を有する（共）重合体）
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位を有する、カルボキシ基含有（共）重合体を含む。カルボキシ基含有（共）重合体は、研磨用組成物に含まれる有機化合物やパット屑等に由来する有機物残渣の除去を容易にする作用を有する。
【００２４】
カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体としては、特に制限されないが、カルボキシ基を有し、かつ重合可能な二重結合を有するカルボキシ基含有ビニル単量体であることが好ましい。
【００２５】
カルボキシ基含有ビニル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、α−ハロアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、ケイ皮酸、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸であることが好ましく、アクリル酸であることがさらに好ましい。すなわち、カルボキシ基含有（共）重合体は、（メタ）アクリル酸またはその塩由来の構造単位を有する（共）重合体であることが好ましく、アクリル酸またはその塩由来の構造単位を有する（共）重合体であることがより好ましい。
【００２６】
カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位と、他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体において、その主鎖は、炭素原子のみで構成されていてもよく、炭素原子に加え、一部に酸素原子、窒素原子またはリン原子が含有されていてもよい。
【００２７】
カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位と、他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体における他の単量体由来の構造単位としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。他の単量体由来の構造単位を構成する他の単量体としては、例えば、カルボキシ基含有ビニル系単量体以外のエチレン性不飽和単量体、ジアミン、ジエポキシド、次亜リン酸またはその塩等が挙げられる。
【００２８】
エチレン性不飽和単量体としては、特に制限されないが、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、スチレンスルホン酸等のスチレン単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートフェニル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル単量体；ビニルナフタレン、ビニルピリジン等の複素環ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリル単量体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エチレン性不飽和単量体または次亜リン酸もしくはその塩であることが好ましく、スチレン系単量体または（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましく、スチレンスルホン酸または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸あることがさらに好ましい。
【００２９】
カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位と、他の単量体由来の構造単位とを有する（共）重合体としては、ポリ（メタ）アクリル酸もしくはその塩、（メタ）アクリル酸とスチレンスルホン酸との共重合体もしくはその塩、または次亜リン酸またはその塩と、（メタ）アクリル酸と、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との反応物からなる共重合体またはその塩であることが好ましい。
【００３０】
また、カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位と、他の単量体由来の構造単位とを有する（共）重合体としては、ポリアクリル酸もしくはその塩、メタクリル酸とスチレンスルホン酸との共重合体もしくはその塩、または次亜リン酸もしくはその塩と、アクリル酸と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との反応物からなる共重合体またはその塩であることがより好ましい。
【００３１】
そして、カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位と、他の単量体由来の構造単位とを有する（共）重合体としては、ポリアクリル酸またはその塩であることがさらに好ましい。
【００３２】
カルボキシ基含有（共）重合体において、カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位の、カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位と、他の構造単位との総モル数に対する含有割合の下限は、１モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがよりさらに好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい（下限０モル％）。また、カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位の、カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位と、他の構造単位との合計に対する含有割合の上限は、１００モル％以下であることが好ましい（上限１００モル％）。このような範囲であれば、カルボキシ基含有（共）重合体の作用効果をより良好に発揮させることが可能となる。これらの中でも、カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位を有する単独重合体であることが最も好ましい。
【００３３】
カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位は、一部または全部が塩であってもよい。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などの第２族元素の塩、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム塩が特に好ましい。
【００３４】
カルボキシ基含有（共）重合体の重量平均分子量の下限は、４００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましい。また、カルボキシ基含有（共）重合体の重量平均分子量の上限は、２，０００，０００以下であることが好ましく、１，０００，０００以下であることがより好ましい。このような範囲であれば、本発明の作用効果をより良好に発揮させることが可能となる。なお、カルボキシ基含有（共）重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。測定方法の詳細は実施例に記載する。
【００３５】
なお、カルボキシ基含有（共）重合体としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、特に制限されないが、例えば、次亜リン酸またはその塩と、アクリル酸との反応物からなる共重合体として、ＢＷＡ社製  Ｂｅｌｃｌｅｎｅ（登録商標）５００またはＢｅｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）１６４等を、次亜リン酸またはその塩と、アクリル酸と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との反応物からなる共重合体として、ＢＷＡ社製  Ｂｅｌｃｌｅｎｅ（登録商標）４００等をそれぞれ挙げることができる。
【００３６】
表面処理組成物中のカルボキシ基含有（共）重合体の含有量の下限は、０．０００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。この範囲であれば、研磨用組成物に含まれる有機化合物やパット屑等に由来する有機化合物の除去効果がより向上する。また、表面処理組成物中のカルボキシ基含有（共）重合体の含有量の上限は、３０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。この範囲であれば、表面処理後のカルボキシ基含有（共）重合体の除去がより容易となり、表面処理後のカルボキシ基含有（共）重合体自体が有機物残渣として残存することをより抑制することができる。
【００３７】
（ＳＯｘまたはＮＯｙ（ただし、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１〜５の実数である）で表される部分構造を有する化合物）
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、ＳＯｘまたはＮＯｙ（ただし、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１〜５の実数である）で表される部分構造を有する化合物（ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物）を含む。ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物は、セリア残渣の除去を容易にする作用を有する。
【００３８】
構成元素の種類が同じであり、硫黄原子（Ｓ）もしくは窒素原子（Ｎ）の価数もしくは数、水素原子（Ｈ）の数、または酸素原子（Ｏ）の数のみが異なる、２種以上の無機酸もしくはその塩や、硫黄酸化物もしくは窒素酸化物の混合物では、ｘおよびｙはその平均値を表すものとする。例えば、ペルオキソ１硫酸（Ｈ２ＳＯ５）は、ＳＯｘのｘが５の部分構造を有する化合物であり、ペルオキソ１硫酸（Ｈ２ＳＯ５）とペルオキソ２硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）との等モル混合物（Ｈ２ＳＯ４．５）は、ＳＯｘのｘが４．５の部分構造を有する化合物として取り扱う。
【００３９】
なお、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物には、上記説明した「カルボキシ基含有（共）重合体」は含まないものとする。すなわち、本明細書では、カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位を有する（共）重合体が、ＳＯｘまたはＮＯｙ（ただし、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１〜５の実数である）で表される部分構造を有する場合、この化合物は、「ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物」ではなく、「カルボキシ基含有（共）重合体」であるものとして取り扱うものとする。
【００４０】
ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物としては、特に制限されないが、例えば、亜硫酸およびその塩、硫酸およびその塩、過硫酸およびその塩、スルホン酸基含有化合物（スルホ基またはその塩の基を含有する化合物）、亜硝酸およびその塩、硝酸およびその塩、過硝酸およびその塩、ならびにニトロ基含有化合物（ニトロ基を含有する化合物）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物等が挙げられる。
【００４１】
ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物、特に制限されないが、特に好ましい例としては、下記化学式（１）で表される化合物およびその塩、下記化学式（２）で表される化合物およびその塩、下記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体およびその塩、下記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体およびその塩、ならびに下記化学式（４）で表される化合物およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物等が挙げられる；
【００４２】
【化１】
2018168207.tif 000002
【００４３】
（上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２〜１１（好ましくは２〜９、より好ましくは２〜６）のアルコキシカルボニル基、または炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０）の炭化水素基であり、
この際、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つが、スルホ基である）
【００４４】
【化２】
2018168207.tif 000003
【００４５】
（上記式（２）において、Ｒ７〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２〜１１（好ましくは２〜９、より好ましくは２〜６）のアルコキシカルボニル基、または炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０）の炭化水素基であり、
この際、Ｒ７〜Ｒ１４の少なくとも１つが、スルホ基である）。
【００４６】
【化３】
2018168207.tif 000004
【００４７】
（上記式（３）において、Ｒ１５〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、リン酸基、カチオン性基、炭素数２〜１１（好ましくは２〜９、より好ましくは２〜６）のアルコキシカルボニル基、または炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０）の炭化水素基であり、
この際、Ｒ１５〜Ｒ１９の少なくとも１つが、スルホ基であり、
Ｒ２０〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、リン酸基、炭素数２〜１１（好ましくは２〜９、より好ましくは２〜６）のアルコキシカルボニル基、またはヒドロキシ基、リン酸基、カチオン性基、もしくは炭素数２〜１１（好ましくは２〜９、より好ましくは２〜６）のアルコキシカルボニル基で置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０）の炭化水素基である）。
【００４８】
【化４】
2018168207.tif 000005
【００４９】
（上記式（４）において、Ｒ２３〜Ｒ２８は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２〜１１（好ましくは２〜９、より好ましくは２〜６）のアルコキシカルボニル基、または炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０）の炭化水素基であり、
この際、Ｒ２３〜Ｒ２８の少なくとも１つが、スルホ基である）。
【００５０】
本明細書において、アニオン性基とは、カウンターイオンが解離してアニオンとなる官能基を意味し、また、カチオン性基とは、カウンターイオンが解離して、または他のイオン性化合物の電離により生じたカチオン種と結合して、カチオンとなる官能基を意味する。
【００５１】
上記化学式（１）で表される化合物またはその塩は、式（１）中の、Ｒ１がスルホ基であり、Ｒ２〜Ｒ６が、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、もしくは炭素数１〜１０の炭化水素基である、化合物またはその塩であることが好ましい。
【００５２】
また、上記化学式（１）で表される化合物またはその塩は、式（１）中の、Ｒ１がスルホ基であり、Ｒ２〜Ｒ６が、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、もしくは炭素数１〜１０の炭化水素基である、化合物またはその塩であることがより好ましい。
【００５３】
そして、上記化学式（１）で表される化合物またはその塩は、式（１）中の、Ｒ１がスルホ基であり、Ｒ２〜Ｒ６が、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基、もしくは炭素数１〜１０の炭化水素基である、化合物またはその塩であることがさらに好ましい。
【００５４】
上記化学式（２）で表される化合物またはその塩は、式（２）中の、Ｒ７およびＲ８の一方が、スルホ基であり、Ｒ７およびＲ８の他方が、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ９〜Ｒ１４が、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、もしくは炭素数１〜１０の炭化水素基である、化合物またはその塩であることが好ましい。
【００５５】
また、上記化学式（２）で表される化合物またはその塩は、式（２）中の、Ｒ７およびＲ８の一方が、スルホ基であり、Ｒ７およびＲ８の他方が、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ９〜Ｒ１４が、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、もしくは炭素数１〜１０の炭化水素基である、化合物またはその塩であることがより好ましい。
【００５６】
そして、上記化学式（２）で表される化合物またはその塩は、式（２）中の、Ｒ７およびＲ８の一方が、スルホ基であり、Ｒ７およびＲ８の他方が、水素原子であり、Ｒ９〜Ｒ１４が、それぞれ独立して、水素原子もしくはヒドロキシ基である、化合物またはその塩であることがさらに好ましい。
【００５７】
上記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体またはその塩、および上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体またはその塩は、それぞれ、下記化学式（５）で表される構造単位からなる重合体またはその塩、および下記化学式（５）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体またはその塩であることが好ましい。
【００５８】
【化５】
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【００５９】
（上記式（５）において、Ｒ１６〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、リン酸基、カチオン性基、炭素数２〜１１（好ましくは２〜９、より好ましくは２〜６）のアルコキシカルボニル基、または炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０）の炭化水素基である）。
【００６０】
また、上記式（５）において、Ｒ１６〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、リン酸基、アミノ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、または炭素数１〜１０の炭化水素基であることがより好ましい。
【００６１】
上記化学式（４）で表される化合物またはその塩は、式（４）中の、Ｒ２３がスルホ基であり、Ｒ２４〜Ｒ２８が、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、もしくは炭素数１〜１０の炭化水素基である、化合物またはその塩であることが好ましい。
【００６２】
また、上記化学式（４）で表される化合物またはその塩は、式（４）中の、Ｒ２３がスルホ基であり、Ｒ２４〜Ｒ２８は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、もしくは炭素数１〜１０の炭化水素基である、化合物またはその塩であることがより好ましい。
【００６３】
そして、上記化学式（４）で表される化合物またはその塩は、式（４）中の、Ｒ２３がスルホ基であり、Ｒ２４〜Ｒ２７が、水素原子であり、Ｒ２８がヒドロキシ基である、化合物またはその塩であることがさらに好ましい。
【００６４】
上記式（１）〜（５）において、アミノ基とは、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ基、−ＮＲＲ’基（Ｒ、Ｒ’は置換基を表す）を表すが、これらのなかでも−ＮＨ２基が好ましい。また、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピロキシカルボニル基、イソプロピロキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であることが好ましく、メトキシカルボニル基であることがより好ましい。そして、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００６５】
上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体またはその塩の主鎖は、炭素原子のみで構成されていてもよく、炭素原子に加え、一部に酸素原子や窒素原子が含有されていてもよい。
【００６６】
上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体またはその塩における、他の単量体由来の構造単位としては特に制限されず、公知のものを用いることができる。かような他の単量体としては、例えば、エチレン性不飽和単量体、ジアミン、ジエポキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
上記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体もしくはその塩、または上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体もしくはその塩において、上記化学式（３）で表される構造単位の、上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位との総モル数に対する含有割合の下限は、１モル％以上であることが好ましい（下限０モル％）。また、上記化学式（３）で表される構造単位の、上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位との総モル数に対する含有割合の上限は、１００モル％以下であることが好ましい（上限１００モル％）。
【００６８】
上記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体もしくはその塩、または上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体もしくはその塩の重量平均分子量の下限は、１，０００以上であることが好ましい。また、上記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体もしくはその塩、または上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体もしくはその塩の重量平均分子量の上限は、１，０００，０００以下であることが好ましい。なお、上記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体もしくはその塩、または上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体もしくはその塩の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００６９】
ニトロ基含有化合物としては、特に制限されないが、例えば、２−ヒドロキシメチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、４，６−ジニトロレソルシノール、２−ニトロ−ｐ−キシリレングリコール等が挙げられる。
【００７０】
ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物の分子量の上限は、１，０００未満であることが特に好ましい。
【００７１】
ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物としては、亜硫酸塩、硫酸塩、過硫酸塩、スルホン酸基含有化合物、亜硝酸塩、硝酸塩、過硝酸塩、およびニトロ基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物またはその水和物であることが好ましい。
【００７２】
ここで、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物としては、硫酸塩、スルホン酸基含有化合物、硝酸塩、およびニトロ基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
【００７３】
また、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物としては、硫酸塩、イセチオン酸およびその塩、ｍ−キシレンスルホン酸およびその塩、１−ナフタレンスルホン酸およびその塩、２−ナフトール−６−スルホン酸およびその塩、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸およびその塩、ベンゼンスルホン酸およびその塩、ドデシルベンゼンスルホン酸およびその塩、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸およびその塩、硝酸塩、ならびに２−ヒドロキシメチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることがさらに好ましい。
【００７４】
そして、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物としては、硫酸塩、イセチオン酸およびその塩、ｍ−キシレンスルホン酸およびその塩、１−ナフタレンスルホン酸およびその塩、ならびに２−ナフトール−６−スルホン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが特に好ましい。
【００７５】
ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物は、塩の形態（部分塩含む）であってもよい。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などの第２族元素の塩、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム塩またはアンモニウム塩であることが好ましい。ここで、有機塩としては、ナトリウム塩がより好ましく、上記一般式（１）〜（４）の化合物のナトリウム塩がさらに好ましい。また、無機塩としては、アンモニウム塩が好ましく、硫酸アンモニウム塩または硝酸アンモニウム塩がより好ましく、硫酸アンモニウム塩がさらに好ましい。
【００７６】
本発明の一形態に係るＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物は、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物そのものの状態であってもよく、これらの水和物の状態であってよい。
【００７７】
表面処理組成物中のＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物の含有量の下限は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．６ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。この範囲であれば、研磨用組成物に含まれる砥粒等のセリア残渣の除去効果がより向上する。また、表面処理組成物中のＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物の含有量の上限は、１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。この範囲であれば、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物がより容易となり、表面処理後のＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物自体がディフェクトとして残存することがより抑制される。
【００７８】
なお、研磨用組成物の製造時におけるＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物の混合時に、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物を水和物の状態で混合する場合、上記の好ましい研磨用組成物中のＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物の含有量は、水和水を除いた質量から計算した含有量を表すものとする。
（砥粒）
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、砥粒をさらに含むことが好ましい。砥粒は、表面処理対象物を機械的に洗浄する作用を有し、表面処理組成物によるパーティクル残渣および有機物残渣の除去効果をより向上させる。
【００７９】
表面処理組成物中の砥粒の平均一次粒子径の下限の値は、５ｎｍ以上であることが好ましい。この範囲であると、砥粒によるディフェクト除去のエネルギーがより向上することで、表面処理組成物によるパーティクル残渣および有機物残渣の除去効果もより向上する。これより、表面処理組成物中の砥粒の平均一次粒子径の下限の値は、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。また、表面処理組成物中の砥粒の平均一次粒子径の上限の値は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であると、砥粒と表面処理組成物との接触面積がより増加することで、表面処理組成物によるパーティクル残渣および有機物残渣の除去効果もより向上する。これより、表面処理組成物中の砥粒の平均一次粒子径の上限の値は、より好ましくは４５ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。なお、砥粒の平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
【００８０】
表面処理組成物中の砥粒の平均二次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上である。砥粒の平均二次粒子径が大きくなるにつれて、砥粒によるディフェクト除去のエネルギーがより向上することで、表面処理組成物による洗浄効果がより向上する。表面処理組成物中の砥粒の平均二次粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径が小さくなるにつれて、砥粒と表面処理組成物の接触面積がより増加することで、表面処理組成物による洗浄効果がより向上する。なお、砥粒の平均二次粒子径の値は、例えば、レーザー光を用いた光散乱法で測定した砥粒の比表面積に基づいて算出される。
【００８１】
砥粒は、セリアを含むもの以外であれば特に制限されず、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化珪素粒子、炭化珪素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。なかでも、入手が容易であること、またコストの観点から、シリカが好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。なお、これらの砥粒は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。また、砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００８２】
砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、表面処理組成物の研磨速度および保存安定性をより向上させることができる。これらの中でも、特に好ましいのは、表面に有機酸を固定化したシリカ（有機酸修飾されたシリカ）である。
【００８３】
表面に有機酸を固定化したシリカにはフュームドシリカやコロイダルシリカ等が含まれるが、特にコロイダルシリカが好ましい。前記有機酸は、特に制限されないが、スルホン酸、カルボン酸、リン酸などが挙げられ、好ましくはスルホン酸またはカルボン酸である。なお、本発明の表面処理組成物中に含まれる有機酸を表面に固定したシリカの表面には、上記有機酸由来の酸性基（例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基など）が（場合によってはリンカー構造を介して）共有結合により固定されていることになる。
【００８４】
これらの有機酸をシリカ表面へ導入する方法は、特に制限されないが、例えば、メルカプト基やアルキル基などの状態でシリカ表面に導入し、その後、スルホン酸やカルボン酸に酸化するといった方法の他に、上記有機酸由来の酸性基に保護基が結合した状態でシリカ表面に導入し、その後、保護基を脱離させるといった方法が挙げられる。また、シリカ表面に有機酸を導入する際に使用される化合物は、特に制限されないが、有機酸基となりうる官能基を少なくとも１つ有し、さらにシリカ表面のヒドロキシル基との結合に用いられる官能基、疎水性・親水性を制御するために導入する官能基、立体的嵩高さを制御するために導入される官能基等を含むことが好ましい。
【００８５】
有機酸を表面に固定したシリカの具体的な合成方法として、有機酸の一種であるスルホン酸をシリカの表面に固定するのであれば、例えば、“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003)に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をシリカの表面に固定するのであれば、例えば、“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photo labile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”, ChemistryLetters, 3, 228-229 (2000)に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたシリカを得ることができる。
【００８６】
なお、砥粒として有機酸を表面に固定したシリカを用いる場合、有機酸を表面に固定していないシリカを併用してもよい。ただし、砥粒全体に占める有機酸を表面に固定したシリカの含有割合は、質量基準で５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００８７】
表面処理組成物中に砥粒を含む場合、表面処理組成物中の砥粒の含有量の下限の値は０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、表面処理組成物による研磨対象物のパーティクル残渣および有機物残渣の除去効果がより向上する。表面処理組成物中の砥粒の含有量は、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１．５ｇ／Ｌ以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、セリア由来ではないパーティクル残渣の数やその他の残渣の数がより低減する。
【００８８】
（濡れ剤）
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、濡れ剤をさらに含むことが好ましい。濡れ剤は、表面処理組成物による有機物残渣の除去効果を向上させる。この効果は、濡れ剤で表面処理対象物の表面を覆うことで、有機物残渣と表面処理対象物との電位反発を強める作用に由来すると推測しているが、このメカニズムは推測に基づくものであり、本発明の一形態は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
【００８９】
濡れ剤としては、特に制限されないが、例えば、多糖類、Ｎ−ビニル化合物の（共）重合体、ヒドロキシ基含有（共）重合体等が挙げられる。
【００９０】
また、濡れ剤には、上記説明した「カルボキシ基含有（共）重合体」および上記説明した「ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物」は含まないものとする。
【００９１】
これらの中でも、濡れ剤の好ましい例としては、多糖類、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体等が挙げられる。
【００９２】
多糖類とは、単糖分子がグリコシド結合によって多数重合した糖を表す。多糖類としては、上記定義を満たすものであれば特に制限されず、例えば、セルロース誘導体、デンプン誘導体といった多糖類が挙げられる。セルロース誘導体は、主たる繰返し単位としてβ−グルコース単位を含むポリマーである。セルロース誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。デンプン誘導体は、主たる繰返し単位としてα−グルコース単位を含むポリマーである。デンプン誘導体の具体例としては、アルファ化デンプン、プルラン、シクロデキストリン等が挙げられる。
【００９３】
ポリビニルアルコールおよびその誘導体は、ビニルアルコールに由来する構成単位を主成分として有するポリマーであれば特に制限されず、例えば、通常のポリビニルアルコール；変性ポリビニルアルコールといったポリビニルアルコールの誘導体が挙げられる。
【００９４】
変性ビニルアルコールとしては、アセトアセチル基、アセチル基、エチレンオキサイド基等の水溶性基により変性されたポリビニルアルコール；ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。
【００９５】
ポリビニルピロリドンおよびその誘導体は、ビニルピロリドンに由来する構成単位を主成分として有するポリマーであれば特に制限されず、例えば、ポリビニルピロリドン；ポリビニルピロリドン・ポリビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系グラフトポリマー等のポリビニルピロリドンの誘導体が挙げられる。
【００９６】
なお、濡れ剤としては、ポリビニルアルコール骨格およびポリビニルピロリドン骨格の両方を有している共重合体であってもよい。
【００９７】
これらの濡れ剤の中でも、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンが特に好ましく、ポリビニルピロリドンが最も好ましい。
【００９８】
濡れ剤の重量平均分子量の下限の値は、特に制限されないが、例えば、１，０００以上であることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。濡れ剤の重量平均分子量の値が大きくなるにつれて、研磨用組成物に含まれる有機化合物やパット屑等に由来する有機物残渣の除去効果がより向上する。また、濡れ剤の重量平均分子量の上限の値は、１，０００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることがさらに好ましい。濡れ剤の重量平均分子量の値が大きくなるにつれて、表面処理後の濡れ剤の除去がより容易となり、濡れ剤自体が有機物残渣として残存することがより抑制される。濡れ剤の重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００９９】
濡れ剤としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、特に制限されないが、例えば、東京化成株式会社製  Ｋ３０等が挙げられる。
【０１００】
これら濡れ剤は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０１】
表面処理組成物中の濡れ剤の含有量の下限は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、表面処理組成物中の濡れ剤の含有量の上限は、５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、濡れ剤の作用効果をより良好に発揮させることが可能となる。
【０１０２】
（ｐＨ調整剤）
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、所望のｐＨ値へと調整するため、ｐＨ調整剤をさらに含むことが好ましい。
【０１０３】
なお、本明細書においては、上記説明した「カルボキシ基含有（共）重合体」、および「ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物」は、ｐＨ調整剤には含まれないものとして取り扱う。
【０１０４】
ｐＨ調整剤としては、特に制限されず、表面処理組成物の分野で用いられる公知のｐＨ調整剤を用いることができる。これらの中でも、公知の酸、塩基、塩、アミン、キレート剤等を用いることが好ましい。ｐＨ調整剤の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、アミノ酸、アントラニル酸、ニトロカルボン酸等のカルボン酸；炭酸、塩酸、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸などの無機酸；水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ金属の水酸化物；第２族元素の水酸化物；アンモニア（水酸化アンモニウム）；水酸化第四アンモニウムなどの有機塩基；脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン；イミノ二酢酸（イミノジ酢酸）、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、ポリアミン、ポリホスホン酸、ポリアミノカルボン酸、ポリアミノホスホン酸等のキレート剤等が挙げられる。これらｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１０５】
これらのｐＨ調整剤の中でも、アンモニア、水酸化カリウム、酢酸、クエン酸、マロン酸、イミノ二酢酸またはマレイン酸であることが好ましく、アンモニア、水酸化第四アンモニウムまたは水酸化カリウムと、酢酸、クエン酸、マロン酸、イミノ二酢酸またはマレイン酸との組み合わせであることがより好ましい。
【０１０６】
表面処理組成物中のｐＨ調整剤の含有量は、所望の表面処理組成物のｐＨ値となるような量を適宜選択すればよく、後述する表面処理組成物の好ましいｐＨ値となるような量を添加することが好ましい。
【０１０７】
（他の添加剤）
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、必要に応じて、他の添加剤を任意の割合で含有していてもよい。ただし、本発明の一形態に係る表面処理組成物の必須成分以外の成分は、ディフェクトの原因となりうるためできる限り添加しないことが望ましいため、その添加量はできる限り少ないことが好ましく、含まないことがより好ましい。他の添加剤としては、例えば、防腐剤、溶存ガス、還元剤、酸化剤およびアルカノールアミン類等が挙げられる。
【０１０８】
（分散媒）
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、分散媒（溶媒）を含む。分散媒は、各成分を分散または溶解させる機能を有する。分散媒は、特に制限されず、公知の溶媒を用いることができる。これらの中でも、分散媒は、水を含むものであることが好ましく、水のみであることがより好ましい。また、分散媒は、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。この場合、用いられる有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒であるアセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、これらの有機溶媒を水と混合せずに用いて、各成分を分散または溶解した後に、水と混合してもよい。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１０９】
水は、表面処理対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。
【０１１０】
（ｐＨ値）
本発明の一形態に係る表面処理組成物のｐＨは、１以上８以下である。表面処理組成物のｐＨが１未満であると、研磨装置や接触する研磨パッドなどの消耗部材を劣化させる可能性が高まる。さらに、劣化により生じた生成物により、残渣の発生や、傷などが発生する可能性が高まる。これより、表面処理組成物のｐＨの下限は１以上であり、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、表面処理組成物のｐＨ値が８超であると、本発明の作用効果は発揮されず、研磨用組成物に含まれる砥粒等のセリア残渣、研磨用組成物に含まれる有機化合物やパット屑等に由来する有機物残渣を良好に除去することができない。これより、表面処理組成物のｐＨの上限は８以下であり、７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。なお、表面処理組成物のｐＨ値は、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製  製品名：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により確認することができる。
【０１１１】
（表面処理対象物）
表面処理対象物は、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物であることが好ましい。研磨済研磨対象物とは、研磨工程において研磨された後の研磨対象物を意味する。研磨工程としては、特に制限されないが、ＣＭＰ工程であることが好ましい。
【０１１２】
研磨済研磨対象物は、研磨済半導体基板であることが好ましく、ＣＭＰ後の半導体基板であることがより好ましい。ここで、ディフェクト、特にセリア残渣および有機物残渣は半導体デバイスの性能低下の原因となりうる。したがって、研磨済研磨対象物が研磨済半導体基板である場合は、半導体基板の表面処理工程において、セリア残渣および有機物残渣をできる限り低減することが望まれる。本発明の一形態に係る表面処理組成物は、これらを除去する効果を十分に有するため、かような研磨済半導体基板の表面処理（例えば、後述する洗浄処理またはリンス研磨処理等）に好適に用いることができる。
【０１１３】
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、特に制限されないが、本発明の作用効果がより良好に発揮されることから、窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンを含む研磨済研磨対象物に適用することが好ましく、窒化珪素を含む研磨済研磨対象物に適用することがさらに好ましい。
【０１１４】
窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンを含む研磨済研磨対象物としては、例えば、窒化珪素、酸化珪素およびポリシリコンのそれぞれ単体からなる研磨済研磨対象物や、窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンに加え、これら以外の材料が表面に露出している状態の研磨済研磨対象物等が挙げられる。ここで、前者としては、例えば、半導体基板である窒化珪素基板、酸化珪素基板またはポリシリコン基板や、最表面に窒化珪素膜、酸化珪素膜またはポリシリコン膜が形成された基板等が挙げられる。また、後者については、窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコン以外の材料は、特に制限されないが、例えば、タングステン等が挙げられ、具体例としては、タングステン上に窒化珪素膜または酸化珪素膜が形成された構造を有する研磨済半導体基板や、タングステン部分と、窒化珪素膜と、酸化珪素膜とが最表面に露出した構造を有する研磨済半導体基板等が挙げられる。
【０１１５】
なお、酸化珪素を含む研磨済研磨対象物としては、例えばオルトケイ酸テトラエチルを前駆体として使用して生成されるＴＥＯＳタイプ酸化珪素膜（以下、単に「ＴＥＯＳ」とも称する）、ＨＤＰ膜、ＵＳＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜、ＲＴＯ膜等が挙げられる。
【０１１６】
＜表面処理組成物の製造方法＞
本発明の他の一形態は、カルボキシ基含有（共）重合体、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物、および分散媒を混合することを含む、上記の表面処理組成物の製造方法である。本発明の一形態に係る表面処理組成物の製造方法においては、上記した砥粒、親水化剤、濡れ剤、ｐＨ調整剤、他の添加剤等をさらに混合してもよい。添加される各種添加剤の詳細については、上述した通りである。
【０１１７】
本明細書において、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物の混合とは、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物そのものの状態で混合することに加え、これらの水和物の状態で混合することも含むものとする。
【０１１８】
これらの混合条件、混合順序等の混合方法は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。
【０１１９】
なお、ｐＨ調整剤を用いる場合には、当該ｐＨ調整剤を加える工程が、本発明の一形態に係る製造方法における「ｐＨを１以上８以下に調整すること」となり得る。また、他の好ましいｐＨの範囲への調整も同様である。ただし、ｐＨの調整方法はこれに限定されるものではない。
【０１２０】
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。
【０１２１】
＜表面処理方法＞
（表面処理）
本発明の他の一形態は、上記表面処理組成物を用いて、表面処理対象物（研磨済研磨対象物）を表面処理することを含む、表面処理方法である。本明細書において、表面処理方法とは、表面処理対象物の表面におけるディフェクトを低減する方法をいい、広義の洗浄を行う方法である。
【０１２２】
本発明の一形態に係る表面処理方法によれば、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物において、セリア残渣および有機物残渣の除去を容易とすることができる。すなわち、本発明の他の一形態によれば、上記表面処理組成物を用いて研磨済研磨対象物を表面処理する、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物の表面におけるセリア残渣および有機物残渣の低減方法が提供される。
【０１２３】
本発明の一形態に係る表面処理方法は、本発明に係る表面処理組成物を表面処理対象物に直接接触させる方法により行われる。
【０１２４】
表面処理方法としては、主として、（Ｉ）リンス研磨処理による方法、（ＩＩ）洗浄処理による方法が挙げられる。すなわち、本発明の一形態に係る表面処理は、リンス研磨または洗浄によって行われることが好ましい。リンス研磨処理および洗浄処理は、表面処理対象物の表面上のディフェクト、特にセリア残渣（特に、セリア由来のパーティクル残渣）、有機物残渣を除去し、清浄な表面を得るために実施される。上記（Ｉ）および（ＩＩ）について、以下、説明する。
【０１２５】
（Ｉ）リンス研磨処理
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、リンス研磨処理において好適に用いられる。すなわち、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、リンス研磨用組成物として好ましく用いることができる。リンス研磨処理は、研磨対象物について最終研磨（仕上げ研磨）を行った後、研磨済研磨対象物の表面上のディフェクトの除去を目的として、研磨パッドが取り付けられた研磨定盤（プラテン）上で行われることが好ましい。このとき、リンス研磨用組成物を表面処理対象物に直接接触させることにより、リンス研磨処理が行われる。その結果、表面処理対象物の表面のディフェクトは、研磨パッドによる摩擦力（物理的作用）およびリンス研磨用組成物による化学的作用によって除去される。ディフェクトのなかでも、特にパーティクル残渣や有機物残渣は、物理的な作用により除去されやすい。したがって、リンス研磨処理では、研磨定盤（プラテン）上で研磨パッドとの摩擦を利用することで、パーティクル残渣や有機物残渣を効果的に除去することができる。
【０１２６】
具体的には、リンス研磨処理は、研磨工程後の表面を研磨装置の研磨定盤（プラテン）に設置し、研磨パッドと表面処理対象物とを接触させて、その接触部分にリンス研磨用組成物を供給しながら表面処理対象物と研磨パッドとを相対摺動させることにより行うことができる。
【０１２７】
研磨装置としては、研磨対象物を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
【０１２８】
リンス研磨処理は、片面研磨装置、両面研磨装置のいずれを用いても行うことができる。また、上記研磨装置は、研磨用組成物の吐出ノズルに加え、リンス研磨用組成物の吐出ノズルを備えていると好ましい。研磨装置としては、具体的には、例えばアプライドマテリアルズ社製の洗浄装置一体型研磨装置  ＭｉｒｒａＭｅｓａ（登録商標）等を好ましく用いることができる。
【０１２９】
研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、リンス研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【０１３０】
リンス研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転数、ヘッド（キャリア）回転数は、１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下であることが好ましく、研磨対象物にかける圧力（研磨圧力）は、０．５ｐｓｉ以上１０ｐｓｉ以下であることが好ましい。研磨パッドにリンス研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法（掛け流し）が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常にリンス研磨用組成物で覆われていることが好ましく、１０ｍＬ／分以上５０００ｍＬ／分以下であることが好ましい。研磨時間も特に制限されないが、リンス研磨用組成物を用いる工程については５秒間以上１８０秒間以下であることが好ましい。
【０１３１】
リンス研磨処理としては、水（好ましくは脱イオン水）をリンス研磨用組成物として使用して、前述の表面処理方法としてのリンス研磨処理と同様の条件にてリンス研磨処理を行った後に、本発明の一形態に係る表面処理組成物をリンス研磨用組成物として使用して、前述のリンス研磨処理条件にてリンス研磨処理を行うことが好ましい。ここで、水によるリンス研磨処理と、本発明の一形態に係る表面処理組成物によるリンス研磨処理とは、同じ研磨定盤を用いてリンス研磨処理を行っても、異なる研磨定盤を用いてリンス研磨処理を行ってもよい。なお、同じ研磨定盤を用いて水によるリンス研磨処理および本発明の一形態に係る表面処理組成物によるリンス研磨処理を行う場合は、次の研磨が行われる前に、リンス研磨用組成物を除去するために純水でパッドコンディショニングを５秒以上行い、研磨パッド上を洗浄することが好ましい。
【０１３２】
本発明の一形態に係る表面処理組成物によるリンス研磨処理の後、表面処理対象物は、本発明の一形態に係る表面処理組成物をかけながら引き上げられ、取り出されることが好ましい。
【０１３３】
（ＩＩ）洗浄処理
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、洗浄処理において好適に用いられる。すなわち、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、洗浄用組成物として好ましく用いることができる。洗浄処理は、研磨対象物について最終研磨（仕上げ研磨）を行った後、または、本発明の一形態に係る表面処理組成物もしくは他のリンス研磨用組成物によるリンス研磨処理を行った後、研磨済研磨対象物の表面上のディフェクトの除去を目的として行われる。なお、洗浄処理と、上記リンス研磨処理とは、これらの処理を行う場所によって分類され、洗浄処理は、研磨定盤（プラテン）上ではない場所で行われる表面処理であり、表面処理対象物を研磨定盤（プラテン）上から取り外した後に行われる表面処理であることが好ましい。洗浄処理においても、洗浄用組成物を表面処理対象物に直接接触させて、当該対象物の表面上のディフェクトを除去することができる。
【０１３４】
洗浄処理を行う方法の一例として、（ｉ）表面処理対象物を保持した状態で、洗浄ブラシと表面処理対象物の片面または両面とを接触させて、その接触部分に洗浄用組成物を供給しながら表面処理対象物の表面を洗浄ブラシで擦る方法、（ｉｉ）表面処理対象物を洗浄用組成物中に浸漬させ、超音波処理や攪拌を行う方法（ディップ式）等が挙げられる。かかる方法において、研磨対象物表面のディフェクトは、洗浄ブラシによる摩擦力または超音波処理や攪拌によって発生する機械的力、および表面処理組成物による化学的作用によって除去される。
【０１３５】
上記（ｉ）の方法において、洗浄用組成物の表面処理対象物への接触方法としては、特に限定されないが、ノズルから表面処理対象物上に洗浄用組成物を流しながら表面処理対象物を高速回転させるスピン式、表面処理対象物に洗浄用組成物を噴霧して洗浄するスプレー式などが挙げられる。
【０１３６】
短時間でより効率的な汚染除去ができる点からは、洗浄処理は、スピン式やスプレー式を採用することが好ましく、スピン式であることがさらに好ましい。
【０１３７】
このような洗浄処理を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の表面処理対象物を同時に表面処理するバッチ式洗浄装置、１枚の表面処理対象物をホルダーに装着して表面処理する枚葉式洗浄装置などがある。洗浄時間の短縮等の観点からは、枚葉式洗浄装置を用いる方法が好ましい。
【０１３８】
さらに、洗浄処理を行うための装置として、研磨定盤（プラテン）から表面処理対象物を取り外した後に、当該対象物を洗浄ブラシで擦ることができる洗浄用設備を備えている研磨装置が挙げられる。このような研磨装置を用いることにより、表面処理対象物の洗浄処理を、より効率よく行うことができる。
【０１３９】
かような研磨装置としては、表面処理対象物を保持するホルダー、回転数を変更可能なモータ、洗浄ブラシ等を有する一般的な研磨装置を使用することができる。研磨装置としては、片面研磨装置または両面研磨装置のいずれを用いてもよい。なお、ＣＭＰ工程の後、リンス研磨工程を行う場合、当該洗浄処理は、リンス研磨工程にて用いた研磨装置と同様の装置を用いて行うことが、より効率的であり好ましい。
【０１４０】
洗浄ブラシとしては、特に制限されないが、好ましくは、樹脂製ブラシを使用する。樹脂製ブラシの材質は、特に制限されないが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を使用するのが好ましい。そして、洗浄ブラシとしては、ＰＶＡ製スポンジを用いることが特に好ましい。
【０１４１】
洗浄条件にも特に制限はなく、表面処理対象物の種類、ならびに除去対象とするディフェクトの種類および量に応じて、適宜設定することができる。
【０１４２】
上記（ｉｉ）の方法において、浸漬による洗浄方法の条件については、特に制限されず、公知の手法を用いることができる。
【０１４３】
本発明の一形態に係る表面処理組成物である洗浄用組成物を用いて上記（ＩＩ）の洗浄処理を行う際には、表面処理対象物は、リンス研磨処理をされた後のものであることが好ましい。
【０１４４】
上記（Ｉ）または（ＩＩ）の方法による表面処理を行う前に水による洗浄を行ってもよい。
【０１４５】
（後洗浄処理）
また、表面処理方法としては、本発明の一形態に係る表面処理組成物を用いた前記（Ｉ）または（ＩＩ）の表面処理の後、研磨済研磨対象物をさらに洗浄処理することが好ましい。本明細書では、この洗浄処理を後洗浄処理と称する。後洗浄処理としては、例えば、単に表面処理対象物に水または本発明に係る表面処理組成物とは異なる洗浄用組成物（以下、後洗浄用組成物とも称する）を掛け流す方法、単に表面処理対象物を水または後洗浄用組成物に浸漬する方法等が挙げられる。また、上記説明した（ＩＩ）の方法による表面処理と同様に、表面処理対象物を保持した状態で、洗浄ブラシと表面処理対象物の片面または両面とを接触させて、その接触部分に水または後洗浄用組成物を供給しながら表面処理対象物の表面を洗浄ブラシで擦る方法、表面処理対象物を水または後洗浄用組成物中に浸漬させ、超音波処理や攪拌を行う方法（ディップ式）等が挙げられる。これらの中でも、表面処理対象物を保持した状態で、洗浄ブラシと表面処理対象物の片面または両面とを接触させて、その接触部分に水または後洗浄用組成物を供給しながら表面処理対象物の表面を洗浄ブラシで擦る方法であることが好ましい。なお、後洗浄処理の装置および条件としては、前述の（ＩＩ）の表面処理と同様の装置および条件を用いることができる。ここで、後洗浄処理に用いる水または後洗浄用組成物としては、水または公知の洗浄用組成物を用いることができるが、これらの中でも水、特に脱イオン水を用いることが好ましい。本発明の一形態に係る表面処理によって、セリア残渣および有機物残渣が直接除去され、またその後極少量として残存するこれらの残渣も極めて除去されやすい状態となる。このため、本発明の一形態の表面処理の後、水または後洗浄用組成物を用いてさらなる洗浄処理を行うことで、セリア残渣および有機物残渣が極めて良好に除去されることとなる。
【０１４６】
また、洗浄後の表面処理対象物は、スピンドライヤ等により表面に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。また、エアブロー乾燥により表面処理対象物の表面を乾燥させてもよい。
【０１４７】
（セリアを含む研磨用組成物による研磨対象物の研磨処理）
本発明の一形態に係る表面処理方法は、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる表面処理対象物（研磨済研磨対象物）を表面処理することを含む、表面処理方法である。これより、本発明の一形態に係る表面処理方法は、前記表面処理を行う前に、後述の研磨方法にて研磨対象物を研磨することを含むことがより好ましい。
【０１４８】
研磨処理は、半導体基板を研磨する処理であれば特に制限されないが、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）工程であることが好ましい。また、研磨処理は、単一の工程からなる研磨処理であっても複数の工程からなる研磨処理であってもよい。複数の工程からなる研磨処理としては、例えば、予備研磨工程（粗研磨工程）の後に仕上げ研磨工程を行う研磨処理や、１次研磨工程の後に１回または２回以上の２次研磨工程を行い、その後に仕上げ研磨工程を行う研磨処理等が挙げられる。本発明の一形態に係る表面処理組成物を用いた表面処理工程は、上記仕上げ研磨の後に行われると好ましい。
【０１４９】
研磨用組成物としては、本発明の一形態に係る表面処理方法の作用効果を得る前提となるセリアを含む研磨用組成物であれば、半導体基板の特性に応じて、公知の研磨用組成物を適宜使用することができる。かかる研磨用組成物の具体例の一つとしては、分散媒としての水に、ＭＩＲＥＫ（登録商標）Ｅ０５（三井金属鉱業株式会社）１．０質量％、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１００００）０．１質量％を含有する、酢酸を用いてｐＨ＝４となるよう調整した研磨用組成物等が挙げられる。
【０１５０】
研磨装置としては、研磨対象物を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。研磨装置としては、片面研磨装置または両面研磨装置のいずれを用いてもよい。具体的には、例えばアプライドマテリアルズ社製の洗浄装置一体型研磨装置  ＭｉｒｒａＭｅｓａ（登録商標）等を好ましく用いることができる。ここで、研磨処理に用いる研磨装置としては、前述のリンス研磨処理に用いる研磨装置と同様のものを用いることが、より効率的であり好ましい。
【０１５１】
研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【０１５２】
研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転数、ヘッド（キャリア）回転数は、１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下であることが好ましく、研磨対象物にかける圧力（研磨圧力）は、０．５ｐｓｉ以上１０ｐｓｉ以下であることが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法（掛け流し）が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨用組成物で覆われていることが好ましく、１０ｍＬ／分以上５０００ｍＬ／分以下であることが好ましい。研磨時間も特に制限されないが、研磨用組成物を用いる工程については５秒間以上１８０秒間以下であることが好ましい。
【０１５３】
（ディフェクト除去効果）
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、表面処理対象物の表面上のセリア残渣（特に、セリアに由来するパーティクル残渣）および有機物残渣を除去する効果が高いほど好ましい。表面処理組成物を用いて表面処理対象物を表面処理した後（その後に後洗浄処理または乾燥を行う場合はその後）のパーティクル残渣および有機物残渣の数は、それぞれ後述する範囲であることが好ましい。パーティクル残渣の個数の上限の値は、１００個以下であることが好ましく、８０個以下であることがより好ましく、７０個以下であることがさらに好ましく、６０個以下であることがよりさらに好ましく、５０個以下であることが特に好ましく、４０個以下であることが極めて好ましく、３０個以下であることが最も好ましい（下限０個）。また、有機物残渣の個数の上限の値は、８０個以下であることが好ましく、５０個以下であることがより好ましく、２５個以下であることがさらに好ましく、１５個以下であることがよりさらに好ましく、１０個以下であることが特に好ましく、５個以下であることが極めて好ましく、３個以下であることが最も好ましい（下限０個）。なお、パーティクル残渣および有機物残渣の数は、ウェーハ欠陥検査装置、およびＳＥＭまたはＥＤＸ元素分析を用いて測定することができる。これらの測定方法の詳細は、後述の実施例に記載する。
【０１５４】
＜半導体基板の製造方法＞
本発明のさらなる他の一形態は、表面処理対象物（研磨済研磨対象物）が研磨済半導体基板であり、本発明の一形態に係る表面処理方法によって表面処理を行うことを含む、半導体基板の製造方法である。すなわち、本発明の一形態に係る半導体基板の製造方法は、セリアを含む研磨用組成物で半導体基板を研磨して研磨済半導体基板を得ることと、本発明の一形態に係る表面処理方法によって研磨済半導体基板を表面処理することと、を含む。
【実施例】
【０１５５】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【０１５６】
＜表面処理組成物Ｎｏ．１〜３５の調製＞
溶媒としての水に、表１〜３に示す（共）重合体および各種添加剤を表１〜３に示す含有量となるよう添加し、攪拌混合して表面処理組成物を得た（混合温度約２５℃、混合時間：約１０分）。ここで、表面処理組成物のｐＨは表１〜３に示すｐＨ調整剤で調整し、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製  型番：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により確認した。【０１５７】
表中において、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩としては、それぞれポリアクリル酸はアンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸はナトリウム塩を用いた。【０１５８】
なお、２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム六水和物については、水和物の状態での添加量を表中の含有量として記載した。【０１５９】
また、表中のホスフィノカルボン酸共重合体としては、ＢＷＡ社製  Ｂｅｌｃｌｅｎｅ（登録商標）４００を、ヒドロキシエチリデン−ジホスホン酸としては、キレスト株式会社製  キレスト（登録商標）ＰＨ２１０を、ポリビニルピロリドンとしては、東京化成株式会社製  Ｋ３０をそれぞれ用いた。【０１６０】
そして、スチレンスルホン酸ナトリウムとメタクリル酸との共重合体（スチレンスルホン酸ナトリウム由来の部分構造：メタクリル酸由来の部分構造＝２０：８０（モル比））を、表中ではスチレンスルホン酸ナトリウム／メタクリル酸共重合体（２０／８０）と表記した。【０１６１】
（重量平均分子量）
上記（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリエチレングリコール換算）の測定条件は、下記の通りである。この結果を下記表１〜表３中に分子量として記載した。【０１６２】
ＧＰＣ装置：株式会社島津製作所製
型式：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＋  ＥＬＳＤ検出器（ＥＬＳＤ−ＬＴＩＩ）
カラム：ＶＰ−ＯＤＳ（株式会社島津製作所製）
移動相    Ａ：ＭｅＯＨ
Ｂ：酢酸１％水溶液
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＥＬＳＤ  ｔｅｍｐ．４０℃、Ｇａｉｎ  ８、Ｎ２ＧＡＳ  ３５０ｋＰａ
オーブン温度：４０℃
注入量：４０μＬ。【０１６３】
また、濡れ剤として使用したポリビニルアルコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリビニルアルコールの重量平均分子量を求める際の公知のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定方法に従い、以下の条件で求めた値である。【０１６４】
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０６  ＨＱ  ＋  ＳＢ−８０３  ＨＱ  （８．０ｍｍＩ．Ｄ．  ｘ  ３００ｍｍ  ｅａｃｈ）（昭和電工株式会社製）
移動相：０．１Ｍ  ＮａＣｌ  水溶液
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＲＩ（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃。【０１６５】
【表１−１】
2018168207.tif 000007
【０１６６】
【表１−２】
2018168207.tif 000008
【０１６７】
【表２】
2018168207.tif 000009
【０１６８】
【表３】
2018168207.tif 000010
【０１６９】
＜研磨済研磨対象物（表面処理対象物）の準備＞
下記化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程によって研磨された後の、研磨済窒化珪素基板、研磨済ＴＥＯＳ基板および研磨済ポリシリコン基板を、それぞれ表面処理対象物として準備した。【０１７０】
［ＣＭＰ工程］
半導体基板である窒化珪素基板、ＴＥＯＳ基板およびポリシリコン基板について、セリアを含む研磨用組成物Ｃ（分散媒としての水に、ＭＩＲＥＫ（登録商標）Ｅ０５（三井金属鉱業株式会社）１．０質量％、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１００００）０．１質量％を含有する、酢酸を用いてｐＨ＝４となるよう調整した研磨用組成物）を使用し、それぞれ下記の条件にて研磨を行った。ここで、窒化珪素基板、ＴＥＯＳ基板およびポリシリコン基板は、２００ｍｍウェーハを使用した。【０１７１】
（研磨装置および研磨条件）
洗浄装置一体型研磨装置：アプライドマテリアルズ社製  ＭｉｒｒａＭｅｓａ（登録商標）
研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製  硬質ポリウレタンパッド  ＩＣ１０１０
研磨圧力：２．０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ、以下同様）
研磨定盤回転数：６０ｒｐｍ
ヘッド回転数：６０ｒｐｍ
研磨用組成物の供給：掛け流し
研磨用組成物供給量：１００ｍＬ／分
研磨時間：６０秒間、
研磨対象物：２００ｍｍウェーハ；
窒化珪素基板：低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ）で製造されたもの（厚さ２５００Å）、
ＴＥＯＳ基板：物理気相成長法（ＰＶＤ）で製造されたもの（厚さ１００００Å）、
ポリシリコン基板：低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ）で製造されたもの（厚さ５０００Å）。【０１７２】
＜表面処理方法＞
前記ＣＭＰ工程によって研磨された後の研磨済窒化珪素基板、研磨済ＴＥＯＳ基板および研磨済ポリシリコン基板について、下記の条件でリンス研磨を行った。【０１７３】
［表面処理工程］
（リンス研磨処理１：リンス用研磨装置およびリンス研磨条件）
洗浄装置一体型研磨装置：アプライドマテリアルズ社製  ＭｉｒｒａＭｅｓａ（登録商標）
研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製  硬質ポリウレタンパッド  ＩＣ１０１０
研磨圧力：１．０ｐｓｉ
研磨定盤回転数：６０ｒｐｍ
ヘッド回転数：６０ｒｐｍ
研磨用組成物の種類：水（脱イオン水）
研磨用組成物の供給：掛け流し
研磨用組成物供給量：１００ｍＬ／分
研磨時間：３０秒間。【０１７４】
（リンス研磨処理２：リンス用研磨装置およびリンス研磨条件）
リンス研磨処理１とは異なる研磨定盤を用いて、リンス研磨処理１から連続して下記条件でリンス研磨処理２を行った。【０１７５】
洗浄装置一体型研磨装置：アプライドマテリアルズ社製  ＭｉｒｒａＭｅｓａ（登録商標）
研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製  硬質ポリウレタンパッド  ＩＣ１０１０
研磨圧力：１．０ｐｓｉ
研磨定盤回転数：６０ｒｐｍ
ヘッド回転数：６０ｒｐｍ
研磨用組成物の種類：表面処理組成物Ｎｏ．１〜３５
研磨用組成物の供給：掛け流し
研磨用組成物供給量：１００ｍＬ／分
研磨時間：６０秒間。【０１７６】
［後洗浄処理工程］
（後洗浄処理：後洗浄装置および後洗浄条件）
リンス研磨処理２の後に、前記リンス研磨工程によって研磨された後の研磨済窒化珪素基板、研磨済ＴＥＯＳ基板および研磨済ポリシリコン基板に表面処理組成物をかけながら引き上げて取り出した。続いて、リンス研磨工程２によって研磨された後の研磨済窒化珪素基板、研磨済ＴＥＯＳ基板および研磨済ポリシリコン基板について、水（脱イオン水）を用いて、洗浄ブラシであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）製スポンジで圧力をかけながら下記条件で各研磨済研磨対象物をこする洗浄方法によって、各研磨済研磨対象物を洗浄した。【０１７７】
洗浄装置一体型研磨装置：アプライドマテリアルズ社製  ＭｉｒｒａＭｅｓａ（登録商標）
洗浄ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
研磨済研磨対象物回転数：５０ｒｐｍ
洗浄用組成物の種類：水（脱イオン水）
洗浄用組成物供給量：１０００ｍＬ／分
洗浄時間：６０秒間。【０１７８】
＜評価＞
上記後洗浄処理後の各研磨済研磨対象物について、下記項目について測定し評価を行った。評価結果を表１に合わせて示す。【０１７９】
［総ディフェクト数の評価］
上記に示す表面処理方法で、各表面処理組成物を用いて表面処理をし、さらに後洗浄処理をした後の研磨済研磨対象物について、０．１３μｍ以上のディフェクト数を測定した。ディフェクト数の測定にはＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ社製ウェーハ欠陥検査装置ＳＰ−２を使用した。測定は、研磨済研磨対象物の片面の外周端部から幅５ｍｍの部分（外周端部を０ｍｍとしたときに、幅０ｍｍから幅５ｍｍまでの部分）を除外した残りの部分について測定を行った。【０１８０】
［パーティクル残渣数の評価］
上記に示す表面処理方法で、各表面処理組成物を用いて表面処理をし、さらに後洗浄処理をした後の研磨済研磨対象物について、パーティクル残渣の数を、株式会社日立製作所製Ｒｅｖｉｅｗ  ＳＥＭ  ＲＳ６０００を使用し、ＳＥＭ観察によって測定した。まず、ＳＥＭ観察にて、研磨済研磨対象基板の片面の外周端部から幅５ｍｍの部分（外周端部を０ｍｍとしたときに、幅０ｍｍから幅５ｍｍまでの部分）を除外した残りの部分に存在するディフェクトを１００個サンプリングした。次いで、サンプリングした１００個のディフェクトの中からＳＥＭ観察にて目視にてパーティクル残渣を判別し、その個数を確認することで、ディフェクト中のパーティクル残渣の割合（％）を算出した。そして、上述のディフェクト数の評価にてＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ社製ウェーハ欠陥検査装置ＳＰ−２を用いて測定した０．１３μｍ以上のディフェクト数（個）と、前記ＳＥＭ観察結果より算出したディフェクト中のパーティクル残渣の割合（％）との積を、パーティクル残渣数（個）として算出した。【０１８１】
また、パーティクル残渣に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による元素分析を行ったところ、パーティクル残渣がセリアに由来することを確認した。【０１８２】
［有機物残渣数の評価］
上記に示す表面処理方法で、各表面処理組成物を用いて表面処理をし、さらに後洗浄処理をした後の研磨済研磨対象物について、有機物残渣の数を、株式会社日立製作所製Ｒｅｖｉｅｗ  ＳＥＭ  ＲＳ６０００を使用し、ＳＥＭ観察によって測定した。まず、ＳＥＭ観察にて、研磨済研磨対象物の片面の外周端部から幅５ｍｍの部分（外周端部を０ｍｍとしたときに、幅０ｍｍから幅５ｍｍまでの部分）を除外した残りの部分に存在するディフェクトを１００個サンプリングした。次いで、サンプリングした１００個のディフェクトの中からＳＥＭ観察にて目視にて有機物残渣を判別し、その個数を確認することで、ディフェクト中の有機物残渣の割合（％）を算出した。そして、上述のディフェクト数の評価にてＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ社製ウェーハ欠陥検査装置ＳＰ−２を用いて測定した０．１３μｍ以上のディフェクト数（個）と、前記ＳＥＭ観察結果より算出したディフェクト中の有機物残渣の割合（％）との積を、有機物残渣数（個）として算出した。【０１８３】
［その他の残渣数の評価］
総ディフェクト数の値より、パーティクル残渣数の値および有機物残渣数の値を減じることで、その他の残渣数（個）を算出した。【０１８４】
各表面処理組成物について、表面処理対象物として研磨済窒化珪素基板を用いた場合の評価結果を表４および表５に、研磨済ＴＥＯＳ基板を用いた場合の評価結果を表６に、研磨済ポリシリコン基板を用いた場合の評価結果を表７に、それぞれ示す。【０１８５】
【表４】
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【０１８６】
【表５】
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【０１８７】
【表６】
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【０１８８】
【表７】
2018168207.tif 000014
【０１８９】
表４および表５に示すように、表面処理対象物として研磨済窒化珪素基板を用いた場合、本発明の一形態に係る表面処理組成物Ｎｏ．６〜２２、２４〜２８、３１および３３は、本発明の範囲外である表面処理組成物Ｎｏ．１〜５、２３、２９、３０および３２と比較して、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物を表面処理した後のパーティクル残渣数および有機物残渣数の低減効果を示すことが確認された。【０１９０】
また、表面処理対象物を研磨済窒化珪素基板から研磨済ＴＥＯＳ基板または研磨済ポリシリコン基板へ変更した表６および表７の評価結果からも上記表４および表５と同様の傾向が確認された。【０１９１】
以上より、本発明の一形態に係る表面処理組成物が、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物において、セリア残渣を良好に低減しつつ、有機物残渣を十分に抑制することを確認した。【０１９２】
本出願は、２０１７年３月１４日に出願された日本特許出願番号２０１７−０４８６３０号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。
【国際調査報告】
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