(57)【要約】下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させる工程を有し、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物を製造する、シルセスキオキサン化合物の製造方法を提供する。下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノアルキル基、アミノ基含有基、ニトリル基含有基、ビニル基含有基、（メタ）アクリロイル基含有基、クロロ基含有基、ブロモ基含有基、又は三フッ化ホウ素錯体化アミノ基を含む官能基を表し、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｍは、水素、リチウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。2019044793.tif 000025
2019044793.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させる工程を有し、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物を製造する、シルセスキオキサン化合物の製造方法。
【化１】
2019044793.tif 000021
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノアルキル基、アミノ基含有基、ニトリル基含有基、ビニル基含有基、（メタ）アクリロイル基含有基、クロロ基含有基、ブロモ基含有基、又は三フッ化ホウ素錯体化アミノ基を含む官能基を表す。］
【化２】
2019044793.tif 000022
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｍは、水素、リチウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。］
【化３】
2019044793.tif 000023
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノアルキル基、アミノ基含有基、ニトリル基含有基、ビニル基含有基、（メタ）アクリロイル基含有基、クロロ基含有基、ブロモ基含有基、又は三フッ化ホウ素錯体化アミノ基を含む官能基を表し、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物を下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を用いて製造する工程を含む、請求項１に記載のシルセスキオキサン化合物の製造方法。
【化４】
2019044793.tif 000024
［一般式（ＩＶ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に一般式（Ｉ）と同様のものであり、Ｒ１１は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す、請求項１又は２に記載のシルセスキオキサン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８のアルキル基、アミノアルキル基、又は三フッ化ホウ素錯体化アミノ基を含む官能基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はアミノアルキル基、又は三フッ化ホウ素錯体化アミノ基を含む官能基である、請求項１から３のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、３−アミノプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、又は三フッ化ホウ素錯体化アミノ基を含む官能基である、請求項４に記載のシルセスキオキサン化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、炭素数６〜８のアリール基である、請求項１から５のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一実施形態は、シルセスキオキサン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３つの加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を加水分解した後、縮合して得られる化合物として、（ＲＳｉＯ１．５）ｎで表されるシルセスキオキサンが知られている。シリコーン樹脂とガラスの中間ともいえる化学構造をもち、耐熱性や透明性、耐候性など優れた特徴を持つことから、光学、半導体や電子材料として注目され、数多くの研究が報告されている。【０００３】
このシルセスキオキサンには、特定の構造がないランダム構造、構造を決定できるダブルデッカー構造、ラダー構造、かご型構造が知られている。いずれも優れた特性をもつものの、樹脂改質剤として用いる場合、混合した樹脂中で凝集し、期待した特性が得られにくいことがある。【０００４】
そこで、シルセスキオキサンを高分子の主鎖に導入して凝集を抑制する手法が開発されている。特許文献１には、主鎖導入可能な二官能のシルセスキオキサンが提案されている。また、特許文献２及び３には、ダブルデッカー型シルセスキオキサンを主鎖に導入することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４３７９１２０号公報
【特許文献２】特許第４９４６１６９号公報
【特許文献３】特許第５０８２２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの特許文献において、ダブルデッカー型シルセスキオキサンは、その前駆体とクロロシラン類との反応により合成されている。しかし、クロロシラン類は水と反応して直ちに塩化水素を発生するなど取り扱いが難しい問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させる工程を有し、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物を製造する、シルセスキオキサン化合物の製造方法。
【化１】
2019044793.tif 000003
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノアルキル基、アミノ基含有基、ニトリル基含有基、ビニル基含有基、（メタ）アクリロイル基含有基、クロロ基含有基、ブロモ基含有基、又は三フッ化ホウ素錯体化アミノ基を含む官能基を表す。］
【化２】
2019044793.tif 000004
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｍは、水素、リチウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。］
【化３】
2019044793.tif 000005
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノアルキル基、アミノ基含有基、ニトリル基含有基、ビニル基含有基、（メタ）アクリロイル基含有基、クロロ基含有基、ブロモ基含有基、又は三フッ化ホウ素錯体化アミノ基を含む官能基を表し、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。］【０００８】
［２］前記一般式（Ｉ）で表される化合物を下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を用いて製造する工程を含む、［１］に記載のシルセスキオキサン化合物の製造方法。
【化４】
2019044793.tif 000006
［一般式（ＩＶ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に一般式（Ｉ）と同様のものであり、Ｒ１１は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］【０００９】
［３］前記一般式（ＩＩ）中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す、［１］又は［２］に記載のシルセスキオキサン化合物の製造方法。
［４］前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８のアルキル基、アミノアルキル基、又は三フッ化ホウ素錯体化アミノ基を含む官能基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はアミノアルキル基、又は三フッ化ホウ素錯体化アミノ基を含む官能基である、［１］から［３］のいずれかに記載のシルセスキオキサン化合物の製造方法。
［５］前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、３−アミノプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、又は三フッ化ホウ素錯体化アミノ基を含む官能基である、［４］に記載のシルセスキオキサン化合物の製造方法。
［６］一般式（ＩＩ）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、炭素数６〜８のアリール基である、［１］から［５］のいずれかに記載のシルセスキオキサン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、低コストで簡便に主鎖に導入可能なダブルデッカー型シルセスキオキサン化合物を合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例で得られた一般式（Ｙ１）で表される化合物の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを表すグラフである。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例で得られた一般式（Ｚ１）で表される化合物の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを表すグラフである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａの部分拡大図である。
【図３】図３は、実施例で得られた一般式（Ｙ２）で表される化合物の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを表すグラフである。
【図４】図４は、実施例で得られた一般式（Ｚ２）で表される化合物の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを表すグラフである。
【図５】図５は、実施例で得られた一般式（Ｙ３）で表される化合物の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを表すグラフである。
【図６】図６は、実施例で得られた一般式（Ｚ３）で表される化合物の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを表すグラフである。
【図７】図７は、実施例で得られた一般式（Ｙ４）で表される化合物の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを表すグラフである。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例で得られた一般式（Ｚ４）で表される化合物の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを表すグラフである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、図８Ａの部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態について説明するが、以下の例示によって本発明は限定されない。
一般式（ＩＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物の製造方法は、一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、ジフロロシランとも記す。）と、一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、シルセスキオキサン前駆体とも記す。）とを反応させる工程を有することを特徴とする。
【００１３】
「ジフロロシラン」
一実施形態によるジフロロシランは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とする。
【化５】
2019044793.tif 000007
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノアルキル基、アミノ基含有基、ニトリル基含有基、ビニル基含有基、（メタ）アクリロイル基含有基、クロロ基含有基、ブロモ基含有基、又は三フッ化ホウ素錯体化アミノ基を含む官能基を表す。Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であっても異なってもよい。
【００１５】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は、炭素数１〜８であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、直鎖又は分岐鎖を有してもよく、非環式又は環式であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基は、炭素数６〜１４であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリール基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。
例えば、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
アルキル基及びアリール基は、それぞれ非置換であっても置換基を有してもよい。アルキル基及びアリール基に、炭素−炭素二重結合、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の重合性基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を導入することができる。これによって、ポリセスキオキサン化合物において、アルキル基又はアリール基の一部として重合性基又は反応性基が導入され、ポリセスキオキサン化合物を重合性化合物として好ましく提供することができる。
【００１６】
Ｒ１及びＲ２で表されるアミノアルキル基は、炭素数１〜８、特に炭素数１〜４のアルキル基部分とアミノ基部分とを有することが好ましい。アミノアルキル基は、例えば、Ｒ’’−ＮＨ−Ｒ’−で表される基（式中、Ｒ’が炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ’’が水素、アルキル基、アリール基、又はアミノアルキル基を表す。）であることが好ましい。例えば、３−アミノプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基等が挙げられる。
一般式（Ｉ）において、アミノ基含有基、ニトリル基含有基、ビニル基含有基、（メタ）アクリロイル基含有基、クロロ基含有基、又はブロモ基含有基は、それぞれ、アミノ基、ニトリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、クロロ基、又はブロモ基であってもよく、これらの官能基から選択される１種又は２種以上の官能基を有する１価の有機基であってもよい。例えば、これらの官能基から選択される１種又は２種以上の官能基を有するアルキル基、又はアリール基を好ましく用いることができる。中でも、アミノ基含有基、ニトリル基含有基、（メタ）アクリロイル基含有基、クロロ基含有基が好ましい。
アミノ基含有基の具体例として、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基等を挙げることができる。ニトリル基含有基の具体例として、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基等を挙げることができる。（メタ）アクリロイル基含有基の具体例として、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基等を挙げることができる。クロロ基含有基の具体例として、クロロメチル基、３−クロロプロピル基等を挙げることができる。
【００１７】
三フッ化ホウ素錯体化アミノ基を含む官能基は、アミノ基を含む官能基のアミノ基を、三フッ化ホウ素によって錯体化した官能基である。アミノ基を含む官能基としては、アミノ基とともに、上記したアミノアルキル基、アミノ基含有基等を挙げることができる。
好ましくは、アミノ基又はアルキルアミノ基のアミノ基に、三フッ化ホウ素が配位した官能基を用いることができる。
【００１８】
「シルセスキオキサン前駆体」
一実施形態によるシルセスキオキサン前駆体は、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有することを特徴とする。
【００１９】
【化６】
2019044793.tif 000008
【００２０】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立的に、アルキル基、又はアリール基を表し、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましい。より好ましくは炭素数６〜８の置換又は非置換のアリール基であり、中でもフェニル基を好ましく用いることができる。Ｒ３〜Ｒ１０は互いに同一であっても、一部又は全部が異なってもよい。
一般式（ＩＩ）において、Ｍは、水素、リチウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。さらに反応副生成物で毒性の高いフッ化水素発生を抑制し、毒性の低い金属フッ化物が副生成物となるという観点から、より好ましくはリチウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
【００２１】
「シルセスキオキサン化合物」
一実施形態によるシルセスキオキサン化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有することを特徴とする。
【化７】
2019044793.tif 000009
【００２２】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノアルキル基、アミノ基含有基、ニトリル基含有基、ビニル基含有基、（メタ）アクリロイル基含有基、クロロ基含有基、ブロモ基含有基、又は三フッ化ホウ素錯体化アミノ基を含む官能基を表し、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。
【００２３】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ２に由来して導入される官能基であり、詳細については、上記一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ２で説明した通りである。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３〜Ｒ１０は、上記一般式（ＩＩ）のＲ３〜Ｒ１０に由来して導入される官能基であり、詳細については、上記一般式（ＩＩ）のＲ３〜Ｒ１０で説明した通りである。
【００２４】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２が互いに異なる場合は、シルセスキオキサン前駆体は、２種類の幾何異性体の混合物として提供されてもよい。
【００２５】
「一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法」
以下、一般式（ＩＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物の製造方法の一例について説明する。
フロロシランとＳｉ−Ｏ−Ｍ＋の反応では、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合が生成する。この反応を用いてかご型のシルセスキオキサンを合成した例としては、非特許文献（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１６，５５，９３３６−９３３９）がある。
一般式（ＩＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物の製造方法としては、一般式（Ｉ）で表されるジフロロシランと、一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン前駆体とを反応させる工程を含むことが好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるジフロロシランと、一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン前駆体とを反応させる工程は溶剤中で行うとよい。用いる溶剤は、特に制限されないが、具体的には、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソブチル、ジエチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等を挙げることができる。溶剤は単独で、又はこれらを混合して用いてよい。
一般式（Ｉ）で表されるジフロロシランと、一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン前駆体とを反応させる工程の温度に特に制限はないが、ドライアイスで冷却可能な−７８℃から３０℃の範囲で反応させるとよい。
一般式（Ｉ）で表されるジフロロシランと、一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン前駆体とを反応させる工程において、微量の水が共存していても特に問題はない。また、雰囲気も特に制限されないが、窒素や大気下で反応させることができる。
【００２６】
「一般式（Ｉ）で表されるジフロロシランの製造方法」
一般式（Ｉ）で表されるジフロロシランの製造方法は、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を用いて製造する工程を含むことが好ましい。
【００２７】
【化８】
2019044793.tif 000010
【００２８】
一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に一般式（Ｉ）と同様のものであり、Ｒ１１は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ１１は、炭素数１〜４のアルキル基であり、直鎖又は分岐鎖を有してもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００２９】
一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン等を挙げることができる。
【００３０】
一般式（ＩＶ）で表される化合物を用いて一般式（Ｉ）で表されるジフロロシランを製造する工程で用いる薬品としては、三フッ化ホウ素錯体が好ましい。具体的には、トリフロロホウ素ジメチルエーテル錯体、トリフロロホウ素ジエチルエーテル錯体、トリフロロホウ素モノエチルアミン錯体、トリフロロホウ素ジブチルエーテル錯体、トリフロロホウ素フェノール錯体、トリフロロホウ素テトラヒドロフラン錯体、トリフロロホウ素ピペリジン錯体等を挙げることができる。
【００３１】
三フッ化ホウ素錯体の存在下で一般式（ＩＶ）で表される化合物を反応させることで、一般式（ＩＶ）で表される化合物のアルコキシ基の結合が切断されて、フルオロ基の導入を促進させることができる。さらに、一般式（ＩＶ）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方にアミノ基を有する化合物を用いる場合は、フルオロ基が導入されるとともに、一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が三フッ化ホウ素錯体化アミノ基として観察されるようになる。
【００３２】
一般式（ＩＶ）で表される化合物を用いて一般式（Ｉ）で表されるジフロロシランを製造する工程は溶剤を用いなくてもよい。溶剤を用いる場合、具体的にはトルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソブチル、ジエチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等を挙げることができる。溶剤は単独で、又はこれらを混合して用いてよい。
【００３３】
一般式（ＩＶ）で表される化合物を用いて一般式（Ｉ）で表されるジフロロシランを製造する工程の温度に特に制限はないが、室温から２００℃の範囲で、必要に応じて加熱下で反応させるとよい。
【００３４】
「一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン前駆体の製造法」
一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン前駆体は、それぞれ３つの加水分解性基を有する有機シラン化合物を加水分解し、縮合することで得ることができる。
例えば、３つの加水分解性基を有する有機シラン化合物をＸ（ＯＨ）で表される塩基と反応させることで、一般式（ＩＩ）で表される化合物を得ることができる。ここで、Ｘは１価の金属元素を表す。
一例として、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を用いて製造することができる。
【００３５】
【化９】
2019044793.tif 000011
【００３６】
一般式（Ｖ）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立的に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１２はアルキル基を表す。
一般式（Ｖ）においてＲ３〜Ｒ１０は、一般式（ＩＩ）においてＲ３〜Ｒ１０として導入される。詳細については上記一般式（ＩＩ）において説明した通りである。
一般式（Ｖ）において、Ｒ１２は炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｖ）で表される化合物を一般式（ＩＩ）で表される化合物から製造する場合、反応を促進する目的で塩基を用いることができる。塩基に特に制限はないが、Ｘ（ＯＨ）で表される塩基性化合物を用いることができ、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００３９】
得られた化合物の構造及び純度は必要に応じ、１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、２９Ｓｉ  ＮＭＲ及び１９Ｆ  ＮＭＲのＮＭＲを用いて決定した。測定条件は、それぞれ以下のとおりである。【００４０】
（１Ｈ  ＮＭＲ）
機種：Ａｖａｎｃｅ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
観測核：１Ｈ
共鳴周波数：３００ＭＨｚ
測定温度：２５℃
（１３Ｃ  ＮＭＲ）
機種：Ａｖａｎｃｅ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
観測核：１Ｈ
共鳴周波数：７５ＭＨｚ
測定温度：２５℃
（２９Ｓｉ  ＮＭＲ）
機種：Ａｖａｎｃｅ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
共鳴周波数：６０ＭＨｚ
測定温度：２５℃
（１９Ｆ  ＮＭＲ）
機種：Ａｖａｎｃｅ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
共鳴周波数：２８２ＭＨｚ
測定温度：２５℃【００４１】
元素分析は、全自動元素分析装置を用いて、試料を０．０００１ｍｇまで精秤し、ＣＨＮ同時分析によって行った。
システム：ｖａｒｉｏＭＩＣＲＯｃｕｂｅ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製）
燃焼炉：１１５０℃
還元炉：８５０℃
ヘリウム流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
酸素流量：２５〜３０ｍｌ／ｍｉｎ【００４２】
「構造式（Ｚ１）で表される化合物の合成」
（構造式（Ｘ）で表される化合物の合成）
下記構造式（Ｘ）で表される化合物を以下の手順で合成した。構造式（Ｘ）においてＣ６Ｈ５はフェニル基を示す（以下の各式においても同じである。）。特に説明のない成分については和光純薬工業株式会社製の試薬を用い、同じ表記の成分は実施例を通して同じ成分を用いている（以下同じである。）。
２００ｍＬなすフラスコに、粉砕した水酸化ナトリウムを３．２１ｇ、純水を２．５０ｇ、２−プロパノールを９４．１８ｇ加えた。マグネチックスターラーで激しく撹拌しながら、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−１０３」）２４．０１ｇをゆっくり滴下した。窒素雰囲気下としてオイルバスで溶剤が還流するまで加熱し、そのまま４時間加熱撹拌し、さらに一晩静置した。生じた白色沈殿を桐山ロートでろ別し、２−プロパノールで洗浄した後、７０℃の条件で減圧乾燥したところ、白色粉末状の固体を４．０５ｇ得た。【００４３】
【化１０】
2019044793.tif 000012
【００４４】
（構造式（Ｙ１）で表される化合物の合成）
下記構造式（Ｙ１）で表される化合物を以下の手順で合成した。
２５ｍＬなすフラスコに、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９０２」）を８．４７ｇ、トリフロロホウ素ジエチルエーテル錯体（和光純薬工業株式会社製）を２５．１５ｇ加え、マグネチックスターラーで撹拌した。２４時間後、オイルバスで１４０℃に加熱しなら揮発分を減圧留去し、白色固形物８．９０ｇを得た。構造式（Ｙ１）で表される化合物の構造はＮＭＲで決定した。また、この化合物の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。【００４５】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ＝５．５８（ｂｒ、２Ｈ）、２．９２（ｍ、２Ｈ）、１．９０（ｍ、２Ｈ）、０．９９（ｍ、２Ｈ）、０．３９（ｔ、３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ＝４４．６６、２２．０３、１１．５５０、−４．０１。２９Ｓｉ  ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ＝４．０４（ｔ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ＝−１３６．１１、−５１．７８（ｍ）。
元素分析Ｃ  ２３．１１％（理論値２３．２１％）、Ｈ  ５．２９％（理論値５．３６％）、Ｎ  ６．６９％（理論値６．７７％）。【００４６】
【化１１】
2019044793.tif 000013
【００４７】
（構造式（Ｚ１）で表される化合物の合成）
下記構造式（Ｚ１）で表される化合物を以下の手順で合成した。
２００ｍＬ３口フラスコに、滴下ロートと窒素導入管を装備し、上記構造式（Ｘ）で表される化合物を５．０１ｇ加えて窒素雰囲気に置換した。テトラヒドロフラン（脱水、和光純薬工業株式会社製、以下同じ）１００ｍＬを加えて撹拌したところ、白色懸濁液となった。氷水バスで０℃に冷却した。別の１００ｍＬ２口フラスコに、セプタムラバーと窒素導入管を装備し、上記構造式（Ｙ）で表される化合物を１．６５ｇ加えて窒素雰囲気に置換した。テトラヒドロフラン５０ｍＬを加えて撹拌したところ、無色透明溶液となった。この溶液をシリンジに取り、滴下ロートに移して先の白色懸濁液に２０分かけてゆっくり加えた。そのまま０℃で３時間撹拌し、その後、バスを外してゆっくり室温になるまで撹拌したところ、透明溶液になった。この溶液をなすフラスコに移してロータリーエバポレーターで溶剤留去してオイルポンプで減圧乾燥し、白色固体６．３３ｇを得た。この固体に酢酸エチルを２５ｍＬ加え、酢酸エチルを展開液とした中圧カラム（（株）山善製ユニバーサルカラムアミノカラム（４Lサイズ）による分取精製を行い、白色固体１．９９ｇを得た。
この白色固体は、構造式（Ｚ１ａ）、（Ｚ１ｂ）で表される化合物であり、この構造式（Ｚ１ａ）、（１Ｚｂ）で表される化合物は２種の幾何異性体の混合物であることをＮＭＲで決定した。推定される異性体の構造を下記に示す。また、この化合物の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを図２に示す。【００４８】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、テトラヒドロフラン−ｄ８）δ＝７．８０−７．２０（ｍ、４０Ｈ）、５．５０（ｍ、４Ｈ）、２．８９（ｍ、４Ｈ）、１．８０（ｍ、４Ｈ）、１．０３（ｍ、４Ｈ）、０．４４（ｍ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、テトラヒドロフラン−ｄ８）δ＝１３５．０６、１３２．９０、１３１．９４、１３１．７７、１２９．１６、１２９．０６、１２９．０１、１２８．９５、１２８．９０、４５．５４、２３．５１、１４．８８、−０．７０。２９Ｓｉ  ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、テトラヒドロフラン−ｄ８）δ＝−１９．８６、−８０．０１、−８０．９２、−８１．０１、−８１．１２。１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、テトラヒドロフラン−ｄ８）δ＝−１５５．７５（ｍ）。【００４９】
【化１２】
2019044793.tif 000014
【００５０】
「構造式（Ｚ２）で表される化合物の合成」
（構造式（Ｙ２）で表される化合物の合成）
５０ｍＬなすフラスコに、ジフェニルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−２０２ＳＳ」）を１５．１０ｇ、錯体トリフロロホウ素ジエチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）を５．８０ｇ加え、マグネチックスターラーで撹拌した。２４時間後、オイルバスで４０℃に加熱しなら揮発分を減圧留去し、無色透明液体７．５７ｇを得た。構造式（Ｙ２）で表される化合物（ジフルオロジフェニルシラン）の構造はＮＭＲで決定した。また、この化合物の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを図３に示す。【００５１】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ＝７．８３−７．２５（ｍ、１０Ｈ））。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ＝１３５．９５、１３５．９２、１３５．９０、１３４．０２、１３０．２０。２９Ｓｉ  ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ＝−２９．１２（ｔ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ＝−１４３．２９。【００５２】
【化１３】
2019044793.tif 000015
【００５３】
（構造式（Ｚ２）で表される化合物の合成）
５０ｍＬ２口フラスコに窒素導入管を装備し、上記構造式（Ｘ）で表される化合物を０．７０９ｇ加えて窒素雰囲気に置換した。テトラヒドロフラン２０ｍＬを加えて撹拌したところ、白色懸濁液となった。氷水バスで０℃に冷却した。別の５０ｍＬ２口フラスコに、セプタムラバーと窒素導入管を装備し、上記構造式（Ｙ２）で表される化合物を０．２８ｇ加えて窒素雰囲気に置換した。テトラヒドロフラン１０ｍＬを加えて撹拌したところ、無色透明溶液となった。この溶液をシリンジに取り、先の白色懸濁液にゆっくり加えた。そのまま０℃で１時間撹拌し、その後、バスを外してゆっくり室温になるまで撹拌したところ、透明溶液になった。この溶液をなすフラスコに移してロータリーエバポレーターで溶剤留去してオイルポンプで減圧乾燥し、白色固体０．８４ｇを得た。
この白色固体は、構造式（Ｚ２）で表される化合物であり、この構造式（Ｚ２）で表される化合物の構造はＮＭＲで決定した。また、この化合物の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを図４に示す。【００５４】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝７．８３−７．１４（ｍ、６０Ｈ））。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝１３４．５７、１３４．２５、１３４．０９、１３４．１０、１３１．５４、１３０．４８、１３０．４０、１３０．１９、１３０．１０、１２７．８０、１２７．７７、１２７．３９。２９Ｓｉ  ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝−４５．２９、−７７．９９、−７９．２５。【００５５】
【化１４】
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【００５６】
「構造式（Ｚ３）で表される化合物の合成」
（構造式（Ｙ３）で表される化合物の合成）
５０ｍＬなすフラスコに、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ５０２」）を１．１５ｇ、トリフロロホウ素ジエチルエーテル錯体（和光純薬工業株式会社製）を１．４６ｇ加え、マグネチックスターラーで撹拌した。２４時間後、オイルバスで４０℃に加熱しなら揮発分を減圧留去し、無色透明液体０．７２ｇを得た。構造式（Ｙ３）で表される化合物の構造はＮＭＲで決定した。また、この化合物の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを図５に示す。【００５７】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ＝６．１１（ｍ、１Ｈ）、５．６６（ｔ、１Ｈ）、４．１７（ｔ、２Ｈ）、１．９５（ｍ、３Ｈ）、１．８７（ｍ、２Ｈ）、０．９８（ｍ、２Ｈ）、０．４３（ｔ、３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ＝１６６．９６、１３７．０３、１２５．００、６６．１４、２１．２１、１７．９２、９．５８、−５．１０。２９Ｓｉ  ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ＝４．１３（ｔ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ＝−１３６．６９。【００５８】
【化１５】
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【００５９】
（構造式（Ｚ３）で表される化合物の合成）
５０ｍＬ２口フラスコに窒素導入管を装備し、上記構造式（Ｘ）で表される化合物を０．７０６ｇ加えて窒素雰囲気に置換した。テトラヒドロフラン２０ｍＬを加えて撹拌したところ、白色懸濁液となった。氷水バスで０℃に冷却した。別の５０ｍＬ２口フラスコに、セプタムラバーと窒素導入管を装備し、上記構造式（Ｙ３）で表される化合物を０．２８ｇ加えて窒素雰囲気に置換した。テトラヒドロフラン１０ｍＬを加えて撹拌したところ、無色透明溶液となった。この溶液をシリンジに取り、先の白色懸濁液にゆっくり加えた。そのまま０℃で１時間撹拌し、その後、バスを外してゆっくり室温になるまで撹拌したところ、透明溶液になった。この溶液をなすフラスコに移してロータリーエバポレーターで溶剤留去してオイルポンプで減圧乾燥し、白色固体０．４４ｇを得た。
この白色固体は、構造式（Ｚ３ａ）、（Ｚ３ｂ）で表される化合物であり、この構造式（Ｚ３ａ）、（Ｚ３ｂ）で表される化合物の構造はＮＭＲで決定した。また、この化合物の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを図６に示す。【００６０】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝７．８０−７．１０（ｍ、４０Ｈ）、５．９７（ｍ、２Ｈ）、５．４４（ｔ、２Ｈ）、４．００（ｍ、４Ｈ）、１．８５（ｍ、６Ｈ）、１．６２（ｍ、４Ｈ）、０．７５（ｍ、４Ｈ）、０．３２（ｔ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝１６７．３４、１３６．２８、１３４．１７、１３３．９２、１３３．８２、１３３．７６、１３１．７９．１３０．３７、１２７．７７、１２７．７３、１２７．６４、１２５．１１、６６．１１、２１．３０、１８．１６、１２．８０、−０．９９。２９Ｓｉ  ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝−１７．８７、−７８．４３、−７９．３９、−７９．４２、−７９．８７。【００６１】
【化１６】
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「構造式（Ｚ４）で表される化合物の合成」
（構造式（Ｙ４）で表される化合物の合成）
５０ｍＬなすフラスコに、ジメトキシメチルビニルシラン（東京化成工業株式会社製）を５．００ｇ、トリフロロホウ素ジエチルエーテル錯体（和光純薬工業株式会社製）を３．５７ｇ加え、マグネチックスターラーで２４時間撹拌し、無色透明液体８．５７ｇを得た。構造式（Ｙ４）で表される化合物の質量比は４７．７％でその構造はＮＭＲで決定した。また、この化合物の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを図７に示す。【００６２】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝６．２５−５．９０（ｍ、３Ｈ）、０．３６（ｔ、３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝１３８．６７、１２９．４２、−５．２１。２９Ｓｉ  ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝−１２．８８（ｔ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝−１３７．３４。【００６３】
【化１７】
2019044793.tif 000019
【００６４】
（構造式（Ｚ４）で表される化合物の合成）
５０ｍＬ２口フラスコに窒素導入管を装備し、上記構造式（Ｘ）で表される化合物を２．００２ｇ加えて窒素雰囲気に置換した。テトラヒドロフラン２０ｍＬを加えて撹拌したところ、白色懸濁液となった。氷水バスで０℃に冷却した。上記構造式（Ｙ４）で表される化合物を４７．７％含む無色透明液体０．７３０ｇをゆっくり加えた。そのまま０℃で３０分間撹拌し、その後、バスを外してゆっくり室温になるまで撹拌した。この溶液をなすフラスコに移してロータリーエバポレーターで溶剤留去してオイルポンプで減圧乾燥し、白色固体２．８０ｇを得た。酢酸エチルを１０ｍＬ加え不溶物を遠心分離で取り除き、この溶液をなすフラスコに移してロータリーエバポレーターで溶剤留去してオイルポンプで減圧乾燥し、白色固体を得た。メタノールで洗浄後、オイルポンプで減圧乾燥し、白色固体０．６８ｇを得た。
この白色固体は、構造式（Ｚ４ａ）、（Ｚ４ｂ）で表される化合物であり、この構造式（Ｚ４ａ）、（Ｚ４ｂ）で表される化合物の構造はＮＭＲで決定した。また、この化合物の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを図８に示す。【００６５】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、テトラヒドロフラン−ｄ８）δ＝７．８０−７．２０（ｍ、４０Ｈ）、６．４２−６．０５（ｍ、６Ｈ）、０．５１（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、テトラヒドロフラン−ｄ８）δ＝１３７．０７、１３５．７８、１３５．７２、１３５，７１、１３５，６９、１３５，６３、１３３．６１、１３２．１８、１３２．１４、１２９．５３、１２９．３９、１２９．３５、１２９．３０、−０．１９。２９Ｓｉ  ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、テトラヒドロフラン−ｄ８）δ＝−３３．２６、−７９．９２、−８１．０６、−８１．１０、−８１．１３。【００６６】
【化１８】
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【図１】
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【図２Ａ】
2019044793.tif 000027
【図２Ｂ】
2019044793.tif 000028
【図３】
2019044793.tif 000029
【図４】
2019044793.tif 000030
【図５】
2019044793.tif 000031
【図６】
2019044793.tif 000032
【図７】
2019044793.tif 000033
【図８Ａ】
2019044793.tif 000034
【図８Ｂ】
2019044793.tif 000035
【国際調査報告】
2019044793.tif 000036
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