(57)【要約】  本発明は、基体１２上に形成された第１電極１４上に粒子３２を固着させる固着方法であり、少なくとも第１電極１４上に粒子層３０を形成する形成工程と、第１電極１４上に粒子層３０を形成させ対向電極３９を第１電極１４に対向させた状態で、電解重合するモノマーを含むモノマー溶液４０に基体１２を浸漬し、第１電極１４と対向電極３９との間に電位差を設けてモノマーを第１電極１４で電解重合させ粒子層３０を第１電極１４上で固着する固着工程と、を含む。
2010087228.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に形成された第１電極上に粒子を固着させる固着方法であって、
少なくとも前記第１電極上に粒子層を形成する形成工程と、
前記第１電極上に粒子層を形成させ対向電極を前記第１電極に対向させた状態で、電解重合する化学物質を含む溶液に前記基体を浸漬し、前記第１電極と前記対向電極との間に電位差を設けて前記化学物質を前記第１電極で電解重合させ前記粒子層を固着する固着工程と、
を含む粒子の固着方法。
【請求項２】
前記形成工程では、前記粒子を含む溶液に前記基体を浸漬させて前記第１電極上に粒子層を形成する、請求項１に記載の粒子の固着方法。
【請求項３】
前記形成工程では、前記粒子と前記電解重合する化学物質とを含む溶液に前記基体を浸漬させて前記粒子層を形成し、
前記固着工程では、前記粒子と前記電解重合する化学物質とを含む溶液中で該化学物質を前記第１電極で電解重合させ前記粒子層を固着する、請求項１又は２に記載の粒子の固着方法。
【請求項４】
前記形成工程では、前記対向電極を前記第１電極に対向させた状態で前記粒子及び前記電解重合する化学物質を含む溶液に前記基体を浸漬させて引き上げることにより前記第１電極上に粒子層を形成し、
前記固着工程では、前記基体を引き上げる際に前記第１電極と対向電極とに電位差を設けて前記化学物質を前記第１電極で電解重合させる、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒子の固着方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の粒子の固着方法であって、
前記固着工程のあと、電解重合する化学物質を含む溶液へ前記粒子が固着した基体を浸漬し、前記第１電極と前記対向電極との間に電位差を設けて前記化学物質を前記第１電極で電解重合させる再重合工程、を含む粒子の固着方法。
【請求項６】
基体上に形成された第１電極上に粒子が固着した粒子固着体の製造方法であって、
少なくとも前記第１電極上に粒子層を形成する形成工程と、
前記第１電極上に粒子層を形成させ対向電極を前記第１電極に対向させた状態で、電解重合する化学物質を含む溶液に前記基体を浸漬し、前記第１電極と前記対向電極との間に電位差を設けて前記化学物質を前記第１電極で電解重合させ前記粒子層を固着する固着工程と、
を含む粒子固着体の製造方法。
【請求項７】
前記形成工程では、前記粒子を含む溶液に前記基体を浸漬させて前記第１電極上に粒子層を形成する、請求項６に記載の粒子固着体の製造方法。
【請求項８】
前記形成工程では、前記粒子と前記電解重合する化学物質とを含む溶液に前記基体を浸漬させて前記粒子層を形成し、
前記固着工程では、前記粒子と前記電解重合する化学物質とを含む溶液中で該化学物質を前記第１電極で電解重合させ前記粒子層を固着する、請求項６又は７に記載の粒子固着体の製造方法。
【請求項９】
前記形成工程では、前記対向電極を前記第１電極に対向させた状態で前記粒子及び前記電解重合する化学物質を含む溶液に前記基体を浸漬させて引き上げることにより前記第１電極上に粒子層を形成し、
前記固着工程では、前記基体を引き上げる際に前記第１電極と対向電極とに電位差を設けて前記化学物質を前記第１電極で電解重合させる、
請求項６〜８のいずれか１項に記載の粒子固着体の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の粒子固着体の製造方法であって、
前記固着工程のあと、
電解重合する化学物質を含む溶液に前記粒子が固着した基体を浸漬し、前記第１電極と前記対向電極との間に電位差を設けて前記化学物質を前記第１電極で電解重合させる再固着工程、を含む、粒子固着体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子の固着方法及び粒子固着体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラングミューア−ブロージェット法（ＬＢ法）により基板に固着しやすい化学基を有する膜をこの基板上に形成し、この基板に形成された膜に、更に異種物質による膜を複数積層させることにより基板と剥離しにくい積層膜を作製する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、重合性モノマーと磁性体微粒子とを分散させた溶液中に電極を入れ、このモノマーを電解重合することによりポリマー中に磁性体微粒子が分散した状態で電極上にポリマーを形成する方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。この方法では、密度が小さく柔軟性に富む薄膜を形成することができる。【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１５０６６１号公報
【特許文献２】特開平６−３３８４３２号公報
【発明の開示】
【０００４】
ところで、例えば、基板上に形成された電極上のみに粒子層を形成し、その後の工程などで取り扱うことがあり、この電極上へ粒子を強固に固着させたいということがある。このような場合、特許文献１の方法では、電極以外の基板上にも膜状の粒子層が形成されてしまい、基板上に粒子層が形成されない他の方法、例えばマスクによるパターニングやレジスト形成によるパターニングなどを行う必要があった。また、基板や膜に形成させる化学基など選択の幅が狭かった。なお、ＬＢ膜での固着は、基本的には分子間力による結合であり、その結合力が弱く、特に粒子径がサブミクロン以上の場合、十分に強固に粒子を電極上へ固着できなかった。また、特許文献２の方法では、電極上にはポリマー層が形成されるが、柔軟性に富むポリマー層を電極上へ形成するものであり、電極上へ粒子を強固に固着するものではなかった。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、電極上へより容易に且つより強固に粒子を固着することができる粒子の固着方法及び粒子固着体の製造方法を提供することを主目的とする。
【０００６】
上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、電極が形成された基板上に粒子層を形成し、この電極を利用して電解重合により重合物をこの電極で生成させると、電極上へより容易に且つより強固に粒子を固着することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の粒子の固着方法は、
基体上に形成された第１電極上に粒子を固着させる固着方法であって、
少なくとも前記第１電極上に粒子層を形成する形成工程と、
前記第１電極上に粒子層を形成させ対向電極を前記第１電極に対向させた状態で、電解重合する化学物質を含む溶液に前記基体を浸漬し、前記第１電極と前記対向電極との間に電位差を設けて前記化学物質を前記第１電極で電解重合させ前記粒子層を固着する固着工程と、を含むものである。
【０００８】
また、本発明の粒子固着体の製造方法は、
基体上に形成された第１電極上に粒子が固着した粒子固着体の製造方法であって、
少なくとも前記第１電極上に粒子層を形成する形成工程と、
前記第１電極上に粒子層を形成させ対向電極を前記第１電極に対向させた状態で、電解重合する化学物質を含む溶液に前記基体を浸漬し、前記第１電極と前記対向電極との間に電位差を設けて前記化学物質を前記第１電極で電解重合させ前記粒子層を固着する固着工程と、を含むものである。
【０００９】
本発明の粒子の固着方法及び粒子固着体の製造方法では、第１電極上で電解重合した重合体により粒子が機械的に固着するため、より強固に粒子を固着可能である。また、第１電極以外の基体上に粒子層が形成されたとしても、第１電極において化学物質が電解重合するため、第１電極以外の部分では粒子が強固に固着することがなく、従来におけるマスクによるパターニングやレジスト形成によるパターニングなどを行わなくても、第１電極以外の表面に形成された粒子層を簡単に除去することができる。したがって、電極上へより容易に且つより強固に粒子を固着することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の粒子固着体１０の製造方法の一例を表す説明図。
【図２】本実施形態の粒子固着体１０の製造方法の別の一例を表す説明図。
【図３】積層体５０を製造する工程の説明図。
【図４】粒子固着体１０の別例の説明図であり、図４（ａ）が立方体粒子の複層パターニング例、図４（ｂ）が立方体粒子の単層パターニング例、図４（ｃ）がセラミックス粒子を焼成により一体化した例、図４（ｄ）が電極パターンにより固着層３４をパターニングした例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明を実施する形態を図面を用いて説明する。図１及び図２は、本実施形態の粒子固着体１０の製造方法の一例を表す説明図である。粒子固着体１０は、図１の下段に示すように、基体１２と、基体１２上に形成された第１電極１４と、第１電極１４上に形成され粒子３２を樹脂４２で固着した固着層３４とを備えている。この粒子固着体１０は、例えば、基体上に電極を形成した素子への中間体（部品）として作製されるものとしてもよい。粒子固着体１０は、圧電特性、強誘電特性、磁気特性、熱電特性、イオン伝導性、光学特性などの特徴を有する粒子を電極上に固着させたものとしてもよい。即ち、素子としては、圧電／電歪素子、強誘電体素子、磁気素子、熱電変換素子、イオン伝導素子、光学素子などが挙げられる。また、この粒子固着体１０は、そのまま用いることもできるが、例えば、固着層３４上に更に電極を形成した素子の中間体として作製されるものとしてもよい。即ち、粒子からなる層を電極で挟み込んだ構造の素子としてもよく、例えば、圧電／電歪素子、強誘電体素子、熱電変換素子、イオン伝導素子などが挙げられる。この場合、基体１２上に形成された第１電極１４をそのまま素子に利用することができる。【００１２】
基体１２は、その表面に絶縁性を有し、その表面上へ導電性の電極を形成可能であれば特に限定されず、例えば、ガラスや単結晶、セラミックス、樹脂、予め絶縁コートされた金属などのうち１以上が挙げられる。ガラス基体としては、例えば、石英、無アルカリガラスなどが挙げられる。単結晶基体としては、例えば、シリコン、ガリウムヒ素、炭化珪素、アルミナなどが挙げられる。セラミックス基体としては、例えば、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム及び窒化珪素などが挙げられる。樹脂基体としては、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。絶縁コートされた金属の基体としては、ステンレスやアルミニウムなどの金属上に絶縁性樹脂を塗布したものなどが挙げられる。【００１３】
第１電極１４は、導電性の材料で形成されている。この第１電極１４の材質としては、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀及びこれらの合金、導電性高分子からなる群より選択される少なくとも１種以上を挙げることができる。この第１電極１４は、粒子固着体１０をその後焼成する場合には、焼成に際しての耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金が好ましい。また、第１電極１４のパターニングの方法は、蒸着、スパッタリング、スクリーン印刷、無電界めっき、モノマーの界面重合などいずれでもよい。【００１４】
粒子３２は、ガラス、セラミックス、樹脂、予め絶縁コートされた金属などとすることができる。樹脂４２のモノマーの電解重合を第１電極１４の界面で生じさせるために、この粒子３２は絶縁性であることが好ましい。この粒子３２は、例えば、第１電極１４上で整列・配向することにより特性が向上するものであることがより好ましい。こうすれば、本発明の粒子の固着方法により、固着層３４での特性をより向上させることができる。粒子３２としては、例えば、圧電特性を有するもの、強誘電特性を有するもの、磁気特性を有するもの、熱電特性を有するもの、イオン伝導性を有するもの、光学特性を有するもの、これらのうち１以上を用いたものなどが挙げられる。これらの特性を有する粒子では、得られる粒子固着体１０や素子などにおいても同様の特性を有するものとすることができる。圧電特性を有する粒子としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）、水晶（ＳｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、リチウムテトラボレート（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）、ランガサイト（Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの粒子が挙げられる。強誘電特性を有する粒子としては、例えば、ＢａＴｉＯ3や、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（ＳＢＴ）、(Ｂｉ，Ｌａ)4Ｔｉ3Ｏ12（ＢＬＴ）、ＢａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ14などの粒子が挙げられる。磁気特性を有する粒子としては、例えば、フェライト（ＦｅＯ・Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ・Ｆｅ2Ｏ3、、ＮｉＯ・Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ・Ｆｅ2Ｏ3などの粒子が挙げられる。熱電特性を有する粒子としては、例えば、ビスマス・テルル化合物、鉛・テルル合金、シリコン・ゲルマニウム合金、コバルト・アンチモン化合物、亜鉛・アンチモン化合物などの粒子が挙げられる。イオン伝導性を有する粒子としては、例えば、安定化ジルコニア、βアルミナ、パーフルオロスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。光学特性を有する粒子としては、例えば、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ系材料、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｏ系材料、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ系材料、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ系材料などの酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズのいずれかを含む粒子などが挙げられる。この粒子３２の形態は、球状、立方体、正四面体、正八面体、棒状、板状など種々の形態とすることができる。なかでも、球状、立方体、正四面体、正八面体は粒子の充填率が上げることが可能であるので、緻密体を形成するのに好適である。【００１５】
樹脂４２は、電解重合により形成されるものであり、例えば、スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどのビニルモノマー類、アニリン、フェノールなどの芳香環化合物、ピロール、チオフェン、フランなどの複素環式化合物などの重合体としてもよい。この電解重合としては、ラジカルカチオンあるいはラジカルアニオンを経由して重合反応が起きるもの、共存する支持電解質あるいは添加剤が酸化あるいは還元されカチオンやアニオン、遊離基などの反応活性種が生成して重合反応が起きるもの、また、モノマーの種類により連鎖重合が起きるものや逐次重合が起きるものなどが挙げられる。このうち、樹脂４２としては、ピロール、アルキルピロール、アミノピロールや、アニリン、チオフェン、アルキルチオフェン、チオフェン誘導体などの重合体が好適である。また、樹脂４２は、電解重合を誘起するために、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムやエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩などをオキシダントとして加えて重合させたものとしてもよい。【００１６】
次に、粒子固着体１０の製造方法について説明する。粒子固着体１０の製造方法は、例えば図１に示すように、（１）基体１２上へ第１電極１４を形成する第１電極形成工程と、（２）第１電極１４上に粒子層３０を形成する粒子層形成工程と、（３）粒子層３０を第１電極１４上へ固着する固着工程と、（４）第１電極１４以外の基体１２上に付着した粒子３２を洗浄する洗浄工程と、を含むものとすることができる。あるいは、図２に示すように、（１）電極形成工程と、（２）粒子３２と樹脂４２のモノマーとを含むスラリーモノマー溶液４４へ基体１２を浸漬し粒子層３０を形成する粒子層形成工程と、（３）スラリーモノマー溶液４４中で樹脂４２を第１電極１４で電解重合させる固着工程と、（４）洗浄工程と、（５）固着工程後洗浄工程前に、電解重合するモノマーを含むモノマー溶液４０へ固着工程後の基体１２を浸漬し更に樹脂４２を第１電極１４で電解重合させる再重合工程と、を含むものとすることができる。【００１７】
（１）第１電極形成工程
まず、基体１２上に第１電極１４を形成する処理を行う（図１の１段目）。第１電極１４を配設する基体１２としては、上述したガラスや単結晶、セラミックス、樹脂、予め絶縁コートされた金属などのうちいずれかを適宜用いることができる。第１電極１４としては、上述した導電性を有する金属、酸化物などの無機化合物、高分子のいずれか１以上を用いることができる。第１電極１４の形成方法としては、例えば、上記電極材料の蒸着やスパッタリング、モノマーの重合反応などにより形成することができる。また、第１電極１４は、上記電極材料のペーストを調製し、このペーストを基体１２上へドクターブレード法やスクリーン印刷法などにより塗布したり、無電界めっきを行うことなどにより基体１２上へ所望のパターンで形成することができる。第１電極１４の形状や厚さは適宜選択することができる。【００１８】
（２）粒子層形成工程
次に、第１電極１４を形成した基体１２上の少なくとも第１電極１４上へ粒子３２の層である粒子層３０を形成する。用いる粒子３２は、上述したガラス、セラミックス、樹脂、予め絶縁コートされた金属などのうちいずれかを用いることができる。また、圧電／電歪特性を有する粒子、強誘電特性を有する粒子、磁気特性を有する粒子、熱電特性を有する粒子、イオン伝導性を有する粒子、光学特性を有する粒子などのうちいずれかを用いることができる。粒子層３０の形成方法は、その後の固着工程に供せられる方法であれば特に限定されず、図１の２段目に示すように、基体１２を溶液へ浸漬させずに直接粒子層３０を形成するものとしてもよいし、図２の２段目に示すように、粒子３２を含む溶液（スラリー）に基体１２を浸漬させて第１電極上に粒子層３０を形成するものとしてもよい。前者の方法としては、例えば、スプレーにより塗布する方法、スピンコート法、ドクターブレイド法などのうち１以上の方法が挙げられる。後者の方法としては、例えば、粒子３２が分散したスラリーに基体１２を浸漬・静置して粒子３２を沈降させる方法や、粒子３２を液相界面に整列させ浸漬させた基体１２を引き上げるＬＢ法、電気泳動法、ディップ法などのうち１以上の方法が挙げられる。こうすれば、比較的容易に第１電極１４上へ粒子層３０を形成することができる。このうち、スラリーに基体１２を浸漬して粒子３２を沈降させる方法は、その後の固着工程（ポリマーの電解重合）に移行しやすいため好適に用いられる。この粒子層３０の形成の際に、機械振動、音波、熱、光、磁場などを付加することで、より緻密に充填させることもできる。また、固着工程で粒子層３０を溶液に浸漬させることから、粒子層３０を形成したのち乾燥や加熱を行い、粒子層３０に強度を付与するものとしてもよい。【００１９】
（３）固着工程
次に、第１電極１４上に粒子層３０を形成させ対向電極３９を第１電極１４に対向させた状態で、電解重合する化学物質（モノマー）を含むモノマー溶液４０に基体１２を浸漬し、第１電極１４と対向電極３９との間に電位差を設けてモノマーを第１電極１４で電解重合させ粒子層３０を固着した固着層３４を形成する処理を行う。第１電極１４上でモノマーを電解重合させることにより、第１電極１４上のみに粒子３２を固着することができる。このとき、例えば、図２に示すように、粒子層形成工程では、粒子３２と電解重合するモノマーとを含むスラリーモノマー溶液４４に基体１２を浸漬させて粒子層３０を形成したあと、この固着工程では、このスラリーモノマー溶液４４中でモノマーを第１電極１４で電解重合させ重合した樹脂４２により粒子層３０を固着するものとしてもよい。こうすれば、粒子層３０の形成後、そのまま固着工程を行うことが可能であり、固着処理がより容易であり好ましい。また、例えば、粒子層形成工程では、対向電極３９を第１電極１４に対向させた状態で、粒子３２を溶液表面に膜状に浮かせたスラリーモノマー溶液４４に基体１２を浸漬させて引き上げることにより第１電極１４上に粒子層３０を形成し、この固着工程では、基体１２を引き上げる際に第１電極１４と対向電極３９とに電位差を設けてモノマーを第１電極１４で電解重合させ、重合した樹脂４２により粒子層３０を固着するものとしてもよい。こうすれば、粒子層３０の形成と粒子３２の固着とを略同タイミングで行うことができ、比較的薄い粒子層を得ることができる。ここで、モノマー溶液４０は、電解重合によりポリマー化可能なモノマーが溶解および／または分散したものとしてもよい。このモノマーとしては、上述したように、ビニルモノマー類、芳香環化合物、複素環式化合物などを用いることができ、例えば、ピロール、アルキルピロール、アミノピロールや、アニリン、チオフェン、アルキルチオフェン、チオフェン誘導体などを用いるのが好ましい。溶媒としては、モノマーに応じて水や有機溶媒を適宜選択して用いることができる。このうち、水ピロール溶液は溶媒として取り扱い可能であるため好適に用いられる。また電解重合を誘起するために、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムやエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩を溶液中にオキシダントとして添加してもよい。電解重合は、モノマー溶液４０中に対向となる電極を配置して、固着させたい粒子の径、粒子層の厚み、サイズに応じて電気的条件（電圧、電流）や処理時間などを制御して行えばよい。こうして、電解重合して生成した樹脂４２により粒子３２を固着した固着層３４を第１電極１４上へ形成することができる。この固着層３４は、粒子３２の間に樹脂４２が入り込んだ状態で粒子３２を機械的に固着するため、より強固に第１電極１４上に形成される。【００２０】
（４）洗浄工程
次に、固着層３４が形成された基体１２の第１電極１４以外の表面に形成された粒子層３０を除去する処理を行う。電解重合により生成した樹脂４２により固着されていない粒子は、流水洗浄や超音波洗浄で除去することができる。こうして、樹脂４２により第１電極１４上で粒子３２が固着した粒子固着体１０を、より容易な処理で得ることができる。【００２１】
（５）再重合工程
ここで、図２の４段目に示すように、固着工程のあと、洗浄工程の前に、粒子３２を含まずモノマーを含む溶液へ粒子層３０を形成した基体１２を浸漬し、第１電極１４と対向電極３９との間に電位差を設けてモノマーを第１電極１４で再度電解重合させる処理を行ってもよい。こうすれば、固着層３４に更に重合体が生成することにより、容易に粒子３２の上位層を除去可能となり、粒子３２の単層が第１電極１４上に形成された固着層３４を備える粒子固着体１０を得ることができる。例えば、サブミクロンから数ミクロンサイズの粒子３２を導電性ポリマーで固着した場合などには、導電性モノマー溶液で再度電解重合処理することにより、単層の粒子層である固着層３４を得ることができる。なお、この再重合工程のあと上述した洗浄工程を行うものとしてもよいし、この再重合工程の前後で上述した洗浄工程を行うものとしてもよい。【００２２】
以上詳述した本実施形態の粒子固着体１０の製造方法では、樹脂４２の電解重合により生成した樹脂４２により機械的に粒子３２を固着させるため、固着層３４がより強固であるし、基体１２、第１電極１４及び粒子３２の種類の選択の幅を極めて広くすることができる。また、電解重合を用いることにより、例えば従来のようなマスクによるパターニングやレジスト形成によるパターニングなどを行うことなく、より容易な処理で第１電極１４上のみへの固着層３４の形成を行うことができる。更に、粒子層３０を第１電極１４上に形成したのちに電解重合で固着層３４を形成させるため、より密度の高い固着層３４を作製することができる。更にまた、第１電極１４を固着層３４の形成に利用すると共に、その後、例えば複数の電極で固着層３４を挟み込むような素子とした際にも第１電極１４を利用することができる。なお、本実施形態では、粒子固着体１０の製造方法を説明することにより本発明の粒子の固着方法の一例も明らかにしている。【００２３】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。【００２４】
例えば、上述した実施形態では、第１電極１４上に固着層３４を形成した粒子固着体１０の製造方法としたが、図３に示すように、（６）粒子固着体１０の固着層３４上へ第２電極１６を形成する第２電極形成工程と、（７）第２電極１６を形成した粒子固着体１０を焼成する焼成工程と、を含むものとしてもよい。即ち、形成層３６を第１電極１４及び第２電極１６で挟み込んだ積層体５０（素子）の製造方法としてもよい。図３は、積層体５０を製造する工程の説明図である。この第２電極形成工程では、上述した第１電極形成工程と同様の処理を用いることができる。また、この焼成工程では、基体１２、第１電極１４、粒子３２、樹脂４２などの特性に合わせた条件で焼成処理を行うものとする。例えば、この焼成工程では、粒子３２が焼結する温度や樹脂４２が焼成により消失する温度で焼成し、これに合わせて基体１２や第１電極１４の材質を耐熱性を考慮して選択しておくものとすればよい。また、焼成工程は、第１電極１４の形成後に行ってもよいし、固着層３４の形成後に行ってもよいし、第２電極１６の形成後に行ってもよいし、これらの１以上の工程のあとに適宜焼成工程を行ってもよい。なお、上記第１電極形成工程で、焼成可能な基体１２上へ導電性高分子の第１電極１４を形成し、焼成可能な固着層３４を設けたものをその後焼成することにより、第１電極１４が焼成により消失し、基体１２上へ直接形成層３６を形成した、第１電極１４のない積層体を得ることができる。【００２５】
上述した実施形態では、電極形成工程と、粒子層形成工程と、固着工程と、洗浄工程と、再重合工程と、を含むものとしてもよいとしたが、粒子固着体１０の製造方法としては、粒子層形成工程と、固着工程と、を含むものとすればよい。【００２６】
上述した実施形態では、図１，２において、粒子固着体１０の説明を行ったが、図４に示すような種々の形態としてもよい。図４は、粒子固着体１０の別例の説明図であり、図４（ａ）が立方体粒子の複層パターニング例、図４（ｂ）が立方体粒子の単層パターニング例、図４（ｃ）がセラミックス粒子を焼成により一体化した例、図４（ｄ）が電極パターンにより固着層３４をパターニングした例である。これらのように、粒子３２が矩形で構成されていてもよいし、単層でも複層でもよいし、焼成してセラミックス層としてもよいし、例えば櫛歯状などパターニングしてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下には、本発明の粒子固着体１０を具体的に作製した例を説明する。【００２８】
［実施例１］
サイズ３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１５０μｍのジルコニア基板上に幅１ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ１０μｍの白金成形体をスクリーン印刷により形成し、電気炉を用い１３５０℃で焼付けることにより基板上に白金電極（第１電極）を形成した。また、３０ｍｌの純水に０．０１ｍｏｌ／ｌとなるようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとピロールとを添加してピロール水溶液を作製した。作製した水溶液をビーカーに入れ、この水溶液へ水熱合成法で作製した粒径３μｍの立方体形状のＰＺＴ粒子を１重量％投入し、ホモジナイザーで分散処理した懸濁液（スラリーモノマー溶液）を調製した。次に、この溶液を入れたビーカーの底に上述のジルコニア基板を置き、ＰＺＴ粒子が沈降堆積するまで１０分間静置した。次に、基板に対して平行になるようにＳＵＳ製の対向電極を電極間隔１ｍｍで設置し、基板上の白金電極をマイナス極、対向電極をプラス極となるように電源に接続して、ピーク電圧５Ｖで２Ｈｚの三角波を３０回印加してポリピロールを白金電極上に合成した。ポリピロールが成膜された基板を水溶液中で揺動して余分な粒子を粗除去したのち、純水中で超音波洗浄して、白金電極以外に付着したＰＺＴ粒子を除去した。こうして、白金電極上のみにＰＺＴ粒子を膜状に固着した固着層を有する粒子固着体が得られ、これを実施例１とした。なお、ＰＺＴ粒子の粒径は、スペクトリス社製動的散乱式粒度分布測定装置ゼータサイザーナノｎａｎｏ−ＺＳを用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）である。また、ＰＺＴ粒子の除去時の超音波洗浄は、超音波洗浄機（シャープ製ＵＴ−１０６）を用い、４０ｋＨｚ、１分間の条件で行った。【００２９】
［実施例２］
実施例１と同様にポリピロールを白金電極上に合成してＰＺＴ粒子を固着し、基板を水溶液中で揺動して余分な粒子を粗除去した後、ＰＺＴ粒子を懸濁していない他のピロール水溶液にこの基板とこの基板上の第１電極に対向する対向電極とを浸漬して、さらにピーク電圧５Ｖで２Ｈｚの三角波を３０回印加して粒子固着体上へ更にポリピロールを合成した。合成後の基板を純水で洗浄して、白金電極以外に付着したＰＺＴ粒子と、白金電極上に固着した粒子の上に堆積した粒子を除去することができ、第１電極上にのみＰＺＴ粒子を１層だけ膜状に固着した粒子固着体が得られ、これを実施例２とした。【００３０】
［実施例３］
サイズ３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのガラス基板上に幅１ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ１５０ｎｍの金電極（第１電極）をＤＣスパッタリングにより形成した。また、３０ｍｌの純水に０．０１ｍｏｌ／ｌとなるようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとピロールとを添加してピロール水溶液を作製した。作製した水溶液をビーカーに入れ、この水溶液へ粒径２００ｎｍの球状ポリスチレンビーズ（モリテックス製３２００Ａ）を１体積％投入して、ホモジナイザーで分散処理した懸濁液（スラリーモノマー溶液）を調製した。次に、この溶液を入れたビーカーの底に上述のガラス基板を置き、ポリスチレン粒子が沈降堆積するまで１０分間静置した。基板に対して平行になるようにＳＵＳ製の対向電極を電極間隔１ｍｍで設置し、基板上の金電極をマイナス極、対向電極をプラス極となるように電源に接続して、ピーク電圧５Ｖで２Ｈｚの三角波を３０回印加してポリピロールを金電極上に合成した。ポリピロールを成膜した基板を水溶液中で揺動して余分な粒子を粗除去したのち、実施例１と同様に純水中で超音波洗浄して、金電極以外に付着したポリスチレン粒子を除去した。こうして、金電極上のみに球状ポリスチレンビーズを膜状に固着した粒子固着体が得られ、これを実施例３とした。【００３１】
［実施例４］
サイズ３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのガラス基板上へ櫛歯状に対向した１対の、厚さ１５０ｎｍの金電極（第１電極、対向電極）をＤＣスパッタリングにより形成した。３０ｍｌの純水に０．０１ｍｏｌ／ｌとなるようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとピロールとを添加してピロール水溶液を作製した。粒径２００ｎｍの球状ポリスチレンビーズを１体積％イソプロピルアルコールに分散させ、ピロール水溶液に滴下させた。これにより、イソプロピルアルコールが水溶してポリスチレンビーズをピロール水溶液面に浮かばせることができた。ガラス基板及び対向電極を水溶液に浸漬して斜め方向に引き上げるとポリスチレンビーズが基板と共に引き上げられる（ＬＢ法）。基板上の１対の金電極の一方がマイナス極、他方がプラス極となるように電源に接続し、基板を引き上げる際に、ピーク電圧５Ｖで２Ｈｚの三角波を印加することにより、櫛歯状の金電極上にのみ球状ポリスチレンビーズを膜状に固着した。合成後の基板を純水で洗浄して、金電極以外に付着したＰＺＴ粒子と、金電極上に固着した粒子の上に堆積した粒子を除去し、得られた粒子固着体を実施例４とした。【００３２】
［比較例１］
水熱合成法で作製した粒径３μｍの立方体形状のＰＺＴ粒子の表面にラテックスコーティングを行い、このコーティングしたＰＺＴ粒子をイソプロピルアルコールに懸濁したあと、純水に滴下してこのＰＺＴ粒子を水面に浮かせた。次に、実施例４と同様に作製した金電極を形成したガラス基板を、水面にＰＺＴ粒子が浮かぶ溶液から引き上げ（ＬＢ法）、ＰＺＴ粒子を堆積した基板を得た。得られた基板を比較例１とした。【００３３】
（剥離試験）
実施例１〜４及び比較例１について、付着力を評価する試験を行った。試験は剥離率を評価するものであり、剥離処理を行う前の第１電極上の粒子の被覆率に対して、剥離処理後の被覆率がどのように変化するかを求めた。剥離処理として、上記超音波洗浄機を用い、水中で４０ｋＨｚ、１分間の処理を行った。また、被覆率（電極の単位面積あたりに被覆している粒子の割合）は、固着層を形成した第１電極の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−７０００Ｆ）で観察し、画像解析により電極面積あたりの粒子の被覆面積を数値化して求めた。また、剥離率は、剥離処理前の第１電極上の粒子の被覆率をＡ、剥離処理後の被覆率をＢとすると、（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）という式を用いて求めた。【００３４】
（実験結果）
実施例１〜４及び比較例１の剥離処理前の第１電極上の粒子の被覆率（％）、剥離処理後の被覆率（％）及び剥離率（％）を表１に示す。表１より明らかであるが、比較例１の剥離が激しく、固着できていないのに対して、実施例ではどのサンプルでも高い被覆率を示すと共に、極めて剥離しにくいことがわかった。また、第１電極上への粒子の形成は、電極上へ粒子を沈降させてもよいし、ＬＢ法を用いてもよいし、どのような方法を用いてもよいものと推察された。また、実施例１〜４の電解重合により粒子を電極上へ固着する方法では、粒子、基板及び電極の材質を選ばずに強固に固着することができることが明らかとなった。更に、固着層を形成したのち電解重合を行うと、単層の固着層が容易に得られることがわかった。【００３５】
【表１】
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【００３６】
本出願は、２００９年２月２日に出願された日本国特許出願第２００９−２１８４０号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、粒子を電極へ固着させる分野、例えばセラミックスの製造分野に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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