(57)【要約】  本発明は、Ｃｒ拡散を有効に抑制できる耐熱性合金、燃料電池用合金部材、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を提供するものであり、本発明に係る耐熱性合金は、Ｃｒを含有する合金の表面の少なくとも一部に、Ｚｎを含有する酸化物を含んでなる第１の層と、ＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなる第２の層とをこの順に積層してなるＣｒ拡散抑制層を具備することから、Ｃｒの拡散を有効に抑制することができる。また、本発明の耐熱性合金を燃料電池用合金部材とすることにより、信頼性の向上した燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置とすることができる。
2010087298.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒを含有する合金の表面の少なくとも一部に、Ｚｎを含有する酸化物を含んでなる第１の層と、ＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなる第２の層とをこの順に積層してなるＣｒ拡散抑制層を具備することを特徴とする耐熱性合金。
【請求項２】
前記第２の層は、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性合金。
【請求項３】
前記第１の層は、ＺｎＭｎ２Ｏ４およびＭｎＣｏ２Ｏ４を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐熱性合金。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のうちいずれかに記載の耐熱性合金からなることを特徴とする燃料電池用合金部材。
【請求項５】
複数個の燃料電池セルをそれぞれ電気的に接続するための集電部材であって、請求項４に記載の燃料電池用合金部材により形成され、前記Ｃｒを含有する合金の表面を覆うように前記Ｃｒ拡散抑制層が設けられてなることを特徴とする集電部材。
【請求項６】
燃料電池セルに反応ガスを供給するためのマニホールドであって、請求項４に記載の燃料電池用合金部材からなり、該マニホールドの外面を構成する前記Ｃｒを含有する合金の表面に前記Ｃｒ拡散抑制層が設けられてなることを特徴とするマニホールド。
【請求項７】
複数個の燃料電池セルと、複数個の該燃料電池セルをそれぞれ電気的に直列に接続するための請求項５に記載の集電部材と、前記燃料電池セルの下端部を固定するとともに前記燃料電池セルに反応ガスを供給するための請求項６に記載のマニホールドとを備えることを特徴とする燃料電池セルスタック装置。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池セルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
【請求項９】
請求項８に記載の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを作動させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｒを含有する耐熱性合金、燃料電池用合金部材、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代のエネルギー源として、水素含有ガスと酸素含有ガスとで発電を行う燃料電池が種々提案されている。【０００３】
このような燃料電池は、一般に燃料電池セルを複数個組み合わせてなる燃料電池セルスタック装置を収納容器内に収納して構成され、各燃料電池セルの燃料側電極に燃料ガス（水素含有ガス）を供給するとともに、空気側電極に空気（酸素含有ガス）を供給して発電する。そして複数個の燃料電池セルは、フェルト状や板状の集電部材によりそれぞれ電気的に直列に接続されている。【０００４】
ところで、上述した集電部材や、燃料電池セルに燃料ガス等の反応ガスを供給するためのマニホールド等は、一般に加工性が容易で、耐熱性を有する合金が採用されており、例えば、Ｃｒを１０〜３０質量％含有する合金が用いられている。【０００５】
ここで、Ｃｒを含有する合金からなる集電部材を燃料電池セル間に配置して、燃料電池セルを電気的に直列に接続して、長期間発電させると、集電部材中に含まれるＣｒが燃料電池セルの空気側電極や空気側電極と固体電解質層との界面に拡散することで、電気的な抵抗が増大し、燃料電池セルの発電性能が低下する場合がある。この現象はＣｒ被毒と呼ばれている。【０００６】
そこで、このようなＣｒ被毒を抑制するため、従来、Ｃｒを含有する合金の表面をＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属酸化物膜で被覆した耐熱性合金が提案されている（特許文献１参照）。【０００７】
また、Ｃｒを含有する合金の表面に、Ｚｎを含有する第１の層と、ＬａとＦｅまたはＭｎとを含有するペロブスカイト構造の複合酸化物、およびＺｎの酸化物を含有する第２の層とを被覆する集電部材が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表平１１−５０１７６４号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に記載されているように、Ｃｒを含有する合金の表面をＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属酸化物膜で被覆した場合に、金属酸化物膜によりＣｒを含有する合金からのＣｒの拡散（以下、Ｃｒ拡散と称する場合がある。）をある程度抑制することができるものの、未だにＣｒの拡散量が多いという問題があった。【００１０】
さらに、上記特許文献２に記載されているように、第２の層がＬａとＦｅまたはＭｎとを含有するペロブスカイト型複合酸化物、およびＺｎの酸化物を含有する場合に、ＬａとＦｅまたはＭｎとを含有するペロブスカイト型複合酸化物とＺｎの酸化物との熱膨張差に起因して、第２の層内にクラックが生じるおそれがあった。【００１１】
また、燃料電池セル同士を集電部材により電気的に接続する場合において、集電部材をＣｒを含有する合金の表面にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属酸化物膜を有する構成とした場合、合金の表面の金属酸化物膜と燃料電池セルとの熱膨張差により、集電部材と燃料電池セルとが剥離し、燃料電池セル間の電気的接続が低下するおそれがあった。【００１２】
さらに、Ｃｒを含有する合金を、燃料電池セルに燃料ガス等の反応ガスを供給するためのマニホールド等の部材として用いる場合には、燃料電池セルを長時間発電させることにより、Ｃｒを含有する合金からのＣｒ拡散により合金の表面に酸化クロムの被膜が形成され、酸化クロムの被膜中のＣｒが揮散するいわゆるＣｒ揮散が生じ、それにより、燃料電池セルにＣｒ被毒が生じ、燃料電池セルの発電性能が低下するおそれがある。【００１３】
それゆえ、本発明は、Ｃｒ拡散を抑制できる耐熱性合金、燃料電池用合金部材、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の耐熱性合金は、Ｃｒを含有する合金の表面の少なくとも一部に、Ｚｎを含有する酸化物を含んでなる第１の層と、ＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなる第２の層とをこの順に積層してなるＣｒ拡散抑制層を具備することを特徴とする。【００１５】
このような耐熱性合金においては、Ｚｎを含有する酸化物を含んでなる第１の層と、ＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなる第２の層とをこの順に積層してなるＣｒ拡散抑制層が設けられていることにより、Ｃｒ拡散を抑制することができる。【００１６】
さらに、第２の層がＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなることから、高温下においても、ＺｎＯと（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物との熱膨張差に起因して第２の層内にクラックが生じることを抑制することができる。それにより、長期信頼性の向上した耐熱性合金とすることができる。【００１７】
また、本発明の耐熱性合金は、前記第２の層が、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物からなることが好ましい。【００１８】
このような耐熱性合金においては、さらにＣｒ拡散を抑制することができる。【００１９】
また、本発明の耐熱性合金は、前記第１の層が、ＺｎＭｎ２Ｏ４およびＭｎＣｏ２Ｏ４を含むことが好ましい。【００２０】
このような耐熱性合金においては、第１の層がさらにＣｒ拡散を抑制することができるとともに、耐熱性合金の導電率を向上させることができる。【００２１】
また、本発明の燃料電池用合金部材は、上記の耐熱性合金により形成されることが好ましい。これにより、長期信頼性の向上した燃料電池用合金部材とすることができる。【００２２】
また、本発明の集電部材は、複数個の燃料電池セルをそれぞれ電気的に接続するための集電部材であって、上記の燃料電池用合金部材により形成され、前記Ｃｒを含有する合金の表面を覆うように前記Ｃｒ拡散抑制層が設けられてなることが好ましい。【００２３】
このような集電部材においては、Ｃｒを含有する合金からのＣｒ拡散が抑制されるため、燃料電池セルがＣｒ被毒することを抑制することができる。それにより、燃料電池セルの発電性能の劣化を抑制することができる。【００２４】
さらに、第２の層がＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなることから、第２の層内にクラックが発生することを抑制することができ、第２の層に発生したクラックに起因して集電部材と燃料電池セルとが剥離することを抑制することができる。【００２５】
さらに、第２の層が導電率の低いＺｎＯを含まないことから、集電部材の導電率が低下することを抑制することができる。【００２６】
また、本発明のマニホールドは、燃料電池セルに反応ガスを供給するためのマニホールドであって、上記の燃料電池用合金部材からなり、該マニホールドの外面を構成する前記Ｃｒを含有する前記合金の表面に、前記Ｃｒ拡散抑制層が設けられてなることが好ましい。【００２７】
このようなマニホールドにおいては、マニホールドの外面に酸化クロムの被膜が形成されることを抑制でき、Ｃｒ揮散を抑制することができる。それにより燃料電池セルがＣｒ被毒することを抑制することができ、燃料電池セルの発電性能の劣化を抑制することができる。【００２８】
さらに、第２の層がＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなることから、第２の層内にクラックが発生することを抑制することができる。そのため、クラックを通じてＣｒが拡散することを抑制することができ、よりＣｒの拡散を抑制することができる。【００２９】
本発明の燃料電池セルスタック装置は、複数個の燃料電池セルと、複数個の該燃料電池セルをそれぞれ電気的に直列に接続するための上記の集電部材と、前記燃料電池セルの下端を固定するとともに、前記燃料電池セルに反応ガスを供給するための上記のマニホールドとを具備することから、Ｃｒ拡散を抑制することができ、燃料電池セルがＣｒ被毒することを抑制できる。それにより、長期信頼性に優れた燃料電池セルスタック装置とすることができる。【００３０】
本発明の燃料電池モジュールは、上記の燃料電池セルスタック装置を収納容器に収納してなることから、長期信頼性に優れた燃料電池装置とすることができる。【００３１】
本発明の燃料電池装置は、上記の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを作動させるための補機とを外装ケースに収納してなることから、長期信頼性の優れた燃料電池とすることができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の耐熱性合金は、Ｃｒを含有する合金の表面のうち少なくとも一部に、Ｚｎを含有する酸化物を含んでなる第１の層と、ＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなる第２の層とをこの順に積層してなるＣｒ拡散抑制層を具備することから、Ｃｒを含有する合金からのＣｒ拡散を抑制できる。さらに第２の層がＺｎＯを含有しないことから、第２の層内でクラックが生じることを抑制することができ、長期信頼性の向上した耐熱性合金とすることができる。【００３３】
また、燃料電池用合金部材、集電部材およびマニホールドをこの耐熱性合金により形成し、さらに集電部材では、Ｃｒを含有する合金の表面を覆うようにＣｒ拡散抑制層が設けられたものとし、また、マニホールドでは、マニホールドの外面を構成するＣｒを含有する合金の表面に、前記Ｃｒ拡散抑制層が設けられたものとすることにより、これらを燃料電池セルスタック装置に用いれば、長期信頼性に優れた燃料電池セルスタック装置とすることができる。【００３４】
さらに、この燃料電池セルスタック装置を収納容器内に収納することで、長期信頼性の向上した燃料電池モジュールとすることができ、さらに、この燃料電池モジュールと、燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納することで、長期信頼性の向上した燃料電池装置とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の集電部材の一例を示した斜視図である。
【図２】（Ａ）は図１に示す集電部材のＡ−Ａ線に沿った拡大断面図、（Ｂ）は図１に示す集電部材のＢ−Ｂ線に沿った断面の一部を抜粋して示す拡大断面図である。
【図３】本発明の燃料電池セルスタック装置の一例を示し、（Ａ）は燃料電池セルスタック装置を概略的に示す側面図、（Ｂ）は（Ａ）の燃料電池セルスタック装置の点線枠で囲った部分の一部を拡大した平面図である。
【図４】本発明の燃料電池セルスタック装置の一部を抜粋して示す縦断面図である。
【図５】本発明の燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。
【図６】本発明の燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。
【図７】（Ａ）は、Ｃｒを含有する合金の表面に、Ｚｎを含有する酸化物を含んでなる第１の層と、ＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなる第２の層とをこの順に積層してなるＣｒ拡散抑制層を設け、第２の層の表面に導電性接着材を設けた集電部材のＥＰＭＡ写真であり、（Ｂ）は、Ｃｒを含有する合金の表面に、Ｚｎを含有する酸化物を含んでなる第１の層と、ＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３系ペロブスカイト型酸化物からなる第２の層とをこの順に積層し、その表面に導電性接着材を設けた集電部材のＥＰＭＡ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の耐熱性合金について、燃料電池用合金部材を用いて説明する。
【００３７】
図１は本発明の耐熱性合金からなる燃料電池用合金部材により形成された、本発明の集電部材２０の一例を示す斜視図であり、図２（Ａ）は図１に示す集電部材のＡ−Ａ線に沿った拡大断面図であり、図２（Ｂ）は図１に示す集電部材のＢ−Ｂ線に沿った断面の一部を抜粋して示す拡大断面図である。また、同一の部材については同一の番号を付するものとし、以下同様とする。
【００３８】
複数個の隣接する燃料電池セル同士をそれぞれ電気的に接続するため、燃料電池セル（図１および図２においては図示せず）間に配置される集電部材２０は、図１で示すように隣接する一方の燃料電池セルに当接する一方の接触部２１ａと、隣接する他方の燃料電池セルに当接する他方の接触部２１ｂと、これら一対の接触部２１ａ、ｂの両端同士をそれぞれ接合する接続部２２とを基本構成の集電片として具備する。より詳細には、左右に配置される接続部２２間に渡された複数の帯状をした接触部２１ａ、ｂを、接続部２２に対して交互に折り曲げて集電片（図示せず）を構成し、この集電片の複数個を、導電性連結片２３を介して燃料電池セルの長手方向に沿って連続的に形成することにより一繋がりの集電部材２０を形成している。
【００３９】
なお、燃料電池としては、各種燃料電池が知られているが、発電効率のよい燃料電池とする上で、固体酸化物形燃料電池とすることができる。それにより、単位電力に対して燃料電池装置を小型化することができるとともに、家庭用燃料電池で求められる変動する負荷に追従する負荷追従運転を行なうことができる。
【００４０】
ここで、固体酸化物形燃料電池は、固体酸化物形燃料電池セルを複数個組み合わせてなる燃料電池セルスタック装置を収納容器内に収納して構成され、各固体酸化物形燃料電池セルの燃料側電極に燃料ガス（水素含有ガス）を供給するとともに、空気側電極に空気（酸素含有ガス）を供給し、６００〜９００℃の高温で発電する。そのため、集電部材や燃料電池セルに燃料ガス等の反応ガスを供給するためのマニホールド等の各部材には耐熱性が要求されるとともに、コスト面を考慮してＣｒを含有する合金が好ましく用いられている。
【００４１】
ここで、本発明においては、集電部材２０を、Ｃｒを含有する合金からなる集電基材２０１の表面を覆うように、Ｚｎを含有する酸化物を含んでなる第１の層（図２に示す２０２）と、ＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなる第２の層（図２に示す２０３）とをこの順に積層してなるＣｒ拡散抑制層（図２に示す２０４）を設けた構成とする。
【００４２】
以下に、集電部材２０を構成する燃料電池用合金部材の各層について順に説明する。
【００４３】
集電基材２０１は導電性および耐熱性を有する必要があることから、合金１００質量部に対して１０〜３０質量部のＣｒを含有する合金を用いることが好ましく、例えば、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ系合金等を用いることができる。
【００４４】
ここで、合金におけるＣｒ拡散は、Ｃｒが気化して気体として外部に拡散（以下、気相拡散と称する場合がある。）する場合と、Ｃｒが固体として外部に拡散（以下、固相拡散と称する場合がある。）する場合の２種類の拡散が考えられる。そのため、気相拡散を抑制するために、集電基材２０１の表面の全体に第１の層２０２を設けることが好ましい。さらに、固相拡散を抑制する点から、第１の層２０２は、相対密度が９３％以上、特には９５％以上あるのが好ましい。
【００４５】
集電基材２０１上に設けられる第１の層２０２を構成する酸化物としては、例えば、Ｚｎを含有する酸化物を用いることができ、ＺｎＯ等のＺｎの酸化物に加えて、Ｚｎの他にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属を含む酸化物を適宜選択して併用することができる。特に、スピネル構造、コランダム構造、ウルツ鉱構造、および岩塩構造のうち少なくとも１種、またはこれらと類似の構造をもつＺｎを含有する金属の酸化物を用いることにより、緻密な第１の層２０２を設けることができる。なお、第１の層２０２は、ディッピング（第１の層用ペースト中に集電基材２０１を浸漬する浸漬塗布方法）、メッキ、スパッタ蒸着、またはスプレー塗布等により形成することができる。
【００４６】
具体的には、ＺｎＯやＺｎＭｎ２Ｏ４等のＺｎを含有する酸化物を用いることができる。ＺｎＯやＺｎＭｎ２Ｏ４は、その理由は明確ではないが有効にＣｒ拡散を抑制することができる。
【００４７】
しかしその一方で、ＺｎＯやＺｎＭｎ２Ｏ４は導電率が低いためＺｎＯやＺｎＭｎ２Ｏ４のみからなる第１の層２０２を集電基材２０１の表面に設けた場合、集電部材２０の電気的な抵抗が大きくなる場合がある。それゆえ、第１の層２０２の導電率を向上させるにあたり、例えばＣｏを含有してなる酸化物であるＭｎＣｏ２Ｏ４を含有することができる。この場合、Ｃｒ拡散を抑制するとともに、集電部材２０の導電率を向上させることができる。
【００４８】
なお、第１の層２０２の厚みは、０．２μｍ〜１０μｍが好ましい。特に、第１の層２０２をＺｎＯやＺｎＭｎ２Ｏ４等のＺｎを含んでなる酸化物のみから形成する場合には、第１の層２０２の導電性が低いことと、Ｃｒ拡散の抑制の面から、第１の層２０２の厚みは、０．５μｍ〜２μｍとすることが好ましい。また、第１の層２０２がＺｎＭｎ２Ｏ４およびＭｎＣｏ２Ｏ４を含有する場合には、Ｃｒ拡散の抑制および導電性の面から、１μｍ〜５μｍであることが好ましい。
【００４９】
ここで、ＺｎＭｎ２Ｏ４とＭｎＣｏ２Ｏ４とを含有した第１の層２０２を形成する場合は、原料であるＺｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３およびＣｏ３Ｏ４を混合して作製することができる。Ｍｎ２Ｏ３は４７モル％〜６３モル％、Ｃｏ３Ｏ４は４モル％〜２０モル％、残りにＺｎＯを全体として１００モル％となるように加えることが好ましい。特に好ましくは、Ｍｎ２Ｏ３は５０モル％〜５７モル％、Ｃｏ３Ｏ４は１０モル％〜１７モル％、残りにＺｎＯを全体として１００モル％となるように加えることが好ましい。それにより、導電率の低下を抑制するとともにＣｒ拡散を抑制することができる。
【００５０】
また、ＺｎＭｎ２Ｏ４とＭｎＣｏ２Ｏ４とを含有した第１の層２０２は、原料であるＺｎＭｎ２Ｏ４とＭｎＣｏ２Ｏ４とを混合して作製することもできる。その場合において、ＺｎＭｎ２Ｏ４は７０モル％〜９５モル％となるように加えることが好ましい。特に好ましくは、ＺｎＭｎ２Ｏ４は７５モル％〜８５モル％となるように加えることが好ましい。
【００５１】
なお、第１の層２０２は、ディッピング（第１の層用ペースト中に集電基材２０１を浸漬する浸漬塗布方法）、メッキ、スパッタ蒸着、またはスプレー塗布等により形成することができる。コスト面からディッピングにより形成するのが好ましい。また、集電基材２０１の表面に均一に形成することができる点で、スパッタ蒸着により形成することも好ましい。
【００５２】
また、第１の層２０２にＺｎＯ、ＺｎＭｎ２Ｏ４およびＭｎＣｏ２Ｏ４が含有されていることはＸ線回折法（ＸＲＤ）により確認できる。ＺｎＭｎ２Ｏ４およびＭｎＣｏ２Ｏ４が含有されているとは、ＺｎＭｎ２Ｏ４およびＭｎＣｏ２Ｏ４のJＣＰＤＳと比較し、測定されたＸ線回折図において、ＺｎＭｎ２Ｏ４およびＭｎＣｏ２Ｏ４のピークが見られた場合に、ＺｎＭｎ２Ｏ４およびＭｎＣｏ２Ｏ４が含有されていることとする。
【００５３】
第２の層２０３は、第１の層２０２の表面を覆うように積層され、ＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなる。（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物（以下、ＬＳＭと称する場合がある。）として具体的には、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３やＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３等を例示することができる。
【００５４】
ここで、第２の層２０３は、ＬＳＭと（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ＬＳＣＦと称する場合がある。）とを混合して作製することもできる。この場合、ＬＳＭは、第２の層２０３中に、質量比で１質量％以上含まれることが好ましい。特に好ましくは、第２の層２０３中に、質量比で３０質量％以上含まれることが好ましい。それにより、Ｃｒ拡散をさらに抑制することができる。
【００５５】
また、第２の層２０３に含有されるＬＳＭは、ＬＳＣＦとＭｎ２Ｏ３とを混合して作製してもよい。この場合においては、ＬＳＣＦとＭｎ２Ｏ３が化学的に結合してＬＳＭが形成され、上述と同様にＣｒ拡散を抑制することができる。
【００５６】
ここで、第２の層２０３に熱膨張係数が小さいＺｎＯを含有した場合に、熱膨張率の違いに起因して第２の層２０３内にクラックが生じるおそれがある。さらに電気抵抗の高いＺｎＯを第２の層２０３が含有した場合に、第２の層２０３の導電率が低下するおそれがある。
【００５７】
本発明の燃料電池用合金部材のＣｒ拡散抑制層２０４は、第２の層２０３にＺｎＯを含まないため、第２の層２０３の内部にクラックが生じることや、第２の層２０３の導電性の低下を抑制でき、長期信頼性や発電効率の向上した燃料電池用合金部材とすることができる。
【００５８】
なお、第２の層２０３中に含有されるＬＳＭは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認することができ、透過型電子顕微鏡を用いて、所定面積あたりにおけるＬＳＭの量を求めることで、第２の層２０３中に含有されるＬＳＭの量を測定することができる。
【００５９】
また、第２の層２０３にＺｎＯが含まれてないことはＸ線回折法（ＸＲＤ）により確認できる。ＺｎＯのＪＣＰＤＳと比較し、測定されたＸ線回折図において、ＺｎＯのピークが見られない場合に、ＺｎＯが含まれていないこととする。
【００６０】
第２の層２０３は、ディッピングに加え、メッキ、スパッタ蒸着、スプレー塗布等の方法を用いて形成されるが、コスト的な面からディッピングにより形成することが好ましい。
【００６１】
なお、第１の層をスパッタ蒸着法により設け、第２の層をディッピングにより設けた場合においては、第１の層をスパッタ蒸着法で形成した後、第２の層をディッピングにより形成し、１００〜１５０℃で乾燥させ、後述する導電性接着材を塗布した後に、９５０〜１０５０℃にて焼付けを行ない、後述する燃料電池セルスタックを作製することができる。
【００６２】
また、第１の層および第２の層をディッピングにより設ける場合においては、第１の層をディピングした後９５０〜１０５０℃にて焼付けを行ない、第２の層をディッピングにより第２の層を形成した後、同様の温度で焼付けを行なった後に、導電性接着材を塗布し、同様の温度にて焼付けを行なって、後述する燃料電池セルスタック装置を作製することができる。
【００６３】
また、第２の層２０３の厚みは、５〜５０μｍとすることが好ましく、特には１０〜３０μｍとすることがより好ましい。厚みを５μｍ以上とすることで、Ｃｒ拡散を抑制できるとともに、第２の層２０３の形成時における空気の巻き込み等により空隙が生じることを抑制することができる。また、厚みを５０μｍ以下とすることにより、集電基材２０１との熱膨張率の差による内部応力が生じることを抑制できる。
【００６４】
ここで、Ｃｒを含有する合金（集電基材２０１）の表面に、第１の層２０２としてＺｎを含有する酸化物の層を設け、さらにＺｎＯを含まない（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含む第２の層２０３をこの順に積層することにより、理由は明確ではないが、Ｃｒ拡散を抑制することができる。それにより、集電部材２０の表面に酸化クロムの被膜が生じることを抑制することができ、電気的な接触抵抗の増大を抑制することができるとともに、集電基材２０１に含有されるＣｒ量の減少を抑制することができ、集電部材２０の耐熱性の低下を抑制することができる。また、第２の層２０３を、ＬＳＭのみから構成することもできる。それにより、さらにＣｒ拡散を抑制することができる。
【００６５】
集電部材２０を燃料電池用合金部材からなる集電部材２０とする場合においては、第１の層２０２に第２の層２０３を積層してなるＣｒ拡散抑制層２０４は、集電基材２０１の表面の全体に設けることが好ましい。なお、集電基材２０１の表面とは、外気に曝される表面を示しており、Ｃｒを含有する合金の表面においても同様である。
【００６６】
ここで、集電部材２０は、図１および図２に示すような形状のものに限定されるものではない。他の例として、例えば、円筒形状、メッシュ状とするほか、板状の部材を櫛歯状に加工し、隣り合う歯を交互に反対側に折り曲げて形成することもできる。
【００６７】
図３は本発明の燃料電池セルスタック装置の一例を示したものであり、（Ａ）は燃料電池セルスタック装置を概略的に示す側面図、（Ｂ）は（Ａ）の燃料電池セルスタック装置の点線枠で囲った部分の一部を拡大した平面図である。なお、（Ｂ）において（Ａ）で示した点線枠で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示している。また、図４は図３に示した燃料電池セルスタック装置の一部を抜粋して示す縦断面図である。
【００６８】
ここで、燃料電池セルスタック装置３０は、一対の平行な平坦面をもつ柱状の導電性支持体１０（以下、支持体１０と略す場合がある。）の一方側の平坦面上に内側電極層としての燃料側電極層２と、固体電解質層３と、外側電極層としての空気側電極層４とを順に積層してなる柱状（中空平板状）の燃料電池セル１の複数個を立設するとともに、隣接する燃料電池セル１間に集電部材２０を介して電気的に直列に接続して燃料電池セルスタック３１を形成し、各燃料電池セル１の下端部を、燃料電池セル１に反応ガス（燃料ガス）を供給するためのマニホールド３４に固定して形成されている。また、燃料電池セルスタック装置３０は、燃料電池セル１の配列方向の両端から端部集電部材２４を介して燃料電池セルスタック３１を挟持するように、マニホールド３４に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材３２を具備している。なお、以降の説明において、特に断りのない限り、内側電極層を燃料側電極層２とし、外側電極層を空気側電極層４として説明する。なお、端部集電部材２４は、集電部材２０と同等のものを用いてもよく、集電部材２０とは、構成が異なるものを用いてもよい。端部集電部材２４においても上述したＣｒ拡散抑制層２０４を設けることが好ましい。
【００６９】
さらに、図３に示す導電部材３２においては、燃料電池セル１の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、燃料電池セルスタック３１（燃料電池セル１）の発電により生じる電流を引出すための電流引出部３３が設けられている。導電部材３２も集電部材２０と同様にＣｒを含有する合金により作製することができるため、導電部材３２においても上述したＣｒ拡散抑制層２０４を設けることが好ましい。それにより、Ｃｒ拡散を抑制することができる。
【００７０】
さらに、燃料電池セル１の他方側の平坦面上にはインターコネクタ５が設けられており、支持体１０の内部には、燃料電池セル１に反応ガス（燃料ガス）を流すためのガス流路１６が燃料電池セル１の長手方向に沿って燃料電池セル１の下端部から上端部にかけて貫通するように複数設けられている。
【００７１】
また、燃料電池セル１と集電部材２０とを導電性接着材２５を介して接合させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。
【００７２】
また、支持体１０を燃料側電極層２を兼ねるものとし、その一方側表面上に固体電解質層３および空気側電極層４を順次積層して燃料電池セル１を構成することもできる。
【００７３】
以下に、図４において示す燃料電池セルスタック装置３０を構成する各部材について説明する。
【００７４】
燃料側電極層２は、一般的に公知のものを使用することができ、多孔質の導電性セラミックス、例えばＹやＹｂ等の希土類元素が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニアと称し、部分安定化ジルコニアも含む）と、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方とにより形成することができる。
【００７５】
固体電解質層３は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを抑制（防止）するためにガス遮断性を有することが必要とされ、３〜１５モル％のＹやＹｂ等の希土類元素が固溶したＺｒＯ２から形成される。なお、上記特性を有する限りにおいては、他の材料等を用いて形成してもよい。
【００７６】
空気側電極層４は、一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物により形成される導電性セラミックスから形成することができる。特には、ＬａＦｅＯ３系やＬａＭｎＯ３系等（例えば、Ｌａ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３等）の酸化物（導電性セラミックス）により形成される。また、空気側電極層４はガス透過性を有していることが必要であり、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。
【００７７】
インターコネクタ５は、導電性セラミックスから形成することができるが、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガス（空気等）と接触するため、耐還元性および耐酸化性を有することが必要であり、それゆえ、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が好適に使用される。インターコネクタ５は支持体１０に形成されたガス流路１６を流れる燃料ガス、および燃料電池セル１の外側を流れる酸素含有ガスのリークを抑制（防止）するために緻密質でなければならず、９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好ましい。
【００７８】
導電性接着材２５は、Ｌａを含有するペロブスカイト型酸化物からなり、空気側電極層４の材料と同様なＬａＦｅＯ３系、ＬａＭｎＯ３系等の酸化物等が好ましい。特には、Ｌａ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３等の酸化物（導電性セラミックス）により形成されるのが好ましい。それにより熱膨張率を空気側電極層４に近づけることができ、熱応力を緩和することにより、集電部材２０と空気側電極層４との剥離を抑制することができる。
【００７９】
支持体１０としては、燃料ガスを燃料側電極層２まで透過するためにガス透過性であること、さらには、インターコネクタ５を介して集電するために導電性であることが要求される。したがって、支持体１０としては、かかる要求を満足するものを材質として採用する必要があり、例えば導電性セラミックスやサーメット等を用いることができる。
【００８０】
また図３に示した燃料電池セル１において、柱状の支持体１０は、燃料電池セル１の立設方向に細長く延びる楕円柱状であり、互いに平行な一対の平坦面と半円形状の両側面を有する中空平板形状である。そして燃料電池セル１の下端部と導電部材３２の下端部とが、マニホールド３４に、例えば耐熱性に優れた接合材（ガラスシール材等）によって固定され、支持体１０に設けられたガス流路１６が、燃料ガス室（図示せず）に通じている。なお、以降の説明において、中空平板状の燃料電池セル１を用いて説明する。
【００８１】
ちなみに、燃料電池セル１を作製するにあたり、燃料側電極層２または固体電解質層３との同時焼成により支持体１０を作製する場合においては、Ｎｉ等の鉄属金属成分とＹ２Ｏ３等の特定希土類酸化物とから支持体１０を形成することが好ましい。また、支持体１０は、ガス透過性を備えるために開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあるのが好適であり、そしてまたその導電率は５０Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは３００Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは４４０Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。
【００８２】
このような燃料電池セル１では、燃料側電極層２において空気側電極層４と対面している部分が燃料側電極として機能する。即ち、空気側電極層４の外側に酸素含有ガス（空気等）を流し、かつ支持体１０内のガス流路１６に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、空気側電極層４で下記式（１）の電極反応を生じ、また燃料側電極層２の燃料側電極となる部分では例えば下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。
（１）空気側電極：１／２Ｏ２＋２ｅ‐→Ｏ２‐
（２）燃料側電極：Ｏ２‐＋Ｈ２→Ｈ２Ｏ＋２ｅ‐
また、マニホールド３４は、加工が容易で、耐熱性や燃料電池セル１およびシール材への影響を低減するため、Ｃｒを含有する合金からなるとともに、その外面にＺｎを含有する酸化物第１の層２０２と、ＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなる第２の層２０３とをこの順に積層してなるＣｒ拡散抑制層２０４が設けられている。
【００８３】
それにより、Ｃｒ拡散を抑制することができる。また、第２の層２０３がＺｎを含有しないことから、第２の層２０３内でクラックが発生することを抑制することができ、長期信頼性の向上したマニホールド３４とすることができる。
【００８４】
ここで、燃料電池セルスタック装置３０を収納する収納容器内は、酸素含有ガス（空気等）が供給されることで酸化雰囲気となっている。酸化雰囲気中では合金に含有されるＣｒが酸化され、燃料電池装置が高温で作動している場合においてマニホールド３４の外面に酸化クロムの被膜が形成されるおそれがある。特に燃料電池セル１近傍に位置するマニホールド３４の外面（特には上部）は高温な酸化雰囲気に曝されることとなり、酸化クロムの被膜が形成しやすい。この酸化クロムの被膜が形成されると、Ｃｒ蒸気の揮散（いわゆるＣｒ揮散）を生じるおそれがある。
【００８５】
ここで、燃料電池セル１にＣｒが揮散すると、その揮散したＣｒが空気側電極４や空気側電極４と固体電解質層３との界面に達することで、電気的な抵抗が増大し、燃料電池セル１の発電性能が劣化するおそれがある。また、表面に酸化クロムの被膜が形成されると、後述する燃料電池装置外にＣｒが排出されるおそれがあり環境面からも好ましくない。
【００８６】
そこで、マニホールド３４を、Ｃｒを含有する合金の外面に第１の層２０２と、第２の層２０３とをこの順に積層してなるＣｒ拡散抑制層２０４を設けてなる燃料電池用合金部材にて形成することにより、Ｃｒ拡散を抑制でき、マニホールド３４の外面に酸化クロムの被膜が形成されることを抑制することができる。ここで、マニホールド３４は、Ｃｒを含有する合金の特には上部の外面にＣｒ拡散抑制層２０４を設けてなることが好ましく、さらには、Ｃｒを含有する合金の外面の全体にＣｒ拡散抑制層２０４を設けてなることがより好ましい。
【００８７】
なお、上述の例において、マニホールド３４内に反応ガスとして燃料ガスを流し、燃料電池セル１の外側に酸素含有ガスを流した例を示したが、燃料電池セル１を支持体１０の一方側の平坦面上に空気側電極層４、固体電解質層３、燃料側電極層２を順次積層してなる構成とするとともに、マニホールド３４内に酸素含有ガスを流し、燃料電池セル１の外側に燃料ガスを流す構成としてもよい。この場合においては、マニホールド３４における酸化雰囲気に曝される表面がマニホールド３４の内面となるので、マニホールド３４の内面に第１の層２０２と、第２の層２０３とをこの順に被覆した構成とすることが好ましい。
【００８８】
なお、マニホールド３４の外面とは、マニホールド３４における外側を向いた面を示し、同じくマニホールド３４の内面とは、内側を向いた面を示す。
【００８９】
また、燃料電池の一種である固体酸化物形燃料電池においては約６００〜９００℃の高温条件下で発電するため、収納容器内も非常に高温となる。そのため、例えば収納容器本体や収納容器内に収納される改質器等を、耐熱性を考慮してＣｒを含有する合金より作製する場合においては、各部材を本発明の燃料電池用合金部材を用いて作製することもできる。それにより、固体酸化物形燃料電池セルのＣｒ被毒を抑制することができる。さらに、本発明の燃料電池用耐熱性合金部材により導電性が必要な部材を形成する場合においては、第１の層２０２内に含有するＭｎＣｏ２Ｏ４量を増加させることにより所定の導電率を確保することができる。
【００９０】
ここで、燃料電池セル１のガス流路１６に燃料ガスを流す構成のマニホールド３４の内面側を、Ｃｒを含有する合金の表面に第１の層２０２と、第２の層２０３とをこの順に被覆した場合、つまり、マニホールド３４の内面側が還元雰囲気となる場合について説明する。この場合、理由は明確ではないが、第１の層２０２中におけるＺｎを含む金属の酸化物が還元雰囲気により分解され、Ｚｎを含む金属の化合物になると考えられる。Ｚｎを含む金属の化合物は、マニホールド３４の内部からガス流路１６を介して燃料電池セル１の先端まで運ばれ、燃料電池セル１の先端近傍で酸素含有ガスにより酸化される。それにより、Ｚｎを含む金属の酸化物としてガス流路１６の出口近傍に析出し、燃料電池セル１の先端近傍におけるガス流路１６を詰まらせるおそれがある。そのため、還元雰囲気に曝される表面は、Ｃｒ拡散抑制層２０４を設けないことが好ましい。なお、この場合において、還元雰囲気では、Ｃｒは酸化されないため、Ｃｒを含有する合金の表面に酸化クロムの被膜が形成されないため、Ｃｒ蒸気の揮散が生じるおそれはない。
【００９１】
図５は本発明の燃料電池モジュール４０の一例を示す外観斜視図である。
【００９２】
図５において、燃料電池モジュール４０は、直方体状の収納容器４１の内部に、燃料ガスが流通するガス流路（図示せず）を有する燃料電池セル４２を立設させた状態で配列し、隣接する燃料電池セル４２間に集電部材（図示せず）を介して電気的に直列に接続して燃料電池セルスタック４４を構成するとともに、燃料電池セル４２の下端部をガラスシール材等の絶縁性接合材（図示せず）でマニホールド４３に固定してなる燃料電池セルスタック装置４７を収納して構成されている。
【００９３】
なお、図５においては、燃料電池セル４２にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器４５を燃料電池セルスタック４４の上方に配置している。そして、改質器４５で生成された燃料ガスは、ガス流通管４６を介してマニホールド４３に供給され、マニホールド４３を介して燃料電池セル４２の内部に設けられたガス流路１６に供給される。
【００９４】
なお、図５においては、収納容器４１の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されている燃料電池セルスタック装置４７および改質器４５を後方に取り出した状態を示している。ここで、図５に示した燃料電池モジュール４０においては、燃料電池セルスタック装置４７を、収納容器４１内にスライドして収納することが可能である。なお、燃料電池セルスタック装置４７は、改質器４５を含むものとしても良い。
【００９５】
また収納容器４１の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材４８は、図５においてはマニホールド４３に並置された燃料電池セルスタック４４の間に配置されるとともに、酸素含有ガス（空気）が燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル４２の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル４２の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル４２のガス流路１６より排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃料電池セル４２の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル４２の温度を上昇させることができ、燃料電池セルスタック装置４７の起動を早めることができる。また、燃料電池セル４２の長手方向における上端部側にて、燃料電池セル４２のガス流路１６から排出される燃料ガスを燃焼させることにより、燃料電池セル４２（燃料電池セルスタック４４）の上方に配置された改質器４５を温めることができる。それにより、改質器４５で効率よく改質反応を行うことができる。
【００９６】
図６は、本発明の燃料電池装置５０の一例を示す分解斜視図である。なお、図６においては一部構成を省略して示している。
【００９７】
図６に示す燃料電池装置５０は、支柱５６と外装板５７から構成される外装ケース内を仕切板５８により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール４０を収納するモジュール収納室５４とし、下方側を燃料電池モジュール４０を動作させるための補機類を収納する補機収納室５３として構成されている。なお、補機収納室５３に収納する補機類を省略して示している。
【００９８】
また、仕切板５８には、補機収納室５３の空気をモジュール収納室５４側に流すための空気流通口５１が設けられており、モジュール収納室５４を構成する外装板５７の一部に、モジュール収納室５４内の空気を排気するための排気口５２が設けられている。
【００９９】
このような燃料電池装置５０においては、上述したように、長期信頼性を向上することができる燃料電池モジュール４０をモジュール収納室５４に収納して構成されることにより、長期信頼性に優れた燃料電池装置とすることができる。
【０１００】
以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
【０１０１】
例えば、本発明の耐熱性合金は固体酸化物形燃料電池に限定されるものではなく、高温な条件のもと使われる収納容器等の各部材において使用できる。例えば他の燃料電池として６００℃〜７００℃で発電される溶融炭酸塩形燃料電池においても有効に使用できる。
【実施例】
【０１０２】
本発明の耐熱性合金の導電率およびＣｒの拡散に対する効果を調査する目的で以下の実験を行なった。【０１０３】
まず、表１に示す各試料における第１の層を以下のようにして作製した。【０１０４】
第１の層に含まれるＺｎＯ、ＺｎＭｎ２Ｏ４およびＭｎＣｏ２Ｏ４が、表１に示す量になるようにＺｎＯの粉末、Ｍｎ２Ｏ３の粉末、Ｃｏ３Ｏ４の粉末を適宜混合して作製した。第１の層にＺｎＯを含む試料Ｎｏ．２〜４、１５、１６については、ＺｎＯの粉末、Ｍｎ２Ｏ３の粉末およびＣｏ３Ｏ４の粉末の量を適宜混合して作製した。【０１０５】
また、試料Ｎｏ．６〜９を作製する場合は、ＺｎＭｎ２Ｏ４およびＭｎＣｏ２Ｏ４が、表１に示す量になるように、それぞれＺｎＯの粉末、Ｍｎ２Ｏ３の粉末およびＣｏ３Ｏ４の粉末を適宜混合した。例示すると、ＭｎＣｏ２Ｏ４をモル％で５％含有する試料Ｎｏ．６の第１の層を作製する場合ＺｎＯの粉末、Ｍｎ２Ｏ３の粉末、Ｃｏ３Ｏ４の粉末をそれぞれ質量比で３３質量％、６３質量％、４質量％の割合で混合した粉末と、水系バインダーと、希釈材としてのイオン交換水とを混合し、第１の層のディッピング液を作製した。【０１０６】
また、試料Ｎｏ．１０〜１４、１７、１８、２０、２１を作製する場合は、ＺｎＭｎ２Ｏ４およびＭｎＣｏ２Ｏ４が、表１に示す量になるようにＺｎＭｎ２Ｏ４の粉末とＭｎＣｏ２Ｏ４の粉末を混合した粉末と、水系バインダーと、希釈材としてのイオン交換水とを調合し、第１の層のディッピング液を作製した。【０１０７】
なお、試料Ｎｏ．１、５、１９を作製する場合は、それぞれＺｎＯの粉末、ＺｎＭｎ２Ｏ４の粉末、ＭｎＣｏ２Ｏ４の粉末と、水系バインダーと、希釈材としてのイオン交換水とを調合し、第１の層のディッピング液を作製した。【０１０８】
なお、第１の層用のＺｎＯの粉末、Ｍｎ２Ｏ３の粉末、Ｃｏ３Ｏ４の粉末、ＺｎＭｎ２Ｏ４の粉末およびＭｎＣｏ２Ｏ４の粉末は、平均粒径０．６μｍのものをそれぞれ用いた。【０１０９】
続いて、表１に示す各試料における第２の層を以下のようにして作製した。【０１１０】
第２の層に含まれるＬＳＣＦ、ＬＳＭおよびＺｎＯが、表１に示す量になるようにＬＳＣＦの粉末、ＬＳＭの粉末、ＺｎＯの粉末およびＭｎ２Ｏ３の粉末を適宜混合して作製した。例示すると、ＬＳＭを質量％で３質量％含有する試料Ｎｏ．１３の第２の層を作製する場合、ＬＳＣＦに対して質量％で１質量％のＭｎ２Ｏ３の粉末を混合し、アクリル系バインダーおよび希釈材としてトルエンで調合した試料Ｎｏ．１３用の第２の層のディッピング液を作製した。【０１１１】
また、試料Ｎｏ．９〜１２、１４は、ＬＳＭの量が表１に示す量となるようにＬＳＣＦの粉末にＬＳＭの粉末を混合して作製した。例示すると、ＬＳＣＦの粉末と、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ＬＳＭ）の粉末とをそれぞれ５０質量％となるように混合した粉末と、アクリル系バインダーと、希釈材としてトルエンとを混合した試料Ｎｏ．９用の第２の層のディッピング液を作製した。【０１１２】
同様に、比較例である試料Ｎｏ．２０は、ＬＳＣＦの粉末と、アクリル系バインダーと、希釈材としてトルエンとを混合し、第２の層のディッピング液を作製した。また、比較例である試料Ｎｏ．２１は、ＬＳＣＦの粉末、ＬＳＭの粉末およびＺｎＯの粉末をそれぞれ質量比で４０質量％、５０質量％、１０質量％となるように混合した粉末と、アクリル系バインダーと、希釈材としてトルエンとを混合し、第２の層のディッピング液を作製した。【０１１３】
試料Ｎｏ．１〜８、１５〜１９を作製する場合は、ＬＳＭの粉末と、水系バインダーと、希釈材としてのイオン交換水とを混合し、第２の層のディッピング液を作製した。【０１１４】
なお、第２の層用のＺｎＯの粉末、Ｍｎ２Ｏ３の粉末、ＬＳＭの粉末およびＬＳＣＦの粉末は、平均粒径０．６μｍのものをそれぞれ用いた。【０１１５】
この後、厚さ０．４ｍｍ、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍのＦｅ−Ｃｒ系耐熱性合金板（Ｆｅ７５質量％含有、残部Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ含有）により形成される合金を各試料用の第１の層のディピング液中に浸漬し、合金全面に塗布した。この後、１３０℃で１時間乾燥を行ない、５００℃で２時間脱バインダー処理した後、９５０〜１０５０℃で２時間、炉内で焼付を行なった。【０１１６】
その後、各試料用の第２の層のディッピング液中に浸漬し、同様の温度で焼付を行ない、第１の層の表面に第２の層を設けた。【０１１７】
そして、平均粒径０．５μｍのＬＳＣＦ粉末と、アクリル系バインダーと、グリコール系溶剤を添加して得られたスラリー中に、第２の層が設けられた合金を浸漬し、第２の層表面に、厚さ１５μｍの導電性接着材（ＬＳＣＦ層）を設け、同様の温度で焼付を行ない、テストピースを作製した。【０１１８】
そして、このテストピースを大気中、温度５５０〜９００℃において４端子法で導電率を測定した。【０１１９】
この各テストピースの１００時間発電した後に、導電性接着材の断面をＥＰＭＡ（波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー）により確認した。ＥＰＭＡの分析は日本電子製のＪＸＡ−８１００を用い、測定条件として、加圧電圧１５ｋＶ、プローブ電流２．０×１０−７Ａ、分析エリア５０μｍ×５０μｍとした。また、分光結晶をＬｉＦとした。第２の層と導電性接着材との界面から導電性接着材側に１０μｍのところで、Ｃｒの含有量を測定し、その結果を表１に記載した。【０１２０】
なお、導電性接着材（ＬＳＣＦ層）は、Ｃｒと容易に反応して反応生成物を形成するため、導電性接着材にＣｒが拡散した場合には、導電性接着材でＣｒの反応生成物を形成する。従って、導電性接着材の断面中におけるＣｒ量（質量％）によりＣｒの拡散を確認することができる。【０１２１】
【表１】
2010087298.tif 000003
【０１２２】
表１の結果より、第２の層にＺｎＯを含まず、ＬＳＭを含んでなる試料Ｎｏ．１〜１９は、１０質量％以下のＣｒが導電性接着材に拡散しているのに対し、第２の層がＬＳＣＦのみから形成されている試料Ｎｏ．２０では、２７質量％のＣｒが拡散していた。また、第２の層にＺｎＯを含有する試料Ｎｏ．２１は、２９質量％のＣｒが拡散していた。【０１２３】
なお、試料Ｎｏ．２１においては、テストピースの表面にクラックが生じており、そのクラックを観察するために、Ｃｒ拡散抑制層の各層の断面が見えるように切断し、走査線型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて断面を観察した。その結果、第２の層の内部においても微細なクラックが生じていた。【０１２４】
また、第１の層にＭｎＣｏ２Ｏ４を含み、第２の層がＺｎＯを含まず、ＬＳＭを含んでなる試料Ｎｏ．３、４、６〜１９は、Ｃｒ拡散を抑制しつつ、高い導電率を示している。特に第１の層にＭｎＣｏ２Ｏ４が２５モル％以上含まれている試料Ｎｏ．３、４、８〜１４、１７〜１９は、導電率が１．７４Ｓ／ｃｍ以上と高い導電率を示している。【０１２５】
なお、図７に試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．２０のテストピースの断面のＥＰＭＡでの観察結果を示す。なお図７において、（Ａ）は試料Ｎｏ．２０のテストピースの断面のＥＰＭＡ写真であり、（Ｂ）は試料Ｎｏ．１のテストピースの断面のＥＰＭＡ写真である。これらの写真からも、第１の層がＺｎを含有する酸化物を含んでなるとともに、第２の層が、ＺｎＯを含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物を含んでなる本発明の耐熱性合金（燃料電池用合金部材）が、合金中に含まれるＣｒ拡散を有効に抑制していることが分かる。
【符号の説明】
【０１２６】
１，４２  ：燃料電池セル
２０      ：集電部材
２０１    ：集電基材
２０２    ：第１の層
２０３    ：第２の層
２０４    ：Ｃｒ拡散抑制層
２０５    ：密着層
３０      ：燃料電池セルスタック装置
３１，４４：燃料電池セルスタック
３４，４３：マニホールド
４０      ：燃料電池モジュール
５０      ：燃料電池装置
【図１】
2010087298.tif 000004
【図２】
2010087298.tif 000005
【図３】
2010087298.tif 000006
【図４】
2010087298.tif 000007
【図５】
2010087298.tif 000008
【図６】
2010087298.tif 000009
【図７】
2010087298.tif 000010
【国際調査報告】
2010087298.tif 000011
2010087298.tif 000012
2010087298.tif 000013
2010087298.tif 000014