(57)【要約】本発明は、十分な逆波長分散性を発揮し得る位相差フィルムを提供することを課題とする。本発明は、一般式（１）で表される単位及び一般式（２）で表される単位から選択される少なくとも一方と、一般式（３）で表わされる単位と、を含有する共重合体を含み、  ２０ｎｍ＜Ｒｅ（５４８）＜３００ｎｍであり、  ０．５＜Ｒｅ（４４６）／Ｒｅ（５４８）＜１．０であり、  １．０＜Ｒｅ（６２９）／Ｒｅ（５４８）＜２．０である位相差フィルムに関する。  但し、Ｒｅ（４４６）、Ｒｅ（５４８）、Ｒｅ（６２９）は、それぞれ波長４４６ｎｍ、５４８ｎｍ、６２９ｎｍにおける面内のレタデーションを表す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単位及び下記一般式（２）で表される単位から選択される少なくとも一方と、下記一般式（３）で表わされる単位と、を含有する共重合体を含み、
２０ｎｍ＜Ｒｅ（５４８）＜３００ｎｍであり、
０．５＜Ｒｅ（４４６）／Ｒｅ（５４８）＜１．０であり、
１．０＜Ｒｅ（６２９）／Ｒｅ（５４８）＜２．０である位相差フィルム；
但し、Ｒｅ（４４６）、Ｒｅ（５４８）、Ｒｅ（６２９）は、それぞれ波長４４６ｎｍ、５４８ｎｍ、６２９ｎｍにおける面内のレタデーションを表す；
【化１】
2019004279.tif 000051
一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又はハメットの置換基定数σｐ値が−０．１５よりも小さい置換基であって、アリール基、ヘテロアリール基及び反応性基を有する置換基を除く置換基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４は互いに隣り合う置換基同士で互いに結合して縮合環を形成するものではない；
Ｒ１５〜Ｒ１７はそれぞれ独立に置換基を表す；
ａ〜ｃはそれぞれ独立に、０以上の整数であり、各環に置換可能な最大数以下の整数を表す；ａ〜ｃが２以上の整数である場合、複数のＲ１５、複数のＲ１６及び複数のＲ１７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい；
Ａｒ１１及びＡｒ１２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含むヘテロアリール基を表す；
Ｌ１１及びＬ１２はそれぞれ独立に、炭素数が２〜８のアルキレン基、炭素数が５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基、又は炭素数が６〜２０のヘテロアリーレン基を表す；
ｎ１１及びｎ１２はそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す；ｎ１１及びｎ１２が２〜１０の整数である場合、複数のＬ１１及び複数のＬ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい；
Ａｒ１１及びＡｒ１２がそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含む芳香族縮合環基である場合は、Ｒ１５、Ｒ１６、−Ｏ−［Ｌ１１−Ｏ］ｎ１１−及び−［Ｏ−Ｌ１２］ｎ１２−Ｏ−はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい；
【化２】
2019004279.tif 000052
一般式（２）中、Ｙ２１及びＹ２２はそれぞれ独立に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子であり、Ｙ２１及びＹ２２の少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子である；
ＺはＹ２１−Ｃ＝Ｃ−Ｙ２２とともに５〜７員環を形成する原子群であって、環構成原子が炭素原子、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子からなる原子群を表す；
Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に置換基を表す；
ｐ〜ｓはそれぞれ独立に、０以上の整数であり、各環に置換可能な最大数以下の整数を表す；ｐ〜ｓが２以上の整数である場合、複数のＲ２１、複数のＲ２２、複数のＲ２３及び複数のＲ２４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい；
Ａｒ２１及びＡｒ２２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含むヘテロアリール基を表す；
Ｘ２１及びＸ２２はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる基である。
Ｌ２１及びＬ２２はそれぞれ独立に、炭素数が２〜８のアルキレン基、炭素数が５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基、又は炭素数が６〜２０のヘテロアリーレン基を表す；
ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す；ｍ２１及びｍ２２が２〜１０の整数である場合、複数の−［Ｌ２１−Ｘ２１］−及び複数の−［Ｘ２２−Ｌ２２］−はそれぞれ同一でも異なっていてもよい；
Ａｒ２１及びＡｒ２２がそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含む芳香族縮合環基である場合は、Ｒ２１、Ｒ２２、−Ｏ−［Ｌ２１−Ｘ２１］ｍ２１−及び−［Ｘ２２−Ｌ２２］ｍ２２−Ｏ−はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。
【化３】
2019004279.tif 000053
一般式（３）中、Ｘ３２は炭素数が２〜２０のアルキレン基、炭素数が４〜２０のシクロアルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基又はこれらを組み合わせた基を表す；但し、シクロアルキレン基の環構成原子は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置換されていてもよい。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される単位が下記一般式（１１）で表わされる単位である請求項１に記載の位相差フィルム；
【化４】
2019004279.tif 000054
一般式（１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又はハメットの置換基定数σｐ値が−０．１５よりも小さい置換基であって、アリール基、ヘテロアリール基及び反応性基を有する置換基を除く置換基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４は互いに隣り合う置換基同士で互いに結合して縮合環を形成するものではない；
Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表す；
ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す；
Ｌ１１及びＬ１２はそれぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基を表す；
ｎ１１及びｎ１２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【請求項３】
前記一般式（２）で表される単位が下記一般式（２１）で表わされる単位である請求項１又は２に記載の位相差フィルム；
【化５】
2019004279.tif 000055
一般式（２１）中、Ｙ２１及びＹ２２はそれぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙ２１及びＹ２２の少なくとも１つは窒素原子である；
Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表す；
ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｒは０〜４の整数を表し、ｓは０〜２の整数を表し、ｓが２の場合、Ｒ２４で表される置換基は、互いに結合して縮合環を形成してもよい；
Ｌ２１及びＬ２２はそれぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基を表す；
ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【請求項４】
前記一般式（２１）において、Ｙ２１及びＹ２２は窒素原子である請求項３に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
前記一般式（３）において、Ｘ３２は脂環、複素環及び芳香環から選択される少なくとも１種を置換基として有する炭素数が５〜２０のアルキレン基、炭素数が４〜２０のシクロアルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基又はこれらを組み合わせた基を表す請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルム；但し、シクロアルキレン基の環構成原子は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置換されていてもよい。
【請求項６】
前記一般式（３）で表される単位が下記構成単位から選択される単位である請求項１〜５のいずれか１項に記載に位相差フィルム；
【化６】
2019004279.tif 000056
上記構成単位中、Ｒ３３１は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す；ｒ１は０又は１である；Ｒ３３２及びＲ３３３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｚ３３１は、以下の構造式のいずれかで表される連結基である；
【化７】
2019004279.tif 000057
上記構造式中の＊は連結部位を表す。
【請求項７】
光弾性係数が０ｃｍ２／Ｎ以上４０×１０−８ｃｍ２／Ｎ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置等には、光学フィルムとして位相差フィルムが用いられている。
位相差フィルムとしては、長波長ほど位相差が大きくなる逆分散フィルムが知られている。逆分散フィルムを構成するフィルムの成分としては、例えばフィルムの延伸方向に対して平行な方向に屈折率を増大させる正の固有複屈折成分（以下、正のモノマー成分ともいう）と、フィルムの延伸方向に対して垂直な方向に屈折率を増大させる負の固有複屈折成分（以下、負のモノマー成分ともいう）がある。可視光の波長領域（約４００nm〜約８００nm）において、正のモノマー成分が示す屈折率が負のモノマー成分が示す屈折率よりも大きく、且つ正のモノマー成分が示す屈折率の波長分散が負のモノマー成分が示す屈折率の波長分散より小さいことで逆分散フィルムとなる。これを達成するには負のモノマー成分が正のモノマー成分よりも長波長側に吸収極大を有することが必要となる。【０００３】
負のモノマー成分としては、フルオレン構造を含む成分が知られている。例えば、特許文献１〜６には、フルオレン構造を含む構成単位と、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素を有する構成単位を含む共重合体からなる位相差フィルムが開示されている。特許文献１及び２では、フルオレン構造を含む構成単位として、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンから誘導される構成単位が開示されており、特許文献３〜６では、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンから誘導される構成単位が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５０７９１５０号公報
【特許文献２】特許第５７０６０７１号公報
【特許文献３】特許第５６６８０７７号公報
【特許文献４】特許第４７３９６３６号公報
【特許文献５】特許第４０１０８１０号公報
【特許文献６】特許第３３２５５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の位相差フィルムにおいては、用いられる負のモノマー成分の屈折率波長分散が十分に大きくなく、逆波長分散性が十分に発揮されない場合があった。そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、十分な逆波長分散性を発揮し得る位相差フィルムを提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、特定の構造を有する負のモノマー成分由来の単位と正のモノマー成分由来の単位を含む共重合体から位相差フィルムを形成することにより、十分な逆波長分散性を発揮し得る位相差フィルムが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。【０００７】
［１］  下記一般式（１）で表される単位及び下記一般式（２）で表される単位から選択される少なくとも一方と、下記一般式（３）で表わされる単位と、を含有する共重合体を含み、
２０ｎｍ＜Ｒｅ（５４８）＜３００ｎｍであり、
０．５＜Ｒｅ（４４６）／Ｒｅ（５４８）＜１．０であり、
１．０＜Ｒｅ（６２９）／Ｒｅ（５４８）＜２．０である位相差フィルム；
但し、Ｒｅ（４４６）、Ｒｅ（５４８）、Ｒｅ（６２９）は、それぞれ波長４４６ｎｍ、５４８ｎｍ、６２９ｎｍにおける面内のレタデーションを表す；
【化１】
2019004279.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又はハメットの置換基定数σｐ値が−０．１５よりも小さい置換基であって、アリール基、ヘテロアリール基及び反応性基を有する置換基を除く置換基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４は互いに隣り合う置換基同士で互いに結合して縮合環を形成するものではない；
Ｒ１５〜Ｒ１７はそれぞれ独立に置換基を表す；
ａ〜ｃはそれぞれ独立に、０以上の整数であり、各環に置換可能な最大数以下の整数を表す；ａ〜ｃが２以上の整数である場合、複数のＲ１５、複数のＲ１６及び複数のＲ１７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい；
Ａｒ１１及びＡｒ１２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含むヘテロアリール基を表す；
Ｌ１１及びＬ１２はそれぞれ独立に、炭素数が２〜８のアルキレン基、炭素数が５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基、又は炭素数が６〜２０のヘテロアリーレン基を表す；
ｎ１１及びｎ１２はそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す；ｎ１１及びｎ１２が２〜１０の整数である場合、複数のＬ１１及び複数のＬ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい；
Ａｒ１１及びＡｒ１２がそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含む芳香族縮合環基である場合は、Ｒ１５、Ｒ１６、−Ｏ−［Ｌ１１−Ｏ］ｎ１１−及び−［Ｏ−Ｌ１２］ｎ１２−Ｏ−はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい；
【化２】
2019004279.tif 000003
一般式（２）中、Ｙ２１及びＹ２２はそれぞれ独立に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子であり、Ｙ２１及びＹ２２の少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子である；
ＺはＹ２１−Ｃ＝Ｃ−Ｙ２２とともに５〜７員環を形成する原子群であって、環構成原子が炭素原子、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子からなる原子群を表す；
Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に置換基を表す；
ｐ〜ｓはそれぞれ独立に、０以上の整数であり、各環に置換可能な最大数以下の整数を表す；ｐ〜ｓが２以上の整数である場合、複数のＲ２１、複数のＲ２２、複数のＲ２３及び複数のＲ２４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい；
Ａｒ２１及びＡｒ２２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含むヘテロアリール基を表す；
Ｘ２１及びＸ２２はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる基である。
Ｌ２１及びＬ２２はそれぞれ独立に、炭素数が２〜８のアルキレン基、炭素数が５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基、又は炭素数が６〜２０のヘテロアリーレン基を表す；
ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す；ｍ２１及びｍ２２が２〜１０の整数である場合、複数の−［Ｌ２１−Ｘ２１］−及び複数の−［Ｘ２２−Ｌ２２］−
はそれぞれ同一でも異なっていてもよい；
Ａｒ２１及びＡｒ２２がそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含む芳香族縮合環基である場合は、Ｒ２１、Ｒ２２、−Ｏ−［Ｌ２１−Ｘ２１］ｍ２１−及び−［Ｘ２２−Ｌ２２］ｍ２２−Ｏ−はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。
【化３】
2019004279.tif 000004
一般式（３）中、Ｘ３２は炭素数が２〜２０のアルキレン基、炭素数が４〜２０のシクロアルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基又はこれらを組み合わせた基を表す；但し、シクロアルキレン基の環構成原子は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置換されていてもよい。
［２］  一般式（１）で表される単位が下記一般式（１１）で表わされる単位である［１］に記載の位相差フィルム；
【化４】
2019004279.tif 000005
一般式（１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又はハメットの置換基定数σｐ値が−０．１５よりも小さい置換基であって、アリール基、ヘテロアリール基及び反応性基を有する置換基を除く置換基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４は互いに隣り合う置換基同士で互いに結合して縮合環を形成するものではない；
Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表す；
ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す；
Ｌ１１及びＬ１２はそれぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基を表す；
ｎ１１及びｎ１２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
［３］  一般式（２）で表される単位が下記一般式（２１）で表わされる単位である［１］又は［２］に記載の位相差フィルム；
【化５】
2019004279.tif 000006
一般式（２１）中、Ｙ２１及びＹ２２はそれぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙ２１及びＹ２２の少なくとも１つは窒素原子である；
Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表す；
ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｒは０〜４の整数を表し、ｓは０〜２の整数を表し、ｓが２の場合、Ｒ２４で表される置換基は、互いに結合して縮合環を形成してもよい；
Ｌ２１及びＬ２２はそれぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基を表す；
ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
［４］  一般式（２１）において、Ｙ２１及びＹ２２は窒素原子である［３］に記載の位相差フィルム。
［５］  一般式（３）において、Ｘ３２は脂環、複素環及び芳香環から選択される少なくとも１種を置換基として有する炭素数が５〜２０のアルキレン基、炭素数が４〜２０のシクロアルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基又はこれらを組み合わせた基を表す［１］〜［４］のいずれかに記載の位相差フィルム；但し、シクロアルキレン基の環構成原子は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置換されていてもよい。
［６］  一般式（３）で表される単位が下記構成単位から選択される単位である［１］〜［５］のいずれかに記載に位相差フィルム；
【化６】
2019004279.tif 000007
上記構成単位中、Ｒ３３１は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す；ｒ１は０又は１である；Ｒ３３２及びＲ３３３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｚ３３１は、以下の構造式のいずれかで表される連結基である；
【化７】
2019004279.tif 000008
上記構造式中の＊は連結部位を表す。
［７］  光弾性係数が０ｃｍ２／Ｎ以上４０×１０−８ｃｍ２／Ｎ以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の位相差フィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、十分な逆波長分散性を発揮し得る位相差フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。また、本明細書における基（原子団）が置換基を有している場合、各基（原子団）の炭素数は置換基の炭素数も含めた値である。
【００１１】
（一般式（１）で表される単位）
本発明は、一般式（１）で表される単位及び一般式（２）で表される単位から選択される少なくとも一方と、一般式（３）で表わされる単位と、を含有する共重合体を含む位相差フィルムに関する。
一般式（１）で表される単位は、以下で表される構成単位である。一般式（１）で表される単位は、負のモノマー成分に由来する単位である。
【化８】
2019004279.tif 000009
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又はハメットの置換基定数σｐ値が−０．１５よりも小さい置換基であって、アリール基、ヘテロアリール基及び反応性基を有する置換基を除く置換基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４は互いに隣り合う置換基同士で互いに結合して縮合環を形成するものではない。
Ｒ１５〜Ｒ１７はそれぞれ独立に置換基を表す。
ａ〜ｃはそれぞれ独立に、０以上の整数であり、各環に置換可能な最大数以下の整数を表す。ａ〜ｃが２以上の整数である場合、複数のＲ１５、複数のＲ１６及び複数のＲ１７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ１１及びＡｒ１２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含むヘテロアリール基を表す。
Ｌ１１及びＬ１２はそれぞれ独立に、炭素数が２〜８のアルキレン基、炭素数が５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基、又は炭素数が６〜２０のヘテロアリーレン基を表す。
ｎ１１及びｎ１２はそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。ｎ１１及びｎ１２が２〜１０の整数である場合、複数のＬ１１及び複数のＬ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ１１及びＡｒ１２がそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含む芳香族縮合環基である場合は、Ｒ１５、Ｒ１６、−Ｏ−［Ｌ１１−Ｏ］ｎ１１−及び−［Ｏ−Ｌ１２］ｎ１２−Ｏ−はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又はハメットの置換基定数σｐ値が−０．１５よりも小さい置換基であって、アリール基、ヘテロアリール基及び反応性基を有する置換基を除く置換基である。Ｒ１１〜Ｒ１４は互いに隣り合う置換基同士で互いに結合して縮合環を形成するものではない。なお、反応性基とは、（メタ）アクリロイル基である。
【００１４】
Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくとも１つは、ハメットの置換基定数σｐ値が−０．１５よりも小さい置換基であって、アリール基、ヘテロアリール基及び反応性基を有する置換基を除く置換基であることが好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくとも１つが、上記範囲のハメットの置換基定数σｐを有する電子供与性基であることにより、一般式（１）で表される単位の波長分散を大きくすることができ、位相差フィルムの逆波長分散性を大きくすることができる。
なお、ハメットの置換基定数σｐ値は、−０．２０以下であることがより好ましく、−０．２５以下であることがさらに好ましい。なお、ハメットの置換基定数σｐ値の下限値は−０．７であることが好ましい。
【００１５】
ハメットの置換基定数σｐ値は、Correlation Analysis in Chemistry, Ed. By N.B.Chapman, J.Shorter, p.439〜540, Plenum Press(1978)及びこれに引用されている参考文献に記載されている。ここでは、σｐは、下記のように定義される。
σｐ＝Ｌｏｇ（Ｋａ／Ｋａ０）＝ｐＫａ０−ｐＫａ
ｐＫａ０は、水中２５℃における安息香酸の酸解離定数である。ｐＫａは、水中２５℃におけるパラ位置換安息香酸の酸解離定数である。なお、上記文献に記載されていないものについては、同文献記載の方法によって求めることが可能である。
【００１６】
ハメットの置換基定数σｐ値が−０．１５よりも小さい置換基としては、例えば、シクロプロピル基（−cycloＣ３Ｈ５、σｐ値は−０．２１）、アミノ基（−ＮＨ２、σｐ値は−０．５７）、ジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）２、σｐ値は−０．６３）、ベンゾイルアミノ基（−ＮＨＣＯＣ６Ｈ５、σｐ値は−０．１９）、ヒドロキシル基（−ＯＨ、σｐ値は−０．３８）、メトキシ基（−ＯＣＨ３、σｐ値は−０．２８）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５、σｐ値は−０．２１）、プロポキシ基（−ＯＣ３Ｈ７、σｐ値は−０．２５）等を挙げることができる。なお、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち複数の置換基が、ハメットの置換基定数σｐ値が−０．１５よりも小さい置換基である場合、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ１２及びＲ１３のうち少なくとも１つは、ハメットの置換基定数σｐ値が−０．１５よりも小さい置換基であって、アリール基、ヘテロアリール基及び反応性基を有する置換基を除く置換基であることが好ましく、Ｒ１２及びＲ１３がハメットの置換基定数σｐ値が−０．１５よりも小さい置換基であって、アリール基、ヘテロアリール基及び反応性基を有する置換基を除く置換基であることが好ましい。上記のように特定位置に配される置換基のハメットの置換基定数σｐ値を−０．１５よりも小さくすることにより、一般式（１）で表される単位の波長分散を大きくすることができ、位相差フィルムの逆波長分散性を大きくすることができる。
【００１８】
ハメットの置換基定数σｐ値が−０．１５よりも小さい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、又はジアルキルアミノ基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基であることが好ましく、メトキシ基であることがより好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくとも１つを上記のようなアルコキシ基とすることにより、一般式（１）で表される単位の構造がコンパクトになり、且つ一般式（１）で表される単位の波長分散を大きくすることができる。これにより、位相差フィルムの逆波長分散性を大きくすることができる。
【００１９】
本発明においては、Ｒ１２及びＲ１３のうち少なくとも１つが、アルコキシ基であることが好ましく、Ｒ１２及びＲ１３がアルコキシ基であることがより好ましい。さらに、Ｒ１２及びＲ１３はメトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基であることが好ましく、メトキシ基であることがより好ましい。
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ１５〜Ｒ１７はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１５〜Ｒ１７が表す置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、脂環基などを挙げることができる。Ｒ１５〜Ｒ１７が表す置換基はアルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはフェニル基であることがより好ましく、メチル基、メトキシ基またはフェニル基であることが特に好ましい。
【００２１】
一般式（１）において、Ａｒ１１及びＡｒ１２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含むヘテロアリール基を表す。中でも、Ａｒ１１及びＡｒ１２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基であることが好ましい。Ａｒ１１及びＡｒ１２が破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基である場合は、炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１４のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることが特に好ましい。また、Ａｒ１１及びＡｒ１２が破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含むヘテロアリール基である場合は、環員数９〜１４のヘテロアリール基であることが好ましく、環員数９〜１０のヘテロアリール基であることがより好ましい。Ａｒ１１及びＡｒ１２が表す置換基を有していてもよいヘテロアリール基を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。
【００２２】
Ａｒ１１及びＡｒ１２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環のみから構成されるアリール基であってもよく、破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基であってもよい。なお、本明細書において、芳香族縮合環基の縮合環は縮合環全体として芳香族性を有するものである。
【００２３】
一般式（１）中、Ｌ１１及びＬ１２はそれぞれ独立に、炭素数が２〜８のアルキレン基、炭素数が５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基、又は炭素数が６〜２０のヘテロアリーレン基を表す。Ｌ１１及びＬ１２はそれぞれ独立に、炭素数が２〜８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が２〜４のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基であることがさらに好ましい。
【００２４】
一般式（１）中、ａ〜ｃはそれぞれ独立に、０以上の整数であり、各環に置換可能な最大数以下の整数を表す。ａ〜ｃはそれぞれ独立に、０〜４の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましく、０〜２の整数であることがさらに好ましく、０又は１であることがよりさらに好ましく、０であることが特に好ましい。
【００２５】
なお、ａが２以上の整数である場合、複数のＲ１５は同一でも異なっていてもよい。複数のＲ１５は互いに結合して環を形成してもよいが、複数のＲ１５は互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
ｂが２以上の整数である場合、複数のＲ１６は同一でも異なっていてもよい。複数のＲ１６は互いに結合して環を形成してもよいが、複数のＲ１６は互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
ｃが２以上の整数である場合、複数のＲ１７は同一でも異なっていてもよい。複数のＲ１７は互いに結合して環を形成してもよいが、複数のＲ１７は互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
【００２６】
一般式（１）中、ｎ１１及びｎ１２はそれぞれ独立に０〜１０の整数であればよく、０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましい。ｎ１１が２〜１０の整数である場合、複数のＬ１１は同一でも異なっていてもよく、ｎ１２が２〜１０の整数である場合、複数のＬ１２は同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
一般式（１）で表される単位は、下記一般式（１１）で表される単位であることが好ましい。
【化９】
2019004279.tif 000010
【００２８】
一般式（１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又はハメットの置換基定数σｐ値が−０．１５よりも小さい置換基であって、アリール基、ヘテロアリール基及び反応性基を有する置換基を除く置換基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４は互いに隣り合う置換基同士で互いに結合して縮合環を形成するものではない。
Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表す。
ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。
Ｌ１１及びＬ１２はそれぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基を表す。
ｎ１１及びｎ１２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【００２９】
一般式（１１）におけるＲ１１〜Ｒ１４の好ましい範囲は、一般式（１）におけるＲ１１〜Ｒ１４の好ましい範囲と同様である。
一般式（１１）におけるＲ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、メチル基であることが好ましい。
一般式（１１）におけるＬ１１及びＬ１２はそれぞれ独立に、エチレン基であることが好ましい。
一般式（１１）におけるｎ１１及びｎ１２はそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
一般式（１１）におけるａ及びｂはそれぞれ独立に、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００３０】
以下において、一般式（１）で表される単位の具体例を列挙するが、本発明は以下の単位に限定されるものではない。
【００３１】
【化１０】
2019004279.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2019004279.tif 000012
2019004279.tif 000013
【００３３】
一般式（１）で表される単位の入手方法については特に制限はなく、前駆体となる化合物を商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。前駆体となる化合物を合成により製造する場合は、公知の方法及び実施例に記載の方法で合成することができる。
【００３４】
（一般式（２）で表される単位）
一般式（２）で表される単位は、以下で表される構成単位である。一般式（２）で表される単位は、負のモノマー成分に由来する単位である。
【化１２】
2019004279.tif 000014
【００３５】
一般式（２）中、Ｙ２１及びＹ２２はそれぞれ独立に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子であり、Ｙ２１及びＹ２２の少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子である。
ＺはＹ２１−Ｃ＝Ｃ−Ｙ２２とともに５〜７員環を形成する原子群であって、環構成原子が炭素原子、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子からなる原子群を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に置換基を表す。
ｐ〜ｓはそれぞれ独立に、０以上の整数であり、各環に置換可能な最大数以下の整数を表す。ｐ〜ｓが２以上の整数である場合、複数のＲ２１、複数のＲ２２、複数のＲ２３及び複数のＲ２４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ２１及びＡｒ２２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含むヘテロアリール基を表す。
Ｘ２１及びＸ２２はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる基である。
Ｌ２１及びＬ２２はそれぞれ独立に、炭素数が２〜８のアルキレン基、炭素数が５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基、又は炭素数が６〜２０のヘテロアリーレン基を表す。
ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。ｍ２１及びｍ２２が２〜１０の整数である場合、複数の−［Ｌ２１−Ｘ２１］−及び複数の−［Ｘ２２−Ｌ２２］−はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ２１及びＡｒ２２がそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含む芳香族縮合環基である場合は、Ｒ２１、Ｒ２２、−Ｏ−［Ｌ２１−Ｘ２１］ｍ２１−及び−［Ｘ２２−Ｌ２２］ｍ２２−Ｏ−はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の縮合環に置換していてもよい。
【００３６】
一般式（２）中、Ｙ２１及びＹ２２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は炭素原子であり、Ｙ２１及びＹ２２の少なくとも１つは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子である。Ｙ２１及びＹ２２はそれぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子であることが好ましく、Ｙ２１及びＹ２２から選択される少なくとも一方は窒素原子であることが好ましい。また、Ｙ２１及びＹ２２の両方が窒素原子であることがより好ましい。
【００３７】
一般式（２）中、ＺはＹ２１−Ｃ＝Ｃ−Ｙ２２とともに５〜７員環を形成する原子群であって、環構成原子が炭素原子、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子からなる原子群を表す。ＺはＹ２１−Ｃ＝Ｃ−Ｙ２２とともに５又は６員環を形成する原子群であることが好ましく、６員環を形成する原子群であることがより好ましい。また、Ｚは環構成原子が炭素原子からなる原子群であることがより好ましい。
【００３８】
一般式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、置換基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４が表す置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、脂環基、シアノ基、シリル基などを挙げることができる。
Ｒ２１〜Ｒ２３が表す置換基はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはフェニル基であることがより好ましく、メチル基、メトキシ基またはフェニル基であることがさらに好ましく、メチル基又はメトキシ基であることが特に好ましい。
Ｒ２４はアルキル基、シリル基、アルコキシ基またはアリール基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基、シリル基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはフェニル基であることがより好ましく、メチル基、シリル基またはメトキシ基であることがさらに好ましい。また、複数のＲ２４は置換する環と縮合環を形成する基であってもよい。
【００３９】
一般式（２）中、ｐ〜ｓはそれぞれ独立に０以上の整数であり、各環に置換可能な最大数以下の整数を表す。ｐ〜ｒはそれぞれ独立に、０〜４の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましく、０〜２の整数であることがさらに好ましく、０又は１であることがよりさらに好ましく、０であることが特に好ましい。ｓは０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましい。
【００４０】
なお、ｐが２以上の整数である場合、複数のＲ２１は同一でも異なっていてもよい。複数のＲ２１は互いに結合して環を形成してもよいが、複数のＲ２１は互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
ｑが２以上の整数である場合、複数のＲ２２は同一でも異なっていてもよい。複数のＲ２２は互いに結合して環を形成してもよいが、複数のＲ２２は互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
ｒが２以上の整数である場合、複数のＲ２３は同一でも異なっていてもよい。複数のＲ２３は互いに結合して環を形成してもよいが、複数のＲ２３は互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
【００４１】
ｓが２以上の整数である場合、複数のＲ２４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２４は互いに結合して環を形成してもよい。この場合、複数のＲ２４は置換する環と縮合環を形成することが好ましい。縮合環はさらに置換基を有していてもよく、この場合、置換基としては、Ｒ２４として挙げた置換基を好ましい置換基として例示できる。
【００４２】
複数のＲ２４が互いに結合して、置換する環と縮合環を形成する基である場合、縮合環を形成する環数は４以下であることが好ましく、３以下であることが好ましく、２であることが好ましい。縮合環を形成する環数を上記範囲とすることにより、上記構成単位を含む共重合体の着色を抑制し易くなる。
【００４３】
一般式（２）において、Ａｒ２１及びＡｒ２２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基又は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含むヘテロアリール基を表す。中でも、Ａｒ２１及びＡｒ２２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基であることが好ましい。Ａｒ２１及びＡｒ２２が破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基である場合は、炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１４のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることが特に好ましい。また、Ａｒ２１及びＡｒ２２が破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含むヘテロアリール基である場合は、環員数９〜１４のヘテロアリール基であることが好ましく、環員数９〜１０のヘテロアリール基であることがより好ましい。Ａｒ２１及びＡｒ２２が表す置換基を有していてもよいヘテロアリール基を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。
【００４４】
Ａｒ２１及びＡｒ２２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環のみから構成されるアリール基であってもよく、破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基であってもよい。なお、本明細書において、芳香族縮合環基の縮合環は縮合環全体として芳香族性を有するものである。
【００４５】
一般式（２）中、Ｌ２１及びＬ２２はそれぞれ独立に、炭素数が２〜８のアルキレン基、炭素数が５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基、又は炭素数が６〜２０のヘテロアリーレン基を表す。Ｌ２１及びＬ２２はそれぞれ独立に、炭素数が２〜８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が２〜４のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基であることがさらに好ましい。
【００４６】
一般式（２）中、Ｘ２１及びＸ２２はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる基を表す。中でも、Ｘ２１及びＸ２２は単結合又は−Ｏ−であることが好ましい。
【００４７】
一般式（２）中、ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に０〜１０の整数であればよく、０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましい。ｍ２１が２〜１０の整数である場合、複数の−［Ｌ２１−Ｘ２１］−は、同一でも異なっていてもよく、ｍ２２が２〜１０の整数である場合、複数の−［Ｘ２２−Ｌ２２］−は同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
一般式（２）で表される単位は、下記一般式（２１）で表される単位であることが好ましい。
【化１３】
2019004279.tif 000015
【００４９】
一般式（２１）中、Ｙ２１及びＹ２２はそれぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙ２１及びＹ２２の少なくとも１つは窒素原子である。
Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表す。
ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｒは０〜４の整数を表し、ｓは０〜２の整数を表し、ｓが２の場合、Ｒ２４で表される置換基は、互いに結合して縮合環を形成してもよい。
Ｌ２１及びＬ２２はそれぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基を表す。
ｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【００５０】
一般式（２１）におけるＹ２１及びＹ２２の好ましい範囲は、一般式（２）におけるＹ２１及びＹ２２の好ましい範囲と同様である。一般式（２１）において、Ｙ２１及びＹ２２は窒素原子であることが好ましい。
一般式（２１）におけるＲ２３及びＲ２４の好ましい範囲は、一般式（２）におけるＲ２３及びＲ２４の好ましい範囲と同様である。
【００５１】
一般式（２１）におけるＬ２１及びＬ２２はそれぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基を表し、エチレン基であることが好ましい。
【００５２】
一般式（２１）におけるｍ２１及びｍ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００５３】
ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましく、０であることが特に好ましい。また、ｒは０〜４の整数を表し、０〜３の整数であることがより好ましく、０〜２の整数であることがさらに好ましく、０又は１であることがよりさらに好ましく、０であることが特に好ましい。ｓは０〜２の整数を表す。なお、ｓが２の場合、Ｒ２４で表される２つの置換基は、互いに結合して縮合環を形成してもよい。
【００５４】
以下において、一般式（２）で表される単位の具体例を列挙するが、本発明は以下の構成単位に限定されるものではない。
【００５５】
【化１４】
2019004279.tif 000016
【００５６】
【化１５】
2019004279.tif 000017
【００５７】
【化１６】
2019004279.tif 000018
【００５８】
一般式（２）で表される単位の入手方法については特に制限はなく、前駆体となる化合物を商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。前駆体となる化合物を合成により製造する場合は、公知の方法及び実施例に記載の方法で合成することができる。
【００５９】
（一般式（３）で表される単位）
一般式（３）で表される単位は、以下で表される構成単位である。一般式（３）で表される単位は、正のモノマー成分に由来する単位である。
【化１７】
2019004279.tif 000019
【００６０】
一般式（３）中、Ｘ３２は炭素数が２〜２０のアルキレン基、炭素数が４〜２０のシクロアルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基又はこれらを組み合わせた基を表す。但し、シクロアルキレン基の環構成原子は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置換されていてもよい。
【００６１】
Ｘ３２が表し得るアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基は置換基を有してもよい。この場合、各基の炭素数は置換基の炭素数も含めて上記範囲内であることが好ましい。置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、脂環基などを挙げることができる。なお、アルキレン基を構成する炭素原子が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置換されていてもよく、シクロアルキレン基の環構成原子が、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置換されていてもよい。
【００６２】
Ｘ３２は上記の基を含む連結基であればよく、上記の基からなる連結基であってもよく、上記の基を２種以上組み合わせた構造を有する連結基であってもよい。また、Ｘ３２は、シクロアルキレン基同士が、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又はアルキレン基で連結された基であってもよく、アリーレン基同士が、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又はアルキレン基で連結された基であってもよく、シクロアルキレン基とアリーレン基が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又はアルキレン基で連結された基であってもよい。但し、Ｘ３２は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−は含まない基である。
【００６３】
以下において、一般式（３）で表される単位のＸ３２の具体例を列挙するが、Ｘ３２の構造は下記構造に限定されるものではない。なお、下記具体例において、＊は、一般式（３）で表される単位の主鎖中の連結部位を表す。
【００６４】
【化１８】
2019004279.tif 000020
【００６５】
【化１９】
2019004279.tif 000021
【００６６】
【化２０】
2019004279.tif 000022
【００６７】
中でも、一般式（３）において、Ｘ３２は脂環、複素環及び芳香環から選択される少なくとも１種を置換基として有する炭素数が５〜２０のアルキレン基、炭素数が４〜２０のシクロアルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基又はこれらを組み合わせた基を表すことが好ましい。但し、シクロアルキレン基の環構成原子は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置換されていてもよい。なお、上記炭素数は、各基が置換基を有する場合、置換基の炭素数も含めた炭素数である。
Ｘ３２が脂環、複素環及び芳香環から選択される少なくとも１種を置換基として有するアルキレン基である場合、脂環、複素環及び芳香環は５員環又は６員環であることが好ましい。Ｘ３２がシクロアルキレン基である場合、シクロアルキレン基は５員環又は６員環であることが好ましい。Ｘ３２がアリーレン基である場合、アリーレン基の炭素数は６〜１２であることが好ましい。
【００６８】
さらに、一般式（３）で表される単位は下記構成単位から選択される単位であることが好ましい。
【化２１】
2019004279.tif 000023
【００６９】
上記構成単位中、Ｒ３３１は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｒ１は０又は１である。Ｒ３３２及びＲ３３３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｚ３３１は、以下の構造式のいずれかで表される連結基である。下記構造式中の＊は連結部位を表す。
【化２２】
2019004279.tif 000024
【００７０】
上記構成単位中、Ｒ３３１は水素原子であることが好ましく、Ｒ３３２及びＲ３３３は水素原子であることが好ましい。また、Ｚ３３１は、以下の構造式で表される連結基であることが好ましい。
【化２３】
2019004279.tif 000025
【００７１】
すなわち、一般式（３）で表される単位は下記構成単位から選択される単位であることが特に好ましい。
【化２４】
2019004279.tif 000026
【００７２】
一般式（３）で表される単位の入手方法については特に制限はなく、前駆体となる化合物を商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。前駆体となる化合物を合成により製造する場合は、公知の方法及び実施例に記載の方法で合成することができる。
【００７３】
（共重合体）
本発明の位相差フィルムは、上記一般式（１）で表される単位及び上記一般式（２）で表される単位から選択される少なくとも一方と、上記一般式（３）で表わされる単位と、を含有する共重合体を含む。また、本発明の位相差フィルムは、本発明の効果を奏する限り、さらに別の構成単位を含んでいてもよい。例えば、この共重合体はポリエステルオリゴマーをさらに含んでいても良い。
【００７４】
共重合体の全構成単位に対して、一般式（１）で表される単位及び上記一般式（２）で表される単位は、１０モル％以上含まれていることが好ましく、２０モル％以上含まれていることがより好ましい。また、共重合体の全構成単位に対して、一般式（１）で表される単位及び上記一般式（２）で表される単位は、８０モル％以下含まれていることが好ましく、７０モル％以下含まれていることがより好ましい。なお、共重合体の全構成単位に対して、一般式（１）で表される単位及び上記一般式（２）で表される単位は、６０モル％以下であってもよく、５０モル％以下であってもよい。上記一般式（１）で表される単位及び上記一般式（２）で表される単位は、波長分散が十分に大きく、負の複屈折率が大きいものである。そのため、望ましい位相差Ｒｅ（５４８）を発現させるために必要な負のモノマー成分の添加量を抑制することができ、より汎用性の高い一般式（３）で表わされる単位の選択肢を増やすことができる。これにより、位相差フィルムの製造コストを抑制することも可能になる。
【００７５】
共重合体の全構成単位に対して、一般式（３）で表される単位は、２０モル％以上含まれていることが好ましく、３０モル％以上含まれていることがより好ましい。また、共重合体の全構成単位に対して、一般式（３）で表される単位は、９０モル％以下含まれていることが好ましく、８０モル％以下含まれていることがより好ましい。
【００７６】
共重合体の重量平均分子量は、１００００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、５００００以上であることがさらに好ましい。また、共重合体の重量平均分子量は２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましい。
本発明における共重合体の分子量（質量平均分子量）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
ゲルパーミエションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）の測定条件は以下のとおりである。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０１、ＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８００Ｌ、ＫＦ８００Ｄ（昭和電工（株）製を４本接続して使用する）
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．５質量％
検出器：ＲＩ−２０３１ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ製）
ポンプ：ＲＩ−２０８０ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ製）
流量（流速）：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１０μｌ
校正曲線：標準ポリスチレンＳｈｏｄｅｘ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（昭和電工（株）製）Ｍｗ＝１３２０〜２，５００，０００迄の１０サンプルによる校正曲線を使用する。
【００７７】
（共重合体の重合方法）
共重合体は、公知の反応手段を用いて重合することができる。例えば、（ａ）二価フェノール及び二価フェノールの誘導体から選択される少なくとも１種にホスゲンまたはホスゲン前駆体を反応させる縮合方法や、（ｂ）二価フェノール及び二価フェノールの誘導体から選択される少なくとも１種を炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を用いてエステル交換する方法などが挙げられる。なお、ホスゲン前駆体とは、トリホスゲンやジホスゲンを意味し、以下ではホスゲン及びホスゲン前駆体から選択される少なくとも１種を単に、ホスゲンということもある。また、二価フェノール及び二価フェノールの誘導体から選択される少なくとも１種を単に、二価フェノールということもある。
【００７８】
二価フェノールとしては、上述した一般式（１）又は一般式（２）で表される単位となり得る化合物を用いることが好ましい。また、二価フェノールの誘導体としては、一般式（１）又は一般式（２）で表される単位となり得るクロロ炭酸化合物等を用いることが好ましい。また、二価フェノールや二価フェノールの誘導体として、一般式（３）で表される単位となり得る化合物や、一般式（３）で表される単位となり得るクロロ炭酸化合物を用いることが好ましい。
【００７９】
なお、共重合体を重合させる場合は、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤、熱安定化剤等を使用してもよい。
【００８０】
（ａ）のホスゲンを反応させる縮合方法を用いた反応は、二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤及び有機溶媒の存在下で行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００８１】
（ｂ）のエステル交換する方法を用いた反応は、二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３×１０１〜１．３×１０３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００８２】
カーボネートエステルとしては、置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、中でもジフェニルカーボネートを用いることが好ましい。
【００８３】
また、（ｂ）のエステル交換する方法を用いた反応においては重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、１×１０−８〜１×１０−３当量とすることが好ましい。
【００８４】
共重合体は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。例えば、ホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために使用され、また得られた共重合体は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封止されているので、熱安定性に優れる。
【００８５】
（位相差フィルム）
本発明は、一般式（１）で表される単位及び一般式（２）で表される単位から選択される少なくとも一方と、一般式（３）で表わされる単位と、を含有する共重合体を含む位相差フィルムに関する。本明細書において、位相差フィルムとは、全面または一部に複屈折性を有するフィルムを意味する。本発明の位相差フィルムは、単層フィルムでもよいし、複数の層からなる多層フィルムでもよいが、単層フィルムであることが好ましい。
【００８６】
ここで、位相差フィルムの各波長における面内レタデーションは下記の条件を満たす。
２０ｎｍ＜Ｒｅ（５４８）＜３００ｎｍ
０．５＜Ｒｅ（４４６）／Ｒｅ（５４８）＜１．０
１．０＜Ｒｅ（６２９）／Ｒｅ（５４８）＜２．０
但し、Ｒｅ（４４６）、Ｒｅ（５４８）、Ｒｅ（６２９）は、それぞれ波長４４６ｎｍ、５４８ｎｍ、６２９ｎｍにおける面内のレタデーションを表す。
【００８７】
位相差フィルムの各波長における面内レタデーションが上記条件を満たすことは、本発明の位相差フィルムが逆波長分散性を示すことを意味する。すなわち、本発明の位相差フィルムは逆波長分散性を有する位相差フィルムである。
なお、各波長における面内レタデーションは、エリプソメーター（日本分光（株）製、Ｍ１５０）により測定することができる。
【００８８】
位相差フィルムの各波長における面内レタデーションは以下の条件を満たすものでることがより好ましい。
５０ｎｍ＜Ｒｅ（５４８）＜２００ｎｍ
０．６＜Ｒｅ（４４６）／Ｒｅ（５４８）＜０．９
１．０＜Ｒｅ（６２９）／Ｒｅ（５４８）＜１．５
【００８９】
本発明の位相差フィルムは、上記一般式（１）で表される単位及び／又は上記一般式（２）で表される単位、並びに上記一般式（３）を有するものであるため、十分な逆波長分散性を発揮することができる。これは、一般式（１）で表される単位及び一般式（２）で表される単位は、負の複屈折率が大きく、波長分散が十分に大きいことによるものである。
【００９０】
また、本発明の位相差フィルムは、十分な逆波長分散性を発揮することができるため、望ましい位相差に調整がしやすいものであるとも言える。例えば、一般式（１）で表される単位及び一般式（２）で表される単位は、負の複屈折率が大きく、波長分散が十分に大きいため、望ましい位相差Ｒｅ（５４８）に調整するための一般式（３）で表わされる単位の選択肢を増やすこともできることができる。また、一般式（１）で表される単位及び一般式（２）で表される単位よりも汎用性の高い一般式（３）で表わされる単位のモノマー成分量を増加させることもできる。これにより、位相差フィルムの製造コストを抑制することも可能になる。なお、位相差フィルムとしては、例えば、Ｒｅ（５４８）＝１３７．５ｎｍ、Ｒｅ（４４６／５４８）＝０．８１８、Ｒｅ（６２９／５４８）＝１．１８２に近い値に調整することが好ましい。
【００９１】
本発明においては、より光弾性係数の小さい位相差フィルムが得られる点にも特徴がある。具体的には、同一の一般式（３）で表わされる正のモノマー成分を用いた際には、一般式（１）又は一般式（２）で表される負のモノマー成分を用いることで、それ以外の負のモノマー成分を用いた場合よりも光弾性係数の小さい位相差フィルムを得ることができる。
【００９２】
本発明においては、位相差フィルムの光弾性係数は０ｃｍ２／Ｎ以上４０×１０−８ｃｍ２／Ｎ以下であることが好ましく、０ｃｍ２／Ｎ以上３０×１０−８ｃｍ２／Ｎ以下であることがより好ましい。
【００９３】
本発明の位相差フィルムの厚みは１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、位相差フィルムの厚みは５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。
【００９４】
（位相差フィルムの製造方法）
本発明の位相差フィルムは、上述した共重合体を含む組成物を用いて、公知の方法で製造することができる。具体的には、本発明の共重合体を溶媒に溶解させてキャストした後、溶媒を除去する流延法や、共重合体を溶媒を用いず溶融製膜する方法を挙げることができるが、特に限定されない。例えば、流延法では、共重合体をテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒やトルエンなどの芳香族系溶媒、メチレンクロライドなどのハロゲン系溶媒に溶解させたドープ溶液を用いることができる。位相差フィルムの製造方法は、共重合体を含む組成物を基板上に塗布する工程を含み、共重合体を含む組成物を基板上に塗布する際には、スピンコート、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられ、ワイヤーバーコート法を用いることが好ましい。
【００９５】
共重合体を含む組成物を基板上に塗布する工程の後には、塗布工程で塗布された組成物を乾燥する工程を有することが好ましい。乾燥工程は、加熱したホットプレートで、塗布膜（塗布された組成物）を有する基板を加熱する方法などにより行うことができる。乾燥工程は所定の温度の風を塗布膜にあてることによって行うこともできる。
【００９６】
乾燥工程の後には、延伸工程が設けられることが好ましい。延伸工程では、乾燥工程を経て得られたフィルムを所定のサイズに切り出して、固定端一軸延伸して延伸フィルム（位相差フィルム）を作製する。なお、位相差フィルムの位相差は、位相差測定装置（王子計測機器社製ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）を用いて測定することができる。延伸方向に対して、正の位相差が発現する場合、共重合体は正の屈折率異方性を示すことになり、負の位相差が発現する場合、共重合体は負の屈折率異方性を示すことになる。
【００９７】
本発明の位相差フィルムはフィルムを延伸することで得られ、その目的に応じて、延伸方法、延伸温度、延伸倍率、延伸速度、延伸後の熱熟成等の条件を適宜変更することができる。
延伸方法としては、自由端延伸法、固定端延伸法、自由端収縮法、固定端収縮法等が挙げられ、単独で用いても、同時もしくは逐次で用いてもよい。また、延伸方向に関しても、水平方向・垂直方向・厚さ方向、対角方向等があり、特に限定されない。
延伸温度は、一般的にフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を基準に設定することが好ましい。具体的には、Ｔｇ−２０℃以上であることが好ましく、Ｔｇ−１０℃以上であることがより好ましい。また、延伸温度は、Ｔｇ＋３０℃以下であることが好ましく、Ｔｇ＋２０℃以下であることがより好ましい。このような条件を選択することによって、位相差フィルムにおける位相差値が均一になり易く、かつ、位相差フィルムが白濁しにくくなる。
【００９８】
延伸倍率は、所望の厚みにおいて意図した光学的特性を付与するために、適宜選択することができる。延伸前を基準に未延伸の場合を１倍とした場合、延伸倍率は１．１倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましい。また、延伸時の破断を抑制し、かつ高温条件下での長期使用による光学的特性の変動を防ぐために、延伸倍率は６倍以下であることが好ましく、４倍以下であることがより好ましく、３倍以下であることがさらに好ましい。
【００９９】
延伸速度は、生産性を高め、かつ所望の位相差を得るために延伸倍率を過度に大きくすることを抑制するために、適宜調整することが好ましい。延伸速度は、下記式で表される歪み速度が５０％以上となるように調整することが好ましく、１００％以上となるように調整することがより好ましく、２００％以上となるように調整することがさらに好ましい。また、延伸時の破断を抑制し、かつ高温条件下での光学的特性の変動を防ぐために、延伸速度は、下記式で表される歪み速度が１５００％以下となるように調整することが好ましく、１０００％以下となるように調整することがより好ましい。
歪み速度（％／分）＝  延伸速度（ｍｍ／分）／原反フィルムの長さ（ｍｍ）×１００
【０１００】
（積層体及び液晶表示装置）
本発明は、上述した位相差フィルムを有する積層体に関するものであってもよい。例えば、位相差フィルムは、各種ディスプレイ（液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマ表示装置、ＦＥＤ電界放出表示装置、ＳＥＤ表面電界表示装置）の視野角補償用、外光の反射防止用、色補償用、直線偏光の円偏光への変換用などに用いることができる。本発明の位相差フィルムは、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を備え、光弾性係数が小さく、耐熱性および成形性にも優れ、さらに着色が少なく高い透明性を兼ね備えている傾向があるため、１／４λ板、円偏光板、画像表示装置等に好適である。
【０１０１】
また、本発明は、上述した位相差フィルムを有する偏光板に関するものであってもよい。偏光板の製造方法は特に限定されず、一般的な方法で製造することができる。例えば、偏光板は、従来公知の方法により、各種フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて染色し、架橋、延伸、乾燥することによって調製した偏光子に保護フィルムを積層させることによって製造される。このように、偏光板は、偏光子及びその両面を保護する２枚の保護フィルムで構成されており、本発明の位相差フィルムは上記２枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方として使用することができる。
【０１０２】
また、本発明は、上述した位相差フィルムを有する液晶表示装置に関するものであってもよい。液晶表示装置は、上記した本発明の位相差フィルム又は偏光板を有する。
液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光子、および液晶セルと偏光子との間に少なくとも一枚の位相差フィルムを配置した構成を有している。液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
【０１０３】
表示モードとしては、例えば、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。これらのモードのうち、特にＩＰＳモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１０５】
（合成例１）
２，３−ベンゾフルオレノン９．０ｇ、フェノキシエタノール８．６ｇを、トルエン２．０ｇに懸濁させ、３−メルカプトプロピオン酸０．０７ｇを加えた。硫酸を３．６ｇ滴下し、６５℃にて１６時間攪拌し、メタノールを０．６４ｇ加え、１時間撹拌後、水１２．０ｇを加え室温に戻し、上清を取り除いた。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（Ａ１）を５．０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ３．６８ｐｐｍ（ｔｔ、４Ｈ）、３．９１ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、４．８２ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、６．８５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、７．０９ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、７．３１−７．５２ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ）、７．８５―７．９２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、７．９５ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、８．０５ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、８．４１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）
【化２５】
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【０１０６】
化合物（Ａ１）２０．８ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、イソソルビド（ＩＳＳ）６．２ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、ピリジン６８ｍｌを混合し、窒素気流下において室温で溶解させた。混合物を撹拌しながら約５０℃まで昇温した後、トリホスゲン１２．５ｇと１，２−ジクロロエタン３０ｇの溶液を３時間かけてゆっくり滴下した。この際、反応系内の温度が５０〜５５℃に保たれるように注意しながら滴下し、反応を行った。滴下終了後、反応系内の温度を上記範囲に保ちながらさらに１時間撹拌を行い、反応を十分に進行させた。反応終了後、水５０ｍｌをゆっくり滴下し、未反応のトリホスゲンを分解した。この反応液を３．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水２００ｍｌ中に静かに注ぎ、固形物を得た。得られた固形物を２００ｍｌのメタノールに移し、ホモミキサーを用いて粉砕洗浄を行うという工程を２回繰り返し、さらに３００ｍｌの水で固形物を洗浄した。固形物をテトラヒドロフランで溶解し、ホモミキサーにて強撹拌しているメタノール溶媒中に添加することで再沈殿させた。沈殿物をろ別し、メタノールをかけることでかけ洗いをした後、窒素雰囲気下で乾燥することで、共重合体（ＰＣ―１）３４．０ｇを得た。共重合体（ＰＣ−１）の重量平均分子量を測定したところ、２１，２００であった。
【化２６】
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【０１０７】
（合成例２）
５，６−ジメトキシ−１−インダノン２９０ｇと、オルトフタルアルデヒド２０４ｇを１５００ｍＬのメタノールに溶解させた。反応溶液を加温し、６０℃に保ちつつ、水酸化カリウム２５５ｇをメタノール１７５０ｍＬに溶解させたものを滴下した。５時間攪拌した後、反応溶液を室温に戻し、析出した結晶を濾取することにより、化合物Ａ−２Ａを２３０ｇ得た。
【化２７】
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【０１０８】
化合物Ａ−２Ａ  ２００ｇと、フェノール３２０ｇをメタンスルホン酸３２０ｍＬに溶解させた。反応溶液を加温し、６０℃に保ちつつ、３−メルカプトプロピオン酸３．２ｍＬを滴下した。５時間攪拌後、反応溶液にメタノールを７２０ｍＬ滴下し、３０分攪拌後、さらに１４００ｍＬのメタノールを滴下した。反応溶液を室温に戻し、析出した結晶を濾取することにより、化合物Ａ−２Ｂを２９２ｇ得た。
【化２８】
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【０１０９】
化合物Ａ−２Ｂ  １０ｇを４−メチルモルホリン３０ｍＬに溶解させた。炭酸カリウム０．４４ｇ、炭酸エチレン４．６２ｇを加え、１２０℃で４時間反応を行った。６０℃に冷却したのち、反応溶液に水２０ｍＬと水酸化ナトリウム１．７ｇを添加し、さらに３０分撹拌した。反応溶液にさらに酢酸エチル５０ｍＬと１Ｎ塩酸４０ｍＬを加え、さらに１０分撹拌したのち、分液により水層を除去した。有機層を希塩酸で２回洗浄し、食塩水で１回洗浄したのち、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過により取り除き、エバポレーターで濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで化合物Ａ２を７．５ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ３．６４−３．７７ｐｐｍ（ｍ、７Ｈ）、３．８９−３．９６ｐｐｍ（ｍ，７Ｈ）、４．８４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、６．８５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、６．９１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、７．１０ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、７．３８−７．５０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、７．６７ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、７．７８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、７．８３ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）、７．９２ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）、８．３０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）
【化２９】
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【０１１０】
合成例１における化合物（Ａ１）を、等モル量の化合物（Ａ２）に置き換えた以外は、合成例１と同様の操作を行い、共重合体（ＰＣ−２）を得た。共重合体（ＰＣ−２）の重量平均分子量は表１に記載の通りであった。
【化３０】
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【０１１１】
（合成例３）
特開２０１５−１９３８０９号公報に記載の合成方法を用いて、化合物Ａ３を２１０ｇ得た。
【化３１】
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【０１１２】
合成例１における化合物（Ａ１）を、等モル量の化合物（Ａ３）に置き換えた以外は、合成例１と同様の操作を行い、共重合体（ＰＣ−３）を得た。共重合体（ＰＣ−３）の重量平均分子量は表１に記載の通りであった。
【化３２】
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【０１１３】
（合成例４）
化合物（Ａ５−１）１０．０ｇ（４３ｍｍｏｌ）と、２−フェノキシエタノール３０．０ｇ（２１５ｍｍｏｌ）を、トルエン１５ｍｌとメタンスルホン酸１２ｍｌに溶解させた。得られた溶液を加温し、１２０℃に保ちつつ、３−メルカプトプロピオン酸０．１６ｍＬを滴下した。反応溶液を加温し、１５０℃にて２時間攪拌後、反応溶液を室温に戻した。二相分離した有機層の上層を除去し、酢酸エチル２００ｍｌおよび水を加えて攪拌した。析出した結晶を濾取し、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒にて再結晶を行った。ろ過することで化合物（Ａ５）を１２ｇ（２５ｍｍｏｌ）得た。化合物（Ａ５）の１Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）データは下記の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ３．６６ｐｐｍ（ｔｔ、４Ｈ）、３．９２ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、４．８４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、６．８５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、７．１１ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、７．５７−７．７０ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、７．７６―７．８９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、８．０４−８．１０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、８．１５−８．２５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
【化３３】
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【０１１４】
合成例１における化合物（Ａ１）を、等モル量の化合物（Ａ５）に置き換えた以外は、合成例１と同様の操作を行い、共重合体（ＰＣ−４）を得た。共重合体（ＰＣ−４）の重量平均分子量は表１に記載の通りであった。
【化３４】
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【０１１５】
（合成例５）
化合物（Ａ１）２４．９ｇ（５１ｍｍｏｌ）、スピログリコール（ＳＰＧ）２２．７ｇ（７６．５ｍｍｏｌ）、ピリジン１０２ｍｌを混合し、窒素気流下において室温で溶解させた。混合物を撹拌しながら約５０℃まで昇温した後、トリホスゲン１８．８ｇとテトラヒドロフラン４５ｇの溶液を３時間かけてゆっくり滴下した。この際、反応系内の温度の内温が５０〜５５℃に保たれるように注意しながら滴下し、反応を行った。滴下終了後、反応系内の温度を上記範囲に保ちながらさらに１時間撹拌を行い、反応を十分に進行させた。反応終了後、水７５ｍｌをゆっくり滴下し、未反応のトリホスゲンを分解した。この反応液を３．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水３００ｍｌ中に静かに注ぎ、固形物を得た。得られた固形物を３００ｍｌのメタノールに移し、ホモミキサーを用いて粉砕洗浄を行うという工程を２回繰り返し、さらに５００ｍｌの水で固形物を洗浄した。固形物をテトラヒドロフランで溶解し、ホモミキサーにて強撹拌しているメタノール溶媒中に添加することで再沈殿させた。沈殿物をろ別し、洗浄した固形物にメタノールをかけることでかけ洗いをした後、窒素雰囲気下で乾燥することで、共重合体（ＰＣ―５）４３．０ｇを得た。共重合体（ＰＣ−５）の重量平均分子量は表２に記載の通りであった。
【化３５】
2019004279.tif 000037
【０１１６】
（合成例６）
合成例１における化合物ＩＳＳを、等モル量の化合物ＣＨＤＭに置き換えた以外は、合成例１と同様の操作を行い、共重合体（ＰＣ−６）を得た。共重合体（ＰＣ−６）の重量平均分子量は表２に記載の通りであった。
【化３６】
2019004279.tif 000038
【０１１７】
（合成例７）
化合物（Ａ１）４３．６ｇ（８９．２ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ（ＢＩＳＡ）８．７ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）、ピリジン１０２ｍｌを混合し、窒素気流下において室温で溶解させた。混合物を撹拌しながら約５０℃まで昇温した後、トリホスゲン１８．８ｇとテトラヒドロフラン４５ｇの溶液を３時間かけてゆっくり滴下した。この際、反応系内の温度の内温が５０〜５５℃に保たれるように注意しながら滴下し、反応を行った。滴下終了後、反応系内の温度を上記範囲に保ちながらさらに１時間撹拌を行い、反応を十分に進行させた。反応終了後、水７５ｍｌをゆっくり滴下し、未反応のトリホスゲンを分解した。この反応液を３．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水３００ｍｌ中に静かに注ぎ、固形物を得た。得られた固形物を３００ｍｌのメタノールに移し、ホモミキサーを用いて粉砕洗浄を行うという工程を２回繰り返し、さらに５００ｍｌの水で固形物を洗浄した。固形物をテトラヒドロフランで溶解し、ホモミキサーにて強撹拌しているメタノール溶媒中に添加することで再沈殿させた。沈殿物をろ別し、洗浄した固形物にメタノールをかけることでかけ洗いをした後、窒素雰囲気下で乾燥することで、共重合体（ＰＣ−７）４５．２ｇを得た。共重合体（ＰＣ−７）の重量平均分子量は表２に記載の通りであった。
【化３７】
2019004279.tif 000039
【０１１８】
（合成例８）
化合物（Ａ１）１６．６ｇ（３４ｍｍｏｌ）、イソソルビド（ＩＳＳ）７．４ｇ（５１ｍｍｏｌ）、ピリジン６８ｍｌを混合し、窒素気流下において室温で溶解させた。混合物を撹拌しながら約５０℃まで昇温した後、トリホスゲン１２．５ｇと１，２−ジクロロエタン３０ｇの溶液を３時間かけてゆっくり滴下した。この際、反応系内の温度の内温が５０〜５５℃に保たれるように注意しながら滴下し、反応を行った。滴下終了後、反応系内の温度を上記範囲に保ちながらさらに１時間撹拌を行い、反応を十分に進行させた。反応終了後、水５０ｍｌをゆっくり滴下し、未反応のトリホスゲンを分解した。この反応液を３．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水２００ｍｌ中に静かに注ぎ、固形物を得た。得られた固形物を２００ｍｌのメタノールに移し、ホモミキサーを用いて粉砕洗浄を行うという工程を２回繰り返し、さらに３００ｍｌの水で固形物を洗浄した。固形物をテトラヒドロフランで溶解し、ホモミキサーにて強撹拌しているメタノール溶媒中に添加することで再沈殿させた。沈殿物をろ別し、洗浄した固形物にメタノールをかけることでかけ洗いをした後、窒素雰囲気下で乾燥することで、共重合体（ＰＣ−８）２１．０ｇを得た。共重合体（ＰＣ−８）の重量平均分子量は表３に記載の通りであった。
【化３８】
2019004279.tif 000040
【０１１９】
（合成例９）
化合物（Ａ５）１３．８ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）、イソソルビド（ＩＳＳ）８．３ｇ（５７．０ｍｍｏｌ）、ピリジン６８ｍｌを混合し、窒素気流下において室温で溶解させた。混合物を撹拌しながら約５０℃まで昇温した後、トリホスゲン１２．５ｇと１，２−ジクロロエタン３０ｇの溶液を３時間かけてゆっくり滴下した。この際、反応系内の温度の内温が５０〜５５℃に保たれるように注意しながら滴下し、反応を行った。滴下終了後、反応系内の温度を上記範囲に保ちながらさらに１時間撹拌を行い、反応を十分に進行させた。反応終了後、水５０ｍｌをゆっくり滴下し、未反応のトリホスゲンを分解した。この反応液を３．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水２００ｍｌ中に静かに注ぎ、固形物を得た。得られた固形物を２００ｍｌのメタノールに移し、ホモミキサーを用いて粉砕洗浄を行うという工程を２回繰り返し、さらに３００ｍｌの水で固形物をスラリー洗浄した。固形物をテトラヒドロフランで溶解し、ホモミキサーにて強撹拌しているメタノール溶媒中に添加することで再沈殿させた。沈殿物をろ別し、洗浄した固形物にメタノールをかけることでかけ洗いをした後、窒素雰囲気下で乾燥することで、共重合体（ＰＣ−９）２０．５ｇを得た。共重合体（ＰＣ−９）の重量平均分子量は表３に記載の通りであった。
【化３９】
2019004279.tif 000041
【０１２０】
（合成例１０）
化合物（Ａ１）８．３ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ２）７．０ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、イソソルビド（ＩＳＳ）８．１ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）、ピリジン６８ｍｌを混合し、窒素気流下において室温で溶解させた。混合物を撹拌しながら約５０℃まで昇温した後、トリホスゲン１２．５ｇと１，２−ジクロロエタン３０ｇの溶液を３時間かけてゆっくり滴下した。この際、反応系内の温度の内温が５０〜５５℃に保たれるように注意しながら滴下し、反応を行った。滴下終了後、反応系内の温度を上記範囲に保ちながらさらに１時間撹拌を行い、反応を十分に進行させた。反応終了後、水５０ｍｌをゆっくり滴下し、未反応のトリホスゲンを分解した。この反応液を３．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水２００ｍｌ中に静かに注ぎ、固形物を得た。得られた固形物を２００ｍｌのメタノールに移し、ホモミキサーを用いて粉砕洗浄を行うという工程を２回繰り返し、さらに３００ｍｌの水で固形物を洗浄した。固形物をテトラヒドロフランで溶解し、ホモミキサーにて強撹拌しているメタノール溶媒中に添加することで再沈殿させた。沈殿物をろ別し、洗浄した固形物にメタノールをかけることでかけ洗いをした後、窒素雰囲気下で乾燥することで、共重合体（ＰＣ−１０）２２．０ｇを得た。共重合体（ＰＣ−１０）の重量平均分子量は表３に記載の通りであった。
【化４０】
2019004279.tif 000042
【０１２１】
（比較合成例１）
化合物（Ａ７）として、和光純薬工業株式会社製の、ｃａｓ１１７３４４−３２−８を用いた。
【化４１】
2019004279.tif 000043
【０１２２】
合成例１における化合物（Ａ１）を、等モル量の（Ａ７）に置き換えた以外は、合成例１と同様の操作を行い、共重合体（ＰＣＲ−１）を得た。共重合体（ＰＣＲ−１）の重量平均分子量は表１に記載の通りであった。
【化４２】
2019004279.tif 000044
【０１２３】
（比較合成例２）
合成例５における化合物（Ａ１）を、等モル量の化合物（Ａ７）に置き換えた以外は、合成例５と同様の操作を行い、共重合体（ＰＣＲ−２）を得た。共重合体（ＰＣＲ−２）の重量平均分子量は表２に記載の通りであった。
【化４３】
2019004279.tif 000045
【０１２４】
（比較合成例３）
合成例６における化合物（Ａ１）を、等モル量の化合物（Ａ７）に置き換えた以外は、合成例６と同様の操作を行い、共重合体（ＰＣＲ−３）を得た。共重合体（ＰＣＲ−３）の重量平均分子量は表２に記載の通りであった。
【化４４】
2019004279.tif 000046
【０１２５】
（比較合成例４）
合成例７における化合物（Ａ１）を、等モル量の化合物（Ａ７）に置き換えた以外は、合成例７と同様の操作を行い、共重合体（ＰＣＲ−４）を得た。共重合体（ＰＣＲ−４）の重量平均分子量は表２に記載の通りであった。
【化４５】
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【０１２６】
（実施例１〜１０及び比較例１〜４）
合成例１〜１０、比較合成例１〜４で得られた共重合体（ＰＣ−１）〜（ＰＣ−１０）及び（ＰＣＲ−１）〜（ＰＣＲ−４）をそれぞれメチレンクロライドに溶解させ、ドープ溶液を作製した。このドープ溶液を用いて公知の方法でキャストフィルムを作製した。得られたフィルムを１００ｍｍ×７０ｍｍのサイズに切り出しサンプルとし、そのサンプルを１９０℃にて２．０倍に延伸した。このようにして、実施例１〜１０及び比較例１〜４の位相差フィルムを得た。【０１２７】
（測定）
＜面内のレタデーション（Ｒｅ）＞
実施例及び比較例で得られた位相差フィルムの位相差をそれぞれ、エリプソメーター（日本分光（株）製、Ｍ１５０）で測定し、４４６ｎｍにおける面内のレタデーション（Ｒｅ（４４６））と、５４８ｎｍにおける面内のレタデーション（Ｒｅ（５４８））の比（Ｒｅ（４４６／５４８））、及び、６２９ｎｍにおける面内のレタデーション（Ｒｅ（６２９））と、５５０ｎｍにおける面内のレタデーション（Ｒｅ（５４８））の比（Ｒｅ（６２９／５４８））を算出した。【０１２８】
＜光弾性係数＞
実施例及び比較例で得られた位相差フィルムを３．５ｃｍ×１２ｃｍのサイズに切り出し、荷重無し、２５０ｇ、５００ｇ、１０００ｇ、１５００ｇのそれぞれの荷重における面内のレタデーション（Ｒｅ）をエリプソメーター（日本分光（株）製、Ｍ１５０）で測定し、応力に対するＲｅ変化の直線の傾きから、光弾性係数を算出した。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
【表３】
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【０１３２】
位相差フィルムの逆波長分散性はＲｅ（４４６／５４８）の値が小さい程、またＲｅ（６２９／５４８）の値が大きい程、大きい。実施例１〜４の位相差フィルムは比較例１の位相差フィルムに比べて逆波長分散性が大きかった。【０１３３】
表２の実施例５と比較例２、表２の実施例６と比較例３、表２の実施例７と比較例４を比較すると、実施例で用いた負のモノマー成分は、比較例で用いた負のモノマー成分（化合物Ａ７）に比べてＲｅの逆波長分散にする効果が大きく、またＲｅを負にする効果が大きい。そのため、望ましい逆波長分散性及び位相差Ｒｅ（５４８）（例えば１３７．５ｎｍ）を発現させるために必要な負のモノマー成分の量を抑えることができる。これは、負のモノマー成分よりも汎用性の高い正のモノマー成分の組成比を増加させることができることを意味する。【０１３４】
また、実施例で得られた位相差フィルムの光弾性係数は４０×１０−１２／Ｐａ以下であり、位相差フィルムとして好ましいものであった。
【国際調査報告】
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