(57)【要約】  シリコン、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む負極活物質層３を負極集電体１の上に形成する。負極活物質層３の上にリチウム金属層を形成することによって負極１１を準備する。一般式Ｌｉ1-xＭＯ2（０．２≦ｘ≦０．６、Ｍはコバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属を含む）で表される複合酸化物を含む正極活物質層６が正極集電体５の上に形成された構成を有する正極１１を準備する。負極１３、正極１１およびセパレータ４を用いてリチウム二次電池１００を組み立てる。
2010016217.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む負極活物質層を負極集電体の上に形成する工程と、
前記負極活物質層の上にリチウム金属層を形成することによって負極を準備する工程と、
一般式Ｌｉ1-xＭＯ2（０．２≦ｘ≦０．６、Ｍはコバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属を含む）で表される複合酸化物を含む正極活物質層が正極集電体の上に形成された構成を有する正極を準備する工程と、
前記負極、前記正極およびセパレータを用いてリチウム二次電池を組み立てる工程と、
含む、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記負極活物質層がシリコンを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記負極集電体の材料としての金属箔の表面に複数の凸部を形成する工程をさらに含み、
前記複数の凸部を有する前記負極集電体に対して斜め方向から蒸着すべき材料を入射させる斜め蒸着技術によって、前記負極活物質層を前記負極集電体の上に形成する、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記負極活物質層の上にリチウム金属を蒸着することによって前記リチウム金属層を形成する、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記負極活物質層を２００℃以上４００℃未満の範囲の温度に保持しつつ、前記負極活物質の上にリチウム金属を蒸着する、請求項４に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム金属層を形成する前の前記負極集電体の面内の所定方向に関する長さをＳ0、前記リチウム金属層を形成した時点での前記負極集電体の前記所定方向に関する長さをＳ1、組み立てられた当該リチウム二次電池の充電状態での前記負極集電体の前記所定方向に関する長さをＳC、組み立てられた当該リチウム二次電池の放電状態での前記負極集電体の前記所定方向に関する長さをＳDで表し、さらに、下記式（１）〜（３）で初期伸び率、充電状態での伸び率および放電状態での伸び率を定義したとき、
前記充電状態での伸び率から前記初期伸び率を減じた値が１％以下で、かつ前記放電状態での伸び率から前記初期伸び率を減じた値が−１％以上となるように、前記リチウム金属層におけるリチウムの量を調整する、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
（初期伸び率）＝１００×（Ｓ1−Ｓ0）／Ｓ0  …（１）
（充電状態での伸び率）＝１００×（ＳC−Ｓ0）／Ｓ0  …（２）
（放電状態での伸び率）＝１００×（ＳD−Ｓ0）／Ｓ0  …（３）
【請求項７】
前記リチウム金属層を形成する工程において、前記リチウム金属層が、前記負極活物質層の不可逆容量を補償しうるリチウムの量を超える量のリチウムを含むように、前記負極活物質層の上に前記リチウム金属層を形成する、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム金属層を形成するべき前記負極活物質層の充電容量および放電容量を測定し、測定された充電容量から放電容量を引いた容量に基づいて、前記不可逆容量を予め算出する、請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
負極集電体と、前記負極集電体の上に設けられているとともに、シリコン、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む負極活物質層と、を有する負極と、
正極集電体と、前記正極集電体の上に設けられているとともに、リチウム複合酸化物を含む正極活物質層と、を有する正極と、
前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、を備え、
前記セパレータの厚さ方向に関して、前記負極活物質層が前記正極活物質層に対向している第１領域と、前記負極活物質層が前記正極活物質層に対向していない第２領域とが存在し、
前記第２領域において単位面積あたりの前記負極に含まれているリチウムの量をＭ1、単位面積あたりの前記負極の不可逆容量を補償するリチウムの量をＭ2、前記第１領域において単位面積あたりの前記負極に含まれているリチウムの量をｍ1、前記第１領域において単位面積あたりの前記正極に含まれているリチウムの量をｍ2、前記リチウム複合酸化物が化学量論的組成を有すると仮定した場合に前記第１領域において単位面積あたりの前記正極が含むべきリチウムの量をｍ3としたとき、下記の関係が成立している、リチウム二次電池。
Ｍ1＞Ｍ2、かつ、（ｍ1＋ｍ2）＜（Ｍ1＋ｍ3）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の製造方法およびリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化や多機能化が進み、これに伴って携帯機器の電源としての電池の高容量化が切望されている。現在リチウム二次電池に主に使用されている負極活物質である炭素の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。炭素よりも高容量化が可能な活物質として、シリコン、ゲルマニウム、スズ等のリチウムと合金化する元素を用いた負極の開発が行われている。特に、４２００ｍＡｈ／ｇもの理論容量を持つシリコンが有望視されている。【０００３】
シリコン等のリチウムと合金化する元素を含む材料を負極活物質として用いると、充放電によりリチウムを吸蔵および放出することで、負極活物質が大きく膨張および収縮する。これに対し、集電体はほとんど伸縮しない。そのため、充放電を繰り返すと負極活物質が集電体から剥離して充放電に寄与しなくなる。また、負極活物質の膨張時に集電体が弾性変形領域を超えて伸び、その結果として、負極が変形（座屈）する。負極の変形も電池の容量の低下に直結するので好ましくない。【０００４】
この問題を解決するために、例えば特開２００５−１９６９７０号公報には、斜め蒸着によって集電体上に負極活物質でできた柱状体を形成することが開示されている。斜め蒸着とは、蒸着源からの粒子が蒸着面に対して斜めに入射するように、蒸着源、蒸着面およびマスクの配置を改良した蒸着技術である。斜め蒸着によれば、隣り合う柱状体の間に隙間が形成されるので、負極活物質の膨張および収縮による負極の変形をある程度抑制できる。ただし、斜め蒸着によっても、必ずしも満足できるレベルまで負極の変形を小さくできるとは限らない。【０００５】
特開２００６−２６０９２８号公報には、充電時の負極の変形を抑制する技術として、電池の組み立て前に負極を機械的に伸ばすことが開示されている。しかし、機械的に電極を伸ばすためには、弾性変形領域を超えて、破断強度に近い塑性変形領域まで集電体に引張荷重を加える必要がある。すなわち、伸び量の制御が困難で大量生産に適用しにくい。【０００６】
一方、不可逆容量の補償や充放電サイクル特性の改善を目的として、電池の組み立て前に予め負極活物質層にリチウムを吸蔵させる技術が知られている（例えば特開２００４−３０３５９７号公報および特許第３９９１９６６号公報）。特許第３９９１９６６号公報の段落００１４には、負極活物質層に予めリチウムを吸蔵させることにより、充放電に伴う負極活物質層の膨張および収縮により負極集電体にかかる応力を緩和できる旨記載されている。【０００７】
しかし、負極活物質層に予めリチウムを吸蔵させると、電池の組み立て時に正極と負極との双方にリチウムが存在することになる。このことは、正極と負極との間を移動できるリチウムの量が減少すること、すなわち充放電容量が減少することを意味する。負極に予め吸蔵させるリチウムの量によっては、充放電容量が大幅に減少する可能性もある。また、充放電時に正極または負極の表面に過剰なリチウムが析出する可能性もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１９６９７０号公報
【特許文献２】特開２００６−２６０９２８号公報
【特許文献３】特開２００４−３０３５９７号公報
【特許文献４】特許第３９９１９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、負極の変形が小さく抑えられ、かつ高容量なリチウム二次電池を提供することにある。本発明は、さらに、そのリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、
シリコン、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む負極活物質層を負極集電体の上に形成する工程と、
前記負極活物質層の上にリチウム金属層を形成することによって負極を準備する工程と、
一般式Ｌｉ1-xＭＯ2（０．２≦ｘ≦０．６、Ｍはコバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属を含む）で表される複合酸化物を含む正極活物質層が正極集電体の上に形成された構成を有する正極を準備する工程と、
前記負極、前記正極およびセパレータを用いてリチウム二次電池を組み立てる工程と、
を含む、リチウム二次電池の製造方法を提供する。【００１１】
他の側面において、本発明は、
負極集電体と、前記負極集電体の上に設けられているとともに、シリコン、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む負極活物質層と、を有する負極と、
正極集電体と、前記正極集電体の上に設けられているとともに、リチウム複合酸化物を含む正極活物質層と、を有する正極と、
前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、を備え、
前記セパレータの厚さ方向に関して、前記負極活物質層が前記正極活物質層に対向している第１領域と、前記負極活物質層が前記正極活物質層に対向していない第２領域とが存在し、
前記第２領域において単位面積あたりの前記負極に含まれているリチウムの量をＭ1、単位面積あたりの前記負極の不可逆容量を補償するリチウムの量をＭ2、前記第１領域において単位面積あたりの前記負極に含まれているリチウムの量をｍ1、前記第１領域において単位面積あたりの前記正極に含まれているリチウムの量をｍ2、前記リチウム複合酸化物が化学量論的組成を有すると仮定した場合に前記第１領域において単位面積あたりの前記正極が含むべきリチウムの量をｍ3としたとき、下記の関係が成立している、リチウム二次電池を提供する。
Ｍ1＞Ｍ2、かつ、（ｍ1＋ｍ2）＜（Ｍ1＋ｍ3）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電池の組み立て前に負極活物質層の上にリチウム金属層を形成する。これにより、リチウムが負極活物質層に吸蔵されるので、負極集電体を予め伸ばすことができる。したがって、充放電時の負極の変形を緩和ないし抑制できる。さらに、正極活物質として、リチウムが欠損したリチウム複合酸化物を用いる。つまり、正極に予めリチウムの吸蔵スペースを空けておく。このようにすれば、負極活物質層の上にリチウム金属層を形成することに基づく充放電容量の減少を回避できる。また、充放電時に正極または負極の表面に過剰なリチウム金属が析出するのを防止できる。したがって、本発明によれば、負極の変形が小さく、高容量なリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略断面図
【図２】本発明の他の実施形態に係るリチウム二次電池の概略断面斜視図
【図３】斜め蒸着を行うための蒸着装置の概略図
【図４】負極集電体の上に負極活物質層を形成した時点での負極の概略断面図
【図５】負極活物質層の上にリチウムを蒸着した時点での負極の概略断面図
【図６】充電状態のリチウム二次電池の概略断面図
【図７】放電状態のリチウム二次電池の概略断面図
【図８Ａ】不可逆容量に相当する量のリチウムを補償したリチウム二次電池の充電状態および放電状態を示す概略図
【図８Ｂ】不可逆容量に相当する量を超える量のリチウムを補償した負極と、化学量論的組成を有する複合酸化物を用いた正極とで作製したリチウム二次電池の充電状態および放電状態を示す概略図
【図８Ｃ】本発明の方法で製造したリチウム二次電池の充電状態および放電状態を示す概略図
【図９】本発明の方法で製造したリチウム二次電池に含まれるリチウムの量を特定するための方法を示す概略図
【図１０Ａ】不可逆容量に相当する量のリチウムを補償したリチウム二次電池に含まれているリチウムの分布を示す概略図
【図１０Ｂ】不可逆容量に相当する量を超える量のリチウムを補償した負極と、化学量論的組成を有する複合酸化物を用いた正極とで作製したリチウム二次電池に含まれているリチウムの分布を示す概略図
【図１０Ｃ】本発明の方法で製造したリチウム二次電池に含まれているリチウムの分布を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態の方法で製造できるリチウム二次電池の典型的な構造を図１および図２に示す。
【００１５】
図１は積層型のリチウム二次電池を示している。リチウム二次電池１００は、正極１３と、負極１１と、これらの間に配置されたセパレータ４とを含む電極群を備えている。電極群およびリチウムイオン伝導性を有する電解質が外装ケース１４に収容されている。正極１３は、正極集電体５と、正極集電体５に接している正極活物質層６とで構成されている。負極１１は、負極集電体１と、負極集電体１に接している負極活物質層３とで構成されている。正極集電体５および負極集電体１には、それぞれ、正極リード１５および負極リード１６の一端が接続されている。リード１５および１６の他端は、外装ケース１４の外に延びている。外装ケース１４の開口部は、樹脂材料１７により封止されている。
【００１６】
正極活物質層６は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時に負極活物質層３から放出されたリチウムイオンを吸蔵する。負極活物質層３は、充電時に正極活物質層６から放出されたリチウムイオンを吸蔵し、放電時にリチウムイオンを放出する。
【００１７】
図２は捲回型のリチウム二次電池を示している。リチウム二次電池２００は、捲回された電極群２４と、電極群２４を収容している電池ケース２８とを有する。電極群２４は、帯状の正極２１と帯状の負極２２とを、それらの間に配置された幅広のセパレータ２３とともに捲回することで作製されたものである。電極群２４には電解液が含浸されている。電池ケース２８の開口は、正極端子２５を有する封口板２９で塞がれている。正極２１には正極リード２１ａの一端が接続されている。正極リード２１ａの他端は封口板２９の裏面に接続されている。封口板２９の周縁には絶縁パッキン２６が配置されている。負極２２には負極リード（図示せず）の一端が接続されている。負極リードの他端は電池ケース２８に接続されている。電極群２４の上下には、それぞれ、上部絶縁リング（図示せず）および下部絶縁リング２７が配置されている。
【００１８】
なお、本発明においてリチウム二次電池の構造は特に限定されず、図１および２に示す構造以外にもコイン型等の他の構造を適宜採用できる。
【００１９】
次に、リチウム二次電池の製造方法を説明する。
【００２０】
（負極の作製）
まず、負極集電体１の材料として銅箔や銅合金箔等の金属箔を準備する。金属箔は、例えば５０〜１０００ｍｍの幅を有し、３〜１５０μｍの厚さを有するものである。金属箔は、耐熱性を有する圧延箔であることが好ましい。次に、平面視で所定形状を有する複数の凸部が表面に所定間隔で形成されるように、金属箔を加工する。これにより、負極集電体１が得られる。凸部の形状は、平面視で、例えば円形や多角形である。凸部を形成するための加工は、プレス加工のような機械加工であってもよいし、エッチングのような化学的な加工であってもよい。
【００２１】
次に、負極集電体１の上に負極活物質層３を形成する。負極活物質層３の形成方法は特に限定されず、例えば真空蒸着法を採用できる。図３に真空蒸着装置の概略図を示す。真空蒸着装置５０は、真空槽５１、基板搬送機構５６、遮蔽板５７および蒸着源５８を備えている。基板搬送機構５６、遮蔽板５７および蒸着源５８は、真空槽５１内に配置されている。真空槽５１には真空ポンプ５９が接続されている。蒸着時において、真空槽５１の内部は真空ポンプ５９によって負極活物質層３の形成に適した圧力（例えば１．０×１０-2〜１．０×１０-4Ｐａ）に保たれる。
【００２２】
基板搬送機構５６は、巻き出しロール５２、ガイドローラ５４、巻き取りロール５３およびキャン５５によって構成されている。基板としての長尺の負極集電体１が巻き出しロール５２に準備される。ガイドローラ５４は、負極集電体１の搬送方向における上流側と下流側とのそれぞれに配置されている。上流側のガイドローラ５４は、巻き出しロール５２から繰り出された負極集電体１をキャン５５に誘導する。下流側のガイドローラ５４は、蒸着後の負極集電体１をキャン５５から引き継いで巻き取りロール５３に誘導する。
【００２３】
蒸着源５８は、ルツボ５８ａ内に収容した負極活物質５８ｂを電子ビームや電磁誘導で加熱して蒸発させるように構成されている。負極活物質５８ｂとしては、シリコン、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を使用できる。なお、負極集電体１の上に形成された負極活物質層３に、上記元素の酸化物、上記元素の窒化物、上記元素と他の金属との合金等が含まれていてもよい。
【００２４】
遮蔽板５７は、蒸着源５８とキャン５５との間に配置されている。遮蔽板５７の開口部によって、負極集電体１の表面における蒸着領域が規定されている。蒸着源５８からの粒子（例えばシリコン粒子）は、負極集電体１に対して主に斜め方向から入射する。すなわち、凸部を有する負極集電体１に対して斜め方向から蒸着すべき材料を入射させる斜め蒸着技術によって、負極活物質層３を負極集電体１の上に形成できる。斜め蒸着によると、自己陰影効果により隙間を有する負極活物質層３を形成できる。負極活物質層３の厚さは、例えば１〜５０μｍである。
【００２５】
図４は、負極活物質層を形成した時点での負極の概略断面図である。負極集電体１の表面には規則的に凸部が形成されている。凸部と斜め蒸着との相乗効果とによって、負極集電体１の上にカラム３ａを有する負極活物質層３が形成されている。各カラム３ａの長手方向が負極集電体１の法線方向に対して傾斜している。各カラム３ａには負極活物質が含まれている。隣接するカラム３ａの間に隙間が形成されている。
【００２６】
なお、負極活物質層３の形成方法は蒸着法に限定されず、スパッタリング法やＣＶＤ法等の種々の薄膜形成方法を採用しうる。また、塗布法で負極活物質層３を形成できる可能性もある。また、電解銅箔のように、ランダムな凹凸を有する材料を負極集電体１として用いることもできる。凹凸が規則的かどうかによらず、隙間を有する負極活物質層を形成できるからである。ランダムな凹凸を有する材料を使用すると、切れ目によって柱状に分離された負極活物質層を形成できることが知られている（例えば国際公開２００１／０３１７２０号公報）。
【００２７】
次に、負極活物質層３の上にリチウム金属層を形成する。これにより、負極１１が得られる。リチウム金属層は、負極活物質層３の上にリチウム金属を真空蒸着することにより形成できる。
【００２８】
負極活物質層３へのリチウムの蒸着は、負極活物質層３を加熱しながら行うことが望ましい。例えば、負極集電体１の材料として銅箔または銅合金箔を使用する場合、負極集電体１および負極活物質層３の温度を２００℃以上４００℃未満の範囲の温度に保持しつつ、負極活物質層３の上にリチウムを蒸着する。このようにすれば、リチウムが負極活物質層３の内部に速やかに拡散できる。温度を上げすぎないようにすれば、負極集電体１の強度も低下しない。負極集電体１を高強度に維持することにより、充放電時の応力による負極１１の変形を抑制できる。
【００２９】
図５は、負極活物質層の上にリチウム金属層を形成した時点での負極の概略断面図である。蒸着されたリチウムは負極活物質層３に吸蔵されている。また、負極活物質層３を構成しているカラム３ａが膨張して若干長くなるとともに、隣接するカラム３ａの間の隙間が無くなっている。隙間が無くなると、隣接するカラム３ａ同士が接触した際に発生する応力で負極１１が負極集電体１の面内方向に伸びる。また、負極活物質層３の厚み方向に応力が逃げることによってカラム３ａが負極集電体１の法線方向に伸び、カラム３ａの傾斜も小さくなる。満充電時には、カラム３ａの高さがリチウムを吸蔵する前のカラム３ａの高さの例えば２倍以上となり、斜めのカラム３ａが略直立した形状に変化する。リチウムを蒸着した時点での負極１１の伸びは、リチウムの蒸着量と密接に関連している。言い換えれば、負極１１の伸びをリチウムの蒸着量で制御できる。
【００３０】
なお、「負極集電体１の面内方向」は、負極集電体１の表面に凸部が存在しないと仮定した場合の面内方向を意味する。
【００３１】
リチウム金属層の形成方法は蒸着法に限定されず、スパッタリング法やＣＶＤ法等の種々の薄膜形成方法を採用しうる。また、負極活物質層３にリチウム箔を貼り付け、その後、熱処理を行うことによっても負極活物質層３に予めリチウムを吸蔵させうる。
【００３２】
（正極の作製）
正極集電体５の材料として、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔等の金属箔を準備する。正極集電体５の幅や厚さは負極集電体１と同じくらいである。正極集電体５の上にドクターブレード法等の公知の方法で正極合剤を例えば１０〜１００μｍの厚さで塗布して正極活物質層６を形成する。正極合剤は、正極活物質、導電材、結着材および溶媒を混合することにより得られる。導電材としては、アセチレンブラック等の導電カーボンを使用できる。結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）等のフッ素樹脂を使用できる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を使用できる。
【００３３】
正極活物質としては、リチウムが欠損した複合酸化物を使用できる。「リチウムが欠損した複合酸化物」とは、一般式Ｌｉ1-xＭＯ2（０．２≦ｘ≦０．６、Ｍはコバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属を含む）で表される物質である。ただし、リチウムが欠損した複合酸化物を使用して正極１３を作製した場合でも、電池の組み立て後に充放電を行うことにより、正極活物質が化学量論的組成（ＬｉＭＯ2）へと変化しうる。なぜなら、本実施形態では電池の組み立て前に負極活物質層３に予めリチウムが吸蔵されているからである。
【００３４】
リチウムが欠損した複合酸化物は、リチウム化合物（例えば炭酸リチウム）と遷移金属化合物（例えば酸化コバルト）との混合物を焼成することによって作製できる。具体的には、リチウム化合物と遷移金属化合物との混合比率を調整することによって、リチウムと遷移金属との比率（上記一般式における「ｘ」）を調整できる。また、化学量論的組成を有する複合酸化物を用いて正極を作製し、電池を組み立てる前に、その正極のリチウムの量を意図的に減らすことで、リチウムが欠損した複合酸化物を含む正極活物質層を形成できる。正極のリチウムの量は、その正極を用いた半電池を充電することで減らせる。
【００３５】
なお、一般式Ｌｉ1-xＭＯ2で表される複合酸化物における「Ｍ」は、典型的にはコバルト等の遷移金属であるが、遷移金属の一部を少量の他の添加金属、例えばアルミニウムやジルコニウムに置き換えることも可能である。
【００３６】
（電池の組み立て）
負極１１に負極リード１６、正極１３に正極リード１５をそれぞれ溶接する。正極リード１５は、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金でできている。負極リード１６は、例えば、銅、銅合金、ニッケルまたはニッケル合金でできている。負極１１および正極１３をセパレータ４の左右に配置する。セパレータ４は、典型的には、ポリエチレン製やポリプロピレン製の微多孔膜である。
【００３７】
負極１１、セパレータ４および正極１３で構成された電極群を外装ケース１４に収納し、リチウムイオン伝導性を有する電解液を電極群に含浸させる。リチウムイオン伝導性を有する電解液として、典型的には、ＬｉＰＦ6のようなリチウム塩をエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の有機溶媒に溶解させた非水電解液を使用できる。非水電解液の組成は特に限定されない。電解液に代えて、固体電解質を使用してもよい。外装ケース１４は、アルミニウム箔等の金属箔の両面に樹脂層を設けた可撓性を有するシートで構成されうる。外装ケース１４の開口部を樹脂材料１７で封止することにより、リチウム二次電池１００（図１参照）が得られる。
【００３８】
（リチウムイオン二次電池の作用）
図６に示すように、本実施形態の方法で製造したリチウム二次電池１００を充電すると、負極活物質層３の膨張により応力が発生し、負極集電体１が面内方向に伸びる。図７に示すように、放電すると、負極活物質層３が収縮するとともに、隣接するカラム３ａの間に隙間が発生する。放電状態では、負極集電体１において応力が開放されるため、負極集電体１の伸びは最も小さい。また、放電状態では、カラム３ａの傾きが充電前よりも小さくなる。
【００３９】
図８Ａは、不可逆容量に相当する量のリチウムを補償した従来のリチウム二次電池（後述する比較例１）の充電状態および放電状態を示す概略図である。斜線で示している部分が、実質的な電池の容量を表している。厳密には正極にも不可逆容量が存在するが、図８Ａに示すように負極の不可逆容量が大きい場合（負極活物質がシリコン、ゲルマニウム、スズまたはその酸化物等の場合）、正極の不可逆容量は遥かに少ないので、正極の不可逆容量は無視している。不可逆容量に相当する量のリチウムを負極に予め吸蔵させることで、充放電容量は向上する。しかし、負極の伸びは必ずしも大きくない。図８Ａの左図に示す状態の負極および正極を用いて電池を組み立てて充電すると、負極はリチウムを吸蔵する。これにより、負極活物質層を形成しているカラム（図４〜７参照）が大きく膨張し、負極は伸びる。放電すると負極は縮む。電池の組み立て時点の寸法を基準とすると、充放電時の負極の伸縮度合いは大きい。そのため、充放電時の負極の変形を抑制する効果は不十分である。
【００４０】
図８Ｂは、不可逆容量に相当する量を超える量のリチウムを補償した負極と、化学量論的組成を有する複合酸化物を用いた正極とで作製したリチウム二次電池（後述する比較例４）の充電状態および放電状態を示す概略図である。過剰にリチウムを補償することで、組み立て前の負極の伸びを比較的大きくすることができる。負極をある程度伸ばした状態で電池を組み立てて充電すると、負極はやはり伸びるものの、その伸びの大きさは図８Ａに示す従来のリチウム二次電池ほどではない。しかし、化学量論的組成を有する活物質で正極が作られているので、負極と正極との間を移動できるリチウムの量が制限される、つまり、充放電容量が少ない。また、電池内にリチウムが過剰に存在することによるリチウムデンドライトの析出も懸念される。
【００４１】
これに対し、図８Ｃに示すように、本発明の方法で製造したリチウム二次電池によれば、組み立て前は負極に過剰なリチウムが含まれているが、正極のリチウムが予め減じられているので、充放電を行うことで図８Ａに示すリチウム二次電池と同じ状態になりうる。そのため、高容量を容易に実現できる。また、不可逆容量に相当する量を超える量のリチウムを補償することで、組み立て前の負極の伸びを図８Ａの場合よりも大きくすることができる。負極をある程度伸ばした状態で電池を組み立てて充電すると、負極は伸びるものの、その伸びの大きさは図８Ａに示す従来のリチウム二次電池ほどではない。放電すると負極は縮むものの、電池の組み立て時点での寸法を基準とすると、負極はマイナスの寸法を呈しうる。つまり、電池の組み立て時点の寸法を基準として、充放電時の負極の伸縮度合いが一定の範囲内に収まる。その結果として、充放電時の負極の変形を抑制する効果が生まれる。このように、本発明によれば、図８Ａに示すリチウム二次電池の問題点と図８Ｂに示すリチウム二次電池の問題点とを克服できる。
【００４２】
補償するべきリチウムの量は、次のような方法で算出できる。具体的には、リチウム金属層を形成するべき負極活物質層の充電容量および放電容量を測定し、測定された充電容量から放電容量を引いた容量に基づいて、負極活物質層の不可逆容量を予め算出する。詳細には、リチウムを蒸着する前の負極活物質層および負極集電体の積層体（以下、本明細書では「基礎負極」という）と、対極（例えばリチウム金属対極）とを用いて半電池を作製する。この半電池の充電容量から放電容量を引いた値が不可逆容量となる。
【００４３】
リチウム金属層を形成する工程において、リチウム金属層が、予め算出した不可逆容量を補償しうるリチウムの量を超える量のリチウムを含むように、負極活物質層の上にリチウム金属層を形成する。不可逆容量を超える量のリチウムを補償することで、上述したように、組み立て前の負極の伸びを大きくすることができる。
【００４４】
上述したように、電池の組み立て時点の寸法を基準として、充放電時の負極の伸縮度合いが一定の範囲内に収まっていることが好ましい。具体的には、まず、リチウム金属層を形成する前の負極集電体の面内の所定方向に関する長さをＳ0、リチウム金属層を形成した時点での負極集電体の所定方向に関する長さをＳ1、組み立てられた当該リチウム二次電池の充電状態での負極集電体の所定方向に関する長さをＳC、組み立てられた当該リチウム二次電池の放電状態での負極集電体の所定方向に関する長さをＳDで表す。さらに、下記式（１）〜（３）で初期伸び率、充電状態での伸び率および放電状態での伸び率を定義する。面内の所定方向として、負極集電体の縦方向または横方向が考えられる。
（初期伸び率）＝１００×（Ｓ1−Ｓ0）／Ｓ0  ・・・（１）
（充電状態での伸び率）＝１００×（ＳC−Ｓ0）／Ｓ0  ・・・（２）
（放電状態での伸び率）＝１００×（ＳD−Ｓ0）／Ｓ0  ・・・（３）
【００４５】
そして、充放電時の負極の変形を抑制できるように、充電状態や放電状態での伸び率を調整する。例えば、充電状態での伸び率から初期伸び率を減じた値が１％以下で、かつ放電状態での伸び率から初期伸び率を減じた値が−１％以上となるように、リチウム金属層におけるリチウムの量を調整する。このようにすれば、負極の変形を抑制する効果を十分に得つつ、電池内でのリチウムの析出も防止できる。なお、縦方向の伸び率と横方向の伸び率とを別々に算出し、それらの平均値を各伸び率として採用してもよい。なお、充電状態での伸び率から初期伸び率を減じた値は０％よりも大きく、放電状態での伸び率から初期伸び率を減じた値は０％よりも小さい。
【００４６】
（リチウムの量の特定方法）
本発明の方法で製造したリチウム二次電池は、充放電を繰り返すと、従来のリチウム二次電池（図８Ａ）と区別がつかないようにも思われる。しかし、以下の方法により、本発明の方法で製造したリチウム二次電池と、従来のリチウム二次電池とを識別できる。
【００４７】
図１および図９に示すように、リチウム二次電池１００には、セパレータ４の厚さ方向に関して、負極活物質層３が正極活物質層６に対向している（重なっている）第１領域３１と、負極活物質層３が正極活物質層６に対向していない（食み出している）第２領域３２とが存在する。本発明の方法で製造したリチウム二次電池によれば、以下の関係が成立する。まず、第２領域３２において単位面積あたりの負極１１に含まれているリチウムの量をＭ1、単位面積あたりの負極１１の不可逆容量を補償するリチウムの量をＭ2としたとき、Ｍ1＞Ｍ2の関係が成立する。つまり、第２領域３２において負極１１が図８Ｃの左図に示す状態を維持している。これは、第２領域３２の負極１１が充放電に殆ど寄与しないことに基づく。
【００４８】
さらに、第１領域３１において単位面積あたりの負極１１に含まれているリチウムの量をｍ1、第１領域３１において単位面積あたりの正極１３に含まれているリチウムの量をｍ2、正極１３に含まれている複合酸化物が化学量論的組成を有すると仮定した場合に第１領域３１において単位面積あたりの正極１３が含むべきリチウムの量をｍ3としたとき、（ｍ1＋ｍ2）＜（Ｍ1＋ｍ3）の関係が成立する。
【００４９】
上記関係は、組み立て前の負極および正極を対象としてリチウムの量を計算すれば、容易に導き出せる。すなわち、図１０Ｃに示すように、組み立て前において、負極１１に吸蔵されたリチウムの量が値Ｍ1およびｍ1のそれぞれに一致し、正極１３に含まれているリチウムの量が値ｍ2に一致する。値Ｍ2は、満放電後に負極１１に残存しているリチウムの量に一致する。値ｍ3は正極１３に含まれている他の金属の量（重量またはモル量）から算出できる。これらの値が、上記関係を満足する。「満放電」とは、電池の電圧が放電終止電圧（例えば２Ｖ）に達した状態を意味する。
【００５０】
通常市販されているリチウム二次電池では、リチウムの補償を行っていないので、Ｍ1＝０である。図１０Ａに示すように、不可逆容量に相当する量のリチウムを補償した従来のリチウム二次電池では、Ｍ1＝Ｍ2かつ（ｍ1＋ｍ2）＝（Ｍ1＋ｍ3）の関係が成立する。図１０Ｂに示すように、不可逆容量に相当する量を超える量のリチウムを補償した負極と、化学量論的組成を有する複合酸化物を用いた正極とを用いて作製したリチウム二次電池では、Ｍ1＞Ｍ2かつ（ｍ1＋ｍ2）＝（Ｍ1＋ｍ3）の関係が成立する。
【実施例】
【００５１】
<負極の作製>
（ａ）負極集電体の作製
負極集電体の材料として、厚さ２６μｍの銅合金箔を準備した。１０×２０μｍの対角線の長さを有する平面視で菱形の凸部が３０μｍ間隔で形成されるように、銅合金箔の表面および裏面をプレス加工した。凸部の高さは６μｍに設定した。次に、電解銅めっき法により、銅合金箔の表面に厚さ約２μｍの銅粗化めっき層を形成した。これにより、負極集電体を得た。銅粗化めっき層の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４））は約０．５μｍであった。【００５２】
（ｂ）負極活物質層の形成
次に、図３を参照して説明した斜め蒸着により、シリコンとシリコン酸化物とを含む負極活物質層を負極集電体の上に形成した。同様の蒸着を負極集電体の裏面に対しても行うことにより、負極集電体の両面にも負極活物質層を形成した。負極活物質層の厚さ（図４に示すカラム３ａの高さ）は１４μｍであった。【００５３】
（ｃ）基礎負極の不可逆容量の測定
リチウム金属層を形成する前の負極活物質層と負極集電体との積層体（基礎負極）と、リチウム金属対極とを用いて半電池を作製した。この半電池を充放電することによって、充放電容量および不可逆容量を測定した。具体的には、基礎負極の一部を１５×１５ｍｍの寸法に切り出し、端部にニッケル製のリードをスポット溶接で接合した。リチウム金属対極として、基礎負極と同じ寸法のリチウム金属板の端部にニッケル製のリードを固定したもの準備した。２枚のリチウム金属対極の間にセパレータ（ポリエチレン微多孔膜、厚さ１６μｍ）を介して基礎負極を挟んだ。基礎負極、セパレータおよびリチウム金属対極で構成された電極群を外装ケースに収納するとともに、１ｃｍ3の電解液を外装ケースに入れた。熱シールにより外装ケースを封止して半電池を得た。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：５：２の体積比で含む溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かしたものを用いた。なお、以下においても同じ組成の電解液を使用した。【００５４】
次に、上記半電池を１ｍＡ／ｃｍ2の電流で両極間の電圧が０Ｖになるまで充電した。その後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流で両極間の電圧が２Ｖになるまで放電して、充放電容量を測定した。このときの充電容量から放電容量を引いた容量を作製するべき負極の不可逆容量として算出した。基礎負極が６．５ｍＡｈ／ｃｍ2の充電容量および５．０ｍＡｈ／ｃｍ2の放電容量を有していたので、不可逆容量は１．５ｍＡｈ／ｃｍ2であった。【００５５】
（ｄ）リチウムの蒸着量の決定
本発明者らが行った予備実験によれば、負極活物質層に１μｍの厚さでリチウムを蒸着すると、０．２ｍＡｈ／ｃｍ2の不可逆容量を補償できる。不可逆容量が１．５ｍＡｈ／ｃｍ2であったので、７．５μｍの厚さでリチウムを蒸着すると、不可逆容量を完全に補償できる。７．５μｍの厚さを超える量のリチウムを蒸着すると、リチウム二次電池の組み立て後において、負極から正極にリチウムを供給できる。【００５６】
（ｅ）リチウム金属層の形成
次に、作製した基礎負極を１５×１５ｍｍの寸法に切り出し、その両面に、リチウムを蒸着した。リチウムの入射方向が負極集電体の表面に垂直となるように、基礎負極とリチウムの蒸着源との位置関係を設定した。基礎負極を保持するためのホルダに内蔵されたヒータを用いて、基礎負極の温度を３００℃に保持しつつ、リチウムの蒸着を行った。このようにして、リチウムが予め吸蔵された負極活物質層を有する負極を得た。表１に示すように、リチウムの蒸着量を７〜２８μｍの範囲で変化させることで、複数の負極を作製した。【００５７】
表１において、「リチウムの蒸着量」は、負極に予め蒸着されたリチウムの量を示している。詳細には、リチウムが反応も吸収もされない平坦な基板上に同一条件で蒸着した場合の堆積厚さに換算した値を示している。「基準値との容量差」は、各例に示す厚さでリチウムを蒸着した時点での負極の容量と、基準値との差を示している。ここで「基準値」とは、７．５μｍの厚さでリチウムを蒸着した場合、すなわち、不可逆容量を過不足なく補償した場合の負極の容量を意味する。例えば、比較例１は、不可逆容量に相当する量のリチウムをほぼ過不足なく補償したことを示している。【００５８】
（ｆ）負極の初期伸び率の算出
リチウム蒸着後の負極の縦横（面内方向）の長さを測定し、基礎負極の伸び率を０％として、縦方向の伸び率と横方向の伸び率とを別々に算出し、それらの平均値を負極の「初期伸び率」として算出した。縦方向の伸び率と横方向の伸び率は、先に説明した式（１）に基づいて算出した。【００５９】
<正極の作製>
平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）１００重量部に、アセチレンブラックを３重量部混合した。得られた混合物に、ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液をＰＶｄＦの重量に換算して４重量部加えて混合し、ペースト状の正極合剤を得た。正極合剤を、アルミニウム箔でできた正極集電体（厚さ１５μｍ）の片面に８５μｍの厚さで塗布し、乾燥後、圧延した。このようにして、化学量論的組成を持つコバルト酸リチウムを正極活物質として有する正極を得た。以下、この正極のことを「基礎正極」という。【００６０】
また、ニッケル化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物および水酸化リチウムを所定比で混合して焼成し、ニッケル酸リチウム系正極活物質（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。このニッケル酸リチウム系正極活物質を用い、コバルト酸リチウムの場合と同じ方法で正極合剤を準備した。正極合剤を正極集電体の片面に７０μｍの厚さで塗布し、乾燥後、圧延した。このようにして、化学量論的組成を持つニッケル酸リチウム系正極活物質を含む正極（基礎正極）を得た。【００６１】
次に、基礎正極をリチウム金属対極で充電（リチウムを放出）することにより、リチウムが欠損した正極を作製した。具体的には、基礎正極を１５×１５ｍｍの寸法に切り出し、端部にアルミニウム製のリードを超音波溶着で接合した。リチウム金属対極として、基礎正極と同じ寸法のリチウム金属板の端部にニッケル製のリードを固定したものを準備した。２枚のリチウム金属対極の間にセパレータ（ポリエチレン微多孔膜、厚さ１６μｍ）を介して基礎正極を挟んだ。基礎正極、セパレータおよびリチウム金属対極で構成された電極群を外装ケースに収納するとともに、１ｃｍ3の電解液を外装ケースに入れた。熱シールにより外装ケースを封止して半電池を得た。【００６２】
次に、半電池を１ｍＡ／ｃｍ2の電流で充電した。表１に示すように、充電時間によってリチウムの欠損量ｘを０〜０．７の範囲で調整した。比較例１、２、４および５は、リチウムを欠損させなかった。表１中の「正極のリチウム欠損量」は、Ｌｉ1-xＭＯ2で表されるリチウムが欠損した複合酸化物の組成、すなわち「ｘ」の値を示している。「正極の予備充電量」は、以下に説明するように、リチウムの欠損量ｘと一対一で対応している。【００６３】
コバルト酸リチウムの真密度は５ｇ／ｃｍ3である。一方、正極活物質層におけるコバルト酸リチウムの密度は約２．７ｇ／ｃｍ3であった。また、コバルト酸リチウムが２７４ｍＡｈ／ｇの理論充放電容量を有すること、および、正極活物質層の厚さが約８５μｍであったことから、コバルト酸リチウムを用いた基礎正極の理論充放電容量は約６．３ｍＡｈ／ｃｍ2となる。つまり、約０．６３ｍＡｈ／ｃｍ2の充放電によって、リチウムの欠損量ｘが０．１増減する。なお、「理論充放電容量」は、リチウムの欠損量ｘを０〜１の間で変化させたときの容量を意味する。【００６４】
ニッケル酸リチウム系正極活物質（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の真密度は４．８ｇ／ｃｍ3である。一方、正極活物質層におけるニッケル酸リチウム系正極活物質の密度は約３．２ｇ／ｃｍ3であった。また、ニッケル酸リチウム系正極活物質が２７９ｍＡｈ／ｇの理論充放電容量を有すること、および、正極活物質層の厚さが約７０μｍであったことから、ニッケル酸リチウム系正極活物質を用いた基礎正極の理論充放電容量は約６．１ｍＡｈ／ｃｍ2である。つまり、約０．６１ｍＡｈ／ｃｍ2の充放電によって、リチウムの欠損量ｘが０．１増減する。【００６５】
<組み立て>
負極と正極とを用いてリチウム二次電池を作製した。まず、負極の端部にニッケル製のリードをスポット溶接によって接合した。リチウムが欠損した正極を１５×１５ｍｍの寸法に切り出し、その端部にアルミニウム製のリードを超音波溶着で接合した。２枚の正極の間にセパレータ（ポリエチレン微多孔膜、厚さ１６μｍ）を介して負極を挟んだ。正極、セパレータおよび負極で構成された電極群を外装ケースに収納するとともに、１ｃｍ3の電解液を外装ケースに入れた。熱シールにより外装ケースを封止した。これにより、リチウム二次電池を得た。充電状態および放電状態での負極の伸び率を算出するために、同一条件で作製した負極および正極を用いて複数のリチウム二次電池を作製した。【００６６】
<可逆充放電容量の測定>
作製したリチウム二次電池の可逆充放電容量を測定した。具体的には、１ｍＡ／ｃｍ2の電流で両極間の電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流で両極間の電圧が２Ｖになるまで放電したときの容量（可逆充放電容量）を測定した。結果を表１に示す。【００６７】
<充電状態および放電状態での負極の伸び率の算出>
作製したリチウム二次電池を１ｍＡ／ｃｍ2の電流で両極間の電圧が４．２Ｖになるまで充電した。充電状態でリチウム二次電池を分解し、充電状態での負極の伸び率を算出した。また、負極の表面にリチウムが析出しているかどうか目視で観察した。また、充電状態のリチウム二次電池を１ｍＡ／ｃｍ2の電流で両極間の電圧が２Ｖになるまで放電した。放電状態でリチウム二次電池を分解し、放電状態での負極の伸び率を算出した。また、正極の表面のリチウムが析出しているかどうか目視で観察した。充電状態および放電状態での伸び率は、先に説明した式（２）（３）に基づいて算出した。【００６８】
各種伸び率の算出結果およびリチウムの析出の有無の観察結果を表１に示す。実施例１、実施例２および比較例１〜４は、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いた場合の結果を示している。実施例３および比較例５は、ニッケル酸リチウム系正極活物質を用いた場合の結果を示している。【００６９】
【表１】
2010016217.tif 000003
【００７０】
実施例１〜３は、不可逆容量に相当する量のリチウムを補償した比較例１とほぼ同じ可逆充放電容量を有していた。これに対し、比較例２〜５の容量は少なかった。【００７１】
実施例１〜３によれば、充電状態および放電状態での伸び率は、初期伸び率を０％とすると±１％未満であった。すなわち、リチウムの蒸着量および正極のリチウム欠損量ｘを調整することにより、充電状態での伸び率と放電状態での伸び率とのバランスを取ることができた。【００７２】
表１中の「伸び率の変化量」は、充電状態での伸び率から初期伸び率を減じた値と、放電状態での伸び率から初期伸び率を減じた値とを表している。実施例１によると、充電状態での伸び率（１．３％）が、初期伸び率（０．４％）から０．９％増加していた。また、放電状態での伸び率（０．１％）が、初期伸び率（０．４％）から０．３％減少していた。つまり、放電状態での負極の寸法が、リチウムを蒸着した時点での負極の寸法よりも小さかった。【００７３】
同様に、実施例２では、充電状態での伸び率が初期伸び率から０．４％増加し、放電状態での伸び率が初期伸び率から０．７％減少していた。実施例３では、充電状態での伸び率が初期伸び率から０．８％増加し、放電状態での伸び率が初期伸び率から０．２％減少していた。【００７４】
これに対し、比較例１では、充電状態での伸び率が初期伸び率から１．２％増加し、放電状態での伸び率が初期伸び率から０．１％減少していた。比較例２では、充電状態での伸び率が初期伸び率から０．９％増加し、放電状態での伸び率が初期伸び率から０．１％減少していた。比較例３では、充電状態での伸び率が初期伸び率から０．４％増加し、放電状態での伸び率が初期伸び率から１．０％減少していた。比較例４では、充電状態での伸び率が初期伸び率から０．４％増加し、放電状態での伸び率が初期伸び率から０．４％減少していた。比較例５では、充電状態での伸び率が初期伸び率から０．９％増加し、放電状態での伸び率が初期伸び率から０．１％減少していた。【００７５】
比較例１のように、充放電時の負極の伸び率が大きすぎると（例えば初期伸び率を基準として±１％を超えると）、充放電時の負極の変形を招来する可能性が高まる。また、電池の内圧が上昇したり、セパレータや正極にダメージを与えたりする等の問題も生じやすくなる。こうした問題は、電極群の膨張および収縮のスペースが厳しく制限される捲回型電池で顕在化しやすい。比較例３は、充放電時の負極の伸び率は許容範囲であるが、リチウムの欠損量ｘが０．７と比較的大きい。リチウムの欠損量が大きい正極活物質は不安定なので、充放電サイクルによる電池の容量減少が比較的速く進行する可能性がある。【００７６】
比較例２、４および５では、充放電時の負極の伸び率は許容範囲であったが、充放電時にリチウムが析出した。これは、化学量論的組成の正極活物質（リチウムが欠損していない正極活物質）のみを用いて正極を構成したためである。【００７７】
表１に示すように、実施例１の初期伸び率（０．４％）は、充電状態での伸び率（１．３％）の約３１％であった。同様に、実施例２の初期伸び率（０．８％）は、充電状態での伸び率（１．２％）の約６７％であった。実施例３の初期伸び率（０．４％）は、充電状態での伸び率（１．２％）の約３３％であった。これに対し、充放電時にリチウムが析出しなかった比較例１の初期伸び率（０．２％）は、充電状態での伸び率（１．４％）の約１４％であった。同様に、比較例３の初期伸び率（１．１％）は、充電状態での伸び率（１．５％）の約７３％であった。こうした知見によれば、初期伸び率が充電状態での伸び率の２０〜７０％（より望ましくは３０〜７０％）の範囲に収まるように、リチウムの蒸着量を調整するのが望ましいといえる。【００７８】
表１に示す結果より、リチウムが欠損した複合酸化物（Ｌｉ1-xＭＯ2）におけるリチウムの欠損量ｘは、０．２〜０．６の範囲が好ましい。より好ましくは、０．３≦ｘ≦０．５である。【００７９】
正極の予備充電量を一定値に維持しつつ正極活物質の量を増減させることは原理的に可能である。しかし、例えば正極活物質の量を減らした場合は、ｘが大きい領域で正極を使用することになる。そのため、充放電サイクルによりリチウム二次電池が劣化しやすくなる。逆に、正極活物質の量を増やした場合は、ｘが小さい領域で正極を使用することになる。そのため、充放電特性は良好に維持されるものの、余分な正極活物質を使用することになるので、リチウム二次電池の充放電エネルギー密度の面で不利になる。【００８０】
本実施例では、Ｌｉ1-xＭＯ2のＭがコバルトの場合と、Ｍがニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含む場合とについて説明した。ただし、本発明がこれらに限定されるわけではなく、Ｍがコバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属を含む全ての場合でほぼ同じ結果が得られる。さらに、シリコンに代えて、ゲルマニウムやスズを負極活物質として用いた場合にも同じ結果が得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年2月2日(2010.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の製造方法およびリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化や多機能化が進み、これに伴って携帯機器の電源としての電池の高容量化が切望されている。現在リチウム二次電池に主に使用されている負極活物質である炭素の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。炭素よりも高容量化が可能な活物質として、シリコン、ゲルマニウム、スズ等のリチウムと合金化する元素を用いた負極の開発が行われている。特に、４２００ｍＡｈ／ｇもの理論容量を持つシリコンが有望視されている。
【０００３】
シリコン等のリチウムと合金化する元素を含む材料を負極活物質として用いると、充放電によりリチウムを吸蔵および放出することで、負極活物質が大きく膨張および収縮する。これに対し、集電体はほとんど伸縮しない。そのため、充放電を繰り返すと負極活物質が集電体から剥離して充放電に寄与しなくなる。また、負極活物質の膨張時に集電体が弾性変形領域を超えて伸び、その結果として、負極が変形（座屈）する。負極の変形も電池の容量の低下に直結するので好ましくない。
【０００４】
この問題を解決するために、例えば特開２００５−１９６９７０号公報には、斜め蒸着によって集電体上に負極活物質でできた柱状体を形成することが開示されている。斜め蒸着とは、蒸着源からの粒子が蒸着面に対して斜めに入射するように、蒸着源、蒸着面およびマスクの配置を改良した蒸着技術である。斜め蒸着によれば、隣り合う柱状体の間に隙間が形成されるので、負極活物質の膨張および収縮による負極の変形をある程度抑制できる。ただし、斜め蒸着によっても、必ずしも満足できるレベルまで負極の変形を小さくできるとは限らない。
【０００５】
特開２００６−２６０９２８号公報には、充電時の負極の変形を抑制する技術として、
電池の組み立て前に負極を機械的に伸ばすことが開示されている。しかし、機械的に電極を伸ばすためには、弾性変形領域を超えて、破断強度に近い塑性変形領域まで集電体に引張荷重を加える必要がある。すなわち、伸び量の制御が困難で大量生産に適用しにくい。
【０００６】
一方、不可逆容量の補償や充放電サイクル特性の改善を目的として、電池の組み立て前に予め負極活物質層にリチウムを吸蔵させる技術が知られている（例えば特開２００４−３０３５９７号公報および特許第３９９１９６６号公報）。特許第３９９１９６６号公報の段落００１４には、負極活物質層に予めリチウムを吸蔵させることにより、充放電に伴う負極活物質層の膨張および収縮により負極集電体にかかる応力を緩和できる旨記載されている。
【０００７】
しかし、負極活物質層に予めリチウムを吸蔵させると、電池の組み立て時に正極と負極との双方にリチウムが存在することになる。このことは、正極と負極との間を移動できるリチウムの量が減少すること、すなわち充放電容量が減少することを意味する。負極に予め吸蔵させるリチウムの量によっては、充放電容量が大幅に減少する可能性もある。また、充放電時に正極または負極の表面に過剰なリチウムが析出する可能性もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１９６９７０号公報
【特許文献２】特開２００６−２６０９２８号公報
【特許文献３】特開２００４−３０３５９７号公報
【特許文献４】特許第３９９１９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、負極の変形が小さく抑えられ、かつ高容量なリチウム二次電池を提供することにある。本発明は、さらに、そのリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、
シリコン、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む負極活物質層を負極集電体の上に形成する工程と、
前記負極活物質層の上にリチウム金属層を形成することによって負極を準備する工程と、
一般式Ｌｉ1-xＭＯ2（０．２≦ｘ≦０．６、Ｍはコバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属を含む）で表される複合酸化物を含む正極活物質層が正極集電体の上に形成された構成を有する正極を準備する工程と、
前記負極、前記正極およびセパレータを用いてリチウム二次電池を組み立てる工程と、
を含む、リチウム二次電池の製造方法を提供する。
【００１１】
他の側面において、本発明は、
負極集電体と、前記負極集電体の上に設けられているとともに、シリコン、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む負極活物質層と、を有する負極と、
正極集電体と、前記正極集電体の上に設けられているとともに、リチウム複合酸化物を含む正極活物質層と、を有する正極と、
前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、を備え、
前記セパレータの厚さ方向に関して、前記負極活物質層が前記正極活物質層に対向して
いる第１領域と、前記負極活物質層が前記正極活物質層に対向していない第２領域とが存在し、
前記第２領域において単位面積あたりの前記負極に含まれているリチウムの量をＭ1、単位面積あたりの前記負極の不可逆容量を補償するリチウムの量をＭ2、前記第１領域において単位面積あたりの前記負極に含まれているリチウムの量をｍ1、前記第１領域において単位面積あたりの前記正極に含まれているリチウムの量をｍ2、前記リチウム複合酸化物が化学量論的組成を有すると仮定した場合に前記第１領域において単位面積あたりの前記正極が含むべきリチウムの量をｍ3としたとき、下記の関係が成立している、リチウム二次電池を提供する。
Ｍ1＞Ｍ2、かつ、（ｍ1＋ｍ2）＜（Ｍ1＋ｍ3）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電池の組み立て前に負極活物質層の上にリチウム金属層を形成する。これにより、リチウムが負極活物質層に吸蔵されるので、負極集電体を予め伸ばすことができる。したがって、充放電時の負極の変形を緩和ないし抑制できる。さらに、正極活物質として、リチウムが欠損したリチウム複合酸化物を用いる。つまり、正極に予めリチウムの吸蔵スペースを空けておく。このようにすれば、負極活物質層の上にリチウム金属層を形成することに基づく充放電容量の減少を回避できる。また、充放電時に正極または負極の表面に過剰なリチウム金属が析出するのを防止できる。したがって、本発明によれば、負極の変形が小さく、高容量なリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略断面図
【図２】本発明の他の実施形態に係るリチウム二次電池の概略断面斜視図
【図３】斜め蒸着を行うための蒸着装置の概略図
【図４】負極集電体の上に負極活物質層を形成した時点での負極の概略断面図
【図５】負極活物質層の上にリチウムを蒸着した時点での負極の概略断面図
【図６】充電状態のリチウム二次電池の概略断面図
【図７】放電状態のリチウム二次電池の概略断面図
【図８Ａ】不可逆容量に相当する量のリチウムを補償したリチウム二次電池の充電状態および放電状態を示す概略図
【図８Ｂ】不可逆容量に相当する量を超える量のリチウムを補償した負極と、化学量論的組成を有する複合酸化物を用いた正極とで作製したリチウム二次電池の充電状態および放電状態を示す概略図
【図８Ｃ】本発明の方法で製造したリチウム二次電池の充電状態および放電状態を示す概略図
【図９】本発明の方法で製造したリチウム二次電池に含まれるリチウムの量を特定するための方法を示す概略図
【図１０Ａ】不可逆容量に相当する量のリチウムを補償したリチウム二次電池に含まれているリチウムの分布を示す概略図
【図１０Ｂ】不可逆容量に相当する量を超える量のリチウムを補償した負極と、化学量論的組成を有する複合酸化物を用いた正極とで作製したリチウム二次電池に含まれているリチウムの分布を示す概略図
【図１０Ｃ】本発明の方法で製造したリチウム二次電池に含まれているリチウムの分布を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態の方法で製造できるリチウム二次電池の典型的な構造を図１および図２に示す。
【００１５】
図１は積層型のリチウム二次電池を示している。リチウム二次電池１００は、正極１３と、負極１１と、これらの間に配置されたセパレータ４とを含む電極群を備えている。電極群およびリチウムイオン伝導性を有する電解質が外装ケース１４に収容されている。正極１３は、正極集電体５と、正極集電体５に接している正極活物質層６とで構成されている。負極１１は、負極集電体１と、負極集電体１に接している負極活物質層３とで構成されている。正極集電体５および負極集電体１には、それぞれ、正極リード１５および負極リード１６の一端が接続されている。リード１５および１６の他端は、外装ケース１４の外に延びている。外装ケース１４の開口部は、樹脂材料１７により封止されている。
【００１６】
正極活物質層６は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時に負極活物質層３から放出されたリチウムイオンを吸蔵する。負極活物質層３は、充電時に正極活物質層６から放出されたリチウムイオンを吸蔵し、放電時にリチウムイオンを放出する。
【００１７】
図２は捲回型のリチウム二次電池を示している。リチウム二次電池２００は、捲回された電極群２４と、電極群２４を収容している電池ケース２８とを有する。電極群２４は、帯状の正極２１と帯状の負極２２とを、それらの間に配置された幅広のセパレータ２３とともに捲回することで作製されたものである。電極群２４には電解液が含浸されている。電池ケース２８の開口は、正極端子２５を有する封口板２９で塞がれている。正極２１には正極リード２１ａの一端が接続されている。正極リード２１ａの他端は封口板２９の裏面に接続されている。封口板２９の周縁には絶縁パッキン２６が配置されている。負極２２には負極リード（図示せず）の一端が接続されている。負極リードの他端は電池ケース２８に接続されている。電極群２４の上下には、それぞれ、上部絶縁リング（図示せず）および下部絶縁リング２７が配置されている。
【００１８】
なお、本発明においてリチウム二次電池の構造は特に限定されず、図１および２に示す構造以外にもコイン型等の他の構造を適宜採用できる。
【００１９】
次に、リチウム二次電池の製造方法を説明する。
【００２０】
（負極の作製）
まず、負極集電体１の材料として銅箔や銅合金箔等の金属箔を準備する。金属箔は、例えば５０〜１０００ｍｍの幅を有し、３〜１５０μｍの厚さを有するものである。金属箔は、耐熱性を有する圧延箔であることが好ましい。次に、平面視で所定形状を有する複数の凸部が表面に所定間隔で形成されるように、金属箔を加工する。これにより、負極集電体１が得られる。凸部の形状は、平面視で、例えば円形や多角形である。凸部を形成するための加工は、プレス加工のような機械加工であってもよいし、エッチングのような化学的な加工であってもよい。
【００２１】
次に、負極集電体１の上に負極活物質層３を形成する。負極活物質層３の形成方法は特に限定されず、例えば真空蒸着法を採用できる。図３に真空蒸着装置の概略図を示す。真空蒸着装置５０は、真空槽５１、基板搬送機構５６、遮蔽板５７および蒸着源５８を備えている。基板搬送機構５６、遮蔽板５７および蒸着源５８は、真空槽５１内に配置されている。真空槽５１には真空ポンプ５９が接続されている。蒸着時において、真空槽５１の内部は真空ポンプ５９によって負極活物質層３の形成に適した圧力（例えば１．０×１０-2〜１．０×１０-4Ｐａ）に保たれる。
【００２２】
基板搬送機構５６は、巻き出しロール５２、ガイドローラ５４、巻き取りロール５３およびキャン５５によって構成されている。基板としての長尺の負極集電体１が巻き出しロール５２に準備される。ガイドローラ５４は、負極集電体１の搬送方向における上流側と下流側とのそれぞれに配置されている。上流側のガイドローラ５４は、巻き出しロール５
２から繰り出された負極集電体１をキャン５５に誘導する。下流側のガイドローラ５４は、蒸着後の負極集電体１をキャン５５から引き継いで巻き取りロール５３に誘導する。
【００２３】
蒸着源５８は、ルツボ５８ａ内に収容した負極活物質５８ｂを電子ビームや電磁誘導で加熱して蒸発させるように構成されている。負極活物質５８ｂとしては、シリコン、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を使用できる。なお、負極集電体１の上に形成された負極活物質層３に、上記元素の酸化物、上記元素の窒化物、上記元素と他の金属との合金等が含まれていてもよい。
【００２４】
遮蔽板５７は、蒸着源５８とキャン５５との間に配置されている。遮蔽板５７の開口部によって、負極集電体１の表面における蒸着領域が規定されている。蒸着源５８からの粒子（例えばシリコン粒子）は、負極集電体１に対して主に斜め方向から入射する。すなわち、凸部を有する負極集電体１に対して斜め方向から蒸着すべき材料を入射させる斜め蒸着技術によって、負極活物質層３を負極集電体１の上に形成できる。斜め蒸着によると、自己陰影効果により隙間を有する負極活物質層３を形成できる。負極活物質層３の厚さは、例えば１〜５０μｍである。
【００２５】
図４は、負極活物質層を形成した時点での負極の概略断面図である。負極集電体１の表面には規則的に凸部が形成されている。凸部と斜め蒸着との相乗効果とによって、負極集電体１の上にカラム３ａを有する負極活物質層３が形成されている。各カラム３ａの長手方向が負極集電体１の法線方向に対して傾斜している。各カラム３ａには負極活物質が含まれている。隣接するカラム３ａの間に隙間が形成されている。
【００２６】
なお、負極活物質層３の形成方法は蒸着法に限定されず、スパッタリング法やＣＶＤ法等の種々の薄膜形成方法を採用しうる。また、塗布法で負極活物質層３を形成できる可能性もある。また、電解銅箔のように、ランダムな凹凸を有する材料を負極集電体１として用いることもできる。凹凸が規則的かどうかによらず、隙間を有する負極活物質層を形成できるからである。ランダムな凹凸を有する材料を使用すると、切れ目によって柱状に分離された負極活物質層を形成できることが知られている（例えば国際公開２００１／０３１７２０号公報）。
【００２７】
次に、負極活物質層３の上にリチウム金属層を形成する。これにより、負極１１が得られる。リチウム金属層は、負極活物質層３の上にリチウム金属を真空蒸着することにより形成できる。
【００２８】
負極活物質層３へのリチウムの蒸着は、負極活物質層３を加熱しながら行うことが望ましい。例えば、負極集電体１の材料として銅箔または銅合金箔を使用する場合、負極集電体１および負極活物質層３の温度を２００℃以上４００℃未満の範囲の温度に保持しつつ、負極活物質層３の上にリチウムを蒸着する。このようにすれば、リチウムが負極活物質層３の内部に速やかに拡散できる。温度を上げすぎないようにすれば、負極集電体１の強度も低下しない。負極集電体１を高強度に維持することにより、充放電時の応力による負極１１の変形を抑制できる。
【００２９】
図５は、負極活物質層の上にリチウム金属層を形成した時点での負極の概略断面図である。蒸着されたリチウムは負極活物質層３に吸蔵されている。また、負極活物質層３を構成しているカラム３ａが膨張して若干長くなるとともに、隣接するカラム３ａの間の隙間が無くなっている。隙間が無くなると、隣接するカラム３ａ同士が接触した際に発生する応力で負極１１が負極集電体１の面内方向に伸びる。また、負極活物質層３の厚み方向に応力が逃げることによってカラム３ａが負極集電体１の法線方向に伸び、カラム３ａの傾斜も小さくなる。満充電時には、カラム３ａの高さがリチウムを吸蔵する前のカラム３ａ
の高さの例えば２倍以上となり、斜めのカラム３ａが略直立した形状に変化する。リチウムを蒸着した時点での負極１１の伸びは、リチウムの蒸着量と密接に関連している。言い換えれば、負極１１の伸びをリチウムの蒸着量で制御できる。
【００３０】
なお、「負極集電体１の面内方向」は、負極集電体１の表面に凸部が存在しないと仮定した場合の面内方向を意味する。
【００３１】
リチウム金属層の形成方法は蒸着法に限定されず、スパッタリング法やＣＶＤ法等の種々の薄膜形成方法を採用しうる。また、負極活物質層３にリチウム箔を貼り付け、その後、熱処理を行うことによっても負極活物質層３に予めリチウムを吸蔵させうる。
【００３２】
（正極の作製）
正極集電体５の材料として、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔等の金属箔を準備する。正極集電体５の幅や厚さは負極集電体１と同じくらいである。正極集電体５の上にドクターブレード法等の公知の方法で正極合剤を例えば１０〜１００μｍの厚さで塗布して正極活物質層６を形成する。正極合剤は、正極活物質、導電材、結着材および溶媒を混合することにより得られる。導電材としては、アセチレンブラック等の導電カーボンを使用できる。結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）等のフッ素樹脂を使用できる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を使用できる。
【００３３】
正極活物質としては、リチウムが欠損した複合酸化物を使用できる。「リチウムが欠損した複合酸化物」とは、一般式Ｌｉ1-xＭＯ2（０．２≦ｘ≦０．６、Ｍはコバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属を含む）で表される物質である。ただし、リチウムが欠損した複合酸化物を使用して正極１３を作製した場合でも、電池の組み立て後に充放電を行うことにより、正極活物質が化学量論的組成（ＬｉＭＯ2）へと変化しうる。なぜなら、本実施形態では電池の組み立て前に負極活物質層３に予めリチウムが吸蔵されているからである。
【００３４】
リチウムが欠損した複合酸化物は、リチウム化合物（例えば炭酸リチウム）と遷移金属化合物（例えば酸化コバルト）との混合物を焼成することによって作製できる。具体的には、リチウム化合物と遷移金属化合物との混合比率を調整することによって、リチウムと遷移金属との比率（上記一般式における「ｘ」）を調整できる。また、化学量論的組成を有する複合酸化物を用いて正極を作製し、電池を組み立てる前に、その正極のリチウムの量を意図的に減らすことで、リチウムが欠損した複合酸化物を含む正極活物質層を形成できる。正極のリチウムの量は、その正極を用いた半電池を充電することで減らせる。
【００３５】
なお、一般式Ｌｉ1-xＭＯ2で表される複合酸化物における「Ｍ」は、典型的にはコバルト等の遷移金属であるが、遷移金属の一部を少量の他の添加金属、例えばアルミニウムやジルコニウムに置き換えることも可能である。
【００３６】
（電池の組み立て）
負極１１に負極リード１６、正極１３に正極リード１５をそれぞれ溶接する。正極リード１５は、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金でできている。負極リード１６は、例えば、銅、銅合金、ニッケルまたはニッケル合金でできている。負極１１および正極１３をセパレータ４の左右に配置する。セパレータ４は、典型的には、ポリエチレン製やポリプロピレン製の微多孔膜である。
【００３７】
負極１１、セパレータ４および正極１３で構成された電極群を外装ケース１４に収納し
、リチウムイオン伝導性を有する電解液を電極群に含浸させる。リチウムイオン伝導性を有する電解液として、典型的には、ＬｉＰＦ6のようなリチウム塩をエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の有機溶媒に溶解させた非水電解液を使用できる。非水電解液の組成は特に限定されない。電解液に代えて、固体電解質を使用してもよい。外装ケース１４は、アルミニウム箔等の金属箔の両面に樹脂層を設けた可撓性を有するシートで構成されうる。外装ケース１４の開口部を樹脂材料１７で封止することにより、リチウム二次電池１００（図１参照）が得られる。
【００３８】
（リチウムイオン二次電池の作用）
図６に示すように、本実施形態の方法で製造したリチウム二次電池１００を充電すると、負極活物質層３の膨張により応力が発生し、負極集電体１が面内方向に伸びる。図７に示すように、放電すると、負極活物質層３が収縮するとともに、隣接するカラム３ａの間に隙間が発生する。放電状態では、負極集電体１において応力が開放されるため、負極集電体１の伸びは最も小さい。また、放電状態では、カラム３ａの傾きが充電前よりも小さくなる。
【００３９】
図８Ａは、不可逆容量に相当する量のリチウムを補償した従来のリチウム二次電池（後述する比較例１）の充電状態および放電状態を示す概略図である。斜線で示している部分が、実質的な電池の容量を表している。厳密には正極にも不可逆容量が存在するが、図８Ａに示すように負極の不可逆容量が大きい場合（負極活物質がシリコン、ゲルマニウム、スズまたはその酸化物等の場合）、正極の不可逆容量は遥かに少ないので、正極の不可逆容量は無視している。不可逆容量に相当する量のリチウムを負極に予め吸蔵させることで、充放電容量は向上する。しかし、負極の伸びは必ずしも大きくない。図８Ａの左図に示す状態の負極および正極を用いて電池を組み立てて充電すると、負極はリチウムを吸蔵する。これにより、負極活物質層を形成しているカラム（図４〜７参照）が大きく膨張し、負極は伸びる。放電すると負極は縮む。電池の組み立て時点の寸法を基準とすると、充放電時の負極の伸縮度合いは大きい。そのため、充放電時の負極の変形を抑制する効果は不十分である。
【００４０】
図８Ｂは、不可逆容量に相当する量を超える量のリチウムを補償した負極と、化学量論的組成を有する複合酸化物を用いた正極とで作製したリチウム二次電池（後述する比較例４）の充電状態および放電状態を示す概略図である。過剰にリチウムを補償することで、組み立て前の負極の伸びを比較的大きくすることができる。負極をある程度伸ばした状態で電池を組み立てて充電すると、負極はやはり伸びるものの、その伸びの大きさは図８Ａに示す従来のリチウム二次電池ほどではない。しかし、化学量論的組成を有する活物質で正極が作られているので、負極と正極との間を移動できるリチウムの量が制限される、つまり、充放電容量が少ない。また、電池内にリチウムが過剰に存在することによるリチウムデンドライトの析出も懸念される。
【００４１】
これに対し、図８Ｃに示すように、本発明の方法で製造したリチウム二次電池によれば、組み立て前は負極に過剰なリチウムが含まれているが、正極のリチウムが予め減じられているので、充放電を行うことで図８Ａに示すリチウム二次電池と同じ状態になりうる。そのため、高容量を容易に実現できる。また、不可逆容量に相当する量を超える量のリチウムを補償することで、組み立て前の負極の伸びを図８Ａの場合よりも大きくすることができる。負極をある程度伸ばした状態で電池を組み立てて充電すると、負極は伸びるものの、その伸びの大きさは図８Ａに示す従来のリチウム二次電池ほどではない。放電すると負極は縮むものの、電池の組み立て時点での寸法を基準とすると、負極はマイナスの寸法を呈しうる。つまり、電池の組み立て時点の寸法を基準として、充放電時の負極の伸縮度合いが一定の範囲内に収まる。その結果として、充放電時の負極の変形を抑制する効果が生まれる。このように、本発明によれば、図８Ａに示すリチウム二次電池の問題点と図８
Ｂに示すリチウム二次電池の問題点とを克服できる。
【００４２】
補償するべきリチウムの量は、次のような方法で算出できる。具体的には、リチウム金属層を形成するべき負極活物質層の充電容量および放電容量を測定し、測定された充電容量から放電容量を引いた容量に基づいて、負極活物質層の不可逆容量を予め算出する。詳細には、リチウムを蒸着する前の負極活物質層および負極集電体の積層体（以下、本明細書では「基礎負極」という）と、対極（例えばリチウム金属対極）とを用いて半電池を作製する。この半電池の充電容量から放電容量を引いた値が不可逆容量となる。
【００４３】
リチウム金属層を形成する工程において、リチウム金属層が、予め算出した不可逆容量を補償しうるリチウムの量を超える量のリチウムを含むように、負極活物質層の上にリチウム金属層を形成する。不可逆容量を超える量のリチウムを補償することで、上述したように、組み立て前の負極の伸びを大きくすることができる。
【００４４】
上述したように、電池の組み立て時点の寸法を基準として、充放電時の負極の伸縮度合いが一定の範囲内に収まっていることが好ましい。具体的には、まず、リチウム金属層を形成する前の負極集電体の面内の所定方向に関する長さをＳ0、リチウム金属層を形成した時点での負極集電体の所定方向に関する長さをＳ1、組み立てられた当該リチウム二次電池の充電状態での負極集電体の所定方向に関する長さをＳC、組み立てられた当該リチウム二次電池の放電状態での負極集電体の所定方向に関する長さをＳDで表す。さらに、下記式（１）〜（３）で初期伸び率、充電状態での伸び率および放電状態での伸び率を定義する。面内の所定方向として、負極集電体の縦方向または横方向が考えられる。
（初期伸び率）＝１００×（Ｓ1−Ｓ0）／Ｓ0  ・・・（１）
（充電状態での伸び率）＝１００×（ＳC−Ｓ0）／Ｓ0  ・・・（２）
（放電状態での伸び率）＝１００×（ＳD−Ｓ0）／Ｓ0  ・・・（３）
【００４５】
そして、充放電時の負極の変形を抑制できるように、充電状態や放電状態での伸び率を調整する。例えば、充電状態での伸び率から初期伸び率を減じた値が１％以下で、かつ放電状態での伸び率から初期伸び率を減じた値が−１％以上となるように、リチウム金属層におけるリチウムの量を調整する。このようにすれば、負極の変形を抑制する効果を十分に得つつ、電池内でのリチウムの析出も防止できる。なお、縦方向の伸び率と横方向の伸び率とを別々に算出し、それらの平均値を各伸び率として採用してもよい。なお、充電状態での伸び率から初期伸び率を減じた値は０％よりも大きく、放電状態での伸び率から初期伸び率を減じた値は０％よりも小さい。
【００４６】
（リチウムの量の特定方法）
本発明の方法で製造したリチウム二次電池は、充放電を繰り返すと、従来のリチウム二次電池（図８Ａ）と区別がつかないようにも思われる。しかし、以下の方法により、本発明の方法で製造したリチウム二次電池と、従来のリチウム二次電池とを識別できる。
【００４７】
図１および図９に示すように、リチウム二次電池１００には、セパレータ４の厚さ方向に関して、負極活物質層３が正極活物質層６に対向している（重なっている）第１領域３１と、負極活物質層３が正極活物質層６に対向していない（食み出している）第２領域３２とが存在する。本発明の方法で製造したリチウム二次電池によれば、以下の関係が成立する。まず、第２領域３２において単位面積あたりの負極１１に含まれているリチウムの量をＭ1、単位面積あたりの負極１１の不可逆容量を補償するリチウムの量をＭ2としたとき、Ｍ1＞Ｍ2の関係が成立する。つまり、第２領域３２において負極１１が図８Ｃの左図に示す状態を維持している。これは、第２領域３２の負極１１が充放電に殆ど寄与しないことに基づく。
【００４８】
さらに、第１領域３１において単位面積あたりの負極１１に含まれているリチウムの量をｍ1、第１領域３１において単位面積あたりの正極１３に含まれているリチウムの量をｍ2、正極１３に含まれている複合酸化物が化学量論的組成を有すると仮定した場合に第１領域３１において単位面積あたりの正極１３が含むべきリチウムの量をｍ3としたとき、（ｍ1＋ｍ2）＜（Ｍ1＋ｍ3）の関係が成立する。
【００４９】
上記関係は、組み立て前の負極および正極を対象としてリチウムの量を計算すれば、容易に導き出せる。すなわち、図１０Ｃに示すように、組み立て前において、負極１１に吸蔵されたリチウムの量が値Ｍ1およびｍ1のそれぞれに一致し、正極１３に含まれているリチウムの量が値ｍ2に一致する。値Ｍ2は、満放電後に負極１１に残存しているリチウムの量に一致する。値ｍ3は正極１３に含まれている他の金属の量（重量またはモル量）から算出できる。これらの値が、上記関係を満足する。「満放電」とは、電池の電圧が放電終止電圧（例えば２Ｖ）に達した状態を意味する。
【００５０】
通常市販されているリチウム二次電池では、リチウムの補償を行っていないので、Ｍ1＝０である。図１０Ａに示すように、不可逆容量に相当する量のリチウムを補償した従来のリチウム二次電池では、Ｍ1＝Ｍ2かつ（ｍ1＋ｍ2）＝（Ｍ1＋ｍ3）の関係が成立する。図１０Ｂに示すように、不可逆容量に相当する量を超える量のリチウムを補償した負極と、化学量論的組成を有する複合酸化物を用いた正極とを用いて作製したリチウム二次電池では、Ｍ1＞Ｍ2かつ（ｍ1＋ｍ2）＝（Ｍ1＋ｍ3）の関係が成立する。
【実施例】
【００５１】
<負極の作製>
（ａ）負極集電体の作製
負極集電体の材料として、厚さ２６μｍの銅合金箔を準備した。１０×２０μｍの対角線の長さを有する平面視で菱形の凸部が３０μｍ間隔で形成されるように、銅合金箔の表面および裏面をプレス加工した。凸部の高さは６μｍに設定した。次に、電解銅めっき法により、銅合金箔の表面に厚さ約２μｍの銅粗化めっき層を形成した。これにより、負極集電体を得た。銅粗化めっき層の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４））は約０．５μｍであった。
【００５２】
（ｂ）負極活物質層の形成
次に、図３を参照して説明した斜め蒸着により、シリコンとシリコン酸化物とを含む負極活物質層を負極集電体の上に形成した。同様の蒸着を負極集電体の裏面に対しても行うことにより、負極集電体の両面にも負極活物質層を形成した。負極活物質層の厚さ（図４に示すカラム３ａの高さ）は１４μｍであった。
【００５３】
（ｃ）基礎負極の不可逆容量の測定
リチウム金属層を形成する前の負極活物質層と負極集電体との積層体（基礎負極）と、リチウム金属対極とを用いて半電池を作製した。この半電池を充放電することによって、充放電容量および不可逆容量を測定した。具体的には、基礎負極の一部を１５×１５ｍｍの寸法に切り出し、端部にニッケル製のリードをスポット溶接で接合した。リチウム金属対極として、基礎負極と同じ寸法のリチウム金属板の端部にニッケル製のリードを固定したもの準備した。２枚のリチウム金属対極の間にセパレータ（ポリエチレン微多孔膜、厚さ１６μｍ）を介して基礎負極を挟んだ。基礎負極、セパレータおよびリチウム金属対極で構成された電極群を外装ケースに収納するとともに、１ｃｍ3の電解液を外装ケースに入れた。熱シールにより外装ケースを封止して半電池を得た。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：５：２の体積比で含む溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かしたものを用いた。なお、以下においても同じ組成の電解液を使用した。
【００５４】
次に、上記半電池を１ｍＡ／ｃｍ2の電流で両極間の電圧が０Ｖになるまで充電した。その後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流で両極間の電圧が２Ｖになるまで放電して、充放電容量を測定した。このときの充電容量から放電容量を引いた容量を作製するべき負極の不可逆容量として算出した。基礎負極が６．５ｍＡｈ／ｃｍ2の充電容量および５．０ｍＡｈ／ｃｍ2の放電容量を有していたので、不可逆容量は１．５ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【００５５】
（ｄ）リチウムの蒸着量の決定
本発明者らが行った予備実験によれば、負極活物質層に１μｍの厚さでリチウムを蒸着すると、０．２ｍＡｈ／ｃｍ2の不可逆容量を補償できる。不可逆容量が１．５ｍＡｈ／ｃｍ2であったので、７．５μｍの厚さでリチウムを蒸着すると、不可逆容量を完全に補償できる。７．５μｍの厚さを超える量のリチウムを蒸着すると、リチウム二次電池の組み立て後において、負極から正極にリチウムを供給できる。
【００５６】
（ｅ）リチウム金属層の形成
次に、作製した基礎負極を１５×１５ｍｍの寸法に切り出し、その両面に、リチウムを蒸着した。リチウムの入射方向が負極集電体の表面に垂直となるように、基礎負極とリチウムの蒸着源との位置関係を設定した。基礎負極を保持するためのホルダに内蔵されたヒータを用いて、基礎負極の温度を３００℃に保持しつつ、リチウムの蒸着を行った。このようにして、リチウムが予め吸蔵された負極活物質層を有する負極を得た。表１に示すように、リチウムの蒸着量を７〜２８μｍの範囲で変化させることで、複数の負極を作製した。
【００５７】
表１において、「リチウムの蒸着量」は、負極に予め蒸着されたリチウムの量を示している。詳細には、リチウムが反応も吸収もされない平坦な基板上に同一条件で蒸着した場合の堆積厚さに換算した値を示している。「基準値との容量差」は、各例に示す厚さでリチウムを蒸着した時点での負極の容量と、基準値との差を示している。ここで「基準値」とは、７．５μｍの厚さでリチウムを蒸着した場合、すなわち、不可逆容量を過不足なく補償した場合の負極の容量を意味する。例えば、比較例１は、不可逆容量に相当する量のリチウムをほぼ過不足なく補償したことを示している。
【００５８】
（ｆ）負極の初期伸び率の算出
リチウム蒸着後の負極の縦横（面内方向）の長さを測定し、基礎負極の伸び率を０％として、縦方向の伸び率と横方向の伸び率とを別々に算出し、それらの平均値を負極の「初期伸び率」として算出した。縦方向の伸び率と横方向の伸び率は、先に説明した式（１）に基づいて算出した。
【００５９】
<正極の作製>
平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）１００重量部に、アセチレンブラックを３重量部混合した。得られた混合物に、ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液をＰＶｄＦの重量に換算して４重量部加えて混合し、ペースト状の正極合剤を得た。正極合剤を、アルミニウム箔でできた正極集電体（厚さ１５μｍ）の片面に８５μｍの厚さで塗布し、乾燥後、圧延した。このようにして、化学量論的組成を持つコバルト酸リチウムを正極活物質として有する正極を得た。以下、この正極のことを「基礎正極」という。
【００６０】
また、ニッケル化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物および水酸化リチウムを所定比で混合して焼成し、ニッケル酸リチウム系正極活物質（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。このニッケル酸リチウム系正極活物質を用い、コバルト酸リチウムの場合と同じ方法で正極合剤を準備した。正極合剤を正極集電体の片面に７０μｍの厚さで塗布し、乾燥後、圧延した。このようにして、化学量論的組成を持つニッケル酸リチウム系
正極活物質を含む正極（基礎正極）を得た。
【００６１】
次に、基礎正極をリチウム金属対極で充電（リチウムを放出）することにより、リチウムが欠損した正極を作製した。具体的には、基礎正極を１５×１５ｍｍの寸法に切り出し、端部にアルミニウム製のリードを超音波溶着で接合した。リチウム金属対極として、基礎正極と同じ寸法のリチウム金属板の端部にニッケル製のリードを固定したものを準備した。２枚のリチウム金属対極の間にセパレータ（ポリエチレン微多孔膜、厚さ１６μｍ）を介して基礎正極を挟んだ。基礎正極、セパレータおよびリチウム金属対極で構成された電極群を外装ケースに収納するとともに、１ｃｍ3の電解液を外装ケースに入れた。熱シールにより外装ケースを封止して半電池を得た。
【００６２】
次に、半電池を１ｍＡ／ｃｍ2の電流で充電した。表１に示すように、充電時間によってリチウムの欠損量ｘを０〜０．７の範囲で調整した。比較例１、２、４および５は、リチウムを欠損させなかった。表１中の「正極のリチウム欠損量」は、Ｌｉ1-xＭＯ2で表されるリチウムが欠損した複合酸化物の組成、すなわち「ｘ」の値を示している。「正極の予備充電量」は、以下に説明するように、リチウムの欠損量ｘと一対一で対応している。
【００６３】
コバルト酸リチウムの真密度は５ｇ／ｃｍ3である。一方、正極活物質層におけるコバルト酸リチウムの密度は約２．７ｇ／ｃｍ3であった。また、コバルト酸リチウムが２７４ｍＡｈ／ｇの理論充放電容量を有すること、および、正極活物質層の厚さが約８５μｍであったことから、コバルト酸リチウムを用いた基礎正極の理論充放電容量は約６．３ｍＡｈ／ｃｍ2となる。つまり、約０．６３ｍＡｈ／ｃｍ2の充放電によって、リチウムの欠損量ｘが０．１増減する。なお、「理論充放電容量」は、リチウムの欠損量ｘを０〜１の間で変化させたときの容量を意味する。
【００６４】
ニッケル酸リチウム系正極活物質（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の真密度は４．８ｇ／ｃｍ3である。一方、正極活物質層におけるニッケル酸リチウム系正極活物質の密度は約３．２ｇ／ｃｍ3であった。また、ニッケル酸リチウム系正極活物質が２７９ｍＡｈ／ｇの理論充放電容量を有すること、および、正極活物質層の厚さが約７０μｍであったことから、ニッケル酸リチウム系正極活物質を用いた基礎正極の理論充放電容量は約６．１ｍＡｈ／ｃｍ2である。つまり、約０．６１ｍＡｈ／ｃｍ2の充放電によって、リチウムの欠損量ｘが０．１増減する。
【００６５】
<組み立て>
負極と正極とを用いてリチウム二次電池を作製した。まず、負極の端部にニッケル製のリードをスポット溶接によって接合した。リチウムが欠損した正極を１５×１５ｍｍの寸法に切り出し、その端部にアルミニウム製のリードを超音波溶着で接合した。２枚の正極の間にセパレータ（ポリエチレン微多孔膜、厚さ１６μｍ）を介して負極を挟んだ。正極、セパレータおよび負極で構成された電極群を外装ケースに収納するとともに、１ｃｍ3の電解液を外装ケースに入れた。熱シールにより外装ケースを封止した。これにより、リチウム二次電池を得た。充電状態および放電状態での負極の伸び率を算出するために、同一条件で作製した負極および正極を用いて複数のリチウム二次電池を作製した。
【００６６】
<可逆充放電容量の測定>
作製したリチウム二次電池の可逆充放電容量を測定した。具体的には、１ｍＡ／ｃｍ2の電流で両極間の電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2の電流で両極間の電圧が２Ｖになるまで放電したときの容量（可逆充放電容量）を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
<充電状態および放電状態での負極の伸び率の算出>
作製したリチウム二次電池を１ｍＡ／ｃｍ2の電流で両極間の電圧が４．２Ｖになるまで充電した。充電状態でリチウム二次電池を分解し、充電状態での負極の伸び率を算出した。また、負極の表面にリチウムが析出しているかどうか目視で観察した。また、充電状態のリチウム二次電池を１ｍＡ／ｃｍ2の電流で両極間の電圧が２Ｖになるまで放電した。放電状態でリチウム二次電池を分解し、放電状態での負極の伸び率を算出した。また、正極の表面のリチウムが析出しているかどうか目視で観察した。充電状態および放電状態での伸び率は、先に説明した式（２）（３）に基づいて算出した。
【００６８】
各種伸び率の算出結果およびリチウムの析出の有無の観察結果を表１に示す。実施例１、実施例２および比較例１〜４は、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いた場合の結果を示している。実施例３および比較例５は、ニッケル酸リチウム系正極活物質を用いた場合の結果を示している。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
実施例１〜３は、不可逆容量に相当する量のリチウムを補償した比較例１とほぼ同じ可逆充放電容量を有していた。これに対し、比較例２〜５の容量は少なかった。
【００７１】
実施例１〜３によれば、充電状態および放電状態での伸び率は、初期伸び率を０％とす
ると±１％未満であった。すなわち、リチウムの蒸着量および正極のリチウム欠損量ｘを調整することにより、充電状態での伸び率と放電状態での伸び率とのバランスを取ることができた。
【００７２】
表１中の「伸び率の変化量」は、充電状態での伸び率から初期伸び率を減じた値と、放電状態での伸び率から初期伸び率を減じた値とを表している。実施例１によると、充電状態での伸び率（１．３％）が、初期伸び率（０．４％）から０．９％増加していた。また、放電状態での伸び率（０．１％）が、初期伸び率（０．４％）から０．３％減少していた。つまり、放電状態での負極の寸法が、リチウムを蒸着した時点での負極の寸法よりも小さかった。
【００７３】
同様に、実施例２では、充電状態での伸び率が初期伸び率から０．４％増加し、放電状態での伸び率が初期伸び率から０．７％減少していた。実施例３では、充電状態での伸び率が初期伸び率から０．８％増加し、放電状態での伸び率が初期伸び率から０．２％減少していた。
【００７４】
これに対し、比較例１では、充電状態での伸び率が初期伸び率から１．２％増加し、放電状態での伸び率が初期伸び率から０．１％減少していた。比較例２では、充電状態での伸び率が初期伸び率から０．９％増加し、放電状態での伸び率が初期伸び率から０．１％減少していた。比較例３では、充電状態での伸び率が初期伸び率から０．４％増加し、放電状態での伸び率が初期伸び率から１．０％減少していた。比較例４では、充電状態での伸び率が初期伸び率から０．４％増加し、放電状態での伸び率が初期伸び率から０．４％減少していた。比較例５では、充電状態での伸び率が初期伸び率から０．９％増加し、放電状態での伸び率が初期伸び率から０．１％減少していた。
【００７５】
比較例１のように、充放電時の負極の伸び率が大きすぎると（例えば初期伸び率を基準として±１％を超えると）、充放電時の負極の変形を招来する可能性が高まる。また、電池の内圧が上昇したり、セパレータや正極にダメージを与えたりする等の問題も生じやすくなる。こうした問題は、電極群の膨張および収縮のスペースが厳しく制限される捲回型電池で顕在化しやすい。比較例３は、充放電時の負極の伸び率は許容範囲であるが、リチウムの欠損量ｘが０．７と比較的大きい。リチウムの欠損量が大きい正極活物質は不安定なので、充放電サイクルによる電池の容量減少が比較的速く進行する可能性がある。
【００７６】
比較例２、４および５では、充放電時の負極の伸び率は許容範囲であったが、充放電時にリチウムが析出した。これは、化学量論的組成の正極活物質（リチウムが欠損していない正極活物質）のみを用いて正極を構成したためである。
【００７７】
表１に示すように、実施例１の初期伸び率（０．４％）は、充電状態での伸び率（１．３％）の約３１％であった。同様に、実施例２の初期伸び率（０．８％）は、充電状態での伸び率（１．２％）の約６７％であった。実施例３の初期伸び率（０．４％）は、充電状態での伸び率（１．２％）の約３３％であった。これに対し、充放電時にリチウムが析出しなかった比較例１の初期伸び率（０．２％）は、充電状態での伸び率（１．４％）の約１４％であった。同様に、比較例３の初期伸び率（１．１％）は、充電状態での伸び率（１．５％）の約７３％であった。こうした知見によれば、初期伸び率が充電状態での伸び率の２０〜７０％（より望ましくは３０〜７０％）の範囲に収まるように、リチウムの蒸着量を調整するのが望ましいといえる。
【００７８】
表１に示す結果より、リチウムが欠損した複合酸化物（Ｌｉ1-xＭＯ2）におけるリチウムの欠損量ｘは、０．２〜０．６の範囲が好ましい。より好ましくは、０．３≦ｘ≦０．５である。
【００７９】
正極の予備充電量を一定値に維持しつつ正極活物質の量を増減させることは原理的に可能である。しかし、例えば正極活物質の量を減らした場合は、ｘが大きい領域で正極を使用することになる。そのため、充放電サイクルによりリチウム二次電池が劣化しやすくなる。逆に、正極活物質の量を増やした場合は、ｘが小さい領域で正極を使用することになる。そのため、充放電特性は良好に維持されるものの、余分な正極活物質を使用することになるので、リチウム二次電池の充放電エネルギー密度の面で不利になる。
【００８０】
本実施例では、Ｌｉ1-xＭＯ2のＭがコバルトの場合と、Ｍがニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含む場合とについて説明した。ただし、本発明がこれらに限定されるわけではなく、Ｍがコバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属を含む全ての場合でほぼ同じ結果が得られる。さらに、シリコンに代えて、ゲルマニウムやスズを負極活物質として用いた場合にも同じ結果が得られる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む負極活物質層を負極集電体の上に形成する工程と、
前記負極活物質層の上にリチウム金属層を形成することによって負極を準備する工程と、
一般式Ｌｉ1-xＭＯ2（０．２≦ｘ≦０．６、Ｍはコバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属を含む）で表される複合酸化物を含む正極活物質層が正極集電体の上に形成された構成を有する正極を準備する工程と、
前記負極、前記正極およびセパレータを用いてリチウム二次電池を組み立てる工程と、
含む、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記負極活物質層がシリコンを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記負極集電体の材料としての金属箔の表面に複数の凸部を形成する工程をさらに含み、
前記複数の凸部を有する前記負極集電体に対して斜め方向から蒸着すべき材料を入射させる斜め蒸着技術によって、前記負極活物質層を前記負極集電体の上に形成する、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記負極活物質層の上にリチウム金属を蒸着することによって前記リチウム金属層を形成する、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記負極活物質層を２００℃以上４００℃未満の範囲の温度に保持しつつ、前記負極活物質の上にリチウム金属を蒸着する、請求項４に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム金属層を形成する前の前記負極集電体の面内の所定方向に関する長さをＳ0、前記リチウム金属層を形成した時点での前記負極集電体の前記所定方向に関する長さをＳ1、組み立てられた当該リチウム二次電池の充電状態での前記負極集電体の前記所定方向に関する長さをＳC、組み立てられた当該リチウム二次電池の放電状態での前記負極集電体の前記所定方向に関する長さをＳDで表し、さらに、下記式（１）〜（３）で初期伸び率、充電状態での伸び率および放電状態での伸び率を定義したとき、
前記充電状態での伸び率から前記初期伸び率を減じた値が１％以下で、かつ前記放電状態での伸び率から前記初期伸び率を減じた値が−１％以上となるように、前記リチウム金属層におけるリチウムの量を調整する、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
（初期伸び率）＝１００×（Ｓ1−Ｓ0）／Ｓ0  …（１）
（充電状態での伸び率）＝１００×（ＳC−Ｓ0）／Ｓ0  …（２）
（放電状態での伸び率）＝１００×（ＳD−Ｓ0）／Ｓ0  …（３）
【請求項７】
前記リチウム金属層を形成する工程において、前記リチウム金属層が、前記負極活物質層の不可逆容量を補償しうるリチウムの量を超える量のリチウムを含むように、前記負極活物質層の上に前記リチウム金属層を形成する、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム金属層を形成するべき前記負極活物質層の充電容量および放電容量を測定し、測定された充電容量から放電容量を引いた容量に基づいて、前記不可逆容量を予め算出する、請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
負極集電体と、前記負極集電体の上に設けられているとともに、シリコン、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む負極活物質層と、を有する負極と、
正極集電体と、前記正極集電体の上に設けられているとともに、リチウム複合酸化物を含む正極活物質層と、を有する正極と、
前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、を備え、
前記セパレータの厚さ方向に関して、前記負極活物質層が前記正極活物質層に対向している第１領域と、前記負極活物質層が前記正極活物質層に対向していない第２領域とが存在し、
前記第２領域において単位面積あたりの前記負極に含まれているリチウムの量をＭ1、単位面積あたりの前記負極の不可逆容量を補償するリチウムの量をＭ2、前記第１領域において単位面積あたりの前記負極に含まれているリチウムの量をｍ1、前記第１領域において単位面積あたりの前記正極に含まれているリチウムの量をｍ2、前記リチウム複合酸化物が化学量論的組成を有すると仮定した場合に前記第１領域において単位面積あたりの前記正極が含むべきリチウムの量をｍ3としたとき、下記の関係が成立している、リチウム二次電池。
Ｍ1＞Ｍ2、かつ、（ｍ1＋ｍ2）＜（Ｍ1＋ｍ3）
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2010016217.tif 000019
【図２】
2010016217.tif 000020
【図３】
2010016217.tif 000021
【図４】
2010016217.tif 000022
【図５】
2010016217.tif 000023
【図６】
2010016217.tif 000024
【図７】
2010016217.tif 000025
【図８Ａ】
2010016217.tif 000026
【図８Ｂ】
2010016217.tif 000027
【図８Ｃ】
2010016217.tif 000028
【図９】
2010016217.tif 000029
【図１０Ａ】
2010016217.tif 000030
【図１０Ｂ】
2010016217.tif 000031
【図１０Ｃ】
2010016217.tif 000032
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月30日(2010.6.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む負極活物質層を負極集電体の上に形成する工程と、
前記負極活物質層の上に、前記負極活物質層の不可逆容量を補償しうるリチウムの量を超える量のリチウムを含むリチウム金属層を形成することによって負極を準備する工程と、
一般式Ｌｉ1-xＭＯ2（０．２≦ｘ≦０．６、Ｍはコバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属を含む）で表される複合酸化物を含む正極活物質層が正極集電体の上に形成された構成を有する正極を準備する工程と、
前記負極、前記正極およびセパレータを用いてリチウム二次電池を組み立てる工程と、
含む、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記負極活物質層がシリコンを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記負極集電体の材料としての金属箔の表面に複数の凸部を形成する工程をさらに含み、
前記複数の凸部を有する前記負極集電体に対して斜め方向から蒸着すべき材料を入射させる斜め蒸着技術によって、前記負極活物質層を前記負極集電体の上に形成する、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記負極活物質層の上にリチウム金属を蒸着することによって前記リチウム金属層を形成する、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記負極活物質層を２００℃以上４００℃未満の範囲の温度に保持しつつ、前記負極活物質の上にリチウム金属を蒸着する、請求項４に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム金属層を形成するべき前記負極活物質層の充電容量および放電容量を測定し、測定された充電容量から放電容量を引いた容量に基づいて、前記不可逆容量を予め算出する、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
シリコン、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む負極活物質層を負極集電体の上に形成するとともに、前記負極活物質層の上に、前記負極活物質層の不可逆容量を補償しうるリチウムの量を超える量のリチウムを含むリチウム金属層を形成することによって準備された負極と、
一般式Ｌｉ1-xＭＯ2（０．２≦ｘ≦０．６、Ｍはコバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属を含む）で表される複合酸化物を含む正極活物質層が正極集電体の上に形成された構成を有する正極と、
セパレータと、を用いて組み立てられたリチウム二次電池であって、
前記セパレータの厚さ方向に関して、前記負極活物質層が前記正極活物質層に対向している第１領域と、前記負極活物質層が前記正極活物質層に対向していない第２領域とが存在し、
前記第２領域において単位面積あたりの前記負極に含まれているリチウムの量をＭ1、単位面積あたりの前記負極の不可逆容量を補償するリチウムの量をＭ2、前記第１領域において単位面積あたりの前記負極に含まれているリチウムの量をｍ1、前記第１領域において単位面積あたりの前記正極に含まれているリチウムの量をｍ2、前記リチウム複合酸化物が化学量論的組成を有すると仮定した場合に前記第１領域において単位面積あたりの前記正極が含むべきリチウムの量をｍ3としたとき、下記の関係が成立している、リチウム二次電池。
Ｍ1＞Ｍ2、かつ、（ｍ1＋ｍ2）＜（Ｍ1＋ｍ3）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
すなわち、本発明は、
シリコン、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む負極活物質層を負極集電体の上に形成する工程と、
前記負極活物質層の上に、前記負極活物質層の不可逆容量を補償しうるリチウムの量を超える量のリチウムを含むリチウム金属層を形成することによって負極を準備する工程と、
一般式Ｌｉ1-xＭＯ2（０．２≦ｘ≦０．６、Ｍはコバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属を含む）で表される複合酸化物を含む正極活物質層が正極集電体の上に形成された構成を有する正極を準備する工程と、
前記負極、前記正極およびセパレータを用いてリチウム二次電池を組み立てる工程と、
含む、リチウム二次電池の製造方法を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
他の側面において、本発明は、
シリコン、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む負極活物質層を負極集電体の上に形成するとともに、前記負極活物質層の上に、前記負極活物質層の不可逆容量を補償しうるリチウムの量を超える量のリチウムを含むリチウム金属層を形成することによって準備された負極と、
一般式Ｌｉ1-xＭＯ2（０．２≦ｘ≦０．６、Ｍはコバルト、ニッケルおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１つの遷移金属を含む）で表される複合酸化物を含む正極活物質層が正極集電体の上に形成された構成を有する正極と、
セパレータと、を用いて組み立てられたリチウム二次電池であって、
前記セパレータの厚さ方向に関して、前記負極活物質層が前記正極活物質層に対向している第１領域と、前記負極活物質層が前記正極活物質層に対向していない第２領域とが存在し、
前記第２領域において単位面積あたりの前記負極に含まれているリチウムの量をＭ1、単位面積あたりの前記負極の不可逆容量を補償するリチウムの量をＭ2、前記第１領域において単位面積あたりの前記負極に含まれているリチウムの量をｍ1、前記第１領域において単位面積あたりの前記正極に含まれているリチウムの量をｍ2、前記リチウム複合酸化物が化学量論的組成を有すると仮定した場合に前記第１領域において単位面積あたりの前記正極が含むべきリチウムの量をｍ3としたとき、下記の関係が成立している、リチウム二次電池を提供する。
Ｍ1＞Ｍ2、かつ、（ｍ1＋ｍ2）＜（Ｍ1＋ｍ3）
【国際調査報告】
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