(57)【要約】  内部抵抗の増加及びサイクル性能の低下を抑制し、電池製造工程における歩留り改善をするに適した電池用セパレータ、該電池用セパレータを備える電極積層体、電極巻回体、及び電池を提供する。膨潤性樹脂を含む膜を有し、膨潤開始温度Ｔ０が３０℃以上７８℃以下であり、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋが５ｃＮ以上である電池用セパレータ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨潤性樹脂を含む膜を有し、膨潤開始温度Ｔ０が３０℃以上７８℃以下であり、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋが５ｃＮ以上である電池用セパレータ。
【請求項２】
前記膨潤開始温度Ｔ０が５０℃以上７０℃以下である請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
前記膨潤性樹脂がフッ素含有樹脂を含む請求項１又は２に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
前記膨潤性樹脂が親水基を含有する樹脂を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
前記膨潤性樹脂を含む膜が無機粒子を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の電池用セパレータ。
【請求項６】
前記膨潤性樹脂を含む膜をポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に有する請求項１〜５のいずれか１項記載の電池用セパレータ。
【請求項７】
前記膨潤性樹脂がヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体であり、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が２．５モル％以上９．０モル％以下である請求項１〜６のいずれか１項記載の電池用セパレータ。
【請求項８】
前記膨潤性樹脂がクロロトリフルオロエチレンを含む共重合体であり、クロロトリフルオロエチレンの含有量が０．５モル％以上４５．０モル％以下である請求項１〜６のいずれか１項記載の電池用セパレータ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の電池用セパレータと負極、正極を含む電極積層体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項記載の電池用セパレータと負極、正極を含む電極巻回体。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項記載の電池用セパレータを含む電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータ、該電池用セパレータを備える電極積層体、電極巻回体、及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池、中でも、リチウムイオン二次電池は、携帯電話や携帯情報端末等の小型電子機器に使用されて広く普及している。非水電解質二次電池の形態としては、例えば、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池等が挙げられる。一般に、これらの電池は、正極と負極とが電池用セパレータを介して配置された電極体と、非水電解液とが外装体に収納された構成を有する。電極体の構造としては、例えば、正極と負極とをセパレータを介して積層した積層電極体、正極と負極とを電池用セパレータを介して渦巻き状に巻回した巻回電極体などが挙げられる。
従来、電池用セパレータとしては、主にポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜（ポリオレフィン微多孔膜ともいう）が使用されている。ポリオレフィン微多孔膜は、いわゆるシャットダウン機能を有するため、電池の異常発熱時にセパレータの細孔を閉塞することにより、電流の流れを抑制して、発火などを防ぐことができる。
近年、電池用セパレータにおいて、ポリオレフィン微多孔膜の一方又は両方の面に、ポリオレフィン樹脂以外の他の層を設けることで電池特性を向上させる試みがなされている。
例えば特許文献１には、電池用セパレータ上のフッ素含有樹脂と正極及び／又は負極に含まれるバインダー樹脂とが接着し、正極及び／又は負極とセパレータの間の剥がれを抑制する為に、電解液の含浸下で接着するフッ素含有樹脂を含む電池用セパレータとし、且つ、電解液含浸後、７０℃又は９０℃及び２ＭＰａで加圧することで正極、及び／又は負極と電池用セパレータとを接着させることが提案されている。
特許文献２には、電解液の含浸下で接着するフッ素含有樹脂を含む電池用セパレータを、電解液含浸後、７９℃及び１ＭＰａにて加圧して正極と電池用セパレータとを接着することが記載されている。
特許文献３には、電解液の含浸下で接着するフッ素含有樹脂とアクリル系樹脂を含む電池用セパレータとし、電解液含浸後、９８℃及び０．６ＭＰａにて加圧して負極とセパレータとを接着することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２０１２／１３７３７７号
【特許文献２】日本国特許第６０９６３９５号公報
【特許文献３】国際公開２０１７／０２６４８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ラミネート型電池は、角型、円筒型電池に比べて、充放電に伴う電極の膨潤・収縮により、電池用セパレータと正極及び／又は負極の界面での部分的な剥離がおこりやすい。その結果、電池の膨れ、電池内部の抵抗増大、サイクル性能が低下する場合がある。
電解液に含有する電解質は、高温に曝されると分解が始まり、その分解生成物等によって電池の抵抗が上昇する場合がある。具体的には、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）は、１００℃程度から分解が始まり、水分存在下ではさらに低い温度から分解が始まる。
更に、正極、及び／又は負極と電池用セパレータを電解液含浸下で接着させるための熱プレスによる圧力は、製造時の電極活物質の脱落による異物や、正極、及び／又は負極集電体のバリなどが押しつけられることによって、内部短絡等を生じるなど、製造時の歩留まりが悪化する問題がある。【０００５】
本発明は、前記課題、すなわち、内部抵抗の増加及びサイクル性能の低下を抑制し、電池製造工程における歩留り改善をするに適した電池用セパレータ、該電池用セパレータを備える電極積層体、電極巻回体、並びに電池を提供することを目的とする。
【課題を解決する為の手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、特定の膨潤開始温度Ｔ０と特定の膨潤最大応力Ｆｐｅａｋの電池用セパレータを用いることにより、電解質の分解を抑制できる温度で電解液を含む状態での接着性を発現し、かつ、製造時の歩留まりが良好な電池用セパレータ、該電池用セパレータを備える電極積層体、電極巻回体、及び電池を見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）膨潤性樹脂を含む膜を有し、膨潤開始温度Ｔ０が３０℃以上７８℃以下であり、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋが５ｃＮ以上である電池用セパレータ、である。本発明の好ましい様態は、
（２）上記膨潤開始温度Ｔ０が、５０℃以上７０℃以下であること、
（３）膨潤性樹脂が、フッ素含有樹脂を含むこと、
（４）膨潤性樹脂が、親水基を含有する樹脂を含むこと、
（５）膨潤性樹脂を含む膜が、無機粒子を含むこと、
（６）膨潤性樹脂を含む膜をポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に設けたこと、
（７）膨潤性樹脂が、ヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体であり、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が２．５モル％以上９．０モル％以下であること、
（８）膨潤性樹脂が、クロロトリフルオロエチレンを含む共重合体であり、クロロトリフルオロエチレンの含有量が０．５モル％以上４５．０モル％以下であること、
である。
さらに、本発明は、
（９）上記電池用セパレータと負極、正極を含む電極積層体、
（１０）上記電池用セパレータと負極、正極を含む電極巻回体、
（１１）上記電池用セパレータを含む電池、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、内部抵抗の増加、及びサイクル性能の低下を抑制し、電池製造工程における歩留り改善をするに適した電池用セパレータ、該電池用セパレータを備える電極積層体、電極巻回体、及び電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、膨潤性樹脂を含む膜のみからなる本発明の実施形態のセパレータを模式的に示す図である。
【図２】図２は、膨潤測定より得られた温度−応力プロットにおける膨潤開始温度Ｔ０と膨潤最大応力Ｆｐｅａｋを示す図である。
【図３】図３は、ポリオレフィン微多孔膜の両面に膨潤性樹脂を含む膜を積層した本発明の実施形態のセパレータを模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の電池用セパレータ、該電池用セパレータを備える電極積層体、電極巻回体、及び電池の一実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。
以下、本発明の電池用セパレータの一実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態になんら限定されることなく本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。なお、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自らの発明を最善の方法で説明する為に、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。
【００１１】
１．膨潤性樹脂を含む膜
図１を参照すると、電池用単層セパレータ１０は膨潤性樹脂を含む膜１である。
膨潤性樹脂を含む膜１は、膨潤開始温度Ｔ０が３０℃以上７８℃以下であり、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋが５ｃＮ以上である。
【００１２】
本発明における膨潤開始温度Ｔ０とは、有機溶媒中に電池用セパレータを浸漬させ、昇温させた際に、膨潤性樹脂を含む膜が膨潤し始めた温度をいう。例えば、有機溶媒（プロピレンカーボネート）中に４枚重ねた電池用セパレータを浸漬させ、熱機械分析装置（以下、ＴＭＡという。）のプローブ（φ１ｍｍ）先端を接触させ、定長モードで室温から毎分１０℃にて昇温させたとき、応力が発生する温度、すなわち、電池用セパレータが膨潤しＴＭＡプローブを押し返し始めた温度を測定することにより求められる。
膨潤最大応力Ｆｐｅａｋとは、上記膨潤開始温度Ｔ０の測定方法において、応力が発生し始めてから第１のピークトップ応力、すなわち、電池用セパレータが、膨潤しＴＭＡプローブを押し返したときの最大応力である。
図２に、膨潤測定より得られた温度‐応力プロットにおける膨潤開始温度Ｔ０と膨潤最大応力Ｆｐｅａｋを示す。
正極及び／又は負極と電池用セパレータを、この膨潤開始温度Ｔ０より高い温度で熱プレスすることにより、電極表面に膨潤性樹脂が投錨される。
膨潤開始温度Ｔ０の上限値は、７８℃以下である。好ましくは７５℃以下、より好ましくは７３℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。Ｔ０が７８℃を超えると、７８℃を超えたプレス温度が必要になり、電解液中の電解質分解により内部抵抗が増加する場合がある。Ｔ０が７８℃以下であると、プレス温度も７８℃以下に抑えることができ電解質が分解されないため内部抵抗の増加を抑制することができる。
膨潤開始温度Ｔ０の下限値は、３０℃以上である。好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。Ｔ０が３０℃を下回ると、室温でも流動性を帯び、接着性が発現しない場合があり、サイクル性能の悪化につながる。Ｔ０が３０℃以上であると、室温で接着性は維持されサイクル性能の悪化を抑制することができる。
【００１３】
膨潤最大応力Ｆｐｅａｋの下限値は５ｃＮ以上である。好ましくは６ｃＮ以上である。５ｃＮ未満であると、電極表面に電池用セパレータの膨潤性樹脂を投錨させるために熱プレス時に高い圧力、具体的には１ＭＰａ以上の圧力を必要とする。熱プレス時の圧力が高いと、製造時の電極活物質の脱落による異物や、電極集電体のバリなどが押しつけられることによって内部短絡等を生じるなど、製造時の歩留まりが悪化する。電極表面に電池用セパレータの膨潤性樹脂が投錨されていたとしても、電池用セパレータと電極の間で接着性が発現せず、はがれが生じ、サイクル性能の悪化につながる。
また、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋが５ｃＮ未満であると、熱プレス時、膨潤性樹脂を含む膜が流動せず、接着性が発現しない場合もある。
膨潤最大応力Ｆｐｅａｋが５ｃＮ以上であると、電解液に含浸後の接着性を十分に確保することができる。これは、熱プレスの温度によって膨潤性樹脂の分子鎖の絡み合いがおきつつ、適度に膨潤していることを示しており、熱プレス後冷却されて流動性を失いゲルとなったとき、良好なゲルの硬さが発現することによるものである。
【００１４】
膨潤性樹脂
膨潤性樹脂とは、電解液に対して膨潤する樹脂である。電解液に対して膨潤する樹脂とは、電解液や電解液に用いられている有機溶媒に樹脂を含浸させ、昇温していくと膨潤する樹脂のことである。膨潤性樹脂は、具体的には、例えば、フッ素含有樹脂、アクリロニトリル含有樹脂、酢酸ビニル含有樹脂、エチレンオキシド含有樹脂、プロピレンオキシド含有樹脂などがあげられる。その中でも耐酸化性の観点からフッ素含有樹脂が好ましい。また、膨潤性樹脂が親水基を含有する樹脂を含むことが好ましい。
【００１５】
フッ素含有樹脂としては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンからなる重合単位種の群から選択される少なくとも１つの重合単位を用いて重合された単独重合体、又は共重合体が好ましい。特に、電解液に対する膨潤性の観点から、フッ化ビニリデンと他の重合単位からなる共重合体が好ましく、より好ましくはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、又はフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体である。
フッ素含有樹脂は、親水基を含むことが好ましい。フッ素含有樹脂中の親水基の割合を制御することでも膨潤開始温度Ｔ０の調整ができる。また、フッ素含有樹脂は、親水基を有することで電極表面に存在する活物質や電極中のバインダー成分とより強固に接着することが可能となる。この理由は特に限定されないが、水素結合により接着力が向上するためと推測される。
【００１６】
親水基としては、ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、特に、カルボン酸基が好ましい。また、カルボン酸塩、スルホン酸塩など塩の形態となっていてもよい。
フッ素含有樹脂に親水基を導入する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、フッ素含有樹脂の合成の際に、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸モノメチルエステル等の親水基を有する単量体を共重合させることにより主鎖に導入する方法や、グラフト化により側鎖として導入する方法などを用いることができる。特に、膨潤開始温度Ｔ０及び膨潤最大応力Ｆｐｅａｋの調整の観点から、親水基を有する単量体としてはマレイン酸モノメチルエステルが好ましい。
フッ素含有樹脂における親水基を有する単量体単位の含有量の下限値は０．１モル％以上が好ましく、より好ましくは０．３モル％以上であり、上限値は５モル％以下が好ましく、より好ましくは４モル％以下である。親水基を有する単量体単位の含有量を上記好ましい範囲内とすることで、この親水基と、電極中の活物質表面や電極中のバインダー成分の親水部位との間で相互作用が働き、電池に組み込んだときに良好な電極との接着性を持たせることができる。親水基を有する単量体単位の含有量が５モル％以下であれば十分なポリマー結晶性を確保できるため、電解液に対する膨潤度を低く抑えることができ、電池に組み込んだときに良好な電極との接着性が得られる。また、多孔質層に粒子が含まれる場合には、親水基を有する単量体単位の含有量を上記好ましい範囲内とすることで粒子の脱落を防ぐことができる。
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体における親水基を有する単量体単位の含有量は、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、定量滴定などで測定できる。例えば、カルボン酸基の場合、ＦＴ−ＩＲを用いてホモポリマーを基準としてＣ−Ｈ伸縮振動とカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収強度比から求めることができる。
【００１７】
膨潤性樹脂が共重合体の場合、フッ素含有樹脂の重合単位の導入量を増やすと、膨潤開始温度Ｔ０を低下させることができる。
具体的には、例えば、膨潤性樹脂がヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体の場合、ヘキサフルオロプロピレンの含有量は、膨潤開始温度Ｔ０を低下させやすくなるため、好ましくは２．５モル％以上、より好ましくは３．０モル％以上である。また、本発明の膨潤開始温度Ｔ０に調整しやすくなるため、好ましくは９．０モル％以下、より好ましくは８．０モル％以下である。
例えば、膨潤性樹脂がクロロトリフルオロエチレンを含む共重合体の場合、クロロトリフルオロエチレンの含有量は、膨潤開始温度Ｔ０を低下させやすくなるため、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。また、本発明の膨潤開始温度Ｔ０に調整しやすくなるため、好ましく４５．０モル％以下、より好ましくは４０．０モル％以下である。
膨潤性樹脂がフッ化ビニリデンと他の重合単位からなる共重合体の場合、他の重合単位の導入量を増やすと、膨潤開始温度Ｔ０を低下させることができる。
具体的には、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体の場合、ヘキサフルオロプロピレンは２．５モル％以上９．０モル％以下であると、本発明の膨潤開始温度Ｔ０に調整できるため好ましい。フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンを含む共重合体の場合、クロロトリフルオロエチレンは０．５モル％以上４５．０モル％以下であると本発明の膨潤開始温度Ｔ０に調整できるため好ましい。
フッ化ビニリデンと他の重合単位からなる共重合体は、懸濁重合法などで得ることができる。重合する際、フッ化ビニリデン単位のＨｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ結合（−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−）の割合を変えることで膨潤開始温度Ｔ０を調整することができる。フッ化ビニリデン単位のＨｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ結合の割合を増やすことで膨潤開始温度Ｔ０を低下させることができる。
フッ素含有樹脂の重量平均分子量は、特に限定するものではないが、下限値は、好ましくは７０万以上であり、より好ましくは１００万以上である。上限値は、好ましくは２００万以下であり、より好ましくは１５０万以下である。フッ素含有樹脂の重量平均分子量が上記範囲内である場合、膨潤性樹脂を含む膜を形成する工程において、フッ素含有樹脂を溶媒に溶解させる時間を抑え、生産効率を上げることができたり、本発明の膨潤最大応力Ｆｐｅａｋを調整することができる。なお、フッ素含有樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値である。
【００１８】
アクリロニトリル含有樹脂としては、アクリロニトリルを重合させた樹脂が好ましい。また、スチレンとアクリロニトリルからなる共重合体も好ましい。
アクリロニトリル含有樹脂は、親水基を含むことが好ましい。親水基を導入する方法としては、公知の方法を用いることができる。
膨潤性樹脂を含む膜は、本発明の膨潤開始温度Ｔ０、及び膨潤最大応力Ｆｐｅａｋが損なわない範囲で、膨潤性樹脂以外の樹脂を含んでもよい。
【００１９】
無機粒子
膨潤性樹脂を含む膜は、耐熱性の観点から、無機粒子を含んでもよい。親水基を含む膨潤性樹脂を用いたときには、無機粒子と膨潤性樹脂の親水基が相互作用することで、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋが増加することができる。親水基の量は、特に限定されないが、下限値は０．１モル％以上が好ましく、より好ましくは０．３モル％以上であり、上限値は５モル％以下が好ましく、より好ましくは４モル％以下である。
無機粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラス粒子、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ、ベーマイト、酸化マグネシウムなどが挙げられる。特に、フッ素含有樹脂との親和性の観点から、二酸化チタン、アルミナ、ベーマイトから選ばれる１種類以上を用いることが好ましい。
粒子の含有量は、膨潤性樹脂と粒子の総量に対して上限値としては８５質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下であり、下限値は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上である。粒子の含有量を上記の好ましい範囲内にすることで、透気抵抗度の良好なバランスが得られやすい。
【００２０】
２．膨潤性樹脂を含む積層膜
膨潤性樹脂を含む積層膜とは、例えば図３を参照するとポリオレフィン微多孔膜２の両面に膨潤性樹脂を含む膜を積層した電池用積層セパレータ２０である。ポリオレフィン微多孔膜２は、特に限定されず、公知の電池用セパレータに用いられるポリオレフィン微多孔膜を用いることができる。
本発明において、微多孔膜とは内部に連結した空隙を有する膜を意味する。微多孔膜としては特に限定されず、不織布や微多孔膜を用いることができる。以下、微多孔膜を構成する樹脂がポリオレフィン樹脂であるポリオレフィン微多孔膜について詳細に説明する。
【００２１】
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリペンテン等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、通常１×１０４〜１×１０７の範囲内であり、好ましくは１×１０４〜１５×１０６の範囲内であり、より好ましくは１×１０５〜５×１０６の範囲内である。
ポリオレフィン樹脂はポリエチレンを含むことが好ましいが、ポリエチレンとしては超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンなどが挙げられる。
また重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒などの重合触媒によって製造されたポリエチレンが挙げられる。これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン等が好適に使用できる。
【００２２】
ポリエチレンは単一物でもよいが、２種以上のポリエチレンからなる混合物であることが好ましい。ポリエチレン混合物としてはＭｗの異なる２種類以上の超高分子量ポリエチレンの混合物、同様な高密度ポリエチレンの混合物、同様な中密度ポリエチレンの混合物及び低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよい。また、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた２種以上ポリエチレンの混合物を用いてもよい。
【００２３】
なかでもポリエチレンの混合物としては、シャットダウン現象の温度上昇に対する応答性（シャットダウン速度）や、シャットダウン温度以上の高温領域でポリオレフィン多孔質膜の形状を維持し電極間の絶縁性を維持する観点から、Ｍｗが５×１０５以上の超高分子量ポリエチレンと、Ｍｗが１×１０４以上、５×１０５未満のポリエチレンからなる混合物が好ましい。超高分子量ポリエチレンのＭｗは、５×１０５〜１×１０７の範囲内であることが好ましく、１×１０６〜１５×１０６の範囲内であることがより好ましく、１×１０６〜５×１０６の範囲内であることが特に好ましい。Ｍｗが１×１０４以上、５×１０５未満のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンのいずれも使用することが出来るが、特に高密度ポリエチレンを使用することが好ましい。Ｍｗが１×１０４以上、５×１０５未満のポリエチレンとしてはＭｗが異なるものを２種以上使用してもよいし、密度の異なるものを２種以上使用してもよい。ポリエチレン混合物のＭｗの上限値を１５×１０６にすることにより、溶融押出を容易にすることが出来る。ポリエチレン混合物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレンの混合物全体に対し１重量％以上であることが好ましく、１０〜８０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００２４】
ポリオレフィン樹脂としては、耐メルトダウン特性と電池の高温保存特性の向上を目的として、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物でもよい。ポリプロピレンのＭｗは１×１０４〜４×１０６の範囲内であることが好ましい。ポリプロピレンとしては単独重合体又は他のα−オレフィンを含むブロック共重合体及び／又はランダム共重合体も使用することが出来る。他のα−オレフィンとしてはエチレンが好ましい。ポリプロピレンの含有量はポリオレフィン混合物全体を１００重量％として８０重量％以下にすることが好ましい。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂には、電池用セパレータとしての特性向上のためシャットダウン特性を付与するポリオレフィンを含んでいてもよい。シャットダウン特性を付与するポリオレフィンとしては、例えば低密度ポリエチレンを用いることが出来る。低密度ポリエチレンとしては、分岐状、線状、シングルサイト触媒により製造されたエチレン／α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。低密度ポリエチレンの添加量はポリオレフィン全体を１００重量％として２０重量％以下であることが好ましい。低密度ポリエチレンの添加量が２０重量％を超えると延伸時に破膜が起こり易くなり好ましくない。
【００２６】
上記超高分子量ポリエチレンを含むポリエチレン組成物には、任意成分としてＭｗが１×１０４〜４×１０６の範囲内のポリ１−ブテン、Ｍｗが１×１０３〜４×１０４の範囲内のポリエチレンワックス、及びＭｗが１×１０４〜４×１０６の範囲内のエチレン／α―オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種のポリオレフィンを添加しても良い。これらの任意成分の添加量は、ポリオレフィン組成物を１００重量％として２０重量％以下であることが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜は微細な気孔を複数備えるが、その空孔率は２０〜８０％であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が２０％以上であることにより、セパレータの良好な透気度を実現でき、膜による電気抵抗の上昇を抑制して大電流を流すことができるので好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が８０％以下であることにより、セパレータの十分な機械的強度が得られ好ましい。空孔率は２５〜６５％がより好ましく、３０〜５５％が特に好ましい。なお、空孔率とは、多孔性基材に占める空孔部分の割合（体積％）である。
【００２７】
電池用セパレータの製造方法
電池用セパレータとしては、電池用単層セパレータ及び電池用積層セパレータが例示できる。
電池用積層セパレータを例に製造方法を説明する。以下の工程（１）、（２）を順次含む。
（１）膨潤性樹脂を溶媒に溶解した膨潤性樹脂溶液を塗工液とする工程
（２）塗工液をポリオレフィン微多孔膜に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥する工程
【００２８】
無機粒子を含有する膨潤性樹脂を含む膜とする場合は、膨潤性樹脂溶液に無機粒子を添加し、混合、分散した塗工液を用いることにより得ることができる。
より具体的には、例えば、膨潤性樹脂を溶媒に徐々に添加し完全に溶解させる。溶媒は膨潤性樹脂を溶解でき、かつ、凝固液と混和しうるものであれば特に限定されなるものではないが、溶解性、低揮発性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
塗工液をポリオレフィン微多孔膜に塗布する方法は、公知の方法でもよく、例えば、ディップ・コート法、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法、コンマコート法、及びダイコート法などが挙げられ、これらの方法を単独あるいは組み合わせることができる。
【００２９】
電池用積層セパレータは、膨潤性樹脂を含む膜をポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に有していてもよく、ポリオレフィン微多孔膜の一方の面に膨潤性樹脂を含む膜を積層してもよく、ポリオレフィン微多孔膜の両方の面に膨潤性樹脂を含む膜を積層してもよい。また、電池用積層セパレータは、膨潤測定における膨潤開始温度Ｔ０、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋを妨げない範囲で膨潤性樹脂を含む膜とポリオレフィン微多孔膜の間に他の層をさらに積層してもよい。
次に電池用単層セパレータの製造方法を説明する。例えば上記製造方法においてポリオレフィン微多孔膜をＰＥＴフィルムに替えて、ＰＥＴフィルム上に塗布して凝固液に浸漬し、洗浄、乾燥したのち、ＰＥＴフィルムを剥がして得ることができる。
電池用単層セパレータの膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以上６μｍ以下である。
電池用積層セパレータにおける膨潤性樹脂層の膜厚は、片面あたり０．５μｍ以上５μｍ以下が好ましい、より好ましくは１μｍ以上４μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下である。
【００３０】
電池用セパレータ
本発明の電池用セパレータは、水系電解液を使用する電池、非水系電解質を使用する電池のいずれにも好適に使用できるが、非水系電解質二次電池により好適に用いることができる。具体的には、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。中でも、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。
非水系電解質二次電池は、正極と負極がセパレータを介して配置されており、セパレータが電解液を含有している。非水系電解質電極構造は、特に限定されず、従来公知の構造を用いることができ、例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設されたコイン状の電極構造、平板状の正極及び負極が交互に積層された積層電極構造、積層された帯状の正極及び負極が巻回された電極構造等に有することができる。本実施形態の電池用セパレータは、いずれの電池構造においても、セパレータと電極間で、優れた接着性を有することができる。
【００３１】
リチウムイオン二次電池等を含む非水系電解質二次電池に使用される、集電体、正極、正極活物質、負極、負極活物質及び電解液は、特に限定されず、従来公知の材料を適宜組み合わせて用いることができる。
電解液に含まれる有機溶媒は、カーボネート系の溶媒があげられ、単一であってもよく、２つ以上の混合物であってもよい。具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどがあげられる。
電解質としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などがあげられる。
【００３２】
なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明の実施態様は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価法、分析の各法及び材料は、以下の通りである。【００３４】
（１）膜厚
接触式膜厚計（株式会社ミツトヨ製“ライトマチック”（登録商標）ｓｅｒｉｅｓ３１８）を使用して、ポリオレフィン微多孔膜及び電池用セパレータの膜厚を測定した。測定は、超硬球面測定子φ９．５ｍｍを用いて、加重０．０１Ｎの条件で２０点を測定し、得られた測定値の平均値を膜厚とした。【００３５】
（２）膨潤性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求めた。単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から所定の換算定数を用いてＭｗを求めた。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ
カラム：昭和電工株式会社製ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍ  ２本
カラム温度：２３℃
溶媒（移動相）：０．０５Ｍ塩化リチウム添加Ｎ−メチル−２−ピロリドン
溶媒流速：０．５  ｍＬ／分
試料調製：試料２ｍｇに測定溶媒４ｍＬを加え室温で穏やかに攪拌した（溶解を視認）
インジェクション量：０．２ｍＬ
検出器：示差屈折率検出器  ＲＩ（東ソー株式会社製  ＲＩ−８０２０型  感度１６）【００３６】
（３）膨潤測定：膨潤開始温度Ｔ０
本測定は石英ペネトレーション検出棒（ネッチジャパン株式会社製、品番Ｔ１４４２−０１０、圧縮部直径１ｍｍ）と石英圧縮支持菅（ネッチジャパン株式会社製、品番Ｔ１４４２−０３）を備えた熱機械分析装置（ネッチジャパン株式会社製、品番ＴＭＡ４０００ＳＥ）を用いて評価した。作製例で作製されたセパレータを４枚重ねにして、φ５ｍｍに打ち抜き、石英ペネトレーション容器（ネッチジャパン株式会社製、品番Ｔ１１６２−０９１）内に設置し、次いでプロピレンカーボネートを１５０μＬ滴下し、２分間、差圧計で−０．１ＭＰａの減圧処理をして大気圧に戻すことで電池用セパレータに含浸させたものを試料とした。次いでＴＭＡ４０００ＳＥの支持菅内に試料を設置した。測定ソフトウェアを起動して、試料装着荷重を０．５ｇとした後、プログラムウインドウ内にて定長応力に設定しオフセット０ｇ、待機時間０時間、振幅０ｇ、周期０秒と設定した後、手動開始した。その後、温度設定は以下のとおりに設定し２００ｃｃ／分の窒素フロー下で測定を開始し昇温時の応力推移を測定した。
設定温度範囲：３０℃から１２０℃
昇温速度：１０℃／分
この測定で得られた温度−応力のプロット（図２）にて１℃上昇したときの応力増加が０．３ｃＮ／℃以上になった最初の温度を膨潤が開始した温度とした。例えば昇温させていったとき、１℃上昇したときの応力増加が５０℃から５１℃の範囲で初めて０．３ｃＮ／℃以上となった場合、５０℃を膨潤が開始した温度とした。この一連の測定を計３回行い得られた３つの温度−応力プロットをそれぞれについて膨潤が開始した温度を求め、平均値を膨潤開始温度Ｔ０とした。【００３７】
（４）膨潤測定：膨潤最大応力Ｆｐｅａｋ
上記の計３回行った膨潤開始温度Ｔ０の測定においてピークトップの応力（ｃＮ）をそれぞれ読み取り、これらの平均値を膨潤最大応力Ｆｐｅａｋ（ｃＮ）とした。【００３８】
（５）電池評価
正極の作製
ＰＶＤＦを１．２質量部含むＮＭＰ溶液をコバルト酸リチウム９７質量部、カーボンブラック１．８質量部に加えて混合し、正極合剤含有スラリーとした。この正極合剤含有スラリーを、厚みが２０μｍのアルミ箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥して正極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧縮成型して集電体を除いた正極層の密度を３．６ｇ／ｃｍ３にして正極を作製した。
負極の作製
カルボキシメチルセルロースナトリウムを１．０質量部含む水溶液を人造黒鉛９８質量部に加えて混合し、さらに固形分として１．０質量部含むスチレンブタジエンラテックスを加えて混合して負極合剤含有スラリーとした。この負極合剤含有スラリーを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗付して乾燥して負極層を形成し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して集電体を除いた負極層の密度を１．４５ｇ／ｃｍ３にして、負極を作製した。【００３９】
試験用電池の作製
上記正極、負極にタブ付けされたものと各微多孔膜を使用して巻回体を作製した。次いで、アルミラミネート袋内に巻回体を設置し、電解液（１．１ｍｏｌ／Ｌ，ＬｉＰＦ６，エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチレンカーボネート＝３／５／２（体積比）に０．５重量％ビニレンカーボネート、２重量％フルオロエチレンカーボネートを添加したもの）を７５０μＬ滴下し真空ラミネータにて封止した。次いで精密加熱加圧装置（新東工業株式会社製、ＣＹＰＴ−１０）を用いて表１に記載の温度、圧力及び２分３０秒にて熱プレス処理し、これを３００ｍＡｈの試験用電池とした。【００４０】
抵抗試験
試験用電池を０．２Ｃ（Ｃは電池が１時間で満充電できる電流値をあらわす）、４．３５Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流定電圧充電しその後０．２Ｃ、３Ｖ定電流放電した。この充放電を４回繰り返した後の放電状態の試験用電池をバッテリハイテスタ３５６１（日置電気株式会社製）を用いて２５℃、１ｋＨｚにおける抵抗を測定した。３個の試験用電池にて実施し、抵抗の平均値を導出した。
この時、７５ｍΩ以下であったものを良好とし、○と表記した。７５ｍΩを超えるものを不十分とし、×と表記した。【００４１】
サイクル性能試験
上記抵抗試験後の電池を用いてサイクル性能試験を以下の充放電条件にて実施した。
充電：１Ｃ、４．３５Ｖ定電流定電圧充電、カットオフ電流０．０５Ｃ
放電：１Ｃ、３Ｖ定電流放電
測定温度：２５℃
３個の試験用電池にて実施し、１回目の１Ｃ充電容量を基にした４００回目の充電容量の割合すなわち容量維持率の平均値を導出し、サイクル性能の指標とした。
この時、容量維持率の平均値が８５％以上であるものを特に良好とし、◎と表記した。８０％以上８５％未満であるものを良好とし、○と表記した。８０％未満であるものを不十分とし×と表記した。【００４２】
自己放電試験
試験用電池を１０００個作製し、０．２Ｃ、４．３５Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流定電圧充電した。次いで休止状態（充放電しない状態）にて、２４時間後の電圧が３．５Ｖ以下となったものを不合格とし、不合格の試験用電池数が１個以下であるものを良好とし、２個以上のものを不良とした。【００４３】
（作製例１）
膨潤性樹脂として、以下のような共重合体を合成した。フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びマレイン酸モノメチルエステルを出発原料として懸濁重合法にてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／マレイン酸モノメチルエステルのモル比が９６．５／３．０／０．５となるように共重合体を合成した。得られた共重合体の重量平均分子量は１５０万であった。
上記の手順で得た共重合体３０．７質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６６９．２質量部とを混合し、その後、ディスパーで撹拌しながらアルミナ粒子（平均粒径１．１μｍ、密度４．０ｇ／ｃｃ）を６９．３質量部加え、さらに、ディスパーで１時間、２０００ｒｐｍで予備撹拌した。次いで、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミルマルチラボ（１．４６Ｌ容器、充填率８０％、φ０．５ｍｍアルミナビーズ））を用いて、流量１１ｋｇ／ｈｒ、周速１０ｍ／ｓの条件下で３回処理し、塗工液（Ａ）を作製した。得られた塗工液（Ａ）を、膜厚７μｍ、空孔率４０％、透気抵抗度１００秒／１００ｃｃのポリエチレン微多孔膜の両面に、ディップコート法にて等量塗布した。塗布後の膜を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１０質量％含有する水溶液中に３０秒浸漬させ、純水で洗浄した後、５０℃で乾燥し、電池用セパレータを得た。電池用セパレータの膜厚は１０μｍであった。膨潤測定を実施すると、膨潤開始温度Ｔ０は６５℃、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋは１０ｃＮであった。【００４４】
（作製例２）
膨潤性樹脂として、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン／マレイン酸モノメチルエステルのモル比が７０．５／２９．０／０．５となるように合成し、重量平均分子量が１５０万であるものを用いた以外は作製例１と同様にして電池用セパレータを得た。膨潤測定を実施すると、膨潤開始温度Ｔ０は５５℃、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋは１０ｃＮであった。【００４５】
（作製例３）
膨潤性樹脂としてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／マレイン酸モノメチルエステルのモル比が９６．５／３．０／０．５となるように合成し、重量平均分子量が１００万であるものを用いた以外は作製例１と同様にして電池用セパレータを得た。膨潤測定を実施すると、膨潤開始温度Ｔ０は６７℃、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋは６ｃＮであった。【００４６】
（作製例４）
膨潤性樹脂としてフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／マレイン酸モノメチルエステルのモル比が９２．５／７．０／０．５となるように合成し、重量平均分子量が１５０万であるものを用いた以外は作製例１と同様にして電池用セパレータを得た。膨潤測定を実施すると、膨潤開始温度Ｔ０は５１℃、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋは９ｃＮであった。【００４７】
（作製例５）
膨潤性樹脂として、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／マレイン酸モノメチルエステルのモル比が９８．５／１．０／０．５となるように合成し、重量平均分子量が１５０万であるものを用いたこと以外は作製例１と同様にして電池用セパレータを得た。膨潤測定を実施すると、膨潤開始温度Ｔ０は８３℃、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋは１１ｃＮであった。【００４８】
（作製例６）
膨潤性樹脂として、Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ（登録商標）２８５１−００（アルケマ製）を用いたこと以外は、作製例１と同様にして電池用セパレータを得た。膨潤測定を実施すると、膨潤開始温度Ｔ０は７３℃、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋは２ｃＮであった。【００４９】
（作製例７）
膨潤性樹脂としてフッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレンのモル比が７１．０／２９．０となるように合成し、重量平均分子量が６０万であるものを用いた以外は作製例１と同様にして電池用セパレータを得た。膨潤測定を実施すると、膨潤開始温度Ｔ０は５５℃、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋは４ｃＮであった。【００５０】
（実施例１）
作製例１で得たセパレータを用いて、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。自己放電試験をおこなうと良好であった。
（実施例２）
作製例２で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（実施例３）
作製例３で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（実施例４）
作製例４で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（実施例５）
作製例２で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（実施例６）
作製例４で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（実施例７）
作製例４で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。【００５１】
（比較例１）
作製例５で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（比較例２）
作製例６で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（比較例３）
作製例７で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（比較例４）
作製例５で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（比較例５）
作製例６で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（比較例６）
作製例６で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。【００５２】
（参考例１）
作製例１で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（参考例２）
作製例５で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。
（参考例３）
作製例１で得たセパレータを用い、表１に記載の熱プレス温度、熱プレス圧力にて抵抗試験、サイクル性能試験をおこなった。自己放電試験をおこなうと不良であった。【００５３】
【表１】
2019004175.tif 000002
【００５４】
表１で明らかなとおり、実施例１から７の膨潤開始温度Ｔ０が３０℃以上、７８℃以下で、膨潤最大応力Ｆｐｅａｋが５ｃＮ以上である本発明の電池用セパレータを用いた電池は、抵抗試験及びサイクル性能試験が良好であることがわかる。
また、実施例１及び参考例３で明らかなとおり、熱プレス圧力を０．６ＭＰａにすることで歩留まりが良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の電池用セパレータは、電解質の分解を抑制できる温度で電解液を含む状態での接着性を発現し、かつ、製造時の歩留まりが良好であり、電極積層体、電極巻回体、及び電池に用いることができる。【００５６】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１７年６月２９日出願の日本特許出願（特願２０１７−１２７１６５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【００５７】
１    膨潤性樹脂を含む膜
２    ポリオレフィン微多孔膜
１０  電池用単層セパレータ
２０  電池用積層セパレータ
【図１】
2019004175.tif 000003
【図２】
2019004175.tif 000004
【図３】
2019004175.tif 000005
【国際調査報告】
2019004175.tif 000006
2019004175.tif 000007
2019004175.tif 000008
2019004175.tif 000009