(57)【要約】  含フッ素共重合体の層と耐熱性に優れたプロピレン系重合体の層とが強固に接着したフッ素樹脂積層体を提供する。  接着性官能基を有し、テトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位およびエチレンに基づくモノマー単位を有する含フッ素共重合体を含有する層と、接着性官能基を有するプロピレン系重合体を含有する層と、からなる積層体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着性官能基を有し、テトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位およびエチレンに基づくモノマー単位を含む含フッ素共重合体を含有する層と、前記含フッ素共重合体とは異なる接着性官能基を有するプロピレン系重合体を含有する層と、からなる積層体。
【請求項２】
前記含フッ素共重合体の接着性官能基が、カルボニル基含有基である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記プロピレン系重合体の接着性官能基が、イミノ基またはカルボジイミド基である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記含フッ素共重合体の融点が２２０℃以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記プロピレン系重合体の融点が１２０℃以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記テトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位と前記エチレンに基づくモノマー単位とのモル比が２５／７５〜８０／２０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
前記含フッ素共重合体に含まれる接着性官能基を有するモノマー単位が、含フッ素共重合体に含まれるモノマー単位の合計に対して、０．０１〜５モル％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
前記イミノ基またはカルボジイミド基の含有量が、前記プロピレン系重合体１００グラムに対して０．１〜５０ｍｍｏｌである、請求項３〜７のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項９】
前記含フッ素共重合体が、その融点よりも２０〜５０℃高い温度において、容量流速が０．１〜１０００ｍｍ３／秒となる温度が存在する共重合体である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記含フッ素共重合体が、さらに、その他のモノマーに基づくモノマー単位を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１１】
前記プロピレン系重合体を含有する層が、前記含フッ素共重合体を含有する層に面する反対側の面に他の樹脂層を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１２】
前記他の樹脂層の樹脂がポリプロピレンである、請求項１１に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体の層とプロピレン系重合体の層との積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、エチレン／テトラフルロエチレン系共重合体等の含フッ素共重合体は、耐薬品性、耐熱性、耐候性、低摩擦性、電気絶縁性等に優れた特性を有し、半導体産業、航空機・自動車産業等の種々の分野で使用されている。
これらの含フッ素共重合体は、機械的強度が低く、高価であるため、機械的強度が優れる安価な他の汎用樹脂材料等との積層体とすることが試みられている。しかしながら、含フッ素共重合体は、他材料との接着性に乏しく、含フッ素共重合体と他材料とが強固に接着した積層体を得ることは困難であった。【０００３】
そこで、含フッ素共重合体と他材料とが強固に接着した積層体を製造する方法が種々検討されている。たとえば、特許文献１には、特定の含フッ素共重合体の層と、変性ポリウレタンエラストマーとを強固に接着させる技術が開示されている。また、特許文献２には、特定の含フッ素共重合体の層と、熱可塑性樹脂とを、接着性官能基を有するエチレン系共重合体を介して積層する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／１３４７６４号
【特許文献２】日本特開２０１６−４９７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の技術によれば、含フッ素共重合体の層と変性ポリウレタンエラストマーからなる層の積層体は得られるが、機械特性や耐熱性は必ずしも十分でない場合があった。また、特許文献２に記載の技術によれば、含フッ素共重合体の層と、熱可塑性樹脂とを、接着性官能基を有するエチレン系共重合体を介して接着させた積層体が得られるが、接着層となるエチレン系共重合体の耐熱性が低いという問題があった。【０００６】
本発明は、含フッ素共重合体の層とプロピレン系重合体の層とが強固に接着した、各種の機械的特性や耐熱性に優れた積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる観点から鋭意検討した結果、接着性官能基を有する含フッ素共重合体と、接着性官能基を有するプロピレン系重合体を用いることにより、含フッ素共重合体の層とプロピレン系重合体の層とが強固に接着したフッ素樹脂積層体（積層体）が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の態様を有する。
［１］接着性官能基を有し、テトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位およびエチレンに基づくモノマー単位を含む含フッ素共重合体を含有する層と、前記含フッ素共重合体とは異なる接着性官能基を有するプロピレン系重合体を含有する層と、からなる積層体。
［２］前記含フッ素共重合体の接着性官能基が、カルボニル基含有基である、［１］に記載の積層体。
［３］前記プロピレン系重合体の接着性官能基が、イミノ基またはカルボジイミド基である［１］または［２］に記載の積層体。
［４］前記プロピレン系重合体の融点が２２０℃以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］前記含フッ素共重合体の融点が１２０℃以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］前記テトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位と前記エチレンに基づくモノマー単位とのモル比が２５／７５〜８０／２０である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の積層体。
［７］前記含フッ素共重合体に含まれる接着性官能基を有するモノマー単位が、含フッ素共重合体に含まれるモノマー単位の合計に対して、０．０１〜５モル％である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の積層体。
［８］前記イミノ基またはカルボジイミド基の含有量が、前記プロピレン系重合体１００グラムに対して０．１〜５０ｍｍｏｌである、［３］〜［７］のいずれか一項に記載の積層体。
［９］前記含フッ素共重合体が、その融点よりも２０〜５０℃高い温度において、容量流速が０．１〜１０００ｍｍ３／秒となる温度が存在する共重合体である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の積層体。
［１０］前記含フッ素共重合体が、さらに、その他のモノマーに基づくモノマー単位を含む、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の積層体。
［１１］前記プロピレン系重合体を含有する層が、前記含フッ素共重合体を含有する層に面する反対側の面に他の樹脂層を有する、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の積層体。
［１２］前記他の樹脂層の樹脂がポリプロピレンである、［１１］に記載の積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、含フッ素共重合体の層とプロピレン系重合体の層とが強固に接着した積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「融点」とは、示差走査熱量計を用い、試料約５ｍｇを乾燥空気流通下に３００℃で１０分保持した後、１００℃まで１０℃／分の降温速度で降温し、続いて１０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温したときの結晶融解ピークの頂点に対応する温度である。
「酸無水物基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基を意味する。
「モノマー単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。モノマー単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位原子団であってもよい。
【００１０】
本発明における積層体は、接着性官能基（以下、官能基（Ｆ）とも記す。）を有する含フッ素共重合体（以下、共重合体（１）とも記す。）は、官能基（Ｆ）を有するとともに、テトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位（以下、ＴＦＥ単位とも記す。）とエチレンに基づくモノマー単位（以下、Ｅ単位とも記す。）を含む。
【００１１】
ＴＦＥ単位とＥ単位とのモル比［ＴＦＥ／Ｅ］は、２５／７５〜８０／２０であることが好ましく、４０／６０〜６５／３５が好ましく、４２／５８〜６３／３７より好ましく、４５／５５〜６１／３９が最も好ましい。モル比［ＴＦＥ／Ｅ］が上記範囲の上限値以下であると、共重合体（１）の機械的強度がより優れ、上記範囲の下限値以上であると、共重合体（１）の耐熱性がより優れる。モル比［ＴＦＥ／Ｅ］が上記範囲内であると、共重合体（１）の機械的強度と耐熱性がともに優れる。
【００１２】
共重合体（１）は、モノマーの重合の際に、官能基（Ｆ）を有するモノマーを共重合させる、官能基（Ｆ）をもたらす連鎖移動剤や重合開始剤を使用してモノマーを重合させる、等の方法で製造できる。
官能基（Ｆ）を有するモノマーとしては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基またはイソシアネート基を有するモノマーが好ましい。カルボニル基含有基としては、酸無水物基およびカルボキシ基が好ましい。具体的には、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸等のカルボキシ基を有するモノマー、無水イタコン酸（以下、ＩＡＨとも記す。）、無水シトラコン酸（以下、ＣＡＨとも記す。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、ＮＡＨとも記す。）、無水マレイン酸等の酸無水物基を有するモノマー、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、エポキシアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
官能基（Ｆ）をもたらす連鎖移動剤としては、カルボキシ基、エステル結合、水酸基等を有する連鎖移動剤が好ましい。具体的には、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
官能基（Ｆ）をもたらす重合開始剤としては、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル等の過酸化物系が好ましい。具体的には、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
共重合体（１）の製造方法としては、官能基（Ｆ）を有するモノマーを共重合させることにより、そのモノマー単位を含む共重合体を製造して、官能基（Ｆ）を有する含フッ素共重合体とすることが好ましい。また、官能基（Ｆ）を有するモノマーとしては、無水イタコン酸（以下、ＩＡＨという。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、ＮＡＨという。）、無水シトラコン酸（以下、ＣＡＨという。）が好ましい。
【００１３】
共重合体（１）に含まれる官能基（Ｆ）を有するモノマーに基づくモノマー単位（以下、Ｆ単位とも記す。）は、共重合体（１）に含まれるモノマー単位の合計に対して、０．０１〜５モル％であり、０．０３〜３モル％であることが好ましく、０．０５〜１モル％であることがより好ましい。
各Ｆ単位が上記範囲内であると、共重合体（１）は、耐薬品性、耐熱性に優れる。Ｅ単位が上記範囲であると、耐薬品性、耐熱性が優れる。Ｆ単位が上記範囲であると、共重合体（１）は、他の層との接着性に優れる。
なお、Ｆ単位は１種を単独で使用しても２種以上併用しても構わない。２種以上併用した場合は、その合計が上記範囲であるのが好ましい。
【００１４】
共重合体（１）は、ＴＦＥ単位、Ｅ単位およびＦ単位に加えて、その他のモノマーに基づくモノマー単位（以下、Ｄ単位とも記す。）を含むことが、共重合体（１）の融点を低下させ、該融点を上記範囲に制御しやすい点で好ましい。
Ｄ単位を構成するその他のモノマーは、ＴＦＥ、エチレン、ＩＡＨ、ＮＡＨおよびＣＡＨ以外のモノマーであり、含フッ素モノマーと非含フッ素モノマーとが挙げられる。その他のモノマーは、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
含フッ素モノマーは、フッ素原子を有するＴＦＥ以外のモノマーであり、たとえば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、ＶＤＦともいう。）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰともいう。）、クロロトリフルオロエチレン、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１Ｆ（ただし、Ｑ１は２〜１０の整数。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）Ｑ２Ｈ（ただし、Ｑ２は２〜１０の整数。）等の含フッ素オレフィン、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１（ただし、Ｒ１は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を表す。）等のフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ２ＳＯ２Ｘ１（ただし、Ｒ２はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基を表し、Ｘ１はハロゲン原子または水酸基を表す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ３ＣＯ２Ｘ２（ただし、Ｒ３はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基を表し、Ｘ２は水素原子または炭素数３以下のアルキル基を表す。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ＰＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｐは１または２を表す。）、およびペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等が挙げられる。含フッ素モノマーは、直鎖状でも、分岐状でもよい。また、含フッ素モノマーは、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３におけるフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。フルオロアルキル基としては、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、Ｃ３Ｆ７基等のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１ＦのＱ１は、重合性、連続運転の点で、２〜６の整数であることが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）Ｑ２Ｈの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられる。
【００１６】
非含フッ素モノマーは、エチレンおよび官能基（Ｆ）を有するモノマー以外の、フッ素原子を有しないモノマーであり、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル；プロピレン、ブテン、イソブテン等のα−オレフィン等が挙げられる。非含フッ素モノマーは、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
共重合体（１）の耐熱性の点から、Ｄ単位を構成するその他のモノマーとしては、含フッ素モノマーを使用することが好ましい。
含フッ素モノマーとしては、ＨＦＰを用いることが好ましい。Ｄ単位がＨＦＰに基づくモノマー単位（以下、ＨＦＰ単位とも記す。）を含むと、共重合体（１）の耐熱性を低下させることなく、融点を好適な範囲に制御しやすい。
Ｄ単位を構成する含フッ素モノマーとしては、上述のＨＦＰと、ＶＤＦ、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１ＦおよびＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）Ｑ２Ｈからなる群より選ばれる１種とを併用することがより好ましく、ＨＦＰとＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１Ｆ（以下、ＦＡＥとも記す。）と、を併用することが最も好ましい。Ｄ単位がＨＦＰ単位と、ＦＡＥに基づくモノマー単位（以下、ＦＡＥ単位とも記す。）と、を含むと、ＨＦＰ単位を含むことに起因して、共重合体（１）の融点を上記範囲に制御しやすい。
また、ＦＡＥ単位を含むことに起因して、共重合体（１）の融点を好適な範囲に制御しやすいとともに、耐ストレスクラック性および成形性が優れる。
また、ＨＦＰ単位とＦＡＥ単位とを含むと、共重合体（１）の生産性を良好に維持できる。
【００１８】
ＴＦＥ単位と、Ｄ単位とのモル比［ＴＦＥ／Ｄ］は、６０／４０〜９９．９／０．１であることが好ましく、６５／３５〜９８／２がより好ましく、６８／３２〜９５／５が最も好ましい。
モル比［ＴＦＥ／Ｄ］が上記範囲の上限値以下であると、共重合体（１）の融点が低下し、融点を後述する範囲に制御しやすくなる。モル比［ＴＦＥ／Ｄ］が上記範囲の下限値以上であると、共重合体（１）は、耐薬品性、耐熱性により優れる。
【００１９】
Ｄ単位がＨＦＰ単位とＦＡＥ単位とを含む場合、ＨＦＰ単位とＦＡＥ単位とのモル比［ＨＦＰ／ＦＡＥ］は、７５／２５〜９７／３であることが好ましく、８０／２０〜９６／４がより好ましく、８５／１５〜９５／５が最も好ましい。
モル比［ＨＦＰ／ＦＡＥ］が上記範囲の上限値以下であると、共重合体（１）の耐ストレスクラック性および成形性がより優れる。モル比［ＨＦＰ／ＦＡＥ］が上記範囲の下限値以上であると、共重合体（１）の融点を好適な範囲により制御しやすい。
【００２０】
共重合体（１）としては、下記（ａ）〜（ｅ）の共重合体が挙げられ、なかでも、下記（ｅ）の共重合体が好ましい。
（ａ）ＴＦＥ単位／Ｅ単位／Ｆ単位；
（ｂ）ＴＦＥ単位／Ｅ単位／Ｆ単位／ＨＦＰ単位；
（ｃ）ＴＦＥ単位／Ｅ単位／Ｆ単位／プロピレンに基づくモノマー単位（以下、Ｐ単位とも記す。）；
（ｄ）ＴＦＥ単位／Ｅ単位／Ｆ単位／ＦＡＥ単位／Ｐ単位；
（ｅ）ＴＦＥ単位／Ｅ単位／Ｆ単位／ＨＦＰ単位／ＦＡＥ単位。
【００２１】
共重合体（１）が、ＨＦＰ単位を含む場合、ＨＦＰ単位と、該共重合体（１）を構成するＨＦＰ単位以外の全てのモノマー単位（以下、Ｍ１とも記す。）とのモル比［Ｍ１／ＨＥＰ］は、８５／１５〜９４／６が好ましく、９０／１０〜９３／７がより好ましい。モル比［Ｍ１／ＨＥＰ］が上記範囲の上限値以下であると、共重合体（１）の融点が高くなりすぎず、成形性に優れる。モル比［Ｍ１／ＨＥＰ］が上記範囲の下限値以上であると、共重合体（１）製造時の重合反応が問題なく進行し、生産性に優れるとともに、共重合体（１）の耐熱性、成形性がより優れる。モル比［Ｍ１／ＨＥＰ］が上記範囲内であると、共重合体（１）の生産性、耐熱性および成形性が優れる。
【００２２】
共重合体（１）が、Ｐ単位を含む場合、Ｐ単位と、該含フッ素共重合体（１）を構成するＰ単位以外の全てのモノマー単位（以下、Ｍ２とも記す。）とのモル比［Ｍ２／Ｐ］は、８０／２０〜９４／６が好ましく、８５／１５〜９３／７がより好ましい。モル比［Ｍ２／Ｐ］が上記範囲の上限値以下であると、共重合体（１）の融点が高くなりすぎず、成形性に優れ、モル比［Ｍ２／Ｐ］が上記範囲の下限値以上であると、共重合体（１）の重合反応が問題なく進行し、生産性に優れるとともに、含フッ素共重合体（１）の耐熱性、成形性がより優れる。
【００２３】
共重合体（１）の融点は、１００〜２２０℃が好ましく、１２０〜２０５℃がより好ましく、１５０〜２００℃が最も好ましい。共重合体（１）の融点が上記範囲の上限値以下であると、詳しくは後述するように、共重合体（１）を含有する層（Ｉ）と、後述の接着性官能基を有するプロピレン系重合体を含有する層（ＩＩ）とを有する積層体を製造する際の、熱積層工程の温度を、たとえば１５０〜２６０℃の低温とすることが可能となる。そのため、積層体を製造する際の接着性官能基を有するプロピレン系重合体の熱分解が抑制され、層（ＩＩ）が層（Ｉ）に強固に接着した積層体が得られる共重合体（１）の融点が上記範囲の下限値以上であると、共重合体（１）の耐熱変色性が優れる。
共重合体（１）の融点は、たとえば、Ｄ単位の含有量等により調整でき、Ｄ単位を多く含むと、共重合体（１）の融点が低くなる傾向がある。
【００２４】
含フッ素共重合体（１）は、その融点よりも２０〜５０℃高い温度において、容量流速（以下、Ｑ値という場合がある。）が、０．１〜１０００ｍｍ３／秒となる温度が存在する共重合体である。共重合体（１）は、その融点よりも２０〜５０℃高い温度において、Ｑ値が０．１〜５００ｍｍ３／秒となる温度が存在する共重合体であることが好ましく、１〜２００ｍｍ３／秒となる温度が存在する共重合体であることがより好ましく、５〜１００ｍｍ３／秒となる温度が存在する共重合体であることが最も好ましい。Ｑ値は、分子量の目安である。
Ｑ値が上記範囲の下限値以上であれば、共重合体（１）の成形性に優れる。Ｑ値が上記範囲の上限値以下であれば、共重合体（１）を含有する層を有するフッ素樹脂積層体（本発明の積層体）が実用途に優れた強度を有する。
なお、ここにおいて、Ｑ値は、測定対象物である共重合体（１）について、融点よりも２０〜５０℃高い温度、荷重６８．６Ｎの条件下で測定した値である。具体的には、高化式フローテスターにおいて、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから流出する樹脂の速度（ｍｍ３／秒）である。
なお、後述の実施例で用いた共重合体（１）のＱ値は、温度２２０℃、荷重６８．６Ｎの条件で測定される値である。
【００２５】
共重合体（１）の製造方法については特に制限はなく、ＴＦＥと、エチレンと、官能基（Ｆ）を有するモノマーの１種以上と、必要に応じて使用されるその他のモノマーとを反応器に装入し、公知のラジカル重合開始剤を用いて共重合させる方法が採用できる。たとえば、特許文献１に記載の重合方法に準じて製造すればよい。
具体的には、公知の塊状重合；フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；水性媒体および必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合や水性媒体および乳化剤を使用する乳化重合等で行うことができ、溶液重合が好ましい。重合は、一槽または多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式または連続式操作で実施できる。
【００２６】
接着性官能基を有するプロピレン系重合体（以下、重合体（２）とも記す。）の有する接着性官能基（以下、官能基（Ｆ２）とも記す。）は、共重合体（１）が有する官能基（Ｆ）と反応し得る基が好ましい。中でも、イミノ基またはカルボジイミド基、が好ましい。
【００２７】
系重合体（２）は、共重合体（１）と同様に、モノマーの重合の際に、官能基（Ｆ２）を有するモノマーを共重合させる、官能基（Ｆ２）をもたらす連鎖移動剤や重合開始剤を使用してモノマーを重合させる、等の方法で製造できる。中でも、官能基（Ｆ２）を有するモノマーを共重合させることにより、そのモノマー単位を有する共重合体を製造して、重合体（２）とする、官能基を有さないプロピレン系重合体と、官能基（Ｆ２）を有するモノマー若しくはポリマーを二軸押出機等で混練、反応させることにより、官能基（Ｆ２）をポリプロピレン系重合体にグラフトすることが好ましい。
【００２８】
本発明において、プロピレン系重合体にイミノ基若しくはカルボジイミド基を導入する具体的な方法としては、イミノ基若しくはカルボジイミド基と反応する官能基を有するプロピレン系重合体に、イミノ基若しくはカルボジイミド基を有する化合物を反応させるのが好ましい。
重合体（２）は、イミノ基またはカルボジイミド基を有する化合物の含有量が、プロピレン系重合体１００グラムに対して、前記官能基の含量が０．１〜５０ｍｍｏｌが好ましく、０．２〜４０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜３０ｍｍｏｌが最も好ましい。イミノ基またはカルボジイミド基の含有量が前記範囲内であれば、重合体（２）の耐熱性、機械特性、接着性のバランスに優れる。
【００２９】
重合体（２）に含まれるイミノ基またはカルボジイミド基は、赤外分光法で検出することができる。イミノ基またはカルボジイミド基に帰属される、赤外分光法のピークは、２１２０ｃｍ−１に検出される。前記イミノ基またはカルボジイミド基に帰属されるピークの吸光度と、プロピレンのＣＨ２に帰属される１４６０ｃｍ−１に検出されるピークの吸光度の比（百分率）は、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。吸光度の比が前記範囲内であれば、過剰の遊離イミノ基または遊離カルボジイミド基が存在せず、接着性や成形加工性に優れる。
前記イミノ基またはカルボジイミド基と反応する官能基を有するプロピレン系重合体としては、無水マレイン酸をグラフト重合したプロピレン系重合体が好ましい。
【００３０】
重合体（２）を含有する層（ＩＩ）には、重合体（２）以外の成分を２０質量％未満含んでいてもよい。重合体（２）以外の成分としては、たとえば、ゴム、熱可塑性エラストマー、重合体（２）以外のエチレン系共重合体等の改質材；熱安定剤、滑剤、顔料等の各種添加剤等；が挙げられる。
重合体（２）以外のエチレン系共重合体としては、重合体（２）との相溶性に優れる点で、エチレン−プロピレン系共重合体が好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、接着性官能基を有するプロピレン系重合体との相溶性に優れる点で、オレフィン系のＴＰＯ（熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー）が挙げられる。
重合体（２）は、耐熱性と機械特性のバランスに優れる。よって、重合体（２）を含有する層を、共重合体（１）を含有する層と積層することにより、耐熱性と機械特性に優れた積層体を得ることができる。
【００３１】
本発明の積層体は、共重合体（１）を含有する層（以下、層（Ｉ）とも記す。）と、重合体（２）を含有する層（以下、層（ＩＩ）とも記す。）とが積層した積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を含む。
層（Ｉ）は、共重合体（１）を５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有することが好ましい。
【００３２】
本発明の積層体は、層（ＩＩ）の層（Ｉ）に面する反対側（外側）の面に、さらに、に他の層が１層以上積層した積層体でもよい。たとえば、層（ＩＩ）の外側の面に、他の１層の樹脂層（ＩＩＩ）が積層した積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕、樹脂層（ＩＩＩ）および樹脂層（ＩＶ）の２層が積層した積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＶ）〕等が挙げられる。本発明の積層体は、積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を有する限り、層の総数には制限はない。
【００３３】
層（Ｉ）と層（ＩＩ）は、加熱下で積層することにより、極めて強固に接着する。これは、層（Ｉ）を形成する共重合体（１）中のＦ単位と、層（ＩＩ）を形成する重合体（２）中のＦ２単位とが、その積層界面において何らかの反応を行って結合することによると考えられる。
【００３４】
また、層（Ｉ）を形成している共重合体（１）の融点が１００〜２２０℃と低い場合、積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を製造する際の温度を、たとえば１５０〜２６０℃の低温とすることが可能となる。よって、積層体を製造する際において、層（ＩＩ）に使用される重合体（２）の熱分解が抑制され、層（ＩＩ）が層（Ｉ）に強固に接着する。
【００３５】
また、層（ＩＩ）の外側の面に他の樹脂層（ＩＩＩ）が積層した積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕においては、層（ＩＩ）が接着層として作用し、積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕と他の樹脂層（ＩＩＩ）とが強固に接着する。
層（ＩＩ）の外側の面に積層する樹脂層（樹脂層（ＩＩＩ）、樹脂層（ＩＶ）、・・・）を形成する樹脂としては、特に限定するものではない。たとえば、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等。）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリアミド、ポリアミドエラストマー、サーモプラスチックポリウレタン（ＴＰＵ）、サーモプラスチックエラストマー（ＴＰＥ）類、ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリスルホン、ポリフエニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルニトリル、ポリフェニレンエーテル、熱硬化性エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の単体または混合物が挙げられる。
【００３６】
また、上記他の樹脂層を形成する樹脂には、該樹脂をマトリックスとしてカーボンブラック、各種のエラストマー成分、ガラス繊維、カーボン繊維等が含まれていてもよい。
フッ素樹脂積層体（本発明の積層体）における各層の厚みには特に制限はないが、たとえば、層（Ｉ）は３〜２０００μｍ、層（ＩＩ）は２〜５００００μｍ程度である。また、各層の比率には特に制限はないが、たとえば、全体の厚みに対して、層（Ｉ）は０．１〜９９．９％、層（ＩＩ）は０．１〜９９．９％である。
【００３７】
本発明の積層体の総厚み（すなわち、層（Ｉ）および層（ＩＩ）の合計厚みであって、付加層の厚みは除かれた総厚み）には特に制限はないが、たとえば、５０〜５００００μｍであり、好ましくは１００〜３００００μｍである。
本発明の積層体は、シート状でも、シートが立体成形された立体形状でも、チューブ状等であってもよく、その形状に制限はない。
【００３８】
本発明の積層体は、成形の簡便性、生産性から、多層押し出し成形（共押し出し成形）、押し出しラミネート成形、加熱ロール、加熱プレスを用いた多層ラミネート成形、多層射出成形、多層ブロー成形等の熱積層工程を有する方法により、好適に製造できる。
具体的には、多層押し出し成形や多層ラミネート成形等の一段の熱積層工程で、層（Ｉ）と層（ＩＩ）と必要に応じて設けられる他の層とを積層、接着し、積層体を形成する方法が挙げられる。また、たとえば、層（Ｉ）に層（ＩＩ）を加熱プレスで熱積層する方法が挙げられる。
【００３９】
熱積層する際、層（Ｉ）と層（ＩＩ）とを加熱下で積層する熱積層工程は、１５０〜２６０℃で行うことが好ましく、１８０〜２５０℃がより好ましい。熱積層工程の温度が上記範囲の下限値以上であると、充分に接着できる。上記範囲の上限値以下であると、層（ＩＩ）を構成する接着性官能基を有するプロピレン系重合体の熱分解が抑制され、接着力が充分となる。
熱積層工程における加熱保持時間は、０．１秒〜１時間が好ましい。０．１秒以上であれば接着力が安定し、１時間以下であれば、生産性に優れる。熱積層工程は、大気中で行っても、不活性ガス中で行っても、減圧下で行ってもよい。たとえば、層（ＩＩ）を形成する重合体（２）における繰り返し単位（Ｆ）の熱分解を抑制する目的等においては、不活性ガス中または減圧下で行うことが好ましい。
本発明の積層体は、融点が特定範囲にある共重合体（１）を用いると、製造工程における層（ＩＩ）の熱分解が抑制され、２層が強固に接着する。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されない。なお、「％」とあるものは、特に断りがない限り、「質量％」を意味する。【００４１】
各例における測定および試験は、以下のようにして実施した。
［融点］
示差走査熱量計（ＳＩＩ社製、ＤＳＣ−７０２０）を用いて求めた。
［接着性官能基を有する共重合体（１）の組成］
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析で求めた。
［剥離試験］
各樹脂を厚み２００μｍのフィルムに成形し、二種または三種の樹脂フィルムを重ねて熱プレスし、層間の剥離強さを測定した。熱プレスの条件は２２０℃で、２分間予熱した後に５ＭPａＧの圧力でプレスし、２分間保持して各層を接着した。【００４２】
〔合成例１〕
内容積１．３Ｌの、攪拌機及びジャケットを備えたステンレス製重合槽を真空引きした後、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの８２５ｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの３．２ｇを仕込み、重合槽内部を攪拌しながらＨＦＰの３５０ｇ、ＴＦＥの１１８ｇ、Ｅの２．９ｇを仕込んだ後、ジャケットに温水を流して重合槽内温を６６℃にした。この時の重合槽内圧力１．４７ＭＰａＧであった。内温が安定してからｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５質量％ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液の７．４ｍＬを圧入し、重合を開始した。重合中、内圧が１．４７ＭＰａＧで一定になるよう、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６モル比の混合ガスを添加した。併せて重合中に添加されるＴＦＥ／Ｅ混合ガスが５ｇ消費される毎にＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの７．１質量％、無水イタコン酸の１．３質量％ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液の２ｍＬを添加した。反応開始から３７０分後、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６モル比の混合ガスの７０ｇを添加したところで重合槽を冷却し、重合を終了した。【００４３】
そして、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加え、加熱しながら重合媒体、残モノマーと含フッ素共重合体とを分離した。得られたポリマーを１２０℃のオーブンで乾燥し、白色粉末状の共重合体Ｆ−１を得た。共重合体Ｆ−１は共重合体（１）に該当する。
共重合体Ｆ−１の２２０℃における容量流速は１１ｍｍ３／秒、組成（モル％）は、ＴＦＥ／Ｅ／ＨＦＰ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／無水イタコン酸＝４７．５／４３．４／８．３／０．６／０．３、融点は１８３℃だった。【００４４】
〔実施例１〕
合成例１で得られた共重合体Ｆ−１のシート（厚み２００μｍ）と接着性官能基を有するポリプロピレン系重合体Ｐ−１（厚み２００μｍ）とを、温度２２０℃、２分間予熱した後に５ＭＰａＧの圧力で熱プレスし、次いで２分間保持することにより積層体を製造した。かかる積層体における層[Ｉ]と層[ＩＩ]との界面における剥離強さを求める剥離試験を行った。その結果を下記の表１に示す。
なお、ポリプロピレン系重合体Ｐ−１は重合体（２）に該当し、２３０℃におけるメルティングフローレート（ＭＦＲ）が２．４ｇ／１０分であり、イミノ基を有する成分を除いたポリマー組成（ｍｏｌ％比率）がプロピレン／エチレン／１−ブテン＝８３／１６／１であり、比重が０．８９であり、融点が１４４℃であり、赤外分光法における２１２０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１のピークの吸光度比が１１％であった。【００４５】
〔実施例２〕
実施例１において、さらに、層[ＩＩ]の外側に層［ＩＩＩ］として、ポリプロピレン、ＰＰ−１（プライムポリマー社製、Ｆ２１９ＤＡ）のシート（厚み２００μｍ）を積層した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。かかる積層体について剥離試験を行った。その結果を表１に示した。
〔実施例３〕
層［ＩＩＩ］としてＰＰ−１の代わりに、ＴＰＵ−１（ＢＡＳＦ社製、エラストラン１１９０Ａ１０ＴＲ）のシート（厚み２００μｍ）を積層した以外は実施例２と同様にして積層体を製造した。かかる積層体について剥離試験を行った。その結果を表１に示した。
〔実施例４〕
層［ＩＩＩ］としてＰＰ−１の代わりに、ＴＰＵ−２（ＢＡＳＦ社製、エラストランＥＴ５９０−１０）のシート（厚み２００μｍ）を積層した以外は実施例２と同様にして積層体を製造した。かかる積層体について剥離試験を行った。その結果を表１に示した。【００４６】
〔実施例５〕
層［ＩＩＩ］としてＰＰ−１の代わりに、ＰＣ−１（三菱エンジニアリングプラスチック社製、ユーピロンＨ−３０００）のシート（厚み２００μｍ）を積層した以外は実施例２と同様にして積層体を製造した。かかる積層体について剥離試験を行った。その結果を表１に示した。
〔実施例６〕
層［ＩＩＩ］としてＰＰ−１の代わりに、ＰＥＴ−１（帝人社製、テトロンＧ２）のシート（厚み２００μｍ）を積層した以外は実施例２と同様にして積層体を製造した。かかる積層体について剥離試験を行った。その結果を表１に示した。
〔実施例７〕
層［ＩＩＩ］としてＰＰ−１の代わりに、ＥＶＯＨ−１（クラレ社製、エバールＦ１０１Ｂ）のシート（厚み２００μｍ）を積層した以外は実施例２と同様にして積層体を製造した。かかる積層体について剥離試験を行った。その結果を表１に示した。【００４７】
〔比較例１〕
実施例１において、層［ＩＩ］としてＰ−１の代わりに、実施例２で層［ＩＩＩ］として使用したＰＰ−１のシート（厚み２００μｍ）を積層した以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。かかる積層体について剥離試験を行った。その結果を表１に示した。【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１に示されるように、実施例１〜７の積層体における層［Ｉ］と層［ＩＩ］の界面、および層［ＩＩ］と層［ＩＩＩ］の界面の接着性は、いずれも良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のフッ素樹脂積層体は、耐候性、電気絶縁性、耐酸・アルカリ性、耐薬品性、機械的強度に優れており、フィルム、シート、ホース、チューブ、タンク、ボトル等などとして広範な用途に使用できる。
下記にその使用用途の例を記載する。
自動車・船舶・航空機・建設機械・車両等移動体などにおける用途として、たとえば、燃料系のホース、燃料供給ラインホース、燃料リターンラインホース、ベーパーラインホース、フィラーネックホース、インタンクホース、潤滑・冷却系のホース、オイルホース類、トランスミッションフルードホース、ブレーキオイルホース、エンジンオイルホース、冷却水ホース類、クーラントホース類、エアコン冷媒用ホース、各種エアホース類、排気ラインホース、ターボホース、自動車用液体タンク類、燃料タンク、尿素水タンク、オイルタンク、クーラントタンク、冷却水タンク、ウォッシャー液タンクなど。
その他、産業用用途として、食品工業、飲料、産業機械、ケミカルプラント、半導体製造などに用いられる各種フィルム、シート、ホース、チューブ、タンク、ボトルなど。【００５１】
なお、２０１７年３月２３日に出願された日本特許出願２０１７−０５６９８５号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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