(57)【要約】  モノマーとして環状オレフィン化合物を用いた場合であっても、共役ジエン部分のシス−１，４結合含量の高い共重合体を、高い収率で得ることができる共重合体の製造方法を提供することを目的とする。  上記目的を達成するべく、本発明は、下記式（Ｉ）で表される希土類元素化合物、イオン性化合物及びハロゲン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物、下記式（ＩＩ）で表される化合物、並びに、配位子となり得る配位化合物、を含む触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と、環状オレフィン化合物とを重合させる工程を具えることを特徴とする。Ｍ−（ＡＱ１）（ＡＱ２）（ＡＱ３）  ・・・（Ｉ）ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  ・・・  （ＩＩ）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される希土類元素化合物、イオン性化合物及びハロゲン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物、下記式（ＩＩ）で表される化合物、並びに、配位子となり得る配位化合物、を含む触媒組成物の存在下、
共役ジエン化合物と、環状オレフィン化合物とを重合させる工程を具えることを特徴とする、共重合体の製造方法。
Ｍ−（ＡＱ１）（ＡＱ２）（ＡＱ３）  ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり、ＡＱ１、ＡＱ２及びＡＱ３は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり、Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する。）
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  ・・・  （ＩＩ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である。）
【請求項２】
前記配位化合物が、シクロペンタジエン骨格を有する化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記シクロペンタジエン骨格を有する化合物が、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択されることを特徴とする、請求項２に記載の共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記シクロペンタジエン骨格を有する化合物が、置換フェニルインデニル化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記環状オレフィン化合物が、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノルボナジエン、シクロヘキセン及びエチリデンノルボルネンからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法で製造されたことを特徴とする、共重合体。
【請求項８】
前記共重合体の、共役ジエン化合物由来の単位全体におけるシス−１，４結合含量が９０％以上であることを特徴とする、請求項７に記載の共重合体。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の共重合体を含有するゴム成分を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体の製造方法、共重合体、ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ゴム製品（タイヤ、コンベヤベルト、防振ゴム、免震ゴム等）については、耐破壊特性、耐摩耗性、及び耐亀裂成長性等の性能向上が求められており、かかる要求を満たすために様々なゴム成分やゴム組成物が開発されてきている。
例えば、特許文献１には、配位アニオン重合によって、共役ジエン部分（共役ジエン化合物由来部分）のシス−１，４結合含量が７０．５ｍｏｌ％より大きく、非共役オレフィンの含有量が１０ｍｏｌ％以上である、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を製造する方法が開示されている。【０００３】
ただし、従来の配位アニオン重合に用いる触媒系では、オレフィンモノマー（特に、環状オレフィンモノマー）に対する反応性が低く、環状オレフィンを含む共重合体を効率的に得ることは困難であった。
一方、配位アニオン重合に用いる触媒系では、立体特異性重合をはじめ、重合体の幾何異性体構造の制御も可能であるため、該触媒系を利用した種々の重合体の生成反応が報告されている。例えば、特許文献２には、エチレンとブタジエンとの共重合体について、重合触媒としてメタロセン錯体を用いることにより、ブタジエンがｔｒａｎｓ−１，２シクロヘキサン結合の形態で挿入されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１４４５５号
【特許文献２】特表２００６−５０３１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ただし、従来技術における共重合体の製造方法では、いずれも、モノマーとして環状オレフィン化合物を用いた場合に、重合効率に優れ、共役ジエン部分のシス−１，４結合含量の高い共重合体を得ることができるものではなかった。【０００６】
そこで、本発明は、モノマーとして環状オレフィン化合物を用いた場合であっても、共役ジエン部分のシス−１，４結合含量の高い共重合体を、高い収率で得ることができる共重合体の製造方法、及び、モノマーとして環状オレフィン化合物を含む場合であっても、共役ジエン部分のシス−１，４結合含量の高い共重合体を提供すること、並びに、作業性及び耐久性に優れたゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。【０００７】
本発明者らは、共役ジエン化合物と、環状オレフィン化合物との重合工程について、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った。そして、特定の希土類元素化合物や配位化合物等を含む触媒組成物を用いて重合を行うことによって、環状オレフィンモノマーに対する反応性を高めることができる結果、共役ジエン部分のシス−１，４結合含量の高い共重合体を、高い収率で得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の共重合体の製造方法は、下記式（Ｉ）で表される希土類元素化合物、イオン性化合物及びハロゲン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物、下記式（ＩＩ）で表される化合物、並びに、配位子となり得る配位化合物、を含む触媒組成物の存在下、
共役ジエン化合物と、環状オレフィン化合物とを重合させる工程を具えることを特徴とする。
Ｍ−（ＡＱ１）（ＡＱ２）（ＡＱ３）  ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり、ＡＱ１、ＡＱ２及びＡＱ３は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり、Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する。）
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  ・・・  （ＩＩ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である。）
上記構成によって、モノマーとして環状オレフィン化合物を用いた場合であっても、共役ジエン部分のシス−１，４結合含量の高い共重合体を、高い収率で得ることができる。【０００９】
また、本発明の共重合体の製造方法では、前記配位化合物が、シクロペンタジエン骨格を有する化合物である。共役ジエン部分のシス−１，４結合含量がより高い共重合体を得ることができるためである。【００１０】
さらに、本発明の共重合体の製造方法では、より好ましくは、該シクロペンタジエン骨格を有する化合物は、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択される化合物である。共役ジエン部分のシス−１，４結合含量がより高い共重合体を得ることができるためである。【００１１】
また、本発明の共重合体の製造方法では、より好ましくは、前記シクロペンタジエン骨格を有する化合物が、置換フェニルインデニル化合物である。共役ジエン部分のシス−１，４結合含量がより高い共重合体を得ることができるためである。【００１２】
さらに、本発明の共重合体の製造方法では、前記環状オレフィン化合物が、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノルボナジエン、シクロヘキセン及びエチリデンノルボルネン、からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。効率的に共役ジエン化合物と重合することができるためである。【００１３】
さらにまた、本発明の共重合体の製造方法では、前記共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエンであることが好ましい。共役ジエン部分のシス−１，４結合含量がより高い共重合体を得ることができるためである。【００１４】
本発明の共重合体は、前記製造方法で製造されたことを特徴とする。
上記構成によって、モノマーとして環状オレフィン化合物を含む場合であっても、共役ジエン部分のシス−１，４結合含量の高い共重合体となる。【００１５】
本発明の共重合体では、前記共重合体の、共役ジエン化合物由来の単位全体におけるシス−１，４結合含量が９０％以上であることが好ましい。ゴム組成物やタイヤ等に用いた際、耐亀裂成長性や耐摩耗性等の耐久性をより向上させることができる。【００１６】
本発明のゴム組成物は、本発明の共重合体を含有するゴム成分を含むことを特徴とする。
上記構成によって、本発明のゴム組成物は、良好な作業性を有しつつ、優れた耐久性を実現できる。【００１７】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
上記構成によって、本発明のタイヤは、良好な作業性を有しつつ、優れた耐久性を実現できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、モノマーとして環状オレフィン化合物を用いた場合であっても、共役ジエン部分のシス−１，４結合含量の高い共重合体を、高い収率で得ることができる共重合体の製造方法、及び、モノマーとして環状オレフィン化合物を含む場合であっても、共役ジエン部分のシス−１，４結合含量の高い共重合体を提供すること、並びに、作業性及び耐久性に優れたゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。
＜共重合体の製造方法＞
本発明に係る共重合体の製造方法では、
下記式（Ｉ）で表される希土類元素化合物（以下、「（Ａ）成分」ということがある。）、イオン性化合物及びハロゲン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「（Ｂ）成分」ということがある。）、下記式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「（Ｃ）成分」ということがある。）、並びに、配位子となり得る配位化合物（以下、「（Ｄ）成分」ということがある。）、を含む触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と、環状オレフィン化合物とを重合させる工程を具えることを特徴とする。
Ｍ−（ＡＱ１）（ＡＱ２）（ＡＱ３）  ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり、ＡＱ１、ＡＱ２及びＡＱ３は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり、Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する。）
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  ・・・  （ＩＩ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である。）
【００２０】
本発明に係る共重合体の製造方法では、上述の触媒組成物を用いることによって、従来の触媒組成物では困難であった環状オレフィンモノマーの反応性を高めることが可能となる結果、共役ジエン化合物と環状オレフィン化合物との共重合体を、高い収率で得ることができ、また、得られた共重合体の、共役ジエン部分のシス−１，４結合含量を高めることができる。
また、本発明に係る共重合体の製造方法では、環状オレフィンモノマーの重合反応が、従来技術に見られるような、開環メタセシス重合ではなく、環状オレフィン化合物の開環を伴わない、ビニル付加重合を行うことができる。
【００２１】
（共役ジエン化合物）
本明細書において、「共役ジエン化合物」とは、共役系のジエン化合物を指す。本発明の製造方法で単量体として用いる共役ジエン化合物は、特に限定しないが、炭素数が４〜８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられるが、これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン部分のシス−１，４結合含量が高く、製造された共重合体を用いたゴム組成物やタイヤ等の耐久性、を効果的に向上させることができるからである。
【００２２】
（環状オレフィン化合物）
本明細書において、「環状オレフィン化合物」とは、脂肪族不飽和炭化水素であって、炭素−炭素二重結合を１個以上有する、環状化合物を指し、上述したジエン系化合物を含まないものとする。
本発明に係る製造方法において、単量体として用いる環状オレフィン化合物は、特に限定されない。例えば、炭素数が３以上の環状オレフィン化合物を用いることができる。それらの中でも、前記環状オレフィン化合物として、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノルボナジエン、シクロヘキセン及びエチリデンノルボルネン、からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、ノルボルネンを用いることがより好ましい。効率的に共役ジエン化合物と重合することができるからである。また、これらの化合物をモノマーとして用いた共重合体を、ゴム組成物中に含む場合、ウェット性に加えて、耐破壊特性、耐摩耗性、耐亀裂成長性等の耐久性をより向上させることができる。
【００２３】
（触媒組成物）
本発明に係る共重合体の製造方法で用いる触媒組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む。
【００２４】
（Ａ）成分：下記式（Ｉ）で表される希土類元素化合物
Ｍ−（ＡＱ１）（ＡＱ２）（ＡＱ３）  ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり、ＡＱ１、ＡＱ２及びＡＱ３は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり、Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する。）
ここで、ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。（Ａ）成分は、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する。また、（Ａ）成分は、反応系における触媒活性を向上させることができ、反応時間を短くし、反応温度を高くすることが可能な成分である。
また、前記Ｍについては、特に、触媒活性及び反応制御性を高める観点から、ガドリニウムが好ましい。
なお、前記（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記式（Ｉ）で表される化合物は、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する。Ｍ−Ａ結合を１つ以上有することにより、各結合が化学的に等価となるため構造が安定的であり、それゆえに取り扱いが容易であり、低コストで且つ効率良く共重合体の製造が行える。なお、上記式（Ｉ）で表される化合物は、Ｍ−Ａ以外の結合、例えば、前記Ｍ以外の金属とＯやＳ等のヘテロ原子との結合等についても含むことが可能である。
【００２６】
上記式（Ｉ）において、Ａが窒素である場合、ＡＱ１、ＡＱ２及びＡＱ３（即ち、ＮＱ１、ＮＱ２及びＮＱ３）で表される官能基としては、アミド基等が挙げられる。
アミド基としては、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオベンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオベンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオベンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基等が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
上記官能基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
上記式（Ｉ）において、Ａが酸素である場合、ＡＱ１、ＡＱ２及びＡＱ３（即ち、ＯＱ１、ＯＱ２及びＯＱ３）で表される官能基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボキシル基等が挙げられる。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が好ましい。また、アシルオキシ基としては、アセトキシ基、バレロイル基、ピバロキシ基等が好ましい。
【００２８】
上記式（Ｉ）において、Ａが硫黄である場合、ＡＱ１、ＡＱ２及びＡＱ３（即ち、ＳＱ１、ＳＱ２及びＳＱ３）で表される官能基としては、例えば、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基等が挙げられる。このアルキルチオ基としては、メチルチオ基、イソプロピルチオ基等が好ましい。また、アルキルスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、イソプロパンスルホニル基、ヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【００２９】
なお、重合反応系において、前記触媒組成物に含まれる（Ａ）成分の濃度は、０．１〜０．０００１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分：イオン性化合物（Ｂ−１）、及び、ハロゲン化合物（Ｂ−２）よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物
なお、前記触媒組成物における（Ｂ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましい。
【００３１】
上記イオン性化合物（Ｂ−１）は、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物であり、前記（Ａ）成分の希土類元素化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。
ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
なお、前記触媒組成物におけるイオン性化合物（Ｂ−１）の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜１０倍ｍｏｌであることが好ましく、０．１〜５倍ｍｏｌであることがより好ましく、０．５〜５倍ｍｏｌであることがさらに好ましく、０．７〜３倍ｍｏｌであることが特に好ましく、約１倍ｍｏｌであることが最も好ましい。
【００３２】
前記ハロゲン化合物（Ｂ−２）は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種であり、前記（Ａ）成分の希土類元素化合物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。
なお、前記触媒組成物におけるハロゲン化合物（Ｂ−２）の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５倍ｍｏｌであることが好ましい。
【００３３】
前記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第３族、第４族、第５族、第６族又は第８族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくは、アルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
【００３４】
前記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００３５】
また、前記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００３６】
前記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１ｍｏｌ当り、０．０１〜３０ｍｏｌ、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【００３７】
なお、前記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００３８】
（Ｃ）成分：下記式（ＩＩ）で表される化合物
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  ・・・  （ＩＩ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である。）
前記イオン性化合物（Ｂ−１）及び前記ハロゲン化合物（Ｂ−２）は、前記（Ａ）成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該（Ａ）成分への炭素供給源として、前記（Ｃ）成分が必要となる。
【００３９】
また、前記（Ｃ）成分については、上記式（ＩＩ）で表される化合物であるが、より高いシス−１，４結合含量の共重合体を高収率で合成できるという点から、下記式（ＩＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３  ・・・  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同一又は異なっていてもよい。）
式（ＩＩＩ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
なお、前記触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、５〜４０倍ｍｏｌであることがより好ましく、５〜３０倍ｍｏｌであることがさらに好ましく、５〜２０倍ｍｏｌであることが特に好ましく、約１０倍ｍｏｌであることが最も好ましい。
【００４０】
（Ｄ）成分：配位子となり得る配位化合物
前記（Ｄ）成分としては、前記（Ａ）成分中のアミド基等と交換可能な配位化合物であり、前記触媒組成物が、この配位化合物を含むことで、高いシス−１，４結合含量の共重合体を高収率で合成できる。前記配位化合物については、特に限定されないが、例えば、ＯＨ基、ＮＨ基、ＳＨ基のいずれかを有するものを挙げることができる。
【００４１】
具体的な配位化合物として、前記ＯＨ基を有するものとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール等が挙げられる。具体的には２−エチル−１−ヘキサノール、ジブチルヒドロキシトルエン、アルキル化フェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチリルチオプロピオネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。例えばヒンダードフェノール系のものとして、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）、３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール等を挙げることができる。また、ヒドラジン系として、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン等を挙げることができる。
【００４２】
前記ＮＨ基を有する配位化合物としては、アルキルアミン、アリールアミン等の第１級アミンあるいは第２級アミンを挙げることができる。具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピロール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）アミン等が挙げられる。
【００４３】
前記ＳＨ基を有する配位化合物としては、脂肪族チオール、芳香族チオール等のほか、下記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【化１】
2019044827.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して−Ｏ−ＣｊＨ２ｊ＋１、−（Ｏ−ＣｋＨ２ｋ−）ａ −Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１又は−ＣｎＨ２ｎ＋１ で表され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが−（Ｏ−ＣｋＨ２ｋ−）ａ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１であり、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜１２であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１〜１２であり、Ｒ４は炭素数１〜１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。）
上記式（ＶＩ）で示される配位化合物の具体例として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、（メルカプトメチル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【化２】
2019044827.tif 000003
（式中、Ｗは−ＮＲ８−、−Ｏ−又は−ＣＲ９Ｒ１０−（ここで、Ｒ８及びＲ９は−ＣｐＨ２ｐ＋１であり、Ｒ１０は−ＣｑＨ２ｑ＋１であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜２０である。）で表され、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣｒＨ２ｒ−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、ｒは１〜２０である。）で表され、Ｒ７は−Ｏ−ＣｊＨ２ｊ＋１、−（Ｏ−ＣｋＨ２ｋ−）ａ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１又は−ＣｎＨ２ｎ＋１ で表され、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜１２であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１〜１２であり、Ｒ４は炭素数１〜１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。）
式（ＶＩＩ）で示されるものの具体例として、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−ブチルアザ−２−シラシクロオクタン、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−ドデシルアザ−２−シラシクロオクタンなどが挙げられる。
【００４４】
また、前記成分（Ｄ）の配位化合物は、シクロペンタジエン骨格を有する化合物であることが好ましい。
さらに、シクロペンタジエン骨格を有する化合物は、シクロペンタジエン骨格を有するものであれば特に限定はされないが、より高い触媒活性を得ることができる点からは、インデニル基を有する化合物であることがより好ましい。重合の際の溶媒としてトルエン等を使用することなく、触媒活性をより高めることができるからである。
さらにまた、前記シクロペンタジエン骨格を有する化合物としては、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び、置換又は無置換のフルオレンから選択されることが好ましい。共役ジエン部分のシス−１，４結合含量がより高い共重合体を得ることができるためである。
【００４５】
ここで、前記インデニル基を有する化合物としては、例えば、インデン、１−メチルインデン、１−エチルインデン、１−ベンジルインデン、２−フェニルインデン、２−メチルインデン、２−エチルインデン、２−ベンジルインデン、３−メチルインデン、３−エチルインデン、３−ベンジルインデン等が挙げられるが、その中でも、置換フェニルインデニル化合物を用いることがより好ましい。
【００４６】
なお、前記（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分の希土類元素化合物１ｍｏｌに対して、０．０１〜１０ｍｏｌ、特に０．１〜１．２ｍｏｌ添加するのが好ましい。添加量が０．０１ｍｏｌ未満の場合、モノマーの重合が十分に進まないおそれがある。添加量を希土類元素化合物と等量（１．０ｍｏｌ）とすることが好ましいが、過剰量添加されていてもよい。しかし、また、添加量を１０ｍｏｌ超とすると、試薬のロスが大きいため、好ましくない。
【００４７】
なお、前記触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。
【００４８】
（重合工程及びその他の工程）
本発明の共重合体の製造方法は、前記触媒組成物の存在下で、前記共役ジエン化合物と、前記環状オレフィン化合物とを重合させる工程（以下、「重合工程」と呼ぶこともある。）を具え、さらに、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程等のその他の工程をさらに具えることができる。
【００４９】
前記重合工程における重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、トルエン等が挙げられる。  
【００５０】
また、前記触媒組成物の存在下では、環状オレフィン化合物よりも共役ジエン化合物の反応性がより高いことから、共役ジエン化合物の投入の順序を制御することによって、製造された共重合体中における共役ジエン化合物由来の単位全体における結合含量（シス−１，４結合含量、トランス−１，４結合含量、３，４ビニル結合含量及び１，２ビニル結合含量）や各単量体由来の単位の含有量（すなわち、各単量体の共重合比）を制御することができる。例えば、共役ジエン化合物を第１重合段階から投入して多段階で重合工程を行う場合は、共役ジエン化合物由来部分のブロック長が長くなり、ブロック配列を有する共重合体が得られる。一方、共役ジエン化合物を第２重合段階以降で添加して多段階で重合工程を行う場合は、共役ジエン化合物由来部分のブロック長が短くなり、よりランダムな配列の共重合体が得られる。
【００５１】
本発明の製造方法において、前記重合工程は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。重合工程の重合温度は、特に限定しないが、例えば、−１００〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。重合工程の圧力は、環状オレフィン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。重合工程の反応時間は、特に限定しないが、例えば、１秒〜１０日の範囲であり、得られる共重合体について所望するミクロ構造、各単量体の種類、投入量及び添加順序、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。重合工程において、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
【００５２】
前記カップリング工程は、前記重合工程において得られた共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。カップリング工程において、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ等のスズ含有化合物；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズが、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量（Ｍｎ）を増加させることができる。
【００５３】
前記洗浄工程は、前記重合工程において得られた共重合体を洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（たとえば塩酸、硫酸、硝酸）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。これ以上では酸が共重合体中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
この洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。  
【００５４】
なお、本発明に係る製造方法によって共重合体が得られたか否かについては、重合生成物に対して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、等の手法を用いることによって確認することができる。
【００５５】
＜共重合体＞
本発明の共重合体は、上述した本発明の共重合体の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
本発明の共重合体の製造方法によって得られた共重合体は、モノマー成分として環状オレフィン化合物を含む場合であっても、共役ジエン部分のシス−１，４結合含量が高い共重合体となる。また、本発明の共重合体は、前記環状オレフィン化合物を、開環されておらず、付加重合した状態で有している。
【００５６】
本発明の共重合体の、物性やミクロ構造については、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の手法を用いることによって同定することができる。具体的には、融点（℃）はＤＳＣによって求めることができる。各単量体成分由来単位の含有量及び比並びに共役ジエン化合物由来の単位全体におけるシス−１，４結合含量、トランス−１，４結合含量及び１，２ビニル結合含量は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによって求めることができる。重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求めることができる。連鎖構造は、ＤＳＣ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣを用いて同定した物性やミクロ構造に基づき同定することができる。
【００５７】
また、本発明の共重合体は、共役ジエン化合物由来の単位全体におけるシス−１，４結合含量が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
前記共役ジエン化合物由来の単位全体におけるシス−１，４結合含量が５０％以上であれば、ガラス転移点が低くなるため、得られた共重合体をゴム組成物やタイヤ等に用いた場合、耐亀裂成長性や耐摩耗性等の耐久性を効果的に向上させることができる。一方、前記共役ジエン化合物由来の単位全体におけるトランス−１，４結合含量及び１，２ビニル結合含量は、特に制限はないが、いずれも５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
【００５８】
本発明の共重合体は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が、−６０℃以下であることが好ましく、−７０℃以下であることがより好ましく、−８０℃以下であることがさらに好ましく、−９０℃以下であることが特に好ましい。これらの場合においては、これらの場合においては、かかる共重合体を用いたゴム組成物やタイヤ等を、高い作業性をもって製造することができる上、当該ゴム組成物やタイヤ等の耐久性及び耐候性を高いものとすることができる。
【００５９】
本発明の共重合体は、共役ジエン化合物由来の単位の含有量が１〜９９ｍｏｌ％であるのが好ましく、５〜９５ｍｏｌ％であるのがより好ましく、１０〜９５ｍｏｌ％であるのがより好ましく、２０〜９５ｍｏｌ％であるのがまたより好ましく、３０〜９５ｍｏｌ％であるのがさらにより好ましく、４０〜９５ｍｏｌ％であるのがまたさらにより好ましく、５０〜９５ｍｏｌ％であるのが特に好ましく、６０〜９５ｍｏｌ％であるのが最も好ましい。共役ジエン化合物由来の単位の含有量が１ｍｏｌ％以上であれば、得られる共重合体がエラストマーとして均一にふるまうことが可能となり、より高い耐久性をもたらすことができ、一方、９９ｍｏｌ％以下であれば、環状オレフィン化合物を用いたことの効果を十分に得ることができる。
【００６０】
また、本発明の共重合体は、環状オレフィン化合物由来の単位の含有量が１〜９９ｍｏｌ％であるのが好ましく、５〜９５ｍｏｌ％であるのがより好ましく、５〜９０ｍｏｌ％であるのがより好ましく、５〜８０ｍｏｌ％であるのがまたより好ましく、５〜７０ｍｏｌ％であるのがさらにより好ましく、５〜６０ｍｏｌ％であるのがまたさらにより好ましく、５〜５０ｍｏｌ％であるのが特に好ましく、５〜４０ｍｏｌ％であるのが最も好ましい。環状オレフィン化合物由来の単位の含有量が１ｍｏｌ％以上であれば、得られる共重合体に対し、より高い耐久性をもたらすことができ、一方、９９ｍｏｌ％以下であれば、共役ジエン化合物を用いたことの効果を十分に得ることができる。
【００６１】
本発明の共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜９，０００，０００であることがより好ましく、１５０，０００〜８，０００，０００であることが特に好ましい。前記共重合体のＭｗが１０，０００以上であることにより、ゴム製品材料としての機械的強度を十分に確保することができ、また、Ｍｗが１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。
【００６２】
さらに、本発明の共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１０．０以下であることが好ましく、９．０以下であることがより好ましく、８．０以下であることが特に好ましい。前記共重合体の分子量分布が１０．０以下であることにより、前記共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
【００６３】
本発明の共重合体の連鎖構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、前記ランダム共重合体とブロック共重合体とが混在してなるテーパー共重合体とすることができる。
【００６４】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上述した本発明の共重合体を含むことを特徴とする。上述した本発明の共重合体をゴム成分として含むことによって、良好な加工性を有しつつ、耐亀裂成長性や耐摩耗性等の耐久性を向上できる。また、本発明のゴム組成物は、必要に応じて、本発明の共重合体以外のゴム成分（その他のゴム成分）、充填剤、架橋剤、その他の成分を含むことができる。
【００６５】
なお、前記その他のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリイソプレン、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
また、本発明のゴム組成物には、その補強性を向上させること等を目的として、必要に応じて、充填剤を用いることができる。前記充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、３０〜６０質量部が特に好ましい。前記充填剤の配合量が１０質量部以上であることにより、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が得られ、また、１００質量部以下であることにより、低ロス性の大幅な低下を回避しつつ、良好な作業性を保持することができる。
【００６７】
なお、前記充填剤としては、特に制限はなく、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられるが、これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
また、前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０〜１００ｍ２／ｇが好ましく、３５〜８０ｍ２／ｇがより好ましい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０ｍ２／ｇ以上であることにより、得られるゴム組成物の耐久性が向上し、十分な耐亀裂成長性が得られ、また、１００ｍ２／ｇ以下であることにより、低ロス性の大幅な低下を回避しつつ、良好な作業性を保持することができる。
【００６９】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、架橋剤を用いることができる。前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。なお、タイヤ用ゴム組成物としては、これらの中でも硫黄系架橋剤（加硫剤）がより好ましい。
【００７０】
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましい。前記架橋剤の含有量が０．１質量部未満であると、架橋がほとんど進行しないおそれがあり、一方、２０質量部を超えると、一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向があり、また、架橋物の物性が損なわれるおそれがある。
【００７１】
前記加硫剤を用いる場合には、さらに加硫促進剤を併用することもできる。前記加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、軟化剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
【００７２】
また、本発明の記ゴム組成物を架橋することにより、架橋ゴム組成物とすることができる。前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０〜２００℃、加温時間１〜９００分間とすることが好ましい。かかる架橋ゴム組成物は、ゴム成分の単量体の一つとして共役ジエン化合物を用いているため、ＥＰＤＭのような非共役ジエン化合物を単量体の一つとする重合体を用いた場合に比べ、架橋特性が良好であり、従って機械特性がより高い。
【００７３】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。該タイヤは、本発明の共重合体をゴム成分中に含むゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。かかるタイヤは、本発明のゴム組成物を用いているため、高い作業性をもって製造することができる上、耐久性が高い。タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられる。これらの中でも、本発明のゴム組成物をトレッドに用いることが、耐久性の観点で有利である。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム組成物及び／又はコードからなる、カーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
【００７４】
＜タイヤ以外の用途＞
本発明の共重合体を含む前記ゴム組成物は、タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、コンベヤベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホースなどに用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００７６】
（合成実施例１：共重合体Ａ）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した３０ｍｌ耐圧ガラスボトルに、ノルボルネン１．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びトルエン１０ｍｌを添加しボトルを打栓した。次に、グローブボックスからボトルを取り出し、１，３−ブタジエン１．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を仕込み、モノマー溶液とした。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に１，３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）インデン２０μｍｏｌ、トリス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム２０μｍｏｌ、ジイソブチルアルミニウムハイドライド１５０μｍｏｌ、及びトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［Ｐｈ3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4］２０μｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。
その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、室温で5分間重合を行った。重合後、ＢＨＴ（２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール）の１０質量％のメタノール溶液１０ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で共重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し、共重合体Ａを得た。得られた共重合体Ａの収量は１．５０ｇであった。【００７７】
（合成比較例１：共重合体Ｂ）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した３０ｍｌ耐圧ガラスボトルに、ノルボルネン１．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびトルエン１０ｍｌを添加しボトルを打栓した。次に、グローブボックスからボトルを取り出し、１，３−ブタジエン１．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を仕込み、モノマー溶液とした。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−メチルインデニル）スカンジウムビス（トリメチルシリルアミド）［（２−ＭｅＣ9Ｈ6）2ＳｃＮ（ＳｉＭｅ3）2］２０μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4］２０μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１５０μｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。
その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、室温で５分間重合を行った。重合後、ＢＨＴ（２,６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール）の１０質量％のメタノール溶液１０ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で共重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し、共重合体Ｂを得た。得られた共重合体Ｂの収量は１．１０ｇであった。【００７８】
（共重合体の同定）
得られた共重合体Ａ及びＢについて、ミクロ構造、ガラス転移点（Ｔｇ）を、下記の方法で測定・評価した。その結果を表１に示す。【００７９】
（１）ミクロ構造
各重合体のミクロ構造を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１，２−ビニル結合の結合含量）及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（シス−１，４結合とトランス−１，４結合の含量比）の積分比等により求めた。
表１には、共役ジエン化合物由来の単位全体におけるシス−１，４結合含量（％）、トランス−１，４結合含量（％）、及び、１，２ビニル結合含量（％）、並びに、共役ジエン化合物以外のオレフィン化合物由来の単位の含有率（ｍｏｌ％）を示す。【００８０】
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）
各重合体のガラス転移点について、ＪＩＳ Ｋ ０１２９に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用いて測定した。【００８１】
【表１】
2019044827.tif 000004
【００８２】
表１に示した結果から、合成実施例１及び合成比較例１のいずれについても、１，３−ブタジエンとノルボルネンの共重合体が得られることがわかった。
そして、共役ジエン部分（１，３−ブタジエン）由来のシス−１，４結合含量については、合成実施例１の方が高いことがわかった。また、共重合体Ａ及びＢの収量から、収率についても、合成実施例１の方が優れることがわかった。
その結果、合成実施例１では、モノマーとして環状オレフィン化合物を用いた場合であっても、共役ジエン部分のシス−１，４結合含量の高い共重合体を、高い収率で得ることができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の共重合体の製造方法は、モノマーとして環状オレフィン化合物を用いた場合であっても、共役ジエン部分のシス−１，４結合含量の高い共重合体を、高い収率で得ることができ、本発明の共重合体は、モノマーとして環状オレフィン化合物を含む場合であっても、共役ジエン部分のシス−１，４結合含量が高い。また、本発明のゴム組成物は、作業性及び耐久性に優れ、本発明のタイヤは、耐久性が高い。
【国際調査報告】
2019044827.tif 000005
2019044827.tif 000006
2019044827.tif 000007
2019044827.tif 000008
2019044827.tif 000009
2019044827.tif 000010