(57)【要約】液晶配向剤は、重合体成分と溶剤成分とを含有する。溶剤成分は、（Ａ）溶剤を溶剤成分の全量に対して１〜７０質量％、及び（Ｂ）溶剤を溶剤成分の全量に対して０〜４０質量％含む。（Ａ）溶剤：３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、式（１）で表される化合物、及び式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物。（Ｂ）溶剤：１気圧における沸点が２００℃以上であって前記（Ａ）溶剤とは異なる化合物。2019116702.tif 000023（Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
2019116702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体成分と、溶剤成分とを含有し、
前記溶剤成分は、下記（Ａ）溶剤を前記溶剤成分の全量に対して１〜７０質量％、及び下記（Ｂ）溶剤を前記溶剤成分の全量に対して０〜４０質量％含む、液晶配向剤。
（Ａ）溶剤：３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、下記式（１）で表される化合物、及び下記式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物。
（Ｂ）溶剤：１気圧における沸点が２００℃以上であって前記（Ａ）溶剤とは異なる化合物。
【化１】
2019116702.tif 000020
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化２】
2019116702.tif 000021
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
【請求項２】
前記（Ｂ）溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ガンマブチロラクトン、及び下記式（３）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化３】
2019116702.tif 000022
（式（３）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又はエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｒ４とＲ５とが結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項３】
前記重合体成分として、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミドイミド、ポリ（メタ）アクリレート、及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である（Ｐ）重合体を含有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記（Ｐ）重合体は、桂皮酸構造、アゾベンゼン構造、カルコン構造、スチルベン構造、ジフェニルアセチレン構造、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及びフェニルベンゾエート構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の感光性構造を有する、請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記（Ｐ）重合体は、所定の温度範囲で液晶性を発現する部分構造を側鎖に有する、請求項３又は４に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
セルロースアシレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、及び環状ポリオレフィンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂基材への塗布用である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類及び炭化水素類よりなる群から選ばれる少なくとも一種であって前記（Ａ）溶剤とは異なる（Ｃ）溶剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記（Ｃ）溶剤の含有割合が、前記溶剤成分の全体量に対して２０質量％以上である、請求項７に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基材上に塗布し、１５０℃以下で加熱して塗膜を形成する、液晶配向膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１７年１２月１４日に出願された日本出願番号２０１７−２４００６０号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶素子は、テレビやパーソナルコンピュータ、携帯電話などの表示装置や、位相差フィルムなどの光学補償フィルム、調光フィルム等をはじめとする種々の用途に用いられている。これら液晶素子は、液晶分子を一定の方向に配向させる機能を有する液晶配向膜を具備している。液晶配向膜は一般に、重合体成分が有機溶媒に溶解されてなる液晶配向剤を、ガラス製又は樹脂製の基材上に塗布し、加熱することにより形成される。液晶配向剤の重合体成分としては、機械的強度や液晶配向性、液晶との親和性に優れていることから、ポリアミック酸や可溶性ポリイミドが広く使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１９８９７５号公報
【特許文献２】特開２０１６−２０６６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶配向剤を基材上に塗布した際にハジキが発生したり、液晶配向剤が均一でなかったりすることによって配向膜表面に塗布ムラ（面内ムラ）が生じた場合、製品歩留まりの低下を招いたり、得られる液晶素子の液晶配向性が十分でなかったりすることが懸念される。こうした塗布ムラは、例えば液晶配向膜による液晶の配向性を高めたり、液晶配向膜と基材との密着性を高めたりするために、液晶配向膜の膜厚を比較的厚く（例えば０．３μｍ以上に）した場合に生じやすい。すなわち、液晶配向膜の膜厚を厚くすると、膜形成の際の加熱工程において溶剤を十分に除去できず、配向膜中の残存溶剤の影響によって配向膜表面に塗布ムラが生じやすくなる。この場合、得られる液晶素子の液晶配向性が十分でないことが懸念される。【０００６】
また、例えばロールツーロール方式では、液晶素子の製造過程において、配向膜が形成された基材をロール状に重ね合わせて一時的に保管することがある。配向膜中に残存する溶剤量が多いと、配向膜中の重合体成分や残存溶剤が基材側に移る裏移りが起きやすくなる。また、基材側への裏移りが起きた場合、液晶配向膜が基材から剥がれやすくなったり、得られる液晶素子の液晶配向性が悪化したりすることが懸念される。【０００７】
本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、基材に対する塗布性が良好であり、かつ配向膜中の残存溶剤を十分に低減することができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討し、液晶配向剤の溶剤成分として、比較的低沸点の特定溶剤を含有することにより上記課題を解決可能であることを見出した。具体的には、本開示は上記課題を解決するために以下の手段を採用した。【０００９】
＜１＞  重合体成分と、溶剤成分とを含有し、前記溶剤成分は、下記（Ａ）溶剤を前記溶剤成分の全量に対して１〜７０質量％、及び下記（Ｂ）溶剤を前記溶剤成分の全量に対して０〜４０質量％含む、液晶配向剤。
（Ａ）溶剤：３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、下記式（１）で表される化合物、及び下記式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物。
（Ｂ）溶剤：１気圧における沸点が２００℃以上であって前記（Ａ）溶剤とは異なる化合物。
【化１】
2019116702.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化２】
2019116702.tif 000004
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
＜２＞  上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜
＜３＞  上記＜２＞の液晶配向膜を具備する液晶素子。
＜４＞  上記＜１＞の液晶配向剤を基材上に塗布し、１５０℃以下で加熱して塗膜を形成する、液晶配向膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の液晶配向剤は、基材に対する塗布性が良好であり、しかも配向膜形成時の加熱の際に液晶配向剤中の溶剤を十分に除去することができ、配向膜中の残存溶剤を十分に低減することができる。これにより、製品歩留まりの低下を抑制することができ、また高品位の液晶素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。本開示の液晶配向剤は、重合体成分と溶剤成分とを含有する。当該液晶配向剤は、重合体成分が溶剤成分に溶解されてなる液状の重合体組成物である。
【００１２】
≪重合体成分≫
液晶配向剤に含有される重合体成分は、その主骨格は特に限定されないが、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、セルロース誘導体、ポリアセタール、スチレン−マレイミド系共重合体、ポリ（メタ）アクリレート等の主骨格が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。液晶素子の性能を十分に確保する等の観点から、重合体成分としては、上記の中でもポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミドイミド、ポリ（メタ）アクリレート、及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（以下、「（Ｐ）重合体」ともいう。）が好ましく、膜形成時の加熱をより低温にできる点で、ポリ（メタ）アクリレート及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
【００１３】
（感光性基含有ポリマー）
（Ｐ）重合体としては、液晶配向剤に含有されるうちの一部又は全部を、感光性構造を有する重合体（以下、「感光性基含有ポリマー」ともいう。）としてもよい。感光性構造としては、光に感応して反応を起こす構造又は官能基であればよく、光配向性基及び重合性基が挙げられる。
（Ｐ）重合体が光配向性基を有する場合、液晶配向剤を用いて作製した塗膜に対し光配向法によって液晶配向性を付与することが可能となる。これにより、光配向法を適用することによる効果、具体的には、埃や静電気の発生等に起因する表示不良の発生や歩留まりの低下を抑制する効果、基板上に形成された有機薄膜に対して液晶配向能を均一に付与できる効果が得られる点で好ましい。また、（Ｐ）重合体が重合性基を有する場合、基板に対する液晶配向膜の密着性を高めることができ、ロールツーロール方式を適用した液晶素子を製造する場合に製品歩留まりの低下を更に抑制できる点で好ましい。
【００１４】
光配向性基は、光照射による光異性化反応、光二量化反応、光分解反応、光フリース転位反応等によって膜に異方性を付与する官能基である。その具体例としては、アゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン構造、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン構造、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン構造、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン構造、スチルベン又はその誘導体を基本骨格として含有するスチルベン構造、ジフェニルアセチレン又はその誘導体を基本骨格として含むジフェニルアセチレン構造、フェニルベンゾエート又はその誘導体を基本骨格として含むフェニルベンゾエート構造、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含有するシクロブタン構造等が挙げられる。これらのうち、光に対する反応性が高い点で、（Ｐ）重合体が有する光配向性基は、桂皮酸構造を有する基であることが特に好ましい。
【００１５】
桂皮酸構造を有する基として具体的には、下記式（４）で表される部分構造を有していることが好ましい。
【化３】
2019116702.tif 000005
（式（４）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又はシアノ基である。Ｒ３３は、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又はシアノ基である。ａ１は０〜４の整数である。但し、ａ１が２以上の場合、複数のＲ３３は同じでも異なっていてもよい。「＊」は結合手であることを示す。）
【００１６】
上記式（４）で表される基としては、桂皮酸が有するカルボキシル基の水素原子を除去して得られる１価の基、又は当該１価の基が有するベンゼン環に置換基が導入された基（以下、これらを「順シンナメート基」ともいう。）や、桂皮酸が有するカルボキシル基がエステル化され、かつベンゼン環に２価の有機基が結合してなる１価の基、又は当該１価の基が有するベンゼン環に置換基が導入された基（以下、これらを「逆シンナメート基」ともいう。）等が挙げられる。順シンナメート基は、例えば下記式（ｃｎ−１）で表される。逆シンナメート基は、例えば下記式（ｃｎ−２）で表される。
【化４】
2019116702.tif 000006
（式（ｃｎ−１）中、Ｒ３４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又はシアノ基である。Ｒ３５は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基若しくはシクロヘキシレン基、又は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基若しくはシクロヘキシレン基が有する水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のアルコキシ基のうちいずれかによって置換された基である。Ａ１１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜３のアルカンジイル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、＊２−ＣＯＯ−、＊２−ＯＣＯ−、＊２−ＮＨ−ＣＯ−、＊２−ＣＯ−ＮＨ−、＊２−ＣＨ２−Ｏ−又は＊２−Ｏ−ＣＨ２−（「＊２」はＲ３５との結合手を示す。）である。ｂ１は０又は１である。「＊」は結合手であることを示す。
式（ｃｎ−２）中、Ｒ３６は、炭素数１〜３のアルキル基である。Ａ１２は、酸素原子、＊２−ＣＯＯ−、＊２−ＯＣＯ−、＊２−ＮＨ−ＣＯ−又は＊２−ＣＯ−ＮＨ−（「＊２」はＲ３７との結合手を示す。）である。Ｒ３７は、炭素数１〜６のアルカンジイル基である。ｃ１は０又は１である。「＊」は結合手であることを示す。
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びａ１は、上記式（４）と同義である。）
【００１７】
重合性基としては、光に感応して架橋反応を起こす官能基であることが好ましく、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（ビニルフェニル基及びビニルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）等のビニル構造含有基を含む。）、ビニリデン基、マレイミド基、アリル基、エチニル基、アリルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。これらの中でも、光に対する反応性が高い点で、（メタ）アクリロイル基又はビニル基が好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基及びメタクリロイル基を含む意味であり、エポキシ基はオキシラニル基及びオキセタニル基を含む意味である。
【００１８】
（Ｐ）重合体が有する感光性構造は、これらの中でも、桂皮酸構造、アゾベンゼン構造、カルコン構造、スチルベン構造、ジフェニルアセチレン構造、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及びフェニルベンゾエート構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、桂皮酸構造又は（メタ）アクリロイル基であることが特に好ましい。（Ｐ）重合体が感光性構造を有する場合において、感光性構造の含有割合は、（Ｐ）重合体を構成する単量体単位の全量に対して、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。
【００１９】
（Ｐ）重合体として光配向性基を有する重合体を使用する場合、液晶配向剤の重合体成分の全部を光配向性基を有する重合体としてもよく、その一部を光配向性基を有する重合体としてもよい。重合体成分の一部について光配向性基を有する重合体とする場合、当該重合体の使用割合は、液晶配向剤の調製に使用する重合体成分の全量に対して、１〜８０質量％とすることが好ましく、２〜７０質量％とすることがより好ましい。
また、（Ｐ）重合体として重合性基を有する重合体を使用する場合、当該重合体の使用割合は、液晶配向剤の調製に使用する重合体成分の全量に対して、１〜８０質量％とすることが好ましく、２〜７０質量％とすることがより好ましい。なお、感光性基含有ポリマーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
（液晶性ポリマー）
（Ｐ）重合体としては、液晶配向剤に含有されるうちの一部又は全部を、所定の温度範囲で液晶性を発現する部分構造（以下「液晶性構造」ともいう。）を側鎖に有する重合体（以下「液晶性ポリマー」ともいう。）としてもよい。液晶配向剤中に液晶性ポリマーを含有させることにより、液晶素子の初期の電圧保持率をより高くできる点で好ましい。
【００２１】
液晶性構造としては、剛直な部位（メソゲン構造）を有する構造が挙げられ、その具体例としては、下記式（５）で表される基を有する構造等が挙げられる。
【化５】
2019116702.tif 000007
（式（５）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のフェニレン基、又は置換若しくは無置換のシクロヘキシレン基であり、Ｘ２１は単結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−又は−ＣＯＮＲ４１−（Ｒ４１は水素原子又は１価の有機基である。）である。ｒは１〜３の整数である。ｒが２又は３のとき、Ａｒ２、Ｘ２１は、各々独立に上記定義を有する。「＊」は結合手を示す。）
【００２２】
上記式（５）において、Ｘ２１は、好ましくは単結合又は−ＣＯＯ−である。Ｒ４１の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、保護基などが挙げられる。保護基の具体例としては、例えばｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ハロエチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基などが挙げられ、ｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。Ａｒ１及びＡｒ２の環部分の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子が好ましく、メチル基又はフッ素原子がより好ましい。
【００２３】
上記式（５）で表される部分構造の好ましい具体例としては、例えば４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロへキシレン基、ｐ−ターフェニレン基、及び下記式（５−１）〜式（５−４）のそれぞれで表される基、並びにこれらの基の環部分にメチル基又はフッ素原子を有する基などが挙げられる。なお、上記式（５）及び下記式（５−１）〜式（５−４）中の「＊」は水素原子に結合していてもよい。
【化６】
2019116702.tif 000008
（式中、「＊」は結合手を示す。）
【００２４】
（Ｐ）重合体が液晶性ポリマーである場合、当該液晶性ポリマーとして、感光性基を側鎖に有する重合体を好ましく用いることができる。具体的には、液晶性ポリマーは、下記式（Ｆ−１）〜式（Ｆ−７）のそれぞれで表される基を側鎖に有していることが好ましい。
【化７】
2019116702.tif 000009
（式（Ｆ−１）〜式（Ｆ−７）中、Ａ１及びＢ１及びＤ１は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−である。Ｂ２は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−又はフェニレン基である。Ｙ１は、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、又は炭素数５〜８の環状炭化水素を有する１価の環状基であり、環に結合する少なくとも一個の水素原子が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ＝ＣＨ−ＣＮ、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｙ２は、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、又は炭素数５〜８の環状炭化水素を有する２価の環状基であり、環に結合する少なくとも一個の水素原子が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ＝ＣＨ−ＣＮ、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｙ３は、ベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環を有する１価の環状基であり、環に結合する少なくとも一個の水素原子が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ＝ＣＨ−ＣＮ、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｘ１は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−又はフェニレン基である。Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ＝ＣＨ−ＣＮ、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。ｋは１〜１２の整数であり、ｍ及びｊは、それぞれ独立に１〜３の整数であり、ｇは１〜１２の整数である。なお、式（Ｆ−６）中のベンゼン環に結合する少なくとも１個の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ＝ＣＨ−ＣＮ、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよい。「＊１」は、主鎖に結合する結合手であることを示す。）
【００２５】
（Ｐ）重合体の一部又は全部が液晶性ポリマーである場合、当該液晶性ポリマーは、好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ポリ（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。（Ｐ）重合体として液晶性ポリマーを使用する場合、当該液晶性ポリマーの使用割合は、液晶配向剤の調製に使用する重合体成分の全量のうち、１００質量％以下の範囲で適宜設定することができる。なお、液晶性ポリマーとしては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
（重合体の合成）
（Ｐ）重合体は、その主骨格に応じて有機化学の定法を適宜組み合わせることにより得ることができる。以下に、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミドイミド、ポリ（メタ）アクリレート、及びポリオルガノシロキサンについてそれぞれ説明する。
【００２７】
［ポリアミック酸］
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００２８】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメート、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−カルボニルジフタル酸無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
（ジアミン化合物）
ポリアミック酸の合成に使用するジアミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、３，５−ジアミノ安息香酸＝５ξ−コレスタン−３−イル、下記式（Ｅ−１）
【化８】
2019116702.tif 000010
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」はＸＩとの結合手を示す。）であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物、桂皮酸構造を有するジアミン、液晶性構造を有するジアミンなどの配向性基含有ジアミン：
【００３０】
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、２，６−ジアミノピリジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどを；ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００３１】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
【００３２】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００３３】
［ポリアミック酸エステル］
（Ｐ）重合体がポリアミック酸エステルである場合、当該ポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物とを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミン化合物とを反応させる方法、などによって得ることができる。液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００３４】
［ポリイミド］
（Ｐ）重合体がポリイミドの場合、当該ポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０〜９９％であることが好ましく、３０〜９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００３５】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間である。このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化により得ることもできる。
【００３６】
以上のようにして得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０質量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、これら重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００３７】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【００３８】
［ポリアミドイミド］
ポリアミドイミドは、例えば、トリカルボン酸とジイソシアネート化合物とを縮合反応させる方法、又はトリカルボン酸とジアミン化合物とを反応させて分子中にイミド結合を導入し、次いでこれにジイソシアネート化合物を反応させてアミド化する方法により得ることができる。
【００３９】
ポリアミドイミドの合成に使用するトリカルボン酸としては、例えばトリメリット酸無水物、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、例えばジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等が挙げられる。ジアミン化合物としては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミン化合物等が挙げられる。
【００４０】
上記反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。ポリアミドイミドの合成に際し、モノマーの使用割合は、カルボキシル基及び酸無水物基の合計１モルに対するイソシアネート基又はアミノ基の数が０．８５〜１．０５モルとなる量とすることが好ましい。ポリアミドイミドの合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。得られるポリアミドイミドにつき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは７，０００〜８０，０００である。
【００４１】
［ポリオルガノシロキサン］
ポリオルガノシロキサンは、例えば、加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合することにより得ることができる。ポリオルガノシロキサンの合成に使用するシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄含有アルコキシシラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有アルコキシシラン化合物；トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができる。加水分解性シラン化合物は、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、「（メタ）アクリロキシ」は、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」を含む意味である。
【００４２】
上記の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行う。反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは１〜３０モルである。使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えばシラン化合物の合計量に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルである。使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどが挙げられ、これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００質量部である。
【００４３】
上記の加水分解・縮合反応は、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。その際、加熱温度は１３０℃以下とすることが好ましく、加熱時間は０．５〜１２時間とすることが好ましい。反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を、必要に応じて乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンが得られる。なお、ポリオルガノシロキサンの合成方法は上記の加水分解・縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法などにより行ってもよい。
【００４４】
ポリオルガノシロキサンを、感光性構造又は液晶性構造を側鎖に有するポリオルガノシロキサンとしてもよい。当該ポリオルガノシロキサンを合成する方法は特に限定されないが、原料の少なくとも一部にエポキシ基含有シラン化合物を用いて、エポキシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン（以下、「エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン」ともいう。）を合成し、次いで、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、感光性構造又は液晶性構造を有するカルボン酸とを反応させる方法などが挙げられる。この方法は簡便であって、しかも感光性構造及び液晶性構造の導入率を高くできる点で好ましい。その他、感光性構造又は液晶性構造を有する加水分解性のシラン化合物をモノマーに含む反応によって、感光性構造又は液晶性構造を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを合成してもよい。ポリオルガノシロキサンにつき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、２００〜１０，０００の範囲にあることがより好ましい。
【００４５】
［ポリ（メタ）アクリレート］
ポリ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル系化合物を含むモノマーを重合することにより得ることができる。（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸アルキル（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸エステル；無水マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸無水物、等が挙げられる。なお、重合に際し、（メタ）アクリル系化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
ポリ（メタ）アクリレートの合成に際しては、（メタ）アクリル系化合物以外のモノマーを用いてもよい。当該モノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド基含有化合物、等が挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（メタ）アクリル系化合物以外のモノマーの使用割合は、重合に使用するモノマーの合計量に対して、５０モル％以下とすることが好ましく、４０モル％以下とすることがより好ましく、３０モル以下とすることが更に好ましい。
【００４７】
ポリ（メタ）アクリレートは、上記モノマーを重合開始剤の存在下で重合することにより得ることができる。使用する重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００質量部に対して０．０１〜３０質量部とすることが好ましい。
【００４８】
上記重合反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物などが挙げられ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが好ましい。反応温度は３０℃〜１２０℃とすることが好ましく、反応時間は、１〜３６時間とすることが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜６０質量％になるような量にすることが好ましい。
【００４９】
ポリ（メタ）アクリレートを、感光性基含有ポリマー又は液晶性ポリマーとする場合、その合成方法は特に限定されないが、例えば（Ｉ）感光性構造又は液晶性構造を有する加水分解性のシラン化合物をモノマーに含む重合により合成する方法、（II）原料の少なくとも一部にエポキシ基含有の化合物を用いてエポキシ基を側鎖に有する重合体を合成し、次いで、感光性構造又は液晶性構造を有するカルボン酸と反応させる方法、等が挙げられる。ポリ（メタ）アクリレートにつき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５０〜５００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましく、１，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。
【００５０】
≪溶剤成分≫
本開示の液晶配向剤は、溶剤成分の少なくとも一部として、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、上記式（１）で表される化合物、及び上記式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である（Ａ）溶剤を含有する。
【００５１】
［（Ａ）溶剤］
上記式（１）及び式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１は、炭素数３又は４であることが好ましく、ｎ−プロピル基又はｎ−ブチル基がより好ましい。Ｒ２は、炭素数１又は２であることが好ましい。Ｒ３はメチル基が好ましい。上記式（２）のｎは０又は１であり、０であることが好ましい。
【００５２】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。好ましくは、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル又はプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテルである。なお、上記式（１）で表される化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、酪酸シクロヘキシル、ペンタン酸シクロヘキシル等が挙げられる。好ましくは、酢酸シクロヘキシル又はプロピオン酸シクロヘキシルである。なお、上記式（２）で表される化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
［（Ｂ）溶剤］
溶剤成分は、液晶配向膜の膜厚を厚くした場合にも塗布ムラの発生を十分に抑制することができる点で、（Ａ）溶剤と共に、１気圧における沸点が２００℃以上であって（Ａ）溶剤とは異なる（Ｂ）溶剤を更に含むことが好ましい。
【００５５】
（Ｂ）溶剤は、非プロトン性極性溶媒及びフェノール類よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、非プロトン性極性溶媒であることがより好ましい。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ガンマブチロラクトン、及び下記式（３）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。
【化９】
2019116702.tif 000011
（式（３）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又はエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｒ４とＲ５とが結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００５６】
（式（３）で表される化合物）
上記式（３）において、Ｒ４及びＲ５の炭素数１〜６の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜６の鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数５又は６の芳香族炭化水素基などが挙げられる。また、エーテル結合を有する１価の基としては、例えば炭素数２〜６のアルコキシアルキル基等が挙げられる。Ｒ４，Ｒ５が互いに結合してＲ４及びＲ５が結合する窒素原子と共に形成される環としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環等の窒素含有複素環を挙げられる。これらの窒素含有複素環には、メチル基等の１価の鎖状炭化水素基が結合されていてもよい。
Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ６の炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ６は、好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００５７】
上記式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ｎ−ブトキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミドなどが挙げられる。上記式（３）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５８】
［（Ｃ）溶剤］
溶剤成分は、（Ａ）溶剤及び（Ｂ）溶剤以外の溶剤（以下、「（Ｃ）溶剤」ともいう。）を更に含んでいてもよい。（Ｃ）溶剤としては、（Ａ）溶剤及び（Ｂ）溶剤とは異なる溶剤であれば、本開示の効果を妨げない限り特に限定されない。（Ｃ）溶剤は、好ましくは、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類及び炭化水素類よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。これらの具体例としては、アルコール類として、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ダイアセトンアルコール等を；
ケトン類として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等を；
エステル類として、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート等を；
エーテル類として、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラヒドロフラン、ジイソペンチルエーテル等を；
ハロゲン化炭化水素類として、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン等を；
炭化水素類として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、それぞれ挙げることができる。なお、（Ｃ）溶剤としては１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
（Ｃ）溶剤としては、塗布ムラの抑制を好適に図ることができる点で、これらのうち、ケトン類、エステル類、エーテル類及び炭化水素類よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。低温焼成によって液晶配向膜を形成することが可能となり、フィルム基材の適用が可能になる点で、上記のうち、１気圧における沸点が１８０℃以下である低沸点溶剤であることが好ましい。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、シクロペンタン及びシクロペンタノンよりなる群から選ばれる一種であることが好ましい。
【００６０】
溶剤成分のうち、（Ａ）溶剤の含有割合は、液晶配向剤に含有される溶剤成分の全量に対して、１〜７０質量％である。１質量％未満であると、液晶配向剤の塗布性を改善する効果及び配向膜中に残存する溶剤を低減する効果が小さく、一方、７０質量％よりも多いと、重合体の溶解性が低下して配向膜の塗布ムラの抑制効果が小さい。（Ａ）溶剤の含有割合は、好ましくは３〜６５質量％であり、更に好ましくは５〜６０質量％である。
【００６１】
（Ｂ）溶剤の含有割合は、液晶配向剤に含有される溶剤成分の全量に対して、０〜４０質量％である。（Ｂ）溶剤の含有割合が４０質量％よりも多いと、配向膜中の溶剤の残存量が多くなりすぎ、裏移りが生じやすくなる点で好ましくない。なお、「（Ｂ）溶剤を０質量％含む」とは、液晶配向剤中に（Ｂ）溶剤を含有しないことを意味する。膜厚にした場合にも塗布ムラがより生じにくい液晶配向膜を得ることができる点で、比較的少量の（Ｂ）溶剤が（Ａ）溶剤と共に液晶配向剤中に含有されていることが好ましい。具体的には、塗布ムラを抑制する効果をより高くできる点で、（Ｂ）溶剤の含有割合を液晶配向剤に含有される溶剤成分の全量に対して、０．１〜４０質量％とすることが好ましく、０．５〜４０質量％とすることがより好ましく、１〜３５質量％とすることが更に好ましく、１〜２０質量％とすることが特に好ましい。
【００６２】
（Ｃ）溶剤の含有割合は、液晶配向剤に含有される溶剤成分の全量に対して、５〜９８質量％とすることが好ましく、１０〜９５質量％とすることがより好ましく、２０〜９０質量％とすることが更に好ましい。膜形成時の加熱を低温で（例えば１５０℃以下で）行った場合にも液晶配向膜中の残存溶剤の量を十分に少なくできる点で、（Ｃ）溶剤の含有割合を液晶配向剤に含有される溶剤成分の全量に対して、４０質量％以上とすることがより好ましく、５０質量％以上とすることが更に好ましい。この場合、重合体成分をポリ（メタ）アクリレート及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種とすることにより、重合体の溶剤に対する溶解性をより良好にでき、塗布ムラを十分に抑えることができる点で好ましい。液晶配向剤は、溶剤成分が（Ａ）溶剤と（Ｂ）溶剤とを含む混合溶媒であることが好ましく、（Ａ）溶剤と（Ｂ）溶剤と（Ｃ）溶剤とからなる混合溶媒であることが特に好ましい。
【００６３】
≪その他の成分≫
液晶配向剤は、重合体成分及び溶剤成分を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、エポキシ基含有化合物、官能性シラン化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化触媒、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。その他の成分の配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
【００６４】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得られにくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得られにくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００６５】
≪液晶素子≫
本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム、位相差フィルム等として用いることができる。液晶表示素子として用いる場合、液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、垂直配向型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型など種々のモードに適用することができる。
【００６６】
液晶素子は、例えば以下の工程により製造することができる。ここでは、位相差フィルム及び液晶表示素子を製造する場合を一例に挙げて説明する。
［工程１：塗膜の形成］
先ず基材上に液晶配向剤を塗布し、次いで必要に応じて塗布面を加熱することにより基材上に塗膜を形成する。基材としては透明基材を好ましく用いることができる。具体的には、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス基板；セルロースアシレート（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などのセルロースアセテート等）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン等の樹脂フィルム等が挙げられる。特に、本開示の液晶配向剤は、樹脂フィルムに対する塗布用の液晶配向剤として好ましく適用できる。なお、液晶配向剤を塗布する基材に対し、基材表面と液晶配向膜との密着性を良好にするために、鹸化処理などの従来公知の前処理が施されていてもよい。
【００６７】
液晶表示素子の場合、一対の基材のうち少なくとも一方は、基材の片面に透明導電膜を設けられた基材を用いる。透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などとすることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又は垂直配向型の液晶表示素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の横電界式の液晶表示素子を製造する場合には、櫛歯状にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００６８】
基材への液晶配向剤の塗布は、基材の種類に応じた適宜の塗布方法を採用することができる。具体例としては、ロールコーター法、スピンナー法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、エクストリューションダイ法、ダイレクトグラビアコーター法、チャンバードクターコーター法、オフセットグラビアコーター法、含浸コーター法、ＭＢコーター法等が挙げられる。液晶配向剤の塗布後は、塗布面を加熱（ベーク）することが好ましい。このときの加熱温度は基材に応じて設定されるが、基材を樹脂フィルムとする場合、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、更に好ましくは８０〜１４０℃である。加熱時間は、好ましくは０．１〜１５分、より好ましくは１〜１０分である。塗布面の加熱は、プレベーク及びポストベークによる複数回の加熱処理としてもよい。こうして液晶配向膜となる塗膜が基材上に形成される。
【００６９】
基材上に形成される塗膜の膜厚は、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜０．５μｍである。ここで、基材上に液晶配向膜を形成する際には、液晶配向膜による液晶の配向性や、液晶配向膜と基材（特に、樹脂フィルム基材）との密着性を高くするために、液晶配向膜の膜厚を比較的厚く（例えば０．２μｍや０．３μｍ以上に）することがある。一方、液晶配向膜の膜厚を厚くすると配向膜中に溶剤が残存しやすく、その残存溶剤の影響により、配向膜表面に塗布ムラが生じたり、あるいは配向膜が形成された基材を重ねた場合に配向膜中の重合体成分や残存溶剤が基材側に移る裏移りが起きたりすることがある。この場合、得られる表示素子の液晶の配向性が低下したり製品歩留まりが低下したりしやすくなる。配向膜中の残存溶剤を低減するための一つの手段としては、膜形成時の加熱温度を高くすることが考えられるが、高温での加熱が必要になると、基材として樹脂フィルムの適用が制限されてしまう。この点、本開示の液晶配向剤は、液晶配向膜の膜厚を０．３μｍ以上と厚くした場合にも上記不都合が生じることを抑制でき、樹脂フィルム用の液晶配向剤として好適である。
【００７０】
［工程２：配向処理］
続いて、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることによって塗膜に液晶配向能を付与するラビング処理、液晶配向剤を塗布した基板面に光照射して塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理などが挙げられる。埃や静電気の発生等に起因する表示不良の発生や歩留まりの低下を抑制できる点、基板上に形成された有機薄膜に対して液晶配向能を均一に付与できる点で、光配向処理を好ましく適用することができる。なお、垂直配向型の液晶表示素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。
【００７１】
光配向処理において、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線などを挙げることができる。これらのうち、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光は偏光であっても非偏光であってもよい。偏光としては、直線偏光を含む光を使用することが好ましい。光の照射は、用いる光が偏光である場合には、基板面に垂直の方向から行っても斜め方向から行ってもよく、あるいはこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光を照射する場合には、基板面に対して斜めの方向から行う必要がある。
【００７２】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、水銀−キセノンランプ（Ｈｇ−Ｘｅランプ）などを挙げることができる。偏光は、これらの光源を例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量は、０．１ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましい。
【００７３】
［工程３−１：光学異方性膜の形成］
液晶素子として位相差フィルムを製造する場合、次いで、光照射した後の塗膜（液晶配向膜）上に重合性液晶を塗布して硬化する。これにより、液晶配向膜の表面上に、光学補償機能を有する有機薄膜である光学異方性膜が形成される。ここで使用される重合性液晶は、加熱及び光照射のうちの少なくともいずれかの処理によって重合する液晶化合物である。重合性液晶が有する重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルフェニル基、アリル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００７４】
重合性液晶としては従来公知のものを使用することができ、具体的には、例えば非特許文献１（「ＵＶキュアラブル液晶とその応用」、液晶、第３巻第１号（１９９９年）、ｐｐ３４〜４２）に記載されているネマチック液晶を挙げることができる。また、コレステリック液晶、ディスコティック液晶、カイラル剤を添加されたツイストネマティック配向型液晶などであってもよい。重合性液晶は、複数の液晶化合物の混合物であってもよく、更に公知の重合開始剤や適当な溶媒、重合性モノマー、界面活性剤などを含有する組成物であってもよい。形成された液晶配向膜上に重合性液晶を塗布するには、例えばバーコーター法、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法を採用することができる。
【００７５】
続いて、上記のように形成された重合性液晶の塗膜に対して、加熱及び光照射から選択される１種以上の処理を施すことにより、該塗膜を硬化して液晶層（光学異方性膜）を形成する。これらの処理を重畳的に行うことが、良好な配向が得られることから好ましい。塗膜の加熱温度は、使用する重合性液晶の種類によって適宜に選択される。例えば、メルク社製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、４０〜８０℃の範囲の温度で加熱することが好ましい。加熱時間は、好ましくは０．５〜５分である。塗膜に対する照射光としては、２００〜５００ｎｍの範囲の波長を有する非偏光の紫外線を好ましく使用することができる。光の照射量としては、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましい。なお、塗膜に対する偏光放射線の照射は、所定の偏光方向から１回のみ行ってもよく、偏光方向（入射方向）が異なる放射線を塗膜に対して複数回照射してもよい。
【００７６】
形成される光学異方性膜の厚みとしては、所望の光学特性によって適宜に設定される。例えば、位相差フィルムとして、波長５４０ｎｍの可視光における１／２波長板を製造する場合は、位相差フィルムとしての光学異方性膜の位相差が２４０〜３００ｎｍとなるような厚さが選択され、１／４波長板であれば、位相差が１２０〜１５０ｎｍとなるような厚さが選択される。目的の位相差が得られる光学異方性膜の厚みは、使用する重合性液晶の光学特性によって異なる。例えばメルク製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、１／４波長板を製造するための厚さは、０．６〜１．５μｍの範囲である。
【００７７】
位相差フィルムを生産する方法としては、工業的規模で簡便に生産できることからロールツーロール方式が採用されることがある。この方法では、長尺状の樹脂フィルムをロール状にした巻回体から樹脂フィルムを巻き出し、その巻き出したフィルム上に液晶配向膜を形成する処理、液晶配向膜上に重合性液晶を塗布して硬化する処理、及び必要に応じて保護フィルムを積層する処理までを連続した工程で行い、それら工程を経た後のフィルムを再び巻回体として回収する。また、ロールツーロール方式では、液晶配向膜を形成する工程から、重合性液晶を塗布及び硬化する工程へ移行する間に、配向膜付きの樹脂フィルムを一度巻き取り、その後、次工程（重合性液晶の塗布及び硬化）を行うことがある。このとき、液晶配向膜中の残存溶剤又は重合体成分が基材側へ移動する裏移りがあったり、裏移りがなくても配向膜中の溶剤除去が十分でなかったりすると、重合性液晶の塗布及び硬化処理のためにフィルムを巻き出した際に、液晶配向膜が基材から剥がれる膜剥がれが生じやすくなる。この点、本開示の液晶配向剤によれば、配向膜中に残存する溶剤量を少なくでき、これにより基材への裏移りを生じにくくできる点で好ましい。
【００７８】
［工程３−２：液晶セルの構築］
液晶素子として液晶表示素子を製造する場合、上記のようにして液晶配向膜が形成された基材を２枚準備し、対向配置した２枚の基材間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。具体的には、一対の基材の周辺部をシール剤によって貼り合わせ、基材表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法；一方の基材の液晶配向膜側の周辺部にシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基材を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、その後シール剤を硬化する方法（ＯＤＦ方式）、などが挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などが挙げられる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、中でもネマチック液晶が好ましい。また、液晶にコレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
【００７９】
続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子が得られる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。【００８１】
以下の例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びエポキシ当量、並びに重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。以下の実施例で用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。【００８２】
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ］
Ｍｗ及びＭｎは、以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、JIS C 2105に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。【００８３】
＜重合体及び化合物の合成＞
［合成例１−１：エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）の合成］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇ、脱イオン水 １００ｇ、トリエチルアミン１０．０ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン６８．１ｇ、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン３１．９ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート）０．０７４ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、６０℃で６時間、還流させながら反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％ 硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を粘調な透明液体として得た。このエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にオキシラニル基に基づくピークが得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは２，２００、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。【００８４】
［合成例１−２：ポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）の合成］
１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１−１で得たエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）１０．１ｇ、４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル)安息香酸１．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．３ｇを仕込み、９０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に対し、０．７５等量（質量）のシクロヘキサンで希釈し、５回水洗した。この溶液を濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で希釈する操作を２回繰り返し、垂直配向性基を有するポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）を含む溶液を得た。このポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）の重量平均分子量Ｍｗは８，０００であった。【００８５】
［合成例２−Ａ：桂皮酸誘導体（ｍｃ−１）の合成］
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、１−ブロモ−４−シクロヘキシルベンゼン１９．２ｇ、酢酸パラジウム０．１８ｇ、トリス（２−トリル）ホスフィン０．９８ｇ、トリエチルアミン３２．４ｇ、及びジメチルアセトアミド１３５ｍＬを加えて混合した。次いで、シリンジでアクリル酸７ｇを混合溶液に加えて撹拌した。この混合溶液を更に１２０℃で３時間、加熱しながら撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を１Ｎ塩酸水溶液３００ｍＬに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物を酢酸エチルとヘキサンの１：１（質量比）溶液で再結晶することにより、下記式（ｍｃ−１）で表される桂皮酸誘導体を１０．２ｇ得た。
【化１０】
2019116702.tif 000012
【００８６】
［合成例２−１：エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−２）の合成］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−２）を粘調な透明液体として得た。
このエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にオキシラニル基に基づくピークが得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは２，２００、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。【００８７】
［合成例２−２：光配向性基含有ポリオルガノシロキサン（ＰＳ−２）の合成］
１００ｍＬの三口フラスコに、合成例２−１で得たエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−２）１０．１ｇ、アクリル基含有カルボン酸（東亜合成株式会社、商品名「アロニックスＭ−５３００」、アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトン（重合度ｎ≒２））０．５ｇ、酢酸ブチル２０ｇ、合成例２−Ａで得た桂皮酸誘導体（ｍｃ−１）１．５ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．３ｇを仕込み、９０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液と等量（質量）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、３回水洗した。この溶液を濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈する操作を２回繰り返し、最終的に光配向性基を有するポリオルガノシロキサン（ＰＳ−２）を含む溶液を得た。このポリオルガノシロキサン（ＰＳ−２）の重量平均分子量Ｍｗは９，０００であった。【００８８】
［合成例３−１：エポキシ含有ポリメタクリレート（ＡＰ−１）の合成］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８０質量部を仕込んだ。ここに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート５０質量部、及び（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート５０質量部を加え、フラスコ内を窒素置換した後、緩やかに攪拌を始めた。溶液温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間維持することにより、エポキシ基を有するポリメタクリレートを３２．９質量％含有する重合体溶液を得た。得られたエポキシ含有ポリメタクリレートの数平均分子量Ｍｎは１６，０００であった。【００８９】
［合成例４−１：光配向性基含有ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２．２４ｇ（０．０１モル）、及びジアミンとして下記式（８）で表される化合物２．５４ｇ（０．０１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７．１ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）を１５質量％含有する溶液３１．８ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は６８ｍＰａ・ｓであった。
【化１１】
2019116702.tif 000013
【００９０】
［合成例５−Ａ：メタクリル酸エステル（９）の合成］
４，４’−ビフェニルジオールと１，６−ジブロモヘキサンをアルカリ条件下で加熱することにより、４’−（６−ブロモヘキシルオキシ）ビフェニル−４−オールを合成した。この生成物にメタクリル酸リチウムを反応させ、２−（４’−ヒドロキシビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシルオキシメタクリレートを得た。次いで、塩基性条件下において、４−メトキシシンナモイルクロリドを加え、下記式（９）で表される化合物（メタクリル酸エステル（９））を合成した。
【化１２】
2019116702.tif 000014
【００９１】
［合成例５−Ｂ：メタクリル酸エステル（１０）の合成］
４−ヒドロキシ桂皮酸と１−ヒドロキシ−６−ヘキサノールをアルカリ条件下で加熱することにより４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）桂皮酸を合成した。この生成物にメタクリル酸クロライドを塩基性条件下で反応させ、下記式（１０）で表される化合物（メタクリル酸エステル（１０））を得た。
【化１３】
2019116702.tif 000015
【００９２】
［合成例５−Ｃ：メタクリル酸エステル（１１）の合成］
４−ヨードフェノールと６−クロロ−１−ヘキサノールをアルカリ条件下で加熱することにより４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ヨードフェノールを合成した。この生成物に２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させた後、アルカリ条件下で加熱することで４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）エチニルベンゼン（これを化合物Ａとする。）を得た。また、別経路において、４−メトキシ桂皮酸クロライドと４−ヨードフェノールを反応させ、４−ヨードフェニル−３−（４−メトキシフェニル）アクリレート（これを化合物Ｂとする。）を合成した。続いて、化合物Ａと化合物Ｂを塩基性条件下で反応させることにより、下記式（１１）で表される化合物（メタクリル酸エステル（１１））を得た。
【化１４】
2019116702.tif 000016
【００９３】
［合成例５−１：液晶性を有するポリメタクリレート（ＬＣＰ−１）の合成］
メタクリル酸エステル（９）をテトラヒドロフラン中に溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加して重合することによりポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をジエチルエーテル（５０００ｍl）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をジエチルエーテルで洗浄し、４０℃のオーブン中で減圧乾燥し、液晶性を有するポリメタクリレート（ＬＣＰ−１）を粉末で得た。得られたポリメタクリレート（ＬＣＰ−１）の数平均分子量は４６，０００、重量平均分子量は１１９，６００であった。このポリメタクリレート（ＬＣＰ−１）は１１６℃〜３１５℃の温度範囲で液晶性を示した。【００９４】
［合成例５−２：液晶性を有するポリメタクリレート（ＬＣＰ−２）の合成］
メタクリル酸エステル（９）に代えてメタクリル酸エステル（１０）を用いた点以外は合成例５−１と同様の操作を行うことによりポリメタクリレート（ＬＣＰ−２）を得た。得られたポリメタクリレート（ＬＣＰ−２）の数平均分子量は４６，０００、重量平均分子量は１１９，６００であった。このポリメタクリレート（ＬＣＰ−２）は１３５℃〜１８７℃の温度範囲で液晶性を示した。
［合成例５−３：液晶性を有するポリメタクリレート（ＬＣＰ−３）の合成］
メタクリル酸エステル（９）に代えてメタクリル酸エステル（１１）を用いた点以外は合成例５−１と同様の操作を行うことによりポリメタクリレート（ＬＣＰ−３）を得た。得られたポリメタクリレート（ＬＣＰ−３）の数平均分子量は４６，０００、重量平均分子量は１１９，６００であった。このポリメタクリレート（ＬＣＰ−３）は６６℃〜３２０℃の温度範囲で液晶性を示した。【００９５】
＜液晶配向膜の作製及び評価＞
［実施例１］
１．液晶配向剤の調製
重合体成分としてポリメタクリレート（ＡＰ−１）を含有する溶液に、ポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）を、ポリメタクリレート（ＡＰ−１）：ポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）＝９５：５（質量比）となるように加え、更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を加えて十分に撹拌し、溶剤組成がＭＭＰ：ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝１０：４０：５０（質量比）、固形分濃度４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤（ＡＬ−１）を調製した。【００９６】
２．塗布性の評価
評価用サンプルとして、上記１．で調製した液晶配向剤（ＡＬ−１）をＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布し、１２０℃で２分乾燥して液晶配向膜を形成した。この液晶配向膜の表面のムラを顕微鏡下にて観察することにより液晶配向剤の塗布性（塗布ムラ）を評価した。評価用サンプルとしては、乾燥後の液晶配向膜の膜厚が０．１μｍ、０．３μｍの２種類を作製した。なお、膜厚が厚いほど液晶配向膜の表面にムラが生じやすくなる。評価は、塗膜表面にムラが全く観察されなかった場合を「非常に良好（◎）」、塗膜表面にムラがごく僅かに観察された場合を「良好（○）」、塗膜表面にムラが少し観察された場合に「可（△）」、塗膜表面にムラが多数観察された場合に「不良（×）」とした。その結果、この実施例では、膜厚０．１μｍの場合に「非常に良好」、膜厚０．３μｍの場合に「良好」の評価であった。【００９７】
３．基材への裏移り性の評価
評価用サンプルとして、上記１．で調製した液晶配向剤（ＡＬ−１）をＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布し、１２０℃で２分乾燥して、膜厚０．１μｍの液晶配向膜を形成した。次いで、液晶配向膜面（Ａ）にＰＥＴフィルム（Ｂ）を重ね合わせ、荷重４０ｇ／ｃｍ２を与えた状態を８０℃で３０分間保持した後、重ね合わせたまま室温まで冷却した。その後、ＰＥＴフィルム（Ｂ）を液晶配向膜面（Ａ）から剥離し、ＰＥＴフィルム（Ｂ）に液晶配向膜の重合体成分及び残留溶剤が裏移りしているかどうかを目視にて観察した。なお、液晶配向膜の重合体成分及び残留溶剤がＰＥＴフィルム（Ｂ）に裏移りした場合、裏移りした部分が白濁したように観察される。評価は、ＰＥＴフィルム（Ｂ）に裏移りが全く観察されなかった場合を「非常に良好（◎）」、裏移りがごく僅かに観察された場合を「良好（○）」、裏移りが少し観察された場合を「可（△）」、裏移りが全体的に観察された場合を「不良（×）」とした。また、荷重を４０ｇ／ｃｍ２から８０ｇ／ｃｍ２に変更した以外は上記と同様にして評価を行った。その結果、この実施例では、荷重を４０ｇ／ｃｍ２とした場合及び８０ｇ／ｃｍ２とした場合の両方で「非常に良好」の評価であった。【００９８】
［実施例２〜２３及び比較例１〜４］
液晶配向剤の配合組成を下記表１及び表２に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、液晶配向剤（ＡＬ−２）〜（ＡＬ−２３）、（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）をそれぞれ調製した。また、液晶配向剤（ＡＬ−１）に代えて液晶配向剤（ＡＬ−２）〜（ＡＬ−２３）、（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして各種評価を行った。それらの結果を下記表３に示した。【００９９】
【表１】
2019116702.tif 000017
【表２】
2019116702.tif 000018
【０１００】
表１及び表２中、重合体欄の括弧内の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００質量部に対する各重合体の配合割合（質量部）を示す。溶剤欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した溶剤成分の合計１００質量部に対する各溶剤の配合割合（質量部）を示す。「−」は、その化合物を使用しなかったことを意味する。化合物の略号は以下の通りである。
＜溶剤＞
ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル
ＥＥＰ：３−エトキシプロピオン酸エチル
ＭＢＡ：３−メトキシブチルアセテート
ＰＧＭＰＥ：プロピレングリコールメチルプロピルエーテル
ＰＧＭＢＥ：プロピレングリコールメチルブチルエーテル
ＣＡ：酢酸シクロヘキシル
ＣＰ：プロピオン酸シクロヘキシル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：ガンマブチロラクトン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＢＣ：ブチルセロソルブ【０１０１】
【表３】
2019116702.tif 000019
【０１０２】
表３から分かるように、（Ａ）溶剤を含む液晶配向剤を用いた実施例１〜２３は、塗布性及び裏移り性は「非常に良好」、「良好」又は「可」の評価であり、両者のバランスが取れていた。また、（Ｂ）溶剤を併用することにより、液晶配向膜の膜厚を０．３μｍとした場合の塗布性がより改善された。一方、（Ａ）溶剤を含まない比較例のうち比較例１〜３は、膜厚を０．３μｍとすると塗布性が「不良」の評価であった。また、比較例３，４は裏移り性が「不良」の評価であった。
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月17日(2020.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体成分と、溶剤成分とを含有し、
前記溶剤成分は、下記（Ａ）溶剤を前記溶剤成分の全量に対して１〜７０質量％、及び下記（Ｂ）溶剤を前記溶剤成分の全量に対して０〜４０質量％含む、液晶配向剤。
（Ａ）溶剤：３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、下記式（１）で表される化合物、及び下記式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物。
（Ｂ）溶剤：１気圧における沸点が２００℃以上であって前記（Ａ）溶剤とは異なる化合物。
【化１】
2019116702.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化２】
2019116702.tif 000025
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
【請求項２】
前記（Ｂ）溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ガンマブチロラクトン、及び下記式（３）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化３】
2019116702.tif 000026
（式（３）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又はエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｒ４とＲ５とが結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項３】
前記重合体成分として、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミドイミド、ポリ（メタ）アクリレート、及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である（Ｐ）重合体を含有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記（Ｐ）重合体は、桂皮酸構造、アゾベンゼン構造、カルコン構造、スチルベン構造、ジフェニルアセチレン構造、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及びフェニルベンゾエート構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の感光性構造を有する、請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記（Ｐ）重合体は、所定の温度範囲で液晶性を発現する部分構造を側鎖に有する、請求項３又は４に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
セルロースアシレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、及び環状ポリオレフィンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂基材への塗布用である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類及び炭化水素類よりなる群から選ばれる少なくとも一種であって前記（Ａ）溶剤とは異なる（Ｃ）溶剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記（Ｃ）溶剤の含有割合が、前記溶剤成分の全体量に対して２０質量％以上である、請求項７に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基材上に塗布し、１５０℃以下で加熱して塗膜を形成する、液晶配向膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
［参考例１、実施例３〜２３及び比較例１〜４］
液晶配向剤の配合組成を下記表１及び表２に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、液晶配向剤（ＡＬ−２）〜（ＡＬ−２３）、（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）をそれぞれ調製した。また、液晶配向剤（ＡＬ−１）に代えて液晶配向剤（ＡＬ−２）〜（ＡＬ−２３）、（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして各種評価を行った。それらの結果を下記表３に示した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
【表１】
2019116702.tif 000027
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
【表３】
2019116702.tif 000028
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
表３から分かるように、（Ａ）溶剤を含む液晶配向剤を用いた実施例１、参考例１及び実施例３〜２３は、塗布性及び裏移り性は「非常に良好」、「良好」又は「可」の評価であり、両者のバランスが取れていた。また、（Ｂ）溶剤を併用することにより、液晶配向膜の膜厚を０．３μｍとした場合の塗布性がより改善された。一方、（Ａ）溶剤を含まない比較例のうち比較例１〜３は、膜厚を０．３μｍとすると塗布性が「不良」の評価であった。また、比較例３，４は裏移り性が「不良」の評価であった。
【国際調査報告】
2019116702.tif 000029
2019116702.tif 000030
2019116702.tif 000031
2019116702.tif 000032