(57)【要約】  正極活物質は、フッ素及び酸素を含有するリチウム複合酸化物を含む。リチウム複合酸化物をＸＰＳ測定して得られる、フッ素のモル量と酸素のモル量との和に対するフッ素のモル量の割合Ｚｓが、リチウム複合酸化物の平均組成における、フッ素のモル量と酸素モル量との和に対するフッ素のモル量の割合Ｚａよりも大きい。リチウム複合酸化物のＸＲＤパターンが、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲内に第１の最大ピークを示し、かつ、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲内に第２の最大ピークを示す。第２の最大ピークの積分強度Ｉ（４３°−４６°）に対する第１の最大ピークの積分強度Ｉ（１８°−２０°）の比Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０、を満たす。
2019064816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素及び酸素を含有するリチウム複合酸化物を含み、
前記リチウム複合酸化物をＸ線光電子分光で測定して得られる、前記フッ素のモル量と前記酸素のモル量との和に対する前記フッ素のモル量の割合Ｚｓが、前記リチウム複合酸化物の平均組成における、前記フッ素のモル量と前記酸素モル量との和に対する前記フッ素のモル量の割合Ｚａよりも大きく、
前記リチウム複合酸化物のＸ線回折パターンが、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲内に第１の最大ピークを示し、かつ、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲内に第２の最大ピークを示し、
前記第２の最大ピークの積分強度Ｉ（４３°−４６°）に対する前記第１の最大ピークの積分強度Ｉ（１８°−２０°）の比Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０、を満たす、
正極活物質。
【請求項２】
Ｚｓ／Ｚａ＜８、を満たす、
請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
１．４≦Ｚｓ／Ｚａ≦７．８、を満たす、
請求項２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記リチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍ、Ｒ−３ｍ、またはＦｄ−３ｍに属する結晶構造を有する相を含む、
請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記相の前記結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍに属する、
請求項４に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する別の相をさらに含む、
請求項４または５に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記リチウム複合酸化物は、マンガン、コバルト、ニッケル、およびアルミニウムより選択される少なくとも１種を含有する、
請求項１から６のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項８】
前記リチウム複合酸化物は、マンガンを含有する、
請求項７に記載の正極活物質。
【請求項９】
前記リチウム複合酸化物の前記平均組成は、下記の式で表される、
請求項１から８のいずれか１項に記載の正極活物質。
ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ
ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、かつ、
１．０５≦ｘ≦１．４、
０．６≦ｙ≦０．９５、
１．２≦α＜２、および
０＜β≦０．８、
を満たす。
【請求項１０】
前記Ｍｅは、Ｍｎを、前記Ｍｅに対して５０モル％以上含む、
請求項９に記載の正極活物質。
【請求項１１】
１．１５≦ｘ≦１．２５、および
０．７５≦ｙ≦０．８５、
を満たす、
請求項９または１０に記載の正極活物質。
【請求項１２】
１．３３≦α≦１．９、および
０．１≦β≦０．６７、
を満たす、
請求項９から１１のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項１３】
前記リチウム複合酸化物を、主成分として含む、
請求項１から１２のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、
負極と、
電解質と、を備える、
電池。
【請求項１５】
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質、または、リチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含み、
前記電解質は、非水電解液である、
請求項１４に記載の電池。
【請求項１６】
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質、または、リチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含み、
前記電解質は、固体電解質である、
請求項１４に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用の正極活物質、および、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質であって、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子中にフッ素を含有するフッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を含み、前記フッ素含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子は、粒子中心部と当該粒子中心部よりも表面に近い表層部とでフッ素濃度が異なっており、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）に基づいて測定される前記粒子中心部のフッ素原子濃度Ｆｃ（ａｔ％）と前記表層部のフッ素原子濃度Ｆｓ（ａｔ％）とが、Ｆｃ＜Ｆｓの関係にある、リチウムイオン二次電池用正極活物質が、開示されている。【０００３】
特許文献２には、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物とフッ素ガスとを接触させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−０２５０１０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１０２３５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術においては、サイクル特性の高い電池の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一様態における正極活物質は、フッ素及び酸素を含有するリチウム複合酸化物を含む。前記リチウム複合酸化物をＸ線光電子分光で測定して得られる、前記フッ素のモル量と前記酸素のモル量との和に対する前記フッ素のモル量の割合Ｚｓが、前記リチウム複合酸化物の平均組成における、前記フッ素のモル量と前記酸素モル量との和に対する前記フッ素のモル量の割合Ｚａよりも大きい。前記リチウム複合酸化物のＸ線回折パターンが、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲内に第１の最大ピークを示し、かつ、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲内に第２の最大ピークを示す。前記第２の最大ピークの積分強度Ｉ（４３°−４６°）に対する前記第１の最大ピークの積分強度Ｉ（１８°−２０°）の比Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０、を満たす。【０００７】
本開示の包括的または具体的な態様は、電池用正極活物質、電池、方法、または、これらの任意な組み合わせで実現されてもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、サイクル特性の高い電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は、実施例１の正極活物質のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】図３は、実施例１および比較例１の正極活物質に対するＸＰＳ測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
【００１１】
（実施の形態１）
実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物を含む正極活物質であって、当該リチウム複合酸化物は、Ｆを含み、当該リチウム複合酸化物の平均組成に基づくＦとＯの合計モル量に占めるＦのモル量の割合をＺａとし、当該リチウム複合酸化物のＸＰＳ測定に基づくＦとＯの合計モル量に占めるＦのモル量の割合をＺｓとしたとき、１＜Ｚｓ／Ｚａを満たし、ＸＲＤパターンにおいて、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する第１の最大ピークと、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する第２の最大ピークとの、積分強度比Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０、を満たす。
【００１２】
本開示において、リチウム複合酸化物の「平均組成」とは、リチウム複合酸化物に対して各相の組成の違いを考慮せずに元素分析を行なうことによって得られる組成であり、典型的には、リチウム複合酸化物の一次粒子のサイズと同程度、または、それよりも大きな領域を対象として元素分析を行なうことによって得られる組成を意味する。
【００１３】
本開示において、「第１の最大ピーク」とは、ＸＲＤパターンにおいて回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲内に現れる１以上のピークのうち、ピーク強度が最大である１つを意味する。同様に、「第２の最大ピーク」とは、ＸＲＤパターンにおいて回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲内に現れる１以上のピークのうち、ピーク強度が最大である１つを意味する。
【００１４】
以上の構成によれば、サイクル特性の高い電池を実現できる。
【００１５】
ここで、「サイクル特性の高い電池」とは、充放電サイクルを複数回繰り返した後でも、容量維持率が高い電池のことである。言い換えれば、充放電サイクルを複数回繰り返した後でも、容量が大きく低下しない電池のことである。
【００１６】
実施の形態１における正極活物質を用いて、例えばリチウムイオン電池を構成する場合、当該リチウムイオン電池は、３．５Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を有する。また、当該リチウムイオン電池は、概ね、２５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する。また、当該リチウムイオン電池は、概ね、充放電試験を２０サイクル行った後の容量維持率が７５％以上である。
【００１７】
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｆを含む。例えば、当該リチウム複合酸化物におけるＦの含有モル量は、Ｏの含有モル量よりも少ない。
【００１８】
以上の構成によれば、電気化学的に不活性なＦによって酸素の一部を置換することで、結晶構造が安定化すると考えられる。また、電気陰性度が高いＦによって酸素の一部を置換することで、カチオン−アニオンの相互作用が増加し、電池の放電容量および／または作動電圧が向上する。また、電気陰性度の高いＦを固溶させることで、Ｆを含まない場合と比較して電子が局在化する。このため、充電時における酸素脱離を抑制することができるため、結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。これらの効果が総合的に作用することで、高電圧に対する耐久性が向上し、高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００１９】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、当該リチウム複合酸化物の平均組成に基づくＦとＯの合計モル量に占めるＦのモル量の割合をＺａとし、当該リチウム複合酸化物のＸＰＳ測定に基づくＦとＯの合計モル量に占めるＦのモル量の割合をＺｓとしたとき、
１＜Ｚｓ／Ｚａを満たす。
【００２０】
以上の構成によれば、当該リチウム複合酸化物の表層部のフッ素含有割合が、中心部のフッ素含有割合と比較して多くなる。すなわち、当該リチウム複合酸化物は、その粒子中において、中心部から表層部にかけてＦ濃度の勾配を有する。当該勾配を上述の範囲内に制御することで、表層部の酸素の過剰なレドックス反応を抑制することができる。このため、サイクル特性の高い電池を実現できる。
【００２１】
なお、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｚｓ／Ｚａが１以下の場合、表層部の酸素の酸化還元による容量が過剰となり、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が不安定化すると考えられる。このため、サイクル特性が不十分となる。
【００２２】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、さらにＺｓ／Ｚａ＜８を満たしてもよい。
【００２３】
以上の構成によれば、中心部のフッ素含有量が過度に少なくなることが抑止され、結晶構造が安定化すると考えられる。このため、十分なサイクル特性が得られうる。
【００２４】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、１．４≦Ｚｓ／Ｚａ≦７．８、を満たしてもよい。
【００２５】
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００２６】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、２．８≦Ｚｓ／Ｚａ≦７．８、を満たしてもよい。
【００２７】
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００２８】
なお、当該リチウム複合酸化物の「平均組成」は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、または不活性ガス溶融−赤外線吸収法、またはイオンクロマトグラフィー、またはそれら分析方法の組み合わせにより、決定することができる。
【００２９】
なお、当該リチウム複合酸化物の「ＸＰＳ測定」とは、例えば、当該リチウム複合酸化物の少なくとも１つの粒子の表層部に対するＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光）測定である。すなわち、当該リチウム複合酸化物の「ＸＰＳ測定」は、例えば、当該リチウム複合酸化物の少なくとも１つの粒子の表面から数ｎｍの深さの範囲の組成を測定する。
【００３０】
ここで、例えば、特許文献２におけるリチウム複合酸化物は、その粒子の中心部にＦを含まないため、充放電時における結晶構造の安定性に課題がある。
【００３１】
一方で、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、その粒子の中心部から表層部にかけてＦ濃度の勾配を有するため、中心部のＦ濃度は表層部のＦ濃度と比べて低くなる。しかし、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、その粒子の中心部においても、Ｆを有する。このため、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、サイクル特性の高い電池を実現できる。
【００３２】
また、例えば、あるＦ含有リチウム複合酸化物を中心部とし、当該Ｆ含有リチウム複合酸化物が有さない他の「遷移金属等のカチオン元素」を有するＦ含有リチウム複合酸化物、または、金属フッ化物、等を表層部として、正極活物質の粒子を構成した場合、充放電時に中心部と表層部の膨張率が異なることにより、割れ等の問題が生じる可能性がある。
【００３３】
一方で、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、その粒子の中心部と表層部において、共通の「遷移金属等のカチオン元素」を含む。このため、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、サイクル特性の高い電池を実現できる。
【００３４】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、ＸＲＤパターンにおいて、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークと、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークとの、積分強度比Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０、を満たす。
【００３５】
以上の構成によれば、高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００３６】
なお、各回折ピークの積分強度は、例えば、ＸＲＤ装置に付属のソフトウエア（例えば、株式会社リガク社製、粉末Ｘ線回折装置に付属のＰＤＸＬ）を用いて算出することができる。その場合、各回折ピークの積分強度は、例えば、各回折ピークの頂点の角度に対して±３°の範囲の面積を算出することで得られる。
【００３７】
ここで、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は、実施の形態１のリチウム複合酸化物の結晶構造における、リチウムと「遷移金属等のカチオン元素」の配列の規則性の指標となり得るパラメータである。なお、当該規則性が低くなると、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は小さくなると考えられる。また、当該規則性が高くなると、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は大きくなると考えられる。
【００３８】
なお、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が０．０５よりも小さい場合、当該規則性が低くなりすぎるため、容量またはサイクル特性が不十分となる。
【００３９】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が０．９０よりも大きい場合、当該規則性が高くなりすぎるため、容量またはサイクル特性が不十分となる。
【００４０】
このように、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０を満たすことで、リチウムと「遷移金属等のカチオン元素」とが部分的に規則化して配列した結晶構造を有する。これにより、従来の単純な岩塩型構造や層状型構造と比較して、優れた特性を示す。すなわち、Ｌｉの拡散性および結晶構造の安定性を高く保ちつつ、多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能である。このため、高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００４１】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、１＜Ｚｓ／Ｚａを満たし、かつ、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０を満たす。これにより、結晶構造の安定性を高く保ったまま、表層部の酸素の過剰なレドックス反応を抑制することができる。具体的には、次のようなメカニズムが推定される。
【００４２】
リチウム複合酸化物の結晶構造は、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０を満たすことにより、それぞれが遷移金属−アニオン八面体形からなる複数のピラーによって支持されている。これにより、電極反応によってリチウムが引き抜かれても、結晶構造が安定的に維持されうる。これらのピラーは三次元的なネットワーク状に形成されるため、それらの一部がリチウム複合酸化物の表層部において露出する。リチウム複合酸化物の表層部は、電解液と直接接触しているため、レドックス反応によってその構造が劣化しやすい。そして、この劣化を起点としてリチウム複合酸化物の内部に劣化が拡大するリスクがある。これに対して、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、さらに、１＜Ｚｓ／Ｚａを満たすことにより、フッ素が表層部に高濃度に存在するように設計されている。このフッ素は、特に、表層部に露出しているピラー中に多く存在すると考えられ、劣化の起点となるレドックス反応を抑制する役割を果たす。これにより、表層部の構造安定性が高まり、その結果、リチウム複合酸化物全体の構造安定性が高まりうる。
【００４３】
このため、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、サイクル特性の高い電池を実現可能である。
【００４４】
次に、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が有し得る結晶構造の空間群について、例を挙げて説明する。
【００４５】
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍまたはＲ−３ｍまたはＦｄ−３ｍに属する結晶構造を有する相を含んでもよい。
【００４６】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００４７】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する相を含んでもよい。
【００４８】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００４９】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍまたはＲ−３ｍまたはＦｄ−３ｍに属する結晶構造を有する相を含み、かつ、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する相をさらに含んでもよい。
【００５０】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００５１】
なお、一般的に、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造の場合、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンにおいて、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは（００３）面を、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは（１０４）面を、それぞれ反映している。
【００５２】
また、一般的に、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造の場合、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンにおいて、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは（００３）面を、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは（１０４）面を、それぞれ反映している。
【００５３】
また、一般的に、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造の場合、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンにおいて、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは（１１１）面を、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは（４００）面を、それぞれ反映している。
【００５４】
また、一般的に、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造の場合、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンにおいて、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲にはピークは存在せず、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは（２００）面を、反映している。
【００５５】
次に、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が有し得る結晶構造の空間群について、上述した例をケース１〜４に分類し、それぞれのケースについて詳細に説明する。
【００５６】
［ケース１：空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する場合］
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有し、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０、を満たす相を含んでもよい。
【００５７】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００５８】
ここで、ケース１の場合、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物における「カチオンミキシング」の指標となり得るパラメータである。本開示における「カチオンミキシング」とは、リチウム複合酸化物の結晶構造において、リチウム原子と「遷移金属等のカチオン原子」とが互いに置換されている状態を示す。「カチオンミキシング」が少なくなると、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が大きくなる。また、「カチオンミキシング」が多くなると、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が小さくなる。
【００５９】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物では、ケース１の場合、所謂「遷移金属層」に相当する「２ｂサイトおよび４ｇサイトの合計」におけるＬｉの占有率が、例えば、２５モル％以上５０モル％未満、となると考えられる。すなわち、リチウム原子と「遷移金属等のカチオン原子」とが、十分に「カチオンミキシング」していると考えられる。これにより、「Ｌｉ層」内におけるＬｉの高い拡散性に加え、「遷移金属層」内においてもＬｉの拡散性が向上する。さらに、「Ｌｉ層」と「遷移金属層」との間におけるＬｉの拡散性も向上する。このため、ケース１の場合、従来の規則配列型の（すなわち、「カチオンミキシング」が少ない）リチウム複合酸化物と比較して、より高容量の電池を実現できる。
【００６０】
なお、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、ケース１の場合、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が０．０５よりも小さい場合、「遷移金属層」におけるＬｉの占有率が過剰に高くなり、熱力学的に結晶構造が不安定となる。このため、充電時のＬｉ脱離に伴い、結晶構造が崩壊し、容量が不十分となる。
【００６１】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、ケース１の場合、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が０．９０よりも大きい場合、「カチオンミキシング」が抑制されることにより、「遷移金属層」におけるＬｉの占有率が低くなり、Ｌｉの三次元的な拡散経路が減少する。このため、Ｌｉの拡散性が低下し、容量が不十分となる。
【００６２】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、ケース１の場合、Ｌｉを多く引き抜いた際にも、ピラーとなる遷移金属−アニオン八面体が三次元的にネットワークを形成するため、結晶構造を安定に維持できる。このため、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００６３】
なお、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造は、例えば、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造と比べ、Ｌｉを多く引き抜いた際に、層状構造を維持しやすく、結晶構造が崩壊しにくいと考えられる。
【００６４】
ここで、従来例として、例えば特開２０１６−２６９８１号公報が挙げられる。特開２０１６−２６９８１号公報は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有し、リチウム原子と「遷移金属等のカチオン原子」とが十分に「カチオンミキシング」していないリチウム複合酸化物を含む正極活物質を、開示している。従来は、特開２０１６−２６９８１号公報のように、リチウム複合酸化物において「カチオンミキシング」は抑制するべきであると考えられていた。
【００６５】
一方で、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、ケース１の場合、従来の予想を超えた高容量の電池を実現できる。
【００６６】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、ケース１の場合、０．１１≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．８５、を満たしてもよい。
【００６７】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００６８】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、ケース１の場合、０．４４≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．８５、を満たしてもよい。
【００６９】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００７０】
［ケース２：空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有する場合］
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有し、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０、を満たす相を含んでもよい。
【００７１】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００７２】
ここで、ケース２の場合、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物における「カチオンミキシング」の指標となり得るパラメータである。
【００７３】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物では、ケース２の場合、リチウム原子と「遷移金属等のカチオン原子」とが、十分に「カチオンミキシング」していると考えられる。これにより、「Ｌｉ層」内におけるＬｉの高い拡散性に加え、「遷移金属層」内においてもＬｉの拡散性が向上する。さらに、「Ｌｉ層」と「遷移金属層」との間におけるＬｉの拡散性も向上する。このため、ケース２の場合、従来の規則配列型の（すなわち、「カチオンミキシング」が少ない）リチウム複合酸化物と比較して、より高容量の電池を実現できる。
【００７４】
なお、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、ケース２の場合、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が０．０５よりも小さい場合、「遷移金属層」におけるＬｉの占有率が過剰に高くなり、熱力学的に結晶構造が不安定となる。このため、充電時のＬｉ脱離に伴い、結晶構造が崩壊し、容量が不十分となる。
【００７５】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、ケース２の場合、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が０．９０よりも大きい場合、「カチオンミキシング」が抑制されることにより、「遷移金属層」におけるＬｉの占有率が低くなり、Ｌｉの三次元的な拡散経路が減少する。このため、Ｌｉの拡散性が低下し、容量が不十分となる。
【００７６】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、ケース２の場合、Ｌｉを多く引き抜いた際にも、ピラーとなる遷移金属−アニオン八面体が三次元的にネットワークを形成するため、結晶構造を安定に維持できる。このため、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００７７】
ここで、従来例として、例えば特開２０１６−２６９８１号公報が挙げられる。特開２０１６−２６９８１号公報は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有し、リチウム原子と「遷移金属等のカチオン原子」とが十分に「カチオンミキシング」していないリチウム複合酸化物を含む正極活物質を、開示している。従来は、特開２０１６−２６９８１号公報のように、リチウム複合酸化物において「カチオンミキシング」は抑制するべきであると考えられていた。
【００７８】
一方で、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、ケース２の場合、従来の予想を超えた高容量の電池を実現できる。
【００７９】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、ケース２の場合、０．６２≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０、を満たしてもよい。
【００８０】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００８１】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、ケース２の場合、０．６７≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．８５、を満たしてもよい。
【００８２】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００８３】
［ケース３：空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有する場合］
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有し、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０、を満たす相を含んでもよい。
【００８４】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００８５】
ここで、ケース３の場合、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物における「カチオンミキシング」の指標となり得るパラメータである。
【００８６】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物では、ケース３の場合、「カチオンサイト」（すなわち、「Ｌｉ層」および「遷移金属層」）に相当する「８ａサイトおよび１６ｄサイトおよび１６ｃサイト」において、リチウム原子と「遷移金属等のカチオン原子」とが十分に「カチオンミキシング」していると考えられる。なお、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０を満たす範囲内であれば、上述のそれぞれのサイトにおけるＬｉの占有率は、任意であってよい。これにより、「Ｌｉ層」内におけるＬｉの高い拡散性に加え、「遷移金属層」内においてもＬｉの拡散性が向上する。さらに、「Ｌｉ層」と「遷移金属層」との間におけるＬｉの拡散性も向上する。このため、ケース３の場合、従来の規則配列型の（すなわち、「カチオンミキシング」が少ない）リチウム複合酸化物と比較して、より高容量の電池を実現できる。
【００８７】
なお、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、ケース３の場合、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が０．０５よりも小さい場合、「遷移金属層」におけるＬｉの占有率が過剰に高くなり、熱力学的に結晶構造が不安定となる。このため、充電時のＬｉ脱離に伴い、結晶構造が崩壊し、容量が不十分となる。
【００８８】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、ケース３の場合、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が０．９０よりも大きい場合、「カチオンミキシング」が抑制されることにより、「遷移金属層」におけるＬｉの占有率が低くなり、Ｌｉの三次元的な拡散経路が減少する。このため、Ｌｉの拡散性が低下し、容量が不十分となる。
【００８９】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、ケース３の場合、Ｌｉを多く引き抜いた際にも、ピラーとなる遷移金属−アニオン八面体が三次元的にネットワークを形成するため、結晶構造を安定に維持できる。このため、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００９０】
なお、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造は、例えば、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造と比べ、Ｌｉを多く引き抜いた際に、結晶構造を維持しやすく、結晶構造が崩壊しにくいと考えられる。
【００９１】
ここで、従来例として、例えば特開２００８−１５６１６３号公報が挙げられる。特開２００８−１５６１６３号公報は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有し、リチウム原子と「遷移金属等のカチオン原子」とが十分にカチオンミキシングしていないリチウム複合酸化物を含む正極活物質を、開示している。特開２００８−１５６１６３号公報において開示されているリチウム複合酸化物は、おおよそ、２≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦３、を満たしている。これにより、結晶構造の乱れが極めて小さくなるため、電池特性に優れると言及されている。従来は、特開２００８−１５６１６３号公報のように、リチウム複合酸化物においてカチオンミキシングは抑制するべきであると考えられていた。
【００９２】
一方で、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、ケース３の場合、従来の予想を超えた高容量の電池を実現できる。
【００９３】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、ケース３の場合、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．７０、を満たしてもよい。
【００９４】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００９５】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、ケース３の場合、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．３０、を満たしてもよい。
【００９６】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００９７】
［ケース４：空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する相をさらに含む場合］
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍまたはＲ−３ｍまたはＦｄ−３ｍに属する結晶構造を有する相を含み、かつ、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する相をさらに含み、かつ、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０、を満たしてもよい。
【００９８】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【００９９】
言い換えれば、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｃ２／ｍまたはＲ−３ｍまたはＦｄ−３ｍに属する結晶構造を有する第二の相と、を含み、かつ、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０、を満たしてもよい。
【０１００】
なお、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造は、リチウム原子と「遷移金属等のカチオン原子」とが、ランダムに配列された不規則型岩塩構造である。このため、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造は、一般的な従来材料であるＬｉＣｏＯ２よりも、より多くのＬｉを結晶構造内に吸蔵することができる。一方で、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造は、Ｌｉが、隣接するＬｉまたは空孔を介してのみしか拡散できないため、Ｌｉの拡散性は高くない。
【０１０１】
一方で、空間群Ｃ２／ｍまたはＲ−３ｍまたはＦｄ−３ｍに属する結晶構造は、二次元的にＬｉ拡散パスが存在するため、Ｌｉの拡散性が高い。また、空間群Ｃ２／ｍまたはＲ−３ｍまたはＦｄ−３ｍに属する結晶構造は、遷移金属−アニオン八面体のネットワークが強固であるために、安定な結晶構造である。
【０１０２】
ここで、ケース４の場合、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は、第二の相における「カチオンミキシング」の指標となり得るパラメータであり、かつ、第一の相と第二の相との存在割合の指標となり得るパラメータである。なお、第一の相の存在割合が大きくなると、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は小さくなると考えられる。また、第二の相の存在割合が大きくなると、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は大きくなると考えられる。
【０１０３】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物では、ケース４の場合、第一の相と第二の相とがバランスよく混ざり合っていると考えられる。このため、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物では、ケース４の場合、多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能で、かつ、Ｌｉの拡散性および結晶構造の安定性が高いと考えられる。このため、ケース４の場合、従来のリチウム複合酸化物と比較して、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０１０４】
なお、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、ケース４の場合、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が０．０５よりも小さい場合、第二の相の存在割合が小さくなるため、Ｌｉの拡散性および結晶構造の安定性が低下すると考えられる。このため、容量またはサイクル特性が不十分となる。
【０１０５】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、ケース４の場合、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が０．９０よりも大きい場合、第一の相の存在割合が小さくなるため、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下すると考えられる。このため、容量またはサイクル特性が不十分となる。
【０１０６】
ここで、従来例として、例えば特開２００８−１５６１６３号公報が挙げられる。特開２００８−１５６１６３号公報は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有し、おおよそ、２≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦３を満たすリチウム複合酸化物を含む正極活物質を、開示している。これにより、結晶構造の乱れが極めて小さくなるため、電池特性に優れると言及されている。
【０１０７】
一方で、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、ケース４の場合、従来の予想を超えた高容量の電池を実現できる。
【０１０８】
また、ケース４の場合、第二の相は空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有してもよい。
【０１０９】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造（すなわち、スピネル構造）は、ピラーとなる遷移金属−アニオン八面体が３次元的にネットワークを形成する。一方で、空間群Ｒ−３ｍまたはＣ２／ｍに属する結晶構造（層状構造）は、通常、ピラーとなる遷移金属−アニオン八面体が２次元的にネットワークを形成する。このため、第二の相が空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有する場合、充放電時において構造が不安定化しにくく、さらに放電容量が大きくなると考えられる。
【０１１０】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、ケース４の場合、０．１０≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．７０、を満たしてもよい。
【０１１１】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０１１２】
なお、ケース４の場合、典型的には、第一の相からなる複数の領域と、第二の相からなる複数の領域とが、３次元的にランダムに配列している。
【０１１３】
この場合、リチウム複合酸化物は多相混合物である。例えば、バルク層と、それを被覆するコート層とからなる層構造は、本開示における多相混合物に該当しない。また、多相混合物は、複数の相を含んだ物質であることを意味し、製造時にそれらの相に対応する複数の材料が混合されることを限定するものではない。
【０１１４】
リチウム複合酸化物が多相混合物であることは、後述するように、Ｘ線回折測定および電子線回折測定によって特定されうる。具体的には、あるリチウム複合酸化物に対して取得されたスペクトルにおいて、複数の相の特徴を示すピークが含まれるとき、そのリチウム複合酸化物が、多相混合物であると判断される。
【０１１５】
以上の構成によれば、Ｌｉの三次元的な拡散経路が増大するため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となり、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０１１６】
また、ケース４の場合、第一の相および第二の相は、同一の粒子内において任意の原子を共有化したドメイン構造を有してもよい。
【０１１７】
以上の構成によれば、Ｌｉの三次元的な拡散経路が増大するため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となり、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０１１８】
なお、ケース４の場合、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の「平均組成」は、第一の相および第二の相が混ざり合う状態を平均した化学組成を示す。また、第一の相および第二の相のそれぞれは、同一の化学組成を有してもよいが、必ずしも完全に同一の化学組成を有する必要はない。
【０１１９】
なお、例えばケース４の場合、実施の形態１のリチウム複合酸化物において、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークと、回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークとが、それぞれ反映している空間群および面指数を完全に特定することは、必ずしも容易ではない。
【０１２０】
この場合、上述のＸ線回折測定に加えて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた電子線回折測定を行えばよい。公知の手法により電子線回折パターンを観察することで、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が有する結晶構造が属する空間群を特定することが可能である。これにより、例えばケース４の場合、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相と、空間群Ｃ２／ｍまたはＲ−３ｍまたはＦｄ−３ｍに属する結晶構造を有する第二の相と、を含むことを確認できる。
【０１２１】
以上、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が有し得る結晶構造の空間群について、例として、ケース１〜４について、それぞれ説明した。
【０１２２】
次に、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物に含まれ得る元素について、具体的に例を挙げて説明する。
【０１２３】
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、リチウム以外の「遷移金属等のカチオン元素」として、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素を含んでもよい。
【０１２４】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０１２５】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、上述の「遷移金属等のカチオン元素」として、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種、すなわち、少なくとも一種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。
【０１２６】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０１２７】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、上述の「遷移金属等のカチオン元素」として、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素を含んでもよい。
【０１２８】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０１２９】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｍｎを含んでもよい。
【０１３０】
以上の構成によれば、酸素と軌道混成しやすいＭｎを含むことで、充電時における酸素脱離が抑制され、結晶構造が安定化する。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このため、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０１３１】
次に、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の化学組成の一例を説明する。
【０１３２】
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の平均組成は、下記の組成式（１）で表されてもよい。
【０１３３】
ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ  ・・・式（１）
ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素であってもよい。
【０１３４】
かつ、組成式（１）において、下記の条件、
１．０５≦ｘ≦１．４、
０．６≦ｙ≦０．９５、
１．２≦α＜２、および
０＜β≦０．８、
を満たしてもよい。
【０１３５】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０１３６】
なお、この場合、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の平均組成に基づくＦとＯの合計モル量に占めるＦのモル量の割合「Ｚａ」は、「β／（α＋β）」と表すことができる。
【０１３７】
なお、実施の形態１においては、Ｍｅが二種以上の元素（例えば、Ｍｅ’、Ｍｅ”）からなり、かつ、組成比が「Ｍｅ’ｙ１Ｍｅ”ｙ２」である場合には、「ｙ＝ｙ１＋ｙ２」である。例えば、Ｍｅが二種の元素（ＭｎおよびＣｏ）からなり、かつ、組成比が「Ｍｎ０．６Ｃｏ０．２」である場合には、「ｙ＝０．６＋０．２＝０．８」である。
【０１３８】
なお、組成式（１）において、ｘが１．０５以上の場合、利用できるＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。
【０１３９】
また、組成式（１）において、ｘが１．４以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
【０１４０】
また、組成式（１）において、ｙが０．６以上の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
【０１４１】
また、組成式（１）において、ｙが０．９５以下の場合、利用できるＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。
【０１４２】
また、組成式（１）において、αが１．２以上の場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。このため、容量が向上する。
【０１４３】
また、組成式（１）において、αが２よりも小さい場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。このため、容量が向上する。
【０１４４】
また、組成式（１）において、βが０よりも大きい場合、電気化学的に不活性なＦの影響により、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。このため、容量が向上する。
【０１４５】
また、組成式（１）において、βが０．８以下の場合、電気化学的に不活性なＦの影響が大きくなることを防ぐことができるため、電子伝導性が向上する。このため、容量が向上する。
【０１４６】
また、組成式（１）において、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種、すなわち、少なくとも一種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。
【０１４７】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０１４８】
また、組成式（１）において、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素を含んでもよい。
【０１４９】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０１５０】
また、組成式（１）において、Ｍｅは、Ｍｎを含んでもよい。
【０１５１】
すなわち、Ｍｅは、例えば、Ｍｎであってもよい。
【０１５２】
もしくは、Ｍｅは、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素と、Ｍｎとを、含んでもよい。
【０１５３】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０１５４】
また、組成式（１）において、Ｍｅは、Ｍｎを、Ｍｅに対して５０モル％以上含んでもよい。すなわち、Ｍｎを含むＭｅ全体に対する、Ｍｎのｍｏｌ比（Ｍｎ／Ｍｅ比）が、０．５〜１．０の関係を満たしてもよい。
【０１５５】
以上の構成によれば、酸素と軌道混成しやすいＭｎを十分に含むことで、充電時における酸素脱離がさらに抑制される。このため、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０１５６】
また、組成式（１）において、Ｍｅは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される一種または二種以上の元素を、Ｍｅに対して２０モル％以下含んでもよい。
【０１５７】
以上の構成によれば、共有結合性が高い元素を含むことによって構造が安定化するため、サイクル特性が向上する。このため、より長寿命の電池を実現できる。
【０１５８】
また、組成式（１）は、下記の条件、
１．１５≦ｘ≦１．２５、および
０．７５≦ｙ≦０．８５、
を満たしてもよい。
【０１５９】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１６０】
また、組成式（１）は、下記の条件、
１．３３≦α≦１．９、および
０．１≦β≦０．６７、
を満たしてもよい。
【０１６１】
以上の構成によれば、Ｆを十分かつ適切な量含むため、より高容量かつサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０１６２】
組成式（１）において、「Ｌｉ」と「Ｍｅ」の比率は、ｘ／ｙで示される。
【０１６３】
組成式（１）は、１．３≦ｘ／ｙ≦１．９、を満たしてもよい。
【０１６４】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１６５】
なお、ｘ／ｙが１よりも大きい場合、例えば、組成式ＬｉＭｎＯ２で示される従来の正極活物質よりも、Ｌｉが位置するサイトにおけるＬｉ原子数の割合が高い。これにより、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となる。
【０１６６】
また、ｘ／ｙが１．３以上の場合、利用できるＬｉ量が多く、Ｌｉの拡散パスが適切に形成される。このため、より高容量の電池を実現できる。
【０１６７】
また、ｘ／ｙが１．９以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。また、充電時におけるＬｉ脱離時に結晶構造が不安定化し、放電時のＬｉ挿入効率が低下することを防ぐことができる。このため、より高容量の電池を実現できる。
【０１６８】
また、組成式（１）は、１．３８≦ｘ／ｙ≦１．６７、を満たしてもよい。
【０１６９】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１７０】
また、組成式（１）は、１．３８≦ｘ／ｙ≦１．５、を満たしてもよい。
【０１７１】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１７２】
組成式（１）において、「Ｏ」と「Ｆ」の比率は、α／βで示される。
【０１７３】
組成式（１）は、２≦α／β≦１９、を満たしてもよい。
【０１７４】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１７５】
なお、α／βが２以上の場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。また、電気化学的に不活性なＦの影響を小さくできるため、電子伝導性が向上する。このため、より高容量の電池を実現できる。
【０１７６】
また、α／βが１９以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。また、電気化学的に不活性なＦの影響を受けることにより、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
【０１７７】
また、組成式（１）は、２≦α／β≦５、を満たしてもよい。
【０１７８】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１７９】
組成式（１）において、「Ｌｉ＋Ｍｅ」と「Ｏ＋Ｆ」の比率（すなわち、「カチオン」と「アニオン」の比率）は、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）で示される。
【０１８０】
組成式（１）は、０．７５≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１．２、を満たしてもよい。
【０１８１】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【０１８２】
なお、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）が０．７５以上の場合、合成時に分相して不純物が多く生成することを防ぐことができる。このため、より高容量の電池を実現できる。
【０１８３】
また、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）が１．２以下の場合、アニオンの欠損量が少ない構造となり、充電時におけるＬｉ脱離時に結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
【０１８４】
また、組成式（１）で表される化合物は、０．９５≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１．０、を満たしてもよい。
【０１８５】
以上の構成によれば、より高容量かつサイクル特性に優れた電池を実現できる。
【０１８６】
なお、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）が１．０以下の場合、カチオンが欠損した構造となり、Ｌｉ拡散パスがより多く形成される。このため、より高容量の電池を実現できる。また、初期状態においてカチオンの欠損がランダムに配列されるため、Ｌｉが脱離した際にも構造が不安定化しない。このため、サイクル特性に優れた、長寿命な電池を実現できる。
【０１８７】
また、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、Ｌｉの一部は、ＮａあるいはＫなどのアルカリ金属で置換されていてもよい。
【０１８８】
また、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、主成分として（すなわち、正極活物質の全体に対する質量割合で５０％以上（５０質量％以上））、含んでもよい。
【０１８９】
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０１９０】
また、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、正極活物質の全体に対する質量割合で７０％以上（７０質量％以上）、含んでもよい。
【０１９１】
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０１９２】
また、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、正極活物質の全体に対する質量割合で９０％以上（９０質量％以上）、含んでもよい。
【０１９３】
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０１９４】
なお、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を含みながら、さらに、不可避的な不純物を含んでもよい。
【０１９５】
また、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を含みながら、さらに、正極活物質を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物からなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。
【０１９６】
また、実施の形態１における正極活物質は、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、上述のリチウム複合酸化物のみを、含んでもよい。
【０１９７】
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０１９８】
＜リチウム複合酸化物の作製方法＞
以下に、実施の形態１の正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の製造方法の一例が、説明される。
【０１９９】
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、例えば、次の方法により、作製されうる。
【０２００】
Ｌｉを含む原料、Ｍｅを含む原料、および、Ｆを含む原料を用意する。
【０２０１】
Ｌｉを含む原料としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等の酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等の塩類、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。
【０２０２】
また、Ｍｅを含む原料としては、例えば、Ｍｅ２Ｏ３等の各種の酸化物、ＭｅＣＯ３、ＭｅＮＯ３等の塩類、Ｍｅ（ＯＨ）２、ＭｅＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。
【０２０３】
例えば、ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、例えば、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３等の各種の酸化マンガン、ＭｎＣＯ３、ＭｎＮＯ３等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム複合酸化物、など、が挙げられる。
【０２０４】
また、Ｆを含む原料としては、例えば、ＬｉＦ、遷移金属フッ化物、など、が挙げられる。
【０２０５】
これらの原料を、例えば、上述の組成式（１）に示したモル比となるように、原料を秤量する。
【０２０６】
これにより、組成式（１）における「ｘ、ｙ、α、および、β」を、組成式（１）で示す範囲において、変化させることができる。
【０２０７】
秤量した原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、１０時間以上メカノケミカルに反応させることで、化合物（前駆体）が得られる。例えば、遊星型ボールミルなどの混合装置を使用することができる。
【０２０８】
その後、得られた化合物を、熱処理する。これにより、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が得られる。
【０２０９】
このときの熱処理の条件は、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が得られるように適宜設定される。熱処理の最適な条件は、他の製造条件および目標とする組成に依存して異なるが、本発明者らは、（Ａ）熱処理の温度が高いほど、また、熱処理に要する時間が長いほど、Ｚｓ／Ｚａが大きくなる傾向と、（Ｂ）熱処理の温度が高いほど、また、熱処理に要する時間が長いほど、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）が大きくなる傾向を見出している。そのため、製造者は、この傾向を指針として、熱処理の条件を定めることができる。熱処理の温度は、例えば、２００〜９００℃の範囲から選択されてもよく、熱処理に要する時間は、例えば、１分から２０時間の範囲から選択されてもよい。熱処理の雰囲気としては、大気雰囲気、または、酸素雰囲気、または、窒素もしくはアルゴンなどの不活性雰囲気、であってもよい。
【０２１０】
以上のように、用いる原料、および、原料混合物の混合条件および熱処理条件を調整することにより、実質的に、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物を得ることができる。
【０２１１】
なお、上述の熱処理の後、得られたリチウム複合酸化物を室温にて急冷してもよい。
【０２１２】
なお、上述の熱処理の後、得られたリチウム複合酸化物を水洗処理してもよい。水洗処理により、Ｚｓ／Ｚａを小さくすることができる。
【０２１３】
なお、得られたリチウム複合酸化物が有する結晶構造が属する空間群の種類は、化合物の化学組成および熱処理条件などによって決定される。また、得られたリチウム複合酸化物が有する結晶構造の空間群は、例えば、Ｘ線回折測定または電子線回折測定により、特定することができる。
【０２１４】
なお、得られたリチウム複合酸化物の平均組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、不活性ガス溶融−赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれら分析方法の組み合わせにより、決定することができる。
【０２１５】
また、例えば、前駆体にリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、各種元素のミキシングのエネルギーを、より低下させることができる。これにより、より純度の高い、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が、得られる。
【０２１６】
以上のように、実施の形態１の正極活物質の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）と、原料をメカノケミカルに反応させることにより正極活物質の前駆体を得る工程（ｂ）と、前駆体を熱処理することにより正極活物質を得る工程（ｃ）と、を包含する。
【０２１７】
また、上述の工程（ａ）は、上述のそれぞれの原料を、Ｍｅに対して、Ｌｉが１．３以上１．９以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
【０２１８】
このとき、上述の工程（ａ）は、原料となるリチウム化合物を、公知の方法で作製する工程を、包含してもよい。
【０２１９】
また、上述の工程（ａ）は、Ｍｅに対して、Ｌｉが１．３８以上１．６７以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
【０２２０】
また、上述の工程（ｂ）は、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させる工程を、包含してもよい。
【０２２１】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【０２２２】
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。
【０２２３】
以上の構成によれば、サイクル特性の高い電池を実現できる。
【０２２４】
また、実施の形態２における電池において、正極は、正極活物質層を備えてもよい。このとき、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、主成分として（すなわち、正極活物質層の全体に対する質量割合で５０％以上（５０質量％以上））、含んでもよい。
【０２２５】
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０２２６】
もしくは、実施の形態２における電池において、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、正極活物質層の全体に対する質量割合で７０％以上（７０質量％以上）、含んでもよい。
【０２２７】
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０２２８】
もしくは、実施の形態２における電池において、正極活物質層は、上述の実施の形態１における正極活物質を、正極活物質層の全体に対する質量割合で９０％以上（９０質量％以上）、含んでもよい。
【０２２９】
以上の構成によれば、よりサイクル特性の高い電池を実現できる。
【０２３０】
実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、全固体電池、など、として、構成されうる。
【０２３１】
すなわち、実施の形態２における電池において、負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質、または、表面上にリチウム金属を負極活物質として溶解および析出させうる材料を含んでもよい。
【０２３２】
また、実施の形態２における電池において、電解質は、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。
【０２３３】
また、実施の形態２における電池において、電解質は、例えば、固体電解質であってもよい。
【０２３４】
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
【０２３５】
図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。
【０２３６】
セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
【０２３７】
正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。
【０２３８】
正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。
【０２３９】
電極群は、ケース１１の中に収められている。
【０２４０】
ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
【０２４１】
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
【０２４２】
正極集電体１２は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
【０２４３】
なお、正極集電体１２を省略し、ケース１１を正極集電体として使用することも可能である。
【０２４４】
正極活物質層１３は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む。
【０２４５】
正極活物質層１３は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
【０２４６】
負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。
【０２４７】
負極集電体１６は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
【０２４８】
なお、負極集電体１６を省略し、封口板１５を負極集電体として使用することも可能である。
【０２４９】
負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。
【０２５０】
負極活物質層１７は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
【０２５１】
負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。
【０２５２】
金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。
【０２５３】
炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。
【０２５４】
容量密度の観点から、負極活物質として、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を使用できる。珪素化合物および錫化合物は、それぞれ、合金または固溶体であってもよい。
【０２５５】
珪素化合物の例として、ＳｉＯｘ（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。また、ＳｉＯｘの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物（合金又は固溶体）も使用できる。ここで、他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である。
【０２５６】
錫化合物の例として、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、など、が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
【０２５７】
また、負極活物質の形状は特に限定されない。負極活物質としては、公知の形状（粒子状、繊維状、など）を有する負極活物質が使用されうる。
【０２５８】
また、リチウムを負極活物質層１７に補填する（吸蔵させる）ための方法は、特に限定されない。この方法としては、具体的には、（ａ）真空蒸着法などの気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法がある。いずれの方法においても、熱によってリチウムを負極活物質層１７に拡散させることができる。また、リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法もある。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（正極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。
【０２５９】
正極２１および負極２２の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が使用されうる。または、結着剤として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が、使用されてもよい。さらに、上述の材料から選択される２種以上の材料の混合物が、結着剤として、使用されてもよい。
【０２６０】
正極２１および負極２２の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、有機導電性材料、など、が使用されうる。グラファイトの例としては、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーおよびチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
【０２６１】
なお、上述の導電剤として使用されうる材料を用いて、上述の結着剤の表面を被覆してもよい。例えば、上述の結着剤の表面は、カーボンブラックによって被覆されてもよい。これにより、電池の容量を向上させることができる。
【０２６２】
セパレータ１４としては、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料が使用されうる。このような材料の例としては、微多孔性薄膜、織布、不織布、など、が挙げられる。具体的に、セパレータ１４は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０〜３００μｍ（又は１０〜４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０〜７０％（又は３５〜６０％）の範囲にある。「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。「空孔率」は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
【０２６３】
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。
【０２６４】
非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。
【０２６５】
環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。
【０２６６】
鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。
【０２６７】
環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキソラン、など、が挙げられる。
【０２６８】
鎖状エーテル溶媒としては、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、など、が挙げられる。
【０２６９】
環状エステル溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、など、が挙げられる。
【０２７０】
鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。
【０２７１】
フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。
【０２７２】
非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。
【０２７３】
非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。
【０２７４】
これらのフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。
【０２７５】
その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。
【０２７６】
また、実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。
【０２７７】
固体電解質としては、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、など、が用いられる。
【０２７８】
有機ポリマー固体電解質としては、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。
【０２７９】
高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。
【０２８０】
酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。
【０２８１】
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＭＯｙ、ＬｉｘＭＯｙ（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか）（ｘ、ｙ：自然数）などが、添加されてもよい。
【０２８２】
これらの中でも、特に、硫化物固体電解質は、成形性に富み、イオン伝導性が高い。このため、固体電解質として、硫化物固体電解質を用いることで、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
【０２８３】
また、硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５は、電気化学的安定性が高く、よりイオン伝導性が高い。このため、固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を用いれば、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
【０２８４】
なお、固体電解質層は、上述の非水電解液を含んでもよい。
【０２８５】
固体電解質層が非水電解液を含むことで、活物質と固体電解質との間でのリチウムイオン授受が容易になる。その結果、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
【０２８６】
なお、固体電解質層は、固体電解質に加えて、ゲル電解質、イオン液体、など、を含んでもよい。
【０２８７】
ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリメチルメタクリレート、もしくはエチレンオキシド結合を有するポリマーが用いられてもよい。
【０２８８】
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳＯ３ＣＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
【０２８９】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
【０２９０】
なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
【実施例】
【０２９１】
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
ＬｉＦとＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｎＯ２とＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２とを、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆ＝１．２／０．５４／０．１３／０．１３／１．９／０．１のモル比となるようにそれぞれ秤量した。【０２９２】
得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。【０２９３】
次に、上述の原料をアルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、前駆体を作製した。【０２９４】
得られた前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。【０２９５】
得られた前駆体の空間群は、Ｆｍ−３ｍであった。【０２９６】
次に、得られた前駆体を、７００℃で１時間、大気雰囲気において熱処理した後、室温にて急冷した。【０２９７】
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。【０２９８】
測定の結果が、図２に示される。【０２９９】
得られた正極活物質の空間群は、Ｃ２／ｍであった。【０３００】
また、得られた正極活物質におけるＩ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は、０．６６であった。【０３０１】
次に、得られた正極活物質の平均組成を測定した。【０３０２】
得られた正極活物質の平均組成は、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ１．９Ｆ０．１であった。【０３０３】
次に、得られた正極活物質に対して、ＸＰＳ測定を実施した。【０３０４】
測定の結果が、図３に示される。【０３０５】
得られた正極活物質のＺｓ／Ｚａは、５．６であった。【０３０６】
［電池の作製］
次に、７０質量部の上述の正極活物質と、２０質量部の導電剤と、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、適量の２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。【０３０７】
２０μｍの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。【０３０８】
正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０μｍの正極板を得た。【０３０９】
得られた正極板を、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、正極を得た。【０３１０】
また、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を、直径１４．０ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、負極を得た。【０３１１】
また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。【０３１２】
この非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。【０３１３】
得られた非水電解液を、セパレータ（セルガード社製、品番２３２０、厚さ２５μｍ）に、染み込ませた。当該セパレータは、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータである。【０３１４】
上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点が−５０℃に管理されたドライボックスの中で、ＣＲ２０３２規格のコイン型電池を、作製した。【０３１５】
＜実施例２〜７＞
上述の実施例１から、原料およびＬｉ／Ｍｅ／Ｏ／Ｆの混合比率を、それぞれ変えた。【０３１６】
また、上述の実施例１から、熱処理の条件を、それぞれ変えた。【０３１７】
これ以外は、上述の実施例１と同様にして、実施例２〜７の正極活物質を合成した。【０３１８】
表１に、実施例２〜７の正極活物質の各データが示される。【０３１９】
また、実施例２〜７の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、実施例２〜７のコイン型電池を作製した。【０３２０】
＜比較例１＞
上述の実施例１と同様にして、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ１．９Ｆ０．１で表される平均組成を有する正極活物質を得た。【０３２１】
ただし、得られた前駆体を室温にて急冷した後、水洗処理を行った。【０３２２】
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。【０３２３】
得られた正極活物質の空間群は、Ｃ２／ｍであった。【０３２４】
また、得られた正極活物質におけるＩ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は、０．５６であった。【０３２５】
次に、得られた正極活物質に対して、ＸＰＳ測定を実施した。【０３２６】
測定の結果が、図３に示される。【０３２７】
得られた正極活物質のＺｓ／Ｚａは、０．８であった。【０３２８】
得られた正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、比較例１のコイン型電池を作製した。【０３２９】
＜比較例２＞
上述の実施例１と同様にして、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ１．９Ｆ０．１で表される平均組成を有する正極活物質を得た。【０３３０】
ただし、上述の実施例１から、熱処理の条件を変えた。【０３３１】
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。【０３３２】
得られた正極活物質の空間群は、Ｃ２／ｍであった。【０３３３】
また、得られた正極活物質におけるＩ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は、１．０５であった。【０３３４】
次に、得られた正極活物質に対して、ＸＰＳ測定を実施した。【０３３５】
得られた正極活物質のＺｓ／Ｚａは、８．６であった。【０３３６】
得られた正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、比較例２のコイン型電池を作製した。【０３３７】
＜比較例３〜４＞
上述の実施例１から、原料およびＬｉ／Ｍｅ／Ｏ／Ｆの混合比率を、それぞれ変えた。【０３３８】
また、上述の実施例１から、熱処理の条件を、それぞれ変えた。【０３３９】
また、得られた前駆体を室温にて急冷した後、水洗処理を行った。【０３４０】
これ以外は、上述の実施例１と同様にして、比較例３〜４の正極活物質を合成した。【０３４１】
表１に、比較例３〜４の正極活物質の各データが示される。【０３４２】
また、比較例３〜４の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、比較例３〜４のコイン型電池を作製した。【０３４３】
＜比較例５＞
上述の実施例１から、原料およびＬｉ／Ｍｅ／Ｏ／Ｆの混合比率を、変えた。【０３４４】
また、ボールミルによる処理を行った後、熱処理は行わなかった。【０３４５】
これ以外は、上述の実施例１と同様にして、比較例５の正極活物質を合成した。【０３４６】
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。【０３４７】
得られた正極活物質の空間群は、Ｆｍ−３ｍであった。【０３４８】
また、空間群Ｆｍ−３ｍは不規則型の岩塩構造であるため、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲にピークが存在しない。そのため、Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は算出しなかった。【０３４９】
次に、得られた正極活物質に対して、ＸＰＳ測定を実施した。【０３５０】
得られた正極活物質のＺｓ／Ｚａは、２．４であった。【０３５１】
得られた正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、比較例５のコイン型電池を作製した。【０３５２】
＜電池の評価＞
正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２に設定し、４．９Ｖの電圧に達するまで、実施例１〜７および比較例１〜５の電池を充電した。【０３５３】
その後、放電終止電圧を２．５Ｖに設定し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、実施例１〜７および比較例１〜５の電池を放電させた。【０３５４】
さらに、上述の充放電試験を２０サイクル繰り返し、実施例１〜７および比較例１〜５の電池の容量維持率を測定した。【０３５５】
実施例１の電池の初回放電容量は、２９９ｍＡｈ／ｇであった。一方、比較例１の電池の初回放電容量は、２９４ｍＡｈ／ｇであった。【０３５６】
また、実施例１の電池の２０サイクル後容量維持率は、８７％であった。一方、比較例１の電池の２０サイクル後容量維持率は、８５％であった。【０３５７】
以上の結果が、表１に示される。【０３５８】
【表１】
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【０３５９】
表１に示されるように、実施例１〜５の電池の２０サイクル後容量維持率は、比較例１〜２の電池の２０サイクル後容量維持率よりも、高い。【０３６０】
また、表１に示されるように、実施例６の電池の２０サイクル後容量維持率は、比較例３の電池の２０サイクル後容量維持率よりも、高い。【０３６１】
また、表１に示されるように、実施例７の電池の２０サイクル後容量維持率は、比較例４の電池の２０サイクル後容量維持率よりも、高い。【０３６２】
この理由としては、実施例１〜７の電池では、正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物が、１＜Ｚｓ／Ｚａを満たし、かつ、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０を満たすことが考えられる。すなわち、当該リチウム複合酸化物は、Ｌｉの拡散性および結晶構造の安定性を高く保ちつつ、表面近傍の酸素の酸化還元反応を抑制できたと考えられる。このため、サイクル特性が向上したと考えられる。【０３６３】
また、以上の結果から、正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物は、例えば、空間群Ｃ２／ｍまたはＲ−３ｍまたはＦｄ−３ｍに属する結晶構造を有する相を含めばよいことが確認された。すなわち、１＜Ｚｓ／Ｚａを満たし、かつ、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０を満たす範囲内において、当該リチウム複合酸化物が有する結晶構造が属する空間群は特に限定されることはないと考えられる。【０３６４】
また、表１に示されるように、実施例５の電池の２０サイクル後容量維持率は、実施例１〜４の電池の２０サイクル後容量維持率よりも、高い。【０３６５】
この理由としては、実施例５の電池では、正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物が、Ａｌを含むことが考えられる。すなわち、当該リチウム複合酸化物は、共有結合性が高く、電気化学的に不活性の傾向が強いＡｌを含むことで、結晶構造が安定化したと考えられる。このため、サイクル特性が向上したと考えられる。【０３６６】
また、表１に示されるように、比較例２の電池の初回放電容量は、実施例１〜５および比較例１の電池の初回放電容量よりも、低い。【０３６７】
この理由としては、比較例２の電池では、正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物が、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０を満たさないことが考えられる。すなわち、当該リチウム複合酸化物は、例えば、「カチオンミキシング」が抑制されることにより、「遷移金属層」におけるＬｉの占有率が低くなり、Ｌｉの三次元的な拡散経路が減少したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。【０３６８】
また、表１に示されるように、比較例５の電池の２０サイクル後容量維持率は、実施例１〜７および比較例１〜４の電池の２０サイクル後容量維持率よりも、低い。【０３６９】
この理由としては、比較例５の電池では、正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物が、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造の単相で構成されており、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０を満たさないことが考えられる。すなわち、当該リチウム複合酸化物は、１＜Ｚｓ／Ｚａを満たしている場合でも、０．０５≦Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０を満たさなければ、サイクル特性は比較的低くなると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０３７０】
本開示の正極活物質は、二次電池などの電池の正極活物質として、利用されうる。
【符号の説明】
【０３７１】
１０    電池
１１    ケース
１２    正極集電体
１３    正極活物質層
１４    セパレータ
１５    封口板
１６    負極集電体
１７    負極活物質層
１８    ガスケット
２１    正極
２２    負極
【図１】
2019064816.tif 000004
【図２】
2019064816.tif 000005
【図３】
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【国際調査報告】
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