(57)【要約】樹脂の含浸性や複合材料の耐水性等の力学物性に優れ、かつ、衝撃後圧縮強度が向上する技術を提供する。炭素繊維積層基材は、複数本の炭素繊維糸条が一方向に引き揃えられた状態で形成された炭素繊維層が、少なくとも２層積層されており、前記炭素繊維層の間に、熱可塑性樹脂が網目状に形成された熱可塑性樹脂層を備え、前記熱可塑性樹脂は、（Ａ）テレフタル酸単位と、（Ｂ）ブタンジオール単位と、を構造単位として含む共重合ポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする。
2018168704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数本の炭素繊維糸条が一方向に引き揃えられた状態で形成された炭素繊維層が、少なくとも２層積層されており、
前記炭素繊維層の間に、熱可塑性樹脂が網目状に形成された熱可塑性樹脂層を備え、
前記熱可塑性樹脂は、（Ａ）テレフタル酸単位と、（Ｂ）ブタンジオール単位と、を構造単位として含む共重合ポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする、炭素繊維積層基材。
【請求項２】
請求項１に記載の炭素繊維積層基材であって、
前記共重合ポリブチレンテレフタレートは、融点＋３０℃の温度において、ＩＳＯ１１３３（Ｂ法）に準じて測定されるメルトボリュームフローレートが０．１ｃｍ３／１０分以上２０００ｃｍ３／１０分以下であることを特徴とする、炭素繊維積層基材。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の炭素繊維積層基材であって、
前記共重合ポリブチレンテレフタレートは、さらに、（Ｃ１）と（Ｄ１）との少なくとも一方を構造単位として含むことを特徴とする、炭素繊維積層基材。
（Ｃ１）イソフタル酸と、コハク酸と、アジピン酸と、セバシン酸と、ダイマー酸とからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のジカルボン酸単位
（Ｄ１）エチレングリコールと、プロピレングリコールと、ジエチレングリコールと、ポリエチレングリコールとからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のジオール単位
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の炭素繊維積層基材であって、
前記共重合ポリブチレンテレフタレートは、さらに、（Ｃ２）と（Ｄ２）との少なくとも一方を構造単位として含むことを特徴とする、炭素繊維積層基材。
（Ｃ２）イソフタル酸と、アジピン酸とからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のジカルボン酸単位
（Ｄ２）エチレングリコールと、ジエチレングリコールと、ポリエチレングリコールとからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のジオール単位
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の炭素繊維積層基材であって、
前記共重合ポリブチレンテレフタレートは、さらに、（Ｃ３）と（Ｄ３）との少なくとも一方を構造単位として含むことを特徴とする、炭素繊維積層基材。
（Ｃ３）イソフタル酸と、アジピン酸とからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のジカルボン酸単位
（Ｄ３）エチレングリコール単位
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の炭素繊維積層基材であって、
前記熱可塑性樹脂層の目付が、５〜３０ｇ／ｍ２であることを特徴とする、炭素繊維積層基材。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の炭素繊維積層基材を用いて形成されたプリフォーム。
【請求項８】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の炭素繊維積層基材又は請求項７に記載のプリフォームと、マトリックス樹脂とから形成された炭素繊維強化樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１７年３月１６日に出願された出願番号２０１７−０５０６７５の日本特許出願に基づく優先権を主張し、その開示の全てが参照によって本願に組み込まれる。【０００２】
本発明は、炭素繊維積層基材、プリフォーム、炭素繊維強化樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００３】
炭素繊維とマトリックス樹脂とを含む炭素繊維強化複合材料は、機械的特性に優れることから、スポーツ分野や航空機分野を始め、幅広く普及し使用されている。特に近年、航空機分野においては、近年の燃料高から低燃費の航空機の需要が高まっており、比強度と比剛性に優れていることによって機体の軽量化が期待できる炭素繊維強化複合材料の性能向上がますます待望されている。【０００４】
航空機の構造部材に必要とされる力学特性の中でも、衝撃後圧縮強度（「ＣＡＩ（Compression After Impact）」とも呼ぶ）は特に重要とされている特性の一つである。このため、衝撃後圧縮強度を向上させる技術が多数開示されており、例えば、特許文献１では、熱可塑性樹脂の粒子をプリプレグ層間に配し衝撃後圧縮強度を向上させる方法が提案されている。また、特許文献２及び特許文献３では、ポリアミドやポリエチレンテレフタレートといった熱可塑性樹脂を用いて衝撃後圧縮強度を向上させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２３１３７２号公報
【特許文献２】特表２０１２−５０６４９９号公報
【特許文献３】特表２００８−５１７８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に開示されている方法では、（ｉ）粒子径が小さく、かつ均一な粒子径を有する熱可塑性樹脂粒子の製造費が高く、（ｉｉ）熱可塑性樹脂粒子をプリプレグの樹脂表面に均一に付着させるため、プリプレグの加工速度が遅くなるという課題がある。また、特許文献１に開示されている方法では、（ｉｉｉ）プリプレグを使用してのオートクレーブ成形において、プリプレグとプリプレグの間の空気を脱泡しながらの積層が必要であり、また、所定の構造材の厚みにするには薄いプリプレグを何層も積層することが必要となるため煩雑であるという課題があった。【０００７】
また、特許文献２や特許文献３では、樹脂の含浸性や複合材料の吸水性等他の力学物性に優れた炭素繊維強化複合材料について、具体的な提案がなされていなかった。【０００８】
このため、樹脂の含浸性や複合材料の耐水性等他の力学物性に優れ、かつ、衝撃後圧縮強度が向上する技術が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。【００１０】
（１）本発明の一形態によれば、炭素繊維積層基材が提供される。この炭素繊維積層基材は、複数本の炭素繊維糸条が一方向に引き揃えられた状態で形成された炭素繊維層が、少なくとも２層積層されており、前記炭素繊維層の間に、熱可塑性樹脂が網目状に形成された熱可塑性樹脂層を備え、前記熱可塑性樹脂は、（Ａ）テレフタル酸単位と、（Ｂ）ブタンジオール単位と、を構造単位として含む共重合ポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする。この形態の炭素繊維積層基材によれば、樹脂の含浸性や複合材料の耐水性等の力学物性に優れ、かつ、衝撃後圧縮強度が向上する。【００１１】
（２）上述の炭素繊維積層基材であって、前記共重合ポリブチレンテレフタレートは、融点＋３０℃の温度において、ＩＳＯ１１３３（Ｂ法）に準じて測定されるメルトボリュームフローレートが０．１ｃｍ３／１０分以上２０００ｃｍ３／１０分以下であってもよい。【００１２】
（３）上述の炭素繊維積層基材であって、前記共重合ポリブチレンテレフタレートは、さらに、（Ｃ１）と（Ｄ１）との少なくとも一方を構造単位として含んでもよい。
（Ｃ１）イソフタル酸と、コハク酸と、アジピン酸と、セバシン酸と、ダイマー酸とからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のジカルボン酸単位
（Ｄ１）エチレングリコールと、プロピレングリコールと、ジエチレングリコールと、ポリエチレングリコールとからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のジオール単位【００１３】
（４）上述の炭素繊維積層基材であって、前記共重合ポリブチレンテレフタレートは、さらに、（Ｃ２）と（Ｄ２）との少なくとも一方を構造単位として含んでもよい。
（Ｃ２）イソフタル酸と、アジピン酸とからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のジカルボン酸単位
（Ｄ２）エチレングリコールと、ジエチレングリコールと、ポリエチレングリコールとからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のジオール単位【００１４】
（５）上述の炭素繊維積層基材であって、前記共重合ポリブチレンテレフタレートは、さらに、（Ｃ３）と（Ｄ３）との少なくとも一方を構造単位として含んでもよい。
（Ｃ３）イソフタル酸と、アジピン酸とからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のジカルボン酸単位
（Ｄ３）エチレングリコール単位【００１５】
（６）上述の炭素繊維積層基材であって、前記熱可塑性樹脂層の目付が、５〜３０ｇ／ｍ２であってもよい。【００１６】
（７）上述の炭素繊維積層基材を用いて形成されたプリフォームであってもよい。【００１７】
（８）上述の炭素繊維積層基材又は上述のプリフォームと、マトリックス樹脂とから形成された炭素繊維強化樹脂成形体であってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る炭素繊維積層基材によれば、樹脂の含浸性や複合材料の耐水性等他の力学物性に優れ、かつ、衝撃後圧縮強度が向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係る炭素繊維積層基材の一実施態様を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本実施形態の望ましい実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、図面に記載された実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
図１は、本実施形態に係る炭素繊維積層基材１００の一実施態様を示す説明図である。炭素繊維積層基材１００は、（ｉ）複数本の炭素繊維糸条１０の炭素繊維が一方向に引き揃えられた状態で形成された炭素繊維層２０と、（ｉｉ）炭素繊維層２０の間に、熱可塑性樹脂により網目状に形成された熱可塑性樹脂層３０とを備える。
【００２２】
各炭素繊維層２０の炭素繊維糸条が引き揃えられた方向を説明するため、図１は、炭素繊維積層基材１００の平面方向から見たときの形状を示すと共に、内部構造が理解できるように記載されている。具体的には、波線Ｄ１〜Ｄ６を境界として、紙面上側の層に対して一つ下の層が見えるように記載されている。例えば、波線Ｄ１を境界として、第１の炭素繊維層２２の一つ下の層である第１の熱可塑性樹脂層３２が、第１の炭素繊維層２２の紙面下側に記載されている。図１において、炭素繊維積層基材１００は、上の層から順に、第１の炭素繊維層２２と、第１の熱可塑性樹脂層３２と、第２の炭素繊維層２４と、第２の熱可塑性樹脂層３４と、第３の炭素繊維層２６と、第３の熱可塑性樹脂層３６と、第４の炭素繊維層２８とを備える。
【００２３】
第１の炭素繊維層２２における炭素繊維糸条１０は、紙面上下方向に沿って引き揃えられており、第２の炭素繊維層２４における炭素繊維糸条１０は、第１の炭素繊維層２２における炭素繊維糸条１０に対して反時計まわりに４５°だけ傾いた方向に沿って引き揃えられている。また、第３の炭素繊維層２６における炭素繊維糸条１０は、第２の炭素繊維層２４における炭素繊維糸条１０に対して反時計まわりに４５°だけ傾いた方向に沿って引き揃えられており、第４の炭素繊維層２８における炭素繊維糸条１０は、第３の炭素繊維層２６における炭素繊維糸条１０に対して反時計まわりに４５°だけ傾いた方向に沿って引き揃えられている。
【００２４】
［炭素繊維糸条］
本実施形態に係る炭素繊維糸条としては、引張弾性率が２００ＧＰａ以上、引張強度が４．５ＧＰａ以上のものが、高強度かつ高弾性率であるのみならず、耐衝撃性にも優れるので好ましく用いられる。また、炭素繊維糸条の太さとしては、特に限定はしないが、５５０ｄｔｅｘから２７，０００ｄｔｅｘの範囲が好ましく、５５０ｄｔｅｘから２３，０００ｄｔｅｘの範囲がさらに好ましい。なお、炭素繊維糸条１本あたりのフィラメント数は５５０ｄｔｅｘの場合、１，０００本程度であり、２７０，０００ｄｔｅｘでは４００，０００本程度である。
【００２５】
また、本実施形態に用いる炭素繊維糸条は、炭素繊維層の層間や炭素繊維糸条間を固着する固着材としての樹脂成分が付着したものであってもよい。この固着材として、加熱によって粘度が低下する加熱溶融性樹脂を用いることができる。固着材としては、例えば、（ｉ）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィンや、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、液晶ポリマー等の結晶性熱可塑性樹脂や、（ｉｉ）スチレン樹脂の他、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート等の非晶性熱可塑性樹脂が挙げられ、その他として、さらに、（ｉｉｉ）ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系樹脂、およびアクリロニトリル系等の熱可塑エラストマー等や、（ｉ）から（ｉｉｉ）に例示したもの共重合体、変性体などが挙げられ、さらには、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、およびこれらの樹脂を２種類以上ブレンドした樹脂等を用いることができる。また、所望の用途に応じて例示した樹脂成分に、充填材や導電性付与材、難燃剤、難燃助剤等の添加剤を混合したものを用いることもできる。
【００２６】
［炭素繊維層］
炭素繊維層は、炭素繊維糸条を一方向に引き揃えた一方向シート状物あるいは一方向ノンクリンプ織物である。これらの炭素繊維層において、強化繊維糸条間に０．１〜５ｍｍ程度の隙間を設けたうえで、炭素繊維糸条を平行に配列してもよい。これにより、注入成形法での樹脂の流れがよくなり、かつ樹脂含浸速度が速くすることができる。また、炭素繊維糸条の目付は、特に限定はしないが、１００〜２０００ｇ／ｍ２が好ましく、１５０〜１５００ｇ／ｍ２のものがより好ましい。
【００２７】
炭素繊維層が炭素繊維糸条を一方向に引き揃えた一方向シート状物である場合においては、炭素繊維層の形成方法として、ＡＦＰ（Automated Fiber Placement）法や、ＴＦＰ（Tailored Fiber Placement）法といったファイバープレースメント法が好ましく用いられる。これらの方法を用いることによって、炭素繊維積層基材としたときの裁断ロスを大きく低減できるため、生産性が向上する。また、炭素繊維層が炭素繊維糸条を一方向に引き揃えた一方向シート状物である場合、炭素繊維層の形成に、ベース基材を必要としないＡＦＰ法を用いることにより、炭素繊維積層基材の賦形性を向上させることができる。一方向シート状物の態様として、炭素繊維糸条同士が接着されていない態様と接着されている態様が考えられる。しかし、一方向シート状物のみで搬送する場合、搬送を容易にするため、炭素繊維糸条同士が接着されている態様が好ましい。また、一方向シート状物のみで搬送する場合には、炭素繊維積層基材の賦形性を維持するために、補助糸により炭素繊維糸条同士を拘束する態様ではなく、熱可塑性樹脂や固着材により部分的に接着されている態様が好ましい。
【００２８】
炭素繊維層が一方向ノンクリンプ織物である場合においては、形態維持のために補助糸を用いる場合、補助糸は低熱収縮性のものであることが望ましい。加熱成形される際、加熱によって補助糸が熱収縮すると、基材の幅が狭くなって補助糸に直交している炭素繊維糸条の密度が増加することにより炭素繊維の分散状態に変化をもたらす結果として、所望の繊維含有率を有する炭素繊維強化複合材料が得られ難くなるためである。また、炭素繊維糸条に並行する補助糸が熱収縮することによって炭素繊維糸条が屈曲し、炭素繊維強化複合材料を形成したときに屈曲した部分に応力が集中することによって、引張強度や引張弾性率が低下するためである。したがって、補助糸は、１００℃における乾熱収縮率が１．０％以下のものが好ましく、０．１％以下のものがより好ましい。このような補助糸としては、例えば、ガラス繊維糸やポリアラミド繊維糸などを用いることができる。補助糸の繊度は、１１０ｄｔｅｘ以上８９０ｄｔｅｘ以下の細い糸が好ましい。
【００２９】
［熱可塑性樹脂により網目状に形成された熱可塑性樹脂層］
本実施形態の熱可塑性樹脂層を説明する。本実施形態において、網目状とは、平面視したときに厚み方向に複数の孔が開いている形状をいう。このような形状に形成された熱可塑性樹脂層を用いることにより、炭素繊維層の厚み方向において、マトリックス樹脂や空気の流路が確保できる。また、このような形状に形成された熱可塑性樹脂層を用いることにより、炭素繊維層の平面方向において熱可塑性樹脂間のつながりがあるため、炭素繊維糸条の間隔が均等となる。この結果として、各炭素繊維層の形態安定性を向上できるにより、炭素繊維積層基材の形態安定性を向上できる。
【００３０】
このような網目状に形成された熱可塑性樹脂層の形態としては、例えば、不織布状、マット状、ネット状、メッシュ状、織物状、編物状、短繊維群状、穿孔フィルム状、多孔質フィルム状等が挙げられる。不織布状、マット状、メッシュ状の形態のものは、安価に入手でき、かつ、熱可塑性樹脂層の平面方向にもマトリックス樹脂や空気の流路が形成されているため好ましい。さらに、不織布状、マット状、メッシュ状の形態のものを採用することにより、工程を簡略化できることから生産性を向上できる。
【００３１】
また、炭素繊維層の層間や炭素繊維糸条間を固着する固着材が付着した炭素繊維層、あるいは炭素繊維糸条を用いる場合には、層間強化機能を熱可塑性樹脂層にのみ持たせることができることにより、固着材として安価なものを用いることができる。
【００３２】
なお、熱可塑性樹脂層の形態として不織布状の形態を選択する場合に、短繊維の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、不織布状の形態へ、厚み方向の複数の穴を開ける方法として、ニードルパンチや、空気や水などの流体によるパンチなどの機械的接結法や抄紙法を用いることができる。また、不織布状の形態とするために、少量のバインダーで接結させることによって繊維を絡める方法が挙げられる。このような不織布を構成する繊維は、ランダムに配列していてもよく、一定の方向に引き揃えられて形成されていてもよい。
【００３３】
また、スパンボンド法やメルトブロー法などによって得られた連続繊維から形成された不織布状物やネット状物を熱可塑性樹脂層に用いてもよい。このような連続繊維から形成された不織布状物やネット状物は、炭素繊維強化複合材料の特性への影響を軽減する観点から、布帛形成のための接着剤が付着していないか、あるいは少量付着していることが好ましい。また、熱可塑性樹脂層では、繊維が絡み合うことにより接結している。このため、炭素繊維積層基材を成形型に柔軟に適応させることができる。
【００３４】
また、本実施形態における熱可塑性樹脂層の目付は、５〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。熱可塑性樹脂層の目付が５ｇ／ｍ２以上であることにより、十分な靱性向上効果が得られる。また、熱可塑性樹脂層の目付が３０ｇ／ｍ２以下であることにより、炭素繊維強化複合材料における強化繊維以外の繊維の割合が少なくなり、強度や弾性率といった機械的特性の低下を抑制できる。
【００３５】
複雑な形状の成形型にシート状の炭素繊維積層基材をしわなく添わせる場合、すなわち複雑な形状の成形型にシート状の炭素繊維積層基材を適応させる場合、型の曲面部で繊維の位置が部分的にずれたり、炭素繊維の交錯角度が変化したりすることがある。したがって、炭素繊維積層基材には変形に対する自由度があることが好ましい。例えば、不織布状物の代わりに紙やフィルムなどを用いた場合、変形に対する自由度が小さく、曲面部に添わせると炭素繊維積層基材にしわが発生することがある。基材にしわが入った場合、しわ部分で強化繊維が折れ曲がるため、炭素繊維強化複合材料にした時にしわ部分が弱くなり、破壊の起点となるので好ましくない。
【００３６】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂層には、熱可塑性樹脂として共重合ポリブチレンテレフタレートを用いる。これによって、ポリアミド等の吸水性の高い樹脂を用いる場合と比較して、複合材料における耐水性を向上できる。この結果として、本実施形態の炭素繊維積層基材を航空機の１次構造部材等の成形体に、好適に用いることができる。
【００３７】
本実施形態で使用する共重合ポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸単位（Ａ）とブタンジオール単位（Ｂ）を構造単位として含むものである。本実施形態で使用する共重合ポリブチレンテレフタレートは、さらに、テレフタル酸単位（Ａ）以外のジカルボン酸単位（Ｃ）や、ブタンジオール単位（Ｂ）以外のジオール単位（Ｄ）、ヒドロキシカルボン酸単位（Ｅ）、ラクトン単位（Ｆ）を、一種以上構造単位として含んでもよい。
【００３８】
ジカルボン酸単位（Ｃ）として、以下に例示される一種以上の構造単位を含んでもよい。ジカルボン酸単位（Ｃ）としては、例えば、（ｉ）イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸単位や、（ｉｉ）シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸単位、（ｉｉｉ）１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸単位などが挙げられる。
【００３９】
ジオール単位（Ｄ）として、以下に例示される一種以上の構造単位を含んでもよい。ジオール単位（Ｄ）としては、例えば、（ｉ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオール、ジエチレングリコールなどの炭素数２〜２０の脂肪族グリコール単位や、（ｉｉ）ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量２００〜１０００００の長鎖グリコール単位、（ｉｉｉ）４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどの芳香族ジオキシ化合物単位が挙げられる。
【００４０】
ヒドロキシカルボン酸単位（Ｅ）として、以下に例示される一種以上の構造単位を含んでもよい。ヒドロキシカルボン酸単位（Ｅ）としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などが挙げられる。
【００４１】
ラクトン単位（Ｆ）として、以下に例示される一種以上の構造単位を含んでもよい。ラクトン単位（Ｆ）としては、例えば、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどが挙げられる。
【００４２】
共重合ポリブチレンテレフタレートの具体例としては、例えば、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート／アジペートなどが挙げられる。
【００４３】
本実施形態の共重合ポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸単位（Ａ）、ブタンジオール単位（Ｂ）に加えて、以下のジカルボン酸単位（Ｃ１）とジオール単位（Ｄ１）との少なくとも一方を構造単位として含むことが好ましい。
【００４４】
（Ｃ１）：イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のジカルボン酸単位。
（Ｄ１）：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールからなる群より選ばれる１種以上のジオール単位。
【００４５】
本実施形態の共重合ポリブチレンテレフタレートとして、テレフタル酸単位（Ａ）、ブタンジオール単位（Ｂ）に加えて、以下のジカルボン酸単位（Ｃ２）とジオール単位（Ｄ２）との少なくとも一方を構造単位として含むことがより好ましい。
（Ｃ２）：イソフタル酸、アジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のジカルボン酸単位。
（Ｄ２）：エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールからなる群より選ばれる１種以上のジオール単位。
【００４６】
本実施形態の共重合ポリブチレンテレフタレートとして、テレフタル酸単位（Ａ）、ブタンジオール単位（Ｂ）に加えて、以下のジカルボン酸単位（Ｃ３）とエチレングリコール単位（Ｄ３）との少なくとも一方を構造単位として含むことがより好ましい。
（Ｃ３）イソフタル酸、アジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のジカルボン酸単位。
【００４７】
このようにすることにより、熱可塑性樹脂のマトリックス樹脂との相溶性について、優れた状態にすることができるため、衝撃後圧縮強度をはじめとする力学物性をより向上できる。
【００４８】
本実施形態において、共重合ポリブチレンテレフタレート中の全ジカルボン酸単位に対するテレフタル酸単位の割合が２０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
【００４９】
本実施形態において、共重合ポリブチレンテレフタレート中の全ジオール単位に対するブタンジオール単位の割合が２０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
【００５０】
本実施形態で用いる共重合ポリブチレンテレフタレートのカルボキシル末端基量は、特に限定されないが、流動性、耐加水分解性および耐熱性の点で、５０当量／トン以下であることが好ましく、３０当量／トン以下であることがより好ましく、２０当量／トン以下であることがさらに好ましく、１０当量／トン以下であることが特に好ましい。共重合ポリブチレンテレフタレートのカルボキシル末端基量の下限は、０当量／トンである。
【００５１】
本実施形態で用いる共重合ポリブチレンテレフタレートの粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、熱可塑性樹脂の成形しやすさの観点から、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が、０．３６ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５０ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。一方、固有粘度は、１．６０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．２５ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００５２】
本実施形態で使用する共重合ポリブチレンテレフタレートの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法を用いてもよく、バッチ重合および連続重合のいずれを用いてもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれを用いてもよい。
【００５３】
本実施形態で使用する共重合ポリブチレンテレフタレートを製造するに際しては、重合反応触媒を添加することが好ましい。重合反応触媒の具体例としては、例えば、（ｉ）チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、（ｉｉ）ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキサイド、アルキルスタンノン酸などのスズ化合物、（ｉｉｉ）ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、（ｉｖ）三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。アルキルスタンノン酸としては、例えば、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などが挙げられる。
【００５４】
本実施形態で使用する共重合ポリブチレンテレフタレートは、網目状に形成される熱可塑性樹脂層の生産性の観点から、融点＋３０℃の温度において、ＩＳＯ１１３３（Ｂ法）に準じて測定されるメルトボリュームフローレートが０．１ｃｍ３／１０分以上２０００ｃｍ３／１０分以下であることが好ましい。０．１ｃｍ３／１０分以上とすることにより、網目状熱可塑性樹脂層を形成する際に、溶融した樹脂を容易に押し出すことができる。一方、２０００ｃｍ３／１０分以下とすることにより、網目状熱可塑性樹脂層を形成する際に、溶融した樹脂の繊維化が容易となる。また、このメルトボリュームフローレートは、１ｃｍ３／１０分以上であることがより好ましく、５ｃｍ３／１０分以上であることがさらに好ましく、１０ｃｍ３／１０分以上であることが特に好ましい。一方、このメルトボリュームフローレートは、１５００ｃｍ３／１０分以下であることがより好ましく、１２００ｃｍ３／１０分以下であることがさらに好ましく、１０００ｃｍ３／１０分以下であることが特に好ましい。
【００５５】
［炭素繊維積層基材］
本実施形態における炭素繊維積層基材は、炭素繊維層が、少なくとも２層積層されており、炭素繊維層の間に、熱可塑性樹脂が網目状に形成された熱可塑性樹脂層を備える。
本実施形態において、「炭素繊維層の間に、熱可塑性樹脂が網目状に形成された熱可塑性樹脂層を備える」とは、炭素繊維層と熱可塑性樹脂層が単に積層されているものだけでなく、加熱と加圧との少なくとも一方を行うことによって、炭素繊維層と熱可塑性樹脂層とが一体化されているものも含むものとする。一体化させる方法としては、例えば、（ｉ）オーブン、赤外線ヒーター等を用いた加熱方法やレーザー光の照射による加熱方法、あるいは、（ｉｉ）電磁誘導加熱や通電加熱による炭素繊維糸条を直接に発熱させる加熱方法、（ｉｖ）平板上の圧子やローラーを用いた加圧方法を用いることができる。
【００５６】
また、炭素繊維層の中の炭素繊維糸条と熱可塑性樹脂層とを一体化させる際、炭素繊維糸条の全面を一体化させるのではなく、部分的に固着させることが好ましい。このようにすることによって、炭素繊維糸条の熱可塑性樹脂層による拘束を緩めることができ、炭素繊維積層基材となったときに容易に所望の型形状へ賦形させることができる。部分的に固着させる方法としては、例えば、平板上の圧子やローラーを用いる場合に、格子状に配列させた突起を有する圧子やローラーを用いる方法が挙げられる。
【００５７】
炭素繊維糸条と熱可塑性樹脂層とを一体化させる方法として、炭素繊維層と熱可塑性樹脂との少なくとも一部をステッチ糸で縫合させる方法を用いてもよい。この方法によれば、炭素繊維糸条の繊維配向の乱れの抑制や、炭素繊維糸条間の間隔の乱れの抑制や、炭素繊維積層基材を賦形させる際の乱れを抑制することができる。さらに、この方法によれば、炭素繊維糸条の断面形状を変化させることができるので、炭素繊維層に樹脂含浸流路を形成させることができる。
【００５８】
さらに、炭素繊維糸条と熱可塑性樹脂層とを一体化させる方法として、炭素繊維層と熱可塑性樹脂層を、ニードルパンチや、空気や水などの流体によるパンチなどによって機械的に一体化させる方法を用いてもよい。炭素繊維層と熱可塑性樹脂層とを一体化させる方法は、炭素繊維積層基材あるいは炭素繊維強化複合材料の目的とする形態や物性に合わせて、これらを組み合わせて用いることができる。
【００５９】
［プリフォーム］
本実施形態において、目的とする炭素繊維強化樹脂成形体の形態に合わせて、炭素繊維積層基材に対して賦形型や治具等を用いて立体形状を付与し、炭素繊維積層基材を形状固着させてもよい。特に、成形型が立体形状である場合において、炭素繊維積層基材を形状固着させることによって、型締め時、樹脂注入時、あるいは樹脂含浸時の繊維乱れやしわの発生を容易に抑制することができる。
【００６０】
［炭素繊維強化複合材料］
本実施形態において、炭素繊維強化樹脂成形体は、炭素繊維積層基材またはプリフォームにマトリックス樹脂を注入成形法によって含浸させることにより得ることができる。
【００６１】
本実施形態に用いられる注入成形法としては、例えば、ＲＴＭ（Resin Transfer Molding）の他に、ＶａＲＴＭ（Vacuum Assist Resin Transfer Molding）、ＲＦＩ（Resin Film Infusion）等が挙げられる。
【００６２】
マトリックス樹脂として用いられる樹脂としては、いわゆる熱可塑性樹脂を用いてもよいが、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。マトリックス樹脂として用いられる樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂や、これらの共重合体、変性体、およびこれらの樹脂を２種類以上ブレンドしたものが挙げられる。マトリックス樹脂として用いられる樹脂としては、得られる成形体の力学物性の観点からエポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００６３】
［目付の評価方法］
本実施例および比較例において、熱可塑性樹脂層の目付（Ｗ［ｇ／ｍ２］は、以下の手順（１）〜手順（３）により算出するものとする。
【００６４】
手順（１）：シート状に形成した熱可塑性樹層から、１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形試験片を１０枚切り出す。この際、切り出す位置が偏在化しないように、シート状に形成した熱可塑性樹層のうち、少なくとも、両端部分及び中央部分の３箇所から切り出すこととする。
【００６５】
手順（２）切り出した正方形試験片の質量（ｗｎ［ｇ］）を測定し、試験片面積（０．０１ｍ２）で割ることにより、単位面積当たりの質量（Ｗｎ［ｇ／ｍ２］）を算出する。
【００６６】
手順（３）各試験片の単位面積当たりの質量の算術平均を算出し、これを熱可塑性樹層の目付（Ｗ［ｇ／ｍ２］）とする。
【００６７】
［評価方法］
（メルトボリュームフローレート）
本実施例および比較例において、熱可塑性樹脂のメルトボリュームフローレートの測定はＩＳＯ１１３３（Ｂ法）に準拠して行った。この際、測定温度は融点＋３０℃、荷重は２．１６ｋｇとして実施した。ここで、上記融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２１（２０１２）にしたがい、加熱速度毎分１０℃で測定した値を指す。
【００６８】
（衝撃後圧縮強度）
本実施例および比較例において、炭素繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７１３６、および、ＡＳＴＭ  Ｄ７１３７に準拠して行った。この際、衝撃エネルギーは、２７０ｉｎｃｈ−ｐｏｕｎｄ（≒３０．５Ｊ）で実施した。
【００６９】
［実施例１］
（炭素繊維糸条）
炭素繊維糸条（Ｓ１）として、炭素繊維糸“トレカ”（登録商標）Ｔ８００ＳＣ（繊度：１０，３００ｄｔｅｘ、フィラメント数：２４，０００本）を用いた。
【００７０】
（炭素繊維層）
炭素繊維糸条（Ｓ１）を３５０ｍｍ×２００ｍｍの範囲に一方向に引き揃えられた状態で炭素繊維層（Ａ）を形成した。
【００７１】
（熱可塑性樹脂層）
熱可塑性樹脂を、（ｉ）酸成分としてテレフタル酸３４．５ｍｏｌ％、イソフタル酸９．２ｍｏｌ％、アジピン酸６．３ｍｏｌ％、（ｉｉ）ジオール成分としてブタンジオール４１．８ｍｏｌ％、エチレングリコール８．２ｍｏｌ％となるように調製した共重合ポリブチレンテレフタレート（ＣｏＰＢＴ１）とし、熱可塑性樹脂層（Ｂ１）として、メルトブロー法によって得られたものを用いた。このとき、熱可塑性樹脂のメルトボリュームフローレートは４５ｃｍ３／１０分であり、熱可塑性樹脂層（Ｂ１）の目付は、２４ｇ／ｍ２であった。
【００７２】
（炭素繊維積層基材）
続いて、炭素繊維層の間に熱可塑性樹脂層（Ｂ１）を挿入することによって、炭素繊維層（Ａ）を２４層備え、擬似等方（ＱＩ：Quasi-Isotropic）積層となるように積層された炭素繊維積層基材（Ｌ１）を得た。
【００７３】
（繊維強化複合材料）
この炭素繊維積層基材（Ｌ１）を平面型に配置し、炭素繊維積層基材をＶａＲＴＭによりエポキシ樹脂（東レ社製、ＴＲ−Ａ３７）を注入して成形した。このときの樹脂注入時の型温度は７０℃であり、オーブン内での樹脂注入が完了した後、そのまま１８０℃まで４０分で昇温し、その後２５０分維持した後、冷却した。冷却後、硬化した平板を脱型し、炭素繊維強化複合材料の平板（Ｐ１）を得た。得られた平板（Ｐ１）は、樹脂ヒケや未含浸といった外観上の欠陥もなく、良好な成形体が得られていることを確認した。
【００７４】
得られた平板（Ｐ１）について、衝撃後圧縮強度測定を行った。表１に衝撃後圧縮強度測定の結果を示す。
【００７５】
［実施例２］
熱可塑性樹脂を、（ｉ）酸成分としてテレフタル酸５０．０ｍｏｌ％、（ｉｉ）ジオール成分としてブタンジオール２２．７ｍｏｌ％、エチレングリコール０．９ｍｏｌ％、ジエチレングリコール１３．３ｍｏｌ％、ポリエチレングリコール１３．１ｍｏｌ％となるように調製した共重合ポリブチレンテレフタレート（ＣｏＰＢＴ２）とし、熱可塑性樹脂のメルトボリュームフローレートは４０ｃｍ３／１０分であり、熱可塑性樹脂層の目付は、１２ｇ／ｍ２であった。それ以外は、実施例１と同様に炭素繊維強化複合材料の平板（Ｐ２）を得た。得られた平板（Ｐ２）は、樹脂ヒケや未含浸といった外観上の欠陥もなく、良好な成形体が得られていることを確認した。
【００７６】
得られた平板（Ｐ２）について、前記の規格に従って、衝撃後圧縮強度測定を行った。表１に衝撃後圧縮強度測定の結果を示す。
【００７７】
［実施例３］
熱可塑性樹脂を、（ｉ）酸成分としてテレフタル酸３０．０ｍｏｌ％、イソフタル酸１５．０ｍｏｌ％、アジピン酸５．０ｍｏｌ％、（ｉｉ）ジオール成分としてブタンジオール５０ｍｏｌ％となるように調製した共重合ポリブチレンテレフタレート（ＣｏＰＢＴ３）とし、熱可塑性樹脂のメルトボリュームフローレートは８０ｃｍ３／１０分であり、熱可塑性樹脂層の目付は、２４ｇ／ｍ２であった。それ以外は、実施例１と同様に炭素繊維強化複合材料の平板（Ｐ３）を得た。得られた平板（Ｐ３）は、樹脂ヒケや未含浸といった外観上の欠陥もなく、良好な成形体が得られていることを確認した。
【００７８】
得られた平板（Ｐ３）について、前記の規格に従って、衝撃後圧縮強度測定を行った。表１に衝撃後圧縮強度測定の結果を示す。
【００７９】
［比較例１］
熱可塑性樹脂を、（ｉ）酸成分としてテレフタル酸５０．０ｍｏｌ％、（ｉｉ）ジオール成分としてブタンジオール５０ｍｏｌ％となるように調製したポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ１）とし、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ１）のメルトボリュームフローレートは１０ｃｍ３／１０分であり、熱可塑性樹脂層の目付は、２４ｇ／ｍ２であった。それ以外は、実施例１と同様に炭素繊維強化複合材料の平板（Ｐ４）を得た。得られた平板（Ｐ４）は、樹脂ヒケや未含浸といった外観上の欠陥もなく、良好な成形体が得られていることを確認した。
【００８０】
得られた平板（Ｐ４）について、前記の規格に従って、衝撃後圧縮強度測定を行った。表１に衝撃後圧縮強度測定の結果を示す。
【００８１】
［比較例２］
熱可塑性樹脂層を用いなかった以外は、実施例１と同様に炭素繊維強化複合材料の平板（Ｐ５）を得た。得られた平板（Ｐ５）は、一部未含浸の部分があったが、その他の部分は良好な成形体が得られていることを確認した。
【００８２】
得られた平板（Ｐ５）について、未含浸の発生していない部分について、衝撃後圧縮強度測定を行った。表１に衝撃後圧縮強度測定の結果を示す。
【００８３】
【表１】
2018168704.tif 000003
【００８４】
熱可塑性樹脂に共重合成分を含まないポリブチレンテレフタレートを用いた比較例１、及び熱可塑性樹脂層を挿入していない比較例２に比べ、実施例のものは、衝撃後圧縮強度測定の結果が高い値を示し、実施例１、３は、衝撃後圧縮強度測定の結果が特に高い値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材用途のみではなく、鉄道車両、船舶等の輸送機部材用途などにも応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。
【符号の説明】
【００８６】
Ｄ１〜Ｄ６…波線
１０…炭素繊維糸条
２０…炭素繊維層
２２…第１の炭素繊維層
２４…第２の炭素繊維層
２６…第３の炭素繊維層
２８…第４の炭素繊維層
３０…熱可塑性樹脂層
３２…第１の熱可塑性樹脂層
３４…第２の熱可塑性樹脂層
３６…第３の熱可塑性樹脂層
１００…炭素繊維積層基材
【図１】
2018168704.tif 000004
【国際調査報告】
2018168704.tif 000005
2018168704.tif 000006
2018168704.tif 000007