(57)【要約】  金属空気電池は、負極活物質となる金属を含む金属負極と、空気極とを、筐体の内部で電解液中に少なくとも一部が浸漬した状態で対向配置してなる。金属負極は、筐体内で負極ケースの内部に収納されている。負極ケースの側面には、金属負極と空気極との間を隔離するセパレータが配置されている。負極ケースの上面には、負極ケース内部と負極ケース外部とを連通する注液口が設けられている。
2019069764.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筐体内部に、
負極活物質となる金属を含む金属負極と、
前記金属負極に対向配置された空気極と、を備えた電池筐体であって、
前記金属負極は、前記筐体内で負極ケースに収納され、
前記負極ケースの側面には、前記金属負極と前記空気極との間を隔離するセパレータが配置され、
前記負極ケースの上面には、前記負極ケース内部と前記負極ケース外部とを連通する開口を有することを特徴とする電池筐体。
【請求項２】
負極活物質となる金属を含む金属負極と、酸素還元能を有する空気極とを、筐体の内部で電解液中に少なくとも一部が浸漬した状態で対向配置してなる金属空気電池であって、
前記金属負極は、前記筐体内で負極ケースの内部に収納され、
前記負極ケースの側面には、前記金属負極と前記空気極との間を隔離する第１セパレータが配置され、
前記負極ケースの上面には、前記負極ケースの内部と前記負極ケースの外部とを連通する第１注液口が設けられていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項３】
請求項２に記載の金属空気電池であって、
前記負極ケースには、その内部で前記金属負極の上端と前記負極ケースの上面との間に空間が設けられていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項４】
請求項３に記載の金属空気電池であって、
前記金属負極上端と前記負極ケースの上面の空間の高さをＨ（ｍｍ）、前記負極ケースの内部であって、静置時の前記電解液の液面より下部の下部領域体積をＶ１（ｃｍ３）、前記負極ケースの内部であって静置時の前記電解液の液面より上部の上部領域体積をＶ２（ｃｍ３）とするとき、高さＨ、下部領域体積Ｖ１および上部領域体積Ｖ２が、
０．０８＜（Ｈ／（Ｖ１／Ｖ２））＜２．０
を満たすことを特徴とする金属空気電池。
【請求項５】
請求項２から４の何れか１項に記載の金属空気電池であって、
前記第１注液口には注液口蓋が設けられていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項６】
請求項５に記載の金属空気電池であって、
前記注液口蓋が密閉型であることを特徴とする金属空気電池。
【請求項７】
請求項５に記載の金属空気電池であって、
前記注液口蓋が第１気液分離膜であることを特徴とする金属空気電池。
【請求項８】
請求項５に記載の金属空気電池であって、
前記注液口蓋が前記負極ケースの内部から外部にのみ液体もしくは気体が流れる弁構造になっていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項９】
請求項２から８の何れか１項に記載の金属空気電池であって、
前記空気極は、酸素還元能および酸素発生能を有し、
前記筐体の上面には、第２注液口と、前記第２注液口を覆う第２気液分離膜が配置され、
前記第１注液口の上端は、前記電解液の液面よりも高い位置に設けられていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項１０】
請求項２から８の何れか１項に記載の金属空気電池であって、
さらに、前記電解液に一部が浸漬され状態で前記金属負極と対向して配置され、酸素発生能を有する正極を有し、
前記負極ケースの側面には、前記金属負極と前記正極との間を隔離する第２セパレータが配置され、
前記筐体の上面には、第２注液口と、前記第２注液口を覆う気液分離膜が配置され、
前記第１注液口の上端は、前記電解液の液面よりも高い位置に設けられていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の金属空気電池であって、
前記負極ケースの上面に筒状突起部が設けられ、前記筒状突起部内に前記第１注液口が設けられていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載の金属空気電池であって、
前記筐体の上内面には、前記第１注液口と対向する箇所に凹部が形成されており、前記筒状突起部の前記第１注液口を前記凹部に挿入して配置する構成であることを特徴とする金属空気電池。
【請求項１３】
請求項９から１２の何れか１項に記載の金属空気電池であって、
前記筐体の上内面は、長手方向に沿って傾斜する傾斜面とされており、
前記傾斜面の上昇側端部付近に、前記第１注液口が設けられていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項１４】
請求項９から１３の何れか１項に記載の金属空気電池であって、
前記筐体の上内面は、短手方向に沿った逆Ｖ字状の傾斜面とされていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項１５】
請求項９から１４の何れか１項に記載の金属空気電池であって、
前記筐体の上内面は、摩擦抵抗を低減する表面処理が施されていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項１６】
筐体と、
酸素還元能を有する空気極と、
前記空気極とセパレータを介して対向配置され、注液口を備える負極ケースに収納された金属負極と、を備えた金属空気電池の製造方法であって、
前記筐体内に電解液を注液するときに、前記金属負極と前記空気極とが前記電解液に浸漬されるように注液され、かつ、前記負極ケースの前記注液口よりも前記電解液の液面が低くなるように注液されることを特徴とする金属空気電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、金属空気電池に使用される電池筐体、金属空気電池および金属空気電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池は、空気極（正極）と、金属負極（負極）と、電解質層（電解液）とを備えて構成されている。また、金属空気二次電池には、放電時または充電時のデンドライトによる短絡防止のため、金属負極を被覆材とセパレータとで覆う構成が提案されている（特許文献１）。【０００３】
図１５は、特許文献１などに示される従来の金属空気二次電池の概略構成を示す断面図である。図１６は、図１５の金属空気二次電池において使用される金属負極を被覆材およびセパレータで覆った状態を示す斜視図である。【０００４】
図１５に示す金属空気二次電池は、筐体１００内に空気極１１０と金属負極１２０とを配置しており、空気極１１０および金属負極１２０は電解液１３０中に浸漬した状態で互いに平行に配置される。【０００５】
金属負極１２０は、負極集電体１２１を活物質層１２２で挟み込んだ構成とされている。また、金属負極１２０の両側にはセパレータ（例えばアニオン膜）１４０が配置され、金属負極１２０およびセパレータ１４０は共に負極ケース（被覆材）１５０内に収納されている。負極ケース１５０の両側面には開口１５１が設けられており、電解液１３０はセパレータ１４０を浸透して負極ケース１５０の内部に注入されるようになっている。【０００６】
空気極１１０は、筐体１００内の両側面に配置されるが、空気極１１０の表面の一部が大気に曝されるように筐体１００の側板には空気取込口１１１が設けられている。さらに、筐体１００の上面には、筐体１００内に電解液１３０を注液するための注液口１１２が設けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−５４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
図１５に示す従来の金属空気二次電池では、注液口１１２から電解液１３０を注液した後、電解液１３０がセパレータ１４０を浸透して負極ケース１５０内に注入されるのに時間がかかるといった問題がある。すなわち、金属空気電池の作製時における電解液の注液時間が長くなる。【０００９】
尚、金属空気一次電池の場合でも、空気極と金属負極が接触（短絡）しないようにセパレータは必要であり、被覆材は負極端部の過剰放電を防止するために必要であるため、同様の課題は、金属空気二次電池に限らず、金属空気一次電池でも発生する。【００１０】
本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、負極ケース内部に収納された金属負極への電解液の注液時間を短縮可能な金属空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本開示の電池筐体は、筐体内部に、負極活物質となる金属を含む金属負極と、金属負極に対向配置された空気極と、を備えた電池筐体であって、金属負極は、筐体内で負極ケースに収納され、負極ケースの側面には、金属負極と空気極との間を隔離するセパレータが配置され、負極ケースの上面には、負極ケース内部と負極ケース外部とを連通する開口を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本開示の電池筐体および金属空気電池は、筐体内への電解液の注液工程において、電解液は負極ケースに設けられた注液口から負極ケース内にも直接注入される。したがって、セパレータからの液浸透のみで負極ケースに電解液が注入される従来の金属空気電池に比べ、電解液の注液時間を大幅に短縮することができるといった効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施の形態１に係る金属空気電池の概略構成を示す断面図である。
【図２】図１の金属空気電池において使用される金属負極を被覆材およびセパレータで覆った状態を示す斜視図である。
【図３】実施の形態１に係る金属空気電池の変形例であり、３極方式の金属空気二次電池の概略構成を示す断面図である。
【図４】（ａ）は実施の形態２に係る金属空気電池の概略構成を示す断面図であり、（ｂ）は比較のために示した金属空気電池の概略構成を示す断面図である。
【図５】実施の形態３に係る金属空気電池において使用される金属負極を被覆材およびセパレータで覆った状態を示す斜視図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は、実施の形態３における注液口蓋の具体例を示すものであり、負極ケースとその内部の金属負極およびセパレータとを示す断面図である。
【図７】実施の形態４に係る金属空気電池の外観を示す斜視図である。
【図８】図７の金属空気電池の各構成部材を分解して示す分解斜視図である。
【図９】図７の金属空気電池において、筐体に内蓋のみが装着された状態を示す斜視図である。
【図１０】図７の金属空気電池において、金属負極の主面を含む断面図である。
【図１１】図７の金属空気電池の概略断面図であり、（ａ）は静置状態時、（ｂ）は充電時を示している。
【図１２】実施例１と比較例１とにおいて、充電および放電実験を行った結果を示すグラフである。
【図１３】実施の形態５に係る金属空気電池において、金属負極の主面を含む断面図である。
【図１４】実施の形態６に係る金属空気電池の構成を示すものであり、内蓋下面の短手方向の形状を示す断面図である。
【図１５】従来の金属空気電池の概略構成を示す断面図である。
【図１６】従来の金属空気電池において使用される金属負極を被覆材およびセパレータで覆った状態を示す斜視図である。
【図１７】従来の金属空気電池の一部を示す模式断面図であり、（ａ）は静置状態時の金属空気電池の電解液の液面を示し、（ｂ）は充電時の金属空気電池の電解液の液面を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔実施の形態１〕
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本実施の形態１に係る金属空気電池１の概略構成を示す断面図である。図２は、図１の金属空気電池１において使用される金属負極を被覆材およびセパレータで覆った状態を示す斜視図である。
【００１６】
図１に示す金属空気電池１は、筐体１０内に空気極２０と金属負極３０とを配置しており、空気極２０および金属負極３０は電解液４０中に浸漬した状態で互いに平行に配置される。
【００１７】
金属負極３０は、金属元素を含む活物質からなる電極であり、放電時には活物質の酸化反応が、充電時には還元反応が起こる。金属元素としては、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄などが用いられる。図１では、金属負極３０は、負極集電体３１を活物質層３２で挟み込み一体化したものとして記載されている。
【００１８】
また、金属負極３０の両側にはセパレータ（例えばアニオン伝導膜）５０が配置されている。セパレータ５０は、電極間で電子伝導経路が形成され短絡することを防ぐもので、電子的に絶縁性の材料で形成される。すなわち、セパレータ５０は、例えば、充電時に金属負極３０で還元析出した金属デンドライトが、空気極２０に到達し、短絡することを抑制する。セパレータ５０としては、当該分野の一般的な材料が用いることができ、多孔性樹脂シート、アニオン伝導膜やイオン交換膜などの固体電解質シートが利用される。電極間に配置されたセパレータ５０を介して水酸化物イオンなどのイオン伝導が起こる。セパレータ５０にアニオン伝導膜を用いた場合、水酸化物イオンはセパレータ５０を透過し、[Ｚｎ[（ＯＨ）４]２−などイオン半径の大きいアニオンはセパレータ５０を透過しないように設計することも可能である。
【００１９】
空気極２０は、筐体１０内の両側面に配置されるが、空気極２０の表面の一部が大気に曝されるように筐体１０の側板には空気取込口１１が設けられている。さらに、筐体１０の上面には、筐体１０内に電解液４０を注液するための注液口１２が設けられている。図１では詳細な図示を省略しているが、空気極２０は、集電体、触媒層および撥水層等により構成される。触媒層は、例えば、導電性の多孔性担体と、該多孔性担体に担持された酸素還元触媒とを含んでいてもよい。これにより、酸素還元触媒上において、酸素ガスと水と電子とが共存する三相界面を形成することが可能になり、放電反応を進行させることができる。また、触媒層は、さらに酸素発生触媒を含んでいてもよい。これにより、酸素発生触媒上において、酸素ガスと水と電子とが共存する三相界面を形成することが可能になり、充電反応を進行させることができる。また、触媒層は、酸素還元能および酸素発生能の両方を有する触媒であってもよい。また、撥水層は、空気取込口１１から空気極２０を介した電解液の漏洩を防ぐために設けられており、気液分離機能を有する。
【００２０】
また、金属空気電池１では、金属負極３０およびセパレータ５０は共に負極ケース（被覆材）６０内に収納されている。負極ケース６０の両側面には開口６１が設けられており、電解液４０は開口６１からセパレータ５０を浸透して負極ケース６０の内部に注入されるようになっている。さらに、負極ケース６０の上面には注液口６２が設けられている。ここで、金属負極３０を構成する負極集電体３１は負極ケース６０の上端から負極ケース６０外部に突出している。負極集電体３１の負極ケース６０の外部に突出している領域の表面は絶縁被覆（図示せず）で覆われ、負極集電体３１と電解液４０とが直接接触しない構成としてもよい。
【００２１】
電解液４０は、溶媒に電解質が溶解しイオン導電性を有する液体である。電解液４０の種類は、金属電極に含まれる電極活物質の種類によって異なるが、水溶媒を用いた電解液（電解質水溶液）であってもよい。例えば、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池の場合、電解液４０には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を用いることができ、マグネシウム空気電池の場合、電解液４０には塩化ナトリウム水溶液を用いることができる。リチウム空気電池の場合、有機性の電解液４０を用いることができる。電解液４０には、電解質以外の有機添加物や無機添加物が添加されても良く、高分子添加物によりゲル化されていてもよい。
【００２２】
本実施の形態１に係る金属空気電池１は、その構成部材（筐体や電極等）を組み立てた後、注液口１２から電解液４０が注液され、注液後は注液口１２がキャップ（図示せず）等で閉じられる。この注液工程において、電解液４０は注液口６２から負極ケース６０内にも直接注入される。したがって、セパレータからの液浸透のみで負極ケースに電解液が注入される従来の金属空気電池に比べ、電解液４０の注液時間を大幅に短縮することができる。尚、本実施の形態１および後述する実施の形態２−４では、電解液４０を注液する前の構成部材の組立構造物が特許請求の範囲に記載の電池筐体に相当する。
【００２３】
尚、図１に示す金属空気電池１では、放電時と充電時との両方で正極に空気極２０を使用する２極方式の金属空気二次電池を例示しているが、本開示はこれに限定されるものではなく、金属空気一次電池であっても、または３極方式の金属空気二次電池であっても本開示は適用可能である。金属空気一次電池では、例えば、空気極の触媒層に酸素還元触媒を含み、酸素発生触媒能を含まなくてもよい。図３は、３極方式の金属空気二次電池２の概略構成を示す断面図である。
【００２４】
図３に示す金属空気二次電池２では、負極ケース６０と空気極２０との間に充電極７０が配置され、さらに空気極２０と充電極７０との間にセパレータ５１が配置される。３極方式の金属空気二次電池２では、放電時には空気極２０が正極として用いられ、充電時には充電極７０が正極として用いられる。３極方式の金属空気二次電池の空気極では、触媒層に酸素還元能触媒を含めばよい。また、充電極７０は、酸素発生能を有する電極が用いることができ、例えば、Ｎｉ電極やステンレス電極が用いられる。充電極７０は、Ｎｉやステンレスのメッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属粒子や金属繊維の焼結体、発泡金属などを使用することで多孔性とすることができる。また、充電極７０は、表面に充電反応を促進する触媒粒子を更に備えていてもよい。
【００２５】
〔実施の形態２〕
本実施の形態２では、デンドライトによる短絡をより防止できる金属空気電池の構成について説明する。
【００２６】
図４（ａ）は、本実施の形態２に係る金属空気電池３の概略構成を示す断面図である。図４（ａ）における金属空気電池３では、負極ケース６０の内部で、金属負極３０およびセパレータ５０の上方に空間６３が形成されている。また、図４（ｂ）には、比較のために空間６３の形成されていない金属空気電池１を示している。
【００２７】
金属空気電池の充電時には、充電極（または空気極）の近傍で酸素が発生し、発生した酸素は電解液内で気泡となる。この気泡により、充電時の負極ケース６０の外部に存在する電解液の液面は、静置状態時の液面よりも上昇する。
【００２８】
図４（ｂ）に示す比較例（金属空気電池１）では、充電時に上昇した電解液４０の液面が負極ケース６０の上面を越えてしまう場合がある。そして、電解液４０の液面が負極ケース６０の上面を越えた状態で充電を続けると、負極ケース６０よりも上部でデンドライトが成長し、負極集電体３１と空気極２０との間で短絡が生じる虞がある。
【００２９】
これに対し、本実施の形態２に係る金属空気電池３では、負極ケース６０の内部に金属負極３０の上端と負極ケース６０の上面との間に空間６３を設けることにより、充電時に上昇した電解液４０の液面が負極ケース６０の上面を越えることを防止できる。その結果、負極ケース６０よりも上部でのデンドライトの成長による、負極集電体３１と空気極２０との間の短絡を防止できる。
【００３０】
金属空気電池３において、空間６３の高さをＨ（ｍｍ）、負極ケース６０の内部であって、静置時の電解液４０の液面より下部の下部領域体積をＶ１（ｃｍ3）、負極ケース６０の内部であって、静置時の電解液４０の液面より上部の上部領域体積をＶ２（ｃｍ3）とするとき、高さＨ、下部領域体積Ｖ１および上部領域体積Ｖ２は、
０．０８＜（Ｈ／（Ｖ１／Ｖ２））＜２．０
を満たすことが好ましく、
０．３＜（Ｈ／（Ｖ１／Ｖ２））＜１．５
を満たすことがより好ましい。
【００３１】
Ｈ／（Ｖ１／Ｖ２）が０．０８を下回る場合は、負極ケース６０の液面が上面を超える虞があり、負極集電体３１と空気極２０との間で短絡が生じる場合がある。Ｈ／（Ｖ１／Ｖ２）が２．０を上回る場合は、金属空気電池３において、負極ケース６０の占める体積が大きくなり、電池のエネルギー密度が低下する。
【００３２】
〔実施の形態３〕
本実施の形態３では、デンドライトによる短絡をより防止できる金属空気電池の他の構成について説明する。
【００３３】
図５は、本実施の形態３に係る金属空気電池において使用される金属負極を負極ケース６０およびセパレータ５０で覆った状態を示す斜視図である。図５に示すように、本実施の形態３では、負極ケース６０における注液口６２に注液口蓋６４を被せる構造を特徴とする。無論、注液口蓋６４は、金属空気電池における電解液の注液が完了した後に、注液口６２に被せられるものである。尚、本実施の形態３に係る金属空気電池は、注液口６２に注液口蓋６４を被せる以外は、基本的に実施の形態１における金属空気電池１と同様の構造である。
【００３４】
図６（ａ）〜（ｃ）は、注液口蓋６４の具体例を示すものであり、負極ケース６０と、その内部の金属負極３０およびセパレータ５０とを示す断面図である。
【００３５】
図６（ａ）は、注液口蓋６４を密閉蓋（例えば、樹脂蓋や封止材など）とした場合の構成を示す。注液口蓋６４が無い場合、充電時には、負極ケース６０の外部に存在する電解液４０の液面は、静置状態時の液面よりも上昇し、液面が負極ケース６０の上面を超え、注液口６２から、負極ケース６０内部へと電解液４０が流れ込み、この経路を通じ、空気極２０と負極ケース６０内部の金属負極３０とが電解液でつながる液絡が生じる。この液絡を介して、負極ケース６０内部の金属負極３０から生じるデンドライトにより、金属負極３０と空気極２０との間で短絡が発生する虞がある。一方、注液口蓋６４を備える構成では、注液口６２に密閉蓋をすることで、充電時における電解液４０の液面上昇に伴う注液口６２への電解液４０の流れ込みによる液絡を防止でき、短絡を抑制できる。
【００３６】
図６（ｂ）は、注液口蓋６４を気液分離膜（例えば、撥水性多孔膜など）とした場合の構成を示す。この構成では、気液分離膜が液体の流通を防止することで、図６（ａ）の構成と同様に、充電時における電解液４０の液面上昇に伴う注液口６２への電解液４０の流れ込みによる液絡を防止でき、短絡を抑制できる。さらに、気液分離膜は気体の流通は許容するため、負極ケース６０内で金属負極３０の自己腐食反応により水素ガスが発生した場合に該水素ガスを注液口６２から負極ケース６０の外部に排出することができる。これにより、負極ケース６０内部の膨張を抑制できる。
【００３７】
図６（ｃ）は、注液口蓋６４を負極ケース６０の内部から外部にのみ液体もしくは気体が流れる弁構造（逆止弁など）とした場合の構成を示す。この構成では、図６（ａ）の構成と同様に短絡を抑制でき、図６（ｂ）の構成と同様に負極ケース６０内部の膨張を抑制でき、加えて、放電時の液面バランスの保持が可能となる。放電時には、負極ケース６０内部の金属イオン濃度（例えば、亜鉛イオン濃度）が上昇することで、負極作用面にあるセパレータ５０の浸透圧により、負極ケース６０内部の電解液量が増加する結果、負極ケース６０の外部に存在する電解液４０の液面が低下し空気極作用面積が下がることで放電特性が低下することがある。注液口蓋６４を逆止弁のような弁構造にした場合には、注液口６２を介して負極ケース６０内部から負極ケース６０外部へ電解液４０を排出することができるため、負極ケース６０内外の液面をレベリングすることができ、放電特性の低下を抑制することができる。
【００３８】
〔実施の形態４〕
図７は、本開示の実施の形態４に係る金属空気電池１の外観を示す斜視図である。また、図８は、金属空気電池１の各構成部材を分解して示す分解斜視図である。
【００３９】
金属空気電池１は、図７および図８に示すように、電槽８０の内部に、負極活物質となる金属を含む金属負極３０と、充電時に正極として用いる充電極７０と、放電時に正極として用いる空気極２０と、充電極７０と空気極２０との間に介装されたセパレータ５１とが収納されている。これらは、電槽８０内の電解液（図示せず）中に少なくとも一部が浸漬した状態で互いに平行に配置される。
【００４０】
金属負極３０は、図８に示すように、負極集電体３１を活物質層で挟み込み一体化したものとして記載されている。また、金属負極３０は、２枚の負極ケース板６０Ａ，６０Ｂに挟み込まれ、負極ケース板６０Ａ，６０Ｂを接合して構成される負極ケース６０の内部空間に収納される構成となる。金属負極３０と負極ケース板６０Ａ，６０Ｂとの間にはパッキン６６が配置されている。また、負極ケース６０には、充電極７０と金属負極３０を隔てるセパレータ（図示省略）を設けてもよい。
【００４１】
充電極７０は、負極ケース板６０Ａ，６０Ｂの外側面に配置される。また、負極ケース６０には、筒状の注液口６２が負極ケース６０の上面から上方に突出するように設けられ、負極ケース６０の内部と外部とを導通させている。注液口６２の機能については後述する。また、金属負極３０の充電極７０または空気極２０と対向しているそれぞれの側面は、電解液が浸透可能なセパレータ５０で覆われていることが好ましい。
【００４２】
充電極７０とセパレータ５１との間には、ガス案内用桟１７が配置されていてもよい。ガス案内用桟１７は、充電時に充電極７０の表面で発生する酸素（気泡）を電解液の上方へ逃がすための通路を形成するためのものである。
【００４３】
空気極２０は、図８に示すように、正極集電体２０Ａ、酸素還元能を有する触媒粒子を含む触媒層２０Ｂおよび撥水層２０Ｃに分解された状態で記載されているが、正極集電体２０Ａ、触媒層２０Ｂおよび撥水層２０Ｃは、金属空気電池１の組立の前に、外部ケース板８０Ａ，８０Ｂと共にプレス等によって一体化されていてもよい。外部ケース板８０Ａ，８０Ｂは、例えば樹脂によって形成されており、外部ケース板８０Ａ，８０Ｂが接合されて電槽８０を構成する。
【００４４】
また、空気極２０は、大気に含まれる酸素ガスが拡散できるように設けられる。例えば、空気極２０は、少なくとも空気極２０の表面の一部が大気に曝されるように設けることができる。図７及び図８に示した金属空気電池１では、電槽８０の外部ケース板８０Ａ，８０Ｂに空気取込口１１を設けており、空気取込口１１を介して大気に含まれる酸素ガスが空気極２０中に拡散できる。
【００４５】
空気極２０は、上述したように、正極集電体２０Ａ、触媒層２０Ｂおよび撥水層２０Ｃにより構成されているが、触媒層２０Ｂは、例えば、導電性の多孔性担体と、該多孔性担体に担持された空気極触媒とを含んでいてもよい。これにより、空気極触媒上において、酸素ガスと水と電子とが共存する三相界面を形成することが可能になり、放電反応を進行させることができる。また、撥水層２０Ｃは、空気取込口１１から空気極２０を介した電解液の漏洩を防ぐために設けられており、気液分離機能を有する。
【００４６】
電槽８０の上縁部は開放されており、金属空気電池１には、電槽８０の上縁部を閉塞する内蓋８１及び外蓋８２が装着可能に設けられている。すなわち、金属空気電池１では、電槽８０と内蓋８１及び外蓋８２とによって筐体１０が構成される。図９は、電槽８０に内蓋８１のみが装着された状態を示す斜視図である。
【００４７】
内蓋８１には、端子接続口８１Ａ〜８１Ｃ、通気口８１Ｄおよび注液口１２が設けられている。端子接続口８１Ａ〜８１Ｃは、空気極２０、充電極７０および金属負極３０のそれぞれの集電体に端子を接続するための開口である。また、端子接続口８１Ａ〜８１Ｃの底部には、それぞれネジ孔が形成されている。通気口８１Ｄは、金属空気電池１の充電時に発生する酸素を電池外に逃がすための通気孔である。注液口１２は、組み立てられた金属空気電池１内（すなわち、電槽８０内）に電解液を注液するための開口であり、電解液の注液後は注液口キャップ８３（図９では不図示）によって閉塞されるようになっている。
【００４８】
外蓋８２には、端子接続口８２Ａ〜８２Ｃおよび通気口８２Ｄが設けられている。端子接続口８２Ａ〜８２Ｃは、空気極２０、充電極７０および金属負極３０のそれぞれの集電体に端子を接続するための開口である。また、端子接続口８２Ａ〜８２Ｃは、内蓋８１における端子接続口８１Ａ〜８１Ｃのそれぞれに連通する。通気口８２Ｄは、金属空気電池１の充電時に発生する酸素を電池外に逃がすための通気孔であり、内蓋８１における通気口８１Ｄに連通する。
【００４９】
連通される端子接続口８１Ａ〜８１Ｃおよび端子接続口８２Ａ〜８２Ｃのそれぞれには、２枚の金属端子板８４が配置され、２枚の金属端子板８４の間に充電極７０および金属負極３０のそれぞれの集電体から延設された接続部が配置される。これらの金属端子板８４がネジ８５にて内蓋８１に固定されることで端子８６Ａ〜８６Ｃが構成される。放電時には、端子８６Ａと端子８６Ｃとの間（すなわち空気極２０と金属負極３０との間）に負荷が接続される。また、充電時には、端子８６Ｂと端子８６Ｃとの間（すなわち充電極７０と金属負極３０との間）に電源が接続される。
【００５０】
外蓋８２の通気口８２Ｄの裏面側には、気液分離膜８７Ａが配置される。気液分離膜８７Ａは、連通される通気口８１Ｄおよび通気口８２Ｄからの酸素の排出を阻害せず、電解液の漏洩のみを防止する。また、金属空気電池１では、注液口１２を塞ぐ注液口キャップ８３の上面にも気液分離膜８７Ｂが配置されている。これにより、注液口１２からも酸素の排出が行えるようになっている。
【００５１】
尚、図８では、放電時と充電時とで正極に空気極２０と充電極７０とを使い分ける３極方式の金属空気二次電池を例示している。しかしながら、本開示はこれに限定されるものではなく、空気極２０の触媒に酸素還元能および酸素発生能を有する触媒を利用すれば、放電時と充電時との両方で正極に空気極２０を使用する２極方式の金属空気二次電池であってもよい。すなわち、２極方式の金属空気二次電池では、空気極２０が充電時の充電極としても機能する。
【００５２】
以上が本実施の形態４に係る金属空気電池１の基本構成であるが、続いて、金属空気電池１の特徴的構成とその作用効果とについて図１０および図１１を参照して説明する。図１０は、金属空気電池１において、金属負極３０の主面（ここでは、金属負極３０のほぼ中央にある集電体の配置面）を含む断面図である。図１１は、本実施の形態４に係る金属空気電池１の概略断面図であり、図１０におけるＡ−Ａ断面に対応する。尚、図１１では、電槽８０と負極ケース６０とを図示しているが、電極（金属負極３０、充電極７０、空気極２０）の図示は省略している。また、図１１では、電槽８０の上面に配置された気液分離膜として、気液分離膜８７Ｂを図示しているが、これは、気液分離膜８７Ａに比べて気液分離膜８７Ｂの方が電解液の液面上昇の影響を受けやすい構造にあるため、電解液の液面上昇が生じた時に電解液による濡れが生じ易いためである。
【００５３】
図１７は、従来の課題を説明するための従来の金属空気電池の断面の一部を示す模式断面図であり、図１７（ａ）は静置状態時の金属空気電池の電解液の液面を示し、図１７（ｂ）は充電時の金属空気電池の電解液面を示す。尚、図１７では、電池構造を簡略に示すため、電池筐体１０００、金属負極１００１、電解液、通気口１００２、通気口１００２を覆う気液分離膜１００３を示し、空気極および補助極の図示は省略している。
【００５４】
通気口１００２は、金属空気電池の充電時に充電極近傍で発生する酸素を電池筐体外に逃がすための開口である。気液分離膜１００３は、電池筐体１０００からの電解液の漏れを防止し、かつ、通気口１００２から酸素の導出を可能にするために設けられている。
【００５５】
図１７（ｂ）に示すように、充電時において充電極近傍で発生した酸素は、電解液内で気泡となり液面へと上昇する。そのため、電解液の液面が上昇する。つまり、図１７（ａ）に示す静置状態に比べ、図１７（ｂ）に示す充電時では電解液の液面が高くなる。その結果、電解液の液面が気液分離膜１００３に近づき、電解液の液面に蓄積された気泡が割れて、気液分離膜１００３が電解液に濡れてしまうことがある。
【００５６】
濡れてしまった気液分離膜１００３は、気液分離膜として機能しなくなり、電池筐体１０００内で酸素を外部に排出できなくなり、電池内の内圧が上昇する。その結果、電池筐体１０００から電解液が漏洩する原因となる。
【００５７】
本実施の形態４に係る金属空気電池１は、上記に記載した課題に対して、負極ケース６０の上部において注液口６２が設けられたことを特徴としている。金属空気電池１は、注液口６２を設けたことにより、充電時における電解液の漏洩を防止できる。
【００５８】
図１１に示す金属空気電池１の構造では、図１１（ａ）に示す静置状態時において、注液口６２の上端は電解液の液面より高くなっている。図１１（ｂ）に示す充電時には、充電極７０の近傍で発生する気泡によって電解液の液面が上昇するが、最終的に電解液の液面が注液口６２の上端まで到達すると、電解液は重力によって注液口６２から負極ケース６０の内部に戻され、それ以上の電解液の液面上昇が回避される。尚、負極ケース６０内の電解液は、セパレータ５０を介して充電極７０側へ浸透していく。
【００５９】
すなわち、金属空気電池１の構造では、負極ケース６０に筒状の注液口６２を設けたことにより、充電時に、電解液の液面が筒状の注液口６２の上端面以上に上昇することを防ぐ。そのため、液面近傍に蓄積された気泡によって気液分離膜８７Ｂが濡れたり、あるいは、気液分離膜８７Ｂの近傍で気泡が割れ、飛び散った電解液によって気液分離膜８７Ｂが濡れたりすることを回避できる。そして、気液分離膜８７Ｂが電解液によって濡れることを回避したことにより、気液分離膜８７Ｂが機能しなくなることはなく、筐体１０内の内圧上昇を防止できる。その結果、金属空気電池１の電槽８０の継ぎ目（例えば、外部ケース板８０Ａ，８０Ｂと内蓋８１との継ぎ目）などから電解液が漏洩することを防止できる。
【００６０】
また、金属空気電池１においては、負極ケース６０における注液口６２は、気液分離膜８７Ｂの下方（すなわち注液口１２の下方）に位置することが好ましい。これは、充電時における電解液の液面は注液口６２の近傍で最も低くなり、注液口６２を気液分離膜８７Ｂの下方に位置させることで、気液分離膜８７Ｂが電解液によって濡れることを最も効果的に防止できるためである。尚、注液口６２を注液口１２の下方に位置させるにあたって、両者の垂直方向の中心線は必ずしも一致させる必要は無く、図１０に示すように若干ずれていてもよい。
【００６１】
また、内蓋８１の下面（すなわち、筐体の上内面）においては、注液口６２と対向する付近に凹部８１Ｆ（図１０参照）を形成し、注液口６２を凹部８１Ｆに挿入して配置する構成とすることが好ましい。この構成では、液面上昇した電解液が注液口６２に流れ込む前に内蓋８１に衝突するため、この衝突によって液面の気泡がつぶれて酸素の排出が促進される。
【００６２】
さらに、電解液の液面が筒状の注液口６２の上端面以上に上昇することが防がれるので、電解液の液面が上昇することで内蓋８０に付着した電解液により液路が形成され、この液路を介した電極間の液絡も防ぐことができ、短絡防止にも効果を奏する。
【００６３】
また、本実施の形態４に係る金属空気電池１では、突出した筒状の注液口６２を設けることで、負極ケース６０内部の上部空間を少なくすることができる。放電時には、負極ケース６０内部の金属イオン濃度（例えば、亜鉛イオン濃度）が上昇することで、負極作用面にあるセパレータ５０の浸透圧により、負極ケース６０の内部の電解液量が増加する可能性がある。その結果、負極ケース６０外部に存在する電解液の液面が低下し、空気極作用面積が下がることで放電特性が低下することがある。負極ケース６０内部の上部空間が少なくなることで、放電時の負極ケース６０内部の電解液４０の液面上昇の際に、負極ケース６０内部の電解液が注液口６２を介して負極ケース６０内部から負極ケース６０外部へ電解液４０を排出するのに必要な電解液量が少なく済むため、負極ケース６０外部における液面低下を抑制でき、空気極作用面積が減少することなく、放電特性の低下を抑制することができる。
【００６４】
また、本実施の形態４に係る金属空気電池１では、負極ケース６０内で金属負極３０の自己腐食反応により水素ガスが発生した場合に該水素ガスを注液口６２から負極ケース６０の外部に排出することができる。これにより、負極ケース６０内部の膨張を抑制できる。
【００６５】
本実施の形態１に係る金属空気電池１（実施例１）と比較例１とにおいて、充電および放電実験を行い、図１２のグラフに示す結果が得られた。尚、この実験における比較例１は、負極ケース６０において注液口が設けられていない以外は、全て金属空気電池１（実施例１）と同一の条件とされている。
【００６６】
先ず、充電時においては、金属負極３０−充電極７０間に電源（５Ｖ−５Ａ）を接続し、３時間の充電を行った。この時の充電電圧は、比較例１に比べて実施例１の方が低い電圧で充電可能であった（充電３ｈ後の充電電圧が比較例１では２．７５Ｖ、実施例１では２．５５Ｖ）。また、目視にて電解液の漏洩を確認したところ、比較例１では電解液の漏洩（内蓋８１の端子表面の液濡れ）が確認されたが、実施例１では電解液の漏洩は確認されなかった。
【００６７】
次に、放電時においては、金属負極３０−空気極２０間に負荷（５Ｖ−５Ａ）を接続し、電極の評価基準電流３０ｍＡ／ｃｍ２が常に一定となるように負荷を可変で設定しながら放電を行った。また、放電電圧が０．６Ｖ以下になった時点で寿命と判断した。この時の放電電圧は、比較例１に比べて実施例１の方が全体的に高い電圧で放電可能であり、また実施例１の方が寿命が長いことも確認された（放電寿命までの放電時間が比較例１では１．５ｈ、実施例１では２．７ｈ）。
【００６８】
上記の実験結果は、電解液の漏洩の有無によって、電池性能に差が生じたものと考えられる。すなわち、比較例１では、電解液の漏洩によって充電電圧は高く、放電電圧は低くなるが、実施例１では、電解液の漏洩が無いため、比較例１に比べて充電電圧を低く、放電電圧を高くすることができる。
【００６９】
〔実施の形態５〕
実施の形態４に係る金属空気電池１では、図１０に示すように、注液口６２および注液口１２が金属空気電池１の長手方向の一端側（図１０では左端側）に設けられている。このため、充電時に発生した気泡は、液面上昇した電解液と共に内蓋８１の下面に沿って注液口６２および注液口１２付近まで誘導され（移動方向を図１０に実線矢印にて示す）、注液口６２から負極ケース６０内に戻される。
【００７０】
図１３は、本実施の形態５に係る金属空気電池１の構成を示すものであり、金属空気電池１における金属負極３０の主面を含む断面図である。図１３に示す金属空気電池１では、注液口６２および注液口１２が金属空気電池１の長手方向の一端側（図１３では左端側）に設けられている。さらに、図１３に示す金属空気電池１では、内蓋８１の下面が長手方向に沿って傾斜する傾斜面とされている。この傾斜面は、注液口６２および注液口１２が配置されていない側の端部から注液口６２および注液口１２が配置されている側の端部に向けて上昇する傾斜面とされている。
【００７１】
本実施の形態５に係る金属空気電池１でも、充電時に発生した気泡は、液面上昇した電解液と共に内蓋８１の下面に沿って、注液口６２および注液口１２付近まで誘導される（移動方向を図１３に実線矢印にて示す）。この時、内蓋８１の下面が長手方向に沿った傾斜面となっているため、液面近傍の気泡は、スムーズに、且つ成長しつつ、気泡の数が減るよう誘導される。したがって、注液口１２付近では気泡の数が十分に減っており、多数の気泡が気液分離膜８７Ｂ付近ではじけることを防止できる。
【００７２】
〔実施の形態６〕
図１４は、本実施の形態６に係る金属空気電池１の構成を示すものであり、内蓋８１下面の短手方向の形状を示す断面図である。図１４に示すように、本実施の形態６に係る金属空気電池１では、内蓋８１の下面は短手方向に沿って逆Ｖ字状の傾斜面に形成されている。
【００７３】
本実施の形態６に係る金属空気電池１でも、液面上昇した電解液は内蓋８１の下面に沿って、注液口６２および注液口１２付近まで誘導される。この時、内蓋８１の下面が短手方向に沿った逆Ｖ字状の傾斜面となっているため、液面近傍の気泡は、短手方向の中央付近に集まり、スムーズに、且つ成長しつつ、気泡の数が減るよう誘導される。したがって、注液口１２付近では気泡の数が十分に減っており、多数の気泡が気液分離膜８７Ｂ付近ではじけることを防止できる。
【００７４】
〔実施の形態７〕
本実施の形態７に係る金属空気電池１は、内蓋８１の下面の摩擦抵抗を低減することを特徴とする。具体的な手法としては、内蓋８１の下面表面を研磨したり、内蓋８１を射出成型したりすることで内蓋８１の下面を滑らかな表面（例えば、表面粗さＲａが０．２μｍ以下）とすることが考えられる。あるいは、内蓋８１の下面に表面処理を施し、内蓋８１の下面の摩擦抵抗を低減するものであってもよい。この場合の表面処理としては、例えば、テフロン（登録商標）加工などの撥水加工が挙げられる。
【００７５】
本実施の形態７に係る金属空気電池１でも、液面上昇した電解液は内蓋８１の下面に沿って、注液口６２および注液口１２付近まで誘導される。この時、内蓋８１の下面の摩擦抵抗が低減されているため、液面近傍の気泡は、スムーズに、且つ成長しつつ、気泡の数が減るよう誘導される。したがって、注液口１２付近では気泡の数が十分に減っており、多数の気泡が気液分離膜８７Ｂ付近ではじけることを防止できる。
【００７６】
上記実施の形態４〜７では、内蓋８１の下面の形状や表面処理の有無に相違があるが、この相違による電解液の液面付近での気泡の移動性を比較した。また、比較例として、負極ケース６０における注液口６２が設けられていない場合の気泡の移動性についても確認を行った。
【００７７】
まず、注液口６２が設けられていない比較例では、発生した気泡は電解液の液面に滞留したまま移動せず、注液口６２に到達することは無かった。これに対し、実施の形態４の構成（内蓋８１下面が水平面であり、表面処理無し（表面粗さＲａは３．２μｍ以上））では、発生した気泡は電解液と共に筒状の注液口６２に移動することが確認された。この時、気泡の発生から注液口６２までの到達時間は１０ｓｅｃ以上であった。
【００７８】
また、実施の形態５の構成（内蓋８１下面が長手方向に沿った傾斜面）、実施の形態６の構成（内蓋８１下面が短手方向に沿った逆Ｖ字状の傾斜面）、および実施の形態７の構成（内蓋８１下面に表面処理有り）の何れでも、発生した気泡は電解液と共に注液口６２に移動することが確認された。また、気泡の発生から注液口６２までの到達時間は１０ｓｅｃ未満であり、実施の形態４の構成に比べて気泡の移動が促進されることが確認された。さらに、気泡の発生から注液口６２までの到達時間が短いほど、液面での気泡の数が減少することも確認された。
【００７９】
本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。
【００８０】
〔援用の記載〕
本国際出願は、２０１７年１０月２日に日本特許庁に出願された日本国特許出願第２０１７−１９２５６９号および日本国特許出願第２０１７−１９２５７１号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１７−１９２５６９号および日本国特許出願第２０１７−１９２５７１号の全内容を参照により本国際出願に援用する。
【図１】
2019069764.tif 000003
【図２】
2019069764.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年3月13日(2020.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質となる金属を含む金属負極と、酸素還元能を有する空気極とを、筐体の内部で電解液中に少なくとも一部が浸漬した状態で対向配置してなる金属空気電池であって、
前記金属負極は、前記筐体内で負極ケースの内部に収納され、
前記負極ケースの側面には、前記金属負極と前記空気極との間を隔離する第１セパレータが配置され、
前記負極ケースの上面には、前記負極ケースの内部と前記負極ケースの外部とを連通する第１注液口が設けられていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項２】
請求項１に記載の金属空気電池であって、
前記負極ケースには、その内部で前記金属負極の上端と前記負極ケースの上面との間に空間が設けられていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項３】
請求項２に記載の金属空気電池であって、
前記金属負極上端と前記負極ケースの上面の空間の高さをＨ（ｍｍ）、前記負極ケースの内部であって、静置時の前記電解液の液面より下部の下部領域体積をＶ１（ｃｍ３）、前記負極ケースの内部であって静置時の前記電解液の液面より上部の上部領域体積をＶ２（ｃｍ３）とするとき、高さＨ、下部領域体積Ｖ１および上部領域体積Ｖ２が、
０．０８＜（Ｈ／（Ｖ１／Ｖ２））＜２．０
を満たすことを特徴とする金属空気電池。
【請求項４】
請求項１から３の何れか１項に記載の金属空気電池であって、
前記第１注液口には注液口蓋が設けられていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項５】
請求項４に記載の金属空気電池であって、
前記注液口蓋が密閉型であることを特徴とする金属空気電池。
【請求項６】
請求項４に記載の金属空気電池であって、
前記注液口蓋が第１気液分離膜であることを特徴とする金属空気電池。
【請求項７】
請求項４に記載の金属空気電池であって、
前記注液口蓋が前記負極ケースの内部から外部にのみ液体もしくは気体が流れる弁構造になっていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項８】
請求項１から７の何れか１項に記載の金属空気電池であって、
前記空気極は、酸素還元能および酸素発生能を有し、
前記筐体の上面には、第２注液口と、前記第２注液口を覆う第２気液分離膜が配置され、
前記第１注液口の上端は、前記電解液の液面よりも高い位置に設けられていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項９】
請求項１から７の何れか１項に記載の金属空気電池であって、
さらに、前記電解液に一部が浸漬された状態で前記金属負極と対向して配置され、酸素発生能を有する正極を有し、
前記負極ケースの側面には、前記金属負極と前記正極との間を隔離する第２セパレータが配置され、
前記筐体の上面には、第２注液口と、前記第２注液口を覆う気液分離膜が配置され、
前記第１注液口の上端は、前記電解液の液面よりも高い位置に設けられていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の金属空気電池であって、
前記負極ケースの上面に筒状突起部が設けられ、前記筒状突起部内に前記第１注液口が設けられていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載の金属空気電池であって、
前記筐体の上内面には、前記第１注液口と対向する箇所に凹部が形成されており、前記筒状突起部の前記第１注液口を前記凹部に挿入して配置する構成であることを特徴とする金属空気電池。
【請求項１２】
請求項８から１１の何れか１項に記載の金属空気電池であって、
前記筐体の上内面は、長手方向に沿って傾斜する傾斜面とされており、
前記傾斜面の上昇側端部付近に、前記第１注液口が設けられていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項１３】
請求項８から１２の何れか１項に記載の金属空気電池であって、
前記筐体の上内面は、短手方向に沿った逆Ｖ字状の傾斜面とされていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項１４】
請求項８から１３の何れか１項に記載の金属空気電池であって、
前記筐体の上内面は、摩擦抵抗を低減する表面処理が施されていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項１５】
筐体と
酸素還元能を有する空気極と、
前記空気極とセパレータを介して対向配置され、注液口を備える負極ケースに収納された金属負極と、を備えた金属空気電池の製造方法であって、
前記筐体内に電解液を注液するときに、前記金属負極と前記空気極とが前記電解液に浸漬されるように注液され、かつ、前記負極ケースの前記注液口よりも前記電解液の液面が低くなるように注液されることを特徴とする金属空気電池の製造方法。
【国際調査報告】
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