(57)【要約】［課題］有機溶剤の含有量が少ない状態で輸送性を含む取り扱い作業性に優れ、剥離性シートの生産工程で多量の有機溶剤により希釈した場合にもプラスティックフィルム等のシート状基材に対する濡れ性／塗工性に優れ、剥離力が良好かつその経時安定性に優れた剥離コーティング層を形成可能な溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物、それを用いた剥離性シートおよびその製造方法を提供する。［解決手段］（Ａ）分子中に少なくとも３個の炭素原子数４〜１２のアルケニル基を有し、前記アルケニル基中のビニル（CH2=CH-）部分の含有量が０．１〜５．０質量％であり、粘度が５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、（Ｄ）ヒドロシリル化反応抑制剤、および（Ｅ）有機溶剤を含有してなる、溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に少なくとも３個の炭素原子数４〜１２のアルケニル基を有し、前記アルケニル基中のビニル（CH2=CH-）部分の含有量が０．１〜５．０質量％であり、２５℃における粘度が５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である１種類以上のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に２以上のケイ素結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応抑制剤、および
（Ｅ）有機溶剤
を含有してなる、溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）が、２５℃における粘度が１０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である１種類以上のオルガノポリシロキサンであり、（Ｅ）有機溶剤の含有量が組成物全体の１〜９９質量％の範囲内である、請求項１に記載の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が、前記炭素原子数４〜１２のアルケニル基としてヘキセニル基を含むオルガノポリシロキサンであり、組成物中の炭素原子数４未満のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの含有量が成分（Ａ）の５．０質量％以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）中の炭素−炭素二重結合１モルに対して、成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子が、１．０〜１０．０モルとなる範囲の量である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
剥離コーティング層の形成に用いられる剥離剤組成物または溶剤希釈型の剥離剤組成物原料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
２５℃における組成物全体の粘度が２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであり、（Ｅ）有機溶剤の含有量が組成物全体の５０〜９７．５質量％の範囲内であり、剥離コーティング層の形成に用いられる剥離剤組成物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
（Ｅ）有機溶剤の含有量が組成物全体の１〜５０質量％の範囲内であり、剥離コーティング層の形成に使用する場合は、さらに同一又は異なる（Ｅ）有機溶剤を添加して使用される溶剤希釈型の剥離剤組成物原料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項８】
シート状基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる剥離コーティング層を有する剥離性シート。
【請求項９】
シート状基材がプラスティックフィルムである、請求項８の剥離性シート。
【請求項１０】
保護フィルム、誘電体セラミック層成形材料用剥離フィルム、接着剤に対するセパレータフィルム、および機能性フィルムに対するセパレータフィルムから選ばれる１種類以上の用途に使用される、請求項８または９に記載の剥離性シート。
【請求項１１】
以下の工程を含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の剥離性シートの製造方法：
工程（Ｉ）：
（Ａ）分子中に少なくとも３個の炭素原子数４〜１２のアルケニル基を有し、前記アルケニル基中のビニル（CH2=CH-）部分の含有量が０．１〜５．０質量％であり、２５℃における粘度が５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である１種類以上のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に２以上のケイ素結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応抑制剤、および
（Ｅ）有機溶剤
を含有してなる、溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、さらに同一又は異なる（Ｅ）有機溶剤を添加して、２５℃における組成物全体の粘度が２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓとなるように剥離剤組成物のコーティングバスを調製する工程、
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で調製した剥離剤組成物を、基材上に塗布する工程、および
工程（ＩＩＩ）：工程（ＩＩ）で塗布した剥離剤組成物を基材上で５０〜２００℃の条件下で硬化させ、剥離コーティング層を形成する工程
【請求項１２】
さらに、以下の工程を含む、請求項１１の剥離性シートの製造方法。
工程（ＩＶ）：工程（ＩＩＩ）で揮発した（Ｅ）有機溶剤を回収する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤の含有量が少ない状態で輸送性を含む取り扱い作業性に優れ、剥離性シートの生産工程で多量の有機溶剤により希釈した場合にもプラスティックフィルム等のシート状基材に対する濡れ性／塗工性に優れ、剥離力が良好かつその経時安定性に優れた剥離コーティング層を形成可能な溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物、それを用いた剥離性シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙、ラミネート紙、プラスティックフイルム、金属箔等のフィルム状もしくはシート状基材表面に剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を塗工し加熱して硬化皮膜を形成させることにより、粘着物質に対して剥離性を示す材料を得る方法は知られている。かかる方法に使用される剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物としては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを主成分とし、白金系触媒の存在下で付加反応により硬化させてなるシリコーン組成物が知られている。【０００３】
このようなシリコーン系の剥離剤は、大きくその溶媒に従って、有機溶剤を含まない無溶剤型、有機溶剤で希釈して基材に塗布される溶剤型、および水系のエマルジョン型に分類可能である。近年、保護フィルム、誘電体セラミック層成形材料用剥離フィルム、接着剤に対するセパレータフィルム、および機能性フィルムに対するセパレータフィルム等、プラスティックフィルム上に剥離コーティング層を形成した機能性フィルムの需要が増大しており、プラスティックフィルム上にシリコーン系の剥離剤を塗布する見地から、溶剤型のシリコーン系の剥離剤が強く求められている。例えば、特許文献１や特許文献２には、比較的低重合度かつ低粘度のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを用いる無溶剤型のシリコーン系の剥離剤が提案されているが、これらの剥離剤をプラスティックフィルム上に薄く塗布した場合、塗布層の撥きを生じやすく、均一な塗布面を得られない場合がある。また、水系のエマルジョン型の剥離剤に至っては、撥水性のプラスティックフィルムについて適用することが困難である。【０００４】
一方、本件出願人らは、例えば、特許文献３〜５等において、ヘキセニル基等の高級アルケニル基を有し、高重合度のオルガノポリシロキサンを含む溶剤型のヒドロシリル化反応性シリコーン系剥離剤およびそれを用いた機能性フィルムを提案している。これらの溶剤型のシリコーン系の剥離剤は、プラスティックフィルム上にそのまま塗布することができ、濡れ性／塗工性が十分に改善されているため、特に、プラスティックフィルム上に剥離コーティング層を形成した機能性フィルムを与える上で極めて有用である。さらに、ヘキセニル基に代表される高級アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを主成分とする剥離剤は１００℃以下の比較的低温加熱下で硬化速度が速く、しかも粘着物質に対して優れた剥離性能を有する硬化皮膜を形成するため、硬化皮膜形成に伴う加熱によってプラスティックフィルムを損傷し難いという利点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３４３９７４号公報（特登録４４３４８４１）
【特許文献２】特開２０１１−０２６５８２号公報（特登録５６８３８４８）
【特許文献３】特開平０９−１２５００４号公報（特登録４３６７６７０）
【特許文献４】特開２００９−１１４２８５号公報（特登録５４９２３７７）
【特許文献５】特表２０１７−５０３９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本件発明者らは、ヘキセニル基等の高級アルケニル基を含む高重合度のオルガノポリシロキサンを用いるシリコーン系剥離剤について、新たな課題を見出した。【０００７】
すなわち、これらのシリコーン系剥離剤は、プラスティックフィルム等に対する濡れ性／塗工性に優れるものであるが、近年、環境負荷低減の見地から、有機溶剤の使用量の低減、あるいは使用量の規制が広く工業界において求められている。しかしながら、高重合度のオルガノポリシロキサンを含む溶剤型の剥離剤については、プラスティックフィルム等のシート状基材に塗布するために大量の有機溶剤が必要である。また、工業的生産工程において、有機溶剤量の使用量を低減した場合、シリコーン系剥離剤の粘度が過大となり、生産ライン上への供給性や取扱作業性に著しく劣る結果となる。これに対して、シリコーン系剥離剤の主剤として、例えば、前記の特許文献２に開示されたような、低重合度かつ低粘度のヘキセニル基含有オルガノポリシロキサンを選択することも可能であるが、無溶媒型／溶媒希釈型を問わず、低重合度のヘキセニル基含有オルガノポリシロキサンにおいては、プラスティックフィルムに対する濡れ性／塗工性は依然、不十分である。【０００８】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、工業生産上の不都合を生じることなく、剥離性シートの製造工程全体として有機溶剤の使用量の低減が可能であり、かつ、プラスティックフィルム等のシート状基材においても均一に塗布することができ、良好な剥離特性を備えた剥離層を形成可能な溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物、それを用いた剥離性シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
鋭意検討の結果、本発明者らは、（Ａ）分子中に少なくとも３個の炭素原子数４〜１２のアルケニル基を有し、前記アルケニル基中のビニル（CH2=CH-）部分の含有量が０．１〜５．０質量％であり、２５℃における粘度が５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である１種類以上のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に２以上のケイ素結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、（Ｄ）ヒドロシリル化反応抑制剤、および（Ｅ）有機溶剤を含有してなる、溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いることで、上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。【００１０】
上記溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、成分（Ａ）について、硬化反応性基の種類および特定の粘度範囲を選択したことにより、プラスティックフィルム等への濡れ性／塗工性、剥離層の剥離特性に優れるものでありながら、有機溶剤含有量が少なく、固形分濃度の高い溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物を設計しても取扱作業性および輸送性に優れ、剥離性シートの製造ラインにおいて所望の有機溶剤によりさらに希釈して使用することができる。このため、有機溶剤の量に応じて、溶剤希釈型の剥離剤組成物原料として用いてもよく、剥離剤組成物それ自体として用いてもよい。特に、溶剤希釈型の剥離剤組成物原料は、有機溶剤含有量の少ない製品形態で製造ラインに容易に輸送して取り扱うことができ、溶媒回収工程を備えた製造ラインにおいて、少量の有機溶剤のリサイクルのみで剥離性シートを効率よく製造できる。【００１１】
すなわち、本発明は、
「［１］（Ａ）分子中に少なくとも３個の炭素原子数４〜１２のアルケニル基を有し、前記アルケニル基中のビニル（CH2=CH-）部分の含有量が０．１〜５．０質量％であり、２５℃における粘度が５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である１種類以上のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に２以上のケイ素結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応抑制剤、および
（Ｅ）有機溶剤
を含有してなる、溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［２］成分（Ａ）が、２５℃における粘度が１０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である１種類以上のオルガノポリシロキサンであり、（Ｅ）有機溶剤の含有量が組成物全体の１〜９９質量％の範囲内である、［１］に記載の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［３］成分（Ａ）が、前記炭素原子数４〜１２のアルケニル基としてヘキセニル基を含むオルガノポリシロキサンであり、組成物中の炭素原子数４未満のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの含有量が成分（Ａ）の５．０質量％以下であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［４］成分（Ａ）中の炭素−炭素二重結合１モルに対して、成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子が、１．０〜１０．０モルとなる範囲の量である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［５］剥離コーティング層の形成に用いられる剥離剤組成物または溶剤希釈型の剥離剤組成物原料である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［６］２５℃における組成物全体の粘度が２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであり、（Ｅ）有機溶剤の含有量が組成物全体の５０〜９７．５質量％の範囲内であり、剥離コーティング層の形成に用いられる剥離剤組成物である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［７］（Ｅ）有機溶剤の含有量が組成物全体の１〜５０質量％の範囲内であり、剥離コーティング層の形成に使用する場合は、さらに同一又は異なる（Ｅ）有機溶剤を添加して使用される溶剤希釈型の剥離剤組成物原料である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物。」である。【００１２】
同様に、本発明は、
「［８］シート状基材の少なくとも一方の面に、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる剥離コーティング層を有する剥離性シート。
［９］シート状基材がプラスティックフィルムである、［８］の剥離性シート。
［１０］保護フィルム、誘電体セラミック層成形材料用剥離フィルム、接着剤に対するセパレータフィルム、および機能性フィルムに対するセパレータフィルムから選ばれる１種類以上の用途に使用される、［８］または［９］に記載の剥離性シート。」である。【００１３】
また、本発明は、
「［１１］以下の工程を含む、［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の剥離性シートの製造方法：
工程（Ｉ）：
（Ａ）分子中に少なくとも３個の炭素原子数４〜１２のアルケニル基を有し、前記アルケニル基中のビニル（CH2=CH-）部分の含有量が０．１〜５．０質量％であり、２５℃における粘度が５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である１種類以上のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に２以上のケイ素結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応抑制剤、および
（Ｅ）有機溶剤
を含有してなる、溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、さらに同一又は異なる（Ｅ）有機溶剤を添加して、２５℃における組成物全体の粘度が１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓとなるように剥離剤組成物のコーティングバスを調製する工程、
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で調製した剥離剤組成物を、基材上に塗布する工程、および
工程（ＩＩＩ）：工程（ＩＩ）で塗布した剥離剤組成物を基材上で２０〜２００℃の条件下で硬化させ、剥離コーティング層を形成する工程
［１２］さらに、以下の工程を含む、［１１］の剥離性シートの製造方法。
工程（ＩＶ）：工程（ＩＩＩ）で揮発した（Ｅ）有機溶剤を回収する工程。」
である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いることで、工業生産上の不都合を生じることなく、剥離剤組成物原料の輸送から有機溶剤の回収／リサイクルに至る一連の剥離性シートの製造工程全体として、有機溶剤の使用量を低減して、当該工業的生産プロセスにおける環境負荷を軽減することが可能である。さらに、本発明の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いることで、プラスティックフィルム等への濡れ性／塗工性が良好であり、軽い剥離力およびその経時安定性を含む良好な剥離特性を備え、プラスティックフィルム等のシート状基材であっても均一な剥離層を備えた剥離性シートを提供することが可能である。また、本発明の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いることで、工業的生産効率の改善および環境負荷低減が可能な剥離性シートの製造方法を提供することが可能である。 
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物］
まず、本発明の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物について説明する。本発明の組成物は、（Ｅ）有機溶剤の含有量に応じて、溶剤希釈型の剥離剤組成物原料として用いてもよく、剥離剤組成物それ自体として用いてもよい。すなわち、有機溶剤の含有量が少なく、取扱作業性に優れた剥離剤組成物原料として、剥離性シートの製造場所に出荷ないし輸送し、当該製造ラインにおいて、当該原料と同一又は異なる（Ｅ）有機溶剤によって希釈し、プラスティックフィルム等のシート状基材に均一塗布することが可能である。製造ラインにおいては、溶媒を回収してリサイクルすることが可能であるので、多量の有機溶剤を含み、固形分量を少なくして取り扱う硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造場所に出荷ないし輸送する場合に比べ、工業的生産効率（輸送コストの低減含む）の改善および環境負荷低減が可能となる。以下、本組成物を構成する各成分について、説明する。
【００１６】
成分（Ａ）は、分子中に少なくとも３個の炭素原子数４〜１２のアルケニル基を有し、前記アルケニル基中のビニル（CH2=CH-）部分の含有量が０．１〜５．０質量％であり、２５℃における粘度が５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である１種類以上のオルガノポリシロキサンであり、好適には、ケイ素原子に結合した炭素原子数４未満のアルケニル基を実質的に含有しないか、まったく含有しないオルガノポリシロキサンである。
【００１７】
成分（Ａ）のケイ素原子に結合した炭素原子数４〜１２のアルケニル基は、炭素原子数４〜８のアルケニル基が好ましく、ヘキセニル基を含み、かつヘキセニル基中のビニル（CH2=CH-）部分の含有量が０．１〜４．０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３．０質量％の範囲にあることがより好ましい。分子内の炭素原子数４〜１２のアルケニル基が３個未満（例えば、２個または１個）であると、硬化物の架橋密度が低下し、剥離コーティング層の剥離性能が不十分となったり、基材に対する密着不良が生じる場合がある。本発明においては、成分（Ａ）として上記の高級アルケニル基を含むオルガノポリシロキサンを用いることで、プラスティックフィルム等のシート状基材に対する濡れ性／塗工性が改善され、さらに、同様なポリシロキサン重合度（＝粘度）で、ビニル基またはアリル基を有するオルガノポリシロキサンに比べて、ヒドロシリル化反応を含む硬化反応により得られる剥離コーティング層の剥離力の経時変化が抑制され、かつ、所望により１００℃以下の比較的低温の加熱下でも迅速な硬化を実現し、しかも優れた剥離性能を有する硬化コーティング層を形成するため、硬化プロセスにおいてプラスティックフィルム等の熱可塑性樹脂材料からなるシート状基材への損傷を抑制できる利点がある。
【００１８】
成分（Ａ）中の他の有機基は特に限定されるものではないが、水酸基（シラノール基）、フッ素原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基等が例示される。工業生産上の見地から、他の有機基は、メチル基またはフェニル基であることが好ましいが、剥離性の改善等の見地から、フッ素原子で置換された炭素原子数３以上のアルキル基（例えば、トリフルオロプロピル基等）を特に含むものであってもよい。
【００１９】
成分（Ａ）は、２５℃における粘度が５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とし、粘度が１０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。成分（Ａ）の粘度範囲が上記範囲内にある場合、溶剤型の組成物としての塗工性および得られる剥離コーティング層の剥離性能を損なうことなく、有機溶剤の含有量が少ない組成物を調製した場合にも工業的プロセスにおける取扱作業性が十分である。ここで、２５℃における粘度とは、回転粘度計を用いて２５℃において測定される成分（Ａ）の粘度である。成分（Ａ）の粘度が上記下限未満では、（Ｅ）有機溶剤を含む溶剤型の組成物をプラスティックフィルム上に薄く塗布した場合、塗布層の撥き（＝塗膜が基材表面で均一化せず、一部又は全部について斑模様や穴状になること）を生じやすく、均一な塗布面を得られない場合がある。一方、成分（Ａ）の粘度が上記上限を超えると、（Ｅ）有機溶剤の使用量を増やさない限り高粘度過ぎるため取扱作業性が不十分であって、本発明の目的である剥離性シートの製造工程全体として、有機溶剤の使用量を低減して、当該工業的生産プロセスにおける環境負荷を軽減するという目的を達成できなくなる場合がある。
【００２０】
上記の成分（Ａ）は、直鎖状オルガノポリシロキサン、分岐鎖状オルガノポリシロキサン、および一部環状構造を含む直鎖状または分岐鎖状オルガノポリシロキサンから選択することができるが、工業的な観点からは、下記化学式（１）で表わされる直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【化１】
2019124419.tif 000002
【００２１】
式（１）中、Ｒ１１は、各々独立に、非置換またはハロゲン原子により置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基等）、炭素原子数６〜２２のアリール基（例えば、フェニル基等）または水酸基であり、メチル基またはフェニル基であることが好ましい。Ｒａは、炭素原子数４〜１２のアルケニル基であり、ヘキセニル基であることが特に好ましい。Ｒは、Ｒ１１またはＲａで表わされる基である。ｍは０以上の数であり、ｎは１以上の数である。ただし、ｍ、ｎ、およびＲは、上記式（１）で表わされるオルガノポリシロキサン分子中の炭素原子数４〜１２のアルケニル基が少なくとも３個であり、その２５℃における粘度が５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となり、好適には、アルケニル基中のビニル（CH2=CH-）部分の含有量が０．１〜４．０質量％となる数である。
【００２２】
例えば、式（１）の両末端のＲが共に炭素原子数４〜１２のアルケニル基（Ｒａ）であるとき、当該アルケニル基中のビニル（CH2=CH-）部分の含有量は下記式：
｛（Ｒａのビニル部分の分子量：約２７）×（ｍ＋２）｝／全体の分子量  ×１００  （質量％）
で表わされ、ａ１）成分は、上記式（１）において、炭素原子数４〜１２のアルケニル基中のビニル（CH2=CH-）部分の含有量が０．１０〜４．０質量％の範囲、より好適には０．１０〜３．０質量％の範囲となる条件を満たすオルガノポリシロキサンである。
【００２３】
成分（Ａ）は、下記化学式（２）で表される、分子鎖両末端および側鎖にヘキセニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが特に好ましい。
【化２】
2019124419.tif 000003
（式（２）中、ｍ１は０以上の数でありｎ１は各々正の数であり、ｍ１は式（２）で表される分子中のヘキセニル基（−（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２）中のビニル（CH2=CH-）部分の含有量が０．５〜３．０質量％の範囲、より好ましくは１．０〜２．０質量％の範囲となる数である。また、ｍ１＋ｎ１は、式（２）で表されるオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となる数であり、より好適には、１０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。）
【００２４】
成分（Ａ）は、上記のオルガノポリシロキサン１種のみからなるものであってよく、また、構造、重合度、アルケニル基の含有量等が異なる２種以上のオルガノポリシロキサンを組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明組成物は、ヒドロシリル化反応を含む硬化反応により硬化するものであるが、プラスティックフィルム等に対する濡れ性／塗工性の改善、および加熱温度が７０〜１００℃の範囲における低温かつ短時間での良好な硬化性を実現するためには、ケイ素原子に結合した炭素原子数４未満のアルケニル基、より具体的には、ビニル基またはアリル基を有するオルガノポリシロキサンを実質的に含有しないことが好ましい。これらのアルケニル基を含む組成は、溶剤型の組成であっても、均一な塗膜を形成しない場合があり、低温硬化にも適さないためである。ここで、ケイ素原子に結合した炭素原子数４未満のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン実質的に含有しないとは、組成物中の当該成分の含有量が成分（Ａ）に対して５．０質量％以下、好適には３．０質量％以下であることを意味し、好適には、組成物全体に対して当該成分の含有量が５．０質量％以下、好適には３．０質量％以下、０〜１．０質量％の範囲であることを意味する。
【００２６】
成分（Ｂ）は、一分子中に２以上のケイ素結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、本組成物の架橋剤である。上記成分（Ａ）の架橋剤である。成分（Ｂ）は、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有することが好ましく、その水素原子の分子中における結合位置は特に限定されない。
【００２７】
ケイ素原子結合水素原子の含有量は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物全体の０．１〜２．０質量％となる量であることが好ましく、０．５〜１．８質量％となる量であることがより好ましい。また、水素原子以外で、成分（Ｂ）が含有するケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびオクチル基等のアルキル基が例示され、メチル基であることが好ましい。また、成分（Ｂ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状、および分岐状環状のいずれか又はそれらの１つ以上の組み合わせが例示される。なお、ケイ素結合水素原子の一分子中の数は全分子の平均値である。
【００２８】
成分（Ｂ）の２５℃における粘度は１〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓである。これは、２５℃における成分（Ｂ）の粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると、成分（Ｂ）がそれを含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物中から揮発し易くなり、１，０００ｍＰａ・ｓを超えると、そのような成分（Ｂ）を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化時間が長くなるからである。このような成分（Ｂ）は、特に限定されないが、例えば、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、および環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が例示される。
【００２９】
なお、本発明組成物の硬化性および密着性の向上の見地から、成分（Ｂ）は、構造の異なる２種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用してもよい。
【００３０】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物における成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）中の炭素−炭素二重結合１モルに対して、成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子が、１．０〜１０．０モルとなる量であり、好ましくは１．０〜４．０、または１．０〜３．０となる量である。このモル比が前記の下限値よりも小さいと、得られる硬化性組成物の硬化性が低下し、前記の上限を超えると、得られる剥離コーティング層の剥離抵抗が大きくなり、良好な剥離性能が得られなくなるおそれがある。
【００３１】
成分（Ｃ）はヒドロシリル化反応触媒であり、硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に存在するケイ素原子結合アルケニル基と、ケイ素原子結合水素原子との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒である。好ましいヒドロシリル化反応触媒は、白金系金属を含むヒドロシリル化反応触媒であり、具体的には、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とケトン類との錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体、四塩化白金、白金微粉末、アルミナまたはシリカの担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末の白金系触媒が例示される。特に、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンとの錯体、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、及び白金テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体等の白金アルケニルシロキサン錯体が好ましく使用できる。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。
【００３２】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物への成分（Ｃ）の添加量は触媒量であればよく、通常、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の全質量に対して、成分（Ｃ）が含有する白金系金属量が１〜１,０００ｐｐｍの範囲となる量が好ましく、５〜５００ｐｐｍの範囲となる量がさらに好ましい。
【００３３】
成分（Ｄ）はヒドロシリル化反応抑制剤であり、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、常温下でのゲル化および硬化を抑制して保存安定性を向上させるとともに、７０℃以上の加熱時には硬化性を発現させる成分である。ヒドロシリル化反応抑制剤としては、アセチレン系化合物、エンイン化合物、有機窒素化合物、有機燐化合物、およびオキシム化合物が例示される。具体的な化合物としては、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、および１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＴＣＨ）等のアルキンアルコール；３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、および３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、メチル(トリス(１，１−ジメチル−２−プロピニロキシ))シラン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、および１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンが例示できる。
【００３４】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物への（Ｄ）ヒドロシリル化反応抑制剤の添加量は、通常、成分（Ａ）１００質量部当り成分（Ｄ）０.００１〜５質量部の範囲内であるが、成分（Ｄ）の種類、用いるヒドロシリル化反応触媒の特性と使用量、成分（Ａ）中のＣ４〜Ｃ１２アルケニル基の含有量、成分（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子量、および硬化性組成物に対する所望の可使時間および作業環境に応じて適宜、成分（Ｄ）の好ましい使用量を容易に決めることができる。また、目的とする可使時間を実現するために、上記の（Ｄ）ヒドロシリル化反応抑制剤を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
なお、組成物の希釈に用いた（Ｅ）有機溶剤を繰り返しリサイクルした場合、該回収溶媒を用いて希釈した硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、上記の（Ｄ）ヒドロシリル化反応抑制剤の意図しない混入により硬化不良を起こす場合があるが、かかる課題は、例えば、本件出願人が特開２０１０−０１８７５１号公報等において提案する方法により、有機溶剤とヒドロシリル化反応抑制剤の種類および沸点差を選択することで解決可能である。
【００３６】
本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は溶剤型であり、（Ｅ）有機溶剤を含み、取り扱い作業性および塗工性を良好にするために、公知の有機溶剤に、成分（Ａ）〜（Ｄ）およびその他の任意成分を含む組成物を分散ないし溶解させて使用する。また、本発明の目的に反しない限り、任意の有機溶剤以外の低粘度の液状オルガノポリシロキサン（例えば、２５℃において、０．５〜１０ｍＰａｓ程度の低粘度である鎖状または環状のオルガノポリシロキサン）に、前記の成分（Ａ）〜（Ｄ）およびその他の任意成分を分散ないし溶解させて使用することも可能である。
【００３７】
（Ｅ）有機溶剤は、トルエンおよびキシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、およびイソパラフィンなどの脂肪族系炭化水素溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチルおよび酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテルおよび１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、およびデカメチルシクロペンタシロキサンなどの重合度３〜６の環状ポリシロキサン類、並びに、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、トリフルオロメチルベンゼン、１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン及びメチルペンタフルオロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を例示することができる。なお、（Ｅ）有機溶剤の使用量と、本組成物の好適な使用方法の関係については後述する。
【００３８】
本発明の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、前記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含むものであるが、さらに、（Ｆ）光重合開始剤を含んでよい。成分（Ｆ）は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に紫外線等のエネルギー線硬化性を与える成分であり、付加反応による熱硬化とエネルギー線硬化を併用することにより、より低温かつ短時間で硬化反応を行うことが可能になり、基材の種類や使用目的に応じて、加熱時間を最小化する必要がある場合に、シート状基材への熱によるダメージが低減され、本発明にかかる剥離層のシート状基材への密着性をさらに改善することができる場合がある。さらに、本発明にかかる剥離層の硬化皮膜表面からシリコーン成分が移行し、剥離性シートがシリコーン成分により汚染される（これをシリコーンの移行性という）ことを防ぎ、シリコーンの移行性をさらに低減することができるという利点がある。ここで、（Ｆ）光重合開始剤を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、加熱硬化反応を行った後に、エネルギー線を照射して硬化させる硬化方式であってもよく、エネルギー線照射を行った後に加熱硬化反応を行う硬化方式であってもよく、加熱／エネルギー線照射を同時に行う硬化方式であってもよい。
【００３９】
このような成分（Ｆ）は、紫外線等のエネルギー線の照射によりラジカルを発生する化合物として公知のもの、例えば、有機過酸化物、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、およびアゾ化合物などの中から適宜選択して用いることができる。具体的な化合物としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、およびジエトキシアセトフェノンなどがあげられる。本発明の組成物を紫外線で硬化させる場合、成分（Ｅ）としては、ベンゾフェノン、4-メトキシアセトフェノン、4-メチルベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、および1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。特に好ましい成分（Ｅ）としては、ジエトキシアセトフェノンおよび1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
【００４０】
上記（Ｆ）光重合開始剤は、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。その配合量は、特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であり、好ましくは０．０１〜２．５質量部の範囲である。成分（Ｆ）の配合量が前述の範囲内であれば、本発明の組成物を硬化させて得られる剥離コーティング層は、低温かつ短時間で硬化させることができ、シリコーンの移行性が改善され、強度等の物理特性に優れたものとなる。
【００４１】
本発明の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、本発明の目的に反しない範囲で、上記成分に加えてそれ以外の任意成分をさらに添加することができる。その他の任意成分としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物からなる接着促進剤；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、およびチオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系およびベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、およびアンチモン系などの難燃剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、および非イオン系界面活性剤などから選択される１種類以上の界面活性剤；帯電防止剤、耐熱剤、染料、および顔料等の公知の添加剤が挙げられ、これらから選択される成分を１種または２種以上組み合わせて、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に添加することができる。なお、帯電防止剤は公知のイオン性または非イオン性の帯電防止剤を特に制限なく用いることができ、帯電防止の見地から、前記の帯電防止剤の添加剤としての使用だけでなく、剥離性シート、あるいは剥離性シートを含む積層体を構成する各部材に対して界面活性剤系、シリコーン系、有機ホウ素系、導電性高分子系、金属酸化物系、蒸着金属系などの帯電防止剤による処理を行ってもよい。
【００４２】
本発明の組成物は、前記成分（Ａ）〜成分（Ｅ）、任意選択および硬化系の選択により成分（Ｆ）、さらにその他の任意成分を用いる場合はそれらを均一に混合することにより製造することができる。各成分の添加順序は特に限定されるものではないが、混合後、得られた組成物を直ちに使用しない場合は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を混合したものと、成分（Ｃ）を別々に保存しておき、使用直前に両者を混合することが好ましい。また、上記の各成分からなる組成物において、成分（Ｄ）の配合量を調整することにより、常温では架橋せず、予定している硬化温度に加熱すると速やかに架橋して硬化するように設計された組成物が特に好ましい。なお、（Ｅ）有機溶剤の使用量と、本組成物の好適な使用方法の関係については後述する。
【００４３】
［剥離剤組成物または溶剤希釈型の剥離剤組成物原料としての使用］
本発明の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記のとおり、有機溶剤の含有量が少ない状態で輸送性を含む取り扱い作業性に優れた、溶剤希釈型の剥離剤組成物原料として用いることができる。一方、剥離性シートの生産工程で、上記の剥離剤組成物原料を大量の有機溶剤により希釈することにより、プラスティックフィルム等のシート状基材に対する濡れ性／塗工性に優れ、剥離力が良好かつその経時安定性に優れた剥離コーティング層を形成可能な剥離剤組成物として用いることができる。
【００４４】
本組成物を溶剤希釈型の剥離剤組成物原料として用いる場合、剥離性シートの生産工程で取扱や溶剤希釈に支障を来たさない程度の組成物全体の粘度を維持し、かつ、輸送コストの低減および新規の有機溶剤使用量を低減の見地から、（Ｅ）有機溶剤の含有量が少ない組成物として設計することが好ましい。本発明においては、成分（Ａ）はシート状基材に対する濡れ性／塗工性を維持でき、かつ、（Ｅ）有機溶剤の含有量が少なくても取扱可能な程度の粘度に設計されているので、（Ｅ）有機溶剤の含有量が組成物全体の１〜５０質量％の範囲内であり、固形分量の多い組成物が設計可能である。また、有機溶剤使用量を低減および本組成物の剥離性シートの生産工程における取扱作業性や溶剤希釈の見地から、（Ｅ）有機溶剤の含有量が組成物全体の１〜４０質量％の範囲内であることが好ましく、（Ｅ）有機溶剤の含有量が組成物全体の２〜１５質量％の範囲内、３〜１２質量％の範囲内であることがより好ましい。なお、成分（Ａ）の粘度範囲が前記上限を超えると、（Ｅ）有機溶剤の含有量が組成物全体の５０質量％以下では、組成物全体粘度が高過ぎるために生産工程における取扱作業性や浴の調整を含む溶剤希釈に支障を来たす場合がある。
【００４５】
上記の溶剤希釈型の剥離剤組成物原料は、輸送性を含む取り扱い作業性に優れ、新規の有機溶剤使用量を低減することで、剥離性シートの生産プロセス全体として環境負荷を抑制できるため、単独の製品または製品原料として高い有用性を備える。また、後述する生産プロセスを設計する場合、当該溶剤希釈型の剥離剤組成物原料の使用が好適であり、環境負荷の小さい剥離性シートの生産プロセスを提供可能である。
【００４６】
本組成物を剥離剤組成物として用いる場合、プラスティックフィルム等のシート状基材へ良好な塗工性を得るために、２５℃における組成物全体の粘度が２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、組成物全体の粘度が２０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが実用上特に好ましい。このような組成物は、上記の溶剤希釈型の剥離剤組成物原料または前記の前記の成分（Ａ）〜（Ｄ）その他の任意成分用いて、（Ｅ）有機溶剤の含有量が組成物全体の５０〜９７．５質量％の範囲内となるように調製することで得ることができる。特に、本組成物を剥離剤組成物として用いる場合、（Ｅ）有機溶剤の含有量が組成物全体の７０〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜９５質量％、８５〜９５質量％の範囲内に調製しても良い。また、溶剤希釈型の剥離剤組成物原料を追加の有機溶剤で希釈する場合、剥離剤組成物原料に用いる有機溶剤と希釈に用いる有機溶剤は同一であっても異なっていても良い。例えば、剥離剤組成物原料をトルエンを有機溶剤に用いて調製し、剥離性シートの生産工程において、追加の有機溶剤としてヘプタンを用いて希釈することにより、最終的な剥離剤組成物を調製してよい。なお、本組成物は、最初から剥離剤組成物として調製されていてもよく、それ自体を単独の剥離剤組成物製品として取り扱っても良いことは言うまでもない。
【００４７】
［剥離コーティング層の形成および剥離性シート］
本発明の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、各種のシート状基材の表面に均一に塗工し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）がヒドロシリル化反応して架橋するのに十分な条件下で加熱、エネルギー線（例えば、紫外線、電子線など）の照射、あるいはこれらの併用をすると、その表面に硬化したシリコーン被膜（すなわち硬化したオルガノポリシロキサン）被膜からなる剥離コーティング層を形成可能である。
【００４８】
シート状基材の種類は特に限定されるものでなく、上質紙、アート紙、キャストコート紙、合成紙、感熱紙、板紙、ダンボール紙、クレーコート紙，ポリオレフィンラミネート紙（ポリエチレンラミネート紙）、天然繊維布、合成繊維布、人工皮革布、金属箔、およびプラスティックフィルムを用いることができ、特に、プラスティックフィルムが好ましい。プラスティックフィルムに用いられる合成樹脂の種類は特に制限されず、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、シクロオレフィンポリマー及びポリメタクリル酸メチルが例示される。特に耐熱性が要求される場合には、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン等の耐熱性合成樹脂のフィルムが好適である。また、透明なプラスティックフィルムが求められる場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＮ等の透明材料を用いても良い。本発明の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記のプラスティックフィルムに対する濡れ性／塗工性に優れ、均一な剥離コーティング層を形成可能である。なお、シート状基材の形態も特に制限されず、単一のシートであっても、折り畳みあるいはロール状に収納された形態であってもよい。
【００４９】
これらのシート状基材の厚さは、一般に、１０〜３００μｍであり、好ましくは１５〜２００μｍであり、特に好ましくは２０〜１２５μｍである。上記の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、１００℃以下の低温硬化性にも優れるので、薄手の合成紙やプラスティックフィルムであっても加熱による損傷を殆ど起こさず、比較的耐熱性の低い基材であっても所望の剥離コーティング層を形成可能であるという利点を有する。
【００５０】
本発明の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物をシート状基材に塗工する方法は、公知の任意の方法を用いて行うことができるが、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、およびダイコート法などを用いることができる。また、硬化温度は５０〜２００℃の範囲であることが好ましく、プラスティックフィルムへの損傷防止および工業的生産効率の見地から、６０〜１５０℃の範囲が好ましい。なお、本組成物はヘキセニル基等の高級アルケニル基を含むことから、１００℃以下（例えば、７０〜１００℃の範囲）の低温硬化性にも優れるという利点を有する。
【００５１】
本発明の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物をシート状基材上に塗工して硬化させる場合、硬化により得られる剥離コーティング層の厚さは特に限定されないが、０．０１〜３μｍであることが好ましく、０．０３〜１μｍであることがさらに好ましい。剥離コーティング層の厚さが０．０１μｍ未満の場合、剥離層として十分な機能を示さないおそれがある。一方、剥離コーティング層の厚さが３μｍを超える場合、得られる剥離性シートをロール状に巻き取ったときにブロッキングが発生するおそれがある。
【００５２】
本発明の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる剥離コーティング層は、剥離抵抗値が比較的小さく、基材に対する軽い剥離力または微粘着性を有し、成分（Ａ）以外のビニル基等を用いて成る剥離層に比べて、剥離力の経時変化が小さいという利点を有する。このため、本発明の組成物を用いてなる剥離性シートは、剥離紙のほか、保護フィルム、誘電体セラミック層成形材料用剥離フィルム、接着剤に対するセパレータフィルム、および機能性フィルムに対するセパレータフィルムから選ばれる１種類以上の用途に好適に使用することができる。
【００５３】
［環境負荷の小さい剥離性シートの製造方法］
本発明の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記のとおり、有機溶剤の含有量が少ない状態で輸送性を含む取り扱い作業性に優れた、溶剤希釈型の剥離剤組成物原料として用いることができるため、輸送コストおよび新規有機溶剤の使用量を削減可能であり、工程全体として環境負荷の小さい剥離性シートの製造方法を提供することができる。
【００５４】
具体的には、本発明の剥離性シートは、以下の工程を備えた製造方法により、得ることができる。ここで、基材の種類は特に制限されるものではないが、前記のシート状基材と同様の基材が例示され、特に、プラスティックフィルムが好ましい。
工程（Ｉ）：
上記の溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、さらに同一又は異なる（Ｅ）有機溶剤を添加して、２５℃における組成物全体の粘度が２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓとなるように剥離剤組成物のコーティングバスを調製する工程、および
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で調製した剥離剤組成物を、プラスティックフィルム等の基材上に塗布する工程、
工程（ＩＩＩ）：工程（ＩＩ）で塗布した剥離剤組成物をプラスティックフィルム等の基材上で５０〜２００℃の条件下で硬化させ、剥離コーティング層を形成する工程、および
任意の工程（ＩＶ）：工程（ＩＩＩ）で揮発した（Ｅ）有機溶剤を回収する工程。
【００５５】
ここで、有機溶剤による希釈量、プラスティックフィルムへの塗布方法、剥離シートの構成等は上記の通りであり、工程（II）または工程（ＩＩＩ）における硬化条件は前記の範囲でさらに好ましい範囲を設計することが可能である。また、（Ｅ）有機溶剤を回収する工程は、任意であるが、公知の溶剤回収方法を用いることで容易に達成できる。本発明の溶剤回収方法としては、溶剤蒸気と共存する空気から分離する方法、すなわち凝縮法、圧縮法、吸収法、吸着法およびこれらを組み合わせた方法を用いることができる。これらの方法は、溶剤蒸気の組成、物理的性質、化学的性質、濃度、発生量（処理量）、含まれる不純物、希望する回収率、回収する（Ｅ）有機溶剤の特性などを考慮して選択することができる。また、必要に応じ、本件出願人が特開２０１０−０１８７５１号公報等において提案する、有機溶剤の精製方法を用いてもよい。特に、工程（ＩＶ）により、（Ｅ）有機溶剤をリサイクルすることで、本発明の目的である環境負荷の低減という課題をより好適に解決できる場合がある。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明の実施例を比較例とともに示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、量を示す「部」は質量部を意味する。また、ビニル（CH2＝CH-）部分とは、ケイ素原子に結合したアルケニル基中の炭素−炭素二重結合を含む部位であるビニル（CH2＝CH-）基部分を表し、分子量全体に占める当該ビニル部分の含有量を質量％で表わし、当該アルケニル基がビニル基である場合、単に「ビニル基含有量」という。粘度は２５℃において測定した値である。粘度の測定は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製コーンプレート型回転粘度計 ＤＶ１型を使用して行った。【００５７】
［塗工性評価］
各硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、マイヤーバーにてＰＥＴフィルム（三菱ケミカル株式会社製、５０ミクロン厚）表面に、固形分換算量で０．２ｇ／ｍ２となる量で塗工した。上記組成物が塗工された基材表面を風乾した後、１３０℃に設定した熱風循環式オーブン中で３０秒間加熱処理することにより、ＰＥＴフィルム表面にオルガノポリシロキサンの硬化層（＝剥離コーティング層）を形成させた。このときの剥離コーティング層の状態を目視で観察し、以下のように判定した。実用上、ＢおよびＣは十分な濡れ性／塗工性ありと評価できる。
Ａ： 細かい粒状のはじきが多く見られ、不均一な塗工状態
Ｂ： 端部にのみ若干のはじきが見られるが、ほぼ均一な塗工状態
Ｃ： はじきがなく均一な塗工状態【００５８】
［剥離力評価］
各硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、マイヤーバーにてＰＥＴフィルム（三菱ケミカル株式会社製、５０ミクロン厚）表面に、固形分換算量で０．２ｇ／ｍ２となる量で塗工した。上記組成物が塗工された基材表面を風乾した後、１３０℃に設定した熱風循環式オーブン中で３０秒間加熱処理することにより、ＰＥＴフィルム表面にオルガノポリシロキサンの硬化層（＝剥離コーティング層）を形成させた。これをさらに２３℃、湿度５０％の条件下で３日養生させた後、硬化皮膜面にアクリル系粘着剤[トーヨーケム株式会社製、商品名オリバインＢＰＳ５１２７]をウェット厚が７０μｍとなるようにアプリケーターを用いて均一に塗布し、７０℃で２分乾燥した。次いでこれにＰＥＴフィルム（三菱ケミカル株式会社製、５０ミクロン厚）を貼り合せた後、２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、２３℃、湿度５０％の条件下で１日放置した。次にテンシロン引張り試験機を用いて、貼り合せＰＥＴフィルムを１８０°方向に０．３ｍ／分の速度で引っ張ったときの剥離力を測定した結果を初期剥離力として評価した。一方、上記同様に硬化皮膜を得て、これをさらに７０℃下で３日放置した後、上記同様にテンシロン引張り試験機を用いて剥離力を測定した結果を経時剥離力として評価した。なお、試料幅はすべて５ｃｍとした。【００５９】
［調製例１］
（Ａ−１）分子鎖両末端および側鎖にヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサン（粘度１８４００ｍＰａ・ｓ、ヘキセニル基中のビニル（CH2＝CH-）部分の含有量  ０．８２質量％）  ５．００部、（Ｂ）粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基中の水素部分の含有量１．６％）０．１２部、（Ｃ）塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０．６質量％）０．１２部、（Ｄ）メチルブチノール０．０１部、（Ｅ）トルエンとメチルエチルケトンの５０部：５０部の混合溶媒９５．００部を均一に混合し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物（１）を得た。【００６０】
［調製例２］
（Ａ−１）成分の代わりに（Ａ−２）分子鎖両末端および側鎖にヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサン（粘度４００ｍＰａ・ｓ、ヘキセニル基中のビニル（CH2＝CH-）部分の含有量  ０．８５質量％）５．００部を使用した以外は、実施例１に示す方法にて硬化性オルガノポリシロキサン組成物（２）を得た。【００６１】
［調製例３］
（Ａ−１）成分の代わりに（Ａ−３）分子鎖両末端および側鎖にビニル基を有するポリジメチルシロキサン（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル（CH2＝CH-）部分の含有量  ０．７７質量％）５．００部を使用した以外は、実施例１に示す方法にて硬化性オルガノポリシロキサン組成物（３）を得た。【００６２】
［調製例４］
（Ａ−１）成分の代わりに（Ａ−４）分子側鎖にヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサン（可塑度１２０、ヘキセニル基中のビニル（CH2＝CH-）部分の含有量  ０．７９質量％）５．００部を使用した以外は、実施例１に示す方法にて硬化性オルガノポリシロキサン組成物（４）を得た。【００６３】
［調製例５］
（Ａ−４）分子側鎖にヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサン（可塑度１２０、ヘキセニル基中のビニル（CH2＝CH-）部分の含有量  ０．７９質量％）  ２．５０部、（Ｂ）粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基中の水素部分の含有量１．６％）０．０６部、（Ｃ）塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０．６質量％）０．０６部、（Ｄ）メチルブチノール０．００５部、（Ｅ）トルエンとメチルエチルケトンの５０部：５０部の混合溶媒９７．５０部を均一に混合し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物（５）を得た。【００６４】
［調製例６］
（Ａ−１）分子鎖両末端および側鎖にヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサン（粘度１８４００ｍＰａ・ｓ、ヘキセニル基中のビニル（CH2＝CH-）部分の含有量  ０．８２質量％）  ８７．７２部、（Ｂ）粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基中の水素部分の含有量１．６％）２．１１部、（Ｄ）メチルブチノール０．１７部、（Ｅ）トルエン１０．００部を均一に混合し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物（６）を得た。【００６５】
［調製例７］
（Ａ−４）分子側鎖にヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサン（可塑度１２０、ヘキセニル基中のビニル（CH2＝CH-）部分の含有量  ０．７９質量％）  ２９．２３部、（Ｂ）粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基中の水素部分の含有量１．６％）０．７１部、（Ｄ）メチルブチノール０．０６部、（Ｅ）トルエン７０．００部を均一に混合し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物（７）を得た。【００６６】
［実施例１、比較例１〜４］
調製例１〜５で調整した各硬化性オルガノポリシロキサン組成物（１）〜（５）を［塗工性評価］に示す方法にて評価を行った。また、その剥離力について、［剥離力評価］に示す方法にて評価を行った。結果を表１に示す。【００６７】
【表１】
2019124419.tif 000004
*: 塗工性が悪く、表面が均一でないため測定不可
**：比較例４と溶剤含有量の違い（＝塗工量同一）のみのため、測定を省略した。【００６８】
表１に示す通り、低粘度の成分（Ａ−２）を用いた場合、その塗工性（＝濡れ性）は不十分であった。ガム状のシロキサン成分を用いる比較例３、４と対比すると、実施例１はほぼ均一な塗工性であり、かつ、剥離力の経時変化が小さいので、ガム状のシロキサン成分を用いることなく、剥離力と塗工性に優れるという利点を有する。なお、ヘキセニル基の代わりにビニル基を用いる比較例２においては、塗工性について一定の改善が見られるが、剥離力の経時変化が大きく、実用上不適切である。【００６９】
［実施例２、比較例５］
調製例６，７で調整した各硬化性オルガノポリシロキサン組成物（６）、（７）の粘度を測定し、表２に示した。
【表２】
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【００７０】
表２に示す通り、成分（Ａ−４）を用いる比較例５においては、取扱可能な粘度である５５００ｍＰａ・ｓの組成物を設計した場合、シリコーン有効分が３０質量％であり、大量の有機溶剤（トルエン）の使用が必要である。これに対し、成分（Ａ−１）を用いる実施例２においては、取扱可能な粘度である５５００ｍＰａ・ｓの組成物を設計した場合、シリコーン有効分が９０質量％であり、高い有効分濃度で溶剤希釈型の剥離剤組成物原料が設計可能である。なお、同組成には、他の実施例等と同様に硬化に必要な量かつ所望のタイミングにおいて（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒を添加可能であることは言うまでもない。
【国際調査報告】
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