(57)【要約】  下方向に搬送されるウェブ（１）に高分子溶液を含む塗工液を塗布するために、内部にスリット（７）が形成されたスリットダイ（２）と、ウェブ（１）の表面に塗布された塗工液からなる塗膜を非溶媒に接触させる手段と、を備え、前記スリットダイ（２）は、ウェブ（１）の搬送方向における上流側ダイ先端部（８ａ）及び下流側ダイ先端部（８ｂ）を含むスリットダイ先端部（８）のうち、前記上流側ダイ（３）先端部のみがウェブに接触するように設置されており、前記スリットダイ先端部（８）の対向位置に、前記ウェブ（１）を介して前記ウェブ（１）を支持する部材が配置されていないことを特徴とする高分子膜形成装置。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下方向に搬送されるウェブに高分子溶液を含む塗工液を塗布するために、内部にスリットが形成されたスリットダイと、
前記ウェブの表面に塗布された前記塗工液からなる塗膜を非溶媒に接触させる手段と、
を備え、
前記スリットダイは、前記ウェブの搬送方向における上流側ダイ先端部及び下流側ダイ先端部を含むスリットダイ先端部のうち、前記上流側ダイ先端部のみが前記ウェブに接触するように設置されており、
前記スリットダイ先端部の対向位置に、前記ウェブを介して前記ウェブを支持する部材が配置されていないことを特徴とする高分子膜形成装置。
【請求項２】
前記スリットダイが、搬送される前記ウェブを介して２つ設置されており、２つのスリットダイは、前記上流側ダイ先端部のみウェブと接触するように配置されており、２つのスリットダイの上流側ダイ先端部同士が、ウェブの搬送方向を座標軸として軸方向に１．０ｍｍ以上離れていることを特徴とする請求項１に記載の高分子膜形成装置。
【請求項３】
前記スリットダイの吐出方向と前記ウェブの搬送方向との、塗工液が吐出されウェブに塗布される側のなす角度ａが９０°＜ａ≦１５０°であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子膜形成装置。
【請求項４】
前記塗膜を非溶媒に接触させる手段が、非溶媒を噴霧する手段、非溶媒を塗布する手段、塗膜を非溶媒に浸漬する手段、気化させた非溶媒を塗膜に接触させる手段のうち一つ又は複数の組み合わせであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子膜形成装置。
【請求項５】
内部にスリットが形成されたスリットダイを用いてウェブに塗工液を塗布して高分子膜を形成する方法であって、
前記ウェブの表面に塗工液を塗布し、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を非溶媒に接触させて固化する工程とを含み、
前記スリットダイは、前記ウェブの搬送方向における上流側ダイ先端部及び下流側ダイ先端部を含むスリットダイ先端部のうち、前記上流側ダイ先端部のみが前記ウェブに接触するように設置されており、
前記ウェブを介して前記スリットダイ先端部の対向位置に前記ウェブを支持する部材が配置されていないことを特徴とする高分子膜形成方法。
【請求項６】
前記スリットダイが、前記ウェブを介して２つ設置されており、２つのスリットダイは、それぞれ前記上流側ダイ先端部のみがウェブと接触しており、前記２つのスリットダイの前記上流側ダイ先端部同士が、前記ウェブの搬送方向を座標軸として軸方向に１．０ｍｍ以上離れており、前記２つのスリットダイにより前記ウェブの両面に前記塗工液を塗布し、前記塗膜を形成することを特徴とする請求項５に記載の高分子膜形成方法。
【請求項７】
前記スリットダイの吐出方向と前記ウェブの搬送方向との、塗工液が吐出され前記ウェブに塗布される側のなす角度ａが９０°＜ａ≦１５０°であることを特徴とする請求項５又は６に記載の高分子膜形成方法。
【請求項８】
前記塗膜を固化する工程において、非溶媒の噴霧、非溶媒の塗工、塗膜の非溶媒への浸漬、気化させた非溶媒の塗膜への接触のうち一つ又は複数の組み合わせにより前記塗膜を前記非溶媒に接触させることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の高分子膜形成方法。
【請求項９】
前記塗工液に無機粒子が混合されていることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の高分子膜形成方法。
【請求項１０】
前記ウェブがポリオレフィン微多孔膜であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の高分子膜形成方法。
【請求項１１】
前記塗工液が、重量平均分子量５０００以下のモノマー又はオリゴマーを含むことを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項に記載の高分子膜形成方法。
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれか１項に記載の高分子膜形成方法により、前記ウェブに前記高分子膜を形成することを特徴とするセパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェブ上に、高分子溶液を含む塗工液をスリットダイにより塗布して、ウェブ片面もしくは両面に高分子膜を形成するための装置、高分子膜を形成する方法およびセパレータの製造方法に関する。 
【背景技術】
【０００２】
長尺状のシート（以下「ウェブ」という）に、塗工液を連続的に塗布する技術は、例えば、蓄電素子の電極集電体となる金属箔に、電極活物質を含むスラリーを塗布する工程や、蓄電素子用セパレータの複合多層化の工程に使用することができる。
蓄電素子のうち、リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用い、リチウムのドープ・脱ドープ可能な材料を負極に用い、電解液に非水系電解液を用いる非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）は、高エネルギー密度を有することから、携帯電話、ノートパソコン等の携帯電子機器や電気自動車の駆動電源として用いられている。これら機器の小型・軽量化、長時間使用要求に伴い、リチウムイオン二次電池は、さらなる軽量化・薄型化・高容量化と安全性の両立が課題となっている。
上記課題を解決するため、リチウムイオン二次電池用セパレータでは、ポリオレフィン微多孔膜上に、機能付与を目的とした高分子膜を積層するさまざまな検討がなされている。【０００３】
特許文献１の実施例１では、底部に２本のマイヤーバーを平行に配したタンクにＰＶＤＦ共重合体溶液を入れ、ポリプロピレン微多孔膜を、該タンク上部からタンク内に３ｍ／分の搬送速度で進入させて、２本のマイヤーバー間を通過させることによって、ＰＶＤＦ共重合体溶液を両面に塗布し、次いで、他の装置に接触させることなく、凝固槽に進入させて、水洗・乾燥し、高分子複合膜セパレータを得ている。該高分子複合膜セパレータのＰＶＤＦ層は、電極との接着性及び電解液保持性に優れ、円筒缶や角型缶の外装圧力がなくても電極とセパレータ界面のコンタクトを良好に保ち、フィルム外装化が可能となることで軽量化が図れる利点がある。さらに該製造方法では、ＰＶＤＦ層が表裏対称構造であり、正極界面と負極界面で同等の特性をもつことが利点とされている。【０００４】
一方、近年のリチウムイオン二次電池では、さらなる薄型高容量化が求められており、負極にはＳｉ／Ｃ、ＳｉＯ、ＳｉＯ−Ｓｉ−Ｃ等のシリコン系が提案されている。該シリコン負極の課題は、体積膨張・収縮であり、これを吸収・緩和するには、例えば負極側界面の高分子膜を正極側に対して厚くする、接着性を強くする等、正極側と負極側を異厚み、異組成にする要求が出てきた。この場合、特許文献１に記載の高分子複合膜セパレータ製造方法では表裏対称構造しか製造できない問題があった。【０００５】
特許文献２の実施例１では、銅箔の両面に負極スラリーを塗工する方法が提案されている。これはウェブ（ここでは銅箔）を略水平方向に搬送し、ウェブの上方に第１の塗工用ダイ、ウェブの下方且つ第１の塗工用ダイより下流側に第２の塗工用ダイを配し、第１、第２の塗工用ダイをウェブの仮想搬送路よりも押し込み、ウェブに張力を与えることでバタツキなく安定した両面塗工が可能であるとしている。該製造方法は、塗工用ダイを表裏別々に配していることから、異組成、異厚みの塗工が可能であり、セパレータ製造への応用が考えられるが、水平搬送であることから、ウェブを凝固層に進入させて塗工液を固化することができない問題があった。また、ウェブの下方に塗工用ダイを配した場合、塗工液のビードが安定して形成されにくい。特に、セパレータの機能付与に用いられる高分子膜は、１〜５μｍの薄層形成が必要であり、これに用いる２，０００ｍＰａ・ｓ以下程度の低粘度の塗工液は、塗工液ビードが安定しづらいため、安定塗工が困難である課題があった。
特許文献３では、塗工用ダイの吐出口の上流側に未塗布面の支持部があるので、ウェブのバタツキを抑制でき、吐出口とウェブのクリアランスを均一に保てるが、塗工厚さや表面状態を制御するには、塗工用ダイの未塗布面の支持部と吐出口部の段差を調整する必要があり、塗工用ダイの組み直しが必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特許第４５８８２８６号公報
【特許文献２】日本国特開２０１６−３６７６１号公報
【特許文献３】日本国特許第３１６２０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ウェブの片面に選択的に塗布することができ、あるいは両面塗工の場合は、各面を異なる組成、厚みで塗布することができ、かつ均一で安定した塗布が可能な高分子膜形成装置、高分子膜形成方法およびセパレータの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の高分子膜形成装置は以下の構成を有する。即ち、
（１）下方向に搬送されるウェブに高分子溶液を含む塗工液を塗布するために、内部にスリットが形成されたスリットダイと、前記ウェブの表面に塗布された前記塗工液からなる塗膜を非溶媒に接触させる手段と、を備え、前記スリットダイは、前記ウェブの搬送方向における上流側ダイ先端部及び下流側ダイ先端部を含むスリットダイの先端部のうち、前記上流側ダイ先端部のみが前記ウェブに接触するように設置されており、前記スリットダイ先端部の対向位置に、前記ウェブを介して前記ウェブを支持する部材が配置されていないことを特徴とする高分子膜形成装置、である。
（２）前記スリットダイが、搬送される前記ウェブを介して２つ設置されており、２つのスリットダイは、それぞれ前記上流側ダイ先端部のみ前記ウェブと接触するように配置されており、前記２つのスリットダイの前記上流側ダイ先端部同士が、前記ウェブの搬送方向を座標軸として軸方向に１．０ｍｍ以上離れていることが好ましい。
（３）前記スリットダイの吐出方向と前記ウェブの搬送方向との、塗工液が吐出され前記ウェブに塗布される側のなす角度ａが９０°＜ａ≦１５０°であることが好ましい。
（４）前記塗膜を前記非溶媒に接触させる手段が、非溶媒を噴霧する手段、非溶媒を塗布する手段、塗膜を非溶媒に浸漬する手段、気化させた非溶媒を塗膜に接触させる手段のうち一つ又は複数の組み合わせであることが好ましい。
上記課題を解決するための本発明の高分子膜形成方法は以下の構成を有する。即ち、
（５）内部にスリットが形成されたスリットダイを用いてウェブに塗工液を塗布して高分子膜を形成する方法であって、
前記ウェブの表面に塗工液を塗布し、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を非溶媒に接触させて固化する工程とを含み、
前記スリットダイは、前記ウェブの搬送方向における上流側ダイ先端部及び下流側ダイ先端部を含むスリットダイ先端部のうち、前記上流側ダイ先端部のみが前記ウェブに接触するように設置されており、
前記ウェブを介して前記スリットダイ先端部の対向位置に前記ウェブを支持する部材が配置されていないことを特徴とする高分子膜形成方法、である。
（６）前記スリットダイが、前記ウェブを介して２つ設置されており、２つのスリットダイは、それぞれ前記上流側ダイ先端部のみがウェブと接触しており、前記２つのスリットダイの前記上流側ダイ先端部同士が、前記ウェブの搬送方向を座標軸として軸方向に１．０ｍｍ以上離れており、前記２つのスリットダイにより前記ウェブの両面に前記塗工液を塗布し、前記塗膜を形成することが好ましい。
（７）前記スリットダイの吐出方向と前記ウェブの搬送方向との、塗工液が吐出されウェブに塗布される側のなす角度ａが９０°＜ａ≦１５０°であることが好ましい。
（８）前記塗膜を固化する工程において、非溶媒の噴霧、非溶媒の塗工、塗膜の非溶媒への浸漬、気化させた非溶媒の塗膜への接触のうち一つ又は複数の組み合わせにより塗膜を非溶媒に接触させることが好ましい。
（９）塗工液に無機粒子が混合されていることが好ましい。
（１０）前記ウェブがポリオレフィン微多孔膜であることが好ましい。
（１１）塗工液が重量平均分子量５０００以下のモノマー又はオリゴマーを含むことが好ましい。
また上記課題を解決するための本発明のセパレータの製造方法は以下の構成を有する。即ち、
（１２）本発明の高分子膜形成方法によりウェブに高分子膜を形成することを特徴とするセパレータの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ウェブに形成する高分子膜について、ウェブの片面、両面形成の選択、また両面異組成／異厚みの形成が、均一でスジ・ムラなど塗布不良のない安定した塗布をもって可能となる。該発明をリチウムイオン二次電池用セパレータに適用した場合、正極、負極それぞれに適した高分子膜を形成したセパレータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、片面塗工時の高分子膜形成装置の一態様を示す概略図である。
【図２】図２は、片面塗工時の塗工部の概略図である。
【図３】図３は、従来の、バックアップロールを用いないスリットダイ塗工方式を示す図である。
【図４】図４は、従来の、バックアップロールを用いたスリットダイ塗工方式を示す図である。
【図５ａ】図５ａは、片面塗工の場合の、ウェブに対するスリットダイ傾斜角度ａを示す図である。
【図５ｂ】図５ｂは、両面塗工の場合の、ウェブに対するスリットダイ傾斜角度ａを示す図である。
【図６】図６は、両面塗工時の高分子膜形成装置の一態様を示す概略図である。
【図７】図７は、両面塗工時の塗工部の概略図である。
【図８】図８は、２つのスリットダイの位置関係の一態様を示す図である。
【図９】図９は、比較例１の塗工部を示す図である。
【図１０】図１０は、２つのスリットダイの位置関係の一態様を示す図である。
【図１１】図１１は、比較例２の塗工部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の高分子膜形成装置、高分子膜形成方法およびセパレータの製造方法について説明するが、本発明はこの代表例に限定されるものではない。
【００１２】
本発明の実施形態にかかる高分子膜形成装置は、下方向に搬送されるウェブに高分子溶液を含む塗工液を塗布するために、内部にスリットが形成されたスリットダイと、ウェブの表面に塗布された塗工液からなる塗膜を非溶媒に接触させる手段と、を備え、前記スリットダイは、ウェブの搬送方向における上流側ダイ先端部及び下流側ダイ先端部を含むスリットダイ先端部のうち、前記上流側ダイ先端部のみがウェブに接触するように設置されており、スリットダイ先端部の対向位置に、ウェブを介してウェブを支持する部材が配置されていないことを特徴とする。
【００１３】
本発明の実施形態にかかる高分子膜形成方法は、内部にスリットが形成されたスリットダイを用いてウェブに塗工液を塗布して高分子膜を形成する方法であって、
前記ウェブの表面に塗工液を塗布し、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を非溶媒に接触させて固化する工程とを含み、
前記スリットダイは、前記ウェブの搬送方向における上流側ダイ先端部及び下流側ダイ先端部を含むスリットダイ先端部のうち、前記上流側ダイ先端部のみが前記ウェブに接触するように設置されており、
前記ウェブを介して前記スリットダイ先端部の対向位置に前記ウェブを支持する部材が配置されていないことを特徴とする。
【００１４】
本発明の実施形態にかかるセパレータの製造方法は、高分子膜形成方法によりウェブに高分子膜を形成することを特徴とする。
【００１５】
塗工液を塗布する工程におけるウェブの搬送方向は、下方向であることが必須である。これは非溶媒接触手段が、噴霧、スリットダイ塗工、非溶媒貯槽への浸漬いずれであっても、非溶媒の下方への飛散が避けられず、搬送方向が上方向の場合は、未固化の塗布層に非溶媒が部分的に付着し、高分子膜のムラが発生するためである。
【００１６】
ウェブの搬送方向に関して、「下方向」とは、水平方向を基準に、下にウェブが搬送される方向を称し、鉛直下方向だけでなく斜め下方向も含む。逆に、水平方向を基準に上にウェブが搬送される方向を「上方向」と称し、鉛直上方向だけでなく斜め上方向も含む。また、ある基準に対して、ウェブの搬送方向側を「下流側」と称し、ウェブの搬送方向逆側を「上流側」と称する。
スリットダイ先端部の対向位置とは、スリットに平行でかつスリットの中央を通る仮想線と、ウェブ表面のうち、該スリットダイにより塗工されない面との交点位置のことを言う。
【００１７】
図１は、本発明の実施形態に関する、ウェブ１の片面に塗工液を塗布する場合の高分子膜形成装置の塗工部のスリットダイ２及びその周辺を示す概略図である。
【００１８】
図２は、ウェブ１の片面に塗工液を塗布する場合の塗工部の概略図である。
下方向に搬送されているウェブ１に対して、塗工部において塗工液吐出口９と対向する位置にバックアップロール等のウェブを支持する部材によりウェブ１の塗工面の裏面側を支持せずに、スリットダイ２のスリット７を基準に、ウェブの搬送方向１７における上流側ダイ先端部８ａ及び下流側ダイ先端部８ｂを含むスリットダイ先端部８のうち、上流側ダイ先端部８ａのみがウェブ１と接触しており、塗工液６を塗布することにより、ウェブ１上に塗膜１０を形成する。
【００１９】
高分子溶液を含む塗工液を塗工時、スリットダイ２のスリットを基準に上流側ダイ先端部のみがウェブ１と接触していること、スリットダイの塗工液吐出口９と対向する位置であるスリットダイ先端部の対向位置１５にバックアップロール等によりウェブ１を塗工面の裏面側から支持しないことが必須となる。スリットダイでウェブへ塗工する際は、クリアランスの均一性を担保するため、ウェブを支持するために塗工面の裏面側にバックアップロールを配するが、ウェブが不織布やポリオレフィン微多孔膜である場合、高分子溶液を含む塗工液の一部または全成分がウェブを浸透し、バックアップロールが汚染され、ウェブの搬送が阻害される場合がある。また、バックアップロールでウェブを支持することで、スリットダイ先端部との距離を安定させやすい反面、ロールの回転軸のブレや加工精度など影響を受けやすい。回転ブレがあったとき、スリットダイ先端部との距離が回転に伴って変化するので、よこしま状の塗布ムラが生じる。加工精度にも同様のことがいえ、ウェブの厚みが薄膜化することにより、ロール表面粗度や、微小なキズの影響も無視できなくなる。また、不織布のようなウェブに塗布すると、塗工液がウェブを透過し、バックアップロールに塗工液が付着・固化し、厚みムラや塗布スジの発生や、スリットダイもしくはロールのキズの原因、ウェブの破断の原因となってしまう場合がある。
【００２０】
これに対し、ウェブを支持する部材としてバックアップロールを用いない、図３に示すようなスリットダイ塗工方式がある。
スリットダイ２のウェブの搬送方向１７における上流側及び下流側に一定の間隔をおいて配置された一対のガイドロール１１でウェブ１を支持案内する。このガイドロール１１の間に配置したスリットダイ２からウェブへ、必要量の塗工液を吐出すことにより塗布する方式である。一対のガイドロール１１の間に連続的に搬送されるウェブに、スリットダイを押し付け、たわんだウェブが戻ろうとする力２２と、スリットダイから吐出された塗工液がウェブを押す力２１とのバランスにより、ウェブとスリットダイ先端部の距離を確保し、塗布することができる。つまりこの方式においては、ウェブを押さえつける力と塗工液が吐出される力のバランスが重要である。
スリットダイをウェブに押し付ける力が弱いと、ウェブのたるみなどをキャンセルすることができず、塗布ムラが発生する。ダイがウェブを押す力が強いと、スリットダイの塗工液吐出口を塞いでしまい、塗工液を安定して吐出することができず、スジやムラが発生してしまう。また、伸縮性の高いウェブに塗布する場合、ダイがウェブを押す力が強すぎるとウェブが変形してしまい、寸法の変化や塗布後のロールの巻しまりの要因となってしまう。
また、塗工された塗工液がウェブを透過してしまう場合には、塗工後、塗膜を固化させるまでの間に、両面塗工時は当然のこと、片面塗工時の非塗工面に関しても図４に示すようなバックアップロール２０等を配することは好ましくない。
【００２１】
本発明では、上記問題を解決するため、スリットダイの上流側ダイ先端部のみがウェブと接触することによりウェブたるみが解消し、塗工液の吐出口とウェブとのクリアランスを均一に保つことができ、安定した塗工が可能となる。加えてスリットダイをウェブに対して傾斜させることで、ダイ先端の下流側とウェブの間のクリアランスを調整することができ、安定した塗工液ビード１６を形成することができることを見出した。
スリットダイ２は、上流側ダイ３と、下流側ダイ４とに分割されており、スリットダイ２の内部には、図２に示すように、マニホールド５と称する塗工液の液溜部、スリット７が形成される。マニホールド５は、その断面が曲線及び直線で構成されおり、図２に示されるような略円形や、半円形でもよい。マニホールド５は、スリットダイ２の幅方向にその断面形状をもっている。その有効延長の長さは、塗工幅と同等か若干長めにするのが一般的である。
スリット７は、マニホールド５からウェブ１への塗工液６の流路である。マニホールド５と同様にスリットダイ２の幅方向にその断面形状を有する。ウェブ１側に位置する塗工液吐出口９は、図示しないスペーサを用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整される。また、このスペーサの厚みでスリット間隙を調整することができる。スリットダイ２のマニホールド５から押し出された塗工液６がスリットを通過して、スリットダイ先端部の塗工液吐出口９から吐出されウェブに塗膜を形成する。
【００２２】
図５ａ及び図５ｂに示すように、スリットダイ２の横側から見た断面において、スリット７と平行でかつスリット７の中央を通る仮想線を、吐出方向１９とすることができる。スリットダイ２の吐出方向１９と、ウェブ１の搬送方向との、塗工液が吐出されウェブ１に塗布される側のなす角度（「ウェブに対するスリットダイ傾斜角度」ともいう）ａは、９０°＜a≦１５０°であることが好ましい。スリットダイの傾斜角度ａ１８が、９０°＜a≦１５０°となるようにスリットダイを傾斜させることが好ましい。さらに好ましくは１１０°≦a≦１５０°である。スリットダイの傾斜角度ａ１８が９０°以下だと塗工液の吐出口とウェブのクリアランスが確保出来ず、１５０°を超えると液溜まりの安定保持が困難となる。
塗工液の吐出口と、ウェブとのクリアランスを保つ手段として、スリットダイ先端部の上流側ダイ先端部を下流側ダイ先端部に対して突起させ、上流側ダイ先端部のみ接触させることも可能であるが、この場合は、スリットダイ先端部の段差を精密に調整する必要があり、塗工厚みの変更時にはスリットダイの組み直しが増える等が必要となり、ロスが生じる。そのためスリットダイ先端部に段差がないことが好ましい。
【００２３】
両面塗工時は、図６、図７のように、下方向に搬送されているウェブ１に対して、塗工部において塗工液吐出口９と対向する位置にバックアップロール等によりウェブ１の塗工面の裏面側を支持せずに、２つのスリットダイ２を配置することができる。一方のスリットダイ２は、スリット７を基準に上流側ダイ先端部８ａのみがウェブ１と接触しており、塗工液６を塗工する第１の塗工部とすることができる。また、第１の塗工部の下流側に、第１の塗工部で塗工されないウェブ面に塗工するために、スリットダイ２の上流側ダイ先端部８ａのみがウェブ１と接触するようにもう一方のスリットダイ２を配置し、塗工液６をウェブ１上に塗布し、塗膜１０を形成する第２の塗工部としてもよい。
スリットダイが、ウェブを介して２つ設置されており、２つのスリットダイは、それぞれ上流側ダイ先端部のみがウェブと接触するように配置されており、２つのスリットダイの上流側ダイ先端部同士が、ウェブの搬送方向を座標軸として軸方向に１．０ｍｍ以上離れており、これらのスリットダイによりウェブの両面に塗工液を塗布し、塗膜を形成することが好ましい。
【００２４】
２つのスリットダイの形状は、同じでよい。２つのスリットダイは、ウェブを介して設置されることが好ましい。そうすることで、各面を異なる組成、厚みで塗工することができる。２つのスリットダイは、それぞれダイの上流側ダイ先端部のみウェブと接触するように配置されており、２つのスリットダイの上流側ダイ先端部同士が、ウェブの搬送方向を座標軸として軸方向に１．０ｍｍ以上離れていることが好ましい。これは、ウェブたるみ・バタツキを解消するためにスリットダイ上流側ダイ先端部を接触させているため、２つスリットダイの上流側ダイ先端部とウェブとの接触点がウェブを介して同位置に設置されると、ウェブがスリットダイ上流側ダイ先端部にはさまれてしまい、ウェブを安定して搬送できない可能性、ウェブの破断の可能性、ウェブの伸びの可能性があるからである。
【００２５】
２つのスリットダイの距離は、ウェブの搬送方向における上流側に設置されたスリットダイによりウェブの一方の面（Ａ面とする）に塗布された塗工液がウェブを透過するまでの間に、反対側の面（Ｂ面とする）にも塗工液が塗布されるように、下流側のスリットダイを設置することが好ましい。Ａ面に塗布された塗工液がウェブを透過してからＢ面に塗工液が塗布されるような位置に、下流側のスリットダイを設置してしまうと、下流側に設置されたスリットダイのウェブとの接触部において、Ａ面から透過した塗工液が溜まってしまい、Ｂ面への塗工に影響を及ぼしてしまう可能性がある。かかる観点による２つのスリットダイの距離の上限は、ウェブの搬送速度や、ウェブに対する塗工液の透過時間等により、変わってくる。たとえば、ウェブの搬送速度が１００ｍ/ｍｉｎ、ウェブに対する塗工液の透過時間が１５０ｍｓｅｃであれば、２つのスリットダイの距離の上限値は、２５０ｍｍとなる。
【００２６】
また、ウェブ中を塗工液が透過する時間は、ウェブの厚みが厚い程、またウェブの空孔率が低い程、長くなる。このようにウェブ種類によってＡ面に塗工された塗工液がウェブを透過する時間は変化し、ウェブ搬送速度が速くなるほど、２つのスリットダイの距離の上限値は大きくなる。このような場合は、図８のように２つのスリット間にロールを配してもよい。このようにロールを配置することでウェブの搬送経路を変更し、ウェブに対するスリットダイ傾斜角度を調整でき、またウェブのテンションを制御することができる。
【００２７】
続いて、ウェブの表面に塗布された塗工液を固化するために非溶媒に接触させる手段について説明する。
塗膜を非溶媒に接触させる手段としては、非溶媒を噴霧する手段、非溶媒を塗工する手段、塗膜を非溶媒に浸漬する手段、気化させた非溶媒を塗膜に接触させる手段のうち一つ、又は複数の組み合わせを適用できる。
非溶媒を噴霧する手段としてはスプレーノズルを用いることができ、扇型、空円錐型、充円錐型等いずれでもよい。また、非溶媒が水である場合は、超音波ミスト発生器も用いることができる。非溶媒を塗工する手段としては、スリットダイを用いることができる。この場合は、二つのダイを対向配置し、各ダイから等圧・等量で非溶媒を吐出し、該二つのダイの間へウェブを通過させることが、ウェブを安定に搬送する上で好ましい。非溶媒に浸漬する手段としては、ウェブ浸漬するための非溶媒を貯めた槽を用いることができ、高分子膜を均一に固化する上で最も好ましい。例えば、図１、及び図６に示すように、スリットダイ２のウェブの搬送方向１７における上流側に配置されたガイドロール１１と、下流側に配置された液中ガイドロール１２とでウェブ１を支持案内し、非溶媒１３を貯めた非溶媒槽１４にウェブ１を浸漬してもよい。
【００２８】
上記非溶媒は、塗膜を固化できる濃度範囲で、良溶媒、貧溶媒を含んでいても良い。非溶媒と良溶媒、貧溶媒の比率は、塗膜が固化する時間や、高分子膜の孔形状に影響を与えるため、溶媒濃度を管理することが好ましい。該非溶媒との接触により、樹脂成分は三次元網目状に凝固し、高分子膜が形成される。非溶媒との接触時間は３秒以上とすることが好ましい。３秒未満では、十分に樹脂成分の凝固が行われない場合がある。上限は制限されない。
【００２９】
次に、高分子膜が形成されたウェブをリチウムイオン二次電池用セパレータに用いる場合について説明する。ウェブは不織布やポリオレフィン微多孔膜が用いられる。特に薄型、軽量、高容量のリチウムイオン二次電池用セパレータの場合、ポリオレフィン微多孔膜が好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜を形成するポリオレフィンとしては、エチレンやプロピレンの単独重合体、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、ペンテン、メチルペンテン、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等のオレフィン系コポリマーからなる共重合体及びそれらの混合物が例示される。ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンとポリプロピレンの共重合体であるとシャットダウン温度が１２０℃〜１５０℃程度に制御できるため好ましい。
【００３０】
ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びこれらの混合物を用いることができる。中でも、微多孔膜の孔構造制御や膜の熱的性質及び強度の観点から、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及びこれらの混合物が好ましい。
ポリオレフィンは、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、非晶性の耐熱性樹脂、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤や充填剤、結晶造核剤、結晶化遅延剤等の各種添加剤等を含んでもよい。
【００３１】
ポリエチレン微多孔膜は単層膜であってもよいし、分子量あるいは平均細孔径の異なる二層以上からなる層構成であってもよい。二層以上からなる多層膜の製造方法としては、例えばａ層及びｂ層を構成するポリエチレンのそれぞれを成形用溶剤と溶融混練し、得られた溶融混合物をそれぞれの押出機から１つのダイに供給し各成分を構成するゲルシートを一体化させて共押出する方法、各層を構成するゲルシートを重ね合わせて熱融着する方法のいずれでも作製できる。共押出法の方が、高い層間接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいために高い透過性を維持しやすく、生産性にも優れているためにより好ましい。二層以上からなる層構成の場合、少なくとも一つの最外層のポリエチレン樹脂の分子量、および分子量分布が前記を満足することが好ましい。
本発明でいう高分子膜とは耐熱性、電極材料との密着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つ付与、または向上させるものである。 
【００３２】
本発明の実施形態で用いる高分子溶液を含む塗工液には、無機粒子を加えてもよい。
無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、チタニア、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ、ベーマイト、などが挙げられる。特に高分子としてフッソ系樹脂を用いる場合は、結晶成長性、コスト、入手のしやすさから二酸化チタン、アルミナ、ベーマイトが好適であり、アルミナが更に好適である。  
【００３３】
高分子溶液とはフッ素系樹脂やポリアミドイミド、アラミド樹脂等の高分子を溶媒で溶解した溶液をいう。
溶媒としては、高分子を溶解できるものであれば特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ―ブチルラクトン、アセトン、等が挙げられる。
本発明の実施形態に用いる高分子は、電極接着性、耐熱性、電解液浸透性を向上させるものであれば特に制限されないが、耐熱性および電極接着性の観点からはフッ素系樹脂であることが好ましく、中でも、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン／フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体、及びフッ化ビニル／フッ化オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。特に好ましいものはポリフッ化ビニリデン樹脂及びポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体である。これらの重合体は、電極接着性を有し、非水電解液とも親和性が高く、非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高いため、高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。   
【００３４】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の分子量は、結晶化度を制御する上で重要な因子である。分子量の下限としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で０．８×１０６が好ましく、上限は２．０×１０６が好ましい。この範囲であるとポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化度を上記好ましい範囲内にしやすくなる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は市販されている樹脂を用いることができる。例えば、ＫＦポリマーＷ＃７３００、ＫＦポリマーＷ＃９３００（（株）クレハ製）等が挙げられる。   
【００３５】
本発明の実施形態で用いる塗工液は、重量平均分子量５０００以下のモノマー又はオリゴマーを含んでいてもよい。
重量平均分子量５０００以下のモノマー又はオリゴマーとしては、例えば、フッ化ビニリデンモノマー、ヘキサフルオロプロピレンモノマー、フッ化ビニリデンオリゴマー、ヘキサフルオロプロピレンオリゴマー等があげられる。重量平均分子量５０００以下のモノマー又はオリゴマーは、前記フッ素系樹脂の製造時に含有され、完全に除去することは難しい。本発明によれば、これらを含有していると、塗工液の塗布に好適である。
【００３６】
本発明の装置および製造方法で作製した電池用セパレータは、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池などの電池用セパレータとして用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして好適に用いられる。
【実施例】
【００３７】
本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものでない。【００３８】
（塗工液の調合）
フッ素系樹脂としてポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ／ＨＦＰ＝９９／１（モル比）、重量平均分子量が１００万）を用いた。フッ素系樹脂、アルミナ粒子（平均粒径１．０μｍ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをそれぞれ４：９：８７の重量比率で配合し、樹脂成分を完全に溶解させた後、ビーズ型分散機にて分散させた。次いで、濾過限界７μｍのフィルターで濾過し、塗工液（ａ）を調合した。
フッ素系樹脂としてポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ／ＨＦＰ＝９９／１（モル比）、重量平均分子量が１００万）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをそれぞれ５：９５の重量比率で配合したのちに、樹脂成分を完全に溶解させた後に、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗工液（ｂ）を調合した。【００３９】
（評価）
評価は、厚みバラつき、スジ・ムラ状態、厚みバラつきとスジ・ムラ状態の総合の３項目で評価を行った。【００４０】
１．厚み測定
形成した高分子膜を、幅方向３点、搬送方向に１０ｍ毎に１０点の計３０点の厚みのバラつきの程度評価スジ・ムラが発生しない下限の厚みで下記のように評価を行った。
厚み測定には、（株）ミツトヨ製、ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ（ＶＬ−５０−Ｂ  ０．０１Ｎ  球形測定子）を用いて行った。
◎:０％以上１０％未満
○：１０％以上１５％未満
△：１５％以上２０％未満
×：２０％以上。【００４１】
２．スジ・ムラ状態
塗布直後の塗膜面の状態を目視で観察を行い、スジ・ムラの発生状況で下記のように評価した。
◎：スジ・ムラなし 
○：スジ・ムラが、断続的に１〜３個／１００ｍ   
△：スジ・ムラが、断続的に４〜１０個／１００ｍ 
×：スジ・ムラが、断続的に１０個／１００ｍ超発生、または連続的に発生（不適合レベル）。   【００４２】
３．厚み測定と、スジ・ムラ状態の評価結果から判断
◎：両方◎
○：◎と○、又は両方○
△：△が含まれる（×なし）
×：どちらかが×。【００４３】
［実施例１］
図１のように、概垂直下方向に搬送されているウェブに対して、塗工部において、スリットダイと対向する位置に、ウェブを支持するためのバックアップロールを用いず、スリットダイ先端部のうち、ウェブ搬送方向の上流側ダイ先端部のみが接触するようにスリットダイが設置された装置を用いた。ウェブの片面に１０μｍの厚みで塗工液（ａ）を塗布し、スリットダイの搬送方向の下流側に、塗膜を固化させるために設置された、イオン交換水が充填された非溶媒槽にウェブごと塗膜を浸漬し固化させ、さらにイオン交換水が充填された水洗槽に浸漬する水洗工程、５０℃の温風乾燥工程をへて、高分子膜を形成した。
このとき、塗工されるウェブとして、膜厚１０μｍのポリオレフィン系微多孔質フィルムを用いて、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎで塗布した。得られた高分子膜の厚みは１．５μｍだった。
また、ウェブに対するスリットダイ傾斜角度aを、１１０°、１３５°、１５０°の水準で塗布を行った。結果、表１に示すように、スジ・ムラなどの塗布不良のない安定した塗布を行うことができた。【００４４】
［比較例１］
塗布部に関して、図９記載のようにスリットダイ先端部が、ウェブと接触していないこと、ウェブに対するスリットダイ傾斜角度ａを９０°、１１０°、１３５°、１５０°に変更した以外は、実施例１と同条件で塗布を行った。結果、表１に示すように、スジ・ムラなどの塗布不良が多発した。【００４５】
【表１】
2019044918.tif 000003
【００４６】
［実施例２］
図６のように、ウェブを介して２つのスリットダイを設置し、搬送方向１７において上流側のスリットダイをスリットダイＡとし、下流側のスリットダイをスリットダイＢとした。概垂直方向に搬送されているウェブに対して、塗工部において、スリットダイ先端部と対向する位置に、ウェブを支持するためのバックアップロールを用いず、スリットダイ先端部のうち、ウェブ搬送方向の上流側ダイ先端部のみがウェブと接触するようにスリットダイＡが設置された装置を用いて、片面に１０μｍの厚みで塗工液（ａ）を塗布し、スリットダイＡの搬送方向における下流側には、ウェブを介してスリットダイＡが設置されていないウェブ面側に、スリットダイＡ同様にバックアップロールを用いず、スリットダイ先端部のウェブの搬送方向における上流側ダイ先端部のみがウェブと接触するようにスリットダイＢが設置された装置を用いて、片面に１０μｍの厚みで塗工液（ａ）を塗布し、スリットダイＢのウェブ搬送方向における下流側には、塗膜を固化させるために設置された、イオン交換水が充填された非溶媒槽１４にウェブごと塗膜を浸漬し固化させ、さらにイオン交換水が充填された水洗槽に浸漬する水洗工程、５０℃の温風乾燥工程をへて水洗、乾燥し、高分子膜を形成した。【００４７】
このとき、塗布されるウェブとして、膜厚１０μｍのポリオレフィン系微多孔質フィルムを用いて、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎで塗布した。得られた高分子膜の厚みは両面共に１．５μｍだった。また、スリットダイＡとスリットダイＢの距離（スリットダイの距離２３）は、１５ｍｍとした（図１０参照）。また、ウェブに対するスリットダイＡ及びＢの傾斜角度aを１１０°、１３５°、１５０°の水準で塗布を行った。結果、表２に示すように、両面塗布においても、スジ・ムラなどの塗布不良のない安定した塗布を行うことができた。【００４８】
［比較例２］
塗布部に関して、図１１記載のように、ウェブを介して、２つのスリットダイの吐出口が対向するように設置されており、２つのスリットダイ先端部がウェブと接触していないこと、ウェブとスリットダイとのなす角度を９０°、１１０°、１３５°、１５０°とした以外は、実施例２と同じ条件で塗布を行った。
結果、表２に示すように、スジ・ムラなど塗布不良が多発した。【００４９】
【表２】
2019044918.tif 000004
【００５０】
［実施例３］
実施例２において、ウェブに対するスリットダイＡの傾斜角度aが１５０°、ウェブに対するスリットダイＢの傾斜角度ａが１５０°であり、スリットダイＡで塗布される塗布厚みと、スリットダイＢで塗布される塗布厚みが、１）スリットダイＡ側／スリットダイＢ側＝１０μｍ／２０μｍ、２）スリットダイＡ側/スリットダイＢ側＝２０μｍ／１０μｍ、で塗布した以外は、実施例２と同条件で塗布を行い、高分子膜を形成した。得られた高分子膜の厚みが、１）スリットダイＡ側／スリットダイＢ側=１．５μｍ／３．０μｍ、２）スリットダイＡ側／スリットダイＢ側＝３．０μｍ／１．５μｍであった。
結果、表３に示すように、両面の厚みを違えても、スジ・ムラのなど塗布不良のない安定した塗布を行うことができた。【００５１】
【表３】
2019044918.tif 000005
【００５２】
［実施例４］
実施例３において、スリットダイＡの塗工液として塗工液（ａ）を用いて、スリットダイＢの塗工液として塗工液（ｂ）を用いた以外は、実施例３と同じ条件で塗布を行い、高分子膜を形成した。得られた高分子膜の厚みは、１）スリットダイＡ側／スリットダイＢ側=１．５μｍ／１．５μｍ、２）スリットダイＡ側／スリットダイＢ側＝３．０μｍ／１．０μｍであった。
結果、表４のように、両面異種の塗工液でも、スジ・ムラなど塗布不良のない安定した塗布を行うことができた。【００５３】
【表４】
2019044918.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、ウェブに形成する高分子膜について、ウェブの片面、両面形成の選択、また両面異組成／異厚みの形成が、均一でスジ・ムラなど塗布不良のない安定した塗布をもって可能となる。該発明をリチウムイオン二次電池用セパレータに適用した場合、正極、負極それぞれに適した高分子膜を形成したセパレータを得ることができる。【００５５】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１７年８月３０日出願の日本特許出願（特願２０１７−１６５２４１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【００５６】
１．ウェブ
２．スリットダイ
３．上流側ダイ
４．下流側ダイ
５．マニホールド
６．塗工液
７．スリット
８．スリットダイ先端部
８ａ．上流側ダイ先端部
８ｂ．下流側ダイ先端部
９．塗工液吐出口
１０．塗膜
１１．ガイドロール
１２．液中ガイドロール
１３．非溶媒
１４．非溶媒槽
１５．スリットダイ先端部の対向位置
１６．塗工液ビード
１７．ウェブ搬送方向
１８．スリットダイの傾斜角度ａ
１９．吐出方向
２０．バックアップロール
２１．塗工液がウェブを押す力
２２．ウェブが戻ろうとする力
２３．スリットダイの距離
【図１】
2019044918.tif 000007
【図２】
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【図３】
2019044918.tif 000009
【図４】
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【図５ａ】
2019044918.tif 000011
【図５ｂ】
2019044918.tif 000012
【図６】
2019044918.tif 000013
【図７】
2019044918.tif 000014
【図８】
2019044918.tif 000015
【図９】
2019044918.tif 000016
【図１０】
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【図１１】
2019044918.tif 000018
【国際調査報告】
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2019044918.tif 000020
2019044918.tif 000021