(57)【要約】  レーザー発振波長域が従来の色中心を利用したレーザー媒体より短波長の近紫外域から可視域におよぶ広帯域レーザー媒体であって、レーザーキャビティーおよび液体窒素冷却を必要とせず室温で動作可能な色中心レーザー媒体を提供する。本発明の色中心含有酸化マグネシウムは、一酸化珪素（ＳｉＯ），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のいずれかと金属マグネシウムとの固相反応により生成される。そして、波長可変レーザー媒体は、かかる固相反応により生成される酸化マグネシウムの色中心（カラーセンター）を利用する。具体的には、一酸化珪素等と金属マグネシウムをアルゴン雰囲気下・所定温度で数時間加熱することにより、酸化マグネシウムの昇華物が得る。この昇華物に直接励起パルスレーザー光をレーザー発振閾値となる所定のエネルギー以上のポンプエネルギーで照射するとレーザー発振が生じる。
2010024447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属マグネシウムと、一酸化珪素（ＳｉＯ），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のいずれかの固相反応により生成され、色中心（カラーセンター）を有することを特徴とする酸化マグネシウム。
【請求項２】
請求項１の酸化マグネシウムを、酸化マグネシウム単結晶基板にエピタキシャル成長させたものであることを特徴とする酸化マグネシウム薄膜。
【請求項３】
金属マグネシウムと、一酸化珪素（ＳｉＯ），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のいずれかの固相反応により生成される酸化マグネシウムの色中心（カラーセンター）を用いた波長可変レーザー媒体。
【請求項４】
前記酸化マグネシウムは、金属マグネシウムと一酸化珪素を所定の雰囲気下で、４００℃より高く５００℃より低い、所定温度で加熱することにより得られる昇華物の粉体に含まれる単結晶であることを特徴とする請求項１に記載の波長可変レーザー媒体。
【請求項５】
前記酸化マグネシウムは、金属マグネシウムと一酸化珪素を所定の雰囲気下で、略４５０℃で加熱することにより得られる昇華物の粉体に含まれる単結晶であることを特徴とする請求項１に記載の波長可変レーザー媒体。
【請求項６】
前記酸化マグネシウムは、金属マグネシウムと三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を所定の雰囲気下で、８００℃以上で加熱することにより得られる昇華物の粉体に含まれる単結晶であることを特徴とする請求項１に記載の波長可変レーザー媒体。
【請求項７】
前記酸化マグネシウムは、金属マグネシウムと三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を所定の雰囲気下で、６００℃以上で加熱することにより得られる昇華物の粉体に含まれる単結晶であることを特徴とする請求項１に記載の波長可変レーザー媒体。
【請求項８】
前記色中心は、前記酸化マグネシウムの酸素欠陥であるＦセンター及び／又はＦ＋センターであることを特徴とする請求項１に記載の波長可変レーザー媒体。
【請求項９】
前記酸化マグネシウムの結晶の境界でレーザーキャビティー共振が生じ、キャビティーミラーが不要で、室温でレーザー放出し得ることを特徴とする請求項３に記載の波長可変レーザー媒体。
【請求項１０】
請求項３に記載の波長可変レーザー媒体と励起手段を備えたレーザー装置。
【請求項１１】
請求項１の酸化マグネシウムから成る薄膜を有するアノード基板と、電界電子放出材料を有するカソード基板と、前記アノード基板と前記カソード基板とを対向して配設させ、基板間の空隙を真空雰囲気に保持させるスペーサと、前記アノード基板と前記カソード基板の間に電界を印加させる電圧回路とを少なくとも有し、前記アノード基板と前記カソード基板の間の空隙を真空チャネル領域とし、基板間に電界を印加することにより前記電界電子放出材料からの電子を前記アノード基板の薄膜に注入させて発光させることを特徴とする光源デバイス。
【請求項１２】
一酸化珪素（ＳｉＯ），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のいずれかと金属マグネシウム（Ｍｇ）を、所定の雰囲気下で所定温度で加熱する固相反応工程と、前記固相反応工程で得られる昇華物を回収する工程とから成る、色中心含有酸化マグネシウムの作製方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の色中心含有酸化マグネシウムの作製方法において、一酸化珪素（ＳｉＯ）と金属マグネシウム（Ｍｇ）を、所定の雰囲気下で４００〜５００℃で加熱することを特徴とする色中心含有酸化マグネシウムの作製方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の色中心含有酸化マグネシウムの作製方法において、三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と金属マグネシウム（Ｍｇ）を、所定の雰囲気下で８００℃以上で加熱することを特徴とする色中心含有酸化マグネシウムの作製方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の色中心含有酸化マグネシウムの作製方法において、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）と金属マグネシウム（Ｍｇ）を、所定の雰囲気下で６００℃以上で加熱することを特徴とする色中心含有酸化マグネシウムの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近紫外域から可視域の幅広い波長域で発振する色中心（カラーセンター）を含有する酸化マグネシウムとその薄膜、波長可変レーザー媒体、レーザー装置、光源デバイスに関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
イオン性結晶やガラスに紫外線やＸ線などの比較的高エネルギーの電磁波を照射すると、電子が開放され、開放された電子の一部は、ガラス中の不純物などにトラップされて、ホールとトラップ電子の対が生成して欠陥を形成する。あるいは，格子内の原子が格子間に移動したり，系外に放出されて空孔が生成する場合がある。これらの欠陥は、紫外域から可視域にかけて吸収を持ち、色中心（カラーセンター）という。
また、外部からの制御によってレーザー発振波長を広い範囲で連続的に可変できるレーザーを波長可変レーザーという。この波長可変レーザーには、色中心レーザーや色素レーザー等が知られており、これらのレーザーは高輝度で単色性のよい光を放射するため、各種の分光計測の光源として用いられてきた。通常、波長可変レーザーにおいては、レーザー媒体を励起光源で光励起することにより広帯域の増幅器となる。ここで、波長可変レーザーとは、色中心レーザー、色素レーザー以外に、アレキサンドライトレーザー、チタンサファイアレーザー、光パラメトリック発振器など、発振する光の波長を数１０ｎｍ以上連続的に変化できるレーザーを総称している。【０００３】
従来の色中心（カラーセンター）を利用した波長可変レーザー媒体は、フッ化リチウムなどのハロゲン化アルカリ結晶が殆どあり、そのレーザー発振波長域は８００ｎｍ以上の近赤外領域に限られていた。本明細書で開示される酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の色中心を利用したレーザー媒体は、レーザー発振波長域がより短波長の近紫外域（約３００ｎｍ）から可視域（約７００ｎｍ）におよぶものである。【０００４】
図２１に、波長可変レーザー装置の基本構成図を示す。波長可変レーザー装置においては、レーザー媒体１を励起レーザー光源２で光励起することにより広帯域の増幅器としている。レーザー発振の波長制御は、終端ミラー３と出力ミラー４とで構成されたレーザキャビティー共振器５の中に、回折格子やプリズム等の同調素子６を設け、同調素子６の光学的透過特性を機械的に変化させて行なうものである。【０００５】
また、従来の色中心レーザーの発振の際に必要であったレーザーキャビティー（ミラーや同調素子）を必要とせず、かつ、液体窒素などの冷却手段を必要とせず室温で動作するような色中心レーザー媒体はこれまでに報告がない。
また、従前から酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物で、キャビティーミラーを用いないナノ結晶によるレーザー発振が報告されているが、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の金属酸化物の色中心を利用した人為的なキャビティーミラーを用いない波長可変レーザー媒体はこれまでに報告がない。【０００６】
【特許文献１】特開平０６−２９６０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、レーザー発振波長域が従来の色中心を利用したレーザー媒体より短波長の近紫外域（約３００ｎｍ）から可視域（約７００ｎｍ）におよぶ広帯域レーザー媒体であって、人為的なレーザーキャビティー並びに液体窒素冷却を必要とせず室温で動作可能な色中心レーザー媒体、レーザー装置、光源デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を続けた結果、一酸化珪素（ＳｉＯ），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のいずれかと金属マグネシウム（Ｍｇ）をアルゴン雰囲気下、適当な条件で熱処理して固相反応を行うことより、色中心（カラーセンター）を有する酸化マグネシウムを生成可能であることを見出し、本発明を完成したものである。
また、近紫外域から可視域におよぶ幅広い波長域で発光する色中心（カラーセンター）を利用した波長可変レーザー媒体、レーザー装置、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）のような光源デバイスを作製可能であることを見出したものである。【０００９】
すなわち、本発明の酸化マグネシウムは、一酸化珪素（ＳｉＯ），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のいずれかと金属マグネシウムとの固相反応により生成され、色中心（カラーセンター）を有することを特徴とする。
一酸化珪素（ＳｉＯ），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のいずれかとマグネシウムの固相反応により生成された酸化マグネシウムは、色中心（カラーセンター）を有し、この色中心（カラーセンター）を利用して、波長可変レーザー媒体、レーザー装置、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）が作製できる。【００１０】
また、本発明の酸化マグネシウム薄膜は、上記の酸化マグネシウムを、酸化マグネシウム単結晶基板にエピタキシャル成長させたものである。酸化マグネシウム単結晶基板にエピタキシャル成長させることにより、目的とする色中心（カラーセンター）を有する酸化マグネシウムの均一な薄膜を生成でき、波長可変レーザー媒体などへの工業上利用が容易となる。【００１１】
また、本発明の波長可変レーザー媒体は、一酸化珪素（ＳｉＯ），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のいずれかと金属マグネシウムとの固相反応により生成される酸化マグネシウムの色中心（カラーセンター）を用いるものである。【００１２】
ここで、上記本発明の波長可変レーザー媒体の酸化マグネシウムは、好適には、金属マグネシウムと一酸化珪素を所定の雰囲気下で、好ましくは４００℃より高く５００℃より低い所定温度で、特に好ましくは凡そ４５０℃で加熱することにより得られる昇華物の粉体に含まれる酸化マグネシウムの単結晶である。
一酸化珪素と金属マグネシウムをアルゴン雰囲気下で４５０℃で数時間加熱することにより、酸化マグネシウムの昇華物が得られ、この昇華物に直接、励起パルスレーザー光（Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの４倍波，２６６ｎｍ）をレーザー発振閾値となる所定のエネルギー以上のポンプエネルギーで照射するとレーザー発振が生じるのである。【００１３】
また、上記の波長可変レーザー媒体における酸化マグネシウムは、好適には、金属マグネシウムと三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を所定の雰囲気下で、８００℃以上で加熱することにより得られる昇華物の粉体に含まれる単結晶である。
かかる酸化マグネシウムの場合、金属マグネシウムと一酸化珪素の固相反応により生成される酸化マグネシウムの色中心（カラーセンター）の発光挙動よりも、発光強度が大きく、また短波長側が強くなる傾向がある。また、反応の過程で副次的に得られるＭｇＢ２は超伝導体として報告されている有用な電気伝導度が大きな物質である。【００１４】
また、上記の波長可変レーザー媒体における酸化マグネシウムは、好適には、金属マグネシウムと三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を所定の雰囲気下で、６００℃以上で加熱することにより得られる昇華物の粉体に含まれる単結晶である。
かかる酸化マグネシウムの場合、金属マグネシウムと一酸化珪素の固相反応により生成される酸化マグネシウムの色中心（カラーセンター）の発光挙動よりも、短波長側が強くなる傾向がある。また、反応の過程で副次的に得られるＦｅ３Ｏ４（フェライト）は磁性体として利用可能である。【００１５】
また、上記の酸化マグネシウムの色中心（カラーセンター）は、酸化マグネシウムの酸素欠陥であるＦセンター及び／又はＦ＋センターであり、近紫外域（約３００ｎｍ）から可視域（約７００ｎｍ）の幅広い波長域で発振する。
本発明の可変波長レーザー媒体のレーザー発振は、以下の実施例にて説明するように、４００ｎｍ付近と５００ｎｍ付近にピークを有するものであるが、全体に幅の広い発光となっており、３００ｎｍから７００ｎｍの全波長でレーザー発振しているものである。ピーク波長だけでなく、全波長域の発光強度が、ある閾値をもって強度の増大を示すことからから、この幅広い光を、例えば回折格子やプリズムなどで分光すれば、ある特定の波長の光のみ取り出す（波長可変）ことができる。すなわち、波長域の広いレーザー光を放射可能な波長可変レーザー媒体である。【００１６】
本発明の波長可変レーザー媒体は、酸化マグネシウムの結晶の境界でレーザーキャビティー共振が生じ、人為的なキャビティーミラーが不要で、室温でレーザー発振し得る。従来の色中心レーザーの発振の際に必要であったレーザーキャビティー並びに液体窒素冷却が不要で、かつ室温で動作するといった特質を備えた新規の色中心レーザー媒体を提供するものである。【００１７】
また、本発明のレーザー装置は、本発明の波長可変レーザー媒体と励起手段を備えたものである。【００１８】
また、本発明の光源デバイスは、本発明の酸化マグネシウムから成る薄膜を有するアノード基板と、電界電子放出材料を有するカソード基板と、アノード基板とカソード基板とを対向して配設させ、基板間の空隙を真空雰囲気に保持させるスペーサと、アノード基板とカソード基板の間に電界を印加させる電圧回路とを少なくとも有し、アノード基板とカソード基板の間の空隙を真空チャネル領域とし、基板間に電界を印加することにより電界電子放出材料からの電子をアノード基板の薄膜に注入させて発光させることを特徴とする。【００１９】
次に、本発明の色中心含有酸化マグネシウムの作製方法は、
（１）一酸化珪素（ＳｉＯ），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のいずれかと金属マグネシウム（Ｍｇ）を、所定の雰囲気下で所定温度で加熱する固相反応工程、
（２）上記（１）の固相反応工程で得られる昇華物を回収する工程、
とから成るものである。
ここで、色中心含有酸化マグネシウムの作製方法において、具体的には、一酸化珪素（ＳｉＯ）と金属マグネシウム（Ｍｇ）の場合、所定の雰囲気下で４００〜５００℃で加熱する。また、三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と金属マグネシウム（Ｍｇ）の場合、所定の雰囲気下で８００℃以上で加熱する。また、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）と金属マグネシウム（Ｍｇ）の場合、所定の雰囲気下で６００℃以上で加熱する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の酸化マグネシウムによれば、色中心（カラーセンター）を有し、波長可変レーザー媒体、レーザー装置、光源デバイスに用いることができる。
本発明の波長可変レーザー媒体は、レーザー発振波長域が近紫外域（約３００ｎｍ）から可視域（約７００ｎｍ）におよぶ広帯域レーザー媒体であって、人為的なレーザーキャビティーミラーおよび液体窒素冷却を必要とせず、かつ、室温で動作可能という効果を有する。【００２１】
また、通常のＭｇＯ生成プロセスは、Ｍｇの融点が約６００℃であることから、１０００℃以上の高温でのプロセスであったのに対して、本発明の波長可変レーザー媒体の場合は、４５０℃、６００℃、８００℃といった比較的低い加熱温度、短い加熱時間（数時間程度）でレーザー媒体の製造が可能であるため、簡易かつ安価な製造設備により製造でき、コストの安価なレーザー媒体の製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】シリカ（ＳｉＯ２）と金属マグネシウムの混合粉体加熱後のＸ線回折測定の結果を示すグラフ
【図２】一酸化珪素（ＳｉＯ）と金属マグネシウムの混合粉体加熱後のＸ線回折測定の結果を示すグラフ
【図３】るつぼの模式図
【図４】本発明のＭｇＯ作製における抵抗加熱方式による真空蒸着の装置概念図
【図５】るつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体およびアルミナるつぼの底部に析出した黒色／青色の物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン図
【図６】灰色の昇華物の粉体における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージ図
【図７】ＥＤＸによる組成分析の結果を示すグラフ図
【図８】灰色の昇華物の粉体における発光スペクトル（ＰＬ）と励起光スペクトル（ＰＬＥ）
【図９】ＰＬ減衰曲線
【図１０】酸素欠陥であるＦセンター及びＦ＋センターの概念模式図
【図１１】大気中で加熱した物質の発光測定の結果を示す図
【図１２】るつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体の発光スペクトルの励起エネルギーの依存性を示すグラフ
【図１３】励起パルスレーザー光のエネルギー推移による発光強度の変化を示すグラフ（１）
【図１４】励起パルスレーザー光のエネルギー推移による発光強度の変化を示すグラフ（２）
【図１５】レーザー発振閾値以降に現れる鋭敏なピーク発光（３８０ｎｍ付近の発光）の減衰を示すグラフ
【図１６】昇華物の粉体における発光スペクトル（ＰＬ）
【図１７】本発明の波長可変レーザー装置の基本構成図
【図１８】本発明のＭｇＯを用いた電界放出ディスプレイでの発光の概念図
【図１９】実施例２の酸化マグネシウムの色中心（カラーセンター）の発光挙動を示すグラフ
【図２０】実施例３の酸化マグネシウムの色中心（カラーセンター）の発光挙動を示すグラフ
【図２１】従前の波長可変レーザー装置の基本構成図
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に係る波長可変レーザー媒体は、一酸化珪素（ＳｉＯ）とアルカリ土類金属であるマグネシウム（Ｍｇ）を、アルゴン雰囲気下、４５０℃で数時間加熱して得られる昇華物の粉体から成るものである。この昇華物の粉体は、構造を粉末Ｘ線回折法により解析したところ、ほぼ酸化マグネシウム（ＭｇＯ）結晶である。また、この昇華物の粉体は、走査型電子顕微鏡を用いて観測したところ、キュービック状の結晶が凝集した粒径数ミクロンの微粒子である。
この昇華物の粉体に、直接、励起ポンプレーザー光（Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの４倍波，２６６ｎｍ）を２００ｍＪ／ｃｍ２程度のポンプエネルギーで照射することにより、近紫外域（約３００ｎｍ）から可視域（約７００ｎｍ）におよぶ広帯域でレーザー発振が起きることを確認している。【００２４】
先ず、本発明に係る波長可変レーザー媒体の説明に入る前に、ＳｉＯｘとＭｇの固相還元反応について若干説明を行う。シリカ（ＳｉＯ２）を金属マグネシウムと高温中で反応させると、下記数式１のようにシリカとマグネシウムのモル比の違いに従って、シリコンまたは珪化マグネシウムが生成することが知られている。ここで、数式の括弧内のｓは固体を、ｌは液体を示している。【００２５】
【数１】
2010024447.tif 000003
【００２６】
しかしながら、これまで一酸化珪素（ＳｉＯ）とマグネシウムとの反応について報告例は殆どなく、また、一酸化珪素（ＳｉＯ）はＳｉとＯをほぼ１：１の比で含有する絶縁性の非晶質固体であり、加熱に従って、ＳｉとＳｉＯ２に不均化することが知られている。
また、一酸化珪素（ＳｉＯ）は昇華性を有することから、マグネシウムとの反応性はＳｉＯ２とは異なるものと推察される。【００２７】
そのため、一酸化珪素（ＳｉＯ）と金属マグネシウム、またはシリカ（ＳｉＯ２）と金属マグネシウムの原料粉体を、それぞれ１：２及び１：４のモル比で十分混合したものを出発原料とし、この試料をアルミナるつぼ中で、アルゴン雰囲気下で、４００〜５５０℃の範囲で５時間加熱し、それぞれ加熱後の試料の構造、組成及び物性を確認した。【００２８】
図１は、シリカ（ＳｉＯ２）と金属マグネシウムの混合粉体加熱後のＸ線回折測定の結果について示している。図１のグラフはそれぞれ上から加熱温度４００℃、４５０℃、５００℃の結果を表している。図１のＸ線回折パターンから、４５０℃以下だと、未反応のマグネシウムが残存しており、１ｍｏｌのＳｉＯ２と４ｍｏｌのＭｇが完全に反応するのには、少なくとも５００℃以上の必要であることがわかる。また、５００℃を見ると、ほとんどＳｉがなく、生成物はほぼＭｇとＭｇ２Ｓｉであることがわかる。これより、ＳｉＯ２とＭｇのモル比１：４の混合粉体は、５００℃で上記数１の反応式にしたがって反応することがわかる。【００２９】
次に、図２は、一酸化珪素（ＳｉＯ）と金属マグネシウムの混合粉体加熱後のＸ線回折測定の結果について示している。４００℃の場合、シリカ（ＳｉＯ２）と同様に、未反応のマグネシウムが残っており、４００℃では完全に反応していないことがわかる。
しかしながら、４５０℃の加熱では反応後の生成物に顕著な違いが確認できるのである。即ち、図３のるつぼの模式図に示すように、るつぼ内の反応物は反応中、昇華後、固化したと思われる灰色の物質がるつぼの蓋に堆積し、また、るつぼの底部には灰色の物質が最上面に、さらにその下の下部に溶融後固化したと推察できる黒色や青色の物質が偏析して現れたのである。上記のるつぼの蓋に堆積した灰色の物質が、本発明の色中心（カラーセンター）を有する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であり、波長可変レーザー媒体となり得るのである。【００３０】
ここで、図４に、本発明のＭｇＯ作製における抵抗加熱方式による真空蒸着の装置概念図を示す。本発明のＭｇＯ作製における抵抗加熱方式による真空蒸着は、図４に示すように、容器２５内の試料粉体２４を抵抗加熱源２６で所定の温度に熱する。ここで、試料粉体２４は、例えば、一酸化珪素（ＳｉＯ）と金属マグネシウムの混合粉体である。試料粉体２４を抵抗加熱源２６で所定の温度に熱することにより、固相反応が生じ、蒸着分子２３が昇華する。装置上部に設けられたＭｇＯ単結晶基板２１に蒸着分子２３が蒸着することで、ＭｇＯ単結晶基板２１の基板表面にエピタキシャル成長が生じ、本発明のＭｇＯ薄膜２２が形成されることになる。【００３１】
以下に、本発明の色中心（カラーセンター）含有酸化マグネシウム（ＭｇＯ）について、詳細な作製条件、物性測定データを示しながら説明していく。
【実施例１】
【００３２】
（波長可変レーザー媒体の作製例）
純粋なマグネシウム（Ｍｇ；９９．９％，〜１８０μｍ）と一酸化珪素（ＳｉＯ；９９．９９％，〜７５μｍ）との原料粉体をそれぞれ２：１のモル比で十分混合したものを出発原料とする。この原料をアルミナるつぼ中で、アルゴン雰囲気下、４５０℃で５時間加熱する。ここで、アルミナるつぼは、厚さ４ｍｍのアルミナ蓋で閉じられ、電気炉を用いて加熱している。また、電気炉内は、真空ポンプを用いて３０Ｐａの圧力まで減圧した後、純度９９．９９％のアルゴンガスを流通することでアルゴン雰囲気としている。また、電気炉の温度は、７℃／分のレートで、ゆっくりと４５０℃まで上昇させている。【００３３】
そして、加熱処理の後、アルミナるつぼ内の反応物が反応中に昇華後に固化したと考えられる薄い灰色の粉体が、るつぼのアルミナ蓋に堆積付着する。なお、アルミナるつぼの底部には灰色の物質が最上面に、さらにその下の下部に溶融後に固化したと思われる黒色／青色の物質が偏析して現れる。
このるつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体が、可変波長レーザー媒体である。【００３４】
（昇華物の粉体）
るつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体およびアルミナるつぼの底部に析出した黒色／青色の物質について、その構造、組成及び物性を以下の手法を用いて確認している。
１）回折計(Ｒｉｇａｋｕ、ＲＩＮＴアルティマ)を用いて、周囲温度でＣｕ  Ｋα放射を使用している状態下、Ｘ線回折パターンを確認する。
２）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）は、エネルギー分散方式分光計を備えた走査型電子顕微鏡(ＪＥＯＬ、ＪＳＭ−５６１０ＬＶＳ)を使用する。
３）ミリセカンド〜秒時間領域の定常状態の光ルミネセンス(ＰＬ)スペクトルと時間を決定するＰＬ信号は、励振にキセノンランプを使用している蛍光分光光度計(ＪＡＳＣＯ、ＦＰ６６００)で記録する。【００３５】
図５に、るつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体およびアルミナるつぼの底部に析出した黒色／青色の物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図５のＸ線回折パターンから、灰色の昇華物の粉体および黒色／青色の物質ともＳｉ，Ｍｇ２Ｓｉ，ＭｇＯのピークが観測されているが、その強度比に違いが見られることが確認できる。
即ち、灰色の昇華物の粉体はほとんどＭｇＯから成り、黒色／青色の物質は主にＳｉとＭｇ２Ｓｉが主に含まれていることがわかる。【００３６】
次に、図６は、灰色の昇華物の粉体における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示している。また、図７は、灰色の昇華物の粉体におけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の結果を示している。
図６のＳＥＭイメージから、粉体中にはマイクロメータオーダの立方体状に生長した結晶が多く含まれることが確認できる。
また、図７のＥＤＸによる組成分析の結果から、この結晶はＭｇＯであることが特定できる。このことから、立方体状の結晶は、ＮａＣｌ型の面心立方構造を有するＭｇＯ結晶であると推察した。【００３７】
次に、図８は、灰色の昇華物の粉体における発光スペクトル（ＰＬ）と励起光スペクトル（ＰＬＥ）を示している。灰色の昇華物の粉体に、励起光スペクトル（ＰＬＥ）に示すような紫外線照射することにより、発光スペクトル（ＰＬ）のように緑色の発光で４００ｎｍ付近と５００ｎｍ付近の２ヶ所のピークが現れている。なお、図８でＰＬＥのプロットが緑と青の２つあるが、これはＰＬの４００ｎｍと５００ｎｍの２つのピークに対応しているものである。【００３８】
これら２つの４００ｎｍと５００ｎｍのバンドのＰＬ減衰曲線を図９に示す。図９から、５００ｎｍのＰＬバンドは減衰時間が数１０秒という非常に長い時定数を有する発光であるのに対して、４００ｎｍのＰＬバンドは数ミリセカンドという短い減衰時間という短い時定数を有する発光である。なお、図９中、小さなグラフは４００ｎｍの減衰を示している。４００ｎｍの発光には速い減衰成分があり、図９のグラフ（横軸が２０００ｍｓ刻み）では、この速い時間領域の減衰が明確ではないため、より速い減衰の様子を示すべく、小さなグラフ（横軸が２０ｍｓ刻み）を付け足したものである。【００３９】
このような発光挙動はＭｇＯ結晶を２０００Ｋ以上で熱化学還元した時に生成する、酸素欠陥であるＦセンター及びＦ＋センター（図１０を参照）の発光と非常に類似している。ここで、Ｆセンターは酸素空孔に電子が２個充填され電荷の中性が保たれた状態をいい、Ｆ＋センターは酸素空孔に電子が１個充填されプラス１に帯電した状態をいう。【００４０】
観測した上記の発光が酸素欠陥によるものか確認するために、この物質を大気中で加熱しＸ線回折および発光測定を行った。大気中で加熱した物質の発光測定の結果を図１１に示す。図１１から、大気中加熱で温度を上げていくと、７００℃から発光が弱くなっていき、１０００℃ではほとんど発光が消滅していることが確認できる。また、Ｘ線回折では、加熱前と１０００℃加熱後とで、ＭｇＯの結晶パターンに変化がなかったことから、観測された発光はＭｇＯ中の酸素欠陥であると推察した。【００４１】
以上のことから、灰色の昇華物の粉体における発光スペクトル（ＰＬ）は、ＭｇＯ結晶の酸素欠陥であるＦセンター及びＦ＋センターの発光といえるのである。
なお、アルミナるつぼの底部に析出した黒色／青色の物質については、発光スペクトル（ＰＬ）は全く観測されなかった。このことから、アルミナるつぼの底部に残っていたＭｇＯがＦセンターとＦ＋センターをほとんど含まないものであったといえる。【００４２】
次に、図１２は、るつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体の発光スペクトルの励起エネルギーの依存性を示している。図１２は、励起パルスレーザー光（Ｎｄ：ＹＡＧレーザー，２６６ｎｍ）を用いて、常温で測定されたものである。
励起レーザー光として２００ｍＪ／ｃｍ２程度のポンプフルエンスで照射することにより、昇華物の粉体からレーザー発振が観測される。具体的には、励起パルスレーザー光のフルエンスが２００ｍＪ／ｃｍ２付近から、図１２に示されるように、３８０ｎｍ付近、５２０ｎｍ付近の発光スペクトルのピークの鋭敏化が観測される。【００４３】
なお、図１２で＊印のピークは、励起パルスレーザー光の２倍波（５３２ｎｍ）に対応する発光スペクトルのピークである。励起パルスレーザー光の照射後２０ｎｓ後にスペクトルを測定して、励起パルスレーザー光に含まれる２倍波の効果を少なくしたグラフを図１２の右側に縮小して示している。図１２から、４００ｎｍのＦ＋センターによる発光スペクトルのバンドの強度が優先的に増加していることがわかる。【００４４】
また、図１３および図１４は、励起パルスレーザー光のエネルギー推移による発光強度の変化を示すグラフである。図１３に示されるように、励起パルスレーザー光のフルエンスが２００ｍＪ／ｃｍ２付近から発光強度が急激に増加している。２００ｍＪ／ｃｍ２付近がレーザー発振閾値となっているのである。ここで、図１３において、黒丸は発光全波長域における発光積分強度で、白丸は３８０ｎｍ付近の発光を示している。なお、白丸は、３８０ｎｍのピーク位置における発光強度で縦軸は左側となり、黒丸は発光スペクトルの全波長領域における積分強度で縦軸は右側となる。図中に示した矢印は、白丸と黒丸で縦軸が左、右と異なるので、それを区別するためのものである。
図１２と図１３から、励起パルスレーザー光のフルエンスが２００ｍＪ／ｃｍ２付近を超えると、Ｆ＋センターによる発光スペクトルのバンドは、鋭いピークとして３８４ｎｍで現れながら狭くなっていくことがわかる。【００４５】
また、図１４は、発光性ＭｇＯ結晶のみからなる試料と、非発光性ＳｉＯ２結晶をＭｇＯ：ＳｉＯ２＝１：５０のモル比で添加した試料の２種類の試料につき、励起パルスレーザー光を照射した場合の発光強度の励起パルスレーザー光のフルエンス依存性を示したものである。図１４に示されるように、ＭｇＯ：ＳｉＯ２＝１：５０混合試料では、レーザー発振特有の発光強度の急激な増加減少を示していないことがわかる。このことは、図１２と図１３で示したレーザー発振は、ＭｇＯ結晶内でおきているのではなく、ＭｇＯ結晶間の光の多重散乱によるエネルギーフィードバックに起因するレーザー発振、いわゆる「ランダムレーザー現象」であることを示している。【００４６】
図１５は、レーザー発振閾値以降に現れる鋭敏なピーク発光（３８０ｎｍ付近の発光）の減衰を示すものである。レーザー発振閾値以前では発光減衰の時定数がサブミリ秒オーダーであるのに対して、レーザー発振閾値以降では発光減衰の時定数がナノ秒オーダーに減少している。
また、図１５は、３８０ｎｍ付近のピーク発光が、Ｆ＋センターによる発光スペクトルのバンドの自然放出の減衰時間よりはるかに速い、２０ナノ秒の減衰時間であることを示している。【００４７】
また、図１６は、レーザー発振閾値以降で実際に誘導放出による光の増幅が起きているかどうかをポンプ―プローブ実験により確認したものである。この実験では、ポンプ光としては、波長２６６ｎｍのＮｄ：ＹＡＧパルスレーザーの４倍波を使用している。また、プローブ光としては、４０５ｎｍの連続半導体レーザー光を使用している。
図１６（ａ）において、Ｉ(λ)ｏｎ，Ｉ(λ)ｏｆｆ，Ｉ(λ)ｐｒは、それぞれ、ポンプ光とプローブ光を同時に照射した場合のスペクトル、プローブ光を切りポンプ光のみ照射した場合のスペクトル、ポンプ光を切りプローブ光のみを照射した場合のスペクトルを表している。光の増幅があれば、プローブ光の波長である４０５ｎｍで、Ｉ(λ)ｏｎ−Ｉ(λ)ｏｆｆがＩ(λ)ｐｒよりも大きくなるはずであるが、図１６（ｂ）から、実際には、プローブ光の波長である４０５ｎｍで、Ｉ(λ)ｏｎ−Ｉ(λ)ｏｆｆ＞Ｉ(λ)ｐｒとなっていることがわかる。この実験結果から、誘導放出による光の増幅現象が起きていることが確認できたことになる。【００４８】
以上のことから、るつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体として得られた酸化マグネシウムが、レーザー媒体となり得ることが示されたこととなる。
本レーザー媒体は、酸化マグネシウムの単結晶間の光の多重散乱が、自然なキャビティー共振器として機能するものであり、本レーザー媒体とレーザー光源を備えたレーザー装置は図１７に示すような基本構成となり、従来のようなキャビティーミラーを必要とする構成（図２１参照）とは異なるものである。
また、本レーザー媒体は、酸化マグネシウムの単結晶のＦ＋センターを利用するもので、従来のような液体窒素冷却を必要としない、室温レーザーとなり得るものである。【００４９】
また、図１８は、本発明のＭｇＯを用いた発光デバイスの一例として、本発明のＭｇＯを用いた電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）での発光の概念図を示している。本発明のＭｇＯ薄膜３４と透明電極３５とカバーガラス３６から成るアノード基板３８と、電界電子放出材料を有するカソード基板３１と、アノード基板３８とカソード基板３１とを対向して配設させ、基板間の空隙を真空雰囲気に保持させるスペーサと、アノード基板３８とカソード基板３１の間に電界を印加させる電圧回路である引き出し電極３２を備え、アノード基板３８とカソード基板３１の間の空隙を真空チャネル領域とし、基板間に電界を印加することによりカソード基板３１からの電子３３をアノード基板３８の本発明のＭｇＯ薄膜３４に注入させて発光光３７を得る。
【実施例２】
【００５０】
実施例２では、金属マグネシウム（Ｍｇ）と三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を所定の雰囲気下で、８００℃以上で加熱することにより得られる昇華物の粉体に含まれる酸化マグネシウムの単結晶について説明する。【００５１】
純粋なマグネシウム（Ｍｇ）９９．９％と三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）９９．９９％との原料粉体をそれぞれ３：１のモル比で十分混合したものを出発原料とする。この原料をアルミナるつぼ中で、アルゴン雰囲気下、８００℃で５時間加熱する。ここで、アルミナるつぼは、厚さ４ｍｍのアルミナ蓋で閉じられ、電気炉を用いて加熱している。また、電気炉内は、真空ポンプを用いて３０Ｐａの圧力まで減圧した後、純度９９．９９％のアルゴンガスを流通することでアルゴン雰囲気としている。また、電気炉の温度は、７℃／分のレートで、ゆっくりと８００℃まで上昇させている。【００５２】
そして、加熱処理の後、アルミナるつぼ内の反応物が反応中に昇華後に固化したと考えられる薄い灰色の粉体が、るつぼのアルミナ蓋に堆積付着する。なお、アルミナるつぼの底部には灰色の物質が最上面に、さらにその下の下部に溶融後に固化したと思われる黒色／青色の物質が偏析して現れる。
このるつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体に、酸化マグネシウムの単結晶の集合体が含有されている。【００５３】
（昇華物の粉体）
るつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体およびアルミナるつぼの底部に析出した黒色／青色の物質について、その構造、組成及び物性を実施例１と同様の手法を用いて確認した。
先ず、るつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体およびアルミナるつぼの底部に析出した黒色／青色の物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、昇華物の粉体は主にＭｇＯから成り、黒色／青色の物質は主にＭｇＢ２が含まれていることが確認できた。【００５４】
また、昇華物の粉体における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージから、粉体中にはマイクロメータオーダの立方体状に生長した結晶が多く含まれることが確認でき、立方体状の結晶は、ＮａＣｌ型の面心立方構造を有するＭｇＯ結晶であると推察し、ＥＤＸによる組成分析の結果から、この結晶はＭｇＯであることが特定した。【００５５】
また、昇華物の粉体における発光スペクトル（ＰＬ）は、紫外線照射することにより、緑色の発光で４００ｎｍ付近と５００ｎｍ付近の２ヶ所ピークが現れている。４００ｎｍのＰＬバンドは数ミリセカンドという短い減衰時間という短い時定数を有する発光であり、このような発光挙動はＭｇＯ結晶を２０００Ｋ以上で熱化学還元した時に生成する、酸素欠陥であるＦセンター及びＦ＋センターの発光と非常に類似している。
実施例１と同様、この昇華物の粉体における発光スペクトル（ＰＬ）は、ＭｇＯ結晶の酸素欠陥であるＦセンター及びＦ＋センターの発光といえる。【００５６】
また、昇華物の粉体の発光スペクトルの励起エネルギーの依存性については、励起パルスレーザー光のエネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ２付近から、３８０ｎｍ付近、５２０ｎｍ付近の発光スペクトルのピークの鋭敏化が観測された。励起パルスレーザー光のエネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ２付近から発光強度が急激に増加することから、２００ｍＪ／ｃｍ２付近がレーザー発振閾値となっていることがわかる。励起パルスレーザー光のエネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ２付近を超えると、Ｆ＋センターによる発光スペクトルのバンドは、鋭いピークとして３８４ｎｍで現れながら狭くなっていく。
３８０ｎｍ付近のピーク発光が、Ｆ＋センターによる発光スペクトルのバンドの自然放出の減衰時間よりはるかに速い、２０ナノ秒の減衰時間であることを示している。【００５７】
以上のことから、るつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体として得られた酸化マグネシウムが、レーザー媒体となり得ることが示されたこととなる。
本レーザー媒体は、酸化マグネシウムの単結晶のＦ＋センターを利用するもので、従来のような液体窒素冷却を必要としない、室温レーザーとなり得るものである。【００５８】
図１９は、実施例２の酸化マグネシウムの色中心（カラーセンター）の発光挙動を示すグラフである。図１９に示されるように、実施例２の酸化マグネシウムの場合、金属マグネシウムと一酸化珪素の固相反応により生成される実施例１の酸化マグネシウムの色中心（カラーセンター）の発光挙動よりも、発光強度が大きく、また短波長側が強くなる傾向がある。また、反応の過程で副次的に得られるＭｇＢ２は超伝導体として報告されている有用な電気伝導度が大きな物質である。
【実施例３】
【００５９】
実施例３では、金属マグネシウム（Ｍｇ）と三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を所定の雰囲気下で、６００℃以上で加熱することにより得られる昇華物の粉体に含まれる酸化マグネシウムの単結晶について説明する。【００６０】
純粋なマグネシウム（Ｍｇ）９９．９％と三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）９９．９９％との原料粉体をそれぞれ１：２のモル比で十分混合したものを出発原料とする。この原料をアルミナるつぼ中で、アルゴン雰囲気下、６００℃で５時間加熱する。ここで、アルミナるつぼは、厚さ４ｍｍのアルミナ蓋で閉じられ、電気炉を用いて加熱している。また、電気炉内は、真空ポンプを用いて３０Ｐａの圧力まで減圧した後、純度９９．９９％のアルゴンガスを流通することでアルゴン雰囲気としている。また、電気炉の温度は、７℃／分のレートで、ゆっくりと６００℃まで上昇させている。【００６１】
そして、加熱処理の後、アルミナるつぼ内の反応物が反応中に昇華後に固化したと考えられる薄い灰色の粉体が、るつぼのアルミナ蓋に堆積付着する。なお、アルミナるつぼの底部には灰色の物質が最上面に、さらにその下の下部に溶融後に固化したと思われる黒色／青色の物質が偏析して現れる。
このるつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体に、酸化マグネシウムの単結晶が含有されている。【００６２】
（昇華物の粉体）
るつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体およびアルミナるつぼの底部に析出した黒色／青色の物質について、その構造、組成及び物性を実施例１，実施例２と同様の手法を用いて確認した。【００６３】
先ず、るつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体およびアルミナるつぼの底部に析出した黒色／青色の物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、昇華物の粉体は主にＭｇＯから成り、黒色／青色の物質は主にＦｅ３Ｏ４（フェライト）が含まれていることが確認できた。【００６４】
また、昇華物の粉体における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージから、粉体中にはマイクロメータオーダの立方体状に生長した結晶が多く含まれることが確認でき、立方体状の結晶は、ＮａＣｌ型の面心立方構造を有するＭｇＯ結晶であると推察し、ＥＤＸによる組成分析の結果から、この結晶はＭｇＯであることが特定した。【００６５】
また、昇華物の粉体における発光スペクトル（ＰＬ）は、紫外線照射することにより、緑色の発光で４００ｎｍ付近と５００ｎｍ付近の２ヶ所ピークが現れている。４００ｎｍのＰＬバンドは数ミリセカンドという短い減衰時間という短い時定数を有する発光であり、このような発光挙動はＭｇＯ結晶を２０００Ｋ以上で熱化学還元した時に生成する、酸素欠陥であるＦセンター及びＦ＋センターの発光と非常に類似している。【００６６】
実施例１と同様、この昇華物の粉体における発光スペクトル（ＰＬ）は、ＭｇＯ結晶の酸素欠陥であるＦセンター及びＦ＋センターの発光といえる。【００６７】
また、昇華物の粉体の発光スペクトルの励起エネルギーの依存性については、励起パルスレーザー光のエネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ２付近から、３８０ｎｍ付近、５２０ｎｍ付近の発光スペクトルのピークの鋭敏化が観測された。励起パルスレーザー光のエネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ２付近から発光強度が急激に増加することから、２００ｍＪ／ｃｍ２付近がレーザー発振閾値となっていることがわかる。励起パルスレーザー光のエネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ２付近を超えると、Ｆ＋センターによる発光スペクトルのバンドは、鋭いピークとして３８４ｎｍで現れながら狭くなっていく。【００６８】
３８０ｎｍ付近のピーク発光が、Ｆ＋センターによる発光スペクトルのバンドの自然放出の減衰時間よりはるかに速い、２０ナノ秒の減衰時間であることを示している。
以上のことから、るつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体として得られた酸化マグネシウムが、レーザー媒体となり得ることが示されたこととなる。
本レーザー媒体は、酸化マグネシウムの単結晶のＦ＋センターを利用するもので、従来のような液体窒素冷却を必要としない、室温レーザーとなり得るものである。【００６９】
図２０は、実施例３の酸化マグネシウムの色中心（カラーセンター）の発光挙動を示すグラフである。図２０に示されるように、実施例３の酸化マグネシウムの場合、金属マグネシウムと一酸化珪素の固相反応により生成される実施例１の酸化マグネシウムの色中心（カラーセンター）の発光挙動とほぼ同様の発光挙動を示すことがわかる。また、反応の過程で副次的に得られるＦｅ３Ｏ４（フェライト）は磁性体として利用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明に係る波長可変レーザー媒体は、分光計測や分光分析に用いる可変波長レーザー装置として、また、高速光伝送用として光通信装置やそれらに使用される光コンポーネントとして利用できる。
【符号の説明】
【００７１】
１，１０  レーザー媒体
２  励起レーザー光源
３  終端ミラー
４  出力ミラー
５  レーザキャビティー共振器
６  同調素子
７  励起光
８  レーザー光
２１  ＭｇＯ単結晶基板
２２  エピタキシャル成長させた本発明のＭｇＯ薄膜
２３  蒸着分子
２４  試料粉体
２５  容器
２６  抵抗加熱源
３１  カソード基板
３２  引き出し電極
３３  電子
３４  本発明のＭｇＯ薄膜
３５  透明電極
３６  カバーガラス
３７  発光光
３８  アノード基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
2010024447.tif 000022
【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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