(57)【要約】  放電容量が大きく、サイクル特性に優れる非水電解質電池を作製するための正極体およびこの正極体の製造方法を提供する。正極体は、金属からなる正極集電体と、この正極集電体との間で電子の授受を行う正極活物質層（正極活物質部）１０Ｂとを備える。正極活物質層１０Ｂは、正極活物質の粒子１と、これら粒子１を固める固体電解質２とを有しており、隣接する粒子１同士の輪郭線の一部が互いに沿い合っている。このような正極体を作製するには、正極活物質粒子と、熱処理により縮重合して固体電解質となる物質とを混合した原料ゾルを正極集電体に塗布し、これを加熱処理した後、加圧する。
2010137381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質電池の正極層として利用される正極体であって、
前記正極体は、
金属からなる正極集電体、及びこの正極集電体との間で電子の授受を行う正極活物質部を備え、
前記正極活物質部は、正極活物質の粒子群、及びこれら粒子群を固める固体電解質を有しており、
隣接する前記粒子同士の輪郭線の一部が互いに沿い合っていることを特徴とする正極体。
【請求項２】
前記正極集電体は、中実の板状であり、
前記正極活物質部は、当該正極集電体の表面に設けられる層状であることを特徴とする請求項１に記載の正極体。
【請求項３】
前記正極集電体の表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１）が１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載の正極体。
【請求項４】
正極活物質部の任意断面に占める固体電解質の面積割合が２０％以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の正極体。
【請求項５】
非水電解質電池の正極層として利用される正極体の製造方法であって、
縮重合することでリチウムイオン伝導性の固体電解質となる金属アルコキシドを溶媒に溶解したアルコキシド溶液、もしくは金属アルコキシドの加水分解物を溶媒に溶解したアルコキシド溶液を用意する工程と、
前記アルコキシド溶液に活物質粒子を混合して原料ゾルを作製する工程と、
金属からなる板状の正極集電体を用意し、この正極集電体の表面に前記原料ゾルを塗布する工程と、
熱処理により原料ゾルに含まれる金属アルコキシドもしくは金属アルコキシドの加水分解物を縮重合させて固体電解質とすることで、正極集電体の表面に正極活物質の粒子群を固体電解質で固めた層状の正極活物質部を形成する工程と、
正極活物質部を加圧して、正極活物質部における隣接する粒子同士の輪郭線の一部が互いに沿い合うように各粒子を塑性変形させる工程と、
を備えることを特徴とする正極体の製造方法。
【請求項６】
前記正極集電体の表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１）が１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載の正極体の製造方法。
【請求項７】
加圧処理は、１００〜１０００ＭＰａの範囲で行うことを特徴とする請求項５または６に記載の正極体の製造方法。
【請求項８】
前記正極集電体は、複数の空孔部を有する多孔質体であり、
前記正極活物質部は、当該正極集電体の空孔部に配されていることを特徴とする請求項１に記載の正極体。
【請求項９】
前記正極活物質部の任意断面に占める固体電解質の面積割合が２０％以下であることを特徴とする請求項８に記載の正極体。
【請求項１０】
前記多孔質体に占める空孔部の割合である空孔率は、９０〜９８体積％であることを特徴とする請求項８または９に記載の正極体。
【請求項１１】
非水電解質電池の正極層として利用される正極体の製造方法であって、
縮重合することでリチウムイオン伝導性の固体電解質となる金属アルコキシドを溶媒に溶解したアルコキシド溶液、もしくは金属アルコキシドの加水分解物を溶媒に溶解したアルコキシド溶液を用意する工程と、
前記アルコキシド溶液に活物質粒子を混合して原料ゾルを作製する工程と、
金属からなる多孔質の正極集電体を用意し、この正極集電体の空孔部に前記原料ゾルを充填する工程と、
熱処理により原料ゾルに含まれる金属アルコキシドもしくは金属アルコキシドの加水分解物を縮重合させて固体電解質とすることで、活物質粒子を固体電解質で固めた正極活物質部を前記空孔部に形成する工程と、
正極活物質相を加圧して、正極活物質部における隣接する粒子同士の輪郭線の一部が互いに沿い合うように各粒子を塑性変形させる工程と、
を備えることを特徴とする正極体の製造方法。
【請求項１２】
前記正極集電体に占める空孔部の割合である空孔率は、９０〜９８体積％であることを特徴とする請求項１１に記載の正極体。
【請求項１３】
加圧処理は、１００〜１０００ＭＰａの範囲で行うことを特徴とする請求項１１または１２に記載の正極体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池の正極層に利用される正極体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に、正極集電体と正極活物質層を有する正極層、負極集電体と負極活物質層を有する負極層、および、これら電極層の間に配される電解質層を備える非水電解質電池が利用されている。非水電解質電池のなかでも特に、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電を行うリチウムイオン電池は、充放電特性に優れる。例えば特許文献１には、リチウム酸化物の焼結体を正極活物質層としたリチウムイオン電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１８０９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、正極活物質層を焼結体で構成したリチウムイオン電池では、十分な放電容量を得られない虞がある。これは、正極活物質層における正極活物質の粒界界面の電子伝導性とリチウムイオン伝導性が低いためである。【０００５】
また、焼結体を用いたリチウムイオン電池では、充放電に伴って焼結体からなる正極活物質層が膨張・収縮を繰り返し、正極活物質層に割れなどの破損が生じたり、正極活物質層と正極集電体との接合が剥離したりすることがある。その結果、充放電を繰り返すうちに電池の放電容量が低下し易い、いわゆるサイクル特性の悪い電池となってしまう。特に、電池を高電流密度で使用する場合、上記不具合が顕著となる傾向にある。【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、放電容量が大きく、かつ、サイクル特性に優れた非水電解質電池を作製するための正極体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明正極体は、非水電解質電池の正極層として利用される正極体であって、前記正極体は、金属からなる正極集電体、及びこの正極集電体との間で電子の授受を行う正極活物質部を備える。この正極体に備わる正極活物質部は、正極活物質の粒子群、及びこれら粒子群を固める固体電解質を有している。そして、正極活物質部における隣接する正極活物質粒子同士の輪郭線の一部が互いに沿い合っていることを特徴とする。【０００８】
本発明の構成によれば、正極活物質部において、塑性変形した正極活物質粒子同士の隙間に配される固体電解質により、近接する活物質粒子間のリチウムイオンの伝導を確保することができる。もともと、接触し合う正極活物質粒子の界面におけるリチウムイオン伝導性は、粒子中におけるリチウムイオン伝導性に大きく劣るので、単に粒子同士を接触させるだけではリチウムイオン伝導性の低い正極体になってしまう。これに対して、本発明正極体のように、粒子間の隙間に固体電解質が配置されていれば、近接する粒子間でのリチウムイオンの遣り取りが円滑になるので、電池の放電容量を向上させることができる。なお、活物質粒子を焼結すると、粒界界面におけるリチウムイオン伝導性は、単に粒子同士を接触させるよりも高いが、本発明のように粒子間に固体電解質を介在させるよりも低い。【０００９】
また、本発明の構成によれば、正極活物質の膨張・収縮による応力を、正極活物質粒子の隙間に配される固体電解質で吸収することができる。そのため、本発明正極体を非水電解質電池に利用したときに、電池のサイクル特性を向上させることができる。【００１０】
さらに、本発明の構成によれば、本発明正極体の正極活物質部において、活物質粒子が塑性変形することで粒子同士の輪郭線の一部が沿い合っているので、粒子間のリチウムイオン伝導性が向上する。その結果、本発明正極体を非水電解質電池に利用したときに、電池の内部抵抗の増加を抑制することができ、電池の放電容量を向上させることができる。加えて、塑性変形により正極活物質粒子にクラックが生じているので、このクラックにより電池の充放電に伴う粒子の膨張・収縮を吸収できる。【００１１】
ここで、本発明正極体は、使用する集電体の形態により大きく２つの構成に分けられる。第１の形態とその製造方法について、以下の（２）〜（７）に、第２の形態とその製造方法について、以下の（８）〜（１３）で説明する。【００１２】
（２）まず、本発明正極体の第１の構成として、正極集電体を中実の板状とし、正極活物質部を当該正極集電体の表面に設けられる層状とすることが挙げられる。【００１３】
層状の正極活物質部とすれば、層の厚さを変えるだけで当該正極活物質部に含有させる正極活物質の量を容易に調節することができる。【００１４】
（３）板状の正極集電体を備える本発明正極体において、正極集電体表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１）が１００ｎｍ以上であることが好ましい。【００１５】
上記構成によれば、層状の正極活物質部が形成される正極集電体の表面形状が複雑な起伏を有しているため、当該表面の表面積、即ち集電面積が大きくなるので、電池の電流密度を向上させることができる。加えて、アンカー効果により正極活物質部と正極集電体との密着性が向上するので、電池のサイクル特性を向上させることができる。【００１６】
（４）板状の正極集電体を備える本発明正極体において、正極活物質層の任意断面に占める固体電解質の面積割合が２０％以下であることが好ましい。【００１７】
正極活物質部に占める固体電解質の割合が上記範囲にあれば、正極活物質部において十分な量の活物質粒子を確保できる。活物質粒子の割合が高くなるほど、電池としたときの容量は向上するものの、粒子間のリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質も確保しなければならないため、固体電解質の面積割合は２％以上とすることが好ましい。【００１８】
（５）本発明正極体の製造方法は、非水電解質電池の正極層として利用される正極体の製造方法であって、以下の工程を備えることを特徴とする。
縮重合することでリチウムイオン伝導性の固体電解質となる金属アルコキシドを溶媒に溶解したアルコキシド溶液、もしくは金属アルコキシドの加水分解物を溶媒に溶解したアルコキシド溶液を用意する工程。
前記アルコキシド溶液に活物質粒子を混合して原料ゾルを作製する工程。
金属からなる板状の正極集電体を用意し、この正極集電体の表面に前記原料ゾルを塗布する工程。
熱処理により原料ゾルに含まれる金属アルコキシドもしくは金属アルコキシドの加水分解物を縮重合させて固体電解質とすることで、正極集電体の表面に正極活物質の粒子群を固体電解質で固めた層状の正極活物質部（正極活物質層）を形成する工程。
正極活物質部を加圧して、正極活物質部における隣接する粒子同士の輪郭線の一部が互いに沿い合うように各粒子を塑性変形させる工程。【００１９】
以上の工程を備える製造方法によれば、板状の正極集電体上に正極活物質層が形成された本発明正極体であって、当該正極活物質層における正極活物質粒子が塑性変形している本発明正極体を製造することができる。【００２０】
ここで、本発明正極体の製造方法では、原料ゾルから正極活物質層を形成する構成であるため、原料ゾルに含まれる金属アルコキシドもしくはその加水分解物を固体電解質に変化させる過程で、原料ゾルに含まれる溶媒が揮発し、正極活物質層に空隙部が形成される。しかし、本発明正極体の製造方法では、上記空隙部は、正極活物質層を加圧処理する際に潰されるので、空隙部に起因する正極体のリチウムイオン伝導性の低下などは殆ど生じない。【００２１】
（６）本発明正極体の製造方法において、用意する正極集電体の表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１）は１００ｎｍ以上であることが好ましい。【００２２】
上記構成のように表面の粗い正極集電体を使用すれば、当該表面の凹部に正極活物質粒子が嵌まり込んでその動きが拘束されるので、正極活物質層を加圧した際に、加圧の応力を活物質粒子に効率的に作用させることができる。【００２３】
ところで、正極集電体の表面を粗面とすることは従来から行われているが、その場合の当該表面の算術平均粗さＲａは１００ｎｍ未満である。これは、正極集電体の表面が粗すぎると、表面を粗くするメリットよりもデメリットの方が大きくなるからである。例えば、気相法により正極活物質層を形成する場合、正極集電体の表面形状に倣って正極活物質層が形成されるが、正極集電体の表面形状が粗すぎると、正極活物質層の未形成箇所が生じる虞がある。これに対して、本発明正極体の製造方法では、正極集電体の表面側に原料ゾルを塗布することで正極活物質層を形成する構成であるため、前記表面のＲａが１００ｎｍ以上であっても正極活物質層の未形成箇所は殆ど生じない。【００２４】
（７）本発明正極体の製造方法において、加圧処理は、１００〜１０００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。【００２５】
この圧力範囲で加圧を行えば、確実に活物質粒子を塑性変形させることができる。また、この圧力範囲で加圧することで、正極活物質層に形成される空隙部をほぼ全て潰すことができるので、緻密な正極活物質層、即ち体積あたりの放電容量が高い正極活物質層を形成できる。【００２６】
（８）次に、本発明正極体の第２の構成として、正極集電体を複数の空孔部を有する多孔質体とし、正極活物質部を当該正極集電体の空孔部に配した構成とすることが挙げられる。【００２７】
上記構成によれば、多孔質集電体の空孔部に正極活物質部が形成されているため、正極活物質部に対して三次元的に集電体を接触させることができる。その結果、多孔質でない板状の集電体を使用するよりも集電面積を大きくできるので、電池の電流密度を向上させることができる。加えて、多孔質集電体が骨格の役割をして、正極活物質部の膨張・収縮に起因する正極体の割れを押さえ込むので、電池のサイクル特性を向上させることができる。【００２８】
（９）多孔質集電体を使用した本発明正極体において、正極活物質部の任意断面に占める固体電解質の面積割合は２０％以下であることが好ましい。【００２９】
上記構成によれば、空孔部に配される正極活物質部において十分な量の活物質粒子を確保できる。活物質粒子の割合が高くなるほど、電池としたときの容量は向上するものの、粒子間のリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質も確保しなければならないため、固体電解質の面積割合は５％以上とすることが好ましい。【００３０】
（１０）多孔質集電体を使用した本発明正極体において、多孔質集電体に占める空孔部の割合である空孔率は、９０〜９８体積％であることが好ましい。【００３１】
上記空孔率の設定は、板状の正極集電体と正極活物質層を備える一般的な電池における両者の体積比を考慮して決定される。例えば、高出力用途の電池であれば、板状正極集電体の体積：正極活物質層の体積＝１：７〜１：１２である。この体積比を参考にして多孔質集電体を作製すると、多孔質集電体の空孔率は９０〜９８体積％になる。空孔率が上記範囲であれば、正極体における活物質成分と集電成分とのバランスが良く、この正極体を使用すれば高出力の電池を作製することができる。より好ましい空孔率は９５〜９８体積％である。【００３２】
（１１）本発明正極体の製造方法は、非水電解質電池の正極層として利用される正極体の製造方法であって、以下の工程を備えることを特徴とする。
縮重合することでリチウムイオン伝導性の固体電解質となる金属アルコキシドを溶媒に溶解したアルコキシド溶液、もしくは金属アルコキシドの加水分解物を溶媒に溶解したアルコキシド溶液を用意する工程。
前記アルコキシド溶液に活物質粒子を混合して原料ゾルを作製する工程。
金属からなる多孔質の正極集電体（多孔質集電体）を用意し、この正極集電体の空孔部に前記原料ゾルを充填する工程。
熱処理により原料ゾルに含まれる金属アルコキシドもしくは金属アルコキシドの加水分解物を縮重合させて固体電解質とすることで、活物質粒子を固体電解質で固めた正極活物質部を前記空孔部に形成する工程。
正極活物質相を加圧して、正極活物質部における隣接する粒子同士の輪郭線の一部が互いに沿い合うように各粒子を塑性変形させる工程。【００３３】
以上の工程を備える製造方法によれば、狭窄した空間である多孔質集電体の空孔部において正極活物質粒子の動きが拘束されるので、正極体を加圧した際に、加圧の応力が活物質粒子に作用し易い。そのため、本発明正極体の製造方法によれば、多孔質集電体の空孔部に正極活物質相が形成された本発明正極体であって、当該正極活物質相における正極活物質粒子が塑性変形している本発明正極体を製造することができる。【００３４】
ここで、本発明正極体の製造方法では、原料ゾルから正極活物質相を形成する構成であるため、原料ゾルに含まれる金属アルコキシドもしくはその加水分解物を固体電解質に変化させる過程で、原料ゾルに含まれる溶媒が揮発し、正極活物質相に空隙部が形成される。しかし、本発明正極体の製造方法では、上記空隙部は、正極体を加圧処理する際に潰されるので、空隙部に起因する正極体のリチウムイオン伝導性の低下などは殆ど生じない。なお、金属製の多孔質集電体は、加圧処理後の正極体の形状を保形する機能を有するので、正極活物質相において一旦潰した空隙部がまた形成されることも殆どない。【００３５】
（１２）本発明正極体の製造方法において、用意する多孔質集電体に占める空孔部の割合である空孔率は、９０〜９８体積％であることが好ましい。【００３６】
上記範囲の空孔率を有する多孔質集電体であれば、当該集電体の空孔部に原料ゾルを容易に充填することができる。また、上記範囲の空孔率であれば、正極体における活物質成分と集電成分とのバランスが良い。【００３７】
（１３）本発明正極体の製造方法において、加圧処理は、１００〜１０００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。【００３８】
この圧力範囲で加圧を行えば、確実に活物質粒子を塑性変形させることができる。また、この圧力範囲で加圧することで、正極活物質相に形成される空隙部をほぼ全て潰すことができるので、緻密な正極活物質相、即ち体積あたりの放電容量が高い正極活物質相を形成できる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明正極体を使用することで、放電容量が大きく、サイクル特性に優れる電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】第１実施形態に係るリチウムイオン電池（非水電解質電池）の概略縦断面図である。
【図２】第２実施形態に係るリチウムイオン電池の概略縦断面図である。
【図３】実施例１の正極体に備わる正極活物質層のＳＥＭ写真を模式的に示す模式図である。
【図４】比較例２の正極体に備わる正極活物質層のＳＥＭ写真を模式的に示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の実施形態を図面を参照しつつ説明する。
【００４２】
（第１実施形態）
＜非水電解質電池の全体構成＞
図１は、一般的なリチウムイオン電池（非水電解質電池）の概略縦断面図である。このリチウムイオン電池１００は、正極層１０と、負極層２０と、これら電極層１０，２０の間に配される電解質層３０を備える。正極層１０は、正極集電体１０Ａと正極活物質層１０Ｂとを備える。また、負極層２０は、負極集電体２０Ａと負極活物質層２０Ｂとを備える。この電池１００の最も特徴とするところは、正極層１０に本発明正極体を利用したことにある。そこで、以降の説明では正極層（正極体）１０を中心に説明する。
【００４３】
＜正極体の製造方法＞
正極体１０は、以下の工程１〜５を備える製造方法により製造される。
［工程１］…縮重合することでリチウムイオン伝導性の固体電解質となる金属アルコキシドを溶媒に溶解したアルコキシド溶液、もしくは金属アルコキシドの加水分解物を溶媒に溶解したアルコキシド溶液を用意する。
［工程２］…工程１のアルコキシド溶液に活物質粒子を混合して原料ゾルを作製する。
［工程３］…金属からなる板状の正極集電体１０Ａを用意し、この正極集電体１０Ａの表面に工程２の原料ゾルを塗布する。
［工程４］…熱処理により原料ゾルに含まれる金属アルコキシドもしくは金属アルコキシドの加水分解物を縮重合させて固体電解質とすることで、正極集電体１０Ａの表面に正極活物質の粒子群を固体電解質で固めた正極活物質層１０Ｂを形成する。
［工程５］…正極活物質層１０Ｂを加圧して、正極活物質層１０Ｂにおける隣接する正極活物質粒子同士の輪郭線の一部が互いに沿い合うように各粒子を塑性変形させる。
【００４４】
≪工程１≫
リチウムイオン伝導性の固体電解質としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３や、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴａＯ３などを挙げることができる。また、縮重合により最終的に上記のような固体電解質を生成する金属アルコキシドとしては、例えば、エトキシリチウム（ＬｉＯＣ２Ｈ５）とペンタエトキシニオブ（Ｎｂ(ＯＣ２Ｈ５)５）の組み合わせが好適であり、これらが加水分解・縮重合すればＬｉＮｂＯ３が生成される。その他、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成するには、金属アルコキシドとして、例えば、ＬｉＯＣ２Ｈ５とＴｉ(ＯＣ４Ｈ９)４を利用できるし、ＬｉＴａＯ３を生成するには、例えば、ＬｉＯＣ２Ｈ５とＴａ(ＯＣ２Ｈ５)５とを利用できる。一方、金属アルコキシドの加水分解物としては、上記金属アルコキシドが加水分解したものを利用できる。
【００４５】
アルコキシド溶液の溶媒としては、溶質が金属アルコキシドの場合、例えば、エチルアルコールや、メチルアルコールなどのアルコール溶媒を利用できる。また、溶質が金属アルコキシドの加水分解物の場合、水溶媒を利用することもできるし、アルコール溶媒と水溶媒の混合溶媒を利用することもできる。
【００４６】
アルコキシド溶液における溶質の濃度は特に限定されないが、５〜３０ｍｏｌ／ｍｌとすることが好ましい。この範囲の濃度とする利点については、後述する工程２の説明の際に述べる。
【００４７】
≪工程２≫
原料ゾルを作製するにあたりアルコキシド溶液に混合する正極活物質の粒子として、リチウム含有酸化物を利用できる。このリチウム含有酸化物として、化学式でＬｉαＯ２やＬｉβ２Ｏ４で表すことができる物質が好適である（但し、αおよびβは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉの少なくとも１種を含む）。具体的には、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などを挙げることができる。その他、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ以外の元素を含むものとして、ＬｉＣｏ０.５Ｆｅ０.５Ｏ２などを利用できる。なお、原料ゾルは、アセチレンブラックなどの導電助剤を含んでいても良い。
【００４８】
アルコキシド溶液に正極活物質の粒子を混合した原料ゾルにおける正極活物質粒子の濃度は、作製する正極体１０における正極活物質の量や、上述したアルコキシド溶液における溶質（金属アルコキシドもしくはその加水分解物）の濃度により適宜選択すれば良いが、概ね５〜５０ｇ／ｍｌの範囲とすることが好ましい。ここで、工程１におけるアルコキシド溶液における溶質の濃度を５〜３０ｍｏｌ／ｍｌとすると、アルコキシド溶液の粘度は概ね２００〜５００ｍＰａ・ｓとなる。その場合、アルコキシド溶液に活物質粒子を混合する際、活物質粒子を容易に原料ゾル中に均等に分散させることができる。
【００４９】
≪工程３≫
用意する正極集電体１０Ａは、板状の金属とすると良い。ここで言う金属には、ＡｌやＣｕ、Ｎｉなどの単体金属は勿論、ステンレスなどの合金も含まれる。
【００５０】
用意する正極集電体１０Ａのうち、原料ゾルを塗布する面の算術平均粗さＲａは１００ｎｍ以上とすることが好ましい。より好ましいＲａは、４００ｎｍ以上である。このような粗さの表面を有する正極集電体１０Ａであれば、当該表面に原料ゾルを塗布した際、その表面の凹部に原料ゾルに含まれる正極活物質粒子が入り込み、当該粒子の動きが拘束される。その結果、後述する工程５において、正極活物質粒子を効果的に塑性変形させることができる。ここで、Ｒａが１００ｎｍ以上の正極集電体を得るには、例えば、正極集電体の表面を研磨したりエッチングすれば良い。
【００５１】
また、この工程３において、工程２で用意した原料ゾルを正極集電体における表面に塗布する方法としては、ドクターブレード法など、公知の塗布方法を利用できる。もちろん、原料ゾルの塗布は、塗布面から下地となる正極集電体が露出しないように行う。
【００５２】
≪工程４≫
金属アルコキシドを加水分解・縮重合させるか、あるいは金属アルコキシドの加水分解物を縮重合させて固体電解質とするには、熱処理を行えば良い。熱処理条件は、２００〜３００℃×０.５〜６ｈとすることが好ましい。この温度で固体電解質を生成すると、熱により正極集電体１０Ａが軟化してその強度が低下したり、原料ゾルに含まれる正極活物質が分解したりすることがない。
【００５３】
工程４により、正極集電体の表面に正極活物質層が形成された正極体が形成される。工程４が終了した時点の正極活物質層における活物質粒子同士は所々点接触しているような状態であり、粒子間のリチウムイオン伝導性が低い。また、このような状態であるため、粒子間の隙間の平均距離が長い。粒子間の隙間にはリチウムイオン伝導性の固体電解質が配置されているので、リチウムイオンの伝導を確保することはできるものの、平均距離が長いと正極活物質層全体のリチウムイオン伝導性は低くなってしまう。しかも、正極活物質層には、原料ゾルの溶媒が揮発したことにより形成される空隙部が生じている。
【００５４】
≪工程５≫
正極集電体の表面に正極活物質層を形成した正極体を加圧するには、正極体を両面から圧縮するようにすれば良い。具体的には、正極体における正極集電体の表面と正極活物質層の表面とが互いに近づく方向に圧力をかける。この加圧により、正極活物質層中の隣接する正極活物質粒子同士の一部が互いに沿い合うように塑性変形する。同時に、工程４で正極活物質層に生じた空隙部も潰されて無くなる。
【００５５】
加圧処理の圧力は、１００〜１０００ＭＰａの範囲とすることが好ましい。この範囲の圧力で加圧すれば、活物質粒子の種類によらず、粒子を塑性変形させることができるし、空隙部も殆ど無くすことができる。
【００５６】
＜正極体＞
以上の工程１〜５を経て得られた正極体１０は、金属からなる板状の正極集電体１０Ａと、この正極集電体１０Ａの一面側に設けられる正極活物質層１０Ｂとを備える。また、正極活物質層１０Ｂは、正極活物質の粒子群と、これら粒子群を固める固体電解質とを有する。そして、正極活物質層における粒子群は、工程５の加圧により塑性変形している。
【００５７】
図３は、後述する実施例１の正極体に備わる正極活物質層１０Ｂの断面のＳＥＭ写真を模式的に示す模式図である。この図３に示すように、工程１〜５を経て得られた本発明正極体の正極活物質層１０Ｂでは、隣接する正極活物質粒子１，１の組み合わせのうち、互いの輪郭線の一部が沿い合っている組み合わせが、全ての組み合わせの３０％以上を占めている。『互いに輪郭線の一部が沿い合っている組み合わせ』とは、隣接する一対の活物質粒子１，１の互いに沿い合っている長さが、これら一対の粒子１，１のうち、少なくとも一方の粒子１における輪郭線の全長の３０％以上を占めている粒子１，１の組み合わせのことである。このように、隣接する活物質粒子１，１同士の輪郭線の一部が互いに沿い合うのは、正極体を両側から挟み込むように圧縮することで各粒子１が塑性変形したためである（上記製造方法における工程５を参照）。通常、用意した各粒子の外形はそれぞれ異なっているため、単に粒子を固体電解質で固めただけで加圧しなかったり、加圧したとしても粒子が塑性変形するほどの圧力でなかったりすれば、粒子同士の輪郭線のごく一部であっても互いに沿い合うことは殆どない。仮に、輪郭線の一部が沿い合うことがあっても、それは輪郭線の５％以下である。例えば、図４は、後述する比較例２の正極体（正極活物質粒子が塑性変形しない程度の加圧で作製された正極体）に備わる正極活物質層１０Ａの断面のＳＥＭ写真を模式的に示す模式図である。この図４から明らかなように、比較例２の正極体では、粒子１，１同士の輪郭線が互いに沿い合うようになっている箇所は殆ど見受けられない。
【００５８】
活物質粒子が塑性変形していることは、上記のように視覚的に確認することの他、特定の物理量を測定することで確認することもできる。例えば、Ｘ線回折を用いて、加圧した正極体における活物質粒子のピークが、原料となる活物質粒子のピークからズレていることを確認し、それによって活物質粒子に歪みが導入されたこと、即ち、活物質粒子が塑性変形したことを確認することができる。
【００５９】
＜正極層以外の電池構成＞
≪負極層≫
負極層２０は、既に述べたように負極集電体２０Ａと負極活物質層２０Ｂとを備える。負極集電体２０Ａは、ＡｌやＮｉ、Ｆｅなどの金属、あるいはこれらの合金からなる層である。また、負極活物質層２０Ｂは、ＬｉやＳｉ、Ｉｎあるいはこれらの合金などの負極活物質からなる層である。
【００６０】
≪電解質層≫
電解質層３０は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５など硫化物や、Ｌｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎなどの酸化物からなる固体とすることもできるし、有機溶媒にＬｉＰＦ6などのリチウムイオン伝導物質を溶解させた非水系の有機電解液とすることもできる。有機電解液の場合、正極層１０と負極層２０との間に両者を絶縁するセパレーター（例えば、ポリプロピレンやポリエチレンなど）を配置する。
【００６１】
≪その他≫
上記電解質層３０が硫化物系の固体電解質である場合、電解質層３０と正極層１０との界面が高抵抗化し、電池の容量が低下する虞がある。そこで、固体の電解質層３０と正極層１０との間に、上記界面の高抵抗化を抑制する中間層を設けることが好ましい。中間層としては、リチウム含有酸化物、例えば、ＬｉＮｂＯ３などを利用することができる。
【００６２】
（第２実施形態）
＜非水電解質電池の全体構成＞
図２は、第２実施形態のリチウムイオン電池（非水電解質電池）の概略縦断面図である。このリチウムイオン電池２００は、空孔部を有する多孔質の正極集電体（多孔質集電体）１１Ａと、その空孔部に形成される正極活物質相１１Ｂとを備える正極層（正極体）１１を備える以外、第１実施形態の電池と同様の構成を備える。従って。以降の説明では第１実施形態との相違点である正極体１１のみを説明する。
【００６３】
第２実施形態の正極体１１は、以下の工程１〜５を備える製造方法により製造される。
［工程１］…縮重合することでリチウムイオン伝導性の固体電解質となる金属アルコキシドを溶媒に溶解したアルコキシド溶液、もしくは金属アルコキシドの加水分解物を溶媒に溶解したアルコキシド溶液を用意する。
［工程２］…工程１のアルコキシド溶液に活物質粒子を混合して原料ゾルを作製する。
［工程３］…金属からなる多孔質の正極集電体（多孔質集電体）１１Ａを用意し、この多孔質集電体１１Ａの表面側に工程２の原料ゾルを塗布する。
［工程４］…熱処理により原料ゾルに含まれる金属アルコキシドもしくは金属アルコキシドの加水分解物を縮重合させて固体電解質とすることで、多孔質集電体１１Ａの空孔部に正極活物質の粒子群を固体電解質で固めた正極活物質相１１Ｂを形成する。
［工程５］…正極活物質相１１Ｂを加圧して、正極活物質相１１Ｂにおける隣接する正極活物質粒子同士の輪郭線の一部が互いに沿い合うように各粒子を塑性変形させる。
なお、本実施形態の工程１，２は、第１実施形態の工程１，２と共通であるので、説明を省略する。
【００６４】
≪工程３≫
多孔質集電体１１Ａとしては、例えば、溶融金属を発泡させて形成した発泡金属を利用できる。その他、ウレタンなど樹脂からなる不織布または織布に金属を被覆し、熱処理により樹脂を消失させたものを多孔質集電体１１Ａとして使用しても良い。
【００６５】
多孔質集電体１１Ａにおける空孔率（集電体に占める全空孔の合算割合）の好ましい値は９０〜９８体積％、より好ましい値は９５〜９８体積％である。このような空孔率の集電体であれば、十分な集電面積を確保できると共に、高出力の電池に要求される量を含む原料ゾルを充填できる。
【００６６】
また、この工程３において、工程２で用意した原料ゾルを多孔質集電体１１Ａの空孔部に充填するには、例えば、真空容器内で原料ゾルに多孔質集電体１１Ａを浸漬し、真空容器を真空引きすれば良い。このようにすれば、多孔質集電体１１Ａの空孔部に余すところなく原料ゾルを含浸させることができる。
【００６７】
≪工程４≫
金属アルコキシドを加水分解・縮重合させるか、あるいは金属アルコキシドの加水分解物を縮重合させて固体電解質とするには、熱処理を行えば良い。熱処理条件は、２００〜３００℃×０.５〜６ｈとすることが好ましい。この温度で固体電解質を生成すると、熱により多孔質集電体１１Ａが軟化してその強度が低下したり、原料ゾルに含まれる正極活物質が分解したりすることがない。
【００６８】
この工程４により、多孔質集電体１１Ａの空孔部を埋めるように正極活物質相１１Ｂが形成された正極体１１が作製される。工程４が終了した時点の正極活物質相１１Ｂにおける活物質粒子同士は所々点接触しているような状態であり、粒子間のリチウムイオン伝導性が低い。また、このような状態であるため、粒子間の隙間の平均距離が長い。粒子間の隙間にはリチウムイオン伝導性の固体電解質が配置されているので、リチウムイオンの伝導を確保することはできるものの、平均距離が長いと正極活物質相１１Ｂ全体のリチウムイオン伝導性は低くなってしまう。しかも、正極活物質相１１Ｂには、原料ゾルの溶媒が揮発したことにより形成される空隙部が生じている。
【００６９】
≪工程５≫
多孔質集電体１１Ａの空孔部に正極活物質相１１Ｂを形成した正極体１１を加圧するには、正極体１１の表面と裏面とが互いに近づく方向に圧力をかける。この加圧により、正極活物質相１１Ｂ中の隣接する正極活物質粒子同士の一部が互いに沿い合うように塑性変形する。同時に、工程４で正極活物質相１１Ｂに生じた空隙部も潰されて無くなる。加圧後は、金属からなる多孔質集電体１１Ａが骨格の役割をして、加圧により変形した正極体１１の形状が保形される。
【００７０】
以上説明した工程１〜５を経て得られた正極体１１は、金属からなる多孔質集電体１１Ａと、この多孔質集電体１１Ａの空孔部に形成された正極活物質相１１Ｂとを備える。また、正極活物質相１１Ｂは、正極活物質の粒子群と、これら粒子群を固める固体電解質とを有する。この正極活物質相１１Ｂにおける粒子群の状態は、図３を参照して説明した正極活物質層１０Ｂにおける粒子群の状態とほぼ同じであり、隣接する正極活物質粒子同士の輪郭線の一部が互いに沿い合っている。
【実施例】
【００７１】
図１を参照して説明した第１実施形態のリチウムイオン電池１００（実施例１，２）と、図２を参照して説明した第２実施形態のリチウムイオン電池２００（実施例３）を実際に作製し、それら電池の特性（放電容量、内部抵抗、およびサイクル特性）を評価した。また、本発明電池の比較となるリチウムイオン電池（比較例１〜３）を作製し、それら電池の特性も評価した。【００７２】
＜実施例１＞
≪正極体の作製≫
炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末とを等モル量混合した後、９００℃で６時間焼成してＬｉＣｏＯ２粉末を得た。ＬｉＣｏＯ２粉末の平均粒径（５０％粒径）は１０μｍであった。【００７３】
次に、エトキシリチウム（ＬｉＯＣ２Ｈ５）とペンタエトキシニオブ（Ｎｂ(ＯＣ２Ｈ５)５）の等モル混合物をエタノール溶媒に溶解したアルコキシド溶液を用意した。アルコキシド溶液における等モル混合物の含有割合は、１５ｍｏｌ／ｍｌであった。また、アルコキシド溶液の粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。【００７４】
作製したアルコキシド溶液６ｍｌに対して、ＬｉＣｏＯ２粉末を１００ｇ混合することで原料ゾルを作製した。つまり、ＬｉＣｏＯ３の含有割合は、１６．７ｇ／ｍｌであった。【００７５】
次に、厚さ１０μｍのＳＵＳ３１６Ｌを正極集電体として用意し、その一面側に上記原料ゾルを平均厚さ１００μｍとなるように塗布した。正極集電体の一面側の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１）が４４ｎｍであった。そして、約７５℃で１時間熱処理することで、原料ゾルに含まれるエタノール溶媒を除去すると共に、ナトリウムエトキシドとペンタエトキシニオブを加水分解・縮重合させてＬｉＮｂＯ３に変化させた。これにより、正極活物質の粒子群が固体電解質中にほぼ均等に分散された状態で固定された正極活物質層を正極集電体上に備える正極体を形成した。【００７６】
最後に、正極体を両側から挟み込むようにして５００ＭＰａで加圧し、本発明正極体を完成させた。【００７７】
図３は、上記条件で作製した正極体の正極活物質層の断面におけるＳＥＭ写真を模式的に示すものである。図３に示す正極活物質層１０Ｂにおける正極活物質粒子１の状態をより詳細に観察すると、活物質粒子１が塑性変形して、隣接する粒子１，１同士の輪郭線の一部が互いに沿い合っていた。また、活物質粒子１を固める固体電解質２は実質的に粒界の無い均質な相であった。さらに、観察した視野においては、正極活物質層１０Ｂに空隙部は確認されなかった。このような正極活物質層１０Ｂの断面における固体電解質２の面積割合は、約３％であり、隣接する粒子１間の距離は５００ｎｍ以下の部分が殆どであった。【００７８】
≪リチウムイオン電池の作製≫
次に、作製した正極体を使用して実際にリチウムイオン電池（非水電解質電池）を作製した。【００７９】
まず、作製した各正極体１０を基板として、その一面側（正極活物質層１０Ｂの面）にＬｉＮｂＯ３からなる平均厚さ１０ｎｍの中間層（図示せず）をエキシマレーザアブレーション法により形成した。中間層は、正極活物質層１０Ｂと固体電解質層３０との界面が高抵抗化することを抑制する層である。【００８０】
中間層の上にＬｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５からなる平均厚さ１０μｍの固体の電解質層３０をエキシマレーザアブレーション法により形成した。【００８１】
電解質層３０の上にＬｉからなる平均厚さ４μｍの負極活物質層２０Ｂを抵抗加熱法により形成した。【００８２】
負極活物質層２０Ｂの上に、Ｃｕからなる負極集電体２０Ａを抵抗加熱法により形成した。そして、負極集電体２０Ａの形成が終了した積層体をアルミラミネートパックに封止して、正極集電体１０Ａと負極集電体２０Ａからタブリードを引き出して電池１００を完成した。【００８３】
＜実施例２＞
表面のＲａが１００ｎｍ以上（測定値は４３１ｎｍ）の正極集電体を用いて、実施例２の電池を作製した。実施例２の電池は、正極集電体の表面のＲａが異なる以外は、実施例１の電池と同様の材料、同様の条件により作製した。【００８４】
＜実施例３＞
多孔質の正極集電体を用いて、実施例３の電池を作製した。この実施例３の電池は、図２を参照して説明した第２実施形態と同じ構成を備える電池であり、以下に列挙する点以外は、実施例１の電池と同様の材料、同様の条件により作製した。【００８５】
まず、使用した多孔質集電体１１Ａは、Ｎｉ発泡金属であるニッケルセルメット（住友電気工業株式会社の登録商標）であった。この多孔質集電体１１Ａの平均厚さは１００μｍ、空孔率は９５体積％であった。【００８６】
上記多孔質集電体１１Ａの空孔部に正極活物質相１１Ｂを形成するには、実施例１と同様に作製した原料ゾルに多孔質集電体１１Ａを浸漬して真空容器に収納し、真空容器全体を５０ｋＰａに真空引きした。この浸漬と真空引きにより、多孔質集電体１１Ａの空孔部内に原料ゾルを含浸させる。【００８７】
真空含浸後、原料ゾルから多孔質集電体１１Ａを取りだし、大気中にて７５℃で１ｈ加熱し、原料ゾルに含まれるエタノール溶媒を除去すると共に、ナトリウムエトキシドとペンタエトキシニオブを加水分解・縮重合させてＬｉＮｂＯ３に変化させた。これにより、正極活物質の粒子群が固体電解質中にほぼ均等に分散された状態で固定された正極活物質相１１Ｂを多孔質集電体１１Ａの空孔部に備える正極体１１を形成した。【００８８】
作製した正極体１１について、その断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、多孔質集電体１１Ａの空孔部を埋めるように正極活物質相１１Ｂが形成されていることが観察された。また、この正極活物質相１１Ｂにおける正極活物質粒子と固体電解質の状態は、図３を参照して説明した実施例１の正極活物質層と同様の状態にあった。【００８９】
＜比較例１＞
正極集電体の一面側に正極活物質層を形成した後、加圧することなく完成させた正極体を用いて、比較例１の電池を作製した。比較例１の電池は、正極体を加圧処理しなかったこと以外は、実施例１の電池と同様の材料、同様の条件により作製した。【００９０】
比較例１の正極体に備わる正極活物質層における正極活物質粒子の状態を観察すると、活物質粒子が塑性変形しておらず、隣接する粒子同士が点接触したような状態となっていた。また、正極活物質層には、アルコキシド溶液の溶媒を揮発させたことにより発生したと考えられる空隙部が形成されていた。このような正極活物質層の断面における固体電解質の面積割合は、約３％であった。また、加圧処理を行っていないため、隣接する粒子１間の距離は１０００ｎｍ以上の部分が殆どであった。【００９１】
＜比較例２＞
正極集電体の一面側に正極活物質層を形成した後、５７ＭＰａの圧力で加圧することで完成させた正極体を用いて、比較例２の電池を作製した。比較例２の電池は、加圧の圧力以外は、実施例１の電池と同様の材料、同様の条件により作製した。【００９２】
比較例２の正極体に備わる正極活物質層における正極活物質粒子の状態を観察すると、図４のＳＥＭ写真に示すように、活物質粒子１が塑性変形しておらず、隣接する粒子１，１同士が点接触したような状態となっていた。一方、粒子１，１の隙間には実質的に粒界の無い均質な固体電解質２が形成されており、この固体電解質２には空隙部は殆ど認められなかった。このような正極活物質層１１Ｂの断面における固体電解質２の面積割合は、約３％であった。また、加圧圧力が小さいことにより、隣接する粒子１間の距離は１０００ｎｍ以上の部分が殆どであった。【００９３】
＜比較例３＞
焼結体からなる正極活物質層を備える正極体を用いて、比較例３の電池を作製した。比較例３における正極体は、まず、焼結体からなる正極活物質層を用意して、この活物質層の一方の面に気相法により正極集電体を蒸着することで得た。正極体における活物質層と集電体の寸法、および正極体以外の電池構成は、実施例の電池と同じとした。【００９４】
＜電池の性能評価＞
作製した実施例１〜３の電池と比較例１〜３の電池について、０．０５ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、３Ｖで放電したときの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）を測定した。また、放電開始時の電圧降下により、電池の内部抵抗を求めた。さらに、両電池の容量維持率（％）を測定した。容量維持率は、１００サイクル中の最大の放電容量で１００サイクル目の放電容量を除したものである。これらの測定の結果を表１に示す。【００９５】
【表１】
2010137381.tif 000003
【００９６】
表１に示すように、実施例１〜３の電池は、比較例１〜３の電池に比べて、内部抵抗が低く、放電容量が高い上、サイクル特性に優れていた。特に、実施例１の電池と、比較例１，２の電池とを比較すると、両電池の相違点は、正極活物質層における活物質粒子が塑性変形しているか否かのみである。そのため、活物質粒子が塑性変形するまで正極体を圧縮することが、重要であることが明らかになった。また、実施例１〜３の電池を比較すると、実施例２の電池のように正極集電体の表面を粗くしたり、実施例３の電池のように多孔質の正極集電体を使用したりすることで、単に層状に形成した正極活物質層を圧縮して作製した実施例１の電池よりも、電池特性を向上させることができることが明らかになった。【００９７】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明正極体の製造方法で作製された本発明正極体は、携帯機器などの電源に利用される非水電解質電池の正極層として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１００，２００  リチウムイオン電池（非水電解質電池）
１０，１１  正極層
１０Ａ  正極集電体  １０Ｂ  正極活物質層
１１Ａ  正極集電体  １１Ｂ  正極活物質相
２０  負極層
２０Ａ  負極集電体  ２０Ｂ  負極活物質層
３０  電解質層
１  正極活物質粒子  ２  固体電解質
【図１】
2010137381.tif 000004
【図２】
2010137381.tif 000005
【図３】
2010137381.tif 000006
【図４】
2010137381.tif 000007
【国際調査報告】
2010137381.tif 000008
2010137381.tif 000009
2010137381.tif 000010
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