(57)【要約】  本発明の排気ガス浄化触媒（１）は、貴金属粒子（６）と、前記貴金属粒子（６）を担持する第１の化合物（７）と、前記貴金属粒子（６）と非接触に配設され、酸素吸蔵能を有する第２の化合物（９）とを含有する。さらに、前記第１の化合物（７）と前記第２の化合物（９）との間の平均距離は、５ｎｍ〜３００ｎｍである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粒子と、前記貴金属粒子を担持する第１の化合物と、前記貴金属粒子と非接触に配設され、酸素吸蔵能を有する第２の化合物とを含有し、
前記第１の化合物と前記第２の化合物との間の平均距離が５ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記貴金属粒子と接触した前記第１の化合物及び第２の化合物を共に包接し、前記第１の化合物及び第２の化合物を互いに隔てる第３の化合物を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記第１の化合物中に含有される酸素吸蔵材の量と、前記第２の化合物中に含有される酸素吸蔵材の量との比が、次の数式（１）
【数１】
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を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記第１の化合物の平均二次粒子径が３００ｎｍ以下であり、かつ、前記第２の化合物の平均二次粒子径が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記貴金属粒子、第１の化合物及び第２の化合物を含有する触媒粉末の平均粒子径は、６μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記貴金属粒子がロジウムであり、前記第１の化合物がジルコニウムを含む酸化物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項７】
前記第２の化合物に含有され、酸素吸蔵能を有する酸素吸蔵材は、セリウム及びプラセオジムの少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項８】
前記第３の化合物は、アルミニウム及びケイ素の少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項９】
前記貴金属粒子、第１の化合物及び第２の化合物を含有する触媒粉末中における第１の化合物及び第２の化合物の分散度は、４０％以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１０】
前記第１の化合物及び第２の化合物の少なくともいずれか一方は、鉄、マンガン、コバルト及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む酸化物であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１１】
前記第１の化合物及び第２の化合物の少なくともいずれか一方は、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む化合物であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１２】
前記貴金属粒子、第１の化合物及び第２の化合物を含有する触媒粉末が、耐火性無機担体に塗布されてなることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１３】
前記耐火性無機担体に形成され、前記触媒粉末を含む触媒層が、成分組成の異なる複数層からなることを特徴とする請求項１２に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１４】
請求項２乃至１１のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法において、
前記第１の化合物及び第２の化合物を個別に又は一体的に粉砕する工程と、
粉砕された前記第１の化合物及び第２の化合物を、前記第３の化合物の前駆体により同時に包接する工程と、
を有することを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関からの排気ガスを浄化するために好適な排気ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害物質を除去するために、金属酸化物担体に貴金属粒子を担持した排気ガス浄化触媒が広く利用されている。従来の排気ガス浄化触媒では、周囲の雰囲気変動に対する貴金属粒子の耐久性を向上させるために、貴金属が多量に用いられている。しかしながら、貴金属を多量に用いることは、地球資源保護の観点から見ると望ましくない。【０００３】
このような背景から、酸素吸蔵材として機能するセリウム（Ｃｅ）や活性酸素供給材として機能するマンガン（Ｍｎ）等の遷移金属を、含浸法によって貴金属粒子近傍に配置した触媒が開示されている（特許文献１参照）。この触媒では、貴金属粒子周囲の雰囲気変動を遷移金属によって抑制することにより、貴金属粒子の耐久性を向上させている。また、このような方法により製造された排気ガス浄化触媒は、貴金属粒子の耐久性向上に加えて、貴金属粒子の活性向上も期待することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０００８２９号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、含浸法を用いて製造された排気ガス浄化触媒は、貴金属粒子と遷移金属粒子を接触させることができても、双方が微粒子にならない。若しくは、たとえ貴金属粒子と遷移金属粒子の双方が微粒子になっても、接触させることができない、又は接触させることができる量が少ない。このように、貴金属粒子の近傍に遷移金属粒子を設計通りに配設させることは難しいため、耐久性の向上が十分ではなかった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的は、貴金属粒子と遷移金属粒子の配置を最適化し、耐久性及び浄化性能を向上させ得る排気ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の第一の態様に係る排気ガス浄化触媒は、貴金属粒子と、前記貴金属粒子を担持する第１の化合物と、前記貴金属粒子と非接触に配設され、酸素吸蔵能を有する第２の化合物とを含有し、前記第１の化合物と前記第２の化合物との間の平均距離が５ｎｍ〜３００ｎｍである。
【０００８】
本発明の第二の態様に係る排気ガス浄化触媒の製造方法は、第１の化合物及び第２の化合物を個別に又は一体的に粉砕する工程と、粉砕された前記第１の化合物及び第２の化合物を、第３の化合物の前駆体により同時に包接する工程と、を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は本発明の実施形態に係る排気ガス浄化触媒を示す概略図であり、図１（ａ）は排気ガス浄化触媒を示す斜視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）の符号Ｂの部分を拡大した概略図であり、図１（ｃ）は触媒粉末を示す概略図である。
【図２】図２は、触媒粉末における第１の化合物と第２の化合物との間の距離を示した顕微鏡写真である。
【図３】図３は、第１の化合物と第２の化合物との間の距離と、出現頻度との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、第１の化合物と第２の化合物との間の距離と、出現頻度との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、分散度が異なる触媒粉末の例を示す概略図である。
【図６】図６は、分散度とＮＯｘ転化率との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、第１の化合物と第２の化合物との間の距離と、ＮＯｘ転化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を用いて本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１１】
［排気ガス浄化触媒］
図１では、本発明の実施形態に係る排気ガス浄化触媒（以下、触媒ともいう。）１を示す。排気ガス浄化触媒１は、図１（ａ）に示すように、複数のセル２ａを有するハニカム担体（耐火性無機担体）２を備えている。排気ガスは、排気ガス流通方向Ｆに沿って各セル２ａ内を流通し、そこで触媒層と接触することにより浄化される。
【００１２】
上記排気ガス浄化触媒１は、図１（ｂ）に示すように、担体２の内表面上に複数の触媒層３，４を形成してなる。そして、上記触媒層は、図１（ｃ）に示すように、貴金属粒子６と、貴金属粒子６を担持する第１の化合物７と、貴金属粒子６と非接触に配設されて酸素吸蔵能を有する第２の化合物９とを含有した触媒粉末５を有している。さらに、前記第１の化合物７と第２の化合物９との間の平均距離は、５ｎｍ〜３００ｎｍである。ここで第１の化合物７は貴金属粒子６と接触し貴金属粒子の移動を抑制する効果を有するもので、以下、このような効果を有するものをアンカー材と称する。
【００１３】
一般に、自動車用の排気ガス浄化触媒においては、貴金属粒子へ十分に活性酸素を供給することが、排気ガスの浄化にとって極めて重要である。そのために、貴金属粒子の近傍に配設され、排気ガス雰囲気の変動時に活性酸素の吸着及び脱離を行う酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）は、触媒の浄化性能を向上させるために、特に必須の材料である。
【００１４】
このＯＳＣ材を添加させた排気ガス浄化触媒では、（１）触媒中のＯＳＣ材量(酸素吸放出量)、（２）ＯＳＣ材の酸素吸放出速度、及び（３）貴金属粒子−ＯＳＣ材間距離の三条件が極めて重要である。そして、本発明は、特に上記（３）の貴金属粒子−ＯＳＣ材間距離に着目したものである。
【００１５】
ここで、上記（１）のＯＳＣ材量を増減させた場合には、ある最適量が存在すると考えられる。すなわち、触媒中のＯＳＣ材量が最適量に対し少なければ、加速時などリッチ雰囲気となる場合に貴金属粒子に充分な活性酸素を供給することができず、主にＨＣ及びＣＯの浄化性能が低下する。逆にＯＳＣ材量が最適量に対し多すぎると、減速直後の加速、あるいは減速時に行う燃料噴射など、リーン雰囲気からストイキ又はリッチ雰囲気へと大きく変動する際に、ＯＳＣ材が吸着した活性酸素が過剰に放出され、主にＮＯｘ浄化性能が低下する。このような理由から、触媒中のＯＳＣ材には最適量が存在し、むやみに増減させることは触媒性能の低下をもたらすことがある。このようなＯＳＣ材の最適量は、実験から求めることが可能である。一般的なＯＳＣ材量は、触媒中の貴金属種及び貴金属使用比により異なるが、触媒容量当たりＣｅＯ２換算で５〜１００ｇ／Ｌである。また、ＯＳＣ材の酸素吸放出量は一般的に示差熱‐熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）や昇温還元測定（ＴＰＲ測定）などにより求めることが可能である。例えばＴＰＲによる測定方法では、ＯＳＣ材を酸素雰囲気中で前処理し、Ｈ２流通下などの還元雰囲気中で昇温させ、放出されるＨ２ＯあるいはＣＯ２などを定量することで酸素吸着放出量を測定することが可能である。
【００１６】
よって、貴金属を微粒子化して担体に担持し、かつ、触媒中のＯＳＣ材量を適正化した場合、ＯＳＣ材からの活性酸素が適切に供給される範囲にある貴金属粒子は有効に活性酸素を利用してＣＯ， ＨＣの浄化やＮＯｘ浄化にその性能を発揮できる。しかし、その範囲外にある貴金属粒子は活性酸素の有効利用が図れず、よって使用している貴金属粒子が十分にＣＯ， ＨＣの浄化やＮＯｘ浄化に利用されないことが懸念される。
【００１７】
したがって、本発明では、上記（３）の貴金属粒子−ＯＳＣ材間距離について着目した。排気ガス浄化触媒中のＯＳＣ材量が同じである場合、貴金属粒子−ＯＳＣ材間の距離が近いほど、活性酸素の供給効率は上がる。そのため、雰囲気変動時においては、より短時間で貴金属粒子に活性酸素を供給することができる。したがって、貴金属粒子−ＯＳＣ材間の距離が近いことは、上述した三条件のうちの、（２）酸素吸放出速度の向上と同様の性能向上効果があると考えられる。
【００１８】
貴金属粒子−ＯＳＣ材間の距離を近くする具体的手段については、貴金属粒子をＯＳＣ材上に担持する方法が考えられる。しかし、貴金属粒子をＯＳＣ材上に担持した構造は、以下の理由から必ずしも最適でない場合がある。まず、酸素の吸着脱離能を有するＯＳＣ材は、一般的に、金属粒子を担持する基材として公知のアルミナ等と比較して、高温の排気ガス雰囲気下では、結晶成長による比表面積の低下が大きい。そのため、貴金属粒子がＯＳＣ材上に担持された場合には、貴金属粒子の凝集による活性表面積の低下を招き易い。また、ロジウム（Ｒｈ）は、触媒活性が還元状態で高く、高酸化状態で低下する傾向がある。このような貴金属がＯＳＣ材上に担持された場合には、貴金属粒子−ＯＳＣ材界面を中心に活性酸素の供給が行われ、貴金属粒子が高酸化状態となることから、触媒性能の低下を招く。
【００１９】
これに対し、ＯＳＣ材上に貴金属が直接担持されない構造において、ＯＳＣ材と貴金属との距離が離れすぎている場合には、貴金属への活性酸素の供給が遅れてしまう。そのため、加速時など、急激に排気ガス流量が変化し、触媒雰囲気が変動する場合には、浄化反応が追随できず、浄化性能が低下してしまう。
【００２０】
上記の相反する事象に鑑み、本発明は、貴金属粒子の凝集による活性表面積の低下、貴金属粒子の高酸化状態化、活性酸素の貴金属粒子への供給遅れのいずれも防止して、浄化性能を向上させることを目的とした発明である。具体的には、本発明は、貴金属粒子を担持する第１の化合物と、酸素吸蔵能を有する第２の化合物との間の平均距離を５ｎｍ〜３００ｎｍとすることを構成要件の一つとしている。これにより、貴金属粒子への酸素供給効率を上げ、かつ、過剰な酸素による触媒性能の低下を防止したものである。上記平均距離が５ｎｍに満たない場合、貴金属粒子の高酸化状態となって浄化性能が低下する虞がある。一方、平均距離が３００ｎｍを超えた場合、貴金属粒子への酸素の供給が不十分となって、やはり浄化性能が低下してしまう虞がある。この第１の化合物と第２の化合物との間の距離の測定方法については後述する。
【００２１】
なお、国際公開第２００７／５２６２７号には、第１の化合物としてセリウムを使用していることは記載されているが、触媒粉末内部での貴金属粒子とＯＳＣ材との間の距離について、詳細に説明されていない。一般的に、ＯＳＣ材は触媒層中へ別の粒子として添加しているので、このような添加法を上記公報の触媒に適用した場合には、本発明のように貴金属粒子とＯＳＣ材との距離を３００ｎｍ以下とすることは必ずしも適切ではなかった。その理由は、触媒層中へＯＳＣ材を別途に添加する方法によって上記距離を３００ｎｍ以下とするためには、貴金属粒子を担持した粉末とＯＳＣ材粒子をそれぞれ３００ｎｍ以下に粉砕してコートする必要がある。しかし、このように微粉砕した原料から触媒層を形成した場合、粒子間の空隙によって形成される触媒層中の細孔容積が低下するため、ガス拡散性が低下し易くなり、さらに触媒層の剥離が起き易くなるため、性能低下をもたらす場合がある。これに対して、本発明では、貴金属粒子を担持した第１の化合物とは別途に含有させたＯＳＣ材（第２の化合物）が、触媒粉末中に配設されている。そのため、触媒層を形成したときのガス拡散性や触媒層の剥離の問題が生じることなく、貴金属粒子とＯＳＣ材との距離を５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にすることができる。
【００２２】
図１（ｃ）に示した触媒粉末５は、貴金属粒子６と接触した第１の化合物７及び第２の化合物９に加え、第１の化合物７及び第２の化合物９を共に包接し、これらを互いに隔てる第３の化合物（包接材）１０を含有している。そして、この第３の化合物１０により隔てられた領域内に、貴金属粒子６及び第１の化合物７の二次粒子からなる触媒ユニット１１と、第２の化合物９の二次粒子を含有した助触媒ユニット１２とが内包されている。しかし、第１の化合物７及び第２の化合物９は、第３の化合物１０により隔てられた領域内において一次粒子として存在しても良い。
【００２３】
第３の化合物１０が、アンカー材である第１の化合物７とＯＳＣ材である第２の化合物９とを同時に包接することにより、耐久後もこの触媒構造を維持することができる。また、この第３の化合物１０によって、貴金属粒子６を担持した第１の化合物７と、ＯＳＣ材である第２の化合物９とが互いに凝集し接触することを防ぐため、耐久後も高い触媒性能を維持可能である。
【００２４】
上記触媒粉末５についてさらに詳細に説明すると、触媒粉末５では、貴金属粒子６と、第１の化合物７の粒子とが接触することにより、貴金属粒子６と第１の化合物７が化学的に結合し、貴金属粒子６の移動を抑制する。また、貴金属粒子６が担持された第１の化合物７の周囲を第３の化合物１０で覆い、内包する形態とすることにより、貴金属粒子６が第３の化合物１０により隔てられた区画を越えて移動することを物理的に抑制する。つまり、第３の化合物１０が仕切り材として作用するため、貴金属粒子６が酸化して気相となり移動して、他の貴金属粒子６と凝集することを抑制できる。更に、第３の化合物１０により隔てられた区画内に第１の化合物７を含むことにより、第３の化合物１０により隔てられた区画を越えて第１の化合物７同士が接触し凝集することを抑制する。これによって第１の化合物７が凝集することを防止するだけでなく、第１の化合物７に担持された貴金属粒子６同士が凝集することも防止できる。
【００２５】
さらに、触媒粉末５では、酸素吸蔵能を有する第２の化合物９の粒子の周囲も第３の化合物１０で覆い、内包する形態とすることにより、第２の化合物９の物理的移動をも抑制する。つまり、第３の化合物１０により隔てられた区画内に第２の化合物９を含むことにより、第３の化合物１０により隔てられた区画を越えて第２の化合物９同士が接触し凝集することを抑制し、比表面積の低下を防止することができる。
【００２６】
なお、触媒粉末５で使用される第３の化合物１０は、第１の化合物７及び第２の化合物９の周囲を完全に包囲するわけではない。つまり、第３の化合物１０は、第１の化合物７及び第２の化合物９のそれぞれの物理的移動を抑制する程度に覆いつつも、排気ガスや活性酸素が透過できる程度の細孔を有している。具体的には、図１（ｃ）に示すように、第３の化合物１０は、第１の化合物７及び第２の化合物９を適度に包接し、それぞれの粒子の凝集を抑制しつつも、複数の細孔１０ａを有しているため、排気ガスや活性酸素が通過することができる。そのため、この細孔１０ａの平均細孔径は、第１の化合物７及び第２の化合物９の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。具体的には、細孔１０ａの平均細孔径は、３０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。なお、この細孔径は、ガス吸着法により求めることができる。
【００２７】
なお、上記国際公開ＷＯ２００７／５２６２７号では、貴金属粒子と、貴金属粒子を担持した第１の化合物（アンカー材）と、貴金属粒子及び第１の化合物を内包する第２の化合物（包接材）と、を有する排気ガス浄化触媒が記載されている。かかる触媒構造を具備することより耐久後も貴金属粒子径を１０ｎｍ程度に留め、貴金属粒子の比表面積を高めることに成功している。しかし、活性点である貴金属粒子及びアンカー材が包接材に覆われる構造をとるために、排気ガスが活性点に接触しにくくなる場合がある。これは排気ガスだけでなく、触媒層中ではあるが触媒粉末の外部に設けられたＯＳＣ材により生成した活性酸素も、活性点へ接触しにくくなる。
【００２８】
この点について、触媒層中に添加するＯＳＣ材量を増やすことで活性酸素量を増やすことは可能である。しかし、多量のＯＳＣ材を添加して酸素を過剰に放出させた場合、例えば、内燃機関からの排気ガスをリッチ〜ストイキ雰囲気に制御したとしても、触媒中の雰囲気がリーン寄りとなる。そのため、ＮＯｘ転化率が低下したり、触媒下流のＡ／ＦセンサやＯ２センサが誤ったフィードバックを行い、エンジンへ過剰な燃料が供給されるなどの問題を引き起こす。また、減速時など燃料供給停止時に、排気ガス雰囲気はリーンとなる。リーン雰囲気下でのＮＯｘ浄化率の低下を防ぐために、短時間の燃料噴射により燃料中のＨＣとＮＯｘを反応させる制御（リッチスパイク）を行う場合がある。しかし、過剰のＯＳＣ材が存在すると、リッチスパイクによるＨＣとＯＳＣ材が放出した活性酸素とが活性点上で反応してしまうため、ＮＯｘ浄化率が低下したままになってしまう虞がある。このため、触媒層中の総ＯＳＣ材量を増やさずに、活性点への酸素供給を適切に行う必要がある。
【００２９】
触媒層中での総ＯＳＣ材量を増やさずに活性点への活性酸素供給を行う一つの案として、貴金属粒子を担持するアンカー材に酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を用いる方法がある。しかし、貴金属粒子−ＯＳＣ材界面では、貴金属粒子への活性酸素供給により貴金属粒子の酸化が進行し易い。
【００３０】
これに対して、本発明によれば、貴金属粒子を担持する第１の化合物と、酸素吸蔵能を有する第２の化合物との間の平均距離を一定の距離に制御して、同一触媒粉末中に存在させている。これにより、ＯＳＣ材の放出する活性酸素を活性点へ、効率良く供給することが可能となる。その結果、加速時など排気ガスの急激な流量及び雰囲気変動下においても、高い触媒浄化性能を得ることが可能となり、同時に貴金属粒子の高酸化化による活性低下を防ぐことができる。
【００３１】
また、上述のように、触媒粉末５においては、第１の化合物７は、貴金属粒子６を接触して化学的に結合するため、貴金属粒子６の移動を抑制する。また、第３の化合物１０は、貴金属粒子６と接触する第１の化合物７及び第２の化合物９の周囲を包接することにより、貴金属粒子６の移動を物理的に抑制する。これらのことから、本発明の排気ガス浄化触媒１は、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、貴金属粒子６の凝集による触媒活性低下を防止することができる。
【００３２】
上記触媒粉末における第１の化合物と第２の化合物との間の距離測定は、
（１）触媒粉末のＴＥＭ−ＥＤＸ分析又はＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ分析、
（２）画像からの第１の化合物及び第２の化合物の輪郭抽出、
（３）抽出した輪郭を基に表面積から円近似及び中心点を設定、
（４）最近接中心点の検索と距離測定、
の手順で行うことができる。なお、上記距離測定方法はこのような方法に限られず、他の方法であっても客観的かつ再現性が得られる方法であれば良い。
【００３３】
（１）触媒粉末のＴＥＭ−ＥＤＸ分析又はＨＡＡＤＦ分析について
触媒粉末をエポキシ樹脂にて包埋処理し、硬化後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作成する。その切片を用いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又はＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ(Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ  Ａｎｎｕｌａｒ  Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ)により触媒粉末を観察し、第１の化合物及び第２の化合物、更には第３の化合物の判別を行う。具体例として、ＴＥＭ−ＥＤＸを用いた場合の分析条件を説明すると、まず、得られた映像の中でコントラスト（影）の部分に焦点を当て、その部分の元素種を分析して求め、その元素を含む化合物粒子を特定する。
【００３４】
ここで、第１の化合物と第２の化合物は元素種が重複する場合があるが、貴金属を担持した第１の化合物については、ＥＤＸ（エネルギ分散型Ｘ線分析装置）により貴金属種の有無を検出することで、第２の化合物と区別することができる。ただし、ＥＤＸのＸ線ビーム径に対し貴金属粒径が小さい場合には、貴金属の検出ができない場合がある。その場合、第１の化合物と第２の化合物がＯＳＣ材としてのセリウム（Ｃｅ）又はプラセオジム（Ｐｒ）を含有しているときには、調製段階で予め求めておいた第１の化合物及び第２の化合物内の含有量と、Ｃｅ又はＰｒの検出強度比とを比較して判別を行うことが好ましい。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の場合は、コントラストにより判別することができる。
【００３５】
（２）画像からの第１の化合物及び第２の化合物の輪郭抽出について
上記（１）の分析で得られた像より第１の化合物及び第２の化合物の輪郭を抽出する。抽出方法は画像処理ソフトを用い、コントラストにより自動で抽出しても良い。また、画像をＯＨＰシートなどに写し取って、手動で抽出しても良い。
【００３６】
（３）抽出した輪郭を基に表面積から円近似及び中心点を設定、及び（４）最近接中心点の検索と距離測定について
これら（３）及び（４）の手順については、いずれも市販の画像処理ソフトにより行うことができる。つまり、抽出した輪郭により第１の化合物及び第２の化合物の面積を算出し、その面積と同じ面積を円を仮定する。そして、特定の第１の化合物に最も近接している第２の化合物を検索し、それぞれの円の中心距離を測定することにより、粒子間距離を求めることができる。
【００３７】
なお、第１の化合物と第２の化合物との間の距離に関し、第１の化合物と第２の化合物が一次粒子である場合には、それぞれの一次粒子間の距離が上記粒子間距離となる。また、第１の化合物と第２の化合物が二次粒子である場合には、貴金属粒子６及び第１の化合物７の二次粒子からなる触媒ユニット１１と第２の化合物９の二次粒子からなる助触媒ユニット１２との間の距離が粒子間距離となる。
【００３８】
また、単一種類の触媒粉末において、第１の化合物及び第２の化合物が第３の化合物により包接され、第１の化合物及び第２の化合物の平均二次粒径が５〜３００ｎｍであり、後述する分散度が４０％以上である場合、第１の化合物及び第２の化合物は互いに均一に分散しているとみなすことができる。つまり、上記条件において第１の化合物及び第２の化合物を任意に偏らせた触媒粉末を作成することが物理上困難であることから、そのような場合には、触媒粉末全体における、第１の化合物及び第２の化合物の厳密な判別を省略することが可能である。
【００３９】
図２は、上記触媒粉末のＴＥＭ−ＥＤＸ写真の一例を示す。粒子間距離の測定では、まず、図２に示すように、ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて得られた写真に画像処理を施して、第１の化合物７と第２の化合物９について、それぞれの粒子の輪郭を抽出する。次に、それぞれの粒子の表面積を求め、この表面積と同じ面積の円を仮定する。そして、特定の第１の化合物７に最も近接している第２の化合物９を検索し、それぞれの円の中心距離を測定する。なお、図２では、第１の化合物７と第２の化合物９とを結ぶ直線を実線で示し、第１の化合物７同士又は第２の化合物９同士を結ぶ直線を破線で示す。
【００４０】
図３には、上記測定方法により得られた第１の化合物７と第２の化合物９との距離を横軸に、出現頻度を縦軸にしたグラフを示す。本発明の触媒は、従来の触媒よりもアンカー材（第１の化合物）とＯＳＣ材（第２の化合物）との距離が短い。このことにより、従来の触媒よりも貴金属粒子へ効率的に活性酸素が供給され、優れた浄化性能を発揮することができる。
【００４１】
なお、第１の化合物中に含まれる酸素吸蔵材の量と、第２の化合物中に含まれる酸素吸蔵材の量との比が、次の数式（１）の関係を満たすことが好ましい。
【数１】
2010101223.tif 000003
【００４２】
一般に、ロジウムのように還元状態で触媒性能が向上する貴金属粒子を、第１の化合物に担持させる場合、第１の化合物中にＯＳＣ材を大量に含むときには、ＯＳＣ材中の活性酸素により貴金属粒子が高酸化状態となる。その結果、貴金属粒子の性能低下を引き起こす傾向にある。これに対して、ＯＳＣ材を第２の化合物に含有させ、さらに第１の化合物と第２の化合物との平均距離を５ｎｍ〜３００ｎｍにすることにより、活性酸素が十分供給されつつも、貴金属粒子の還元状態を維持することができる。なお、本発明の触媒では、第１の化合物がＯＳＣ材を含有しない場合に限定されず、少量のＯＳＣ材を含有していても良い。そして、上記数式（１）を満たすように、第１の化合物と第２の化合物のＯＳＣ材量を調節することにより、活性酸素量を確保しつつ、貴金属粒子の酸化劣化を抑制することができる。なお、第１の化合物に対する第２の化合物中のＯＳＣ材量のモル比が１．５以下の場合には、相対的に第１の化合物中のＯＳＣ材の量が増え、貴金属粒子の酸化が進行し性能が低下する虞がある。
【００４３】
さらに、本発明の触媒において、第１の化合物の平均二次粒子径は３００ｎｍ以下であり、かつ、第２の化合物の平均二次粒子径は１０００ｎｍ以下であることが好ましい。第１の化合物の平均二次粒子径が３００ｎｍを超えた場合、微小な貴金属粒子を保持するアンカー材としての機能が急激に低下する虞がある。また、第２の化合物の平均二次粒子径が１０００ｎｍを超えた場合、第１の化合物と第２の化合物を同時に第３の化合物で包接することが困難になる。これに対して、第１の化合物の平均二次粒子径が３００ｎｍ以下であり、かつ、第２の化合物の平均二次粒子径が１０００ｎｍ以下であることにより、貴金属粒子が還元状態を維持したまま、活性酸素の供給が可能となる。
【００４４】
また、第１の化合物の平均二次粒子径は、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、第１の化合物の二次粒子上に担持される貴金属粒子量が更に減るため、貴金属粒子の凝集がさらに抑制される。また、第２の化合物の平均二次粒子径は、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。これによって第２の化合物の表面積が大きく向上するため、酸素供給速度が向上し、触媒性能を高めることができる。
【００４５】
第１の化合物及び第２の化合物の平均二次粒子径は、触媒粉末の製造過程における、これらの粒子を含有するスラリを、レーザー回折式粒度分布測定装置にかけることにより求めることができる。なお、この場合の平均二次粒子径とは、メジアン径（Ｄ５０）をいう。また、製造された触媒粉末のＴＥＭ写真より、これらの粒子の平均二次粒子径を測定することもできる。
【００４６】
本発明の触媒において、上記触媒粉末５の平均粒子径は６μｍ以下であることが好ましい。この触媒粉末の平均粒子径は、ハニカム形状の耐火性無機担体２の貫通孔の内壁面に触媒粉末をコーティングするときの触媒粉末５の粒子径のことである。触媒粉末５の平均粒子径が６μｍを超える場合、触媒粉末５の外周部から中心部までの距離が大きくなり、粉末中心部へのガス拡散性が著しく低下するため、浄化性能が低下する虞がある。また、６μｍを超える場合、ハニカム担体へのコート時に剥離や偏りなどが起き易くなる。触媒粉末５の平均粒子径は、適切な粉末間空隙が形成でき、さらに剥離を抑制できる１μｍ〜４μｍの範囲であることがより好ましい。
【００４７】
さらに、触媒粉末５は、触媒粉末中における第１の化合物７及び第２の化合物９の分散度が４０％以上であることが好ましい。分散度は、数式（２）より求めることができる。
【数２】
2010101223.tif 000004
【００４８】
ここで、σは、触媒粉末５における第１の化合物７と第２の化合物９との距離の分布の標準偏差である。また、Ａｖ．は、触媒粉末５における第１の化合物７と第２の化合物９との間の平均距離である。
【００４９】
図４は、触媒粉末５中における第１の化合物７と第２の化合物９との間の距離と、その距離の出現頻度との関係を示すグラフである。図４に示すように、第１の化合物と第２の化合物との間の距離を測定した結果のグラフにおいて、頻度分布が正規分布になると仮定した場合、任意の試料がσの範囲内に入る確率として分散度は表される。なお、標準偏差がσであるとは、第１の化合物７と第２の化合物９との間の距離の６８．２６％が平均距離Ａｖ（ｎｍ）±σ（ｎｍ）以内に分布していることを意味する。
【００５０】
図５に、分散度が高い触媒粉末例の模式図（同図（ａ））と、分散度が低い触媒粉末例の模式図（同図（ｂ））を示す。ＴＥＭなどによって実測した第１の化合物と第２の化合物との間の距離が、仮に全て等しい距離である場合には、その触媒の分散度は１００％である（これは、距離のばらつきが０であることを意味する）。また、この距離のばらつきが大きい場合には、その触媒の分散度は０％に近づく。つまり、第１の化合物と第２の化合物との間の距離が全て幾何学的に均等に配置された場合はσが０となり、分散度は１００％となる。
【００５１】
そして、上述したように、このように定義した分散度は４０％以上であることが好ましい。分散度４０％以上であれば、互いの粒子間距離が十分に維持されており、偏りも少ないため、耐久後の化合物同士の凝集が抑制される。
【００５２】
この分散度は、触媒粉末５を製造する過程において、第１の化合物及び第２の化合物、更には第３の化合物の前駆体を混合したスラリの乾燥直前における第１の化合物及び第２の化合物の凝集度合いと相関がある。そして、この凝集度合いはスラリの攪拌力に依存するため、上記スラリを激しく攪拌することにより、上記分散度を向上させることができる。
【００５３】
また、第１の化合物７としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）の中から選ばれる少なくとも一つを主成分とすることができる。この中でも、Ａｌ２Ｏ３やＺｒＯ２は高温耐熱性に優れ、高い比表面積を維持できるため、第１の化合物７の粒子においてＡｌ２Ｏ３やＺｒＯ２を主成分とすることが好ましい。なお、本明細書において、主成分とは粒子中の含有量が５０原子パーセント以上の成分のことをいう。
【００５４】
さらに、第２の化合物９は、酸素吸蔵放出能を有するセリウム（Ｃｅ）及びプラセオジム（Ｐｒ）のうちの少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。特に第２の化合物としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２）や酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）のような酸素吸蔵放出能が高い化合物を主成分とすることが好ましい。Ｃｅ及びＰｒはいずれも複数の価数の酸化物を取り、排気ガス雰囲気変動により酸化数が変化し、活性酸素の吸蔵及び放出が可能な材料である。
【００５５】
上記貴金属粒子６としては、白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）の中から選ばれる少なくとも一つを使用することができる。この中でも特に白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）が高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
【００５６】
ここで、触媒粉末５としては、貴金属粒子６がロジウム（Ｒｈ）であり、第１の化合物７が少なくともジルコニウム（Ｚｒ）を含む酸化物であることが特に好ましい。Ｒｈは高酸化状態において触媒性能が低下しやすいが、第１の化合物と第２の化合物との距離を適切に調整することにより、Ｒｈの高酸化化及び凝集を抑制することができる。
【００５７】
このＲｈの高酸化化は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＲｈの結合エネルギ分析により測定することができる。一般に、Ｒｈの３ｄ５軌道結合エネルギは、メタル状態のＲｈが３０７．２ｅＶであり、高酸化状態のＲｈが３１０．２ｅＶ付近であることが知られている。そして、アンカー材としてＡｌ２Ｏ３やＺｒＯ２など酸化物を用いた場合には、Ｒｈの３ｄ５軌道結合エネルギが３０８．８ｅＶ以上で触媒性能の低下が起こることから、３ｄ５軌道結合エネルギが３０８．８ｅＶ以下であることが望ましい。そして、第１の化合物と第２の化合物との距離を適切に調整することにより、Ｒｈの３ｄ５軌道結合エネルギを３０８．８ｅＶ以下にすることができる。なお、結合エネルギの測定時にはある元素を用いて帯電補正を行うことが一般的であり、含有量の多い元素の結合エネルギを文献値に対して補正している。例えば、Ｘ線光電子分光装置内を高真空に保つためのポンプに由来するオイルミストなどに含有される炭化水素を利用し、この炭化水素のＣ１ｓピークを文献値と比較して補正を行う。
【００５８】
上述のように、貴金属粒子６がロジウムの場合、第１の化合物７はジルコニウムを主成分とする酸化物であることが好ましい。第１の化合物７がアルミナなどを主成分としたものである場合には、ロジウムとアルミナが固溶し、ロジウムが高酸化化し、触媒活性が低下する場合がある。これに対して、Ｚｒを含む酸化物、より好ましくは第１の化合物中においてＺｒを原子パーセントで５０％以上含む場合、Ｒｈの高酸化化と凝集を抑制することができる。このようなＺｒを主成分とする酸化物としては、ジルコニア（ＺｒＯ２）やランタン添加ジルコニア（Ｚｒ−Ｌａ−Ｏｘ）及びランタン−セリア添加ジルコニア（Ｚｒ−Ｌａ−Ｃｅ−Ｏｘ）などを挙げることができる。
【００５９】
本発明の触媒が第３の化合物を含む場合、第３の化合物１０はアルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。第３の化合物としては、第１の化合物及び第２の化合物を包接可能で、かつ、ガス透過性を確保できる材料が好ましい。このような観点からは、Ａｌ及びＳｉの少なくとも一つを含む化合物、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びシリカ（ＳｉＯ２）などは細孔容積が大きく、高いガス拡散性を確保できる。なお、第３の化合物は、Ａｌ及びＳｉの複合化合物（複合酸化物）であっても良い。
【００６０】
ここで、上述のように、第３の化合物１０は、第１の化合物７及び第２の化合物９のそれぞれの物理的移動を抑制する程度に覆いつつも、排気ガスや活性酸素が透過できる程度の複数の細孔１０ａを有している。このような第３の化合物１０としては、アルミナやシリカを使用することができる。第３の化合物がアルミナからなる場合、前駆体としてベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を使用することが好ましい。つまり、貴金属粒子６を担持した第１の化合物７と第２の化合物９を、ベーマイトを水等の溶媒に分散させたスラリに投入し、攪拌する。これにより、第１の化合物７と第２の化合物９の周囲にベーマイトが付着する。そして、この混合スラリを乾燥及び焼成することにより、第１の化合物７と第２の化合物９の周囲でベーマイトが脱水縮合し、ベーマイト由来のアルミナ（例えば、γアルミナ）からなる第３の化合物が形成される。このようなベーマイト由来のアルミナからなる第３の化合物は、第１の化合物７及び第２の化合物９を覆いつつも、３０ｎｍ以下の細孔を多く有しているため、ガス透過性にも優れている。
【００６１】
同様に、第３の化合物がシリカからなる場合には、前駆体としてシリカゾルとゼオライトを使用する。つまり、貴金属粒子６を担持した第１の化合物７と第２の化合物９を、シリカゾル及びゼオライトを溶媒に分散させたスラリに投入し、攪拌し、乾燥及び焼成することにより、シリカからなる第３の化合物が形成される。このようなシリカゾル及びゼオライト由来のシリカからなる第３の化合物も、第１の化合物７及び第２の化合物９を覆いつつも、３０ｎｍ以下の細孔を多く有しているため、ガス透過性に優れている。
【００６２】
なお、第１の化合物及び第２の化合物の少なくとも一方は、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）から選ばれる少なくとも一つを更に含む酸化物であることが好ましい。つまり、上述のように、第１の化合物７はアルミナやジルコニアを主成分とし、第２の化合物は酸化セリウムや酸化プラセオジムを主成分としている。そして、第１の化合物及び第２の化合物の少なくとも一方に上記遷移金属を添加物として含有することが望ましい。これらの遷移金属を少なくとも一つ含有することで、遷移金属が有する活性酸素により触媒性能、特にＣＯ，ＮＯ浄化率を向上させることができる。
【００６３】
また、第１の化合物及び第２の化合物の少なくとも一方が、バリウム（Ｂａ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），ナトリウム（Ｎａ）から選ばれる少なくとも一つのＮＯｘ吸着材を更に含むことが好ましい。これらの元素を含む化合物は、いずれもＮＯｘ吸着材として作用する。そのため、第１の化合物及び第２の化合物の少なくとも一方にＮＯｘ吸着材を含むことで、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。これはＮＯｘ吸着反応がガスの接触に高い感度があるためである。これらのＮＯｘ吸着材を含む触媒は、理論空燃比付近で燃焼させるエンジンよりも大量にＮＯｘが生じるリーンバーンエンジン用の触媒として好適である。
【００６４】
実際の自動車の排気ガス浄化に本発明の触媒を適用にする際には、図１に示すように、上記触媒粉末５が耐火性無機担体２の内面に塗布され、その耐火性無機担体２が内燃機関の排気流路内に取り付けられる。なお、この耐火性無機担体に塗布された触媒層は、成分組成の異なる複数層からなっても良い。また、耐火性無機担体に複数の触媒層３，４が形成されている場合には、これらの触媒層３，４のうち少なくとも１層に上記触媒粉末５を含有していれば良い。
【００６５】
［排気ガス浄化触媒の製造方法］
次に、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法について説明する。本発明の排気ガス浄化触媒は、貴金属粒子と第１の化合物と第２の化合物と、更には必要に応じて第３の化合物とを予め用意する。そして、この貴金属粒子を第１の化合物に担持する工程と、貴金属粒子を担持した第１の化合物及び第２の化合物を混合する工程により、触媒粉末を得ることができる。さらに前記触媒が第３の化合物を含む場合には、貴金属粒子を担持した第１の化合物及び第２の化合物を混合した後、更に第３の化合物を加えて混合し触媒粉末を得る。
【００６６】
さらに、上記触媒粉末を得る過程において、第１の化合物及び第２の化合物を一体的に又は個別に粉砕した後、粉砕後の第１の化合物及び第２の化合物を第３の化合物の前駆体により同時に包接する工程を含むことが更に好ましい。
【００６７】
具体的には、まず、第１の化合物７に貴金属粒子６を担持する。このとき、貴金属粒子は含浸法により担持することができる。そして、貴金属粒子６を表面に担持した第１の化合物７をビーズミル等を用いて粉砕し、所望の粒子径とする。さらに第２の化合物９もビーズミル等を用いて粉砕し、所望の粒子径とする。この際、第１の化合物７と第２の化合物９は混合した状態で粉砕しても良いし、個別に粉砕しても良い。個別に粉砕した場合には、第１の化合物と第２の化合物とをそれぞれ所望の二次粒子径とすることが可能である。また、第１の化合物と第２の化合物のそれぞれの１次粒子径が異なる場合には、第１の化合物及び第２の化合物をまとめて粉砕しても、それぞれ異なった平均二次粒子径をもつ混合物を得ることができる場合もある。なお、第１の化合物７及び／又は第２の化合物９の原料として、酸化物コロイド等の微細な原料を用いることにより、破砕工程を省略することができる。
【００６８】
次に、上記粉砕後、第１の化合物と第２の化合物を第３の化合物で包接するに際しては、第１の化合物を包接したものと第２の化合物を包接したものとを混合するのではなく、第１の化合物と第２の化合物とを同時に第３の化合物で包接することが好ましい。これにより、第１の化合物と第２の化合物とを均一かつ偏りなく分散させることができる。
【００６９】
具体的には、上記第１の化合物と第２の化合物とを、第３の化合物の前駆体を分散させたスラリに投入し、攪拌する。上記スラリを攪拌することにより、第１の化合物７と第２の化合物９の周囲に第３の化合物の前駆体が付着する。この際、スラリの攪拌を激しくすることにより、それぞれの粒子がスラリ中で分散し、その結果、上記分散度を向上させることができる。その後、この混合スラリを乾燥及び焼成することにより、第１の化合物７と第２の化合物９の周囲に第３の化合物が形成された触媒粉末５を得ることができる。
【００７０】
次に、得られた触媒粉末５を粉砕する。この粉砕は湿式でも乾式でも良いが、通常は触媒粉末５をイオン交換水等の溶媒に混合し攪拌した後、ボールミル等を用いて粉砕することにより、触媒スラリを得る。この際、必要に応じて触媒スラリにバインダを添加する。なお、触媒スラリにおける触媒粉末５の平均粒子径（Ｄ５０）は、上述のように６μｍ以下であることが好ましい。その後、上記触媒スラリをハニカム担体の内面に塗布し、乾燥及び焼成することにより、排気ガス浄化触媒を得ることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００７２】
表１に示す実施例１〜１４並びに比較例１〜３の触媒粉末及び表２に示す実施例１５〜１８の触媒粉末を調製し、それぞれをハニカム担体の内壁面に塗布した。なお、表１及び表２に示した各実施例及び比較例の触媒は、以下のように作製した。
【表１】
2010101223.tif 000005
【表２】
2010101223.tif 000006
【００７３】
（実施例１）
比表面積が約７０ｍ２／ｇの第１の化合物粉末に、担持濃度が１．０ｗｔ％となるように硝酸ロジウム溶液を含浸した。これを１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、ロジウム担持濃度が１．０ｗｔ％の第１の化合物を得た。そして、このロジウムを担持した第１の化合物を粉砕し、表１中に記載の平均粒子径(Ｄ５０)とした。なお、この平均粒子径の測定には、株式会社堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いた。【００７４】
その一方で、比表面積８０ｍ２／ｇの第２の化合物粉末を粉砕し、表１中に記載の平均粒子径(Ｄ５０)とした。なお、この平均粒子径の測定には、第１の化合物の測定と同様の装置を用いた。【００７５】
次に、第３の化合物の前駆体としてのベーマイトと硝酸と水を混合し、１時間攪拌して、前駆体スラリを調製した。そして、この前駆体スラリ中に、粉砕後のＲｈ担持第１の化合物及び粉砕後の第２の化合物をそれぞれゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いて更に２時間攪拌することにより、混合スラリを得た。その後、この混合スラリを急速乾燥し、１５０℃で一昼夜更に乾燥させて水分を除去し、更に５５０℃で３時間、空気中で焼成することで、実施例１の触媒粉末を得た。【００７６】
そして、この触媒粉末２２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ、さらに硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合することにより、触媒スラリを得た。【００７７】
この触媒スラリとは別に、予めＰｔ担持Ａｌ２Ｏ３触媒粉末及びＣｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末を混合して、上記触媒スラリと同様にスラリ化した。そして、このスラリをコーデェライト質モノリス担体(０．１２Ｌ、４００セル)に付着させてから、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。これにより、Ｐｔ担持Ａｌ２Ｏ３触媒粉末及びＣｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末を合計１００ｇ／Ｌコートした触媒担体を用意した。【００７８】
次に、このＰｔがコートされた触媒担体上に上記触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。これにより、Ｐｔを含む触媒層１００ｇ／Ｌの上に、Ｒｈを含む触媒層を５０ｇ／Ｌコートした触媒を得た。【００７９】
（実施例２）
実施例２は、実施例１における第１の化合物粉末中のＲｈ担持濃度を１．４ｗｔ％とした。さらに、第１の化合物粉末及び第２の化合物粉末の合計量と、第３の化合物（Ａｌ２Ｏ３）との重量比を５０：５０にした。また、第１の化合物及び第２の化合物の材料組成を、表１中の記載のとおりとした。これ以外は、実施例１と同様である。この実施例２の触媒は、第２の化合物中にイットリウム（Ｙ）を、当該第２の化合物の耐熱性を向上させる目的で含有させている。【００８０】
（実施例３〜１２）
実施例３〜１２は、実施例１における第１の化合物及び第２の化合物の材料組成と、二次粒径を表１中の記載のとおりとした以外は、実施例１と同様である。実施例７の触媒は第２の化合物中にネオジム（Ｎｄ）を、実施例１２の触媒は第２の化合物中にイットリウム（Ｙ）を、それぞれ当該第２の化合物の耐熱性を向上させる目的で含有させている。【００８１】
（実施例１３）
実施例１３は、第１の化合物に一次粒径が２１ｎｍ、第２の化合物に一次粒径が６５ｎｍの複合酸化物コロイドをそれぞれ用い、第１の化合物のみにロジウムを担持させた。そして、ロジウムを担持させた第１の化合物の粉砕工程を省略して、第１の化合物及び第２の化合物と、前駆体スラリとを混合した以外は、実施例１と同様である。【００８２】
（実施例１４）
実施例１４は、実施例１における触媒スラリの調製の際の、第３の化合物の前駆体としてのベーマイトスラリに代えて市販のシリカゾルを用いた以外は、実施例１と同様である。二次粒径などは、表１中に記載の値とした。【００８３】
（比較例１）
比較例１は、ＯＳＣ材を触媒粉末中ではなく、モノリス担体に形成された触媒層中に含む例である。【００８４】
比表面積が約７０ｍ２／ｇの第１の化合物粉末に、担持濃度が１．０ｗｔ％となるように硝酸ロジウム溶液を含浸した。これを１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、ロジウム担持濃度が１．０ｗｔ％の第１の化合物を得た。そして、このロジウムを担持した第１の化合物を粉砕し、表１中に記載の平均粒子径(Ｄ５０)とした。なお、この平均粒子径の測定には、実施例１と同様の装置を用いた。【００８５】
その一方で、ベーマイトと硝酸と水を混合し、１時間攪拌して、前駆体スラリを調製した。そして、この前駆体スラリ中に、粉砕後のＲｈ担持第１の化合物をゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いて更に２時間攪拌することにより、混合スラリを得た。その後、この混合スラリを急速乾燥し、１５０℃で一昼夜更に乾燥させて水分を除去し、更に５５０℃で３時間、空気中で焼成することにより、比較例１の触媒粉末を得た。【００８６】
そして、この触媒粉末１２５ｇ、Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏｘ粉末１００ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０g、さらに硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合することにより、触媒スラリを得た。【００８７】
この触媒スラリとは別に、予めＰｔ担持Ａｌ２Ｏ３触媒粉末及びＣｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末を混合して、上記触媒スラリと同様にスラリ化した。そして、このスラリをコーデェライト質モノリス担体(０．１２Ｌ、４００セル)に付着させてから、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。これにより、Ｐｔ担持Ａｌ２Ｏ３触媒粉末及びＣｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末を合計１００ｇ／Ｌコートした触媒担体を用意した。【００８８】
次に、このＰｔがコートされた触媒担体上に上記触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。これにより、Ｐｔを含む触媒層１００ｇ／Ｌの上に、Ｒｈを含む触媒層を５０ｇ／Ｌコートした触媒を得た。【００８９】
（比較例２）
比較例２は、第１の化合物と第２の化合物とを第３の化合物で同時に覆うのではなく、別々に覆った例である。なお、比較例２の触媒の分散度は、第１の化合物を第３の化合物で包接した粉末の値である。【００９０】
比表面積が約７０ｍ２／ｇの第１の化合物粉末に、担持濃度が１．０ｗｔ％となるように硝酸ロジウム溶液を含浸した。これを１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、ロジウム担持濃度が１．０ｗｔ％の第１の化合物を得た。そして、このロジウムを担持した第１の化合物を粉砕し、表１中に記載の平均粒子径(Ｄ５０)とした。なお、この平均粒子径の測定には、実施例１と同様の装置を用いた。【００９１】
その一方で、ベーマイトと硝酸と水を混合し、１時間攪拌して、前駆体スラリを調製した。そして、この前駆体スラリ中に、粉砕後のＲｈ担持第１の化合物をゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いて更に２時間攪拌することにより、混合スラリを得た。その後、この混合スラリを急速乾燥し、１５０℃で一昼夜更に乾燥させて水分を除去し、更に５５０℃で３時間、空気中で焼成することにより、比較例２の触媒粉末原料Ａを得た。【００９２】
また、第２の化合物を粉砕し、表中に記載の平均粒子径(Ｄ５０)とした。なお、この平均粒子径の測定には、実施例１と同様の装置を用いた。【００９３】
これとは別に、ベーマイトと硝酸と水を混合し、１時間攪拌して、前駆体スラリを調製した。そして、この前駆体スラリ中に、粉砕後の第２の化合物をゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いて更に２時間攪拌することにより、混合スラリを得た。その後、この混合スラリを急速乾燥し、１５０℃で一昼夜更に乾燥させて水分を除去し、更に５５０℃で３時間、空気中で焼成することにより、比較例２の触媒粉末原料Ｂを得た。【００９４】
そして、上記触媒粉末原料Ａを１２５ｇ、上記触媒粉末原料Ｂを１００ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ、さらに硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合して触媒スラリを得た。【００９５】
この触媒スラリとは別に、予めＰｔ担持Ａｌ２Ｏ３触媒粉末及びＣｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末を混合して、上記触媒スラリと同様にスラリ化した。そして、このスラリをコーデェライト質モノリス担体(０．１２Ｌ、４００セル)に付着させてから、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。これにより、Ｐｔ担持Ａｌ２Ｏ３触媒粉末及びＣｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末を合計１００ｇ／Ｌコートした触媒担体を用意した。【００９６】
次に、このＰｔがコートされた触媒担体上に上記触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。これにより、Ｐｔを含む触媒層１００ｇ／Ｌの上に、Ｒｈを含む触媒層を５０ｇ／Ｌコートした触媒を得た。【００９７】
（比較例３）
比較例３は、第２の化合物を有しておらず、貴金属粒子が酸素吸蔵能を有する第１の化合物に担持されている例である。【００９８】
比表面積が約７０ｍ２／ｇの第１の化合物粉末に、担持濃度が１．０ｗｔ％となるように硝酸ロジウム溶液を含浸した。これを１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、ロジウム担持濃度が１．０ｗｔ％の第１の化合物を得た。そして、このロジウムを担持した第１の化合物を粉砕し、表１中に記載の平均粒子径(Ｄ５０)とした。なお、この平均粒子径の測定には、実施例１と同様の装置を用いた。【００９９】
その一方で、ベーマイトと硝酸と水を混合し、１時間攪拌して、前駆体スラリを調製した。そして、この前駆体スラリ中に、粉砕後のＲｈ担持第１の化合物をゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いて更に２時間攪拌することにより、混合スラリを得た。その後、この混合スラリを急速乾燥し、１５０℃で一昼夜更に乾燥させて水分を除去し、更に５５０℃で３時間、空気中で焼成することにより、比較例３の触媒粉末を得た。【０１００】
そして、この触媒粉末１２５ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉末１００ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ、さらに硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合することにより、触媒スラリを得た。【０１０１】
この触媒スラリとは別に、予めＰｔ担持Ａｌ２Ｏ３触媒粉末及びＣｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末を混合して、上記触媒スラリと同様にスラリ化した。そして、このスラリをコーデェライト質モノリス担体(０．１２Ｌ、４００セル)に付着させてから、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。これにより、Ｐｔ担持Ａｌ２Ｏ３触媒粉末及びＣｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末を合計１００ｇ／Ｌコートした触媒担体を用意した。【０１０２】
次に、このＰｔがコートされた触媒担体上に、上記触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。これにより、Ｐｔを含む触媒層１００ｇ／Ｌの上に、Ｒｈを含む触媒層を５０ｇ／Ｌコートした触媒を得た。【０１０３】
（実施例１５〜１８）
実施例１５〜１８は、実施例１における、予め用意したＰｔを含む触媒層を有する触媒担体に次の処理を行って、Ｐｔを含む触媒層中にＢａを含有させた。つまり、Ｐｔがコートされた触媒担体を、純水と酢酸バリウム水溶液（濃度４０ｗｔ％）とを混合した溶液中に一定時間浸漬した後に水分を留去し、４００℃で１時間乾燥させた。これにより、Ｐｔ及びＢａを含む触媒層を有する触媒担体を調製した。  それ以外の工程は、実施例１と同様である。【０１０４】
実施例１６〜１８は、第１の化合物及び／又は第２の化合物中に、ＮＯｘ吸着材であるＢａ、Ｍｇ及びＮａをそれぞれ含有させたものを用いた。【０１０５】
［評価１］
これらの実施例及び比較例のうち、実施例１〜１４及び比較例１〜３については、耐久処理を施した後、ＮＯｘ転化率を調べた。この耐久処理の方法は、排気量３５００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に触媒を装着し、触媒入口温度を８００℃とし、５０時間運転したものである。使用燃料には無鉛ガソリンを使用した。また、ＮＯｘ転化率は、排気量３５００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に触媒を装着し、触媒入口温度を４００℃として、数式（３）に従いＮＯｘ転化率を測定した。
【数３】
2010101223.tif 000007
【０１０６】
また、各触媒における第１の化合物と第２の化合物との間の距離は、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析装置（株式会社日立製作所製ＨＦ−２０００）により測定した、なお、この際の加速電圧は、２００ｋＶとした。また、ウルトラミクロトームによる切削条件は、常温とした。そして、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析装置より得られた画像から、画像解析装置（カールツァイス株式会社製ＫＳ−４００）を用いて、第１の化合物及び第２の化合物の輪郭を抽出した。その後、抽出した輪郭を基に面積を算出し、円近似及び中心点を設定し、最近接中心点の検索と距離測定を行うことで、第１の化合物と第２の化合物との間の距離を測定した。また、触媒の分散度は、先に説明した式に基づいて求めた。【０１０７】
表１に、実施例１〜１４及び比較例１〜３の触媒について、耐久処理後のＮＯｘ転化率を、各触媒における第１の化合物と第２の化合物との間の距離や、触媒の分散度などと共に併記した。【０１０８】
実施例１において、第１の化合物と第２の化合物との間の平均距離は、１３５ｎｍであった。また、第２の化合物中の酸素吸蔵材量（ｍｏｌ）に対する、第１の化合物中の酸素吸蔵材量（ｍｏｌ）の比が１００を超えた。さらに、第１の化合物の平均二次粒子径が１３５ｎｍであり、かつ、第２の化合物の平均二次粒子径が２２０ｎｍであった。貴金属粒子を含む触媒粉末の平均粒子径が２．７μｍであり、分散度が５６％であった。また、排気ガス浄化試験において、ＮＯｘ転化率が９３％という優れた浄化性能を示した。【０１０９】
実施例２は、貴金属粒子を担持する第１の化合物がジルコニウムを主成分としてセリウムを含むために、酸素吸蔵能を有する。そして、実施例２において、第１の化合物と第２の化合物との間の平均距離は、１４５ｎｍであった。また、第２の化合物中の酸素吸蔵材量（ｍｏｌ）に対する、第１の化合物中の酸素吸蔵材量（ｍｏｌ）の比は、２．９であった。また、ＮＯｘ転化率が９７％という、優れた浄化性能を示した。【０１１０】
実施例３では、第１の化合物と第２の化合物とが同一化合物であるため、第２の化合物中の酸素吸蔵材量（ｍｏｌ）に対する、第１の化合物中の酸素吸蔵材量（ｍｏｌ）の比が１．０である。そのため、第１の化合物中のＣｅ量が相対的に多く、結果としてＲｈが高酸化状態となる。従って、実施例１のほうが実施例３よりも浄化性能が高い結果となった。【０１１１】
実施例４では、第１の化合物の二次粒径が３５０ｎｍと大きいが、第３の化合物により包接されているため、これ以上の凝集が抑えられ、浄化性能が高い結果となった。【０１１２】
実施例５では、触媒粉末の粒径が７．０μｍというように大きい。そのため、触媒粉末内部でのガス拡散性が低下したため、実施例１と比べると浄化性能が低下した。【０１１３】
実施例６は、混合スラリの乾燥工程の前にスラリの攪拌を停止したため、分散度が２５％と低下していた。その結果、耐久後に第１の化合物及び第２の化合物の粒凝集が発生したため、実施例１と比べると浄化性能が低下した。【０１１４】
実施例７は、第２の化合物のＯＳＣ材にプラセオジムを適用した例であり、実施例１とほぼ同等の優れた浄化性能を示した。【０１１５】
実施例８〜１１は、第２の化合物中に、更に種々の遷移金属元素を含むものである。第２の化合物がこれらの遷移金属元素を含む酸化物からなることにより、活性酸素が供給され、浄化性能が向上していた。【０１１６】
実施例１４は、第３の化合物としてＳｉＯ２を用いたものである。第３の化合物にＡｌ２Ｏ３を用いた実施例１〜１３と比べると転化率は低いが、比較例1と比べると浄化性能は向上している。【０１１７】
比較例１は第１の化合物を第３の化合物で覆った粉末と、実施例１で用いたＺｒ−Ｃｅ−Ｏｘ粉末とを触媒層中に混ぜ込んだ例である。この比較例１は、ＯＳＣ材であるＺｒ−Ｃｅ−Ｏｘ粉末が第３の化合物で包接されていないため、耐久後にはＺｒ−Ｃｅ−Ｏｘ粉末の結晶成長による粒凝集が促進されていた。さらに、貴金属粒子を担持した第１の化合物とＯＳＣ材との距離が長いことから、各実施例と比べて触媒性能が低下していた。【０１１８】
比較例２は、第１の化合物と第２の化合物を別々に第３の化合物で覆った例である。この比較例２の触媒における分散度は、第１の化合物を第３の化合物で包接した粉末の値である。比較例２の触媒は、比較例１の触媒と比べると、貴金属粒子を担持した第１の化合物が第３の化合物により包接されていることから、貴金属粒子の凝集が抑制された分の性能が向上する。しかし、実施例１及び他の実施例の触媒と比べると、第１の化合物と第２の化合物との距離が長くなっており、浄化性能が低下していた。【０１１９】
比較例３は、第２の化合物を有しておらず、Ｒｈ粒子が全て第１の化合物（Ｚｒ−Ｃｅ（３０）−Ｏｘ）上に存在する例である。そして、比較例３の触媒において、ＴＥＭ−ＥＤＸ上では、Ｒｈ粒子と第１の化合物が同じ場所に検出されたが、ＥＤＸビーム径が２ｎｍであるため、これらの間の距離は２ｎｍ以下としている。比較例３の触媒は、Ｒｈ粒子が酸素吸蔵能を有する第１の化合物上に担持されるため、Ｒｈ粒子が高酸化状態となり、触媒性能が低下した。【０１２０】
次に、製造工程において意図的に分散度を変化させて製造した触媒について、触媒性能評価を行った。図６に、実施例６、実施例１２、実施例２及び実施例１０の合計４種の分散度が異なる触媒について、分散度とＮＯｘ転化率との関係を示す。同図から、分散度が４０％以上の場合には、第１の化合物及び第２の化合物の距離のばらつきが小さくなるため、粒凝集が抑制される結果、浄化性能が向上する。【０１２１】
また、第１の化合物と第２の化合物との間の平均距離が異なる触媒について、触媒性能評価を行った。図７に、比較例１、比較例２、実施例４、実施例１３及び比較例３について、当該平均距離とＮＯｘ転化率との関係を示す。同図から、第１の化合物と第２の化合物との間の平均距離が５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることにより、ＯＳＣ材から貴金属粒子へ活性酸素が効率的に供給されると共に、過剰な活性酸素の供給を防止することができる。その結果、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。【０１２２】
［評価２］
次に、表２に示す実施例１５〜１８の触媒を用い、リーンバーンエンジンへの触媒の適用を想定して、リーン雰囲気からリッチ雰囲気まで変動する条件下での浄化性能について評価を行った。【０１２３】
この評価は、まず、排気量３５００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に触媒を装着し、触媒入口温度を７００℃とし、５０時間運転する耐久処理を行った。その後、排気量２０００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に耐久後の触媒を装着して、触媒入口温度３００℃〜３５０℃にて、リーン雰囲気４０秒からリッチ雰囲気２秒と変化させる運転を行い、この区間における排気浄化率（ＮＯｘ転化率）を求めた。なお、リーン雰囲気での空燃比（Ａ／Ｆ）は２５で、リッチ雰囲気での空燃比は１１とした。なお、このＮＯｘ転化率の算出式は、先に説明したのと同じである。また、各触媒における第１の化合物と第２の化合物との間の距離や、触媒の分散度等は、実施例１〜１４で実施したのと同じ方法により測定した。【０１２４】
各触媒のＮＯｘ転化率を、各触媒における第１の化合物と第２の化合物との間の距離や、触媒の分散度等と共に表２に併記した。【０１２５】
表２から明らかなように、バリウム（Ｂａ）やマグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）を第１の化合物及び／又は第２の化合物に含まない実施例１５と比較して、これらのＮＯｘ吸着材を第１の化合物及び／又は第２の化合物に含む実施例１６〜１８は、ＮＯｘ転化率が格段に向上した。【０１２６】
特願２００９−０５１０７１号(出願日：２００９年３月４日)の全内容は、ここに引用される。【０１２７】
以上、実施形態及び実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明に係る排気ガス浄化触媒は、酸素吸蔵能を有する第２の化合物を、触媒作用を有する貴金属粒子とは非接触状態に置き、かつ、貴金属粒子と接触している第１の化合物と第２の化合物との間隔を所定の範囲に調整する。これにより、貴金属粒子の過剰な酸化や酸素供給不足に由来した浄化性能の低下を防止できる。
【符号の説明】
【０１２９】
１  排気ガス浄化用触媒
５  触媒粉末
６  貴金属粒子
７  第１の化合物
９  第２の化合物
１０  第３の化合物
１０ａ  細孔
【図１】
2010101223.tif 000009
【図３】
2010101223.tif 000010
【図４】
2010101223.tif 000011
【図５】
2010101223.tif 000012
【図６】
2010101223.tif 000013
【図７】
2010101223.tif 000014
【図２】
2010101223.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月14日(2010.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粒子と、前記貴金属粒子を担持する第１の化合物とからなる触媒ユニットと、
前記貴金属粒子と非接触に配設され、酸素吸蔵能を有する第２の化合物からなる助触媒ユニットと、
前記触媒ユニット及び助触媒ユニットを共に包接し、かつ、前記触媒ユニットにおける貴金属粒子及び第１の化合物と、前記助触媒ユニットにおける第２の化合物とを互いに隔てる第３の化合物と、
を含有し、
前記第３の化合物は複数の細孔を有し、前記細孔の平均細孔径は前記第１の化合物の平均粒子径及び前記第２の化合物の平均粒子径より小さく、
前記触媒ユニットの中心点と前記助触媒ユニットの中心点との間の平均距離が５ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記第１の化合物中に含有される酸素吸蔵材の量と、前記第２の化合物中に含有される酸素吸蔵材の量との比が、次の数式（１）
【数１】
2010101223.tif 000016
を満たすことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記第１の化合物の平均二次粒子径が３００ｎｍ以下であり、かつ、前記第２の化合物の平均二次粒子径が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は３に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記貴金属粒子、第１の化合物、第２の化合物及び第３の化合物を含有する触媒粉末の平均粒子径は、６μｍ以下であることを特徴とする請求項１，３及び４のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記貴金属粒子がロジウムであり、前記第１の化合物がジルコニウムを含む酸化物であることを特徴とする請求項１，３乃至５のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項７】
前記第２の化合物に含有され、酸素吸蔵能を有する酸素吸蔵材は、セリウム及びプラセオジムの少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項１，３乃至６のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項８】
前記第３の化合物は、アルミニウム及びケイ素の少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項１，３乃至６のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項９】
前記貴金属粒子、第１の化合物、第２の化合物及び第３の化合物を含有する触媒粉末中における第１の化合物及び第２の化合物の分散度は、４０％以上であることを特徴とする請求項１，３乃至８のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１０】
前記第１の化合物及び第２の化合物の少なくともいずれか一方は、鉄、マンガン、コバルト及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む酸化物であることを特徴とする請求項１，３乃至９のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１１】
前記第１の化合物及び第２の化合物の少なくともいずれか一方は、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む化合物であることを特徴とする請求項１，３乃至１０のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１２】
前記貴金属粒子、第１の化合物、第２の化合物及び第３の化合物を含有する触媒粉末が、耐火性無機担体に塗布されてなることを特徴とする請求項１，３乃至１１のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１３】
前記耐火性無機担体に形成され、前記触媒粉末を含む触媒層が、成分組成の異なる複数層からなることを特徴とする請求項１２に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１４】
請求項１，３乃至１１のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法において、
前記第１の化合物及び第２の化合物を個別に又は一体的に粉砕する工程と、
粉砕された前記第１の化合物及び第２の化合物を、前記第３の化合物の前駆体により同時に包接する工程と、
を有することを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記触媒ユニットの中心点と前記助触媒ユニットの中心点との間の平均距離が４０ｎｍ〜２９０ｎｍであることを特徴とする請求項１，３乃至１１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１６】
前記貴金属粒子、第１の化合物、第２の化合物及び第３の化合物を含有する触媒粉末中における第１の化合物及び第２の化合物の分散度は、４１〜５８％であることを特徴とする請求項９に記載の排気ガス浄化触媒。
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月14日(2011.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粒子と、前記貴金属粒子を担持する第１の化合物とからなる触媒ユニットと、
前記貴金属粒子と非接触に配設され、酸素吸蔵能を有する第２の化合物からなる助触媒ユニットと、
前記触媒ユニット及び助触媒ユニットを共に包接し、かつ、前記触媒ユニットにおける貴金属粒子及び第１の化合物と、前記助触媒ユニットにおける第２の化合物とを互いに隔てる第３の化合物と、
を含有し、
前記第３の化合物は複数の細孔を有し、前記細孔の平均細孔径は前記第１の化合物の平均粒子径及び前記第２の化合物の平均粒子径より小さく、
前記触媒ユニットの中心点と前記助触媒ユニットの中心点との間の平均距離が５ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記第１の化合物中に含有される酸素吸蔵材の量と、前記第２の化合物中に含有される酸素吸蔵材の量との比が、次の数式（１）
【数１】
2010101223.tif 000017
を満たすことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記第１の化合物の平均二次粒子径が３００ｎｍ以下であり、かつ、前記第２の化合物の平均二次粒子径が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記貴金属粒子、第１の化合物、第２の化合物及び第３の化合物を含有する触媒粉末の平均粒子径は、６μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記貴金属粒子がロジウムであり、前記第１の化合物がジルコニウムを含む酸化物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記第２の化合物に含有され、酸素吸蔵能を有する酸素吸蔵材は、セリウム及びプラセオジムの少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項７】
前記第３の化合物は、アルミニウム及びケイ素の少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項８】
前記貴金属粒子、第１の化合物、第２の化合物及び第３の化合物を含有する触媒粉末中における第１の化合物及び第２の化合物の分散度は、４０％以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項９】
前記第１の化合物及び第２の化合物の少なくともいずれか一方は、鉄、マンガン、コバルト及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む酸化物であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１０】
前記第１の化合物及び第２の化合物の少なくともいずれか一方は、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む化合物であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１１】
前記貴金属粒子、第１の化合物、第２の化合物及び第３の化合物を含有する触媒粉末が、耐火性無機担体に塗布されてなることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１２】
前記耐火性無機担体に形成され、前記触媒粉末を含む触媒層が、成分組成の異なる複数層からなることを特徴とする請求項１１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１３】
前記触媒ユニットの中心点と前記助触媒ユニットの中心点との間の平均距離が４０ｎｍ〜２９０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１４】
前記貴金属粒子、第１の化合物、第２の化合物及び第３の化合物を含有する触媒粉末中における第１の化合物及び第２の化合物の分散度は、４１〜５８％であることを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１５】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法において、
前記第１の化合物及び第２の化合物を個別に又は一体的に粉砕する工程と、
粉砕された前記第１の化合物及び第２の化合物を、前記第３の化合物の前駆体により同時に包接する工程と、
を有することを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
【国際調査報告】
2010101223.tif 000018
2010101223.tif 000019
2010101223.tif 000020
2010101223.tif 000021