(57)【要約】  ハードコート層を有する積層体であって、ハードコート層への他の物体の形状の転写を抑制することができる積層体、並びにこれを有する偏光板及び画像表示装置を提供する。衝撃吸収層と支持体とハードコート層とを有する積層体であって、衝撃吸収層は、２５℃において、周波数１０4〜１０１3Ｈｚの範囲にｔａｎδの極大値を有する、積層体、並びにこれを有する偏光板及び画像表示装置。ただし、ｔａｎδは貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比である。
2019058759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
衝撃吸収層と支持体とハードコート層とを有する積層体であって、
前記衝撃吸収層は、２５℃において、周波数１０4〜１０１３Ｈｚの範囲にｔａｎδの極大値を有する、
積層体。
ただし、前記ｔａｎδは貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比である。
【請求項２】
前記ｔａｎδの極大値が０．１以上である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ｔａｎδの極大値を示す周波数における前記衝撃吸収層の貯蔵弾性率が３０ＭＰａ以上である請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記衝撃吸収層の厚みが１０〜２００μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記衝撃吸収層が、メタクリル酸メチルとｎ−ブチルアクリレートのブロック共重合体を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
さらに無機酸化物層を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記ハードコート層が、重合性化合物の硬化物を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体が偏光子を有する偏光板。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体又は請求項８に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、偏光板、及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極管（ＣＲＴ）を利用した表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面への傷付き等を防止するために、支持体（基材）上にハードコート層を有するハードコートフィルムを設けることが好適である。
たとえば、特許文献１及び２には、基材の一方の面にハードコート層を有し、他方の面にウレタン樹脂層を有するハードコートフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１４１８６６号
【特許文献２】特開２０１６−６０１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２では、ハードコートフィルムについて耐衝撃性及び耐擦傷性の向上について記載されているが、本発明者らの検討により、ハードコート層が他の物体と接触した状態で擦られた場合に、その物体の形状がハードコート層に転写されるという新たな問題があることを見出した。
たとえば、ディスプレイ表面にハードコートフィルムを備えたノートパソコン（ノートＰＣ）を折りたたんだ状態で運搬する際に、外側から荷重がかかることによりディスプレイ表面にキーボードの跡が転写されてしまったり、異物をディスプレイとキーボード間に挟み込んでしまうことによりディスプレイ表面に凹みが発生したり、傷がついてしまったりする問題（以下、「キーボード写り」とも呼ぶ。）が生じることがある。また、たとえば、ディスプレイ表面にハードコートフィルムを備えたスマートフォンをケースに入れて運搬する際に、ケースに荷重がかかることによりケースの内側の形状がディスプレイ表面に転写されることがある。【０００５】
本発明は上記問題に鑑みなされたものであり、ハードコート層を有する積層体であって、ハードコート層への他の物体の形状の転写を抑制することができる積層体、並びにこれを有する偏光板及び画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を進めた結果、特定の周波数域にｔａｎδの極大値を有する衝撃吸収層を有する積層体により、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。【０００７】
＜１＞
衝撃吸収層と支持体とハードコート層とを有する積層体であって、
上記衝撃吸収層は、２５℃において、周波数１０４〜１０１３Ｈｚの範囲にｔａｎδの極大値を有する、
積層体。
ただし、上記ｔａｎδは貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比である。
＜２＞
上記ｔａｎδの極大値が０．１以上である＜１＞に記載の積層体。
＜３＞
上記ｔａｎδの極大値を示す周波数における上記衝撃吸収層の貯蔵弾性率が３０ＭＰａ以上である＜１＞又は＜２＞に記載の積層体。
＜４＞
上記衝撃吸収層の厚みが１０〜２００μｍである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜５＞
上記衝撃吸収層が、メタクリル酸メチルとｎ−ブチルアクリレートのブロック共重合体を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜６＞
さらに無機酸化物層を有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜７＞
上記ハードコート層が、重合性化合物の硬化物を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の積層体。
＜８＞
＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の積層体が偏光子有する偏光板。
＜９＞
＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の積層体又は＜８＞に記載の偏光板を有する画像表示装置。【０００８】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方または両方の意味で用いられる。また、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の一方または両方の意味で用いられる。「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの一方または両方の意味で用いられる。【０００９】
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、特段の断りがない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置はＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、屈折率（ＲＩ）で検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬（株）製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ハードコート層を有する積層体であって、ハードコート層への他の物体の形状の転写を抑制することができる積層体、並びにこれを有する偏光板及び画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の積層体の構成を示す断面模式図である。
【図２】無機酸化物層を有する本発明の積層体の構成の一実施形態を示す断面模式図である。
【図３】衝撃吸収層の２５℃における周波数とｔａｎδの関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
［積層体］
本発明の積層体は、
衝撃吸収層と支持体とハードコート層とを有する積層体であって、
衝撃吸収層は、２５℃において、周波数１０４〜１０１３Ｈｚの範囲にｔａｎδの極大値を有する、
積層体である。
ただし、ｔａｎδ（損失正接）は貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比である。
【００１４】
本発明の積層体の好ましい実施形態の一例を図１に示す。図１に示す積層体４Ａは、支持体２Ａと、この支持体２Ａの片面に配されたハードコート層（以下、「ＨＣ層」とも称す。）１Ａと、このＨＣ層１Ａが形成された面とは反対面に配された衝撃吸収層３Ａとを有する積層体である。本発明の積層体の他の好ましい実施形態としては、衝撃吸収層と、この衝撃吸収層の片側に配された支持体と、この支持体が配された面とは反対側に配されたハードコート層とを有する積層体である。
【００１５】
本発明の積層体は上記構成を有することにより、ハードコート層への他の物体の形状の転写を十分に抑制することができる。
ハードコート層への他の物体の形状の転写の例として、たとえばキーボード写りは、キーボードとディスプレイの接触時の衝撃、及び、接触後のキーボードによるディスプレイ表面への擦りによって発生するものと考えられる。輸送等によって発生する振動の周波数は、通常は、１〜１０３Ｈｚの範囲であると考えられる（ＪＩＳ  Ｚ０２３２、及びＡＳＴＭ  Ｄ  ４１６９等参照）。本発明では、２５℃におけるｔａｎδの極大値を１０４〜１０１3Ｈｚの範囲に有する衝撃吸収層を、たとえば支持体を挟んでハードコート層の反対側に有する積層体とすることにより、上述の衝撃及び擦りを緩和することができ、ハードコート層への他の物体の形状の転写（たとえばキーボード写り）を抑制できるものと推定される。
なお、本発明の積層体は上記構成を有することにより、物体の落下に対する衝撃吸収性（落球耐性）にも優れる。
【００１６】
本発明では、衝撃吸収層の２５℃における周波数とｔａｎδの関係について、下記の方法で周波数−ｔａｎδのグラフを作成し、ｔａｎδの極大値及び極大値を示す周波数を求めた。
（試料作成方法）
衝撃吸収層形成用材料を溶剤に溶解、または溶融させて得られた塗布液を、剥離処理が施された剥離シートの剥離処理面に、乾燥後の厚みが１０〜５０μｍになるよう塗布、乾燥させた後、剥離シートから衝撃吸収層を剥離し衝撃吸収層の試験片を作成した。
（測定方法）
動的粘弾性測定装置（（株）アイティー・エス・ジャパン会社製ＤＶＡ−２２５）を用いて、あらかじめ温度２５℃、相対湿度６０％雰囲気下で２時間以上調湿した上記試験片について、「ステップ昇温・周波数分散」モードにおいて下記条件において測定を行った後、「マスターカーブ」編集にて２５℃における周波数に対するｔａｎδ、貯蔵弾性率Ｅ’および損失弾性率Ｅ’’のマスターカーブを得た。得られたマスターカーブからｔａｎδの極大値及び極大値を示す周波数を求めた。
試料:５ｍｍ×３０ｍｍ
つかみ間距離:２０ｍｍ
設定歪み：０．１０％
測定温度:−４０℃〜４０℃
昇温条件:２℃/ｍｉｎ
【００１７】
衝撃吸収層は、２５℃において、周波数１０４〜１０１３Ｈｚの範囲にｔａｎδの極大値を少なくとも１つ有していればよく、周波数１０４〜１０１３Ｈｚの範囲にｔａｎδの極大値を２つ以上有していてもよい。また、周波数１０４〜１０１３Ｈｚ以外の周波数の範囲に更にｔａｎδの極大値を有していてもよく、その極大値が最大値であってもよい。
【００１８】
衝撃吸収層は、２５℃において、周波数１０４〜１０１３Ｈｚの範囲にｔａｎδの極大値を少なくとも１つ有することが好ましく、周波数１０５〜１０１２Ｈｚの範囲にｔａｎδの極大値を少なくとも１つ有することがより好ましく、周波数１０６〜１０１１Ｈｚの範囲にｔａｎδの極大値を少なくとも１つ有することが更に好ましい。
【００１９】
衝撃吸収層の２５℃におけるｔａｎδの極大値は、衝撃吸収の観点から、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。また、硬度の観点から、衝撃吸収層の２５℃におけるｔａｎδの極大値は、３．０以下であることが好ましい。
【００２０】
ｔａｎδの極大値を示す周波数における衝撃吸収層の貯蔵弾性率（Ｅ’）は３０ＭＰａ以上であることが好ましい。ｔａｎδの極大値を示す周波数における衝撃吸収層のＥ’が３０ＭＰａ以上であることで、外部応力に対する変位量が大きくならず、変形による積層体及び上記積層体を前面板として用いたディスプレイの破損が起こりにくい。ｔａｎδの極大値を示す周波数における衝撃吸収層のＥ’は５０ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、衝撃吸収の観点から、ｔａｎδの極大値を示す周波数における衝撃吸収層のＥ’は特に上限はないが、１０３ＭＰａ以下が実用的である。
【００２１】
以下、本発明の積層体を構成する各層の成分及び調製について、詳細を説明する。
【００２２】
（１）衝撃吸収層
（衝撃吸収層の材質）
本発明の積層体が備える衝撃吸収層は、上述の周波数域にｔａｎδの極大値を与えるものであれば、樹脂から構成されてもよいし、エラストマー（油展ゴムを含む）から構成されてもよい。衝撃吸収層は、積層体を画像表示装置の保護フィルム、偏光板又は前面板等として用いた際に、表示内容の視認性を確保できる透明性を有し、かつ、保護フィルム、偏光板又は前面板等への押さえ付け又は衝突等に由来する画像表示装置表面に積層された薄ガラスの破損を防ぐことができるものであることが好ましい。
【００２３】
上記樹脂としては、１，２−ポリブタジエン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、通常３質量％以上の酢酸ビニル単位を含有する）及びポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂（（メタ）アクリレート樹脂等）、ビニルエステル樹脂（ＥＶＡを除く）、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン等）、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びケイ素樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂のうち、（メタ）アクリル樹脂等が好ましい。
【００２４】
エラストマーとしては、共役ジエンの重合体若しくはブロック共重合体、アクリル系重合体若しくはブロック共重合体、スチレン系重合体若しくはブロック共重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体、共役ジエンの重合体若しくはブロック共重合体の水素添加物、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物、エチレン・α−オレフィン系共重合体、極性基変性オレフィン系共重合体、極性基変性オレフィン系共重合体と金属イオン及び／又は金属化合物とよりなるエラストマー、アクロルニトリル−ブタジエン系ゴム等のニトリル系ゴム、ブチルゴム、アクリル系ゴム、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミドエラストマー（ＴＰＡＥ）、ジエン系エラストマー（１，２−ポリブタジエン等）などの熱可塑性エラストマー、シリコーン系エラストマー、フッ素系エラストマーなどを挙げることができる。
これらのエラストマーのうち、アクリル系重合体若しくはブロック共重合体、スチレン系重合体若しくはブロック共重合体、シリコーン系エラストマーが好ましく、アクリル系ブロック共重合体、スチレン系ブロック共重合体が特に好ましい。アクリル系ブロック共重合体としては、メタクリル酸メチルとｎ−ブチルアクリレートのブロック共重合体（「ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ共重合体」とも呼ぶ）等が挙げられる。スチレン系ブロック共重合体としては、スチレンとイソプレン、またはブテンのブロック共重合体等が挙げられる。衝撃吸収層が含み得る樹脂又はエラストマーは公知の方法で合成してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、たとえば、クラリティＬＡ２１４０ｅ、クラリティＬＡ２２５０、クラリティＬＡ４２８５、ＨＹＢＲＡＲ５１２７、ＨＹＢＲＡＲ７３１１Ｆ（（株）クラレ製、商品名）などが挙げられる。
【００２５】
樹脂又はエラストマーの重量平均分子量は、溶剤への溶解性と硬度のバランスの観点から、１０４〜１０６が好ましく、５×１０４〜５×１０５がより好ましい。
【００２６】
本発明の積層体が備える衝撃吸収層は、上述の周波数域にｔａｎδの極大値を有するが、ｔａｎδがどの周波数域に極大値を有するかは、衝撃吸収層を構成する樹脂又はエラストマーの主鎖又は側鎖の運動性と関係していると推定される。したがって、同様の構造を有する樹脂又はエラストマーであれば、同様の周波数域にｔａｎδの極大値を有するものと推定される。
【００２７】
衝撃吸収層中の樹脂又はエラストマーの含有量は、衝撃吸収層の全質量に対して、５０〜１００質量％であることが好ましい。
【００２８】
（添加剤）
衝撃吸収層は、上述の樹脂又はエラストマーのみを構成材料とすることもできるが、その他に更に添加剤を含有してもよい。添加剤としては、密着性改良剤、軟化剤、可塑剤、滑剤、架橋剤、架橋助剤、光増感剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、難燃剤、防菌又は防かび剤、耐候剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、造核剤、顔料、染料、有機フィラー、無機フィラー、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。また、上述の樹脂又はエラストマー以外の重合体を含有してもよい。
【００２９】
衝撃吸収層に添加される密着性改良剤は、特に限定されないが、例えばロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、石油化学樹脂、水添石油化学樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、アルキルフェノール樹脂等を使用することができ、これらは、１種または２種以上を併用することができる。市販品としては、たとえば、スーパーエステルＬ、スーパーエステルＡ-１８、スーパーエステルＡ-７５、スーパーエステルＡ-１００、スーパーエステルＡ-１１５、スーパーエステルＡ-１２５（（株）荒川化学製、商品名）などが挙げられる。
【００３０】
衝撃吸収層中の上記樹脂又はエラストマー以外の添加剤の含有量は、衝撃吸収層の全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
（衝撃吸収層の形成方法）
衝撃吸収層の形成方法には特に限定はなく、たとえば、コーティング法、キャスト法（無溶剤キャスト法及び溶剤キャスト法）、プレス法、押出法、射出成形法、注型法又はインフレーション法等が挙げられる。詳細には、上記衝撃吸収層形成用材料を溶媒に溶解又は分散させた液状物、又は上記衝撃吸収層形成用材料の溶融液を調製し、次いで、この液状物又は溶融液を後述の支持体の片方の面（ハードコート層形成面とは反対の面）に塗布し、その後、必要により溶媒の除去等をすることにより、衝撃吸収層が積層された積層体を作製することができる。
また、剥離処理が施された剥離シートの剥離処理面に上記液状物又は溶融液を塗布、乾燥し、衝撃吸収層を含むシートを形成し、このシートの衝撃吸収層を支持体と貼り合せることで、衝撃吸収層が積層された積層体を作製することもできる。
【００３２】
衝撃吸収層が上述の樹脂で構成されている場合、衝撃吸収層は、架橋されていない樹脂により構成されていてもよいし、少なくとも一部が架橋された樹脂により構成されていてもよい。樹脂を架橋する方法については特に限定はなく、例えば、電子線照射、紫外線照射、及び架橋剤（例えば、有機過酸化物等）を用いる方法から選ばれる手段が挙げられる。樹脂の架橋を電子線照射により行う場合は、得られた衝撃吸収層（架橋前）に対し、電子線照射装置にて電子線を照射することにより、架橋を形成することができる。また、紫外線照射の場合は、得られた衝撃吸収層（架橋前）について、紫外線照射装置にて紫外線を照射することにより、必要に応じて配合された光増感剤の効果によって架橋を形成することができる。更に、架橋剤を用いる場合は、得られた衝撃吸収層（架橋前）について、通常、窒素雰囲気等、空気の存在しない雰囲気で加熱することにより、必要に応じて配合された有機過酸化物等の架橋剤、更には架橋助剤の効果によって架橋を形成することができる。
【００３３】
（膜厚）
本発明の積層体が備える衝撃吸収層の膜厚（厚み）は、ハードコート層への他の物体の形状の転写の抑制の観点から、５μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、２５μｍ以上が特に好ましいまた、膜硬度の観点から、２００μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
（２）支持体
（支持体の材質）
本発明に用いられる支持体（以下、樹脂フィルムともいう）は、その材質は特に限定されない。
支持体は透明であることが好ましい。なお、本明細書で透明であるとは、可視光の透過率が８０％以上であることをいい、好ましくは９０％以上である。
樹脂フィルムは、例えば、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）系樹脂フィルム等のセルロースエステル系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリイミド系樹脂フィルム、および、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体フィルムを挙げることができ、アクリル系樹脂フィルム、セルロースエステル系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタラート系樹脂フィルム、ポリイミド系樹脂フィルムおよびポリカーボネート系樹脂フィルムから選択されるフィルムが好ましい。
透湿性の点から、セルロースエステル系樹脂フィルムがより好ましい。また、衝撃吸収性の観点から、ポリイミド系樹脂フィルムであることも好ましい。
尚、アクリル系樹脂フィルムとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選択される１種以上の化合物から形成される重合体または共重合体の樹脂フィルムをいう。アクリル系樹脂フィルムの例としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）フィルムが挙げられる。
樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜１０００，０００が好ましく、１００，０００〜１０００，０００がより好ましい。
【００３５】
（樹脂フィルムの構成）
また、樹脂フィルムの構成も限定されず、単層でも、２層以上からなる積層フィルムであってもよい。２層以上の積層フィルムである場合、積層フィルムの積層数は、２〜１０層が好ましく、２〜５層がより好ましく、２層または３層がさらに好ましい。３層以上の場合、外層と外層以外の層（コア層等）とは、異なる組成のフィルムが好ましい。また、外層同士は、同じ組成のフィルムが好ましい。
【００３６】
（添加剤）
樹脂フィルムは、上述の樹脂の他に添加剤を含有してもよい。添加剤としては、後述のハードコート層の説明で記載する、無機粒子、マット粒子、紫外線吸収剤、含フッ素化合物、表面調整剤、レベリング剤等が挙げられる。
【００３７】
（支持体の厚み）
支持体の膜厚としては、衝撃吸収性、落球耐性の観点から、８０μｍ以上であることが好ましく、９０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることが特に好ましい。また、脆性の観点から、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましい。
【００３８】
（樹脂フィルムの製膜方法）
樹脂フィルムは、いずれの公知の方法で製膜してもよく、例えば溶融製膜法および溶液製膜法が挙げられる。
【００３９】
（３）ハードコート層（ＨＣ層）
本発明の積層体は、ハードコート層（ＨＣ層）を有する。ＨＣ層は、支持体の片面に配されることが好ましい。
本発明に用いられるＨＣ層は、ＨＣ層形成用硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化することで得ることができる。なお本明細書において、「活性エネルギー線」とは、電離放射線をいい、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外線、電子線、α線、β線、γ線等が包含される。
【００４０】
ＨＣ層の形成に用いられるＨＣ層形成用硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化する性質を有する少なくとも一種の成分（以下、「活性エネルギー線硬化性成分」とも記載する。）を含む。活性エネルギー線硬化性成分としては、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物からなる群から選択される少なくとも一種の重合性化合物が好ましい。なお本明細書において、「重合性化合物」とは、１分子中に１個以上の重合性基を含む化合物である。重合性基とは、重合反応に関与し得る基である。また、重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の各種重合反応を挙げることができる。
本発明の積層体中のＨＣ層は、重合性化合物の硬化物を含むことが好ましい。
【００４１】
重合性化合物としては、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物が好ましい。エチレン性不飽和基とは、エチレン性不飽和二重結合を含有する官能基をいう。１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル〔例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート〕、上記のエステルのエチレンオキサイド変性体、ポリエチレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体〔例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン〕、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。
【００４２】
また、重合性化合物としては、カチオン重合性基を有する化合物であってもよい。カチオン重合性基としては、好ましくは、含酸素複素環基およびビニルエーテル基を挙げることができる。なおカチオン重合性化合物は、１分子中に、１個以上の含酸素複素環基と１個以上のビニルエーテル基を含んでいてもよい。
【００４３】
含酸素複素環としては、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、ビシクロ骨格を有するものも好ましい。含酸素複素環は、非芳香族環であっても芳香族環であってもよく、非芳香族環であることが好ましい。単環の具体例としては、エポキシ環、テトラヒドロフラン環、オキセタン環を挙げることができる。また、ビシクロ骨格を有するものとしては、オキサビシクロ環を挙げることができる。なお含酸素複素環を含むカチオン重合性基は、１価の置換基として、または２価以上の多価置換基として、カチオン重合性化合物に含まれる。また、上記縮合環は、含酸素複素環の２個以上が縮合したものであっても、含酸素複素環の１個以上と含酸素複素環以外の環構造の１個以上が縮合したものであってもよい。上記の含酸素複素環以外の環構造としては、これらに限定されるものではないが、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環を挙げることができる。
【００４４】
重合性化合物としては、カチオン重合性基とラジカル重合性基（好ましくはエチレン性不飽和基）とを両方有する化合物であってもよい。
【００４５】
カチオン重合性基として含酸素複素環を含むカチオン重合性化合物の具体例としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（株式会社ダイセル製サイクロマーＭ１００等の市販品）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ユニオンカーバイド製ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０およびダイセル化学製ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１等の市販品）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、ユニオンカーバイド製ＵＶＲ６１２８）、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド（例えば、ダイセル化学製ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０００）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ダイセル化学製ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０８１）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４，１，０］ヘプタン（例えば、ダイセル化学製ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ３０００）、７，７’‐ジオキサ‐３，３’‐ビス［ビシクロ［４．１．０］ヘプタン］（例えば、ダイセル化学製ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ８０００）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンおよびジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等を挙げることができる。
【００４６】
ＨＣ層形成用硬化性組成物中の全固形分に対して、重合性化合物の含有量は、１５〜９９質量％であることが好ましく、３０〜９９質量％であることがより好ましい。なお、固形分とは溶媒以外の成分を表す。
【００４７】
本発明に用いられるＨＣ層は、下記のように、１層構造でも２層以上の積層構造であってもよい。
【００４８】
１）１層構造
１層構造のＨＣ層形成用硬化性組成物の好ましい態様としては、第一の態様として、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物を少なくとも一種含むＨＣ層形成用硬化性組成物を挙げることができる。エチレン性不飽和基とは、エチレン性不飽和二重結合を含有する官能基をいう。また、第二の態様として、少なくとも一種のラジカル重合性化合物と少なくとも一種のカチオン重合性化合物を含むＨＣ層形成用硬化性組成物を挙げることができる。
【００４９】
以下、第一の態様のＨＣ層形成用硬化性組成物について説明する。
第一の態様のＨＣ層形成用硬化性組成物に含まれる１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル〔例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート〕、上記のエステルのエチレンオキサイド変性体、ポリエチレンオキサイド変性体やカプロラクトン変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体〔例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン〕、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。
【００５０】
エチレン性不飽和基を有する重合性化合物の重合は、ラジカル光重合開始剤の存在下、活性エネルギー線の照射により行うことができる。ラジカル光重合開始剤としては、後述するラジカル光重合開始剤が好ましく適用される。また、ＨＣ層形成用硬化性組成物中の、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物に対するラジカル光重合開始剤の含有量比については、後述するラジカル重合性化合物に対するラジカル光重合開始剤の含有量比の記載が好ましく適用される。
【００５１】
次に、第二の態様のＨＣ層形成用硬化性組成物について説明する。
第二の態様のＨＣ層形成用硬化性組成物は、少なくとも一種のラジカル重合性化合物と少なくとも一種のカチオン重合性化合物を含む。好ましい態様としては、
アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を１分子中に２個以上含むラジカル重合性化合物と；
カチオン重合性化合物と；
を含むＨＣ層形成用硬化性組成物を挙げることができる。
【００５２】
上記ＨＣ層形成用硬化性組成物は、ラジカル光重合開始剤とカチオン光重合開始剤とを含むことがより好ましい。第二の態様の好ましい一態様としては、
アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を１分子中に２個以上含むラジカル重合性化合物と；
カチオン重合性化合物と；
ラジカル光重合開始剤と；
カチオン光重合開始剤と；を含むＨＣ層形成用硬化性組成物を挙げることができる。以下において、本態様を、第二の態様（１）と記載する。
【００５３】
第二の態様（１）において、上記のラジカル重合性化合物は、１分子中に２個以上のラジカル重合性基とともに、１分子中に１個以上のウレタン結合を含むことが好ましい。
【００５４】
第二の態様の他の好ましい一態様では、
ａ）脂環式エポキシ基およびエチレン性不飽和基を含み、１分子中に含まれる脂環式エポキシ基の数が１個であり、かつ１分子中に含まれるエチレン性不飽和基の数が１個であり、分子量が３００以下であるカチオン重合性化合物と；
ｂ）１分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を含むラジカル重合性化合物と；
ｃ）ラジカル重合開始剤と；
ｄ）カチオン重合開始剤と；
を含むＨＣ層形成用硬化性組成物を挙げることができる。以下において、本態様を、第二の態様（２）と記載する。第二の態様（２）のＨＣ層形成用硬化性組成物を硬化したＨＣ層は、好ましくは、ＨＣ層の全固形分を１００質量％とした場合に、上記ａ）由来の構造を１５〜７０質量％、上記ｂ）由来の構造を２５〜８０質量％、上記ｃ）を０．１〜１０質量％、上記ｄ）を０．１〜１０質量％含むことができる。また、一態様では、第二の態様（２）のＨＣ層形成用硬化性組成物は、このＨＣ層形成用硬化性組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、上記ａ）を１５〜７０質量％含むことが好ましい。なお、「脂環式エポキシ基」とは、エポキシ環と飽和炭化水素環とが縮合した環状構造を有する１価の官能基をいうものとする。
【００５５】
以下、第二の態様、好ましくは第二の態様（１）または第二の態様（２）のＨＣ層形成用硬化性組成物に含まれ得る各種成分について、更に詳細に説明する。
【００５６】
−ラジカル重合性化合物−
第二の態様のＨＣ層形成用硬化性組成物は、少なくとも一種のラジカル重合性化合物と少なくとも一種のカチオン重合性化合物を含む。第二の態様（１）におけるラジカル重合性化合物は、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を１分子中に２個以上含む。上記ラジカル重合性化合物は、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を、１分子中に、好ましくは例えば２〜１０個含むことができ、より好ましくは２〜６個含むことができる。
【００５７】
上記ラジカル重合性化合物としては、分子量が２００以上１０００未満のラジカル重合性化合物が好ましい。なお本発明および本明細書において「分子量」とは、多量体については、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量をいうものとする。重量平均分子量の具体的な測定条件の一例としては、以下の測定条件を挙げることができる。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製、内径７．８ｍｍ×カラム長３０．０ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン
【００５８】
上記ラジカル重合性化合物は、前述の通り、１分子中に１個以上のウレタン結合を含むことが好ましい。上記ラジカル重合性化合物の１分子中に含まれるウレタン結合の数は、好ましくは１個以上であり、より好ましくは２個以上であり、より好ましくは２〜５個であり、例えば２個であることができる。なお１分子中にウレタン結合を２個含むラジカル重合性化合物において、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基は、一方のウレタン結合のみに直接または連結基を介して結合していてもよく、２個のウレタン結合にそれぞれ直接または連結基を介して結合していてもよい。一態様では、連結基を介して結合している２個のウレタン結合に、それぞれアクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基が１個以上結合していることが、好ましい。
【００５９】
より詳しくは、上記ラジカル重合性化合物において、ウレタン結合とアクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基は直接結合していてもよく、ウレタン結合とアクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基との間に連結基が存在していてもよい。連結基としては、特に限定されるものではなく、直鎖または分岐の飽和または不飽和の炭化水素基、環状基、およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる基、等を挙げることができる。上記炭化水素基の炭素数は、例えば２〜２０程度であるが、特に限定されるものではなない。また、環状基に含まれる環状構造としては、一例として、脂肪族環（シクロヘキサン環など）、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環など）、などが挙げられる。上記の基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。なお、本発明および本明細書において、特記しない限り、記載されている基は置換基を有してもよく無置換であってもよい。ある基が置換基を有する場合、置換基としては、アルキル基（例えば炭素数１〜６のアルキル基）、水酸基、アルコキシ基（例えば炭素数１〜６のアルコキシ基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、カルボキシ基等を挙げることができる。
【００６０】
以上説明したラジカル重合性化合物は、公知の方法で合成することができる。また、市販品として入手することも可能である。例えば、合成方法の一例としては、アルコール、ポリオール、および／または水酸基含有（メタ）アクリル酸等の水酸基含有化合物とイソシアネートを反応させ、または必要に応じて、上記反応によって得られたウレタン化合物を（メタ）アクリル酸でエステル化する方法を挙げることができる。なお「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方または両方を意味するものとする。
【００６１】
上記の１分子中に１個以上のウレタン結合を含むラジカル重合性化合物の市販品としては、下記のものに限定されるものではないが、例えば、共栄社化学社製ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＡＴ−６００、ＡＨ−６００、ＡＩ−６００、ＢＰＺＡ−６６、ＢＰＺＡ−１００、新中村化学社製Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、日本合成化学工業社製紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡを挙げることができる。また、日本合成化学工業社製紫光ＵＶ−２７５０Ｂ、共栄社化学社製ＵＬ−５０３ＬＮ、大日本インキ化学工業社製ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ、ダイセルＵＣＢ社製ＥＢ−１２９０Ｋ、トクシキ製ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０等も挙げられる。
【００６２】
以下に、上記の１分子中に１個以上のウレタン結合を含むラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【００６３】
【化１】
2019058759.tif 000003
【００６４】
【化２】
2019058759.tif 000004
【００６５】
以上、１分子中に１個以上のウレタン結合を含むラジカル重合性化合物について説明したが、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を１分子中に２個以上含むラジカル重合性化合物は、ウレタン結合を有さないものであってもよい。また、第二の態様（１）のＨＣ層形成用硬化性組成物は、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を１分子中に２個以上含むラジカル重合性化合物に加えて、かかるラジカル重合性化合物以外のラジカル重合性化合物の一種以上を含んでいてもよい。
【００６６】
以下において、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を１分子中に２個以上含み、かつウレタン結合を１分子中に１個以上含むラジカル重合性化合物を、第一のラジカル重合性化合物と記載し、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を１分子中に２個以上含むか否かに関わらず、第一のラジカル重合性化合物に当てはまらないラジカル重合性化合物を「第二のラジカル重合性化合物」と記載する。第二のラジカル重合性化合物は、ウレタン結合を１分子中に１個以上有していてもよく、有さなくてもよい。第一のラジカル重合性化合物と第二のラジカル重合性化合物とを併用する場合、それらの質量比は、第一のラジカル重合性化合物／第二のラジカル重合性化合物＝３／１〜１／３０であることが好ましく、２／１〜１／２０であることがより好ましく、１／１〜１／１０であることが更に好ましい。
【００６７】
第二の態様（１）のＨＣ層形成用硬化性組成物のアクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を１分子中に２個以上含むラジカル重合性化合物（ウレタン結合の有無を問わない）の含有量は、組成物全量１００質量％に対して、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上である。また、第二の態様（１）のＨＣ層形成用硬化性組成物のアクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を１分子中に２個以上含むラジカル重合性化合物（ウレタン結合の有無を問わない）の含有量は、組成物全量１００質量％に対して、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下であり、更に好ましくは９０質量％以下である。
また、第二の態様（１）のＨＣ層形成用硬化性組成物の第一のラジカル重合性化合物の含有量は、組成物全量１００質量％に対して、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上である。一方、第一のラジカル重合性化合物の含有量は、組成物全量１００質量％に対して、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６８】
第二のラジカル重合性化合物は、一態様では、好ましくは、ラジカル重合性基を１分子中に２個以上含み、ウレタン結合を持たないラジカル重合性化合物である。第二のラジカル重合性化合物に含まれるラジカル重合性基は、好ましくはエチレン性不飽和基であり、一態様では、ビニル基が好ましい。他の一態様では、エチレン性不飽和基は、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基であることが好ましい。即ち、第二のラジカル重合性化合物は、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を１分子中に１個以上有し、かつウレタン結合を持たないことも好ましい。また、第二のラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性化合物として、一分子中に、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基の１個以上と、これら以外のラジカル重合性基の１個以上と、含むこともできる。
第二のラジカル重合性化合物の１分子中に含まれるラジカル重合性基の数は、好ましくは、少なくとも２個であり、より好ましくは３個以上であり、更に好ましくは４個以上である。また、第二のラジカル重合性化合物の１分子中に含まれるラジカル重合性基の数は、一態様では、例えば１０個以下であるが、１０個超であってもよい。また、第二のラジカル重合性化合物としては、分子量が２００以上１０００未満のラジカル重合性化合物が好ましい。
【００６９】
第二のラジカル重合性化合物としては、例えば以下のものを例示できる。ただし本発明は、下記例示化合物に限定されるものではない。
【００７０】
例えば、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール３００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール６００ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（市販品として、例えば長瀬産業製デナコールＤＡ−８１１等）、ポリプロピレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール７００ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ；Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）・プロピレンオキシド（ＰＯ；Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）ブロックポリエーテルジ（メタ）アクリレート（市販品として、例えば日本油脂製ブレンマーＰＥＴシリーズ等）、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加型ジ（メタ）アクリレート（市販品として、例えば東亜合成製Ｍ−２１０、新中村化学工業製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−２０等）、水添ビスフェノールＡ  ＥＯ付加型ジ（メタ）アクリレート（新中村化学工業製ＮＫエステルＡ−ＨＰＥ−４等）、ビスフェノールＡ  ＰＯ付加型ジ（メタ）アクリレート（市販品として、例えば共栄社化学製ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ等）、ビスフェノールＡ  エピクロルヒドリン付加型ジ（メタ）アクリレート（市販品として、例えばダイセルＵＣＢ製エピクリル１５０等）、ビスフェノールＡ  ＥＯ・ＰＯ付加型ジ（メタ）アクリレート（市販品として、例えば東邦化学工業製ＢＰ−０２３−ＰＥ等）、ビスフェノールＦ  ＥＯ付加型ジ（メタ）アクリレート（市販品として、例えば東亜合成製アロニックスＭ−２０８等）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、およびそのエピクロルヒドリン変性品、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、およびそのカプロラクトン変性品、１，４−  ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、トリメチロールプロパンアクリル酸・安息香酸エステル、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（市販品として、例えば東亜合成製アロニックスＭ−２１５等）等の２官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００７１】
また、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、およびそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート（市販品として、例えば東亜合成製アロニックスＭ−３１５等）、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−（２，２，２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、およびそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品等の３官能（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、およびそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル変性品等の５官能（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル変性品、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル変性品等の６官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
第二のラジカル重合性化合物は２種以上併用してもよい。この場合、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“ＤＰＨＡ”（日本化薬製）などを好ましく用いることができる。
【００７２】
また、第二のラジカル重合性化合物として、重量平均分子量が２００以上１０００未満のポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートも好ましい。市販品では、ポリエステル（メタ）アクリレートとして、荒川化学工業製の商品名ビームセット７００シリーズ、例えばビームセット７００（６官能）、ビームセット７１０（４官能）、ビームセット７２０（３官能）等が挙げられる。また、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、昭和高分子製の商品名ＳＰシリーズ、例えばＳＰ−１５０６、５００、ＳＰ−１５０７、４８０、ＶＲシリーズ、例えばＶＲ−７７、新中村化学工業製商品名ＥＡ−１０１０／ＥＣＡ、ＥＡ−１１０２０、ＥＡ−１０２５、ＥＡ−６３１０／ＥＣＡ等が挙げられる。
【００７３】
また、第二のラジカル重合性化合物の具体例としては、下記化合物を挙げることもできる。
【００７４】
【化３】
2019058759.tif 000005
【００７５】
第二の態様の好ましい一態様である第二の態様（２）のＨＣ層形成用硬化性組成物は、ｂ）１分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を含むラジカル重合性化合物を含む。ｂ）１分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物を、以下において「ｂ）成分」とも記載する。
ｂ）成分としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、ビニルベンゼンおよびその誘導体、ビニルスルホン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でも、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を１分子中に３個以上含むラジカル重合性化合物が好ましい。具体例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであって、１分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を挙げることができる。より詳しくは、例えば、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、等が挙げられる。なお上記の「（ジ）ペンタエリスリトール」とは、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールの一方または両方の意味で用いられる。
【００７６】
更に、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を１分子中に３個以上含む樹脂も好ましい。
アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を１分子中に３個以上含む樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、スピロアセタール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリチオールポリエン系樹脂、多価アルコール等の多官能化合物等の重合体等も挙げられる。
【００７７】
アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を１分子中に３個以上含むラジカル重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２５６８４４号公報段落００９６に示されている例示化合物等を挙げることができる。
更に、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を１分子中に３個以上含むラジカル重合性化合物の具体例としては、日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業製Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４３５８（ダイセルＵＣＢ製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４、ＨＤＰ−４Ｔ等の３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−９０５０（東亜合成製）、ＫＢＭ−８３０７（ダイセルサイテック製）の３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
また、ｂ）成分としては、一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
【００７８】
前述の通り、第二の態様（２）のＨＣ層形成用硬化性組成物を硬化したＨＣ層は、好ましくは、ＨＣ層の全固形分を１００質量％とした場合に、上記ａ）由来の構造を１５〜７０質量％、上記ｂ）由来の構造を２５〜８０質量％、上記ｃ）を０．１〜１０質量％、上記ｄ）を０．１〜１０質量％含むことができる。ｂ）由来の構造は、ＨＣ層の全固形分を１００質量％とした場合に、４０〜７５質量％含有されることが好ましく、６０〜７５質量％含有されることがより好ましい。また、第二の態様（２）のＨＣ層形成用硬化性組成物は、このＨＣ層形成用硬化性組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、ｂ）成分を４０〜７５質量％含むことが好ましく、６０〜７５質量％含むことがより好ましい。
【００７９】
−カチオン重合性化合物−
第二の態様のＨＣ層形成用硬化性組成物は、少なくとも一種のラジカル重合性化合物と少なくとも一種のカチオン重合性化合物を含むことが好ましい。カチオン重合性化合物としては、カチオン重合可能な重合性基（カチオン重合性基）を有するものであれば、何ら制限なく用いることができる。また、１分子中に含まれるカチオン重合性基の数は、少なくとも１個である。カチオン重合性化合物は、カチオン重合性基を１分子中に１個含む単官能化合物であっても、２個以上含む多官能化合物であってもよい。多官能化合物に含まれるカチオン重合性基の数は、特に限定されるものではないが、例えば１分子中に２〜６個である。また、多官能化合物の１分子中に２個以上含まれるカチオン重合性基は、同一であってもよく、構造が異なる二種以上であってもよい。
【００８０】
また、カチオン重合性化合物は、一態様では、カチオン重合性基とともに、１分子中に１個以上のラジカル重合性基を有することも好ましい。そのようなカチオン重合性化合物が有するラジカル重合性基については、ラジカル重合性化合物についての上述の記載を参照できる。好ましくは、エチレン性不飽和基であり、エチレン性不飽和基は、より好ましくは、ビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基である。ラジカル重合性基を有するカチオン重合性化合物の１分子中のラジカル重合性基の数は、少なくとも１個であり、１〜３個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【００８１】
カチオン重合性基としては、好ましくは、含酸素複素環基およびビニルエーテル基を挙げることができる。なおカチオン重合性化合物は、１分子中に、１個以上の含酸素複素環基と１個以上のビニルエーテル基を含んでいてもよい。
【００８２】
含酸素複素環としては、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、ビシクロ骨格を有するものも好ましい。含酸素複素環は、非芳香族環であっても芳香族環であってもよく、非芳香族環であることが好ましい。単環の具体例としては、エポキシ環、テトラヒドロフラン環、オキセタン環を挙げることができる。また、ビシクロ骨格を有するものとしては、オキサビシクロ環を挙げることができる。なお含酸素複素環を含むカチオン重合性基は、１価の置換基として、または２価以上の多価置換基として、カチオン重合性化合物に含まれる。また、上記縮合環は、含酸素複素環の２個以上が縮合したものであっても、含酸素複素環の１個以上と含酸素複素環以外の環構造の１個以上が縮合したものであってもよい。上記の含酸素複素環以外の環構造としては、これらに限定されるものではないが、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環を挙げることができる。
【００８３】
以下に、含酸素複素環の具体例を示す。ただし、本発明は、下記具体例に限定されるものではない。
【００８４】
【化４】
2019058759.tif 000006
【００８５】
カチオン重合性化合物には、カチオン重合性基以外の部分構造が含まれていてもよい。そのような部分構造は、特に限定されるものではなく、直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。これら部分構造には、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子が１個以上含まれていてもよい。
【００８６】
カチオン重合性化合物の好ましい一態様としては、カチオン重合性基として、またはカチオン重合性基以外の部分構造として、環状構造を含む化合物（環状構造含有化合物）を挙げることができる。環状構造含有化合物に含まれる環状構造は、１分子中に、例えば１個であり、２個以上であってもよい。環状構造含有化合物に含まれる環状構造の数は、１分子中に、例えば１〜５個であるが、特に限定されるものではない。１分子中に２個以上の環状構造を含む化合物は、同一の環状構造を含んでいてもよく、構造の異なる二種以上の環状構造を含んでいてもよい。
【００８７】
上記環状構造含有化合物に含まれる環状構造の一例としては、含酸素複素環を挙げることができる。その詳細は、先に記載した通りである。
【００８８】
カチオン重合性化合物の１分子中に含まれるカチオン重合性基の数（以下、「Ｃ」と記載する。）によって分子量（以下、「Ｂ」と記載する。）を除して求められるカチオン重合性基当量（＝Ｂ／Ｃ）は、例えば３００以下であり、ＨＣ層形成用硬化性組成物を硬化したＨＣ層と樹脂フィルムとの密着性向上の観点からは、１５０未満であることが好ましい。一方、ＨＣ層形成用硬化性組成物を硬化したＨＣ層の吸湿性の観点からは、カチオン重合性基当量は、５０以上であることが好ましい。また、一態様では、カチオン重合性基当量を求めるカチオン重合性化合物に含まれるカチオン重合性基は、エポキシ基（エポキシ環）であることができる。即ち、一態様では、カチオン重合性化合物は、エポキシ環含有化合物である。エポキシ環含有化合物は、ＨＣ層形成用硬化性組成物を硬化したＨＣ層と樹脂フィルムとの密着性向上の観点からは、１分子中に含まれるエポキシ環の数によって分子量を除して求められるエポキシ基当量が、１５０未満であることが好ましい。また、エポキシ環含有化合物のエポキシ基当量は、例えば５０以上である。
【００８９】
また、カチオン重合性化合物の分子量は５００以下であることが好ましく、３００以下であることが更に好ましい。上記範囲の分子量を有するカチオン重合性化合物は、樹脂フィルムへ浸透しやすい傾向があり、ＨＣ層形成用硬化性組成物を硬化したＨＣ層と樹脂フィルムとの密着性向上に寄与することができると推察している。
【００９０】
第二の態様（２）のＨＣ層形成用硬化性組成物は、ａ）脂環式エポキシ基およびエチレン性不飽和基を含み、１分子中に含まれる脂環式エポキシ基の数が１個であり、かつ１分子中に含まれるエチレン性不飽和基の数が１個であり、分子量が３００以下であるカチオン重合性化合物を含む。以下において、上記ａ）を、「ａ）成分」と記載する。
【００９１】
エチレン性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を含むラジカル重合性基が挙げられ、中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基およびＣ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、アクリロイル基およびメタクリロイル基がより好ましい。１分子中の脂環式エポキシ基とエチレン性不飽和基の数は、それぞれ１個であることが好ましい。
【００９２】
ａ）成分の分子量は、３００以下であり、２１０以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましい。
【００９３】
ａ）成分の好ましい一態様としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００９４】
【化５】
2019058759.tif 000007
【００９５】
一般式（１）中、Ｒは単環式炭化水素または架橋炭化水素を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、Ｑはエチレン性不飽和基を表す。
【００９６】
一般式（１）中のＲが単環式炭化水素の場合、単環式炭化水素は脂環式炭化水素であることが好ましく、中でも炭素数４〜１０の脂環基であることがより好ましく、炭素数５〜７個の脂環基であることが更に好ましく、炭素数６個の脂環基であることが特に好ましい。好ましい具体例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基を挙げることができ、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００９７】
一般式（１）中のＲが架橋炭化水素の場合、架橋炭化水素は、２環系架橋炭化水素（ビシクロ環）、３環系架橋炭化水素（トリシクロ環）が好ましい。具体例としては、炭素数５〜２０個の架橋炭化水素が挙げられ、例えば、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級（例えば炭素数１〜６）アルキル基置換アダマンチル基等が挙げられる。
【００９８】
Ｌが２価の連結基を表す場合、２価の連結基は、２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜６の範囲であることが好ましく、１〜３の範囲であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状または分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
【００９９】
Ｑとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を含むエチレン性不飽和基が挙げられ、中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基およびＣ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、アクリロイル基およびメタクリロイル基がより好ましい。
【０１００】
ａ）成分の具体例としては、特開平１０−１７６１４号公報段落００１５に例示されている各種化合物、下記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等を挙げることができる。中でも、下記一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物がより好ましい。なお、下記一般式（１Ａ）で表される化合物は、その異性体も好ましい。
【０１０１】
【化６】
2019058759.tif 000008
【０１０２】
【化７】
2019058759.tif 000009
【０１０３】
一般式（１Ａ）、（１Ｂ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ２は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
【０１０４】
一般式（１Ａ）および（１Ｂ）中のＬ２で表される２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜６の範囲であり、１〜３の範囲であることがより好ましく、炭素数１であることが更に好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状または分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
【０１０５】
第二の態様（２）のＨＣ層形成用硬化性組成物を硬化したＨＣ層は、好ましくは、ＨＣ層の全固形分を１００質量％とした場合に、上記ａ）由来の構造を１５〜７０質量％含むことが好ましく、１８〜５０質量％含むことがより好ましく、２２〜４０質量％含むことが更に好ましい。また、第二の態様（２）のＨＣ層形成用硬化性組成物は、ａ）成分を、ＨＣ層形成用硬化性組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、１５〜７０質量％含むことが好ましく、１８〜５０質量％含むことがより好ましく、２２〜４０質量％含むことが更に好ましい。
【０１０６】
上記環状構造含有化合物に含まれる環状構造の他の一例としては、含窒素複素環を挙げることができる。含窒素複素環含有化合物は、ＨＣ層形成用硬化性組成物を硬化したＨＣ層と樹脂フィルムとの密着性向上の観点から好ましいカチオン重合性化合物である。含窒素複素環含有化合物としては、イソシアヌレート環およびグリコールウリル環からなる群から選ばれる含窒素複素環を１分子中に１個以上有する化合物が好ましい。中でも、イソシアヌレート環を含む化合物（イソシアヌレート環含有化合物）は、ＨＣ層形成用硬化性組成物を硬化したＨＣ層と樹脂フィルムとの密着性向上の観点から、より好ましいカチオン重合性化合物である。これは、イソシアヌレート環が樹脂フィルムを構成する樹脂との親和性に優れるためと、本発明者らは推察している。この点からは、アクリル系樹脂フィルムを含む樹脂フィルムがより好ましく、ＨＣ層形成用硬化性組成物を硬化したＨＣ層と直接接する表面がアクリル系樹脂フィルム表面であることが更に好ましい。
【０１０７】
また、上記環状構造含有化合物に含まれる環状構造の他の一例としては、脂環構造を挙げることができる。脂環構造としては、例えば、シクロ環、ジシクロ環、トリシクロ環構造を挙げることができ、具体例としては、ジシクロペンタニル環、シクロヘキサン環等を挙げることができる。
【０１０８】
以上説明したカチオン重合性化合物は、公知の方法で合成することができる。また、市販品として入手することも可能である。
【０１０９】
カチオン重合性基として含酸素複素環を含むカチオン重合性化合物の具体例としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（株式会社ダイセル製サイクロマーＭ１００等の市販品）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ユニオンカーバイド製ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０およびダイセル化学製ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１等の市販品）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、ユニオンカーバイド製ＵＶＲ６１２８）、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド（例えば、ダイセル化学製ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０００）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ダイセル化学製ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０８１）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４，１，０］ヘプタン（例えば、ダイセル化学製ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ３０００）、７，７’‐ジオキサ‐３，３’‐ビス［ビシクロ［４．１．０］ヘプタン］（例えば、ダイセル化学製ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ８０００）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンおよびジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等を挙げることができる。
【０１１０】
また、カチオン重合性基としてビニルエーテル基を含むカチオン重合性化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シキロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル基を含むカチオン重合性化合物としては、脂環構造を有するものも好ましい。
【０１１１】
更に、カチオン重合性化合物としては、特開平８−１４３８０６号公報、特開平８−２８３３２０号公報、特開２０００−１８６０７９号公報、特開２０００−３２７６７２号公報、特開２００４−３１５７７８号公報、特開２００５−２９６３２号公報等に例示されている化合物を用いることもできる。
【０１１２】
以下に、カチオン重合性化合物の具体例として以下に例示化合物を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【０１１３】
【化８】
2019058759.tif 000010
【０１１４】
【化９】
2019058759.tif 000011
【０１１５】
【化１０】
2019058759.tif 000012
【０１１６】
また、ＨＣ層形成用硬化性組成物を硬化したＨＣ層と樹脂フィルムとの密着性向上の観点からは、ＨＣ層形成用硬化性組成物の好ましい態様としては、下記態様を挙げることができる。下記態様の１つ以上を満たすことがより好ましく、２つ以上を満たすことが更に好ましく、３つ以上を満たすことがいっそう好ましく、すべて満たすことがよりいっそう好ましい。なお１つのカチオン重合性化合物が、複数の態様を満たすことも好ましい。例えば、含窒素複素環含有化合物が、カチオン重合性基当量１５０未満であること等を、好ましい態様として例示できる。
（１）カチオン重合性化合物として、含窒素複素環含有化合物を含む。好ましくは、含窒素複素環含有化合物が有する含窒素複素環は、イソシアヌレート環およびグリコールウリル環からなる群から選択される。含窒素複素環含有化合物は、より好ましくは、イソシアヌレート環含有化合物である。更に好ましくは、イソシアヌレート環含有化合物は、１分子中に１つ以上のエポキシ環を含むエポキシ環含有化合物である。
（２）カチオン重合性化合物として、カチオン重合性基当量が１５０未満のカチオン重合性化合物を含む。好ましくは、エポキシ基当量が１５０未満のエポキシ基含有化合物を含む。
（３）カチオン重合性化合物が、エチレン性不飽和基を含む。
（４）カチオン重合性化合物として、１分子中に１個以上のオキセタン環を含むオキセタン環含有化合物を、他のカチオン重合性化合物とともに含む。好ましくは、オキセタン環含有化合物は、含窒素複素環を含まない化合物である。
【０１１７】
上記ＨＣ層形成用硬化性組成物のカチオン重合性化合物の含有量は、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは１５質量部以上であり、更に好ましくは２０質量部以上である。また、上記ＨＣ層形成用硬化性組成物のカチオン重合性化合物の含有量は、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物との合計含有量１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。
また、上記ＨＣ層形成用硬化性組成物のカチオン重合性化合物の含有量は、第一のラジカル重合性化合物の含有量とカチオン重合性化合物との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上であり、更に好ましくは１質量部以上である。一方、カチオン重合性化合物の含有量は、第一のラジカル重合性化合物の含有量とカチオン重合性化合物との合計含有量１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
なお本発明および本明細書において、カチオン重合性基とラジカル重合性基をともに有する化合物は、カチオン重合性化合物に分類し、ＨＣ層形成用硬化性組成物における含有量を規定するものとする。
【０１１８】
−重合開始剤−
ＨＣ層形成用硬化性組成物は重合開始剤を含むことが好ましく、光重合開始剤を含むことがより好ましい。ラジカル重合性化合物を含むＨＣ層形成用硬化性組成物は、ラジカル光重合開始剤を含むことが好ましく、カチオン重合性化合物を含むＨＣ層形成用硬化性組成物は、カチオン光重合開始剤を含むことが好ましい。ラジカル光重合開始剤又はカチオン重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
【０１１９】
上記ＨＣ層形成用硬化性組成物の重合開始剤の含有量は、重合性化合物の重合反応を良好に進行させる範囲で適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。上記ＨＣ層形成用硬化性組成物に含まれる重合性化合物１００質量部に対して、例えば０．１〜２０質量部の範囲であり、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１２０】
−ＨＣ層形成用硬化性組成物に任意に含まれ得る成分−
ＨＣ層形成用硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化する性質を有する少なくとも一種の成分を含み、任意に少なくとも一種の重合開始剤を含むことができ、含むことが好ましい。それらの詳細は、先に記載した通りである。
次に、ＨＣ層形成用硬化性組成物に任意に含まれ得る各種成分について説明する。
【０１２１】
（ｉ）無機粒子
ＨＣ層形成用硬化性組成物は、平均一次粒径が２μｍ未満の無機粒子を含むことができる。無機粒子の平均一次粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
無機粒子および後述のマット粒子の平均一次粒径については、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、無作為に選択した粒子（一次粒子）１００個を観察し、それらの粒径の平均値をもって平均一次粒径とする。
【０１２２】
上記無機粒子としては、シリカ粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。中でもシリカ粒子が好ましい。
【０１２３】
上記無機粒子は、ＨＣ層形成用硬化性組成物に含まれる有機成分との親和性を高めるために、その表面が有機セグメントを含む表面修飾剤で処理されていてもよい。表面修飾剤としては、無機粒子と結合を形成するか無機粒子に吸着し得る官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。無機粒子に結合または吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン系表面修飾剤、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。有機成分との親和性の高い官能基としては、有機成分と同様の親疎水性を有する官能基、有機成分と化学的に結合し得る官能基等が挙げられる。中でも、有機成分と化学的に結合し得る官能基等が好ましく、エチレン性不飽和基または開環重合性基がより好ましい。
【０１２４】
好ましい無機粒子表面修飾剤は、金属アルコキシド表面修飾剤またはアニオン性基とエチレン性不飽和基もしくは開環重合性基を同一分子内に有する重合性化合物である。これら表面修飾剤によって無機粒子と有機成分とを化学的に結合させることによりＨＣ層の架橋密度を高めることができ、その結果、前面板の硬度（更にはこの前面板を含む液晶パネルの硬度）を向上させることができる。
【０１２５】
上記表面修飾剤の具体例としては、以下の例示化合物Ｓ−１〜Ｓ−８が挙げられる。
Ｓ−１  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０ＯＰＯ（ＯＨ）２
Ｓ−４  （Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０Ｏ）２ＰＯＯＨ
Ｓ−５  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＳＯ３Ｈ
Ｓ−６  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯ）２Ｈ
Ｓ−７  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ５Ｈ１０ＣＯＯＨ
Ｓ−８  ＣＨ２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｘは、水素原子またはメチル基を表す）
【０１２６】
表面修飾剤による無機粒子の表面修飾は、溶液中で行うことが好ましい。無機粒子を機械的に分散する際に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、無機粒子を機械的に分散した後に表面修飾剤を添加して攪拌するか、または、無機粒子を機械的に分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはｐＨ（ｐｏｗｅｒ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ）変更を行う）、その後に分散を行ってもよい。表面修飾剤を溶解する溶媒としては、極性の大きな有機溶媒が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶媒が挙げられる。
【０１２７】
無機粒子の含有量は、ＨＣ層形成用硬化性組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。無機粒子の一次粒子の形状は、球形、非球形を問わないが、無機粒子の一次粒子は球形であることが好ましく、ＨＣ層形成用硬化性組成物を硬化したＨＣ層中において球形の２〜１０個の無機粒子（一次粒子）が連結した非球形の２次粒子以上の高次粒子として存在することが更なる硬度向上の観点からより好ましい。
【０１２８】
無機粒子の具体的な例としては、ＥＬＣＯＭ  Ｖ−８８０２（日揮触媒化成製の平均一次粒径１５ｎｍの球形シリカ粒子）、ＥＬＣＯＭ  Ｖ−８８０３（日揮触媒化成製の異形シリカ粒子）、ＭｉＢＫ−ＳＤ（日産化学工業製平均一次粒径１０〜２０ｎｍの球形シリカ粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（日産化学工業製の平均一次粒径１０〜２０ｎｍの球形シリカ粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０（日産化学工業製の平均一次粒径４５ｎｍの球形シリカ粒子）、ＭｉＢＫ−ＳＤ−Ｌ（日産化学工業製の平均一次粒径４０〜５０ｎｍの球形シリカ粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ（日産化学工業製の平均一次粒径８５ｎｍの球形シリカ粒子）等を挙げることができる。中でも、日揮触媒化成製ＥＬＣＯＭ  Ｖ−８８０２が、更なる硬度向上の観点から好ましい。
【０１２９】
（ｉｉ）マット粒子
ＨＣ層形成用硬化性組成物は、マット粒子を含むこともできる。マット粒子とは、平均一次粒径が２μｍ以上の粒子をいうものとし、無機粒子であっても有機粒子であってもよく、または無機及び有機の複合材料の粒子であってもよい。マット粒子の形状は、球形、非球形を問わない。マット粒子の平均一次粒径は、２〜２０μｍの範囲であることが好ましく、４〜１４μｍの範囲であることがより好ましく、６〜１０μｍの範囲であることが更に好ましい。
【０１３０】
マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ２粒子等の無機粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリル−スチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の有機粒子を挙げることができる。中でも、マット粒子が有機粒子であることが好ましく、架橋アクリル粒子、架橋アクリル−スチレン粒子、架橋スチレン粒子であることがより好ましい。
【０１３１】
マット粒子は、ＨＣ層形成用硬化性組成物を硬化したＨＣ層における単位体積あたりの含有量として、０．１０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．１０ｇ／ｃｍ３〜０．４０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．１０ｇ／ｃｍ３〜０．３０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【０１３２】
（ｉｉｉ）紫外線吸収剤
ＨＣ層形成用硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することも好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物を挙げることができる。ここでベンゾトリアゾール化合物とは、ベンゾトリアゾール環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開２０１３−１１１８３５号公報段落００３３に記載されている各種ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。トリアジン化合物とは、トリアジン環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開２０１３−１１１８３５号公報段落００３３に記載されている各種トリアジン系紫外線吸収剤を挙げることができる。ＨＣ層中の紫外線吸収剤の含有量は、例えばＨＣ層に含まれる樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度であるが、特に限定されるものではない。また、紫外線吸収剤については、特開２０１３−１１１８３５号公報段落００３２も参照できる。なお本発明および本明細書における紫外線とは２００〜３８０ｎｍの波長帯域に発光中心波長を有する光をいうものとする。
【０１３３】
（ｉｖ）含フッ素化合物
ＨＣ層形成用硬化性組成物は、レベリング剤および防汚剤等の含フッ素化合物を含有することも好ましい。
レベリング剤としては、含フッ素ポリマーが好ましく用いられる。例えば、特許５１７５８３１号に記載されているフルオロ脂肪族基含有ポリマーが挙げられる。またフルオロ脂肪族基含有ポリマーを構成する、一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの含有量が全重合単位の５０質量％以下のフルオロ脂肪族基含有ポリマーをレベリング剤として用いることもできる。
ＨＣ層が防汚剤を含むと、指紋や汚れの付着を低減し、また、付着した汚れの拭き取りを容易にすることができる。また、表面のすべり性を向上させる事により耐擦性をより向上させることも可能になる。
防汚剤は、含フッ素化合物を含有することが好ましい。含フッ素化合物は、パーフルオロポリエーテル基および重合性基（好ましくは、ラジカル重合性基）を有することが好ましく、パーフルオロポリエーテル基および重合性基を有し、かつ重合性基を一分子中に複数有することがさらに好ましい。このような構成とすることにより、耐擦性改良という効果をより効果的に発揮させることができる。
尚、本明細書では、防汚剤が、重合性基を有する場合であっても、上記重合性化合物１〜３および上記他の重合性化合物には当てはまらないものとして扱う。
上記含フッ素化合物は、モノマー、オリゴマーおよびポリマーのいずれであってもよいが、オリゴマー（含フッ素オリゴマー）であることが好ましい。
なお、後述の（ｖｉ）その他の成分に記載するリベリング剤および防汚剤も、上記に加えて含有することができる。
【０１３４】
本発明で用いることができる防汚剤については、上記の他、特開２０１２−０８８６９９号公報の段落００１２〜０１０１に記載の材料を用いることができ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
以上説明した防汚剤としては、公知の方法で合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、ＤＩＣ社製のＲＳ−９０、ＲＳ−７８などを好ましく用いることができる。
【０１３５】
ＨＣ層形成用硬化性組成物が、含フッ素化合物を含有する場合の含有量は、ＨＣ層形成用硬化性組成物の固形分の０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。
ＨＣ層形成用硬化性組成物は、防汚剤を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含まれている場合、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、ＨＣ層形成用硬化性組成物は、防汚剤を実質的に含まない構成とすることもできる。
【０１３６】
（ｖ）溶媒
ＨＣ層形成用硬化性組成物は、溶媒を含むことも好ましい。溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒の１種または２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；トルエン、キシレン等の芳香族類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよび酢酸メチルが好ましく、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよび酢酸メチルを任意の割合で混合して用いることがより好ましい。このような構成とすることにより、耐擦性、打抜き性および密着性により優れた反射防止積層体が得られる。
【０１３７】
ＨＣ層形成用硬化性組成物中の溶媒量は、上記組成物の塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができる。例えば、重合性化合物および光重合開始剤の合計量１００質量部に対して、溶媒を５０〜５００質量部とすることができ、好ましくは８０〜２００質量部とすることができる。
また、ＨＣ形成用硬化性組成物の固形分は、１０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましく、６５〜７５質量％であることが特に好ましい。
【０１３８】
（ｖｉ）その他の成分
ＨＣ層形成用硬化性組成物は、上記成分に加えて、公知の添加剤の一種以上を任意の量で含むことができる。添加剤としては、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤、ポリロタキサン等を挙げることができる。それらの詳細については、例えば特開２０１２−２２９４１２号公報の段落００３２〜００３４を参照できる。また、市販の防汚剤または公知の方法で調製可能な防汚剤を含むこともできる。ただし添加剤はこれらに限らず、ＨＣ層形成用硬化性組成物に一般に添加され得る各種添加剤を用いることができる。
【０１３９】
ＨＣ層形成用硬化性組成物は、以上記載した各種成分を同時に、または任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の攪拌機等を用いることができる。
【０１４０】
２）２層以上の積層構造
積層体は、図１におけるＨＣ層１Ａが、少なくとも、第１のＨＣ層、および第２のＨＣ層を樹脂フィルム２Ａ側から順に有する態様も好ましい。
樹脂フィルム２Ａの表面に、第１のＨＣ層が位置していても、間に他の層を有していてもよい。同様に、第１のＨＣ層の表面に、第２のＨＣ層が位置していても、間に他の層を有していてもよい。第１のＨＣ層と第２のＨＣ層の密着性を高める観点からは、第１のＨＣ層の表面に第２のＨＣ層が位置する、すなわち、両層は、膜面の少なくとも一部において接している方が好ましい。
【０１４１】
また、第１のＨＣ層および第２のＨＣ層は、それぞれ、１層であっても、２層以上であってもよいが、１層が好ましい。
さらに、詳細を後述するとおり、本発明の反射防止積層体をタッチパネルに用いる場合、上記第２のＨＣ層が画像表示素子の前面側となるように反射防止積層体を配置することが好ましいが、反射防止積層体表面の耐擦性、打抜き性を優れたものにするためには、上記第２のＨＣ層が反射防止積層体の表面側、特に、最表面に配置されることが好ましい。
【０１４２】
＜第１のＨＣ層、第１のＨＣ層形成用硬化性組成物＞
本発明に用いられる第１のＨＣ層は、第１のＨＣ層形成用硬化性組成物から形成される。
第１のＨＣ層形成用硬化性組成物は、ラジカル重合性基を有する重合性化合物１と、同一分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基を有し、かつ重合性化合物１とは異なる重合性化合物２とを含有し、第１のＨＣ層形成用硬化性組成物に含まれる重合性化合物中、重合性化合物２の含有量が５１質量％以上である。
【０１４３】
（重合性化合物）
重合性化合物１としては、前述のラジカル重合性化合物の記載が好ましく適用され、重合性化合物２としては、前述のカチオン重合性化合物におけるａ）成分の記載が好ましく適用される。
また、第１のＨＣ層形成用硬化性組成物は、重合性化合物１とも重合性化合物２とも異なる他の重合性化合物を有していてもよい。
上記他の重合性化合物は、カチオン重合性基を有する重合性化合物であることが好ましい。上記カチオン重合性基としては、重合性化合物２ａ）成分で述べたカチオン重合性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。特に、本発明では、他の重合性化合物として、カチオン重合性基を含む、含窒素複素環含有化合物が好ましい。このような化合物を用いることにより、樹脂フィルムと第１のＨＣ層の密着性をより効果的に向上させることができる。含窒素複素環としては、イソシアヌレート環およびグリコールウリル環からなる群から選ばれる含窒素複素環が例示され、イソシアヌレート環がより好ましい。他の重合性化合物が有するカチオン性基の数は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。また、他の重合性化合物として、カチオン重合性基と含窒素複素環構造を有する重合性化合物を用いる場合、樹脂フィルムは、アクリル系樹脂フィルムを含む樹脂フィルムが好ましい。このような構成とすることにより、樹脂フィルムと第１のＨＣ層の密着性がより向上する傾向にある。
他の重合性化合物の具体例としては、前述の例示化合物が挙げられるが、本発明は前述の具体例に限定されるものではない。
＜第２のＨＣ層、第２のＨＣ層形成用組成物＞
第２のＨＣ層は、第２のＨＣ層形成用硬化性組成物から形成される。
第２のＨＣ層形成用硬化性組成物は、ラジカル重合性基を有する重合性化合物３を９０質量％以上含有する。重合性化合物３としては、前述のラジカル重合性化合物の記載が好ましく適用される。
【０１４４】
（その他）
その他、前述の、重合開始剤、無機粒子、マット粒子、紫外線吸収剤、含フッ素化合物、溶媒およびその他の成分の記載を好ましく適用することができる。
特にＨＣ層１Ａが、第１のＨＣ層、および第２のＨＣ層を樹脂フィルム２Ａ側から順に有する態様においては、第１のＨＣ層を形成するＨＣ層形成用硬化性組成物は、溶媒を含むことが好ましく、第２のＨＣ層を形成するＨＣ層形成用硬化性組成物は、防汚剤を含むことが好ましい。
【０１４５】
（ＨＣ層の厚み）
ＨＣ層の厚みは、膜の変形を抑制することでキーボード写りを低減する観点からは５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。また、ＨＣ層形成時の体積収縮によって発生するカールを抑制する観点から４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。
【０１４６】
−ＨＣ層の形成方法−
ＨＣ層形成用硬化性組成物を、樹脂フィルム上に直接、または易接着層等の他の層を介して、塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、ＨＣ層を形成することができる。塗布は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法等の公知の塗布方法により行うことができる。なおＨＣ層は、二種以上の異なる組成の組成物を同時または逐次塗布することにより二層以上（例えば二層〜五層程度）の積層構造のＨＣ層として形成することもできる。
【０１４７】
塗布されたＨＣ層形成用硬化性組成物に対して活性エネルギー線照射を行うことにより、ＨＣ層を形成できる。例えば、ＨＣ層形成用硬化性組成物がラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、ラジカル光重合開始剤およびカチオン光重合開始剤を含む場合、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物の重合反応を、それぞれラジカル光重合開始剤、カチオン光重合開始剤の作用により開始させ進行させることができる。照射する光の波長は、用いる重合性化合物および重合開始剤の種類に応じて決定すればよい。光照射のための光源としては、１５０〜４５０ｎｍ波長帯域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等を挙げることができる。また、光照射量は、通常、３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、好ましくは１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。光照射の前および後の一方または両方において、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、温風の吹き付け、加熱炉内への配置、加熱炉内での搬送等により行うことができる。ＨＣ層形成用硬化性組成物が溶媒を含む場合、加熱温度は、溶媒を乾燥除去できる温度に設定すればよく、特に限定されるものではない。ここで加熱温度とは、温風の温度または加熱炉内の雰囲気温度をいうものとする。
【０１４８】
（４）無機酸化物層（ＡＲ層）
本発明の積層体は、さらに無機酸化物層（ＡＲ層）を有していてもよく、たとえば、ハードコート層の支持体を有する側の面とは反対側の面に、無機酸化物層（ＡＲ層）を有する態様が挙げられる。
ＡＲ層を有する積層体の一態様として、図２に示すように、ＡＲ層５Ａ、ＨＣ層１Ａ、樹脂フィルム２Ａ、衝撃吸収層３Ａがこの順に積層された構成を有する本発明の積層体４Ｂが挙げられる。
本発明の積層体におけるＡＲ層は、反射防止層としての機能を有する層であり、例えば、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、化学蒸着（ＣＶＤ）法などのドライコーティング方法で形成できる。膜厚均一性が高く、ピンホール等の欠陥が少ないため、視認性に優れ、緻密であり、耐擦傷性などの機械特性に優れた薄膜の形成が可能である、スパッタリング法を用いることが好ましい。中でも、より高い成膜速度と高い放電安定性により高生産性を可能とすることから、中周波領域の電圧印加により成膜を行うデュアル・マグネトロン・スパッタリング（ＤＭＳ）法が最適である。
なお、スパッタリング法を採用した場合、ＡＲ層の積層時の圧力は、０．１〜０．６Ｐａであることが好ましい。その理由は、十分なスパッタリング率および膜密度を得ることができることによる。
【０１４９】
ＡＲ層は、高屈折率層及び低屈折率層のいずれであってもよく、また、単層であっても、複層であってもよい。
ＡＲ層が複層の場合、ＡＲ層は高屈折率層及び低屈折率層が交互に積層された層であることが好ましく、ＡＲ層の最外層（すなわち、ＨＣ層に対して最も反対側に配される層）は低屈折率層であることが好ましい。なかでも、ＡＲ層は、高屈折率層及び低屈折率層が交互に積層された４層以上の積層体であって、ＡＲ層の最外層が低屈折率層であることが好ましく、ＡＲ層の最内層（すなわち、ＨＣ層に対して最も近い側に配される層）は高屈折率層であることがより好ましい。
【０１５０】
高屈折率層を構成する材料としては、インジウム、錫、チタン、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、マグネシウム、ビスマス、セリウム、タンタル、アルミニウム、ゲルマニウム、カリウム、アンチモン、ネオジウム、ランタン、トリウム及びハフニウム等の金属、及び、これら金属の２種類以上からなる合金、並びに、これらの酸化物、弗化物、硫化物及び窒化物などが挙げられる。具体的には、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化セリウム等が挙げられるがこれに限られるものではない。また、複数積層する場合、必ずしも同じ材料を選択する必要はなく、目的にあわせて、適宜選択すればよい。中でも、スパッタリング法を用いる場合は、作製した薄膜のピンホールの少なさから、酸化ニオブが適している。
【０１５１】
低屈折率層を構成する材料としては、酸化珪素、弗化マグネシウム、弗化バリウム、弗化カルシウム、弗化ハフニウム及び弗化ランタン等の材料が挙げられるが、これらに限定されるものでない。また、複数積層する場合、必ずしも同じ材料を選択する必要なく、目的にあわせて、適宜選択すればよい。特に、光学特性、機械強度、コスト及び成膜適性の面などから、酸化珪素が最適な材料である。なお、ここでいう酸化珪素（ＳｉＯｘ）とは、主に二酸化珪素（ＳｉＯ２）を示すものである。ただし、酸素が欠乏及び／又は増加することにより、ＳｉＯｘのｘは１．８〜２．２の範囲で推移するものである。
【０１５２】
ＡＲ層の総膜厚は、１００〜３００ｎｍが好ましい。十分な反射性能を得る点から上記下限値以上であることが好ましく、生産性の点から上記上限値以下が好ましい。
【０１５３】
（５）その他の層
本発明の積層体は、上記の樹脂フィルム、衝撃吸収層、ＨＣ層及びＡＲ層以外に、必要に応じて、防汚層及び粘着層等のその他の層を有してもよい。
【０１５４】
（防汚層）
本発明の積層体は、ＡＲ層の最外層に、防汚層を有してもよい。防汚層は、真空蒸着法により成膜したフッ素化合物を含む層であることが好ましく、反応性官能基と結合している珪素原子を２つ以上有するフッ素含有珪素化合物を用いて構成された層であることがより好ましい。ここで、反応性官能基とは、ＡＲ層の最外層と反応し、結合しうる基を意味する。また、反応性官能基を有するフッ素含有珪素化合物を用い、この反応性官能基同士が反応することにより防汚層が形成されることも好ましい。
防汚層を設けることにより、表面に汚れが付きにくくなり、更に、汚れが付いた場合の拭き取り性能を向上することができる。ここで、防汚層の成膜方法は特に限定されないが、真空蒸着法による成膜方法が好ましい。この方法によれば、連続的に成膜した場合にも、膜厚の均一性良く、成膜することが可能である。
【０１５５】
この際、十分な防汚性能を有するためには、少なくとも、水滴接触角が１００°以上であることが好ましい。これにより、表面の汚れのふき取り性を向上させることができる。更に、摩擦係数も下がるため、より耐擦傷性能も向上させることもできる。また、防汚層は、スチールウール＃００００を使用し、荷重１．５ｋｇ／ｃｍ２で、温度２５℃、相対湿度５５％の環境下で、１０往復擦っても傷が付かないことが耐傷性の点から特に好ましい。
【０１５６】
［積層体を含む物品］
本発明の積層体を含む物品としては、家電業界、電気電子業界、自動車業界、住宅業界をはじめとする様々な産業界において、ハードコート層への他の物体の形状の転写の抑制（たとえばキーボード写りの抑制）が求められる各種物品を挙げることができる。具体例としては、ノートＰＣ、タッチセンサ、タッチパネル、液晶表示装置等の画像表示装置、自動車の窓ガラス、住居の窓ガラス等を挙げることができる。これら物品に、本発明の積層体を設けることにより、ハードコート層への他の物体の形状の転写（たとえばキーボード写り）が十分に抑制された物品を提供することが可能となる。また、ＡＲ層を有する積層体を用いた場合においては、反射防止機能も付与できる。本発明の積層体は、画像表示装置用の保護フィルム、偏光板又は前面板に用いられる積層体として好ましく用いられ、より好ましくはノートＰＣの画像表示素子の保護フィルム、偏光板又は前面板に用いられる積層体として用いられる。
本発明の積層体を用いることができるノートＰＣは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１５７】
＜＜画像表示装置＞＞
本発明の積層体を有する画像表示装置は、例えば、本発明の積層体を有する保護フィルム、偏光板又は前面板と、画像表示素子とを有する。
画像表示装置としては、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置およびタッチパネルのような画像表示装置に用いることができる。
液晶表示装置としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＴＳＴＮ（Ｔｒｉｐｌｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、マルチドメイン型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ＣｏｍｐｅｎｓａｔｅｄＢｅｎｄ）型等が挙げられる。
画像表示装置は、脆性が改良されハンドリング性に優れ、表面平滑性やシワによる表示品位を損なう事が無く、湿熱試験時の光漏れを低減できることが好ましい。
すなわち、本発明の積層体を有する画像表示装置は、画像表示素子が液晶表示素子であることが好ましい。液晶表示素子を有する画像表示装置としては、ソニーエリクソン社製、エクスペリアＰなどを挙げることができる。
【０１５８】
＜＜偏光板＞＞
本発明の偏光板は、本発明の積層体が偏光子を有して構成される。本発明の積層体において、衝撃吸収層と支持体とハードコート層をこの順で有し、衝撃吸収層の支持体を有する側とは反対側の面に、偏光子を有してもよいし、衝撃吸収層と支持体とハードコート層をこの順で有し、ハードコート層の支持体を有する側とは反対側の面に、偏光子を有してもよい。
より具体的には、偏光子とその両側に配置された保護フィルムとからなる偏光板の、その保護フィルムの一方又は両方として、本発明の積層体を用いることができる。本発明の積層体を用いることにより、荷重に伴うキーボード写りが十分に抑制された偏光板を提供可能になる。また、ＡＲ層を有する積層体を用いた場合においては、反射防止機能も付与できる。
＜＜衝撃吸収層が設けられる位置＞＞
本発明の積層体を有する画像表示装置において、衝撃吸収層が設けられる位置は特に限定されず、例えば、下記の態様が挙がられる。
機能層/支持体/衝撃吸収層
機能層/支持体/衝撃吸収層/保護フィルム
機能層/支持体/衝撃吸収層/保護フィルム/偏光子/保護フィルム
機能層/支持体/衝撃吸収層/偏光子/保護フィルム
機能層/支持体/偏光子/衝撃吸収層/保護フィルム
機能層/支持体/偏光子/保護フィルム/衝撃吸収層
機能層/支持体/衝撃吸収層/粘着剤/保護フィルム/偏光子/保護フィルム
機能層/支持体/偏光子/保護フィルム/粘着剤/衝撃吸収層
機能層/支持体/位相差フィルム/衝撃吸収層
機能層/支持体/位相差フィルム/粘着剤/衝撃吸収層
機能層/支持体/位相差フィルム/衝撃吸収層/保護フィルム
機能層/支持体/位相差フィルム/衝撃吸収層/保護フィルム/偏光子/保護フィルム
機能層/支持体/位相差フィルム/粘着剤/保護フィルム/衝撃吸収層/偏光子/保護フィルム
機能層/支持体/位相差フィルム/粘着剤/保護フィルム/衝撃吸収層/粘着剤/偏光子/保護フィルム
【０１５９】
一方の保護フィルムとして本発明の積層体を用い、他方の保護フィルムには、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。この場合、その他方の保護フィルムには、溶液製膜法で製造され、かつ１０〜１００％の延伸倍率でロールフィルム形態における幅方向に延伸したセルロースアセテートフィルムを用いることが好ましい。
【０１６０】
また、偏光子の２枚の保護フィルムのうち、本発明の積層体以外のフィルムが、光学異方性層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい態様である。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
【０１６１】
偏光子には、ヨウ素系偏光子、２色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
また偏光子としては、公知の偏光子や、偏光子の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光子から切り出された偏光子を用いてもよい。偏光子の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光子は以下の方法により作製される。
すなわち、連続的に供給されるポリビニルアルコール系フィルムなどのポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸して、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸する。その後、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内で、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルム搬送方向とフィルムの実質延伸方向とのなす角が２０〜７０°傾斜するように、フィルム搬送方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特にフィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルム搬送方向とフィルムの実質延伸方向とのなす角を４５°傾斜させてなる延伸方法が、生産性の観点から好ましく用いられる。
【０１６２】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０の記載を適用することができる。
【実施例】
【０１６３】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。【０１６４】
＜１−１．樹脂フィルム（厚み１００μｍのＴＡＣフィルム）の作製＞
外層／コア層／外層の３層のセルロースアシレートの積層フィルムを、以下の方法により作製した。
（１）コア層セルロースアシレートドープ液の調製
下記の組成物をミキシングタンクに投入して撹拌し、コア層セルロースアシレートドープ溶液を調製した。【０１６５】
（コア層セルロースアシレートドープ液）
・アセチル置換度２．８８、重量平均分子量２６０，０００のセルロースアセテート    １００質量部
・下記式（Ａ−１）で表されるフタル酸エステルオリゴマー    １０質量部
・下記式（Ａ−２）で表される化合物    ４質量部
・下記式（Ａ−３）で表される紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製）    ２．７質量部
・光安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３）    ０．１８質量部
・Ｎ−アルケニルプロピレンジアミン３酢酸（ナガセケムテックス社製、商品名：テークランＤＯ）    ０．０２質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）    ４３０質量部
・メタノール（第２溶媒）    ６４質量部【０１６６】
使用した化合物を以下に示す。
下記構造のフタル酸エステルオリゴマー（Ａ−１）の重量平均分子量は７５０である。【０１６７】
【化１１】
2019058759.tif 000013
【０１６８】
【化１２】
2019058759.tif 000014
【０１６９】
【化１３】
2019058759.tif 000015
【０１７０】
（２）外層セルロースアシレートドープ液の調製
上記のコア層セルロースアシレートドープ液９０質量部に下記の無機粒子含有組成物を１０質量部加え、外層セルロースアシレートドープ液を調製した。【０１７１】
（無機粒子含有組成物）
平均一次粒径２０ｎｍのシリカ粒子（日本アエロジル社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２）    ２質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）    ７６質量部
メタノール（第２溶媒）    １１質量部
コア層セルロースアシレートドープ液    １質量部【０１７２】
（３）樹脂フィルムの作製
外層セルロースアシレートドープ液がコア層セルロースアシレートドープ液の両側に配されるように、外層セルロースアシレートドープ液、コア層セルロースアシレートドープ液、および外層セルロースアシレートドープ液の３種を、流延口から表面温度２０℃の流延バンド上に同時に流延した。
流延バンドとして幅２．１ｍで長さが７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを利用した。流延バンドは、厚みが１．５ｍｍ、表面粗さが０．０５μｍ以下になるように研磨した。その材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有する流延バンドを用いた。流延バンドの全体の厚みムラは０．５％以下であった。
得られた流延膜に、風速が８ｍ／ｓ、ガス濃度が１６％、温度が６０℃の急速乾燥風を流延膜表面に当てて初期膜を形成した。その後、流延バンド上部の上流側からは１４０℃の乾燥風を送風した。また下流側からは１２０℃の乾燥風および６０℃の乾燥風を送風した。
残留溶媒量を約３３質量％にした後、バンドから剥ぎ取った。次いで、得られたフィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、溶媒残留量が３〜１５質量％のフィルムを、横方向に１．０６倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、更に乾燥し、厚さが１００μｍ（外層／コア層／外層＝３μｍ／９４μｍ／３μｍ）であるＴＡＣフィルムを作製した。【０１７３】
（４）樹脂フィルム（厚みの異なるＴＡＣフィルム）の作製
上記と同様の方法で、但し、それぞれ厚みが８０μｍ（外層／コア層／外層＝３μｍ／７４μｍ／３μｍ）、２００μｍ（外層／コア層／外層＝３μｍ／１９４μｍ／３μｍ）となるように調整し、厚みの異なるＴＡＣフィルムを作製した。【０１７４】
＜１−２．樹脂フィルム（厚み５０μｍのＰＩフィルム）の作製＞
（１）ポリイミド粉末の製造
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素気流下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８３２ｇを加えた後、反応器の温度を２５℃にした。ここに、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて溶解し、溶液を得た。得られた溶液を２５℃に維持しながら、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）３１．０９ｇ（０．０７ｍｏｌ）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．８３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を投入し、一定時間撹拌して反応させた。その後、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）２０．３０２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加して、固形分濃度１３質量％のポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液にピリジン２５．６ｇ、無水酢酸３３．１ｇを投入して３０分撹拌し、さらに７０℃で１時間撹拌した後、常温に冷却した。ここにメタノール２０Ｌを加え、沈澱した固形分を濾過して粉砕した。その後、１００℃下、真空で６時間乾燥させて、１１１ｇの固形分粉末のポリイミドを得た。【０１７５】
（２）樹脂フィルムの作成
１００ｇの固形分粉末のポリイミドを６７０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１３質量％の溶液を得た。得られた溶液をステンレス板に加熱後の厚さが５０μｍになるように流延し、１３０℃の熱風で３０分乾燥させた。その後フィルムをステンレス板から剥離して、フレームにピンで固定し、フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで加熱温度を徐々に上げながら２時間加熱し、その後、徐々に冷却した。冷却後のフィルムをフレームから分離した後、最終熱処理工程として、さらに３００℃で３０分間熱処理して、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを作製した。【０１７６】
（３）樹脂フィルム（厚みの異なるＰＩフィルム）の作製
上記と同様の方法で厚さ８０μｍのポリイミドフィルムを作製した。【０１７７】
＜２−１．ハードコート層（ＨＣ層）形成用硬化性組成物の調製＞
下記表１に示す配合で各成分を混合し、孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、ＨＣ層形成用硬化性組成物Ｂ−１〜Ｂ−４を調製した。【０１７８】
【表１】
2019058759.tif 000016
【０１７９】
上記表１中において、配合比は質量部で記載する。また、「−」はその成分を含有しないことを示す。
表１に記載した各化合物の詳細を以下に示す。【０１８０】
＜ラジカル重合性化合物＞
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬社製、商品名）
ライトエステル２ＥＧ：ジエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学社製、商品名）【０１８１】
＜カチオン重合性化合物＞
サイクロマーＭ１００：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル社製、商品名）【０１８２】
＜シリカ粒子＞
ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ：（日産化学工業（株）製、平均一次粒径１０〜２０ｎｍの球形シリカ粒子、商品名）【０１８３】
＜重合開始剤＞
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（α−ヒドロキシアルキルフェノン系のラジカル光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）
ＣＰＩ−１００Ｐ：トリアリールスルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤（サンアプロ社製、商品名）【０１８４】
＜含フッ素化合物＞
ＲＳ９０：ラジカル重合性基を有する含フッ素オリゴマー（ＤＩＣ社製）【０１８５】
＜溶媒＞
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン【０１８６】
＜３−１．衝撃吸収層形成用塗布液Ｃ-１〜Ｃ−５の調製＞
下記表２に示す組成で各成分を混合し、孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、衝撃吸収層形成用組成物Ｃ−１〜Ｃ−４を調製した。【０１８７】
【表２】
2019058759.tif 000017
【０１８８】
上記表２中において、「−」はその成分を含有しないことを示す。
表２に記載した化合物の詳細を以下に示す。【０１８９】
＜エラストマー＞
クラリティＬＡ２１４０ｅ、クラリティＬＡ２２５０、クラリティＬＡ４２８５：ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ共重合体エラストマー（（株）クラレ製、商品名）
バイロンＵＲ２３００：ウレタン変性ポリエステル（東洋紡（株）製、商品名）
ハイブラー７３１１：スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体の水素添加物（（株）クラレ製、商品名）【０１９０】
［実施例１］
＜４．積層体の作製＞
＜４−１．ハードコート層（ＨＣ層）の形成＞
上記で作製した厚み１００μｍのＴＡＣフィルムの一方の表面上に、ＨＣ層形成用硬化性組成物Ｂ−１を塗布し、硬化させて厚み１０μｍのＨＣ層を形成し、ＨＣ層付き樹脂フィルムを作製した。
塗布および硬化の方法は、具体的には、次の通りとした。特開２００６−１２２８８９号公報の実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件でＨＣ層形成用硬化性組成物を塗布し、雰囲気温度６０℃で１５０秒間乾燥した。その後、更に窒素パージ下、酸素濃度約０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、塗布したＨＣ層形成用硬化性組成物を硬化させてＨＣ層を形成した後、巻き取りを行った。【０１９１】
＜４−２．衝撃吸収層の形成＞
ＨＣ層を形成した支持体のＨＣ層と反対面に、衝撃吸収層形成用組成物Ｃ−１を塗布し、乾燥させて衝撃吸収層を形成した。
塗布および乾燥の方法は、具体的には、次の通りとした。特開２００６−１２２８８９号公報の実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で衝撃吸収層形成用組成物を乾燥後の膜厚が５０μｍになるように塗布し、雰囲気温度１２０℃で１２０秒間乾燥させ、実施例１の積層体を作製した。【０１９２】
［実施例２、３］
衝撃吸収層形成用組成物Ｃ−１に代えて衝撃吸収層形成用組成物Ｃ−２、Ｃ−３を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例２、３の積層体を作製した。【０１９３】
［実施例４〜６］
衝撃吸収層の膜厚をそれぞれ１０μｍ、２５μｍ、１００μｍとした以外は実施例２と同様にして、実施例４〜６の積層体を作製した。【０１９４】
［実施例７、８、１３、１４］
厚み１００μｍのＴＡＣフィルムに代えて、それぞれ厚み８０μｍ、２００μｍのＴＡＣフィルム、厚み５０μｍ、８０μｍのＰＩフィルムを使用した以外は実施例２と同様にして、実施例７、８、１３、１４の積層体を作製した。【０１９５】
［実施例９〜１１］
ＨＣ層形成用硬化性組成物Ｂ−１に代えてＨＣ層形成用硬化性組成物Ｂ−２〜Ｂ−４を使用した以外は実施例２と同様にして、実施例９〜１１の積層体を作製した。【０１９６】
［実施例１２］
ＨＣ層の厚みを５μｍに変更した以外は実施例２と同様にして、実施例１２の積層体を作製した。【０１９７】
［実施例１５、１６］
ＨＣ層付き樹脂フィルムのＨＣ層上に、無機酸化物層（ＡＲ層）を形成した以外は、実施例２、１０と同様にして、実施例１５、１６の積層体を作製した。
ＡＲ層の形成は具体的には、スパッタリング法にて、任意の成膜圧力条件下、層構成をＨＣ層側からＮｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２／Ｎｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２、各層の膜厚がそれぞれ１５ｎｍ／２５ｎｍ／１０５ｎｍ／８５ｎｍとなるように成膜を実施した。【０１９８】
［比較例１］
衝撃吸収層を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の積層体を作製した。【０１９９】
［比較例２］
衝撃吸収層形成用組成物Ｃ−１に代えて衝撃吸収層形成用組成物Ｃ−４を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例２の積層体を作製した。【０２００】
［比較例３］
衝撃吸収層形成用組成物Ｃ−１に代えて厚み２５μｍの粘着剤（綜研化学社製、商品名：ＳＫ−２０５７）を２枚積層したこと、及び、衝撃吸収層形成用組成物Ｃ−１に代えて衝撃吸収層形成用組成物Ｃ−５を使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の積層体を作成した。【０２０１】
（貯蔵弾性率、損失弾性率の測定並びにｔａｎδの極大値及び極大値を示す周波数の導出）
衝撃吸収層の２５℃における貯蔵弾性率、損失弾性率、ｔａｎδの極大値、及び極大値を示す周波数は、上述の方法により測定、導出した。【０２０２】
なお、得られた各試料の２５℃における周波数に対するｔａｎδの依存性につきグラフ化したものを図３に示す。【０２０３】
＜試験＞
上記で作製した積層体について、以下の試験を行った。試験結果を下記表３にまとめて記載する。【０２０４】
（ハードコート層への他の物体の形状の転写（キーボード写り））
作成した光学フィルム（積層体）の衝撃吸収層側とガラス板（横２８０ｍｍ×縦１８０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）が向い合うようにして厚み２０μｍの粘着剤（綜研化学社製、商品名：ＳＫ−２０５７）を介して、ゴムローラーで２ｋｇの荷重を掛けながら貼り合わせた。
上記の積層体を貼り合わせたガラス板を、ガラス板がノートブック（（株）Ａｐｐｌｅ製  Ｍａｃｂｏｏｋ）のディスプレイに接するようにテープ等で固定し、振動試験機（（株）ＩＭＶ、ｍ０６０）にノートＰＣを閉じた状態で載せ、ノートＰＣ上に重り１０ｋｇを載せ、ノートＰＣがＸ−Ｙ方向に移動しないように固定した後、ＪＩＳ  Ｚ０２３２記載のランダム振動試験レベル１条件にてＺ軸方向に１８０分振動させた。なお、Ｘ−Ｙ方向とは積層体の面内方向を指し、Ｚ軸方向とは積層体の面内方向に直交する方向を指す。
振動終了後、サンプルを取り出しキーボードによる傷付き、凹み程度を下記指標に従って評価した。
Ａ：凹み又は傷がまったく視認できない。
Ｂ：凹み又は傷がわずかに視認されるが使用上問題ない。
Ｃ：凹み又は傷が一部視認される使用上問題ない。
Ｄ：視認できる凹み又は傷が一部に発生し使用上問題がある。
Ｅ：視認できる凹み又は傷が全面に発生し使用上問題がある。【０２０５】
（落球耐性）
ガラス板（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、商品名：イーグル ＸＧ、厚み０．４ｍｍ）と、上記で作製した積層体とを、衝撃吸収層側とガラス板が向かい合うようにして、厚み２０μｍの粘着剤（綜研化学社製、商品名：ＳＫ−２０５７）を介して、ゴムローラーで２ｋｇの荷重を掛けながら貼り合わせた。
ステンレスからなる基台の上に、上記の積層体を貼り合わせたガラス板を、ガラス板が基台に接するように設置し、次いで、鉄球（直径３．３ｃｍ、質量１５０ｇ）を、所定高さから落下させ、上記の積層体のＨＣ層（ＡＲ層が形成された積層体においてはＡＲ層）と鉄球が接触するように衝突させた。
その後、ガラス板を観察し、ひびや割れなどが観察されなかった高さの中で一番高い値を耐衝撃高さ（ｃｍ）とした。【０２０６】
【表３】
2019058759.tif 000018
【０２０７】
表３に記載するように、実施例の積層体は、ハードコート層への他の物体の形状の転写（キーボード写り）が十分に抑制され、また落球耐性にも優れていた。
衝撃吸収層を有しない比較例１の積層体は、ハードコート層への他の物体の形状の転写（キーボード写り）及び落球耐性のいずれにも劣った。また、ｔａｎδの極大値が本発明の所定の周波数領域にない、ウレタン系樹脂からなる衝撃吸収層や、アクリル系粘着剤を有する比較例２、３の積層体は、落球耐性には問題ないが、ハードコート層への他の物体の形状の転写（キーボード写り）は抑制できなかった。【０２０８】
本発明の積層体を、偏光板に用いた際には、上記偏光板はハードコート層への他の物体の形状の転写（キーボード写り）を十分に抑制することができ、また優れた落球耐性を示すと考えられる。
【符号の説明】
【０２０９】
１Ａ：ハードコート層（ＨＣ層）
２Ａ：支持体
３Ａ：衝撃吸収層
４Ａ、４Ｂ：積層体
５Ａ：無機酸化物層（ＡＲ層）
【図１】
2019058759.tif 000019
【図２】
2019058759.tif 000020
【図３】
2019058759.tif 000021
【国際調査報告】
2019058759.tif 000022
2019058759.tif 000023
2019058759.tif 000024
2019058759.tif 000025