(57)【要約】  アクリロニトリル含量15〜22％の水素化NBR 100重量部に対して、凝固点が-40℃以下でかつ分子量が500〜1000のエステル系可塑剤5〜50重量部および有機過酸化物1〜10重量部を配合してなる水素化NBR組成物。この水素化NBR組成物は、R32冷媒接触用途に使用可能であるとともに、すぐれた耐寒性と耐熱性とを両立させ、-40℃以下の低温環境下においてもシール性を十分に保ち得るシール材を提供する。この水素化NBR組成物から成形されるシール材は、低温弾性回復試験におけるTR-10値が-36℃以下であり、G25 Oリングの120℃、70時間後の圧縮永久歪が34％以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル含量15〜22％の水素化NBR 100重量部に対して、凝固点が-40℃以下でかつ分子量が500〜1000のエステル系可塑剤5〜50重量部および有機過酸化物1〜10重量部を配合してなる水素化NBR組成物。
【請求項２】
凝固点が-45℃以下のエステル系可塑剤が用いられた請求項１記載の水素化NBR組成物。
【請求項３】
エステル系可塑剤が10〜40重量部配合された請求項１記載の水素化NBR組成物。
【請求項４】
R32冷媒接触用途に用いられる請求項１記載の水素化NBR組成物。
【請求項５】
請求項１記載の水素化NBR組成物の架橋成形物であるシール材。
【請求項６】
低温弾性回復試験におけるTR-10値が-36℃以下である請求項５記載のシール材。
【請求項７】
G25 Oリングの120℃、70時間後の圧縮永久歪が34％以下である請求項５記載のシール材。
【請求項８】
-40℃以下の低温環境下で使用される請求項５記載のシール材。
【請求項９】
冷媒用シールとして用いられる請求項５記載のシール材。
【請求項１０】
R32冷媒接触用途に用いられる請求項９記載のシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化NBR組成物に関する。さらに詳しくは、R32冷媒接触用途に使用可能で、高い耐寒性が必要とされるシール材を与え得る水素化NBR組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化NBRは、耐油性を始め、耐熱性、化学的安定性、機械的特性などにすぐれているため、ホース用部材、自動車シール部材等に広く用いられている。【０００３】
水素化NBRは、アクリロニトリル〔AN〕含量を変化させることで各種特性を変化させることができるという特徴を有している。一方、寒冷地での使用などを考慮して、耐油性、耐熱性に加えて、耐寒性をも有する水素化NBR組成物という要求も高まっている。【０００４】
しかしながら、一般に水素化NBR組成物は耐寒性を向上させると耐熱性が悪化する関係にあり、すぐれた耐熱性を維持したまま高い耐寒性を付与することは困難である。【０００５】
また、昨今の温室効果ガス削減目標に向けて、温暖化係数が低い新冷媒であるR32(HFC)の採用が進められており、R32冷媒に接触する用途に用いることができるシール材の要求も高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ ２０１３／１７５８７７ Ａ１
【特許文献２】ＷＯ ２０１３／１７５８７８ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、R32冷媒接触用途に使用可能であるとともに、すぐれた耐寒性と耐熱性とを両立させ、-40℃以下の低温環境下においてもシール性を十分に保ち得るシール材を提供する水素化NBR組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる本発明の目的は、アクリロニトリル含量15〜22％の水素化NBR 100重量部に対して、凝固点が-40℃以下でかつ分子量が500〜1000のエステル系可塑剤5〜50重量部および有機過酸化物1〜10重量部を配合してなる水素化NBR組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、R32冷媒接触用途に使用可能であるとともに、すぐれた耐寒性と耐熱性とを両立させ、-40℃以下の低温環境下においてもシール性を十分に保ち得るシール材を提供する水素化NBR組成物が提供される。これは、特定のAN含量を有する水素化NBRを用い、特定のエステル系可塑剤を特定量配合したことによる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
水素化NBRとしては、AN含量が15〜22％、好ましくは18〜21％の範囲内にあるものが用いられる。AN含量がこれよりも少ないものは市販品にはなく、一方これよりもAN含量が多いと耐寒性および耐R32冷媒性に劣るようになる。その水素化度は、任意である。
【００１１】
水素化NBRは、パーオキサイド架橋される。カルボキシル基等を含有するアミン加硫性水素化NBRを用いると、後記比較例１に示される通り耐R32冷媒性に劣るようになる(特許文献１〜２参照)。
【００１２】
エステル系可塑剤としては、凝固点が-40℃以下、好ましくは-45℃以下でかつ分子量が500〜1000のものが、水素化NBR 100重量部当り約5〜50重量部、好ましくは10〜30重量部の割合で用いられる。
【００１３】
凝固点がこれよりも高いと耐寒性に劣るようになり、分子量がこれよりも小さいと耐寒性は良化するものの、耐熱性が悪化し、一方これよりも大きいと粘性が高く取扱いが困難になり、相溶性も悪化するようになる。また、配合割合がこれよりも少ないと耐寒性に劣るようなり、一方これよりも多く用いられると耐寒性は良化するものの、耐熱性および耐R32冷媒性に劣り、混練加工性も悪化する。
【００１４】
このような凝固点および／分子量を有するエステル系可塑剤としては、市販品、例えばADEKA製品アデカサイザーRS-700、RS-1000(以上ポリエーテルエステル系)、C-9N(トリメリット酸イソノニルエステル)等が用いられる。
【００１５】
水素化NBRのパーオキサイド架橋に用いられる有機過酸化物としては、例えばジ第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4′-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート等が、水素化NBR 100重量部当り約1〜10重量部、好ましくは約2〜8重量部の割合で用いられる。有機過酸化物の配合量がこれより少ないと、十分なる架橋密度の加硫物が得られず、一方これより多い割合で用いられると、発泡して加硫成形できなかったり、あるいはそれが可能であってもゴム弾性や伸びが低下するようになる。
【００１６】
組成物中には、以上の必須成分以外に、トリアリル(イソ)シアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルトリメリテート等の多官能性不飽和化合物を水素化NBR 100重量部当り約10重量部以下、好ましくは約2〜8重量部配合することが好ましい。多官能性不飽和化合物の配合は、耐熱性および耐圧縮永久歪特性をより改善させるのに有効である。ただし、これより多い割合で用いられると、ゴム弾性や伸びに低下がみられる。ここで、(イソ)シアヌレートはシアヌレートまたはイソシアヌレートを、また(メタ)アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００１７】
組成物中には、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の補強剤、タルク、クレー、グラファイト、けい酸カルシウム等の充填剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の受酸剤、老化防止剤、前記エステル系可塑剤以外の可塑剤など、ゴム工業で一般的に用いられている各種配合剤が適宜添加されて用いられる。
【００１８】
カーボンブラックが単独で使用される場合には、水素化NBR 100重量部当り約20〜150重量部、好ましくは約40〜100重量部の割合で用いられ、この場合のカーボンブラックとしては単一グレードのものまたは複数グレードの混合物として用いられる。ホワイトカーボンが単独で使用される場合には、水素化NBR 100重量部当り約20〜150重量部、好ましくは約30〜60重量部の割合で用いられる。これら両者を併用することもでき、その場合には水素化NBR 100重量部当りそれぞれ約10〜140重量部で、かつこれらの合計が約20〜150重量部となる割合で用いられる。
【００１９】
ホワイトカーボンが単独で、あるいはカーボンブラックと併用される場合には、シランカップリングを水素化NBR 100重量部当り約0.1重量部以上、好ましくは約0.5〜3重量部配合して用いることが好ましい。シランカップリング剤としては、一般にゴムに使用可能なものであれば制限なく使用することができ、例えばビニルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の配合は、耐熱性および耐寒性の向上に寄与する。
【００２０】
組成物の調製は、インタミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機およびオープンロールなどを用いて混練することによって行われ、その加硫は、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用い、一般に約150〜200℃で約2〜30分間程度加熱することによって行われ、更に必要に応じて約120〜200℃で約1〜24時間加熱する二次加硫も行われる。
【００２１】
このような水素化NBR組成物から成形されるシール材は、40℃、24時間という条件下においてR32冷媒に接触させた場合においても発泡が少く、低温弾性回復試験におけるTR-10値が-36℃以下であり、G25 Oリングの120℃、70時間後の圧縮永久歪が34％以下であるので、R32冷媒に接触する用途に使用可能であり、-40℃以下の低温環境下で使用されるシール材、例えばエアコンなどに用いられる冷媒用シールとして有効に用いられる。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例について本発明を説明する。【００２３】
実施例１
水素化NBR(日本ゼオン製品Zetpol 4310、AN含量18.6％)  100重量部
カーボンブラック(東海カーボン製品シーストG-S)        95  〃  
エステル系可塑剤(ADEKA製品アデカサイザーRS-700       20  〃  
凝固点-53℃、分子量約550)
ジクミルパーオキサイド                                6  〃  
加工助剤(ミヨシ油脂製品ステアリン酸TST)               1  〃  
老化防止剤(大内新興化学工業製品ノクラックCD)          1  〃  
以上の各成分(架橋剤を除く)をニーダで混練し、次いでオープンロールで架橋剤を加えて混練する。混練物(組成物)を、180℃で6分間プレス加硫し、さらに150℃で1時間オーブン加硫(二次加硫)した。【００２４】
架橋物について、次の各項目の測定および評価を行った。
低温弾性回復試験：ISO 2921に対応するJIS K6261準拠
測定されたTR-10値が-40℃以下であれば◎、-39〜-36℃であれ
ば○、-35℃以上であれば×と評価した
圧縮永久歪試験：ISO 815-1に対応するJIS K6262準拠
ISO 3601-1に対応するJIS B2401-1に規定されたG25 Oリングを
用い、120℃、70時間試験後の圧縮永久歪が20％以下を◎、21
〜34％を○、35％以上を×と評価した
耐フロン発泡性評価試験：JIS B2401-1に規定されたG25 Oリング5個
を、R32冷媒中に40℃、24時間浸漬させた
後、135℃、1時間の加熱を行い、Oリング
１個につき10等分に切断した断面(合計50)
における発泡数が15/50未満であれば○、
15/50以上であれば×と評価した【００２５】
実施例２
実施例１において、エステル系可塑剤量が10重量部に変更された。【００２６】
実施例３
実施例１において、エステル系可塑剤量が40重量部に変更された。【００２７】
比較例１
実施例１において、水素化NBRとして日本ゼオン製品Zetpol 3610(AN含量20.5％)が同量(100重量部)用いられ、ジクミルパーオキサイドの代りにヘキサメチレンジアミンジカーバメートが2.5重量部用いられた。ただし、オーブン加硫は、175℃で6時間行われた。【００２８】
比較例２
実施例１において、水素化NBRとして日本ゼオン製品Zetpol 3310(AN含量24.6％)が同量(100重量部)用いられた。【００２９】
比較例３
実施例１において、エステル系可塑剤が用いられなかった。【００３０】
比較例４
実施例１において、エステル系可塑剤が60重量部用いられた。【００３１】
比較例５
実施例１において、エステル系可塑剤としてADEKA製品アデカサイザーRS-735(凝固点-8℃、分子量約850)が同量(20重量部)用いられた。【００３２】
比較例６
実施例１において、エステル系可塑剤としてADEKA製品アデカサイザーRS-107(凝固点-47℃、分子量434)が同量(20重量部)用いられた。【００３３】
以上の各実施例および比較例において得られた結果は、次の表に示される。なお、比較例３は、混練加工性が不良であった。
2019078068.tif 000002
【００３４】
以上の結果より、次のようなことがいえる。
(1) 各実施例のものは、耐フロン発泡性に加えて、高い耐寒性と耐熱性とが両立した架橋物を生成する(実施例１〜３)。
(2) アミン加硫系(比較例１)の水素化NBRを用いると、耐圧縮永久歪特性は良化するものの、耐フロン発泡性は劣っている。
(3) AN含量24.6％の水素化NBRが用いられた比較例２では、耐寒性および耐フロン発泡性が不十分であった。
(4) エステル系可塑剤を用いない比較例３では、耐寒性が不十分であった。
(5) 規定量以上のエステル系可塑剤が用いられた比較例４では、耐寒性は良化するものの、混練加工性が不良であるばかりではなく、耐熱性および耐フロン発泡性に劣っている。
(6) 凝固点が-8℃のエステル系可塑剤を用いた比較例５では、耐寒性が不十分であった。
(7) 分子量434のエステル系可塑剤が用いられた比較例６では、耐寒性は良化するものの、耐熱性に劣っている。
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月13日(2019.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの水素化物である、アクリロニトリル含量１５〜２２％の水素化ＮＢＲ  １００重量部に対して、凝固点が−４０℃以下でかつ分子量が５００〜１０００のエステル系可塑剤１０〜４０重量部および有機過酸化物１〜１０重量部を配合してなる水素化ＮＢＲ組成物。
【請求項２】
凝固点が−４５℃以下のエステル系可塑剤が用いられた請求項１記載の水素化ＮＢＲ組成物。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
Ｒ３２冷媒接触用途に用いられる請求項１記載の水素化ＮＢＲ組成物。
【請求項５】
請求項１記載の水素化ＮＢＲ組成物の架橋成形物であるシール材。
【請求項６】
低温弾性回復試験におけるＴＲ−１０値が−３６℃以下である請求項５記載のシール材。
【請求項７】
Ｇ２５  Ｏリングの１２０℃、７０時間後の圧縮永久歪が３４％以下である請求項５記載のシール材。
【請求項８】
−４０℃以下の低温環境下で使用される請求項５記載のシール材。
【請求項９】
冷媒用シールとして用いられる請求項５記載のシール材。
【請求項１０】
Ｒ３２冷媒接触用途に用いられる請求項９記載のシール材。
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月19日(2019.9.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
かかる本発明の目的は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの水素化物である、アクリロニトリル含量15〜22％の水素化NBR 100重量部に対して、凝固点が-40℃以下でかつ分子量が500〜1000のエステル系可塑剤10〜40重量部および有機過酸化物1〜10重量部を配合してなる水素化NBR組成物によって達成される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
エステル系可塑剤としては、凝固点が-40℃以下、好ましくは-45℃以下でかつ分子量が500〜1000のものが、水素化NBR 100重量部当り約10〜40重量部の割合で用いられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの水素化物である、アクリロニトリル含量15〜22％の水素化NBR 100重量部に対して、凝固点が-40℃以下でかつ分子量が500〜1000のエステル系可塑剤10〜40重量部および有機過酸化物1〜10重量部を配合してなる水素化NBR組成物。
【請求項２】
凝固点が-45℃以下のエステル系可塑剤が用いられた請求項１記載の水素化NBR組成物。
【請求項３】
R32冷媒接触用途に用いられる請求項１記載の水素化NBR組成物。
【請求項４】
請求項１記載の水素化NBR組成物の架橋成形物であるシール材。
【請求項５】
低温弾性回復試験におけるTR-10値が-36℃以下である請求項４記載のシール材。
【請求項６】
G25 Oリングの120℃、70時間後の圧縮永久歪が34％以下である請求項４記載のシール材。
【請求項７】
-40℃以下の低温環境下で使用される請求項４記載のシール材。
【請求項８】
冷媒用シールとして用いられる請求項４記載のシール材。
【請求項９】
R32冷媒接触用途に用いられる請求項８記載のシール材。
【国際調査報告】
2019078068.tif 000003
2019078068.tif 000004
2019078068.tif 000005
2019078068.tif 000006