(57)【要約】  発泡倍率が高い球状亜リン酸アルミニウムを提供する。  本発明の亜リン酸アルミニウムは、下式で表される。Ａｌx（ＯＨ）y（ＨＰＯ3）3・ｚＨ2Ｏ式中、ｘは２．０１以上、２．５０以下ｙは０．０３以上、１．５０以下ｚは０〜４の整数をそれぞれ、意味する。
2019073683.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式で表されることを特徴とする発泡性の球状亜リン酸アルミニウム。
Ａｌx（ＯＨ）y（ＨＰＯ3）3・ｚＨ2Ｏ
式中、
ｘは２．０１以上、２．５０以下
ｙは０．０３以上、１．５０以下
ｚは０〜４の整数をそれぞれ、意味する。
【請求項２】
有機マトリックス、および請求項１に記載の亜リン酸アルミニウムを含有することを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜リン酸アルミニウム、および亜リン酸アルミニウムを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動性、防火性能などに優れた難燃剤（防燃剤）として、本出願人は、特許文献１に球状亜リン酸アルミニウム結晶およびその製造方法を開示している。上記亜リン酸アルミニウムは、５０℃以上に加熱した亜リン酸水溶液にアルミナ水和物を添加し反応させて得られた粘稠な亜リン酸アルミニウムスラリーを、５０〜９０℃で撹拌しながら微細な結晶を徐々に析出させて球状体に成長させた後、遠心脱水したものを、２００℃で１６時間乾燥することにより製造されるものであり、発泡性を有している。上記亜リン酸アルミニウムは、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂の難燃性向上剤として有用であり、ＡＰＡ−１００として商品化されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２８９９９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
亜リン酸アルミニウムは燃焼時に、その表面に表面膨張層（Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ）と呼ばれる気泡を持つ断熱層を形成することで難燃性を向上させるものである。発泡倍率が高い程、例えばステンレス板などの材料に対する耐熱性に優れている。近年、耐熱性に対する要求は益々高くなっており、発泡倍率がより高い亜リン酸アルミニウムの提供が切望されている。【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡倍率が高い亜リン酸アルミニウム、および当該亜リン酸アルミニウムを含む組成物を供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の構成は以下のとおりである。
［１］下式で表されることを特徴とする発泡性の球状亜リン酸アルミニウム。
Ａｌx（ＯＨ）y（ＨＰＯ3）3・ｚＨ2Ｏ
式中、
ｘは２．０１以上、２．５０以下
ｙは０．０３以上、１．５０以下
ｚは０〜４の整数をそれぞれ、意味する。
［２］有機マトリックス、および上記［１］に記載の亜リン酸アルミニウムを含有することを特徴とする組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来の亜リン酸アルミニウムに比べて、発泡倍率のより高い亜リン酸アルミニウムを提供することができる。本発明の亜リン酸アルミニウムを含む組成物は、例えばステンレス板などの材料に対する耐熱性に極めて優れているため、耐火塗料剤等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実験例２で用いた耐熱試験装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、検討を行なった。その結果、前述した特許文献１の製造方法において、亜リン酸アルミニウムを構成するＡｌおよびＰの配合比（モル比）を、上記特許文献１のように化学量論比（Ａｌ：Ｐ＝２．００：３）とするのではなく、Ａｌ：Ｐ＝２．０１〜２．５０：３となるようにＡｌ供給源およびＰ供給源を適切に配合すれば、上記特許文献１の発泡倍率（後記する実施例の欄に記載の方法で測定したとき、５倍程度）に比べて発泡倍率がより向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
これに対し、ＡｌとＰのモル比が上記範囲を外れる原料を用いた場合、発泡倍率の更なる向上は見られないことが分かった（後記する実施例の欄を参照）。
【００１１】
（本発明の亜リン酸アルミニウム）
本発明の亜リン酸アルミニウムは、下式で表されることを特徴とする発泡性の球状亜リン酸アルミニウムである。これに対し、特許文献１のようにＡｌとＰを化学量論比で配合した場合は下記式においてｘ＝２．００、ｙ＝０であり、Ａｌ2（ＨＰＯ3）3で表される点で本発明と相違する。
Ａｌx（ＯＨ）y（ＨＰＯ3）3・ｚＨ2Ｏ
式中、
ｘは２．０１以上、２．５０以下
ｙは０．０３以上、１．５０以下
ｚは０〜４の整数をそれぞれ、意味する。
【００１２】
ここで、より高い発泡倍率を得るためには、ｘは２．０３以上が好ましく、２．０５以上がより好ましく、２．０７以上が更に好ましい。またｘは２．４０以下が好ましく、２．２５以下がより好ましい。
【００１３】
また、より高い発泡倍率を得るためには、ｙは０．０５以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２５以上が更に好ましい。またｙは１．２０以下が好ましく、０．８０以下がより好ましい。
【００１４】
本発明の亜リン酸アルミニウムは水和物であっても良く、ｚは０〜４の整数である。
【００１５】
本発明の亜リン酸アルミニウムは、球状である。ここで「球状」とは、球体および球体に近似する形状を有しており、直径が約０．１〜５００μｍの範囲（好ましくは０．５〜３５０μｍｍであり、より好ましくは１〜３００μｍであり、更に好ましくは２〜１２５μｍ）に分布し、平均直径が４〜５０μｍ程度（好ましくは１５〜３５μｍｍ）のものを意味する。
上記亜リン酸アルミニウムの形状は、例えば前述した特許文献１の図１〜３を参照することができる。球状であることは、後記する実施例の欄に記載のとおり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して確認している。
【００１６】
本発明の亜リン酸アルミニウムは、高い発泡性を有している点に特徴がある。ここで「発泡性」とは、約３００℃〜１３５０℃に加熱したときに発泡するものを意味し、本発明の亜リン酸アルミニウムは、約１２００℃まで安定して発泡する。本発明では、後記する実施例に記載の方法で発泡倍率を測定する。当該実施例では、亜リン酸アルミニウムを５００℃で１時間加熱した前後の体積変化量に基づいて発泡倍率を測定しており、外観などに基づいて発泡倍率の概算を測定する方法に比べて、精度の高い発泡倍率を算出できる。上記方法に基づいて前述した特許文献１に記載の亜リン酸アルミニウムの発泡倍率を測定すると、せいぜい５倍程度であったのに対し、本発明に係る亜リン酸アルミニウムの発泡倍率はそれよりも高く、組成比をより好ましい範囲に制御することにより、約３０〜４０倍程度の発泡倍率が得られる点で非常に有用である。
【００１７】
本発明の亜リン酸アルミニウムを製造するためには、亜リン酸アルミニウムを構成するＡｌおよびＰの配合比（モル比）を、Ａｌ：Ｐ＝２．０１〜２．５０：３となるように、すなわち化学量論比（Ａｌ：Ｐ＝２．００：３）に対してＡｌリッチとなるように制御することが必要であり、それ以外は上記特許文献１と同じ方法で製造すれば良い。上記Ａｌ供給源としては、例えば水酸化アルミニウム、アルミナ水和物、ベーマイトなどが挙げられる。またＰ供給源としては、亜リン酸、亜リン酸二水素アルミニウムなどが挙げられる。
【００１８】
ここで、所望とする球状亜リン酸アルミニウムを得るためには、前述した特許文献１と同様、所定温度に加熱した亜リン酸水溶液中に水酸化アルミニウムを添加することが重要であって、その逆、すなわち、所定温度に加熱した水酸化アルミニウムに亜リン酸水溶液を添加したとしても、球状、且つ、発泡倍率の高い亜リン酸アルミニウムは得られない。
【００１９】
また、化学量論比組成を満足する亜リン酸アルミニウムに、水酸化アルミニウムを更に添加した例としても、単一の化合物でなく混合物が得られるに過ぎず、発泡倍率も従来例と同程度のものしか得られないことを確認している。すなわち、所望とする亜リン酸アルミニウムを製造するためには、原料段階でＡｌとＰを適切に制御することが必要である。
【００２０】
例えば製造方法の一例として、Ａｌ供給源としてアルミナ水和物、Ｐ供給源として亜リン酸水溶液を用意して、Ａｌ：Ｐのモル比がＡｌ：Ｐ＝２．０１〜２．５０：３となるように撹拌機に投入して混合した後、５０〜９０℃で撹拌しながらスラリー状態から粘稠性の液体（反応生成物）へと進行させ、微細な結晶を徐々に析出させて球状体に成長させる。その後、遠心分離して脱水した亜リン酸アルミニウムを、１２０〜２００℃で１〜４８時間乾燥する方法が挙げられる。
【００２１】
（本発明の組成物）
本発明の組成物は、有機マトリックス、および上記の亜リン酸アルミニウムを含有する。上記組成物は特に耐熱性に優れている。
【００２２】
（亜リン酸アルミニウム）
亜リン酸アルミニウムの詳細は前述したとおりである。亜リン酸アルミニウム添加による上記作用を有効に発揮させるため、組成物１００質量部に対する亜リン酸アルミニウムの含有比率は、５〜７０質量部であることが好ましい。上記比率を下回ると上記亜リン酸アルミニウムの添加効果が有効に発揮されず、耐熱性が低下する。一方、上記比率を超えると混練作業が困難になる。上記含有比率は、より好ましくは２０〜６０質量部である。
【００２３】
（有機マトリックス）
上記有機マトリックスは、亜リン酸アルミニウムと混合して耐熱性を向上させるものであれば特に限定されず、例えば塗料成分、ポリアミド樹脂などの樹脂、ゴム、織物などが挙げられる。また膨張黒鉛などのような発泡体も上記有機マトリックスとして使用可能である。これらは単独で添加しても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２４】
上記塗料成分として、例えばアクリル樹脂、シリコン樹脂、アクリルシリコン樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン等の合成樹脂；植物、動物、鉱物由来の天然油樹脂が挙げられる。上記塗料は市販品を用いても良く、例えば、水性多用途カラー（株式会社アサヒペン製）等が用いられる。前述したように本発明の亜リン酸アルミニウムは高い発泡倍率を有するため、上記亜リン酸アルミニウムを塗料成分と配合した組成物（発泡型塗料組成物）をステンレス板等の材料に塗布した場合、耐火効果が著しく向上する。更に上記組成物は発泡硬化体であるため、例えばポリリン酸アンモニウムを塗料成分と配合した組成物のように火力などで吹き飛ぶこともなく、優れた耐火効果を安定して保持することが可能である。
【００２５】
上記発泡型塗料組成物の好ましい塗膜厚さは、使用する材料や適用部位等によって適宜適切に変更すれば良く、特に限定されないが、例えば、０．１〜５ｍｍ程度である。後記する実験例２に示すように、本発明によれば、塗膜厚さが０．５ｍｍと極薄であっても、ステンレス板に対して優れた耐火性能を発揮できる点で極めて有用である。
【００２６】
上記樹脂として、本発明ではポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリオレフィンオキシド樹脂、ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂がより好ましく用いられる。前述したように本発明は上記亜リン酸アルミニウムを用いた点に特徴があり、使用する熱可塑性樹脂の種類は特に限定されない。例えば、特表２０１３−５３８９２６号公報に記載のポリアミドまたはポリエステルを用いることができる。
【００２７】
上記樹脂は市販品を用いても良く、例えば、ノバデュラン５０１０Ｒ５（三菱エンジニアプラスチック製）、アミランＣＭ３００１Ｎ（東レ製）などが用いられる。
【００２８】
本発明において、樹脂を含む組成物１００質量部に対する樹脂の含有比率は、３０〜９５質量部であることが好ましい。上記比率を下回ると混錬トルクが上昇し、作業性が著しく低下する。一方、上記比率を超えると、所望とする耐熱性が得られない。上記含有比率は、より好ましくは４０〜８０質量部である。
【００２９】
本発明の組成物は、更に以下の添加剤を含有しても良い。
【００３０】
例えば樹脂の強度、剛性などを補強する目的で無機充填材を更に含有しても良い。前述したように本発明の特徴は上記亜リン酸アルミニウムを用いた点にあり、無機充填材の種類は特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、アラミド繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイトなど通常用いられるものを使用することができる。これらは単独で用いても良いし、二種以上の混合物を用いても良い。これらのなかでも、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、およびこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００３１】
上記無機充填材は市販品を用いても良く、例えば、ＥＣＳ０３−６３１Ｋ（セントラルグラスファイバー株式会社製）などが用いられる。
【００３２】
本発明において、樹脂を含む上記組成物１００質量部に対する無機充填材の含有比率は、５〜６０質量部であることが好ましい。上記比率を下回ると無機充填材の添加効果が有効に発揮されず、樹脂の強度等の補強が困難となる。一方、上記比率を超えると混錬作業が困難になる。上記含有比率は、より好ましくは１０〜４５質量部である。
【００３３】
或は、樹脂を含む上記組成物の難燃性を高める目的で、ホスフィン酸塩を含有しても良い。上記ホスフィン酸塩の種類は特に限定されないが、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、イソブチルメチルホスフィン酸、オクチルメチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸などが挙げられる。これらのうち、価格や取扱い面などを考慮すると、ジエチルホスフィン酸が好ましく用いられる。
【００３４】
上記ホスフィン酸塩は、上述したホスフィン酸の塩であり、例えばカルシウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩などが挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられるホスフィン酸塩のうち、難燃性、電気特性のバランスなどを考慮すると、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましく、ジエチルホスフィン酸アルミニウムがより好ましい。
【００３６】
上記ホスフィン酸塩は市販品を用いても良く、例えば、Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ−１２３０（クラリアント社製）などが用いられる。
【００３７】
本発明において、樹脂を含む上記組成物１００質量部に対するホスフィン酸塩の含有比率は、１５〜５０質量部であることが好ましい。上記比率を下回るとホスフィン酸塩添加による難燃性向上作用が有効に発揮されない。一方、上記比率を超えると混錬トルクが上昇し、作業性が著しく低下する。上記含有比率は、より好ましくは２０〜３０質量部である。
【００３８】
本発明の組成物は、例えば塗料、接着剤、電気電子部品、自動車、建築物内装品などの様々な分野に適用可能である。
【００３９】
本願は、２０１７年１０月１１日に出願された日本国特許出願第２０１７−１９７５３３号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１７年１０月１１日に出願された日本国特許出願第２０１７−１９７５３３号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【００４１】
実験例１
本実験例では、表１に記載のようにＡｌとＰの配合比（モル比）を種々変更して亜リン酸アルミニウムを製造したときの、結晶形および発泡倍率を比較検討した。【００４２】
従来例
従来例は、前述した特許文献１に対応する例である。
まず亜リン酸１，４００ｇに水１，４００ｇを加えて５０％水溶液を調製した後、８０℃まで加熱した。当該温度で撹拌しながら水酸化アルミニウム８８７．９ｇを徐々に加えて反応させて粘稠性な溶液とした後、８０℃に保持しながら３時間撹拌を続けて結晶化を完了させた。その後、反応スラリーをろ過したものを２００℃で１６時間乾燥して従来例の亜リン酸アルミニウムを得た。【００４３】
実施例１
上記従来例において、水酸化アルミニウムの添加量を８９２．３ｇに変更したこと以外は上記従来例と同様にして実施例１の亜リン酸アルミニウムを得た。【００４４】
実施例２
上記従来例において、水酸化アルミニウムの添加量を９０５．７ｇに変更したこと以外は上記従来例と同様にして実施例２の亜リン酸アルミニウムを得た。【００４５】
実施例３
上記従来例において、水酸化アルミニウムの添加量を９２３．４ｇに変更したこと以外は上記従来例と同様にして実施例３の亜リン酸アルミニウムを得た。【００４６】
実施例４
上記従来例において、水酸化アルミニウムの添加量を９３２．３ｇに変更したこと以外は上記従来例と同様にして実施例４の亜リン酸アルミニウムを得た。【００４７】
実施例５
上記従来例において、水酸化アルミニウムの添加量を９７６．７ｇに変更したこと以外は上記従来例と同様にして実施例５の亜リン酸アルミニウムを得た。【００４８】
実施例６
上記従来例において、水酸化アルミニウムの添加量を１０２１．１ｇに変更したこと以外は上記従来例と同様にして実施例６の亜リン酸アルミニウムを得た。【００４９】
実施例７
上記従来例において、水酸化アルミニウムの添加量を１１０９．９ｇに変更したこと以外は上記従来例と同様にして実施例７の亜リン酸アルミニウムを得た。【００５０】
比較例１
上記従来例において、水酸化アルミニウムの添加量を１２４３．１ｇに変更したこと以外は上記従来例と同様にして比較例１の亜リン酸アルミニウムを得た。【００５１】
比較例２
上記従来例において、水酸化アルミニウムの添加量を１３３１．９ｇに変更したこと以外は上記従来例と同様にして比較例２の亜リン酸アルミニウムを得た。【００５２】
上記のようにして得られた各化合物について、以下の項目を測定した。【００５３】
（ＡｌとＰの組成比）
各化合物を０．１ｇ秤量し、２０ｍＬの王水を添加して、約１００℃（煮沸）に加熱して溶解した。このようにして得られた溶液のＡｌ含有量およびＰ含有量を、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイナノテクノロジー株式会社製のＳＰＳ３５２０Ｖ）を用いて測定した。【００５４】
（結晶形）
各化合物の結晶形を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＴＭ−１０００  Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ）を用いて観察した。【００５５】
（発泡倍率）
２０ｍＬのスクリュー管（株式会社マルエム製のＮｏ．５）に、各化合物０．２ｇを入れて、卓上マッフル炉（デンケン・ハイデンタル株式会社製のＫＤＦ  Ｓ８０）を用いて５００℃で１時間加熱した。加熱前後の体積変化量を測定して、各化合物の発泡倍率を算出した。【００５６】
これらの結果を表１に併記する。表１に示す化合物におけるｚはいずれもゼロである。【００５７】
【表１】
2019073683.tif 000003
【００５８】
表１において、実施例１〜７の亜リン酸アルミニウムはいずれも、本発明で規定する組成比を満足するものであり、球状で、且つ、従来例（発泡倍率５倍）に比べて高い発泡倍率を有している。特に実施例２〜７では１０倍以上の発泡倍率が得られており、実施例３〜５では３０倍以上の発泡倍率が得られた。【００５９】
これに対し、比較例１、２はいずれも、本発明で規定する組成比を満足しない例であり、比較例１は従来例よりも発泡倍率が２倍と低く、比較例２は全く発泡しなかった。【００６０】
これらの結果より、ＡｌとＰの配合比（モル比）を適切に制御することにより、発泡倍率の高い亜リン酸アルミニウムが得られることが確認された。【００６１】
実験例２
本実験例では、耐熱性評価用試験片を備えた図１の耐熱試験装置を用い、ステンレス板に対する耐熱性を比較検討した。【００６２】
（１）耐熱性評価用試験片の作製
まず、上記の各亜リン酸アルミニウムと、水性塗料［株式会社アサヒペン製の水性多用途カラー（クリヤ）］とを、４０：６０（質量部）の割合で配合し、バッチ式卓上型サンドミル（カンペ家庭塗料（株）製のバッチ式卓上サンドミル分散ソフト）を用いて２分間混合分散（２１６０ｒｐｍ）した。【００６３】
このようにして得られた各塗料組成物を、大同特殊鋼株式会社製のＳＵＳ３０４板（縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２ｍｍ）に、塗膜厚さが０．５ｍｍとなるように２．５ｍｍ厚の型枠を用いて塗布し、室温で１２時間乾燥させて耐熱性評価用試験片を得た（表２の試験片Ｎｏ．２〜１１）。【００６４】
（２）耐熱性の評価方法
本実施例では、ＪＩＳ  Ａ  １３０４（１９９４）に記載の「建築構造部分の耐火試験方法」を参考にして、以下のようにして耐熱性（耐火性能）を評価した。
図１に示すように、ガスボンベ（プリンス社製ＧＴ−Ｇ）を装着したガスバーナー１（スタイル製のＲＩＮＣＥ  ＧＴ−９０００）の先端を、各試験片（ＳＵＳ３０４板２に塗膜３が施されたもの）の塗膜面中心部から５０ｍｍ離れるように取り付けると共に、各試験片の裏面側（塗膜３が形成されていない側）の中心部に接触型熱電対４（オムロン制御機器社製のＥ５ＣＢ）を取り付けて１０分間加熱し、裏面のＳＵＳ板が最高温度に達したときの温度（最高温度）を測定した。ガスバーナーの温度は２,１００℃とした。
比較のため、上記ＳＵＳ３０４板に塗料組成物を塗布しなかったものも用意して、同様に最高温度を測定した（表２の試験片Ｎｏ．１）。
これらの結果を表２に示す。【００６５】
【表２】
2019073683.tif 000004
【００６６】
表２の試験片Ｎｏ．１は、ＳＵＳ３０４板に上記塗料組成物を全く塗布せずに耐熱試験を行った例であり、最高温度が１０００℃を超えて測定不能であった。【００６７】
これに対し、試験片Ｎｏ．３〜９は本発明で規定する組成比を満足する表１の実施例１〜７の亜リン酸アルミニウムを含む塗料組成物を用いた例であり、表１の従来例の亜リン酸アルミニウムを含む塗料組成物を用いた試験片Ｎｏ．２に比べて、最高温度が著しく低下した。この実験結果は、本発明の亜リン酸アルミニウムを用いれば、ステンレス板に対する耐熱性が著しく向上することを意味する。
特に発泡倍率が２２〜３２倍と非常に高い表１の実施例３〜６の亜リン酸アルミニウムを用いた試験片Ｎｏ．５〜８における最高温度は３３５〜３９０℃であり、試験片Ｎｏ．２（最高温度７５０℃）の約半分まで低減することができた。【００６８】
一方、試験片Ｎｏ．１１、１２はいずれも、本発明の組成比を外れる表１の比較例１、２の亜リン酸アルミニウムを含む塗料組成物を用いた例であり、これらは試験片Ｎｏ．２よりも最高温度が増加した。【００６９】
これらの結果より、ＡｌとＰの配合比（モル比）が適切に制御された塗料組成物性改善成分を用いれば、ステンレス板などの材料に対する耐熱性が格段に向上することが実証された。
【符号の説明】
【００７０】
１  ガスバーナー
２  ＳＵＳ３０４板
３  塗膜
４  接触型熱電対
【図１】
2019073683.tif 000005
【国際調査報告】
2019073683.tif 000006
2019073683.tif 000007
2019073683.tif 000008
2019073683.tif 000009