(57)【要約】  共役ジエン単量体単位と、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位とを含む重合体鎖の少なくとも一方の末端に、シロキサン化合物による変性構造を備える変性共役ジエン系ゴムを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体単位と、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位とを含む重合体鎖の少なくとも一方の末端に、シロキサン化合物による変性構造を備える変性共役ジエン系ゴム。
【請求項２】
前記シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位が、下記一般式（１）で表される単位である請求項１に記載の変性共役ジエン系ゴム。
【化９】
2019073829.tif 000012
（上記一般式（１）中、Ｘ１は、化学的な単結合またはヒドロカルビレン基を表し、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、水酸基、置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）
【請求項３】
前記シロキサン化合物が、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンである請求項１または２に記載の変性共役ジエン系ゴム。
【化１０】
2019073829.tif 000013
（上記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ５およびＸ８は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ６は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、Ｘ６が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ７は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ７が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは１〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋは１以上である。）
【請求項４】
不活性溶媒中で、共役ジエン化合物と、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物とを含む単量体を重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程と、
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、シロキサン化合物を反応させる工程とを備える変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカとを含有するゴム組成物。
【請求項６】
架橋剤をさらに含有する請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項８】
請求項７に記載のゴム架橋物を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系ゴムに関し、より詳しくは、ゴム組成物とした場合におけるロールに対する付着が有効に抑制されており、かつ、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れたゴム架橋物を与えることができる、変性共役ジエン系ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用のタイヤには、環境問題および資源問題から低燃費性が強く求められる一方で、安全性の面から優れたウエットグリップ性が求められている。ゴムに対し、充填剤としてシリカを配合したゴム組成物の架橋物は、カーボンブラックを配合したゴム組成物の架橋物に比べて、低発熱性に優れるため、タイヤを構成した場合の転がり抵抗が小さくなる。そのため、シリカを配合したゴム組成物からなるゴム架橋物を用いてタイヤを構成することにより、低燃費性に優れたタイヤを得ることができる。【０００３】
このようなゴム組成物を構成するゴムにおいて、ゴムとシリカとの親和性を高めるために、種々の試みが行われている。たとえば、特許文献１には、溶液重合法によりゴム重合体を得る際に、特定の重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物に加えてケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させることで、これにより、ゴム自体にシリカとの親和性を持たせる技術が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０１８４２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方で、近年の自動車用タイヤに対する要求性能の高まりを鑑みると、今後新しく開発されるタイヤには、特許文献１に記載されたゴムなど従来のゴムを用いた場合と比べ、低発熱性およびウエットグリップ性により一層優れたゴム架橋物を与えることができるものが求められている。【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ゴム組成物とした場合におけるロールに対する付着が有効に抑制されており、かつ、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れたゴム架橋物を与えることができる、変性共役ジエン系ゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、共役ジエン単量体単位と、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位とを含む重合体鎖の少なくとも一方の末端に、シロキサン化合物による変性構造を導入してなる変性共役ジエン系ゴムにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、共役ジエン単量体単位と、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位とを含む重合体鎖の少なくとも一方の末端に、シロキサン化合物による変性構造を備える変性共役ジエン系ゴムが提供される。
本発明の変性共役ジエン系ゴムにおいて、前記シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位が、下記一般式（１）で表される単位であることが好ましい。
【化１】
2019073829.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｘ１は、化学的な単結合またはヒドロカルビレン基を表し、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、水酸基、置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。）
本発明の変性共役ジエン系ゴムにおいて、前記シロキサン化合物が、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
【化２】
2019073829.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ５およびＸ８は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ６は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、Ｘ６が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ７は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ７が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは１〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋは１以上である。）【０００９】
本発明によれば、不活性溶媒中で、共役ジエン化合物と、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物とを含む単量体を重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、シロキサン化合物を反応させる工程とを備える変性共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。【００１０】
また、本発明によれば、上記いずれかの変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカとを含有するゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。【００１１】
さらに、本発明によれば、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゴム組成物とした場合におけるロールに対する付着が有効に抑制されており、かつ、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れたゴム架橋物を与えることができる、変性共役ジエン系ゴムを提供することができる。また、本発明によれば、このような変性共役ジエン系ゴムを製造するための方法、ならびに、このような変性共役ジエン系ゴムを用いたゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤも提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜変性共役ジエン系ゴム＞
本発明の変性共役ジエン系ゴムは、共役ジエン単量体単位と、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位とを含む重合体鎖の少なくとも一方の末端に、シロキサン化合物による変性構造を備えるものである。
【００１４】
このような本発明の変性共役ジエン系ゴムによれば、ゴム組成物とした場合におけるロールに対する付着が有効に抑制されており、かつ、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れたゴム架橋物を与えることができるものである。
特に、本発明者等が、近年の自動車用タイヤに対する要求性能の高まりを鑑み、低発熱性およびウエットグリップ性をより一層高めることについて鋭意検討を行ったところ、共役ジエン化合物に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物を共重合するとともに、重合体鎖の少なくとも一方の末端に、シロキサン化合物による変性構造を導入することにより、シリカなどの充填剤に対する親和性をより一層高めることができ、これにより、低発熱性およびウエットグリップ性をより一層向上させることができること、さらには、低発熱性およびウエットグリップ性のみならず、操縦安定性にも優れたものとすることができることを見出したものである。特に、操縦安定性は、シリカなどの充填剤による補強性を十分に発揮させることにより高めることができるところ、上記構成を採用することにより、シリカなどの充填剤による補強性を十分に発揮させることができることによると考えられる。
【００１５】
さらに、上記に加えて、本発明者等が検討したところ、上記構成を備える本発明の変性共役ジエン系ゴムは、シリカなどの充填剤等を配合してゴム組成物とした際に、該ゴム組成物をロールを用いてシート形状等に加工した場合等において、ロールに対する付着が有効に抑制されたものとすることができるという、低発熱性およびウエットグリップ性の向上とは全く異なる、予想外の効果をも有していることをも見出したものである。特に、ゴム組成物を、ロールを用いてシート形状等に加工する場合において、ロールに対する付着を有効に抑制できることにより、より優れた加工性をも実現できるものである。
【００１６】
共役ジエン単量体単位を形成するための共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。これらの共役ジエン化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００１７】
本発明の変性共役ジエン系ゴムを構成する重合体鎖中における、共役ジエン単量体単位の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは５０〜９９．９９重量％、より好ましくは５５〜９４．９８重量％、さらに好ましくは６０〜８９．９５重量％、特に好ましくは６５〜８４．９０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、変性共役ジエン系ゴムの製造が容易になる。
【００１８】
シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位を形成するための、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物としては、シリカに対して相互作用可能な官能基と、ビニル基を含有する化合物であればよく、特に限定されない。ここで、シリカに対して相互作用可能な官能基とは、該官能基とシリカ表面との間で共有結合を形成するか、または、共有結合よりも弱い分子間力（たとえば、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等）を形成することが可能な官能基である。このようなシリカに対して相互作用可能な官能基としては、特に限定されないが、窒素原子含有官能基、ケイ素原子含有官能基、酸素原子含有官能基などが挙げられ、これらの中でも、シリカとの相互作用が高いという観点より、ケイ素原子含有官能基が好ましい。すなわち、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物としては、ケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物を用いることが好ましく、ケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物を用いることで、変性共役ジエン系ゴムに、ケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の単量体単位を導入することができる。
【００１９】
このように、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位としては、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物に由来の単量体単位であればよく特に限定されないが、低発熱性およびウエットグリップ性をより高めることができるという点より、ケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の単量体単位であることが好ましく、下記一般式（１）で表される単位であることがさらに好ましい。
【化３】
2019073829.tif 000004
上記一般式（１）中、Ｘ１は、化学的な単結合またはヒドロカルビレン基を表し、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、水酸基、置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。
【００２０】
上記一般式（１）で表される単位は、たとえば、下記一般式（３）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物を用いることで形成することができる。
【化４】
2019073829.tif 000005
上記一般式（３）中、Ｘ９は、化学的な単結合またはヒドロカルビレン基を表し、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２は、それぞれ独立して、置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。
【００２１】
なお、上記一般式（１）で表される単位において、Ｘ１は、上記一般式（３）で表される化合物中のＸ９に対応し、上記一般式（１）で表される単位において、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、上記一般式（３）で表される化合物中のＸ１０、Ｘ１１およびＸ１２にそれぞれ対応する。そのため、上記一般式（１）で表される単位において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、上記一般式（３）で表される化合物中のＸ９、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２と同じとすることができる。また、上記一般式（３）で表される化合物として、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち少なくとも一つが、置換アミノ基、またはヒドロカルビルオキシ基であるものを用いた場合には、置換アミノ基、またはヒドロカルビルオキシ基が、任意の工程およびタイミングにおいて加水分解されることで、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち少なくとも一つを、水酸基とすることができる。
【００２２】
上記一般式（３）中、Ｘ９は、化学的な単結合またはヒドロカルビレン基であり、好ましくは、化学的な単結合である。ヒドロカルビレン基としては、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基、または、アリーレン基とアルキレン基とが結合した基などが挙げられる。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基などが挙げられる。アルケンジイル基としては、ビニレン基、エチレン−１，１−ジイル基などが挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、フェニレン基とメチレン基とが結合した基、フェニレン基とエチレン基とが結合した基などが挙げられる。Ｘ９がヒドロカルビレン基である場合には、Ｘ９は、アリーレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
【００２３】
上記一般式（３）中、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２は、それぞれ独立して、置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち、少なくとも１つが置換アミノ基であることが好ましく、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち、２つが置換アミノ基であることがより好ましい。
【００２４】
Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２を構成し得る置換アミノ基としては、下記一般式（４）で表される基が好適である。
【化５】
2019073829.tif 000006
上記一般式（４）中、Ｒ９およびＲ１０は、互いに結合していても、あるいは、結合していなくてもよく、Ｒ９およびＲ１０が互いに結合していない場合には、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、または、トリヒドロカルビルシリル基を表し、Ｒ９とＲ１０とが互いに結合している場合には、Ｒ９およびＲ１０は、窒素原子および／または酸素原子を含有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。
【００２５】
Ｒ９およびＲ１０を構成し得るヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などの鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げられる。これらの中でも、鎖状アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
Ｒ９およびＲ１０を構成し得るヒドロカルビル基が、置換基を有する場合には、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基などが挙げられ、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；フェノキシメチル基などのアリールオキシアルキル基；などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ９およびＲ１０を構成し得るトリヒドロカルビルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ９とＲ１０とが互いに結合している場合において、Ｒ９およびＲ１０を構成し得るヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基などのアルケンジイル基；などが挙げられる。また、Ｒ９およびＲ１０を構成し得るヒドロカルビレン基が、窒素原子および／または酸素原子を含有する場合には、窒素原子および／または酸素原子を含有するヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基などが挙げられる。
Ｒ９およびＲ１０は、アルキル基であるか、あるいは、Ｒ９とＲ１０とは互いに結合してアルキレン基となっていることが好ましく、Ｒ９およびＲ１０は、アルキル基であることがより好ましく、Ｒ９およびＲ１０は、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
【００２８】
上記一般式（４）中、Ｒ９およびＲ１０がヒドロカルビル基である場合における、上記一般式（４）で表される基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基；などが挙げられる。これらの中でも、ジアルキルアミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基がより好ましい。
【００２９】
上記一般式（４）中、Ｒ９およびＲ１０が、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基である場合における、上記一般式（４）で表される基の具体例としては、ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基などが挙げられる。
【００３０】
上記一般式（４）中、Ｒ９およびＲ１０が、トリヒドロカルビルシリル基である場合における、上記一般式（４）で表される基の具体例としては、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアミノ基などのトリアルキルシリル基含有アミノ基などが挙げられる。
【００３１】
上記一般式（４）中、Ｒ９とＲ１０とが互いに結合して、ヒドロカルビレン基となっている場合における、上記一般式（４）で表される基の具体例としては、１−トリメチレンイミノ基、１−ピロリジノ基、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基などの１−アルキレンイミノ基などが挙げられる。
【００３２】
上記一般式（４）中、Ｒ９とＲ１０とが互いに結合して、窒素原子および／または酸素原子を含有するヒドロカルビレン基となっている場合における、上記一般式（４）で表される基の具体例としては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、モルホリノ基などが挙げられる。
【００３３】
上記一般式（４）で表される基としては、ジアルキルアミノ基、１−アルキレンイミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基がさらに好ましい。
【００３４】
上記一般式（３）中、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２を構成し得るヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；などが挙げられる。
【００３５】
上記一般式（３）中、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２を構成し得るヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基、４−メチル−１−フェニル基、ベンジル基などのアリール基；などが挙げられる。
Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２を構成し得るヒドロカルビル基が、置換基を有する場合には、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基などが挙げられ、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基などが挙げられる。
【００３６】
上記一般式（３）中、Ｘ９が化学的な単結合であり、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち、１つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（３）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシラン；［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ジメチルビニルシラン、［ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］ジメチルビニルシラン、［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ジエチルビニルシラン、［ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］ジエチルビニルシランなどの［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］ジアルキルビニルシラン；（ジメチルアミノ）ジ（メトキシメチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（メトキシエチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（エトキシメチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（エトキシエチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（メトキシメチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（メトキシエチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（エトキシメチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（エトキシエチル）ビニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジ（アルコキシアルキル）ビニルシラン；ピロリジノジメチルビニルシラン、ピペリジノジメチルビニルシラン、ヘキサメチレンイミノジメチルビニルシラン、４，５−ジヒドロイミダゾリルジメチルビニルシラン、モルホリノジメチルビニルシランなどの環状アミノジアルキルビニルシラン化合物；などが挙げられる。
【００３７】
上記一般式（３）中、Ｘ９がヒドロカルビレン基であり、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち、１つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（３）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、（ジメチルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジメチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエチル−３−ビニルフェニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルフェニルシランなどが挙げられる。
【００３８】
上記一般式（３）中、Ｘ９が化学的な単結合であり、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち、２つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（３）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン；ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］メチルビニルシラン、ビス［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］メチルビニルシラン、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチルビニルシラン、ビス［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］エチルビニルシランなどのビス［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］アルキルビニルシラン；ビス（ジメチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシエチルビニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルシラン；ビス（ピロリジノ）メチルビニルシラン、ビス（ピペリジノ）メチルビニルシラン、ビス（ヘキサメチレンイミノ）メチルビニルシラン、ビス（４，５−ジヒドロイミダゾリル）メチルビニルシラン、ビス（モルホリノ）メチルビニルシランなどのビス（環状アミノ）アルキルビニルシラン化合物；などが挙げられる。
【００３９】
上記一般式（３）中、Ｘ９がヒドロカルビレン基であり、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち、２つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（３）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、ビス（ジメチルアミノ）メチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチル−３−ビニルフェニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルフェニルシランなどが挙げられる。
【００４０】
上記一般式（３）中、Ｘ９が化学的な単結合であり、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち、３つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（３）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、トリス（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ビニルシランなどのトリス（ジアルキルアミノ）ビニルシランなどが挙げられる。
【００４１】
上記一般式（３）中、Ｘ９がヒドロカルビレン基であり、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち、３つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（３）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、トリス（ジメチルアミノ）−４−ビニルフェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）−３−ビニルフェニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）−４−ビニルフェニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）−３−ビニルフェニルシラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−４−ビニルフェニルシラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−３−ビニルフェニルシラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−ビニルフェニルシラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−３−ビニルフェニルシランなどのトリス（ジアルキルアミノ）ビニルフェニルシランなどが挙げられる。
【００４２】
上記一般式（３）中、Ｘ９が化学的な単結合であり、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち、いずれも置換アミノ基でない場合における、上記一般式（３）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシランなどのトリアルコキシビニルシラン；メチルジメトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシランなどのジアルコキシアルキルビニルシラン；ジ（ｔｅｒｔ−ペントキシ）フェニルビニルシラン、ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニルビニルシランなどのジアルコキシアリールビニルシラン；ジメチルメトキシビニルシランなどのモノアルコキシジアルキルビニルシラン；ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ−ペントキシジフェニルビニルシランなどのモノアルコキシジアリールビニルシラン；ｔｅｒｔ−ブトキシメチルフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルフェニルビニルシランなどのモノアルコキシアルキルアリールビニルシラン；トリス（β−メトキシエトキシ）ビニルシランなどの置換アルコキシビニルシラン化合物；などが挙げられる。
【００４３】
上記一般式（３）で表される化合物のなかでも、Ｘ９が化学的な単結合であるものが好ましく、Ｘ９が化学的な単結合であり、かつ、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち、２つが置換アミノ基である化合物がより好ましく、Ｘ９が化学的な単結合であり、かつ、Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２のうち、２つがジアルキルアミノ基である化合物が特に好ましい。
【００４４】
上記一般式（３）で表される化合物の中でも、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシランが好ましく、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランが特に好ましい。
【００４５】
また、上記一般式（３）で表される化合物以外の、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物としては、４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノスチレン、３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノスチレンなどのビス（トリアルキルシリル）アミノスチレン；４−ビス（トリメチルシリル）アミノメチルスチレン、３−ビス（トリメチルシリル）アミノメチルスチレン、４−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレン、３−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレンなどのビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルスチレン；ピロリジノエチルスチレンなどが挙げられ、なかでも、ピロリジノエチルスチレンが好ましい。なお、ピロリジノエチルスチレンとしては、オルト体、メタ体、パラ体のいずれであってもよいが、メタ体、パラ体が好ましく、メタ体とパラ体との混合物であることがより好ましい。
【００４６】
本発明の変性共役ジエン系ゴムを構成する重合体鎖中における、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位の含有割合は、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．０２〜２重量％、さらに好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．１〜０．８重量％である。シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位の含有割合をこのような範囲とすることにより、ロールに対する付着の抑制効果、ならびに低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性の向上効果をより顕著なものとすることできる。
【００４７】
また、本発明の変性共役ジエン系ゴムは、ゴム架橋物とした場合における、低発熱性およびウエットグリップ性をさらに高めることができるという観点より、共役ジエン単量体単位、および、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位に加えて、芳香族ビニル単量体単位をも含有するものであることが好ましい。
【００４８】
芳香族ビニル単量体単位を形成するための芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノメチルスチレン、ジエチルアミノエチルスチレン、シアノエチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。
【００４９】
本発明の変性共役ジエン系ゴムを構成する重合体鎖中における、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは４９．９９重量％以下、より好ましくは５〜４４．９８重量％、さらに好ましくは１０〜３９．９５重量％、特に好ましくは１５〜３４．９０重量％である。芳香族ビニル単量体単位の含有割合をこのような範囲とすることにより、低発熱性およびウエットグリップ性の向上効果をより高めることができる。
【００５０】
また、本発明の変性共役ジエン系ゴムは、共役ジエン単量体単位、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位、および芳香族ビニル単量体単位以外のその他の単量体単位を含有していてもよい。このようなその他の単量体単位を構成するその他の化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの鎖状オレフィン化合物；シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレフィン化合物；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン化合物；などが挙げられる。本発明の変性共役ジエン系ゴムを構成する重合体鎖中における、その他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００５１】
本発明の変性共役ジエン系ゴムは、上記した各単量体の単位を含有する重合体鎖の少なくとも一方の末端に、シロキサン化合物による変性構造を導入してなるものである。なお、シロキサン化合物による変性構造は、その他の変性剤による変性構造を介して導入されていてもよい。
【００５２】
シロキサン化合物としては、シロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を主鎖として有するものであればよく、特に限定されないが、側鎖に有機基を有するオルガノシロキサンが好ましく、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンがより好ましい。
【化６】
2019073829.tif 000007
上記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ５およびＸ８は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ６は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、Ｘ６が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ７は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ７が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは１〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋは１以上である。
【００５３】
上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、上記一般式（２）中のＲ１〜Ｒ８、Ｘ５およびＸ８を構成し得る炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、たとえば、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００５４】
また、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ５、Ｘ６およびＸ８を構成し得る炭素数１〜５のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
【００５５】
さらに、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ５、Ｘ６およびＸ８を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、たとえば、下記一般式（５）で表される基が挙げられる。
−Ｚ１−Ｚ２−Ｅ      （５）
上記一般式（５）中、Ｚ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。
【００５６】
上記一般式（５）で表される基としては、Ｚ２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ１が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００５７】
また、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ５およびＸ８としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｘ６としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。さらに、Ｘ５およびＸ８が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ６がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。
【００５８】
また、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ７、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（６）で表される基が好ましい。
【化７】
2019073829.tif 000008
上記一般式（６）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｘ１３は炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ１１は水素原子またはメチル基であり、Ｘ１４は炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｘ１３が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ１１が水素原子であり、かつ、Ｘ１４がメトキシ基であるものが好ましい。
【００５９】
上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは１〜２００の整数、好ましくは２０〜１５０の整数、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｍが１〜２００であると、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。
【００６０】
また、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１３０の整数である。ｍ、ｎおよびｋの合計数は１以上であり、１〜４００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましく、３０〜２５０であることが特に好ましい。ｍ、ｎおよびｋの合計数が１以上であると、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンと活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖との反応が進行し易く、更に、ｍ、ｎおよびｋの合計数が４００以下であると、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
【００６１】
本発明の変性共役ジエン系ゴムの製造方法は、特に限定されないが、たとえば、不活性溶媒中で、共役ジエン化合物と、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物とを含む単量体を重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程と、
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、シロキサン化合物を反応させる工程とを経る製造方法が挙げられる。
【００６２】
重合に用いる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであり、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。不活性溶媒の具体例としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ｎ−ヘプタンなどの鎖状または分岐状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物などが挙げられる。これらの不活性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不活性溶媒の使用量は、特に限定されないが、単量体濃度が、たとえば１〜５０重量％となる量であり、好ましくは５〜４０重量％となる量である。
【００６３】
重合に用いる重合開始剤としては、共役ジエン化合物と、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物とを含む単量体を重合させて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤を挙げることができる。有機アルカリ金属化合物としては、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、へキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンとの反応物、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンとジビニルベンゼンとの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物との反応物などの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；有機ルビジウム化合物；有機セシウム化合物などが挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている公知の有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
【００６４】
また、有機アルカリ土類金属化合物としては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、たとえば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく用いられ、有機モノリチウム化合物がより好ましく用いられ、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点からｎ−ブチルリチウムが特に好ましく用いられる。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この有機アルカリ金属アミド化合物としては、特に限定されないが、たとえば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド及びリチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。
【００６５】
重合開始剤の使用量は、目的とする共役ジエン系重合体鎖の分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常１〜５０ミリモル、好ましくは１．５〜２０ミリモル、より好ましくは２〜１５ミリモルの範囲である。
【００６６】
重合温度は、通常−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できるが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。また、共役ジエン系重合体鎖における各単量体の結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。
【００６７】
また、共役ジエン化合物を含む単量体を重合するにあたり、得られる共役ジエン系重合体鎖における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、たとえば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらの極性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．０１〜１０モルである。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００６８】
重合により得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは３〜８５重量％、特に好ましくは５〜８０重量％である。共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を低発熱性により優れたものとすることができる。
【００６９】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、５０，０００〜１，０００，０００が好ましく、１００，０００〜８００，０００がより好ましく、１５０，０００〜７００，０００が特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を、ウエットグリップ性と低発熱性とのバランスが良好なものとすることができる。
【００７０】
また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布も、特に限定されないが、好ましくは１．０〜３．０であり、より好ましくは１．０〜２．５である。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、変性共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。
【００７１】
次いで、共役ジエン化合物と、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物とを含む単量体を重合することにより得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、シロキサン化合物を反応させることで、共役ジエン系重合体鎖の末端に、シロキサン化合物による変性構造を導入する。
【００７２】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、シロキサン化合物とを反応させる際における、シロキサン化合物の使用量は、重合反応に使用した重合開始剤１モルに対して、シロキサン化合物に含まれる−Ｓｉ−Ｏ−繰り返し単位換算で、好ましくは０．２５〜２５モル、より好ましくは０．５〜１２．５モルである。シロキサン化合物の使用量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。
【００７３】
シロキサン化合物と活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とを反応させる方法は、特に限定されないが、これらを、それぞれが溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した重合反応において用いる不活性溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得るための重合に用いた重合溶液に、シロキサン化合物を添加する方法が簡便であり好ましい。さらに、この際においては、シロキサン化合物は、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、通常０〜１２０℃であり、反応時間も特に限定されないが、通常１分〜１時間である。
【００７４】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、シロキサン化合物を添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液にシロキサン化合物を添加することが望ましい。シロキサン化合物の添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物などとの副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。なお、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、シロキサン化合物を添加し、混合した後に、さらに、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、へキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物などの有機金属化合物を混合してもよく、これにより、得られるゴム組成物の加工性を高めることができる（コンパウンド・ムーニーを低く抑えることができる。）。
【００７５】
このようにして、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、シロキサン化合物を反応させることで、少なくとも一部の共役ジエン系重合体鎖の末端に、シロキサン化合物による変性構造を導入することができる。反応後の共役ジエン系重合体鎖は、重合体鎖末端に、シロキサン化合物による変性構造が導入されたものであるが、これ以外にも、シロキサン化合物による変性構造が導入されていない未変性の共役ジエン系重合体鎖を含むものであってもよい。
【００７６】
また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサン化合物を反応させる前の状態のとき、あるいは、シロキサン化合物を反応させた後において、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が残存している状態のときに、本発明の効果を阻害しない範囲で、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端の一部を、従来から通常使用されているカップリング剤やその他の変性剤などを重合系内に添加して、カップリングや変性を行ってもよい。このときに用いるその他の変性剤としては、特に限定されないが、シロキサン化合物以外のケイ素原子を含有する化合物や、窒素原子を含有する化合物などが挙げられる。
【００７７】
そして、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサン化合物を反応させた後は、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
【００７８】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを反応溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより反応溶液から重合溶媒を分離して、変性共役ジエン系ゴムを回収する。なお、反応溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、変性共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。
【００７９】
変性共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、変性共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
【００８０】
本発明の変性共役ジエン系ゴムのカップリング率は、特に限定されないが、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、また、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。カップリング率が上記範囲であると、得られるゴム架橋物の機械的強度および耐摩耗性を良好にバランスさせることができる。なお、カップリング率は、シロキサン化合物、ならびに、必要に応じて用いられるカップリング剤やその他の変性剤と反応させる前の活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖のピークトップ分子量の１．８倍以上の分子量を有する重合体分子の、最終的に得られた変性共役ジエン系ゴムの全量に対する重量分率であり、このときの分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めるものとする。
【００８１】
また、本発明の変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値で、好ましくは５０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは７５，０００〜３，０００，０００、特に好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、このような変性共役ジエン系ゴムを含むゴム組成物へのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物の加工性をより高めることができ、さらには、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。
【００８２】
本発明の変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２．２であることが特に好ましい。変性共役ジエン系ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。
【００８３】
また、本発明の変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜９０、特に好ましくは３５〜８０である。なお、変性共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【００８４】
また、本発明の変性共役ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、好ましくは２０℃〜−１１０℃であり、より好ましくは１０℃〜−７０℃である。本発明の変性共役ジエン系ゴムのガラス転移温度は、たとえば、変性共役ジエン系ゴム中の芳香族ビニル単量体単位含有量、および変性共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量を調節することによって、適宜調節することができる。
【００８５】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分に対して、シリカを含有してなる組成物である。
【００８６】
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の変性共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを含有してもよい。その他のゴムとしては、たとえば、天然ゴム（エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、グラフト化天然ゴムなどの改質天然ゴムであってもよい。）、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい。）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、クロロプレンゴム、ニトリルクロロプレンゴム、およびニトリルイソプレンゴム、などのうち、上述した変性共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、および溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは、天然ゴムとポリブタジエンゴム、天然ゴムとスチレン−ブタジエン共重合ゴム等、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
本発明のゴム組成物において、本発明の変性共役ジエン系ゴムは、ゴム組成物中のゴム成分の１０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の変性共役ジエン系ゴムをゴム成分中に含めることにより、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れたゴム架橋物を得ることができる。
【００８８】
本発明で用いるシリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは８０〜１７０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、５〜１０であることが好ましい。
【００８９】
本発明で用いるシリカとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値が、好ましくは約１００〜約４００の範囲、特に約１５０〜約３００の範囲にあるものが好ましい。
【００９０】
本発明で用いるシリカとしては、電子顕微鏡による測定で０．０１〜０．０５μｍの範囲の平均極限粒径を有するものが好ましいが、シリカの平均極限粒径はこの範囲に限定されず、さらに小さくても又はさらに大きくてもよい。
【００９１】
本発明で用いるシリカとしては、たとえば、様々な市販シリカが使用できる。例えば、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＨｉ−Ｓｉｌ、２１０、Ｈｉ−Ｓｉｌ２３３、Ｈｉ−Ｓｉｌ２４３ＬＤ；Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ１６５ＧＲ；ＥＶＯＮＩＫ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ２、ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３；などが挙げられる。
【００９２】
本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜２５０重量部であり、より好ましくは１５〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１３０重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性、低発熱性および操縦安定性をより高めることができる。
【００９３】
本発明のゴム組成物には、低発熱性をさらに改良するという観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、種々のシランカップリング剤を用いることができるが、本発明においては、スルフィド系、メルカプト系、保護化メルカプト系（例えば、カルボニルチオ基を持つもの）、チオシアネート系、ビニル系、アミノ系、メタクリレート系、グリシドキシ系、ニトロ系、エポキシ系またはクロロ系のシランカップリング剤を好適に用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−［ エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール、３−オクタノイルチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、および３−クロロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。また、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ、エボニック・デグッサ社製のＳｉ６９、Ｓｉ７５、ＶＰ  Ｓｉ３６３なども用いることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの１種または２種以上を予めオリゴマー化させて、オリゴマー化させた状態にて用いてもよい。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００９４】
また、本発明のゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下である。
【００９５】
なお、本発明の変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分に、シリカを添加する方法としては特に限定されず、固形のゴム成分に対して添加して混練する方法（乾式混練法）や変性共役ジエン系ゴムを含む溶液に対して添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
【００９６】
また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄などの含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【００９７】
さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤（上記シリカおよびカーボンブラックを除く）、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００９８】
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、たとえば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【００９９】
架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。
【０１００】
本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分と変性共役ジエン系ゴムとを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分と変性共役ジエン系ゴムとの混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
【０１０１】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【０１０２】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【０１０３】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【０１０４】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の変性共役ジエン系ゴムを用いて得られるものであるため、ウエットグリップ性、低発熱性および操縦安定性に優れるものである。特に、本発明の変性共役ジエン系ゴムは、共役ジエン化合物に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物を共重合するとともに、重合体鎖の少なくとも一方の末端に、シロキサン化合物による変性構造を導入してなるものであるため、これらの作用により、シリカなどの充填剤に対する親和性が高く、これにより、シリカなどの充填剤を良好に分散させることができ、さらには、シリカなどの充填剤による補強性を十分に発揮させることができるものである。したがって、このような本発明の変性共役ジエン系ゴムを用いて得られる、本発明のゴム架橋物は、ウエットグリップ性、低発熱性および操縦安定性に優れたものとなる。
【０１０５】
そのため、本発明のゴム架橋物は、その優れたウエットグリップ性、低発熱性および操縦安定性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。とりわけ、本発明のゴム架橋物は、ウエットグリップ性、低発熱性および操縦安定性に優れることから、タイヤの材料、特に低燃費タイヤの材料として好適に用いることができ、トレッド用途に最適である。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。【０１０７】
〔重量平均分子量、分子量分布〕
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、得られたチャートに基づいて求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定機：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」）
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結した。
検出器：示差屈折計
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃【０１０８】
〔ミクロ構造〕
スチレン単量体単位含有量、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。【０１０９】
〔ゴム組成物のロール付着性〕
得られたゴム組成物を、５０℃のオープンロールで成形し、シート状にした。この際に得られたシート状のゴム組成物をオープンロールの表面から剥がす際における状態を下記の基準にしたがって評価した。
◎：ゴム組成物をオープンロールの表面から剥がす際に、ロールへの付着が発生しておらず、容易に剥がすことができた。また、ロールへの付着が発生していないことから、シート状のゴム組成物の表面は、十分に平滑なものであった。
×：ゴム組成物をオープンロールの表面から剥がす際に、ロールへの付着が激しく、剥がし難かった。また、ロールへの付着が激しいことから、シート状のゴム組成物は、その表面の平滑性に劣るものであった。【０１１０】
〔ゴム架橋物のウエットグリップ性〕
ウエットグリップ性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍのゴム架橋物の試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδの値を測定することにより評価した。このｔａｎδの値については、比較例２の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れる。【０１１１】
〔ゴム架橋物の低発熱性〕
低発熱性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍのゴム架橋物の試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み２．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定することにより評価した。このｔａｎδの値については、実施例１〜４、比較例１、３は比較例２の測定値を１００とする指数で示し、実施例５、比較例５は比較例４の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。【０１１２】
〔ゴム架橋物の操縦安定性〕
操縦安定性については、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って、ゴム架橋物の試験片について、引張試験を行ない、（３００％伸張時の応力）/（１００％伸長時の応力）の値を測定・計算することにより評価した。この数値が大きいものほど、シリカによる補強性が高く、操縦安定性に優れる。【０１１３】
〔実施例１〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン７９２ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．４１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン７６．３ｇ、スチレン２８．７ｇ、およびビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン（上記一般式（３）において、Ｘ９＝化学的な単結合、Ｘ１０、Ｘ１１＝ジエチルアミノ基、Ｘ１２＝メチル基である化合物）０．１４４ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを０．９８ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、下記式（７）で表されるポリオルガノシロキサンを、−Ｓｉ−Ｏ−繰り返し単位の含有量が１．００ｍｍｏｌとなるように添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、変性共役ジエン系ゴム１００部に対して０．２０部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例１の変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は３７５，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５９重量％であった。また、得られた実施例１の変性共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．１５重量％であった。
【化８】
2019073829.tif 000009
【０１１４】
〔実施例２〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン７９２ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．４１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン７６．３ｇ、スチレン２８．７ｇ、およびビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン（上記一般式（３）において、Ｘ９＝化学的な単結合、Ｘ１０、Ｘ１１＝ジエチルアミノ基、Ｘ１２＝メチル基である化合物）０．１４４ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを０．９８ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、上記一般式（７）で表されるポリオルガノシロキサンを、−Ｓｉ−Ｏ−繰り返し単位の含有量が２．５１ｍｍｏｌとなるように添加し、２０分間反応させた。次いでｎ−ブチルリチウム２．３５ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、変性共役ジエン系ゴム１００部に対して０．２０部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例２の変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４７２，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５９重量％であった。また、得られた実施例２の変性共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．１５重量％であった。【０１１５】
〔実施例３〕
実施例１において、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．１４４ｇを、ｍ／ｐ−ピロリジノエチルスチレン（ｍ−ピロリジノエチルスチレンとｐ−ピロリジノエチルスチレンとの混合物）０．１３５ｇに変えた点以外は実施例１と同様にして固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例３の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は５４６，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５８重量％であった。また、得られた実施例３の共役ジエン系ゴム中における、ｍ／ｐ−ピロリジノエチルスチレン単量体単位含有量は０．１３重量％であった。【０１１６】
〔実施例４〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン７９２ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．４１ｍｍｏｌ、ピペリジン０．９８ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン７６．３ｇ、スチレン２８．７ｇ、およびビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン（上記一般式（３）において、Ｘ９＝化学的な単結合、Ｘ１０、Ｘ１１＝ジエチルアミノ基、Ｘ１２＝メチル基である化合物）０．１４４ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを０．９８ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、上記一般式（７）で表されるポリオルガノシロキサンを、−Ｓｉ−Ｏ−繰り返し単位の含有量が２．５１ｍｍｏｌとなるように添加し、２０分間反応させた。次いでｎ−ブチルリチウム２．３５ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、変性共役ジエン系ゴム１００部に対して０．２０部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例４の変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０９，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は６０重量％であった。また、得られた実施例４の変性共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．１５重量％であった。【０１１７】
〔比較例１〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン７９２ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．４１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン７６．３ｇ、スチレン２８．７ｇ、およびビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．１４４ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを０．９８ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．２０部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例１の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は２１８，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５９重量％であった。また、得られた比較例１の共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．１５重量％であった。【０１１８】
〔比較例２〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン７９２ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．４１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン７６．３ｇ、およびスチレン２８．７ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを０．９８ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、上記式（７）で表されるポリオルガノシロキサンを、−Ｓｉ−Ｏ−繰り返し単位の含有量が１．００ｍｍｏｌとなるように添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、変性共役ジエン系ゴム１００部に対して０．２０部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例２の変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４５６，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５９重量％であった。【０１１９】
〔比較例３〕
比較例１において、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．１４４ｇを、ｍ／ｐ−ピロリジノエチルスチレン０．１３５ｇに変えた点以外は比較例１と同様にして固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例３の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は２４６，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５９重量％であった。また、得られた比較例３の共役ジエン系ゴム中における、ｍ／ｐ−ピロリジノエチルスチレン単量体単位含有量は０．１３重量％であった。【０１２０】
〔ゴム組成物およびゴム架橋物の製造と評価〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、実施例１の変性共役ジエン系ゴム１００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）５０部、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」）２０部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）６．０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）２５部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄１．４０部、架橋促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業社製）１．２部、および１，３−ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．２部を加えてこれらを混練することで、ゴム組成物を得た。
そして、得られたゴム組成物を、５０℃のオープンロールでシート状に成形し、この際に、上記方法にしたがって、ゴム組成物のロール付着性の評価を行った。結果を表１に示す。
また、得られたシート状のゴム組成物を１６０℃で２０分間プレス架橋することで、ゴム架橋物の試験片を作製し、この試験片を用いて、ウエットグリップ性、低発熱性、および操縦安定性の評価を行なった。結果を表１に示す。【０１２１】
また、実施例２〜４の変性共役ジエン系ゴム、比較例１、３の共役ジエン系ゴム、および比較例２の変性共役ジエン系ゴムについても、それぞれ同様にして、ゴム組成物を作製し、ゴム組成物のロール付着性の評価を行い、また、同様にして、ゴム架橋物の試験片を作製し、ウエットグリップ性、低発熱性、および操縦安定性の評価を行った。結果を表１に示す。【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
〔実施例１〜４、比較例１〜３の評価〕
表１より、共役ジエン単量体単位と、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位とを含む重合体鎖の少なくとも一方の末端に、シロキサン化合物による変性構造を備える変性共役ジエン系ゴムは、ゴム組成物とした場合における、ロールへの付着が有効に抑制されており、これにより優れた加工性を実現できるものであり、さらには、これを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れるものであった（実施例１〜４）。
重合体鎖の末端に、シロキサン化合物による変性構造を導入していない共役ジエン系ゴムを用いた場合には、得られるゴム組成物は、ロールへの付着が顕著になり、また、得られるゴム架橋物は、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に劣るものであった（比較例１、３）。
同様に、重合体鎖中に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単量体単位を有しない変性共役ジエン系ゴムを用いた場合においても、得られるゴム組成物は、ロールへの付着が顕著になり、また、得られるゴム架橋物は、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に劣るものであった（比較例２）。【０１２４】
〔実施例５〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８３０ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．２８ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８０．３ｇ、スチレン２９．７ｇ、およびビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．０６６ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを０．８０ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド０．３０ｍｍｏｌを添加し、１５分間反応させた。次いで、上記一般式（７）で表されるポリオルガノシロキサンを、−Ｓｉ−Ｏ−繰り返し単位の含有量が０．３３ｍｍｏｌとなるように添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例５の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は２５４，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５８重量％であった。また、得られた実施例５の共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．０６０重量％であった。【０１２５】
〔比較例４〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８３０ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．２８ｍｍｏｌ、ピペリジン０．６１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８０．３ｇ、スチレン２９．７ｇ、およびビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．１３２ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを０．８０ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、Ｎ−フェニルピロリドン０．６１ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例４の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０，０００、スチレン単量体単位含有量は２６重量％、ビニル結合含有量は５７重量％であった。また、得られた比較例４の共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．１２重量％であった。【０１２６】
〔比較例５〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８３０ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．２８ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８０．３ｇ、およびスチレン２９．７ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを０．８０ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド０．３０ｍｍｏｌを添加し、１５分間反応させた。次いで、上記一般式（７）で表されるポリオルガノシロキサンを、−Ｓｉ−Ｏ−繰り返し単位の含有量が０．３３ｍｍｏｌとなるように添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例５の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は３９９，０００、スチレン単量体単位含有量は２６重量％、ビニル結合含有量は５７重量％であった。【０１２７】
実施例５の変性共役ジエン系ゴム、比較例４、５の変性共役ジエン系ゴムについても、それぞれ実施例１と同様にして、ゴム架橋物の試験片を作製し、低発熱性の評価を行った。結果を表２に示す。【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
〔実施例５、比較例４，５の評価〕
表２より、重合体鎖の活性末端に反応させた変性剤として、シロキサン化合物以外の化合物と、シロキサン化合物の２種類の化合物を使用し、順次反応させた場合においても、同様に、このようにして得られる変性共役ジエン系ゴムを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性に優れるものであった（実施例５）。また、実施例５においても、実施例１〜４と同様に、ゴム組成物とした場合における、ロールへの付着が有効に抑制されたものであり、加工性に優れたものであるとともに、さらには、これを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性に加えて、ウエットグリップ性および操縦安定性に優れるものであるといえる。
一方、重合体鎖の末端に反応させた変性剤として、シロキサン化合物以外の化合物を用いた場合や、重合体鎖の活性末端に反応させた変性剤として、シロキサン化合物以外の化合物と、シロキサン化合物の２種類の化合物を使用したものの、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物を共重合しなかった場合には、低発熱性に劣るものであった（比較例４、５）。
【国際調査報告】
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