(57)【要約】  加硫速度が速く、かつ、放置安定性に優れるゴム組成物を提供する。該ゴム組成物は、少なくとも１種類のジエン系ゴムを含むゴム成分と、充填剤と、加硫剤と、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤とを含有し、加硫促進剤及び式（１）で表される化合物の合計量が、ゴム成分１００質量部に対して１．３〜２．０質量部である。2019107428.tif 000017
2019107428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類のジエン系ゴムを含むゴム成分と、
充填剤と、
加硫剤と、
式（１）で表される化合物と、
式（２）で表される化合物と、
前記式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤と、
を含有し、前記加硫促進剤及び前記式（１）で表される化合物の合計量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１．３〜２．０質量部であるゴム組成物。
【化１】
2019107428.tif 000014
〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の１価のアルキル基又は炭素数６〜１５の１価のアリール基を表す。Ｒ５は、炭素数２〜１８の２価のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、更に置換基を有していてもよい。
式（２）中、Ａ１は、２価のヘテロ原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｘが２つ以上のとき、Ｘは同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。ｚは０〜５の整数を表す。ｎは１〜５の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表し、且つ、ｍ＋ｐ＝２ｎ＋１を満たす。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜１５の１価のアリール基を表し、更に置換基を有していてもよい。〕
【請求項２】
更に、粘着付与剤を含有する請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記加硫促進剤が、スルフェンアミド系の加硫促進剤を含有する請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記加硫促進剤が、チアゾール系の加硫促進剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分が、天然ゴムを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記粘着付与剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、２．０質量部を超え、１０質量部以下である請求項２〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記加硫剤が、硫黄である請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記チアゾール系の加硫促進剤として、ベンゾチアゾリル基を２つ有するチアゾール系化合物を含有し、前記ベンゾチアゾリル基を２つ有するチアゾール系化合物の含有量（ｂ）に対する前記式（１）で表される化合物の含有量（ａ）の量（ａ／ｂ）が、０．５〜１．７である請求項４〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【化２】
2019107428.tif 000015
〔式（３）中、Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、それぞれ独立して、炭素数６〜１２の１価のアリール基を表す。ｎは、２〜１２の整数を表す。ｍ１〜ｍ４は、それぞれ独立して、１〜６の整数を表す。Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、それぞれ独立して、更に置換基を有していてもよい。〕
【請求項１０】
前記式（２）で表される化合物が、下記式（４）で表される請求項１〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【化３】
2019107428.tif 000016
〔式（４）中、Ａ２は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。３つのＸは同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、アミノ基又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、更に置換基を有していてもよい。ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数を表す。〕
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の観点から外傷等の理由により故障したタイヤを補修し、再活用する動きが広まっている。
これまで、故障したタイヤを補修し、更生するには、故障したタイヤを工場に持ち込み、使用済みのタイヤのトレッドゴムを研磨して台タイヤを成形し、台タイヤ上にクッションゴムを配置し、クッションゴムにプレキュアトレッドを貼り付け、プレキュアトレッド装着済みの台タイヤを加硫缶で加熱する方法等が用いられていた。クッションゴムは、プレキュアトレッドを台タイヤに固定する役割を担っており、更生時間の短縮等観点から、短時間で加硫できる性能を持つ一方、スコーチし難いという機能が求められる。
かかる機能を向上するために、例えば、ジエン系ゴム及び１，３−ジフェニルグアニジンを混練することにより混練物を得る工程と、前記混練物、２−メルカプトベンゾチアゾール、及び末端にベンゼン環を含むジチオカルバミン酸塩系促進剤を混練する工程とを含む方法によりゴム組成物を製造することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
また、例えば、加硫ゴムの耐摩耗性能および耐カットチップ性能を向上可能な更生タイヤトレッド用ゴム組成物を得るために、密閉式混合機を使用し、ジエン系ゴム、カーボンブラック、ジヒドラジド化合物および硫黄を混合・分散させる更生タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、前記ジヒドラジド化合物および前記硫黄を前記密閉式混合機内に同時に投入する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。【０００４】
また、例えば、加硫ゴム部材に対する粘着性に優れ、加硫ゴムの破壊特性、低発熱性を高めることが可能な更生タイヤ用クッションゴムを得るために、更生タイヤ用クッションゴムを、ジエン系ゴムとフィラーとを含み、前記フィラーは、脂肪酸、ロジン酸及びシランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種で表面処理された表面処理炭酸カルシウムを含み、前記表面処理炭酸カルシウムの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０ｍ２／ｇ以上であり、前記表面処理炭酸カルシウムの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜７質量部となる構成とすることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
更に、例えば、更生タイヤの耐久性を向上するために、更生タイヤ用クッションゴム組成物の配合組成を、ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック２０〜１００質量部と、変性液状ゴム５〜２０質量部とすることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−８２８６号公報
【特許文献２】特開２０１５−９３８８０号公報
【特許文献３】特開２０１６−１４１１３号公報
【特許文献４】特開２０１６−８４４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜４に記載のタイヤ更正方法は、故障したタイヤを、大きな加熱装置等を備える規模の大きな工場に持ち込む必要があった。
近年、そのような大きな設備のない小規模の整備工場、小売店等でも、故障したタイヤを補修し、更正することが求められている。
小規模の整備工場、小売店等では、予め調製したゴム組成物を市場に流通させ、小規模の整備工場、小売店等に保管し、必要時に用いることになる。つまり、ゴム組成物の調製から、実際に使用するまでの時間が、大きな工場でのタイヤ補修時に比べ、長期間である傾向にある。特許文献１〜４に記載のゴム組成物は、このように、市場に流通し、長期間放置されるとゴム組成物が硬化し、タイヤ補修に用いることができなかった。
また、設備のない小規模の整備工場、小売店等では、故障したタイヤに埋設等して用いたゴム組成物が、大きな加熱釜等を用いなくても、速やかに加硫することが求められている。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み、放置安定性に優れ、加硫速度が大きいゴム組成物及びタイヤ用ゴム組成物、並びにこれを用いたタイヤを提供することを目的とし、当該目的を解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜１＞  少なくとも１種類のジエン系ゴムを含むゴム成分と、充填剤と、加硫剤と、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、前記式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤とを含有し、前記加硫促進剤及び前記式（１）で表される化合物の合計量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１．３〜２．０質量部であるゴム組成物である。【０００９】
【化１】
2019107428.tif 000003
【００１０】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の１価のアルキル基又は炭素数６〜１５の１価のアリール基を表す。Ｒ５は、炭素数２〜１８の２価のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、更に置換基を有していてもよい。
式（２）中、Ａ１は、２価のヘテロ原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｘが２つ以上のとき、Ｘは同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。ｚは０〜５の整数を表す。ｎは１〜５の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表し、且つ、ｍ＋ｐ＝２ｎ＋１を満たす。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜１５の１価のアリール基を表し、更に置換基を有していてもよい。【００１１】
＜２＞  更に、粘着付与剤を含有する＜１＞に記載のゴム組成物である。
＜３＞  前記加硫促進剤が、スルフェンアミド系の加硫促進剤を含有する＜１＞又は＜２＞に記載のゴム組成物である。
＜４＞  前記加硫促進剤が、チアゾール系の加硫促進剤を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。
＜５＞  前記ゴム成分が、天然ゴムを含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。
＜６＞  前記粘着付与剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、２．０質量部を超え、１０質量部以下である＜２＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。
＜７＞  前記加硫剤が、硫黄である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。【００１２】
＜８＞  前記チアゾール系の加硫促進剤として、ベンゾチアゾリル基を２つ有するチアゾール系化合物を含有し、前記ベンゾチアゾリル基を２つ有するチアゾール系化合物の含有量（ｂ）に対する前記式（１）で表される化合物の含有量（ａ）の量（ａ／ｂ）が、０．５〜１．７である＜４＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。【００１３】
＜９＞  前記式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。【００１４】
【化２】
2019107428.tif 000004
【００１５】
式（３）中、Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、それぞれ独立して、炭素数６〜１２の１価のアリール基を表す。ｎは、２〜１２の整数を表す。ｍ１〜ｍ４は、それぞれ独立して、１〜６の整数を表す。Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、それぞれ独立して、更に置換基を有していてもよい。【００１６】
＜１０＞  前記式（２）で表される化合物が、下記式（４）で表される＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。【００１７】
【化３】
2019107428.tif 000005
【００１８】
式（４）中、Ａ２は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。３つのＸは同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、アミノ基又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、更に置換基を有していてもよい。ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数を表す。【００１９】
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のゴム組成物を用いたタイヤ用ゴム組成物である。
＜１２＞  ＜１１＞に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、加硫速度が速く、かつ、放置安定性に優れるゴム組成物及びタイヤ用ゴム組成物、並びにタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、少なくとも１種類のジエン系ゴムを含むゴム成分と、充填剤と、加硫剤と、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤とを含有し、加硫促進剤及び式（１）で表される化合物の合計量が、ゴム成分１００質量部に対して１．３〜２．０質量部である。
【００２２】
【化４】
2019107428.tif 000006
【００２３】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の１価のアルキル基又は炭素数６〜１５の１価のアリール基を表す。Ｒ５は、炭素数２〜１８の２価のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、更に置換基を有していてもよい。
式（２）中、Ａ１は、２価のヘテロ原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｘが２つ以上のとき、Ｘは同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。ｚは０〜５の整数を表す。ｎは１〜５の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表し、且つ、ｍ＋ｐ＝２ｎ＋１を満たす。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜１５の１価のアリール基を表し、更に置換基を有していてもよい。
【００２４】
既述のように、特許文献１〜４に記載されているような更生タイヤ用のゴム組成物は、故障したタイヤを、設備の整っている大規模な工場に持ち込み、補修し、更正する際に用いられるが、大規模工場での補修には時間がかかることから、身近に存在する小規模の整備工場、小売店等でも容易に補修することができる補修用のゴム組成物が求められている。
タイヤの一部が抉れたり、欠損する等して故障したタイヤに、ゴム組成物を埋設したり、欠損部分を被覆する等した後、補修用のゴム組成物を加硫し、タイヤを補修する。
本発明のゴム組成物及びタイヤ用ゴム組成物は、理由は定かではないが、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、充填剤と、加硫剤とを含む組成物において、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを併用することで、ゴム組成物の調製から市場に流通し、保管されるまでの長期間放置されても加硫が進まず、柔軟で、作業性がよい優れた放置安定性を有し、一方、使用時には加硫速度が大きく、速やかに加硫することができる。
上記においては、本発明のゴム組成物を故障タイヤの補修に用いる場合を代表して説明したが、本発明のゴム組成物は、故障タイヤの補修に限られず、タイヤ以外の加硫ゴム製品全般の補修に用いることができる。
以下、本発明のゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤについて、詳細に説明する。
【００２５】
〔ゴム成分〕
本発明のゴム組成物は、少なくとも１種類のジエン系ゴムを含むゴム成分を含有する。
本発明のゴム組成物は、タイヤに代表される加硫ゴム製品の欠損部分に埋設され、加硫されて、製品の加硫ゴムと一体化して、製品の一部となることから、加硫ゴムとの相性が良い成分であることが好ましい。加硫ゴム製品は、通常、ジエン系ゴムの加硫ゴムであることから、ゴム組成物と欠損した製品の加硫ゴムとの相性がよく、製品として一体化した後、元の製品と、補修により追加された加硫ゴムとが剥離しにくく、元の加硫ゴム製品の基本特性（強度、弾力性等）を損ねにくい。
【００２６】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は変性されていてもよい。
合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＢＩＲ）等、及びそれらの変性ゴムが挙げられる。
ジエン系ゴムは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、及びイソブチレンイソプレンゴム、並びにそれらの変性ゴムが好ましく、天然ゴム及びポリブタジエンゴムがより好ましい。ジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００２７】
ゴム成分は、天然ゴムと合成ジエン系ゴムのいずれか一方のみを含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよい。
タイヤは天然ゴム比率が高いため、製品であるタイヤと相性が良く、また、欠損しにくいという観点から、ゴム成分は天然ゴムを含むことが好ましい。
ゴム成分中の天然ゴムの割合は、５５質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。ゴム成分中の天然ゴムの割合の上限は１００質量％である。
ゴム成分は、本発明の効果を損なわない限度において非ジエン系ゴム及びその変性ゴムを含んでいてもよい。
【００２８】
〔充填剤〕
本発明のゴム組成物は充填剤を含有する。
ゴム組成物が充填剤を含有することで、本発明のゴム組成物が加硫した加硫ゴム部分の強度を上げることができるため、加硫ゴム製品が更正した後の加硫ゴム製品の基本特性（強度、弾力性等）を損ねにくい。
充填剤は、特に制限されず、例えば、ゴム組成物を補強する補強性充填剤が用いられる。補強性充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック等が挙げられる。
【００２９】
（シリカ）
シリカは特に限定されず、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも、湿式シリカが好ましい。
湿式シリカのＢＥＴ比表面積は４０〜３５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましく、２００〜２５０ｍ２／ｇであることが更に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積がこの範囲であることで、ゴム補強性とゴム成分中へのシリカの分散性とを両立することができる。この観点から、シリカのＢＥＴ比表面積は、８０〜３００ｍ２／ｇの範囲にあることが更に好ましい。
このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」、エボニック社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」等の市販品を用いることができる。シリカは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（カーボンブラック）
カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものがより好ましい。
【００３１】
本発明のゴム組成物中の充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、３０〜８０質量部であることがより好ましい。
ゴム組成物中の充填剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上であることで、得られるタイヤ等の加硫ゴムの強度を損ねず、耐摩耗性に優れ、１００質量部以下であることで、市場に流通した後でもゴム組成物が柔軟であり、整備工場、小売店等で扱い易くなる。
充填剤は、シリカ及びカーボンブラックのいずれか一方を単独で用いてもよいし、シリカ及びカーボンブラックの両方を用いてもよいが、ゴム組成物中のシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０〜６０質量部であることが好ましい。
【００３２】
〔加硫剤〕
本発明のゴム組成物は、加硫剤を含む。
加硫剤は、特に制限はなく、通常、硫黄を用い、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
本発明のゴム組成物においては、当該加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であることで加硫を充分に進行させることができ、１０質量部以下をとすることで、加硫ゴムの耐老化性を抑制することができる。
ゴム組成物中の加硫剤の含有量はゴム成分１００質量部に対して、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜６質量部であることが更に好ましい。
【００３３】
〔式（１）で表される化合物〕
本発明のゴム組成物は、式（１）で表される化合物を含有する。
式（１）で表される化合物は、加硫促進剤として機能し得る化合物であり、チウラム系の加硫促進剤である。本発明のゴム組成物が式（１）で表される化合物を含有することで、市場に流通した後のゴム組成物を用いてタイヤ等の加硫ゴムを補修する際の加硫速度を高めることができるため、設備が整っていない小規模の整備工場、小売店等でも、容易にタイヤを補修することができる。
【００３４】
【化５】
2019107428.tif 000007
【００３５】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の１価のアルキル基又は炭素数６〜１５の１価のアリール基を表す。Ｒ５は、炭素数２〜１８の２価のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、更に置換基を有していてもよい。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜１８の１価のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基は直鎖状または分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。また、アルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜２であることがより更に好ましい。
【００３７】
Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数６〜１５の１価のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４で表されるアリール基の炭素数は、６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
【００３８】
Ｒ５で表される炭素数２〜１８の２価のアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。具体的には、例えば、エチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、ｎ−ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、−デシレン基、ｎ−ドデシレン基、ｎ−オクタデシレン基等が挙げられる。
Ｒ５は、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
Ｒ５の炭素数は、２〜１４であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、４〜１０であることが更に好ましい。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ５が更に有し得る置換基としては、炭素数１〜１８の１価のアルキル基、炭素数６〜１５の１価のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。炭素数１〜１８の１価のアルキル基と炭素数６〜１５の１価のアリール基の具体例は、Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜１８の１価のアルキル基と炭素数６〜１５の１価のアリール基の具体例として説明したものが挙げられる。
置換基は、炭素数１〜１８の１価のアルキル基又は炭素数６〜１５の１価のアリール基が好ましく、炭素数６〜１５の１価のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基が更に好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより更に好ましい。
【００４０】
故障したタイヤ等の加硫ゴムを補修する際の、ゴム組成物の加硫速度をより高める観点から、式（１）で表される化合物は、式（３）で表されることが好ましい。
【００４１】
【化６】
2019107428.tif 000008
【００４２】
式（３）中、Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、それぞれ独立して、炭素数６〜１２の１価のアリール基を表す。ｎは、２〜１２の整数を表す。ｍ１〜ｍ４は、それぞれ独立して、１〜６の整数を表す。Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、それぞれ独立して、更に置換基を有していてもよい。
【００４３】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４で表される炭素数６〜１２の１価のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
ｎは、３〜１２であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましい。
ｍ１〜ｍ４は、それぞれ独立して、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４が有し得る置換基としては、Ｒ１〜Ｒ５が更に有し得る置換基として挙げた基又は原子が挙げられる。
【００４４】
式（１）で表される化合物は、市販製品を用いてもよく、例えば、ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名「ＶＵＬＣＵＲＥＮ  ＫＡ９１８８」（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチアカルバモイルチオ）ヘキサン）として入手することができる。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、式（１）で表される化合物と、式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤との全加硫促進剤の合計量が、ゴム成分１００質量部に対して１．３〜２．０質量部である。全加硫促進剤の合計量が、ゴム成分１００質量部に対して１．３質量部未満であると放置安定性に優れず、２．０質量部を超えても放置安定性に優れない。
全加硫促進剤の合計量は、ゴム成分１００質量部に対して１．３〜１．８質量部であることが好ましい。
ゴム組成物中の式（１）で表される化合物の含有量は、タイヤ等の加硫ゴム補修時のゴム組成物の加硫速度を高める観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜１質量部であることがより好ましく、０．０８〜０．６質量部であることが更に好ましい。
【００４６】
［式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤］
本発明のゴム組成物は、ゴム成分の加硫をより促進するために、式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤を含有する。
具体的には、例えば、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の加硫促進剤、及び、式（１）で表される化合物以外のチウラム系の加硫促進剤が挙げられる。
以上の中でも、スルフェンアミド系の加硫促進剤及びチアゾール系の加硫促進剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。
ゴム組成物中の式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤の含有量は、放置安定性をより高める観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましく、０．７〜３質量部であることがより好ましく、０．８〜２質量部であることが更に好ましい。
【００４７】
（スルフェンアミド系の加硫促進剤）
スルフェンアミド系の加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘプチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。
これらの中でも、反応性の観点から、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましく、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドがより好ましい。
【００４８】
（チアゾール系の加硫促進剤）
チアゾール系の加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−（４−メチル−２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、２−メルカプト−ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられ、反応性が高いため２−メルカプトベンゾチアゾール及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。
【００４９】
（チウラム系の加硫促進剤）
式（１）で表される化合物以外のチウラム系の加硫促進剤としては、例えば、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（ｎ−ドデシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等が挙げられ、中でも、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、及びテトラベンジルチウラムジスルフィドが好ましい。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分の加硫をより促進するために、チアゾール系の加硫促進剤として、ベンゾチアゾリル基を２つ有するチアゾール系化合物を含有することがより好ましい。ベンゾチアゾリル基を２つ有するチアゾール系化合物としては、例えば、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが挙げられる。
更に、ゴム成分の加硫をより促進するために、ベンゾチアゾリル基を２つ有するチアゾール系化合物の含有量（ｂ）に対する式（１）で表される化合物の含有量（ａ）の量（ａ／ｂ）は、０．３〜１．７であることが好ましく、０．５〜１．７であることがより好ましく、０．５〜１．５であることが更に好ましい。
【００５１】
また、グアジニン系の加硫促進剤としては、１,３-ジフェニルグアニジン；ジチオカルバメート系の加硫促進剤としては、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛が挙げられる。
【００５２】
〔式（２）で表される化合物〕
本発明のゴム組成物は、式（２）で表される化合物を含有する。
本発明のゴム組成物が式（１）で表される化合物を含有することで、市場に流通した後のゴム組成物を用いてタイヤ等の加硫ゴムを補修するまでの間、ゴム組成物の加硫を抑制し、柔軟に保つことができ、ゴム組成物の放置安定性を上げることができる。
【００５３】
【化７】
2019107428.tif 000009
【００５４】
式（２）中、Ａ１は、２価のヘテロ原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｘが２つ以上のとき、Ｘは同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。ｚは０〜５の整数を表す。ｎは１〜５の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表し、且つ、ｍ＋ｐ＝２ｎ＋１を満たす。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜１５の１価のアリール基を表し、更に置換基を有していてもよい。
【００５５】
Ａ１で表される２価のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、中でも、硫黄原子であることが好ましい。
ｚは、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１が更に好ましい。
ｎは、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。
ｍは０〜６が好ましく、０〜４がより好ましく、０〜２が更に好ましく、０がより更に好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、中でも、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
Ｘが２つ以上のとき、Ｘは同じであることが好ましい。
ｐは１〜７が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
【００５６】
Ａｒ１及びＡｒ２で表される炭素数６〜１５の１価のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられる。
アリール基の炭素数は、６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２が更に有し得る置換基としては、Ｒ１〜Ｒ５が更に有し得る置換基として説明した基及び原子が挙げられる。
式（２）で表される化合物は、式（４）で表されることが好ましい。
【００５７】
【化８】
2019107428.tif 000010
【００５８】
式（４）中、Ａ２は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。３つのＸは同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、アミノ基又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、更に置換基を有していてもよい。ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数を表す。
【００５９】
Ａ２は硫黄原子であることが好ましい。
Ｘは、式（２）中のＸと同義であり、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
Ｒ２１及びＲ２２で表される炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒ２１及びＲ２２で表されるアルキル基は直鎖状または分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。また、アルキル基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが更に好ましい。
ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１が更に好ましく、０がより更に好ましい。
【００６０】
式（２）で表される化合物は、市販製品を用いてもよく、例えば、ランクセス社製、商品名「ブルカレントＥ／Ｃ」（Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミド）として入手することができる。
【００６１】
ゴム組成物中の式（２）で表される化合物の含有量は、ゴム組成物の調製からタイヤ等の加硫ゴム補修までのゴム組成物の放置安定性を高める観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜２質量部であることがより好ましく、０．０８〜１．０質量部であることが更に好ましい。
【００６２】
［粘着付与剤］
本発明のゴム組成物は、更に、粘着付与剤を含有することが好ましい。
本発明のゴム組成物は、欠損が生じた加硫ゴム、穴等が開いたタイヤ等の故障部分に付与され、加硫されることで、各製品と一体化する。ゴム組成物が粘着付与剤を含むことで、欠損した加硫ゴム部分と、付与されるゴム組成物との接着性が向上するため、欠損した加硫ゴム部分と本発明のゴム組成物由来の加硫ゴムとを、より強固に接着することができる。
【００６３】
粘着付与剤としては、例えばロジンエステル、水添ロジンエステル、不均化ロジンエステル、重合ロジンエステルなどのロジン系樹脂；クマロンインデン樹脂、水添クマロンインデン樹脂、フェノール変性クマロンインデン樹脂、エポキシ変性クマロンインデン樹脂などのクマロンインデン系樹脂；ポリテルペン樹脂、スチレン変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などのテルペン系樹脂；アルキルフェノー樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−第三−ブチルフェノールアセチレン樹脂などのフェノール系樹脂；脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、芳香族変性脂肪族系石油樹脂、芳香族系純モノマー樹脂などの石油系樹脂などが挙げられる。
これらの粘着付与剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記の本発明のゴム組成物に用いる粘着付与剤は、フェノール系樹脂が好ましい。
【００６４】
ゴム組成物中の粘着付与剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２．０質量部を超え、１０質量部以下であることが好ましい。
粘着付与剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して、２．０質量部を超えることで、欠損した加硫ゴム部分と、付与されるゴム組成物との接着性がより向上し、また、欠損した加硫ゴム部分と本発明のゴム組成物由来の加硫ゴムとを、より強固に接着することができる。
粘着付与剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以下であることで、ゴム組成物の金属へのべたつきを抑制することができるため、粘着付与剤を含むゴム組成物を、金属ローラー等を有する装置を用いて、搬送、混練等する際の作業性に優れる。
ゴム組成物中の粘着付与剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２．３〜８質量部であることがより好ましく、２．３〜４．９質量部であることが更に好ましく、２．６〜４．７質量部であることがより更に好ましい。
【００６５】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分に、充填剤、加硫剤、式（１）で表される化合物、及び式（２）で表される化合物とともに、必要に応じて、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。
欠損した加硫ゴムの補修は、欠損部分に本発明のゴム組成物が付着し易いように、また、加硫後にゴム組成物由来の加硫ゴムと故障した加硫ゴムの欠損部分とが接着し易いように、加硫ゴムの欠損部分を研磨することが好ましい。
欠損部分に本発明のゴム組成物を付与した後、加硫するときの加硫温度は、故障した製品の加硫ゴムの過加硫を抑制する観点から、１００〜１３０℃であることが好ましい。
【００６６】
＜タイヤ用ゴム組成物＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は本発明のゴム組成物を用いてなる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの新規製造に用いてもよいし、タイヤの補修用に用いてもよい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム組成物の調製から市場に流通し、保管されるまでの長期間放置されても加硫が進まず、柔軟で、作業性がよい優れた放置安定性を有し、一方、使用時には加硫速度が大きく、速やかに加硫することができるため、特に補修用のタイヤ用ゴム組成物に好適である。
【００６７】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いてなる。
本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて新規に製造されタイヤであってもよいが、故障部分に本発明のタイヤ用ゴム組成物を付与して補修された更正タイヤであることが好ましい。
故障したタイヤの補修は、タイヤの欠損部分に本発明のタイヤ用ゴム組成物が付着し易いように、また、加硫後にタイヤ用ゴム組成物由来の加硫ゴムと故障したタイヤの欠損部分とが接着し易いように、タイヤの欠損部分を研磨することが好ましい。
加硫温度は、故障したタイヤの加硫ゴムの過加硫を抑制する観点から、１００〜１３０℃であることが好ましい。
【実施例】
【００６８】
＜実施例１〜７、比較例１〜１２＞
〔ゴム組成物の調製〕
下記表１〜３に示す配合組成で各成分を混練し、ゴム組成物を調製する。
なお、表中の成分の詳細は以下のとおりである。【００６９】
１．ゴム成分
（１）ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃１
（２）ＳＢＲ：日本ゼオン株式会社製、「ＮＩＰＯＬ１５０２」
（３）ＢＲ：ポリブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＢＲ０１」【００７０】
２．充填剤
カーボンブラック：Ｎ２２０、旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」【００７１】
３．粘着付与剤
アルキルフェノール樹脂：ノボラック型アルキルフェノール樹脂、日立化成工業株式会社製、商品名「ヒタノール１５０２」【００７２】
４．加硫促進剤
（１）１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
（２）ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ」（ベンゾチアゾリル基を２つ有するチアゾール系化合物）
（３）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
（４）式（１）で表される化合物
１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチアカルバモイルチオ）ヘキサン、ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名「ＶＵＬＣＵＲＥＮ  ＫＡ９１８８」
（５）ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＴＣ）
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＺＴＣ」
（６）テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー  ＴＯＴ−Ｎ」
（７）テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）
三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＴＢＺＴＤ」【００７３】
５．加硫遅延剤
式（２）で表される化合物：Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミド、ランクセス社製、商品名「ブルカレントＥ／Ｃ」【００７４】
６．加硫剤
硫黄：不溶性硫黄、フレキシス社製、商品名「クリステックスＨＳ  ＯＴ−２０」
７．各種成分
ステアリン酸：新日本理化株式会社製、商品名「ステアリン酸５０Ｓ」
亜鉛華：ハクスイテック株式会社製、商品名「３号亜鉛華」
老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック  ６Ｃ」【００７５】
【表１】
2019107428.tif 000011
【００７６】
〔ゴム組成物の評価〕
１．加硫速度評価（Ｔ０．１、Ｔ０．９）
実施例及び比較例の調製後、各ゴム組成物において、東洋精機製作所社製のレオメータ（ＲＬＲ−４）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２：２００１の条件に従って測定して得られる１００℃における加硫曲線（トルク）から、Ｔ０．１〔誘導時間（加硫開始点）〕（分）及びＴ０．９〔加硫時間（最適加硫点）〕（分）を得る。
Ｔ０．１は、レオメーターを用いて加硫曲線を測定したとき、その最大トルクの０．１倍のトルクを示すまでの時間（分）であり、Ｔ０．９は最大トルクの０．９倍のトルクを示すまでの時間（分）である。
実施例１の測定値を１００として、実施例２〜７及び比較例１〜１２の測定値を指数化する。結果は表２及び３に示す。
Ｔ０．１の指数値は大きい程良好であることを示し、Ｔ０．９の指数値は小さい程良好であることを示す。【００７７】
２．放置安定性評価
上記加硫速度評価で得られるＴ０．１の指数値、Ｔ０．９の指数値を、それぞれ、「調製直後のＴ０．１の指数値」、「調製直後のＴ０．９の指数値」と称する。次に、下記試験により、「放置後のＴ０．１の指数値」と「放置後のＴ０．９の指数値」を得る。
具体的には、実施例及び比較例の調製後、４０℃で３０日放置する。その後、各ゴム組成物において、東洋精機製作所社製のレオメータ（ＲＬＲ−４）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２：２００１の条件に従って測定して得られる１００℃における加硫曲線（トルク）から、Ｔ０．１〔誘導時間（加硫開始点）〕（分）及びＴ０．９〔加硫時間（最適加硫点）〕（分）を得る。
実施例１の測定値を１００として、実施例２〜７及び比較例１〜１２の測定値を指数化し、「放置後のＴ０．１の指数値」と「放置後のＴ０．９の指数値」を得る。【００７８】
実施例１〜７及び比較例１〜１２それぞれにおいて、「調製直後のＴ０．１の指数値」、「調製直後のＴ０．９の指数値」、「放置後のＴ０．１の指数値」及び「放置後のＴ０．９の指数値」を用い、下記式にて、Ｔ０．１変化率とＴ０．９変化率を算出する。
Ｔ０．１変化率＝〔（１００−放置後のＴ０．１の指数値）／調製直後のＴ０．１の指数値〕×１００
Ｔ０．９変化率＝〔（１００−放置後のＴ０．９の指数値）／調製直後のＴ０．９の指数値〕×１００
Ｔ０．１変化率とＴ０．９変化率は、それぞれ０（ゼロ）に近い程、放置安定性に優れることを示す。結果は表２及び３に示す。【００７９】
３．タッキネス性評価（ゴム−ゴム間、ゴム−金属間のタッキネス性）
実施例及び比較例のゴム組成物の加硫ゴムブロックに対する粘着性、金属板に対する粘着性を、室温にてピックアップ式タッキネス計（株式会社東洋精機製作所製、製品名「ＰＩＣＭＡタックテスタ」）を用いて測定する。
ここで、加硫ゴムブロックは、使用済みタイヤのトレッドゴムから切り出して用意する。金属板は、表面が平滑な厚さ１０ｍｍの銅製金属板を用いる。
実施例２の測定値を１００として、実施例２〜７及び比較例１〜１２の測定値を指数化する。結果は表２及び３に示す。
ゴム−ゴム間の指数値は、大きいほどゴム組成物が加硫ゴムに粘着し易いことを示し、ゴム−金属間の指数値は、小さいほどゴム組成物が装置の金属部材に粘着しにくく、作業性に優れることを示す。【００８０】
４．剥離強度試験
タッキネス性評価に用いる加硫ゴムブロック表面の一部をくりぬき、実施例及び比較例の各ゴム組成物を埋設した後、加硫して一体化する。
加硫ゴムブロック表面と、実施例及び比較例の各ゴム組成物由来の加硫ゴム表面との界面を含む試料片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４（１９９９）剥離接着強さ試験に基づいて測定する。
具体的には、試料片を、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０度の方向に引っ張り、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定する。
実施例２の測定値を１００として、実施例２〜７及び比較例１〜１２の測定値を指数化する。結果は表２及び３に示す。
指数値が実施例２の指数値よりも小さい場合、「剥離強度が小さい」として評価する。【００８１】
【表２】
2019107428.tif 000012
【００８２】
【表３】
2019107428.tif 000013
【００８３】
表１及び２から、式（１）で表される化合物又は式（１）で表される化合物を含まないか、含んでいても、式（１）で表される化合物を含む全加硫促進剤合計量がゴム成分１００質量部に対して１．３〜２．０質量部の範囲外となる比較例のゴム組成物は、比較例１〜４、及び８〜１２のように放置安定性に優れないか、比較例５〜７のように放置安定性には優れていても、使用時には加硫が完了しにくく（Ｔ０．９指数が大きい）、速やかな加硫を実行することができないことがわかる。
一方、実施例のゴム組成物は、Ｔ０．１変化率及びＴ０．９変化率が共に小さく、放置安定性に優れると共に、Ｔ０．１は大きく、Ｔ０．９が小さいことから、使用時には加硫速度が大きく、速やかに加硫することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のゴム組成物は、ゴム組成物の調製から市場に流通し、保管されるまでの長期間放置されても加硫が進まず、柔軟で、作業性がよい優れた放置安定性を有し、一方、使用時には加硫速度が大きく、速やかに加硫することができるため、設備規模の小さい整備工場、小売店での加硫ゴム、特にタイヤの補修に好適に用いられる。
【国際調査報告】
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