(57)【要約】  １つの実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。正極は、正極活物質含有層を具備する。正極活物質含有層は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子及びリチウムコバルト複合酸化物粒子を含む。負極は、チタン含有酸化物を含む。非水電解質は、プロピオン酸エステルを含む。この非水電解質電池は、下記式：０．８≦ｐ／ｎ≦１．２；及び１≦ｗ／ｓ≦６０を満たす。ｐは、正極の単位面積当たりの容量［ｍＡｈ／ｃｍ2］である。ｎは、負極の単位面積当たりの容量［ｍＡｈ／ｃｍ2］である。ｗは、非水電解質におけるプロピオン酸エステルの含有量であり、１０重量％以上６０重量％以下の範囲にある。ｓは、リチウムマンガン複合酸化物粒子の平均粒子径［μｍ］である。
2019082338.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子及びリチウムコバルト複合酸化物粒子を含んだ正極活物質含有層を含んだ正極と、
チタン含有酸化物を含んだ負極と、
プロピオン酸エステルを含んだ非水電解質と
を具備し、下記式：
０．８≦ｐ／ｎ≦１．２；及び
１≦ｗ／ｓ≦６０
を満たす非水電解質電池：
ここで、
ｐは、前記正極の単位面積当たりの容量［ｍＡｈ／ｃｍ2］であり、
ｎは、前記負極の単位面積当たりの容量［ｍＡｈ／ｃｍ2］であり、
ｗは、前記非水電解質における前記プロピオン酸エステルの含有量であり、１０重量％以上６０重量％以下の範囲内にあり、
ｓは、前記リチウムマンガン複合酸化物粒子の平均粒子径［μｍ］である。
【請求項２】
前記平均粒子径ｓが、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にある請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記リチウムマンガン複合酸化物粒子は、一般式ＬｉaＭxＭｎ2-xＯ4で表される組成を有し、ここで、０＜ａ≦１．２及び０．２≦ｘ≦０．７であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素である請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
式：０．８≦ｐ／ｎ≦１を満たす請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
式：０．０１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．１を満たし、
ここで、Ａは、前記正極活物質含有層における前記リチウムマンガン複合酸化物粒子の含有量［重量％］であり、Ｂは、前記正極活物質含有層における前記リチウムコバルト複合酸化物粒子の含有量［重量％］である請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
式：０．０１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０４を満たす請求項５に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記チタン含有酸化物が、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を含む請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが正極と負極との間を移動することにより充放電が行われるリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度及び高出力が得られるという利点を有する。リチウムイオン二次電池は、これらの利点を生かし、携帯電子機器などの小型用途から、電気自動車や電力需給調整システムなどの大型用途まで広く適用が進められている。【０００３】
負極活物質としては、炭素材料の代わりに、リチウム吸蔵放出電位がリチウム電極基準で約１．５５Ｖと高いリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質電池も実用化されている。リチウムチタン複合酸化物は、充放電に伴う体積変化が少ないため、サイクル特性に優れている。また、リチウムチタン複合酸化物を含む負極は、リチウム吸蔵及び放出時のリチウム金属の析出を抑えることができる。その結果、この負極を備えた二次電池は大電流での充電が可能になる。【０００４】
正極活物質については、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は、資源が豊富で安価であり且つ環境負荷も少なく、過充電状態の安全性が高いという利点がある。そのため、マンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の代替材料として検討されている。一方で、マンガン酸リチウムは、高温環境下におけるマンガンの溶解やガス発生等による電池性能の劣化が課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７５４２１８号明細書
【特許文献２】特開２０１６−３５９０１号公報
【特許文献３】特許第５４３３９５３号明細書
【特許文献４】特開２００７−３０５４４７号公報
【特許文献５】特開２００５−１４２０４７号公報
【特許文献６】特開２００４−８７２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
低い抵抗値を示すことができ且つガス発生を抑えることができる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。正極は、正極活物質含有層を具備する。正極活物質含有層は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子及びリチウムコバルト複合酸化物粒子を含む。負極は、チタン含有酸化物を含む。非水電解質は、プロピオン酸エステルを含む。この非水電解質電池は、下記式：０．８≦ｐ／ｎ≦１．２；及び１≦ｗ／ｓ≦６０を満たす。ｐは、正極の単位面積当たりの容量［ｍＡｈ／ｃｍ2］である。ｎは、負極の単位面積当たりの容量［ｍＡｈ／ｃｍ2］である。ｗは、非水電解質におけるプロピオン酸エステルの含有量であり、１０重量％以上６０重量％以下の範囲内にある。ｓは、リチウムマンガン複合酸化物粒子の平均粒子径［μｍ］である。【０００８】
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略切欠き斜視図である。
【図２】図２は、図１に示すＡ部の概略断面図である。
【図３】図３は、図１に示す非水電解質電池が具備する正極の概略平面図である。
【図４】図４は、第１の実施形態に係る非水電解質電池が具備することができる電極群の他の一例の概略断面図である。
【図５】図５は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。
【図６】図６は、図５に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１１】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。正極は、正極活物質含有層を具備する。正極活物質含有層は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子及びリチウムコバルト複合酸化物粒子を含む。負極は、チタン含有酸化物を含む。非水電解質は、プロピオン酸エステルを含む。この非水電解質電池は、下記式：０．８≦ｐ／ｎ≦１．２；及び１≦ｗ／ｓ≦６０を満たす。ｐは、正極の単位面積当たりの容量［ｍＡｈ／ｃｍ2］である。ｎは、負極の単位面積当たりの容量［ｍＡｈ／ｃｍ2］である。ｗは、非水電解質におけるプロピオン酸エステルの含有量であり、１０重量％以上６０重量％以下の範囲内にある。ｓは、リチウムマンガン複合酸化物粒子の平均粒子径［μｍ］である。
【００１２】
発明者らは、鋭意研究の結果、非水電解質電池におけるガス発生は、非水電解質電池が高い充電状態にあり且つ高温環境下におかれた場合に特に顕著に生じることを見出した。
【００１３】
このようなガス発生の原因の１つとしては、正極の表面における非水電解質の分解が挙げられる。例えば、正極集電体表面に不導体被膜を形成することで、正極集電体表面での非水電解質の酸化分解を抑制することができる。しかしながら、このような方策では、活物質含有層の表面における非水電解質の分解を抑制することはできない。
【００１４】
非水電解質電池が高い充電状態で高温環境下におかれてもガス発生を抑制することができる方策を見出すべく鋭意研究した結果、第１の実施形態に係る非水電解質電池を見出した。
【００１５】
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、低い抵抗値を示すことができると共に、ガスの発生を抑制することができる。そのメカニズムは、完全には分かっていないが、例えば、以下に説明するとおりであると考えられる。
【００１６】
まず、容量比ｐ／ｎの値が１．２以下である第１の実施形態に係る非水電解質電池では、充電及び放電中、正極活物質含有層に含まれるリチウムマンガン複合酸化物粒子の電位が低くなり過ぎるのを防ぐことができる。リチウムマンガン複合酸化物粒子は、電位が低くなり過ぎると、マンガンを溶出しやすくなる性質がある。溶出したマンガンは、負極に作用することで、負極からのガス発生をもたらす。第１の実施形態に係る非水電解質電池は、リチウムマンガン複合酸化物の溶出を抑えることができるので、負極からのガス発生を抑えることができる。
【００１７】
また、容量比ｐ／ｎの値が０．８以上である第１の実施形態に係る非水電解質電池では、充電及び放電中、正極活物質含有層に含まれるリチウムマンガン複合酸化物粒子の電位が、高くなり過ぎるのを防ぐことができる。リチウムマンガン複合酸化物粒子は、電位が高くなり過ぎると、この複合酸化物粒子を含んだ正極の表面上での非水電解質の分解を促進する。第１の実施形態に係る非水電解質電池は、リチウムマンガン複合酸化物粒子の電位が高くなり過ぎるのを防ぐことができるので、正極の表面上での非水電解質の分解を抑えることができる。
【００１８】
更に、第１の実施形態に係る非水電解質電池が具備する非水電解質は、プロピオン酸エステルを含む。プロピオン酸エステルは、一般的な鎖状カーボネート溶媒と比較して、酸化耐性が低い。更に、式：０．８≦ｐ／ｎ≦１．２を満たす第１の実施形態に係る非水電解質電池では、正極を、プロピオン酸エステルの酸化分解を促進できる電位にすることができる。その結果、プロピオン酸エステルは、非水電解質中で酸化分解生成物をもたらすことができる。リチウムコバルト複合酸化物の粒子は、この酸化分解生成物を生じさせる酸化反応のための触媒的な作用を発現するものであると考えられる。
【００１９】
そして、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、式：１≦ｗ／ｓ≦６０を満たす。ここで、ｗは、非水電解質におけるプロピオン酸エステルの含有量であり、１０重量％以上６０重量％以下の範囲内にある。ｓは、リチウムマンガン複合酸化物の平均粒子径［μｍ］である。この式を満たす非水電解質電池では、プロピオン酸エステルの酸化分解生成物が、リチウムマンガン複合酸化物粒子を含む正極に特異的に作用することができる。具体的には、プロピオン酸エステルの酸化分解生成物は、正極活物質含有層の表面での非水電解質、例えば非水溶媒の分解を更に防ぐことができる。また、上記式を満たす非水電解質電池は、プロピオン酸エステルの分解生成物が正極上に過剰に生成することを防ぐことができる。その結果、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、低い抵抗値を示すことができる。
【００２０】
また、プロピオン酸エステルの酸化分解生成物は、リチウムマンガン複合酸化物粒子との相互作用により、それ自体の分解を抑えることができる。そのため、プロピオン酸エステルを含んだ非水電解質に由来する正極からのガス発生を抑えることができる。
【００２１】
これらの結果、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、低い抵抗値を示すことができると共に、ガス発生を抑制することができる。そして、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、低い抵抗値を示すことができ且つガス発生を抑制することができるので、高い出力及び優れた寿命性能を示すこともできる。
【００２２】
含有量ｗが１０重量％未満である非水電解質電池では、プロピオン酸エステルの酸化分解生成物が十分に生成せず、マンガンの溶出及び非水電解質の分解を十分に抑えることができない。例えば、リチウムコバルト複合酸化物粒子とリチウムマンガン複合酸化物粒子とを含んだ正極を具備する非水電解質電池であって、非水電解質がプロピオン酸エステルを含んでいない電池では、リチウムコバルト複合酸化物粒子が、リチウムマンガン複合酸化物粒子が発生させたガスを抑制する効果を発現するが、正極活物質含有層と非水電解質との反応を十分に抑えることはできない。
【００２３】
また、含有量ｗが６０重量％を超える非水電解質電池では、プロピオン酸エステルの酸化分解生成物が過剰に生成する。過剰な酸化分解生成物は正極の抵抗値を高める。従って、このような電池は、低い抵抗値を示すことができない。
【００２４】
プロピオン酸エステルの含有量ｗは、３０重量％以上５０重量％以下の範囲内にあることが好ましく、３０重量％以上４２重量％以下の範囲内にあることがより好ましい。
【００２５】
含有量ｗが１０重量％以上６０重量％以下の範囲内にあり、且つ比ｗ／ｓが１未満であるか又は６０を超える電池は、以下に詳細に説明するが、ガス発生を抑制できないか又は低い抵抗値を示すことができない。このように比ｗ／ｓがガスの発生量及び抵抗値に大きな影響を与えることは、発明者らの鋭意研究の結果として見出されたものである。
【００２６】
比ｗ／ｓが６０を超える非水電解質電池は、例えば、プロピオン酸エステルの含有量ｗに対して、リチウムマンガン複合酸化物粒子の平均粒子径ｓが小さ過ぎる電池である。粒子は、平均粒子径が小さいほど、比表面積が大きい。そのため、比ｗ／ｓが６０を超える非水電解質電池は、プロピオン酸エステルの含有量ｗに対して、リチウムマンガン複合酸化物粒子の比表面積が大き過ぎる電池ということもできる。このような電池では、マンガン溶出の源及び非水電解質の分解反応の反応場であるリチウムマンガン複合酸化物粒子の表面の面積に対して、プロピオン酸エステルの酸化分解生成物の量が相対的に不足する。そのため、このような電池では、マンガンの溶出を原因とするガス発生及び非水電解質の分解反応を十分に抑えることができない。
【００２７】
一方、比ｗ／ｓが１未満である非水電解質電池は、例えば、プロピオン酸エステルの含有量ｗに対して、リチウムマンガン複合酸化物粒子の平均粒子径ｓが大き過ぎる電池である。このような電池は、リチウムマンガン複合酸化物粒子の比表面積に対して、プロピオン酸エステルの含有量ｗが大き過ぎる電池ということもできる。このような電池では、リチウムマンガン複合酸化物粒子の表面の面積に対して、プロピオン酸エステルの酸化分解生成物が相対的に過剰に生成する。そのため、このような電池は、高い抵抗値を示す。
【００２８】
比ｗ／ｓは、２．４以上１５．４以下の範囲内にあることが好ましく、３．４以上１２．６以下の範囲内にあることがより好ましい。
【００２９】
容量比ｐ／ｎが１．２を超える非水電解質電池では、充電及び放電中に、リチウムマンガン複合酸化物粒子が低過ぎる電位になりやすい。リチウムマンガン複合酸化物粒子は、電位が低くなり過ぎると、マンガンを溶出しやすくなる。また、容量比ｐ／ｎが１．２を超える非水電解質電池では、プロピオン酸エステルの酸化分解が十分に進行せず、その酸化分解生成物による、非水電解質の分解を抑制する効果を十分に利用できない。そのため、このような非水電解質電池は、ガス発生を抑制することができない。一方、容量比ｐ／ｎが０．８未満である非水電解質電池では、充電及び放電中に、リチウムマンガン複合酸化物粒子が高過ぎる電位になりやすい。リチウムマンガン複合酸化物粒子の電位が高くなり過ぎると、この複合酸化物粒子を含む正極の表面上で非水電解質の分解が促進される。そのため、このような非水電解質電池は、ガス発生を抑制することができない。また、容量比ｐ／ｎが０．８未満である非水電解質電池は、低いエネルギー密度を示す。容量比ｐ／ｎは、０．８以上１以下の範囲内であることが好ましく、０．９以上１以下の範囲内にあることがより好ましい。
【００３０】
非水電解質電池の容量比ｐ／ｎは、例えば、正極作製用スラリー及び負極作製用スラリーの塗布量、並びに各スラリーにおける各活物質の種類及び配合比、及び導電剤、バインダー等の副部材の混合比率によって制御することができる。例えば、実施例に記載した手順によると、容量比ｐ／ｎの値が０．８以上１．２以下の範囲内にある非水電解質電池を作製することができる。
【００３１】
先に説明したように、リチウムコバルト複合酸化物粒子は、プロピオン酸エステルの酸化分解反応を促進する触媒的作用を発現することができる。正極活物質含有層がリチウムコバルト複合酸化物粒子を含まない非水電解質電池では、そのような触媒的作用を利用することができないため、プロピオン酸エステルの酸化分解反応が十分に進行しない。そのため、このような電池では、マンガンの溶出及び非水電解質の分解を十分に抑制することができず、ひいてはガス発生を十分に抑制することができない。
【００３２】
正極活物質含有層がリチウムマンガン複合酸化物粒子を含まない電池では、プロピオン酸エステルの酸化分解生成物が安定に存在できず、ガス発生をもたらす。
【００３３】
好ましい態様では、非水電解質電池は、式：０．０１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．１を満たす。ここで、Ａは、正極活物質含有層におけるリチウムマンガン複合酸化物粒子の含有量［重量％］である。Ｂは、正極活物質含有層におけるリチウムコバルト複合酸化物粒子の含有量［重量％］である。上記式を満たす好ましい態様に係る非水電解質電池では、リチウムコバルト複合酸化物粒子によるプロピオン酸エステルの酸化分解反応に対する触媒作用と、リチウムマンガン複合酸化物粒子によるプロピオン酸エステルの酸化分解生成物の分解抑制作用とをよりバランスよく利用することができる。非水電解質電池が式：０．０１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．０４を満たすことがより好ましい。
【００３４】
負極がチタン含有酸化物を含んでいない非水電解質電池では、容量比ｐ／ｎの値を１．２以下にしても、充電及び放電中のガス発生を抑制することができない。例えば負極として炭素材料、例えば黒鉛を活物質として含んだ負極を用いた場合、この負極は、チタン含有酸化物を含んだ負極よりも低い（卑な）電位になり得る。このような低い電位の負極上では、プロピオン酸エステルが還元分解に供される。そのため、このような負極を含んだ電池では、プロピオン酸エステルの酸化分解生成物の正極に対する作用を利用することができない。
【００３５】
次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池をより詳細に説明する。
【００３６】
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。  
正極は、正極集電体を具備することができる。正極集電体は、例えば、帯状の平面形状を有することができる。帯状の正極集電体は、第１の面及びその裏面としての第２の面を含む２つの表面を有することができる。
【００３７】
正極は、正極活物質含有層を具備する。正極活物質含有層は、例えば、正極集電体の２つの表面上又は一方の表面上に形成され得る。正極集電体は、何れの表面にも正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極リードとして働くことができる。
【００３８】
負極は、負極集電体を具備することができる。負極集電体は、例えば、帯状の平面形状を有することができる。帯状の負極集電体は、第１の面及びその裏面としての第２の面を含む２つの表面を有することができる。
【００３９】
負極は、負極活物質含有層を更に具備することができる。負極活物質含有層は、例えば、負極集電体の２つの表面上又は一方の表面上に形成され得る。負極集電体は、何れの表面にも負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極リードとして働くことができる。
【００４０】
正極及び負極は、正極活物質含有層と負極活物質含有層とを間にセパレータを介在させて対向させて、電極群を構成することができる。
【００４１】
このようにして形成される電極群の構造は、特に限定されない。例えば、電極群はスタック構造を有することができる。スタック構造は、先に説明した正極及び負極を間にセパレータを挟んで積層した構造を有する。或いは、電極群は捲回構造を有することができる。捲回構造は、先に説明した正極及び負極を間にセパレータを挟んで積層し、かくして得られた積層体を渦巻状に捲回した構造である。
【００４２】
非水電解質は、例えば電極群に保持され得る。例えば、電極群に、非水電解質を含浸させることができる。  
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、電解質とを含むことができる。電解質は、非水溶媒中に溶解され得る。
【００４３】
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、上記電極群及び非水電解質を収納するための容器を更に具備することができる。第１の実施形態に係る非水電解質電池は、先に説明したように、ガスの発生を抑制することができる。そのため、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、ガス発生による容器内圧の上昇及びそれを原因とする容器の膨れを抑制することができる。
【００４４】
また、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、上記正極リードに電気的に接続された正極集電タブ、及び、上記負極リードに電気的に接続された負極集電タブを更に具備することもできる。正極集電タブ及び負極集電タブは、上記容器の外に引き出されて、正極端子及び負極端子として働くこともできる。或いは、正極集電タブ及び負極集電タブは、正極端子及び負極端子のそれぞれに接続することもできる。
【００４５】
次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池が具備することができる各部材の材料について、詳細に説明する。
【００４６】
（正極）
正極集電体としては、例えば、アルミニウム及び銅などの金属箔を用いることができる。
【００４７】
正極活物質含有層は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子と、リチウムコバルト複合酸化物粒子とを含む。
【００４８】
スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、一般式ＬｉaＭxＭｎ2-xＯ4で表される組成を有することが好ましい。ここで、０＜ａ≦１．２及び０．２≦ｘ≦０．７である。Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。この元素Ｍは、一般式ＬｉaＭｎ2Ｏ4で表される組成を有するマンガン酸リチウムにおけるＭｎの一部を置換した元素ということができる。ｘは、０．２２≦ｘ≦０．７の範囲内にあることがより好ましい。添字ａは、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の充電状態に応じて、０＜ａ≦１．２の範囲内で変化し得る。なお、元素ＭとしてＬｉを含むリチウムマンガン複合酸化物において、元素ＭとしてのＬｉは、この複合酸化物の充電状態によってその量が変化するものではない。スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子は、正極活物質として働くことができる。
【００４９】
スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子は、一次粒子であってもよいし、又は一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。或いは、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子は、一次粒子と二次粒子との混合物であってもよい。スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子は、二次粒子を含むことが好ましい。
【００５０】
スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子の平均粒子径ｓ［μｍ］は、一次粒子及び二次粒子を区別しない平均粒子径である。
【００５１】
平均粒子径ｓは、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。平均粒子径ｓは、４μｍ以上９μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。
【００５２】
リチウムコバルト複合酸化物粒子は、例えば、ＬｉbＣｏＯ2の一般式で表される組成を有することができる。一般式において、添字ｂは、リチウムコバルト複合酸化物の充電状態に応じて、０＜ｂ≦１．１の範囲内の値をとることができる。リチウムコバルト複合酸化物は、コバルト酸リチウムと呼ぶこともできる。リチウムコバルト複合酸化物は、正極活物質として働くことができる。
【００５３】
リチウムコバルト複合酸化物粒子は、一次粒子であってもよいし、又は一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。或いは、リチウムコバルト複合酸化物粒子は、一次粒子と二次粒子との混合物であってもよい。リチウムコバルト複合酸化物粒子は、一次粒子を主体とすることが好ましい。具体的には、リチウムコバルト複合酸化物粒子は、９０重量％以上が一次粒子であることが好ましく、一次粒子からなることが最も好ましい。
【００５４】
リチウムコバルト複合酸化物粒子の平均粒子径ｔ［μｍ］は、一次粒子及び二次粒子を区別しない平均粒子径である。
【００５５】
平均粒子径ｔは、３μｍ以上１２μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。平均粒子径ｔが３μｍ以上１２μｍ以下の範囲内にあるリチウムコバルト複合酸化物を用いることにより、プロピオン酸エステルの酸化分解生成物を生じさせるための触媒作用を好適に利用することができる。平均粒子径ｔは、４μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。
【００５６】
粒子径の比ｓ／ｔは、０．２５以上４．２以下の範囲内にあることが好ましく、０．３以上２．５以下の範囲内にあることがより好ましい。
【００５７】
正極活物質含有層は、導電剤を更に含むこともできる。導電剤は、カーボン材料を含むことが好ましい。カーボン材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどを挙げることができる。正極活物質含有層は、上記カーボン材料の１種若しくは２種以上を含むことができるし、又は他の導電剤を更に含むこともできる。
【００５８】
また、正極活物質含有層は、結着剤を更に含むこともできる。正極活物質が含むことができる結着剤は、特に限定されない。例えば、結着剤として、スラリー調製用の混合用溶媒によく分散するポリマーを用いることができる。このようなポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００５９】
正極活物質含有層において、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子及びリチウムコバルト複合酸化物粒子の混合物を含む正極活物質は８７重量％以上９７重量％以下の配合比で、導電剤は２重量％以上１２重量％以下の配合比で、結着剤は１重量％以上８重量％以下の配合比で含まれていることが好ましい。上記配合比は、正極活物質含有層の重量を１００重量％としている。より好ましい配合比は、正極活物質：導電剤：結着剤＝８５重量％以上９５重量％以下：３重量％以上１０重量％以下：２重量％以上５重量％以下である。
【００６０】
正極活物質含有層は、２０％以上５０％以下の範囲内の気孔率を有することが好ましい。このような気孔率を有する正極活物質含有層を備えた正極は、高密度であり且つ非水電解質と優れた親和性を示すことができる。より好ましい気孔率は、２５％以上４０％以下の範囲内にある。
【００６１】
正極活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、２．７ｇ／ｃｍ3以上３．２ｇ／ｃｍ3以下の範囲内にあることがより好ましい。
【００６２】
正極は、例えば、以下の方法によって作製することができる。まず、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子と、リチウムコバルト複合酸化物粒子との混合物を含む正極活物質混合物を準備する。次に、この正極活物質と、任意の導電剤及び任意の結着剤とを適切な溶媒に投入して、混合物を得る。続いて、得られた混合物を撹拌機に投入する。この撹拌機において、混合物を撹拌して、スラリーを得る。かくして得られたスラリーを、正極集電体上に塗布し、これを乾燥させる。乾燥させた塗膜をプレスすることによって、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを具備した正極を得ることができる。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いてもよい。
【００６３】
（負極）
負極集電体としては、Ｌｉの酸化還元電位に対して１．０Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定である材料を用いることができる。負極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、銅などの金属箔を使用することができる。
【００６４】
負極は、チタン含有酸化物を含む。チタン含有酸化物は、負極活物質として働くことができる。チタン含有酸化物は、負極活物質含有層に含まれ得る。負極活物質含有層は、導電剤及び結着剤を含むこともできる。負極活物質含有層は、チタン含有酸化物以外の負極活物質を更に含むこともできる。
【００６５】
チタン含有酸化物の例には、リチウムチタン複合酸化物、アナターゼ型のチタン含有酸化物、ルチル型のチタン含有酸化物、ブロンズ型のチタン含有酸化物、斜方晶型チタン含有酸化物、単斜晶型ニオブチタン含有酸化物、並びにＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物が含まれる。
【００６６】
リチウムチタン複合酸化物には、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物が含まれる。リチウムチタン複合酸化物には、例えば、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ4+cＴｉ5Ｏ12（ｃは充放電により変化する値で、０≦ｃ≦３の範囲内の値をとる））、ラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+dＴｉ3Ｏ7（ｄは充放電により変化する値で、０≦ｄ≦３の範囲内の値をとる））等を挙げることができる。なお、酸素のモル比については、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムの一般式Ｌｉ4+cＴｉ5Ｏ12では「１２」と形式的に示しており、ラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムの一般式Ｌｉ2+dＴｉ3Ｏ7では「７」と形式的には示している。しかしながら、酸素ノンストイキオメトリーなどの影響によって、これらの値は変化し得る。
【００６７】
ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭｅＯ（Ｍｅは、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能を大幅に向上させることができる。
【００６８】
アナターゼ型、ルチル型、ブロンズ型の結晶構造を有するチタン含有酸化物は、ＴｉＯ2で表される組成を有することができる。
【００６９】
斜方晶型チタン含有酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ2+wＮａ2-eＭ1fＴｉ6-gＭ2gＯ14+δで表される組成を有する斜方晶型の結晶構造を有するチタン含有複合酸化物を挙げることができる。上記一般式において、Ｍ1は、Ｃｓ及び／又はＫであり、Ｍ2はＺｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。また、０≦ｗ≦４、０≦ｅ＜２、０≦ｆ≦２、０≦ｇ＜６、−０．５≦δ≦０．５である。
【００７０】
単斜晶型ニオブチタン含有酸化物としては、例えば、一般式ＬｉhＴｉ1-iＭ3iＮｂ2-jＭ4jＯ7+σで表される組成を有する単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物を挙げることができる。上記一般式において、Ｍ3は、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ4は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種である。また、０≦ｈ≦５、０≦ｉ＜１、０≦ｊ＜２、−０．３≦σ≦０．３である。
【００７１】
チタン含有酸化物は、リチウムチタン複合酸化物を含むことが好ましい。リチウムチタン複合酸化物のようなチタン含有酸化物を含む負極は、０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上のＬｉ吸蔵電位を示すことができるため、大電流での入出力を繰り返した際の負極表面上での金属リチウムの析出を防止することができる。チタン含有酸化物は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を含むことが特に好ましい。
【００７２】
負極活物質は、チタン含有酸化物以外の活物質を含んでいてもよい。この場合、０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上のＬｉ吸蔵電位を示すことができる活物質を使用することが望ましい。
【００７３】
負極活物質に占めるチタン含有酸化物の重量割合は、９０重量％以上であることが好ましい。負極活物質は、チタン含有酸化物からなることが最も好ましい。
【００７４】
負極活物質含有層が含むことができる導電剤及び結着剤は、正極活物質含有層が含むことができるそれらと同様のものを用いることができる。
【００７５】
負極活物質含有層において、チタン含有酸化物を含む負極活物質は８７重量％以上９７重量％以下の配合比で、導電剤は２重量％以上１２重量％以下の配合比で、結着剤は１重量％以上８重量％以下の配合比で含まれていることが好ましい。上記配合比は、負極活物質含有層の重量を１００重量％としている。より好ましい配合比は、負極活物質：導電剤：結着剤＝８５重量％以上９５重量％以下：３重量％以上１０重量％以下：２重量％以上５重量％以下である。
【００７６】
負極活物質含有層は、２０％以上５０％以下の範囲内にある気孔率を有することが好ましい。このような気孔率を有する負極活物質含有層は、非水電解質との優れた親和性を示すことができ、且つ高密度化を図ることが可能である。より好ましい気孔率は、２５％以上４０％以下の範囲内にある。
【００７７】
負極活物質含有層の密度は、２ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、２ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下の範囲内にあることがより好ましい。
【００７８】
負極は、例えば、以下の方法によって作製することができる。まず、負極活物質として、チタン含有酸化物を含むものを準備する。次に、この負極活物質と、任意の導電剤及び任意の結着剤とを適切な溶媒に投入して、混合物を得る。続いて、得られた混合物を撹拌機に投入する。この撹拌機において、混合物を撹拌して、スラリーを得る。かくして得られたスラリーを、負極集電体上に塗布し、これを乾燥させる。乾燥させた塗膜をプレスすることによって、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質含有層とを具備した負極を得ることができる。その他、負極活物質、負極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極活物質含有層として用いてもよい。
【００７９】
（セパレータ）
セパレータは、特に限定されるものではなく、例えば、微多孔性の膜、織布、若しくは不織布、又はこれらのうち同一材若しくは異種材の積層物などを用いることができる。セパレータを形成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー、及びセルロースなどを挙げることができる。
【００８０】
（非水電解質）
プロピオン酸エステルは、例えば、非水溶媒として非水電解質に含まれ得る。
【００８１】
プロピオン酸エステルは、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル及びプロピオン酸ブチルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。プロピオン酸エステルは、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいることが好ましい。
【００８２】
非水溶媒の他の例としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフランなどを挙げることができる。
【００８３】
非水溶媒としては、１種類の溶媒を単独で使用してもよいし、又は２種以上の溶媒を混合した混合溶媒を使用してもよい。好ましい態様では、非水溶媒は、プロピオン酸エステルと、鎖状カーボネート及び／又は環状カーボートとからなる。ここで、鎖状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。また、環状カーボネートは、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。また、この態様では、非水溶媒に占めるプロピオン酸エステルの重量割合が、３０重量％以上６０重量％以下の範囲内にあることが好ましい。なお、この態様の非水溶媒は、プロピオン酸エステル、並びに鎖状カーボネート及び／又は環状カーボートに加え、これらの分解生成物を更に含むこともできる。
【００８４】
電解質は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）などのリチウム塩を挙げることができる。電解質としては、１種類の電解質を単独で使用してもよいし、又は２種以上の電解質の混合物を使用してもよい。
【００８５】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。なお、溶解量が高過ぎると電解液に完全に溶解できない場合がある。
【００８６】
第１の実施形態に係る非水電解質電池において、非水電解質におけるプロピオン酸エステルの含有量ｗは、非水電解質の重量に対して１０重量％以上６０重量％以下である。プロピオン酸エステルが複数種類のプロピオン酸エステルを含む場合、含有量ｗは、これらのプロピオン酸エステルの含有量［重量％］の合計である。
【００８７】
（その他の部材）
容器としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム含有ラミネートフィルム、ニッケル（Ｎｉ）めっきした鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などを用いることができる。
【００８８】
正極集電タブ、負極集電タブ、正極端子及び負極端子は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成することが望ましい。
【００８９】
［各種測定方法］
［容量比ｐ／ｎ］
正極の単位面積当たりの容量ｐと負極の単位面積当たりの容量ｎとの比、すなわち容量比ｐ／ｎの算出方法を以下に説明する。
【００９０】
まず、検査対象の非水電解質電池を用意する。対象の非水電解質電池は、定格容量の８０％以上の容量を有する電池とする。電池の容量維持率は、以下の方法により判断する。まず、電池を作動上限電圧まで充電する。この時の電流値は定格容量から求めた１Ｃレートに相当する電流値である。作動上限電圧に達した後、３時間電圧を保持する。充電及び電圧保持後、１Ｃのレートで作動電圧下限値まで放電を行う。上記の充放電を計３サイクル行い、３サイクル目の放電の際に得られた放電容量を記録する。得られた放電容量の定格容量に対する比率を容量維持率と定義する。なお、用意する電池の充電状態はいずれの状態であっても構わない。
【００９１】
次に、電池の構成要素が解体時に大気成分や水分と反応することを防ぐために、例えば、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内のような不活性ガス雰囲気内に電池を入れる。次に、このようなグローブボックス内で、非水電解質電池を開く。例えば、正極集電タブ及び負極集電タブのそれぞれの周辺にあるヒートシール部を切断して、非水電解質電池を切り開くことができる。切り開いた非水電解質電池から、電極群を取り出す。取り出した電極群が正極リード及び負極リードを含む場合は、正負極を短絡させないように注意しながら、正極リード及び負極リードを切断する。
【００９２】
次に、取り出した電極群を解体し、正極、負極、セパレータに分解する。次いで、正極活物質含有層のうち負極活物質含有層と向き合っていた部分を切り出し、正極片とする。正極片は、正極活物質含有層の切り出した部分を担持した正極集電体を含んでいてもよい。同様に、負極活物質含有層のうち正極活物質含有層と向き合っていた部分を切り出し、負極片とする。負極片は、負極活物質含有層の切り出した部分を担持した負極集電体を含んでいてもよい。その後、正極片及び負極片を溶媒で洗浄する。溶媒としては、鎖状カーボネート（ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）やアセトニトリルを用いることができる。洗浄後、正極片及び負極片を、大気に暴露させることなしに不活性ガス雰囲気で満たされた減圧チャンバに移し、この減圧チャンバ内を減圧する。この減圧チャンバ内で、正極片及び負極片を乾燥させる。乾燥は、例えば、５０℃の真空下で１０時間行うことができる。次に、正極片及び負極片の重量を測定する。その後、正極片から、例えば３ｃｍ四方の正極活物質含有層を含む正極サンプルを切り取る。同様に、負極片から、例えば３ｃｍ四方の負極活物質含有層を含む負極サンプルを切り取る。
【００９３】
次に、切り取った正極サンプルの重量を測定する。測定後、正極サンプルを作用極とし、対極及び参照極にリチウム金属箔を用いた２極式又は３極式の電気化学測定セルを作製する。作製した電気化学測定セルを、作用極の電位が上限電位４．２５Ｖ（vs. Li/Li+）に達するまで充電する。この時の電流値は、０．１ｍＡ／ｃｍ2とする。充電及び電圧保持後、充電と同じ電流値で作用極の電位が下限電位３．０Ｖ（vs. Li/Li+）になるまで放電を行う。上記の充放電を計３サイクル行い、３サイクル目の放電の際に得られた放電容量を記録する。得られた放電容量を、電気化学測定セルに組み込んだ正極活物質含有層の面積、すなわち９ｃｍ2（＝３ｃｍ×３ｃｍ）で除することで、１ｃｍ2当り（単位面積当たり）の正極の容量（単極容量）ｐ［ｍＡｈ／ｃｍ2］を得る。
【００９４】
一方、先に切り取った負極サンプルの重量を測定する。測定後、負極サンプルを作用極とし、対極及び参照極にリチウム金属箔を用いた２極式又は３極式の電気化学測定セルを作製する。作製した電気化学測定セルを、下限電位１．０Ｖ（vs. Li/Li+）とし、上限電位を３．０Ｖ（vs. Li/Li+）とすること以外は、正極サンプルを組み込んだ電気化学測定セルに対して行った充放電と同様の計３サイクルの充放電に供する。３サイクル目の放電の際に得られた放電容量を記録する。得られた放電容量を、電気化学測定セルに組み込んだ負極活物質含有層の面積、すなわち９ｃｍ2（＝３ｃｍ×３ｃｍ）で除することで、１ｃｍ2当り（単位面積当たり）の負極の容量（単極容量）ｎ［ｍＡｈ／ｃｍ2］を得る。
【００９５】
以上のようにして得られた正極の単位面積当たりの容量ｐを負極の単位面積当たりの容量ｎで除することで、容量比ｐ／ｎを算出する。
【００９６】
［正極活物質及び負極活物質の同定方法］
非水電解質電池に含まれている正極活物質は、以下の方法に従って同定することができる。  
まず、非水電解質電池を電池電圧が１．０Ｖになるまで１Ｃで放電する。次に、このような状態にした電池を、アルゴンを充填したグローブボックス中で分解する。分解した電池から、正極を取り出す。取り出した正極を適切な溶媒で洗浄する。たとえばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄した後、正極を真空乾燥に供する。乾燥後、スパチュラなどを用いて正極活物質含有層を集電体から剥離させ、粉末状の正極活物質含有層を得る。
【００９７】
かくして得られた粉末の一部に対して粉末Ｘ線回折測定（X-ray diffraction；ＸＲＤ）を行うことによって、この粉末に含まれる化合物の結晶構造を同定することができる。測定は、ＣｕＫα線を線源として、２θが１０〜９０°の測定範囲で行う。この測定により、この粉末に含まれる化合物のＸ線回折パターンを得ることができる。粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えばRigaku社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：Ｃｕターゲット；４５ｋＶ  ２００ｍＡ；ソーラスリット：入射及び受光共に５°；ステップ幅：０．０２ｄｅｇ；スキャン速度：２０ｄｅｇ／分；半導体検出器：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ  ２５０；試料板ホルダ：平板ガラス試料板ホルダ（厚さ０．５ｍｍ）；測定範囲：１０°≦２θ≦９０°の範囲。その他の装置を使用する場合は、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行って、上記装置によって得られる結果と同等のピーク強度、半値幅及び回折角の測定結果が得られる条件を見つけ、その条件で試料の測定を行う。
【００９８】
測定結果において、複数の結晶構造に帰属されるピークが表れるかどうかで活物質の混合状態を判断することができる。
【００９９】
続いて、エネルギー分散型Ｘ線分光（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy；ＥＤＸ）装置を備えた走査型電子顕微鏡（Scanning electron microscope；ＳＥＭ）（ＳＥＭ−ＥＤＸ）によって、活物質含有層を観察する。試料のサンプリングについても大気に触れないようにし、アルゴンや窒素など不活性雰囲気で行う。
【０１００】
３０００倍のＳＥＭ観察像にて、視野内で確認される１次粒子あるいは２次粒子の形態を持つ幾つかの粒子を選定する。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。観察できた活物質粒子に対し、ＥＤＸで活物質の構成元素の種類及び組成を特定する。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。複数の活物質粒子それぞれに対し同様の操作を行い、活物質粒子の混合状態を判断する。
【０１０１】
続いて、正極活物質含有層の粉末の他の一部を、アセトンで洗浄し、乾燥させ、秤量する。秤量した粉末を塩酸で溶解し、導電剤をろ過により除去し、ろ液を得る。ろ液をイオン交換水で希釈して、測定サンプルとする。この測定サンプルを、誘導結合プラズマ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ＩＣＰ−ＡＥＳ）による分析に供し、測定サンプルに含まれている金属元素の量を算出する。活物質が複数種類存在している場合は、各活物質に固有の元素の含有比率からその重量比を推定する。
【０１０２】
固有の元素と活物質重量の比率とは、エネルギー分散型Ｘ線分光法により求めた構成元素の組成から判断する。求めた金属元素の比から、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物及びコバルト酸リチウムそれぞれの化学式及び式量を算出することができる。そして、その結果から、秤量した正極活物質含有層の粉末に含まれるスピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の含有量Ａ［重量％］及びコバルト酸リチウムの含有量Ｂ［重量％］を求めることができる。
【０１０３】
かくして、非水電解質電池の正極に含まれている活物質を同定することができる。
【０１０４】
非水電解質電池に含まれている負極活物質も、先と同様の手順で同定することができる。但し、ここでは、負極活物質の結晶状態を把握するために、測定対象の活物質からリチウムイオンが離脱した状態にする。例えば、非水電解質電池を電池電圧が１．０Ｖになるまで１Ｃで放電する。但し、電池を放電した状態でも、活物質に残留したリチウムイオンが存在することがあり得る。
【０１０５】
［活物質の平均粒子径の測定方法］
まず、正極活物質の同定の際に行った手順と同様の手順により、測定対象の非水電解質電池から正極を取り出す。次に、正極活物質の同定の際に行った手順と同様の手順により、取り出した正極から、粉末状の正極活物質含有層を得る。次に、粉末状の活物質含有層を、以上に説明したＸ線回折法測定及びＳＥＭ−ＥＤＸを用いて分析し、測定対象の活物質粒子の存在を確認する。ＳＥＭ−ＥＤＸの代わりに、ＥＤＸを備えた透過型電子顕微鏡（Transmission electron microscope；ＴＥＭ）（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いてもよい。
【０１０６】
ＳＥＭ観察の際の倍率は、５，０００倍程度が望ましい。導電剤などの添加物により粒子形態が判別しにくい場合は、集束イオンビーム（Focused ion beam: ＦＩＢ）を備えたＳＥＭ（ＦＩＢ−ＳＥＭ）などを用い、活物質含有層の断面の像を取得し、これを観察する。倍率は、５０個以上の粒子を含む像が得られるように調整する。
【０１０７】
次いで、得られた像に含まれる全ての粒子の粒子径を測定する。二次粒子の形態を有する粒子については、二次粒子を１つの粒子として粒子径を測定する。粒子が球状の場合は、その直径を粒子径とする。粒子が球状以外の形状を有する場合は、まず、粒子の最小の径の長さと、同じ粒子の最大の径の長さとを測定する。これらの平均値を、粒子径とする。
【０１０８】
［非水電解質に含まれる非水溶媒の成分の同定方法］
非水電解質に含まれる溶媒の成分の同定方法を以下に説明する。  
まず、測定対象の非水電解質電池を、電池電圧が１．０Ｖになるまで１Ｃで放電する。放電した非水電解質電池を、不活性雰囲気のグローブボックス内で解体する。
【０１０９】
次いで、電池及び電極群に含まれる非水電解質を抽出する。非水電解質電池を開封した箇所から非水電解質を取り出せる場合は、そのまま非水電解質のサンプリングを行う。一方、電極群に保持されている場合は、電極群を更に解体し、例えば非水電解質を含浸したセパレータを取り出す。セパレータに含浸されている非水電解質は、例えば遠心分離機などを用いて抽出することができる。かくして、非水電解質のサンプリングを行うことができる。なお、非水電解質電池に含まれている非水電解質が少量の場合、電極及びセパレータをアセトニトリル液中に浸すことで非水電解質を抽出することもできる。アセトニトリル液の重量を抽出前後で測定し、抽出量を算出することができる。
【０１１０】
かくして得られた非水電解質のサンプルを、例えばガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）又は核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）に供して、組成分析を行う。分析に際しては、まず、非水電解質に含まれているプロピオン酸エステルの種類を同定する。次いで、非水電解質に含まれているプロピオン酸エステルの検量線を作製する。複数種類含まれている場合は、それぞれのエステルについての検量線を作成する。作成した検量線と、非水電解質のサンプルを測定して得られた結果におけるピーク強度又は面積とを対比させることで、非水電解質中のプロピオン酸エステルの混合割合を算出することができる。
【０１１１】
次に、図１〜図３を参照しながら、第１の実施形態に係る非水電解質電池の一例を更に詳細に説明する。
【０１１２】
図１は、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略切欠き斜視図である。図２は、図１に示すＡ部の概略断面図である。図３は、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池が具備する正極の概略平面図である。
【０１１３】
図１〜図３に示す第１の例の非水電解質電池１は、図１及び図２に示す電極群２と、図１及び図２に示す容器３と、図１及び図２に示す正極集電タブ４と、図１に示す負極集電タブ５とを具備している。
【０１１４】
図１及び図２に示す電極群２は、複数の正極６と、複数の負極７と、１枚のセパレータ８とを備える。
【０１１５】
正極６は、図２及び図３に示すように、正極集電体６１と、この正極集電体６１の両面に形成された正極活物質含有層６２とを備えている。また、図２及び図３に示すように、正極集電体６１は、表面に正極活物質含有層６２が形成されていない部分６３を含んでいる。この部分６３は、正極リードとして働く。図３に示すように、正極リード６３は、正極活物質含有層６２よりも幅の狭い狭小部となっている。
【０１１６】
負極７は、図２に示すように、負極集電体７１と、この負極集電体７１の両面に形成された負極活物質含有層７２とを備えている。また、図示はしていないが、負極集電体７１は、表面に負極活物質含有層７２が形成されていない部分を含んでいる。この部分は、負極リードとして働く。
【０１１７】
図２に一部を示すように、セパレータ８は九十九折にされている。九十九折にされたセパレータ８の互いに対向する面によって規定される空間には、正極６又は負極７がそれぞれ配置されている。それにより、正極６と負極７とは、図２に示すように、正極活物質含有層６２と負極活物質含有層７２とがセパレータ８を間に介在させて対向するように積層されている。かくして、電極群２が形成されている。
【０１１８】
電極群２の正極リード６３は、図２に示すように、電極群２から延出している。これらの正極リード６３は、図２に示すように、１つにまとめられて、正極集電タブ４に接続されている。また、図示はしていないが、電極群２の負極リードも電極群２から延出している。これらの負極リードは、図示していないが、１つにまとめられて、図１に示す負極集電タブ５に接続されている。
【０１１９】
このような電極群２は、図１及び図２に示すように、容器３に収納されている。
【０１２０】
容器３は、アルミニウム箔３１とその両面に形成された樹脂フィルム３２及び３３とからなるアルミニウム含有ラミネートフィルムから形成されている。容器３を形成するアルミニウム含有ラミネートフィルムは、折り曲げ部３ｄを折り目として、樹脂フィルム３２が内側を向くように折り曲げられて、電極群２を収納している。また、図１及び図２に示すように、容器３の周縁部３ｂにおいて、樹脂フィルム３２の互いに向き合った部分が、間に正極集電タブ４を挟み込んでいる。同様に、容器３の周縁部３ｃにおいて、樹脂フィルム３２の互いに向き合った部分が、間に負極集電タブ５を挟み込んでいる。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、容器３から、互いに反対の向きに延出している。
【０１２１】
正極集電タブ４及び負極集電タブ５を挟み込んだ部分を除く容器３の周縁部３ａ、３ｂ及び３ｃにおいて、樹脂フィルム３２の互いに対向した部分が熱融着されている。
【０１２２】
また、非水電解質電池１では、正極集電タブ４と樹脂フィルム３２との接合強度を向上させるために、図２に示すように、正極集電タブ４と樹脂フィルム３２との間に絶縁フィルム９が設けられている。また、周縁部３ｂにおいて、正極集電タブ４と絶縁フィルム９とが熱融着されており、樹脂フィルム３２と絶縁フィルム９とが熱融着されている。同様に、図示していないが、負極集電タブ５と樹脂フィルム３２との間にも絶縁フィルム９が設けられている。また、周縁部３ｃにおいて、負極集電タブ５と絶縁フィルム９とが熱融着されており、樹脂フィルム３２と絶縁フィルム９とが熱融着されている。すなわち、図１〜図３に示す非水電解質電池１では、容器３の周縁部３ａ、３ｂ及び３ｃの全てがヒートシールされている。
【０１２３】
容器３は、図示していない非水電解質を更に収納している。非水電解質は、電極群２に含浸されている。
【０１２４】
図１〜図３に示す非水電解質電池１では、図２に示すように、電極群２の最下層に複数の正極リード６３をまとめている。同様に、図示していないが、電極群２の最下層に複数の負極リードをまとめている。しかしながら、例えば図４に示すように、電極群２の中段付近に複数の正極リード６３及び複数の負極リード７３を、それぞれ１つにまとめて、正極集電タブ４及び負極集電タブ５のそれぞれに接続することができる。
【０１２５】
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。正極は、正極活物質含有層を具備する。正極活物質含有層は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子及びリチウムコバルト複合酸化物粒子を含む。負極は、チタン含有酸化物を含む。非水電解質は、プロピオン酸エステルを含む。この電池は、下記式：０．８≦ｐ／ｎ≦１．２；及び１≦ｗ／ｓ≦６０を満たす。非水電解質におけるプロピオン酸エステルの含有量ｗは、１０重量％以上６０重量％以下の範囲内にある。この非水電解質電池は、低い抵抗値を保ちながら、リチウムマンガン複合酸化物からのマンガンの溶出と、正極活物質含有層の表面での非水電解質の分解とを抑制できる。その結果、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、低い抵抗値を示すことができ且つガス発生を抑えることができる。
【０１２６】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
【０１２７】
第２の実施形態に係る電池パックは、複数の非水電解質電池を備えることもできる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の非水電解質電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。
【０１２８】
例えば、第２の実施形態に係る電池パックは、第１の非水電解質電池を５つ具備することもできる。これらの非水電解質電池は、例えば直列に接続されることができる。
【０１２９】
また、接続された非水電解質電池は、組電池を構成することができる。すなわち、第２の実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。
【０１３０】
第２の実施形態に係る電池パックは、例えば複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続することができる。
【０１３１】
以下に、第２の実施形態に係る電池パックの一例を、図５及び図６を参照しながら説明する。
【０１３２】
図５は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図６は、図５の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１３３】
図５及び図６に示す電池パック２０は、複数個の単電池１を備える。単電池１は、第１の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池である。単電池１は、図示しない電極群と、図示しない非水電解質と、図５に示す容器３と、図５に示す正極端子１１及び負極端子１２とを具備する。電極群及び非水電解質は、容器３内に収容されている。電極群には非水電解質が含浸されている。
【０１３４】
容器３は、有底角筒形状を有している。容器３は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄又はステンレス鋼などの金属から形成されている。
【０１３５】
電極群は、図１〜図３を参照しながら説明した非水電解質電池が具備する電極群と同様に、正極、負極及びセパレータを具備する。
【０１３６】
正極端子１１は、正極に電気的に接続されている。負極端子１２は、負極に電気的に接続されている。正極端子１１の一方の端部及び負極端子１２の一方の端部は、それぞれ、単電池１の同じ端面から延出している。
【０１３７】
複数の単電池１は、外部に延出した正極端子１１及び負極端子１２が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池１０を構成している。これらの単電池１は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１３８】
プリント配線基板２４は、単電池１の負極端子１２及び正極端子１１が延出する端面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４には、組電池１０と対向する面に組電池１０の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１３９】
正極側リード２８は、組電池１０の最下層に位置する正極端子１１に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ４１に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード２９は、組電池１０の最上層に位置する負極端子１２に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ４２に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ４１及び４２は、プリント配線基板２４に形成された配線４３及び４４を通して保護回路２６に接続されている。
【０１４０】
サーミスタ２５は、単電池１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線４５及びマイナス側配線４６を遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池１又は組電池１０全体について行われる。個々の単電池１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５及び図６の電池パック２０の場合、単電池１それぞれに電圧検出のための配線４７が接続されている。これら配線４７を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１４１】
正極端子１１及び負極端子１２が突出する側面を除く組電池１０の三側面には、ゴム又は樹脂からなる保護シート９１がそれぞれ配置されている。
【０１４２】
組電池１０は、各保護シート９１及びプリント配線基板２４と共に収納容器１００内に収納される。すなわち、収納容器１００の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート９１が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池１０は、保護シート９１及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋１１０は、収納容器１００の上面に取り付けられている。
【０１４３】
なお、組電池１０の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池１０の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池１０を結束させる。
【０１４４】
図５及び図６では、単電池１を直列接続した形態を示している。一方、電池容量を増大させるためには、単電池１を並列に接続してもよい。さらに、組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。
【０１４５】
また、第２の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第２の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流性能でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。第２の実施形態に係る電池パックは、特に、車載用が好適である。
【０１４６】
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を具備するので、低い抵抗値を示すことができ且つガス発生を抑えることができる。
【０１４７】
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。なお、実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【０１４８】
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により非水電解質電池を作製した。
【０１４９】
［正極の作製］
正極活物質として、市販のスピネル型の結晶構造を有するアルミニウム含有リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＡｌ0.25Ｍｎ1.75Ｏ4）の粒子及びコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の粒子を準備した。アルミニウム含有リチウムマンガン複合酸化物粒子は、一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子とを含んだ混合物であった。アルミニウム含有リチウムマンガン複合酸化物粒子の平均粒子径ｓは、５μｍであった。また、コバルト酸リチウム粒子は、一次粒子であった。コバルト酸リチウム粒子の平均一次粒子径ｔは、８μｍであった。これらを、アルミニウム含有リチウムマンガン複合酸化物：コバルト酸リチウムの重量比が９２：８となるように混合し、正極活物質とした。
【０１５０】
また、導電剤として、アセチレンブラックを準備した。また、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。
【０１５１】
正極活物質、アセチレンブラック及びＰＶｄＦをそれぞれ８５重量％、１０重量％及び５．０重量％の割合で混合し、混合物を得た。混合物にＮ−メチルピロリドンを添加して混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さが２０μｍであるアルミニウム箔からなる帯状の集電体の両面に塗布し、塗膜を得た。この塗膜を乾燥させた。スラリーの塗布量は、片面に塗布した塗膜の１ｍ2当りの乾燥後の重量が９０ｇ/ｍ2になるように調整した。次いで、塗膜を集電体ごとロールプレスに供して、帯状の電極を得た。ロールプレス後の塗膜の密度は、３．０ｇ／ｃｍ3であった。
【０１５２】
次いで、帯状の電極から、アルミニウム箔のうちスラリーを塗布しなかった部分を型抜きし、正極リードを形成した。次いで、この帯状の電極から、図３に示したのと同様の平面形状をそれぞれ有する複数の短冊状の正極を切り出した。それぞれの正極は、正極集電体と、正極集電体の両面に形成された正極活物質含有層とを具備していた。
【０１５３】
［負極の作製］
まず、負極活物質として、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粉末を準備した。また、導電剤として、アセチレンブラックを準備した。また、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。負極活物質、アセチレンブラック及びＰＶｄＦをそれぞれ８５重量％、１０重量％、５．０重量％の割合で混合し、混合物を得た。混合物にＮ−メチルピロリドンを添加して混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さが２０μｍであるアルミニウム箔からなる帯状の集電体の両面に塗布し、塗膜を得た。この塗膜を乾燥させた。スラリーの塗布量は、片面に塗布した塗膜１ｍ2当りの乾燥後の重量が５０ｇ/ｍ2になるように調整した。次いで、塗膜を集電体ごとロールプレスに供して、帯状の電極を得た。ロールプレス後の塗膜の密度は、２．４ｇ／ｃｍ3であった。
【０１５４】
次いで、帯状の電極から、アルミニウム箔のうちスラリーを塗布しなかった部分を型抜きし、負極リードを形成した。次いで、この帯状の電極から、正極と同様の平面形状をそれぞれ有する複数の短冊状の負極を切り出した。それぞれの負極は、負極集電体と、負極集電体の両面に形成された負極活物質含有層とを具備していた。
【０１５５】
［電極群の作製］
厚さが３０μｍである帯状の微多孔膜セパレータを準備した。このセパレータを九十九折にした。次いで、九十九折にしたセパレータの互いに対向する面によって規定された空間に、正極と負極とを交互に挿入し、積層体を得た。最後に、得られた積層体に対して巻き止めテープを貼り、電極群とした。電極群の放電容量が３．０Ａｈとなるように、電極面積及び積層数を調整した。
【０１５６】
［電極群への正極集電タブ及び負極集電タブの接続］
正極集電タブと負極集電タブとをアルミニウムを用いて作製した。続いて、複数の正極の正極リードを１つにまとめて、正極集電タブに接続した。同様に、複数の負極の負極リードを１つにまとめて、負極集電タブに接続した。このようにして、正極集電タブ及び負極集電タブを、正極と負極とからの集電をそれぞれ簡便に行える様、電極群から互いに反対の向きに延出するように設置した。
【０１５７】
［容器の作製］
容器として、アルミニウム含有ラミネートフィルムを用いた。まず、アルミニウム含有ラミネートフィルムを上記電極群が納まる形状に成型した。このように成形したアルミニウム含有ラミネートフィルムの容器内に、図１及び図２を参照しながら先に説明したように電極群を収納した。この際、図２を参照しながら説明したように、容器の１つの周縁部（図２では周縁部３ｂ）において、樹脂フィルムの互いに向き合った部分の間に正極集電タブを挟み込んだ。同様に、図２にも示していないが、容器の他の１つ周縁部において、樹脂フィルムの互いに向き合った部分の間に負極集電タブを挟み込んだ。正極集電タブと樹脂フィルムとの間、及び、負極集電タブと樹脂フィルムとの間には、絶縁フィルムを配した。
【０１５８】
続いて、樹脂フィルムのうち周縁部において互いに対抗した部分を一部を残して熱融着して固定した。同時に、１つの周縁部において、樹脂フィルムの一部とこれに対向した絶縁フィルムとを熱融着して固定し、且つ正極集電タブとこれに対向した絶縁フィルムとを熱融着して固定した。同様に、１つの周縁部において、樹脂フィルムの一部とこれに対向した絶縁フィルムとを熱融着して固定し、且つ負極集電タブとこれに対向した絶縁フィルムとを熱融着して固定した。かくして注液前セルを作製した。
【０１５９】
［非水電解質の作製］
非水電解質を以下の手順で調製した。  
まず、非水溶媒として、プロピレンカーボネート及びプロピオン酸エチルを準備した。また、電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を準備した。これらを、プロピレンカーボネート：プロピオン酸エチル：ＬｉＰＦ6の混合比が、５０重量％：４０重量％：１０重量％となるよう混合した。かくして、非水電解質を調製した。非水電解質におけるプロピオン酸エチルの含有量ｗは、非水電解質の重量に対して４０重量％であった。
【０１６０】
［非水電解質電池の作製］
調製した非水電解質を、電極群を収納した注液前セルの容器内に注液し、非水電解質電池を作製した。
【０１６１】
（実施例２及び３）
プロピオン酸エステルとして、プロピオン酸エチルの代わりに、プロピオン酸メチル（実施例２）及びプロピオン酸プロピル（実施例３）をそれぞれ用いたこと以外は実施例１の手順と同様の手順により、各非水電解質電池を作製した。
【０１６２】
（実施例４及び５）
正極を作製する際、スラリーの塗布量を、片面に塗布した塗膜の１ｍ2当りの乾燥後の重量が、それぞれ、１０５ｇ／ｍ2（実施例４）及び７０ｇ／ｍ2（実施例５）となるように調整したこと以外は実施例１の手順と同様の手順により、各非水電解質電池を作製した。
【０１６３】
（実施例６及び７）
非水電解質におけるプロピオン酸エチルの含有量ｗを下記表２に示したように変更したこと以外は実施例１の手順と同様の手順により、各非水電解質電池を作製した。
【０１６４】
（実施例８〜１３）
以下の点以外は実施例１の手順と同様の手順により、各非水電解質電池を作製した。
【０１６５】
実施例８〜１０では、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子として、平均粒子径ｓが１μｍであるアルミニウム含有リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＡｌ0.25Ｍｎ1.75Ｏ4）の粒子を用いた。また、実施例８〜１０では、リチウムコバルト複合酸化物粒子として、平均一次粒子径ｔが４μｍであるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の粒子を用いた。
【０１６６】
実施例１１〜１３では、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子として、平均粒子径ｓが１０μｍであるアルミニウム含有リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＡｌ0.25Ｍｎ1.75Ｏ4）の粒子を用いた。
【０１６７】
また、実施例８、１０、１１及び１３では、非水電解質におけるプロピオン酸エチルの含有量ｗを下記表２に示したように変更した。
【０１６８】
（実施例１４〜１６）
スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子とコバルト酸リチウム粒子とを以下の表１に示す重量比で混合したこと以外は実施例１の手順と同様の手順により、各非水電解質電池を作製した。
【０１６９】
（実施例１７〜２１）
スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子として、下記表１に示す組成を有する複合酸化物の粒子を用いたこと以外は実施例１の手順と同様の手順により、各非水電解質電池を作製した。
【０１７０】
（実施例２２及び２３）
以下の点以外は実施例１の手順と同様の手順で、各非水電解質電池を作製した。
【０１７１】
実施例２２では、負極活物質として、単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物（ＴｉＮｂ2Ｏ7）の粉末を用いた。
【０１７２】
実施例２３では、負極活物質として、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物（Ｌｉ2Ｎａ1.8Ｎｂ0.2Ｔｉ5.8Ｏ14）の粉末を用いた。
【０１７３】
負極を作製する際、スラリーの塗布量を、片面に塗布した塗膜の１ｍ2当りの乾燥後の重量が、それぞれ、４０ｇ／ｍ2（実施例２２）及び７０ｇ／ｍ2（実施例２３）となるように調整した。
【０１７４】
以下の表１及び表２に、実施例１〜２３の各非水電解質電池を作製するために用いた材料及び作製条件をまとめる。
【０１７５】
【表１】
2019082338.tif 000003
【０１７６】
【表２】
2019082338.tif 000004
【０１７７】
（比較例１）
プロピオン酸エチルに代えてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと以外は実施例１の手順と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。非水電解質におけるジエチルカーボネートの含有量は、４０重量％とした。
【０１７８】
（比較例２及び３）
正極を作製する際、スラリーの塗布量を、片面に塗布した塗膜の１ｍ2当りの乾燥後の重量が、それぞれ、１１５ｇ／ｍ2（比較例２）及び６０ｇ／ｍ2（比較例３）となるように調整したこと以外は実施例１の手順と同様の手順により、各非水電解質電池を作製した。
【０１７９】
（比較例４）
以下の点以外は実施例１の手順と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
【０１８０】
スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子として、平均粒子径ｓが２０μｍであるアルミニウム含有リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＡｌ0.2Ｍｎ1.8Ｏ4）の粒子を用いた。
【０１８１】
また、非水電解質におけるプロピオン酸エチルの含有量ｗを１５重量％に変更した。
【０１８２】
（比較例５）
以下の点以外は実施例１の手順と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子として、平均粒子径ｓが０．６μｍであるアルミニウム含有リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＡｌ0.2Ｍｎ1.8Ｏ4）の粒子を用いた。また、リチウムコバルト複合酸化物粒子として、平均一次粒子径ｔが３μｍであるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の粒子を用いた。
【０１８３】
（比較例６及び７）
非水電解質におけるプロピオン酸エチルの含有量ｗを下記の表４に示したように変更したこと以外は実施例１の手順と同様の手順により、各非水電解質電池を作製した。
【０１８４】
（比較例８）
以下の点以外は実施例１の手順と同様の手順により、非水電解質電池を作製した。
【０１８５】
まず、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子を用いなかった。
【０１８６】
また、正極を作製する際、スラリーの塗布量を、片面に塗布した塗膜の１ｍ2当りの乾燥後の重量が５８ｇ／ｍ2となるように調整した。
【０１８７】
（比較例９）
コバルト酸リチウム粒子を用いなかったこと以外は実施例１の手順と同様の手順により、非水電解質電池を作製した。
【０１８８】
（比較例１０）
以下の点以外は実施例１の手順と同様の手順により、非水電解質電池を作製した。
【０１８９】
まず、負極活物質として、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物に代えて、黒鉛を用いた。この黒鉛と、バインダーとしてのＰＶｄＦとを、それぞれ、９０重量％及び１０重量％の割合で混合し、混合物を得た。この混合物を、Ｎ−メチルピロリドンに添加して混合し、スラリーを調製した。
【０１９０】
また、このスラリーの塗布量を、片面に塗布した塗膜の１ｍ2当りの乾燥後の重量が２５ｇ／ｍ2となるように調整した。
【０１９１】
（比較例１１）
プロピオン酸エチルに代えて酢酸メチルを用いたこと以外は実施例１の手順と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。非水電解質における酢酸メチルの含有量は、４０重量％とした。
【０１９２】
以下の表３及び表４に、比較例１〜１１の各非水電解質電池を作製するために用いた材料及び作製条件をまとめる。
【０１９３】
【表３】
2019082338.tif 000005
【０１９４】
【表４】
2019082338.tif 000006
【０１９５】
［容量測定及び充電］
（実施例１〜２１、並びに比較例１〜９及び１１）
各非水電解質電池を、２５℃に保持された恒温槽内で、０．５Ａ（１Ｃ）の定電流で電圧が２．８Ｖになるまで充電した。次いで、各電池を、同じ恒温槽内で、２．８Ｖの定電圧で電流値が２５ｍＡになるまで充電した。その後、非水電解質電池を、３０分間にわたり、開回路状態で放置した。次いで、非水電解質電池を、０．５Ａの定電流で電圧が１．８Ｖになるまで放電した。上記の充電−放置−放電のサイクルを３回繰り返した。３サイクル目の放電の際に得られた容量を、定格容量とした。実施例１の非水電解質電池の定格容量は０．５Ａｈだった。その後、非水電解質電池を、定格容量に対して充電率７０％（ＳＯＣ（state of charge）７０％）まで、１Ｃの定電流で充電した。
【０１９６】
（実施例２２及び２３）
実施例２２及び実施例２３の各非水電解質電池については、以下の点以外は実施例１の電池に対して行ったのと同様の容量測定及び充電を行った。まず、各定電流充電での終止電圧を３．０Ｖに設定した。また、定電圧充電を３．０Ｖで行った。
【０１９７】
（比較例１０）
比較例１０の非水電解質電池については、以下の点以外は実施例１の電池に対して行ったのと同様の容量測定及び充電を行った。まず、定電流充電での終止電圧を４．２Ｖに設定した。また、定電圧充電を４．２Ｖで行った。
【０１９８】
［評価］
（ガス発生量の測定）
各実施例及び比較例の非水電解質電池のガス発生量を、以下の手順により測定した。
【０１９９】
ＳＯＣ５０％の電池を、水を入れた直方体状の目盛付きの容器に試験前の電池を水没させ、水面の位置変化から体積を読み取った。ここでの体積をＶＡ［ｃｍ3］とした。
【０２００】
次に、電池を水から引き揚げた。引き揚げた電池を、１Ｃの定電流で電池電圧が２．８Ｖになるまで充電した。次いで、非水電解質電池を、２．８Ｖの定電圧で電流値が２５ｍＡになるまで充電した。この状態の電池を、６０℃の温度環境下で１００日間貯蔵した。なお、実施例２２及び実施例２３の各非水電解質電池については、定電流充電での終止電圧を３．０Ｖとした。また、定電圧充電を３．０Ｖで行った。そして、比較例１０の非水電解質電池については、定電流充電での終止電圧を４．２Ｖとした。また、定電圧充電を４．２Ｖで行った。
【０２０１】
貯蔵後の電池を、水を入れた直方体状の目盛付きの容器に水没させ、水面の位置変化から体積を読み取った。ここでの体積をＶＢ［ｃｍ3］とした。
【０２０２】
次いで、体積ＶＢから体積ＶＡを減ずることにより、各電池のガス発生量を算出した。
【０２０３】
各電池のガス発生量を、実施例１の電池の値を１００とした相対値として、以下の表５及び６に示す。なお、比較例８の非水電解質電池は、６０℃の温度環境下での貯蔵中、ガスが大量に発生して電池の膨れ量が規定値を超えたため、試験を中止した。そのため、下記表６では、比較例８のガス発生量の欄に「ＮＡ」と記入した。
【０２０４】
（抵抗値の測定）
各非水電解質電池の抵抗値を以下の手順で測定した。
【０２０５】
まず、各非水電解質電池を、以下の手順で充電した。
【０２０６】
実施例１〜２１、並びに比較例１〜９及び１１の各非水電解質電池を、２５℃に保持された恒温槽内で、１Ｃの定電流で電圧が２．８Ｖになるまで充電した。次いで、各電池を、同じ恒温槽内で、２．８Ｖの定電圧で電流値が２５ｍＡになるまで充電した。
【０２０７】
実施例２２及び２３の各非水電解質電池を、２５℃に保持された恒温槽内で、１Ｃの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで充電した。次いで、各電池を、同じ恒温槽内で、３．０Ｖの定電圧で電流値が２５ｍＡになるまで充電した。
【０２０８】
比較例１０の非水電解質電池を、２５℃に保持された恒温槽内で、１Ｃの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電した。次いで、電池を、同じ恒温槽内で、４．２Ｖの定電圧で電流値が２５ｍＡになるまで充電した。
【０２０９】
次いで、各電池の定格容量の３０％を、１Ｃの定電流値で放電した。次いで、各電池を、１０分間開回路状態で１０分間にわたって放置した。放置後、各電池の電圧Ｖ0［Ｖ］を測定した。
【０２１０】
次に、各電池を、１０Ｃ（５Ａ）の定電流値で、１０秒間放電した。放電後、各電池の電圧Ｖ1［Ｖ］を測定した。電圧Ｖ0から電圧Ｖ1を減ずることにより、電圧の変化量Ｖ［Ｖ］を求めた。電圧の変化量Ｖ［Ｖ］を放電の電流値５［Ａ］で除することにより、各電池の抵抗値［Ω］を算出した。
【０２１１】
各電池の抵抗値を、実施例１の電池の抵抗値を１００とした相対値として、以下の表５及び６に示す。
【０２１２】
また、各電池について、容量比ｐ／ｎ、比ｗ／ｓ及び比Ｂ（Ａ＋Ｂ）の値を表５及び６に示す。
【０２１３】
【表５】
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【０２１４】
【表６】
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【０２１５】
［結果］
表５及び６に示したように、実施例１〜２３の各非水電解質電池は、比較例１〜３、５、６、８〜１１の各非水電解質電池よりも、ガスの発生を抑えることができた。加えて、実施例１〜２３の各非水電解質電池は、比較例４、５、７及び１０の各非水電解質電池よりも低い抵抗値を示すことができた。すなわち、表５及び表６に示した結果から、実施例１〜２３の各非水電解質電池は、低い抵抗値を示すことができ且つガス発生を抑えることができたことが分かる。
【０２１６】
比較例１の非水電解質電池の非水電解質は、プロピオン酸エステルを含んでいなかった。そのため、この電池では、６０℃の温度環境下での貯蔵中、正極活物質の表面で非水電解質の酸化分解が継続して進行し、ガスの発生量が増大したと考えられる。
【０２１７】
比較例２の非水電解質電池では、容量比ｐ／ｎが１．３であった。そのため、正極の電位が低くなり過ぎ、プロピオン酸エステルの酸化分解が十分に進行しなかったと考えられる。その結果、この電池では、正極活物質含有層の表面上での非水電解質の分解を十分に抑えることができず、正極上での非水電解質の酸化分解が継続的に進行したと考えられる。また、この電池では、容量比ｐ／ｎが１．３であったため、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子の電位が低くなり過ぎた。そのため、この電池では、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子からのマンガンの溶出が起き、溶出したマンガンが負極に作用してガスが発生したと考えられる。
【０２１８】
比較例３の非水電解質電池では、容量比ｐ／ｎが０．７であった。そのため、正極の電位が高くなり過ぎ、正極の表面上で非水電解質の分解が促進されたと考えられる。その結果、この電池では、正極上での非水電解質の酸化分解が継続的に進行したと考えられる。
【０２１９】
比較例４の非水電解質電池では、比ｗ／ｓが０．８であった。これは、プロピオン酸エチルの含有量ｗに対し、リチウムマンガン複合酸化物粒子の平均粒子径ｓが大き過ぎ、この粒子の比表面積が小さ過ぎたことを意味する。言い換えると、この電池では、リチウムマンガン複合酸化物粒子の比表面積に対して、プロピオン酸エチルの含有量ｗが大き過ぎたことを意味する。そのため、この電池では、正極上でプロピオン酸エチルの酸化分解生成物が過剰に生成し、抵抗値が高くなってしまったと考えられる。
【０２２０】
比較例５の非水電解質電池では、比ｗ／ｓが６７であった。これは、プロピオン酸エチルの含有量ｗに対し、リチウムマンガン複合酸化物粒子の平均粒子径ｓが小さ過ぎ、この粒子の比表面積が大き過ぎたことを意味する。そのため、この電池では、リチウムマンガン複合酸化物粒子でのプロピオン酸エチルの酸化分解反応が過剰に進行し、その酸化分解生成物が過剰に生じたと考えられる。その結果、この電池では、抵抗値が増大したと考えられる。一方で、この電池では、比ｗ／ｓが６７であったために、プロピオン酸エチルの酸化分解生成物の生成量は、リチウムマンガン複合酸化物粒子を起因とするガス発生を抑制するには不十分であり、正極上での非水電解質の酸化分解が継続的に進行したと考えられる。これが、この電池においてガスの発生量が高くなった理由として考えられる。
【０２２１】
比較例６の非水電解質電池では、非水電解質におけるプロピオン酸エチルの含有量ｗが、５重量％であり、小さ過ぎた。そのため、この電池では、正極上でのプロピオン酸エチルの酸化分解生成物の生成が不十分であったと考えられる。その結果、この電池では、正極上での非水電解質の酸化分解が継続的に進行し、ガスの発生量が高くなったと考えられる。
【０２２２】
比較例７の非水電解質電池では、非水電解質におけるプロピオン酸エチルの含有量ｗが、７０重量％であり、大き過ぎた。そのため、この電池では、正極上でのプロピオン酸エチルの酸化分解生成物が過剰に生成したと考えられる。その結果、この電池では、正極の界面抵抗が高くなり、抵抗が上昇したと考えられる。
【０２２３】
比較例８の非水電解質電池の正極は、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物粒子を含んでいなかった。そのため、この電池では、プロピオン酸エチルの酸化分解生成物が安定に存在できず、非水電解質の分解が継続的に進行し、大量のガスが生じたと考えられる。
【０２２４】
比較例９の非水電解質電池の正極は、コバルト酸リチウムを含んでいなかった。そのため、この電池では、プロピオン酸エチルの酸化分解反応に対するコバルト酸リチウムの触媒作用を利用できず、プロピオン酸エチルの酸化分解反応生成物が十分に生成しなかったと考えられる。その結果、この電池では、正極上での非水電解質の酸化分解が継続的に進行し、ガスの発生量が高くなったと考えられる。
【０２２５】
比較例１０の非水電解質電池の負極は、黒鉛を負極活物質として含んでいた。そのため、この電池では、負極上でプロピオン酸エチルが還元分解し、プロピオン酸エステルの酸化分解生成物の正極に対する作用を利用することができなかったと考えられる。その結果、比較例１０の電池は、正極上での非水電解質の酸化分解が継続的に進行し、ガスの発生量が高くなったと考えられる。また、比較例１０の電池が高い抵抗値を示した要因は、以下の通りであると考えられる。まず、比較例１０の電池では、負極上でのプロピオン酸エチルの還元分解が顕著に起こったと考えられる。そして、この還元分解により生じた生成物は、負極上で被膜となったと考えられる。この被膜は、電気伝導性に劣っていたため、負極の抵抗を高めたと考えられる。これらの結果、比較例１０の電池は、電池が高い抵抗値を示したと考えられる。
【０２２６】
比較例１１の非水電解質電池の非水電解質は、プロピオン酸エステルを含んでおらず、酢酸メチルを含んでいた。酢酸メチルは、プロピオン酸エステルよりも更に酸化分解に対する耐性が低い。そのため、この電池では、酢酸メチル自体の酸化分解が進行したと考えられる。また、酢酸メチルの酸化分解生成物は、プロピオン酸エステルの酸化分解生成物よりも、正極上での非水電解質の分解反応を抑制する効果が低かったと考えられる。これらの結果、この電池は、正極上で非水電解質の酸化分解が継続的に進行し、ガス発生が増大したと考えられる。
【０２２７】
以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。正極は、正極活物質含有層を具備する。正極活物質含有層は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物粒子及びリチウムコバルト複合酸化物粒子を含む。負極は、チタン含有酸化物を含む。非水電解質は、プロピオン酸エステルを含む。この電池は、下記式：０．８≦ｐ／ｎ≦１．２；及び１≦ｗ／ｓ≦６０を満たす。非水電解質におけるプロピオン酸エステルの含有量ｗは、１０重量％以上６０重量％以下の範囲内にある。この非水電解質電池は、低い抵抗値を保ちながら、リチウムマンガン複合酸化物からのマンガンの溶出と、正極活物質含有層の表面での非水電解質の分解とを抑制できる。その結果、この非水電解質電池は、低い抵抗値を示すことができ且つガス発生を抑えることができる。
【０２２８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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