(57)【要約】  実施形態の一例である非水電解質二次電池１０を構成する負極１６は、負極活物質と、結着剤とを含む負極合剤層２３を備える。負極１６は、当該結着剤として、少なくとも、式（１）で表される構成単位Ａ、式（２）で表される構成単位Ｂ、及び式（３）で表される構成単位Ｃから構成されるポリマーを含み、構成単位Ｂに対する構成単位Ａのモル比（ｌ／ｍ）が０．２〜１．８である。
2019124122.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質と、結着剤とを含む負極合剤層を備えた負極であって、
前記結着剤として、少なくとも、式（１）で表される構成単位Ａ、式（２）で表される構成単位Ｂ、及び式（３）で表される構成単位Ｃから構成されるポリマーを含み、
前記構成単位Ｂに対する前記構成単位Ａのモル比（ｌ／ｍ）が、０．２〜１．８である、非水電解質二次電池用負極。
【化１】
2019124122.tif 000014
［式１中、Ｒ１は炭素数１〜４の直鎖アルキル基］
【化２】
2019124122.tif 000015
［式２中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基］
【化３】
2019124122.tif 000016
［式３中、Ｍは水素原子及び／又は１価の金属原子］
【請求項２】
前記ポリマーの前記構成単位Ａ，Ｂ，Ｃの総モル量に対する前記構成単位Ｃのモル比（ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ））は、０．０２〜０．２０である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記負極合剤層に含まれる分子量５０００未満の界面活性剤は、１０ｐｐｍ未満である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記ポリマーの前記構成単位ＣのＭは、Ｌｉである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜３０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記ポリマーは、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを１：１の体積比で混合した溶媒に浸漬したときの膨潤倍率が、１．９〜４０倍である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
前記負極合剤層の多孔度は、４０〜６０％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
前記負極合剤層における前記ポリマーの含有量は、前記負極活物質１００重量部に対して０．３〜２重量部である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を備えた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に用いられる負極は、一般的に負極集電体と、当該集電体の両面に形成された負極合剤層とで構成される。負極合剤層には、負極活物質が含まれ、また負極活物質の粒子同士、及び負極活物質と集電体とを結着するために結着剤が含まれている。結着剤の性能は電池特性に大きく影響するため、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改善すべく、種々の結着剤が開発されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）と、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（ｂ）との重量比を９９〜６０／１〜４０とした結着剤が開示されている。また、特許文献２には、沸点が１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を重合してなる結着剤が開示されている。また、特許文献３には、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを共重合させたアルキル変性カルボキシル基含有共重合体からなる結着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１９５５２１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１５６１９５号公報
【特許文献３】特開２０１７−６２８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、非水電解質二次電池において、負極におけるリチウムイオンの移動抵抗を低減し、電池抵抗を低く抑えることは重要な課題である。特に、低温環境下では電池抵抗が上昇し易い。【０００６】
本開示の目的は、負極合剤層の良好な結着性を維持しながら、低温環境下においても電池抵抗を低く抑えることが可能な非水電解質二次電池用負極を提供することである。なお、特許文献１〜３の技術を含む従来の技術は、負極合剤層の良好な結着性と電池抵抗の低減との両立について未だ改良の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極活物質と、結着剤とを含む負極合剤層を備えた負極であって、前記結着剤として、少なくとも、式（１）で表される構成単位Ａ、式（２）で表される構成単位Ｂ、及び式（３）で表される構成単位Ｃから構成されるポリマーを含み、前記構成単位Ｂに対する前記構成単位Ａのモル比（ｌ／ｍ）が、０．２〜１．８であることを特徴とする。
【化１】
2019124122.tif 000003
［式１中、Ｒ１は炭素数１〜４の直鎖アルキル基］
【化２】
2019124122.tif 000004
［式２中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基］
【化３】
2019124122.tif 000005
［式３中、ＭはＨ及び／又は１価の金属原子］【０００８】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記負極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の一態様によれば、負極合剤層の良好な結着性を維持しながら、低温環境下においても電池抵抗を低く抑えることが可能な非水電解質二次電池用負極を提供できる。本開示に係る負極を備えた非水電解質二次電池によれば、低温環境下においても電池抵抗の上昇が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上述のように、負極合剤層の良好な結着性を維持しながら、低温環境下における電池抵抗の上昇を抑えることは重要な課題である。本発明者らは、当該課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記構成単位Ａ，Ｂ，Ｃから構成され、構成単位Ｂに対する構成単位Ａのモル比（ｌ／ｍ）が０．２〜１．８であるポリマーを負極合剤層の結着剤に適用することで、良好な結着性と低温環境における低い電池抵抗を両立することに成功した。
【００１２】
上記効果発現の詳細なメカニズムは明らかではないが、構成単位Ａ，Ｂ，Ｃから構成され、構成単位Ｂに対する構成単位Ａのモル比（ｌ／ｍ）が０．２〜１．８であるポリマー（以下、「ポリマーＰ」とする）は電解液を吸収して膨潤し易く、このことが電池抵抗の低減に寄与していると考えられる。負極合剤層において負極活物質の粒子表面は結着剤で覆われるが、ポリマーＰはイオン透過性が高く、電解液に含まれるリチウムイオンが活物質の粒子表面に移動することを阻害しない。つまり、ポリマーＰを結着剤に適用することで、負極におけるリチウムイオンの移動抵抗が低減し、電池特性が向上すると考えられる。さらに、ポリマーＰによれば、負極合剤層の良好な結着性を確保できる。
【００１３】
以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。
【００１４】
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の斜視図である。図１では、角形の電池ケース１１を備えた非水電解質二次電池１０を示している。但し、本開示に係る非水電解質二次電池は、角形電池に限定されず、円筒形、コイン形等の金属製ケースを備えた円筒形電池、又はコイン形電池等であってもよい。また、金属層がラミネートされた樹脂フィルムによって構成される樹脂製ケースを備えた所謂ラミネート電池であってもよい。
【００１５】
図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電池ケース１１と、当該ケース内に収容された電極体１４とを備える。また、電池ケース１１内には、非水電解質（図示せず）が充填されている。電池ケース１１は、有底筒状で開口部を有するケース本体１２と、当該本体の開口部を塞ぐ封口板１３とで構成された略直方体形状の金属製ケースである。電極体１４は、正極１５と、負極１６と、正極１５と負極１６との間に介在するセパレータ１７とで構成される。電極体１４は、絶縁性のホルダによって側面及び底面が覆われた状態でケース本体１２に収容されていてもよい。
【００１６】
電極体１４は、例えば、正極１５と負極１６がセパレータ１７を介して渦巻き状に巻回されてなる巻回構造の電極体であって、扁平形状を有する。この場合、正極１５、負極１６、及びセパレータ１７は、いずれも帯状に形成される。充電時におけるリチウムイオンの受け入れ性の観点から、負極１６は正極１５よりも一回り大きく形成される。なお、電極体１４は、複数の正極１５と複数の負極１６が、複数のセパレータ１７又はつづら折りされたセパレータ１７を介して交互に積層された積層構造を有していてもよい。
【００１７】
非水電解質二次電池１０は、正極１５と電気的に接続された正極端子１８と、負極１６と電気的に接続された負極端子１９とを備える。図１に示す例では、正極端子１８が封口板１３の長手方向一端側に設けられ、負極端子１９が封口板１３の長手方向他端側に設けられている。例えば、封口板１３には各端子の取り付け位置に貫通孔が形成され、各端子は樹脂製のガスケットを介して当該貫通孔に取り付けられている。なお、非水電解質二次電池１０には、電極と端子とを接続する導電性部材が設けられていてもよい。また、封口板１３には、一般的に、ガス排出弁、電解液を注液するための注液孔、注液孔を封止する封止栓等（いずれも図示せず）が設けられる。
【００１８】
以下、非水電解質二次電池１０の各構成要素について、特に負極１６について詳説する。
【００１９】
［正極］
正極１５は、正極集電体２０と、当該集電体上に形成された正極合剤層２１とを備える。正極集電体２０には、アルミニウムなどの正極１５の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層２１は、正極活物質、導電材、及び結着剤を含み、正極集電体２０の両面に形成される。正極１５は、正極集電体２０上に正極活物質、導電材、結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層２１を正極集電体２０の両面に形成することにより作製できる。
【００２０】
正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含有するリチウム金属複合酸化物が例示できる。リチウム金属複合酸化物を構成する金属元素は、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、及びＢｉから選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＡｌから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。好適なリチウム金属複合酸化物の一例としては、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。
【００２１】
導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等の炭素材料が例示できる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
【００２２】
正極合剤層２１における導電材の含有量は、例えば正極活物質１００重量部に対して０．５〜１５重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。導電材の含有量が当該範囲内であれば、正極合剤層２１の良好な導電性を確保することが容易になる。また、正極合剤層２１における結着剤の含有量は、例えば正極活物質１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。結着剤の含有量が当該範囲内であれば、正極活物質同士、正極活物質と導電材、及び正極活物質と正極集電体２０との良好な結着性を確保することが容易になる。
【００２３】
［負極］
負極１６は、負極集電体２２と、当該集電体上に形成された負極合剤層２３とを備える。負極集電体２２には、銅などの負極１６の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層２３は、負極活物質、及び結着剤を含み、負極集電体２２の両面に形成される。負極１６は、負極集電体２２上に負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層２３を負極集電体２２の両面に形成することにより作製できる。
【００２４】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む酸化物などを用いることができる。また、負極合剤層は、リチウムチタン複合酸化物を含んでいてもよい。リチウムチタン複合酸化物は、負極活物質として機能する。リチウムチタン複合酸化物を用いる場合、負極合剤層には炭素材料等の導電材を添加することが好ましい。
【００２５】
負極活物質の好適な一例は、黒鉛である。黒鉛は、他の負極活物質、例えばＳｉ含有化合物と併用されてもよい。Ｓｉ含有化合物としては、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるシリコン酸化物を用いることが好ましい。ＳｉＯｘは、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉが分散した構造を有する。ＳｉＯｘは、粒子内にリチウムシリケート（例えば、Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート）を含んでいてもよく、リチウムシリケート相中にＳｉが分散した構造を有していてもよい。ＳｉＯｘの粒子表面には、炭素被膜等のＳｉＯｘよりも導電性の高い材料から構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。
【００２６】
負極合剤層２３の多孔度は、特に限定されないが、好適な一例としては４０〜６０％が挙げられる。負極合剤層２３の多孔度が当該範囲内であれば、低温環境下における電池抵抗の上昇を抑制し易い。負極合剤層２３の多孔度は、後述の実施例に示す方法で測定できるが、実施例に示す方法は負極合剤層２３の構成材料に合わせて適宜変更される。
【００２７】
負極合剤層２３には、結着剤として、少なくとも、式（１）で表される構成単位Ａ、式（２）で表される構成単位Ｂ、及び式（３）で表される構成単位Ｃから構成されるポリマーＰが含まれる。ポリマーＰにおいて、構成単位Ｂに対する構成単位Ａのモル比（ｌ／ｍ）は、０．２〜１．８である。結着剤として当該ポリマーＰを用いることで、負極合剤層２３の良好な結着性と低温環境における低い電池抵抗を両立できる。モル比（ｌ／ｍ）は、負極活物質及び集電体に対するポリマーＰの結着性、及びポリマーＰのイオン透過性に寄与すると考えられる電解液に対する膨潤度を制御する重要な因子である。
【化４】
2019124122.tif 000006
［式１中、Ｒ１は炭素数１〜４の直鎖アルキル基］
【化５】
2019124122.tif 000007
［式２中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基］
【化６】
2019124122.tif 000008
［式３中、ＭはＨ及び／又は１価の金属原子］
【００２８】
ポリマーＰにおける各構成単位のモル比は、下記の手順で測定できる。
（１）負極から負極合剤層を剥がして水中に分散させ、放置又は遠心分離により活物質を除去する。
（２）残存成分をメンブレンフィルターでろ過水洗してＣＭＣ等を除去し、結着剤成分を単離する。
（３）単離された結着剤成分を熱分解ＧＣを用いて分解構造の特定と定量を行うと共に、水酸化ナトリウム等のアルカリで樹脂成分のエステル構造を加水分解し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより、生成したアルコールの構造特定と定量を行う。
【００２９】
負極合剤層２３におけるポリマーＰの含有量は、例えば負極活物質１００重量部に対して０．３〜３．５重量部であり、好ましくは０．３〜２．０重量部である。ポリマーＰの含有量が当該範囲内であれば、負極活物質同士、及び負極活物質と負極集電体２２との良好な結着性を確保しながら、電池抵抗を低減することが容易になる。上記負極合剤スラリーは水を分散媒とすることが好ましく、ポリマーＰは水中分散体として、即ちエマルションとして合成され、負極合剤スラリーに添加される。
【００３０】
負極合剤層２３には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が含まれていてもよい。中でも、ＣＭＣの塩（例えば、ＣＭＣのナトリウム塩）が好適である。負極合剤層２３にＣＭＣ又はその塩を添加する場合、その含有量は、例えば負極活物質１００重量部に対して０．５〜１．５重量部である。
【００３１】
負極合剤層２３に含まれる分子量５０００未満の界面活性剤は、１０ｐｐｍ未満であることが好ましい。当該界面活性剤の含有量は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定される。ここで、分子量とは、重量平均分子量を意味する。負極合剤層２３に添加される従来の結着剤は、一般的に分子量５０００未満の界面活性剤を含むが、当該界面活性剤が存在すると、例えば界面活性剤が電解液中に溶出して抵抗成分となる場合がある。詳しくは後述するが、ポリマーＰは、界面活性剤を使用しないソープフリー乳化重合法で製造できる。このため、結着剤にポリマーＰを用いた場合、負極合剤層２３に含まれる当該界面活性剤の含有量を１０ｐｐｍ未満、さらにはＬＣ及びＧＣによる測定限界以下、例えば実質的に０％とすることができる。
【００３２】
上記式（１）で表される構成単位Ａにおいて、Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖アルキル基である。ポリマーＰに構成単位Ａを導入するためのモノマー（後述のモノマーＡ）としては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸ｎ−プロピル（ＰＭＡ）、及びメタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）等が挙げられる。即ち、構成単位Ａは、モノマーＡ由来の構成単位である。なお、Ｒ１が４を超えると、ポリマーＰの電解液による膨潤度が低下し、またソープフリー乳化重合法でポリマーＰを合成することが困難になる。
【００３３】
上記式（２）で表される構成単位Ｂにおいて、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基であって、好ましくは炭素数２〜４のアルキル基である。ポリマーＰに構成単位Ｂを導入するためのモノマー（後述のモノマーＢ）としては、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ｎ−プロピル（ＰＡ）、アクリル酸ｉ−プロピル（ＩＰＡ）、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、アクリル酸ｉ−ブチル（ＩＢＡ）、及びアクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＡ）等が挙げられる。即ち、構成単位Ｂは、モノマーＢ由来の構成単位である。なお、Ｒ２が４を超えると、ポリマーＰの電解液に対する膨潤度が低下し、またソープフリー乳化重合法でポリマーＰを合成することが困難になる。Ｒ２は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜４の直鎖アルキル基である。
【００３４】
上記式（３）で表される構成単位Ｃにおいて、Ｍは、Ｈ及び／又は１価の金属原子であって、好ましくは少なくとも一部が１価の金属原子である。特に好適な金属元素は、Ｌｉである。ＭがＬｉである場合、良好なポリマーＰの水中分散性を得ることが容易になり、また電池抵抗の低減を図り易い。ポリマーＰに構成単位Ｃを導入するためのモノマー（後述のモノマーＣ）としては、アクリル酸（ＡＡ）が挙げられる。即ち、構成単位Ｃは、モノマーＣ由来の構成単位である。
【００３５】
構成単位ＣのＭが１価の金属原子である場合、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等でアクリル酸成分を中和することにより、ポリマーＰに構成単位Ｃが導入される。ポリマーＰ中の構成単位Ｃは、Ｍの一部が１価の金属元素であり、Ｍの一部が水素原子であってもよい。この場合、構成単位Ｃはアクリル酸成分を部分中和して得られる。
【００３６】
なお、ポリマーＰは、本開示の目的を損なわない範囲で構成単位Ａ，Ｂ，Ｃ以外の他の構成単位を含んでいてもよく、実質的に構成単位Ａ，Ｂ，Ｃのみで構成されていてもよい。ポリマーＰが他の構成単位を含む場合、ポリマーＰの全構成単位の総モル量に対する当該構成単位のモル比は０．１未満が好ましく、０．０１未満がより好ましい。
【００３７】
ポリマーＰにおいて、構成単位Ｂに対する構成単位Ａのモル比（ｌ／ｍ）は、上述の通り０．２〜１．８である。モル比（ｌ／ｍ）の下限は、より好ましくは０．３、特に好ましくは０．４である。また、モル比（ｌ／ｍ）の上限は、より好ましくは１．５、特に好ましくは１．２である。モル比（ｌ／ｍ）が当該範囲内であれば、良好な結着性を得ることが容易になり、負極合剤層２３の剥離強度が向上する。また、電解液に対する適度な膨潤度が得られ、イオン透過性が向上する。当該モル比が０．２を下回ると、結着剤膜の強度が弱くなり、負極合剤層２３の剥離強度が低下する場合がある。一方、当該モル比が１．８を超えると、結着剤膜が硬くなって結着性が低下し、電解液に対する膨潤度も低下する場合がある。
【００３８】
ポリマーＰの構成単位Ａ，Ｂ，Ｃの総モル量に対する構成単位Ｃのモル比（ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ））は、０．０２〜０．２０が好ましい。モル比（ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ））の下限は、より好ましくは０．０３、特に好ましくは０．０４である。また、モル比（ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ））の上限は、より好ましくは０．１６、特に好ましくは０．１２である。モル比（ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ））が当該範囲内であれば、良好な結着性と製造時の安定性を得ることが容易になる。当該モル比が０．０２を下回ると、結着性が低下し、ポリマーＰの水中分散性が低下する場合がある。一方、当該モル比が０．２０を超えると、ポリマーＰの合成が困難になる場合がある。
【００３９】
ポリマーＰのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜３０℃が好ましい。Ｔｇの下限は、より好ましくは−３５℃、特に好ましくは−１０℃である。また、Ｔｇの上限は、より好ましくは２５℃、特に好ましくは２０℃である。Ｔｇが当該範囲内であれば、良好な結着性、製造時の安定性、及び電解液に対する適度な膨潤度を得ることが容易になる。Ｔｇが−４０℃を下回ると、結着剤膜の強度が弱くなり、負極合剤層２３の剥離強度が低下する場合がある。一方、Ｔｇが３０℃を超えると、結着剤膜が硬くなって結着性が低下し、電解液に対する膨潤度も低下する場合がある。
【００４０】
ポリマーＰは、上述のように、電解液を吸収して適度に膨潤することが好ましい。ポリマーＰが膨潤することで、イオン透過性が高くなり、負極１６におけるリチウムイオンの移動抵抗が低減すると考えられる。ポリマーＰの膨潤度は、モデル電解液を用いた膨潤倍率で評価できる。本明細書では、モデル電解液として、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを１：１の体積比で混合した混合溶媒を用いた。膨潤倍率は、厚み５０μｍのポリマーＰの皮膜をモデル電解液に４８時間浸漬し、浸漬前後の重量比から求めた。
膨潤倍率＝浸漬後の膜の重量（ｇ）／浸漬前の膜の重量（ｇ）
【００４１】
ポリマーＰの膨潤倍率は、１．９〜４０倍が好ましい。膨潤倍率が当該範囲内であれば、良好な結着性とイオン透過性とを両立することが容易になる。膨潤倍率の下限は、より好ましくは２倍、特に好ましくは３倍である。また、膨潤倍率の上限は、より好ましくは３５倍である。また、ポリマーＰの電解液への溶解度は、０〜３％が好ましい。溶解度が３％を超えると、例えば負極合剤層２３の結着力が低下する。
【００４２】
ポリマーＰは、上述のように、水中に分散したエマルションの状態で提供されることが好ましい。ポリマーＰの水中での平均粒径は、０．１〜０．７μｍが好ましい。平均粒径が当該範囲内であれば、良好な結着性、製造時の安定性、及び電解液に対する適度な膨潤度を得ることが容易になる。平均粒径は、レーザー回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定される。平均粒径の下限は、より好ましくは０．２μｍ、特に好ましくは０．３μｍである。平均粒径の上限は、より好ましくは０．６μｍ、特に好ましくは０．５μｍである。
【００４３】
ポリマーＰは、少なくとも、式（４）で表されるモノマーＡ、式（５）で表されるモノマーＢ、及び式（６）で表されるモノマーＣのラジカル付加重合によって得られる。
【化７】
2019124122.tif 000009
［式４中、Ｒ１は炭素数１〜４の直鎖アルキル基］
【化８】
2019124122.tif 000010
［式５中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基］
【化９】
2019124122.tif 000011
［式６中、Ｍは水素原子及び／又は１価の金属原子］
【００４４】
モノマーＡ，Ｂ，Ｃの具体例は、上述の通りである。ここで、モノマーＢに対するモノマーＡのモル比（Ａ／Ｂ）は、例えば０．２〜１．８である。モル比（Ａ／Ｂ）の下限は、より好ましくは０．３、特に好ましくは０．４である。モル比（Ａ／Ｂ）の上限は、より好ましくは１．５、特に好ましくは１．２である。
【００４５】
また、モノマーＡ，Ｂ，Ｃの総モル量に対するモノマーＣのモル比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））は、０．０２〜０．２０が好ましい。モル比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））の下限は、より好ましくは０．０３、特に好ましくは０．０４である。モル比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））の上限は、より好ましくは０．１６、特に好ましくは０．１２である。なお、本開示の目的を損なわない範囲でモノマーＡ，Ｂ，Ｃ以外の他のモノマーを添加してもよい。
【００４６】
ポリマーＰは、上述のように、水中に分散したエマルションとして合成されることが好ましいことから、例えば水を媒体とした、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、ミニエマルション重合法、又はソープフリー乳化重合法により製造される。中でも、界面活性剤を使用しないソープフリー乳化重合法で製造することが好ましい。ポリマーＰのソープフリー乳化重合法では、非反応性の界面活性剤だけでなく、反応性の界面活性剤も使用しない。ソープフリー乳化重合法により得られたポリマーＰのエマルションを用いることで、電池特性に影響する負極合剤層２３中の分子量５０００未満の界面活性剤を１０ｐｐｍ未満、或いは実質的に０％（検出限界未満）とすることができる。
【００４７】
乳化重合時に界面活性剤を用いる場合は、通常の乳化重合法に用いられる界面活性剤であれば使用することができる。具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩などのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸塩、テトラドデシル硫酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物などのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸塩、ジヘキシルスルホコハク酸塩などのスルホコハク酸塩；ラウリン酸塩などの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンオレイルエーテル酢酸塩などのアルキルエーテルカルボン酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルサルフェート塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩；ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム四級塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４８】
ポリマーＰの乳化重合法は、例えば下記の工程を含む。
（１）反応容器に充填された水（イオン交換水）を窒素気流下で攪拌しながら昇温した後、重合開始剤を添加する。
（２）滴下ロートにモノマーＡ，Ｂ，Ｃを仕込み、所定時間かけて反応容器内に滴下する。
（３）モノマーＡ，Ｂ，Ｃの滴下終了後、必要により熟成する。
（４）水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の中和剤を滴下して、モノマーＣのカルボン酸を中和する。
【００４９】
重合開始剤には、重合安定性の観点から、水溶性の開始剤を用いることが好ましい。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物などを用いることができる。中でも、過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に対し、０．０１重量部以上が好ましく、０．０５重量部以上がより好ましく、０．１重量部以上が特に好ましい。重合開始剤の使用量の下限としては、５重量部が好ましく、３重量部がより好ましく、１重量部が特に好ましい。
【００５０】
溶媒（ポリマーＰの分散媒）には、イオン交換水等の水が使用される。水の量は、モノマー全量１００重量部に対して、例えば５０〜１５００重量部である。重合条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって適宜設定されるが、一般的には重合温度６０〜１００℃で、重合時間は０．５〜２０時間である。重合は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。攪拌条件は、重合スケール、攪拌翼の形状等によって適宜設定される。攪拌速度は、例えば２０〜２００ｒｐｍである。
【００５１】
反応容器には、重合開始剤と併用可能な亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩等の還元剤を加えてもよい。また、分子量調整のために連鎖移動剤を加えてもよく、ｐＨを調整するためにｐＨ調整剤を加えてもよい。連鎖移動剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプトエタノールなどが例示できる。ｐＨ調整剤としては、クエン酸、クエン酸ナトリウム、コハク酸、コハク酸ナトリウム、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどが例示できる。
【００５２】
［セパレータ］
セパレータ１７には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１７の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン及びプロピレンの少なくとも一方を含む共重合体等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１７は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ１７の表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。また、セパレータ１７の表面には、無機化合物のフィラーを含む耐熱層が形成されていてもよい。
【００５３】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００５４】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００５５】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００５６】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル〜１．８モルである。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５８】
＜合成例１＞
撹拌機、還流管、滴下ロート、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水１７０ｇを投入し、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温した。その後、過硫酸アンモニウム０．５ｇをイオン交換水５ｇに溶解した水溶液を加えた。滴下ロートには、メタクリル酸メチル３７ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６０ｇ、及びアクリル酸３ｇを仕込み、３時間かけて一定速度で反応容器内に滴下した。滴下終了後、更に３時間、７０℃で熟成した。続いて、４０℃まで冷却した後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１４．６ｍｌを加え、アクリル酸由来のカルボン酸基を部分中和した。反応容器内から水を減圧留去した後、若干の凝集物をメッシュ濾過で除去し、固形分濃度を５０％に調製し、エマルション結着剤を得た。エマルション（水中分散したポリマー粒子）の平均粒径は、０．３３μｍであった。また、当該エマルションを構成するポリマーのＴｇは、−１０℃であった。得られたポリマーは、式（１）〜（３）で表される構成単位Ａ，Ｂ，Ｃを含む。【００５９】
＜合成例２〜２１＞
表１に示すモノマー成分、及び中和剤を用い、表１に示すモノマー配合比で、合成例１と同様にしてソープフリー乳化重合法によりエマルション結着剤を得た。なお、エマルション結着剤の固形分濃度は５０％に調整した。合成例１９、２０では、界面活性剤として、固形分濃度２５％のポリオキシエチルラウリル硫酸ナトリウム水溶液２重量部を反応容器に投入するイオン交換水に添加した。なお、合成例２０のＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートを表す。【００６０】
［固形分の測定］
エマルション結着剤の固形分量は、赤外線水分量測定器（ｋｅｔｔ  ＦＤ−２４０、ケツト科学研究所製）を用いて、１２０℃の温度条件下、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｍｏｄｅ（６０秒）で測定し、算出した。【００６１】
［Ｔｇの算出］
エマルション結着剤を構成するポリマーのＴｇは、下記Ｆｏｘ式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ，、第１巻、第３号、１２３頁（１９５６））に従って算出した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
式中、Ｔｇｎはポリマーを構成する各単量体成分のホモポリマーのＴｇ（絶対温度）、Ｗｎは各単量体成分の質量分率である。【００６２】
［粒径の測定］
エマルション（水中分散したポリマー粒子）の粒径は、レーザー回折法によって測定される体積平均粒径（体積積算値が５０％となるメジアン径）であって、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定した（相対屈折率１．２）。【００６３】
【表１】
2019124122.tif 000012
【００６４】
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物を用いた。当該正極活物質１００重量部、アセチレンブラック８重量部、及びＰＶｄＦ２重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒として混練し、正極合剤スラリーを調製した。次に、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ロールプレス機により塗膜（正極合剤層）を圧延した。その後、所定の電極サイズに裁断して、集電体の両面に合剤層が形成された正極を得た。正極合剤スラリーの塗布量は、集電体の片面あたり５．５ｍｇ／ｃｍ２とした。【００６５】
［負極の作製］
負極活物質として、黒鉛を用いた。当該負極活物質１００重量部、ＣＭＣのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）１重量部、及び合成例１のエマルション結着剤０．７重量部を、水を分散媒として混練し、負極合剤スラリーを調製した。次に、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ロールプレス機により塗膜（負極合剤層）を圧延した。その後、所定の電極サイズに裁断して、集電体の両面に合剤層が形成された負極を得た。負極合剤スラリーの塗布量は、集電体の片面あたり３．８ｍｇ／ｃｍ２とした。また、負極合剤層の多孔度は５０％に調整した。【００６６】
［非水電解液の調製］
ＥＣと、ＤＭＣと、ＥＭＣとを、２５℃において、３０：４０：３０の体積比で混合した混合溶媒に、１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を添加して非水電解液を調製した。【００６７】
［試験セルの作製］
集電リードをそれぞれ溶接した上記正極及び上記負極を、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有するセパレータを介して渦巻き状に巻回し、巻回構造の電極体を作製した。当該電極体を電池ケース（１３．３ｍｍ×１３７ｍｍ×６２．３ｍｍ寸法の角形ケース）に収容して、上記非水電解液を注入し、設計容量４０００ｍＡｈの試験セルを作製した。【００６８】
＜実施例２〜２７及び比較例１〜３＞
表２に示す負極用結着剤を用い、表２に示す結着剤の添加量、及び負極合剤層の多孔度として、実施例１と同様に試験セルを作製した。【００６９】
［剥離強度の測定］
負極（圧延後）を幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍに切り出し、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して、負極合剤層の９０度剥離強度を測定した。【００７０】
［電池容量の測定］
２５℃において、電池電圧が４．１Ｖになるまで４Ａで２時間、試験セルをＣＣＣＶ充電した後、電池電圧が３．０Ｖになるまで４Ａで２時間ＣＣＣＶ放電した。このときの放電容量を電池容量とした。いずれの試験セルについても、設計容量通りの容量を示した。【００７１】
［電池抵抗の測定］
２５℃において、電池電圧が３．７Ｖになるまで４Ａで試験セルを充電した後、−１０℃まで冷却し、４Ａで１０秒間充電した。充電開始から１０秒後の電圧と充電前のＯＣＶの変化をΔＶ（Ｖ）とし、以下の式から電池抵抗Ｒを算出した。
Ｒ（Ω）＝ΔＶ（Ｖ）／４（Ａ）【００７２】
［負極合剤層の多孔度の算出］
充電状態の試験セルを電池電圧が２．５Ｖになるまで４Ａで２時間ＣＣＣＶ放電した後、試験セルを分解して負極を取り出した。取り出した負極をＥＭＣを用いて洗浄し、乾燥させた。面積Ｓで負極を切り出し、厚みｔ１及び重量ｍ１を測定した。その後、負極合剤層を除去し、集電体である銅箔の厚みｔ２及び重量ｍ２を測定した。空孔を含む負極合剤層の体積Ｖ１及び合剤層の重量Ｍは、以下の式から算出される。
Ｖ１＝Ｓ（ｔ１−ｔ２）
Ｍ＝ｍ１−ｍ２【００７３】
次に、負極合剤（合剤重量ｍ３）のＴＧ分析を行った。
ここで、１２０℃までの重量減少ｍ４を吸着水、１２０℃〜２７０℃までの重量減少ｍ５をＣＭＣ−Ｎａ、２７０℃〜４７０℃までの重量減少ｍ６を結着材、残りを負極活物質ｍ７とした。この場合、負極合剤の各構成成分の重量比は下記のようになる。
負極活物質：ＣＭＣ−Ｎａ：結着剤＝
ｍ７／（ｍ３−ｍ４）：ｍ５／（ｍ３−ｍ４）：ｍ６／（ｍ３−ｍ４）
合剤層の重量Ｍのうち、負極活物質の重量Ｍ１、ＣＭＣ−Ｎａの重量Ｍ２、結着剤の重量Ｍ３は、以下の式から算出される。
Ｍ１＝Ｍ×ｍ７／（ｍ３−ｍ４）
Ｍ２＝Ｍ×ｍ５／（ｍ３−ｍ４）
Ｍ３＝Ｍ×ｍ６／（ｍ３−ｍ４）
負極活物質、ＣＭＣ−Ｎａ、結着剤の真密度をそれぞれｄ１、ｄ２、ｄ３とすると、切り出した負極の合剤層を構成する負極活物質の体積ｖ１、ＣＭＣ−Ｎａの体積ｖ２、結着剤の体積ｖ３、空孔を含まない合剤体積Ｖ２は、以下の式から算出される。
ｖ１＝Ｍ１／ｄ１
ｖ２＝Ｍ２／ｄ２
ｖ３＝Ｍ３／ｄ３
Ｖ２＝ｖ１＋ｖ２＋ｖ３
負極合剤層の多孔度Φは、以下の式から算出される。
Φ＝（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１【００７４】
【表２】
2019124122.tif 000013
【００７５】
表２に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例１の電池に対して、抵抗が低減されることが確認された。この結果は、負極結着剤のイオン導電性に起因すると考えられる。また、構成単位ＣのＭがＬｉである場合に抵抗がさらに低くなり（実施例１と４、６と１７、７と１８）、構成単位Ｃの量が大きいほど剥離強度が強くなる傾向が見られた（実施例１〜３、及び４、１０、１１）。構成単位Ｃは、黒鉛と銅箔との密着性に大きく寄与していると考えられる。【００７６】
実施例４、２０〜２３より、結着剤を増量すると抵抗が増大し、容量が低下する傾向が見られた。なお、結着剤の量が０．３重量部未満では剥離強度が低くなり、電極を作製することは容易ではない。このため、結着性及び抵抗低減の観点から、結着剤量は、負極活物質１００重量部に対して０．３〜２％重量部が望ましい。【００７７】
また、実施例４、２４〜２６より、負極の多孔度が低下すると抵抗低減効果が小さくなる傾向がみられた。結着剤が膨順するため、負極合剤層内の細孔が狭くなり過ぎて、抵抗が増大すると考えられる。なお、多孔度が６０％を超える負極合剤層を作製することは容易ではない。このため、多孔度は４０〜６０％が望ましい。実施例１７と２７に関しても、多孔度が低下すると抵抗低減効果が小さくなった。実施例４、２４〜２６に比べ、実施例１７、２７の抵抗に関して、膨潤度が高い方が細孔を塞ぎやすくなる傾向がある一方、イオン透過性も向上する傾向が見られた。膨潤度が高い方が密度を高くしたときの抵抗増加率は小さくなると考えられる。【００７８】
実施例１、１９より、界面活性剤を用いることで、剥離強度の低下と抵抗の増大が見られた。界面活性剤がバインダの機能を低減させること、活物質の反応を阻害することが要因と考えられる。比較例２に関しては、構成単位ＢのＲ２のアルキル鎖が長く（炭素数８）、溶媒親和性が低下する。このため、負極結着剤のイオン導電性が低下し、抵抗が増加したと考えられる。比較例３に関しては、構成単位Ｂに対する構成単位Ａのモル比（ｌ／ｍ）が２．０８であり、結着性がなく、剥離強度が低くなった。電極が剥がれ易く、電池を作製できなかった。
【符号の説明】
【００７９】
１０  非水電解質二次電池、１１  電池ケース、１２  ケース本体、１３  封口板、１４  電極体、１５  正極、１６  負極、１７  セパレータ、１８  正極端子、１９  負極端子、２０  正極集電体、２１  正極合剤層、２２  負極集電体、２３  負極合剤層
【図１】
2019124122.tif 000017
【国際調査報告】
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2019124122.tif 000019
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