(57)【要約】  本発明は、短尺化された繊維状のカーボンナノホーン集合体を提供するものであって、長さが１μｍ以上、短手方向の径が３０〜１００ｎｍの範囲内にある繊維状のカーボンナノホーン集合体（ＣＮＢ）を酸化処理−酸溶液中で撹拌−液体中で超音波処理を経て、切断することで短尺化する。短尺化されたＣＮＢは長手方向の少なくとも一方の端部が前記複数の単層カーボンナノホーンの先端が該長手方向に向けて配置されていない端面を有し、長さが１μｍ未満に短尺化されることで分散性に優れる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）複数の単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、それらが繊維状に繋がっている繊維状のカーボンナノホーン集合体であって、長さが１μｍ以上、短手方向の径が３０〜１００ｎｍの範囲内にある繊維状のカーボンナノホーン集合体を酸化処理する工程と、
（２）該繊維状のカーボンナノホーン集合体を酸溶液中で撹拌する工程と、
（３）前記工程（２）の後、該繊維状カーボンナノホーンを液体中で超音波処理する工程と、
を含む、繊維状のカーボンナノホーン集合体の短尺化方法。
【請求項２】
前記工程（１）の酸化処理を行う前の前記繊維状のカーボンナノホーン集合体が内部に触媒金属粒子を含み、前記工程（２）の酸溶液中の攪拌により、該触媒金属粒子が溶出されることを特徴とする請求項１に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体の短尺化方法。
【請求項３】
前記工程（１）の酸化処理が、酸素を含む雰囲気ガス中で加熱処理する工程である、請求項１又は２に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体の短尺化方法。
【請求項４】
複数の単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、それらが繊維状に繋がっている繊維状のカーボンナノホーン集合体であって、短手方向の径が３０〜１００ｎｍの範囲内にあり、長手方向の少なくとも一方の端部が前記複数の単層カーボンナノホーンの先端が該長手方向に向けて配置されていない端面を有する繊維状のカーボンナノホーン集合体。
【請求項５】
各々の単層カーボンナノホーンは、直径が１ｎｍ〜５ｎｍ、長さが３０ｎｍ〜１００ｎｍであり、先端がホーン状である構造を含むことを特徴とする請求項４に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体。
【請求項６】
前記単層カーボンナノホーンとして、グラフェンシート構造を含むことを特徴とする請求項５に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体。
【請求項７】
複数の単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、それらが繊維状に繋がっている繊維状のカーボンナノホーン集合体であって、長さが１μｍ未満であり、長手方向の少なくとも一方の端部が前記複数の単層カーボンナノホーンが該長手方向に向けて配置されていない二次元的な放射状構造の端面を有することを特徴とする繊維状のカーボンナノホーン集合体。
【請求項８】
前記繊維状のカーボンナノホーン集合体の短手方向の径が３０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項７に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体。
【請求項９】
各々の単層カーボンナノホーンは、直径が１ｎｍ〜５ｎｍ、長さが３０ｎｍ〜１００ｎｍであり、先端がホーン状である構造を含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体。
【請求項１０】
前記単層カーボンナノホーンとして、グラフェンシート構造を含むことを特徴とする請求項９に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体。
【請求項１１】
請求項４〜１０のいずれか１項に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体と、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型の少なくとも一種類の球状のカーボンナノホーン集合体とが混在していることを特徴とするカーボンナノホーン集合体混合物。
【請求項１２】
請求項４〜１０のいずれか１項に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体と、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェン、カーボンブラック、フラーレン、黒鉛、非晶質炭素の１種類、または、複数が混在したナノカーボン複合体。
【請求項１３】
請求項１１に記載のカーボンナノホーン集合体混合物と、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェン、カーボンブラック、フラーレン、黒鉛、非晶質炭素の１種類、または、複数が混在したナノカーボン複合体。
【請求項１４】
請求項４〜１０のいずれか１項に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体を溶媒に分散させた電極ペースト。
【請求項１５】
請求項１１に記載のカーボンナノホーン集合体混合物を溶媒に分散させた電極ペースト。
【請求項１６】
請求項４〜１０のいずれか１項に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体を含む電極膜。
【請求項１７】
請求項１１に記載のカーボンナノホーン集合体混合物を含む電極膜。
【請求項１８】
請求項１２又は１３に記載のナノカーボン複合体を含む電極膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状のカーボンナノホーン集合体の短尺化方法、及び短尺化された繊維状のカーボンナノホーン集合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、導電材、触媒担体、吸着剤、分離剤、インク、トナーなど様々な分野で活用されている。近年では、ナノサイズの大きさを有するナノ炭素材料が、優れた導電性や大きな比表面積を持つため注目され、代表的なものにカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン集合体、グラフェン等がある。【０００３】
近年、カーボンナノホーンが放射状に集合し、それが、繊維状に繋がっている繊維状のカーボンナノホーン集合体（カーボンナノブラシ：ＣＮＢと記す）が発見された（特許文献１）。それらは、従来の球状集合体と異なり、繊維状構造を有するため導電性に優れている。また、比表面積も大きいことが知られている。【０００４】
センサー、キャパシタ、電池燃料電池等のＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ ｔｈｉｎｇｓ）デバイスやエネルギーデバイスの電極材として繊維状のカーボンナノホーンを使用する場合、優れた特性を得るためには電極膜中に繊維状のカーボンナノホーン集合体が均一に分散していることが好ましい。また、このような電極膜は、繊維状のカーボンナノホーン集合体を分散した電極ペーストを調製し、電極に塗布する方法で製造される。そのため、繊維状のカーボンナノホーン集合体は電極ペーストの調製用の溶剤に高分散することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６１７９６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
繊維状のカーボンナノホーン集合体は従来のカーボンナノチューブや炭素繊維等の繊維状物と比較すれば分散性に優れているものの、１μｍ以上の細長い構造体であるので、球状カーボンナノホーン集合体のような球状構造体に比べると分散性が未だ十分高いとはいえない。また、繊維状のカーボンナノホーン集合体の生成時には、およそ１〜５μｍ程度の粒径サイズの球状グラファイト不純物も同時に生成され、両者は絡まりやすく粒状化し、それをペースト化して薄膜を形成すると薄膜平面に凸部が形成されるという課題がある。【０００７】
本発明では、短尺化された繊維状のカーボンナノホーン集合体を提供することを目的とする。また、本発明では、高分散化した繊維状のカーボンナノホーン集合体を含んだ電極ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者は、繊維状のカーボンナノホーン集合体について鋭意検討した結果、長尺の繊維状のカーボンナノホーン集合体の集合体構造を損なうことなく短尺化できることを見出した。また、この短尺化した繊維状のカーボンナノホーン集合体は、電極ペースト等として使用する際、高分散化することを見出した。【０００９】
すなわち、本発明の一形態によれば、
（１）複数の単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、それらが繊維状に繋がっている繊維状のカーボンナノホーン集合体であって、長さが１μｍ以上、短手方向の径が３０〜１００ｎｍの範囲内にある繊維状のカーボンナノホーン集合体を酸化処理する工程と、
（２）該繊維状のカーボンナノホーン集合体を酸溶液中で撹拌する工程と、
（３）前記工程（２）の後、該繊維状カーボンナノホーンを液体中で超音波処理する工程と、
を含む、繊維状のカーボンナノホーン集合体の短尺化方法、が提供される。
また、本発明の別の形態によれば、
複数の単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、それらが繊維状に繋がっている繊維状のカーボンナノホーン集合体であって、単層カーボンナノホーンによって、先端部が二次元的な放射状構造を有する繊維状のカーボンナノホーン集合体が提供される。
さらに、本発明の別の形態によれば、
複数の単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、それらが繊維状に繋がっている繊維状のカーボンナノホーン集合体であって、長さが１μｍ未満であり、短手方向の径が３０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とするカーボンナノホーン集合体、が提供される。【００１０】
加えて、本発明の別の形態によれば、上記の短尺化されたカーボンナノホーン集合体には種構造、つぼみ構造、ペタル構造が一部含まれていることを特徴とするカーボンナノホーン集合体、が提供される。
加えて、本発明の別の形態によれば、上記の短尺化されたカーボンナノホーン集合体と種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型の少なくとも一種類の球状カーボンナノホーン集合体とが混在していることを特徴とするカーボンナノホーン集合体混合物、が提供される。【００１１】
また、本発明の一形態は、上記の短尺化されたカーボンナノホーン集合体またはカーボンナノホーン集合体混合物を溶液に分散した電極ペーストに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一形態によれば、長尺の繊維状のカーボンナノホーン集合体の集合体構造を損なうことなく短尺化することができ、特に１μｍ未満の長さまで短尺化することで、分散性にも優れた繊維状のカーボンナノホーン集合体が得られる。また、上記の短尺化された繊維状のカーボンナノホーン集合体は、単体で、あるいは球状のカーボンナノホーン集合体の混合物として溶液に分散させることで、電極膜を作製する際に用いる、高分散化した電極ペーストを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】未処理状態の繊維状のカーボンナノホーン集合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】未処理状態の繊維状のカーボンナノホーン集合体の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】未処理状態の繊維状のカーボンナノホーン集合体の先端部の透過型電子顕微鏡写真とその模式図である。
【図４】本発明によって作製された短尺化した繊維状のカーボンナノホーン集合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明によって作製された短尺化した繊維状のカーボンナノホーン集合体の切断された先端部の透過型電子顕微鏡写真とその模式図である。
【図６】本発明によって作製された短尺化した繊維状のカーボンナノホーン集合体の先端部の切断面を長手方向から見た模式図である。
【図７】本発明によって作製された繊維状のカーボンナノホーン集合体の長さの分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下に実施の形態について説明する。
図１及び図２は、未処理状態の繊維状のカーボンナノホーン集合体（長尺ＣＮＢと称す）の走査型電子顕微鏡像と透過型電子顕微鏡像である。特許文献１に開示されているように、長尺ＣＮＢは、各単層カーボンナノホーンが、放射状に、且つ、繊維状に繋がって集合している構造体である。その構造は、試験管ブラシやモール等の構造に似ている。その単層カーボンナノホーンの直径はおおよそ１ｎｍ〜５ｎｍであり、長さは３０ｎｍ〜５０ｎｍである。長尺ＣＮＢは、短手方向の径（繊維状物の直径、以下単に直径という）が３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度で、長さが１μｍ〜１００μｍ程度である。長尺ＣＮＢの内部には種型構造、つぼみ型構造、ダリア型構造、ペタルダリア型構造、ペタル型構造（グラフェンシート構造）のうちの少なくとも一種類のカーボンナノホーン集合体も含まれている。種型は表面に角状の突起がほとんどみられない、あるいは全くみられない形状、つぼみ型は球状の表面に角状の突起が多少みられる形状、ダリア型は球状の表面に角状の突起が多数みられる形状、ペタル型は球状の表面に花びら状の突起がみられる形状である。ペタル構造は、幅は５０〜１００ｎｍ、厚みは０．３４〜１０ｎｍ、２〜３０枚のグラフェンシート構造である。ペタル−ダリア型はダリア型とペタル型の中間的な構造である。
【００１５】
長尺ＣＮＢの製造方法は、特許文献１に記載されるように、触媒を含有した炭素ターゲットにレーザー光を照射するレーザーアブレーション法により行う。レーザーアブレーション法では、長尺ＣＮＢと、球状のカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨｓと称す）が同時に生成される。
【００１６】
触媒としては、鉄系金属（鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ））の単体又はこれらの２種又は３種の混合物が使用できる。特に、Ｆｅを単独で用いることが好ましい。
【００１７】
長尺ＣＮＢは、以下のような生成メカニズムにより生成するものと考えられる。
すなわち、（１）レーザー照射により触媒含有炭素ターゲットが急激に加熱され、それによって、ターゲットから炭素と触媒が一気に気化し、高密度の炭素蒸発により、プルームを形成する。（２）その際、炭素は互いの衝突によりある程度の大きさの揃った炭素液滴を形成する。（３）炭素液滴は拡散していく過程で、徐々に冷え炭素のグラファイト化が進みチューブ状のカーボンナノホーンが形成される。この時、炭素液滴に溶け込んだ触媒から、カーボンナノチューブも成長する。そして、（４）カーボンナノチューブをテンプレートにしてカーボンナノホーンの放射状構造が一次元的に繋がっていき、繊維状のカーボンナノホーン集合体が形成される。
【００１８】
また、触媒金属を使用した炭素ターゲットを蒸発させて作製するため、長尺ＣＮＢの内部、および長尺ＣＮＢとともに生成するＣＮＨｓの一部の内部には、触媒金属が存在する（図２中の非透過の粒子）。また、グラファイト等の不純物が僅かに含まれる。図３は、長尺ＣＮＢの先端部の構造の電子顕微鏡像である。先端部は、単層カーボンナノホーンが３次元的に放射状に集合体している構造である。
【００１９】
図４は、本発明の一実施形態例に係る短尺化された繊維状のカーボンナノホーン集合体（短尺ＣＮＢと称す）の走査型電子顕微鏡写真である。その直径は、長尺ＣＮＢと同様で、長さが１μｍ未満である。本実施形態例に係る短尺ＣＮＢを構成している各単層カーボンナノホーンは、長尺ＣＮＢを構成する単層カーボンナノホーンとほぼ同じであるが、短尺化のための超音波処理や酸化処理を行うため、欠陥部が酸化されている。また、中心部にカーボンナノチューブが存在する場合には、切断された端面からカーボンナノチューブが露出している場合もある。図５は、短尺ＣＮＢの切断された先端部の電子顕微鏡像とその模式図である。図６は、先端部の切断面を長手方向から見た模式図である。図５と図６のように。先端部は、単層カーボンナノホーンによって二次元的な放射状構造をしている。長さが１μｍ未満の短尺ＣＮＢは、ＣＮＨｓと同様に溶液中で高分散性を有する。本明細書では、繊維状のカーボンナノホーン集合体（長尺ＣＮＢ及び／又は短尺ＣＮＢ）と球状カーボンナノホーン集合体（ＣＮＨｓ）とを合わせて、単にカーボンナノホーン集合体と呼ぶことがある。
【００２０】
作製された短尺ＣＮＢは、以下のような特徴を有する。
直径はおおよそ３０ｎｍ〜１００ｎｍであり、長さは１μｍ未満。
該短尺ＣＮＢには、グラフェンシート構造が一部含まれている。
切断後の端面が存在する。
【００２１】
該短尺ＣＮＢの内部には種型構造、つぼみ型構造、ペタルダリア型構造、ペタル型構造のうちの少なくとも一種類のカーボンナノホーン集合体が繊維状に繋がったものである。
該短尺ＣＮＢは、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型の球状カーボンナノホーン集合体と混在している。
【００２２】
短尺ＣＮＢの長さは３００ｎｍ以上であることが好ましい。３００ｎｍ以上の長さを有することで、球状のＣＮＨｓと明確に区別でき、繊維状物としての機能を発現できる。また、９００ｎｍ以下の長さのＣＮＢは１μｍ以上の長尺ＣＮＢと明確に区別でき、分散性に優れる。
短尺ＣＮＢには、長尺ＣＮＢに含まれていたグラフェンシート構造（ペタル構造）が一部に含まれている。
【００２３】
短尺ＣＮＢは、長尺ＣＮＢから短尺化処理により得られることから、その長手方向の端部の少なくとも一方には切断後の端面が存在する。通常、長尺ＣＮＢの両端部には、図３に示すように、単層カーボンナノホーンがその長手方向に向かって伸び、３次元的な放射状構造を有している。一方、短尺ＣＮＢの切断した端面には、長手方向に向かう単層カーボンナノホーンがなくなり、二次元的な放射状構造となる。前述の通り、内部にカーボンナノチューブが含まれる場合、単層カーボンナノホーンで覆われていないカーボンナノチューブが端面から露出していることがある。なお、繊維状物の内部に含まれるカーボンナノチューブは、触媒金属を中心に所定の方向に伸びており、１つの触媒粒子から複数本が成長することがある。複数本のカーボンナノチューブが束になって単層カーボンナノホーンで覆われることがある。また、異なる触媒粒子から成長したカーボンナノチューブがその成長端付近で互いに近接して束となり、単層カーボンナノホーンで覆われることがある。なお、１μｍ以上の長さで残った長尺ＣＮＢの端部にも、切断後の端面が存在するものがある。
【００２４】
短尺ＣＮＢの作製方法は、以下の工程を含む。
（１）長さが１μｍ以上、直径が３０〜１００ｎｍの繊維状のカーボンナノホーン集合体を酸化処理する工程と、
（２）該繊維状のカーボンナノホーン集合体を酸溶液中で撹拌する工程と、
（３）該繊維状カーボンナノホーン分散液を溶液中で超音波処理する工程。
【００２５】
なお、本発明の短尺化方法は、短尺ＣＮＢを提供するのみならず、長尺ＣＮＢを少なくとも２本に切断する方法を含む。本実施形態に係る方法（短尺化方法ともいう）は、ＣＮＢの集合体構造を損なうことなく、長尺ＣＮＢを短尺化できるものである。切断された端面には、上記のような特徴的な端面が形成される。
【００２６】
長尺ＣＮＢは、内部に金属触媒を含んでいるため、酸化処理により触媒近傍が優先的に酸化される。酸溶液中に分散させることで、触媒が溶出し、その部分が切断されやすくなり、超音波処理で切断される。
【００２７】
粉砕などの剪断力を与える機械的な切断方法では集合体構造を破壊してしまうため、集合体構造を維持した短尺ＣＮＢはほとんど得られない。電極膜を形成してから裁断する方法でもその端面の構造は集合体構造が破壊された構造となる。もちろん長尺ＣＮＢを樹脂等で固めて、その断面を見るための顕微鏡試料等に供するように集合体構造を破壊することなく切断することは可能である。しかしながら、そのようにして切断した繊維状のカーボンナノホーン集合体は、再現性良く１μｍ未満に短尺化できるとは限らず、また、樹脂で固められているために各種用途に分散して使用できない。したがって、本発明に係る短尺ＣＮＢ（１μｍ未満に短尺化された繊維状のカーボンナノホーン集合体）は、分散可能な状態のものをいう。
また、上記の工程では、球状カーボンナノホーン集合体を切断することはできず、繊維状構造体のみを切断することができる。
【００２８】
工程（１）の長尺ＣＮＢの酸化は、ガス雰囲気下での加熱処理または溶液下での酸化処理のどちらも可能であるが、酸化の程度の制御が容易なガス雰囲気下が好ましい。また、触媒付近の炭素を除去して触媒を露出させる観点からも、ガス雰囲気下での酸化が好ましい。雰囲気ガスは、空気、酸素、一酸化炭素等が使用できるが、低コストな空気を使用することが好ましい。ガス雰囲気下での加熱処理温度は、触媒付近の炭素が燃焼できれば特に制限はないが、３００〜５００℃の範囲が特に好ましい。溶液下での酸化処理の場合は、過酸化水素、硝酸、硫酸を酸化剤として使用できるが、マイルドに酸化処理が可能な過酸化水素が好ましい。これらの酸化剤は、原液（Ｃｏｎｃ）又は水で希釈して使用できる。また、溶液下での酸化処理は、加熱して行うことができ、溶液の沸点未満の温度で加熱することが好ましい。なお、この酸化処理では、集合体を形成している単層カーボンナノホーンの側面や先端などの欠陥部（５員環や７員環を有する部分）も酸化され、開孔部が形成されることがあるが、該開孔部の形成は短尺ＣＮＢの表面積を増大させる効果を有する。また、触媒担持体等に使用する場合に、該開孔部を介して短尺ＣＮＢの内部に触媒を保持することもできる。
【００２９】
工程（１）の酸化処理後、工程（２）の酸溶液中で撹拌する工程を行う。工程（１）において、硫酸や硝酸等の酸溶液を用いる場合には、工程（１）と工程（２）が同時に進行することがある。工程（１）で効果的に触媒付近の炭素を除去するには、工程（１）と工程（２）とが同時に進行しないようにする方が好ましい。工程（２）では、長尺ＣＮＢから露出した触媒（金属）が酸により除去される。使用する酸としては、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられるが、使いやすさの観点から、塩酸が適している。触媒を溶解する温度は適宜選択できるが、触媒を十分に除去する場合は、７０℃以上に加熱して行うことが好ましい。工程（２）の後、付着する酸は、中和、水洗等により除去することが好ましい。水洗後、長尺ＣＮＢをろ過しても良いし、ろ過せずに水分散液の状態で次の工程（３）に供しても良い。
【００３０】
工程（３）の超音波処理は、液体中に工程（２）を経た長尺ＣＮＢを分散させて行う。その際、液体を保持する容器の外側から超音波を印加するバス型、容器内にチップ型の発振子を挿入して行うチップ型等の処理装置が使用できるが、簡便で、不純物が混入しないバス型が好ましい。周波数、処理時間は適宜設定できるが、周波数は、２８ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ、処理時間は５分〜３０分間が好ましい。超音波処理により、触媒を除去した部分で長尺ＣＮＢが切断（分断）され、短尺ＣＮＢが得られる。なお、触媒が含まれる位置はランダムであり、規定の１μｍ未満の長さとならず、１μｍ以上の長さの長尺ＣＮＢが残ることがある。
【００３１】
得られる短尺ＣＮＢは、不活性ガス、水素ガス、真空中で熱処理することで結晶性を向上させることができる。結晶性を向上させるための熱処理温度は、８００〜２０００℃が使用できるが、好ましくは１０００〜１５００℃である。また、酸化処理や超音波処理により形成される表面官能基はこの熱処理により除去することもできる。表面官能基を除去するための熱処理温度は、１５０〜２０００℃が使用できる。表面官能基としてカルボキシル基、水酸基等におけるＣ−Ｏ結合、Ｏ−Ｈ結合を除去するには１５０℃〜６００℃程度が好ましい。表面官能基としてカルボニル基等におけるＣ＝Ｏ結合を除去するには、６００℃以上が好ましい。なお、カルボキシル基におけるＣ＝Ｏ結合は６００℃以下の温度でも除去できることがある。また、表面官能基は、還元することで除去することができる。還元は、水素ガスなどの気体雰囲気下又はヒドラジン等の液体雰囲気で行うことができる。
【００３２】
上記短尺化処理では、前述の通り１μｍ以上の長さの長尺ＣＮＢが残ることがある。短尺ＣＮＢは、１μｍ以上の長さで残存する長尺ＣＮＢを含んだまま、あるいは１μｍ以上の長さで残存する長尺ＣＮＢから短尺ＣＮＢを単離して、電極材料等に使用することができる。また、短尺化処理は、長尺ＣＮＢとＣＮＨｓとが混合した状態で、あるいは長尺ＣＮＢとＣＮＨｓとを分離してから行うことができる。ＣＮＨｓは、短尺化処理により内部に包含していた触媒が除去され、一部酸化されることがあるが、触媒を含まないその他のＣＮＨｓはほぼ影響を受けずにその構造を維持し得る。短尺化処理後には、短尺ＣＮＢ、長尺ＣＮＢ及び／又はＣＮＨｓの混合物（以下、集合体混合物という）となっている。該集合体混合物から短尺ＣＮＢを単離して、あるいは集合体混合物のまま以下の用途に供することができる。これらは、遠心分離法や、溶媒に分散した後、沈降速度の違いなどを利用して分離することが可能である。
【００３３】
短尺ＣＮＢ又は集合体混合物に、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェン、カーボンブラック、フラーレン、黒鉛、非晶質炭素の１種類、または、複数が混在したナノカーボン複合体として電極材料に用いることができる。また、長尺ＣＮＢ及び／又はＣＮＨｓを別途添加しても良い。短尺ＣＮＢ又は集合体混合物は、そのまま、触媒あるいは触媒担持体として使用することができる。このような電極材料や触媒等は、センサー、リチウムイオン電池、燃料電池、電気化学アクチュエータ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、有機ラジカル電池、太陽電池、空気電池、硫黄電池等の電極材料や触媒として用いることができる。
【００３４】
電極材料として使用する際に、上記の短尺ＣＮＢ、集合体混合物あるいはナノカーボン複合体を溶媒に分散させて電極ペーストを調製し、適当な基材上に塗布して形成することができる。溶媒としては、分散可能な溶媒であればいずれも使用することができるが、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などの溶媒が好ましく使用できる。特にアルコール類、中でもエタノールは安全性に優れ、塗布後の乾燥も速やかに進行するために好ましい。また、必要に応じて各種分散助剤、例えば、界面活性剤などを添加しても良い。その他、必要に応じて電極材に添加される公知の添加剤を添加しても良い。
【００３５】
また、短尺ＣＮＢ、集合体混合物はバインダー無しで薄膜化でき、基材との密着性も良好であるが、電極膜にはバインダー成分を含んでもよい。本実施形態においては、従来の炭素材と比較してバインダー量を減らすことが可能であり、バインダー量の増加による導電性の低下を抑制することができる。一方、バインダー成分を含有させることにより、基材との密着性、電極膜自体の強度、電極液ペーストの安定性を向上させることができる。
【００３６】
バインダー成分としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリスチレン、スチレン・ブタジエンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル等の使用が可能であり、これらは単独もしくは２種類以上併用することもできる。また、バインダー成分のための架橋剤、加硫促進剤、加硫助剤、可塑剤、軟化剤等を添加しても良い。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。【００３８】
（長尺ＣＮＢの製造例）
窒素雰囲気下で、鉄を１atomic％含有した炭素ターゲットをＣＯ２レーザーアブレーションすることで繊維状のカーボンナノホーン集合体と球状のカーボンナノホーン集合体を作製した（図１、２）。実験の詳細を以下に示す。
鉄を１atomic％含有した炭素ターゲットを、１ｒｐｍで回転させた。ＣＯ２レーザーのエネルギー密度は、２００ｋＷ／ｃｍ２で連続的に照射し、チャンバー温度は室温であった。チャンバー内は、ガス流量を１０Ｌ／ｍｉｎになるように調整した。圧力は９３３．２５４〜１２６６．５５９ｈＰａ（７００〜９５０Ｔｏｒｒ）に制御した。【００３９】
図１、２の走査型電子顕微鏡写真と透過型電子顕微鏡写真から、繊維状と球状の物質が観察される。繊維状の物質は、直径がおよそ３０−１００ｎｍで、長さが数μｍ−数１０μｍである。球状の物質は、直径がおよそ３０−１５０ｎｍの範囲でほぼ均一なサイズのものが多くを占めていた。繊維状の物質は、図２の観察結果から、直径１−５ｎｍ、長さがおよそ３０−５０ｎｍの単層カーボンナノホーンが繊維状に集合していることが分かった。また、繊維状のカーボンナノホーン集合体の内部にペタル構造（図２の矢印）が一部含まれるものも観察された。また黒い粒子をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって分析した結果、主に炭素と鉄が検出された。鉄の粒子は、集合体の中心部に多いが、中心から外れたところにも存在していた。図３は、繊維状のカーボンナノホーン集合体の先端部の透過型電子顕微鏡写真である。カーボンナノホーンが３次元的に放射状に集まり凝集構造を形成している。【００４０】
（実施例１）
製造例で作製された試料５０ｍｇを１℃／分の昇温速度で４６０℃まで加熱して空気中で酸化した。その後、塩酸中に分散させ、７０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却し、水で洗浄し、水分散液にした。それらをバス型の超音波処理装置で４５ｋＨｚ、１５分間超音波処理を行った。得られた試料をフィルターろ過し、乾燥した。【００４１】
図４は、乾燥後の試料の走査型電子顕微鏡写真である。また、図５は切断された先端部の透過型電子顕微鏡写真とその模式図である。１μｍより短い繊維状のカーボンナノホーン集合体が観察された。直径は、直径が３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度で、未処理の繊維状カーボンナノホーン集合体とほぼ同じであった。図５から、側面部の単層カーボンナノホーンのサイズや構造は、ほぼ同じであった。しかしながら、先端部では長手方向に向かう単層カーボンナノホーンがなくなり、二次元的な放射状構造となる。すなわち長手方向からは、図６のようになっている。また、繊維状構造体の内部の触媒がほとんど観察されず、除去されていることが分かった。短尺化した繊維状のカーボンナノホーン集合体の一部の切断面からは、中心部にカーボンナノチューブが露出していた（図４（ｂ）の矢印部分）。また、球状のカーボンナノホーン集合体も観察されたが、未処理状態と比べてサイズや構造に変化はなかった（図４（ａ）の矢印の部分）。【００４２】
図６は、処理後の繊維状のカーボンナノホーン集合体の長さ分布図である。長さ分布は、処理後の試料をエタノールに分散した分散液を動的光散乱法により測定した溶液中での分布である。主に長さの分布が３００−９００ｎｍにあり、ほとんど短尺化されていた。また、５μｍ以上の長さの分布は、おそらく短尺化された残り、または、短尺化できなかった繊維状のカーボンナノホーン集合体であると思われる。【００４３】
（実施例２）
実施例１で作製した試料１０ｍｇをエタノール１０ｍｌと混合し、超音波分散を１５分行い、分散液Ａを作製した。比較サンプルとして、製造例で作製した未処理試料を使って、同様な条件で分散液Ｂを作製した。２４時間後に分散液Ａと分散液Ｂの沈殿物を走査型電子顕微鏡で観察した結果、未処理の繊維状のカーボンナノホーン集合体に比べ、短尺化した繊維状のカーボンナノホーン集合体はほとんど存在しなかった。このことから、短尺化した繊維状のカーボンナノホーン集合体は高分散であり、分散状態が維持されていることが分かった。【００４４】
（実施例３）
実施例２で得られた分散液Ａと分散液Ｂをシリコン基板上に滴下し、乾燥させた。膜厚が１μｍになるまで、滴下・乾燥を繰り返した。得られた薄膜をレーザー顕微鏡で観察した。その結果、どちらも均一な膜を形成していたが、分散液Ｂを用いて作製された薄膜は、グラファイトの不純物と絡まり、凹凸を形成していた。従って、分散液Ａの方がペースト等への適用が容易であることが分かった。【００４５】
以上、実施形態（及び実施例）を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態（及び実施例）に限定されものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる
この出願は、２０１７年１２月１３日に出願された日本出願特願２０１７−２３８５５４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【００４６】
＜付記＞
本発明は、以下の形態を含む。
［付記１］
（１）複数の単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、それらが繊維状に繋がっている繊維状のカーボンナノホーン集合体であって、長さが１μｍ以上、短手方向の径が３０〜１００ｎｍの範囲内にある繊維状のカーボンナノホーン集合体を酸化処理する工程と、
（２）該繊維状のカーボンナノホーン集合体を酸溶液中で撹拌する工程と、
（３）前記工程（２）の後、該繊維状カーボンナノホーンを液体中で超音波処理する工程と、
を含む、繊維状のカーボンナノホーン集合体の短尺化方法。
［付記２］
前記工程（１）の酸化処理を行う前の前記繊維状のカーボンナノホーン集合体が内部に触媒金属粒子を含み、前記工程（２）の酸溶液中の攪拌により、該触媒金属粒子が溶出されることを特徴とする付記１に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体の短尺化方法。
［付記３］
前記工程（１）の酸化処理が、酸素を含む雰囲気ガス中で加熱処理する工程である、付記１又は２に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体の短尺化方法。
［付記４］
複数の単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、それらが繊維状に繋がっている繊維状のカーボンナノホーン集合体であって、短手方向の径が３０〜１００ｎｍの範囲内にあり、長手方向の少なくとも一方の端部が前記複数の単層カーボンナノホーンの先端が該長手方向に向けて配置されていない端面を有する繊維状のカーボンナノホーン集合体。
［付記５］
各々の単層カーボンナノホーンは、直径が１ｎｍ〜５ｎｍ、長さが３０ｎｍ〜１００ｎｍであり、先端がホーン状である構造を含むことを特徴とする付記４に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体。
［付記６］
前記単層カーボンナノホーンとして、グラフェンシート構造を含むことを特徴とする付記５に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体。
［付記７］
複数の単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、それらが繊維状に繋がっている繊維状のカーボンナノホーン集合体であって、長さが１μｍ未満であり、長手方向の少なくとも一方の端部が前記複数の単層カーボンナノホーンが該長手方向に向けて配置されていない二次元的な放射状構造の端面を有することを特徴とする繊維状のカーボンナノホーン集合体。
［付記８］
前記繊維状のカーボンナノホーン集合体の短手方向の径が３０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする付記７に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体。
［付記９］
各々の単層カーボンナノホーンは、直径が１ｎｍ〜５ｎｍ、長さが３０ｎｍ〜１００ｎｍであり、先端がホーン状である構造を含むことを特徴とする付記７又は８に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体。
［付記１０］
前記単層カーボンナノホーンとして、グラフェンシート構造を含むことを特徴とする付記９に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体。
［付記１１］
付記４〜１０のいずれか１項に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体と、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型の少なくとも一種類の球状のカーボンナノホーン集合体とが混在していることを特徴とするカーボンナノホーン集合体混合物。
［付記１２］
付記４〜１０のいずれか１項に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体と、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェン、カーボンブラック、フラーレン、黒鉛、非晶質炭素の１種類、または、複数が混在したナノカーボン複合体。
［付記１３］
付記１１に記載のカーボンナノホーン集合体混合物と、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェン、カーボンブラック、フラーレン、黒鉛、非晶質炭素の１種類、または、複数が混在したナノカーボン複合体。
［付記１４］
付記４〜１０のいずれか１項に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体を溶媒に分散させた電極ペースト。
［付記１５］
付記１１に記載のカーボンナノホーン集合体混合物を溶媒に分散させた電極ペースト。
［付記１６］
付記４〜１０のいずれか１項に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体を含む電極膜。
［付記１７］
付記１１に記載のカーボンナノホーン集合体混合物を含む電極膜。
［付記１８］
付記１２又は１３に記載のナノカーボン複合体を含む電極膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年6月12日(2020.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）複数の単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、それらが繊維状に繋がっている繊維状のカーボンナノホーン集合体であって、長さが１μｍ以上、短手方向の径が３０〜１００ｎｍの範囲内にある繊維状のカーボンナノホーン集合体を酸化処理する工程と、
（２）該繊維状のカーボンナノホーン集合体を酸溶液中で撹拌する工程と、
（３）前記工程（２）の後、該繊維状カーボンナノホーンを液体中で超音波処理する工程と、
を含む、繊維状のカーボンナノホーン集合体の短尺化方法。
【請求項２】
前記工程（１）の酸化処理を行う前の前記繊維状のカーボンナノホーン集合体が内部に触媒金属粒子を含み、前記工程（２）の酸溶液中の攪拌により、該触媒金属粒子が溶出されることを特徴とする請求項１に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体の短尺化方法。
【請求項３】
前記工程（１）の酸化処理が、酸素を含む雰囲気ガス中で加熱処理する工程である、請求項１又は２に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体の短尺化方法。
【請求項４】
複数の単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、それらが繊維状に繋がっている繊維状のカーボンナノホーン集合体であって、短手方向の径が３０〜１００ｎｍの範囲内にあり、長手方向の少なくとも一方の端部が前記複数の単層カーボンナノホーンの先端が該長手方向に向けて配置されていない端面を有する繊維状のカーボンナノホーン集合体。
【請求項５】
複数の単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、それらが繊維状に繋がっている繊維状のカーボンナノホーン集合体であって、長さが１μｍ未満であり、長手方向の少なくとも一方の端部が前記複数の単層カーボンナノホーンが該長手方向に向けて配置されていない二次元的な放射状構造の端面を有することを特徴とする繊維状のカーボンナノホーン集合体。
【請求項６】
各々の単層カーボンナノホーンは、直径が１ｎｍ〜５ｎｍ、長さが３０ｎｍ〜１００ｎｍであり、先端がホーン状である構造を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体。
【請求項７】
前記単層カーボンナノホーンとして、グラフェンシート構造を含むことを特徴とする請求項６に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体と、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型の少なくとも一種類の球状のカーボンナノホーン集合体とが混在していることを特徴とするカーボンナノホーン集合体混合物。
【請求項９】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体または、請求項８に記載のカーボンナノホーン集合体混合物を溶媒に分散させた電極ペースト。
【請求項１０】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の繊維状のカーボンナノホーン集合体または、請求項８に記載のカーボンナノホーン集合体混合物を含む電極膜。
【国際調査報告】
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