(57)【要約】  インジウムを含む液体（１）と、リンを含む液体（２）と、を用意し、  前記液体（１）又は前記液体（２）の一方を不活性ガス中で噴霧部から噴霧し、噴霧された液滴を、前記液体（１）及び前記液体（２）のうちの噴霧されていない他方の液体に接触させ、前記液体（１）と前記液体（２）とを混合して少なくともインジウムとリンとを反応させ、インジウム及びリンを含む半導体ナノ粒子を製造する半導体ナノ粒子の製造方法。
2018139447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムを含む液体（１）と、リンを含む液体（２）と、を用意し、
前記液体（１）又は前記液体（２）の一方を不活性ガス中で噴霧部から噴霧し、噴霧された液滴を、前記液体（１）及び前記液体（２）のうちの噴霧されていない他方の液体に接触させ、前記液体（１）と前記液体（２）とを混合して少なくともインジウムとリンとを反応させ、インジウム及びリンを含む半導体ナノ粒子を製造する半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
インジウム及びリンを含む液体（３）を不活性ガス中で噴霧部から噴霧し、噴霧された液滴を、液体（４）に接触させ、前記液体（３）と前記液体（４）とを混合して少なくともインジウムとリンとを反応させ、インジウム及びリンを含む半導体ナノ粒子を製造する半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記噴霧をエレクトロスプレーによって行う、請求項１又は請求項２に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
噴霧される液体の流路の少なくとも一部を構成する、あるいは、前記流路の少なくとも一部に取り付けられた第１電極と、前記液滴が噴霧される液体と接触する位置に配置された第２電極と、の間に電位差を設けて前記エレクトロスプレーによる前記噴霧を行う請求項３に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記第１電極と前記第２電極との電位差が、絶対値で０．３ｋＶ〜３０ｋＶである請求項４に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記噴霧された液滴の直径は、０．１μｍ〜１００μｍである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記半導体ナノ粒子はインジウム及びリンを少なくとも含むコア粒子を有し、
前記コア粒子を形成後に、前記コア粒子表面の少なくとも一部に、１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方ならびに１６族元素を含む層を形成する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記噴霧部における噴霧口の幅は、０．０３ｍｍ〜２．０ｍｍである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記噴霧される液体の送液速度が、前記噴霧部を備える流路ひとつにつき０．００１ｍＬ／ｍｉｎ〜１ｍＬ／ｍｉｎである請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
少なくともインジウムとリンとを反応させる際、インジウム及びリンを含む液体を加熱する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記インジウム及びリンを含む液体の加熱温度は、８０℃〜３５０℃である請求項１０に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記液滴の噴霧後において、インジウム及びリンを含む液体におけるインジウム原子とリン原子とのモル比率（インジウム原子：リン原子）は、１：１〜１：１６である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体量子ドット等の半導体ナノ粒子は優れた蛍光特性を有し、ディスプレイ、照明、バイオセンシング等への応用が進められている。また、半導体量子ドットは、太陽電池の効率を向上させる素材としても研究が進められている。特に、１２族元素又は１３族元素と、１５族元素又は１６族元素とを含む半導体量子ドットは優れた蛍光材料となる可能性があり、このような半導体量子ドットとしては、例えば、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）及びリン化インジウム（ＩｎＰ）が挙げられる。半導体量子ドットの蛍光波長は粒子径により変化するため、粒子径を制御することで、蛍光波長を制御することができる。また、粒子径の分布が小さいほど、蛍光ピークの半値幅が狭くなり、純度の高い色を得ることができる。そのため、任意の粒子径に制御することが可能な半導体量子ドットの製造方法が求められる。【０００３】
ここで、半導体量子ドットの製造方法としては、例えば、ソルボサーマル法が提案されている。この方法において、金属イオンの前駆体と陰イオンの前駆体とを配位性有機溶媒中で混合し、加熱することで半導体量子ドットを合成している。【０００４】
ソルボサーマル法は、例えば、塩化インジウム、トリスジメチルアミノホスフィン、ドデシルアミン及びトルエンを密閉容器に入れ、アルゴンを吹き込んだ上で封入し、ステンレス製のジャケットで保護して１８０℃で２４時間加熱することでリン化インジウムを製造する方法である（例えば、特許文献１参照）。この方法においては、粒子径分布の広いリン化インジウムが得られ、蛍光スペクトルも幅広な形状を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１３８３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ソルボサーマル法により製造された半導体ナノ粒子は粒子径分布が広く、特定の蛍光波長のみを持つ半導体ナノ粒子を得るためには粒子選別が必要となる。選別には多くの有機溶媒及び時間が必要であり、また、材料歩留まりも悪化する。更に、ソルボサーマル法により得られるリン化インジウムの蛍光ピーク波長は、例えば６２０ｎｍ〜６４０ｎｍ程度であり、分級により得られる蛍光波長が短波長（例えば、５７０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下）のリン化インジウムの製造効率が非常に低いという問題がある。そこで、蛍光ピーク波長が長波長〜短波長のリン化インジウムを効率的に製造できる方法、すなわち、所望の蛍光ピーク波長のリン化インジウムを効率的に製造できる方法が望ましい。【０００７】
本発明の一形態は、所望の蛍光ピーク波長のリン化インジウムを効率的に製造することができる半導体ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。【０００９】
＜１＞  インジウムを含む液体（１）と、リンを含む液体（２）と、を用意し、前記液体（１）又は前記液体（２）の一方を不活性ガス中で噴霧部から噴霧し、噴霧された液滴を、前記液体（１）及び前記液体（２）のうちの噴霧されていない他方の液体に接触させ、前記液体（１）と前記液体（２）とを混合して少なくともインジウムとリンとを反応させ、インジウム及びリンを含む半導体ナノ粒子を製造する半導体ナノ粒子の製造方法。
＜２＞  インジウム及びリンを含む液体（３）を不活性ガス中で噴霧部から噴霧し、噴霧された液滴を、液体（４）に接触させ、前記液体（３）と前記液体（４）とを混合して少なくともインジウムとリンとを反応させ、インジウム及びリンを含む半導体ナノ粒子を製造する半導体ナノ粒子の製造方法。
＜３＞  前記噴霧をエレクトロスプレーによって行う、＜１＞又は＜２＞に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
＜４＞  噴霧される液体の流路の少なくとも一部を構成する、あるいは、前記流路の少なくとも一部に取り付けられた第１電極と、前記液滴が噴霧される液体と接触する位置に配置された第２電極と、の間に電位差を設けて前記エレクトロスプレーによる前記噴霧を行う＜３＞に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
＜５＞  前記第１電極と前記第２電極との電位差が、絶対値で０．３ｋＶ〜３０ｋＶである＜４＞に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
＜６＞  前記噴霧された液滴の直径は、０．１μｍ〜１００μｍである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
＜７＞  前記半導体ナノ粒子はインジウム及びリンを少なくとも含むコア粒子を有し、前記コア粒子を形成後に、前記コア粒子表面の少なくとも一部に、１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方ならびに１６族元素を含む層を形成する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
＜８＞  前記噴霧部における噴霧口の幅は、０．０３ｍｍ〜２．０ｍｍである＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
＜９＞  前記噴霧される液体の送液速度が、前記噴霧部を備える流路ひとつにつき０．００１ｍＬ／ｍｉｎ〜１ｍＬ／ｍｉｎである＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
＜１０＞  少なくともインジウムとリンとを反応させる際、インジウム及びリンを含む液体を加熱する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
＜１１＞  前記インジウム及びリンを含む液体の加熱温度は、８０℃〜３５０℃である＜１０＞に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
＜１２＞  前記液滴の噴霧後において、インジウム及びリンを含む液体におけるインジウム原子とリン原子とのモル比率（インジウム原子：リン原子）は、１：１〜１：１６である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一形態によれば、所望の蛍光ピーク波長のリン化インジウムを効率的に製造することができる半導体ナノ粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の半導体ナノ粒子の製造方法にて用いる製造装置を示す概略図である。
【図２】実施例１〜６における半導体ナノ粒子の合成温度と蛍光ピーク波長及び半値幅との関係を示すグラフである。
【図３】実施例７〜１１、実施例１８及び１９における半導体ナノ粒子のスプレー電圧と蛍光ピーク波長及び半値幅との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１２〜１７における半導体ナノ粒子のインジウムとリンとのモル比率と、蛍光ピーク波長及び半値幅との関係を示すグラフである。
【図５】実施例２０〜２５における噴霧口の直径と蛍光ピーク波長及び半値幅との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１３】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００１４】
＜第１実施形態＞
［半導体ナノ粒子の製造方法］
本開示の半導体ナノ粒子の製造方法は、インジウムを含む液体（１）（以下、「液体（１）」とも称する。）と、リンを含む液体（２）（以下、「液体（２）」とも称する。）と、を用意し、液体（１）又は液体（２）の一方を不活性ガス中で噴霧部から噴霧し、噴霧された液滴を、液体（１）及び液体（２）のうちの噴霧されていない他方の液体に接触させ、液体（１）と液体（２）とを混合して少なくともインジウムとリンとを反応させ、インジウム及びリンを含む半導体ナノ粒子を製造する。
【００１５】
本開示の半導体ナノ粒子の製造方法では、インジウムを含む液体（１）又はリンを含む液体（２）の一方を不活性ガス中で噴霧部から噴霧し、噴霧された液滴を、液体（１）及び液体（２）のうちの噴霧されていない他方の液体に接触させている。両液体が接触して混合された際、少なくともインジウムとリンとが反応してインジウム及びリンを含む半導体ナノ粒子が製造される。液体（１）又は液体（２）の一方である噴霧された液滴を、他方の液体に接触させてインジウム及びリンを含む半導体ナノ粒子を製造しているため、ソルボサーマル法と比較して、製造される半導体ナノ粒子の粒子径の制御が容易であり、製造される半導体ナノ粒子の蛍光波長の制御（例えば、短波長側での蛍光波長の制御）が容易となる。したがって、蛍光ピーク波長が長波長〜短波長の半導体ナノ粒子を選択的に効率よく製造でき、所望の蛍光ピーク波長の半導体ナノ粒子を効率よく製造できる。
また、例えば、蛍光波長が短波長（例えば、５７０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下）である半導体ナノ粒子を効率的に製造することができる傾向にある。
【００１６】
本開示において、「半導体ナノ粒子」は平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである粒子を意味する。なお、半導体ナノ粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定される体積基準の粒度分布において小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）である。
【００１７】
本開示において、「半導体ナノ粒子」の形状は、特に限定されず、球状、楕円球状、フレーク状、直方体状、柱状、不規則形状等であってもよく、球状、楕円球状、フレーク状、直方体状、柱状等の一部が不規則形状となっていてもよい。
【００１８】
本開示において、「半導体ナノ粒子」は、少なくともインジウム及びリンを含むものであればよく、例えば、その表面の少なくとも一部に１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方ならびに１６族元素を含む層を有するものであってもよく、半導体ナノ粒子の製造工程にて分散剤、その他の有機溶媒、インジウム化合物、リン化合物等に含まれる原子、分子などが混入しているものであってもよい。
【００１９】
半導体ナノ粒子の製造方法にて用いるインジウムを含む液体（１）は、インジウム源を含む液体であればよく、例えば、金属インジウム及びインジウム化合物の少なくとも一方を含む液体であればよい。一例として、塩化インジウム等のインジウム化合物をオレイルアミン等の分散剤中で加熱して溶解した溶液であってもよい。なお、常温（２５℃）において固体が析出していてもよい。
【００２０】
インジウム化合物としては、インジウム元素を含むものであれば特に限定されず、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム等のハロゲン化インジウム、酸化インジウム、窒化インジウム、硫化インジウム、水酸化インジウム、酢酸インジウム、インジウムイソプロポキシドなどが挙げられ、中でも、リン化合物（例えば、トリスジメチルアミノホスフィン）との反応性に富み、市場価格が比較的安価である点から、塩化インジウムが好ましい。
【００２１】
インジウムを含む液体（１）は、液中にてインジウム化合物等の凝集を抑制する点から、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、配位性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、トリオクチルアミン、エイコシルアミン等の有機アミン、ラウリン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸、トリオクチルホスフィンオキシド等の有機ホスフィンオキシドなどが挙げられ、中でも、リン化合物との反応性に優れ、リン化インジウムの生成を促進する性質を持ち、かつ沸点が高く高温合成時にも揮発しづらい点から、オレイルアミンが好ましい。
【００２２】
インジウムを含む液体（１）が分散剤を含む場合、分散剤１ｍＬに対する金属インジウム及びインジウム化合物の合計の含有量は、０．０１ｇ〜０．２ｇであることが好ましく、０．０３ｇ〜０．１５ｇであることがより好ましく、０．０５ｇ〜０．１０ｇであることが更に好ましい。
【００２３】
インジウムを含む液体（１）は、その他の有機溶媒を含んでいてもよい。その他の有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン等の脂肪族飽和炭化水素、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等の脂肪族不飽和炭化水素、トリオクチルホスフィンなどが挙げられる。
【００２４】
半導体ナノ粒子の製造方法にて用いるリンを含む液体（２）は、リン源を含む液体であればよく、例えば、リン単体又はリン化合物を含む液体であればよい。リン化合物が固体である場合、オレイルアミン等の分散剤にリン化合物を溶解させたものを、リンを含む液体（２）としてもよい。リン化合物が液体である場合、リン化合物単体又はリン化合物をオレイルアミン等の分散剤と混合したものを、リンを含む液体（２）としてもよい。
【００２５】
リン化合物としては、リン元素を含むものであれば特に限定されず、トリスジメチルアミノホスフィン、トリスジエチルアミノホスフィン、トリストリメチルシリルホスフィン、ホスフィン（ＰＨ３）等が挙げられ、中でも、インジウムイオンとの反応性に富む点、高沸点の液体であるため高温合成に適する点、またシリル系等のリン化合物と比較して毒性が低い点等から、トリスジメチルアミノホスフィンが好ましい。
【００２６】
分散剤としては、例えば、前述のインジウムを含む液体（１）にて使用されるものが挙げられる。また、リンを含む液体（２）は、インジウムを含む液体（１）と同様、前述のその他の有機溶媒を含んでいてもよい。
【００２７】
リンを含む液体（２）が分散剤を含む場合、分散剤１ｍＬに対するリン化合物の含有量は、０．１ｇ〜０．５ｇであることが好ましく、０．１５ｇ〜０．４ｇであることがより好ましく、０．２ｇ〜０．３ｇであることが更に好ましい。
【００２８】
本開示の半導体ナノ粒子の製造方法では、不活性ガス中にて液体（１）又は液体（２）の一方を噴霧部から噴霧し、噴霧された液滴を、液体（１）及び液体（２）のうちの噴霧されていない他方の液体に接触させる。これにより、製造される半導体ナノ粒子への酸素、水蒸気等の混入が抑制され、半導体ナノ粒子の欠陥が抑制される傾向にあり、蛍光効率の低下が抑制される傾向にある。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、これらの混合ガス等が挙げられる。
【００２９】
本開示の半導体ナノ粒子の製造方法では、半導体ナノ粒子をより効率よく製造する点から、不活性ガス中にて液体（２）を噴霧部から噴霧し、噴霧された液滴を、液体（１）に接触させることが好ましい。
【００３０】
また、本開示の半導体ナノ粒子の製造方法では、液体（１）又は液体（２）の一方の噴霧をエレクトロスプレーにより行うことが好ましい。これにより、半導体ナノ粒子の粒子径を好適に制御することが可能となり、所望の蛍光ピーク波長の半導体ナノ粒子をより効率的に製造することができる傾向にある。
【００３１】
本開示において、「エレクトロスプレー」とは、電極間に電圧を印加して電場を形成し、クーロン力によって液体を噴霧する装置、又は前記装置によって液体が噴霧されている状態を指す。
【００３２】
エレクトロスプレーによる噴霧を行う際、噴霧される液体の流路（例えば、ノズル）の少なくとも一部を構成する、あるいは、前記流路の少なくとも一部に取り付けられた第１電極と、前記液滴が噴霧される液体と接触する位置に配置された第２電極と、を用いることが好ましい。
【００３３】
第１電極及び第２電極は、電圧を印加することでその間に静電場を形成するためのものである。第２電極の形状としては、略リング形状、略筒形状、略メッシュ形状、略棒形状、略球形状、略半球形状等が挙げられる。
【００３４】
エレクトロスプレーによる噴霧を行う際、第１電極と第２電極との電位差（スプレー電圧）が、絶対値で０．３ｋＶ〜３０ｋＶであることが好ましく、１．０ｋＶ〜１０ｋＶであることがより好ましい。
蛍光波長が短波長である半導体ナノ粒子をより効率的に製造する、特に蛍光波長が５００ｎｍ〜５５０ｎｍである半導体ナノ粒子をより効率的に製造する点から、スプレー電圧は、１．０ｋＶ〜８．０ｋＶ未満であることが好ましい。
粒子径分布の狭い半導体ナノ粒子を効率的に製造する点から、スプレー電圧は、２．０ｋＶ未満又は４．０ｋＶ以上であることが好ましく、５．０ｋＶ〜１０．０ｋＶであることがより好ましく、６．０ｋＶ〜１０．０ｋＶであることが更に好ましい。
【００３５】
噴霧された液滴の直径は、所望の蛍光ピーク波長の半導体ナノ粒子をより効率的に製造する点から、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。噴霧された液滴の直径を、前述の数値範囲内とすることにより、噴霧される液滴を噴霧されていない他方の液体と接触させて液体（１）と液体（２）とを混合する際の液体の温度変化を抑制し、短時間で噴霧された液滴の温度を噴霧されていない他方の液体と同一の温度とすることができる傾向にある。そのため、インジウムとリンとを反応させる反応場の温度変化が小さく、半導体ナノ粒子の粒子径をより好適に制御することが可能となり、蛍光波長が短波長である半導体ナノ粒子を更に効率的に製造することができる傾向にある。
噴霧された液滴の直径は、例えば、液滴を噴霧する噴霧部のサイズ（噴霧口の幅等）を調整したり、噴霧される液体の送液速度、表面張力、粘度、イオン強度及び比誘電率を調整したり、エレクトロスプレーにより噴霧を行う場合に電圧を調整したり、不活性ガスの種類を調整したりすることで適宜調整することができる。
【００３６】
液滴を噴霧する噴霧部における噴霧口の幅は、０．０３ｍｍ〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．０３ｍｍ〜１．５ｍｍであることがより好ましく、０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍであることが更に好ましく、０．０７ｍｍ〜０．７０ｍｍであることが特に好ましく、０．０８〜０．６０ｍｍであることがより一層好ましく、０．２５ｍｍ〜０．４０ｍｍであることが更に一層好ましい。
【００３７】
噴霧口とは液滴を外部に噴霧する部分を指す。噴霧口の形状としては、円形状、多角形状等であってもよく、また、側面からみてジグザグ状、波状、ブラシ状等であってもよい。噴霧口の幅とは、周囲を２つの平行な面で挟んだときに場合に、面間距離が最大となる長さを指す。噴霧口が円形状である場合、噴霧口の幅は、噴霧口の直径を指す。
【００３８】
噴霧される液体の送液速度は、液滴を噴霧する噴霧部を備える流路（例えば、ノズル）ひとつにつき０．００１ｍＬ／ｍｉｎ〜１ｍＬ／ｍｉｎであることが好ましく、０．０１ｍＬ／ｍｉｎ〜０．１ｍＬ／ｍｉｎであることがより好ましく、０．０２ｍＬ／ｍｉｎ〜０．０５ｍＬ／ｍｉｎであることが更に好ましい。
例えば、１本のノズルから液滴を噴霧する場合、ノズルにおける液体の送液速度は、前述の数値範囲を満たすことが好ましい。また、複数のノズルから液滴を噴霧する場合、複数のノズルにおける液体の送液速度は、いずれも前述の数値範囲を満たすことが好ましい。
【００３９】
液体（１）又は液体（２）の一方である液体を噴霧する噴霧部の先端である噴霧口と、液体（１）及び液体（２）のうちの噴霧されていない他方の液体の液面との距離は、噴霧された液滴の形状が変動することを抑制する点から、２ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、５ｍｍ〜７０ｍｍであることがより好ましく、１０ｍｍ〜５０ｍｍであることが更に好ましい。
【００４０】
液体（１）と液体（２）とを混合して少なくともインジウムとリンとを反応させる際、より効率的に半導体ナノ粒子を製造する点から、インジウム及びリンを含む液体を加熱することが好ましい。
【００４１】
インジウム及びリンを含む液体の加熱温度は、特に限定されず、８０℃〜３５０℃であることが好ましく、蛍光波長が短波長である半導体ナノ粒子をより効率的に製造する点から、１００℃〜２２０℃であることがより好ましく、１２０℃〜１９０℃であることが更に好ましい。
【００４２】
液滴の噴霧後において、インジウム及びリンを含む液体におけるインジウム原子とリン原子とのモル比率（インジウム原子：リン原子）は、蛍光波長が短波長である半導体ナノ粒子をより効率的に製造する点から、１：１〜１：１６であることが好ましく、更に粒子径分布の狭い半導体ナノ粒子を効率的に製造する点から、１：２超１：８未満であることがより好ましく、１：３〜１：７であることが更に好ましく、１：４〜１：６であることが特に好ましい。
【００４３】
本開示の半導体ナノ粒子の製造方法では、半導体ナノ粒子はインジウム及びリンを少なくとも含むコア粒子を有し、コア粒子の形成後に、コア粒子表面の少なくとも一部に、１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方ならびに１６族元素を含む層（シェル層）を形成してもよい。これにより、半導体ナノ粒子の量子効率をより高める、あるいは、半導体ナノ粒子の粒子径分布をより狭めることができる傾向にある。コア粒子表面の少なくとも一部に形成されるシェル層は、一層構造であってもよく、多層構造（コアマルチシェル構造）であってもよい。
【００４４】
１２族元素としては、亜鉛、カドミウム等が挙げられ、１３族元素としては、ガリウム等が挙げられ、１６族元素としては、酸素、硫黄、セレン、テルル等が挙げられる。また、コア粒子表面の少なくとも一部に形成される層としては、亜鉛を含むものが好ましく、より具体的には、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＩｎＧａＺｎＯ等が挙げられ、中でもＺｎＳが好ましい。
【００４５】
コア粒子表面の少なくとも一部に、１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方ならびに１６族元素を含むシェル層を形成する方法としては、特に限定されない。例えば、インジウム及びリンを少なくとも含む粒子（コア粒子）を前述のようにして形成した後、前記粒子を含む液体に１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方の供給源となる物質及び１６族元素の供給源となる物質を添加し、必要に応じて溶媒を更に添加し、次いで、前記液体を撹拌しながら加熱すればよい。これにより、コア粒子表面の少なくとも一部に、１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方ならびに１６族元素を含むシェル層を有する半導体ナノ粒子を製造できる。
【００４６】
１２族元素が亜鉛である場合、亜鉛の供給源となる物質としては、亜鉛化合物が挙げられ、より具体的にはステアリン酸亜鉛、塩化亜鉛等のハロゲン化亜鉛などが挙げられる。
１６族元素が硫黄である場合、硫黄の供給源となる物質としては、硫黄化合物が挙げられ、より具体的にはドデカンチオール、テトラデカンチオール等のチオール類、ジヘキシルスルフィド等のスルフィド類などが挙げられる。なお、トリオクチルホスフィンに硫黄を溶解させたものを、硫黄の供給源としてもよい。
必要に応じて用いられる溶媒としては、前述のその他の有機溶媒が挙げられ、中でも、１−オクタデセンが好ましい。
【００４７】
なお、１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方の供給源となる物質又は１６族元素の供給源となる物質は、前述のインジウムを含む液体（１）及びリンを含む液体（２）の少なくとも一方に含まれていてもよい。１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方の供給源となる物質が、液体（１）及び液体（２）の少なくとも一方に含まれている場合、インジウム及びリンを少なくとも含む粒子（コア粒子）を前述のようにして形成した後、前記粒子を含む液体に１６族元素の供給源となる物質を添加して前述と同様の操作を行えばよい。１６族元素の供給源となる物質が、液体（１）及び液体（２）の少なくとも一方に含まれている場合、インジウム及びリンを少なくとも含む粒子（コア粒子）を前述のようにして形成した後、前記粒子を含む液体に１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方の供給源となる物質を添加して前述と同様の操作を行えばよい。
【００４８】
コア粒子表面の少なくとも一部に、１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方ならびに１６族元素を含む層（シェル層）を形成する際、反応温度は１５０℃〜３５０℃であることが好ましく、１５０℃〜３００℃であることがより好ましく、反応時間は１時間〜２００時間であることが好ましく、２時間〜１００時間であることがより好ましく、３時間〜２５時間であることが更に好ましい。
【００４９】
＜第２実施形態＞
［半導体ナノ粒子の製造方法］
本開示の半導体ナノ粒子の製造方法は、インジウム及びリンを含む液体（３）（以下、「液体（３）」とも称する。）を不活性ガス中で噴霧部から噴霧し、噴霧された液滴を、液体（４）に接触させ、前記液体（３）と前記液体（４）とを混合して少なくともインジウムとリンとを反応させ、インジウム及びリンを含む半導体ナノ粒子を製造してもよい。前述の第１実施形態の半導体ナノ粒子の製造方法では、噴霧される液体及び噴霧された液体と接触する液体に、インジウム又はリンの一方がそれぞれ含まれている一方、第２実施形態の半導体ナノ粒子の製造方法では、噴霧される液体にインジウム及びリンの両方が含まれている点で、第１実施形態と第２実施形態は相違する。本実施形態においても、蛍光ピーク波長が長波長〜短波長の半導体ナノ粒子を選択的に効率よく製造でき、所望の蛍光ピーク波長の半導体ナノ粒子を効率よく製造できる。
以下では、前述の第１実施形態と相違する事項を中心に説明し、第１実施形態と同様の事項についてはその説明を省略する。
【００５０】
インジウム及びリンを含む液体（３）は、液中にてインジウム化合物等の凝集を抑制する点から、前述の分散剤を含むことが好ましい。
【００５１】
インジウム及びリンを含む液体（３）が分散剤を含む場合、分散剤１ｍＬに対する金属インジウム及びインジウム化合物の合計の含有量は、０．０１ｇ〜０．２ｇであることが好ましく、０．０３ｇ〜０．１５ｇであることがより好ましく、０．０５ｇ〜０．１０ｇであることが更に好ましい。
【００５２】
液体（４）は、特に限定されず、前述の分散剤、その他の有機溶媒等を含んで構成されていてもよい。
【００５３】
次に、図１に示す製造装置を用いて本開示の半導体ナノ粒子を製造する方法の一例について説明する。図１は、本開示の半導体ナノ粒子の製造方法にて用いる製造装置を示す概略図である。
【００５４】
図１に示す製造装置１０は、噴霧される液体の供給源１と、第１電極としても機能する噴霧部２と、第２電極となるメッシュ状等の対向電極３と、電圧印加部としての電源４と、噴霧部２の端部及び対向電極３を少なくとも内部に有する反応器５と、を備える。
【００５５】
供給源１は、噴霧される液体を噴霧部２に供給するためのものである。例えば、供給源１からリンを含む液体（２）が噴霧部２に供給される。また、反応器５には、対向電極３が配置されており、対向電極３と接触するようにインジウムを含む液体（１）である液体Ｌ２が貯留されている。反応器５内は、不活性ガスで満たされている。
なお、不活性ガスを反応器５内に供給する不活性ガス供給部ひとつにつき、０Ｌ／ｍｉｎ超１０Ｌ／ｍｉｎ以下の任意の値のガス流量で不活性ガスを反応器５内に流通させてもよい。
【００５６】
噴霧部２は、供給源１から供給される液体を静電噴霧可能に構成されている。供給源１から供給されるリンを含む液体（２）は、微小液滴Ｌ１の状態で、噴霧部２の噴霧口から噴霧される。このとき、第１電極として機能する噴霧部２は、微小液滴Ｌ１を対向電極３の平面に対して直交する方向に噴霧するように配置されていることが好ましい。
【００５７】
電源４は、噴霧部２及び対向電極３のそれぞれに電気的に接続された高電圧電源である。電源４は、噴霧部２を正電位とし、かつ対向電極３を噴霧部２よりも低い電位とするように構成されていてもよく、噴霧部２を負電位とし、かつ対向電極３を噴霧部２よりも高い電位とするように構成されていてもよい。
【００５８】
電源４により、噴霧部２及び対向電極３に電圧が印加され、噴霧部２及び対向電極３の間に静電場が形成されている状態で、微小液滴Ｌ１を噴霧部２の噴霧口から噴霧する。これにより、微小液滴Ｌ１は帯電した状態で電場勾配に沿って液体Ｌ２に向かって移動し、液体Ｌ２の液面に接触する。両液体が接触して混合された際、少なくともインジウムとリンとが反応してインジウム及びリンを含む半導体ナノ粒子が製造される。製造された半導体ナノ粒子は、液体Ｌ２にて分散され、半導体ナノ粒子の分散液が得られる。
なお、液体Ｌ２を撹拌しながら微小液滴Ｌ１を噴霧してもよい。
【００５９】
例えば、反応器５から取り出した分散液にトルエンを添加した後、続いてメタノールを徐々に添加し、析出する懸濁物質を遠心操作することによって製造された半導体ナノ粒子を分別して、分別された半導体ナノ粒子を回収してもよい。
【００６０】
また、製造されるインジウム及びリンを含む半導体ナノ粒子の粒子径を制御しつつ、半導体ナノ粒子を効率的に製造する点から、反応器５内に貯留されている液体Ｌ２は、オイルバス、アルミバス、マントルヒーター、電気炉、赤外炉等の加熱手段（図示せず）により加熱されていることが好ましい。
【００６１】
また、製造装置１０にて製造された粒子の表面の少なくとも一部に１２族元素及び１３族元素の少なくとも一方ならびに１６族元素を含むシェル層を形成したものを半導体ナノ粒子としてもよい。
【００６２】
なお、本発明は、前述のように液体を反応器内に貯留し、貯留された液体に液滴を噴霧することで半導体ナノ粒子を製造する方法には限定されない。例えば、反応器内に液体を流通させ、流通させた液体に液滴を噴霧することで半導体ナノ粒子を製造し、製造された半導体ナノ粒子をその都度回収してもよい。これにより、半導体ナノ粒子を連続的に製造することができる。
【００６３】
本開示の半導体ナノ粒子の製造方法は、各種液晶ディスプレイの蛍光材料製造に適用可能であり、更には液晶ディスプレイを搭載した各種電子機器の製造に適用可能である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６５】
［実施例１〜６］
前述の第１実施形態の製造方法を用いて、表１に示す温度でリン化インジウムを合成し、合成したリン化インジウムの表面に硫化亜鉛の外殻（シェル層）を形成した後、蛍光スペクトルを測定した。原料には塩化インジウム及びトリスジメチルアミノホスフィンを用い、分散剤にはオレイルアミンを用いた。【００６６】
本実施例は以下のように行った。まず塩化インジウム０．３ｇをガラス製反応容器中に秤量し、オレイルアミン５ｍＬを加え混合した。この操作は塩化インジウムの吸湿を防ぐために乾燥した窒素雰囲気下で行った。続いて前記反応容器中に窒素を流通しながらオイルバスで１２０℃に加熱し、塩化インジウムをオレイルアミンに溶解した。続いて前記反応容器をオイルバスで表１に示す温度まで加熱し、液面より３．５ｃｍの距離に先端を合わせた内径０．５ｍｍのステンレスチューブ（噴霧部）から、トリスジメチルアミノホスフィン１．０５ｍＬ（０．０５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で２１分間）をエレクトロスプレーにより噴霧した。スプレー電圧は６．０ｋＶとした。その後、室温まで放冷してリン化インジウムを含む溶液試料を得た。【００６７】
蛍光特性の比較を容易にするため、前述のようにして得られた各溶液試料１ｍＬに対してステアリン酸亜鉛０．７ｇ、ドデカンチオール２．６ｍＬ、及び溶媒として１−オクタデセン２．４ｍＬを加え、オートクレーブ中にて１８０℃で２０時間加熱し、リン化インジウム表面に硫化亜鉛の外殻（シェル層）を形成した。その後、室温まで放冷して表面に硫化亜鉛の外殻が形成されたリン化インジウム（Ｓ０２〜Ｓ０７）を含む溶液試料を得た。【００６８】
（蛍光ピーク波長及び半値幅の測定）
前述の硫化亜鉛の外殻が形成されたリン化インジウムを含む溶液試料にヘキサン３ｍＬを加えて、リン化インジウムの半導体ナノ粒子の分散液を得た。【００６９】
蛍光分光光度計（株式会社島津製作所製ＲＦ−５３００）を用い、４５０ｎｍの光を照射して、得られたリン化インジウムの半導体ナノ粒子の分散液の蛍光スペクトルを測定し、蛍光ピーク波長及び半値幅を求めた。
なお、半値幅とは、ピーク高さの１／２の高さにおけるピーク幅であって半値全幅（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）を意味する。
結果を表１に示す。【００７０】
［比較例１］
ソルボサーマル法によりリン化インジウムを合成し、合成したリン化インジウムの表面に硫化亜鉛の外殻（シェル層）を形成した後、蛍光スペクトルを測定した。
まず、塩化インジウム、トリスジメチルアミノホスフィン、ドデシルアミン及びトルエンをポリテトラフルオロエチレン製の密閉容器に入れ、窒素を吹き込んだ上で封入し、ステンレス製のジャケットで保護して１８０℃で２４時間加熱してリン化インジウムを製造した。その後、前述の実施例１〜６と同様にして、リン化インジウム表面に硫化亜鉛の外殻（シェル層）を形成し、蛍光ピーク波長及び半値幅の測定を行った。
結果を表１に示す。【００７１】
【表１】
2018139447.tif 000003
【００７２】
表１に示すように、実施例１〜実施例６にて製造された半導体ナノ粒子（Ｓ０２〜Ｓ０７）は、比較例１にて製造された半導体ナノ粒子（Ｓ０１）と比較して蛍光ピーク波長が短く半値幅が小さかった。
特に図２に示すように、合成温度が１８０℃にて製造された半導体ナノ粒子（Ｓ０５）について蛍光スペクトルを測定した際、５２５±２０ｎｍの蛍光ピークが得られた。【００７３】
［実施例７〜１１、実施例１８及び１９］
前述の第１実施形態の製造方法を用いて、表２に示す電圧によるエレクトロスプレーでリン化インジウムを合成し、合成したリン化インジウムの表面に硫化亜鉛の外殻（シェル層）を形成した後、蛍光スペクトルを測定した。原料には塩化インジウム及びトリスジメチルアミノホスフィンを用い、分散剤にはオレイルアミンを用いた。【００７４】
本実施例は以下のように行った。まず塩化インジウム０．３ｇをガラス製反応容器中に秤量し、オレイルアミン５ｍＬを加え混合した。この操作は塩化インジウムの吸湿を防ぐために乾燥した窒素雰囲気下で行った。続いて前記反応容器中に窒素を流通しながらオイルバスで１２０℃に加熱し、塩化インジウムをオレイルアミンに溶解した。続いて前記反応容器をオイルバスで１８０℃に加熱し、液面より３．５ｃｍの距離に先端を合わせた内径０．５ｍｍのステンレスチューブ（噴霧部）から、トリスジメチルアミノホスフィン１．０５ｍＬ（０．０５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で２１分間）をエレクトロスプレーにより噴霧した。スプレー電圧は表２に示す値とした。その後、室温まで放冷してリン化インジウムを含む溶液試料を得た。【００７５】
蛍光特性の比較を容易にするため、前述のようにして得られた各溶液試料１ｍＬに対してステアリン酸亜鉛０．７ｇ、ドデカンチオール２．６ｍＬ、及び溶媒として１−オクタデセン２．４ｍＬを加え、オートクレーブ中にて１８０℃で２０時間加熱し、リン化インジウム表面に硫化亜鉛の外殻（シェル層）を形成した。その後、室温まで放冷して表面に硫化亜鉛の外殻が形成されたリン化インジウム（Ｓ０８〜Ｓ１２、Ｓ１９及びＳ２０）を含む溶液試料を得た。【００７６】
そして、前述の実施例１〜６と同様にして、蛍光ピーク波長及び半値幅の測定を行った。
結果を表２に示す。【００７７】
【表２】
2018139447.tif 000004
【００７８】
表２に示すように、実施例７〜実施例１１、実施例１８及び１９にて製造された半導体ナノ粒子（Ｓ０８〜Ｓ１２、Ｓ１９及びＳ２０）から得られる蛍光の蛍光ピーク波長及び半値幅は、スプレー電圧を印加することにより変動し、さらにスプレー電圧の大きさを変化させることによっても変動する。
特に図３に示すように、スプレー電圧を１．０ｋＶ〜６．０ｋＶとして製造された半導体ナノ粒子（Ｓ０８〜Ｓ１０、及びＳ２０）について蛍光スペクトルを測定した際、５２５±２０ｎｍの蛍光が得られた。
一方、スプレー電圧が２．０ｋＶ〜１０．０ｋＶの範囲にて、半値幅についてはスプレー電圧をより小さくすることで拡大した。
以上により、５２５±２０ｎｍの蛍光を得る点から、スプレー電圧は１．０ｋＶ〜８．０ｋＶ未満とすることが好ましく、一方半値幅を縮小させる点から、スプレー電圧は２．０ｋＶ未満又は４．０ｋＶ以上とすることが好ましく、６．０ｋＶ〜１０．０ｋＶとすることがより好ましいと推測される。【００７９】
［実施例１２〜１７］
前述の第１実施形態の製造方法を用いて、表３に示すインジウムとリンとのモル比率（原料中におけるインジウム原子とリン原子とのモル比率、インジウム原子：リン原子）でリン化インジウムを合成し、合成したリン化インジウムの表面に硫化亜鉛の外殻（シェル層）を形成した後、蛍光スペクトルを測定した。原料には塩化インジウム及びトリスジメチルアミノホスフィンを用い、分散剤にはオレイルアミンを用いた。【００８０】
本実施例は以下のように行った。まず塩化インジウム０．３ｇをガラス製反応容器中に秤量し、オレイルアミン５ｍＬを加え混合した。この操作は塩化インジウムの吸湿を防ぐために乾燥した窒素雰囲気下で行った。続いて前記反応容器中に窒素を流通しながらオイルバスで１２０℃に加熱し、塩化インジウムをオレイルアミンに溶解した。続いて前記反応容器をオイルバスで１８０℃に加熱し、液面より３．５ｃｍの距離に先端を合わせた内径０．５ｍｍのステンレスチューブ（噴霧部）から、２１分噴霧後にインジウムとリンとのモル比率が表３に示す値となるように、一定の送液速度にてトリスジメチルアミノホスフィンをエレクトロスプレーにより噴霧した。スプレー電圧は６．０ｋＶとした。その後、室温まで放冷してリン化インジウムを含む溶液試料を得た。【００８１】
蛍光特性の比較を容易にするため、前述のようにして得られた各溶液試料１ｍＬに対してステアリン酸亜鉛０．７ｇ、ドデカンチオール２．６ｍＬ、及び溶媒として１−オクタデセン２．４ｍＬを加え、オートクレーブ中にて１８０℃で２０時間加熱し、リン化インジウム表面に硫化亜鉛の外殻（シェル層）を形成した。その後、室温まで放冷して表面に硫化亜鉛の外殻が形成されたリン化インジウム（Ｓ１３〜Ｓ１８）を含む溶液試料を得た。【００８２】
そして、前述の実施例１〜６と同様にして、蛍光ピーク波長及び半値幅の測定を行った。
結果を表３に示す。【００８３】
【表３】
2018139447.tif 000005
【００８４】
表３に示すように、実施例１２〜実施例１７にて製造された半導体ナノ粒子（Ｓ１３〜Ｓ１８）から得られる蛍光の蛍光ピーク波長及び半値幅は、合成時のインジウムとリンとのモル比率によって変動する。
特に図４に示すように、インジウムとリンとのモル比率をインジウム１に対してリン１〜６として製造された半導体ナノ粒子（Ｓ１３〜Ｓ１６）について蛍光スペクトルを測定した際、５２５±２０ｎｍの蛍光が得られた。
一方、半値幅についてはインジウム１に対してリン４より増減することで拡大した。
また、蛍光ピーク波長及び半値幅は、インジウム１に対してリン８よりリンを多くすると比率の影響が著しく減少した。このことから、本実施形態の半導体ナノ粒子の製造方法において、インジウムとリンとのモル比率はインジウム１に対してリン８より小さくすることが好ましく、特に半値幅を縮小させる点から、インジウム１に対してリン２超６未満とすることが好ましいと推測される。【００８５】
[実施例２０〜２５]
前述の第１実施形態の製造方法を用いて、表４に示す直径の噴霧口を有する噴霧部をエレクトロスプレーに用いてリン化インジウムを合成し、合成したリン化インジウムの表面に硫化亜鉛の外殻（シェル層）を形成した後、蛍光スペクトルを測定した。原料には塩化インジウム及びトリスジメチルアミノホスフィンを用い、分散剤にはオレイルアミンを用いた。【００８６】
本実施例は以下のように行った。まず塩化インジウム０．３ｇをガラス製反応容器中に秤量し、オレイルアミン５ｍＬを加え混合した。この操作は塩化インジウムの吸湿を防ぐために乾燥した窒素雰囲気下で行った。続いて前記反応容器中に窒素を流通しながらオイルバスで１２０℃に加熱し、塩化インジウムをオレイルアミンに溶解した。続いて前記反応容器をオイルバスで１８０℃に加熱し、液面より３．５ｃｍの距離に先端を合わせた内径０．０８〜０．８０ｍｍのステンレスチューブ（噴霧部）から、一定の送液速度（０．０５０ｍＬ／ｍｉｎ）にてトリスジメチルアミノホスフィンをエレクトロスプレーにより２１分間噴霧した。スプレー電圧は６．０ｋＶとした。その後、室温まで放冷してリン化インジウムを含む溶液試料を得た。【００８７】
蛍光特性の比較を容易にするため、前述のようにして得られた各溶液試料１ｍＬに対してステアリン酸亜鉛０．７ｇ、ドデカンチオール２．６ｍＬ、及び溶媒として１−オクタデセン２．４ｍＬを加え、オートクレーブ中にて１８０℃で２０時間加熱し、リン化インジウム表面に硫化亜鉛の外殻（シェル層）を形成した。その後、室温まで放冷して表面に硫化亜鉛の外殻が形成されたリン化インジウム（Ｓ２１〜Ｓ２６）を含む溶液試料を得た。【００８８】
そして、前述の実施例１〜６と同様にして、蛍光ピーク波長及び半値幅の測定を行った。
結果を表４に示す。【００８９】
【表４】
2018139447.tif 000006
【００９０】
表４に示すように、実施例２０〜実施例２５にて製造された半導体ナノ粒子（Ｓ２１〜Ｓ２６）から得られる蛍光の蛍光ピーク波長及び半値幅は、合成時に用いた噴霧口の直径（噴霧口の幅）によって変動する。
特に図５に示すように、噴霧口の直径が０．０８ｍｍ〜０．６０ｍｍを用いた場合（Ｓ２１〜Ｓ２５）について蛍光スペクトルを測定した際、５２５±２０ｎｍの蛍光が得られた。
一方、半値幅についてはＵ字状に数値が変化し、噴霧口の直径を０．２５ｍｍ〜０．４０ｍｍとしたときに特に狭い半値幅が得られた。
このことから、本実施形態の半導体ナノ粒子の製造方法において、噴霧口の直径は０．６０ｍｍ以下とすることが好ましく、特に半値幅を縮小させる点から、０．２５ｍｍ〜０．４０ｍｍとすることが好ましいと推測される。【００９１】
２０１７年１月２５日に出願された日本国特許出願２０１７−１１１８０の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【００９２】
１  供給源
２  噴霧部
３  対向電極
４  電源
５  反応器
１０  製造装置
【図１】
2018139447.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2018139447.tif 000013
2018139447.tif 000014