(57)【要約】  皮膜の耐油性及び耐熱性に優れるアニオン性水性分散体及びその製造方法を提供する。  本発明のクロロスルホン化ポリエチレン粒子のアニオン性水性分散体は、水性媒体と、クロロスルホン化ポリエチレン粒子と、アニオン系界面活性剤とを含有する。前記クロロスルホン化ポリエチレン粒子に含まれるクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素を有する構造単位を４０〜６０質量％含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体と、クロロスルホン化ポリエチレン粒子と、アニオン系界面活性剤とを含有するクロロスルホン化ポリエチレン粒子のアニオン性水性分散体であって、
前記クロロスルホン化ポリエチレン粒子に含まれるクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素を有する構造単位を４０〜６０質量％含有する、アニオン性水性分散体。
【請求項２】
前記クロロスルホン化ポリエチレンは、１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温する示差走査熱量測定において、５０〜１００℃の範囲に１つ以上の吸熱ピークを示す性質を有する、請求項１に記載のアニオン性水性分散体。
【請求項３】
加硫促進剤をさらに含有する、請求項１又は２に記載のアニオン性水性分散体。
【請求項４】
前記加硫促進剤は、チアゾール化合物、チウラム化合物及びジチオカルバミン酸塩化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアニオン性水性分散体。
【請求項５】
前記加硫促進剤は、前記クロロスルホン化ポリエチレン粒子１００質量部あたり０．５〜５質量部含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアニオン性水性分散体。
【請求項６】
前記アニオン系界面活性剤は、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、脂肪酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアニオン性水性分散体。
【請求項７】
前記アニオン系界面活性剤は、前記クロロスルホン化ポリエチレン粒子１００質量部あたり０．５〜１５質量部含まれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアニオン性水性分散体。
【請求項８】
クロロスルホン化ポリエチレン粒子のアニオン性水性分散体の製造方法であって、
クロロスルホン化ポリエチレンを有機溶剤に溶解させた溶液Ａと、アニオン系界面活性剤を水性媒体に溶解させた溶液Ｂとを混合して乳濁液を得る工程、及び、
前記乳濁液から前記有機溶剤を留去する工程、
を備え、
前記クロロスルホン化ポリエチレンは、塩素を有する構造単位を４０〜６０質量％含有する、製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のアニオン性水性分散体の乾燥物を含む、成形体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のアニオン性水性分散体をラテックス成分として含む、レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス接着液。
【請求項１１】
請求項１０に記載の接着液中の接着成分と繊維とを含有する、ゴム補強用繊維。
【請求項１２】
請求項１１に記載のゴム補強用繊維と、ゴム成分を含むオーバーコート層とを備える、ゴム補強用繊維複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン性水性分散体及びその製造方法に関する。また、本発明は、成形体、レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス接着液、ゴム補強用繊維及びゴム補強用繊維複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用ゴム製品においては、多種多様のゴム材料が用いられている。ゴム材料としては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が知られている。中でも、ＨＮＢＲは耐熱性、耐油性、耐オゾン性、耐磨耗性及び電気的性質等において優れた特性を示すことから、ブレーキホース、Ｖベルト及びタイミングベルトのような伝動ベルト等の自動車部品において幅広く使用されている。また、エンジンのコンパクト化や省エネ化が主流となる中で、エンジン内部に設置できる油中タイミングベルトの開発も望まれていることから、これまで以上に耐油性及び耐熱性の高いゴム材料が求められている。【０００３】
タイミングベルト等の伝動ベルトを形成するためのゴム材料には、強度及び耐久性を高めることを目的として、ポリエステル、アラミド、ポリアミド等の有機繊維又はガラス繊維等の繊維を補強剤として複合化させることが行われている。この場合、接着剤によってゴム材料と補強繊維とが結合する。【０００４】
該接着剤としては、接着性に加えて耐熱性、耐油性等に優れた接着層を形成することを目的として、例えば、レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス接着剤（以下、「ＲＦＬ接着剤」ともいう）等のゴムラテックスを含む接着材料が提案されている（例えば、特許文献１〜３等）。レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス接着剤（ＲＦＬ接着剤）とは、レゾルシンと、ホルムアルデヒドと、ラテックスとを含んで構成される接着剤である。該ラテックスとしては、ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレンターポリマーラテックス、クロロプレンラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、ＨＮＢＲラテックス等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０３１１９４号公報
【特許文献２】特許５８１６３９７号公報
【特許文献３】特許５８９０９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のゴムラテックスを含む接着材料であっても、耐油性及び耐熱性の両方の特性を満足することはできていなかったことから、耐油性及び耐熱性に優れる接着材料が求められていた。【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、皮膜の耐油性及び耐熱性に優れるアニオン性水性分散体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、アニオン性水性分散体を用いて形成される成形体及びレゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス接着液、並びに該接着液を含有するゴム補強用繊維及びゴム補強用繊維複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水性媒体と、クロロスルホン化ポリエチレン粒子と、アニオン系界面活性剤とを含有するクロロスルホン化ポリエチレン粒子のアニオン性水性分散体において、塩素を有する構造単位を特定量含有するクロロスルホン化ポリエチレンを用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
水性媒体と、クロロスルホン化ポリエチレン粒子と、アニオン系界面活性剤とを含有するクロロスルホン化ポリエチレン粒子のアニオン性水性分散体であって、
前記クロロスルホン化ポリエチレン粒子に含まれるクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素を有する構造単位を４０〜６０質量％含有する、アニオン性水性分散体。
項２
前記クロロスルホン化ポリエチレンは、１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温する示差走査熱量測定において、５０〜１００℃の範囲に１つ以上の吸熱ピークを示す性質を有する、項１に記載のアニオン性水性分散体。
項３
加硫促進剤をさらに含有する、項１又は２に記載のアニオン性水性分散体。
項４
前記加硫促進剤は、チアゾール化合物、チウラム化合物及びジチオカルバミン酸塩化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、項１〜３のいずれか１項に記載のアニオン性水性分散体。
項５
前記加硫促進剤は、前記クロロスルホン化ポリエチレン粒子１００質量部あたり０．５〜５質量部含まれる、項１〜４のいずれか１項に記載のアニオン性水性分散体。
項６
前記アニオン系界面活性剤は、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、脂肪酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項１〜５のいずれか１項に記載のアニオン性水性分散体。
項７
前記アニオン系界面活性剤は、前記クロロスルホン化ポリエチレン粒子１００質量部あたり０．５〜１５質量部含まれる、項１〜６のいずれか１項に記載のアニオン性水性分散体。
項８
クロロスルホン化ポリエチレン粒子のアニオン性水性分散体の製造方法であって、
クロロスルホン化ポリエチレンを有機溶剤に溶解させた溶液Ａと、アニオン系界面活性剤を水性媒体に溶解させた溶液Ｂとを混合して乳濁液を得る工程、及び、
前記乳濁液から前記有機溶剤を留去する工程、
を備え、
前記クロロスルホン化ポリエチレンは、塩素を有する構造単位を４０〜６０質量％含有する、製造方法。
項９
項１〜７のいずれか１項に記載のアニオン性水性分散体の乾燥物を含む、成形体。
項１０
項１〜７のいずれか１項に記載のアニオン性水性分散体をラテックス成分として含む、レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス接着液。
項１１
項１０に記載の接着液中の接着成分と繊維とを含有する、ゴム補強用繊維。
項１２
項１１に記載のゴム補強用繊維と、ゴム成分を含むオーバーコート層とを備える、ゴム補強用繊維複合体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアニオン性水性分散体によれば、耐油性及び耐熱性の両方の特性に優れる皮膜を形成することができる。このため、本発明のアニオン性水性分散体は、接着材料用の原料等に好適に使用でき、接着後に形成される接着体に対して優れた耐油性及び耐熱性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００１２】
本発明のクロロスルホン化ポリエチレン粒子のアニオン性水性分散体は、水性媒体と、クロロスルホン化ポリエチレン粒子と、アニオン系界面活性剤とを含有する。クロロスルホン化ポリエチレン粒子のアニオン性水性分散体を、以下では単に「アニオン性水性分散体」と略記する。
【００１３】
前記クロロスルホン化ポリエチレン粒子に含まれるクロロスルホン化ポリエチレンは、塩素を有する構造単位を４０〜６０質量％含有する。クロロスルホン化ポリエチレンとは、ポリエチレンが塩素化された化合物である。
【００１４】
クロロスルホン化ポリエチレン粒子は、クロロスルホン化ポリエチレンを主成分として含む粒子である。クロロスルホン化ポリエチレン粒子は、クロロスルホン化ポリエチレンを６０質量％以上含み、好ましくは８０質量％以上含み、より好ましくは９０質量％以上含み、特に好ましくは９９質量％以上含む。クロロスルホン化ポリエチレン粒子は、クロロスルホン化ポリエチレンのみで形成されていてもよい。
【００１５】
クロロスルホン化ポリエチレンは、例えば、市販品を使用することができる。あるいは、クロロスルホン化ポリエチレンは、公知の方法により製造して使用することもできる。クロロスルホン化ポリエチレンの製造方法は、例えば、ポリエチレンを四塩素化炭素に溶解することで得られた溶液を、特定温度及び圧力下で塩素ガス及び二酸化硫黄の混合物に晒した後、四塩素化炭素を除去する方法を挙げることができる。
【００１６】
クロロスルホン化ポリエチレンは、例えば、エチレン構造単位と、塩素を有する構造単位とを有して形成され得る。塩素を有する構造単位とは、エチレン側鎖にクロロ基を有する構造単位である。言い換えれば、塩素を有する構造単位とは、クロロスルホン化ポリエチレンに塩素をもたらすための構造単位である。さらに、クロロスルホン化ポリエチレンは、スルホニル基を有し得る。スルホニル基は、エチレン構造単位及び塩素を有する構造単位のいずれの構造単位に含まれていてもよく、また、両方の構造単位に含まれていてもよい。また、スルホニル基に塩素が結合していてもよい。クロロスルホン化ポリエチレンは、エチレン構造単位及び塩素を有する構造単位の配列順序は特に限定されず、ランダムコポリマー及びブロックコポリマー等のいずれであってもよい。
【００１７】
クロロスルホン化ポリエチレンが塩素を有する構造単位を４０質量％以上含有することにより、アニオン性水性分散体を用いて形成される皮膜等の成形体は、優れた耐油性を有することができる。また、クロロスルホン化ポリエチレンが塩素を有する構造単位を６０質量％以下含有することにより、前記成形体が硬くなりにくく、低温特性に優れる。クロロスルホン化ポリエチレンは、クロロスルホン化ポリエチレンの構造単位の全量に対し、塩素を有する構造単位を４０〜５０質量％含有することが好ましく、４０〜４５質量％含有することが特に好ましい。
【００１８】
クロロスルホン化ポリエチレンは、１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温する示差走査熱量測定において、５０〜１００℃の範囲に１つ以上の吸熱ピークを示す性質を有することが好ましい。この場合、クロロスルホン化ポリエチレンは、ポリエチレン由来の結晶性が分子中に残っていることを示す。
【００１９】
クロロスルホン化ポリエチレンにポリエチレン由来の結晶性が残っていることによって、アニオン性水性分散体を用いて形成される皮膜等の成形体は、より優れた耐油性を有することに加えて、優れた引張強度を有することもできる。
【００２０】
クロロスルホン化ポリエチレンに含まれる硫黄原子の含有量は特に限定されず、例えば、クロロスルホン化ポリエチレン粒子の全質量に対して０．５〜２．０質量％であり、０．８〜１．５質量％であることが好ましい。
【００２１】
クロロスルホン化ポリエチレンは、質量平均分子量、塩素含有量又は硫黄含有量が異なる２種類以上のクロロスルホン化ポリエチレンの混合物であってもよい。
【００２２】
クロロスルホン化ポリエチレンは、必要に応じてアクリロニトリル、エポキシ基含有化合物及びアクリル系化合物等のいずれか１以上がグラフトされた構造を有することもできる。この場合、クロロスルホン化ポリエチレン耐油性が大きく向上し得る。グラフトされた構造を有するクロロスルホン化ポリエチレンは、例えば、ポリエチレンの塩素化及びクロロスルホン化に加えて、アクリロニトリル、エポキシ基含有化合物、アクリル系化合物等でグラフト処理することで得ることができる。
【００２３】
前記エポキシ基含有化合物は、エポキシ基を含有する化合物である限りは制限されず、例えば、アクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上を併用することができる。良好な物理特性及び耐油性を維持する点では、エポキシ基含有化合物は、メタクリル酸グリシジルを含むことが好ましい。
【００２４】
前記アクリル系化合物は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含有する化合物が例示される。アクリル系化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等のアクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル等のフッ素含有（メタ）アクリル酸系化合物；その他、アクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。これらは単独あるいは２種類以上を併用することができる。良好な物理特性及び耐油性を維持する点では、アクリル系化合物は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル及びアクリル酸ｎ−ブチルの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２５】
アクリロニトリル、エポキシ基含有化合物及びアクリル系化合物以外に、その他の化合物を用いてグラフト化されたクロロスルホン化ポリエチレンを得ることもできる。その他の化合物は、メチルビニルケトン等のアルキルビニルケトン化合物、ビニルエチルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルメチルエーテル等のアリルエーテル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物、メタクリロニトリル等のビニルニトリル化合物、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等を例示することができる。その他の化合物は、グラフトに用いる化合物の総量に対して、２０重量％以下の使用量とすることが好ましい。
【００２６】
クロロスルホン化ポリエチレン粒子の中位粒子径は特に限定されない。例えば、クロロスルホン化ポリエチレン粒子の中位粒子径は、０．１〜５μｍとすることができる。この場合、アニオン性水性分散体の粘度が大きくなりにくく、また、静置安定性も良好で沈降等が発生しにくいので、作業性が良好になりやすい。
【００２７】
アニオン性水性分散体に含まれるアニオン系界面活性剤は、水性分散媒中においてクロロスルホン化ポリエチレンを乳化分散する作用を有する。
【００２８】
アニオン系界面活性剤の種類は特に限定されず、公知のアニオン系界面活性剤を広く採用することができる。アニオン系界面活性剤の具体例として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ロジン酸塩および脂肪酸塩等が挙げられる。これらのアニオン系界面活性剤は、単独又は２種類以上を併用できる。
【００２９】
アニオン系界面活性剤は、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、脂肪酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合、乳化分散性が特に良好なアニオン性水性分散体となり、しかも、そのようなアニオン系界面活性剤は安価で入手が容易でもある。
【００３０】
アニオン系界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩と脂肪酸塩とを併用することが特に好ましい。この場合、アニオン性水性分散体の静置安定性が特に向上する。
【００３１】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、下記一般式（１）で表される化合物が例示される。
Ｒ１（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｈ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｋＳＯ３Ｘ        （１）
【００３２】
一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数５〜２４のアルキル基またはアルケニル基を示している。ｈは、エチレンオキシド単位（Ｃ２Ｈ４Ｏ）の付加モル数であって、０〜５０の整数である。また、ｋはプロピレンオキシド単位（Ｃ３Ｈ６Ｏ）の付加モル数であって、０〜５０の整数である。但し、ｈとｋとの合計は２〜５０の整数である。Ｘは、ナトリウム、カリウム、アミノ基またはアンモニウム基を示す。
【００３３】
式（１）で表される化合物がエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との両方を含む場合、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との配列順序は特に限定されない。つまり、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位は、ランダムに配列されていてもよいし、いずれかの単位がブロック状に配列されていてもよい。
【００３４】
式（１）で表される化合物の具体例として、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸塩及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（アルキルの炭素数が１２〜１４の混合物）等が挙げられる。
【００３５】
ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸塩の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムおよびポリオキシプロピレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム；等が挙げられる。
【００３６】
ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸塩の具体例としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム；ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム；等が挙げられる。
【００３７】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、ナトリウム塩がより好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム又はポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（アルキルの炭素数が１２〜１４の混合物）が特に好ましい。
【００３８】
脂肪酸塩としては、下記の一般式（２）で表される化合物が例示される。
Ｒ４ＣＯＯＭ              （２）
一般式（２）において、Ｒ４は、炭素数５〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｍは、ナトリウム、カリウム、アミノ基又はアンモニウム基を示す。
【００３９】
式（２）で表される化合物の具体例として、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩およびパルミチン酸塩等を挙げることができる。中でも、脂肪酸塩は、オレイン酸塩であることが好ましい。脂肪酸塩は、市販品を使用できる他、脂肪酸に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アルカノールアミン、アルキルアミン又はモルホリン等の中和剤を作用させて得ることもできる。
【００４０】
アニオン系界面活性剤の含有量は、前記クロロスルホン化ポリエチレン粒子１００質量部あたり０．５〜１５質量部含まれることが好ましい。この場合、クロロスルホン化ポリエチレン粒子の分散が安定であるアニオン性水性分散体が得られやすい。また、アニオン系界面活性剤の含有量がクロロスルホン化ポリエチレン粒子１００質量部あたり１５質量部以下であることで、クロロスルホン化ポリエチレン粒子水性媒体に容易に乳化させることができ、また、接着性等の物性が損なわれにくく、皮膜等の成形体において界面活性剤によるブリードも発生しにくい。アニオン系界面活性剤の含有量のより好ましい下限は、クロロスルホン化ポリエチレン粒子１００質量部あたり２質量部である。アニオン系界面活性剤の含有量のより好ましい上限は、クロロスルホン化ポリエチレン粒子１００質量部あたり７質量部である。
【００４１】
本発明のアニオン性水性分散体は、加硫促進剤をさらに含有することができる。この場合、アニオン性水性分散体から形成される皮膜等の成形体の耐熱性が向上しやすい。
【００４２】
加硫促進剤の種類は特に限定されず、公知の加硫促進剤等を広く使用することができ、例えば、硫黄系加硫剤、酸化亜鉛、有機過酸化物等が挙げられる。
【００４３】
硫黄系加硫促進剤としては、例えば、粉末硫黄、高分散性硫黄および不溶性硫黄等の一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドおよびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタエチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄およびジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛およびイソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、並びに、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。これらは単独又は二種以上を併用できる。
【００４４】
加硫促進剤は、水溶性及び非水溶性のいずれでも良いが、前記成形体の耐熱性が向上しやすい観点から、水溶性であることが好ましい。なお、アニオン性水性分散体が水溶性の加硫促進剤を含む場合、加硫促進剤は溶解した状態であり、アニオン性水性分散体が非水溶性の加硫促進剤を含む場合、加硫促進剤は分散した状態となる。
【００４５】
中でも加硫促進剤は、チアゾール化合物、チウラム化合物及びジチオカルバミン酸塩化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。この場合、特に前記成形体の耐熱性が向上しやすく、これらの中でも水溶性であることが特に好ましい。
【００４６】
アニオン性水性分散体において、加硫促進剤は、クロロスルホン化ポリエチレン粒子１００質量部あたり０．５〜５質量部含むことが好ましい。この場合、特に前記成形体の耐熱性が向上しやすく、また、成形体が硬くなり過ぎることを抑制しやすい。
【００４７】
加硫促進剤が有機過酸化物である場合、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼンおよびビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シランなどが挙げられる。
【００４８】
有機過酸化物を用いる場合、その使用量は、通常、クロロスルホン化ポリエチレンに対し、０．１〜１．０質量％であることが好ましく、０．１〜０．８質量％であることがより好ましく、０．３〜０．５質量％であることが特に好ましい。
【００４９】
アニオン性水性分散体の分散媒は水性媒体である。水性媒体としては、水が好ましく、水道水、工業用水、イオン交換水、脱イオン水、純水などの各種の水を用いることができる。水性媒体は、特に脱イオン水又は純水であることが好ましい。また、水性媒体としては、本発明の効果が阻害されない限り、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防かび剤等を含有していてもよい。
【００５０】
アニオン性水性分散体の固形分濃度は特に限定されず、使用する用途に応じて適宜設定することができる。例えば、アニオン性水性分散体の固形分濃度は、２０〜６０質量％とすることができ、好ましくは、２５〜５０質量％である。また、アニオン性水性分散体のｐＨも特に限定されず、例えば、７〜１０とすることができる。
【００５１】
上記のアニオン性水性分散体の製造方法は特に限定されず、公知の製造方法を広く採用することができる。
【００５２】
例えば、アニオン性水性分散体の製造方法は、
クロロスルホン化ポリエチレンを有機溶剤に溶解させた溶液Ａと、アニオン系界面活性剤を水性媒体に溶解させた溶液Ｂとを混合して乳濁液を得る工程、及び、
前記乳濁液から前記有機溶剤を留去する工程、
を備えることができる。以下、前者の工程を工程１、後者の工程を工程２と略記する。この製造方法で使用するクロロスルホン化ポリエチレンは、前記と同様であり、従って、塩素を有する構造単位を４０〜６０質量％含有する。
【００５３】
工程１の溶液Ａを調製するにあたって使用する有機溶剤は、特に限定されない。有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の塩素系炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびｔ−ブタノール等のアルコール等が挙げられる。有機溶剤は、単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００５４】
有機溶剤としては、クロロスルホン化ポリエチレンの溶解量を増やしやすいこと及び目的のアニオン性水性分散体の生産性を高めることができることから、クロロスルホン化ポリエチレンの溶解性が良好な芳香族炭化水素及び脂環式炭化水素の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００５５】
有機溶剤の使用量は、特に限定されない。例えば、工程１における溶液Ａのクロロスルホン化ポリエチレンの濃度が３〜２０質量％になる量で有機溶剤を使用することができる。この場合、有機溶剤の使用量が多くなりにくく、また、クロロスルホン化ポリエチレンを有機溶剤に均一に溶解させやすいので、工程１で得られる乳濁液の安定性が優れ、アニオン性水性分散体中のクロロスルホン化ポリエチレン粒子の凝集が抑制されやすい。溶液Ａのクロロスルホン化ポリエチレンの濃度が１２〜１６質量％になる量で有機溶剤を使用することができる。
【００５６】
溶液Ａの調製方法は特に限定されず、例えば、有機溶剤を１００℃以下に制御して、クロロスルホン化ポリエチレンを加えることができる。
【００５７】
工程１の溶液Ｂを調製するにあたって使用するアニオン系界面活性剤及び水性媒体は前記同様である。溶液Ｂは、アニオン系界面活性剤と水性媒体とを混合することで調製することができる。アニオン系界面活性剤を２種以上併用する場合は、各アニオン系界面活性剤を順に水性媒体に添加して溶解させることができるし、あるいは、各アニオン系界面活性剤をあらかじめ混合してから水性媒体に添加して溶解させることもできる。
【００５８】
工程１における水性媒体の使用量は、特に限定されず、水性媒体におけるアニオン系界面活性剤濃度が０．１〜５０質量％になるように水性分散媒使用することができる。
【００５９】
また、アニオン系界面活性剤の使用量は、工程１で使用するクロロスルホン化ポリエチレン１００質量部あたり、０．１〜１５質量部（好ましくは０．５〜１５質量部）としてもよい。
【００６０】
工程１において、溶液Ａと溶液Ｂとを混合することで、乳濁液を得ることができる。溶液Ａと溶液Ｂとを混合する方法は特に限定されない。例えば、ホモジナイザー、コロイドミル等の乳化機を用いて攪拌混合する方法、超音波分散機等を用いて分散し混合する方法等により、溶液Ａと溶液Ｂとを混合することができる。
【００６１】
溶液Ａと溶液Ｂとの混合は、例えば、５〜７０℃で行うことができ、３５〜６０℃で行うことが好ましい。溶液Ａと溶液Ｂとの混合条件によって、クロロスルホン化ポリエチレン粒子の中位粒子径を制御することができる。
【００６２】
工程２では、工程１で得られた乳濁液から有機溶剤を留去する。有機溶剤を留去する方法としては、例えば、乳濁液を減圧下で加熱する方法等の一般的な方法を採ることができる。
【００６３】
有機溶剤を留去した後の乳濁液は、必要に応じて、所望の固形分濃度になるまでさらに濃縮することができる。濃縮方法は、特に限定されず、例えば、減圧下又は大気圧下での加熱濃縮、遠心分離、ろ過または湿式分離等の方法を採用することができる。なかでも、乳濁液に熱及び応力を必要以上に加える必要がなく、乳濁液の安定性も損なわれにくい点から、減圧下での加熱濃縮又はろ過膜を用いて濃縮する方法が好ましい。
【００６４】
上記工程１及び工程２を経て、目的のアニオン性水性分散体が得られる。
【００６５】
アニオン性水性分散体の製造方法において、工程１を経た場合、得られるアニオン性水性分散体は、ｐＨが２〜７となり得る。アニオン性水性分散体の分散安定性を考慮して、例えば、必要に応じて中和剤を添加することで、ｐＨを７〜１０に調整してもよい。中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム及び酸化カルシウム等が挙げられる。
【００６６】
アニオン性水性分散体が前記加硫促進剤を含有する場合は、例えば、上記工程１及び工程２を含む製造方法において得られたアニオン性水性分散体に、所望の量の加硫促進剤を添加することができる。あるいは、加硫促進剤の種類によっては、溶液Ａ又は溶液Ｂのいずれかの溶液に加硫促進剤を添加しておくこともできる。
【００６７】
アニオン性水性分散体の製造方法では、前記工程１を、有機溶剤にクロロスルホン化ポリエチレン及び脂肪酸を溶解し、この有機溶剤溶液を、脂肪酸塩以外のアニオン系界面活性剤及び脂肪酸を中和させる薬剤が溶解した水性媒体に添加し分散することで乳濁液を調製する工程に置き換えることも可能である。この場合、水性媒体の使用量および中和剤の使用量は、公知と同様にすることができる。
【００６８】
本発明のアニオン性水性分散体から、水性媒体が除去された乾燥物を形成することができる。この乾燥物は、例えば、アニオン性水性分散体の水性媒体を除去して形成される皮膜等の成形体であり、クロロスルホン化ポリエチレン粒子を少なくとも含有する。
【００６９】
本発明のアニオン性水性分散体を用いて得られる皮膜等の成形体は、アニオン性水性分散体の乾燥物を含むことで、成形体は、優れた耐油性及び耐熱性を有する上に、接着性も有する。
【００７０】
アニオン性水性分散体が加硫促進剤を含む場合、本発明のアニオン性水性分散体を用いて得られる成形体も、加硫促進剤を含有する。そのため、成形体を加熱処理等の方法で加硫処理を行うことができ、加硫された成形体が得られる。これにより、成形体の耐熱性はさらに向上する。
【００７１】
本発明のアニオン性水性分散体を用いた成形体の成形方法は特に限定されず、公知の方法を広く採用することができる。例えば、成形体が皮膜であれば、アニオン性水性分散体を容器又は基材に拡げ、加熱処理することで皮膜を形成することができる。該被膜は、アニオン性水性分散体の乾燥物を含む。前記加硫の方法も特に限定されず、加熱プレス等の公知の方法を広く採用することができる。
【００７２】
成形体の形状も特に限定されず、前記皮膜の他、板状、ブロック状等の種々の形状に形成され得る。
【００７３】
本発明のアニオン性水性分散体は、例えば、各種接着液等の接着材料に応用することもできる。つまり、本発明のアニオン性水性分散体は、接着液等の接着材料用のアニオン性水性分散体とすることができる。
【００７４】
例えば、本発明のアニオン性水性分散体は、アニオン性水性分散体をラテックス成分として含むレゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス接着液（以下、ＲＦＬ接着液と略記する）に使用することもできる。ＲＦＬ接着液は、レゾルシン、ホルムアルデヒド、及び、ラテックス成分を含む。ラテックス成分は、本発明のアニオン性水性分散体を含む。ＲＦＬ接着液は、例えば、ゴムと繊維とを接着させて接着体を形成するための接着材料として使用され得る。
【００７５】
ＲＦＬ接着液は、本発明のアニオン性水性分散体と、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂水性液とを混合することで得ることができる。レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂水性液は、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒドを容易に生成する物質と、レゾルシンのようなフェノール性化合物とを、公知の方法、例えば、アルカリ金属水酸化物存在下で反応させることにより得られる。具体的には、レゾルシン１モルに対し、ホルムアルデヒド０．５〜４モルをアルカリ金属水酸化物の水溶液中で反応させることにより得られる。得られるレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂水性液の樹脂濃度は、通常５〜４０重量％程度である。
【００７６】
アニオン性水性分散体とレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂水性液とは、例えば、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対し、アニオン性水性分散体のクロロスルホン化ポリエチレン固形分が１００〜２０００質量部となるように混合できる。この場合、ＲＦＬ接着液は、優れた接着力を有する。レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対し、アニオン性水性分散体のクロロスルホン化ポリエチレン固形分が１００〜１５００質量部となるように混合することが好ましく、１００〜１０００質量部となるように混合することがさらに好ましい。
【００７７】
ＲＦＬ接着液は、接着させる繊維の種類に応じて、粘度調整剤；酸化防止剤；酸化亜鉛、マグネシウム化合物等の各種添加剤；加硫促進剤；クロロフェノールホルムアルデヒド縮合物、ブロックドイソシアネート、エポキシ化合物等の接着助剤を含有してもよい。さらにＲＦＬ接着液は、ＳＢＲラテックス、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジン三元共重合体ラテックス、ＮＢＲラテックス、ＨＮＢＲ等のラテックス類を含むことも可能である。
【００７８】
ＲＦＬ接着液は、本発明のアニオン性水性分散体を含むので、接着処理後に形成される接着体に対し、優れた耐油性及び耐熱性を付与することができる。
【００７９】
ＲＦＬ接着液を使用して、例えば、繊維を処理することができる。このように処理された繊維は、いわゆるゴム補強用繊維として得られる。ゴム補強用繊維は、ゴム等に対して接着可能に形成され得る。ゴム補強用繊維は、ゴムの強度等の物性を向上させるための補強材料として好適に使用できる。
【００８０】
ＲＦＬ接着液で処理されたゴム補強用繊維は、ＲＦＬ接着液中の接着成分と繊維とを含有する。ここでいう接着成分は、レゾルシン−ホルムアルデヒドの縮合物及び本発明のアニオン性水性分散体に含まれるクロロスルホン化ポリエチレン粒子を含む。接着成分は、例えば、繊維の表面に付着し、また、繊維の中に浸透する場合もある。接着成分は、繊維の表面に付着するとともに繊維の中に浸透する場合もある。
【００８１】
ゴム補強用繊維を構成する繊維としては、例えば、ビニロン、ナイロン、ポリエステル、芳香族ポリアミド、レーヨン等の有機繊維、ガラス繊維等の無機繊維等を挙げることができる。前記繊維の形状は特に限定されず、ヤーン、コード、織布、または補強用、植毛用等の短繊維等、目的の用途に応じて適宜選択できる。
【００８２】
ゴム補強用繊維の製造方法は特に限定されない。例えば、上述のアニオン性水性分散体を含有するＲＦＬ接着液を、浸漬、塗布、吹付け、ロール処理等の方法で繊維に含浸した後、これを加熱処理することでゴム補強用繊維を得ることができる。この加熱処理は、特に限定されず、公知の方法と同様とすることができる。得られるゴム補強用繊維は、ＲＦＬ接着液に含まれる接着成分が定着している。
【００８３】
ゴム補強用繊維は、さらに、ゴム成分を含むオーバーコート層を有することもできる。オーバーコート層を有するゴム補強用繊維は、ゴム補強用繊維複合体として形成される。ゴム成分としては、例えば、ＨＮＢＲ、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ＮＢＲゴム、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＩＲ、天然ゴム等が挙げられる、これらの中でもクロロスルホン化ポリエチレンが好ましい。
【００８４】
ゴム補強用繊維複合体は、ゴム補強用繊維と、ゴム成分を含むオーバーコート層とを備えることで、例えば、ＥＰＤＭ、ＩＲ、天然ゴム、ＩＩＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ハロゲン化ゴム等の各種ゴムに対する接着性が特に優れる。そのため、ゴム補強用繊維複合体は、各種ゴムの補強材料として特に好適である。
【００８５】
ゴム補強用繊維に前記オーバーコート層を形成させる方法は特に限定されず、公知の方法を広く採用することができる。前記オーバーコート層を形成させるには、ゴム成分を含むオーバーコート剤を使用する。例えば、ゴム補強用繊維表面にオーバーコート剤を塗布し、これを乾燥させることによって、オーバーコート層を形成できる。オーバーコート剤の塗布及び乾燥は繰り返し行ってもよい。あるいは、ゴム補強用繊維をオーバーコート剤に浸漬させる方法によってもオーバーコート層が形成され得る。オーバーコート層の厚さは特に限定されず、例えば、５〜１００μｍである。
【００８６】
オーバーコート剤に含まれる成分は、例えば、公知と同様とすることができ、ゴム成分の他、架橋剤、カーボンブラック、溶剤および接着剤などを含むことができる。オーバーコート剤は市販品等であってもよい。オーバーコート剤に含まれるゴム成分は、例えば、クロロスルホン化ポリエチレンを挙げることができ、この場合、本発明のアニオン性水性分散体に含まれるクロロスルホン化ポリエチレンとは異なる種類とすることができる。
【００８７】
以上のように、本発明のアニオン性水性分散体は、ガラス繊維及び有機繊維等の各種繊維を接着させるために使用される接着液として好適である。特に、本発明のアニオン性水性分散体は、ＲＦＬ接着液等のラテックス成分として特に好適に使用することができ、接着後において、優れた耐油性及び耐熱性を付与することができる。
【００８８】
また、本発明のアニオン性水性分散体は、各種プラスチックのバインダー材料、コーティング材料又は繊維処理剤等の材料として使用できる。例えば、本発明のアニオン性水性分散体は、自動車のタイミングベルト及びブレーキホース、塗膜、窓枠および繊維複合化材料等の各種の成型品を製造するための材料として用いることもできる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。【００９０】
（実施例１）
内容積が５００ｍＬのセパラブルフラスコに、塩素を含有する構造単位の含有割合が４３質量％であるクロロスルホン化ポリエチレン１００質量部と、トルエン６４５質量部とを加え、７０℃で４時間撹拌して溶解した。これにより得られたトルエン溶液（溶液Ａ）に、アニオン系界面活性剤としてオレイン酸カリウム塩１．０質量部及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩４．２質量部（アルキルの炭素数は１２〜１４）を３７０質量部の水に溶解した水溶液（溶液Ｂ）を添加した。該水溶液が添加されたトルエン溶液を、ホモミキサー（プライミクス社製、「ＭａｒｋＩＩ  ２．５型」）を用いて６分間撹拌混合することで、乳濁液を得た。ホモミキサーによる撹拌混合時の回転数及び温度はそれぞれ、１２０００ｒｐｍ及び４０℃に設定した。【００９１】
得られた乳濁液を４０〜９０ｋＰａの減圧下で４０〜７０℃に加熱することにより、トルエンを留去した後、加硫促進剤としてジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムを２質量部添加することで、固形分濃度が４０質量％であるアニオン性水性分散体を得た。得られたアニオン性水性分散体の中位平均粒子径は０．８μｍであった。なお、中位平均粒子径は、回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所、商品名“ＳＡＬＤ−２３００”）を用いて測定した。【００９２】
また実施例１で使用したクロロスルホン化ポリエチレンは、１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温する示差走査熱量測定において、６０℃付近に吸熱ピークを示した。【００９３】
（実施例２）
ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でアニオン性水性分散体を得た。【００９４】
（実施例３）
ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でアニオン性水性分散体を得た。【００９５】
（実施例４）
ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムを０．３質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でアニオン性水性分散体を得た。【００９６】
（実施例５）
ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムを０．５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でアニオン性水性分散体を得た。【００９７】
（実施例６）
加硫促進剤として水溶性のジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムの代わりに、非水溶性の１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（グアニジン系）に変更したこと以外は、実施例５と同様の方法でアニオン性水性分散体を得た。【００９８】
（実施例７）
加硫促進剤として水溶性のジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムの代わりに、非水溶性のジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ジチオカルバミン酸系）に変更したこと以外は、実施例５と同様の方法でアニオン性水性分散体を得た。【００９９】
（実施例８）
加硫促進剤として水溶性のジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムの代わりに、非水溶性の２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（チアゾール系）に変更したこと以外は、実施例５と同様の方法でアニオン性水性分散体を得た。【０１００】
（実施例９）
加硫促進剤として水溶性のジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムの代わりに、非水溶性のジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（チラウム系）に変更したこと以外は、実施例５と同様の方法でアニオン性水性分散体を得た。【０１０１】
（比較例１）
塩素を含有する構造単位の含有割合が４３質量％であるクロロスルホン化ポリエチレンを、塩素を含有する構造単位の含有割合が２３質量％であるクロロスルホン化ポリエチレンに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でアニオン性水性分散体を得た。【０１０２】
（比較例２）
塩素を含有する構造単位の含有割合が４３質量％であるクロロスルホン化ポリエチレンを、塩素を含有する構造単位の含有割合が２３質量％であるクロロスルホン化ポリエチレンに変更したこと、及び、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でアニオン性水性分散体を得た。【０１０３】
（比較例３）
塩素を含有する構造単位の含有割合が４３質量％であるクロロスルホン化ポリエチレンを、塩素を含有する構造単位の含有割合が３６質量％であるクロロスルホン化ポリエチレンに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でアニオン性水性分散体を得た。【０１０４】
（塩素量の測定）
クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量は、クロロスルホン化ポリエチレンを酸素燃焼法にて硫酸ヒドラジニウム水溶液に吸収させ、硝酸銀水溶液による電位差滴定法により塩素イオンを定量した。測定には、京都電子株式会社製ＡＴ−６１０を用いた。得られた定量値から、エチレン−クロロエチレン−クロロスルホン化エチレン構造のうち、クロロエチレン構造単位及びクロロスルホン化エチレン構造単位の質量を算出し、塩素を有する構造単位の含有割合を導き出した。【０１０５】
（試験例１）
水酸化ナトリウム５ｇを水２．４２ｋｇに溶解した水溶液に、レゾルシン０．１１ｋｇと３７％ホルムアルデヒド０．１６ｋｇとを混合溶解し、３０℃で５時間保持してレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂水性液を得た。【０１０６】
実施例１で得たアニオン性水性分散体２６５ｇに、前記レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂水性液２６９ｇ及び水１５２ｇを混合し、３０℃で２時間保持した後、ＲＦＬ接着液を得た。【０１０７】
該ＲＦＬ接着液に、ナイロン６６繊維からなる繊維布（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｍｍ）を浸漬させた状態で、ＲＦＬ接着液を１５０℃で３分間熱処理した。その後、ＲＦＬ接着液で処理された繊維布を取り出し、この繊維布をさらにオーバーコート剤Ａ（ロードジャパンインク社製「ケムロック６１０８（登録商標）」、クロロスルホン化ポリエチレン含有）に浸漬し、７０℃で１０分間熱処理した。【０１０８】
上述のようにＲＦＬ接着液及びオーバーコート剤Ａの順で処理した繊維布を２枚準備し、さらに、ゴムシートとしてＨＮＢＲコンパウンドシート（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ）を３枚準備した。その２枚の繊維布と３枚のＨＮＢＲコンパウンドシートとを交互に積層して、５層構造（ゴムシート／繊維布／ゴムシート／繊維布／ゴムシート）とした積層体を形成した。該積層体を１５０℃で２０分間プレスして加硫接着することで、ゴムシートと繊維布からなる接着体を得た。【０１０９】
（試験例２）
ＨＮＢＲコンパウンドシートをＥＰＤＭコンパウンドシートに変更したこと以外は、試験例１と同様の方法で接着体を得た。【０１１０】
（試験例３）
オーバーコート剤Ａによる浸漬をしなかったこと以外は、試験例１と同様の方法で接着体を得た。【０１１１】
（試験例４）
オーバーコート剤Ａによる浸漬をしなかったこと以外は、試験例２と同様の方法で接着体を得た。【０１１２】
表１及び表２はそれぞれ、試験例で使用したＨＮＢＲコンパウンドシート及びＥＰＤＭコンパウンドシートの組成が示されている。【０１１３】
【表１】
2019103133.tif 000002
【０１１４】
【表２】
2019103133.tif 000003
【０１１５】
＜評価＞
各実施例及び比較例で得られた各水性分散体について、下記の耐熱性及び耐油性の評価を行った。【０１１６】
（耐熱性）
各実施例、比較例及び参考例で得られた各アニオン性水性分散体２０ｇを、それぞれφ１２０ｍｍのシャーレ内にて６０℃で２４時間乾燥することで、皮膜を形成した。この皮膜をさらに１２０℃で２時間にわたり、加熱処理した（以下、この加熱処理を「第１加熱処理」とする）。第１加熱処理により、加硫促進剤を含む皮膜については、加硫された皮膜へと変化した。【０１１７】
第１加熱処理した皮膜をさらに１４０℃の大気雰囲気下で１００時間にわたり加熱した（以下、この加熱処理を「第２加熱処理」とする）。【０１１８】
第１加熱処理により得た皮膜と、第２加熱処理により得た皮膜それぞれについて、試験機（株式会社島津製作所「ＡＧＳ−Ｊ」）を用いて引張スピード２００ｍｍ／分および角度１８０度の条件で皮膜の引張破断強度を測定した。そして、下記式
｛（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１｝×１００（％）
（ここで、Ｔ１は、第１加熱処理により得た皮膜の引張破断強度、Ｔ２は第２加熱処理により得た皮膜の引張破断強度である）
により引張破断強度の変化率（％）を求め、７０％を超え７５％以下を「耐熱性が良好」、７０％以下を「耐熱性がより良好」とし、中でも４０％以下である場合を「耐熱性が特に良好」と判定した。【０１１９】
（耐油性）
各実施例、比較例及び参考例で得られた各水性分散体２０ｇを、それぞれφ１２０ｍｍのシャーレ内にて６０℃で２４時間乾燥することで、皮膜を形成した。この皮膜をさらに１２０℃で２時間にわたり、加熱処理した（以下、この加熱処理を「第１加熱処理」とする）。第１加熱処理により、加硫促進剤を含む皮膜については、加硫された皮膜へと変化した。【０１２０】
得られた皮膜２ｇをＩＲＭ９０３（試験用潤滑油Ｎｏ．３）３０ｇ中に１５０℃で２４時間浸漬した。浸漬前後のシートの質量をそれぞれ測定し、浸漬による質量増加率から、耐油性を評価した。質量増加率が少ないほど耐油性が良いと判断することができ、質量増加率が４０％以下を耐油性に優れていると評価した。質量増加率は、下記式
｛（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１｝×１００（％）
（ここで、Ｍ１は、耐油試験前の皮膜質量、Ｍ２は、耐油試験後の皮膜質量である）
により算出し、算出値が４０％以下を「耐油性が良好」と判定した。【０１２１】
また各試験例で得られた接着体について、下記の接着評価１，２を行った。【０１２２】
（接着評価１）
接着体２５ｍｍ幅に裁断し、試験機（株式会社島津製作所「ＡＧＳ−Ｊ」）を用いてゴムシートと繊維布とを剥離させて剥離強度を測定した。測定条件は、引張スピード５０ｍｍ／分および角度１８０度とした。剥離強度が１５０Ｎ／２５ｍｍ以上を「より良好な接着力」とし、中でも剥離強度が２００Ｎ／２５ｍｍ以上を「特に優れた接着力」と判定した。【０１２３】
（接着評価２）
接着評価１の測定後の繊維布に付着しているゴムの面積を目視で計測し、繊維布の面積に対する、繊維布に付着したゴムの総面積の割合をゴム付着割合（％）として算出して、この値から接着強度を評価した。ゴム付着割合が大きいほどゴムシートの破壊の程度が大きいことから、繊維布とゴムシートとの接着力が大きいことを示し、ゴム付着割合が目視で５０％以上８０％未満と認められた場合を「接着力がより良好」、目視で８０％以上と認められた場合を「接着力が特に良好」と判定した。【０１２４】
表３は、実施例１〜４及び比較例１〜３のアニオン性水性分散体から得た皮膜の耐熱性及び耐油性の評価結果、表４は、実施例５〜９のアニオン性水性分散体から得た皮膜の耐熱性の評価結果、表５は接着評価１，２の評価結果を示す。【０１２５】
【表３】
2019103133.tif 000004
【０１２６】
【表４】
2019103133.tif 000005
【０１２７】
【表５】
2019103133.tif 000006
【０１２８】
表３から、各実施例で得られたアニオン性水性分散体は、耐熱性及び耐油性に優れる皮膜を形成できることがわかった。特に、耐熱性は、アニオン性水性分散体に含まれる加硫促進剤の使用量に依存することがわかった。これに対し、各比較例で得られたアニオン性水性分散体は何れも耐油性が不十分であった。特に、比較例１，２は、皮膜が溶解する程耐油性が乏しく、耐油性の測定をすることが困難であった。【０１２９】
表４から、アニオン性水性分散体に含まれる加硫促進剤が水溶性である場合は、得られる皮膜の耐熱性が特に優れることがわかった。【０１３０】
表５に示す結果から、ＲＦＬ接着液及びオーバーコート剤Ａの順で処理した繊維布を使用して形成した接着体は、接着力が特に優れることがわかった。【０１３１】
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施の形態若しくは実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のアニオン性水性分散体によれば、耐熱性及び耐油性に優れる成形体（例えば皮膜）を形成することができる。よって、本発明のアニオン性水性分散体は、例えば、ゴム補強用繊維の接着液として好適であり、また、繊維とゴムとの接着力に優れるゴム補強用繊維複合体を形成するための材料として好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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