(57)【要約】  耐擦傷性に優れた硬化物を与え、硬度が高い表面層が形成された成形品を容易に得ることができる活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。  下記式（１）で表されるシラン化合物を含む無機ポリマー構成成分を加水分解縮合させて得られた無機ポリマーと、水溶性多官能（メタ）アクリレートと、活性エネルギー線光重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化型組成物。  Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（ＯＲ２）４−ｐ    ・・・式（１）  上記式（１）中、Ｒ１は重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｐは１又は２を表す。ｐが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
2010073445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるシラン化合物を含む無機ポリマー構成成分を加水分解縮合させて得られた無機ポリマーと、
水溶性多官能（メタ）アクリレートと、
活性エネルギー線重合開始剤とを含む、活性エネルギー線硬化型組成物。
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（ＯＲ２）４−ｐ    ・・・式（１）
上記式（１）中、Ｒ１は重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｐは１又は２を表す。ｐが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項２】
前記無機ポリマー構成成分が、下記式（２）で表される金属アルコキシド化合物をさらに含む、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
Ｍ（Ｒ３）ｎ（ＯＲ４）４−ｎ    ・・・式（２）
上記式（２）中、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒであり、Ｒ３はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ４は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項３】
前記式（２）で表される化合物が、下記式（２１）で表されるシラン化合物である、請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
Ｓｉ（Ｒ１３）ｍ（ＯＲ１４）４−ｍ    ・・・式（２１）
上記式（２１）中、Ｒ１３はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ１４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。ｍが２であるとき、複数のＲ１３は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ１４は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項４】
前記無機ポリマー構成成分が、前記式（２）で表される化合物として、下記式（２Ａ）で表される化合物を含む、請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
Ｍ（ＯＲ４ａ）４    ・・・式（２Ａ）
上記式（２Ａ）中、Ｒ４ａは炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ４ａは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項５】
前記無機ポリマー構成成分が、前記式（２１）で表される化合物として、下記式（２１Ａ）で表される化合物を含む、請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１４ａ）４    ・・・式（２１Ａ）
上記式（２１Ａ）中、Ｒ１４ａは炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ１４ａは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項６】
前記水溶性多官能（メタ）アクリレートが、下記式（３）で表されるオキシアルキレン変性グリセリン（メタ）アクリレート、又は下記式（４）で表されるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【化１】
2010073445.tif 000011
上記式（３）中、Ｒ５はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ６は水素又はメチル基を表し、Ｒ７は水素又はメチル基を表し、ｘ、ｙ及びｚの合計は６〜３０の整数を表す。複数のＲ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【化２】
2010073445.tif 000012
上記式（４）中、Ｒ８は水素又はメチル基を表し、Ｒ９はエチレン基又はプロピレン基を表し、ｐは１〜２５の整数を表す。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物はコーティング材である、活性エネルギー線硬化型コーティング材。
【請求項８】
請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング材を用いて形成された表面層を有する、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、成形体の表面に表面層を形成する表面層形成材料として用いることができる活性エネルギー線硬化型組成物、並びに活性エネルギー線硬化型コーティング材及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（メタ）アクリレート樹脂又はポリカーボネート樹脂は、成形加工性に優れている。また、ポリ（メタ）アクリレート樹脂又はポリカーボネート樹脂により形成された樹脂成形品は、ガラスと比較して軽い。このため、上記樹脂成形品は、眼鏡、コンタクトレンズ又は光学装置用レンズ等に広く用いられている。特にポリカーボネート樹脂により形成された樹脂成形品は耐衝撃性に優れており、大型の樹脂成形品に好適に用いられている。例えば、ポリカーボネート樹脂により形成された樹脂成形品は、自動車のヘッドランプレンズ、バイクのフード、又は自動車、電車もしくは新幹線などの窓材料として実用化されている。【０００３】
しかしながら、上記樹脂成形品は、ガラスに比べると表面の硬度が低い。このため、運搬時、部品の取り付け時もしくは使用中に上記樹脂成形品に傷が付きやすい。また、上記樹脂成形品の耐久性は低い。【０００４】
従って、上記樹脂成形品の表面の硬度を高くすることが求められている。従来、硬度を高めるために、上記樹脂成形品の表面に、硬度が高い表面層が形成されている。【０００５】
上記表面層の形成材料の一例として、下記の特許文献１には、多官能性アクリレート単量体と、コロイド状シリカと、アクリルオキシ官能性シランと、光重合開始剤とを含有する表面層形成用組成物が開示されている。特許文献１の実施例では、上記アクリルオキシ官能性シランとして、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが用いられている。【０００６】
また、下記の特許文献２には、紫外線硬化樹脂と、シロキサン化合物である表面改質剤とを含有する表面層形成用組成物が開示されている。上記紫外線硬化樹脂の具体例としては、アクリロイル基を分子中に２個以上有するアクリルオリゴマー、及びコロイダルシリカが結合されたアクリルモノマー又はオリゴマーが挙げられている。上記シロキサン化合物の具体例としては、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合体、及びポリエステル変性ジメチルポリシロキサンが挙げられている。【０００７】
また、下記の特許文献３には、樹脂成形品の表面に、プライマー層が形成された後、該プライマー層の表面にトップコート層が形成された被覆樹脂成形品が開示されている。上記プライマー層の形成材料として、熱可塑性アクリルポリマーが用いられている。上記トップコート層の形成材料として、コロイド状シリカが充填されたオルガノポリシロキサンが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−１３１２１４号公報
【特許文献２】特開２００３−３３８０８９号公報
【特許文献３】特公平０４−００２６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１，２に記載の表面層形成用組成物を用いて、上記樹脂成形品の表面に表面層を形成した場合、表面層の硬度が充分に高くならないことがある。【００１０】
上記特許文献３では、表面の硬度を高めるために、プライマー層が形成された後、トップコート層が形成されている。従って、表面層により被覆された樹脂成形品の製造効率が低い。また、上記プライマー層の形成材料及び上記トップコート層の形成材料により表面層を形成した場合でも、表面層の硬度が充分に高くならないことがある。さらに、上記トップコート層の形成材料は、硬化に長時間を要するという問題がある。【００１１】
本発明の目的は、耐擦傷性に優れた硬化物を与え、硬度が高い表面層が形成された成形品を容易に得ることができる活性エネルギー線硬化型組成物、並びに活性エネルギー線硬化型コーティング材及び成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面では、下記式（１）で表されるシラン化合物を含む無機ポリマー構成成分を加水分解縮合させて得られた無機ポリマーと、水溶性多官能（メタ）アクリレートと、活性エネルギー線重合開始剤とを含む、活性エネルギー線硬化型組成物が提供される。【００１３】
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（ＯＲ２）４−ｐ    ・・・式（１）
上記式（１）中、Ｒ１は重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｐは１又は２を表す。ｐが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。【００１４】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物のある特定の局面では、上記無機ポリマー構成成分は、下記式（２）で表される金属アルコキシド化合物をさらに含む。【００１５】
Ｍ（Ｒ３）ｎ（ＯＲ４）４−ｎ    ・・・式（２）
上記式（２）中、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒであり、Ｒ３はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ４は同一であってもよく、異なっていてもよい。【００１６】
本発明の他の特定の局面では、上記式（２）で表される化合物は、下記式（２１）で表されるシラン化合物である。【００１７】
Ｓｉ（Ｒ１３）ｍ（ＯＲ１４）４−ｍ    ・・・式（２１）
上記式（２１）中、Ｒ１３はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ１４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。ｍが２であるとき、複数のＲ１３は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ１４は同一であってもよく、異なっていてもよい。【００１８】
本発明のさらに他の特定の局面では、上記無機ポリマー構成成分は、上記式（２）で表される化合物として、下記式（２Ａ）で表される化合物を含む。【００１９】
Ｍ（ＯＲ４ａ）４    ・・・式（２Ａ）
上記式（２Ａ）中、Ｒ４ａは炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ４ａは同一であってもよく、異なっていてもよい。【００２０】
本発明のさらに他の特定の局面では、上記無機ポリマー構成成分は、上記式（２１）で表される化合物として、下記式（２１Ａ）で表される化合物を含む。【００２１】
Ｓｉ（ＯＲ１４ａ）４    ・・・式（２１Ａ）
上記式（２１Ａ）中、Ｒ１４ａは炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ１４ａは同一であってもよく、異なっていてもよい。【００２２】
本発明の別の特定の局面では、上記水溶性多官能（メタ）アクリレートは、下記式（３）で表されるオキシアルキレン変性グリセリン（メタ）アクリレート、又は下記式（４）で表されるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである。【００２３】
【化１】
2010073445.tif 000003
【００２４】
上記式（３）中、Ｒ５はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ６は水素又はメチル基を表し、Ｒ７は水素又はメチル基を表し、ｘ、ｙ及びｚの合計は６〜３０の整数を表す。複数のＲ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。【００２５】
【化２】
2010073445.tif 000004
【００２６】
上記式（４）中、Ｒ８は水素又はメチル基を表し、Ｒ９はエチレン基又はプロピレン基を表し、ｐは１〜２５の整数を表す。【００２７】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物は、コーティング材であることが好ましい。本発明に係る活性ネネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型コーティング材として好適に用いられる。【００２８】
本発明に係る成形品は、本発明に従って構成された活性エネルギー線硬化型コーティング材を用いて形成された表面層を有する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、上記式（１）で表される化合物を含む無機ポリマー構成成分を加水分解縮合させて得られた無機ポリマーと、水溶性多官能（メタ）アクリレートと、活性エネルギー線重合開始剤とが含有されているため、硬化後の硬化物の耐擦傷性を高めることができる。【００３０】
上記無機ポリマー構成成分が、上記式（２）で表される化合物をさらに含む場合には、硬化後の硬化物の耐擦傷性をより一層高めることができる。【００３１】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物の使用により、硬度が高い表面層が形成された成形品を容易に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る成形品を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３４】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物は、無機ポリマー構成成分を加水分解縮合させて得られた無機ポリマーと、水溶性多官能（メタ）アクリレートと、活性エネルギー線重合開始剤とを含む。
【００３５】
本明細書において、「無機ポリマー構成成分」とは、無機ポリマーを得る際に用いられる成分であって、得られた無機ポリマーの骨格の一部を構成する成分を意味する。
【００３６】
（無機ポリマー）
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物に含まれている無機ポリマーは、下記式（１）で表されるシラン化合物を含む無機ポリマー構成成分を加水分解縮合させて得られた無機ポリマーである。
【００３７】
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（ＯＲ２）４−ｐ    ・・・式（１）
上記式（１）中、Ｒ１は重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｐは１又は２を表す。ｐが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３８】
硬化物の耐擦傷性をより一層高める観点からは、上記無機ポリマー構成成分は、下記式（２）で表される金属アルコキシド化合物をさらに含むことが好ましい。本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物に含まれている無機ポリマーは、上記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とを含む無機ポリマー構成成分を加水分解縮合させて得られた無機ポリマーであることが好ましい。
【００３９】
Ｍ（Ｒ３）ｎ（ＯＲ４）４−ｎ    ・・・式（２）
上記式（２）中、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒであり、Ｒ３はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ４は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４０】
上記式（２）中のＲ３が炭素数１〜３０のアルキル基である場合、Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、又はｎ−デシル基等が挙げられる。このアルキル基の炭素数の好ましい上限は１０であり、より好ましい上限は６である。なお、本明細書において、「アルキル基」には、シクロアルキル基が含まれる。
【００４１】
上記式（２）中のＲ３がエポキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基である場合、Ｒ３の具体例としては、１，２−エポキシエチル基、１，２−エポキシプロピル基、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、３−グリシドキシプロピル基、又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。この炭化水素基の炭素数の好ましい上限は８であり、より好ましい上限は６である。なお、本明細書において、「エポキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基」における炭化水素基は、炭素原子及び水素原子に加えて、エポキシ基に由来する酸素原子を含む基である。
【００４２】
上記式（２）中のＲ４の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はイソブチル基等が挙げられる。
【００４３】
上記式（２）中のＭはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒである。ＭはＳｉであることが好ましい。すなわち、上記式（２）で表される化合物は、下記式（２１）で表されるシラン化合物であることが好ましい。
【００４４】
Ｓｉ（Ｒ１３）ｍ（ＯＲ１４）４−ｍ    ・・・式（２１）
上記式（２１）中、Ｒ１３はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ１４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。ｍが２であるとき、複数のＲ１３は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ１４は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４５】
上記式（２１）中のＲ１３としては、上記Ｒ３と同様の基が挙げられる。上記式（２１）中のＲ１３が炭素数１〜３０のアルキル基である場合、このアルキル基の炭素数の好ましい上限は１０であり、より好ましい上限は６である。また、上記式（２１）中のＲ１３がエポキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基である場合、この炭化水素基の炭素数の好ましい上限は８であり、より好ましい上限は６である。
【００４６】
また、上記式（２１）中のＲ１４としては、上記Ｒ４と同様の基が挙げられる。
【００４７】
上記式（２１）で表されるシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、又はジイソプロピルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
上記式（２）中のＭがＴｉである場合、上記式（２）で表される化合物の具体例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、又はチタンテトラブトキシド等が挙げられる。
【００４９】
上記式（２）中のＭがＺｒである場合、上記式（２）で表される化合物の具体例としては、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、又はジルコニウムテトラブトキシド等が挙げられる。
【００５０】
上記式（１）中のＲ１の重合性二重結合としては、炭素−炭素二重結合が挙げられる。
【００５１】
上記式（１）中のＲ１の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、又は３−（メタ）アクリロキシアルキル基等が挙げられる。上記（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシメチル基、（メタ）アクリロキシエチル基又は（メタ）アクリロキシプロピル基等が挙げられる。なかでも、Ｒ１は（メタ）アクリロキシアルキル基であることが好ましい。Ｒ１の炭素数の好ましい下限は２であり、好ましい上限は３０であり、より好ましい上限は１０である。
【００５２】
本明細書において、「（メタ）アクリロキシ」とは、メタクリロキシ又はアクリロキシを意味する。
【００５３】
上記式（１）中のＲ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基等が挙げられる。
【００５４】
上記式（１）で表されるシラン化合物の具体例としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、又は３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
上記式（２）で表される金属アルコキシド化合物又は上記式（２１）で表されるシラン化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記式（１）で表されるシラン化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
上記無機ポリマー構成成分が上記式（２）又は式（２１）で表される化合物を含む場合には、上記無機ポリマー構成成分１００重量％中に、上記式（２）又は式（２１）で表される化合物は５〜９５重量％の範囲内で含有されていることがより好ましい。上記無機ポリマー構成成分１００重量％中、上記式（２）又は式（２１）で表される化合物の含有量のより好ましい下限は１０重量％であり、より好ましい上限は９０重量％である。上記式（２）又は式（２１）で表される化合物の含有量が少なすぎると、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させることにより得られた硬化物が割れることがある。上記式（２）又は式（２１）で表される化合物の含有量が多すぎると、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させることにより得られた硬化物が柔軟になるため、耐擦傷性が低くなる傾向がある。
【００５７】
上記無機ポリマー構成成分１００重量％中に、上記式（１）で表されるシラン化合物は１００〜５重量％の範囲内で含有されていることが好ましく、９５〜５重量％の範囲内で含有されていることが好ましい。上記無機ポリマー構成成分１００重量％中、上記式（１）で表されるシラン化合物の含有量のより好ましい上限は９０重量％、より好ましい下限は１０重量％である。上記式（１）で表される化合物の含有量が少なすぎると、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させることにより得られた硬化物が柔軟になるため、耐擦傷性が低くなる傾向がある。上記式（１）で表される化合物の含有量が多すぎると、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させることにより得られた硬化物が割れることがある。
【００５８】
上記無機ポリマー構成成分は、上記式（２）で表される化合物として、上記式（２）中のｎが０である、下記式（２Ａ）で表される化合物を含んでいてもよい。上記式（２）で表される化合物は、上記式（２）中のｎが０である、下記式（２Ａ）で表される化合物でもよい。また、上記無機ポリマー構成成分は、上記式（２）で表される化合物として、上記式（２１）中のｍが０である、下記式（２１Ａ）で表されるシラン化合物を含んでいてもよい。上記式（２）で表される化合物は、上記式（２１）中のｍが０である、下記式（２１Ａ）で表されるシラン化合物でもよい。これらの化合物又はシラン化合物の使用により、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物の耐擦傷性をより一層高めることができる。
【００５９】
Ｍ（ＯＲ４ａ）４    ・・・式（２Ａ）
上記式（２Ａ）中、Ｒ４ａは炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ４ａは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６０】
Ｓｉ（ＯＲ１４ａ）４    ・・・式（２１Ａ）
上記式（２１Ａ）中、Ｒ１４ａは炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ１４ａは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６１】
上記無機ポリマー構成成分は、上記式（２）で表される化合物及び上記式（１）で表されるシラン化合物以外の他の化合物を含有してもよい。上記他の化合物は、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物の透明性及び耐擦傷性を低下させない範囲で、上記式（２）で表される化合物及び上記式（１）で表されるシラン化合物と共重合、又はグラフト重合していてもよい。
【００６２】
上記無機ポリマー構成成分に、溶媒又は水と触媒等とを加えて、ゾル−ゲル法により無機ポリマー構成成分を加水分解縮合させた反応溶液から、溶媒、水及び縮合により生じたアルコール類等を除去することにより、無機ポリマーを得ることができる。
【００６３】
上記溶媒は、上記式（２）で表される化合物と、上記式（１）で表されるシラン化合物とを溶解する溶媒であれば、特に制限されない。上記溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールもしくはイソプロパノール等のアルコール溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサンもしくはジエチルエーテル等のエーテル溶剤、ベンゼン、トルエンもしくはｎ−ヘキサン等の炭化水素溶剤、アセトン、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノン等のケトン溶剤、又は酢酸エチルもしくは酢酸ブチル等のエステル溶剤等が挙げられる。上記溶媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、溶媒を容易に揮発させることができることから、低沸点溶剤が好ましい。上記低沸点溶剤として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールもしくはイソプロパノール等のアルコール溶剤を用いることが好ましい。
【００６４】
加水分解反応に用いる水は、上記式（２）で表される化合物と、上記式（１）で表されるシラン化合物とのアルコキシ基を水酸基に変換するために添加される。上記加水分解反応に用いる水は、上記アルコキシ基のモル数に対して、０．１〜１倍当量となるように添加されることが好ましい。上記加水分解反応に用いる水の添加量が少なすぎると、加水分解反応及び縮合反応が十分に進まず、無機ポリマーが得られないことがある。上記加水分解反応に用いる水の添加量が多すぎると、無機ポリマーがゲル化することがあるため、反応時間及び温度を最適に調整する必要がある。
【００６５】
また、上記触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸もしくはスルファミン酸等の無機酸、又はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸もしくはアクリル酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、加水分解反応及び縮合反応を制御しやすいことから、上記触媒は、塩酸、酢酸又はアクリル酸であることがより好ましい。
【００６６】
上記無機ポリマーの重量平均分子量は、１０００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。上記無機ポリマーの重量平均分子量のより好ましい下限は１５００、より好ましい上限は２００００、更に好ましい上限は１００００である。上記重量平均分子量が上記好ましい下限を満たすと、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させることにより得られた硬化物が柔軟になりすぎず、耐擦傷性をより一層高めることができる。上記重量平均分子量が上記好ましい上限を満たすと、無機ポリマー含有溶液の粘度が高くなりすぎず、該無機ポリマー含有溶液の取扱性を高めることができる。
【００６７】
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたポリスチレン換算による重量平均分子量である。該重量平均分子量は、具体的には、上記無機ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により１００倍に希釈した希釈液を、フィルターでろ過することによりろ液を得た後、該ろ液とカラムとを用いて、ＧＰＣ法により測定できる。上記カラムとして、例えば、Ｗａｔｅｒ社製の商品名「２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｅｌ」等が用いられる。
【００６８】
上記無機ポリマー、上記水溶性多官能（メタ）アクリレート及び上記活性エネルギー線重合開始剤の合計１００重量％中に、上記無機ポリマーは５〜８９．９重量％の範囲内で含有されることが好ましい。上記無機ポリマーの含有量のより好ましい上限は７９．９重量％であり、より好ましい下限は１０重量％、さらに好ましい下限は２０重量％である。
【００６９】
（水溶性多官能（メタ）アクリレート）
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物に含まれている水溶性多官能（メタ）アクリレートは、水溶性を有し、かつ２以上の（メタ）アクリル基を有していれば特に限定されない。水溶性多官能（メタ）アクリレートは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７０】
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００７１】
上記水溶性多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
さらに、上記水溶性多官能（メタ）アクリレートとしては、下記式（３）で表されるオキシアルキレン変性グリセリン（メタ）アクリレート、又は下記式（４）で表されるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記水溶性多官能（メタ）アクリレートは、下記式（３）で表されるオキシアルキレン変性グリセリン（メタ）アクリレート、又は下記式（４）で表されるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。これらの好ましい水溶性多官能（メタ）アクリレートの使用により、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物の耐擦傷性をより一層高めることができる。
【００７３】
【化３】
2010073445.tif 000005
【００７４】
上記式（３）中、Ｒ５はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ６は水素又はメチル基を表し、Ｒ７は水素又はメチル基を表し、ｘ、ｙ及びｚの合計は６〜３０の整数を表す。複数のＲ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７５】
【化４】
2010073445.tif 000006
【００７６】
上記式（４）中、Ｒ８は水素又はメチル基を表し、Ｒ９はエチレン基又はプロピレン基を表し、ｐは１〜２５の整数を表す。
【００７７】
上記水溶性多官能（メタ）アクリレートは、アルキレングリコール単位を３以上有することが好ましく、６以上有することがより好ましく、さらに９以上有することがより好ましい。上記アルキレングリコール単位が多いほど、硬化物の耐擦傷性がより一層高くなる。
【００７８】
上記無機ポリマーに対する上記水溶性多官能（メタ）アクリレートの配合量が多いほど、硬化物の擦傷性が高められる傾向がある。上記無機ポリマーと上記水溶性多官能（メタ）アクリレートとは、重量比（無機ポリマー：水溶性多官能（メタ）アクリレート）で、８：２〜５：５で用いられることが好ましい。上記無機ポリマーと上記水溶性多官能（メタ）アクリレートとが上記好ましい重量比で用いられた場合には、耐擦傷性がより一層高い硬化物を得ることができる。
【００７９】
上記水溶性多官能（メタ）アクリレートは、上記無機ポリマー構成成分をゾルーゲル法により加水分解及び縮合反応により重合し、溶媒及び水等を除去した後に添加してもよく、上記無機ポリマー構成成分を重合した直後に添加し、溶媒及び水等を除去してもよい。
【００８０】
（活性エネルギー線重合開始剤）
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる活性エネルギー線重合開始剤は特に限定されないが、活性エネルギー線を照射することによってラジカルを発生させる光重合開始剤が好ましい。上記光重合開始剤として、一般に市販されている光重合開始剤を用いることができる。
【００８１】
上記光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物又はホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。上記光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８２】
上記ベンゾイン化合物としては、ベンゾイン、ベンゾイメチルエーテル、ベンゾイエチルエーテル、ベンゾイプロピルエーテル又はベンゾイイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００８３】
上記アセトフェノン化合物としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、又は２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８４】
上記アントラキノン化合物としては、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン又は２−アミルアントラキノン等が挙げられる。
【００８５】
上記チオキサントン化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン又は２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
【００８６】
上記ケタール化合物としては、アセトフェノンジメチルケタール又はベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００８７】
上記ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド又は４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８８】
上記ホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００８９】
紫外線の照射後の黄変を抑制できるため、上記光重合開始剤は、アセトフェノン化合物又はホスフィンオキサイド化合物であることが好ましい。活性エネルギー線の照射後の黄変をより一層抑制できるため、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド又はビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドが好ましく、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン又は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。
【００９０】
上記活性エネルギー線重合開始剤の含有量は、上記活性エネルギー線硬化型組成物中に含まれる成分の重合性二重結合の種類及びモル数、紫外線の照射エネルギーによって適宜調整できる。上記無機ポリマー、上記水溶性多官能（メタ）アクリレート及び上記活性エネルギー線重合開始剤の合計１００重量％中に、上記活性エネルギー線重合開始剤は０．５〜２０重量％の範囲内で含有されることが好ましい。上記活性エネルギー線重合開始剤の含有量の好ましい下限は２重量％であり、好ましい上限は１０重量％である。上記活性エネルギー線重合開始剤の含有量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しないために、硬化物の耐擦傷性が低くなる傾向がある。上記活性エネルギー線重合開始剤の含有量が多すぎると、紫外線の照射時、又は硬化物の使用時の紫外線等により、硬化物が割れてクラックが生じたり、分解物が表面にブリードアウトしたりして、外観不良が生じることがある。
【００９１】
（他の成分）
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物は、基材に均一に塗工するために、溶剤により希釈して使用できる。
【００９２】
上記溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。上記溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記有機溶剤の具体例としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノールもしくは１−メトキシ−２−エタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸プロピルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノンなどのケトン類、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族炭化水素、又は石油エーテルもしくは石油ナフサなどの石油溶剤類等が挙げられる。
【００９３】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じて、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤又は酸化防止剤等を含有してもよい。
【００９４】
（活性エネルギー線）
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させる際に照射する活性エネルギー線には、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のなかでも、硬化性に優れ、かつ硬化物が劣化し難いため、紫外線又は電子線が好ましい。
【００９５】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物を紫外線の照射により硬化させるために、種々の紫外線照射装置を用いることができる。光源として、キセノンランプ、高圧水銀灯又はメタルハライドランプ等を使用できる。紫外線の照射エネルギーは、１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内にあることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内にあることがより好ましい。紫外線の照射エネルギーが低すぎると、活性エネルギー線硬化型組成物が硬化しにくく、硬化物の耐擦傷性が低くなることがある。紫外線の照射エネルギーが高すぎると、硬化物が劣化したり、硬化物の透明性が低下したりすることがある。
【００９６】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物を電子線の照射により硬化させるために、種々の電子線照射装置を用いることができる。電子線の照射エネルギーは、０．５〜２０Ｍｒａｄの範囲内にあることが好ましく、１．０〜１０Ｍｒａｄの範囲内にあることがより好ましい。電子線の照射エネルギーが低すぎると、活性エネルギー線硬化型組成物が硬化しにくく、硬化物の耐擦傷性が低くなる傾向がある。電子線の照射エネルギーが高すぎると、硬化物が劣化したり、硬化物の透明性が低下したりすることがある。
【００９７】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物は、上記無機ポリマーと、上記水溶性多官能（メタ）アクリレートと、上記活性エネルギー線重合開始剤と、必要に応じて配合される他の成分とを混合することにより得られる。
【００９８】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射することにより、硬化を進行させた後、該組成物を焼成することにより、硬化物を得ることができる。また、上記無機ポリマー構成成分が、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物とを含む場合に、本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射することにより、重合性官能基による硬化を進行させた後、該組成物を焼成することにより、硬化物を得ることができる。
【００９９】
上記無機ポリマー構成成分が、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物とを含む場合に、本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射すると、活性エネルギー線重合開始剤が分解してラジカルを生じ、上記水溶性多官能（メタ）アクリレートと、無機ポリマー構成成分である上記式（１）で表されるシラン化合物の重合性二重結合とが第１の重合反応を起こし、更に架橋が進行する。
【０１００】
さらに、第１の重合反応が進行した活性エネルギー線硬化型組成物を焼成すると、脱水縮合反応によりシロキサン結合を形成しつつ無機ポリマーが架橋し、第２の重合反応が進行する。
【０１０１】
第２の重合反応を進行させる際の焼成温度は特に限定されないが、基材樹脂の耐熱性に応じてなるべく高い温度を選定することが好ましい。例えば、ポリカーボネート樹脂を機材とする場合、焼成温度は１１０〜１３０℃程度である。反応時間は焼成温度により適宜変更され得る。反応時間は３０分〜４時間程度である。
【０１０２】
上記無機ポリマー構成成分が、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物とを含む場合に、本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物は、上記第１，第２の重合反応により硬化されるため、硬質で緻密な硬化物が得られる。このため、硬化物の耐擦傷性をより一層高めることができる。
【０１０３】
（活性エネルギー線硬化型コーティング材）
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物は、コーティング材であることが好ましい。本発明に係る活性ネネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型コーティング材として好適に用いられる。
【０１０４】
（成形品）
本発明に係る成形品は、本発明に従って構成された活性エネルギー線硬化型コーティング材を用いて形成された表面層を有する。
【０１０５】
図１に、本発明の一実施形態に係る成形品を斜視図で示す。図１に示す成形品１は、樹脂成形体２と、樹脂成形体２の両面に形成された第１，第２の表面層３，４とを備える。第１，第２の表面層３，４が、本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング材を硬化させることにより得られた硬化物層により形成されている。
【０１０６】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１０７】
（実施例１）
エタノール９５．２ｇと、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）９９．４ｇ（０．４モル）と、メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）１０９．０ｇ（０．８モル）とをフラスコに添加し、混合することにより、混合液を得た。得られた混合液を０℃に冷却しながら、水３０．４ｇにより１２Ｎの濃塩酸８．７５ｇを希釈した希塩酸を混合液に滴下し、１０分攪拌し、室温で１０分さらに攪拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液を、８０℃に加熱し、エバポレーターにより濃縮することにより、粘稠かつ透明な無機ポリマー含有溶液１２５．０ｇを得た。
【０１０８】
得られた無機ポリマー含有溶液に、イソプロピルアルコール１２５．０ｇ、上記式（３）で表される水溶性多官能（メタ）アクリレートに相当するエトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝９）１２５．０ｇ、及び光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）を１２．５ｇ添加し、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。なお、上記光重合開始剤の添加量は、無機ポリマー及び上記水溶性多官能（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対して、５重量部であり、無機ポリマー、上記水溶性多官能（メタ）アクリレート及び上記光重合開始剤の合計１００重量％中、４．８重量％であった。
【０１０９】
（実施例２）
上記３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）の添加量を９９．４ｇ（０．４モル）から４９．７ｇ（０．２モル）に変更したこと、並びに上記メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）の添加量を１０９．０ｇ（０．８モル）から１３６．２ｇ（１．０モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、粘稠かつ透明な無機ポリマー含有溶液１１１．５ｇを得た。
【０１１０】
得られた無機ポリマー含有溶液に、イソプロピルアルコール１１１．５ｇ、水溶性多官能（メタ）アクリレートとしてのエトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）１１１．５ｇ、及び光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）を１１．２ｇ添加し、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。なお、上記光重合開始剤の添加量は、無機ポリマー及び上記水溶性多官能（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対して、５重量部であり、無機ポリマー、上記水溶性多官能（メタ）アクリレート及び上記光重合開始剤の合計１００重量％中、４．８重量％であった。
【０１１１】
（実施例３）
上記３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）の添加量を９９．４ｇ（０．４モル）から２４８．４ｇ（１．０モル）に変更したこと、並びに上記メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）の添加量を１０９．０ｇ（０．８モル）から２７．２ｇ（０．２モル）に変更としたこと以外は実施例１と同様にして、粘稠かつ透明な無機ポリマー含有溶液１６５．４ｇを得た。
【０１１２】
得られた無機ポリマー含有溶液に、イソプロピルアルコール１６５．４ｇ、水溶性多官能（メタ）アクリレートとしてのエトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）１６５．４ｇ、及び光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）を１６．５ｇ添加し、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。なお、上記光重合開始剤の添加量は、無機ポリマー及び上記水溶性多官能（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対して、５重量部であり、無機ポリマー、上記水溶性多官能（メタ）アクリレート及び上記光重合開始剤の合計１００重量％中、４．８重量％であった。
【０１１３】
（実施例４）
エタノール９５．２ｇと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２０．８ｇ（０．１モル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）７４．５ｇ（０．３モル）と、メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）１０９．０ｇ（０．８モル）とをフラスコに添加し、混合することにより、混合液を得た。得られた混合液を０℃に冷却しながら、水３０．４ｇにより１２Ｎの濃塩酸８．７５ｇを希釈した希塩酸を混合液に滴下し、１０分攪拌し、室温で１０分さらに攪拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液を、８０℃に加熱し、エバポレーターにより濃縮することにより、粘稠かつ透明な無機ポリマー含有溶液１２２．６ｇを得た。
【０１１４】
得られた無機ポリマー含有溶液に、イソプロピルアルコール１２２．６ｇ、水溶性多官能（メタ）アクリレートとしてのエトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）１２２．６ｇ、及び光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）を１２．３ｇ添加し、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。なお、上記光重合開始剤の添加量は、無機ポリマー及び上記水溶性多官能（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対して、５重量部であり、無機ポリマー、上記水溶性多官能（メタ）アクリレート及び上記光重合開始剤の合計１００重量％中、４．８重量％であった。
【０１１５】
（実施例５）
エタノール１９０．４ｇと、チタンテトライソプロポキシド（ＴｉＴＰｒ）２８．４ｇ（０．１モル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）７４．５ｇ（０．３モル）と、メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）１０９．０ｇ（０．８モル）とをフラスコに添加し、混合することにより、混合液を得た。得られた混合液を０℃に冷却しながら、水２１．４ｇにより１２Ｎの濃塩酸８．７５ｇを希釈した希塩酸を混合液に滴下し、１０分攪拌し、室温で１０分さらに攪拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液を、８０℃に加熱し、エバポレーターにより濃縮することにより、粘稠かつ透明な無機ポリマー含有溶液１２７．１ｇを得た。
【０１１６】
得られた無機ポリマー含有溶液に、イソプロピルアルコール１２７．１ｇ、水溶性多官能（メタ）アクリレートとしてのエトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）１２７．１ｇ、及び光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）を１２．７ｇ添加し、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。なお、上記光重合開始剤の添加量は、無機ポリマー及び上記水溶性多官能（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対して、５重量部であり、無機ポリマー、上記水溶性多官能（メタ）アクリレート及び上記光重合開始剤の合計１００重量％中、４．８重量％であった。
【０１１７】
（実施例６）
上記エトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）１２５．０ｇを、上記式（４）で表される水溶性多官能（メタ）アクリレートに相当する水溶性多官能（メタ）アクリレートとしてのトリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステル３Ｇ（ｐ＝３））１２５．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
【０１１８】
（比較例１）
上記エトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）１２５．０ｇを、非水溶性多官能（メタ）アクリレートとしてのトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ）１２５．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。なお、比較例１で得られた活性エネルギー線硬化型組成物は相分離したため、評価しなかった。
【０１１９】
（比較例２）
実施例１と同様にして無機ポリマー含有溶液１２５．０ｇを得た。得られた無機ポリマー含有溶液に水溶性多官能（メタ）アクリレートを添加せず、イソプロピルアルコール１２５．０ｇ、及び光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）を６．３ｇ添加し、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。なお、上記光重合開始剤の添加量は、無機ポリマー及び上記水溶性多官能（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対して、５重量部であり、無機ポリマー、上記水溶性多官能（メタ）アクリレート及び上記光重合開始剤の合計１００重量％中、４．８重量％であった。
【０１２０】
（実施例１〜６及び比較例１，２の評価）
市販の無色透明なポリカーボネート板（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み４ｍｍ）を用意した。このポリカーボネート板上に、スピンコーターを用いて、得られた活性エネルギー線硬化型組成物を均一に塗布した。室温で１０分間乾燥した後、窒素雰囲気下、１２０Ｗ高圧水銀灯にて照射エネルギーが１５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した。その後、１２５℃のオーブン内で１時間加熱し、焼成することにより、ポリカーボネート板の上面に、厚み５μｍのハードコート層を形成した。
【０１２１】
（１）外観
焼成後のハードコート層の状態を目視にて確認し、下記の評価基準で評価した。
【０１２２】
○：ハードコート層が無色で均一
△：ハードコート層に多少のむらがあり、透視像がゆがむか、塗膜が白濁する。
×：ハードコート層にクラックが生じている
【０１２３】
（２）透明性の評価
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズメーター（東京電色社製  ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ）により、ハードコート層が形成されたポリカーボネート板のヘイズ値を測定した。なお、ヘイズ値が小さいほど、透明性が高いことを示す。
【０１２４】
なお、上記ハードコート層が形成されていない上記ポリカーボネート板のヘイズ値を測定したところ、ヘイズ値は０．２％であった。
【０１２５】
（３）耐擦傷性の評価
ＪＩＳ  Ｒ３２１２に準拠し、７０回／分の速度で回転する水平な回転テーブルと、６５±３ｍｍの間隔で固定された円滑に回転する１対の摩耗輪とにより構成された東洋精機社製のテーバー摩耗試験機「ロータリーアブレーションテスタＴＳ」を用いて、耐擦傷性を評価した。なお、摩耗輪はＣＳ−１０Ｆ（タイプＩＶ）、荷重５００ｇにおける、５００サイクル試験後のヘイズと初期ヘイズとのヘイズ差（Δヘイズ％）を測定した。
【０１２６】
なお、上記ハードコート層が形成されていない上記ポリカーボネート板の上記ヘイズ差（Δヘイズ％）を測定したところ、ヘイズ差は４８％であった。比較例２の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて得られたハードコート層はクラックが生じたため、耐擦傷性を評価しなかった。
【０１２７】
（４）密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、ポリカーボネート板の表面に形成されたハードコート層に、カミソリ刃を用いて１ｍｍ間隔で縦１１本及び横１１本の切り目を入れて、区切られた合計１００個の基盤目を形成した。基盤目が形成されたハードコート層に、市販のセロハンテープを密着させた後、セロハンテープをハードコート層から９０度方向に急激に剥がした。合計１００個の基盤目のうちの、ハードコート層がポリカーボネート板から剥離せずに残存している基盤目の数を数えた。
【０１２８】
結果を下記の表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2010073445.tif 000007
【０１３０】
実施例７〜３１及び比較例３〜５の活性エネルギー線硬化型組成物を得るために、以下の材料を用意した。
【０１３１】
１）テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）
２）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）
３）メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）
４）上記式（３）で表される水溶性多官能（メタ）アクリレートに相当するエトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝９））
５）上記式（４）で表される水溶性多官能（メタ）アクリレートに相当するポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−４００（ｐ＝９））
６）２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）
【０１３２】
（実施例７）
エタノール９５．２ｇと、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）９９．４ｇ（０．４モル）と、メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）１０９．０ｇ（０．８モル）とをフラスコに添加し、混合することにより、混合液を得た。得られた混合液を０℃に冷却しながら、水３０．４ｇにより１２Ｎの濃塩酸８．７５ｇを希釈した希塩酸を混合液に滴下し、１０分攪拌し、室温で１０分さらに攪拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液を、８０℃に加熱し、エバポレーターにより濃縮することにより、粘稠かつ透明な無機ポリマー含有溶液１２５．０ｇを得た。
【０１３３】
得られた無機ポリマー含有溶液に、イソプロピルアルコール６２５．０ｇ、上記式（３）で表される水溶性多官能（メタ）アクリレートに相当するエトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝９）５００．０ｇ、及び光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）を３１．３ｇ添加し、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。なお、上記光重合開始剤の添加量は、無機ポリマー、上記水溶性多官能（メタ）アクリレート及び上記光重合開始剤の合計１００重量％中、４．８重量％であった。
【０１３４】
（実施例８〜３０及び比較例３〜５）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表２〜４に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
【０１３５】
（実施例３１）
エタノール６６.２４ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）１７８．８５ｇ（０．７２モル）とをフラスコに添加し、混合することにより、混合液を得た。得られた混合液を０℃に冷却しながら、水２２．６０ｇにより１２Ｎの濃塩酸６．００ｇを希釈した希塩酸を混合液に滴下し、１０分攪拌し、室温で１０分さらに攪拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液を、８０℃に加熱し、エバポレーターにより濃縮することにより、粘稠かつ透明な無機ポリマー含有溶液１２５．０ｇを得た。得られた無機ポリマー含有溶液の重量平均分子量は２５００であった。
【０１３６】
得られた無機ポリマー含有溶液に、イソプロピルアルコール６２５．０ｇ、上記式（３）で表される水溶性多官能（メタ）アクリレートに相当するエトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝９）５００．０ｇ、及び光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）を３１．３ｇ添加し、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。なお、上記光重合開始剤の添加量は、無機ポリマー及び上記水溶性多官能（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対して、５重量部であり、無機ポリマー、上記水溶性多官能（メタ）アクリレート及び上記光重合開始剤の合計１００重量％中、４．８重量％であった。
【０１３７】
（実施例７〜３１及び比較例３〜５の評価）
実施例１〜７及び比較例１，２と同様の評価項目について評価を実施した。
【０１３８】
結果を下記の表２〜４に示す。
【０１３９】
【表２】
2010073445.tif 000008
【０１４０】
【表３】
2010073445.tif 000009
【０１４１】
【表４】
2010073445.tif 000010
【符号の説明】
【０１４２】
１…成形品
２…樹脂成形体
３，４…第１，第２の表面層
【図１】
2010073445.tif 000013
【国際調査報告】
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