(57)【要約】  アッベ数が高く、透明性及び耐クラック性に優れ、かつ長期にわたって透明性の低下を抑制できる硬化物を得ることができる硬化性組成物及び硬化物の提供。  有機分が５質量％以下であり、メディアン径が５〜２０ｎｍである中実シリカ微粒子Ａと、脂環式縮合環を有し、単独重合体のガラス転移温度が９０〜３５０℃である、（メタ）アクリレートＢと、芳香族環を有さず、エチレン性不飽和基の物質量が０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであるエポキシ（メタ）アクリレートＣ（ただし、前記（メタ）アクリレートＢを除く。）と、芳香族環を有さないウレタン（メタ）アクリレートＤ（ただし、前記（メタ）アクリレートＢ及び前記エポキシ（メタ）アクリレートＣを除く。）と、酸化防止剤と、重合開始剤と、を含み、  前記酸化防止剤が、フェノール部位を有する酸化防止剤と、スルフィド部位を有する酸化防止剤（ただし、前記フェノール部位を有する酸化防止剤を除く。）とを含み、  前記中実シリカ微粒子Ａ、前記（メタ）アクリレートＢ及び前記エポキシ（メタ）アクリレートＣと前記ウレタン（メタ）アクリレートＤの合計のうち、前記中実シリカ微粒子Ａが３〜５５質量％であり、前記（メタ）アクリレートＢが３〜７０質量％であり、前記エポキシ（メタ）アクリレートＣが１０〜８０質量％であり、前記ウレタン（メタ）アクリレートＤが０〜６０質量％であり、  前記中実シリカ微粒子Ａ、前記（メタ）アクリレートＢ、前記エポキシ（メタ）アクリレートＣ及び前記ウレタン（メタ）アクリレートＤの合計１００質量部に対して、前記酸化防止剤が、０．１〜１０質量部であり、前記重合開始剤が、０．１〜１０質量部である、硬化性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機分が５質量％以下であり、メディアン径が５〜２０ｎｍである中実シリカ微粒子Ａと、
脂環式縮合環を有し、単独重合体のガラス転移温度が９０〜３５０℃である（メタ）アクリレートＢと、
芳香族環を有さず、エチレン性不飽和基の物質量が０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであるエポキシ（メタ）アクリレートＣ（ただし、前記（メタ）アクリレートＢを除く。）と、
芳香族環を有さないウレタン（メタ）アクリレートＤ（ただし、前記（メタ）アクリレートＢ及び前記エポキシ（メタ）アクリレートＣを除く。）と、
酸化防止剤と、
重合開始剤と、を含み、
前記酸化防止剤が、フェノール部位を有する酸化防止剤と、スルフィド部位を有する酸化防止剤（ただし、前記フェノール部位を有する酸化防止剤を除く。）とを含み、
前記中実シリカ微粒子Ａ、前記（メタ）アクリレートＢ、前記エポキシ（メタ）アクリレートＣ及び前記ウレタン（メタ）アクリレートＤの合計のうち、前記中実シリカ微粒子Ａが３〜５５質量％であり、前記（メタ）アクリレートＢが３〜７０質量％であり、前記エポキシ（メタ）アクリレートＣが１０〜８０質量％であり、前記ウレタン（メタ）アクリレートＤが０〜６０質量％であり、
前記中実シリカ微粒子Ａ、前記（メタ）アクリレートＢ、前記エポキシ（メタ）アクリレートＣ及び前記ウレタン（メタ）アクリレートＤの合計１００質量部に対して、前記酸化防止剤が、０．１〜１０質量部であり、前記重合開始剤が、０．１〜１０質量部である、硬化性組成物。
【請求項２】
前記ウレタン（メタ）アクリレートＤが０質量％であり、
前記中実シリカ微粒子Ａ、前記（メタ）アクリレートＢ及び前記エポキシ（メタ）アクリレートＣの合計のうち、前記中実シリカ微粒子Ａが１５〜５０質量％であり、前記（メタ）アクリレートＢが２５〜６５質量％であり、前記エポキシ（メタ）アクリレートＣが２０〜５０質量％であり、
前記中実シリカ微粒子Ａ、前記（メタ）アクリレートＢ及び前記エポキシ（メタ）アクリレートＣの合計１００質量部に対して、前記酸化防止剤が、０．１〜１０質量部であり、前記重合開始剤が、０．１〜１０質量部である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレートＢにおける前記脂環式縮合環が、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンタニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基及びアマンチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基に由来する環である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレートＢが有するエチレン性不飽和基の数が、１個又は２個である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレートＤのエチレン性不飽和基の物質量が０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリレートＢ、前記エポキシ（メタ）アクリレートＣと前記ウレタン（メタ）アクリレートＤ、酸化防止剤及び重合開始剤を溶解可能な溶媒を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
【請求項８】
脂環式縮合環を有するマトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂中に分散したメディアン径が５〜２０ｎｍである中実シリカ微粒子とを含む硬化物であり、
前記硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率が９０％以上であり、かつ、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気で１０００時間保持した後における、前記硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率が、９０％以上である、硬化物。
【請求項９】
温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気で１０００時間保持する前における、前記硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率に対する、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気で１０００時間保持した後における、前記硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率の保持率が９０％以上である、請求項８に記載の硬化物。
【請求項１０】
温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気で１０００時間保持した後における、前記硬化物の透過率が８５％以上となる波長領域における最短の波長が、４２０ｎｍ以下である、請求項８又は９に記載の硬化物。
【請求項１１】
前記脂環式縮合環が、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンタニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基及びアマンチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基に由来する環である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の硬化物。
【請求項１２】
前記マトリックス樹脂及び前記中実シリカ微粒子の合計のうち、前記中実シリカ微粒子が１５〜５０質量％であり、前記マトリックス樹脂が５０〜８５質量％である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の硬化物。
【請求項１３】
前記硬化物のガラス転移温度が９０〜３５０℃である、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の硬化物。
【請求項１４】
前記硬化物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が、１．４５以上である、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の硬化物。
【請求項１５】
下記の式Ｉで求めた前記硬化物のアッベ数が、５４以上である、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の硬化物。
νＤ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）    式Ｉ
ただし、νＤは、アッベ数であり、ｎＤは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＦは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＣは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アッベ数が高く、透明性及び耐クラック性に優れ、かつ長期にわたって透明性の低下を抑制できる硬化物が得られる硬化性組成物及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物を硬化した硬化物は、（ｉ）インプリント法、注型成形法等によって硬化性組成物から様々な形状の硬化物を短時間で形成できる、（ｉｉ）ガラスに比べ割れにくい、（ｉｉｉ）ガラスに比べ軽量である、等の利点を有することから、ガラスに代わる光学部材用の材料として注目されている。【０００３】
光学部材には、透明性が高いことが求められる。そのため、硬化性組成物としては、透明性が高い硬化物を得ることができるものが求められる。
また、光学部材、特にレンズには、色収差を低減することが求められることがある。そのため、硬化性組成物としては、アッベ数が高い硬化物を得ることができるものが求められることがある。【０００４】
透明性が高い硬化物を得ることができる硬化性組成物としては、下記のものが提案されている。
エチレン性不飽和基を有するシラン化合物で表面修飾されたシリカ微粒子と、環構造を有さない（メタ）アクリレートと、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートと、重合開始剤とを含む硬化性組成物（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特許第６１３２７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の硬化性組成物は、下記の問題を有する。
・硬化物を高温高湿下に置くと、シラン化合物で表面修飾されたシリカ微粒子の表面の有機分が加水分解され、シリカ微粒子の表面から遊離する。シリカ微粒子の表面から遊離した有機分は、高温高湿下で酸化され、黄変するため、硬化物の着色の原因となる。硬化物が着色すると、透過率が下がり、透明性が低くなる。
・シリカ微粒子の表面にエチレン性不飽和基が多く存在するため、硬化性組成物を硬化するときにシリカ微粒子の周辺で局所的に収縮が大きくなりやすい。そのため、硬化性組成物を硬化するとき、硬化後に焼成するとき、硬化物を高温高湿下に置いたとき等に硬化物にクラックが発生しやすい。硬化物にクラックが発生した場合、光学部材への使用が難しくなる。【０００７】
本発明は、アッベ数が高く、透明性及び耐クラック性に優れ、かつ長期にわたって透明性の低下を抑制できる硬化物を得ることができる硬化性組成物、及びアッベ数が高く、透明性及び耐クラック性に優れ、かつ長期にわたって透明性の低下を抑制できる硬化物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞有機分が５質量％以下であり、メディアン径が５〜２０ｎｍである中実シリカ微粒子Ａと、
脂環式縮合環を有し、単独重合体のガラス転移温度が９０〜３５０℃である（メタ）アクリレートＢと、
芳香族環を有さず、エチレン性不飽和基の物質量が０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであるエポキシ（メタ）アクリレートＣ（ただし、前記（メタ）アクリレートＢを除く。）と、
芳香族環を有さないウレタン（メタ）アクリレートＤ（ただし、前記（メタ）アクリレートＢ及び前記エポキシ（メタ）アクリレートＣを除く。）と、
酸化防止剤と、重合開始剤と、を含み、
前記酸化防止剤が、フェノール部位を有する酸化防止剤と、スルフィド部位を有する酸化防止剤（ただし、前記フェノール部位を有する酸化防止剤を除く。）とを含み、
前記中実シリカ微粒子Ａ、前記（メタ）アクリレートＢ、前記エポキシ（メタ）アクリレートＣ及び前記ウレタン（メタ）アクリレートＤの合計のうち、前記中実シリカ微粒子Ａが３〜５５質量％であり、前記（メタ）アクリレートＢが３〜７０質量％であり、前記エポキシ（メタ）アクリレートＣが１０〜８０質量％であり、前記ウレタン（メタ）アクリレートＤが０〜６０質量％であり、
前記中実シリカ微粒子Ａ、前記（メタ）アクリレートＢ、前記エポキシ（メタ）アクリレートＣ及び前記ウレタン（メタ）アクリレートＤの合計１００質量部に対して、前記酸化防止剤が、０．１〜１０質量部であり、前記重合開始剤が、０．１〜１０質量部である、硬化性組成物。【０００９】
＜２＞前記ウレタン（メタ）アクリレートＤが０質量％であり、
前記中実シリカ微粒子Ａ、前記（メタ）アクリレートＢ及び前記エポキシ（メタ）アクリレートＣの合計のうち、前記中実シリカ微粒子Ａが１５〜５０質量％であり、前記（メタ）アクリレートＢが２５〜６５質量％であり、前記エポキシ（メタ）アクリレートＣが２０〜５０質量％であり、
前記中実シリカ微粒子Ａ、前記（メタ）アクリレートＢ及び前記エポキシ（メタ）アクリレートＣの合計１００質量部に対して、前記酸化防止剤が、０．１〜１０質量部であり、前記重合開始剤が、０．１〜１０質量部である、前記＜１＞の硬化性組成物。
＜３＞前記（メタ）アクリレートＢにおける前記脂環式縮合環が、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンタニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基及びアマンチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基に由来する環である、前記＜１＞又は＜２＞の硬化性組成物。
＜４＞前記（メタ）アクリレートＢが有するエチレン性不飽和基の数が、１個又は２個である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの硬化性組成物。
＜５＞前記ウレタン（メタ）アクリレートＤのエチレン性不飽和基の物質量が０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの硬化性組成物。
＜６＞前記（メタ）アクリレートＢ、前記エポキシ（メタ）アクリレートＣと前記ウレタン（メタ）アクリレートＤ、酸化防止剤及び重合開始剤を溶解可能な溶媒を含有する、
前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの硬化性組成物。
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの硬化性組成物を硬化した硬化物。【００１０】
＜８＞脂環式縮合環を有するマトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂中に分散したメディアン径が５〜２０ｎｍである中実シリカ微粒子とを含む硬化物であり、前記硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率が、９０％以上であり、かつ、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気で１０００時間保持した後における、前記硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率が、９０％以上である、硬化物。
＜９＞温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気で１０００時間保持する前における、前記硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率に対する、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気で１０００時間保持した後における、前記硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率の保持率が、９０％以上である、前記＜８＞の硬化物。【００１１】
＜１０＞温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気で１０００時間保持した後における、前記硬化物の透過率が８５％以上となる波長領域における最短の波長が、４２０ｎｍ以下である、前記＜８＞又は＜９＞の硬化物。
＜１１＞前記脂環式縮合環が、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンタニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基及びアマンチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基に由来する環である、前記＜８＞〜＜１０＞のいずれかの硬化物。
＜１２＞前記マトリックス樹脂及び前記中実シリカ微粒子の合計のうち、前記中実シリカ微粒子が１５〜５０質量％であり、前記マトリックス樹脂が、５０〜８５質量％である、前記＜８＞〜＜１１＞のいずれかの硬化物。
＜１３＞前記硬化物のガラス転移温度が９０〜３５０℃である、前記＜８＞〜＜１２＞のいずれかの硬化物。
＜１４＞前記硬化物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が、１．４５以上である、前記＜８＞〜＜１３＞のいずれかの硬化物。
＜１５＞下記の式Ｉで求めた前記硬化物のアッベ数が、５４以上である、前記＜８＞〜＜１４＞のいずれか一項に記載の硬化物。
νＤ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）    式Ｉ
ただし、νＤは、アッベ数であり、ｎＤは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＦは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＣは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性組成物によれば、アッベ数が高く、透明性及び耐クラック性に優れ、かつ長期にわたって透明性の低下を抑制できる硬化物を得ることができる。
本発明の硬化物は、アッベ数が高く、透明性及び耐クラック性に優れ、かつ長期にわたって透明性の低下を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜用語の意味＞
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
「光」は、紫外線、可視光線、赤外線、電子線及び放射線の総称である。
中実シリカ微粒子の有機分は、熱重量測定装置を用いて、窒素雰囲気下で中実シリカ微粒子を１０℃から５００℃まで２５℃／分の速度で昇温したときの熱重量減少量である。
硬化性組成物中の中実シリカ微粒子のメディアン径は、動的光散乱法による粒度分布測定器を用いて求めた値である。
硬化物中の中実シリカ微粒子のメディアン径は、薄片について透過型電子顕微鏡で観察し、この薄片で確認できる充分な数（例えば１００個以上、好ましくは２００個以上）の中実シリカ微粒子について直径を計測し、それらを平均した値である。
【００１４】
（メタ）アクリレートの単独重合体のガラス転移温度は、実施例に記載の方法で得られた評価用単独重合体についてＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７（対応国際規格ＩＳＯ  ３１４６）に準じ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した中間点ガラス転移温度である。単独重合体のガラス転移温度が９０〜３５０℃であるとは、３５０℃以下にガラス転移温度が観測されるものの他に、ＤＳＣ法によって３５０℃以下にガラス転移温度が観測されないものも含まれるとする。
硬化物の波長４００ｎｍの光の透過率は、実施例に記載の方法で得られた評価用硬化物についてＪＩＳ  Ｋ  ７３６１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１：１９９６）に記載された方法によって波長４００ｎｍの光を用いて２５℃で測定された値である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【００１５】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、特定の中実シリカ微粒子Ａと、特定の（メタ）アクリレートＢと、特定のエポキシ（メタ）アクリレートＣと、特定の酸化防止剤と、重合開始剤とを必須成分として含む。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて他の（メタ）アクリレート、添加剤、溶媒等を含んでいてもよい。
【００１６】
（中実シリカ微粒子Ａ）
中実シリカ微粒子Ａは、硬化物のアッベ数を高くする成分である。その微粒子の形状は球状であってもよく、鎖状であってもよく、その他の形状でもよい。なかでも、中実シリカ微粒子Ａが凝集しにくく、硬化物の透明性の低下が抑えられる点から、球状が好ましい。
【００１７】
中実シリカ微粒子Ａは、表面修飾されていない、又は表面修飾されていても有機分は５質量％以下である。
中実シリカ微粒子Ａの表面修飾とは、表面処理によって有機ケイ素化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物等を被覆することや、表面処理によらず静電相互作用、水素結合等の分子間力によって表面に有機物が付着することを意味する。
中実シリカ微粒子Ａの有機分は、５質量％以下であり、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。かかる有機分が前記範囲の上限値以下であれば、高温高湿下における有機分の酸化による黄変が抑えられ、硬化物の透明性の低下が抑えられる。中実シリカ微粒子Ａの有機分は少なければ少ないほどよく、有機分の下限値は０質量％である。
【００１８】
中実シリカ微粒子Ａのメディアン径は、５〜２０ｎｍであり、６〜１５ｎｍが好ましく、７〜１０ｎｍがより好ましい。かかるメディアン径が前記下限値以上であれば、ハンドリング性がよい。また、凝集しにくいため、硬化物の透明性が高くなる。かかるメディアン径が前記上限値以下であれば、中実シリカ微粒子Ａによる光の散乱が小さく、硬化物の透明性が高くなる。
【００１９】
中実シリカ微粒子Ａの市販品としては、日産化学工業社製のオルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ−４０、ＴＯＬ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０等）が挙げられる。中実シリカ微粒子Ａは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（（メタ）アクリレートＢ）
（メタ）アクリレートＢは、脂環式縮合環を有する。
脂環式縮合環は、複数の脂環式環が縮合したものである。脂環式縮合環は、炭素原子間の結合力が高く、高温高湿下における酸化や結合切断が起こりにくいため、硬化物が着色しにくく、透明性が低下しにくい。
【００２１】
脂環式縮合環としては、（メタ）アクリレートＢの入手しやすさの点から、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンタニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルアダマンチル基、アダマンチル基及びアマンチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基に由来する環が好ましい。なかでも、イソボルニル基又はジシクロペンタニル基が好ましい。
（メタ）アクリレートＢが有するエチレン性不飽和基の数は、入手の容易さや、分子内に占める脂環式縮合環の割合の大きさの点から、１個又は２個が好ましく、１個が特に好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリレートＢの単独重合体のガラス転移温度は、９０〜３５０℃であり、１５０〜３５０℃が好ましく、２００〜３５０℃がより好ましく、２５０〜３５０℃がさらに好ましい。かかるガラス転移温度が下限値以上であれば、高温高湿下で硬化物が軟化しにくく、硬化物の各種特性に優れる。かかるガラス転移温度が上限値以下であれば、（メタ）アクリレートＢを入手しやすい。
【００２３】
（メタ）アクリレートＢとしては、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、２―アダマンチルアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリレートＢは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（エポキシ（メタ）アクリレートＣ）
エポキシ（メタ）アクリレートＣは、エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加させたもの（ただし、（メタ）アクリレートＢを除く。）である。エポキシ（メタ）アクリレートＣは、エポキシ基の開環によって形成された水酸基を有するため、表面にシラノール基を有する中実シリカ微粒子Ａとの相溶性がよい。また、（メタ）アクリレートＢとも相溶性がよい。そのため、エポキシ（メタ）アクリレートＣを含む硬化性組成物中では、中実シリカ微粒子Ａと（メタ）アクリレートＢとエポキシ（メタ）アクリレートＣとが相溶し、その結果、硬化物の透明性が高くなる。
エポキシ（メタ）アクリレートＣは、芳香族環を有さない。エポキシ（メタ）アクリレートＣがアッベ数を低下させる芳香族環を有さないため、硬化物のアッベ数の低下が抑えられる。
【００２５】
エポキシ（メタ）アクリレートＣにおけるエチレン性不飽和基の物質量は、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、０．３〜２．７ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。かかる物質量が前記範囲の下限値以上であれば、充分に硬化できる。かかる物質量が前記範囲の上限値以下であれば、硬化性組成物を硬化するときに硬化物が収縮しにくく、硬化物にクラックが発生しにくい。そのため、硬化物を光学部材として好適に使用できる。
【００２６】
エポキシ（メタ）アクリレートＣの市販品としては、新中村化学工業社製のＮＫオリゴ（ＥＡ−５３１１、ＥＡ−５５１１等）、ナガセケムテックス社製のデナコールアクリレート（ＤＡ−７２２、ＤＡ−３１４等）、ＭＩＷＯＮ社製のエポキシアクリレート（Ｍｉｒａｍｅｒ  ＰＥ２３０等）が挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレートＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
(ウレタン（メタ）アクリレートＤ)
ウレタン（メタ）アクリレートDは、ウレタン結合を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物（但し、（メタ）アクリレートＢ及びエポキシ（メタ）アクリレートＣを除く）である。ウレタン（メタ）アクリレートＤは、水素結合性を示すウレタン結合を有するため、表面にシラノール基を有する中実シリカ微粒子Ａとの相溶性がよい。また、（メタ）アクリレートＢ及びエポキシ（メタ）アクリレートＣとも相溶性がよい。そのため、ウレタン（メタ）アクリレートＤを含む硬化性組成物中では、中実シリカ微粒子Ａと（メタ）アクリレートＢとエポキシ（メタ）アクリレートＣとウレタン（メタ）アクリレートＤが相溶し、その結果、硬化物の透明性が高くなる。さらに、水素結合性を示すウレタン結合を有し、硬化物の柔軟性を向上させることができるため、耐クラック性が高くなる。特に硬化物の厚みが５ｍｍ以上のときや硬化物の体積が１ｃｍ３以上となるときにその効果が顕著となる。評価用硬化物の作製の簡便さの観点から、厚みは５０ｍｍ以下、体積は５０ｃｍ３以下が望ましい。
【００２８】
ウレタン（メタ）アクリレートＤは、芳香族環を有さない。ウレタン（メタ）アクリレートＤがアッベ数を低下させる芳香族環を有さないため、硬化物のアッベ数の低下が抑えられる。
ウレタン（メタ）アクリレートＤにおけるエチレン性不飽和基の物質量は、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、０．３〜２．７ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。かかる物質量が前記範囲の下限値以上であれば、充分に硬化できる。かかる物質量が前記範囲の上限値以下であれば、硬化性組成物を硬化するときに硬化物が収縮しにくく、硬化物にクラックが発生しにくい。そのため、硬化物を光学部材として好適に使用できる。
【００２９】
ウレタン（メタ）アクリレートＤの市販品としては、新中村化学工業社製のＮＫオリゴ（ＵＡ−１６０ＴＭ、Ｕ−４１２Ａ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−１２２Ｐ等）、ダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ（８４０２、８８０７、９２６０等）、ダイセル・オルネクス社製のＫＲＭ（８６６７、８９０４等）、共栄社化学社製のＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、日本化薬社製のＵＸ−３２０４、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−８１０１等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートＤは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は、フェノール部位を有する酸化防止剤と、スルフィド部位を有する酸化防止剤（ただし、前記フェノール部位を有する酸化防止剤を除く。）とを含む。
フェノール部位を有する酸化防止剤は、硬化物中に発生した着色の原因となるラジカルを捕捉し、硬化物の透明性の低下を抑える。スルフィド部位を有する酸化防止剤は、ラジカルを捕捉したフェノール部位を有する酸化防止剤を再生できる。よって、フェノール部位を有する酸化防止剤とスルフィド部位を有する酸化防止剤とを併用することによって、長期にわたって硬化物の透明性の低下を抑制できる。
【００３１】
フェノール部位を有する酸化防止剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のＩＲＧＡＮＯＸ（商品名）（２５９、１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５等）、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブ（商品名）（ＡＯ−５０、ＡＯ−６０等）が挙げられる。フェノール部位を有する酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
スルフィド部位を有する酸化防止剤の市販品としては、東京化成工業社製の硫黄系酸化防止剤Ｔ０２０５、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブ（商品名）（ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３等）が挙げられる。スルフィド部位を有する酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
酸化防止剤は、フェノール部位を有する酸化防止剤及びスルフィド部位を有する酸化防止剤以外の酸化防止剤を含んでもよい。
酸化防止剤中のフェノール部位を有する酸化防止剤及びスルフィド部位を有する酸化防止剤の合計の割合は、５０質量％以上が好ましく、１００質量％が特に好ましい。
フェノール部位を有する酸化防止剤及びスルフィド部位を有する酸化防止剤の合計のうちのフェノール部位を有する酸化防止剤の割合は、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、１５〜８５質量％がさらに好ましい。
【００３３】
（重合開始剤）
重合開始剤は、硬化方法（光硬化又は熱硬化）等に応じて適宜選択される。
重合開始剤としては、光重合開始剤又は熱重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は、硬化物の製造のしやすさの点から、光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤及び光アニオン重合開始剤がある。その中でも光を吸収することによってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤が、硬化物の製造のしやすさの点から好ましい。
【００３４】
光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系、アシルホスフィンオキシド系、チタノセン系、オキシムエステル系、オキシフェニル酢酸エステル系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等が挙げられる。感度及び相溶性の点から、アルキルフェノン系、アシルホスフィンオキシド系、ベンゾイン系又はベンゾフェノン系が好ましい。
光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。分解温度の点から、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシドが好ましい。
熱重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
（添加剤）
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤、チクソトロピック剤、消泡剤、光安定剤、ゲル化防止剤、光増感剤、樹脂、樹脂オリゴマー、炭素化合物、金属微粒子、金属酸化物粒子（ただし、中実シリカ微粒子Ａを除く。）、シランカップリング剤、他の有機化合物等の添加剤を含んでいてもよい。
【００３７】
（溶媒）
本発明の硬化性組成物は、溶媒を含んでもよい。ただし、硬化性組成物を硬化する前には、溶媒を除去することが好ましい。
溶媒としては、（メタ）アクリレートＢ、エポキシ（メタ）アクリレートＣ、酸化防止剤、重合開始剤を溶解可能な溶媒であればいずれも用いることができる。なかでも、エステル構造、ケトン構造、水酸基、芳香族炭化水素基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の好ましい具体例としては、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−プロパノール、トルエンなどが挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトン、２−プロパノール、又はトルエンが特に好ましい。
また、本発明において溶媒を使用する場合、硬化性組成物中の溶媒の含有量は、目的の粘度、塗布性、目的とする膜厚等によって適宜調整すればよい。
【００３８】
（各成分の（含有）割合）
中実シリカ微粒子Ａの割合は、中実シリカ微粒子Ａ、（メタ）アクリレートＢ、エポキシ（メタ）アクリレートＣ及びウレタン（メタ）アクリレートＤの合計のうち、３〜５５質量％であり、５〜５１質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、１７〜４６質量％がさらに好ましく、１９〜４２質量％が特に好ましい。中実シリカ微粒子Ａの割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物のアッベ数が高くなる。中実シリカ微粒子Ａの割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の成分との相溶性がよく、硬化性組成物において中実シリカ微粒子Ａが均一に分散しやすく、硬化物の透明性に優れる。また、硬化物が脆くなりにくく、硬化物にクラックが発生しにくい。
【００３９】
（メタ）アクリレートＢの割合は、中実シリカ微粒子Ａ、（メタ）アクリレートＢ、エポキシ（メタ）アクリレートＣ及びウレタン（メタ）アクリレートＤの合計のうち、３〜７０質量％であり、５〜６６質量％が好ましく、２５〜６５質量％がより好ましく、２７〜６１質量％がさらに好ましく、２９〜５７質量％が特に好ましい。（メタ）アクリレートＢの割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化性組成物の硬化性がよい。（メタ）アクリレートＢの割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物のアッベ数が高くなる。
【００４０】
エポキシ（メタ）アクリレートＣの割合は、中実シリカ微粒子Ａ、（メタ）アクリレートＢ、エポキシ（メタ）アクリレートＣ及びウレタン（メタ）アクリレートＤの合計のうち、１０〜８０質量％であり、１２〜７６質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、２２〜４６質量％がさらに好ましく、２４〜４２質量％が特に好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートＣの割合が前記範囲の下限値以上であれば、他の成分との相溶性がよく、硬化物の透明性に優れる。エポキシ（メタ）アクリレートＣの割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物のアッベ数が高くなる。
【００４１】
ウレタン（メタ）アクリレートＤは、本発明の硬化性組成物において必要に応じて含まれるものであり、その割合は、中実シリカ微粒子Ａ、（メタ）アクリレートＢ、エポキシ（メタ）アクリレートＣ及びウレタン（メタ）アクリレートＤの合計量のうち、０〜６０質量％であり、１〜５６質量％が好ましく、３〜５２質量％がより好ましい。かかる割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物の柔軟性を向上させることができるため、耐クラック性が高くなる。かかる割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物のアッベ数が高くなる。
【００４２】
酸化防止剤の量は、中実シリカ微粒子Ａ、（メタ）アクリレートＢ、エポキシ（メタ）アクリレートＣ及びウレタン（メタ）アクリレートＤの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、０．５〜８質量部が好ましく、１〜６質量部がより好ましい。酸化防止剤の添加量が前記範囲の下限値以上であれば、長期にわたって硬化物の透明性の低下を抑制できる。酸化防止剤の添加量が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物の硬化性の低下を防止できる。
【００４３】
重合開始剤の量は、中実シリカ微粒子Ａ、（メタ）アクリレートＢ、エポキシ（メタ）アクリレートＣ及びウレタン（メタ）アクリレートＤの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、０．２〜７質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。重合開始剤の添加量が前記範囲の下限値以上であれば、容易に硬化物を形成できる。重合開始剤の添加量が前記範囲の上限値以下であれば、均一に混合することができることから、硬化物に残存する重合開始剤が少なくなり、硬化物の物性の低下が抑えられる。
【００４４】
添加剤等の他の成分の合計の量は、中実シリカ微粒子Ａ、（メタ）アクリレートＢ、エポキシ（メタ）アクリレートＣ及びウレタン（メタ）アクリレートＤの合計１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
【００４５】
なお、本発明の硬化性組成物が前記ウレタン（メタ）アクリレートＤを含まない場合、すなわち、前記ウレタン（メタ）アクリレートＤの量が０質量％の場合、前記中実シリカ微粒子Ａ、前記（メタ）アクリレートＢ、前記エポキシ（メタ）アクリレートＣ、前記酸化防止剤、前記重合開始剤及び前記添加剤のそれぞれの(含有)割合の算定は、中実シリカ微粒子Ａ、（メタ）アクリレートＢ、エポキシ（メタ）アクリレートＣ及びウレタン（メタ）アクリレートＤの合計ではなく、ウレタン（メタ）アクリレートＤを除き、中実シリカ微粒子Ａ、（メタ）アクリレートＢ及びエポキシ（メタ）アクリレートＣの合計を基準として行われることはもちろんである。
【００４６】
以上説明した本発明の硬化性組成物は、下記の理由から、アッベ数が高い硬化物を得ることができる。
・アッベ数の低い（メタ）アクリレートＢ及びエポキシ（メタ）アクリレートＣの割合を抑え、アッベ数の高い中実シリカ微粒子Ａを特定の割合で含有できるため、硬化物のアッベ数が高くなる。
・エポキシ（メタ）アクリレートＣがアッベ数を低下させる芳香族環を有さないため、硬化物のアッベ数の低下が抑えられる。
・ウレタン（メタ）アクリレートＤがアッベ数を低下させる芳香族環を有さないため、硬化物のアッベ数の低下が抑えられる。
【００４７】
また、本発明の硬化性組成物は、下記の理由から、透明性に優れた硬化物を得ることができる。
・中実シリカ微粒子Ａが表面修飾されていないか、又は表面修飾されていても有機分が５質量％以下であるため、高温高湿下における有機分の酸化による黄変が抑えられ、硬化物の透明性の低下が抑えられる。
・中実シリカ微粒子Ａのメディアン径が５〜２０ｎｍであるため、硬化物の透明性が高くなる。
・中実シリカ微粒子Ａの割合が多すぎないため、硬化性組成物において中実シリカ微粒子Ａが均一に分散しやすく、硬化物の透明性に優れる。
・（メタ）アクリレートＢが脂環式縮合環を有するため、硬化物が着色しにくく、透明性が低下しにくい。
・エポキシ（メタ）アクリレートＣを特定の割合で含むため、各成分の相溶性がよく、硬化物の透明性に優れる。
・ウレタン（メタ）アクリレートＤを特定の割合で含むため、各成分の相溶性がよく、硬化物の透明性に優れる。
【００４８】
また、本発明の硬化性組成物は、下記の理由から、耐クラック性に優れた硬化物を得ることができる。
・中実シリカ微粒子Ａの割合が多すぎないため、硬化物が脆くなりにくく、硬化物にクラックが発生しにくい。
・中実シリカ微粒子Ａの表面にエチレン性不飽和基が存在しない、又は中実シリカ微粒子Ａの表面の有機分がすべてエチレン性不飽和基であったとしても５質量％以下であるため、硬化物にクラックが発生しにくい。
・エポキシ（メタ）アクリレートＣにおけるエチレン性不飽和基の物質量が多すぎないため、硬化物にクラックが発生しにくい。
・ウレタン（メタ）アクリレートＤが、水素結合性を示すウレタン結合を有するため、柔軟性が向上し、耐クラック性を向上させられる。
【００４９】
また、本発明の硬化性組成物は、ラジカルを捕捉し、硬化物の透明性の低下を抑えるフェノール部位を有する酸化防止剤と、ラジカルを捕捉したフェノール部位を有する酸化防止剤を再生できるスルフィド部位を有する酸化防止剤とを併用した酸化防止剤を特定の割合で含むため、長期にわたって透明性の低下を抑制できる硬化物を得ることができる。
【００５０】
また、本発明の硬化性組成物は、ガラス転移温度が９０℃以上である（メタ）アクリレートＢを特定の割合で含むため、高温高湿下で硬化物が軟化しにくい硬化物を得ることができ、高温高湿下での透過率の低下を抑制できる硬化物を得ることができる。
また、本発明の硬化性組成物が、ウレタン（メタ）アクリレートＤを含む場合には、硬化物の柔軟性を向上させることができるため、硬化物作製時の熱処理中又は熱処理後、耐湿熱試験後でのクラックが発生しない硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、インプリント法、注型成形法等に用いることができ、インプリント法に用いる硬化性組成物として好適である。
【００５１】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、脂環式縮合環を有するマトリックス樹脂と、マトリックス樹脂中に分散したメディアン径が５〜２０ｎｍである中実シリカ微粒子とを含む。
マトリックス樹脂は、例えば、本発明の硬化性組成物における（メタ）アクリレートＢ、エポキシ（メタ）アクリレートＣ等の、中実シリカ微粒子Ａ以外の成分が硬化したものである。
【００５２】
中実シリカ微粒子の割合は、マトリックス樹脂及び中実シリカ微粒子の合計のうち、１５〜５０質量％が好ましく、１７〜４６質量％がより好ましく、１９〜４２質量％がさらに好ましい。
マトリックス樹脂の割合は、マトリックス樹脂及び中実シリカ微粒子の合計のうち、５０〜８５質量％が好ましく、５４〜８３質量％がより好ましく、５８〜８１質量％がさらに好ましい。また、中実シリカ微粒子の割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物のアッベ数が高くなる。また、中実シリカ微粒子の割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物の透明性に優れる。また、硬化物が脆くなりにくく、硬化物にクラックが発生しにくい。
【００５３】
本発明の硬化物としては、本発明の硬化性組成物を硬化したものであるのが好ましい。
本発明の硬化物を基材の表面に形成して、本発明の硬化物からなる層と基材からなる層とを有する積層体としてもよい。ここにおける基材の好ましい例としては、シリコンウェハ、ガラス、石英ガラス、金属等の無機材料製基材やフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の有機材料製基材があげられる。これら基材は、平面状の基材であっても曲面状の基材であってもよい。
本発明の硬化物のガラス転移温度は、９０〜３５０℃であり、１００〜３５０℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましく、２００〜３５０℃がさらに好ましい。（メタ）本発明の硬化物のガラス転移温度が下限値以上であれば、高温高湿下で硬化物が軟化しにくく、硬化物の各種特性に優れる。本発明の硬化物のガラス転移温度が上限値以下であれば、本発明の硬化性組成物を入手しやすい。
硬化物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率は、１．４５以上が好ましく、１．４８〜１．５３がより好ましい。屈折率が前記範囲内であれば、ガラスなどの他部材と組み合せた場合であってもフレネル反射が起こりにくく、透過率の損失が少ない。
【００５４】
硬化物の下式Ｉから求めたアッベ数は、５４以上が好ましく、５６以上がより好ましく、５８以上がさらに好ましい。アッベ数が前記範囲の下限値以上であれば、色収差が発生しにくい。アッベ数は高ければ高いほどよく、上限は特に限定されないが、有機物であることを考慮すると７０程度である。
νＤ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）    式Ｉ
ただし、νＤは、アッベ数であり、ｎＤは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＦは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＣは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率である。
【００５５】
硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の透過率は、８８％以上が好ましく、８９％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。かかる光の透過率が前記下限値以上であれば、硬化物の透明性がさらに優れる。
硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の透過率は下式ＩＩから求める。
硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の透過率＝
Ｔ１×（１−ｒ）２    式ＩＩ
ただし、ｒ＝  ｛（ｎ−１）／（ｎ＋１）｝２である。Ｔ１は、硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率であり、下式ＩＩＩから求める。ｎは、硬化物の２５℃における波長４００ｎｍの光に対する屈折率である。
Ｔ１＝（ＴＹ／１００）１／Ｙ×１００    式ＩＩＩ
ただし、ＴＹは、硬化物の厚さＹｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率であり、下式ＩＶから求める。
ＴＹ＝（硬化物の厚さＹｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の透過率）／（１−ｒ）２        式ＩＶ
【００５６】
波長３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの範囲で、硬化物の透過率が８５％以上となる波長領域における最短の波長は、３９０ｎｍ以下が好ましく、３８０ｎｍ以下がより好ましく、３７０ｎｍ以下がさらに好ましい。かかる最短の波長が前記上限値以下であれば、硬化物の透明性がさらに優れる。
【００５７】
温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気で１０００時間保持した後における、波長３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの範囲で、透過率が８５％以上となる波長領域における最短の波長は、硬化物の厚みに依らず、４２０ｎｍ以下が好ましく、４１０ｎｍ以下がより好ましく、４００ｎｍ以下がさらに好ましい。かかる最短の波長が前記上限値以下であれば、長期にわたって硬化物の透明性の低下を抑制でき、また透明性がさらに優れる。
【００５８】
式ＩＩＩ及び式ＩＶから求めた、硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率は、９０％以上が好ましく、９２％以上がより好ましく、９４％以上がさらに好ましい。かかる内部透過率が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物の透明性が特に優れる。かかる硬化物の内部透過率は高ければ高いほどよく、上限は１００％である。
【００５９】
温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気で１０００時間保持した後における、硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率は、９０％以上が好ましく、９２％以上がより好ましく、９４％以上がさらに好ましい。かかる内部透過率が前記範囲の下限値以上であれば、長期にわたって硬化物の透明性の低下を抑制できる。
【００６０】
温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気で１０００時間保持する前における、硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率に対する、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気で１０００時間保持した後における、硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率の保持率は、９０％以上が好ましく、９２％以上がより好ましく、９４％以上がさらに好ましい。かかる内部透過率の保持率が前記範囲の下限値以上であれば、長期にわたって硬化物の透明性の低下を抑制できる。
【００６１】
式Ｖから求めた、硬化物の厚さ０．１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率は、９９．５％以上が好ましく、９９．６％以上がより好ましく、９９．７％以上がさらに好ましい。かかる内部透過率が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物の透明性がさらに優れる。硬化物の内部透過率は高ければ高いほどよく、上限は１００％である。
硬化物の厚さ０．１ｍｍあたりの内部透過率＝（硬化物の厚さＹｍｍあたりの内部透過率／１００）０．１／Ｙ×１００    式Ｖ
【００６２】
温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気で１０００時間保持した後における、硬化物の厚さ０．１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率は、９９．０％以上が好ましく、９９．２％以上がより好ましく、９９．４％以上がさらに好ましい。かかる内部透過率が前記範囲の下限値以上であれば、長期にわたって硬化物の透明性の低下を抑制できる。
【００６３】
本発明の硬化物を製造する方法としては、微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドと硬化性組成物とを接触させた状態で該硬化性組成物を硬化させて、微細パターンを表面に有する硬化物を形成する方法（インプリント法）；モールドのキャビティ内に硬化性組成物を注入し、該硬化性組成物を硬化させて硬化物を形成する方法（注型成形法）等が挙げられる。
硬化方法は、光硬化又は熱硬化が挙げられ、重合開始剤に応じて適宜選択すればよい。
硬化方法としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光硬化が好ましい。
【００６４】
以上説明した本発明の硬化物は、好ましくは、本発明の硬化性組成物を硬化したものであり、上記した各特性を有することにより、アッベ数が高く、透明性及び耐クラック性に優れ、かつ長期にわたって透明性の低下を抑制できる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜１２は実施例であり、例１３〜１９は比較例である。【００６６】
（硬化性組成物中の中実シリカ微粒子のメディアン径）
動的光散乱法による粒度分布測定器（大塚電子社製、ＦＰＡＲ１０００）を用いて求めた。
（中実シリカ微粒子の有機分）
熱重量測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＴＧＡ−Ｑ５００）を用い、窒素雰囲気下で中実シリカ微粒子を１０℃から５００℃まで２５℃／分の速度で昇温し、それによる中実シリカ微粒子の熱重量減少量を求めた。熱重量減少量を中実シリカ微粒子Ａの有機分とした。【００６７】
（エチレン性不飽和基の物質量）
ＦＴ−ＮＭＲ装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用いて、エポキシ（メタ）アクリレート又は硬化性組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）。内部標準を１，４−ビス（トリフルオロベンゼン）とし、６ｐｐｍ付近のエチレン性不飽和基の物質量を算出した。【００６８】
（硬化性組成物の屈折率）
アッベ屈折計（アタゴ社製、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２）を用い、温度：２５℃、波長：５８９ｎｍにおいて測定した。
（硬化性組成物のアッベ数）
アッベ屈折計（同上）を用い、温度：２５℃で、波長：５８９ｎｍ、４８６ｎｍ及び６５６ｎｍのそれぞれの屈折率を測定し、前記式Ｉから算出した。【００６９】
（評価用硬化物の作製）
離型処理した石英ガラス基板の表面に硬化性組成物を塗布した。一方、硬化物との密着性を向上させるためにプライマー処理したガラス基板を用意した。厚みが１ｍｍのスペーサーを介して石英ガラス基板とガラス基板との間に硬化性組成物を挟み込み、高圧水銀ランプから紫外線を露光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化性組成物に照射した。離型処理した石英ガラス基板を剥がすことによって、プライマー処理したガラス基板の表面に密着した、約１００ｍｍ３の硬化物を得た。得られた硬化物に、１８０℃で１５分間熱処理を施し、厚さ：１ｍｍの評価用硬化物を得た。【００７０】
（硬化物の屈折率）
屈折率測定装置（米国メトリコン社製プリズムカプラ：２０１０／Ｍ）を用いて、温度２５℃で、評価用硬化物の波長４７３ｎｍ、５９４ｎｍ及び６５８ｎｍの光に対する屈折率を測定し、装置付属のＭｅｔｒｉｃｏｎ  Ｆｉｔを用いて波長５８９ｎｍの光に対する屈折率を算出した。【００７１】
（硬化物のアッベ数）
前記屈折率測定装置付属のＭｅｔｒｉｃｏｎ  Ｆｉｔを用いて各波長における評価用硬化物の屈折率を算出し、上式Ｉからアッベ数を算出した。
（硬化物の透過率）
紫外・可視・近赤外分光光度計（島津製作所社製、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｐｅｃ−３７００）を用いて透過率を測定した。波長４００ｎｍの光に対する透過率、及び透過率が８５％以上である最短の波長を求めた。【００７２】
（硬化物の内部透過率）
前記屈折率測定装置付属のＭｅｔｒｉｃｏｎ  Ｆｉｔを用いて評価用硬化物の波長４００ｎｍに対する屈折率ｎを算出した。硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率を前記式ＩＩＩ及び式ＩＶから算出した。さらに、硬化物の厚さ０．１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率を前記式Ｖから算出した。【００７３】
（硬化物の耐クラック性）
評価用硬化物を目視にて観察し、下記基準にて外観を評価した。
Ａ＋：評価用硬化物を作製する際に２５０℃で１５分間熱処理を施した後、及び後述する耐湿熱試験後ともにクラックの発生は見られなかった。
Ａ：評価用硬化物を作製する際に１８０℃で１５分間熱処理を施した後、及び後述する耐湿熱試験後ともにクラックの発生は見られなかった。
Ｂ：評価用硬化物を作製する際に１８０℃で１５分間熱処理を施した後にクラックの発生が見られた。【００７４】
（耐湿熱試験）
評価用硬化物を温度：８５℃、相対湿度：８５％の雰囲気下で１０００時間保持する試験（耐湿熱試験）に付した。試験後の硬化物について、紫外・可視・近赤外分光光度計（島津製作所社製、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｐｅｃ−３７００）を用いて透過率を測定した。波長４００ｎｍにおける透過率、及び透過率が８５％以上となる波長領域における最短の波長を求めた。また、試験後の硬化物について、前記方法と同様にして硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率及び硬化物の厚さ０．１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率を求めた。【００７５】
（内部透過率の保持率）
下式ＶＩによって算出した。
内部透過率の保持率（％）＝（耐熱試験後の硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率／耐熱試験前の硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率）×１００    式ＶＩ【００７６】
（硬化物中の中実シリカ微粒子のメディアン径）
透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−２０１０Ｆ）を用いて求めた。硬化物をエポキシ樹脂（ＢＵＥＨＬＥＲ社製、エポキュアー）に包埋した後、ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ社製、ＥＭＵＣ６ｉ）を用いて２５℃にて厚さ５０ｎｍの薄片を切削し、得られた薄片をＣｕ製カーボングリッド上に採取した。採取した薄片について、加速電圧１００ｋＶにて透過型電子顕微鏡観察に供した。この薄片で確認できる充分な数（例えば１００個以上、好ましくは２００個以上）の中実シリカ微粒子について電子顕微鏡像を撮影し、これらの直径を計測し累積分布を求め、その５０％粒子径をメディアン径とした。【００７７】
（ガラス転移温度）
離型処理した石英ガラス基板の表面に（メタ）アクリレート又は硬化性組成物を塗布した。１００μｍのスペーサーを介してもう１枚の離型処理した石英ガラス基板を重ね、２枚の石英ガラス基板の間に（メタ）アクリレート又は硬化性組成物を挟み込み、高圧水銀ランプから紫外線を露光量３０００ｍＪ／ｃｍ２で（メタ）アクリレート又は硬化性組成物に照射した。離型処理した石英ガラス基板を剥がすことによって硬化物を得た。得られた硬化物に、１００℃で１５分間熱処理を施し、厚さ１００μｍの（メタ）アクリレートの単独重合体、又は硬化性組成物の硬化物を得た。
示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製、ＤＳＣ−Ｑ２０）を用い、窒素雰囲気下で単独重合体又は硬化物を１０℃から３５０℃まで２０℃／分の速度で昇温し、ガラス転移温度を求めた。３５０℃でガラス転移温度が観測されないものについては、ガラス転移温度は３５０℃以上とした。【００７８】
（中実シリカ微粒子）
中実シリカ微粒子Ａ−１分散液：オルガノシリカゾル（日産化学工業社製、ＭＥＫ−ＳＴ−４０、分散媒：メチルエチルケトン、ＳｉＯ２濃度：４０質量％、微粒子の形状：球状、微粒子のメディアン径：１０ｎｍ、微粒子の有機分：３質量％）。
中実シリカ微粒子Ａ−２分散液：オルガノシリカゾル（日産化学工業社製、ＴＯＬ−ＳＴ、分散媒：トルエン、ＳｉＯ２濃度：４０質量％、微粒子の形状：球状、微粒子のメディアン径：１０ｎｍ、微粒子の有機分：５質量％）。
中実シリカ微粒子Ａ−３分散液：オルガノシリカゾル（日産化学工業社製、ＩＰＡ−ＳＴ、分散媒：２−プロパノール、ＳｉＯ２濃度：３０質量％、微粒子の形状：球状、微粒子のメディアン径：１０ｎｍ、微粒子の有機分：３質量％）。【００７９】
中実シリカ微粒子Ａ−４分散液：オルガノシリカゾル（日産化学工業社製、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、分散媒：メチルエチルケトン、ＳｉＯ２濃度：２０質量％、微粒子の形状：鎖状、微粒子のメディアン径：１２ｎｍ、微粒子の有機分：３質量％）。
中実シリカ微粒子Ａ’−１分散液：オルガノシリカゾル（日産化学工業社製、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面修飾された微粒子の分散液、分散媒：メチルエチルケトン、ＳｉＯ２濃度：４０質量％、微粒子の形状：球状、微粒子のメディアン径：１０．３ｎｍ、微粒子の有機分：９質量％）。
中実シリカ微粒子Ａ’−２分散液：オルガノシリカゾル（日産化学工業社製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、分散媒：メチルエチルケトン、ＳｉＯ２濃度：３０質量％、微粒子の形状：球状、微粒子のメディアン径：４０ｎｍ、微粒子の有機分：４質量％）。
中実シリカ微粒子Ａ’−３分散液：日本特許第６１３２７７６号公報に記載の比較例３に則して作製した表面修飾シリカ微粒子の分散液（分散媒：２−プロパノール、ＳｉＯ２濃度：２７質量％、微粒子の形状：球状、微粒子のメディアン径：１１．５ｎｍ、微粒子の有機分：１８質量％）。【００８０】
（（メタ）アクリレート）
アクリレートＢ−１：ジシクロペンタニルアクリレート（東京化成工業社製、単独重合体のガラス転移温度：１２０℃）。
アクリレートＢ−２：イソボルニルアクリレート（東京化成工業社製、単独重合体のガラス転移温度：９０℃）。
メタクリレートＢ−３：１−アダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業社製、ＡＤＭＡ、単独重合体のガラス転移温度：２５０℃）。
アクリレートＢ’−１：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成社製、単独重合体のガラス転移温度：２４℃）。
アクリレートＢ’−２：シクロヘキシルアクリレート（東京化成工業社製、単独重合体のガラス転移温度：３２℃）。【００８１】
【化１】
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【００８２】
（エポキシ（メタ）アクリレート）
エポキシアクリレートＣ−１：エポキシアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫオリゴＥＡ−５３１１、トリメチロールプロパンとエピクロロヒドリンとの反応物にアクリル酸を付加した化合物、エチレン性不飽和基の物質量：２．８ｍｍｏｌ／ｇ）。
エポキシアクリレートＣ−２：エポキシアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫオリゴＥＡ−５５１１、グリシジルエーテルにアクリル酸を付加した化合物、エチレン性不飽和基の物質量：１．５ｍｍｏｌ／ｇ）。
エポキシアクリレート（Ｃ’−１）：エポキシアクリレート（ナガセケムテックス社製、ＤＡ−７２２、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステルにアクリル酸を付加した化合物、エチレン性不飽和基の物質量：３．７ｍｍｏｌ／ｇ）。
エポキシアクリレートＣ’−２：エポキシアクリレート（ナガセケムテックス社製、ＤＡ−３１４、グリセロールとエピクロロヒドリンとの反応物にアクリル酸を付加した化合物、エチレン性不飽和基の物質量：４．８ｍｍｏｌ／ｇ）。【００８３】
（ウレタン（メタ）アクリレート）
ウレタンアクリレートＤ−１：ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製、ＵＡ−４２００、質量平均分子量：１３００、エチレン性不飽和基の物質量：１．５ｍｍｏｌ／ｇ）。【００８４】
（酸化防止剤）
酸化防止剤Ｅ−１：テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＮＯＸ（商品名）１０１０）。
酸化防止剤Ｅ−２：２、２’−チオジエチルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＮＯＸ（商品名）１０３５）。
酸化防止剤Ｅ−３：３，３’−チオジプロピオン酸ジドデシル（東京化成工業社製）。【００８５】
【化２】
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【００８６】
（重合開始剤）
重合開始剤Ｆ−１：２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商品名）１１７３）。
重合開始剤Ｆ−２：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商品名）ＴＰＯ）。【００８７】
（例１〜１９）
固形分の割合が表１、表３に示す割合となるように、中実シリカ微粒子分散液、（メタ）アクリレート、及びエポキシ（メタ）アクリレートを、溶媒としてメチルエチルケトン、トルエン、又は２−プロパノールを単独又は二種以上用いて均一になるように混合し、４０℃で溶媒を減圧留去した。具体的には、例１、例２、例５、例７〜１４ではメチルエチルケトン、例４、例１５ではメチルエチルケトン及び２−プロパノール、例３、例６、例１６〜１９ではメチルエチルケトン及びトルエンを使用した。表１、表２及び表５に示す添加量となるように、得られた混合物に酸化防止剤及び重合開始剤を添加し、例１〜１９に示される硬化性組成物を得た。評価結果を表３、表４、表６に示す。【００８８】
【表１】
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【００８９】
【表２】
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【００９０】
【表３】
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【００９１】
【表４】
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【００９２】
【表５】
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【００９３】
【表６】
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【００９４】
例１〜１２は、アッベ数が高く、透明性及び耐クラック性に優れ、かつ長期にわたって透明性の低下を抑制できる。
特に、ウレタン（メタ）アクリレートＤを含む例１１及び１２は、評価用硬化物を作成する際の熱処理を２５０℃−１５分間とした後も、硬化物にクラックの発生は見られなかった。また、耐湿熱試験後も硬化物にクラックの発生は見られなかった。これはウレタン（メタ）アクリレートＤによって、硬化物の柔軟性が向上し、熱収縮によるクラックが抑制されたため、耐クラック性がさらに優れたものとなった。
例１３は、中実シリカ微粒子の有機分が５質量％を超えているため、硬化物の透明性に劣っていた。そのため、硬化物の屈折率及び透過率の測定は行わなかった。例１４は、中実シリカ微粒子のメディアン径が２０ｎｍを超えているため、硬化物の透明性に劣っていた。【００９５】
例１５は、中実シリカ微粒子の有機分が５質量％を超えているため、耐湿熱試験後の透明性に劣っていた。例１６、例１７は、（メタ）アクリレートの単独重合体のガラス転移温度が９０℃未満であるため、硬化物のガラス転移温度が低く、高温高湿下で硬化物が軟化しやすかった。また、軟化し水分を多く吸収し酸化がより進行するため、耐湿熱試験後の透明性に劣っていた。
例１８，例１９は、いずれも、エポキシ（メタ）アクリレートにおけるエチレン性不飽和基の物質量が３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えているため、硬化物にクラックが発生した。
例１８では、硬化物にクラックが発生した。硬化物にクラックが発生したため、硬化物の屈折率及び透過率の測定は行わず、例１９では、耐湿熱試験後に硬化物にクラックが発生した。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の硬化性組成物及び硬化物は、光学部材（レンズ、プリズム、反射防止膜、光導波路、ＬＥＤ封止材等）、記録メディア、半導体デバイス製造等に用いられる材料として有用である。
なお、２０１７年１０月５日に出願された日本特許出願２０１７−１９５２２９号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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