(57)【要約】 [解決手段] 本発明の被覆粒子は、平均粒子径が０．１〜１００μmの範囲内にある球状芯材樹脂粒子の表面を、オルガノシロキサン樹脂で被覆した被覆粒子であって、該被覆粒子の表面に形成されたオルガノシロキサン樹脂からなる被覆層が、球状芯材樹脂粒子の表面に密に形成されており、かつ該被覆粒子に−４５°の方向から入射し、角度＋２０°の方向に反射する光の強さ、角度＋７０°の方向に反射する光の強さ、及び、角度＋５°の方向に反射する光の強さを用いて下記式[Ｉ]で表わされる拡散率（Ｂ）と、該被覆粒子の形成に用いたのと同等の平均粒子径を有する球状芯材樹脂粒子の拡散率（Ａ）との差（拡散率（Ａ）−拡散率（Ｂ））が、３〜１５％の範囲内にあることを特徴としている。2010092890.tif 000010
2010092890.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．１〜１００μmの範囲内にある球状芯材樹脂粒子の表面を、オルガノシロキサン樹脂で被覆した被覆粒子であって、
該被覆粒子の表面に形成されたオルガノシロキサン樹脂からなる被覆層が、球状芯材樹脂粒子の表面に密に形成されており、かつ該被覆粒子に−４５°の方向から入射し、角度＋２０°の方向に反射する光の強さ、角度＋７０°の方向に反射する光の強さ、及び、角度＋５°の方向に反射する光の強さを用いて下記式[Ｉ]で表わされる拡散率（Ｂ）と、該被覆粒子の形成に用いたのと同等の平均粒子径を有する球状芯材樹脂粒子の拡散率（Ａ）との差（拡散率（Ａ）−拡散率（Ｂ））が、３〜１５％の範囲内にあることを特徴とする被覆粒子；
【数１】
2010092890.tif 000009
【請求項２】
上記オルガノシロキサン樹脂からなる被覆層の厚さが、１〜１０００nmの範囲内にあることを特徴とする請求項第１項記載の被覆粒子。
【請求項３】
上記球状芯材樹脂粒子の光透過率が、８０％以上であることを特徴とする請求項第１項記載の被覆粒子。
【請求項４】
上記球状芯材樹脂粒子の表面に形成される被覆層が、球状芯材表面の曲面に沿って該球状芯材樹脂粒子の表面を覆うように平滑に形成されており、該被覆層の表面に凸状の突起部が形成されていないことを特徴とする請求項第１項記載の被覆粒子。
【請求項５】
球状芯材樹脂粒子が分散された水性分散液に、オルガノアルコキシシランを添加して攪拌した後、攪拌下に、該分散液にアルカリ成分を添加して、球状芯材樹脂粒子の表面でオルガノアルコキシシランを重合させて、オルガノシロキサン樹脂からなる被覆層を球状芯材樹脂粒子の表面に形成することを特徴とする被覆粒子の製造方法。
【請求項６】
上記分散液に添加するアルカリ成分の添加量が、球状芯材樹脂粒子１００重量％に対し、０．０５〜１重量％の範囲にあることを特徴とする請求項第５項記載の被覆粒子の製造方法。
【請求項７】
上記アルカリ成分を、球状芯材樹脂粒子およびオルガノアルコキシシランが分散された水性分散液を５〜４０℃に調整して、５分間〜２４時間攪拌・混合後に添加することを特徴とする請求項第５項記載の被覆粒子の製造方法。
【請求項８】
上記アルカリ成分を添加した後、５〜１００℃の温度で、５分間〜２４時間攪拌を続けることを特徴とする請求項第５項記載の被覆粒子の製造方法。
【請求項９】
上記オルガノアルコキシシランが、メチルトリメトキシシランを含むことを特徴とする請求項第５項記載の被覆粒子の製造方法。
【請求項１０】
上記オルガノアルコキシシランを、水性媒体中に分散されている球状芯材樹脂粒子１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲内の量で用いることを特徴とする請求項第５項記載の被覆粒子の製造方法。
【請求項１１】
上記アルカリ成分を添加してオルガノアルコキシシランを反応させて球状芯材樹脂粒子の表面に被覆層を形成した後、被覆粒子と分散溶媒とを分離し、次いで被覆粒子を乾燥させ、さらに得られた乾燥物を解砕することを特徴とする請求項第５項記載の被覆粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芯材樹脂粒子の表面をオルガノシロキサン樹脂で均一に被覆した被覆粒子およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、透明性を有する球状芯材樹脂粒子の表面を、緻密で、かつ均一なオルガノシロキサン樹脂からなる被覆層で被覆した、特に光学特性に優れた被覆粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種分野において、樹脂粒子が使用されている。このような樹脂粒子は、一般に粉体としての流動性が良好ではないので、これの流動性の改善などを目的として表面にシリコーンコーティングして用いられている。たとえば特許文献1（特開平7-196815号公報）には、平均粒子径が０．１〜１００μｍのシリコーン球状芯材微粒子にオルガノシロキサン樹脂を被覆して成るシリコーン微粒子が開示されており、水分散液にアルカリ性物質またはアルカリ性水溶液とオルガノトリアルコキシシランを添加し、加水分解、縮合反応を行って芯材の表面をポリオルガノシロキサン樹脂で被覆する発明が開示されている。【０００３】
しかしながら、この特許文献１に記載されている被覆粒子の芯材は、シリコーンゴム球状微粒子であり、このような芯材は、透明性を有しておらず、樹脂の弾性特性の改善などその用途は限られている。【０００４】
また、特許文献２（特開2000-239396号公報）の請求項１には、平均粒径０．１〜１００μｍの球状合成樹脂粒子を、ポリオルガノシルセスキオキサンを主体とするオルガノシロキサン樹脂で被覆することを特徴とする球状粒子の発明が開示されている。また、段落〔００１７〕には、この特許文献２に開示されている発明における加水分解、縮合反応のためのアルカリ性物質またはアルカリ性水溶液の添加は、オルガノアルコキシシランの添加時と同時に行っても、オルガノアルコキシシラン添加後に行ってもよいが、オルガノアルコキシシランの添加量が多い場合には、予め球状合成樹脂粉末の水分散液に滴下しておくのがよいと記載されている。さらに、段落〔００２３〕に記載の実施例１においても平均粒子径６．０μｍのポリスチレンパウダーあるいは平均粒径９．９μｍのメチルメタクリル樹脂が分散している分散液にアンモニア水を滴下し、これにメチルメトキシシランを滴下する例（実施例１、２参照）が示されており、オルガノアルコキシシランは、芯材となる微粒子とアルカリ成分が配合された反応液に、滴下することにより添加されている。【０００５】
このようにしてオルガノアルコキシシランをアルカリ成分と芯材となる粒子が含有されている反応液に滴下すると、アルカリ成分とオルガノアルコキシシランとが接触した瞬間から反応が進行する。このとき、オルガノアルコキシシランの加水分解と縮合反応が同時に進行し、充分に加水分解していないオルガノアルコキシシランが縮合反応に移行する為、架橋密度が低く、比較的大粒径かつ粒度分布が広い粒状物として水中に析出した後、芯材となる粒子表面に付着する。その結果、表面を効率よく被覆することが難しい。【０００６】
このように、架橋密度が低く、比較的大粒径かつ粒度分布が広い粒状物として析出したポリオルガノシロキサンが粒子表面に付着した粒子の電子顕微鏡写真を図４に示す。【０００７】
図４から明らかなように、オルガノアルコキシシランの加水分解と縮合反応が同時進行しながら粒子表面に付着するため、芯材粒子表面に形成された被覆層の表面に微細な凸凹が形成され、均一な被覆層が形成されていないことが判明した。【０００８】
このような不均一な被覆層を有する被覆樹脂粒子は、例えば光学用途とした場合、その不均一さに起因して安定な光学部材とはなりにくい。【０００９】
また、このような被覆粒子は、化粧品原料として使用される場合がある。例えばファンデーション、各種クリーム類、防臭パウダー、おしろいパウダー、ひげそりパウダー、ドライシャンプーなどのパウダー製品原料、口紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナーなどのメイクアップ化粧用原料、シャンプー、リンス、ヘアーコンンディショナー、ヘアークリーム、ヘアースプレーなどのヘアケア化粧品原料、化粧落としなどの洗浄料原料、ロールオン方式あるいはスプレー方式などの各種発汗防止剤原料などである。このように化粧品原料として使用する場合には、表面に突起などが存在すると、別物質（例えば、樹脂、粉体）との混合によって、シロキサン樹脂が粒子表面から脱落して表面の状態が経時的に変化してしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平7-196815号公報
【特許文献２】特開2000-239396号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、均一で、緻密なオルガノシロキサン樹脂からなる被膜を球状芯材樹脂粒子の表面に有する被覆粒子およびその粒子を高収率で製造することができる製造方法を提供することを目的としている。【００１２】
さらに詳しくは、本発明は、均一で、緻密なオルガノシロキサン樹脂からなる被膜を球状芯材樹脂粒子の表面に有することから、特に光学材料として安定した特性を有する被覆粒子およびその製造方法を提供することを目的としている。【００１３】
また、本発明は、化粧品原料として有用性の高い被覆粒子およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の被覆粒子は、平均粒子径が０．１〜１００μmの範囲内にある球状芯材樹脂粒子の表面を、オルガノシロキサン樹脂で被覆した被覆粒子であって、
該被覆粒子の表面に形成されたオルガノシロキサン樹脂からなる被覆層が、球状芯材樹脂粒子の表面に密に形成されており、かつ該被覆粒子に−４５°の方向から入射し、角度＋２０°の方向に反射する光の強さ、角度＋７０°の方向に反射する光の強さ、及び、角度＋５°の方向に反射する光の強さを用いて下記式[Ｉ]で表わされる拡散率（Ｂ）と、該被覆粒子の形成に用いたのと同等の平均粒子径を有する球状芯材樹脂粒子の拡散率（Ａ）との差（拡散率（Ａ）−拡散率（Ｂ））が、３〜１５％の範囲内にあることを特徴としている。【００１５】
【数１】
2010092890.tif 000003
【００１６】
また、本発明の被覆粒子の製造方法は、球状芯材樹脂粒子が分散された水性分散液に、オルガノアルコキシシランを添加して攪拌した後、攪拌下に、該分散液にアルカリ成分を添加して、球状芯材樹脂粒子の表面でオルガノアルコキシシランを重合させて、オルガノシロキサン樹脂からなる被覆層を球状芯材樹脂粒子の表面に形成することを特徴としており、このようにして得られた被覆粒子は、平均粒子径が０．１〜１００μmの範囲内にある球状芯材樹脂粒子の表面を、オルガノシロキサン樹脂で被覆した被覆粒子であって、該被覆粒子の表面に形成されたオルガノシロキサン樹脂からなる被覆層が、球状芯材樹脂粒子の表面に密に形成されており、かつ該被覆粒子に−４５°の方向から入射し、角度＋２０°の方向に反射する光の強さ、角度＋７０°の方向に反射する光の強さ、及び、角度＋５°の方向に反射する光の強さを用いて上記式[Ｉ]で表わされる拡散率（Ｂ）と、該被覆粒子の形成に用いたのと同等の平均粒子径を有する球状芯材樹脂粒子の拡散率（Ａ）との差（拡散率（Ａ）−拡散率（Ｂ））が、３〜１５％の範囲内になる。【００１７】
本発明の被覆粒子は、球状芯材樹脂粒子が分散された水性分散液にオルガノアルコキシシランを加えて加水分解を促進させ、該オルガノアルコキシシランを充分にシラノール化させた後、アルカリ成分を加えシラノール基の縮合反応を進行させることで、架橋密度の高いシロキサン樹脂として水中に超微細粒状で析出させ、球状芯材樹脂粒子の表面に付着させることで、表面に密にシロキサン樹脂層を形成することができる。このように球状芯材樹脂粒子の表面に密に被覆層を形成することにより、−４５°からの入射光を全方向に高い均一性で反射させることができる。即ち、本発明の被覆粒子に入射した光を偏在させることなく粒子全体に均一に拡散させることができることを意味する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の被覆粒子は、球状芯材樹脂粒子の表面にオルガノシロキサン樹脂からなる被覆層が密に形成されており、被覆層の表面に凸部等が形成されておらず、非常に平滑な被覆層を有する。このように非常に平滑で密な被覆層を形成することにより、本発明の被覆粒子に入射した光が被覆粒子全体から均一な拡散光となる。【００１９】
すなわち、反射光強度が均一になれば、図３に示すグラフがより円に近くなる。一般には、こうした粒子には、角度＋４５°の反射光強度に比し角度−２０°〜＋２０°にかけて反射光強度が低くなる傾向があるが、本発明によれば、−２０°〜＋２０°にかけての反射光強度の落ち込みが少なくなり、全体として、高い反射光の強度を示す。【００２０】
しかも本発明の被覆粒子は、球状芯材樹脂粒子の表面に形成された被覆層の表面に突起状物などが形成されにくく、本発明の被覆粒子の表面から被覆層の形成成分の脱離により、本発明の被覆粒子の特性が経時的に変動しにくいという特性を有するようになる。また、本発明の被覆粒子では、オルガノアルコキシシランを加水分解した後に重縮合を進行させる反応であることから、高架橋で且つ超微細粒状となるシロキサン樹脂の形成が可能であり、未反応のシラノール基又は加水分解していない残基が残り難く、本発明の方法によれば、非常に密度の高い被覆粒子を容易に製造する事ができる。【００２１】
このような特性を有する本発明の被覆粒子は、種々の用途に使用することができるが、球状芯材樹脂粒子として光透過率が高い樹脂粒子を使用することにより、光学用途に特に好適に使用することができる。【００２２】
また、球状芯材樹脂粒子の種類を変えて本発明の被覆粒子を製造することにより、特にパウダー状の化粧料の粉体成分として非常に有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明で使用される球状芯材樹脂粒子の例を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、本発明の被覆粒子の例を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、本発明の被覆粒子、球状芯材樹脂粒子、従来技術によって製造された被覆粒子の光学的特性を示すグラフである。
【図４】図４は、従来技術によって製造された被覆粒子の表面状態を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に本発明の被覆粒子およびこの被覆粒子を製造する方法について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２５】
本発明の被覆粒子は、球状芯材樹脂粒子の表面に、オルガノシロキサン樹脂からなる被覆層が密に形成されている。
【００２６】
ここで使用する球状芯材樹脂粒子は、平均粒子径が０．１〜１００μmの範囲内、好ましくは、３〜５０μmの範囲内にある樹脂粒子である。この樹脂粒子は、球状であり、このような球状芯材樹脂粒子の粒度分布における流動係数（CV値）は、通常は、２〜１０の範囲内にある。より真球度の高い樹脂粒子を用いることにより、光を均一に拡散することが容易になる。また、上記のような球状芯材樹脂粒子は、本発明の被覆粒子を光学用部材として使用するのに有利であるとともに、得られる被覆粒子の光学特性が良好になる。
【００２７】
また、本発明で球状芯材樹脂粒子を光学部材あるいは化粧料原料粒子として使用する場合には、この球状芯材樹脂粒子は、透明性を有している樹脂で形成されていることが好ましい。
【００２８】
このような球状芯材樹脂粒子を形成する樹脂の例としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、アクリル・スチレン・アクリル-ナイロン・ウレタン樹脂を挙げることができる。特に本発明では容易に球状粒子を製造し易いアクリル系樹脂あるいはスチレン系樹脂を使用することが好ましい。
【００２９】
このような樹脂を形成するモノマーとしては一般にビニル系モノマーを用いることができる。主モノマーとして下記に限定はされないが、
（メタ）アクリル系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸と２環式アルコールとのエステル；
（メタ）アクリル酸フェニル，（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類等が挙げられ、
スチレン系モノマーの例としては、スチレン，メチルスチレン，ジメチルスチレン，トリメチルスチレン，エチルスチレン，ジエチルスチレン，トリエチルスチレン，プロピルスチレン，ブチルスチレン，ヘキシルスチレン，ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン；
フロロスチレン，クロルスチレン，ブロモスチレン，ジブロモスチレン，クロルメチルスチレン、ニトロスチレン，アセチルスチレン，メトキシスチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン，ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３０】
また、架橋構造とするために、多官能モノマーを用いることもでき、多官能モノマーとしては、（ポリ）アルキレングリコールのジアクリル酸エステル類、トリアクリル酸エステル類、テトラアクリル酸エステル類；
または、
（ポリ）アルキレングリコールのジメタクリル酸エステル類、トリメタクリル酸エステル類、テトラメタクリル酸エステル類；
または、
ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００３１】
さらに、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、エポキシ基、ニトリル基、チオール基、アルコキシシリル基等の官能基をもつモノマーを共重合することで、樹脂に官能基を含有させることもできる。
【００３２】
特に本発明では、得られる被覆粒子が光学部材としての使用に適していることから、可視光線の透過率が、通常は８０％以上、好ましくは９０％以上の樹脂から形成された球状芯材樹脂粒子を使用する。
【００３３】
また、本発明の被覆粒子を化粧料として使用する場合には、球状芯材樹脂粒子として、特に、アクリル・スチレン・アクリル-ナイロン・ウレタン樹脂などからなる球状芯材樹脂粒子を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明の被覆粒子は、上記のような球状芯材樹脂粒子の表面にオルガノシロキサン樹脂からなる被覆層を有しており、このオルガノシロキサン樹脂からなる被覆層は、球状芯材樹脂粒子の外周表面に沿って、均一に形成されているとともに、非常に密に形成されている。すなわち、従来のオルガノシロキサン樹脂で被覆された粒子のように、球状芯材樹脂粒子の表面に形成された被覆層に突起あるいは凹部などが形成されることがほとんどなく、球状芯材樹脂粒子表面に、オルガノシロキサン樹脂からなる非常に緻密な被覆層が形成されており、しかもこの被覆層には、球状芯材樹脂粒子の球状の形状を損なうような突起あるいは凹部などは形成されていない。これは、本発明においては、芯材樹脂粒子の水分散体中にオルガノアルコキシシランを加え、加水分解による反応を充分に進行させ、シラノール化した後、アルカリ成分を加えて重縮合を行うことで、縮合拠点が多い状態で反応させることができるため、球状芯材樹脂粒子の表面に架橋密度の高いシロキサン樹脂を生成することができ、且つ超微細粒状として水中に析出させることが可能となり、芯材樹脂粒子の表面により均質性の高い被覆層の形成が可能となる。
【００３５】
図１には、上記のような被覆粒子に用いられる球状芯材樹脂粒子の電子顕微鏡写真が示されており、図２には、この球状芯材樹脂粒子の表面がオルガノシロキサン樹脂で被覆された本発明の被覆粒子の電子顕微鏡写真が示されているが、図２の被覆粒子の表面状態は、図１に示される球状芯材樹脂粒子の表面状態とほとんど変わらない。これに対して特許文献２である特開2000-239396号公報に記載の方法で製造した被覆粒子は、図４に示すように、芯材樹脂粒子の表面に多数の突起を有する被覆層が形成されており、本発明の被覆粒子の表面状態とは明らかに、その表面状態が異なる。このような特許文献２である特開2000-239396号公報に開示されている被覆粒子は、表面にある多数の突起のために、被覆素材の脱落が発生するために光の均一な分散が困難になり、均一な光分散を必要とする光学用部材としては適していない。特に他の粒子などとの混合あるいは接触などにより、被覆素材の表面突起が脱落することがあり、このような表面突起の脱落によって、この被覆粒子の特性が変動しやすいという特性を有している。特許文献２である特開2000-239396号公報に開示されている被覆粒子が、その表面に多数の突起を有して均一性に欠ける原因は、球状芯材樹脂が分散している水性分散液にアルカリ成分を予め投入して分散液をアルカリ性にした後に、オルガノアルコキシシランをこのアルカリ性に調整された分散液に投入するために、オルガノアルコキシシランの加水分解と縮合反応とが、同時並行的に進行し、このように二種類の異なる反応が同時並行して進行することにより比較的大きなオルガノシロキサン樹脂の粒子が生成し、このように比較的大きなオルガノシロキサン樹脂粒子が、水性分散液中に分散している球状芯材樹脂粒子の表面に付着して被覆層を形成するために、被覆層が球状芯材樹脂粒子の表面との付着状態が粗となり、球状芯材樹脂粒子表面に形成される被覆層が球状芯材樹脂粒子の表面に緻密に形成されないからである。さらに、分解・縮合反応が同時並行的に進行することから、未反応のシラノール基又は加水分解していない残基が残りやすく、形成される被覆層が均一ではなくなると考えられる。
【００３６】
これに対して本発明の被覆粒子においては、球状芯材樹脂粒子の表面に被覆層を形成するオルガノシロキサン樹脂を形成するモノマーは、オルガノアルコキシシランを主成分とするものであり、この被覆層は、球状芯材樹脂粒子の表面に密に付着しており、粒子相互の接触あるいは他の粒子との接触などによって、付着した被覆層が脱落することはほとんどない。
【００３７】
本発明の被覆粒子において、上記のような被覆層を形成するために、本発明では、式R1Si(OR2)3で示される化合物（ただし上記式において、R1；水素原子または一価の有機基、R2；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基）であるオルガノアルコキシシランを使用することが可能である。このような化合物の例としては、単官能系として、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリプトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、N-（β-アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、3，3，3-トリフロロプロピルトリメトキシシラン、3，3，4，4，5，5，6，6-ノナフロロヘキシルトリメトキシシランなどを挙げることができる。前記式で表される化合物以外に、二官能系として、ジメチルジメトキシシラン；四官能系として、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン；クロロシラン系として、ジクロロジメトキシシランも挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００３８】
特に本発明では使用するオルガノアルコキシシランが、メチルトリメトキシシランを含むものであることが好ましい。
【００３９】
この場合、メチルトリメトキシシランは、使用するオルガノアルコキシシランの総重量に対して通常は５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上の量で使用する。このようなオルガノアルコキシシランが（共）重合することにより、オルガノシロキサン樹脂を形成することができる。
【００４０】
このオルガノアルコキシシランの反応は、上記オルガノアルコキシシランにアルカリ成分を添加することにより進行する。上記オルガノアルコキシシランは、水性媒体中に分散されている球状芯材樹脂粒子１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲内の量で用いることが好ましい。また、上記アルカリ成分は、球状芯材樹脂粒子１００重量％に対して、０．０５〜１重量％の範囲内の量で用いることが好ましい。
【００４１】
すなわち、本発明では水性媒体中に球状芯材樹脂粒子とオルガノアルコキシシランとを投入して攪拌することにより、オルガノアルコキシシランの加水分解を充分に進行させた状態を形成する。このように水性媒体中に加水分解が充分に進んだ状態で存在するオルガノアルコキシシランが、この分散液に添加されるアルカリ成分と接触することにより、脱アルコールにより縮合して、多次元架橋されたオルガノシロキサン樹脂の超微細粒状物として析出し、球状芯材樹脂粒子の表面に付着しながら、さらに縮合反応が進行することで、均一性が高く架橋密度の高い被覆層を形成することができる。
【００４２】
従って、本発明の方法では、上記のようなオルガノアルコキシシランが水中に浮遊している状態では反応せずに、加水分解が充分に進行した状態で反応が開始されることが望ましい。このために本発明では、オルガノアルコキシシランを添加する際の反応液の温度を通常は５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の範囲内に調整してオルガノアルコキシシランの縮合反応が独自に進行しない条件を設定する。すなわち、オルガノアルコキシシランは、温度が高くなればアルカリ成分が存在しなくても縮合反応が進行することがあるので、反応液の温度を上記のように低温に制御して予定していないオルガノアルコキシシランの縮合反応の進行を抑制する。このようにオルガノアルコキシシランの縮合反応が抑制される低温状態で、球状芯材樹脂粒子とオルガノアルコキシシランとの反応液を、通常は５分間〜２４時間、好ましくは３０分間〜１時間攪拌することにより、オルガノアルコキシシランの加水分解のみが充分に進行し、反応液中には未分解のオルガノアルコキシシランはほとんど存在しなくなる。
【００４３】
このように本発明では、オルガノアルコキシシランの大部分を加水分解させシラノール化した後、球状芯材樹脂粒子の表面に集めて、この球状芯材樹脂粒子の表面近傍でオルガノアルコキシシランを縮合反応させる。
【００４４】
このオルガノアルコキシシランの縮合反応は、反応液にアルカリ成分を添加することにより開始する。
【００４５】
ここで使用することができるアルカリ成分としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属の水酸化物などを用いることもできるが、これらの成分中のアルカリ金属、アルカリ土類金属は、被覆粒子の表面に残存し、光学的特性を損なう虞があることから、反応終了後に気体として除去できるアンモニア水溶液、低融点のアミン化合物あるいはこれらの水溶液を使用することが好ましい。特に本発明では、アンモニア水溶液を使用して反応系を８〜１１の範囲内のｐＨ値、好ましくは８．５〜１０．５の範囲内のｐＨ値に調整することにより、上記オルガノアルコキシシランは、球状芯材樹脂粒子表面近傍で反応して密な被覆層を形成することができる。なお、臭気およびコストの問題を考慮すると、水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリ金属を好ましく使用することができる。
【００４６】
この際、アルカリ成分は、通常は０．５〜１０重量％の水溶液として反応液中に投入され、このアルカリ成分の水溶液の添加には、オルガノアルコキシシランが充分高密度な状態で縮合反応するように条件を設定することが望ましい。例えば反応液のｐＨ値を通常は８〜１１、好ましくは８．５〜１０．５の範囲に設定することにより穏和な条件で反応を進行させることができる。
【００４７】
通常の場合、攪拌下におけるアルカリ成分の添加には、一括添加・逐次添加・滴下添加といくつかの添加方法が存在するが、いずれの方法も用いることが可能である。このときの反応温度は通常は５〜１００℃、好ましくは１０〜３０℃の範囲内に設定され、通常は５分間〜２４時間攪拌する。すなわち、本発明におけるオルガノアルコキシシランの反応は、発熱反応であり、アルカリ成分の添加によって進行するので、通常の場合、反応液を特に加熱あるいは加温する必要はない。また、反応をゆっくり進行させた方がより緻密な被覆層が形成される。従って、本発明においては、上記のように比較的低い温度で長時間反応させることが望ましいが、得ようとする被覆粒子の特性を考慮して上記のように加熱あるいは加温することも可能であり、また、反応時間を短時間に設定することも可能である。
【００４８】
このような条件で反応を行うことにより、本発明では、球状芯材樹脂粒子が分散している分散液中で、被覆層の原料であるオルガノシロキサンモノマーが加水分解により充分にシラノール化した状態で分散しており、反応系に添加されたアルカリ成分によってのみ、縮合反応が引き起こされ、超微細粒状物として分散液中へ析出し、球状芯材樹脂粒子の表面に付着し、均一で緻密な被覆層を形成する。従って、本発明では、球状芯材樹脂粒子が分散されている分散液に、アルカリ成分より先にオルガノアルコキシシランが配合されていることが必要である。そして、アルカリ成分より先に添加されたオルガノアルコキシシランを水性媒体中で加水分解を充分に進行させ、シラノール化させた後、この分散液にアルカリ成分を添加することで初めて、縮合反応を引き起こさせ、オルガノシロキサン樹脂を形成させて被覆層とする必要がある。
【００４９】
このようにして形成されるオルガノシロキサン樹脂からなる被覆層の平均厚さは、通常は１〜１０００nmの範囲内にあり、しかもその表面は、球状芯材樹脂粒子の表面と同等の平滑性を有しており、かつその均一性が高い。
【００５０】
このように本発明の被覆粒子が均一で平滑な被覆層を有していることは、本発明の粒子についての反射特性を測定することにより、確認することができる。
【００５１】
この本発明の被覆粒子の光学的な特性の測定は、上記のようにして基板であるバイオスキン上に得られた粒子を適量採り、これをスパチュラなどを用いて粒子を均一に配置する。
【００５２】
このように調整されたサンプルのバイオスキンの表面に対して直角な垂直線を０度として、図３に示すように、左４５°（−４５°）から光を入射させて、各角度における光の反射率を測定する。
【００５３】
反射光がもっとも強く観測される角度−３５°付近における最大反射光強度を１．００として、各角度における相対反射光強度を測定すると、図３に例示するような反射光強度の分布曲線を得ることができ、この反射光強度の分布が真円に近いほどより均一に光を拡散したことになる。
【００５４】
図３に示すように、通常の樹脂粒子では、入射光の入射角度である−４５°に隣接する−３５°における反射光の反射光強度がもっとも高くなり、入射角度である−４５°とは反対側の＋４５°から上記−３５°にかけて反射光強度が落ち込む傾向が見られる。特に角度＋２０°から−２０°にかけての反射光強度の落ち込みが大きくなる傾向があり、この部分の反射光強度を引き上げることにより、全体として均一な光が反射する粒子とすることができる。
【００５５】
本発明の被覆粒子の製造方法では、球状芯材樹脂粒子とオルガノアルコキシシランとを水性媒体中に共存させて、オルガノアルコキシシランを充分に加水分解させてシラノール化した後に、反応液中にアルカリ成分を添加して、シラノール化したオルガノアルコキシシランを縮合反応させポリシロキサン化することにより、均質性の高い緻密な被覆層を球状芯材樹脂粒子の表面に形成しており、表面に上記のようなオルガノアルコキシシランが重縮合した均質性の高い緻密な被覆層が形成された本発明の被覆粒子は、この被覆層の作用によって、−４５°からの入射光に対する−２０°〜＋４５°にかけての出射光の落ち込みを低減することができる。特に角度０°における反射光強度の落ち込みを低減して、角度−３５°における反射光強度に近づけることができる。このような反射光強度は、球状芯材樹脂粒子の直径及び樹脂の素材によってその落ち込み状態は異なるが、母材となる球状芯材樹脂粒子とオルガノシロキサン樹脂を被覆した本発明粒子における拡散率の差は、概ね同等の傾向を示す。
【００５６】
即ち、下記式に従って被覆粒子に−４５°の方向から入射し、角度＋２０°の方向に反射する光の強さ、角度＋７０°の方向に反射する光の強さ、及び、角度＋５°の方向に反射する光の強さを用いて下記式[Ｉ]で表わされる拡散率（Ｂ）と、該被覆粒子の形成に用いたのと同等の平均粒子径を有する球状芯材樹脂粒子の拡散率（Ａ）とを測定すると、この拡散率の差（拡散率（Ａ）−拡散率（Ｂ））が、３〜１５％の範囲内、好ましくは５〜１５％の範囲内、特に好ましくは８〜１３％の範囲内にある。
【００５７】
【数２】
2010092890.tif 000004
【００５８】
上記式[I]で表わされる拡散率が１００になれば、図３で表わされる反射強度を示すグラフが円形になり、入射光が均一に拡散したことを意味する。この拡散率が１００を超えることは、図３で表わされる反射強度を示すグラフが横長の楕円形になることを意味し、１００を下回る場合には、縦長の楕円形になることを意味する。
【００５９】
本発明の方法により製造された被覆粒子は、その粒子径により多少の差異は生ずるものの、芯材として使用されている球状芯材樹脂粒子と比較すると、反射光強度の落ち込みが生じやすい−２０°〜＋４５°における反射光強度の落ち込みを引き上げることができ、被覆粒子全体としてみれば、より均一性の高い反射光強度を有する被覆粒子とすることができる。
【００６０】
一般に、上記のようにして反射光強度を測定すると、角度０°（即ち、入射角度が−４５°であるから、反射基板に対して垂直な方向）における拡散光強度の落ち込みは大きくなる傾向があるが、本発明の被覆粒子によれば、この角度０°における反射光の落ち込みを低減することができる。
【００６１】
即ち、図3に示すように、−４５°の位置から被覆粒子に入射した光は、−３５°付近で最も高い透過率を示すので、この−３５°における反射光強度の相対強度を１．００とすると、−３５°〜＋４５°の間でその反射光強度の相対強度が低くなり、特に０°付近でその落ち込みが相当大きくなる。このような傾向は、粒子径に関わりなく一般に見られる現象である。そして、この０°における反射光強度の落ち込みにつれて、−２０°〜＋２０°近傍における落ち込み幅も大きくなる。従って、角度０°における反射光強度を高くすれば、−２０°〜＋２０°近傍における反射光強度の落ち込み幅を低減して、図３に示すような各角度における反射光の相対強度曲線をより円形に近くすることが可能になる。
【００６２】
本発明では、オルガノアルコキシシランと球状芯材樹脂粒子とを水性媒体中に予め投入して、オルガノアルコキシシランの加水分解を充分に進めた後、アルカリ成分を添加することで、縮合反応を引き起こさせ、超微細粒状物としてオルガノシロキサン樹脂を析出させることで、球状芯材樹脂粒子の表面に緻密で均質性の高いオルガノシロキサン樹脂層を形成することができる。このようにして表面に緻密で均質性の高いオルガノシロキサン樹脂層が形成された本発明の被覆粒子は、−４５°からの入射光に対して０°の方向への反射光強度を高くすることができ、結果として、−２０°〜＋２０°の間の反射光強度の落ち込みを低減することが可能になる。この傾向は、本発明で使用する球状芯材樹脂粒子の粒子径および樹脂の素材によって多少のぶれが生ずるが、本発明の被覆粒子の−４５°からの入射光に対する０°における反射光の相対強度から、この被覆粒子の芯材として使用された球状芯材樹脂粒子の−４５°からの入射光に対する０℃における反射光の相対強度の差が、通常は３％以上になることが多い。
【００６３】
従って、図３に示す反射光強度を表すグラフにおいて、−２０°〜＋２０°にかけての反射光強度の落ち込みが少なくなり、このグラフがより円形に近くなる。
【００６４】
このことは、本発明の被覆粒子が、より均一な全方向反射を可能にすることができる粒子であることを意味するものであり、例えば、本発明の被覆粒子を光学材料とした場合に、全方向に均一に光を拡散させることができる。また、本発明の被覆粒子を化粧料原料として使用した場合、より表現力の高い粉体として使用することができる。しかも、本発明の被覆粒子の特性は、長期間他の成分と接触したとしても変動すること、例えば、本発明の方法で得られた被覆粒子を化粧料として使用する場合、他の粒状成分と混合された状態で長期間接触を続けるという使用態様が予想されるが、このような他の粒状成分などとの長期間の接触によっても、本発明の方法で製造された被覆粒子は、経時的に劣化することがほとんどない。
【００６５】
本発明の被覆粒子では、上述のようにオルガノアルコキシシランがアルカリ水溶液を添加して初めて縮合反応後に進行することにより、均一で緻密な被覆層が形成され、上記拡散率が１００に近い値を示す。
【００６６】
このように本発明の被覆粒子が、非常に良好な光拡散性を示すようになるのは、球状芯材樹脂粒子が分散している反応水溶液にオルガノアルコキシシランを添加して、加水分解によるシラノール化を充分に進め、未分解の残基が実質的に含有されない状態を作り上げた後に、この反応液へアルカリ成分を添加して初めて縮合反応が引き起こされ、オルガノシロキサン樹脂が超微細粒状物として球状芯材樹脂粒子の表面に析出することにより、球状芯材樹脂粒子の表面に緻密で且つ均質なオルガノシロキサン樹脂からなる被覆層を形成することができる。こうして表面に緻密で且つ均質なオルガノシロキサン樹脂からなる被覆層が形成された球状芯材樹脂粒子である本発明の被覆粒子は、上述のようにしてオルガノアルコキシシランの反応を球状芯材樹脂粒子の表面で行われることにより、光の拡散性が良好になり、特に−４５°から入光した光に対する−２０°〜＋２０°付近にかけて観察される反射する光量の落ち込みを抑制することができる。このことは、図３に示すように各角度における反射光強度を測定してみれば明らかであるが、反射光量の落ち込みが大きい角度０°における球状芯樹脂粒子光の反射率と、これに被覆層が形成された被覆粒子における光の反射率との差を測定することにより、容易に推定することができる。即ち、被覆層を形成することにより０°における光の反射率の差が通常は３％以下であれば、球状芯材樹脂粒子の直径に拘わらず、−２０°〜＋２０°付近における光の拡散性の落ち込みが充分に改善されているとみることができる。
【００６７】
このような本発明によって奏される効果は、アルカリ成分と球状芯材樹脂粒子とが分散している分散液に、アルコキシシランを添加して加水分解と縮合反応とを同時並行的に行い、球状芯材樹脂粒子の周囲に反応したアルコキシシランを巻き付けるように被覆する従来の方法によっては達成することはできない。即ち、このような従来の方法では、被覆層の均質性が低いので、光の拡散の均一性が低くなり、本発明の方法により得られる被覆粒子によって奏される効果は奏し得ないのである。
【００６８】
このように本発明の被覆粒子は、広角にしかも均一に光を散乱することができることから、本発明の被覆粒子は光学部材として使用するのに非常に適しており、光散乱性の樹脂粒子としての光学分野における光散乱性素材として、例えば樹脂に配合して使用することができる。
【００６９】
さらに本発明の被覆粒子は、球状芯材樹脂粒子の表面に緻密で均一性の高い被覆層が形成されており、この被覆層の表面が平滑で突起状物がほとんどないことから、突起状が被覆層から脱離することがないので、上述のような光学用途に限らず、長期間他の粒状成分などと接触を繰り返しながら使用されるファンデーション、各種クリーム類、防臭パウダー、おしろいパウダー、ひげそりパウダー、ドライシャンプーなどのパウダー製品原料、口紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナーなどのメイクアップ化粧用原料、シャンプー、リンス、ヘアーコンンディショナー、へークリーム、ヘアースプレーなどのヘアケア化粧品原料、化粧落としなどの洗浄料原料、ロールオン方式あるいはスプレー方式などによる各種発汗防止剤原料などとしても使用することができる。
【実施例】
【００７０】
次に本発明の被覆粒子およびその製造方法について実施例および比較例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔実施例１〕
容量1リットルのガラスフラスコに、イオン交換水１００ｇを入れ、ここに平均粒子径が１０μmのポリアクリル粒子（綜研化学(株)製MX1000H）１００ｇを加えて分散してポリアクリル粒子の水分散液を調製した。このアクリル粒子の電子顕微鏡写真を図１に示す。このポリアクリル粒子の反射光分布(ブランク)は図３に示すグラフのNo.１で示されている。【００７１】
この分散液を攪拌翼回転数２００rpmの条件で攪拌した。【００７２】
この分散液に、攪拌下に、オルガノアルコキシシランであるメチルトリメトキシシラン５ｇ（アクリル粒子に対して５重量％）を投入して室温で1時間３０分間攪拌した。【００７３】
その後、この分散液に４．０％アンモニア水溶液を４．０ｇを添加し、メチルトリメトキシシランを反応させ、さらに３時間攪拌を続けた。【００７４】
こうして得られた反応液を加圧濾過器を用いて水分３０重量％のケーキ状物を得た。【００７５】
このケーキ状物を熱風循環乾燥機中で加熱減量が１％以下になるまで乾燥した。【００７６】
こうして得られた乾燥物をジェットミルで解砕して本発明の被覆粒子を得た。【００７７】
得られた被覆粒子の電子顕微鏡写真を図２に示す。図２に示すように、形成された被覆層は球状芯材樹脂粒子の曲面に沿って密に形成されており、突起あるいは凹部などがなく平滑な表面状態を示した。また、反応溶液中にメチルトリメトキシシランの単独重合体はほとんど生成していなかった。【００７８】
上記のようにして得られた被覆粒子の平均粒子径は１０μmであり、球状芯材樹脂粒子の表面に形成された被覆層の平均厚さは８０nmであり、被覆層の平均厚さは、球状芯材樹脂粒子の直径の１．６％に相当する。【００７９】
上記のようにして製造した被覆粒子をバイオスキン上に採り、スパチュラを用いてバイオスキン上に均一に敷設した。【００８０】
こうして形成した試料に角度が−４５°の位置（バイオスキン面に直角な線を０℃として、一方の側に４５°傾いた位置）から光を入射して、この光の反射光を変角光度計を用いて測定して、測定した反射光光度の−３５°における反射光強度を１とした場合の各角度における反射光の相対強度を求めて、これを図３に示すグラフに表し、この実施例１における反射光分布は図３に示すグラフのNo.１で示されている。【００８１】
また、上記の測定結果に基づいて次式〔I〕に従って拡散率を求めた。【００８２】
【数３】
2010092890.tif 000005
【００８３】
この拡散率が１００に近いほど反射光分布は円に近くなり、拡散率が１００を超えると、反射光分布は横長の楕円になり、また１００を下回ると縦長の楕円となることを意味する。【００８４】
より均一な反射光分布を得るには、この拡散率ができるだけ１００に近づくようにして、反射光分布を円に近づけるのが望ましい。【００８５】
結果を表２に示す。
〔実施例２〜４〕
実施例１において、平均粒子径１０μmのポリアクリル粒子（綜研化学(株)製MX1000H）を下記表１に記載の芯材にかえると共に添加したアルカリ成分を表１のように変えた以外は同様にして、本発明の被覆粒子を得た。なお、表１には実施例１で、用いたポリアクリル粒子およびアルカリ成分も併せて記載してある。【００８６】
【表１】
2010092890.tif 000006
【００８７】
こうして得られた被覆粒子について、実施例１と同様に光学的特性を調べた。結果を表２および表３に示す。
〔比較例１〕
容量1リットルのガラスフラスコに、イオン交換水１００ｇを入れ、ここに実施例1で使用した平均粒子径が１０μmのポリアクリル粒子（綜研化学(株)製MX1000H）１００ｇを加えて分散してポリアクリル粒子の水分散液を調製した。【００８８】
この分散液を攪拌翼回転数２００rpmの条件で攪拌した。【００８９】
この分散液に、攪拌下に、４．０％アンモニア水を４．０ｇを加えて充分攪拌した。【００９０】
この分散液を攪拌翼回転数２００rpmの速度で攪拌しながら、オルガノアルコキシシランであるメチルトリメトキシシラン５ｇ（アクリル粒子に対して５重量％）を添加して室温で４．５時間攪拌を続けた。【００９１】
こうして得られた反応液を加圧濾過器を用いて水分３０重量％のケーキ状物を得た。【００９２】
このケーキ状物を熱風循環乾燥機中で加熱減量が１％以下になるまで乾燥した。【００９３】
こうして得られた乾燥物をジェットミルで解砕しての被覆粒子を得た。【００９４】
得られた被覆粒子の電子顕微鏡写真を図４に示す。図４に示すように、形成された被覆層は球状芯材樹脂粒子の表面には突起状物を有する被膜層が形成されており、均一ではないので、被覆層の平均厚さを正確に求めることはできなかった。また、反応液中にメチルトリメトキシシランの単独重合体の生成が確認された。【００９５】
こうして得られた被覆粒子について、実施例１と同様に光学的特性を調べた。結果を図３のNo.３で示すとともに、表２にその結果を記載した。【００９６】
【表２】
2010092890.tif 000007
【００９７】
なお、各粒子の各角度における反射率相対値を以下の表３に示す。【００９８】
【表３】
2010092890.tif 000008
【００９９】
上記の表２に示す結果および図３から、実施例１で製造したNo.１の被覆粒子が入射光を全方向に均一に拡散させることができるものであることが判る。しかも、メチルトリメトキシシランを予め水性分散液に分散させ、加水分解によるシラノール化を行った後、アルカリ成分であるアンモニア水溶液を添加することにより、加水分解したシラノールの縮合反応が引き起こされ、高架橋密度なシロキサン樹脂の超微細粒状物が球状芯材樹脂粒子の表面を被覆し、被覆粒子の表面に密な被覆層が形成されて、入射光が、被覆粒子全体に均一に拡散されることが判る。これは、被覆粒子の表面状態の相違によるものであると考えられ、本発明の方法で表面の被覆層を形成することにより、密でかつ均一な被覆層が形成される。【０１００】
特に、角度−２０°〜＋２０°にかけて、本発明の被覆粒子の反射率相対値は、１．００に近い値を示し、この相対光強度を示すグラフが従来の被覆粒子を示すNo.4よりも円形に近い形状を有していることがわかる。特に角度０°におけるN0.１の反射率の相対値は、同等の球状芯材樹脂粒子と比較すると０．０６（６％）の差があり、角度０°における球状樹脂芯材粒子と、これに特定の方法で被覆層を形成した本発明の被覆粒子との間で大変大きな差が生じていることがわかる。このように両者の差が大きいことは、本発明の被覆粒子によって描かれる図３に示される散乱光の強度が、全体として均一であることを表している。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の被覆粒子は、球状芯材樹脂粒子の存在下で、オルガノアルコキシシランを水性媒体中で加水分解を進行させシラノール化させた後、アルカリ成分を添加して、シラノール基の縮合反応を引き起こさせることで、生成するオルガノシロキサン樹脂をより微細な粒状物とすることができ、図２に示すように、オルガノシロキサン樹脂からなる被覆層が緻密で且つ均一に形成される。特に、微細粒状を形成することでオルガノシロキサン樹脂として分散液中で安定化せず、粒子表面への付着が細密充填されやすくなり、表面に突起を形成しにくく、使用中にこうした突起状のオルガノシロキサン樹脂の付着物が脱落することもない。従って、本発明の被覆粒子においては、経時的に安定した特性を有する。【０１０２】
従って、本発明の被覆粒子は、その安定した光学的特性を利用して光学用途に好適に使用することができるとともに、経時的に安定していることから、他の成分と接触しながら長期間使用される化粧品用の粉体材料としても有用に使用することができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１・・・角度０度
２・・・角度８５度
３・・・角度−８５度
４・・・No.1：本願発明の被覆粒子の光学的特性を示すグラフ
５・・・No.3：従来技術によって製造された被覆粒子の光学液特性を示すグラフ
６・・・No.4：被覆層を形成する前の球状芯材樹脂粒子の光学的特性を示すグラフ
【図１】
2010092890.tif 000011
【図２】
2010092890.tif 000012
【図３】
2010092890.tif 000013
【図４】
2010092890.tif 000014
【国際調査報告】
2010092890.tif 000015
2010092890.tif 000016
2010092890.tif 000017
2010092890.tif 000018