(57)【要約】  エネルギー密度が高く、かつ、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。本発明は、負極活物質および負極結着剤を含む負極合剤層と、負極集電体とを含み、前記負極活物質は、シリコンを含む合金（Ｓｉ合金）を含み、前記Ｓｉ合金は、結晶性を有し、そのメジアン径（Ｄ５０粒径）は１．２μｍ以下であり、負極合剤層の重量に対する負極結着剤の含有量が、１２重量％以上５０重量％以下である、リチウムイオン二次電池用負極に関する。
2019039399.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質および負極結着剤を含む負極合剤層と、負極集電体とを含み、
前記負極活物質は、シリコンを含む合金（Ｓｉ合金）を含み、
前記Ｓｉ合金は、結晶性を有し、そのメジアン径（Ｄ５０粒径）は１．２μｍ以下であり、
負極合剤層の重量に対する負極結着剤の含有量が、１２重量％以上５０重量％以下である、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記負極合剤層の容量が、１５００ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
負極活物質中の前記Ｓｉ合金の含有量が６５重量％以上である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記負極結着剤が、ポリアクリル酸およびスチレンブタジエンゴムから選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記負極集電体がステンレス箔、圧延銅箔、またはクラッド集電箔である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記負極合剤層の密度が１．３５ｇ／ｃｃ未満である請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
さらに電解液を含み、
前記電解液が、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池を含む組電池。
【請求項１０】
請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池を備えた車両。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極とを、セパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体内に封入する工程と、
を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極、および、これを含むリチウムイオン二次電池等に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れている等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などにおいて実用化が進められている。さらに近年では、電子機器の高機能化に加え、電気自動車やハイブリッド車等のモータ駆動の車両の市場の拡大、家庭用及び産業用蓄電システムの開発の加速により、サイクル特性や保存特性等の電池特性に優れ、かつ、容量やエネルギー密度をさらに向上した、高性能のリチウムイオン二次電池の開発が求められている。【０００３】
高容量のリチウムイオン二次電池を与える負極活物質として、シリコン、スズ、それらを含む合金および金属酸化物等の金属系の活物質が注目を集めている。しかしながら、これらの金属系の負極活物質は、高容量を与える一方で、リチウムイオンが吸蔵放出される際の活物質の膨張収縮が大きい。膨張収縮の体積変化によって、充放電を繰り返すと負極活物質粒子が崩壊して、新たな活性面が露出する。この活性面が電解液の溶媒を分解し、電池のサイクル特性を低減させてしまうという問題があった。リチウムイオン二次電池の電池特性を改良するために、様々な検討が行われている。例えば、特許文献１にはシリコン酸化物を含む負極活物質とアルギン酸塩等のバインダとを含む電極が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１４１２３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の電極よりさらに高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池が求められている。しかしながら、シリコンはリチウムの吸蔵と放出に伴う体積変化が大きいことから、負極中のシリコンの含有量が大きいと充放電のサイクル特性を低下させてしまうという問題が依然としてあり、さらなる改善が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本実施形態の一態様は以下の事項に関する。【０００７】
負極活物質および負極結着剤を含む負極合剤層と、負極集電体とを含み、
前記負極活物質は、シリコンを含む合金（Ｓｉ合金）を含み、
前記Ｓｉ合金は、結晶性を有し、そのメジアン径（Ｄ５０粒径）は１．２μｍ以下であり、
負極合剤層の重量に対する負極結着剤の含有量が、１２重量％以上５０重量％以下である、リチウムイオン二次電池用負極。
【発明の効果】
【０００８】
本実施形態によれば、エネルギー密度が高く、かつ、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る積層ラミネート型の二次電池の構造を示す模式的断面図である。
【図３】フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。
【図４】図３の電池の断面を模式的に示す断面図である。
【図５】実施例１３、比較例１、比較例２の充放電サイクル数と容量維持率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本実施形態の負極およびこれを含むリチウムイオン二次電池（単に「二次電池」とも記載する）について、構成ごとに詳細を説明する。なお、本明細書において「サイクル特性」とは、充放電を繰り返した後の容量維持率等の特性のことを意味するものとする。
【００１１】
＜負極＞
負極は、負極集電体上に、負極活物質を含む負極合剤層が形成された構成とすることができる。本実施形態の負極は、例えば、金属箔等で形成される負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に形成された負極合剤層とを有する。負極合剤層は負極結着剤によって負極集電体を覆うように形成される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には負極合剤層は形成されない。ここで、本明細書において、「負極合剤層」とは、負極の構成要素のうち、負極集電体を除く部分のことをいい、負極活物質および負極結着剤を含み、必要に応じて導電助剤等の添加剤等を含んでもよい。また、負極活物質は、リチウムを吸蔵放出し得る物質である。本明細書において、例えば結着剤など、リチウムを吸蔵放出しない物質は、負極活物質には含まれない。
【００１２】
本実施形態の一態様のリチウム二次電池用負極は、
負極活物質および負極結着剤を含む負極合剤層と、負極集電体とを含み、
該負極活物質は、Ｓｉ合金を含み、
該Ｓｉ合金は、結晶性を有し、そのメジアン径（Ｄ５０粒径）は１．２μｍ以下であり、
負極合剤層の総重量に対する負極結着剤の含有量が、１２重量％以上５０重量％以下である。
【００１３】
（負極活物質）
本実施形態において、負極活物質は、シリコンを含む合金（「Ｓｉ合金」または「シリコン合金」とも記載する）を含む。シリコンを含む合金は、シリコンと、シリコン以外の金属（非シリコン金属）との合金であればよいが、例えば、シリコンと、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、ＮｉおよびＰからなる群より選択される少なくとも一種との合金が好ましく、シリコンと、Ｌｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＡｌおよびＰからなる群より選択される少なくとも一種との合金がより好ましい。シリコンと非シリコン金属との合金中の非シリコン金属の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１〜５質量％であるのが好ましい。シリコンと非シリコン金属との合金の製造方法としては、例えば、単体シリコンと非シリコン金属を混合および溶融する方法、単体シリコンの表面に非シリコン金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
【００１４】
Ｓｉ合金は、結晶性を有するのが好ましい。Ｓｉ合金が結晶性を有することにより、放電容量を高くできる。Ｓｉ合金が結晶性であることは、粉末ＸＲＤ解析によって確認することができる。粉末状態ではなく、電極中のシリコン粒子であっても、電子線を当てることによる電子線回折解析によって、結晶性を確認することができる。
【００１５】
Ｓｉ合金の粒子の結晶性が高いと、活物質容量や充放電効率が大きくなる傾向にある。一方、結晶性が低いと、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する場合がある。ただし、非晶質状態になると、充電状態における負極の結晶相が複数になる場合があり、負極電位のバラツキが大きくなる。結晶性は、ＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ）を用いたシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）による計算から判断することが出来る。結晶性となるおよその結晶子サイズとしては、特に限定されないが、好ましくは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００１６】
Ｓｉ合金のメジアン径（Ｄ５０粒径）は、１．２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以下がよりさらに好ましく、０．５μｍ以下がよりさらに好ましい。Ｓｉ合金のメジアン径の下限は特に限定されないが、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。結晶性シリコンのメジアン径が１．２μｍ以下であることにより、リチウムイオン二次電池の充放電において、Ｓｉ合金の粒子ごとの体積の膨張収縮を小さくすることができ、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化がおきにくくなる。これにより、リチウムイオン二次電池の容量維持率等のサイクル特性が向上する。また、シリコン合金のメジアン径が大きすぎると粒界界面が多くなるため、粒子内不均一反応が増えること以外にも副反応生成物の偏析などが多く確認されるようになってしまう。なお、本発明において、メジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定による体積基準粒径分布によるものである。
【００１７】
メジアン径が１．２μｍ以下のシリコン合金は、化学的合成法により調製してもよく、粗大ケイ素化合物（例えば、１０〜１００μｍ程度のシリコン合金）を粉砕することにより得てもよい。粉砕は、慣用の方法、例えば、ボールミル、ハンマーミルなどの慣用の粉砕機又は微粉末化手段が利用できる。
【００１８】
本実施形態の負極は、結晶性を有し、かつ、メジアン径が１．２μｍ以下のシリコン合金を含むのが好ましく、このようなシリコン合金を、本明細書において、「Ｓｉ合金（ａ）」とも記載する。負極がＳｉ合金（ａ）を含むことにより、高容量で、かつ、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を構成することができる。
【００１９】
Ｓｉ合金（ａ）の比表面積（ＣＳ）は、好ましくは１ｍ２／ｃｍ３以上、より好ましくは５ｍ２／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１０ｍ２／ｃｍ３以上である。また、Ｓｉ合金（ａ）の比表面積（ＣＳ）は、好ましくは３００ｍ２／ｃｍ３以下である。ここで、ＣＳ（Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａｒｅａ）は、粒子を球と仮定した時の比表面積（単位：ｍ２／ｃｍ３）を意味する。
【００２０】
Ｓｉ合金（ａ）は、その表面の一部または全部が酸化シリコンで被覆されていてもよい。Ｓｉ合金（ａ）は、１種を単独で含んでもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２１】
負極活物質の全重量に対するＳｉ合金（ａ）の含有量は、６５重量％以上であるのが好ましく、８０重量％以上であるのがより好ましく、９０重量％以上であるのがさらに好ましく、９３重量％以上であるのがよりさらに好ましく、１００重量％であってもよい。Ｓｉ合金（ａ）を６５重量％以上含むことにより、高い負極容量を得られる。メジアン径の小さいシリコン合金の含有量が多いと、シリコン合金の凝集が発生しやすくなり、一部のシリコン合金が充放電に寄与しなくなり、サイクル特性が低下する場合がある。しかしながら、本発明者らは、メジアン径が１．２μｍ以下の小さいＳｉ合金（ａ）を負極活物質中６５重量％以上用いる場合でも、負極結着剤の含有量を１２重量％以上、好ましくは１５重量％以上とすることで、サイクル特性に優れる二次電池とすることができることを見出した。
【００２２】
本実施形態の一態様として、負極活物質は、上記Ｓｉ合金（ａ）に加えて、黒鉛（「副材」とも記載する）を含んでもよい。負極活物質中の黒鉛の種類は、特に限定はされないが、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられ、これらのうち２種以上を含んでもよい。黒鉛の形状は、例えば、球状、塊状等であってもよい。黒鉛は、電気伝導性が高く、金属からなる集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。また、黒鉛を含むことにより、リチウムイオン二次電池の充放電時におけるＳｉ合金の膨張および収縮の影響を緩和して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することができる場合がある。
【００２３】
黒鉛のメジアン径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
【００２４】
黒鉛の比表面積は、特に限定されないが、例えば、ＢＥＴ比表面積が０．５〜９ｍ２／ｇであることが好ましく、０．８〜５ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００２５】
黒鉛粒子の結晶構造はリチウムイオンの吸蔵、放出が可能であれば特に限定されない。例えば、面間隔ｄ（００２）は、好ましくは０．３３５４〜０．３４ｎｍ程度、より好ましくは０．３３５４〜０．３３８ｎｍ程度であってもよい。
【００２６】
黒鉛粒子のラマン分光による黒鉛のラマンバンドとしては、面内振動モードに対応するＧバンド（１５８０〜１６００ｃｍ−１付近）と、面内の欠陥に由来したＤバンド（１３６０ｃｍ−１付近）が観測される。これらのピーク強度をそれぞれＩＧ及びＩＤとすると、ピーク強度比ＩＧ／ＩＤが高いほど黒鉛化度が高いことを意味する。本実施形態に用いる黒鉛粒子のラマン分光特性は、特に限定されないが、例えば、ＩＧ／ＩＤが２以上、１１以下であるのが好ましい。
【００２７】
負極活物質の総重量に対する黒鉛の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、また、好ましくは３５重量％以下であり、より好ましくは２５重量％以下であり、さらに好ましくは１５重量％以下であり、０重量％であってもよい。
【００２８】
負極活物質は、本願発明の効果が得られる範囲で上記以外のその他の負極活物質を含んでもよい。その他の負極活物質として、例えば、構成元素としてシリコンを含む材料（ただし、結晶性でメジアン径が１．２μｍ以下のシリコン合金を除く。以下、「その他のケイ素材料」とも呼ぶ。）を含んでもよく、その他のケイ素材料として、金属シリコン（シリコン単体）、組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるシリコン酸化物などが挙げられる。その他のケイ素材料のメジアン径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【００２９】
本実施形態の一態様においては、その他のケイ素材料として、シリコン酸化物を含むのが好ましい。シリコン酸化物を含むと、例えば特許第３９８２２３０号にあるように、負極における局所的応力集中を緩和することができる。シリコン酸化物の含有量は、負極活物質の総重量に対して、数ｐｐｍ程度であってもよいが、０．２重量％以上であるのが好ましく、５重量％以下であるのが好ましく、２重量％以下であるのがより好ましく、０重量％であってもよい。シリコン酸化物のメジアン径は、特に限定されないが、例えば、０．５〜９μｍ程度であるのが好ましい。粒径が小さすぎると、電解液などとの反応性が高くなり、寿命特性が低下する場合がある。粒径が大きすぎると、Ｌｉ吸蔵放出時に粒子の割れが発生しやすくなり、寿命が低下する場合がある。
【００３０】
その他の負極活物質として、本願発明の効果が得られる範囲で、Ｓｉ合金（ａ）以外のシリコン合金、すなわちメジアン径が１．２μｍ超えのシリコン合金または非晶質のシリコン合金を含んでもよいが、これらの含有量は負極活物質中、５重量％以下であるのが好ましく、３重量％以下であるのがより好ましく、０重量％であってもよい。
【００３１】
その他の負極活物質として、本願発明の効果を損なわない範囲で黒鉛以外の他の炭素材料を含んでもよい。炭素材料としては非晶質炭素、グラフェン、ダイヤモンド状炭素、またはこれらの複合物等が挙げられるが、これらは負極活物質中５重量％以下であるのが好ましく、０重量％であってもよい。
【００３２】
その他の負極活物質として、シリコン以外の金属、金属酸化物も挙げられる。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらうちの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または２種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加してもよい。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる場合がある。
【００３３】
負極合剤層中の負極活物質の含有量は４５重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、５５重量％以上がさらに好ましく、また、８８重量％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。
【００３４】
負極活物質は一種を単独で含んでも、二種以上を含んでもよい。
【００３５】
（負極結着剤）
負極結着剤は、特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸（「ＰＡＡ」とも記載する）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル等を用いることができ、一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、結着性に優れるという観点から、ＳＢＲとＣＭＣの組合せ、ポリアクリル酸およびポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリアクリル酸を含むことがより好ましい。
【００３６】
負極結着剤の含有量は、負極合剤層の総重量に対し、１２重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましく、２５重量％以上がさらに好ましく、３０重量％以上がさらに好ましく、３５重量％以上がよりさらに好ましく、４０重量％以上が特に好ましく、また、５０重量％以下が好ましく、４５重量％以下がより好ましい。本実施形態の一態様においては、負極活物質として、結晶性を有しメジアン径が１．２μｍ以下のＳｉ合金（ａ）を用いるが、小粒径のＳｉ合金（ａ）の含有量が大きい（例えば、負極活物質中のＳｉ合金の含有量が６５重量％以上である。）と、通常、粉落ちが増えて、二次電池のサイクル特性が低下しやすいという問題がある。しかしながら、負極結着剤の含有量が１２重量％以上、好ましくは１５重量％以上であると、Ｓｉ合金の粉落ちを抑制できるため、二次電池のサイクル特性の低下を抑制することができる。一方、負極結着剤の含有量が５０重量％以下であると、負極のエネルギー密度の低下を抑制することができる。
【００３７】
以下、本実施形態の好ましい一態様として、負極結着剤としてのポリアクリル酸（ＰＡＡ）について詳説するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
ポリアクリル酸は、下記式（１１）で表される（メタ）アクリル酸単量体単位を含む。なお、本明細書において、用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【００３９】
【化１】
2019039399.tif 000003
（式（１１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。）
【００４０】
式（１１）で表される単量体単位におけるカルボン酸は、カルボン酸金属塩などのカルボン酸塩であってよい。金属は好ましくは一価金属である。一価金属としては、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等）、及び、貴金属（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等）等が挙げられ、ＮａおよびＫが好ましく、Ｎａがより好ましい。ポリアクリル酸が、少なくとも一部の単量体単位にカルボン酸塩を含むことにより、電極合剤層の構成材料との密着性をさらに向上させることができる場合がある。
【００４１】
ポリアクリル酸は、その他の単量体単位を含んでいてもよい。ポリアクリル酸が、（メタ）アクリル酸単量体単位以外の単量体単位をさらに含むことで、電極合剤層と集電体との剥離強度を改善できる場合がある。その他の単量体単位としては、例えば、クロトン酸、ペンテン酸等のモノカルボン酸化合物、イタコン酸、マレイン酸等のジカルボン酸化合物、ビニルスルホン酸等のスルホン酸化合物、ビニルホスホン酸等のホスホン酸化合物等のエチレン性不飽和基を有する酸；スチレンスルホン酸、スチレンカルボン酸等の酸性基を有する芳香族オレフィン；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等の脂肪族オレフィン；スチレン等の芳香族オレフィン等のモノマーに由来する単量体単位が挙げられる。また、その他の単量体単位は、二次電池の結着剤として使用される公知のポリマーを構成する単量体単位であってもよい。これらの単量体単位においても、存在する場合、酸が塩となっていてもよい。
【００４２】
さらに、ポリアクリル酸は、主鎖および側鎖の少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン（フッ素、塩素、ホウ素、ヨウ素等）等で置換されていてもよい。
【００４３】
なお、ポリアクリル酸が２種以上の単量体単位を含む共重合体である場合、共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等、及びこれらの組合せのいずれであってもよい。
【００４４】
ポリアクリル酸の分子量は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１０００以上であることが好ましく、１万〜５００万の範囲であることがより好ましく、３０万〜３５万の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、活物質や導電助剤の良好な分散性を維持でき、かつ、スラリー粘度の過度の上昇を抑制できる。
【００４５】
一般に、大きな比表面積の活物質には多くの量の結着剤を必要とするが、ポリアクリル酸は少量であっても高い結着性を有する。このため、負極結着剤としてポリアクリル酸を使用した場合、大きな比表面積の活物質を使用する電極であっても、結着剤による抵抗の上昇が少ない。本実施形態の負極においては小粒径のＳｉ合金の負極活物質を含むことにより比表面積が大きくなるため、負極結着剤としてポリアクリル酸を用いるのが好ましい。さらに、ポリアクリル酸を含む結着剤は、電池の不可逆容量を低減し、電池を高容量化でき、サイクル特性を向上できる点においても優れている。
【００４６】
負極は、インピーダンスを低下させる目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、鱗片状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。導電助剤の含有量は、負極合剤層中、０重量％であってもよいが、例えば０．５〜５重量％であるのが好ましい。
【００４７】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、鉄、マンガン、モリブデン、チタン、ニオブおよびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。これらのうち、特に、ステンレス箔、電解銅箔、ならびに、圧延銅箔およびクラッド集電箔等の高強度集電箔が好ましい。クラッド集電箔は、銅を含むのが好ましい。
【００４８】
本実施形態において、負極合剤層の質量あたりの容量（リチウム金属を対極にして０Ｖ〜１Ｖにおける初回のリチウム吸蔵量）が、１５００ｍＡｈ／ｇ以上であるのが好ましく、また、特に限定されないが４２００ｍＡｇ／以下であるのが好ましい。本明細書において、負極合剤層の容量は、負極活物質の理論容量に基づいて算出される。
【００４９】
本実施形態の負極の負極合剤層の密度は、特に限定されないが、０．４ｇ／ｃｍ３以上であるのが好ましく、１ｇ／ｃｍ３以上であるのがより好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３以上であるのがさらに好ましく、また、１．４ｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましく、１．３５ｇ／ｃｍ３未満であるのがより好ましい。負極合剤層の密度が上記範囲内にあると、エネルギー密度が高く、かつサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。負極の負極合剤層の密度を上記範囲内にするために、負極の製造工程において、ロールプレス等して圧縮成形する工程を行わなくてよい場合もあり、この場合は負極の製造コストを削減できる。
【００５０】
負極は、通常の方法に従って作製することができる。一態様として、まず、負極活物質と、負極結着剤と、任意成分としての導電助剤等とを溶剤に混合しスラリーを調整する。好ましくは、段階的に、各工程において、Ｖ型混合器（Ｖブレンダ―）やメカニカルミリング等により混合して、スラリーを調製する。続いて、調製したスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥することで、負極集電体上に負極合剤層が形成された負極を作製し、その後必要に応じてロールプレス等で圧縮成形を行う。塗布は、ドクターブレード法、ダイコーター法、リバースコーター法等によって実施できる。
【００５１】
＜正極＞
正極は、正極集電体上に、正極活物質を含む正極合剤層が形成された構成とすることができる。本実施形態の正極は、例えば、金属箔等で形成される正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に形成された正極合剤層とを有する。正極合剤層は正極結着剤によって正極集電体を覆うように形成される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には正極合剤層は形成されない。ここで、本明細書において、「正極合剤層」とは、正極の構成要素のうち、正極集電体を除く部分のことをいい、正極活物質および正極結着剤を含み、必要に応じて導電助剤等の添加剤等を含んでもよい。また、正極活物質は、リチウムを吸蔵放出し得る物質である。本明細書において、例えば結着剤など、リチウムを吸蔵放出しない物質は、正極活物質には含まれない。
【００５２】
正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、Ｌｉ過剰系層状正極、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ１）で表されるＬｉ過剰系層状正極、下式（Ａ２）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【００５３】
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （Ａ１）
（式（Ａ１）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．４≦ｚ≦０．８、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ及びＭｇのうちの少なくとも一種である。）；
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ２）
（式（Ａ２）中、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【００５４】
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ２）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０、β＋γ＋δ＝１）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【００５５】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ２）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
【００５６】
また、式（Ａ２）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ２）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【００５７】
上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００５８】
正極結着剤としては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。また、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いてもよい。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。上記の正極結着剤は、２種以上を混合して用いることもできる。使用する正極結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００５９】
正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電助剤を添加してもよい。導電助剤としては、鱗片状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００６０】
正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、チタン、ニオブおよびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
【００６１】
正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極結着剤を含む正極合剤層を形成することで作製することができる。正極合剤層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め正極合剤層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。
【００６２】
本実施形態においては、セパレータを介して対向配置された負極と正極とにおいて（負極の単位面積あたりの容量／正極の単位面積あたりの容量）で表される容量比が、１．１超えであるのが好ましく、２以下であるのが好ましい場合がある。容量比が上記範囲内にあることで、サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。
【００６３】
＜電解液＞
電解液（非水電解液）としては、特に限定されないが、例えば支持塩を非水溶媒に溶解した溶液を用いることができる。
【００６４】
電解液の溶媒としては、電池の動作電位において安定な非水溶媒が好ましい。非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類等の非プロトン性有機溶媒、及び、これらの化合物の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。
【００６６】
非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
（支持塩）
支持塩は、Ｌｉを含有すること以外は特に限定されない。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、および下記式（ｂ）：
ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ｎは０以上の整数）  式（ｂ）
で表される化合物が挙げられる。
【００６８】
式（ｂ）で表される化合物としては、例えば、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（略称：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。これらのうち、耐酸化性、耐還元性、安定性、溶解のしやすさなどからＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩが好ましく、低コストの観点からＬｉＰＦ６が好ましい。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。支持塩の含有量（複数種の支持塩を含む場合はそれらの合計含有量）は、非水溶媒１Ｌに対して、好ましくは０．４ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上１．２ｍｏｌ以下である。
【００６９】
電解液は、さらにその他の添加剤を含んでもよく、特に限定はされないが、例えば４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネートが挙げられる。添加剤を添加することにより、電池のサイクル特性をさらに改善することができる場合がある。これは、これらの添加剤がリチウムイオン二次電池の充放電時に分解して電極活物質の表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制するためと推定される。
【００７０】
電解液中のこれら添加剤の含有量（複数種含む場合はその合計の含有量）は、特に限定されず０重量％でもよいが、電解液の総重量に対し、０．０１重量％以上１０重量％以下であるのが好ましい。含有量が０．０１重量％以上であることにより、十分な皮膜効果を得ることができる。また、含有量が１０重量％以下であると電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。
【００７１】
＜セパレータ＞
セパレータは、正極および負極の導通を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド等（アラミド）が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
【００７２】
＜絶縁層＞
正極、負極、およびセパレータの少なくとも１つの表面に絶縁層を形成してもよい。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ディップコーティング法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。正極、負極、セパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を形成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウムなどとＳＢＲやＰＶＤＦとの混合物などが挙げられる。
【００７３】
＜リチウムイオン二次電池の構造＞
図１に、本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。正極活物質を含む正極合剤層１と正極集電体３とからなる正極と、負極合剤層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装体には外装ラミネート６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。なお、電極素子（「電池要素」又は「電極積層体」ともいう）は、図２に示すように、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された構成とすることも好ましい。
【００７４】
ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく、２層以上であってもよい。
【００７５】
さらに、別の態様としては、図３および図４のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【００７６】
電池要素２０は、図４に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
【００７７】
図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図３のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図４参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
【００７８】
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
【００７９】
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図３、図４では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
【００８０】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウムイオン二次電池を完成する。
【００８１】
＜組電池＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
【００８２】
＜車両＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８４】
以下の実施例で用いた化合物の略号について説明する。
ＳＢＲ：スチレンブタジエンラバー
ＰＡＡ：ポリアクリル酸
ＣＢ：カーボンブラック
鱗片：鱗片状黒鉛
ＫＢ：ケッチェンブラック
ＣＮＴ：カーボンナノチューブ
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＭＥＣ：メチルエチルカーボネート
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）
ＳＵＳ箔：ステンレス箔
高強度Ｃｕ箔：高強度銅クラッド箔【００８５】
＜実施例１＞
本実施例の電池の作製について説明する。【００８６】
（負極）
負極活物質としての結晶性シリコン合金（シリコンとホウ素との合金、重量比は、シリコン：ホウ素＝９９：１、メジアン径１μｍ、結晶子サイズ１００ｎｍ）と、負極結着剤としてのＳＢＲとを重量比８５：１５となるように計量し、それらを蒸留水にて混練し、負極合剤層用のスラリーとした。調製した負極スラリーを、集電体としての厚み１０μｍのＳＵＳ箔に片面１ｍｇ／ｃｍ２の目付け量にて塗布、乾燥し、切断し、さらにプレスし、直径１２ｍｍの円形に打ち抜いて負極を得た。負極合剤層の密度は、１．３ｇ／ｃｃとした。この負極を用いた場合の１Ｃ電流値は、約３ｍＡｈである。【００８７】
負極合剤層の容量は以下のようにして算出できる。電極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、上記負極活物質を１ｍｇ／ｃｍ２で片面に塗工したときの初回充電容量は以下のとおりである。負極活物質容量が例えば３０００ｍＡｈ／ｇで負極合剤層中の負極活物質の含有量が８５重量％のとき、バインダを除いた負極容量（すなわち負極合剤層の容量）は、３０００（ｍＡｈ／ｇ）×８５／１００＝２５５０（ｍＡｈ／ｇ）である。よって、初回充電容量は２５５０（ｍＡｈ／ｇ）×１ｍｇ／ｃｍ２×（１２ｍｍ×０．５）２×π＝２．９（ｍＡｈ）となる。【００８８】
（電池の作製）
得られた負極を用いて、金属リチウムを対極としたハーフセルを作製した。電解液には、１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を含むＥＣとＤＥＣとＭＥＣとの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＭＥＣ＝３／５／２）を用いた。【００８９】
（電池の評価）
温度２５℃において、充電として、０．５Ｃ電流値で０ＶまでＣＣＣＶ充電を行い、放電として０．５Ｃ電流値で１ＶまでＣＣ放電を行った。充放電を５０回繰り返し、５０サイクル後の容量維持率を、下記式：
｛（５０サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）｝×１００（単位：％）
により算出した。結果を表１に示す。【００９０】
＜実施例２〜２１、比較例１〜５＞
負極および電解液の組成を表１および表２に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、その評価を行った。表１および表２のとおり、負極活物質については、Ｓｉ合金中のドープ元素の種類とＳｉ合金のメジアン径、ＳｉＯ粒子（メジアン径：５μｍ）の含有量、副材としての黒鉛の粒径とその含有量を変更した。Ｓｉ合金はいずれも結晶性を有するものである。また、負極結着剤の種類とその含有量、負極導電助剤の種類とその含有量、負極集電体の種類、電解液の添加剤を、表１および表２のとおりに変えた。炭素副材としての黒鉛は、粒径（メジアン径）が１０μｍまたは５μｍの球状の人造黒鉛粒子（ｄ（００２）値：０．３３６ｎｍ、Ｇ／Ｄ比≧９）を用いた。【００９１】
表１および表２中、負極活物質を構成する各材料の含有量は、負極活物質の総重量に対する含有量を表し、「負極合剤層中の負極活物質の含有量」は、負極合剤層の総重量（すなわち負極活物質と負極結着剤と負極導電助剤の合計重量）に対する負極活物質の重量割合を表す。負極結着剤の含有量および負極導電助剤の含有量は、負極合剤層の総重量に対する、各材料の含有量を表す。【００９２】
各実施例および比較例の電池の負極の作製において、ＳｉＯ粒子、副材としての黒鉛、および／または導電助剤を含む場合は、これらを、シリコン合金と負極結着剤と一緒に、表１および表２に記載の組成になるように混合して、負極合剤層用のスラリーを調製した。電解液が添加剤のＦＥＣを含む場合は、上記実施例１の電解液中ＦＥＣが１０重量％になるようにＦＥＣを添加した。【００９３】
表１および表２に、各実施例、比較例で作製した電池の評価結果を示す。また、図５に実施例１３、比較例１および比較例２の電池それぞれについて、充放電サイクル数に対する容量維持率の関係を示す。【００９４】
【表１】
2019039399.tif 000004
【００９５】
【表２】
2019039399.tif 000005
【００９６】
比較例１〜３においては、Ｓｉ合金のメジアン径が大きいため、容量維持率が低かった。これは、Ｓｉ合金のメジアン径が大きいとリチウムの吸蔵と放出に伴う体積変化量が大きく、負極活物質内での反応が不均一となり結晶粒界、欠陥等の問題がおきやすく容量維持率が低下したものと推察される。比較例４は負極結着剤の量が多すぎたため、電極合剤中の電子伝導性が不足したことにより、容量維持率が低下したと推察される。比較例２および５は、負極結着剤の含有量が少なく、負極活物質間の接着が不十分で粉落ち等しやすいため、容量維持率が低下したものと推察される。一方、実施例１〜２１では、Ｓｉ合金のメジアン径が小さく、かつ、負極結着剤の含有量が表１に示す範囲内であることにより、比較例１〜５に比べて容量維持率は顕著に高かった。また、表１に示すように負極を構成する材料の種類やそれらの含有量の変更、電解液中への添加剤の添加等を行っても比較例に比べて良好な結果が得られた。【００９７】
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。【００９８】
（付記１）
負極活物質および負極結着剤を含む負極合剤層と、負極集電体とを含み、
前記負極活物質は、シリコンを含む合金（Ｓｉ合金）を含み、
前記Ｓｉ合金は、結晶性を有し、そのメジアン径（Ｄ５０粒径）は１．２μｍ以下であり、
負極合剤層の重量に対する負極結着剤の含有量が、１２重量％以上５０重量％以下である、リチウムイオン二次電池用負極。【００９９】
（付記２）
前記負極合剤層の容量が、１５００ｍＡｈ／ｇ以上である、付記１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。【０１００】
（付記３）
負極活物質中の前記Ｓｉ合金の含有量が６５重量％以上である、付記１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。【０１０１】
（付記４）
前記負極結着剤が、ポリアクリル酸およびスチレンブタジエンゴムから選ばれる少なくとも一種である、付記１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。【０１０２】
（付記５）
前記負極集電体がステンレス箔、圧延銅箔、またはクラッド集電箔である、付記１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。【０１０３】
（付記６）
前記負極合剤層の密度が１．３５ｇ／ｃｃ未満である付記１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。【０１０４】
（付記７）
付記１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池。【０１０５】
（付記８）
さらに電解液を含み、
前記電解液が、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む、付記７に記載のリチウムイオン二次電池。【０１０６】
（付記９）
付記７または８に記載のリチウムイオン二次電池を含む組電池。【０１０７】
（付記１０）
付記７または８に記載のリチウムイオン二次電池を備えた車両。【０１０８】
（付記１１）
付記１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極とを、セパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体内に封入する工程と、
を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。【０１０９】
この出願は、２０１７年８月２４日に出願された日本出願特願２０１７−１６１１３３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１１０】
以上、実施形態（および実施例）を参照して本願発明を説明したが、本願発明は、上記実施形態（および実施例）に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１    正極合剤層
２    負極合剤層
３    正極集電体
４    負極集電体
５    セパレータ
６    外装ラミネート
７    負極リード端子
８    正極リード端子
１０  フィルム外装体
２０  電池要素
２５  セパレータ
３０  正極
４０  負極
【図１】
2019039399.tif 000006
【図２】
2019039399.tif 000007
【図３】
2019039399.tif 000008
【図４】
2019039399.tif 000009
【図５】
2019039399.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月28日(2020.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質および負極結着剤を含む負極合剤層と、負極集電体とを含み、
前記負極活物質は、シリコンを含む合金（Ｓｉ合金）を含み、
前記Ｓｉ合金は、結晶性を有し、そのメジアン径（Ｄ５０粒径）は１．２μｍ以下であり、
負極合剤層の重量に対する負極結着剤の含有量が、１２重量％以上５０重量％以下である、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記負極合剤層の容量が、１５００ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
負極活物質中の前記Ｓｉ合金の含有量が６５重量％以上である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記負極結着剤が、ポリアクリル酸およびスチレンブタジエンゴムから選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記負極集電体がステンレス箔、圧延銅箔、またはクラッド集電箔である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記負極合剤層の密度が１．３５ｇ／ｃｃ未満である請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
さらに電解液を含み、
前記電解液が、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池を含む組電池。
【請求項１０】
請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池を備えた車両。
【国際調査報告】
2019039399.tif 000011
2019039399.tif 000012
2019039399.tif 000013
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