(57)【要約】  電極の電解液浸み込み性が向上し、電池の初期容量と内部抵抗に優れる非水系電池電極用バインダー、該非水系電池電極用バインダーを用いて非水系電池電極、及び非水系電池を提供する。本発明の非水系電池電極用バインダーは、スチレン系単量体（ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）を必須として含むエチレン性不飽和単量体（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を有する界面活性剤（Ｂ１）との共重合体（Ｐ）を含み、前記共重合体（Ｐ）１００質量部に対して、前記共重合体（Ｐ）中の前記エチレン性不飽和結合を有する界面活性剤（Ｂ１）由来の構造単位と、前記共重合体（Ｐ）に含まれない界面活性剤（Ｂ２）との合計含有量が０．１０〜１．００質量部である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体（ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）を必須として含むエチレン性不飽和単量体（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を有する界面活性剤（Ｂ１）との共重合体（Ｐ）を含み、
前記共重合体（Ｐ）１００質量部に対して、前記共重合体（Ｐ）中の前記エチレン性不飽和結合を有する界面活性剤（Ｂ１）由来の構造単位と、前記共重合体（Ｐ）に含まれない界面活性剤（Ｂ２）との合計含有量が０．１０〜１．００質量部である
ことを特徴とする非水系電池電極用バインダー。 
【請求項２】
前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００質量部に対して、前記共重合体（Ｐ）中の前記エチレン性不飽和結合を有する界面活性剤（Ｂ１）由来の構造単位と、前記共重合体（Ｐ）に含まれない界面活性剤（Ｂ２）との合計含有量が０．１０質量部以上０．３０質量部未満である、請求項１に記載の非水系電池電極用バインダー。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）における、スチレン系単量体（ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）の合計含有量が７０〜１００質量％である、請求項１又は２に記載の非水系電池電極用バインダー。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）における、スチレン系単量体（ａ１）の含有量が１５．０〜７０．０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電池電極用バインダー。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）における、（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）の含有量が３０．０〜８５．０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電池電極用バインダー。
【請求項６】
前記スチレン系単量体（ａ１）が、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダから選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電池電極用バインダー。
【請求項７】
分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有するエチレン性不飽和カルボン酸（ａ３）を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系電池電極用バインダー。
【請求項８】
ガラス転移温度が３０℃以下であることを特徴する請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系電池電極用バインダー。
【請求項９】
活物質と、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系電池電極用バインダーと、
水性媒質と、
を含む、非水系電池電極用スラリー。
【請求項１０】
電極集電体と、
前記電極集電体の少なくとも１面において、請求項９に記載の非水系電池電極用スラリーを乾燥してなる活物質層と
を備える非水系電池電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の非水系電池電極を備える非水系電池。
【請求項１２】
スチレン系単量体（ａ１）と、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ２）とを必須として含むエチレン性不飽和単量体（Ａ）を、界面活性剤（Ｂ）の存在下、乳化重合する非水系電池電極用バインダーの製造方法であって、
前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００質量部に対して、前記界面活性剤（Ｂ）が０．１０〜１．００質量部であることを特徴とする非水系電池電極用バインダーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電池の電極を形成するために用いられる非水系電池電極用バインダー、非水系電池電極用バインダーと活物質とを含む非水系電池電極用スラリー、該非水系電池電極用スラリーを用いて形成された非水系電池電極、及び該非水系電池電極を用いて得られる非水系電池に関する。
本願は、２０１７年１２月２６日に、日本に出願された特願２０１７−２４９９２１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電池としてリチウムイオン二次電池が代表例として挙げられる。非水系電池が小型化、軽量化の面からノート型パソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器の電源として使用されている。また、最近では環境車両適用の観点から電気自動車やハイブリッド自動車用にも使用されている。近年、非水系電池の高出力化、高容量化、長寿命化等が強く求められている。【０００３】
非水系電池は、正極、負極、及び電解液溶剤から構成されており、イオンが正極と負極間を移動することにより電池の充放電が行われる二次電池である。正極は活物質として金属酸化物などが用いられている。負極は活物質として黒鉛に代表されるような炭素材料、シリコン等が用いられている。電解液溶剤は主にカーボネート類、あるいは難燃性のイオン液体等が用いられている。このような非水系電池の電極の製造方法の一例としては次のような方法が挙げられる。正極は、金属酸化物とバインダーから成るスラリーをアルミニウム箔などの正極集電体表面に塗布し、乾燥させた後に、適当な大きさに切断することにより得られる。負極は、炭素材料とバインダーから成るスラリーを銅箔などの負極集電体表面に塗布し、乾燥させた後に、適当な大きさに切断することにより得られる。従って、各バインダーは、活物質同士を結着させ、活物質と集電体を結着させ、集電体からの活物質の剥離を防止させる役割がある。【０００４】
前記バインダーとして、有機溶剤系のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤としたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系バインダーがよく知られている（特許文献１）。しかしながら、このバインダーは活物質同士の結着性及び活物質と集電体との結着性が低く、実際に使用するには多量のバインダーを必要とする。結果として非水系電池の容量が低下する欠点がある。またバインダーに高価な有機溶剤であるＮＭＰを使用しているため、最終製品の価格にも問題があった。【０００５】
これらの問題を解決する方法として、従来から水分散系バインダーの開発が進められている。例えば、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用したスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）系の水分散体が知られている（特許文献２）。【０００６】
しかしながら、このバインダーにおいても活物質同士の結着性、及び活物質と集電体との結着性が必ずしも十分でないため、少量のバインダーで電極を生産した場合に、集電体を切断する工程で活物質の一部が剥離する問題があった。また、ＳＢＲ系バインダーは電解液に用いられる非水溶媒に対する耐溶出性、耐膨潤性が低いため、それを用いて得られる非水系電池は長寿命化できないという問題があった。【０００７】
このような背景の下で、従来のＳＢＲに代わる水分散系バインダーとして、スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルを主成分とする非ジエン系ポリマーを用いる方法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２９８３８６号公報
【特許文献２】特開平８−２５０１２３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４３４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、高エネルギー密度・高容量電池の要望を達成しようとすると、電極が高目付・高密度となる。このような電池に電解液を注液しても、電極への電解液の浸み込み性が悪く、電池の初期容量が低く、電池の内部抵抗が高くなるという問題があった。
本発明は、電池の初期容量を向上させ、電池の内部抵抗を低減させる非水系電池電極用バインダーを提供することを目的とする。併せて、該非水系電池電極用バインダーを用いて、非水系電池電極、及び非水系電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は以下の通りである。
［１］  スチレン系単量体（ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）を必須として含むエチレン性不飽和単量体（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を有する界面活性剤（Ｂ１）との共重合体（Ｐ）と、を含み、
前記共重合体（Ｐ）１００質量部に対して、前記共重合体（Ｐ）中の前記エチレン性不飽和結合を有する界面活性剤（Ｂ１）由来の構造単位と、前記共重合体（Ｐ）に含まれない界面活性剤（Ｂ２）との合計含有量が０．１０〜１．００質量部であることを特徴とする非水系電池電極用バインダー。 
［２］  前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００質量部に対して、前記共重合体（Ｐ）中の前記エチレン性不飽和結合を有する界面活性剤（Ｂ１）由来の構造単位と、前記共重合体（Ｐ）に含まれない界面活性剤（Ｂ２）との合計含有量が０．１０質量部以上０．３０質量部未満である、［１］に記載の非水系電池電極用バインダー。
［３］  前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）における、スチレン系単量体（ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）の合計含有量が７０〜１００質量％である、［１］又は［２］に記載の非水系電池電極用バインダー。
［４］  前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）における、スチレン系単量体（ａ１）の含有量が１５．０〜７０．０質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の非水系電池電極用バインダー。
［５］  前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）における、（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）の含有量が３０．０〜８５．０質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の非水系電池電極用バインダー。
［６］  前記スチレン系単量体（ａ１）が、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダから選択される少なくとも１種である［１］〜［５］のいずれかに記載の非水系電池電極用バインダー。
［７］  分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有するエチレン性不飽和カルボン酸（ａ３）を含む［１］〜［６］のいずれかに記載の非水系電池電極用バインダー。
［８］  ガラス転移温度が３０℃以下であることを特徴する［１］〜［７］のいずれかに記載の非水系電池電極用バインダー。
［９］  活物質と、［１］〜［８］のいずれかに記載の非水系電池電極用バインダーと、水性媒質と、を含む、非水系電池電極用スラリー。
［１０］  電極集電体と、前記電極集電体の少なくとも１面において、［９］に記載の非水系電池電極用スラリーを乾燥してなる活物質層とを備える非水系電池電極。
［１１］  ［１０］に記載の非水系電池電極を備える非水系電池。
［１２］  スチレン系単量体（ａ１）と、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ２）とを必須として含むエチレン性不飽和単量体（Ａ）を、界面活性剤（Ｂ）の存在下、乳化重合する非水系電池電極用バインダーの製造方法であって、
前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００質量部に対して、前記界面活性剤（Ｂ）が０．１０〜１．００質量部であることを特徴とする非水系電池電極用バインダーの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電池の初期容量を向上させ電池の内部抵抗を低減させる非水系電池電極用バインダーを提供することができる。併せて、該非水系電池電極用バインダーを用いた非水系電池電極用スラリー、非水系電池電極、及び非水系電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
本明細書においては、非水系電池電極用バインダーを単に「バインダー」と表記している場合がある。
本明細書においては、非水系電池電極用スラリーを単に「スラリー」と表記している場合がある。
【００１３】
＜非水系電池電極用バインダー＞
本発明の非水系電池電極用バインダーは、共重合体（Ｐ）を含む。前記共重合体（Ｐ）は、スチレン系単量体（ａ１）及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ２）を必須として含むエチレン性不飽和単量体（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を有する界面活性剤（Ｂ１）との共重合体である。本発明の非水系電池電極用バインダーは、更にエチレン性不飽和結合を有しない界面活性剤（Ｂ２）を含まなくてもよいが、含むことが好ましい。前記共重合体（Ｐ）１００質量部に対して、前記共重合体（Ｐ）中の前記エチレン性不飽和結合を有する界面活性剤（Ｂ１）由来の構造単位と、前記エチレン性不飽和結合を有しない界面活性剤（Ｂ２）との合計含有量が０．１０〜１．００質量部である。前記界面活性剤（Ｂ２）がエチレン性不飽和結合を有しないので、前記共重合体（Ｐ）において、前記界面活性剤（Ｂ２）由来の構造を含まない（単に共重合体（Ｐ）が界面活性剤（Ｂ２）を含まないとも言うことがある）。
【００１４】
本発明の非水系電池電極用バインダーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−５５〜３０℃であることが好ましく、−２５〜２５℃であることがより好ましく、−２０〜１０℃であることが更に好ましい。バインダーのＴｇが−５５℃以上であれば、バインダーの活物質同士及び活物質と集電体との結着性を容易に発現できる。また、バインダーのＴｇが３０℃以下であれば、バインダーと活物質とを含むスラリーを塗布して得られた電極の割れが防止し易くなる。バインダーのＴｇは、エチレン性不飽和単量体（Ａ）に含まれる単量体の種類あるいは量を変化させることにより調整できる。
【００１５】
本発明の非水系電池電極用バインダーのガラス転移温度は、各種エチレン性不飽和単量体Ｍｉ（ｉ＝１，２，．．．，ｉ）のホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉ（ｉ＝１，２，．．．，ｉ）と、各種エチレン性不飽和単量体Ｍｉの各質量分率Ｘｉ（ｉ＝１，２，．．．，ｉ）とから、下記式（Ｉ）による良好な近似で算出される理論値である。各種エチレン性不飽和単量体Ｍｉは、前記共重合体（Ｐ）に使用されるエチレン性不飽和単量体（Ａ）に含まれている各種エチレン性不飽和単量体である。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）    （Ｉ）
【００１６】
＜エチレン性不飽和単量体（Ａ）＞
【００１７】
本発明の非水系電池電極用バインダーに用いるエチレン性不飽和単量体（Ａ）は、スチレン系単量体（ａ１）と、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ２）とを必須として含む。スチレン系単量体（ａ１）と、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ２）との合計含有量が、エチレン性不飽和単量体（Ａ）に対して７０〜１００質量％であることが好ましい。
【００１８】
本発明の一実施態様の非水系電池電極用バインダーに用いる前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、スチレン系単量体（ａ１）と、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ２）と、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ３）とを含むことが好ましい。
【００１９】
また、本発明の別の一実施態様の非水系電池電極用バインダーに用いる前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、スチレン系単量体（ａ１）と、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ２）と、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ３）と、内部架橋剤（ａ４）とを含むことができる。
前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）の総質量に対して、前記（ａ１）〜（ａ４）の合計含有量が７０〜１００質量％であることが更に好ましい。
すなわち、本発明の非水系電池電極用バインダー中の前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）由来の構造の総質量に対して、前記単量体（ａ１）〜（ａ４）由来の構造の合計含有量が７０〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００２０】
［スチレン系単量体（ａ１）］
本発明のエチレン性不飽和単量体（Ａ）はスチレン系単量体（ａ１）を必須成分として含む。
スチレン系単量体（ａ１）の使用量としてはエチレン性不飽和単量体（Ａ）の総質量に対して、１５．０〜７０．０質量％が好ましく、より好ましくは、３０．０〜６０．０質量％である。スチレン系単量体の使用量が１５．０質量％以上であれば、活物質同士の結着が良好で、活物質と集電体の密着力が向上する。一方、スチレン系単量体（ａ１）使用量が７０．０質量％以下であればバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低くできるため、活物質を含むスラリーの塗布から得られた電極の割れが抑制される。
【００２１】
スチレン系単量体（ａ１）は、スチレン、芳香環にエチレン性不飽和結合を含まない置換基を有するスチレン等のスチレン類；ビニルナフタレン、芳香環にエチレン性不飽和結合を含まない置換基を有するビニルナフタレンである。スチレン系単量体（ａ１）の分子内に含まれるエチレン性不飽和結合は１つである。
芳香環に置換基を有するスチレンとしては、例えば、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
中でもスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダが好ましく、スチレンは活物質同士の結着性を発現させるためより好ましい。特に活物質として黒鉛等の炭素材料を用いた場合、スチレンはより一層その効果を発現する事が出来る。
【００２２】
［（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）］
本発明の非水系電池電極用バインダーに用いるエチレン性不飽和単量体（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ２）を含む。
エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ２）は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の総質量に対して、３０．０〜８５．０質量％であることが好ましく、３５．０〜６５．０質量％であることがより好ましく、４０．０〜５５．０質量％であることがさらに好ましい。
すなわち、共重合体（Ｐ）における中の前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）由来の構造の総質量に対して、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ２）由来の構造の含有量が３０．０〜８５．０質量％であることが好ましく、３５．０〜６５．０質量％であることがより好ましく、４０．０〜５５．０質量％であることがさらに好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ２）の使用量を３０．０質量％以上であれば、形成した電極が良好な柔軟性や耐熱性を有し、８５．０質量％以下であれば、活物質同士の結着性、及び活物質と集電体との結着性が向上する。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）の分子内に含まれるエチレン性不飽和結合は１つである。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。これらの中でも、乳化重合の容易さや電極の可撓性の観点から、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００２４】
［エチレン性不飽和カルボン酸（ａ３）］
エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ３）を含むことが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸（ａ３）の分子内に含まれるエチレン性不飽和結合は１つである。 
エチレン性不飽和カルボン酸（ａ３）を使用する場合は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の総質量に対して、０．１０〜１０．０質量％が好ましく、０．５０〜６．０質量％がより好ましい。
すなわち、共重合体（Ｐ）における前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）由来の構造の総質量に対して、単量体（ａ３）由来の構造の含有量が０．１０〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５０〜６．０質量％であることがより好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸（ａ３）の使用量が０．１０質量％以上であれば、乳化重合安定性または機械的安定性が良好であり、また、電解液に対する非水系電池電極用バインダー乾燥皮膜の耐膨潤性が向上する傾向にある。一方１０．０質量％以下であれば、活物質同士および活物質と集電体との結着性が良好である。
エチレン性不飽和カルボン酸（ａ３）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられ、これらの中でも、乳化重合の容易さの観点からアクリル酸又はイタコン酸が好ましい。
【００２５】
［内部架橋剤（ａ４）］
エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、内部架橋剤（ａ４）を含むことができる。
【００２６】
内部架橋剤を使用する場合は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の総質量に対して０．０６〜５．００質量％が好ましく、０．０６〜３．００質量％がより好ましい。
内部架橋剤（ａ４）の使用量が０．０６質量％以上であれば、電解液に対する非水系電池電極用バインダー乾燥皮膜の耐膨潤性が向上し、５．００質量％以下であれば、重合安定性並びに活物質同士及び活物質と集電体との密着性が良好である。
すなわち、本発明の非水系電池電極用バインダー中の前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）由来の構造の総質量に対して、内部架橋剤（ａ４）由来の構造の含有量が０．０６〜５．００質量％であることが好ましく、０．０６〜３．００質量％であることがより好ましい。
【００２７】
本発明にかかる「内部架橋剤（ａ４）」は、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するものである。
本発明にかかる内部架橋剤（ａ４）としては、具体的には、不飽和基を２個以上有する架橋性多官能単量体、シランカップリング剤等が挙げられる。不飽和基を２個以上有する架橋性多官能単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。これらの内部架橋剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
［その他のエチレン性不飽和単量体（ａ５）］
上記エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、（ａ１）〜（ａ４）以外のエチレン性不飽和単量体を含んでもよい。このような単量体としては、ジエン系単量体、Ｎ原子含有単量体、リン酸エステル含有単量体、ニトリル基含有単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。ジエン系単量体の具体例としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げあれる。Ｎ原子含有単量体の具体例としては、ビニルピロリドン、ビニルアセトアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜３であるＮ‐ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及びジメチルアミノ基を除く部分のアルキル基の炭素数が１〜５であるジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。リン酸エステル含有単量体の具体例としては、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、３−クロロ２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、メタクロイルオキシエチルアシッドホスフェイトモノエタノールアミンハーフ塩などが挙げられる。ニトリル基含有単量体の具体例としては、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２９】
また、上記共重合体（Ｐ）を形成する単量体として、分子量を調整するために、メルカプタン、チオグリコール酸及びそのエステル、β−メルカプトプロピオン酸及びそのエステルなどを用いてもよい。
【００３０】
＜界面活性剤（Ｂ）＞
界面活性剤（Ｂ）は、共重合体（Ｐ）に含まれるエチレン性不飽和結合を有する界面活性剤（Ｂ１）由来の構造を含む。界面活性剤（Ｂ）は、さらに共重合体（Ｐ）に含まれない界面活性剤（Ｂ２）を含むことが好ましい。本願の非水系電池電極用バインダーに用いられる界面活性剤（Ｂ）としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フィニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
臨界ミセル濃度とは、界面活性剤が水中でミセルと呼ばれる分子集合体を形成し始める濃度である。また、本明細書において、臨界ミセル濃度は、２５℃における電気伝導率法で測定された値である。
【００３１】
本願のバインダーに用いられる界面活性剤（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤（Ｂ）は特に制限されるものではないが、臨界ミセル濃度が１．００〜０．０１質量％であり、エチレン性不飽和結合を有する界面活性剤（Ｂ１）を含むことが好ましい。界面活性剤（Ｂ１）を用いると、粒子の安定性が向上し、少量でもスラリーの安定性を維持しながら本発明の効果を達成することできる。
【００３２】
エチレン性不飽和結合を有する界面活性剤（Ｂ１）としては例えば、一般式（１）〜（４）で表わされる界面活性剤が挙げられる。
【００３３】
一般式（１）
【化１】
2019131710.tif 000002
一般式（１）中、Ｒはアルキル基、ｍは１０〜４０の整数である。
【００３４】
一般式（２）
【化２】
2019131710.tif 000003
式（２）中、ｘは１０〜１２の整数、ｙは１０〜４０の整数である。
【００３５】
一般式（３）
【化３】
2019131710.tif 000004
式（３）中、Ｒはアルキル基、ＭはＮＨ４またはＮａである。
【００３６】
一般式（４）
【化４】
2019131710.tif 000005
式（４）中、Ｒはアルキル基である。
【００３７】
界面活性剤（Ｂ）の合計使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の合計量１００質量部に対して０．１０〜１．００質量部である。好ましくは０．１０〜０．５０質量部、より好ましくは０．１０質量部以上０．３０質量部未満である。界面活性剤（Ｂ）の使用量を０．１０質量部以上とすると、乳化重合が容易で、得られるバインダーの機械的安定性が高くなる。また、界面活性剤（Ｂ）の使用量を０．１０質量部以上とすると、乳化重合によって得られたバインダーである水分散エマルジョン中に含まれる粒子径が小さく、粒子の沈降が発生しにくいため好ましい。界面活性剤（Ｂ）の使用量を１．００質量部以下とすると、電極の活物質と集電体との密着力と、電極の電解液浸み込み性が向上する。その詳細な理由について不明であるが、以下ように推測される。使用量が多い場合は、活物質及び集電体に付着する界面活性剤（Ｂ）が多くなり、その結果、活物質間や活物質−集電体間の相互作用を阻害する。そのため、活物質間及び活物質−集電体間の密着力が低くなる。また、黒鉛表面は一般的に疎水性であるため、界面活性剤（Ｂ）が付着すると、黒鉛表面は親水性に改質される。その結果、疎水性である電解液とのなじみが悪くなり、電解液浸み込み性が低下する。そのため、黒鉛表面の電解液周りが悪化し、電池の初期容量も低下し、内部抵抗が上昇する。
【００３８】
また、界面活性剤（Ｂ）はエチレン性不飽和結合を有する界面活性剤（Ｂ１）を３０〜１００質量％を含むことが好ましく、４０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％が更に好ましい。界面活性剤（Ｂ）が３０質量％以上の界面活性剤（Ｂ１）を含む場合、少量の界面活性剤でもスラリーの安定性を維持しながら本発明の効果を発揮することできる。
【００３９】
界面活性剤（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ｐ）における界面活性剤（Ｂ１）由来の構造単位の含有量と、共重合体（Ｐ）に含まない界面活性剤（Ｂ２）の含有量との合計量である。すなわち、前記共重合体（Ｐ）１００質量部に対して、前記共重合体（Ｐ）中の前記エチレン性不飽和結合を有する界面活性剤（Ｂ１）由来の構造単位と、前記共重合体（Ｐ）に含まない界面活性剤（Ｂ２）との合計含有量が０．１０〜１．００質量部である。好ましくは０．１０〜０．５０質量部、より好ましくは０．１０質量部以上０．３０質量部未満である。
【００４０】
非水系電池電極用バインダーに含まれている界面活性剤（Ｂ１）由来の構造は、共重合体（Ｐ）１００質量部に対して、０．０３質量部〜１．０質量部であることが好ましく、０．０３質量部〜１．０質量部であることがより好ましく、０．０３質量部〜０．３質量部であることがさらに好ましい。
【００４１】
なお、界面活性剤（Ｂ１）由来の構造単位の質量部は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）に混合した界面活性剤（Ｂ１）の使用量から求めることができる。すわわち、界面活性剤（Ｂ１）の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の総量１００質量部に対して、０．０３質量部〜１．０質量部であることが好ましく、０．０３質量部〜１．０質量部であることがより好ましく、０．０３質量部〜０．３質量部であることがさらに好ましい。
【００４２】
＜重合開始剤＞
本発明のバインダーを作製する際は、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。ラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、必要に応じて、乳化重合の際にラジカル重合開始剤と、重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とを併用して、レドックス重合してもよい。
エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００質量部に対する重合開始剤の含有量は０.０１〜１０．０質量部であることが好ましく、０．１０〜７．５０質量部であることがより好ましく、０．１０〜５．００質量部であることがさらに好ましい。
【００４３】
＜共重合体（Ｐ）＞
共重合体（Ｐ）の含有量は、非水系電池電極用バインダーの不揮発分１００質量部に対して、好ましくは９５．０〜９９．５質量部、より好ましくは９５．５〜９９．０質量部、さらに好ましくは９６．０〜９８．５質量部である。
【００４４】
共重合体（Ｐ）は、前記エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を有する界面活性剤（Ｂ１）と重合して得られる。重合方法としては水性媒質中での乳化重合が好ましい。乳化重合は、水性媒質中において、ラジカル重合開始剤を用いて行うことができる。乳化重合法としては、例えば、乳化重合に使用する成分を全て一括して仕込んで乳化重合する方法や、乳化重合に使用する各成分を連続供給しながら乳化重合する方法等が適用される。この中でも、粒子径が均一で微小なバインダー粒子が得られ、また反応中の除熱を効率的に行えるため、乳化重合に使用する各成分を連続供給しながら乳化重合する方法で重合することが好ましい。乳化重合は、通常３０〜９０℃の温度で攪拌しながら行う。
【００４５】
本発明において共重合したエチレン性不飽和単量体（Ａ）に対し、重合中または重合終了後に塩基性物質を加えてｐＨを調整する事により、乳化重合時の重合安定性、機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。
【００４６】
この場合に使用される塩基性物質としては、アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、苛性ソーダ、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
本発明においては、通常、水性媒質として水を用いる。得られるバインダーの重合安定性を損なわない限り、水性媒質として、水に親水性の溶媒を添加したものを用いてもよい。水に添加する親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール及びＮ‐メチルピロリドン等が挙げられる。
バインダー中の界面活性剤（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．１０〜１．００質量部である。好ましくは０．１０〜０．５０質量部、より好ましくは０．１０質量部以上０．３０質量部未満である。
【００４８】
＜非水系電池電極用スラリー＞
本発明のスラリーは、上記の非水系電池電極用バインダーと活物質と水性媒質と、必要に応じて配合される増粘剤とを含むものである。
【００４９】
スラリーに含まれるバインダーの含有量は、活物質１００質量部に対してバインダーの不揮発分として０．１〜１．８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．７質量部、さらに好ましくは０．５〜１．６質量部である。バインダーの不揮発分の使用量が０．１質量部以上の場合には、活物質と集電体との結着性が良好であり、充放電サイクル特性が向上する。一方、１．８質量部以下であれば電池の内部抵抗が低く、初期容量が高くなり充放電サイクル特性が向上する傾向がある。
【００５０】
非水系電池電極用スラリーの不揮発分濃度は、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。また非水系電池電極用スラリーの粘度は、好ましくは５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。スラリーの不揮発分が３０〜７０質量％、粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであれば、集電板への塗布性が良好で、電極の生産性に優れる。スラリーの不揮発分は、水性媒質の量により調整できる。またスラリーの粘度は、水性媒質の量や増粘剤により調整する。
電池の耐久性などの観点から、スラリーのｐＨは、２〜１０であることが好ましく、４〜９であることがより好ましく、６〜９であることがさらに好ましい。
【００５１】
本発明のスラリーを調製する方法としては、公知の方法を用いることができ特に限定されない。例えば、前記本発明の非水系電池電極用バインダーと、活物質と、必要に応じて含有される導電助剤や増粘剤等と、水性媒質（分散媒）とを、混合装置を使用して混合する方法が挙げられる。混合装置としては、例えば、攪拌式、回転式、または振とう式などが挙げられる。
【００５２】
［水性媒質］
水性媒質は水と親水性溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の媒質であり、バインダーの合成に使用した媒質も異なる媒質も使用可能である。親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール及びＮ‐メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５３】
［活物質］
活物質としては、リチウムイオン等を挿入／脱離可能な材料であればよい。非水系電池電極用スラリーが負極形成用のものである場合、例えば、導電性ポリマー、炭素材料、チタン酸リチウム、シリコン等が挙げられる。導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、コークス、黒鉛などが挙げられる。コークスの具体例としては、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等が挙げられる。黒鉛の具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。これら活物質の中でも共重合体（Ｐ）による結着性向上の観点からは炭素材料が好ましい。また、これらの中でも、体積当たりのエネルギー密度の観点からは、カーボンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、チタン酸リチウム、シリコン等が好ましい。
【００５４】
非水系電池電極用スラリーが正極形成用の活物質である場合、非水系電池に用いることができる正極活物質であれば特に限定されるものではない。正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケルを含むリチウム複合酸化物、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型燐酸鉄リチウム、カルコゲン化合物等が挙げられる。これらのうちの1種、あるいは複数種が組み合わせて用いられる。ニッケルを含むリチウム複合酸化物の具体例としては、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系のリチウム複合酸化物などが挙げられる。カルコゲン化合物の具体例としては、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５などが挙げられる。また、その他のアルカリ金属を使用した金属酸化物も使用することが出来る。
【００５５】
［導電助剤］
本発明のスラリーには、導電助剤を加えることができる。導電助剤は、活物質間の電気伝導性を持つ材料であればよい。導電助剤の例としては、ポリマー炭、カーボンファイバー、アセチレンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。
【００５６】
［増粘剤］
増粘剤としては、セルロース、または、これらのアンモニウムおよびアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、または、これらのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩；水溶性高分子などが挙げられる。セルロースの具体例としては、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、または、ＮＶＡ-アクリル酸ソーダ共重合体、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの増粘剤の中でも、活物質が分散したスラリーを容易に作製出来るため、カルボキシメチルセルロース、または、これらのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、または、これらのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩；ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、または、ＮＶＡ-アクリル酸ソーダ共重合体を用いることが好ましい。
【００５７】
スラリーに含まれる増粘剤の添加量は、活物質１００質量部に対して０．５〜１．５質量部であることが好ましく、０．６〜１．４質量部がより好ましく、０．８〜１．２質量部がさらに好ましい。スラリーが前記の添加量で増粘剤を含有する場合、スラリーの塗工性が良好なものとなる。また、スラリーを塗布して乾燥してなる活物質層における活物質同士の結着性及び活物質と集電体との結着性もより一層優れたものとなる。
【００５８】
＜非水系電池用電極＞
本発明の非水系電池用電極は、上記スラリーを集電体上に塗布し、乾燥することで活物質層を形成し、製造することができる。その後、適当な大きさに切断してもよい。
【００５９】
［電極集電体］
電極に用いられる電極集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属性のものが挙げられ、特に限定されない。また、集電体の形状についても特に限定されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍのシート状のものが用いられる。
【００６０】
スラリーを集電体上に塗布する方法としては、一般的な塗布方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法などを挙げることができる。これらの中でも、非水系電池の電極に用いられるスラリーの粘性等の諸物性及び乾燥性に対して好適であり、良好な表面状態の塗布膜を得ることが可能である点で、ドクターブレード法、ナイフ法、又はエクストルージョン法を用いることが好ましい。
【００６１】
スラリーは、集電体の片面にのみ塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。スラリーを集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次塗布してもよいし、両面同時に塗布してもよい。また、スラリーは、集電体の表面に連続して塗布してもよいし、間欠で塗布してもよい。スラリーを塗布してなる塗布膜の厚さ、長さや幅は、電池の大きさなどに応じて、適宜、決定できる。
【００６２】
スラリーを塗布してなる塗布膜を乾燥して活物質層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、乾燥方法として、熱風、真空、（遠）赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
塗布膜を乾燥させる温度は、通常４０〜１８０℃の範囲であり、乾燥時間は、通常１〜３０分である。
【００６３】
活物質層が形成された集電体は、電極として適当な大きさや形状にするために切断できる。活物質層の形成された集電体の切断方法は特に限定されないが、例えば、スリット、レーザー、ワイヤーカット、カッター、トムソン等を用いることができる。
【００６４】
活物質層が形成された集電体を切断する前または後に、必要に応じてそれをプレスしてもよい。プレスにより、活物質の滑落を低減し、更に電極を薄くすることによる非水系電池のコンパクト化が可能になる。プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができ、特に金型プレス法やロールプレス法を用いることが好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、プレスによる活物質へのリチウムイオン等の挿入/脱離に影響を及ぼさない範囲と考えられている０．０５〜０．５ｔ／ｃｍとすることが好ましい。
【００６５】
＜電解液＞
電解液としては、高いイオン伝導性を有する非水系の溶液を使用することが出来る。溶液としては、電解質を溶解した有機溶媒や、イオン液体、アセトニトリルなどが例として挙げられる。
【００６６】
［電解質］
電解質としては、公知のアルカリ金属塩を用いることができ、活物質の種類等に応じ適宜選択できる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、脂肪族カルボン酸リチウム、等が挙げられる。またその他のアルカリ金属を用いた塩を用いることもできる。
【００６７】
電解質を溶解する有機溶媒またはイオン液体としては、公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を用いることが出来る。またイオン液体としては、その構成イオンとして、アニオンはＮ，Ｎ-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、フルオロスルホニルイミドなど、カチオンは１−エチル−３メチルイミダゾリウム、Ｎ,Ｎ- ジメチル-Ｎ-エチル-Ｎ-メトキシエチルアンモニウム等を用いることが出来る。これらの電解液は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
＜非水系電池＞
本発明の非水系電池は、上記の電極を含むものである。電池は、正極と、負極と、電解液と、必要に応じて設置されるセパレータ等の部品が外装体に収容されたものであり、正極と負極のうちの一方または両方に本発明の電極を用いることができる。電極の形状としては、積層体や捲回体が挙げられ、特に限定されない。
【００６９】
外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体などを適宜使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等、いずれの形状であってもよい。本実施形態の電池は、公知の製造方法を用いて製造できる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特に断りのない場合はそれぞれ「質量部」「質量％」を示す。【００７１】
実施例及び比較例で使用したバインダー、これらバインダーを用いて得た電池の物性および性能評価試験は、以下の方法により行った。【００７２】
（不揮発分）
直径５ｃｍのアルミ皿に樹脂を約１ｇ秤量し、１０５℃で１時間乾燥させ、残分を秤量することで算出した。【００７３】
（粘度）
バインダー分散液の粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、液温２３℃、回転数６０ｒｐｍ、Ｎｏ．２ローターにて測定した。
スラリーの粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、液温２３℃、回転数２ｒｐｍ、Ｎｏ．２ローターにて測定した。【００７４】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
上述した理論Ｔｇの算出方法により求めた。【００７５】
（実施例１）
（非水系電池電極バインダー（ＩＩ−１）の製造）
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、水３３．７質量部を仕込み、窒素ガスをバブリングしながら７５℃に昇温した。その後、攪拌しながら、予め用意した界面活性剤（Ｂ）、エチレン性不飽和単量体（Ａ）、及び水からなる乳化物と、重合開始剤とを８０℃で３時間かけてセパラブルフラスコに滴下し、乳化重合した。セパラブルフラスコに滴下した乳化物中の界面活性剤（Ｂ）及びエチレン性不飽和単量体（Ａ）の組成は表１に示した通りである。また、この乳化物中の水の含有量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００質量部に対して、４８．１質量部である。また、乳化重合は、全組成物を滴下後、攪拌しながら８０℃で２時間熟成してから、冷却し、セパラブルフラスコに２５質量％アンモニア水（ＮＨ３）４．２質量部を添加後、希釈水を添加することによって、非水系電池電極バインダーが水に分散した組成物（Ｉ−１）を得た。組成物（Ｉ−１）を乾燥して、非水系電池電極バインダー（ＩＩ−１）が得られた。バインダー（ＩＩ−１）のＴｇは−２℃であった。組成物（Ｉ−１）の不揮発分は４０．０質量％、粘度は４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは７．２であった。各成分の添加量を表１に示し、評価結果を表２に示す。なお、本実施例では仕込んだエチレン性不飽和単量体（Ａ）の全量が共重合体（Ｐ）に取り込まれたとみなした。表１では、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の合計量を１００質量部として表記した。【００７６】
表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
ＳＭ：スチレン
ＮＡＳＳ：パラスチレンスルホン酸ナトリウム
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
２ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＩＡ：イタコン酸
Ａａ：アクリル酸
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＪＳ２０：４０質量％濃度のエレミノールＪＳ−２０（三洋化成工業株式会社製；アニオン性界面活性剤、臨界ミセル濃度０．０２質量％、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム；前記一般式（３）の構造式からなる化合物であって、ＭがＮａである。）
０８Ｅ：ハイテノール０８Ｅ（第一工業製薬株式会社製；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、臨界ミセル濃度０．０８質量％）
ＫＰＳ：過硫酸カリウム【００７７】
負極活物質として黒鉛（昭和電工社製、ＳＣＭＧ（登録商標）−ＢＲ）を１００質量部、導電補助剤としてアセチレンブラックを２質量部、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（日本製紙ケミカル（株）製商品名サンローズＭＡＣ５００ＬＣ）を１質量部計りとり、少量の水を加えて、攪拌式混合装置(プラネタリミキサー)を用いて６０回転／分で２０分間固練りを行った。次に、上記の非水系電池電極組成物（Ｉ−１）をその不揮発分が１．５質量部となるように加え、黒鉛、アセチレンブラック、カルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩およびバインダー分散液の合計１０４．５質量部に対し、先に加えた水との合計で１０４．５質量部となるように追加の水を添加して、さらに６０回転／分で２０分間混ぜ、負極用スラリーを作製した。負極用スラリーの不揮発分濃度は５０質量％、粘度は６２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは７．５であった。【００７８】
得られた負極用スラリーを、集電体となる厚さ１８μｍの銅箔の片面に乾燥後の塗布量が１２ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレードを用いて塗布し、６０℃で１０分加熱乾燥後、さらに１２０℃で１０分乾燥して活物質層を形成した。その後、ロールプレス機を用いてプレス線圧０．１５ｔ／ｃｍでのプレス工程を経て評価用負極を得た。【００７９】
（電極への電解液浸み込み性評価）
上記評価用負極を用いて以下のようにして電解液浸み込み性を評価した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比４０：６０で混合した混合溶媒をマイクロピペットで４μＬ測りとり、高さ１ｃｍから評価用負極に液滴を落下させ、液滴が評価用負極上に着滴してから、完全に評価用負極中に浸み込んで液滴が見えなくなるまで目視にて観測し、その時間を測定した。【００８０】
（リチウムイオン二次電池の製造）
次いで、上記の評価用負極を用いて以下のようにしてリチウムイオン二次電池を製造した。評価用負極と組み合わせる正極としては、以下の手順で作製したものを用いた。ＬｉＣｏＯ２を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを１００質量部添加して、さらに混合して正極用スラリーを作製した。得られた正極用スラリーを、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に乾燥後の塗布量が２２ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で５分乾燥した。その後、プレス工程を経て評価用正極を得た。【００８１】
また、リチウムイオン二次電池に用いる電解液を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比４０：６０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解して調整した。
得られた評価用正極および負極に導電タブをつけ、評価用正極と負極との間にポリオレフィン系の多孔性フィルムからなるセパレータを介在させて、評価用正極と負極との活物質が互いに対向するようにアルミラミネート外装体（電池パック）の中に収納した。この外装体中に電解液を注入し、真空ヒートシーラーでパッキングし、理論容量１３５ｍＡｈのラミネート型電池を得た。このようにして得られた電池について、電池の初期容量と直流内部抵抗を測定した。上記の評価用負極およびリチウムイオン二次電池に関する評価結果を表２に示す。【００８２】
＜実施例２〜１３及び比較例１〜１２＞
＜バインダー（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２５）の調製＞
成分を表１のとおりに変更した以外は、実施例１の組成物（Ｉ−１）及びバインダー（ＩＩ−１）と同様にして、組成物（Ｉ−２）〜（Ｉ−２５）及びバインダー（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２５）を製造した。各成分の添加量を表１に示し、評価結果を表２に示す。
実施例１の組成物（Ｉ−１）を組成物（Ｉ−２）〜（Ｉ−２５）に変更すること以外は、実施例１と同様にして、評価用負極およびリチウムイオン二次電池を製作し、その性能を評価した。結果を表２に示す。【００８３】
表２の結果から、実施例において界面活性剤（Ｂ）の含有量が０．１０〜１．００質量部であるとき、浸み込み性が高く、高い電池初期容量及び低い内部抵抗を達成できた。さらには、前記界面活性剤（Ｂ）の含有量が０．１０質量部以上０．３０質量部未満であるとき、浸み込み性はより高く、内部抵抗はさらに良好であった。【００８４】
【表１】
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【００８５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の非水系電池電極用バインダーを用いて作製した非水系電池は、電極への電解液浸み込み性が良好であり、電池の初期容量と電池の内部抵抗に優れるため、ノート型パソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器の電源として好適なものである。また、電気自動車、ハイブリッド自動車用などの電源としても好適なものである。
【国際調査報告】
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