(57)【要約】  半導体デバイス用の処理液であって、処理対象物に対する防食性、残渣物除去性、及び欠陥抑制性に優れる処理液を提供する。また、キット、及び上記処理液を用いた基板の洗浄方法を提供する。半導体デバイス用の処理液であって、水と、有機溶剤と、２種以上の含窒素芳香族複素環化合物と、を含む、処理液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイス用の処理液であって、
水と、
有機溶剤と、
２種以上の含窒素芳香族複素環化合物と、を含む、処理液。
【請求項２】
前記含窒素芳香族複素環化合物として、含窒素芳香族複素環化合物（Ａ）及び含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）を含み、
前記含窒素芳香族複素環化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物又は下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であり、
前記含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び、下記一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の処理液。
【化１】
2019044463.tif 000033
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【化２】
2019044463.tif 000034
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、又は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
但し、Ｒ２１が水素原子である場合、Ｒ２２は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。Ｒ２１が水素原子であり、Ｒ２２が置換若しくは無置換の炭化水素基を表す場合であって、前記一般式（Ｉ）中のＲ１１及びＲ１２が互いに結合してベンゼン環を形成し、且つ、前記ベンゼン環が置換基を有するときは、Ｒ２２と前記置換基とは異なる基を表す。
【化３】
2019044463.tif 000035
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
但し、Ｒ３１が水素原子である場合、Ｒ３２は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。Ｒ３１が水素原子であり、Ｒ３２が置換若しくは無置換の炭化水素基を表す場合であって、前記一般式（Ｉ）中のＲ１１及びＲ１２が互いに結合してベンゼン環を形成し、且つベンゼン環が置換基を有するときは、Ｒ３２と前記置換基とは異なる基を表す。
【化４】
2019044463.tif 000036
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１は、水素原子を表す。Ｒ４２は、水素原子、水酸基、メルカプト基、または、アミノ基を表す。
【化５】
2019044463.tif 000037
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ５１及びＲ５２の少なくとも一方は、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
【請求項３】
前記含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）に対する前記含窒素芳香族複素環化合物（Ａ）の質量含有比は、２〜３００００である、請求項２に記載の処理液。
【請求項４】
前記含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）が、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び、前記一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる２種の化合物を含み、
前記２種の化合物の質量比が１〜１００００である、請求項２または３に記載の処理液。
【請求項５】
前記含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）の含有量は、前記処理液の全質量に対して、０．０１〜１００００質量ｐｐｍである、請求項２〜４のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項６】
更に、コバルトイオンを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項７】
前記コバルトイオンが、フッ化コバルト、塩化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、及び硫酸コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種のコバルトイオン源を由来とするコバルトイオンである、請求項６に記載の処理液。
【請求項８】
前記コバルトイオンに対する前記含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）の質量含有比は、１．０×１０２〜１．０×１０６である、請求項６又は７に記載の処理液。
【請求項９】
更に、フッ酸、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、及びフッ化テトラブチルアンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の含フッ素化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１０】
更に、コバルトイオンを含む、請求項９に記載の処理液。
【請求項１１】
前記コバルトイオンが、フッ化コバルト、塩化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、及び硫酸コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種のコバルトイオン源を由来とするコバルトイオンである、請求項１０に記載の処理液。
【請求項１２】
前記コバルトイオンに対する前記含フッ素化合物の質量含有比が、１．０×１０５〜１．０×１０８である、請求項１０又は１１に記載の処理液。
【請求項１３】
更に、塩基性化合物を含む、請求項１〜５および９のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１４】
前記塩基性化合物が、含窒素脂環化合物を含む、請求項１３に記載の処理液。
【請求項１５】
前記塩基性化合物が、第２級アミンを含む、請求項１３又は１４に記載の処理液。
【請求項１６】
前記第２級アミンの含有量が、前記処理液の全質量に対して、３００質量ｐｐｂ〜３０００質量ｐｐｍである、請求項１５に記載の処理液。
【請求項１７】
前記２級アミンの質量に対する、前記含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）の質量の比が、１〜１００００である、請求項１５又は１６に記載の処理液。
【請求項１８】
更に、コバルトイオンを含む、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１９】
前記コバルトイオンが、フッ化コバルト、塩化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、及び硫酸コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種のコバルトイオン源を由来とするコバルトイオンである、請求項１８に記載の処理液。
【請求項２０】
前記コバルトイオンに対する前記塩基性化合物の質量含有比は、１．０×１０５〜１．０×１０９である、請求項１８又は１９に記載の処理液。
【請求項２１】
前記有機溶剤が、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、及びスルホキシド系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項２２】
エッチング残渣物を除去するための洗浄液、パターン形成に用いられたレジスト膜を除去するための溶液、化学機械研磨後の基板から残渣物を除去するための洗浄液、又はエッチング液として用いられる、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項２３】
前記水の含有量が、前記処理液の全質量に対して、１０〜９７質量％であり、
前記有機溶剤の含有量が、前記処理液の全質量に対して、１〜８５質量％であり、
前記含窒素芳香族複素環化合物の含有量が、前記処理液の全質量に対して、０．０５〜５質量％であり、
前記コバルトイオンの含有量が、前記処理液の全質量に対して、０．００１〜１０質量ｐｐｂである、請求項６〜８、１０〜１２、および、１８〜２０のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の処理液と、水、イソプロパノールアミン、又はアンモニアを含む希釈液からなる群より選ばれる溶剤と、を有するキット。
【請求項２５】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の処理液を用いて、Ｃｏ、Ｗ、及びＣｕからなる群より選ばれるいずれか１種以上を含む金属層を備えた基板を洗浄する、洗浄工程を含む、基板の洗浄方法。
【請求項２６】
前記基板が、更に、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｏ合金、Ｗ、Ｗ合金、Ｒｕ、Ｒｕ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＴｉＡｌ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＯｘ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、ＴａＯｘ、ＬａＯｘ、及びＹＳｉＯｘからなる群より選ばれる成分を少なくとも１種以上含むメタルハードマスクを備える、請求項２５に記載の基板の洗浄方法。
なお、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理液、キット、及び基板の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）、及びメモリー等の半導体デバイスは、フォトリソグラフィー技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造される。半導体デバイスは、例えば、基板上に、配線材料となる金属層、エッチング停止膜、及び層間絶縁膜を有する積層体を配置し、この積層体上にレジスト膜を形成して、フォトリソグラフィー工程及びドライエッチング工程（例えば、プラズマエッチング処理）を実施することにより製造される。
具体的には、フォトリソグラフィー工程では、得られたレジスト膜をマスクとして、ドライエッチング処理により基板上の金属層及び／又は層間絶縁膜がエッチングされる。
この際には、金属層及び／又は層間絶縁膜等に由来する残渣物が基板、金属層及び／又は層間絶縁膜に付着することがある。この付着した残渣物を除去するために、通常、処理液を用いた洗浄が行われることが多い。
また、エッチング時にマスクとして用いられたレジスト膜は、その後、アッシング（灰化）による乾式の方法（ドライアッシング）、又は、湿式の方法等によって積層体から除去される。ドライアッシング方法を用いてレジストが除去された積層体には、レジスト膜等に由来する残渣物が付着することがある。この付着した残渣物を除去するために、通常、処理液を用いた洗浄が行われることが多い。【０００３】
一方、レジスト膜を除去するための湿式の方法としては、処理液を用いてレジスト膜を除去する態様が挙げられる。
上記のとおり、処理液は半導体デバイス製造工程において、残渣物（エッチング残渣及びアッシング残渣）、及び／又はレジスト膜の除去等に用いられている。【０００４】
例えば、特許文献１では、防食剤として５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（５ＭＢＴＡ）を含む洗浄組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第９５６２２１１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１に記載された洗浄組成物（処理液）について検討したところ、上記処理液は、配線材料及びプラグ材料等となる金属層（例えば、Ｃｏを含む金属層、Ｗを含む金属層、及びＣｕを含む金属層等）を腐食する場合があることを確認した。つまり、処理液について、処理対象物に対する防食性を更に改善する余地があることを明らかとした。【０００７】
更に、処理液には、残渣物除去性の向上が絶えず求められている。
また、昨今の配線の微細化に伴い、基板上に付着した粒子状の欠陥（異物）のより一層の低減が求められている。つまり、処理液には、欠陥抑制性が求められている。【０００８】
そこで、本発明は、半導体デバイス用の処理液であって、処理対象物に対する防食性、残渣物除去性、及び欠陥抑制性に優れる処理液を提供することを課題とする。
また、本発明は、キット、及び上記処理液を用いた基板の洗浄方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、処理液が２種以上の含窒素芳香族複素環化合物を含む（好ましくは、含窒素芳香族複素環化合物（Ａ）及び含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）を含む）ことにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。【００１０】
（１）  半導体デバイス用の処理液であって、
水と、
有機溶剤と、
２種以上の含窒素芳香族複素環化合物と、を含む、処理液。
（２）  含窒素芳香族複素環化合物として、含窒素芳香族複素環化合物（Ａ）及び含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）を含み、
含窒素芳香族複素環化合物（Ａ）は、後述する一般式（Ｉ）で表される化合物又は後述する一般式（ＩＶ）で表される化合物であり、
含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）は、後述する一般式（ＩＩ）で表される化合物、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び、後述する一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、（１）に記載の処理液。
（３）  含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）に対する含窒素芳香族複素環化合物（Ａ）の質量含有比は、２〜３００００である、（２）に記載の処理液。
（４）  含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）が、一般式（ＩＩ）で表される化合物、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び、一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる２種の化合物を含み、
２種の化合物の質量比が１〜１００００である、（２）または（３）に記載の処理液。（５）  含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１〜１００００質量ｐｐｍである、（２）〜（４）のいずれかに記載の処理液。
（６）  更に、コバルトイオンを含む、（１）〜（５）のいずれかに記載の処理液。
（７）  コバルトイオンが、フッ化コバルト、塩化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、及び硫酸コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種のコバルトイオン源を由来とするコバルトイオンである、（６）に記載の処理液。
（８）  コバルトイオンに対する含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）の質量含有比は、１．０×１０２〜１．０×１０６である、（６）又は（７）に記載の処理液。
（９）  更に、フッ酸、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、及びフッ化テトラブチルアンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の含フッ素化合物を含む、（１）〜（５）のいずれかに記載の処理液。
（１０）  更に、コバルトイオンを含む、（９）に記載の処理液。
（１１）  コバルトイオンが、フッ化コバルト、塩化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、及び硫酸コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種のコバルトイオン源を由来とするコバルトイオンである、（１０）に記載の処理液。
（１２）  コバルトイオンに対する含フッ素化合物の質量含有比が、１．０×１０５〜１．０×１０８である、（１０）又は（１１）に記載の処理液。
（１３）  更に、塩基性化合物を含む、（１）〜（５）および（９）のいずれかに記載の処理液。
（１４）  塩基性化合物が、含窒素脂環化合物を含む、（１３）に記載の処理液。
（１５）  塩基性化合物が、第２級アミンを含む、（１３）又は（１４）に記載の処理液。
（１６）  第２級アミンの含有量が、処理液の全質量に対して、３００質量ｐｐｂ〜３０００質量ｐｐｍである、（１５）に記載の処理液。
（１７）  ２級アミンの質量に対する、含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）の質量の比が、１〜１００００である、（１５）又は（１６）に記載の処理液。
（１８）  更に、コバルトイオンを含む、（１３）〜（１７）のいずれかに記載の処理液。
（１９）  コバルトイオンが、フッ化コバルト、塩化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、及び硫酸コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種のコバルトイオン源を由来とするコバルトイオンである、（１８）に記載の処理液。
（２０）  コバルトイオンに対する塩基性化合物の質量含有比は、１．０×１０５〜１．０×１０９である、（１８）又は（１９）に記載の処理液。
（２１）  有機溶剤が、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、及びスルホキシド系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、（１）〜（２０）のいずれかに記載の処理液。
（２２）  エッチング残渣物を除去するための洗浄液、パターン形成に用いられたレジスト膜を除去するための溶液、化学機械研磨後の基板から残渣物を除去するための洗浄液、又はエッチング液として用いられる、（１）〜（２１）のいずれかに記載の処理液。
（２３）  水の含有量が、処理液の全質量に対して、１０〜９７質量％であり、
有機溶剤の含有量が、処理液の全質量に対して、１〜８５質量％であり、
含窒素芳香族複素環化合物の含有量が、処理液の全質量に対して、０．０５〜５質量％であり、
コバルトイオンの含有量が、処理液の全質量に対して、０．００１〜１０質量ｐｐｂである、（６）〜（８）、（１０）〜（１２）、および、（１８）〜（２０）のいずれかに記載の処理液。
（２４）  （１）〜（２３）のいずれかに記載の処理液と、水、イソプロパノールアミン、又はアンモニアを含む希釈液からなる群より選ばれる溶剤と、を有するキット。
（２５）  （１）〜（２３）のいずれかに記載の処理液を用いて、Ｃｏ、Ｗ、及びＣｕからなる群より選ばれるいずれか１種以上を含む金属層を備えた基板を洗浄する、洗浄工程を含む、基板の洗浄方法。
（２６）  基板が、更に、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｏ合金、Ｗ、Ｗ合金、Ｒｕ、Ｒｕ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＴｉＡｌ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＯｘ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、ＴａＯｘ、ＬａＯｘ、及びＹＳｉＯｘからなる群より選ばれる成分を少なくとも１種以上含むメタルハードマスクを備える、（２５）に記載の基板の洗浄方法。
なお、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、半導体デバイス用の処理液であって、処理対象物に対する防食性、残渣物除去性、及び欠陥抑制性に優れる処理液を提供できる。
また、本発明は、キット、及び上記処理液を用いた基板の洗浄方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施態様に係る基板の洗浄方法に適用できる積層体（金属層及び層間絶縁膜を備えた基板）の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味する。
また、本発明において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も含まれる。
【００１４】
[処理液]
本発明の処理液の特徴点としては、２種以上の含窒素芳香族複素環化合物を含む点が挙げられる。含窒素芳香族複素環化合物は、窒素原子を介して、配線材料及びプラグ材料等となる金属層の表面に配位して、金属層の表面に緻密な有機膜を形成する。このとき、含窒素芳香族複素環化合物が２種以上存在することで、金属層の表面に形成される有機膜がより緻密になると推測される。この結果として、金属層は、有機膜により保護されることによって、処理液に腐食されにくくなる。
特に、処理液が、含窒素芳香族複素環化合物として、後述する含窒素芳香族複素環化合物（Ａ）及び後述する含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）を含む場合、金属層の表面に形成される有機膜はより疎水的となる。この結果として、処理液の金属層に対する防食性がより優れる。つまり、金属層からの金属の溶出が抑制され、結果として、金属層に対する防食性がより優れるものと考えられる。
また、処理液は、水と有機溶剤とを含むことにより、残渣物除去性及び欠陥除去性にも優れることも確認している。
本発明の処理液は、上記作用効果が相乗することにより、処理対象物に対する防食性、残渣物除去性、及び欠陥抑制性に優れる。
【００１５】
〔水〕
本発明の処理液は、水を含む。
水の含有量は、特に制限されないが、処理液の全質量に対して、例えば、１〜９７質量％であり、処理液の全質量に対して、１０〜９７質量％が好ましい。
水としては、半導体デバイス製造に使用される超純水が好ましい。
水としては、特に、無機陰イオン及び金属イオン等を低減させた水であることが好ましく、なかでもＦｅ、Ｃｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＺｎの金属原子由来のイオン濃度が低減されているものがより好ましく、本発明の処理液の調液に用いる際に、ｐｐｔオーダー若しくはそれ以下（一形態において、金属含有率が０．００１質量ｐｐｔ未満）に調整されているものが更に好ましい。調整の方法としては、ろ過膜若しくはイオン交換膜を用いた精製、又は、蒸留による精製が好ましい。調整の方法としては、例えば、特開２０１１−１１０５１５号公報段落＜００７４＞〜＜００８４＞に記載の方法、及び特開２００７―２５４１６８号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００１６】
なお、本発明の実施形態に使用される水は、上記のようにして得られる水であることが好ましい。また、本発明の所望の効果が顕著に得られる点で、上述した水は、本発明の処理液のみでなく収容容器の洗浄にも用いられることがより好ましい。また、上述した水は、本発明の処理液の製造工程、本発明の処理液の成分測定、及び本発明の処理液の評価のための測定等にも用いられることが好ましい。
【００１７】
〔有機溶剤〕
本発明の処理液は、有機溶剤を含む。本発明の処理液は、有機溶剤を含むことで、金属層に対する防食性が優れ、欠陥抑制性が優れる。
有機溶剤としては特に制限されないが、親水性有機溶剤が好ましい。なお、本明細書において親水性有機溶剤とは、２５℃の条件下において、１００ｇの水に対して０．１ｇ以上溶解させることができる有機溶剤のことを意図し、親水性有機溶剤としては、水といずれの比率においても均一に混合可能な有機溶剤が好ましい。
親水性有機溶剤としては、具体的には、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、及びスルホキシド系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
グリコール系溶剤としては特に制限されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００１９】
グリコールエーテル系溶剤としては特に制限されないが、例えば、グリコールモノエーテル等が挙げられる。
グリコールモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、及びジエチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
アミド系溶剤としては特に制限されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、及びヘキサメチルホスホリックトリアミド等が挙げられる。
【００２１】
アルコール系溶剤としては特に制限されないが、アルカンジオール、アルコキシアルコール、飽和脂肪族一価アルコール、及び不飽和非芳香族一価アルコール等が挙げられる。
アルカンジオールとしては、例えば、グリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、及びピナコール等が挙げられる。
アルコキシアルコールとしては、例えば、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−ブタノール、及びグリコールモノエーテル等が挙げられる。
飽和脂肪族一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、及び１−ヘキサノール等が挙げられる。
不飽和非芳香族一価アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、２−ブテニルアルコール、３−ブテニルアルコール、及び４−ペンテン−２−オール等が挙げられる。
環構造を含む低分子量のアルコールとしては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、及び１，３−シクロペンタンジオール等が挙げられる。
【００２２】
スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２３】
親水性有機溶剤のなかでも、金属層に対する防食性がより優れる点で、グリコールエーテル系溶剤が好ましい。
【００２４】
有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の処理液中、有機溶剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、処理液の全質量に対して、例えば、０．０５〜９８質量％であり、処理液の全質量に対して、１〜８５質量％が好ましい。
【００２５】
〔含窒素芳香族複素環化合物〕
本発明の処理液において、含窒素芳香族複素環化合物は、半導体デバイスの配線等になる金属層の表面に配位して緻密な膜を形成することにより、オーバーエッチング等による金属層の腐食を防止する。つまり、防食剤として機能する。
本発明の処理液は、少なくとも２種以上の含窒素芳香族複素環化合物を含む。処理液が少なくとも２種以上の含窒素芳香族複素環化合物を含む場合、処理液が含窒素芳香族複素環化合物を１種のみ含む場合と比べると、金属層の表面に形成される上記膜がより緻密となり、金属層に対する防食性がより優れる。
【００２６】
本発明の処理液は、含窒素芳香族複素環化合物として、なかでも、含窒素芳香族複素環化合物（Ａ）と含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）とを含むことが好ましい。処理液が、含窒素芳香族複素環化合物として、含窒素芳香族複素環化合物（Ａ）と含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）とを含む場合、金属層に対する防食性がより優れる。
含窒素芳香族複素環化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物又は下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であり、含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び、下記一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
以下に、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物について説明する。
＜一般式（Ｉ）で表される化合物＞
【００２７】
【化１】
2019044463.tif 000002
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。また、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００２９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭化水素基としては、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜１８が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が更に好ましい）、及び、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、炭素数７〜１５がより好ましく、炭素数７〜１１が更に好ましい）が挙げられる。
また、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭化水素基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６〜１８が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が更に好ましい）、水酸基、カルボキシ基、及び−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）が挙げられる。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、アルキル基（例えば、炭素数１〜１２であり、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい）、又はヒドロキシアルキル基（例えば、炭素数１〜１２であり、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい）が好ましい。
【００３０】
また、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合して形成する環としては特に制限されないが、芳香族環（単環及び多環のいずれであってもよい）が好ましく、ベンゼン環が好ましい。更に、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合して形成する環は置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭化水素基の置換基として例示したものが挙げられる。
【００３１】
なお、本明細書において、一般式（Ｉ）で表される化合物は、その互変異性体である下記一般式（ＩＡ）で表される化合物を包含する。
【００３２】
【化２】
2019044463.tif 000003
【００３３】
一般式（ＩＡ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ一般式（Ｉ）中のＲ１１及びＲ１２と同義であり、好適態様も同じである。
【００３４】
＜一般式（ＩＩ）で表される化合物＞
【化３】
2019044463.tif 000004
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、又は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
但し、Ｒ２１が水素原子である場合、Ｒ２２は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。また、Ｒ２１が水素原子であり、Ｒ２２が置換若しくは無置換の炭化水素基を表す場合であって、上記一般式（Ｉ）中のＲ１１及びＲ１２が互いに結合してベンゼン環を形成し、且つベンゼン環が置換基を有するときは、Ｒ２２と上記置換基とは異なる基を表す。
【００３５】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１及びＲ２２で表される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、Ｒ１１及びＲ１２で表される置換若しくは無置換の炭化水素基と同義である。
Ｒ２１で表される炭化水素基としては、なかでも、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が更に好ましい）、又はアリール基（炭素数６〜１８が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が更に好ましい）が好ましい。なお、Ｒ２１で表される炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭化水素基の置換基として例示したもの挙げられる。
Ｒ２２で表される炭化水素基としては、なかでも、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が更に好ましい）が好ましい。なお、Ｒ２２で表される炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭化水素の置換基として例示したものが挙げられる。
【００３６】
また、一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１が水素原子である場合、Ｒ２２は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。つまり、Ｒ２１及びＲ２２のいずれもが水素原子である場合はない。
更に、Ｒ２１が水素原子であり、Ｒ２２が置換若しくは無置換の炭化水素基を表す場合であって、上記一般式（Ｉ）中のＲ１１及びＲ１２が互いに結合してベンゼン環を形成し、且つ、ベンゼン環が置換基を有するときは、Ｒ２２と上記置換基とは異なる基を表す。また、このとき、防食性、残渣物除去性、及び欠陥抑制性がいずれもより優れる点で、Ｒ２２の炭素数は、上記置換基中の炭素数よりも大きいことが好ましい。
【００３７】
＜一般式（ＩＩＩ）で表される化合物＞
【化４】
2019044463.tif 000005
【００３８】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｒ３１が水素原子である場合、Ｒ３２は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。また、Ｒ３１が水素原子であり、Ｒ３２が置換若しくは無置換の炭化水素基を表す場合であって、上記一般式（Ｉ）中のＲ１１及びＲ１２が互いに結合してベンゼン環を形成し、且つベンゼン環が置換基を有するときは、Ｒ３２と上記置換基とは異なる基を表す。
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ一般式（ＩＩ）中のＲ２１及びＲ２２と同義であり、好適態様も同じである。
但し、Ｒ３１が水素原子である場合、Ｒ３２は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。また、Ｒ３１が水素原子であり、Ｒ３２が置換若しくは無置換の炭化水素基を表す場合であって、上記一般式（Ｉ）中のＲ１１及びＲ１２が互いに結合してベンゼン環を形成し、且つベンゼン環が置換基を有するときは、Ｒ３２と上記置換基とは異なる基を表す。また、このとき、防食性、残渣物除去性、及び欠陥抑制性がいずれもより優れる点で、Ｒ３２の炭素数は、上記置換基中の炭素数よりも大きいことが好ましい。
【００４０】
＜一般式（ＩＶ）で表される化合物＞
【化５】
2019044463.tif 000006
【００４１】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１は、水素原子を表す。Ｒ４２は、水素原子、水酸基、メルカプト基、または、アミノ基を表す。
【００４２】
＜一般式（Ｖ）で表される化合物＞
【化６】
2019044463.tif 000007
【００４３】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ５１及びＲ５２の少なくとも一方は、置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
Ｒ５１及びＲ５２で表される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、Ｒ１１及びＲ１２で表される置換若しくは無置換の炭化水素基と同義である。
Ｒ５１及びＲ５２で表される炭化水素基としては、なかでも、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が更に好ましい）が置換していてもよいアリール基（炭素数６〜１８が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が更に好ましい）が好ましい。
【００４４】
含窒素芳香族複素環化合物（Ａ）としては、残渣物除去性、及び欠陥抑制性がより優れる点で、ベンゾトリアゾール骨格（一般式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ１１とＲ１２とが結合して環を形成する構造）の含窒素芳香族複素環化合物が好ましく、Ｒ１１とＲ１２とが結合して形成される環上に置換基を有するベンゾトリアゾール骨格の含窒素芳香族複素環化合物がより好ましい。
また、含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）としては、金属層に対する防食性、残渣物除去性、及び欠陥抑制性がより優れる点で、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
以下に、含窒素芳香族複素環化合物の具体例を示すが、本発明はこれに制限されない。
【００４６】
【化７】
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2019044463.tif 000010
【００４７】
【化８】
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【００４８】
【化９】
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【００４９】
【化１０】
2019044463.tif 000013
【００５０】
含窒素芳香族複素環化合物（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明の処理液中、防食性、残渣物除去性、及び欠陥抑制性がいずれもより優れる点で、上記含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）（複数種存在する場合はその合計）に対する上記含窒素芳香族複素環化合物（Ａ）（複数種存在する場合はその合計）の質量含有比は、１〜１０００００であることが好ましく、２〜３００００であることがより好ましく、１００〜１５０００であることが更に好ましい。特に、上記質量含有比が１００以上の場合、残渣物除去性と欠陥抑制性がより優れる。また、上記質量含有比が１５０００以下の場合、金属層に対する防食性がより優れる。
【００５２】
また、本発明の処理液の好適態様の一つとして、含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）が、一般式（ＩＩ）で表される化合物、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び、一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる２種の化合物を含み、２種の化合物の質量比が１〜１００００である態様が挙げられる。
上記質量比は、１０〜１００００が好ましく、１０〜１０００がより好ましい。
なお、上記質量比は、２種の化合物のうち、（含有量の多い化合物の質量）／（含有量の少ない化合物の質量）を表す。なお、２種の化合物の含有量が等しい場合は、上記質量比は１である。
【００５３】
本発明の処理液中、防食性、残渣物除去性、及び欠陥抑制性がいずれもより優れる点で、上記含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１〜１００００質量ｐｐｍであることが好ましく、０．０１〜１０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、０．１〜１０００質量ｐｐｍであることが更に好ましく、０．５〜８０質量ｐｐｍであることが特に好ましい。特に、上記含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）の含有量が、処理液の全質量に対して０．５質量ｐｐｍ以上の場合、金属層に対する防食性がより優れる。また、上記含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）の含有量が、処理液の全質量に対して８０質量ｐｐｍ以下の場合、残渣物除去性と欠陥抑制性がより優れる。
【００５４】
〔その他の成分〕
本発明の処理液は、上述した成分以外に、更にその他の成分を含んでいてもよい。以下に、本発明の処理液が含み得るその他の成分について詳述する。
【００５５】
＜コバルトイオン＞
本発明の処理液は、コバルトイオンを含むことが好ましい。
本発明の処理液がコバルトイオンを含む場合、化学平衡により、金属層からの金属の溶出が抑制され、結果として、金属層に対する防食性がより優れるものと考えられる。特に、金属層がＣｏを含む場合、防食性がより優れる。
本発明の処理液中、コバルトイオンの含有量は、金属層（特にＣｏ含む金属層）に対する防食性、残渣物除去性、及び欠陥抑制性がいずれもより優れる点で、処理液の全質量に対して、０．００１〜１０質量ｐｐｂであることが好ましく、２０〜３０００質量ｐｐｔであることがより好ましく、５０〜２５００質量ｐｐｔであることが更に好ましく、１００〜１２００質量ｐｐｔであることが特に好ましい。
【００５６】
本発明の処理液中のコバルトイオンの含有量は、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法（Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）で測定したコバルトイオンの含有量を意図する。
【００５７】
ここで、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法において使用される装置は、通常のＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法）（以下、単に、「ＩＣＰ−ＭＳ」とも言う）において使用される装置と同じであり、データ分析のみが異なる。ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳとしてのデータ分析は、市販のソフトウエアにより実施できる。
ＩＣＰ−ＭＳでは、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。従って、測定対象とされた金属粒子と、金属イオンの合計質量が、金属成分の含有量として定量される。
一方、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳでは、金属粒子の含有量が測定される。従って、試料中の金属成分の含有量から、金属粒子の含有量を引くと、試料中の金属イオンの含有量を算出できる。
つまり、試料中のコバルト成分の含有量から、コバルト粒子の含有量を引くと、試料中のコバルトイオンの含有量を算出できる。
【００５８】
ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法の装置としては例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）を用いて、実施例に記載した方法により測定できる。上記の他に、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓのほか、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８９００も挙げられる。
【００５９】
本発明の処理液の調製に際して、コバルトイオンの導入方法は特に制限されない。なかでも、金属層（特にＣｏ含む金属層）の防食性がより優れる点で、本発明の処理液中のコバルトイオンは、フッ化コバルト、塩化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、及び硫酸コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種のコバルトイオン源を由来とするコバルトイオンであることが好ましい。コバルトイオン源としては、金属層（特にＣｏ含む金属層）の防食性がより優れる点で、水酸化コバルト、酸化コバルト、及び硫酸コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００６０】
また、金属層に対する防食性、残渣物除去性、及び欠陥抑制性がいずれもより優れる点で、コバルトイオンに対する上述した含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）（複数種存在する場合はその合計）の質量含有比は、１．０×１０２〜１．０×１０６であることが好ましく、２．０×１０３〜５．０×１０５であることがより好ましく、３．０×１０３〜２．０×１０５であることが更に好ましく、１．０×１０４〜１．０×１０５であることが特に好ましい。特に、上記質量含有比が、１．０×１０４以上の場合、残渣物除去性と欠陥抑制性がより優れる。また、１．０×１０５以下の場合、金属層に対する防食性がより優れる。
【００６１】
本発明の処理液が、コバルトイオンを含む場合、金属層に対する防食性、残渣物除去性、及び欠陥抑制性がいずれもより優れる点で、処理液の処方は、上記水の含有量が、処理液の全質量に対して、１０〜９７質量％であり、上記有機溶剤の含有量が、処理液の全質量に対して、１〜８５質量％であり、上記含窒素芳香族複素環化合物の含有量が、処理液の全質量に対して、０．０５〜５質量％であり、上記コバルトイオンの含有量が、処理液の全質量に対して、０．００１〜１０質量ｐｐｂであることが好ましい。なお、コバルトイオンの含有量は、金属層に対する防食性、残渣物除去性、及び欠陥抑制性がいずれもより優れる点で、処理液の全質量に対して、２０〜３０００質量ｐｐｔであることがより好ましく、５０〜２５００質量ｐｐｔであることが更に好ましく、１００〜１２００質量ｐｐｔであることが特に好ましい。
【００６２】
＜ヒドロキシルアミン類＞
本発明の処理液は、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２−ＯＨ）、ヒドロキシルアミン誘導体、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン類を含むことが好ましい。ヒドロキシルアミン類は、残渣物の分解及び可溶化を促進する機能を有する。
【００６３】
ヒドロキシルアミン誘導体としては特に制限されないが、例えば、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシエチルヒドロキシルアミン、及びＮ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
【００６４】
ヒドロキシルアミン（ＮＨ２−ＯＨ）及びヒドロキシルアミン誘導体の塩は、上述したヒドロキシルアミン（ＮＨ２−ＯＨ）及びヒドロキシルアミン誘導体の無機酸塩又は有機酸塩であることが好ましく、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、又はＰ等の非金属原子が水素原子と結合してできた無機酸の塩であることがより好ましく、塩酸、硫酸、又は硝酸のいずれかの酸の塩であることが更に好ましい。
ヒドロキシルアミン（ＮＨ２−ＯＨ）及びヒドロキシルアミン誘導体の無機酸塩としては、なかでも、硝酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、硫酸Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、硝酸Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、又はこれらの混合物が好ましい。
また、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２−ＯＨ）及びヒドロキシルアミン誘導体の有機酸塩としては、例えば、ヒドロキシルアンモニウムクエン酸塩、ヒドロキシルアンモニウムシュウ酸塩、及びヒドロキシルアンモニウムフルオライド等が挙げられる。
【００６５】
ヒドロキシルアミン類としては、なかでも、残渣物除去性がより優れる点で、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２−ＯＨ）が好ましい。
【００６６】
ヒドロキシルアミン類は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ヒドロキシルアミン類の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、処理液の全質量に対して、通常は０．０１〜３０質量％である。残渣物除去性がより優れる点で、その下限は、１．０質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましい。なかでも、優れた残渣物除去性と、金属層に対する優れた防食性とを両立する点で、ヒドロキシルアミン類の含有量は、処理液の全質量に対して２．０〜１０質量％が更に好ましい。
【００６７】
＜含フッ素化合物＞
本発明の処理液は、フッ酸、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、及びフッ化テトラブチルアンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の含フッ素化合物を含むことが好ましい。含フッ素化合物は、本発明の処理液中、残渣物除去機能を有する。結果として、処理液が含フッ素化合物を含む場合、残渣物除去性がより優れる。
含フッ素化合物としては、フッ酸が好ましい。
【００６８】
含フッ素化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の処理液中、上記含フッ素化合物（複数種存在する場合はその合計）の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜２．０質量％であることがより好ましい。
【００６９】
また、金属層に対する防食性、残渣物除去性、及び欠陥抑制性がいずれもより優れる点で、上記コバルトイオンに対する上述した含フッ素化合物（複数種存在する場合はその合計）の質量含有比は、１．０×１０５〜１．０×１０８であることが好ましく、３．０×１０６〜８．０×１０７であることがより好ましく、４．０×１０６〜５．０×１０７であることが更に好ましい。特に、上記質量含有比が４．０×１０６〜５．０×１０７である場合、残渣物除去性がより優れる。
【００７０】
＜塩基性化合物＞
本発明の処理液は、塩基性化合物を含むことが好ましい。上記塩基化合物は、処理液中においてｐＨ調整剤として機能する。
塩基性化合物とは、１００ｇの水に１ｇ溶解させたとき、溶液のｐＨが９以上になるものを意図する。
なお、本明細書中、上述したヒドロキシルアミン類、及び後述する４級水酸化アンモニウムは、塩基性化合物には含まれないものとする。
【００７１】
また、金属層に対する防食性、残渣物除去性、及び欠陥抑制性がいずれもより優れる点で、上記コバルトイオンに対する上述した塩基性化合物（複数種存在する場合はその合計）の質量含有比は、１．０×１０５〜１．０×１０９であることが好ましく、１．０×１０７〜１．０×１０８であることがより好ましい。特に、上記質量含有比が１．０×１０７以上である場合、残渣物除去性と欠陥抑制性がより優れる。また、上記質量含有比が１．０×１０８以下である場合、金属層に対する防食性がより優れる。
【００７２】
塩基性化合物としては特に制限されないが、残渣物除去性がより優れつつ、金属層に対する防食性にもより優れる点で、含窒素脂環化合物、水酸化アンモニウム、又は、第２級アミンが好ましく、含窒素脂環化合物又は第２級アミンがより好ましい。
以下に、含窒素脂環化合物、水酸化アンモニウム及び第２級アミンについてそれぞれ詳述する。
【００７３】
（含窒素脂環化合物）
含窒素脂環化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、ε−カプロラクタム、下記化合物１、下記化合物２、下記化合物３、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、テトラヒドロフルフリルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、トランス−２，５−ジメチルピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、２−ピペリジンメタノール、シクロヘキシルアミン、及び１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン等が挙げられる。
【００７４】
【化１１】
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【００７５】
なかでも、残渣物除去性により優れつつ、金属層に対する防食性にもより優れる点で、含窒素脂環化合物としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、テトラヒドロフルフリルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）が好ましい。
【００７６】
また、含窒素脂環化合物として、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）と、ε−カプロラクタム、上記化合物１、上記化合物２、及び上記化合物３からなる群より選ばれる１種以上と、を併用することも好ましい。本発明の処理液が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）と、ε−カプロラクタム、上記化合物１、上記化合物２、及び上記化合物３からなる群より選ばれる１種以上と、を含む場合、金属層に対する防食性、残渣物除去性、及び欠陥抑制性がより優れる。また、本発明の処理液が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）と、ε−カプロラクタム、上記化合物１、上記化合物２、及び上記化合物３からなる群より選ばれる１種以上と、を含む場合、金属層に対する防食性、残渣物除去性、及び欠陥抑制性がより優れる点で、ε−カプロラクタム、上記化合物１、上記化合物２、及び上記下記化合物３の合計含有量は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）の合計含有量に対して、質量比で、０．０００１〜０．３が好ましく、０．００１〜０．０５がより好ましい。
【００７７】
含窒素脂環化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
含窒素脂環化合物の含有量（複数種存在する場合はその合計）は特に制限されないが、処理液の全質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％がより好ましい。
【００７８】
（水酸化アンモニウム）
塩基性化合物として、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を含む場合、その含有量は特に制限されないが、処理液の全質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％がより好ましい。
【００７９】
（第２級アミン）
第２級アミンは、２級アミノ基が含まれていればよく、例えば、２，２’−イミノジエタノールが挙げられる。なお、第２級アミンには、含窒素脂環化合物は含まれない。
第２級アミンの含有量は特に制限されないが、処理液の全質量に対して、３００質量ｐｐｂ〜３０００質量ｐｐｍが好ましく、１〜１０００質量ｐｐｍがより好ましく、１０〜５００質量ｐｐｍが更に好ましい。
また、第２級アミンの質量に対する、含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）の質量の比は特に制限されないが、１〜１００００が好ましく、５〜１００００がより好ましく、５〜５０００が更に好ましく、５〜１０００が特に好ましい。
【００８０】
＜キレート剤＞
本発明の処理液は、キレート剤を含むことが好ましい。
キレート剤は、残渣物中に含まれる酸化した金属とキレート化する機能を有する。
本発明の処理液が、キレート剤を含む場合、残渣物除去性及び欠陥抑制性がより優れる。
キレート剤としては、特に制限されないが、ポリアミノポリカルボン酸であることが好ましい。
ポリアミノポリカルボン酸は、複数のアミノ基、及び複数のカルボン酸基を有する化合物であり、例えば、モノ−又はポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸、及びヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸等が挙げられる。
【００８１】
ポリアミノポリカルボン酸としては、例えば、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６−ヘキサメチレン−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、及び（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸等が挙げられる。なかでも、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、又はトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸が好ましい。
【００８２】
キレート剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
キレート剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は特に制限されないが、処理液の全質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜３．０質量％がより好ましい。
【００８３】
＜４級水酸化アンモニウム＞
本発明の処理液は、４級水酸化アンモニウムを含むことが好ましい。上記４級水酸化アンモニウムは、処理液中においてｐＨ調整剤として機能する。
４級水酸化アンモニウム化合物としては、例えば、下記式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化１２】
2019044463.tif 000015
【００８５】
上記式（ａ１）中、Ｒａ１〜Ｒａ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、又は炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒａ１〜Ｒａ４の少なくとも２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、特に、Ｒａ１とＲａ２との組み合わせ及びＲａ３とＲａ４との組み合わせの少なくとも一方は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００８６】
上記式（ａ１）で表される化合物の中でも、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリプロピルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、及び水酸化スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が、入手し易さの点から好ましい。なかでも、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、又は水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムがより好ましい。
【００８７】
４級水酸化アンモニウムは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
４級水酸化アンモニウムの含有量は、処理液の全質量に対して、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜１２質量％がより好ましい。
【００８８】
＜その他の添加剤＞
また、他の添加剤としては、例えば、含窒素芳香環化合物以外の防食剤、界面活性剤、消泡剤、防錆剤、及び防腐剤等が挙げられる。含窒素芳香環化合物以外の防食剤としては特に制限されず、例えば、チオグリセロール等の公知の化合物を使用できる。
【００８９】
〔処理液の物性〕
＜ｐＨ＞
本発明の処理液のｐＨは、２〜１５であることが好ましい。処理液のｐＨが２〜１５にあることで、金属層がＣｏ、Ｃｕ、及びＷのいずれの材料で形成されていても、防食性と洗浄性をより優れたレベルで両立できる。
処理液のｐＨの下限値は、残渣物除去性がより優れる点で、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。
処理液のｐＨの上限値は、金属層に対する防食性がより優れる点で、１５以下がより好ましく、１３以下が更に好ましい。
処理液のｐＨは、公知のｐＨメーターを用いて測定できる。
【００９０】
＜粗大粒子＞
本発明の処理液は、粗大粒子を実質的に含まないことが好ましい。
粗大粒子とは、例えば、粒子の形状を球体とみなした場合において、直径０．２μｍ以上の粒子を指す。また、粗大粒子を実質的に含まないとは、光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を用いた処理液の測定を行った際に、処理液１ｍＬ中の０．２μｍ以上の粒子が１０個以下であることをいう。
なお、処理液に含まれる粗大粒子とは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物及び無機固形物等の粒子、ならびに、処理液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物及び無機固形物等の粒子等であり、最終的に処理液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
処理液中に存在する粗大粒子の量は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して液相で測定できる。
粗大粒子の除去方法としては、例えば、フィルタリング等の処理が挙げられる。
【００９１】
［キット及び濃縮液］
上記処理液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。特に制限はされないが、処理液をキットとする具体的な方法としては、例えば、処理液が、水、有機溶剤、２種以上の含窒素芳香族複素環化合物、ヒドロキシルアミン類、塩基性化合物を含む場合、第１液としてヒドロキシルアミン化合物及び塩基性化合物を水に含有する液組成物を準備し、第２液として２種以上の含窒素芳香族複素環化合物を有機溶剤に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。
また、処理液は、濃縮液として準備してもよい。この場合、使用時に希釈液で希釈して使用することができる。また、欠陥除去性により優れる点で、濃縮液は、水、イソプロパノールアミン、又はアンモニアを含む希釈液で希釈されることが好ましい。つまり、濃縮液の形態としての上記処理液と、上記希釈液と、を有するキットとしてもよい。
【００９２】
［用途］
次に、上記実施態様に係る処理液の用途について説明する。
上記処理液は、半導体デバイス用の処理液である。本明細書において、「半導体デバイス用」とは、半導体デバイスの製造の際に用いられるという意味である。上記処理液は、半導体デバイスを製造するためのいずれの工程にも用いることができ、例えば、基板上に存在する絶縁膜、レジスト膜、反射防止膜、エッチング残渣物、及びアッシング残渣物等の処理に使用できる。なお、本明細書においては、エッチング残渣物、及びアッシング残渣物を併せて残渣物という。また、上記処理液は、化学機械研磨後の基板の処理に用いてもよく、エッチング液として用いてもよい。
処理液は、具体的には、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程の前に、組成物の塗布性を改良するために基板上に塗布されるプリウェット液、金属層上に付着した残渣物の除去等に用いられる洗浄液、パターン形成用の各種レジスト膜の除去に用いられる溶液（例えば、除去液及び剥離液等）、及び、永久膜（例えば、カラーフィルタ、透明絶縁膜、及び樹脂製のレンズ）等を半導体基板から除去するために用いられる溶液（例えば、除去液及び剥離液等）等として用いられる。なお、永久膜の除去後の半導体基板は、再び半導体デバイスの使用に用いられることがあるため、永久膜の除去は、半導体デバイスの製造工程に含むものとする。
また、上記処理液は、化学機械研磨後の基板から金属不純物又は微粒子等の残渣物の除去に用いられる洗浄液としても使用できる。
また、上記処理液は、酸化コバルト、及び酸化銅等に対するエッチング液としても使用できる。
上記の用途の中でも、特に、エッチング残渣物を除去するための洗浄液、パターン形成に用いられたレジスト膜を除去するための溶液、化学機械研磨後の基板から残渣物を除去するための洗浄液、又はエッチング液として好適に用いることできる。
本発明の処理液は、上記用途のうち、１つの用途のみに用いられてもよいし、２以上の用途に用いられてもよい。
【００９３】
上記処理液は、半導体デバイスがＣｏを含む金属層を備えた基板、半導体デバイスがＷを含む金属層を備えた基板、又は半導体デバイスがＣｕを含む金属層を備えた基板の処理にも使用できる。更に、上記処理液は、層間絶縁膜に対する優れた防食性を有するため、例えば、半導体デバイスがＳｉＯＸ、ＳｉＮ、及びＳｉＯＣ（ｘは１〜３の数を表す。）からなる群から選択される少なくとも１種を含む層を備えた基板の処理にも使用できる。
【００９４】
［処理液、濃縮液、及びキットの製造方法］
＜調液工程＞
上記処理液の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を使用できる。上記処理液の製造方法としては、例えば、上記各成分を混合する方法が挙げられる。
なお、各成分を混合する順序は特に制限されない。濃縮液及びキットについても上記と同様の方法により製造されることが好ましい。
【００９５】
＜ろ過工程＞
上記製造方法は、異物及び粗大粒子等を液中から除去するために、液をろ過する、ろ過工程を含むことが好ましい。
ろ過の方法としては特に制限されず、公知のろ過方法を使用できる。なかでも、フィルタを用いたフィルタリングが好ましい。
【００９６】
フィルタリングに使用されるフィルタは、従来からろ過用途等に用いられるものであれば特に限定されることなく使用できる。フィルタを構成する材料としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド系樹脂、ＰＴＦＥ、及び、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
これらの素材により形成されたフィルタを使用することで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を、処理液からより効果的に除去できる。
【００９７】
フィルタの臨界表面張力として、下限値としては７０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、上限値としては、９５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。特に、フィルタの臨界表面張力は、７５〜８５ｍＮ／ｍが好ましい。
なお、臨界表面張力の値は、製造メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を、処理液からより効果的に除去できる。
【００９８】
フィルタの孔径は、０．００１〜１．０μｍ程度が好ましく、０．０２〜０．５μｍ程度がより好ましく、０．０１〜０．１μｍ程度が更に好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることで、ろ過詰まりを抑えつつ、処理液に含有される微細な異物を確実に除去することが可能となる。
【００９９】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合には、各フィルタは、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに種類が異なってもよいが、互いに種類が異なることが好ましい。典型的には、第１のフィルタと第２フィルタとは、孔径及び構成素材のうちの少なくとも一方が異なっていることが好ましい。
１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「Ｐ−ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、及び高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０１μｍ）」；（日本ポール株式会社製）も使用できる。
【０１００】
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料で形成されたフィルタを使用できる。上述した第１のフィルタと同様の孔径のものが使用できる。第２のフィルタの孔径が第１のフィルタより小さいものを用いる場合には、第２のフィルタの孔径と第１のフィルタの孔径との比（第２のフィルタの孔径／第１のフィルタの孔径）が０．０１〜０．９９が好ましく、０．１〜０．９より好ましく、０．３〜０．９が更に好ましい。第２フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、処理液に混入している微細な異物がより確実に除去される。
【０１０１】
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、処理液の一部の成分が含まれる混合液で行い、これに残りの成分を混合して処理液を調製した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０１０２】
また、使用されるフィルタは、処理液を濾過する前に処理することが好ましい。この処理に使用される液体は、特に限定されないが、処理液、濃縮液、及び処理液に含有される成分を含む液体が好ましい。
【０１０３】
フィルタリングを行う場合には、フィルタリング時の温度の上限値は、室温（２５℃）以下が好ましく、２３℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましい。また、フィルタリング時の温度の下限値は、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましい。
フィルタリングでは、粒子性の異物及び／又は不純物が除去できるが、上記温度で行われると、処理液中に溶解している粒子性の異物及び／又は不純物の量が少なくなるため、フィルタリングがより効率的に行われる。
【０１０４】
＜除電工程＞
上記製造方法は、更に、処理液、濃縮液、及びキットからなる群から選択される少なくとも１種を除電する、除電工程を含んでいてもよい。なお、除電の具体的方法については後述する。
【０１０５】
なお、上記製造方法に係る全工程は、クリーンルーム内で行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４−１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
【０１０６】
上述した処理液、濃縮液、又はキットを収容する容器としては、液による腐食性が問題とならない限り特に制限されず、公知の容器を使用できる。
上記容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
上記容器の具体例としては、例えば、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられる。また、原材料及び薬液への不純物混入（コンタミ）防止を目的として、容器内壁を６種の樹脂からなる６層構造である多層容器、６種の樹脂からなる７層構造である多層容器を使用することも好ましい。これらの容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられるが、これらに限定されない。
上記容器の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂、これとは異なる樹脂、並びにステンレス、ハステロイ、インコネル、及びモネル等の金属で形成される、又は被覆されることが好ましい。
【０１０７】
上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）を好ましく使用できる。このように、容器の内壁がフッ素系樹脂で形成された、又はフッ素樹脂で被覆された容器を用いることで、内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はポリエチレン−ポリプロピレン樹脂で形成された、又は被覆された容器を用いる場合と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような内壁を有する容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３−５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、及び、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９頁及び１６頁等に記載の容器も使用できる。
【０１０８】
また、容器の内壁には、上述したフッ素系樹脂の他に、石英及び電解研磨された金属材料（すなわち、電解研磨済みの金属材料）も好ましく用いられる。
上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含み、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料であることが好ましく、例えばステンレス鋼、及びニッケル−クロム合金等が挙げられる。
金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計は、金属材料全質量に対して２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
なお、金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般的に９０質量％以下が好ましい。
【０１０９】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を使用できる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含む合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含むオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉの含有量：８質量％、Ｃｒの含有量：１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉの含有量：９質量％、Ｃｒの含有量：１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉの含有量：１０質量％、Ｃｒの含有量：１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉの含有量：１２質量％、Ｃｒの含有量：１６質量％）等が挙げられる。
【０１１０】
ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金を使用できる。なかでも、ニッケルの含有量が４０〜７５質量％、クロムの含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉの含有量：６３質量％、Ｃｒの含有量：１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉの含有量：６０質量％、Ｃｒの含有量：１７質量％）、ハステロイＣ−２２（Ｎｉの含有量：６１質量％、Ｃｒの含有量：２２質量％）等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含んでいてもよい。
【０１１１】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を使用できる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の段落＜００１１＞〜＜００１４＞、及び特開２００８−２６４９２９号公報の段落＜００３６＞〜＜００４２＞等に記載された方法を使用できる。
【０１１２】
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、電解研磨された金属材料で被覆された内壁からは、処理液中に金属元素が流出しにくいため、特定金属元素が低減された処理液を得ることができるものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を使用できる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。
なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
また、金属材料は、研磨砥粒のサイズ等の番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄、及び磁性流体研磨等を、１又は２以上組み合わせて処理されてもよい。
【０１１３】
これらの容器は、充填前に容器内部を洗浄することが好ましい。洗浄に用いる液体は、用途に応じて適宜選択すればよいが、上記処理液、上記処理液を希釈した液体、又は、上記処理液に添加している成分の少なくとも１種を含む液体、が好ましい。
【０１１４】
保管における処理液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、又はアルゴン等）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、液収容体の輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−２０℃から２０℃の範囲に温度制御してもよい。
【０１１５】
[基板の洗浄方法]
本発明の一実施態様に係る基板の洗浄方法は、上記処理液を用いて、所定の基板を洗浄する洗浄工程Ｂを含む。また、上記基板の洗浄方法は、洗浄工程Ｂの前に、上記処理液を調製する処理液調製工程Ａを含んでいてもよい。
以下の基板の洗浄方法の説明においては、洗浄工程Ｂの前に処理液調製工程Ａを実施する場合を一例として示すが、これに制限されず、本発明の基板の洗浄方法は、予め準備された上記処理液を用いて行われてもよい。
【０１１６】
〔洗浄対象物〕
上記基板の洗浄方法の洗浄対象物は、一実施態様において、Ｃｏを含む金属層を備えることが好ましい。
また、上記基板の洗浄方法の洗浄対象物は、一実施態様において、Ｗを含む金属層を備えることが好ましい。
また、上記基板の洗浄方法の洗浄対象物は、一実施態様において、Ｃｕを含む金属層を備えることが好ましい。
上記洗浄対象物としては、例えば、基板上に、金属層、層間絶縁膜、メタルハードマスクを少なくともこの順に備えた積層体が挙げられる。積層体は、更に、ドライエッチング工程等を経たことにより、金属層の表面を露出するようにメタルハードマスクの表面（開口部）から基板に向かって形成されたホールを有してもよい。
上記のような、ホールを有する積層体の製造方法は特に制限されないが、通常、基板と、金属層と、層間絶縁膜と、メタルハードマスクとをこの順で有する処理前積層体に対して、メタルハードマスクをマスクとして用いてドライエッチング工程を実施して、金属層の表面が露出するように層間絶縁膜をエッチングすることにより、メタルハードマスク及び層間絶縁膜内を貫通するホールを設ける方法が挙げられる。
なお、メタルハードマスクの製造方法は特に制限されず、例えば、まず、層間絶縁膜上に所定の成分を含む金属層を形成して、その上に所定のパターンのレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜をマスクとして用いて、金属層をエッチングすることで、メタルハードマスク（すなわち、金属層がパターニングされた膜）を製造する方法が挙げられる。
また、積層体は、上述の層以外の層を有していてもよく、例えば、エッチング停止膜、反射防止層等が挙げられる。
【０１１７】
図１に、上記基板の洗浄方法の洗浄対象物である積層体の一例を示す断面模式図を示す。
図１に示す積層体１０は、基板１上に、金属層２、エッチング停止層３、層間絶縁膜４、メタルハードマスク５をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置に金属層２が露出するホール６が形成されている。つまり、図１に示す洗浄対象物は、基板１と、金属層２と、エッチング停止層３と、層間絶縁膜４と、メタルハードマスク５とをこの順で備え、メタルハードマスク５の開口部の位置において、その表面から金属層２の表面まで貫通するホール６を備える積層体である。ホール６の内壁１１は、エッチング停止層３、層間絶縁膜４及びメタルハードマスク５からなる断面壁１１ａと、露出された金属層２からなる底壁１１ｂとで構成され、ドライエッチング残渣物１２が付着している。
【０１１８】
上記基板の洗浄方法は、これらのドライエッチング残渣物１２の除去を目的とした洗浄に好適に使用できる。すなわち、ドライエッチング残渣物１２の除去性能（残渣除去能）に優れつつ、洗浄対象物の内壁１１（例えば、金属層２等）に対する防食性にも優れる。
また、上記基板の洗浄方法は、ドライエッチング工程の後にドライアッシング工程が行われた積層体に対して実施してもよい。
以下、上述した積層体の各層構成材料について説明する。
【０１１９】
＜メタルハードマスク＞
メタルハードマスクは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｏ合金、Ｗ、Ｗ合金、Ｒｕ、Ｒｕ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＴｉＡｌ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＯｘ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、ＴａＯｘ、ＬａＯｘ、及びＹＳｉＯｘからなる群より選ばれる成分を少なくとも１種含むことが好ましい。ここで、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜２で表される数が好ましい。
上記メタルハードマスクの材料としては、例えば、ＴｉＮ、ＷＯ２、及びＺｒＯ２等が挙げられる。
【０１２０】
＜層間絶縁膜＞
層間絶縁膜の材料は、特に制限されず、例えば、好ましくは誘電率ｋが３．０以下、より好ましくは２．６以下のものが挙げられる。
具体的な層間絶縁膜の材料としては、ＳｉＯＸ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、及びポリイミド等の有機系ポリマー；等が挙げられる。なお、ｘは１〜３で表される数が好ましい。
【０１２１】
＜エッチング停止層＞
エッチング停止層の材料は、特に制限されない。具体的なエッチング停止層の材料としてはＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ系材料、及びＡｌＯｘ等の金属酸化物が挙げられる。
【０１２２】
＜金属層＞
金属層を形成する材料は、コバルト、タングステン、及び銅からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。また、コバルト、タングステン、及び銅は、他の金属との合金であってもよい。
本発明の配線材料は、コバルト、タングステン、及び銅以外の金属、窒化金属又は合金を更に含んでいてもよい。具体的には、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、及びアルミニウム等が挙げられる。
【０１２３】
＜基板＞
ここでいう「基板」には、例えば、単層からなる半導体基板、及び、多層からなる半導体基板が含まれる。
単層からなる半導体基板を構成する材料は特に制限されず、一般的に、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓのような第ＩＩＩ−Ｖ族化合物、又はそれらの任意の組み合わせから構成されることが好ましい。
多層からなる半導体基板である場合には、その構成は特に制限されず、例えば、上述のシリコン等の半導体基板上に金属線及び誘電材料のような相互接続構造（interconnect features）等の露出した集積回路構造を有していてもよい。相互接続構造に用いられる金属及び合金としては、アルミニウム、銅と合金化されたアルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト、シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、及びタングステンが挙げられるが、これらに制限されるものではない。また、半導体基板上に、層間誘電体層、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及び炭素ドープ酸化シリコン等の層を有していてもよい。
【０１２４】
以下、基板の洗浄方法を工程ごとに説明する。
【０１２５】
〔処理液調製工程Ａ〕
処理液調製工程Ａは、上記処理液を調製する工程である。本工程で使用される各成分は、上述した通りである。
本工程の手順は特に制限されず、例えば、所定の成分を撹拌混合することにより処理液を調製する方法が挙げられる。なお、各成分は、一括して添加してもよいし、複数回に渡って分割して添加してもよい。
また、処理液に含まれる各成分は、半導体グレードに分類されるもの、又は、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用し、フィルタリングによる異物除去及び／又はイオン交換樹脂等によるイオン成分低減を行ったものを用いることが好ましい。また、原料成分を混合した後に、更にフィルタリングによる異物除去及び／又はイオン交換樹脂等によるイオン成分低減を行うことが好ましい。
【０１２６】
また、処理液を濃縮液としている場合には、洗浄工程Ｂを実施する前に、濃縮液を５〜２０００倍に希釈して希釈液を得た後、この希釈液を用いて洗浄工程Ｂを実施する。濃縮液を希釈する溶剤としては、水又はイソプロパノールアミンが好ましい。
【０１２７】
〔洗浄工程Ｂ〕
洗浄工程Ｂで洗浄される洗浄対象物としては、上述した積層物が挙げられ、上述した通り、ドライエッチング工程が施されてホールが形成された積層物１０が例示される（図１参照）。なお、この積層物１０には、ホール６内にドライエッチング残渣物１２が付着している。
なお、ドライエッチング工程の後に、ドライアッシング工程が行われた積層物を、洗浄対象物としてもよい。
【０１２８】
洗浄対象物に処理液を接触させる方法は特に制限されないが、例えば、タンクに入れた処理液中に洗浄対象物を浸漬する方法、洗浄対象物上に処理液を噴霧する方法、洗浄対象物上に処理液を流す方法、及び、それらの任意の組み合わせが挙げられる。残渣物除去性の観点から、洗浄対象物を処理液中に浸漬する方法が好ましい。
【０１２９】
処理液の温度は、９０℃以下が好ましく、２５〜８０℃がより好ましく、３０〜７５℃が更に好ましく、４０〜６５℃が特に好ましい。
【０１３０】
洗浄時間は、用いる洗浄方法及び処理液の温度に応じて調整できる。
浸漬バッチ方式（処理槽内で複数枚の洗浄対象物を浸漬し処理するバッチ方式）で洗浄する場合には、洗浄時間は、例えば、６０分間以内であり、１〜６０分間が好ましく、３〜２０分間がより好ましく、４〜１５分間が更に好ましい。
【０１３１】
枚葉方式で洗浄する場合には、洗浄時間は、例えば、１０秒〜５分間であり、１５秒間〜４分間が好ましく、１５秒間〜３分間がより好ましく、２０秒間〜２分間が更に好ましい。
【０１３２】
更に、処理液の洗浄能力をより増進するために、機械的撹拌方法を用いてもよい。
機械的撹拌方法としては、例えば、洗浄対象物上で処理液を循環させる方法、洗浄対象物上で処理液を流過又は噴霧させる方法、及び、超音波又はメガソニックにて処理液を撹拌する方法等が挙げられる。
【０１３３】
〔リンス工程Ｂ２〕
本発明の基板の洗浄方法は、洗浄工程Ｂの後に、洗浄対象物を溶剤ですすいで清浄する工程（以下「リンス工程Ｂ２」と称する。）を更に有していてもよい。
リンス工程Ｂ２は、洗浄工程Ｂに連続して行われ、リンス溶剤（リンス液）で５秒〜５分間に渡ってすすぐ工程であることが好ましい。リンス工程Ｂ２は、上述の機械的撹拌方法を用いて行ってもよい。
【０１３４】
リンス溶剤としては、例えば、脱イオン（ＤＩ：De Ionize）水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。あるいは、ｐＨ＞８の水性リンス液（希釈した水性の水酸化アンモニウム等）を利用してもよい。
リンス溶剤としては、水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水、メタノール、エタノール、又はイソプロピルアルコールが好ましく、水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水、又はイソプロピルアルコールがより好ましく、水酸化アンモニウム水溶液又はＤＩ水が更に好ましい。
リンス溶剤を洗浄対象物に接触させる方法としては、上述した処理液を洗浄対象物に接触させる方法を同様に適用できる。
リンス工程Ｂ２におけるリンス溶剤の温度は、１６〜２７℃が好ましい。
【０１３５】
〔乾燥工程Ｂ３〕
本発明の基板の洗浄方法は、リンス工程Ｂ２の後に洗浄対象物を乾燥させる乾燥工程Ｂ３を有していてもよい。
乾燥方法としては、特に制限されない。乾燥方法としては、例えば、スピン乾燥法、洗浄対象物上に乾性ガスを流過させる方法、ホットプレート若しくは赤外線ランプのような加熱手段によって基板を加熱する方法、マランゴニ乾燥法、ロタゴニ乾燥法、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）乾燥法、及び、それらの任意の組み合わせが挙げられる。
乾燥時間は、用いる特定の方法に依存するが、一般的には、３０秒間〜数分間であることが好ましい。
【０１３６】
〔粗大粒子除去工程Ｈ〕
上記基板の洗浄方法は、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂの前に、処理液中の粗大粒子を除去する粗大粒子除去工程Ｈを有することが好ましい。
処理液中の粗大粒子を低減又は除去することで、洗浄工程Ｂを経た後の洗浄対象物上に残存する粗大粒子の量を低減できる。この結果、洗浄対象物上の粗大粒子に起因したパターンダメージを抑制でき、デバイスの歩留まり低下及び信頼性低下への影響も抑制できる。
粗大粒子を除去するための具体的な方法としては、例えば、処理液調製工程Ａを経た処理液を所定の除粒子径の除粒子膜を用いて濾過精製する方法等が挙げられる。
なお、粗大粒子の定義については、上述のとおりである。
【０１３７】
〔除電工程Ｉ、Ｊ〕
上記基板の洗浄方法は、上記処理液調製工程Ａの前に、処理液の調製に用いられる水に対して除電を行う除電工程Ｉ、及び、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂの前に、上記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊからなる群から選択される少なくとも１種の工程を含むことが好ましい。
洗浄対象物へ処理液を供給するための接液部の材質は、処理液に対して金属溶出のない材料で形成される、又は被覆されることが好ましい。上記の材料としては、例えば、液収容体に使用できる容器の内壁に係る材料として既に説明した材料等が挙げられる。
なお、上記材料は樹脂であってもよい。上記材料が樹脂である場合、樹脂は電気伝導率が低く、絶縁性であることが多い。そのため、例えば、上記処理液を、内壁が樹脂で形成された、若しくは被覆された配管に通液した場合、又は、樹脂製の除粒子膜及び樹脂製のイオン交換樹脂膜により濾過精製を行った場合、処理液の帯電電位が増加して静電気災害を引き起こされるおそれがある。
このため、本発明の基板の洗浄方法では、上述の除電工程Ｉ及び除電工程Ｊの少なくとも一方の工程を実施し、処理液の帯電電位を低減させることが好ましい。また、除電を行うことで、基板への異物（粗大粒子等）の付着及び／又は洗浄対象物へのダメージ（腐食）をより抑制できる。
除電方法としては、具体的には、水及び／又は処理液を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
水及び／又は処理液を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜１秒間が好ましく、０．０１〜０．１秒間がより好ましい。
樹脂の具体的な例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度ポリプロピレン（ＰＰ）、６，６−ナイロン、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフロロアルキルビニルエーテルの共重合体(ＰＦＡ)、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、及び、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。
導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及び、グラッシーカーボン等が挙げられる。
【０１３８】
本発明の一の実施態様に係る基板の洗浄方法は、処理液調製工程Ａと、洗浄工程Ｂと、洗浄工程Ｂで使用された処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、回収された処理液の排液を用いて、新たに準備される所定の層を備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、上記洗浄工程Ｄで使用された上記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、を有し、
上記洗浄工程Ｄと上記排液回収工程Ｅとを繰り返し実施して上記処理液の排液をリサイクルする、基板の洗浄方法である。
【０１３９】
上記実施態様に係る基板の洗浄方法において、処理液調製工程Ａ、洗浄工程Ｂの態様は、上述したとおりである。また、上記排液を再利用する態様においても、上述した態様で説明した粗大粒子除去工程Ｈ、及び除電工程Ｉ、Ｊを有していることが好ましい。また、洗浄工程Ｂの前に上述した態様で説明した処理液調製工程Ａを有していてもよい。
【０１４０】
回収された処理液の排液を用いて基板の洗浄を実施する洗浄工程Ｄの態様は、上述したとおりである。
排液回収工程Ｃ、Ｅにおける排液回収手段は特に限定されない。回収した排液は、上記除電工程Ｊにおいて上述した容器に保存されることが好ましく、この時に除電工程Ｊと同様の除電工程を行ってもよい。また、回収した排液に濾過等を実施し不純物を除去する工程を設けてもよい。
【実施例】
【０１４１】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されるべきものではない。【０１４２】
〔処理液の調製〕
下記表に記載した各成分を表に記載の配合で混合し、実施例及び比較例の各処理液を調製した。なお、各処理液において、各種成分の含有量（いずれも質量基準）は表中に記載の通りである。
ここで、表に示す各種成分はいずれも、半導体グレードに分類されるもの、又は、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用した。【０１４３】
以下に、表に記載した各種成分について示す。【０１４４】
＜「水」欄＞
・超純水【０１４５】
＜「有機溶剤」欄＞
・ＥＧＢＥ：エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル
・ＥＧＭＥ：エチレングリコールモノメチルエーテル
・ＤＥＧＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
・ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
・ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
・ＭＭＢ：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール
・ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
・ＰＧ：プロピレングリコール
・ＤＥＧＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル【０１４６】
＜「含窒素芳香族複素環化合物」欄＞
・５ＭＢＴＡ：５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（一般式（Ｉ）で表される化合物に該当する）
・ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール（一般式（Ｉ）で表される化合物に該当する）
・１２３ＴＺ：１Ｈ−１，２，３トリアゾール（一般式（Ｉ）で表される化合物に該当する）
・化合物Ａ：下記構造式で表される化合物（一般式（ＩＩ）で表される化合物に該当する）
・化合物Ｂ：下記構造式で表される化合物（一般式（ＩＩＩ）で表される化合物に該当する）
・化合物Ｃ：下記構造式で表される化合物（一般式（ＩＩ）で表される化合物に該当する）
・化合物Ｄ：１−アルキル置換フェニルテトラゾール（アルキル基が置換されたフェニル基が１位に置換されたテトラゾール。一般式（Ｖ）で表される化合物に該当する）
・化合物Ｅ：５−アルキル置換フェニルテトラゾール（アルキル基が置換されたフェニル基が５位に置換されたテトラゾール。一般式（Ｖ）で表される化合物に該当する）
・化合物Ｘ：下記構造式で表される化合物（一般式（ＩＩ）で表される化合物に該当する）
・化合物Ｙ：下記構造式で表される化合物（一般式（ＩＩ）で表される化合物に該当する）
・ｔｅｔｒａｚｏｌｅ：テトラゾール（一般式（ＩＶ）で表される化合物に該当する）
・５−ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｅ：５−アミノテトラゾール（一般式（ＩＶ）で表される化合物に該当する）【０１４７】
【化１３】
2019044463.tif 000016
【０１４８】
【化１４】
2019044463.tif 000017
【０１４９】
＜「塩基性化合物」欄＞
・ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（含窒素脂環化合物に該当する。）
・εＣＡＰ：ε−カプロラクタム（含窒素脂環化合物に該当する。）
・化合物１：下記構造式で表される化合物（含窒素脂環化合物に該当する。）
・化合物２：下記構造式で表される化合物（含窒素脂環化合物に該当する。）
・化合物３：下記構造式で表される化合物（含窒素脂環化合物に該当する。）
・ＮＨ４ＯＨ：水酸化アンモニウム
・ＤＡＢＣＯ：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（含窒素脂環化合物に該当する。）
・ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアミン（含窒素脂環化合物に該当する。）
・２ＡＥＰＺ：Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（含窒素脂環化合物に該当する。）
・ＩＥ：２，２’−イミノジエタノール【０１５０】
【化１５】
2019044463.tif 000018
【０１５１】
＜「コバルトイオン源」欄＞
・ＣｏＯｘ：酸化コバルト（ｘ：１〜２）
・Ｃｏ（ＯＨ）ｘ：水酸化コバルト（ｘ：２〜３）
・ＣｏＳＯ４：硫酸化コバルト【０１５２】
＜「添加剤１」欄＞
・ＤＴＰＡ：ジエチレントリアミン五酢酸（キレート剤に該当する。）
・ＨＦ：フッ化水素（含フッ素化合物に該当する。）【０１５３】
＜「添加剤２」欄＞
・ＨＡ：ヒドロキシルアミン（ＮＨ２−ＯＨ、ヒドロキシルアミン類に該当する。）
・ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（４級水酸化アンモニウムに該当する。）【０１５４】
＜「添加剤３」欄＞
ＴＧ：１−チオグリセロール（防食剤に該当する。）【０１５５】
〔各種定量〕
微量成分については、下記の方法により定量した。
＜コバルトイオン含有量＞
測定には、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ（半導体分析用、オプション＃２００）を用いた。測定結果をもとに、コバルトイオンの含有量を求めた。【０１５６】
・測定条件
サンプル導入系は石英のトーチと同軸型ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）ネブライザ（自吸用）、及び、白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）出力（Ｗ）：６００
・キャリアガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：０．７
・メークアップガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：１
・サンプリング深さ（ｍｍ）：１８【０１５７】
＜含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）の含有量＞
測定には、ガスクロマトグラフ質量分析装置（製品名「ＧＣＭＳ−２０２０」、島津製作所社製、測定条件は以下のとおり）を用いた。【０１５８】
（測定条件）
キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  ５ＭＳ／ＮＰ  ０．２５ｍｍＩ．Ｄ．  ×３０ｍ  ｄｆ＝０．２５μｍ
試料導入法：スプリット  ７５ｋＰａ  圧力一定
気化室温度  ：２３０℃
カラムオーブン温度：８０℃（２ｍｉｎ）−５００℃（１３ｍｉｎ）昇温速度１５℃／ｍｉｎ
キャリアガス：ヘリウム
セプタムパージ流量：５ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：２５：１
インターフェイス温度：２５０℃
イオン源温度：２００℃
測定モード：Ｓｃａｎ  ｍ／ｚ＝８５〜５００
試料導入量：１μＬ【０１５９】
＜含窒素脂環化合物（化合物１、化合物２、及び化合物３）の含有量＞
含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）と同様に、ガスクロマトグラフ質量分析装置（製品名「ＧＣＭＳ−２０２０」、島津製作所社製、測定条件は上記のとおり）を用いた。【０１６０】
〔評価〕
＜防食性＞
（Ｃｏ層に対する防食性評価）
Ｃｏからなる膜（配線モデル、以下「Ｃｏ膜」ともいう。）を準備して、そのエッチングレートに基づいて、防食性の評価を行った。Ｃｏ膜の膜厚は、１０００Åの膜厚である。エッチングレートが低い場合は、防食性に優れ、エッチングレートが高い場合は、防食性に劣る、といえる。
実施例及び比較例の各処理液を用いて、Ｃｏ膜のエッチング処理をした。具体的には、実施例及び比較例の処理液中にＣｏ膜を１０分間浸漬して、処理液の浸漬前後におけるＣｏ膜の膜厚差に基づいて、エッチングレート（Å／分）を算出した。
なお、処理前後のＣｏ膜の膜厚は、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、商品名「Ｖａｓｅ」、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を用いて、測定範囲２５０−１０００ｎｍ、測定角度７０度及び７５度の条件で測定した。
また、Ｃｕからなる膜、Ｗからなる膜、及びＳｉＯ２からなる膜を準備して、上記と同様にしてエッチングレートを算出した。
なお、結果は膜の種類ごとに以下の基準により評価し、測定結果と評価を表にまとめて示した。【０１６１】
（評価基準）
「Ａ」：０．５Å／ｍｉｎ以下（防食性が特に優れている）
「Ｂ」：０．５Å／ｍｉｎ超１．０Å／ｍｉｎ以下（防食性が優れている）
「Ｃ」：１．０Å／ｍｉｎ超２．０Å／ｍｉｎ以下（実用上使用可能なレベル）
「Ｄ」：２．０Å／ｍｉｎ超３．０Å／ｍｉｎ以下（防食性に問題があり、使用できないレベル）
「Ｅ」：３．０Å／ｍｉｎ超（金属層が溶解し、使用できないレベル）【０１６２】
＜残渣物除去性＞
基板（Ｓｉ）上に、Ｃｏ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜、及び所定の開口部を有するメタルハードマスク（ＴｉＮ）をこの順で備える積層物（処理前積層物に該当）を形成した。得られた積層物を使用し、メタルハードマスクをマスクとしてプラズマエッチングを実施して、Ｃｏ膜表面が露出するまでＳｉＮ膜及びＳｉＯ２膜のエッチングを行い、ホールを形成し、試料１を製造した（図１参照）。この積層物の断面を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で確認すると、ホール壁面にはプラズマエッチング残渣物が認められた。
そして、下記の手順により、残渣物除去性を評価した。まず、６０℃に調温した各処理液に、用意した上記試料１の切片（約２．０ｃｍ×２．０ｃｍ）を浸漬し、１０分後に試料１の切片を取り出し、直ちに超純水で水洗、Ｎ２乾燥を行った。その後、浸漬後の試料１の切片表面をＳＥＭで観察し、プラズマエッチング残渣物の除去性（「残渣物除去性」）について、下記の判断基準にしたがって評価を行った。
「Ａ」：５分以内にプラズマエッチング残渣物が完全に除去された。
「Ｂ」：５分超、８分以下でプラズマエッチング残渣物が完全に除去された。
「Ｃ」：８分超、１０分以下でプラズマエッチング残渣物が完全に除去された。
「Ｄ」：１０分超過した時点でプラズマエッチング残渣物が完全に除去されなかったが、性能に問題ない。
「Ｅ」：１０分超過した時点でプラズマエッチング残渣物の除去が足らず、性能に影響が出てしまう。【０１６３】
＜欠陥抑制性＞
ウェハ上表面検査装置（ＳＰ−５、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）により、直径３００ｍｍのシリコン基板表面に存在する直径３２ｎｍ以上の異物数及び各異物のアドレスを計測した。
そして、スピン回転ウェハ処理装置（イーケーシーテクノロジーズ社製）に、シリコン基板表面に存在する異物数を計測したウェハをセットした。
次に、セットされたウェハの表面に、実施例及び比較例の各処理液を１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で１分間吐出した。その後、ウェハのスピン乾燥を行った。
得られた乾燥後のウェハについて、ウェハ上表面検査装置を用いて、ウェハ上の異物数及びアドレスを計測した。
得られたパーティクルの数を以下の評価基準にしたがって評価した。結果を表に示す。
「Ａ」：直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が０個以上１００個未満である。
「Ｂ」：直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が１００個以上５００個未満である。
「Ｃ」：直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が５００個以上１０００個未満である。
「Ｄ」：直径３２ｎｍ以上のパーティクルの数が１０００個以上である。【０１６４】
以上の評価結果を下記表に示す。【０１６５】
＜レジスト残渣剥離試験＞
特開２０１２−１９４５３６号の段落００３０を参考にして、Ｓｉ基板上にレジスト膜が形成された試料２を得た。試料２の切片（約２．０ｃｍ×２．０ｃｍ）を６０℃に調温した各処理液に浸漬し、１０分後に試料２の切片を取り出し、直ちに超純水で水洗、Ｎ２乾燥を行った。その後、浸漬後の試料２の切片表面を目視で観察し、下記判断基準に従って評価した。なお、表中「−」は測定を実施していないことを示す。
「Ａ」：２分以内にレジストが完全に除去された。
「Ｂ」：レジストを完全に除去するのにレジスト２分超を要した。【０１６６】
なお、下記表において、表１−１に処理液（実施例１〜２３）の組成を示し、表１−２に、表１−１に示した処理液の各種組成比及び評価結果を示す。
表２−１に処理液（実施例２４〜５１）の組成を示し、表２−２に、表２−１に示した処理液の各種組成比及び評価結果を示す。
表３−１に処理液（実施例５２〜７４）の組成を示し、表３−２に、表３−１に示した処理液の各種組成比及び評価結果を示す。
表４−１に処理液（実施例７５〜１０１）の組成を示し、表４−２に、表４−１に示した処理液の各種組成比及び評価結果を示す。
表５−１に処理液（実施例１０２〜１１９）の組成を示し、表５−２に、表５−１に示した処理液の各種組成比及び評価結果を示す。
表６−１に処理液（比較例１〜６）の組成を示し、表６−２に、表６−１に示した処理液の各種組成比及び評価結果を示す。
つまり、例えば、実施例１を例に挙げると、実施例１の処理液は、表１−１に示すように、水（残量部）、有機溶剤（ＥＧＢＥ：３．００質量％）、含窒素芳香族複素環化合物（Ａ）（５ＭＢＴＡ：０．２０質量％）、及び含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）（化合物Ａ：８質量ｐｐｍ）からなる。また、表１−２に示すように、実施例１中、含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）に対する含窒素芳香族複素環化合物（Ａ）の質量含有比は２５０である。また、実施例１の処理液の防食性は、Ｃｏに対する防食性が０．７Å／分（評価Ｂ）、Ｃｕに対する防食性が０．８Å／分（評価Ｂ）、Ｗに対する防食性が１．２Å／分（評価Ｃ）、ＳｉＯ２に対する防食性が０．６Å／分（評価Ｂ）である。また、実施例１の処理液は、残渣物除去性がＣ評価であり、欠陥抑制性はＢ評価である。
なお、下記表において、例えば「１．Ｅ＋０１」等の表記は、１．０×１０の１乗を意味する。つまり、「２．Ｅ×０５」とは、２．０×１０の５乗を意味する。【０１６７】
【表１−１】
2019044463.tif 000019
【０１６８】
【表１−２】
2019044463.tif 000020
【０１６９】
【表２−１】
2019044463.tif 000021
【０１７０】
【表２−２】
2019044463.tif 000022
【０１７１】
【表３−１】
2019044463.tif 000023
【０１７２】
【表３−２】
2019044463.tif 000024
【０１７３】
【表４−１】
2019044463.tif 000025
【０１７４】
【表４−２】
2019044463.tif 000026
【０１７５】
【表５−１】
2019044463.tif 000027
【０１７６】
【表５−２】
2019044463.tif 000028
【０１７７】
【表６−１】
2019044463.tif 000029
【０１７８】
【表６−２】
2019044463.tif 000030
【０１７９】
表中の結果から、実施例の処理液によれば、処理対象物に対する防食性（金属層に対する防食性）、残渣物除去性、及び欠陥抑制性に優れることが明らかである。
一方、比較例の処理液は、金属層に対する防食性、残渣物除去性、及び欠陥抑制性が鼎立しないことが明らかである。【０１８０】
また、実施例４、及び実施例１９〜２３の対比から、本発明の処理液中、含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）に対する含窒素芳香族複素環化合物（Ａ）の質量含有比が、１００以上の場合、残渣物除去性、及び欠陥抑制性がより優れ、１５０００以下の場合、金属層に対する防食性がより優れることが確認された。
また、実施例４、及び実施例１９〜２３の対比から、本発明の処理液中、含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）の含有量が、処理液の全質量に対して、０．５質量ｐｐｍ以上の場合、金属層に対する防食性がより優れ、８０質量ｐｐｍ以下の場合、残渣物除去性と欠陥抑制性がより優れることが確認された。
また、実施例１、及び実施例５〜１０の対比、実施例２、及び実施例１１〜１４の対比、実施例３３〜３５の対比から、コバルトイオンに対する含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）の質量含有比が、１．０×１０４以上の場合、残渣物除去性、及び欠陥抑制性がより優れ、１．０×１０５以下の場合、金属層に対する防食性がより優れることが確認された。
また、実施例３２〜３５の対比から、コバルトイオンに対する含フッ素化合物の質量含有比が、４．０×１０６〜５．０×１０７である場合、残渣物除去性がより優れることが確認された。
また、実施例２、及び実施例１１〜１４の対比から、コバルトイオンに対する塩基性化合物の質量含有比が、１．０×１０７以上である場合、残渣物除去性、及び欠陥抑制性がより優れ、上記質量含有比が１．０×１０８以下である場合、防食性がより優れることが確認された。
また、実施例１、及び実施例５〜１０の対比、実施例２、及び実施例１１〜１４の対比、実施例３３〜３５の対比から、コバルトイオンの含有量は、処理液の全質量に対して、１００質量ｐｐｔ以上の場合、金属層に対する防食性がより優れ、１２００質量ｐｐｔ以下の場合、残渣物除去性、及び欠陥抑制性がより優れることが確認された。【０１８１】
また、実施例４、及び実施例１５〜１６の対比から、含窒素芳香族複素環化合物（Ａ）として、ベンゾトリアゾール骨格（一般式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ１１とＲ１２とが結合して環を形成する構造）の含窒素芳香族複素環化合物を用い、且つ、含窒素芳香族複素環化合物（Ｂ）として、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いた場合、金属層に対する防食性、残渣物除去性、及び欠陥抑制性がより優れることが確認された。【０１８２】
また、実施例４、及び実施例１７〜１８の対比から、含窒素芳香族複素環化合物（Ａ）として、Ｒ１１とＲ１２とが結合して形成される環上に置換基を有するベンゾトリアゾール骨格（一般式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ１１とＲ１２とが結合して環を形成する構造）の含窒素芳香族複素環化合物を用いた場合、残渣物除去性、及び欠陥抑制性がより優れることが確認された。【０１８３】
また、実施例３、及び実施例２４〜２７の対比から、塩基性化合物として含窒素脂環化合物を２種以上含む場合（好ましくは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）と、ε−カプロラクタム、化合物１、化合物２、及び化合物３からなる群より選ばれる１種以上と、を含む場合）、金属層に対する防食性、残渣物除去性、及び欠陥抑制性がより優れることが確認された。【０１８４】
〔処理液の調製〕
塩基性化合物の含有量を表７−１に記載した配合量とした以外は実施例３６の処理液と同様の方法により、実施例１２０〜１２２の各処理液を調製した。なお、各処理液において、各種成分の含有量（いずれも質量基準）は表中に記載の通りである。また、得られた実施例１２０〜１２２の各処理液のｐＨを公知のｐＨメーターにて測定した。
結果を表２に示す。
なお、下記表２において、表７−１に処理液（実施例１２０〜１２２）の組成を示し、表７−２に、表７−１に示した処理液の各種組成比及び評価結果を示す。【０１８５】
【表７−１】
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【０１８６】
【表７−２】
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【０１８７】
表７−２の結果から、処理液は、ｐＨが異なる場合においても、金属層に対する防食性、残渣物除去性、及び欠陥抑制性に優れることが明らかである。また、処理液のｐＨが、１３以下である場合（好ましくはｐＨが１１超１３以下である場合）、金属層に対する防食性、残渣物除去性、及び欠陥抑制性により優れることが明らかである。
【符号の説明】
【０１８８】
１  基板
２  金属層
３  エッチング停止層
４  層間絶縁膜
５  メタルハードマスク
６  ホール
１０  積層体
１１  内壁
１１ａ  断面壁
１１ｂ  底壁
１２  ドライエッチング残渣物
【図１】
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【国際調査報告】
2019044463.tif 000039
2019044463.tif 000040