(57)【要約】  本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、（１）正極芯材に、二次粒子の平均粒子径が８μｍ以上である、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質、結着剤、および導電剤を含む正極スラリーを塗布し、乾燥させて、正極合剤層を形成し、正極前駆体を得る工程と、（２）正極前駆体を加熱しながら圧延することにより、正極活物質が、正極合剤層１ｃｍ３あたり３．５ｇ以上含まれ、正極活物質の二次粒子の平均粒子径が５μｍ以上である正極を得る工程と、を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極芯材、および前記正極芯材の表面に形成された正極合剤層を有し、
前記正極合剤層は、正極活物質、結着剤、および導電剤を含み、
前記正極活物質は、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物を含み、
前記正極活物質は、二次粒子の平均粒子径が５μｍ以上であり、かつ前記正極合剤層１ｃｍ3あたり３．５ｇ以上含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記リチウム含有複合酸化物は、六方晶の結晶構造を有し、
リチウム以外の全金属元素に占めるニッケル含有量が６０〜９０モル％である請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記リチウム含有複合酸化物は、一般式：ＬｉａＮｉ1−ｘＭｘＯ２＋ｂ（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｅおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、０．１≦ｘ≦０．４、０．９７≦ａ≦１．０５、−０．１≦ｂ≦０．１）で表される請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
請求項１記載の正極、負極活物質を含む負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を備える非水電解質二次電池。
【請求項５】
（１）正極芯材に、二次粒子の平均粒子径が８μｍ以上である、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質、結着剤、および導電剤を含む正極スラリーを塗布し、乾燥させて、正極合剤層を形成し、正極前駆体を得る工程と、
（２）前記正極前駆体を加熱しながら圧延することにより、前記正極活物質が、正極合剤層１ｃｍ３あたり３．５ｇ以上含まれ、前記正極活物質の二次粒子の平均粒子径が５μｍ以上である正極を得る工程と、
を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項６】
前記工程（２）において、前記正極活物質の二次粒子の平均粒子径は、前記正極前駆体の圧延前に対して３０〜６０％減少する請求項５記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項７】
前記工程（２）の圧延時に、前記正極前駆体に、０．８×１０３〜１．４×１０３ｋｇｆ／ｃｍの線圧を加える請求項５記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項８】
前記工程（２）において、前記正極前駆体を、前記結着剤の弾性率が当該結着剤の２５℃における弾性率の７０％以下となるような温度で加熱しながら圧延する請求項５記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項９】
前記工程（２）において、前記正極前駆体を、６０〜１４０℃に加熱しながら圧延する請求項５記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１０】
請求項５記載の製造方法により得られた非水電解質二次電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、活物質として、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物を含む正極、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池の正極では、正極活物質としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物が用いられる。【０００３】
正極は、以下のように作製される。正極活物質と結着剤と導電剤とを、所定の分散媒の存在下で混合して、正極スラリーを調製する。正極スラリーを、アルミニウム箔等からなる正極芯材に塗布し、乾燥させて、正極合剤層を形成し、正極前駆体を得る。その後、正極前駆体をロールで圧延する。このようにして、正極を得る。【０００４】
ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物については様々な検討が行われている。例えば、高温特性を向上させることを目的として、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）の表面にチタン酸リチウムを被覆することが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３１９１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の粒子は、結合力が弱い。このため、圧延時に活物質粒子が割れ、割れにより生じた活性面で非水電解質の酸化反応を起こし易い。特に、電池を高温保存する際、または電池を繰り返し充放電する際に、上記酸化反応が顕著となり、酸化反応に伴うガス発生量が多くなり、電池の膨れを生じる場合がある。
そこで、本発明は、正極前駆体の圧延時における活物質粒子の割れを抑制することが可能な正極の製造方法およびその方法で得られる正極を提供する。また、本発明は、上記製造方法で得られた正極を用いて、高温保存特性および充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極芯材、および前記正極芯材の表面に形成された正極合剤層を有し、前記正極合剤層は、正極活物質、結着剤、および導電剤を含み、前記正極活物質は、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物を含み、前記正極活物質は、二次粒子の平均粒子径が５μｍ以上であり、かつ前記正極合剤層１ｃｍ3あたり３．５ｇ以上含まれていることを特徴とする。【０００８】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の正極、負極活物質を含む負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を備えることを特徴とする。【０００９】
本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、（１）正極芯材に、二次粒子の平均粒子径が８μｍ以上である、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質、結着剤、および導電剤を含む正極スラリーを塗布し、乾燥させて、正極合剤層を形成し、正極前駆体を得る工程と、（２）前記正極前駆体を加熱しながら圧延することにより、前記正極活物質が、正極合剤層１ｃｍ３あたり３．５ｇ以上含まれ、前記正極活物質の二次粒子の平均粒子径が５μｍ以上である正極を得る工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた充放電サイクル特性および高温保存特性を有する非水電解質二次電池が得られる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例に係る角型リチウムイオン二次電池の一部を切り欠いた要部斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、
（１）正極芯材に、二次粒子の平均粒子径が８μｍ以上である、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質、結着剤、および導電剤を含む正極スラリーを塗布し、乾燥させて、正極合剤層を形成し、正極前駆体を得る工程と、
（２）前記正極前駆体を加熱しながら圧延することにより、前記正極活物質が、正極合剤層１ｃｍ３あたり３．５ｇ以上含まれ、前記正極活物質の二次粒子の平均粒子径が５μｍ以上である正極を得る工程と、を含む。
上記の二次粒子は、正極活物質粒子群における、粒径１μｍ未満の一次粒子が凝集した、粒径１〜３０μｍの二次粒子である。上記の平均粒子径は、体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）である。
【００１３】
正極前駆体を加熱せずに一度圧延する従来の方法では、正極合剤層の結着性を確保するため、大きな線圧で圧延する必要がある。正極合剤層１ｃｍ３あたりに含まれる正極活物質量を３．５ｇ程度まで大きくする場合、結合力の弱い上記正極活物質は二次粒子の平均粒子径４μｍ程度まで細かく割れてしまい、活性面が多く形成される。そのため、ガス発生量が多くなり、電池の膨れを生じる場合があった。
【００１４】
これに対して、正極前駆体を加熱しながら圧延する場合、圧延時に正極前駆体に加える圧力を、粒子割れを抑制できる程度に低減でき、結着剤が変形し易いことにより活物質粒子間の結着性が大幅に向上し、正極合剤層を正極芯材と一体化させることができる。１回の圧延工程で目的の正極厚みおよび活物質密度を有し、活物質粒子間の結着性に優れた正極合剤層が容易かつ確実に得られる。正極合剤層１ｃｍ３あたりに含まれる正極活物質量を３．５ｇ以上とする場合でも、粒子割れが抑制され、正極中における正極活物質の二次粒子の平均粒子径を５μｍ以上の大きさに維持することができる。正極合剤層１ｃｍ３あたりに含まれる正極活物質量が３．５ｇ以上であると、正極活物質の充填密度が非常に高く、高容量の正極が得られる。特に、従来法では得ることのできなかった、正極合剤層１ｃｍ３あたりに含まれる正極活物質量が３．６ｇ以上である、極めて高い活物質の充填密度を実現することができる。
正極活物質の二次粒子の平均粒子径が５μｍ以上であると、粒子割れおよびそれにより生じる活性面が大幅に減少しているため、活性面での酸化反応に伴うガス発生が大幅に抑制される。
【００１５】
工程（１）にて、二次粒子の平均粒子径が８μｍ以上である正極活物質を用いることにより、工程（２）の後における正極活物質の二次粒子の平均粒子径を５μｍ以上とすることが可能である。
工程（１）で用いられるリチウム含有複合酸化物（正極活物質）は、例えば、原料として、ＬｉＯＨ等のリチウム塩、およびニッケルを含む酸化物または水酸化物の混合物を、酸素雰囲気下（酸素分圧０．１９〜１気圧）、６００〜１０００℃で焼成することにより得られる。この方法で合成されたリチウム含有複合酸化物では、平均粒子径５００ｎｍ程度の一次粒子が凝集して焼結した二次粒子が形成されているが、一次粒子同士の結合力は弱い。合成されるリチウム含有複合酸化物の二次粒子のサイズは、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の粒子サイズにより変わる。
【００１６】
工程（１）で用いる、二次粒子の平均粒子径が８μｍ以上である、二次粒子のサイズの大きな正極活物質を得るためには、リチウム含有複合酸化物の合成時に、平均粒子径が８μｍ以上である、粒子サイズの大きなニッケルを含む酸化物または水酸化物を用いるのが好ましい。
上記原料の混合物を焼成する際、リチウム含有複合酸化物の合成反応を、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の粒子内部まで速やかに進行させるためには、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の平均粒子径は８〜１２μｍが好ましい。この場合、合成されるニッケル系リチウム含有複合酸化物の二次粒子の平均粒子径は８〜１２μｍである。
【００１７】
充填性の観点から、工程（１）で用いる正極活物質の二次粒子の平均粒子径は、２５μｍ以下であるのが好ましい。
正極活物質の充填性をさらに高めるためには、工程（１）で用いる正極活物質として、二次粒子の平均粒子径が１８〜２５μｍである粗粉末Ａと、二次粒子の平均粒子径が５〜１０μｍである微粉末Ｂとの混合物を用いるのが好ましい。粗粉末Ａおよび微粉末Ｂの混合重量比は、９０〜６０：１０〜４０が好ましい。
正極前駆体を加熱しながら圧延する手法を用いる際、上記のような充填性の高い粉末形態の正極活物質を用いると、正極合剤層１ｃｍ３あたりに含まれる正極活物質量を３．９ｇ程度まで高めることが可能である。
【００１８】
工程（２）により、結合力の弱いニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の粒子を正極活物質に用いる場合でも、正極前駆体の圧延時において活物質の粒子割れが抑制される。
活物質の粒子割れにより生じる活性面が少ないため、高温保存時および充放電サイクル時において、活性面での酸化反応に伴うガス発生が抑制される。
正極前駆体の圧延時の加熱により結着剤が変形し易くなるため、低い圧力でも活物質粒子間に結着剤が入り込み易くなり（すべり性が改善し）、活物質粒子間の結着性が向上する。
【００１９】
工程（２）は、例えば、熱板を用いて正極前駆体をプレスする工程、または一対の熱ロール間に正極前駆体を通過させる工程である。この工程を一度実施することにより、正極合剤層と正極芯材を密着させ一体化させることができる。
工程（２）で得られる正極の総厚み（正極芯材および正極芯材の両面に設けられた正極合剤層の厚み）は、例えば、８０〜２００μｍである。正極芯材に設けられる正極合剤層（片面）の厚みは、例えば、３２．５〜９２．５μｍである。
正極芯材の両面に正極合剤層を設ける場合、工程（２）における圧延率（圧延前の正極前駆体における正極合剤層の厚みに対する圧延後の正極における正極合剤層の厚みの割合）は、６０〜８０％である。
【００２０】
活物質の粒子割れにより生じる活性面を減らすためには、工程（２）における、正極活物質の二次粒子の平均粒子径の減少率は、好ましくは３０〜６０％、より好ましくは３０〜５０％である。
ここで減少率とは、加熱圧延前（工程（１）の後かつ工程（２）の前）の正極活物質における二次粒子の平均粒子径Ｄ１、加熱圧延後（工程（２）の後）の正極活物質における二次粒子の平均粒子径Ｄ２として、下記式により求められる。
正極活物質の二次粒子の平均粒子径の減少率（％）＝（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１×１００
【００２１】
工程（２）の圧延時に、正極前駆体に、０．８×１０３〜１．４×１０３ｋｇｆ／ｃｍの線圧を加えるのが好ましい。線圧が０．８×１０３ｋｇｆ／ｃｍ以上であると、１回の圧延でも、正極活物質粒子間、および正極合剤層と正極芯材との間において優れた結着性が得られる。線圧が１．４×１０３ｋｇｆ／ｃｍ以下であると活物質の粒子割れが大幅に抑制される。より好ましくは、工程（２）の圧延時に正極前駆体に加える線圧は、１．０×１０３〜１．４×１０３ｋｇｆ／ｃｍである。
【００２２】
前記工程（２）において、前記正極前駆体を、前記結着剤の弾性率が、当該結着剤の２５℃における弾性率の７０％以下となるような温度で加熱しながら圧延するのが好ましい。
弾性率は、変形し難さを表す指標であり、弾性率が低下すると、変形し易くなる。正極前駆体を上記温度に加熱しながら圧延すると、結着剤が変形し易くなり、活物質粒子間に結着剤が入り込み易くなり、活物質粒子間の結着性が大幅に向上する。
結着剤の弾性率が、当該結着剤の２５℃における弾性率の７０％以下となるような温度は、６０〜１４０℃であるため、工程（２）において、正極前駆体を、６０〜１４０℃に加熱しながら圧延するのが好ましい。ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ）を上記温度範囲で加熱するのが好ましい。ＰＶＤＦを６０〜１４０℃に加熱すると、ＰＶＤＦの弾性率を、２５℃における弾性率の７０％以下に低下させることが可能である。
【００２３】
活物質粒子内部まで正極反応が進行するためには（高い正極利用率および良好なハイレート特性を得るためには）、工程（２）の圧延後における正極活物質は、二次粒子の平均粒子径１２μｍ以下であるのが好ましい。電池の膨れが大幅に抑制されるため、工程（２）の圧延後における正極活物質は、二次粒子の平均粒子径７μｍ以上であるのがより好ましい。
【００２４】
正極合剤層１ｃｍ３あたりに含まれる正極活物質量は、好ましくは３．６ｇ以上、より好ましくは３．７ｇ以上である。
また、正極合剤層１ｃｍ３あたりに含まれる正極活物質量は、好ましくは３．９ｇ以下、より好ましくは３．８ｇ以下である。
この場合、正極、負極、およびセパレータからなる電極群を捲回する場合において、正極が破断することがない。
【００２５】
ニッケル系リチウム含有複合酸化物は、六方晶の結晶構造を有し、リチウム以外の全金属元素に占めるニッケル含有量が６０〜９０モル％であるのが好ましい。より好ましくは、上記のニッケル含有量は７０〜８５モル％である。上記ニッケル含有量が６０モル％未満であると、ニッケルによる効果（高容量等）が小さくなる。上記ニッケル含有量が９０モル％超であると、リチウム以外の金属元素（後述の元素Ｍ）による効果が十分に発揮されない。
【００２６】
ニッケル系リチウム含有複合酸化物は、一般式：ＬｉａＮｉ1−ｘＭｘＯ２＋ｂ（Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｅおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、０．１≦ｘ≦０．４、０．９７≦ａ≦１．０５、−０．１≦ｂ≦０．１）で表される化合物であるのが好ましい。ただし、ａは電池構成時の初期の値を表す。
Ｎｉの一部を異種元素Ｍで置換することにより、充放電サイクル特性および高温保存特性が向上する。ｘが０．１未満であると、Ｎｉの一部を異種元素のＭで置換する効果が小さくなる。ｘが０．４超であると、リチウム含有複合酸化物中におけるＮｉの割合が少なくなり、Ｎｉによる効果（高容量等）が十分に得られない。
【００２７】
正極合剤層中の結着剤含有量は、正極活物質１００重量部あたり１〜３重量部が好ましい。正極合剤層中の導電剤含有量は、正極活物質１００重量部あたり１〜３重量部が好ましい。
【００２８】
結着剤には、例えば、熱可塑性樹脂が用いられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体もしくはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体もしくはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体もしくはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体もしくはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、またはこれらの誘導体が挙げられる。これらを単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、ＰＶＤＦまたはその誘導体が好ましい。
【００２９】
結着性および弾性の観点から、ＰＶＤＦおよびその誘導体は、重量平均分子量３０万〜１００万、および結晶化度３０〜５０％が好ましい。
結着性および弾性の観点から、ＰＶＤＦの誘導体（フッ化ビニリデンと、他のモノマーとの共重合体）におけるフッ化ビニリデン成分の比率は、５０〜９５重量％が好ましい。
【００３０】
導電剤には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維が用いられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。
正極芯材としては、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等の金属箔が用いられる。金属箔の厚みは、例えば１０〜２０μｍである。
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の正極と、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを具備する。これにより、充放電サイクル時または高温保存時においてガス発生が抑制され、電池の膨れが抑制され、信頼性が向上する。本発明は、円筒型、扁平型、コイン型、角型、ラミネート型等、様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能であり、電池の形状は特に限定されない。
【００３２】
負極活物質には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのような炭素材料が用いられる。負極は、例えば、炭素材料および結着剤を含む負極スラリーを、銅箔等の負極集電体に塗布し、乾燥した後、圧延することにより得られる。
【００３３】
また、負極活物質には、リチウム金属またはリチウム合金が用いられる。リチウム合金は、例えば、Ｌｉと、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、およびＭｇよりなる群から選択される少なくとも一種の元素とからなる。負極は、例えば、負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金と、導電剤と、結着剤とを含む負極スラリーを、銅箔等の負極集電体に塗布し、乾燥した後、圧延することにより得られる。
【００３４】
非水電解質としては、非水溶媒およびこれに溶解するリチウム塩からなる液状の電解質が好ましい。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類との混合溶媒が一般的に用いられる。また、γ−ブチロラクトンやジメトキシエタン等も用いられる。リチウム塩としては、無機リチウムフッ化物やリチウムイミド化合物等が挙げられる。無機リチウムフッ化物としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等が挙げられ、リチウムイミド化合物としてはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）3
等が挙げられる。
【００３５】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる微多孔性フィルムが一般に用いられている。セパレータの厚みは、例えば１０〜３０μｍである。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
《実施例１》
（１）正極活物質の作製
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。【００３７】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧の酸化性雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成し、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子が凝集して焼結した二次粒子を形成していた。二次粒子の平均粒子径を測定した結果、１２μｍであった。測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いた。リチウム含有複合酸化物の二次粒子の平均粒子径は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物および水酸化リチウムの平均粒子径を変えることにより調整可能である。【００３８】
（２）正極の作製
正極活物質３ｋｇと、（株）クレハ製のＰＶＤＦ＃７２０８（ＰＶＤＦを８重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）溶液）０．６ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、正極スラリーを調製した。
このＰＶＤＦは、重量平均分子量６３万、結晶化度４５％であった。
ＰＶＤＦの２５℃の弾性率に対する各温度でのＰＶＤＦの弾性率の比率を表１に示す。なお、表１中の弾性率は、貯蔵弾性率である。【００３９】
【表１】
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【００４０】
この正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯材の両面に塗布し、乾燥し、正極前駆体を得た。その後、正極前駆体を一対の熱ローラ間に通過させて、圧延した。圧延する回数は１回とした。より具体的には、正極前駆体を熱ローラで６０℃に加熱しながら、０．８×１０３ｋｇｆ／ｃｍの線圧で圧延して、正極芯材の表面に正極合剤層を形成した。このとき、正極の厚みは、１８５μｍから１３０μｍに減少した。このようにして、総厚が１３０μｍの正極を得た。正極は４３ｍｍ幅の帯状に裁断した。【００４１】
（３）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（変性スチレンブタジエンゴムを４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極合剤層を形成し、総厚が１４０μｍの負極を得た。負極は４５ｍｍ幅の帯状に裁断した。【００４２】
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させて非水電解質を調製した。非水電解質には３重量％のビニレンカーボネートを含ませた。【００４３】
（５）電池の組み立て
図１に示すような角型リチウムイオン二次電池を作製した。
負極と正極と、これらの間に介在させた厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を捲回し、断面が略楕円形の電極群１を構成した。電極群１はアルミニウム製の角型の電池缶２に収容した。電池缶２は、底部と、側壁とを有し、上部は開口しており、その形状は略矩形である。その後、電池缶２と正極リード３または負極リード４との短絡を防ぐための絶縁体７を、電極群１の上部に配置した。次に、絶縁ガスケット８で囲まれた負極端子６を中央に有する矩形の封口板５を、電池缶２の開口に配置した。負極リード４は、負極端子６と接続した。正極リード３は、封口板５の下面と接続した。電池缶２の開口の端部と封口板５とをレーザで溶接し、電池缶２の開口を封口した。その後、封口板５の注液孔から２．５ｇの非水電解質を電池缶２に注入した。最後に、注液孔を封栓９で溶接により塞ぎ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み約５．４ｍｍ、設計容量８５０ｍＡｈの角型リチウムイオン二次電池を完成させた。【００４４】
《比較例１》
工程（２）において、実施例１の正極と総厚み（活物質密度）が同じになるように、正極前駆体を加熱せずに線圧１．６×１０３ｋｇｆ／ｃｍで圧延した以外、実施例１と同様の方法により正極を作製した。この正極を用いて、実施例１と同様の方法により、非水電解質二次電池を作製した。【００４５】
《比較例２》
工程（２）において、正極前駆体を加熱せずに圧延した以外、実施例１と同様の方法により正極を作製した。このとき、正極の総厚みは１３７μｍであった。この正極を用いて、実施例１と同様の方法により、非水電解質二次電池を作製した。【００４６】
実施例１ならびに比較例１および２の正極および電池について、以下の評価を実施した。
［正極の評価］
正極合剤層１ｃｍ３あたりに含まれる正極活物質の重量（以下、活物質密度）、および正極活物質の二次粒子の平均粒子径を以下の方法で測定した。
（１）活物質密度の測定
正極合剤層の寸法（縦、横、および厚み）および正極活物質量より、下記式を用いて活物質密度を求めた。
活物質密度（ｇ／ｃｍ3）＝正極活物質量（ｇ）／正極合剤層の体積（ｃｍ３）【００４７】
（２）正極活物質の二次粒子の平均粒子径の測定
正極合剤層の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。このとき、ＳＥＭ像における１００×１００μｍの領域内にて、無作為に選定した５０個の正極活物質粒子（二次粒子）の最大径を測定し、その平均値を求めた。一次粒子が凝集した、粒子径が１〜３０μｍの粒子を二次粒子として測定し、粒子径が１μｍ未満の粒子は、一次粒子として測定の対象から除外した。【００４８】
（３）圧延工程における正極活物質の二次粒子の平均粒子径の減少率の測定
正極活物質の圧延前後の二次粒子の平均粒子径より、下記式を用いて二次粒子の平均粒子径の減少率を求めた。ここで減少率とは、加熱圧延前（工程（１）の後かつ工程（２）の前）の正極活物質における二次粒子の平均粒子径Ｄ１、加熱圧延後（工程（２）の後）の正極活物質における二次粒子の平均粒子径Ｄ２として、下記式により求められる。
正極活物質の二次粒子の平均粒子径の減少率（％）＝（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１×１００【００４９】
（４）圧延工程における正極合剤層の厚みの減少率（圧延率）
正極活物質の圧延前後の正極合剤層の厚みを測定し、下記式により圧延率を求めた。
圧延率（％）＝圧延後の正極合剤層の厚み／圧延前の正極合剤層の厚み×１００【００５０】
［角型電池の評価］
（１）充放電サイクル特性の評価
２０℃環境下で、下記条件で充放電し、初期容量を求めた。その後、２０℃環境下で、下記条件で、充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電容量を求めた。下記式により、サイクル容量維持率を求めた。
サイクル容量維持率（％）＝５００サイクル目の放電容量／初期の放電容量×１００【００５１】
＜充放電条件＞
定電流充電：充電電流値８５０ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ、充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値８５０ｍＡ、放電終止電圧３Ｖ【００５２】
また、初期の電池および５００サイクル後の電池厚みを測定した。下記式により、電池厚みの増加率（％）を求めた。
電池厚みの増加率（％）＝５００サイクル後の電池厚み／初期の電池厚み×１００【００５３】
（２）高温保存特性の評価
２０℃環境下で、上記条件で充放電し、初期の放電容量を求めた。その後、８０℃で２日間保存した。保存後、同条件で充放電し、保存後の放電容量を求めた。下記式により、保存容量維持率を求めた。
保存容量維持率（％）＝保存後の放電容量／保存前の放電容量×１００【００５４】
また、保存前後の電池厚みを測定した。下記式により、初期の電池厚みに対する保存後の電池厚みの増加率（％）を求めた。
電池厚みの増加率（％）＝保存後の電池厚み／保存前の電池厚み×１００
上記の評価結果を表２に示す。【００５５】
【表２】
2010106768.tif 000004
【００５６】
実施例１の正極を用いた電池では、比較例１および２の正極を用いた電池と比べて、電池厚み増加率が大幅に減少し、電池膨れが抑制され、優れた充放電サイクル特性および高温保存特性が得られた。
比較例１では、圧延時に正極前駆体を加熱しないため、実施例1と同じ圧延率となるように圧延すると、比較例１の圧延時の線圧は実施例１の圧延時の線圧よりも高い値となった。その結果、活物質粒子の割れが生じ易くなり、活物質の二次粒子の平均粒子径が小さくなった。
比較例２では、圧延時に正極前駆体を加熱しないため、実施例１と同じ線圧で圧延すると、比較例２の正極では、活物質粒子間に結着剤が十分に入り込まず、実施例１の正極と比べて、正極合剤層中の活物質粒子間の結着性が低下した。【００５７】
《実施例２》
工程（２）において線圧および加熱温度を表３に示す値に変えた以外、実施例１と同様の方法により正極を作製した。この正極を用いて、実施例１と同様の方法により電池を作製した。上記方法により正極および電池を評価した。評価結果を表３に示す。【００５８】
【表３】
2010106768.tif 000005
【００５９】
いずれの正極も、活物質密度３．５ｇ／ｃｍ３以上および活物質の二次粒子の平均粒子径５μｍ以上であり、いずれの電池も、良好な充放電サイクル特性および高温保存特性を示した。特に、電池Ｂ〜Ｄでは、優れた充放電サイクル特性および高温保存特性が得られ、工程（２）の加熱温度は６０〜１４０℃が好ましいことがわかった。【００６０】
《実施例３》
工程（２）における線圧および加熱温度を表４に示す値に変えた以外、実施例１と同等の方法により正極を作製した。この正極を用いて実施例１と同様の方法により電池を作製した。上記方法により正極および電池を評価した。評価結果を表４に示す。【００６１】
【表４】
2010106768.tif 000006
【００６２】
いずれの正極も、活物質密度３．５ｇ／ｃｍ３以上および活物質の二次粒子の平均粒子径５μｍ以上であり、いずれの電池も、良好な充放電サイクル特性および高温保存特性を示した。特に、電池Ｇ〜Ｉでは、優れた充放電サイクル特性および高温保存特性が得られ、工程（２）の線圧は０．８×１０３〜１．４×１０３ｋｇｆ／ｃｍが好ましいことがわかった。【００６３】
《実施例４》
二次粒子の平均粒子径が２３μｍであるリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）の粗粉末Ａと、二次粒子の平均粒子径が７μｍのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）の微粉末Ｂとを、重量比８０：２０の割合で混合し、二次粒子の平均粒子径が２０μｍである正極活物質の粉末を得た。
粗粉末Ａおよび微粉末Ｂの二次粒子の平均粒子径は、実施例１と同じリチウム含有複合酸化物の作製において、リチウム含有複合酸化物の合成に用いるＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物および水酸化リチウムの平均粒径を変えることにより調整した。【００６４】
上記で得られた正極活物質を用い、工程（２）における線圧を１．４×１０３ｋｇｆ／ｃｍおよび加熱温度を１４０℃とした以外、実施例１と同等の方法により正極を作製した。この正極を用いて実施例１と同様の方法により電池を作製した。上記方法により正極および電池を評価した。評価結果を表５に示す。【００６５】
【表５】
2010106768.tif 000007
【００６６】
電池Ｋでは、良好な充放電サイクル特性および高温保存特性が得られた。電池Ｋでは、充填性の高い活物質粉末を含む正極前駆体を加熱しながら圧延することにより、活物質密度が３．８５ｇ／ｃｍ３である活物質の充填密度の非常に高い正極を得ることができた。【００６７】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の正極は、円筒型や角型の非水電解質二次電池に好適に用いられる。本発明の非水電解質二次電池は、優れた充放電サイクル特性および高温保存特性を有するため、情報機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【図１】
2010106768.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成22年11月12日(2010.11.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、活物質として、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物を含む正極、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池の正極では、正極活物質としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物が用いられる。
【０００３】
正極は、以下のように作製される。正極活物質と結着剤と導電剤とを、所定の分散媒の存在下で混合して、正極スラリーを調製する。正極スラリーを、アルミニウム箔等からなる正極芯材に塗布し、乾燥させて、正極合剤層を形成し、正極前駆体を得る。その後、正極前駆体をロールで圧延する。このようにして、正極を得る。
【０００４】
ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物については様々な検討が行われている。例えば、高温特性を向上させることを目的として、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）の表面にチタン酸リチウムを被覆することが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３１９１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の粒子は、結合力が弱い。このため、圧延時に活物質粒子が割れ、割れにより生じた活性面で非水電解質の酸化反応を起こし易い。特に、電池を高温保存する際、または電池を繰り返し充放電する際に、上記酸化反応が顕著となり、酸化反応に伴うガス発生量が多くなり、電池の膨れを生じる場合がある。
そこで、本発明は、正極前駆体の圧延時における活物質粒子の割れを抑制することが可能な正極の製造方法およびその方法で得られる正極を提供する。また、本発明は、上記製造方法で得られた正極を用いて、高温保存特性および充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極芯材、および前記正極芯材の表面に形成された正極合剤層を有し、前記正極合剤層は、正極活物質、結着剤、および導電剤を含み、前記正極活物質は、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物を含み、前記正極活物質は、二次粒子の平均粒子径が５μｍ以上であり、かつ前記正極合剤層１ｃｍ3あたり３．５ｇ以上含まれていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の正極、負極活物質を含む負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、（１）正極芯材に、二次粒子の平均粒子径が８μｍ以上である、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質、結着剤、および導電剤を含む正極スラリーを塗布し、乾燥させて、正極合剤層を形成し、正極前駆体を得る工程と、（２）前記正極前駆体を加熱しながら圧延することにより、前記正極活物質が、正極合剤層１ｃｍ３あたり３．５ｇ以上含まれ、前記正極活物質の二次粒子の平均粒子径が５μｍ以上である正極を得る工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた充放電サイクル特性および高温保存特性を有する非水電解質二次電池が得られる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例に係る角型リチウムイオン二次電池の一部を切り欠いた要部斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、
（１）正極芯材に、二次粒子の平均粒子径が８μｍ以上である、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質、結着剤、および導電剤を含む正極スラリーを塗布し、乾燥させて、正極合剤層を形成し、正極前駆体を得る工程と、
（２）前記正極前駆体を加熱しながら圧延することにより、前記正極活物質が、正極合剤層１ｃｍ３あたり３．５ｇ以上含まれ、前記正極活物質の二次粒子の平均粒子径が５μｍ以上である正極を得る工程と、を含む。
上記の二次粒子は、正極活物質粒子群における、粒径１μｍ未満の一次粒子が凝集した、粒径１〜３０μｍの二次粒子である。上記の平均粒子径は、体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）である。
【００１３】
正極前駆体を加熱せずに一度圧延する従来の方法では、正極合剤層の結着性を確保するため、大きな線圧で圧延する必要がある。正極合剤層１ｃｍ３あたりに含まれる正極活物質量を３．５ｇ程度まで大きくする場合、結合力の弱い上記正極活物質は二次粒子の平均粒子径４μｍ程度まで細かく割れてしまい、活性面が多く形成される。そのため、ガス発生量が多くなり、電池の膨れを生じる場合があった。
【００１４】
これに対して、正極前駆体を加熱しながら圧延する場合、圧延時に正極前駆体に加える圧力を、粒子割れを抑制できる程度に低減でき、結着剤が変形し易いことにより活物質粒子間の結着性が大幅に向上し、正極合剤層を正極芯材と一体化させることができる。１回の圧延工程で目的の正極厚みおよび活物質密度を有し、活物質粒子間の結着性に優れた正極合剤層が容易かつ確実に得られる。正極合剤層１ｃｍ３あたりに含まれる正極活物質量を３．５ｇ以上とする場合でも、粒子割れが抑制され、正極中における正極活物質の二次粒子の平均粒子径を５μｍ以上の大きさに維持することができる。正極合剤層１ｃｍ３あたりに含まれる正極活物質量が３．５ｇ以上であると、正極活物質の充填密度が非常に高く、高容量の正極が得られる。特に、従来法では得ることのできなかった、正極合剤層１ｃｍ３あたりに含まれる正極活物質量が３．６ｇ以上である、極めて高い活物質の充填密度を実現することができる。
正極活物質の二次粒子の平均粒子径が５μｍ以上であると、粒子割れおよびそれにより生じる活性面が大幅に減少しているため、活性面での酸化反応に伴うガス発生が大幅に抑制される。
【００１５】
工程（１）にて、二次粒子の平均粒子径が８μｍ以上である正極活物質を用いることにより、工程（２）の後における正極活物質の二次粒子の平均粒子径を５μｍ以上とすることが可能である。
工程（１）で用いられるリチウム含有複合酸化物（正極活物質）は、例えば、原料として、ＬｉＯＨ等のリチウム塩、およびニッケルを含む酸化物または水酸化物の混合物を、酸素雰囲気下（酸素分圧０．１９〜１気圧）、６００〜１０００℃で焼成することにより得られる。この方法で合成されたリチウム含有複合酸化物では、平均粒子径５００ｎｍ程度の一次粒子が凝集して焼結した二次粒子が形成されているが、一次粒子同士の結合力は弱い。合成されるリチウム含有複合酸化物の二次粒子のサイズは、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の粒子サイズにより変わる。
【００１６】
工程（１）で用いる、二次粒子の平均粒子径が８μｍ以上である、二次粒子のサイズの大きな正極活物質を得るためには、リチウム含有複合酸化物の合成時に、平均粒子径が８μｍ以上である、粒子サイズの大きなニッケルを含む酸化物または水酸化物を用いるのが好ましい。
上記原料の混合物を焼成する際、リチウム含有複合酸化物の合成反応を、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の粒子内部まで速やかに進行させるためには、ニッケルを含む酸化物または水酸化物の平均粒子径は８〜１２μｍが好ましい。この場合、合成されるニッケル系リチウム含有複合酸化物の二次粒子の平均粒子径は８〜１２μｍである。
【００１７】
充填性の観点から、工程（１）で用いる正極活物質の二次粒子の平均粒子径は、２５μｍ以下であるのが好ましい。
正極活物質の充填性をさらに高めるためには、工程（１）で用いる正極活物質として、二次粒子の平均粒子径が１８〜２５μｍである粗粉末Ａと、二次粒子の平均粒子径が５〜１０μｍである微粉末Ｂとの混合物を用いるのが好ましい。粗粉末Ａおよび微粉末Ｂの混合重量比は、９０〜６０：１０〜４０が好ましい。
正極前駆体を加熱しながら圧延する手法を用いる際、上記のような充填性の高い粉末形態の正極活物質を用いると、正極合剤層１ｃｍ３あたりに含まれる正極活物質量を３．９ｇ程度まで高めることが可能である。
【００１８】
工程（２）により、結合力の弱いニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の粒子を正極活物質に用いる場合でも、正極前駆体の圧延時において活物質の粒子割れが抑制される。
活物質の粒子割れにより生じる活性面が少ないため、高温保存時および充放電サイクル時において、活性面での酸化反応に伴うガス発生が抑制される。
正極前駆体の圧延時の加熱により結着剤が変形し易くなるため、低い圧力でも活物質粒子間に結着剤が入り込み易くなり（すべり性が改善し）、活物質粒子間の結着性が向上する。
【００１９】
工程（２）は、例えば、熱板を用いて正極前駆体をプレスする工程、または一対の熱ロール間に正極前駆体を通過させる工程である。この工程を一度実施することにより、正極合剤層と正極芯材を密着させ一体化させることができる。
工程（２）で得られる正極の総厚み（正極芯材および正極芯材の両面に設けられた正極合剤層の厚み）は、例えば、８０〜２００μｍである。正極芯材に設けられる正極合剤層（片面）の厚みは、例えば、３２．５〜９２．５μｍである。
正極芯材の両面に正極合剤層を設ける場合、工程（２）における圧延率（圧延前の正極前駆体における正極合剤層の厚みに対する圧延後の正極における正極合剤層の厚みの割合）は、６０〜８０％である。
【００２０】
活物質の粒子割れにより生じる活性面を減らすためには、工程（２）における、正極活物質の二次粒子の平均粒子径の減少率は、好ましくは３０〜６０％、より好ましくは３０〜５０％である。
ここで減少率とは、加熱圧延前（工程（１）の後かつ工程（２）の前）の正極活物質における二次粒子の平均粒子径Ｄ１、加熱圧延後（工程（２）の後）の正極活物質における二次粒子の平均粒子径Ｄ２として、下記式により求められる。
正極活物質の二次粒子の平均粒子径の減少率（％）＝（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１×１００
【００２１】
工程（２）の圧延時に、正極前駆体に、０．８×１０３〜１．４×１０３ｋｇｆ／ｃｍの線圧を加えるのが好ましい。線圧が０．８×１０３ｋｇｆ／ｃｍ以上であると、１回の圧延でも、正極活物質粒子間、および正極合剤層と正極芯材との間において優れた結着性が得られる。線圧が１．４×１０３ｋｇｆ／ｃｍ以下であると活物質の粒子割れが大幅に抑制される。より好ましくは、工程（２）の圧延時に正極前駆体に加える線圧は、１．０×１０３〜１．４×１０３ｋｇｆ／ｃｍである。
【００２２】
前記工程（２）において、前記正極前駆体を、前記結着剤の弾性率が、当該結着剤の２５℃における弾性率の７０％以下となるような温度で加熱しながら圧延するのが好ましい。
弾性率は、変形し難さを表す指標であり、弾性率が低下すると、変形し易くなる。正極前駆体を上記温度に加熱しながら圧延すると、結着剤が変形し易くなり、活物質粒子間に結着剤が入り込み易くなり、活物質粒子間の結着性が大幅に向上する。
結着剤の弾性率が、当該結着剤の２５℃における弾性率の７０％以下となるような温度は、６０〜１４０℃であるため、工程（２）において、正極前駆体を、６０〜１４０℃に加熱しながら圧延するのが好ましい。ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ）を上記温度範囲で加熱するのが好ましい。ＰＶＤＦを６０〜１４０℃に加熱すると、ＰＶＤＦの弾性率を、２５℃における弾性率の７０％以下に低下させることが可能である。
【００２３】
活物質粒子内部まで正極反応が進行するためには（高い正極利用率および良好なハイレート特性を得るためには）、工程（２）の圧延後における正極活物質は、二次粒子の平均粒子径１２μｍ以下であるのが好ましい。電池の膨れが大幅に抑制されるため、工程（２）の圧延後における正極活物質は、二次粒子の平均粒子径７μｍ以上であるのがより好ましい。
【００２４】
正極合剤層１ｃｍ３あたりに含まれる正極活物質量は、好ましくは３．６ｇ以上、より好ましくは３．７ｇ以上である。
また、正極合剤層１ｃｍ３あたりに含まれる正極活物質量は、好ましくは３．９ｇ以下、より好ましくは３．８ｇ以下である。
この場合、正極、負極、およびセパレータからなる電極群を捲回する場合において、正極が破断することがない。
【００２５】
ニッケル系リチウム含有複合酸化物は、六方晶の結晶構造を有し、リチウム以外の全金属元素に占めるニッケル含有量が６０〜９０モル％であるのが好ましい。より好ましくは、上記のニッケル含有量は７０〜８５モル％である。上記ニッケル含有量が６０モル％未満であると、ニッケルによる効果（高容量等）が小さくなる。上記ニッケル含有量が９０モル％超であると、リチウム以外の金属元素（後述の元素Ｍ）による効果が十分に発揮されない。
【００２６】
ニッケル系リチウム含有複合酸化物は、一般式：ＬｉａＮｉ1−ｘＭｘＯ２＋ｂ（Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｅおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、０．１≦ｘ≦０．４、０．９７≦ａ≦１．０５、−０．１≦ｂ≦０．１）で表される化合物であるのが好ましい。ただし、ａは電池構成時の初期の値を表す。
Ｎｉの一部を異種元素Ｍで置換することにより、充放電サイクル特性および高温保存特性が向上する。ｘが０．１未満であると、Ｎｉの一部を異種元素のＭで置換する効果が小さくなる。ｘが０．４超であると、リチウム含有複合酸化物中におけるＮｉの割合が少なくなり、Ｎｉによる効果（高容量等）が十分に得られない。
【００２７】
正極合剤層中の結着剤含有量は、正極活物質１００重量部あたり１〜３重量部が好ましい。正極合剤層中の導電剤含有量は、正極活物質１００重量部あたり１〜３重量部が好ましい。
【００２８】
結着剤には、例えば、熱可塑性樹脂が用いられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体もしくはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体もしくはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体もしくはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体もしくはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、またはこれらの誘導体が挙げられる。これらを単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、ＰＶＤＦまたはその誘導体が好ましい。
【００２９】
結着性および弾性の観点から、ＰＶＤＦおよびその誘導体は、重量平均分子量３０万〜１００万、および結晶化度３０〜５０％が好ましい。
結着性および弾性の観点から、ＰＶＤＦの誘導体（フッ化ビニリデンと、他のモノマーとの共重合体）におけるフッ化ビニリデン成分の比率は、５０〜９５重量％が好ましい。
【００３０】
導電剤には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維が用いられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。
正極芯材としては、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等の金属箔が用いられる。金属箔の厚みは、例えば１０〜２０μｍである。
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の正極と、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを具備する。これにより、充放電サイクル時または高温保存時においてガス発生が抑制され、電池の膨れが抑制され、信頼性が向上する。本発明は、円筒型、扁平型、コイン型、角型、ラミネート型等、様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能であり、電池の形状は特に限定されない。
【００３２】
負極活物質には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのような炭素材料が用いられる。負極は、例えば、炭素材料および結着剤を含む負極スラリーを、銅箔等の負極集電体に塗布し、乾燥した後、圧延することにより得られる。
【００３３】
また、負極活物質には、リチウム金属またはリチウム合金が用いられる。リチウム合金は、例えば、Ｌｉと、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、およびＭｇよりなる群から選択される少なくとも一種の元素とからなる。負極は、例えば、負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金と、導電剤と、結着剤とを含む負極スラリーを、銅箔等の負極集電体に塗布し、乾燥した後、圧延することにより得られる。
【００３４】
非水電解質としては、非水溶媒およびこれに溶解するリチウム塩からなる液状の電解質が好ましい。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類との混合溶媒が一般的に用いられる。また、γ−ブチロラクトンやジメトキシエタン等も用いられる。リチウム塩としては、無機リチウムフッ化物やリチウムイミド化合物等が挙げられる。無機リチウムフッ化物としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等が挙げられ、リチウムイミド化合物としてはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）3
等が挙げられる。
【００３５】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる微多孔性フィルムが一般に用いられている。セパレータの厚みは、例えば１０〜３０μｍである。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
《実施例１》
（１）正極活物質の作製
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
【００３７】
得られたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素分圧が０．５気圧の酸化性雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成し、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子が凝集して焼結した二次粒子を形成していた。二次粒子の平均粒子径を測定した結果、１２μｍであった。測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いた。リチウム含有複合酸化物の二次粒子の平均粒子径は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物および水酸化リチウムの平均粒子径を変えることにより調整可能である。
【００３８】
（２）正極の作製
正極活物質３ｋｇと、（株）クレハ製のＰＶＤＦ＃７２０８（ＰＶＤＦを８重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）溶液）０．６ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、正極スラリーを調製した。
このＰＶＤＦは、重量平均分子量６３万、結晶化度４５％であった。
ＰＶＤＦの２５℃の弾性率に対する各温度でのＰＶＤＦの弾性率の比率を表１に示す。なお、表１中の弾性率は、貯蔵弾性率である。
【００３９】
【表１】
2010106768.tif 000009
【００４０】
この正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯材の両面に塗布し、乾燥し、正極前駆体を得た。その後、正極前駆体を一対の熱ローラ間に通過させて、圧延した。圧延する回数は１回とした。より具体的には、正極前駆体を熱ローラで６０℃に加熱しながら、０．８×１０３ｋｇｆ／ｃｍの線圧で圧延して、正極芯材の表面に正極合剤層を形成した。このとき、正極の厚みは、１８５μｍから１３０μｍに減少した。このようにして、総厚が１３０μｍの正極を得た。正極は４３ｍｍ幅の帯状に裁断した。
【００４１】
（３）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（変性スチレンブタジエンゴムを４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極合剤層を形成し、総厚が１４０μｍの負極を得た。負極は４５ｍｍ幅の帯状に裁断した。
【００４２】
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させて非水電解質を調製した。非水電解質には３重量％のビニレンカーボネートを含ませた。
【００４３】
（５）電池の組み立て
図１に示すような角型リチウムイオン二次電池を作製した。
負極と正極と、これらの間に介在させた厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を捲回し、断面が略楕円形の電極群１を構成した。電極群１はアルミニウム製の角型の電池缶２に収容した。電池缶２は、底部と、側壁とを有し、上部は開口しており、その形状は略矩形である。その後、電池缶２と正極リード３または負極リード４との短絡を防ぐための絶縁体７を、電極群１の上部に配置した。次に、絶縁ガスケット８で囲まれた負極端子６を中央に有する矩形の封口板５を、電池缶２の開口に配置した。負極リード４は、負極端子６と接続した。正極リード３は、封口板５の下面と接続した。電池缶２の開口の端部と封口板５とをレーザで溶接し、電池缶２の開口を封口した。その後、封口板５の注液孔から２．５ｇの非水電解質を電池缶２に注入した。最後に、注液孔を封栓９で溶接により塞ぎ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み約５．４ｍｍ、設計容量８５０ｍＡｈの角型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００４４】
《比較例１》
工程（２）において、実施例１の正極と総厚み（活物質密度）が同じになるように、正極前駆体を加熱せずに線圧１．６×１０３ｋｇｆ／ｃｍで圧延した以外、実施例１と同様の方法により正極を作製した。この正極を用いて、実施例１と同様の方法により、非水電解質二次電池を作製した。
【００４５】
《比較例２》
工程（２）において、正極前駆体を加熱せずに圧延した以外、実施例１と同様の方法により正極を作製した。このとき、正極の総厚みは１３７μｍであった。この正極を用いて、実施例１と同様の方法により、非水電解質二次電池を作製した。
【００４６】
実施例１ならびに比較例１および２の正極および電池について、以下の評価を実施した。
［正極の評価］
正極合剤層１ｃｍ３あたりに含まれる正極活物質の重量（以下、活物質密度）、および正極活物質の二次粒子の平均粒子径を以下の方法で測定した。
（１）活物質密度の測定
正極合剤層の寸法（縦、横、および厚み）および正極活物質量より、下記式を用いて活物質密度を求めた。
活物質密度（ｇ／ｃｍ3）＝正極活物質量（ｇ）／正極合剤層の体積（ｃｍ３）
【００４７】
（２）正極活物質の二次粒子の平均粒子径の測定
正極合剤層の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。このとき、ＳＥＭ像における１００×１００μｍの領域内にて、無作為に選定した５０個の正極活物質粒子（二次粒子）の最大径を測定し、その平均値を求めた。一次粒子が凝集した、粒子径が１〜３０μｍの粒子を二次粒子として測定し、粒子径が１μｍ未満の粒子は、一次粒子として測定の対象から除外した。
【００４８】
（３）圧延工程における正極活物質の二次粒子の平均粒子径の減少率の測定
正極活物質の圧延前後の二次粒子の平均粒子径より、下記式を用いて二次粒子の平均粒子径の減少率を求めた。ここで減少率とは、加熱圧延前（工程（１）の後かつ工程（２）の前）の正極活物質における二次粒子の平均粒子径Ｄ１、加熱圧延後（工程（２）の後）の正極活物質における二次粒子の平均粒子径Ｄ２として、下記式により求められる。
正極活物質の二次粒子の平均粒子径の減少率（％）＝（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１×１００
【００４９】
（４）圧延工程における正極合剤層の厚みの減少率（圧延率）
正極活物質の圧延前後の正極合剤層の厚みを測定し、下記式により圧延率を求めた。
圧延率（％）＝圧延後の正極合剤層の厚み／圧延前の正極合剤層の厚み×１００
【００５０】
［角型電池の評価］
（１）充放電サイクル特性の評価
２０℃環境下で、下記条件で充放電し、初期容量を求めた。その後、２０℃環境下で、下記条件で、充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電容量を求めた。下記式により、サイクル容量維持率を求めた。
サイクル容量維持率（％）＝５００サイクル目の放電容量／初期の放電容量×１００
【００５１】
＜充放電条件＞
定電流充電：充電電流値８５０ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ、充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値８５０ｍＡ、放電終止電圧３Ｖ
【００５２】
また、初期の電池および５００サイクル後の電池厚みを測定した。下記式により、電池厚みの増加率（％）を求めた。
電池厚みの増加率（％）＝５００サイクル後の電池厚み／初期の電池厚み×１００
【００５３】
（２）高温保存特性の評価
２０℃環境下で、上記条件で充放電し、初期の放電容量を求めた。その後、８０℃で２日間保存した。保存後、同条件で充放電し、保存後の放電容量を求めた。下記式により、保存容量維持率を求めた。
保存容量維持率（％）＝保存後の放電容量／保存前の放電容量×１００
【００５４】
また、保存前後の電池厚みを測定した。下記式により、初期の電池厚みに対する保存後の電池厚みの増加率（％）を求めた。
電池厚みの増加率（％）＝保存後の電池厚み／保存前の電池厚み×１００
上記の評価結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2010106768.tif 000010
【００５６】
実施例１の正極を用いた電池では、比較例１および２の正極を用いた電池と比べて、電池厚み増加率が大幅に減少し、電池膨れが抑制され、優れた充放電サイクル特性および高温保存特性が得られた。
比較例１では、圧延時に正極前駆体を加熱しないため、実施例1と同じ圧延率となるように圧延すると、比較例１の圧延時の線圧は実施例１の圧延時の線圧よりも高い値となった。その結果、活物質粒子の割れが生じ易くなり、活物質の二次粒子の平均粒子径が小さくなった。
比較例２では、圧延時に正極前駆体を加熱しないため、実施例１と同じ線圧で圧延すると、比較例２の正極では、活物質粒子間に結着剤が十分に入り込まず、実施例１の正極と比べて、正極合剤層中の活物質粒子間の結着性が低下した。
【００５７】
《実施例２》
工程（２）において線圧および加熱温度を表３に示す値に変えた以外、実施例１と同様の方法により正極を作製した。この正極を用いて、実施例１と同様の方法により電池を作製した。上記方法により正極および電池を評価した。評価結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
2010106768.tif 000011
【００５９】
いずれの正極も、活物質密度３．５ｇ／ｃｍ３以上および活物質の二次粒子の平均粒子径５μｍ以上であり、いずれの電池も、良好な充放電サイクル特性および高温保存特性を示した。特に、電池Ｂ〜Ｄでは、優れた充放電サイクル特性および高温保存特性が得られ、工程（２）の加熱温度は６０〜１４０℃が好ましいことがわかった。
【００６０】
《実施例３》
工程（２）における線圧および加熱温度を表４に示す値に変えた以外、実施例１と同等の方法により正極を作製した。この正極を用いて実施例１と同様の方法により電池を作製した。上記方法により正極および電池を評価した。評価結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
2010106768.tif 000012
【００６２】
いずれの正極も、活物質密度３．５ｇ／ｃｍ３以上および活物質の二次粒子の平均粒子径５μｍ以上であり、いずれの電池も、良好な充放電サイクル特性および高温保存特性を示した。特に、電池Ｇ〜Ｉでは、優れた充放電サイクル特性および高温保存特性が得られ、工程（２）の線圧は０．８×１０３〜１．４×１０３ｋｇｆ／ｃｍが好ましいことがわかった。
【００６３】
《実施例４》
二次粒子の平均粒子径が２３μｍであるリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）の粗粉末Ａと、二次粒子の平均粒子径が７μｍのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）の微粉末Ｂとを、重量比８０：２０の割合で混合し、二次粒子の平均粒子径が２０μｍである正極活物質の粉末を得た。
粗粉末Ａおよび微粉末Ｂの二次粒子の平均粒子径は、実施例１と同じリチウム含有複合酸化物の作製において、リチウム含有複合酸化物の合成に用いるＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物および水酸化リチウムの平均粒径を変えることにより調整した。
【００６４】
上記で得られた正極活物質を用い、工程（２）における線圧を１．４×１０３ｋｇｆ／ｃｍおよび加熱温度を１４０℃とした以外、実施例１と同等の方法により正極を作製した。この正極を用いて実施例１と同様の方法により電池を作製した。上記方法により正極および電池を評価した。評価結果を表５に示す。
【００６５】
【表５】
2010106768.tif 000013
【００６６】
電池Ｋでは、良好な充放電サイクル特性および高温保存特性が得られた。電池Ｋでは、充填性の高い活物質粉末を含む正極前駆体を加熱しながら圧延することにより、活物質密度が３．８５ｇ／ｃｍ３である活物質の充填密度の非常に高い正極を得ることができた。
【００６７】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の正極は、円筒型や角型の非水電解質二次電池に好適に用いられる。本発明の非水電解質二次電池は、優れた充放電サイクル特性および高温保存特性を有するため、情報機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極芯材、および前記正極芯材の表面に形成された正極合剤層を有し、
前記正極合剤層は、正極活物質、結着剤、および導電剤を含み、
前記正極活物質は、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物を含み、
前記正極活物質は、二次粒子の平均粒子径が５μｍ以上であり、かつ前記正極合剤層１ｃｍ3あたり３．５ｇ以上含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記リチウム含有複合酸化物は、六方晶の結晶構造を有し、
リチウム以外の全金属元素に占めるニッケル含有量が６０〜９０モル％である請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記リチウム含有複合酸化物は、一般式：ＬｉａＮｉ1−ｘＭｘＯ２＋ｂ（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｅおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、０．１≦ｘ≦０．４、０．９７≦ａ≦１．０５、−０．１≦ｂ≦０．１）で表される請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
請求項１記載の正極、負極活物質を含む負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を備える非水電解質二次電池。
【請求項５】
（１）正極芯材に、二次粒子の平均粒子径が８μｍ以上である、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質、結着剤、および導電剤を含む正極スラリーを塗布し、乾燥させて、正極合剤層を形成し、正極前駆体を得る工程と、
（２）前記正極前駆体を加熱しながら圧延することにより、前記正極活物質が、正極合剤層１ｃｍ３あたり３．５ｇ以上含まれ、前記正極活物質の二次粒子の平均粒子径が５μｍ以上である正極を得る工程と、
を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項６】
前記工程（２）において、前記正極活物質の二次粒子の平均粒子径は、前記正極前駆体の圧延前に対して３０〜６０％減少する請求項５記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項７】
前記工程（２）の圧延時に、前記正極前駆体に、０．８×１０３〜１．４×１０３ｋｇｆ／ｃｍの線圧を加える請求項５記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項８】
前記工程（２）において、前記正極前駆体を、前記結着剤の弾性率が当該結着剤の２５℃における弾性率の７０％以下となるような温度で加熱しながら圧延する請求項５記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項９】
前記工程（２）において、前記正極前駆体を、６０〜１４０℃に加熱しながら圧延する請求項５記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１０】
請求項５記載の製造方法により得られた非水電解質二次電池用正極。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【国際調査報告】
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2010106768.tif 000016
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