(57)【要約】本発明では高電圧条件での充放電において信頼性の高い電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタを提供する。本発明の電解液は、溶媒と、パーフルオロアルキル基を有するアニオンを備えた下記の組成式で示される電解質と、アニオンにフッ素原子を有する酸誘発物質とを含み、酸誘発物質の重量比率が０．０００１〜２．０ｗｔ％の範囲であることを特徴としている。            ＭＸ＋［Ｑ（Ｒｆ）ｙＦＺ］Ｘ−（式中、Ｑは周期表の１３または１５族元素、Ｒｆはパーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）、ｎは自然数、１≦ｙ＜６、１≦ｚ＜６、ＭＸ＋は１〜３価のカチオン、Ｘは１〜３の自然数）これにより、上記電解質による負極の過度の電位降下およびＨＦによる負極の保護皮膜破壊を両立して抑制するため、高温や高電圧条件の充放電を行ってもサイクル特性の劣化を抑制することができる。
2010092829.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、
パーフルオロアルキル基を有するアニオンを備えた下記の組成式で示される電解質と、
アニオンにフッ素原子を有する酸誘発物質と、を含み、
前記電解質と前記酸誘発物質との重量の和に対する前記酸誘発物質の重量比率が０．０００１〜２．０ｗｔ％の範囲であることを特徴とした電解液。
ＭＸ＋［Ｑ（Ｒｆ）ｙＦｚ］Ｘ−
（式中、Ｑは周期表の１３または１５族の元素、Ｒｆはパーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）、ｎは自然数、１≦ｙ＜６、１≦ｚ＜６、ＭＸ＋はＸ価のカチオン、Ｘは１〜３の自然数）
【請求項２】
前記酸誘発物質は前記電解質より加水分解における反応性が高いことを特徴とする請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記酸誘発物質のアニオンはＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−のうち少なくとも一つを含むことを特徴とした請求項１に記載の電解液。
【請求項４】
前記酸誘発物質はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６および、ＬｉＳｂＦ６のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項３に記載の電解液。
【請求項５】
前記酸誘発物質は第四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、第四級ホスホニウム塩のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項３に記載の電解液。
【請求項６】
金属箔から成る集電体の表面に炭素材料を主とした電極部が形成された正極と
金属箔から成る集電体の表面にリチウムイオンを吸蔵した炭素材料を主体とする電極部が形成された負極とを一対の電極として、対向する前記正極および前記負極の間にセパレータが介在した状態で巻回または積層された素子と、
電解液と、
前記素子と前記電解液とを収容する外装体とを備え、
前記電解液が、溶媒と、
パーフルオロアルキル基を有するアニオンを備えた下記の組成式で示される電解質と、
アニオンにフッ素原子を有する酸誘発物質と、を含み、前記電解質と前記酸誘発物質との重量の和に対して、前記酸誘発物質の重量比率が０．０００１〜２．０ｗｔ％であることを特徴とした電気化学キャパシタ。
ＭＸ＋［Ｘ（Ｒｆ）ｙＦｚ］Ｘ−
（式中、Ｘは周期表の１３または１５族の元素、Ｒｆはパーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）、ｎは自然数、１≦ｙ＜６、１≦ｚ＜６、ＭＸ＋はＸ価のカチオン、Ｘは１〜３の自然数）
【請求項７】
前記酸誘発物質は前記電解質より加水分解における反応性が高いことを特徴とする請求項６に記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子機器、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源用や回生用、或いは電力貯蔵用の装置等に使用される電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高耐電圧で大容量、しかも急速充放電の信頼性が高いということから電気二重層コンデンサが注目されている。【０００３】
さらに、電気二重層コンデンサの次世代版として、負極を構成する炭素材料がリチウムイオン（Ｌｉ＋）を吸蔵したことにより、上限電圧４Ｖという高いエネルギー密度を有した電気化学キャパシタが提案されている。【０００４】
従来より、この電気化学キャパシタを含めた、充放電にリチウムイオンを用いる二次電源において、電解液から生成されるフッ化水素（ＨＦ）の生成量を低減させることで急速充放電時のサイクル特性を向上させることが行われている。その方法として具体的には、電解質として、フルオロアルキルフォスフェート（ｆｌｕｏｒｏ  ａｌｋｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）単体｛ＬｉＰＦ６−ｎ  （Ｒ）ｎ（ただし、ｎ  は１〜３の整数であり、ＲはＣＦ３またはＣ２Ｆ５）｝、あるいはフルオロアルキルフォスフェートとＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４とを１：１の比で混合したものを含む電解液を用いている（例えば、特許文献１）。【０００５】
しかしながら、上記比により混合した電解質を用いた二次電源では、混合したＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４がセル内に含まれる微量の水分と反応し、ＨＦを発生させ易いため、未だサイクル特性を劣化させる程のＨＦを発生してしまう。【０００６】
そして、この生成したＨＦが、負極の炭素材料の表面に形成されたリチウムを含む保護皮膜を破壊する。ＨＦにより破壊された保護皮膜を修繕しようと負極内に吸蔵されているリチウムイオンが消費されるため、負極へ吸蔵されるリチウムイオンが減り、負極の電位が上昇してしまい電気化学キャパシタの耐電圧低下をひきおこす。【０００７】
さらに、上記保護皮膜において、ＨＦによる破壊影響を受けていない箇所については、破壊された箇所を修繕しようとする際にさらに膜が厚くなり、電気化学キャパシタの内部抵抗が増加してしまう。【０００８】
つまり、上記混合比の電解液では、フルオロアルキルフォスフェートによるＨＦ生成抑制の効果が不十分である。【０００９】
また逆に、電解質にフルオロアルキルフォスフェートのみを用いた電解液を電気化学キャパシタに使用したとする。【００１０】
この場合、フルオロアルキルフォスフェートは電解液中で分解されてもＨＦを発生しにくい特性を有するため、ＨＦの発生は抑制される。【００１１】
しかし、その電気化学キャパシタを８０℃などの高温で４．５Ｖなどの過剰な電圧を印加して充放電を行った場合、正極で電解液の酸化反応がおこると同時に、負極では正極反応の電荷量に応じた分だけ負極内部へリチウムイオンがより多く吸蔵されてしまう。【００１２】
これにより、負極の電位が過剰に下がり、この状態で充放電を繰り返すと、過剰に吸蔵されていたリチウムイオンがリチウム金属として負極表面に析出する恐れがある。【００１３】
そして、析出したリチウムが負極近傍にあるセパレータを破損させ、短絡させる恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−１７１１８号公報
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、高電圧条件での充放電において信頼性の高い電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタを提供する。
【００１６】
本発明の電解液は、溶媒と、パーフルオロアルキル基を有するアニオンを備えた下記の組成式で示される電解質と、アニオンにフッ素原子を有する酸誘発物質とを含む。上記電解質と上記酸誘発物質との重量の和に対して、上記酸誘発物質の重量比率が０．０００１〜２．０ｗｔ％の範囲であることを特徴としている。
【００１７】
ＭＸ＋［Ｑ（Ｒｆ）ｙＦＺ］Ｘ−
（式中、Ｑは周期表の１３または１５族元素、Ｒｆはパーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）、ｎは自然数、１≦ｙ＜６、１≦ｚ＜６、ＭＸ＋はＸ価のカチオン、Ｘは１〜３の自然数）
本発明における電解液は、上記構成により、負極電位の設計初期値からのずれる量を調整することが可能になる。
【００１８】
そのため、充放電サイクル時にリチウムイオンの吸蔵度合いを表すドープ深度が変化することを抑制し、容量減少や抵抗増加しにくくなるだけでなく、負極の過剰な電位降下によるリチウム金属の析出を防止することができるという効果が得られる。
【００１９】
また、本発明における電気化学キャパシタは、金属箔から成る集電体の表面に炭素材料を主とした電極部が形成された正極と金属箔から成る集電体の表面にリチウムイオンを吸蔵した炭素材料を主体とする電極部が形成された負極を一対の電極として、対向する前記正極および負極の間にセパレータが介在した状態で巻回または積層された素子と、電解液と、素子と電解液とを収容する外装体とを含む。上記電解液は、溶媒と、パーフルオロアルキル基を有するアニオンを備えた下記の組成式で示される電解質と、アニオンにフッ素原子を有する酸誘発物質とを含む。上記電解質と上記酸誘発物質との重量の和に対して、上記酸誘発物質の重量比率が０．０００１〜２．０ｗｔ％であることを特徴とする。
【００２０】
ＭＸ＋［Ｑ（Ｒｆ）ｙＦＺ］Ｘ−
（式中、Ｑは周期表の１３または１５族元素、Ｒｆはパーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）、ｎは自然数、１≦ｙ＜６、１≦ｚ＜６、ＭＸ＋はＸ価のカチオン、Ｘは１〜３の自然数）
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は本実施の形態における電解液を用いた電気化学キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図である。
【図２Ａ】図２Ａは本実施の形態における電解液を用いた電気化学キャパシタの放電状態の様子を示した概念図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは本実施の形態における電解液を用いた電気化学キャパシタの充電状態の様子を示した概念図である。
【図３】図３は本実施の形態における電解液の電解質と酸誘発物質の混合比率に対する負極の電位変化を示した特性図である。
【図４Ａ】図４Ａは本発明において添加剤にＬｉＰＦ６を用いた電解液を用いた電気化学キャパシタおよび従来の電解液を用いた電気化学キャパシタの充放電サイクル回数における容量の変化を示した特性図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは本発明において添加剤にＬｉＰＦ６を用いた電解液を用いた電気化学キャパシタおよび従来の電解液を用いた電気化学キャパシタの充放電サイクル回数における内部抵抗の変化を示した特性図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは本発明において添加剤にＬｉＢＦ４を用いた電解液を用いた電気化学キャパシタおよび従来の電解液を用いた電気化学キャパシタの充放電サイクル回数における容量の変化を示した特性図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは本発明において添加剤にＬｉＢＦ４を用いた電解液を用いた電気化学キャパシタおよび従来の電解液を用いた電気化学キャパシタの充放電サイクル回数における内部抵抗の変化を示した特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に図面および表を用いて、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は下記の構成に限定されることはない。
【００２３】
図１は本実施の形態における電気化学キャパシタの構成を示した部分切り欠き斜視図である。
【００２４】
図１において、素子１は、正極２と負極３とを一対の電極とし、対向した正極２と負極３との間にセパレータ４を介在させた状態で、巻回、又は積層されたものである。正極２は、金属から成る集電体２ａの表面に活性炭などから成る分極性電極層２ｂを形成している。負極３（電気化学キャパシタ用負極）は、銅から成る集電体３ａの表面に電極部として層間を有した多層状の結晶構造を含む炭素材料を主とした炭素電極層３ｂを形成している。正極２および負極３の表面に引出端子としてリード線５ａ、５ｂがそれぞれ接続された状態で、素子１と電解液８（図示なし）とが外装体である有底筒状の外装ケース６に収容されている。外装ケース６の開口端部はリード線５ａ、５ｂが表出するように封口部材７によって封止されている。
【００２５】
ここで、本発明における電気化学キャパシタの組み立て方法について説明する。
【００２６】
まず、正極２の製造方法を示す。厚さが２２μｍの高純度アルミニウム箔（ＡＬ：９９．３０％以上）を集電体２ａとして用い、塩酸系のエッチング液中で電解エッチングして表面を粗面化する。
【００２７】
続いて、平均粒径約５μｍのフェノール樹脂系活性炭粉末と、導電性付与剤として平均粒径０．０５μｍのアセチレンブラックと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を溶解した水溶性バインダ溶液とを１０：２：１の重量比に混合して混練機で十分に混練する。混練されたこの混合物に、水を少しずつ加え、更に混練して所定の粘度のペーストを作製する。このペーストを集電体２ａの表裏面に塗布し、８５℃の大気中で乾燥することにより分極性電極層２ｂを形成する。その後、所定の寸法に切断して正極２を得る。
【００２８】
なお、集電体２ａの材料としては、上記以外にもＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕやこれらの合金を用いても良い。また分極性電極層２ｂの材料としては、上記以外にも石油コークス系、石炭コークス系、ヤシガラ系、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化材料を用い、これら材料の賦活処理方法としては水蒸気賦活、アルカリ賦活、電解賦活処理などを用いても良い。
【００２９】
次に、負極３の製造方法を示す。１５μｍの銅箔を集電体３ａとして用い、この集電体３ａの表裏面に、１５００℃〜２０００℃の温度領域で焼成された易黒鉛化性炭素材料と称される炭素材料を用いて炭素電極層３ｂを形成する。
【００３０】
この炭素電極層３ｂは、易黒鉛化性炭素：アセチレンブラック：バインダ＝９５：３：２の比率で配合する。また、バインダは、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）とＣＭＣとを１：４の比率で配合したものを含む。
【００３１】
また、製造方法としては、水にＣＭＣ、アセチレンブラック、易黒鉛化性炭素、ＳＢＲの順に添加し、撹拌して混練することによりペーストを作製する。このペーストを、コンマコータやダイコータ等を用いて集電体３ａの表裏面へ塗工する。その後、これを８５℃の温度で乾燥した後、プレス加工することにより、電極密度が０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３、かつ、易黒鉛化性炭素の含有率が９５％の炭素電極層３ｂを形成する。最後に、所定の寸法に切断して負極３を得る。
【００３２】
なお、集電体３ａの材料としては、上記以外にも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕやこれらの合金を用いても良い。また、炭素電極層３ｂの材料としては、上記以外にも黒鉛、低温焼成炭素、難黒鉛化炭素などを用いても良い。
【００３３】
なお、負極３は作製後に、負極３にリチウムイオンを予め吸蔵するプレドープを行う。
【００３４】
本実施の形態では、負極３の表面に箔状のリチウム金属を配設し、素子１形成後に電解液８に含浸することによりプレドープを行う。
【００３５】
セパレータ４は例えば厚み約３５μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ３であるセルロース系の紙を使用する。セパレータ４としては、他にも、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、テフロン（登録商標）やその他樹脂材料を用いても良い。
【００３６】
このセパレータ４を正極２と負極３との間に介在するように配設して、共に巻回して素子１を形成する。
【００３７】
正極２および負極３が外部回路と接続するための、正極のリード線５ａおよび負極のリード線５ｂは、それぞれ集電体２ａ、３ａに形成された分極性電極層２ｂあるいは炭素電極層３ｂの未形成部分、つまり、予め設けた集電体２ａ、３ａが露出した部分と接続し、外部回路と接続する。そのため、リード線５ａ、５ｂの部材は正極集電体２ａおよび負極集電体３ａとの接続抵抗をできる限り低減させるために、例えば正極リード線５ａはアルミニウム、負極リード線５ｂは銅やニッケルまたはニッケルめっきを施した銅を用いる。但し、外部回路への接続手段は上記のリード線５ａ、５ｂに限定されない。
【００３８】
外装ケース６は有底筒状であり、リード線５ａ、５ｂと接続した素子１と、素子１に含浸した電解液８とを収容している。外装ケース６の基材は加工性等の点から例えばアルミニウムまたはステンレスを用いる。
【００３９】
なお、この外装ケース６の形状については、角筒状やラミネートタイプであってもよく、特に上記有底円筒状に限定されない。
【００４０】
電解液８には、電解質としてアニオンにフルオロアルキルフォスフェートを有した例えばＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３と、酸誘発物質として例えば、アニオンにヘキサフルオロリン酸イオンを有したＬｉＰＦ６とを用いる。そして、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３およびＬｉＰＦ６の重量の和に対してＬｉＰＦ６を０．０００１〜２．０ｗｔ％の割合に混合したものを用いる。
【００４１】
電解質としては、上記以外にも、以下の組成式に該当する化合物であれば良い。
【００４２】
Ｍｘ＋［Ｑ（Ｒｆ）ｙＦｚ］ｘ−
（式中、Ｑは周期表の１３または１５族元素、Ｒｆはパーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）、１≦ｙ＜６、１≦ｚ＜６、ＭＸ＋はＸ価のカチオン、Ｘは１〜３の自然数）
上記組成式に当てはまる電解質の具体例としてはＭがＬｉ（リチウム）であり、ＱがＰ（リン原子）の場合には、ＬｉＰＦ（Ｃ２Ｆ５）５、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｆ５）４、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＰＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）などを用いても良い。ＱがＢ（ホウ素）の場合には、ＬｉＢＦ（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ（ＣＦ３）３、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）などを用いても良い。また、酸誘発物質としては、上記以外にもＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＦ４など、そして、これらの混合物を用いても良い。
【００４３】
また、電解液８の溶媒としては、高誘電率のエチレンカーボネートと低粘度のジメチルカーボネートとを体積比で１：１に混合した混合溶媒を用いる。
【００４４】
溶媒としては、上記以外にも、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、これらの混合溶媒を用いても良い。
【００４５】
最後に、このようにして電解液８と共に外装ケース６内に挿入された素子１から引き出された正負一対のリード線５ａ、５ｂを封口部材７に設けられた孔を貫通させ、この封口部材７を外装ケース６の開口部に嵌め込んだ後、外装ケース６の開口部近傍の外周を内側に円環状に絞り加工すると共に、外装ケース６の開口端をカーリング加工することにより封止を行う。以上のように、本実施の形態による電気化学キャパシタを組み立てる。
【００４６】
次に、本実施の形態における電気化学キャパシタの充放電の原理を説明する。図２Ａは本実施の形態における電気化学キャパシタ内部の放電状態の様子を示した概念図である。図２Ｂは本実施の形態における電気化学キャパシタ内部の充電状態の様子を示した概念図である。
【００４７】
図２Ａおよび図２Ｂのように、電気化学キャパシタにおいては、電解液８に含まれる電解質のカチオン８ａと、アニオン８ｂとが移動することによって充放電を行う。しかし、大きな容量を得るためには電解液８中のカチオン８ａの量のみでは絶対量が足りず、図２Ａの放電状態に示すように、予め負極３の炭素電極層３ｂにカチオン８ａを吸蔵させておくことが必要となる。
【００４８】
このカチオン８ａを予め負極３の内部へ吸蔵する処理をプレドープと呼ぶ。
【００４９】
吸蔵とはこの場合、負極３近傍のリチウムイオンが炭素電極層３ｂを構成する炭素材料の、炭素から成る多層状の結晶構造の層間へ入り込み、層間化合物を作る現象である。その現象が起こる際にリチウムイオンの電気化学反応により負極３の電極電位が下がり、正極２との電位差から高い耐電圧を得ることができる。そして、耐電圧の２乗に比例する電気化学キャパシタのエネルギー密度を高めることが可能となる。
【００５０】
因みに、負極へのプレドープを行う発明はリチウムイオン二次電池の分野においても開示されているが、リチウムイオン二次電池でのプレドープの目的は充放電サイクルにおける負極の不可逆容量を低減して、充放電容量を向上させることにある。
【００５１】
それに対して、本実施の形態における電気化学キャパシタのプレドープの目的は負極３の電位降下による耐電圧の向上にある。この目的によりそれぞれのプレドープの際のリチウムイオン吸蔵量も異なり、リチウムイオン二次電池のリチウムイオン吸蔵量は負極３の不可逆容量分のみでよいため、電気化学キャパシタよりリチウムイオン吸蔵量が明らかに少ない。
【００５２】
リチウムイオンのプレドープ方法については、本実施の形態のように、リチウム金属箔を用いる方法の他に、シート状の基材に蒸着により形成したリチウム金属膜を負極３表面へ貼り付け、基材を剥離させる転写方法や、リチウムイオンをカチオン８ａとした電解液に素子１を含浸し、素子１の正極２および負極３へ電圧を印加することによって電解液中のリチウムイオンを炭素材料内部へ吸蔵する方法など様々な方法がある。
【００５３】
従って、プレドープ方法は本実施の形態の方法に限らず、特に限定されない。
【００５４】
ここで本実施の形態では、電解液８に含まれる電解質として下記の組成式で示される電解質を用いる。
【００５５】
ＭＸ＋［Ｑ（Ｒｆ）ｙＦｚ］Ｘ−
（式中、Ｑは周期表の１３または１５族元素、Ｒｆはパーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）、ｎは自然数、１≦ｙ＜６、１≦ｚ＜６、ＭＸ＋はＸ価のカチオン、Ｘは１〜３の自然数）
さらに、本実施の形態では、上記電解質に対して添加剤として上記電解質より加水分解において反応性が高く、アニオンにフッ素原子を含む酸誘発物質を、上記電解質と酸誘発物質の重量の和に対して酸誘発物質を０．０００１〜２．０ｗｔ％の範囲となるように電解液８中に含ませる。
【００５６】
上記構成の電解液８を用いることにより、負極３に生じる過剰の電位降下を抑える効果を奏する。
【００５７】
この効果を奏するために重要な条件として、上記酸誘発物質の添加量がある。
【００５８】
本実施の形態では、電解質と酸誘発物質の重量の和に対して酸誘発物質の重量比が０．０００１〜２．０ｗｔ％の範囲となるように電解液８中に酸誘発物質を含ませている。
【００５９】
上記構成の電解液８を本実施の形態の電気化学キャパシタに用いることにより、添加剤として電解液８中に微量だけ含まれている上記酸誘発物質のアニオンが、充放電中に正極２で加水分解されてＨＦを発生する。
【００６０】
そして、このＨＦに負極３の保護皮膜を意図的に破壊させることにより、負極３へ吸蔵されたリチウムイオンを保護皮膜修繕のために消費させ、上記電解質によって負極３に生じる、過剰の電位降下を抑制する効果を奏する。酸誘発物質を２．０ｗｔ％より多く電解液中に含ませた場合、発生するＨＦによる保護皮膜の破壊の影響の方が強く、保護皮膜生成のために負極３内部からリチウムイオンが大量に消費されて負極３の電位が上がってしまい好ましくない。また、酸誘発物質が０．０００１ｗｔ％より少ない場合、保護皮膜を破壊するために必要な量のＨＦの生成が起こらなくなり、負極３に過剰のリチウムが吸蔵され、充放電を繰り返す間に金属リチウムとして析出する恐れがあるため、好ましくない。
【００６１】
この酸誘発物質には、特にＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４が好ましい。これは、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４であれば酸誘発物質の役割を果たすと同時に、カチオンにＬｉ＋を含むため、電解質の役割も担うことが可能となるためである。
【００６２】
また、酸誘発物質として、ＬｉＡｓＦ６やＬｉＳｂＦ６などを用いてもよい。
【００６３】
さらに、本実施の形態における酸誘発物質は、Ｌｉ＋をカチオンとする物質に限定されず、第四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、第四級ホスホニウム塩等でもよい。
【００６４】
なお、本実施の形態の酸誘発物質としては、加水分解における反応性が電解質よりも高いものが好ましい。そのためには酸誘発物質を構成するアニオンがＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−のように加水分解において反応性が電解質より高いアニオンであることが好ましい。酸誘発物質を構成するのカチオンについては、特に限定されない。
【００６５】
また、本実施の形態では電解質として、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３を用いたが、これに限定されず、炭素およびフッ素原子で構成されるパーフルオロアルキル基を少なくとも一つ備えたアニオンで構成される電解質であれば、加水分解において反応性が低い本実施の形態の電解質として用いることが可能である。
【００６６】
そして、上記電解質のカチオンはＬｉ＋に限定されず、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｒｂ、Ｃｓ、あるいは芳香族複素環カチオンなどであってもよい。因みに芳香族複素環カチオンとは、ベンゼンのような環状構造に対して、その環構造の中に炭素とは異なる原子を含んで環構造を構成しているカチオンを指す。
【００６７】
以上の理由から、本実施の形態における電解質は上記組成式で示されるものであればよい。
【００６８】
なお、上記組成式で表される電解質は用いるカチオンおよびアニオンによって、単一のイオンではそれぞれイオンの価数が同一でない構成も考えられる、その場合は、適宜、カチオンおよびアニオンのイオンの数を調整し、電解質として用いる。
【００６９】
例えば、カチオンがα価であり、アニオンがβ価であるならば、塩としてその電解質は、β個のカチオン原子（または、分子）を含み、α個のアニオン原子（または、分子）を含む。
【００７０】
因みに、本実施の形態における電解質と酸誘発物質の加水分解に対する反応性の高さについては電解液８から液体クロマトグラフィを用いて、夫々抽出した後に、抽出された電解質および酸誘発物質に対して、一定量の水を添加することにより、一定時間後に添加した水の減少の度合いを比較することによって、判定することができる。
【００７１】
因みに、減少する水が多いほど、加水分解に対して反応性が高いと判定することができる。
【００７２】
また、電解質と酸誘発物質の混合比率については、上記液体クロマトグラフィやＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光装置）を用いることにより、確認することができる。
【００７３】
なお、酸誘発物質の添加量の範囲規定については下記の性能評価試験において、再度説明を行う。
【００７４】
上記のように、本実施の形態における電解液はパーフルオロアルキル基を有する電解質により、負極３の過剰な電位降下を抑え、且つ、ＰＦ６−やＢＦ４−が加水分解によって生じるＨＦによる保護皮膜の破壊を抑えることができる。
【００７５】
従って、高温下で高い電圧を印加して電気化学キャパシタを使用しても特性変化が少なく安定して使用することができる。
【００７６】
本発明はパーフルオロアルキル基をアニオンに備えた電解質を用いた場合に負極３で生じる過剰な電位降下によるリチウム析出という課題を認識し、かつ、上記電解質および上記酸誘発物質について互いの効果の影響力の違いを考慮して混合し、電解液８を設けることにより初めて効果を奏するものである。
【００７７】
（性能評価試験）
ここで、本実施の形態における電気化学キャパシタを用いて性能評価試験を行う。
【００７８】
実施例１として、電解液８において、電解質としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、酸誘発物質としてＬｉＰＦ６を用い、ＬｉＰＦ６を電解質とＬｉＰＦ６の重量の和に対して重量比率０．０００１〜２．０ｗｔ％の範囲になるように混合した電気化学キャパシタを用いる。
【００７９】
また、実施例２として、電解液８において、電解質としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、酸誘発物質としてＬｉＢＦ４を用い、ＬｉＢＦ４を電解質とＬｉＢＦ４の和に対して重量比率０．０００１〜２．０ｗｔ％の範囲となるように混合した電気化学キャパシタを用いる。
【００８０】
これら実施例１、２について、本試験では２０００サイクル充放電を行い、２０００サイクル後の各電気化学キャパシタの容量、内部抵抗、負極の電位についてどのような変化があるか測定を行う。その結果を、実施例１、２についてそれぞれ表１に、表２にそれぞれ示す。
【００８１】
なお、サイクル時の負荷条件としては、セルの最大印加電圧４．５Ｖ、下限電圧３Ｖ、セル表面温度８０℃で行い、サイクル時の充放電電流は０．２Ａで行う。
【００８２】
容量および抵抗は、８０℃の恒温槽中において、電気化学キャパシタを一定電流Ｉにて第１の所定電圧Ｖ１まで充電した後、３０分間第１の所定電圧Ｖ１で定電圧充電を行い、その後、第２の所定電圧Ｖ２まで一定電流Ｉで放電し測定する。ここでＶ１＞Ｖ２＞０の関係にある。
【００８３】
容量Ｃは、放電時の電荷量Ｑ、放電開始直後に降下した電圧ΔＶ、また、第１の所定電圧Ｖ１と第２の所定電圧Ｖ２より下記の〔式１〕を用いて求める。
【００８４】
Ｃ＝Ｑ／（Ｖ１−Ｖ２−ΔＶ）…〔式１〕
抵抗Ｒは放電開始直後に降下した電圧ΔＶと放電電流Ｉより下記の〔式２〕を用いて算出する。
【００８５】
Ｒ＝ΔＶ／Ｉ…〔式２〕
【００８６】
【表１】
2010092829.tif 000003
【００８７】
【表２】
2010092829.tif 000004
【００８８】
また、図３は実施例１、２における酸誘発物質の混合比率と負極の電位変化の関係を示す図である。
【００８９】
表１および図３から、実施例１、２どちらにおいても酸誘発物質の混合比率が０．０００１〜２．０ｗｔ％では負極での電位変化が著しく抑えられており、それ以外の混合比率のものは負極の電位が上昇あるいは降下している。
【００９０】
また、酸誘発物質の量を２．０ｗｔ％より増やしていくと、負極の電位が上昇するだけでなく、２０００サイクル後の容量が低下し、内部抵抗が増加する。
【００９１】
さらに、上記負極の電位上昇と２０００サイクル後の容量低下、内部抵抗増加を考慮して酸誘発物質を添加する量を０．０００１ｗｔ％以下に抑えて、充放電サイクルを繰り返すと、負極の電位降下の効果が強まり、負極の電位が下がってしまうことも確認できる。
【００９２】
このことから、酸誘発物質の組成に関係なく、電解質と酸誘発物質の混合比率を、電解質と酸誘発物質の重量の和に対して酸誘発物質の重量が０．０００１〜２．０ｗｔ％となるように混合する必要があることが確認できる。
【００９３】
一般に、ＨＦによって負極の保護皮膜が破壊されることが知られており、図３のように保護皮膜破壊と負極の電位過剰降下のバランスが保たれる範囲が酸誘発物質の組成に関係なく一定である。
【００９４】
これは、一般的に電解液中に含まれる微量水分量は例えば２０ｐｐｍ以下に十分脱水管理されているため酸誘発物質の濃度が２．０ｗｔ％以下の微量であればＨＦの生成量の支配因子は電解液に含まれる微量水分量になると考えられ、酸誘発物質の濃度が０．０００１ｗｔ％以下の少ない量になると、保護皮膜を破壊するのに十分なＨＦの生成が起こらなくなるためと考えられる。
【００９５】
そのため、本実施の形態のように、電位変動やサイクル特性が安定するための電解質と酸誘発物質の混合比率が実施例１、２において類似したものと考えられる。
【００９６】
従って、０．０００１〜２．０ｗｔ％という数値範囲はＨＦの発生を調整するために、必要な数値範囲と言える。
【００９７】
このことから、本性能評価試験の実施例には用いられていない、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−であっても同様の効果を得る混合比率は同じ範囲にあると考えられる。
【００９８】
図４Ａは実施例１と比較例１、３、４における充放電サイクルに対する電気化学キャパシタの容量の変化を示した特性図である。図４Ｂは実施例１と比較例１、３、４における充放電サイクルに対する電気化学キャパシタの内部抵抗（ＤＣＲ）の変化を示した特性図である。図４Ｃは実施例２と比較例２、３、５における充放電サイクルに対する電気化学キャパシタの容量の変化を示した特性図である。図４Ｄは実施例２と比較例２、３、５における充放電サイクルに対する電気化学キャパシタの内部抵抗（ＤＣＲ）の変化を示した特性図である。図４Ａ及び図４Ｃにおいては、縦軸が容量変化（％）、横軸が充放電サイクル数（ｃｙｃｌｅ  ｎｕｎｂｅｒ）を示す。また、図４Ｂ及び図４Ｄにおいては、縦軸がＤＣＲ変化（倍）、横軸が充放電サイクル数（ｃｙｃｌｅ  ｎｕｎｂｅｒ）を示す。
【００９９】
なお、図４Ａ〜４Ｄにおいて示される実施例は、実施例１では電解質にＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３対してＬｉＰＦ６を０．１ｗｔ％添加した電気化学キャパシタを使用した。また、実施例２では、電解質にＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３対してＬｉＢＦ４を０．１ｗｔ％添加した電気化学キャパシタを使用した。
【０１００】
上記実施例１、２に対して比較例１として、電解質にＬｉＰＦ６のみを用い、酸誘発物質は添加しないこと以外は実施例１、２と同様の構成である電気化学キャパシタを用いる。
【０１０１】
次に、比較例２として、電解質にＬｉＢＦ４のみを用い、酸誘発物質は添加しないこと以外は実施例１、２と同様の構成である電気化学キャパシタを用いる。
【０１０２】
比較例３として、電解質にＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３のみを用い、酸誘発物質は添加しないこと以外は実施例１、２と同様の構成である電気化学キャパシタを用いる。
【０１０３】
比較例４としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３にＬｉＰＦ６を重量比５０ｗｔ％で混合した電解液を用いること以外は実施例１、２と同様の構成である電気化学キャパシタを用いる。
【０１０４】
比較例５としてＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３にＬｉＢＦ４を重量比５０ｗｔ％で混合した電解液を用いること以外は実施例１、２と同様の構成である電気化学キャパシタを用いる。
【０１０５】
図４Ａ、Ｂから実施例１は比較例１、３、４と比較して充放電開始から２０００サイクル後まで、容量および内部抵抗（ＤＣＲ）の変化が小さいことを示している。
【０１０６】
また同様に、図４Ｃ、Ｄから実施例２は比較例２、３、５と比較して充放電開始から２０００サイクル後まで、容量および内部抵抗（ＤＣＲ）の変化が小さいことを示している。
【０１０７】
このことから、実施例１、２は酸誘発物質が加えられているにも関らず、比較例３のようなパーフルオロアルキル基を備えたアニオンの電解質が有する特性安定性の効果を損なうことなく負極の電位変化を抑制できていることが確認できる。
【０１０８】
以上より、本発明における電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタは電解液中にパーフルオロアルキル基を備えたアニオンを有する電解質とアニオンにフッ素原子を有する酸誘発物質とを備え、この電解質と酸誘発物質を互いの重量の和に対して、酸誘発物質の重量比率が０．０００１〜２．０ｗｔ％となるよう混合したことを特徴とする。
【０１０９】
それにより、高電圧印加条件における充放電を繰り返す際に生じる負極電位の変化を抑えながら、電気化学キャパシタの容量や内部抵抗などの特性変化を抑えることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明による電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタは、特にハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源や回生用等として有用である。
【符号の説明】
【０１１１】
１    素子
２    正極
２ａ，３ａ    集電体
２ｂ    分極性電極層
３    負極
３ｂ    炭素電極層
４    セパレータ
５ａ，５ｂ    リード線
６    外装ケース
７    封口部材
８    電解液
８ａ    カチオン
８ｂ    アニオン
【図１】
2010092829.tif 000005
【図２Ａ】
2010092829.tif 000006
【図２Ｂ】
2010092829.tif 000007
【図３】
2010092829.tif 000008
【図４Ａ】
2010092829.tif 000009
【図４Ｂ】
2010092829.tif 000010
【図４Ｃ】
2010092829.tif 000011
【図４Ｄ】
2010092829.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月16日(2010.6.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
金属箔から成る集電体の表面に分極性電極を主とした電極部が形成された正極と金属箔から成る集電体の表面にリチウムイオンを吸蔵した炭素材料を主とした電極部が形成された負極とを一対の電極として、対向する前記正極および前記負極の間にセパレータが介在した状態で巻回または積層された素子と、
電解液と、
前記素子と前記電解液とを収容する外装体とを備え、
前記電解液が、溶媒と、下記の組成式で示される電解質と、
アニオンにフッ素原子を有する酸誘発物質と、を含み、前記電解質と前記酸誘発物質との重量の和に対して、前記酸誘発物質の重量比率が０．０００１〜２．０ｗｔ％であることを特徴とした電気化学キャパシタ。
Ｌｉ［Ｐ（Ｒｆ）ｙＦｚ］
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）、ｎは自然数、１≦ｙ＜６、１≦ｚ＜６）
【請求項７】
前記酸誘発物質は前記電解質より加水分解における反応性が高いことを特徴とする請求項６に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項８】
前記酸誘発物質のアニオンは
ＰＦ６−、
ＢＦ４−、
ＡｓＦ６−、
ＳｂＦ６−
のうち少なくとも一つを含むことを特徴とした請求項７に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項９】
前記酸誘発物質はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６および、ＬｉＳｂＦ６のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項８に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１０】
前記酸誘発物質は第四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、第四級ホスホニウム塩のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項８に記載の電気化学キャパシタ。
【国際調査報告】
2010092829.tif 000013
2010092829.tif 000014
2010092829.tif 000015
2010092829.tif 000016