(57)【要約】  熱電変換素子（１０）は、複数の第１熱電変換部（１３）と、複数の第２熱電変換部（１１）と、絶縁体層（１５）と、を有する積層体を備える。第１熱電変換部（１３）と第２熱電変換部（１１）とは、Ｙ軸方向において交互に配列し、第１熱電変換部（１３）と第２熱電変換部（１１）とのＹ軸方向の面の一部の領域において、第１熱電変換部（１３）と第２熱電変換部（１１）とが接合し、Ｙ軸方向の面の他の領域において、第１熱電変換部（１３）と第２熱電変換部（１１）との間に絶縁体層（１５）が介在している。絶縁体層（１５）は、第２熱電変換部（１１）における端面を覆う。Ｙ軸方向における、第２熱電変換部（１１）の厚さ（Ｗ１）に対する第１熱電変換部（１３）の厚さ（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）は、４よりも大きく且つ１１以下である。
2019064949.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の第１熱電変換部と、複数の第２熱電変換部と、絶縁体層と、を有し、
前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部とが一方向において交互に配列して接合し、
前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部との接合面の一部の領域において、前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部とが直接接合し、前記接合面の他の領域において、前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部との間に前記絶縁体層を介して接合し、
前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部との配列方向における両端に位置する第１主面および第２主面と、前記配列方向に垂直な方向における両端に位置する端面と、を有する積層体を備え、
前記絶縁体層は、前記第２熱電変換部における端面を覆い、
前記配列方向における、前記第２熱電変換部の厚さに対する前記第１熱電変換部の厚さの比率は、４よりも大きく且つ１１以下である、
熱電変換素子。
【請求項２】
前記積層体の前記第１主面および前記第２主面それぞれに設けられた電極を更に備え、
前記電極は、少なくとも前記第１主面または前記第２主面に接する部位がＮｉＣｒから形成されているＮｉＣｒ層を備える、
請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記電極は、前記第１主面および前記第２主面における前記第２熱電変換部の前記配列方向への投影領域の内側に配置されている、
請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記ＮｉＣｒ層の前記配列方向における厚さが最も薄い部分の厚さは、１μｍ以下である、
請求項２または３に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記電極は、金属膜を含む、
請求項４に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記第１熱電変換部は、酸化物半導体であり、
前記第２熱電変換部は、金属を含む半導体であり、
前記絶縁体層は、酸化物絶縁体である、
請求項１から５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記酸化物半導体は、複合酸化物を含むＮ型半導体であり、
前記金属を含む半導体は、ＮｉとＭｏと前記複合酸化物とを含むＰ型半導体であり、
前記酸化物絶縁体は、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２を含み、
前記複合酸化物は、Ｓｒ、ＬａおよびＴｉを含む、
請求項６に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記酸化物絶縁体は、更に、Ｍｎを含む、
請求項７に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
第１熱電変換部の基となる酸化物熱電変換材料シート上に、第１スリットが設けられた第１絶縁体ペースト層を形成する工程と、
前記第１絶縁体ペースト層上に、前記第１スリットを覆う金属熱電変換材料ペースト層を形成する工程と、
前記第１絶縁体ペースト層上における前記金属熱電変換材料ペースト層の周囲に第２絶縁体ペースト層を形成する工程と、
前記金属熱電変換材料ペースト層および前記第２絶縁体ペースト層を覆い、第２スリットが設けられた第３絶縁体ペースト層を形成する工程と、
前記酸化物熱電変換材料シート、前記金属熱電変換材料ペースト層、前記第１絶縁体ペースト層、前記第２絶縁体ペースト層および前記第３絶縁体ペースト層を含む積層体を生成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を含み、
前記酸化物熱電変換材料シートおよび前記金属熱電変換材料ペースト層の厚さは、前記積層体を焼成する工程の後において、前記金属熱電変換材料ペースト層の厚さに対する前記酸化物熱電変換材料シートの厚さの比率が、４よりも大きく且つ１１以下となるように設定されている、
熱電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記積層体を焼成する工程の後に電極を形成する工程を更に含む、
請求項９に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記電極を形成する工程において、スパッタリング法を利用して前記電極を形成する、
請求項１０に記載の熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子および熱電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数のＮ型の熱電変換部と複数のＰ型の熱電変換部とが交互に配列してなる熱電変換素子が提案されている（例えば特許文献１参照）。この熱電変換素子は、各熱電変換部の一部が熱電変換素子の外面に露出した構造を有する。また、この種の熱電変換素子には、例えばＮ型の熱電変換部が酸化物を含むＮ型酸化物半導体材料から形成され、Ｐ型の熱電変換部が金属を含むＰ型半導体材料から形成されたものがある。ところで、このような熱電変換素子は、硫化水素等の腐食性ガスが分散した雰囲気中で使用されると、Ｐ型の熱電変換部のうち熱電変換素子の外面に露出した部分が腐食性ガスに曝されることになる。そうすると、Ｐ型の熱電変換部に含まれる金属と腐食性ガスとが反応してＰ型の熱電変換部のうち、熱電変換素子の外面に露出した部分に、腐食性ガスの成分を含む不純物が形成されてしまう。この場合、Ｐ型の熱電変換部でのキャリアの移動が阻害され、熱電変換素子の出力電圧が低下してしまう。【０００３】
これに対して、前述の熱電変換素子について、Ｐ型の熱電変換部の外面を腐食性ガスに対して耐性を有する絶縁体層で覆った構成が考えられる。この場合、Ｐ型の熱電変換部の腐食性ガスへの接触が防止されるので、前述のような熱電変換素子の出力電圧の低下が抑制される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２１８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、前述のような、酸化物を含むＮ型酸化物半導体材料から形成されたＮ型の熱電変換部と金属を含むＰ型半導体材料から形成されたＰ型の熱電変換部とは、それらの熱膨張係数が互いに大きく異なる場合が多い。そして、前述のようにＰ型の熱電変換部が絶縁層で覆われている場合、Ｐ型、Ｎ型の熱電変換部の周囲温度が大きく変動したときのＰ型、Ｎ型の熱電変換部に加わる応力が増大する。従って、例えば熱電変換素子の製造工程に含まれる焼成工程後においてＰ型、Ｎ型の熱電変換部の割れが発生し易くなる虞がある。また、前述の熱電変換素子は、Ｐ型の熱電変換部の抵抗値とＮ型の熱電変換部の抵抗値との差分が大きくなると、その分、発電効率が低下してしまう。【０００６】
本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、製造工程における熱電変換部の割れの発生が低減され且つ発電効率の高い熱電変換素子および熱電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る熱電変換素子は、
複数の第１熱電変換部と、複数の第２熱電変換部と、絶縁体層と、を有し、
前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部とが一方向において交互に配列して接合し、
前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部との接合面の一部の領域において、前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部とが直接接合し、前記接合面の他の領域において、前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部との間に前記絶縁体層を介して接合し、
前記第１熱電変換部と前記第２熱電変換部との配列方向における両端に位置する第１主面および第２主面と、前記配列方向に垂直な方向における両端に位置する端面と、を有する積層体を備え、
前記絶縁体層が、前記第２熱電変換部における端面を覆い、
前記配列方向における、前記第２熱電変換部の厚さに対する前記第１熱電変換部の厚さの比率は、４よりも大きく且つ１１以下である。【０００８】
また、本発明に係る熱電変換素子は、
前記積層体の前記第１主面および前記第２主面それぞれに設けられた電極を更に備え、
前記電極が、少なくとも前記第１主面または前記第２主面に接する部位がＮｉＣｒから形成されているＮｉＣｒ層を備える、ものであってもよい。【０００９】
また、本発明に係る熱電変換素子は、
前記電極が、前記第１主面および前記第２主面における前記第２熱電変換部の前記配列方向への投影領域の内側に配置されている、ものであってもよい。【００１０】
また、本発明に係る熱電変換素子は、
前記ＮｉＣｒ層の前記配列方向における厚さが最も薄い部分の厚さが、１μｍ以下であってもよい。【００１１】
また、本発明に係る熱電変換素子は、
前記電極が、金属膜を含む、ものであってもよい。【００１２】
また、本発明に係る熱電変換素子は、
前記第１熱電変換部が、酸化物半導体であり、
前記第２熱電変換部が、金属を含む半導体であり、
前記絶縁体層が、酸化物絶縁体であってもよい。【００１３】
また、本発明に係る熱電変換素子は、
前記酸化物半導体が、複合酸化物を含むＮ型半導体であり、
前記金属を含む半導体が、ＮｉとＭｏと前記複合酸化物とを含むＰ型半導体であり、
前記酸化物絶縁体が、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２を含み、
前記複合酸化物が、Ｓｒ、ＬａおよびＴｉを含む、ものであってもよい。【００１４】
また、本発明に係る熱電変換素子は、
前記酸化物絶縁体が、更に、Ｍｎを含む、ものであってもよい。【００１５】
他の観点から見た本発明に係る熱電変換素子の製造方法は、
第１熱電変換部の基となる酸化物熱電変換材料シート上に、第１スリットが設けられた第１絶縁体ペースト層を形成する工程と、
前記第１絶縁体ペースト層上に、前記第１スリットを覆う金属熱電変換材料ペースト層を形成する工程と、
前記第１絶縁体ペースト層上における前記金属熱電変換材料ペースト層の周囲に第２絶縁体ペースト層を形成する工程と、
前記金属熱電変換材料ペースト層および第２絶縁体ペースト層を覆い、第２スリットが設けられた第３絶縁体ペースト層を形成する工程と、
前記酸化物熱電変換材料シート、前記金属熱電変換材料ペースト層、前記第１絶縁体ペースト層、前記第２絶縁体ペースト層および前記第３絶縁体ペースト層を含む積層体を生成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を含み、
前記酸化物熱電変換材料シートおよび前記金属熱電変換材料ペースト層の厚さは、前記積層体を焼成する工程の後において、前記金属熱電変換材料ペースト層の厚さに対する前記酸化物熱電変換材料シートの厚さの比率が、４よりも大きく且つ１１以下となるように設定されている。【００１６】
また、本発明に係る熱電変換素子の製造方法は、
前記積層体を焼成する工程の後に電極を形成する工程を更に含んでもよい。【００１７】
また、本発明に係る熱電変換素子の製造方法は、
前記電極を形成する工程において、スパッタリング法を利用して前記電極を形成してもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、第１熱電変換部と第２熱電変換部との配列方向における、第２熱電変換部の厚さに対する第１熱電変換部の厚さの比率が、４よりも大きい。これにより、例えば第２熱電変換部の熱膨張率が第１熱電変換部の熱膨張率に比べて大きい場合、熱電変換素子の製造工程に含まれる焼成工程直後における第１熱電変換部、第２熱電変換部に加わる応力が緩和される。従って、焼成工程直後における第１熱電変換部、第２熱電変換部の割れの発生が低減される。また、本発明によれば、第１熱電変換部と第２熱電変換部との配列方向における、第２熱電変換部の厚さに対する第１熱電変換部の厚さの比率が、４よりも大きく１１以下である。これにより、例えば第１熱電変換部が、Ｓｒ、Ｌａ、Ｔｉを含む複合酸化物を含み、第２熱電変換部が、ＮｉとＭｏと上記複合酸化物とを含む場合、第１熱電変換部の抵抗値を第２熱電変換部の抵抗値に近づけることができるので、その分、熱電変換素子の発電効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施の形態に係る熱電変換素子の斜視図である。
【図２】実施の形態に係る熱電変換素子の、図１のＡ−Ａ線における断面矢視図である。
【図３】実施の形態に係る熱電変換素子を＋Ｙ方向から見た側面図である。
【図４】実施の形態に係る熱電変換素子の第１熱電変換部と電極との界面の断面図である。
【図５】実施の形態に係る熱電変換素子の製造方法の各工程を示し、（Ａ）は第１絶縁体ペースト層を形成する工程を示す斜視図であり、（Ｂ）はＰ型半導体材料ペースト層を形成する工程を示す斜視図であり、（Ｃ）は第２絶縁体ペースト層を形成する工程を示す斜視図である。
【図６】実施の形態に係る熱電変換素子の製造方法の各工程を示し、（Ａ）は第３絶縁体ペースト層を形成する工程を示す斜視図であり、（Ｂ）はＮ型酸化物半導体材料シートを積層する工程を示す斜視図であり、（Ｃ）は積層体シートを生成する工程を示す斜視図である。
【図７】実施の形態に係る熱電変換素子の製造方法の各工程を示し。（Ａ）は下地層を形成する工程における断面図であり、（Ｂ）は中間層を形成する工程における断面図であり、（Ｃ）はコンタクト層を形成する工程における断面図である。
【図８】実施例および比較例に係る熱電変換素子の発電効率を示す図である。
【図９】変形例に係る熱電変換素子の断面図である。
【図１０】変形例に係る熱電変換素子の断面図である。
【図１１】変形例に係る熱電変換素子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態に係る熱電変換素子について図面を参照して詳細に説明する。
【００２１】
図１および図２に示すように、本実施の形態に係る熱電変換素子１０は、複数の第１熱電変換部１３と、複数の第２熱電変換部１１と、複数の絶縁体層１５と、を含む積層体と、電極１６と、を備える。なお、本実施の形態の説明では、図１における＋Ｚ方向を上方向、−Ｚ方向を下方向として説明する。熱電変換素子１０は、図２に示すように、下側（−Ｚ方向側）に位置する熱源ＨＳと上側（図１の＋Ｚ方向側）に位置し熱源よりも温度が低い冷源ＣＳとのそれぞれに熱的に結合した状態で発電する。なお、熱源ＨＳおよび冷源ＣＳは、熱電変換素子１０との接触面が平坦であるものとして説明する。冷源ＣＳとしては、例えば放熱フィンや冷媒管と熱的に結合した金属平板を有するヒートシンクが採用される。熱源ＨＳとしては、例えば工場等に設置された排熱管と熱的に結合した金属平板が採用される。また、要求される電力に応じて、複数の熱電変換素子１０が直列または並列に接続した状態で使用されることもある。
【００２２】
複数の第１熱電変換部１３と複数の第２熱電変換部１１とは一方向において絶縁体層１５を介して交互に配列して接合されている。以下、第１熱電変換部１３と第２熱電変換部１１との配列方向が、図１のＹ軸方向と一致しているものとして説明する。ここで、第１熱電変換部１３と第２熱電変換部１１との接合面の一部の領域においては、第１熱電変換部１３と第２熱電変換部１１とが直接接合し、前述の接合面の他の領域においては、第１熱電変換部１３と第２熱電変換部１１とが、絶縁体層１５を介して接合している。 即ち、第２熱電変換部１１は、その下部１１ａが＋Ｙ方向で隣り合う第１熱電変換部１３の下端部１３ａに電気的に接続されている。また、第２熱電変換部１１は、その上部１１ｂが−Ｙ方向で隣り合う第１熱電変換部１３の上端部１３ｂに電気的に接続されている。そして、複数の第１熱電変換部１３、複数の第２熱電変換部１１および絶縁体層１５から積層体１００が構成されている。この積層体１００は、Ｙ軸方向の両端に位置する第１主面１００ａ、第２主面１００ｂと、Ｙ軸方向に垂直なＺ軸方向の両端に位置する端面と、を有する。第１熱電変換部１３は、Ｚ軸方向における両端にＺ軸方向に直交する端面１３ｃ、１３ｄを有する。複数の第１熱電変換部１３それぞれの端面１３ｃ、１３ｄは、それらが同一平面内に存在するように形成されている。そして、Ｙ軸方向における、第２熱電変換部１１の厚さＷ１に対する第１熱電変換部１３の厚さＷ２の比率Ｗ２／Ｗ１は、４よりも大きく且つ１１以下に設定されている。ここで、第１熱電変換部１３の厚さＷ２は、第１熱電変換部１３の下端部１３ａ、中央部１３ｅ、上端部１３ｂそれぞれのＹ軸方向の厚さの平均値に相当する。また、第２熱電変換部１１の厚さＷ１は、後述する絶縁体層１５の第２絶縁体部１５ａに挟まれた第２熱電変換部１１の厚みである。厚さＷ１は、第２熱電変換部１１の下部１１ａ、中央部１１ｃ、上部１１ｂそれぞれのＹ軸方向の厚さの平均値に相当する。
【００２３】
第１熱電変換部１３は、酸化物半導体である。酸化物半導体は、例えばペロブスカイト構造を有する組成式：ＡＴｉＯ３で表される複合酸化物を含む。このような組成のものをＮ型半導体と定義する。ここで、組成式：ＡＴｉＯ３におけるＡは、ＳｒをＬａ１−ｘＳｒｘにおいて、０≦ｘ＜０．２の範囲でＬａに置換されたもの、例えば（Ｓｒ０．９７Ｌａ０．０３）ＴｉＯ３であってもよい。この複合酸化物を含むＮ型半導体は、硫化水素のような腐食性ガスや酸化性ガスに対して化学的に安定である。
【００２４】
第２熱電変換部１１は、例えばＮｉＭｏ合金とペロブスカイト構造を有する組成式：ＡＴｉＯ３で表される複合酸化物とを含む。このような組成のものをＰ型半導体と定義する。言い換えると、第２熱電変換部１１は、金属を含む半導体と定義される。ここで、組成式：ＡＢＯ３におけるＡは、ＳｒをＬａ１−ｘＳｒｘにおいて０≦ｘ＜０．２の範囲でＬａに置換されたもの、例えば（Ｓｒ０．９７Ｌａ０．０３）ＴｉＯ３であってもよい。
【００２５】
絶縁体層１５は、第１絶縁体部１５ｂと、第２絶縁体部１５ａとを含む。第１絶縁体部１５ｂと第２絶縁体部１５ａとは、一体成型されている。第２絶縁体部１５ａは、Ｙ軸方向で隣り合う第１熱電変換部１３と第２熱電変換部１１との間に介在している。第１熱電変換部１３と第２熱電変換部１１とは、第２絶縁体部１５ａが形成されていない接合部１５ｃにおいて互いに接合されている。第１絶縁体部１５ｂは、第２熱電変換部１１の±Ｘ方向、±Ｚ方向の端部を覆っている。第１絶縁体部１５ｂは、第２熱電変換部１１の周囲を囲むように配置されている。また、第１の絶縁体部１５ｂは、第１熱電変換部１３のＺ軸方向における両端面１３ｃ、１３ｄよりも第２熱電変換部１１のＺ軸方向での中央部側へ窪む凹部１５ｄを有する。即ち、絶縁体層１５の端面には、第１熱電変換部１３におけるＸ軸方向およびＺ軸方向の端面１３ｄよりも積層体のＸ軸方向およびＺ軸方向の中心に向かって凹む凹部１５ｄが形成されている。絶縁体層１５は、電気的絶縁性を有する酸化物絶縁体材料から形成されている。この酸化物絶縁体材料としては、例えばＹ２Ｏ３-ＺｒＯ２、すなわち、安定化剤としてＹ２Ｏ３が添加されたＺｒＯ２（イットリア安定化ジルコニア）が採用される。このＹ２Ｏ３-ＺｒＯ２を含む酸化物絶縁体材料は、硫化水素のような腐食性ガスや酸化性ガスに対して化学的に安定である。
【００２６】
電極１６は、図２に示すように、複数の第１熱電変換部１３のうち＋Ｙ方向の端に位置する第１熱電変換部１３と、−Ｙ方向の端に位置する第１熱電変換部１３と、にそれぞれ設けられている。即ち、電極１６は、積層体１００のＹ軸方向における両端面（第１主面１００ａおよび第２主面１００ｂ）にそれぞれ設けられている。電極１６は、第１熱電変換部１３、即ち、積層体１００の第１主面１００ａ、第２主面１００ｂ上に形成された下地層１６１と、下地層１６１上に積層された中間層１６２と、中間層１６２上に形成されたコンタクト層１６３と、を有する。下地層１６１、即ち、電極１６における積層体１００の第１主面１００ａ、第２主面１００ｂに接する部位は、ＮｉＣｒから形成されたＮｉＣｒ層である。中間層１６２は、ＮｉＣｕから形成され、コンタクト層１６３は、Ａｇから形成されている。また、下地層１６１、中間層１６２およびコンタクト層１６３は、いずれもスパッタリング法を利用して形成された金属膜である。そして、電極１６は、図３に示すように、積層体１００の第１主面１００ａおよび第２主面１００ｂにおける第２熱電変換部１１のＹ軸方向への投影領域Ａ１の内側に配置されている。これにより、電極１６と熱源ＨＳおよび冷源ＣＳそれぞれとの間に隙間Ｇ１、Ｇ２が形成されている。
【００２７】
また、図４に示すように、下地層１６１のＹ軸方向における厚さが最も薄い部分の厚さＷ３は、１μｍ以下である。中間層１６２およびコンタクト層１６３の厚みも１μｍ以下に設定される。このように、下地層１６１が中間層１６２およびコンタクト層１６３により被覆されていることにより、下地層１６１の酸化による劣化が抑制される。この電極１６には、例えば熱電変換素子１０で発電された電力を取り出すためのリード線（図示せず）がボンディングされる。この電極１６に接続されたリード線は、例えば電源マネジメント回路や無線通信用回路に接続される。この場合、熱電変換素子１０は、電源マネジメント回路や無線通信用回路の駆動用電源として機能する。
【００２８】
図２に示すように、熱電変換素子１０の−Ｚ方向の端面に熱源ＨＳが接触し、熱電変換素子１０の＋Ｚ方向の端面に冷源ＣＳが接触しているとする。この場合、ゼーベック効果により、第１熱電変換部１３において電子が＋Ｚ方向へ移動し−Ｚ方向へ流れる電流が生じ、第２熱電変換部１１において正孔が＋Ｚ方向へ移動し＋Ｚ方向へ流れる電流が生じる。これにより、熱電変換素子１０には、＋Ｙ方向へ流れる電流が発生する。
【００２９】
次に、本実施の形態に係る熱電変換素子１０の製造方法について、図５乃至図７を参照しながら説明する。この製造方法では、まず、第１熱電変換部１３の基となる酸化物熱電変換材料シートであるＮ型酸化物半導体材料シートと、第２熱電変換部１１の基となるＰ型半導体材料ペーストと、絶縁体層１５の基となる絶縁体ペーストと、を生成する。
【００３０】
Ｎ型酸化物半導体材料シートの生成では、まず、ＳｒＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２を、Ｓｒ、Ｌａ、Ｔｉのモル比が０．９７：０．０３：１となるように秤量する。次に、秤量したＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２の粉末材料に純水を加えてからボールミルを用いて粉砕混合することにより、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２を含有するスラリーを生成する。続いて、生成したスラリーを乾燥させてから、それを大気中において仮焼する。これにより、（Ｓｒ０．９７Ｌａ０．０３）ＴｉＯ３の粉末材料が生成される。なお、この粉末材料の粒径は、特に限定されないが、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２が均一に混合されるように決定されることが好ましい。また、仮焼の方法は特に限定されるものではない。また、仮焼の温度は１０００℃以上であればどの温度であってもよい。
【００３１】
その後、（Ｓｒ０．９７Ｌａ０．０３）ＴｉＯ３の粉末材料と、トルエン、エタノール等の有機溶媒と、ポリビニルブチラール等のバインダ材料と、を混合して、（Ｓｒ０．９７Ｌａ０．０３）ＴｉＯ３を含む混合物を生成する。次に、生成した混合物をシート状に成型することにより、第１熱電変換部１３の基となるＮ型酸化物半導体材料シートを形成する。このとき、焼成後に所定厚み、例えば４０μｍを超え１５０μｍ以下となるようにシート厚みを設定する。
【００３２】
Ｐ型半導体材料ペーストの生成では、前述の（Ｓｒ０．９７Ｌａ０．０３）ＴｉＯ３の粉末材料と、Ｎｉ粉末材料と、Ｍｏ粉末材料と、を秤量する。具体的には、Ｎｉ、Ｍｏのモル比が０．９：０．１であり、ＮｉおよびＭｏを合わせた重量比率が８０ｗｔ.％、（Ｓｒ０．９７Ｌａ０．０３）ＴｉＯ３の粉末材料の重量比率が２０ｗｔ.％となるように秤量する。続いて、（Ｓｒ０．９７Ｌａ０．０３）ＴｉＯ３の粉末材料と、Ｎｉ粉末材料と、Ｍｏ粉末材料と、ワニス等の有機溶剤とを、ロール機等を用いて混合することにより、第２熱電変換部１１の基となるＰ型半導体材料ペーストを生成する。なお、Ｎｉ粉末材料および、Ｍｏ粉末材料の粒径は、特に限定されないが、（Ｓｒ０．９７Ｌａ０．０３）ＴｉＯ３の粉末材料とＮｉ粉末材料とＭｏ粉末材料とが均一に混合されるように決定されることが好ましい。
【００３３】
その後、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２の粉末材料を秤量する。具体的には、Ｙ２Ｏ３が３ｍｏｌ％、ＺｒＯ２が９７ｍｏｌ％であるＺｒＯ２の粉末材料と、ワニス等の有機溶剤とを、ロール機等を用いて混合することにより絶縁ペーストが生成される。
【００３４】
次に、印刷技術を利用して、図５（Ａ）に示すように、Ｎ型酸化物半導体材料シート１１１に第１絶縁体ペースト層１１５を形成する。第１絶縁体ペースト層１１５の厚さは約５μｍである。第１絶縁体ペースト層１１５は、Ｎ型酸化物半導体材料シート１１１における第１熱電変換部１３と第２熱電変換部１１との接合部分に対応する部分に第１スリット１１５ａが設けられるように形成される。
【００３５】
続いて、印刷技術を利用して、図５（Ｂ）に示すように、第１絶縁体ペースト層１１５上に、金属熱電変換材料ペースト層であるＰ型半導体材料ペースト層１１３を形成する。Ｐ型半導体材料ペースト層１１３の厚さは焼成後に所定厚み、例えば１０μｍとなるように設定する。Ｐ型半導体材料ペースト層１１３は、第１絶縁体ペースト層１１５の第１スリット１１５ａを覆うように形成される。
【００３６】
その後、印刷技術を利用して、図５（Ｃ）に示すように、第１絶縁体ペースト層１１５上におけるＰ型半導体材料ペースト層１１３の周囲に第２絶縁体ペースト層１１６を形成する。この第２絶縁体ペースト層１１６はＰ型半導体材料ペースト層１１３と同じ厚さである。
【００３７】
次に、印刷技術を利用して、図６（Ａ）に示すように、Ｐ型半導体材料ペースト層１１３および第２絶縁体ペースト層１１６を覆うように第３絶縁体ペースト層１１７を形成する。第３絶縁体ペースト層１１７の厚さは、例えば５μｍである。第３絶縁体ペースト層１１７のＰ型半導体材料ペースト層１１３の−Ｚ方向の端部に位置する第１熱電変換部１３と第２熱電変換部１１との接合部分に対応する部分には、第２スリット１１７ａが形成されている。
【００３８】
続いて、図６（Ｂ）に示すように、第３絶縁体ペースト層１１７上にＮ型酸化物半導体材料シート１１１を積層する。以上図５（Ａ）から図６（Ｂ）を用いて説明した一連の処理を繰り返すことにより、Ｐ型半導体材料ペースト層１１３と絶縁体ペースト層１１５、１１６、１１７とが形成されたＮ型酸化物半導体材料シート１１１を、複数枚積層する。
【００３９】
その後、図６（Ｃ）の矢印で示すように、等方静水圧プレス法を利用して、Ｐ型半導体材料ペースト層１１３および絶縁体ペースト層１１５、１１６、１１７が形成されたＮ型酸化物半導体材料シート１１１を圧着することにより積層体シートを生成する。この積層体シートは、Ｎ型酸化物半導体材料シート１１１、Ｐ型半導体材料ペースト層１１３、第１絶縁体ペースト層１１５、第２絶縁体ペースト層１１６および第３絶縁体ペースト層１１７を含む。次に、ダイシングソーを用いて、生成した積層体シートを１つの熱電変換素子１０に対応する個片に切断する。積層体の個片は、焼成後に所定の大きさ、例えば約３．２ｍｍ×５．０ｍｍ×２．６ｍｍの直方体状になる大きさで形成される。
【００４０】
その後、大気中において積層体の個片の脱脂処理を行ってから、この積層体の個片を、酸素分圧１０−１０乃至１０−１５ＭＰａの還元雰囲気、温度１２００℃乃至１４００℃の条件で焼成する。なお、焼成方法としては、ホットプレス焼結法、ＳＰＳ（Spark Plasma Sintering）焼結法またはＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing）焼結法等を採用してもよい。また、酸素分圧は、Ｎｉ及びＭｏが酸化せず第１熱電変換部１３の熱電特性が大きく低減しなければ他の酸素分圧であってもよい。更に、焼成時の温度は、第２熱電変換部１１、第１熱電変換部１３、絶縁体層１５の主成分の相対密度が８０％以上であり且つＮ型酸化物半導体材料シート１１１、Ｐ型半導体材料ペースト層１１３および絶縁体ペースト層１１５、１１６、１１７が共焼結する温度であれば他の温度であってもよい。これにより、積層体１００が形成される。
【００４１】
次に、図７（Ａ）に示すように、積層体１００の第１主面１００ａをメタルマスクＭで覆った状態で、スパッタリング法を利用して、積層体１００の第１主面１００ａにＮｉＣｒの層を成長させて下地層１６１を形成する。続いて、図７（Ｂ）に示すように、積層体１００の第１主面１００ａをメタルマスクＭで覆った状態を維持したまま、スパッタリング法を利用して、積層体１００の第１主面１００ａにＮｉＣｕの層を成長させて中間層１６２を形成する。その後、図７（Ｃ）に示すように、積層体１００の第１主面１００ａをメタルマスクＭで覆った状態を維持したまま、スパッタリング法を利用して、積層体１００の第１主面１００ａにＡｇの層を成長させてコンタクト層１６３を形成する。そして、積層体１００の第２主面１００ｂについても同様にして、下地層１６１、中間層１６２およびコンタクト層１６３を形成する。このようにして、積層体１００の第１主面１００ａと第２主面１００ｂとのそれぞれに電極１６が形成され、熱電変換素子１０が完成する。
【００４２】
次に、本実施の形態に係る熱電変換素子１０について、発電効率と、焼成工程後における割れ発生率と、電極の電気的特性および付着強度と、を評価した結果について説明する。発電効率および焼成工程後における割れの発生率の評価は、本実施の形態に係る熱電変換素子１０と同様の構造を有する実施例１乃至４に係る熱電変換素子と、後述する比較例１乃至４に係る熱電変換素子を用いて実施した。また、電極の電気的特性および付着強度の評価は、本実施の形態に係る熱電変換素子１０と同様の構造を有する実施例５に係る熱電変換素子と、後述する比較例５乃至７に係る熱電変換素子を用いて実施した。
【００４３】
実施例１乃至４に係る熱電変換素子として、Ｘ軸方向の長さが５乃至５．５ｍｍ、Ｚ軸方向の長さが２．５乃至３．０ｍｍ、第２熱電変換部１１を３５層、第１熱電変換部１３を３６層備えるものを準備した。また、第２熱電変換部１１の厚さＷ１を１０μｍ、第１熱電変換部１３の厚さＷ２を３０μｍ乃至１１０μｍ、第２絶縁体部１５ａの厚さを４乃至７μｍに設定した。一方、比較例１乃至４に係る熱電変換素子は、Ｘ軸方向、Ｚ軸方向の長さ、第２熱電変換部１１、第１熱電変換部１３の層数、第２熱電変換部１１の厚さＷ１、第２絶縁体部１５ａの厚さを前述の実施例１乃至４に係る熱電変換素子と同じとした。そして、第１熱電変換部１３の厚さＷ２を３０μｍ乃至４０μｍおよび１３０μｍ乃至１５０μｍに設定した。
【００４４】
実施例５に係る熱電変換素子として、実施の形態に係る積層体１００の第１主面１００ａおよび第２主面１００ｂにＮｉＣｒから形成された電極を設けたものを準備した。実施例５に係る熱電変換素子は、Ｘ軸方向、Ｚ軸方向の長さ、第２熱電変換部１１、第１熱電変換部１３の層数、第２熱電変換部１１の厚さＷ１、第１熱電変換部１３の厚さＷ２、第２絶縁体部１５ａの厚さを前述の実施例４に係る熱電変換素子と同じとした。比較例５乃至７に係る熱電変換素子として、実施の形態に係る積層体１００の第１主面１００ａおよび第２主面１００ｂにＡｇ、Ｎｉ、ＮｉＭｏから形成された電極を設けたものを準備した。比較例５乃至７に係る熱電変換素子は、Ｘ軸方向、Ｚ軸方向の長さ、第２熱電変換部１１、第１熱電変換部１３の層数、第２熱電変換部１１の厚さＷ１、第１熱電変換部１３の厚さＷ２、第２絶縁体部１５ａの厚さを前述の実施例４に係る熱電変換素子と同じとした。
【００４５】
次に、発電効率と、焼成工程後における割れ発生率と、電極の電気的特性および付着強度と、を評価するための評価方法と各評価方法を実施することにより得られた評価結果とについて説明する。
【００４６】
発電効率の評価は、実施例１乃至４に係る熱電変換素子および比較例１乃至４に係る熱電変換素子をそれぞれ２０個ずつ準備し、それらについて発電量の測定することにより行った。この発電量の測定は、熱電変換素子の下側を温度３０℃の熱源ＨＳに接触させ、熱電変換素子の上側を温度２０℃の冷源ＣＳに接触させて、熱電変換素子の上側と下側との温度差を１０℃に維持した状態で行った。熱源ＨＳとして、３０℃に温度制御されたヒータを使用した。また、冷源ＣＳとして、２０℃に温度制御された冷却板を使用した。そして、電極に金属プローブを接触させて熱電変換素子に一定の電流を供給したときの出力電圧を測定した。熱電変換素子に供給する電流の電流値を複数種類の大きさに設定したときの各出力電圧を測定し、熱電変換素子に供給する電流と出力電圧との積に相当する電力の最大値を、熱電変換素子の発電量とした。そして、実施例１乃至４に係る熱電変換素子および比較例１乃至４に係る熱電変換素子について、それぞれ２０個の熱電変換素子の発電量を測定し、それら発電量の平均値を算出した。また、焼成工程後における割れ発生率の評価は、実施例１乃至４に係る熱電変換素子および比較例１乃至４に係る熱電変換素子をそれぞれ１００個ずつ準備し、目視で割れの有無を確認することにより行った。発電効率の評価および焼成工程後における割れ発生率の評価の結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2019064949.tif 000003
【００４８】
表１および図８に示すように、Ｙ軸方向における第２熱電変換部１１の厚さＷ１に対する第１熱電変換部１３の厚さＷ２の比率である厚さ比率Ｗ２／Ｗ１が、５乃至１１の場合、発電効率が４μＷ／ｍｍ２以上になることが判った。この評価結果から、厚さ比率Ｗ２／Ｗ１が５乃至１１の場合、第１熱電変換部１３の抵抗値と第２熱電変換部１１の抵抗値とが互いに等しい値に近づき、その分、熱電変換素子の発電効率が向上するものと考えられる。
【００４９】
また、表１に示すように、焼成工程後の割れ発生率は、厚さ比率Ｗ２／Ｗ１が４以下の場合、３６％以上であるのに対して、厚さ比率Ｗ２／Ｗ１が５以上の場合、９％以下に低減することが判った。ここで、実施例１乃至４に係る熱電変換素子および比較例１乃至４に係る熱電変換素子について、腐食性ガスへの曝露前後における発電効率の変化の有無を評価した。この腐食性ガスへの曝露は、腐食性ガスが分散した試験槽の中に２４０時間放置することにより行った。試験槽内は、Ｈ２Ｓの濃度が３ｐｐｍ、ＳＯ２の濃度が１０ｐｐｍ、温度４０℃、湿度８５％の雰囲気で維持された。このガス腐食試験の条件は、技術基準ＤＮ８Ｊ１１２Ａで定める屋外での一般的な使用（温泉地域等の環境負荷が大きい地域での使用を除く）を想定した条件となっている。比較例１および２に係る熱電変換素子の場合、焼成工程後の割れが発生したものについては、腐食性ガスへの曝露後、熱源ＨＳ、冷源ＣＳに接触させても発電しなくなった。一方、実施例１乃至４および比較例３および４に係る熱電変換素子は、いずれも腐食性ガスへの曝露後において、熱源ＨＳ、冷源ＣＳに接触させると腐食性ガスへの曝露前と略同じレベルの発電効率で発電した。このことから、熱電変換素子の耐腐食性ガス性能を維持する上で、焼成工程後の割れの発生率を低減することが重要であることが判る。従って、熱電変換素子の歩留まりを９０％以上にするためには、厚さ比率Ｗ２／Ｗ１を５以上にするのが好ましい。
【００５０】
電極の電気的特性の評価は、実施例５乃至８に係る熱電変換素子についてデジタルマルチメータを用いて抵抗値の測定することにより行った。また、電極の付着強度の評価は、実施例５に係る熱電変換素子および比較例５乃至７に係る熱電変換素子の電極にリード線を接続してからリード線を積層体から遠ざかる方向へ引っ張り、電極の剥離が生じたときの引っ張り強度を測定することにより行った。実施例５乃至８に係る熱電変換素子をそれぞれ２０個ずつ準備し、それらの抵抗値、引っ張り強度の平均値を算出した。熱電変換素子の抵抗値の平均値および引っ張り強度の平均値の評価の結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2019064949.tif 000004
【００５２】
表２に示すように、実施例５、即ち、電極を形成する材料である電極材料がＡｇの場合、抵抗値が９８Ωと比較的高く、電極と第１熱電変換部１３との電気的な接合状態が良くないことが判った。一方、実施例６乃至８、即ち、電極材料がＮｉ、ＮｉＭｏ、ＮｉＣｒの場合、抵抗値が５．２Ω乃至６．０Ωと比較的低く、電極と第１熱電変換部１３との電気的な接合状態が良好であることが判った。但し、実施例６、７、即ち、電極材料が、Ｎｉ、ＮｉＭｏの場合、引っ張り強度が１．０ＭＰａ以下と比較的低く、電極の剥離が生じ易いことが判った。これに対して、実施例８、即ち、電極材料がＮｉＣｒの場合、引っ張り強度が３．２ＭＰａと高く、電極の剥離が生じ難いことが判った。これは、電極がＮｉＣｒから形成されている場合、電極に含まれるＣｒが酸化して第１熱電変換部１３の表面に露出する第１熱電変換部１３を構成する複合酸化物と堅固に結合することにより、電極の剥離強度が高まったためと考察される。また、実施例５、８に係る熱電変換素子の電極は、実施例６、７に係る熱電変換素子の電極に比べて、半田の濡れ性が良好であった。従って、実施例８に係る熱電変換素子の電極は、実施例５乃至７に係る熱電変換素子の電極に比べて、電極表面上に更に金属層を形成する場合に剥離強度向上の観点から有利と考察される。これらの評価結果から、電極の少なくとも第１熱電変換部１３に接する部分がＮｉＣｒから形成されているほうが、電極の剥離強度向上の観点から好ましい。
【００５３】
本実施の形態に係る熱電変換素子１０では、第２熱電変換部１１の熱膨張率が第１熱電変換部１３の熱膨張率に比べて大きい。これは、第１熱電変換部１３が、複合酸化物から形成されているのに対して、第２熱電変換部１１が、複合酸化物に比べて熱膨張率が大きいＮｉＭｏ合金を８０ｗｔ.％含むからである。これに対して、本実施の形態に係る熱電変換素子１０では、Ｙ軸方向における第２熱電変換部１１の厚さＷ１に対する第１熱電変換部１３の厚さＷ２の比率Ｗ２／Ｗ１が４よりも大きい。これにより、熱電変換素子１０の焼成工程直後における第１熱電変換部１３、第２熱電変換部１１に加わる応力が緩和される。従って、焼成工程直後における第１熱電変換部１３、第２熱電変換部１１の割れの発生が低減される。また、本実施の形態に係る熱電変換素子１０によれば、Ｙ軸方向における、厚さの比率Ｗ２／Ｗ１が、４よりも大きく１１以下である。これにより、第１熱電変換部１３の抵抗値を第２熱電変換部１１の抵抗値に近づけることができるので、その分、熱電変換素子１０の発電効率が向上する。
【００５４】
また、本実施の形態に係る熱電変換素子１０によれば、図１および図２に示すように、第２熱電変換部１１の±Ｘ方向、±Ｚ方向の端部は、腐食性ガスに対して化学的に安定している第１絶縁体部１５ｂで覆われており第２熱電変換部１１が熱電変換素子１０の外面に露出していない。これにより、第２熱電変換部１１を形成する材料が熱電変換素子１０周囲に存在する腐食性ガスと化学的に反応して第２熱電変換部１１内に不純物が形成されることが防止される。従って、熱電変換素子１０の周囲に存在する腐食性ガスに起因した熱電変換素子１０の電気的特性の劣化が抑制される。
【００５５】
ところで、前述したような、第１熱電変換部と第２熱電変換部とが絶縁体層を介して交互に配列した構成を有する熱電変換素子において、腐食性ガスに対して化学的に安定し且つ熱電変換素子全体を覆う絶縁体層を備える構成が考えられる。この構成によれば、絶縁体層により、熱電変換素子の周囲に存在する腐食性ガスの第２熱電変換部への接触が防止される。しかしながら、この構成の場合、その製造方法において、熱電変換素子全体を覆う絶縁体層を形成する工程が必要となり、工程数が増加してしまう。これに対して、本実施の形態に係る熱電変換素子１０の製造方法では、熱電変換素子１０全体を覆う絶縁体層を備えていないため、熱電変換素子１０全体を覆う絶縁体層を形成する工程は不要である。これにより、工程数の削減による製造方法の簡素化を図ることができる。
【００５６】
ところで、熱電変換素子は、一般的に熱衝撃を受けやすい環境で使用される。そして、熱電変換素子が熱衝撃を受けた際、例えば電源マネジメント回路や無線通信用回路に接続される電極に熱応力が発生する。そして、電極の剥離強度が低い場合、熱電変換素子へ繰り返し熱衝撃が加えられて電極に繰り返し熱応力が発生すると、電極が剥がれてしまう虞がある。これに対して、本実施の形態に係る電極１６は、積層体１００の第１主面１００ａ、第２主面１００ｂに接する部位、即ち、下地層１６１がＮｉＣｒから形成されている。これにより、下地層１６１に含まれるＣｒが酸化して第１主面１００ａ、第２主面１００ｂに露出する第１熱電変換部１３を構成する複合酸化物と堅固に結合する。従って、例えば電極１６がＡｇまたはＮｉのみから形成されている場合に比べて、電極１６の剥離強度を高めることができる。また、下地層１６１および中間層１６２が、いずれも合金であることから、例えば電極１６がＡｇまたはＮｉのみから形成されている場合に比べて、電極１６の熱伝導率が低くなる。従って、熱電変換素子１０の熱源ＨＳに接する下側から冷源ＣＳに接する上側への熱の伝達が抑制され、その分、熱電変換素子１０の上側と下側との温度差を大きくすることができるので、発電効率が高まるという利点がある。
【００５７】
更に、本実施の形態に係る電極１６は、積層体１００の第１主面１００ａおよび第２主面１００ｂにおける第２熱電変換部１１のＹ軸方向への投影領域Ａ１の内側に配置されている。そして、電極１６と熱源ＨＳおよび冷源ＣＳそれぞれとの間に隙間Ｇ１、Ｇ２が形成されている。これにより、電極１６と熱源ＨＳまたは冷源ＣＳとの間での熱伝達が抑制されるとともに、第１熱電変換部１３の隙間Ｇ１、Ｇ２に相当する部分での放熱性が高まる。従って、熱電変換素子１０の熱源ＨＳに接する下側から冷源ＣＳに接する上側との温度差が大きくなるので、その分、発電効率が高まる。
【００５８】
また、本実施の形態に係る下地層１６１のＹ軸方向における厚さが最も薄い部分の厚さＷ３は、１μｍ以下である。これにより、下地層１６１のＹ軸方向における厚さが最も薄い部分の熱伝達が低くなる。従って、熱電変換素子１０の熱源ＨＳに接する下側から冷源ＣＳに接する上側への熱の伝達が抑制され、その分、熱電変換素子１０の上側と下側との温度差を大きくすることができるので、発電効率が高まるという利点がある。
【００５９】
ところで、熱電変換素子１０の製造方法として、積層体の個片に電極１６の基となる金属ペーストを塗布してから積層体の個片を焼成する方法が考えられる。但し、この方法の場合、積層体の個片と金属ペーストとの接合部分に熱応力が生じ、積層体の個片の焼成後に割れが生じる虞がある。これに対して、本実施の形態に係る熱電変換素子１０の製造方法では、積層体の個片を焼成する工程の後に電極１６を形成する。これにより、積層体の個片と電極１６の基となる金属ぺーストとの接合部分に生じる熱応力に起因した積層体の個片の割れの発生を回避できるので、熱電変換素子１０の製造時における歩留まりを向上させることができる。
【００６０】
また、本実施の形態に係る電極１６は、スパッタリング法を利用して形成されている。これにより、例えば電極１６が、金属を含有するペーストを焼成することにより形成される場合に比べて、電極１６の厚さを薄くできる。従って、電極１６から第１熱電変換部１３へ加わる応力が緩和されるので、電極１６を基点にした第１熱電変換部１３、第２熱電変換部１１等にクラックが発生することが抑制される。
【００６１】
更に、本実施の形態に係る第１絶縁体部１５ｂは、硫化水素等の腐食性ガスに対して化学的に安定であるＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２を含む酸化物絶縁体材料から形成されている。また、第１熱電変換部１３も腐食性ガスに対して化学的に安定である複合酸化物を含むＮ型半導体から形成されている。これにより、硫化水素が分散した雰囲気中で熱電変換素子１０が使用されても第２熱電変換部１１内に硫化物が形成されることが防止される。
【００６２】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は前述の実施の形態の構成に限定されるものではない。例えば、図９に示す熱電変換素子２０１０のように、第２熱電変換部２０１１の端部が平坦でない構成であってもよい。なお、図９において、実施の形態と同様の構成については図２と同一の符号を付している。ここで、第２熱電変換部２０１１は、第１熱電変換部１３に接合される接合部２１１１ａ、２１１１ｂと、突出部２１１２ａ、２１１２ｂと、を有する。第２熱電変換部２０１１の下側の接合部２１１１ａは、＋Ｙ方向で隣り合う第１熱電変換部１３の下端部１３ａに電気的に接続されている。また、第２熱電変換部２０１１の上側の接合部２１１１ｂは、−Ｙ方向で隣り合う第１熱電変換部１３の上端部１３ｂに電気的に接続されている。突出部２１１２ａ、２１１２ｂは、接合部２１１１ａ、２１１１ｂから第２熱電変換部２０１１のＺ軸方向における中央部から離れる方向、即ち、絶縁体層２０１５の端面に近づく方向へ突出している。そして、突出部２１１２ａ、２１１２ｂの先端部は、Ｙ軸方向で隣接する第１熱電変換部１３に接していない。
【００６３】
実施の形態では、絶縁体層１５が、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２から形成される例について説明したが、絶縁体層１５を形成する酸化物絶縁体材料は、これに限定されるものではない。例えば、絶縁体層１５が、Ｍｎが添加されたＹ２Ｏ３-ＺｒＯ２から形成されていてもよい。
【００６４】
本変形例に係る熱電変換素子の製造方法では、絶縁ペーストを以下のようにして生成する。Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２の粉末材料と、Ｍｎ３Ｏ４の粉末材料と、ワニス等の有機溶剤とを、ロール機等を用いて混合することにより絶縁ペーストが生成される。ここで、Ｍｎ３Ｏ４の粉末材料は、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２の粉末材料を１００ｗｔ％としたときに、０．２ｗｔ％となるようにする。これにより、絶縁体層にＭｎが含まれた熱電変換素子が製造される。なお、Ｍｎ３Ｏ４の粉末材料の量は、熱電変換素子に要求される発電性能、Ｎ型酸化物半導体材料シート、Ｐ型半導体材料ペーストおよび絶縁体ペーストの共焼結に必要な条件によって適宜選択されてもよい。また、絶縁ペーストにＭｎを添加できる粉末材料であれば、Ｍｎ3Ｏ４に限定されるものではなく、例えばＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３等のＭｎを含む化合物であってもよい。
【００６５】
ここで、本変形例に係る熱電変換素子について、発電効率と、焼成工程後における割れ発生率と、を評価した結果について説明する。発電効率および焼成工程後における割れの発生率の評価は、本変形例に係る熱電変換素子と同様の構造を有する実施例９乃至１１に係る熱電変換素子と、比較例５および６に係る熱電変換素子と、を用いて実施した。実施例９乃至１１に係る熱電変換素子は、Ｘ軸方向、Ｚ軸方向の長さ、第２熱電変換部２０１１、第１熱電変換部１３の層数、第２熱電変換部２０１１の厚さＷ１、第２絶縁体部１５ａの厚さを前述の実施例１乃至４に係る熱電変換素子と同じとした。そして、第１熱電変換部１３の厚さＷ２を５０μｍ乃至１１０μｍに設定した。また、比較例５および６に係る熱電変換素子も、Ｘ軸方向、Ｚ軸方向の長さ、第２熱電変換部２０１１、第１熱電変換部１３の層数、第２熱電変換部２０１１の厚さＷ１、第２絶縁体部１５ａの厚さを前述の実施例１乃至４に係る熱電変換素子と同じとした。そして、第１熱電変換部１３の厚さＷ２を３０μｍ、１３０μｍに設定した。
【００６６】
発電効率および焼成工程後における割れ発生率の評価方法は、前述の実施の形態に係る発電効率および焼成工程後における割れ発生率の評価方法と同様である。発電効率の評価および焼成工程後における割れ発生率の評価の結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
2019064949.tif 000005
【００６８】
表３に示すように、実施例９乃至１１に係る熱電変換素子の発電効率は、前述の実施例１乃至４に係る熱電変換素子の発電効率に比べて上昇した。これは、絶縁体層１５にＭｎが添加されることにより、絶縁体層１５の焼結挙動を第１熱電変換部１３および第２熱電変換部２０１１の焼結挙動に近づき、絶縁体層１５の端面の窪みが小さくなったためと考えられる。絶縁体層１５の端面の窪みが小さくなると、その分、絶縁体層１５と熱源ＨＳおよび冷源ＣＳとの間の隙間が小さくなる。この場合、第２熱電変換部２０１１と熱源ＨＳまたは冷源ＣＳとの間での絶縁体層１５を介した熱伝達の効率が上昇するので、熱電変換素子の発電効率が上昇すると考えられる。また、実施例９乃至１１に係る熱電変換素子の焼成工程後の割れ発生率は、前述の実施例１乃至４に係る熱電変換素子の焼成工程後の割れ発生率に比べて低減している。これは、絶縁体層１５の焼結挙動を第１熱電変換部１３および第２熱電変換部２０１１の焼結挙動に近づいたことにより、焼成工程直後に発生していた応力が緩和されたことに起因するものと考えられる。
【００６９】
本構成によれば、焼成工程後の割れ発生率を低減させつつ、熱電変換素子の発電効率を向上させることができる。
【００７０】
実施の形態では、絶縁体層１５の端面に、第１熱電変換部１３におけるＸ軸方向およびＺ軸方向の端面１３ｄよりも積層体のＸ軸方向およびＺ軸方向の中心に向かって凹む凹部１５ｄが形成されている熱電変換素子１０について説明した。但し、絶縁体層は、必ずしもその端面に凹部が形成されているものに限定されるものではない。例えば、図１０に示すように、絶縁体層３０１５の第１絶縁体部３０１５ｂに凹部が形成されておらず、絶縁体層３０１５の端面が平坦である熱変換素子３０１０であってもよい。なお、図１０において、実施の形態１と同様の構成については図２と同一の符号を付している。このような絶縁体層３０１５の端面が平坦な熱電変換素子３０１０は、その製造工程において、例えば絶縁体層３０１５の基となる絶縁ペーストにＭｎを添加したり、その他の絶縁体層３０１５の形成に関する製造条件を適宜設定したりすることにより実現される。
【００７１】
実施の形態では、第１絶縁体部１５ｂが、第１熱電変換部１３の側面（Ｙ軸方向の面）全体を覆っている例について説明した。但し、これに限らず、例えば図１１に示すように、絶縁体層４０１５の第１絶縁体部４０１５ｂが、第１熱電変換部１３の側面の一部を覆っていない熱電変換素子４０１０であってもよい。すなわち、第１熱電変換部１３の側面が露出している熱電変換素子４０１０であってもよい。なお、図１１において、実施の形態１と同様の構成については図２と同一の符号を付している。第１熱電変換部１３のＺ軸方向の端面と、第１絶縁体部４０１５ｂのＺ軸方向の端面との間の幅Ｗ４は例えば１０μｍ程度に設定できる。
【００７２】
本構成によれば、例えば熱源ＨＳと冷源ＣＳとが弾性材料から形成されている場合、第１熱電変換部１３の、第１絶縁体部４０１５ｂで覆われずに露出している±Ｚ方向の端部が存在する分だけ、熱源ＨＳと冷源ＣＳとの接触面積を増大させることができる。これにより、熱電変換素子４０１０と熱源ＨＳ、冷源ＣＳとの間での伝熱効率が高くなるので、熱電変換素子４０１０のＺ軸方向における両端部の温度差は、熱源ＨＳと冷源ＣＳとの温度差に近づけることができる。
【００７３】
実施の形態では、電極１６がスパッタリング法を利用して形成される例について説明したが、電極１６を形成する方法はこれに限定されない。例えば、電極１６が、他の気相成長法である、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等により形成されてもよい。或いは、電極１６が、液相成長法である、電解めっき法、無電解めっき法、ゾルゲル法等により形成されてもよい。
【００７４】
本構成によれば、例えば電極１６が、金属を含有するペーストを焼成することにより形成される場合に比べて、電極１６の厚さを薄くできる。従って、電極１６から第１熱電変換部１３へ加わる応力が緩和されるので、電極１６を基点にした第１熱電変換部１３、第２熱電変換部１１等にクラックが発生することが抑制される。
【００７５】
実施の形態の熱電変換素子１０の製造方法では、Ｎ型酸化物半導体材料シートの厚さを４０μ乃至１１０μｍ、Ｐ型半導体材料ペースト層の厚さを１０μｍ、Ｎ型酸化物半導体材料シートの積層数を３５とする例について説明した。但し、Ｎ型酸化物半導体材料シートの厚さ、Ｐ型半導体材料ペースト層の厚さ、絶縁体ペースト層の厚さおよびＮ型酸化物半導体材料シートの積層数はこれに限定されない。これらは、熱電変換素子１０に要求される出力電圧、出力電流および熱電変換素子１０に接続される負荷の抵抗値等に応じて適宜変更されてもよい。
【００７６】
実施の形態では、電極１６が、ＮｉＣｒから形成された下地層１６１、ＮｉＣｕから形成された中間層１６２およびＡｇから形成されたコンタクト層１６３を含む３層構造である例について説明した。但し、電極１６の構造は、これに限定されるものではなく、例えばＮｉＣｒから形成された下地層上にＡｕまたはＰｔから形成されたコンタクト層が設けられた２層構造であってもよい。或いは、電極１６が、ＮｉＣｒのみから形成されたものであってもよい。本構成によれば、例えば電極をスパッタリング法を利用して形成する場合に、材料源の切り替え頻度を低減することができるので、電極の形成に要する時間を短縮することができる。
【００７７】
実施の形態の熱電変換素子１０の製造方法では、Ｎ型酸化物半導体材料シートおよびＰ型半導体材料ペーストを生成するために、酸化物（Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２）と炭酸塩（ＳｒＣＯ３）とを使用する例について説明した。但し、これに限らず、焼成により酸化物熱電変換材料を形成しうるものであれば他の化合物であってもよい。また、実施の形態に係る熱電変換素子１０の製造方法では、Ｐ型半導体材料ペーストの金属の原料としてＮｉとＭｏを使用する例について説明したが、これに限らず、Ｍｏに代えてＣｒ（クロム）またはＷ（タングステン）を使用してもよい。
【００７８】
実施の形態の熱電変換素子１０の製造方法では、絶縁体ペーストを生成するために、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２（イットリア安定化ジルコニア）の粉末材料を使用する例について説明した。また、変形例ではＭｎが添加されたＹ２Ｏ３-ＺｒＯ２の粉末材料を使用する例について説明した。但し、これに限らず、Ｎ型酸化物半導体材料およびＰ型半導体材料と共に焼結させることが可能であり、絶縁体ペーストを還元雰囲気で焼成して絶縁体層を形成した場合において、その絶縁体層が電気的絶縁性を有するものであれば他の種類の酸化物を使用してもよい。また、安定化剤は、Ｙ２Ｏ３に限定されるものではなく、他の安定化剤（例えばＣａＯ、ＭｇＯ等）であってもよい。但し、Ｎ型酸化物半導体材料シートおよびＰ型半導体材料ペーストに使用される材料およびその熱膨張係数から、安定化剤としてはＹ２Ｏ３またはＣａＯを使用することが好ましい。
【００７９】
以上、本発明の実施の形態および変形例（なお書きに記載したものを含む。以下、同様。）について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明は、実施の形態および変形例が適宜組み合わされたもの、それに適宜変更が加えられたものを含む。
【００８０】
本出願は、２０１７年９月２９日に出願された日本国特許出願特願２０１７−１９１６８１号に基づく。本明細書中に日本国特許出願特願２０１７−１９１６８１号の明細書、特許請求の範囲および図面全体を参照として取り込むものとする。
【符号の説明】
【００８１】
１０，２０１０，３０１０，４０１０：熱電変換素子、１１，２０１１：第２熱電変換部、１１ａ：下部、１１ｂ：上部、１１ｃ，１３ｅ：中央部、１３：第１熱電変換部、１３ａ：下端部、１３ｂ：上端部、１３ｃ，１３ｄ：端面、１５，２０１５，３０１５，４０１５：絶縁体層、１５ａ：第２絶縁体部、１５ｂ，３０１５ｂ，４０１５ｂ：第１絶縁体部、１５ｃ：接合部、１５ｄ：凹部、１１５ａ：第１スリット、１１７ａ：第２スリット、１６：電極、１００：積層体、１００ａ：第１主面、１００ｂ：第２主面、１１１：Ｎ型酸化物半導体材料シート、１１３：Ｐ型半導体材料ペースト層、１１５：第１絶縁体ペースト層、１１６：第２絶縁体ペースト層、１１７：第３絶縁体ペースト層、１６１：下地層、１６２：中間層、１６３：コンタクト層、２１１１ａ，２１１１ｂ：接合部、２１１２ａ，２１１２ｂ：突出部、Ａ１：投影領域、ＣＳ：冷源、Ｇ１，Ｇ２：隙間、ＨＳ：熱源、Ｍ：メタルマスク
【図１】
2019064949.tif 000006
【図２】
2019064949.tif 000007
【図３】
2019064949.tif 000008
【図４】
2019064949.tif 000009
【図５】
2019064949.tif 000010
【図６】
2019064949.tif 000011
【図７】
2019064949.tif 000012
【図８】
2019064949.tif 000013
【図９】
2019064949.tif 000014
【図１０】
2019064949.tif 000015
【図１１】
2019064949.tif 000016
【国際調査報告】
2019064949.tif 000017
2019064949.tif 000018
2019064949.tif 000019