(57)【要約】本発明の課題は、高輝度（高電流密度）で駆動した際においても輝度半減寿命を良好にでき、かつ、発光効率も良好な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層が、リン光発光性化合物及び蛍光発光性化合物を含有し、前記リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが重なりを有しており、前記発光層単層の発光減衰寿命τと前記発光層単層の絶対量子収率ＰＬＱＥφとが特定の条件を満たし、かつ、前記蛍光発光性化合物のストークスシフトが、０．１ｅＶ以下である。
2018186101.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層が、リン光発光性化合物及び蛍光発光性化合物を含有し、
前記リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが重なりを有しており、
前記発光層単層の発光減衰寿命τが、下記（１）式を満たし、
前記発光層単層の絶対量子収率ＰＬＱＥφが、下記（２）式を満たし、
前記蛍光発光性化合物のストークスシフトが、０．１ｅＶ以下である有機エレクトロルミネッセンス素子。
０＜τ／τ0≦０．７・・・（１）
０．６≦φ／φ0≦１．０・・・（２）
［τ：前記発光層単層の発光減衰寿命
τ0：前記リン光発光性化合物の単膜の発光減衰寿命
φ：前記発光層単層の絶対量子収率ＰＬＱＥ
φ0：前記リン光発光性化合物の単膜の絶対量子収率ＰＬＱＥ］
【請求項２】
前記リン光発光性化合物と前記蛍光発光性化合物とが、下記（３）式又は下記（４）式を満たす請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＨＯＭＯ（Ｆ）≦ＨＯＭＯ（Ｐ）・・・（３）
ＬＵＭＯ（Ｐ）≦ＬＵＭＯ（Ｆ）・・・（４）
［ＨＯＭＯ（Ｐ）、ＬＵＭＯ（Ｐ）：それぞれ、前記リン光発光性化合物の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位
ＨＯＭＯ（Ｆ）、ＬＵＭＯ（Ｆ）：それぞれ、前記蛍光発光性化合物の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と前記蛍光発光性化合物の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位］
【請求項３】
前記発光層に含まれる化合物の総量を１００質量％としたとき、前記蛍光発光性化合物の含有量（質量％）が、前記リン光発光性化合物の含有量（質量％）より少ない請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記発光層に含まれる化合物の総量を１００質量％としたとき、前記蛍光発光性化合物の含有量が、５質量％以下である請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記発光層を、ドライプロセスで製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記発光層を、ウェットプロセスで製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、高輝度（高電流密度）で駆動した際においても発光効率、輝度半減寿命が良好な有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光型の電子ディスプレイデバイスとして、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」ともいう。）素子がある。【０００３】
有機ＥＬ素子は、発光する化合物（以下、「発光材料」ともいう。）を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用して発光する素子である。このような有機ＥＬ素子は、数〜数十Ｖの低電圧で発光が可能であり、さらに自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高い。また、有機ＥＬ素子は、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。【０００４】
今後の有機ＥＬの素子開発として、さらに発光効率、輝度及び色度の良好な発光が可能な有機ＥＬ素子が望まれている。【０００５】
従来、有機ＥＬ素子の発光方式としては、三重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「リン光発光」と、一重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「蛍光発光」の二通りが知られている。【０００６】
有機ＥＬ素子に電界をかけると、陽極と陰極からそれぞれ正孔と電子が注入され、発光層において再結合し励起子を生じる。このとき一重項励起子と三重項励起子とが２５％：７５％の割合で生成するため、三重項励起子を利用するリン光発光の方が、蛍光発光に比べ、理論的に高い内部量子効率が得られることが知られている。また、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔといった重原子を含む青色リン光発光性金属錯体は、重原子効果によって一重項励起状態から三重項励起状態への本来禁制であるスピン反転が可能であり、理論的には最大１００％の内部量子収率を実現し得ることが知られている。高輝度の観点から、発光材料として、青色蛍光発光性化合物よりも、上記重原子を含む青色リン光発光性金属錯体が用いられることが多い。【０００７】
また、近年では、三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ  Ｃｒｏｓｓｉｎｇ：以下、適宜「ＲＩＳＣ」ともいう。）が生じる現象を利用した現象（熱活性型遅延蛍光（「熱励起型遅延蛍光」ともいう：Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｄｅｌａｙｅｄ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ：以下、適宜「ＴＡＤＦ」と略記する。）を利用した蛍光発光材料と、有機ＥＬ素子への利用の可能性が報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献１、非特許文献２参照。）。このＴＡＤＦ機構による遅延蛍光を利用すると、電界励起による蛍光発光においても、理論的にはリン光発光と同等の１００％の内部量子効率が可能となる。【０００８】
発光効率の観点では、リン光方式、ＴＡＤＦ方式が優れており、低消費電力を要求される照明用途やモバイルディスプレイ用途などでは、やはり全ての光にリン光発光又はＴＡＤＦ発光を利用することが望まれている。
しかしながら、リン光方式やＴＡＤＦ方式では、寿命及び色純度の点にまだ改善の余地があり、特に、青色発光、中でも短波長な発光波長が求められる純青又は深い青（ディープブルー）に関して、寿命及び色純度の点で実用的に満足できるレベルのものは見出されていない。その理由は、青色リン光発光性化合物のエネルギー準位（以下、単に「準位」ともいう）が、赤色や緑色のものと比較して高く、電界駆動中に生成された準位の低い消光物質にエネルギー移動がしやすいためである。
青色リン光発光性化合物は発光減衰寿命τが数μｓ〜数十μｓ程度であり、蛍光発光材料の蛍光寿命と比較して２〜４オーダー長くなっている。また、青色リン光発光性化合物は、三重項励起状態の準位が高いために、青色リン光発光性化合物からの発光スペクトルと消光物質の吸収スペクトルとに重なりが生じやすく、エネルギー移動速度が大きくなっている。【０００９】
ここで、消光物質が生成した際の発光材料からの消光現象は、下記に示すＳＴＥＲＮ−ＶＯＬＭＥＲの式（下記式（Ａ））によって説明することができる。【００１０】
【数１】
2018186101.tif 000003
Ｋq：発光材料から消光物質へのエネルギー移動速度、［Ｑ］：消光物質濃度、τ0：発光材料の発光減衰寿命【００１１】
すなわち、ＳＴＥＲＮ−ＶＯＬＭＥＲの式より、発光減衰寿命が長い（マイクロ秒オーダー）リン光発光性化合物及びＴＡＤＦ化合物は、クエンチャー（消光物質）によって消光されやすく、有機ＥＬ素子の輝度半減寿命（以下、単に「半減寿命」ともいう。）が低下する。【００１２】
また、有機ＥＬ素子の半減寿命の低下を引き起こす要因の一つとして、駆動中の発熱が挙げられる。
発光層中で正孔と電子とが再結合することで生成した励起エネルギーは、すべてが発光として消費される訳ではなく、その一部は熱として失活する。有機ＥＬ素子を連続駆動させることで、放出される熱が素子内に蓄積される。この結果、有機ＥＬ素子が含有する化合物の分解や凝集の発生、それに伴うクエンチャーの生成、膜物性の変動等が生じ、ひいては、クエンチャーによる励起子消光や膜物性の変動に起因するキャリアバランスの崩れにより輝度及び半減寿命の低下を生じる。【００１３】
リン光方式やＴＡＤＦ方式での発光の場合、駆動初期では高効率で発光する。しかし、リン光発光性化合物やＴＡＤＦ化合物の発光減衰寿命が長いこと、即ちエネルギー的に活性な状態である三重項励起状態の滞在時間が長いことで、駆動に伴い発生する熱の影響をより受けやすくなる。この結果、クエンチャーの生成や膜物性の変動が促進され、輝度及び半減寿命の低下を生じるという問題があった。特にクエンチャーが生成した場合、上記ＳＴＥＲＮ−ＶＯＬＭＥＲ式より、有機ＥＬ素子の輝度及び半減寿命の低下が顕著となる。【００１４】
また、有機ＥＬ素子の発光態様としては、上記リン光方式やＴＡＤＦ方式のほか、一つの発光層にリン光発光性化合物及び蛍光発光性化合物を含有させる方式による、発光効率向上が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、外部取り出し量子効率の値が３．３％と低効率で、蛍光発光素子の理論限界値を超えるものではなく、実用的なレベルではなかった。また、ロールオフも大きかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０１３−１１６９７５号公報
【特許文献２】特表２００３−５２０３９１号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｈ．Ｕｏｙａｍａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，２０１２，４９２，２３４−２３８
【非特許文献２】ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＲＥＰＯＲＴＳ  ＤＯＩ：１０．１０３８／ｓｒｅｐ０２１２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高輝度（高電流密度）で駆動した際においても輝度半減寿命を良好にでき、かつ、発光効率も良好な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、発光層中に特定のリン光発光性化合物及び蛍光発光性化合物物を含有させ、リン光発光性化合物から蛍光発光性化合物へフェルスター型のエネルギー移動を促進させて、発光層単層の発光減衰寿命τ、発光層単層の絶対量子収率ＰＬＱＥ（φ）を規定の値に保つことで、高輝度（高電流密度）で駆動した際においても、輝度半減寿命を良好にでき、かつ、発光効率も良好にできることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１９】
１．発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層が、リン光発光性化合物及び蛍光発光性化合物を含有し、
前記リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが重なりを有しており、
前記発光層単層の発光減衰寿命τが、下記（１）式を満たし、
前記発光層単層の絶対量子収率ＰＬＱＥφが、下記（２）式を満たし、
前記蛍光発光性化合物のストークスシフトが、０．１ｅＶ以下である有機エレクトロルミネッセンス素子。
０＜τ／τ0≦０．７・・・（１）
０．６≦φ／φ0≦１．０・・・（２）
［τ：前記発光層単層の発光減衰寿命
τ0：前記リン光発光性化合物の単膜の発光減衰寿命
φ：前記発光層単層の絶対量子収率ＰＬＱＥ
φ0：前記リン光発光性化合物の単膜の絶対量子収率ＰＬＱＥ］【００２０】
２．前記リン光発光性化合物と前記蛍光発光性化合物とが、下記（３）式又は下記（４）式を満たす第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＨＯＭＯ（Ｆ）≦ＨＯＭＯ（Ｐ）・・・（３）
ＬＵＭＯ（Ｐ）≦ＬＵＭＯ（Ｆ）・・・（４）
［ＨＯＭＯ（Ｐ）、ＬＵＭＯ（Ｐ）：それぞれ、前記リン光発光性化合物の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位
ＨＯＭＯ（Ｆ）、ＬＵＭＯ（Ｆ）：それぞれ、前記蛍光発光性化合物の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と前記蛍光発光性化合物の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位］【００２１】
３．前記発光層に含まれる化合物の総量を１００質量％としたとき、前記蛍光発光性化合物の含有量（質量％）が、前記リン光発光性化合物の含有量（質量％）より少ない第１項又は第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２２】
４．前記発光層に含まれる化合物の総量を１００質量％としたとき、前記蛍光発光性化合物の含有量が、５質量％以下である第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２３】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記発光層を、ドライプロセスで製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００２４】
６．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記発光層を、ウェットプロセスで製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の上記手段により、高輝度（高電流密度）で駆動した際においても輝度半減寿命を良好にでき、かつ、発光効率も良好な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように考えている。【００２６】
リン光発光性化合物の発光層に蛍光発光性化合物を添加することで、リン光発光性化合物上に生成した励起エネルギーを蛍光発光性化合物にフェルスター型エネルギー移動又はデクスター型エネルギー移動により、速やかに蛍光発光性化合物へ移動させ消費することができる。その結果、リン光発光性化合物の発光減衰寿命がサブマイクロ秒〜ナノ秒オーダーに短縮されるので、式（Ａ）より、クエンチャーに対し消光されにくくなり、半減寿命が向上する。
また、リン光発光性化合物が励起状態で存在する時間が短くなるので、励起子密度が大きい状態である高電流駆動において、３重項−３重項励起子消滅（ＴＴＡ；Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ  Ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ）や、３重項−ポーラロン励起子消滅（ＴＰＡ；Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｐｏｌａｒｏｎ  Ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ）が発生しにくくなり、ロールオフが改善する。
しかし、これまで知られている手法では、半減寿命に関しては、低電流での連続駆動では向上が見られたものの、高電流の連続駆動では半減寿命向上効果は不十分であった。【００２７】
そこで、本発明者が検討したところ、上述の高電流の連続駆動では、励起子密度が高い状態で励起及び発光の過程が繰り返されるので、有機ＥＬ素子内に蓄積される熱が低電流の連続駆動より大きく、リン光発光性化合物を含有する発光層に蛍光発光性化合物を添加するという従来手法（例えば、特許文献２参照。）では、上述の膜物性の変動を十分に抑制できないことをつきとめた。
更に本発明者が鋭意検討したところ、蛍光発光性化合物としてストークスシフトが小さい化合物を添加することで、高電流密度駆動であっても発熱をより抑制し、膜物性の変動を抑え、半減寿命をより良好にできることをつきとめた。詳細な理由は以下に記載する。この結果、劣化速度をより遅くすることができるため、下記半減寿命の加速係数ｎを小さくできる。【００２８】
なお、加速係数とは、下記（Ｂ）式中のｎである。
ｔ1／ｔ2＝（Ｌ1／Ｌ2）−ｎ・・・（Ｂ）
［Ｌ1：電流密度２．５ｍＡ／ｃｍ２印加時の初期輝度
Ｌ2：電流密度１６．２５ｍＡ／ｃｍ２印加時の初期輝度
ｔ1：輝度Ｌ1（低電流２．５ｍＡ／ｃｍ２）での半減寿命
ｔ2：輝度Ｌ2（高電流１６．２５ｍＡ／ｃｍ２）での半減寿命］【００２９】
ストークスシフトが小さいことは、励起状態と基底状態との間で分子構造の変動が小さいことを意味する。このことは、励起エネルギーと発光エネルギーとの差が小さい、つまり、発光に寄与せず熱として放出するエネルギーが小さいといえる（図１Ａ参照。）。一方、ストークスシフトが大きいことは、励起状態と基底状態との間で分子構造の変動が大きく、励起エネルギーと発光エネルギーの差も大きいので、熱として放出するエネルギーが大きいといえる。（図１Ｂ参照。）
よって、ストークスシフトが小さい蛍光発光性化合物を用いることで、励起子密度が高い高電流駆動においても、熱の発生を抑制し、経時での膜物性の変動を抑制することができる。
本発明の技術では、発光層で生成した励起エネルギーは主に蛍光発光性化合物から発光する。蛍光発光性化合物の添加量は少量であるが、発光層内で生成した励起エネルギーは蛍光発光性化合物に集まるので、添加量が少量ではあっても、膜質変動要因として無視できない。
このような発熱抑制の観点から、本発明においては、蛍光発光性化合物のストークスシフトは小さい方がよく、具体的には、０．１ｅＶ以下である。【００３０】
さらに、本発明者は、発光層単層の発光減衰寿命τがリン光の発光減衰寿命τ0より短
く（（１）式）、且つ、発光層単層の絶対量子収率φをリン光発光性化合物の単膜の絶対量子収率（φ0）に対して特定の範囲（（２）式）であれば、印加電流に対する輝度半減
寿命の加速係数をさらに小さくすることができることを見い出した。【００３１】
また、本発明の有機ＥＬ素子では、リン光発光性化合物の三重項励起状態の励起エネルギーを蛍光発光性化合物の一重項励起状態へフェルスター型エネルギー移動させ、蛍光発光させる。
これに対し、従来の技術では、フェルスター型エネルギー移動と共に、リン光発光性化合物の三重項励起状態から、蛍光発光性化合物の三重項励起状態へ、デクスター型エネルギー移動が発生し得る（図２参照。）。デクスター型エネルギー移動が発生した場合、蛍光発光性化合物の三重項励起状態からは非発光で失活するので、絶対量子収率（すなわち、発光層単層の絶対量子収率φ）は低下する。
しかしながら、有機ＥＬ素子の性能において、発光層単層の絶対量子収率φは高い方が望ましい。
実用的なリン光発光性化合物は１００％に近い高い絶対量子収率（すなわち、リン光発光性化合物の単膜の絶対量子収率φ0）を有しており、蛍光発光性化合物を含有させても
、上記のデクスター型エネルギー移動による絶対量子収率の低下を抑制し、高い絶対量子収率を維持することが望まれる。
そのためには、リン光発光性化合物の三重項励起状態から蛍光発光性化合物の一重項励起状態のフェルスター型エネルギー移動を促進させることが有効である。フェルスター型エネルギー移動を効率的に発現させる主な因子は、エネルギー供与体（リン光発光性化合物）の発光スペクトルと、エネルギー受容体（蛍光発光性化合物）の吸収スペクトルの重なりを大きくすることである。
このため、本発明においては、リン光発光性化合物の発光スペクトルと蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが、重なりを有することが必須である。【００３２】
また、フェルスター型エネルギー移動は、下記（Ｆ）式に示されるように、分子間距離Ｒの６乗に反比例する。一方、デクスター型エネルギー移動は、下記（Ｄ）式に示されるように、分子間距離Ｒに対し指数関数減衰を示す（参考文献：基礎化学コース  光化学I  井上晴夫・高木克彦・佐々木政子・朴鐘震  共著）。なお、下記（Ｆ）式及び（Ｄ）式において、ｋETはエネルギーの移動速度を表す。【００３３】
ｋET∝Ｒ−６・・・（Ｆ）
ｋET∝ｅｘｐ（−Ｒ）・・・（Ｄ）【００３４】
上式より、分子間距離が大きくなると、相対的にフェルスター型エネルギー移動に対してデクスター型エネルギー移動が発生しにくくなるといえる。よって、デクスター型エネルギー移動を抑制し、フェルスター型エネルギー移動を促進させる手法として、蛍光発光性化合物の含有量を減らし、リン光発光性化合物と蛍光発光性化合物の分子間距離を適度に離し、フェルスター型エネルギー移動が優勢となる距離に保つことも有効である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１Ａ】ストークスシフトが小さい場合のエネルギー放出を説明する概念図
【図１Ｂ】ストークスシフトが大きい場合のエネルギー放出を説明する概念図
【図２】従来技術におけるエネルギー移動を示す模式図
【図３】本発明の有機ＥＬ素子を有する表示装置の構成の一例を示した概略斜視図
【図４】図３に示す表示部Ａの模式図
【図５】本発明の有機ＥＬ素子を有する照明装置の一例を示した概略図
【図６】本発明の有機ＥＬ素子を有する照明装置の一例を示した断面図
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層が、リン光発光性化合物及び蛍光発光性化合物を含有し、前記リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが重なりを有しており、前記発光層単層の発光減衰寿命τが、上記（１）式を満たし、前記発光層単層の絶対量子収率ＰＬＱＥφが、上記（２）式を満たし、前記蛍光発光性化合物のストークスシフトが、０．１ｅＶ以下であることを特徴とする。この特徴は下記実施態様に共通又は対応する技術的特徴である。これにより、本発明は、高輝度（高電流密度）で駆動した際においても輝度半減寿命を良好にでき、かつ、発光効率も良好な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できる。
【００３７】
本発明の実施態様としては、前記リン光発光性化合物と前記蛍光発光性化合物とが、上記（３）式又は上記（４）式を満たすことで、外部取り出し効率（ＥＱＥ）を高く保つことができるので好ましい。
【００３８】
本発明においては、前記発光層に含まれる化合物の総量を１００質量％としたとき、前記蛍光発光性化合物の含有量（質量％）が、前記リン光発光性化合物の含有量（質量％）より少ないことが、外部取り出し量子効率及び半減寿命をより良好にできるため好ましい。
【００３９】
本発明においては、前記発光層に含まれる化合物の総量を１００質量％としたとき、蛍光発光性化合物の含有量が、５質量％以下であることが外部取り出し量子効率及び半減寿命をより良好にできるため好ましい。
【００４０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法としては、前記発光層を、ドライプロセス又はウェットプロセスで製造することができる。特にウェットプロセスを用いて製造することにより、素子の形状や大きさに課せられる制約を低減できるだけでなく、より安価な作製プロセスで有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。
【００４１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４２】
≪有機エレクトロルミネッセンス素子の概要≫
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層が、リン光発光性化合物及び蛍光発光性化合物を含有し、
前記リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが重なりを有しており、
前記発光層単層の発光減衰寿命τが下記（１）式を満たし、
前記発光層単層の絶対量子収率ＰＬＱＥ（φ）が下記（２）式を満たし、
前記蛍光発光性化合物のストークスシフトが、０．１ｅＶ以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
０＜τ／τ0≦０．７・・・（１）
０．６≦φ／φ0≦１．０・・・（２）
［τ：前記発光層単層の発光減衰寿命
τ0：前記リン光発光性化合物の単膜の発光減衰寿命
φ：前記発光層単層の絶対量子収率ＰＬＱＥ
φ0：前記リン光発光性化合物の単膜の絶対量子収率ＰＬＱＥ］
【００４３】
［スペクトルの重なり］
本発明に係るリン光発光性化合物の発光スペクトルと蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとは、重なりを有する。
上述のように、フェルスター型エネルギー移動を効率的に発現させる主な因子として、リン光発光性化合物の発光スペクトルと蛍光発光性化合物の吸収スペクトルの重なりがある。
ここで、リン光発光性化合物の発光スペクトルと蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが重なりを有するとは、リン光発光性化合物の発光スペクトルと、蛍光発光性化合物の最も長波長側に位置する吸収帯とが重なることをいう。
前記各スペクトルの重なりの大きさは重なり積分値と呼ばれ、下記式（ＯＩ）で算出されることが知られている。
【００４４】
【数２】
2018186101.tif 000004
【００４５】
上式（ＯＩ）中のｆDは規格化されたドナー（エネルギー供与体、リン光発光性化合物
）発光スペクトル、εAはアクセプター（エネルギー受容体、蛍光発光性化合物）のモル
吸光係数を示す。λは波長を示す。なお、Ｊは、重なり積分値を表す。
【００４６】
［蛍光発光性化合物のストークスシフト］
本発明は、蛍光発光性化合物のストークスシフトが、０．１ｅＶ以下であり、最小値は０ｅＶである。
なお、ストークスシフトとは、吸収極大と発光蛍光極大とのエネルギー差（又は波長の差。）をいう。本発明においては、後述のように、溶液吸収スペクトルの最長波側の吸収帯の極大吸収波長λabs（ｎｍ）と、溶液発光スペクトルの最も短波側の極大発光波長λem（ｎｍ）をエネルギー（ｅＶ）に換算し、その差分より求める。
【００４７】
（蛍光発光性化合物のストークスシフトの測定手法）
溶液吸収スペクトルの最長波側の吸収帯の極大吸収波長λabs（ｎｍ）と、溶液発光スペクトルの最も短波側の極大発光波長λem（ｎｍ）をエネルギー（ｅＶ）に換算し、その差分より求めた。具体的には、下記式でストークスシフトを算出した。
ストークスシフト（ｅＶ）＝｜１２４０／λabs−１２４０／λem｜
【００４８】
（極大吸収波長λabs及び極大発光波長λemの測定）
上記蛍光発光性化合物の極大吸収波長λabs及び極大発光波長λemについては、紫外線可視赤外分光光度計（例えば、日本分光社製Ｕ−５７０）を用いて測定することができる。
なお、本発明において、極大吸収波長λabs及び極大発光波長λemの測定における各溶
液の温度は２３℃とする。
【００４９】
［（１）〜（４）式の説明］
＜（１）式＞
リン光発光性化合物の発光層に蛍光発光性化合物を添加することで、リン光発光性化合物上に生成した励起エネルギーを蛍光発光性化合物にフェルスター型エネルギー移動又はデクスター型エネルギー移動により、速やかに蛍光発光性化合物へ移動させ消費することができる。その結果、リン光発光性化合物の発光減衰寿命がサブマイクロ秒〜ナノ秒オーダーに短縮される。
発明者は、リン光発光性化合物の発光減衰寿命の短縮（τ／τ0）が０．７以下であれ
ば、有機ＥＬ素子の半減寿命の加速係数を下げる効果が大きいことを見出した。
なお、本発明において、０より大きければ、τ／τ0は小さいほどよい。
【００５０】
＜（２）式＞
実用的なリン光発光性化合物は１００％に近い高い絶対量子収率（すなわち、リン光発光性化合物の単膜の絶対量子収率φ0）を有しており、蛍光発光性化合物を添加しても、
上記のデクスター型エネルギー移動による絶対量子収率の低下を抑制し、高い絶対量子収率を維持することが望まれる。
以上の観点から、φ／φ0が０．６〜１．０の範囲内であれば、実用的な発光素子性能
を維持することができる。なお、リン光単独のφ0を維持する（低下しない）という意味
で、φ／φ0の最大値は１．０である。
【００５１】
＜（３）又は（４）式＞
本発明の技術では、リン光発光性化合物の三重項励起状態の励起エネルギーを蛍光発光性化合物の一重項励起状態へフェルスター型エネルギー移動させて、蛍光発光させることが必要なので、発光層に注入された電荷はリン光発光性化合物上で再結合することが好ましい。（３）式を満たすことで、正孔は、リン光発光性化合物へ注入され、トラップされやすくなる。また、（４）式を満たすことで発光層に注入された電子は、リン光発光性化合物へ注入され、トラップされやすくなる。リン光発光性化合物上で電荷を再結合させるには、正孔及び電子の両方をリン光発光性化合物上にトラップさせる必要はなく、どちらか一方のみで構わない。よって、（３）又は（４）式を満たすことで、発光層に注入された電荷がリン光発光性化合物上で再結合する確率がより高くなり、蛍光発光性化合物上で再結合することを抑制できる。その結果、外部取り出し効率（ＥＱＥ）の低下をより抑制できる。
【００５２】
（発光層単層の発光減衰寿命τ等の求め方）
発光層単層の発光減衰寿命は、後述の評価用発光性膜のような、発光層と同様の構成の単膜を製造し、当該単膜について、発光減衰寿命を計測すればよい。なお、発光減衰寿命τは、ストリークカメラＣ４３３４（浜松ホトニクス社製）を用いることで計測可能である。
また、リン光発光性化合物の単膜の発光減衰寿命τ0は、発光減衰寿命τを計測した評
価用発光性膜において、蛍光発光性化合物を含有させないほかは同様にして製造した単膜について、発光層単層の発光減衰寿命τと同様に計測すればよい。
【００５３】
（発光層単層の絶対量子収率ＰＬＱＥ（φ）等の求め方）
発光層単層の絶対量子収率ＰＬＱＥ（φ）は、評価用発光性膜のような、発光層と同様の構成の単膜を製造し、当該単膜について、絶対量子収率ＰＬＱＥ（φ）を測定すればよい。なお、ＰＬＱＥの測定は、絶対量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２（浜松ホトニクス社製）を用いることで可能である。
また、リン光発光性化合物の単膜の絶対量子収率ＰＬＱＥ（φ0）は、絶対量子収率Ｐ
ＬＱＥ（φ）を計測した評価用発光性膜において、蛍光発光性化合物を含有させないほかは同様にして製造した単膜について、発光層単層の発光減衰寿命τと同様に計測すればよい。
【００５４】
（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ）
ＬＵＭＯとは化合物の最低空分子軌道である。そして、ＬＵＭＯエネルギー準位とは、真空準位にある電子が化合物のＬＵＭＯに落ちて安定化するエネルギーであり、真空準位を０としたときのエネルギーで定義される。
【００５５】
ＨＯＭＯとは化合物の最高被占分子軌道である。そして、ＨＯＭＯエネルギー準位とは、ＨＯＭＯにある電子を、真空準位に移動させるのに要するエネルギーに−１を掛けて得られた値で定義される。
【００５６】
（ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位の計算方法）
本発明における蛍光発光性化合物又はリン光発光性化合物の分子軌道計算による構造最適化及び電子密度分布の算出（ＨＯＭＯ（Ｐ）、ＬＵＭＯ（Ｐ）、ＨＯＭＯ（Ｆ）、ＬＵＭＯ（Ｆ）の算出）は、計算方法として、ホスト化合物、蛍光発光性化合物は汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６−３１Ｇ（ｄ）を用い、リン光発光性化合物には汎関数としてＢ３ＬＹＰを、基底関数としてＬａｎＬ２ＤＺを用いた分子軌道計算用ソフトウェアを用いて算出することができ、ソフトウェアに特に限定はなく、いずれを用いても同様に求めることができる。
具体的には、例えば、分子軌道計算用ソフトウェアとして、米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製のＧａｕｓｓｉａｎ０９（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｃ．０１，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ  ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，２０１０．）を用いることができる。
【００５７】
［発光層］
発光層は、リン光発光性化合物及び蛍光発光性化合物を含有する。
また、発光層単層の発光減衰寿命τは、上記（１）式を満たし、前記発光層単層の絶対量子収率ＰＬＱＥ（φ）は上記（２）式を満たす。
本発明に係る発光層は、電極又は隣接する層（以下、「隣接層」ともいう。）から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。
【００５８】
なお、本発明に係る発光層単層とは、ホスト化合物と、リン光発光性化合物と、蛍光発光性化合物とを含有する、スペクトル測定試料として作製される評価用発光性膜をいう。なお、この評価用発光性膜の具体的な製造方法については、実施例にて詳述する。
また、リン光発光性化合物の単膜とは、ホスト化合物と、リン光発光性化合物と、蛍光発光性化合物とを含有する上記評価用発光性膜において、ホスト化合物と、リン光発光性化合物とを含有する発光性膜のことをいう。このように、リン光発光性化合物の単膜とは、蛍光発光性化合物を含有せず、本発明に係るτ／τ0、φ／φ0を求めるための評価用の発光性単膜である。
【００５９】
（発光層の厚さ）
発光層は、厚さ３０ｎｍ以下の薄層とすることができる。本発明に係る発光層であれば、薄層及び励起子密度が高くても高効率及び長寿命の効果を奏することができるためである。
なお、発光層の厚さは、２ｎｍ以上であることが好ましい。
【００６０】
＜リン光発光性化合物＞
リン光発光性化合物としては、公知のものを使用できる。本発明に使用できる公知のリン光発光性化合物の具体例としては、後述の文献に記載されている化合物等が挙げられるがこれに限るものではない。
以下に、本発明で好適に使用できるリン光発光性化合物の具体的な例として、青色リン光発光性化合物について説明する。
【００６１】
本発明に係るリン光発光性化合物の具体的な例としての青色リン光発光性化合物は、重原子を含有し、三重項励起状態からの発光が可能な化合物であり、三重項励起状態からの発光が観測される限り特に限定されない。好ましくは、下記一般式（１）で表される青色リン光発光性化合物である。これにより、より励起子の安定性な青色リン光発光性化合物を作製できる。
【００６２】
【化１】
2018186101.tif 000005
【００６３】
前記一般式（１）において、Ｍは、Ｉｒ又はＰｔを表す。Ａ1、Ａ2、Ｂ1及びＢ2は、それぞれ独立に炭素原子又は窒素原子を表す。環Ｚ1は、Ａ1及びＡ2とともに形成される６員の芳香族炭化水素環又は５員若しくは６員の芳香族複素環、又はこれらの環のうちの少なくとも１つを含む芳香族縮合環を表す。環Ｚ2は、Ｂ1及びＢ2とともに形成される５員若しくは６員の芳香族複素環、又はこれらの環のうちの少なくとも１つを含む芳香族縮合環を表す。前記環Ｚ1及び環Ｚ2が有する炭素原子は、カルベン炭素原子であってもよい。Ａ1とＭとの結合及びＢ1とＭとの結合は、一方が配位結合であり、他方は共有結合を表す。環Ｚ1及び環Ｚ2は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。環Ｚ1及び環Ｚ2の置換基が結合することによって、縮環構造を形成していてもよく、環Ｚ1と環Ｚ2とで表される配位子同士が連結していてもよい。Ｌは、Ｍに配位したモノアニオン性の二座配位子を表し、置換基を有していてもよい。ｍは、０〜２の整数を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。ＭがＩｒの場合のｍ＋ｎは３であり、ＭがＰｔの場合のｍ＋ｎは２である。ｍ又はｎが２以上のとき、環Ｚ1と環Ｚ2とで表される配位子又はＬはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、環Ｚ1と環Ｚ2とで表される配位子とＬとは連結していてもよい。
【００６４】
なお、環Ｚ2は好ましくは５員の芳香族複素環であり、Ｂ1及びＢ2は少なくとも一方が窒素原子であることが好ましい。一般式（１）は、好ましくは下記一般式（ＤＰ−１で表される。
【００６５】
【化２】
2018186101.tif 000006
【００６６】
上記一般式（ＤＰ−１）において、Ｍ、Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2、環Ｚ1、Ｌ、ｍ及びｎは、一般式（１）におけるＭ、Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2、環Ｚ1、Ｌ、ｍ及びｎと同義である。
【００６７】
Ｂ3〜Ｂ5は芳香族複素環を形成する原子群であり、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｂ3〜Ｂ5が有する置換基としては、前述の一般式（１）における環Ｚ1及び環Ｚ2が有する置換基と同義の基が挙げられる。
【００６８】
一般式（ＤＰ−１）においてＢ1〜Ｂ5で形成される芳香族複素環は、下記一般式（ＤＰ−１ａ）、（ＤＰ−１ｂ）及び（ＤＰ−１ｃ）のいずれかで表されることが好ましい。
【００６９】
【化３】
2018186101.tif 000007
【００７０】
一般式（ＤＰ−１ａ）、（ＤＰ−１ｂ）及び（ＤＰ−１ｃ）において、＊１は一般式（ＤＰ−１）のＡ2との結合部位を表し、＊２はＭとの結合部位を表す。
Ｒｂ3〜Ｒｂ5は水素原子又は置換基を表し、Ｒｂ3〜Ｒｂ5で表される置換基としては、前述の一般式（１）における環Ｚ1及び環Ｚ2が有する置換基と同義の基が挙げられる。
一般式（ＤＰ−１ａ）におけるＢ4及びＢ5は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも一つが炭素原子である。
一般式（ＤＰ−１ｂ）におけるＢ3〜Ｂ5は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも一つは炭素原子である。
一般式（ＤＰ−１ｃ）におけるＢ3及びＢ4は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも一つは炭素原子であり、Ｒｂ3とＲｂ4で表される置換基がさらに互いに結合して縮環構造を形成していることがより好ましく、このとき新たに形成される縮環構造は芳香族環であることが好ましく、ベンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環、イミダゾピラジン環又はプリン環のいずれかであることが好ましい。Ｒｂ5はアルキル基、ア
リール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【００７１】
以下に一般式（１）の具体的な化合物例を示すが、本願で使用可能なものは、これらに限定されない。
【００７２】
【化４】
2018186101.tif 000008
【００７３】
【化５】
2018186101.tif 000009
【００７４】
【化６】
2018186101.tif 000010
【００７５】
【化７】
2018186101.tif 000011
【００７６】
【化８】
2018186101.tif 000012
【００７７】
【化９】
2018186101.tif 000013
【００７８】
【化１０】
2018186101.tif 000014
【００７９】
また、上記青色リン光発光性化合物において、環Ｚ1及び環Ｚ2が有する炭素原子がカルベン炭素原子である場合（具体的には、カルベン錯体である場合。）、例えば、国際公開第２００５／０１９３７３号公報、国際公開第２００６／０５６４１８号公報、国際公開第２００５／１１３７０４号公報、国際公開第２００７／１１５９７０号公報、国際公開第２００７／１１５９８１号公報及び国際公開第２００８／０００７２７号公報に記載されるカルベン錯体を好適に使用できる。
【００８０】
また、その他本発明において使用できる青色リン光発光性化合物及びその他の色のリン光発光性化合物としては、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
なお、本発明に使用できる公知の青色リン光発光性化合物及びその他の色のリン光発光性化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられるがこれに限るものではない。
Ｎａｔｕｒｅ  ３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，１６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．  １７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許公開第２００５／０２４４６７３号明細書、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許公開第２００９／０１０８７３７号明細書、米国特許公開第２００９／００３９７７６号、米国特許第６９２１９１５号明細書、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許公開第２００９／０１６５８４６号明細書、米国特許公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許公開第２００６／０２６３６３５号明細書、米国特許公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許公開第２００３／０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許第７４４５８５５号明細書、米国特許公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許公開第２００８／０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許公開第２００２／０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許公開第２００６／０９８１２０号明細書、米国特許公開第２００６／１０３８７４号明細書、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、米国特許公開第２０１２／２２８５８３号明細書、米国特許公開第２０１２／２１２１２６号明細書、特開２０１２−０６９７３７号公報、特開２０１２−１９５５５４号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等である。
【００８１】
＜蛍光発光性化合物＞
本発明に係る蛍光発光性化合物は、一重項励起状態からの発光が可能な化合物であり、一重項励起状態からの発光が観測される限り、（１）及び（２）式を満たし、かつ、ストークスシフトが、０．１ｅＶ以下であるものあれば特に限定されない。
【００８２】
蛍光発光性化合物としては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。
【００８３】
また、近年では遅延蛍光を利用する発光化合物も開発されており、これらを用いてもよい。
【００８４】
遅延蛍光を利用する発光化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１５６７９３号、特開２０１１−２１３６４３号公報、特開２０１０−９３１８１号公報等に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８５】
以下に、本発明に係る蛍光発光性化合物として使用できる化合物の具体例を記載するが、本発明に係る蛍光発光性化合物は、これに限定されない。
【００８６】
【化１１】
2018186101.tif 000015
【００８７】
【化１２】
2018186101.tif 000016
【００８８】
【化１３】
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【００８９】
【化１４】
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【００９０】
【化１５】
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【００９１】
【化１６】
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【００９２】
【化１７】
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【００９３】
【化１８】
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【００９４】
【化１９】
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【００９５】
【化２０】
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【００９６】
【化２１】
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【００９７】
【化２２】
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【００９８】
【化２３】
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【００９９】
【化２４】
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【０１００】
【化２５】
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【０１０１】
【化２６】
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【０１０２】
【化２７】
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【０１０３】
（蛍光発光性化合物の含有量）
蛍光発光性化合物の含有量が大きいと、発光層単層の発光減衰寿命は小さくなるが、絶対量子収率の低下が顕著となるので、その含有量は少ない方が好ましい。これは、下記のように考えている。
蛍光発光性化合物の含有量が多くなると、リン光発光性化合物と蛍光発光性化合物の分子間距離が小さくなり、リン光発光性化合物の三重項励起状態よりも低い、蛍光発光性化合物の三重項励起状態へのデクスター型エネルギー移動が増大するので、絶対量子収率の低下が顕著となる（図２参照）。
このため、蛍光発光性化合物の添加量は少量であることが好ましく、発光層に含まれる化合物の総量を１００質量％としたとき、前記蛍光発光性化合物の含有量（質量％）が、前記リン光発光性化合物の含有量（質量％）より少ないことが、外部取り出し量子効率及び半減寿命をより良好にできるため好ましい。
具体的には、発光層に含まれる化合物（すなわち、ホスト化合物、リン光発光性化合物及び蛍光発光性化合物）の総量を１００質量％としたとき、蛍光発光性化合物の含有量は、５質量％以下であることが好ましい。このように、実用的な有機ＥＬ素子の発光性能を達成するには、５質量％以下が好ましく、更に好ましくは０．９質量％以下であり、その下限値は発光層単層の絶対量子収率を高く維持する観点から０質量％より大きければ、小さいほどよい。これにより、絶対量子収率を良好にでき、ひいては、外部取り出し量子効率及び半減寿命をより良好にできる。
【０１０４】
＜ホスト化合物＞
本発明に係る発光層は、蛍光発光性化合物、リン光発光性化合物以外にホスト化合物も含むことが好ましい。
本発明に係るホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機ＥＬ素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
【０１０５】
ホスト化合物は、好ましくは室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物であり、更に好ましくはリン光量子収率が０．０１未満の化合物である。また、ホスト化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有されるリン光発光性化合物の励起状態エネルギーよりも高いことが好ましい。
【０１０６】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数併用してもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。
本発明に係るホスト化合物としては、特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができる。低分子化合物でも繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、また、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、且つ、発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機ＥＬ素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対して安定して動作させる観点から、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。好ましくはＴｇが９０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上である。
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０１０７】
本発明に係るホスト化合物は、好ましくは下記一般式（ＨＡ）又は（ＨＢ）で表される構造を有する化合物である。
【０１０８】
【化２８】
2018186101.tif 000032
【０１０９】
【化２９】
2018186101.tif 000033
【０１１０】
一般式（ＨＡ）及び（ＨＢ）中、Ｘａは、Ｏ又はＳを表す。Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄ及びＸｅは、それぞれ独立に、水素原子、置換基又は下記一般式（ＨＣ）で表される構造を有する基を表すが、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄ及びＸｅのうち少なくとも一つは下記一般式（ＨＣ）で表される構造を有する基を表し、下記一般式（ＨＣ）で表される構造を有する基のうち少なくとも一つはＡｒがカルバゾリル基を表す。
【０１１１】
一般式（ＨＣ）
Ａｒ−（Ｌ′）ｎ−＊
【０１１２】
一般式（ＨＣ）中、Ｌ′は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から導出される２価の連結基を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＬ′は同じでもあっても異なっていてもよい。＊は、一般式（ＨＡ）又は（ＨＢ）との結合部位を表す。Ａｒは、下記一般式（ＨＤ）で表される構造を有する基を表す。
【０１１３】
【化３０】
2018186101.tif 000034
【０１１４】
一般式（ＨＤ）中、Ｘｆは、Ｎ（Ｒ′）、Ｏ又はＳを表す。Ｅ１〜Ｅ８はＣ（Ｒ″）又はＮを表し、Ｒ′及びＲ″は水素原子、置換基又は一般式（ＨＣ）におけるＬ′との結合部位を表す。＊は、一般式（ＨＣ）におけるＬ′との結合部位を表す。
【０１１５】
上記一般式（ＨＡ）で表される構造を有する化合物においては、好ましくは、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄ及びＸｅのうち少なくとも二つが一般式（ＨＣ）で表され、より好ましくはＸｃが一般式（ＨＣ）で表され、かつ、当該一般式（ＨＣ）におけるＡｒが置換基を有していてもよいカルバゾリル基を表す。
【０１１６】
一般式（ＨＡ）及び（ＨＢ）におけるＸｂ、Ｘｃ、Ｘｄ及びＸｅで表される置換基、並びに一般式（ＨＤ）におけるＲ′及びＲ″で表される置換基としては、上記一般式（ＤＰ）における環Ｚ１及び環Ｚ２が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０１１７】
一般式（ＨＣ）におけるＬ′で表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ｐ−クロロベンゼン環、メシチレン環、トルエン環、キシレン環、ナフタレン環、アントラセン環、アズレン環、アセナフテン環、フルオレン環、フェナントレン環、インデン環、ピレン環、ビフェニル環等が挙げられる。
一般式（ＨＣ）におけるＬ′で表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、キナゾリン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す。）、フタラジン環等が挙げられる。
【０１１８】
以下に、本発明に係るホスト化合物の具体例として、上記一般式（ＨＡ）又は（ＨＢ）で表される構造を有する化合物の他、本発明に適用可能な化合物を挙げるが、本発明はこれらに特に限定されない。
【０１１９】
【化３１】
2018186101.tif 000035
【０１２０】
【化３２】
2018186101.tif 000036
【０１２１】
【化３３】
2018186101.tif 000037
【０１２２】
【化３４】
2018186101.tif 000038
【０１２３】
【化３５】
2018186101.tif 000039
【０１２４】
【化３６】
2018186101.tif 000040
【０１２５】
【化３７】
2018186101.tif 000041
【０１２６】
【化３８】
2018186101.tif 000042
【０１２７】
【化３９】
2018186101.tif 000043
【０１２８】
【化４０】
2018186101.tif 000044
【０１２９】
【化４１】
2018186101.tif 000045
【０１３０】
【化４２】
2018186101.tif 000046
【０１３１】
【化４３】
2018186101.tif 000047
【０１３２】
また、上記化合物のほか、本発明に係るホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３３】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報、米国特許出願公開第２００３／０１７５５５３号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２８０９６５号明細書、米国特許出願公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００１７３３０号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３０２０２号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２３８９１９号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号公報、特開２００７−２５４２９７号公報、欧州特許第２０３４５３８号明細書等である。さらには、特開２０１５−３８９４１号公報の段落［０２５５］〜［０２９３］に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２３０も好適に使用できる。
【０１３４】
また、本発明に用いられるホスト化合物は、発光層に隣接する隣接層に用いてもよい。
【０１３５】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の構成層について概略を説明したうえで、発光層以外の各層についても詳述する。
【０１３６】
［有機エレクトロルミネッセンス素子の構成層］
本発明の有機ＥＬ素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
前記の中で（７）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【０１３７】
本発明に係る発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
【０１３８】
必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層ともいう）や電子注入層（陰極バッファー層ともいう）を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層ともいう）や正孔注入層（陽極バッファー層ともいう）を設けてもよい。
【０１３９】
本発明に係る電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
【０１４０】
本発明に係る正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
【０１４１】
前記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」ともいう。
【０１４２】
（タンデム構造）
また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
【０１４３】
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
【０１４４】
陽極／第１発光ユニット／第２発光ユニット／第３発光ユニット／陰極
陽極／第１発光ユニット／中間層／第２発光ユニット／中間層／第３発光ユニット／陰極
ここで、前記第１発光ユニット、第２発光ユニット及び第３発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
【０１４５】
また、第３発光ユニットはなくてもよく、一方で第３発光ユニットと電極の間に更に発光ユニットや中間層を設けてもよい。
【０１４６】
複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
【０１４７】
中間層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ2、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯx、ＶＯx、
ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ2、ＣｕＧａＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2、ＬａＢ6、ＲｕＯ2、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ2Ｏ3等の２層膜や、ＳｎＯ2／Ａｇ／Ｓｎ
Ｏ2、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ2Ｏ3／Ａｕ／Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2／ＴｉＮ／ＴｉＯ2、
ＴｉＯ2／ＺｒＮ／ＴｉＯ2等の多層膜、またＣ60等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４８】
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば前記の代表的な素子構成で挙げた（１）〜（７）の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４９】
タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号明細書、米国特許第７４２０２０３号明細書、米国特許第７４７３９２３号明細書、米国特許第６８７２４７２号明細書、米国特許第６１０７７３４号明細書、米国特許第６３３７４９２号明細書、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号、特許第３４９６６８１号、特許第３８８４５６４号、特許第４２１３１６９号、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５０】
≪電子輸送層≫
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
【０１５１】
本発明に係る電子輸送層の総厚については特に制限はないが、通常は２ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０１５２】
また、有機ＥＬ素子においては発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総厚を５ｎｍ〜１μｍの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
【０１５３】
一方で、電子輸送層の厚さを厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【０１５４】
電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という）としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１５５】
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体（カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等）、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等）等が挙げられる。
【０１５６】
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０１５７】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層に使用される公知のジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１５８】
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１５９】
本発明に係る電子輸送層においては、電子輸送層にドープ材をゲスト材料としてドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のｎ型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等の文献に記載されたものが挙げられる。
【０１６０】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６１】
米国特許第６５２８１８７号明細書、米国特許第７２３０１０７号明細書、米国特許公開第２００５／００２５９９３号明細書、米国特許公開第２００４／００３６０７７号明細書、米国特許公開第２００９／０１１５３１６号明細書、米国特許公開第２００９／０１０１８７０号明細書、米国特許公開第２００９／０１７９５５４号明細書、国際公開第２００３／０６０９５６号、国際公開第２００８／１３２０８５号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５，４（１９９９）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９，４４９（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９，１５６（２００１）、米国特許第７９６４２９３号明細書、米国特許公開第２００９／０３０２０２号明細書、国際公開第２００４／０８０９７５号、国際公開第２００４／０６３１５９号、国際公開第２００５／０８５３８７号、国際公開第２００６／０６７９３１号、国際公開第２００７／０８６５５２号、国際公開第２００８／１１４６９０号、国際公開第２００９／０６９４４２号、国際公開第２００９／０６６７７９号、国際公開第２００９／０５４２５３号、国際公開第２０１１／０８６９３５号、国際公開第２０１０／１５０５９３号、国際公開第２０１０／０４７７０７号、欧州特許第２３１１８２６号明細書、特開２０１０−２５１６７５号公報、特開２００９−２０９１３３号公報、特開２００９−１２４１１４号公報、特開２００８−２７７８１０号公報、特開２００６−１５６４４５号公報、特開２００５−３４０１２２号公報、特開２００３−４５６６２号公報、特開２００３−３１３６７号公報、特開２００３−２８２２７０号公報、国際公開第２０１２／１１５０３４号等である。
【０１６２】
本発明における、より好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。
【０１６３】
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０１６４】
≪正孔阻止層≫
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０１６５】
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。
【０１６６】
本発明の有機ＥＬ素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
【０１６７】
本発明に係る正孔阻止層の厚さとしては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
【０１６８】
正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述の本発明に係るホスト化合物及びその他のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
【０１６９】
≪電子注入層≫
本発明に係る電子注入層（「陰極バッファー層」ともいう）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
【０１７０】
本発明において電子注入層は必要に応じて設け、前記のように陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０１７１】
電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその厚さは０．１〜５ｎｍの範囲が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な膜であってもよい。
【０１７２】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム８−ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、前述の電子輸送材料を用いることも可能である。
【０１７３】
また、前記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
【０１７４】
≪正孔輸送層≫
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
【０１７５】
本発明に係る正孔輸送層の総厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１７６】
正孔輸送層に用いられる材料（以下、正孔輸送材料という）としては、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１７７】
例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
【０１７８】
トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤ（４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル）に代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
【０１７９】
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
【０１８０】
更に不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１８１】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料やｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を用いることもできる。更にＩｒ（ｐｐｙ）3に代表されるような中心金属にＩｒやＰ
ｔを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
【０１８２】
正孔輸送材料としては、前記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
【０１８３】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、前記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１８４】
例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９，２１６０（１９９６）、Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．７２−７４，９８５（１９９７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，６７３（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．８７，１７１（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．９１，２０９（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１１１，４２１（２０００）、ＳＩＤ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉｇｅｓｔ，３７，９２３（２００６）、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．３，３１９（１９９３）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．６，６７７（１９９４）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１５，３１４８（２００３）、米国特許公開第２００３／０１６２０５３号明細書、米国特許公開第２００２／０１５８２４２号明細書、米国特許公開第２００６／０２４０２７９号明細書、米国特許公開第２００８／０２２０２６５号明細書、米国特許第５０６１５６９号明細書、国際公開第２００７／００２６８３号、国際公開第２００９／０１８００９号、欧州特許第６５０９５５号明細書、米国特許公開第２００８／０１２４５７２号、米国特許公開第２００７／０２７８９３８号明細書、米国特許公開第２００８／０１０６１９０号明細書、米国特許公開第２００８／００１８２２１号明細書、国際公開第２０１２／１１５０３４号、特表２００３−５１９４３２号公報、特開２００６−１３５１４５号公報、米国特許出願番号１３／５８５９８１号等である。
【０１８５】
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０１８６】
≪電子阻止層≫
電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０１８７】
また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る電子阻止層として用いることができる。
【０１８８】
本発明の有機ＥＬ素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
【０１８９】
本発明に係る電子阻止層の厚さとしては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
【０１９０】
電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述の本発明に係るホスト化合物及びその他のホスト化合物として用いられる材料も電子阻止層に好ましく用いられる。
【０１９１】
≪正孔注入層≫
本発明に係る正孔注入層（「陽極バッファー層」ともいう）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
【０１９２】
本発明において正孔注入層は必要に応じて設け、前記のように陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
【０１９３】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
【０１９４】
中でも銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
【０１９５】
前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０１９６】
≪他の添加物≫
前述した本発明における有機層は、更に他の添加物が含まれていてもよい。
【０１９７】
他の添加物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
【０１９８】
他の添加物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【０１９９】
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的等によってはこの範囲内ではない。
【０２００】
≪有機層の形成方法≫
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法は、公知の方法を好適に採用することができるが、特に、発光層が、ウェットプロセス又はドライプロセスを用いて製膜される態様であることが好ましい。
以下に、有機層（正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）の形成方法について説明する。
【０２０１】
本発明の有機ＥＬ素子を製造する方法において、有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば、ドライプロセスなどの真空蒸着法、ウェットプロセス等による形成方法を用いることができ、また、各層に使用される化合物等の材料に合わせて、ウェットプロセスやドライプロセスを使い分けて積層し、有機層を形成する方法であってもよい。ここで、有機層が、ウェットプロセスで形成された層であることが好ましい。すなわち、ウェットプロセスで有機ＥＬ素子を作製することが好ましい。有機ＥＬ素子をウェットプロセスで作製することで、均質な膜（塗膜）が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の効果を奏することができる。なお、ここでの膜（塗膜）とは、ウェットプロセスによる塗布後に乾燥させた状態のものである。
【０２０２】
ウェットプロセスとしては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等があるが、均質な薄膜が得られやすく、且つ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法等のロール・ｔｏ・ロール方式適性の高い方法が好ましい。
【０２０３】
なお、ドライプロセスとしては、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタリング法、ＣＶＤ法などが挙げられる。
【０２０４】
本発明に係る有機ＥＬ素子の材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
【０２０５】
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０２０６】
更に層毎に異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、厚さ０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０２０７】
本発明に係る有機層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０２０８】
≪陽極≫
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５Ｖ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。ま
た、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０２０９】
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、又はパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、前記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【０２１０】
または、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。
【０２１１】
陽極の厚さは材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２１２】
≪陰極≫
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０２１３】
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、厚さは通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２１４】
なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０２１５】
また、陰極に前記金属を１〜２０ｎｍの厚さで作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０２１６】
≪支持基板≫
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０２１７】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル、又はポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）若しくはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０２１８】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリアー性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０−３ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリアー性フィルムであることが好ましい。
【０２１９】
バリアー膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０２２０】
バリアー膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０２２１】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【０２２２】
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、５％以上であるとより好ましい。
【０２２３】
ここで、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０２２４】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
【０２２５】
≪封止≫
本発明の有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
【０２２６】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
【０２２７】
本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムはＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０２２８】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０２２９】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０２３０】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０２３１】
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
【０２３２】
更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０２３３】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０２３４】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０２３５】
≪保護膜、保護板≫
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜又は前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜若しくは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０２３６】
≪光取り出し向上技術≫
有機エレクトロルミネッセンス素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率１．６〜２．１程度の範囲内）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないと一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
【０２３７】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（例えば、米国特許第４７７４４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（例えば、特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（例えば、特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（例えば、特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（例えば、特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等が挙げられる。
【０２３８】
これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、又は基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
【０２３９】
本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度又は耐久性に優れた素子を得ることができる。
【０２４０】
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。
【０２４１】
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また更に１．３５以下であることが好ましい。
【０２４２】
また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む厚さになると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０２４３】
全反射を起こす界面又は、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や、２次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間若しくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【０２４４】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
【０２４５】
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
【０２４６】
回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間、若しくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でも良いが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０２４７】
≪集光シート≫
本発明の有機ＥＬ素子は、支持基板（基板）の光取り出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、又は、いわゆる集光シートと組み合わせたりすることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
【０２４８】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
【０２４９】
集光シートとしては、例えば液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であっても良い。
【０２５０】
また、有機ＥＬ素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
【０２５１】
≪用途≫
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。
【０２５２】
発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０２５３】
本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【０２５４】
≪表示装置≫
以下、本発明の有機ＥＬ素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
【０２５５】
図３は、本発明の有機ＥＬ素子から構成される表示装置の構成の一例を示した概略斜視図であって、有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。図３に示すとおり、ディスプレイ１は、複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。
【０２５６】
制御部Ｂは表示部Ａと電気的に接続されている。制御部Ｂは、複数の画素それぞれに対し、外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送る。その結果、各画素が走査信号により走査線毎に画像データ信号に応じて順次発光し、画像情報が表示部Ａに表示される。
【０２５７】
図４は、図３に記載の表示部Ａの模式図である。
【０２５８】
表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と、複数の画素３等とを有する。
【０２５９】
表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。
【０２６０】
図４においては、画素３の発光した光が白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料から構成されている。走査線５とデータ線６は互いに格子状に直交して、その直交する位置で画素３に接続されている（詳細は図示していない）。
【０２６１】
画素３は、走査線５から走査信号が送信されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
【０２６２】
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並列配置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【０２６３】
≪照明装置≫
本発明の有機ＥＬ素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
【０２６４】
本発明の有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止し、図５、図６に示すような照明装置を形成することができる。
【０２６５】
図５は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機ＥＬ素子１０１はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行う。）。
【０２６６】
図６は、照明装置の断面図を示し、図６において、１０５は陰極、１０６は有機ＥＬ層（発光ユニット）、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
【０２６７】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０２６８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０２６９】
なお、以下の実施例１〜３において使用する化合物の化学構造は下記のとおりである。【０２７０】
【化４４】
2018186101.tif 000048
【０２７１】
【化４５】
2018186101.tif 000049
【０２７２】
【化４６】
2018186101.tif 000050
【０２７３】
【化４７】
2018186101.tif 000051
【０２７４】
【化４８】
2018186101.tif 000052
【０２７５】
【化４９】
2018186101.tif 000053
【０２７６】
≪実施例１≫
［有機ＥＬ素子１−１〜１−１２の作製］
（基材の準備）
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を１５０ｎｍの厚さで成膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。【０２７７】
（正孔注入層の形成）
この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレン
スルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０  ８３）を純水で７０％に希釈した溶液を用いて３０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を設けた。【０２７８】
この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０２７９】
（正孔輸送層の形成）
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔注入層上に蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を形成した【０２８０】
（発光層の形成）
次いで、発光層の化合物を、ホスト化合物Ｈ−１、リン光発光性化合物ＰＤ−１、表Iに記した蛍光発光性化合物がそれぞれ８４．５体積％、１５体積％、０．５体積％になるように、蒸着速度０．０６ｎｍ／秒で正孔輸送層上に共蒸着し、厚さ３０ｎｍの発光層を形成した。【０２８１】
（正孔阻止層の形成）
その後、化合物Ｈ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ１０ｎｍの正孔阻止層を形成した。【０２８２】
（電子輸送層の形成）
更にその上に化合物ＡＬｑ３を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。【０２８３】
（陰極の形成）
さらに、フッ化リチウムの層（電子注入層）を厚さ０．５ｎｍで形成した後に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。【０２８４】
（封止）
上記陰極が形成された素子の非発光面側を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機ＥＬ素子１−１〜１−１２を作製した。【０２８５】
［評価］
発光減衰寿命τ及び発光減衰寿命τ0並びに発光層単層の絶対量子収率ＰＬＱＥ（φ）及びリン光発光性化合物の単膜の絶対量子収率ＰＬＱＥ（φ0）については、下記評価用
発光性膜を作製し、当該評価用発光性膜とリン光発光性化合物の単膜を計測することで求めた。【０２８６】
＜評価用発光性膜の作製＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。真空蒸着装置の蒸着用るつぼの各々に、有機ＥＬ素子１−１〜１−１２で使用されるホスト化合物Ｈ−１、リン光発光性化合物ＰＤ−１及び各蛍光発光性化合物を、各々素子作製の際と同様の量となるように充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空蒸着装置内を真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、ホスト化合物、リン光発光性化合物、蛍光発光性化合物が、それぞれ８４．５体積％、１５体積％、０．５体積％になるように、蒸着速度０．０６ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着させ、膜厚３０ｎｍの評価用発光性膜１−１〜１−１２を作製した。なお、評価用発光性膜１−１〜１−１２に含有される「ホスト化合物」、「リン光発光性化合物」及び「蛍光発光性化合物」の種類並びに各化合物の濃度は、それぞれ、有機ＥＬ素子１−１〜１−１２に対応する。【０２８７】
次に、評価用発光性膜１−１〜１−１２の製造において、蛍光発光性化合物を含有させないほかは同様にしてリン光発光性化合物ＰＤ−１とホスト化合物Ｈ−１からなる単膜（以下、「リン光発光性化合物の単膜ＰＤ−１」ともいう。）を製造した。なお、リン光発光性化合物の単膜ＰＤ−１においては、リン光発光性化合物の含有量は変えず、蛍光発光性化合物を含有させなかった分、ホスト化合物を増やして製造した。【０２８８】
＜スペクトルの重なり＞
リン光発光性化合物の単膜の発光スペクトルと、蛍光発光性化合物の溶液吸収スペクトルとを用いて、有機ＥＬ素子１−１〜１−１２に対応する、リン光発光性化合物の発光スペクトルと蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとの重なりの有無を調べたところ、いずれもリン光発光性化合物の発光スペクトルと蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが重なりを有していることが確認された。測定手法は以下に記す。【０２８９】
（リン発光性化合物の発光スペクトルの測定）
上記リン光発光性化合物の単膜ＰＤ−１について、発光スペクトルの測定を行い、これをリン発光性化合物ＰＤ−１の発光スペクトルとした。なお、発光スペクトルの測定は、日立製のＦ−７０００型分光蛍光光度計を用い、室温（３００Ｋ）にて行った。【０２９０】
（蛍光発光性化合物の溶液吸収スペクトルの測定）
蛍光発光性化合物の溶液吸収スペクトル（極大吸収波長λabs）の測定については、下記のようにして行った。
まず、蛍光発光性化合物を、２−メチルテトラヒドロフラン（２ｍ−ＴＨＦ）（安定剤なし）に溶解させて、濃度１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得た。得られた溶液を、石英セル（１０ｍｍ長四角セル）に入れて、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−３３００分光光度計）を用いて、溶液の波長領域２５０〜７００ｎｍの範囲の吸光度を測定した（液温は２３℃であった。）。【０２９１】
＜τ／τ0＞
以下のようにして、発光減衰寿命τ及び発光減衰寿命τ0を測定し、τ／τ0を求めた。【０２９２】
（発光減衰寿命τの測定）
有機ＥＬ素子１−１〜１−１２に係る発光層単層の発光減衰寿命τの測定として、評価用発光性膜１−１〜１−１２の発光減衰寿命τを測定した。具体的には、評価用発光性膜１−１〜１−１２の発光減衰寿命τは、過渡ＰＬ特性を測定することによって求めた。過渡ＰＬ特性の測定には、小型蛍光寿命測定装置Ｃ１１３６７−０３（浜松ホトニクス社製）を用いた。減衰成分は、２８０ｎｍのＬＥＤを励起光源としたＴＣＣ９００モードにて測定した。【０２９３】
（発光減衰寿命τ0）
評価用発光性膜１−１〜１−１２の代わりに、リン光発光性化合物の単膜ＰＤ−１を使用したほかは、発光減衰寿命τの測定と同様にして、発光減衰寿命τ0を測定した。【０２９４】
＜φ／φ0＞
以下のようにして、有機ＥＬ素子１−１〜１−１２に係る発光層単層の絶対量子収率ＰＬＱＥ（φ）及びリン光発光性化合物の単膜の絶対量子収率ＰＬＱＥ（φ0）を測定し、φ／φ0を求めた。結果は表Iに示すとおりである。【０２９５】
（絶対量子収率ＰＬＱＥ（φ）の測定）
有機ＥＬ素子１−１〜１−１２に対応する評価用発光性膜１−１〜１−１２の絶対量子収率ＰＬＱＥ（φ）を、絶対量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２（浜松ホトニクス社製）を用いて測定した。【０２９６】
（絶対量子収率ＰＬＱＥ（φ0）の測定）
評価用発光性膜１−１〜１−１２の代わりに、リン光発光性化合物の単膜ＰＤ−１を使用したほかは、絶対量子収率ＰＬＱＥ（φ）の測定と同様にして、絶対量子収率ＰＬＱＥ（φ0）を測定した。【０２９７】
＜ストークスシフトの測定＞
溶液吸収スペクトルの最長波側の吸収帯の極大吸収波長λabs（ｎｍ）と、溶液発光スペクトルの最も短波側の極大発光波長λem（ｎｍ）をエネルギー（ｅＶ）に換算し、その差分より求めた。具体的には、下記式でストークスシフトを算出した。
ストークスシフト（ｅＶ）＝｜１２４０／λabs−１２４０／λem｜【０２９８】
（極大吸収波長λabsの測定）
上記蛍光発光性化合物の溶液吸収スペクトル（極大吸収波長λabs）の測定については、上記「蛍光発光性化合物の溶液吸収スペクトルの測定」と同様にして行った。
そして、得られた溶液吸収スペクトルにおける極大吸収ピークに対応する波長を極大吸収波長λabsとした。なお、上記波長範囲に吸収ピークが複数ある場合、最も長波長側にあるピークを吸収ピークとした。【０２９９】
（極大発光波長λemの測定）
上記蛍光発光性化合物の極大発光波長λemの測定については、下記のようにして行った。
まず、蛍光発光性化合物を、２−メチルテトラヒドロフラン（２ｍ−ＴＨＦ）に溶解させて１×１０−５ｍｏｌ／Ｌの２ｍ−ＴＨＦ溶液を調製した。
得られた溶液につき、窒素ガス（Ｎ2）を１０分間吹き込みバブリングした後、蛍光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｆ−７０００）用いて測定した（液温は２３℃であった。）。
なお、測定では、極大吸収波長を励起光として、発光スペクトルを測定し、当該発光スペクトルにおける最大の極大発光波長を、極大発光波長λemとした。なお、上記波長範囲に発光ピークが複数ある場合、最も短波長側にあるピークを発光ピークとした。【０３００】
＜半減寿命の加速係数＞
下記（Ｂ）式から、半減寿命の加速係数ｎを求めた。結果は表Iに示すとおりである。
ｔ1／ｔ2＝（Ｌ1／Ｌ2）−ｎ・・・（Ｂ）
［Ｌ1：電流密度２．５ｍＡ／ｃｍ２印加時の初期輝度
Ｌ2：電流密度１６．２５ｍＡ／ｃｍ２印加時の初期輝度
ｔ1：輝度Ｌ1（低電流２．５ｍＡ／ｃｍ２）での半減寿命
ｔ2：輝度Ｌ2（高電流１６．２５ｍＡ／ｃｍ２）での半減寿命］
なお、輝度の測定には、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ（株）製）を用いた。【０３０１】
半減寿命の加速係数の判断基準は下記のとおりである。
○：１．４未満  （合格）
△：１．４以上１．６未満  （不合格）
×：１．６以上  （不合格）【０３０２】
なお、従来、有機ＥＬ素子の輝度半減寿命の加速係数は１．６前後であることが知られている（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ９１，  ２５１１１１  （２００７），  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １５  （２０１４）  ０３４２０１）。【０３０３】
【表１】
2018186101.tif 000054
【０３０４】
（まとめ）
表Iより蛍光発光性化合物のストークスシフトが、０．１ｅＶ以下であることで、半減
寿命の加速係数を好適にできることが示された。
これについては、下記のように考えている。
ストークスシフトが小さい蛍光発光性化合物は励起状態と基底状態の構造変動が小さい。このことは、励起エネルギーと発光エネルギーの差が小さく、熱的ロスが小さいので、発熱抑制に繋がり、加えて、構造変動も小さいので、発熱や分子構造変動由来での経時の膜質変動を誘起させにくく、寿命が低下しにくいためであると考える。【０３０５】
≪実施例２≫
［有機ＥＬ素子２−１〜２−１１の作製］
（基材の準備）
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を１５０ｎｍの厚さで成膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。【０３０６】
（正孔注入層の形成）
この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレン  スルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０  ８３）を純水で７０％に希釈した溶液を用いて３０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した後、２００℃にて１時間乾燥し、厚さ２０ｎｍの正孔注入層を形成した。【０３０７】
次に、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０３０８】
（正孔輸送層の形成）
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔注入層上に蒸着し、層厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。【０３０９】
（発光層の形成）
次いで、発光層の化合物として、「ホスト化合物」、「リン光発光性化合物」、「蛍光発光性化合物」を、表IIに記載の種類及び濃度となるように、蒸着速度０．０６ｎｍ／秒で正孔輸送層上に共蒸着し、厚さ３０ｎｍの発光層を形成した。【０３１０】
（正孔阻止層の形成）
その後、発光層の上にＨＢ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ１０ｎｍの正孔阻止層を形成した。【０３１１】
（電子輸送層の形成）
更に正孔阻止層の上に化合物ＥＴ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。【０３１２】
（陰極の形成）
さらに、フッ化リチウムの層（電子注入層）を厚さ０．５ｎｍで形成した後に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。【０３１３】
（封止）
上記陰極が形成された素子の非発光面側を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機ＥＬ素子２−１〜２−１１を作製した。【０３１４】
［評価］
発光減衰寿命τ及び発光減衰寿命τ0並びに発光層単層の絶対量子収率ＰＬＱＥ（φ）及びリン光発光性化合物の単膜の絶対量子収率ＰＬＱＥ（φ0）については、実施例１と同様に評価用発光性膜及び有機ＥＬ素子２−１〜２−１１に含有されるリン光発光性化合物とホスト化合物からなる単膜を作製し、これらをサンプルとして計測することで求めた。
また、ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位は下記のようにして計算し、スペクトルの重なり、蛍光発光性化合物のストークスシフト及び半減寿命の加速係数ｎについては、実施例１と同様にして求めた。【０３１５】
なお、有機ＥＬ素子２−２及び２−６は蛍光発光性化合物のストークスシフトが０．１ｅＶよりも大きいものであった。
また、有機ＥＬ素子２−７〜２−１１は、リン光発光性化合物の発光スペクトルと蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが重なりを有しており、蛍光発光性化合物のストークスシフトが０．１ｅＶ以下であった。【０３１６】
＜ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位の計算＞
実施例で使用した蛍光発光性化合物又はリン光発光性化合物の分子軌道計算による構造最適化及び電子密度分布の算出は、計算手法として、ホスト化合物、蛍光発光性化合物は汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６−３１Ｇ（ｄ）を用い、リン光発光性化合物には汎関数としてＢ３ＬＹＰを、基底関数としてＬａｎＬ２ＤＺを用いた分子軌道計算用ソフトウェアを用いて算出した。
具体的には、例えば、分子軌道計算用ソフトウェアとして、米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製のＧａｕｓｓｉａｎ０９（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｃ．０１，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ  ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，２０１０．）を用いた。【０３１７】
＜外部取り出し量子効率（ＥＱＥ）＞
各有機ＥＬ素子を室温（約２３℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下による通電を行い、発光開始直後の発光輝度（Ｌ1）［ｃｄ／ｍ２］を測定することにより、外部取り出し量子効率（ＥＱＥ）を算出した。【０３１８】
ここで、発光輝度の測定はＣＳ−２０００（コニカミノルタ（株）製）を用いて行い、外部取り出し量子効率は、有機ＥＬ素子２−１を１とする相対比で表した。なお、値が大きいほうが発光効率に優れていることを示す。評価結果を表IIIに示す。【０３１９】
【表２】
2018186101.tif 000055
【０３２０】
【表３】
2018186101.tif 000056
【０３２１】
（まとめ）
表IIIより、比較例に対し、本発明に係る有機ＥＬ素子２−７〜２−１１ではＥＱＥが実用的な値を維持しつつ、加速係数を下げることができることが示された。【０３２２】
≪実施例３≫
［有機ＥＬ素子３−１〜３−１６の作製］
（基材の準備）
まず、ポリエチレンナフタレートフィルム（以下、ＰＥＮと略記する。）（帝人デュポンフィルム株式会社製）の陽極を形成する側の全面に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリアー層を層厚５００ｎｍとなるように形成した。これにより、酸素透過度０．００１ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ）以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリアー性を有する可撓性の基材を作製した。【０３２３】
（陽極の形成）
上記基材上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）をスパッタ法により製膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、陽極を形成した。なお、パターンは発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍになるようなパターンとした。【０３２４】
（正孔注入層の形成）
陽極を形成した基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。そして、陽極を形成した基材上に、特許第４５０９７８７号公報の実施例１６と同様に調製したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の分散液をイソプロピルアルコールで希釈した２質量％溶液をダイコート法にて塗布、自然乾燥し、層厚３０ｎｍの正孔注入層を形成した。【０３２５】
（正孔輸送層の形成）
次に、正孔注入層を形成した基材を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、下記組成の正孔輸送層形成用塗布液を用いて、ダイコート法にて５ｍ／ｍｉｎで塗布、自然乾燥した後に、１３０℃で３０分間保持し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。【０３２６】
〈正孔輸送層形成用塗布液〉
正孔輸送材料  ＨＴ−３（重量平均分子量Ｍｗ＝８００００）
１０質量部
クロロベンゼン                                    ３０００質量部【０３２７】
（発光層の形成）
次に、正孔輸送層を形成した基材を、下記の組成の発光層形成用塗布液を用い、ダイコート法にて５ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布し、自然乾燥した後に、１２０℃で３０分間保持し、厚さ５０ｎｍの発光層を形成した。
なお、以下において、ｘは表IVに記した蛍光発光性化合物の濃度である。【０３２８】
〈発光層形成用塗布液〉
ホスト化合物  Ｈ−２                            ８．５−ｘ質量部
リン光発光性化合物ＰＤ−１                          １．５質量部
表IVに示す蛍光発光性化合物                              ｘ質量部
酢酸イソプロピル                                  ２０００質量部【０３２９】
（正孔阻止層の形成）
次に、発光層を形成した基材を、下記組成の正孔阻止層形成用塗布液を用い、ダイコート法にて５ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布し、自然乾燥した後に、８０℃で３０分間保持し、層厚１０ｎｍの正孔阻止層を形成した。【０３３０】
〈正孔阻止層形成用塗布液〉
ＨＢ−４                                                ２質量部
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）                  １５００質量部
１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール（ＯＦＡＯ）
５００質量部【０３３１】
（電子輸送層の形成）
次に、正孔阻止層を形成した基材を、下記組成の電子輸送層形成用塗布液を用い、ダイコート法にて５ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布し、自然乾燥した後に、８０℃で３０分間保持し、厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。【０３３２】
〈電子輸送層形成用塗布液〉
ＥＴ−１                                                ６質量部
１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）
２０００質量部【０３３３】
（電子注入層、陰極の形成）
次に、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０−５Ｐａまで減圧した。その後、ボートに通電して加熱し、フッ化ナトリウムを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に蒸着し、膜厚１ｎｍの薄膜を形成した。同様に、フッ化カリウムを０．０２ｎｍ／秒でフッ化ナトリウム薄膜上に蒸着し、厚さ１．５ｎｍの電子注入層を形成した。【０３３４】
（陰極の形成）
引き続き、アルミニウムを蒸着して厚さ１００ｎｍの陰極を形成した。【０３３５】
（封止）
以上の工程により形成した積層体に対し、市販のロールラミネート装置を用いて封止基材を接着した。【０３３６】
封止基材として、可撓性を有する厚さ３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム（株）製）に、ドライラミネーション用の２液反応型のウレタン系接着剤を用いて層厚１．５μｍの接着剤層を設け、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをラミネートしたものを作製した。【０３３７】
封止用接着剤として熱硬化性接着剤を、ディスペンサーを使用して封止基材のアルミニウム箔の接着面（つや面）に沿って厚さ２０μｍで均一に塗布した。これを１００Ｐａ以下の真空下で１２時間乾燥させた。更に、その封止基材を露点温度−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下へ移動して、１２時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率が１００ｐｐｍ以下となるように調整した。【０３３８】
熱硬化性接着剤としては下記の（Ａ）〜（Ｃ）を混合したエポキシ系接着剤を用いた。【０３３９】
（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤【０３４０】
上記封止基材を上記積層体に対して密着・配置して、圧着ロールを用いて、圧着ロール温度１００℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎの圧着条件で密着封止した。【０３４１】
実施例１及び実施例２と同様にして、発光減衰寿命τ及びτ0並びに絶対量子収率ＰＬＱＥ（φ）及び絶対量子収率ＰＬＱＥ（φ0）を測定した。この結果、有機ＥＬ素子３−２〜３−１６はいずれも（１）及び（２）式を満たし、かつ、（３）又は（４）式を満たすものであった。
なお、測定に用いた評価用発光性膜は、実施例１における「ホスト化合物」、「リン光発光性化合物」及び「蛍光発光性化合物」の種類並びに各化合物の含有量（体積％）を、それぞれ、有機ＥＬ素子３−１〜３−１６に対応する含有量（質量％）となるように変更したほかは、実施例１と同様にして製造した。また、リン光発光性化合物の単膜は、当該評価用発光性膜の製造において、蛍光発光性化合物を含有させないほかは同様にして、リン光発光性化合物ＰＤ−１とホスト化合物Ｈ−２からなる単膜を製造した。なお、当該リン光発光性化合物の単膜の製造においては、リン光発光性化合物の含有量は変えず、蛍光発光性化合物を含有させなかった分、ホスト化合物を増やして製造した。【０３４２】
また、実施例１と同様に、リン光発光性化合物の発光スペクトルと蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとの重なりの有無及び蛍光発光性化合物のストークスシフトを調べたところ、有機ＥＬ素子３−２〜３−１６については、いずれもリン光発光性化合物の発光スペクトルと蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが重なりを有し、かつ、蛍光発光性化合物のストークスシフトが０．１ｅＶ以下であることが確認された。【０３４３】
【表４】
2018186101.tif 000057
【０３４４】
（まとめ）
表IVからわかるように、光発光性化合物の含有量が、発光層に含まれる化合物の総量を１００質量％としたとき、５質量％以下であれば、ＥＱＥ（相対値）を維持しつつ、加速係数を良好にできることが示された。さらには、０．９質量％以下であれば、ＥＱＥは、０．９以上となり、ＥＱＥ（相対値）をより高く維持できつつ、加速係数を良好にできることが示された。
なお、ＥＱＥ及び加速係数ｎは、実施例１、２と同様にして求めた。
【産業上の利用可能性】
【０３４５】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に利用することができる。
【符号の説明】
【０３４６】
１  ディスプレイ
３  画素
５  走査線
６  データ線
１０１  有機ＥＬ素子
１０２  ガラスカバー
１０５  陰極
１０６  有機ＥＬ層（発光ユニット）
１０７  透明電極付きガラス基板
１０８  窒素ガス
１０９  捕水剤
Ａ  表示部
Ｂ  制御部
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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