(57)【要約】  正極１１、負極１２、セパレータ１４、正極リード１５、負極リード１６、ガスケット１７及び外装ケース１８を含み、負極１２の負極活物質層１２ｂが合金系活物質を含有する非水電解質二次電池１において、負極活物質層１２ｂ表面に樹脂層１３を形成する。樹脂層１３は、リチウムイオン伝導性の樹脂成分と非水電解質用添加剤とを含有する。これにより、充放電回数が増加しても、電池性能が高水準に維持され、電池の膨れが抑制されて、安全性の高い非水電解質二次電池１が提供される。
2010092815.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、前記負極集電体表面に支持されてリチウムイオンを吸蔵及び放出する合金系活物質を含む負極活物質層と、を備え、
前記負極活物質層の表面に、リチウムイオン伝導性を有する樹脂成分と非水電解質用添加剤とを含有する樹脂層をさらに備える、非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記非水電解質用添加剤の含有割合が前記樹脂層全量の０．１〜５０質量％である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記非水電解質用添加剤がカーボネート化合物を含有する請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記カーボネート化合物が、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記非水電解質用添加剤が含硫黄環状化合物を含有する請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記含硫黄環状化合物が、その分子中に基＝ＳＯ2及び前記基＝ＳＯ2に含有される酸素原子以外の酸素原子を含有する環状化合物である請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
前記含硫黄環状化合物が、エチレンサルファイト及びスルトン類から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
前記含硫黄環状化合物が、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン及び１，４−ブテンスルトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
前記非水電解質用添加剤が、酸無水物を含む請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１０】
前記酸無水物が、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１１】
前記非水電解質用添加剤が、ニトリル化合物を含む請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１２】
前記ニトリル化合物がスクシノニトリルである請求項１１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１３】
前記リチウムイオン伝導性を有する樹脂成分が、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１４】
前記樹脂層の厚さが０．１〜１０μｍである請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１５】
前記負極活物質層が、前記負極集電体表面に支持された複数の柱状体の合金系活物質の集合体からなる請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１６】
前記合金系活物質が、珪素系活物質及び錫系活物質から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１７】
リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するように配置されたリチウムイオン透過性絶縁層と、リチウムイオン伝導性非水電解質と、を備え
前記負極が、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の負極である非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。より詳しくは、本発明は主に、合金系活物質を含有する非水電解質二次電池用負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、容量及びエネルギー密度が高く、小型化及び軽量化が容易なことから、電子機器、電気機器、輸送機器、工作機器、電力貯蔵機器等の電源として広く使用されている。代表的な非水電解質二次電池として、リチウムコバルト複合酸化物を含有する正極、黒鉛を含有する負極及びセパレータを備えるリチウムイオン二次電池が挙げられる。【０００３】
また、黒鉛以外の負極活物質として、珪素、錫、これらの酸化物や合金等からなる合金系活物質が知られている。合金系活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出する。合金系活物質は、高い放電容量を有している。例えば、珪素の理論放電容量は、黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。したがって、負極活物質として合金系活物質を用いた非水電解質二次電池は、高容量である。【０００４】
負極活物質として合金系活物質を用いた非水電解質二次電池（以下「合金系二次電池」とすることがある）は、使用初期には高性能を発揮する。しかし、充放電回数が増加するに伴い、電極の劣化や電池の変形等が発生することにより、電池性能が経時的に低下するという問題があった。このような問題を解決するために、次のような方法が提案されている。【０００５】
特許文献１は、リチウム合金粒子を含有する負極活物質層の表面に、高分子支持体と架橋性モノマーとから形成された高分子フィルム層が設けられた非水電解質二次電池用負極を開示する。【０００６】
特許文献２は、集電体表面に支持されて珪素又は錫を含有する負極活物質粒子の表面の電解質と接する領域に、珪素、ゲルマニウム及び錫から選ばれる金属の酸化物からなる酸化物膜を形成した非水電解質二次電池用負極を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１９７２５８号公報
【特許文献２】特開２００８−００４５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、合金系活物質を含有する非水電解質二次電池用負極、及び前記非水電解質二次電池用負極を備え、寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と前記負極集電体表面に支持されてリチウムイオンを吸蔵及び放出する合金系活物質を含む負極活物質層とを備え、さらに、負極活物質層の表面に、リチウムイオン伝導性を有する樹脂成分と非水電解質用添加剤とを含有する樹脂層を備えることを特徴とする。【００１０】
また、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極と、正極と負極との間に介在するように配置されたリチウムイオン透過性絶縁層と、リチウムイオン伝導性非水電解質と、を備え、負極として前記負極を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、合金系活物質を含有する負極を備え、寿命特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。【００１２】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成及び内容の両方に関し、本願の他の目的及び特徴と併せ、図面を参照した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１実施形態である非水電解質二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】図１に示すのとは異なる形態の負極集電体の構成を模式的に示す上面図である。
【図３】図１に示すのとは異なる形態の非水電解質二次電池用負極の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図４】図３に示す非水電解質二次電池用負極に含まれる柱状体の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図５】本発明の第２実施形態である非水電解質二次電池に備わる非水電解質二次電池用負極の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図６】本発明の第３実施形態である非水電解質二次電池に備わる非水電解質二次電池用負極の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図７】電子ビーム式真空蒸着装置の構成を模式的に示す側面図である。
【図８】図７に示すのとは異なる形態の電子ビーム式真空蒸着装置の構成を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、合金系二次電池において、電池性能が経時的に低下する原因について検討した。その結果、次のような知見を得た。
合金系活物質は、リチウムの吸蔵及び放出に伴って膨張及び収縮し、比較的大きな応力を発生させる。このため、充放電回数が増加すると、合金系活物質からなる負極活物質層の表面及びその内部にクラックが発生する。クラックが発生した場合、もともと非水電解質に直接触れていなかった面（以下「新生面」とする）が現れる。
【００１５】
そして、新生面と非水電解質とが接触した場合、新生面でガスの発生を伴う副反応が起こって副生物とガスとが生成する。この副生物は電極を劣化させる。また、発生したガスは、電池を膨張させる。また、新生面で非水電解質が副反応により消費されることにより、電池内の非水電解質の量が不足して、その結果、サイクル特性が低下する。
【００１６】
これらの知見から、集電体表面に支持されて合金系活物質を含む負極活物質層の表面に、リチウムイオン伝導性を有する樹脂成分と非水電解質に添加される添加剤とを含有する樹脂層（以下単に「樹脂層」とする）を形成した負極に想到するに至った。
【００１７】
新生面の大部分は負極活物質層の表面に露出するために、負極活物質層の表面に樹脂層を形成することにより、新生面と非水電解質とが接触することが抑制される。
【００１８】
また、非水電解質二次電池に用いられる非水電解質には、一般に、支持塩及び非水溶媒と共に、電池性能を高めるための非水電解質用添加剤（以下単に「添加剤」とすることがある）が配合されている。このような添加剤は、電池の充放電サイクルを繰り返すことにより、正極活物質層又は負極活物質層の表面等で分解され、その濃度が徐々に低下する。従って、添加剤は電池の使用初期にはその効果を十分に発揮するが、充放電サイクルを繰り返すにつれて添加剤が分解され、その効果が低減していく。
【００１９】
本発明に係る負極においては、負極活物質層の表面に形成される樹脂層に添加剤を含有させる。添加剤を樹脂層に保持させることにより、非水電解質中の添加剤が分解されてその濃度が低下した場合には、樹脂層から添加剤が徐々に放出される。そのために、充放電サイクルを繰り返しても、添加剤の効果が持続する。
【００２０】
なお、樹脂層に添加剤を含有させる場合には、非水電解質に添加剤を含有させる場合に比べて、添加剤を高濃度で保持させることができる。非水電解質に添加剤を高濃度で含有させた場合には、非水電解質のセパレータに対する濡れ性が低下したり、リチウムイオン伝導性が低下したり、副反応が起こりやすくなったりする。従って、非水電解質に添加剤を高濃度で保持することは困難である。これに対し、樹脂層に高濃度で添加剤を保持させた場合には、樹脂層から添加剤が非水電解質に徐々に供給されるために、非水電解質に前記のような問題を起こさない。
【００２１】
以下に、第１実施形態の非水電解質二次電池用負極（以下単に「負極」とする）、及びその負極を用いた非水電解質二次電池について、詳しく説明する。
［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態である非水電解質二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。非水電解質二次電池１は、正極１１と負極１２とを両者の間にセパレータ１４を介在させて積層した積層型電極群と、正極１１に接続された正極リード１５と、負極１２に接続された負極リード１６と、外装ケース１８の開口１８ａ、１８ｂを封口するガスケット１７と、前記積層型電極群及び非水電解質（不図示）を収容する外装ケース１８と、を備えた扁平型電池である。
【００２２】
正極リード１５は、一端が正極集電体１１ａに接続され、他端が外装ケース１８の開口１８ａから非水電解質二次電池１の外部に導出されている。負極リード１６は、一端が負極集電体１２ａに接続され、他端が外装ケース１８の開口１８ｂから非水電解質二次電池１の外部に導出されている。正極リード１５及び負極リード１６には、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。例えば、正極リード１５にはアルミニウム製リード、負極リード１６にはニッケル製リードをそれぞれ使用できる。
【００２３】
外装ケース１８の開口１８ａ、１８ｂはガスケット１７により封止されている。ガスケット１７には、各種樹脂材料からなるものを使用できる。外装ケース１８の材料には、金属材料、合成樹脂、ラミネートフィルム等がある。ガスケット１７を使用せずに、外装ケース１８の開口１８ａ、１８ｂを溶着等によって直接封止してもよい。
【００２４】
非水電解質二次電池１は、次のようにして作製される。正極リード１５の一端を電極群の正極集電体１１ａに接続する。負極リード１６の一端を電極群の負極集電体１２ａに接続する。電極群を外装ケース１８内に挿入し、非水電解質を注液し、正極リード１５及び負極リード１６の他端を外装ケース１８の外部に導出する。次に、外装ケース１８の内部を真空減圧しながら開口１８ａ、１８ｂを、ガスケット１７を介して溶着して封口することにより、非水電解質二次電池１が得られる。
【００２５】
はじめに、負極１２について詳しく説明する。図１に示すように、負極１２は、負極集電体１２ａと負極集電体１２ａの表面に支持された負極活物質層１２ｂと、負極活物質層１２ｂの表面に形成された樹脂層１３とを含む。
【００２６】
負極集電体１２ａとしては、導電性基板が用いられる。導電性基板の材質の具体例としては、例えば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、銅、又は銅合金等の金属材料が挙げられる。導電性基板の形態としては、金属箔、金属シート、又は金属フィルム等が挙げられる。導電性基板の厚さは特に限定されないが、例えば、１〜５００μｍであり、さらには５〜５０μｍであることが好ましい。
【００２７】
負極活物質層１２ｂは、リチウムイオンを吸蔵及び放出する合金系活物質を含み、負極集電体１２ａの片面又は両面に形成される。合金系活物質は、以下の利点を有する。すなわち、合金系活物質は、黒鉛よりも遥かに大きい容量を有するために、厚さが１μｍ〜数十μｍ程度であっても、負極活物質層１２ｂは充分な容量を有する。そして、厚さ１μｍ〜数十μｍ程度の負極活物質層１２ｂでは、新生面が生成しても、その大部分が負極活物質層１２ｂの表面に露出する。従って、負極活物質層１２ｂの表面を樹脂層１３で保護することにより、新生面を充分に保護することができる。
【００２８】
合金系活物質は、リチウムを吸蔵することによりリチウムと合金化し、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出する非晶質又は低結晶性の活物質であることが好ましい。合金系活物質としては、珪素系活物質、錫系活物質等が挙げられる。合金系活物質は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
珪素系活物質としては、珪素、珪素化合物、部分置換体、前記した珪素化合物や部分置換体の固溶体等が挙げられる。
珪素化合物としては、式ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物、式ＳｉＣb（０＜ｂ＜１）で表される珪素炭化物，式ＳｉＮc（０＜ｃ＜４／３）で表される珪素窒化物，珪素と異種元素（Ａ）との合金等が挙げられる。異種元素（Ａ）としては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，又はＴｉ等が挙げられる。また、部分置換体は、珪素及び珪素化合物に含まれる珪素原子の一部が、異種元素（Ｂ）で置換された化合物である。異種元素（Ｂ）の具体例としては、Ｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｗ，Ｚｎ，Ｃ，Ｎ，又はＳｎ等が挙げられる。これらの中では、珪素及び珪素化合物が好ましく、珪素酸化物が更に好ましい。
【００３０】
錫系活物質としては、錫、錫化合物、式ＳｎＯd（０＜ｄ＜２）で表される錫酸化物、二酸化錫（ＳｎＯ2）、錫窒化物、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金等の錫合金、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ等の錫化合物、これらの固溶体等が挙げられる。錫系活物質の中では、錫酸化物、錫合金、錫化合物等が好ましい。
【００３１】
負極集電体１２ａに支持される負極活物質層１２ｂの形態としては、負極集電体１２ａの表面に合金系活物質と導電材と結着剤とを含有する合剤ペーストを塗布して得られる負極合剤層からなる負極活物質層や、負極集電体１２ａの表面に気相法により形成された薄膜状の合金系活物質からなる負極活物質層や、負極集電体１２ａの表面に気相法により形成された複数の柱状体の合金系活物質の集合体等からなる負極活物質層が挙げられる。これらの中では、気相法により形成された負極活物質層が好ましく、気相法により形成された、複数の柱状体の合金系活物質の集合体等からなる負極活物質層が特に好ましい。
【００３２】
気相法の具体例としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法、化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical  Vapor  Deposition）法、プラズマ化学気相成長法、溶射法等が挙げられる。これらの中でも、真空蒸着法が好ましい。なお、気相法による合金系活物質からなる負極活物質層の製造方法については、後に詳しく説明する。
【００３３】
また、負極活物質層１２ｂのうち、気相法により形成された負極活物質層は、その表面が凹凸又はクラックの存在による高い表面粗度を有することが好ましい。前記負極活物質層の表面が高い表面粗度を有する場合には、負極活物質層１２ｂと樹脂層１３との密着性が高く、合金系活物質の体積変化が起っても、樹脂層１３の剥離が抑制される。
【００３４】
特に、負極集電体の表面に支持された複数の柱状体の合金系活物質の集合体等からなる負極活物質層は、柱状体間に空隙を有する。このような表面の粗さや空隙が樹脂層１３に対してアンカー効果を発揮することにより、負極活物質層１２ｂと樹脂層１３との密着性が向上する。そして、充放電に伴い合金系活物質が膨張及び収縮を繰り返しても、樹脂層１３の負極活物質層１２ｂからの剥離が抑制される。その結果、樹脂層１３により新生面を保護する効果が持続する。
【００３５】
また、気相法により負極活物質層を形成した後に、その表面の少なくとも一部に予め凹凸やクラックを形成させておいた場合には、充放電の繰返しによって新たなクラックが発生して新生面が生成しにくくなる。その結果、新生面と非水電解質との接触による副反応が起こり難くなる。
【００３６】
気相法により形成された負極活物質層の表面に予め設けられる、凹凸の凹部及びクラックの寸法は特に制限されないが、長さ０．１〜２０μｍ、幅０．１〜５μｍ及び深さ０．１〜２０μｍであることが好ましい。長さ、幅及び深さの少なくとも１つが前記範囲にあれば、アンカー効果が発生し、負極活物質層１２ｂと樹脂層１３との密着性が確実に向上する。また、充放電に伴うクラックの発生及び新生面の生成が減少する。
【００３７】
気相法により形成された負極活物質層の表面に凹凸又はクラックを形成するには、堆積法、表面調整法等を利用できる。堆積法では、負極集電体の表面に、後述するように合金系活物質の薄膜を複数回に分けて形成する。
【００３８】
また、表面調整法では、まず、負極集電体の表面粗度を高める。その方法には、機械的研削、化学的エッチング、電気化学的エッチング、研磨材による研磨、めっき等がある。負極集電体の表面粗度を高めた後に、気相法により負極活物質層を形成すると、負極集電体表面の微細な凹凸又はクラックが、負極活物質層の表面に精確に再現される。これにより、負極活物質層表面に凹凸又はクラックが形成される。
【００３９】
負極活物質層の厚さは特に限定されないが、具体的には、例えば、１〜数十μｍであり、さらには１〜２０μｍであることが好ましい。負極活物質層の厚さがこのような範囲である場合には、新生面の大部分が負極活物質層の表面近傍に現れる。その結果、新生面が樹脂層１３に充分保護されることにより、新生面と非水電解質との接触が抑制される。これにより、新生面と非水電解質との副反応が抑制される。
【００４０】
なお、負極活物質層１２ｂの表面に樹脂層１３を形成する前に、負極活物質層１２ｂには不可逆容量に相当する量のリチウムを蒸着させてもよい。不可逆容量とは、初回充放電時に負極活物質層１２ｂに蓄えられ、その後負極活物質層１２ｂから放出されないリチウムの量である。
【００４１】
次に、負極活物質層１２ｂの表面に形成された樹脂層１３について説明する。
樹脂層１３は、負極活物質の膨張及び収縮に伴って生じる新生面と非水電解質との接触を抑制する。また、樹脂層１３は、非水電解質用添加剤を含有する。樹脂層１３に含有される非水電解質用添加剤は、非水電解質に徐々に放出される。これにより、充放電サイクルを繰り返すことにより非水電解質中の非水電解質用添加剤の濃度が低減しても、非水電解質中に樹脂層１３から非水電解質用添加剤が供給される。それにより、合金系活物質を含有する負極１２を備えた非水電解質二次電池１において、寿命特性を向上させることができる。
【００４２】
樹脂層１３は、リチウムイオン伝導性を有する樹脂成分と非水電解質用添加剤とを含有する。
リチウムイオン伝導性を有する樹脂成分は、リチウムイオンを伝導させることが可能な樹脂成分であれば特に限定されない。リチウムイオン伝導性を有する樹脂成分の具体例としては、非水電解質との接触により膨潤してリチウムイオン伝導性を示すようになる樹脂成分、支持塩を配合することによりリチウムイオン伝導性が付与された樹脂成分等が挙げられる。支持塩を配合する樹脂成分は、リチウムイオン伝導性を有する樹脂成分でもよく、有しない樹脂成分でも良い。
【００４３】
このような樹脂成分の具体例としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、フッ素樹脂が負極活物質層１２ｂとの密着性や、機械的強度、非水電解質用添加剤との相溶性等に優れる点から好ましい。
【００４４】
フッ素樹脂の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデンとオレフィン系モノマーとの共重合体等が挙げられる。フッ化ビニリデンとオレフィン系モノマーとを共重合させる場合、重合比率を適宜選択することにより、得られる共重合体の特性を変更できる。オレフィン系モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレン等が挙げられる。これらの中では、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とＨＦＰとの共重合体が好ましく、ＶＤＦとＨＦＰとの共重合体がさらに好ましい。ＶＤＦとＨＦＰとの共重合割合は特に制限されないが、好ましくは、ＶＤＦ：ＨＦＰ＝７０〜９９．９質量％：０．０１〜３０質量％であり、さらに好ましくは、ＶＤＦ：ＨＦＰ＝８０〜９５質量％：５〜２０質量％である。
【００４５】
非水電解質用添加剤としては、従来から非水電解質に添加されている各種添加剤が特に限定なく用いられうる。その具体例としては、例えば、カーボネート化合物、含硫黄環状化合物、酸無水物、ニトリル化合物等が挙げられる。
【００４６】
カーボネート化合物は、負極表面にリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成して副反応を抑制することにより、電池の寿命特性を向上させる添加剤である。カーボネート化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びジビニルエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
含硫黄環状化合物は、正極に被膜を形成して、高温環境下で電池内部でのガス発生を抑制する添加剤である。含硫黄環状化合物としては、その分子中に基＝ＳＯ2及び前記基＝ＳＯ2に含有される酸素原子以外の酸素原子を含有する環状化合物が好ましい。その具体例としては、例えば、エチレンサルファイト、スルトン類等が挙げられる。また、スルトン類の具体例としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
酸無水物は、負極にリチウムイオン伝導性被膜を形成して、非水溶媒の還元分解を抑制する添加剤である。酸無水物の具体例としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
ニトリル化合物は、正極表面に吸着し、高温環境下で電池内部でのガス発生を抑制する添加剤である。ニトリル化合物の具体例としては、例えば、スクシノニトリル（ＮＣ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＮ）等の、炭素数２〜４の直鎖状アルキレン基の両端にシアノ基が結合したニトリル化合物等が挙げられる。
【００５０】
樹脂層１３中に含まれる非水電解質用添加剤の含有割合は、非水電解質用添加剤の種類に応じて適宜選択されるが、樹脂層１３全量中、通常０．１〜５０質量％であり、好ましくは５〜１５質量％である。
【００５１】
非水電解質用添加剤の含有割合が少なすぎる場合には、非水電解質用添加剤の効果が長期的に持続しない傾向がある。一方、非水電解質用添加剤の含有割合が多すぎる場合には、樹脂層１３の機械的強度及び負極活物質層１２ｂとの密着性が低下することにより、樹脂層１３が負極活物質層１２ｂから剥離し易くなる傾向がある。
【００５２】
樹脂層１３のリチウムイオン伝導性を向上させるために、支持塩としてリチウム塩を樹脂層１３に含有させてもよい。リチウム塩としては、非水電解質二次電池の支持塩として用いられているものが特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢ10Ｃｌ10，低級脂肪族カルボン酸リチウム，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＢＣｌ4，ホウ酸塩類，イミド塩類等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
なお、リチウム塩を添加しなくても、リチウムイオン伝導性を有する樹脂層１３は得られる。すなわち、樹脂層１３が非水電解質により膨潤することにより、リチウムイオン伝導性を有する樹脂層１３が得られる。
【００５４】
樹脂層１３の厚みは特に限定されないが、通常０．１〜２０μｍであり、好ましくは１〜１０μｍである。樹脂層１３の厚みが薄すぎる場合には、新生面と非水電解質との接触を充分に抑制できない傾向がある。また、樹脂層１３中の非水電解質用添加剤の放出を制御することが困難になる傾向がある。一方、樹脂層１３の厚みが厚すぎる場合には、樹脂層１３のリチウムイオン伝導性が低下することにより、電池の出力特性、サイクル特性、保存特性等が低下するおそれがある。
【００５５】
樹脂層１３は、例えば、リチウムイオン伝導性を有する樹脂成分と非水電解質用添加剤とを含有する樹脂溶液を負極活物質層１２ｂの表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることにより得られる。このような樹脂溶液は、例えば、樹脂成分、非水電解質用添加剤及び必要に応じて配合されるリチウム塩を有機溶媒に溶解又は分散させることにより調製できる。有機溶媒としては、ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート等のカーボネート類，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルホルムアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類，ジメチルアミン，アセトン，シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００５６】
樹脂溶液中の樹脂成分の濃度は特に限定されないが、例えば、１〜１０質量％であることが好ましい。樹脂成分の濃度がこのような範囲の場合には、負極活物質層１２ｂの表面との密着性が良好で、均一な厚みの樹脂層１３が形成される。また、負極活物質層１２ｂが空隙やクラックを有する場合には、空隙やクラックに樹脂成分が充分に侵入する。これにより、アンカー効果が発揮されて、負極活物質層１２ｂと樹脂層１３との密着性が充分に向上する。
【００５７】
樹脂溶液の粘度は、好ましくは０．１〜１０ｃｐｓである。粘度は、粘度粘弾性測定装置（商品名：レオストレス６００、英弘精機（株）製）を用いて７０℃で測定される値である。樹脂溶液の粘度を前記範囲に調整することにより、負極活物質層１２ｂが隙間やクラックを有する場合には、隙間やクラックに樹脂成分が充分に侵入する。
【００５８】
なお、負極活物質層１２ｂが、気相法により形成された、負極集電体の表面に支持された複数の柱状体の合金系活物質の集合体からなる場合には、上記粘度範囲を有する樹脂溶液を用いることが特に好ましい。複数の柱状体の合金系活物質の集合体は、隣り合う柱状体間に空隙を有する。上記粘度範囲の樹脂溶液を用いることにより、この空隙に樹脂溶液を円滑に進入させることができる。その結果、複数の柱状体間に形成される空隙により、高いアンカー効果が得られる。
【００５９】
樹脂溶液は、公知の塗布方法により、負極活物質層１２ｂの表面に塗布される。塗布方法には、スクリーン印刷、ダイコート、コンマコート、ロールコート、バーコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、エアーナイフコート、リバースコート、ディップスクイズコート等がある。樹脂層１３の厚さは、例えば、樹脂溶液の塗布量、樹脂溶液の合成樹脂含有割合、樹脂溶液の粘度等を変更することにより調整できる。
【００６０】
次に、正極１１について詳しく説明する。正極１１は、正極集電体１１ａと正極集電体１１ａの表面に支持された正極活物質層１１ｂとを含む。
正極集電体１１ａとしては、導電性基板が用いられる。導電性基板の材質の具体例としては、例えば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属材料、導電性樹脂等が挙げられる。導電性基板としては、平板や多孔板等が用いられる。多孔板の具体例としては、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布等が挙げられる。平板としては、箔、シート、フィルム等が挙げられる。導電性基板の厚さは特に限定されないが、例えば、通常１〜５００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍである。
【００６１】
正極活物質層１１ｂは、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含み、正極集電体１１ａの片面又は両面に形成される。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる各種正極活物質を用いることができる。その具体例としては、リチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸リチウムが挙げられる。
【００６２】
リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物、又は前記金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素により置換された金属酸化物である。
遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。遷移金属元素の中では、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等が好ましい。
また、異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。異種元素の中では、Ｍｇ、Ａｌ等が好ましい。遷移金属元素及び異種元素は、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｌｉ1ＣｏＯ2、ＬｉlＮｉＯ2、ＬｉlＭｎＯ2、ＬｉlＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉlＣｏmＭ1-mＯn、ＬｉlＮｉ1-mＭmＯn、ＬｉlＭｎ2Ｏ4、ＬｉlＭｎ2-mＭmＯ4（前記各式中、ＭはＳｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。０＜ｌ≦１．２、０≦ｍ≦０．９、２．０≦ｎ≦２．３）等が挙げられる。これらの中では、ＬｉlＣｏmＭ1-mＯnが好ましい。
【００６４】
オリビン型リン酸リチウムの具体例としては、ＬｉＸＰＯ4、Ｌｉ2ＸＰＯ4Ｆ（前記各式中、ＸはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す）等が挙げられる。
【００６５】
なお、リチウム含有複合酸化物及びオリビン型リン酸リチウムを示す前記各式においては、リチウムのモル数は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。また、正極活物質はそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
正極活物質層１１ｂは、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を有機溶媒に分散させてなる正極合剤スラリーを正極集電体１１ａの表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成される。
【００６７】
結着剤の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリエチレン，ポリプロピレン，アラミド樹脂，ポリアミド，ポリイミド，ポリアミドイミド，ポリアクリロニトリル，ポリアクリル酸，ポリアクリル酸メチル，ポリアクリル酸エチル，ポリアクリル酸ヘキシル，ポリメタクリル酸，ポリメタクリル酸メチル，ポリメタクリル酸エチル，ポリメタクリル酸ヘキシル，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルピロリドン，ポリエーテル，ポリエーテルサルホン，ポリヘキサフルオロプロピレン等の樹脂材料；スチレンブタジエンゴム，変性アクリルゴム等のゴム材料；カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子材料等が挙げられる。
【００６８】
また、樹脂材料として、２種類以上のモノマー化合物を含有する共重合体を使用できる。モノマー化合物には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン等がある。
結着剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
正極活物質層１１ｂには、必要に応じて導電剤が含まれてもよい。導電剤の具体例としては、例えば、天然黒鉛，人造黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック，ケッチェンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，ランプブラック，サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維，金属繊維等の導電性繊維類；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛，チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料；フッ化カーボン等が挙げられる。導電剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
また、有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルホルムアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリドン，ジメチルアミン，アセトン，シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００７１】
次にセパレータ１４について詳しく説明する。
セパレータ１４は、正極１１と負極１２との間に介在するように配置されるリチウムイオン透過性の絶縁層である。セパレータ１４は、負極１２側ではその表面の少なくとも一部が樹脂層１３の表面と接触していてもよい。
【００７２】
セパレータ１４には、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性等を併せ持ち、細孔を有する多孔質シートを使用できる。多孔質シートには、微多孔膜、織布、不織布等がある。微多孔膜は単層膜及び多層膜のいずれでもよい。単層膜は１種の材料からなる。多層膜は複数の単層膜の積層体である。多層膜には、同じ材料からなる複数の単層膜の積層体、２種以上の異なる材料からなる単層膜の積層体等がある。また、微多孔膜、織布、不織布等を２層以上積層してもよい。
【００７３】
セパレータ１４の材料には各種樹脂材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性等を考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。セパレータ１４の厚さは、通常１０〜３００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。セパレータ１４の空孔率は、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは３５〜６０％である。空孔率は、セパレータ１４の体積に対する、セパレータ１４が有する細孔の総容積の百分率である。
【００７４】
セパレータ１４には、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質が含浸される。非水電解質には、液状非水電解質、ゲル状非水電解質等がある。
液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。
【００７５】
溶質には、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ホウ酸塩類、イミド塩類等がある。
【００７６】
ホウ酸塩類には、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等がある。
【００７７】
イミド塩類には、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等がある。
溶質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。非水溶媒１リットルにおける溶質の濃度は、好ましくは０．５〜２モルである。
【００７８】
非水溶媒の具体例としては、例えば、環状炭酸エステル，鎖状炭酸エステル，環状カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジメチルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
添加剤には、上記した非水電解質用添加剤、電池を不活性化させる添加剤（以下「不活性化剤」とする）等がある。不活性化剤には、フェニル基と、フェニル基に隣接する環状化合物基とを含むベンゼン化合物がある。環状化合物基には、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基等がある。ベンゼン化合物には、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル等がある。添加剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８０】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と樹脂材料とを含有する。樹脂材料の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリアクリロニトリル，ポリエチレンオキサイド，ポリ塩化ビニル，ポリアクリレート等が挙げられる。
【００８１】
ゲル状非水電解質に、非水電解質用添加剤を添加した場合、ゲル状非水電解質を樹脂層１３としても使用できる。例えば、非水電解質用添加剤を含有するゲル状非水電解質を調製し、このゲル状非水電解質を負極活物質層１２ｂ表面に塗布し、ゲル状非水電解質中の非水溶媒の適量を加熱により除去すればよい。これにより、樹脂層１３を兼ねるゲル状非水電解質が、負極活物質層１２ｂ表面に形成される。
【００８２】
また、負極活物質層１２ｂ表面に樹脂層１３が形成された負極１２を用いて電極群を作製し、この電極群を電池ケースに収容し、電池ケース内に液状非水電解質を注液してもよい。これにより、負極活物質層１２ｂ表面の樹脂層１３がゲル化し、樹脂層１３を兼ねるゲル状非水電解質層が形成される。
【００８３】
本実施形態では、リチウムイオン透過性絶縁層としてセパレータ１４を使用するが、それに限定されず、無機酸化物粒子層を用いてもよい。また、セパレータ１４と無機酸化物粒子層とを併用してもよい。無機酸化物粒子層は、リチウムイオン透過性絶縁層として機能するとともに、短絡発生時における電池の安全性を向上させる。また、無機酸化物粒子層とセパレータ１４とを併用すると、セパレータ１４の耐用性が顕著に向上する。無機酸化物粒子層は正極活物質層１１ｂ及び負極活物質層１２ｂの少なくとも一方の表面に形成できるが、正極活物質層１１ｂの表面に形成するのが好ましい。
【００８４】
無機酸化物粒子層は、無機酸化物粒子及び結着剤を含有する。無機酸化物には、アルミナ、チタニア、シリカ、マグネシア、カルシア等がある。結着剤には、正極活物質層の形成に用いるものと同様の結着剤を使用できる。無機酸化物粒子及び結着剤は、それぞれ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機酸化物粒子層における無機酸化物粒子の含有量は、好ましくは無機酸化物粒子層全量の９０〜９９．５質量％、さらに好ましくは９５〜９９質量％であり、残部が結着剤である。
【００８５】
無機酸化物粒子層は、正極活物質層１１ｂと同様にして形成できる。例えば、無機酸化物及び結着剤を有機溶媒に溶解又は分散させてスラリーを調製し、このスラリーを正極活物質層１１ｂ又は負極活物質層１２ｂの表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることにより、無機酸化物粒子層を形成できる。有機溶媒には、正極合剤スラリーに含有されるのと同じ有機溶媒を使用できる。無機酸化物粒子層の厚さは、好ましくは１〜１０μｍである。
【００８６】
また、本実施形態ではリチウムイオン透過性絶縁層としてセパレータ１４を使用するが、セパレータ１４に代えて固体電解質層を用いても良い。固体電解質層を用いる場合は、通常非水電解質は用いる必要はないが、電池内でのリチウムイオン伝導性をさらに向上させるために、非水電解質と固体電解質とを併用してもよい。固体電解質層は、固体電解質を含有する。固体電解質には、無機固体電解質及び有機固体電解質がある。
【００８７】
無機固体電解質には、硫化物系無機固体電解質、酸化物系無機固体電解質、硫化物系及び酸化物系以外の無機固体電解質等がある。無機固体電解質からなる固体電解質層は、蒸着、スパッタリング、レーザアブレーション、ガスデポジション、エアロゾルデポジション等により形成できる。
【００８８】
有機固体電解質には、イオン伝導性ポリマー類、ポリマー電解質等がある。イオン伝導性ポリマー類には、相転移温度の低いポリエーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンド物等がある。ポリマー電解質は、マトリックスポリマーとリチウム塩とを含む。マトリックスポリマーには、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、ポリカーボネート等がある。リチウム塩には、液状非水電解質に含有されるのと同じリチウム塩を使用できる。
【００８９】
以下、負極１２に代えて用いられる、負極集電体２１の表面に、気相法により複数の柱状体２４の合金系活物質の集合体からなる負極活物質層２３を形成して得られた負極２０の形成方法の一例について詳しく説明する。
【００９０】
図２は、負極集電体２１の構成を模式的に示す上面図である。図３は、負極集電体２１の表面に合金系活物質からなる柱状体２４が支持されてなる負極２０の構成を模式的に示す縦断面図である。図４は、負極２０に含まれる柱状体２４の構成を模式的に示す縦断面図である。図７は、電子ビーム式蒸着装置３０の構成を模式的に示す側面図である。
負極２０は、負極集電体２１と、複数の柱状体２４を含む負極活物質層２３とからなる。負極活物質層２３は、複数の柱状体２４の集合体である。
【００９１】
図２及び図３に示すように、負極集電体２１の表面には複数の凸部２２が設けられている。
凸部２２は、負極集電体２１の表面２１ａ（以下単に「表面２１ａ」とする）から、外方に向けて延びる突起である。本実施形態では、複数の凸部２２は、図２に示すように、表面２１ａに千鳥配置されているが、それに限定されず、最密充填配置、格子配置等でもよい。
【００９２】
凸部２２の高さは、平均高さとして好ましくは３〜１０μｍである。凸部２２の高さは、負極集電体２１の厚さ方向の断面において定義される。負極集電体２１の断面は、凸部２２の延びる方向における最先端点を含む断面とする。負極集電体２１の断面において、前記最先端点から表面２１ａに降ろした垂線の長さが、凸部２２の高さである。凸部２２の平均高さは、例えば、負極集電体２１の断面を走査型電子顕微鏡で観察して１００個の凸部２２の高さを測定し、得られる測定値の平均値として求められる。
【００９３】
凸部２２の幅は、好ましくは１〜５０μｍである。凸部２２の幅は、前記した負極集電体２１の断面において、表面２１ａに平行な方向における凸部２２の最大長さである。凸部２２の幅も、凸部２２の高さと同様に、１００個の凸部２２の幅を測定し、測定値の平均値として求められる。なお、複数の凸部２２を全て同じ高さ及び／又は同じ幅に形成する必要はない。
【００９４】
凸部２２の形状は、本実施形態では菱形であるが、それに限定されず、円形、多角形、楕円形、平行四辺形、台形等でもよい。凸部２２の形状は、表面２１ａを水平面に一致させた状態での、凸部２２の鉛直方向上方からの正投影図における形状である。
【００９５】
凸部２２は、本実施形態では頂部（凸部２２の成長方向の先端部）が平面であり、この平面は表面２１ａにほぼ平行である。この平面には、ミクロンサイズ又はナノサイズの凹凸があってもよい。凸部２２の頂部が平面であることにより、凸部２２と柱状体２４との接合強度が高まる。この平面が表面２１ａにほぼ平行であることにより、前記接合強度がさらに高まる。
【００９６】
凸部２２の個数及び凸部２２の軸線間距離は、凸部２２の寸法（高さ、幅等）、凸部２２表面に形成される柱状体２４の寸法等に応じて選択される。凸部２２の個数は、好ましくは１万個／ｃｍ2〜１０００万個／ｃｍ2である。凸部２２の軸線間距離は、好ましくは２μｍ〜１００μｍである。
【００９７】
凸部２２の軸線は、凸部の形状が円形である場合は、その円形を内包する最も小さな真円の中心を通り、表面２１ａに垂直な方向に延びる仮想線である。凸部２２の形状が楕円形である場合、凸部２２の軸線は、前記楕円形の長軸と短軸との交点を通り、表面２１ａに垂直な方向に延びる仮想線である。凸部２２の形状が菱形、多角形、平行四辺形、台形等の対角線を有する形状である場合、凸部２２の軸線は、前記形状の対角線の交点を通り、表面２１ａに垂直に延びる仮想線である。
【００９８】
凸部２２は、その表面（頂部及び側面）に少なくとも１つの突起を有していてもよい。これにより、凸部２２と柱状体２４との接合強度がさらに高まり、柱状体２４の凸部２２からの剥離が一層顕著に抑制される。突起は、凸部２２表面から外方に延び、凸部２２よりも寸法が小さい。突起の立体形状には、円筒状、角柱状、円錐状、角錐状、針状、襞状（一方向に延びる山脈状）等がある。凸部２２の側面に形成される襞状の突起は、凸部２２の周方向及び成長方向のいずれに延びていてもよい。
【００９９】
負極集電体２１は、金属板に凹凸を形成する技術を利用して製造できる。金属板には、金属箔、金属シート、金属フィルム等を使用できる。金属板の材質は、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、銅、銅合金等の金属材料である。金属板に凹凸を形成する技術には、ローラ加工法がある。
【０１００】
ローラ加工法では、複数の凹部が表面に形成されたローラ（以下「凸部用ローラ」とする）を用いて、金属板を機械的にプレス加工する。これにより、金属板の表面に、凹部の寸法、その内部空間の形状、個数及び配置に対応する凸部２２が形成された負極集電体２１が得られる。
【０１０１】
２つの凸部用ローラをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、金属板をその圧接部に通過させて加圧すると、厚さ方向の両方の表面に凸部２２が形成された負極集電体２１が得られる。凸部用ローラと表面が平滑なローラとをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、金属板をその圧接部に通過させて加圧すると、厚さ方向の片方の表面に凸部２２が形成された負極集電体２１が得られる。ローラの圧接圧は、金属板の材質及び厚さ、凸部２２の形状及び寸法、負極集電体２１の厚さの設定値等に応じて適宜選択される。
【０１０２】
凸部用ローラは、表面に凹部が形成されたセラミックローラである。セラミックローラは、芯用ローラ及び溶射層を含む。芯用ローラには、鉄製ローラ、ステンレス鋼製ローラ等を使用できる。溶射層は、酸化クロム等のセラミック材料を芯用ローラ表面に均一に溶射することにより形成できる。溶射層に凹部が形成される。凹部の形成には、セラミック材料等の成形加工に用いられるレーザを使用できる。
【０１０３】
別形態の凸部用ローラは、芯用ローラ、下地層及び溶射層を含む。芯用ローラはセラミックローラの芯用ローラと同じものである。下地層は芯用ローラ表面に形成される樹脂層である。下地層表面に凹部が形成される。下地層は、樹脂シートの一方の表面に凹部を形成した後、この樹脂シートの凹部が形成されていない面と芯用ローラ表面とが接触するように、この樹脂シートを芯用ローラに巻きつけて接着することにより形成される。
【０１０４】
下地層の材料としては、機械的強度の高い合成樹脂を使用する。このような合成樹脂の具体例としては、例えば、不飽和ポリエステル、熱硬化性ポリイミド、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１０５】
溶射層は、酸化クロム等のセラミック材料を下地層表面の凹凸に沿うように溶射することにより形成される。したがって、下地層に形成される凹部は、凸部２２の設計寸法よりも溶射層の層厚分だけ大きめに形成するのが好ましい。
【０１０６】
別形態の凸部用ローラは、芯用ローラ及び超硬合金層を含む。芯用ローラはセラミックローラの芯用ローラと同じものである。超硬合金層は芯用ローラの表面に形成され、炭化タングステン等の超硬合金を含む。超硬合金層は、焼き嵌め及び冷やし嵌めにより形成できる。焼き嵌めは、円筒状の超硬合金を暖めて膨張させ、芯用ローラに嵌めることである。冷やし嵌めは、芯用ローラを冷却して収縮させ、超硬合金の円筒に挿入することである。超硬合金層の表面には、例えば、レーザ加工によって凹部が形成される。
【０１０７】
別形態の凸部用ローラは、硬質鉄系ローラの表面に凹部が形成されたものである。硬質鉄系ローラは、少なくとも表層部がハイス鋼、鍛鋼等からなるローラである。ハイス鋼は、鉄にモリブデン、タングステン、バナジウム等の金属を添加し、熱処理して硬度を高めた鉄系材料である。鍛鋼は、鋼塊又は鋼片を加熱し、鍛造又は圧延及び鍛造して鍛錬成形し、さらに熱処理することにより製造される鉄系材料である。鋼塊は、溶鋼を鋳型に鋳込むことにより製造される。鋼片は、鋼塊から製造される。鍛造は、プレス及びハンマーにより行われる。凹部は、レーザ加工により形成される。
【０１０８】
負極活物質層２３は、図３に示すように、複数の柱状体２４を含む。柱状体２４は、凸部２２表面から負極集電体２１の外方に延びる。柱状体２４は、表面２１ａに垂直な方向又は前記垂直な方向に対して傾斜した方向に延びる。また、互いに隣り合う一対の柱状体２４間には、空隙が存在する。この空隙が、合金系活物質の体積変化による応力を緩和する。その結果、柱状体２４の凸部２２からの剥離、負極集電体２１及び負極２０の変形等が抑制される。
【０１０９】
柱状体２４は、図４に示すように、８個の柱状塊２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈの積層体であることが好ましい。柱状体２４は、より具体的には、次のようにして形成される。まず、凸部２２の頂部及びそれに続く側面の一部を被覆するように柱状塊２４ａを形成する。次に、凸部２２の残りの側面及び柱状塊２４ａの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｂを形成する。すなわち、図４において、柱状塊２４ａは凸部２２の頂部を含む一方の端部に形成される。一方、柱状塊２４ｂは部分的には柱状塊２４ａに重なるが、柱状塊２４ａに重ならない部分は凸部２２の他方の端部に形成される。
【０１１０】
さらに、柱状塊２４ａの頂部表面の残り及び柱状塊２４ｂの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｃを形成する。すなわち、主に柱状塊２４ａに接するように、柱状塊２４ｃを形成する。さらに、主に柱状塊２４ｂに接するように、柱状塊２４ｄを形成する。以下同様にして、柱状塊２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈを交互に積層することによって、柱状体２４が形成される。なお、柱状塊の積層数は８個に限定されず、２個以上の任意の個数の柱状塊を積層できる。
【０１１１】
柱状体２４は、図７に示す電子ビーム式真空蒸着装置３０（以下単に「蒸着装置３０」とする）によって形成できる。図７では、蒸着装置３０内部の各部材も実線で示す。蒸着装置３０は、チャンバ３１、第１配管３２、固定台３３、ノズル３４、ターゲット３５、図示しない電子ビーム発生装置、電源３６及び図示しない第２配管を含む。
チャンバ３１は耐圧性容器であり、その内部空間に第１配管３２、固定台３３、ノズル３４、ターゲット３５及び電子ビーム発生装置を収容する。
【０１１２】
第１配管３２は、一端がノズル３４に接続され、他端がチャンバ３１の外方に延びて図示しないマスフローコントローラを介して図示しない原料ガスボンベ又は原料ガス製造装置に接続される。第１配管３２は、ノズル３４に原料ガスを供給する。原料ガスには、酸素、窒素等がある。
【０１１３】
固定台３３は、回転自在に支持される板状部材であり、その厚さ方向の一方の表面に負極集電体２１を固定できる。固定台３３は、図７における実線で示す位置と一点鎖線で示す位置との間を回転する。実線で示す位置では、固定台３３と水平線とが成す角の角度がα°である。一点鎖線で示す位置では、固定台３３と水平線とが成す角の角度が（１８０−α）°である。角度α°は、柱状体２４の寸法及び形状、柱状塊の積層数などに応じて適宜選択できる。
【０１１４】
ノズル３４は、固定台３３とターゲット３５との間に設けられ、第１配管３２の一端が接続され、原料ガスを放出する。ターゲット３５は合金系活物質の原料を収容する。電子ビーム発生装置は、ターゲット３５に収容される合金系活物質の原料に電子ビームを照射して加熱する。これにより、合金系活物質の原料の蒸気が発生する。この蒸気は負極集電体２１に向けて上昇し、ノズル３４から放出されるガスと混合される。
【０１１５】
電源３６はチャンバ３１の外部に設けられ、電子ビーム発生装置に電圧を印加する。第２配管は、チャンバ３１内の雰囲気になるガスを導入する。なお、蒸着装置３０と同じ構成を有する電子ビーム式真空蒸着装置が、例えば、アルバック（株）から市販されている。
【０１１６】
蒸着装置３０によれば、まず、負極集電体２１を固定台３３に固定し、チャンバ３１内部に酸素ガスを導入する。次に、ターゲット３５に電子ビームを照射し、合金系活物質原料の蒸気を発生させる。本実施形態では、合金系活物質原料は珪素である。蒸気は鉛直方向上方に上昇し、ノズル３４周辺で原料ガスと混合される。蒸気と原料ガスとの混合物はさらに上昇し、固定台３３に固定された負極集電体２１の表面に供給される。これにより、図示しない凸部２２表面に、珪素と酸素とを含む層が形成される。
【０１１７】
このとき、固定台３３を実線の位置に配置することにより、凸部表面に図４に示す柱状塊２５ａを形成する。次に、固定台３３を一点鎖線の位置に回転させ、図４に示す柱状塊２５ｂを形成する。このように固定台３３の位置を交互に回転させることにより、図４に示す８つの柱状塊２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈの積層体である柱状体２４が、複数の凸部２２の表面に同時に形成され、負極活物質層２３が得られる。
【０１１８】
ノズル３４から原料ガスを供給しない場合は、合金系活物質の原料のみからなる柱状体２４が形成される。また、負極集電体２１に代えて負極集電体１２ａを用い、かつ固定台３３を回転させず、水平方向に固定させると、負極活物質層１２ｂを形成できる。
【０１１９】
［第２実施形態］
図５は、本発明の第２実施形態である非水電解質二次電池に備わる、リチウムイオン伝導性樹脂層２８（以下「樹脂層２８」とする）が形成された負極２５の構成を模式的に示す縦断面図である。説明の都合上、図５の紙面において、負極集電体２１側を最下部、樹脂層２８側を最上部とする。負極２５は第１実施形態の負極２３に類似し、同じ構成部材には負極２３と同一の参照符号を付して、説明を省略する。負極２５は、負極集電体２１、負極活物質層２６、及び負極活物質層２６の表面に形成される樹脂層２８を含む。負極２５は、２つの大きな特徴を有し、それ以外の構成は負極２３と同じである。
【０１２０】
１つ目の特徴は、負極活物質層２６が、合金系活物質を含有する、複数の紡錘状の柱状体２７を含むことである。負極活物質層２６の表面には、柱状体２７が存在する部分と存在しない部分とが交互に現れる。これが、見掛け上の凹凸になる。また、隣り合う一対の柱状体２７間には、空隙が存在する。この凹凸及び空隙が顕著なアンカー効果を発現し、負極活物質層２６と樹脂層２８との密着性をさらに向上させる。
【０１２１】
互いに隣り合う一対の柱状体２７間の軸線間距離は、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは６０〜１００μｍである。これにより、柱状体２７間の空隙に樹脂溶液が円滑に流入し、樹脂層２８を柱状体２７間に容易に形成できる。柱状体２７の軸線は、柱状体２７の凸部２２表面との接触面の中心を通り、表面２１ａに垂直な方向に延びる仮想線である。接触面の中心とは、接触面を内包できる最も小さい円の中心である。
【０１２２】
柱状体２７の形状を紡錘状にすると、凸部２２の周囲には比較的大きな空間ができる。この空間が、柱状体２７に含有される合金系活物質の膨張及び収縮を吸収する。このため、柱状体２７では、充放電回数が増加してもクラックが生成し難い。したがって、新生面と非水電解質との接触による副生物及びガスの生成、非水電解質の無駄な消費等が抑制され、各種電池性能を低下させることがない。
【０１２３】
柱状体２７間の軸線間距離が小さすぎると、柱状体２７間の空隙に樹脂溶液が流入し難くなるおそれがある。また、合金系活物質の体積膨張を十分に緩和又は吸収出来なくなる可能性がある。軸線間距離が大きすぎると、柱状体２７の個数が少なくなり、負極２５の容量が低下するおそれがある。紡錘状の柱状体２７は、柱状体２４と同様に、図７に示す電子ビーム式蒸着装置３０において回転台３３の回転角度及び柱状塊の積層数を調整することにより作製できる。
【０１２４】
２つ目の特徴は、樹脂層２８が、負極活物質層２６の表面だけでなく、互いに隣り合う一対の柱状体２７間の空隙に入り込んでいることである。樹脂層２８は、柱状体２７間の上部のみに存在し、負極集電体２１の表面２１ａまで達していない。これにより、柱状体２７間の空隙のアンカー効果が十分に発揮される。その結果、負極活物質層２６と樹脂層２８との密着性がさらに向上する。さらに、電池のサイクル特性、出力特性等の低下が顕著に抑制される。樹脂層２８は、樹脂層１３と同じ構成を有している。
【０１２５】
また、非水電解質用添加剤を含有する樹脂層２８が、柱状体２７の頂部表面のほぼ全域に形成される。柱状体２７の表面積の合計は、合金系活物質からなる薄膜状の負極活物質層の表面積よりも大きくなっている。したがって、樹脂層２８の柱状体２７と接触する面積も大きくなり、サイクル特性等の電池性能を向上させる効果が一層顕著になる。
【０１２６】
［第３実施形態］
図６は、本発明の第３実施形態である非水電解質二次電池に備わる、負極２９の構成を模式的に示す縦断面図である。説明の都合上、図６の紙面において、負極集電体２１側を最下部、リチウムイオン伝導性樹脂層２８ａ（以下「樹脂層２８ａ」とする）側を最上部とする。負極２９は負極２５に類似し、負極２５と同じ構成部材には負極２５と同一の参照符号を付して、説明を省略する。
【０１２７】
負極２９では、樹脂層２８ａが、互いに隣り合う一対の柱状体２７間の空隙に入り込み、負極集電体２１の表面２１ａにまで達している。すなわち、柱状体２７間の空隙は、樹脂層２８ａで埋められている。樹脂層２８ａは、樹脂層１３、２８と同じ構成を有している。これにより、負極２５と同じ効果が得られる。さらに、柱状体２７間の空隙が樹脂層２８ａで埋められているので、負極活物質層２６と樹脂層２８ａとの密着性がさらに高まる。
【０１２８】
また、樹脂層２８ａは柔軟性を有しているので、合金系活物質の体積変化に追従可能である。したがって、樹脂層２８ａは、合金系活物質の体積変化に伴う不都合の発生を抑制するのに有効である。不都合とは、柱状体２７の凸部２２からの剥離、負極集電体２１の変形、新生面の生成、負極集電体表面２１ａへのリチウムの析出等である。
【０１２９】
したがって、本実施形態により、新生面と非水電解質との接触の抑制と、合金系活物質の体積変化の緩和又は吸収とを、高水準で両立できる。また、図５に示す負極２５と同様に、非水電解質添加剤を含有する樹脂層２８ａと柱状体２７との接触面積がさらに大きくなるので、非水電解質添加剤の効果が一層顕著に発揮される。
【０１３０】
本実施形態では、柱状体２７間の空隙を埋めるように樹脂層２８ａが形成されているが、それに限定されず、例えば、柱状体２７の表面のみに樹脂層を形成してもよい。この場合、樹脂層の層厚を小さくすることにより、柱状体２７間に空隙が存在するように構成するのが好ましい。
【０１３１】
前述の各実施形態では、積層型電極群を含む非水電解質二次電池１を例に挙げて説明したが、それに限定されず、本発明の非水電解質二次電池は捲回型電極群又は扁平型電極群を含んでいてもよい。捲回型電極群は、正極と負極との間にリチウムイオン透過性絶縁層を介在させて、これらを捲回した電極群である。扁平型電極群は、例えば、捲回型電極群を扁平状に成形した電極群である。扁平型電極群は、正極と負極との間にリチウムイオン透過性絶縁層を介在させて、これらを板に巻き付けることによっても作製できる。
【０１３２】
本発明の非水電解質二次電池の形状には、円筒型、角型、扁平型、コイン型、ラミネートフィルム製パック型等がある。
【実施例】
【０１３３】
以下に実施例及び比較例ならびに試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極活物質の作製
ＮｉＳＯ4水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ＝８．５：１．５（モル比）になるように硫酸コバルトを加えて金属イオン濃度２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液に撹拌下、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を徐々に滴下して中和することにより、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2で示される組成を有する二元系の沈殿物を生成させた。この沈殿物をろ過により分離し、水洗し、８０℃で乾燥し、複合水酸化物を得た。【０１３４】
この複合水酸化物を大気中にて９００℃で１０時間加熱し、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2で示される組成を有する複合酸化物を得た。次に、Ｎｉ及びＣｏの原子数の和とＬｉの原子数とが等しくなるように水酸化リチウム１水和物を加え、大気中にて８００℃で１０時間加熱することより、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2で示される組成を有し、二次粒子の体積平均粒径が１０μｍであるリチウムニッケル含有複合酸化物である正極活物質を得た。【０１３５】
（２）正極の作製
前記で得られた正極活物質の粉末９３ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌを充分に混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、厚さ１２０μｍの正極活物質層を形成した。【０１３６】
（３）負極の作製
図８は、電子ビーム式真空蒸着装置４０（以下単に「蒸着装置４０」とする）の構成を模式的に示す側面図である。蒸着装置４０は、チャンバ４１、搬送手段４２、ガス供給手段４８、プラズマ化手段４９、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂ、遮蔽板５１及び不図示の電子ビーム発生装置を含む。【０１３７】
チャンバ４１は耐圧性容器であり、搬送手段４２、ガス供給手段４８、プラズマ化手段４９、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂ、遮蔽板５１及び電子ビーム発生装置を収容する。【０１３８】
搬送手段４２は、巻き出しローラ４３、キャン４４、巻き取りローラ４５及び搬送ローラ４６、４７を含む。巻き出しローラ４３、キャン４４及び搬送ローラ４６、４７は、それぞれ軸心回りに回転自在に設けられる。巻き出しローラ４３には長尺状の負極集電体１２ａが巻き付けられる。キャン４４は、その内部に不図示の冷却手段を備える。キャン４４表面を搬送される際に負極集電体１２ａが冷却され、負極集電体１２ａの表面に合金系活物質が析出し、合金系活物質を含む薄膜状負極活物質層が形成される。【０１３９】
巻き取りローラ４５は図示しない駆動手段により軸心回りに回転駆動可能に設けられている。巻き取りローラ４５には負極集電体１２ａの一端が固定され、巻き取りローラ４５が回転することにより、負極集電体１２ａが巻き出しローラ４３から搬送ローラ４６、キャン４４及び搬送ローラ４７を経由して搬送される。そして、負極集電体１２ａの表面に薄膜状負極活物質層が形成された負極１２が巻き取りローラ４５に巻き取られる。【０１４０】
ガス供給手段４８は、酸素、窒素等の原料ガスをチャンバ４１内に供給する。プラズマ化手段４９は、ガス供給手段４８から供給される原料ガスをプラズマ化する。シリコンターゲット５０ａ、５０ｂは、珪素を含有する薄膜状負極活物質層を形成する場合に用いられる。遮蔽板５１は、キャン４４とシリコンターゲット５０ａ、５０ｂとの間において、水平方向に移動可能に設けられる。遮蔽板５１は、薄膜状負極活物質層の形成状況に応じて、水平方向の位置が調整される。電子ビーム発生装置は、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂに電子ビームを照射し、珪素の蒸気を発生させる。【０１４１】
蒸着装置４０を用いて、下記の条件で、負極集電体１２ａ表面に、厚さ６μｍの薄膜状負極活物質層（シリコン薄膜、ベタ膜）を形成し、負極１２を作製した。
チャンバ４１内の圧力：８．０×１０-5Ｔｏｒｒ
負極集電体１２ａ：長さ５０ｍ、幅１０ｃｍ、厚さ３５μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）
負極集電体１２ａの巻き取り速度：２ｃｍ／分【０１４２】
原料ガス：供給せず。
ターゲット５０ａ、５０ｂ：純度９９．９９９９％のシリコン単結晶（信越化学工業（株）製）
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
電子ビームのエミッション：３００ｍＡ【０１４３】
得られた負極１２を３５ｍｍ×３５ｍｍに裁断し、負極板を作製した。この負極板の薄膜状負極活物質層にリチウム金属を蒸着し、初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填し、薄膜状負極活物質層がタンタル製ボートに面するように負極板を固定し、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して１０分間蒸着した。【０１４４】
（４）リチウムイオン伝導性樹脂層の形成
ＶＤＦとＨＦＰとの共重合体（ＶＤＦ：ＨＦＰ＝８８質量％：１２質量％）であるフッ素樹脂をジメチルカーボネートに溶解し、得られた溶液にビニレンカーボネート（以下「ＶＣ」とする）を添加し、８０℃に加熱して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を用いて形成される樹脂層は、後工程で非水電解質と接触することにより、リチウムイオン伝導性樹脂層になる。樹脂溶液中のフッ素樹脂及びＶＣの濃度は、リチウムイオン伝導性樹脂層におけるフッ素樹脂及びＶＣの含有割合がそれぞれ５質量％及び２質量％になるように調整した。【０１４５】
樹脂溶液（８０℃、粘度７０ｃｐｓ）中に、リチウム金属を蒸着させた負極板を１分間浸漬した。その後、負極板を樹脂溶液から取り出してガラス板に載せ、８０℃で１０分間の温風乾燥を施した。得られた負極板をレーザ顕微鏡で観察したところ、負極板の表面には、厚さ約２μｍの樹脂層が形成されていた。また、樹脂層の付着量は０．３４ｍｇ／ｃｍ2であった。この樹脂層は、前記したように、非水電解質との接触により膨潤してリチウムイオン伝導性樹脂層になる。【０１４６】
（５）積層型電池の作製
前記で得られた正極板及び負極板を、それぞれ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに裁断した。その後、正極板と負極板とを、両者の間に厚さ２０μｍのポリエチレン微多孔膜（セパレータ、商品名：ハイポア、旭化成（株）製）を介在させて積層し、電極群を作製した。アルミニウムリードの一端を正極集電体に溶接し、ニッケルリードの一端を負極集電体に溶接した。【０１４７】
この電極群をラミネートフィルム製外装ケース（大きさ２ｃｍ×２ｃｍ）に挿入した。次いで、液状非水電解質０．５ｍｌを外装ケース内に注液した。これにより、負極板表面の樹脂層は液状非水電解質で含浸された。液状非水電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質を用いた。【０１４８】
次に、アルミニウムリード及びニッケルリードの他端をそれぞれ外装ケース両端の開口から外部に導出した。さらに、外装ケース内部の真空減圧下に、外装ケースの開口を溶着させて、非水電解質二次電池を作製した。【０１４９】
（実施例２）
次のようにして作製した負極を使用する以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【０１５０】
［負極の作製］
径５０ｍｍの鉄製ローラ表面に酸化クロムを溶射して厚さ１００μｍのセラミック層を形成した。このセラミック層の表面に、レーザ加工により、直径１２μｍ、深さ８μｍの円形の凹部を形成し、凸部用ローラを作製した。凹部は千鳥配置とし、互いに隣り合う一対の凹部の軸線間距離を２０μｍとした。この凹部の底部は中央がほぼ平面状であり、底部周縁部と側面との境界部分は丸みを帯びていた。【０１５１】
０．０３質量％のジルコニウムを含有する合金銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、厚さ２０μｍ、日立電線（株）製）を、アルゴンガス雰囲気中、６００℃で３０分間加熱し、焼き鈍しを行った。この合金銅箔を、前記で得られた凸部用ローラと表面が平滑な径５０ｍｍの鉄製ローラとを圧接させて形成した圧接部に、線圧２ｔ／ｃｍで通過させて加圧成形した。これにより、厚さ方向の一方の表面に複数の凸部が形成された負極集電体を作製した。【０１５２】
得られた負極集電体の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、負極集電体の表面には凸部が形成されていた。凸部の平均高さは約６μｍであった。更に、凸部の表面に電解めっきを施し、複数の粒径約２μｍの銅粒子を凸部表面に付着させた。最終的に得られた負極集電体の凸部の平均高さは、銅粒子の付着により、約８μｍであった。凸部表面に銅粒子を付着させることにより、後記する柱状体と凸部との接合強度が向上した。この負極集電体を２０ｍｍ×１００ｍｍに裁断した。【０１５３】
図７に示す電子ビーム式蒸着装置３０と同じ構造を有する市販の蒸着装置（（株）アルバック製）を用い、前記で得られた負極集電体の凸部表面に柱状体を形成した。これにより複数の柱状体を含む薄膜状負極活物質層を形成した。蒸着条件は、下記の通りである。なお、負極集電体を固定した固定台が、水平線に対する角度α＝６０°の位置（図７に示す実線の位置）と、角度（１８０−α）＝１２０°の位置（図７に示す一点鎖線の位置）との間を回転するように設定した。これにより、図３又は図４に示すような柱状塊が８層積層された複数の柱状体を形成した。各柱状体は凸部の頂部及び頂部近傍の側面から、負極集電体の外方に延びるように成長していた。【０１５４】
負極活物質原料（蒸発源）：珪素、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
ノズルから放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製、
ノズルからの酸素放出流量：８０ｓｃｃｍ
角度α：６０°
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：３分【０１５５】
得られた負極の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、１０個の柱状体の高さ（凸部頂点から柱状体頂点までの長さ）を測定し、平均値を求めた。この平均値は、薄膜状負極活物質層の厚さであり、２２μｍであった。また、薄膜状負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、柱状体の組成がＳｉＯ0.5であることが判った。
薄膜状負極活物質層の表面に実施例１と同様にしてリチウム金属を蒸着し、初回充放電時に薄膜状負極活物質層に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。【０１５６】
（比較例１）
リチウムイオン伝導性樹脂層を形成しない以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【０１５７】
（試験例１）
実施例１〜２及び比較例１の各非水電解質二次電池を、次の評価試験に供した。【０１５８】
［サイクル特性］
実施例１〜２及び比較例１の各電池について、２０℃環境下で、下記の条件で定電流充電、定電圧充電及び定電流放電を行い、１サイクル目の充放電を実施した。この時の放電容量を、初回放電容量とした。１Ｃとは、全電池容量を１時間で使い切ることができる電流値である。【０１５９】
定電流充電：電流０．７Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電終止電流０．０５Ｃ、電圧４．２Ｖ
定電流放電：電流０．２Ｃ、放電終止電圧２．５Ｖ【０１６０】
その後、定電流放電時の電流を０．２Ｃから１Ｃに変更する以外は、前記と同様にして、充放電を９８サイクル実施した。１００サイクル目の充放電は、１サイクル目の充放電と同じ条件で実施した。このときの放電容量を１００サイクル後放電容量とした。
そして、初回放電容量に対する１００サイクル後放電容量の百分率を容量維持率（％）として求めた。結果を表１に示す。【０１６１】
［電池の膨れ］
１００サイクル後の電極群の厚さＴ及びサイクル特性の評価前の電極群の厚さＴ0を測定し、下記式から電池の膨れ（％）を求めた。結果を表１に示す。
電池の膨れ（％）＝［（Ｔ−Ｔ0）／Ｔ0］×１００【０１６２】
【表１】
2010092815.tif 000003
【０１６３】
表１から、実施例１及び２の電池は、１００サイクル経過後でも、サイクル特性が高い水準に維持され、且つ電池の膨れが抑制されていることが判る。これは、薄膜状負極活物質層の表面にリチウムイオン伝導性樹脂層を形成することにより、合金系活物質にクラックが発生し、新生面が生成しても、リチウムイオン伝導性樹脂層が新生面と非水電解質との接触を抑制するためであると推測される。【０１６４】
また、実施例１と実施例２との比較から、薄膜状負極活物質層が、べた膜ではなく、複数の柱状体からなる場合は、サイクル特性がさらに高水準に維持され、電池の膨れがさらに抑制されることが判る。これは、薄膜状負極活物質層が複数の柱状体を含むことから、薄膜状負極活物質層とリチウムイオン伝導性樹脂層との密着性がさらに向上するためであると推測される。【０１６５】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に使用でき、特に、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器、電力貯蔵機器等の主電源又は補助電源として有用である。電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器等がある。電気機器には、掃除機、ビデオカメラ等がある。工作機器には、電動工具、ロボット等がある。輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶ、燃料電池自動車等がある。電力貯蔵機器には、無停電電源等がある。
【図１】
2010092815.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年6月25日(2010.6.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。より詳しくは、本発明は主に、合金系活物質を含有する非水電解質二次電池用負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、容量及びエネルギー密度が高く、小型化及び軽量化が容易なことから、電子機器、電気機器、輸送機器、工作機器、電力貯蔵機器等の電源として広く使用されている。代表的な非水電解質二次電池として、リチウムコバルト複合酸化物を含有する正極、黒鉛を含有する負極及びセパレータを備えるリチウムイオン二次電池が挙げられる。
【０００３】
また、黒鉛以外の負極活物質として、珪素、錫、これらの酸化物や合金等からなる合金系活物質が知られている。合金系活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出する。合金系活物質は、高い放電容量を有している。例えば、珪素の理論放電容量は、黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。したがって、負極活物質として合金系活物質を用いた非水電解質二次電池は、高容量である。
【０００４】
負極活物質として合金系活物質を用いた非水電解質二次電池（以下「合金系二次電池」とすることがある）は、使用初期には高性能を発揮する。しかし、充放電回数が増加するに伴い、電極の劣化や電池の変形等が発生することにより、電池性能が経時的に低下するという問題があった。このような問題を解決するために、次のような方法が提案されている。
【０００５】
特許文献１は、リチウム合金粒子を含有する負極活物質層の表面に、高分子支持体と架橋性モノマーとから形成された高分子フィルム層が設けられた非水電解質二次電池用負極を開示する。
【０００６】
特許文献２は、集電体表面に支持されて珪素又は錫を含有する負極活物質粒子の表面の電解質と接する領域に、珪素、ゲルマニウム及び錫から選ばれる金属の酸化物からなる酸化物膜を形成した非水電解質二次電池用負極を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１９７２５８号公報
【特許文献２】特開２００８−００４５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、合金系活物質を含有する非水電解質二次電池用負極、及び前記非水電解質二次電池用負極を備え、寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と前記負極集電体表面に支持されてリチウムイオンを吸蔵及び放出する合金系活物質を含む負極活物質層とを備え、さらに、負極活物質層の表面に、リチウムイオン伝導性を有する樹脂成分と非水電解質用添加剤とを含有する樹脂層を備えることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極と、正極と負極との間に介在するように配置されたリチウムイオン透過性絶縁層と、リチウムイオン伝導性非水電解質と、を備え、負極として前記負極を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、合金系活物質を含有する負極を備え、寿命特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【００１２】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成及び内容の両方に関し、本願の他の目的及び特徴と併せ、図面を参照した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１実施形態である非水電解質二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】図１に示すのとは異なる形態の負極集電体の構成を模式的に示す上面図である。
【図３】図１に示すのとは異なる形態の非水電解質二次電池用負極の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図４】図３に示す非水電解質二次電池用負極に含まれる柱状体の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図５】本発明の第２実施形態である非水電解質二次電池に備わる非水電解質二次電池用負極の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図６】本発明の第３実施形態である非水電解質二次電池に備わる非水電解質二次電池用負極の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図７】電子ビーム式真空蒸着装置の構成を模式的に示す側面図である。
【図８】図７に示すのとは異なる形態の電子ビーム式真空蒸着装置の構成を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、合金系二次電池において、電池性能が経時的に低下する原因について検討した。その結果、次のような知見を得た。
合金系活物質は、リチウムの吸蔵及び放出に伴って膨張及び収縮し、比較的大きな応力を発生させる。このため、充放電回数が増加すると、合金系活物質からなる負極活物質層の表面及びその内部にクラックが発生する。クラックが発生した場合、もともと非水電解質に直接触れていなかった面（以下「新生面」とする）が現れる。
【００１５】
そして、新生面と非水電解質とが接触した場合、新生面でガスの発生を伴う副反応が起こって副生物とガスとが生成する。この副生物は電極を劣化させる。また、発生したガスは、電池を膨張させる。また、新生面で非水電解質が副反応により消費されることにより、電池内の非水電解質の量が不足して、その結果、サイクル特性が低下する。
【００１６】
これらの知見から、集電体表面に支持されて合金系活物質を含む負極活物質層の表面に、リチウムイオン伝導性を有する樹脂成分と非水電解質に添加される添加剤とを含有する樹脂層（以下単に「樹脂層」とする）を形成した負極に想到するに至った。
【００１７】
新生面の大部分は負極活物質層の表面に露出するために、負極活物質層の表面に樹脂層を形成することにより、新生面と非水電解質とが接触することが抑制される。
【００１８】
また、非水電解質二次電池に用いられる非水電解質には、一般に、支持塩及び非水溶媒と共に、電池性能を高めるための非水電解質用添加剤（以下単に「添加剤」とすることがある）が配合されている。このような添加剤は、電池の充放電サイクルを繰り返すことにより、正極活物質層又は負極活物質層の表面等で分解され、その濃度が徐々に低下する。従って、添加剤は電池の使用初期にはその効果を十分に発揮するが、充放電サイクルを繰り返すにつれて添加剤が分解され、その効果が低減していく。
【００１９】
本発明に係る負極においては、負極活物質層の表面に形成される樹脂層に添加剤を含有させる。添加剤を樹脂層に保持させることにより、非水電解質中の添加剤が分解されてその濃度が低下した場合には、樹脂層から添加剤が徐々に放出される。そのために、充放電サイクルを繰り返しても、添加剤の効果が持続する。
【００２０】
なお、樹脂層に添加剤を含有させる場合には、非水電解質に添加剤を含有させる場合に比べて、添加剤を高濃度で保持させることができる。非水電解質に添加剤を高濃度で含有させた場合には、非水電解質のセパレータに対する濡れ性が低下したり、リチウムイオン伝導性が低下したり、副反応が起こりやすくなったりする。従って、非水電解質に添加剤を高濃度で保持することは困難である。これに対し、樹脂層に高濃度で添加剤を保持させた場合には、樹脂層から添加剤が非水電解質に徐々に供給されるために、非水電解質に前記のような問題を起こさない。
【００２１】
以下に、第１実施形態の非水電解質二次電池用負極（以下単に「負極」とする）、及びその負極を用いた非水電解質二次電池について、詳しく説明する。
［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態である非水電解質二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。非水電解質二次電池１は、正極１１と負極１２とを両者の間にセパレータ１４を介在させて積層した積層型電極群と、正極１１に接続された正極リード１５と、負極１２に接続された負極リード１６と、外装ケース１８の開口１８ａ、１８ｂを封口するガスケット１７と、前記積層型電極群及び非水電解質（不図示）を収容する外装ケース１８と、を備えた扁平型電池である。
【００２２】
正極リード１５は、一端が正極集電体１１ａに接続され、他端が外装ケース１８の開口１８ａから非水電解質二次電池１の外部に導出されている。負極リード１６は、一端が負極集電体１２ａに接続され、他端が外装ケース１８の開口１８ｂから非水電解質二次電池１の外部に導出されている。正極リード１５及び負極リード１６には、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。例えば、正極リード１５にはアルミニウム製リード、負極リード１６にはニッケル製リードをそれぞれ使用できる。
【００２３】
外装ケース１８の開口１８ａ、１８ｂはガスケット１７により封止されている。ガスケット１７には、各種樹脂材料からなるものを使用できる。外装ケース１８の材料には、金属材料、合成樹脂、ラミネートフィルム等がある。ガスケット１７を使用せずに、外装ケース１８の開口１８ａ、１８ｂを溶着等によって直接封止してもよい。
【００２４】
非水電解質二次電池１は、次のようにして作製される。正極リード１５の一端を電極群の正極集電体１１ａに接続する。負極リード１６の一端を電極群の負極集電体１２ａに接続する。電極群を外装ケース１８内に挿入し、非水電解質を注液し、正極リード１５及び負極リード１６の他端を外装ケース１８の外部に導出する。次に、外装ケース１８の内部を真空減圧しながら開口１８ａ、１８ｂを、ガスケット１７を介して溶着して封口することにより、非水電解質二次電池１が得られる。
【００２５】
はじめに、負極１２について詳しく説明する。図１に示すように、負極１２は、負極集電体１２ａと負極集電体１２ａの表面に支持された負極活物質層１２ｂと、負極活物質層１２ｂの表面に形成された樹脂層１３とを含む。
【００２６】
負極集電体１２ａとしては、導電性基板が用いられる。導電性基板の材質の具体例としては、例えば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、銅、又は銅合金等の金属材料が挙げられる。導電性基板の形態としては、金属箔、金属シート、又は金属フィルム等が挙げられる。導電性基板の厚さは特に限定されないが、例えば、１〜５００μｍであり、さらには５〜５０μｍであることが好ましい。
【００２７】
負極活物質層１２ｂは、リチウムイオンを吸蔵及び放出する合金系活物質を含み、負極集電体１２ａの片面又は両面に形成される。合金系活物質は、以下の利点を有する。すなわち、合金系活物質は、黒鉛よりも遥かに大きい容量を有するために、厚さが１μｍ〜数十μｍ程度であっても、負極活物質層１２ｂは充分な容量を有する。そして、厚さ１μｍ〜数十μｍ程度の負極活物質層１２ｂでは、新生面が生成しても、その大部分が負極活物質層１２ｂの表面に露出する。従って、負極活物質層１２ｂの表面を樹脂層１３で保護することにより、新生面を充分に保護することができる。
【００２８】
合金系活物質は、リチウムを吸蔵することによりリチウムと合金化し、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出する非晶質又は低結晶性の活物質であることが好ましい。合金系活物質としては、珪素系活物質、錫系活物質等が挙げられる。合金系活物質は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
珪素系活物質としては、珪素、珪素化合物、部分置換体、前記した珪素化合物や部分置換体の固溶体等が挙げられる。
珪素化合物としては、式ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物、式ＳｉＣb（０＜ｂ＜１）で表される珪素炭化物，式ＳｉＮc（０＜ｃ＜４／３）で表される珪素窒化物，珪素と異種元素（Ａ）との合金等が挙げられる。異種元素（Ａ）としては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，又はＴｉ等が挙げられる。また、部分置換体は、珪素及び珪素化合物に含まれる珪素原子の一部が、異種元素（Ｂ）で置換された化合物である。異種元素（Ｂ）の具体例としては、Ｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｗ，Ｚｎ，Ｃ，Ｎ，又はＳｎ等が挙げられる。これらの中では、珪素及び珪素化合物が好ましく、珪素酸化物が更に好ましい。
【００３０】
錫系活物質としては、錫、錫化合物、式ＳｎＯd（０＜ｄ＜２）で表される錫酸化物、二酸化錫（ＳｎＯ2）、錫窒化物、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金等の錫合金、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ等の錫化合物、これらの固溶体等が挙げられる。錫系活物質の中では、錫酸化物、錫合金、錫化合物等が好ましい。
【００３１】
負極集電体１２ａに支持される負極活物質層１２ｂの形態としては、負極集電体１２ａの表面に合金系活物質と導電材と結着剤とを含有する合剤ペーストを塗布して得られる負極合剤層からなる負極活物質層や、負極集電体１２ａの表面に気相法により形成された薄膜状の合金系活物質からなる負極活物質層や、負極集電体１２ａの表面に気相法により形成された複数の柱状体の合金系活物質の集合体等からなる負極活物質層が挙げられる。これらの中では、気相法により形成された負極活物質層が好ましく、気相法により形成された、複数の柱状体の合金系活物質の集合体等からなる負極活物質層が特に好ましい。
【００３２】
気相法の具体例としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法、化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical  Vapor  Deposition）法、プラズマ化学気相成長法、溶射法等が挙げられる。これらの中でも、真空蒸着法が好ましい。なお、気相法による合金系活物質からなる負極活物質層の製造方法については、後に詳しく説明する。
【００３３】
また、負極活物質層１２ｂのうち、気相法により形成された負極活物質層は、その表面が凹凸又はクラックの存在による高い表面粗度を有することが好ましい。前記負極活物質層の表面が高い表面粗度を有する場合には、負極活物質層１２ｂと樹脂層１３との密着性が高く、合金系活物質の体積変化が起っても、樹脂層１３の剥離が抑制される。
【００３４】
特に、負極集電体の表面に支持された複数の柱状体の合金系活物質の集合体等からなる負極活物質層は、柱状体間に空隙を有する。このような表面の粗さや空隙が樹脂層１３に対してアンカー効果を発揮することにより、負極活物質層１２ｂと樹脂層１３との密着性が向上する。そして、充放電に伴い合金系活物質が膨張及び収縮を繰り返しても、樹脂層１３の負極活物質層１２ｂからの剥離が抑制される。その結果、樹脂層１３により新生面を保護する効果が持続する。
【００３５】
また、気相法により負極活物質層を形成した後に、その表面の少なくとも一部に予め凹凸やクラックを形成させておいた場合には、充放電の繰返しによって新たなクラックが発生して新生面が生成しにくくなる。その結果、新生面と非水電解質との接触による副反応が起こり難くなる。
【００３６】
気相法により形成された負極活物質層の表面に予め設けられる、凹凸の凹部及びクラックの寸法は特に制限されないが、長さ０．１〜２０μｍ、幅０．１〜５μｍ及び深さ０．１〜２０μｍであることが好ましい。長さ、幅及び深さの少なくとも１つが前記範囲にあれば、アンカー効果が発生し、負極活物質層１２ｂと樹脂層１３との密着性が確実に向上する。また、充放電に伴うクラックの発生及び新生面の生成が減少する。
【００３７】
気相法により形成された負極活物質層の表面に凹凸又はクラックを形成するには、堆積法、表面調整法等を利用できる。堆積法では、負極集電体の表面に、後述するように合金系活物質の薄膜を複数回に分けて形成する。
【００３８】
また、表面調整法では、まず、負極集電体の表面粗度を高める。その方法には、機械的研削、化学的エッチング、電気化学的エッチング、研磨材による研磨、めっき等がある。負極集電体の表面粗度を高めた後に、気相法により負極活物質層を形成すると、負極集電体表面の微細な凹凸又はクラックが、負極活物質層の表面に精確に再現される。これにより、負極活物質層表面に凹凸又はクラックが形成される。
【００３９】
負極活物質層の厚さは特に限定されないが、具体的には、例えば、１〜数十μｍであり、さらには１〜２０μｍであることが好ましい。負極活物質層の厚さがこのような範囲である場合には、新生面の大部分が負極活物質層の表面近傍に現れる。その結果、新生面が樹脂層１３に充分保護されることにより、新生面と非水電解質との接触が抑制される。これにより、新生面と非水電解質との副反応が抑制される。
【００４０】
なお、負極活物質層１２ｂの表面に樹脂層１３を形成する前に、負極活物質層１２ｂには不可逆容量に相当する量のリチウムを蒸着させてもよい。不可逆容量とは、初回充放電時に負極活物質層１２ｂに蓄えられ、その後負極活物質層１２ｂから放出されないリチウムの量である。
【００４１】
次に、負極活物質層１２ｂの表面に形成された樹脂層１３について説明する。
樹脂層１３は、負極活物質の膨張及び収縮に伴って生じる新生面と非水電解質との接触を抑制する。また、樹脂層１３は、非水電解質用添加剤を含有する。樹脂層１３に含有される非水電解質用添加剤は、非水電解質に徐々に放出される。これにより、充放電サイクルを繰り返すことにより非水電解質中の非水電解質用添加剤の濃度が低減しても、非水電解質中に樹脂層１３から非水電解質用添加剤が供給される。それにより、合金系活物質を含有する負極１２を備えた非水電解質二次電池１において、寿命特性を向上させることができる。
【００４２】
樹脂層１３は、リチウムイオン伝導性を有する樹脂成分と非水電解質用添加剤とを含有する。
リチウムイオン伝導性を有する樹脂成分は、リチウムイオンを伝導させることが可能な樹脂成分であれば特に限定されない。リチウムイオン伝導性を有する樹脂成分の具体例としては、非水電解質との接触により膨潤してリチウムイオン伝導性を示すようになる樹脂成分、支持塩を配合することによりリチウムイオン伝導性が付与された樹脂成分等が挙げられる。支持塩を配合する樹脂成分は、リチウムイオン伝導性を有する樹脂成分でもよく、有しない樹脂成分でも良い。
【００４３】
このような樹脂成分の具体例としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、フッ素樹脂が負極活物質層１２ｂとの密着性や、機械的強度、非水電解質用添加剤との相溶性等に優れる点から好ましい。
【００４４】
フッ素樹脂の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデンとオレフィン系モノマーとの共重合体等が挙げられる。フッ化ビニリデンとオレフィン系モノマーとを共重合させる場合、重合比率を適宜選択することにより、得られる共重合体の特性を変更できる。オレフィン系モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレン等が挙げられる。これらの中では、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とＨＦＰとの共重合体が好ましく、ＶＤＦとＨＦＰとの共重合体がさらに好ましい。ＶＤＦとＨＦＰとの共重合割合は特に制限されないが、好ましくは、ＶＤＦ：ＨＦＰ＝７０〜９９．９質量％：０．０１〜３０質量％であり、さらに好ましくは、ＶＤＦ：ＨＦＰ＝８０〜９５質量％：５〜２０質量％である。
【００４５】
非水電解質用添加剤としては、従来から非水電解質に添加されている各種添加剤が特に限定なく用いられうる。その具体例としては、例えば、カーボネート化合物、含硫黄環状化合物、酸無水物、ニトリル化合物等が挙げられる。
【００４６】
カーボネート化合物は、負極表面にリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成して副反応を抑制することにより、電池の寿命特性を向上させる添加剤である。カーボネート化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びジビニルエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
含硫黄環状化合物は、正極に被膜を形成して、高温環境下で電池内部でのガス発生を抑制する添加剤である。含硫黄環状化合物としては、その分子中に基＝ＳＯ2及び前記基＝ＳＯ2に含有される酸素原子以外の酸素原子を含有する環状化合物が好ましい。その具体例としては、例えば、エチレンサルファイト、スルトン類等が挙げられる。また、スルトン類の具体例としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
酸無水物は、負極にリチウムイオン伝導性被膜を形成して、非水溶媒の還元分解を抑制する添加剤である。酸無水物の具体例としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
ニトリル化合物は、正極表面に吸着し、高温環境下で電池内部でのガス発生を抑制する添加剤である。ニトリル化合物の具体例としては、例えば、スクシノニトリル（ＮＣ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＮ）等の、炭素数２〜４の直鎖状アルキレン基の両端にシアノ基が結合したニトリル化合物等が挙げられる。
【００５０】
樹脂層１３中に含まれる非水電解質用添加剤の含有割合は、非水電解質用添加剤の種類に応じて適宜選択されるが、樹脂層１３全量中、通常０．１〜５０質量％であり、好ましくは５〜１５質量％である。
【００５１】
非水電解質用添加剤の含有割合が少なすぎる場合には、非水電解質用添加剤の効果が長期的に持続しない傾向がある。一方、非水電解質用添加剤の含有割合が多すぎる場合には、樹脂層１３の機械的強度及び負極活物質層１２ｂとの密着性が低下することにより、樹脂層１３が負極活物質層１２ｂから剥離し易くなる傾向がある。
【００５２】
樹脂層１３のリチウムイオン伝導性を向上させるために、支持塩としてリチウム塩を樹脂層１３に含有させてもよい。リチウム塩としては、非水電解質二次電池の支持塩として用いられているものが特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢ10Ｃｌ10，低級脂肪族カルボン酸リチウム，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＢＣｌ4，ホウ酸塩類，イミド塩類等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
なお、リチウム塩を添加しなくても、リチウムイオン伝導性を有する樹脂層１３は得られる。すなわち、樹脂層１３が非水電解質により膨潤することにより、リチウムイオン伝導性を有する樹脂層１３が得られる。
【００５４】
樹脂層１３の厚みは特に限定されないが、通常０．１〜２０μｍであり、好ましくは１〜１０μｍである。樹脂層１３の厚みが薄すぎる場合には、新生面と非水電解質との接触を充分に抑制できない傾向がある。また、樹脂層１３中の非水電解質用添加剤の放出を制御することが困難になる傾向がある。一方、樹脂層１３の厚みが厚すぎる場合には、樹脂層１３のリチウムイオン伝導性が低下することにより、電池の出力特性、サイクル特性、保存特性等が低下するおそれがある。
【００５５】
樹脂層１３は、例えば、リチウムイオン伝導性を有する樹脂成分と非水電解質用添加剤とを含有する樹脂溶液を負極活物質層１２ｂの表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることにより得られる。このような樹脂溶液は、例えば、樹脂成分、非水電解質用添加剤及び必要に応じて配合されるリチウム塩を有機溶媒に溶解又は分散させることにより調製できる。有機溶媒としては、ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート等のカーボネート類，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルホルムアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類，ジメチルアミン，アセトン，シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００５６】
樹脂溶液中の樹脂成分の濃度は特に限定されないが、例えば、１〜１０質量％であることが好ましい。樹脂成分の濃度がこのような範囲の場合には、負極活物質層１２ｂの表面との密着性が良好で、均一な厚みの樹脂層１３が形成される。また、負極活物質層１２ｂが空隙やクラックを有する場合には、空隙やクラックに樹脂成分が充分に侵入する。これにより、アンカー効果が発揮されて、負極活物質層１２ｂと樹脂層１３との密着性が充分に向上する。
【００５７】
樹脂溶液の粘度は、好ましくは０．１〜１０ｃｐｓである。粘度は、粘度粘弾性測定装置（商品名：レオストレス６００、英弘精機（株）製）を用いて７０℃で測定される値である。樹脂溶液の粘度を前記範囲に調整することにより、負極活物質層１２ｂが隙間やクラックを有する場合には、隙間やクラックに樹脂成分が充分に侵入する。
【００５８】
なお、負極活物質層１２ｂが、気相法により形成された、負極集電体の表面に支持された複数の柱状体の合金系活物質の集合体からなる場合には、上記粘度範囲を有する樹脂溶液を用いることが特に好ましい。複数の柱状体の合金系活物質の集合体は、隣り合う柱状体間に空隙を有する。上記粘度範囲の樹脂溶液を用いることにより、この空隙に樹脂溶液を円滑に進入させることができる。その結果、複数の柱状体間に形成される空隙により、高いアンカー効果が得られる。
【００５９】
樹脂溶液は、公知の塗布方法により、負極活物質層１２ｂの表面に塗布される。塗布方法には、スクリーン印刷、ダイコート、コンマコート、ロールコート、バーコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、エアーナイフコート、リバースコート、ディップスクイズコート等がある。樹脂層１３の厚さは、例えば、樹脂溶液の塗布量、樹脂溶液の合成樹脂含有割合、樹脂溶液の粘度等を変更することにより調整できる。
【００６０】
次に、正極１１について詳しく説明する。正極１１は、正極集電体１１ａと正極集電体１１ａの表面に支持された正極活物質層１１ｂとを含む。
正極集電体１１ａとしては、導電性基板が用いられる。導電性基板の材質の具体例としては、例えば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属材料、導電性樹脂等が挙げられる。導電性基板としては、平板や多孔板等が用いられる。多孔板の具体例としては、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布等が挙げられる。平板としては、箔、シート、フィルム等が挙げられる。導電性基板の厚さは特に限定されないが、例えば、通常１〜５００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍである。
【００６１】
正極活物質層１１ｂは、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含み、正極集電体１１ａの片面又は両面に形成される。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる各種正極活物質を用いることができる。その具体例としては、リチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸リチウムが挙げられる。
【００６２】
リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物、又は前記金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素により置換された金属酸化物である。
遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。遷移金属元素の中では、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等が好ましい。
また、異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。異種元素の中では、Ｍｇ、Ａｌ等が好ましい。遷移金属元素及び異種元素は、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｌｉ1ＣｏＯ2、ＬｉlＮｉＯ2、ＬｉlＭｎＯ2、ＬｉlＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉlＣｏmＭ1-mＯn、ＬｉlＮｉ1-mＭmＯn、ＬｉlＭｎ2Ｏ4、ＬｉlＭｎ2-mＭmＯ4（前記各式中、ＭはＳｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。０＜ｌ≦１．２、０≦ｍ≦０．９、２．０≦ｎ≦２．３）等が挙げられる。これらの中では、ＬｉlＣｏmＭ1-mＯnが好ましい。
【００６４】
オリビン型リン酸リチウムの具体例としては、ＬｉＸＰＯ4、Ｌｉ2ＸＰＯ4Ｆ（前記各式中、ＸはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す）等が挙げられる。
【００６５】
なお、リチウム含有複合酸化物及びオリビン型リン酸リチウムを示す前記各式においては、リチウムのモル数は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。また、正極活物質はそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
正極活物質層１１ｂは、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を有機溶媒に分散させてなる正極合剤スラリーを正極集電体１１ａの表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成される。
【００６７】
結着剤の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリエチレン，ポリプロピレン，アラミド樹脂，ポリアミド，ポリイミド，ポリアミドイミド，ポリアクリロニトリル，ポリアクリル酸，ポリアクリル酸メチル，ポリアクリル酸エチル，ポリアクリル酸ヘキシル，ポリメタクリル酸，ポリメタクリル酸メチル，ポリメタクリル酸エチル，ポリメタクリル酸ヘキシル，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルピロリドン，ポリエーテル，ポリエーテルサルホン，ポリヘキサフルオロプロピレン等の樹脂材料；スチレンブタジエンゴム，変性アクリルゴム等のゴム材料；カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子材料等が挙げられる。
【００６８】
また、樹脂材料として、２種類以上のモノマー化合物を含有する共重合体を使用できる。モノマー化合物には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン等がある。
結着剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
正極活物質層１１ｂには、必要に応じて導電剤が含まれてもよい。導電剤の具体例としては、例えば、天然黒鉛，人造黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック，ケッチェンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，ランプブラック，サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維，金属繊維等の導電性繊維類；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛，チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料；フッ化カーボン等が挙げられる。導電剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
また、有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルホルムアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリドン，ジメチルアミン，アセトン，シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００７１】
次にセパレータ１４について詳しく説明する。
セパレータ１４は、正極１１と負極１２との間に介在するように配置されるリチウムイオン透過性の絶縁層である。セパレータ１４は、負極１２側ではその表面の少なくとも一部が樹脂層１３の表面と接触していてもよい。
【００７２】
セパレータ１４には、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性等を併せ持ち、細孔を有する多孔質シートを使用できる。多孔質シートには、微多孔膜、織布、不織布等がある。微多孔膜は単層膜及び多層膜のいずれでもよい。単層膜は１種の材料からなる。多層膜は複数の単層膜の積層体である。多層膜には、同じ材料からなる複数の単層膜の積層体、２種以上の異なる材料からなる単層膜の積層体等がある。また、微多孔膜、織布、不織布等を２層以上積層してもよい。
【００７３】
セパレータ１４の材料には各種樹脂材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性等を考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。セパレータ１４の厚さは、通常１０〜３００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。セパレータ１４の空孔率は、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは３５〜６０％である。空孔率は、セパレータ１４の体積に対する、セパレータ１４が有する細孔の総容積の百分率である。
【００７４】
セパレータ１４には、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質が含浸される。非水電解質には、液状非水電解質、ゲル状非水電解質等がある。
液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。
【００７５】
溶質には、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ホウ酸塩類、イミド塩類等がある。
【００７６】
ホウ酸塩類には、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等がある。
【００７７】
イミド塩類には、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等がある。
溶質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。非水溶媒１リットルにおける溶質の濃度は、好ましくは０．５〜２モルである。
【００７８】
非水溶媒の具体例としては、例えば、環状炭酸エステル，鎖状炭酸エステル，環状カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジメチルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
添加剤には、上記した非水電解質用添加剤、電池を不活性化させる添加剤（以下「不活性化剤」とする）等がある。不活性化剤には、フェニル基と、フェニル基に隣接する環状化合物基とを含むベンゼン化合物がある。環状化合物基には、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基等がある。ベンゼン化合物には、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル等がある。添加剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８０】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と樹脂材料とを含有する。樹脂材料の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリアクリロニトリル，ポリエチレンオキサイド，ポリ塩化ビニル，ポリアクリレート等が挙げられる。
【００８１】
ゲル状非水電解質に、非水電解質用添加剤を添加した場合、ゲル状非水電解質を樹脂層１３としても使用できる。例えば、非水電解質用添加剤を含有するゲル状非水電解質を調製し、このゲル状非水電解質を負極活物質層１２ｂ表面に塗布し、ゲル状非水電解質中の非水溶媒の適量を加熱により除去すればよい。これにより、樹脂層１３を兼ねるゲル状非水電解質が、負極活物質層１２ｂ表面に形成される。
【００８２】
また、負極活物質層１２ｂ表面に樹脂層１３が形成された負極１２を用いて電極群を作製し、この電極群を電池ケースに収容し、電池ケース内に液状非水電解質を注液してもよい。これにより、負極活物質層１２ｂ表面の樹脂層１３がゲル化し、樹脂層１３を兼ねるゲル状非水電解質層が形成される。
【００８３】
本実施形態では、リチウムイオン透過性絶縁層としてセパレータ１４を使用するが、それに限定されず、無機酸化物粒子層を用いてもよい。また、セパレータ１４と無機酸化物粒子層とを併用してもよい。無機酸化物粒子層は、リチウムイオン透過性絶縁層として機能するとともに、短絡発生時における電池の安全性を向上させる。また、無機酸化物粒子層とセパレータ１４とを併用すると、セパレータ１４の耐用性が顕著に向上する。無機酸化物粒子層は正極活物質層１１ｂ及び負極活物質層１２ｂの少なくとも一方の表面に形成できるが、正極活物質層１１ｂの表面に形成するのが好ましい。
【００８４】
無機酸化物粒子層は、無機酸化物粒子及び結着剤を含有する。無機酸化物には、アルミナ、チタニア、シリカ、マグネシア、カルシア等がある。結着剤には、正極活物質層の形成に用いるものと同様の結着剤を使用できる。無機酸化物粒子及び結着剤は、それぞれ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機酸化物粒子層における無機酸化物粒子の含有量は、好ましくは無機酸化物粒子層全量の９０〜９９．５質量％、さらに好ましくは９５〜９９質量％であり、残部が結着剤である。
【００８５】
無機酸化物粒子層は、正極活物質層１１ｂと同様にして形成できる。例えば、無機酸化物及び結着剤を有機溶媒に溶解又は分散させてスラリーを調製し、このスラリーを正極活物質層１１ｂ又は負極活物質層１２ｂの表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることにより、無機酸化物粒子層を形成できる。有機溶媒には、正極合剤スラリーに含有されるのと同じ有機溶媒を使用できる。無機酸化物粒子層の厚さは、好ましくは１〜１０μｍである。
【００８６】
また、本実施形態ではリチウムイオン透過性絶縁層としてセパレータ１４を使用するが、セパレータ１４に代えて固体電解質層を用いても良い。固体電解質層を用いる場合は、通常非水電解質は用いる必要はないが、電池内でのリチウムイオン伝導性をさらに向上させるために、非水電解質と固体電解質とを併用してもよい。固体電解質層は、固体電解質を含有する。固体電解質には、無機固体電解質及び有機固体電解質がある。
【００８７】
無機固体電解質には、硫化物系無機固体電解質、酸化物系無機固体電解質、硫化物系及び酸化物系以外の無機固体電解質等がある。無機固体電解質からなる固体電解質層は、蒸着、スパッタリング、レーザアブレーション、ガスデポジション、エアロゾルデポジション等により形成できる。
【００８８】
有機固体電解質には、イオン伝導性ポリマー類、ポリマー電解質等がある。イオン伝導性ポリマー類には、相転移温度の低いポリエーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンド物等がある。ポリマー電解質は、マトリックスポリマーとリチウム塩とを含む。マトリックスポリマーには、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、ポリカーボネート等がある。リチウム塩には、液状非水電解質に含有されるのと同じリチウム塩を使用できる。
【００８９】
以下、負極１２に代えて用いられる、負極集電体２１の表面に、気相法により複数の柱状体２４の合金系活物質の集合体からなる負極活物質層２３を形成して得られた負極２０の形成方法の一例について詳しく説明する。
【００９０】
図２は、負極集電体２１の構成を模式的に示す上面図である。図３は、負極集電体２１の表面に合金系活物質からなる柱状体２４が支持されてなる負極２０の構成を模式的に示す縦断面図である。図４は、負極２０に含まれる柱状体２４の構成を模式的に示す縦断面図である。図７は、電子ビーム式蒸着装置３０の構成を模式的に示す側面図である。
負極２０は、負極集電体２１と、複数の柱状体２４を含む負極活物質層２３とからなる。負極活物質層２３は、複数の柱状体２４の集合体である。
【００９１】
図２及び図３に示すように、負極集電体２１の表面には複数の凸部２２が設けられている。
凸部２２は、負極集電体２１の表面２１ａ（以下単に「表面２１ａ」とする）から、外方に向けて延びる突起である。本実施形態では、複数の凸部２２は、図２に示すように、表面２１ａに千鳥配置されているが、それに限定されず、最密充填配置、格子配置等でもよい。
【００９２】
凸部２２の高さは、平均高さとして好ましくは３〜１０μｍである。凸部２２の高さは、負極集電体２１の厚さ方向の断面において定義される。負極集電体２１の断面は、凸部２２の延びる方向における最先端点を含む断面とする。負極集電体２１の断面において、前記最先端点から表面２１ａに降ろした垂線の長さが、凸部２２の高さである。凸部２２の平均高さは、例えば、負極集電体２１の断面を走査型電子顕微鏡で観察して１００個の凸部２２の高さを測定し、得られる測定値の平均値として求められる。
【００９３】
凸部２２の幅は、好ましくは１〜５０μｍである。凸部２２の幅は、前記した負極集電体２１の断面において、表面２１ａに平行な方向における凸部２２の最大長さである。凸部２２の幅も、凸部２２の高さと同様に、１００個の凸部２２の幅を測定し、測定値の平均値として求められる。なお、複数の凸部２２を全て同じ高さ及び／又は同じ幅に形成する必要はない。
【００９４】
凸部２２の形状は、本実施形態では菱形であるが、それに限定されず、円形、多角形、楕円形、平行四辺形、台形等でもよい。凸部２２の形状は、表面２１ａを水平面に一致させた状態での、凸部２２の鉛直方向上方からの正投影図における形状である。
【００９５】
凸部２２は、本実施形態では頂部（凸部２２の成長方向の先端部）が平面であり、この平面は表面２１ａにほぼ平行である。この平面には、ミクロンサイズ又はナノサイズの凹凸があってもよい。凸部２２の頂部が平面であることにより、凸部２２と柱状体２４との接合強度が高まる。この平面が表面２１ａにほぼ平行であることにより、前記接合強度がさらに高まる。
【００９６】
凸部２２の個数及び凸部２２の軸線間距離は、凸部２２の寸法（高さ、幅等）、凸部２２表面に形成される柱状体２４の寸法等に応じて選択される。凸部２２の個数は、好ましくは１万個／ｃｍ2〜１０００万個／ｃｍ2である。凸部２２の軸線間距離は、好ましくは２μｍ〜１００μｍである。
【００９７】
凸部２２の軸線は、凸部の形状が円形である場合は、その円形を内包する最も小さな真円の中心を通り、表面２１ａに垂直な方向に延びる仮想線である。凸部２２の形状が楕円形である場合、凸部２２の軸線は、前記楕円形の長軸と短軸との交点を通り、表面２１ａに垂直な方向に延びる仮想線である。凸部２２の形状が菱形、多角形、平行四辺形、台形等の対角線を有する形状である場合、凸部２２の軸線は、前記形状の対角線の交点を通り、表面２１ａに垂直に延びる仮想線である。
【００９８】
凸部２２は、その表面（頂部及び側面）に少なくとも１つの突起を有していてもよい。これにより、凸部２２と柱状体２４との接合強度がさらに高まり、柱状体２４の凸部２２からの剥離が一層顕著に抑制される。突起は、凸部２２表面から外方に延び、凸部２２よりも寸法が小さい。突起の立体形状には、円筒状、角柱状、円錐状、角錐状、針状、襞状（一方向に延びる山脈状）等がある。凸部２２の側面に形成される襞状の突起は、凸部２２の周方向及び成長方向のいずれに延びていてもよい。
【００９９】
負極集電体２１は、金属板に凹凸を形成する技術を利用して製造できる。金属板には、金属箔、金属シート、金属フィルム等を使用できる。金属板の材質は、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、銅、銅合金等の金属材料である。金属板に凹凸を形成する技術には、ローラ加工法がある。
【０１００】
ローラ加工法では、複数の凹部が表面に形成されたローラ（以下「凸部用ローラ」とする）を用いて、金属板を機械的にプレス加工する。これにより、金属板の表面に、凹部の寸法、その内部空間の形状、個数及び配置に対応する凸部２２が形成された負極集電体２１が得られる。
【０１０１】
２つの凸部用ローラをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、金属板をその圧接部に通過させて加圧すると、厚さ方向の両方の表面に凸部２２が形成された負極集電体２１が得られる。凸部用ローラと表面が平滑なローラとをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、金属板をその圧接部に通過させて加圧すると、厚さ方向の片方の表面に凸部２２が形成された負極集電体２１が得られる。ローラの圧接圧は、金属板の材質及び厚さ、凸部２２の形状及び寸法、負極集電体２１の厚さの設定値等に応じて適宜選択される。
【０１０２】
凸部用ローラは、表面に凹部が形成されたセラミックローラである。セラミックローラは、芯用ローラ及び溶射層を含む。芯用ローラには、鉄製ローラ、ステンレス鋼製ローラ等を使用できる。溶射層は、酸化クロム等のセラミック材料を芯用ローラ表面に均一に溶射することにより形成できる。溶射層に凹部が形成される。凹部の形成には、セラミック材料等の成形加工に用いられるレーザを使用できる。
【０１０３】
別形態の凸部用ローラは、芯用ローラ、下地層及び溶射層を含む。芯用ローラはセラミックローラの芯用ローラと同じものである。下地層は芯用ローラ表面に形成される樹脂層である。下地層表面に凹部が形成される。下地層は、樹脂シートの一方の表面に凹部を形成した後、この樹脂シートの凹部が形成されていない面と芯用ローラ表面とが接触するように、この樹脂シートを芯用ローラに巻きつけて接着することにより形成される。
【０１０４】
下地層の材料としては、機械的強度の高い合成樹脂を使用する。このような合成樹脂の具体例としては、例えば、不飽和ポリエステル、熱硬化性ポリイミド、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１０５】
溶射層は、酸化クロム等のセラミック材料を下地層表面の凹凸に沿うように溶射することにより形成される。したがって、下地層に形成される凹部は、凸部２２の設計寸法よりも溶射層の層厚分だけ大きめに形成するのが好ましい。
【０１０６】
別形態の凸部用ローラは、芯用ローラ及び超硬合金層を含む。芯用ローラはセラミックローラの芯用ローラと同じものである。超硬合金層は芯用ローラの表面に形成され、炭化タングステン等の超硬合金を含む。超硬合金層は、焼き嵌め及び冷やし嵌めにより形成できる。焼き嵌めは、円筒状の超硬合金を暖めて膨張させ、芯用ローラに嵌めることである。冷やし嵌めは、芯用ローラを冷却して収縮させ、超硬合金の円筒に挿入することである。超硬合金層の表面には、例えば、レーザ加工によって凹部が形成される。
【０１０７】
別形態の凸部用ローラは、硬質鉄系ローラの表面に凹部が形成されたものである。硬質鉄系ローラは、少なくとも表層部がハイス鋼、鍛鋼等からなるローラである。ハイス鋼は、鉄にモリブデン、タングステン、バナジウム等の金属を添加し、熱処理して硬度を高めた鉄系材料である。鍛鋼は、鋼塊又は鋼片を加熱し、鍛造又は圧延及び鍛造して鍛錬成形し、さらに熱処理することにより製造される鉄系材料である。鋼塊は、溶鋼を鋳型に鋳込むことにより製造される。鋼片は、鋼塊から製造される。鍛造は、プレス及びハンマーにより行われる。凹部は、レーザ加工により形成される。
【０１０８】
負極活物質層２３は、図３に示すように、複数の柱状体２４を含む。柱状体２４は、凸部２２表面から負極集電体２１の外方に延びる。柱状体２４は、表面２１ａに垂直な方向又は前記垂直な方向に対して傾斜した方向に延びる。また、互いに隣り合う一対の柱状体２４間には、空隙が存在する。この空隙が、合金系活物質の体積変化による応力を緩和する。その結果、柱状体２４の凸部２２からの剥離、負極集電体２１及び負極２０の変形等が抑制される。
【０１０９】
柱状体２４は、図４に示すように、８個の柱状塊２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈの積層体であることが好ましい。柱状体２４は、より具体的には、次のようにして形成される。まず、凸部２２の頂部及びそれに続く側面の一部を被覆するように柱状塊２４ａを形成する。次に、凸部２２の残りの側面及び柱状塊２４ａの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｂを形成する。すなわち、図４において、柱状塊２４ａは凸部２２の頂部を含む一方の端部に形成される。一方、柱状塊２４ｂは部分的には柱状塊２４ａに重なるが、柱状塊２４ａに重ならない部分は凸部２２の他方の端部に形成される。
【０１１０】
さらに、柱状塊２４ａの頂部表面の残り及び柱状塊２４ｂの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｃを形成する。すなわち、主に柱状塊２４ａに接するように、柱状塊２４ｃを形成する。さらに、主に柱状塊２４ｂに接するように、柱状塊２４ｄを形成する。以下同様にして、柱状塊２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈを交互に積層することによって、柱状体２４が形成される。なお、柱状塊の積層数は８個に限定されず、２個以上の任意の個数の柱状塊を積層できる。
【０１１１】
柱状体２４は、図７に示す電子ビーム式真空蒸着装置３０（以下単に「蒸着装置３０」とする）によって形成できる。図７では、蒸着装置３０内部の各部材も実線で示す。蒸着装置３０は、チャンバ３１、第１配管３２、固定台３３、ノズル３４、ターゲット３５、図示しない電子ビーム発生装置、電源３６及び図示しない第２配管を含む。
チャンバ３１は耐圧性容器であり、その内部空間に第１配管３２、固定台３３、ノズル３４、ターゲット３５及び電子ビーム発生装置を収容する。
【０１１２】
第１配管３２は、一端がノズル３４に接続され、他端がチャンバ３１の外方に延びて図示しないマスフローコントローラを介して図示しない原料ガスボンベ又は原料ガス製造装置に接続される。第１配管３２は、ノズル３４に原料ガスを供給する。原料ガスには、酸素、窒素等がある。
【０１１３】
固定台３３は、回転自在に支持される板状部材であり、その厚さ方向の一方の表面に負極集電体２１を固定できる。固定台３３は、図７における実線で示す位置と一点鎖線で示す位置との間を回転する。実線で示す位置では、固定台３３と水平線とが成す角の角度がα°である。一点鎖線で示す位置では、固定台３３と水平線とが成す角の角度が（１８０−α）°である。角度α°は、柱状体２４の寸法及び形状、柱状塊の積層数などに応じて適宜選択できる。
【０１１４】
ノズル３４は、固定台３３とターゲット３５との間に設けられ、第１配管３２の一端が接続され、原料ガスを放出する。ターゲット３５は合金系活物質の原料を収容する。電子ビーム発生装置は、ターゲット３５に収容される合金系活物質の原料に電子ビームを照射して加熱する。これにより、合金系活物質の原料の蒸気が発生する。この蒸気は負極集電体２１に向けて上昇し、ノズル３４から放出されるガスと混合される。
【０１１５】
電源３６はチャンバ３１の外部に設けられ、電子ビーム発生装置に電圧を印加する。第２配管は、チャンバ３１内の雰囲気になるガスを導入する。なお、蒸着装置３０と同じ構成を有する電子ビーム式真空蒸着装置が、例えば、アルバック（株）から市販されている。
【０１１６】
蒸着装置３０によれば、まず、負極集電体２１を固定台３３に固定し、チャンバ３１内部に酸素ガスを導入する。次に、ターゲット３５に電子ビームを照射し、合金系活物質原料の蒸気を発生させる。本実施形態では、合金系活物質原料は珪素である。蒸気は鉛直方向上方に上昇し、ノズル３４周辺で原料ガスと混合される。蒸気と原料ガスとの混合物はさらに上昇し、固定台３３に固定された負極集電体２１の表面に供給される。これにより、図示しない凸部２２表面に、珪素と酸素とを含む層が形成される。
【０１１７】
このとき、固定台３３を実線の位置に配置することにより、凸部表面に図４に示す柱状塊２５ａを形成する。次に、固定台３３を一点鎖線の位置に回転させ、図４に示す柱状塊２５ｂを形成する。このように固定台３３の位置を交互に回転させることにより、図４に示す８つの柱状塊２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈの積層体である柱状体２４が、複数の凸部２２の表面に同時に形成され、負極活物質層２３が得られる。
【０１１８】
ノズル３４から原料ガスを供給しない場合は、合金系活物質の原料のみからなる柱状体２４が形成される。また、負極集電体２１に代えて負極集電体１２ａを用い、かつ固定台３３を回転させず、水平方向に固定させると、負極活物質層１２ｂを形成できる。
【０１１９】
［第２実施形態］
図５は、本発明の第２実施形態である非水電解質二次電池に備わる、リチウムイオン伝導性樹脂層２８（以下「樹脂層２８」とする）が形成された負極２５の構成を模式的に示す縦断面図である。説明の都合上、図５の紙面において、負極集電体２１側を最下部、樹脂層２８側を最上部とする。負極２５は第１実施形態の負極２３に類似し、同じ構成部材には負極２３と同一の参照符号を付して、説明を省略する。負極２５は、負極集電体２１、負極活物質層２６、及び負極活物質層２６の表面に形成される樹脂層２８を含む。負極２５は、２つの大きな特徴を有し、それ以外の構成は負極２３と同じである。
【０１２０】
１つ目の特徴は、負極活物質層２６が、合金系活物質を含有する、複数の紡錘状の柱状体２７を含むことである。負極活物質層２６の表面には、柱状体２７が存在する部分と存在しない部分とが交互に現れる。これが、見掛け上の凹凸になる。また、隣り合う一対の柱状体２７間には、空隙が存在する。この凹凸及び空隙が顕著なアンカー効果を発現し、負極活物質層２６と樹脂層２８との密着性をさらに向上させる。
【０１２１】
互いに隣り合う一対の柱状体２７間の軸線間距離は、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは６０〜１００μｍである。これにより、柱状体２７間の空隙に樹脂溶液が円滑に流入し、樹脂層２８を柱状体２７間に容易に形成できる。柱状体２７の軸線は、柱状体２７の凸部２２表面との接触面の中心を通り、表面２１ａに垂直な方向に延びる仮想線である。接触面の中心とは、接触面を内包できる最も小さい円の中心である。
【０１２２】
柱状体２７の形状を紡錘状にすると、凸部２２の周囲には比較的大きな空間ができる。この空間が、柱状体２７に含有される合金系活物質の膨張及び収縮を吸収する。このため、柱状体２７では、充放電回数が増加してもクラックが生成し難い。したがって、新生面と非水電解質との接触による副生物及びガスの生成、非水電解質の無駄な消費等が抑制され、各種電池性能を低下させることがない。
【０１２３】
柱状体２７間の軸線間距離が小さすぎると、柱状体２７間の空隙に樹脂溶液が流入し難くなるおそれがある。また、合金系活物質の体積膨張を十分に緩和又は吸収出来なくなる可能性がある。軸線間距離が大きすぎると、柱状体２７の個数が少なくなり、負極２５の容量が低下するおそれがある。紡錘状の柱状体２７は、柱状体２４と同様に、図７に示す電子ビーム式蒸着装置３０において回転台３３の回転角度及び柱状塊の積層数を調整することにより作製できる。
【０１２４】
２つ目の特徴は、樹脂層２８が、負極活物質層２６の表面だけでなく、互いに隣り合う一対の柱状体２７間の空隙に入り込んでいることである。樹脂層２８は、柱状体２７間の上部のみに存在し、負極集電体２１の表面２１ａまで達していない。これにより、柱状体２７間の空隙のアンカー効果が十分に発揮される。その結果、負極活物質層２６と樹脂層２８との密着性がさらに向上する。さらに、電池のサイクル特性、出力特性等の低下が顕著に抑制される。樹脂層２８は、樹脂層１３と同じ構成を有している。
【０１２５】
また、非水電解質用添加剤を含有する樹脂層２８が、柱状体２７の頂部表面のほぼ全域に形成される。柱状体２７の表面積の合計は、合金系活物質からなる薄膜状の負極活物質層の表面積よりも大きくなっている。したがって、樹脂層２８の柱状体２７と接触する面積も大きくなり、サイクル特性等の電池性能を向上させる効果が一層顕著になる。
【０１２６】
［第３実施形態］
図６は、本発明の第３実施形態である非水電解質二次電池に備わる、負極２９の構成を模式的に示す縦断面図である。説明の都合上、図６の紙面において、負極集電体２１側を最下部、リチウムイオン伝導性樹脂層２８ａ（以下「樹脂層２８ａ」とする）側を最上部とする。負極２９は負極２５に類似し、負極２５と同じ構成部材には負極２５と同一の参照符号を付して、説明を省略する。
【０１２７】
負極２９では、樹脂層２８ａが、互いに隣り合う一対の柱状体２７間の空隙に入り込み、負極集電体２１の表面２１ａにまで達している。すなわち、柱状体２７間の空隙は、樹脂層２８ａで埋められている。樹脂層２８ａは、樹脂層１３、２８と同じ構成を有している。これにより、負極２５と同じ効果が得られる。さらに、柱状体２７間の空隙が樹脂層２８ａで埋められているので、負極活物質層２６と樹脂層２８ａとの密着性がさらに高まる。
【０１２８】
また、樹脂層２８ａは柔軟性を有しているので、合金系活物質の体積変化に追従可能である。したがって、樹脂層２８ａは、合金系活物質の体積変化に伴う不都合の発生を抑制するのに有効である。不都合とは、柱状体２７の凸部２２からの剥離、負極集電体２１の変形、新生面の生成、負極集電体表面２１ａへのリチウムの析出等である。
【０１２９】
したがって、本実施形態により、新生面と非水電解質との接触の抑制と、合金系活物質の体積変化の緩和又は吸収とを、高水準で両立できる。また、図５に示す負極２５と同様に、非水電解質添加剤を含有する樹脂層２８ａと柱状体２７との接触面積がさらに大きくなるので、非水電解質添加剤の効果が一層顕著に発揮される。
【０１３０】
本実施形態では、柱状体２７間の空隙を埋めるように樹脂層２８ａが形成されているが、それに限定されず、例えば、柱状体２７の表面のみに樹脂層を形成してもよい。この場合、樹脂層の層厚を小さくすることにより、柱状体２７間に空隙が存在するように構成するのが好ましい。
【０１３１】
前述の各実施形態では、積層型電極群を含む非水電解質二次電池１を例に挙げて説明したが、それに限定されず、本発明の非水電解質二次電池は捲回型電極群又は扁平型電極群を含んでいてもよい。捲回型電極群は、正極と負極との間にリチウムイオン透過性絶縁層を介在させて、これらを捲回した電極群である。扁平型電極群は、例えば、捲回型電極群を扁平状に成形した電極群である。扁平型電極群は、正極と負極との間にリチウムイオン透過性絶縁層を介在させて、これらを板に巻き付けることによっても作製できる。
【０１３２】
本発明の非水電解質二次電池の形状には、円筒型、角型、扁平型、コイン型、ラミネートフィルム製パック型等がある。
【実施例】
【０１３３】
以下に実施例及び比較例ならびに試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極活物質の作製
ＮｉＳＯ4水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ＝８．５：１．５（モル比）になるように硫酸コバルトを加えて金属イオン濃度２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液に撹拌下、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を徐々に滴下して中和することにより、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2で示される組成を有する二元系の沈殿物を生成させた。この沈殿物をろ過により分離し、水洗し、８０℃で乾燥し、複合水酸化物を得た。
【０１３４】
この複合水酸化物を大気中にて９００℃で１０時間加熱し、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2で示される組成を有する複合酸化物を得た。次に、Ｎｉ及びＣｏの原子数の和とＬｉの原子数とが等しくなるように水酸化リチウム１水和物を加え、大気中にて８００℃で１０時間加熱することより、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2で示される組成を有し、二次粒子の体積平均粒径が１０μｍであるリチウムニッケル含有複合酸化物である正極活物質を得た。
【０１３５】
（２）正極の作製
前記で得られた正極活物質の粉末９３ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌを充分に混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、厚さ１２０μｍの正極活物質層を形成した。
【０１３６】
（３）負極の作製
図８は、電子ビーム式真空蒸着装置４０（以下単に「蒸着装置４０」とする）の構成を模式的に示す側面図である。蒸着装置４０は、チャンバ４１、搬送手段４２、ガス供給手段４８、プラズマ化手段４９、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂ、遮蔽板５１及び不図示の電子ビーム発生装置を含む。
【０１３７】
チャンバ４１は耐圧性容器であり、搬送手段４２、ガス供給手段４８、プラズマ化手段４９、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂ、遮蔽板５１及び電子ビーム発生装置を収容する。
【０１３８】
搬送手段４２は、巻き出しローラ４３、キャン４４、巻き取りローラ４５及び搬送ローラ４６、４７を含む。巻き出しローラ４３、キャン４４及び搬送ローラ４６、４７は、それぞれ軸心回りに回転自在に設けられる。巻き出しローラ４３には長尺状の負極集電体１２ａが巻き付けられる。キャン４４は、その内部に不図示の冷却手段を備える。キャン４４表面を搬送される際に負極集電体１２ａが冷却され、負極集電体１２ａの表面に合金系活物質が析出し、合金系活物質を含む薄膜状負極活物質層が形成される。
【０１３９】
巻き取りローラ４５は図示しない駆動手段により軸心回りに回転駆動可能に設けられている。巻き取りローラ４５には負極集電体１２ａの一端が固定され、巻き取りローラ４５が回転することにより、負極集電体１２ａが巻き出しローラ４３から搬送ローラ４６、キャン４４及び搬送ローラ４７を経由して搬送される。そして、負極集電体１２ａの表面に薄膜状負極活物質層が形成された負極１２が巻き取りローラ４５に巻き取られる。
【０１４０】
ガス供給手段４８は、酸素、窒素等の原料ガスをチャンバ４１内に供給する。プラズマ化手段４９は、ガス供給手段４８から供給される原料ガスをプラズマ化する。シリコンターゲット５０ａ、５０ｂは、珪素を含有する薄膜状負極活物質層を形成する場合に用いられる。遮蔽板５１は、キャン４４とシリコンターゲット５０ａ、５０ｂとの間において、水平方向に移動可能に設けられる。遮蔽板５１は、薄膜状負極活物質層の形成状況に応じて、水平方向の位置が調整される。電子ビーム発生装置は、シリコンターゲット５０ａ、５０ｂに電子ビームを照射し、珪素の蒸気を発生させる。
【０１４１】
蒸着装置４０を用いて、下記の条件で、負極集電体１２ａ表面に、厚さ６μｍの薄膜状負極活物質層（シリコン薄膜、ベタ膜）を形成し、負極１２を作製した。
チャンバ４１内の圧力：８．０×１０-5Ｔｏｒｒ
負極集電体１２ａ：長さ５０ｍ、幅１０ｃｍ、厚さ３５μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）
負極集電体１２ａの巻き取り速度：２ｃｍ／分
【０１４２】
原料ガス：供給せず。
ターゲット５０ａ、５０ｂ：純度９９．９９９９％のシリコン単結晶（信越化学工業（株）製）
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
電子ビームのエミッション：３００ｍＡ
【０１４３】
得られた負極１２を３５ｍｍ×３５ｍｍに裁断し、負極板を作製した。この負極板の薄膜状負極活物質層にリチウム金属を蒸着し、初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填し、薄膜状負極活物質層がタンタル製ボートに面するように負極板を固定し、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して１０分間蒸着した。
【０１４４】
（４）リチウムイオン伝導性樹脂層の形成
ＶＤＦとＨＦＰとの共重合体（ＶＤＦ：ＨＦＰ＝８８質量％：１２質量％）であるフッ素樹脂をジメチルカーボネートに溶解し、得られた溶液にビニレンカーボネート（以下「ＶＣ」とする）を添加し、８０℃に加熱して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を用いて形成される樹脂層は、後工程で非水電解質と接触することにより、リチウムイオン伝導性樹脂層になる。樹脂溶液中のフッ素樹脂及びＶＣの濃度は、リチウムイオン伝導性樹脂層におけるフッ素樹脂及びＶＣの含有割合がそれぞれ５質量％及び２質量％になるように調整した。
【０１４５】
樹脂溶液（８０℃、粘度７０ｃｐｓ）中に、リチウム金属を蒸着させた負極板を１分間浸漬した。その後、負極板を樹脂溶液から取り出してガラス板に載せ、８０℃で１０分間の温風乾燥を施した。得られた負極板をレーザ顕微鏡で観察したところ、負極板の表面には、厚さ約２μｍの樹脂層が形成されていた。また、樹脂層の付着量は０．３４ｍｇ／ｃｍ2であった。この樹脂層は、前記したように、非水電解質との接触により膨潤してリチウムイオン伝導性樹脂層になる。
【０１４６】
（５）積層型電池の作製
前記で得られた正極板及び負極板を、それぞれ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに裁断した。その後、正極板と負極板とを、両者の間に厚さ２０μｍのポリエチレン微多孔膜（セパレータ、商品名：ハイポア、旭化成（株）製）を介在させて積層し、電極群を作製した。アルミニウムリードの一端を正極集電体に溶接し、ニッケルリードの一端を負極集電体に溶接した。
【０１４７】
この電極群をラミネートフィルム製外装ケース（大きさ２ｃｍ×２ｃｍ）に挿入した。次いで、液状非水電解質０．５ｍｌを外装ケース内に注液した。これにより、負極板表面の樹脂層は液状非水電解質で含浸された。液状非水電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質を用いた。
【０１４８】
次に、アルミニウムリード及びニッケルリードの他端をそれぞれ外装ケース両端の開口から外部に導出した。さらに、外装ケース内部の真空減圧下に、外装ケースの開口を溶着させて、非水電解質二次電池を作製した。
【０１４９】
（実施例２）
次のようにして作製した負極を使用する以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１５０】
［負極の作製］
径５０ｍｍの鉄製ローラ表面に酸化クロムを溶射して厚さ１００μｍのセラミック層を形成した。このセラミック層の表面に、レーザ加工により、直径１２μｍ、深さ８μｍの円形の凹部を形成し、凸部用ローラを作製した。凹部は千鳥配置とし、互いに隣り合う一対の凹部の軸線間距離を２０μｍとした。この凹部の底部は中央がほぼ平面状であり、底部周縁部と側面との境界部分は丸みを帯びていた。
【０１５１】
０．０３質量％のジルコニウムを含有する合金銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、厚さ２０μｍ、日立電線（株）製）を、アルゴンガス雰囲気中、６００℃で３０分間加熱し、焼き鈍しを行った。この合金銅箔を、前記で得られた凸部用ローラと表面が平滑な径５０ｍｍの鉄製ローラとを圧接させて形成した圧接部に、線圧２ｔ／ｃｍで通過させて加圧成形した。これにより、厚さ方向の一方の表面に複数の凸部が形成された負極集電体を作製した。
【０１５２】
得られた負極集電体の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、負極集電体の表面には凸部が形成されていた。凸部の平均高さは約６μｍであった。更に、凸部の表面に電解めっきを施し、複数の粒径約２μｍの銅粒子を凸部表面に付着させた。最終的に得られた負極集電体の凸部の平均高さは、銅粒子の付着により、約８μｍであった。凸部表面に銅粒子を付着させることにより、後記する柱状体と凸部との接合強度が向上した。この負極集電体を２０ｍｍ×１００ｍｍに裁断した。
【０１５３】
図７に示す電子ビーム式蒸着装置３０と同じ構造を有する市販の蒸着装置（（株）アルバック製）を用い、前記で得られた負極集電体の凸部表面に柱状体を形成した。これにより複数の柱状体を含む薄膜状負極活物質層を形成した。蒸着条件は、下記の通りである。なお、負極集電体を固定した固定台が、水平線に対する角度α＝６０°の位置（図７に示す実線の位置）と、角度（１８０−α）＝１２０°の位置（図７に示す一点鎖線の位置）との間を回転するように設定した。これにより、図３又は図４に示すような柱状塊が８層積層された複数の柱状体を形成した。各柱状体は凸部の頂部及び頂部近傍の側面から、負極集電体の外方に延びるように成長していた。
【０１５４】
負極活物質原料（蒸発源）：珪素、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
ノズルから放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製、
ノズルからの酸素放出流量：８０ｓｃｃｍ
角度α：６０°
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：３分
【０１５５】
得られた負極の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、１０個の柱状体の高さ（凸部頂点から柱状体頂点までの長さ）を測定し、平均値を求めた。この平均値は、薄膜状負極活物質層の厚さであり、２２μｍであった。また、薄膜状負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、柱状体の組成がＳｉＯ0.5であることが判った。
薄膜状負極活物質層の表面に実施例１と同様にしてリチウム金属を蒸着し、初回充放電時に薄膜状負極活物質層に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。
【０１５６】
（比較例１）
リチウムイオン伝導性樹脂層を形成しない以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１５７】
（試験例１）
実施例１〜２及び比較例１の各非水電解質二次電池を、次の評価試験に供した。
【０１５８】
［サイクル特性］
実施例１〜２及び比較例１の各電池について、２０℃環境下で、下記の条件で定電流充電、定電圧充電及び定電流放電を行い、１サイクル目の充放電を実施した。この時の放電容量を、初回放電容量とした。１Ｃとは、全電池容量を１時間で使い切ることができる電流値である。
【０１５９】
定電流充電：電流０．７Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電終止電流０．０５Ｃ、電圧４．２Ｖ
定電流放電：電流０．２Ｃ、放電終止電圧２．５Ｖ
【０１６０】
その後、定電流放電時の電流を０．２Ｃから１Ｃに変更する以外は、前記と同様にして、充放電を９８サイクル実施した。１００サイクル目の充放電は、１サイクル目の充放電と同じ条件で実施した。このときの放電容量を１００サイクル後放電容量とした。
そして、初回放電容量に対する１００サイクル後放電容量の百分率を容量維持率（％）として求めた。結果を表１に示す。
【０１６１】
［電池の膨れ］
１００サイクル後の電極群の厚さＴ及びサイクル特性の評価前の電極群の厚さＴ0を測定し、下記式から電池の膨れ（％）を求めた。結果を表１に示す。
電池の膨れ（％）＝［（Ｔ−Ｔ0）／Ｔ0］×１００
【０１６２】
【表１】
2010092815.tif 000012
【０１６３】
表１から、実施例１及び２の電池は、１００サイクル経過後でも、サイクル特性が高い水準に維持され、且つ電池の膨れが抑制されていることが判る。これは、薄膜状負極活物質層の表面にリチウムイオン伝導性樹脂層を形成することにより、合金系活物質にクラックが発生し、新生面が生成しても、リチウムイオン伝導性樹脂層が新生面と非水電解質との接触を抑制するためであると推測される。
【０１６４】
また、実施例１と実施例２との比較から、薄膜状負極活物質層が、べた膜ではなく、複数の柱状体からなる場合は、サイクル特性がさらに高水準に維持され、電池の膨れがさらに抑制されることが判る。これは、薄膜状負極活物質層が複数の柱状体を含むことから、薄膜状負極活物質層とリチウムイオン伝導性樹脂層との密着性がさらに向上するためであると推測される。
【０１６５】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に使用でき、特に、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器、電力貯蔵機器等の主電源又は補助電源として有用である。電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器等がある。電気機器には、掃除機、ビデオカメラ等がある。工作機器には、電動工具、ロボット等がある。輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶ、燃料電池自動車等がある。電力貯蔵機器には、無停電電源等がある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、前記負極集電体表面に支持されてリチウムイオンを吸蔵及び放出する合金系活物質を含む負極活物質層と、を備え、
前記負極活物質層の表面に、リチウムイオン伝導性を有する樹脂成分と非水電解質用添加剤とを含有する樹脂層をさらに備える、非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記非水電解質用添加剤の含有割合が前記樹脂層全量の０．１〜５０質量％である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記非水電解質用添加剤がカーボネート化合物を含有する請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記カーボネート化合物が、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記非水電解質用添加剤が含硫黄環状化合物を含有する請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記含硫黄環状化合物が、その分子中に基＝ＳＯ2及び前記基＝ＳＯ2に含有される酸素原子以外の酸素原子を含有する環状化合物である請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
前記含硫黄環状化合物が、エチレンサルファイト及びスルトン類から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
前記含硫黄環状化合物が、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン及び１，４−ブテンスルトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
前記非水電解質用添加剤が、酸無水物を含む請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１０】
前記酸無水物が、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１１】
前記非水電解質用添加剤が、ニトリル化合物を含む請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１２】
前記ニトリル化合物がスクシノニトリルである請求項１１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１３】
前記リチウムイオン伝導性を有する樹脂成分が、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１４】
前記樹脂層の厚さが０．１〜１０μｍである請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１５】
前記負極活物質層が、前記負極集電体表面に支持された複数の柱状体の合金系活物質の集合体からなる請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１６】
前記合金系活物質が、珪素系活物質及び錫系活物質から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１７】
リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するように配置されたリチウムイオン透過性絶縁層と、リチウムイオン伝導性非水電解質と、を備え
前記負極が、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の負極である非水電解質二次電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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