(57)【要約】  本発明により提供されるリチウムイオン電池は、長尺シート状の正極シート(32)と負極シート(34)とをセパレータ(35)を介して重ね合わせ、捲回してなる電極体(30)を備える。負極シート(34)には、集電体(342)の長手方向に沿う一方の縁を帯状に残して活物質層(344)が設けられている。上記帯状部分(342a)は正極シート(32)からはみ出している。負極活物質層(344)の外表面には、該活物質層の平面部(344a)から端部(344b)を回り込んで集電体(342)表面に至る多孔質無機層(346)が形成されている。無機層(346)は、端部(344b)の気孔率Ｐａが平面部(344a)の気孔率Ｐｂよりも低い。
2010116533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺シート状の負極集電体の表面に負極活物質層を有する負極シートと、長尺シート状の正極集電体の表面に正極活物質層を有する正極シートとを、長尺シート状のセパレータを介して重ね合わせて捲回してなる電極体を備えたリチウムイオン電池であって、
ここで、前記負極活物質層は、前記負極集電体の長手方向に沿った少なくとも一方の縁を帯状に残して設けられており、
前記負極シートは、前記正極シートの長手方向に沿った一方の端部から前記帯状部分がはみ出すようにして該正極シートと重ね合わされており、
前記負極活物質層の外表面には、該活物質層の平面部から前記帯状部分側の端部を回り込んで前記負極集電体表面に至る多孔質無機層が形成されており、
ここで、前記負極活物質層の帯状部分側端部における前記多孔質無機層の気孔率Ｐａ［体積％］が、該活物質層の幅中央部における該無機層の気孔率Ｐｂ［体積％］よりも低い、リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記気孔率Ｐａと前記気孔率Ｐｂとの比Ｐａ／Ｐｂが０．２５以上０．９５以下である、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記気孔率Ｐａが２０〜６５体積％である、請求項１または２に記載の電池。
【請求項４】
前記負極活物質層の前記帯状部分側端部における前記無機層の目付Ｗａ［ｍｇ／ｃｍ２］が、前記負極活物質層の幅中央部における前記無機層の目付Ｗｂ［ｍｇ／ｃｍ２］よりも小さい、請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
【請求項５】
所定方向に配列された複数の単電池を備える組電池であって、
前記単電池の各々は、正負の電極シートがセパレータを介して重ね合わされて捲回された電極体が容器に収容された構成を有し、
前記複数の単電池は、前記電極体の軸に対して横方向に配列され、且つ該配列方向に荷重が加えられた状態で拘束されており、
前記単電池のうち少なくとも一つは請求項１から４のいずれか一項に記載の電池である、組電池。
【請求項６】
長尺シート状の集電体の表面に活物質層が形成された正負の電極シートと長尺シート状のセパレータとを捲回してなる電極体を備えたリチウムイオン電池を製造する方法であって：
負極集電体の表面に、該集電体の長手方向に沿った少なくとも一方の縁を帯状に残して負極活物質層を形成する工程；
前記負極活物質層が形成された負極集電体に、無機粒子とバインダとを含む無機層形成用スラリーを塗布して、前記負極活物質層の平面部から前記帯状部分側の端部を経て前記負極集電体表面に至る多孔質無機層を形成する工程、ここで、前記多孔質無機層は、前記負極活物質層の帯状部分側端部における該無機層の気孔率Ｐａ［体積％］が、該活物質層の幅中央部における該無機層の気孔率Ｐｂ［体積％］よりも低くなるように形成される；
前記負極集電体の表面に前記負極活物質層および前記多孔質無機層を形成してなる負極シートを、前記セパレータを介して且つ前記正極シートの長手方向に沿った一方の端部から前記帯状部分がはみ出すようにして該正極シートと重ね合わせ、それら重ね合わされた正極シート、負極シートおよびセパレータを捲回して電極体を構成する工程；および、
前記電極体を非水電解質とともに容器に収容してリチウムイオン電池を構築する工程；
を包含する、リチウムイオン電池製造方法。
【請求項７】
前記無機層形成用スラリーとして、少なくとも第１および第２の二種類のスラリーを使用し、前記負極活物質層の帯状部分側端部には前記第１スラリーを塗布し、該活物質層の幅中央部には前記第２スラリーを塗布する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池とその製造方法、ならびに該リチウムイオン電池を用いてなる組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量で高出力が得られるリチウムイオン電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末の電源として今後益々の需要増大が見込まれている。リチウムイオン電池の代表的な構成として、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な電極活物質を備える正負の電極と、それらの間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を備えた構成が挙げられる。例えば、長尺シート状の集電体の表面に電極活物質を主成分とする層（電極活物質層）が保持された正負の電極シートを、両電極シートの間にセパレータを挟んで重ね合わせ、これらを長尺方向に捲回してなる電極体（捲回電極体）を非水電解質とともに容器に収容した構成のリチウムイオン電池が知られている。【０００３】
かかる構成のリチウムイオン電池において、無機材料を主成分とする多孔質層を電極表面に設けることは、該電池の信頼性（内部短絡を防止する性能等）を向上させるために有効な技術となり得る。この種のリチウムイオン電池に関し、特許文献１には、負極表面に所定の厚みおよび多孔度を有する多孔膜を設けることにより高温下での充電保存期間を長くし得ることが記載されている。リチウムイオン電池に関する他の技術文献として特許文献２〜４が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特許出願公開２００６−２２８５４４号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開２００８−１０３３１０号公報
【特許文献３】日本国特許出願公開２００３−２０８８９１号公報
【特許文献４】日本国特許出願公開平１１−１０２７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述のような捲回電極体のなかには、集電体の長手方向に沿った一方の縁を帯状に残して上記電極活物質層が設けられた電極シートを用い、その帯状部分が対極のシートからはみ出すように両電極シートを重ね合わせて捲回した形態のものがある（特許文献２）。本発明は、この種の電極体を備えたリチウムイオン電池であって、より高性能なリチウムイオン電池およびその製造方法を提供することを一つの目的とする。本発明の他の目的は、かかるリチウムイオン電池を用いてなる組電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記形態の電極体を備えたリチウムイオン電池の挙動につき種々検討を行ったところ、かかる電池では、上記電極体の形態に関連する特有の事情により、他の形態の電極体（例えば、長手方向に沿った帯状の活物質層非形成部を有しない電極シートを用いてなる捲回電極体）とは異なる機構によって微小な内部短絡が発生する場合があることを見出した。そして、他の電池性能（例えば出力性能）への影響を抑えつつ上記内部短絡の発生を効果的に防止し得る構成、および該構成を有する電池の製造方法を見出して、本発明を完成した。【０００７】
本発明によると、捲回型の電極体を備えたリチウムイオン電池が提供される。その捲回電極体は、長尺シート状の負極集電体の表面に負極活物質層を有する負極シートと、長尺シート状の正極集電体の表面に正極活物質層を有する正極シートとを、長尺シート状のセパレータを介して重ね合わせて捲回してなる。前記負極活物質層は、前記負極集電体の長手方向に沿った少なくとも一方の縁を帯状に残して設けられている。また、前記負極シートは、前記正極シートの長手方向に沿った一方の端部から前記帯状部分がはみ出すようにして該正極シートと重ね合わされている。また、前記負極活物質層の外表面には、該活物質層の平面部から前記帯状部分側の端部を回り込んで前記負極集電体表面に至る多孔質無機層が形成されている。そして、前記負極活物質層の帯状部分側端部における前記多孔質無機層の気孔率Ｐａ［体積％］は、該活物質層の幅中央部における該無機層の気孔率Ｐｂ［体積％］よりも低い。【０００８】
上記のように負極シートの帯状部分（すなわち、長手方向に沿った帯状の負極活物質層非形成部）が正極シートの長手方向に沿う一方の端部からはみ出して捲回された電極体を備える電池では、図３に模式的に示すように、正極シート３２の端部３２ｃが電極体３０の捲回軸方向の端（図３の左端）よりも奥に位置する。このため、端部３２ｃの外方、例えば図３において符号Ｓで示す箇所に隙間ができる。この隙間Ｓは、電池内に異物が存在する場合、該異物が溜まりやすい箇所である。例えば、充放電に伴う電解液の移動、電池の姿勢の変動や振動に伴う電解液の移動等により、上記隙間Ｓに異物がトラップされることとなり得る。【０００９】
負極活物質層３４４（特に、負極活物質層非形成部側の端部３４４ｂ）の表面が外部に露出している従来の構成では、この隙間Ｓに金属質の異物が溜まると、該異物に由来する金属成分によって、正極シート３２と負極シート３４との間に微小な短絡箇所が形成されることがあり得る。例えば、上記異物に含まれる金属が電池の充放電にともなって電気化学的に溶出し、負極シート３４の表面またはその近傍で析出すると、その析出物がセパレータ３５の細孔を埋めて両電極シート３２，３４間に導電パスを形成することがあり得る。かかる微小短絡の形成は、その短絡箇所で局所的にジュール熱が発生することによりセパレータ（典型的には熱可塑性樹脂製）を損傷し、さらに大きな内部短絡（自己放電）を引き起こす要因となり得る。また、上記微小短絡は経時的な電圧低下を招き、例えばハイブリッド自動車用の電源として用いられた場合に燃費を低下させる要因となり得る。【００１０】
上記微小短絡の問題への対策として、本発明に係るリチウムイオン電池では、負極活物質層の外表面が、その平面部から端部を回り込んで集電体表面に至るまで多孔質無機層で覆われている。このように、負極活物質層の平面部のみならず、該負極活物質層の端部（上記異物が溜まりやすい箇所に近接する部分）が上記無機層（すなわち、絶縁性の保護層）によってすっかり覆われた（包まれた）構成とすることにより、上記異物に起因する微小短絡を高度に防止することができる。したがって、本発明に係るリチウムイオン電池は、内部短絡防止性（ひいては容量維持性）に優れたものとなり得る。【００１１】
ここで、図３では図を見やすくするために両電極シート３２，３４とセパレータ３５とのあいだに隙間をあけているが、実際の典型的な電池では、反応効率や容量密度等の観点から、両電極シート３２，３４およびセパレータ３５が密に捲回されている。このため、活物質層３２４，３４４への電解液の浸透やリチウム（Ｌｉ）イオンの出入りにおいては、これら活物質層３２４，３４４の端部における物質移動が大きな役割を果たしている。【００１２】
負極活物質層３４４の端部３４４ｂを無機層３４６ですっかり覆った構成とすると、この端部３４４ｂが無機層３４６で覆われていない構成に比べて、端部３４４ｂにおけるＬｉイオンの出入り性（すなわち、無機層３４６を通じてのＬｉイオン移動性）が低下傾向となり得る。このようなＬｉイオン移動性の低下は、電池の内部抵抗を上昇させ、ひいては電池性能（特に出力性能）を低下させる要因となり得る。特に、自動車電源用などのように高出力が求められる用途では、出力性能の低下を極力抑えつつ微小短絡防止性を高めることが望ましい。しかし、一般に多孔質無機層の気孔率が高くなれば該無機層を通じての物質移動性は向上する傾向にある反面、微小短絡防止性の観点からは上記無機層の気孔率を低くするほうが有利である。このため、単純に多孔質無機層の気孔率を増減することによっては、上記短絡防止性と物質移動性（Ｌｉイオン移動性、電解液浸透性等）とを高レベルで両立させることは困難であった。【００１３】
ここに開示される技術によると、負極活物質層の帯状部分側端部（負極活物質層非形成部側端部）における前記無機層の気孔率Ｐａを、該活物質層の幅中央部における前記無機層の気孔率Ｐｂよりも低くする（すなわちＰａ／Ｐｂ＜１、例えば０．２５≦Ｐａ／Ｐｂ≦０．９５）ことにより、上記端部を上記無機層ですっかり覆うことに伴って生じ得る弊害（例えば、内部抵抗の上昇）を防止または抑制することができる。したがって、微小短絡防止性と他の電池性能（例えば出力性能）とを高レベルでバランスさせた高性能な電池が実現され得る。【００１４】
負極活物質層の帯状部分側端部における前記無機層の気孔率Ｐａは、例えば凡そ２０〜６５体積％の範囲とすることが好適である。このことによって、上記異物に起因する微小短絡を高度に防止しつつ、上記端部を覆う無機層を通じての物質移動性を確保することができる。【００１５】
ここに開示される電池の好ましい一態様では、前記負極活物質層の前記帯状部分側端部における前記無機層の目付Ｗａ［ｍｇ／ｃｍ２］が、該活物質層の幅中央部における前記無機層の目付Ｗｂ［ｍｇ／ｃｍ２］よりも小さい（すなわちＷａ／Ｗｂ＜１、例えば０．５≦Ｗａ／Ｗｂ＜１）。このように、端部を覆う無機層の目付を幅中央部に比べて小さくする（典型的には、該無機層を薄くする）ことにより、該端部において、上記無機層を通じての物質移動性を高めることができる。このことによって、上記端部を無機層ですっかり覆うことに伴って生じ得る弊害を、より高度に防止または抑制することができる。【００１６】
ここに開示されるリチウムイオン電池の好ましい一態様では、前記負極シートが、前記負極活物質層のうち前記帯状部分側（負極活物質層非形成部側）の端部が前記正極活物質層からはみ出すようにして、前記正極シートと重ね合わされている。このように正極活物質層よりも帯状部分側に広がった範囲に負極活物質層が配置された構成は、正極活物質層から負極側へと移動してきたＬｉイオンが負極集電体の表面上（すなわち、負極集電体が露出した箇所）に析出する事象を防止するのに有利である。その一方、かかる構成では帯状部分の全体に加えて負極活物質層の一部が正極活物質層からはみ出して配置されるので、負極シートのはみ出し幅が比較的大きくなりがちであり、このため該はみ出し部の内側に上記異物がより溜まりやすくなる場合がある。ここに開示されるリチウムイオン電池によると、上記のように負極活物質層の表面にその平面部から端部を回り込んで集電体表面に至る無機層が設けられているので、このように異物が溜まりやすい構成であっても上記微小短絡を適切に防止することができる。負極活物質の端部に設けられる無機層のＰａを上記範囲とすることにより、特に良好な結果が実現され得る。【００１７】
本発明によると、また、長尺シート状の集電体の表面に活物質層が形成された正負の電極シートと長尺シート状のセパレータとを捲回してなる電極体を備えたリチウムイオン電池を製造する方法が提供される。その方法は、負極集電体の表面に、該集電体の長手方向に沿った少なくとも一方の縁を帯状に残して負極活物質層を形成する工程を包含する。また、前記負極活物質層が形成された負極集電体に、無機粒子とバインダとを含むスラリーを塗布して、前記負極活物質層の平面部から前記帯状部分側の端部を経て前記負極集電体表面に至る多孔質無機層を形成する工程を包含する。ここで、前記多孔質無機層は、前記負極活物質層の帯状部分側端部における該無機層の気孔率Ｐａ［体積％］が、前記負極活物質層の幅中央部における該無機層の気孔率Ｐｂ［体積％］よりも低くなるように形成される。上記製造方法は、また、前記負極集電体の表面に前記負極活物質層および前記多孔質無機層を形成してなる負極シートを、前記セパレータを介して、且つ前記正極シートの長手方向に沿った一方の端部から前記帯状部分がはみ出すようにして該正極シートと重ね合わせ、それら（すなわち、重ね合わされた正極シート、負極シートおよびセパレータ）を捲回して電極体を構成する工程を包含する。さらに、前記電極体を非水電解質とともに容器に収容してリチウムイオン電池を構築する工程を包含する。【００１８】
かかる方法によると、上述のように正極シートの一端部の外方に金属製の異物が溜まった場合にも、該異物に起因する微小短絡の発生が防止された（ひいては、自己放電防止性に優れた）リチウムイオン電池を製造することができる。また、Ｐａ／Ｐｂが１よりも小さくなるように（例えば、Ｐａ／Ｐｂが凡そ０．２５以上０．９５以下となるように）上記無機層を形成することにより、より高性能なリチウムイオン電池を製造することができる。
好ましい一態様では、Ｐａ／Ｐｂが１よりも小さく、且つＷａ／Ｗｂが１よりも小さくなるように上記無機層を形成する。このことによって、さらに高性能なリチウムイオン電池が製造され得る。【００１９】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記無機層形成用スラリーとして、少なくとも第１および第２の二種類のスラリーを使用する。そして、多孔質無機層のうち活物質層の端部を覆う部分（第１部分）と、幅中央部を覆う部分（第２部分）とを、互いに異なるスラリーから形成する。例えば、前記負極活物質層の帯状部分側端部には前記第１スラリーを塗布し、該活物質層の幅中央部には前記第２スラリーを塗布する。かかる態様によると、上記第１部分および第２部分の気孔率Ｐａ，Ｐｂを、それぞれ容易に調整することができる。したがって、Ｐａ／Ｐｂ＜１を満たす多孔質無機層を安定的に形成することができる。また、上記のように活物質層の端部と幅中央部とに互いに異なるスラリーを塗布することは、第１部分と第２部分との目付Ｗａ，Ｗｂを異ならせる（典型的には、Ｗａ／Ｗｂ＜１とする）上でも好都合である。【００２０】
本発明によると、また、所定方向に配列された複数の単電池を備える組電池が提供される。前記単電池の各々は、正負の電極シートがセパレータを介して重ね合わされて捲回された電極体が容器に収容された構成を有する。前記複数の単電池は、前記電極体の軸に対して横方向に配列され、且つ該配列方向に荷重が加えられた状態で拘束されている。それら複数の単電池のうち少なくとも一つ（全部であってもよい。）は、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン電池（ここに開示されるいずれかの方法で製造されたリチウムイオン電池であり得る。）である。かかる構成の組電池では、捲回電極体が軸の横方向から締め付けられている（すなわち、該電極体を構成する両電極シートおよびセパレータがそれらの積層方向に圧迫されている）ので、活物質層の端部における物質移動の重要性が特に大きい。したがって、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン電池の構成を採用する効果が特によく発揮され得る。【００２１】
ここに開示されるリチウムイオン電池は、上述のように自己放電防止性に優れ、且つ良好な電池特性を示し得ることから、車両に搭載されるリチウムイオン電池として好適である。例えば、上記リチウムイオン電池の複数個を直列に接続した組電池の形態で、自動車等の車両のモータ（電動機）用の電源として好適に利用され得る。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン電池（ここに開示されるいずれかの方法により製造されたリチウムイオン電池であり得る）を備えた車両が提供される。かかる車両は、ここに開示されるいずれかの組電池を備えた車両であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、一実施形態に係るリチウムイオン電池の構造を示す模式的断面図である。
【図２】図２は、図１のII−II線断面図である。
【図３】図３は、一実施形態に係るリチウムイオン電池を構成する正負極シートおよびセパレータを示す模式的断面図である。
【図４】図４は、一実施形態に係るリチウムイオン電池を構成する負極シートを示す模式的平面図である。
【図５】図５は、図３の一部を拡大して示す模式図である。
【図６】図６は、一実施形態に係る組電池の構成を示す斜視図である。
【図７】図７は、多孔質無機層の気孔率比Ｐａ／Ｐｂと、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）および負極活物質層の端部を覆う多孔質無機層の膜抵抗の関係を示すグラフである。
【図８】図８は、負極活物質層の端部を覆う多孔質無機層の気孔率Ｐａと、負極活物質層の端部を覆う多孔質無機層の膜抵抗との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明のリチウムイオン電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
【００２４】
ここに開示される発明は、長尺シート状の負極集電体の表面に負極活物質層を有する負極シートと、長尺シート状の正極集電体の表面に正極活物質層を有する正極シートとを、長尺シート状のセパレータを介して重ね合わせて捲回してなる電極体を備え、上記負極活物質層の外表面に多孔質無機層を有する構成のリチウムオン電池、該リチウムイオン電池用の負極、該リチウムイオン電池を有する組電池（例えば、上記リチウムイオン電池を少なくとも一個含む複数個の単電池を直列に接続してなる組電池）、ならびにそれらの製造に広く適用され得る。リチウムイオン電池の外形は特に限定されず、例えば直方体状、扁平な角型形状、円筒状等の外形であり得る。
【００２５】
負極集電体としては、導電性の良好な金属からなるシート状部材を好ましく用いることができる。特に、銅（Ｃｕ）または銅を主成分とする合金（銅合金）製の負極集電体の使用が好ましい。負極集電体のサイズは特に限定されず、目的とするリチウムイオン電池の形状等に応じて適宜選択し得る。例えば、厚さ５μｍ〜３０μｍ程度の金属箔を負極集電体として好ましく使用することができる。負極集電体の幅は例えば２ｃｍ〜１５ｃｍ程度とすることができ、長さは例えば５ｃｍ〜１０００ｃｍ程度とすることができる。
【００２６】
ここに開示される技術における負極シートは、かかる負極集電体の表面に、負極活物質を主成分とする層（負極活物質層）を有する。その負極活物質層は、負極集電体の長手方向に沿った少なくとも一方の縁を帯状に残して、典型的には負極集電体の両サイドの表面（両面）に形成されている。上記帯状部分（負極集電体上に負極活物質層が形成されていない部分、すなわち負極活物質層非形成部）は、後述のように、上記負極シートを外部接続用の負極端子に電気的に接続する部位（集電部）として利用され得る。
【００２７】
上記負極活物質層非形成部は、負極集電体の両面の重複する位置（好ましくは、両面のほぼ同じ位置）に設けられていることが好ましい。リチウムイオン電池のエネルギー密度等の観点から、負極集電体の長手方向に沿った一方の縁には両面のほぼ同じ位置に負極活物質層非形成部が設けられ、該集電体の長手方向に沿った他方の縁には両面ともほぼ端まで負極活物質層が形成された形態（すなわち、長手方向に沿った一方の縁にのみ活物質層非形成部が設けられた形態）の負極シートを好ましく採用し得る。
【００２８】
上記負極活物質層非形成部は、この負極シートを用いてなる捲回電極体において、少なくともその捲回の二周以上に亘る長さに連続して形成されていることが好ましい。好ましい一態様では、負極シートの全長に亘って負極活物質層非形成部が形成されている。負極活物質層非形成部の幅は、電極体の形状や集電部の接続構造等に応じて適宜設定し得る。通常は、５ｍｍ〜５０ｍｍ（例えば１０ｍｍ〜３０ｍｍ）程度の幅とすることが適当である。
【００２９】
負極活物質としては、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な材料が用いられ、一般的なリチウムイオン電池の負極活物質として機能し得ることが知られている種々の負極活物質から適当なものを採用することができる。ここに開示される技術における好適な負極活物質として炭素材料が例示される。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）の使用が好ましい。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も使用可能である。例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等を用いることができる。
【００３０】
上記負極活物質の性状としては、例えば、平均粒径が凡そ５μｍ〜５０μｍの粒子状が好ましい。なかでも、平均粒径が凡そ５μｍ〜１５μｍ（例えば凡そ８μｍ〜１２μｍ）のカーボン粒子の使用が好ましい。このように比較的小粒径のカーボン粒子は、単位体積当たりの表面積が大きいことから、より急速充放電（例えば高出力放電）に適した負極活物質となり得る。したがって、かかる負極活物質を有するリチウムイオン電池は、例えば車両搭載用のリチウムイオン電池として好適に利用され得る。また、上記のように比較的小粒径のカーボン粒子は、より大きな粒子を用いる場合に比べて充放電に伴う個々のカーボン粒子の体積変動が小さいことから、負極活物質層全体として該体積変動をよりよく緩衝（吸収）し得る。このことは、負極活物質層上に形成された多孔質無機層の耐久性（剥離等の防止）の観点から有利である。
【００３１】
上記負極活物質層は、例えば、負極活物質（好ましくは粒子状、例えばカーボン粒子）を適当な溶媒に分散させた液状組成物（典型的にはペーストまたはスラリー状の組成物）を負極集電体に付与し、該組成物（負極活物質層形成用組成物）を乾燥させることにより好ましく作製され得る。上記溶媒（負極活物質の分散媒）としては、水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒のいずれも使用可能である。例えば、負極活物質層形成用組成物の溶媒として水系溶媒（水、または水を主成分とする混合溶媒）を好ましく採用することができる。
【００３２】
上記負極活物質層形成用組成物は、負極活物質および上記溶媒のほかに、一般的なリチウムイオン電池用負極の製造において負極活物質層の形成に用いられる液状組成物に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、バインダ（結着剤）および／または流動性調整剤として機能し得るポリマーが挙げられる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のポリマーから適宜選択される一種または二種以上を、上記バインダおよび／または流動性調整剤（典型的には粘度調整剤、例えば増粘剤）として好適に使用することができる。
【００３３】
特に限定するものではないが、負極活物質層形成用組成物の固形分（不揮発分、すなわち該組成物全体に占める負極活物質層形成成分の質量割合；以下、ＮＶと表記することもある。）は、例えば凡そ４０％〜６０％程度とすることが適当である。また、固形分（負極活物質層形成成分）に占める負極活物質の質量割合は、例えば凡そ８５％以上（典型的には凡そ８５％〜９９．９％）とすることができ、凡そ９０％〜９９％とすることが好ましく、凡そ９５％〜９９％とすることがより好ましい。
【００３４】
かかる負極活物質層形成用組成物を負極集電体に付与するにあたっては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等）を使用して所定量の上記負極活物質層形成用組成物を集電体表面に塗布するとよい。このとき、上記負極活物質層非形成部に対応する箇所を残して上記組成物を付与することにより、所定の範囲に負極活物質層を形成することができる。あるいは、いったん形成した負極活物質層の所定範囲を負極集電体から除去することで負極活物質層非形成部を形成してもよい。これらの手法を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
負極活物質層形成用組成物の塗布量（集電体の単位面積当たりの塗布量）は特に限定されず、負極シートおよび電池の形状や目標性能等に応じて適宜異なり得る。好ましい一態様では、箔状集電体（例えば、厚さ５μｍ〜３０μｍ程度の金属箔（銅箔等）を好ましく用いることができる。）の両面に上記組成物を、ＮＶ換算の塗布量（すなわち、乾燥後の質量）が両面合わせて凡そ５〜２０ｍｇ／ｃｍ２程度となるように塗布するとよい。
【００３６】
塗布後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥し、必要に応じてプレスすることにより、負極集電体の表面に負極活物質層を形成することができる。特に限定するものではないが、上記負極活物質層の密度は例えば凡そ１．１〜１．５ｇ／ｃｍ３程度であり得る。該負極活物質層の密度が凡そ１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３程度であってもよい。かかる密度を有する負極活物質層が形成されるように上記プレスの条件を設定するとよい。なお、プレス方法としては、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を適宜採用することができる。
【００３７】
ここに開示される技術における負極シートでは、上記負極活物質層の外表面に、該活物質層の平面部から上記活物質層非形成部側の端部を回り込んで負極集電体表面に至る多孔質無機層が設けられている。ここで、負極活物質層の「平面部」とは、該活物質層が面状に、好適にはほぼ一様な厚さで広がっている部分をいう。典型的には、負極活物質層と正極活物質とが重ね合わせて配置される部分は、該負極活物質層の平面部に含まれる。好ましい一態様では、上記平面部の全範囲に亘って連続的に多孔質無機層が設けられている。
【００３８】
一方、負極活物質層の「活物質層非形成部側の端部」とは、負極活物質層のうち活物質層非形成部との境界に沿う端部をいい、典型的には負極活物質層の平面部に続く部分となっている。この活物質層非形成部側端部は、例えば、負極活物質層と活物質層非形成部との境界から該負極活物質層の内側に向かう幅２ｍｍの範囲であり得る。この活物質層非形成部側端部は、少なくともその一部が正極活物質層からはみ出すように配置されることが好ましい。
【００３９】
図３〜５に示されるように、ここに開示される負極シート３４の典型的な構成例では、多孔質無機層３４６が、負極活物質層３４４の平面部３４４ａから負極活物質層非形成部側の端部３４４ｂに至り、さらに端部３４４ｂを負極活物質層３４４の厚み沿いに回り込んで負極集電体３４２の表面に到達するまで連続して設けられている。すなわち、負極活物質層３４４の端部３４４ｂは、絶縁性の多孔質無機層３４６によってすっかり覆われている。かかる構成によると、負極活物質層３４４の負極活物質層非形成部側の端部３４４ｂと対極（正極シート）との間で微小短絡が発生する事象を高度に防止することができる。なお、図３は、捲回電極体３０を径方向（正負極シートおよびセパレータの積層方向）に切断した断面の一部を拡大して示す模式的断面図である。
【００４０】
ここに開示される技術において、多孔質無機層に含まれる細孔（空隙）の平均孔径は、該無機層の形成目的（電池の信頼性向上、より具体的には内部短絡の防止等）が適切に達成され、かつ所望の電池特性が確保されるように設定すればよく、特に限定されない。例えば、平均孔径が凡そ０．０１μｍ〜１０μｍ（より好ましくは凡そ０．１μｍ〜４μｍ）の範囲にある多孔質無機層が好ましい。上記平均孔径は、市販の水銀ポロシメータ等を用いて測定することができる。
【００４１】
ここに開示される負極シートの典型的な態様では、多孔質無機層のうち負極活物質層の活物質層非形成部側端部を覆う部分（第１部分）の気孔率Ｐａ［体積％］が、上記活物質層の幅の中央部を覆う部分（第２部分）の気孔率Ｐｂ［体積％］よりも小さい。このことによって、短絡防止性と物質移動性とを高レベルで両立させることができる。すなわち、負極活物質層の上記活物質層非形成部側端部は上述のように異物が溜まりやすい箇所に近接するため、この部分を覆う上記第１部分の気孔率Ｐａを相対的に低くすることにより、該端部における短絡防止性を高めることができる。一方、負極活物質の平面部（負極活物質層の幅中央部は該平面部に含まれる。）では、上記端部に比べて、上記異物に起因する微小短絡が起こりにくい。このことを利用して、上記第２部分の気孔率Ｐｂを相対的に高くすることにより、負極活物質層と外部との物質移動性（電解液浸透性、Ｌｉイオン移動性等）を高めることができる。かかる構成によると、負極シート全体として、短絡防止性と電池性能とを高レベルで両立させることができる。
【００４２】
上記気孔率の比Ｐａ／Ｐｂは、典型的には凡そ０．２５以上１未満であり、好ましくは凡そ０．３以上０．９以下である。Ｐａ／Ｐｂが小さすぎると、上記第１部分を通じての物質移動性が低くなりすぎ、これにより電池の内部抵抗が上昇しがちとなることがあり得る。
【００４３】
ここに開示される構成により実現され得る他の効果として、電池の製造過程において電極体に電解液を浸透させる際、多孔質無機層の気孔率が該無機層の全体に亘って均等である場合に比べて、該電解液の浸透に要する時間のばらつきを低減し得ることが挙げられる。このことは、電池の生産性向上、品質安定性向上等の観点から好ましい。
【００４４】
特に限定するものではないが、上記気孔率Ｐａは、例えば凡そ７０体積％以下（典型的には１０〜７０体積％）とすることができる。好ましい一態様では、Ｐａを凡そ２０〜６５体積％（例えば凡そ３５〜６５体積％）の範囲とする。このことによって、上記異物に起因する微小短絡を高度に防止するともに、その微小短絡防止性を顕著に損なわない範囲で、上記無機層の第１部分の物質移動性（Ｌｉイオン移動性、電解液浸透性等）を高めることができる。したがって、負極シート全体として、短絡防止性と電池性能とをより高いレベルで両立させることができる。
【００４５】
上記第１部分の気孔率Ｐａが小さすぎると、該第１部分を通じて負極活物質層への上記第１部分の物質移動性が低くなることから、電池過程において電極体に電解液を浸透させる際、該浸透に要する時間が長くなって電池の生産性が低下しがちである。また、電解液の浸透が不十分な状態（例えば、負極活物質層の一部に電解液が浸透していない箇所が残った状態）で初期充電を行うと、電解液が浸透した箇所としていない箇所とで、負極活物質層の表面状態（例えば、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の生成の有無、その生成量（膜厚）、ＳＥＩの組成や性状等）に差異が生じ、このことによって電池性能のばらつきが生じ得る。一方、Ｐａが大きすぎると、負極活物質層の端部における短絡防止性（例えば、後述する膜抵抗の低下として把握され得る。）が低下しがちとなることがある。
【００４６】
また、多孔質無機層の第２部分の気孔率Ｐｂは、第１部分の気孔率Ｐａよりも小さくなる範囲で（すなわち、Ｐａ／Ｐｂ＜１を満たす範囲で）、適宜設定することができる。例えば、Ｐｂを凡そ２５〜９０体積％とすることができ、通常は凡そ３０〜８０体積％（例えば凡そ４０〜７０体積％）とすることが好ましい。
【００４７】
多孔質無機層の気孔率は、該無機層の目付（単位面積当たりの質量）を該無機層の厚みで割ることによって算出することができる。ここで、多孔質無機層の目付は、後述するように、蛍光Ｘ線分析、無機層の形成に伴う質量増加分の測定、等の手法により把握することができる。また、多孔質無機層の厚みは、市販の膜圧測定器（ロータリーキャリパー方式、触針式等の、各種方式の測定器であり得る。）を用いて把握することができる。あるいは負極シート断面の電子顕微鏡観察により多孔質無機層の厚みを求めてもよい。
【００４８】
なお、通常は、「負極活物質層の幅の中央部における無機層の気孔率Ｐｂ」を、負極活物質層の幅のちょうど中央における気孔率で代表させる（すなわち、この部分について測定した気孔率の値をＰｂとして採用する）ことができる。また、「活物質層非形成部側の端部に形成された無機層の気孔率Ｐａ」は、負極活物質層と活物質層非形成部との境界から内側に向かう幅２ｍｍの範囲のうち概ね中央部（例えば、上記境界から１ｍｍ内側の部分）における気孔率で代表させることができる。
【００４９】
ここに開示される負極シートは、負極活物質層の上記活物質層非形成部側端部に形成された無機層（第１部分）の目付Ｗａと、該活物質層の幅の中央部における無機層（第２部分）の目付Ｗｂとの質量比Ｗａ／Ｗｂが、例えば凡そ０．５〜１．２となる態様で好ましく実施することができる。各部における無機層（例えば、アルミナ粒子を主成分とする無機層）の目付は、例えば、一般的な蛍光Ｘ線分析により把握することができる。例えば、使用する無機粒子の材質に合わせて目付量と蛍光Ｘ線強度との相関を調べる予備実験を行い、その結果を適用することによって多孔質無機層の目付を求めることができる。あるいは、多孔質無機層の形成前後における質量変化から該無機層の目付を求めてもよい。
【００５０】
負極活物質層を覆う無機層は、該活物質層へのＬｉイオンの出入りに対する抵抗となる。このため、Ｗａ／Ｗｂが小さすぎると、上記端部の抵抗が局所的に低くなって、該端部への電流集中（充放電における反応ムラ）が起こりやすくなる。かかる電流集中（すなわち電流密度の偏り）は、電池の劣化を促進する要因となり得る。特に、車両の動力源として用いられるリチウムイオン電池のようにハイレート充電を伴う使用形態では、上記電流密度の偏りが大きくなりやすいことから、電解液の分解等の副反応が促進されやすい。このように大きく偏った電流密度で充電を繰り返すと、電池の容量低下が進行しやすい。一方、Ｗａ／Ｗｂが大きすぎると、上記端部においてＬｉイオンの出入りに対する抵抗が局所的に高くなる。このため上記端部のＬｉイオン受入性が低下し、該端部においてＬｉが析出しやすくなる。ハイレート充電を伴う使用形態では特にＬｉが析出しやすい。かかるＬｉの析出は、電池の容量を低下させる要因となり得る。Ｗａ／Ｗｂを上記範囲とすることにより、負極活物質の端部を多孔質無機層ですっかり覆って微小短絡の発生を高度に防止しながら、電池の耐久性（例えば、充放電を繰り返しても容量の低下が少ないこと）を高レベルに維持することができる。
【００５１】
好ましい一態様では、多孔質無機層の第１部分と第２部分との質量比Ｗａ／Ｗｂが凡そ１未満の範囲にある（すなわちＷａ／Ｗｂ＜１。典型的には０．５≦Ｗａ／Ｗｂ＜１）。ここに開示される技術では、多孔質無機層の第１部分が第２部分よりも低気孔率であることから、Ｗａ／Ｗｂが１未満であれば、通常は、第１部分の厚みが第２部分の厚みよりも小さくなる。このように、負極活物質層の幅中央部（典型的には、該幅中央部を含む平面部）に比べて端部の多孔質無機層（第１部分）の厚みが相対的に小さいと、正負の電極シートおよびセパレータがより緊密に捲回された捲回電極体が得られやすい。このことは、電池のエネルギー密度を高める上で有利である。また、多孔質無機層の第１部分の厚みを第２部分に比べて小さくすることは、例えば該無機層の厚みが全範囲に亘って均等である場合に比べて、上記活物質層非形成部側端部から電極体の軸方向内部への（典型的には、幅中央部に向けての）物質移動性を高める上でも有利である。
【００５２】
ここに開示される技術では、多孔質無機層の第１部分の気孔率を相対的に低くしているので、該第１部分における微小短絡防止性（後述する膜抵抗により把握され得る。）を所望のレベルに維持しつつ、該第１部分の厚みをより小さくすることができる。ここに開示される技術の好ましい一態様によれば、多孔質無機層がＰａ／Ｐｂ＜１（好ましくは０．２５≦Ｐａ／Ｐｂ≦０．９５、例えば０．３≦Ｐａ／Ｐｂ≦０．９）を満たすことと、該無機層がＷａ／Ｗｂ＜１（好ましくは０．５≦Ｗａ／Ｗｂ＜１）を満たすこととの相乗効果によって、上記端部を無機層ですっかり覆うことに伴って生じ得る弊害を、より高度に防止または抑制することができる。例えば、微小短絡防止性と他の電池性能とを、より高レベルでバランスさせた高性能な電池が実現され得る。
【００５３】
好ましいＷｂの範囲は、多孔質無機層の組成や電池の構成等により異なり得るが、通常は０．３〜３ｍｇ／ｃｍ２（例えば０．５〜１ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。Ｗｂが小さすぎると十分な微小短絡防止効果が得られ難くなる場合がある。Ｗｂが大きすぎると電池の内部抵抗が上昇しやすくなる。
【００５４】
なお、通常は、「負極活物質層の幅の中央部における無機層の目付Ｗｂ」を、負極活物質層の幅のちょうど中央における目付量で代表させる（すなわち、この目付量の値をＷｂとして採用する）ことができる。また、「活物質層非形成部側の端部に形成された無機層の目付Ｗａ」は、負極活物質層と活物質層非形成部との境界から内側に向かう幅２ｍｍの範囲のうち概ね中央部（例えば、上記境界から１ｍｍ内側の部分）における目付量で代表させることができる。
【００５５】
好ましい一態様では、負極活物質層と活物質層非形成部との境界からさらに外側まで（すなわち、活物質層非形成部の少なくとも一部を覆って）多孔質無機層が広がっている。この広がりの大きさは、例えば、上記境界から外側に幅３ｍｍ以下（例えば１ｍｍ〜２ｍｍ）の範囲とすることができる。かかる態様によると、微小短絡の発生をより高度に防止することができる。活物質層非形成部上に設けられる多孔質無機層の厚みは特に限定されないが、通常は、０．５μｍ以上（好ましくは１μｍ以上）であって負極活物質層の厚み以下とすることが適当である。また、特に限定するものではないが、通常は、負極活物質層の幅の中央部における多孔質無機層の厚みを凡そ０．５μｍ〜１０μｍ（例えば１μｍ〜６μｍ）とすることが適当である。
【００５６】
なお、長手方向に沿った一方の縁にのみ活物質層非形成部が設けられた形態の負極シートの場合、上記一方の縁とは反対側の端では、負極活物質層の端面が多孔質無機層で覆われていてもよく、覆われていなくてもよい。ここに開示されるリチウムイオン電池を構成する負極シートとしては、該負極シートの生産性等の観点から、図３に示す例のように、活物質層非形成部３４２ａとは反対側の端面３４４ｃには多孔質無機層３４６が設けられていない（換言すれば、負極活物質層３４４の厚みに沿う端面が露出している）態様の負極シート３４を好ましく採用し得る。かかる態様の負極シートは、例えば、目的とする負極シートの二倍の幅を有する負極集電体に、該集電体の長手方向に沿う両縁を帯状に残して負極活物質層を形成し、さらに該活物質層の上から多孔質無機層を形成した後に幅中央で裁断する（スリットする）ことにより、本発明に係るリチウムイオン電池の負極シートを効率よく製造することができる。
【００５７】
上記多孔質無機層は、典型的には、非導電性（絶縁性）の無機化合物の粒子（無機粒子）を主成分として含有する。無機粒子の構成材料たる無機化合物は、金属元素または非金属元素の酸化物、炭化物、珪化物、窒化物等であり得る。化学的安定性や原料コスト等の観点から、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２），マグネシア（ＭｇＯ）等の酸化物粒子を好ましく使用することができる。また、炭化珪素（ＳｉＣ）等の珪化物粒子、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物粒子も使用可能である。
【００５８】
例えば、特開平２００５−３２７６８０号公報に記載された技術における無機酸化物フィラーと同様のα−アルミナ粒子を、本発明の多孔質無機層を構成する無機粒子として好ましく採用することができる。上記α−アルミナ粒子は、特許文献１に記載の技術と同様に、複数の（例えば２〜１０個程度の）一次粒子が連結した性状の粒子（連結粒子）であり得る。このような連結粒子は、特開平２００５−３２７６８０号公報および／または他の公知文献に記載された内容および当該分野における技術常識に基づいて製造することができ、あるいは該当する市販品を入手することができる。
【００５９】
無機粒子の平均粒径は、例えば凡そ０．１μｍ〜１５μｍ程度であり得る。ここでいう平均粒径としては、一般的な市販の粒度計（レーザ回折式粒度分布測定装置等）を用いて測定された体積基準の平均粒径（Ｄ５０）を採用することができる。該平均粒径が凡そ０．２μｍ〜１．５μｍ程度である無機粒子の使用が好ましい。この程度の平均粒径を有するセラミック粒子を用いて形成された多孔質無機層によると、本発明の適用効果がよりよく発揮され得る。また、このような無機層が負極活物質上に設けられた構成の負極は、より良好な電池性能を発揮するリチウムイオン電池の構築に適したものであり得る。
【００６０】
上記多孔質無機層は、無機粒子の他に、該無機粒子を結着させるバインダ（ポリマー成分）を含有することができる。かかるバインダとしては、例えば、負極活物質層形成用組成物に配合され得るバインダとして前述したポリマーから適宜選択される一種または二種以上の材料を、上記バインダとして好適に使用することができる。また、上記で具体的に例示したポリマー以外に好ましく使用し得るバインダとして、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）等の、共重合成分としてアクリロニトリルを含むゴム；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（例えばアルキルエステル）を主な共重合成分とするアクリル系ポリマー；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の酢酸ビニル系樹脂；等を例示することができる。
【００６１】
なお、負極活物質層の形成に用いられるバインダと多孔質無機層の形成に用いられるバインダとは、同一であってもよく異なってもよい。ここに開示される発明は、両層に用いられるバインダが互いに異なる種類のバインダである態様で好ましく実施され得る。例えば、負極活物質層および無機層のうちいずれか一方には水溶性（ＣＭＣ等）のバインダおよび／または水分散性のバインダ（ＳＢＲ等）を使用し、他方には有機溶媒に溶解するバインダ（ＰＶＤＦ、有機溶媒溶解性のアクリル系ポリマー等）を用いることができる。
上記無機層に含まれる無機粒子とバインダとの質量比（無機粒子：バインダ）は、例えば凡そ８０：２０〜９９．５：０．５とすることができる。上記質量比が凡そ９５：５〜９９：１であってもよい。
【００６２】
負極活物質層の表面に多孔質無機層を形成する方法としては、例えば、無機粉末とバインダとを含むコート剤を用意し、該コート剤を負極活物質層の上から付与する方法を好ましく採用することができる。通常は、前記無機粉末とバインダとを適当な溶媒に分散または溶解させた液状コート剤（典型的にはスラリー状、すなわち無機層形成用スラリー）を負極活物質層の表面に塗布し、その塗布物を乾燥させる方法が簡便であり好ましい。上記溶媒（無機粒子等の分散媒）としては、水（例えばイオン交換水）、有機溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン）、水と有機溶媒との混合溶媒、のいずれも使用可能である。特に限定するものではないが、かかる液状コート剤のＮＶ（該コート剤に占める無機層形成成分の割合）は、例えば凡そ３０〜８０質量％程度とすることができる。
【００６３】
上記液状コート剤（典型的には無機層形成用スラリー）は、例えば、無機粒子とバインダと溶媒とを所望の割合で混合することにより調製することができる。上記混合を行う装置としては、一般的なプラネタリミキサー、ロールミキサー、攪拌羽根を回転させる方式のミキサー、等を適宜採用し得る。
【００６４】
なお、負極活物質層形成用組成物に用いられる溶媒と液状コート剤に用いられる溶媒とは同一であっても異なってもよい。例えば、液状コート剤の溶媒として、負極活物質層形成用組成物の溶媒とは異なる溶媒を好ましく採用し得る。負極活物質層形成用組成物の溶媒が水系溶媒（例えば水）である場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を含む液状コート剤を好ましく用いることができる。このように、水系の負極活物質層形成用組成物（典型的には、水溶性のバインダおよび／または水分散性のバインダを含有する。）を用いて形成された負極活物質層の上に有機溶媒系（溶剤系。典型的には、有機溶媒に溶解するバインダを含有する。）の液状コート剤を付与して無機層を形成することにより、付与された液状コート剤が負極活物質層の状態に影響を及ぼす（例えば膨潤を引き起こす）事象をよりよく回避し得るという効果が得られる。かかる効果は、溶剤系の負極活物質層形成用組成物と水系の液状コート剤との組み合わせによっても実現され得る。
【００６５】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記無機層形成用スラリーとして、互いに異なる少なくとも二種類のスラリーを使用する。より具体的には、例えば図４，５に示すように、負極活物質層３４４のうち少なくとも活物質層非形成部側の端部３４４ｂを覆う多孔質無機層３４６（該無機層の第１部分３４６ａ）を形成するための第１スラリーと、活物質層３４４のうち少なくとも幅中央部を覆う多孔質無機層３４６（該無機層の第２部分３４６ｂ）を形成するための第２スラリーと、の少なくとも二種類を用いる。このことによって、第１部分３４６ａと第２部分３４６ｂとで気孔率（または、気孔率および目付）の異なる多孔質無機層３４６を容易に形成することができる。
【００６６】
例えば、負極活物質層の端部３４４ｂ（例えば、負極活物質層３４４と活物質層非形成部３４２ａとの境界から活物質層３４４の内側に向かう幅２ｍｍの範囲）に第１スラリーを塗布して乾燥させることにより、端部３４４ｂをすっかり覆うように（すなわち、端部３４４ｂを回り込んで集電体３４２の表面に至るように）第１部分３４６ａを形成する。図４，５に示すように、負極活物質層３４４と活物質層非形成部３４２ａとの境界からさらに外側に広がる範囲に多孔質無機層３４６を形成する場合には、上記第１スラリーを対応する範囲（上記境界から外側に広がる範囲）に塗布するとよい。また、負極活物質層３４４のうち端部３４４ｂを除いた部分（該活物質層の幅中央部を含む。）に第２スラリーを塗布して乾燥させることにより、多孔質無機層３４６の第２部分３４６ｂを形成する。第１部分３４６ａと第２部分３４６ｂとが連続するように（すなわち、両部分の間に隙間ができないように）多孔質無機層３４６を形成することが好ましい。
【００６７】
第１，第２スラリーの付与順序は特に限定されない。すなわち、第１スラリーが先でもよく、第２スラリーが先でもよく、両スラリーを同時に塗布してもよい。一方のスラリーを先に付与する場合、他方のスラリーは、先に付与したスラリーを乾燥させた後に付与してもよく、先に付与したスラリーを乾燥させる前に他方のスラリーを付与して両スラリーを一度に乾燥させてもよい。
【００６８】
第１スラリーと第２スラリーとの違いは、該スラリーを構成する無機粒子の種類（材質、粒子形状、平均粒径、粒径分布等）、バインダの種類（ポリマー組成、分子量等）、無機粒子とバインダとの質量比、溶媒の種類等；スラリーのＮＶ、粘度、チクソトロピー等；スラリーの調製方法；等のうち、一または二以上の点における違いであり得る。例えば、第１，第２スラリーの調製に使用する各材料（出発原料）および該材料の使用量比が同じであっても、それら材料の調製方法（混合に使用する装置、混合時間、混合温度、混合圧力、材料の添加順序、添加態様等）を異ならせることにより、互いに異なる気孔率の多孔質無機層を形成するのに適した第１，第２スラリーが調製され得る。これは、出発原料が同じであっても、上記調製方法の違いによって、無機粒子の性状（粒子形状、平均粒径、粒径分布等）が変化したり、該無機粒子の溶媒への分散状態に差異が生じたりすることによるものと考えられる。
【００６９】
なお、第１部分と第２部分とで気孔率の異なる多孔質無機層を形成する方法としては、上記のように第１部分と第２部分とで使用するスラリーの種類を異ならせる方法を好ましく採用することができるが、該方法に限定されるものではない。例えば、一種類の無機層形成用スラリーを用いて、該スラリーの塗布条件（塗布速度、塗布量等）や乾燥条件（乾燥温度、乾燥速度等）を異ならせる方法、該スラリーを塗布して乾燥させた後に第１部分をプレスして気孔率を下げる方法、等を、単独で、あるいは適宜組み合わせて採用することができる。これらの方法と、使用するスラリーの種類を異ならせる方法とを組み合わせてもよい。
【００７０】
また、無機粉末とバインダとを含むコート剤を用いて負極活物質層上に多孔質無機層を形成する他の方法としては、例えば、バインダとしての熱可塑性樹脂粒子（例えばポリオレフィン粒子、ＥＶＡ粒子等）と無機粒子とを含む粉末状のコート剤（コート剤粉末）を負極活物質層上に層状に付与して加熱することにより、上記熱可塑性樹脂粒子を介して無機粒子を融着させることで多孔質無機層を形成する方法が挙げられる。
【００７１】
＜第１実施形態＞
ここに開示されるリチウムイオン電池は、上述した負極シート（上述した方法により製造された負極シートであり得る。）と、長尺シート状の正極集電体の表面に正極活物質層を有する正極シートとを、長尺シート状のセパレータを介して重ね合わせて捲回してなる電極体を備え、典型的には該電極体が非水電解液とともに適当な外容器に収容された構成を有する。
【００７２】
以下、図面を参照しつつ、かかるリチウムイオン電池に関する一実施形態を説明する。図１，２に示されるように、本実施形態に係るリチウムイオン電池１０は、偏平な角型形状の金属製（樹脂製またはラミネートフィルム製も好適である。）容器１１を備える。この容器１１の中に、正極シート３２、負極シート３４および二枚のセパレータ３５を積層し次いで捲回する（本実施形態では扁平形状に捲回する）ことにより構成された捲回電極体３０が収容されている。
【００７３】
正極シート３２は、長尺シート状の正極集電体３２２とその表面に形成された正極活物質層３２４とを備える。正極集電体３２２としては、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属からなるシート材（典型的には、厚さ５μｍ〜３０μｍ程度の金属箔、例えばアルミニウム箔）を使用し得る。正極活物質層３２４は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を主成分とする。その正極活物質としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられる層状構造の酸化物系正極活物質、スピネル構造の酸化物系正極活物質等を好ましく用いることができる。例えば、リチウムコバルト系複合酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル系複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン系複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を主成分とする正極活物質を用いることができる。
【００７４】
正極活物質層３２４は、正極活物質の他に、バインダおよび導電材を含むことができる。バインダとしては、上述した負極活物質層形成用組成物用のバインダと同様のもの等を用いることができる。導電材としては、種々のカーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、等）、グラファイト粉末のような炭素粉末、あるいはニッケル粉末等の金属粉末等を用いることができる。特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）の範囲とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部の範囲とすることができる。
【００７５】
正極活物質層３２４を形成するにあたり、典型的には、上述したような好適な正極活物質を適当な導電材およびバインダならびに水（例えばイオン交換水）と混合して調製した正極活物質層形成材料（ここでは水混練タイプのペースト状正極用合材）を正極集電体３２２の両サイドの表面に塗布し、活物質が変性しない程度の適当な温度域（典型的には７０〜１５０℃）で塗布物を乾燥させる。これにより、正極集電体３２２の両サイドの表面の所望する部位（正極活物質層形成用組成物の塗布範囲に対応する部位）に正極活物質層３２４を形成することができる（図３）。必要に応じて適当なプレス処理（例えばロールプレス処理）を施すことにより、正極活物質層３２４の厚みや密度を適宜調整することができる。
【００７６】
本実施形態では、図３に示すように、正極集電体３２２の長手方向に沿う一方の縁には、両面のほぼ同じ位置に正極活物質層非形成部３２２ａが設けられている。この活物質層非形成部３２２ａの幅は、例えば１０ｍｍ〜３０ｍｍ程度とすることができ、本実施形態では１７ｍｍである。正極集電体３２２の長手方向に沿った他方の縁では、両面とも集電体３２２の端まで正極活物質層３２４が形成されている。
【００７７】
負極シート３４は、上述のように、長尺シート状の負極集電体３４２と、その表面に形成された負極活物質層３４４と、該負極活物質層を覆う多孔質無機層３４６とを備える（図３〜５）。負極活物質層３４４は、正極側と同様、上述したような好適な負極活物質層形成用組成物を負極集電体３４２の両サイドの表面に塗布して適当な温度で乾燥させ、必要に応じて適当な密度調整処理（例えばロールプレス処理）を施すことにより得られる。負極集電体３４２の長手方向に沿う一方の縁には、帯状の負極活物質層非形成部３４２ａが、両面のほぼ同じ位置に設けられている。この活物質層非形成部３４２ａの幅は、例えば１０ｍｍ〜３０ｍｍ程度とすることができ、本実施形態では１５ｍｍである。負極集電体３４２の長手方向に沿った他方の縁では、両面とも集電体３４２の端まで負極活物質層３４４が形成されている。
【００７８】
多孔質無機層３４６は、上述したような好適なコート剤（典型的には液状コート剤）を負極活物質層３４４の上から塗布し、適当な温度で乾燥させて形成されたものである。本実施形態では、負極活物質層３４４の平面部３４４ａから端部３４４ｂを厚み沿いに回りこんで負極集電体３４２の表面に至り、さらに集電体３４２の活物質層非形成部３４２ａ上に凡そ２ｍｍ広がった範囲に無機層３４６が形成されている。なお、図４では、本発明の理解を容易にするため、負極シート３４の長手方向の一端（図中の左下部分）で無機層３４６の一部を取り除いて、その下の負極活物質層３４４が見えるようにしている。
【００７９】
無機層３４６は、負極活物質層３４４と活物質層非形成部３４２ａとの境界から活物質層３４４の内側に向かう幅２ｍｍの範囲（すなわち端部３４４ｂ）を覆って設けられ第１スラリー（例えば、後述する実施例に記載のスラリーＹ３またはＹ４）を用いて形成された第１部分３４６ａと、負極活物質層３４４の残りの部分を覆って設けられ第２スラリー（例えば、後述する実施例に記載のスラリーＸ１）を用いて形成された第２部分３４６ｂとからなる。なお、本実施形態では、上記のように、第１部分３４６ａが活物質層非形成部３４２ａ上まで広がっている。本実施形態に係る無機層３４６は、第１部分３４６ａの気孔率Ｐａが第２部分３４６ｂの気孔率Ｐｂよりも小さくなり、且つ両部分３４６ａ，ｂの目付がほぼ同じとなるように形成されている。
【００８０】
これら正極シート３２および負極シート３４と重ね合わせて使用されるセパレータ３５としては、非水電解液を備えるリチウムイオン電池用のセパレータに利用し得ることが知られている各種の多孔質シートを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）を好適に使用し得る。特に限定するものではないが、好ましい多孔質シート（典型的には多孔質樹脂シート）の性状として、平均孔径が０．０００５μｍ〜３０μｍ（より好ましくは０．００１μｍ〜１５μｍ）程度であり、厚みが５μｍ〜１００μｍ（より好ましくは１０μｍ〜３０μｍ）程度である多孔質樹脂シートが例示される。該多孔質シートの気孔率は、例えば凡そ２０〜９０体積％（好ましくは３０〜８０体積％）程度であり得る。
【００８１】
正負極シート３２，３４を二枚のセパレータ３５と重ね合わせる際には、図３に示すように、両活物質層３２４，３４４を重ね合わせるとともに正極シートの活物質層非形成部３２２ａと負極シートの活物質層非形成部３４２ａとが長手方向に沿う一方の端部と他方の端部に別々に配置されるように、正負極シート３２，３４をややずらして重ね合わせる。本実施形態では、正極シートの活物質層非形成部３２２ａ側では、正極活物質層３２４の端の位置と負極活物質層３４４の端面３４４ｃの位置とをほぼ一致させている。一方、負極シートの活物質層非形成部３４２ａ側では、負極活物質層３４４の端の位置が正極活物質層３２４の端（本実施態様では、正極シート３２の端と一致する。）から少しはみ出している。この負極活物質層３４４が正極活物質層３２４からはみ出す幅は、例えば０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度とすることができ、本実施形態では凡そ１ｍｍである。
【００８２】
二枚のセパレータ３５は、その長手方向に沿う一方の端部が、負極活物質層３４４の端から活物質層非形成部３４２ａ側に、例えば凡そ２ｍｍの幅ではみ出している。また、長手方向に沿う他方の端部は、正極活物質層３２４の端から活物質層非形成部３２２ａ側に、例えば凡そ１２〜１７ｍｍ程度の幅ではみ出している。セパレータ３５のはみ出し幅は、活物質層非形成部３２２ａ，３４２ａの幅よりも小さくすることが好ましい。
【００８３】
この状態で正負極シート３２，３４および二枚のセパレータ３５を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることにより、扁平形状の捲回電極体３０が得られる。
【００８４】
次いで、得られた捲回電極体３０を外部接続用の正極端子１４および負極端子１６の各々と電気的に接続する。この接続は、正極活物質層非形成部３２２ａおよび負極活物質層非形成部３４２ａのうちセパレータ３５からはみ出した部分をそれぞれ捲回電極体３０の径方向に寄せ集め、その寄せ集めた部分に正極端子１４および負極端子１６をそれぞれ接続（例えば溶接）することにより好適に行うことができる。本実施態様では、電極体３０の内部に電解液を浸透させやすくするため、捲回電極体３０の周方向のうち端子１４，１６との接続に用いられる一部の箇所で活物質層非形成部３２２ａ，３４２ａを径方向に寄せ集めている。それ以外の箇所では捲回電極体３０の捲回軸方向の両端において活物質層非形成部３２２ａ，３４２ａが外部に開放されている。図３は、この外部に開放された部分における断面を示している。
【００８５】
そして、端子１４，１６が接続された電極体３０を容器１１に収容し、その内部に適当な非水電解液を配置（注液）して容器１１を封止する。このようにして本実施形態に係るリチウムイオン電池１０の構築（組み立て）が完成する。なお、非水電解液としては一般的なリチウムイオン電池と同様のものを使用することができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類を適宜組み合わせた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩（支持塩）を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有させた非水電解液を好ましく採用することができる。
【００８６】
かかる構成のリチウムイオン電池１０では、図３，５に示すように、負極活物質層３４４の端部３４４ｂが多孔質無機層３４６によってすっかり覆われている。このことによって、図３に示す隙間Ｓに金属質の異物が溜まった場合にも、該異物に起因する金属質の析出物と負極シート３４との直接接触を多孔質無機層３４６により阻むことで、微小短絡の発生を高度に防止することができる。また、多孔質無機層３４６は、気孔率比Ｐａ／Ｐｂが１よりも小さくなるように形成されているので、上記端部をすっかり覆って無機層を設けることに伴う弊害を防止または抑制することができる。
【００８７】
＜第２実施形態＞
ここに開示されるリチウムイオン電池の他の実施形態を説明する。本実施形態では、図４に示す第１部分３４６ａの気孔率Ｐａが第２部分３４６ｂの気孔率Ｐｂよりも小さくなり、且つ、第１部分３４６ａの目付Ｗａが第２部分３４６ｂの目付Ｗｂよりも小さくなるように、無機層３４６が形成されている。このため、第１部分３４６ａの厚みＴａが第２部分３４６ｂの厚みＴｂよりも小さくなっている。その他の部分の構成は第１実施形態と同様である。
【００８８】
本実施形態に係るリチウムイオン電池１０では、多孔質無機層３４６が、第１部分３４６ａと第２部分３４６ｂとの気孔率比Ｐａ／Ｐｂが１よりも小さく、目付質量比Ｗａ／Ｗｂが１よりも小さく、且つ厚み比Ｔａ／Ｔｂが１よりも小さくなるように形成されている。かかる構成を有することにより、微小短絡の発生を高度に防止し得るとともに、負極活物質の端部をすっかり覆って無機層を設けることに伴う弊害をより高度に防止または抑制することができる。
【００８９】
＜第３実施形態＞
ここに開示される組電池の一実施形態を説明する。図６に示すように、本実施形態に係る組電池６０は、第１または第２実施形態に係るリチウムイオン電池１０の複数個（典型的には１０個以上、好ましくは１０〜３０個程度、例えば２０個）を用いて構築されている。これらのリチウムイオン電池（単電池）１０は、それぞれの正極端子１４および負極端子１６が交互に配置されるように一つづつ反転させつつ、容器１１の幅広な面（すなわち、容器１１内に収容される捲回電極体３０の扁平面に対応する面）が対向する方向に配列されている。当該配列する単電池１０間ならびに単電池配列方向（積層方向）の両アウトサイドには、所定形状の冷却板６１が、容器１１の幅広面に密接した状態で配置されている。この冷却板６１は、使用時に各単電池内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、単電池１０間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板６１の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板６１が好適である。
【００９０】
上記配列させた単電池１０および冷却板６１（以下、これらを総称して「単電池群」ともいう。）の両アウトサイドに配置された冷却板６１のさらに外側には、一対のエンドプレート６８，６９が配置されている。このように単電池１０の積層方向に配列された単電池群およびエンドプレート６８，６９を含む全体（以下「被拘束体」ともいう。）が、両エンドプレート６８，６９間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド７１によって、該被拘束体の積層方向（すなわち、捲回電極体３０の軸に対して横方向）に、規定の拘束圧Ｐで拘束されている。より詳しくは、拘束バンド７１の端部をビス７２によりエンドプレート６８に締め付け且つ固定することによって、上記積層方向に規定の拘束圧Ｐ（例えば、容器１１の幅広面が受ける面圧が２×１０６〜５×１０６Ｐａ程度）が加わるように拘束されている。そして、隣接する単電池１０間において、一方の正極端子１４と他方の負極端子１６とが接続具６７によって電気的に接続されている。このように各単電池１０を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池６０が構築されている。
【００９１】
かかる構成の組電池では、該組電池を構成する単電池１０において捲回電極体を構成する両電極シートおよびセパレータがそれらの積層方向に圧迫されているので、活物質層の端部における物質移動性が電池性能に及ぼす影響が特に大きい。本実施形態に係る組電池６０は、ここに開示される技術を適用してなる第１または第２実施形態に係るリチウムイオン電池１０を単電池に用いているので、各単電池１０において微小短絡防止性と電池性能とを高レベルで両立させることができる。したがって、組電池６０全体としても、良好な微小短絡防止性（例えば、容量維持率が高いこと）および電池性能（例えば出力性能）が発揮され得る。
【００９２】
以下、本発明に関する試験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００９３】
［無機層形成用スラリーの作製］
平均粒径０．７μｍのアルミナ粒子（連結粒子を使用した。）と、バインダとしてのＰＶＤＦと、分散媒としてのＮＭＰとを、これら材料の質量比が９５：５：２５０（すなわち、ＮＶ４０質量％）となる割合でプラネタリミキサーに投入して、３０ｒｐｍの運転条件で２０分間混練することにより、多孔質無機層形成用のスラリーＸ１を得た。プラネタリミキサーによる混練時間を５分間、１０分間、３０分間、６０分間および９０分間に変更した点以外は上記スラリーＸ１の作製と同様にして、多孔質無機層形成用のスラリーＹ１〜Ｙ５（混練時間の短い順に、スラリーＹ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４およびＹ５という。）を作製した。
【００９４】
［負極シートの作製］
平均粒径１０μｍの天然黒鉛（負極活物質）とＳＢＲとＣＭＣとを、これら材料の質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、負極集電体用の厚さ１０μｍ、幅１６０ｍｍ、長さ５０００ｍｍの長尺状銅箔の両面に塗布し、乾燥させて、負極活物質層を形成した。ここで、負極活物質層形成用組成物の塗布範囲は、両面ともに、銅箔の長手方向に沿った両方の縁を１５ｍｍづつ帯状に残す範囲とした。また、負極活物質層形成用組成物の塗布量は、ＮＶ換算で、両面合わせて約７μｇ／ｃｍ２となる量とした。
【００９５】
上記で形成した負極活物質層の上に、ただし該活物質層の長手方向に沿った両方の縁を２ｍｍづつ帯状に残して、一般的なグラビアコーターを用いてスラリーＸ１を塗布した。スラリーＸ１の塗布量は、該スラリーの目付量の目標値が２〜３μｍ／ｃｍ２（ＮＶ基準）となるように調整した。その塗布物を１５０℃で乾燥させて、多孔質無機層の第２部分を作製した。次いで、上記で塗り残した負極活物質層の両縁各２ｍｍの部分を覆い、さらに該活物質層の形成幅から両側に各２ｍｍはみ出す範囲に、表１に示す各スラリーを同様にグラビアコーターにより塗布した。このときの塗布量は、各スラリーの目付量の目標値が上記第２部分と同程度となるように調整した。その塗布物を１５０℃で乾燥させて、多孔質無機層の第１部分を形成した。この第１部分は、第２部分の幅方向両端に連なって形成されている。
【００９６】
その後、負極活物質層および多孔質無機層が設けられた銅箔を、その幅中央に沿って裁断することにより、二枚の長尺状負極シートを作製した。これら負極シートの各々は、図４，５に模式的に示すように、幅８０ｍｍの負極集電体（銅箔）３４２の長手方向に沿った一方の縁に、その全長に亘って両面に幅１５ｍｍの帯状の負極活物質層非形成部３４２ａが設けられた構成を有する。負極集電体３４２の長手方向に沿った他方の縁では、両面ともほぼ端まで負極活物質層３４４が形成されている。そして、活物質層３４４の外表面には、その平面部３４４ａを覆う第２部分３４６ｂと、端部３４４ｂを回り込んで集電体３４２の表面に至る（本実施形態では、さらに活物質層非形成部３４２ａの一部まで広がって設けられた）第１部分３４６ａと、からなる多孔質無機層３４６が形成されている。
【００９７】
［リチウムイオン電池の作製］
上記で得られた例１〜５に係る負極シートサンプルを用いて、以下に示す手順で、図１〜５に示す概略構成を有するリチウムイオン電池１０を作製した。
【００９８】
正極シートとしては以下のものを使用した。すなわち、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）粉末とアセチレンブラックとＣＭＣとＰＴＦＥを、これら材料の質量比が９４：１：５であり且つＮＶが４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、正極集電体用の厚み１０μｍ、長さ５０００ｍｍの長尺状アルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させて、正極活物質層を形成した。ここで、正極活物質層形成用組成物の塗布範囲は、両面ともに、アルミニウム箔の長手方向に沿った両方の縁を１７ｍｍづつ帯状に残す範囲とした。また、上記塗布範囲における正極活物質層形成用組成物の塗布量は、両面の合計塗布量（ＮＶ換算）が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。このようにして正極活物質層が設けられたアルミニウム箔を、その幅中央に沿って裁断することにより、二枚の長尺状正極シートを作製した。この正極シートは、長尺状の正極集電体（アルミニウム箔）の長手方向に沿った一方の縁に、その全長に亘って両面に幅１７ｍｍの帯状の正極活物質層非形成部が設けられた構成を有する。正極集電体の長手方向に沿った他方の縁では、両面ともほぼ端まで正極活物質層が形成されている。
【００９９】
上記で作製した負極シートサンプルと正極シートとを、２枚のセパレータ（ここでは、厚さ３０μｍ、長さ５０００ｍｍの多孔質ポリプロピレンシートを用いた。）を介して重ね合わせた。このとき、正極活物質層非形成部と負極活物質層非形成部が反対側に配置され、且つ負極シートの負極活物質層非形成部側が端から１ｍｍの幅で正極シートからはみ出すように（すなわち、負極活物質層非形成部の全体およびこれに隣接する負極活物質層の端から１ｍｍの範囲が正極活物質層からはみ出すように）、両電極シートをずらして重ね合わせた（図３参照）。この積層シートを長尺方向に約３０周捲回し、その捲回体を側方から押しつぶして扁平形状の電極体を形成した。
【０１００】
この電極体の両端においてセパレータからはみ出した正極活物質層非形成部および負極活物質層非形成部に、アルミニウム製の正極端子および銅製の負極端子をそれぞれ溶接した。これを扁平な角型容器に収容し、該容器の注液口から内部に非水電解液を供給した後、上記注液口を封止した。非水電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩（ここではＬｉＰＦ６）を溶解させた組成の非水電解液を、各電池につき５０ｍＬ使用した。非水電解液の供給（注入）後、３時間静置して電解液を浸透させた。次いで、２５℃の温度条件下にて、端子間電圧が０．０Ｖから４．１０Ｖに上昇するまで５Ａ（１Ｃに相当する。）の定電流で充電し、続いて合計充電時間が２時間となるまで定電圧で充電した。かかる定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電後の電池を４０℃に２４時間保持した（初期充電処理）。このようにして、各負極シートサンプルに対応した例１〜５に係るリチウムイオン電池を得た。
【０１０１】
［気孔率］
各負極シートサンプルに係る多孔質無機層の端部（ここでは、負極活物質層と活物質層非形成部との境界から１ｍｍ内側の部分とした。）および幅中央部（ここでは、負極活物質層の幅のちょうど中央とした。）の気孔率を求めた。
【０１０２】
すなわち、ロータリーキャリパー計（明産株式会社製、型式「ＲＣ−１」）を用いて、多孔質無機層の形成前後における負極シートの膜厚プロファイルを計測した。これにより負極活物質層の端部を覆う多孔質無機層（第１部分）および幅中央部を覆う多孔質無機層（第２部分）の厚みを求めた。また、蛍光Ｘ線チャートにおけるα−アルミナ由来のピーク強度と、α−アルミナの目付量との校正直線を用意した。この校正直線を各負極シートサンプルの蛍光Ｘ線測定結果に適用することにより、多孔質無機層の第１部分および第２部分の目付を求めた（蛍光Ｘ線分析法）。そして、多孔質無機層の厚みを目付で割ることにより両部分の気孔率Ｐａ，Ｐｂを算出し、さらに気孔率比Ｐａ／Ｐｂを求めた。
【０１０３】
本実施形態では、スラリー調製時の混練時間が長くなるにつれて、該スラリーから形成された多孔質無機層の気孔率が小さくなった。すなわち、スラリーＹ１（混練時間５分）＞Ｙ２（１０分）＞Ｘ１（２０分）＞Ｙ３（３０分）＞Ｙ４（６０分）＞Ｙ５（９０分）の順に、各スラリーから形成された多孔質無機層の気孔率が低くなった。これは、α−アルミナ粒子として連結粒子（複数の一次粒子が連結した異形粒子の形態）を用いたので、混練時間の経過とともに、該混練に伴うシェアによって上記連結の一部が外れたためと考えられる。すなわち、上記連結の一部が外れると、α−アルミナ粒子のサイズが小さくなること、および、該粒子の外形が球形に近づくことにより、α−アルミナ粒子の充填性が向上する。この充填性の向上により気孔率が低下したものと推察される。なお、例１〜例５に係る負極シートサンプルにおいて、スラリーＸ１から形成された第２部分の気孔率Ｐｂはいずれも５０．０〜５０．５体積％の範囲にあり、気孔率の再現性に優れることが確認された。
【０１０４】
［端部の膜抵抗測定］
各負極シートサンプルの第１部分（すなわち、負極活物質の端部に形成された多孔質無機層）の上から、幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚み１５μｍの銅箔を１５０Ｎの圧力で押し付けた。この状態で、一般的な四端子抵抗測定法により、負極シートを構成する集電体と上記銅箔との間の抵抗値を測定した。この値を、上記第１部分と銅箔との接触面積当たりに抵抗値に換算して、各例に係る多孔質無機層の端部における膜抵抗［Ω／ｃｍ２］を求めた。
【０１０５】
［内部抵抗値］
各例に係るリチウムイオン電池を、２５℃の温度条件下にて、端子間電圧が３．０Ｖから３．７２Ｖに上昇するまで１Ｃ（ここでは５Ａ）の定電流で充電し、次いで定電圧で、定電流充電と定電圧充電との合計時間が２時間に到達するまで充電を行った。かかる定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電後の電池を、２５℃において、６０Ａ（１２Ｃに相当する。）の定電流で１０秒間放電させた。このときの電圧変化量から、２５℃におけるＩＶ抵抗値（ｍΩ）を算出した。
【０１０６】
例１〜４に係る負極シートサンプルまたは電池に関し、多孔質無機層の第１，第２部分の形成に使用したスラリーの種類、両部分の気孔率比、第１部分の膜抵抗、および電池のＩＶ抵抗の値を表１に示す。また、気孔率比とＩＶ抵抗および膜抵抗との関係を図７に示す。
【０１０７】
【表１】
2010116533.tif 000003
【０１０８】
これらの図表に示されるように、気孔率比が０．２５以上１未満の範囲にある例２，３では、十分に高い膜抵抗（具体的には１０Ω／ｃｍ２）を有する多孔質無機層で負極活物質層の端部がすっかり覆われた構成でありながら、より膜抵抗の低い構成（例４）に比べて、電池の内部抵抗を同等以下に抑えることができた。すなわち、内部抵抗の上昇を抑えつつ、端部における微小短絡がよりよく防止された構成の電池を実現することができた。
【０１０９】
例１〜５に係る負極シートサンプルに関し、多孔質無機層の第１部分の形成に使用したスラリーの種類、該第１部分の気孔率Ｐａおよび膜抵抗の値を表２に示す。また、第１部分の気孔率Ｐａと膜抵抗との関係を図８に示す。
【０１１０】
【表２】
2010116533.tif 000004
【０１１１】
これらの図表に示されるように、気孔率Ｐａを７０体積％以下（より具体的には１０〜６５体積％）の範囲に抑えた例１〜３，５に係る多孔質絶縁層の第１部分は、いずれも十分に高い膜抵抗（具体的には１０Ω／ｃｍ２）を示した。したがって、これらの例に係る負極シートによれば、例えば第１部分の気孔率Ｐａが８０体積％を超える例４に比べて、明らかに優れた短絡防止性を示すリチウムイオン電池が構築され得ることがわかる。
【０１１２】
［参考例］
なお、多孔質無機層の第１部分の目付を第２部分の目付よりも小さくすることの効果を確認するため、以下の実験を行った。本参考例では、上記スラリーＸ１を用いて多孔質無機層の全体（すなわち、第１部分および第２部分の両方）を形成した。スラリーＸ１の塗布量は、負極活物質層の平面部における目付量の目標値が０．６５〜０．７５μｍ／ｃｍ２となるように調整した。この調整は、上記裁断の前における負極活物質層の形成幅のうち一方の端からの距離が１／４，２／４および３／４となる位置について行った。また、上記裁断前における負極活物質層の長手方向に沿った両端部については、スラリーの目付量の目標値が上記平面部よりも多くなるようにグラビアコーターを調整し、あるいは上記平面部と同等の目付量でスラリーを塗布して多孔質無機層を形成した後に負極活物質層の長手方向に沿った両端から幅中央に向かって２ｍｍまでの範囲につき上記無機層を紙やすりで削ることにより目付量を減らした。その他の点については例１〜５と同様にして、第１部分の目付Ｗａ（ここでは、負極活物質層と活物質層非形成部との境界から１ｍｍ内側の部分につき測定した。）と、第２部分の目付Ｗｂ（ここでは、負極活物質層の幅のちょうど中央とした。）との質量比Ｗａ／Ｗｂが異なる９種の負極シートサンプルを作製した。これらの負極シートサンプルを用いた点以外は上記と同様にして、各負極シートサンプルに対応した計９種のリチウムイオン電池を得た。
【０１１３】
［容量維持性評価］
上記で作製した９種のリチウムイオン電池を、２５℃において４．１Ｖから３．０Ｖまで５Ａの定電流で放電させ、続いて合計放電時間が２時間となるまで定電圧で放電させて、かかるＣＣ−ＣＶ放電における放電容量（初期容量）を測定した。次いで、各電池に対し、３．０Ｖから４．１Ｖまで５Ａの定電流にて充電する操作と、４．１Ｖから３．０Ｖまで５Ａの定電流にて放電させる操作とを交互に１０００サイクル繰り返した。かかる充放電サイクル後の電池を４．１Ｖから３．０Ｖまで５Ａの定電流で放電させ、続いて合計放電時間が２時間となるまで定電圧で放電させて、このときの放電容量（サイクル後容量）を測定した。そして、次式：［１−｛（サイクル後容量）／（初期容量）｝］×１００；により、上記充放電サイクルによる容量減少率（％）を求めた。その結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
この表から明らかなように、Ｗａ／Ｗｂが凡そ０．５〜１．２の範囲にある負極シートサンプルを用いて構築されたリチウムイオン電池は、容量減少率が８％前後という高い容量維持性を示すものであった。これらの電池によると、Ｗａ／Ｗｂが０．５を下回るかあるいは１．２を上回る電池に比べて、より高い容量維持性が得られることが確認された。上記の実験結果と、Ｗａ／Ｗｂを１よりも小さくすることによる上述の効果（例えば、捲回電極体をより緊密に捲回し得ること、電解液その他の物質移動性を高め得ること）とから、Ｗａ／Ｗｂを０．５以上１未満の範囲とすれば、短絡防止性に優れるとともに、より高性能な（例えば、容量維持性、エネルギー密度、出力性能等のうち少なくとも一つが改善された）電池が実現され得ることがわかる。
【０１１６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【０１１７】
本発明に係るリチウムイオン電池は、上記のとおり、微小短絡を高度に防止し得ることから信頼性が高く、且つ電池性能に優れたものとなり得る。例えば、５Ｃ以上、さらには１０Ｃ以上のハイレート放電に対しても、内部抵抗を抑えつつ短絡防止性を高めることができる。かかる特長を活かして、本発明に係るリチウムイオン電池は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源の構成要素として好適に利用され得る。したがって、本発明は、図９に模式的に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン電池１０（当該リチウムイオン電池１０を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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