(57)【要約】  粒子径の小さい球状銅粉を用いた場合においても、導電性に優れた導電層を形成することを可能とする、導電性ペーストを提供する。  導電性フィラーと、バインダー樹脂とを含み、バインダー樹脂１００重量部と、導電性フィラー２０重量部とを含む第１のペーストを第１の基材上に１００ｇ／ｍ２の塗工量で塗工し、バインダー樹脂を乾燥硬化させることにより第１の塗工膜を作製したときに、第１の塗工膜の光線透過率が２０％以上であり、バインダー樹脂を含み、導電性フィラーを含まない第２のペーストを第２の基材上に乾燥固形分５５ｇ／ｍ２相当の塗工量で塗工し、バインダー樹脂を乾燥硬化させることにより第２の塗工膜を作製したときに、第２の塗工膜の膜厚ｔμｍと、下記式（１）により求められる収縮率α％が下記式（２）の関係を満たしている、導電性ペースト。  α＝（１−（乾燥硬化後の第２の塗工膜表面の弧長）／（乾燥硬化後の第２の基材の弧長））×１００…式（１）  α≧（５ｔ＋５０）×１０−３…式（２）【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性フィラーと、バインダー樹脂とを含み、
前記バインダー樹脂１００重量部と、前記導電性フィラー２０重量部とを含む第１のペーストを第１の基材上に１００ｇ／ｍ２の塗工量で塗工し、前記バインダー樹脂を乾燥硬化させることにより第１の塗工膜を作製したときに、該第１の塗工膜の光線透過率が２０％以上であり、
前記バインダー樹脂を含み、前記導電性フィラーを含まない第２のペーストを第２の基材上に乾燥固形分５５ｇ／ｍ２相当の塗工量で塗工し、前記バインダー樹脂を乾燥硬化させることにより第２の塗工膜を作製したときに、該第２の塗工膜の膜厚ｔμｍと、下記式（１）により求められる収縮率α％が下記式（２）の関係を満たしている、導電性ペースト。
α＝（１−（乾燥硬化後の第２の塗工膜表面の弧長）／（乾燥硬化後の第２の基材の弧長））×１００…式（１）
α≧（５ｔ＋５０）×１０−３…式（２）
【請求項２】
前記導電性フィラーの平均粒子径が、１μｍ以上、５μｍ以下である、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記導電性フィラーが、周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉と、該銅合金粉の表面の少なくとも一部を覆っている炭素材料とを含む複合粒子である、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記遷移金属が、コバルトである、請求項３に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記炭素材料が、カーボンファイバーである、請求項３又は４に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記導電性フィラーが、フィラー本体と、該フィラー本体の表面の少なくとも一部を覆っている被覆層とを有し、
前記被複層が、活性水素含有基を有する樹脂と、前記活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物とを含有する、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
前記活性水素含有基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基及びチオール基からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項６に記載の導電性ペースト。
【請求項８】
前記活性水素含有基を有する樹脂が、ポリビニルアセタール樹脂である、請求項６又は７に記載の導電性ペースト。
【請求項９】
前記活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物が、ブロックイソシアネートである、請求項６〜８のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項１０】
前記フィラー本体の平均粒子径が、１μｍ以上、５μｍ以下である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項１１】
前記フィラー本体が、周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉と、該銅合金粉の表面の少なくとも一部を覆っている炭素材料とを含む複合粒子である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項１２】
前記遷移金属が、コバルトである、請求項１１に記載の導電性ペースト。
【請求項１３】
前記炭素材料が、カーボンファイバーである、請求項１１又は１２に記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性フィラーと、バインダー樹脂とを含む、導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の電極や、配線または回路形成などに、導電性ペーストが用いられている。このような導電性ペーストとしては、導電性フィラーがバインダー樹脂中に分散されてなるペーストが広く知られている。【０００３】
導電性ペーストに用いられる導電性フィラーとしては、銀粉が用いられてきた。しかしながら、銀粉は高価であることに加え、マイグレーション性が強いという問題がある。そこで、銀粉の代替として銅粉の使用が検討されている。もっとも、銅粉は酸化し易いことから、銅粉がフィラーとして使用されている導電性ペーストを塗布し、大気中で加熱硬化すると、酸素との反応により銅の酸化被膜を生じやすい。その酸化被膜の影響により、電気抵抗が大きくなるという問題がある。【０００４】
下記の特許文献１には、特殊装置で扁平化された銅粉がキレート剤で被覆されてなる導電性フィラーが開示されている。下記の特許文献２には、ネック部を有する湿式還元銅粉からなる導電性フィラーが開示されている。下記の特許文献３には、アミン及びカルボン酸により被覆されてなる導電性フィラーが開示されている。また、下記の特許文献４には、脂肪酸及びトリエタノールアミン混合物により被覆されてなる導電性フィラーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−７８３０号公報
【特許文献２】特開２００７−１６５３０５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／１９９８１１号
【特許文献４】国際公開第２０１６／１４０１８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１や特許文献２の導電性フィラーは、特殊な形状を有することから、生産量の問題やコストの問題により一般的に広く用いることはできない。一方、特許文献３や特許文献４の方法においては、粒子径の大きな導電性フィラーにおいて効果が確認されている。しかしながら、スクリーン印刷性を向上させる目的で、一般的なアトマイズ法により得られた平均粒子径５μｍ以下の球状銅粉に適用した場合、導電性が低く、高抵抗になるという問題がある。従って、アトマイズ法により得られた平均粒子径５μｍ以下の球状銅粉を導電性フィラーとして用いた場合、高い導電性を有する導電層を得ることが困難であった。特に、スクリーン印刷性を向上することを目的として、樹脂や溶剤を変更すると導電性が低下することがあった。【０００７】
本発明の目的は、粒子径の小さい球状銅粉を用いた場合においても、導電性に優れた導電層を形成することを可能とする、導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る導電性ペーストは、導電性フィラーと、バインダー樹脂とを含み、前記バインダー樹脂１００重量部と、前記導電性フィラー２０重量部とを含む第１のペーストを第１の基材上に１００ｇ／ｍ２の塗工量で塗工し、前記バインダー樹脂を乾燥硬化させることにより第１の塗工膜を作製したときに、該第１の塗工膜の光線透過率が２０％以上であり、前記バインダー樹脂を含み、前記導電性フィラーを含まない第２のペーストを第２の基材上に乾燥固形分５５ｇ／ｍ２相当の塗工量で塗工し、前記バインダー樹脂を乾燥硬化させることにより第２の塗工膜を作製したときに、該第２の塗工膜の膜厚ｔμｍと、下記式（１）により求められる収縮率α％が下記式（２）の関係を満たしている。【０００９】
α＝（１−（乾燥硬化後の第２の塗工膜表面の弧長）／（乾燥硬化後の第２の基材の弧長））×１００…式（１）【００１０】
α≧（５ｔ＋５０）×１０−３…式（２）【００１１】
本発明に係る導電性ペーストのある特定の局面では、前記導電性フィラーの平均粒子径が、１μｍ以上、５μｍ以下である。【００１２】
本発明に係る導電性ペーストの他の特定の局面では、前記導電性フィラーが、周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉と、該銅合金粉の表面の少なくとも一部を覆っている炭素材料とを含む複合粒子である。【００１３】
本発明に係る導電性ペーストのさらに他の特定の局面では、前記遷移金属が、コバルトである。【００１４】
本発明に係る導電性ペーストのさらに他の特定の局面では、前記炭素材料が、カーボンファイバーである。【００１５】
本発明に係る導電性ペーストのさらに他の特定の局面では、前記導電性フィラーが、フィラー本体と、該フィラー本体の表面の少なくとも一部を覆っている被覆層とを有し、前記被複層が、活性水素含有基を有する樹脂と、前記活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物とを含有する。【００１６】
本発明に係る導電性ペーストのさらに他の特定の局面では、前記活性水素含有基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基及びチオール基からなる群から選択された少なくとも１種である。【００１７】
本発明に係る導電性ペーストのさらに他の特定の局面では、前記活性水素含有基を有する樹脂が、ポリビニルアセタール樹脂である。【００１８】
本発明に係る導電性ペーストのさらに他の特定の局面では、前記活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物が、ブロックイソシアネートである。【００１９】
本発明に係る導電性ペーストのさらに他の特定の局面では、前記フィラー本体の平均粒子径が、１μｍ以上、５μｍ以下である。【００２０】
本発明に係る導電性ペーストのさらに他の特定の局面では、前記フィラー本体が、周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉と、該銅合金粉の表面の少なくとも一部を覆っている炭素材料とを含む複合粒子である。【００２１】
本発明に係る導電性ペーストのさらに他の特定の局面では、前記遷移金属が、コバルトである。【００２２】
本発明に係る導電性ペーストのさらに他の特定の局面では、前記炭素材料が、カーボンファイバーである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、粒子径の小さい球状銅粉を用いた場合においても、導電性に優れた導電層を形成することを可能とする、導電性ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、第１の塗工膜を示す模式的断面図である。
【図２】図２は、複合粒子の製造方法の一例としてのヒートプロファイルを示す図である。
【図３】図３は、再ＣＶＤ処理のヒートプロファイルを示す図である。
【図４】図４は、ＣＶＤ工程の後に熱処理工程を設ける場合のヒートプロファイルを示す図である。
【図５】図５は、実施例１〜９及び比較例１〜７で得られた第２の塗工膜の膜厚と収縮率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２６】
本発明に係る導電性ペーストは、導電性フィラーと、バインダー樹脂とを含む。
【００２７】
本発明においては、以下のようにして作製した第１の塗工膜の光線透過率が２０％以上である。第１の塗工膜は、バインダー樹脂１００重量部と、導電性フィラー２０重量部とを含む第１のペーストを第１の基材上に１００ｇ／ｍ２の塗工量で塗工し、バインダー樹脂を乾燥硬化させることにより得ることができる。
【００２８】
上記光線透過率は、波長７００ｎｍにおける光線透過率である。光線透過率は、例えば、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、品番「Ｕ−３９００」）により、第１の基材ごと測定することができる。なお、光線透過率の測定に際しては、ブランク試験体を、光線透過率の対照サンプルとして使用し、初期光線透過率から除いておくものとする。ブランク試験体は、第１の基材上に、導電性フィラーを含まないこと以外は第１のペーストと同じペーストを１００ｇ／ｍ２の塗工量で塗布し乾燥硬化させることにより得ることができる。また、塗工ムラ等により測定値にバラつきが生じることを抑制するために、１０箇所の異なる箇所で測定し、その測定結果の平均値を求めるものとする。
【００２９】
第１の基材としては、例えば、耐熱性のあるガラス板等の透明基材を用いることができる。第１のペーストは、導電性フィラー及びバインダー樹脂に加えて、溶剤や添加剤を含んでいてもよい。溶剤や添加剤としては、後述の導電性ペーストに使用できる溶剤や添加剤を用いることができる。
【００３０】
また、第１のペーストの塗工に際して、第１の基材が厚く流動することにより膜厚が確保できない場合には、テープ材料等で、第１の基材上に枠体を形成してもよい。また、塗工後３０分間、緩和時間を置いてから、乾燥硬化してもよい。この場合、第１の塗工膜をより一層均一化することができ、測定結果をより一層安定させることができる。また、乾燥硬化の温度は、バインダー樹脂の種類にもよるが例えば１２０℃〜２００℃とすることができる。乾燥硬化の時間についても、バインダー樹脂の種類にもよるが例えば５分〜６０分とすることができる。
【００３１】
また、本発明においては、第２の塗工膜の膜厚ｔμｍと、下記式（１）により求められる一次元方向の収縮率α％が下記式（２）の関係を満たしている。
【００３２】
α＝（１−（乾燥硬化後の第２の塗工膜表面の弧長）／（乾燥硬化後の第２の基材の弧長））×１００…式（１）
【００３３】
α≧（５ｔ＋５０）×１０−３…式（２）
【００３４】
第２の塗工膜は、バインダー樹脂を含み、導電性フィラーを含まない第２のペーストを第２の基材上に乾燥固形分５５ｇ／ｍ２相当の塗工量で塗工し（第２のペーストの乾燥固形分が５５ｇ／ｍ２となるように塗工し）、バインダー樹脂を乾燥硬化させることにより得ることができる。なお、塗工膜の膜厚（塗工厚み）は、乾燥硬化後の膜厚を意味するものとする。
【００３５】
なお、式（１）において、乾燥硬化後の第２の塗工膜表面の弧長を求めるに際しては、まず、第２の基材の長さ方向における一端から他端までの弧長Ｌ０を求める。続いて、第２の基材の長さ方向における一端から他端までの２点間の長さの最短距離である弦長ｄを求める。次に、弧長Ｌ０及び弦長ｄから円近似として同円の半径ｒ０及び中心角θを下記式（３）及び式（４）より求める。
【００３６】
Ｌ０＝ｒ０×θ…式（３）
【００３７】
ｄ＝２×ｒ０×ｓｉｎθ…式（４）
【００３８】
なお、半径ｒ０は、第２の基材の弧長Ｌ０から求めているので、半径ｒ０から塗工厚みを減じた半径ｒ及び中心角θを用いて、下記式（５）から、乾燥硬化後の第２の塗工膜表面の弧長Ｌを求めることができる。上記「塗工厚み」とは、乾燥硬化後の厚みを意味するものとする。
【００３９】
Ｌ＝ｒ×θ…式（５）
【００４０】
上記のようにして得られた収縮率α％は、導電層の導電性をより一層高める観点から、式（２）の右辺（（５ｔ＋５０）×１０−３）の１．５倍以上であることが好ましい。また、収縮率α％は、式（２）の右辺（（５ｔ＋５０）×１０−３）の１０倍以下であることが好ましい。１０倍を超えるとそれ以上の導電性向上の効果が得られ難く、第２の基材からの剥離や、基材破壊等の導電性以外の不具合が生じる場合がある。
【００４１】
第２の基材としては、好ましくは樹脂フィルムである。なかでも耐熱性や寸法安定性をより一層高める観点から、より好ましくはポリイミドフィルムである。樹脂フィルムの厚みとしては、好ましくは３０μｍ以上、１００μｍ以下である。第２の基材が薄すぎると、乾燥硬化の際の反りを生じることにより破壊されることがある。第２の基材が厚すぎると、反り量に影響を及ぼす場合がある。
【００４２】
第２のペーストは、バインダー樹脂に加えて、溶剤や添加剤を含んでいてもよい。溶剤や添加剤としては、後述の導電性ペーストに使用できる溶剤や添加剤を用いることができる。第２のペーストは、導電性フィラーを含まない。
【００４３】
本発明においては、第１の塗工膜の光線透過率が上記下限以上であり、しかも第２の塗工膜が、上記式（２）の関係を満たしているので、導電性フィラーとして粒子径の小さい球状銅粉を用いた場合においても、導電性に優れた導電層を形成することができる。
【００４４】
この点については、以下のように説明することができる。
【００４５】
まず、導電性フィラーを含む塗工膜の光線透過率が低いとき、すなわち導電性フィラーの分散性が高いとき、導電性フィラー同士の接触が阻害され、導電層の導電性が低くなることがある。
【００４６】
これに対して、本発明においては、第１の塗工膜の光線透過率が上記下限以上である。そのため、導電性フィラーが適度に凝集されることになる。具体的には、図１に示す、第１の塗工膜の模式的断面図を用いて説明することができる。第１の塗工膜１は、乾燥硬化後のバインダー樹脂２と、バインダー樹脂２中に配置された導電性フィラー３とを備える。図１に示すように、バインダー樹脂２中において導電性フィラー３は均一には分散しておらず、適度に凝集されている。そのため、バインダー樹脂２中において導電性フィラー３同士が接触し、第１の塗工膜１、すなわち導電層の導電性が高められることとなる。
【００４７】
導電層の導電性をより一層高める観点から、第１の塗工膜の光線透過率は、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは２５％以上である。第１の塗工膜の光線透過率の上限は、７０％程度である。第１の塗工膜の光線透過率が大きすぎると導電性フィラーがより密に凝集し、逆に導電性が低下することがある。
【００４８】
また、本発明においては、上記式（２）の関係を満たしていることからも、導電層の抵抗値が低下し難く、導電性を高めることができる。この理由については、厚みに依存する熱硬化性樹脂バインダーの収縮率において、高い収縮量でないと実現できないものであるので、先の第１の塗工膜で評価された、光線透過率として判定された偏在特性をより大きく反映させた硬化体すなわち、大きな導電経路を有する導電層を形成することによるものである。
【００４９】
以下、本発明の導電性ペーストを構成する各成分についてより詳細に説明する。
【００５０】
（導電性フィラー）
本発明に係る導電性ペーストは、導電性フィラーを含んでいる。導電性フィラーの配合割合としては、バインダー樹脂１００重量部に対して、１５０重量部〜３０００重量部の範囲内であることが好ましく、３００重量部〜２０００重量部の範囲内であることがより好ましい。導電性フィラーの配合割合を上記範囲内とすることにより、導電層の導電性をより一層高めることができる。
【００５１】
導電性フィラー；
導電性フィラーとしては、特に限定されず、銀、銅又はニッケルなどの金属粒子やカーボンファイバーなどを用いることができる。
【００５２】
なかでも、導電性フィラーは、周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉と、銅合金粉の表面の少なくとも一部を覆っている炭素材料とを含む、複合粒子であることが好ましい。
【００５３】
上記銅合金粉は、例えばアトマイズ法により粉体化することにより得られる。この銅合金粉の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜５μｍ、特に好ましくは１μｍ〜５μｍである。
【００５４】
銅合金粉の平均粒子径が上記好ましい範囲内であれば、本発明に従って、導電性に優れた導電性ペーストをより一層確実に得ることができる。なお、本明細書において、平均粒子径とは、平均体積粒子径のことをいい、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置により測定することができる。平均体積粒子径は粒子の形状を球形と仮定して装置のソフトウエアで計算される。後述の実施例では、マイクロトラック社製の品番「ＭＴ３３００II」を用いた。
【００５５】
本発明においては、上述したように、導電性フィラーとしてアトマイズ法により得られた球状銅粉を用いた場合においても、導電性を高めることができる。もっとも、本発明においては、例えば、アスペクト比が１より大きいフレーク状を有するものを導電性フィラーとした場合においても、導電性を高めることができる。従って、導電性フィラーは、フレーク状の銅合金粉の少なくとも一部を炭素材料が覆っている複合フレーク粒子であってもよい。
【００５６】
周期表第８族〜第１０族に属する遷移金属としては、特に限定されないが、好ましくは、鉄、ニッケル、コバルト又はパラジウムが挙げられる。なかでも、触媒活性がより高いため、鉄、ニッケル又はコバルトが好ましく、鉄又はコバルトがより好ましい。さらに好ましくは、コバルトである。なお、複数の遷移金属を含んでもいてもよい。
【００５７】
また、銅合金粉は、後述のＣＶＤ処理により炭素材料を表面に付着させる前に、エッチング液などにより清浄化しておくことが望ましい。
【００５８】
銅合金粉における遷移金属の総含有割合は、銅合金粉１００重量％中、好ましくは０．１重量％〜１０．０重量％、より好ましくは０．６重量％〜６．０重量％、さらに好ましくは０．６重量％〜１．０重量％である。遷移金属の総含有割合が上記範囲内であれば、本発明に従って、導電性フィラーである複合粒子の導電性をより一層高めることができ、より一層導電性に優れた導電性ペーストを確実に提供することができる。
【００５９】
複合粒子は、銅合金粉の表面の少なくとも一部を覆うように、銅合金粉の表面に炭素材料が付着されたものであってもよい。このような複合粒子は、銅合金粉の表面に、炭素源を接触させるＣＶＤ法により形成することができる。このように、複合粒子は、ＣＶＤ法により銅合金粉表面に炭素材料を生成させたものであることが望ましい。
【００６０】
炭素材料としては、グラフェン、２層以上のグラフェン積層体、又はカーボンファイバーなどが挙げられる。カーボンファイバーとしては、繊維径が小さいカーボンナノファイバーであることが好ましい。なお、カーボンナノファイバーとは、繊維径が５ｎｍ〜５００ｎｍ程度のカーボンファイバーをいうものとする。
【００６１】
複合粒子は、銅合金粉表面に、多数のカーボンファイバーの一端が結合している、ウニ状の形状を有することが望ましい。このようなウニ状の形状の複合粒子は、スピニーパーティクル（ｓｐｉｎｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）と称されている。スピニーパーティクル形状の場合、カーボンファイバーの密度が高いことが望ましい。
【００６２】
なお、スピニーパーティクル形状の複合粒子の場合、驚くべきことに、隣り合う複合粒子を接触させると、銅合金粉自体が接触している場合に比べて導電性がより一層高くなっていることが確かめられている。すなわち、複合粒子を構成している銅合金粉及びカーボンファイバーのそれぞれの導電性よりも、上記スピニーパーティクル形状の複合粒子同士を接触させた場合には、導電性がより一層高められている。これは、以下の理由によると考えられる。
【００６３】
複合粒子同士が接触すると、隣り合う複合粒子間でスピニーパーティクルのトゲを構成しているカーボンファイバー同士が絡み合うことになる。そのため、接触点が増加して、接触抵抗が低くなり、導電性が飛躍的に高められていると考えられる。
【００６４】
また、カーボンファイバーは、ｓｐ２構造を有し、導電性を有することが確認されているが、ＳＷＣＮＴのような非常に高い導電性を示すかどうかは確認されていない。本発明に用いられる複合粒子は、カーボンファイバーの長さ方向の導電性よりも低い場合には、より短い繊維を銅合金粉表面に形成したほうが好ましいと考えられる。この場合においても、隣り合う複合粒子間において、カーボンファイバー同士が絡み合い、導電性をより一層効果的に高めることができる。
【００６５】
本発明においては、銅合金粉の平均粒子径が０．１μｍ〜５０μｍ程度である場合、カーボンファイバーの長さは、好ましくは０．１μｍ〜５．０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜３．０μｍ程度であることが望ましい。それによって、隣り合う複合粒子間におけるカーボンファイバー同士の絡み合いにより、接触抵抗をより一層効果的に低めることができる。
【００６６】
従って、本発明においては、銅合金粉への炭素材料の付着量についても一定の範囲にあることが望ましい。上記炭素材料は、銅よりも導電性が劣るものの、隣り合う複合粒子間の接触抵抗を低減させるために使用しているからである。
【００６７】
本発明において、銅合金粉への炭素材料の付着量は、特に限定されないが、銅合金粉１００重量％に対し０．２重量％〜４．０重量％であることが好ましく、０．３重量％〜３．０重量％であることがより好ましく、０．３重量％〜１．５重量％であることがさらに好ましい。炭素材料の銅合金粉への付着量が少なすぎると、銅合金粉が後述するＣＶＤ工程や熱処理工程において焼結凝集することがある。他方、炭素材料の銅合金粉への付着量が多すぎると、銅合金粉よりも導電性が劣る炭素材料が導電性を低下させることがある。
【００６８】
上記カーボンファイバーを銅合金粉表面において生成させるのに用いられる炭素源としては、様々な炭素材料を用いることができる。炭素源としては、例えば、炭素数１〜３０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１又は２である炭素含有化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、一酸化炭素、炭化水素、又はアルコールなどを挙げることができる。上記炭化水素としては、メタン、エタン、又はプロパンなどの飽和炭化水素や、エチレン又はアセチレンなどの不飽和炭化水素を適宜用いることができる。上記アルコールとしては、メタノールやエタノールなどを適宜用いることができる。なかでも、エチレンなどの炭化水素を用いた場合、触媒から炭素繊維が低温で生成し易いため好ましい。
【００６９】
さらに、炭素源は、３００℃以上程度の高温で気体である材料であることが望ましい。その場合、気相反応によってより一層容易に炭素繊維を生成することができる。
【００７０】
なお、複合粒子の寸法は、目的とする導電性ペーストの塗布方法や用途によって適宜調整すればよい。例えば、導電性接着剤などに使用する導電性ペーストでは、複合粒子の平均粒子径は１μｍ〜５０μｍ程度とすることが望ましい。
【００７１】
他方、ステンシルなどで導電性ペーストを印刷する場合には、複合粒子の平均粒子径は２０μｍ以下であることが望ましい。さらに、スクリーン印刷に用いる導電性ペーストでは、複合粒子の平均粒子径は、０．５μｍ〜１０μｍ程度とすることが望ましい。フレーク状粒子が混じる場合、フレーク状粒子の平均粒子径は１μｍ〜５０μｍ程度とすることが望ましい。
【００７２】
このように、本発明における上記複合粒子の平均粒子径は、使用する目的及び塗布方法などに応じて適宜選択すればよい。
【００７３】
複合粒子の製造に際しては、例えば、銅合金粉を用意する工程の後、銅合金粉表面にＣＶＤ法により炭素源を接触させればよい。上記銅合金粉は、条述したようにアトマイズ法により得ることが好ましい。この場合、平均粒子径のばらつきのより一層少ない銅合金粉を得ることができる。
【００７４】
銅合金粉は、複合粒子の内部及び表面に触媒ナノ粒子が析出され分散された状態にするため、例えば、酸化防止雰囲気下で４００℃〜８００℃、数分〜数１０００分の熱処理をすることが望ましい（触媒析出工程）。なお、ＣＶＤ処理において粉体（銅合金粉）の凝集を防止するためには、ロータリーキルン（回転炉）のように粉体が流動し、均一に処理される装置を用いることが望ましい。
【００７５】
また、ＣＶＤ処理において粉体の凝集を防止するためには銅合金粉にさらに小さな微粒子を焼結阻害剤として添加することが望ましい。そのような微粒子としてはアエロジル、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。微粒子の添加量は銅合金粉に対し、０．０５重量％〜２．０重量％であることが望ましい。より好ましくは、０．１重量％〜１．０重量％である。
【００７６】
図２は、複合粒子の製造方法の一例としてのヒートプロファイルを示す図である。図２中、斜線部分では、エチレンガス雰囲気下において処理を行っており、その他の部分については、窒素ガス雰囲気下で処理を行っている。図２に示す工程１−Ａでは、３００℃〜４００℃で銅合金粉をエチレンガスに接触させる（凝集防止工程）。工程１−Ｂでは窒素ガス（不活性ガス）雰囲気中で４００℃〜６５０℃に保持し銅合金粉内部及び銅合金粉表面にナノ触媒を析出させる（触媒析出工程）。工程１−Ｃではエチレンガス雰囲気中でナノ触媒から炭素材料が生成する（炭素材料生成工程）。
【００７７】
工程１−Ａにおいて、低温（３００℃〜４００℃）で銅合金粉をエチレンガスに接触させることにより、工程１−Ｂの銅合金粉の凝集（高温で長時間、銅合金粉を置くことによる凝集）が防止できる。また、工程１−Ａの前処理として、ナノサイズの粉体であるアエロジルを添加、混合、必要に応じて混練し、スペーサとして使用することによっても、銅合金粉の高温での凝集を防止することができる。なお、上記アエロジルの分散性は良好であり、添加によって導電性ペーストの導電性に影響を及ぼすこともない。
【００７８】
凝集の改善方法としては、触媒析出工程（工程１−Ｂ）の後に粉体を分散（ジェットミル、ボールミル等）し、別途、次の工程で炭素生成工程（工程１−Ｃ）を行ってもよい。また、工程１−Ａ〜１−Ｃを経た後にボールミル等でフレーク状に加工し、別途、次の工程で炭素材料生成工程（図３に示す工程２−Ａ）を行ってもよい。このように、ＣＶＤ処理、フレーク化処理、再ＣＶＤ処理の順に処理し、複合フレーク粒子を得ることもできる。
【００７９】
なお、ＣＶＤ処理（工程１−Ｃ）の前には、銅合金粉を、ナイタール液（硝酸３重量％／エタノール液）等により洗浄した後、さらに、エタノールを用い洗浄し、乾燥する前工程を設けることが望ましい。
【００８０】
また、本発明においては、図４に示すように、工程１−Ａ〜１−Ｃの後に窒素ガス（不活性ガス）雰囲気中で熱処理工程（工程３−Ａ）を設けることができる。上記工程３−Ａを設けた場合、炭素材料の結晶性がより一層向上し、炭素材料の導電性をより一層高めることができる。また、炭素材料が付着したナノ触媒がさらに成長することによる銅合金粉の表面における触媒の高濃度化等のため、得られる複合粒子をバインダー樹脂と混練しペースト化した際の導電性をより一層高めることができる。
【００８１】
不活性ガスとしては、特に限定されないが、窒素ガス、アルゴンガスを用いることが好ましい。
【００８２】
上記熱処理工程（工程３−Ａ）は、工程１−Ａ〜１−Ｃより高温で行うことが好ましい。より好ましくは、７５０℃〜１０５０℃の範囲である。なお、上記工程３−Ａは、工程１−Ａ〜１−Ｃとは別に行ってもよい。
【００８３】
本発明において、導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．５μｍ以上、５０μｍ以下とすることができる。導電性フィラーの平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下である。また、導電性フィラーの平均粒子径は、１μｍ以上、５μｍ以下であってもよい。その場合においても、導電性に優れた導電層を形成することができる。
【００８４】
本発明において、導電性フィラーは、フィラー本体と、被覆層とを有していてもよい。フィラー本体の表面の少なくとも一部は、被覆層により覆われている。フィラー本体の表面の一部が被覆層によって覆われていてもよいし、フィラー本体の表面の全部が被覆層によって覆われていてもよい。被複層は、活性水素含有基を有する樹脂と、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物とを含有していてもよい。
【００８５】
上記のように、導電性フィラーを構成する被覆層が、活性水素含有基を有する樹脂と、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物とを含有している場合、導電性及び靭性の双方により一層優れた導電層を形成することができる。この理由については、以下のように説明することができる。
【００８６】
被覆層において、活性水素含有基を有する樹脂と、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物とが共存している場合、導電性ペーストの乾燥硬化時には、両者が反応することとなる。両者が反応すると被覆層が収縮され、被覆層によりフィラー本体が覆われている部分と、覆われていない部分が生じることとなる。それによって、フィラー本体同士の接触を確保することができ、導電性のより一層の向上を図ることができる。
【００８７】
さらに、被覆層により覆われている場合、靱性のより一層の向上を図ることもできる。従って、このような被覆層を有する導電性フィラーを含む導電性ペーストを塗布することにより、導電性及び靭性の双方により一層優れた導電層を形成することができる。
【００８８】
このように、従来困難であった導電性フィラーの樹脂被覆を可能にすることもできる。特に、より一般的なアトマイズ法により得られた球状銅粉を用いた場合においても、導電性及び靱性により一層優れた導電層を形成することができる。
【００８９】
また、導電性フィラー全体の分散性や靭性の改善の目的で、フィラー本体を表面処理した場合においても、導電性の低下等の不具合を改善することができる。
【００９０】
なお、被複層が、活性水素含有基を有する樹脂と、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物とを含有するか否かは以下のようにして確認することができる。
【００９１】
まず、導電性ペースト中から、導電性フィラーを導電性ペーストに使用している溶剤により希釈して遠心分離処理により分離し、真空乾燥等の加熱を避けた方法で溶剤を除き抽出する。なお、風乾により溶剤を除去してもよい。この際、導電性ペーストに使用されている溶剤は、通常、被覆層を完全に溶解するものではない。従って、時間をかけたり、混練力を加えたり、加熱等の処理をしたりしなれば、被覆層をフィラー本体の表面に残した状態で導電性フィラーを分離することができる。
【００９２】
次に、抽出した導電性フィラーの表面分析を行うことにより、活性水素含有基を有する樹脂と、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物が含まれているか否かを確認する。表面分析は、例えば、ＦＴ―ＩＲにより行うことができる。
【００９３】
以下、フィラー本体及び被覆層についてより詳細に説明する。
【００９４】
フィラー本体；
フィラー本体としては、上述した導電性フィラーをそのまま用いることができる。具体的には、銀、銅又はニッケルなどの金属粒子やカーボンファイバーなどを用いることができる。また、フィラー本体は、周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉と、銅合金粉の表面の少なくとも一部を覆っている炭素材料とを含む、上述の複合粒子であることが好ましい。
【００９５】
本発明において、フィラー本体の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．５μｍ以上、５０μｍ以下とすることができる。フィラー本体の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下である。また、フィラー本体の平均粒子径は、１μｍ以上、５μｍ以下であってもよい。その場合においても、導電性に優れた導電層を形成することができる。
【００９６】
被覆層；
被覆層を構成する樹脂としては、特に限定されないが、活性水素含有基を有する樹脂が挙げられる。この場合、導電層の強靭性をより一層高めることができる。
【００９７】
活性水素含有基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、他の配合剤と室温で反応が進行し、保存安定性に配慮が必要である場合が少ない、水酸基が好ましい。
【００９８】
活性水素含有基を有する樹脂としては、活性水素含有基を含有する限り特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、活性水素含有基を含有する（メタ）アクリル系重合体、活性水素含有基を含有するポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、及びエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのことをいう。
【００９９】
水酸基を含有する樹脂としては、水酸基を含有する限り特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、水酸基を含有する（メタ）アクリル系重合体、水酸基を含有するポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、及びエポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【０１００】
これらのうち、水酸基の反応性がより一層高く、吸湿等の弊害をより一層避けることができ、導電性フィラー表面の極性制御がより容易である観点から、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。具体的には、ポリビニルブチラール樹脂やポリビニルアセトアセタール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
【０１０１】
活性水素含有基を有する樹脂の含有量としては、好ましくは導電性フィラー１００重量％に対し０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは導電性フィラー１００重量％に対し０．５重量％〜２重量％である。活性水素含有基を有する樹脂の含有量が少なすぎると、靱性が低下することがある。他方、活性水素含有基を有する樹脂の含有量が多すぎると、導電性を十分に高められないことがある。
【０１０２】
また、活性水素含有基を有する樹脂と、該活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物とを混合して被覆してもよい。すなわち、活性水素含有基を有する樹脂と、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物とを含有していてもよい。
【０１０３】
また、活性水素含有基と反応可能な官能基としては、例えば、イソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基、エステル基、金属アルコキシ基等が挙げられる。活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物としては、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する限りにおいて特に限定されない。
【０１０４】
活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物としては、例えば、ブロックイソシアネート、飽和（不飽和）脂肪酸及びその無水物、アルコキシシラン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。なかでも、ブロックイソシアネートが好ましい。この場合、低温においてもより反応性を高めることができ、しかも逆反応がより生じ難い。ブロックイソシアネートは、上述の活性水素含有基とのより高い反応性を有し、例えば、ウレタン結合を形成することができる。また、イソシアネート基そのままでは、混合時すぐに反応してしまうと、増粘や表面処理効果の変化など好ましくない場合が多い。従って、ブロックイソシアネートは、ブロック剤などにより保護して用いることが望ましい。ブロック剤は、多くの場合、熱により解離することによりイソシアネート基が再生し、反応するものであり、自動車、建築材料、家電製品などの塗料や、接着剤等に広く使用されている。ブロックイソシアネートに用いられている汎用的なブロック剤としては、アルコール系、フェノール系、ラクタム系、オキシム系のブロック剤などが挙げられる。
【０１０５】
活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物による被覆量としては、好ましくは導電性フィラー１００重量％に対し０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは１重量％〜５重量％である。
【０１０６】
活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物の含有量が少なすぎると、靱性が低下することがある。他方、活性水素含有基と反応可能な官能基を有する化合物の含有量が多すぎると、導電性を十分に高められないことがある。
【０１０７】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂は、一定の乾燥硬化収縮量を有するものであれば、特に限定されず、導電性ペーストのバインダー樹脂として用いられる従来公知の熱硬化性樹脂を使用できる。バインダー樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シラノール基等脱水縮合基を有する化合物、エン反応を利用するポリイミド樹脂、又はポリエステル樹脂等を好適に用いることができる。
【０１０８】
なかでも、フェノール樹脂をより好適に用いることができる。フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂や、レゾール型フェノール樹脂を用いることができる。脱水縮合により硬化し収縮量がより一層確保し易い、レゾール型フェノール樹脂や、レゾール型フェノール樹脂を架橋剤とするエポキシ樹脂をさらに好適に用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。また、収縮量の大きいシラノール基等脱水縮合基を有する化合物単独や、そのものを添加したポリイミド樹脂等も好適に用いることができる。
【０１０９】
（溶剤）
本発明の導電性ペーストは、溶剤をさらに含んでいてもよい。溶剤は、バインダー樹脂の極性とともに、導電性フィラーの分散性に寄与するため、極性を考慮した選択が重要になる場合が多い。導電性フィラーは、その表面処理の方法にもよるが、例えば、炭素材料や、ポリビニルブチラール樹脂を含む被覆材で被覆した場合には、極性が低くなる。そのため、バインダー樹脂中の導電性フィラーの分散性を下げて、同乾燥硬化体の光線透過率を上げる観点から、ＳＰ値が２２ＭＰａ１／２以上の溶剤であることが好ましい。溶剤のＳＰ値が２２ＭＰａ１／２より小さい溶剤である場合、導電性ペースト中に導電性フィラーがより一層均一に分散され、十分な導電性を発現できないことがある。
【０１１０】
溶剤のＳＰ値は、文献情報から得ることができるほか、ＨａｎｓｅｎやＨｏｙの計算方法、Ｆｅｄｏｒｓの推算法等により得ることができる。
【０１１１】
ＳＰ値が２２ＭＰａ１／２以上の溶媒としては、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール又は１，３−ブタンジオール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミドなどの極性溶媒が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【０１１２】
（その他の添加剤）
本発明に係る導電性ペーストにおいては、必要に応じてその他の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、耐候安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤又は酸化防止剤などが挙げられる。
【０１１３】
（導電性ペーストの製造方法）
本発明に係る導電性ペーストは、例えば、導電性フィラーとバインダー樹脂とを混合後、混練することにより得ることができる。混練には、ディゾルバーや、３本ロールミルを用いることができる。３本ロールミルを用いる場合、ロールのギャップを導電性フィラーの一次粒子径より大きくし混練することが望ましい。それによって、より一層均一な導電性ペーストを得ることができる。
【０１１４】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
（実施例１）
導電性フィラー；
工程（Ａ）：複合金属粉の製造
高圧水アトマイズ法により、銅と、コバルトとの重量比（銅／コバルト）が、９９重量％／１重量％の合金である複合金属粉を製造し、風力分級機により平均粒子径３μｍの複合金属粉に分級した。
【０１１６】
工程（Ｂ）：複合金属粉の被覆処理
工程（Ａ）で得られた複合金属粉（フィラー本体）１００重量部に対し、溶剤としてテトラヒドロフラン５０重量部、被覆材としてオレイン酸（富士フイルム和光純薬社製、商品名「オレイン酸」）０．５重量部を添加し攪拌した後、室温で１２時間、真空乾燥することにより溶剤を除去して、表面が被覆層により覆われている複合金属粉（導電性フィラー）を得た。
【０１１７】
バインダー樹脂及びその他添加剤；
樹脂１として、レゾール系フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名「ＰＬ−２２１１」）を用いた。添加剤としては、シラノール基含有化合物を用いた。また、溶剤としては、エチレングリコール及びジメチルスルホキシドを用いた。以下、バインダー樹脂、シラノール基含有化合物、及び溶剤を下記の表１に示す割合で混合したものをバインダー樹脂組成物とする。なお、シラノール基含有化合物は、以下のようにして製造した。
【０１１８】
まず、シランカップリング剤（信越化学社製、商品名「ＫＢＥ４０３」）１００重量部に、水４０重量部を加え、室温で４日間攪拌することによりシラノール基含有化合物溶液（加水分解シランカップリング剤）を得た。初期では二相白濁分散液であったが、撹拌により透明均一相となることから、カップリング剤の加水分解（シラノール基の形成）を確認した。シラノール基含有化合物溶液の固形分量は、５４重量％であった。この固形分量相当で、導電性フィラー１００重量部に対し加水分解シランカップリング剤を下記の表１に示す添加量（具体的には１．７重量部）を加えた。
【０１１９】
光線透過率の測定；
バインダー樹脂１００重量部に対し、導電性フィラー２０重量部（後述の導電性ぺーストの配合比とは異なる）を加えた混合物を塗工量が１００ｇ／ｍ２となるようにスライドガラスに塗工後、１７０℃で３０分間、乾燥硬化させた。得られた試験片の波長７００ｎｍにおける光線透過率を分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、品番「Ｕ−３９００」）で計測した。なお、光線透過率は、バインダー樹脂組成物のみを同様にして塗工し、乾燥硬化させたスライドガラスを基点として測定した。光線透過率の結果を下記の表１に示す。
【０１２０】
収縮率の測定；
また、同じく上記バインダー樹脂組成物をポリイミドフィルム（宇部興産社製、商品名「ユーピレックス」）に乾燥固形分５５ｇ／ｍ２相当の塗工量で塗工し、塗工後、１７０℃及び３０分の条件で乾燥硬化させて、生じた反り量から一次元方向の収縮率を求めた。具体的には、上述した下記式（１）を用いて収縮率α（％）を求めた。
【０１２１】
α＝（１−（乾燥硬化後の第２の塗工膜表面の弧長）／（乾燥硬化後の第２の基材の弧長））×１００…式（１）
【０１２２】
導電性ペーストの作製；
次に、上記導電性フィラー１００重量部に対し、下記の表１に示す割合でレゾール系フェノール樹脂、シラノール基含有化合物、溶剤としてのエチレングリコール４重量部及びジメチルスルホキシド４重量部を加え、３本ロール混練により、導電性ペーストを作製した。
【０１２３】
（実施例２）
被覆材の材料として、オレイン酸の代わりに、ブロックイソシアネート（ＤＩＣ社製、商品名「バーノックＤ−５５０」）２重量部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、商品名「ＢＭ−Ｓ」）１．２重量部及びステアリン酸０．５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、光線透過率及び収縮率を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
【０１２４】
（実施例３）
工程（Ｃ）：複合金属粉の低温炭素付着工程から高温熱処理工程までの処理
内径２６ｍｍ及び長さ１２０ｍｍの円筒状の石英セル中に、実施例１の工程（Ａ）と同様にして得られた複合金属粉６ｇを投入した。これを内径３２ｍｍ及び長さ７００ｍｍのロータリー円筒型石英管を用いたロータリーキルン内に配置し、図４に示すヒートプロファイルにより、複合金属粉上に炭素源としてエチレンを接触させた。それによって、複合金属粉表面にカーボンファイバーを１．５重量％付着させた。すなわち、図４の１−Ａ工程において、エチレンガス雰囲気中で、昇温時間１０分で室温〜３５０℃まで昇温し、１−Ｂ工程で窒素ガス雰囲気に置換後４７５℃に昇温して３０分に維持した。その後、１−Ｃ工程で４７５℃に維持して２分間エチレン雰囲気に置換した後、３−Ａ工程で窒素ガス雰囲気に置換して９２５℃、３０分保持した後、冷却した。なお、カーボンファイバーの付着量は、カーボンファイバーが付着した複合金属粉に対するカーボンファイバーの割合である。
【０１２５】
工程（Ｄ）：複合金属粉の被覆処理
上記カーボンファイバーが１．５重量％付着した複合金属粉（フィラー本体）１００重量部に対し、溶剤としてテトラヒドロフラン５０重量部、被覆材としてオレイン酸（富士フイルム和光純薬社製、商品名「オレイン酸」）０．５重量部を添加し攪拌した後、室温で１２時間、真空乾燥することにより溶剤を除去して、表面が被覆層により覆われている複合金属粉（導電性フィラー）を得た。その他の点は、シラノール基含有化合物を用いなかったこと及び溶剤としてエチルカルビトール４重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、光線透過率及び収縮率（但し、収縮率測定時の膜厚（塗工厚み）は６５μｍ）を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
【０１２６】
（実施例４）
被覆材として、オレイン酸の代わりに、ブロックイソシアネート（ＤＩＣ社製、商品名「バーノックＤ−５５０」）３．２重量部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、商品名「ＢＭ−Ｓ」）０．７５重量部及びステアリン酸１重量部を用いたこと、並びにシラノール基含有化合物及び溶剤としてエチレングリコール及びジメチルスルホキシドを実施例１と同様にして用いたこと以外は、実施例３と同様にして、光線透過率及び収縮率（但し、収縮率測定時の膜厚（塗工厚み）は６０μｍ）を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
【０１２７】
（実施例５）
バインダー樹脂として、導電性フィラー１００重量部に対し、固形分で、樹脂１であるレゾール系フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名「ＰＬ−２２１１」）９．６重量部と、樹脂２であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（国都化工有限公司社製、商品名「ＹＤ−１２７」）２．４重量部とを用いたこと、シラノール基含有化合物を用いなかったこと、及び溶剤としてエチルカルビトール４重量部を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、光線透過率及び収縮率（但し、収縮率測定時の膜厚（塗工厚み）は５０μｍ）を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
【０１２８】
（実施例６）
被覆材として、オレイン酸の代わりに、デカヒドロナフタレン（富士フイルム和光純薬社製）を用いた。バインダー樹脂として、導電性フィラー１００重量部に対し、固形分で、樹脂１である４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−アリルフェノール）（富士フイルム和光純薬社製）３．３６重量部と、樹脂２である４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（東京化成工業社製）６．７２重量部とを用いた。シラノール基含有化合物を実施例１と同様にして用いた。また、溶剤として導電性フィラー１００重量部に対し、フルフリルアルコール４重量部及びホルムアミド４重量部を用いた。その他の点は、実施例３と同様にして、光線透過率及び収縮率（但し、収縮率測定時の膜厚（塗工厚み）は４３μｍ）を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
【０１２９】
（実施例７）
被覆材として、オレイン酸の代わりに、デカヒドロナフタレン（富士フイルム和光純薬社製）を用いた。バインダー樹脂として、樹脂１であるシラノール基含有化合物を用いた。また、溶剤として導電性フィラー１００重量部に対し、エチレングリコール４重量部及びトリエタノールアミン４重量部を用いた。その他の点は、実施例３と同様にして、光線透過率及び収縮率（但し、収縮率測定時の膜厚（塗工厚み）は５０μｍ）を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。なお、樹脂１であるシラノール基含有化合物は、以下のようにして製造した。
【０１３０】
まず、シランカップリング剤（信越化学社製、商品名「ＫＢＥ４０３」）１００重量部に、水１００重量部を加え、室温で４日間攪拌することによりシラノール基含有化合物溶液（加水分解シランカップリング剤）を得た。次いで、オルトケイ酸テトラエチル（富士フイルム和光純薬社製）８０重量部を加えさらに室温で２日間攪拌した。初期では二相白濁分散液であったが、撹拌により透明均一相となることから、カップリング剤の加水分解（シラノール基の形成）を確認した。上記加水分解物に、架橋促進剤として、ヘキサメチレンジアミン（富士フイルム和光純薬社製）を５０重量部加えることで、シラノール基含有化合物溶液を得た。このシラノール基含有化合物溶液の固形分量は、４６重量％であった。この固形分量相当で、導電性フィラー１００重量部に対しシラノール基含有化合物溶液を８．６８重量部加えた。
【０１３１】
（実施例８）
被覆材を用いずに、表面が被覆層により覆われていない複合金属粉（導電性フィラー）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、光線透過率及び収縮率（但し、収縮率測定時の膜厚（塗工厚み）は５０μｍ）を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
【０１３２】
（実施例９）
ポリビニルブチラール樹脂の代わりにポリビニルアセトアセタール樹脂（積水化学工業社製、商品名「ＫＳ−５Ｚ」）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、光線透過率及び収縮率（但し、収縮率測定時の膜厚（塗工厚み）は６０μｍ）を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
【０１３３】
（比較例１）
フィラー本体として銅粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、電解銅粉、銅１００重量％）を用い、オレイン酸の添加量を１重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、光線透過率及び収縮率を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
【０１３４】
（比較例２）
実施例１における工程（Ａ）で得られた複合金属粉をそのまま導電性フィラーとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして、光線透過率及び収縮率を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
【０１３５】
（比較例３）
カーボンファイバーが１．５重量％付着した複合金属粉をそのまま導電性フィラーとして用いたこと以外は、実施例４と同様にして、光線透過率及び収縮量を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
【０１３６】
（比較例４）
バインダー樹脂として、導電性フィラー１００重量部に対し、固形分で、樹脂１であるレゾール系フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名「ＰＬ−２２１１」）２．４重量部と、樹脂２であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（国都化工有限公司社製、商品名「ＹＤ−１２７」）９．６重量部とを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、光線透過率及び収縮率（但し、収縮率測定時の膜厚（塗工厚み）は５０μｍ）を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
【０１３７】
（比較例５）
シラノール基含有化合物として以下のようにして製造した化合物を用いた。溶剤として導電性フィラー１００重量部に対し、エチレングリコール８重量部を用いた。その他の点は、実施例７と同様にして、光線透過率及び収縮率（但し、収縮率測定時の膜厚（塗工厚み）は６２μｍ）を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。なお、シラノール基含有化合物は、以下のようにして製造した。
【０１３８】
まず、シランカップリング剤（信越化学社製、商品名「ＫＢＥ４０３」）１００重量部に、水１００重量部を加え、室温で４日間攪拌することによりシラノール基含有化合物溶液（加水分解シランカップリング剤）を得た。初期では二相白濁分散液であったが、撹拌により透明均一相となることから、カップリング剤の加水分解（シラノール基の形成）を確認した。シラノール基含有化合物溶液の固形分量は、５４重量％であった。この固形分量相当で、導電性フィラー１００重量部に対しシラノール基含有化合物溶液を８．６８重量部加えた。
【０１３９】
（比較例６）
被覆材として、ブロックイソシアネート及びステアリン酸を用いず、ポリビニルブチラール樹脂０．７５重量部のみを用いたこと以外は実施例４と同様にして、光線透過率及び収縮率（但し、収縮率測定時の膜厚（塗工厚み）は６０μｍ）を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
【０１４０】
（比較例７）
被覆材として、ポリビニルブチラール樹脂を用いず、ブロックイソシアネート３．２重量部及びステアリン酸１重量部のみを用いたこと以外は、実施例４と同様にして、光線透過率及び収縮率（但し、収縮率測定時の膜厚（塗工厚み）は６０μｍ）を測定し、さらには導電性ペーストを作製した。
【０１４１】
＜評価＞
収縮率；
図５は、実施例１〜９及び比較例１〜７で得られた第２の塗工膜の膜厚（塗工厚み）と収縮率との関係を示すグラフである。なお、図５中式Ａは、α＝（５ｔ＋５０）×１０−３を示している。なお、収縮率測定時の膜厚は、基材を除く塗工膜の膜厚であるものとする。
【０１４２】
図５に示すように、実施例１〜９及び比較例１〜３，６，７は、α≧（５ｔ＋５０）×１０−３…式（２）を満たしていた。一方、比較例４，５では、α＜（５ｔ＋５０）×１０−３であった。なお、第２の塗工膜の膜厚をｔμｍとし、収縮率をα％とするものとする。
【０１４３】
導電層の破断伸び率（導電層破断伸び率）；
実施例２，４，５，９及び比較例２，６，７で得られた導電性ペーストを、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に定める１号ダンベル形状に打ち抜いたポリイミドフィルム（宇部興産社製、商品名「ユーピレックス」）上に塗工した。しかる後、温度１７０℃及び３０分の条件で乾燥を行うことにより、導電性ペースト中のバインダー樹脂を架橋させた。それによって、ダンベル形状に打ち抜いたポリイミドフィルム上に、厚さ５０μｍの導電層を得た。得られたダンベル形状の試験片について、試験速度１ｍｍ／分の条件で、引張試験（オリエンテック社製、品番「テンシロンＵＴＡ−５０００」）を行った。最も低歪みの破断点は、ポリイミドフィルムの破断点よりかなり低い歪みで発生するので、この歪みを導電層の破断点における破断歪みとした。なお、このときの初期長さＬ０と破断後長さＬｆの変化率を導電層破断伸び率δとして、導電層破断伸び率δを百分率（％）で、δ（％）＝（（Ｌｆ−Ｌ０）／Ｌ０）×１００により求め、表１〜表３に示した。
【０１４４】
比抵抗；
実施例１〜９及び比較例１〜７で得られた導電性ペーストをスクリーン印刷塗工し、しかる後、温度１７０℃及び３０分の条件で乾燥を行った。それによって、導電性ペースト中のバインダー樹脂を架橋させて、スライドガラス上に、幅１ｍｍ、長さ５０ｍｍ及び厚み５０μｍの導電層を得た。得られた導電層の両端間抵抗値から、導電層の比抵抗を求めた。
【０１４５】
結果を下記の表１〜表３に示す。
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
【表２】
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【０１４８】
【表３】
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【符号の説明】
【０１４９】
１…第１の塗工膜
２…バインダー樹脂
３…導電性フィラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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