(57)【要約】  親水性支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版であって、上記画像記録層が、赤外線露光により分解する赤外線吸収色素及び赤外線露光に起因して発色する発色剤を含有する平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版であって、前記画像記録層が、赤外線露光により分解する赤外線吸収色素及び赤外線露光に起因して発色する発色剤を含有する平版印刷版原版。
【請求項２】
前記赤外線吸収色素が、赤外線露光に起因する電子移動により分解する赤外線吸収色素である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記赤外線吸収色素が、シアニン色素である請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記シアニン色素が、下記式１で表されるシアニン色素である請求項３に記載の平版印刷版原版。
【化１】
2019004471.tif 000074
式１中、Ｒ１は赤外線露光によりＲ１−Ｌ結合が開裂する基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＳＲｃ又は−ＮＲｄＲｅを表す。Ｒａ〜Ｒｅはそれぞれ独立に、炭化水素基を表す。Ａ１、Ａ２及び複数のＲ１１〜Ｒ１８が連結して単環又は多環を形成してもよい。Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表す。ｎ１１及びｎ１２はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。但し、ｎ１１及びｎ１２の合計は２以上である。ｎ１３及びｎ１４はそれぞれ独立に、０又は１を表す。Ｌは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１０−を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
【請求項５】
前記シアニン色素が、下記式２で表されるシアニン色素である請求項３又は４に記載の平版印刷版原版。
【化２】
2019004471.tif 000075
式２中、Ｒ１は赤外線露光によりＲ１−Ｌ結合が開裂する基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表すか、Ｒ２及びＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基、−ＣＯ２Ｍ基又は−ＰＯ３Ｍ２基を表す。Ｍは水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子又はオニウム基を表す。Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｌは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１０−を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
【請求項６】
前記式２中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立に無置換アルキル基である請求項５に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記式２中、Ｌが硫黄原子又は−ＮＲ１０−を表し、Ｒ１０が水素原子、アルキル基又はアリール基を表す請求項５又は６に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記式２中、（ａ）Ｌが硫黄原子を表し、Ｒ１が下記式（２−１）で表される基であるか、（ｂ）Ｌが−ＮＲ１０−を表し、Ｎに結合するＲ１が下記式（３−１）で表される基である請求項７に記載の平版印刷版原版。
【化３】
2019004471.tif 000076
式（２−１）中、●は式２中のＬで表される硫黄原子との結合部位を表し、Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２２はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表す。
【化４】
2019004471.tif 000077
式（３−１）中、●は式２中のＬに含まれる窒素原子との結合部位を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは前記式（２−１）で表される基を表す。
【請求項９】
前記発色剤が、熱発色剤である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記熱発色剤が、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物及びスピロラクタム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項９項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記発色剤が、酸発色剤であり、前記画像記録層が、さらに酸発生剤を含有する請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記酸発色剤が、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物及びスピロラクタム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１１に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記酸発色剤が、下記式３で表されるスピロラクトン化合物である請求項１１に記載の平版印刷版原版。
【化５】
2019004471.tif 000078
式３中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１９−を表し、Ｒ１９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
【請求項１４】
前記式３中、Ｘが酸素原子である請求項１３に記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
前記酸発生剤が、電子供与型酸発生剤である請求項１１に記載の平版印刷版原版。
【請求項１６】
前記酸発生剤が、電子受容型酸発生剤である請求項１１に記載の平版印刷版原版。
【請求項１７】
前記酸発生剤が、電子供与型酸発生剤及び電子受容型酸発生剤からなる請求項１１に記載の平版印刷版原版。
【請求項１８】
前記電子供与型酸発生剤が、ボレート化合物である請求項１５又は１７に記載の平版印刷版原版。
【請求項１９】
前記画像記録層が、さらに重合性化合物を含有する請求項１〜１８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項２０】
前記画像記録層が、さらにポリマー粒子を含有する請求項１〜１９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項２１】
前記画像記録層が、さらにバインダーポリマーを含有する請求項１〜２０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光する工程と、印刷機上で印刷インキ及び湿し水から選ばれる少なくとも１つにより、画像記録層の未露光部分を除去する工程と、を含む平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版、及び平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキとが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。【０００３】
現在、平版印刷版原版から平版印刷版を作製する製版工程においては、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術による画像露光が行われている。即ち、画像露光は、リスフィルムを介することなく、レーザーやレーザーダイオードを用いて直接平版印刷版原版に走査露光などにより行われる。【０００４】
一方、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版の製版に関して、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境問題がクローズアップされ、これに伴い、現像処理の簡易化又は無処理化が指向されている。簡易な現像処理の一つとして、「機上現像」と呼ばれる方法が提案されている。機上現像は、平版印刷版原版を画像露光後、従来の湿式現像処理を行わず、そのまま印刷機に取り付け、画像記録層の非画像部の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。【０００５】
平版印刷版を印刷機に取り付ける前工程として、一般に、平版印刷版に目的通りの画像記録がされているか、平版印刷版上の画像を検査、識別する作業（検版）が行われる。特に、多色印刷においては、見当合わせの目印となるトンボ（レジスタマーク）を判別できることが印刷作業において重要である。【０００６】
通常の現像処理工程を伴う平版印刷版原版においては、画像記録層を着色することにより現像処理によって着色画像が得られるので、印刷機に平版印刷版を取り付ける前に画像を容易に確認することができる。
ところが、通常の現像処理工程を伴わない機上現像型又は無処理（無現像）型の平版印刷版原版では、平版印刷版原版を印刷機に取り付ける段階で平版印刷版原版上の画像を確認することが困難であり、検版を十分行うことができない。そのため、機上現像型又は無処理（無現像）型平版印刷版原版においては、露光した段階で画像を確認する手段、即ち、露光領域が発色又は消色する、いわゆるプリントアウト画像が形成されることが要求されている。更に、作業性向上の観点から、発色又は消色した露光領域が時間経過後も変化せず、発色又は消色した状態が維持されることも重要である。【０００７】
特許文献１には、熱又は赤外線露光により分解し、発色体を生成する特定構造の化合物を含有する発色組成物、この発色組成物を画像記録層に含有する平版印刷版原版、この平版印刷版原版を用いる製版方法が記載されている。
特許文献２には、ラジカル重合性成分、特定の構造ホウ酸ヨードニウム開始剤組成物、輻射線吸収化合物、高分子バインダー、及び特定構造のロイコ染料発色剤を含む画像形成層を基板上に有する画像形成要素、この画像形成要素を用いる製版方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１６／０２７８８６号公報
【特許文献２】日本国特表２００９−５３８４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明が解決しようとする課題は、発色による視認性（検版性）に優れ、経時しても優れた視認性（検版性）を維持することができ、白灯安定性に優れると共に、耐刷性及び調子再現性に優れた平版印刷版を供する平版印刷版原版、及び、当該平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための手段を以下に示す。
（１）
親水性支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版であって、上記画像記録層が、赤外線露光により分解する赤外線吸収色素及び赤外線露光に起因して発色する発色剤を含有する平版印刷版原版。
（２）
上記赤外線吸収色素が、赤外線露光に起因する電子移動により分解する赤外線吸収色素である（１）に記載の平版印刷版原版。
（３）
上記赤外線吸収色素が、シアニン色素である（１）又は（２）に記載の平版印刷版原版。
（４）
上記シアニン色素が、下記式１で表されるシアニン色素である（３）に記載の平版印刷版原版。【００１１】
【化１】
2019004471.tif 000002
【００１２】
式１中、Ｒ１は赤外線露光によりＲ１−Ｌ結合が開裂する基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＳＲｃ又は−ＮＲｄＲｅを表す。Ｒａ〜Ｒｅはそれぞれ独立に、炭化水素基を表す。Ａ１、Ａ２及び複数のＲ１１〜Ｒ１８が連結して単環又は多環を形成してもよい。Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表す。ｎ１１及びｎ１２はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。但し、ｎ１１及びｎ１２の合計は２以上である。ｎ１３及びｎ１４はそれぞれ独立に、０又は１を表す。Ｌは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１０−を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
（５）
上記シアニン色素が、下記式２で表されるシアニン色素である（３）又は（４）に記載の平版印刷版原版。【００１３】
【化２】
2019004471.tif 000003
【００１４】
式２中、Ｒ１は赤外線露光によりＲ１−Ｌ結合が開裂する基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表すか、Ｒ２及びＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基、−ＣＯ２Ｍ基又は−ＰＯ３Ｍ２基を表す。Ｍは水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子又はオニウム基を表す。Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｌは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１０−を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
（６）
上記式２中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立に無置換アルキル基である（５）に記載の平版印刷版原版。
（７）
上記式２中、Ｌが硫黄原子又は−ＮＲ１０−を表し、Ｒ１０が水素原子、アルキル基又はアリール基を表す（５）又は（６）に記載の平版印刷版原版。
（８）
上記式２中、（ａ）Ｌが硫黄原子を表し、Ｒ１が下記式（２−１）で表される基であるか、（ｂ）Ｌが−ＮＲ１０−を表し、Ｎに結合するＲ１が下記式（３−１）で表される基である（７）に記載の平版印刷版原版。【００１５】
【化３】
2019004471.tif 000004
【００１６】
式（２−１）中、●は式２中のＬで表される硫黄原子との結合部位を表し、Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２２はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表す。【００１７】
【化４】
2019004471.tif 000005
【００１８】
式（３−１）中、●は式２中のＬに含まれる窒素原子との結合部位を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは上記式（２−１）で表される基を表す。
（９）
上記発色剤が、熱発色剤である（１）に記載の平版印刷版原版。
（１０）
上記熱発色剤が、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物及びスピロラクタム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である（９）に記載の平版印刷版原版。
（１１）
上記発色剤が、酸発色剤であり、上記画像記録層が、さらに酸発生剤を含有する（１）に記載の平版印刷版原版。
（１２）
上記酸発色剤が、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物及びスピロラクタム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である（１１）に記載の平版印刷版原版。
（１３）
上記酸発色剤が、下記式３で表されるスピロラクトン化合物である（１１）に記載の平版印刷版原版。【００１９】
【化５】
2019004471.tif 000006
【００２０】
式３中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１９−を表し、Ｒ１９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
（１４）
上記式３中、Ｘが酸素原子である（１３）に記載の平版印刷版原版。
（１５）
上記酸発生剤が、電子供与型酸発生剤である（１１）に記載の平版印刷版原版。
（１６）
上記酸発生剤が、電子受容型酸発生剤である（１１）に記載の平版印刷版原版。
（１７）
上記酸発生剤が、電子供与型酸発生剤及び電子受容型酸発生剤からなる（１１）に記載の平版印刷版原版。
（１８）
上記電子供与型酸発生剤が、ボレート化合物である（１５）又は（１７）に記載の平版印刷版原版。
（１９）
上記画像記録層が、さらに重合性化合物を含有する（１）〜（１８）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（２０）
上記画像記録層が、さらにポリマー粒子を含有する（１）〜（１９）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（２１）
上記画像記録層が、さらにバインダーポリマーを含有する（１）〜（２０）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（２２）
（１）〜（２１）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光する工程と、印刷機上で印刷インキ及び湿し水から選ばれる少なくとも１つにより、画像記録層の未露光部分を除去する工程と、を含む平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、発色による視認性（検版性）に優れ、経時しても優れた視認性（検版性）を維持することができ、白灯安定性に優れると共に、耐刷性及び調子再現性に優れた平版印刷版を供する平版印刷版原版、及び、当該平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」の用語は「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」を意味する。「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリル樹脂」等も同様である。
【００２３】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、親水性支持体上に画像記録層を有し、画像記録層が、赤外線露光により分解する赤外線吸収色素及び赤外線露光に起因して発色する発色剤を含有する平版印刷版原版である。
本発明の平版印刷版原版は、赤外線レーザーによる画像露光後、印刷機上で湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかを供給して画像記録層の未露光部分を除去することにより平版印刷版を作製することができる。
【００２４】
〔画像記録層〕
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、赤外線露光により分解する赤外線吸収色素、及び赤外線露光に起因して発色する発色剤を含有する。
画像記録層に含まれる、赤外線露光により分解する赤外線吸収色素（以下、単に「分解性赤外線吸収色素」ともいう）、及び赤外線露光に起因して発色する発色剤（以下、単に「発色剤」ともいう）について以下に詳細に記載する。
【００２５】
＜分解性赤外線吸収色素＞
画像記録層に含有される分解性赤外線吸収色素は、赤外線露光により、赤外線を吸収し、分解して、発色する機能を有する赤外線吸収色素である。ここで、「発色」とは、赤外線露光前は可視光領域（４００〜７５０ｎｍの波長域）にほとんど吸収がないが、赤外線露光により可視光領域に吸収を生じることを意味し、可視光領域よりも低波長領域の吸収が可視光領域に長波長化することも包含する。
以降、分解性赤外線吸収色素が、赤外線露光により、赤外線を吸収し、分解して形成される発色した化合物を、「分解性赤外線吸収色素の発色体」ともいう。
また、分解性赤外線吸収色素は、赤外線露光により、赤外線を吸収し、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する。
【００２６】
分解性赤外線吸収色素は、赤外線露光に起因する電子移動により分解する赤外線吸収色素が好ましい。ここで、「電子移動により分解する」とは、赤外線露光によって分解性赤外線吸収色素のＨＯＭＯ（最高被占軌道）からＬＵＭＯ（最低空軌道）に励起した電子が、分子内の電子受容基（ＬＵＭＯと電位が近い基）に分子内電子移動し、それに伴って分解が生じることを意味する。
【００２７】
分解性赤外線吸収色素の好ましい一例としては、赤外線露光により分解するシアニン色素が挙げられる。
赤外線露光により分解するシアニン色素は、下記式１で表されるシアニン色素を含む。
【００２８】
【化６】
2019004471.tif 000007
【００２９】
式１中、Ｒ１は赤外線露光によりＲ１−Ｌ結合が開裂する基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＳＲｃ又は−ＮＲｄＲｅを表す。Ｒａ〜Ｒｅはそれぞれ独立に、炭化水素基を表す。Ａ１、Ａ２及び複数のＲ１１〜Ｒ１８が連結して単環又は多環を形成してもよい。Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表す。ｎ１１及びｎ１２はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。但し、ｎ１１及びｎ１２の合計は２以上である。ｎ１３及びｎ１４はそれぞれ独立に、０又は１を表す。Ｌは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１０−を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
【００３０】
式１で表されるシアニン色素は、赤外線で露光されると、Ｒ１−Ｌ結合が開裂し、Ｌは、＝Ｏ、＝Ｓ又は＝ＮＲ１０となって、分解性赤外線吸収色素の発色体が形成される。Ｒ１は離脱して、ラジカル体又はイオン体を形成する。これらは、画像記録層に含まれる重合性を有する化合物の重合に寄与する。
【００３１】
式１において、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＳＲｃ又は−ＮＲｄＲｅが好ましい。
Ｒａ〜Ｒｅにおける炭化水素基は、炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１５の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基が更に好ましい。上記炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
【００３２】
式１におけるＲ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
また、Ｌが結合する炭素原子と結合する炭素原子に結合するＲ１１及びＲ１３は、アルキル基が好ましく、両者が連結して環を形成することがより好ましい。上記形成される環は５員環又は６員環が好ましく、５員環がより好ましい。
Ａ１＋が結合する炭素原子に結合するＲ１２及びＡ２が結合する炭素原子に結合するＲ１４は、それぞれ、Ｒ１５及びＲ１７と連結して環を形成することが好ましい。
【００３３】
式１におけるＲ１５は、炭化水素基が好ましい。また、Ｒ１５と、Ａ１＋が結合する炭素原子に結合するＲ１２とが連結して環を形成することが好ましい。形成される環としては、インドリウム環、ピリリウム環、チオピリリウム環、ベンゾオキサゾリン環又はベンゾイミダゾリン環が好ましく、発色性の観点から、インドリウム環がより好ましい。
式１におけるＲ１７は、炭化水素基が好ましい。また、Ｒ１７と、Ａ２が結合する炭素原子に結合するＲ１４とが連結して環を形成することが好ましい。形成される環としては、インドール環、ピラン環、チオピラン環、ベンゾオキサゾール環、又は、ベンゾイミダゾール環が好ましく、発色性の観点から、インドール環がより好ましい。
式１におけるＲ１５及びＲ１７は同一の基であることが好ましく、それぞれが環を形成する場合、同一の環を形成することが好ましい。
【００３４】
式１におけるＲ１６及びＲ１８は同一の基であることが好ましい。
更に、式１により表される化合物の水溶性を向上させる観点から、Ｒ１６及びＲ１８はそれぞれ独立に、（ポリ）オキシアルキレン基を有するアルキル基又はアニオン構造を有するアルキル基が好ましく、アルコキシアルキル基、カルボキシレート基又はスルホネート基を有するアルキル基がより好ましく、末端にスルホネート基を有するアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
上記アニオン構造の対カチオンは、式１中のＲ１−Ｌに含まれうるカチオン又はＡ１＋であってもよいし、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンであってもよい。
上記スルホネート基の対カチオンは、式１中のＲ１−Ｌに含まれうるカチオン又はＡ１＋であってもよいし、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンであってもよい。
また、式１により表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、発色性及び平版印刷版における耐刷性の観点から、Ｒ１６及びＲ１８はそれぞれ独立に、アルキル基又は芳香環を有するアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。芳香環を有するアルキル基としては、末端に芳香環を有するアルキル基が好ましく、２−フェニルエチル基、２−ナフタレニルエチル基又は２−（９−アントラセニル）エチル基がより好ましい。
【００３５】
式１におけるｎ１１及びｎ１２は同一の０〜５の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、２が更に好ましい。
【００３６】
式１におけるＡ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、窒素原子が好ましい。
式１におけるＡ１及びＡ２は同一の原子であることが好ましい。
【００３７】
式１におけるＺａは、電荷を中和する対イオンを表す。アニオン種を表す場合は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましい。カチオン種を表す場合は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、スルホニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンがより好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１８及びＲ１−Ｌは、アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、Ｒ１１〜Ｒ１８及びＲ１−Ｌの全てが電荷的に中性の基であれば、Ｚａは一価の対アニオンであるが、例えば、Ｒ１１〜Ｒ１８及びＲ１−Ｌに２以上のアニオン構造を有する場合、Ｚａは対カチオンにもなり得る。
また、式１により表される化合物が、化合物の全体において電荷的に中性な構造であれば、Ｚａは存在しない。
【００３８】
式１において、Ｒ１で表される赤外線露光によりＲ１−Ｌ結合が開裂する基については、後で詳細に記載する。
【００３９】
赤外線露光により分解するシアニン色素は、下記式２で表されるシアニン色素が好ましい。
【化７】
2019004471.tif 000008
【００４０】
式２中、Ｒ１は赤外線露光によりＲ１−Ｌ結合が開裂する基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表すか、Ｒ２及びＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基、−ＣＯ２Ｍ基又は−ＰＯ３Ｍ２基を表す。Ｍは水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子又はオニウム基を表す。Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｌは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１０−を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
【００４１】
式２において、Ｒ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基は、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び、２−ノルボルニル基が挙げられる。
アルキル基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。
【００４２】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ０におけるアリール基は、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基が更に好ましい。
上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基等が挙げられる。
アリール基の中で、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基又はナフチル基が好ましい。
【００４４】
Ｒ２及びＲ３は、連結して環を形成していることが好ましい。
Ｒ２及びＲ３が連結して環を形成する場合、５員環又は６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。
【００４５】
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表し、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基が好ましく、ジアルキルメチレン基がより好ましい。
Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。
【００４６】
Ｒ４又はＲ５で表されるアルキル基は、置換アルキルであってもよい。Ｒ４又はＲ５で表される置換アルキル基としては、下記式（ａ１）〜（ａ３）で表される基が挙げられる。
【００４７】
【化８】
2019004471.tif 000009
【００４８】
式（ａ１）〜（ａ３）中、Ｒ１０は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｗは単結合又は酸素原子を表す。ｎ１は１〜４５の整数を表す。Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１４を表す。Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子又はオニウム基を表す。
【００４９】
式（ａ１）において、Ｒ１０で表されるアルキレン基の具体例としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基が好ましく、ｎ−プロピレン基が特に好ましい。
ｎ１は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
Ｒ１１で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１４で表されるアルキル基は、Ｒ１１で表されるアルキル基と同様であり、好ましい態様もＲ１１で表されるアルキル基の好ましい態様と同様である。
【００５０】
式（ａ１）で表される基の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表し、＊は結合部位を表す。
【００５１】
【化９】
2019004471.tif 000010
【００５２】
式（ａ２）又は（ａ３）において、Ｒ１２又はＲ１３で表されるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基等が挙げられ、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基が好ましく、エチレン基、ｎ−プロピレン基が特に好ましい。
式（ａ３）において、２つ存在するＭは同じでも異なってもよい。
【００５３】
式（ａ２）又は（ａ３）において、Ｍで表されるオニウム基としては、アンモニウム基、ヨードニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等が挙げられる。
【００５４】
式（ａ１）〜（ａ３）で表される基の中で、式（ａ１）で表される基が好ましい。
【００５５】
式２において、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ無置換アルキル基であることが好ましい。Ｒ４及びＲ５は、同じ基であることが好ましい。
【００５６】
Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表す。上記ベンゼン環及びナフタレン環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ホスホン酸基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基が好ましい。
また、式２で表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、発色性及び平版印刷版の耐刷性を向上させる観点から、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ナフタレン環、又は、アルキル基もしくはアルコキシ基を置換基として有するベンゼン環を形成する基が好ましく、ナフタレン環、又は、アルコキシ基を置換基として有するベンゼン環を形成する基がより好ましく、ナフタレン環、又は、メトキシ基を置換基として有するベンゼン環を形成する基が特に好ましい。
【００５７】
式２において、Ａｒ１又はＡｒ２が、下記式（ｂ１）で表される基を形成する基であることが好ましい。
【００５８】
【化１０】
2019004471.tif 000011
【００５９】
式（ｂ１）中、Ｒ１９は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｎ３は１〜４の整数を表す。＊は結合部位を表す。
【００６０】
Ｚａは、電荷を中和するための対イオンを表す。但し、式２で表される化合物が、その構造中に対応するイオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａは必要ない。Ｚａがアニオン種を示す場合は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましい。Ｚａがカチオン種を示す場合は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンがより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２は、アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２の全てが電荷的に中性の基であれば、Ｚａは一価の対アニオンであるが、例えば、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２に２以上のアニオン構造を有する場合、Ｚａは対カチオンにもなり得る。
【００６１】
上記式１及び式２において、Ｒ１で表される赤外線露光によりＲ１−Ｌ結合が開裂する基について以下に説明する。
式１又は式２においてＬが酸素原子である場合、Ｒ１は、発色性の観点から、下記式（１−１）〜式（１−７）のいずれかで表される基が好ましく、下記式（１−１）〜式（１−３）のいずれかで表される基がより好ましい。
【００６２】
【化１１】
2019004471.tif 000012
【００６３】
式（１−１）〜（１−７）中、●は、式１又は式２中のＬで表される酸素原子との結合部位を表し、Ｒ２０はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、−ＯＲ２４、−ＮＲ２５Ｒ２６又は−ＳＲ２７を表し、Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２２はアリール基、−ＯＲ２４、−ＮＲ２５Ｒ２６、−ＳＲ２７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２８、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２８又はハロゲン原子を表し、Ｒ２３はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表し、Ｒ２４〜Ｒ２７はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２８はアルキル基、アリール基、−ＯＲ２４、−ＮＲ２５Ｒ２６又は−ＳＲ２７を表し、Ｚ１は電荷を中和するための対イオンを表す。
【００６４】
Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２４〜Ｒ２８がアルキル基である場合の好ましい態様は、Ｒ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基の好ましい態様と同様である。
Ｒ２０及びＲ２３におけるアルケニル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。
Ｒ２０〜Ｒ２８がアリール基である場合の好ましい態様は、Ｒ０におけるアリール基の好ましい態様と同様である。
【００６５】
発色性の観点から、式（１−１）におけるＲ２０は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、−ＯＲ２４、−ＮＲ２５Ｒ２６又は−ＳＲ２７が好ましく、アルキル基、−ＯＲ２４、−ＮＲ２５Ｒ２６又は−ＳＲ２７がより好ましく、アルキル基又は−ＯＲ２４が更に好ましく、−ＯＲ２４が特に好ましい。
また、式（１−１）におけるＲ２０がアルキル基である場合、上記アルキル基は、α位にアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールスルホニル基を有するアルキル基であってもよく、α位にアリールチオ基又はアルキルオキシカルボニル基を有するアルキル基が好ましい。
式（１−１）におけるＲ２０が−ＯＲ２４である場合、Ｒ２４は、アルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、イソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
式（１−１）におけるＲ２０がアルケニル基である場合、上記アルケニル基は、アリール基、又はヒドロキシアリール基を有するアルケニル基であってもよい。
【００６６】
発色性の観点から、式（１−２）におけるＲ２１は、水素原子が好ましい。
また、発色性の観点から、式（１−２）におけるＲ２２は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２４、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ２４又はハロゲン原子が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２４又は−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ２４がより好ましい。式（１−２）におけるＲ２２が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２４又は−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ２４である場合、Ｒ２４は、アルキル基が好ましい。
【００６７】
発色性の観点から、式（１−３）におけるＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基が好ましく、また、式（１−３）における少なくとも１つのＲ２１は、アルキル基がより好ましい。
また、Ｒ２１におけるアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基がより好ましい。
更に、Ｒ２１におけるアルキル基は、分岐を有するアルキル基が好ましく、第二級又は第三級アルキル基がより好ましく、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、ｔｅｒｔ−ブチル基が更に好ましい。
また、発色性の観点から、式（１−３）におけるＲ２３は、アリール基、アルコキシ基又はオニウム基が好ましく、ｐ−ジメチルアミノフェニル基又はピリジニウム基がより好ましく、ピリジニウム基が更に好ましい。
Ｒ２３におけるオニウム基としては、ピリジニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基等が挙げられる。オニウム基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基、アリール基及びこれらを組み合わせた基が好ましい。
中でも、ピリジニウム基が好ましく、Ｎ−アルキル−３−ピリジニウム基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニウム基、Ｎ−（アルコキシポリアルキレンオキシアルキル）−３−ピリジニウム基、Ｎ−アルコキシカルボニルメチル−３−ピリジニウム基、Ｎ−アルキル−４−ピリジニウム基、Ｎ−ベンジル−４−ピリジニウム基、Ｎ−（アルコキシポリアルキレンオキシアルキル）−４−ピリジニウム基、Ｎ−アルコキシカルボニルメチル−４−ピリジニウム基、又は、Ｎ−アルキル−３，５−ジメチル−４−ピリジニウム基がより好ましく、Ｎ−アルキル−３−ピリジニウム基、又は、Ｎ−アルキル−４−ピリジニウム基が更に好ましく、Ｎ−メチル−３−ピリジニウム基、Ｎ−オクチル−３−ピリジニウム基、Ｎ−メチル−４−ピリジニウム基、又は、Ｎ−オクチル−４−ピリジニウム基が特に好ましく、Ｎ−オクチル−３−ピリジニウム基、又は、Ｎ−オクチル−４−ピリジニウム基が最も好ましい。
また、Ｒ２３がピリジニウム基である場合、対アニオンとしては、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましい。
【００６８】
発色性の観点から、式（１−４）におけるＲ２０は、アルキル基又はアリール基が好ましく、２つのＲ２０のうち、一方はアルキル基、他方はアリール基がより好ましい。上記２つのＲ２０は、連結して環を形成していてもよい。
発色性の観点から、式（１−５）におけるＲ２０は、アルキル基又はアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、ｐ−メチルフェニル基が更に好ましい。
発色性の観点から、式（１−６）におけるＲ２０はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
発色性の観点から、式（１−７）におけるＺ１は、電荷を中和するための対イオンであればよく、化合物全体として、上記Ｚａに含まれてもよい。
Ｚ１は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、又は、過塩素酸塩イオンが好ましく、ｐ−トルエンスルホネートイオン、又は、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
【００６９】
発色性の観点から、更に好まくは、Ｒ１は下記式（５）で表される基である。
【００７０】
【化１２】
2019004471.tif 000013
【００７１】
式（５）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｅはオニウム基を表し、＊は式１又は式２中のＬで表される酸素原子との結合部位を表す。
【００７２】
Ｒ１５又はＲ１６で表されるアルキル基は、Ｒ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基と同様であり、好ましい態様もＲ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基の好ましい態様と同様である。
Ｒ１５又はＲ１６で表されるアリール基は、Ｒ０におけるアリール基と同様であり、好ましい態様も、Ｒ０におけるアリール基の好ましい態様と同様である。
Ｅで表されるオニウム基は、Ｒ２３におけるオニウム基と同様であり、好ましい態様もＲ２３におけるオニウム基の好ましい態様と同様である。
【００７３】
式（５）において、Ｅで表されるオニウム基は、下記式（６）で表されるピリジニウム基が好ましい。
【００７４】
【化１３】
2019004471.tif 000014
【００７５】
式（６）中、Ｒ１７はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｒ１７が複数存在する場合、複数のＲ１７は同じでも異なってもよく、あるいは複数のＲ１７が連結して環を形成してもよい。ｎ２は０〜４の整数を表す。Ｒ１８はアルキル基又はアリール基を表す。Ｚｂは電荷を中和するための対イオンを表す。
【００７６】
Ｒ１７又はＲ１８で表されるアルキル基又はアリール基は、Ｒ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基又はＲ０におけるアリール基と同様であり、好ましい態様もＲ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基又はＲ０におけるアリール基の好ましい態様と同様である。
Ｒ１７で表されるアルコキシ基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
ｎ２は、好ましくは、０である。
Ｚｂで表される電荷を中和するための対イオンは、式（１−７）におけるＺ１と同様であり、好ましい態様も式（１−７）におけるＺ１の好ましい態様と同様である。
【００７７】
以下に、式１又は式２においてＬが酸素原子の場合、Ｒ１で表される基の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造式中、ＴｓＯ−はトシレートアニオンを表し、●は式１又は式２のＬで表される酸素原子との結合部位を表す。
【００７８】
【化１４】
2019004471.tif 000015
【００７９】
【化１５】
2019004471.tif 000016
【００８０】
【化１６】
2019004471.tif 000017
【００８１】
【化１７】
2019004471.tif 000018
【００８２】
【化１８】
2019004471.tif 000019
【００８３】
【化１９】
2019004471.tif 000020
【００８４】
【化２０】
2019004471.tif 000021
【００８５】
【化２１】
2019004471.tif 000022
【００８６】
【化２２】
2019004471.tif 000023
【００８７】
Ｌが酸素原子である場合、Ｒ１がアリール基又は直鎖のアルキル基であると、赤外線露光によるＲ１−Ｏ結合の開裂は起こらない。
【００８８】
式１又は式２においてＬが硫黄原子である場合、Ｒ１は、下記式（２−１）で表される基が好ましい。
【００８９】
【化２３】
2019004471.tif 000024
【００９０】
式（２−１）中、●は、式１又は式２中のＬで表される硫黄原子との結合部位を表し、Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２２はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表す。
【００９１】
式１又は式２においてＬが−ＮＲ１０−である場合、Ｎに結合するＲ１は、下記式（３−１）で表わされる基が好ましい。
【００９２】
【化２４】
2019004471.tif 000025
【００９３】
式（３−１）中、●は、式１又は式２中のＬに含まれる窒素原子との結合部位を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、上記式（２−１）で表される基を表す。
【００９４】
上記式（２−１）において、Ｒ２１及びＲ２２で表されるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基及びオニウム基については、上記式（１−１）〜式（１−７）において記載したアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基及びオニウム基に関する記載を援用することができる。
【００９５】
式１又は式２において、Ｌが硫黄原子又は−ＮＲ１０−を表し、Ｒ１０が水素原子、アルキル基又はアリール基を表すことが、耐刷性の向上という観点から好ましい。
【００９６】
式１又は式２で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、ＴｓＯ−は、トシレートアニオンを表す。
【００９７】
【化２５】
2019004471.tif 000026
【００９８】
【化２６】
2019004471.tif 000027
【００９９】
【化２７】
2019004471.tif 000028
【０１００】
【化２８】
2019004471.tif 000029
【０１０１】
【化２９】
2019004471.tif 000030
【０１０２】
【化３０】
2019004471.tif 000031
【０１０３】
【化３１】
2019004471.tif 000032
【０１０４】
【化３２】
2019004471.tif 000033
【０１０５】
【化３３】
2019004471.tif 000034
【０１０６】
【化３４】
2019004471.tif 000035
【０１０７】
【化３５】
2019004471.tif 000036
【０１０８】
【化３６】
2019004471.tif 000037
【０１０９】
【化３７】
2019004471.tif 000038
【０１１０】
【化３８】
2019004471.tif 000039
【０１１１】
【化３９】
2019004471.tif 000040
【０１１２】
【化４０】
2019004471.tif 000041
【０１１３】
【化４１】
2019004471.tif 000042
【０１１４】
【化４２】
2019004471.tif 000043
【０１１５】
式１又は式２で表される化合物は、公知の方法を適用することにより合成することができる。
式１で表される化合物は、下記スキーム１又はスキーム２に従って合成することができる。例えば、式１においてＬが硫黄原子であり、Ｒ１が上記式（２−１）で表される基である化合物の場合、下記スキーム１に従う方法が好適に挙げられる。また、式１においてＬが−ＮＲ１０−であり、Ｎに結合するＲ１が上記式（３−１）で表わされ基である化合物の場合、下記スキーム２に従う方法が好適に挙げられる。
下記スキーム１及び２において、それぞれの符号は、式１、式（２−１）及び式（３−１）における符号と同様である。
【０１１６】
【化４３】
2019004471.tif 000044
【０１１７】
更に、例えば、上記式（１−１）、式（１−５）又は式（１−６）で表される基を導入する方法としては、下記式（Ｓ１）〜式（Ｓ３）で表される合成スキームが好適に挙げられる。また、上記式（１−２）〜式（１−４）のいずれかで表される基を導入する方法としては、下記式（Ｓ４）で表される合成スキームが好適に挙げられる。
下記式において、ＤＭＡＰは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−ピリジンを表し、ＡｃＯＮａは、酢酸ナトリウムを表し、ＮＥｔ３は、トリエチルアミンを表し、ｃａｔｅｃｏｌは、カテコールを表す。また、Ｒは、式２における各部分に対応する基を表す。
【０１１８】
【化４４】
2019004471.tif 000045
【０１１９】
【化４５】
2019004471.tif 000046
【０１２０】
分解性赤外線吸収色素は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明に係る平版印刷版原版の画像記録層において、分解性赤外線吸収色素の含有量は、画像記録層の全固形分中、０．１〜９５質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、１〜４０質量％が更に好ましい。
【０１２１】
分解性赤外線吸収色素は、それ自身優れた赤外線吸収性能を有するため、赤外線吸収剤として良好に機能する。従って、分解性赤外線吸収色素を平版印刷版原版の画像記録層に用いる場合、実際上、分解性赤外線吸収色素以外に赤外線吸収剤を使用する必要はない。
【０１２２】
＜発色剤＞
画像記録層に含有される発色剤は、赤外線露光に起因して発色する化合物である。発色剤は、発色メカニズムの違いに基づいて、熱によって発色する発色剤（以下、「熱発色剤」ともいう）及び酸によって発色する発色剤（以下、「酸発色剤」ともいう）に分類される。
【０１２３】
（熱発色剤）
熱発色剤は、赤外線露光により分解性赤外線吸収色素から生じた熱によって化学構造が変化し、吸収波長が大きくシフトして、可視光領域に吸収を生じる化合物である。熱発色剤としては、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物及びスピロラクタム化合物などが挙げられる。これらの化合物は、酸発生剤が共存する場合、酸発生剤としても機能する。
【０１２４】
熱発色剤として機能する化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化４６】
2019004471.tif 000047
【０１２６】
【化４７】
2019004471.tif 000048
【０１２７】
更に、以下の化合物も好ましく用いられる。
ベンゾロイコメチレンブルー、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−（０−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−９−（０−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロル−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、６′−クロル−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。
【０１２８】
（酸発色剤）
酸発色剤は、赤外線露光により酸発生剤から生じた酸によって化学構造が変化し、吸収波長が大きくシフトして、可視光領域に吸収を生じる化合物である。酸発色剤としては、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物及びスピロラクタム化合物などが挙げられる。酸発色剤と酸発生剤を含有する画像記録層は、発色性の観点から好ましい。
【０１２９】
酸発色剤としては、下記式３で表されるスピロラクトン化合物が好ましく挙げられる。
【０１３０】
【化４８】
2019004471.tif 000049
【０１３１】
式３中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１９−を表し、Ｒ１９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
【０１３２】
式３において、Ｒ１９で表されるアルキル基は、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び、２−ノルボルニル基が挙げられる。
アルキル基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
【０１３３】
Ｒ１９で表されるアリール基は、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基が更に好ましい。
上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基等が挙げられる。
アリール基の中で、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基又はナフチル基が好ましい。
【０１３４】
Ｒで表される１価の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましい。ここで、１価の置換基に含まれるアルキル基及びアリール基は、上記Ｒ１９におけるアルキル基及びアリール基の記載を援用することができる。
【０１３５】
式３において、Ｘは酸素原子であることが発色効率の観点で好ましい。
【０１３６】
酸発色剤として機能する化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化４９】
2019004471.tif 000050
【０１３８】
【化５０】
2019004471.tif 000051
【０１３９】
【化５１】
2019004471.tif 000052
【０１４０】
【化５２】
2019004471.tif 000053
【０１４１】
【化５３】
2019004471.tif 000054
【０１４２】
発色剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明に係る平版印刷版原版の画像記録層において、発色剤の含有量は、画像記録層の全固形分中、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜２５質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が更に好ましい。
【０１４３】
＜酸発生剤＞
酸発生剤は、赤外線露光に起因して酸を発生する化合物である。酸発生剤としては、電子供与型酸発生剤及び電子受容型酸発生剤が挙げられる。
分解性赤外線吸収色素の発色体の形成を促進する観点から、電子供与型酸発生剤が好ましい。
【０１４４】
（電子供与型酸発生剤）
電子供与型酸発生剤は、赤外線露光により分解性赤外線吸収色素の電子が励起・分子内移動した際に、分解性赤外線吸収色素の一電子抜けた軌道に分子間電子移動で一電子を供与することにより、酸を発生する化合物である。
【０１４５】
電子供与型酸発生剤としては、ボレート化合物が好ましく挙げられる。
ボレート化合物としては、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物が好ましく、化合物の安定性の観点から、テトラアリールボレート化合物がより好ましく、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子）、トリフルオロメチル基又はシアノ基などの電子求引性基を有するアリール基を１つ以上有するテトラアリールボレート化合物が特に好ましい。ボレート化合物が有する対カチオンとしては、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
【０１４６】
ボレート化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記化合物において、Ｘｃ＋は、一価のカチオンを表し、アルカリ金属イオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、アルカリ金属イオン又はテトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。また、Ｂｕは、ｎ−ブチル基を表す。
【０１４７】
【化５４】
2019004471.tif 000055
【０１４８】
【化５５】
2019004471.tif 000056
【０１４９】
【化５６】
2019004471.tif 000057
【０１５０】
【化５７】
2019004471.tif 000058
【０１５１】
（電子受容型酸発生剤）
電子受容型酸発生剤は、赤外線露光により分解性赤外線吸収色素の電子が励起した際に、分子間電子移動で一電子を受容することにより、酸を発生する化合物である。
【０１５２】
電子受容型酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩等のオニウム塩が好ましく挙げられる。ヨードニウム塩及びスルホニウム塩が特に好ましい。ヨードニウム塩及びスルホニウム塩の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に、電子供与性基を置換基として有する、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１５４】
スルホニウム塩の例としては、トリアリールスルホニウム塩が好ましく、特に電子求引性基を置換基として有する、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウム塩が更に好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリス（２，４−ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１５５】
酸発生剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、電子供与型酸発生剤と電子受容型酸発生剤を併用することも好ましい。これにより、酸の発生量が増加し、発色性が向上する。
【０１５６】
本発明に係る平版印刷版原版の画像記録層において、酸発生剤の含有量は、分解性赤外線吸収色素、酸発色剤及び酸発生剤の合計質量に対して、好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは０．５〜５０質量％、更に好ましくは０．８〜３０質量％である。
【０１５７】
＜重合性化合物＞
本発明に係る平版印刷版原版の画像記録層は、重合性化合物を含有することが好ましい。画像記録層に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物がより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、即ち、２量体、３量体もしくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態を持つことができる。
【０１５８】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することもできる。これら化合物は、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【０１５９】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１６０】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させて得られる１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＭ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＭ５）ＯＨ        （Ｍ）
式（Ｍ）中、ＲＭ４及びＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【０１６１】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１６２】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版院幸版原版の用途等を考慮して任意に設定できる。
重合性化合物の含有量は、画像記録層の全固形分中、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。
【０１６３】
＜ポリマー粒子＞
本発明に係る平版印刷版原版の画像記録層は、ポリマー粒子を含有することが好ましい。ポリマー粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できるポリマー粒子であることが好ましい。ポリマー粒子は、疎水性熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１６４】
疎水性熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー粒子が好適に挙げられる。
疎水性熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。疎水性熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１６５】
熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性基を有するポリマー粒子は、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１６６】
熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよく、重合性基が好ましい。その例としては、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好適に挙げられる。
【０１６７】
マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報及び特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものが挙げられる。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層としては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１６８】
ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）は、その内部及び表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【０１６９】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するためには、公知の方法を用いることができる。
マイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全固形分中、５〜９０質量％が好ましい。
【０１７０】
＜バインダーポリマー＞
本発明に係る平版印刷版原版の画像記録層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。画像記録層に用いるバインダーポリマーとしては、皮膜性を有するポリマーが好ましく、平版印刷版原版の画像記録層に用いられる公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。中でも、バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【０１７１】
一例として、機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー（以下、機上現像用バインダーポリマーともいう）について、詳細に記載する。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ（アルキレンオキサイド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキサイド）含有繰返し単位で構成されるブロックと（アルキレンオキサイド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキサイド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【０１７２】
アルキレンオキサイドとしては炭素数が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが特に好ましい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２〜１２０が好ましく、２〜７０がより好ましく、２〜５０が更に好ましい。
アルキレンオキサイドの繰返し数が１２０以下であれば、摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく好ましい。
【０１７３】
ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、バインダーポリマーの側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂の側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることがより好ましい。
【０１７４】
【化５８】
2019004471.tif 000059
【０１７５】
式（ＡＯ）中、ｙは２〜１２０を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は一価の有機基を表す。
一価の有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
式（ＡＯ）において、ｙは２〜７０が好ましく、２〜５０がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【０１７６】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。ポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、ポリマー反応により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又は−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０１７７】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ２）ｎＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２）ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ及び−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｘ（式中、ＲＡ１〜ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ＲＡ１とＲＡ２又はＲＡ３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【０１７８】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）及び−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【０１７９】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１８０】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、良好な感度と良好な保存安定性の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１８１】
以下に機上現像用バインダーポリマーの具体例１〜１１を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、各繰返し単位に併記される数値（主鎖繰返し単位に併記される数値）は、当該繰返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰返し単位に併記される数値は、当該繰返し部位の繰返し数を示す。また、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１８２】
【化５９】
2019004471.tif 000060
【０１８３】
【化６０】
2019004471.tif 000061
【０１８４】
バインダーポリマーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として質量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。
【０１８５】
必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
【０１８６】
本発明に係る平版印刷版原版の画像記録層において、バインダーポリマーを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
バインダーポリマーは、画像記録層中に任意な量で含有させることができる。バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分中、１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。
【０１８７】
本発明に係る平版印刷版原版の画像記録層は、上記成分の他に、更に、低分子親水性化合物、感脂化剤、及び、その他の成分を含有してもよい。
【０１８８】
（低分子親水性化合物）
画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。低分子親水性化合物は、分子量１，０００未満の化合物が好ましく、分子量８００未満の化合物がより好ましく、分子量５００未満の化合物が更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
【０１８９】
低分子親水性化合物としては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類から選ばれる少なくとも１つを含有させることが好ましい。
【０１９０】
有機スルホン酸塩類の具体例としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００２６〜００３１及び特開２００９−１５４５２５号公報の段落００２０〜００４７に記載の化合物等が挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１９１】
有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は１〜４が好ましく、塩はナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００３４〜００３８に記載の化合物が挙げられる。
【０１９２】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナート等が挙げられる。
【０１９３】
低分子親水性化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持することができる。
【０１９４】
低分子親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
低分子親水性化合物の含有量は、画像記録層の全固形分中、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。
【０１９５】
（感脂化剤）
画像記録層は、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等の感脂化剤を含有してもよい。特に、保護層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
【０１９６】
ホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物が挙げられる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナート等が挙げられる。
【０１９７】
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落００２１〜００３７、特開２００９−９０６４５号公報の段落００３０〜００５７に記載の化合物等が挙げられる。
【０１９８】
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すればよく、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落００８９〜０１０５に記載のポリマーが挙げられる。
【０１９９】
アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報に記載の測定方法に従って求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均分子量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００〜１５０，００００が好ましく、１７，０００〜１４０，０００がより好ましく、２０，０００〜１３０，０００が特に好ましい。
【０２００】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５、Ｍｗ６．５万）
【０２０１】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分中、０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０２０２】
（その他の成分）
画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落０１１４〜０１５９の記載を参照することができる。
【０２０３】
本発明に係る平版印刷版原版は、画像記録層にチオール化合物などの連鎖移動剤を併用することなく、高い耐刷性を有する平版印刷版を提供することができる。
チオール化合物などの連鎖移動剤は、従来、重合反応を促進するため、画像記録層中に添加される。例えば、特許文献１に記載の発色体を生成する特定構造の化合物は、ラジカル重合を阻害する作用を有するため、画像記録層の画像露光部における硬化反応を促進させ、十分な耐刷性を有する平版印刷版を提供するためには、チオール化合物などの連鎖移動剤を併用することが必要となる。しかし、発色体を生成する特定構造の化合物と共に連鎖移動剤を含有する画像記録層は、画像記録層に含まれる成分、例えば、連鎖移動剤の経時による分解により、経時安定性が低下するという問題があることが判明した。
画像記録層にチオール化合物などの連鎖移動剤を含まない本発明に係る平版印刷版原版は、経時安定性においても優れるという特徴を有する。
【０２０４】
＜画像記録層の形成＞
本発明に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落０１４２〜０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０２０５】
〔下塗り層〕
本発明に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
【０２０６】
下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２０７】
下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、当該極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０２０８】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０２０９】
下塗り層に用いられるポリマー中のエチレン性不飽和結合基の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層に用いられるポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。
【０２１０】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
【０２１１】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０２１２】
〔保護層〕
本発明に係る平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０２１３】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報及び特開２００６−２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０２１４】
保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【０２１５】
雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０２１６】
上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換し得る。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、特に好ましく用いられる。
【０２１７】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きい程よい。従って、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０２１８】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１〜５０ｎｍ程度、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【０２１９】
無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分に対して、０〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の含有量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
【０２２０】
保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機微粒子など公知の添加物を含有してもよい。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させてもよい。
【０２２１】
保護層は公知の方法で塗布される。保護層の塗布量（固形分）は、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０２２２】
〔支持体〕
本発明に係る平版印刷版原版の支持体は、公知の平版印刷版原版用支持体から適宜選択して用いることができる。支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報及び特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。
【０２２３】
支持体は、必要に応じて、画像記録層とは反対側の面に、特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平６−３５１７４号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物等を含むバックコート層を有していてもよい。
【０２２４】
［平版印刷版の作製方法］
本発明に係る平版印刷版の作製方法は、本発明に係る平版印刷版原版を画像露光する工程（露光工程）、及び、画像露光後の平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により、画像記録層の未露光部を除去する工程（機上現像工程）を含むことが好ましい。
【０２２５】
〔露光工程〕
画像露光は、デジタルデータを赤外線レーザー等により走査露光する方法により行うことが好ましい。
露光光源の波長は、７５０〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。
露光工程はプレートセッターなどにより公知の方法で行うことができる。また、露光装置を備えた印刷機を用いて、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で露光を行ってもよい。
【０２２６】
〔機上現像工程〕
機上現像工程においては、画像露光後の平版印刷版原版に何らの現像処理を施すことなく、印刷機上において印刷インキ及び湿し水を供給して印刷を開始すると、印刷途上の初期の段階で平版印刷版原版の未露光部分が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出し非画像部が形成される。印刷インキ及び湿し水としては、公知の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が用いられる。最初に平版印刷版原版表面に供給されるのは、印刷インキでも湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０２２７】
本発明に係る平版印刷版の作製方法は、上記工程以外に、公知の他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、各工程の前に平版印刷版原版の位置や向き等を確認する検版工程や、機上現像工程の後に、印刷画像を確認する確認工程等が挙げられる。
【０２２８】
本発明に係る平版印刷版原版は、画像記録層の構成成分であるバインダーポリマー等を適宜選択することにより、現像液を用いる現像処理によっても平版印刷版を作製することができる。現像液を用いる現像処理は、アルカリ剤を含むｐＨ１４以下の高ｐＨの現像液を用いる態様（アルカリ現像ともいう）、及び、界面活性剤及び／又は水溶性高分子化合物を含有するｐＨ２〜１１程度の現像液を用いる態様（簡易現像ともいう）を含む。アルカリ現像及び簡易現像は公知の方法により実施することができる。
【実施例】
【０２２９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値とした質量平均分子量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、「部」、「％」は、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。【０２３０】
〔実施例１〜１２及び比較例１〜３〕【０２３１】
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。【０２３２】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２３３】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、アルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥して支持体Ａを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）は１０ｎｍであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型ＳＥＭ（日立Ｓ−９００）を使用し、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準偏差誤差は±１０％以下であった。【０２３４】
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ａに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施した後、水洗して支持体Ｂを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体Ｂの中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。【０２３５】
上記支持体Ａの作製において、直流陽極酸化皮膜形成時の電解液を、２２質量％リン酸水溶液に変更した以外は、支持体Ａの作製方法と同様にして、支持体Ｃを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）上記と同様の方法で測定したところ、２５ｎｍであった。【０２３６】
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ｃに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施した後、水洗して支持体Ｄを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体Ｄの中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５２μｍであった。【０２３７】
＜下塗り層の形成＞
支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して下塗り層を形成した。【０２３８】
＜下塗り層塗布液（１）＞
・ポリマー（Ｐ−１）〔下記構造〕                    ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                      ０．１０ｇ
・メタノール                                      ５５．２４ｇ
・水                                                ６．１５ｇ【０２３９】
【化６１】
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【０２４０】
ポリマーＰ−１の合成法を以下に記載する。【０２４１】
（モノマーＭ−１の合成）
３Ｌの３つ口フラスコに、アンカミン  １９２２Ａ（ジエチレングリコールジ（アミノプロピル）エーテル、エアープロダクツ社製）２００ｇ（０．９１ｍｏｌ）、蒸留水４３５ｇ及びメタノール４１０ｇを加え、５℃まで冷却した。次に安息香酸２２２．５ｇ（１．８２ｍｏｌ）及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）２５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、メタクリル酸無水物２８０ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）を、反応液の内温が１０℃以下となる様に滴下した。反応液を５℃で６時間攪拌、次いで２５℃にて１２時間攪拌した後、リン酸７０ｇを加えｐＨを３．３に調整した。反応液を１０Ｌのステンレスビーカーに移し、酢酸エチル３．７Ｌ、メチル−ｔｅｒｔブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１．５Ｌ及び蒸留水０．６５Ｌを加え、激しく攪拌した後静置した。上層（有機層）を廃棄した後、酢酸エチル１．８Ｌを加え、激しく攪拌した後静置し、上層を廃棄した。更に、酢酸エチル１．５Ｌを加え、激しく攪拌した後静置し、上層を廃棄した。次いで、ＭＴＢＥ１．６Ｌを加え、激しく攪拌した後静置し、上層を廃棄した。得られた水溶液に４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ６２．５ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を加えてモノマーＭ−１の水溶液（固形分換算２０．１質量％）を１．２ｋｇ得た。【０２４２】
（モノマーＭ−２の精製）
ライトエステル  Ｐ−１Ｍ（２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学（株）製）４２０ｇ、ジエチレングリコールジブチルエーテル１０５０ｇ及び蒸留水１０５０ｇを分液ロートに加え、激しく攪拌した後静置した。上層を廃棄した後、ジエチレングリコールジブチルエーテル１０５０ｇを加え、激しく攪拌した後静置した。上層を廃棄してモノマーＭ−２の水溶液（固形分換算１０．５質量％）を１．３ｋｇ得た。【０２４３】
（ポリマーＰ−１の合成）
３Ｌの三口フラスコに、蒸留水を６００．６ｇ、モノマーＭ−１水溶液を３３．１ｇ及び下記モノマーＭ−３を４６．１ｇ加え、窒素雰囲気下で５５℃に昇温した。次に、以下に示す滴下液（１）を２時間掛けて滴下し、３０分攪拌した後、ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）３．９ｇを加え、８０℃に昇温し、１．５時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１７５ｇを加え、ｐＨを８．３に調整した。次に、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ１５２．２ｍｇを加え、５３℃に昇温した。メタクリル酸無水物６６．０ｇを加えて５３℃で３時間攪拌した。室温に戻した後、反応液を１０Ｌのステンレスビーカーに移し、ＭＴＢＥ１８００ｇを加え、激しく攪拌した後静置し、上層を廃棄した。同様にしてＭＴＢＥ１８００ｇによる洗浄操作を更に２回繰り返した後、得られた水層に蒸留水１７００ｇ及び４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯを２１２ｍｇ加え、均一溶液としてポリマーＰ−１（固形分換算１１．０％）を４．１ｋｇ得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算値とした質量平均分子量（Ｍｗ）は２０万であった。【０２４４】
滴下液（１）
・上記モノマーＭ−１水溶液                            １３２．４ｇ
・上記モノマーＭ−２水溶液                            ３７６．９ｇ
・モノマーＭ−３〔下記構造〕                          １８４．３ｇ
・ブレンマー  ＰＭＥ４０００（日油（株）製）            １５．３ｇ
・ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）                  ３．９ｇ
・蒸留水                                              ７１７．４ｇ【０２４５】
ブレンマー  ＰＭＥ４０００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（オキシエチレン単位の繰り返し数：９０）
ＶＡ−０４６Ｂ：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジハイドレート【０２４６】
【化６２】
2019004471.tif 000063
【０２４７】
＜画像記録層Ａの形成＞
下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。なお、本発明に係る化合物Ａ−２２を使用する場合には、化合物Ａ−２２が構造中にボレート塩部位を含むため、ボレート化合物ＴＰＢを添加しなかった。【０２４８】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕                  ０．２４０ｇ
・分解性赤外線吸収色素  （表１に記載）                  ０．０４６ｇ
・発色剤  （表１に記載）                                ０．０４０ｇ
・酸発生剤（１）（表１に記載）                        表１に記載の量
・酸発生剤（２）（表１に記載）                        表１に記載の量
・重合性化合物                                          ０．１９２ｇ
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学（株）製）
・低分子親水性化合物                                    ０．０６２ｇ
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕                  ０．０５０ｇ
・感脂化剤                                              ０．０５５ｇ
ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕
・感脂化剤                                              ０．０１８ｇ
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
・感脂化剤                                              ０．０３５ｇ
アンモニウム基含有ポリマー（１）
〔下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ〕
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕                  ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                          １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                        ８．６０９ｇ【０２４９】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル（１）                                      ２．６４０ｇ
・蒸留水                                                ２．４２５ｇ【０２５０】
上記感光液（１）に用いたバインダーポリマー（１）、低分子親水性化合物（１）、ホスホニウム化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー（１）及びフッ素系界面活性剤（１）の構造を以下に示す。【０２５１】
【化６３】
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【０２５２】
【化６４】
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【０２５３】
【化６５】
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【０２５４】
上記ミクロゲル液に用いたミクロゲル（１）の調製法を以下に示す。
＜多価イソシアネート化合物（１）の調製＞
イソホロンジイソシアネート１７．７８ｇ（８０ｍｍｏｌ）と下記多価フェノール化合物（１）７．３５ｇ（２０ｍｍｏｌ）との酢酸エチル（２５．３１ｇ）懸濁溶液に、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（ネオスタン  Ｕ−６００、日東化成（株）製）４３ｍｇを加えて攪拌した。発熱が収まった時点で反応温度を５０℃に設定し、３時間攪拌して多価イソシアネート化合物（１）の酢酸エチル溶液（５０質量％）を得た。【０２５５】
【化６６】
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【０２５６】
＜ミクロゲル（１）の調製＞
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を４５℃で４時間攪拌後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−オクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）の１０質量％水溶液５．２０ｇを加え、室温で３０分攪拌し、４５℃で２４時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を２０質量％になるように調整し、ミクロゲル（１）の水分散液が得られた。光散乱法により平均粒径を測定したところ、０．２８μｍであった。【０２５７】
（油相成分）
（成分１）酢酸エチル：１２．０ｇ
（成分２）トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアネート（１８モル）を付加させ、これにメチル辺末端ポリオキシエチレン（１モル、オキシエチレン単位の繰返し数：９０）を付加させた付加体（５０質量％酢酸エチル溶液、三井化学（株）製）：３．７６ｇ
（成分３）多価イソシアネート化合物（１）（５０質量％酢酸エチル溶液として）：１５．０ｇ
（成分４）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ−３９９、サートマー社製）の６５質量％酢酸エチル溶液：１１．５４ｇ
（成分５）スルホン酸塩型界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）の１０％酢酸エチル溶液：４．４２ｇ【０２５８】
（水相成分）
蒸留水：４６．８７ｇ【０２５９】
＜保護層の形成＞
画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版Ａを作製した。【０２６０】
＜保護層塗布液＞
・無機層状化合物分散液（１）〔下記〕                      １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業（株）製、
スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）
６質量％水溶液                                          ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、（株）クラレ製、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液    ０．０３ｇ
・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
１質量％水溶液                                          ０．８６ｇ
・イオン交換水                                            ６．０ｇ【０２６１】
上記保護層塗布液に用いた無機層状化合物分散液（１）の調製法を以下に示す。＜無機層状化合物分散液（１）の調製＞
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。【０２６２】
＜画像記録層Ｂの形成＞
下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布し、７０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。【０２６３】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・分解性赤外線吸収色素  （表１に記載）                  ０．０４６ｇ
・発色剤  （表１に記載）                                ０．０４０ｇ
・酸発生剤（１）（表１に記載）                        表１に記載の量
・酸発生剤（２）（表１に記載）                        表１に記載の量
・ポリマー微粒子水分散液（１）（２２質量％）〔下記〕  １０．０ｇ
・重合性化合物                                          １．５０ｇ
ＳＲ−３９９（サートマー社製）
・Ｂｙｋ  ３３６（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）            ０．４ｇ
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）              ４．８ｇ
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６                            ２．５ｇ
（Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ社製）
・ｎ−プロパノール                                    ５５．０ｇ
・２−ブタノン                                        １７．０ｇ【０２６４】
上記画像記録層塗布液（２）に用いた商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ  ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）【０２６５】
上記画像記録層塗布液（２）に用いたポリマー微粒子水分散液（１）の調製法を以下に示す。
＜ポリマー微粒子水分散液（１）の調製＞
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、エチレングリコールの平均繰返し単位数：５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に、予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）を調製した。ポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。【０２６６】
粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。【０２６７】
＜画像記録層Ｃの形成＞
下塗り層上に、塗布後の組成が下記となるよう画像記録層塗布水溶液（３）をバー塗布し、５０℃で６０秒間オーブン乾燥して画像記録層を形成した。【０２６８】
＜画像記録層塗布液（３）＞
・分解性赤外線吸収色素  （表１に記載）            ０．０２０ｇ／ｍ２
・発色剤  （表１に記載）                          ０．０１５ｇ／ｍ２
・酸発生剤（１）（表１に記載）                    表１に記載の量
・酸発生剤（２）（表１に記載）                    表１に記載の量
・ポリマー微粒子水分散液（１）〔上記〕            ０．６９３ｇ／ｍ２
・Ｇｌａｓｃｏｌ  Ｅ１５                          ０．０９ｇ／ｍ２
（Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  社製）
・ＥＲＫＯＬ  ＷＸ４８／２０  （ＥＲＫＯＬ社製）  ０．０９ｇ／ｍ２
・Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ１００  （ＤｕＰｏｎｔ社製）  ０．００７５ｇ／ｍ２【０２６９】
上記画像記録層塗布水溶液（３）に用いた商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・Ｇｌａｓｃｏｌ  Ｅ１５：ポリアクリル酸
・ＥＲＫＯＬ  ＷＸ４８／２０：ポリビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル共重合体
・Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ１００：界面活性剤【０２７０】
〔平版印刷版原版の作製〕
上記支持体及び画像記録層を表１に記載のように組み合わせて平版印刷版原版を作製した。なお、画像記録層Ａの上には上記保護層を形成したが、画像記録層Ｂ及び画像記録層Ｃの上には保護層は形成しなかった。【０２７１】
〔平版印刷版原版の評価〕
各平版印刷版原版について、発色性、耐刷性、白灯安定性及び調子再現性を以下のようにして評価した。評価結果を表１に示す。【０２７２】
（１）発色性
平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにより、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ、１ｉｎｃｈ＝２５．４ｍｍ）の条件で露光した。露光は２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
露光直後、及び、露光後暗所（２５℃）で２時間保存後、平版印刷版原版の発色を測定した。測定は、コニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ−Ｓ１００Ｗとを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。発色性は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値（明度）を用い、露光部のＬ＊値と未露光部のＬ＊値との差ΔＬにより評価した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れる。【０２７３】
（２）耐刷性
平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにより、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
露光された平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート紙（７６．５ｋｇ）（三菱製紙（株）製）に印刷を行った。
印刷枚数の増加に伴い徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で測定した値が印刷１００枚目の測定値よりも５％低下するまでの印刷枚数を計測し、耐刷性を評価した。【０２７４】
（３）白灯安定性
室温（２５℃）、湿度５０％の環境下、三菱電機（株）製ＯＳＲＡＭ    ＦＬＲ４０ＳＷ蛍光灯を光源に用い、東京光電（株）製ポケット照度計ＡＮＡ−Ｆ９型にて１０００ｌｘの照度の位置に平版印刷版原版をセットし、２時間白色光を照射した。
その後、平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにより、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
露光された平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート紙（７６．５ｋｇ）（三菱製紙（株）製）に１００枚印刷を行った。
印刷機上で画像記録層の未露光部の機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を計測し、白灯安定性として評価した。枚数が少ない程、白灯安定性が良好である。【０２７５】
（４）調子再現性
５０％網点画像の網面積をグレタグ濃度計で測定し、この網面積実測値と原稿網点％（＝５０％）との差から５０％網点のドットゲイン量（％）を求め、この数値を用いて調子再現性を評価した。この数値が０に近いほど、調子再現性に優れる。この数値が５％以下であると実用上許容レベルであり、６％以上は実用性が低い。【０２７６】
【表１】
2019004471.tif 000068
【０２７７】
表１に記載の赤外線吸収色素ＩＲ−１〜ＩＲ−１４、発色剤Ｃ−１〜Ｃ−１３、酸発生剤Ａ１−１〜Ａ１−４及びＡ２−１〜Ａ２−３の構造を以下に記載する。なお、赤外線吸収色素ＩＲ−１〜ＩＲ−１３は本発明に係る分解性赤外線吸収色素であり、赤外線吸収色素ＩＲ−１４は本発明に係る分解性赤外線吸収色素以外の赤外線吸収色素である。【０２７８】
【化６７】
2019004471.tif 000069
【０２７９】
【化６８】
2019004471.tif 000070
【０２８０】
【化６９】
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【０２８１】
【化７０】
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【０２８２】
【化７１】
2019004471.tif 000073
【０２８３】
表１に記載の結果から、本発明に係る赤外線露光により分解する赤外線吸収色素及び赤外線露光に起因して発色する発色剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版は、比較用化合物を含有する比較例の平版印刷版原版に比べて、発色による視認性（検版性）に優れ、経時しても優れた視認性（検版性）を維持することができることが明らかである。更に、本発明に係る平版印刷版原版は、白灯安定性に優れると共に、耐刷性及び調子再現性に優れた平版印刷版を供することができるのに対して、比較例の平版印刷版原版は、耐刷性、白灯安全性及び調子再現性のいずれかにおいて劣っていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２８４】
本発明によれば、発色による視認性（検版性）に優れ、経時しても優れた視認性（検版性）を維持することができ、白灯安定性に優れると共に、耐刷性及び調子再現性に優れた平版印刷版を供する平版印刷版原版、及び、当該平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法を提供することができる。【０２８５】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１７年６月３０日出願の日本特許出願（特願２０１７−１２９８１４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月29日(2018.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版であって、
前記画像記録層が、赤外線露光により分解する赤外線吸収色素及び赤外線露光に起因して発色する発色剤を含有し、
前記赤外線吸収色素が、シアニン色素であり、
前記シアニン色素が下記式２で表されるシアニン色素である、
平版印刷版原版。
【化１】
2019004471.tif 000079
式２中、Ｒ１は赤外線露光によりＲ１−Ｌ結合が開裂する基を表す。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表すか、Ｒ２及びＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表す。
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表す。
Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基、−ＣＯ２Ｍ基又は−ＰＯ３Ｍ２基を表す。Ｍは水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子又はオニウム基を表す。
Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１０−を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
【請求項２】
前記式２中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立に置換アルキル基である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記式２中、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立に無置換アルキル基である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記式２中、Ｌが硫黄原子又は−ＮＲ１０−を表し、Ｒ１０が水素原子、アルキル基又はアリール基を表す請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記式２中、（ａ）Ｌが硫黄原子を表し、Ｒ１が下記式（２−１）で表される基であるか、（ｂ）Ｌが−ＮＲ１０−を表し、Ｎに結合するＲ１が下記式（３−１）で表される基である請求項４に記載の平版印刷版原版。
【化２】
2019004471.tif 000080
式（２−１）中、●は式２中のＬで表される硫黄原子との結合部位を表し、Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２２はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表す。
【化３】
2019004471.tif 000081
式（３−１）中、●は式２中のＬに含まれる窒素原子との結合部位を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは前記式（２−１）で表される基を表す。
【請求項６】
前記発色剤が、熱発色剤である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記熱発色剤が、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物及びスピロラクタム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項６に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記発色剤が、酸発色剤であり、前記画像記録層が、さらに酸発生剤を含有する請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記酸発色剤が、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物及びスピロラクタム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項８に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記酸発色剤が、下記式３で表されるスピロラクトン化合物である請求項８に記載の平版印刷版原版。
【化４】
2019004471.tif 000082
式３中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１９−を表し、Ｒ１９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
【請求項１１】
前記式３中、Ｘが酸素原子である請求項１０に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記酸発生剤が、電子供与型酸発生剤である請求項８に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記酸発生剤が、電子受容型酸発生剤である請求項８に記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
前記酸発生剤が、電子供与型酸発生剤及び電子受容型酸発生剤からなる請求項８に記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
前記電子供与型酸発生剤が、ボレート化合物である請求項１２又は１４に記載の平版印刷版原版。
【請求項１６】
前記画像記録層が、さらに重合性化合物を含有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１７】
前記画像記録層が、さらにポリマー粒子を含有する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１８】
前記画像記録層が、さらにバインダーポリマーを含有する請求項１〜１７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光する工程と、印刷機上で印刷インキ及び湿し水から選ばれる少なくとも１つにより、画像記録層の未露光部分を除去する工程と、を含む平版印刷版の作製方法。
【請求項２０】
（削除）
【請求項２１】
（削除）
【請求項２２】
（削除）
【国際調査報告】
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