(57)【要約】本発明の硬化性樹脂組成物は、所定の接着性試験において、８０℃における接着力が６ｋｇｆ／ｃｍ2以上であり、かつ１２０℃における接着力が３．５ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、さらに２５℃の体積に対する１２０℃の体積の比が１．２以下である。
2019124494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記接着性試験において、８０℃における接着力が６ｋｇｆ／ｃｍ2以上であり、かつ１２０℃における接着力が３．５ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、
２５℃の体積に対する１２０℃の体積の比が１．２以下である硬化性樹脂組成物。
＜接着性試験＞
幅１．０±０．１ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．４±０．１ｍｍとなるように硬化性樹脂組成物をアルミニウム基板に塗布し、その後、ガラス板を重ね合わせて、硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記アルミニウム基板と前記ガラス板を貼り合わせ、接着性試験用サンプルを作製する。作製した接着性試験用サンプルを、８０℃雰囲気下に１０分間配置することで８０℃に加熱し、８０℃雰囲気下で引張り試験機を用いて剪断方向に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、アルミニウム基板とガラス板とが剥がれる際の強度を測定して８０℃における接着力を測定する。また、加熱温度を１２０℃に変更した点を除いて同様にして、１２０℃における接着力を測定する。
【請求項２】
下記接着性試験において、８０℃における接着力が６ｋｇｆ／ｃｍ2以上であり、かつ１００℃における接着力が４ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、
２５℃の体積に対する１００℃の体積の比が１．２以下である硬化性樹脂組成物。
＜接着性試験＞
幅１．０±０．１ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．４±０．１ｍｍとなるように硬化性樹脂組成物をアルミニウム基板に塗布し、その後、ガラス板を重ね合わせて、硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記アルミニウム基板と前記ガラス板を貼り合わせ、接着性試験用サンプルを作製する。作製した接着性試験用サンプルを、８０℃雰囲気下に１０分間配置することで８０℃に加熱し、８０℃雰囲気下で引張り試験機を用いて剪断方向に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、アルミニウム基板とガラス板とが剥がれる際の強度を測定して８０℃における接着力を測定する。また、加熱温度を１００℃に変更した点を除いて同様にして、１００℃における接着力を測定する。
【請求項３】
１２０℃における貯蔵弾性率に対する８０℃における貯蔵弾性率の比が１．５以上であり、かつ２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａ以上１．０×１０8Ｐａ以下である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ワックス粒子を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ワックス粒子の平均一次粒子径に対する平均粒子径の比が３以下である請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ワックス粒子の融点が、８０℃以上１１０℃以下である請求項４又は５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ワックス粒子の平均粒子径が、１００μｍ以下である請求項４〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化体。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化体を有する電子部品。
【請求項１０】
第１の基板、第２の基板、及び、請求項８に記載の硬化体を有し、
前記第１の基板の少なくとも一部が、前記第２の基板の少なくとも一部と前記硬化体を介して接合されている組立部品。
【請求項１１】
前記第１の基板及び前記第２の基板は、それぞれ少なくとも１つの電子部品が取り付けられる請求項１０に記載の組立部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物の硬化体、並びに、硬化性樹脂組成物の硬化体を有する電子部品及び組立部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体チップ等の電子部品では、高集積化、小型化が要求されており、例えば、接着剤層を介して複数の薄い半導体チップを接合して半導体チップの積層体とすることがある。また、各種表示素子付きモバイル機器が普及している現代において、表示素子の小型化の手法として、画像表示部を狭額縁化することが行われている（以下、「狭額縁設計」ともいう）。狭額縁設計においては、ディスペンサなどを用いて細い線幅とした接着剤により接着する技術が要求される。
これらの小型電子部品の接着や狭額縁設計においては一般的に高い接着力が要求され、その接着剤として、例えば、特許文献１に開示されるように、ラジカル重合性化合物と、湿気硬化性ウレタン樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、充填剤とを含有する光湿気硬化性樹脂組成物が使用されることが知られている。【０００３】
また、上記電子部品及び画像表示部の製造においては、製造のやり直しが容易に行われることが望まれており、接着剤にはリワーク性と呼ばれる貼り直し性能が必要とされることがある。そのため、接着剤には、加熱などの一定の条件下で接着力が低下する特性が要求されることがある。
例えば特許文献２には、加熱により接着力が低下する接着剤として、ウレタン接着剤に、離型剤及び発泡剤を配合した硬化性樹脂組成物が知られている。この接着剤は、加熱により、発泡剤を発泡させ、かつ離型剤を接着剤層表面に移行させることにより、被着体に対する接着力を低下させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２９１８６号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２のように発泡剤などを使用して体積膨張により接着力を低くすると、接着剤の糊残りが多くなり、樹脂を剥がしにくくなることがある。また、離型剤を樹脂界面に移行させようとすると、低温でも経時で離型剤が移行し、製品の信頼性を悪化させることがある。【０００６】
また、半導体チップ、表示素子などの電子部品は、外部加熱や、動作時の電子部品自体の発熱により、その組み立て工程、使用時などにおいて６０〜８０℃程度の高温下に曝されることがあり、接着剤には、そのような環境下でも高い接着力が必要とされる。一方で、電子部品は、高温条件でリワークを行うと、電子部品に損傷が生じるという問題があるため、できる限り低温でリワークを行うことが望ましい。
しかし、従来の接着剤では、組み立て工程、及び使用環境下などで高い接着力を維持しつつ、低温加熱により接着力を十分に低下させることが難しく、リワーク性が不十分なことがある。【０００７】
そこで、本発明は、電子部品の組み立て工程、使用環境下などでは高い接着力を維持しつつ、低温加熱でも体積膨張によらずに高いリワーク性を発揮できる硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、体積膨張によらずに所定の温度における接着力を制御することで上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供する。
［１］下記接着性試験において、８０℃における接着力が６ｋｇｆ／ｃｍ2以上であり、かつ１２０℃における接着力が３．５ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、
２５℃の体積に対する１２０℃の体積の比が１．２以下である硬化性樹脂組成物。
＜接着性試験＞
幅１．０±０．１ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．４±０．１ｍｍとなるように硬化性樹脂組成物をアルミニウム基板に塗布し、その後、ガラス板を重ね合わせて、硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記アルミニウム基板と前記ガラス板を貼り合わせ、接着性試験用サンプルを作製する。作製した接着性試験用サンプルを、８０℃雰囲気下に１０分間配置することで８０℃に加熱し、８０℃雰囲気下で引張り試験機を用いて剪断方向に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、アルミニウム基板とガラス板とが剥がれる際の強度を測定して８０℃における接着力を測定する。また、加熱温度を１２０℃に変更した点を除いて同様にして、１２０℃における接着力を測定する。
［２］下記接着性試験において、８０℃における接着力が６ｋｇｆ／ｃｍ2以上であり、かつ１００℃における接着力が４ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、
２５℃の体積に対する１００℃の体積の比が１．２以下である硬化性樹脂組成物。
＜接着性試験＞
幅１．０±０．１ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．４±０．１ｍｍとなるように硬化性樹脂組成物をアルミニウム基板に塗布し、その後、ガラス板を重ね合わせて、硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記アルミニウム基板と前記ガラス板を貼り合わせ、接着性試験用サンプルを作製する。作製した接着性試験用サンプルを、８０℃雰囲気下に１０分間配置することで８０℃に加熱し、８０℃雰囲気下で引張り試験機を用いて剪断方向に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、アルミニウム基板とガラス板とが剥がれる際の強度を測定して８０℃における接着力を測定する。また、加熱温度を１００℃に変更した点を除いて同様にして、１００℃における接着力を測定する。
［３］１２０℃における貯蔵弾性率に対する８０℃における貯蔵弾性率の比が１．５以上であり、かつ２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａ以上１．０×１０8Ｐａ以下である上記［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］ワックス粒子を含有する上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［５］前記ワックス粒子の平均一次粒子径に対する平均粒子径の比が３以下である上記［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］前記ワックス粒子の融点が、８０℃以上１１０℃以下である上記［４］又は［５］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］前記ワックス粒子の平均粒子径が、１００μｍ以下である上記［４］〜［６］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化体。
［９］上記［８］に記載の硬化体を有する電子部品。
［１０］第１の基板、第２の基板、及び、上記［８］に記載の硬化体を有し、
前記第１の基板の少なくとも一部が、前記第２の基板の少なくとも一部と前記硬化体を介して接合されている組立部品。
［１１］前記第１の基板及び前記第２の基板は、それぞれ少なくとも１つの電子部品が取り付けられる上記［１０］に記載の組立部品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電子部品の組み立て工程、使用環境下などでは高い接着力を維持しつつ、低温加熱でも体積膨張によらずに高いリワーク性を発揮する硬化性樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】接着性試験方法を示す概略図であり、図１（ａ）が平面図、図１（ｂ）が側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、８０℃における接着力が６ｋｇｆ／ｃｍ2以上であり、かつ以下の第１の要件又は第２の要件のいずれかを充足する。
第１の要件：１２０℃における接着力が３．５ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、かつ２５℃の体積に対する１２０℃の体積の比が１．２以下である。
第２の要件：１００℃における接着力が４ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、かつ２５℃の体積に対する１００℃の体積の比が１．２以下である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記第１の要件及び第２の要件のいずれかを充足すればよいが、第１及び第２の要件のいずれも充足することが好ましい。
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、８０℃における接着力が６ｋｇｆ／ｃｍ2以上となることで、組み立て工程、使用環境下などにおいて、電子部品、基板などの被着体同士を高い接着力で接着できる。また、１２０℃又は１００℃における接着力が３．５ｋｇｆ／ｃｍ2以下又は４ｋｇｆ／ｃｍ2以下となることで、比較的低い温度で加熱しても硬化性樹脂組成物により接着された被着体を、容易に剥離できるようになり、リワーク性が優れたものとなる。
一方で、８０℃における接着力が６ｋｇｆ／ｃｍ2未満となったり、１００℃における接着力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ2より高くなり、さらに１２０℃における接着力が３．５ｋｇｆ／ｃｍ2より高くなったりすると、リワーク性又は接着性能のいずれかが良好とはならない。
【００１３】
８０℃における接着力は、接着性能をより向上させる観点から、７ｋｇｆ／ｃｍ2以上が好ましく、８ｋｇｆ／ｃｍ2以上がより好ましい。また、８０℃における接着力は、接着性能を向上させるためには高ければ高いほうがよいが、実用的には２５ｋｇｆ／ｃｍ以下、好ましくは２０ｋｇｆ／ｃｍ2以下である。
１２０℃における接着力は、リワーク性をより高める観点から、好ましくは３．０ｋｇｆ／ｃｍ2以下、より好ましくは２．５ｋｇｆ／ｃｍ2以下である。また、１２０℃における接着力は、リワーク性を高めるためには低ければ低いほうがよいが、実用的には０．１ｋｇｆ／ｃｍ2以上、好ましくは０．４ｋｇｆ／ｃｍ2以上である。
さらに、１００℃における接着力は、リワーク性をより高める観点から、好ましくは４．０ｋｇｆ／ｃｍ2以下、より好ましくは３．０ｋｇｆ／ｃｍ2以下である。また、１００℃における接着力は、リワーク性を高めるためには低ければ低いほうがよいが、実用的には０．１ｋｇｆ／ｃｍ以上、好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上である。
【００１４】
また、硬化性樹脂組成物は、２５℃の体積に対する１２０℃又は１００℃の体積の比が１．２より大きくなると、加熱によって体積膨張が生じる。そのため、接着剤の糊残りが多くなり、樹脂を剥がしにくくなることがある。
また、硬化性樹脂組成物は、加熱による寸法変化が少ないほうが好ましい。したがって、２５℃の体積に対する１２０℃の体積の比は、１又は１に近いほうがよい。具体的には、１．１以下が好ましく、１．０５以下がより好ましい。また、０．９以上が好ましく、０．９５以上がより好ましい。
硬化性樹脂組成物は、同様の観点から、２５℃の体積に対する１００℃の体積の比は、１又は１に近いほうがよい。具体的には、１．１以下が好ましく、１．０５以下がより好ましい。また、０．９以上が好ましく、０．９５以上がより好ましい。
【００１５】
（接着性試験）
本発明において、８０℃、１００℃、１２０℃における接着力は、以下の接着性試験により測定される。
図1（ａ）、（ｂ）に示すように、幅１．０±０．１ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．４±０．１ｍｍとなるように硬化性樹脂組成物１０をアルミニウム基板１１に塗布し、その後、ガラス板１２を重ね合わせて、硬化性樹脂組成物を硬化させ、アルミニウム基板１１とガラス板１２を貼り合わせ、接着性試験用サンプル１３を作製する。作製した接着性試験用サンプル１３を、８０℃雰囲気下に１０分間配置することで８０℃に加熱し、その雰囲気下で引張り試験機を用いて剪断方向Ｓに５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、アルミニウム基板１１とガラス板１２とが剥がれる際の強度を測定して８０℃における接着力を測定する。また、雰囲気下の温度（すなわち、加熱温度）を１００℃、１２０℃それぞれに変更した点を除いて同様にして、１００℃、１２０℃における接着力を測定する。
ここで、上記硬化性樹脂組成物の硬化条件は、本発明の硬化性樹脂組成物が接着剤として用いられる硬化条件と同様であり、硬化メカニズムに応じて下記の条件を設定することが好ましい。
光硬化性樹脂組成物の場合、ディスペンス装置を用いて、アルミニウム基板１１に幅１．０±０．１ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．４±０．１ｍｍとなるように塗布し、アルミニウム基板１１にガラス板１２を貼り合わせ、水銀ランプで３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって光硬化させることで、接着性試験用サンプル１３を作成する。
湿気硬化性樹脂組成物の場合は、ディスペンス装置を用いて、アルミニウム基板１１に幅１．０±０．１ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．４±０．１ｍｍとなるように塗布し、アルミニウム基板１１にガラス板１２を貼り合わせ、３日間、２５℃、５０ＲＨ％で放置することにより湿気硬化させて、接着性評価用サンプル１３を得る。
光湿気硬化性樹脂組成物の場合は、まず、ディスペンス装置を用いて、アルミニウム基板１１に幅１．０±０．１ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．４±０．１ｍｍとなるように塗布し、水銀ランプで３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって光硬化させる。その後、アルミニウム基板１１にガラス板１２を貼り合わせ、１００ｇの重りを置き、３日間、２５℃、５０ＲＨ％で放置することにより湿気硬化させて、接着性評価用サンプル１３を得る。
熱硬化性樹脂組成物の場合は、ディスペンス装置を用いて、アルミニウム基板１１に幅１．０±０．１ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．４±０．１ｍｍとなるように塗布し、アルミニウム基板１１にガラス板１２を貼り合わせ、９０℃で２時間加熱することで接着性試験用サンプル１３を作成する。
なお、本試験では、アルミニウム基板には、アルミニウム合金「ＡＬ−６０６３」を使用する。また、ガラス板には、５分間超音波洗浄したガラス板を使用する。
【００１６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、１２０℃における貯蔵弾性率に対する８０℃における貯蔵弾性率の比（以下、単に「貯蔵弾性率比」ともいう）が１．５以上であり、かつ２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａ以上１．０×１０8Ｐａ以下であることが好ましい。本発明では、２５℃における貯蔵弾性率を上記範囲とした上で貯蔵弾性率比を１．５以上とすることで、８０℃、１００℃、及び１２０℃における接着力を上記した範囲内に調整しやすくなる。
【００１７】
本発明では、２５℃、８０℃、及び１２０℃における貯蔵弾性率は、以下の測定方法で測定する。
硬化性樹脂組成物を、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１ｍｍのテフロン（登録商標）型に流し込み、硬化させることで硬化体を得る。硬化性樹脂組成物の硬化は、光湿気硬化性の場合には、水銀ランプで３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって光硬化させ、その後、３日間、２３℃、５０ＲＨ％の環境下に放置することにより湿気硬化させることで行う。また、光硬化性の場合には湿気硬化の工程を省略し、湿気硬化性の場合には光硬化の工程を省略する以外は、上記と同様に行う。さらに、熱硬化性の場合には、９０℃で２時間加熱することで硬化を行う。
得られた硬化体を用いて動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、商品名「ＤＶＡ−２００」）により、４０〜１５０℃の範囲で動的粘弾性を測定し、各温度における貯蔵弾性率を求める。なお、測定条件は、変形モードが引っ張り、設定ひずみが１％、測定周波数が１Ｈｚ、昇温速度が５℃／ｍｉｎである。
【００１８】
８０℃の接着力を高くしつつ、１００℃又は１２０℃における接着力を低くする観点から、貯蔵弾性率比は、１．７以上が好ましく、３．０以上がより好ましい。また、貯蔵弾性率比の上限は、特に限定されないが、例えば１５、好ましくは１０である。
２５℃における貯蔵弾性率は、８０℃、１００℃、１２０℃における接着力を所望の範囲に調整しやすくするために、５．０×１０5Ｐａ以上がより好ましく、３．０×１０6Ｐａ以上がさらに好ましい。また、５．０×１０7Ｐａ以下がより好ましく、２．０×１０7Ｐａ以下がさらに好ましい。
【００１９】
［硬化性樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性、光硬化性、及び湿気硬化性のいずれでもよいが、光硬化性、及び湿気硬化性の少なくともいずれかを有することが好ましい。光硬化性、又は湿気硬化性を有すると、硬化性樹脂組成物は加熱しなくても硬化できる。そのため、硬化性樹脂組成物を硬化するとき、接着部または接着部周辺の電子部品が加熱により損傷などすることを防止できる。また、後述するワックス粒子が、硬化時に加熱溶融されず、硬化物において粒子状のまま存在することが可能であり、リワーク性を良好なものにしやすくなる。
【００２０】
また、湿気硬化性及び光硬化性の中でも、接着力の観点からは湿気硬化性が好ましく、硬化速度の観点からは光硬化性が好ましい。さらに、硬化性樹脂組成物は、接着力及び硬化速度を求める観点から、光硬化性と湿気硬化性の両方、すなわち光湿気硬化性を有することがより好ましい。硬化性樹脂組成物は、光湿気硬化性を有すると、例えばまず光硬化することで比較的低い接着力を付与し、その後、さらに空気中などに放置することで、湿気により硬化させて、十分な接着力を有する硬化物にすることが可能になる。
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有するが、使用する硬化性樹脂の種類は、硬化性樹脂組成物の硬化特性に応じて選択される。硬化性樹脂は、具体的には、湿気硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、及び光硬化性樹脂のいずれでもよいが、湿気硬化性樹脂及び光硬化性樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましく、湿気硬化性樹脂と光硬化性樹脂の両方を含有することがさらに好ましい。
【００２２】
硬化性樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは５５質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上である。また、硬化性樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは９７質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは７５質量部以下である。硬化性樹脂の含有量をこれら範囲内とすることで、２５℃における貯蔵弾性率、及び貯蔵弾性率比を上記した所望の範囲に調整しやすくなる。
【００２３】
（湿気硬化性樹脂）
上記湿気硬化性樹脂としては、例えば、湿気硬化性ウレタン樹脂、加水分解性シリル基含有樹脂、湿気硬化性シアノアクリレート樹脂等が挙げられ、なかでも、湿気硬化性ウレタン樹脂が好ましい。
湿気硬化性ウレタン樹脂は、ウレタン結合とイソシアネート基とを有し、分子内のイソシアネート基が空気中又は被着体中の水分と反応して硬化する。湿気硬化性ウレタン樹脂は、１分子中にイソシアネート基を１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。なかでも、分子の主鎖両末端にイソシアネート基を有することが好ましい。
【００２４】
湿気硬化性ウレタン樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得ることができる。
上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、通常、ポリオール化合物中の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２．０〜２．５の範囲で行われる。
【００２５】
湿気硬化性ウレタン樹脂の原料となるポリオール化合物としては、ポリウレタンの製造に通常用いられている公知のポリオール化合物を使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリ−ε−カプロラクトンポリオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールの原料となる上記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。
ポリエステルポリオールの原料となるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフランの開環重合物、３−メチルテトラヒドロフランの開環重合物、及び、これら若しくはその誘導体のランダム共重合体又はブロック共重合体、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体等が挙げられる。
ここで、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールである。該ポリエーテルポリオールは、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の両末端に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。
ビスフェノール型としては特に限定されず、Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ型である。
【００２７】
ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２８】
湿気硬化性ウレタン樹脂の原料となるポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物が好適に用いられる。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、なかでも、蒸気圧及び毒性の低い点、扱いやすさの点からジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物が好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００２９】
湿気硬化性ウレタン樹脂は、下記式（１）で表される構造を有するポリオール化合物を用いて得られたものであることが好ましい。下記式（１）で表される構造を有するポリオール化合物を用いることにより、接着性に優れる硬化性樹脂組成物、及び、柔軟で伸びがよい硬化物を得ることができ、後述するラジカル重合性化合物との相溶性に優れるものとなる。また、貯蔵弾性率比及び２５℃における貯蔵弾性率を上記した所望の範囲内に調整しやすくなる。
なかでも、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）化合物の開環重合化合物、又は、メチル基等の置換基を有するテトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物からなるポリエーテルポリオールを用いたものが好ましい。
【００３０】
【化１】
2019124494.tif 000003
式（１）中、Ｒは、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、ｌは、０〜５の整数、ｍは、１〜５００の整数、ｎは、１〜１０の整数である。ｌは、０〜４であることが好ましく、ｍは、５０〜２００であることが好ましく、ｎは、１〜５であることが好ましい。なお、ｌが０の場合とは、Ｒと結合した炭素が直接酸素と結合している場合を意味する。
【００３１】
上記加水分解性シリル基含有樹脂は、分子内の加水分解性シリル基が空気中又は被着体中の水分と反応して硬化する。
加水分解性シリル基含有樹脂は、１分子中に加水分解性シリル基を１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。なかでも、分子の主鎖両末端に加水分解性シリル基を有することが好ましい。
【００３２】
加水分解性シリル基は、下記式（２）で表される。
【化２】
2019124494.tif 000004
式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下アリール基、炭素数７以上２０以下のアラルキル基、又は、−ＯＳｉＲ２３（Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上２０以下の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、式（２）中、Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又は加水分解性基である。さらに、式（２）中、ａは、１〜３の整数である。
【００３３】
上記加水分解性基は特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。なかでも、活性が高いことから、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基が好ましい。また、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。また、安全性の観点からは、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンである、エトキシ基、イソプロペノキシ基が好ましい。
【００３４】
上記ヒドロキシ基又は上記加水分解性基は、１個のケイ素原子に対して、１〜３個の範囲で結合することができる。上記ヒドロキシ基又は上記加水分解性基が１個のケイ素原子に対して２個以上結合する場合には、それらの基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３５】
上記式（２）におけるａは、硬化性の観点から、２又は３であることが好ましく、３であることが特に好ましい。また、保存安定性の観点からは、ａは、２であることが好ましい。
また、上記式（２）におけるＲ１としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、トリメチルシロキシ基、クロロメチル基、メトキシメチル基等があげられる。なかでも、メチル基が好ましい。
【００３６】
上記加水分解性シリル基としては、例えば、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（ジクロロメチル）ジメトキシシリル基、（１−クロロエチル）ジメトキシシリル基、（１−クロロプロピル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（エトキシメチル）ジメトキシシリル基、（１−メトキシエチル）ジメトキシシリル基、（アミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジエトキシシリル基等が挙げられる。
【００３７】
加水分解性シリル基含有樹脂としては、例えば、加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル樹脂、分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体、加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル樹脂は、主鎖に加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとに由来する繰り返し構成単位を有することが好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、他の類似する用語も同様である。
【００３８】
加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（メチルジメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（トリエトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（メチルジメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（メチルジメトキシシリル）メチル等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００３９】
加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル樹脂を製造する方法としては、具体的には例えば、国際公開第２０１６／０３５７１８号に記載されている加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成方法等が挙げられる。
上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体は、主鎖の末端及び側鎖の末端の少なくともいずれかに加水分解性シリル基を有する。
上記主鎖の骨格構造は特に限定されず、例えば、飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体等が挙げられる。
【００４０】
上記ポリオキシアルキレン系重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン構造、ポリオキシプロピレン構造、ポリオキシブチレン構造、ポリオキシテトラメチレン構造、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体構造、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体構造を有する重合体等が挙げられる。
上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造する方法としては、具体的には例えば、国際公開第２０１６／０３５７１８号に記載されている、分子鎖末端又は分子鎖末端部位のみに架橋性シリル基を有する有機重合体の合成方法が挙げられる。また、上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造する他の方法としては、例えば、国際公開第２０１２／１１７９０２号に記載されている反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の合成方法等が挙げられる。
【００４１】
上記加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する際に、さらに、シランカップリング剤等のシリル基含有化合物を反応させる方法等が挙げられる。具体的には例えば、特開２０１７−４８３４５号公報に記載されている加水分解性シリル基を有するウレタンオリゴマーの合成方法等が挙げられる。
【００４２】
上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００４３】
さらに、上記湿気硬化性樹脂は、ラジカル重合性官能基を有していてもよい。上記湿気硬化性樹脂が有していてもよいラジカル重合性官能基としては、不飽和二重結合を有する基が好ましく、特に反応性の面から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。なお、ラジカル重合性官能基を有する湿気硬化性樹脂は、後述するラジカル重合性化合物には含まず、湿気硬化性樹脂として扱う。
【００４４】
上記湿気硬化性樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は８００、好ましい上限は１万である。上記湿気硬化性樹脂の重量平均分子量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化時に架橋密度が高くなり過ぎずに柔軟性により優れるものとなり、かつ、塗布性により優れるものとなる。上記湿気硬化性樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は２０００、より好ましい上限は８０００、さらに好ましい下限は２５００、さらに好ましい上限は６０００である。なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）が挙げられる。また、ＧＰＣで用いる溶媒としては、テトラヒドロフランが挙げられる。
【００４５】
（光硬化性樹脂）
本発明の光硬化性樹脂としては、ラジカル重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物は、上記湿気硬化性樹脂と併用することが好ましく、併用することで硬化性樹脂組成物は、光湿気硬化性となる。
【００４６】
上記ラジカル重合性化合物としては、光重合性を有するラジカル重合性化合物であればよく、分子中にラジカル重合性官能基を有する化合物であれば特に限定されない。なかでも、ラジカル重合性官能基として不飽和二重結合を有する化合物が好適であり、特に反応性の面から（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリル化合物」ともいう）が好適である。
【００４７】
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ウレタン（メタ）アクリレートは、残存イソシアネート基を有さないものである。
【００４８】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、単官能でもよいし、２官能でもよいし、３官能以上であってもよい。
（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のフタルイミドアクリレート類、各種イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００４９】
（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
また、（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸と反応したものなどが挙げられる。ここで、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応は、常法に従って塩基性触媒の存在下などで行うとよい。エポキシ（メタ）アクリレートは、単官能でも、２官能などの多官能でもよい。
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００５２】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００５３】
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、反応させたものを使用することができる。ここで、イソシアネート化合物と（メタ）アクリル酸誘導体の反応には、触媒として触媒量のスズ系化合物などを使用するとよい。ウレタン（メタ）アクリレートは、単官能でも、２官能などの多官能でもよい。
ウレタン（メタ）アクリレートを得るために使用するイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。ここで、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００５４】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ−８２９５（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ−６００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。
【００５６】
ラジカル重合性化合物としては、上述した以外のその他のラジカル重合性化合物も適宜使用することができる。その他のラジカル重合性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等のビニル化合物等が挙げられる。
【００５７】
硬化性樹脂組成物において、ラジカル重合性化合物の含有量は、上記湿気硬化性樹脂と併用する場合、湿気硬化性樹脂の含有量に対する質量比（ラジカル重合性化合物／湿気硬化性樹脂）が、好ましくは１／９以上９以下、より好ましくは３／７以上７／３以下、さらに好ましく１／２以上２以下である。このような質量比とすることで、硬化速度を良好にしつつ、硬化性樹脂組成物の接着力を高くできる。
【００５８】
上記ラジカル重合性化合物は、硬化性を調整する等の観点から、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物とを含有することが好ましい。上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物とを含有することにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化性及びタック性により優れるものとなる。また、上記多官能ラジカル重合性化合物は、２官能又は３官能であることが好ましく、２官能であることがより好ましい。
【００５９】
ラジカル重合性化合物が、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物とを含有する場合、多官能ラジカル重合性化合物の含有量は、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物との合計１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、また好ましくは４５質量部以下である。多官能ラジカル重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化性及びタック性により優れるものとなる。また、多官能ラジカル重合性化合物の上記含有量は、より好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以下である。
【００６０】
本発明では、ラジカル重合性化合物としてエポキシ（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
また、エポキシ（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種は、さらに（メタ）アクリル酸エステル化合物と併用することが好ましい。これら２種又はそれ以上の化合物を併用することで、２５℃における貯蔵弾性率及び貯蔵弾性率比を上記範囲内に調整しやすくなる。
また、２５℃における貯蔵弾性率及び貯蔵弾性率比を上記範囲内に調整しやすくする観点から、（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量に対する、エポキシ（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種の含有量の比（質量比）は、０．２以上が好ましい。当該質量比は、０．３５以上がより好ましく、０．４以上がより好ましい。また、当該質量比は、０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましい。
また、エポキシ（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種は、単官能でもよいし、２官能以上の多官能であってもよいが、多官能であることがより好ましい。一方で、（メタ）アクリル酸エステル化合物は単官能であることが好ましい。さらに、エポキシ（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種は、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６１】
（熱硬化性樹脂）
上記熱硬化性樹脂は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物が後述するワックス粒子を含有する場合には、ワックス粒子の融点未満の温度で硬化するものが好ましい。ワックス粒子の融点未満の温度で硬化する熱硬化性樹脂を使用することで、硬化時にワックス粒子が溶融したり凝集したりせず、硬化体におけるワックス粒子の平均粒子径、及び平均粒子径／平均一次粒子径が、後述する硬化性樹脂組成物と同様になる。また、熱硬化性樹脂の硬化温度を低くすることで、接着部又は接着部周辺にある電子部品が加熱により損傷することが防止される。また、熱硬化性樹脂は、他の硬化性樹脂と併用してもよく、例えば、上記した光硬化性樹脂と併用してもよい。
熱硬化性樹脂は、具体的には、例えば６０℃以上１２０℃未満の温度、より好ましくは１００℃未満の温度に加熱することで硬化するものを使用すればよい。
熱硬化樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。また、硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有する場合、熱硬化性樹脂が上記温度で硬化できるように硬化触媒、硬化促進剤等を適宜含有すればよい。
【００６２】
（ワックス粒子）
本発明の硬化性樹脂組成物は、ワックス粒子を含有することが好ましい。ワックス粒子は、硬化性樹脂組成物において粒子状に存在しているワックスである。ワックス粒子は、加熱により溶融することで、硬化性樹脂組成物を柔軟にして、それにより、上記した貯蔵弾性率を所望の範囲内に調整しやすくなる。また、ワックスが溶融することで、硬化性樹脂組成物の接着力を低下させるが、粒子状であることで硬化性樹脂との接触面積が大きくなるため、接着力をより低下させやすくなる。したがって、硬化性樹脂組成物は、ワックス粒子を含有することで、１００℃又は１２０℃における接着力を十分に低くして上記した範囲内に調整しやすくなる。
なお、本明細書において、「ワックス」とは、２３℃で固体であり、加温することで液体となる有機物を意味する。
【００６３】
上記ワックス粒子の融点は、８０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。ワックス粒子の融点を上記範囲内とすることで、８０℃における接着力を高くしつつ、１００℃又は１２０℃における接着力を低くしやすくなる。８０℃における接着力をより高くする観点から、ワックス粒子の融点は、８２℃以上がより好ましい。また、１００℃又は１２０℃における接着力をより低くする観点から、ワックス粒子の融点は、１０５℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。
なお、ワックス粒子の融点は、示差走査熱量測定により得られたグラフにおいて、吸熱のピークトップを示す温度とする。なお、示差走査熱量測定には示差走査熱量測定装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＳＣ  Ｑ１００）を用いて行う。測定条件は以下の通りである。
プレート：アルミニウム  ハーメチック
雰囲気：窒素（４０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
サンプル量：１０ｍｇ
【００６４】
ワックス粒子の平均粒子径は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。ワックス粒子の平均粒子径は、小さくすればするほど硬化性樹脂との接触面積が大きくなり、１００℃又は１２０℃の接着力を低くしやすくなる。また、ワックス粒子の平均粒子径の下限値は、特に限定されないが、実用的には０．１μｍ、好ましくは０．５μｍである。
【００６５】
また、ワックス粒子の平均一次粒子径に対する平均粒子径の比（以下、「平均粒子径／平均一次粒子径」ともいう）は、ワックス粒子の凝集の程度を示すものであり、全く凝集しないものは、平均粒子径と平均一次粒子径が一致し、平均粒子径／平均一次粒子径が１となる。本発明では、ワックス粒子が、凝集しないほうが１００℃又は１２０℃に加熱したときに接着力を低下させやすい。したがって、１００℃及び１２０℃における接着力を低くする観点から、平均粒子径／平均一次粒子径は、できる限り低いほうがよく、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。なお、平均粒子径／平均一次粒子径の下限値は、１である。
【００６６】
なお、硬化性樹脂組成物に含有されるワックス粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により硬化性樹脂組成物を観察し、無作為で選んだ５０個の粒子の粒子径を測定し、その平均値を求めて得ることができる。なお、ワックス粒子は、複数の粒子が凝集して１つの粒子を構成することがあるが、その場合、各粒子の粒子径とは、その凝集体の粒子径（二次粒子径）を意味する。また、粒子径は各粒子の最大径を測定する。
また、各ワックス粒子の粒子径を測定するとき、測定した粒子の一次粒子径も合わせて測定して、その平均値を平均一次粒子径として、平均粒子径／平均一次粒子径を算出する。なお、各粒子における一次粒子径は、凝集しない粒子においては粒子径と同じであり、凝集する粒子においては、観察される全ての一次粒子の粒子径の平均値をその粒子の一次粒子径とする。
【００６７】
また、硬化性樹脂組成物は、単位面積当たりのワックス粒子の含有量を多くしたほうが、加熱によって接着力をより低下させやすくする。そのため、硬化性樹脂組成物の厚みを、接着性を維持できる限度で大きな厚みとすることで、接着力をより低下させやすくなる。
したがって、貼り合わせ時に硬化性樹脂組成物の厚みを一定以上に維持するために、前処理として光硬化することが好ましい。すなわち、ワックス粒子を含有する場合には、硬化性樹脂組成物を光湿気硬化性とし、かつ後述するように被着体を貼り合わせる前に光硬化させるとよく、それにより、貼り合わせ時に硬化性樹脂組成物の厚みを一定以上に確保でき，加熱により接着力を低下させやすくなる。
【００６８】
また、ワックス粒子は、上記硬化性樹脂と反応可能な官能基を有してもよい。反応可能な官能基を有することで、ワックス粒子は、硬化性樹脂が硬化するときに硬化性樹脂と反応し、硬化体の架橋の中にワックス粒子が組み込まれる。したがって、加熱によりワックスが溶融するとき、架橋が部分的に崩壊することになるので、１００℃又は１２０℃における接着力がより効果的に低下する。
例えば、硬化性樹脂組成物が、硬化性樹脂として湿気硬化性樹脂を含有する場合には、反応可能な官能基としては水酸基が挙げられる。ワックス粒子は、例えば、粒子表面に官能基を導入するとよい。例えばワックス粒子表面に水酸基を導入する際は、予め水酸基を有するワックスを粒子化するとよい。
【００６９】
上記ワックス粒子としては、具体的には例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックス又はパラフィン系ワックスや、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪族エステル系ワックスや、脱酸カルナバワックスや、バルチミン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和脂肪族酸系ワックスや、プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪族酸系ワックスや、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール系ワックス又は脂肪族アルコール系ワックスや、ソルビトール等の多価アルコール系ワックスや、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド系ワックスや、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド系ワックスや、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和酸アミド系ワックスや、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族ビスアミド系ワックスや、スチレン等のビニル系モノマーをポリオレフィンにグラフト重合させたグラフト変性ワックスや、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールとを反応させた部分エステルワックスや、植物性油脂を水素添加して得られるヒドロキシル基を有するメチルエステルワックスや、エチレン成分の含有割合が高いエチレン／酢酸ビニル共重合体ワックスや、アクリル酸等の飽和ステアリルアクリレートワックス等の長鎖アルキルアクリレートワックスや、ベンジルアクリレートワックス等の芳香族アクリレートワックス等が挙げられる。なかでも、オレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、サゾールワックスが好ましい。
上記ワックス粒子は、市販品を用いてもよいし、市販品以外を用いてもよい。また、市販品のワックス粒子を粉砕などして、好適な平均粒子径及び平均粒子径／平均一次粒子径を有するワックス粒子としてもよい。例えば、ＦＮＰ−００９０（日本精蝋社製）を粉砕したワックス粒子などを使用してもよい。
【００７０】
上記ワックス粒子の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上である。ワックス粒子の含有量をこれら下限値以上とすることで、１００℃又は１２０℃における接着力を十分に低くできる。
また、ワックス粒子の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。ワックス粒子の含有量をこれら上限値以下とすることで、８０℃における接着力を十分に高くできる。
【００７１】
（光ラジカル重合開始剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を使用する場合、光硬化性を確保するために、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。
【００７２】
硬化性樹脂組成物における光ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下である。光ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が光硬化性及び保存安定性に優れたものとなる。上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。
【００７３】
（触媒）
硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性樹脂を含有する場合、上記湿気硬化性樹脂の湿気硬化反応を促進させる触媒を含有してもよい。触媒を使用することにより、硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性がより優れたものとなり、８０℃における接着力をより高いものとすることが可能になる。
触媒としては、具体的には例えば、ジラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、ジ酢酸ジｎ−ブチルスズ、オクチル酸スズ等のスズ化合物、トリエチルアミン、Ｕ−ＣＡＴ６５１Ｍ（サンアプロ社製）、Ｕ−ＣＡＴ６６０Ｍ（サンアプロ社製）、Ｕ−ＣＡＴ２０４１（サンアプロ社製）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のアミン化合物、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト等を用いることができる。
触媒の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましい。触媒の含有量がこの範囲内であることにより、硬化性樹脂組成物の保存安定性等を悪化させることなく、湿気硬化反応を促進させる効果がより優れたものとなる。触媒の含有量は、より好ましくは０．２質量部以上３質量部以下である。
【００７４】
（充填剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、充填剤を含有してもよい。充填剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、好適なチクソ性を有するものとなり、塗布後の形状を充分に保持することができる。充填剤としては、粒子状のものを使用すればよい。
充填剤としては、無機充填剤が好ましく、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、得られる硬化性樹脂組成物が紫外線透過性に優れるものとなることから、シリカが好ましい。また、充填剤は、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等の疎水性表面処理がなされていてもよい。
充填剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
充填剤の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上１０質量部以下である。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤により希釈されていてもよい。硬化性樹脂組成物が溶剤により希釈される場合、硬化性樹脂組成物の質量部は、固形分基準であり、すなわち、溶剤を除いた質量部を意味する。
また、硬化性樹脂組成物は、上記で述べた成分以外にも、遮光剤、着色剤、金属含有粒子、反応性希釈剤等の添加剤を含有してもよい。
【００７６】
硬化性樹脂組成物の粘度は、５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。なお、粘度とは、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度である。粘度がこの範囲であることにより、硬化性樹脂組成物を基板等の被着体に塗布する際の作業性により優れるものとなる。上記粘度は、より好ましくは８０Ｐａ・ｓ以上、また、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは４００Ｐａ・ｓ以下である。なお、硬化性樹脂組成物の粘度が高すぎる場合は、塗布時に加温することで塗布性を向上させることができる。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂、必要に応じて配合されるワックス粒子、その他の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
ここで、各種成分を混合するときの温度は、特に限定されないが、ワックス粒子を配合する場合には、ワックス粒子の融点未満とすることが好ましく、ワックス粒子の融点より１０℃以上低いことがより好ましい。混合するときの温度をワックス粒子の融点より十分に低くすることで、原料として配合されたワックス粒子が、製造時に凝集したり、溶融したりせずに、硬化性樹脂組成物においても原料と同じ状態で存在させることが可能になる。そのため、ワックス粒子が所望の平均粒子径、及び平均粒子径／平均一次粒子径を有するように調整しやすくなる。
【００７８】
本発明の硬化体は、上記した硬化性樹脂組成物を硬化してなるものである。本発明の硬化体は、８０℃における接着力、並びに、１００℃及び１２０℃の少なくとも一方における接着力が上記範囲内となるため、上記のように、接着性能、及びリワーク性が優れたものとなる。
また、本発明の硬化体に含まれる各成分は、本発明の硬化性樹脂組成物に含有される成分及び該成分が硬化にあたり化学反応等により変化した成分である。したがって、硬化性樹脂組成物がワックス粒子を有する場合には、本発明の硬化体もワックス粒子を有する。ここで、硬化性樹脂組成物は、加熱されずに硬化され、また、硬化のために加熱される場合でもワックス粒子が溶融、凝集されない程度に加熱されることが好ましい。したがって、硬化体も、上記で示した平均粒子径、平均粒子径／平均一次粒子径を有するワックス粒子を含有するとよい。さらに、本発明の硬化体は、上述した範囲内の貯蔵弾性率比及び２５℃における貯蔵弾性率を有するとよい。
【００７９】
本発明の硬化体は、硬化性樹脂組成物が硬化されることで上記した接着力を発現し、被着体同士を接着させる。硬化性樹脂組成物の硬化は、硬化性樹脂の種類に応じて適宜行うとよい。例えば、光硬化性である場合には、紫外線などの各種の光を照射することで硬化し、湿気硬化性である場合には、大気中に放置することで硬化するとよい。
【００８０】
また、光湿気硬化性を有する場合には、まず、例えば紫外線などの光を照射することで光硬化性樹脂を硬化させ比較的低い接着力を付与させる。このとき、光硬化させられた硬化性樹脂組成物は、粘着性を有していてもよい。次いで、さらに空気中などに放置することで、湿気により硬化させて、十分な接着力を有する硬化物にするとよい。
より詳しく説明すると、例えば２つの被着体を接合する場合には、まず、一方の被着体に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布して、その後、光を照射することで硬化性樹脂組成物中の光硬化性樹脂を硬化させ、硬化性樹脂組成物を一方の被着体に比較的低い接着力で接着させる。次いで、他方の被着体を、光硬化された硬化性樹脂組成物を介して、一方の被着体に貼り合わせ、その後、さらに空気中などに放置することで、湿気により硬化性樹脂組成物を硬化させて、十分な接着力により２つの被着体を接合させる。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記のように硬化して硬化体となった後、加熱されることで接着力が低下する。したがって、加熱することで、被着体を容易に剥離させて、被着体の貼り直し（リワーク）を行うことが可能になる。
ここで、リワーク時の加熱は、８０℃より高ければよい。８０℃より高くすることで、本発明の硬化性樹脂組成物は接着力が低くなるので、被着体を容易に剥離できる。また、リワーク時の加熱は、１２０℃以下が好ましい。１２０℃以下とすることで、接着部又は接着部周辺にある電子部品などを損傷することなく、被着体を容易に剥離できる。これら観点から、リワーク時の加熱温度は、９０℃以上が好ましく、９５℃以上がより好ましい。また、１１０℃以下が好ましく、１０５℃以下がより好ましい。
さらに、硬化性樹脂組成物が、ワックス粒子を含有する場合、リワーク時の加熱は、ワックス粒子の融点よりも高いことが好ましく、ワックス粒子の融点よりも１０℃以上高いことがさらに好ましい。ワックス粒子の融点より高い温度まで加熱することで、接着力が適切に低下する。
【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、各種電子機器又は電子部品を構成する各種部材（被着体）を接着するために使用される。被着体としては、金属、ガラス、プラスチック等の各種の被着体が挙げられる。被着体の形状としては、特に限定されず、例えば、フィルム状、シート状、板状、パネル状、トレイ状、ロッド（棒状体）状、箱体状、筐体状等が挙げられる。
【００８３】
例えば、本発明の硬化性樹脂組成物は、電子部品を構成する部材同士を接着するために使用される。これにより、電子部品は、本発明の硬化体を有することになる。このような電子部品においては、各種部材が本発明の硬化体により高い接着力で接合される。また、硬化体は、比較的低い温度に加熱されることで接着力が低くなることからリワーク性に優れ、電子部品を損傷することなく貼り直しを容易に行うことが可能になる。
【００８４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、電子機器内部などにおいて、例えば基板と基板とを接着して組立部品を得るために使用される。このようにして得られた組立部品は、第１の基板と、第２の基板と、本発明の硬化体を有し、第１の基板の少なくとも一部が、第２の基板の少なくとも一部に硬化体を介して接合される。なお、第１の基板及び第２の基板は、好ましくは、それぞれ少なくとも１つの電子部品が取り付けられている。
このような組立部品においては、第１及び第２の基板が本発明の硬化体により高い接着力で接合される。また、硬化体は、比較的低い温度に加熱されることで接着力が低くなることからリワーク性に優れ、基板に設けられた電子部品を損傷することなく基板同士の貼り直しを容易に行うことが可能になる。
【実施例】
【００８５】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。【００８６】
本実施例において、各種物性を以下のように評価した。
（平均粒子径、平均粒子径／平均一次粒子径）
各実施例、比較例で得られた硬化性樹脂組成物に含有されるワックス粒子の平均粒子径、及び平均一次粒子径に対する平均粒子径の比（平均粒子径／平均一次粒子径）を、明細書記載の方法に従って測定した。
（接着性）
明細書記載の方法に従って、各実施例、比較例で得られた硬化性樹脂組成物の８０℃、１００℃、１２０℃における接着力を測定した。
（貯蔵弾性率）
明細書記載の方法に従って、実施例、比較例で得られた硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率を測定し、２５℃における貯蔵弾性率、及び、１２０℃における貯蔵弾性率に対する８０℃における貯蔵弾性率の比を求めた。
（体積比）
レーザー顕微鏡により、硬化性樹脂組成物の２５℃、１００℃、１２０℃の体積を測定して、２５℃の体積に対する１００℃の体積の比、及び２５℃の体積に対する１２０℃の体積の比を求めた。【００８７】
各実施例、比較例で使用した湿気硬化性ウレタン樹脂は、以下の合成例１に従って作製した。
［合成例１］
ポリオール化合物として１００質量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、商品名「ＰＴＭＧ−２０００」）と、０．０１質量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、商品名「Ｐｕｒｅ ＭＤＩ」）２６．５質量部を入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、湿気硬化性ウレタン樹脂（重量平均分子量２７００）を得た。【００８８】
各実施例、比較例で使用した、湿気硬化性ウレタン樹脂以外の成分は、以下のとおりであった。
（ラジカル重合性化合物）
ウレタンアクリレート：ダイセル・オルネクス社製、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１」、２官能
フェノキシエチルアクリレート：共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」、単官能
ラウリルアクリレート：共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートＬ−Ａ」、単官能
（ワックス粒子）
微粉砕ポリオレフィンワックス（１）：ＦＮＰ−００９０（商品名、日本精蝋社製）を、凝集しないように一次粒子径が１〜１０μｍとなるように微粉砕したもの、融点：９２℃
微粉砕ポリオレフィンワックス（２）：ＦＮＰ−００９０（商品名、日本精蝋社製）を一次粒子径が１〜１０μｍ、二次粒子径が３０〜２００μｍとなるように微粉砕したもの、融点：９２℃
微粉砕ポリオレフィンワックス（３）：ＦＮＰ−００９０（商品名、日本精蝋社製）を、凝集しないように一次粒子径が１００〜２００μｍとなるように微粉砕したもの、融点：９２℃
（光ラジカル重合開始剤）
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」）
（触媒）
Ｕ-ＣＡＴ ６６０Ｍ（商品名、サンアプロ社製）
（充填剤）
トリメチルシリル化処理シリカ（日本アエロジル社製、商品名「Ｒ８１２」、一次粒子径７ｎｍ）【００８９】
［実施例１〜３、比較例１、２、３］
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて温度５０℃で撹拌した後、セラミック３本ロールにて温度５０℃で均一に混合して実施例１〜３、比較例１〜３の硬化性樹脂組成物を得た。【００９０】
【表１】
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【００９１】
表１に示すように、各実施例では、８０℃における接着力を高くできる一方で、１００℃及び１２０℃における接着力が低くなり、接着性能が高く、かつリワーク性も良好にすることができた。それに対して、比較例１〜３では、１００℃及び１２０℃における接着力が低くできなかったため、リワーク性を良好にすることができなかった。
【図１】
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【国際調査報告】
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2019124494.tif 000008
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