(57)【要約】  式（１）で表されるホウ素化合物からなる添加剤Ａと、添加剤Ａよりも還元分解電位が低い化合物からなる添加剤Ｂと、を含有する電池用非水電解液。式（１）中、ｎは、１〜５の整数を表す。Ｍ＋は、Ｌｉ＋イオン又はＨ＋イオンを表す。ｎが２〜５の整数である場合、複数のＭ＋は、同一であっても異なっていてもよい。2019039346.tif 000016
2019039346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるホウ素化合物からなる添加剤Ａと、
前記添加剤Ａよりも還元分解電位が低い化合物からなる添加剤Ｂと、
を含有する電池用非水電解液。
【化１】
2019039346.tif 000015
〔式（１）中、ｎは、１〜５の整数を表す。Ｍ＋は、Ｌｉ＋イオン又はＨ＋イオンを表す。ｎが２〜５の整数である場合、複数のＭ＋は、同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記添加剤Ａを構成するホウ素化合物の還元分解電位の絶対値を還元分解電位Ａとし、前記添加剤Ｂを構成する化合物の還元分解電位の絶対値を還元分解電位Ｂとした場合に、還元分解電位Ａから還元分解電位Ｂを差し引いた値が、０．１Ｖ〜１．５Ｖである請求項１に記載の電池用非水電解液。
【請求項３】
前記添加剤Ｂを構成する化合物の還元分解電位の絶対値を還元分解電位Ｂとした場合に、前記還元分解電位Ｂが、０．５Ｖ〜２．０Ｖである請求項１又は請求項２に記載の電池用非水電解液。
【請求項４】
前記添加剤Ｂが、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、スルトン化合物、環状硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、オキサラト化合物、フッ素原子で置換された芳香族化合物、フッ素原子で置換された脂肪族化合物、ジニトリル化合物、フッ素原子を有するスルホニル化合物、及びフッ素原子を有するカーボネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種からなる請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【請求項５】
前記添加剤Ｂが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン）、４−プロピル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、ジフルオロリン酸リチウム、リン酸トリストリメチルシリル、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、オルトフルオロトルエン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、スクシノニトリル、アジポニトリル、メタンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及び４−フルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種からなる請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【請求項６】
前記式（１）中の前記Ｍ＋が、Ｌｉ＋イオンである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【請求項７】
電池用非水電解液の全量に対する前記添加剤Ａの含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【請求項８】
電池用非水電解液の全量に対する前記添加剤Ｂの含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【請求項９】
前記添加剤Ａに対する前記添加剤Ｂの含有質量比が、１超２０以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【請求項１０】
正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用非水電解液及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く試用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
従来より、非水電解液を含むリチウム二次電池（非水電解液二次電池等とも称されている）について、種々の検討がなされている。【０００３】
例えば、特許文献１には、リチウム、またはリチウム合金を負極活物質とし、二酸化マンガンを正極活物質とする非水電解液電池において、放電容量の大半を放電した電池を長期間放置し、再度使用しようとした場合や、メモリバックアップ用電源として数μＡ程度の低電流にて長期間にわたって使用した場合に生ずる内部抵抗の上昇を抑制し、良好な電池性能を得ることが出来る非水電解液電池として、リチウムもしくはリチウム合金を含む負極、二酸化マンガンを主体とする正極および非水電解液から構成され、該非水電解液がリチウムホウ素酸化物を０．０１モル／ｌ以上、０．５モル／ｌ以下の割合で含む非水電解液電池が開示されている。【０００４】
また、特許文献２には、正極活物質をフッ化水素酸の作用から防御してサイクル特性を向上できる非水電解質二次電池として、非水溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６を含む非水電解液を備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解液がホウ酸リチウムを含む非水電解質二次電池が開示されている。特許文献２には、正極活物質として、マンガン酸リチウムを用いる実施例が開示されている。【０００５】
また、特許文献３には、夏期の自動車内のような高温環境下で使用したり、保存されたりした場合でも、高い電池容量を維持することができる非水電解液二次電池として、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし、リチウム、リチウム合金またはリチウムを可逆的に吸蔵，放出する炭素材料を負極活物質とし、非水電解液にリチウムホウ素酸化物を０．０１モル％以上２モル％以下含む非水電解液二次電池が開示されている。【０００６】
特許文献１：特開２０００−４８８２８号公報
特許文献２：特開２００５−７１６１７号公報
特許文献３：特許第４３６６７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非水電解液を用いた電池に対し、電池を保存する前の初期の電池抵抗を低減し、かつ、保存による電池抵抗の上昇を抑制することが求められる場合がある。
本開示の目的は、電池を保存する前の初期の電池抵抗を低減でき、かつ、保存による電池抵抗の上昇を抑制できる電池用非水電解液、及び、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  下記式（１）で表されるホウ素化合物からなる添加剤Ａと、
前記添加剤Ａよりも還元分解電位が低い化合物からなる添加剤Ｂと、
を含有する電池用非水電解液。【０００９】
【化１】
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【００１０】
式（１）中、ｎは、１〜５の整数を表す。Ｍ＋は、Ｌｉ＋イオン又はＨ＋イオンを表す。ｎが２〜５の整数である場合、複数のＭ＋は、同一であっても異なっていてもよい。【００１１】
＜２＞  前記添加剤Ａを構成するホウ素化合物の還元分解電位の絶対値を還元分解電位Ａとし、前記添加剤Ｂを構成する化合物の還元分解電位の絶対値を還元分解電位Ｂとした場合に、還元分解電位Ａから還元分解電位Ｂを差し引いた値が、０．１Ｖ〜１．５Ｖである＜１＞に記載の電池用非水電解液。
＜３＞  前記添加剤Ｂを構成する化合物の還元分解電位の絶対値を還元分解電位Ｂとした場合に、前記還元分解電位Ｂが、０．５Ｖ〜２．０Ｖである＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。
＜４＞  前記添加剤Ｂが、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、スルトン化合物、環状硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、オキサラト化合物、フッ素原子で置換された芳香族化合物、フッ素原子で置換された脂肪族化合物、ジニトリル化合物、フッ素原子を有するスルホニル化合物、及びフッ素原子を有するカーボネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種からなる＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜５＞  前記添加剤Ｂが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン）、４−プロピル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、ジフルオロリン酸リチウム、リン酸トリストリメチルシリル、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、オルトフルオロトルエン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、スクシノニトリル、アジポニトリル、メタンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及び４−フルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種からなる＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜６＞  前記式（１）中の前記Ｍ＋が、Ｌｉ＋イオンである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜７＞  電池用非水電解液の全量に対する前記添加剤Ａの含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜８＞  電池用非水電解液の全量に対する前記添加剤Ｂの含有量が、０．００１質量％〜１０質量％である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜９＞  前記添加剤Ａに対する前記添加剤Ｂの含有質量比が、１超２０以下である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜１０＞  正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
＜１１＞  ＜１０＞に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、電池を保存する前の初期の電池抵抗を低減でき、かつ、保存による電池抵抗の上昇を抑制できる電池用非水電解液、及び、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図である。
【図２】図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の、厚さ方向の概略断面図である。
【図３】本開示のリチウム二次電池の別の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１５】
〔電池用非水電解液〕
本開示の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、下記式（１）で表されるホウ素化合物からなる添加剤Ａと、添加剤Ａよりも還元分解電位が低い化合物からなる添加剤Ｂと、を含有する。
【００１６】
【化２】
2019039346.tif 000004
【００１７】
式（１）中、ｎは、１〜５の整数を表す。Ｍ＋は、Ｌｉ＋イオン又はＨ＋イオンを表す。ｎが２〜５の整数である場合、複数のＭ＋は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
本開示の非水電解液によれば、電池を保存する前の初期の電池抵抗を低減でき、かつ、保存による電池抵抗の上昇を抑制できる。かかる効果が奏される理由は、明らかではないが、以下のように推測される。
添加剤Ａ（即ち、式（１）で表されるホウ素化合物）は、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）による還元分解電位が高いために、電池の充放電時において、負極上で速やかに分解すると考えられる。その結果、負極上に添加剤Ａの分解物による低抵抗な被膜が形成されると考えられる。本開示の非水電解液は、かかる添加剤Ａに加えて、添加剤Ａよりも還元分解電位が低い化合物からなる添加剤Ｂを含有する。これにより、電池の充放電時において、まず、負極上に添加剤Ａの分解物による被膜が速やかに形成され、次いで、この被膜を、添加剤Ｂの分解物が補強することにより、負極上に、低抵抗であり且つ耐久性に優れた被膜が形成されると考えられる。負極上に形成された、低抵抗であり且つ耐久性に優れた被膜により、初期の電池抵抗を低減する効果、及び、保存による電池抵抗の上昇を抑制する効果がもたらされると推測される。
【００１９】
本開示の非水電解液に対し、上記特許文献１（特開２０００−４８８２８号公報）、上記特許文献２（特開２００５−７１６１７号公報）、及び上記特許文献３（特許第４３６６７２４号公報）には、添加剤Ａの範囲に含まれる四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）を含む非水電解液が開示されている。特許文献１の段落００１８〜００２３、特許文献２の段落０００５、及び特許文献３の段落００１２には、非水電解液に含有される四ホウ酸リチウムが、正極からのマンガンイオンの溶出、又は、溶出したマンガンイオンの負極における析出を抑制することが開示されており、これらのメカニズムにより、発明の効果が奏されることが開示されている。
これら特許文献１〜３に記載の非水電解液に対し、本開示の非水電解液では、添加剤Ａと添加剤Ｂとの組み合わせにより、これら特許文献１〜３に記載のメカニズムとは全く異なる前述のメカニズムにより、初期の電池抵抗を低減し、かつ、保存による電池抵抗の上昇を抑制する効果が奏されると考えられる。
【００２０】
本明細書において、添加剤の還元分解電位は、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により、以下の方法によって測定された値を意味する。
まず、以下のようにして、サンプル溶液を調製する。
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３４：３３：３３（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得る。得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に調製されるサンプル溶液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させる。得られた溶液に対し、還元分解電位の測定対象としての添加剤を、最終的に調製されるサンプル溶液中における添加剤濃度が０．５質量％となるように添加することにより、サンプル溶液を得る。
次に、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）としてＡＬＳ電気化学アナライザー（ＢＡＳ社）を用い、上記サンプル溶液に、作用極（ＷＥ）としての黒鉛電極と、対極（ＣＥ）としてのＬｉ金属電極と、参照極（ＲＥ）としてのＬｉ金属電極と、を浸漬させた状態で、電極電位を３Ｖから０Ｖまで、掃引速度１ｍＶ／ｓｅｃにて掃引する。この間に、０．１ｍＡの電流（即ち、添加剤の還元分解に伴う電流）が流れた時の電極電位を、添加剤の還元分解電位とする。
【００２１】
以下、添加剤Ａ及び添加剤Ｂについて説明する。
【００２２】
＜添加剤Ａ＞
本開示の非水電解液は、下記式（１）で表されるホウ素化合物からなる添加剤Ａを含有する。
本開示の非水電解液に含有される添加剤Ａは、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２３】
【化３】
2019039346.tif 000005
【００２４】
式（１）中、ｎは、１〜５の整数を表す。Ｍ＋は、Ｌｉ＋イオン又はＨ＋イオンを表す。ｎが２〜５の整数である場合、複数のＭ＋は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
式（１）中、ｎとしては、１〜３の整数が好ましく、２が特に好ましい。
式（１）中、Ｍ＋としては、Ｌｉ＋イオンが特に好ましい。
【００２６】
式（１）で表されるホウ素化合物としては、
三ホウ酸リチウム（還元分解電位２．１Ｖ、ｎが１であり、Ｍ＋がＬｉ＋イオンである化合物）、
四ホウ酸リチウム（還元分解電位２．１Ｖ、ｎが２であり、２つのＭ＋がＬｉ＋イオンである化合物）、
五ホウ酸リチウム（還元分解電位２．２Ｖ、ｎが３であり、３つのＭ＋がＬｉ＋イオンである化合物）、
六ホウ酸リチウム（還元分解電位２．２Ｖ、ｎが４であり、４つのＭ＋がＬｉ＋イオンである化合物）、
七ホウ酸リチウム（還元分解電位２．３Ｖ、ｎが５であり、５つのＭ＋がＬｉ＋イオンである化合物）、
等が挙げられる。
式（１）で表されるホウ素化合物としては、還元分解電位が２．０Ｖ〜２．５Ｖの範囲内であるホウ素化合物が好ましい。
【００２７】
本開示の非水電解液の全量に対する添加剤Ａの含有量（２種以上である場合には総含有量）としては、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００５質量％〜５質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１質量％が更に好ましく、０．０１質量％〜０．５質量％が特に好ましい。
【００２８】
＜添加剤Ｂ＞
本開示の非水電解液は、添加剤Ａよりも還元分解電位が低い化合物からなる添加剤Ｂを含有する。
添加剤Ｂとしては、添加剤Ａよりも還元分解電位が低い化合物であればよく、特に制限はない。添加剤Ｂが、添加剤Ａよりも還元分解電位が低い化合物である限り、最初に形成される添加剤Ａの分解物による被膜が添加剤Ｂの分解物によって補強され、低抵抗且つ耐久性に優れた被膜が形成される。その結果、初期の電池抵抗を低減し、かつ、保存による電池抵抗の上昇を抑制する効果が奏される。
非水電解液に含有される添加剤Ｂは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２９】
添加剤Ａを構成するホウ素化合物の還元分解電位の絶対値を還元分解電位Ａとし、添加剤Ｂを構成する化合物の還元分解電位の絶対値を還元分解電位Ｂとした場合に、還元分解電位Ａから還元分解電位Ｂを差し引いた値（即ち、還元分解電位Ａ−還元分解電位Ｂ）は、０超であればよいが、０．１Ｖ〜１．５Ｖであることが好ましく、０．２Ｖ〜１．３Ｖであることがより好ましく、０．３Ｖ〜１．２Ｖであることが特に好ましい。
【００３０】
また、上記の還元分解電位Ｂは、０．５Ｖ〜２．０Ｖであることが好ましく、０．９Ｖ〜１．８Ｖであることがより好ましい。
【００３１】
添加剤Ｂは、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、スルトン化合物、環状硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、オキサラト化合物、フッ素原子で置換された芳香族化合物、フッ素原子で置換された脂肪族化合物、ジニトリル化合物、フッ素原子を有するスルホニル化合物、及びフッ素原子を有するカーボネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
また、添加剤Ｂとしては、分子量１０００以下の化合物が好ましく、分子量５００以下の化合物がより好ましい。
【００３２】
（炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物）
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，４−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４−ジエチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４−ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５−ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。
これらの化合物のうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニレンカーボネート（還元分解電位１．１Ｖ）、ビニルエチレンカーボネート（還元分解電位１．０Ｖ）であり、特に好ましくはビニレンカーボネートである。
【００３３】
（スルトン化合物）
スルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１−メチル−１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、３−メチル−１，３−プロペンスルトン等が挙げられる。
これらの化合物のうち、好ましくは、１，３−プロパンスルトン（還元分解電位１．２Ｖ）、１，３−プロペンスルトン（還元分解電位１．４Ｖ）であり、特に好ましくは１，３−プロペンスルトン（還元分解電位１．４Ｖ）である。
【００３４】
（環状硫酸エステル化合物）
環状硫酸エステル化合物としては、
カテコールサルフェート、
１，２−シクロヘキシルサルフェート、
２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、
４−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、
４−エチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、
４−プロピル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、
４−ブチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、
４−ペンチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、
４−ヘキシル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、
４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、
４−エチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、
ビス（（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル）サルフェート、
４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン）、等が挙げられる。
これらの化合物のうち、好ましくは、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン（還元分解電位１．３Ｖ）、４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン）（還元分解電位１．２Ｖ）、４−プロピル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン（還元分解電位１．４Ｖ）であり、特に好ましくは４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン）（還元分解電位１．２Ｖ）である。
環状硫酸エステル化合物については、国際公開第２０１２／０５３６４４号を参照してもよい。
【００３５】
（リン酸エステル化合物）
リン酸エステル化合物としては、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、リン酸トリストリメチルシリル、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルジトリメチルシリル、リン酸トリメチル、リン酸トリストリエチルシリル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、等が挙げられる。
これらの化合物のうち、好ましくは、ジフルオロリン酸リチウム（還元分解電位１．１Ｖ）、リン酸トリストリメチルシリル（還元分解電位０．９Ｖ）である。
なお、ここでいうリン酸エステル化合物の概念には、後述するオキサラト化合物であるリン酸エステル化合物は包含されない。オキサラト化合物であるリン酸エステル化合物は、オキサラト化合物の概念に包含される。
【００３６】
（オキサラト化合物）
オキサラト化合物としては、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。
これらの化合物のうち、好ましくは、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（還元分解電位２．０Ｖ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（還元分解電位１．８Ｖ）であり、特に好ましくはビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（還元分解電位１．８Ｖ）である。
【００３７】
（フッ素原子で置換された芳香族化合物）
フッ素原子で置換された芳香族化合物としては、少なくともフッ素原子１個によって置換されたベンゼンが好ましい。ここで、少なくともフッ素原子１個によって置換されたベンゼンは、フッ素原子２個以上によって置換されていてもよいし、フッ素原子以外の置換基によって置換されていてもよい。
フッ素原子で置換された芳香族化合物としては、オルトフルオロトルエン、メタフルオロトルエン、パラフルオロトルエン、ジフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、テトラフルオロトルエン、ペンタフルオロトルエン、フルオロベンゼン、オルトジフルオロベンゼン、メタジフルオロベンゼン、パラジフルオロベンゼン、１−フルオロ−４−ｔ−ブチルベンゼン、２−フルオロビフェニル、フルオロシクロヘキシルベンゼン（例えば、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソールなどが挙げられる。
これらの化合物のうち、好ましくはオルトフルオロトルエン、メタフルオロトルエン、パラフルオロトルエンであり、より好ましくは、オルトフルオロトルエン（還元分解電位１．５Ｖ）である。
【００３８】
（フッ素原子で置換された脂肪族化合物）
フッ素原子で置換された脂肪族化合物としては、フッ化アルケンが好ましい。ここで、フッ化アルケンとは、少なくとも１つのフッ素原子によって置換されたアルケンを意味する。
フッ化アルケンとしては、炭素数３〜１５のフッ化アルケンがより好ましい。
フッ化アルケンとしては、炭素数１〜１２のフッ化アルキル基によって置換されたエチレンが好ましい。ここで、フッ化アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子によって置換されたアルキル基を意味する。
フッ化アルケンとしては、（パーフルオロメチル）エチレン、（パーフルオロエチル）エチレン、（パーフルオロプロピル）エチレン、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロペンチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、（パーフルオロヘプチル）エチレン、（パーフルオロオクチル）エチレン、（パーフルオロノニル）エチレン、（パーフルオロデシル）エチレン、（パーフルオロウンデシル）エチレン、（パーフルオロドデシル）エチレン、等が挙げられる。
これらの化合物のうち、好ましくは（パーフルオロヘキシル）エチレン（還元分解電位１．２Ｖ）である。
【００３９】
（ジニトリル化合物）
ジニトリル化合物としては、炭素数２〜１０のジニトリル化合物が好ましい。
ジニトリル化合物としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、tert−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、１，２−ベンゾジニトリル、１，３−ベンゾジニトリル、１，４−ベンゾジニトリル、１，２−ジシアノシクロブタン、１，１−ジシアノエチルアセテート、２，３−ジシアノヒドロキノン、４，５−ジシアノイミダゾール、２，４−ジシアノ−３−メチルグルタアミド、９−ジシアノメチレン−２，４，７−トリニトロフルオレン、２，６−ジシアノトルエンなどが挙げられる。
これらの化合物のうち、好ましくはスクシノニトリル（還元分解電位１．２Ｖ）又はアジポニトリル（還元分解電位１．２Ｖ）である。
【００４０】
（フッ素原子を有するスルホニル化合物）
フッ素原子を有するスルホニル化合物としては、スルホニルフルオリド化合物、フッ化アルキルスルホン酸リチウム化合物、ビス（フルオロスルホニル）イミド化合物、等が挙げられる。
【００４１】
スルホニルフルオリド化合物としては、メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２−プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２−ブタンスルホニルフルオリド、ヘキサンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、パーフルオロエタンスルホニルフルオリド、パーフルオロプロパンスルホニルフルオリド、パーフルオロブタンスルホニルフルオリド、エテンスルホニルフルオリド、１−プロペン−１−スルホニルフルオリド、２−プロペン−１−スルホニルフルオリド等が挙げられる。
これらの化合物のうち、メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２−プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２−ブタンスルホニルフルオリド、ヘキサンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、パーフルオロエタンスルホニルフルオリド、パーフルオロプロパンスルホニルフルオリド、又はパーフルオロブタンスルホニルフルオリドが好ましく、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルフルオリド、２−プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルフルオリド、２−ブタンスルホニルフルオリド、又はヘキサンスルホニルフルオリドがより好ましく、
メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、又はプロパンスルホニルフルオリドが更に好ましく、
メタンスルホニルフルオリド（還元分解電位１．３Ｖ）が特に好ましい。
【００４２】
フッ化アルキルスルホン酸リチウム化合物としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウムが挙げられる。
これらの化合物のうち、好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（還元分解電位１．３Ｖ）である。
【００４３】
ビス（フルオロスルホニル）イミド化合物としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが挙げられる。この化合物は、還元分解電位が１．４Ｖである。
【００４４】
（フッ素原子を有するカーボネート化合物）
フッ素原子を有するカーボネート化合物としては、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートなどの鎖状カーボネート類；４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。
これらの化合物のうち、好ましくは、４−フルオロエチレンカーボネート（還元分解電位１．３Ｖ）である。
【００４５】
添加剤Ｂは、
ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン）、４−プロピル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、ジフルオロリン酸リチウム、リン酸トリストリメチルシリル、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、オルトフルオロトルエン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、スクシノニトリル、アジポニトリル、メタンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及び４−フルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、
ビニレンカーボネート、１，３−プロペンスルトン、４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン）、ジフルオロリン酸リチウム、リン酸トリストリメチルシリル、及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００４６】
本開示の非水電解液の全量に対する添加剤Ｂの含有量（２種以上である場合には総含有量）としては、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％がより好ましく、０．１質量％〜４質量％が更に好ましく、０．１質量％〜２質量％が更に好ましく、０．１質量％〜１質量％が特に好ましい。
【００４７】
本開示の非水電解液において、添加剤Ａに対する添加剤Ｂの含有質量比（即ち、比〔添加剤Ｂの含有質量／添加剤Ａの含有質量〕）は、１超２０以下が好ましく、１．２〜１５がより好ましく、１．４〜１０が特に好ましい。
【００４８】
次に、非水電解液の他の成分について説明する。非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
【００４９】
（非水溶媒）
非水電解液は、一般的に、非水溶媒を含有する。
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び鎖状の非プロトン性溶媒から選ばれる少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００５０】
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
【００５１】
（環状の非プロトン性溶媒）
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
【００５２】
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００５３】
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、前記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
【００５５】
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
【００５６】
環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
【００５７】
環状スルホンの例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
【００５８】
（鎖状の非プロトン性溶媒）
鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
【００５９】
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
【００６０】
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６１】
鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００６２】
（溶媒の組み合わせ）
本開示の非水電解液に含有される非水溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類または複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類または複数種類用いても、または環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
【００６３】
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００６４】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００６５】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【００６６】
（その他の溶媒）
非水溶媒としては、上記以外のその他の溶媒も挙げられる。
その他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
前記式中、ａ〜ｆは、５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
【００６７】
（電解質）
本開示の非水電解液は、種々公知の電解質を使用することができ、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
【００６８】
電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
【００６９】
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２Ｒ８）（ＳＯ２Ｒ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）（ここで、Ｒ７〜Ｒ１３は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
【００７０】
電解質は、通常は、非水電解液中に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。
【００７１】
本開示の非水電解液において、非水溶媒として、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特にＬｉＰＦ６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい。
具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１〜８の整数）などが例示される。
【００７２】
リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、好ましくは１質量％〜１００質量％、より好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは５０質量％〜１００質量％である。このような電解質は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。
【００７３】
本開示の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。
【００７４】
〔リチウム二次電池〕
本開示のリチウム二次電池は、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を含む。
【００７５】
＜負極＞
負極は、負極活物質及び負極集電体を含んでもよい。
負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状のいずれの形態であってもよい。
【００７６】
上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
【００７７】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【００７８】
負極における負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
【００７９】
＜正極＞
正極は、正極活物質及び正極集電体を含んでもよい。
正極における正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１−Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１−α）≦１．６）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２〔ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１〕（例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【００８０】
正極における正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。
【００８１】
＜セパレータ＞
本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
【００８２】
＜電池の構成＞
本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
【００８３】
本開示のリチウム二次電池の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
図１は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
【００８４】
本開示のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図３は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。
【００８５】
なお、本開示のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
【００８６】
本開示のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
【実施例】
【００８７】
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量（即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量）を表す。
また、「ｗｔ％」は、質量％を意味する。【００８８】
〔実施例１〕
以下の手順にて、図３に示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、「コイン型電池」とも称する）を作製した。【００８９】
＜負極の作製＞
天然黒鉛系黒鉛９７質量部、カルボキシメチルセルロース（１質量部）及びＳＢＲラテックス（２質量部）を水溶媒で混練してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。【００９０】
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ２（９０質量部）、アセチレンブラック（５質量部）及びポリフッ化ビニリデン（５質量部）を、Ｎ−メチルピロリジノンを溶媒として混練してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを、厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。【００９１】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３４：３３：３３（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
得られた溶液に対して、
添加剤Ａとして、四ホウ酸リチウム（即ち、式（１）中、ｎが２であり、２つのＭ＋がいずれもＬｉ＋イオンである化合物）を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が０．１質量％となるように添加し（即ち、添加量０．１質量％にて添加し）、
添加剤Ｂとして、４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン）（以下、「環状硫酸エステル（１）」ともいう）を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が０．５質量％となるように添加し（即ち、添加量０．５質量％にて添加し）、
非水電解液を得た。【００９２】
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に非水電解液２０μｌを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウム二次電池）を得た。【００９３】
＜評価＞
得られたコイン型電池について、以下の評価を実施した。【００９４】
（初期の電池抵抗（２５℃））
上記で得られたコイン型電池に対し、定電圧４．２Ｖで充放電を３回繰り返した後、定電圧３．９Ｖまで充電した。充電後のコイン型電池を恒温槽内で２５℃に保温し、２５℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の２５℃での直流抵抗［Ω］を測定した。得られた値を、初期の電池抵抗（２５℃）とした。
後述の比較例１のコイン型電池についても同様に、初期の電池抵抗（２５℃）を測定した。
表１に、実施例１の初期の電池抵抗（２５℃）を、比較例１の初期の電池抵抗（２５℃）を１００とした場合の相対値として示す。【００９５】
（初期の電池抵抗（−２０℃））
上記で得られたコイン型電池に対し、定電圧４．２Ｖで充放電を３回繰り返した後、定電圧３．９Ｖまで充電した。充電後のコイン型電池を恒温槽内で−２０℃に保温し、−２０℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の−２０℃での直流抵抗［Ω］を測定した。得られた値を、初期の電池抵抗（−２０℃）とした。
後述の比較例１のコイン型電池についても同様に、初期の電池抵抗（−２０℃）を測定した。
表１に、実施例１の初期の電池抵抗（−２０℃）を、比較例１の初期の電池抵抗（−２０℃）を１００とした場合の相対値として示す。【００９６】
表１〜３中、環状硫酸エステル（１）は、環状硫酸エステル化合物としての、４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン）を表す。
表１〜９には、各添加剤の還元分解電位を併記した。【００９７】
〔比較例１〕
添加剤Ａを用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。【００９８】
【表１】
2019039346.tif 000006
【００９９】
表１に示すように、添加剤Ａと添加剤Ｂとを含有する非水電解液を用いた実施例１では、添加剤Ａを含有せず添加剤Ｂを含有する非水電解液を用いた比較例１と比較して、初期の電池抵抗が低減されていた。【０１００】
〔実施例２及び比較例２〕
添加剤Ｂの添加量を表２に示すように変更したこと以外は実施例１及び比較例１の各々と同様の評価を行った。
表２に、実施例２の初期の電池抵抗（２５℃）を、比較例２の初期の電池抵抗（２５℃）を１００とした場合の相対値として示し、実施例２の初期の電池抵抗（−２０℃）を、比較例２の初期の電池抵抗（−２０℃）を１００とした場合の相対値として示す。【０１０１】
【表２】
2019039346.tif 000007
【０１０２】
表２に示すように、添加剤Ａと添加剤Ｂとを含有する非水電解液を用いた実施例２では、添加剤Ａを含有せず添加剤Ｂを含有する非水電解液を用いた比較例２と比較して、初期の電池抵抗が低減されていた。【０１０３】
〔実施例３及び比較例３〕
添加剤Ｂの種類及び添加量を表３に示すように変更したこと以外は実施例１及び比較例１の各々と同様の評価を行った。
表３に、実施例３の初期の電池抵抗（２５℃）を、比較例３の初期の電池抵抗（２５℃）を１００とした場合の相対値として示し、実施例３の初期の電池抵抗（−２０℃）を、比較例３の初期の電池抵抗（−２０℃）を１００とした場合の相対値として示す。
表３、表５、表８、及び表９中、ＶＣは、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物としての、ビニレンカーボネートを表す。【０１０４】
【表３】
2019039346.tif 000008
【０１０５】
表３に示すように、添加剤Ａと添加剤Ｂとを含有する非水電解液を用いた実施例３では、添加剤Ａを含有せず添加剤Ｂを含有する非水電解液を用いた比較例３と比較して、初期の電池抵抗が低減されていた。【０１０６】
〔実施例４及び比較例４〕
添加剤Ｂの種類及び添加量を表４に示すように変更したこと以外は実施例１及び比較例１の各々と同様の評価を行った。
表４に、実施例４の初期の電池抵抗（２５℃）を、比較例４の初期の電池抵抗（２５℃）を１００とした場合の相対値として示し、実施例４の初期の電池抵抗（−２０℃）を、比較例４の初期の電池抵抗（−２０℃）を１００とした場合の相対値として示す。
表４中、ＴＭＳＰは、リン酸エステル化合物としての、リン酸トリストリメチルシリルを表す。【０１０７】
【表４】
2019039346.tif 000009
【０１０８】
表４に示すように、添加剤Ａと添加剤Ｂとを含有する非水電解液を用いた実施例４では、添加剤Ａを含有せず添加剤Ｂを含有する非水電解液を用いた比較例４と比較して、初期の電池抵抗が低減されていた。【０１０９】
〔実施例５及び比較例５〕
添加剤Ｂの種類を表５に示すように変更したこと以外は実施例１及び比較例１の各々と同様の評価を行った。
表５に、実施例５の初期の電池抵抗（２５℃）を、比較例５の初期の電池抵抗（２５℃）を１００とした場合の相対値として示し、実施例５の初期の電池抵抗（−２０℃）を、比較例５の初期の電池抵抗（−２０℃）を１００とした場合の相対値として示す。【０１１０】
【表５】
2019039346.tif 000010
【０１１１】
表５に示すように、添加剤Ａと添加剤Ｂとを含有する非水電解液を用いた実施例５では、添加剤Ａを含有せず添加剤Ｂを含有する非水電解液を用いた比較例５と比較して、初期の電池抵抗が低減されていた。【０１１２】
〔実施例６及び比較例６〕
添加剤Ｂの種類を表６に示すように変更したこと以外は実施例１及び比較例１の各々と同様の評価を行った。
表６に、実施例６の初期の電池抵抗（２５℃）を、比較例６の初期の電池抵抗（２５℃）を１００とした場合の相対値として示し、実施例６の初期の電池抵抗（−２０℃）を、比較例６の初期の電池抵抗（−２０℃）を１００とした場合の相対値として示す。
表６中、ＬｉＤＦＰは、リン酸エステル化合物としての、ジフルオロリン酸リチウムを表す。【０１１３】
【表６】
2019039346.tif 000011
【０１１４】
表６に示すように、添加剤Ａと添加剤Ｂとを含有する非水電解液を用いた実施例６では、添加剤Ａを含有せず添加剤Ｂを含有する非水電解液を用いた比較例６と比較して、初期の電池抵抗が低減されていた。【０１１５】
〔実施例７及び比較例７〕
添加剤Ｂの種類及び添加量を表７に示すように変更したこと以外は実施例１及び比較例１の各々と同様の評価を行った。
表７に、実施例７の初期の電池抵抗（２５℃）を、比較例７の初期の電池抵抗（２５℃）を１００とした場合の相対値として示し、実施例７の初期の電池抵抗（−２０℃）を、比較例７の初期の電池抵抗（−２０℃）を１００とした場合の相対値として示す。
表７中、ＬｉＢＯＢは、オキサラト化合物としての、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを表す。【０１１６】
【表７】
2019039346.tif 000012
【０１１７】
表７に示すように、添加剤Ａと添加剤Ｂとを含有する非水電解液を用いた実施例７では、添加剤Ａを含有せず添加剤Ｂを含有する非水電解液を用いた比較例７と比較して、初期の電池抵抗が低減されていた。【０１１８】
〔実施例８及び比較例８〕
添加剤Ｂの種類及び添加量を表８に示すように変更したこと以外は実施例１及び比較例１の各々と同様の評価を行った。
表８に、実施例８の初期の電池抵抗（２５℃）を、比較例８の初期の電池抵抗（２５℃）を１００とした場合の相対値として示し、実施例８の初期の電池抵抗（−２０℃）を、比較例８の初期の電池抵抗（−２０℃）を１００とした場合の相対値として示す。
表８中、ＰＲＳは、スルトン化合物としての、１，３−プロペンスルトンを表す。【０１１９】
【表８】
2019039346.tif 000013
【０１２０】
表８に示すように、添加剤Ａと添加剤Ｂとを含有する非水電解液を用いた実施例８では、添加剤Ａを含有せず添加剤Ｂを含有する非水電解液を用いた比較例８と比較して、初期の電池抵抗が低減されていた。【０１２１】
〔保存による抵抗上昇の評価〕
実施例１〜８について、以下のようにして、電池抵抗（−２０℃）上昇率〔保存後／初期〕を測定した。
まず、前述した方法により、初期の電池抵抗（−２０℃）を測定した。
次に、初期の電池抵抗（−２０℃）を測定したコイン型電池を定電圧４．２Ｖにて充電し、充電したコイン型電池を、８０℃の恒温槽内で２日間保存した。
上記２日間の保存後のコイン型電池を定電圧３．９Ｖに設定し、初期の電池抵抗（−２０℃）と同様の方法により、コイン型電池の−２０℃での直流抵抗［Ω］を測定した。得られた値を、保存後の電池抵抗（−２０℃）とした。
各実施例のコイン型電池について、保存後の電池抵抗（−２０℃）を初期の電池抵抗（−２０℃）で除することにより、電池抵抗（−２０℃）上昇率〔保存後／初期〕を求めた。
以上の結果を表９に示す。【０１２２】
〔参考例〕
添加剤Ｂを用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、実施例１と同様にして、電池抵抗（−２０℃）上昇率〔保存後／初期〕を求めた。
結果を表９に示す。【０１２３】
【表９】
2019039346.tif 000014
【０１２４】
表９に示すように、添加剤Ａと添加剤Ｂとを含有する非水電解液を用いた実施例１〜８では、添加剤Ｂを含有せず添加剤Ａを含有する非水電解液を用いた参考例と比較して、電池抵抗（−２０℃）上昇率〔保存後／初期〕が低減されていた（即ち、保存による電池抵抗上昇が抑制されていた）。【０１２５】
２０１７年８月２４日に出願された日本国特許出願２０１７−１６１２８７の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2019039346.tif 000017
【図２】
2019039346.tif 000018
【図３】
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【国際調査報告】
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