(57)【要約】  本発明は、第二銅イオン源と、ハロゲンイオン源と、有機酸とを主成分とする銅又は銅合金材用エッチング液を用いてエッチングするエッチング処理工程と、そのエッチング処理工程にて粗化された銅又は銅合金材に対して錫及び錫合金めっき皮膜を形成させるめっき処理工程とを有し、これによって、錫及び錫合金めっき皮膜上に発生するウィスカを抑制し、製品の性能を維持し、接続性等に関する信頼性を維持させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．錫及び錫合金めっき皮膜上に発生するウィスカを抑制するために、銅又は銅合金材の表面に使用されるエッチング液であって、
第二銅イオン源と、ハロゲンイオン源と、有機酸とを主成分とする銅又は銅合金材用エッチング液。
【請求項２】
２．ポリアミン化合物、及びポリビニル化合物のうちの何れか１種以上をさらに含有する請求の範囲第１項記載の銅又は銅合金材用エッチング液。
【請求項３】
３．第二鉄イオン源、亜鉛イオン源、及びニッケルイオン源のうちの何れか１種以上をさらに含有する請求の範囲第１項又は第２項記載の銅又は銅合金材用エッチング液。
【請求項４】
４．錫及び錫合金めっき皮膜上に発生するウィスカを抑制させるための銅又は銅合金材表面のめっき前処理方法であって、
第二銅イオン源と、ハロゲンイオン源と、有機酸とを主成分とする銅又は銅合金材用エッチング液を用いて、上記銅又は銅合金材の表面をエッチング処理して粗化するめっき前処理方法。
【請求項５】
５．上記銅又は銅合金材用エッチング液は、さらにポリアミン化合物、及びポリビニル化合物のうちの何れか１種以上を含有する請求の範囲第４項記載のめっき前処理方法。
【請求項６】
６．上記銅又は銅合金材用エッチング液は、さらに第二鉄イオン源、亜鉛イオン源、及びニッケルイオン源のうちの何れか１種以上を含有する請求の範囲第５項記載のめっき前処理方法。
【請求項７】
７．銅又は銅合金材の表面粗さＲａ値が、０．２μｍ以上となるようにエッチング処理する請求の範囲第４項乃至第６項のうち何れか１項記載のめっき前処理方法。
【請求項８】
８．銅又は銅合金材の表面の凹凸形状の平均間隔Ｓｍ値が、３．５μｍ以下となるようにエッチング処理する請求の範囲第７項記載のめっき前処理方法。
【請求項９】
９．請求項１乃至３のうちの何れか１項記載の銅又は銅合金材用エッチング液を用いてエッチングするエッチング処理工程と、
上記エッチング処理工程にて粗化された銅又は銅合金材に対して錫及び錫合金めっき皮膜を形成させるめっき処理工程と
を有する電子部品用部材の形成方法。
【請求項１０】
１０．上記エッチング処理工程では、銅又は銅合金材の表面粗さＲａ値が０．２μｍ以上となるように処理する請求の範囲第９項記載の電子部品用部材の形成方法。
【請求項１１】
１１．上記エッチング処理工程では、銅又は銅合金材の表面の凹凸形状の平均間隔Ｓｍ値が３．５μｍ以下となるようにエッチング処理する請求の範囲第１０項記載の電子部品用部材の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、ウィスカの発生を抑制すること目的とする銅又は銅合金材用エッチング液、めっき前処理方法、並びに電子部品用部材の形成方法に関する。
本出願は、日本国において２００８年８月８日に出願された日本特許出願番号２００８−２０５８５１を基礎として優先権を主張するものであり、この出願を参照することにより、本出願に援用される。
【背景技術】
【０００２】
錫及び錫合金（錫−銅（Ｓｎ−Ｃｕ）、錫−銀（Ｓｎ−Ａｇ）、錫−ビスマス（Ｓｎ−Ｂｉ）等）めっき皮膜は、はんだ濡れ性に優れていることから電子部品等に広く利用されている。しかしながら、その錫及び錫合金めっき皮膜からは、ウィスカと呼ばれる数十μｍ〜数ｍｍのひげ状の結晶が発生しやすいことが知られており、このウィスカが錫及び錫合金めっき皮膜から発生した場合には、電気・電子基板においては回路や端子の短絡を引き起こし、製品の性能や信頼性を著しく低下させる。
ここで、ウィスカの発生メカニズムについて説明する。銅又は銅合金材上に錫及び錫合金めっき処理を施した試料においては、経時変化により銅又は銅合金材と錫及び錫合金めっき皮膜との界面に銅−錫金属間化合物層が形成される。この金属間化合物層は、銅の拡散が錫めっき皮膜の表面に向かって一方向に進むと、錫めっき皮膜の粒界に集中してしまうため、その界面に不均一に形成されてしまう。そして、このようにして不均一に形成された金属間化合物層は、錫及び錫合金めっき皮膜の粒界に沿って成長していくとともに、錫及び錫合金めっき皮膜に応力を発生させる。ウィスカは、この錫及び錫合金めっき皮膜上に発生した応力を緩和させるために形成される結晶であり、すなわちウィスカは、その応力を駆動力に発生するものと考えられている。
このようなウィスカの発生を抑制するために、これまで以下のような対策が用いられている（例えば、非特許文献１参照）。
例えば、錫及び錫合金めっき皮膜の下地にニッケルめっきを形成する技術が提案されている。この技術は、形成したニッケルめっきを、素材の銅と錫及び錫合金めっき皮膜との金属間化合物形成のバリアーとすることによって、ウィスカの発生を抑制させるというものである。
また、他の方法として、錫及び錫合金めっき皮膜の膜厚を、１０〜２０μｍ以上に厚くする技術が提案されている。この技術は、めっき皮膜の膜厚を厚くすることで、金属間化合物層の形成により生じた内部応力の影響をめっき表層まで及び難くして、ウィスカの発生を抑制するというものである。
また、錫及び錫合金めっき処理後に、熱処理やリフロー処理を施す技術が提案されている（例えば、特許文献１又は２参照）。これらの技術は、めっき皮膜に熱処理やリフロー処理を施すことにより、錫及び錫合金めっき皮膜の残留応力を緩和するとともに、銅又は銅合金材とめっき皮膜との界面に均一な金属間化合物層を形成させて、銅の更なる錫及び錫合金めっき皮膜中への拡散を抑える効果を発揮させる。そして、その結果、ウィスカの発生を抑制するというものである。
非特許文献１  三菱電機技報，１９７９年，ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．１１
特許文献１  特開２００５−３０７２４０号公報
特許文献２  特開２００６−１６１１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上述した下地としてニッケルめっき皮膜を形成させる技術や、錫及び錫合金めっき皮膜の膜厚を厚くする技術では、そのウィスカ抑制の効果が十分でなく、必要な特性によりニッケルめっきができない部品がある場合や、膜厚を厚くすることができない部品がある場合には適用することができない。
また、錫及び錫合金めっき後に熱処理やリフロー処理を施す技術の場合には、その熱処理やリフロー処理により錫及び錫合金めっき皮膜上に酸化皮膜が形成され、はんだ濡れ性の低下等の錫及び錫合金めっき皮膜の劣化が生じてしまう。また、リフロー処理の場合には、溶融した錫及び錫合金めっき皮膜が流動して、膜厚にばらつきが生じる。さらに、これらの熱処理やリフロー処理を行う場合には、めっき処理後に新たな設備を用意して処理する必要があり、設備コストや処理時間の増加をもたらす。
さらに、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ等の錫合金めっき皮膜を形成させることによって、錫めっき皮膜を形成させた場合に比べてウィスカの抑制効果は向上するものの、皮膜中の合金比率やめっき液中の合金比率を管理することが非常に困難なため、品質が安定しないという問題がある。
またさらに、従来より、錫及び錫合金めっき皮膜と素材との密着性の向上を目的に、めっき処理の前工程にエッチング処理が実施されており、一般的に銅、銅合金材のエッチング液として硫酸と過酸化水素水を主成分とした薬液が多く使用されている。しかしながら、その硫酸と過酸化水素水を主成分とするエッチング液は、主に銅及び銅合金材の表面の酸化皮膜や加工変質層の除去を目的として使用されるものであり、銅及び銅合金材の表面に対して使用しても、なだらかで平滑な形状にしかならない。その結果、やはり銅−錫金属間化合物層が、銅及び銅合金材と錫及び錫合金めっき皮膜との界面に局部的に発生し、めっき皮膜に応力を生じさせてしまうこととなり、ウィスカの発生を抑制することはできない。
このように、錫及び錫合金めっき皮膜の形成に伴って発生するウィスカの抑制には、これまで種々の対策が試みられてきたが、十分な効果を発揮する技術は未だ開発されていない。したがって、錫及び錫合金めっき皮膜の性能を損なうことなく、効果的にウィスカの発生を抑制するウィスカ抑制方法の開発が強く望まれている。
本発明は、これらの従来技術の問題点並びに要請に鑑みてなされたものであり、錫及び錫合金めっき皮膜の性能を低下させることなく、錫及び錫合金めっき皮膜上に発生するウィスカを効果的に抑制し、接続性等に関する信頼性の低下を防止することができる銅又は銅合金材用エッチング液、めっき前処理方法、並びに電子部品用部材の形成方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、錫及び錫合金めっき処理のめっき前表面処理工程において、第二銅イオン源、ハロゲンイオン源、有機酸を主成分とする銅又は銅合金材用エッチング液を用いて銅又は銅合金材の表面を粗化する錫及び錫合金めっき前処理を行い、表面粗さが大きくかつ微細な凹凸形状とすることで、錫及び錫合金めっき皮膜から発生するウィスカを効果的に抑制することができることを見出した。
すなわち、本発明に係る銅又は銅合金材用エッチング液は、錫及び錫合金めっき皮膜上に発生するウィスカを抑制するために、銅又は銅合金材の表面に使用されるエッチング液であって、第二銅イオン源と、ハロゲンイオン源と、有機酸とを主成分とする。
また、本発明に係るめっき前処理方法は、錫及び錫合金めっき皮膜上に発生するウィスカを抑制させるための銅又は銅合金材表面のめっき前処理方法であって、第二銅イオン源と、ハロゲンイオン源と、有機酸とを主成分とする銅又は銅合金材用エッチング液を用いて、上記銅又は銅合金材の表面をエッチング処理して粗化する。
また、本発明に係る電子部品用部材の形成方法は、第二銅イオン源、ハロゲンイオン源、有機酸を主成分とする銅又は銅合金材用エッチング液を用いてエッチングするエッチング処理工程と、上記エッチング処理工程にて粗化された銅又は銅合金材に対して錫及び錫合金めっき皮膜を形成させるめっき処理工程とを有する。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】図１Ａ及び図１Ｂは、実施例１及び実施例３の処理において、リードフレームに対してエッチング処理を施して凹凸形状を形成させたときの表面状態の示すＳＥＭ像である。
【図２】図２Ａ及び図２Ｂは、比較例２及び比較例３の処理において、リードフレームに対してエッチング処理を施して凹凸形状を形成させたときの表面状態の示すＳＥＭ像である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本実施の形態に係る、錫及び錫合金めっき皮膜上に発生するウィスカを抑制するため銅又は銅合金用エッチング液、並びにそのエッチング液を用いためっき前処理方法について詳細に説明する。
本発明に係る銅又は銅合金材用エッチング液は、錫及び錫合金めっき皮膜の形成に伴って発生するウィスカを抑制させることを目的として、めっき処理前のエッチング処理に使用されるエッチング液である。電子部品用部材であるリードフレーム等の銅又は銅合金材に対し、電解脱脂処理や酸洗処理等の通常の所定の表面処理を施した後に、このエッチング液を用いて銅又は銅合金材表面をエッチング処理し、表面粗さが大きくかつ微細な凹凸を形成させる。そして、その後、錫及び錫合金めっき処理を施すことによってめっき皮膜を形成し、電子部品用部材を形成させる。
ここで、本実施の形態に係る銅及び銅合金材料としては、少なくともその表面が銅又は銅合金で形成されているものや、又はリードフレーム等のように全体が銅又は銅合金で形成されているものが挙げられる。また、少なくともその表面が銅又は銅合金で形成されているものとしては、絶縁樹脂表面に銅（銅合金）が積層されているものも含む。
先ず、本実施の形態に係る、めっき前エッチング表面処理に使用される銅又は銅合金材用エッチング液について説明する。このエッチング液は、第二銅イオン源、ハロゲンイオン源、有機酸を主成分としている。
第二銅イオン源としては、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）や、酢酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）等の有機酸の銅塩等を用いることができ、これらの第二銅イオン源は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。
この第二銅イオン源の含有量としては、２〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは、５〜２５ｇ／Ｌである。第二銅イオン源の含有量が、２ｇ／Ｌ未満の場合ではエッチング速度が低下してしまい、また５０ｇ／Ｌより多い場合ではウィスカ抑制の効果の向上が見られない。
ハロゲンイオン源としては、塩素イオン、臭素イオン等のイオン源であり、例えば塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、臭化水素酸、塩化銅、塩化亜鉛、塩化鉄、臭化鉄、臭化錫、臭化銅等の、溶液中でハロゲンイオンを解離し得る化合物を用いることができる。これらのハロゲンイオン源は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。なお、例えば塩化銅（ＩＩ）は、ハロゲンイオン源と、上述した第二銅イオン源の両方の作用を有するものとして使用することができる。
このハロゲンイオン源の含有量としては、５〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１５０ｇ／Ｌである。ハロゲンイオン源の含有量が、５ｇ／Ｌ未満の場合ではエッチング速度が低下してしまい、また２００ｇ／Ｌより多い場合ではウィスカ抑制の効果の向上が見られない。
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、アクリル酸、プロピオール酸、クロトン酸、オレイン酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、フタル酸、桂皮酸等の炭素環カルボン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸等の複素環カルボン酸、グリコール酸、乳酸、ロイシン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸等の脂肪族ヒドロキシ酸、サリチル酸、バニリン酸、没食子酸等の芳香族ヒドロキシ酸が挙げられる。これらの有機酸は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。
有機酸の含有量としては、５〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜２００ｇ／Ｌである。有機酸の含有量が、５ｇ／Ｌ未満の場合ではエッチング速度が低下してしまい、また３００ｇ／Ｌより多い場合では、ウィスカ抑制効果の更なる向上は認められず、不経済である。
このように、本実施の形態に係る銅及び銅合金材用エッチング液は、第二銅イオン源、ハロゲンイオン源、有機酸を主成分としており、このエッチング液を用いて錫及び錫合金めっき処理の前処理として銅又は銅合金表面に対してエッチング処理を施す。これにより、従来から使用されていたエッチング液に比べて、銅又は銅合金材に形成される凹凸形状（表面粗さ）を大きく、かつ微細に形成させることが可能となり、ウィスカの発生を効果的に抑制させることができる。
すなわち、これまでの通常のエッチング液を用いてエッチング処理した錫及び錫合金めっき皮膜では、そのめっき皮膜の粒界に沿って局部的に銅−錫金属間化合物層が形成されていた。これに対し、上述した本実施の形態に係るエッチング液を使用してエッチング処理を施した錫及び錫合金めっき皮膜では、このエッチング処理によって、銅又は銅合金材上に表面粗さが大きくかつ微細な凹凸形状が形成されることになり、金属間化合物層が界面全面にほぼ均一に形成されるようになる。これにより、錫めっき皮膜内の応力が界面全体分散され、局部的に集中することがなくなり、その結果、ウィスカの発生が抑制される。
また、本実施の形態に係るエッチング液には、ポリアミン化合物、及びポリビニル化合物のうちの何れか１種以上をさらに含有させることができる。具体的には、ポリアミン化合物としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミン等を用いることができる。また、ポリビニル化合物としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等を用いることができる。なお、これらのポリアミン化合物、及びポリビニル化合物は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。
これらのポリアミン化合物、及びポリビニル化合物の含有量としては、０．０００１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０００５〜５ｇ／Ｌである。含有量が、０．０００１ｇ／Ｌ未満の場合では添加によるウィスカ抑制効果が得られず、また１０ｇ／Ｌより多い場合では添加によるウィスカ抑制効果の向上が見られないだけでなく、エッチング速度が低下する。
このようにして、第二銅イオン源、ハロゲンイオン源、有機酸を主成分とするエッチング液に、ポリアミン化合物、及びポリビニル化合物のうちの何れか１種以上をさらに含有させることによって、銅又は銅合金材に対して、より表面粗さの大きく、かつ微細な凹凸形状を形成させることができる。そして、これにより、応力の局部的な集まりを防止して、より効果的にウィスカの発生を抑制させることができる。
すなわち、ポリアミン化合物やポリビニル化合物を含有させることにより、これらの化合物が銅又は銅合金材の表面に不連続に吸着して孔食状態を作りだすものと考えられる。そして、ポリアミン化合物やポリビニル化合物が吸着した部位と吸着しなかった部位とで、エッチング量に差が生じ、それが凹凸となって表れるものと推測される。これによって、銅又は銅合金材の表面に、より表面粗さが大きく、かつ微細な凹凸を形成させることができることになる。
エッチング未処理の場合や従来のエッチング液で処理した場合には、上述したように、銅が錫めっき皮膜の表面に向かって一方向に拡散するとともに、錫めっき皮膜の粒界に集中するため、銅又は銅合金材と錫めっき皮膜との界面に不均一な金属間化合物層を形成させる。そして、この不均一な金属間化合物層が形成されることにより、錫めっき皮膜の内部に応力を生じさせる結果、ウィスカが発生することとなっていた。
しかしながら、本実施の形態のように、ポリアミン化合物やポリビニル化合物を含有させ、より表面粗さが大きく、かつ微細な凹凸を形成させることで、銅又は銅合金材と錫めっき皮膜との接触面積が増え、また銅の拡散方向が一方向とならずランダムにすることができる。銅又は銅合金材と錫めっき皮膜との接触面積が増えると、銅の拡散の駆動力が分散して、錫めっき皮膜の粒界への拡散が集中することを抑制させる、換言すると粒界への供給量を減少させる。また、銅の拡散が一方向ではなくランダムとなることで、より平滑化された均一な金属間化合物層が形成されることになる。その結果、錫めっき皮膜の内部に応力が生じ難くなり、ウィスカの発生を抑制することができると推測される。
本実施の形態に係るエッチング液には、さらに、第二鉄イオン源、亜鉛イオン源、及びニッケルイオン源のうちの何れか１種以上を含有させることもできる。
具体的に、第二鉄イオン源としては、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム等を用いることができる。また、亜鉛イオン源としては、塩化亜鉛（ＩＩ）、臭化亜鉛（ＩＩ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛（ＩＩ）、硝酸亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）、ギ酸亜鉛（ＩＩ）、シュウ酸亜鉛（ＩＩ）等を用いることができる。また、ニッケルイオン源としては、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、スルファミン酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）等を用いることができる。
これらの第二鉄イオン源、亜鉛イオン源、及びニッケルイオン源は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。なお、これらの化合物の含有量としては、０．００００５〜０．００５ｇ／Ｌ、好ましくは０．０００１〜０．００２ｇ／Ｌである。含有量が、０．００００５ｇ／Ｌ未満の場合では添加による効果が得られず、また０．００５ｇ／Ｌより多い場合では効果の向上が見られない。
このようにして、第二銅イオン源、ハロゲンイオン源、有機酸を主成分とするエッチング液に、さらに第二鉄イオン源、亜鉛イオン源、及びニッケルイオン源のうちの何れか１種以上をさらに含有させることによって、めっき液中の銅イオン濃度の変動によるエッチング速度の低下を抑制することができる。また、効率的なエッチング処理を行うことが可能となり、より効果的にウィスカの発生を抑制させることができる。
なお、本実施の形態に係るエッチング剤は、さらに種々の添加剤を含有させることができる。例えば、ｐＨの変動を抑えて安定したエッチング処理を実施することができるように、公知のｐＨ安定化剤を含有させることができる。なお、添加剤としては、これに限られるものではなく、その他種々の添加剤を含有させるようにしてもよい。
このような本実施の形態に係るエッチング液を用いてエッチング処理を施すことにより、リードフレーム等の銅又は銅合金材の表面に、表面粗さが大きく、かつ微細な凹凸形状（表面粗さ）を形成させることができる。そして、これにより銅又は銅合金材と錫及び錫合金めっき皮膜との間に形成される銅−錫金属間化合物層を界面全体に略均一に形成させ、応力が局部的な集中することを防止して、局部的な応力集中を緩和させるために発生するウィスカを効果的に抑制させることができる。
次に、上述したエッチング液を用いたエッチング処理方法について説明する。本実施の形態においては、銅又は銅合金材に対して錫及び錫合金めっき処理を施す前に、めっき前処理として上述したエッチング液を用い、銅又は銅合金材の表面を粗化するエッチング処理を施すようにしている。
すなわち、銅又は銅合金材に対して、公知の脱脂処理、酸洗処理等の所定のクリーニング処理を行った後に、上述した銅又は銅合金材用エッチング液を用いて、錫及び錫合金めっき前処理としてのエッチング処理を施して、表面粗さが大きく、かつ微細な凹凸形状を銅又は銅合金材の表面に形成する。その後、エッチング処理によって表面が粗化された銅又は銅合金材に対して、錫及び錫合金めっき処理を施す。
このエッチング処理としては、公知の方法を用いて行うことができ、例えば銅又は銅合金材を上述したエッチング液に浸漬させて、又はそのエッチング液をスプレー方式により接触させることによって、エッチング処理を行う。また、通電可能な銅又は銅合金材の場合には電解処理による電解エッチングも可能である。
エッチング処理の処理時間は、特に限定されないが、例えば、１〜３００秒、好ましくは５〜２００秒で処理する。
また、エッチング液の温度条件としては、特に限定されないが、例えば、１０〜８０℃、好ましくは２５〜５０℃とする。
このエッチング処理によって、銅又は銅合金材の表面に、表面粗さが大きく、かつ微細な凹凸形状を形成させる。具体的には、銅又は銅合金材の表面に、Ｒａ値で０．２μｍ以上の凹凸を形成させることが好ましい。なお、本説明における平均粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４によって定義される「算術平均粗さＲａ」と同様のものであり、具体的には、粗さ曲線からその平均線の方向に一定の基準長さを抜き取り、この抜き取り部分の平均線から粗さ曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均することにより求められる。
このように、本実施の形態においては、錫及び錫合金めっき前処理として、上述したエッチング液を用いて銅又は銅合金材の表面にＲａ値０．２μｍ以上の大きく、かつ微細な凹凸形状を形成させる。これによって、その後のめっき処理によって形成される錫めっき皮膜と銅又は銅合金材の界面に生じる金属間化合物層を、その界面全体に略均一に形成させ、応力の局部的な集中を抑制することができる。その結果、応力の集中的な発生によって形成されるウィスカを抑制することができる。
また、錫及び錫合金めっき前処理としてのエッチング処理において、銅又は銅合金材の表面に、表面粗さが大きくかつ微細な凹凸形状を形成させてウィスカの発生を抑制しているので、その後のめっき処理によって形成させた錫及び錫合金めっき皮膜のはんだ濡れ性や、銅又は銅合金材と錫及び錫合金めっき皮膜との密着性に影響を及ぼすことがない。このように、錫及び錫合金めっき皮膜の性能を低下させずに、効果的にウィスカの発生を抑制することができる。
このようにして、上述したエッチング液を用いてめっき前処理としてのエッチング処理を施し、表面に表面粗さが大きく微細な凹凸形状が形成させると、次にその銅又は銅合金表面に錫及び錫合金めっき処理を施す。この錫及び錫合金めっき処理は、公知のめっき方法・条件を適用することができ、特に限定はされるものではない。
錫及び錫合金めっき処理条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、めっき液の温度としては、１５〜５５℃とし、めっき時間としては所望とするめっき膜厚により変化させることが好ましい。
本実施の形態においては、上述したように、銅又は銅合金材の表面に第二銅イオン源、ハロゲンイオン源、有機酸を主成分とするエッチング液を用いて、めっき前処理としてのエッチング処理を行い、銅又は銅合金材の表面に凹凸形状を形成させる。そしてその後、錫及び錫合金めっき処理によって錫めっき皮膜を形成することによって、電子部品用部材を形成させる。このようにして形成された電子部品用部材は、短絡等の原因となるウィスカの発生がなく、またはんだ濡れ性等のめっき皮膜の性能を維持した状態となっている。
以上、詳細に説明したように、本実施の形態に係るエッチング液は、第二銅イオン源、ハロゲンイオン源、有機酸を主成分とし、このエッチング液を用いて錫及び錫合金めっき処理の前処理として銅又は銅合金表面に対してエッチング処理を施す。このエッチング処理により、銅又は銅合金材に形成される凹凸形状（表面粗さ）を大きく、かつ微細に形成させることが可能となり、ウィスカの発生をより効果的に抑制させることができる。
すなわち、このエッチング処理により形成される、表面粗さが大きく、微細な凹凸形状により、銅素材と錫及び錫合金めっき皮膜との界面に生じる金属間化合物層を界面全体に略均一に形成させることで、錫めっき皮膜内の応力が局部的に集中することを抑制することができる。その結果、この錫及び錫合金めっき皮膜に発生した応力を緩和させるために発生するウィスカを抑制させることができる。
また、従来のように、めっき皮膜に対して熱処理やリフロー処理を施してウィスカの発生を抑制するのではなく、めっき前処理として上述したエッチング液を用いたエッチング処理により、ウィスカの発生を抑制させているので、熱処理やリフロー処理の実施によって生じるはんだ濡れ性の低下等の錫及び錫合金めっき皮膜の劣化を防止し、電子部品用部材の性能を維持することができる。そして、このように、はんだ濡れ性を劣化させることがないため、リードフレーム上に錫又は錫合金めっき皮膜を形成させるような、基体上の被はんだ接合部に錫又は錫合金めっき皮膜を形成させる場合においても、効果的に適用することができる。
さらに、錫及び錫合金めっき処理の前処理工程にてエッチング処理を行うのみで効果的にウィスカを抑制することができることから、処理工程数の増加や特別な設備の増設の必要がなく、容易にかつ効果的にウィスカの発生を抑制させるとともに、接続不良等のない信頼性の向上した良好な電子部品用部材を形成することができる。
なお、本発明は、上述した実施の形態に限られるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲での設計変更等があっても本発明に含まれる。また、上述した本実施の形態に係るエッチング液に含有される種々の化合物は、適用することができる一例を示したものであり、上記列挙したものに限られるものでない。
実施例
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明に係る銅又は銅合金用のエッチング液、並びにそのエッチング液を用いたエッチング処理方法は、下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜８）
実施例として、銅合金材（Ｃ１９４）リードフレーム（表面積：０．２４５ｄｍ２）を、下記表１の示す実施例１〜８の組成からなるエッチング液を用いて浸漬方法でエッチング処理した後、下記に示す組成からなる錫めっき浴を用いて錫めっき処理を施して評価試料とした。
処理を施した評価試料は、３０℃−６０％ＲＨに保持した恒温槽内に保管し、４０００時間経過後に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、形成した錫めっき皮膜上のウィスカを観察した。
また、評価試験においては、エッチング処理後の表面粗さ（Ｒａ）及び凹凸平均間隔（Ｓｍ）についてもレーザー顕微鏡観察により測定した。測定方法としては、超深度形状測定顕微鏡（株式会社キーエンス製 VK-8550）を用い、エッチング処理後の銅合金材の各試料あたり３点を測定し、平均値を測定した。なお、本実施例において測定した凹凸平均間隔（Ｓｍ）とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４によって規定されている「凹凸の平均間隔」であり、具体的には、粗さ曲線から、その平均線の方向に一定の基準長さだけ抜き取り、１つの山及びそれに隣り合う１つの谷に対応する平均線の長さの和を求め、平均値を表したものである。Ｓｍが小さいと凹凸の目が細かいと判断される。
＜処理工程＞
電解脱脂（２分）→水洗（１５秒）×３回→酸洗（２０秒）→水洗（１５秒）×３回→エッチング（浸漬処理）→水洗（１５秒）×３回→酸洗（２０秒）→錫めっき（下記条件）→水洗（１５秒）×３回→中和→水洗（１５秒）×３回→イオン交換水洗→乾燥
＜錫めっき浴の組成＞
メタンスルホン酸錫(ＩＩ)：９０ｇ／Ｌ（Ｓｎとして５０ｇ／Ｌ）
７０％メタンスルホン酸：１３５ｇ／Ｌ
界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数９）：６ｇ／Ｌ  
＜錫めっき処理条件＞
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
めっき時間：３５秒
液温：４５℃
めっき膜厚：２．５μｍ
（比較例１）
また、比較例１として、実施例で用いたものと同様の銅合金材（Ｃ１９４）リードフレーム（表面積：０．２４５ｄｍ２）に対し、錫めっき処理前にエッチング処理を行わずに、実施例と同様の上記錫めっき浴を用いて錫めっき処理を行った。
そして、実施例と同様にして、錫めっき処理を施した試料を３０℃−６０％ＲＨに保持した恒温槽内に保管し、４０００時間経過後に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、形成した錫めっき皮膜上のウィスカを観察した。
（比較例２〜８）
また、比較例２〜８として、銅合金材（Ｃ１９４）リードフレーム（表面積：０．２４５ｄｍ２）に対し、下記表２の示す比較例２〜８の組成からなるエッチング液を用いて、実施例と同様にして浸漬方法でエッチング処理した後、上記と同様の組成からなる錫めっき浴を用いて錫めっき処理を施して評価試料とした。
そして、実施例と同様にして、処理を施した評価試料は、３０℃−６０％ＲＨに保持した恒温槽内に保管し、４０００時間経過後に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、形成した錫めっき皮膜上のウィスカを観察した。また、エッチング処理後の表面粗さ（Ｒａ）及び凹凸平均間隔（Ｓｍ）についても、超深度形状測定顕微鏡（株式会社キーエンス製 VK-8550）を用い、エッチング処理後の銅又は銅合金材の各試料あたり３点を測定し、平均値を測定した。なお、この表面粗さ（Ｒａ）及び凹凸平均間隔（Ｓｍ）に関しては、錫めっき処理前の比較例１におけるリードフレームについても測定した。
（測定結果）
下記の表１及び表２に、実施例及び比較例の測定結果を示す。なお、表１及び表２において、ウィスカ評価結果の欄に記してある『○』、『△』、『×』は以下のことを意味する。
○：ウィスカの発生ゼロ
△：ウィスカは観察されたが、その長さが１０μｍ未満
×：ウィスカが観察され、その長さは１０μｍ以上
また、図１に、実施例１及び実施例３の処理において、リードフレームに対してエッチング処理を施して凹凸形状を形成させたときの表面状態の示すＳＥＭ像を示し（図１Ａ：実施例１、図１Ｂ：実施例３）、さらに図２に、比較例２及び比較例３の処理において、リードフレームに対してエッチング処理を施して凹凸形状を形成させたときの表面状態の示すＳＥＭ像を示す（図２Ａ：比較例２、図２Ｂ：比較例３）。
（実施例１〜８）【０００６】
【表１】
2010016562.tif 000002
（比較例１〜８）【０００７】
【表２】
2010016562.tif 000003
表１の実施例の結果から判るように、第二銅イオン源である塩化銅（ＩＩ）と、有機酸である酢酸と、ハロゲンイオン源である塩化ナトリウムを含有させたエッチング液によってエッチング処理し、その後に錫めっき処理をした実施例１では、ウィスカの発生が僅かに確認されたものの、その長さが１０μｍ以下のウィスカが僅かに確認されただけであり、ウィスカの発生を抑制することができたことが確認された。これは、エッチング処理後のリードフレームの表面がＲａ値で０．２２μｍと粗くなっていることからも判るように、その表面に凹凸形状を形成させることによって、銅−錫金属間化合物層を界面全体に略均一に形成させ、めっき皮膜上の応力が局部的に集中することを抑制することできたためと考えられる。
また、実施例２では、第二鉄イオン源としての塩化第二鉄（ＩＩＩ）をさらに含有させたことにより、第二銅イオン源である塩化銅（ＩＩ）の含有量を２０ｇ／Ｌとした場合においても、実施例１と同様にリードフレーム表面に凹凸形状を形成させることができ、ウィスカの発生を抑制させることができた。
さらに、第二銅イオン源と、有機酸と、ハロゲンイオン源とを主成分とするエッチング液に、さらに種々のポリアミン化合物、又はポリビニル化合物を含有させた実施例３〜８では、ウィスカの発生が全く確認されず、ウィスカの発生を完全に防止することができた。このことは、これらの実施例３〜８のリードフレームにおける表面粗さがＲａ値で０．２７〜０．４３μｍとなったことからも判断できるように、実施例１及び２と比べて、より表面粗さを大きくし、微細な凹凸形状をリードフレームの表面に形成させることができ、金属間化合物層を界面全体により一層均一に形成させて、応力が局部的に集中することを抑制することできたためと考えられる。
一方、これらの実施例の結果に対し、表２に示した比較例について検討すると、錫めっき処理の前工程としてリードフレームをエッチング処理しなかった比較例１では、１０μｍ以上の長さを有するウィスカの発生が多数確認された。これは、リードフレームの表面の粗さがＲａ値で０．０８μｍであったことからも判るように、エッチング処理を行わなかったことによりリードフレームと錫めっき皮膜との接触面に凹凸形状が形成されず、その結果、金属間化合物層が局部的に形成され、めっき皮膜の応力が分散されなかったためであると考えられる。
また、めっき前処理工程としてリードフレームに対してエッチング処理を施した比較例２〜８においても、１０μｍ以上の長さを有するウィスカの発生が確認された。これらの比較例のうち、比較例２、３、５〜８では、表２にそれぞれ示すようにエッチング処理後のリードフレーム表面の粗さはＲａ値で０．２２〜０．３７μｍとなり、表面粗さは大きくはないものの、実施例１〜８の結果に示した表面粗さとの差は僅かであった。しかしながら、上述のように実施例１〜８では１０μｍ以上の長さを有するウィスカが発生しなかったのに対し、これらの比較例２、３、５〜８では１０μｍ以上の長さを有するウィスカが発生した。このことは、ウィスカの発生を効果的に抑制させるものは、エッチング処理による表面粗さの大きさだけでなく、その形成される凹凸形状にも依存することを示唆している。
ここで、実施例の結果を示す表１と、比較例の結果を示す表２における、エッチング処理後の凹凸形状の平均間隔Ｓｍ（μｍ）を調べると、実施例１〜８では、エッチング処理によってリードフレーム表面に形成された凹凸形状の平均間隔は、Ｓｍ値で２．３６μｍ〜２．９８μｍであり、特に種々のポリアミン化合物、又はポリビニル化合物を含有させた実施例３〜８においては、Ｓｍ値で２．３６μｍ〜２．７５μｍであった。このように、実施例１〜８では、表面粗さが大きく、かつ微細な凹凸形状をリードフレーム表面に形成することができたことがわかる。
一方、比較例では、エッチング処理を施した比較例２〜８の全てにおいて、リードフレーム表面に形成された凹凸形状の平均間隔は、Ｓｍ値で３．６０μｍ〜４．５５μｍであり、上述した実施例１〜８に比べて、凹凸形状の平均間隔Ｓｍは大きいものであった。
このエッチング処理後の凹凸形状の平均間隔Ｓｍの測定結果から判るように、表面粗さＲａ値が０．２μｍ以上の凹凸形状であっても、微細な凹凸形状が形成されなければ、ウィスカ抑制効果は発揮されないことが明確に判る。
上述の実施例において、表面粗さが大きく、さらに微細な凹凸形状が形成されたことは、図１Ａ及びＢに示すＳＥＭ像からも明確に判断することができる。これに対して比較例においては、比較例２及び３におけるエッチング処理後の表面状態を観察した図２Ａ及びＢに示すＳＥＭ像から明確に判るように、凹凸形状は形成されていると判断できるものの、その形状は微細なものではない。
このようなことから、ウィスカの発生を効果的に抑制させるものは、エッチング処理による表面粗さの大きさだけでなく、その形成される凹凸形状にも依存し、実施例１〜８におけるエッチング処理のように、表面粗さが大きく、かつより微細な凹凸形状を形成させることによって、効果的にウィスカの発生を抑制することができることがわかる。
また、エッチング液の組成の観点からも評価を加えると、比較例２の過酸化ソーダと硫酸を主成分とするエッチング液や、比較例３、５、６の過酸化水素水と硫酸を主成分とするエッチング液では、表面粗さはＲａ値で０．２２〜０．３７μｍとなり、凹凸形状は形成させることはできたものの、上述したように、凹凸形状の平均間隔Ｓｍ値や図２から判断して、微細な凹凸形状を形成させることはできなかった。
そして、さらに比較例２、３、５、６では、Ｒａ値で０．２２〜０．３７μｍの表面粗さとすることはできたものの、エッチング量は７９．１〜８７．０ｍｇと多く、一方で比較例３と同様の組成からなるエッチング液でエッチング量を４５．３ｍｇに減らして処理した比較例４においては、表面粗さがＲａ値で０．１６μｍであった。このことから、実施例１乃至８と比較して、エッチング量を大きくしなければＲａ値で０．２２〜０．３７μｍの表面粗さを形成させることができなかったことがわかる。これに対し、実施例１乃至８におけるエッチング処理では、５０ｍｇ以下のエッチング量で、大きな表面粗さの凹凸形状を形成することができたとともに、上述のように微細な凹凸形状を形成することができた。
エッチング処理において、エッチング量を多くした場合には、部材のサイズを変化させてしまい、さらに電気特性等の性能劣化を生じさせてしまうことになる。このような点も鑑みると、実施例１乃至８においては、少ないエッチング量で電気特性等の劣化等を生じさせることなく、表面粗さが大きく、かつ微細な凹凸形状を形成させることができることがわかる。
また、実施例１乃至８においてエッチング液の主成分としていた第二銅イオン源と、有機酸と、ハロゲンイオン源のうち、ハロゲンイオン源を含有していないエッチング液を用いて処理した比較例７と、有機酸を含有していないエッチング液を用いて処理した比較例８では、上述のように、大きな表面粗さを有する凹凸形状は形成させることはできたものの、微細な凹凸形状を形成させることはできず、ウィスカ抑制効果はなかった。この結果から、第二銅イオン源と、有機酸と、ハロゲンイオン源を主成分とするエッチング液を用いて処理することによって、表面粗さが大きく、かつ微細な凹凸形状をリードフレーム等の表面に形成させることが可能となり、その結果、効果的にウィスカを抑制することができることがわかる。
以上の実施例及び比較例の結果から、錫めっき処理の前処理として、めっき皮膜を形成させるリードフレーム等の銅及び銅合金材の表面を、第二銅イオン源と、有機酸と、ハロゲンイオン源を主成分とするエッチング液によってエッチング処理し、その表面に、表面粗さが大きく、かつ微細な凹凸形状を形成させることによって、効果的にウィスカを抑制させることができることが判明した。
産業上の利用可能性
上述した本発明によれば、錫及び錫合金めっき処理の前処理において、第二銅イオン源、ハロゲンイオン源、有機酸を主成分とするエッチング液を用い、銅又は銅合金材の表面を粗化して表面粗さが大きくかつ微細な凹凸形状を形成させているので、錫及び錫合金めっき皮膜に局部的に応力が生じることを防止し、ウィスカの発生を効果的に抑制させることができる。
また、錫及び錫合金めっき処理の前処理工程にてエッチング処理によって凹凸形状を形成させるようにしているので、めっき皮膜のはんだ濡れ性の低下等の性能の低下を生じさせることなく、めっき皮膜に対して熱処理やリフロー処理を実施しなくてもウィスカの発生を抑制することができる。さらに、処理工程数の増加や特別な設備の増設の必要がない。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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