(57)【要約】  固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表され、  Ｌｉ３−３d（Ｙ１−ｘＭｘ）１＋dＸ６  ・・・式（１）  Ｍは、Ｙよりもイオン半径が大きい元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される１種以上の元素であり、０＜ｘ≦１および、−０．１５≦d≦０．１５、を満たす。
2019135328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の組成式（１）により表され、
Ｌｉ３−３d（Ｙ１−ｘＭｘ）１＋dＸ６  ・・・式（１）
Ｍは、Ｙよりもイオン半径が大きい元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される１種以上の元素であり、
０＜ｘ≦１、および、−０．１５≦d≦０．１５、を満たす、
固体電解質材料。
【請求項２】
前記Ｍは、１種以上の３価の元素である、請求項１に記載の固体電解質材料。
【請求項３】
前記Ｍは、１種以上の希土類元素である、請求項１または２に記載の固体電解質材料。
【請求項４】
前記Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏからなる群より選択される１種以上の元素である、請求項１から３のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項５】
前記Ｍは、Ｓｍ、Ｅｕ、ＴｂおよびＤｙからなる群より選択される１種以上の元素である、請求項４に記載の固体電解質材料。
【請求項６】
前記Ｍは、Ｓｍを含む、請求項１から５のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項７】
前記式（１）は、０＜ｘ≦０．５を満たす、請求項１から６のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項８】
前記式（１）は、０．０５≦ｘ≦０．５を満たす、請求項７に記載の固体電解質材料。
【請求項９】
前記式（１）は、−０．０５≦d≦０．１５を満たす、請求項１から８のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項１０】
前記式（１）は、−０．０５≦d≦０．１１を満たす、請求項９に記載の固体電解質材料。
【請求項１１】
前記式（１）は、０≦d≦０．１１を満たす、請求項１０に記載の固体電解質材料。
【請求項１２】
Ｘは、ＢｒおよびＣｌからなる群より選択される１種以上の元素を含む、請求項１から１１のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項１３】
Ｘは、ＢｒおよびＣｌを含む、請求項１２に記載の固体電解質材料。
【請求項１４】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、を備え、
前記正極と前記負極と前記電解質層とのうちの少なくとも１つは、請求項１から１３のいずれかに記載の固体電解質材料を含む、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体電解質材料、および、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、硫化物固体電解質を用いた全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１２９３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術においては、より融点の低い固体電解質材料の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一様態における固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表され、
Ｌｉ３−３d（Ｙ１−ｘＭｘ）１＋dＸ６  ・・・（１）
Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）よりもイオン半径が大きい元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される１種以上の元素であり、
０＜ｘ≦１、および、−０．１５≦ｄ≦０．１５、を満たす。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、より融点の低い固体電解質材料を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は、ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【図３】図３は、初期充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
【０００９】
（実施の形態１）
実施の形態１における固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表される固体電解質材料である。
Ｌｉ３−３d（Ｙ１−ｘＭｘ）１＋dＸ６  ・・・式（１）
【００１０】
Ｍは、Ｙよりもイオン半径が大きい元素である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される１種以上の元素である。０＜ｘ≦１、および、−０．１５≦ｄ≦０．１５を満たす。
【００１１】
以上の構成によれば、融点の低い固体電解質材料を実現できる。
【００１２】
また、以上の構成によれば、実施の形態１の固体電解質材料を用いることで、充放電特性に優れた全固体二次電池を実現することができる。また、実施の形態１の固体電解質材料を用いることで、硫黄を含まない全固体二次電池を実現することができる。すなわち、実施の形態１の固体電解質材料は、大気に曝露された際に硫化水素が発生する構成（例えば、特許文献１の構成）ではない。このため、硫化水素の発生が無く、安全性に優れた全固体二次電池を実現することができる。
【００１３】
なお、本開示における「イオン半径」は、「Ｓｈａｎｎｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｃｔａ  Ａ３２  （１９７６）  ７５１．」に記載の定義に基づく値である。
【００１４】
Ｙよりもイオン半径が大きい元素ＭをＹに対して置換すると、ハロゲン化物イオンと金属イオンとの結合距離が長くなるため融点が低下すると考えられる。
【００１５】
なお、組成式（１）においては、Ｍは、１種以上の３価の元素であってもよい。
【００１６】
Ｍが１種以上の３価の元素であれば、比較的広い組成領域で固溶体を形成することができる。
【００１７】
また、組成式（１）においては、Ｍは、１種以上の希土類元素であってもよい。
【００１８】
以上の構成によれば、融点の低い固体電解質材料を実現できる。
【００１９】
また、組成式（１）においては、Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏからなる群より選択される１種以上の元素であってもよい。
【００２０】
以上の構成によれば、融点の低い固体電解質材料を実現できる。
【００２１】
また、組成式（１）においては、Ｍは、Ｓｍ、Ｅｕ、ＴｂおよびＤｙからなる群より選択される１種以上の元素であってもよい。
【００２２】
以上の構成によれば、融点の低い固体電解質材料を実現できる。
【００２３】
また、組成式（１）においては、Ｍは、Ｓｍを含んでもよい。
【００２４】
以上の構成によれば、融点の低い固体電解質材料を実現できる。
【００２５】
また、組成式（１）においては、０＜ｘ≦０．５を満たしてもよい。また、ｘの値は、０．０５≦ｘ≦０．５を満たしてもよい。
【００２６】
以上の構成によれば、低い融点と高いイオン伝導性とを両立した固体電解質材料を実現できる。
【００２７】
また、組成式（１）においては、−０．０５≦ｄ≦０．１５を満たしてもよい。ｄの値は、−０．０５≦ｄ≦０．１１を満たしてもよい。また、０≦ｄ≦０．１１を満たしてもよい。
【００２８】
以上の構成によれば、低い融点と高いイオン伝導性とを両立した固体電解質材料を実現できる。
【００２９】
また、組成式（１）においては、Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される１種以上の元素を含んでもよい。
【００３０】
以上の構成によれば、低い融点と高いイオン伝導性とを両立した固体電解質材料を実現できる。
【００３１】
また、組成式（１）においては、Ｘは、ＢｒおよびＣｌを含んでもよい。
【００３２】
以上の構成によれば、低い融点と高いイオン伝導性とを両立した固体電解質材料を実現できる。
【００３３】
なお、実施の形態１における固体電解質材料は、結晶質であっても、非晶質であってもよい。
【００３４】
また、実施の形態１における固体電解質材料の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状、繊維状など、であってもよい。例えば、実施の形態１における固体電解質材料は、粒子であってもよい。また、実施の形態１における固体電解質材料は、複数の粒子を積層した後、加圧によりペレット状もしくは板状に成形してもよい。
【００３５】
例えば、実施の形態１における固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
【００３６】
また、実施の形態１においては、メジアン径は０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。
【００３７】
以上の構成によれば、イオン伝導性をより高めることができる。また、実施の形態１における固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。
【００３８】
また、実施の形態１においては、固体電解質材料は、活物質のメジアン径より小さくてもよい。
【００３９】
以上の構成によれば、実施の形態１における固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。
【００４０】
＜固体電解質材料の製造方法＞
実施の形態１における固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
【００４１】
目的とする組成の配合比となるような二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ３Ｙ０．９Ｓｍ０．１Ｂｒ３Ｃｌ３を作製する場合には、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ３およびＳｍＣｌ３を、３．０：０．９：０．１程度のモル比で用意する。合成プロセス過程における組成の変化を考慮して、変化分を相殺するようにあらかじめ配合比を調整してもよい。原料と配合比と合成プロセスを調製することで、上述の「ｄ」および「ｘ」を調整できる。
【００４２】
なお、原料は上記に限るものではない。例えば、原料として、ＬｉＣｌとＹＢｒ３の組み合わせ、または、ＬｉＢｒ０．５Ｃｌ０．５のような複合アニオン化合物を用いてもよい。また、原料として、酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩などといった酸素を含む物質とハロゲン化アンモニウムなどのハロゲン化物とを混合したものを用いてもよい。
【００４３】
原料粉を乳鉢・乳棒、ボールミル、もしくはミキサーなどを用いて、よく混合させる。その後、真空中もしくは不活性雰囲気中で焼成する。焼成条件は、例えば、１００℃〜６５０℃の範囲内で、１時間以上の焼成を行うことが望ましい。
【００４４】
これにより、前述したような組成を含む固体電解質材料が得られる。
【００４５】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【００４６】
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１で説明された固体電解質材料を用いて構成される。
【００４７】
実施の形態２における電池は、正極と、負極と、電解質層と、を備える。
【００４８】
電解質層は、正極と負極との間に設けられる層である。
【００４９】
正極と電解質層と負極とのうちの少なくとも１つは、実施の形態１における固体電解質材料を含む。
【００５０】
以上の構成によれば、電池の充放電特性を向上させることができる。
【００５１】
融点が低い固体電解質材料は、より融点の高い固体電解質材料と比べて柔らかい。そのため、加圧成型時に活物質と固体電解質材料との界面の密着性を良好に形成できる。これにより、電池の充放電特性を向上させることができる。また、焼結により、活物質と固体電解質材料との一体化を行う場合においても、良好な界面の形成や副反応の抑制を実現できる。
【００５２】
また、実施の形態１における固体電解質材料は、複数の粒子に含まれ、該複数の粒子が、正極層、電解質層もしくは負極層の中に含まれていてもよい。複数の粒子に含まれる固体電解質材料は、１種類のみであってもよいし、複数種類であってもよい。また、複数の粒子の全てにおいて固体電解質材料の成分が同一であってもよい。あるいは、複数の粒子の少なくとも一つは、他の粒子と異なる固体電解質材料成分を有していてもよい。また、複数の粒子の少なくとも一つは、組成が互いに異なる複数の領域を含んでいてもよい。例えば、固体電解質材料としてＬｉ３Ｙ１−ｘＭｘＸ６のみを用いて、固体型電池を構成してもよいし、Ｌｉ３ＹＸ６の粒子とともにＬｉ３Ｙ１−ｘＭｘＸ６の粒子を混合して実施の形態１に記載されるような固体型電池を構成してもよい。
【００５３】
上記の構成によれば、良好な固体電解質界面や良好な固体電解質・活物質界面を形成できる。
【００５４】
以下に、実施の形態２における電池の具体例が、説明される。
【００５５】
図１は、実施の形態２における電池１０００の概略構成を示す断面図である。
【００５６】
実施の形態２における電池１０００は、正極２０１と、負極２０３と、電解質層２０２とを備える。
【００５７】
正極２０１は、正極活物質粒子２０４と固体電解質粒子１００とを含む。
【００５８】
電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
【００５９】
電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含む。
【００６０】
負極２０３は、負極活物質粒子２０５と固体電解質粒子１００とを含む。
【００６１】
固体電解質粒子１００は、実施の形態１における固体電解質材料からなる粒子、または、実施の形態１における固体電解質材料を主たる成分として含む粒子である。
【００６２】
正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含む。
【００６３】
正極活物質には、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、など）、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物、など、が用いられうる。
【００６４】
正極活物質粒子２０４のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質粒子２０４のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、正極において、正極活物質粒子２０４とハロゲン化物固体電解質材料とが、良好な分散状態を形成し得る。この結果、電池の充放電特性が向上する。また、正極活物質粒子２０４のメジアン径が１００μｍ以下の場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池が高出力で動作し得る。
【００６５】
正極活物質粒子２０４のメジアン径は、ハロゲン化物固体電解質材料のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４とハロゲン化物固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
【００６６】
正極２０１に含まれる、正極活物質粒子２０４とハロゲン化物固体電解質材料の体積比率「ｖ：１００−ｖ」について、３０≦ｖ≦９５であってもよい。３０≦ｖの場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。また、ｖ≦９５では、高出力での動作を実現し得る。
【００６７】
正極２０１の厚みは、１０〜５００μｍであってもよい。なお、正極の厚みが１０μｍ以上の場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。なお、正極の厚みが５００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現し得る。
【００６８】
電解質層２０２は、電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
【００６９】
なお、固体電解質層は、上述の実施の形態１における固体電解質材料を、主成分として含んでもよい。すなわち、固体電解質層は、上述の実施の形態１における固体電解質材料を、例えば、固体電解質層の全体に対する重量割合電解質５０％以上（すなわち、５０重量％以上）、含んでもよい。
【００７０】
以上の構成によれば、融点の低い固体電解質材料を実現することができる。
【００７１】
また、固体電解質層は、上述の実施の形態１における固体電解質材料を、例えば、固体電解質層の全体に対する重量割合電解質７０％以上（すなわち、７０重量％以上）、含んでもよい。
【００７２】
以上の構成によれば、融点の低い固体電解質材料を実現することができる。
【００７３】
また、固体電解質層は、上述の実施の形態１における固体電解質材料を、主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、上述の固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
【００７４】
また、固体電解質層は、実施の形態１における固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、固体電解質層の全体に対する重量割合で１００％（すなわち、１００重量％）、含んでもよい。
【００７５】
以上の構成によれば、融点の低い固体電解質材料を実現することができる。
【００７６】
以上のように、固体電解質層は、実施の形態１における固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
【００７７】
もしくは、固体電解質層は、実施の形態１における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。実施の形態１における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ４、Ｌｉ３（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ６、ＬｉＩ、など、が用いられうる。ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される少なくとも一つを含む。
【００７８】
固体電解質層は、実施の形態１における固体電解質材料と、上述の実施の形態１における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料とを、同時に含んでもよい。このとき、両者が均一に分散していてもよい。これに代えて、実施の形態１における固体電解質材料からなる層と、上述の実施の形態１における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料からなる層とが、電池の積層方向に対して、順に配置されていてもよい。
【００７９】
固体電解質層の厚みは、１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。固体電解質層の厚みが１μｍ以上の場合には、正極２０１と負極２０３とを分離しやすくなる。また、固体電解質層の厚みが１００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現し得る。
【００８０】
負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含む。
【００８１】
負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物、を使用できる。平均反応電圧が低い負極活物質を用いた場合に、実施の形態１における固体電解質材料による電気分解抑制の効果が、より良く発揮される。
【００８２】
負極活物質粒子２０５のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子２０５のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、負極において、負極活物質粒子２０５と固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。また、負極活物質粒子２０５のメジアン径が１００μｍ以下の場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池が高出力で動作し得る。
【００８３】
負極活物質粒子２０５のメジアン径は、固体電解質粒子１００のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５とハロゲン化物固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
【００８４】
負極２０３に含まれる、負極活物質粒子２０５と固体電解質粒子１００の体積比率「ｖ：１００−ｖ」について、３０≦ｖ≦９５であってもよい。３０≦ｖの場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。また、ｖ≦９５の場合、高出力での動作を実現し得る。
【００８５】
負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍ以上の場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。また、正極の厚みが５００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現し得る。
【００８６】
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、イオン伝導性や化学的安定性・電気化学的安定性を高める目的で、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が含まれてもよい。硫化物固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。酸化物固体電解質として、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。
【００８７】
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、有機ポリマー固体電解質が含まれてもよい。有機ポリマー固体電解質として、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
【００８８】
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、およびイオン液体が含まれてもよい。
【００８９】
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、など、が挙げられる。鎖状エーテル溶媒の例としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、など、が挙げられる。環状エステル溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、など、が挙げられる。鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
【００９０】
ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマー、など、が用いられてもよい。
【００９１】
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳＯ３ＣＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
【００９２】
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
【００９３】
また、正極２０１および負極２０３のうちの少なくとも一方は、必要に応じて、導電助剤を含んでもよい。
【００９４】
導電助剤は、電極抵抗を低減するために、用いられる。導電助剤としては、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が挙げられる。なお、導電助剤として、炭素導電助剤を用いることで、低コスト化が図れる。
【００９５】
なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。【００９７】
≪実施例Ａ１≫
［固体電解質材料の作製］
露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、原料粉としてＬｉＢｒとＹＣｌ３とＳｍＣｌ３とを、ＬｉＢｒ：ＹＣｌ３：ＳｍＣｌ３＝３：０．９５：０．０５のモル比で秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した後、電気炉の中で、３時間、５００℃で焼成した。その後、乳棒・乳鉢を用いて粗粒を粉砕した。【００９８】
以上により、Ｌｉ３Ｙ０．９５Ｓｍ０．０５Ｂｒ３Ｃｌ３の組成式で表される固体電解質材料の粉末（以下、粉末Ａ１と呼ぶ）を得た。【００９９】
［融点の測定］
露点−３０℃以下のアルゴン雰囲気で、粉末Ａ１の融点を、ＲＩＧＡＫＵ社製ＴＧ−ＤＴＡを用いて測定した。より詳細には、次のように粉末Ａ１の融点を測定した。すなわち、露点−３０℃以下のドライルームで、粉末Ａ１を１０ｍｇ程度白金製容器に測り取り、アルゴンフロー下、１０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温させた。その際に観測された吸熱ピークの吸熱開始点を融点とした。複数の吸熱ピークが現れた場合は、より低温側で観測されたものを融点とした。図２に、実施例Ａ１〜Ａ３および比較例Ｂ１のＤＴＡパターンを示す。なお、実施例Ａ２およびＡ３ならびに比較例Ｂ１については、後述する。【０１００】
［二次電池の作製］
アルゴングローブボックス内で、粉末Ａ１と、活物質であるＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２を、５０：５０の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、合剤を作製した。【０１０１】
絶縁性外筒の中で、６０ｍｇの硫化物固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌと、加圧成型後の厚み７００μｍに相当する量の粉末Ａ１と、９．６ｍｇの上述の合剤とを、順に積層した。これらを７２０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、第１電極と固体電解質層を得た。【０１０２】
次に、固体電解質層の第１電極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ箔およびＬｉ箔を積層した。これらを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、第１電極と、固体電解質層と、第２電極との積層体を作製した。【０１０３】
次に、積層体の上下にステンレス鋼製の集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉した。以上により、実施例１の電池Ａ１を作製した。【０１０４】
［充放電試験］
図３は、電池Ａ１の初期充放電特性を示すグラフである。図３の結果は、下記の方法により測定した。すなわち、まず、電池Ａ１を２５℃の恒温槽に配置した。次に、電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値で定電流充電し、電圧３．７Ｖで充電を終了した。次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値で放電し、電圧１．９Ｖで放電を終了した。測定の結果、実施例Ａ１の二次電池の初期放電容量は、１．２ｍＡｈであった。【０１０５】
≪実施例Ａ２〜Ａ６≫
露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、原料粉としてＬｉＢｒとＹＣｌ３とＭＣｌ３とを、ＬｉＢｒ：ＹＣｌ３：ＭＣｌ３＝３：１−ｘ：ｘのモル比で秤量した。ここで、Ｍは、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、またはＤｙである。上記以外は、実施例１と同様にして固体電解質材料の粉末Ａ２〜Ａ６を得た。ｘ値および元素Ｍを表１に示す。【０１０６】
［融点の測定］
実施例Ａ１と同様の方法で、粉末Ａ２〜Ａ６を用いて、融点を測定した。【０１０７】
［二次電池の作製］
実施例Ａ１と同様の方法で、粉末Ａ２〜Ａ６を用いて電池Ａ２〜Ａ６を作製し、充放電試験を行った。電池Ａ２〜Ａ６の初期の充放電特性は、電池Ａ１と同様に良好であった。【０１０８】
≪比較例Ｂ１〜Ｂ３≫
露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、原料粉としてＬｉＢｒとＹＣｌ３とＭＣｌ３とを、ＬｉＢｒ：ＹＣｌ３：ＭＣｌ３＝３：１−ｘ：ｘのモル比で秤量した。ここで、ＭはＥｒまたはＬｕである。上記以外は、上記の実施例１と同様の方法で、固体電解質材料の粉末Ｂ１〜Ｂ３を得た。粉末Ｂ１〜Ｂ３を用い、実施例Ａ１と同様に融点の測定を行った。【０１０９】
実施例Ａ１〜Ａ６および比較例Ｂ１〜Ｂ３における組成と融点とを、表１に示す。【０１１０】
【表１】
2019135328.tif 000003
【０１１１】
≪考察１≫
実施例Ａ１〜Ａ６の粉末Ａ１〜Ａ６は、比較例Ｂ１〜Ｂ３の粉末Ｂ１〜Ｂ３と比較して、低い融点を有することがわかる。すなわち、Ｌｉ３ＹＢｒ３Ｃｌ３のＹに対して、Ｓｍ、Ｅｕ、ＴｂおよびＤｙのようなＹよりもイオン半径が大きい元素を置換すると、固体電解質材料の融点が低下することがわかる。これは、例えば、Ｌｉ３ＹＸ６のＹに対して、Ｙよりもイオン半径が大きい元素を置換すると、結晶を構成するハロゲン化物イオンと金属イオンとの結合距離が増加し、結合の力が弱くなるためと考えられる。【０１１２】
一方、比較例Ｂ２およびＢ３の粉末Ｂ２およびＢ３で示されるように、ＥｒおよびＬｕのようなＹよりもイオン半径が小さい元素を置換すると、固体電解質材料の融点の低下は観測されない。これは、例えば、Ｌｉ３ＹＸ６のＹに対して、Ｙよりもイオン半径が小さい元素を置換すると、結晶を構成するハロゲン化物イオンと金属イオンとの結合距離が短くなるためと考えられる。【０１１３】
また、実施例Ａ１〜Ａ３の粉末Ａ１〜Ａ３に示されるように、置換するＹよりもイオン半径が大きい元素の量が増えるにつれて、固体電解質材料の融点がより低下することがわかる。したがって、固体電解質材料の融点をより低減したい場合は、Ｙよりもイオン半径が大きい元素の置換量を増加させればよい。【０１１４】
また、本開示の固体電解質材料を用いた固体電池は、室温での加圧成型により成型した場合でも、電池として動作可能な良好な固体電解質材料・活物質界面を形成できる。これにより、電池の抵抗を低減することができ、電池の充放電容量が向上する。これは、融点の低い固体電解質材料は融点が高い材料と比べて、柔らかいためである。さらに、本開示の固体電解質材料は、構成元素に硫黄を含まないため、有害な硫化水素を発生しない。【０１１５】
原子番号と、元素名と、シャノンの定義によるイオン半径とが表２に示される。【０１１６】
【表２】
2019135328.tif 000004
【０１１７】
≪実施例Ａ７≫
露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、原料粉としてＬｉＢｒとＹＣｌ３とＹＢｒ３とＳｍＣｌ３とを、ＬｉＢｒ：ＹＣｌ３：ＹＢｒ３：ＳｍＣｌ３＝３．０００：０．５６７：０．３３３：０．１００のモル比で秤量した。上記以外は、実施例Ａ１と同様にして固体電解質材料の粉末Ａ７を得た。粉末Ａ７を用い、実施例Ａ１と同様に融点の測定を行った。【０１１８】
≪実施例Ａ８≫
露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、原料粉としてＬｉＢｒとＹＣｌ３とＹＢｒ３とＳｍＣｌ３とを、ＬｉＢｒ：ＹＣｌ３：ＹＢｒ３：ＳｍＣｌ３＝３．０００：０．１６７：０．３３３：０．５００のモル比で秤量した。上記以外は、実施例Ａ１と同様にして固体電解質材料の粉末Ａ８を得た。粉末Ａ８を用い、実施例Ａ１と同様に融点の測定を行った。【０１１９】
≪比較例Ｂ４≫
露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気で、原料粉としてＬｉＢｒとＹＣｌ３とＹＢｒ３とを、ＬｉＢｒ：ＹＣｌ３：ＹＢｒ３：ＳｍＣｌ３＝３．０００：０．６６７：０．３３３のモル比で秤量した。上記以外は、実施例Ａ１と同様にして固体電解質材料の粉末Ｂ４を得た。粉末Ｂ４用い、実施例Ａ１と同様に融点の測定を行った。【０１２０】
実施例Ａ７、Ａ８および比較例Ｂ４における組成と融点とを、表３に示す。【０１２１】
【表３】
2019135328.tif 000005
【０１２２】
≪考察２≫
実施例Ａ７およびＡ８の粉末Ａ７およびＡ８は、比較例Ｂ４の粉末Ｂ４と比較して、低い融点を有することがわかる。すなわち、Ｌｉ３ＹＢｒ４Ｃｌ２のＹに対して、ＳｍのようなＹよりもイオン半径が大きい元素を置換すると、固体電解質材料の融点が低下することがわかる。融点が低下するメカニズムは考察１と同様であると考えられる。【０１２３】
これらの結果より、Ｘ（＝ハロゲン元素）の比率によらず、Ｙよりもイオン半径が大きい元素を置換することにより、固体電解質材料の融点が低下することが明らかとなった。また、ハロゲン元素としては、ＢｒやＣｌと化学的性質の近いＦやＩを用いた場合も、上記の融点が低下する効果が観測されると考えられる。なお、固体電解質材料の融点は、金属イオンとハロゲン化物イオンとの結合距離により変化する。このため、Liと金属元素との比率の変化は、上記の融点が低下する効果にほとんど影響しないと考えらえる。すなわち、組成式（１）におけるｄが０から変化しても、ｄ＝０の場合と同じ効果が得られると考えられる。導電率の観点から、組成式（１）においては、−０．１５≦ｄ≦０．１５を満たすことが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
【符号の説明】
【０１２５】
１００  固体電解質粒子
２０１  正極
２０２  電解質層
２０３  負極
２０４  正極活物質粒子
２０５  負極活物質粒子
１０００  電池
【図１】
2019135328.tif 000006
【図２】
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【図３】
2019135328.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月25日(2020.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の組成式（１）により表され、
Ｌｉ３−３ｄ（Ｙ１−ｘＭｘ）１＋ｄＸ６  ・・・式（１）
Ｍは、Ｙよりもイオン半径が大きい元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される１種以上の元素であり、
０＜ｘ＜１、および、−０．１５≦ｄ≦０．１５、を満たす、
固体電解質材料。
【請求項２】
前記Ｍは、１種以上の３価の元素である、請求項１に記載の固体電解質材料。
【請求項３】
前記Ｍは、１種以上の希土類元素である、請求項１または２に記載の固体電解質材料。
【請求項４】
前記Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏからなる群より選択される１種以上の元素である、請求項１から３のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項５】
前記Ｍは、Ｓｍ、Ｅｕ、ＴｂおよびＤｙからなる群より選択される１種以上の元素である、請求項４に記載の固体電解質材料。
【請求項６】
前記Ｍは、Ｓｍを含む、請求項１から５のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項７】
前記式（１）は、０＜ｘ≦０．５を満たす、請求項１から６のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項８】
前記式（１）は、０．０５≦ｘ≦０．５を満たす、請求項７に記載の固体電解質材料。
【請求項９】
前記式（１）は、−０．０５≦d≦０．１５を満たす、請求項１から８のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項１０】
前記式（１）は、−０．０５≦d≦０．１１を満たす、請求項９に記載の固体電解質材料。
【請求項１１】
前記式（１）は、０≦d≦０．１１を満たす、請求項１０に記載の固体電解質材料。
【請求項１２】
Ｘは、ＢｒおよびＣｌからなる群より選択される１種以上の元素を含む、請求項１から１１のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項１３】
Ｘは、ＢｒおよびＣｌを含む、請求項１２に記載の固体電解質材料。
【請求項１４】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、を備え、
前記正極と前記負極と前記電解質層とのうちの少なくとも１つは、請求項１から１３のいずれかに記載の固体電解質材料を含む、電池。
【国際調査報告】
2019135328.tif 000009
2019135328.tif 000010
2019135328.tif 000011
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