(57)【要約】（Ｉ）下記（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）、（ｉ）ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも２種を含み、水酸基価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート混合物（ａ）（以下該混合物（ａ）という）、又は、（ｉｉ）該混合物（ａ）及びグリセリンの両者、又は、（ｉｉｉ）該混合物（ａ）、グリセリン及びＣ２〜Ｃ５脂肪族ポリ（２〜４）オールの（メタ）アクリレートの３者、のいずれかと、（ＩＩ）ジイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、及び、該ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、該樹脂組成物からなるハードコート剤及びハードコート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）下記（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）、
（ｉ）ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも２種を含み、水酸基価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート混合物（ａ）（以下該混合物（ａ）という）、又は、
（ｉｉ）該混合物（ａ）及びグリセリンの両者、又は、
（ｉｉｉ）該混合物（ａ）、グリセリン及びＣ２〜Ｃ５脂肪族ポリ（２〜４）オールの（メタ）アクリレートの３者、
のいずれかと、
（ＩＩ）ジイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物（ｂ）、
とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項２】
（Ｉ）が（ｉ）の該混合物（ａ）である請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項３】
（ＩＩ）のポリイソシアネート化合物（ｂ）が、ジイソシアネート化合物単独又はジイソシアネート化合物とトリイソシアネート化合物の併用であり、ジイソシアネート化合物とトリイソシアネート化合物の割合がジイソシアネート化合物１モルに対して、トリイソシアネート化合物が０〜１０モルの割合である請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、
2010146801.tif 000013
（式中、Ｘはイソシアネート残基、ｎは０〜１００の整数、
Ｙは下記一般式（２）で表される有機基であり、式中のａ、ｂ及びｃは、それぞれ、１≦ａ≦４、０≦ｂ≦３及び０≦ｃ≦３の整数で、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝４、
2010146801.tif 000014
及び、
Ａは上記一般式（２）で表される有機基であり、式中のＸはイソシアネート残基、ｃは０であり、ａ及びｂは、１≦ａ≦５、０≦ｂ≦４の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝５、
Ｂは上記一般式（２）で表される有機基であり、式中、Ｘはイソシアネート残基であり、ｃは０であり、ａおよびｂは、
（ｉ）Ｂが末端に存在するとき、１≦ａ≦５、０≦ｂ≦４の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝５であり、
（ｉｉ）Ｂが末端以外に存在するとき、式中のａおよびｂは、１≦ａ≦４、０≦ｂ≦３の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝４である）。
【請求項５】
（Ｉ）の（ｉ）該混合物（ａ）と（ＩＩ）のポリイソシアネート化合物（ｂ）とを、該混合物（ａ）中の活性水素基１当量に対し、ポリイソシアネート化合物（ｂ）中のイソシアネート基当量０．１〜５０当量の割合で反応させる、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の、製造法。
【請求項６】
（Ｉ）が（ｉｉ）の、該混合物（ａ）及びグリセリンである請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項７】
請求項１の該混合物（ａ）及びグリセリン、と、請求項１の（ＩＩ）のポリイソシアネート化合物（ｂ）とを、該混合物（ａ）中の活性水素基１当量に対して、グリセリン中の活性水素基当量０．０１〜１０当量、（ＩＩ）のポリイソシアネート化合物（ｂ）中のイソシアネート基当量０．１〜５０当量の割合で、反応させるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の製造法。
【請求項８】
請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物。
【請求項９】
ハードコート用である請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｉ）が（ｉｉｉ）の、該混合物（ａ）、グリセリン及びＣ２〜Ｃ５脂肪族ポリ（２〜４）オールの（メタ）アクリレートの３者である請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項１１】
請求項１の（Ｉ）の（ｉｉｉ）の、該混合物（ａ）、グリセリン及びＣ２〜Ｃ５脂肪族ポリ（２〜４）オールの（メタ）アクリレートの３者と、請求項１の（ＩＩ）のポリイソシアネート化合物（ｂ）とを、該混合物（ａ）中の活性水素基１当量に対して、グリセリンの活性水素基当量０．０１〜１０当量及びＣ２〜Ｃ５脂肪族ポリ（２〜４）オールの（メタ）アクリレートの活性水素基当量０．０１〜１０当量、ポリイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基当量０．１〜５０当量の割合で、反応させる、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の、製造法。
【請求項１２】
（Ｉ）における該混合物（ａ）が、該混合物（ａ）の総量に対して、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の面積割合（％）において、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを３５〜６０％含み、それにジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを加えた３者の合計が９０〜１００％であり、残部０〜１０％がジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびトリペンタエリスリトール以上の多量体の（メタ）アクリレートである、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項１３】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）がジイソシアネート化合物単独である請求項１又は１２に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項１４】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）がジイソシアネート化合物とトリイソシアネート化合物の併用である請求項１又は１２に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項１５】
ジイソシアネート化合物がヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１３に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項１６】
該混合物（ａ）がジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの３者の混合物、又は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの４者の混合物であり、ポリイソシアネート化合物（ｂ）がヘキサメチレンジイソシアネート単独、又はヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート３量体の両者である請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項１７】
請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物の硬化膜。
【請求項１９】
粘度（６０℃）が５〜４０Ｐａ・ｓである請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも２種を含み、水酸基価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート混合物（ａ）を原料とするウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、それを含む樹脂組成物、特に、該ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と光重合開始剤を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化膜に関する。そして、本発明の樹脂組成物の硬化皮膜は硬度、基材への密着性、耐擦傷性等に優れ、カールが小さく、クラックの発生も少ないため、プラスチックフィルムや小型の筐体のハードコートとして有用である。【０００２】
また、本発明の樹脂組成物の硬化皮膜は、基材への密着性が良好で、高い硬度を持ち、かつ適度な柔軟性を有する事から、本発明の樹脂組成物はカラーフィルター（例えば、カラー液晶ディスプレイ、カラービデオカメラ、カラーデジタルカメラ、電子ペーパー等に使用されるカラーフィルター）、ブラックマトリクスまたはスペーサーの作製に使用することもできる。
【背景技術】
【０００３】
現在、加工性、透明性、光学特性などの種々の特性において優れ、かつ軽量、安価なプラスチックが産業界において活用されている。しかしながら、プラスチックはガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付きやすいなどの欠点を持つために、プラスチック表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的に行われている。ハードコート剤としては、主としてシリコーン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のものが数多く知られている。中でもシリコーン系ハードコート剤が、性能・品質が優れているため主に使用されてきた。しかし、該シリコーン系ハードコート剤は硬化時間が長く、高価であるという欠点を有していた。【０００４】
そこで、シリコーン系ハードコート剤の欠点を補うハードコート剤として、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった（特許文献１参照）。アクリル系ハードコート剤は、紫外線などの放射線照射により、直ちに硬化するため、加工処理スピードが速く、硬度、耐擦傷性などに優れ、且つ安価である。そのため、現在では該アクリル系ハードコート剤はハードコート分野の主流になっている。特に、該アクリル系ハードコート剤は、ポリエステルなどの基材フィルムの連続加工に際して、該基材表面をコーティングするのに適している。【０００５】
プラスチックの基材フィルムとしては、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムなどがある。その中で、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム等の用途、電子材料用には、ＣＲＴフラットテレビ、タッチパネル、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイなどにおける機能性フィルムとして使用されている。
また、フィルム以外では、ポリエステル樹脂成形物として、家電製品のボディーやスイッチ、携帯電話やパソコン、ＭＰ３プレイヤー等の電子機器筐体が広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコートがなされている。また、ポリエステル以外では例えば、ハードコートをされた、ポリカーボネートやアクリル等のシートや基板が、光ディスクやバックライト周辺の液晶関連部材に使用されている。【０００６】
近年、ハードコート層に耐擦傷性というハードコートとしての性能以外の機能を付与したフィルムの開発も行われている。例えば、フィルムを設けたＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいため、例えば特許文献２のように表面反射防止能のあるハードコートの開発も行われている。【０００７】
また、その一方で、ハードコート本来の目的である硬度を向上させる検討も行われている。例えば、特許文献３では多官能ウレタンアクリレートを樹脂組成物中に添加することにより硬度の向上を図っている。しかしながら、使用されている多官能ウレタンアクリレートの硬化収縮が大きく、クラックの発生等が見られるという問題がある。【０００８】
特許文献４では、反射防止材料のハードコート用の樹脂組成物中に、多官能ウレタン（メタ）アクリレートを使用している。このハードコートは硬度、耐カール性、耐擦傷性等の点でかなり優れているが、必ずしもまだ満足すべきものではなく、更なる改善が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−４８９３４号公報
【特許文献２】特開平９−１４５９０３号公報
【特許文献３】特開２００１−１１３６４８号公報
【特許文献４】特開２０００−１８７１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、硬度や擦傷性に優れると共にカールやクラックの発生も少なく、上記公知のものよりも更に優れる硬化皮膜、及びそれを与えるウレタン（メタ）アクリレート化合物及びそれを含む樹脂組成物を得ることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。【００１２】
即ち、本発明は、下記の発明に関するものである。
（１）  （Ｉ）下記（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）、
（ｉ）ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも２種を含み、水酸基価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート混合物（ａ）（以下該混合物（ａ）という）、又は、
（ｉｉ）該混合物（ａ）及びグリセリンの両者、又は、
（ｉｉｉ）該混合物（ａ）、グリセリン及びＣ２〜Ｃ５脂肪族ポリ（２〜４）オールの（メタ）アクリレートの３者、
のいずれかと、
（ＩＩ）ジイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物（ｂ）、
とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
（２）  （Ｉ）が（ｉ）の該混合物（ａ）である上記（１）に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
（３）  （ＩＩ）のポリイソシアネート化合物（ｂ）が、ジイソシアネート化合物単独又はジイソシアネート化合物とトリイソシアネート化合物の併用であり、ジイソシアネート化合物とトリイソシアネート化合物の割合がジイソシアネート化合物１モルに対して、トリイソシアネート化合物が０〜１０モルの割合である上記（１）又は（２）に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。【００１３】
（４）  下記一般式（１）で表される上記（１）〜（３）の何れか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、【００１４】
2010146801.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｘはイソシアネート残基、ｎは０〜１００の整数、
Ｙは下記一般式（２）で表される有機基であり、式中のａ、ｂ及びｃは、それぞれ、１≦ａ≦４、０≦ｂ≦３及び０≦ｃ≦３の整数で、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝４、【００１６】
2010146801.tif 000003
【００１７】
及び、
Ａは上記一般式（２）で表される有機基であり、式中のＸはイソシアネート残基、ｃは０であり、ａ及びｂは、１≦ａ≦５、０≦ｂ≦４の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝５、
Ｂは上記一般式（２）で表される有機基であり、式中、Ｘはイソシアネート残基であり、ｃは０であり、ａおよびｂは、
（ｉ）Ｂが末端に存在するとき、１≦ａ≦５、０≦ｂ≦４の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝５であり、
（ｉｉ）Ｂが末端以外に存在するとき、式中のａおよびｂは、１≦ａ≦４、０≦ｂ≦３の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝４である）。【００１８】
（５）  （Ｉ）の（ｉ）該混合物（ａ）と（ＩＩ）のポリイソシアネート化合物（ｂ）とを、該混合物（ａ）中の活性水素基１当量に対し、ポリイソシアネート化合物（ｂ）中のイソシアネート基当量０．１〜５０当量の割合で反応させる、上記（１）〜（４）の何れか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の、製造法。
（６）  （Ｉ）が（ｉｉ）の該混合物（ａ）及びグリセリンである上記（１）又は（３）に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
（７）  上記（１）の該混合物（ａ）及びグリセリン、と、上記（１）の（ＩＩ）のポリイソシアネート化合物（ｂ）とを、該混合物（ａ）中の活性水素基１当量に対して、グリセリン中の活性水素基当量０．０１〜１０当量、（ＩＩ）のポリイソシアネート化合物（ｂ）中のイソシアネート基当量０．１〜５０当量の割合で、反応させる上記（６）に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の製造法。
（８）  上記（１）〜（４）及び（６）の何れか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物。
（９）  ハードコート用である上記（８）に記載の樹脂組成物。
（１０）  （Ｉ）が（ｉｉｉ）の、該混合物（ａ）、グリセリン及びＣ２〜Ｃ５脂肪族ポリ（２〜４）オールの（メタ）アクリレートの３者である上記（１）、又は（３）に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。【００１９】
（１１）  上記（１）の（Ｉ）の（ｉｉｉ）の、該混合物（ａ）、グリセリン及びＣ２〜Ｃ５脂肪族ポリ（２〜４）オールの（メタ）アクリレートの３者と、上記（１）の（ＩＩ）のポリイソシアネート化合物（ｂ）とを、該混合物（ａ）中の活性水素基１当量に対して、グリセリンの活性水素基当量０．０１〜１０当量及びＣ２〜Ｃ５脂肪族ポリ（２〜４）オールの（メタ）アクリレートの活性水素基当量０．０１〜１０当量、ポリイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基当量０．１〜５０当量の割合で、反応させる、上記（１）又は（１０）に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の、製造法。
（１２）  （Ｉ）における該混合物（ａ）が、該混合物（ａ）の総量に対して、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の面積割合（％）において、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを３５〜６０％含み、それにジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを加えた３者の合計が９０〜１００％であり、残部０〜１０％がジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびトリペンタエリスリトール以上の多量体のアクリレートである、上記（１）〜（４）、（６）又は（１０）の何れか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
（１３）  ポリイソシアネート化合物（ｂ）がジイソシアネート化合物単独である上記（１）〜（４）、（６）、（１０）又は（１２）の何れか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
（１４）  ポリイソシアネート化合物（ｂ）がジイソシアネート化合物とトリイソシアネート化合物の併用である上記（１）〜（３）、（５）、（６）、（１０）、（１２）又は（１３）の何れか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。【００２０】
（１５）  ジイソシアネート化合物がヘキサメチレンジイソシアネートである上記（１３）又は（１４）に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
（１６）  該混合物（ａ）がジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの３者の混合物、又は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの４者の混合物であり、ポリイソシアネート化合物（ｂ）がヘキサメチレンジイソシアネート単独、又はヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート３量体の両者である上記（１）〜（４）、（６）、（１０）及び（１２）〜（１４）の何れか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
（１７）  上記（１）〜（４）、（６）、（１０）、（１２）〜（１６）の何れか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物。
（１８）  上記（１）〜（４）、（６）、（１０）、（１２）〜（１６）の何れか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物の硬化膜。
（１９）  粘度（６０℃）が５〜４０Ｐａ・ｓである上記（１）〜（４）、（６）、（１０）及び（１２）〜（１６）の何れか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を用いることにより、高い、透明性、硬度及び耐擦傷性を持ち、カールやクラックの発生し難い硬化皮膜、又は、高い透明性、適度な硬度および柔軟性と強靱性を有する硬化皮膜を与える樹脂組成物および該樹脂組成物の硬化物、該樹脂組成物からなるハードコート剤及びそれを用いたハードコートが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
本発明において、原料として用いるジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも２種を含むジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート混合物（ａ）｛好ましくはジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも２種を含むジペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（ａ’）｝の水酸基価は、８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価がこの範囲の時、ウレタン化の反応時にゲル化を起こすことも無く、目的とするウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）｛好ましくはウレタンアクリレート化合物（Ａ’）｝を効率よく得ることができる。また、得られたウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含む樹脂組成物からは、硬度が高く、優れた耐カール性、及び高い柔軟性を有するハードコートを得ることができる。
なお、本明細書においては、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を、構造又は組成により区別する必要がある場合には、グリセリン由来の骨格を含まない化合物をウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）、グリセリン由来の骨格を含むウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ２）、グリセリン由来の骨格及びＣ２〜Ｃ５脂肪族ポリ（２〜４）オールの（メタ）アクリレート由来の骨格を含む化合物の場合をウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ３）という。
【００２４】
上記原料として用いるジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート混合物（ａ）（以下単にポリ（メタ）アクリレート混合物（ａ）又は該混合物（ａ）ともいう）は、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸を脱水縮合触媒、例えば酸触媒、の存在下に脱水縮合反応させ、ジペンタエリスリトールを（メタ）アクリレート化することにより得ることができる。
該混合物（ａ）は、好ましくは、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも３種、より好ましくはジペンタエリスリトールテトラ、ペンタおよびヘキサ（メタ）アクリレートの３種を含む。通常、該混合物（ａ）はジペンタエリスリトールトリ、テトラ、ペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレートの４種を含む混合物、又は、ジペンタエリスリトールテトラ、ペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレートの３種を含む混合物である。該混合物（ａ）は、更に、上記縮合反応中に副生するトリペンタエリスリトール等のトリ以上のペンタエリスリトールの多量体のアクリレートを含んでもよい。また、上記のジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレート化物の中では、メタクリレート化物より、アクリレート化物（ジペンタエリスリトールトリ、テトラ、ペンタ及びヘキサアクリレート）の方がコストなどの点から好ましい。
【００２５】
本発明において、該混合物（ａ）の総量に対する各成分の含有割合は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の面積割合（％）で、下記の通りである。
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（好ましくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート）が、３０〜７０％、好ましくは３０〜６０％、より好ましくは３５〜５５％、更に好ましくは３５〜５０％であり、該ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（好ましくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート）に、更にジペンタエリスリトールテトラ及びヘキサ（メタ）アクリレート（好ましくはジペンタエリスリトールテトラ及びヘキサアクリレート）を加えた３者の合計が８５〜１００％、好ましくは９０〜１００％である。前記脱水縮合反応に際して、前記多量体の副生があることを考慮すると、上記３者の合計は８５〜９８％、好ましくは９０〜９７％である。残部として、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（好ましくはジペンタエリスリトールトリアクリレート）または／および前記ペンタエリスリトールの３量体以上の多量体のアクリレートを含む。また、この場合における、ジペンタエリスリトールテトラおよびヘキサ（メタ）アクリレートのそれぞれの含量は、それぞれ、１〜４０％程度（好ましくは１０〜３０％程度）、および１５〜４０％程度（好ましくは２０〜４０％程度）の範囲が好ましく、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの含量は、０〜１０％程度、好ましくは５％以下（ゼロを含む）である。その他に、上記多量体のアクリレートを含んでも良い。
上記混合物（ａ）の製造方法について、以下に詳しく説明する。
本発明で原料として使用する上記混合物（ａ）が得られる限り、これに限られるものではない。
【００２６】
上記の脱水縮合反応の際に使用される酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸、フッ化ホウ素ジエチルエーテラート等のルイス酸、酸型イオン交換樹脂等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で好ましい酸触媒としては硫酸を挙げることができる。
酸触媒の使用量は、ジペンタエリスリトール１モルに対して０．０１〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％である。
【００２７】
ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の脱水縮合反応において、（メタ）アクリル酸はジペンタエリスリトール１モルに対して０．１〜２０モル用いられ、好ましくは１〜１０モルである。
【００２８】
脱水縮合反応における反応時間は１〜２４時間、反応温度は６０〜１５０℃の範囲でよいが、反応時間の短縮と重合防止の点から、７５〜１２０℃、より好ましくは１００〜１２０℃で行なうのが好ましい。
【００２９】
脱水縮合反応における反応溶媒としては、反応において生成した水を留去することのできる共沸溶媒が好ましい。ここでいう共沸溶媒としては６０〜１３０℃の沸点を有し、水と共沸し、かつ、水と容易に分離できるものが好ましい。
具体的にはベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の非反応性有機溶剤の１種又は２種以上を混合して使用するのが望ましい。通常トルエンがより好ましい。その使用量は任意であるが、好ましくは反応混合物に対し１０〜７０質量％である。
【００３０】
原料として用いる市販品の（メタ）アクリル酸には、既に４−メトキシフェノール等の重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、反応時に改めて重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。また、塩化第二銅等も使用することが出来る。その使用量は反応混合物に対し０．０１〜１質量％である。
【００３１】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、
（Ｉ）下記（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）、
（ｉ）ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも２種を含み、水酸基価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート混合物（ａ）（以下該混合物（ａ）という）、又は、
（ｉｉ）該混合物（ａ）及びグリセリンの両者、又は、
（ｉｉｉ）該混合物（ａ）、グリセリン及びＣ２〜Ｃ５脂肪族ポリ（２〜４）オールの（メタ）アクリレートの３者、
のいずれか（以下（Ｉ）成分ともいう）と、
（ＩＩ）ジイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物（ｂ）、
とを反応させることにより得ることができる。
【００３２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の製造に用いられるポリイソシアネート化合物（ｂ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物であれば何れも使用しうるが、本発明においてはジイソシアネート化合物を含むことが必須である。該ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、ジイソシアネート化合物単独、又は、ジイソシアネート化合物と他のポリイソシアネートとの併用が好ましい。該併用の場合には、特に、ジイソシアネート化合物とトリイソシアネート化合物との併用が好ましい
本発明で使用することのできるポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、例えば、脂肪族系ポリイソシアネ−ト化合物、芳香族系ポリイソシアネ−ト化合物、脂環式ポリイソシアネート、これらの３量体または多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、アロファネート型ポリイソシアネートなどが挙げられる。３量体または多量体化合物とは３個のイソシアネート基がイソシアヌレート環構造を１つまたは２つ以上形成した化合物を意味する。
本発明で使用するポリイソシアネート化合物（ｂ）は上記のようにジイソシアネート化合物単独でもよく、また、ジイソシアネート化合物と他のポリイソシアネート化合物との併用でもよい。また、ジイソシアネート化合物及びその他のポリイソシアネート化合物の併用、好ましくはジイソシアネート化合物とトリイソシアネート化合物の併用の場合、その何れもが、それぞれ一種類でも、また、複数種類でもよい。通常は、それぞれ一種類が好ましい。
【００３３】
脂肪族系ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体等のＣ４〜Ｃ１２脂肪族ジ又はトリイソシネート化合物等が挙げられる。
【００３４】
芳香族系ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，６−フェニレンジイソシアネート、３−テトラメチルキシレンジイソシアネート、４−テトラメチルキシレンジイソシアネート等のフェニレン環を１〜２個、又は、ナフタレン環を１つ有するＣ６〜Ｃ１３芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３５】
上記ポリイソシアネート（ｂ）の中で、本発明においては、ジイソシアネート化合物単独、又は、ジイソシアネート化合物とトリイソシアネート化合物の併用が好ましい。
ジイソシアネート化合物と他のポリイソシアネート化合物、好ましくはトリイソシアネート化合物の割合は、ジイソシアネート化合物１モルに対して、他のポリイソシアネート化合物（好ましくはトリイソシアネート化合物）が０〜１０モル、好ましくは０〜７モル、より好ましくは０〜５モル、更に好ましくは、０〜３モル程度である。
又、ジイソシアネート化合物の中では、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、特に、Ｃ４〜Ｃ１２脂肪族ジイソシアネートがより好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートは最も好ましく、トリイソシアネート化合物の中ではヘキサメチレンジイソシアネート３量体が好ましい。
【００３６】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）の該混合物（ａ）に対する使用割合は、該混合物（ａ）（前記ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート混合物（ａ））中の活性水素基１当量に対し、イソシアネート基当量として通常０．１〜５０当量の範囲であり、好ましくは、０．１〜１０当量の範囲である。グリセリンを反応させる場合、該ポリ（メタ）アクリレート混合物（ａ）中の活性水素基１当量に対し、グリセリンは活性水素基当量として通常０．０１〜１０当量の範囲であり、好ましくは、０．１〜１当量の範囲である。
なお、該混合物（ａ）中の活性水素基としてはヒドロキシ基における水素原子を意味し、グリセリン及びＣ２〜Ｃ５脂肪族ポリ（２〜４）オールの（メタ）アクリレート中の活性水素基も、それぞれの化合物におけるヒドロキシ基における水素原子を意味する。また、本明細書において、水酸基当量という用語も使用されるが、活性水素基当量と同じ意味で使用される。
また、該混合物（ａ）１モルに対するポリイソシアネート化合物（ｂ）の使用割合は、該混合物（ａ）の水酸基当量及びポリイソシアネート化合物（ｂ）中のイソシアネート基当量、及び、グリセリン及びＣ２〜Ｃ５脂肪族ポリ（２〜４）オールの（メタ）アクリレートの併用の有無、等により変わるので一概には言えないが、該混合物（ａ）１モルに対して、ポリイソシアネート化合物（ｂ）を０．３〜１モル程度、好ましくは０．３〜０．９モル程度、より好ましくは０．３３〜０．８モルの範囲内で使用するのが好ましい。
【００３７】
例えば、上記（Ｉ）成分が（ｉ）の該混合物（ａ）単独の場合、該混合物（ａ）１モルに対して、ポリイソシアネート化合物（ｂ）を０．３モル〜０．７モル程度、好ましくは０．３３モル〜０．６モル程度使用する。
また、上記（Ｉ）成分が（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の場合（該混合物（ａ）とグリセリンの併用の場合）、併用するグリセリンのモル数に応じて、更に、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）の使用量を増加するのが好ましい。増加する該ポリイソシアネート化合物（ｂ）の量は、グリセリンの使用モル数の半分から１倍程度の範囲が好ましい。例えば、グリセリンを、該混合物（ａ）１モルに対して、０〜０．３モル程度、好ましくは０〜０．２モル程度の割合で併用する場合、増加するポリイソシアネート化合物（ｂ）（好ましくはジイソシアネート化合物単独、又は、ジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物の併用）の量は、該混合物（ａ）１モルに対して、０〜０．３モル程度、より好ましくは０〜０．２モル程度の割合である。また、Ｃ２〜Ｃ５脂肪族ポリ（２〜４）オールの（メタ）アクリレートが水酸基を有するときは、その水酸基の当量数に対応するＮＣＯの当量数となるようにポリイソシアネート化合物（ｂ）を増加するのが好ましい。通常、該混合物（ａ）中の各成分が有する活性水素基の総当量数と、反応させるポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯの当量数が同じか、若しくはＮＣＯの当量数が０．１％以内で過剰となる量で反応するのが好ましい。
なお、本明細書における、該混合物（ａ）の１モルは、該混合物（ａ）の総量（各成分のモル数の和）に対する該混合物（ａ）中の各成分の含量割合（モル数）に、それぞれの分子量を掛けて算出される値の和を、該混合物（ａ）の分子量と定義した時の値である。
【００３８】
また、（Ｉ）の（ｉｉｉ）で使用するＣ２−Ｃ５脂肪族ポリ（２〜４）オールの（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール等のＣ２−Ｃ５脂肪族ポリ（２〜４）オールと（メタ）アクリル酸との反応で得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。該（メタ）アクリレートとしては、該（メタ）アクリレートの総量に対して、水酸基を持つ該（メタ）アクリレートを、３０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％含む方が好ましい（残部は水酸基を有しないＣ２−Ｃ５脂肪族ポリ（２〜４）オールのアクリレート）。好ましいものとしてはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのポリ（２〜４）（メタ）アクリレート（好ましくは、ペンタエリスリトールジ又はトリ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの混合物）、より好ましくは、ヒドロキシエチルアクリレート、又は、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート混合物（例えば、混合比（質量）トリ：テトラ＝１：０．０１〜１、好ましくは１：０．１〜０．６）を挙げることができる。
【００３９】
該混合物（ａ）を含む（Ｉ）成分と（ＩＩ）のポリイソシアネート（ｂ）との反応は、通常のウレタン化反応と同様に行うことができる。該反応は必要に応じて、不活性有機溶媒、例えば、ブタノンなどのケトン溶媒及び触媒の存在下に、行ってもよい。
反応温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃の範囲である。反応の終点は残存イソシアネート基（ＮＣＯ）含量を過剰のｎ−ブチルアミンで反応させ、１Ｎ塩酸にて逆滴定する方法により算出し、残存イソシアネート基（ＮＣＯ）含量が、原料として用いたポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）含量に対して、０．５％以下、好ましくは０．１％以下となった時を終了とする。
【００４０】
これら反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒及び酸性触媒のいずれかが用いられる。
塩基性触媒としては、例えばピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げることができる。
また、酸性触媒としては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、２−エチルヘキサン酸スズ、オクチルスズトリラウリレート、ジブチルスズジラウリレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物である。スズ化合物の酸性触媒が好ましく、ジブチルスズジラウリレートがより好ましい。
これら触媒の添加量は、ポリイソシアネート化合物（ｂ）を１００質量部に対して、通常０．１質量部以上１質量部以下である。
【００４１】
さらに、反応に際しては反応中の重合を防止するために重合禁止剤（例えば、４−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等）を使用することが好ましく、該重合禁止剤の使用量は反応混合物に対して０．０１質量％以上１質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下である。
【００４２】
上記のようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、単一なウレタン化合物ではなく高分子化合物などと同様に、重合度等が異なるウレタン化合物の混合物として得られる。特に、グリセリンや、更にＣ２〜Ｃ５脂肪族ポリ（２〜４）オールの（メタ）アクリレートの共存下に、前記ポリ（メタ）アクリレート混合物（ａ）をポリイソシアネート化合物（ｂ）と反応させた場合の生成物は複雑な縮重合体の混合物（ウレタン（メタ）アクリレート化合物）となる。
得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の粘度（６０℃）は、５〜４０Ｐａ・ｓ程度、好ましくは１０〜３８Ｐａ・ｓ程度、更に好ましくは１２〜３８Ｐａ・ｓ程度、最も好ましくは１４〜３５Ｐａ・ｓ程度である。また、最も好ましい中においても、粘度が１５Ｐａ・ｓ以上の時カール性がより少なく、１７Ｐａ・ｓ以上の時更にカール性が少なく、１８Ｐａ・ｓ以上の時最もカール性が少ない。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜５０，０００程度、好ましくは４，０００〜３５，０００程度、より好ましくは４，５００〜３５，０００程度、更に好ましくは５，０００〜３５，０００程度である。よりカールの少ない硬化膜を得るには、重量平均分子量は７，０００〜５０，０００程度、このましくは７，０００〜３５，０００程度である。
また、数平均分子量は１，４００〜２，５００程度、好ましくは１，５００〜２，３００程度、より好ましくは、１，６００〜２，３００程度、更に好ましくは１，７００〜２，３００程度であり、最も好ましくは、１，７００〜２，１００程度である。
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のより好ましい態様の一つは、重量平均分子量は４，５００〜３５，０００程度、数平均分子量は１，５００〜２，３００程度、粘度（６０℃）が５〜４０Ｐａ・ｓ程度のものである。また、更に好ましい態様の一つは、重量平均分子量は７，０００〜３５，０００程度、数平均分子量は１，７００〜２，３００程度、粘度（６０℃）が１２〜３５Ｐａ・ｓ程度のものである。
【００４３】
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物は、ＨＰＬＣおよびＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の面積比から算出された割合で、通常、ウレタン化された（メタ）アクリレート（ウレタン（メタ）アクリレート）を６０〜９０％程度、好ましくは、６０〜８５％程度含有し、残部１０〜４０％程度、好ましくは１５〜４０％程度は、ウレタン化されていない（メタ）アクリレート（原料由来の未反応ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びウレタン化されないペンタエリスリトール多量体（トリ以上の多量体）など）を含有する。
グリセリン及びＣ２〜Ｃ５脂肪族ポリ（２〜４）オールの（メタ）アクリレートを共存させること無く、前記ポリ（メタ）アクリレート混合物（ａ）を２官能ポリイソシアネート化合物（ｂ）（ジイソシアネート化合物）と反応させた場合は、下記式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ１）となる。
【００４４】
2010146801.tif 000004
【００４５】
式中、Ｘはイソシアネート残基、ｎは０〜１００の整数、Ａ、Ｂ及びＹは下記一般式（２）で表される有機基を示す。
【００４６】
2010146801.tif 000005
【００４７】
（１）Ｙの場合、Ｘはイソシアネート残基、ａ及びｂ及びｃは正の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４、１≦ａ≦４、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３、であり、Ｙは２価の基であり、
（２）Ａの場合、又は、Ｂが末端に存在する場合、ｃは０であり、Ｘはイソシアネート残基、ａ及びｂは、１≦ａ≦５、０≦ｂ≦４の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝５であり、
（３）Ｂが末端以外に存在する場合、ｃは０であり、Ｘはイソシアネート残基、ａ及びｂは、１≦ａ≦４、０≦ｂ≦３の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝４である。但し、Ｂが末端以外に存在する場合、理論上、Ｂが、Ｙとは独立に、Ｙと同じ基を表す場合が考えられるが、本願明細書においては、単純化のため、上記の通り表す。
従って、Ｙの場合と、Ｂが末端以外に存在する場合は、それぞれ独立に、一般式（２）は２価の基であり、Ａの場合及びＢが末端に存在する場合は、それぞれ独立に、一般式（２）は一価の基である。
上記の（２）の場合（Ａの場合、又は、Ｂが末端に存在する場合）は、式（２）は、下記式（２ａ）で表すことができる。
【００４８】
2010146801.tif 000006
【００４９】
式中、ａ’及びｂ’は正の整数であり、ａ’＋ｂ’＝５、１≦ａ’≦５及び０≦ｂ’≦４である。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、適宜、必要に応じて（メタ）アクリレート（Ｂ）、硬化促進剤（Ｄ）、希釈剤（Ｅ）、及びその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、例えば、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、架橋剤などを挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は感光性樹脂組成物であり、紫外線などのエネルギー線を照射することによりに硬化することができる。
また、本発明の樹脂組成物は容易にハードコートなどの膜状にすることができるように、希釈剤（Ｅ）としての有機溶剤を含むのが好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物において、本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００質量％とした場合、通常５〜９７質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％であり、また、場合により、４０〜９５質量％程度が好ましく、５０〜９５質量％程度がより好ましく、７０〜９５質量％程度がより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物全量に対する該ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含量は、通常５〜９７質量％であり、好ましくは２０〜９５質量％程度であり、より好ましくは４０〜９５質量％程度であり、更に好ましくは４５〜９５％程度である。
【００５２】
本発明において用いられ得る（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。例えば、モノ（メタ）アクリレート（アクリロイル基が１つであるアクリレート）又はポリアクリレート（２官能（メタ）アクリレート若しくは３官能以上の（メタ）アクリレート：アクリロイル基が２つ又は３以上であるアクリレート）等である。該ポリアクリレートには、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（但し、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を除く）、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー又はエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等も含む。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
本発明においては（メタ）アクリロイル基を２〜６個有するポリ（メタ）アクリレート化合物が好ましい。好ましいポリ（メタ）アクリレート化合物としては、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族グリコールジ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールポリ（３〜６）（メタ）アクリレートを挙げることができ、より好ましくはＣ１〜Ｃ１２脂肪族グリコールジアクリレート又はジペンタエリスリトールポリ（３〜６）アクリレートを挙げることができる。
Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族グリコールジアクリレートとしては、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族グリコールジアクリレートが好ましい。
柔軟性を有するフィルムを得たいときは、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族グリコールジアクリレートが好ましく、硬度の高い硬化物を得たい場合には、ジペンタエリスリトールポリ（３〜６）アクリレートが好ましい。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」等の表現は、メタがあっても良いことを示し、例えば「（メタ）アクリレート」の場合には、アクリレート又はメタクリレートの意味で使用される。また、「ポリ（３〜６）」又は「ポリ（２〜４）」等の表現は「ポリ」が「３〜６」又は「２〜４」等であることを意味する。
【００５３】
モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリロイルモルホリン；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、４−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００５４】
２官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ビスフェノールＡジエポキシアクリレート等のエポキシアクリレート類等を挙げることができる。
【００５５】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）エトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）エトキシ（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレートなどのメチロール類のポリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）エトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）プロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のエリスリトール類のポリ（メタ）アクリレート；トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等のポリ（メタ）アクリレートイソシアヌレート；を挙げることができる。
【００５６】
（ポリ）エステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（ポリ）エステルジオールのジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
（ポリ）エステルジオールはジオール化合物と二塩基酸又はその無水物との反応で得ることができる。
上記ジオール化合物としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、等のグリコール類、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の直鎖又は分岐アルキルジオール類；シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式アルキルジオール類；ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジオール、又はビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジオール等を挙げることができる。
上記二塩基酸又はその無水物としては例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物を挙げることができる。
【００５７】
前記のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ジオール化合物（上記ポリエステルジオールも含む）と有機ポリイソシアネートとの反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレートを付加して得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる（但し、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を除く）。
該ジオール化合物としては例えば、（ポリ）エチレングリコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、又はより高重合度のポリエチレングリコール）、（ポリ）プロピレングリコール（例えばプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、又はより高重合度のプロピレングリコール）、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等のＣ１−Ｃ１２の脂肪族グリコール又はポリ（Ｃ２−Ｃ４アルキレン）グリコール；ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジオール又はビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジオール等のビスフェノールＡ（ポリ）Ｃ２−Ｃ３アルコキシジオール；又は、これらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物との反応物であるポリエステルジオール；等を挙げることができる。また、上記の二塩基酸若しくはその無水物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物等が挙げられる。
【００５８】
上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成に使用される有機ポリイソシアネートとしては例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、４−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；等を挙げることができる。
【００５９】
上記（ポリ）エステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、上記の（ポリ）エステルジオールと（メタ）アクリル酸の反応により得られる（ポリ）エステル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
また、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。ここで使用されるエポキシ樹脂はビスフェノールＡエポキシ樹脂などのエポキシ基を複数持つエポキシ樹脂が好ましい。
【００６０】
本発明の樹脂組成物において、上記（メタ）アクリレート（Ｂ）の含量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００質量％とした場合、それに対する割合は、通常０質量％以上９４質量％以下であり、好ましくは０〜６０質量％であり、使用する場合ゼロより大きければ良いが、好ましくは５〜６０質量％好ましくは１０〜６０質量％である。また、場合により２０〜８０質量％も好ましい。
また、本発明の樹脂組成物全量に対する（メタ）アクリレート（Ｂ）の含量は、通常０〜５０質量％であり、好ましくは０〜４０質量％程度であり、より好ましくは０〜３０質量％程度であり、使用する場合ゼロより大きければ良いが、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％である。
【００６１】
本発明の樹脂組成物において使用する、光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。また、具体的には、市場より、チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュアＲＴＭ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等を容易に入手出来る。また、これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。これらの中で、アセトフェノン類に属する光重合開始剤が好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアＲＴＭ）がより好ましい。
【００６２】
本発明の樹脂組成物において、上記光重合開始剤（Ｃ）の含量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００質量％とした時、０．１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上７質量％以下である。
また、本発明の樹脂組成物の固形分１００質量％に対する該光重合開始剤（Ｃ）の含量が、０．２〜１２質量％程度であってもよい。この場合、好ましくは０．５〜１０質量％程度であり、より好ましくは１〜１０質量％程度、更に好ましくは２〜８質量％程度である。
【００６３】
また、上記の光重合開始剤（Ｃ）は硬化促進剤（Ｄ）と併用することもできる。併用しうる硬化促進剤（Ｄ）としては、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−メチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ＥＰＡなどのアミン類、２−メルカプトベンゾチアゾールなどの水素供与体が挙げられる。これらの硬化促進剤の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００質量％とした場合、０質量％以上５質量％以下である。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００６４】
本発明の樹脂組成物においては必要により希釈剤（Ｅ）を使用することができる。希釈剤（Ｅ）としては、常温（２０℃）液体の溶剤、通常有機溶媒が使用される。例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、２Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系アルコール類、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類；ケトンとアルコールの両方の性能を兼ね備えたダイアセトンアルコールなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
これらの中で、酢酸エチルなどのエステル溶媒（好ましくはＣ２〜３アルコールの酢酸エステル）、ケトン類（ケトン溶媒）が好ましく、Ｃ３〜Ｃ６脂肪族ケトンがより好ましい。
【００６５】
本発明の樹脂組成物において、上記希釈剤（Ｅ）の含量は、本発明の樹脂組成物全量に対し０〜９０質量％程度の範囲であり、好ましくは０〜８０質量％程度、より好ましくは０〜６０質量％程度である。
また、本発明の樹脂組成物の固形分を１００質量％とした場合における、上記希釈剤（Ｅ）の含量は、０〜３００質量％程度、好ましくは０〜２００質量％、より好ましくは０〜１５０質量％程度である。
本明細書において、組成物の成分の含量で、例えば上記のように「０〜９０質量％」と０を含んで表現される含量は、その成分を含まないか、又は０より大きく９０質量％以下の範囲で含むことを意味する。
【００６６】
更に、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、上記以外のその他の添加剤として、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、架橋剤などを含有することができる。それらを含むことにより、それぞれ目的とする機能性を付与することができる。
レベリング剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等、酸化防止剤としてはフェノール系化合物等、重合禁止剤としては、メトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等が、架橋剤としては、前記ポリイソシアネート類、メラミン化合物等が挙げられる。
【００６７】
本発明の好ましい樹脂組成物の1つは、本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、更に、（メタ）アクリレート（Ｂ）又は希釈剤（Ｅ）の少なくとも何れか一方を含む樹脂組成物である。
より具体的に本発明の好ましい樹脂組成物を挙げれば下記の通りである。組成割合は、樹脂組成物の固形分を１００質量％とし、それに対する割合である。
（ｉ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を５〜９７質量％、
光重合開始剤（Ｃ）を０．５〜１２質量％、
（メタ）アクリレート（Ｂ）を０〜５０質量％、及び
希釈剤（Ｅ）が有機溶剤であり、該有機溶剤を０〜３００質量％で含有する樹脂組成物。
（ｉｉ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を４０〜９５質量％含有する上記（ｉ）に記載の樹脂組成物。
（ｉｉｉ)（メタ）アクリレート（Ｂ）を５〜４０質量％、又は、希釈剤（Ｅ）である有機溶剤を５０〜１５０質量％、の少なくとも何れか一方を含有する上記（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の樹脂組成物。
（ｉｖ)ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が前記（１）〜（４）、（５）、（１０）、（１２）〜（１６）および（１９）の何れか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、又は、前記（５）、（７）又は（１１）の何れか一項に記載の製造法で製造されたウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）である上記（ｉ）〜（ｉｉｉ)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
（ｖ）光重合開始剤（Ｃ）がアセトフェノン類に属する光重合開始剤である上記（ｉ）〜（ｉｖ）の何れか一項に記載の樹脂組成物。
（ｖｉ）（メタ）アクリレート（Ｂ）が、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族グリコールジ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールポリ（３〜６）（メタ）アクリレートである上記（ｉ）〜（ｖ)の何れか一項に記載の樹脂組成物。
（ｖｉｉ）希釈剤（Ｅ）がケトン溶媒である上記（ｉ）〜（ｖｉ）の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【００６８】
本発明の樹脂組成物は、特にハードコート用の樹脂組成物（ハードコート剤）として有用であり、また、後記する電気製品用部品、電子部品などの成型用材料等として使用可能である。
本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分、並びに必要に応じて（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。
本発明のハードコートは、本発明の樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じて乾燥し、形成された薄膜に紫外線を照射して硬化膜を形成させることにより得ることができる。
より具体的には、上記の樹脂組成物を、バーコーターなどを用いて、乾燥後の膜厚が、場合により０．１μｍ以上で、３００μｍ以下、通常０．１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下になるように塗布し、必要に応じ乾燥後、紫外線を照射して硬化膜を形成させることにより得ることができる。
硬化後の膜厚は用途により異なり、硬化後の膜厚が、０．１μｍ以上３００μｍ程度、好ましくは１μｍ以上２５０μｍ以下程度である。基材フィルムへコーティング膜を形成するような場合は、硬化後の膜厚が通常０．１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上、２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下が好ましい。
【００６９】
基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。使用するフィルムは、柄や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたもの、離型処理をしたものであっても良い。
【００７０】
上記の樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、マイクロリバースグラビアコーター塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工、スプレー塗工などが挙げられる。
【００７１】
硬化のために紫外線を照射するが、電子線などを使用することもできる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍ2のエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合は、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用するのが好ましく、その際光重合開始剤（Ｃ）は使用しなくてもよい。
【００７２】
本発明の樹脂組成物の硬化皮膜は、基材への密着性、硬度を持ち、適度な柔軟性を有する事から、表示デバイス用材料にも好適に使用できる。例えばＬＣＤ、ＥＬ、リアプロジェクションディスプレイ、電子ペーパー等に使用されるカラーフィルタ用材料、ＰＤＰ、電子ペーパー等に使用される微細な表示素子を区切る隔壁材ＬＣＤ、ＦＥＤ（ＳＥＤ）等に使用されるスペーサ（ギャップを保つ柱のような役割をするもの）、あるいはデジタルカメラ等の固体撮像素子などが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は特に液晶表示装置等のカラーフィルタ、あるいはデジタルカメラ等の固体撮像素子に好適な樹脂であり、このうち特にカラーフィルタとして好適である。このカラーフィルタは前記のようにして調製された本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなるパターン化された複数色の着色画素、もしくはブラックマトリックス、フォトスペーサを有する。
【００７３】
本発明において表示デバイスとは、液晶表示装置を例にとると例えば、バックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明の感光性樹脂組成物を使用したカラーフィルタ、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で作製される。又、固体撮像素子を例にとると、例えば、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエハーの上に、本発明の感光性樹脂組成物を使用したカラーフィルタ層を設け、ついでマイクロレンズを積層することにより作製される。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物の他の用途として、例えば、印刷インキ、塗料、接着剤、液状レジストインキ等にも用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、部は質量部を示す。また、実施例において、使用される略称は下記の通りである。
DPETtriA：ジペンタエリスリトールトリアクリレート
DPETtetraA：ジペンタエリスリトールテトラアクリレート
DPETpentaA：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
DPEThexaA：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び
TPETA：トリペンタエリスリト−ル以上の多量体のアクリレート
ＨＰＬＣ：高速液体クロマトグラフィー
ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
また、ＨＰＬＣ及びＧＰＣ測定条件は下記の通りである。
ＨＰＬＣ測定条件
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＬＣ−１０ＡＤ、ＳＣＬ−１０Ａ、ＳＰＤ−１０Ａ、        ＣＴＯ−１０Ａ、ＤＧＵ−１４Ａ
検出器：ＵＶ  ２５４ｎｍ
カラム：ＧＬサイエンス  イナートシル  ODS-2(4.6×150 mm )
カラム温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル/0.1wt%  H3PO4=60/40
流量：0.6ml/min.
サンプル注入量：２μｌ
サンプル濃度：１ｗｔ％
ＧＰＣ測定条件
装置：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｎ
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
流量：0.35ml/min.
サンプル注入量：5μｌ
サンプル濃度：１ｗｔ％【００７６】
原料合成例１
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置、及び水分離機を備えた反応器に、ジペンタエリスリトール２５４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、アクリル酸４４９．７ｇ（６．２ｍｏｌ）、硫酸９．８１ｇ、塩化第二銅１．０３ｇ、トルエン４２４．７ｇを仕込み、反応器を加熱し生成水を溶媒と共沸留去しながら１２時間反応させた。反応後、トルエン８４９．４ｇを加えて希釈し、２５％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、１５質量％食塩水６００ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去してDPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物（水酸基価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基当量（活性水素基当量）：７０１．４ｇ／Ｅｑ）５３８．９ｇを得た。
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の面積割合（％）でのDPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの各成分割合は、１０：４３：３７：１０であった。また、該混合物の粘度は  ６，３００  ｍＰａ・ｓ（  ２５℃）であった。【００７７】
原料合成例２
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置、及び水分離機を備えた反応器に、ジペンタエリスリトール２５４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、アクリル酸４３２．４ｇ（６．０ｍｏｌ）、硫酸９．８１ｇ、塩化第二銅０．９９ｇ、トルエン４２４．７ｇを仕込み、反応器を加熱し生成水を溶媒と共沸留去しながら１２時間反応させた。反応後、トルエン８４９．４ｇを加えて希釈し、２５％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、１５質量％食塩水６００ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して、DPETtetraA、DPETpentaA 、DPEThexaA及びTPETAの混合物（水酸基価：９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基当量：６０９．９ｇ／Ｅｑ）５２５．３ｇを得た。
ＨＰＬＣの面積割合（％）での、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの各成分割合は、１２：４５：３６：７であった。また、該混合物の粘度は  ６，３００  ｍＰａ・ｓ（  ２５℃）であった。【００７８】
原料合成例３
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置、及び水分離機を備えた反応器に、ジペンタエリスリトール２５４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、アクリル酸４０２．１ｇ（５．６ｍｏｌ）、硫酸９．８１ｇ、塩化第二銅０．９２ｇ、トルエン４２４．７ｇを仕込み、反応器を加熱し生成水を溶媒と共沸留去しながら１２時間反応させた。反応後、トルエン８４９．４ｇを加えて希釈し、２５％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、１５質量％食塩水６００ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去してDPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物（水酸基価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基当量：４６７．６ｇ／Ｅｑ）４９４．９ｇを得た。
ＨＰＬＣの面積割合（％）での、DPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの各成分割合は、３：２６：４１：２４：６であった。また、該混合物の粘度は  ６，０００  ｍＰａ・ｓ（  ２５℃）であった。【００７９】
比較用原料合成例１
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置、及び水分離機を備えた反応器に、ジペンタエリスリトール２５４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、アクリル酸４９７．２ｇ（６．９ｍｏｌ）、硫酸９．８１ｇ、塩化第二銅１．１４ｇ、トルエン４２４．７ｇを仕込み、反応器を加熱し生成水を溶媒と共沸留去しながら１２時間反応させた。反応後、トルエン８４９．４ｇを加えて希釈し、２５％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、１５質量％食塩水６００ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去して、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物（水酸基価：４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基当量：１２４６．９ｇ／Ｅｑ）５９０．１ｇを得た。
ＨＰＬＣの面積割合（％）での、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの各成分割合は、２：３０：５６：１２であった。また、該混合物の粘度は  ６，５００  ｍＰａ・ｓ（  ２５℃）であった。【００８０】
比較用原料合成例２
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置、及び水分離機を備えた反応器に、ジペンタエリスリトール２５４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、アクリル酸３８０．５ｇ（５．３ｍｏｌ）、硫酸９．８１ｇ、塩化第二銅０．８８ｇ、トルエン４２４．７ｇを仕込み、反応器を加熱し生成水を溶媒と共沸留去しながら１２時間反応させた。反応後、トルエン８４９．４ｇを加えて希釈し、２５％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、１５質量％食塩水６００ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去してDPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物（水酸基価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基当量：４００．８ｇ／Ｅｑ）４８０．１ｇを得た。
ＨＰＬＣの面積割合（％）での、DPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの各成分割合は、４：３０：４２：１９：５であった。また、該混合物の粘度は  ５，８００  ｍＰａ・ｓ（  ２５℃）であった。【００８１】
実施例Ａ（合成例１）
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例１で得られた、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物（水酸基価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基当量：７０１．４ｇ／Ｅｑ）４４６．４７ｇ（０．６４モル）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート５３．５３ｇ（０．３２モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で６時間反応させ、前述のＮＣＯ含量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、本発明のウレタンアクリレートを得た。
これは、平均分子量  （Ｍｗ＝４，５００、Ｍｎ＝１，５００）、粘度  ６Ｐａ・ｓ（  ６０℃）であった。
また、得られたウレタンアクリレートについて、ＨＰＬＣ及びＧＰＣにて成分を確認したところ、ウレタンアクリレートの含量が６４％（総量に対する割合）であり、ウレタン化されていないアクリレート（未反応のDPEThexaAおよび副生するペンタエリスリトール多量体のアクリレートなど）の含量が３６％であった。【００８２】
実施例Ｂ（合成例２）
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例２で得られた、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物（水酸基価：９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基当量：６０９．９ｇ／Ｅｑ）４３９．４１ｇ（０．７２モル）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート６０．５９ｇ（０．３６モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で６時間反応させ、前述のＮＣＯ含量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ウレタンアクリレートを得た。
これは、平均分子量  （Ｍｗ＝５，５００、Ｍｎ＝１，８００）、粘度  １１Ｐａ・ｓ（  ６０℃）であった。
また、得られたウレタンアクリレートは、ウレタンアクリレートの含量が７４％（総量に対する割合）であり、ウレタン化されていないアクリレートの含量が２６％であった。【００８３】
実施例Ｃ（合成例３）
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例３で得られたDPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物（水酸基価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基当量：４６７．６ｇ／Ｅｑ）４２３．７８ｇ（０．９１モル）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート７６．２２ｇ（０．４５モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で６時間反応させ、前述のＮＣＯ含量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ウレタンアクリレートを得た。
これは、平均分子量  （Ｍｗ＝７，８００、Ｍｎ＝１，７００）、粘度  １６Ｐａ・ｓ（  ６０℃）であった。
また、得られたウレタンアクリレートは、ウレタンアクリレートの含量が７３％（総量に対する割合）であり、ウレタン化されていないアクリレートの含量が２７％であった。【００８４】
実施例Ｄ（合成例４）
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例２で得られた、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物（水酸基価：９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基当量：６０９．９ｇ／Ｅｑ）３４０．１０ｇ（０．５６モル）、グリセリン４．０８ｇ（０．０４モル）、２−ブタノン  １００．００ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２０ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２０ｇを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート５５．８３ｇ（０．３３モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で６時間反応させ、前述のＮＣＯ含量が０．１％以下となったところを反応の終点とした。６０℃に加熱して、溶媒（２−ブタノン）を減圧下留去して、本発明のウレタンアクリレートを得た。
これは、平均分子量  （Ｍｗ＝１０，３００、Ｍｎ＝１，８００）、粘度  １８Ｐａ・ｓ（  ６０℃）であった。
また、得られたウレタンアクリレートは、ウレタンアクリレートの含量が７４％（総量に対する割合）であり、ウレタン化されていないアクリレートの含量が２６％であった。【００８５】
実施例Ｅ（合成例５）
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例２で得られた、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物（水酸基価：９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基当量：６０９．９ｇ／Ｅｑ）３０８．７８ｇ（０．５１モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（重量部混合比：７０／３０、水酸基当量：４２１．９ｇ/Ｅｑ）２９．０６ｇ（０．０７モル）、グリセリン４．２３ｇ（０．０５モル）、２−ブタノン  １００．００ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２０ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２０ｇを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート５７．９３ｇ（０．３４モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で６時間反応させ、前述のＮＣＯ含量が０．１％以下となったところを反応の終点とした。６０℃に加熱して、溶媒（２−ブタノン）を減圧下留去して、本発明のウレタンアクリレートを得た。
これは、平均分子量  （Ｍｗ＝１１，３００、Ｍｎ＝１，７００）、粘度  １７Ｐａ・ｓ（  ６０℃）であった。
また、得られたウレタンアクリレートは、ウレタンアクリレートの含量が７４％（総量に対する割合）であり、ウレタン化されていないアクリレートの含量が２６％であった。【００８６】
実施例Ｆ（合成例６）
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例２で得られた、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物（水酸基価：９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基当量：６０９．９ｇ／Ｅｑ）３２５．９５ｇ（０．５３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．４４ｇ（０．０７モル）、グリセリン４．４６ｇ（０．０５モル）、２−ブタノン  １００．００ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２０ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２０ｇを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート６１．１５ｇ（０．３６モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で６時間反応させ、前述のＮＣＯ含量が０．１％以下となったところを反応の終点とした。６０℃に加熱して、溶媒（２−ブタノン）を減圧下留去して、本発明のウレタンアクリレートを得た。
これは、平均分子量  （Ｍｗ＝９，５００、Ｍｎ＝１，８００）、粘度  １７Ｐａ・ｓ（  ６０℃）であった。
また、得られたウレタンアクリレートは、ウレタンアクリレートの含量が７４％（総量に対する割合）であり、ウレタン化されていないアクリレートの含量が２６％であった。【００８７】
実施例Ｇ（合成例７）
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例２で得られた、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物（水酸基価：９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基当量：６０９．９ｇ／Ｅｑ）３２０．４２ｇ（０．５３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．９４ｇ（０．０８モル）、グリセリン５．９１ｇ（０．０６モル）、２−ブタノン  １００．００ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２０ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２０ｇを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート６４．７３ｇ（０．３８モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で６時間反応させ、前述のＮＣＯ含量が０．１％以下となったところを反応の終点とした。６０℃に加熱して、溶媒（２−ブタノン）を減圧下留去して、本発明のウレタンアクリレートを得た。
これは、平均分子量  （Ｍｗ＝１９，７００、Ｍｎ＝１，８００）、粘度  ２７Ｐａ・ｓ（  ６０℃）であった。
また、得られたウレタンアクリレートは、ウレタンアクリレートの含量が７５％（総量に対する割合）であり、ウレタン化されていないアクリレートの含量が２５％であった。【００８８】
実施例Ｈ（合成例８）
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例２で得られた、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物（水酸基価：９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基当量：６０９．９ｇ／Ｅｑ）３３０．５５ｇ（０．５４モル）、２−ブタノン  １００．００ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２０ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２０ｇを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート１７．３６ｇ（０．１０モル）、ＴＬＡ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネート３量体）５２．０９ｇ（０．１０モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で６時間反応させ、前述のＮＣＯ含量が０．１％以下となったところを反応の終点とした。６０℃に加熱して、溶媒（２−ブタノン）を減圧下留去して、本発明のウレタンアクリレートを得た。
これは、平均分子量  （Ｍｗ＝１６，３００、Ｍｎ＝２，０００）、粘度  ２４Ｐａ・ｓ（  ６０℃）であった。
また、得られたウレタンアクリレートは、ウレタンアクリレートの含量が７４％（総量に対する割合）であり、ウレタン化されていないアクリレートの含量が２６％であった。【００８９】
実施例Ｉ（合成例９）
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例２で得られた、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物（水酸基価：９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基当量：６０９．９ｇ／Ｅｑ）３３７．８８ｇ（０．５５モル）、２−ブタノン  １００．００ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２０ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２０ｇを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート２６．６２ｇ（０．１６モル）、ＴＬＡ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネート３量体）３５．５０ｇ（０．０７モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で６時間反応させ、前述のＮＣＯ含量が０．１％以下となったところを反応の終点とした。６０℃に加熱して、溶媒（２−ブタノン）を減圧下留去して、本発明のウレタンアクリレートを得た。
これは、平均分子量  （Ｍｗ＝８，５００、Ｍｎ＝１，８００）、粘度  １２Ｐａ・ｓ（  ６０℃）であった。
また、得られたウレタンアクリレートは、ウレタンアクリレートの含量が７４％（総量に対する割合）であり、ウレタン化されていないアクリレートの含量が２６％であった。【００９０】
実施例Ｊ（合成例１０）
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例１で得られた、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物（水酸基価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基当量：７０１．４ｇ／Ｅｑ）３３１．８０ｇ（０．５４モル）、２−ブタノン  １００．００ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２０ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２０ｇを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート７．５８ｇ（０．０５モル）、ＴＬＡ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネート３量体）６０．６２ｇ（０．１２モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で６時間反応させ、前述のＮＣＯ含量が０．１％以下となったところを反応の終点とした。６０℃に加熱して、溶媒（２−ブタノン）を減圧下留去して、本発明のウレタンアクリレートを得た。
これは、平均分子量  （Ｍｗ＝１１，７００、Ｍｎ＝１，８００）、粘度  ２３Ｐａ・ｓ（  ６０℃）であった。
また、得られたウレタンアクリレートは、ウレタンアクリレートの含量が  ６６％（総量に対する割合）であり、ウレタン化されていないアクリレートの含量が３４％であった。【００９１】
実施例Ｋ（合成例１１）
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例３で得られた、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物（水酸基価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基当量：４６７．６ｇ／Ｅｑ）３０５．７４ｇ（０．５０モル）、２−ブタノン  １００．００ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２０ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２０ｇを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート１０．４７ｇ（０．０６モル）、ＴＬＡ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネート３量体）８３．７９ｇ（０．１７モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で６時間反応させ、前述のＮＣＯ含量が０．１％以下となったところを反応の終点とした。６０℃に加熱して、溶媒（２−ブタノン）を減圧下留去して、本発明のウレタンアクリレートを得た。
これは、平均分子量  （Ｍｗ＝２７，７００、Ｍｎ＝２，０００）、粘度  ３２Ｐａ・ｓ（  ６０℃）であった。
また、得られたウレタンアクリレートは、ウレタンアクリレートの含量が  ７４％（総量に対する割合）であり、ウレタン化されていないアクリレートの含量が２６％であった。【００９２】
比較合成例１
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、比較用原料合成例１で得られた、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物（水酸基価：４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基当量：１２４６．９ｇ／Ｅｑ）４７３．３９ｇ（０．３８モル）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート２６．６１ｇ（０．１６モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で６時間反応させ、前述のＮＣＯ含量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ウレタンアクリレートを得た。
これは、平均分子量  （Ｍｗ＝２，２００、Ｍｎ＝１，２００）、粘度  ２Ｐａ・ｓ（  ６０℃）であった。
また、得られたウレタンアクリレートは、ウレタンアクリレートの含量が  ４８％（総量に対する割合）であり、ウレタン化されていないアクリレートの含量が５２％であった。【００９３】
比較合成例２
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、比較用原料合成例２で得られたDPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物（水酸基価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基当量：４００．８ｇ／Ｅｑ）４１３．２８ｇ（１．０３モル）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてヘキサメチレンジイソシアネート８６．７２ｇ（０．５２モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で２時間反応させたところ、ゲル化を起こし、目的のウレタンアクリレートが得られなかった。【００９４】
比較合成例３
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例２で得られたDPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物（水酸基価：９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基当量：６０９．９ｇ／Ｅｑ）３１６．７９ｇ（０．５２モル）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてＴＬＡ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネート３量体）８３．２１ｇ（０．１６モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で４時間反応させたところ、ゲル化を起こし、目的のウレタンアクリレートが得られなかった。【００９５】
比較合成例４
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、原料合成例３で得られたDPETtriA、DPETtetraA、DPETpentaA、DPEThexaA及びTPETAの混合物（水酸基価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基当量：４６７．６ｇ／Ｅｑ）２９７．９３ｇ（０．４９モル）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２５ｇを添加して均一になるまで撹拌し、内部温度を５０℃とした。続いてＴＬＡ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネート３量体）１０２．０７ｇ（０．２０モル）を内部温度が８０℃を越えないように滴下し、添加後８０℃で２時間反応させたところ、ゲル化を起こし、目的のウレタンアクリレートが得られなかった。【００９６】
実施例１〜４及び比較例１〜２
表１に示す組成でそれぞれの成分を配合し、均一になるまで混合し、本発明の樹脂組成物及び比較例の樹脂組成物を調製した。得られたそれぞれの樹脂組成物を、易接着処理済みＰＥＴフィルム（膜厚１２５μｍ）上にバーコーターにて塗布し、約８０〜１００℃で乾燥した。得られたそれぞれの塗膜に、紫外線照射器（ＪＡＰＡＮ  ＳＴＯＲＡＧＥ  ＢＡＴＴＥＲＹ  ＣＯ，ＬＴＤ．：ＣＳ３０Ｌ−１−１）により紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。膜厚約５μｍのハードコート持つＰＥＴフィルム（ハードコートフィルム）を得た。
なお、硬化条件は下記の通りである。
硬化条件；高圧水銀灯：１２０Ｗ／ｃｍ、ランプの高さ：１０ｃｍ、コンベアスピード：１０ｍ／分（照射エネルギー：約３００ｍＷ／ｃｍ2、約２００ｍＪ／ｃｍ2）。
なお、表１における数値の単位は「質量部」を表す。【００９７】
【表１】
2010146801.tif 000007
【００９８】
（注）
＊１、ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物
＊２、ＭＥＫ：メチルエチルケトン
＊３、Irg.184：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン【００９９】
実施例１〜４、及び比較例１〜２で得られたハードコートフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。【０１００】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、得られたハードコートフィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から７５０ｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、５回中、４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。【０１０１】
（密着性）
耐光性試験後の得られたハードコートフィルム表面にカッターでクロス（一辺３０ｍｍ）にキズを付け、その上からセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で剥離させた。
○：剥がれなし
×：剥がれ発生【０１０２】
（耐擦傷性）
スチールウール＃００００に２００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、得られたハードコートフィルムの表面上を１０往復させ、傷の状況を目視で確認した。
○：傷なし
×：傷発生【０１０３】
（カール）
得られたハードコートフィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、８０℃の乾燥炉に１時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、４辺の和を測定値（単位：ｍｍ）とした。この時、基材自身のカールは０ｍｍであった。【０１０４】
（外観）
表面のクラック、白化、曇り等の状態を目視にて判断した。
評価  ○：良好
×：著しいクラック発生【０１０５】
【表２】
2010146801.tif 000008
【０１０６】
表２の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物を硬化して得られた硬化皮膜を有するフィルムでは、硬度、密着性、及び耐擦傷性が良好でクラックの発生が無く、比較例と比べてカールが小さい。【０１０７】
実施例５〜７及び比較例３
表３に示す組成でそれぞれの成分を配合し、均一になるまで混合し、本発明の樹脂組成物及び比較例の樹脂組成物を調製した。得られたそれぞれの樹脂組成物をステンレス板上に、バーコーターにて塗布した。得られたそれぞれの塗膜に、窒素雰囲気下、紫外線照射器（日本電池株式会社製）により紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。
得られたそれぞれの硬化膜の厚さは約２００μｍであった。この硬化膜をステンレス板から剥がして、試験用の硬化フィルムを得た。
なお、硬化条件は下記の通りである。
硬化条件；高圧水銀灯：８０Ｗ／ｃｍ、ランプの高さ：１０ｃｍ、コンベアスピード：５ｍ/分（照射エネルギー：約９００ｍＷ／ｃｍ2、約６００ｍＪ／ｃｍ2 ）。
また、表３における数値の単位は「質量部」を表す。【０１０８】
【表３】
2010146801.tif 000009
【０１０９】
（注）
＊４、ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート【０１１０】
（引張り試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に従い、実施例５〜７、比較例３で得られたフィルムからダンベル形の試験片を作成し、引張り試験機を用いて下記データを測定した。評価結果を表４に示した。
１：ヤング率（弾性率）
２：破断点応力
３：破断点伸度【０１１１】
【表４】
2010146801.tif 000010
【０１１２】
表４の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物を硬化して得られた硬化皮膜は、破断点応力、破断点伸度が大きく、比較例に比べて柔軟で強靭であることがわかる。【０１１３】
実施例８〜１５
下記表５に示す組成でそれぞれの成分を配合し、均一になるまで混合し、本発明の樹脂組成物を調製した。なお、表中の「ＭＥＫ」及び「Irg.184」は表１と同じ意味を表す。
得られたそれぞれの樹脂組成物を用いて、前記実施例１〜４と同様にして、膜厚約５μｍのハードコートを持つＰＥＴフィルム（ハードコートフィルム）を得た。
得られたハードコートフィルムにつき、実施例１〜４と同様に評価し、その結果を下記表６に示した。【０１１４】
【表５】
2010146801.tif 000011
【０１１５】
【表６】
2010146801.tif 000012
【０１１６】
表６の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物を硬化して得られた硬化皮膜を有するフィルムでは、硬度、密着性、及び耐擦傷性が良好でクラックの発生も無い。【０１１７】
本発明の樹脂組成物を硬化して得られた硬化皮膜は、硬度、密着性、耐擦傷性が良好で、クラックの発生が無いといったハードコードとしての要求特性を維持したまま、カールが小さく、柔軟で強靭な特性を併せ持つという特徴がある。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の樹脂組成物を硬化して得られたハードコートフィルムは、硬度、密着性、耐擦傷性が良好であり、カールやクラックが発生しない。従って本発明の樹脂組成物はプラスチックフィルムや小型の筐体のハードコート、カラーフィルター、ブラックマトリクス、スペーサーの材料として好適である。
【国際調査報告】
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