(57)【要約】  本発明は、正極活物質と硫化物固体電解質材料とを効率良く分離でき、かつ、正極活物質と硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉとを効率良く回収できる電池部材の処理方法を提供することを主目的とする。  本発明は、Ｌｉを有する正極活物質と、Ｌｉを有する硫化物固体電解質材料とを少なくとも含有する電池部材の処理方法であって、上記電池部材および処理液を接触させることにより、硫化水素を発生させるとともに、上記硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを上記処理液に溶解させる接触工程と、上記Ｌｉが溶解した処理液から、不溶成分である上記正極活物質を回収する正極活物質回収工程と、上記不溶成分である正極活物質を回収した処理液から、Ｌｉ化合物を回収するＬｉ化合物回収工程と、を有することを特徴とする電池部材の処理方法を提供することにより、上記課題を解決する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉを有する正極活物質と、Ｌｉを有する硫化物固体電解質材料とを少なくとも含有する電池部材の処理方法であって、
前記電池部材および処理液を接触させることにより、硫化水素を発生させるとともに、前記硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを前記処理液に溶解させる接触工程と、
前記Ｌｉが溶解した処理液から、不溶成分である前記正極活物質を回収する正極活物質回収工程と、
前記不溶成分である正極活物質を回収した処理液から、Ｌｉ化合物を回収するＬｉ化合物回収工程と、
を有することを特徴とする電池部材の処理方法。
【請求項２】
前記接触工程が、前記電池部材を前記処理液に浸漬させる工程であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の電池部材の処理方法。
【請求項３】
前記接触工程で発生する硫化水素を回収する硫化水素回収工程を有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の電池部材の処理方法。
【請求項４】
前記処理液が、水であることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の電池部材の処理方法。
【請求項５】
前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載の電池部材の処理方法。
【請求項６】
前記電池部材が、前記正極活物質および前記硫化物固体電解質材料を含有する正極活物質層であることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載の電池部材の処理方法。
【請求項７】
前記電池部材が、前記正極活物質を含有する正極活物質層と、前記硫化物固体電解質材料を含有する硫化物固体電解質層と、負極活物質を含有する負極活物質層とを有する部材であることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載の電池部材の処理方法。
【請求項８】
Ｌｉを有する正極活物質と、Ｌｉを有する硫化物固体電解質材料とを少なくとも含有する電池部材、および処理液を接触させることにより、硫化水素を発生させるとともに、前記硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを前記処理液に溶解させる接触工程と、
前記Ｌｉが溶解した処理液から、不溶成分である前記正極活物質を回収することにより、再生正極活物質を得る正極活物質回収工程と、
を有することを特徴とする再生正極活物質の製造方法。
【請求項９】
Ｌｉを有する正極活物質およびＬｉを有する硫化物固体電解質材料を少なくとも含有する電池部材の処理装置であって、
処理液で満たされ、前記電池部材を浸漬する浸漬部と、
前記処理液および前記電池部材の反応により生じる硫化水素を回収する硫化水素回収部と、
を有することを特徴とする電池部材の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
正極活物質と硫化物固体電解質材料とを効率良く分離でき、かつ、正極活物質と硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉとを効率良く回収できる電池部材の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池（例えばリチウム電池）の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられるリチウム電池等の開発が進められている。【０００３】
ここで、従来市販されているリチウム電池には、可燃性の有機溶媒を用いた有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対して、液体電解質を固体電解質に変更した固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、固体電池の中でも、硫化物固体電解質材料を用いた固体電池は、Ｌｉイオン伝導性が優れるという利点を有している。【０００４】
一方、従来から、耐用年数が過ぎた使用済みの電池を処理する方法が知られている。例えば、特許文献１においては、固体電解質を用いたＮａ−Ｓ電池において、加熱液体化されたワックスでＮａを溶融させて取り出す方法が開示されている。また、特許文献２においては、使用済みのリチウム電池から、ＣｏおよびＣｕ等を磁性の違い等を利用して分別する方法が開示されている。また、特許文献３においては、ＣｏおよびＬｉを含む電極材料を硫酸に溶解させ、不溶分からＣｏおよびＬｉを分離・回収する方法が開示されている。また、特許文献４においては、使用済みのリチウム電池から、酸性溶液等を用いて有価金属を効率良く分離・回収する方法が開示されている。【０００５】
【特許文献１】特許第３０１５４２３号
【特許文献２】特開平１１−１８５８３３号公報
【特許文献３】特開２００３−２７１５１号公報
【特許文献４】特開２００７−１２２８８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、従来から、使用済みの電池を処理する方法が種々知られているものの、硫化物固体電解質材料を用いた固体電池の特性に適した処理方法は、知られてないのが実情であった。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、正極活物質と硫化物固体電解質材料とを効率良く分離でき、かつ、正極活物質と硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉとを効率良く回収できる電池部材の処理方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉを有する正極活物質と、Ｌｉを有する硫化物固体電解質材料とを少なくとも含有する電池部材の処理方法であって、上記電池部材および処理液を接触させることにより、硫化水素を発生させるとともに、上記硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを上記処理液に溶解させる接触工程と、上記Ｌｉが溶解した処理液から、不溶成分である上記正極活物質を回収する正極活物質回収工程と、上記不溶成分である正極活物質を回収した処理液から、Ｌｉ化合物を回収するＬｉ化合物回収工程と、を有することを特徴とする電池部材の処理方法を提供する。【０００８】
本発明によれば、電池部材を処理液に接触させることにより、硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを処理液に溶解させ、正極活物質に含まれるＬｉを処理液に溶解させないことができる。これにより、正極活物質と硫化物固体電解質材料とを効率良く分離でき、かつ、正極活物質と硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉとを効率良く回収できる。【０００９】
上記発明においては、上記接触工程が、上記電池部材を上記処理液に浸漬させる工程であることが好ましい。電池部材および処理液の接触面積が大きく、硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを効率良く溶解させることができるからである。【００１０】
上記発明においては、上記接触工程で発生する硫化水素を回収する硫化水素回収工程を有することが好ましい。気相での硫化水素の回収を行うことで、有用成分の回収率をさらに向上させることができるからである。【００１１】
上記発明においては、上記処理液が、水であることが好ましい。取扱いが容易であり、硫化物固体電解質材料のＬｉを溶解させやすいからである。【００１２】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。【００１３】
上記発明においては、上記電池部材が、上記正極活物質および上記硫化物固体電解質材料を含有する正極活物質層であっても良く、上記電池部材が、上記正極活物質を含有する正極活物質層と、上記硫化物固体電解質材料を含有する硫化物固体電解質層と、負極活物質を含有する負極活物質層とを有する部材であっても良い。【００１４】
また、本発明においては、Ｌｉを有する正極活物質と、Ｌｉを有する硫化物固体電解質材料とを少なくとも含有する電池部材、および処理液を接触させることにより、硫化水素を発生させるとともに、上記硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを上記処理液に溶解させる接触工程と、上記Ｌｉが溶解した処理液から、不溶成分である上記正極活物質を回収することにより、再生正極活物質を得る正極活物質回収工程と、を有することを特徴とする再生正極活物質の製造方法を提供する。【００１５】
本発明によれば、電池部材を処理液に接触させることにより、硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを処理液に溶解させ、正極活物質に含まれるＬｉを処理液に溶解させないことができる。これにより、正極活物質と硫化物固体電解質材料とを効率良く分離できる。これにより、効率良く再生正極活物質を得ることができる。【００１６】
また、本発明においては、Ｌｉを有する正極活物質およびＬｉを有する硫化物固体電解質材料を少なくとも含有する電池部材の処理装置であって、処理液で満たされ、上記電池部材を浸漬する浸漬部と、上記処理液および上記電池部材の反応により生じる硫化水素を回収する硫化水素回収部と、を有することを特徴とする電池部材の処理装置を提供する。【００１７】
本発明によれば、浸漬部および硫化水素回収部を有することから、正極活物質と硫化物固体電解質材料とを効率良く分離でき、かつ、正極活物質と硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉとを効率良く回収できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明においては、正極活物質と硫化物固体電解質材料とを効率良く分離でき、かつ、正極活物質と硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉとを効率良く回収できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の電池部材の処理方法の一例を示す概略断面図である。
【図２】硫化水素回収工程を有する電池部材の処理方法の一例を示す概略断面図である。
【図３】図２に示された電池部材の処理方法の処理フローである。
【図４】実施例１におけるＸＲＤ測定の結果である。
【図５】実施例１におけるＧＣ測定の結果である。
【符号の説明】
【００２０】
１  …  電池部材
２  …  処理液
３  …  フィルタ
４  …  水酸化リチウム
５  …  非プロトン性溶媒
１１  …  浸漬部
１２  …  正極活物質回収部
１３  …  硫化水素回収部
１４  …  連結部
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の電池部材の処理方法、再生正極活物質の製造方法、および電池部材の処理装置について詳細に説明する。【００２２】
Ａ．電池部材の処理方法
まず、本発明の電池部材の処理方法について説明する。本発明の電池部材の処理方法は、Ｌｉを有する正極活物質と、Ｌｉを有する硫化物固体電解質材料とを少なくとも含有する電池部材の処理方法であって、上記電池部材および処理液を接触させることにより、硫化水素を発生させるとともに、上記硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを上記処理液に溶解させる接触工程と、上記Ｌｉが溶解した処理液から、不溶成分である上記正極活物質を回収する正極活物質回収工程と、上記不溶成分である正極活物質を回収した処理液から、Ｌｉ化合物を回収するＬｉ化合物回収工程と、を有することを特徴とするものである。【００２３】
本発明によれば、電池部材を処理液に接触させることにより、硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを処理液に溶解させ、正極活物質に含まれるＬｉを処理液に溶解させないことができる。これにより、正極活物質と硫化物固体電解質材料とを効率良く分離でき、かつ、正極活物質と硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉとを効率良く回収できる。そのため、例えば、使用済みの電池部材や製造工程で不良品と判別された電池部材の有用成分を効率良く回収することができる。また、従来から、硫化物固体電解質材料および水が反応すると、硫化水素が発生することは公知であった。しかしながら、硫化水素は毒性が高いため、これまでは硫化水素を発生させない技術に焦点が当てられていた。これに対して、本発明においては、正極活物質に含まれるＬｉが処理液に溶解せず、硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉが処理液に溶解することに着目し、積極的に硫化水素を発生させること、言い換えると、積極的に硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを処理液に溶解させることで、効率的な分離・回収を実現することができるのである。【００２４】
図１は、本発明の電池部材の処理方法の一例を示す概略断面図である。図１に示される電池部材の処理方法では、Ｌｉを有する正極活物質であるＬｉＣｏＯ２と、Ｌｉを有する硫化物固体電解質材料であるＬｉ７Ｐ３Ｓ１１とを有する電池部材を、処理液である水に浸漬させ撹拌する。これにより、硫化水素を発生させるとともに、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１に含まれるＬｉを処理液に溶解させる。その後、ろ過を行い、処理液から不溶成分であるＬｉＣｏＯ２を回収する。次に、ＬｉＣｏＯ２を回収した処理液は、Ｌｉ３ＰＯ４を含む溶液であることから、水を除去することにより、Ｌｉ３ＰＯ４を回収する。【００２５】
以下、本発明の電池部材の処理方法について、工程ごとに説明する。【００２６】
１．接触工程
まず、本発明における接触工程について説明する。本工程は、上記電池部材および処理液を接触させることにより、硫化水素を発生させるとともに、上記硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを上記処理液に溶解させる工程である。なお、本発明においては、接触工程で発生する硫化水素を回収する硫化水素回収工程を有していても良い。この工程については、「４．硫化水素回収工程」で詳細に説明する。【００２７】
（１）電池部材
本発明に用いられる電池部材は、Ｌｉを有する正極活物質と、Ｌｉを有する硫化物固体電解質材料とを少なくとも含有するものである。さらに、電池部材の構成に応じて、導電化材および負極活物質の少なくも一方を有していても良い。ここで、まず電池部材の材料について説明する。本発明に用いられる正極活物質としては、Ｌｉを有するものであれば特に限定されるものではない。また、正極活物質は、通常、その中に含まれるＬｉが、後述する処理液に溶解しないものである。また、特に電池部材が固体リチウム二次電池に用いられる部材である場合は、通常、正極活物質がＬｉイオンを吸蔵・放出できる必要がある。正極活物質としては、例えば層状正極活物質、スピネル型正極活物質、オリビン型正極活物質等を挙げることができる。層状正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等を挙げることができる。スピネル型正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等を挙げることができる。オリビン型正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。また、正極活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。【００２８】
一方、本発明に用いられる硫化物固体電解質材料は、ＬｉおよびＳを有し、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。また、硫化物固体電解質材料は、通常、その中に含まれるＬｉが、後述する処理液に溶解するものである。さらに、硫化物固体電解質材料は、処理液と反応した際に、不溶成分を残さないものであることが好ましい。正極活物質の回収が容易になるからである。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｓおよび第三成分Ａを有するもの等を挙げることができる。第三成分Ａとしては、例えばＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、ＧａおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。中でも、本発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓと、Ｌｉ２Ｓ以外の硫化物ＭＳとを用いた化合物であることが好ましい。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２化合物等を挙げることができ、中でもＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。さらに、Ｌｉ２Ｓおよび硫化物ＭＳとのモル比を、ｘＬｉ２Ｓ−（１００−ｘ）ＭＳとした場合、ｘは、５０≦ｘ≦９５の関係を満たすことが好ましく、６０≦ｘ≦８５の関係を満たすことがより好ましい。なお、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を用いた硫化物固体電解質材料を意味する。その他の化合物についても同様である。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を用いて、メカニカルミリング法または溶融急冷法を行うことで、非晶質のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物を得ることができる。【００２９】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。結晶質の硫化物固体電解質材料は、例えば、非晶質の硫化物固体電解質材料を焼成することで得ることができる。また、本発明の硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有することが好ましい。硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性が高いからである。また、架橋硫黄を有する場合、硫化水素が発生しやすく、硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを処理液に溶解させやすいという利点がある。また、特に本発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。なお、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物の硫化物ガラスセラミックスである。また、本発明においては、硫化物固体電解質材料が、ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ型の化合物であることが好ましく、例えばＬｉａＰｂＧｅｃＳｄ（２．８≦ａ≦４．２、０．１≦ｂ≦１．２、０．１≦ｃ≦１．２、３≦ｄ≦５）で表される化合物であることが好ましい。また、硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。【００３０】
また、上記負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。さらに、金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、上記導電化材としては、例えばアセチレンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。【００３１】
次に、本発明に用いられる電池部材の構成について説明する。電池部材の構成は、上述した正極活物質および硫化物固体電解質材料を有する構成であれば特に限定されるものではない。電池部材の構成の一例としては、正極活物質および硫化物固体電解質材料を含有する正極活物質層を少なくとも備えたものを挙げることができる。このような部材としては、具体的には、正極活物質層のみで構成される部材、正極活物質層および固体電解層で構成される部材、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層で構成される部材等を挙げることができる。なお、この場合の固体電解質層は、硫化物固体電解質材料を含有する層であっても良く、硫化物固体電解質材料を含有しない層であっても良い。一方、電池部材の構成の他の例としては、正極活物質を含有する正極活物質層と、硫化物固体電解質材料を含有する硫化物固体電解質層とを少なくとも備えた構成を挙げることができる。このような部材としては、具体的には、正極活物質層および硫化物固体電解質層から構成される部材、正極活物質層、硫化物固体電解質層および負極活物質層で構成される部材等を挙げることができる。なお、上述した電池部材の全ての構成において、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した導電化材を含有していても良い。【００３２】
このように、本発明に用いられる電池部材は、正極活物質および硫化物固体電解質材料を含有するものであれば特に限定されるものではなく、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層から構成される固体電池素子の一部を処理液に接触させても良く、固体電池素子をそのまま処理液に接触させても良い。また、電池部材の形状は、特に限定されるものではないが、例えばペレット状および粉末状等を挙げることができ、中でも粉末状が好ましい。処理液との接触面積が大きくなることで、硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを、効率良く処理液に溶解させることができるからである。【００３３】
（２）処理液
本発明に用いられる処理液は、電池部材に含まれる硫化物固体電解質材料と反応し、硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを処理液に溶解させるものである。このような処理液としては、例えばプロトン性極性溶媒を挙げることができ、具体的には、水、エタノール、メタノール、アセトン等を挙げることができる。なお、これらの混合物を反応溶液として用いても良い。また、本発明においては、硫化物固体電解質材料との反応性が高い、正極活物質との反応性が低い、揮発性が高い等の観点から、処理液の選択を行うことが好ましい。特に、本発明においては、処理液が水を含むことが好ましく、水のみであることがさらに好ましい。取扱いが容易であり、硫化物固体電解質材料のＬｉを溶解させやすいからである。【００３４】
（３）接触方法
本発明においては、電池部材および処理液を接触させることにより、硫化水素を発生させるとともに、硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを処理液に溶解させる。電池部材および処理液を接触させる方法の一例としては、電池部材を処理液に浸漬させる方法（浸漬法）を挙げることができる。浸漬法は、電池部材および処理液の接触面積が大きいので、硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを効率良く溶解させることができる。さらに、浸漬法の場合、処理液を撹拌することが好ましい。電池部材および処理液の反応をより促進することができるからである。一方、電池部材および処理液を接触させる方法の他の例としては、電池部材に処理液をスプレーする方法（スプレー法）を挙げることができる。スプレー法は、上記の浸漬法に比べて、連続的な処理に適しているという利点を有する。例えば、スプレーノズルを固定し、電池部材を水平方向に移動させることで、電池部材を連続的に処理することができる。また、フィルタ上に電池部材を配置し、その電池部材に処理液をスプレーすることで、ろ過工程を同時に行うことができる。また、本発明においては、加熱した処理液を電池部材に接触させても良い。硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを効率良く溶解させることができるからである。【００３５】
２．正極活物質回収工程
次に、本発明における正極活物質回収工程について説明する。本工程は、上記Ｌｉが溶解した処理液から、不溶成分である上記正極活物質を回収する工程である。処理液から不溶成分を回収する方法としては、具体的には、ろ過法を挙げることができる。ここで、ろ過により得られた固体残渣が正極活物質のみである場合は、固体残渣を集めることで、正極活物質を回収することができる。一方、ろ過により得られた固体残渣が正極活物質に加えて、他の成分を含む場合は、正極活物質のみを回収することが好ましい。なお、他の成分としては、導電化材および負極活物質等を挙げることができる。また、他の成分として、硫化物固体電解質材料の不溶成分が混入することも起こる可能性がある。このような場合、固体残渣から正極活物質を回収する方法としては、例えば、比重差を用いる方法を挙げることができ、具体的には、風力分級、沈降分級、遠心分級等を挙げることができ、中でも風力分級が好ましい。正極活物質を純度良く回収することができるからである。なお、本発明においては、固体残渣の洗浄および乾燥等を行っても良い。【００３６】
３．Ｌｉ化合物回収工程
次に、本発明におけるＬｉ化合物回収工程について説明する。本工程は、上記不溶成分である正極活物質を回収した処理液から、Ｌｉ化合物を回収する工程である。処理液からＬｉ化合物を回収する方法としては、例えば、乾燥により処理液の溶媒を除去する方法を挙げることができる。また、回収されるＬｉ化合物の種類は、用いられる硫化物固体電解質材料の種類によって異なるものである。例えば、硫化物固体電解質材料がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ化合物である場合は、ＬｉおよびＰが処理液に溶解するため、Ｌｉ３ＰＯ４がＬｉ化合物として回収される。また、硫化物固体電解質材料が上記のＬｉａＰｂＧｅｃＳｄ化合物である場合は、Ｌｉ、ＰおよびＧｅが処理液に溶解するため、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉ４ＧｅＯ４がＬｉ化合物として回収される。【００３７】
また、不溶成分である正極活物質を回収した処理液は、目的とするＬｉ化合物の他に、リン酸等の不純物を含む場合がある。このような場合は、必要に応じて精製処理を行うことが好ましい。本発明においては、一般的な精製処理を用いることができ、例えば、再結晶法、再沈殿法、カラムクロマトグラフィー等を挙げることができる。また、上記のように硫化物固体電解質材料の種類によっては、複数のＬｉ化合物が生成される場合もある。このような場合は、必要に応じて分離処理を行うことが好ましい。本発明においては、一般的な分離処理を用いることができ、例えば、比重差を用いる方法を挙げることができ、具体的には、風力分級、沈降分級、遠心分級等を挙げることができる。【００３８】
４．硫化水素回収工程
次に、本発明における硫化水素回収工程について説明する。本工程は、上記接触工程で発生する硫化水素を回収する工程である。気相での硫化水素の回収を行うことで、有用成分の回収率をさらに向上させることができる。すなわち、正極活物質回収工程およびＬｉ化合物回収工程に加えて、硫化水素回収工程を行うことにより、固相での回収（正極活物質の回収）、液相での回収（Ｌｉ化合物の回収）および気相での回収（硫化水素の回収）を一度に実現することができる。【００３９】
本発明においては、回収した硫化水素をそのまま保管しても良く、回収した硫化水素を用いて他の化合物の合成を行って良い。中でも、本発明においては、回収した硫化水素を用いて硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の合成を行う硫化リチウム合成工程を行うことが好ましい。硫化物固体電解質材料の原料として有用な硫化リチウムを得ることができるからである。具体的には、回収した硫化水素を、非プロトン性溶媒中で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と反応させることで、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の合成を行うことができる。【００４０】
非プロトン性溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環状有機リン化合物等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。中でも、本発明においては、非プロトン性溶媒が、Ｎ−アルキルカプロラクタムおよびＮ−アルキルピロリドンであることが好ましく、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）がさらに好ましい。また、反応温度を１５０℃〜２００℃の範囲内にすることで、硫化水素および水酸化リチウムから、直接Ｌｉ２Ｓを合成することができる。一方、反応温度を０℃〜１５０℃の範囲内にすることで、まず、硫化水素および水酸化リチウムから水硫化リチウム（ＬｉＳＨ）を合成し、次に、反応温度を１５０℃〜２００℃の範囲内にすることで、水硫化リチウムからＬｉ２Ｓを合成する方法を用いても良い。なお、これらの詳細については、特開平７−３３０３１２号公報に詳細に記載されている。【００４１】
図２は、硫化水素回収工程を有する電池部材の処理方法の一例を示す概略断面図である。図２に用いられる電池部材１は、ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質層、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１からなる硫化物固体電解質層および黒鉛からなる負極活物質層を有するものである。また、図２に示される装置は、処理液２である水で満たされ、電池部材１を浸漬する浸漬部１１と、フィルタ３を用いて、浸漬部１１の処理液２から、不溶成分である正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）を回収する正極活物質回収部１２と、処理液２および電池部材１の反応により生じる硫化水素（Ｈ２Ｓ）を回収する硫化水素回収部１３と、浸漬部１１および硫化水素回収部１３の間を連結する連結部１４とを有するものである。さらに、硫化水素回収部１３は、水酸化リチウム４と、非プロトン性溶媒５であるＮＭＰとを有している。なお、硫化水素は大気よりも重いため、連結部１４は下方置換可能な形状となっている。【００４２】
図２においては、電池部材１を、処理液２に浸漬させ撹拌する。これにより、硫化水素を発生させるとともに、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１に含まれるＬｉを処理液に溶解させる。発生した硫化水素は、連結部１４を介して硫化水素回収部１３に導入される。導入された硫化水素と水酸化リチウム４とは、１５０℃〜２００℃の範囲内で加熱された非プロトン性溶媒５中で撹拌させ、Ｌｉ２Ｓを得る。一方、フィルタ３上に残った固体残渣からＬｉＣｏＯ２および黒鉛の混合物を回収する。この混合物を、風力分級により、ＬｉＣｏＯ２および黒鉛を分離し、ＬｉＣｏＯ２を回収する。また、固体残渣を除去した処理液２を乾燥し、溶媒を除去することによって、Ｌｉ３ＰＯ４を回収する。【００４３】
また、図３は、図２に示された電池部材の処理方法の処理フローである。このように、正極活物質回収工程およびＬｉ化合物回収工程に加えて、硫化水素回収工程を行うことにより、固相での回収（正極活物質の回収）、液相での回収（Ｌｉ化合物の回収）および気相での回収（硫化水素の回収）を一度に実現することができる。【００４４】
５．その他
本発明の電池部材の処理方法は、上記の工程以外の工程を有していても良い。例えば、接触工程の前に固体電池素子を充電する充電工程を行うことができる。放電状態にある固体電池素子を充電することで、正極活物質にＬｉを吸蔵させることができ、より高品質な正極活物質を回収することができる。さらに、上記と同様、充電した固体電池素子の一部を処理液に接触させても良く、充電した固体電池素子をそのまま処理液に接触させても良い。また、その他の工程としては、接触工程の前に電池部材を破砕し粉末状の電池部材を形成する破砕工程、接触工程の前に電池部材に含まれる有機物を加熱により除去する有機物除去工程等を挙げることができる。【００４５】
Ｂ．再生正極活物質の製造方法
次に、本発明の再生正極活物質の製造方法について説明する。本発明の再生正極活物質の製造方法は、Ｌｉを有する正極活物質と、Ｌｉを有する硫化物固体電解質材料とを少なくとも含有する電池部材、および処理液を接触させることにより、硫化水素を発生させるとともに、上記硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを上記処理液に溶解させる接触工程と、上記Ｌｉが溶解した処理液から、不溶成分である上記正極活物質を回収することにより、再生正極活物質を得る正極活物質回収工程と、を有することを特徴とするものである。【００４６】
本発明によれば、電池部材を処理液に接触させることにより、硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを処理液に溶解させ、正極活物質に含まれるＬｉを処理液に溶解させないことができる。これにより、正極活物質と硫化物固体電解質材料とを効率良く分離できる。これにより、効率良く再生正極活物質を得ることができる。なお、本発明における接触工程および正極活物質回収工程については、上記「Ａ．電池部材の処理方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。【００４７】
Ｃ．電池部材の処理装置
次に、本発明の電池部材の処理装置について説明する。本発明の電池部材の処理装置は、Ｌｉを有する正極活物質およびＬｉを有する硫化物固体電解質材料を少なくとも含有する電池部材の処理装置であって、処理液で満たされ、上記電池部材を浸漬する浸漬部と、上記処理液および上記電池部材の反応により生じる硫化水素を回収する硫化水素回収部と、を有することを特徴とするものである。【００４８】
本発明によれば、浸漬部および硫化水素回収部を有することから、正極活物質と硫化物固体電解質材料とを効率良く分離でき、かつ、正極活物質と硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉとを効率良く回収することができる。また、本発明の電池部材の処理装置の一例については、上述した図２に記載した内容と同様である。さらに、浸漬部は処理溶液を撹拌する撹拌部を有することが好ましい。また、浸漬部から発生した硫化水素は、他に漏れることなく、硫化水素回収部に導入されることが好ましい。【００４９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。【００５１】
［実施例１］
まず、プレス法により、正極活物質層、硫化物固体電解質層および負極活物質層がこの順に配置された固体電池素子を作製した。ここで、正極活物質層には、１０．５ｍｇの正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）と、４．５ｍｇの硫化物固体電解質材料（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）とを混合した混合物を用いた。なお、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１は、特開2005-228570号公報に記載された方法で合成したものである。また、硫化物固体電解質層には１００ｍｇのＬｉ７Ｐ３Ｓ１１を用い、負極活物質層には、４ｍｇの負極活物質（黒鉛）と４ｍｇのＬｉ７Ｐ３Ｓ１１とを混合した混合物を用いた。次に、得られた固体電池素子を、処理液中（水中）に完全に浸漬させ、撹拌を行った。この際、硫化水素探知器（株式会社ジコー製、ＧＢＬ−ＨＳ）を用いて測定したところ、硫化水素の発生が確認された。硫化水素を充分に発生させた後、処理液のろ過を行い、固体残渣（不溶成分）を得た。この固体残渣はＬｉＣｏＯ２および黒鉛からなるものであり、乾燥後、風力分級を用いて、ＬｉＣｏＯ２と黒鉛とを分離した。次に、固体残渣を除去した処理液を乾燥させ、固体状の液相生成物を得た。【００５２】
次に、固体残渣から得られたＬｉＣｏＯ２および上記の液相生成物に対して、ＸＲＤ測定を行った。また、参照として、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉ７Ｐ３Ｓ１１を混合してなる参照混合物のＸＲＤ測定を行った。その結果を図４に示す。なお、図４（ａ）は参照混合物の結果であり、図４（ｂ）は固体残渣から得られたＬｉＣｏＯ２の結果であり、図４（ｃ）は液相生成物の結果である。図４（ａ）に示されるように、参照混合物は、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉ７Ｐ３Ｓ１１の両方のピークが確認された。これに対して、図４（ｂ）では、ＬｉＣｏＯ２のみが確認され、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１のピークは確認されなかった。これにより、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１のＬｉが全て水に溶解し、ＬｉＣｏＯ２のＬｉは水に溶解しないことが判明した。また、図４（ｃ）に示されるように、液相生成物からは、Ｌｉ３ＰＯ４のピークが確認された。これにより、硫化物固体電解質材料（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）に含まれるＬｉが、Ｌｉ化合物（Ｌｉ３ＰＯ４）として回収できることが判明した。また、固体電池素子を水中に浸漬させた際に発生した気体を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定した。その結果、図５に示めされるように、硫化水素のピークのみが確認された。これにより、発生した気体は硫化水素のみであることが判明した。【００５３】
［実施例２］
固体電解質材料として、Ｌｉ３．２５Ｐ０．７５Ｇｅ０．２５Ｓ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固体電池素子を得た。さらに、実施例１と同様にして、固体残渣から得られたＬｉＣｏＯ２と、液相生成物を得た。固体残渣から得られたＬｉＣｏＯ２に対して、ＸＲＤ測定を行ったところ、ＬｉＣｏＯ２以外のピークは確認されなかった。また、液相組成物に対して、ＸＲＤ測定を行ったところ、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉ４ＧｅＯ４のピークが確認された。さらに、液相組成物に対して、ＧＣ測定を行ったところ、硫化水素のピークのみが確認された。
【図１】
2010106618.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年6月14日(2012.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉを有する正極活物質と、ＬｉおよびＰを有する硫化物固体電解質材料とを少なくとも含有する電池部材の処理方法であって、
前記電池部材および水を含む処理液を接触させることにより、硫化水素を発生させるとともに、前記硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを前記処理液に溶解させる接触工程と、
前記Ｌｉが溶解した処理液から、不溶成分である前記正極活物質を回収する正極活物質回収工程と、
前記不溶成分である正極活物質を回収した処理液を乾燥し、Ｌｉ３ＰＯ４を含むＬｉ化合物を回収するＬｉ化合物回収工程と、
を有することを特徴とする電池部材の処理方法。
【請求項２】
前記接触工程が、前記電池部材を前記処理液に浸漬させる工程であることを特徴とする請求項１に記載の電池部材の処理方法。
【請求項３】
前記接触工程で発生する硫化水素を回収する硫化水素回収工程を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池部材の処理方法。
【請求項４】
前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の電池部材の処理方法。
【請求項５】
前記電池部材が、前記正極活物質および前記硫化物固体電解質材料を含有する正極活物質層であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の電池部材の処理方法。
【請求項６】
前記電池部材が、前記正極活物質を含有する正極活物質層と、前記硫化物固体電解質材料を含有する硫化物固体電解質層と、負極活物質を含有する負極活物質層とを有する部材であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の電池部材の処理方法。
【請求項７】
Ｌｉを有する正極活物質と、Ｌｉを有する硫化物固体電解質材料とを少なくとも含有する電池部材、および処理液を接触させることにより、硫化水素を発生させるとともに、前記硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを前記処理液に溶解させる接触工程と、
前記Ｌｉが溶解した処理液から、不溶成分である前記正極活物質を回収することにより、再生正極活物質を得る正極活物質回収工程と、
を有することを特徴とする再生正極活物質の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月21日(2012.6.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉを有する正極活物質と、ＬｉおよびＰを有する硫化物固体電解質材料とを少なくとも含有する電池部材の処理方法であって、
前記電池部材および水を含む処理液を接触させることにより、硫化水素を発生させるとともに、前記硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを前記処理液に溶解させる接触工程と、
前記Ｌｉが溶解した処理液から、不溶成分である前記正極活物質を回収する正極活物質回収工程と、
前記不溶成分である正極活物質を回収した処理液を乾燥し、Ｌｉ３ＰＯ４を含むＬｉ化合物を回収するＬｉ化合物回収工程と、
を有することを特徴とする電池部材の処理方法。
【請求項２】
前記接触工程が、前記電池部材を前記処理液に浸漬させる工程であることを特徴とする請求項１に記載の電池部材の処理方法。
【請求項３】
前記接触工程で発生する硫化水素を回収する硫化水素回収工程を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池部材の処理方法。
【請求項４】
前記処理液が、水であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の電池部材の処理方法。
【請求項５】
前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の電池部材の処理方法。
【請求項６】
前記電池部材が、前記正極活物質および前記硫化物固体電解質材料を含有する正極活物質層であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかに記載の電池部材の処理方法。
【請求項７】
前記電池部材が、前記正極活物質を含有する正極活物質層と、前記硫化物固体電解質材料を含有する硫化物固体電解質層と、負極活物質を含有する負極活物質層とを有する部材であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかに記載の電池部材の処理方法。
【請求項８】
Ｌｉを有する正極活物質と、Ｌｉを有する硫化物固体電解質材料とを少なくとも含有する電池部材、および処理液を接触させることにより、硫化水素を発生させるとともに、前記硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを前記処理液に溶解させる接触工程と、
前記Ｌｉが溶解した処理液から、不溶成分である前記正極活物質を回収することにより、再生正極活物質を得る正極活物質回収工程と、
を有することを特徴とする再生正極活物質の製造方法。
【国際調査報告】
2010106618.tif 000008
2010106618.tif 000009