(57)【要約】  少なくとも一部のビニルアルコール単位がグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる１種以上によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体を含有し、前記ビニルアルコール系重合体のアセタール化度が０．２モル％以上５０モル％未満である、吸水性樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部のビニルアルコール単位がグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる１種以上によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体を含有し、前記ビニルアルコール系重合体のアセタール化度が０．２モル％以上５０モル％未満である、吸水性樹脂。
【請求項２】
前記ビニルアルコール系重合体がカウンターカチオンとしてカルシウムイオンを有し、該カルシウムイオンの含有量が、前記ビニルアルコール系重合体が有するカルボキシル基の総量に対して０．２５〜５０モル％である、請求項１に記載の吸水性樹脂。
【請求項３】
前記カルシウムイオンの含有量が、前記ビニルアルコール系重合体が有するカルボキシ基の総量に対して０．２５〜３０モル％である、請求項２に記載の吸水性樹脂。
【請求項４】
前記ビニルアルコール系重合体の平均残存水酸基量が２０モル％超である、請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂。
【請求項５】
更に塩化カルシウムを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の吸水性樹脂。
【請求項６】
吸水性樹脂の吸水後の気相体積が５％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の吸水性樹脂。
【請求項７】
前記吸水性樹脂が架橋構造を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の吸水性樹脂。
【請求項８】
前記ビニルアルコール系重合体のアセタール化度が０．２モル％以上３０モル％未満である、請求項１〜７のいずれかに記載の吸水性樹脂。
【請求項９】
前記ビニルアルコール系重合体のアセタール化度が３０モル％超５０モル％未満である、請求項１〜７のいずれかに記載の吸水性樹脂。
【請求項１０】
農業用である、請求項１〜９のいずれかに記載の吸水性樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の吸水性樹脂を含む、農業用保水材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂及び該吸水性樹脂を含む農業用保水材に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、慢性的な水資源の枯渇に伴い、農業用水を有効にかつ適切に利用することや、従来よりも少量の灌漑水量でも農産物の収穫量を維持あるいは増大させる試みが、いわゆる農業用保水材を用いて検討されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。これらの農業用保水材は高吸水性樹脂（ＳＡＰ）を主要構成成分としており、例えば土壌全体の保水性の改善に用いられるピートモスなどに比べると、極めて少量で効果を発現することから、農家が用いる際の負担が少ないという利点がある。【０００３】
特許文献１及び２では、ポリアクリル酸塩ゲルを主成分とする高吸水性樹脂を農業用保水材として用いることが開示されている。しかしながら、ポリアクリル酸塩ゲルは生分解性を有さないため、環境中で消滅しにくいという課題があった。【０００４】
このような課題を解決する手段として、特許文献３には、中和されたポリビニルグリオキシル酸を含み複雑な表面形状特徴を有する粒子が開示され、係る粒子が衛生材料や農業用保水材等に適用できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４３４６１１２号公報
【特許文献２】特表２０１３−５４４９２９号公報
【特許文献３】特表２０１３−５４０１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献３に開示された粒子は、土壌や肥料と接触した場合に吸水性が著しく低下することがあるという課題があった。そこで本発明者らが検討したところ、上記課題は土壌や肥料に含まれる二価イオン、とりわけ二価の金属イオンが原因であることがわかった。【０００７】
本発明の目的は上記課題を解決することであり、二価イオン、とりわけ二価の金属イオンとの接触時にも優れた吸水性を発現する吸水性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の樹脂を含む吸水性樹脂が上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、以下の［１］〜［１１］を提供することにより達成される。
［１］少なくとも一部のビニルアルコール単位がグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる１種以上によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体を含有し、前記ビニルアルコール系重合体のアセタール化度が０．２モル％以上５０モル％未満である、吸水性樹脂。
［２］前記ビニルアルコール系重合体がカウンターカチオンとしてカルシウムイオンを有し、該カルシウムイオンの含有量が、前記ビニルアルコール系重合体が有するカルボキシル基の総量に対して０．２５〜５０モル％である、［１］の吸水性樹脂。
［３］前記カルシウムイオンの含有量が、前記ビニルアルコール系重合体が有するカルボキシ基の総量に対して０．２５〜３０モル％である、［２］の吸水性樹脂。【０００９】
［４］前記ビニルアルコール系重合体の平均残存水酸基量が２０モル％超である、［１］〜［３］のいずれかの吸水性樹脂。
［５］更に塩化カルシウムを含有する、［１］〜［４］のいずれかの吸水性樹脂。
［６］前記吸水性樹脂の吸水後の気相体積が５％以上である、［１］〜［５］のいずれかの吸水性樹脂。
［７］前記吸水性樹脂が架橋構造を含む、［１］〜［６］のいずれかの吸水性樹脂。
［８］前記ビニルアルコール系重合体のアセタール化度が０．２モル％以上３０モル％未満である、［１］〜［７］のいずれかに記載の吸水性樹脂。
［９］前記ビニルアルコール系重合体のアセタール化度が３０モル％超５０モル％未満である、［１］〜［７］のいずれかに記載の吸水性樹脂。
［１０］農業用である、［１］〜［９］のいずれかの吸水性樹脂。
［１１］［１］〜［９］のいずれかの吸水性樹脂を含む、農業用保水材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の吸水性樹脂は、二価イオン、とりわけ二価の金属イオンとの接触時にも優れた吸水性を有する。このため、土壌中での安定的な機能発現が可能であり、例えば農業用保水材への使用に適する。【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は本実施形態に限定されない。【００１２】
本発明の吸水性樹脂は、少なくとも一部のビニルアルコール単位がグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる１種以上によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と称することがある）を含有する。ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、グリオキシル酸のみによりアセタール化されたビニルアルコール系重合体；グリオキシル酸及び１種あるいは複数種のグリオキシル酸誘導体によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体；１種あるいは複数種のグリオキシル酸誘導体によりアセタール化されたビニルアルコール系重合体；のいずれであってもよい。前記グリオキシル酸誘導体としては、グリオキシル酸塩、及びグリオキシル酸エステル等が挙げられる。【００１３】
上記グリオキシル酸塩のカウンターカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びリチウムイオンなどのアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、及びマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン；などが挙げられる。中でも、農業用保水材として用いる場合により優れた吸水速度を発現させる観点から、カリウムイオン、カルシウムイオン、及びマグネシウムイオンが好ましい。二価イオン、とりわけ二価の金属イオンとの接触時の保水性を維持する観点からは、カルシウムイオンがより好ましい。【００１４】
上記グリオキシル酸エステルとしては、例えばグリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エチル、グリオキシル酸プロピル、グリオキシル酸イソプロピル、グリオキシル酸ブチル、グリオキシル酸イソブチル、グリオキシル酸ｓｅｃ−ブチル、グリオキシル酸ｔｅｒｔ−ブチル、グリオキシル酸ヘキシル、グリオキシル酸オクチル、及びグリオキシル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。【００１５】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法としては特に制限はなく、公知の手法で製造されたビニルアルコール系重合体の少なくとも一部のビニルアルコール単位を、触媒の存在下もしくは非存在下で、グリオキシル酸及びグリオキシル酸の誘導体から選ばれる１種以上によりアセタール化することで製造できる。また、アセタール化反応の手法に特に制限はなく、均一反応を用いても不均一反応を用いてもよい。より具体的には、原料のビニルアルコール系重合体とグリオキシル酸の両方が溶解する、水などの溶媒を用いて溶液中で反応させる均一反応を用いてもよく、原料のビニルアルコール系重合体を、該ビニルアルコール系重合体が不溶である溶媒中に分散させ、グリオキシル酸と反応させる不均一反応を用いてもよい。【００１６】
上記触媒としては、例えば塩酸、硫酸、及びリン酸などの無機酸；カルボン酸、及びスルホン酸などの有機酸；陽イオン交換樹脂、及びヘテロポリ酸などの固体酸；などが挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。なお、グリオキシル酸はアセタール化反応を促進する酸でもあるため、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を製造する際には触媒として作用する。すなわち、反応後の処理の容易性の観点からは、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造に際して、グリオキシル酸を用いる方法が好ましい。【００１７】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）の原料として用いるビニルアルコール系重合体は、工業的に製造された市販品；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル及び必要に応じて他のモノマーを共存させて、公知の重合開始剤を用いて公知の重合反応を行い、次いで公知の方法でケン化反応を行って製造したもの；ビニルエーテルのカチオン重合反応及び加水分解反応により製造したもの；アセトアルデヒドの直接重合により製造したもの；などのいずれでもよいが、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造したものが好ましい。上記原料として用いるビニルアルコール系重合体のケン化度は３０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、本発明の一実施態様において適量のカルボキシル基を導入する観点からは、８０モル％以上がさらに好ましい。【００１８】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）のアセタール化度は０．２モル％以上５０モル％未満である。上記アセタール化度が上記範囲内であると、本発明の吸水性樹脂は二価イオン、とりわけ二価の金属イオンとの接触時の吸水性が優れる。土壌中にはカルシウムイオンやマグネシウムイオンなど多くの二価の金属イオンが含まれているが、上記アセタール化度が上記範囲内であると、土壌中で長期間高い保水性を維持できる。上記アセタール化度は、二価イオンとの接触時の吸水性及び土壌中での保水性維持の観点からは、好ましくは２モル％以上、より好ましくは４モル％以上、さらに好ましくは８モル％以上であり、好ましくは４８モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下、特に好ましくは３５モル％以下、極めて好ましくは３０モル％以下、最も好ましくは３０モル％未満である。【００１９】
また、吸水性樹脂を農業用保水材や植物栽培用の培地として用いる場合、吸水後の気相体積が大きくなるほど根に酸素が供給され、根腐れや湿害が起きにくいため好ましい。土を使わない栽培方法として、吸水性樹脂を用いるほかには、水耕栽培が挙げられる。水耕栽培では酸素が水に溶け込み、水が対流することで根に酸素を供給可能である。しかし、例えば吸水性樹脂を単独で植物栽培用の培地として用いる場合、吸水性樹脂に取り込まれた水は対流しないため、根への酸素供給量が減少する。よって、植物の良好な生育の観点から、吸水後の吸水性樹脂が気相体積を有することが好ましい。二価イオン、とりわけ二価の金属イオンとの接触時の優れた吸水性と吸水後の十分な気相体積を両立する観点からは、上記アセタール化度は好ましくは３０モル％超、より好ましくは３１モル％以上、さらに好ましくは３３モル％以上、特に３５モル％以上であり、好ましくは４８モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、さらに好ましくは４３モル％以下、特に好ましくは４０モル％以下である。
なお、本発明において「アセタール化度」とは、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の全構成単位に対する、アセタール化されたビニルアルコール単位の割合を意味する。また、「構成単位」は重合体を構成する繰り返し単位を意味し、例えばビニルアルコール単位は「１単位」、２単位のビニルアルコール単位がアセタール化された構造は「２単位」と数えることとする。上記アセタール化度は、例えばＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）、酸塩基滴定などによって測定でき、より詳細には実施例に記載の方法で測定した値である。【００２０】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）が有するカルボキシル基は、一部又は全部がカウンターカチオンを有するカルボン酸塩となっていてもよい。上記カウンターカチオンとしては、二価イオン、とりわけ二価の金属イオンと接触した場合の吸水性維持の観点から、カルシウムイオンが好ましい。すなわち、ビニルアルコール系重合体（Ａ）はカウンターカチオンとしてカルシウムイオンを有することが好ましく、該カルシウムイオンの含有量は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）が有するカルボキシル基の総量に対して好ましくは０．２５モル％以上、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上、特に好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下である。上記カルシウムイオンの含有量が上記範囲内であると、二価イオン、とりわけ二価の金属イオンと接触時の吸水性がより優れる傾向にある。上記カルシウムイオンの含有量はＩＣＰ発光分析装置等により測定でき、より詳細には実施例に記載の方法で測定される。【００２１】
上記カウンターカチオンはカルシウムイオン以外であってもよく、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンなどのアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン；アルミニウムイオン、及び亜鉛イオンなどのその他金属イオン；アンモニウムイオン、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、及びホスホニウムイオン類などのオニウムカチオン；などでもよい。中でも、農業用保水材として用いる場合には、カリウムイオン、及びアンモニウムイオンが好ましく、植物の生育の観点からはカリウムイオンがより好ましい。上記カウンターカチオンは１種を単独で含んでいてもよく、複数種を含んでいてもよい。複数種を含む場合、二価イオン、とりわけ二価の金属イオンと接触した場合の吸水性維持及び植物の生育の観点から、カルシウムイオンとカリウムイオンとを含むことが好ましい。【００２２】
該カリウムイオンの含有量は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）が有するカルボキシル基の総量に対して好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上である。上記カリウムイオンの含有量が上記範囲内であると、二価イオン、とりわけ二価の金属イオンと接触時の吸水性がより優れる傾向にある。上記カリウムイオンの含有量はＩＣＰ発光分析装置等により測定でき、より詳細には実施例に記載の方法で測定される。【００２３】
カルボキシル基の一部又は全部がカウンターカチオンを有するカルボン酸塩であるビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、ビニルアルコール単位の少なくとも一部をグリオキシル酸の中和物を用いてアセタール化する方法；ビニルアルコール単位の少なくとも一部をグリオキシル酸によりアセタール化した後、中和する方法；等が挙げられる。【００２４】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）の平均残存水酸基量は好ましくは２０モル％超、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、さらに好ましくは９０モル％以下である。上記平均残存水酸基量は、例えばＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）、固体ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）等により測定できるほか、一定量の無水酢酸と反応させた際の無水酢酸の消費量から算出することもできる。【００２５】
吸水性樹脂の使用時の溶出を抑制する観点から、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造において、グリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体以外の他のアルデヒドを併用してアセタール化反応を行ってもよい。すなわち、ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、少なくとも一部のビニルアルコール単位がグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる１種、及び他のアルデヒドによりアセタール化されたビニルアルコール系重合体であってもよい。かかる他のアルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、ｓｅｃ−ブチルアルデヒド、及びｔｅｒｔ−ブチルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、ケイ皮アルデヒド、４−ベンジルオキシベンズアルデヒド、３−ベンジルオキシベンズアルデヒド、４−アミルオキシベンズアルデヒド、及び３−アミルオキシベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；などが挙げられる。中でも、製造容易性や吸水性樹脂の吸水特性の観点から、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、及びｎ−ブチルアルデヒドが好ましい。他のアルデヒドを併用する場合、その量に特に制限はないが、グリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体の合計に対して通常０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、さらに好ましくは１〜５モル％である。他のアルデヒドの使用量が上記上限値以下であると、得られる吸水性樹脂の吸水特性が優れる傾向にあり、上記下限値以上であると、他のアルデヒドを併用することによる吸水性樹脂の使用時の溶出を抑制する効果を得やすい。なお、前記他のアルデヒドは、例えばアセタール体などの誘導体として用いてもよい。【００２６】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、ビニルアルコール単位及びアセタール単位以外の他の構成単位を含んでいてもよい。上記他の構成単位の例としては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルなどのカルボン酸ビニル由来の構成単位；エチレン、１−ブテン、及びイソブチレンなどのオレフィン由来の構成単位；アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、マレイン酸及びその誘導体、マレイミド誘導体などに由来する構成単位などが挙げられる。上記他の構成単位は１種類を含有していても複数種類を含有していてもよい。上記他の構成単位の含有量は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の全構成単位に対して好適には５０質量％以下、より好適には３０質量％以下、さらに好適には１５質量％以下であり、０質量％であってもよい。上記他の構成単位の含有量が上記上限値以下であると、本発明の吸水性樹脂は吸水速度により優れる。【００２７】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度平均重合度に特に制限はないが、製造容易性の観点から、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、特に好ましくは３，０００以下、極めて好ましくは２０００以下である。一方、吸水性樹脂の力学特性の観点からは、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは４００以上、特に好ましくは５００以上、極めて好ましくは１０００以上である。ビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度平均重合度は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠した方法により測定することで求められる。【００２８】
本発明の吸水性樹脂は、吸水性樹脂の使用時の溶出を防ぐ観点から、架橋構造を含むことが好ましい。本発明の吸水性樹脂は、架橋構造を含む場合、吸水時にはゲル状態となる。架橋構造の形態に特に制限はなく、例えばエステル結合、エーテル結合、アセタール結合、及び炭素−炭素結合などによる架橋構造が挙げられる。【００２９】
上記エステル結合の例としては、ビニルアルコール系重合体（Ａ）が有する水酸基とカルボキシル基との間で形成されるエステル結合が挙げられる。上記エーテル結合の例としては、ビニルアルコール系重合体（Ａ）が有する水酸基間の脱水縮合により形成されるエーテル結合が挙げられる。上記アセタール結合の例としては、２分子のビニルアルコール系重合体（Ａ）が有する水酸基同士がグリオキシル酸とアセタール化反応することにより形成されるアセタール結合が挙げられる。上記炭素−炭素結合としては、例えば活性エネルギー線を吸水性樹脂に照射したときに生じる、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の炭素ラジカル間のカップリングにより形成される炭素−炭素結合が挙げられる。これらの架橋構造は単独で含まれていても、複数種が含まれていてもよい。中でも、エステル結合、アセタール結合による架橋構造が好ましく、土壌中での保水性維持の観点から、アセタール結合による架橋構造がより好ましい。このような架橋構造は、原料のビニルアルコール系重合体をグリオキシル酸及びグリオキシル酸誘導体から選ばれる１種以上によりアセタール化する工程で同時に形成されてもよく、別の工程で形成されてもよいが、本発明においては、架橋剤をさらに添加することにより架橋構造を形成することが好ましい。【００３０】
架橋剤としては、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、１，９−ノナンジアール、アジポアルデヒド、マレアルデヒド、タルタルアルデヒド、シトルアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、及びテレフタルアルデヒド等が挙げられる。【００３１】
吸水性樹脂中の架橋剤量としては、土壌中での保水性を維持する観点から、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、さらに好ましくは０．０１モル％以上、よりさらに好ましくは０．０３モル％以上であり、好ましくは１．０モル％以下、より好ましくは０．９モル％以下、さらに好ましくは０．８モル％以下である。【００３２】
灌漑用水や土壌中には、地域や季節、肥料の使用状況等により含有量に変動はあるものの、一般に二価イオン、とりわけカルシウムイオン等の二価の金属イオンが含まれるので、吸水性樹脂を農業用保水材として用いる場合に該二価イオンとの接触は避けられない。該二価イオンとの接触による吸水性樹脂の性能、特に吸水倍率の低下が大きいと、該吸水性樹脂を農業用保水材等として用いたときに容易に吸水・保水性能を喪失することになるため、特定の用途において吸水性樹脂は該二価イオンとの接触時の吸水性が優れているほど好ましい。本発明においては、該二価イオンとの接触時の吸水性の評価指標として、カルシウムイオンを含む水溶液に所定時間浸漬した際の塩化カルシウム水溶液吸収量Ｘｂ、及びカルシウムイオンを含む水溶液に所定時間浸漬した後、真空乾燥して得られた樹脂の純水吸収量Ｘｃを測定した。上記Ｘｂは該二価イオンに短期的に接触した際の吸水性の指標、Ｘｃは該二価イオンの吸着を繰り返した場合の吸水性、すなわち農業用保水材として長期に使用した場合の吸水性の指標として用いることができる。上記Ｘｂは好ましくは３０超、より好ましくは３１以上、さらに好ましくは３５以上、特に好ましくは４０以上である。上記Ｘｂの上限値に特に制限はないが、通常５００以下である。上記Ｘｃは好ましくは５５以上、より好ましくは６０以上、さらに好ましくは７５以上、特に好ましくは８０以上、極めて好ましくは８５以上、最も好ましくは１００以上である。上記Ｘｃの上限値に特に制限はないが、通常５００以下である。【００３３】
上記Ｘｂ及びＸｃの測定において用いられるカルシウムイオンを含む水溶液としては、例えば炭酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸水素カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、塩素酸カルシウム、臭素酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、及びクエン酸カルシウム等を含む水溶液が挙げられ、中でも、取扱いの容易性及び水溶液調整の簡便性の観点から、塩化カルシウム、臭化カルシウム、及びヨウ化カルシウムを含む水溶液が好ましく、塩化カルシウムを含む水溶液が好ましい。上記カルシウムイオンを含む水溶液の硬度は、好ましくは１０．５〜５０ｇｐｇ、より好ましくは１５〜３５ｇｐｇ、さらに好ましくは２０ｇｐｇである。なお、１ｇｐｇとは、６４．８ｍｇの炭酸カルシウムが１ガロン（３．８７５Ｌ）の水に含まれることを意味し、炭酸カルシウム以外のカルシウム塩を用いる場合は、上述した好ましい硬度の炭酸カルシウム水溶液に含まれるカルシウムイオン量と同等のカルシウムイオンを含む水溶液を用いればよい。【００３４】
吸水性樹脂の吸水後の気相体積は好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上、特に好ましくは１５％以上である。上記気相体積が上述の範囲内であると、吸水性樹脂を農業用保水材や植物栽培用の培地等として用いる場合に、植物の根に酸素が供給されやすく、根腐れや湿害を抑制しやすい。気相体積は、吸水性樹脂の強度を示す指標でもあり、気相体積が大きいほど吸水性樹脂の強度が高く、樹脂内部に空気を保持することが可能な空間を有していることを示す。気相体積は、アセタール化度、架橋剤量、カウンターカチオンの種類及び量等を調整することにより所望の範囲に設定できる。上記気相体積は、本発明の吸水性樹脂１ｇを純水５０ｍLに１時間浸漬した後、メカニカルスターラーにより２００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、吸水後の樹脂の体積Ｖ１（ｍＬ）を計測し、以下の式に基づいて気相体積を算出することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
気相体積（％）＝｛（Ｖ１−５０）／Ｖ１｝×１００【００３５】
本発明の吸水性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤をさらに含んでいてもよい。かかるその他の添加剤の例としては、デンプン、変性デンプン、アルギン酸ナトリウム、キチン、キトサン、セルロース及びその誘導体などの多糖類；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリコハク酸、ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、ポリノナメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸塩、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸塩共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、及びエチレン−メタクリル酸塩共重合体などの樹脂類；天然ゴム、合成イソプレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、及びアミド系熱可塑性エラストマーなどのゴム・エラストマー類；カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、セリサイト、クロライト、グローコナイト、タルク、天然ゼオライト、及び合成ゼオライトなどの粘土鉱物類；砂などが挙げられる。これらは１種を単独で含んでいても複数種を含んでいてもよい。【００３６】
本発明の吸水性樹脂は、農業用として好適である。すなわち、本発明の吸水性樹脂を含む農業用保水材もまた、本発明のひとつである。農業用保水材として用いる際の形態には種々の方法があり、圃場に直接散布する方法；作物種子を播種する際に種子とともに適用する方法；一旦種子にコーティングし、コーティングした種子を播種する方法；などが挙げられる。また、本発明の吸水性樹脂と水との混合物を培地として用いてもよい。適用対象とする作物に特に制限はなく、例えば各種野菜類、根菜類、果実類、穀類、イモ類、豆類、観賞用植物類、花卉類、芝、及び樹木類などが挙げられる。【００３７】
本発明の吸水性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で肥料成分及び／又は農薬成分を含む組成物の形態であってもよい。肥料の例としては、窒素系肥料、リン系肥料、カリウム系肥料、及びカルシウム系肥料などの三大肥料；カルシウム、マグネシウム、硫黄、鉄、銅、マンガン、亜鉛、ホウ素、モリブデン、塩素、及びニッケルなど植物の必須要素を含む肥料；などが挙げられ、中でも塩化カルシウムを含むことが好ましい。農薬成分の例としては殺虫剤、殺菌剤、殺虫殺菌剤、除草剤、殺鼠剤、及び植物生長調整剤などが挙げられる。これらは１種を単独で含んでいても、複数種を含んでいてもよい。【００３８】
本発明の吸水性樹脂は高い吸水特性と優れた力学特性を示すことから、農業用保水材以外にも、一般的に知られている吸水性樹脂の用途、例えば乳児用オムツ、幼児用オムツ、子供用オムツ、成人用オムツ、生理用品、及び保護下着などの衛生用品における吸収剤；地中の電力ケーブル、又は通信ケーブルにおける水浸透の防止材；薬物送達系におけるキャリア；流出及び排出水性液の吸収材；塗料；インク；着色剤組成物用の吸収性コーティング；殺虫剤、除草剤、芳香剤、及び薬物を制御放出するためのキャリア；難燃性ゲル；葬儀用パッド；外科用パッド；創傷被服材；医療用廃物固化材；食料品用の吸収パッド及び包装材料；化粧品のゲル化剤；シーリング複合材；濾過用途；航空機及び自動車用の燃料監視システム；かご飼育動物用の給水体；静止ウォーターベッド；水中で大きくなる玩具；掘削液の添加剤；人工雪；などに用いることもできる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例等により何ら限定されない。【００４０】
（原料）
グリオキシル酸一水和物、４０質量％グリオキサール水溶液、アセトニトリル、メタノール；以上、和光純薬工業株式会社製
ポリビニルアルコール；株式会社クラレ製、けん化度９９モル％、粘度平均重合度１７００【００４１】
（１）アセタール化度、平均残存水酸基量
実施例及び比較例で得られた樹脂について、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った（日本電子株式会社製  機種名ＥＣＺ−５００Ｒ、５００ＭＨｚ）。得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、カルボキシル基のカルボニル炭素に相当するピーク（通常１６０〜１８０ｐｐｍで観測される）、ビニルアルコール単位の水酸基が結合したメチン炭素（通常６０〜８０ｐｐｍで観測される）、酢酸ビニル単位のビニルエステル基のメチル炭素（通常１０〜３０ｐｐｍで観測される）、及びエチレン単位のメチレン炭素（通常３０〜５０ｐｐｍで観測される）から、樹脂中に含まれるカルボキシル基のモル数、水酸基のモル数、酢酸ビニル単位のモル数、及びエチレン単位のモル数を求め、下記式にしたがってアセタール化度及び平均残存水酸基量を算出した。
アセタール化度［モル％］＝［（カルボキシル基のモル数）×２／（全構成単位のモル数）］×１００
平均残存水酸基量［モル％］＝［（水酸基のモル数）／（全構成単位のモル数）］×１００
全構成単位のモル数＝（カルボキシル基のモル数）×２＋（水酸基のモル数）＋（酢酸ビニル単位のモル数）＋（エチレン単位のモル数）【００４２】
（２）カルボキシル基の総量に対するカルシウムイオン、カリウムイオンの含有量［モル％］
実施例及び比較例で得られた樹脂を、洗浄液にカルシウムイオン、カリウムイオンが含まれなくなるまでイオン交換水で洗浄し、４０℃で恒量になるまで真空乾燥した。乾燥した試料０．１ｇを８０ｍＬ石英製容器に入れ、硝酸６ｍＬとスターラーバーを入れマイクロ波分解を行った。試料溶液を、メスフラスコを用いて純水で１００ｍＬとなるまで希釈し、０．４５μｍのフィルターでろ過を行った。ＩＣＰ発光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ｉＣＡＰ６３００）を用いてカルシウムイオン及びカリウムイオンの濃度を測定し、カルボキシル基の総量に対するカルシウムイオン及びカリウムイオンの含有量を算出した。【００４３】
（３）純水吸収量Ｘａ
ＪＩＳ  Ｋ  ７２２３に準じて、実施例及び比較例で得られた樹脂の純水吸収量を測定し、以下の式に基づいて、カルシウムイオンを含む水溶液との接触前の吸収量Ｘａ（ｇ／ｇ）を算出した。
Ｘａ（ｇ／ｇ）＝［（純水吸収後の試料質量）−（純水吸収前の試料質量）］／（純水吸収前の質量）【００４４】
（４）塩化カルシウム水溶液吸収量Ｘｂ
ＪＩＳ  Ｋ  ７２２３に指定されたティーバッグ、及び試料設置の方法に準拠して、実施例及び比較例で得られた樹脂を含むティーバッグを、１．４４ｇ／Ｌ塩化カルシウム水溶液に２３℃で１日浸漬した。ティーバッグを引き上げて塩化カルシウム水溶液を液切りし、以下の式に基づいて、塩化カルシウム水溶液吸収量Ｘｂ（ｇ／ｇ）を算出した。
Ｘｂ（ｇ／ｇ）＝［塩化カルシウム水溶液吸収後の試料重量−塩化カルシウム水溶液吸収前の試料重量］／塩化カルシウム水溶液吸収前の試料重量【００４５】
（５）カルシウムイオン吸着後の純水吸収量Ｘｃ
（４）においてＸｂを測定した試料を、４０℃で恒量になるまで真空乾燥した後、試料質量Ｃ１（ｇ）を測定した。次いでＪＩＳ  Ｋ  ７２２３に従って純水に浸漬し、含水樹脂の重量Ｃ２（ｇ）を測定し、以下の式に基づいて、カルシウムイオン吸着後の純水吸収量Ｘｃ（ｇ／ｇ）を算出した。
Ｘｃ（ｇ／ｇ）＝［Ｃ２−Ｃ１］／Ｃ１【００４６】
（６）気相体積
１００ｍLビーカーに純水５０ｍLと実施例及び比較例で得られた樹脂１ｇを加えた。１時間後、メカニカルスターラーで２００ｒｐｍで１０分撹拌した後、吸水した樹脂を１００ｍLメスシリンダーへ全量移し替えた。吸水した樹脂の体積Ｖ１（ｍＬ）を読み取り、以下の式に基づいて気相体積を算出した。
気相体積（％）＝｛（Ｖ１−５０）／Ｖ１｝×１００【００４７】
［実施例１］
還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた容量５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水１５０．０ｇ、ポリビニルアルコール３０．０ｇを仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して溶解した。系内を９０℃に保ったまま、グリオキシル酸一水和物１．４９ｇ、イオン交換水０．８２７ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．０８１ｇの混合溶液を５分間かけて滴下し、１時間反応させた。系内を７０℃に冷却し、さらに４時間反応させた。フラスコから内容物を取り出し、熱風乾燥機（ヤマト科学株式会社製ＤＫＭ４００）にて１０５℃で３０分乾燥させた。得られた樹脂を粉砕し、１０５℃で９時間乾燥させた。この樹脂のうち目開き０．７５μｍのメッシュを通過したものを選別し、１０５℃で７時間乾燥させた。得られた樹脂を３００ｍＬの５０質量％水酸化カリウム水溶液に２３℃で１６時間浸漬させたのち、イオン交換水で洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥を行い、目的の吸水性樹脂。得られた吸水性樹脂について、上記（１）〜（６）の測定を行った。結果を表１に示す。【００４８】
［実施例２］
グリオキシル酸一水和物１．４９ｇ、イオン交換水０．８２７ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．０８１ｇの混合溶液を、グリオキシル酸一水和物２．９８ｇ、イオン交換水１．６５ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．１６２ｇの混合溶液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。【００４９】
［実施例３］
グリオキシル酸一水和物１．４９ｇ、イオン交換水０．８２７ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．０８１ｇの混合溶液を、グリオキシル酸一水和物５．９７ｇ、イオン交換水３．３１ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．３２４ｇの混合溶液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。【００５０】
［実施例４］
グリオキシル酸一水和物１．４９ｇ、イオン交換水０．８２７ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．０８１ｇの混合溶液を、グリオキシル酸一水和物８．８９ｇ、イオン交換水４．９３ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．４８３ｇの混合溶液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。【００５１】
［実施例５］
還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた容量３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、グリオキシル酸一水和物６．２８ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．０３９２ｇ、イオン交換水１６．５ｇ、アセトニトリル１５０ｍＬ、ポリビニルアルコール２０．０ｇを加え、２３℃で１時間撹拌した。４７質量％硫酸水溶液４．７４ｇを３０分かけて滴下し、７０℃に昇温して１２時間反応させた。反応後、ろ過により樹脂を取り出した後、５００ｍＬのアセトニトリルで５回洗浄した。樹脂を還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた容量３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコにいれ、メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム４．１ｇの混合溶液を加え、５０℃で１２時間反応させた。樹脂をろ過で取り出し、５００ｍＬのメタノールで５回洗浄し、４０℃で６時間真空乾燥を行い、目的の吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂について、上記（１）〜（６）の測定を行った。結果を表１に示す。【００５２】
［実施例６］
メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム４．１ｇの混合溶液を、メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム４．１ｇ、水酸化カルシウム０．０４１ｇの混合溶液に変更したこと以外は実施例６と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。【００５３】
［実施例７］
メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム４．１ｇの混合溶液を、メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム３．７ｇ、水酸化カルシウム０．４１ｇの混合溶液に変更したこと以外は実施例６と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。【００５４】
［実施例８］
メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム４．１ｇの混合溶液を、メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム３．３ｇ、水酸化カルシウム０．８２ｇの混合溶液に変更したこと以外は実施例６と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。【００５５】
［実施例９］
メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム４．１ｇの混合溶液を、メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム２．９ｇ、水酸化カルシウム１．２３ｇの混合溶液に変更したこと以外は実施例６と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。【００５６】
［実施例１０］
メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム４．１ｇの混合溶液を、メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム２．５ｇ、水酸化カルシウム１．６４ｇの混合溶液に変更したこと以外は実施例６と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。【００５７】
［実施例１１］
メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム４．１ｇの混合溶液を、メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム２．１ｇ、水酸化カルシウム２．０５ｇの混合溶液に変更したこと以外は実施例６と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。【００５８】
［実施例１２］
メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム４．１ｇの混合溶液を、メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム０．８２ｇ、水酸化カルシウム３．２８ｇの混合溶液に変更したこと以外は実施例６と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。【００５９】
［実施例１３］
メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム４．１ｇの混合溶液を、メタノール１５０ｍＬと水酸化カルシウム４．１０ｇの混合溶液に変更したこと以外は実施例６と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。【００６０】
［実施例１４］
還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた容量３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、グリオキシル酸一水和物７．１２ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．０３９２ｇ、イオン交換水１６．５ｇ、アセトニトリル１５０ｍＬ、ポリビニルアルコール２０．０ｇを加え、２３℃で１時間撹拌した。４７質量％硫酸水溶液４．７４ｇを３０分かけて滴下し、７０℃に昇温して１２時間反応させた。反応後、ろ過により樹脂を取り出した後、５００ｍＬのアセトニトリルで５回洗浄した。樹脂を還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた容量３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコにいれ、メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム４．１ｇの混合溶液を加え、５０℃で１２時間反応させた。樹脂をろ過で取り出し、５００ｍＬのメタノールで５回洗浄し、４０℃で６時間真空乾燥を行い、目的の吸水性樹脂変性ポリビニルアルコールを得た。得られた吸水性樹脂変性ポリビニルアルコールについて、上記（１）〜（６）の測定を行った。結果を表１に示す。【００６１】
［実施例１５］
メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム４．１ｇの混合溶液を、メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム４．１ｇ、水酸化カルシウム０．０４７ｇの混合溶液に変更したこと以外は実施例１４と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。【００６２】
［実施例１６］
メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム４．１ｇの混合溶液を、メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム３．７ｇ、水酸化カルシウム０．４７ｇの混合溶液に変更したこと以外は実施例１４と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。【００６３】
［実施例１７］
メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム４．１ｇの混合溶液を、メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム３．３ｇ、水酸化カルシウム０．９４ｇの混合溶液に変更したこと以外は実施例１４と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。【００６４】
［実施例１８］
メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム４．１ｇの混合溶液を、メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム２．９ｇ、水酸化カルシウム１．４１ｇの混合溶液に変更したこと以外は実施例１４と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。【００６５】
［実施例１９］
メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム４．１ｇの混合溶液を、メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム２．５ｇ、水酸化カルシウム１．８７ｇの混合溶液に変更したこと以外は実施例１４と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成、測定を行った。結果を表１に示す。【００６６】
［実施例２０］
メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム４．１ｇの混合溶液を、メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム２．１ｇ、水酸化カルシウム２．３４ｇの混合溶液に変更したこと以外は実施例１４と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。【００６７】
［実施例２１］
メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム４．１ｇの混合溶液を、メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム０．８２ｇ、水酸化カルシウム３．７５ｇの混合溶液に変更したこと以外は実施例１４と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。【００６８】
［実施例２２］
メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム４．１ｇの混合溶液を、メタノール１５０ｍＬと水酸化カルシウム４．６９ｇの混合溶液に変更したこと以外は実施例１４と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。【００６９】
［実施例２３］
還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた容量５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水１５０．０ｇ、ポリビニルアルコール３０．０ｇを仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して溶解させた。系内を９０℃に保ったまま、グリオキシル酸一水和物１１．９４ｇ、イオン交換水６．６１７ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．６４８ｇの混合溶液を５分間かけて滴下し、１時間反応させた後、系内を７０℃に冷却し、さらに４時間反応させた。フラスコから内容物を取り出し、熱風乾燥機（ヤマト科学株式会社製  ＤＫＭ４００）にて１０５℃で３０分乾燥させた。得られた樹脂を粉砕し、１０５℃で９時間乾燥させた。この樹脂のうち目開き０．７５μｍのメッシュを通過したものを選別し、１０５℃で７時間乾燥させた。得られた樹脂を３００ｍＬの５０質量％水酸化カリウム水溶液に２３℃で１６時間浸漬させたのち、イオン交換水で洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥を行い、目的の吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂について、上記（１）〜（６）の測定を行った。結果を表１に示す。【００７０】
［実施例２４］
グリオキシル酸一水和物１１．９４ｇ、イオン交換水６．６１７ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．６４８ｇの混合溶液を、グリオキシル酸一水和物１４．９２ｇ、イオン交換水８．２７１ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．８１０ｇの混合溶液に変更したこと以外は実施例２３と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。【００７１】
［実施例２５］
グリオキシル酸一水和物１１．９４ｇ、イオン交換水６．６１７ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．６４８ｇの混合溶液を、グリオキシル酸一水和物１７．７８ｇ、イオン交換水９，８５６ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．９６５ｇの混合溶液に変更したこと以外は実施例２３と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。【００７２】
［比較例１］
グリオキシル酸一水和物１１．９４ｇ、イオン交換水６．６１７ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．６４８ｇの混合溶液を、グリオキシル酸一水和物０．４８ｇ、イオン交換水０．１６５ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．０１６ｇの混合溶液に変更したこと以外は実施例２３と同様にして、樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。【００７３】
［比較例２］
グリオキシル酸一水和物１１．９４ｇ、イオン交換水６．６１７ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．６４８ｇの混合溶液を、グリオキシル酸一水和物２９．８４ｇ、イオン交換水１６．５４ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液１．６２ｇの混合溶液に変更したこと以外は実施例２３と同様にして、樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。【００７４】
［比較例３］
グリオキシル酸一水和物１１．９４ｇ、イオン交換水６．６１７ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．６４８ｇの混合溶液を、グリオキシル酸一水和物３５．８１ｇ、イオン交換水１９．８５ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液１．９４４ｇの混合溶液に変更したこと以外は実施例２３と同様にして、樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。【００７５】
［比較例４］
グリオキシル酸一水和物７．１２ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．０３９２ｇを、グリオキシル酸一水和物１４．６４ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．０７８４ｇに変更したこと以外は実施例１４と同様にして、樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。【００７６】
［比較例５］
グリオキシル酸一水和物７．１２ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．０３９２ｇを、グリオキシル酸一水和物１４．６４ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．１５６８ｇに変更したこと以外は実施例１４と同様にして、樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。【００７７】
【表１】
2019132029.tif 000002
【００７８】
実施例１〜２５からわかるように、ビニルアルコール系重合体（Ａ）のアセタール化度が０．２モル％以上５０モル％未満のとき、上記Ｘｂ及びＸｃが高く、二価イオンとの接触時の吸水性に優れる。一方で比較例１のようにアセタール化度が０．２モル％未満の場合、Ｘａ〜Ｘｃのいずれも低い。また、比較例２〜５のようにアセタール化度が５０モル％以上の場合、Ｘｂ及びＸｃが低く、二価イオンとの接触時の吸水性が不十分である。また、実施例５と実施例６〜１３との比較、及び実施例１４と実施例１５〜２２との比較から、ビニルアルコール系重合体（Ａ）のアセタール化度が０．２モル％以上５０モル％未満であり、かつビニルアルコール系重合体（Ａ）がカウンターカチオンとしてカルシウムイオンを有し、該カルシウムイオンの含有量がビニルアルコール系重合体（Ａ）が有するカルボキシル基の総量に対して０．２５〜５０モル％であるとき、二価イオンとの接触時の吸水性に優れるだけでなく、吸水後の気相体積が大きいため、根腐れや湿害等を抑制できる。
【国際調査報告】
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