(57)【要約】テトラアルコキシシランを省エネルギーかつ高収率で製造することができる方法を提供する。アルコールと酸化ケイ素を脂肪族炭化水素溶媒の存在下で反応させる第一工程、及び前記第一工程で得られた反応混合物の気化成分をモレキュラーシーブに接触させる第二工程を含むことによって、テトラアルコキシシランを高収率で製造することができる。
2019131518.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールと酸化ケイ素を脂肪族炭化水素溶媒の存在下で反応させる第一工程、及び
前記第一工程で得られた反応混合物の気化成分をモレキュラーシーブに接触させる第二工程を含むことを特徴とする、テトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項２】
前記第一工程が、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下で行われる、請求項１に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項３】
前記モレキュラーシーブが、前記第一工程を行う反応器内で、前記反応混合物の液体成分及び／又は固体成分に接触しない位置に存在することによって、前記第一工程及び前記第二工程が１つの容器内で進行する、請求項１又は２に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項４】
前記モレキュラーシーブが、前記第一工程を行う反応器とは異なる前記第二工程を行う容器内に存在し、前記気化成分が前記反応器から前記容器に移動するための往路流路及び前記モレキュラーシーブと接触した成分が前記容器から前記反応器に移動するための復路流路を介して前記反応器と前記容器が接続していることによって、前記第一工程及び前記第二工程が進行する、請求項１又は２に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラアルコキシシランの高効率な製造方法に関し、より詳しくは助溶媒（ｅｎｔｒａｉｎｅｒ）を利用するテトラアルコキシシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラアルコキシシランは、各種シラン化合物、有機シリコーンポリマー、各種シリル化剤、コロイダルシリカおよびセラミックス等を製造する為の原料として用いられている。
従来から知られているアルコキシシラン類の工業的製造方法としては、例えば、天然の二酸化ケイ素を出発原料とし、炭素と混合して高温下で還元する事によって金属ケイ素を得て、これを塩素と反応させて得られる、四塩化ケイ素を原料としてアルコールと反応させる方法が知られている（特許文献１参照）。また金属ケイ素とアルコールを直接反応させる製造方法も知られている（特許文献２参照）。
しかし、これらの方法は、いずれも高温を要する金属ケイ素製造過程を経由する必要があり、エネルギー効率が悪い事が問題となっている。
他方、シリカから直接アルコキシシランを製造する方法として、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素を触媒としてシリカとアルキルカーボネートとを反応させて、アルコキシシランを製造する方法が知られている（特許文献３、４参照）。これらの方法は上記金属ケイ素を原料としないため、エネルギー効率的には有利である一方、比較的高価な化合物であるアルキルカーボネートを、化学量論としてシリカに対して少なくとも２倍のモル量を投入する必要があり、テトラアルコキシシランの工業的製法としては経済的な課題がある。
本発明者らは、メタノールと酸化ケイ素を原料としてテトラメトキシシランを製造できることを見出し、二酸化炭素の存在下でメタノールと酸化ケイ素を反応させ、かつモレキュラーシーブを用いて副生した水を除去することによりテトラメトキシシランを高収率で得られる方法を開発した（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−１１４９９１号公報
【特許文献２】米国特許第２４７３２６０号明細書
【特許文献３】特開２００１−１１４７８６号公報
【特許文献４】特許第３０２６３７１号公報
【特許文献５】特開２０１７−８８４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、テトラアルコキシシランを省エネルギーかつ高収率で製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルコールと酸化ケイ素からテトラアルコキシシランを生成する反応を脂肪族炭化水素溶媒の存在下で行い、さらに反応混合物の気化成分をモレキュラーシーブに接触させることによって、テトラアルコキシシランを高収率で製造することができることを見出し、本発明を完成させた。【０００６】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ アルコールと酸化ケイ素を脂肪族炭化水素溶媒の存在下で反応させる第一工程、及び前記第一工程で得られた反応混合物の気化成分をモレキュラーシーブに接触させる第二工程を含むことを特徴とする、テトラアルコキシシランの製造方法。
＜２＞ 前記第一工程が、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下で行われる、＜１＞に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
＜３＞ 前記モレキュラーシーブが、前記第一工程を行う反応器内で、前記反応混合物の液体成分及び／又は固体成分に接触しない位置に存在することによって、前記第一工程及び前記第二工程が１つの容器内で進行する、＜１＞又は＜２＞に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
＜４＞ 前記モレキュラーシーブが、前記第一工程を行う反応器とは異なる前記第二工程を行う容器内に存在し、前記気化成分が前記反応器から前記容器に移動するための往路流路及び前記モレキュラーシーブと接触した成分が前記容器から前記反応器に移動するための復路流路を介して前記反応器と前記容器が接続していることによって、前記第一工程及び前記第二工程が進行する、＜１＞又は＜２＞に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、テトラアルコキシシランを高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】本発明のテトラアルコキシシランの製造方法に使用することができる装置の概念図の一例である。
【図１Ｂ】本発明のテトラアルコキシシランの製造方法に使用することができる装置の概念図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１０】
＜テトラアルコキシシランの製造方法＞
本発明の一態様であるテトラアルコキシシランの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、アルコールと酸化ケイ素からテトラアルコキシシランを生成する反応を利用したテトラアルコキシシランの製造方法であり、下記の第一工程と第二工程を含むことを特徴とする。
第一工程：アルコールと酸化ケイ素を脂肪族炭化水素溶媒の存在下で反応させる工程（以下、「第一工程」と略す場合がある。）。
第二工程：第一工程で得られた反応混合物の気化成分をモレキュラーシーブに接触させる工程（以下、「第二工程」と略す場合がある。）。
本発明者らは、アルコールと酸化ケイ素からテトラアルコキシシランを生成する反応を脂肪族炭化水素溶媒の存在下で行い、さらに反応混合物の気化成分をモレキュラーシーブに接触させることによって、テトラアルコキシシランを高収率で製造することができることを見出したのである。
モレキュラーシーブは、アルコールと酸化ケイ素の反応によって副生した水を除去する脱水剤として利用することになるが、脂肪族炭化水素溶媒が共沸溶媒として作用して副生した水の気化を促進し、効率良く脱水が進むものと考えられる。また、脂肪族炭化水素溶媒には、生成したテトラアルコキシシランが分解する逆反応を抑制する作用があるものと考えられ、アルコールと酸化ケイ素の反応を脂肪族炭化水素溶媒の存在下で行うことでテトラアルコキシシランを非常に高収率で製造することができるのである。
なお、「第一工程」と「第二工程」を含むとは、第一工程と第二工程が独立して進行する態様のみならず、第一工程と第二工程が１つの容器内又は異なる容器内でそれぞれ同時に進行する態様も含まれるものとする。
以下、「第一工程」、「第二工程」等について詳細に説明する。
【００１１】
（第一工程）
第一工程は、アルコールと酸化ケイ素を脂肪族炭化水素溶媒の存在下で反応させる工程であるが、アルコールの種類は、特に限定されず、製造目的であるテトラアルコキシシランに応じて適宜選択することができる。例えばアルコールとしてメタノールを用いるとテトラメトキシシランを、エタノールを用いるとテトラエトキシシランを製造することができる。
アルコールは、脂肪族アルコールと芳香族アルコールのどちらでもよく、またアルコール中の炭化水素基は、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合等のそれぞれを有していてもよい。
アルコールの炭素原子数は、通常１以上、好ましくは２以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下であり、芳香族アルコールである場合の炭素原子数は通常６以上である。
具体的なアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、フェノール等が挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールが好ましく、エタノールがより好ましい。なお、従来の金属ケイ素を用いた方法では、アルコールの炭素原子数が多いものほど、テトラアルコキシシランの収率は低下し易い傾向にあるが、本発明の製造方法を利用することによって、高収率でテトラアルコキシシランを製造することができる。
なお、アルコールの使用量は、酸化ケイ素の物質量に対して、通常１倍以上、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上であり、通常１００００倍以下、好ましくは５０００倍以下、より好ましくは３０００倍以下である。
【００１２】
第一工程は、アルコールと酸化ケイ素を脂肪族炭化水素溶媒の存在下で反応させる工程であるが、酸化ケイ素とは、ケイ素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）を主要な構成元素として含む化合物を意味し、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、或いはゼオライト等の他の金属との複合酸化物であってもよいことを意味する。
具体的な酸化ケイ素としては、ケイ石、ケイ砂、ケイ藻土、石英等の天然鉱物、ケイ素含有植物の焼成灰、火山灰、ケイ酸塩類、シリカゾル由来のシリカゲル、ヒュームドシリカ、シリカアルミナ、ゼオライト等が挙げられる。
【００１３】
第一工程は、アルコールと酸化ケイ素を脂肪族炭化水素溶媒の存在下で反応させる工程であるが、脂肪族炭化水素溶媒とは、反応温度及び反応圧力下において溶媒となり得る脂肪族炭化水素を意味し、脂肪族炭化水素は、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）等のそれぞれを有していてもよいものとする。なお、脂肪族炭化水素溶媒は、１種類のみに限られず、２種類以上を混合して使用してもよい。
脂肪族炭化水素溶媒の炭素原子数としては、通常５〜１０である。
脂肪族炭化水素溶媒の沸点としては、通常２５〜２００℃、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上であり、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。上記範囲内であると、テトラアルコキシシランをより高収率で製造することができる。
具体的な脂肪族炭化水素溶媒としては、
炭素原子数が５のｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、２，２−ジメチルプロパン；
炭素原子数が６のｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、シクロヘキサン、２，２−ジメチルブタン、メチルシクロペンタン；
炭素原子数が７のｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、シクロヘプタン；
炭素原子数が８のｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロオクタン
等が挙げられる。
なお、脂肪族炭化水素溶媒の使用量は、反応に用いるアルコールの質量に対して、通常０．０１倍以上、好ましくは０．１倍以上、より好ましくは０．３倍以上であり、通常１００倍以下、好ましくは１０倍以下、より好ましくは１倍以下である。
【００１４】
第一工程は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下で行われることが好ましい。アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物の存在下であると、酸化ケイ素のケイ素−酸素結合の開裂が促進されて、テトラアルコキシシランをより収率良く生成することができる。
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物におけるアルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。また、対イオンについては、水酸化物、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコキシド、ケイ酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩、有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。中でも水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩が好ましく、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ金属炭酸水素塩がより好ましい。
具体的なアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等が挙げられる。なお、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物は、１種類のみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物の総使用量は、酸化ケイ素（二酸化ケイ素の場合）１ｍｏｌに対して、通常０ｍｏｌ以上、好ましくは０．００１ｍｏｌ以上であり、通常２０ｍｏｌ以下、好ましくは１０ｍｏｌ以下である。上記範囲内であると、テトラアルコキシシランをより高収率で製造することができる。
【００１５】
第一工程の反応条件は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
第一工程の反応温度は、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上、特に好ましくは２４０℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下、特に好ましくは２６０℃以下である。
第一工程の反応圧力は、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上、より好ましくは３．０ＭＰａ以上であり、通常６０ＭＰａ以下、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下である。
第一工程の反応時間は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、通常１６８時間以下、好ましくは１２０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。
上記範囲内であると、テトラアルコキシシランをより高収率で製造することができる。
【００１６】
（第二工程）
第二工程は、第一工程で得られた反応混合物の気化成分をモレキュラーシーブに接触させる工程であるが、モレキュラーシーブは、分子の篩として機能し細孔内に水を吸着して脱水できる働きのある材料であれば特に制限はなく、Ａ型やＸ型の多孔質ゼオライトある３Ａや４Ａ、５Ａ、１３Ｘなどを好ましく用いる事ができるが、３Ａであることが特に好ましい。３Ａであると、水を選択的に除去し、テトラアルコキシシランをより収率良く生成することができる。なお、モレキュラーシーブは、アルコールと酸化ケイ素の反応によって副生する水が十分に除去できる量使用される。
【００１７】
第二工程は、第一工程で得られた反応混合物の気化成分をモレキュラーシーブに接触させる工程であるが、モレキュラーシーブの温度は、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下である。上記範囲内であると、テトラアルコキシシランをより高収率で製造することができる。
なお、モレキュラーシーブの温度の代わりに、モレキュラーシーブが設置されている容器等の温度を判断に利用する場合、その温度は、通常２５℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
モレキュラーシーブの温度を制御する方法は、ヒーター等を利用して加熱すること、第一工程の熱を利用すること、恒温水若しくは恒温オイルをモレキュラーシーブが設置されている容器外表面を循環させる等が挙げられる。
【００１８】
本発明の製造方法に使用する装置は、前述の第一工程及び第二工程を行うことができるものであれば特に限定されないが、モレキュラーシーブが第一工程を行う反応器とは異なる第二工程を行う容器内に存在する装置（図１Ａ参照）と、モレキュラーシーブが第一工程を行う反応器内に存在する装置（図１Ｂ参照）を挙げることができる。以下、それぞれの装置について、図１Ａ及び１Ｂの装置の概念図を参照しながら詳細に説明する。
図１Ａの装置１０１ａは、第一工程を行う反応器１０６と第二工程を行う容器１０７を備えた構成となっており、第二工程を行う容器１０７は第一工程を行う反応器１０６よりも上方（高い位置）に設置されている。第一工程を行う反応器１０６にアルコール１０２、酸化ケイ素１０３、脂肪族炭化水素溶媒、アルカリ金属化合物等を投入し、反応温度まで加熱して、第一工程を行うことになる。第一工程で得られた反応混合物の気化成分１０４は、往路流路１０８を経由してモレキュラーシーブ１０５が設置された第二工程を行う容器１０７に投入され、モレキュラーシーブ１０５と接触した成分は、復路流路１０９を経由して第一工程を行う反応器１０６に戻ることになる。即ち、反応混合物の気化成分１０４を第二工程を行う容器１０７内でモレキュラーシーブ１０５に接触させて、第二工程を行うことになる。
なお、反応混合物の気化成分１０４を第二工程を行う容器１０７に移動させる方法は、特に限定されないが、例えば第二工程を行う容器と往路流路の接続部１１０の温度を１００〜４００℃の範囲にすることが挙げられる。第二工程を行う容器と往路流路の接続部の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。上記範囲内であると、キャリアーガス、コンプレッサー等を利用しなくても、反応系内の温度差及び／又は圧力差によって、反応混合物の気化成分を第一工程を行う反応器から第二工程を行う容器へ、さらにモレキュラーシーブと接触した成分を第二工程を行う容器から第一工程を行う反応器へ移動させることができる。なお、第二工程を行う容器と往路流路の接続部の温度を１００〜４００℃の範囲にする方法は、ヒーター等を利用して加熱すること、第一工程の熱を利用すること等が挙げられる。
往路流路の温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。なお、収率向上の観点から、往路流路の温度は反応温度より高いことが好ましい。
復路流路の温度は、通常２５℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。
【００１９】
図１Ｂの装置１０１ｂは、第一工程を行う反応器１０６のみを備える構成となっている。第一工程を行う反応器１０６にアルコール１０２、酸化ケイ素１０３、脂肪族炭化水素溶媒、アルカリ金属化合物等を投入し、さらにモレキュラーシーブ１０５を第一工程を行う反応器１０６内の液体成分及び／又は固体成分に接触しない位置（例えば、上方（高い位置））に設置して、反応温度まで加熱して、第一工程を行うことになる。そして、反応混合物の気化成分１０４を第一工程を行う反応器１０６内でモレキュラーシーブ１０５に接触させて、第二工程を行うことになる。装置１０１ｂは、掃除が簡便であるためメンテナンスが容易であり、また、コストの点で有利である。なお、装置１０１ｂには第一工程と第二工程が行われる反応器が一つの連結基で連結されている態様も含まれる。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【００２１】
＜実施例１＞
磁気撹拌子を入れた１０ｍＬ容積のＳＵＳ製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に、二酸化ケイ素（富士シリシア化学 ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０）０．０９ｇ、水酸化カリウム０．００８４ｇ、メタノール５．５ｇ、脂肪族炭化水素溶媒としてｎ−ペンタン２．５ｇを加えた。もう１つの１０ｍＬ容積のＳＵＳ製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）にモレキュラーシーブ３Ａ（メルク株式会社製  モレキュラーシーブ０．３ｎｍ  ビーズ状）８．０ｇを上部に設置し、２つのオートクレーブを連結して図１Ｂに示すような縦長の反応器とした。次に２５℃の温度下でボンベからアルゴンガスを導入して、オートクレーブ内をアルゴンガスに置換して密封した。その後、オートクレーブ内を１２００ｒｐｍに攪拌しつつ、反応温度２６０℃まで加熱し、６時間反応させた。冷却後、残存するガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィー（島津製作所  ＧＣ−２０１４ＡＴＦ／ＳＰＬ）により分析した。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は３２％であった。結果を表１に示す。【００２２】
＜実施例２＞
実施例１の反応条件に対し、メタノールを４．７ｇ、脂肪族炭化水素溶媒としてｎ−ペンタン３．３ｇとした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は３２％であった。結果を表１に示す。【００２３】
＜実施例３＞
実施例１の反応条件に対し、メタノールを４．０ｇ、脂肪族炭化水素溶媒としてｎ−ペンタン４．０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は１８％であった。結果を表１に示す。【００２４】
＜実施例４＞
実施例１の反応条件に対し、メタノールを５．５ｇ、脂肪族炭化水素溶媒としてシクロペンタン２．５ｇとした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は２７％であった。結果を表１に示す。【００２５】
＜実施例５＞
実施例１の反応条件に対し、メタノールを６．０ｇ、脂肪族炭化水素溶媒としてｎ−ヘキサン２．０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は２２％であった。結果を表１に示す。【００２６】
＜実施例６＞
実施例１の反応条件に対し、メタノールを５．５ｇ、脂肪族炭化水素溶媒として２，２−ジメチルブタン２．５ｇとした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は２９％であった。結果を表１に示す。【００２７】
＜実施例７＞
実施例１の反応条件に対し、メタノールを５．５ｇ、脂肪族炭化水素溶媒としてシクヘキサン２．５ｇとした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は２６％であった。結果を表１に示す。【００２８】
＜実施例８＞
磁気撹拌子を入れた１０ｍＬ容積のＳＵＳ製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に、二酸化ケイ素（富士シリシア化学 ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０）０．０６ｇ、水酸化カリウム０．００５９ｇ、メタノール３．８ｇ、脂肪族炭化水素溶媒としてｎ−ヘキサン１．８ｇを加えた。もう１つの１０ｍＬ容積のＳＵＳ製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）にモレキュラーシーブ３Ａ（メルク株式会社製  モレキュラーシーブ０．３ｎｍ  ビーズ状）８．０ｇを上部に設置した。これら２つのオートクレーブを図１Ａの構成となるよう、反応混合物の気化成分が移動するための往路流路として、リボンヒーター用いて加熱できるようにした内径４．６ｍｍのＳＵＳ３１６製チューブ（図１Ａの１０８部に相当）と、モレキュラーシーブと接触した成分が移動するための復路流路として内径４．６ｍｍのＳＵＳ３１６製チューブ（図１Ａの１０９部に相当）によって連結した。次に２５℃の温度下でボンベからアルゴンガスを導入して、オートクレーブ内をアルゴンガスに置換して密封した。その後、オートクレーブ内を１２００ｒｐｍに攪拌しつつ、反応温度２００℃まで加熱し、６時間反応させた。冷却後、残存するガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィー（島津製作所  ＧＣ−２０１４ＡＴＦ／ＳＰＬ）により分析した。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は６１％であった。結果を表１に示す。【００２９】
＜実施例９＞
実施例８の反応条件に対し、メタノールを３．８ｇ、脂肪族炭化水素溶媒としてｎ−ヘプタン１．８ｇとした以外は、実施例８と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は６８％であった。結果を表１に示す。【００３０】
＜実施例１０＞
実施例８の反応条件に対し、エタノールを３．８ｇ、脂肪族炭化水素溶媒としてｎ−ペンタン１．８ｇ、反応温度を１６０℃とした以外は、実施例８と同様の操作によりテトラエトキシシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は４９％であった。結果を表１に示す。【００３１】
＜実施例１１＞
実施例１０の反応条件に対し、エタノールを３．８ｇ、脂肪族炭化水素溶媒としてｎ−ヘキサン１．８ｇとした以外は、実施例１０と同様の操作によりテトラエトキシシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は５６％であった。結果を表１に示す。【００３２】
＜実施例１２＞
機械撹拌機を備えた２００ｍL容積のＳＵＳ３１６製オートクレーブ（日東高圧社製）の上部に、反応混合物の気化成分が移動するための往路流路としてリボンヒーター用いて加熱できるようにした内径４．６ｍｍのＳＵＳ３１６製チューブ（図１の１０８部に相当）、モレキュラーシーブと接触した成分が移動するための復路流路として内径４．６ｍｍのＳＵＳ３１６製チューブ（図１の１０９部に相当）を接続した。往路流路配管内の温度（Ｔ２）は、反応中は２４９℃に保持した。さらにこれらのチューブに、モレキュラーシーブ３Ａ（メルク社製：２ｍｍビーズ状）２５ｇを入れた内容積３０ｍｌのＳＵＳ製ポータブルリアクター（耐圧硝子社製）を接続した。ポータブルリアクターの外側には恒温水を循環させて、ポータブルリアクター内部のモレキュラーシーブ部温度を６０℃に保持した。オートクレーブ内に、二酸化ケイ素（和光純薬  ワコーゲル  ６０Ｎ  ６３〜２１２μｍ）１．８ｇ、エタノール５５ｇ、ヘキサン２５ｇ、水酸化カリウム０．１６ｇを加え、２５℃の温度下で、ボンベからアルゴンガスを、圧力計（スウェージロックＦＳＴ社ＰＧＣ−５０Ｍ−ＭＧ１０）が示す圧力で、オートクレーブが０．５０ＭＰａになるように充填して１０分間撹拌しながら保持し、密封した。その後オートクレーブ内を５００ｒｐｍに撹拌しつつ２００℃まで加熱し、６時間反応させた。シリカを基準としたテトラエトキシシランの収率は、４６．０％であった。反応結果を表１に示す。【００３３】
＜比較例１＞
実施例１の反応条件に対し、メタノールを８．０ｇとし、脂肪族炭化水素溶媒を加えなかった以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は９％であった。結果を表１に示す。【００３４】
＜比較例２＞
実施例８の反応条件に対し、メタノールを５．６ｇとし、脂肪族炭化水素溶媒を加えなかった以外は、実施例８と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は４５％であった。結果を表１に示す。【００３５】
＜比較例３＞
実施例１１の反応条件に対し、エタノールを５．６ｇとし、脂肪族炭化水素溶媒を加えなかった以外は、実施例１１と同様の操作によりテトラエトキシシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は３０％であった。結果を表１に示す。【００３６】
＜比較例４＞
実施例１２の反応条件に対し、エタノールを８０ｇとし、脂肪族炭化水素溶媒を加えなかった以外は、実施例１２と同様の操作によりテトラエトキシシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラエトキシシランの収率は１７％であった。結果を表１に示す。【００３７】
【表１】
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【００３８】
実施例１〜７と比較例１との比較、実施例８〜９と比較例２との比較、実施例１０〜１１と比較例３との比較、並びに実施例１２と比較例４との比較から、脂肪族炭化水素溶媒を用いることにより、アルコールと酸化ケイ素を脂肪族炭化水素溶媒の存在下で反応させることにより、テトラアルコキシシランの収率が向上することがわかる。また、実施例１０〜１１と比較例３との比較並びに実施例１２と比較例４との比較から、脂肪族炭化水素溶媒を用いることにより、反応スケールを大きくした場合にもテトラアルコキシシランの収率が向上することがわかる。【００３９】
本出願は、２０１７年１２月２６日出願の日本特許出願（特願２０１７−２４９５１７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の製造方法によれば、各種シラン化合物、有機シリコーンポリマー、各種シリル化剤、コロイダルシリカ、セラミックス等を製造するための原料として用いられるテトラアルコキシシランを高効率に製造することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１０１ａ、１０１ｂ    本発明の製造方法に使用することができる装置
１０２                アルコール
１０３                酸化ケイ素
１０４                反応混合物の気化成分
１０５                モレキュラーシーブ
１０６                第一工程用の反応器
１０７                第二工程用の容器
１０８                反応混合物の気化成分が移動するための往路流路
１０９                モレキュラーシーブと接触した成分が移動するための復路流路
１１０                第二工程用の容器と往路流路の接続部
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【国際調査報告】
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