(57)【要約】  ポリアルキレングリコールにフラーレンＣ６０を溶解しフラーレン溶液を用意する工程（Ｉ）、前記フラーレン溶液中に原料炭素繊維を浸漬する工程（ＩＩ）、前記炭素繊維を前記フラーレン溶液から取り出し、取り出した前記炭素繊維を水洗し、水洗いした前記炭素繊維を乾燥する工程（ＩＩＩ）、を順次行うことで炭素繊維を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維。
【請求項２】
前記フラーレンＣ６０が、前記炭素繊維１０００質量部あたり０．００１〜１質量部吸着している請求項１に記載の炭素繊維。
【請求項３】
ポリアルキレングリコールにフラーレンＣ６０を溶解しフラーレン溶液を用意する工程（Ｉ）、
前記フラーレン溶液中に原料炭素繊維を浸漬する工程（ＩＩ）、
前記炭素繊維を前記フラーレン溶液から取り出し、取り出した前記炭素繊維を水洗し、水洗いした前記炭素繊維を乾燥する工程（ＩＩＩ）、
を順次行うフラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
前記溶液中のフラーレンＣ６０濃度が、１〜１０００質量ｐｐｍである請求項３に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
前記ポリアルキレングリコールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種である請求項３または４に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
前記原料炭素繊維が、ポリアクリロニトリル系炭素繊維である請求項３〜５のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ＩＩ）で原料炭素繊維を浸漬する時間が、５秒〜２４時間である請求項３〜６のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ＩＩ）で浸漬時の前記溶液の温度が、１０℃〜１００℃である請求項３〜７のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には、炭素繊維をフラーレンＣ６０のトルエン溶液に浸漬後、乾燥して、表面にフラーレンＣ６０が付着した炭素繊維が開示されている。【０００３】
特許文献１には、フラーレン類を分散させたイソプロピルアルコール分散液を、はけ又はスプレーで炭素膜に塗布後、乾燥することで、炭素膜表面をフラーレン処理する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１３７１５５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａ，  ２０１３，  ３（１１），  ７２５−７３１．  'Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｆｉｂｒｏｕｓ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ'
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１の方法では、炭素繊維から溶媒が蒸発する際、凝集し析出したフラーレンが炭素繊維表面に不均一に付着するだけであり、炭素繊維に付着しているフラーレン量は、炭素繊維に付着した溶媒に溶解していたフラーレン量に等しい。そして、この析出したフラーレンと炭素繊維間の相互作用が小さいため、この炭素繊維を強化剤として樹脂に添加した際に、炭素繊維と樹脂の間の界面せん断強度を向上させる効果を十分発揮しないという課題があった。また、特許文献１の方法では、フラーレンが溶媒に溶解せず凝集しているため、やはりフラーレンは炭素繊維表面に不均一に付着するだけであり、樹脂との間の界面せん断強度を向上させる効果は不十分である。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、フラーレンが表面に吸着している炭素繊維及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の条件下でフラーレンＣ６０が炭素繊維に吸着することを見出した。また、その炭素繊維は、単にフラーレンを表面に付着させた炭素繊維より樹脂との間の界面せん断強度が高いことを見出した。【０００９】
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下を提供する。【００１０】
［１］  フラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維。【００１１】
［２］  前記フラーレンＣ６０が、前記炭素繊維１０００質量部あたり０．００１〜１質量部吸着している前項［１］に記載の炭素繊維。【００１２】
［３］  ポリアルキレングリコールにフラーレンＣ６０を溶解しフラーレン溶液を用意する工程（Ｉ）、
前記フラーレン溶液中に原料炭素繊維を浸漬する工程（ＩＩ）、
前記炭素繊維を前記フラーレン溶液から取り出し水洗し乾燥する工程（ＩＩＩ）、
を順次行うフラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維の製造方法。【００１３】
［４］  前記溶液中のフラーレンＣ６０濃度が、１〜１０００質量ｐｐｍである前項［３］に記載の炭素繊維の製造方法。【００１４】
［５］  前記ポリアルキレングリコールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種である前項［３］または［４］に記載の炭素繊維の製造方法。【００１５】
［６］  前記原料炭素繊維が、ポリアクリロニトリル系炭素繊維である前項［３］〜［５］のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。【００１６】
［７］  前記工程（ＩＩ）で原料炭素繊維を浸漬する時間が、５秒〜２４時間である前項［３］〜［６］のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。【００１７】
［８］  前記工程（ＩＩ）で浸漬時の前記溶液の温度が、１０℃〜１００℃である前項［３］〜［７］のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、樹脂との間の界面せん断強度が高い炭素繊維を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、一実施形態を挙げて詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
＜炭素繊維＞
本実施形態の炭素繊維は、フラーレンＣ６０が吸着しており、ポリアルキレングリコールにフラーレンＣ６０を溶解しフラーレン溶液を用意する工程（Ｉ）、前記フラーレン溶液中に原料炭素繊維（フラーレンＣ６０を吸着させていない炭素繊維）を浸漬する工程（ＩＩ）、前記炭素繊維を前記フラーレン溶液から取り出し、取り出した前記炭素繊維を水洗し、水洗いした前記炭素繊維を乾燥する工程（ＩＩＩ）、を順次行うことで得られる。
【００２０】
ここで、前記工程（ＩＩ）を行う際、原料炭素繊維の浸漬前に比べ浸漬後では前記溶液中のフラーレンＣ６０濃度が減少する。このことは、溶液中のフラーレンＣ６０が炭素繊維に吸着され、炭素繊維表面上のフラーレンＣ６０の濃度が上昇する結果でもある。非特許文献１や特許文献１のような付着が生じるだけでは溶液中のフラーレンＣ６０の濃度変化はない。したがって、溶液中のフラーレンＣ６０の濃度が減少した場合は、フラーレンＣ６０が原料炭素繊維に吸着したと判断し、前記濃度減少が観察されない場合は吸着していないと判断する。なお、前記溶液中のフラーレンＣ６０濃度は、後述する実施例に記載の「炭素繊維へのフラーレン吸着量測定方法」を用いる。
【００２１】
ここで、炭素繊維１０００質量部あたりのフラーレンの吸着量（質量部）は下記式（１）で算出する。
【００２２】
吸着量＝（［吸着前のフラーレン溶液中のフラーレンＣ６０濃度（質量ｐｐｍ）］−［吸着後のフラーレン溶液中のフラーレンＣ６０濃度（質量ｐｐｍ）］）×［フラーレン溶液の質量（ｇ）］／［炭素繊維の質量（ｍｇ）］・・・（１）
前記フラーレンＣ６０の吸着量は、前記炭素繊維１０００質量部あたり０．００１〜２質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０５〜０．５質量部がさらに好ましい。吸着量がこの範囲であれば、樹脂との間の界面せん断強度を向上させる効果を十分得やすい。
【００２３】
次に、フラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維の製造方法について説明する。
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）では、ポリアルキレングリコールにフラーレンＣ６０を溶解させフラーレン溶液を作成する。
【００２４】
工程（Ｉ）の溶液中のフラーレンＣ６０濃度は、１〜１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、３〜５００質量ｐｐｍがより好ましく、１０〜５００質量ｐｐｍがさらに好ましい。この範囲の下限以上であればより短時間でフラーレンＣ６０を吸着させやすい。この範囲の上限以下であれば溶液の調製がしやすく、また、経済的に有利である。
【００２５】
工程（Ｉ）の溶液の溶媒としては、ポリアルキレングリコールを用いる。具体的には、ポリアルキレングリコールとして、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールから少なくとも一種を選ぶことが好ましい。ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールがより好ましく、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールがさらに好ましい。このような溶媒を用いることにより、フラーレンＣ６０を吸着させやすい。
＜工程（ＩＩ）＞
工程工程（ＩＩ）では、前記フラーレン溶液に原料炭素繊維を浸漬する。
【００２６】
工程（ＩＩ）で用いる原料炭素繊維は、ピッチ系炭素繊維（ピッチを原料とした炭素繊維）及びポリアクリロニトリル系炭素繊維（ポリアクリロニトリルを原料とした炭素繊維）のいずれも使用できるが、ポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましい。このような原料炭素繊維は、一般に炭素繊維強化プラスチックの強化剤等に用いられ、樹脂との間の界面せん断強度が高いことが望まれることが多い。
【００２７】
工程（ＩＩ）で炭素繊維を浸漬する時間は、５秒〜２４時間であることが好ましく、５分〜１２時間がより好ましく、３０分〜２時間がさらに好ましい。この範囲の下限以上であれば前記吸着をさせやすい。さらに長時間浸漬をしてもよいが吸着量は増えにくくなるので、この範囲の上限以下であれば処理時間が短くて済み経済的に有利である。
【００２８】
工程（ＩＩ）で浸漬時の前記溶液を特に冷却や加温することなく用いても構わないが、前記溶液の温度は、１０℃〜１００℃であることが好ましく、１５℃〜８０℃がより好ましく、２０℃〜６０℃がさらに好ましい。この範囲であれば、フラーレンＣ６０を吸着させやすく、冷却や加温のエネルギーが小さくて経済的である。
＜工程（ＩＩＩ）＞
工程（ＩＩＩ）では、前記炭素繊維を、工程（ＩＩ）のフラーレン溶液から取り出し、取り出した前記炭素繊維を水洗し、水洗いした前記炭素繊維を乾燥する。炭素繊維を取り出す方法は特に限定されないが、次の水洗が行いやすいことからから濾別が好ましい。水洗は、炭素繊維間に残っている工程（ＩＩ）の溶液がある程度水に置換されればよく、次の乾燥に支障ない程度に行えばよい。乾燥は、水が除去される程度に、加熱、減圧、風乾などを行えばよく、特に限定されない。
＜用途＞
本実施形態で得られる炭素繊維は、樹脂との界面せん断強度が高いため、炭素繊維強化プラスチックに好ましく用いられる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
ジプロピレングリコールを溶媒として用い、フラーレンＣ６０（フロンティアカーボン製  ｎａｎｏｍ（登録商標）  ｐｕｒｐｌｅ  ＳＵＨ）を前記溶媒に２質量ｐｐｍ溶解させたフラーレン溶液１０ｇに、予めジクロロメタンで収束剤を除去した炭素繊維（三菱レイヨン製炭素繊維トウＰＹＲＯＦＩＬＴＭ  ＴＲ５０Ｓ１２Ｌ）１００ｍｇを浸漬し室温で表１に記載の時間放置した。濾過により溶液と炭素繊維に分離し、溶液はフラーレン吸着量測定に用いた。分離した炭素繊維は水で洗浄し減圧下１００℃２時間で乾燥後、界面せん断強度試験に用いた。
実施例２〜４
溶媒として表１に記載のポリアルキレングリコールを用い、フラーレン溶液としてフラーレンＣ６０を前記溶媒に１０質量ｐｐｍ溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と同様に操作及び試験を行った。
実施例５
溶媒としてトリプロピレングリコールを用い、フラーレン溶液としてフロンティアカーボン製  ｎａｎｏｍ（登録商標）  ｍｉｘ  ＳＴ（Ｃ６０として６０質量％含むみ、他はＣ６０より高次のフラーレン）を前記溶媒に１０質量ｐｐｍ（Ｃ６０として６質量ｐｐｍ）溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と同様に操作及び試験を行った。
比較例１〜４
表１に記載の溶媒を用い、水洗せず（溶媒が水と相溶しないので）、乾燥は風乾とした以外、実施例と同様に操作した。
＜炭素繊維へのフラーレン吸着量測定方法＞
各実施例及び比較例について、予めフラーレンＣ６０のトルエン溶液で検量線を作成した高速液体クロマトグラフィー（装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製高速液体クロマトグラフ１２００  Ｓｅｒｉｅｓ；カラム：ＹＭＣ製カラムＹＭＣ−ｐａｃｋ  ＯＤＳ−ＡＭ；展開溶媒（体積比）：トルエン／メタノール＝５１／４９；流速：１．２ｍＬ／ｍｉｎ；検出方法：３０８ｎｍ紫外光吸収）  により、炭素繊維浸漬前後の前記フラーレン溶液中のＣ６０の濃度を測定し、炭素繊維へのフラーレンの吸着量を前述の式（１）により算出した。
＜界面せん断強度試験方法＞
各実施例及び比較例の界面せん断強度は、東栄産業株式会社製複合材界面特性評価装置ＨＭ４１０型を用いたマイクロドロップレット試験により評価した。各実施例及び比較例で得られた炭素繊維を試料としマイクロドロップレット試験を実施した（樹脂：ＶＩＣＴＲＥＸ社製ＰＥＥＫ  ４５０Ｇ；温度：室温；雰囲気：大気；引抜速度：０．１２ｍｍ／ｍｉｎ）。各試料につき５回界面せん断強度を測定し平均値を採用した。【００３０】
【表１】
2019082760.tif 000002
ジプロピレングリコール：和光純薬製試薬一級
トリプロピレングリコール：和光純薬製試薬一級（異性体混合物）
ポリプロピレングリコール：和光純薬製ＰＰＧ７００（ジオール型）
トルエン：和光純薬製試薬特級
ジクロロメタン：和光純薬製試薬特級
デカヒドロナフタレン：純正化学製試薬一級
シクロヘキサン：和光純薬製試薬特級
本出願は２０１７年１０月２７日に出願した日本国特許出願第２０１７−２０８０３１号に基づくものであり、その全内容は参照することによりここに組み込まれる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月20日(2020.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコールにフラーレンＣ６０を溶解させてフラーレン溶液を用意する工程（Ｉ）と、
前記フラーレン溶液中に炭素繊維を浸漬する工程（ＩＩ）と、を含む、フラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
前記フラーレン溶液中に浸漬した炭素繊維を取り出し、該取り出した炭素繊維を水洗し、該水洗した炭素繊維を乾燥させる工程（ＩＩＩ）をさらに含む、請求項１に記載のフラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
前記フラーレン溶液中の前記フラーレンＣ６０の濃度が、１〜１０００質量ｐｐｍである、請求項１または２に記載のフラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
前記ポリアルキレングリコールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載のフラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
前記炭素繊維が、ポリアクリロニトリル系炭素繊維である、請求項１〜４のいずれかに記載のフラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
前記フラーレン溶液中に炭素繊維を浸漬する時間が、５秒〜２４時間である、請求項１〜５のいずれかに記載のフラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
前記フラーレン溶液中に炭素繊維を浸漬する時の前記フラーレン溶液の温度が、１０℃〜１００℃である、請求項１〜６のいずれかに記載のフラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のフラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維の製造方法により製造されている、フラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維。
【請求項９】
前記炭素繊維１０００質量部あたりの前記フラーレンＣ６０の吸着量が０．００１〜１質量部である、請求項８に記載のフラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維。
【請求項１０】
フラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維の製造に用いられるフラーレン溶液であって、
ポリアルキレングリコールにフラーレンＣ６０が溶解している、フラーレン溶液。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、フラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維及びその製造方法並びにフラーレン溶液に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
［１］ポリアルキレングリコールにフラーレンＣ６０を溶解させてフラーレン溶液を用意する工程（Ｉ）と、前記フラーレン溶液中に炭素繊維を浸漬する工程（ＩＩ）と、を含む、フラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維の製造方法。
［２］前記フラーレン溶液中に浸漬した炭素繊維を取り出し、該取り出した炭素繊維を水洗し、該水洗した炭素繊維を乾燥させる工程（ＩＩＩ）をさらに含む、前項［１］に記載のフラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維の製造方法。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
［３］前記フラーレン溶液中の前記フラーレンＣ６０濃度が、１〜１０００質量ｐｐｍである、前項［１］または［２］に記載のフラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維の製造方法。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
［４］前記ポリアルキレングリコールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前項［１］〜［３］のいずれかに記載のフラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維の製造方法。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［５］前記炭素繊維が、ポリアクリロニトリル系炭素繊維である、前項［１］〜［４］のいずれかに記載のフラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維の製造方法。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
［６］前記フラーレン溶液中に炭素繊維を浸漬する時間が、５秒〜２４時間である、前項［１］〜［５］のいずれかに記載のフラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維の製造方法。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
［７］前記フラーレン溶液中に炭素繊維を浸漬する時の前記フラーレン溶液の温度が、１０℃〜１００℃である、前項［１］〜［６］のいずれかに記載のフラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維の製造方法。
［８］前項［１］〜［７］のいずれかに記載のフラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維の製造方法により製造されている、フラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維。
［９］前記炭素繊維１０００質量部あたりの前記フラーレンＣ６０の吸着量が０．００１〜１質量部である、前項［８］に記載のフラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維。
［１０］フラーレンＣ６０が吸着している炭素繊維の製造に用いられるフラーレン溶液であって、ポリアルキレングリコールにフラーレンＣ６０が溶解している、フラーレン溶液。
【国際調査報告】
2019082760.tif 000003
2019082760.tif 000004
2019082760.tif 000005
2019082760.tif 000006
2019082760.tif 000007
2019082760.tif 000008