(57)【要約】  熱可塑性樹脂の強度発現性を向上させつつ、成形体の湿熱老化を低減できる、ゴム含有グラフト重合体を提供する。本発明のゴム含有グラフト重合体は、前記ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤可溶分（１００質量％）において、重量平均分子量８０万以上の成分の含有割合が１質量％以上であり、前記ゴム含有グラフト重合体におけるリン含有量が３〜３０ｍｍｏｌ／ｋｇである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム含有グラフト重合体であって、
前記ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤可溶分（１００質量％）において、重量平均分子量８０万以上の成分の含有割合が１質量％以上であり、
前記ゴム含有グラフト重合体におけるリン含有量が３〜３０ｍｍｏｌ／ｋｇであるゴム含有グラフト重合体。
【請求項２】
前記ゴム含有グラフト重合体におけるナトリウム含有量が３０質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のゴム含有グラフト重合体。
【請求項３】
前記有機溶剤可溶分の重量平均分子量が２５万以上である、請求項１または２に記載のゴム含有グラフト重合体。
【請求項４】
前記有機溶剤可溶分（１００質量％）において、重量平均分子量が８０万以上の成分の含有割合が１．３質量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム含有グラフト重合体。
【請求項５】
前記有機溶剤可溶分（１００質量％）において、重量平均分子量が８０万以上の成分の含有割合が５質量％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム含有グラフト重合体。
【請求項６】
グラフトさせるゴムの体積平均粒子径が５０〜４００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム含有グラフト重合体。
【請求項７】
アクリレート（ａ１）１００質量部およびアリルメタクリレート（ａ２）０．１〜３質量部を含むビニル単量体を、過硫酸塩およびリン系乳化剤を用いて重合させることにより得られるゴムラテックスに、メチルメタクリレートを９５質量％以上含むグラフト用ビニル単量体を、過硫酸塩を用いて重合させることにより得られるゴム含有グラフト重合体。
【請求項８】
前記ビニル単量体が、アクリレート（ａ１）１００質量部およびアリルメタクリレート（ａ２）０．１〜０．７質量部を含むビニル単量体である、請求項７に記載のゴム含有グラフト重合体。
【請求項９】
リン系乳化剤を用いて重合させることにより得られるジエン系ゴムラテックスに、メタクリル酸アルキルエステルを含有するグラフト用単量体を、過硫酸塩およびリン系乳化剤を用いて乳化グラフト重合させることにより得られるゴム含有グラフト重合体。
【請求項１０】
ポリオルガノシロキサン系ゴムラテックスに、メタクリル酸アルキルエステルを含有するグラフト用単量体を、過硫酸塩およびリン系乳化剤を用いて乳化グラフト重合させることにより得られるゴム含有グラフト重合体。
【請求項１１】
酢酸カルシウムで凝析させることにより得られる、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のゴム含有グラフト重合体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のゴム含有グラフト重合体および熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂を含む熱可塑性樹脂（Ｂ）である、請求項１２に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
【請求項１４】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂（Ｂ）である、請求項１２または１３に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
【請求項１５】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂のアロイである熱可塑性樹脂（Ｂ）である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１７】
射出成形体である、請求項１６に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム含有グラフト重合体、ゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物およびその成形体に関する。
本願は、２０１７年１１月２７日に、日本出願された特願２０１７−２２６６７９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム含有グラフト重合体は、ゴム状重合体に対してビニル単量体がグラフト重合されたものである。ゴム含有グラフト重合体は、乳化重合で製造することで、所定のゴム粒子径、ゴム構造を維持したまま多種多様な樹脂に分散させることができる。そのため、乳化重合で得られるゴム含有グラフト重合体は、機械的強度が求められる樹脂に好適に用いられる。【０００３】
しかしながら、乳化重合で得られるゴム含有グラフト重合体は、乳化重合にて使用される重合触媒や乳化剤等の残渣により、熱可塑性樹脂との溶融混練、溶融成形、得られた熱可塑性樹脂組成物の成形品の熱老化試験等にて熱劣化由来の物性低下がある。特に、ポリエステル樹脂や芳香族ポリカーボネート樹脂といったエステル結合を有する樹脂おいては、成形温度を高くした場合および長期耐熱試験を実施した場合、重合触媒や乳化剤種によって分解が促進され、成形品の熱安定性および機械的特性が低下することがあった。特に微量な水分の影響にてその物性低下が加速化され品質管理に課題があることが多い。【０００４】
また、樹脂の機械的強度を改良するには、一般的に樹脂中にゴムを均一に分散させることがよいとされる。しかしながらゴム自身は一般の熱可塑性樹脂に対して相容性が低く、単独では樹脂中にゴムを均一に分散することは困難である。【０００５】
特許文献１では、リン系乳化剤を用いて重合したゴム含有グラフト重合体を、芳香族ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂に配合している。
このゴム含有グラフト重合体は、鉄化合物によるレドックス重合を含む製造方法により製造されているため、グラフト鎖が短くなる。そのため、ポリカーボネート樹脂系樹脂を初めとした熱可塑性樹脂およびそのアロイに対する分散性は十分ではなく、先行技術で開示されたゴム含有グラフト重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性や引張強度などの機械的強度の発現が十分ではなかった。また、長期の湿熱試験を行った場合の強度保持性についても十分満足できるものではなかった。【０００６】
特許文献２では、過硫酸塩とスルホン酸系乳化剤を用いて重合したゴム含有グラフト重合体を、ポリエステル樹脂や芳香族ポリカーボネート樹脂に配合している。
このゴム含有グラフト重合体は、鉄化合物によるレドックス重合を含む製造方法ではなく、過硫酸塩による重合を含む製造方法により製造されているため、グラフト鎖が長くなる可能性はあるが、長期の湿熱試験を行った場合、強度低下や色調劣化といった課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１５７５６９号
【特許文献２】日本国特開２００２−１７３５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明によれば、ゴム含有グラフト重合体および熱可塑性樹脂を含むゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物の強度発現性を向上させつつ、成形体の熱劣化を伴う物性低下、特に湿熱老化を低減することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の態様を有する。【００１０】
［１］ゴム含有グラフト重合体であって、
前記ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤可溶分（１００質量％）において、重量平均分子量８０万以上の成分の含有割合が１質量％以上であり、
前記ゴム含有グラフト重合体におけるリン含有量が３〜３０ｍｍｏｌ／ｋｇであるゴム含有グラフト重合体。
［２］前記ゴム含有グラフト重合体におけるナトリウム含有量が３０質量ｐｐｍ以下である、［１］に記載のゴム含有グラフト重合体。
［３］前記有機溶剤可溶分の重量平均分子量が２５万以上である、［１］または［２］に記載のゴム含有グラフト重合体。
［４］前記有機溶剤可溶分（１００質量％）において、重量平均分子量が８０万以上の成分の含有割合が１．３質量％以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体。
［５］前記有機溶剤可溶分（１００質量％）において、重量平均分子量が８０万以上の成分の含有割合が５質量％以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体。
［６］グラフトさせるゴムの体積平均粒子径が５０〜４００ｎｍである、［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体。
［７］アクリレート（ａ１）１００質量部およびアリルメタクリレート（ａ２）０．１〜３質量部を含むビニル単量体を、過硫酸塩およびリン系乳化剤を用いて重合させることにより得られるゴムラテックスに、メチルメタクリレートを９５質量％以上含むグラフト用ビニル単量体を、過硫酸塩を用いて重合させることにより得られるゴム含有グラフト重合体。
［８］前記ビニル単量体が、アクリレート（ａ１）１００質量部およびアリルメタクリレート（ａ２）０．１〜０．７質量部を含むビニル単量体である、［７］に記載のゴム含有グラフト重合体。
［９］リン系乳化剤を用いて重合させることにより得られるブタジエン系ゴムラテックスに、メタクリル酸アルキルエステルを含有するグラフト用単量体を、過硫酸塩およびリン系乳化剤を用いて乳化グラフト重合させることにより得られるゴム含有グラフト重合体。
［１０］ポリオルガノシロキサン系ゴムラテックスに、メタクリル酸アルキルエステルを含有するグラフト用単量体を、過硫酸塩およびリン系乳化剤を用いて乳化グラフト重合させることにより得られるゴム含有グラフト重合体。
［１１］酢酸カルシウムで凝析させることにより得られる、［７］〜［１０］のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体。
［１２］［１］〜［１１］のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体および熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
［１３］前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂を含む熱可塑性樹脂（Ｂ）である、［１２］に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
［１４］前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂（Ｂ）である、［１２］または［１３］に記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
［１５］前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂のアロイである熱可塑性樹脂（Ｂ）である、［１２］〜［１４］のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物。
［１６］［１２］〜［１５］のいずれかに記載のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物を成形してなる成形体。
［１７］射出成形体である、［１６］に記載の成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゴム含有グラフト重合体は、ゴム含有グラフト重合体および熱可塑性樹脂を含むゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物の強度発現性を向上させつつ、成形体の湿熱老化を低減することができる。
本発明のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物は強度発現性が高く、成形体の湿熱老化が低い。
本発明の成形体は、湿熱老化が低い。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】各実施例または各比較例の樹脂組成物のペレットからウェルド強度測定用の試験片を得る際の条件を説明する外観写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
［ゴム含有グラフト重合体］
本発明のゴム含有グラフト重合体は、有機溶剤可溶分の１００質量％において、重量平均分子量８０万以上の成分の含有割合が１質量％以上であり、かつ、ゴム含有グラフト重合体の重量当たりのリン含有量が３〜３０ｍｍｏｌ／ｋｇである。
【００１５】
本発明のゴム含有グラフト重合体（以下、「ゴム含有グラフト重合体（Ａ）」とも言う。）は、ゴム状重合体（ゴムラテックス）に対して、グラフト用ビニル単量体がグラフト重合されたもの（グラフトラテックス）である。たとえば、乳化剤存在下、水媒体中でビニル単量体を重合して得られるゴム状重合体に対して、グラフト用ビニル単量体をグラフト重合させて製造することができる。
以下、ゴム含有グラフト重合体を構成する、グラフト用ビニル重合体を用いたグラフト重合に由来する成分（グラフト用ビニル重合体がグラフト重合されて形成された成分）を「グラフト成分」とも言う。
【００１６】
本発明に用いることができるゴム状重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものを用いることができる。
ゴム状重合体のガラス転移温度が０℃以下であれば、本発明の樹脂組成物から得られる成形体のシャルピー衝撃試験の値で表される衝撃強度が改善される。
【００１７】
ゴム状重合体としては、具体的には以下のものが挙げられる。
ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム（ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、アクリレートを含むビニル単量体の１種または２種以上を重合させて得られるもの）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体、およびそれらの水素添加物等。
【００１８】
寒冷地においてはより低温（−２０℃以下）での成形体の衝撃強度の改良が求められるので、ガラス転移温度が−２０℃以下のブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、シリコーン・アクリル複合ゴムが好ましい。
【００１９】
本発明に用いることができるゴム状重合体の体積平均粒子径（Ｄｖ）は５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍがより好ましく、７０〜２５０ｎｍがさらに好ましい。
ゴム状重合体の粒子径が前記範囲内にあれば、光を散乱させず成形外観を好ましいものにしやすく、ゴムによる応力緩和が十分となり、衝撃強度も十分な値としやすい。
【００２０】
ゴム状重合体の体積平均粒子径は、光散乱法を使用したナノ粒子径分布測定装置やＣＨＤＦ法（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ＨｙｄｒｏＤｙｎａｍｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）を使用したキャピラリー粒度分布計により測定することができ、光散乱法で測定することが望ましい。
ゴム状重合体の体積平均粒子径は、乳化重合によるゴム状重合体の製造において、乳化剤の量を調製することにより調整することができる。
【００２１】
ゴム状重合体の粒子径分布は小さいことが好ましく、具体的には１．５以下であることが好ましい。粒子径分布は体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）の比率（Ｄｖ／Ｄｎ）で定量化することが可能である。
粒子径分布は、乳化重合によるゴム状重合体の製造において、乳化剤の量を調整することにより小さくすることができ、粒子径分布を１．５以下とするには乳化重合によりゴム状重合体を製造することが好ましい。
【００２２】
本発明のゴム含有グラフト重合体にグラフト重合させることができるグラフト用ビニル単量体としては、メチルメタクリレート、またはメチルメタクリレートを主成分とするビニル単量体混合物であることが好ましい。
ビニル単量体混合物においては、ゴム状重合体にグラフト重合されるグラフト用ビニル単量体の総質量に対して、５質量％以内であれば、他のビニル単量体が含まれていてもよい。他のビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられ、これらがメチルメタクリレートと共重合されていてもよい。
【００２３】
ビニル単量体を重合（単独重合もしくは２種以上を組み合わせて共重合）して得られる重合体もしくは共重合体のガラス転移温度が７０℃以上となるようにビニル単量体を選択することが、その後の凝析工程から得られる粉体特性（粉体の流動性や粒子径）の点から好ましい。
ゴム状重合体に対してグラフト重合されるグラフト用ビニル単量体からなる重合体のガラス転移温度は８０℃以上がより好ましく、９０〜１０５℃であることがさらに好ましい。たとえば、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体は、ガラス転移温度が９０〜１０５℃の範囲となりやすく、好適に用いられる。
【００２４】
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）中のゴム状重合体の含有率は、成形体の衝撃強度の点から、５０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９４質量％がより好ましく、７５〜９３質量％がさらに好ましく、７７〜９２質量％が特に好ましく、８０〜９１質量％が最も好ましい。
【００２５】
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）は、通常、乳化剤と水の存在下でゴム状重合体をラテックス状態とし、そこにグラフト用ビニル単量体を添加してグラフト重合させて得ることができる。
【００２６】
ゴム状重合体には、架橋し有機溶剤に不溶の成分であるゴム架橋成分と、架橋せずに重合している成分であるゴム非架橋成分が存在する。ゴム状重合体においてゴム架橋成分の含有割合が多い方が好ましい。
【００２７】
本発明のゴム含有グラフト重合体におけるグラフト鎖は、ゴム状重合体におけるゴム架橋成分と化学結合している、グラフト用ビニル単量体に由来する構成単位を有する重合体である。
グラフト重合に供されるグラフト用ビニル単量体は、実際にゴム状重合体に化学結合する「ビニル単量体ｍｇｐ」と、ゴム状重合体に化学結合せずに重合して、遊離重合体を生成する「ビニル単量体ｍｆｐ」と、重合反応しない「ビニル単量体ｍｆｍ」に分類することができる。ゴム状重合体と化学結合するビニル単量体ｍｇｐのうち、架橋し有機溶剤に不溶の成分「ゴム架橋成分」と化学結合するグラフト用ビニル単量体を本発明の「グラフト鎖」と定義する（後述する「Ｒｇ」におけるグラフト鎖）。ビニル単量体ｍｇｐにおいて、架橋し有機溶剤に不溶の成分「ゴム架橋成分」と化学結合するビニル単量体の含有割合が多い方が好ましい。
【００２８】
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）における、ゴム状重合体に化学結合するビニル単量体ｍｇｐにおいて、「ゴム架橋成分」と化学結合するビニル単量体の量が多いと、後述する熱可塑性樹脂（Ｂ）中にゴムが分散しやすく、また、熱可塑性樹脂（Ｂ）とゴムとの界面強度が向上する。ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の分散性が良好で界面強度が強いほど成形体の衝撃強度が向上するため好ましい。
重合反応しないビニル単量体ｍｆｍは、その後の回収工程（後述する凝析または噴霧回収工程と得られた粉の乾燥工程）で、ほぼすべて取り除かれる。
【００２９】
本発明のゴム含有グラフト重合体（Ａ）は、次の５成分から構成される。
Ｒｇ：ゴム架橋成分と、それに化学結合しているグラフト用ビニル単量体に由来するグラフト鎖
Ｒ０：ゴム架橋成分でグラフトしていないもの
Ｎｇ：ゴム非架橋成分と、それに化学結合しているグラフト用ビニル単量体に由来するグラフト鎖
Ｎ０：ゴム非架橋架橋成分でグラフトしていないもの
「遊離重合体Ｐｆ」：ゴム状重合体とグラフトしていないグラフト用ビニル単量体に由来する重合物もしくは共重合物
【００３０】
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の有機溶剤不溶分はゴム架橋成分由来の成分（Ｒｇ＋Ｒ０）となる。
【００３１】
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の有機溶剤不溶分および可溶分抽出に用いることができる有機溶剤は、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）を化学的に変質させないもので、かつ、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）を構成する非架橋の場合の各ポリマーに対する十分な溶解性があれば特に限定されない。好ましくは、アセトンおよびテトラヒドロフランを挙げることができる。
作業性の観点から、アセトンは揮発性が高く溶剤留去がしやすい点で好ましい。ただし、アセトンはスチレン主成分のポリマーに対して溶解性が低いので、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）にスチレン由来の構成単位が含まれる場合はテトラヒドロフランが好ましい。
【００３２】
（有機溶剤可溶分および有機溶剤不溶分の測定方法）
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の有機溶剤不溶分は、精秤したゴム含有グラフト重合体サンプルと有機溶剤とを十分に混合し、静置した後、遠心分離して有機溶剤可溶分と有機溶剤不溶分とを分離する操作を複数回行い、合わせた有機溶剤不溶分から有機溶媒を除去することで有機溶剤不溶分を定量することができる。
【００３３】
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の有機溶剤可溶分および有機溶剤不溶分の測定方法の具体例として、有機溶媒としてアセトンを用いた例で説明する。有機溶媒として、アセトン以外の有機溶媒を用いる場合には、下記の例に準じて、アセトンを当該溶媒に代えて測定することができる。
【００３４】
５０ｍＬのサンプルバイアルに、ゴム含有グラフト重合体サンプル１ｇ（その質量を［Ｗ０］（ｇ）とする。）を精秤し、３０ｍＬのアセトンを添加し蓋を閉め、手で攪拌後、８時間静置し、遠心分離機（日立高速冷却遠心機（ＣＲ２１Ｇ）、日立工機（株）製）を用いて、温度：４℃、回転数：１４，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行い、可溶分と不溶分を分離する。ただし、回転数：１４，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行った後、アセトンが白濁している場合は、回転数：１４，０００ｒｐｍで３００分遠心分離し、アセトンが白濁していない状態で可溶分と不溶分を分離する。回転数：１４，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行った場合は、得られた不溶分に再度アセトン３０ｍＬを添加し分散させ、遠心分離機にて遠心分離し、可溶分と不溶分に分離する操作を３回繰り返す。不溶分は遠心分離後、窒素雰囲気下のイナートオーブン（ＤＮ６１０Ｉ、ヤマト科学社製）にセットし一晩以上４０℃で加熱してアセトンを除去する。その後、４０℃で真空乾燥し、不溶分の秤量を行い（その質量を［Ｗ１］（ｇ）とする。）、その結果からアセトン不溶分の割合を下記式によって決定する。
アセトン不溶分（質量％）＝（［Ｗ１］／［Ｗ０］）×１００
【００３５】
ゴム含有グラフト重合体の１００質量％における、有機溶剤不溶分の含有割合が９２〜９９．５質量％であれば、「ゴム非架橋成分」が十分に少ないと判断でき、グラフト鎖を、「遊離重合体Ｐｆ」（ゴム状重合体とグラフトしていないもの）と同じ値であるとみなすことができる。
ゴム含有グラフト重合体の１００質量％における、有機溶剤不溶分の含有割合は、９４〜９９．５質量％が好ましく、９６〜９９．５質量％がさらに好ましく、９８〜９９質量％が特に好ましい。
この場合、ゴム含有グラフト重合体は、前記Ｒｇと前記「遊離重合体Ｐｆ」で構成されるとみなすことができる。
【００３６】
本発明の「グラフト鎖」は、ゴム状重合体の有機溶剤に不溶であるゴム架橋成分と化学結合している、グラフト用ビニル単量体に由来する構成単位を有する重合体である。
【００３７】
（有機溶剤抽出物の重量平均分子量（Ｍｗ）測定）
有機溶剤可溶分の組成比測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）を使用して測定した。
測定装置：ＨＬＣ−８３２０型  東ソー（株）製
試料濃度：各成分２ｍｇ／ｍＬ  テトラヒドロフラン溶液
ガードカラム：ＴＳＫ−ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳＵＰＥＲＨ−Ｈ−Ｈ（東ソー（株）社製）
分離カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＭ―Ｈ（６．０ｍｍφ×１５０ｍｍ、東ソー（株）社製）二本接続
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
分離カラム温度：４０℃
移動層：テトラヒドロフラン（流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ）
サンプル注入量：１０μｌ
較正曲線作成方法：分子量既知のポリスチレン１１種類（Ｍｗ１０１３〜６７７００００）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）（分子量３４０）を用いて較正曲線（３次式）を作成し、重量平均分子量を求めた。
積分分子量分布図を作成し分子量８０万以上の成分比率を算出した。
【００３８】
本発明のゴム含有グラフト重合体は、有機溶剤可溶分の１００質量％において、重量平均分子量８０万以上の成分の含有割合が１質量％以上であり、１．３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
有機溶媒可溶分における重量平均分子量８０万以上の成分の含有割合が上記範囲内であれば、ゴム含有グラフト重合体の熱可塑性樹脂に対する分散性の効率化を促しやすい。
ゴム含有グラフト重合体の熱可塑性樹脂に対する分散性が高いほど、衝撃強度に代表される機械的強度が向上する。また、ゴム含有グラフト重合体の熱可塑組成樹脂に対する分散性が高いほど、熱可塑性樹脂が射出成形等で溶融成形される条件に依存せず、良好な機械的強度を発現する。
【００３９】
本発明のゴム含有グラフト重合体（Ａ）は、有機溶剤可溶分の重量平均分子量が２５万以上であることが好ましく、３５万以上がより好ましく、５０万以上がさらに好ましい。
有機溶剤可溶分の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、衝撃強度に代表される機械的強度が優れる傾向にある。
【００４０】
（重合開始剤）
本発明のゴム含有グラフト重合体のグラフト重合の際に使用できる重合開始剤としては、過酸化物やアゾ系開始剤等が挙げられる。
グラフト重合においては、鉄化合物によるレドックス重合が多用されているが、鉄化合物によるレドックス重合では、グラフト鎖の重量平均分子量が換算値で２５万未満となりやすく、また、熱可塑性樹脂が分解しやすくなる。
グラフト鎖を長くする場合には過硫酸塩が好ましく用いられ、過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）等が挙げられる。
【００４１】
（アクリル系ゴム状重合体）
本発明のゴム含有グラフト重合体（Ａ）に用いるゴム状重合体がアクリル系ゴムの場合、グラフト交叉剤としてアリルメタクリレートやトリアリルイソシアヌレートが主に用いられる。アリルメタクリレートの方がより本発明のゴム含有グラフト重合体（Ａ）を製造しやすい。
一つの例としては、アクリレート（ａ１）１００質量部およびアリルメタクリレート（ａ２）０．１〜３質量部、好ましくはアクリレート（ａ１）１００質量部およびアリルメタクリレート（ａ２）０．１〜０．７質量部を含むビニル単量体を、過硫酸塩にて重合することによって、または過硫酸塩およびリン系乳化剤を用いて重合することによって「ゴム状重合体」（ゴムラテックス）を製造し、ゴムラテックスにメチルメタクリレートを９５質量％以上含むグラフト用ビニル単量体を、過硫酸塩を用いて重合することによりゴム含有グラフト重合体（Ａ）を得ることができる。このような方法で製造したゴム含有グラフト重合体においては、有機溶剤可溶分の重量平均分子量を２５万以上とし、有機溶剤可溶分における重量平均分子量８０万以上の成分の含有割合を１質量％以上とすることができる。
【００４２】
上記の製造方法において、アクリレート（ａ１）１００質量部およびアリルメタクリレート（ａ２）０．１〜３質量部を含むビニル単量体を、過硫酸塩にて重合してゴムラテックスを製造する際に、または、メチルメタクリレートを９５質量％以上含むグラフト用ビニル単量体を重合させる前に、ゴムラテックス中のアクリレート（ａ１）１００質量部に対して芳香族ビニル単量体０．５〜３．０質量部、好ましくは１．０〜２．８質量部を共重合することが、有機溶剤不溶分を向上させる点で、好ましい。
【００４３】
（ジエン系ゴム状重合体）
ジエン系ゴム状重合体（ジエン系ゴムラテックス）を含有するラテックスは、たとえば、１，３−ブタジエンと、１，３−ブタジエンと共重合し得る一種以上のビニル系単量体とを乳化重合して製造することができる。
【００４４】
ジエン系ゴム状重合体の製造に用いられる単量体全量の１００質量％における１，３−ブタジエンの割合は６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましい。
単量体全量の１００質量％における１，３−ブタジエンの割合が前記下限値以上であれば、十分な耐衝撃性が得られやすい。
【００４５】
（ポリオルガノシロキサン系ゴム状重合体）
ポリオルガノシロキサン系ゴム状重合体（ポリオルガノシロキサン系ゴムラテックス）は、ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ−１）またはポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｓ−２）から選ばれる１種または２種である。
【００４６】
（ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ−１））
ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ−１）は、オルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン用グラフト交叉剤（以下、「シロキサン交叉剤」とも言う。）、必要に応じてポリオルガノシロキサン用架橋剤（以下、「シロキサン架橋剤」とも言う。）および末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等から成るオルガノシロキサン混合物を乳化重合して得られる。
【００４７】
オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができるが、環状オルガノシロキサンは、重合安定性が高く、重合速度が大きいので好ましい。
環状オルガノシロキサンとしては、３員環以上の環状オルガノシロキサンが好ましく、３〜６員環のものがより好ましい。
【００４８】
環状オルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
シロキサン交叉剤としては、前記オルガノシロキサンとシロキサン結合を介して結合し、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを構成する単量体やビニル単量体等のビニル単量体と結合を形成し得るものが好ましい。オルガノシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。
シロキサン交叉剤を用いることによって、任意のビニル共重合体と重合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。ポリオルガノシロキサンが任意のビニル単量体と重合可能な官能基を有することにより、ポリオルガノシロキサンと、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルやビニル単量体を化学的に結合させることができる。
【００５０】
シロキサン交叉剤としては、式（Ｉ）で表されるシロキサンを挙げることができる。
【００５１】
ＲＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）（３−ｎ）    ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基を示す。Ｒ２は、アルコキシ基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基を挙げることができる。ｎは、０、１または２を示す。Ｒは、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表されるいずれかの基を示す。
【００５２】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−    ・・・（Ｉ−１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−Ｃ６Ｈ４−    ・・・（Ｉ−２）
ＣＨ２＝ＣＨ−    ・・・（Ｉ−３）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−    ・・・（Ｉ−４）
これらの式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素またはメチル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。
【００５３】
式（Ｉ−１）で表される官能基としては、メタクリロイルオキシアルキル基を挙げることができる。
この基を有するシロキサンとしては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランを挙げることができる。
【００５４】
式（Ｉ−２）で表される官能基としては、ビニルフェニル基等を挙げることができる。
この基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルフェニルエチルジメトキシシランを挙げることができる。
【００５５】
式（Ｉ−３）で表される官能基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを挙げることができる。
【００５６】
式（Ｉ−４）で表される官能基としては、メルカプトアルキル基を挙げることができる。
この基を有するシロキサンとして、γ−メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００５７】
これらシロキサン交叉剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５８】
シロキサン架橋剤としては、前記オルガノシロキサンと結合し得る官能基を３つまたは４つ有するものが好ましい。シロキサン架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン等のトリアルコキシアルキルシラン；トリエトキシフェニルシラン等のトリアルコキシアリールシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシランがさらに好ましい。
【００５９】
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとは、オルガノシロキサンオリゴマーの末端にアルキル基等を有し、ポリオルガノシロキサンの重合を停止させるシロキサンオリゴマーをいう。
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシランを挙げることができる。
【００６０】
オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のオルガノシロキサンの含有割合は６０〜９９．９質量％が好ましく、７０〜９９．９質量％がより好ましい。
オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のシロキサン交叉剤の含有率は、０．１〜１０質量％が好ましい。
オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のシロキサン架橋剤の含有率は、０〜３０質量％が好ましい。
【００６１】
（ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｓ−２））
ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｓ−２）は、ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ−１）および複合ゴム用ビニル重合体を含む。好ましくは、ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｓ−２）は、ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ−１）とポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含む。
【００６２】
複合ゴム用ビニル重合体は、複合ゴム用ビニル単量体と、必要に応じて架橋性単量体またはアクリル交叉剤とを重合して得られる。
【００６３】
複合ゴム用ビニル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
複合ゴム用ビニル単量体としては、成形体の耐衝撃性が優れることから、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００６４】
架橋性単量体は、重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメリット酸トリアリルが挙げられ、これらを単独で使用または２種以上併用できる。
【００６５】
アクリル交叉剤は、反応性の異なる重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。
反応性が異なる基を有することにより、他の成分と共に重合される際に不飽和基を温存した状態で複合ゴム内に組み込まれ、グラフト共重合体の形成を可能とする。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルが挙げられ、これらを単独で使用または２種以上併用できる。
アクリル交叉剤は、架橋性単量体と同様に重合性不飽和結合を２つ以上有するため、架橋剤としての機能も有する。
【００６６】
複合ゴム用ビニル単量体の１００質量部に対し、架橋性単量体は０〜１５部使用されることが好ましく、０．１〜１０部がより好ましい。
架橋性単量体の使用量が前記上限値以下であれば、成形体の耐衝撃性に優れる傾向にある。
【００６７】
複合ゴム用ビニル単量体の１００質量部に対し、アクリル交叉剤は０〜１５部使用されることが好ましく、０．１〜１０部がより好ましい。
アクリル交叉剤の使用量が前記上限値以下であれば、成形体の耐衝撃性に優れる傾向にある。
【００６８】
ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｓ−２）の１００質量％において、ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ−１）の含有率は０．１〜９９．９質量％であることが好ましく、５〜９９．９質量％がより好ましく、７〜９９．９質量％が特に好ましい。
ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ−１）の含有率が前記下限値以上であれば、成形体の耐衝撃性に優れる傾向にある。ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ−１）の含有率が前記上限値以下であれば、成形体の耐熱性に優れる傾向にある。
【００６９】
（乳化剤）
本発明のゴム含有グラフト重合体（Ａ）は、乳化重合によって製造することができる。
乳化重合で用いる乳化剤としては、公知のものを使用できるが、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐湿熱老化性が向上する点で、リン酸系化合物もしくはリン酸系化合物の金属塩（リン系乳化剤）が好ましい。
【００７０】
ゴム含有グラフト重合体（Ａ）の製造方法は、以下の工程を有するものであってもよい。
・重合乳化剤の存在下、水中で所定の単量体を重合させてゴム状重合体を形成する工程（ａ１）
・重合乳化剤の存在下、水中でゴム状重合体（コア）に所定の単量体をグラフトさせる工程（ａ２）
前記リン系乳化剤は、工程（ａ１）および工程（ａ２）の両方の工程で使用することが好ましい。また、乳化重合に続く凝析工程でも、リン系乳化剤を追加で投入することができる。
【００７１】
スルホン酸の金属塩が、多くのゴム含有グラフト重合体（Ａ）に使用されているが、オキソ酸由来の硫黄は、熱可塑性樹脂の熱劣化を促進させるため、好ましくない。
【００７２】
リン酸系化合物の金属塩としては、重合時の安定性が高くなる点から、分子中に−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ２Ｍ（ただし、Ｍは水素またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。）で表される基を有する化合物が好ましく、より好ましくは下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルである。
【００７３】
［Ｒ５Ｏ−（Ｒ６Ｏ）ｓ］ｔ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＭ）ｘ    ・・・（ＩＩ）（式中、Ｒ５は炭素数１０〜１８の直鎖または分岐アルキル基、Ｒ６は炭素数２または３の直鎖もしくは分岐アルキレン基、Ｍは水素またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ｓは１〜２０の整数、ｔは１または２であり、ｘは１または２であり、ｔ＋ｘは３である。）
【００７４】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、モノ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸等の直鎖アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸；モノ−イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸等の分岐アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸；およびこれらのアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩あるいはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩が挙げられる。
【００７５】
また、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、他に、モノ−ｎ−デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸等の直鎖アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸；モノ−イソデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸等の分岐アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸；およびこれらのアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩あるいはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩が挙げられる。
これらのポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル類は、１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
また、アルキルポリオキシエチレンオキシエタノール等の非イオン性界面活性剤を併用してもよい。
【００７６】
リン酸系化合物の金属塩（たとえば、アルキルリン酸塩類、アルキルアリールリン酸塩類）は、重合時の安定性を確保する観点から、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩であることが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩がより好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩がさらに好ましい。
【００７７】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩のアルキル基は、例えば炭素数１〜２０であり、５〜１８が好ましく、７〜１６がより好ましく、１０〜１６がさらに好ましい。
【００７８】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩のオキシエチレン単位のユニット数は、例えば２〜１４であり、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。
【００７９】
これらの乳化剤は、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂を容易には劣化させず、さらに水や溶剤による洗浄により、ゴム含有グラフト重合体中からある程度の除去が可能である。
【００８０】
乳化重合によって得られたラテックス状態のゴム含有グラフト重合体は、凝析し洗浄した後に乾燥することにより、または、噴霧回収することにより、粉体として得ることができる。
凝析によって回収する場合、凝析剤としては、各種の無機または有機酸、およびそれらの塩類、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、亜リン酸、酢酸、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸ナトリウムが挙げられる。
これらの中でも、ゴム含有グラフト重合体中に残存するアルカリ土類金属を低減できることから、酢酸カルシウムが好ましい。
凝析剤は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００８１】
本発明のゴム含有グラフト重合体におけるアルカリ土類金属の含有量は、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂を劣化させることなく、良好な熱安定性を確保するという点で、２０００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましく、１０００ｐｐｍ（質量基準）以下がより好ましく、５００ｐｐｍ（質量基準）以下がさらに好ましい。
ゴム含有グラフト重合体におけるアルカリ土類金属の含有量が前記範囲内であれば、ゴム含有グラフト重合体の熱安定性、色調、耐湿熱老化性が良好となる。
【００８２】
本発明のゴム含有グラフト重合体におけるリン含有量は、３〜３０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、５〜２５ｍｍｏｌ／ｋｇが好ましい。
ゴム含有グラフト重合体におけるリン含有量が前記範囲内であれば、ゴム含有グラフト重合体と熱可塑性樹脂からなるゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物を成形してなる成形体の耐湿熱老化性が良好となる。
【００８３】
本発明のゴム含有グラフト重合体におけるナトリウム含有量は、良好な熱安定性を確保するために、３０ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、５ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００８４】
（熱可塑性樹脂（Ｂ））
本発明のゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物は、本発明のゴム含有グラフト重合体および熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む。
ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン等のオレフィン樹脂等を含め多くの熱可塑性樹脂は、メチルメタクリレートを主成分とする樹脂改質剤が多用されているため、本発明のメチルメタクリレート主成分のグラフト鎖を有するゴム含有グラフト重合体（Ａ）が好適に使用できる。そのため熱可塑性樹脂として特に限定せず、例えばエンジニアリングプラスチック、スチレン系樹脂、ポリエステル、オレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマー、生分解性ポリマー、ハロゲン系重合体、アクリル系樹脂等多種多用な熱可塑性樹脂に応用できる。
【００８５】
エンジニアリングプラスチックとしては、公知の各種熱可塑性エンジニアリングプラスチックであれば特に制限はなく、ポリフェニレンエーテル；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；シンジオタクチックポリスチレン；６−ナイロン、６，６−ナイロン等のナイロン系重合体；ポリアリレート；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルケトン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリアミドイミド；ポリエーテルイミド；ポリアセタール等を例示することができる。
また、高度に耐熱性に優れ、溶融流動性が必要とされる耐熱ＡＢＳ等の特殊なスチレン系樹脂や耐熱アクリル系樹脂なども本発明におけるエンジニアリングプラスチックとして例示することができる。
【００８６】
これらの中でも、芳香族ポリカーボネート、ポリエステル、およびスチレン系樹脂がより好ましい。
上記芳香族ポリカーボネートとしては、主鎖に炭酸エステル結合（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）を有する高分子化合物であればよく、特に制限はない。たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン系ポリカーボネート（ビスフェノールＡ系ポリカーボネート）等の４，４’−ジオキシジアリールアルカン系ポリカーボネートが挙げられる。
【００８７】
オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとその他のα−オレフィンとの共重合体；ポリプロピレン、プロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体；ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１などが挙げられる。
【００８８】
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の部分水添物：ＳＢＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の部分水添物、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体の部分水添物等のスチレン系エラストマー、高分子ジオール（ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオール等）、有機ジイソシアネート（有機ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの有機ジイソシアネートのうちでも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）および鎖伸張剤（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等）を反応させることにより製造されるウレタン系エラストマー、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ブチルゴム、ブタジエンゴム、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、塩素化ＰＥ系エラストマー、アクリル系エラストマー等が挙げられる。
【００８９】
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−β−イソプロペニルナフタレン共重合体、およびアクリロニトリル−メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド共重合体などが挙げられる。
【００９０】
これらは、それぞれ単独で含有されてもよく、または２種以上が含有されてもよい。
【００９１】
ポリエステルは、多塩基酸と多価アルコールからなる重合体であって、熱可塑性を有することを条件として特に限定されない。
多塩基酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタルジカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸またはそのエステル類等が挙げられ、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、１，４−ジメチロールテトラブロモベンゼン、ＴＢＡ−ＥＯ等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂は単独重合体、共重合体あるいはこれら２種以上のブレンド物であってもよい。また、イーストマンケミカル製の商品名「ＰＥＴＧ」等も好適に用いられる。
【００９２】
生分解性ポリマーとしては、バイオポリエステル（ＰＨＢ／Ｖなど）、バクテリアセルロース、微生物多糖（プルラン、カードランなど）等の微生物系ポリマーや、脂肪族ポリエステル（ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸など）、ポリビニルアルコール、ポリアミノ酸類（ＰＭＬＧなど）等の化学合成系ポリマーや、キトサン／セルロース、澱粉、酢酸セルロースなどの天然物系ポリマー等が挙げられる。
【００９３】
ハロゲン化重合体としては、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルが８０質量％以上の割合で含有される共重合体、高塩素化ポリ塩化ビニルが挙げられる。
共重合体の成分としては、塩化ビニル以外に、エチレン、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、およびブチルアクリレートなどのモノビニル化合物が挙げられる。
共重合体の１００質量％において、これらのモノビニル化合物はその合計量で２０質量％以下の割合で含有されてもよい。
上記単独重合体、および共重合体は、それぞれ単独で含有されてもよく、または２種以上が含有されてもよい。
また、フッ素化重合体、臭素化重合体、ヨウ素化重合体等も挙げられる。
【００９４】
アクリル系樹脂として、メチルメタクリレートと共重合可能なビニル単量体を重合して得られる共重合体などを挙げることができる。
上記のメチルメタクリレートと共重合可能なビニル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
【００９５】
ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、シンジオタクチックポリスチレン、６−ナイロンおよび６，６−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等のエンジニアリングプラスチックと、上記した熱可塑性樹脂とのポリマーアロイも本発明の範囲に含まれる。
【００９６】
本発明の樹脂組成物は、上記の材料の他、本発明の目的を損なわない範囲で、周知の種々の添加剤、例えば、安定剤、難燃剤、難燃助剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、発泡剤、染料、顔料等を含有することができる。
【００９７】
本発明の樹脂組成物の調製する際の各材料の配合方法としては、公知のブレンド方法が挙げられ、特に限定されない。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合、混練する方法が挙げられる。
【実施例】
【００９８】
以下、製造例および実施例により本発明をさらに詳細に説明する。製造例１〜１３はゴム状重合体およびゴム含有グラフト重合体（Ａ）等の製造例である。なお、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味し、粒子径は体積平均粒子径（Ｄｖ）を意味する。なお、以下における測定および試験はつぎのようにして行った。【００９９】
［ゴム含有グラフト重合体の有機溶剤可溶分の分子量測定］
以下［１］と［２］の手順により、有機溶剤可溶分の分子量を測定する。
［１］乾燥試料の調製
ゴム含有グラフト重合体１質量％、アセトン９９質量％からなる混合物を調製して、以下（１）〜（４）の操作を行ない、「乾燥試料」を得る。
（１）前記混合物を、１４，０００ｒｐｍ、３００分間、遠心分離操作する。
（２）上澄みを抽出し、フラスコ内に入れる。
（３）フラスコを温度５６℃の恒温槽中にセットして、エバポレータによって揮発分を留去する。
（４）フラスコ内の残存物を１２０℃で３時間乾燥して「乾燥試料」を得る。「乾燥試料」が有機溶剤可溶分である。【０１００】
［２］分子量の測定
（１）［１］で採取した有機溶剤可溶分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させる。（試料濃度：０．２〜０．３質量％）
（２）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用い分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出できる。）を測定する。検量線に用いる標準ポリマーはポリスチレン、溶離液はＴＨＦ、東ソー(株)のＴＳＫ−ＧＥＬカラム、検出は示差屈折率検出器を用い実施した。【０１０１】
［ゴム含有グラフト重合体の残存元素分析］
グラフト共重合体を含む粉体０．２５ｇを分解容器内に量り取り、硝酸８ｍｌを加えマイクロウエーブ（湿式分解）にて分解させる。冷却後、フッ化水素酸２ｍｌを加え、再度マイクロウエーブで処理した後、蒸留水で５０ｍｌにメスアップし検液とする。この検液についてＩＣＰ発光分析装置（ＩＲＩＳ  Ｉｎｔｅｒｐｉｄ  ＩＩ  ＸＳＰ：Ｔｈｅｒｍｏ社製）を用いて、リン、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、硫黄の含有量を定量する。【０１０２】
［粒子径の測定］
ナノ粒子径分布測定装置  ＳＡＬＤ−７１００（島津製作所（株）製）を使用し測定した。【０１０３】
［重合率の測定］
以下の手順により、グラフトラテックスの重合率を測定する。
（ｉ）アルミニウム皿の質量（ｘ）を０．１ｍｇの単位まで測定する。
（ｉｉ）アルミニウム皿に重合体（Ｘ）のラテックスを約１ｇ取り、重合体（Ｘ）のラテックスの入ったアルミニウム皿の質量（ｙ）を０．１ｍｇの単位まで測定する。
（ｉｉｉ）重合体（Ｘ）のラテックスの入ったアルミニウム皿を１８０℃の乾燥機に入れ、４５分間加熱する。
（ｉｖ）アルミニウム皿を乾燥機から取出し、デシケーター内で２５℃まで冷却し、その質量（ｚ）を０．１ｍｇの単位まで測定する。
（ｖ）以下の式に基づいて、重合体（Ｘ）のラテックスの固形分濃度（％）を算出する。
固形分濃度（％）＝｛（ｚ−ｘ）／（ｙ−ｘ）｝×１００
（ｖｉ）重合体（Ｘ）を製造する際に仕込む全単量体が重合した際の固形分濃度に対する（ｖ）により算出した固形分濃度の百分率（％）を、グラフトラテックス製造終了時の重合率とする。【０１０４】
＜製造例１＞
冷却管、温度計および撹拌装置を備えたセパラブルフラスコ内に、表１に示す水、乳化剤からなる「成分１」を添加した。このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通ずることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を８０℃まで昇温した。液温が８０℃になった時点で表１に示すシードモノマー「成分２」を混合し、５分撹拌した後、表１に示す重合開始剤「成分３」を添加し、重合を開始させた（重合発熱により最大値で１０℃程度上昇することがある）。その後、液温が７８℃を下回らないように固定したまま２５分保持した。【０１０５】
さらに表１に示すゴム形成モノマー「成分４」を強制乳化させ、１８０分間かけて液温を８０±２℃で制御しながらセパラブルフラスコ内に滴下した。その後液温を８０℃±２℃に固定したまま６０分保持した。このようにしてゴム状重合体のラテックスを得た。引き続き表１に示すグラフト成分モノマー「成分６」の液温を８０±２℃で制御しながら３０分間かけて滴下した。その後液温を８０℃±２℃に固定したまま６０分保持した。このようにしてグラフトラテックスを得た。重合率は９４．０〜９９．５％であった。
なお、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウムは商品名「フォスファノール（登録商標）ＲＳ−６１０ＮＡ、東邦化学工業社製」を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは商品名「ネオペレックス  Ｇ−１５、ＫＡＯ社製」を、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムは商品名「ペレックス  ＯＴ−Ｐ、ＫＡＯ社製」を使用した。【０１０６】
【表１】
2019103092.tif 000003
【０１０７】
表２に示す「成分７」を配合した水溶液を温度４０℃±５℃に設定し、その水溶液中にアクリルゴム系グラフトラテックスを投入してスラリーを形成した。液温を７０℃±５に昇温し５分保持することでスラリーを凝集させた。凝集物を回収し、脱イオン水１５００部に浸し、脱水する工程を２度繰り返し、温度６５℃±５で１２時間乾燥して、ゴム含有グラフト重合体（Ａ−１）の粉体を得た。【０１０８】
【表２】
2019103092.tif 000004
【０１０９】
＜製造例２〜６＞
表１に示す各成分を変更した以外は製造例１と同様にしてゴム含有グラフト重合体（Ａ−２）および（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の粉体を得た。ただし、Ｂ−３は「成分６」を強制乳化させた後滴下した。また、Ｂ−１およびＢ−３は「成分６」を滴下する直前に、「成分５」を添加し、３０分間加熱攪拌した後に、「成分６」の滴下を開始した。ゴムラテックス並びにグラフトラテックスの重合率はいずれも９５％以上であった。【０１１０】
＜製造例７＞
（１）ジエン系ゴム状重合体のラテックス（Ｒ−１）の製造
第一単量体混合液として表３に示す「成分１」を容量７０Ｌのオートクレーブ内に仕込み、昇温して、液温が５０℃になった時点で、表３に示す「成分２」のレドックス系開始剤を添加して反応を開始し、その後さらに液温を６０℃まで昇温した。その後、表３に示す「成分３」の重合開始剤を、重合開始から３時間後および４時間後の２回に分けて添加し、表３に示す「成分４」の乳化剤、表３に示す「成分５」の第二単量体混合液、表３に示す「成分６」の重合開始剤を８時間かけてオートクレーブ内に連続的に滴下した。それから、液温を８０℃まで昇温し、表３に示す「成分７」を添加した後１５時間反応させて、転化率９８％以上のゴム状重合体のラテックス（Ｒ−１）を得た。
なお、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは商品名「ネオペレックス  Ｇ−１５、ＫＡＯ社製」を、ポリオキシエチレン（４）アルキルエーテルリン酸ナトリウムは、商品名「フォスファノール（登録商標）ＲＤ−５１０Ｙ、東邦化学工業社製」を使用した。【０１１１】
【表３】
2019103092.tif 000005
【０１１２】
（２）ゴム含有グラフト重合体のグラフト重合体（Ａ−３）の製造
ラテックス（Ｒ−１）２４０部（仕込みモノマー成分として６０部）を、攪拌機および還流冷却管を備えた反応容器内に仕込み、窒素気流を通ずることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を８０℃まで昇温した。次いで、表４に示す「成分１」を添加した。そして、表４に示す「成分２」の混合物を強制乳化させ、９０分間かけて反応容器内に滴下した後、６０分間加熱撹拌を続けた。さらに表４に示す「成分３」からなる水溶液を加え、３０分間加熱撹拌した後、表４に示す「成分４」のモノマーを６０分間かけて反応容器内に滴下し、９０分間加熱攪拌を続けた。このようにして、ゴム状重合体に対してビニル単量体をグラフト重合させて、ゴム含有グラフト重合体のラテックスを得た。重合率は９８．５％であった。このラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）は１７０ｎｍであった。
なお、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸は、商品名「フォスファノール（登録商標）ＲＳ−６１０、東邦化学工業社製」を使用した。【０１１３】
【表４】
2019103092.tif 000006
【０１１４】
得られたゴム含有グラフト重合体ラテックスに、フェノール系酸化防止剤のＩｒｇ１０７６（ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．２５質量部と、チオエーテル系酸化防止剤であるＡＯ−４１２Ｓ（ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロピルオキシ］メチル］−１、３−プロパンジイル）を０．７５質量部添加した。次いで、酢酸カルシウム５質量部が入った脱イオン水４６０質量部に添加して重合物を凝析し、水洗、脱水、乾燥してゴム質グラフト重合体（Ａ−３）を得た。【０１１５】
＜製造例８＞
表４に示す各成分を変更した以外は製造例７と同様にしてゴム含有グラフト重合体（Ａ−４）の粉体を得た。ゴム含有グラフト重合体ラテックスの重合率は９４．１％であった。【０１１６】
＜製造例９＞
（１）ジエン系ゴム状重合体のラテックス（Ｒ−２）の製造
第一単量体混合液として表５に示す「成分１」を容量７０Ｌのオートクレーブ内に仕込み、昇温して、液温が４３℃になった時点で、表５に示す「成分２」のレドックス系開始剤を添加した。その後さらに液温を６５℃まで昇温した後１０時間反応させて、ゴム状重合体のラテックス（Ｒ−２）を得た。このラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）は８６ｎｍであった。
なお、ポリオキシエチレン（４）アルキルエーテルリン酸ナトリウムは、商品名「フォスファノール（登録商標）ＲＤ−５１０Ｙ、東邦化学工業社製」を使用した。【０１１７】
【表５】
2019103092.tif 000007
【０１１８】
（２）ゴム含有グラフト重合体のグラフト重合体（Ａ−５）の製造
ラテックス（Ｒ−２）２４０部（仕込みモノマー成分として６０部）を、攪拌機および還流冷却管を備えた反応容器内に仕込み、窒素気流を通ずることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を８０℃まで昇温した。次いで、表６に示す「成分１」を添加した。そして、表６に示す「成分２」の混合物を強制乳化させ、９０分間かけて反応容器内に滴下した後、６０分間加熱撹拌を続けた。さらに表６に示す「成分４」のモノマーを６０分間かけて反応容器内に滴下した後、９０分間加熱攪拌を続けた。このようにして、ゴム状重合体に対してビニル単量体をグラフト重合させて、ゴム含有グラフト重合体のラテックスを得た。重合率は１００％であった。
なお、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸は、商品名「フォスファノール（登録商標）ＲＳ−６１０、東邦化学工業社製」を使用した。【０１１９】
【表６】
2019103092.tif 000008
【０１２０】
得られたゴム含有グラフト重合体ラテックスに、フェノール系酸化防止剤のＩｒｇ１０７６（ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．２５質量部と、チオエーテル系酸化防止剤であるＡＯ−４１２Ｓ（ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロピルオキシ］メチル］−１、３−プロパンジイル）を０．７５質量部添加した。次いで、酢酸カルシウム５質量部が入った脱イオン水４６０質量部に添加して重合物を凝析し、水洗、脱水、乾燥してゴム質グラフト重合体（Ａ−５）を得た。【０１２１】
＜製造例１０＞
（１）ジエン系ゴム状重合体のラテックス（Ｒ−３）の製造
第一単量体混合液として表７に示す「成分１」を容量７０Ｌのオートクレーブ内に仕込み、昇温して、液温が４３℃になった時点で、表７に示す「成分２」のレドックス系開始剤を添加して反応を開始し、その後さらに液温を６５℃まで昇温した。重合開始から３時間後に表７に示す「成分３」の重合開始剤を添加し、その１時間後から表７に示す「成分４」の第二単量体混合液、表７に示す「成分５」の乳化剤水溶液、表７に示す「成分６」の重合開始剤を８時間かけてオートクレーブ内に連続的に滴下した。重合開始から４時間反応させて、ゴム状重合体のラテックス（Ｒ−３）を得た。このラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）は１８０ｎｍであった。
なお、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムは、商品名「ペレックスＳＳ−Ｌ、ＫＡＯ社製」を使用した。【０１２２】
【表７】
2019103092.tif 000009
【０１２３】
（２）ゴム含有グラフト重合体のグラフト重合体（Ｂ−５）の製造
ラテックス（Ｒ−３）２１９部（仕込みモノマー成分として７５部）を、攪拌機および還流冷却管を備えた反応容器内に仕込み、窒素気流を通ずることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、表８に示す「成分１」を添加した。次いで、反応容器内の液温を８０℃に昇温し、表８に示す「成分２」からなる水溶液を加え、引き続き、表８に示す「成分３」の混合物を６０分間かけて反応容器内に滴下し、さらに６０分間加熱攪拌を続けた。このようにして、ゴム状重合体に対してビニル単量体をグラフト重合させて、ゴム含有グラフト重合体のラテックスを得た。重合率は１００％であった。【０１２４】
【表８】
2019103092.tif 000010
【０１２５】
得られたゴム含有グラフト重合体ラテックスに、フェノール系酸化防止剤のＩｒｇ１０７６（ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）８．３質量部を添加した。次いで、酢酸カルシウム５質量部が入った脱イオン水６２５質量部に添加して重合物を凝析し、水洗、脱水、乾燥してゴム質グラフト重合体（Ｂ−５）の紛体を得た。【０１２６】
＜製造例１１＞
表８に示す各成分を変更した以外は製造例１０と同様にしてゴム含有グラフト重合体（Ｂ−６）の粉体を得た。重合率は１００％であった。【０１２７】
＜製造例１２＞
（１）ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス（Ｓ−１）の製造
環状オルガノシロキサン混合物（信越シリコーン（株）製、製品名：ＤＭＣ）を９７．５部、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を２部、およびγ−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）を０．５部混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）を０．６８部、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＨ）を０．６８部、脱イオン水２００部中に溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２分間撹拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
次いで、冷却コンデンサーを備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に前記エマルションを仕込んだ。該エマルションを８５℃に加熱し、６時間維持して重合反応させた後、２５℃に冷却し、２５℃で１２時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス（Ｓ−１）を得た。
このラテックスの固形分は４０％であった。また、このラテックスの数平均粒子径（Ｄｎ）は１７０ｎｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）は２１０ｎｍであり、Ｄｖ／Ｄｎは１．２４であった。【０１２８】
（２）ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｓ−２）およびゴム含有グラフト重合体（Ａ−６）の製造【０１２９】
ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス（Ｓ−１）を１４．５部（仕込みモノマー成分として５部）容量５リットルのセパラブルフラスコ内に採取した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、脱イオン水１００部、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウム（商品名「フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、東邦化学工業社製」）０．６部、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５５．４部、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）０．３部、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０５部の混合物を添加した。このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を６０℃まで昇温し、ラジカル重合を開始した。アクリレート成分の重合を完結させるため、液温６０℃の状態を１時間維持し、ポリオルガノシロキサンとｎ−ＢＡとの複合ゴムのラテックス（Ｓ−２）を得た。【０１３０】
続いて、液温を８０℃まで昇温し、ｎ−ＢＡを２７．７部、ＡＭＡを０．２部の混合液を４５分にわたって、このラテックス中に滴下した後、液温６０℃で１時間加熱撹拌した。さらに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１０．５部、ｎ−ＢＡを０．５部の混合液を２０分にわたって、このラテックス中に滴下し重合した。滴下終了後、液温６０℃で１時間維持した後、２５℃に冷却して、ゴム含有グラフト重合体（Ａ−６）のラテックスを得た。【０１３１】
得られたゴム含有グラフト重合体（Ａ−６）ラテックスに、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウム（商品名「フォスファノール（登録商標）ＲＳ−６１０ＮＡ、東邦化学工業社製」）を０．６部添加した。次いで、酢酸カルシウム５質量部が入った脱イオン水３００質量部に添加して重合物を凝析し、水洗、脱水、乾燥してゴム質グラフト重合体（Ａ−６）の紛体を得た。【０１３２】
＜製造例１３＞
製造例１２と同様にして作製したポリオルガノシロキサンゴムのラテックス（Ｓ−１）を１４．５部（仕込みモノマー成分として５部）容量５リットルのセパラブルフラスコ内に採取し、脱イオン水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．３部（商品名「ネオペレックス  Ｇ−１５、ＫＡＯ社製」）を添加混合した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５５．４部、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）０．６部、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨ）０．２部の混合物を添加した。【０１３３】
このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を５０℃まで昇温した。５０℃となった時点で硫酸第一鉄（Ｆｅ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３部を脱イオン水４．７部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。アクリレート成分の重合を完結させるため、液温６５℃の状態を１時間維持し、ポリオルガノシロキサンとｎ−ＢＡとの複合ゴムのラテックス（Ｓ−３）を得た。【０１３４】
上記複合ゴムのラテックス（Ｓ−３）の温度を６５℃に維持した状態で、ｎ−ＢＡを２７．７部、ＡＭＡを０．３部、ｔ−ＢＨを０．１部の混合液を４５分にわたって、このラテックス中に滴下した後、１時間加熱撹拌した。次いで、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を１０．５部、ｎ−ＢＡを０．５部、ｔ−ＢＨを０．０６部の混合液を２０分にわたって、このラテックス中に滴下し重合した。滴下終了後、液温を６５℃で１時間維持した後、２５℃に冷却して、ゴム含有グラフト重合体（Ｂ−７）のラテックスを得た。【０１３５】
得られたゴム含有グラフト重合体（Ｂ−７）ラテックスを、酢酸カルシウム５質量部が入った脱イオン水３００質量部に添加して重合物を凝析し、水洗、脱水、乾燥してゴム質グラフト重合体（Ｂ−７）の紛体を得た。【０１３６】
［実施例１、比較例１〜３］
製造例１で得られたゴム含有グラフト重合体（Ａ−１）とポリブチレンテレフタレート樹脂（「ノバデュラン（登録商標）５０１０Ｒ５」（商品名）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を表９に示す組成で配合し、混合し、混合物を得た。この混合物を、バレル温度２６０℃に加熱した脱揮式二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に供給して混練し、ゴム含有グラフト重合体（Ａ−１）が１５質量％配合された実施例１の樹脂組成物のペレットを作製した。【０１３７】
ゴム含有グラフト重合体の種類および／または使用量、並びにポリブチレンテレフタレート樹脂の配合量を表９に示す条件に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、比較例１〜３の各樹脂組成物のペレットを作製した。【０１３８】
【表９】
2019103092.tif 000011
【０１３９】
なお、表中の記号は以下の意味を示す。
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（「ノバデュラン（登録商標）５０１０Ｒ５」）【０１４０】
［実施例２〜６、比較例４〜９］
製造例１で得られたゴム含有グラフト重合体（Ａ−１）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（「ノバデュラン（登録商標）５０１０Ｒ５」（商品名）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）、芳香族ポリカーボネート（「ユーピロン（登録商標）Ｓ−２０００Ｆ」（商品名）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、公称の芳香族ポリカーボネート樹脂のＭｖ：２２，０００）を表１０に示す組成で配合し、混合し、混合物を得た。この混合物を、バレル温度２６０℃に加熱した脱揮式二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に供給して混練し、ゴム含有グラフト重合体（Ａ−１）が１０質量％配合された、ポリブチレンテレフタレート樹脂と芳香族ポリカーボネートのアロイである実施例２の樹脂組成物のペレットを作製した。【０１４１】
ゴム含有グラフト重合体の種類および／または使用量、並びにその他原料の配合量を表１０に示す条件に変更したこと以外は、前記実施例２と同様にして、実施例３〜６、比較例４〜９の各樹脂組成物のペレットを作製した。【０１４２】
【表１０】
2019103092.tif 000012
【０１４３】
なお、表中の記号は以下の意味を示す。
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（「ノバデュラン（登録商標）５０１０Ｒ５」）
ＰＣ：芳香族ポリカーボネート樹脂（「ユーピロン（登録商標）Ｓ−２０００Ｆ」）【０１４４】
［実施例７、比較例１０〜１１］
製造例８で得られたゴム含有グラフト重合体（Ａ−４）、スチレンアクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）として「ＡＰ−Ｈ」（商品名、テクノＵＭＧ(株)製、公称のＡＮ比率は２６％前後、Ｍｗ１１万程度）、芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）として「ユーピロン（登録商標）Ｓ−２０００Ｆ」（商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、公称の芳香族ポリカーボネート樹脂のＭｖ：２２，０００）を表１１に示す組成で配合し、混合し、混合物を得た。この混合物を、バレル温度２６０℃に加熱した脱揮式二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に供給して混練し、ゴム含有グラフト重合体（Ａ−４）が７．５質量％配合された実施例７の樹脂組成物のペレットを作製した。【０１４５】
ゴム含有グラフト重合体の種類および／または使用量、並びにその他原料の配合量を表１１に示す条件に変更したこと以外は、前記実施例７と同様にして、比較例１０および１１の各樹脂組成物のペレットを作製した。
なお、スチレンアクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）として、「ＡＰ−Ｈ」（商品名、テクノＵＭＧ(株)製、公称のＡＮ比率は２６％前後、Ｍｗ１１万程度）、芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）として、「ユーピロンＳ−２０００Ｆ」（商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、公称の芳香族ポリカーボネート樹脂のＭｖ：２２０００）を使用した。また、比較例１１においては、ゴム含有グラフト重合体に代えて、ブタジエン系ゴム耐衝撃性改良剤（商品名：カネエース（登録商標）Ｍ７３２、株式会社カネカ製）を使用した。【０１４６】
【表１１】
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【０１４７】
なお、表中の記号は以下の意味を示す。
ＳＡＮ：スチレンアクリロニトリル樹脂（「ＡＰ−Ｈ」）
ＰＣ：芳香族ポリカーボネート樹脂（「ユーピロンＳ−２０００Ｆ」）
ＭＢＳ１：ブタジエン系ゴム耐衝撃性改良剤（「カネエースＭ７３２」）【０１４８】
各ペレットを別個に、住友射出成形機ＳＥ１００ＤＵ（住友重機械工業（株）製）に供給し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃にて、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体（シャルピー衝撃強度試験片）、ＪＩＳ−７１３９で定める引張試験片および長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板を得た。各成形体を用いて、以下に記載の評価を行った。評価結果を表１２に示す。【０１４９】
［シャルピー衝撃試験］
ＩＳＯ−１７９−１に準拠し、ＩＳＯ２８１８に準拠したＴＹＰＥ  Ａのノッチを刻んで測定した。【０１５０】
［引張試験］
ＩＳＯ−５２７に準拠し、引張速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。【０１５１】
［色調］
ＡＳＴＭ−Ｅ１９２５に準じ、日本電色工業社製の色差計（型式：ＳＥ−２０００）を用いて、厚さ２ｍｍの平板の色調／ＹＩを測定した。【０１５２】
［湿熱試験］
相対湿度を９５％、温度を９０℃に設定した恒温恒湿器に厚さ２ｍｍの平板を１６０時間静置し、ＡＳＴＭ−Ｅ１９２５に準じ、日本電色工業社製の色差計（型式：ＳＥ−２０００）を用いた測定方法で色調／ＹＩを測定した。また、引張試験片を、プレッシャークッカー（平山製作所社製、商品名：ＰＣ３０４ＲＩＩＩ）を用い、１２０℃で１００％ＲＨ条件下に７２時間置いて湿熱処理した後に、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。【０１５３】
［ウェルド強度］
各ペレットを、それぞれ別個に、住友射出成形機ＳＥ１００ＤＵ（住友重機械工業（株）製）に供給し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃にて、ＪＩＳ−７１３９で定める多目的試験片（Ａ１）形状を得た。
この際、以下の手順に従って該当する試験片を得た。
（１）２点ゲートにて射出成形時の射出圧および保持圧を調整し、試験片中央にウェルドラインが来るように作製（図１ａ）
（２）（１）のときの保持圧を４ＭＰａ下げることで図１ｂの試験片を作製
（３）（２）のときの保持圧を４ＭＰａ下げることで図１ｃの試験片を作製
引張試験はＩＳＯ−５２７に準拠し、引張速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。本発明の評価におけるウェルド強度は、図１ａおよび図１ｃに示す試験片の引張試験の降伏強度（降伏点が現れない場合は最大強度）および破断伸度と定義する。【０１５４】
【表１２】
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【０１５５】
なお、表中の記号は以下の意味を示す。
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（「ノバデュラン（登録商標）５０１０Ｒ５」）
（乳化剤における）Ｐ：トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウム（「フォスファノール（登録商標）ＲＳ−６１０ＮＡ」、東邦化学工業社製）
（乳化剤における）Ｓ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（「ネオペレックス  Ｇ−１５」、ＫＡＯ社製）およびジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（「ペレックス  ＯＴ−Ｐ」、ＫＡＯ社製）
ＳＦＳ：ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート【０１５６】
【表１３】
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【０１５７】
なお、表中の記号は以下の意味を示す。
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（「ノバデュラン（登録商標）５０１０Ｒ５」）
ＰＣ：芳香族ポリカーボネート樹脂（「ユーピロン（登録商標）Ｓ−２０００Ｆ」）
（乳化剤における）Ｐ：トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウム（「フォスファノール（登録商標）ＲＳ−６１０ＮＡ」、東邦化学工業社製、または「フォスファノール（登録商標）ＲＳ−６１０」、東邦化学工業社製）
（乳化剤における）Ｓ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（「ネオペレックス  Ｇ−１５」、ＫＡＯ社製）、および／またはジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（「ペレックス  ＯＴ−Ｐ」、ＫＡＯ社製、またはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（「ペレックスＳＳ−Ｌ、ＫＡＯ社製」）
（乳化剤における）ＳＰ：ＳとＰを併用したことを示す。
ＳＦＳ：ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート【０１５８】
【表１４】
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【０１５９】
なお、表中の記号は以下の意味を示す。
ＳＡＮ：スチレンアクリロニトリル樹脂（「ＡＰ−Ｈ」）
ＰＣ：芳香族ポリカーボネート樹脂（「ユーピロン（登録商標）Ｓ−２０００Ｆ」）
ＭＢＳ１：ブタジエン系ゴム耐衝撃性改良剤（商品名：カネエース（登録商標）Ｍ７３２、株式会社カネカ製）
（乳化剤における）Ｐ：ポリオキシエチレン（４）アルキルエーテルリン酸ナトリウム（「フォスファノール（登録商標）ＲＤ−５１０Ｙ」、東邦化学工業社製）
（乳化剤における）Ｓ：アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（「ペレックス  ＳＳ−Ｌ、ＫＡＯ社製」）
ＳＦＳ：ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート【０１６０】
表１２に示すように、所定のリン含有量を有し、有機溶剤可溶分の重量平均分子量８０万以上の成分を所定の割合で含む本発明のゴム含有グラフト重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物は、機械的強度に優れる。また、湿熱試験後の引張強度が高く、色調変化（ＹＩ値の変動）が少なかった。このことから、リン系乳化剤によってポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）に含まれる重合触媒が失活し、ＰＢＴの分解が抑制されることで、湿熱安定性が良好になることが分かる。【０１６１】
また、表１３に示すように、本発明のゴム含有グラフト重合体を用いたポリブチレンテレフタレート樹脂／芳香族ポリカーボネート樹脂系アロイ組成物は、良好な引張強度を示すだけでなく、成形品のＹＩが小さい。このことから、グラフト鎖の分子量が大きくなったことによりゴムが樹脂中に均一に分散することで、機械的物性が向上し、さらにリン系乳化剤によりポリブチレンテレフタレート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂の分解もしくはエステル交換反応が抑制され、黄着色が改善されていることが分かる。【０１６２】
また、表１４に示すように、本発明のゴム含有グラフト重合体を用いたスチレンアクリロニトリル樹脂／芳香族ポリカーボネート樹脂系（ＰＣ／ＳＡＮ）アロイ組成物は、低温での衝撃強度が優れる。また、本来ＰＣ／ＳＡＮアロイ組成物はウェルド強度が低位であるが、本発明のゴム含有グラフト重合体を用いることにより、ウェルド強度が改善されていることが分かる。
【図１】
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【国際調査報告】
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