(57)【要約】  本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレンまたは２，３−ジヒドロキシナフタレンおよび（ｃ）特定の構造を有する熱架橋剤を含有することを特徴とする樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物により、硬化前の樹脂膜の透過率を維持しながら、硬化膜の可視光領域における透過率を低減することができる。
2010087238.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレンまたは２，３−ジヒドロキシナフタレンおよび（ｃ）下記一般式（１）で表される構造を有する熱架橋剤または下記一般式（２）で表される基を有する熱架橋剤を含有する樹脂組成物。
【化１】
2010087238.tif 000026
（上記一般式（１）中、Ｒは２〜４価の連結基を示す。Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。Ｒ２およびＲ３は、ＣＨ２ＯＲ５（Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を示す。Ｒ４は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。ｓは０〜２の整数、ｕは２〜４の整数を示す。）
−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ６）ｔ（Ｈ）ｖ    （２）
（上記一般式（２）中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｔは１または２、ｖは０または１を示す。ただし、ｔ＋ｖは１または２である。）
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物に、さらに（ｄ）光酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載の樹脂組成物に、さらに（ｅ）光重合開始剤および（ｆ）エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
厚さ３．０μｍの膜における硬化前後の波長４５０ｎｍの光の透過率変化量が２０％以上である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】
薄膜トランジスタが形成された基板、請求項１〜４のいずれか記載の樹脂組成物を硬化させて得られる平坦化膜および／または絶縁層、および表示素子をこの順に有する表示装置。
【請求項６】
前記表示素子が有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項５記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す）素子の絶縁層、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記す）基板の平坦化膜、回路基板の配線保護絶縁膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜、回路基板用ソルダーレジストなどの用途に適した樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールを含む組成物を硬化させて得られる硬化膜は、半導体素子や表示装置の絶縁膜や保護膜、平坦化膜などに広く使用されている。特に表示装置では、例えば有機ＥＬディスプレイの絶縁層や液晶ディスプレイのブラックマトリクスなどの用途において、コントラストを向上させるために硬化膜の透過率を低くすることが求められる。また、表示装置の駆動用ＴＦＴへの光の進入による誤作動や、リーク電流などを防ぐために、有機ＥＬディスプレイの絶縁層や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ基板上に設けられる平坦化膜にも、透過率を低くすることが求められる。硬化膜において波長４００ｎｍより大きい可視光領域の透過率を低減させる技術としては、例えば、液晶ディスプレイ用ブラックマトリクス材料やＲＧＢペースト材料などにみられるように、樹脂組成物にカーボンブラックや有機・無機顔料、染料などの着色剤を添加する方法が挙げられる。これら着色剤を含有する樹脂組成物は４００〜４５０ｎｍの露光波長域に吸収があるため、光を膜底部にまで到達させて感光化するポジ型感光性樹脂組成物として用いることは困難であり、膜を表面から光硬化させるネガ型感光性樹脂組成物としての使用が一般的である。【０００３】
ポジ型感光性樹脂組成物において硬化膜の透過率を低減させる技術としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物、およびロイコ色素と顕色剤などの発色組成物を含有するポジ型放射線性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、熱を加えると黒色になる感熱性材料が予め添加されている感光性樹脂（例えば、特許文献２参照）、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物、加熱により発色し３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収極大を示す熱発色性化合物および３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満に吸収極大をもたず５００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下に吸収極大を持つ化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）などがある。これらは、熱などのエネルギーにより発色する発色性化合物を用いることにより、硬化前の樹脂膜の露光波長域における透過率を高く保ちながら、硬化膜の透過率を低減させる技術である。そのため樹脂組成物にポジ型、ネガ型両方の感光性を付与することができ、汎用性が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１２２５０１号公報
【特許文献２】特開平１０−１７０７１５号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／１９７７０３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発色性化合物は、それ自体が熱により分子内構造変化を起こして、特定波長領域に吸収を発現するものである。最近では、さらに汎用性を高めるため、発色性化合物だけでなく、他の手段によって露光波長域に吸収を発現できる樹脂組成物が望まれている。そこで本発明は、特定の化合物の組み合わせにより、硬化前の樹脂膜の透過率を維持しながら、硬化膜の可視光領域における透過率を低減することができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレンまたは２，３−ジヒドロキシナフタレンおよび（ｃ）下記一般式（１）で表される構造を有する熱架橋剤または下記一般式（２）で表される基を有する熱架橋剤を含有することを特徴とする樹脂組成物である。【０００７】
【化１】
2010087238.tif 000003
【０００８】
上記一般式（１）中、Ｒは２〜４価の連結基を示す。Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。Ｒ２およびＲ３は、ＣＨ２ＯＲ５（Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を示す。Ｒ４は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。ｓは０〜２の整数、ｕは２〜４の整数を示す。【０００９】
−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ６）ｔ（Ｈ）ｖ  （２）
上記一般式（２）中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｔは１または２、ｖは０または１を示す。ただし、ｔ＋ｖは１または２である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬化前の樹脂膜の透過率を維持しながら、硬化膜の可視光領域における透過率を低減させることのできる樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】平坦化膜と絶縁層を形成したＴＦＴ基板の断面図
【図２】絶縁層を形成したＴＦＴ基板の断面図
【図３】実施例２の樹脂組成物の硬化前後の透過スペクトル
【図４】比較例３の樹脂組成物の硬化前後の透過スペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレンまたは２，３−ジヒドロキシナフタレンおよび（ｃ）前記一般式（１）で表される構造を有する熱架橋剤または前記一般式（２）で表される基を有する熱架橋剤を含有する。（ａ）成分の樹脂に対して（ｂ）成分と（ｃ）成分を組み合わせることにより、硬化膜を４００〜４５０ｎｍにおいて発色させ、可視光領域における透過率を大幅に低減することができる。（ａ）〜（ｃ）の３つの成分のうちいずれが欠けても、目的とする４００〜４５０ｎｍにおける発色は困難である。以下に、各成分について説明する。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する。これらを２種以上含有してもよいし、これらの２種以上の繰り返し単位を有する共重合体を含有してもよい。
【００１４】
ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、主鎖にイミド環またはオキサゾール環の環状構造を有する樹脂である。繰り返し単位の繰り返し数は１０〜１０００００が好ましい。
【００１５】
ポリイミドは、テトラカルボン酸や対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどと、ジアミンや対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させることにより得ることができ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱処理や化学処理により脱水閉環することにより得ることができる。加熱処理時、ｍ−キシレンなどの水と共沸する溶媒を加えてもよい。また、弱酸性のカルボン酸化合物を加えて１００℃以下の低温で加熱処理してもよい。化学処理に用いられる閉環触媒としては、カルボン酸無水物やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤や、トリエチルアミン等の塩基などを挙げることができる。ポリイミド前駆体については後述する。
【００１６】
ポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸や対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させることにより得ることができ、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを、加熱処理や化学処理により脱水閉環することにより得ることができる。加熱処理時、ｍ−キシレンなどの水と共沸する溶媒を加えてもよい。また、酸性化合物を加えて２００℃以下の低温で加熱処理してもよい。化学処理に用いられる閉環触媒としては、無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などを挙げることができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体については後述する。
【００１７】
本発明において、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、ポリイミドは、テトラカルボン酸残基またはジアミン残基にＯＲ７、ＳＯ３Ｒ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、ＣＯＯＲ７、ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８などの酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。また、ポリベンゾオキサゾールは、ジカルボン酸残基またはビスアミノフェノール残基にＯＲ７、ＳＯ３Ｒ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、ＣＯＯＲ７、ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８などの酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。なお、酸性基とはＲ７またはＲ８が全て水素原子となる場合を指し、酸性基誘導体とはＲ７またはＲ８に炭素数１〜２０の１価の有機基が含まれる場合を指す。
【００１８】
本発明において、ポリイミドのテトラカルボン酸残基およびポリベンゾオキサゾールのジカルボン酸残基（以下、これらをあわせて酸残基という）の好ましい構造として、次のような構造、またはこれらの水素原子を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１９】
【化２】
2010087238.tif 000004
【００２０】
【化３】
2010087238.tif 000005
【００２１】
ただし、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。
【００２２】
本発明において、ポリイミドのジアミン残基およびポリベンゾオキサゾールのビスアミノフェノール残基（以下、これらをあわせてアミン残基という）の好ましい構造として、次のような構造、またはこれらの水素原子を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２３】
【化４】
2010087238.tif 000006
【００２４】
【化５】
2010087238.tif 000007
【００２５】
ただし、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。Ｒ７は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【００２６】
本発明に用いられる（ａ）成分のうち、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、主鎖にアミド結合を有する樹脂であり、加熱処理や化学処理で脱水閉環することにより、前述のポリイミド、ポリベンゾオキサゾールとなる。繰り返し単位の繰り返し数は１０〜１０００００が好ましい。ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができ、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルが好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができ、ポリヒドロキシアミドが好ましい。ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、酸残基またはアミン残基にＯＲ７、ＳＯ３Ｒ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、ＣＯＯＲ７、ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８などの酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。Ｒ７およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。なお、酸性基とはＲ７またはＲ８が全て水素原子となる場合を指し、酸性基誘導体とはＲ７またはＲ８に炭素数１〜２０の１価の有機基が含まれる場合を指す。
【００２７】
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の酸残基を構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などを挙げることができる。トリカルボン酸の例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などを挙げることができる。テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト−２−エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の水素原子を、ＯＲ７、ＳＯ３Ｒ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、ＣＯＯＲ７、ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８などの酸性基または酸性基誘導体、好ましくは水酸基やスルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基などで１〜４個置換したものがより好ましい。
【００２８】
これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物や活性エステルとして使用できる。
【００２９】
また、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸を用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有テトラカルボン酸は、全酸成分の１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００３０】
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体のアミン残基を構成するジアミン成分の例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環の水素原子の一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。さらにこれらのジアミンは、メチル基、エチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。これらを２種以上用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。また、上に例示したジアミンは、ＯＲ７、ＳＯ３Ｒ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、ＣＯＯＲ７、ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８などの酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。
【００３１】
これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物やトリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。
【００３２】
また、ジアミン成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンを用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有ジアミンは、全ジアミン成分の１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００３３】
また、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体の末端を、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリドまたはモノカルボン酸により封止することが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。樹脂末端に前述の基を有することにより、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。
【００３４】
モノアミンの好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどを挙げることができる。
【００３５】
酸無水物、モノ酸クロリド、モノカルボン酸、モノ活性エステル化合物の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られるモノ活性エステル化合物などを挙げることができる。
【００３６】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、酸残基を構成する酸成分モノマーまたはジアミン残基を構成するジアミン成分モノマーの仕込みモル数の０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
【００３７】
また、樹脂の末端に重合性官能基を有してもよい。重合性官能基の例としては、エチレン性不飽和結合基、アセチレン基、メチロール基、アルコキシメチル基などが挙げられる。
【００３８】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００３９】
本発明において、（ａ）成分としてはポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体が好ましく、より好ましくはポリイミド前駆体である。ポリイミド前駆体は約２００℃における硬化焼成によりアミド酸部位が閉環するイミド化反応を進行し、ポリベンゾオキサゾール前駆体は約３００℃における硬化焼成によりヒドロキシアミド部位が閉環するオキサゾール化反応を進行し、耐薬品性が飛躍的に向上する。これよりポリイミド前駆体の方がより低温の焼成温度で耐薬品性を得ることができる。また硬化焼成時に体積収縮する性質を有するこれら前駆体樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、露光・現像工程により微細パターンを得た後、焼成することにより、順テーパー形状のパターンを得ることができる。この順テーパー形状パターンは、有機ＥＬ素子の絶縁膜として用いる際に上部電極の被覆性に優れ、断線を防止し素子の信頼性を高めることができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）成分以外のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリに可溶となる酸性基を有する樹脂を言い、具体的にはアクリル酸を有するラジカル重合性ポリマー、フェノール−ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリシロキサンなどが挙げられる。また、これら樹脂の酸性基を保護してアルカリ溶解性を調節してもよい。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド以外に、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。これらの樹脂を２種以上含有してもよいが、（ａ）成分を含む樹脂全体に占める割合は５０重量％以下が好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレンまたは２，３−ジヒドロキシナフタレンを含有する。これらを２種以上含有してもよい。水酸基を２個有することで、水酸基を１個有する場合に比べアルカリ現像性に優れ、感度を向上させることができる。また、縮合多環構造であるナフタレン構造は、単環化合物に比べ電子密度が高く、水酸基を２個有することで、さらに電子密度が高まり、後述する（ｃ）熱架橋剤の求電子付加反応を効果的に起こすことができる。また、架橋反応形成後にπ電子の共役が２方向以上に広がり着色しやすいことから、後述する（ｃ）熱架橋剤と組み合わせることにより、硬化膜の可視光領域における透過率を大幅に低減することができる。このような効果は、水酸基を１，５−位、１，６−位、１，７−位または２，３−位に有する場合に特に顕著となる。さらに、（ｃ）熱架橋剤と前記（ａ）成分との架橋反応により、（ｂ）成分の化合物を耐熱性に優れた（ａ）成分に定着させることができ、硬化膜の耐薬品性を高めることができる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は（ｂ）１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレンまたは２，３−ジヒドロキシナフタレンに加えて、他の水酸基を２個以上有する縮合多環芳香族化合物を含有することもできる。
【００４３】
水酸基を２個以上有する縮合多環芳香族化合物の骨格構造としては、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、オクタレンなどの炭素縮合二環系、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、ビフェニレン、アセナフチレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセンなどの炭素縮合三環系、トリンデン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、ナフタセンなどの炭素縮合四環系、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレンなどの炭素縮合五環系などが挙げられる。また、前記炭素縮合多環芳香族化合物の一部の炭素原子に替えて窒素、硫黄または酸素原子を含むヘテロ環構造であってもよい。縮合多環芳香族ヘテロ化合物としては、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、ベンゾイミダソール、ベンゾチアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、シノリン、キノキサリンなどの縮合ヘテロ二環系、ジベンゾフラン、カルバゾール、アクリジン、１，１０−フェナントロリンなどの縮合ヘテロ三環系などが挙げられる。水酸基を２個以上有する縮合多環芳香族化合物としては、上に例示する骨格を有する化合物の水素原子の一部を２個以上の水酸基で置換したものが好ましい。
【００４４】
水酸基を２個以上有する縮合多環芳香族化合物の具体例としては、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２，６−ジヒドロキシキノリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン−１，２，１０−トリオール、アントラセン−１，８，９−トリオールなどが挙げられる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物において、（ｂ）１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレンまたは２，３−ジヒドロキシナフタレンの含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。また、１２０重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましい。（ｂ）成分の含有量が５重量部以上であれば、硬化膜の可視光領域における透過率をより低減することができる。また、１２０重量部以下であれば、硬化膜の強度を維持し、吸水率を低減することができる。なお、（ａ）成分または（ｂ）成分を２種以上含有する場合は、それらの総量が上記範囲であることが好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）下記一般式（１）で表される構造を有する熱架橋剤または下記一般式（２）で表される基を有する熱架橋剤を含有する。これらを２種以上含有してもよい。（ｃ）成分の熱架橋剤は、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体と（ｂ）１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレンまたは２，３−ジヒドロキシナフタレンのそれぞれに架橋し、（ａ）（ｂ）（ｃ）の３成分をつなぎ合わせることで可視光領域の透過率を大幅に低減することができる。また、架橋反応により硬化膜の耐薬品性を高めることができる。
【００４７】
【化６】
2010087238.tif 000008
【００４８】
上記一般式（１）中、Ｒは２〜４価の連結基を示す。Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。炭素数１〜２０の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６の１価の炭化水素基が好ましい。Ｒ２およびＲ３は、ＣＨ２ＯＲ５（Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を示す。Ｒ４は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。ｓは０〜２の整数、ｕは２〜４の整数を示す。複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。連結基Ｒの例を下に示す。
【００４９】
【化７】
2010087238.tif 000009
【００５０】
上記式中、Ｒ９〜Ｒ２７は水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。炭素数１〜２０の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ナフチル基などが好ましい。
【００５１】
−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ６）ｔ（Ｈ）ｖ    （２）
上記一般式（２）中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｔは１または２、ｖは０または１を示す。ただし、ｔ＋ｖは１または２である。
【００５２】
上記一般式（１）中、Ｒ２およびＲ３は、熱架橋基であるＣＨ２ＯＲ５（Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を表している。適度な反応性を残し、保存安定性に優れることから、Ｒ５は炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましい。また、光酸発生剤や光重合開始剤などを含む感光性樹脂組成物においては、Ｒ５はメチル基またはエチル基がより好ましい。
【００５３】
一般式（１）で表される熱架橋剤において、一分子中に占める熱架橋基の官能基数は４〜８である。官能基数が４未満であると、硬化後の樹脂組成物を適度に着色することができず、硬化膜の可視光領域における透過率を低減することができない。一方、官能基数が８を超えると高純度のものを得ることが困難であり、また化合物自体の安定性や樹脂組成物における保存安定性が低下する。
【００５４】
一般式（１）で表される構造を有する化合物の純度は、７５％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。純度が８５％以上であれば、保存安定性に優れ、樹脂組成物の架橋反応を十分に行い硬化後の着色性に優れ、硬化膜の可視光領域における透過率をより低減することができる。また吸水性基となる未反応基を少なくすることができるため、樹脂組成物の吸水性を小さくすることができる。高純度の熱架橋剤を得る方法としては、再結晶、蒸留などが挙げられる。熱架橋剤の純度は液体クロマトグラフィー法により求めることができる。
【００５５】
一般式（１）で表される構造を有する熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。
【００５６】
【化８】
2010087238.tif 000010
【００５７】
【化９】
2010087238.tif 000011
【００５８】
一般式（２）中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基であるが、炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましい。また、化合物の安定性や樹脂組成物における保存安定性の観点から、光酸発生剤や光重合開始剤などを含む感光性樹脂組成物においては、Ｒ６はメチル基またはエチル基が好ましく、化合物中に含まれる（ＣＨ２ＯＲ６）基の数が８以下であることが好ましい。
【００５９】
一般式（２）で表される基を有する熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。
【００６０】
【化１０】
2010087238.tif 000012
【００６１】
（ｃ）一般式（１）で表される構造を有する熱架橋剤または一般式（２）で表される基を有する熱架橋剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。また、１２０重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましい。（ｃ）成分の含有量が５重量部以上であれば、硬化膜の可視光領域における透過率をより低減することができる。また、１２０重量部以下であれば、硬化膜の強度が高く、樹脂組成物の保存安定性にも優れる。なお、（ａ）成分または（ｃ）成分を２種以上含有する場合は、それらの総量が上記範囲であることが好ましい。
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、さらに（ｄ）光酸発生剤や、（ｅ）光重合開始剤および（ｆ）エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物を含有してもよく、ポジ型やネガ型の感光性を付与することができる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物に（ｄ）光酸発生剤を含有することで、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、（ｄ）光酸発生剤とエポキシ化合物を含有することで、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物の反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
【００６４】
（ｄ）光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。
【００６５】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。また、（ｄ）光酸発生剤を２種以上含有することが好ましく、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６６】
本発明において、キノンジアジド化合物は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれを有するものも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
【００６７】
（ｄ）光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。
【００６８】
本発明において、（ｄ）光酸発生剤の含有量は、高感度化の観点から、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部である。このうち、キノンジアジド化合物は３〜４０重量部の範囲が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩の総量は０．５〜２０重量部の範囲が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。なお、（ｄ）成分を２種以上含有する場合は、それらの総量が上記範囲であることが好ましい。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物に、（ｅ）光重合開始剤および（ｆ）エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物を含有することもできる。光照射部に発生した活性ラジカルがエチレン性不飽和結合のラジカル重合を進行させ、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
【００７０】
（ｅ）光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７１】
本発明において、（ｅ）光重合開始剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部以上であれば、光照射により十分なラジカルが発生し、感度が向上する。また、２０重量部以下であれば、過度なラジカルの発生による光未照射部の硬化がなく、アルカリ現像性が向上する。なお、（ｅ）成分を２種以上含有する場合は、それらの総量が上記範囲であることが好ましい。
【００７２】
（ｆ）エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物として、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレートなどのアクリルモノマーを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７３】
本発明において、（ｆ）エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。また、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。なお、（ｆ）成分を２種以上含有する場合は、それらの総量が上記範囲であることが好ましい。
【００７４】
また、溶解性の調整などのためにエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物を、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部含有してもよい。このような化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリロイルモロフォリン、１−ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシブチルメタクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルα−クロロアクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルアクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、フェネチルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルα−クロロアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノナン酸、９−デカン酸、１０−ウンデシレン酸、ブラシジン酸、リシノール酸、２−（メタクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（アクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（α−クロロアクリロイロキシ）エチルイソシアネートなどを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７５】
本発明の樹脂組成物は、さらに（ｇ）熱酸発生剤を含有してもよい。（ｇ）熱酸発生剤は、後述する現像後加熱により酸を発生し、（ａ）成分の樹脂と（ｃ）成分の熱架橋剤との架橋反応を促進するほか、（ａ）成分の樹脂のイミド環、オキサゾール環の環化を促進する。このため、硬化膜の耐薬品性が向上し、膜減りを低減することができる。（ｇ）熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸などが好ましい。本発明において、熱酸発生剤は一般式（４）または（５）で表される脂肪族スルホン酸化合物が好ましく、これらを２種以上含有してもよい。
【００７６】
【化１１】
2010087238.tif 000013
【００７７】
上記一般式（４）および（５）中、Ｒ３０〜Ｒ３２は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１２の１価の芳香族基を示す。アルキル基および芳香族基は置換されていてもよく、置換基としては、アルキル基、カルボニル基などが挙げられる。
【００７８】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００７９】
【化１２】
2010087238.tif 000014
【００８０】
一般式（５）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００８１】
【化１３】
2010087238.tif 000015
【００８２】
（ｇ）熱酸発生剤の含有量は、架橋反応をより促進する観点から、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．３重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。一方、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がより好ましい。なお、（ｇ）成分を２種以上含有する場合は、それらの総量が上記範囲であることが好ましい。
【００８３】
本発明の樹脂組成物には、（ｈ）フィラーを含有することができる。（ｈ）フィラーを含有することにより、本発明の樹脂組成物を回路基板用のソルダーレジストとして用いる場合、スクリーン印刷により塗布、乾燥する行程において、チクソ性を発現し、パターンを所定のサイズに保持する効果がある。さらに、熱硬化の収縮を抑制する効果も期待できる。
【００８４】
（ｈ）フィラーのうち、絶縁性フィラーの例としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、窒化アルミ、酸化チタン、シリカ−酸化チタン複合粒子などが挙げられ、シリカ、酸化チタン、シリカ−酸化チタン複合粒子が好ましい。導電性フィラーの例としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、カーボンなどが挙げられ、銀が好ましい。用途によりこれらを２種以上含有してもよい。（ｈ）フィラーの含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは５〜５００重量部の範囲である。（ｈ）フィラーの数平均粒子径は１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。また、異なる数平均粒子径のフィラーを２種以上混合して用いることも、チクソ性付与、応力緩和の観点から好ましい。
【００８５】
また、（ｈ）フィラーとして数平均粒子径１００ｎｍ以下の粒子、いわゆるナノ粒子を用いることで、光の透過率を維持しつつ屈折率などの物性を調整することが可能となる。特に、高屈折率のナノ粒子を用いることで、高い透過率と高い屈折率を同時に発現することができる。このようなナノ粒子を混合することで、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜などの低温硬化性光学薄膜として好適に用いることできる。上記目的に好適な粒子として、酸化スズ−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子、酸化スズ粒子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化チタン複合粒子、酸化ジルコニウム粒子などを挙げることができる。また、粒子表面を他の物質で被覆してもよい。上記粒子は粉末状であってもゾル状であってもよいが、分散の容易さなどの点からゾル状であることがより好ましい。ナノ粒子の数平均粒子径は、透過率の観点から５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。
【００８６】
フィラーの数平均粒子径は、種々のパーティクルカウンターで測定することができる。また、ナノ粒子の平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、透過型電子顕微鏡により粒子径を直接測定する方法などに測定することができる。これら測定法において得られる粒子径は、体積平均や質量平均などである場合もあるが、粒子形状を球形と仮定することで数平均分子量に換算することができる。
【００８７】
本発明の樹脂組成物には、加熱により発色し、３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収極大を示す熱発色性化合物や、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満に吸収極大を持たず５００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下に吸収極大を有する有機顔料または染料を含有することができる。熱発色性化合物の発色温度は１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上が好ましい。熱発色性化合物の発色温度が高いほど、高温条件下での耐熱性に優れ、また長時間の紫外−可視光照射により退色することなく耐光性に優れる。
【００８８】
熱発色性化合物としては、感熱色素、感圧色素や、トリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物などが挙げられる。
【００８９】
本発明の樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００９０】
本発明の樹脂組成物は、接着改良剤を含有してもよい。接着改良剤としては、アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、芳香族アミド化合物または芳香族非含有シラン化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの化合物を含有することにより、硬化後の基材との接着性を向上させることができる。アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物および芳香族アミド化合物の具体例を以下に示す。この他に、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物であってもよく、例えば、芳香族アミン化合物と、エポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を有するアルコキシシラン化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００９１】
【化１４】
2010087238.tif 000016
【００９２】
芳香族非含有シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン化合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの炭素−炭素不飽和結合含有シラン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【００９３】
アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、芳香族アミド化合物、または芳香族非含有シラン化合物の総含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましい。
【００９４】
本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよく、基板との塗れ性を向上させることができる。
【００９５】
界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、ポリフロー、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー（株）製）などの有機シロキサン界面活性剤、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）などのアクリル重合物界面活性剤などが挙げられる。
【００９６】
本発明の樹脂組成物は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶媒の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、１００〜２０００重量部が好ましい。
【００９７】
本発明の樹脂組成物は、硬化前の樹脂膜の透過率が高く、硬化膜の可視光領域における透過率が低いことが好ましい。すなわち、厚さ３．０μｍの膜における硬化前後の波長４５０ｎｍにおける透過率の変化量が２０％以上であることが好ましい。ここで、波長４５０ｎｍにおける透過率は、可視光領域の透過率の指標である。より具体的には、樹脂組成物を基板に塗布し、１２０℃で２分間熱処理して得られる厚さ３．０μｍの膜（硬化前）の波長４５０ｎｍにおける透過率と、硬化前の膜を、さらに窒素気流下、２３０℃で３０分間熱処理して得られる厚さ３．０μｍの膜（硬化後）の波長４５０ｎｍにおける透過率とから、以下の式により求められる透過率変化量が２０％以上であることが好ましい。本発明により、このような透過率変化量を容易に実現することができる。
透過率変化量（％）＝硬化前透過率（％）−硬化後透過率（％）
本発明の樹脂組成物を感光性樹脂として用いる場合、硬化前の樹脂膜の透過率は高いことが望ましい。具体的には、硬化前の樹脂膜の波長４５０ｎｍにおける透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。硬化膜の可視光領域における透過率は低いことが望ましい。具体的には、硬化膜の４５０ｎｍにおける透過率は７０％以下が好ましく、より好ましくは６０％以下である。硬化膜の透過率を低くすることにより、本発明の樹脂組成物を表示装置の平坦化膜や絶縁層に用いた場合、駆動用ＴＦＴへの光の進入による誤作動や、リーク電流などを防ぐことができる。このため、硬化前後の波長４５０ｎｍにおける透過率変化量は２０％以上１００％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以上１００％以下である。
【００９８】
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、前記（ａ）〜（ｃ）成分と、必要により（ｄ）〜（ｈ）成分、熱発色成分、密着改良剤、接着改良剤または界面活性剤などを溶媒に溶解させることにより、樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【００９９】
得られた樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０５μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。樹脂組成物中に（ｈ）フィラーや有機顔料を含有する場合、これらの粒子径より大きな孔径の濾過フィルターを用いることが好ましい。
【０１００】
次に、本発明の樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法について説明する。本発明の樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、樹脂組成物膜を得る。塗布に先立ち、樹脂組成物を塗布する基材を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法が挙げられる。必要に応じて、減圧乾燥処理を施し、その後５０℃〜３００℃の熱処理により基材と密着改良剤との反応を進行させることができる。
【０１０１】
得られた樹脂組成物膜を加熱処理することにより、硬化膜を得ることができる。例えば、２３０℃で６０分間加熱処理する方法、１２０〜４００℃で１分〜１０時間加熱処理する方法、硬化触媒などを加えて室温〜１００℃程度の低温で加熱処理する方法、超音波や電磁波処理により室温〜１００℃程度の低温で硬化する方法などが挙げられる。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物が感光性を有する場合には、前記樹脂組成物膜に紫外線などの活性光線を部分的に照射し、現像液で現像処理をすることにより、ネガ型あるいはポジ型のレリーフパターンを得ることができる。
【０１０３】
本発明の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜は、配線の絶縁膜や保護膜として好適に用いられる。例えば、ポリイミド、セラミックスなどのフィルムや基板の上に銅、アルミなどで配線を形成するプリンと基板における配線の絶縁膜や保護膜の用途、配線を部分的に半田付けするための保護膜の用途などが挙げられる。また、樹脂組成物が導電性フィラーを含有する場合には、配線材料として使用することもできる。
【０１０４】
また、本発明の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜は、ＴＦＴが形成された基板、平坦化膜、絶縁層および表示素子をこの順に有する表示装置の平坦化膜や絶縁層として、好適に用いられる。かかる構成の表示装置としては、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などが挙げられる。アクティブマトリックス型の表示装置は、ガラスなどの基板上にＴＦＴとＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化膜を有し、さらに平坦化膜上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化膜に形成されたコンタクトホールを介して接続される。図１に平坦化膜と絶縁層を形成したＴＦＴ基板の断面図を示す。基板６上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ１が行列状に設けられており、このＴＦＴ１を覆う状態で絶縁膜３が形成されている。また、この絶縁膜３の下にＴＦＴ１に接続された配線２が設けられている。さらに絶縁膜３上には、配線２を開口するコンタクトホール７とこれらを埋め込む状態で平坦化膜４が設けられている。平坦化膜４には、配線２のコンタクトホール７に達するように開口部が設けられている。そして、このコンタクトホール７を介して、配線２に接続された状態で、平坦化膜４上にＩＴＯ（透明電極）５が形成されている。ここで、ＩＴＯ５は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。そしてＩＴＯ５の周縁を覆うように絶縁層８が形成される。この有機ＥＬ素子は、基板６の反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板６側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１０５】
また、本発明の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜は、ＴＦＴが形成された基板、絶縁層および表示素子をこの順に有する表示装置の絶縁層として、好適に用いられる。かかる構成の表示装置としては、有機ＥＬ表示装置などが挙げられる。アクティブマトリックス型の表示装置は、ガラスなどの基板上にＴＦＴとＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有する。表示素子と配線とは、絶縁膜に形成されたコンタクトホールを介して接続される。図２に絶縁層を形成したＴＦＴ基板の断面図を示す。基板６上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ１が行列状に設けられており、このＴＦＴ１を覆う状態で絶縁膜３が形成されている。また、この絶縁膜３の下にＴＦＴ１に接続された配線２が設けられている。さらに絶縁膜３上には、配線２を開口するようにコンタクトホール７が設けられている。そして、このコンタクトホール７を介して、配線２に接続された状態で、ＩＴＯ（透明電極）５が形成されている。ここで、ＩＴＯ５は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。そしてＩＴＯ５の周縁とＴＦＴおよび配線の段差を覆うように絶縁層８が形成される。この有機ＥＬ素子は、基板６の反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板６側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１０６】
例えば、アモルファスシリコン、マイクロクリスタルシリコンまたはＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏなどに代表される酸化物半導体などからなるＴＦＴを使用する有機ＥＬ表示装置の場合、比較的高エネルギーの青色発光光の進入によりリーク電流や光有機電流などの好ましくない現象を生じる場合がある。本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜は４５０ｎｍ付近に適度な吸収を有するので、このような有機ＥＬ表示装置において絶縁層や平坦化膜などに用いることにより、リーク電流、光誘起電流などの発生を防止し、安定した駆動・発光特性が得られる。
【０１０７】
さらに、本発明の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜は、ＬＳＩなど半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、デバイスをパッケージに封入する際の接着剤やアンダーフィル剤、銅のマイグレーションを防ぐキャップ剤、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜などの用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。【０１０９】
（１）透過率の評価
５センチ角ガラス基板上に樹脂組成物（以下ワニスという）をスピンコートし、１２０℃で２分間熱処理（プリベーク）して、膜厚３．０μｍのプリベーク膜を作製した。また、ワニスを硬化後膜厚が３．０μｍとなるようにスピンコートし、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）２３０℃で３０分間熱処理して硬化膜を作製した。なお、プリベーク膜および硬化膜の膜厚は、サーフコム１４００Ｄ（東京精密（株）製）を用いて測定した。このようにして得られたプリベーク膜と硬化膜について、紫外可視分光光度計ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（島津製作所（株）製）を用いて、波長３００ｎｍ〜７００ｎｍの透過スペクトルを測定し、波長４５０ｎｍの透過率を測定した。硬化前（＝プリベーク膜）および硬化後（＝硬化膜）の透過率から、下記の式により透過率変化量を求めた。
透過率変化量（％）＝硬化前透過率（％）−硬化後透過率（％）
透過率変化量が２０％以上であれば良好、３０％以上であれば極めて良好と判断できる。【０１１０】
（２）感度の評価
実施例４〜１１および比較例５〜６で作製したワニスを６インチシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで、ホットプレート（Ｍａｒｋ−７）で３分間熱処理し、厚さ４．０μｍのプリベーク膜を作製した。プリベーク温度は、実施例４〜９および比較例５〜６は１２０℃、実施例１０〜１１は１００℃とした。得られたプリベーク膜を、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて２５ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光に用いたライン＆スペースパターンは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、５０、１００μｍである。実施例１０〜１１は露光後、１００℃で1分加熱した。実施例４〜９は露光後、実施例１０〜１１は露光後加熱の後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒間現像し、ついで純水でリンスし、現像後の膜を得た。ポジ型のワニスの場合は、露光部分が現像で完全に溶出してなくなった露光量を感度とした。ネガ型のワニスの場合は、現像後の膜の膜厚を測定し、プリベーク膜の膜厚の９０％が現像後に残る露光量を感度とした。なお、プリベーク後および現像後の膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６３で測定した。【０１１１】
（３）耐薬品性の評価
（ｉ）実施例１〜３および比較例１〜４で作製したワニスを６インチシリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレートで３分間熱処理して厚さ４．０μｍのプリベーク膜を作製した。また、実施例４〜１１および比較例５〜６で作製したワニスは上記（２）記載の方法で現像後の膜を作製した。得られたプリベーク膜および現像後の膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）２３０℃で３０分間熱処理して硬化膜を作製した。【０１１２】
得られた硬化膜を、東京応化工業（株）製剥離液１０６に７０℃で１０分間浸漬した。
剥離液処理前後の硬化膜の膜厚を、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６４で測定し、膜減り量を求めた。膜減り量は０．２５μｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．１５μｍ以下、さらに好ましくは０．１０μｍ以下である。【０１１３】
（ｉｉ）実施例４〜１１および比較例５〜６で作製したワニスを用いて、上記（ｉ）記載の方法で硬化膜を作製した。得られた硬化膜を、東京応化工業（株）製剥離液１０６に７０℃で１０分間浸漬した。剥離液処理後の硬化膜を２０倍の光学顕微鏡で観察し、パターン剥がれの有無を評価した。パターン剥がれのない最小パターンを残存パターンとした。より微細なパターンほど剥がれやすいため、残存パターンが２０μｍ以下であれば良好、５μｍ以下であれば極めて良好と判断できる。【０１１４】
合成例１  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【０１１５】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬工業（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。【０１１６】
【化１５】
2010087238.tif 000017
【０１１７】
合成例２  キノンジアジド化合物の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物を得た。【０１１８】
【化１６】
2010087238.tif 000018
【０１１９】
合成例３  アルコキシメチル基含有化合物（Ａ−１）の合成
（１）１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学工業（株）製、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ）１０３．２ｇ（０．４モル）を、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に溶解させた。完全に溶解させた後、２０〜２５℃で３６〜３８重量％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０〜２５℃で１７時間撹拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日間放置した。放置後に溶液に生じた針状の白色結晶をろ過で集め、水１００ｍＬで洗浄した。この白色結晶を５０℃で４８時間真空乾燥した。乾燥した白色結晶を島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にアセトニトリル／水＝７０／３０を用い、２５４ｎｍで分析したところ、出発原料は完全に消失し、純度９２％であることがわかった。さらに、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ−２７０）により分析したところ、ヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＨＡＰであることがわかった。【０１２０】
（２）次に、このようにして得た化合物をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間撹拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、乳酸エチル５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、乳酸エチル溶液にした。この溶液を室温で２日間放置したところ、白色結晶が生じた。得られた白色結晶を高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、下記式で表される純度９９％のＴｒｉｓＰ−ＨＡＰのヘキサメトキシメチル化合物（アルコキシメチル基含有化合物（Ａ−１））であることがわかった。【０１２１】
【化１７】
2010087238.tif 000019
【０１２２】
合成例４  アルコキシメチル基含有化合物（Ａ−２）の合成
（１）１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学工業（株）製、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ）１０３．２ｇ（０．４モル）のかわりに４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル−１）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（本州化学工業（株）製、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ）１６９．６ｇ（０．４モル）を用いた以外は合成例３（１）と同様にして、乾燥した白色結晶を得た。これを合成例３（１）と同様にして高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、出発原料は完全に消失し、純度８８％であることがわかった。さらに、合成例３（１）と同様にしてＮＭＲ分析したところ、ヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＰＡであることがわかった。【０１２３】
（２）次に、ヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＨＡＰのかわりに、上記方法で得られたヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＰＡを用いた以外は合成例３（２）と同様にして白色結晶を得た。得られた白色結晶を高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、下記式で表される、純度９９％のＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル化合物（アルコキシメチル基含有化合物（Ａ−２））であることがわかった。【０１２４】
【化１８】
2010087238.tif 000020
【０１２５】
合成例５  アルコキシメチル基含有化合物（Ａ−３）の合成
（１）合成例３（１）と同様にして、純度９２％のヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＨＡＰを得た。【０１２６】
（２）次に、メタノール３００ｍＬのかわりにエタノール３００ｍＬを用いた以外は合成例３（２）と同様にして、白色結晶を得た。得られた白色結晶を高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、下記式で表される、純度９８％のＴｒｉｓＰ−ＨＡＰのエトキシメチル化合物（アルコキシメチル基含有化合物（Ａ−３））であることがわかった。【０１２７】
【化１９】
2010087238.tif 000021
【０１２８】
合成例６  接着改良剤（Ｂ―１）の合成
ＢＡＨＦ（セントラル硝子（株）製）３６．６ｇ（０．１モル）を１００ｇの乳酸エチル（武蔵野化学工業（株）製、ＥＬ）に溶解させた。ついでこの溶液に３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業（株）製）５５．６ｇ（０．２モル）を加え、５０℃で６時間撹拌し、接着改良剤（Ｂ−１）を得た。【０１２９】
実施例、比較例で使用したその他の熱架橋剤および酸発生剤は以下のとおりである。【０１３０】
【化２０】
2010087238.tif 000022
【０１３１】
実施例１
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３２．９ｇ（０．０９モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（マナック（株）製、ＯＤＰＡ）３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、３０℃で２時間撹拌した。その後、３−アミノフェノール（東京化成（株）製）２．１８ｇ（０．０２モル）を加え、４０℃で２時間撹拌を続けた。さらにピリジン（東京化成（株）製）５ｇをトルエン（東京化成（株）製３０ｇ）に希釈して、溶液に加え、冷却管を付け系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。この溶液の温度を室温まで低下させ、水３Ｌに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させ、ポリイミドを得た。【０１３２】
このポリイミド１０ｇに１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成（株）製）４ｇ、合成例３で得られたアルコキシメチル基含有化合物（Ａ−１）５ｇとガンマブチロラクトン（三菱化学（株）製、ＧＢＬ）４０ｇを加えてポリイミド樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いて得られた硬化前後の膜の４５０ｎｍにおける透過率は、硬化前は９５％、硬化後は６１％であった。これより透過率変化量は３４％であった。また、硬化膜の耐薬品性を評価したところ、膜減り量は０．１０μｍ以下と非常に良好であった。【０１３３】
比較例１
合成例３で得られたアルコキシメチル基含有化合物（Ａ−１）の代わりに、２，６−ジメトキシメチル−ｔ−ブチルフェノール（本州化学工業（株）製）を５ｇ加えた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いて得られた硬化前後の膜の４５０ｎｍにおける透過率は、硬化前は９６％、硬化後は８５％であった。これより透過率変化量は１１％であった。また、硬化膜耐薬品性を評価したところ、膜が完全に溶解した。【０１３４】
比較例２
５００ｍｌのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２００ｇ仕込んだ。その後、メチルメタクリレート（ＭＭ）３５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭ）３０ｇおよびメタクリル酸（ＭＡ）３５ｇを仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、室温で４０時間撹拌した。ここにプロピレングリコールモノメチルエーテルを３００ｇ追加し撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、アクリル樹脂を得た。【０１３５】
得られたアクリル樹脂１０ｇに、１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成（株）製）４ｇ、合成例３で得られたアルコキシメチル基含有化合物（Ａ−１）５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（クラレ（株）製、ＰＭＡ）４０ｇを加えてアクリル樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いて得られた硬化前後の膜の４５０ｎｍにおける透過率は、硬化前は９７％、硬化後は９３％であった。これより透過率変化量は４％であった。また、硬化膜の耐薬品性を評価したところ、膜が完全に溶解した。【０１３６】
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン５７．４ｇ（０．０９５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ  ３１．０ｇ（０．１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。その後、ジメチルホルアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、ＤＦＡ）７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリアミド酸を得た。【０１３７】
このようにして得たポリアミド酸１０ｇを計り、１，６−ジヒドロキシナフタレン（東京化成（株）製）２ｇ、ＭＷ−３０ＨＭ（三和ケミカル（株）製）４ｇをＥＬ２０ｇ、ＧＢＬ２０ｇに溶解させてポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。このワニスを用いて得られた硬化前後の膜の４５０ｎｍにおける透過率は、硬化前は９４％、硬化後は４０％であった。これより透過率変化量は５４％であった。硬化前後の透過スペクトルを図３に示す。硬化により４００ｎｍ〜５５０ｎｍの透過率が低下し可視光領域で明確に着色していることがわかった。また、硬化膜の耐薬品性を評価したところ、膜減り量は０．１０μｍ以下と非常に良好であった。【０１３８】
実施例３
ポリアミド酸の代わりに実施例１で得られたポリイミド粉体１０ｇを加えた以外は実施例２と同様にしてポリイミド樹脂組成物のワニスを作製し、評価を行ったところ、硬化前後の膜の４５０ｎｍにおける透過率は、硬化前は９５％、硬化後は４５％であった。これより透過率変化量は５０％であった。また、硬化膜の耐薬品性を評価したところ、膜減り量は０．１μｍ以下と非常に良好であった。【０１３９】
比較例３
ポリアミド酸の代わりにノボラック樹脂ＰＳＦ２８０８（群栄化学（株）製）１０ｇを用いた以外は実施例２と同様にしてノボラック樹脂組成物のワニスを作製し、評価を行ったところ、硬化前後の膜の４５０ｎｍにおける透過率は、硬化前は９７％、硬化後は８８％であった。これより透過率変化量は９％であった。硬化前後の透過スペクトルを図４に示す。硬化後も４００ｎｍ以上の領域で透過率はほとんど低下せず、可視光領域で着色していないことが分かった。また、硬化膜の耐薬品性を評価したところ、膜が完全に溶解した。【０１４０】
比較例４
ポリアミド酸の代わりにポリヒドロキシスチレン樹脂マルカリンカーＳ−２（商品名、丸善石油化学（株）製）１０ｇを用いた以外は実施例２と同様にしてポリヒドロキシスチレン樹脂組成物のワニスを作製し、評価を行ったところ、硬化前後の膜の４５０ｎｍにおける透過率は、硬化前は９７％、硬化後は９１％であった。これより透過率変化量は６％であった。また、硬化膜の耐薬品性を評価したところ、膜が完全に溶解した。【０１４１】
実施例４
実施例１のワニスにさらに合成例２で得られたキノンジアジド化合物４ｇを溶解させてポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、硬化前後の膜の透過率評価、耐薬品性評価および感度評価を行った。４５０ｎｍにおける透過率は、硬化前は９５％、硬化後は６０％であった。これより透過率変化量は３５％であった。感度は１５０ｍＪ／ｃｍ２であった。膜減り量は０．１０μｍ以下であった。また１０μｍ以上のパターンが残存していた。【０１４２】
実施例５
実施例２で得られたポリアミド酸１０ｇを計り、１，７−ジヒドロキシナフタレン（東京化成（株）製）４ｇ、合成例４で得られたアルコキシメチル基含有化合物（Ａ−２）５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物４ｇをＥＬ２０ｇ、ＧＢＬ２０ｇに溶解させてポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、硬化前後の膜の透過率評価、耐薬品性評価および感度評価を行った。４５０ｎｍにおける透過率は、硬化前は９０％、硬化後は５９％であった。これより透過率変化量は３１％であった。感度は１５０ｍＪ／ｃｍ２であった。膜減り量は０．１５μｍであった。また１０μｍ以上のパターンが残存していた。【０１４３】
比較例５
１，７−ジヒドロキシナフタレンの代わりに１−ナフトールを用いた以外は実施例５と同様にしてポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを作製し、評価を行ったところ、４５０ｎｍにおける透過率は、硬化前は９０％、硬化後は７７％であった。これより透過率変化量は１３％であった。膜減り量は０．２０μｍであった。感度は３００ｍＪ／ｃｍ２であった。また２０μｍ以上のパターンが残存していた。【０１４４】
比較例６
１，７−ジヒドロキシナフタレンの代わりに２，７−ジヒドロキシナフタレンを用いた以外は実施例５と同様にしてポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを作製し、評価を行ったところ、４５０ｎｍにおける透過率は、硬化前は９０％、硬化後は７４％であった。これより透過率変化量は１６％であった。膜減り量は０．１５μｍであった。感度は１５０ｍＪ／ｃｍ２であった。また１０μｍ以上のパターンが残存していた。【０１４５】
実施例６
実施例５のワニスにさらに熱酸発生剤として５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−メチルフェニル−アセトニトリル（商品名ＰＡＧ−１０３、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．５ｇを溶解させて、ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、硬化前後の膜の透過率評価、耐薬品性評価および感度評価を行った。４５０ｎｍにおける透過率は、硬化前は９０％、硬化後は５９％であった。これより透過率の低下量は３１％であった。感度は１５０ｍＪ／ｃｍ２であった。膜減り量は０．１０μｍ以下であった。また１０μｍ以上のパターンが残存していた。【０１４６】
実施例７
実施例５のワニスにさらに合成例６で得られた接着改良剤（Ｂ−１）０．５ｇを溶解させて、ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、硬化前後の膜の透過率評価、耐薬品性評価および感度評価を行った。４５０ｎｍにおける透過率は、硬化前は９０％、硬化後は５９％であった。これより透過率変化量は３１％であった。感度は１５０ｍＪ／ｃｍ２であった。膜減り量は０．１５μｍであった。また３μｍ以上のパターンが残存していた。【０１４７】
実施例８
実施例２で得られたポリアミド酸１０ｇを計り、２，３−ジヒドロキシナフタレン（東京化成（株）製）４ｇ、合成例４で得られたアルコキシメチル基含有化合物（Ａ−２）を５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物４ｇをＥＬ２０ｇ、ＧＢＬ２０ｇに溶解させてポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、硬化前後の膜の透過率評価、耐薬品性評価および感度評価を行った。４５０ｎｍにおける透過率は、硬化前は９３％、硬化後は６３％であった。これより透過率変化量は３０％であった。膜減り量は０．１５μｍであった。感度は２００ｍＪ／ｃｍ２であった。また１０μｍ以上のパターンが残存していた。【０１４８】
実施例９
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（日本農薬（株）製）７．４ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸クロリド（東京化成（株）製）５．１ｇ（０．０２５モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１５℃で６時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに溶液を投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリヒドロキシアミドを得た。【０１４９】
ＥＬ１０ｇ、ＧＢＬ３０ｇに、得られたポリヒドロキシアミド１０ｇ、１，５−ジヒドロキシナフタレン４ｇ、合成例２のキノンジアジド化合物２ｇ、ＷＰＡＧ−３１４（商品名、和光純薬工業（株）製）０．５ｇ、ＭＸ−２７０  ５ｇを溶解させてポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、硬化前後の膜の透過率評価、耐薬品性評価および感度評価を行った。４５０ｎｍにおける透過率は、硬化前は９２％、硬化後は６１％であった。これより透過率の低下量は３１％であった。膜減り量は０．２５μｍ、感度は１６０ｍＪ／ｃｍ２であった。また２０μｍ以上のパターンが残存していた。【０１５０】
実施例１０
実施例９で得られたポリヒドロキシアミド１０ｇ、１，７−ジヒドロキシナフタレン１．５ｇ、ＷＰＡＧ−３１４（商品名、和光純薬工業（株）製）０．５ｇ、熱酸発生剤として５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−メチルフェニル−アセトニトリル（商品名ＰＡＧ−１０３、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．５ｇ、ＭＷ−３０ＨＭ  ２ｇをＧＢＬ４０ｇに溶解させてネガ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、硬化前後の膜の透過率評価、耐薬品性評価および感光性評価を行った。４５０ｎｍにおける透過率は、硬化前は９５％、硬化後は５７％であった。これより透過率変化量は３８％であった。膜減り量は０．２５μｍ、感度は２００ｍＪ／ｃｍ２であった。また２０μｍ以上のパターンが残存していた。【０１５１】
実施例１１
実施例１で得たポリイミド１０ｇに、１，７−ジヒドロキシナフタレン５ｇ、合成例５で得られたアルコキシメチル基含有化合物（Ａ−３）４ｇ、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＢＰＥ−１００）２ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート０．５ｇ、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１ｇ、ＥＬ２０ｇとＧＢＬ２０ｇを加えてネガ型感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、硬化前後の膜の透過率評価、耐薬品性評価および感度評価を行った。４５０ｎｍにおける透過率は、硬化前は９４％、硬化後は６６％であった。これより透過率変化量は２８％であった。膜減り量は０．１μｍ、感度は２００ｍＪ／ｃｍ２であった。また１０μｍ以上のパターンが残存していた。【０１５２】
実施例１〜１１および比較例１〜６の組成と評価結果を表１〜３に示す。【０１５３】
【表１】
2010087238.tif 000023
【０１５４】
【表２】
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【０１５５】
【表３】
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【０１５６】
実施例１２
ガラス基板上にボトムゲート型のＴＦＴを形成し、ＴＦＴに接続される配線（高さ１．０μｍ）を形成した。このＴＦＴと配線を覆う状態でＳｉ３Ｎ４からなる絶縁膜を形成した。次に、この絶縁膜にコンタクトホールを形成した。【０１５７】
さらに、ＴＦＴおよび配線の凹凸を平坦化するために、絶縁膜上へ平坦化膜を形成した。絶縁膜上への平坦化膜の形成は、実施例５で得られた感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを基板上にスピン塗布し、ホットプレート上で１２０℃で３分間プリベークした後、露光、現像し、空気フロー下において２５０℃で６０分間加熱焼成処理することにより行った。ワニスを塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜にはしわやクラックの発生は認められなかった。また、配線の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜の膜厚は２０００ｎｍであった。【０１５８】
次に、得られた平坦化膜上に、トップエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜上に、ＩＴＯからなる下部電極を、コンタクトホールを介して配線に接続させてスパッタリングにより形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとＤＭＳＯの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた下部電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０１５９】
次に、下部電極の周縁を覆う形状の絶縁層を形成した。絶縁層には、同じく実施例５で得られた感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを用いた。この絶縁層を設けることによって、下部電極とこの後の工程で形成する上部電極との間のショートを防止することができる。絶縁層をパターニングし、２５０℃で６０分間の加熱処理を行い、波長４５０ｎｍ付近に適度な吸収を有する絶縁層を形成した。【０１６０】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、赤色、緑色、青色の有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る上部電極を形成した。これは有機ＥＬ素子の陰極に相当する。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス基板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。【０１６１】
以上の様にして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴが接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を引加したところ、良好な発光を示した。【０１６２】
実施例１３
ガラス基板上にボトムゲート型のＴＦＴを形成し、ＴＦＴに接続される配線（高さ１．０μｍ）を形成した。このＴＦＴと配線を覆う状態でＳｉ３Ｎ４からなる絶縁膜を形成した。次に、この絶縁膜にコンタクトホールを形成した。この配線は、ＴＦＴ間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴとを接続するためのものである。【０１６３】
次にＩＴＯからなる下部電極を、コンタクトホールを介して配線に接続させてスパッタリングにより形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとＤＭＳＯの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた下部電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０１６４】
次に、下部電極の周縁、ＴＦＴならびに配線の段差を覆う形状の絶縁層を形成した。絶縁層には、同じく実施例５で得られた感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを基板上にスピン塗布し、続いて減圧乾燥し、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークした後、露光、現像し、窒素フロー下において２５０℃で６０分間の加熱焼成処理を行った。ワニスをスピン塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜にはしわやクラックの発生は認められなかった。また、配線の平均段差は５００ｎｍ、作製した絶縁層の膜厚は２０００ｎｍであった。この絶縁層を設けることによって、下部電極とこの後の工程で形成する上部電極との間のショートを防止することができる。この様にして波長４５０ｎｍ付近に適度な吸収を有する絶縁層を形成した。【０１６５】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、赤色、緑色、青色の有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る上部電極を形成した。これは有機ＥＬ素子の陰極に相当する。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス基板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。【０１６６】
以上の様にして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴが接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を引加したところ、良好な発光を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁層、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用ＴＦＴ基板の平坦化膜、回路基板の配線保護絶縁膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜、回路基板用ソルダーレジスト、アンダーフィル剤、銅のマイグレーションを防ぐキャップ剤などの用途に好ましく用いることができる。
【符号の説明】
【０１６８】
１  ＴＦＴ
２  配線
３  絶縁膜
４  平坦化膜
５  ＩＴＯ
６  基板
７  コンタクトホール
８  絶縁層
【図１】
2010087238.tif 000027
【図２】
2010087238.tif 000028
【図３】
2010087238.tif 000029
【図４】
2010087238.tif 000030
【国際調査報告】
2010087238.tif 000031
2010087238.tif 000032
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