(57)【要約】  感放射線性組成物の塗布性及び保存安定性に優れる感放射線性組成物及びそれを用いたパターン形成方法の提供を目的とする。本発明は、金属−酸素共有結合を有する化合物と、溶媒とを含有し、上記金属が、周期表第３族〜第１５族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する元素の金属であり、上記溶媒が、２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であり、２０℃における蒸気圧が５ｋＰａ以下である第１溶媒と、ファンデルワールス体積が１５０Å３以下であり、上記第１溶媒とは異なる第２溶媒とを含み、上記第２溶媒が、水、Ｒ１−ＯＨで表される１価のアルコール類、Ｒ２−ＣＯＯＨ又はこれらの組み合わせであり、Ｒ１が炭素数１以上４以下の１価の有機基であり、Ｒ２が炭素数１以上３０以下の１価の有機基である感放射線性組成物である。上記第１溶媒の全溶媒中の含有量としては、５０質量％以上９０質量％以下が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属−酸素共有結合を有する化合物と、
溶媒と
を含有し、
上記金属が、周期表第３族〜第１５族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する元素の金属であり、
上記溶媒が、
２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であり、２０℃における蒸気圧が５ｋＰａ以下である第１溶媒と、
ファンデルワールス体積が１５０Å３以下であり、上記第１溶媒とは異なる第２溶媒とを含み、
上記第２溶媒が、水、Ｒ１−ＯＨで表される１価のアルコール類、Ｒ２−ＣＯＯＨ又はこれらの組み合わせであり、Ｒ１が炭素数１以上４以下の１価の有機基であり、Ｒ２が炭素数１以上３０以下の１価の有機基である感放射線性組成物。
【請求項２】
上記第１溶媒の全溶媒中の含有量が５０質量％以上９０質量％以下であり、
上記第２溶媒の全溶媒中の含有量が１０質量％以上５０質量％以下である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
上記第１溶媒が、ケトン類、エステル類、エーテル類、カーボネート類、炭素数が５以上の１価のアルコール類、２価以上のアルコール類又はこれらの組み合わせである請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
上記第２溶媒の２０℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
上記第１溶媒の標準沸点が１２０℃以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
上記第１溶媒が、乳酸アルキルエステル、アルキレングリコールアルキルエーテル、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート、環状ケトン、アルコキシプロピオン酸アルキルエステル又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
上記化合物が、下記式（１）で表される加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）に由来する化合物である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【化１】
2018168221.tif 000010
（式（１）中、Ｍは、金属原子である。Ｌは、配位子である。ａは、０〜６の整数である。ａが２以上の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシレート基、アシロキシ基及び−ＮＲＲ基から選ばれる加水分解性基である。Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上２０以下の１価の有機基である。ｂは、２〜６の整数である。複数のＹは同一でも異なっていてもよい。なお、ＬはＹに該当しない配位子である。）
【請求項８】
上記化合物の固形分濃度が、５０％以上である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項９】
基板の一方の面側に請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を塗工する工程、
上記塗工工程により形成された膜を露光する工程、及び
上記露光された膜を現像する工程を備えるパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等）、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの照射により被露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と非露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にパターンを形成する。【０００３】
かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴って、レジスト性能を向上させることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現状、パターンの微細化は線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展しているが、感放射線性組成物には、さらに高いレジスト性能が求められ、感放射線性組成物の塗布性及び保存安定性に優れることが要求されている。しかしながら、上記従来の感放射線性組成物ではこれらの要求をすべて満たすことはできていない。【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、塗布性及び保存安定性に優れる感放射線性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、金属−酸素共有結合を有する化合物と、溶媒とを含有し、上記金属が、周期表第３族〜第１５族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する元素の金属であり、上記溶媒が、２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であり、２０℃における蒸気圧が５ｋＰａ以下である第１溶媒と、ファンデルワールス体積が１５０Å３以下であり、上記第１溶媒とは異なる第２溶媒とを含み、上記第２溶媒が、水、Ｒ１−ＯＨで表される１価のアルコール類、Ｒ２−ＣＯＯＨ又はこれらの組み合わせであり、Ｒ１が炭素数１以上４以下の１価の有機基であり、Ｒ２が炭素数１以上３０以下の１価の有機基である感放射線性組成物である。【０００８】
ここで、本願発明における「共有結合」とは、電子対が２つの原子に共有されることによって形成される化学結合であって、配位結合を除くものである。また、イオン結合も含まない結合とする。また、１Åは１×１０−１０ｍを表す。【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の一方の面側に当該感放射線性組成物を塗工する工程、上記塗工工程により形成された膜を極端紫外線または電子線で露光する工程、及び上記露光された膜を現像する工程を備えるパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、塗布性及び保存安定性に優れる感放射線性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜感放射線性組成物＞
当該感放射線性組成物は、金属−酸素共有結合を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有する。当該感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよく、［Ａ］化合物以外の金属化合物を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１２】
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、金属−酸素共有結合を有する金属化合物であって、塩などのイオン性化合物ではないことが好ましい。［Ａ］化合物は、金属−酸素共有結合を有するので、露光により、［Ａ］化合物の構造が変化する又は金属原子に結合する基が変わることにより、現像液への溶解性を変化させることができ、これによりパターンを形成することができる。
【００１３】
［Ａ］化合物は、金属原子（ｙ）を含む成分である。金属原子（ｙ）は、周期表第３族〜第１５族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する元素の金属である。
【００１４】
第３族の金属原子としては、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が、
第４族の金属原子としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等が、
第５族の金属原子としては、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル等が、
第６族の金属原子としては、例えばクロム、モリブデン、タングステン等が、
第７族の金属原子としては、マンガン、レニウム等が、
第８族の金属原子としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等が、
第９族の金属原子としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が、
第１０族の金属原子としては、ニッケル、パラジウム、白金等が、
第１１族の金属原子としては、銅、銀、金等が、
第１２族の金属原子としては、亜鉛、カドミウム、水銀等が、
第１３族の金属原子としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等が、
第１４族の金属原子としては、ゲルマニウム、スズ、鉛等が、
第１５族の金属原子としては、アンチモン、ビスマス等が挙げられる。
【００１５】
金属原子（ｙ）としては、第４族、第５族、第６族及び第１４族の原子が好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン及びスズがより好ましい。
【００１６】
［Ａ］化合物は金属原子及び酸素原子以外のその他の原子を含んでもよい。上記その他の原子としては、例えばホウ素、炭素原子、水素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００１７】
上記［Ａ］化合物における金属原子を含む無機成分の合計含有割合の下限としては、３０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、５０質量％が更に好ましい。一方、上記合計含有割合の上限としては、８５質量％が好ましい。上記金属原子を含む無機成分の合計含有割合は示差熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ）で測定することができる。上記金属原子を含む無機成分の合計含有率を上記範囲とすることで、露光光による［Ａ］化合物の構造変化をより効果的に促進でき、その結果、当該感放射線性組成物の感度をより向上することができる。
【００１８】
上記［Ａ］化合物を構成する成分としては、金属原子（ｙ）を含み、金属−酸素共有結合を有する金属酸化物及び有機酸（以下、「［ａ］有機酸」ともいう）が好ましい。ここで、「有機酸」とは、酸性を示す有機化合物をいい、「有機化合物」とは、少なくとも１個の炭素原子を有する化合物をいう。［Ａ］化合物は、［ａ］有機酸を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００１９】
［Ａ］化合物が、金属原子（ｙ）及び［ａ］有機酸により構成される［Ａ］化合物を含有することで、当該感放射線性組成物の感度がより向上する。これは、例えば［ａ］有機酸が金属原子と結合することで、［Ａ］化合物の溶媒に対する分散性が向上するためと考えられる。
【００２０】
［ａ］有機酸のｐＫａの下限としては０が好ましく、１がより好ましく、１．５がさらに好ましく、３が特に好ましい。一方、上記ｐＫａの上限としては、７が好ましく、６がより好ましく、５．５がさらに好ましく、５が特に好ましい。［ａ］有機酸のｐＫａを上記範囲とすることで、金属原子との相互作用を適度に弱いものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度をより向上できる。ここで、［ａ］有機酸が多価の酸である場合、［ａ］有機酸のｐＫａとは、第１酸解離定数、すなわち、１つめのプロトンの解離に対する解離定数の対数値をいう。
【００２１】
［ａ］有機酸は、低分子化合物でもよく、高分子化合物でもよいが、金属原子との相互作用をより適度に弱いものに調整する観点から、低分子化合物が好ましい。ここで、低分子化合物とは、分子量が１，５００以下の化合物をいい、高分子化合物とは、分子量が１，５００超の化合物をいう。［ａ］有機酸の分子量の下限としては、５０が好ましく、８０がより好ましい。一方、上記分子量の上限としては、１，０００が好ましく、５００がより好ましく、４００がさらに好ましく、３００が特に好ましい。［ａ］有機酸の分子量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の分散性をより適度なものに調整することができ、その結果、上記感放射線性組成物の感度をより向上できる。
【００２２】
［ａ］有機酸としては、例えばカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、有機ホスフィン酸、有機ホスホン酸、フェノール類、エノール、チオール、酸イミド、オキシム、スルホンアミド等が挙げられる。
【００２３】
上記カルボン酸としては、例えば
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、没食子酸、シキミ酸等のモノカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、メチルマロン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、酒石酸等のジカルボン酸；
クエン酸等の３以上のカルボキシ基を有するカルボン酸などが挙げられる。
【００２４】
上記スルホン酸としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００２５】
上記スルフィン酸としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸等が挙げられる。
【００２６】
上記有機ホスフィン酸としては、例えばジエチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。
【００２７】
上記有機ホスホン酸としては、例えばメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、フェニルホスホン酸等が挙げられる。
【００２８】
上記フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、２，６−キシレノール、ナフトール等の１価のフェノール類；
カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，２−ナフタレンジオール等の２価のフェノール類；
ピロガロール、２，３，６−ナフタレントリオール等の３価以上のフェノール類などが挙げられる。
【００２９】
上記エノールとしては、例えば２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブテン、３−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘキセン等が挙げられる。
【００３０】
上記チオールとしては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等が挙げられる。
【００３１】
上記酸イミドとしては、例えば
マレイミド、コハク酸イミド等のカルボン酸イミド；
ジ（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド、ジ（ペンタフルオロエタンスルホン酸）イミド等のスルホン酸イミドなどが挙げられる。
【００３２】
上記オキシムとしては、例えば
ベンズアルドキシム、サリチルアルドキシム等のアルドキシム；
ジエチルケトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のケトキシムなどが挙げられる。
【００３３】
上記スルホンアミドとしては、例えばメチルスルホンアミド、エチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
【００３４】
［ａ］有機酸としては、当該感放射線性組成物の感度をより向上する観点から、カルボン酸が好ましく、モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸及び安息香酸がさらに好ましい。
【００３５】
上記［Ａ］化合物としては、金属原子（ｙ）を含む金属酸化物及び［ａ］有機酸により構成される［Ａ］化合物が好ましく、金属原子（ｙ）及びカルボン酸により構成される［Ａ］化合物がより好ましく、金属原子（ｙ）及びメタクリル酸又は安息香酸により構成される［Ａ］化合物がさらに好ましい。
【００３６】
上記［Ａ］化合物が、金属原子（ｙ）を含む金属酸化物以外の成分として［ａ］有機酸由来の成分を含む場合、［Ａ］化合物における上記［ａ］有機酸由来の成分の含有率の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。一方、上記含有率の上限としては、９０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。［ａ］有機酸の含有率を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の分散性をさらに適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度をより向上することができる。
【００３７】
［Ａ］化合物としては、例えば
スズを含む成分として、モノブチルスズオキシド、ジブチルジアセトキシスズ、テトラエチルジアセトキシスタノキサン等が、
インジウムを含む成分として、インジウム酸化物ゾル等が、
アンチモンを含む成分として、三酸化アンチモン等が、
ビスマスを含む成分として、三酸化ビスマス等が、
ゲルマニウムを含む成分として、ゲルマニウム酸化物ゾル等が、
アルミニウムを含む成分として、トリイソプロポキシアルミニウム等が、
チタンを含む成分として、チタン（ＩＶ）・アルコキシドとカルボン酸との反応生成物等が、
ジルコニウムを含む成分として、ジルコニウム（ＩＶ）・アルコキシドとカルボン酸との反応生成物、ジルコニウム（ＩＶ）・β−ジケトナートとカルボン酸との反応生成物等が、
ハフニウムを含む成分として、ハフニウム（ＩＶ）・アルコキシドとカルボン酸と水との反応生成物、ハフニウム（ＩＶ）・β−ジケトナートとカルボン酸との反応生成物等が、
タンタルを含む成分として、タンタル（Ｖ）・アルコキシドと、多価アルコールとの反応生成物等が、
タングステンを含む成分として、タングステン（ＩＶ）塩化物と過酸化水素とヒドロキシカルボン酸との反応生成物等がそれぞれ挙げられる。
【００３８】
これらの中で、モノブチルスズオキシド、テトラエチルジアセトキシスタノキサン、インジウム酸化物ゾル、ゲルマニウム酸化物ゾル及びトリイソプロポキシアルミニウム、チタン（ＩＶ）・トリｎ−ブトキシド・ステアレートとマレイン酸との反応生成物、ジルコニウム（ＩＶ）・ｎ−ブトキシドとメタクリル酸との反応生成物、ハフニウム（ＩＶ）・イソプロポキシドとトランス−２，３−ジメチルアクリル酸と水との反応生成物、タンタル（Ｖ）エトキシドとジエチレングリコールとの反応生成物及びビス（シクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）ジクロリドと過酸化水素と乳酸との反応生成物が好ましい。
【００３９】
当該感放射線性組成物に含まれる全固形分を１００質量％とした時の［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、６５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。また、上記［Ａ］化合物含有割合の上限は、１００質量％であってもよい。上記［Ａ］化合物の固形分濃度を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の塗布性及び保存安定性をより向上することができる。「固形分」とは、溶媒以外の成分をいう。当該感放射線性組成物は、［Ａ］化合物を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００４０】
［Ａ］化合物は、粒子を構成していてもよい。粒子としては、例えばモノブチルスズオキシドを含む粒子、テトラエチルジアセトキシスタノキサンを含む粒子、インジウム酸化物ゾルを含む粒子、ゲルマニウム酸化物ゾルを含む粒子、ハフニウム（ＩＶ）・アルコキシドとカルボン酸と水との反応生成物を含む粒子、タングステン（ＩＶ）塩化物と過酸化水素と乳酸との反応生成物を含む粒子等が挙げられる。
【００４１】
上記粒子の平均粒子径の下限としては、０．５ｎｍが好ましく、０．８ｎｍがより好ましい。一方、上記平均粒子径の上限としては、２０ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、４．０ｎｍがさらに好ましい。
【００４２】
［Ａ］化合物における粒子の平均粒子径を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度をより向上することができる。
【００４３】
［［Ａ］化合物の合成方法］
［Ａ］化合物としては、市販の金属化合物を用いることもできるが、例えば後述する［ｂ］金属含有化合物を用いて加水分解縮合反応を行う方法等により合成することができる。ここで「加水分解縮合反応」とは、［ｂ］金属含有化合物が有する加水分解性基が加水分解して−ＯＨに変換され、得られた２個の−ＯＨが脱水縮合して−Ｏ−が形成される反応をいう。
【００４４】
（［ｂ］金属含有化合物）
［ｂ］金属含有化合物は、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解物、加水分解性基を有する金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである。金属化合物（Ｉ）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４５】
上記加水分解性基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシレート基、アシロキシ基、−ＮＲＲ基等が挙げられる。Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上２０以下の１価の有機基である。ここで、Ｒで表される炭素数１以上２０以下の１価の有機基としては、例えば炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む１価の基（ｇ）、上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した１価の基等が挙げられる。
【００４６】
上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４７】
上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００４８】
上記アシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、エチリルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニルオキシ基、ｎ−オクタンカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４９】
上記−ＮＲＲ基としては、例えば非置換のアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００５０】
上記加水分解性基としては、アルコキシ基、アシロキシ基及び−ＮＲＲ基が好ましく、イソプロポキシ基、ブトキシ基、アセトキシ基及びジエチルアミノ基がより好ましい。
【００５１】
［ｂ］金属含有化合物が金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物である場合には、この金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物は、本発明の効果を損なわない限り、加水分解性基を有する金属（Ｉ）と半金属原子を含む化合物との加水分解縮合物であってもよい。すなわち、金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物には、本発明の効果を損なわない範囲内で半金属原子が含まれていてもよい。上記半金属原子としては、例えばホウ素、テルル等が挙げられる。金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物における半金属原子の含有率は、この加水分解縮合物中の金属原子及び半金属原子の合計に対し、通常５０原子％未満である。上記半金属原子の含有率の上限としては、上記加水分解縮合物中の金属原子及び半金属原子の合計に対し、３０原子％が好ましく、１０原子％がより好ましい。
【００５２】
金属化合物（Ｉ）としては、例えば下記式（１）で表される化合物（以下、「金属化合物（Ｉ−１）」ともいう）等が挙げられる。このような金属化合物（Ｉ−１）を用いることで、安定な［Ａ］化合物を形成でき、その結果、当該感放射線性組成物の塗布性及び保存安定性をより向上できる。
【化１】
2018168221.tif 000002
【００５３】
上記式（１）中、Ｍは、金属原子である。Ｌは、配位子である。ａは、０〜６の整数である。ａが２以上の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、ハロゲン原子、アルコキシ基及びカルボキシレート基、−ＮＲＲ基である。Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上２０以下の１価の有機基である。ｂは、２〜６の整数である。複数のＹは同一でも異なっていてもよい。なお、ＬはＹに該当しない非金属の基である。
【００５４】
Ｍで表される金属原子は、［Ａ］化合物を構成する金属原子として例示したものと同じ金属原子である。
【００５５】
Ｌで表される配位子としては、単座配位子及び多座配位子が挙げられる。
【００５６】
上記単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子、アミン配位子、オレフィン等が挙げられる。
【００５７】
上記アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。
【００５８】
アミン配位子としては、例えばピリジン配位子、トリメチルアミン配位子、ピペリジン配位子、アンモニア等が挙げられる。
【００５９】
オレフィンとしては、
エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン；
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィンなどが挙げられる。
【００６０】
上記多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル由来の配位子、β−ジケトン由来の配位子、β−ケトエステル由来の配位子、α，α−ジカルボン酸エステル由来の配位子、π結合を有する炭化水素、ジホスフィン等が挙げられる。
【００６１】
上記ヒドロキシ酸エステルとしては例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
【００６２】
上記β−ジケトンとしては、例えば２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン等が挙げられる。
【００６３】
上記β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００６４】
上記α，α−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
【００６５】
上記π結合を有する炭化水素としては、例えば
ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン；
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００６６】
上記ジホスフィンとしては、例えば１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
【００６７】
ａとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００６８】
Ｙで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６９】
Ｙで表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００７０】
Ｙで表されるアシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基等が挙げられる。
【００７１】
Ｙで表される−ＮＲＲ基としては、例えば非置換のアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００７２】
Ｙとしては、アルコキシ基、アシロキシ基及び−ＮＲＲ基が好ましく、イソプロポキシ基、ブトキシ基、アセトキシ基及びジエチルアミノ基がより好ましい。
【００７３】
ｂとしては、３及び４が好ましく、４がより好ましい。ｂを上記数値とすることで、［Ａ］化合物における金属酸化物の含有率を高め、［Ａ］化合物による二次電子の発生をより効果的に促進できる。その結果、当該感放射線性組成物の感度をより向上できる。
【００７４】
［ｂ］金属含有化合物としては、加水分解も加水分解縮合もしていない金属アルコキシド、及び加水分解も加水分解縮合もしていない金属アシロキシドが好ましい。
【００７５】
［ｂ］金属含有化合物としては、酢酸インジウム（ＩＩＩ）、テトラエチルジアセトキシスタノキサン、テトライソプロポキシゲルマニウム、モノブチルスズオキシド、ジルコニウム・テトラｎ−ブトキシド、ジルコニウム・テトラｎ−プロポキシド、ジルコニウム・テトライソプロポキシド、ハフニウム・テトラエトキシド、インジウム・トリイソプロポキシド、ハフニウム・テトライソプロポキシド、ハフニウム・テトラブトキシド、タンタル・テトラブトキシド、タンタル・ペンタエトキシド、タンタル・ペンタブトキシド、タングステン・テトラブトキシド、タングステン・ペンタメトキシド、タングステン・ペンタブトキシド、タングステン・ヘキサエトキシド、タングステン・ヘキサブトキシド、塩化鉄、亜鉛・ジイソプロポキシド、酢酸亜鉛二水和物、オルトチタン酸テトラブチル、チタン・テトラｎ−ブトキシド、チタン・テトラｎ−プロポキシド、ジルコニウム・ジｎ−ブトキシド・ビス（２，４−ペンタンジオナート）、チタン・トリｎ−ブトキシド・ステアレート、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）タングステンジクロリド、ジアセタト［（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］ルテニウム、ジクロロ［エチレンビス（ジフェニルホスフィン）］コバルト、チタンブトキシドオリゴマー、アミノプロピルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリエトキシジルコニウム、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ（３−メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、トリ（３−アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、スズ・テトライソプロポキシド、スズ・テトラブトキシド、酸化ランタン、酸化イットリウム、ｔ−ブチルトリス（ジエチルアミド）スズ等が挙げられる。これらの中で、金属アルコキシド及び金属アシロキシドが好ましく、金属アルコキシドがより好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン及びスズのアルコキシドがさらに好ましい。
【００７６】
［Ａ］化合物の合成に構成成分として［ａ］有機酸を用いる場合、上記［ａ］有機酸の使用量の下限としては、［ｂ］金属含有化合物１００質量部に対し、１０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。一方、上記有機酸の使用量の上限としては、［ｂ］金属含有化合物１００質量部に対し、１，０００質量部が好ましく、７００質量部がより好ましく、５００質量部がさらに好ましい。上記有機酸の使用量を上記範囲とすることで、得られる［Ａ］化合物における［ａ］有機酸の含有率を適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物の塗布性及び保存安定性をより向上することができる。
【００７７】
［Ａ］化合物の合成反応の際、金属化合物（Ｉ）及び［ａ］有機酸に加えて、上記式（１）の化合物におけるＬで表される多座配位子になり得る化合物や架橋配位子になり得る化合物等を添加してもよい。上記架橋配位子になり得る化合物としては、例えば複数個のヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、エステル基及びアミド基を有する化合物等が挙げられる。
【００７８】
［ｂ］金属含有化合物を用いて加水分解縮合反応を行う方法としては、例えば［ｂ］金属含有化合物を、水を含む溶媒中で加水分解縮合反応させる方法等が挙げられる。この場合、必要に応じて加水分解性基を有する他の化合物を添加してもよい。この加水分解縮合反応に用いる水の量の下限としては、［ｂ］金属含有化合物等が有する加水分解性基に対し、０．２倍モルが好ましく、１倍モルがより好ましく、３倍モルがさらに好ましい。上記水の量の上限としては、２０倍モルが好ましく、１５倍モルがより好ましく、１０倍モルがさらに好ましい。加水分解縮合反応における水の量を上記範囲とすることで得られる［Ａ］化合物における金属酸化物の含有率を高めることができ、その結果、当該感放射線性組成物の塗布性及び保存安定性をより向上できる。
【００７９】
［Ａ］化合物の合成反応に用いる溶媒としては、特に限定されず、例えば後述する［Ｂ］溶媒として例示するものと同様の溶媒を用いることができる。これらの中で、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒、モノカルボン酸エステル系溶媒及び環状エーテル系溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００８０】
［Ａ］化合物の合成反応に溶媒を用いる場合、使用した溶媒を反応後に除去してもよいが、反応後に除去することなく、そのまま当該感放射線性組成物の［Ｂ］溶媒とすることもできる。
【００８１】
［Ａ］化合物の合成反応の温度の下限としては、０℃が好ましく、１０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。
【００８２】
［Ａ］化合物の合成反応の時間の下限としては、１分が好ましく、１０分がより好ましく、１時間がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１００時間が好ましく、５０時間がより好ましく、１０時間がさらに好ましい。
【００８３】
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］化合物及び必要に応じて含有される任意成分を溶解又は分散する。［Ｂ］溶媒は、第１溶媒（以下、「（Ｂ１）溶媒」ともいう）と、第２溶媒（以下、「（Ｂ２）溶媒」ともいう）とを含む。（Ｂ１）溶媒は、２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であり、２０℃における蒸気圧が５ｋＰａ以下である。（Ｂ２）溶媒は、上記（Ｂ１）溶媒とは異なる成分であり、ファンデルワールス体積が１５０Å３以下である。また、（Ｂ２）溶媒は、水、Ｒ１−ＯＨで表される１価のアルコール類、Ｒ２−ＣＯＯＨ又はこれらの組み合わせであり、Ｒ１が炭素数１以上４以下の１価の有機基であり、Ｒ２が炭素数１以上３０以下の１価の有機基である。
【００８４】
当該感放射線性組成物は、塗布性及び保存安定性に優れている。当該感放射線性組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由としては必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該感放射線性組成物は、［Ｂ］溶媒として上記（Ｂ１）溶媒を含むことにより［Ｂ］溶媒と［Ａ］化合物との相溶性が良好となる結果、［Ａ］化合物の凝集が抑制されるので当該感放射線性組成物の保存安定性を向上できる。また、上記［Ｂ］溶媒として（Ｂ１）溶媒と（Ｂ２）溶媒とを組み合わせることにより適度な粘性が得られる結果、当該感放射線性組成物の塗布性を向上できる。
【００８５】
（Ｂ１）溶媒及び（Ｂ２）溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、［Ｂ］溶媒として、上記［Ａ］化合物を合成する際に用いた有機溶媒を用いてもよい。以下、各成分について詳述する。なお、「標準沸点」（以下、単に「沸点」ともいう）とは、１気圧における沸点をいう。
【００８６】
（Ｂ１）溶媒
（Ｂ１）溶媒は、２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であり、２０℃における蒸気圧が５ｋＰａ以下である溶媒である。（Ｂ１）溶媒の２０℃における粘度の上限としては、１０ｍＰａ・ｓが好ましく、５ｍＰａ・ｓがより好ましい。（Ｂ１）溶媒の２０℃における粘度の下限としては、０．３ｍＰａ・ｓが好ましく、０．５ｍＰａ・ｓがより好ましい。上記（Ｂ１）溶媒の粘度を上記範囲とすることで、塗布性を向上することができる。また、（Ｂ１）溶媒の蒸気圧の上限としては、５ｋＰａが好ましく、３ｋＰａがより好ましい。（Ｂ１）溶媒の蒸気圧の下限としては、０．０１ｋＰａが好ましく、０．５ｋＰａがより好ましい。上記（Ｂ１）溶媒の蒸気圧を上記範囲とすることで、塗布性を向上することができる。
【００８７】
（Ｂ１）溶媒の標準沸点の下限としては、１２０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。また、（Ｂ１）溶媒の標準沸点の上限としては、１７５℃が好ましく、１６５℃がより好ましい。上記（Ｂ１）溶媒の標準沸点を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の溶解性を向上させることができ、当該感放射線性組成物の保存安定性を向上することができる。
【００８８】
（Ｂ１）溶媒としては、例えば、ケトン類、エステル類、エーテル類、カーボネート類、アルコール類、アミド類、芳香族炭化水素類等が挙げられる。（Ｂ１）溶媒としては、これらのなかで、ケトン類、エステル類、エーテル類、カーボネート類、炭素数が５上の１価のアルコール類、２価以上のアルコール類又はこれらの組み合わせが好ましく、乳酸アルキルエステル、アルキレングリコールアルキルエーテル、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート、環状ケトン、アルコキシプロピオン酸アルキルエステル又はこれらの組み合わせがより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３３℃）、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１４６℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５６℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点：１６６℃）、乳酸エチル（沸点：１５１℃）、４−メチル−２−ペンタノール（沸点：１３２℃）がさらに好ましい。
【００８９】
（Ｂ１）溶媒を上記溶媒とすることで、感放射線性組成物の塗布性及び保存安定性をより向上することができる。
【００９０】
（Ｂ２）溶媒
（Ｂ２）溶媒は、上記（Ｂ１）溶媒とは異なる成分であり、ファンデルワールス体積が１５０Å３以下である溶媒である。（Ｂ１）溶媒のファンデルワールス体積の上限としては、１５０Å３が好ましく、１００Å３がより好ましい。（Ｂ１）溶媒のファンデルワールス体積の下限としては、１５Å３が好ましく、２０Å３がより好ましい。上記（Ｂ１）溶媒のファンデルワールス体積を上記範囲とすることで、感放射線性組成物の塗布性及び保存安定性をより向上することができる。なお、「溶媒のファンデルワールス体積」とは、その溶媒を構成する分子のファンデルワールス体積を意味する。
【００９１】
また、（Ｂ２）溶媒は、水、Ｒ１−ＯＨで表される１価のアルコール類、Ｒ２−ＣＯＯＨ又はこれらの組み合わせであり、Ｒ１が炭素数１以上４以下の１価の有機基であり、Ｒ２が炭素数１以上３０以下の１価の有機基である。
【００９２】
上記Ｒ１で表される炭素数１以上４以下の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜４の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む１価の基（ｇ）、上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した１価の基等が挙げられる。
【００９３】
炭素数１〜４の１価の炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基を有する基などが挙げられる。
【００９４】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００９５】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００９６】
上記Ｒ１で表される炭素数１以上４以下の１価の有機基としては、これらの中で、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基及び１−メトキシ−２−プロピル基が好ましい。
【００９７】
上記Ｒ２で表される炭素数１以上３０以下の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む１価の基（ｇ）、上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した１価の基等が挙げられる。
【００９８】
炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基等の橋かけ環炭化水素基などの脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基；
スチリル基、スチリルメチル基、アセナフチル基、アセナフチルメチル基などの芳香族炭化水素基を有する基などが挙げられる。
【００９９】
２価のヘテロ原子含有基及び１価のヘテロ原子含有基としては、上記Ｒ１の基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１００】
上記Ｒ２で表される炭素数１以上３０以下の１価の有機基としては、これらの中でメチル基及びエチル基が好ましい。
【０１０１】
上記（Ｂ２）溶媒の２０℃における粘度の上限としては、４ｍＰａ・ｓが好ましく、３ｍＰａ・ｓがより好ましい。上記粘度の下限としては、０．５ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓがより好ましい。（Ｂ２）溶媒の上記粘度を上記範囲とすることで、感放射線性組成物の塗布性をより向上することができる。
【０１０２】
（Ｂ２）溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、水、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。これらの中で、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、水、酢酸、プロピオン酸が好ましい。
【０１０３】
［Ｂ］溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ１）溶媒及び（Ｂ２）溶媒以外のその他の有機溶媒成分を含んでいてもよい。また、（Ｂ１）溶媒及び（Ｂ２）溶媒以外のその他の有機溶媒成分を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１０４】
［Ｂ］溶媒中の上記（Ｂ１）溶媒の含有量の下限としては、２５質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましく、５０質量％が特に好ましい。上記（Ｂ１）溶媒の含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。［Ｂ］溶媒中の上記（Ｂ２）溶媒の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。上記（Ｂ２）溶媒の含有量の上限としては、７５質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６５質量％がさらに好ましく、５０質量％が特に好ましい。上記（Ｂ１）溶媒及び（Ｂ２）溶媒の含有量を上記範囲とすることで、感放射線性組成物の塗布性及び保存安定性をより向上することができる。また、［Ｂ］溶媒中の上記（Ｂ１）溶媒及び（Ｂ２）溶媒の合計含有量は、１００質量％であってもよい。
【０１０５】
＜任意成分＞
当該感放射線性組成物は、上記［Ａ］成分及び［Ｂ］成分以外にも、任意成分として、例えば［Ｃ］感放射線性酸発生体、［Ｄ］酸拡散制御体、フッ素原子含有重合体、界面活性剤等を含有していてもよい。当該感放射線性組成物は、任意成分をそれぞれ、１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１０６】
［［Ｃ］酸発生体］
［Ｃ］酸発生体は、放射線の照射により酸を発生する成分である。感放射線性組成物が［Ｃ］酸発生体を含有することにより、［Ｃ］酸発生体から発生する酸のアニオン（共役塩基）と複数の［Ａ］化合物の周辺に存在している［ａ］有機酸とが置換される結果、［Ａ］化合物の現像液への溶解性等を変化させることができる。上記感放射線性組成物における［Ｃ］酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸発生剤」と称する）でも、［Ａ］化合物、フッ素原子含有重合体等の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１０７】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１０８】
［Ｃ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物及びＮ−スルホニルオキシイミド化合物が好ましく、スルホニウム塩及びＮ−スルホニルオキシイミド化合物がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩及びＮ−スルホニルオキシイミド化合物がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン−１−スルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド及び（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）トリフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。
【０１０９】
当該感放射線性組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有する場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、上記感放射線性組成物は、解像性をより向上させることができる。
【０１１０】
［［Ｄ］酸拡散制御体］
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｃ］酸発生体等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、上記感放射線性組成物の保存安定性がより向上すると共に、解像性がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性組成物が得られる。［Ｄ］酸拡散制御体の上記感放射線性組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」と称する）の形態でも、［Ａ］化合物、フッ素原子含有重合体等の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１１１】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、含窒素化合物等が挙げられる。含窒素化合物としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、尿素、ピリジン、ピラジン、ピラゾールなどが挙げられる。
【０１１２】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、放射線の照射により弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（６−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（６−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１１３】
【化２】
2018168221.tif 000003
【０１１４】
上記式（６−１）中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１以上２０以下の１価の有機基である。Ｒ３０は、炭素数１以上２０以下の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ８は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒ３０が複数の場合、複数のＲ３０は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ３０は、互いに合わせられ環構造を構成してもよい。ｎｂ３は、０〜３の整数である。
【０１１５】
上記Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ３０で表される炭素数１以上２０以下の１価の有機基としては、例えば炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む１価の基（ｇ）、上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した１価の基等が挙げられる。
【０１１６】
Ｒ２３及びＲ２４としては、炭素数１以上２０以下の１価の非置換の炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８の１価の非置換の芳香族炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【０１１７】
上記Ｒ２３及びＲ２４として表される炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、置換又は非置換の炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｑ、−ＳＯ２−Ｒｑ、−ＯＲｑ、−ＣＯＯＲｑ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｑ、−Ｏ−Ｒｑｑ−ＣＯＯＲｑ、−Ｒｑｑ−ＣＯ−Ｒｑ及び−Ｓ−Ｒｑが好ましい。Ｒｑは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｑｑは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１１８】
Ｒ３０としては、置換又は非置換の炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｑ、−ＳＯ２−Ｒｑ、−ＯＲｑ、−ＣＯＯＲｑ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｑ、−Ｏ−Ｒｑｑ−ＣＯＯＲｑ、−Ｒｑｑ−ＣＯ−Ｒｑ及び−Ｓ−Ｒｑが好ましい。Ｒｑは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｑｑは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１１９】
上記式（６−２）中、Ｒ２６〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、炭素数１以上２０以下の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。
【０１２０】
上記Ｒ２６及びＲ２７としては、置換又は非置換の炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｑ、−ＳＯ２−Ｒｑ、−ＯＲｑ、−ＣＯＯＲｑ、−Ｏ−Ｃ−Ｒｑ、−Ｏ−Ｒｑｑ−ＣＯＯＲｑ、−Ｒｑｑ−ＣＯ−Ｒｑ、−Ｓ−Ｒｑ及びこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造が好ましい。Ｒｑは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｑｑは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１２１】
上記Ｒ３０、Ｒ２６及びＲ２７で表される炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基としては、上記Ｒ２の１価の炭化水素基として例示した基のうち炭素数１以上２０以下のもの等が挙げられる。
【０１２２】
上記Ｒ３０、Ｒ２６及びＲ２７で表される炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０１２３】
上記Ｒ３０、Ｒ２６及びＲ２７としては、非置換の直鎖状又は分岐状の１価のアルキル基、１価のフッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｑ及び−ＳＯ２−Ｒｑが好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。
【０１２４】
上記式（６−１）及び（６−２）中、Ｅ−及びＭ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒγ−ＳＯ３−又は下記式（６ｂ−３）で表されるアニオンである。Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒγは、アルキル基又はアラルキル基である。
【０１２５】
【化３】
2018168221.tif 000004
【０１２６】
上記式（６ｂ−３）中、Ｒ２９は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲ２９は同一でも異なっていてもよい。
【０１２７】
光崩壊性塩基としては、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレートがさらに好ましい。
【０１２８】
上記感放射線性組成物が［Ｄ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、上記感放射線性組成物は、解像性を向上させることができる。
【０１２９】
［フッ素原子含有重合体］
当該感放射線性組成物がフッ素原子含有重合体を含有すると、膜を形成した際に、膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布が膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における感放射線性酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性組成物は、フッ素原子含有重合体を含有することで、液浸露光法に好適な膜を形成することができる。
【０１３０】
当該感放射線性組成物がフッ素原子含有重合体を含有する場合、フッ素原子含有重合体の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０１３１】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
【０１３２】
当該感放射線性組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【０１３３】
＜感放射線性組成物の調製方法＞
当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて上記任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。当該感放射線性組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
【０１３４】
当該感放射線性組成物は、現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像用にも、現像液として有機溶媒含有液を用いる有機溶媒現像用にも用いることができる。
【０１３５】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、基板の一方の面側に当該感放射線性組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成された膜を極端紫外線または電子線で露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光された膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該パターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性組成物を用いているので、感度、保存安定性及び膜成形後の引き置きにおける感度の安定性に優れるパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１３６】
［塗工工程］
本工程では、基板の一方の面側に、当該感放射線性組成物を塗工する。塗工方法としては特に限定されないが、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の塗工手段を採用することができる。基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。具体的には、得られる膜が所定の厚さになるように感放射線性組成物を塗工した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することで塗膜中の溶媒を揮発させる。
【０１３７】
膜の平均膜みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましく、３０ｎｍが特に好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、７０ｎｍが特に好ましい。
【０１３８】
ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＢの温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１３９】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成された膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。上記放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ；波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、露光により［Ａ］化合物等が含む金属原子から二次電子がより多く放出される放射線が好ましく、ＥＵＶ及び電子線がより好ましい。
【０１４０】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＥＢの温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＥＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１４１】
本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば塗膜上に保護膜を設けることもできる。また、液浸露光を行う場合は、液浸媒体と膜との直接的な接触を避けるため、例えば膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
【０１４２】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光された膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、アルカリ水溶液、有機溶媒含有液等が挙げられる。
【０１４３】
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
【０１４４】
アルカリ水溶液中のアルカリ性化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
【０１４５】
アルカリ水溶液としては、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０１４６】
有機溶媒含有液中の有機溶媒としては、例えば当該感放射線性組成物の［Ｂ］溶媒として例示した有機溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンがより好ましい。
【０１４７】
有機溶媒現像液における有機溶媒の含有量の下限としては８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。
【０１４８】
これらの現像液は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０１４９】
現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、ポジ型のパターンを得ることができる。また、現像液として有機溶媒含有液を用いた場合、ネガ型のパターンを得ることができる。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１５１】
＜［Ａ］化合物の合成＞
［合成例１］
窒素置換した三口フラスコに超純水１５０ｍＬ加え、ガスタイトシリンジを用いて約１２５μＬ／ｓの速度で４．４ｇのｔ−ブチルトリス（ジエチルアミド）スズを滴下した。その後、室温で３０分撹拌し、得られたスラリーをワットマン製グレード１のろ紙を用いて吸引ろ過した。得られた固体を５０ｍＬの超純水を用いて３回洗浄し、残った固体を８時間減圧乾燥することにより粒子である［Ａ］化合物（Ａ−１）を良好な収率で回収した。【０１５２】
［合成例２］
窒素置換した三口フラスコに、オルトチタン酸テトラブチル２０．０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ及びメタクリル酸１００ｍＬを加え、６５℃に加熱した。２０分撹拌後、水１０．６ｇを１０分かけて滴下した。６５℃で１８時間撹拌した後、再度、水１０．６ｇを１０分かけて滴下した。２時間撹拌した後、常温まで放冷して反応を終了させた。得られた反応液に水４００ｍＬを加えて粒子を析出させた。析出した粒子を３，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上層の溶液をデカンテーションした。残った粒子をアセトン５０ｇに溶解し、再度、水４００ｍＬを加えて析出させた。析出した粒子を３，０００ｒｐｍで遠心分離し、上層をデカンテーションした。得られた粒子を１０Ｐａで１５時間乾燥させることで、粒子である［Ａ］化合物（Ａ−２）を良好な収率で得た。【０１５３】
［合成例３〜６］
下記表１に示す金属化合物を用いて、合成例２と同様の操作を行うことによって、粒子である［Ａ］化合物（Ａ−３）〜（Ａ−６）を合成した。【０１５４】
【表１】
2018168221.tif 000005
【０１５５】
[合成例７]
窒素置換した三口フラスコに、オルトケイ酸テトラエチル２０．０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ及び酢酸１ｍＬを加え、６５℃に加熱した。２０分撹拌後、水１０ｇを１０分かけて滴下した。６５℃で１８時間撹拌した後、再度、水１０ｇを１０分かけて滴下した。２時間撹拌した後、常温まで放冷して反応を終了させた。得られた反応液にプロピレングリコールモノエチルエーテルを２００ｍＬ加え、減圧濃縮することで［Ａ］化合物（Ａ−７）の固形分２０％溶液を得た。なおＧＣ−ＭＳから、溶液中に酢酸が残留していないことを確認した。【０１５６】
＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物の調製に用いた［Ｂ］溶媒及び［Ｃ］酸発生剤について以下に示す。  【０１５７】
［（Ｂ１）第１溶媒］
（Ｂ１−１：プロピレングリコールモノエチルエーテル）
粘度（２０℃）：１．７ｍＰａ・ｓ
蒸気圧（２０℃）：１ｋＰａ
（Ｂ１−２：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル）
粘度（２０℃）１．１ｍＰａ・ｓ
蒸気圧（２０℃）：０．２７ｋＰａ
（Ｂ１−３：シクロヘキサノン）
粘度（２０℃）：２．０ｍＰａ・ｓ
蒸気圧（２０℃）：０．５９ｋＰａ
（Ｂ１−４：３−エトキシプロピオン酸エチル）
粘度（２０℃）：１．３ｍＰａ・ｓ
蒸気圧（２０℃）：０．２０ｋＰａ
（Ｂ１−５：乳酸エチル）
粘度（２０℃）：２．６ｍＰａ・ｓ
蒸気圧（２０℃）：０．２１ｋＰａ
（Ｂ１−６：４−メチル−２−ペンタノール）
粘度（２０℃）：４．１ｍＰａ・ｓ
蒸気圧（２０℃）：０．７０ｋＰａ【０１５８】
［（Ｂ２）第２溶媒］
（Ｂ２−１：メタノール）
ファンデルワールス体積：３７．０Å３
（Ｂ２−２：エタノール）
ファンデルワールス体積：５３．９Å３
（Ｂ２−３：１−プロパノール）
ファンデルワールス体積：７０．９Å３
（Ｂ２−４：１−ブタノール）
ファンデルワールス体積：８７．９Å３
（Ｂ２−５：２−メチル−１−プロパノール）
ファンデルワールス体積：８７．８Å３
（Ｂ２−６：プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ファンデルワールス体積：９６．３Å３
（Ｂ２−７：水）
ファンデルワールス体積：１９．２Å３
（Ｂ２−８：酢酸）
ファンデルワールス体積：５６．１Å３
（Ｂ２−９：プロピオン酸）
ファンデルワールス体積：７３．１Å３
（Ｂ２−１０：１−ノナノール）
ファンデルワールス体積：１７２．９Å３
（Ｂ２−１１：２−ノナノール）
ファンデルワールス体積：１７２．８Å３
（Ｂ２−１２：エチレングリコール）
ファンデルワールス体積：６２．１Å３
（Ｂ２−１３：メタクリル酸）
ファンデルワールス体積：８３．１Å３【０１５９】
［［Ｃ］酸発生剤］
Ｃ−１：（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）トリフルオロメタンスルホナート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン−１−スルホネート（下記式（Ｃ−２）で表される化合物）【０１６０】
【化４】
2018168221.tif 000006
【０１６１】
［調製例１］
［Ａ］化合物としての（Ａ−１）１００質量部、（Ｂ１）第１溶媒としての（Ｂ１−１）２，９１０質量部、（Ｂ２）第２溶媒としての（Ｂ２−１）９７０質量部及び［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ−１）１０質量部を配合し、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性組成物（Ｒ−１）を調製した。【０１６２】
［調製例２〜３７］
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、調製例１と同様に操作して、感放射線性組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−３７）を調製した。なお、調製例３８では、（Ａ−７）を（Ｂ１−１）溶液として用い、第１溶媒としての（Ｂ１−２）をさらに加えて、（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−２）がそれぞれ表２に示される量となるようにした。【０１６３】
【表２】
2018168221.tif 000007
【０１６４】
＜評価＞
上記調製した感放射線性組成物について、下記方法に従い、塗布性及び感度変化割合を評価した。実施例１〜２４及び比較例１〜１５において塗布性の評価を行い、実施例２５〜４８及び比較例１６〜３０において感度変化割合の評価を行った。レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。【０１６５】
［塗布性］
８インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）を使用して、上記調製した感放射線性組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚３５ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、目視でストリエーション（中心部から周辺部に向かう放射状のスジムラ）の有無を確認し、ストリエーションが無ければ良好、あれば不良と判断した。実施例１〜２４及び比較例１〜１５の評価結果を下記表３に示す。【０１６６】
【表３】
2018168221.tif 000008
【０１６７】
［感度変化割合による保存安定性評価］
８インチのシリコンウエハの表面にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）を使用して、下記表４に示す感放射線性組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、平均膜厚３５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（型式「ＨＬ８００Ｄ」、日立製作所製、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。次に、金属化合物として（Ａ−１）を用いた感放射線性組成物については１７０℃で１２０秒間、（Ａ−２）〜（Ａ−６）を用いた感放射線性組成物については９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。有機現像液として２−ヘプタノンを用い、２３℃で３０秒間現像し、乾燥してネガ型のレジストパターンを形成した。このとき、１５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するのに必要な露光量を測定した。次に、２週間室温（２３±１℃）遮光下で上記感放射線性組成物を保存した。その後、再度同様の手法で１５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するのに必要な露光量を測定した。両者の差異を感度変化割合として評価した。感度変化割合は値が小さいほど良いことを示す。実施例２５〜４８及び比較例１６〜３０の評価結果を下記表４に示す。【０１６８】
【表４】
2018168221.tif 000009
【０１６９】
表３及び表４の結果から明らかなように、実施例の感放射線性組成物は、塗布性及び保存安定性において優れていた。一方、比較例の感放射線性組成物は、塗布性及び保存安定性の双方において劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法によれば、塗布性及び保存安定性に優れる感放射線性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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