(57)【要約】  本発明の課題は、酸化皮膜の形成が抑制され、高電位かつ高容量なマグネシウム二次電池を作製できる電極、及び酸化皮膜形成が抑制された高電位かつ高容量なマグネシウム二次電池を提供することにある。  マグネシウム（Ｍｇ）とビスマス（Ｂｉ）との固溶体（Ｍｇ１−ｘＢｉｘ；ただし、ｘは０．００１〜０．０１１２）を含む、又はマグネシウム（Ｍｇ）とビスマス（Ｂｉ）との固溶体（Ｍｇ１−ｘＢｉｘ；ただし、ｘは０．００１〜０．０１１２）とマグネシウム（Ｍｇ）とビスマス（Ｂｉ）との金属間化合物（Ｍｇ３Ｂｉ２）を含むことを特徴とする電極。負極として前記電極を備え、さらに電解質層及び正極を備えることを特徴とするマグネシウム二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム（Ｍｇ）とビスマス（Ｂｉ）との合金層を備える電極であって、前記合金層が、マグネシウム（Ｍｇ）とビスマス（Ｂｉ）との固溶体（Ｍｇ１−ｘＢｉｘ；ただし、ｘは０．００１〜０．０１１２）を含む、又はマグネシウム（Ｍｇ）とビスマス（Ｂｉ）との固溶体（Ｍｇ１−ｘＢｉｘ；ただし、ｘは０．００１〜０．０１１２）とマグネシウム（Ｍｇ）とビスマス（Ｂｉ）との金属間化合物（Ｍｇ３Ｂｉ２）を含むことを特徴とする電極。
【請求項２】
マグネシウム（Ｍｇ）とビスマス（Ｂｉ）との合金中のビスマスの含有量が、前記合金全体に対して１〜５８．９質量％であることを特徴とする請求項１記載の電極。
【請求項３】
負極として請求項１又は２記載の電極を備え、さらに電解質層及び正極を備えることを特徴とするマグネシウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウムとビスマスの合金層を備える電極、及び前記電極を備えるマグネシウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化され、電子デバイス等の様々な用途に使用されている。しかしながら、今後の車載用途や大型用途に対しては、リチウムイオン二次電池では対応することが難しく、他の二次電池の開発が行われている。そこで、体積当たりの電気容量でリチウムイオン二次電池を凌ぐ特性を有するマグネシウム二次電池の開発が盛んに行われている。マグネシウムは、体積当たりの電気容量がリチウムの約２倍であるだけでなく、融点がリチウムの１８６℃に比べて６５０℃と高い。リチウムイオン二次電池は、電池内部での短絡等により加熱、発火するとの問題が指摘されているが、この原因の一つとしてリチウムの融点の低さが挙げられている。この点、マグネシウムはリチウムに比べて融点が高いため、安全性が高い。また、マグネシウムは、希少金属であるリチウムに比べて地球上に多く存在し、資源的にも豊富である。しかし、従来のマグネシウム負極は、その表面に絶縁層である酸化皮膜が形成されるため、電気が流れにくく過電圧が大きくなり、本来の電池容量特性が発揮できないとの問題があった。【０００３】
そこで、上記問題を解決するためにいくつかの提案がなされている。例えば、電解質を改良することにより酸化皮膜の形成を抑制する方法として、ＥｔＭｇＢｒ／ＴＨＦを電解液として用いてマグネシウム負極表面の酸化皮膜を除去する方法が提案されている（非特許文献１）。しかし、この方法では、酸化側の電位に対して耐性がなく、電解液の分解が生じるため長期での充放電が行えないとの問題がある。また、使用できる正極材料が限られており、電圧１Ｖ程度の低電位の電池しか報告されていない。負極を改良する方法としては、負極にマグネシウムの金属間化合物を使用する方法が提案され、マグネシウムとビスマスのモル比が３：２に調製された金属間化合物を用いることが提案されている（特許文献１、非特許文献２）。しかしこの方法の場合、マグネシウム−ビスマス金属間化合物は、マグネシウムの含有量が１６質量％程度であるため使用できるマグネシウムの量が少ない。また、金属間化合物は脆いため、そのまま電極として用いると耐久性に問題がある。耐久性を高めるために、バインダーを用いると導電助剤を添加する必要があり、バインダーや導電助剤の重量も加味すると、マグネシウムの含有量は１３％程度と更に少なくなる。そのため、電池あたりにおけるマグネシウムの電気化学的エネルギーへの寄与が小さいとの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１４−５１２６３７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】D.Aurbach,Z.Lu,A.Schechter,Y.Gofer,H.Gizbar,R.Turgeman,Y.Cohen,M.Moshkovich&E.Levi“ Prototype systems for rechargeable magnesium batteries”,Nature,407, 724-727(2000).
【非特許文献２】Timothy S.Arthur,Nikhilendra Singh,Masaki Matsui, “Electrodeposited Bi,Sb and Bi1-xSbxalloys as anodes for Mg-ion batteries”, Electrochemistry Communications,16,103-106 (2012).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記問題を解決し、酸化皮膜の形成が抑制され、高電位かつ高容量なマグネシウム二次電池を作製できる電極、及び酸化皮膜形成が抑制された高電位かつ高容量なマグネシウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、マグネシウム二次電池における電極上の酸化皮膜の形成を抑制する方法を検討するなかで、マグネシウム二次電池を構成する要素のうちからマグネシウム電極自体に着目し、開発に着手した。マグネシウムを任意の割合でビスマスと合金化し、マグネシウム二次電池の負極としてその電気化学特性を評価したところ、これまでの金属間化合物（Ｍｇ３Ｂｉ２）とは異なり、より少ないビスマス量の合金にて酸化皮膜の形成が抑制され、高電位かつ高容量なマグネシウム二次電池用の電極として使用できることを見いだした。また、これまで報告されているマグネシウム−ビスマス合金電極は、脆い金属間化合物（Ｍｇ３Ｂｉ２）であり電極の成形加工特性に乏しく、電極にするためには導電性カーボン及び結着剤（バインダー）などを用いる必要があり、電極として機能させるためには高容量であるマグネシウムの含有量は著しく減少する（Ｍｇ含有量１３質量％以下）。本発明者らは、合金中の組成をＭｇ−Ｂｉ固溶体又はＭｇ−Ｍｇ３Ｂｉ２共晶の多い状態にすることで、成形加工特性に優れた電極材料となることを見いだした。【０００８】
すなわち、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
（１）マグネシウム（Ｍｇ）とビスマス（Ｂｉ）との合金層を備える電極であって、前記合金層が、マグネシウム（Ｍｇ）とビスマス（Ｂｉ）との固溶体（Ｍｇ１−ｘＢｉｘ；ただし、ｘは０．００１〜０．０１１２）を含む、又はマグネシウム（Ｍｇ）とビスマス（Ｂｉ）との固溶体（Ｍｇ１−ｘＢｉｘ；ただし、ｘは０．００１〜０．０１１２）とマグネシウム（Ｍｇ）とビスマス（Ｂｉ）との金属間化合物（Ｍｇ３Ｂｉ２）を含むことを特徴とする電極。
（２）マグネシウム（Ｍｇ）とビスマス（Ｂｉ）との合金中のビスマスの含有量が、前記合金全体に対して１〜５８．９質量％であることを特徴とする上記（１）記載の電極。
（３）負極として上記（１）又は（２）記載の電極を備え、さらに電解質層及び正極を備えることを特徴とするマグネシウム二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電極は、酸化皮膜の形成を抑制しつつ、マグネシウムの含有量を多くできる。また、バインダーや導電助剤を必要とせずに電極として使用できる形態に加工できる。本発明のマグネシウム二次電池は、酸化皮膜の形成を抑制できるため、過電圧を抑制し、高電位かつ高容量な二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１におけるビスマス含有量が２質量％のマグネシウム−ビスマス合金のサイクリックボルタンメトリーを示す図である。
【図２】実施例１におけるビスマス含有量が３０質量％のマグネシウム−ビスマス合金のサイクリックボルタンメトリーを示す図である。
【図３】実施例１におけるビスマス含有量が５０質量％のマグネシウム−ビスマス合金のサイクリックボルタンメトリーを示す図である。
【図４】比較例１におけるビスマス含有量が０質量％のマグネシウムのサイクリックボルタンメトリーを示す図である。
【図５】実施例２で作製したマグネシウム二次電池の構成を示す図である。
【図６】実施例２で作製したマグネシウム二次電池の充放電測定の結果を示す図である。
【図７】比較例２で作製したマグネシウム二次電池の充放電測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電極は、マグネシウムとビスマスの合金層を備える電極であって、前記合金が、マグネシウムとビスマスの固溶体を含む、又はマグネシウムとビスマスの固溶体とマグネシウムとビスマスの金属間化合物を含むことを特徴とする。また、本発明においてマグネシウムとビスマスの固溶体とマグネシウムとビスマスの金属間化合物を含むとは、マグネシウムとビスマスの固溶体と金属間化合物とが共晶の組織形態で合金中に存在する場合も含む。マグネシウム（Ｍｇ）とビスマス（Ｂｉ）の二元系合金は、その状態図から合金におけるＢｉ含有量が固溶限である８．８７質量％（１．１２ａｔ％）までは金属Ｍｇ及びＭｇ−Ｂｉ固溶体を形成し、８．８７質量％（１．１２ａｔ％）から共晶点である５８．９質量％（１４．３ａｔ％）まではＭｇ−Ｂｉ固溶体とＭｇ−Ｍｇ３Ｂｉ２共晶を形成し、５８．９質量％（１４．３ａｔ％）から８２．２質量％（３５ａｔ％）まではＭｇ−Ｍｇ３Ｂｉ２共晶とＭｇ３Ｂｉ２金属間化合物を形成し、８２．２質量％（３５ａｔ％）以上ではＭｇ３Ｂｉ２金属間化合物とＢｉ−Ｍｇ固溶体及び金属Ｂｉを形成することが知られており、製造条件によって組織の形態が異なる。本発明におけるマグネシウムとビスマスの合金（以下、「本発明におけるマグネシウム合金」ともいう。）は、マグネシウムとビスマスの固溶体、又はマグネシウムとビスマスの固溶体とマグネシウムとビスマスの金属間化合物を含む。すなわち、本発明におけるマグネシウム合金の組成は、金属Ｍｇ及びＭｇ−Ｂｉ固溶体が共存する形態、Ｍｇ−Ｂｉ固溶体とＭｇ−Ｍｇ３Ｂｉ２共晶が共存する形態、及びＭｇ−Ｍｇ３Ｂｉ２共晶とＭｇ３Ｂｉ２金属間化合物が共存する形態を含む。本発明におけるマグネシウム合金のビスマスの含有量は、電池反応が金属Ｍｇ及びＭｇ−Ｂｉ固溶体の溶解−析出を伴うため、その体積当たりの電気容量を大きくする観点から、合金中に固溶体が形成されなくなるマグネシウム合金全体に対して５８．９質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。本発明におけるマグネシウム合金のビスマスの含有量は、マグネシウム合金の加工成形性の観点から、マグネシウム合金全体に対して１〜５０質量％であることが好ましい。また、本発明におけるマグネシウム合金のビスマスの含有量は、酸化皮膜形成の抑制効果の観点から、マグネシウム合金全体に対して１〜５８．９質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることがさらに好ましい。本発明におけるマグネシウムとビスマスの固溶体（Ｍｇ１−ｘＢｉｘ）では、ｘは固溶体として実質的に存在できる下限である０．００１以上、固溶限である０．０１１２以下の範囲が好ましい。本発明の電極における合金層は、マグネシウム（Ｍｇ）とビスマス（Ｂｉ）との固溶体（Ｍｇ１−ｘＢｉｘ；ただし、ｘは０．００１〜０．０１１２）を含む、又はマグネシウム（Ｍｇ）とビスマス（Ｂｉ）との固溶体（Ｍｇ１−ｘＢｉｘ；ただし、ｘは０．００１〜０．０１１２）とマグネシウム（Ｍｇ）とビスマス（Ｂｉ）との金属間化合物（Ｍｇ３Ｂｉ２）を含む。
【００１２】
本発明におけるマグネシウム合金は、充分な強度を有し、板状、柱状等の形態に容易に加工できるため、加工した形態のマグネシウム合金そのものを電極として使用する、あるいは集電体に取り付けて電極として使用することができる。そのため、粒状の電極材料を使用する場合のように、バインダーや導電助剤を必要とすることなく電極を作製できるので、電極におけるマグネシウムの含有量を減少させずに電極を作製できる。また、マグネシウム合金を鱗片形状、偏平形状、紡錘形状、球状等の粒状に加工し、バインダーと混合して集電体上に固定する等の方法により電極を作製してもよい。本発明における「マグネシウム合金層」とは、本発明におけるマグネシウム合金を含む層の意味であり、本発明におけるマグネシウム合金が、板状、柱状等の形態に加工されマグネシウム合金そのものがマグネシウム合金層を形成している場合、及びマグネシウム合金の粒子がバインダー等で固定されマグネシウム合金層を形成している場合を含む。本発明における「マグネシウム合金層を備える電極」とは、電極が上記マグネシウム合金層を有していればよく、マグネシウム合金層のみで電極を構成している場合、マグネシウム合金層と集電体等の他の構成部品と共に電極が構成されている場合を含む。
【００１３】
本発明の電池は、本発明の電極を負極として備え、さらに電解質層及び正極を備えることを特徴とする。本発明の電池における正極、電解質、及び必要に応じて他の構成要素は、従来のマグネシウム二次電池に使用されているものを使用することができる。例えば、正極としては、正極活物質がバインダーにより集電体上に固定されたものを挙げることができ、必要に応じて導電助剤を含んでもよい。正極活物質としては、例えば、硫黄又は硫黄化合物、Ｖ２Ｏ５、硫黄ドープＶ２Ｏ５等のＶ２Ｏ５系、ＭｎＯ２系、ＭｎＯ３、ＭｇＭｎＯ３等のＭｎＯ３系などの酸化物系の正極、Ｍｏ６Ｓ８系等の硫化物系の正極、Ｍｇ１．０３Ｍｎ０．９７ＳｉＯ４、ＭｇＣｏＳｉＯ４、ＭｇＦｅＳｉＯ４、ＭｇＭｎＳｉＯ４、Ｍｏ９Ｓｅ１１、ＦｅＰＯ４などを挙げることができる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等の樹脂材料などを挙げることができる。また、導電助剤としては、例えば、無定型炭素、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質物質などを挙げることができる。
【００１４】
電解質としては、例えば、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）、グリニャール試薬（ＲＭｇＸ（Ｒは有機基、Ｘはハロゲンである。））、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2）等のハロゲン化マグネシウム、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2）、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２）、Ｍｇ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ホウフッ化マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ４）２）、トリフルオロメチルスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２）、ヘキサフルオロ燐酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ６）２）などを挙げることができる。電解質溶媒としては、公知の非水電解質溶媒を用いることができ、例えば、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエトキエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムジメチルエーテル(テトラグライム)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を挙げることができる。
【実施例】
【００１５】
［実施例１］
（電極の前処理）
ビスマス（Ｂｉ）の含有量が２質量％、３０質量％、５０質量％である本発明におけるマグネシウム−ビスマス合金（Ｍｇ−Ｂｉ合金）を、直径７ｍｍ、厚さ２ｍｍの円柱状に切り出し、それぞれの金属片の両面をエメリーペーパー♯２２０、６００、２０００の順番で研磨して、試験片とした。【００１６】
（サイクリックボルタンメトリー）
各試験片を試験極とし、参照極をＡｇ線（株式会社ニコラ製、純度９９．９９％）、対極をマグネシウムリボン（株式会社ニコラ製、純度９９．９９％）として、三極式ビーカーセルを用いて、サイクリックボルタンメトリーを行った。電解液は、０．５Ｍ マグネシウムビストリフルオロメタンスルホンイミド［Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２］／トリグライムを用いた。走査範囲は、−３．５〜１．０Ｖとし、走査速度は１０ｍＶ／ｓに統一して、５サイクルを行った。ビスマスの含有量がそれぞれ２質量％、３０質量％、５０質量％であるＭｇ−Ｂｉ合金の結果を図１〜図３に示す。図中、点線１は１サイクル目の結果であり、破線５は５サイクル目の結果である。【００１７】
［比較例１］
ビスマスを含有しないマグネシウム金属を、直径７ｍｍ、厚さ２ｍｍの円柱状に切り出し、実施例と同様に金属片を作成、処理して試験片を作製した。作製した試験片を用いて実施例と同様にサイクリックボルタンメトリーを行った。結果を図４に示す。【００１８】
図４に示されるように、比較例のマグネシウム試験片を用いた場合、マグネシウムの溶解−析出に起因する酸化−還元応答の立ち上がりの電位差は２Ｖ以上ある。これはマグネシウム電極表面に形成される酸化皮膜による影響である。一方、実施例のＭｇ−Ｂｉ合金を試験片に用いた場合、図１〜３に示されるように、酸化−還元応答の立ち上がりの電位差は小さく、特にＢｉ含有量が３０質量％以上になると電位差なく酸化−還元応答が観察されている。このように、実施例のＭｇ−Ｂｉ合金では、酸化皮膜の形成が抑制されたことがわかる。これにより、より高い電位からの充放電が可能となり、高容量なマグネシウム二次電池の提供が可能となる。また、実施例のＭｇ−Ｂｉ合金のマグネシウム含有量は、９８〜５０質量％であり、例えば、Ｍｇ３Ｂｉ２金属間化合物におけるマグネシウム含有量の１６質量％に比べて、極めて多い。【００１９】
［実施例２］
（正極活物質の合成）
硫黄（Ｓ８）と式（Ｉ）で表されるクラウンエーテル化合物とのモル比が１：０．５となるように、硫黄（Ｓ８）（０．５ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、１５５℃で１０分間攪拌した。硫黄が溶解した後に、前記クラウンエーテル化合物（０．８２０ｇ、０．９８ｍｍｏｌ）を加え、１６０〜１６５℃に加熱し攪拌した。当初、液状の反応混合物は、２０分程度で固まるが、そのまま反応を続け、６０分間、約１６０℃で加熱反応を行う。さらに、１７０℃に加熱し撹拌することで、黄褐色ゴム状の含硫黄ポリマーを定量的に得た。
【化１】
2018168995.tif 000002
【００２０】
（正極の作製）
合成した含硫黄ポリマーとケッチェンブラックとポリテトラフッ化エチレンを重量比３：６：１の割合で乾式法により混合し、その混合物を集電体（ＳＵＳ）に圧着させることにより正極を作製した。【００２１】
（マグネシウム二次電池の作成及び評価）
上記で作製した正極、電解質としてＭｇ（ＴＦＳＡ）２／トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉｇｌｙｍｅ）を含侵させたセパレータ、及び負極に本発明におけるマグネシウム-ビスマス合金(ビスマス５０ｗｔ％含有)板を用いて、図５に示されるように配置してマグネシウム二次電池を作製し、室温にて充放電測定を行った。充放電測定の結果を図６に示す。【００２２】
［比較例２］
上記で作製した正極、電解質としてＭｇ（ＴＦＳＡ）２／トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉｇｌｙｍｅ）を含侵させたセパレータ、及び負極にマグネシウム板を用いて、図５に示されるように配置してマグネシウム二次電池を作製し、室温にて充放電測定を行った。充放電測定の結果を図７に示す。【００２３】
本発明におけるＭｇ−Ｂｉ合金を負極として用いて、マグネシウム−硫黄電池の充放電測定を行った結果、通常の純マグネシウム金属の負極と比較して、高電位の放電挙動が得られたことより、負極でのマグネシウムの酸化被膜の抑制効果が確認された。それに伴い、放電容量もほぼ硫黄の理論容量に達した。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の電極は、電極表面への酸化皮膜の形成が抑制され、マグネシウムの含有量が多いので、マグネシウム二次電池に好適に用いることができ、過電圧を抑制し、高電位かつ高容量な二次電池を得ることができる。また、本発明の電極は、マグネシウム合金を電極材料として使用しているため、電極として充分な強度と耐久性を有する。本発明のマグネシウム二次電池は、電極上への酸化皮膜の形成が抑制されるので、マグネシウムが有する電気特性を充分に発揮することができ、高電位かつ高容量な二次電池を得ることができる。そのため、本発明のマグネシウム二次電池は、車載用途や大型用途に対して好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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