(57)【要約】【課題】支持体と被加工物との間に剥離可能に接着した中間層を有し、被加工物を切断等により分離する事や、ウェハー裏面研磨等の加工を行うための積層体であり、該中間層は少なくとも支持体側に接した剥離層を含み、剥離層が支持体を介して照射される１９０ｎｍ〜６００ｎｍの光を吸収し変質するノボラック樹脂を含むものであり、機械的な付加を加える事なく分離する材料及び方法を提供。【解決手段】支持体とウェハーの回路面との間に剥離可能に接着した中間層を有しウェハーの裏面を研磨するための積層体であり、該中間層はウエハー側に接した接着層と支持体側に接した剥離層を含み、剥離層が支持体を介して照射される１９０ｎｍ〜６００ｎｍの光を吸収し変質するノボラック樹脂を含む上記積層体である。剥離層の光透過率が１９０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲で１〜９０％である。光を吸収する変質がノボラック樹脂の光分解である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と被加工物との間に剥離可能に接着した中間層を有し被加工物を加工するための積層体であり、該中間層は少なくとも支持体側に接した剥離層を含み、剥離層が支持体を介して照射される波長１９０ｎｍ〜６００ｎｍの光を吸収し変質するノボラック樹脂を含む上記積層体。
【請求項２】
支持体と樹脂で固定された複数のチップの再配線層との間に剥離可能に接着した中間層を有し、支持体を剥離した後に樹脂で固定化された再配線層付チップを複数個のチップから少数個のチップに切断するための積層体であって、該中間層は少なくとも支持体側に接した剥離層を含み、剥離層が支持体を介して照射される波長１９０ｎｍ〜６００ｎｍの光を吸収し変質するノボラック樹脂を含む上記積層体。
【請求項３】
支持体とウェハーの回路面との間に剥離可能に接着した中間層を有しウェハーの裏面を研磨するための積層体であり、該中間層はウエハー側に接した接着層と支持体側に接した剥離層を含み、剥離層が支持体を介して照射される波長１９０ｎｍ〜６００ｎｍの光を吸収し変質するノボラック樹脂を含む上記積層体。
【請求項４】
剥離層の光透過率が波長１９０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲で１〜９０％である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の積層体。
【請求項５】
上記波長の光の吸収により生ずる変質が、ノボラック樹脂の光分解である請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の積層体。
【請求項６】
ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）とポリジメチルシロキサンを含む成分（Ｂ）とを含む接着層を中間層に含む請求項３乃至請求項５の何れか１項に記載の積層体。
【請求項７】
成分（Ａ）が、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）、及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれるポリシロキサン（但しＲ１乃至Ｒ６はそれぞれＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｈ結合によりケイ素原子に結合しているものである。）を含み、Ｒ１乃至Ｒ６で示される１価化学基がそれぞれ炭素原子数１〜１０のアルキル基と炭素原子数２〜１０のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサン（ａ１）と、Ｒ１乃至Ｒ６で示される１価化学基がそれぞれ炭素原子数１〜１０のアルキル基と水素原子を含むポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含むポリシロキサン（Ａ１）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含むものである請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
成分（Ａ）が更に抑制剤（Ａ３）を含む請求項６又は請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
成分（Ｂ）が１０００ｍｍ２／ｓ〜２００００００ｍｍ２／ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンである請求項６乃至請求項８の何れか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
成分（Ｂ）が１００００ｍｍ２／ｓ〜１００００００ｍｍ２／ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンである請求項６乃至請求項８の何れか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
接着剤中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）が質量％で８０：２０〜５０：５０の割合である請求項６乃至請求項１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１２】
剥離層が下記（Ｃ１−１）単位構造、（Ｃ１−２）単位構造、（Ｃ１−３）単位構造、又はそれらの単位構造の組み合わせ：
【化１】
2019088103.tif 000015
（上記式中、（Ｃ１）は窒素原子を含む芳香族化合物に由来する基、（Ｃ２）は第２級炭素原子、第４級炭素原子、又は芳香族環を側鎖に有する第３級炭素原子を形成する基、（Ｃ３）は脂肪族多環化合物に由来する基、（Ｃ４）はフェノール、ビスフェノール、ナフトール、ビフェニル、ビフェノール、又はそれらの組み合わせに由来する基である。）を含むポリマー（Ｃ）を含む請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
窒素原子を含む芳香族化合物に由来する基（Ｃ１）がカルバゾール、又はフェニルナフチルアミンに由来する基である請求項１２に記載の積層体。
【請求項１４】
（Ｃ２）が1−ナフトアルデヒド、１−ピレンカルボキシアルデヒド、又は４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドに由来する基であり、（Ｃ３）がジシクロペンタジエンに由来する基である請求項１２又は請求項１３に記載の積層体。
【請求項１５】
ウエハーの回路面に請求項６乃至請求項１１の何れか１項に記載の接着層を形成するための接着剤を塗布し接着層を形成する工程と、支持体上に請求項１２乃至請求項１４の何れか１項に記載の剥離層を形成するための剥離層形成組成物を塗布し剥離層を形成する工程と、接着層と剥離層が接するように貼り合わせ１２０℃〜３００℃で加熱して接合する工程とを含む請求項３乃至請求項５の何れか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１６】
上記貼り合わせが１０Ｐａ〜１００００Ｐａの減圧下で行われる請求項１５に記載の積層体の製造方法。
【請求項１７】
支持体がガラス基板であり、支持体側から波長１９０ｎｍ〜４００ｎｍの光を照射する請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の支持体と被加工物の剥離方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の被加工物がウエハーであり、支持体とウエハーの剥離後、支持体又はウエハーから接着層又は剥離層をテープにより取り除く除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体と被加工物との間に剥離可能に接着した中間層を有し被加工物を加工するための積層体であり、中間層を紫外線照射により分離するための仮接着剤に関する。特にウエハー裏面の研磨時にウエハーを支持体に固定するための仮接着剤とそれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来２次元的な平面方向に集積してきた半導体ウエハーは、より一層の集積化を目的に平面を更に３次元方向にも集積（積層）する半導体集積技術が求められている。この３次元積層はシリコン貫通電極（ＴＳＶ：ｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｖｉａ）によって結線しながら多層に集積していく技術である。多層に集積する際に、集積されるそれぞれのウエハーは形成された回路面とは反対側（即ち、裏面）を研磨によって薄化し、薄化された半導体ウエハーを積層する。【０００３】
薄化前の半導体ウエハー（ここでは単にウエハーとも呼ぶ）を、研磨装置で研磨するために支持体に接着される。その際の接着は研磨後に容易に剥離されなければならないため、仮接着と呼ばれる。この仮接着は支持体から容易に取り外されなければならず、取り外しに大きな力を加えると薄化された半導体ウエハーは、切断されたり変形することがあり、その様なことが生じない様に、容易に取り外される。しかし、半導体ウエハーの裏面研磨時に研磨応力によって外れたりずれたりすることは好ましくない。従って、仮接着に求められる性能は研磨時の応力に耐え、研磨後に容易に取り外されることである。【０００４】
例えば研磨時の平面方向に対して高い応力（強い接着力）を持ち、取り外し時の縦方向に対して低い応力（弱い接着力）を有する性能が求められる。【０００５】
この様な接着と分離プロセスのためにレーザー照射による方法が開示されている（特許文献１、特許文献２を参照）。【０００６】
しかし、これらの接着と分離プロセスに用いられる仮接着剤はレーザーの照射により発熱が生じガスの発生もあるのでウエハーへのダメージも大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−６４０４０
【特許文献２】特開２０１２−１０６４８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は支持体と被加工物との間に剥離可能に接着した中間層を有し、被加工物を切断等により分離する事や、ウェハー裏面研磨等の加工を行うための積層体であり、該中間層は少なくとも支持体側に接した剥離層を含み、剥離層が支持体を介して照射される１９０ｎｍ〜４００ｎｍ、又は１９０ｎｍ〜６００ｎｍの光を吸収し変質するノボラック樹脂を含むものであり、機械的な付加を加える事なく分離する材料及び方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は第１観点として、支持体と被加工物との間に剥離可能に接着した中間層を有し被加工物を加工するための積層体であり、該中間層は少なくとも支持体側に接した剥離層を含み、剥離層が支持体を介して照射される波長１９０ｎｍ〜６００ｎｍの光を吸収し変質するノボラック樹脂を含む上記積層体、【００１０】
第２観点として、支持体と樹脂で固定された複数のチップの再配線層との間に剥離可能に接着した中間層を有し、支持体を剥離した後に樹脂で固定化された再配線層付チップを複数個のチップから少数個のチップに切断するための積層体であって、該中間層は少なくとも支持体側に接した剥離層を含み、剥離層が支持体を介して照射される波長１９０ｎｍ〜６００ｎｍの光を吸収し変質するノボラック樹脂を含む上記積層体、【００１１】
第３観点として、支持体とウェハーの回路面との間に剥離可能に接着した中間層を有しウェハーの裏面を研磨するための積層体であり、該中間層はウエハー側に接した接着層と支持体側に接した剥離層を含み、剥離層が支持体を介して照射される波長１９０ｎｍ〜６００ｎｍの光を吸収し変質するノボラック樹脂を含む上記積層体、【００１２】
第４観点として、剥離層の光透過率が波長１９０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲で１〜９０％である第１観点乃至第３観点の何れか一つに記載の積層体、【００１３】
第５観点として、上記波長の光の吸収により生ずる変質が、ノボラック樹脂の光分解である第１観点乃至第４観点の何れか一つに記載の積層体、【００１４】
第６観点として、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）とポリジメチルシロキサンを含む成分（Ｂ）とを含む接着層を中間層に含む第３観点乃至第５観点の何れか一つに記載の積層体、【００１５】
第７観点として、成分（Ａ）が、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）、及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれるポリシロキサン（但しＲ１乃至Ｒ６はそれぞれＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｈ結合によりケイ素原子に結合しているものである。）を含み、Ｒ１乃至Ｒ６で示される１価化学基がそれぞれ炭素原子数１〜１０のアルキル基と炭素原子数２〜１０のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサン（ａ１）と、Ｒ１乃至Ｒ６で示される１価化学基がそれぞれ炭素原子数１〜１０のアルキル基と水素原子を含むポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含むポリシロキサン（Ａ１）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含むものである第６観点に記載の積層体、【００１６】
第８観点として、成分（Ａ）が更に抑制剤（Ａ３）を含む第６観点又は第７観点に載の積層体、【００１７】
第９観点として、成分（Ｂ）が１０００ｍｍ２／ｓ〜２００００００ｍｍ２／ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンである第６観点乃至第８観点の何れか一つに記載の積層体、【００１８】
第１０観点として、成分（Ｂ）が１００００ｍｍ２／ｓ〜１００００００ｍｍ２／ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンである第６観点乃至第８観点の何れか一つに記載の積層体、【００１９】
第１１観点として、接着剤中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）が質量％で８０：２０〜５０：５０の割合である第６観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の積層体、【００２０】
第１２観点として、剥離層が下記（Ｃ１−１）単位構造、（Ｃ１−２）単位構造、（Ｃ１−３）単位構造、又はそれらの単位構造の組み合わせ：
【化１】
2019088103.tif 000002
（上記式中、（Ｃ１）は窒素原子を含む芳香族化合物に由来する基、（Ｃ２）は第２級炭素原子、第４級炭素原子、又は芳香族環を側鎖に有する第３級炭素原子を形成する
基、（Ｃ３）は脂肪族多環化合物に由来する基、（Ｃ４）はフェノール、ビスフェノール、ナフトール、ビフェニル、ビフェノール、又はそれらの組み合わせに由来する基である。）を含むポリマー（Ｃ）を含む第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の積層体、【００２１】
第１３観点として、窒素原子を含む芳香族化合物に由来する基（Ｃ１）がカルバゾール、又はフェニルナフチルアミンに由来する基である第１２観点に記載の積層体、【００２２】
第１４観点として、（Ｃ２）が1−ナフトアルデヒド、１−ピレンカルボキシアルデヒド、又は４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドに由来する基であり、（Ｃ３）がジシクロペンタジエンに由来する基である第１２観点又は第１３観点に記載の積層体、【００２３】
第１５観点として、ウエハーの回路面に第６観点乃至第１１観点の何れか一つに記載の接着層を形成するための接着剤を塗布し接着層を形成する工程と、支持体上に第１２観点乃至第１４観点の何れか一つに記載の剥離層を形成するための剥離層形成組成物を塗布し剥離層を形成する工程と、接着層と剥離層が接するように貼り合わせ１２０℃〜３００℃で加熱して接合する工程とを含む第３観点乃至第５観点の何れか一つに記載の積層体の製造方法、【００２４】
第１６観点として、上記貼り合わせが１０Ｐａ〜１００００Ｐａの減圧下で行われる第１５観点に記載の積層体の製造方法、【００２５】
第１７観点として、支持体がガラス基板であり、支持体側から波長１９０ｎｍ〜６００ｎｍの光を照射する第１観点乃至第５観点の何れか一つに記載の支持体と被加工物の剥離方法、及び【００２６】
第１８観点として、第１７観点に記載の被加工物がウエハーであり、支持体とウエハーの剥離後、支持体又はウエハーから接着層又は剥離層をテープにより取り除く除去方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は支持体と被加工物との間の剥離層を含む中間層を紫外線レーザーの照射により剥離層を変質（光分解）し、支持体と被加工物とを分離するものである。【００２８】
即ち、支持体と被加工物との間に剥離可能に接着した中間層を有し被加工物を加工するための積層体であり、該中間層は少なくとも支持体側に接した剥離層を含み、剥離層が支持体を介して照射される１９０ｎｍ〜４００ｎｍ、又は１９０ｎｍ〜６００ｎｍ、の光を吸収し変質するノボラック樹脂を含む上記積層体である。【００２９】
より具体的には支持体（ガラス基板）上の剥離層に再配線層（ＲＤＬ）を形成し、再配線層に複数個のチップを接続し、該チップを樹脂等で固定（モールディング）を行い、支持体から紫外線レーザーを照射し剥離層を光分解し、樹脂で固定されたチップと支持体とを分離した後に、樹脂で固定された複数個のチップを樹脂と共に数個又は単一のチップに切断する工程に用いることができる。【００３０】
即ち、支持体と再配線層を有し且つ樹脂で固定された複数のチップとの間に剥離可能に接着した中間層を有し、該チップを少数のチップに切断するための積層体であり、該中間層は少なくとも支持体側に接した剥離層を含み、剥離層が支持体を介して照射される１９０ｎｍ〜４００ｎｍ、又は１９０ｎｍ〜６００ｎｍの光を吸収し変質するノボラック樹脂を含む上記積層体である。上記中間層は少なくとも支持体側に接した剥離層を含んでいるものであり、中間層はその他の層を含んでいても良い。中間層がその他の層を含まず剥離層のみの場合は剥離層が支持体と被加工物に接するものである。【００３１】
また、本発明は三次元実装においてウエハーの薄化のためにウェハー裏面の研磨に使用する事ができる。【００３２】
本発明は支持体とウェハーの回路面との間に剥離可能に接着した中間層を有しウェハーの裏面を加工するための積層体であり、中間層はウエハー側に接した接着層と支持体側に接した剥離層を含んでいる。【００３３】
接着層はヒドロシリル化反応により架橋硬化する成分（Ａ）と、非架橋性のポリジメチルシロキサンを含む成分（Ｂ）とを含んでいて、剥離層は支持体を介して照射される１９０ｎｍ〜４００ｎｍ、又は１９０ｎｍ〜６００ｎｍの光を吸収し変質するノボラック樹脂（Ｃ）を含むものである。支持体を介して照射される紫外光によりノボラック樹脂は変質を生じる。この変質は紫外光によるノボラック樹脂の分解であると考えられる。ノボラック樹脂の分解により剥離層は接着層との界面、支持体との界面、又は剥離層の内部で分離は生じるものである。本発明ではウェハーの裏面加工後に支持体からウェハーを分離する際に１９０ｎｍ〜４００ｎｍ、又は１９０ｎｍ〜６００ｎｍの紫外光によるレーザー照射で容易に分離可能となるため、ウェハーに機械的な応力がかかりウェハーの反りや変形等のダメージを生じることがない。【００３４】
また、ウェハーの裏面を加工（研磨）後にウェハーと支持体を剥離し、ウェハーの回路面に残っている成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含む接着層は、成分（Ｂ）がウェハーとの剥離作用を有するためテープ等により容易に除去が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明は支持体とウェハーの回路面との間に剥離可能に接着した中間層を有しウェハーの裏面を加工するための積層体であり、該中間層はウエハー側に接した接着層と支持体側に接した剥離層を含み、剥離層が支持体を介して照射される１９０ｎｍ〜４００ｎｍ、又は１９０ｎｍ〜６００ｎｍの光を吸収し変質するノボラック樹脂を含む上記積層体である。
【００３６】
剥離層の光透過率が１９０ｎｍ〜４００ｎｍ、又は１９０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲で１〜８５％、又は１〜９０％とすることができる。
【００３７】
本発明で接着層は、接着剤によって形成される。接着剤は成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含み、更にその他の添加物を含むことができる。
成分（Ａ）が、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）、及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれるポリシロキサン（但しＲ１乃至Ｒ６はそれぞれＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｈ結合によりケイ素原子に結合しているものである。）を含み、Ｒ１乃至Ｒ６で示される１価化学基がそれぞれ炭素原子数１〜１０のアルキル基と炭素原子数２〜１０のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサン（ａ１）と、Ｒ１乃至Ｒ６で示される１価化学基がそれぞれ炭素原子数１〜１０のアルキル基と水素原子を含むポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含むポリシロキサン（Ａ１）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含むものである。
【００３８】
ポリシロキサン（Ａ１）はポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）を含む。ポリオルガノシロキサン（ａ１）が炭素原子数１〜１０のアルキル基と炭素原子数２〜１０のアルケニル基を含んでいて、ポリオルガノシロキサン（ａ２）が炭素原子数１〜１０のアルキル基と水素原子を含んでいる。アルケニル基とＳｉ−Ｈ基が白金族金属系触媒（Ａ２）によりヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成し硬化する。
【００３９】
ポリオルガノシロキサン（ａ１）はＱ単位、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位から選ばれるが、例えば（Ｑ単位とＭ単位）と（Ｄ単位とＭ単位）との組み合わせ、（Ｔ単位とＭ単位）と（Ｄ単位とＭ単位）との組み合わせ、（Ｑ単位とＴ単位とＭ単位）と（Ｔ単位とＭ単位）との組み合わせ、（Ｔ単位とＭ単位）の組み合わせ、（Ｑ単位とＭ単位）の組み合わせによって形成することができる。
【００４０】
ポリオルガノシロキサン（ａ２）はＱ単位、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位から選ばれるが、例えば（Ｍ単位とＤ単位）の組み合わせ、（Ｑ単位とＭ単位）の組み合わせ、（Ｑ単位とＴ単位とＭ単位）の組み合わせによって形成することができる。
【００４１】
上記炭素原子数２〜１０のアルケニル基は、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−i−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジペンテニルメチル−２−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニル基、１−i−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニル基、２−i−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−i−プロピル−１−プロペニル基及び１−i−プロピル−２−プロペニル基等が挙げられる。特に、エテニル基、即ちビニル基、２−プロペニル基、即ちアリル基を好ましく用いることができる。
【００４２】
上記炭素原子数１〜１０のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。特にメチル基を好ましく用いることができる。
【００４３】
ポリオルガノシロキサン（ａ１）は炭素原子数１〜１０のアルキル基と炭素原子数２〜１０のアルケニル基で構成され、炭素原子数１〜１０のアルキル基がメチル基であり、炭素原子数２〜１０のアルケニル基がエテニル基、即ちビニル基であって、アルケニル基がＲ１乃至Ｒ６で表す全置換基中に０．１モル％〜５０．０モル％、好ましくは０．５モル％〜３０．０モル％とすることができ、残りのＲ１乃至Ｒ６はアルキル基とすることができる。
【００４４】
また、ポリオルガノシロキサン（ａ２）は炭素原子数１〜１０のアルキル基と水素原子で構成され、炭素原子数１〜１０のアルキル基がメチル基であり、水素原子はＳｉ−Ｈの構造を形成する。水素原子、即ちＳｉ−Ｈ基がＲ１乃至Ｒ６で表す全置換基中に０．１モル％〜５０．０モル％、好ましくは１０．０モル％〜４０．０モル％とすることができ、残りのＲ１乃至Ｒ６はアルキル基とすることができる。
【００４５】
ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）は、アルケニル基とＳｉ−Ｈ基で示される水素原子がモル比で、２．０：１．０好ましくは１．５：１．０の範囲に含有することができる。
【００４６】
上記ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）は、それぞれ重量平均分子量が５００〜１００００００、又は５０００〜５００００の範囲で用いることができる。また、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）は粘度として、１０ｍＰａ・ｓ〜１００００００ｍＰａ・ｓ、又は１０ｍＰａ・ｓ〜１０００００ｍＰａ・ｓ、又は１０ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲で用いることができる。これらの粘度はＥ型回転粘度計によって２５℃で測定して求めることができる。
【００４７】
成分（Ａ）は白金族金属系触媒（Ａ２）を含有する。白金系の金属触媒はアルケニル基とＳｉ−Ｈ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒が用いられる。白金とオレフィン類との錯体としては、例えばジビニルテトラメチルジシロキサンと白金との錯体が挙げられる。白金触媒の添加量はポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の合計量に対して白金金属として、１．０〜５００．０ｐｐｍ、又は１．０〜５０．０ｐｐｍの範囲で添加することができる。
【００４８】
成分（Ａ）は更にヒドロシリル化反応の進行を抑える抑制剤（Ａ３）としてアルキニルアルコールを添加することができる。抑制剤としては例えば、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。これら抑制剤はポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の合計量に対して５００．０〜１０００００．０ｐｐｍ、又は１０００．０〜１００００．０ｐｐｍの範囲で添加することができる。
【００４９】
本発明の成分（Ｂ）に用いられるポリオルガノシロキサンは、ＲＲＳｉＯ２／２（但しＲはそれぞれＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子に結合している。）で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を含み、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、上述の例示を挙げることができる。好ましくはメチル基であり、ポリジメチルシロキサンを挙げることができる。
【００５０】
成分（Ｂ）に用いられるポリシロキサンは、シロキサン単位（Ｄ単位）を含むが、Ｑ単位、Ｍ単位、Ｔ単位を含んでいても良い。例えば、Ｄ単位のみからなる場合、Ｄ単位とＱ単位の組み合わせの場合、Ｄ単位とＭ単位の組み合わせの場合、Ｄ単位とＴ単位の組み合わせの場合、Ｄ単位とＱ単位とＭ単位の組み合わせの場合、Ｄ単位とＭ単位とＴ単位の組み合わせの場合、Ｄ単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位の組み合わせの場合等が挙げられる。
【００５１】
成分（Ｂ）は１０００ｍｍ２／ｓ〜２００００００ｍｍ２／ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンとすることができる。
【００５２】
また、成分（Ｂ）が１００００ｍｍ２／ｓ〜１００００００ｍｍ２／ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンとすることができる。成分（Ｂ）はポリジメチルシロキサンからなるジメチルシリコーンオイルである。上記粘度の値は動粘度で示され、センチストークス（ｃＳｔ）＝ｍｍ２／ｓである。動粘度は動粘度計により測定することができる。また、粘度（ｍＰａ・ｓ）を密度（ｇ／ｃｍ３）で割って求めることもできる。即ち、２５℃で測定したＥ型回転粘度計による粘度と密度から求めることができる。動粘度（ｍｍ２／ｓ）＝粘度（ｍＰａ・ｓ）／密度（ｇ／ｃｍ３）、から算出することができる。
【００５３】
本発明の接着剤は、接着剤中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合は任意の割合で用いることができる。
【００５４】
接着性においては、接着剤中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合は任意の割合とすることが可能である。更に剥離性が良好であるためには、接着剤中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合が質量％で８０：２０〜２０：８０とすることができる。更に、剥離面をコントロールする場合には、接着剤中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合が質量％で８０：２０〜５０：５０にすることが好ましい。
【００５５】
剥離層が支持体を介して照射される１９０ｎｍ〜４００ｎｍ、又は１９０ｎｍ〜６００ｎｍの光を吸収し変質するノボラック樹脂とすることができる。
【００５６】
上記剥離層は剥離層形成組成物を塗布して乾燥、硬化によって剥離層が形成される。
剥離層形成組成物はポリマー（Ｃ）と溶剤を含む。更に、架橋剤、酸触媒、界面活性剤を含むことができる。
【００５７】
この組成物の固形分は０．１〜７０質量％、または０．１〜６０質量％である。固形分は剥離層形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１〜１００質量％、または１〜９９．９質量％、または５０〜９９．９質量％の割合で含有することができる。
【００５８】
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が６００〜１００００００、又は６００〜２０００００である。
【００５９】
剥離層が（Ｃ１−１）単位構造、（Ｃ１−２）単位構造、（Ｃ１−３）単位構造、又はそれらの単位構造の組み合わせを含むポリマー（Ｃ）を含むものである。
【００６０】
【化２】
2019088103.tif 000003
【００６１】
上記式中、（Ｃ１）は窒素原子を含む芳香族化合物に由来する基、（Ｃ２）は第２級炭素原子、第４級炭素原子、若しくは芳香族環を側鎖に有する第３級炭素原子を形成する基、（Ｃ３）は脂肪族多環化合物に由来する基、（Ｃ４）はフェノール、ビスフェノール、ナフトール、ビフェニル、ビフェノール、若しくはそれらの組み合わせに由来する基である。
【００６２】
即ち、窒素原子を含む芳香族化合物（Ｃ１）と第２級炭素原子、第４級炭素原子、若しくは芳香族環を側鎖に有する第３級炭素原子（Ｃ２）との結合を有する単位構造、窒素原子を含む芳香族化合物（Ｃ１）と脂肪族多環化合物（Ｃ３）との結合を有する単位構造、フェノール、ビスフェノール、ナフトール、ビフェニル、ビフェノール、若しくはそれらの構造を有する化合物（Ｃ４）と第２級炭素原子、第４級炭素原子、若しくは芳香族環を側鎖に有する第３級炭素原子（Ｃ２）との結合を有する単位構造、又はそれらの単位構造の組み合わせを含むポリマー（Ｃ）を含むことができる。
【００６３】
そして、剥離層が窒素原子を含む芳香族化合物（Ｃ１）と芳香族環を側鎖に有する第３級炭素原子（Ｃ２）との結合を有する単位構造、又は窒素原子を含む芳香族化合物（Ｃ１）と脂肪族多環化合物（Ｃ３）との結合を有する単位構造を含むポリマー（Ｃ）を含むことができる。
【００６４】
剥離層を形成するための窒素原子を含む芳香族化合物（Ｃ１）がカルバゾール、又はフェニルナフチルアミンに由来するものとすることができる。
【００６５】
剥離層を形成するための（Ｃ２）が1−ナフトアルデヒド、１−ピレンカルボキシアルデヒド、４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、又はアセトアルデヒドに由来するものとすることができ、（Ｃ３）がジシクロペンタジエンに由来するものとすることができる。
【００６６】
剥離層を形成するための（Ｃ４）がフェノール、ビスフェノール、ナフトール、ビフェニル、若しくはビフェノールに由来するものとすることができる。
【００６７】
ポリマー（Ｃ）は例えば下記式（Ｃ１−１）の単位構造の例として以下を例示することができる。
【化３】
2019088103.tif 000004
【００６８】
式（Ｃ１−１−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素原子数1〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。Ｒ３は水素原子、炭素原子数1〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。Ｒ４は水素原子又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基又は水酸基で置換されていても良い炭素原子数６〜４０のアリール基であり、Ｒ５は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくは水酸基で置換されていても良い炭素原子数1〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜４０のアリール基である。ｎ１及びｎ２はそれぞれ１〜３の整数である。
【００６９】
アルキル基、アルケニル基の例示は上述の例示を挙げることができる。
【００７０】
上記炭素原子数６〜４０のアリール基としてはフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、9−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び9−フェナントリル基が挙げられる。
【００７１】
式（Ｃ１−１−１）の具体的な例示として以下に示すことができる。
【化４】
2019088103.tif 000005
【００７２】
ポリマー（Ｃ）は例えば下記式（Ｃ１−１）の単位構造の例として以下を例示することができる。
【化５】
2019088103.tif 000006
【００７３】
式（Ｃ１−１−２）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子の置換基でありハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素原子数1〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い有機基を表し、
【００７４】
Ｒ３は水素原子、炭素原子数1〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基、及びアリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い有機基を表し、
【００７５】
Ｒ４は炭素原子数６〜４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基、及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又は水酸基で置換されていても良い有機基を表し、
【００７６】
Ｒ５は水素原子、炭素原子数1〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜４０のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基、及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくは水酸基で置換されていても良い有機基であり、そしてＲ４とＲ５は互いに環を形成していても良い。ｎ１及びｎ２はそれぞれ１〜３の整数である。
【００７７】
アルキル基、アルケニル基、アリール基等は上述の例示を挙げることができる。
【００７８】
式（Ｃ１−１−２）の具体的な例示として以下に示すことができる。
【化６】
2019088103.tif 000007
【００７９】
ポリマー（Ｃ）は例えば下記式（Ｃ１−２）の単位構造の例として以下を例示することができる。
【化７】
2019088103.tif 000008
【００８０】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子の置換基であり、それぞれハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくは水酸基、又はそれらの基で置換されていても良い炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数６〜４０のアリール基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ５、及びｎ６はそれぞれ０〜３の整数であり、ｎ３、ｎ４、ｎ７、及びｎ８はそれぞれ０〜４の整数である。
【００８１】
これらの具体的な例示として以下に挙げることができる。
【化８】
2019088103.tif 000009
【００８２】
ポリマー（Ｃ）は例えば下記式（Ｃ１−３）の単位構造の例として以下を例示することができる。
【化９】
2019088103.tif 000010
【００８３】
本発明に用いられるカルバゾール類としては、例えばカルバゾール、１，３，６，８−テトラニトロカルバゾール、３，６−ジアミノカルバゾール、３，６−ジブロモ−９−エチルカルバゾール、３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール、３，６−ジブロモカルバゾール、３，６−ジクロロカルバゾール、３−アミノ−９−エチルカルバゾール、３−ブロモ−９−エチルカルバゾール、４，４’ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル、４−グリシジルカルバゾール、４−ヒドロキシカルバゾール、９−（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルメチル）−９Ｈ−カルバゾール、９−アセチル−３，６−ジヨードカルバゾール、９−ベンゾイルカルバゾール、９−ベンゾイルカルバゾール−６−ジカルボキシアルデヒド、９−ベンジルカルバゾール−３−カルボキシアルデヒド、９−メチルカルバゾール、９−フェニルカルバゾール、９−ビニルカルバゾール、カルバゾールカリウム、カルバゾール−Ｎ−カルボニルクロリド、Ｎ−エチルカルバゾール−３−カルボキシアルデヒド、Ｎ−（（９−エチルカルバゾール−３−イル）メチレン）−２−メチル−１−インドリニルアミン等が挙げられ、これらを単独で用いることも２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００８４】
本発明のポリマーの製造に用いられるアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７−メトキシ−３、７−ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３−メチル−２−ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、フルフラール、ピリジンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。特に芳香族アルデヒドを好ましく用いることができる。
【００８５】
また、本発明のポリマーの製造に用いられるケトン類としてはジアリールケトン類であり、例えばジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン等が挙げられる。
【００８６】
本発明に用いられるポリマーは、カルバゾール類とアルデヒド類又はケトン類とを縮合して得られるノボラック樹脂である。この縮合反応ではカルバゾール類のフェニル基１当量に対して、アルデヒド類又はケトン類を０．１〜１０当量の割合で用いることができる。
【００８７】
上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、カルバゾール類、又はカルバゾール類とトリフェニルアミン類の合計の１００質量部に対して、０．００１〜１００００質量部、好ましくは、０．０１〜１０００質量部、より好ましくは０．１〜１００質量部である。
【００８８】
上記の縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
【００８９】
縮合時の反応温度は通常４０℃〜２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分〜５０時間程度である。
【００９０】
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常６００〜１００００００、又は６００〜２０００００である。
【００９１】
上記ポリマーは他のポリマーを全ポリマー中に３０質量％以内で混合して用いることができる。
【００９２】
それらポリマーとしてはポリアクリル酸エステル化合物、ポリメタクリル酸エステル化合物、ポリアクリルアミド化合物、ポリメタクリルアミド化合物、ポリビニル化合物、ポリスチレン化合物、ポリマレイミド化合物、ポリマレイン酸無水物、及びポリアクリロニトリル化合物が挙げられる。
【００９３】
架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはブトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
【００９４】
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
【００９５】
この化合物は下記式（４）の部分構造を有する化合物や、下記式（５）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
【００９６】
式（４）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基であり、ｎ６は１〜４の整数であり、ｎ７は１〜（５−ｎ６）の整数であり、（ｎ６＋ｎ７）は２〜５の整数を示す。
【００９７】
式（５）中、Ｒ１１は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｎ８は１〜４の整数であり、ｎ９は０〜（４−ｎ８）であり、（ｎ８＋ｎ９）は１〜４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２〜１００、又は２〜５０の範囲で用いることができる。
【００９８】
これらのアルキル基及びアリール基は、上記アルキル基及びアリール基を例示することができる。
【化１０】
2019088103.tif 000011
【００９９】
式（４）、式（５）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
【化１１】
2019088103.tif 000012
【化１２】
2019088103.tif 000013
【化１３】
2019088103.tif 000014
【０１００】
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（４−２１）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。
【０１０１】
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１〜８０質量％、好ましくは ０．０１〜５０質量％、さらに好ましくは０．０５〜４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
【０１０２】
本発明では上記架橋反応を促進するための酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１〜２０質量％、好ましくは０．０００５〜１０質量％、好ましくは０．０１〜３質量％である。
【０１０３】
界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０、Ｒ−３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明に用いる剥離層形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【０１０４】
上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【０１０５】
支持体に剥離層形成組成物をスピンコーター等で塗布し、塗布後ベーキングする条件としては８０〜３５０℃で０．５〜１２０分間である。
【０１０６】
本発明ではウエハーの回路面に上記接着層を形成するための接着剤を塗布し接着層を形成し、支持体上に上記剥離層を形成するための剥離層形成組成物を塗布し剥離層を形成し、接着層と剥離層が接するように貼り合わせ１２０℃〜３００℃で加熱して接合することによって積層体を製造することができる。
【０１０７】
ウエハーとしては例えば直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のシリコンウエハーが挙げられる。
【０１０８】
支持体（キャリア）としては例えば直径３００ｍｍ、厚さ７００ｍｍ程度のガラスウエハーやシリコンウエハーを挙げることができる。
【０１０９】
接着剤をスピンコーターによりウエハーの裏面を下にして回路面に接着剤を付着させ接着層を形成し、剥離層を形成した支持体は接着剤を挟むように貼り合わせ、１２０〜２６０℃の温度で加熱して接着剤を硬化させ積層体を形成することができる。加熱温度は１２０℃程度から接着剤の硬化が始まり、２６０℃以上の温度にすることも可能であるが、ウエハーの回路面（デバイス面）の耐熱性の観点から２６０℃以下が好ましく、例えば１５０℃〜２３０℃程度、又は１９０℃〜２００℃程度とすることができる。加熱時間は例えば、１分間〜３０分間、接着剤の硬化の進行度の観点から３分以上、スループットの観点から１０分間以下であることが好ましい。
【０１１０】
また、接着剤は粘度調整のため溶剤を添加することができる。その溶剤は例えば、イソパラフィン、ｐ−メンタン、ヘキサン、ウンデカン等の炭化水素系や、トルエン、メシチレン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素系、酢酸ブチル等のエステル系、クロロホルム等のハロゲン系溶媒が挙げられる。その添加量は接着剤に対して任意の割合で含有することができる。
【０１１１】
加熱はホットプレートを用いて、ウェーハー側、支持体側のいずれか一方から加熱することができる。
【０１１２】
剥離層と接着層を挟むように形成する支持体とウエハーは、これら物体を減圧下（例えば、１０Ｐａ〜１００００Ｐａの減圧状態）に合体させ積層体を形成させることができる。支持体とウエハーを合体させるときは減圧下に下面のみ加熱して合体させることができ、加熱は例えば、１２０℃〜２６０℃で行うこともできる。この加熱により接着層が硬化する。
【０１１３】
上記の接着剤を塗布して形成された接着層の膜厚は５〜５００μｍ、又は１０〜２００μｍ、又は２０〜１５０μｍ、又は３０〜１２０μｍ、又は３０〜７０μｍとすることができる。
【０１１４】
また、剥離層形成組成物を塗布して形成された剥離層の厚さは５〜１０，０００ｎｍ、又は１０〜５，０００ｎｍ、又は５０〜１，０００ｎｍ、又は１００〜５００ｎｍとすることができる。
【０１１５】
ウエハーの回路面の反対側の加工とは、研磨によるウエハーの薄化が挙げられる。その後、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）等の形成を行い、その後に支持体から薄化ウエハーを剥離してウエハーの積層体を形成し、３次元実装化される。また、それに前後してウエハー裏面電極等の形成も行われる。ウエハーの薄化とＴＳＶプロセスには支持体に接着された状態で２５０〜３５０℃の熱が付加されるが、本発明に用いられる仮接着剤としての積層体はそれらの耐熱性を有している。
【０１１６】
例えば直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のウエハーは、回路面とは反対の裏面を研磨して、厚さ８０μｍ〜４μｍ程度まで薄化することができる。
【０１１７】
接着し、裏面の加工（研磨）を行った後に、支持体とウエハーを剥離する。剥離方法は支持体側からのレーザー照射による剥離が行われる。レーザー光の波長は１９０ｎｍ〜４００ｎｍ、又は１９０ｎｍ〜６００ｎｍの波長（例えば、３０８ｎｍ、３５５ｎｍ、５３２ｎｍ）の紫外光を用いて行われる。
【０１１８】
剥離は、パルスレーザーの加工エネルギー密度を５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度とすることで行うことができる。
【０１１９】
上記剥離後は、支持体側には剥離層はほとんど付着していないが、支持体を溶剤等のクリーナーで洗浄することはできる。クリーナーは例えばフッ化第4級アンモニウム等のフッ化物塩と、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基と、有機溶剤とを含有するクリーナー液を用いることができる。
【０１２０】
ウェハー側の接着剤の分離には溶剤による分離や、テープによる剥離法等が用いられる。ウェハーと接着剤の分離は、例えばウェハー上の接着剤表面に市販のテープを付着させ、ウェハー面に対して６０度〜１８０度の角度で引きはがしウェハーと接着剤を分離するテープピーリング法を用いることができる。
【実施例】
【０１２１】
（接着層を形成するための接着剤Ａの作製）
自転公転ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＥ―５００）専用６００ｍＬ撹拌容器にポリシロキサン（ａ１）とビニル基含有のＭＱ樹脂（ワッカーケミ（株）製）９５ｇ、希釈溶媒としてｐ−メンタン（日本テルペン化学（株）製）９３．４ｇおよび１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール（東京化成工業（株）製）０．４１ｇを添加し、自転公転ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＥ―５００）で５分間撹拌した。得られた混合物に対して、ポリシロキサン（ａ２）として粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ（株）製）、ポリシロキサン（ａ２）として粘度２００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ（株）製）２９．５ｇ、成分（Ｂ）として粘度１００００００ｍｍ２／ｓのポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）、（Ａ３）として１−エチニルシクロヘキサノール（ワッカーケミ（株）製）０．４１ｇを添加し、再度、自転公転ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＥ―５００）で５分間撹拌した。別途、スクリュー管５０ｍＬ（アズワン）に（Ａ２）として白金触媒（ワッカーケミ（株）製）０．２０ｇとポリシロキサン（ａ２）として粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ（株）製）１７．７ｇを自転公転ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＥ―５００）で５分間撹拌して得られた混合物から１４．９ｇを上記混合物に添加し、自転公転ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＥ―５００）で５分間撹拌した。最後にナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤（Ａ）を得た。接着剤の粘度を回転粘度計（東機産業（株）社製  ＴＶＥ-２２Ｈ）を用いて測定したところ、２４００ｍＰａ・ｓであった。【０１２２】
（剥離層に含まれるポリマーの合成）
（合成例１）
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコにカルバゾール（東京化成工業（株）製）８ｇ、１−ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）７．５５ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（関東化学（株）製）０．９５ｇを加え、１，４−ジオキサン（関東化学（株）製）８ｇ、を加え、撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。４時間後６０℃まで放冷後、クロロホルム（関東化学（株）製）４０ｇを加え希釈し、メタノール２００ｇへ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１０時間さらに１２０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（Ｃ１−１−１−１）の単位構造を有するポリマー）を得た。以下ＰＣｚＮＡと略す）１０．０３ｇを得た。
ＰＣｚＮＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２６００であった。【０１２３】
（合成例２）
窒素下、３００ｍＬ四口フラスコに４,４’−ビフェノール（東京化成工業（株）製）１５．００ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド（アルドリッチ社製）１８．５５ｇ及びパラトルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）３３．２１０ｇを加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学（株）製）４４．９３ｇを加え、撹拌し、１２０℃まで昇温して溶解させ、重合を開始した。２４時間後室温まで放冷し、メタノール１８００ｇ中へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、１０時間乾燥し、目的とするポリマー（式（Ｃ１−３−１−４）の単位構造を有するポリマーを得た。以下、ＰＢＰＰＣＡと略称する。）１９．０８ｇを得た。ＰＢＰＰＣＡによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２２００であった。【０１２４】
（合成例３）
カルバゾール（東京化成工業（株）製）９．００ｇと１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業（株）製）２．１６ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド（アルドリッチ製）１５．６３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）０．５４ｇをパラキシレン４０．９８ｇに入れた後、窒素気流下約５時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン６６．１５ｇで希釈した。反応溶液を冷却後、メタノール／２８％アンモニア水（７００ｇ／７ｇ）混合溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、得られた粉末を８５℃で一晩減圧乾燥した。その後目的とするポリマー（式（Ｃ１−１−１−１）の単位構造と式（Ｃ１−３−１−５）の単位構造を有するポリマーを得た。以下、ＰＣｚＮＰと略称する）で表されるポリマー２１．４１ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で５９００であった。【０１２５】
（合成例４）
窒素下、フラスコにカルバゾール（東京化成工業（株）製）１３．０ｇ、ジシクロペンタジエン（東京化成工業（株）製）１０．３ｇとトルエンを加え、トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．１２ｇを加えて撹拌し、１２０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２１時間後室温まで放冷後、クロロホルム（関東化学（株）製）３０ｇを加え希釈し、不溶物をろ過で取り除いた後にメタノール（関東化学（株）製）１５００ｇへ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、２０時間乾燥し、目的とするポリマー（式（Ｃ１−２−１−１）の単位構造を有するポリマーを得た。以下、ＰＣｚＨＤＣと略称する）１１．６ｇを得た。
得られたポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０００であった。【０１２６】
（合成例５）
１−フェニルナフチルアミン５６．０２ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド（丸善化学工業（株）製）５０．００ｇ、４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド６．６７ｇ、メタンスルホン酸２．４６ｇに１，４−ジオキサン８６．３６ｇ、トルエン８６．３６ｇを加え、窒素雰囲気下、１８時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン９６ｇで希釈し、希釈液をメタノール中に滴下させることで沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂７２．１２ｇを得た（式（Ｃ１−１−２−１）の単位構造と式（Ｃ１−１−２−２）の単位構造を有するポリマーを得た。以下、ＰＰＮＡＰＣＡ-Ｆと略称する）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は１１００であった。【０１２７】
（剥離層形成組成物の調整）
（剥離層形成組成物１）
市販のクレゾールノボラック樹脂２０ｇ（式（Ｃ１−３−１−１）、群栄化学社）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レーザーデボンド（レーザー照射による支持体とウェハーの剥離）に用いる剥離層形成組成物１の溶液を調製した。【０１２８】
（剥離層形成組成物２）
市販のビフェノールノボラック樹脂３０ｇ（式（Ｃ１−３−１−３）、日本化薬社製）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３１ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レーザーデボンドに用いる剥離層形成組成物２の溶液を調製した。【０１２９】
（剥離層形成組成物３）
市販のナフトールノボラック樹脂１０ｇ（式（Ｃ１−３−１−２）、旭有機材（株）社）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８ｇに溶解させ溶液とした。その後孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レーザーデボンドに用いる剥離層形成組成物３の溶液を調製した。【０１３０】
（剥離層形成組成物４）
合成例２（ＰＢＰＰＣＡ）で得られたポリマー３３ｇをシクロヘキサノン４７７ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レーザーデボンドに用いる剥離層形成組成物４の溶液を調製した。【０１３１】
（剥離層形成組成物５）
合成例１（ＰＣｚＮＡ）で得られたポリマー６０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８４９ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レーザーデボンドに用いる剥離層形成組成物５の溶液を調製した。【０１３２】
（剥離層形成組成物６）
合成例１（ＰＣｚＮＡ）で得られたポリマー９．２ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０．４ｇ、酸触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０４ｇ、界面活性剤としてＲ−３０Ｎ（大日本インキ化学（株）製）３ｍｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．２ｇ、シクロヘキサノン７．２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レーザーデボンドに用いる剥離層形成組成物６の溶液を調製した。【０１３３】
（剥離層形成組成物７）
合成例３（ＰＣｚＮＰ）で得た樹脂２．０ｇに、界面活性剤としてＲ−３０Ｎ（大日本インキ化学（株）製）を０．００６ｇ混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．１６ｇ、シクロヘキサノン１８．８４に溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レーザーデボンドに用いる剥離層形成組成物７の溶液を調製した。【０１３４】
（剥離層形成組成物８）
上記合成例４（ＰＣｚＨＤＣ）で得た高分子化合物１．０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０．２ｇ、酸触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０２ｇ、界面活性剤としてＲ−３０Ｎ（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６ｇ、シクロヘキサノン１６．３ｇを混合して溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レーザーデボンドに用いる剥離層形成組成物８の溶液を調製した。【０１３５】
（剥離層形成組成物９）
合成例５（ＰＰＮＡＰＣＡ−Ｆ）で得られた樹脂６０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８４９ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レーザーデボンドに用いる剥離層形成組成物９の溶液を調製した。【０１３６】
（剥離層形成組成物１０）
合成例５（ＰＰＮＡＰＣＡ−F）で得た樹脂２０ｇに、架橋剤としてＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業（株）製、商品名）４．０ｇ、酸触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．６０ｇ、界面活性剤としてＲ−３０Ｎ（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００．８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レーザーデボンドに用いる剥離層形成組成物１０の溶液を調製した。【０１３７】
（比較用の剥離層形成組成物１）
比較例として市販のポリスチレン３ｇ（シグマアルドリッチ社）に、シクロヘキサノン９７ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、比較例の用剥離層形成組成物１の溶液を調製した。【０１３８】
（実施例１）  剥離層の透過率測定
石英基板上にスピンコーターで各剥離層形成組成物を塗布し、ホットプレート上で２５０℃の温度で１分間加熱し、各剥離層（膜厚０．２μｍ）を形成した。その後、レーザーデボンド用の剥離層として適用可能かを判断するために紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ２５５０）を用いて波長３０８ｎｍおよび３５５ｎｍの光における透過率を測定した。結果を表１、表２に示した。【０１３９】
〔表１〕
表１  波長３０８ｎｍの光における透過率測定
―――――――――――――――――――――――
３０８ｎｍにおける透過率［％］
剥離層（１）          ７３．９            
剥離層（２）          ５７．３             
剥離層（３）          １０．０            
剥離層（４）          １６．６            
剥離層（５）            ３．４                     
剥離層（６）            ６．３                     
剥離層（７）            ８．７                     
剥離層（８）          ３１．０             
剥離層（９）          １３．４             
剥離層（１０）        １５．３             
比較剥離層（１）      ９６．４             
―――――――――――――――――――――――【０１４０】
透過率測定の結果では、剥離層（１）、（２）では、剥離層としては透過率が高めであるが、剥離層（３）〜（１０）においては、透過率は低く良好な結果が得られた。比較剥離層例（１）の透過率は非常に高い数値を示した。
続いて、３５５ｎｍの光における透過率を表２に示す。【０１４１】
〔表２〕
表２  波長３５５ｎｍの光における透過率測定
―――――――――――――――――――――――
３５５ｎｍにおける透過率［％］
剥離層（１）          ８７．５
剥離層（２）          ７９．５             
剥離層（３）          ２５．３            
剥離層（４）            ２．８                     
剥離層（５）          ６８．２            
剥離層（６）          ６９．２            
剥離層（７）            ２．２                     
剥離層（８）          ７２．１             
剥離層（９）            ２．０               
剥離層（１０）          ５．２               
比較剥離層（１）      ９９．２             
―――――――――――――――――――――――【０１４２】
透過率測定の結果では、剥離層（１）、（２）、（５）、（６）、（８）では透過率は高めであるが、剥離層（４）、（７）、（９）、（１０）においては、透過率は低く良好な結果が得られた。比較剥離層例（１）の透過率は非常に高い数値を示した。【０１４３】
（実施例２）  ３０８ｎｍレーザー照射試験  最適照射量の確認
キャリア側のウェハー（支持体）として１００ｍｍガラスウェハー（ＥＡＧＬＥ−ＸＧ、コーニング社製、厚さ５００μｍ）に剥離層形成組成物（１）〜（８）、および比較剥離層形成組成物（１）をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上で２５０℃の温度で1分間加熱し、剥離層（１）〜（８）、比較剥離層（１）を形成した。【０１４４】
デバイス側のウェハーとして１００ｍｍシリコンウェハー（厚さ：５００μｍ）にスピンコーターで接着剤Ａを塗布し、１２０℃で１分間加熱したのち接着層Ａを形成し、予め作製しておいたレーザー剥離層付きのガラスウェハー（キャリア側のウェハー）を、剥離層および接着層Ａを挟むように真空貼り合わせ装置（ズースマイクロテック（株）製、マニュアルボンダー）内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上でデバイス側ウェハーを下にして２００℃で１０分間加熱処理を行い、接着層Ａを硬化させた。得られた積層体にレーザー照射装置（丸文（株）製、Ｍ−３Ｔ）を使って、ガラスウェハー側からレーザーを照射し、出力８０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にて剥離が生じる最低のＤｏｓｅを最適照射量とした。結果を表３に示した。【０１４５】
〔表３〕
表３        ３０８ｎｍレーザー照射試験
―――――――――――――――――――――――――
最適照射量［ｍＪ／ｃｍ２］
剥離層（１）                ３６０
剥離層（２）                ３２０
剥離層（３）                １６０
剥離層（４）                ２００
剥離層（５）                １６０
剥離層（６）                １４０
剥離層（７）                １２０
剥離層（８）                １６０
比較剥離層（１）            剥離せず（４００以上）
―――――――――――――――――――――――――【０１４６】
透過率の低い剥離層（３）〜（８）を用いた積層体において低い照射量にて剥離が確認された。剥離層（１）、（２）を用いた積層体においては高い照射量が必要ではあるものの、剥離の発生は確認された。【０１４７】
（実施例３）  ３０８ｎｍレーザーデボンド試験
キャリア側のウェハー（支持体）として１００ｍｍガラスウェハー（コーニング社製、ＥＡＧＬＥ−ＸＧ、厚さ５００μｍ）に剥離層形成組成物（１）〜（８）、および比較剥離層形成組成物（１）をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上で２５０℃の温度で1分間加熱し、剥離層（１）〜（８）、及び比較剥離層（１）を形成した。【０１４８】
デバイス側のウェハーとして１００ｍｍシリコンウェハー（厚さ：５００μｍ）にスピンコーターで接着剤Ａを塗布し、１２０℃で１分間加熱したのち接着層Ａを形成し、予め作製しておいたレーザー剥離層付きのガラスウェハー（キャリア側のウェハー）を、剥離層および接着層Ａを挟むように真空貼り合わせ装置（ズースマイクロテック（株）製、マニュアルボンダー）内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上でデバイス側ウェハーを下にして２００℃で１０分間加熱処理を行い、接着層Ａを硬化させた。得られた積層体にレーザー照射装置（丸文（株）製、Ｍ−３Ｔ）を使用し、ガラスウェハー側から３０８ｎｍレーザーをウェハーの全面に照射し、ガラスウェハーが剥離可能かを確認した。この際、レーザーの出力は表３で求めた条件を使用し、レーザーは前後左右にオーバーラップしない様に照射した。レーザー照射後、容易に剥離が可能であった場合を「○」、剥離出来なかった場合を「×」表記した。結果を表４に示す。【０１４９】
〔表４〕
表４              ３０８ｎｍレーザーデボンド試験
――――――――――――――――――――――――――――――
最適照射量［ｍＪ／ｃｍ２］  剥離性
剥離層（１）            ３６０                     ○
剥離層（２）            ３２０                     ○
剥離層（３）            １６０                     ○
剥離層（４）            ２００                     ○
剥離層（５）            １６０                     ○
剥離層（６）            １４０                     ○
剥離層（７）            １２０                     ○
剥離層（８）            １６０                     ○
比較剥離層（１）        ４００                     ×
――――――――――――――――――――――――――――――【０１５０】
剥離層（１）〜（８）を用いた積層体の場合は、レーザーを照射後、ガラスウェハー（キャリア側）を容易に剥離できることを確認した。一方、比較剥離層（１）を用いた積層体は、容易に剥離することができなかった。【０１５１】
（実施例４）  （シリコンウェハーに剥離層を形成し３０８ｎｍレーザー照射による発熱の確認１）
１００ｍｍシリコンウェハー（厚さ：５００μｍ）に剥離性が良好であった剥離層形成組成物（５）〜（８）をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上で２５０℃の温度で１分間加熱し、剥離層（５）〜（８）を形成した。レーザー照射時に剥離層の発熱の有無を確認するため、剥離層を形成したシリコンウェハーの裏面には、サーモラベル（Ｗａｈｌ社製、商品名：テンプ・プレート７６℃から２６０℃対応、最低検知温度７６℃）を貼り付けた。その後、剥離層を形成した側からレーザー照射装置（丸文（株）製、Ｍ−３Ｔ）を使って、レーザーを照射し、サーモラベルで発熱が検知されたかどうかを確認した。この際、レーザーの出力は表３で求めた条件を適用した。
またサーモラベル以外の手法でレーザー照射後に発熱があったかどうかを確認するために、赤外放射温度計（（株）テストー製）を使ってレーザー照射直後の剥離層の温度を測定した。なお、レーザー照射前の剥離層の温度は、２４℃付近であった。結果を表５に示した。【０１５２】
〔表５〕
表５  ３０８ｎｍレーザー照射による発熱の有無の確認検討１
――――――――――――――――――――――――――――――
サーモラベル        赤外線温度計
剥離層（５）        発熱は検知されず        ２４．７℃
剥離層（６）        発熱は検知されず        ２３．５℃
剥離層（７）        発熱は検知されず        ２３．５℃
剥離層（８）        発熱は検知されず        ２３．８℃
――――――――――――――――――――――――――――――【０１５３】
３０８ｎｍレーザー照射後にサーモラベルを確認したところ、発熱は検知されなかった、すなわち剥離層の温度上昇は７６℃未満であることが確認された。一方で、３０８ｎｍレーザー照射後に赤外線温度計による確認を行ったところ、温度上昇は全く見られなかったことからレーザー照射による発熱はないと判断した。【０１５４】
（実施例５）  （ガラスウェハーに剥離層を形成し３０８ｎｍレーザー照射による発熱の確認２）
ガラスウェハーに剥離性が良好であったレーザー剥離層形成組成物（５）〜（８）をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上で２５０℃の温度で１分間加熱し、剥離層（５）〜（８）を形成した。レーザー照射時の発熱の有無を確認するため、形成した剥離層には、直接サーモラベル（Ｗａｈｌ社製、商品名：テンプ・プレート７６℃から２６０℃対応、最低検知温度７６℃）を貼り付けた。その後、ガラスウェハー側からレーザー照射装置（丸文（株）製、Ｍ−３Ｔ）を使って、レーザーを照射し、サーモラベルで発熱が検知されたかどうかを確認した。この際、レーザーの出力は表３で求めた条件を適用した。【０１５５】
またサーモラベル以外の手法でレーザー照射後に発熱があったかどうかを確認するために、接触式温度計として熱電対温度計（安立計器（株）製、商品名：ハンディ温度計）を使ってレーザー照射直後のガラスウェハーの温度を測定、さらに非接触式温度計として赤外放射温度計（（株）テストー製）を使ってレーザー照射直後の剥離層の温度を測定した。なお、レーザー照射前のウェハーの温度は、熱電対式、赤外線式ともに２４℃付近であった。結果を表６に示した。【０１５６】
〔表６〕
表６    ３０８ｎｍレーザー照射による発熱の有無の確認検討２
――――――――――――――――――――――――――――――――――
サーモラベル        熱電対温度計    赤外線温度計
剥離層（５）    発熱は検知されず      ２４．２℃      ２４．１℃
剥離層（６）    発熱は検知されず      ２４．２℃      ２４．１℃
剥離層（７）    発熱は検知されず      ２４．２℃      ２４．４℃
剥離層（８）    発熱は検知されず      ２４．４℃      ２４．４℃
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１５７】
レーザー照射後にサーモラベルを確認したところ、発熱は検知されなかった、すなわち剥離層の温度上昇は７６℃未満であることが確認された。一方で、レーザー照射後に直ちに赤外線温度計および熱電対式温度計による確認を行ったところ、いずれの場合も温度上昇は全く確認されなかった。以上のことから、３０８ｎｍレーザー照射による発熱はないと判断した。【０１５８】
（実施例６）  （３５５ｎｍレーザー照射試験  最適照射量の確認）
キャリア側のウェハー（支持体）として１００ｍｍガラスウェハー（ＥＡＧＬＥ−ＸＧ、コーニング社製、厚さ５００μｍ）に剥離層形成組成物（１）〜（８）、および比較剥離層形成組成物（１）をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上で２５０℃の温度で1分間加熱し、剥離層（１）〜（８）、及び比較剥離層（１）を形成した。
デバイス側のウェハーとして１００ｍｍシリコンウェハー（厚さ：５００μｍ）にスピンコーターで接着剤Ａを塗布し接着層Ａを形成し、１２０℃で１分間加熱したのち、予め作製しておいたレーザー剥離層付きのガラスウェハー（キャリア側のウェハー）を、レーザー剥離層および接着層Ａを挟むように真空貼り合わせ装置（ズースマイクロテック（株）製、マニュアルボンダー）内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上でデバイス側ウェハーを下にして２００℃で１０分間加熱処理を行い、接着層Ａを硬化させた。得られた積層体にレーザー照射装置（（株）オプトピア製、ＬＳＬ−１０）を使って、ガラスウェハー側からレーザーを照射し、出力８０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にて剥離が生じる最低のＤｏｓｅを最適照射量とした。結果を表７に示した。【０１５９】
〔表７〕
表７          ３５５ｎｍレーザー照射試験
―――――――――――――――――――――――――
最適照射量［ｍＪ／ｃｍ２］
剥離層（１）             ３８０
剥離層（２）             ４００
剥離層（３）             １００
剥離層（４）               ８０
剥離層（５）             １６０
剥離層（６）             １６０
剥離層（７）             １００
剥離層（８）             １６０
剥離層（９）             １００
剥離層（１０）           １００
比較剥離層（１）         剥離せず  （４００以上）
―――――――――――――――――――――――――【０１６０】
透過率の低い剥離層（３）〜（１０）を用いた積層体において低い照射量にて剥離が確認された。剥離層（１）、（２）を用いた積層体においては高い照射量が必要ではあるものの、剥離の発生は確認された。【０１６１】
（実施例７）  ３５５ｎｍレーザーデボンド試験
キャリア側のウェハー（支持体）として１００ｍｍガラスウェハー（コーニング社製、ＥＡＧＬＥ−ＸＧ、厚さ５００μｍ）に剥離層形成組成物（１）〜（８）、および比較剥離層形成組成物（１）をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上で２５０℃の温度で1分間加熱し、剥離層（１）〜（８）及び比較剥離層（１）を形成した。【０１６２】
デバイス側のウェハーとして１００ｍｍシリコンウェハー（厚さ：５００μｍ）にスピンコーターで接着剤Ａを塗布し、１２０℃で１分間加熱し接着層Ａを形成し、予め作製しておいたレーザー剥離層付きのガラスウェハー（キャリア側のウェハー）を、レーザー剥離層および接着層Ａを挟むように真空貼り合わせ装置（ズースマイクロテック（株）製、マニュアルボンダー）内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上でデバイス側ウェハーを下にして２００℃で１０分間加熱処理を行い、接着層Ａを硬化させた。得られた積層体にレーザー照射装置（（株）オプトピア製、ＬＳＬ−１０）を使用し、ガラスウェハー側から３０８ｎｍレーザーをウェハーの全面に照射し、ガラスウェハーが剥離可能かを確認した。この際、レーザーの出力は表３で求めた条件を使用し、レーザーは前後左右に５０％オーバーラップするように照射した。レーザー照射後、容易に剥離が可能であった場合を「○」、剥離出来なかった場合を「×」表記した。結果を表８に示す。【０１６３】
〔表８〕
表８          ３５５ｎｍレーザーデボンド試験
――――――――――――――――――――――――――――――――
最適照射量［ｍＪ／ｃｍ２］   剥離性
剥離層（１）           ３８０                     ○
剥離層（２）           ４００                     ○
剥離層（３）           １００                     ○
剥離層（４）             ８０                     ○
剥離層（５）           １６０                     ○
剥離層（６）           １６０                     ○
剥離層（７）           １００                     ○
剥離層（８）           １６０                     ○
剥離層（９）           １００                     ○
剥離層（１０）         １００                     ○
比較剥離層（１）       ４００                     ×
――――――――――――――――――――――――――――――――【０１６４】
剥離層（３）〜（１０）を用いた積層体の場合は、レーザーを照射後、ガラスウェハー（キャリア側）を容易に剥離できることを確認した。剥離層（１）、（２）を用いた場合は高い照射量が必要であるが、一方、比較剥離層（１）を用いた積層体は、容易に剥離することができなかった。【０１６５】
（実施例８）  （シリコンウェハーに剥離層を形成し３５５ｎｍレーザー照射による発熱の確認１）
１００ｍｍシリコンウェハー（厚さ：５００μｍ）に剥離性が良好であった剥離層形成組成物（４）〜（１０）をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上で２５０℃の温度で１分間加熱し、剥離層（４）〜（１０）を形成した。レーザー照射時に剥離層の発熱の有無を確認するため、剥離層を形成したシリコンウェハーの裏面には、サーモラベル（Ｗａｈｌ社製、商品名：テンプ・プレート７６℃から２６０℃対応、最低検知温度７６℃）を貼り付けた。その後、剥離層を形成した側からレーザー照射装置（（株）オプトピア製、ＬＳＬ−１０）を使って、レーザーを照射し、サーモラベルで発熱が検知されたかどうかを確認した。この際、レーザーの出力は表７で求めた条件を適用した。
またサーモラベル以外の手法でレーザー照射後に発熱があったかどうかを確認するために、非接触式温度計として赤外放射温度計（（株）テストー製）を使ってレーザー照射直後の剥離層の温度を測定、さらに、接触式温度計として熱電対温度計（安立計器（株）製、商品名：ハンディ温度計）を使ってレーザー照射直後のガラスウェハーの温度を測定した。なお、レーザー照射前の剥離層の温度は、熱電対式、赤外線式ともに２８℃付近であった。結果を表９に示した。【０１６６】
〔表９〕
表９    ３５５ｎｍレーザー照射による発熱の有無の確認検討１
―――――――――――――――――――――――――――――――――
サーモラベル      熱電対式温度計    赤外線温度計
剥離層（４）  発熱は検知されず      ２７．９℃       ２５．４℃
剥離層（５）  発熱は検知されず      ２７．７℃       ２７．２℃
剥離層（６）  発熱は検知されず      ２８．２℃       ２６．９℃
剥離層（７）  発熱は検知されず      ２７．９℃       ２５．５℃
剥離層（８）  発熱は検知されず      ２７．９℃       ２５．５℃
剥離層（９）  発熱は検知されず      ２８．２℃       ２６．３℃
剥離層（１０）発熱は検知されず      ２７．９℃       ２５．５℃
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１６７】
レーザー照射後にサーモラベルを確認したところ、いずれのサンプルも発熱は検知されなかった、すなわち剥離層の温度上昇は７６℃未満であることが確認された。一方で、レーザー照射後に直ちに赤外線温度計および熱電対式温度計による確認を行ったところ、いずれの場合も温度上昇は全く確認されなかった。以上のことから、３５５ｎｍレーザー照射による発熱はないと判断した。【０１６８】
（実施例９）  （ガラスウェハーに剥離層を形成し３５５ｎｍレーザー照射による発熱の確認２）
ガラスウェハーに剥離性が良好であった剥離層形成組成物（４）〜（１０）をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上で２５０℃の温度で１分間加熱し、剥離層（４）〜（１０）を形成した。レーザー照射時の発熱の有無を確認するため、形成した剥離層には直接サーモラベル（Ｗａｈｌ社製、商品名：テンプ・プレート７６℃から２６０℃対応、最低検知温度７６℃）を貼り付けた。その後、ガラスウェハー側からレーザー照射装置（（株）オプトピア製、ＬＳＬ−１０）を使ってレーザーを照射し、サーモラベルで発熱が検知されたかどうかを確認した。この際、レーザーの出力は表７で求めた条件を適用した。【０１６９】
またサーモラベル以外の手法でレーザー照射後に発熱があったかどうかを確認するために、赤外放射温度計（（株）テストー製）を使ってレーザー照射直後の剥離層の温度を測定した。なお、レーザー照射前の剥離層の温度は、２７℃付近であった。結果を表１０に示した。【０１７０】
〔表１０〕
表１０  ３５５ｎｍレーザー照射による発熱の有無の確認検討２
―――――――――――――――――――――――――――――
サーモラベル          赤外線温度計
剥離層（４）    発熱は検知されず        ２８．１℃
剥離層（５）    発熱は検知されず        ２７．６℃
剥離層（６）    発熱は検知されず        ２７．６℃
剥離層（７）    発熱は検知されず        ２６．８℃
剥離層（８）    発熱は検知されず        ２７．３℃
剥離層（９）    発熱は検知されず        ２７．３℃
剥離層（１０）  発熱は検知されず        ２６．５℃
―――――――――――――――――――――――――――――【０１７１】
レーザー照射後にサーモラベルを確認したところ、発熱は検知されていなかった、すなわち剥離層の温度上昇は７６℃未満であることが確認された。一方で、レーザー照射後に直ちに赤外線温度計による確認を行ったところ、いずれの場合も温度上昇は全く確認されなかった。以上のことから、３５５ｎｍレーザー照射による発熱はないと判断した。【０１７２】
（実施例１０）  １２インチウェハーを用いたレーザー照射によるデボンド評価
キャリア側のウェハー（支持体）として３０１ｍｍガラスウェハー（ＥＡＧＬＥ−ＸＧ、コーニング社製、厚さ７００μｍ）に剥離層形成組成物（６）をスピンコーター（ズースマイクロテック（株）製、Ｄｅｌｔａ  １２ＲＣ）で塗布し、ホットプレート上で２５０℃の温度で１分間加熱し、剥離層（６）を形成した。デバイス側のウェハーには構造物のないウェハーとしてシリコンウェハー、ＴＥＧウェハーとして清川メッキ工業株式会社製Ｃｕピラー３００ｍｍのウェハー（厚さ：７７０μｍ、チップサイズ：１０ｍｍ、Ｃｕピラー直径：４０μｍ、Ｃｕピラー高さ：２５μｍ、バンプピッチ：１００μｍ、下地：ＳｉＮ）を用いて、それぞれのウェハーにスピンコーター（ズースマイクロテック（株）製、ＸＢＳ３００）を用いて接着剤Ａを塗布し、１２０℃で１分間加熱し接着層Ａを形成したのち、予め作製しておいた剥離層付きの３０１ｍｍガラスウェハー（キャリア側のウェハー）を、剥離層および接着層Ａを挟むように真空貼り合わせ装置（ズースマイクロテック（株）製、ＸＢＳ３００）内でボンディングし、積層体を作製した。その後、ホットプレート上で２００℃にて１０分間加熱処理を行い、接着層Ａを硬化させた。得られた積層体のデバイス側のウェハーを高剛性研削盤（（株）東京精密製  ＨＲＧ３００）で５０μｍまで薄化した。その後、オーブンにて２５０℃の温度で１時間、高温処理を行った後、ダイシングテープ（日東電工（株）製、ＤＵ−３００）にマウントした。レーザー照射装置（コヒレント（株）製  Ｌａｍｂｄａ  ＳＸ）を用いて波長３０８ｎｍのレーザーをガラスウェハー側から照射し、剥離に必要な最適照射量を求めた後、同照射量にてレーザーをウェハーの全面に照射し、ガラスウェハーの剥離性を確認した。容易に剥離できた場合を「○」、剥離できない場合を「×」で示した。結果を表１１に示した。【０１７３】
〔表１１〕
表１１  １２インチウェハーを用いたレーザーデボンド試験
――――――――――――――――――――――――――――――――――
デバイス側ウェハー種  最適照射量［ｍＪ／ｃｍ２］剥離性
実施例（10-1）シリコンウェハー        １５０                  ○
実施例（10-2）Ｃｕピラーウェハー      １５０                  ○
実施例（10-3）Ｃｕピラーウェハー      １５０                  ○
実施例（10-4）Ｃｕピラーウェハー      １５０                  ○
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１７４】
レーザー照射後はキャリアウェハーが容易に剥離できることを確認した。また、ＴＥＧウェハーを用いた場合も再現性良く剥離することが確認された。【０１７５】
（実施例１１）  レーザー照射によるデボンド（剥離）後のテープピーリング（接着層の引きはがし）検討
キャリア側のウェハー（支持体）として３０１ｍｍガラスウェハー（ＥＡＧＬＥ−ＸＧ、コーニング社製、厚さ７００μｍ）に剥離層形成組成物（６）をスピンコーター（ズースマイクロテック（株）製、Ｄｅｌｔａ  １２ＲＣ）で塗布し、ホットプレート上で２５０℃の温度で1分間加熱し、剥離層（６）を形成した。デバイス側のウェハーには構造物のないウェハーとしてシリコンウェハー、ＴＥＧウェハーとして清川メッキ工業株式会社製Ｃｕピラー３００ｍｍのウェハー（厚さ：７７０μｍ、チップサイズ：１０ｍｍ、Ｃｕピラー直径：４０μｍ、Ｃｕピラー高さ：２５μｍ、バンプピッチ：１００μｍ、下地：ＳｉＮ）を用いて、それぞれのウェハーにスピンコーター（ズースマイクロテック（株）製、ＸＢＳ３００）を用いて接着剤Ａを塗布し、１２０℃で１分間加熱し接着層Ａを形成したのち、予め作製しておいた剥離層付きの３０１ｍｍガラスウェハー（キャリア側のウェハー）を、剥離層および接着剤Ａを挟むように真空貼り合わせ装置（ズースマイクロテック（株）製、ＸＢＳ３００）内でボンディングし、積層体を作製した。その後、ホットプレート上で２００℃にて１０分間加熱処理を行い、接着剤Ａを硬化させた。得られた積層体のデバイス側のウェハーを高剛性研削盤（（株）東京精密製  ＨＲＧ３００）で５０μｍまで薄化した。その後、オーブンにて２５０℃の温度で１時間、高温処理を行った後、ダイシングテープ（日東電工（株）製、ＤＵ−３００）にマウントした。レーザー照射装置（コヒレント（株）製  Ｌａｍｂｄａ  ＳＸ）を用いて波長３０８ｎｍのレーザーを照射量１５０ｍＪ/ｃｍ２でガラスウェハー側からウェハーの全面に照射し、ガラスウェハーを剥離した。その後、デバイス側に残存した接着剤Ａで形成された仮接着層および剥離層をピーリング用テープ（Ｍｉｃｒｏｃｏｎｔｒｏｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ社製  ＤＬＯ３３０ＭＡ）およびテープピーリング装置（ズースマイクロテック（株）製、ＤＴ３００）を用いてテープピーリング法により、テープを６０〜１８０°の範囲で引きはがし、デバイス側のウェハーから仮接着層を分離した。テープピーリングにより残渣なく分離できた場合を良好と評価し「○」で示し、できなかったものを「×」で示した。結果を表１２に示した。【０１７６】
〔表１２〕
表１２            テープピーリングの検討
――――――――――――――――――――――――――――――――
デバイス側ウェハー種      テープピーリング性
実施例（１１−１）  シリコンウェハー                〇
実施例（１１−２）  Ｃｕピラーウェハー              〇
実施例（１１−３）  Ｃｕピラーウェハー              〇
実施例（１１−４）  Ｃｕピラーウェハー              〇
――――――――――――――――――――――――――――――――【０１７７】
（実施例１２）  剥離層の透過率測定
石英基板上にスピンコーターで各剥離層形成組成物を塗布し、ホットプレート上で２５０℃１分間、２５０℃５分間、３００℃２分間、３５０℃２分間、４００℃２分間のいずれかで加熱し、各剥離層（膜厚０．２μｍ）を形成した。その後、レーザーデボンド用の剥離層として適用可能かを判断するために紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ２５５０）を用いて波長５３２ｎｍの光における透過率を測定した。結果を表１３に示した。続いて、５３２ｎｍの光における透過率を表１３に示す。【０１７８】
〔表１３〕
表１３  波長５３２ｎｍの光における透過率測定
―――――――――――――――――――――――――――――――――
加熱温度     加熱時間    ５３２ｎｍにおける透過率
[℃]         [分]              ［％］
剥離層（９）    ４００         ２              ５７．８
剥離層（１０）  ２５０         ５              ８１．３
３００         ２              ７１．３
３５０         ２              ５３．４
４００         ２              ５６．９
比較剥離層（１）２５０         １              ９８．５
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１７９】
透過率測定の結果では、剥離層（９）、（１０）について加熱温度が低い場合では透過率は高めであるが、加熱温度が高くなるにつれて、透過率は低く良好な結果が得られた。比較剥離層例（１）の透過率は非常に高い数値を示した。【０１８０】
（実施例１３）  ５３２ｎｍレーザー照射試験  最適照射量の確認
キャリア側のウェハー（支持体）として１００ｍｍガラスウェハー（ＥＡＧＬＥ−ＸＧ、コーニング社製、厚さ５００μｍ）に剥離層形成組成物（９）（１０）、および比較剥離層形成組成物（１）をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上で２５０℃５分間、３００℃２分間、３５０℃２分間、４００℃２分間のいずれかで加熱し、剥離層（９）（１０）、比較剥離層（１）を形成した。
デバイス側のウェハーとして１００ｍｍシリコンウェハー（厚さ：５００μｍ）にスピンコーターで接着剤Ａを塗布し、１２０℃で１分間加熱したのち接着層Ａを形成し、予め作製しておいたレーザー剥離層付きのガラスウェハー（キャリア側のウェハー）を、剥離層および接着層Ａを挟むように真空貼り合わせ装置（ズースマイクロテック（株）製、マニュアルボンダー）内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上でデバイス側ウェハーを下にして２００℃で１０分間加熱処理を行い、接着層Ａを硬化させた。得られた積層体にレーザー照射装置（Ｌｏｔｕｓ−ＴＩＩ製、ＬＴ−２１３７）を使って、ガラスウェハー側からレーザーを照射し、出力２０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にて剥離が生じる最低のＤｏｓｅを最適照射量とした。結果を表１４に示した。【０１８１】
〔表１４〕
表１４      ５３２ｎｍレーザー照射試験
――――――――――――――――――――――――――――――――
加熱温度     加熱時間      最適照射量
[℃]         [分]       ［ｍＪ／ｃｍ２］                
剥離層（９）    ４００         ２            ３００
剥離層（１０）  ２５０         ５            ５００
３００         ２            ３００
３５０         ２            ２００
４００         ２            ２００
比較剥離層（１）２５０         １      剥離無し（５００以上）
――――――――――――――――――――――――――――――――【０１８２】
剥離層（９）（１０）ともに焼成温度が高くなるにつれて、低い照射量にて剥離が確認された。焼成温度が低い場合では高い照射量が必要ではあるものの、剥離の発生は確認された。比較剥離層（１）では剥離は確認されなかった。【０１８３】
（実施例１４）  ５３２ｎｍレーザーデボンド試験
キャリア側のウェハー（支持体）として１００ｍｍガラスウェハー（コーニング社製、ＥＡＧＬＥ−ＸＧ、厚さ５００μｍ）に剥離層形成組成物（９）（１０）、および比較剥離層形成組成物（１）をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上で２５０℃５分間、３００℃２分間、３５０℃２分間、４００℃２分間のいずれかの条件で加熱し、剥離層（９）（１０）、及び比較剥離層（１）を形成した。【０１８４】
デバイス側のウェハーとして１００ｍｍシリコンウェハー（厚さ：５００μｍ）にスピンコーターで接着剤Ａを塗布し、１２０℃で１分間加熱したのち接着層Ａを形成し、予め作製しておいたレーザー剥離層付きのガラスウェハー（キャリア側のウェハー）を、剥離層および接着層Ａを挟むように真空貼り合わせ装置（ズースマイクロテック（株）製、マニュアルボンダー）内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上でデバイス側ウェハーを下にして２００℃で１０分間加熱処理を行い、接着層Ａを硬化させた。得られた積層体にレーザー照射装置（Ｌｏｔｕｓ−ＴＩＩ製、ＬＴ−２１３７）を使用し、ガラスウェハー側から５３２ｎｍレーザーをウェハーの全面に照射し、ガラスウェハーが剥離可能かを確認した。この際、レーザーの出力は表１４で求めた条件を使用し、レーザーは前後左右にオーバーラップしない様に照射した。レーザー照射後、容易に剥離が可能であった場合を「○」、剥離出来なかった場合を「×」表記した。結果を表１５に示す。【０１８５】
〔表１５〕
表１５                ５３２ｎｍレーザーデボンド試験
――――――――――――――――――――――――――――――――――
加熱温度 [℃]   加熱時間 [分]   最適照射量     剥離性
［ｍＪ／ｃｍ２］    
剥離層（９）    ４００         ２            ３００          ○
剥離層（１０）  ３５０         ２            ２００          ○
４００         ２            ２００          ○
比較剥離層（１）２５０         １            ５００以上      ×
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１８６】
剥離層（９）（１０）を用いた積層体の場合は、レーザーを照射後、ガラスウェハー（キャリア側）を容易に剥離できることを確認した。一方、比較剥離層（１）を用いた積層体は、容易に剥離することができなかった。【０１８７】
（実施例１５）  （ガラスウェハーに剥離層を形成し５３２ｎｍレーザー照射による発熱の確認）
１００ｍｍガラスウェハー（ＥＡＧＬＥ−ＸＧ、コーニング社製、厚さ５００μｍ）に剥離性が良好であった剥離層形成組成物（９）（１０）をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上で２５０℃５分間、３００℃２分間、３５０℃２分間、４００℃２分間のいずれかで加熱し、剥離層（９）（１０）を形成した。レーザー照射時に剥離層の発熱の有無を確認するため、赤外放射温度計（（株）テストー製）を使ってレーザー照射直後の剥離層の温度を測定した。剥離層を形成した側からレーザー照射装置（Ｌｏｔｕｓ−ＴＩＩ製、ＬＴ−２１３７）を使って、レーザーを照射し、赤外放射温度計で発熱が検知されたかどうかを確認した。この際、レーザーの出力は表１４で求めた条件を適用した。なお、レーザー照射前の剥離層の温度は、２１℃付近であった。結果を表１６に示した。【０１８８】
〔表１６〕
表１６    ５３２ｎｍレーザー照射による発熱の有無の確認検討
―――――――――――――――――――――――――――――――――
加熱温度 [℃]  加熱時間 [分]  最適照射量   赤外温度計
［ｍＪ／ｃｍ２］    [℃]
剥離層（９）    ４００        ２           ３００      ２１．２℃
剥離層（１０）  ３５０        ２           ３００      ２２．４℃
３５０        ２           ２００      ２０．３℃
４００        ２           ２００      ２２．３℃
比較剥離層（１）２５０        １         ５００以上    ２０．６℃
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１８９】
５３２ｎｍレーザー照射後に赤外線温度計による確認を行ったところ、温度上昇は全く見られなかったことからレーザー照射による発熱はないと判断した。【０１９０】
（実施例１６）  レーザー照射によるデボンド（剥離）後のテープピーリング（接着層の引きはがし）検討
キャリア側のウェハー（支持体）として１００ｍｍガラスウェハー（ＥＡＧＬＥ−ＸＧ、コーニング社製、厚さ５００μｍ）に剥離層形成組成物（９）（１０）をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上で２５０℃５分間、３００℃２分間、３５０℃２分間、４００℃２分間のいずれかで加熱し、剥離層（９）（１０）を形成した。デバイス側のウェハーとして１００ｍｍシリコンウェハー（厚さ：５００μｍ）にスピンコーターで接着剤Ａを塗布し、１２０℃で１分間加熱したのち接着層Ａを形成し、予め作製しておいたレーザー剥離層付きのガラスウェハー（キャリア側のウェハー）を、剥離層および接着層Ａを挟むように真空貼り合わせ装置（ズースマイクロテック（株）製、マニュアルボンダー）内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上でデバイス側ウェハーを下にして２００℃で１０分間加熱処理を行い、接着層Ａを硬化させた。レーザー照射装置（Ｌｏｔｕｓ−ＴＩＩ製、ＬＴ−２１３７）を用いて波長５３２ｎｍのレーザーをガラスウェハー側からウェハーの全面に照射し、ガラスウェハーを剥離した。その後、デバイス側に残存した接着剤Ａで形成された仮接着層および剥離層をピーリング用テープ（日東電工（株）社製  Ｎ３００）を用いて引きはがし、デバイス側のウェハーから仮接着層を分離した。テープピーリングにより残渣なく分離できた場合を良好と評価し「○」で示し、できなかったものを「×」で示した。結果を表１７に示した。【０１９１】
〔表１７〕
表１７                    テープピーリングの検討
――――――――――――――――――――――――――――――――――
加熱温度 [℃]  加熱時間 [分]  最適照射量      テープ
［ｍＪ／ｃｍ２］ピーリング性
剥離層（９）    ４００         ２           ３００          ○
剥離層（１０）  ３５０         ２           ２００          ○
４００         ２           ２００          ○
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１９２】
（実施例１７）  １２インチウェハーを用いたレーザー照射によるデボンド評価
キャリア側のウェハー（支持体）として３０１ｍｍガラスウェハー（ＥＡＧＬＥ−ＸＧ、コーニング社製、厚さ７００μｍ）に剥離層形成組成物（５）、（６）、（９）、（１０）をスピンコーター（ズースマイクロテック（株）製、Ｄｅｌｔａ  １２ＲＣ）で塗布し、ホットプレート上で２００℃、２５０℃のいずれかで１分間加熱し、剥離層（６）を形成した。デバイス側のウェハーにはシリコンウェハーを用いて、それぞれのウェハーにスピンコーター（ズースマイクロテック（株）製、ＸＢＳ３００）を用いて接着剤Ａを塗布し、１２０℃で１分間加熱し接着層Ａを形成したのち、予め作製しておいた剥離層付きの３０１ｍｍガラスウェハー（キャリア側のウェハー）を、剥離層および接着層Ａを挟むように真空貼り合わせ装置（ズースマイクロテック（株）製、ＸＢＳ３００）内でボンディングし、積層体を作製した。その後、ホットプレート上で１７０℃にて７分間、その後１９０℃にて７分間加熱処理を行い、接着層Ａを硬化させた。得られた積層体のデバイス側のウェハーを高剛性研削盤（（株）東京精密製  ＨＲＧ３００）で５０μｍまで薄化した。その後、オーブンにて２００℃の温度で１時間、高温処理を行った後、ダイシングテープ（日東電工（株）製、ＤＵ−３００）にマウントした。レーザー照射装置（ズースマイクロテック（株）製、ＥＬＤ３００）を用いて波長３０８ｎｍのレーザーをガラスウェハー側から照射し、剥離に必要な最適照射量を求めた後、同照射量にてレーザーをウェハーの全面に照射し、ガラスウェハーの剥離性を確認した。ウェハーにダメージなく容易に剥離できた場合を「○」、剥離できない場合を「×」で示した。結果を表１８に示した。【０１９３】
〔表１８〕
表１８   １２インチウェハーを用いたレーザーデボンド試験
――――――――――――――――――――――――――――――――
剥離層の加熱温度 [℃]      最適照射量      剥離性
［ｍＪ／ｃｍ２］
剥離層（５）      ２００                ２００           ○
剥離層（６）      ２５０                １９０           ○
剥離層（９）      ２００                １８０           ○
剥離層（１０）    ２５０                １７０           ○
――――――――――――――――――――――――――――――――【０１９４】
レーザー照射後はキャリアウェハーが容易に剥離できることを確認した。【０１９５】
（実施例１８）  レーザー照射によるデボンド（剥離）後のテープピーリング（接着層の引きはがし）検討
実施例（１７）で作製した薄化ウェハーに残存した接着剤Ａで形成された仮接着層および剥離層をテープ（日東電工社製  Ｎ−３００）およびテープピーリング装置（ズースマイクロテック（株）製、ＤＴ３００）を用いてテープピーリング法により、テープを６０°で引きはがし、デバイス側のウェハーから仮接着層を分離した。テープピーリングにより残渣なく分離できた場合を良好と評価し「○」で示し、できなかったものを「×」で示した。またウェハーにダメージが無かった場合を良好として「○」、クラック等が確認された場合を不良として「×」とした。結果を表１９に示した。【０１９６】
〔表１９〕
表１９            テープピーリングの検討
――――――――――――――――――――――――――――――
ピーリング性        ウェハーのダメージ
剥離層（５）        ○                    ○
剥離層（６）        ○                    ○
剥離層（９）        ○                    ○
剥離層（１０）      ○                    ○
――――――――――――――――――――――――――――――【０１９７】
すべてのサンプルにおいて、残渣およびウェハーのダメージなくテープピリングされたことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明は支持体と被加工物との間に剥離可能に接着した中間層を有し、被加工物を切断等により分離する事や、ウェハー裏面研磨等の加工を行うための積層体であり、該中間層は少なくとも支持体側に接した剥離層を含み、剥離層が支持体を介して照射される１９０ｎｍ〜４００ｎｍ、又は１９０ｎｍ〜６００ｎｍの光を吸収し変質するノボラック樹脂を含むものであり、機械的な付加を加える事なく分離する材料及び方法である。
【国際調査報告】
2019088103.tif 000016
2019088103.tif 000017
2019088103.tif 000018