(57)【要約】  被塗物上に、水、表面調整剤、鱗片状光輝性顔料及び粘性調整剤を含有し、且つ固形分含有率が０．５〜１０質量％の範囲内である光輝性顔料分散体を塗装して、光輝性顔料含有塗膜を形成する工程、及び該光輝性顔料含有塗膜上に、着色透明塗料を塗装して、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域における全光線透過率が２０〜７０％の範囲内である着色透明塗膜を形成する工程を含む複層塗膜形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物上に、水、表面調整剤、鱗片状光輝性顔料及び粘性調整剤を含有し、且つ固形分含有率が０．５〜１０質量％の範囲内である光輝性顔料分散体を塗装して、光輝性顔料含有塗膜を形成する工程、及び
前記光輝性顔料含有塗膜上に、着色透明塗料を塗装して、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域における全光線透過率が２０〜７０％の範囲内である着色透明塗膜を形成する工程
を含む複層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記着色透明塗膜上に、トップクリヤー塗料を塗装して、トップクリヤー塗膜を形成する工程をさらに含む請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
光輝性顔料分散体における鱗片状光輝性顔料が蒸着金属フレーク顔料である請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
光輝性顔料分散体がさらに着色顔料を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
光輝性顔料分散体における粘性調整剤がセルロースナノファイバーである請求項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイライト（正反射光近傍）で明度が高く、ハイライトからシェード（斜め方向）に明度変化するメタリック塗色は、自動車等の工業製品の外装に適用する塗色として、人気が高いものとなっている。メタリック塗色の中で、ハイライトにおいて高彩度の塗色は、誘目性が高い塗色として注目されている。【０００３】
特許文献１には、ハイライトにおいて、高明度且つ高彩度で、シェードとの明度差が大きな塗色を得る方法として、着色顔料及び鱗片状光輝性顔料を含むメタリックベース塗料を塗装して得られるメタリックベース塗膜上に、第１カラークリヤー塗料を塗装し、得られた第１カラークリヤー塗膜上に第２カラークリヤー塗料を塗装する塗膜形成方法が記載されている。しかし、特許文献１に記載の方法で得られる塗膜は、メタリックベース塗膜における鱗片状光輝性顔料の配向によっては、ハイライトの明度及びハイライトからシェードへの明度変化が不十分となる可能性があり、全体の明度が高く、深み感が不足する問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２３２２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ハイライト（正反射光近傍）において高明度且つ高彩度であり、粒子感が小さく、フリップフロップ感が大きく、深み感に優れた塗色が得られる複層塗膜形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の項に記載の主題を包含する。
項１．被塗物上に、水、表面調整剤、鱗片状光輝性顔料及び粘性調整剤を含有し、且つ固形分含有率が０．５〜１０質量％の範囲内である光輝性顔料分散体を塗装して、光輝性顔料含有塗膜を形成する工程、及び
前記光輝性顔料含有塗膜上に、着色透明塗料を塗装して、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域における全光線透過率が２０〜７０％の範囲内である着色透明塗膜を形成する工程、
を含む複層塗膜形成方法。
項２．着色透明塗膜上に、トップクリヤー塗料を塗装して、トップクリヤー塗膜を形成する工程をさらに含む項１に記載の複層塗膜形成方法。
項３．光輝性顔料分散体における鱗片状光輝性顔料が蒸着金属フレーク顔料である項１又は項２に記載の複層塗膜形成方法。
項４．光輝性顔料分散体がさらに着色顔料を含む項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項５．光輝性顔料分散体における粘性調整剤がセルロースナノファイバーである項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の複層塗膜形成方法によればハイライト（正反射光近傍）において高明度且つ高彩度であり、粒子感が小さくフリップフロップ感が大きく、深み感に優れた塗色が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の複層塗膜形成方法について、さらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明の複層塗膜形成方法は、光輝性顔料分散体を塗装して、光輝性顔料含有塗膜を形成する工程、及び
前記光輝性顔料含有塗膜上に、着色透明塗料を塗装して、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域における全光線透過率が２０〜７０％の範囲内である着色透明塗膜を形成する工程
を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の複層塗膜形成方法は、上記二層の塗膜それぞれを形成する工程のみを含む複層塗膜形成方法に限定されるものではなく、例えば、着色透明塗膜上に、トップクリヤー塗料を塗装して、トップクリヤー塗膜を形成する工程をさらに含んでいてもよい。
【００１１】
または、光輝性顔料含有塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成し、クリヤー塗膜の上に着色透明塗料を塗装して着色透明塗膜を形成してもよい。
【００１２】
本発明の複層塗膜形成方法は、このように光輝性顔料含有塗膜を形成する工程及び着色透明塗膜を形成する工程を含んでいればよく、複数の実施態様を包含する。以下、各実施態様について、詳細に説明する。
【００１３】
第一の実施態様としては、６Ｃ３Ｂ工程を挙げることができる。６Ｃ３Ｂ工程とは、６層の塗膜を塗装により形成し、３回の焼付け乾燥を行う工程を意味する。本発明における６Ｃ３Ｂ工程による複層塗膜形成方法とは、具体的には、
被塗物上に、中塗り塗料を塗装し、加熱して中塗り塗膜を形成し、
形成された中塗り塗膜上に、ベース塗料を塗装して未硬化のベース塗膜を形成し、
形成された未硬化のベース塗膜上に、光輝性顔料分散体を塗装して未硬化の光輝性顔料含有塗膜を形成し、
形成された未硬化の光輝性顔料含有塗膜上に、クリヤー塗料を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成し、
形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性顔料含有塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化せしめ、
得られた複層塗膜上に、着色透明塗料を塗装して、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域における全光線透過率が２０〜７０％の範囲内である未硬化の着色透明塗膜を形成し、
形成された未硬化の着色透明塗膜上に、トップクリヤー塗料を塗装して、未硬化のトップクリヤー塗膜を形成し、
形成された未硬化の着色透明塗膜及び未硬化のトップクリヤー塗膜を加熱させてこれらの塗膜を同時に硬化せしめる複層塗膜形成方法を意味する。
【００１４】
第二の実施態様としては、４Ｃ２Ｂ工程を挙げることができる。４Ｃ２Ｂ工程とは、４層の塗膜を塗装により形成し、２回の焼付け乾燥を行う工程を意味する。本発明における４Ｃ２Ｂ工程による複層塗膜形成方法とは、具体的には、
被塗物上に、中塗り塗料を塗装し、加熱して中塗り塗膜を形成し、
形成された中塗り塗膜上に、ベース塗料を塗装して未硬化のベース塗膜を形成し、
形成された未硬化のベース塗膜上に、光輝性顔料分散体を塗装して未硬化の光輝性顔料含有塗膜を形成し、
形成された未硬化の光輝性顔料含有塗膜上に、着色透明塗料を塗装して、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域における全光線透過率が２０〜７０％の範囲内である未硬化の着色透明塗膜を形成し、
形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性顔料含有塗膜及び未硬化の着色透明塗膜を加熱させてこれら三層の塗膜を同時に硬化せしめる複層塗膜形成方法を意味する。
【００１５】
第三の実施態様としては、５Ｃ３Ｂ工程を挙げることができる。５Ｃ３Ｂ工程とは、５層の塗膜を塗装により形成し、３回の焼付け乾燥を行う工程を意味する。本実施態様の５Ｃ３Ｂ工程では、カラークリヤー塗膜である着色透明塗膜とトップクリヤー塗膜との２層のクリヤー塗膜を積層するため、５Ｃ３Ｂダブルクリヤー工程である。本発明の複層塗膜形成方法における５Ｃ２Ｂ塗装工程とは、具体的には、
被塗物上に、中塗り塗料を塗装し、加熱して中塗り塗膜を形成し、
形成された中塗り塗膜上に、ベース塗料を塗装して未硬化のベース塗膜を形成し、
形成された未硬化のベース塗膜上に、光輝性顔料分散体を塗装して未硬化の光輝性顔料含有塗膜を形成し、
形成された未硬化の光輝性顔料含有塗膜上に、着色透明塗料を塗装して、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域における全光線透過率が２０〜７０％の範囲内である未硬化の着色透明塗膜を形成し、
形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性顔料含有塗膜及び未硬化の着色透明塗膜を加熱させてこれらの塗膜を硬化せしめ、
得られた複層塗膜上に、さらにトップクリヤー塗料を塗装してトップクリヤー塗膜を形成する複層塗膜形成方法を意味する。
【００１６】
第四の実施態様としては、５Ｃ２Ｂ塗装工程を挙げることができる。５Ｃ２Ｂ工程とは、５層の塗膜を塗装により形成し、２回の焼付け乾燥を行う工程を意味する。本発明の複層塗膜形成方法における５Ｃ２Ｂ塗装工程とは、具体的には、
被塗物上に、中塗り塗料を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成し、
形成された未硬化の中塗り塗膜上に、光輝性顔料分散体を塗装して未硬化の光輝性顔料含有塗膜を形成し、
形成された未硬化の光輝性顔料含有塗膜上に、クリヤー塗料を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成し、
形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性顔料含有塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化せしめ、
得られた複層塗膜上に、着色透明塗料を塗装して、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域における全光線透過率が２０〜７０％の範囲内である未硬化の着色透明塗膜を形成し、
形成される未硬化の着色透明塗膜上に、トップクリヤー塗料を塗装して、トップクリヤー塗膜を形成し、形成された未硬化の着色透明塗膜及びトップクリヤー塗膜を加熱させてこれらの塗膜を硬化せしめる複層塗膜形成方法を意味する。
【００１７】
第五の実施態様としては、３Ｃ１Ｂ塗装工程を挙げることができる。３Ｃ１Ｂ塗装工程とは、３層の塗膜を塗装により形成し、１回の焼付け乾燥を行う工程を意味する。本発明の複層塗膜形成方法における３Ｃ１Ｂの塗装工程とは、具体的には、
被塗物上に、中塗り塗料を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成し、
形成される未硬化の中塗り塗膜上に、光輝性顔料分散体を塗装して光輝性顔料含有塗膜を形成し、
形成された未硬化の光輝性顔料含有塗膜上に、着色透明塗料を塗装して、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域における全光線透過率が２０〜７０％の範囲内である未硬化の着色透明塗膜を形成し、
形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性顔料含有塗膜及び未硬化の着色透明塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化せしめる複層塗膜形成方法を意味する。
【００１８】
第六の実施態様としては、４Ｃ２Ｂ工程を挙げることができる。４Ｃ２Ｂ工程とは、４層の塗膜を塗装により形成し、２回の焼付け乾燥を行う工程を意味する。本実施態様の４Ｃ２Ｂ工程では、カラークリヤー塗膜である着色透明塗膜とトップクリヤー塗膜との２層のクリヤー塗膜を積層するため、４Ｃ２Ｂダブルクリヤー工程である。本発明の複層塗膜形成方法における４Ｃ２Ｂダブルクリヤー工程による複層塗膜形成方法とは、具体的には、
被塗物上に、中塗り塗料を塗装して未硬化の中塗り塗膜を形成し、
形成された未硬化の中塗り塗膜上に、光輝性顔料分散体を塗装して未硬化の光輝性顔料含有塗膜を形成し、
形成された未硬化の光輝性顔料含有塗膜上に、着色透明塗料を塗装して、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域における全光線透過率が２０〜７０％の範囲内である未硬化の着色透明塗膜を形成し、
形成された未硬化の中塗り塗膜、未硬化の光輝性顔料含有塗膜及び未硬化の着色透明塗膜を加熱させてこれらの塗膜を硬化せしめた複層塗膜上に、さらにトップクリヤー塗料を塗装してトップクリヤー塗膜を形成する複層塗膜形成方法を意味する。
【００１９】
被塗物
本発明の方法を適用することのできる被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、中でも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【００２０】
これらの被塗物を構成する基材としては、特に制限されるものではなく、例えば、鉄板、アルミニウム板、真鍮板、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼板等の金属板；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、中でも、金属板、又はプラスチック材料の成型物やフィルムが好適である。
【００２１】
また、上記被塗物は、上記の如き基材上に、下塗り塗膜を形成したものであってもよい。基材が金属製である場合は、下塗り塗膜の形成を行う前に、予めりん酸塩、クロム酸塩等による化成処理を行っておくことが好ましい。
【００２２】
下塗り塗膜は、防食性、防錆性、基材との密着性、基材表面の凹凸の隠蔽性等を付与することを目的として形成されるものであり、下塗り塗膜を形成するために用いられる下塗り塗料としては、それ自体既知のものを用いることができ、例えば、金属等の導電性基材に対しては、カチオン電着塗料やアニオン電着塗料を用いることが好ましく、また、ポリプロピレンのような低極性の基材に対しては、塩素化ポリオレフィン樹脂系塗料などを用いることが好ましい。
【００２３】
下塗り塗料は、塗装後、加熱、送風等の手段によって、硬化させてもよく、また、硬化しない程度に乾燥させてもよい。下塗り塗料としてカチオン電着塗料やアニオン電着塗料を用いる場合は、下塗り塗膜と、該下塗り塗膜上に続いて形成される塗膜間における混層を防ぎ、外観に優れた複層塗膜を形成するために、下塗り塗料塗装後に加熱して下塗り塗膜を硬化させることが好ましい。
【００２４】
中塗り塗料
中塗り塗料は、塗膜の表面平滑性を確保し、且つ耐衝撃性及び耐チッピング性等の塗膜物性を強化するために使用される塗料である。ここで耐チッピング性とは、小石などの障害物の衝突によって生じる塗膜の損傷に対する耐性のことである。
【００２５】
本工程において使用される中塗り塗料は、当該分野で慣用されている熱硬化性の塗料であって、基体樹脂及び硬化剤と、水及び／又は有機溶剤からなる媒体とを含有する塗料であることが好ましい。
【００２６】
上記の基体樹脂及び硬化剤としては、当該分野で慣用されている公知の化合物を使用することができ、基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等を使用することができる。
【００２７】
また、本発明の複層塗膜形成方法に使用される中塗り塗料は、上記の成分に加えて、所望により、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤、顔料等を適宜含有してもよい。
【００２８】
上記顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
中塗り塗料が、顔料を含有する場合、該顔料の含有量は、中塗り塗料中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは３〜４００質量部、さらに好ましくは５〜３００質量部の範囲内である。なかでも、中塗り塗料が着色顔料及び／又は体質顔料を含有し、該着色顔料及び体質顔料の合計含有量が、中塗り塗料中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは３〜４００質量部、さらに好ましくは５〜３００質量部の範囲内である。
【００３０】
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられ、なかでも、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。
【００３１】
また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、なかでも、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましい。なかでも、平滑性に優れた外観を有する複層塗膜を得るため、上記体質顔料として、平均一次粒子径が１μｍ以下の硫酸バリウム、特に平均一次粒子径が０．０１〜０．８μｍの範囲内である硫酸バリウムを含有することが好適である。
【００３２】
なお、本明細書における硫酸バリウムの平均一次粒子径は、硫酸バリウムを走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある硫酸バリウム粒子２０個の最大径を平均した値として定義するものとする。
【００３３】
中塗り塗料が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の含有量は、中塗り塗料中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは５〜２５０質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部の範囲内であることができる。
【００３４】
また、前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等を挙げることができ、これらの光輝性顔料は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウムとリーフィング型アルミニウムがあるが、いずれも使用できる。
【００３５】
中塗り塗料が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の含有量は、中塗り塗料中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．２〜３０質量部、さらに好ましくは０．３〜２０質量部の範囲内であることができる。上記のごとき構成からなる中塗り塗料を塗装することにより、塗装物の表面平滑性、耐衝撃性及び耐チッピング性を向上させることができる。
【００３６】
中塗り塗料の塗装方法としては、当該分野で慣用されている通常の塗装方法を採用することができる。かかる塗装方法としては、例えば、刷毛又は塗装機を用いる塗装方法を挙げることができる。中でも塗装機を用いる塗装方法が好ましい。該塗装機としては、例えば、エアレススプレー塗装機、エアスプレー塗装機、回転霧化式静電塗装機が好ましく、回転霧化式静電塗装機が特に好ましい。
【００３７】
中塗り塗料を塗装して得られる中塗り塗膜は、ベース塗膜を積層する場合、ベース塗膜との混層の発生を防止する観点から、中塗り塗料を塗装した後、加熱して硬化させた乾燥状態の塗膜であることが好ましい。かかる場合、加熱温度は好ましくは１１０〜１８０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃の範囲内である。また、加熱処理の時間は好ましくは１０〜６０分間、特に好ましくは１５〜４０分間の範囲内である。
【００３８】
上記の条件で加熱処理した後の中塗り塗膜の硬化膜厚は、塗膜の耐衝撃性及び耐チッピング性の観点から好ましくは１０〜５０μｍ、特に好ましくは１５〜４０μｍの範囲内である。
【００３９】
中塗り塗料は、得られる複層塗膜の色安定性等の観点から、白黒隠蔽膜厚が好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。本明細書において、「白黒隠蔽膜厚」とは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−１の４．１．２に規定される白黒の市松模様の隠蔽率試験紙を、鋼板に貼り付けた後、膜厚が連続的に変わるように塗料を傾斜塗りし、乾燥又は硬化させた後、拡散昼光の下で塗面を目視で観察し、隠蔽率試験紙の市松模様の白黒の境界が見えなくなる最小の膜厚を電磁式膜厚計で測定した値として定義するものとする。
【００４０】
上記中塗り塗膜は、加熱処理した後に、ゴミ、ブツ、肌荒れなどの塗膜欠陥部分があった場合、これを除去することができる。該塗装欠陥部分の除去は、研磨紙または研磨布を手動により、またはこれらを器具に取り付けたもの（サンダー）を使用して、塗膜を研削することによって行うことができる。具体的には、例えば、まず、＃４００〜６００程度の比較的粗い粒子の研磨材を含む研磨紙または研磨布を使用して塗装欠陥部分を研削・除去し、ついで＃１０００〜１５００程度の細かい粒径の研磨材を含む研磨紙または研磨布を使用して研削表面を平滑にすることが、複層塗膜の仕上り外観を良好にするために好ましい。そして、研削によって生じる塗膜の粉などを除去するために、ガソリンなどの有機溶剤で塗面を拭き、それにより同時に脱脂しておくことが好ましい。この研削は、中塗り塗膜のうち上記の塗装欠陥部分とその周辺部のみで行う、いわゆるスポット的な範囲で行なうことができ、あるいは中塗り塗膜全体を研磨することもできる。また、研削する深さは、ゴミ、ブツの大きさ、程度などによって適宜選択することができるが、好ましくは５０μｍ以内、より好ましくは１０〜３０μｍ程度である。
【００４１】
中塗り塗料を塗装して得られる中塗り塗膜に、後述する光輝性顔料分散体を直接塗装する場合、中塗り塗料を塗装して得られた未硬化の中塗り塗膜を加熱硬化せしめることなく、未硬化の中塗り塗膜上に、光輝性顔料分散体を塗装することができる。未硬化の中塗り塗膜とは、上記中塗り塗料を塗装した直後の塗膜に限定されるものではなく、上記中塗り塗料を塗装後に、常温で１５〜３０分間放置せしめた塗膜、及び５０〜１００℃の温度で３０秒〜１０分間加熱せしめた塗膜も包含する。
【００４２】
ベース塗料
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記中塗り塗膜上に、ベース塗料を塗装して、ベース塗膜を形成することができる。ベース塗料としては、それ自体既知の塗料組成物を使用することができ、特に、自動車車体などを塗装する場合に通常用いられる塗料組成物を使用することが好適である。
【００４３】
ベース塗料は、基体樹脂及び硬化剤と、水及び／又は有機溶剤からなる媒体とを含有する塗料であることが好ましい。該基体樹脂及び硬化剤としては、当該分野で慣用されている公知の化合物を使用することができる。
【００４４】
基体樹脂は、耐候性及び透明性等が良好である樹脂が好適であり、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００４５】
上記アクリル樹脂としては、例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、水酸基、アミド基、メチロール基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びその他の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等のモノマー成分を共重合して得られる樹脂を挙げることができる。
【００４６】
ポリエステル樹脂としては、多塩基酸、多価アルコール、変性油を常法により縮合反応させて得られるものを使用することができる。
【００４７】
エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂は、特に限定されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などの芳香族系エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などの脂肪族系エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４８】
ウレタン樹脂としては、例えば脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート化合物と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物とを反応させてなるもの；上記アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂にジポリイソシアネート化合物を反応させて高分子量化したウレタン樹脂；等を挙げることができる。
【００４９】
ベース塗料は、水性塗料、溶剤系塗料のいずれであってもよいが、塗料の低ＶＯＣ化の観点から、水性塗料であることが望ましい。ベース塗料が水性塗料である場合、上記基体樹脂は、樹脂を水溶性化もしくは水分散するのに十分な量の親水性基、例えばカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン基等、最も一般的にはカルボキシル基を含有する樹脂を使用し、該親水性基を中和してアルカリ塩とすることにより基体樹脂を水溶性化もしくは水分散化することができる。その際の親水性基、例えばカルボキシル基の量は特に制限されず、水溶性化もしくは水分散化の程度に応じて任意に選択することができるが、一般には、酸価に基づいて約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることができる。また中和に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、アミン化合物等を挙げることができる。
【００５０】
また、上記樹脂の水分散化は、モノマー成分を界面活性剤や水溶性樹脂の存在下で乳化重合せしめることによっても行うことができる。さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分散することによっても得られる。この水分散化においては、基体樹脂中には前記親水性基を全く含んでいなくてもよく、あるいは上記水溶性樹脂よりも少なく含有することができる。
【００５１】
前記硬化剤は、上記基体樹脂を加熱により架橋硬化させるためのものであり、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック化していないポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物を含む）、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、及びカルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。上記架橋剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
具体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等とホルムアルデヒドとの縮合もしくは共縮合又は、さらに低級１価アルコールでエーテル化する等によって得られるアミノ樹脂が好適に用いられる。また、ポリイソシアネート化合物も好適に使用できる。
【００５３】
ベース塗料における上記各成分の比率は、必要に応じて任意に選択することができるが、耐水性、仕上がり性等の観点から、基体樹脂及び架橋剤は、一般には、該両成分の合計質量に基づいて、前者が５０〜９０質量％、特に６０〜８５質量％、後者が１０〜５０質量％、特に１５〜４０質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００５４】
ベース塗料には、必要に応じて有機溶剤を使用することもできる。具体的には、通常塗料に用いられているものを使用することができ、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート等のエステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル；ブタノール、プロパノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトンの有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
また、ベース塗料は、上記の成分に加えて、所望により、着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、消泡剤、粘性調整剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有してもよい。
【００５６】
ベース塗料は、透明塗料もしくは着色塗料であることが好ましい。
【００５７】
ベース塗料が透明塗料である場合には、着色顔料を含まず、必要に応じて体質顔料を含有することができる。体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、炭酸マグネシウム、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
【００５８】
上記体質顔料を配合する場合、その配合量は、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部の範囲内である。
【００５９】
ベース塗料が着色塗料である場合には、着色顔料を含有し、光線透過制御の観点からは酸化チタン顔料、カーボンブラックを含有することができ、さらに必要に応じて酸化チタン顔料、カーボンブラック以外の従来公知の着色顔料を含有することができる。かかる着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料、光輝性顔料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。光輝性顔料としては、具体的には、前記中塗り塗料が含有することができるものとして例示したものを挙げることができる。
【００６０】
上記着色顔料を配合する場合、その配合量は、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．１〜１５０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１００質量部の範囲内である。
【００６１】
ベース塗料により得られるベース塗膜の硬化膜厚は、平滑性及び金属調光沢感等の観点から、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍである。
【００６２】
ベース塗料の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が挙げられる。ベース塗料の塗装の際は、必要に応じて、静電印加されていてもよく、中でも、回転霧化方式の静電塗装及びエアスプレー方式の静電塗装が好ましく、回転霧化方式の静電塗装が特に好ましい。
【００６３】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装又は回転霧化塗装する場合には、ベース塗料は、適宜、水及び／又は有機溶剤ならびに必要に応じて粘性調整剤、消泡剤などの添加剤を含有して塗装に適した固形分含有率及び粘度に調整されることが好ましい。
【００６４】
ベース塗料の固形分含有率は好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。ベース塗料の２０℃、６ｒｐｍにおけるＢ型粘度計による粘度が好ましくは２００〜７０００ｍＰａ・ｓｅｃ、より好ましくは３００〜６０００ｍＰａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは５００〜５０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲である。
【００６５】
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記にて形成された未硬化のベース塗膜上に、光輝性顔料分散体を塗装して、光輝性顔料含有塗膜を形成することができる。未硬化のベース塗膜とは、上記ベース塗料を塗装した直後の塗膜に限定されるものではなく、上記ベース塗料を塗装後に、常温で１５〜３０分間放置せしめた塗膜、及び５０〜１００℃の温度で３０秒〜１０分間加熱せしめた塗膜も包含する。
【００６６】
光輝性顔料分散体
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記未硬化の中塗り塗膜上または、未硬化のベース塗膜上に、光輝性顔料分散体を塗装して未硬化の光輝性顔料含有塗膜を形成することができる。光輝性顔料分散体は、水、表面調整剤、鱗片状光輝性顔料及び粘性調整剤を含有し、かつ該光輝性顔料分散体の固形分含有率は、得られる塗膜の金属調光沢感の点から、０．５〜１０質量％、好ましくは０．７〜９質量％、さらに好ましくは１．０〜８質量％である。
【００６７】
（表面調整剤）
光輝性顔料分散体に配合することができる表面調整剤としては、例えばシリコーン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤等のうちの１種または２種以上の表面調整剤が挙げられる。上記表面調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００６８】
表面調整剤の市販品は例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ、エヴォニック社製のＴｅｇｏシリーズ、共栄社化学社製のグラノールシリーズ、ポリフローシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
【００６９】
光輝性顔料分散体における表面調整剤の含有量は、得られる複層塗膜が金属光沢感に優れる観点から、光輝性顔料分散体１００質量部を基準として固形分で好ましくは０．０１〜４．０質量部、より好ましくは０．０５〜３．０質量部、さらに好ましくは０．１〜２．０質量部である。
【００７０】
（鱗片状光輝性顔料）
光輝性顔料分散体に配合することができる鱗片状光輝性顔料としては、例えば、蒸着金属フレーク顔料、アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料等の金属フレーク顔料、光干渉性顔料等を挙げることができる。中でも金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、蒸着金属フレーク顔料及びアルミニウムフレーク顔料が好適である。
【００７１】
蒸着金属フレーク顔料は、ベース基材上に金属膜を蒸着させ、ベース基材を剥離した後、蒸着金属膜を粉砕することにより得られる。上記基材としては、例えばフィルム等を挙げることができる。
【００７２】
上記金属の材質としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等が挙げられる。なかでも特に入手しやすさ及び取扱いやすさ等の観点から、アルミニウム又はクロムが好適である。本明細書では、アルミニウムを蒸着して得られた蒸着金属フレーク顔料を「蒸着アルミニウムフレーク顔料」と呼び、クロムを蒸着して得られた蒸着金属フレーク顔料を「蒸着クロムフレーク顔料」と呼ぶ。
【００７３】
上記蒸着アルミニウムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「ＭＥＴＡＬＵＲＥ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ  ＷＳ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｄｅｃｏｍｅｔ」シリーズ（商品名、シュレンク社製）、「Ｍｅｔａｓｈｅｅｎ」シリーズ（商品名、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
【００７４】
上記蒸着クロムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「Ｍｅｔａｌｕｒｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｂｌａｃｋ」シリーズ（商品名、エカルト社製）等を挙げることができる。
【００７５】
上記蒸着金属フレーク顔料の平均厚みは、好ましくは０．００５〜１．０μｍ、より好ましくは、０．０１〜０．１μｍである。
【００７６】
上記蒸着金属フレーク顔料の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。上記平均粒子径は、長径を意味する。
【００７７】
蒸着アルミニウムフレーク顔料は、表面がシリカ処理されていることが、貯蔵安定性、及び金属調光沢に優れた塗膜を得る等の観点から好ましい。
【００７８】
アルミニウムフレーク顔料は、アルミニウムを基材とするフレーク状の顔料であり、一般にアルミニウムをボールミルやアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造され得る。粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。粉砕媒液としてはミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素が使用される。粉砕後の化学的処理に応じて、上記粉砕媒液はアルコール等の水溶性溶剤で置換してもよい。
【００７９】
また、アルミニウムフレーク顔料は、水との反応を抑制する処理をされていることが望ましく、特に表面がシリカ処理されていることが、貯蔵安定性及び金属調光沢に優れた塗膜を得る等の観点から好ましい。
【００８０】
上記アルミニウムフレーク顔料の平均厚みは、好ましくは０．０３〜２．０μｍ、より好ましくは０．０５〜１．０μｍである。
【００８１】
上記アルミニウムフレーク顔料の平均粒子径（Ｄ５０）は、塗料中における貯蔵安定性、及び金属調光沢に優れた塗膜を得る等の観点から、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ程度のものである。上記平均粒子径は、長径を意味する。
【００８２】
光輝性顔料分散体における鱗片状光輝性顔料の含有量は、得られる複層塗膜が金属光沢感に優れる観点から、光輝性顔料分散体１００質量部を基準として固形分で好ましくは０．２〜８．０質量部、より好ましくは０．３〜７．０質量部、さらに好ましくは０．５〜６．０質量部である。
【００８３】
（粘性調整剤）
光輝性顔料分散体における粘性調整剤としては既知のものを使用でき、例えば、シリカ系微粉末、鉱物系粘性調整剤、硫酸バリウム微粒化粉末、ポリアミド系粘性調整剤、有機樹脂微粒子粘性調整剤、ジウレア系粘性調整剤、ウレタン会合型粘性調整剤、アクリル膨潤型であるポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤等を挙げることができる。なかでも金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から特に、鉱物系粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤を使用することが好ましく、特にセルロース系粘性調整剤を使用することが好ましい。これらの粘性調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる
鉱物系粘性調整剤としては、その結晶構造が２：１型構造を有する膨潤性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、天然又は合成のモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト、ラポナイト等のスメクタイト族粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ塩型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母族粘土鉱物及びバーミキュライト、又はこれらの置換体や誘導体、或いはこれらの混合物が挙げられる。
【００８４】
ポリアクリル酸系粘性調整剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。
【００８５】
該ポリアクリル酸系粘性調整剤の市販品として、例えば、ダウケミカル社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ６１５」、「プライマルＲＭ５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。ポリアクリル酸系粘性調整剤の固形分酸価としては、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものを使用することができる。
【００８６】
セルロース系粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びメチルセルロース、セルロースナノファイバー等を挙げることができ、なかでも、金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、セルロースナノファイバーを使用することが好ましい。
【００８７】
上記セルロースナノファイバーは、セルロースナノフィブリル、フィブリレーティドセルロース、ナノセルロースクリスタルと称されることもある。
【００８８】
上記セルロースナノファイバーは、金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、数平均繊維径が、好ましくは２〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは２〜１５０ｎｍの範囲内であり、数平均繊維長が、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍの範囲内である。また、数平均繊維長を数平均繊維径で除した数値であるアスペクト比は、好ましくは５０〜１００００、より好ましくは５０〜５０００、さらに好ましくは５０〜１０００の範囲内である。
【００８９】
上記数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、セルロースナノファイバーを水で希釈した試料を分散処理し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像から測定算出される。
【００９０】
上記セルロースナノファイバーは、セルロース原料を解繊し、水中で安定化させたものを使用することができる。ここでセルロース原料は、セルロースを主体とした様々な形態の材料を意味し、具体的には例えば、パルプ（木材パルプ、ジュート、マニラ麻、ケナフ等の草本由来のパルプなど）；微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロース；セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等の何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース；及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロース；などが挙げられる。
【００９１】
上記セルロース原料の解繊方法としては、セルロース原料が繊維状態を保持している限り特に制限はないが、例えば、ホモジナイザーやグラインダー等を用いた機械的解繊処理、酸化触媒等を用いた化学的処理、微生物等を用いた生物的処理といった方法が挙げられる。
【００９２】
また、上記セルロースナノファイバーとしては、アニオン変性セルロースナノファイバーを使用することもできる。アニオン変性セルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシルメチル化セルロースナノファイバー等が挙げられる。上記アニオン変性セルロースナノファイバーは、例えば、セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシルメチル基等の官能基を公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液を解繊して得ることができる。上記カルボキシル化セルロースは酸化セルロースとも呼ばれる。
【００９３】
上記酸化セルロースは、例えば、前記セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物、臭化物、及びヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することによって得ることができる。
【００９４】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、セルロースをナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で適宜選択できる。
【００９５】
上記酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。酸化セルロースにおけるカルボキシル基量は、該酸化セルロースの固形分質量に対して、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましい。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整；酸化反応温度の調整；酸化反応時のｐＨの調整；Ｎ−オキシル化合物、臭化物、ヨウ化物、酸化剤等の添加量の調整などを行なうことにより調整できる。
【００９６】
前記カルボキシメチル化セルロースは、例えば、前記セルロース原料と溶媒とを混合し、セルロース原料のグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属をマール化剤として使用して、反応温度０〜７０℃、反応時間１５分〜８時間程度で、マーセル化理を行い、その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃で３０分〜１０時間程度反応することによって得ることができる。
【００９７】
上記セルロース原料にカルボキシメチル基を導入して得られた変性セルロースにおけるグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．０２〜０．５０であることが好ましい。
【００９８】
上記のようにして得られたアニオン変性セルロースは、水性溶媒中で分散液とすることができ、さらに該分散液を解繊することができる。解繊の方法は特に限定されないが、機械的処理によって行う場合、使用される装置は、高速せん断型、衝突型、ビーズミル型、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式のいずれのタイプのものも使用することができる。また、これらの複数を組み合わせて使用することもできる。
【００９９】
前記セルロースナノファイバーの市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のレオクリスタ（登録商標）などが挙げられる。
【０１００】
本発明の複層塗膜形成方法において、光輝性顔料分散体においてセルロース系粘性調整剤を用いる場合その含有量は、金属調光沢に優れた塗膜を得る点から、鱗片状光輝性顔料の含有量１００質量部に基づいて、２〜１５０質量部の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは３〜１２０質量部の範囲内である。
【０１０１】
光輝性顔料分散体における粘性調整剤の含有量は、得られる複層塗膜が金属光沢感に優れる観点から、光輝性顔料分散体１００質量部を基準として、固形分で好ましくは０．０１〜３．０質量部、より好ましくは０．０５〜２．０質量部、さらに好ましくは０．１〜１．５質量部である。
【０１０２】
（その他の成分）
光輝性顔料分散体には、さらに必要に応じて、有機溶剤、着色顔料、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、前記表面調整剤以外の表面調整剤や各種樹脂等を適宜配合しても良い。
【０１０３】
着色顔料としては、複層塗膜の深み感を高める点から、酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料やカーボンブラック顔料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができるが、本発明方法で得られる複層塗膜の深み感を考慮して、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料等の高彩度に発色して濁らない有彩色の顔料から選択して使用することが好ましい。
【０１０４】
該着色顔料は、粉体として光輝性顔料分散体に配合することができるが、着色顔料を樹脂組成物と混合分散して予め着色顔料分散体を調製し、これを他の成分と共に混合することにより光輝性顔料分散体を調製することもできる。着色顔料分散体の調製にあたっては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の慣用の塗料添加剤を使用することができる。
【０１０５】
光輝性顔料分散体が着色顔料を含む場合、その配合量は、鱗片状光輝性顔料の配合量１００質量部を基準として、好ましくは着色顔料１０〜５００質量部、より好ましくは１５〜４００質量部、さらに好ましくは２０〜２００質量部とすることが、複層塗膜のハイライトにおける明度と彩度を高める点から好ましい。
【０１０６】
光輝性顔料分散体は、特に、光輝性顔料分散体が、鱗片状光輝性顔料として蒸着金属フレーク顔料又はアルミニウムフレーク顔料を含有する場合、得られる塗膜の金属調光沢及び耐水性の観点から、リン酸基含有樹脂を含有することが好ましい。
【０１０７】
リン酸基含有樹脂は、例えば、リン酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを、溶液重合法等の既知の方法で共重合することによって製造することができる。上記リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアルキルリン酸の反応生成物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０８】
上記リン酸基含有樹脂において、上記リン酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合させる際の使用割合は、前者／後者の質量比で、１／９９〜４０／６０程度が好ましく、５／９５〜３５／６５程度がより好ましく、１０／９０〜３０／７０程度がさらに好ましい。
【０１０９】
光輝性顔料分散体は、得られる塗膜の耐水付着性や貯蔵安定性の観点から基体樹脂及び／又は分散樹脂を含むことができるが、これらを実質的に含まなくても本発明の効果を発揮することができる。
【０１１０】
上記基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【０１１１】
上記分散樹脂としては、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリカルボン酸樹脂系、ポリエステル系などの、既存の分散樹脂の使用が可能である。
【０１１２】
光輝性顔料分散体は、得られる塗膜の耐水付着性の観点から、架橋性成分を含んでいてもよい。特に、光輝性顔料含有塗膜上に積層する塗膜を形成する塗料が一液型クリヤー塗料であって該架橋性成分を含まない場合は、光輝性顔料分散体が該架橋性成分を含んでいることが好ましい。
【０１１３】
本明細書において、架橋性成分は、メラミン、メラミン誘導体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチル基含有（メタ）アクリルアミドの共重合体、ブロック化されていてもされていなくてもよいポリイソシアネート化合物から選ばれる。
【０１１４】
メラミン誘導体としては、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。
【０１１５】
メラミン誘導体の市販品としては、例えばサイメル２０２、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２７２、サイメル２８５、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７０１、サイメル７０３、サイメル１１４１（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン２０ＳＥ６０、ユーバン１２２、ユーバン２８−６０（以上、三井化学社製）、スーパーベッカミンＪ−８２０−６０、スーパーベッカミンＬ−１２７−６０，スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（以上、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。上記メラミン及びメラミン誘導体は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１１６】
上記Ｎ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチル基含有（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、などの（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。上記（メタ）アクリルアミド誘導体は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１１７】
ブロック化されていないポリイソシアネート化合物は１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。
【０１１８】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）などの脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【０１１９】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１-シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６-（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【０１２０】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【０１２１】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。
【０１２２】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩなどを挙げることができる。該ポリイソシアネートの誘導体は、単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
【０１２３】
脂肪族ジイソシアネートのなかでもヘキサメチレンジイソシアネート系化合物、脂環族ジイソシアネートのなかでも４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を好適に使用することができる。その中でも特に、付着性、相溶性等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体が最適である。
【０１２４】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。上記ポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１２５】
ブロック化されているポリイソシアネート化合物は上記ポリイソシアネート及びその誘導体中のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物である。
【０１２６】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５-ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５-ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【０１２７】
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でない溶剤が良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。上記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２８】
光輝性顔料分散体が架橋性成分を含む場合、架橋性成分の含有量は、塗膜の耐水付着性の点から、光輝性顔料分散体中の鱗片状光輝性顔料固形分１００質量部に基づいて、固形分として１〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜９５質量部の範囲内、さらに好ましくは１０〜９０質量部の範囲内である。
【０１２９】
光輝性顔料分散体が、前述した基体樹脂及び分散樹脂を含有し、さらに架橋性成分を含む場合、基体樹脂、分散樹脂と架橋性成分の合計量は、金属調光沢を有する塗膜を形成する点から、光輝性顔料分散体中の鱗片状光輝性顔料固形分１００質量部に基づいて、固形分としてその含有量は、塗膜の耐水付着性の点から、１〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜３００質量部の範囲内、さらに好ましくは１０〜１００質量部の範囲内である。
【０１３０】
（固形分含有率）
本発明の複層塗膜形成方法における光輝性顔料分散体は、固形分含有率が０．５〜１０質量％となるように上記各成分の配合量を決定することが、金属調光沢に優れる塗膜を形成する観点から好ましい。固形分含有率としては、具体的には、アルミニウム製の皿上に、試料を約１ｇ秤量し、直ちに温風乾燥炉内で、１１０℃の雰囲気で１時間乾燥せしめ、乾燥後の試料質量を測定し、得られた乾燥後の試料質量を、予め秤量した試料質量で除した数値として定義することができる。
【０１３１】
（光輝性顔料分散体の塗装）
光輝性顔料分散体の塗装においては、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、光輝性顔料分散体の粘度は、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、温度２０℃においてＢ型粘度計で測定する６０ｒｐｍで１分後の粘度（本明細書では「Ｂ６０値」ということがある）を６０〜２０００ｍＰａ・ｓとなるように調整することが好ましく、より好ましくは６０〜１５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは６０〜１０００ｍＰａ・ｓである。このとき、使用する粘度計は、ＬＶＤＶ−Ｉ（商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、Ｂ型粘度計）である。
【０１３２】
光輝性顔料分散体は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができる。本発明の複層塗膜形成方法においては、特に回転霧化式の静電塗装が好ましい。
【０１３３】
本発明の複層塗膜形成方法において、光輝性顔料分散体を塗装して得られた未硬化の光輝性顔料含有塗膜上に、クリヤー塗料又は着色透明塗料を塗装することができる。未硬化の光輝性顔料含有塗膜は、乾燥していることが好ましい。上記光輝性顔料含有塗膜を乾燥させる方法に特に制限はないが、例えば、常温で１５〜３０分間放置する方法、５０〜１００℃の温度で３０秒〜１０分間プレヒートを行なう方法等が挙げられる。
【０１３４】
光輝性顔料分散体が被塗物に付着してから３０秒後の膜厚は、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは４〜４０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。
【０１３５】
光輝性顔料含有塗膜の厚さは、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、乾燥膜厚として好ましくは０．０２〜５．０μｍ、より好ましくは０．０２〜４．０μｍ、さらに好ましくは０．０２〜３．５μｍである。
【０１３６】
特に、光輝性顔料分散体における鱗片状光輝性顔料が蒸着金属フレーク顔料である場合には、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、光輝性顔料含有塗膜の厚さは、乾燥膜厚として、好ましくは０．０２〜２．０μｍ、より好ましくは０．０５〜１．５μｍである。
【０１３７】
特に、光輝性顔料分散体における鱗片状光輝性顔料がアルミニウムフレーク顔料である場合には、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、光輝性顔料含有塗膜の厚さは、乾燥膜厚として、好ましくは０．０５〜５．０μｍ、より好ましくは０．１〜４．０μｍ、さらに好ましくは０．１５〜３．５μｍである。
【０１３８】
なお、本明細書において、乾燥膜厚は、下記式（１）から算出された数値にて定義するものとする。
ｘ＝（ｓｃ＊１００００）／（Ｓ＊ｓｇ）  ・・・（１）
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ2］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ3］
【０１３９】
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記にて形成された未硬化の光輝性顔料含有塗膜上に、クリヤー塗料を塗装して、クリヤー塗膜を形成することができる。未硬化の光輝性顔料含有塗膜とは、上記光輝性顔料分散体を塗装直後の塗膜に限定されるものではなく、上記光輝性顔料分散体を塗装後に、常温で１５〜３０分間放置せしめたり、５０〜１００℃の温度で３０秒〜１０分間加熱せしめた塗膜も包含する。
【０１４０】
クリヤー塗料
本発明の複層塗膜形成方法においては、光輝性顔料分散体を塗装して得られた未硬化の光輝性顔料含有塗膜上に、クリヤー塗料を塗装することができる。クリヤー塗料としては、公知の熱硬化性クリヤーコート塗料組成物をいずれも使用できる。該熱硬化性クリヤーコート塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び硬化剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。
【０１４１】
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。
【０１４２】
クリヤー塗料の基体樹脂／硬化剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。
【０１４３】
また、上記クリヤー塗料は、一液型塗料であってもよいし、二液型塗料等の多液型塗料であってもよい。
【０１４４】
なかでもクリヤー塗料として好ましくは、得られる塗膜の付着性の観点から下記の水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する二液型クリヤー塗料である。
【０１４５】
クリヤー塗料として水酸基含有樹脂及びイソシアネート基含有化合物を含有する二液型クリヤー塗料を使用する場合は、貯蔵安定性から、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物とが分離した形態であることが好ましく、使用直前に両者を混合して調整される。
【０１４６】
クリヤー塗料としては、一液型塗料を使用する場合、一液型塗料における基体樹脂／硬化剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等がある。
【０１４７】
（水酸基含有樹脂）
水酸基含有樹脂としては、水酸基を含有するものであれば従来公知の樹脂が制限なく使用できる。該水酸基含有樹脂としては例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂を挙げることができ、特に好ましいものとして水酸基含有アクリル樹脂を挙げることができる。
【０１４８】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、塗膜の耐擦り傷性や耐水性の観点から、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。
【０１４９】
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、塗膜の耐酸性や平滑性の観点から、２５００〜４００００の範囲内であるのが好ましく、５０００〜３００００の範囲内であるのがさらに好ましい。
【０１５０】
なお、本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した数値として定義するものとする。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【０１５１】
水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は好ましくは−４０℃〜２０℃、特に好ましくは−３０℃〜１０℃の範囲内である。ガラス転移温度が−４０℃未満であると塗膜硬度が不十分な場合があり、また、２０℃を越えると塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
【０１５２】
（ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。 
【０１５３】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）などの脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。 
【０１５４】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。 
【０１５５】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。 
【０１５６】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。 
【０１５７】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩなどを挙げることができる。
【０１５８】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
【０１５９】
脂肪族ジイソシアネートのなかでもヘキサメチレンジイソシアネート系化合物、脂環族ジイソシアネートのなかでも４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を好適に使用することができる。その中でも特に、付着性、相溶性等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体が最適である。
【０１６０】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。 
【０１６１】
また、ポリイソシアネート化合物として、上記ポリイソシアネート及びその誘導体中のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。 
【０１６２】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。 
【０１６３】
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。 
【０１６４】
ポリイソシアネート化合物及びその誘導体は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。本発明において、塗膜の硬化性及び耐擦り傷性等の観点から、水酸基含有樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．５の範囲内である。
【０１６５】
クリヤー塗料には、さらに必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【０１６６】
上記クリヤー塗料には、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決定されて良いが、該クリヤー塗料中のビヒクル形成樹脂組成物１００質量部に対して、３０質量部以下、好ましくは０.０１〜１０質量部である。
【０１６７】
クリヤー塗料の形態は特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、水酸基含有樹脂等の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。
【０１６８】
クリヤー塗料の固形分濃度は、３０〜７０質量％程度であるのが好ましく、４０〜６０質量％程度の範囲内であるのがより好ましい。
【０１６９】
本発明の複層塗膜形成方法において、未硬化の光輝性顔料含有塗膜上に、クリヤー塗料を塗装して、クリヤー塗膜を形成する場合、クリヤー塗料の塗装は、特に限定されず前記ベース塗料と同様の方法で行うことができ、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち静電印加による回転霧化塗装が好ましい。クリヤー塗料の塗布量は、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【０１７０】
また、クリヤー塗料の塗装にあたっては、クリヤー塗料の粘度を、塗装方法に適した粘度範囲、例えば、静電印加による回転霧化塗装においては、２０℃でフォードカップＮｏ．４粘度計による測定で、１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【０１７１】
本発明の複層塗膜形成方法において、未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性顔料含有塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を積層する場合、加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させることができる。加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃の範囲内にある。加熱時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０〜４０分間、より好ましくは２０〜３０分間の範囲内である。
【０１７２】
着色透明塗料
本発明の複層塗膜形成方法においては、未硬化の上記光輝性顔料含有塗膜上に、または、加熱硬化せしめた上記クリヤー塗膜上に、着色透明塗料を塗装して、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域における全光線透過率が２０〜７０％の範囲内である着色透明塗膜を形成することができる。
【０１７３】
着色透明塗料は、複層塗膜において、ハイライトの彩度を高めるために使用される塗料である。着色透明塗料は、当該分野で慣用されている熱硬化性の塗料であって、着色顔料、基体樹脂及び硬化剤と、水及び／又は有機溶剤からなる媒体とを含有する塗料であることが好ましい。
【０１７４】
（着色顔料）
着色顔料としては、具体的には、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料；カーボンブラック顔料等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７５】
着色透明塗料における着色顔料としては、複層塗膜の彩度を高くする点から、透明性が高く、一次粒子径が小さい透明性顔料を使用することが好ましい。該着色顔料の一次粒子径としては、１０〜２５０ｎｍのものが透明性、着色力の点から好ましく、特に好ましくは、一次粒子径が２０〜２００ｎｍのものである。
【０１７６】
本発明における透明性顔料は、着色材及びビヒクル形成生成分である樹脂を含む塗料であり、着色材として該透明性顔料のみを、樹脂固形分１００質量部に対して１質量部含む塗料を調製し、当該塗料を膜厚１００μｍとなるように塗装して塗膜を形成した場合に、当該塗膜のヘイズ値が０．１〜１０．０の範囲内となるような顔料として定義するものとする。さらに、複層塗膜の彩度の点から、前記ヘイズ値が、好ましくは０．１〜７．５の範囲内、特に好ましくは０．１〜５の範囲内、さらに好ましくは０．１〜３の範囲内の顔料を使用する。
【０１７７】
本明細書において、ヘイズ値は、次式（２）によって計算された数値として定義するものとする。
【０１７８】
ヘイズ値＝１００＊ＤＦ／（ＤＦ＋ＰＴ）  ・・・  （２）
式中、ＤＦ及びＰＴはそれぞれ、上記塗料を平滑なＰＴＦＥ板に塗装し、硬化、剥離した塗膜を濁度計ＣＯＨ−３００Ａ（商品名、日本電色工業社製）にて測定した拡散光線透過率及び平行光線透過率である。
【０１７９】
着色透明塗料における着色顔料の含有量は、着色透明塗膜の光線透過率を後述する範囲内とする点から、着色透明塗料中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは０．０１〜３．０質量部、より好ましくは０．１〜２．０質量部、さらに好ましくは０．５〜１．８質量部の範囲内である。
【０１８０】
着色透明塗膜は、その塗装膜厚において、波長４００〜７００ｎｍの範囲の光線透過率が２０〜７０％であり、より好ましくは２５〜６０％の範囲内である。上記着色顔料の配合量は、着色透明塗膜の波長４００〜７００ｎｍの範囲の光線透過率が上記範囲内となるように当業者が決定することができる。
【０１８１】
本明細書において、波長４００〜７００ｎｍの範囲の光線透過率は、分光光度計「ＭＰＳ−２４５０」（商品名：島津製作所製）にて測定した波長４００〜７００ｎｍの範囲の各波長における光線透過率の平均値として定義するものとする。
【０１８２】
着色透明塗料には、通常、ビヒクルとして樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、熱硬化性樹脂組成物を用いることが好ましく、具体的には、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロックされたものも含む）などの架橋剤を含んでなる熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒中に溶解又は分散させて使用することができる。該樹脂組成物中における基体樹脂と架橋剤の割合には特に制限はないが、一般に、架橋剤は、基体樹脂固形分総量に対して、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％の範囲内で使用することができる。
【０１８３】
着色透明塗料には、さらに必要に応じて、水もしくは有機溶剤等の溶媒、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種塗料用添加剤、体質顔料等を適宜配合することができる。
【０１８４】
本発明の複層塗膜形成方法において、前記クリヤー塗膜形成後の複層塗膜上に、着色透明塗料を塗装して、着色透明塗膜を形成する場合、着色透明塗料の塗装は、特に限定されず前記ベース塗料と同様の方法で行うことができ、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち静電印加による回転霧化塗装が好ましい。
【０１８５】
着色透明塗料は、好ましくは、固形分濃度が１〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、そして２０℃におけるＢ型粘度計による粘度が好ましくは５０〜７０００ｍＰａ・ｓｅｃ、より好ましくは６０〜６０００ｍＰａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは１００〜５０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲である。
【０１８６】
着色透明塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の方法により塗装することができ、その膜厚は、塗装膜厚の誤差による色変動を最小にする点から好ましくは３〜５０μｍ、特に好ましくは５〜４０μｍの範囲内である。
【０１８７】
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記にて形成された未硬化の着色透明塗膜上に、トップクリヤー塗料を塗装して、トップクリヤー塗膜を形成することができるが、着色透明塗料を塗装して得られた未硬化の着色透明塗膜を加熱して硬化せしめて、最上層の塗膜としてもよい。未硬化の着色透明塗膜とは、上記着色透明塗料を塗装直後の塗膜に限定されるものではなく、上記着色透明塗料を塗装後に、常温で１５〜３０分間放置せしめた塗膜、及び５０〜１００℃の温度で３０秒〜１０分間加熱せしめた塗膜も包含する。加熱後の着色透明塗膜は、硬化膜厚として、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍの範囲内である。
【０１８８】
着色透明塗膜が最上層に形成される場合、着色透明塗膜には、形成される複層塗膜の彩度を高める機能に加えて、耐候性や耐水性等の最上層塗膜に求められる機能が必要となる。その場合は、着色透明塗膜として、後述するトップクリヤー塗料にさらに上記着色顔料を加えたカラークリヤー塗料を使用することができる。着色透明塗料としてカラークリヤー塗料を使用した場合、その塗装や乾燥は、後述するトップクリヤー塗料と同様に行うことができる。
【０１８９】
トップクリヤー塗料
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記未硬化又は硬化せしめた着色透明塗膜上に、トップクリヤー塗料を塗装することができる。トップクリヤー塗料としては、公知の熱硬化性クリヤーコート塗料組成物をいずれも使用できる。該熱硬化性クリヤーコート塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び硬化剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができ、前記クリヤー塗料として挙げた塗料組成物を同様に使用できる。
【０１９０】
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。
【０１９１】
クリヤー塗料の基体樹脂／硬化剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。
【０１９２】
また、上記クリヤー塗料は、一液型塗料であってもよいし、二液型塗料等の多液型塗料であってもよい。
【０１９３】
なかでもクリヤー塗料として好ましくは、得られる塗膜の付着性の観点から下記の水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する二液型クリヤー塗料である。
【０１９４】
クリヤー塗料として水酸基含有樹脂及びイソシアネート基含有化合物を含有する二液型クリヤー塗料を使用する場合は、貯蔵安定性から、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物とが分離した形態であることが好ましく、使用直前に両者を混合して調整される。
【０１９５】
クリヤー塗料としては、一液型塗料を使用する場合、一液型塗料における基体樹脂／硬化剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等がある。
【０１９６】
より詳細についてはクリヤー塗料の節を参照されたい。
【０１９７】
トップクリヤー塗料の固形分濃度は、３０〜７０質量％程度であるのが好ましく、４０〜６０質量％程度の範囲内であるのがより好ましい。
【０１９８】
トップクリヤー塗料の塗装は、特に限定されず前記ベース塗料と同様の方法で行うことができ、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち静電印加による回転霧化塗装が好ましい。トップクリヤー塗料の塗布量は、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【０１９９】
また、トップクリヤー塗料の塗装にあたっては、トップクリヤー塗料の粘度を、塗装方法に適した粘度範囲、例えば、静電印加による回転霧化塗装においては、２０℃でフォードカップＮｏ．４粘度計による測定で、１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【０２００】
本発明の複層塗膜形成方法において、未硬化の着色透明塗膜上にトップクリヤー塗料を塗装して、未硬化のトップクリヤー塗膜を形成した場合、さらに加熱することによって、これら２つの塗膜を同時に硬化させることができる。加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃の範囲内にある。加熱時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０〜４０分間、より好ましくは２０〜３０分間の範囲内である。
【０２０１】
粒子感
本発明の複層塗膜形成方法で得られた塗膜は、粒子感が小さく緻密感に優れるものであり、その粒子感を示す数値「ＨＧ値」は、１０〜４０の範囲内となる。
【０２０２】
本明細書において、「ＨＧ値」は、ミクロ光輝感測定装置で測定した数値として定義するものとする。「ＨＧ値」は、塗膜面を微視的に観察した場合におけるミクロ光輝感の尺度の一つであり、ハイライトにおける粒子感を表す指標である。ＨＧ値は、次のようにして、算出される。先ず、塗膜面を、光の入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮影し、得られたデジタル画像データ（２次元の輝度分布データ）を２次元フーリエ変換処理して、パワースペクトル画像を得る。次に、このパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出して得られた計測パラメータを、更に０〜１００の数値を取り、且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換した値が、ＨＧ値である。ＨＧ値は、光輝性顔料の粒子感が全くないものを０とし、光輝性顔料の粒子感が最も大きいものを１００とした値である。測定方法の詳細については、“塗料の研究”（関西ペイント技報）、Ｎｏ．１３８、２００２年８月：ｐ．８−ｐ．２４“及び“塗料の研究”（関西ペイント技報）、Ｎｏ．１３２、２００２年８月：ｐ．８−ｐ．２４“に記載している。
【０２０３】
ハイライトの明度
本発明の複層塗膜形成方法で得られた塗膜は、ハイライトで高輝度を有するものである。具体的には、塗膜に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して５度で受光したときの分光反射率に基づいて計算されたＸＹＺ（Ｙｘｙ）表色系における明るさＹ値（Ｙ５）が、１００〜２５０の範囲内となる。本明細書において、Ｙ５は、変角分光測色システムＧＣＭＳ−４（商品名、村上色彩研究所社製）を使用して得られた数値として定義するものとする。
【０２０４】
色相角度
本発明の複層塗膜形成方法は、特に赤系の塗色に有効である。本明細書において、赤系の塗色とは、具体的には、塗膜に対して４５度から照射した光を正反射光に対して４５度で受光したときの分光反射率に基づいて計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図における、色相角度ｈがａ＊赤方向を０°とした場合に−４５〜４５°の範囲内である塗色として定義するものとする。Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系とは、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９にも採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系をベースに考案された表色系である。
【０２０５】
本発明における複層塗膜形成方法において、色相角度を上記範囲内とした場合、彩度、明度、及び深み感指数 Ｃ＊４５／Ｌ＊４５が、下記に示す数値範囲となる塗色を得ることができる。
【０２０６】
彩度
本発明の複層塗膜形成方法によれば、形成された複層塗膜に対して４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して４５度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ表色系における彩度Ｃ＊４５が３０〜４６の範囲内となる塗膜が得られる。Ｃ＊４５は彩度を表わし、色度図において中心からの幾何学距離を数値化したものであり、数値が大きいほど彩度が高いことを意味するものである。
【０２０７】
明度
本発明の複層塗膜形成方法によれば、形成された複層塗膜に対して４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して４５度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊４５が５〜２０の範囲内となる塗膜が得られる。明度Ｌ＊４５は明度を表わし、フェース付近で明度が低くなるということは、ハイライトの明度と対比して、明度変化が大きいことを意味する。
【０２０８】
深み感指数 Ｃ＊４５／Ｌ＊４５
本発明の複層塗膜形成方法によれば、形成された複層塗膜に対して４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して４５度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における彩度Ｃ＊４５を明度Ｌ＊４５で除した深み感指数Ｃ＊４５／Ｌ＊４５が１．０〜６．０、好ましくは１．１〜５．０、さらに好ましくは２．４〜４．０の範囲内となる塗膜が得られる。色の鮮やかさを示す彩度を、明るさを示す明度で除した数値が大きいことは、深み感に優れることを意味する。
【０２０９】
本発明は以下の構成を採用することもできる。
（１）被塗物上に、水、表面調整剤、鱗片状光輝性顔料及び粘性調整剤を含有し、且つ固形分含有率が０．５〜１０質量％の範囲内である光輝性顔料分散体を塗装して、光輝性顔料含有塗膜を形成する工程、及び
前記光輝性顔料含有塗膜上に、着色透明塗料を塗装して、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域における全光線透過率が２０〜７０％の範囲内である着色透明塗膜を形成する工程
を含む複層塗膜形成方法。
（２）前記光輝性顔料含有塗膜が０．０２〜５．０μｍの乾燥膜厚を有する（１）に記載の複層塗膜形成方法。
（３）前記着色透明塗膜上に、トップクリヤー塗料を塗装して、トップクリヤー塗膜を形成する工程をさらに含む（１）又は（２）に記載の複層塗膜形成方法。
（４）光輝性顔料分散体における鱗片状光輝性顔料が蒸着金属フレーク顔料を含む（１）〜（３）のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
（５）光輝性顔料分散体における鱗片状光輝性顔料がアルミニウムフレーク顔料を含む（１）〜（３）のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
（６）光輝性顔料分散体における鱗片状光輝性顔料の含有量が、光輝性顔料分散体１００質量部を基準として固形分で０．２〜８．０質量部である（１）〜（５）のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
（７）光輝性顔料分散体がさらに着色顔料を含む（１）〜（６）のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
（８）前記着色顔料は酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料、及びカーボンブラック顔料から成る群から選択される１種又は２種以上である（７）に記載の複層塗膜形成方法。
【０２１０】
（９）前記着色顔料はペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、及びフタロシアニン系顔料から成る群から選択される１種又は２種以上である（７）又は（８）に記載の複層塗膜形成方法。
（１０）光輝性顔料分散体における着色顔料の含有量が、前記鱗片状光輝性顔料の配合量１００質量部を基準として１０〜５００質量部である（７）〜（１０）のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
（１１）光輝性顔料分散体における粘性調整剤がセルロースナ系絵粘性調整剤である（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
（１２）光輝性顔料分散体における粘性調整剤がセルロースナノファイバーである（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
（１３）光輝性顔料分散体における粘性調整剤の含有量が、鱗片状光輝性顔料の含有量１００質量部を基準として２〜１５０質量部である（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
（１４）前記表面調整剤がシリコーン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、及びフッ素系表面調整剤から成る群から選択される１つ又は２種以上である（１）〜（９）のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
（１５）光輝性顔料分散体における表面調整剤の含有量が、光輝性顔料分散体１００質量部を基準として固形分で０．０１〜４．０質量部である（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
（１６）着色透明塗料が着色顔料を含有する（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【０２１１】
（１７）前記着色顔料が、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等、及びカーボンブラック顔料から成る群から選択される１種又は２種以上である（１６）に記載の複層塗膜形成方法。
（１８）前記複層塗膜の粒子感が１０〜４０の範囲である（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
（１９）前記複層塗膜に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して５度で受光したときの分光反射率に基づいて計算されたＸＹＺ（Ｙｘｙ）表色系における明るさＹ値（Ｙ５）が、１００〜２５０の範囲内である（１）〜（１８）のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
（２０）前記複層塗膜に対して４５度から照射した光を正反射光に対して４５度で受光したときの分光反射率に基づいて計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図における、色相角度ｈがａ＊赤方向を０°とした場合に−４５〜４５°の範囲内である（１）〜（１９）のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
（２１）前記複層塗膜に対して４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して４５度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ表色系における彩度Ｃ＊４５が３０〜４６の範囲内である（１）〜（２０）のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
（２２）前記複層塗膜に対して４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して４５度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊４５が５〜２０の範囲内である（１）〜（２１）のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
（２３）前記複層塗膜に対して４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して４５度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における彩度Ｃ＊４５を明度Ｌ＊４５で除した深み感指数Ｃ＊４５／Ｌ＊４５が１．０〜６．０である（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【実施例】
【０２１２】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。【０２１３】
アクリル樹脂水分散体の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。【０２１４】
次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％のアクリル樹脂水分散体（Ｒ−１）を得た。得られたアクリル樹脂水分散体は、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２１５】
コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。【０２１６】
シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。【０２１７】
アクリル樹脂溶液の製造
製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％のアクリル樹脂溶液（Ｒ−２）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量が５８０００であった。【０２１８】
ポリエステル樹脂溶液の製造
製造例３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃迄３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分７０％のポリエステル樹脂溶液（Ｒ−３）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１４００であった。【０２１９】
リン酸基含有樹脂溶液の製造
製造例４
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した後、１１０℃に保持しつつ、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」、大阪有機化学工業社製）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に滴下し、さらにｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部とからなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分５０％のリン酸基含有樹脂溶液（Ｒ−４）を得た。リン酸基含有樹脂溶液（Ｒ−４）は、酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１００００であった。
リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温させた。その後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。次いで、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２２０】
体質顔料分散液Ｐ−１の製造
製造例５
ガラス製分散容器に、アクリル樹脂溶液（Ｒ−２）を３２７部（固形分で６０部）、脱イオン水３６０部、サーフィノール１０４Ａ（商品名、エアープロダクツ社製消泡剤、固形分５０％）６部及びバリファインＢＦ−２０（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均粒子径０．０３μｍ）２５０部を配合し、ガラスビーズ媒体を加えて、振とう型ペイントコンディショナーを使用して、室温で１時間混合分散し、ガラスビーズ媒体を除去して、固形分４４質量％の体質顔料分散液（Ｐ−１）を得た。【０２２１】
着色顔料分散液の製造
製造例６ 
ガラス製分散容器に、アクリル樹脂溶液（Ｒ−２）を３２７部（固形分で１８０部）、「ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ株式会社製、酸化チタン）５００部、「ＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）５部及び脱イオン水５００部を配合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．２に調整した後、直径約３ｍｍφのジルコニアビーズ媒体を加えて、振とう型ペイントコンディショナーを使用して、室温で３０分間混合分散し、ジルコニアビーズ媒体を除去して、固形分５１質量％の着色顔料分散液（Ｐ−２）を得た。【０２２２】
製造例７
ガラス製分散容器に、アクリル樹脂溶液（Ｒ−２）１８．２部（樹脂固形分１０部）、「ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＭＡＲＯＯＮ  Ｌ３９２０」（商品名、ペリレン系マルーン顔料、ＢＡＳＦ社製）１５部及び脱イオン水５０部を配合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．２に調整した後、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ媒体を加えて、振とう型ペイントコンディショナーを使用して、室温で３０分間混合分散し、ジルコニアビーズ媒体を除去して、固形分３０質量％の着色顔料分散液（Ｐ−３）を得た。【０２２３】
製造例８
製造例７において、「ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＭＡＲＯＯＮ  Ｌ３９２０」（商品名、ペリレン系マルーン有機顔料、ＢＡＳＦ社製）を、ＭＡＧＥＮＴＡ  Ｌ４５４０（商品名，キナクリドン赤顔料，ＢＡＳＦ社製）とする以外は、製造例７と同様にして、着色顔料分散液（Ｐ−４）を得た。【０２２４】
製造例９
製造例７において、「ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＭＡＲＯＯＮ  Ｌ３９２０」（商品名、ペリレン系マルーン有機顔料、ＢＡＳＦ社製）を、ＭＯＮＯＬＩＴＥ  ＲＥＤ  ３２６４０１（商品名，ジケトピロロピロール赤顔料，ホイバッハ社製）とする以外は、製造例７と同様にして、着色顔料分散液（Ｐ−５）を得た。【０２２５】
製造例１０
製造例７において、「ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＭＡＲＯＯＮ  Ｌ３９２０」（商品名、ペリレン系マルーン有機顔料、ＢＡＳＦ社製）を、「ＰＥＲＲＩＮＤ  ＭＡＲＯＯＮ  １７９  ２２９−６４３８」（商品名、ペリレン系マルーン有機顔料、ＤＩＣ社製）とする以外は、製造例７と同様にして、着色顔料分散液（Ｐ−６）を得た。【０２２６】
製造例１１
ガラス製分散容器に、ＡＣＲＹＤＩＣ  Ａ４３０−６０（商品名、アクリル樹脂溶液、固形分６０質量％、ＤＩＣ社製）３３.３部、ソルスパース２４０００ＧＲ（商品名、顔料分散剤、ルーブリゾール社製）３部、「ＰＥＲＲＩＮＤ  ＭＡＲＯＯＮ  １７９  ２２９−６４４０」（商品名、ペリレン系マルーン有機顔料、ＤＩＣ社製）を１５部及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６１．７部を配合し、さらに０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ媒体を加えて、振とう型ペイントコンディショナーを使用して、室温で５時間混合分散し、ジルコニアビーズ媒体を除去して、固形分３６質量％の着色顔料分散液（Ｐ−７）を得た。【０２２７】
高濃度アルミニウム顔料液の調製
製造例１２
ステンレス製ビーカー内において、アルミニウムペーストＧＸ−３１１０（商品名、鱗片状アルミニウム顔料、固形分７９質量％、平均粒子径＝１１μｍ、旭化成アルミ社製、ノンリーフィングタイプ）１２．７部（固形分１０部）、リン酸基含有樹脂溶液（Ｒ−４）８部（固形分４部）、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）３９．３部、及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０.５部を均一に混合して、高濃度アルミニウム顔料液（Ｅ−１）を得た。【０２２８】
製造例１３
ステンレス製ビーカー内において、アルミニウムペーストＧＸ−３０５０（商品名、鱗片状アルミニウム顔料、固形分６８質量％、平均粒子径＝１６μｍ、旭化成アルミ社製、ノンリーフィングタイプ）１４．７部（固形分１０部）、リン酸基含有樹脂溶液（Ｒ−４）８部（固形分４部）、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）３７．３部、及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０.５部を均一に混合して、高濃度アルミニウム顔料液（Ｅ−２）を得た。【０２２９】
製造例１４
ステンレス製ビーカー内において、アルミニウムペーストＭＨ−８８０５（商品名、鱗片状アルミニウム顔料、固形分６８質量％、平均粒子径＝１７μｍ、旭化成アルミ社製、ノンリーフィングタイプ）１４．７部（固形分１０部）、リン酸基含有樹脂溶液（Ｒ−４）８部（固形分４部）、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）３７．３部、及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０.５部を均一に混合して、高濃度アルミニウム顔料液（Ｅ−３）を得た。【０２３０】
製造例１５
ステンレス製ビーカー内において、アルミニウムペーストＧＸ−３１００（商品名、鱗片状アルミニウム顔料、固形分７４質量％、平均粒子径＝１０μｍ、旭化成アルミ社製、ノンリーフィングタイプ）１３．５部（固形分１０部）、リン酸基含有樹脂溶液（Ｒ−４）８部（固形分４部）、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）３８．５部、及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０.５部を均一に混合して、高濃度アルミニウム顔料液（Ｅ−４）を得た。【０２３１】
製造例１６
ステンレス製ビーカー内において、ＰＡＬＩＯＣＲＯＭ  ＯＲＡＮＧＥ  Ｌ２８００（商品名、酸化鉄被覆鱗片状アルミニウム顔料、固形分６５質量％、平均粒子径＝１１μｍ、ＢＡＳＦ社製、ノンリーフィングタイプ）１５．４部（固形分１０部）、リン酸基含有樹脂溶液（Ｒ−４）８部（固形分４部）、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）３６．６部、及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０.５部を均一に混合して、高濃度アルミニウム顔料液（Ｅ−５）を得た。【０２３２】
ベース塗料の製造
透明ベース塗料（Ｘ−１）の製造
製造例１７
攪拌混合容器に、体質顔料分散液（Ｐ−１）を固形分で１４部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ−１）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ−３）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ−４８５」（商品名、三洋化成社製、ポリカーボネート系ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部となるように添加して攪拌混合し、透明ベース塗料（Ｘ−１）を調製した。【０２３３】
着色ベース塗料（Ｘ−２）の製造
製造例１８
攪拌混合容器に、着色顔料分散液（Ｐ−２）を固形分で２３部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ−１）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ−３）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ−４８５」（商品名、三洋化成社製、ポリカーボネート系ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部となるように添加して攪拌混合し、着色ベース塗料（Ｘ−２）を調製した。【０２３４】
メタリックベース塗料１（Ｘ−３）の製造
製造例１９
攪拌混合容器に、高濃度アルミニウム顔料液（Ｅ−１）をアルミニウム固形分で４部、高濃度アルミニウム顔料液（Ｅ−２）をアルミニウム固形分で４部、高濃度アルミニウム顔料液（Ｅ−３）をアルミニウム固形分で７部、アクリル樹脂水「ユーコートＵＸ−４８５」（商品名、三洋化成社製、ポリカーボネート系ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部となるように添加して攪拌混合し、ジメチルエタノールアミン及び脱イオン水を添加して、ｐＨ８．０、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が７００ｍＰａ・ｓとなるように調整し、固形分約２５質量％のメタリックベース塗料１（Ｘ−３）を調製した。【０２３５】
メタリックベース塗料２（Ｘ−４）の製造
製造例２０
攪拌混合容器に、高濃度アルミニウム顔料液（Ｅ−４）をアルミニウム固形分で３０部、着色顔料分散液（Ｐ−３）を顔料固形分で２５部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ−１）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ−３）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ−４８５」（商品名、三洋化成社製、ポリカーボネート系ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部となるように添加して攪拌混合し、ジメチルエタノールアミン及び脱イオン水を添加してｐＨ８．０、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が７００ｍＰａ・ｓとなるように調整し、固形分約２５質量％のメタリックベース塗料２（Ｘ−４）を調整した。【０２３６】
メタリックベース塗料３（Ｘ−５）の製造
製造例２１
攪拌混合容器に、高濃度アルミニウム顔料液（Ｅ−５）をアルミニウム固形分で５部、着色顔料分散液（Ｐ−４）を顔料固形分で１部、着色顔料分散液（Ｐ−５）を顔料固形分で６部、Ｘｉｒａｌｌｉｃ  Ｔ６０−２１ＷＮＴ  Ｓｏｌａｒｉｓ  Ｒｅｄ（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製）を顔料固形分で７部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ−１）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ−３）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ−４８５」（商品名、三洋化成社製、ポリカーボネート系ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部となるように添加して攪拌混合し、ジメチルエタノールアミン及び脱イオン水を添加してｐＨ８．０、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が７００ｍＰａ・ｓとなるように調整し、固形分約２５質量％のメタリックベース塗料３（Ｘ−５）を調整した。【０２３７】
光輝性顔料分散体の製造
製造例２２
光輝性顔料分散体（Ｙ−１）の調製
蒸留水  ４６．５部、表面調整剤Ａ−１（注１）  １部、Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ  ＷＳ−３００４（商品名、水性用蒸着アルミニウムフレーク顔料、Ｅｃｋａｒｔ社製、固形分：１０％、内部溶剤：イソプロパノール、平均粒子径Ｄ５０：１３μｍ、厚さ：０．０５μｍ、表面がシリカ処理されている）１２．５部（固形分で０．５部）、レオクリスタ（商品名：セルロース系粘性調整剤＝セルロースナノファイバーゲル、第一工業製薬社製、固形分２％）３０部（固形分で０．６部）、ジメチルエタノールアミン  ０．０２部を配合して攪拌混合し、光輝性顔料分散体（Ｙ−１）を得た。【０２３８】
注１：表面調整剤Ａ−１：「ＢＹＫ３４８」（商品名、シリコーン系表面調整剤、ＢＹＫ社製）
イソプロパノール／水／表面調整剤（Ａ−１）＝４．５／９５／１（質量比）の割合で混合した液体を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１００ｍＰａ・ｓとなるように調整し、予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０、商品名、協和界面科学社製）を用いて測定したときの接触角に対する接触角＝１３°、動的表面張力（ｍＮ／ｍ）＝６３．９、静的表面張力（ｍＮ／ｍ）＝２２．２、ラメラ長＝７．４５ｍｍ。【０２３９】
製造例２３〜２７
光輝性顔料分散体（Ｙ−２〜Ｙ−６）の調製
表１に示す配合割合とする以外は、製造例２２と同様にして、光輝性顔料分散体（Ｙ−２〜Ｙ−６）を得た。【０２４０】
【表１】
2019088201.tif 000002
【０２４１】
着色透明塗料の製造
着色透明塗料１（Ｃ−１）の製造
製造例２８
攪拌混合容器に、着色顔料分散液（Ｐ−３）を顔料固形分で３．３部、着色顔料分散液（Ｐ−４）を顔料固形分で０．７部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ−１）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ−３）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ−４８５」（商品名、三洋化成社製、ポリカーボネート系ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部となるように添加して攪拌混合し、着色透明塗料（Ｃ−１）を調製した。【０２４２】
着色透明塗料２（Ｃ−２）の製造
製造例２９
攪拌混合容器に、着色顔料分散液（Ｐ−６）を顔料固形分で３部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ−１）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ−３）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ−４８５」（商品名、三洋化成社製、ポリカーボネート系ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部となるように添加して攪拌混合し、着色透明塗料２（Ｃ−２）を調製した。【０２４３】
着色透明塗料３（Ｃ−３）の製造
製造例３０
攪拌混合容器に、着色顔料分散液（Ｐ−３）を顔料固形分で３．９６部、着色顔料分散液（Ｐ−４）を顔料固形分で０．８部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ−１）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ−３）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ−４８５」（商品名、三洋化成社製、ポリカーボネート系ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部となるように添加して攪拌混合し、着色透明塗料（Ｃ−３）を調製した。【０２４４】
着色透明塗料４（Ｃ−４）の製造
製造例３１
攪拌混合容器に、着色顔料分散液（Ｐ−３）を顔料固形分で２．６３部、着色顔料分散液（Ｐ−４）を顔料固形分で０．５６部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ−１）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ−３）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ−４８５」（商品名、三洋化成社製、ポリカーボネート系ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部となるように添加して攪拌混合し、着色透明塗料（Ｃ−４）を調製した。【０２４５】
着色透明塗料５（Ｃ−５）の製造
製造例３２
攪拌混合容器に、着色顔料分散液（Ｐ−３）を顔料固形分で９．９部、着色顔料分散液（Ｐ−４）を顔料固形分で２．１部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ−１）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ−３）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ−４８５」（商品名、三洋化成社製、ポリカーボネート系ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部となるように添加して攪拌混合し、着色透明塗料（Ｃ−５）を調製した。【０２４６】
着色透明塗料６（Ｃ−６）の製造
製造例３３
攪拌混合容器に、着色顔料分散液（Ｐ−３）を顔料固形分で１．６５部、着色顔料分散液（Ｐ−４）を顔料固形分で０．３５部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ−１）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ−３）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ−４８５」（商品名、三洋化成社製、ポリカーボネート系ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部となるように添加して攪拌混合し、着色透明塗料（Ｃ−６）を調製した。【０２４７】
着色透明塗料７（Ｃ−７：カラークリヤー塗料）の製造
製造例３４
クリヤー塗料「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名、関西ペイント株式会社製、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）に着色顔料分散液（Ｐ−７）を添加して攪拌混合し、合計する樹脂固形分１００質量部に対して、顔料固形分として１質量部となる着色透明塗料（Ｃ−７）を調製した。着色透明塗料（Ｃ−７）はカラークリヤー塗料である。【０２４８】
被塗物の作製
被塗物１
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ−１０」（商品名：関西ペイント社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に架橋剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させ、電着塗膜を形成せしめ、被塗物１とした。【０２４９】
被塗物２
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ−１０」（商品名：関西ペイント社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に架橋剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させ、電着塗膜を形成せしめた。【０２５０】
得られた上記鋼板の電着塗面に、「ＴＰ−６５  Ｎｏ．８１１０」（商品名：関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系溶剤系中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：２０）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させ、中塗り塗膜を形成せしめ被塗物２とした。【０２５１】
試験板の作成
（実施例１）
被塗物２上に、透明ベース塗料（Ｘ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が１０μｍになるように塗装し、３分間静置後、８０℃で３分間プレヒートして、未硬化のベース塗膜を形成せしめた。【０２５２】
ついで得られた未硬化のベース塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間放置し、未硬化の光輝性顔料含有塗膜を形成した。【０２５３】
さらに、得られた未硬化の光輝性顔料含有塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ−１）「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名、関西ペイント株式会社製、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、３層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成した。【０２５４】
ついで、この複層塗膜上に、着色透明塗料（Ｃ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が１５μｍになるように塗装し、３分間静置後、８０℃で３分間プレヒートして、未硬化の着色透明塗膜を形成せしめた。【０２５５】
さらに、得られた未硬化の着色透明塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ−１）「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名、関西ペイント株式会社製、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、３層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成して試験板とした。【０２５６】
ここで、光輝性顔料含有塗膜の乾燥膜厚は、下記式（３）から算出した。以下の実施例、比較例についても同様である。
ｘ＝ｓｃ／ｓｇ／Ｓ＊１００００  ・・・（３）
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ３］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ２］【０２５７】
（実施例２〜１１）、（比較例４〜７）
表２に示す塗膜構成とする以外は、実施例１と同様に、複層塗膜を形成して試験板とした。【０２５８】
【表２】
2019088201.tif 000003
【０２５９】
【表３】
2019088201.tif 000004
【０２６０】
【表４】
2019088201.tif 000005
【０２６１】
（実施例１２）
被塗物２上に、透明ベース塗料（Ｘ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が１０μｍになるように塗装し、３分間静置して、未硬化のベース塗膜を形成せしめた。
ついで、得られた未硬化のベース塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間放置し、未硬化の光輝性顔料含有塗膜を形成した。
さらに、この未硬化の光輝性顔料含有塗膜上に、着色透明塗料：カラークリヤー塗料（Ｃ−７）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装し着色透明塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、３層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成して試験板とした。【０２６２】
（実施例１３）
表２に示す塗膜構成とする以外は、実施例１２と同様に、複層塗膜を形成して試験板とした。【０２６３】
（実施例１４）
被塗物２上に、透明ベース塗料（Ｘ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が１０μｍになるように塗装し、３分間静置して、未硬化のベース塗膜を形成せしめた。【０２６４】
ついで、得られた未硬化のベース塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間放置し、未硬化の光輝性顔料含有塗膜を形成した。【０２６５】
さらに、未硬化の光輝性顔料含有塗膜上に、着色透明塗料（Ｃ−７：カラークリヤー塗料）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装し、未硬化の着色透明塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、３層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成した。【０２６６】
ついで、この複層塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ−１）「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名、関西ペイント株式会社製、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装し、未硬化のクリヤー塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、未硬化のクリヤー塗膜を乾燥せしめて複層塗膜を形成して試験板とした。【０２６７】
（実施例１５）
表２に示す塗膜構成とする以外は、実施例１４と同様に、複層塗膜を形成して試験板とした。【０２６８】
（実施例１６）
被塗物１上に、中塗り塗料「ＷＰ−５２２Ｈ  Ｎ−２．０」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：２０）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートし、未硬化の中塗り塗膜を形成した。【０２６９】
さらに、得られた未硬化の中塗り塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間放置し、未硬化の光輝性顔料含有塗膜を形成した。【０２７０】
ついで、この未硬化の光輝性顔料含有塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ−１）「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名、関西ペイント株式会社製、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、３層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成した。【０２７１】
ついで、この複層塗膜上に、着色透明塗料（Ｃ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が１５μｍになるように塗装し、３分間静置後、８０℃で３分間プレヒートして、未硬化の着色透明塗膜を形成せしめた。【０２７２】
さらに、得られた未硬化の着色透明塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ−１）「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名、関西ペイント株式会社製、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、３層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成して試験板とした。【０２７３】
（実施例１７）
表２に示す塗膜構成とする以外は、実施例１６と同様に、複層塗膜を形成して試験板とした。【０２７４】
（実施例１８）
被塗物１上に、中塗り塗料「ＷＰ−５２２Ｈ  Ｎ−２．０」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：２０）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートし、未硬化の中塗り塗膜を形成した。【０２７５】
ついで、得られた未硬化の中塗り塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間放置し、未硬化の光輝性顔料含有塗膜を形成した。【０２７６】
さらに、この未硬化の光輝性顔料含有塗膜上に、着色透明塗料（Ｃ−７：カラークリヤー塗料）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装し着色透明塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、３層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成して試験板とした。【０２７７】
（実施例１９）
表２に示す塗膜構成とする以外は、実施例１８と同様に、複層塗膜を形成して試験板とした。【０２７８】
（実施例２０）
被塗物１上に、中塗り塗料「ＷＰ−５２２Ｈ  Ｎ−２．０」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：２０）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートし、未硬化の中塗り塗膜を形成した。【０２７９】
ついで、得られた未硬化の中塗り塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間放置し、未硬化の光輝性顔料含有塗膜を形成した。【０２８０】
さらに、この未硬化の光輝性顔料含有塗膜上に、着色透明塗料（Ｃ−７：カラークリヤー塗料）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装し着色透明塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、３層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成した。【０２８１】
ついで、この複層塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ−１）「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名、関西ペイント株式会社製、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装し、未硬化のクリヤー塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、未硬化のクリヤー塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成して試験板とした。【０２８２】
（実施例２１）
表２に示す塗膜構成とする以外は、実施例２０と同様に、複層塗膜を形成して試験板とした。【０２８３】
（比較例１）
被塗物２上に、メタリックベース塗料１（Ｘ−３）回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が１５μｍになるように塗装し、３分間静置後、８０℃で３分間プレヒートして、未硬化のメタリックベース塗膜を形成せしめた。【０２８４】
さらに、この未硬化のメタリックベース塗膜上に、着色透明塗料（Ｃ−７：カラークリヤー塗料）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装し着色透明塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、２層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成して試験板とした。【０２８５】
（比較例２）
被塗物２上に、メタリックベース塗料２（Ｘ−４）回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が１５μｍになるように塗装し、３分間静置後、８０℃で３分間プレヒートして、未硬化のメタリックベース塗膜を形成せしめた。【０２８６】
ついで、この未硬化のメタリックベース塗膜上に、着色透明塗料（Ｃ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が６μｍになるように塗装し、３分間静置後、８０℃で３分間プレヒートして、未硬化の着色透明塗膜を形成せしめた。【０２８７】
さらに、得られた未硬化の着色透明塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ−１）「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名、関西ペイント株式会社製、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、３層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成して試験板とした。【０２８８】
（比較例３）
被塗物１上に、メタリックベース塗料３（Ｘ−５）回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が１５μｍになるように塗装し、３分間静置後、８０℃で３分間プレヒートして、未硬化のメタリックベース塗膜を形成せしめた。【０２８９】
さらに、この未硬化のメタリックベース塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ−１）「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名、関西ペイント株式会社製、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装し、未硬化のクリヤー塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、２層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成して試験板とした。【０２９０】
着色透明塗膜の光線透過率
前記実施例及び比較例において、着色透明塗膜を形成する工程を含むものについては、着色透明塗膜を形成する工程において、実施例及び比較例に記載の被塗面に加えて、あらかじめ溶剤脱脂した平滑なＯＨＰシート上にも、着色透明塗料を塗装した。未硬化の着色透明塗膜が形成されたＯＨＰシートには、実施例及び比較例における次工程の塗膜形成を行わずに、３分間静置後、８０℃で３分間プレヒートした後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱して、ＯＨＰシート上に、硬化せしめた着色透明塗膜を形成した。【０２９１】
得られた着色透明塗膜の、波長４００〜７００ｎｍの範囲の光線透過率を、分光光度計「ＭＰＳ−２４５０」（商品名：島津製作所製）にて測定し、結果を表２に示した。【０２９２】
塗膜評価
上記のようにして得られた各試験板について外観及び性能を評価し、表２にその結果を示した。
（１）粒子感
粒子感は、Ｈｉ−ｌｉｇｈｔ  Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値（以下、「ＨＧ値」と略記する）を表２に示した。ＨＧ値とは、微視的に観察した場合における質感であるミクロ光輝感の尺度の一つで、ハイライト（塗膜を入射光に対して正反射近傍から観察）側の粒子感を表わすパラメータである。塗膜を入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮像し、得られたデジタル画像データ、すなわち２次元の輝度分布データを２次元フーリエ変換処理し、得られたパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出し、算出した計測パラメータを、さらに０から１００の数値を取り且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換して計算した。
（２）色相角度ｈ
塗膜に対して４５度から照射した光を正反射光に対して１５度で受光したときの分光反射率に基づいて計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図における、色相角度ｈを表２に示した。測定には、多角度分光光度計（ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ−６８ＩＩ）を使用した。
（３）彩度Ｃ＊４５
塗膜に対して４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して４５度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ＊表色系における彩度Ｃ＊４５を表２に示した。測定には、多角度分光光度計（ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ−６８ＩＩ）を使用した。
（４）明度Ｌ＊４５
塗膜に対して４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して４５度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊４５を表２に示した。測定には、多角度分光光度計（ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ−６８ＩＩ）を使用した。【０２９３】
（５）深み感指数：Ｃ＊４５／Ｌ＊４５
塗膜に対して４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して４５度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ＊表色系における彩度Ｃ＊４５を明度Ｌ＊４５で除した深み感指数Ｃ＊４５／Ｌ＊４５を表２に示した。測定には、多角度分光光度計（ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ−６８ＩＩ）を使用した。
（６）ハイライトの明度Ｙ５
塗膜に対して４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して５度で受光した分光反射率から計算されたＸＹＺ表色系における明るさＹ（Ｙ５）を表２に示した。測定には、多角度分光光度計（ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ−６８ＩＩ）を使用した。
（７）フリップフロップ
明るさＹ５が高く、明度Ｌ＊４５が低い場合に、フリップフロップ感が大きいと評価した。
【国際調査報告】
2019088201.tif 000006
2019088201.tif 000007
2019088201.tif 000008
2019088201.tif 000009