(57)【要約】  アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置くことによって、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を製造する方法を提供する。
2010106664.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子を製造する方法。
【請求項２】
アクチノイド酸化物が、所定のサイズ及び所定の形状の少なくとも一つを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アクチノイド酸化物において、アクチノイド原子対酸素の比率が所定の値である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アクチノイド酸化物の結晶は核分裂を用いる発電における核燃料に用いられる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
アクチノイド水溶液と有機物を混合したものを、高温高圧流体と混合することによって、高温高圧下に置く、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
アクチノイド水溶液が、トリウム水溶液、ウラン水溶液、ネプツニウム水溶液、プルトニウム水溶液、アメリシウム水溶液、キュリウム水溶液のいずれか又はこれらの混合水溶液である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
有機物が、アルコール類、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類、アミノ酸類、イミン類、アミド類、ニトリル類、糖類から選ばれる、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
アクチノイド酸化物の結晶の形状が、有機物に依存する、請求項２乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
アクチノイド酸化物の結晶の形状が、球状、立方体、板状を含む直方体、楕円形、多面体、防鐘状のいずれか一つである、請求項２乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
アクチノイド酸化物の結晶のサイズがマイクロメートルオーダーの微粒子である、請求項２乃至９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
アクチノイド水溶液は不純物を含み、アクチノイド酸化物の結晶が固相として取り出される、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
不純物がアルカリ金属であり、アルカリ金属は液相として取り出される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
不純物であるアルカリ金属がセシウム、ルビジウム、ナトリウムのいずれか一つ又はこれらの混合物である、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
不純物を含むアクチノイド水溶液と有機物を混合して得られる水溶液を高温高圧下に置く前の放射能濃度を、その水溶液を高温高圧下に置いた後の固相の放射能濃度で割った値として画定される除染係数の値（ＤＦ値）が、不純物を含むアクチノイド水溶液と有機物を混合して得られる水溶液が置かれる温度に依存する、請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
アクチノイド水溶液は炭酸を含んでいる、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
アクチノイド水溶液中でアクチノイドは、４価以下の正の酸化数のアクチノイドイオン又はアクチノイド錯体として存在し、アクチノイド水溶液と有機物を混合したものを高温高圧下に置くことによって、アクチノイド酸化物の水熱合成反応が進行する、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
アクチノイド水溶液中でアクチノイドは、４価よりも大きい酸化数を有するアクチノイドイオン又はアクチノイド錯体として存在し、アクチノイド水溶液と有機物を混合したものを高温高圧下に置くことによって、アクチノイドイオン又はアクチノイド錯体の還元反応及びその後のアクチノイド酸化物の水熱合成反応が進行する、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
アクチノイド酸化物の水熱合成反応を１００℃以上の温度で行う、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
アクチノイド酸化物の水熱合成反応を２００℃以上の温度で行う、請求項１６乃至１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
アクチノイドイオン又はアクチノイド錯体の還元反応及びアクチノイド酸化物の水熱合成反応をともに水の超臨界又は亜臨界条件の高温高圧下で行う、請求項１６乃至１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
アクチノイド水溶液に含まれるアクチノイドイオン又はアクチノイド錯体がウランイオン又はウラン錯体であり、生成される二酸化ウランにおけるウラン原子対酸素の比率がほぼ２．０４である、請求項１乃至２０に記載の方法。
【請求項２２】
アクチノイド水溶液を準備するステップと、
アクチノイド水溶液に有機物含む添加物を混ぜるステップと、
添加剤を含むアクチノイド水溶液に水を加え、添加剤を含むアクチノイド水溶液を生成するステップと、
添加剤を含むアクチノイド水溶液をオートクレーブ中に収容するステップと、
添加剤を含むアクチノイド水溶液が収容されたオートクレーブ中の温度を、所定の温度まで加熱するステップと、
添加剤を含むアクチノイド水溶液が収容されたオートクレーブ中の温度を、室温まで急冷するステップと、
添加剤を含むアクチノイド水溶液中の固相を回収するステップと、
回収した固相を減圧乾燥して、アクチノイド酸化物の結晶を取り出すステップと、
を含む請求項１乃至４又は請求項６乃至２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
アクチノイド塩又はアクチノイド錯体を含むアクチノイド水溶液を準備するステップと、
アクチノイド水溶液に有機物を加えるステップと、
水を準備するステップと、
有機物を含むアクチノイド水溶液を加圧するステップと、
水を加圧及び加熱して高温高圧水を得るステップと、
高温高圧水と、加圧されたアクチノイド塩又はアクチノイド錯体水溶液を混合するステップと、
混合された高温高圧水及び加圧されたアクチノイド塩又はアクチノイド錯体水溶液を冷却するステップと、
添加剤を含むアクチノイド水溶液中の固相を回収するステップと、
回収した固相を減圧乾燥して、アクチノイド酸化物の結晶を取り出すステップと、
を含む、請求項５乃至２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
水を加圧及び加熱して得られる高温高圧水が、超臨界水又は亜臨界水である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
アクチノイド水溶液中でアクチノイドは、４価以下の正の酸化数のアクチノイドイオン又はアクチノイド錯体として存在し、アクチノイド水溶液と有機物を混合したものを高温高圧水と混合することによって、アクチノイド酸化物の水熱合成反応が進行する、請求項２３または２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を生成する方法及びその方法を用いて生成された蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶に関する。本発明は、特に、アクチノイド溶液を用いて、高温高圧条件下で、核分裂を用いる発電における核燃料となる蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電は二酸化炭素の排出量が少ないという環境経済性を満たしており、火力発電に代わる発電方法として着目されてきた。原子力発電は、その高い環境経済性の一方で、経済性、環境保全性、資源保全性、核拡散抵抗性に課題を抱えている。【０００３】
従来の燃料製造用アクチノイド酸化物の調製法の一つでは、ウラン、プルトニウム等アクチノイド（ＵＦ６、Ｕ３Ｏ８、Ｐｕ（ＮＯ３）４等）溶液を調製し、共沈法として、調製したアクチノイド溶液にシュウ酸（シュウ酸沈殿法）、アンモニア（ＡＤＵ法）、アンモニアと炭酸ガス（ＡＵＣ法）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２法）などを加えて沈殿物を生成する。得られた沈殿物を焙焼還元しアクチノイド酸化物を得て、アクチノイド酸化物を粉砕、造粒し、結晶の大きさの調製を行う。このように複数段階の反応を組み合わせて調製しており、アクチノイド酸化物の結晶の大きさの制御は化学反応過程ではなく、別途の工程において行われていた。【０００４】
従来の燃料製造用アクチノイド酸化物の調製法の別の一つでは、溶媒蒸発法として、アクチノイド溶液をマイクロ波により直接的に加熱脱硝し結晶化する（ＭＨ法）、アクチノイド溶液を流動床にスプレー噴射し熱分解によって脱硝し結晶化する（流動床法）、得られたアクチノイド酸化物を粉砕、造粒し、結晶の大きさの調製を行う、なる工程を含んでいるが、複数段階の反応を組み合わせて調製しており、アクチノイド酸化物の結晶の大きさの制御は化学反応過程ではなく、別途の工程において行われていた。従来法では、化学反応段階で燃料製造用アクチノイド酸化物の結晶性の制御はなされていなかった。【０００５】
また、原子力発電は現在、冷却水に軽水を使う軽水炉が主流であり、軽水炉では燃料として、二酸化ウランが用いられる。しかし、ウラン酸化物としては、二酸化ウランの他、八酸化三ウランなども存在し、複数のウラン酸化物から、二酸化ウランを分離するプロセスも必要であった。【０００６】
また、軽水炉では、天然ウラン（Ｕ）中に０．７％しか存在しないウラン２３５だけが燃料として利用されている。原子力発電にウラン２３５だけを用いている限りでは、数十年間で資源が枯渇すると予想されている。しかし、天然に存在するウランの大半を占めるウラン２３８を原子力発電に利用することができれば、原子力発電で数百年にわかりエネルギーを確保出来る可能性が生じる。【０００７】
しかし、長期間安定に原子力発電を利用するためには、軽水炉で使用した燃料から、燃え残りのウランやその燃焼とともに生成したプルトニウム（Ｐｕ）を回収し、高速増殖炉でリサイクルする必要がある。このリサイクルの鍵となるのが核燃料サイクルであり、再処理技術はこの核燃料サイクルを完結させるための重要な技術の一つである。【０００８】
現在、実用化されている再処理技術の一つが、ピューレックス法である。ピューレックス法では、使用済み燃料を硝酸溶液に融解して、ウランやプルトニウムなどのアクチノイドを抽出する。しかし、ピューレックス法による再処理は、多量の燃料の処理に適している反面、有機物放射性廃棄物の多量の排出や複雑な配管の維持管理により、経済性に必ずしも優れていない。また、高温・高濃度硝酸での溶解等の工程を含むため、処理に危険が伴っていた。【０００９】
アサノらはＰＲＯＧＲＥＳＳ  ｉｎ  ＮＵＣＬＥＡＲ  ＥＮＥＲＧＹ  ＶＯＬ．２９、ｐｐ．２４３−２４９（１９９５）において、上記のような従来のピューレックス法の短所を改善すべく、ウラン燃料の溶解を炭酸水溶液で行い廃酸が製造されるのを抑制したり、水溶液を常温、常圧下で処理し処理条件をマイルド化する、など簡素な工学的段階で行う方法を議論している。この方法では、例えば、ウランとプルトニウムをそれぞれ炭酸ウラニルとプルトニル錯体として溶出させ、他の超ウラン廃棄物及び希土類等の核分裂生成物核種の大部分を加水分解種又は炭酸塩として沈殿させて、溶解と核分裂生成物（ＦＰ）分離を同時に行う。【００１０】
さらに、アサノらは、ＮＵＣＬ．ＴＥＣＨＮＯＬ．ＶＯＬ．１２０、ｐｐ．１９８−２１０（１９９７）において、原子力発電の使用済み核燃料を炭酸水溶液に溶解すると、ランタン、セリウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム等の希土類、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の白金族、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属等の多くの核分裂生成物は、水酸化物沈殿、又は炭酸塩として沈殿すること、及びウラン等のアクチノイドは酸化状態を５価又は６価に調整しておけば、アクチノイド特有の炭酸錯体を形成して溶液中に溶存すること、を見出している。しかし、同時にセシウム、ルビジウム、ナトリウム等のアルカリ金属も、アクチノイドと同様に溶液中に溶存すること、も見出している。つまり、原子力発電の使用済み核燃料から、アクチノイド酸化物を分離する方法は知られていなかった。【００１１】
ＷＯ２００４／００７３５０公報には、熱水合成法の一種であり、阿尻らによって開発、発展された超臨界水熱合成法による金属酸化物粒子の製造方法が開示されている。水の超臨界又は亜臨界条件下では、イオン積、誘電率、拡散速度、熱伝導等の流体の物性が大きく変化するため、反応経路や反応速度を制御することにより金属酸化物微粒子の形状や、粒子径を容易に制御することができる。更に、亜臨界又は超臨界条件では、気相に比較して熱伝導率が大きく、液相と比較すると拡散係数がきわめて大きくできるという特徴がある。このため、反応器内で反応条件を一様とすることができ、温度勾配、圧力勾配、濃度のばらつきに起因する粒子径分布の増大や粒子形状のばらつきを抑制できるという期待がある。
水熱合成反応では、Ｍを金属として、
Ｍ（ＮＯ３）ｘ＋ｘＨ２Ｏ→Ｍ（ＯＨ）ｘ＋ｘＨＮＯ３                （１）
Ｍ（ＯＨ）ｘ→ＭＯｘ／２＋（ｘ／２）Ｈ２Ｏ                        （２）
なる水熱合成反応が進行する。ＷＯ２００４／００７３５０公報に記載の金属酸化物粒子の製造方法によれば、水、少なくとも一種の水溶性金属硝酸塩、及びアンモニア又はアンモニウム塩を、超臨界水又は亜臨界水条件下で、反応器、好ましくは連続反応器中で反応させて、１乃至１０００ｎｍの粒子サイズを有する微細な粒子を合成することができる。特に、微細な粒子は金属酸化物であり、金属酸化物合成のために使用可能な金属には、アクチノイドも含まれる。【００１２】
さらに、ＷＯ２００４／００７３５０公報に記載の金属酸化物粒子の製造方法によれば、水酸化カリウム等のアルカリ性溶液又は硫酸等の酸性溶液を、金属酸化物粒子の合成前又は間に、反応成分混合物へ添加することによって、合成される粒子のサイズ、形状、物理的性質、及び合成速度が調整される。更に、還元剤、例えば水素又は酸化剤、例えば酸素又は過酸化水素が、金属酸化物粒子の合成前又は間に、反応成分混合物へ添加され得る。【００１３】
また、日本国特許第３０４７１１０号公報並びに対応の米国特許第５４８０６３０号公報及び米国特許第５６３５１５４号公報には、金属塩より金属酸化物粒子を製造する方法が開示されている。【００１４】
上記公報には、金属塩の水溶液を、水の亜臨界又は超臨界条件である温度２００℃以上、圧力１６０ｋｇ／ｃｍ３以上で処理し、金属塩の分解反応を行うことで金属酸化物微粒子を製造する方法が開示されている。
また上記方法において、金属塩水溶液にアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を含むアルカリ性の水溶液、又は硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、燐酸等の無機酸乃至蟻酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、乳酸等の有機酸を含む酸性の水溶液を添加して反応条件を変えることによって、粒径や形状が均一な金属酸化物粒子を得ることができる。さらに、反応条件として、原料濃度、還元性ガス又は酸化性ガスの導入、反応温度及び反応圧力等を考慮することもできる。【００１５】
また、日本国特許第３６６３４０８号公報には、高温高圧水を用いる微粒子製造方法とこれに用いる装置が開示されている。【００１６】
上記公報には、水を加圧手段と加熱手段とを経由させて超臨界状態又は亜臨界状態の高温高圧水にし、この高温高圧水と流体原料とを混合部で合流させ混合したのち反応器に案内する、高温高圧水を用いる微粒子製造方法であって、流体原料を高温高圧水と合流させる前に、水の臨界温度よりも低温に冷却する方法が開示されている。【００１７】
上記の方法では、高温高圧水と合流される流体原料は、合流前に水の臨界温度、即ち、３７４℃以下に冷却されている。よって、流体原料に含まれる水、高温高圧水と合流前に超臨界水となることはなく、流体原料は、超臨界状態又は亜臨界状態の高温高圧水と合流し、この高温高圧水の保有する熱量で直接接触により短時間で昇温して所定の反応が開始され進行させることができる。【００１８】
また、流体原料を、高温高圧水と合流させる前に、高温高圧水との反応による固体析出温度よりも低温に冷却した場合には、流体原料中の原料物質による固体の析出を抑制することができる。特に、流体原料として、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩などの金属塩を用いれば、金属酸化物を得る。流体原料は高温高圧水と合流したのち昇温して所定の反応が開始され進行し、核となる物質が生成され微粒子に成長する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
核分裂を用いる発電に用いられる燃料ペレットでは、特定のアクチノイド酸化物粒子であり、しかもアクチノイド酸化物粒子の粒径及び形状が揃っている方が好ましい。しかし、上記のように従来の金属微粒子の製造方法をアクチノイド酸化物粒子の製造に応用しようとしても、化学反応段階で燃料製造用アクチノイド酸化物粒子の結晶のタイプ、又は粒子の形状並びに粒径等の制御はなされていないという問題があった。【００２０】
さらに、一般に、アクチノイド原子は、様々な酸化数を取り得て、それに応じて複数の酸化物を形成し得る。しかし、上記のような方法をアクチノイド酸化物の製造に適用したときに、複数の酸化物から、所望の酸化物を選択的に化学反応によって製造する方法は知られていなかった。【００２１】
例えば、ウラン（Ｕ）であれば、酸化物としては、二酸化ウラン（ＵＯ２）、三酸化ウラン（ＵＯ３）、八酸化三ウラン（Ｕ３Ｏ８）、過酸化ウラン（ＵＯ４・Ｈ２Ｏ）が存在する。ウラン（Ｕ）は、水溶液中で３価のＵ３＋、４価のウラナスイオンＵ４＋、５価のＵＶＯ２＋、又は６価のウラニルイオンＵVIＯ２２＋として存在し得る。しかし、これらのうちＵ３＋は不安定で水を還元して水素を発生するし、ＵＶＯ２＋も不安定で、
２ＵＶＯ２＋＋４Ｈ＋→Ｕ４＋＋ＵVIＯ２２＋＋２Ｈ２Ｏ                    （３）
のように、Ｕ４＋とＵVIＯ２２＋とに不均化する。このＵ４＋とＵＯ２２＋から、
Ｕ４＋＋４Ｈ２Ｏ→Ｕ（ＯＨ）４＋４Ｈ＋                              （４）
Ｕ（ＯＨ）４→ＵＯ２＋２Ｈ２Ｏ                                    （５）
ＵＯ２２＋＋２Ｈ２Ｏ→ＵＯ２（ＯＨ）２＋２Ｈ＋                        （６）
ＵＯ２２＋＋Ｈ２Ｏ→ＵＯ３・Ｈ２Ｏ＋４Ｈ＋                            （７）
３ＵＯ２（ＯＨ）２→Ｕ３Ｏ８＋３Ｈ２Ｏ                              （８）
３ＵＯ３・Ｈ２Ｏ→Ｕ３Ｏ８＋３Ｈ２Ｏ                                （９）
によって、ＵＯ２及びＵ３Ｏ８が生成される可能性がある。実際、サトウらはＪ．Ｎｕｃｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．３７ｐ．１００３（２０００）において、２５０℃、４０ＭＰａの高温高圧状態の超臨界エタノール中では、二酸化ウラン（ＵＯ２）及び八酸化三ウラン（Ｕ３Ｏ８）の混合物が生成されることを報告している。【００２２】
核分裂を用いる発電に用いられるアクチノイド酸化物は、二酸化ウラン（ＵＯ２）である。しかし、従来の金属酸化物の生成方法をアクチノイド酸化物に適用しようとすると、二酸化ウラン（ＵＯ２）、八酸化三ウラン（Ｕ３Ｏ８）等の複数の酸化物から、所望の酸化物を分離する必要があるが、そのような方法は知られていなかった。【００２３】
二酸化ウランは蛍石型結晶構造を有するという特徴を有しており、この特徴で他のウラン酸化物と区別され得る。このことは、結晶型を選択的に制御しつつ、酸化物生成反応を進行させることによって、様々なウラン酸化物から二酸化ウランを分離できる可能性が生じることを示唆する。しかし、そのような方法はまだ知られていない。【００２４】
ＷＯ２００４／００７３５０公報に記載の金属酸化物粒子の製造方法では、あるアクチノイド元素の複数の酸化物から、所望の酸化物を分離する方法は開示されていない。【００２５】
また、ＷＯ２００４／００７３５０公報に記載の金属酸化物粒子の製造方法では、反応成分混合物へ添加する水酸化カリウム等のアルカリ性溶液又は硫酸等の酸性溶液によって、製造される金属酸化物粒子の形状が変化するような実施形態は開示されていない。つまり、金属酸化物の結晶性のみならず粒径の制御がなされないという問題があった。また、金属酸化物としてウラン酸化物を製造する際に、二酸化ウランのみを製造する方法が開示されていない。さらに、金属酸化物として二酸化ウランなどのアクチノイド酸化物を製造する場合に、アクチノイド・酸素比を調整する方法も開示されていない。特に、二酸化ウランを製造する場合に、ウラン・酸素比（Ｕ／Ｏ比）を、燃料製造用として適切な約２．０４に調整する方法も開示されていない。【００２６】
また、日本国特許第３０４７１１０号公報並びに対応の米国特許第５４８０６３０号公報及び米国特許第５６３５１５４号公報に記載の方法には、高温高圧水を用いる微粒子製造方法では、反応成分混合物へ添加する水酸化カリウム等のアルカリ性溶液又は硫酸等の酸性溶液によって、製造される金属酸化物粒子の形状が変化するような実施形態は開示されていない。つまり、金属酸化物の結晶性のみならず粒径の制御がなされないという問題があった。このことは、金属酸化物として、アクチノイド酸化物を製造する際に、特定のアクチノイド酸化物を選択的に製造することが難しいことを意味している。また、金属酸化物としてアクチノイド酸化物を製造する場合に、アクチノイド・酸素比を調整する方法も開示されていない。【００２７】
また、日本国特許第３６６３４０８号公報に記載の方法でも、金属酸化物の結晶性のみならず粒径の制御が難しいという問題があった。【００２８】
従って、本発明の目的は、上述の問題を解決して、蛍石型結晶構造を有し、さらに所定のサイズや形状を有するアクチノイド酸化物の結晶を生成する方法及び装置を提供することにある。また、その方法及び装置を用いて生成された蛍石型結晶構造を有し、さらに所定のサイズや形状を有するアクチノイド酸化物の結晶を提供することにある。さらに、本発明の目的は、特に、アクチノイド溶液を用いて、高温高圧条件下で、核分裂を用いる発電における核燃料となる蛍石型結晶構造を有し、さらに所定のサイズや形状を有するアクチノイド酸化物の結晶を生成する方法及び装置、並びにその方法及び装置を用いて生成された蛍石型結晶構造を有し、さらに所定のサイズや形状を有するアクチノイド酸化物の結晶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
上述の課題を解決するために、本発明のアクチノイド酸化物の結晶の製造方法の１つの実施形態は、アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置くことによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を製造することを特徴とする。【００３０】
上述の課題を解決するために、本発明のアクチノイド酸化物の結晶の製造方法の別の実施形態は、アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置くことによって、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を製造することを特徴とする。【００３１】
上述の課題を解決するために、本発明のアクチノイド酸化物の結晶の製造方法の別の実施形態は、アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置くことによって、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有する原子力発電における燃料用アクチノイド酸化物の結晶を製造することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の第１実施形態に従う、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を製造する方法で用いられる、反応容器（オートクレーブ）と温度調節器を含む装置の概略図である。
【図２】図１に示した温度調節器で１０ｍＬの容量のセル１２に３ｍＬのアクチノイド水溶液を収納してセル中の温度を制御するときの温度の時間変化を示す図である。
【図３】本発明の第１実施形態に従う方法におけるフローチャートを示す図である。
【図４】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液にメタノールを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分間置くことで、直方体の結晶が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図５】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液にメタノールを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで生成される図４に示した結晶が蛍石型結晶構造を有する二酸化ウランであることを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
【図６】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液にメタノールを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで生成される図４に示した結晶には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まないことを示すエネルギー分散型Ｘ線分光法で得られた結果を示す図である。
【図７Ａ】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液にメタノールを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで生成される図４に示した結晶の１０個のサンプル粒子の長径が平均１．５１μｍでほぼ一定であることを示す図である。
【図７Ｂ】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液にメタノールを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで生成される図４に示した結晶の１０個のサンプル粒子の短径が平均０．５９μｍでほぼ一定であることを示す図である。
【図８】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液にエタノール及びヘキシルアルデヒドを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで、球形の結晶が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図９】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液にエタノール及びヘキシルアルデヒドを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで生成される図８に示した結晶には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まないことを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
【図１０】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液にエタノール及びヘキシルアルデヒドを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで生成される図８に示した結晶が蛍石型結晶構造を有する二酸化ウランであることを示すエネルギー分散型Ｘ線分光法で得られた結果を示す図である。
【図１１】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液にエタノール及びヘキシルアルデヒドを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで生成される図８に示した結晶の１０個のサンプル粒子の粒径が平均０．２２μｍでほぼ一定であることを示す図である。
【図１２】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液にエタノール及びヘキシルアルアミンを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで、立方体の結晶が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図１３】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液にエタノール及びヘキシルアルアミンを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで生成される図１２に示した結晶には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まないことを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
【図１４】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液にエタノール及びヘキシルアルアミンを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで生成される図１２に示した結晶が蛍石型結晶構造を有する二酸化ウランであることを示すエネルギー分散型Ｘ線分光法で得られた結果を示す図である。
【図１５】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液にエタノール及びヘキシルアルアミンを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで生成される図１２に示した結晶の１０個のサンプル粒子の粒径が平均０．５８μｍでほぼ一定であることを示す図である。
【図１６】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液に炭酸アンモニウム及び２-プロパノールを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで、直方体の結晶が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図１７】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液に炭酸アンモニウム及び２-プロパノールを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで生成される図１６に示した結晶には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まないことを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
【図１８】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液に炭酸アンモニウム及び２-プロパノールを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで生成される図１６に示した結晶が蛍石型結晶構造を有する二酸化ウランであることを示すエネルギー分散型Ｘ線分光法で得られた結果を示す図である。
【図１９Ａ】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液に炭酸アンモニウム及び２-プロパノールを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで生成される図４に示した結晶の１０個のサンプル粒子の長径が平均２．２５μｍでほぼ一定であることを示す図である。
【図１９Ｂ】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液に炭酸アンモニウム及び２-プロパノールを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで生成される図４に示した結晶の１０個のサンプル粒子の短径が平均０．７４μｍでほぼ一定であることを示す図である。
【図２０】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液に炭酸アンモニウム及びプロピオンアルデヒドを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで、球状の結晶が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図２１】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液に炭酸アンモニウム及びプロピオンアルデヒドを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで生成される図２０に示した結晶には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まないことを示すエネルギー分散型Ｘ線分光法で得られた結果を示す図である。
【図２２】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液に炭酸アンモニウム及びプロピオンアルデヒドを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで生成される図２０に示した結晶が蛍石型結晶構造を有する二酸化ウランであることを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
【図２３】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液に炭酸アンモニウム及びグルコースを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで、球状の結晶が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図２４】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液に炭酸アンモニウム及びグルコースを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで生成される図２３に示した結晶には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まないことを示すエネルギー分散型Ｘ線分光法で得られた結果を示す図である。
【図２５】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液に炭酸アンモニウム及びグルコースを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで生成される図２３に示した結晶が蛍石型結晶構造を有する二酸化ウランであることを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
【図２６】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液にエタノール及びヘキシルアルアミンを加え、その中の温度が３９０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで、立方体の結晶が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図２７】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液にエタノール及びヘキシルアルアミンを加え、その中の温度が３９０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで生成される図２６に示した結晶には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まないことを示すエネルギー分散型Ｘ線分光法で得られた結果を示す図である。
【図２８】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液にエタノール及びヘキシルアルアミンを加え、その中の温度が３９０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで生成される図２６に示した結晶の１０個のサンプル粒子の粒径が平均０．４５μｍでほぼ一定であることを示す図である。
【図２９】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液に炭酸アンモニウム及び２-プロパノールを加え、その中の温度が３９０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで、直方体の結晶が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図３０】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液に炭酸アンモニウム及び２-プロパノールを加え、その中の温度が３９０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで生成される図２９に示した結晶には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まないことを示すエネルギー分散型Ｘ線分光法で得られた結果を示す図である。
【図３１Ａ】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液に炭酸アンモニウム及び２-プロパノールを加え、その中の温度が３９０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで生成される図２９に示した結晶の１０個のサンプル粒子の長径が平均１．９７μｍでほぼ一定であることを示す図である。
【図３１Ｂ】本発明の第１実施形態に従う方法において、ウラニル硝酸塩溶液に炭酸アンモニウム及び２-プロパノールを加え、その中の温度が３９０℃のオートクレーブ中に３０分置くことで生成される図２９に示した結晶の１０個のサンプル粒子の短径が平均０．９６μｍでほぼ一定であることを示す図である。
【図３２】本発明の第１実施形態に従う方法において、その中で４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加え、その中の温度が３００℃のオートクレーブ中に３０分間置くことで、立方体の結晶が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図３３】本発明の第１実施形態に従う方法において、その中で４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加え、その中の温度が３００℃のオートクレーブ中に３０分間置くことで生成される図３２に示した結晶には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まないことを示すエネルギー分散型Ｘ線分光法で得られた結果を示す図である。
【図３４】本発明の第１実施形態に従う方法において、その中で４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加え、その中の温度が３００℃のオートクレーブ中に３０分間置くことで生成される図３２に示した結晶が蛍石型結晶構造を有する二酸化ウランであることを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
【図３５】本発明の第１実施形態に従う方法において、その中で４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加え、その中の温度が３００℃のオートクレーブ中に３０分間置くことで生成される図３２に示した結晶の１０個のサンプル粒子の粒径が平均１．０７μｍでほぼ一定であることを示す図である。
【図３６】本発明の第１実施形態に従う方法において、その中で４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加え、その中の温度が２００℃のオートクレーブ中に３０分間置くことで、立方体の結晶が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図３７】本発明の第１実施形態に従う方法において、その中で４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加え、その中の温度が１００℃のオートクレーブ中に３０分間置くことで、立方体の結晶が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図３８】本発明の第１実施形態に従う、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を製造する方法において、所定のサイズ及び所定の形状を有するアクチノイド酸化物の結晶が生成される原理の概略を説明する図である。
【図３９】本発明の第２実施形態に従う、炭酸水溶液に溶解して水酸化物沈殿、又は炭酸塩として沈殿しない不純物を含むアクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置くことによってアクチノイド酸化物の結晶を固相として取り出し、核分裂生成物を分離する方法のフローチャートを示す図である。
【図４０】本発明の第２実施形態に従う、有機物を、炭酸水溶液に溶解して水酸化物沈殿、又は炭酸塩として沈殿しない不純物を含むアクチノイド水溶液と混合し、高温高圧下に置くことによってアクチノイド酸化物の結晶を固相として取り出し、核分裂生成物を分離する方法によって、固相として取り出されたアクチノイド酸化物の結晶のγ線をＧｅ検出器によって計測した結果を示す図である。
【図４１】本発明の第３実施形態に従う、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を製造する方法で用いられる、流通式装置の概略図である。
【図４２】本発明の第３実施形態に従う方法におけるフローチャートを示す図である。
【図４３】本発明の第３実施形態に従う方法において、４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加えた溶液を、超臨界水と混合させ、約３．５秒間水熱合成反応を進行させることで、微粒子が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図４４】本発明の第３実施形態に従う方法において、４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加えた溶液を、超臨界水と混合させ、約３．５秒間水熱合成反応を進行させることで生成される図４３に示す微粒子には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まないことを示すエネルギー分散型Ｘ線分光法で得られた結果を示す図である。
【図４５】本発明の第３実施形態に従う方法において、４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加えた溶液を、超臨界水と混合させ、約３．５秒間水熱合成反応を進行させることで生成される図４３に示す粒子の粒径は０．１４μｍでほぼ一定であることを示す図である。
【図４６】本発明の第３実施形態に従う方法において、４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加えた溶液を、超臨界水と混合させ、約２０秒間水熱合成反応を進行させることで、微粒子が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図４７】本発明の第３実施形態に従う方法において、４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加えた溶液を、超臨界水と混合させ、約２０秒間水熱合成反応を進行させることで生成される図４３に示す微粒子には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まないことを示すエネルギー分散型Ｘ線分光法で得られた結果を示す図である。
【図４８】本発明の第３実施形態に従う方法において、４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加えた溶液を、超臨界水と混合させ、約２０秒間水熱合成反応を進行させることで生成される図４３に示す粒子の粒径は０．１５μｍでほぼ一定であることを示す図である。
【図４９】本発明の第３実施形態に従う方法において、４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加えた溶液を、超臨界水と混合させ、約３３秒間水熱合成反応を進行させることで、微粒子が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図５０】本発明の第３実施形態に従う方法において、４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加えた溶液を、超臨界水と混合させ、約３３秒間水熱合成反応を進行させることで生成される図４３に示す微粒子には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まないことを示すエネルギー分散型Ｘ線分光法で得られた結果を示す図である。
【図５１】本発明の第３実施形態に従う方法において、４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加えた溶液を、超臨界水と混合させ、約３３秒間水熱合成反応を進行させることで生成される図４３に示す粒子の粒径は０．１５μｍでほぼ一定であることを示す図である。
【図５２】本発明の第３実施形態に従う方法において、４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加えた溶液を、超臨界水と混合させ、約６５秒間水熱合成反応を進行させることで、微粒子が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図５３】本発明の第３実施形態に従う方法において、４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加えた溶液を、超臨界水と混合させ、約６５秒間水熱合成反応を進行させることで生成される図４３に示す微粒子には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まないことを示すエネルギー分散型Ｘ線分光法で得られた結果を示す図である。
【図５４】本発明の第３実施形態に従う方法において、４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加えた溶液を、超臨界水と混合させ、約６５秒間水熱合成反応を進行させることで生成される図４３に示す粒子の粒径は０．１４μｍでほぼ一定であることを示す図である。
【図５５】本発明の第３実施形態に従う方法において、４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加えた溶液を、超臨界水と混合させて得られる粒子には、二酸化ウランと八酸化三ウランが含まれており、水熱合成反応の時間が６５秒を超えると二酸化ウランの割合が９０％を超えることを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
【図５６】本発明の第３実施形態に従う方法において、４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加えた溶液を、超臨界水と混合させて生成されるウラン酸化物粒子中における二酸化ウランの割合を、水熱合成反応の反応時間に対して示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
（全般的説明）
上記目的を達成するために、本発明のアクチノイド酸化物粒子の製造方法の一つの実施形態によれば、アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子を製造することを特徴とする。【００３４】
ここで、「アクチノイド」とは、一般に、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウム、ローレンシウムの１５の元素を指す。特に、核分裂を利用する発電に用いられるアクチノイド、トリウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウムである。【００３５】
有機物は、下記で議論するように、還元剤、添加剤又は表面改質剤として働くことがある。
還元剤とは、ある原子の酸化数を減らすような還元反応を含む化学反応の進行を促すために使用される試薬である。
添加剤とは、反応生成物の化学組成、化学構造等の化学特性を選択又は制御したり、反応生成物の外形形状、大きさ等の物理特性を選択又は制御するために、化学反応の際に用いる試薬である。添加剤は、還元剤も含んでいる。しかし、その試薬の使用目的が、還元反応の促進であると限定される際には、その試薬を添加剤よりむしろ還元剤と呼ぶ。【００３６】
高温高圧水中では、一般に溶質に対して高い溶解度を示す一方で、誘電率が小さくなることによって金属酸化物の低い溶解度をもたらす可能性があり、金属酸化物粒子を生成することが可能である。【００３７】
また、高温高圧水下では、気相に比較して熱伝導率が大きく、液相と比較すると拡散係数がきわめて大きくできるという特徴がある。このため、反応器内で反応条件を一様とすることができ、温度勾配、圧力勾配、濃度のばらつきに起因する粒子径分布の増大や粒子形状のばらつきを抑制することができる。【００３８】
一般に、アクチノイドは４価とは異なる酸化数を有することが可能である。例えば、アクチノイドがウランの場合、二酸化ウランの他に、三酸化ウラン、八酸化三ウラン等が存在する。
一般に、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウムのアクチノイドは、螢石型結晶構造を有する二酸化アクチノイドを形成する。従って、本願において、「螢石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物」には、二酸化アクチノイドが含まれる。【００３９】
しかし、アクチノイド水溶液に有機物を加え、高温高圧下に置くことで、アクチノイド水溶液中で水熱合成反応が進行するので、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を選択的に製造することができる。【００４０】
本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、所定のサイズ及び所定の形状を有する、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物を製造することを特徴とする。【００４１】
高温高圧下では、有機物を含むアクチノイド水溶液中で水熱合成反応が進行する一様な場が提供され、均一な大きさの金属酸化物の結晶が生成される。【００４２】
本願において、アクチノイド酸化物の結晶又はアクチノイド酸化物粒子の「形状」とは、球状、立方体形状、又は直方体形状を含んでいて良い。
アクチノイド酸化物の結晶又はアクチノイド酸化物粒子の形状は、アクチノイド水溶液に加えられた有機物によって制御され得る。【００４３】
有機物を含むアクチノイド水溶液中で、上記の水熱合成反応を進行させると、生成物であるアクチノイド酸化物の結晶のサイズ及び形状が制御されるのは、有機物が表面改質剤としても機能することにも一因がある。
すなわち、有機物はアクチノイド水溶液中で核生成過程が生じる結果として生成されるアクチノイド酸化物の核の表面に化学的に結合し、それに引き続いて生じる結晶成長過程においてアクチノイド酸化物の結晶のサイズ及び形状を制御し得る。
勿論、水熱合成反応の結果として生成されるアクチノイド酸化物の結晶のサイズ及び形状は、加えられる有機物の種類のみならず、アクチノイド水溶液の酸性度（ｐＨの値）など様々な条件に依存し得る。【００４４】
このような方法によれば、本実施形態によれば、アクチノイド水溶液に有機物を加え、高温高圧下に置くことで、アクチノイド水溶液中で水熱合成反応が進行し、さらに水熱合成反応の進行中に有機物が添加剤及び表面改質剤として働くので、所定のサイズ及び形状を有し、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶又はアクチノイド酸化物粒子を選択的に製造することができる。【００４５】
本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、又はアクチノイド酸化物粒子は核分裂を用いる発電における核燃料に用いられることを特徴とする。【００４６】
つまり、本願において、「アクチノイド酸化物」は、核分裂を用いる発電において用いられるものでも良い。特に、アクチノイド酸化物は、燃料として用いることも可能であるし、核燃料の核分裂用の制御ロッドの製造用に用いることも可能である。【００４７】
このような方法によれば、容易に原子力発電の燃料となるアクチノイド酸化物を製造することができる。【００４８】
本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、アクチノイド水溶液と有機物を混合したものを、高温高圧流体と混合することによって、高温高圧下に置くことを特徴とする。【００４９】
本実施形態によれば、アクチノイド水溶液と有機物を混合したものを、高温高圧流体と混合することによって、有機物を含むアクチノイド水溶液を非常に短い時間で高温高圧条件下に置くことによって、所定のサイズ及び所定の形状のみならず、所定のサイズの分布を有し、同時に蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を選択的且つ連続的に製造することができる。【００５０】
本願において「高温高圧流体」とは、上記の「高温高圧」条件下にある流体を指す。流体としては、水、エタノールやメタノール等のアルコール、アンモニア等を含んで良い。【００５１】
本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、アクチノイド水溶液は不純物を含み、アクチノイド酸化物の結晶が固相として取り出されることを特徴とする。【００５２】
このような方法に従えば、アクチノイド酸化物と不純物の高温高圧流体に対する溶解度の違いを利用することによって、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を固相として取り出すと同時に、アルカリ金属を溶液中に溶存させることができる。【００５３】
従って、本実施形態によれば、原子力発電の使用済み核燃料から希土類、白金族、及びアルカリ土類金属を分離した水溶液から、アルカリ金属を分離することが可能である。【００５４】
従って、本実施形態によれば、原子力発電の使用済み核燃料から、核分裂生成物を分離することができる。【００５５】
本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、アクチノイド水溶液が、トリウム水溶液、ウラン水溶液、ネプツニウム水溶液、プルトニウム水溶液、アメリシウム水溶液、キュリウム水溶液のいずれか又はこれらの混合水溶液であることを特徴とする。【００５６】
よって、「蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶」とは、二酸化トリウム、二酸化プロトアクチニウム、二酸化ウラン、二酸化ネプツニウム、二酸化プルトニウム、二酸化アメリシウム、二酸化キュリウムを含む。【００５７】
従って、本実施形態によれば、アクチノイド水溶液に有機物を加え、高温高圧下に置くことで、アクチノイド水溶液中で水熱合成反応が進行し、蛍石型結晶構造を有する二酸化トリウム、二酸化プロトアクチニウム、二酸化ウラン、二酸化ネプツニウム、二酸化プルトニウム、二酸化アメリシウム、若しくは二酸化キュリウム又はこれらの混合物の結晶を選択的に製造することができる。【００５８】
本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、有機物が、アルコール類、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類、アミノ酸類、イミン類、アミド類、ニトリル類、糖類から選ばれることを特徴とする。【００５９】
このような方法によれば、これらの有機物はアクチノイド水溶液中で還元剤、添加剤、又は表面改質剤として機能し得る。例えば、これらのうちの一種類以上の有機物を含むアクチノイド水溶液中で、アクチノイドの酸化数が４価より大きく、酸化アクチノイドＭＯｚ−（５価のアクチノイドに対してｚ＝１、６価のアクチノイドに対してｚ＝２）として存在する場合、
ＭＯ２Ａｚ→ＭＡ４                                            （１０）
で表わされる還元反応が、水熱合成反応に先立って進行し得る。還元反応（１０）によって、４価より大きな酸化数を有するアクチノイドは、４価に還元され、その後、水熱合成反応が進行し得る。【００６０】
本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、アクチノイド酸化物の結晶の形が、有機物に依存することを特徴とする。【００６１】
このような方法によれば、有機物はアクチノイド水溶液中で核生成過程が生じる結果として生成されるアクチノイド酸化物の核の表面に化学的に結合し、それに引き続いて生じる結晶成長過程においてアクチノイド酸化物の結晶のサイズ及び形状を制御し得る。【００６２】
従って、本実施形態に従えば、有機物を選択し、アクチノイド水溶液と有機物を混合したものを、高温高圧流体と混合することによって、有機物を含むアクチノイド水溶液を非常に短い時間で高温高圧条件下に置くことによって、所定のサイズ及び所定の形状を有し、同時に蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を選択的に製造することができる。【００６３】
本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、アクチノイド酸化物の結晶がマイクロメートルオーダーのサイズ以下の微粒子又は超微粒子であることを特徴とする。【００６４】
本願においては、アクチノイド酸化物の結晶の「サイズ」とは、微粒子又は超微粒子を定義するような大きさであってよい。
一般に、「微粒子」とは、粒径が１乃至１０００マイクロメートルの粒子を指す。また、「超微粒子」とは、粒径が１乃至１０００ナノメートルの粒子を指す。
特に、本願においては、「所定のサイズ」とは、１乃至１００マイクロメートルのオーダーの値を指すことがある。このようなサイズのアクチノイド酸化物粒子、特に二酸化ウラン粒子は、核分裂を利用する発電における核燃料の原料として好適であると言われている。
アクチノイド酸化物の結晶のサイズは、アクチノイド水溶液に加えられた有機物によって制御され得る。また、有機物を含むアクチノイド水溶液の温度変化によっても制御され得る。例えば、有機物を含むアクチノイド水溶液を高温高圧状態とするために常温から昇温する際の温度変化や、高温高圧状態から常温常圧状態に減圧、冷却する際の温度変化などによって、アクチノイド酸化物の結晶のサイズは変化し得る。【００６５】
本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、アクチノイド水溶液中のアクチノイドの酸化数を５価又は６価であり、アクチノイド水溶液は炭酸を含んでいることを特徴とする。【００６６】
この方法に従えば、アクチノイド水溶液中で、アクチノイドは、炭酸アクチノイド塩又は炭酸アクチノイド錯体を形成する。【００６７】
炭酸アクチノイド塩又は炭酸アクチノイド錯体を含む金属炭酸性水溶液を加熱すると、アクチノイドの酸化数が４価である場合には、Ｍをアクチノイドとして、
ＭＣＯ３＋４Ｈ２Ｏ⇔Ｍ（ＯＨ）４＋４ＨＡ                      （１１）
Ｍ（ＯＨ）４⇔ＭＯｙ（ＯＨ）２（１−ｙ）⇔ＭＯ２・２Ｈ２Ｏ          （１２）
ＭＯ２・２Ｈ２Ｏ⇔ＭＯ2                                        （１３）
の加水分解反応（１１）、酸化物化反応（１２）及び脱水反応（１３）を含む水熱合成反応が進行する。【００６８】
また、アクチノイドの酸化数が４価より大きく、酸化アクチノイドＭＯｚ−（５価のアクチノイドに対してｚ＝１、６価のアクチノイドに対してｚ＝２）として存在する場合、
ＭＯ２ＣＯ３→Ｍ（ＣＯ３）２                                    （１４）
で表わされる還元反応が、（１１）〜（１３）で表わされる水熱合成反応に先立って進行する。一般には、（１１）で表わされる還元反応は、（８）〜（１０）で表わされる水熱合成反応より高温高圧で進行する。【００６９】
つまり、（１４）で表わされる還元反応及び（１１）〜（１３）で表わされる水熱合成反応によって、アクチノイド水溶液から所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶が生成される場合には、（１１）〜（１３）で表わされる水熱合成反応のみによってアクチノイド酸化物の結晶が生成される場合より、「高温高圧」条件は、より高温で、より高圧であってよい。【００７０】
本実施形態によれば、炭酸を含むアクチノイド水溶液に有機物を加え、高温高圧下に置くことで、上記（１１）乃至（１３）又は（１１）乃至（１４）の化学反応式で表わされる水熱合成反応が進行し、さらに水熱合成反応の進行中に有機物が添加剤及び表面改質剤として働くので、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を選択的に製造することができる。【００７１】
また、従来の方法では、原子力発電の使用済み核燃料を炭酸水溶液に溶解すると、希土類、白金族、及びアルカリ土類金属等の多くの核分裂生成物は、水酸化物沈殿、又は炭酸塩として沈殿し、アクチノイドは酸化数を５価又は６価に調整しておけば、アクチノイド特有の炭酸錯体を形成して溶液中に溶存すると同時に、セシウム、ルビジウム、ナトリウム等のアルカリ金属は、アクチノイドと同様に溶液中に溶存してしまっていた。
しかし、アクチノイド酸化物とアルカリ金属の高温高圧流体に対する溶解度の違いを利用することによって、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を固相として取り出すと同時に、アルカリ金属を溶液中に溶存させることができる。【００７２】
このような方法に従えば、アクチノイド酸化物とアルカリ金属の高温高圧流体に対する溶解度の違いを利用することによって、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を固相として取り出すと同時に、アルカリ金属を溶液中に溶存させることができる。【００７３】
従って、本実施形態によれば、原子力発電の使用済み核燃料から希土類、白金族、及びアルカリ土類金属を分離した水溶液から、アルカリ金属を分離することが可能であり、核分裂生成物（ＦＰ）分離を効率良く行うことができる。【００７４】
本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、アクチノイド水溶液中でアクチノイドは、４価以下の正の酸化数のアクチノイドイオン又はアクチノイド錯体として存在し、アクチノイド水溶液と有機物を混合したものを高温高圧下に置くことによって、アクチノイド酸化物の水熱合成反応が進行することを特徴とする。【００７５】
アクチノイド水溶液中のアクチノイドの酸化数が４価であれば、アクチノイド水溶液に有機物を加え、高温高圧下に置くことで、Ｍをアクチノイド、ＡをＮＯ３−、ＣＯ３２−などの陰イオンとして、
ＭＡ４＋４Ｈ２Ｏ⇔Ｍ（ＯＨ）４＋４ＨＡ                        （１４）
Ｍ（ＯＨ）４⇔ＭＯｙ（ＯＨ）２（１−ｙ）⇔ＭＯ２・２Ｈ２Ｏ          （１５）
ＭＯ２・２Ｈ２Ｏ⇔ＭＯ2                                        （１６）
の加水分解反応（１４）、酸化物化反応（１５）及び脱水反応（１６）を含む水熱合成反応が進行する。逆に、本実施形態における「高温高圧」とは、上記加水分解反応（１４）、酸化物化反応（１５）及び脱水反応（１６）を含む水熱合成反応が進行する温度及び圧力として特徴付けられる。この水熱合成反応が進行する典型的な温度は、１００℃〜３００℃である。【００７６】
アクチノイドの酸化数が４価の代わりに３価の場合には、上記（１４）乃至（１６）で表わされる水熱合成反応の代わりに、
ＭＡ３＋３Ｈ２Ｏ⇔Ｍ（ＯＨ）３＋３ＨＡ                        （１７）
２Ｍ（ＯＨ）３⇔２ＭＯｙ（ＯＨ）３（１−ｙ）⇔Ｍ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ    （１８）
Ｍ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ⇔Ｍ２Ｏ３                                    （１９）
で表わされる水熱合成反応が進行する。この場合にも、「高温高圧」とは、上記加水分解反応（１７）、酸化物化反応（１８）及び脱水反応（１９）を含む水熱合成反応が進行する温度及び圧力として特徴付けられる。この水熱合成反応が進行する典型的な温度は、１００℃〜３００℃である。【００７７】
従って、本実施形態によれば、その中でアクチノイドが４価以下の正の酸化数を有する状態であるアクチノイド水溶液に有機物を加え、高温高圧下に置くことで、上記（１４）乃至（１６）又は（１７）乃至（１９）の化学反応式で表わされる水熱合成反応が進行し、さらに水熱合成反応の進行中に有機物が添加剤及び表面改質剤として働くので、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を選択的に製造することができる。【００７８】
本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、アクチノイド水溶液中でアクチノイドは、４価よりも大きい酸化数を有するアクチノイドイオン又はアクチノイド錯体として存在し、アクチノイド水溶液と有機物を混合したものを高温高圧下に置くことによって、アクチノイドイオン又はアクチノイド錯体の還元反応及びその後のアクチノイド酸化物の水熱合成反応が進行することを特徴とする。【００７９】
アクチノイド酸化数が４価より大きい場合には、（１４）〜（１６）の反応式で表わされる水熱合成反応、又は（１７）〜（１９）で表わされる水熱合成反応に加えて、４価のアクチノイドへの還元反応が必要である。
たとえば、水溶液中で、アクチノイドの酸化数が４価より大きく、酸化アクチノイドＭＯｚ−（５価のアクチノイドに対してｚ＝１、６価のアクチノイドに対してｚ＝２）として存在する場合、
ＭＯ２Ａｚ→ＭＡ４                                            （２０）
で表わされる還元反応が、上記（１４）乃至（１６）又は（１７）乃至（１９）で表わされる水熱合成反応に先立って進行する必要がある。一般に、（２０）で表わされる還元反応は、水熱合成反応より、より高温で進行し得る。この還元反応が進行する典型的な温度として、３５０℃以上を例示することができる。
よって、（２０）で表わされる還元反応及び（１４）乃至（１６）又は（１７）乃至（１９）で表わされる水熱合成反応によって、アクチノイド水溶液から所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶が生成される場合には、これら水熱合成反応のみによってアクチノイド酸化物の結晶が生成される場合より、「高温高圧」条件は、より高温及び／又はより高圧であってよい。【００８０】
本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、アクチノイド酸化物の水熱合成反応を１００℃以上の温度で行うことを特徴とする。【００８１】
本実施形態によれば、アクチノイド水溶液に有機物を加え、高温高圧下に置いてアクチノイド水溶液の温度を１００℃以上の温度にすることで（１４）乃至（１６）又は（１７）乃至（１９）の化学反応式で表わされる水熱合成反応を進行させる。
好適には、後述のように、有機物を加えたアクチノイド水溶液をオートクレーブに収納し、オートクレーブ内の温度を１００℃以上の温度とすることで（１４）乃至（１６）又は（１７）乃至（１９）の化学反応式で表わされる水熱合成反応を進行させる。有機物を加えたアクチノイド水溶液をオートクレーブに収納することによって、１００℃以上の高温下に置くのみならず、オートクレーブの容積と水溶液の体積に依存する高圧下に置くことで、水熱合成反応を確実に進行させ、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を選択的に製造することができる。【００８２】
好適には、後述のように、有機物を加えたアクチノイド水溶液と高温高圧水を混合することによって、アクチノイド水溶液を１００℃以上の温度下に置く。【００８３】
本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、アクチノイド酸化物の水熱合成反応を２００℃以上の温度で行うことを特徴とする。【００８４】
本実施形態によれば、アクチノイド水溶液に有機物を加え、高温高圧下に置いてアクチノイド水溶液の温度を２００℃以上の温度にすることで（１４）乃至（１６）又は（１７）乃至（１９）の化学反応式で表わされる水熱合成反応を進行させる。
具体的な方法として、前述のように、アクチノイド水溶液をオートクレーブ内に収容する方法や、高温高圧水と混合する方法を用いることが可能である。【００８５】
本実施形態によれば、アクチノイド水溶液に有機物を加え、高温高圧下に置いてアクチノイド水溶液の温度を２００℃以上の温度にすることで、上記化学反応式で表わされる水熱合成反応を進行させる。
好適には、有機物を加えたアクチノイド水溶液をオートクレーブに収納し、オートクレーブ内の温度を２００℃以上の温度とすることで、上記化学反応式で表わされる水熱合成反応を進行させる。有機物を加えたアクチノイド水溶液をオートクレーブに収納することによって、１００℃以上の高温下に置くのみならず、オートクレーブの容積と水溶液の体積に依存する高圧下に置くことで、水熱合成反応を確実に進行させ、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を選択的に製造することができる。【００８６】
本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、アクチノイド酸化物の水熱合成反応の反応時間が１分以上であることを特徴とする。【００８７】
例えば、ウラン溶液に有機物を混合し、高温高圧下に置くことによって、ウラン酸化物を製造する場合には、水熱合成反応の反応時間が約１分以上であれば、蛍石型結晶構造を有する二酸化ウラン（ＵＯ２）の水熱合成反応が十分に進行させることができる。【００８８】
本実施形態に従えば、アクチノイド水溶液と有機物を混合し、３０分間以下に渡って、高温高圧下に置くことによって、上記（１４）乃至（１６）の化学反応式で表わされる水熱合成反応が進行し、さらに水熱合成反応の進行中に有機物が添加剤及び表面改質剤として働くので、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を選択的に製造することができる。【００８９】
アクチノイド水溶液中でアクチノイドが４価より大きな酸化数を有する状態であれば、（１４）乃至（１６）の化学反応式で表わされる水熱合成反応の進行の前に（２０）の化学反応式で表わされる還元反応が進行する必要がある。【００９０】
本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、有機物を含むアクチノイド水溶液をオートクレーブ中に収容し、オートクレーブ中の温度を所定の温度に加熱することによって高温高圧下に置き、アクチノイド酸化物の水熱合成反応を行うことを特徴とする。【００９１】
このような方法では、有機物を加えたアクチノイド水溶液をオートクレーブに収納し、１００℃以上の温度下に置くことで（１４）乃至（１６）の化学反応式で表わされる水熱合成反応を進行させる。有機物を加えたアクチノイド水溶液をオートクレーブに収納することによって、１００℃以上の高温下に置くのみならず、オートクレーブの容積と水溶液の体積に依存する高圧下に置くことで、水熱合成反応を確実に進行させ、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を選択的に製造することができる。【００９２】
本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、アクチノイド酸化物の水熱合成反応を水の超臨界又は亜臨界条件の高温高圧下で行うことを特徴とする。【００９３】
一般に、物質は、温度及び圧力の条件により、物質の三態と呼ばれる、固体、液体、及び気体の状態をとる。物質の液体と気体の間の相転移が起こり得る温度及び圧力の上限は気液臨界点、または臨界点と呼ばれている。この臨界点を超えた状態が超臨界状態と呼ばれている。超臨界状態にある気体を圧縮しても、超臨界状態の定義より液体にはならないが、大きい密度を有する流体となる。例えば、水の臨界温度は３４７℃、臨界圧力は２２．１ＭＰａであるが、臨界点以上では凝縮が生じず超臨界水となる。
超臨界流体は、
●  水熱合成反応速度が非常に大きい、
●  誘電率が小さい、
●  イオン積が小さい、
という特徴を含む。一般には、水熱合成反応は、同じ温度であれば、誘電率が低い方が進行しやすい。また、一般に、誘電率は小さいことから、アクチノイド酸化物の超臨界流体に対する溶解度は非常に低い。つまり、超臨界流体中で水熱合成反応は急速に進行する一方で、水熱合成反応の生成物であるアクチノイド酸化物の溶解度は低いので、高い過飽和度が得られる。過飽和度が高いということは、核生成速度が大きく、超臨界流体がアクチノイド酸化物の粒子を合成する場として相応しいことを意味する。【００９４】
亜臨界流体とは、物質の相図では、超臨界状態と液相の間に存在する状態である。亜臨界流体は、
●  イオン積が大きい、
という特徴を含む。イオン積が大きいということは、加水分解が進行しやすい、ということを意味する。【００９５】
水の超臨界又は亜臨界条件下では、水の解離が飛躍的に高まり金属塩の水溶液に対して強い酸として働き、金属塩の加水分解反応や複分解反応が極めて容易に進行する。また、亜臨界又は超臨界条件下では、イオン積、誘電率、拡散速度、熱伝導等の流体の物性が大きく変化するため、反応経路や反応速度を制御することにより金属酸化物微粒子の形状や、大きさを容易に制御することができる。更に、亜臨界又は超臨界条件では、気相に比較して熱伝導率が大きく、液相と比較すると拡散係数がきわめて大きくできるという特徴がある。このため、反応器内で反応条件を一様とすることができ、温度勾配、圧力勾配、濃度のばらつきに起因する粒子径分布の増大や粒子形状のばらつきを抑制することができる。【００９６】
本実施形態によれば、上記（１４）乃至（１６）の化学反応式で表わされる水熱合成反応応を水の超臨界又は亜臨界条件の高温高圧下で行うこと進行させ、さらに水熱合成反応の進行中に有機物が添加剤及び表面改質剤として働くので、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を選択的に製造することができる。【００９７】
本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、水を加圧及び加熱させた高温高圧流体と、アクチノイド水溶液と有機物を混合し加圧された水溶液とを混合させることを特徴とする。【００９８】
このような方法によれば、有機物を含むアクチノイド水溶液は、高温高圧水と混合させることによって、急速に昇温し、アクチノイド水溶液中でアクチノイドが４価以下の正の酸化数を有する状態であれば、（１４）乃至（１６）の化学反応式で表わされる水熱合成反応が、アクチノイド水溶液中でアクチノイドが４価より大きな酸化数を有する状態であれば、（２０）の化学反応式で表わされる還元反応及び（１４）乃至（１６）の化学反応式で表わされる水熱合成反応が進行する。【００９９】
また、このような方法によれば、有機物を含むアクチノイド水溶液、及び高温高圧水を共に連続的に供給することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を連続的に製造することができる。【０１００】
さらに、このような方法によれば、水熱合成反応が進行する温度、圧力などの条件を、高温高圧水の温度、圧力、さらには流速、流量を調整することによって、所定のサイズ及び所定の形状のアクチノイド酸化物粒子を製造することが可能である。【０１０１】
従って、本実施形態によれば、その中でアクチノイドが４価より大きい酸化数を有する状態であるアクチノイド水溶液に有機物を加え、高温高圧下に置くことで、水熱合成反応が進行し、さらに水熱合成反応の進行中に有機物が添加剤及び表面改質剤として働くので、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を選択的且つ連続的に製造することができる。【０１０２】
本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、水を加圧及び加熱させた超臨界流体又は亜臨界流体と、アクチノイド水溶液と有機物を混合し加圧された水溶液とを混合させることを特徴とする。【０１０３】
本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、水を加圧及び加熱させた高温高圧流体と、アクチノイド水溶液と有機物を混合し加圧された水溶液とを混合させる際、高温高圧流体の流速ベクトルの向きと、アクチノイド水溶液と有機物を混合し加圧された水溶液の流速ベクトルの向きが互いに鈍角をなすことを特徴とする。【０１０４】
ここで、「高温高圧流体の流速ベクトルの向きと、アクチノイド水溶液と有機物を混合し加圧された水溶液の流速ベクトルの向きが互いに鈍角をなす」とは、次のような意味である。すなわち、有機物を含むアクチノイド水溶液と高温高圧水は、混合されるのであるから、高温高圧流体の流速ベクトルと、有機物が混合されたアクチノイド水溶液の流速ベクトルは、一つの平面を定義し、高温高圧流体の流速ベクトルの向きと、アクチノイド水溶液と有機物を混合し加圧された水溶液の流速ベクトルの向きの間の角度を定義し得る。この角度が、９０°より大きく、１８０°以下である場合に、高温高圧流体の流速ベクトルの向きと、アクチノイド水溶液と有機物を混合し加圧された水溶液の流速ベクトルの向きが互いに鈍角をなすと言う。【０１０５】
高温高圧流体として水を用いると、高温高圧水の密度は、例えば、３５０ｋｇ／ｍ３程度、アクチノイド水溶液の密度は、例えば、１０００ｋｇ／ｍ３程度であり得る。このような両者が混合して生成される混合流体は乱流状態を形成しやすいことが本願の発明者らの研究で分かっていたが、本実施形態によれば、混合流体は乱流を形成することなく、層流を形成するので、高温高圧水とアクチノイド水溶液を、確実に混合することができる。【０１０６】
このような方法によれば、高温高圧流体と、有機物を含むアクチノイド水溶液を混合しても、結果として生成される流体のレイノルズ数は大きくならず、乱流を形成しない。従って、高温高圧流体と、有機物を含むアクチノイド水溶液は混合され、確実に、（１４）乃至（１６）の化学反応式で表わされる水熱合成反応が連続的に進行するので、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を選択的且つ連続的に製造することができる。【０１０７】
本発明のアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、アクチノイド酸化物の結晶の形状が、球状、立方体、板状を含む直方体、楕円形、多面体、防鐘状のいずれか一つであることを特徴とする。【０１０８】
このような方法によれば、有機物がアクチノイド水溶液中で核生成過程に引き続いて生じる結晶成長過程において、アクチノイド酸化物の結晶の形状を制御するので、（１４）乃至（１６）で表わされる水熱合成反応の進行条件にそれほど影響されずに、所定の形状の蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を選択的且つ連続的に製造することができる。【０１０９】
本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合することで、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、アクチノイド水溶液は不純物を含み、アクチノイド酸化物の結晶が固相として取り出されることを特徴とする。【０１１０】
「不純物」とは、セシウム、ルビジウム、ナトリウム等のアルカリ金属等を指す。特に、不純物とは、原子力発電において燃料の核分裂の過程で原子核が分裂して出来る核種のうち、炭酸水溶液に溶解して水酸化物沈殿、又は炭酸塩として沈殿する、ランタン、セリウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム等の希土類、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の白金族、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属等以外の核分裂生成物を指す。【０１１１】
原子力発電の使用済み核燃料を炭酸水溶液に溶解すると、ランタン、セリウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム等の希土類、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の白金族、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属等の多くの核分裂生成物は、水酸化物沈殿、又は炭酸塩として沈殿すること、及びウラン等のアクチノイドは酸化状態を５価又は６価に調整しておけば、アクチノイド特有の炭酸錯体を形成して溶液中に溶存すること、を見出している。しかし、同時にセシウム、ルビジウム、ナトリウム等のアルカリ金属も、アクチノイドと同様に溶液中に溶存してしまっていた。【０１１２】
しかし、本実施形態に従えば、アクチノイド酸化物とアルカリ金属の高温高圧流体に対する溶解度の違いを利用することによって、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を固相として取り出すと同時に、アルカリ金属を溶液中に溶存させることができる。【０１１３】
ここで、「アルカリ金属」としては、セシウム、ルビジウム、ナトリウムのいずれか一つ又はこれらの混合物を例示することができる。【０１１４】
本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合することで、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、不純物を含むアクチノイド水溶液と有機物を混合して得られる水溶液を高温高圧下に置く前の放射能濃度を、その水溶液を高温高圧下に置いた後の固相の放射能濃度で割った値として画定される除染係数の値（ＤＦ値）が、不純物を含むアクチノイド水溶液と有機物を混合して得られる水溶液が置かれる温度に依存することを特徴とする。【０１１５】
本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合することで、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、アクチノイド酸化物において、アクチノイド原子対酸素の比率が所定の値であることを特徴とする。【０１１６】
本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合することで、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、アクチノイド水溶液に含まれるアクチノイドイオン又はアクチノイド錯体がウランイオン又はウラン錯体であり、生成される二酸化ウランにおけるウラン原子対酸素の比率がほぼ２であることを特徴とする。【０１１７】
本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合することで、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、生成される二酸化ウランにおけるウラン原子対酸素の比率がほぼ２．０４であることを特徴とする。【０１１８】
本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合することで、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、アクチノイド水溶液に含まれるアクチノイドイオン又はアクチノイド錯体がセリウムイオン又はセリウム錯体であり、生成されるアクチノイド酸化物が、二酸化セリウムであることを特徴とする。【０１１９】
本発明の蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶又はアクチノイド酸化物粒子を生成する方法及び装置の実施形態について、以下に図面を参照しながら、詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。【０１２０】
（第一実施形態）
図１乃至４７を参照しながら、まず、本発明の蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子を生成する方法の一つの実施形態について説明する。
本実施形態では、ウラニル水溶液から二酸化ウラン又はセリウム水溶液から二酸化セリウムを製造する方法を提供する。【０１２１】
（第一実施形態の一般的説明）
図１は、本実施形態の方法によって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を生成する反応装置１００を示す図である。【０１２２】
反応装置１００は、オートクレーブ１０及び温度調節器２０を含んでいる。反応容器１０は、セル１２、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ、蓋板１６、及び熱電対１８を含んでいる。【０１２３】
反応容器又はオートクレーブ１０は、ニッケル、マンガン、炭素、鉄及びクロムの合金であるハステロイから形成されている。反応容器１０の外形は略直方体であり、略正方形の上面及び底面、略長方形の側面を含む。反応容器１０の上面から内部に向かって、セル１２が形成されている。すなわち、セル１２は、反応容器１０の上面に開口部を含む。さらに、反応容器１０の上面のセル１２の開口部は、蓋板１６で気密に封鎖することができる。セル１２の直径は１４ｍｍ、深さは７０ｍｍである。本反応容器１０のセル１２の容量は、１０ｍＬである。【０１２４】
４本の加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄは、セル１２を取り巻くように配置されている。４本の加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄは温度調節器２０に接続され、セル１２内の温度を調節する。４本の加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄは、例えば、４５０℃まで加熱することができる。【０１２５】
熱電対１８の一つの端はセル１２内部の空間に配置され、別の端は加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄの一つに接触している。このように配置することによって、セル１２内の温度と加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄの一つの温度の差に応じて、電流を発生する。温度調節器２０は、この電流から、セル１２内の温度と加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄの一つの温度の差を検出する。【０１２６】
温度調節器２０は、４本の加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄの温度を調節することで、セル１２内部の温度を外部から入力された温度に設定する。【０１２７】
セル１２内に液体を入れ、セル１２を蓋板１６で気密に密閉した後、４本の加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄの温度を高くすることで、液体の温度を高温にすることができる。液体の温度が高温になることによって液体が蒸発し、蒸気が生成されると、その蒸気によって液体の分圧を高くすることができる。すなわち、セル１２に収容された液体を高温高圧下に置くことができる。【０１２８】
図２は、１０ｍＬの容量のセル１２に３ｍＬのアクチノイド水溶液を収納したとき、温度調節器２０でセル１２の温度を制御するときの温度の時間変化を示す図である。
図２に示すように、本実施形態の温度調節器２０は、１０分乃至２０分ほどの時間で、セル１２内の温度を室温から４５０℃まで上昇させることができる。【０１２９】
図３は、本発明の第１実施形態に従う方法におけるフローチャートを示す図である。【０１３０】
まずＳ１００では、２．７ｍＬのアクチノイド水溶液を準備する。より具体的には、０．５ｍｍｏｌのウラン又はセリウムを含むウラニル水溶液又はセリウム水溶液に水を加えて２．７ｍＬのウラニル水溶液又はセリウム水溶液を調製する。そして、Ｓ１０２に進む。【０１３１】
Ｓ１０２では、Ｓ１００で準備したアクチノイド水溶液に有機物を加えて、３ｍＬの有機物を含むウラニル水溶液又はセリウム水溶液を調製する。有機物は、アルコール類、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類、アミノ酸類、イミン類、アミド類、ニトリル類、糖類から選ぶことが可能である。より具体的には、本実施形態では、エタノール、エタノール、２‐プロパノール、プロピオンアルデヒド、グルコース等を例示することができる。そして、Ｓ１０４に進む。【０１３２】
Ｓ１０４では、有機物を加えたアクチノイド水溶液を図１に示した反応装置１００のセル１２に収納し、蓋板１６でセル１２の開口部を塞ぐことによって、セル１２を密封する。そして、Ｓ１０６に進む。【０１３３】
Ｓ１０６では、有機物を含むアクチノイド水溶液を高温高圧状態にする。より具体的には、反応装置１００の温度調節器２０を制御して、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄを例えば、４５０℃まで加熱し、セル１２内の水溶液が高温となるようにする。セル１２の内部は密封されているので、水溶液が高温になり、蒸発して蒸気を生成すると、その蒸気で水溶液と蒸気の界面に圧力を加え、水溶液に加えられる圧力を高める。そして、Ｓ１０８に進む。【０１３４】
Ｓ１０８では、Ｓ１０６で到達した状態を所定の時間、例えば、３０分間だけ維持する。そして、Ｓ１１０に進む。【０１３５】
Ｓ１１０では、反応容器１０の温度を急速に冷却、減圧することで、セル１２内の温度及び圧力を下げ、セル内を低温低圧状態にする。低温低圧状態としては、室温、大気圧状態を例示することができる。そして、Ｓ１１２に進む。【０１３６】
Ｓ１１２では、固相と液相をそれぞれ回収する。二酸化ウラン又は二酸化セリウムは固相に析出する。【０１３７】
すなわち、本実施形態に従うアクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子を製造する方法は、
(1)アクチノイド水溶液を準備するステップと、
(2)アクチノイド水溶液に有機物含む添加物を混ぜるステップと、
(3)添加剤を含むアクチノイド水溶液に水を加え、添加剤を含むアクチノイド水溶液を生成するステップと、
(4)添加剤を含むアクチノイド水溶液をオートクレーブ中に収容するステップと、
(5)添加剤を含むアクチノイド水溶液が収容されたオートクレーブ中の温度を、所定の温度まで加熱するステップと、
(6)添加剤を含むアクチノイド水溶液が収容されたオートクレーブ中の温度を、室温まで急冷するステップと、
(7)添加剤を含むアクチノイド水溶液中の固相を回収するステップと、
(8)回収した固相を減圧乾燥して、アクチノイド酸化物の結晶を取り出すステップと、
を含んでいる。
このような方法によれば、有機物を含むアクチノイド水溶液を高温高圧状態に置くことによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶又はアクチノイド酸化物粒子を製造することができる。【０１３８】
（実施例１）
図４乃至図７Ｂを参照して、第一実施形態に従う方法によって直方体の二酸化ウラン粒子を製造する例を説明する。【０１３９】
本実施例では、Ｓ１００で、０．５ｍｍｏｌのウランを含むウラニル硝酸塩に炭酸アンモニウム２ｍｍｏｌを加え、さらに蒸留水を加えて２．７ｍＬのウラニル硝酸塩水溶液を調製する。次に、Ｓ１０２で、メタノール０．３ｍＬを加え、３ｍＬの溶液を調製した。Ｓ１０４で、この溶液をセル１２に収納し、蓋板１６でセル１２の開口部を塞ぐことによって、セル１２を密封する。次に、Ｓ１０６で、反応装置１００の温度調節器２０を制御して、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄを４５０℃まで加熱する。次のＳ１０８では、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄが４５０℃まで加熱された状態を３０分間維持する。Ｓ１１０では、セル１２内の温度及び圧力を急速に下げ、セル内を低温低圧状態にする。そして、Ｓ１１２で、固相を回収した。【０１４０】
図４は、本例の方法のように、ウラニル硝酸塩溶液にメタノールを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分間置くことで、直方体の結晶が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。【０１４１】
より詳細には、Ｓ１１２で回収した固相を乾燥させたものを、電子顕微鏡で撮影したものである。電子顕微鏡の倍率は１００００倍である。
この図より、本例では、直方体の結晶粒子が得ることができることが分かる。【０１４２】
図５は、Ｓ１１２で回収した固相を乾燥させたものを、Ｘ線回折装置によって解析した結果である。この図より、図４で示した結晶は、蛍石型結晶構造を有する二酸化ウランであることが分かる。また、図４で示した二酸化ウランにおいて、ウラン原子対酸素の比率がほぼ２．０４であることが分かる。【０１４３】
図６は、Ｓ１１２で回収した固相を乾燥させたものを、エネルギー分散型Ｘ線分光装置によって解析した結果である。この図より、図４に示した結晶には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まないことが分かる。【０１４４】
図７Ａ及び７Ｂは、それぞれ、図４に示した結晶からランダムに選択した１０個のサンプル粒子の長径が平均１．５１μｍであり、短径が平均０．５９μｍでほぼ一定であることを示す図である。【０１４５】
（実施例２）
図８乃至図１１を参照して、第一実施形態に従う方法によって球形の二酸化ウラン粒子を製造する例を説明する。【０１４６】
本実施例では、Ｓ１００で、０．５ｍｍｏｌのウランを含むウラニル硝酸塩にヘキシルアルデヒド２ｍｍｏｌを加え、さらに蒸留水を加えて２．７ｍＬのウラニル硝酸塩水溶液を調製する。次に、Ｓ１０２で、エタノール０．３ｍＬを加え、３ｍＬの溶液を調製した。Ｓ１０４で、この溶液をセル１２に収納し、蓋板１６でセル１２の開口部を塞ぐことによって、セル１２を密封する。次に、Ｓ１０６で、反応装置１００の温度調節器２０を制御して、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄを４５０℃まで加熱する。次のＳ１０８では、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄが４５０℃まで加熱された状態を３０分間維持する。Ｓ１１０では、セル１２内の温度及び圧力を急速に下げ、セル内を低温低圧状態にする。そして、Ｓ１１２で、固相を回収した。【０１４７】
図８は、本例の方法のように、ウラニル硝酸塩溶液にエタノール及びヘキシルアルデヒドを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分間置くことで、直方体の結晶が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。【０１４８】
より詳細には、Ｓ１１2で回収した固相を乾燥させたものを、電子顕微鏡で撮影したものである。電子顕微鏡の倍率は１００００倍である。
この図より、本例では、球形の結晶粒子が得ることができることが分かる。【０１４９】
図９は、Ｓ１１２で回収した固相を乾燥させたものを、Ｘ線回折装置によって解析した結果である。この図より、図８で示した結晶は、蛍石型結晶構造を有する二酸化ウランであることが分かる。また、図８で示した二酸化ウランにおいて、ウラン原子対酸素の比率がほぼ２．０４であることが分かる。【０１５０】
図１０は、Ｓ１１２で回収した固相を乾燥させたものを、エネルギー分散型Ｘ線分光装置によって解析した結果である。この図より、図８に示した結晶には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まないことが分かる。【０１５１】
図１１は、図８に示した結晶の１０個のサンプル粒子の粒径が平均０．２２μｍでほぼ一定であることを示す図である。【０１５２】
（実施例３）
図１２乃至図１５を参照して、第一実施形態に従う方法によって立方体の二酸化ウラン粒子を製造する例を説明する。【０１５３】
本実施例では、Ｓ１００で、０．５ｍｍｏｌのウランを含むウラニル硝酸塩にヘキシルアミン２ｍｍｏｌを加え、さらに蒸留水を加えて２．７ｍＬのウラニル硝酸塩水溶液を調製する。次に、Ｓ１０２で、エタノール０．３ｍＬを加え、３ｍＬの溶液を調製した。Ｓ１０４で、この溶液をセル１２に収納し、蓋板１６でセル１２の開口部を塞ぐことによって、セル１２を密封する。次に、Ｓ１０６で、反応装置１００の温度調節器２０を制御して、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄを４５０℃まで加熱する。次のＳ１０８では、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄが４５０℃まで加熱された状態を３０分間維持する。Ｓ１１０では、セル１２内の温度及び圧力を急速に下げ、セル内を低温低圧状態にする。そして、Ｓ１１２で、固相を回収した。【０１５４】
図１２は、本例の方法のように、ウラニル硝酸塩溶液にエタノール及びヘキシルアルアミンを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分間置くことで、立方体の結晶が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。【０１５５】
より詳細には、Ｓ１１２で回収した固相を乾燥させたものを、電子顕微鏡で撮影したものである。電子顕微鏡の倍率は１００００倍である。
この図より、本例では、立方体の結晶粒子が得ることができることが分かる。【０１５６】
図１３は、Ｓ１１２で回収した固相を乾燥させたものを、Ｘ線回折装置によって解析した結果である。この図より、図１２で示した結晶は、蛍石型結晶構造を有する二酸化ウランであることが分かる。また、図１２で示した二酸化ウランにおいて、ウラン原子対酸素の比率がほぼ２．０４であることが分かる。【０１５７】
図１４は、Ｓ１１２で回収した固相を乾燥させたものを、エネルギー分散型Ｘ線分光装置によって解析した結果である。この図より、図１２に示した結晶には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まないことが分かる。【０１５８】
図１５は、図１２に示した結晶の１０個のサンプル粒子の粒径が平均０．５８μｍでほぼ一定であることを示す図である。【０１５９】
（実施例４）
図１６乃至図１９Ｂを参照して、第一実施形態に従う方法によって直方体の二酸化ウラン粒子を製造する例を説明する。【０１６０】
本実施例では、Ｓ１００で、０．５ｍｍｏｌのウランを含むウラニル硝酸塩に炭酸アンモニウム２ｍｍｏｌを加え、さらに蒸留水を加えて２．７ｍＬのウラニル硝酸塩水溶液を調製する。次に、Ｓ１０２で、2-プロパノール０．３ｍＬを加え、３ｍＬの溶液を調製した。Ｓ１０４で、この溶液をセル１２に収納し、蓋板１６でセル１２の開口部を塞ぐことによって、セル１２を密封する。次に、Ｓ１０６で、反応装置１００の温度調節器２０を制御して、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄを４５０℃まで加熱する。次のＳ１０８では、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄが４５０℃まで加熱された状態を３０分間維持する。Ｓ１１０では、セル１２内の温度及び圧力を急速に下げ、セル内を低温低圧状態にする。そして、Ｓ１１２で、固相を回収した。【０１６１】
図１６は、本例の方法のように、ウラニル硝酸塩溶液に炭酸アンモニウム及び２-プロパノールを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分間置くことで、立方体の結晶が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。【０１６２】
より詳細には、Ｓ１１２で回収した固相を乾燥させたものを、電子顕微鏡で撮影したものである。電子顕微鏡の倍率は１００００倍である。
この図より、本例では、直方体の結晶粒子が得ることができることが分かる。【０１６３】
図１７は、Ｓ１１２で回収した固相を乾燥させたものを、Ｘ線回折装置によって解析した結果である。この図より、図１６で示した結晶は、蛍石型結晶構造を有する二酸化ウランであることが分かる。また、図１６で示した二酸化ウランにおいて、ウラン原子対酸素の比率がほぼ２．０４であることが分かる。【０１６４】
図１８は、Ｓ１１２で回収した固相を乾燥させたものを、エネルギー分散型Ｘ線分光装置によって解析した結果である。この図より、図１６に示した結晶には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まないことが分かる。【０１６５】
図１９Ａ及び１９Ｂは、それぞれ、図１６に示した結晶からランダムに選択した１０個のサンプル粒子の長径が平均２．２５μｍであり、短径が平均０．７４μｍでほぼ一定であることを示す図である。【０１６６】
（実施例５乃至８）
実施例５乃至８についても、上記実施例１乃至４と同様の方法でウラン酸化物の結晶を生成し、電子顕微鏡、エネルギー分散型Ｘ線分光装置、Ｘ線回折装置で解析した。その結果のみ以下に示す。【０１６７】
実施例５では、０．５ｍｍｏｌのウランを含むウラニル硝酸塩に炭酸アンモニウム２ｍｍｏｌを加え、さらに蒸留水を加えて２．７ｍＬのウラニル硝酸塩水溶液を調製する。この溶液にプロピオンアルデヒド０．３ｍＬを加え、３ｍＬの溶液を調製した。この溶液をセル１２に収納し、蓋板１６でセル１２の開口部を塞ぐことによって、セル１２を密封する。次に、Ｓ１０６で、反応装置１００の温度調節器２０を制御して、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄを４５０℃まで加熱し、この状態を３０分間維持する。次に、セル１２内の温度及び圧力を急速に下げ、セル内を低温低圧状態にする。そして、固相を回収した。回収した固相を、電子顕微鏡、エネルギー分散型Ｘ線分光装置、Ｘ線回折装置で解析し、それが直方体の形状を有する二酸化ウランの結晶であり、結晶からランダムに選択した１０個のサンプル粒子の粒径が平均０．２２μｍでほぼ一定である。【０１６８】
実施例６では、０．５ｍｍｏｌのウランを含むウラニル硝酸塩に炭酸アンモニウム２ｍｍｏｌを加え、さらに蒸留水を加えて２．７ｍＬのウラニル硝酸塩水溶液を調製する。この溶液にメタノール０．３ｍＬを加え、３ｍＬの溶液を調製した。この溶液をセル１２に収納し、蓋板１６でセル１２の開口部を塞ぐことによって、セル１２を密封する。次に、Ｓ１０６で、反応装置１００の温度調節器２０を制御して、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄを４５０℃まで加熱し、この状態を３０分間維持する。次に、セル１２内の温度及び圧力を急速に下げ、セル内を低温低圧状態にする。そして、固相を回収した。回収した固相を、電子顕微鏡、エネルギー分散型Ｘ線分光装置、Ｘ線回折装置で解析し、それが直方体の形状を有する二酸化ウランの結晶であり、結晶からランダムに選択した１０個のサンプル粒子の長径が平均１．７０μｍであり、短径が平均０．８１μｍでほぼ一定である。また、製造された二酸化ウランにおいて、ウラン原子対酸素の比率がほぼ２．０４である。【０１６９】
実施例７では、０．５ｍｍｏｌのウランを含むウラニル硝酸塩に炭酸グアニジン２ｍｍｏｌを加え、さらに蒸留水を加えて２．７ｍＬのウラニル硝酸塩水溶液を調製する。この溶液にエタノール０．３ｍＬを加え、３ｍＬの溶液を調製した。この溶液をセル１２に収納し、蓋板１６でセル１２の開口部を塞ぐことによって、セル１２を密封する。次に、Ｓ１０６で、反応装置１００の温度調節器２０を制御して、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄを４５０℃まで加熱し、この状態を３０分間維持する。次に、セル１２内の温度及び圧力を急速に下げ、セル内を低温低圧状態にする。そして、固相を回収した。回収した固相を、電子顕微鏡、エネルギー分散型Ｘ線分光装置、Ｘ線回折装置で解析し、それが直方体の形状を有する二酸化ウランの結晶であり、結晶からランダムに選択した１０個のサンプル粒子の長径が平均１．６３μｍであり、短径が平均０．８８μｍでほぼ一定である。また、製造された二酸化ウランにおいて、ウラン原子対酸素の比率がほぼ２．０４である。【０１７０】
図２０は、本例の方法のように、ウラニル硝酸塩溶液に炭酸アンモニウム及びプロピオンアルデヒドを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分間置くことで、立方体の結晶が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
この図より本例で生成された粒子が球状を有することが分かる。【０１７１】
図２１は、図２０に示した結晶を、Ｘ線回折装置によって解析した結果である。この図より、図２０で示した結晶は、蛍石型結晶構造を有する二酸化ウランであることが分かる。【０１７２】
図２２は、図２０に示した結晶を、エネルギー分散型Ｘ線分光装置によって解析した結果である。この図より、図２０に示した結晶には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まないことが分かる。【０１７３】
実施例８では、０．５ｍｍｏｌのウランを含むウラニル硝酸塩に炭酸アンモニウム２ｍｍｏｌを加え、さらに蒸留水を加えて２．７ｍＬのウラニル硝酸塩水溶液を調製する。この溶液にグルコース０．３ｍＬを加え、３ｍＬの溶液を調製した。この溶液をセル１２に収納し、蓋板１６でセル１２の開口部を塞ぐことによって、セル１２を密封する。次に、Ｓ１０６で、反応装置１００の温度調節器２０を制御して、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄを４５０℃まで加熱し、この状態を３０分間維持する。次に、セル１２内の温度及び圧力を急速に下げ、セル内を低温低圧状態にする。そして、固相を回収した。回収した固相を、電子顕微鏡、エネルギー分散型Ｘ線分光装置、Ｘ線回折装置で解析し、それが二酸化ウランの結晶であることが分かった。また、製造された二酸化ウランにおいて、ウラン原子対酸素の比率がほぼ２．０４であることが分かった。【０１７４】
図２３は、本例の方法のように、ウラニル硝酸塩溶液に炭酸アンモニウム及びグルコースを加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分間置くことで、立方体の結晶が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。【０１７５】
図２４は、図２３に示した結晶を、Ｘ線回折装置によって解析した結果である。この図より、図２３で示した結晶は、蛍石型結晶構造を有する二酸化ウランであることが分かる。また、製造された二酸化ウランにおいて、ウラン原子対酸素の比率がほぼ２．０４であることが分かる。【０１７６】
図２５は、図２３に示した結晶を、エネルギー分散型Ｘ線分光装置によって解析した結果である。この図より、図２３に示した結晶には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まないことが分かる。【０１７７】
以上の実施例１乃至８ではウラニル硝酸塩に有機物を加え、その中の温度が４５０℃のオートクレーブ中に３０分間置くことで、二酸化ウランの結晶を生成したが、加える有機物の違いによる二酸化ウランの形状及びサイズをまとめると以下のような表となる。
【表１】
2010106664.tif 000003
【０１７８】
（実施例９）
図２６乃至図２８を参照して、第一実施形態に従う方法によって立方体の二酸化ウラン粒子を製造する例を説明する。【０１７９】
本実施例では、Ｓ１００で、０．５ｍｍｏｌのウランを含むウラニル硝酸塩にヘキシルアミン２ｍｍｏｌを加え、さらに蒸留水を加えて２．７ｍＬのウラニル硝酸塩水溶液を調製する。次に、Ｓ１０２で、エタノール０．３ｍＬを加え、３ｍＬの溶液を調製した。Ｓ１０４で、この溶液をセル１２に収納し、蓋板１６でセル１２の開口部を塞ぐことによって、セル１２を密封する。次に、Ｓ１０６で、反応装置１００の温度調節器２０を制御して、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄを３９０℃まで加熱する。次のＳ１０８では、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄが３９０℃まで加熱された状態を３０分間維持する。Ｓ１１０では、セル１２内の温度及び圧力を急速に下げ、セル内を低温低圧状態にする。そして、Ｓ１１２で、固相を回収した。
本実施例と実施例３は、前者は加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄを３９０℃まで加熱するのに対し、後者は、４５０℃まで加熱したことである。【０１８０】
図２６は、本例の方法のように、ウラニル硝酸塩溶液にエタノール及びヘキシルアルアミンを加え、その中の温度が３９０℃のオートクレーブ中に３０分間置くことで、立方体の結晶が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。【０１８１】
より詳細には、Ｓ１１２で回収した固相を乾燥させたものを、電子顕微鏡で撮影したものである。電子顕微鏡の倍率は１００００倍である。
この図より、本例では、立方体の結晶粒子が得ることができることが分かる。【０１８２】
図２７は、Ｓ１１２で回収した固相を乾燥させたものを、エネルギー分散型Ｘ線分光装置によって解析した結果である。この図より、図２６に示した結晶には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まない蛍石型結晶構造を有する二酸化ウランであることが分かる。【０１８３】
図２８は、図２６に示した結晶の１０個のサンプル粒子の粒径が平均０．４４μｍでほぼ一定であることを示す図である。【０１８４】
（実施例１０）
図２９乃至図３１Ｂを参照して、第一実施形態に従う方法によって直方体の二酸化ウラン粒子を製造する例を説明する。【０１８５】
本実施例では、Ｓ１００で、０．５ｍｍｏｌのウランを含むウラニル硝酸塩に炭酸アンモニウム２ｍｍｏｌを加え、さらに蒸留水を加えて２．７ｍＬのウラニル硝酸塩水溶液を調製する。次に、Ｓ１０２で、2−プロパノール０．３ｍＬを加え、３ｍＬの溶液を調製した。Ｓ１０４で、この溶液をセル１２に収納し、蓋板１６でセル１２の開口部を塞ぐことによって、セル１２を密封する。次に、Ｓ１０６で、反応装置１００の温度調節器２０を制御して、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄを３９０℃まで加熱する。次のＳ１０８では、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄが３９０℃まで加熱された状態を３０分間維持する。Ｓ１１０では、セル１２内の温度及び圧力を急速に下げ、セル内を低温低圧状態にする。そして、Ｓ１１２で、固相を回収した。【０１８６】
図２９は、本例の方法のように、ウラニル硝酸塩溶液に炭酸アンモニウム及び２プロパノールを加え、その中の温度が３９０℃のオートクレーブ中に３０分間置くことで、立方体の結晶が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。【０１８７】
より詳細には、Ｓ１１２で回収した固相を乾燥させたものを、電子顕微鏡で撮影したものである。電子顕微鏡の倍率は１００００倍である。
この図より、本例では、直方体の結晶粒子が得ることができることが分かる。【０１８８】
図３０は、Ｓ１１２で回収した固相を乾燥させたものを、エネルギー分散型Ｘ線分光装置によって解析した結果である。この図より、図２９に示した結晶には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まない蛍石型結晶構造を有する二酸化ウランであることが分かる。【０１８９】
図３１Ａ及び３１Ｂは、それぞれ、図２９に示した結晶からランダムに選択した１０個のサンプル粒子の長径が平均１．９７μｍであり、短径が平均０．９６μｍでほぼ一定であることを示す図である。【０１９０】
上記実施例１乃至１０では、反応容器１０のセル１２中で、アクチノイド水溶液を３９０℃以上の高温に加熱した。
アクチノイドの酸化数が４価より大きい場合には、（１４）〜（１６）の反応式で表わされる水熱合成反応、又は（１７）〜（１９）で表わされる水熱合成反応に加えて、４価のアクチノイドへの還元反応が必要であるが、上記実施例では、水溶液中で、アクチノイドの酸化数が４価より大きく、酸化アクチノイドＭＯｚ−（５価のアクチノイドに対してｚ＝１、６価のアクチノイドに対してｚ＝２）として存在する場合、（２０）で表わされる還元反応が、上記（１４）乃至（１６）又は（１７）乃至（１９）で表わされる水熱合成反応に先立って進行する必要がある。
従って、アクチノイド水溶液中でのアクチノイドの酸化数に関わりなく、反応容器１０の容積１０ｍＬのセル１２中に３ｍＬのアクチノイド水溶液を収納し、水の臨界温度である３４７℃以上に加熱すると、上記（１４）乃至（１６）の化学反応式で表わされる水熱合成反応応を進行させ、さらに水熱合成反応の進行中に有機物が添加剤及び表面改質剤として働くので、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を選択的に製造することができる。【０１９１】
（実施例１１）
図３２乃至図３５を参照して、第一実施形態に従う方法によって球状の二酸化ウラン粒子を製造する例を説明する。【０１９２】
本実施例では、Ｓ１００で、０．５ｍｍｏｌの４価のウランを含むウラン溶液を用意する。次に、Ｓ１０２で、プロピオンアルデヒド５ｍｍｏｌを加え、さらに蒸留水を加えて３ｍＬの溶液を調製した。Ｓ１０４で、この溶液をセル１２に収納し、蓋板１６でセル１２の開口部を塞ぐことによって、セル１２を密封する。次に、Ｓ１０６で、反応装置１００の温度調節器２０を制御して、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄを３００℃まで加熱する。次のＳ１０８では、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄが３００℃まで加熱された状態を３０分間維持する。Ｓ１１０では、セル１２内の温度及び圧力を急速に下げ、セル内を低温低圧状態にする。そして、Ｓ１１２で、固相を回収した。【０１９３】
本実施例では、実施例１乃至１０の場合と異なり、Ｓ１００で4価の酸化数を有するウランを含むウラン溶液を用意する。よって、Ｓ１０８では、加水分解反応（１４）、酸化物化反応（１５）及び脱水反応（１６）を含む水熱合成反応が進行する。【０１９４】
図３２は、本例の方法のように、４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加え、その中の温度が３００℃のオートクレーブ中に３０分間置くことで、球状の結晶が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。【０１９５】
より詳細には、Ｓ１１２で回収した固相を乾燥させたものを、電子顕微鏡で撮影したものである。電子顕微鏡の倍率は１００００倍である。
この図より、本例では、球状の結晶粒子が得ることができることが分かる。【０１９６】
図３３は、Ｓ１１２で回収した固相を乾燥させたものを、Ｘ線回折装置によって解析した結果である。この図より、図３２で示した結晶は、蛍石型結晶構造を有する二酸化ウランであることが分かる。【０１９７】
図３４は、Ｓ１１２で回収した固相を乾燥させたものを、エネルギー分散型Ｘ線分光装置によって解析した結果である。この図より、図３２に示した結晶には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まないことが分かる。【０１９８】
図３５は、それぞれ、図３２に示した結晶からランダムに選択した１０個のサンプル粒子の粒径が平均１．０７μｍでほぼ一定であることを示す図である。【０１９９】
（実施例１２）
図３６を参照して、第一実施形態に従う方法によって球状の二酸化ウラン粒子を製造する例を説明する。【０２００】
本実施例では、Ｓ１００で、０．５ｍｍｏｌの４価のウランを含むウラン溶液を用意する。次に、Ｓ１０２で、プロピオンアルデヒド５ｍｍｏｌを加え、さらに蒸留水を加えて３ｍＬの溶液を調製した。Ｓ１０４で、この溶液をセル１２に収納し、蓋板１６でセル１２の開口部を塞ぐことによって、セル１２を密封する。次に、Ｓ１０６で、反応装置１００の温度調節器２０を制御して、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄを２００℃まで加熱する。次のＳ１０８では、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄが２００℃まで加熱された状態を３０分間維持する。Ｓ１１０では、セル１２内の温度及び圧力を急速に下げ、セル内を低温低圧状態にする。そして、Ｓ１１２で、固相を回収した。【０２０１】
本実施例では、実施例１乃至１０の場合と異なり、Ｓ１００で4価の酸化数を有するウランを含むウラン溶液を用意する。よって、Ｓ１０８では、加水分解反応（１４）、酸化物化反応（１５）及び脱水反応（１６）を含む水熱合成反応が進行する。【０２０２】
図３６は、本例の方法のように、４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加え、その中の温度が２００℃のオートクレーブ中に３０分間置くことで、球状の結晶が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。【０２０３】
（実施例１３）
図３７を参照して、第一実施形態に従う方法によって球状の二酸化ウラン粒子を製造する例を説明する。【０２０４】
本実施例では、Ｓ１００で、０．５ｍｍｏｌの４価のウランを含むウラン溶液を用意する。次に、Ｓ１０２で、プロピオンアルデヒド５ｍｍｏｌを加え、さらに蒸留水を加えて３ｍＬの溶液を調製した。Ｓ１０４で、この溶液をセル１２に収納し、蓋板１６でセル１２の開口部を塞ぐことによって、セル１２を密封する。次に、Ｓ１０６で、反応装置１００の温度調節器２０を制御して、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄを１００℃まで加熱する。次のＳ１０８では、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄが１００℃まで加熱された状態を３０分間維持する。Ｓ１１０では、セル１２内の温度及び圧力を急速に下げ、セル内を低温低圧状態にする。そして、Ｓ１１２で、固相を回収した。【０２０５】
本実施例では、実施例１乃至１０の場合と異なり、Ｓ１００で4価の酸化数を有するウランを含むウラン溶液を用意する。よって、Ｓ１０８では、加水分解反応（１４）、酸化物化反応（１５）及び脱水反応（１６）を含む水熱合成反応が進行する。アクチノイドの酸化数が４価より大きい場合には、（１０）で表わされる還元反応を進行させることによって、４価に還元させることができる。【０２０６】
図３７は、本例の方法のように、４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加え、その中の温度が１００℃のオートクレーブ中に３０分間置くことで、球状の結晶が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。【０２０７】
図３８は、本発明の第１実施形態に従う、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を製造する方法において、所定のサイズ及び所定の形状を有するアクチノイド酸化物の結晶が生成される原理の概略を説明する図である。【０２０８】
水は、室温において７８という大きな誘電率を示す。誘電率は、一般に、相挙動、反応平衡、反応速度、及び溶解度の支配因子であるが、誘電率の大きな水は極性媒体として働く。その理由の一つは、水が、分子間の水素結合を組み、大きなクラスター構造を形成するからである。温度の上昇とともに、水分子の運動エネルギーが大きくなり、液相の水のクラスター構造は崩壊し、誘電率は小さくなる。超臨界水を含む高温水の誘電率は２乃至１０程度と、極性の有機溶媒と同程度まで小さくなる。この誘電率の大きな減少が、高い加水分解反応速度をもたらす可能性がある。
一方、液体状態での分子の運動は、他の分子との相互作用による力を受けながらも、時間的にも空間的にも動き回ることが可能な、比較的自由な状態にある。ある分子が水に溶けるかどうかは、溶質である分子と溶媒である水の分子の分子間相互作用しながらも、両者が比較的自由に動き回り、互いに拡散するかどうかで決まる。水は、高温にするだけでなく、高圧にすると、各々の分子の運動エネルギーと比べて分子間相互作用の寄与が増大すると、水の一般の溶質に対する溶解度が高まる。
高温高圧水中では、一般に溶質に対して高い溶解度を示す一方で、誘電率が小さくなることによって金属酸化物の低い溶解度をもたらす可能性があり、金属酸化物粒子を生成することが可能である。【０２０９】
また、高温高圧水下では、水の解離が飛躍的に高まり金属塩の水溶液に対して強い酸として働き、金属塩の加水分解反応や複分解反応が極めて容易に進行する。また、亜臨界又は超臨界条件下では、イオン積、誘電率、拡散速度、熱伝導等の流体の物性が大きく変化するため、反応経路や反応速度を制御することにより金属酸化物微粒子の形状や、大きさを容易に制御することができる。更に、高温高圧水下では、気相に比較して熱伝導率が大きく、液相と比較すると拡散係数がきわめて大きくできるという特徴がある。このため、反応器内で反応条件を一様とすることができ、温度勾配、圧力勾配、濃度のばらつきに起因する粒子径分布の増大や粒子形状のばらつきを抑制することができる。【０２１０】
一般に、アクチノイドは４価とは異なる酸化数を有することが可能である。例えば、アクチノイドがウランの場合、二酸化ウランの他に、三酸化ウラン、八酸化三ウラン等が存在する。
一般に、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウムのアクチノイドは、螢石型結晶構造を有する二酸化アクチノイドを形成する。従って、本願において、「螢石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物」には、二酸化アクチノイドが含まれる。【０２１１】
しかし、アクチノイド水溶液に有機物を加え、高温高圧下に置くことで、アクチノイド水溶液中で水熱合成反応が進行するので、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を選択的に製造することができる。【０２１２】
有機物を含むアクチノイド水溶液中で、上記の水熱合成反応を進行させると、生成物であるアクチノイド酸化物の結晶のサイズ及び形状が制御されるのは、有機物が表面改質剤としても機能することにも一因がある。
すなわち、有機物はアクチノイド水溶液中で核生成過程が生じる結果として生成されるアクチノイド酸化物の核の表面に化学的に結合し、それに引き続いて生じる結晶成長過程においてアクチノイド酸化物の結晶のサイズ及び形状を制御し得る。
勿論、水熱合成反応の結果として生成されるアクチノイド酸化物の結晶のサイズ及び形状は、加えられる有機物の種類のみならず、アクチノイド水溶液の酸性度（ｐＨの値）など様々な条件に依存し得る。【０２１３】
従って、本実施形態によれば、アクチノイド水溶液に有機物を加え、高温高圧下に置いてアクチノイド水溶液の温度を１００℃以上の温度にすることで（１４）乃至（１６）又は（１７）乃至（１９）の化学反応式で表わされる水熱合成反応を進行させる。
好ましくは、有機物を加えたアクチノイド水溶液をオートクレーブに収納し、オートクレーブ内の温度を１００℃以上の温度とすることで（１４）乃至（１６）又は（１７）乃至（１９）の化学反応式で表わされる水熱合成反応を進行させる。有機物を加えたアクチノイド水溶液をオートクレーブに収納することによって、１００℃以上の高温下に置くのみならず、オートクレーブの容積と水溶液の体積に依存する高圧下に置くことで、水熱合成反応を確実に進行させ、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を選択的に製造することができる。【０２１４】
このような方法によれば、本実施形態によれば、アクチノイド水溶液に有機物を加え、高温高圧下に置くことで、アクチノイド水溶液中で水熱合成反応が進行し、さらに水熱合成反応の進行中に有機物が添加剤及び表面改質剤として働くので、所定のサイズ及び形状を有し、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を選択的に製造することができる。
特に、このような方法によれば、アクチノイド水溶液を用いて、高温高圧条件下で、核分裂を用いる発電における核燃料となる蛍石型結晶構造を有し、さらに所定のサイズや形状を有するアクチノイド酸化物の結晶を生成する方法及び装置、並びにその方法及び装置を用いて生成された蛍石型結晶構造を有し、さらに所定のサイズや形状を有するアクチノイド酸化物の結晶が提供される。【０２１５】
（第２実施形態）
図３９乃図４０を参照して、本発明の第２実施形態を説明する。
本実施形態は、原子力発電において燃料の核分裂の過程で原子核が分裂して出来る核種のうち、炭酸水溶液に溶解して水酸化物沈殿、又は炭酸塩として沈殿しない不純物を含むアクチノイド水溶液と有機物とを混合し、高温高圧下に置くことによってアクチノイド酸化物の結晶を固相として取り出し、核分裂生成物を分離する方法を提供する。【０２１６】
（第２実施形態の一般的説明）
図３９は、本発明の第２実施形態に従う、炭酸水溶液に溶解して水酸化物沈殿、又は炭酸塩として沈殿しない不純物を含むアクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置くことによってアクチノイド酸化物の結晶を固相として取り出し、核分裂生成物を分離する方法のフローチャートを示す図である。【０２１７】
まずＳ２００では、不純物を含むアクチノイド水溶液を準備する。そして、Ｓ１０２に進む。不純物としては、セシウム、ルビジウム、ナトリウム等のアルカリ金属等を例示することができる。特に、不純物とは、原子力発電において燃料の核分裂の過程で原子核が分裂して出来る核種のうち、炭酸水溶液に溶解して水酸化物沈殿、又は炭酸塩として沈殿する、ランタン、セリウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム等の希土類、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の白金族、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属等以外の核分裂生成物を例示することができる。【０２１８】
Ｓ２０２では、Ｓ２００で準備したアクチノイド水溶液に有機物を加えて、アクチノイド水溶液を調製する。【０２１９】
Ｓ２０４では、有機物を加えたアクチノイド水溶液を図１に示した反応装置１００のセル１２に収納し、蓋板１６でセル１２の開口部を塞ぐことによって、セル１２を密封する。そして、Ｓ２０６に進む。【０２２０】
Ｓ２０６では、有機物を含むアクチノイド水溶液を高温高圧状態にする。そして、Ｓ２０８に進む。【０２２１】
Ｓ２０８では、Ｓ２０６で到達した状態を所定の時間だけ維持する。そして、Ｓ２１０に進む。【０２２２】
Ｓ２１０では、反応容器１０の温度を急速に冷却、減圧することで、セル１２内の温度及び圧力を下げ、セル内を低温低圧状態にする。低温低圧状態としては、室温、大気圧状態を例示することができる。そして、Ｓ２１２に進む。【０２２３】
Ｓ２１２では、固相と液相をそれぞれ回収する。二酸化ウラン又は二酸化セリウムは固相に析出する。【０２２４】
すなわち、本実施形態に従う、原子力発電において燃料の核分裂の過程で原子核が分裂して出来る核種のうち、炭酸水溶液に溶解して水酸化物沈殿、又は炭酸塩として沈殿しない不純物を含むアクチノイド水溶液と有機物とを混合し、高温高圧下に置くことによってアクチノイド酸化物の結晶を固相として取り出し、核分裂生成物を分離する方法は、
(ａ)不純物を含むアクチノイド水溶液を準備するステップと、
(ｂ)不純物を含むアクチノイド水溶液に有機物含む添加物を混ぜるステップと、
(ｃ)添加剤を含むアクチノイド水溶液に水を加え、添加剤を含むアクチノイド水溶液を生成するステップと、
(ｄ)添加剤を含むアクチノイド水溶液をオートクレーブ中に収容するステップと、
(ｅ)添加剤を含むアクチノイド水溶液が収容されたオートクレーブ中の温度を、所定の温度まで加熱するステップと、
(ｆ)添加剤を含むアクチノイド水溶液が収容されたオートクレーブ中の温度を、室温まで急冷するステップと、
(ｇ)添加剤を含むアクチノイド水溶液中の固相を回収するステップと、
(ｈ)回収した固相を減圧乾燥して、アクチノイド酸化物の結晶を取り出すステップと、
を含んでいる。
ここで、アクチノイド水溶液は、アクチノイド炭酸水溶液であることが好ましい。【０２２５】
一般に、原子力発電の使用済み核燃料を炭酸水溶液に溶解すると、希土類、白金族、アルカリ土類金属等の多くの核分裂生成物（ＦＰ）は、水酸化物沈殿、又は炭酸塩として沈殿するが、セシウム、ルビジウム、ナトリウム等のアルカリ金属も、アクチノイドと同様に溶液中に溶存してしまっていた。
しかしながら、本実施形態に従えば、アクチノイド酸化物とアルカリ金属の高温高圧流体に対する溶解度の違いを利用することによって、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を固相として取り出すと同時に、アルカリ金属を溶液中に溶存させることができ、核分裂生成物（ＦＰ）分離を簡便に且つ効率的に行うことができる。【０２２６】
一般に、原子力発電の使用済み核燃料を炭酸水溶液に溶解すると、希土類、白金族、及びアルカリ土類金属等の多くの核分裂生成物は、水酸化物沈殿、又は炭酸塩として沈殿し、アクチノイドはアクチノイド特有の炭酸錯体を形成して溶液中に溶存すると同時に、セシウム、ルビジウム、ナトリウム等のアルカリ金属は、アクチノイドと同様に溶液中に溶存する。【０２２７】
本実施形態に従えば、アクチノイド酸化物とアルカリ金属の高温高圧流体に対する溶解度の違いを利用することによって、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を固相として取り出すと同時に、アルカリ金属を溶液中に溶存させることができる。【０２２８】
以下、図面を参照しながら、本実施形態に従う方法によって原子力発電において燃料の核分裂の過程で原子核が分裂して出来る核種のうち、炭酸水溶液に溶解して水酸化物沈殿、又は炭酸塩として沈殿しない不純物を含むアクチノイド水溶液と有機物とを混合し、高温高圧下に置くことによってアクチノイド酸化物の結晶を固相として取り出し、核分裂生成物を分離する例を説明する。【０２２９】
（実施例１４）
本実施例では、セシウム１３７を含む硝酸ウラニル溶液にエタノールを加えることによって、二酸化ウランを固相として取り出すことで、ナトリウム２２及びセシウム１３７を分離する。【０２３０】
Ｓ２００では、約０．２５ＭＢｑのナトリウム２２と、約０．２４ＭＢｑのセシウム１３７を含む１．０ｍｏｌの硝酸ウラニル溶液０．５ｍＬを準備する。次にＳ２０２に進む。【０２３１】
Ｓ２０２では、Ｓ２００で調製した溶液に１．８ｍｏｌの炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶液０．８５ｍＬを添加する。さらに、エタノールを１０体積％含むエタノール水溶液を加え、２．９ｍＬの溶液を調製する。さらに、硝酸ナトリウム水溶液０．０２ｍＬと硝酸セシウム水溶液０．０６ｍＬを加えて、３．０ｍＬの溶液を調製する。硝酸ナトリウム水溶液と硝酸セシウム水溶液は、無担体の放射性同位体元素を含んでいる。そして、Ｓ２０４に進む。【０２３２】
Ｓ２０４では、有機物を加えたアクチノイド水溶液を図１に示した反応装置１００のセル１２に収納し、蓋板１６でセル１２の開口部を塞ぐことによって、セル１２を密封する。そして、Ｓ２０６に進む。【０２３３】
Ｓ２０６では、有機物を含むアクチノイド水溶液を高温高圧状態にする。より具体的には、反応装置１００の温度調節器２０を制御して、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄを、４５０℃まで加熱し、セル１２内の水溶液が高温となるようにする。セル１２の内部は密封されているので、水溶液が高温になり、蒸発して蒸気を生成すると、その蒸気で水溶液と蒸気の界面に圧力を加え、水溶液に加えられる圧力を高める。そして、Ｓ２０８に進む。【０２３４】
Ｓ２０８では、Ｓ２０６で到達した状態を所定の時間、例えば、３０分間だけ維持する。そして、Ｓ２１０に進む。【０２３５】
Ｓ２１０では、反応容器１０の温度を急速に冷却、減圧することで、セル１２内の温度及び圧力を下げ、セル内を低温低圧状態にする。低温低圧状態としては、室温、大気圧状態を例示することができる。そして、Ｓ２１２に進む。【０２３６】
Ｓ２１２では、固相と液相をそれぞれ回収する。【０２３７】
図４０は、Ｓ２１２で固相として取り出されたアクチノイド酸化物の結晶のγ線をＧｅ検出器によって計測した結果を示す図である。【０２３８】
一般に、除染係数の値（ＤＦ値）は、アクチノイド水溶液と有機物を混合することで、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、不純物を含むアクチノイド水溶液と有機物を混合して得られる水溶液を高温高圧下に置く前の放射能濃度を、その水溶液を高温高圧下に置いた後の固相の放射能濃度で割った値として定義される。すなわち、
ＤＦ値＝(沈殿物中の放射能)/(溶液中の放射能＋沈殿中の放射能)
と定義する。つまり、本実施形態では、除染処理前の使用済核燃料である酸化物とＳ２１２で得られる固相の体積が等しいことを仮定している。【０２３９】
図４０からＤＦ値を算出すると、ナトリウム２２については２２．３、セシウム１３７については２７８という高い値が得られた。従って、本実施形態に従えば、核分裂生成物を含むアクチノイド水溶液と有機物を混合することで、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、アクチノイド酸化物の結晶が固相として取り出され、核分裂生成物は液相に残る。つまり、核分裂生成物を分離することができる。【０２４０】
（実施例１５乃至１７）
実施例１５では、上記実施例１４のＳ２０２で添加するエタノールの体積％が１０体積％ではなく２０体積％であるが、他の条件は実施例１４と同一である。【０２４１】
この場合にＤＦ値を算出すると、ナトリウム２２については３５．８、セシウム１３７については４２６という高い値が得られた。【０２４２】
実施例１６では、上記実施例１４のＳ２０６では、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄの温度を４５０℃まで加熱したのに対し、実施例１６では、５００℃まで加熱することを除けば、他の条件は実施例１４と同一である。【０２４３】
この場合にＤＦ値を算出すると、ナトリウム２２については７２．７、セシウム１３７については１９８という値が得られた。【０２４４】
実施例１７では、上記実施例１５のＳ２０６では、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄの温度を４５０℃まで加熱したのに対し、実施例１６では、３９０℃まで加熱することを除けば、他の条件は実施例１４と同一である。【０２４５】
この場合にＤＦ値を算出すると、ナトリウム２２については１０．９、セシウム１３７については１９５という値が得られた。【０２４６】
上記実施例１４乃至１７の結果をまとめると次の表のようになる。
【表２】
2010106664.tif 000004
【０２４７】
表２より、本実施形態に従えば、核分裂生成物を含むアクチノイド水溶液と有機物を混合することで、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、アクチノイド酸化物の結晶が固相として取り出され、核分裂生成物は液相に残る。つまり、核分裂生成物を分離することができることが分かる。【０２４８】
（実施例１８乃至２１）
実施例１８では、上記実施例１５のＳ２０２で炭酸ナトリウムの代わりに炭酸アンモニウムを添加するが、他の条件は実施例１４と同一である。【０２４９】
この場合にＤＦ値を算出すると、ナトリウム２２については３．６４、セシウム１３７については４４．４という高い値が得られた。【０２５０】
実施例１９では、上記実施例１８のＳ２０２で添加するエタノールの体積％が１０体積％ではなく２０体積％であるが、他の条件は実施例１８と同一である。【０２５１】
この場合にＤＦ値を算出すると、ナトリウム２２については２．９２、セシウム１３７については３９．３という値が得られた。【０２５２】
実施例２０では、上記実施例１８のＳ２０６では、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄの温度を４５０℃まで加熱したのに対し、本実施例２０では、５００℃まで加熱することを除けば、他の条件は実施例１８と同一である。【０２５３】
この場合にＤＦ値を算出すると、ナトリウム２２については３．１１、セシウム１３７については３１．２という値が得られた。【０２５４】
実施例２１では、上記実施例１８のＳ２０６では、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄの温度を４５０℃まで加熱したのに対し、本実施例２１では、３９０℃まで加熱することを除けば、他の条件は実施例１８と同一である。【０２５５】
この場合にＤＦ値を算出すると、ナトリウム２２については５．１９、セシウム１３７については３０２という値が得られた。【０２５６】
上記実施例１８乃至２１の結果をまとめると次の表のようになる。
【表３】
2010106664.tif 000005
【０２５７】
表３より、本実施形態に従えば、核分裂生成物を含むアクチノイド水溶液と有機物を混合することで、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、アクチノイド酸化物の結晶が固相として取り出され、核分裂生成物は液相に残る。つまり、核分裂生成物を分離することができることが分かる。【０２５８】
添加剤として炭酸ナトリウムを用いた表２と添加剤として炭酸アンモニウムを用いた表３を比べると、全般的に、炭酸ナトリウムを用いた場合の方が、ＤＦ値は全般的に大きくなる。従って、添加剤としては炭酸ナトリウムが好ましい。【０２５９】
このような方法によれば、本実施形態によれば、アクチノイド水溶液に有機物を加え、高温高圧下に置くことで、アクチノイド水溶液中で水熱合成反応が進行し、さらに水熱合成反応の進行中に有機物が添加剤及び表面改質剤として働くので、所定のサイズ及び形状を有し、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を選択的に製造することができる。
特に、このような方法によれば、アクチノイド水溶液を用いて、高温高圧条件下で、核分裂を用いる発電における核燃料となる蛍石型結晶構造を有し、さらに所定のサイズや形状を有するアクチノイド酸化物の結晶を生成する方法及び装置、並びにその方法及び装置を用いて生成された蛍石型結晶構造を有し、さらに所定のサイズや形状を有するアクチノイド酸化物の結晶が提供される。【０２６０】
また、本発明に従う、アクチノイド水溶液と有機物を混合することで、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子の製造方法の別の実施形態では、不純物を含むアクチノイド水溶液と有機物を混合して得られる水溶液を高温高圧下に置く前の放射能濃度を、その水溶液を高温高圧下に置いた後の固相の放射能濃度で割った値として画定される除染係数の値（ＤＦ値）が、不純物を含むアクチノイド水溶液と有機物を混合して得られる水溶液が置かれる温度に依存している。従って、不純物を含むアクチノイド水溶液と有機物を混合して得られる水溶液が置かれる温度を調節することによって、除染係数の値（ＤＦ値）が出来るだけ高くすることができる。【０２６１】
また、本実施形態においても、第１実施形態で得られた作用効果と同様の作用効果を得ることができる。【０２６２】
（第３実施形態）
図４１乃至５６を参照して、本発明の第３実施形態従う、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を連続的に生成する方法について説明する。
本実施形態では、４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加えた溶液と超臨界水を混合させ、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を連続的に製造する方法が提供される。【０２６３】
（第３実施形態の一般的説明）
図４１は、本発明の第３実施形態に従う、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を製造する方法で用いられる、流通式アクチノイド酸化物粒子製造装置２００の概略図である。【０２６４】
流通式アクチノイド酸化物粒子製造装置２００は、第１及び第２ポンプ１２２、１１２、加熱器１２４、混合ノズル１３０、冷却器１４０、粒子フィルタ１５０、及び背圧弁１６０を含んでいる。【０２６５】
第１ポンプ１２２は蒸留水１２０を汲み上げ、加圧し、加圧された蒸留水を加熱器１２４に供給する。【０２６６】
加熱器１２４は、第１ポンプ１２２から供給された加圧された蒸留水を加熱し、混合ノズル１３０に供給する。第２ポンプが、混合ノズル１３０に連続的に供給する流量は、例えば１分あたり２．５ｍＬである。【０２６７】
一方、第２ポンプ１１２は、アクチノイド水溶液を汲み上げ、加圧し、加圧されたアクチノイド水溶液を混合ノズル１３０に供給する。第２ポンプが、混合ノズル１３０に連続的に供給する流量は、例えば１分あたり２．５ｍＬである。【０２６８】
混合ノズル１３０は第１及び第２入口と、出口を含んでいる。第１入口には、第１ポンプ１２２及び加熱器１２４で加圧及び加熱され高温高圧水とされた蒸留水が導入される。第２入口には、第２ポンプ１１２で加圧されたアクチノイド水溶液が導入される。混合ノズル１３０の内部は、第１入口及び第２入口から導入された流体が混合され、混合された流体は出口に向かうように構成されている。【０２６９】
混合ノズル１３０の出口には、配管１３５の一端が接続されている。配管１３５の他端は冷却器１４０に接続されている。混合ノズル１３０で混合された高温高圧水とアクチノイド水溶液は、配管１３５の内部で反応を進行させながら、冷却器１４０に導入される。配管１３５は、保温手段を含んでおり、その内部を通過する流体の温度が変化しないように構成されている。【０２７０】
混合ノズル１３０は、その内部を通る流体の温度を計測するための温度計を含んでいてもよい。【０２７１】
冷却器１４０では、配管１３５中を流れてきた高温高圧水とアクチノイド水溶液が混合された流体を少なくとも室温まで急冷する。冷却された流体は、粒子フィルタ１５０に送られる。【０２７２】
粒子フィルタ１５０は、冷却された流体中に含まれる固体を捕え、液体は粒子フィルタ１５０を通過し、背圧弁１５０に導入される。【０２７３】
背圧弁１５０は、第１及び第２ポンプ１２２、１１２、と背圧弁１５０の間の経路中の圧力を制御する。具体的には、第１及び第２ポンプ１２２、１１２、と背圧弁１５０の間の経路中の圧力を３０ＭＰａに保持することができる。【０２７４】
上記のような構成の流通式アクチノイド酸化物粒子製造装置２００では、蒸留水は第１ポンプ１２２及び加熱器１２４によって加圧及び加熱され、超臨界水又は亜臨界水とすることができる。【０２７５】
また、流通式アクチノイド酸化物粒子製造装置２００を上記のような構成とすることによって、蒸留水の温度及び圧力を独立に制御することができる。【０２７６】
また好適には、混合ノズル１３０は、第１入口から流入した高温高圧水の流速ベクトルの向きと、第２入口から流入したアクチノイド水溶液の流速ベクトルの向きが互いに鈍角をなすように構成することが望ましい。
ここで、「第１入口から流入した高温高圧水の流速ベクトルの向きと、第２入口から流入したアクチノイド水溶液の流速ベクトルの向きが互いに鈍角をなす」とは次のような意味である。すなわち、高温高圧水とアクチノイド水溶液は混合ノズル内で合流するので、高温高圧水の流速ベクトル及びアクチノイド水溶液の流速ベクトルの端点はほぼ一致し、よって、高温高圧水の流速ベクトル及びアクチノイド水溶液の流速ベクトルは一つの平面を定義する。この平面内で、高温高圧水の流速ベクトル及びアクチノイド水溶液の流速ベクトルの向きが鈍角をなす、という意味である。【０２７７】
上述のように混合ノズル１３０を構成すると、高温高圧水とアクチノイド水溶液が混合されて生成される混合流体のレイノルズ数を低い値とすることができる。高温高圧水の密度は、例えば、３５０ｋｇ／ｍ３程度、アクチノイド水溶液の密度は、例えば、１０００ｋｇ／ｍ３程度であり得る。このような両者が混合して生成される混合流体は乱流状態を形成しやすいが、上述のように混合ノズル１３０を構成すると、混合流体は乱流を形成することなく、層流を形成するので、高温高圧水とアクチノイド水溶液は確実に混合される。【０２７８】
また、アクチノイド水溶液は、高温高圧水と混合することによって、非常に短い時間の間に高温高圧状態となる。従って、その中でアクチノイドが４価以下の正の酸化数を有する状態である有機物を含むアクチノイド水溶液を高温高圧水と混合させる場合には、高温高圧水の温度及び／又は圧力を、高温高圧水及びアクチノイド水溶液を混合させたときに、上記（１４）乃至（１６）又は（１７）乃至（１９）の化学反応式で表わされる水熱合成反応が選択的に進行するような適切な値に、容易に調整することができる。【０２７９】
配管１３５の長さ変化させることによって、混合ノズル１３０の内部の高温高圧水とアクチノイド水溶液が混合する場所から、高温高圧水とアクチノイド水溶液が混合されて生成される混合流体が冷却器１４０までの距離Ｌが変化する。このことは、配管１３５の長さ変化させることによって、上記（１４）乃至（１６）又は（１７）乃至（１９）の化学反応式で表わされる水熱合成反応の反応時間を制御することができることを意味する。
従って、連続的に水熱合成反応が進行するので、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を選択的且つ連続的に製造することができる。【０２８０】
図４２は、本発明の第３実施形態に従う方法におけるフローチャートを示す図である。図４２に示したステップは、流通式アクチノイド酸化物粒子製造装置２００を用いて実行される。【０２８１】
Ｓ３００では、高温高圧水を連続的に混合ノズル１３０に供給する。より詳細には、流通式アクチノイド酸化物粒子製造装置２００を用い、準備された蒸留水１２０を第１ポンプ及び加熱器１２４を通過させ、高温高圧水として、混合ノズル１３０に連続的に供給する。加熱器１２４を制御することによって、高温高圧水の温度を、圧力とは独立に所望の値に調製することができる。【０２８２】
Ｓ３０２では、用意した有機物を含む添加剤を加えたアクチノイド水溶液を、第２ポンプを介して、混合ノズル１３０に連続的に供給する。【０２８３】
Ｓ３００とＳ３０２は平行に進行しても良い。【０２８４】
また、このとき、背圧弁１６０を調整して、高温高圧水及びアクチノイド水溶液の圧力を調整する。【０２８５】
Ｓ３０４で、Ｓ３００によって混合ノズル１３０に連続的に供給されている高温高圧水とＳ３０２によって混合ノズルに連続的に供給されているアクチノイド水溶液を混合し、混合流体を生成し、Ｓ３０６に進む。アクチノイド水溶液は、高温高圧水と混合することによって、高温高圧状態に置かれる。【０２８６】
Ｓ３０６では、Ｓ３０４で生成された混合流体を高温高圧状態に所定の時間だけ保持する。混合流体が高温高圧状態下に置かれる時間は、混合ノズル１３０の内部の高温高圧水とアクチノイド水溶液が混合する場所から、高温高圧水とアクチノイド水溶液が混合されて生成される混合流体が冷却器１４０までの距離Ｌと混合流体の流速を変化させることで調整できる。混合流体の流速は、第１及び第２ポンプの性能、混合ノズルの構造、及び配管１３５の断面積等に依存するが、これらを決定した上では、距離Ｌを変化させることで、混合流体を高温高圧状態に保持する時間を調整することができる。そして、Ｓ３０８に進む。【０２８７】
Ｓ３０８では、高温高圧水とアクチノイド水溶液の混合流体を冷却する。混合流体の冷却は冷却器１４０によってなされる。そして、Ｓ３１０に進む。【０２８８】
Ｓ３１０では、固相と液相を回収する。固相の回収は、冷却された混合流体を粒子フィルタ１５０に通すことによって行われる。粒子フィルタ１５０を通して残った流体が、液相である。【０２８９】
すなわち、本実施形態に従うアクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子を製造する方法は、
(i)アクチノイド塩又はアクチノイド錯体を含むアクチノイド水溶液を準備するステップと、
(ii)アクチノイド水溶液に有機物を加えるステップと、
(iii)水を準備するステップと、
(iv)有機物を含むアクチノイド水溶液を加圧するステップと、
(v)水を加圧及び加熱して高温高圧水を得るステップと、
(vi)高温高圧水と、加圧されたアクチノイド塩又はアクチノイド錯体水溶液を混合するステップと、
(vii)混合された高温高圧水及び加圧されたアクチノイド塩又はアクチノイド錯体水溶液を冷却するステップと、
(viii)添加剤を含むアクチノイド塩水溶液中の固相を回収するステップと、
(ix)回収した固相を減圧乾燥して、アクチノイド酸化物の結晶を取り出すステップと、
を含んでいる。
このような方法によれば、有機物を含むアクチノイド水溶液、及び高温高圧水を共に連続的に供給することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を連続的に製造することができる。【０２９０】
さらに、このような方法によれば、水熱合成反応が進行する温度、圧力などの条件を、高温高圧水の温度、圧力、さらには流速、流量を調整することによって、所定のサイズ及び所定の形状の蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子を選択的且つ連続的に製造することが可能である。【０２９１】
従って、本実施形態によれば、アクチノイド水溶液に有機物を加え、高温高圧下に置くことで、水熱合成反応が進行し、さらに水熱合成反応の進行中に有機物が添加剤及び表面改質剤として働くので、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を選択的且つ連続的に製造することができる。【０２９２】
以下、図４３乃至５６を参照して、本発明の第３実施形態に従う方法によって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を選択的且つ連続的に製造する実施例を説明する。【０２９３】
（実施例２２）
図４３乃至４５を参照して、第３実施形態に従う方法によって、４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加えた溶液を、超臨界水と混合させ、約３．５秒間水熱合成反応を進行させることで粒径は０．１４μｍの結晶を製造する例を説明する。【０２９４】
本実施例では、配管１３５の内径は０．１２ｃｍ、混合ノズル１３０の内部の高温高圧水とアクチノイド水溶液が混合する場所から、高温高圧水とアクチノイド水溶液が混合されて生成される混合流体が冷却器１４０までの距離Ｌは１０．５ｃｍ、配管１３５内で混合流体の配管１３５の長軸方向の流速は８．５ｍＬ／分となるように、流通式アクチノイド酸化物粒子製造装置２００は構成されている。【０２９５】
本実施例では、Ｓ３００で、３９０℃、３０ＭＰａの超臨界水を混合ノズル１３０に連続的に供給する。また、Ｓ３０２では、濃度が５．７ｍｏｌ／Ｌのプロピオンアルデヒドを、４価に調製されたウランの濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌのウラン溶液に添加して、有機物を含むウラン溶液を、混合ノズル１３０に連続的に供給する。Ｓ３０４において、混合ノズル内で高温高圧水と有機物を含むウラン溶液が混合され生成された混合流体は、Ｓ３０６において配管１３５中で３．４秒間、高温高圧状態を保持される。その後、Ｓ３０６では、混合流体は、冷却器１４０によって冷却される。Ｓ３０８で冷却された混合流体は、Ｓ３１０で粒子フィルタ１５０を通過し、固相と液相を別々に回収する。【０２９６】
図４３は、Ｓ３１０で固相として回収された微粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真の図である。電子顕微鏡の倍率は１００００倍である。
この図より、微粒子が製造されていることが分かる。【０２９７】
図４４は、Ｓ３１０で回収した固相を乾燥させたものを、エネルギー分散型Ｘ線分光装置によって解析した結果である。この図より、図３２に示した結晶には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まないことが分かる。【０２９８】
図４５は、図４３に示した粒子の粒径は０．１４μｍでほぼ一定であることを示す図である。【０２９９】
（実施例２３乃至２５）
実施例２３乃至２５で用いられる流通式アクチノイド酸化物粒子製造装置２００の構成を実施例２２で用いたものを比較すると以下の表のようになる。
【表４】
2010106664.tif 000006
【０３００】
図４６乃至４８は、第２３実施例の結果を示している。
図４６は、本発明の第３実施形態に従う方法において、４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加えた溶液を、超臨界水と混合させ、１９．３秒間水熱合成反応を進行させることで、微粒子が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
図４７は、図４６に示す微粒子には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まないことを示すエネルギー分散型Ｘ線分光法で得られた結果を示す図である。
図４８は、図４６に示す粒子の粒径は０．１５μｍでほぼ一定であることを示す図である。【０３０１】
図４９乃至５１は、第２４実施例の結果を示している。
図４９は、本発明の第３実施形態に従う方法において、４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加えた溶液を、超臨界水と混合させ、約３２．８秒間水熱合成反応を進行させることで、微粒子が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
図５０は、図４９に示す微粒子には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まないことを示すエネルギー分散型Ｘ線分光法で得られた結果を示す図である。
図５１は、図４９に示す粒子の粒径は０．１５μｍでほぼ一定であることを示す図である。【０３０２】
図５２乃至５４は、第２５実施例の結果を示している。
図５２は、本発明の第３実施形態に従う方法において、４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加えた溶液を、超臨界水と混合させ、６５．１秒間水熱合成反応を進行させることで、微粒子が出来ることを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
図５３は、図５２に示す微粒子には、ウラン及び酸素が含まれており、またその結晶が不純物をほとんど含まないことを示すエネルギー分散型Ｘ線分光法で得られた結果を示す図である。
図５４は、図５２に示す粒子の粒径は０．１４μｍでほぼ一定であることを示す図である。【０３０３】
図５５は、本発明の第３実施形態に従う方法において、４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加えた溶液を、超臨界水と混合させて得られる粒子には、二酸化ウラン（ＵＯ２）と八酸化三ウラン（Ｕ３Ｏ８）が含まれており、水熱合成反応の時間が６５秒を超えると二酸化ウランの割合が９０％を超えることを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
Ｘ回折法の結果の図で、２１°に見られるピークは八酸化三ウランの結晶によるものであり、一方２８°に見られるピークは二酸化ウランの結晶によるものである。両者のピークの面積を比較することによって、Ｓ３１０で回収した固相に含まれている二酸化ウランの割合を計算したものが下の表である。
【表５】
2010106664.tif 000007
【０３０４】
図５６は、本発明の第３実施形態に従う方法において、４価のウランを含むウラン溶液にプロピオンアルデヒドを加えた溶液を超臨界水と混合させて生成されるウラン酸化物粒子中における二酸化ウランの割合を、水熱合成反応の反応時間に対して示した図である。【０３０５】
これより、二酸化ウランを選択的に製造するための一つの制御因子は、有機物を含むウラン溶液を高温高圧条件下に置き続ける時間であることが分かる。【０３０６】
本実施形態に従う方法によれば、有機物を含むアクチノイド水溶液は、高温高圧水と混合させることによって、急速に昇温し、アクチノイド水溶液中でアクチノイドが４価以下の正の酸化数を有する状態であれば、（１４）乃至（１６）の化学反応式で表わされる水熱合成反応が進行する。【０３０７】
本実施形態に従う方法によれば、有機物を含むアクチノイド水溶液は、高温高圧水と混合させることによって、急速に昇温し、アクチノイド水溶液中でアクチノイドが４価より大きな酸化数を有する状態であれば、（２０）の化学反応式で表わされる還元反応及び（１４）乃至（１６）の化学反応式で表わされる水熱合成反応が進行する。【０３０８】
従って、本実施形態に従う方法によれば、有機物を含むアクチノイド水溶液、及び高温高圧水を共に連続的に供給することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を連続的に製造することができる。【０３０９】
さらに、このような方法によれば、水熱合成反応が進行する温度、圧力などの条件を、高温高圧水の温度、圧力、さらには流速、流量を調整することによって、所定のサイズ及び所定の形状のアクチノイド酸化物粒子を製造することが可能である。【０３１０】
従って、本実施形態によれば、アクチノイド水溶液に有機物を加え、高温高圧下に置くことで、アクチノイド水溶液中で水熱合成反応が進行し、さらに水熱合成反応の進行中に有機物が添加剤及び表面改質剤として働くので、所定のサイズ及び形状を有し、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を選択的に製造することができる。
特に、このような方法によれば、アクチノイド水溶液を用いて、高温高圧条件下で、核分裂を用いる発電における核燃料となる蛍石型結晶構造を有し、さらに所定のサイズや形状を有するアクチノイド酸化物の結晶を生成する方法及び装置、並びにその方法及び装置を用いて生成された蛍石型結晶構造を有し、さらに所定のサイズや形状を有するアクチノイド酸化物の結晶が提供される。【０３１１】
また、本実施形態においても、第１及び第２実施形態で得られた作用効果と同様の作用効果を得ることができる。
【図２】
2010106664.tif 000008
【図３】
2010106664.tif 000009
【図５】
2010106664.tif 000010
【図７Ａ】
2010106664.tif 000011
【図７Ｂ】
2010106664.tif 000012
【図９】
2010106664.tif 000013
【図１１】
2010106664.tif 000014
【図１３】
2010106664.tif 000015
【図１５】
2010106664.tif 000016
【図１７】
2010106664.tif 000017
【図１８】
2010106664.tif 000018
【図１９Ａ】
2010106664.tif 000019
【図１９Ｂ】
2010106664.tif 000020
【図２１】
2010106664.tif 000021
【図２４】
2010106664.tif 000022
【図２７】
2010106664.tif 000023
【図２８】
2010106664.tif 000024
【図３０】
2010106664.tif 000025
【図３１Ａ】
2010106664.tif 000026
【図３１Ｂ】
2010106664.tif 000027
【図３３】
2010106664.tif 000028
【図３４】
2010106664.tif 000029
【図３５】
2010106664.tif 000030
【図３８】
2010106664.tif 000031
【図３９】
2010106664.tif 000032
【図４０】
2010106664.tif 000033
【図４１】
2010106664.tif 000034
【図４２】
2010106664.tif 000035
【図４４】
2010106664.tif 000036
【図４５】
2010106664.tif 000037
【図４７】
2010106664.tif 000038
【図４８】
2010106664.tif 000039
【図５０】
2010106664.tif 000040
【図５１】
2010106664.tif 000041
【図５３】
2010106664.tif 000042
【図５４】
2010106664.tif 000043
【図５６】
2010106664.tif 000044
【図１】
2010106664.tif 000045
【図４】
2010106664.tif 000046
【図６】
2010106664.tif 000047
【図８】
2010106664.tif 000048
【図１０】
2010106664.tif 000049
【図１２】
2010106664.tif 000050
【図１４】
2010106664.tif 000051
【図１６】
2010106664.tif 000052
【図２０】
2010106664.tif 000053
【図２２】
2010106664.tif 000054
【図２３】
2010106664.tif 000055
【図２５】
2010106664.tif 000056
【図２６】
2010106664.tif 000057
【図２９】
2010106664.tif 000058
【図３２】
2010106664.tif 000059
【図３６】
2010106664.tif 000060
【図３７】
2010106664.tif 000061
【図４３】
2010106664.tif 000062
【図４６】
2010106664.tif 000063
【図４９】
2010106664.tif 000064
【図５２】
2010106664.tif 000065
【図５５】
2010106664.tif 000066
【国際調査報告】
2010106664.tif 000067
2010106664.tif 000068
2010106664.tif 000069
2010106664.tif 000070