(57)【要約】  下記式（１）で表されるイリジウム錯体化合物。2019107467.tif 000053  Ｉｒはイリジウム原子。Ｌは二座配位子。環Ｃｙ１は炭素原子Ｃ１，Ｃ２を含む芳香環又は複素芳香環。環Ｃｙ２は炭素原子Ｃ３，窒素原子Ｎ１を含む複素芳香環。Ｒ１，Ｒ２は、水素原子又は置換基。ａ，ｂは、それぞれ環Ｃｙ１又は環Ｃｙ２に置換しうる最大数の整数。ｍは１〜３、ｎは０〜２、ｍ＋ｎ＝３。少なくとも１つのＲ１は、下記式（２）で表される。2019107467.tif 000054  Ｒ５〜Ｒ１１は、水素原子又は置換基。ＲＸ１，ＲＸ２は、アルキル基又はアラルキル基。
2019107467.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるイリジウム錯体化合物。
【化１】
2019107467.tif 000048
［式（１）において、Ｉｒはイリジウム原子を表す。
Ｌは二座配位子を表し、複数ある場合は同一であっても異なっていてもよい。
環Ｃｙ１は炭素原子Ｃ１およびＣ２を含む芳香環又は複素芳香環を表す。
環Ｃｙ２は炭素原子Ｃ３および窒素原子Ｎ１を含む複素芳香環を表す。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
ａおよびｂは、それぞれ環Ｃｙ１又は環Ｃｙ２に置換しうる最大数の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。
Ｒ１および／又はＲ２が複数個ある場合は、同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも１つのＲ１は、下記式（２）で表されるものである。］
【化２】
2019107467.tif 000049
［式（２）において、＊は環Ｃｙ１との結合位置を表す。
Ｒ５〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
ＲＸ１およびＲＸ２は、それぞれ独立にアルキル基又はアラルキル基を表す。］
【請求項２】
前記式（１）の環Ｃｙ１および（Ｒ１）ａが、下記式（３）で表されるものである、請求項１に記載のイリジウム錯体化合物。
【化３】
2019107467.tif 000050
［式（３）において、＊は結合位置を表す。
Ｒ１、Ｒ５〜Ｒ１１、ＲＸ１およびＲＸ２は、式（１）および式（２）で定義したものとそれぞれ同様である。］
【請求項３】
配位子Ｌが下記式（４）で表されるものである、請求項１又は２に記載のイリジウム錯体化合物。
【化４】
2019107467.tif 000051
［式（４）において、＊は結合位置を表す。
環Ｃｙ３は、炭素原子Ｃ４およびＣ５を含む芳香環又は複素芳香環を表し、Ｃ４でイリジウム原子と結合する。
環Ｃｙ４は、炭素原子Ｃ６および窒素原子Ｎ２を含む複素芳香環を表し、Ｎ２でイリジウム原子と結合する。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
ｃおよびｄは、それぞれ環Ｃｙ３又は環Ｃｙ４に置換しうる最大数の整数である。］
【請求項４】
配位子Ｌが下記式（５）で表されるものである、請求項３に記載のイリジウム錯体化合物。
【化５】
2019107467.tif 000052
［式（５）において、＊は結合位置を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のイリジウム錯体化合物および溶剤を含有する組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のイリジウム錯体化合物を含む有機電界発光素子。
【請求項７】
請求項６に記載の有機電界発光素子を有する表示装置。
【請求項８】
請求項６に記載の有機電界発光素子を有する照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称す場合がある。）の発光層の材料として有用なイリジウム錯体化合物に関する。本発明はまた、該化合物および溶剤を含有する組成物、該化合物を含有する有機電界発光素子、該有機電界発光素子を有する表示装置および照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ照明や有機ＥＬディスプレイなど、有機ＥＬ素子を利用する各種電子デバイスが実用化されている。有機ＥＬ素子は、印加電圧が低いため消費電力が小さく、三原色発光も可能であるため、大型のディスプレイモニターだけではなく、携帯電話やスマートフォンに代表される中小型ディスプレイにも実用化されている。【０００３】
有機電界発光素子は発光層や電荷注入層、電荷輸送層など複数の層を積層することにより製造される。【０００４】
有機電界発光素子の多くは、有機材料を真空下で蒸着することにより製造されている。真空蒸着法では、蒸着プロセスが煩雑となり、生産性に劣る。真空蒸着法で製造された有機電界発光素子では照明やディスプレイのパネルの大型化が極めて難しい。【０００５】
近年、大型のディスプレイや照明に用いることのできる有機電界発光素子を効率よく製造するプロセスとして、湿式成膜法（塗布法）が研究されている。湿式成膜法は、真空蒸着法に比べて安定した層を容易に形成できる利点があるため、ディスプレイや照明装置の量産化や大型デバイスへの適用が期待されている。【０００６】
有機ＥＬ素子を湿式成膜法で製造するには、使用される材料はすべて有機溶剤に溶解してインクとして使用できるものである必要がある。使用材料が溶剤溶解性に劣る場合、長時間加熱するなどの操作を要するため、使用前に材料が劣化してしまう可能性がある。溶液状態で長時間均一状態を保持することができないと、溶液から材料の析出が起こり、インクジェット装置などによる成膜が不可能となる。湿式成膜法に使用される材料には、有機溶剤に速やかに溶解することと、溶解した後析出せず均一状態を保持する、という２つの意味での溶解性が求められる。【０００７】
近年、このインクの濃度を高くする要求が高まってきている。高濃度のインクを用いて膜厚のより厚い発光層を形成することにより、素子の駆動寿命を延ばしたり、素子の光学的設計を最適化し、いわゆるマイクロキャビティ効果を効果的に発現させて色純度を高める、などの改良が加えられてきている。有機ＥＬ素子の湿式成膜用材料には、従来より高い溶剤溶解性を有することが要求されている。【０００８】
有機電界発光素子における緑色発光材料としては、Ｉｒ（ｐｐｙ）３のようなフェニル−ピリジン配位子を有するイリジウム錯体化合物が汎用されている。このもの自体の溶剤溶解性は非常に乏しいため、溶剤溶解性を付与する置換基を導入して溶剤溶解性を改善している（特許文献１〜３および非特許文献１）。【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００４／０２６８８６号
【特許文献２】特開２０１４−０７４０００号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／１９４７８４号
【００１０】
【非特許文献１】Ｋ．−Ｈ．Ｌｅｅ  ｅｔ  al，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，９，７０９９−７１０３（２００９）
【００１１】
特許文献１〜３および非特許文献１には、Ｉｒ（ｐｐｙ）３のようなフェニル−ピリジン配位子を有するイリジウム錯体化合物の溶剤溶解性を改善する目的で、溶解性付与基としてｍ−フェニレン基のような屈曲した芳香族基やアルキル基を導入する方法が開示されている。また、フェニル−ピリジン配位子のオルト位にフェニル基を導入する方法が開示されている。しかし、このような溶解性付与基を導入すると、芳香族基による共役系の延長効果やアルキル基の電子供与性効果のために、発光波長はＩｒ（ｐｐｙ）３本来の発光波長よりも長波長シフトしてしまう。このため、これらを有機ＥＬディスプレイとして用いた場合、緑色の色純度の悪化を引き起こす懸念がある。【００１２】
発光波長を短波長化する方法として、例えば、フェニル−ピリジン型配位子のフェニル基側に、フッ素やトリフルオロメチル基あるいはシアノ基といった電子求引性置換基を導入する方法がある。逆にピリジン側に、アルキル基やアミノ基などの電子供与性置換基を導入する方法がある。しかし、これらの方法では、当該イリジウム錯体化合物の電気化学的性質、すなわちＨＯＭＯやＬＵＭＯの値が大きく変化するため、既存の有機電界発光素子には適合しにくい。
これらの置換基がその置換位置に導入された場合、有機電界発光素子の駆動中に配位子が分解し、駆動寿命の大幅な悪化が起こる可能性もある。【００１３】
このようなことから、配位子の基本的な骨格の設計のみで、溶剤溶解性を損なうことなく、かつ緑色の色純度の向上、すなわち、発光波長を短波長化する新しい分子設計の開発が必要となる。
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、高い溶剤溶解性と色純度の向上とを両立させるイリジウム錯体化合物を提供することを課題とする。特に、高い溶剤溶解性とより短波長の発光極大波長を示す緑色イリジウム錯体化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、特定の化学構造を有するイリジウム錯体化合物が、緑色発光材料として従来材料に比べ高い溶剤溶解性とより短波長の発光極大波長を示すことを見出した。
本発明の要旨は、以下の通りである。【００１６】
［１］  下記式（１）で表されるイリジウム錯体化合物。【００１７】
【化１】
2019107467.tif 000003
【００１８】
［式（１）において、Ｉｒはイリジウム原子を表す。
Ｌは二座配位子を表し、複数ある場合は同一であっても異なっていてもよい。
環Ｃｙ１は炭素原子Ｃ１およびＣ２を含む芳香環又は複素芳香環を表す。
環Ｃｙ２は炭素原子Ｃ３および窒素原子Ｎ１を含む複素芳香環を表す。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
ａおよびｂは、それぞれ環Ｃｙ１又は環Ｃｙ２に置換しうる最大数の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。
Ｒ１および／又はＲ２が複数個ある場合は、同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも１つのＲ１は、下記式（２）で表されるものである。］【００１９】
【化２】
2019107467.tif 000004
【００２０】
［式（２）において、＊は環Ｃｙ１との結合位置を表す。
Ｒ５〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
ＲＸ１およびＲＸ２は、それぞれ独立にアルキル基又はアラルキル基を表す。］【００２１】
［２］  前記式（１）の環Ｃｙ１および（Ｒ１）ａが、下記式（３）で表されるものである、［１］に記載のイリジウム錯体化合物。【００２２】
【化３】
2019107467.tif 000005
【００２３】
［式（３）において、＊は結合位置を表す。
Ｒ１、Ｒ５〜Ｒ１１、ＲＸ１およびＲＸ２は、式（１）および式（２）で定義したものとそれぞれ同様である。］【００２４】
［３］  配位子Ｌが下記式（４）で表されるものである、［１］又は［２］に記載のイリジウム錯体化合物。【００２５】
【化４】
2019107467.tif 000006
【００２６】
［式（４）において、＊は結合位置を表す。
環Ｃｙ３は、炭素原子Ｃ４およびＣ５を含む芳香環又は複素芳香環を表し、Ｃ４でイリジウム原子と結合する。
環Ｃｙ４は、炭素原子Ｃ６および窒素原子Ｎ２を含む複素芳香環を表し、Ｎ２でイリジウム原子と結合する。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
ｃおよびｄは、それぞれ環Ｃｙ３又は環Ｃｙ４に置換しうる最大数の整数である。］【００２７】
［４］  配位子Ｌが下記式（５）で表されるものである、［３］に記載のイリジウム錯体化合物。【００２８】
【化５】
2019107467.tif 000007
【００２９】
［式（５）において、＊は結合位置を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。］【００３０】
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載のイリジウム錯体化合物および溶剤を含有する組成物。【００３１】
［６］  ［１］〜［４］のいずれかに記載のイリジウム錯体化合物を含む有機電界発光素子。【００３２】
［７］  ［６］に記載の有機電界発光素子を有する表示装置。【００３３】
［８］  ［６］に記載の有機電界発光素子を有する照明装置。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のイリジウム錯体化合物は高い溶剤溶解性を有するため、湿式成膜法による有機電界発光素子の作製に好適に用いられる。
本発明のイリジウム錯体化合物は、短波長の発光極大波長を示す緑色イリジウム錯体化合物である。
本発明のイリジウム錯体化合物を用いた素子は、特に緑色発光素子においてその色純度が高いために、有機ＥＬ表示装置として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
【００３７】
本明細書において、「芳香環」は「芳香族炭化水素環」をさし、環構成原子としてヘテロ原子を含む「複素芳香環」（ヘテロ芳香環）とは区別される。同様に、「芳香族基」は「芳香族炭化水素環基」をさす。「複素芳香族基」（ヘテロ芳香族基）は「複素芳香族環基」をさす。
【００３８】
［イリジウム錯体化合物］
本発明のイリジウム錯体化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【００３９】
【化６】
2019107467.tif 000008
【００４０】
［式（１）において、Ｉｒはイリジウム原子を表す。
Ｌは二座配位子を表し、複数ある場合は同一であっても異なっていてもよい。
環Ｃｙ１は炭素原子Ｃ１およびＣ２を含む芳香環又は複素芳香環を表す。
環Ｃｙ２は炭素原子Ｃ３および窒素原子Ｎ１を含む複素芳香環を表す。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
ａおよびｂは、それぞれ環Ｃｙ１又は環Ｃｙ２に置換しうる最大数の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である。
Ｒ１および／又はＲ２が複数個ある場合は、同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも１つのＲ１は、下記式（２）で表されるものである。］
【００４１】
【化７】
2019107467.tif 000009
【００４２】
［式（２）において、＊は環Ｃｙ１との結合位置を表す。
Ｒ５〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
ＲＸ１およびＲＸ２は、それぞれ独立にアルキル基又はアラルキル基を表す。］
【００４３】
＜構造上の特徴＞
本発明のイリジウム錯体化合物は、イリジウム原子に直接共有結合している配位子の環状構造部分（環Ｃｙ１部分）に式（２）で表される置換基が存在することに大きな特徴がある。
【００４４】
後掲の化合物Ｄ−２のように、該環状構造部分に２，６−ジメチルフェニル基を置換した化合物が良く知られている。この化合物では、ジメチル基の立体障害が十分ではなくイリジウム原子と該環状構造部分に分布するＨＯＭＯがジメチルフェニル基へと漏れ出してくるため、十分な短波長化効果が得られない。さらには、メチル基がＨＯＭＯが存在する空間へ張り出す構造であるため、有機電界発光素子においてイリジウム錯体化合物に正孔が入ったとき、メチル基から水素原子がヒドリド陰イオンとして転移し、配位子の分解を誘発するため好ましくない。
【００４５】
非特許文献１に記載されている通り、無置換のオルト−ビフェニル基を該環状構造部分に導入した場合には、発光波長は大きな長波長シフトを引き起こす。これも、立体障害が不十分のためビフェニル部分のねじれが全く不十分であり、ＨＯＭＯが拡大するために長波長化すると考えられる。
【００４６】
本発明のイリジウム錯体化合物では、式（２）に示されるように、２位と６位に置換基ＲＸ１とＲＸ２を導入することでビフェニル部分を大きく捻じるとともに、ねじれた状態を固定し、ビフェニル間の回転運動を起こさせなくすることで、捻じるために導入した２および６位の置換基ＲＸ１，ＲＸ２が、ＨＯＭＯと接触しないように設計することにより、以上述べた問題を解決した。
【００４７】
本発明のイリジウム錯体化合物の配位子においては、環Ｃｙ１と式（２）中のＲ５〜Ｒ８を含むベンゼン環との結合は回転することが無い。従って、環Ｃｙ１と当該結合を含む面（これを紙面とする）に対して、式（２）で表される置換基が紙面の上部または下部に配座するものの混合物、すなわち光学異性体となる。この関係はイリジウムに配位し錯体となったのちも保持される。このことは本発明のイリジウム錯体化合物が化学式としては単一であっても複数の構造異性体の集合であることを意味している。
【００４８】
部分的に構造の異なる化合物が複数存在する溶液では、お互いの結晶化を阻害しあうため、同一濃度において全く単一の異性体構造のみを含む溶液に比べ結晶化は起こりにくい。さらに、前者の結晶は通常粒径が小さく複数の異性体の結晶が混ざった粉として得られ、それぞれの結晶内にわずかではあるが他の構造異性体をとりこむという欠陥を有するために、結晶構造がより不安定であり溶剤への溶解速度が速められると考えられる。
以上の理由から、本発明のイリジウム錯体化合物では、溶剤への溶解速度が高められ、かつ、一旦溶解しインクとなったあとの溶液状態を長時間保つ、という通常より高い溶剤溶解性が得られると推測される。
【００４９】
＜環Ｃｙ１＞
環Ｃｙ１はイリジウム原子に配位する炭素原子Ｃ１およびＣ２を含む芳香環又は複素芳香環を表す。
【００５０】
環Ｃｙ１は、単環であってもよく、複数の環が結合している縮合環であってもよい。縮合環の場合、環の数は特に限定されないが、６以下が好ましく、５以下が錯体の溶剤溶解性を損なわない傾向にあるため好ましい。
【００５１】
特に限定されないが、環Ｃｙ１が複素芳香環の場合、環構成原子として炭素原子の他に含まれるヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびセレン原子から選ばれることが、錯体の化学的安定性の観点から好ましい。
【００５２】
環Ｃｙ１の具体例としては、芳香環では、単環のベンゼン環；２環のナフタレン環；３環以上のフルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環等が挙げられる。
複素芳香環では、含酸素原子のフラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環；含硫黄原子のチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環；含窒素原子のピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、インドロカルバゾール環、インデノカルバゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アクリジン環、フェナンスリジン環、カルボリン環、プリン環；複数種類のヘテロ原子を含むオキサゾール環、オキサジアゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、発光波長を精密に制御したり、有機溶剤への溶解性を向上させたり、有機電界発光素子としての耐久性を向上させるためには、これらの環上に適切な置換基が導入されることが好ましい。従って、そのような置換基の導入方法が多く知られている環が好ましい。そのため上記具体例のうち、炭素原子Ｃ１およびＣ２を含む一つの環がベンゼン環又はピリジン環であるものが好ましい。その例としては、上述した芳香環の他に、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、インドロカルバゾール環、インデノカルバゾール環、カルボリン環等が挙げられる。このうち、炭素原子Ｃ１およびＣ２を含む一つの環がベンゼン環であるものがさらに好ましい。その例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環およびカルバゾール環が挙げられる。
【００５４】
環Ｃｙ１を構成する原子数には特に制限は無いが、イリジウム錯体化合物の溶剤溶解性を維持する観点から、該環の構成原子数は５以上が好ましく、より好ましくは６以上である。該環の構成原子数は３０以下が好ましく、より好ましくは２０以下である。
【００５５】
＜環Ｃｙ２＞
環Ｃｙ２は、炭素原子Ｃ３およびイリジウム原子に配位する窒素原子Ｎ１を含む複素芳香環を表す。
【００５６】
環Ｃｙ２としては、具体的には、単環のピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、プリン環；２環縮環のキノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環；３環縮環のアクリジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環；４環以上縮環のベンゾフェナンスリジン環、ベンゾアクリジン環又はインドロカルボリン環などが挙げられる。これらの環を構成する炭素原子がさらに窒素原子に置き換わっていてもよい。
【００５７】
これらの中でも、置換基を導入しやすく発光波長や溶剤溶解性の調整がしやすいこと、および、イリジウムと錯体化する際に収率よく合成できる手法が多く知られていることから、環Ｃｙ２としては単環又は４環以下の縮合環が好ましく、単環又は３環以下の縮合環がより好ましく、単環又は２環の縮合環が最も好ましい。具体的には、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環又はナフチリジン環が好ましく、さらに、イミダゾール環、オキサゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環又はピラジン環が好ましく、特に、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環又はピラジン環が好ましく、最も好ましくは、イリジウム錯体化合物の発光色を緑色にすることが容易なピリジン環である。
【００５８】
＜Ｒ１およびＲ２＞
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ただし、少なくとも一つのＲ１は下記式（２）で表される。
【００５９】
【化８】
2019107467.tif 000010
【００６０】
［式（２）において、＊は環Ｃｙ１との結合位置を表す。
Ｒ５〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
ＲＸ１およびＲＸ２は、それぞれ独立にアルキル基又はアラルキル基を表す。］
【００６１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ１１はそれぞれ独立であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ１１はさらに結合して脂肪族、芳香族又は複素芳香族の、単環又は縮合環を形成してもよい。
【００６２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ１１が置換基である場合、置換基は特に限定されず、目的とする発光波長の精密な制御や用いる溶剤との相性、有機電界発光素子にする場合のホスト化合物との相性などを考慮して最適な基が選択される。それら最適化の検討に際して、好ましい置換基は、それぞれ独立して以下に記述される置換基群Ｗから選ばれる置換基範囲である。
【００６３】
（置換基群Ｗ）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ’、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ’、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ’、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキルチオ基、炭素数２以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルケニル基、炭素数２以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキニル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基、炭素数５以上６０以下の複素芳香族基、炭素数５以上４０以下のアリールオキシ基、炭素数５以上４０以下のアリールチオ基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下のヘテロアラルキル基、炭素数１０以上４０以下のジアリールアミノ基、炭素数１０以上４０以下のアリールヘテロアリールアミノ基又は炭素数１０以上４０以下のジヘテロアリールアミノ基から選ばれる。
【００６４】
該アルキル基、該アルコキシ基、該アルキルチオ基、該アルケニル基、該アルキニル基、該アラルキル基およびヘテロアラルキル基は、さらに１つ以上のＲ’で置換されていてもよい。これらの基における１つの−ＣＨ２−基あるいは２以上の隣接していない−ＣＨ２−基が、−Ｃ（−Ｒ’）＝Ｃ（−Ｒ’）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｓｉ（−Ｒ’）２、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＲ’−もしくは２価の芳香族基に置き換えられていてもよい。これらの基における一つ以上の水素原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は−ＣＮで置換されていてもよい。
該芳香族基、該複素芳香族基、該アリールオキシ基、該アリールチオ基、該ジアリールアミノ基、該アリールヘテロアリールアミノ基および該ジヘテロアリールアミノ基は、それぞれ独立に、さらに１つ以上のＲ’で置換されていてもよい。
【００６５】
Ｒ’については後述する。
【００６６】
炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。耐久性の観点から、炭素数は１以上が好ましく、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１２以下が最も好ましい。
【００６７】
炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシエトキシ基などが挙げられる。耐久性の観点から、炭素数は１以上が好ましく、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１２以下が最も好ましい。
【００６８】
炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基、２−メチルブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基などが挙げられる。耐久性の観点から、炭素数は１以上が好ましく、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１２以下が最も好ましい。
【００６９】
炭素数２以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ヘプテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げられる。耐久性の観点から、炭素数は２以上が好ましく、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１２以下が最も好ましい。
【００７０】
炭素数２以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキニル基の例としては、エチニル基、プロピオニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基などが挙げられる。耐久性の観点から、炭素数は２以上が好ましく、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１２以下が最も好ましい。
【００７１】
炭素数５以上６０以下の芳香族基および炭素数５以上６０以下の複素芳香族基は、単一の環あるいは縮合環として存在していてもよいし、一つの環にさらに別の種類の芳香族基又は複素芳香族基が結合あるいは縮環してできる基であってもよい。
【００７２】
これらの例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ベンゾアントラセニル基、フェナントレニル基、ベンゾフェナントレニル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基、ベンゾピレニル基、ベンゾフルオランテニル基、ナフタセニル基、ペンタセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、ジヒドロフェナントレニル基、ジヒドロピレニル基、テトラヒドロピレニル基、インデノフルオレニル基、フリル基、ベンゾフリル基、イソベンゾフリル基、ジベンゾフラニル基、チオフェン基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、ピロリル基、インドリル基、イソインドリル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、インドロカルバゾリル基、インデノカルバゾリル基、ピリジル基、シンノリル基、イソシンノリル基、アクリジル基、フェナンスリジル基、フェノチアジニル基、フェノキサジル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ナフトイミダゾリル基、フェナンスロイミダゾリル基、ピリジンイミダゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ナフトオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリミジル基、ベンゾピリミジル基、ピリダジニル基、キノキサリニル基、ジアザアントラセニル基、ジアザピレニル基、ピラジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、ナフチリジニル基、アザカルバゾリル基、ベンゾカルボリニル基、フェナンスロリニル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアジニル基、２，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−４−イル基、テトラゾリル基、プリニル基、ベンゾチアジアゾリル基などが挙げられる。
溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらの基の炭素数は５以上が好ましく、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下が最も好ましい。
【００７３】
炭素数５以上４０以下のアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ナフトキシ基、メトキシフェノキシ基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらの基の炭素数は５以上が好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が最も好ましい。
【００７４】
炭素数５以上４０以下のアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基、メトキシフェニルチオ基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらの基の炭素数は５以上が好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が最も好ましい。
【００７５】
炭素数５以上６０以下のアラルキル基の例としては、１，１−ジメチル−１−フェニルメチル基、１，１−ジ（ｎ−ブチル）−１−フェニルメチル基、１，１−ジ（ｎ−ヘキシル）−１−フェニルメチル基、１，１−ジ（ｎ−オクチル）−１−フェニルメチル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ｎ−ブチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、５−フェニル−１−ｎ−プロピル基、６−フェニル−１−ｎ−ヘキシル基、６−ナフチル−１−ｎ−ヘキシル基、７−フェニル−１−ｎ−ヘプチル基、８−フェニル−１−ｎ−オクチル基、４−フェニルシクロヘキシル基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらの基の炭素数は５以上が好ましく、４０以下がより好ましい。
【００７６】
炭素数５以上６０以下のヘテロアラルキル基の例としては、１，１−ジメチル−１−（２−ピリジル）メチル基、１，１−ジ（ｎ−ヘキシル）−１−（２−ピリジル）メチル基、（２−ピリジル）メチル基、（２−ピリジル）エチル基、３−（２−ピリジル）−１−プロピル基、４−（２−ピリジル）−１−ｎ−ブチル基、１−メチル−１−（２−ピリジル）エチル基、５−（２−ピリジル）−１−ｎ−プロピル基、６−（２−ピリジル）−１−ｎ−ヘキシル基、６−（２−ピリミジル）−１−ｎ−ヘキシル基、６−（２，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−４−イル）−１−ｎ−ヘキシル基、７−（２−ピリジル）−１−ｎ−ヘプチル基、８−（２−ピリジル）−１−ｎ−オクチル基、４−（２−ピリジル）シクロヘキシル基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらのヘテロアラルキル基の炭素数は５以上が好ましく、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下が最も好ましい。
【００７７】
炭素数１０以上４０以下のジアリールアミノ基の例としては、ジフェニルアミノ基、フェニル（ナフチル）アミノ基、ジ（ビフェニル）アミノ基、ジ（ｐ−ターフェニル）アミノ基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらの基の炭素数は１０以上が好ましく、３６以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２５以下が最も好ましい。
【００７８】
炭素数１０以上４０以下のアリールヘテロアリールアミノ基の例としては、フェニル（２−ピリジル）アミノ基、フェニル（２，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−４−イル）アミノ基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらの基の炭素数は１０以上が好ましく、３６以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２５以下が最も好ましい。
【００７９】
炭素数１０以上４０以下のジヘテロアリールアミノ基としては、ジ（２−ピリジル）アミノ基、ジ（２，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−４−イル）アミノ基などが挙げられる。溶解性と耐久性のバランスの観点から、これらのジヘテロアリールアミノ基の炭素数は１０以上が好ましく、３６以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２５以下が最も好ましい。
【００８０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ１１としては特に有機電界発光素子における発光材料としての耐久性を損なわないという観点から、それぞれ独立に、水素原子、Ｆ、−ＣＮ、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基また炭素数５以上６０以下の複素芳香族基が好ましい。
【００８１】
式（２）で表される基の環Ｃｙ１上の好ましい置換位置は特に限定されない。例えば、環Ｃｙ１がベンゼン環である場合、化合物の安定性および特に緑色発光を期待するには発光波長が長波長化しない構造が選ばれるべきである。そのため、式（２）で表される基は、環Ｃｙ１において、炭素原子Ｃ１に対してパラ位に結合することが好ましい。具体的には、式（１）の環Ｃｙ１および（Ｒ１）ａが、下記式（３）で表される構造であること好ましい。
【００８２】
【化９】
2019107467.tif 000011
【００８３】
［式（３）において、＊は結合位置を表す。
Ｒ１、Ｒ５〜Ｒ１１、ＲＸ１およびＲＸ２は、式（１）および式（２）で定義したものとそれぞれ同様である。］
【００８４】
＜ＲＸ１およびＲＸ２＞
ＲＸ１およびＲＸ２は、それぞれ独立にアルキル基又はアラルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基である。これらはＲ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ１１の置換基群Ｗに記した後述のＲ’によりさらに置換されていてもよい。ＲＸ１およびＲＸ２は、立体的により混み合う箇所に位置する置換基であるため、合成を容易に行うという観点から、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
【００８５】
＜Ｒ’＞
Ｒ’はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｎ（Ｒ''）２、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｓｉ（Ｒ''）３、−Ｂ（ＯＲ''）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ''、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ''）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ''、−ＯＳＯ２Ｒ''、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキルチオ基、炭素数２以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルケニル基、炭素数２以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキニル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基、炭素数５以上６０以下の複素芳香族基、炭素数５以上４０以下のアリールオキシ基、炭素数５以上４０以下のアリールチオ基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下のヘテロアラルキル基、炭素数１０以上４０以下のジアリールアミノ基、炭素数１０以上４０以下のアリールヘテロアリールアミノ基又は炭素数１０以上４０以下のジヘテロアリールアミノ基から選ばれる。
【００８６】
該アルキル基、該アルコキシ基、該アルキルチオ基、該アルケニル基、該アルキニル基、該アラルキル基および該ヘテロアラルキル基は、さらに１つ以上のＲ''で置換されていてもよい。これらの基における１つの−ＣＨ２−基あるいは２以上の隣接していない−ＣＨ２−基が、−Ｃ（−Ｒ''）＝Ｃ（−Ｒ''）−、−Ｃ≡Ｃ、−Ｓｉ（−Ｒ''）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ''−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＲ''−もしくは２価の芳香族基に置き換えられていてもよい。これらの基における一つ以上の水素原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は−ＣＮで置換されていてもよい。
該芳香族基、該複素芳香族基、該アリールオキシ基、該アリールチオ基、該ジアリールアミノ基、該アリールヘテロアリールアミノ基および該ジヘテロアリールアミノ基は、さらに１つ以上のＲ''で置換されていてもよい。
２つ以上の隣接するＲ’が互いに結合して、脂肪族又は芳香族もしくは複素芳香族の、単環もしくは縮合環を形成してもよい。
【００８７】
Ｒ''については後述する。
【００８８】
＜Ｒ''＞
Ｒ''はそれぞれ独立に、Ｈ、Ｄ、Ｆ、−ＣＮ、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基、炭素数１以上２０以下の芳香族基又は炭素数１以上２０以下の複素芳香族基から選ばれる。
２つ以上の隣接するＲ''が互いに結合して、脂肪族又は芳香族もしくは複素芳香族の、単環もしくは縮合環を形成してもよい。
【００８９】
＜Ｌ＞
Ｌは二座配位子を表し、本発明の特性を損なわない限り特に制限は無い。同一分子内にＬが複数ある場合は同一であっても異なっていてもよい。有機電界発光素子の発光材料として用いる観点から、Ｌの好ましい構造を以下の式（７Ａ）〜（７Ｆ）に例示するが、この限りではない。下記式（７Ａ）〜（７Ｆ）において、＊は結合位置を表す。
【００９０】
二座配位子Ｌはその構造を保ち得る限りにおいて骨格の炭素原子が窒素原子など他の原子に置き換わっていてもよいし、さらに置換基を有していてもよい。二座配位子Ｌが置換基を有する場合、その置換基としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ１１として例示したものが挙げられ、好ましくは、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下のヘテロアラルキル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基、炭素数５以上６０以下の複素芳香族基である。これらはさらに上述のＲ’により置換されていても良い。
【００９１】
【化１０】
2019107467.tif 000012
【００９２】
本発明のイリジウム錯体化合物のイリジウム原子と二座配位子Ｌとの結合様式には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、二座配位子Ｌの窒素原子および炭素原子で結合する様式、二座配位子Ｌの２つの窒素原子で結合する様式、二座配位子Ｌの２つの炭素原子で結合する様式、二座配位子Ｌの炭素原子および酸素原子で結合する様式、二座配位子Ｌの２つの酸素原子で結合する様式などが挙げられる。これらの中でも、二座配位子Ｌの窒素原子および炭素原子で結合する様式が熱安定性即ち耐久性に優れる点で好ましく、二座配位子Ｌの２つの酸素原子で結合する様式が発光効率を高めるという観点から好ましい。
【００９３】
特に、配位子Ｌが下記式（４）で表される構造である場合、とりわけ下記式（５）で表される構造である場合、耐久性に極めて優れると考えられるため好ましい。
【００９４】
【化１１】
2019107467.tif 000013
【００９５】
［式（４）において、＊は結合位置を表す。
環Ｃｙ３は、炭素原子Ｃ４およびＣ５を含む芳香環又は複素芳香環を表し、Ｃ４でイリジウム原子と結合する。
環Ｃｙ４は、炭素原子Ｃ６および窒素原子Ｎ２を含む複素芳香環を表し、Ｎ２でイリジウム原子と結合する。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
ｃおよびｄは、それぞれ環Ｃｙ３又は環Ｃｙ４に置換しうる最大数の整数である。］
【００９６】
好ましい環Ｃｙ３又は環Ｃｙ４の種類と範囲はそれぞれ環Ｃｙ１又は環Ｃｙ２と同義である。好ましいＲ３およびＲ４の種類と範囲はＲ１およびＲ２と同義である。
【００９７】
【化１２】
2019107467.tif 000014
【００９８】
［式（５）において、＊は結合位置を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。］
【００９９】
＜ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｍ，ｎ＞
ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ環Ｃｙ１，Ｃｙ２，Ｃｙ３，Ｃｙ４に置換し得る最大の整数である。
ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｍ＋ｎは３である。好ましくはｍ＝２、ｎ＝１であるか、ｍ＝３である。
【０１００】
＜具体例＞
以下に、後掲の実施例１の化合物１以外の本発明のイリジウム錯体化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【０１０１】
【化１３】
2019107467.tif 000015
【０１０２】
【化１４】
2019107467.tif 000016
【０１０３】
［新規イリジウム錯体化合物］
本発明は、前記式（１）で表されるイリジウム錯体化合物とは別に、異なる新規のイリジウム錯体化合物(以下、「イリジウム錯体化合物２」と表すことがある。）を提供する。
【０１０４】
イリジウム錯体化合物２は、高い溶剤溶解性と色純度の向上とを両立させるものであり、特に高い溶剤溶解性とより短波長の発光極大波長を示す緑色イリジウム錯体化合物である。イリジウム錯体化合物２の要旨は、以下の通りである。
【０１０５】
［１０］  下記式（１０）で表されるイリジウム錯体化合物。
【０１０６】
【化１５】
2019107467.tif 000017
【０１０７】
［式（１０）において、Ｉｒはイリジウム原子を表す。
ｍ１は１又は２の整数、ｎ１は１又は２の整数を表し、ｍ１＋ｎ１＝３である。
Ｒａ１は、それぞれ独立にアルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｒｂ１、Ｒｃ１およびＲ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒａ１〜Ｒｃ１およびＲ２１〜Ｒ２４同士がさらに結合して環を形成していてもよい。
ただし、Ｒｂ１およびＲｃ１のうちの少なくとも一つは、置換又は非置換の、芳香族基又は複素芳香族基である。］
［１１］  上記式（１０）のｍ１が２である、［１０］に記載のイリジウム錯体化合物。
［１２］  Ｒｂ１が、置換又は非置換の、芳香族基又は複素芳香族基である、［１０］又は［１１］に記載のイリジウム錯体化合物。
［１３］  Ｒ２１が、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアラルキル基である、［１０］〜［１２］のいずれかに記載のイリジウム錯体化合物。
［１４］  ［１０］〜［１３］のいずれかに記載のイリジウム錯体化合物および溶剤を含有する組成物。
［１５］  ［１０］〜［１３］のいずれかに記載のイリジウム錯体化合物を含む有機電界発光素子。
［１６］  ［１５］に記載の有機電界発光素子を有する表示装置。
［１７］  ［１５］に記載の有機電界発光素子を有する照明装置。
【０１０８】
本発明のイリジウム錯体化合物２は高い溶剤溶解性を有するため、湿式成膜法による有機電界発光素子の作製に好適に用いる。
本発明のイリジウム錯体化合物２は、短波長の発光極大波長を示す緑色イリジウム錯体化合物である。
本発明のイリジウム錯体化合物２を用いた素子は、特に緑色発光素子においてその色純度が高いために、有機ＥＬ表示装置として特に有用である。
【０１０９】
［イリジウム錯体化合物２］
本発明のイリジウム錯体化合物２は、下記式（１０）で表される化合物である。
【０１１０】
【化１６】
2019107467.tif 000018
【０１１１】
［式（１０）において、Ｉｒはイリジウム原子を表す。
ｍ１は１又は２の整数、ｎ１は１又は２の整数を表し、ｍ１＋ｎ１＝３である。
Ｒａ１は、それぞれ独立にアルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｒｂ１、Ｒｃ１およびＲ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒａ１〜Ｒｃ１およびＲ２１〜Ｒ２４同士がさらに結合して環を形成していてもよい。
ただし、Ｒｂ１およびＲｃ１のうちの少なくとも一つは、置換又は非置換の、芳香族基又は複素芳香族基である。］
【０１１２】
＜構造上の特徴＞
本発明のイリジウム錯体化合物２は、フェニル−ピリジン配位子のうちの一方のピリジン環の５位に、２，６−置換のベンゼン環を導入している。これにより溶解性付与のために要する置換基の導入が従来技術に比べて最小限に抑制される。
このため、発光波長の長波長化をひき起こすことなく、溶剤溶解性に優れたイリジウム錯体化合物とすることができる。
【０１１３】
フェニル−ピリジン骨格を配位子として有するイリジウム錯体において、３つのフェニル−ピリジン配位子のピリジン環が無置換である場合、溶剤溶解性は著しく低いものとなる。その理由としては、ピリジン環の高い極性と、これらが錯体のフェイシャル型構造により、分子内で偏った方向にプロペラ状に配置されるため、分子全体として極性がかなり高められ、かつ、部分的に構造が整った部位が生じるため、結晶性が高まってしまうためであると考えられる。
溶剤溶解性付与の目的でピリジン環以外に置換基を導入する場合には、結晶性を打消すためにかなりサイズの大きい置換基を用いることが必要となる。
後述の最大発光波長測定例で示すように、本発明で溶解性付与基として導入する２，６−置換のベンゼン環の置換位置をピリジン環の５位ではなく４位とした場合には、長波長化が起こる傾向にあるため好ましくない。
【０１１４】
＜ｍ１及びｎ１＞
ｍ１は１又は２、ｎ１は１又は２の整数を表し、ｍ１＋ｎ１＝３である。本発明のイリジウム錯体化合物の溶解性を向上させるという観点から、ｍ１＝２でｎ１＝１であることが好ましい。
【０１１５】
＜Ｒａ１＞
Ｒａ１は、アルキル基又はアラルキル基を表す。式（１０）中に含まれる２つのＲａ１は、それぞれ独立であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１１６】
該アルキル基および該アラルキル基は直鎖状、分岐状又は環状であってもよいし、後述する置換基群Ｗに挙げられた置換基によりさらに置換されていてもよい。
【０１１７】
アルキル基及びアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、合成が容易であるという観点から、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６である。アラルキル基の炭素数は、好ましくは５〜６０、より好ましくは５〜４０、さらに好ましくは５〜３０である。
【０１１８】
＜Ｒｂ１、Ｒｃ１およびＲ２１〜Ｒ２４＞
Ｒｂ１、Ｒｃ１およびＲ２１〜Ｒ２４は、水素原子又は置換基を表す。
【０１１９】
式（１０）中に含まれる複数のＲｂ１、Ｒｃ１およびＲ２１〜Ｒ２４は、すべて互いに独立であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｂ１、Ｒｃ１およびＲ２１〜Ｒ２４は互いにさらに結合して脂肪族、芳香族又は複素芳香族の、単環又は縮合環を形成していてもよい。
【０１２０】
ただし、Ｒｂ１およびＲｃ１のうちの少なくとも一つは、置換又は非置換の、芳香族基又は複素芳香族基である。その好ましい範囲は前述の置換基群Ｗ中に記載される芳香族基又は複素芳香族基、およびこれらが有していてもよい置換基と同様である。
【０１２１】
上記の芳香族基又は複素芳香族基以外の置換基Ｒｂ１又はＲｃ１、およびＲ２１〜Ｒ２４の置換基は特に限定されず、目的とする発光波長の精密な制御や用いる溶剤との相性、有機電界発光素子にする場合のホスト化合物との相性などを考慮して最適な基が選択することができる。それら最適化の検討に際して、好ましい置換基は、それぞれ独立して前述の置換基群Ｗから選ばれる置換基範囲である。
【０１２２】
Ｒｂ１およびＲｃ１のうち、特に有機電界発光素子における発光材料としての耐久性を損なわないという観点から、少なくともＲｂ１が、置換又は非置換の、芳香族基又は複素芳香族基であることが好ましい。
【０１２３】
残余のＲｂ１又はＲｃ１、およびＲ２１〜Ｒ２４のさらに好ましい範囲は、有機電界発光素子の発光材料としての耐久性を損なわないという観点から、それぞれ独立して、水素原子、Ｆ、−ＣＮ、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数５以上６０以下の芳香族基又は炭素数５以上６０以下の複素芳香族基である。
【０１２４】
特に好ましいＲ２１の範囲は、発光波長をより短波長とし、緑色の色度を向上させることが容易であるという観点から、それぞれ独立に水素原子、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ’、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ’、−ＯＳＯ２Ｒ’、炭素数１〜３０の、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基、炭素数１以上３０以下の、直鎖、分岐もしくは環状アルキルチオ基、炭素数５以上４０以下のアリールオキシ基、炭素数５以上４０以下のアリールチオ基、炭素数５以上６０以下のアラルキル基、炭素数５以上６０以下のヘテロアラルキル基、炭素数１０以上４０以下のジアリールアミノ基、炭素数１０以上４０以下のアリールヘテロアリールアミノ基又は炭素数１０以上４０以下のジヘテロアリールアミノ基であり、最も好ましくは、水素原子、フッ素原子あるいは炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基である。
なお、上記Ｒ１１で用いたＲ’は、前述のＲ’と同義である。
【０１２５】
＜具体例＞
以下に、本発明のイリジウム錯体化合物２の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化１７】
2019107467.tif 000019
【０１２７】
【化１８】
2019107467.tif 000020
【０１２８】
＜最大発光波長（発光極大波長）＞
本発明のイリジウム錯体化合物及びイリジウム錯体化合物２は、発光波長をより短波長にすることができる。発光波長には特に制限は無いが、特に緑色発光領域のイリジウム錯体化合物に本発明は好適である。
【０１２９】
緑色発光において、発光波長の短かさを示す指標としては、以下に示す手順で測定した最大発光波長が５４０ｎｍ以下が好ましく、５３０ｎｍ以下がより好ましく、５２０ｎｍ以下がさらに好ましい。最大発光波長は４９０ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上がより好ましい。これらの範囲であることで、有機電界発光素子として好適な緑色発光材料の好ましい色を発現できる傾向にある。
【０１３０】
（最大発光波長の測定方法）
常温下で、２−メチルテトラヒドロフランに、当該イリジウム錯体化合物を濃度１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下で溶解した溶液について、分光光度計（浜松ホトニクス社製  有機ＥＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２）で燐光スペクトルを測定する。得られた燐光スペクトル強度の最大値を示す波長を、本発明における最大発光波長とする。
【０１３１】
＜イリジウム錯体化合物の合成方法＞
<配位子の合成方法>
本発明のイリジウム錯体化合物及びイリジウム錯体化合物２の配位子は、既知の有機合成反応を組み合わせることにより合成できる。特に、鈴木−宮浦カップリング反応および／又はピリジン環合成反応を主とし、さらにそれらへの置換基導入反応を組み合わせることにより様々な配位子用の誘導体を合成できる。
【０１３２】
<イリジウム錯体化合物の合成方法>
本発明のイリジウム錯体化合物及びイリジウム錯体化合物２は、既知の方法の組み合わせなどにより合成され得る。以下に詳しく説明する。
【０１３３】
イリジウム錯体化合物及びイリジウム錯体化合物２の合成方法については、判りやすさのためにフェニルピリジン配位子を例として用いた下記式スキーム［Ａ］に示すような塩素架橋イリジウム二核錯体を経由する方法（Ｍ．Ｇ．Ｃｏｌｏｍｂｏ，Ｔ．Ｃ．Ｂｒｕｎｏｌｄ，Ｔ．Ｒｉｅｄｅｎｅｒ，Ｈ．Ｕ．Ｇｕｄｅｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，３３，５４５−５５０）、下記式スキーム［Ｂ］に示すような二核錯体からさらに塩素架橋をアセチルアセトナートと交換させ単核錯体へ変換したのち目的物を得る方法（Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｐ．Ｄｊｕｒｏｖｉｃｈ，Ｄ．Ｍｕｒｐｈｙ，Ｆ．Ａｂｄｅｌ−Ｒａｚｚａｑ，Ｒ．Ｋｗｏｎｇ，Ｉ．Ｔｓｙｂａ，Ｍ．Ｂｏｒｚ，Ｂ．Ｍｕｉ，Ｒ．Ｂａｕ，Ｍ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００１，４０，１７０４−１７１１）等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
下記式スキーム［Ａ］で表される典型的な反応の条件は以下のとおりである。
【０１３５】
第一段階として、第一の配位子２当量と塩化イリジウムｎ水和物１当量の反応により塩素架橋イリジウム二核錯体を合成する。溶媒は通常２−エトキシエタノールと水の混合溶媒が用いられるが、無溶媒あるいは他の溶媒を用いてもよい。配位子を過剰量用いたり、塩基等の添加剤を用いたりして反応を促進することもできる。塩素に代えて臭素など他の架橋性陰イオン配位子を使用することもできる。
【０１３６】
反応温度に特に制限はないが、通常は０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、２５０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。これらの範囲であることで副生物や分解反応を伴うことなく目的の反応のみが進行し、高い選択性が得られる傾向にある。
【０１３７】
【化１９】
2019107467.tif 000021
【０１３８】
二段階目は、トリフルオロメタンスルホン酸銀のようなハロゲンイオン捕捉剤を添加し第二の配位子と接触させることにより目的とする錯体を得る。溶媒は通常エトキシエタノール又はジグリムが用いられるが、配位子の種類により無溶媒あるいは他の溶媒を使用することができ、複数の溶媒を混合して使用することもできる。
【０１３９】
ハロゲンイオン捕捉剤を添加しなくても反応が進行する場合があるので必ずしも必要ではないが、反応収率を高め、より量子収率が高いフェイシャル異性体を選択的に合成するには該捕捉剤の添加が有利である。反応温度に特に制限はないが、通常０℃〜２５０℃の範囲で行われる。
【０１４０】
下記式スキーム［Ｂ］で表される典型的な反応条件を説明する。
【０１４１】
第一段階の二核錯体は式スキーム［Ａ］と同様に合成できる。第二段階は、該二核錯体にアセチルアセトンのような１，３−ジオン化合物を１当量以上、および、炭酸ナトリウムのような該１，３−ジオン化合物の活性水素を引き抜き得る塩基性化合物を１当量以上反応させることにより、１，３−ジオナト配位子が配位する単核錯体へと変換する。通常原料の二核錯体を溶解しうるエトキシエタノールやジクロロメタンなどの溶媒が使用される。配位子が液状である場合無溶媒で実施することも可能である。反応温度に特に制限はないが、通常は０℃〜２００℃の範囲内で行われる。
【０１４２】
【化２０】
2019107467.tif 000022
【０１４３】
第三段階は、第二の配位子を１当量以上反応させる。溶媒の種類と量は特に制限はなく、第二の配位子が反応温度で液状である場合には無溶媒でもよい。反応温度も特に制限はないが、反応性が若干乏しいため１００℃〜３００℃の比較的高温下で反応させることが多い。そのため、グリセリンなど高沸点の溶媒が好ましく用いられる。
【０１４４】
最終反応後は未反応原料や反応副生物および溶媒を除くために精製を行う。通常の有機合成化学における精製操作を適用することができるが、上記の非特許文献記載のように主として順相のシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製が行われる。展開液にはヘキサン、ヘプタン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、メタノールの単一又は混合液を使用できる。精製は条件を変え複数回行ってもよい。その他のクロマトグラフィー技術（逆相シリカゲルクロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー、ペーパークロマトグラフィー）や、分液洗浄、再沈殿、再結晶、粉体の懸濁洗浄、減圧乾燥などの精製操作を必要に応じて施すことができる。
【０１４５】
＜イリジウム錯体化合物の用途＞
本発明のイリジウム錯体化合物及びイリジウム錯体化合物２は、有機電界発光素子に用いられる材料、すなわち有機電界発光素子の緑色発光材料として好適に使用可能であり、有機電界発光素子やその他の発光素子等の発光材料としても好適に使用可能である。
【０１４６】
［イリジウム錯体化合物含有組成物］
本発明のイリジウム錯体化合物及びイリジウム錯体化合物２は、溶剤溶解性に優れることから、溶剤とともに使用されることが好ましい。
以下、本発明のイリジウム錯体化合物及びイリジウム錯体化合物２と溶剤とを含有する本発明の組成物（以下、「イリジウム錯体化合物含有組成物」と称す場合がある。）について説明する。
【０１４７】
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物は、上述の本発明のイリジウム錯体化合物又はイリジウム錯体化合物２と溶剤を含有する。本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物は通常湿式成膜法で層や膜を形成するために用いられ、特に有機電界発光素子の有機層を形成するために用いられることが好ましい。該有機層は、特に発光層であることが好ましい
【０１４８】
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物は、有機電界発光素子用組成物であることが好ましく、更に発光層形成用組成物として用いられることが特に好ましい。
【０１４９】
該イリジウム錯体化合物含有組成物における本発明のイリジウム錯体化合物又はイリジウム錯体化合物２の含有量は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。組成物中のイリジウム錯体化合物又はイリジウム錯体化合物２の含有量をこの範囲とすることにより、隣接する層（例えば、正孔輸送層や正孔阻止層）から発光層へ効率よく、正孔や電子の注入が行われ、駆動電圧を低減することができる。なお、本発明のイリジウム錯体化合物又はイリジウム錯体化合物２はイリジウム錯体化合物含有組成物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
【０１５０】
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物を例えば有機電界発光素子用に用いる場合には、上述のイリジウム錯体化合物又はイリジウム錯体化合物２や溶剤の他、有機電界発光素子、特に発光層に用いられる電荷輸送性化合物を含有することができる。
【０１５１】
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物を用いて、有機電界発光素子の発光層を形成する場合には、本発明のイリジウム錯体化合物又はイリジウム錯体化合物２を発光材料とし、他の電荷輸送性化合物を電荷輸送ホスト材料として含むことが好ましい。
【０１５２】
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物に含有される溶剤は、湿式成膜によりイリジウム錯体化合物又はイリジウム錯体化合物２を含む層を形成するために用いる、揮発性を有する液体成分である。
【０１５３】
該溶剤は、溶質である本発明のイリジウム錯体化合物又はイリジウム錯体化合物２が高い溶剤溶解性を有することから、これらよりもむしろ後述の電荷輸送性化合物が良好に溶解する有機溶剤であれば特に限定されない。
【０１５４】
好ましい溶剤としては、例えば、ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン、メシチレン、フェニルシクロヘキサン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル類；等が挙げられる。
【０１５５】
中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類であり、特に、フェニルシクロヘキサンは湿式成膜プロセスにおいて好ましい粘度と沸点を有している。
【０１５６】
これらの溶剤は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
【０１５７】
用いる溶剤の沸点は通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上で、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは沸点２３０℃以下である。この範囲を下回ると、湿式成膜時において、組成物からの溶剤蒸発により、成膜安定性が低下する可能性がある。
【０１５８】
溶剤の含有量は、イリジウム錯体化合物含有組成物において好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上で、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下、特に好ましくは９９質量％以下である。
【０１５９】
通常発光層の厚みは３〜２００ｎｍ程度であるが、溶剤の含有量がこの下限以上であることで、組成物の粘性が高くなり過ぎず、成膜作業性が向上する傾向にある。溶剤の含有量がこの上限以下であることで、成膜後、溶剤を除去して得られる膜の厚みが得られ、成膜が容易となる傾向にある。
【０１６０】
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物が含有し得る他の電荷輸送性化合物としては、従来有機電界発光素子用材料として用いられているものを使用することができる。例えば、ピリジン、カルバゾール、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クリセン、ナフタセン、フェナントレン、コロネン、フルオランテン、ベンゾフェナントレン、フルオレン、アセトナフトフルオランテン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体、キナクリドン誘導体、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン、アリールアミノ基が置換された縮合芳香族環化合物、アリールアミノ基が置換されたスチリル誘導体等が挙げられる。
【０１６１】
これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
【０１６２】
イリジウム錯体化合物含有組成物中の他の電荷輸送性化合物の含有量は、イリジウム錯体化合物含有組成物中の本発明のイリジウム錯体化合物又はイリジウム錯体化合物２の１質量部に対して、通常１０００質量部以下、好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下で、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上である。
【０１６３】
本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物には、必要に応じて、上記の化合物等の他に、更に他の化合物を含有していてもよい。例えば、上記の溶剤の他に、別の溶剤を含有していてもよい。そのような溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
【０１６４】
［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、本発明のイリジウム錯体化合物又はイリジウム錯体化合物２を含むものである。
【０１６５】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、基板上に少なくとも陽極、陰極および陽極と陰極の間に少なくとも１層の有機層を有するものであって、有機層のうち少なくとも１層が本発明のイリジウム錯体化合物又はイリジウム錯体化合物２を含む。前記有機層は発光層を含む。
【０１６６】
本発明のイリジウム錯体化合物又はイリジウム錯体化合物２を含む有機層は、本発明の組成物を用いて形成された層であることがより好ましく、湿式成膜法により形成された層であることがさらに好ましい。湿式成膜法により形成された層は、発光層であることが好ましい。
【０１６７】
本発明において湿式成膜法とは、塗布方法として、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等の湿式で成膜される方法を採用し、これらの方法で成膜された膜を乾燥して膜形成を行う方法をいう。
【０１６８】
図１は本発明の有機電界発光素子１０に好適な構造例を示す断面の模式図である。図１において、符号１は基板、符号２は陽極、符号３は正孔注入層、符号４は正孔輸送層、符号５は発光層、符号６は正孔阻止層、符号７は電子輸送層、符号８は電子注入層、符号９は陰極を各々表す。
【０１６９】
これらの構造に適用する材料は、公知の材料を適用することができ、特に制限はないが、各層に関しての代表的な材料や製法を一例として以下に記載する。公報や論文等を引用している場合、該当内容を当業者の常識の範囲で適宜、適用、応用することができるものとする。
【０１７０】
＜基板１＞
基板１は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、通常、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。これらのうち、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。
【０１７１】
基板１は、外気による有機電界発光素子の劣化が起こり難いことからガスバリア性の高い材質とするのが好ましい。合成樹脂製の基板等のようにガスバリア性の低い材質を用いる場合は、基板１の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を上げるのが好ましい。
【０１７２】
＜陽極２＞
陽極２は、発光層側の層に正孔を注入する機能を担う。陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウムおよび／又はスズの酸化物等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック或いはポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【０１７３】
陽極２の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式法により行われることが多い。銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板上に塗布することにより形成することもできる。導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【０１７４】
陽極２は、通常、単層構造であるが、積層構造としてもよい。陽極２が積層構造である場合、１層目の陽極上に異なる導電材料を積層してもよい。
【０１７５】
陽極２の厚みは、必要とされる透明性と材質等に応じて、決めればよい。特に高い透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率が６０％以上となる厚みが好ましく、８０％以上となる厚みが更に好ましい。
【０１７６】
陽極２の厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上で、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下が好ましい。一方、透明性が不要な場合は、陽極２の厚みは必要な強度等に応じて任意に厚みとすればよく、この場合、陽極２は基板１と同一の厚みでもよい。
【０１７７】
陽極２の表面に成膜を行う場合は、成膜前に、紫外線及びオゾン、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等の処理を施すことにより、陽極上の不純物を除去すると共に、そのイオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させておくのが好ましい。
【０１７８】
＜正孔注入層３＞
陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層は、通常、正孔注入輸送層又は正孔輸送層と呼ばれる。陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層が２層以上ある場合に、より陽極２側に近い方の層を正孔注入層３と呼ぶことがある。正孔注入層３は、陽極２から発光層５側に正孔を輸送する機能を強化するために、用いることが好ましい。正孔注入層３を用いる場合、通常、正孔注入層３は、陽極２上に形成される。
【０１７９】
正孔注入層３の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。
【０１８０】
正孔注入層３の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点では、湿式成膜法により形成することが好ましい。
【０１８１】
正孔注入層３は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層３中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。
【０１８２】
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は、通常、正孔注入層３となる正孔輸送性化合物を含有する。湿式成膜法の場合は、通常、更に溶剤も含有する。正孔注入層形成用組成物は、正孔輸送性が高く、注入された正孔を効率よく輸送できるものが好ましい。このため、正孔移動度が大きく、トラップとなる不純物が製造時や使用時等に発生し難いものが好ましい。また、安定性に優れ、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光に対する透明性が高いことが好ましい。特に、正孔注入層３が発光層５と接する場合は、発光層５からの発光を消光しないものや発光層５とエキサイプレックスを形成して、発光効率を低下させないものが好ましい。
【０１８３】
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から、４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、キナクリドン系化合物等が挙げられる。
【０１８４】
上述の例示化合物のうち、非晶質性および可視光透過性の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、芳香族三級アミン化合物が特に好ましい。芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
【０１８５】
芳香族三級アミン化合物の種類は、特に制限されないが、表面平滑化効果により均一な発光を得やすい点から、重量平均分子量が１０００以上１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）が好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物等が挙げられる。
【０１８６】
【化２１】
2019107467.tif 000023
【０１８７】
（式（Ｉ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよい複素芳香族基を表す。Ａｒ３〜Ａｒ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよい複素芳香族基を表す。Ｑは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。Ａｒ１〜Ａｒ５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１８８】
下記に連結基を示す。
【０１８９】
【化２２】
2019107467.tif 000024
【０１９０】
（上記各式中、Ａｒ６〜Ａｒ１６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよい複素芳香族基を表す。Ｒａ〜Ｒｂは、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。）
【０１９１】
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族基および複素芳香族基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
【０１９２】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のもの等が挙げられる。
【０１９３】
（電子受容性化合物）
正孔注入層３には、正孔輸送性化合物の酸化により、正孔注入層３の導電率を向上させることができるため、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
【０１９４】
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上の化合物が好ましく、電子親和力が５ｅＶ以上の化合物が更に好ましい。
【０１９５】
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開第２００５／０８９０２４号）；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体およびヨウ素等が挙げられる。
【０１９６】
（カチオンラジカル化合物）
カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
【０１９７】
カチオンラジカルとしては、正孔輸送性化合物として前述した化合物から一電子取り除いた化学種であることが好ましい。正孔輸送性化合物として好ましい化合物から一電子取り除いた化学種であることが、非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、および溶解性などの点から好適である。
【０１９８】
カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化合物が生成する。
【０１９９】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，１２巻，４８１頁）やエメラルジン塩酸塩（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，９４巻，７７１６頁）等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合（脱水素重合）することによっても生成する。
酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、又は、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。
【０２００】
（湿式成膜法による正孔注入層３の形成）
湿式成膜法により正孔注入層３を形成する場合、通常、正孔注入層３となる材料を可溶な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に湿式成膜法により成膜し、乾燥させることにより形成させる。成膜した膜の乾燥は、湿式成膜法による発光層５の形成における乾燥方法と同様に行うことができる。
【０２０１】
正孔注入層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点では、低い方が好ましく、正孔注入層３に欠陥が生じ難い点では、高い方が好ましい。具体的には、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上が特に好ましく、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下が更に好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
【０２０２】
溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
【０２０３】
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテルおよび１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。
【０２０４】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
【０２０５】
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イソプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
【０２０６】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【０２０７】
これらの他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。
【０２０８】
正孔注入層３の湿式成膜法による形成は、通常、正孔注入層形成用組成物を調製後に、これを、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより行われる。正孔注入層３は、通常、成膜後に、加熱や減圧乾燥等により塗布膜を乾燥させる。
【０２０９】
（真空蒸着法による正孔注入層３の形成）
真空蒸着法により正孔注入層３を形成する場合には、通常、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種類又は２種類以上を真空容器内に設置された坩堝に入れ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々を別々の坩堝に入れ）、真空容器内を真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、坩堝を加熱して（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々の坩堝を加熱して）、坩堝内の材料の蒸発量を制御しながら蒸発させ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々独立に蒸発量を制御しながら蒸発させ）、坩堝に向き合って置かれた基板上の陽極２上に正孔注入層３を形成させる。２種類以上の材料を用いる場合は、それらの混合物を坩堝に入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。
【０２１０】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。
蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、５．０Å／秒以下である。
蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上、５０℃以下である。
【０２１１】
＜正孔輸送層４＞
正孔輸送層４は、陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層である。正孔輸送層４は、本発明の有機電界発光素子では、必須の層では無いが、陽極２から発光層５に正孔を輸送する機能を強化するために、この層を設けることが好ましい。正孔輸送層４を設ける場合、通常、正孔輸送層４は、陽極２と発光層５の間に形成される。上述の正孔注入層３がある場合、正孔輸送層４は正孔注入層３と発光層５の間に形成される。
【０２１２】
正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上で、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０２１３】
正孔輸送層４の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点では、湿式成膜法により形成することが好ましい。
【０２１４】
正孔輸送層４は、通常、正孔輸送層４となる正孔輸送性化合物を含有する。正孔輸送層４に含まれる正孔輸送性化合物としては、特に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４''−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等も好ましく使用できる。
【０２１５】
（湿式成膜法による正孔輸送層４の形成）
湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層３を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに正孔輸送層形成用組成物を用いて形成させる。
【０２１６】
湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、通常、正孔輸送層形成用組成物は、更に溶剤を含有する。正孔輸送層形成用組成物に用いる溶剤は、上述の正孔注入層形成用組成物で用いる溶剤と同様の溶剤を使用することができる。
【０２１７】
正孔輸送層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度は、正孔注入層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度と同様の範囲とすることができる。
【０２１８】
正孔輸送層４の湿式成膜法による形成は、前述の正孔注入層３の成膜法と同様に行うことができる。
【０２１９】
（真空蒸着法による正孔輸送層４の形成）
真空蒸着法で正孔輸送層４を形成する場合、通常、上述の正孔注入層３を真空蒸着法で形成する場合と同様にして、正孔注入層３の構成材料の代わりに正孔輸送層４の構成材料を用いて形成させる。蒸着時の真空度、蒸着速度および温度などの成膜条件などは、前記正孔注入層３の真空蒸着時と同様の条件とすることができる。
【０２２０】
＜発光層５＞
発光層５は、一対の電極間に電界が与えられた時に、陽極２から注入される正孔と陰極９から注入される電子が再結合することにより励起され、発光する機能を担う層である。
【０２２１】
発光層５は、陽極２と陰極９の間に形成される層であり、発光層５は、陽極２の上に正孔注入層３がある場合は、正孔注入層３と陰極９の間に形成され、陽極２の上に正孔輸送層４がある場合は、正孔輸送層４と陰極９との間に形成される。
【０２２２】
発光層５の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜に欠陥が生じ難い点では厚い方が好ましく、低駆動電圧としやすい点で薄い方が好ましい。発光層５の膜厚は、３ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上が更に好ましく、通常２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。
【０２２３】
発光層５は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、電荷輸送性を有する材料（電荷輸送性材料）を含有する。発光材料としては、いずれかの発光層に、本発明のイリジウム錯体化合物又はイリジウム錯体化合物２が含まれていればよく、適宜他の発光材料を用いてもよい。
【０２２４】
以下、本発明のイリジウム錯体化合物又はイリジウム錯体化合物２以外の他の発光材料について詳述する。
【０２２５】
（発光材料）
発光材料は、所望の発光波長で発光し、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、公知の発光材料を適用可能である。発光材料は、蛍光発光材料でも、燐光発光材料でもよいが、発光効率が良好である材料が好ましく、内部量子効率の観点から燐光発光材料が好ましい。
【０２２６】
蛍光発光材料としては、例えば、以下の材料が挙げられる。
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光発光材料）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光発光材料）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光発光材料）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光発光材料）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０２２７】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体等が挙げられる。長周期型周期表の第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
【０２２８】
有機金属錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。（ヘテロ）アリールとは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【０２２９】
好ましい燐光発光材料として、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム等のフェニルピリジン錯体およびオクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等のポルフィリン錯体等が挙げられる。
【０２３０】
高分子系の発光材料としては、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（１，４−ベンゾ−２｛２，１’−３｝−トリアゾール）］などのポリフルオレン系材料、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］などのポリフェニレンビニレン系材料が挙げられる。
【０２３１】
（電荷輸送性材料）
電荷輸送性材料は、正電荷（正孔）又は負電荷（電子）輸送性を有する材料であり、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、公知の材料を適用可能である。
【０２３２】
電荷輸送性材料は、従来、有機電界発光素子の発光層５に用いられている化合物等を用いることができ、特に、発光層５のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。
【０２３３】
電荷輸送性材料としては、具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物等の正孔注入層３の正孔輸送性化合物として例示した化合物等、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等の電子輸送性化合物等が挙げられる。
【０２３４】
電荷輸送性材料としては、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４''−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール系化合物等の正孔輸送層４の正孔輸送性化合物として例示した化合物等も好ましく用いることができる。電荷輸送性材料としては、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサジアゾール系化合物、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール系化合物、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）などのフェナントロリン系化合物等も挙げられる。
【０２３５】
（湿式成膜法による発光層５の形成）
発光層５の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよいが、成膜性に優れることから、湿式成膜法が好ましい。
【０２３６】
湿式成膜法により発光層５を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層３を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに、発光層５となる材料を可溶な溶剤（発光層用溶剤）と混合して調製した発光層形成用組成物を用いて形成させる。この発光層形成用組成物として、本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物を用いることが好ましい。
【０２３７】
溶剤としては、例えば、正孔注入層３の形成について挙げたエーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤の他、アルカン系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水系溶剤、脂肪族アルコール系溶剤、脂環族アルコール系溶剤、脂肪族ケトン系溶剤および脂環族ケトン系溶剤などが挙げられる。用いる溶剤は、本発明のイリジウム錯体化合物含有組成物の溶剤としても例示した通りであり、以下に溶剤の具体例を挙げるが、本発明の効果を損なわない限り、これらに限定されるものではない。
【０２３８】
溶剤としては例えば、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル系溶剤；
１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル系溶剤；
酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル系溶剤；
トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、３−イソプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；
ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン系溶剤；
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；
ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール系溶剤；
シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール系溶剤；
メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン系溶剤；
シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン系溶剤
等が挙げられる。これらのうち、アルカン系溶剤および芳香族炭化水素系溶剤が特に好ましい。
【０２３９】
より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶剤が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、用いる溶剤の沸点は、前述の通り、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上で、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは沸点２３０℃以下である。
【０２４０】
溶剤の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、発光層形成用組成物であるイリジウム錯体化合物含有組成物中の合計含有量は、低粘性なために成膜作業が行いやすい点で多い方が好ましく、厚膜で成膜しやすい点で低い方が好ましい。前述の通り、溶剤の含有量は、イリジウム錯体化合物含有組成物において好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上で、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下、特に好ましくは９９質量％以下である。
【０２４１】
湿式成膜後の溶剤除去方法としては、加熱又は減圧を用いることができる。加熱方法において使用する加熱手段としては、膜全体に均等に熱を与えることから、クリーンオーブン、ホットプレートが好ましい。
【０２４２】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、乾燥時間を短くする点では温度が高いほうが好ましく、材料へのダメージが少ない点では低い方が好ましい。加温温度の上限は通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。加温温度の下限は通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。加温温度が上記上限値以下であると、通常用いられる電荷輸送材料又は燐光発光材料の耐熱性より低くなり、分解や結晶化を抑制できる傾向にある。加温温度が上記下限以上であると、溶剤の除去時間が短縮できる傾向にある。加熱工程における加熱時間は、発光層形成用組成物中の溶剤の沸点や蒸気圧、材料の耐熱性、および加熱条件によって適切に決定される。
【０２４３】
（真空蒸着法による発光層５の形成）
真空蒸着法により発光層５を形成する場合には、通常、発光層５の構成材料（前述の発光材料、電荷輸送性化合物等）の１種類又は２種類以上を真空容器内に設置された坩堝に入れ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々を別々の坩堝に入れ）、真空容器内を真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、坩堝を加熱して（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々の坩堝を加熱して）、坩堝内の材料の蒸発量を制御しながら蒸発させ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々独立に蒸発量を制御しながら蒸発させ）、坩堝に向き合って置かれた正孔注入層３又は正孔輸送層４の上に発光層５を形成させる。２種類以上の材料を用いる場合は、それらの混合物を坩堝に入れ、加熱、蒸発させて発光層５を形成することもできる。
【０２４４】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。
蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、５．０Å／秒以下である。
蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上、５０℃以下である。
【０２４５】
＜正孔阻止層６＞
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
【０２４６】
正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
【０２４７】
このような条件を満たす正孔阻止層６の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。国際公開第２００５／０２２９６２号に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。
【０２４８】
正孔阻止層６の形成方法に制限はなく、前述の発光層５の形成方法と同様にして形成することができる。
【０２４９】
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上で、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２５０】
＜電子輸送層７＞
電子輸送層７は素子の電流効率をさらに向上させることを目的として、発光層５又は正孔素子層６と電子注入層８との間に設けられる。
【０２５１】
電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【０２５２】
このような条件を満たす電子輸送性化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０２５３】
電子輸送層７の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上で、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０２５４】
電子輸送層７は、発光層５と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により発光層５又は正孔阻止層６上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０２５５】
＜電子注入層８＞
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率よく、電子輸送層７又は発光層５へ注入する役割を果たす。
【０２５６】
電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。
【０２５７】
電子注入層８の膜厚は、０．１〜５ｎｍが好ましい。
【０２５８】
陰極９と電子輸送層７との界面に電子注入層８として、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｃｓ２ＣＯ３等の極薄絶縁膜（膜厚０．１〜５ｎｍ程度）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年；ＳＩＤ  ０４  Ｄｉｇｅｓｔ，１５４頁）。
さらに、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上で、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０２５９】
電子注入層８は、発光層５と同様にして湿式成膜法或いは真空蒸着法により、発光層５或いはその上の正孔阻止層６又は電子輸送層７上に積層することにより形成される。
湿式成膜法の場合の詳細は、前述の発光層５の場合と同様である。
【０２６０】
＜陰極９＞
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たす。陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能である。効率よく電子注入を行なう上で、陰極９の材料としては、仕事関数の低い金属を用いることが好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属又はそれらの合金などが用いられる。例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数の合金電極などが挙げられる。
【０２６１】
素子の安定性の点では、陰極９の上に、仕事関数が高く、大気に対して安定な金属層を積層して、低仕事関数の金属からなる陰極９を保護するのが好ましい。積層する金属としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が挙げられる。
【０２６２】
陰極の膜厚は通常、陽極２と同様である。
【０２６３】
＜その他の構成層＞
以上、図１に示す層構成の素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子における陽極２および陰極９と発光層５との間には、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他にも、任意の層を有していてもよい。また発光層５以外の任意の層を省略してもよい。
【０２６４】
例えば、正孔阻止層８と同様の目的で、正孔輸送層４と発光層５の間に電子阻止層を設けることも効果的である。電子阻止層は、発光層５から移動してくる電子が正孔輸送層４に到達することを阻止することで、発光層５内で正孔との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔輸送層４から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割がある。
【０２６５】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
発光層５を湿式成膜法で形成する場合、電子阻止層も湿式成膜法で形成することが、素子製造が容易となるため、好ましい。
このため、電子阻止層も湿式成膜適合性を有することが好ましく、このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号）等が挙げられる。
【０２６６】
図１とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能である。少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。
【０２６７】
図１に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ２Ｏ５等を電荷発生層として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０２６８】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０２６９】
［表示装置および照明装置］
本発明の表示装置および照明装置は、本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の表示装置および照明装置の形式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【０２７０】
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発刊、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の表示装置および照明装置を形成することができる。
【実施例】
【０２７１】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施できる。
以下において、反応はすべて窒素気流下にて行った。
「Ｓ−Ｐｈｏｓ」は「２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル」の略である。【０２７２】
［本発明のイリジウム錯体化合物（化合物１）の合成］
＜反応１＞
【化２３】
2019107467.tif 000025
【０２７３】
５００ｍＬナスフラスコに、ｍ−ブロモヨードベンゼン  ３２．１ｇ、国際公開第２０１６／１９４７８４号記載の方法により合成した３−（６−フェニルヘキシル）フェニルボロン酸  ８．９ｇ、テトラキストリフェニルホスフィン（０）パラジウム  ２．４ｇ、２Ｍ−リン酸三カリウム水溶液  １４０ｍＬ、エタノール  ６０ｍＬおよびトルエン  １９０ｍＬを加え、１０５℃のオイルバスで３時間撹拌した。水相を除去し溶媒を減圧除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性ゲル５００ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝５／９５）で精製することにより、中間体１を無色油状として４３．２ｇ得た。【０２７４】
＜反応２＞
【化２４】
2019107467.tif 000026
【０２７５】
１Ｌナスフラスコに、中間体１  ４３．２ｇ、ビスピナコラートジボロン  ３３．２ｇ、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム・ジクロロメタン付加物  ２．７ｇ、酢酸カリウム  ５５．２ｇおよびジメチルスルホキシド  ４１０ｍＬを加え、９０℃のオイルバスで４時間撹拌した。室温まで冷却後、水  ０．８Ｌおよびジクロロメタン  ０．５Ｌを加え分液洗浄した。油相を硫酸マグネシウム（かさで５０ｍＬ）で乾燥後、ろ過し溶媒を減圧下除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性ゲル４００ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝３／７）で精製することにより、中間体２を黄色油状として４４．０ｇ得た。【０２７６】
＜反応３＞
【化２５】
2019107467.tif 000027
【０２７７】
１Ｌナスフラスコに、４−ブロモ−２−クロロフェノール  ７．１ｇ、中間体２  １７．８ｇ、テトラキストリフェニルホスフィン（０）パラジウム  １．１ｇ、２Ｍ−リン酸三カリウム水溶液  ５０ｍＬおよび１，２−ジメトキシエタン  １５０ｍＬを加え、１００℃のオイルバスで３時間撹拌した。室温まで冷却した後、水  １０５ｍＬ、３５％塩酸  ３５ｍＬおよびジクロロメタン  １５０ｍＬを加えて分液洗浄した。油相を硫酸マグネシウム（かさで２０ｍＬ）で乾燥し、ろ過し、減圧下溶媒を除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性ゲル５００ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝４／６）で精製することにより、中間体３を無色油状として９．９ｇ得た。【０２７８】
＜反応４＞
【化２６】
2019107467.tif 000028
【０２７９】
１Ｌナスフラスコに、中間体３  ９．９ｇ、乾燥ジクロロメタン  １００ｍＬ、トリエチルアミン  ７ｍＬを入れ、氷水で冷却しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物  ８．０ｍＬとジクロロメタン  １０ｍＬの混合液を５分間かけて滴下した。その後室温に戻し３０分間撹拌した。  ７．０ｇの炭酸ナトリウムを水  １００ｍＬに溶かした溶液を加え中和した後、水  １００ｍＬおよびジクロロメタン  １５０ｍＬを加え分液洗浄した。油相を硫酸マグネシウム（かさで３０ｍＬ）で乾燥した後、ろ過、溶媒を減圧除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性ゲル４００ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝５／９５、次いで１／９）で精製したところ、中間体４を無色油状として１０．１ｇ得た。【０２８０】
＜反応５＞
【化２７】
2019107467.tif 000029
【０２８１】
１Ｌナスフラスコに、中間体４  １０．１ｇ、２−（３−ピナコールボリルフェニル）ピリジン  ５．８ｇ、テトラキストリフェニルホスフィン（０）パラジウム  ０．７５ｇ、２Ｍ−リン酸三カリウム水溶液  ２８ｍＬ、エタノール  ２５ｍＬおよびトルエン  ６２ｍＬを加え、１００℃のオイルバスで３時間４０分間撹拌した。水  １００ｍＬを加え分液洗浄した後、硫酸マグネシウム（かさで２０ｍＬ）で乾燥後、ろ過し溶媒を減圧除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性ゲル５００ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１、次いで８／２、９／１、１／０）で精製することにより、中間体５を白色固体として８．７ｇ得た。【０２８２】
＜反応６＞
【化２８】
2019107467.tif 000030
【０２８３】
１Ｌナスフラスコに、中間体５  ８．７ｇ、２，６−ジメチルフェニルボロン酸  ４．８ｇ、酢酸パラジウム  ０．２６ｇ、Ｓ−Ｐｈｏｓ  ０．９５ｇ、水酸化バリウム８水和物  ９．７ｇおよびテトラヒドロフラン  ２００ｍＬを加え、９５℃のオイルバスで３時間撹拌した。冷却後ろ過し、溶媒を減圧除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性ゲル５００ｍＬ、ジクロロメタン）で精製することにより、中間体６を無色油状として９．０ｇ得た。【０２８４】
＜反応７＞
【化２９】
2019107467.tif 000031
【０２８５】
１Ｌナスフラスコに、４−ブロモ−２−クロロフェノール  ２４．９、３−ビフェニルボロン酸  ２８．４ｇ、テトラキストリフェニルホスフィン（０）パラジウム  １．５ｇ、２Ｍ−リン酸三カリウム水溶液  １８０ｍＬおよび１，２−ジメトキシエタン  ３００ｍＬを加え、１００℃のオイルバスで２．５時間撹拌した。室温まで冷却した後、水  ２００ｍＬ、１Ｎ塩酸  １８０ｍＬおよび３５％塩酸  ５ｍＬを加えて分液洗浄した。油相を硫酸マグネシウム（かさで５０ｍＬ）で乾燥し、ろ過し、減圧下溶媒を除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性ゲル５５０ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝４／６）で精製することにより、中間体７を無色油状として２４．８ｇ得た。【０２８６】
＜反応８＞
【化３０】
2019107467.tif 000032
【０２８７】
１Ｌナスフラスコに、中間体７  ２４．８ｇ、乾燥ジクロロメタン  ３００ｍＬ、トリエチルアミン  ２５ｍＬを入れ、氷水で冷却しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物  ３０ｍＬとジクロロメタン  ２５ｍＬの混合液を２５分間かけて滴下した。その後室温に戻し１時間撹拌した。  １０ｇの炭酸ナトリウムを水  ２００ｍＬに溶かした溶液を加え中和した後、分液した。油相を硫酸マグネシウム（かさで２０ｍＬ）乾燥した後、ろ過し、溶媒を減圧除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性ゲル４００ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝３／７）で精製したところ、中間体８を黄色油状として３４．４ｇ得た。【０２８８】
＜反応９＞
【化３１】
2019107467.tif 000033
【０２８９】
１Ｌナスフラスコに、中間体８  ２７．３ｇ、２−（３−ピナコールボリルフェニル）ピリジン  １８．６ｇ、テトラキストリフェニルホスフィン（０）パラジウム  ２．５ｇ、２Ｍ−リン酸三カリウム水溶液  ８５ｍＬ、エタノール  ８０ｍＬおよびトルエン  １６０ｍＬを加え、１００℃のオイルバスで３．５時間撹拌した。水  ２００ｍＬを加え分液洗浄した後、硫酸マグネシウム（かさで３０ｍＬ）で乾燥後、ろ過し溶媒を減圧除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性ゲル５００ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１、次いで４／１）で精製することにより、中間体９を黄色油状として１８．３ｇ得た。【０２９０】
＜反応１０＞
【化３２】
2019107467.tif 000034
【０２９１】
１Ｌナスフラスコに、中間体９  １６．８ｇ、２，６−ジメチルフェニルボロン酸  １２．１ｇ、酢酸パラジウム  ０．６７ｇ、Ｓ−Ｐｈｏｓ  ２．５ｇ、水酸化バリウム８水和物  ２５．８ｇおよびテトラヒドロフラン  ４００ｍＬを加え、９５℃のオイルバスで４時間４０分間撹拌した。冷却後ろ過し、溶媒を減圧除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性ゲル５００ｍＬ、ジクロロメタン）で精製することにより、中間体１０を薄い黄色固体として１８．６ｇ得た。【０２９２】
＜反応１１＞
【化３３】
2019107467.tif 000035
【０２９３】
側管付きジムロートを備えた３００ｍＬナスフラスコに、中間体１０  １５．６ｇ、塩化イリジウムｎ水和物（フルヤ金属社製、Ｉｒ含量５２質量％）５．４ｇ、水  ２４ｍＬおよび２−エトキシエタノール  ８０ｍＬを加え、１３５℃のオイルバスで２時間撹拌し、次いで１４５℃で８時間撹拌した。反応の間、気化してくる溶媒をジムロートで凝縮させ側管から除去した。途中反応開始４時間後、ジグリム  ４０ｍＬを追加した。途中反応開始後７時間の時点でエトキシエタノール  ２０ｍＬ、トルエン  ４０ｍＬおよび塩化イリジウムｎ水和物  ０．５ｇを加えた。除去した溶媒の量は全部で８０ｍＬであった。室温まで冷却した後、水  １００ｍＬを加え、セライトろ過し、ろ物をジクロロメタン  ６００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を減圧下溶媒除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性ゲル３００ｍＬ、ジクロロメタン）で精製したところ、橙色固体の中間体１１を１６．８ｇ得た。【０２９４】
＜反応１２＞
【化３４】
2019107467.tif 000036
【０２９５】
１００ｍＬナスフラスコに、中間体１１  １．０ｇ、３，５−ヘプタンジオン  ０．５２ｇ、炭酸ナトリウム  ０．９ｇおよびジクロロメタン  ３０ｍＬを入れ、オイルバス温度を６０℃として還流した。反応開始後２５分後、２−エトキシエタノール  ２５ｍＬを入れ、オイルバス温度を１５０℃まで昇温した。その間蒸発する溶媒は側管付きジムロートで除去した。反応開始４０分後、室温まで冷却後、ろ過し、ろ液に水  １００ｍＬを加えると黄色粉が析出した。これをろ取し、水およびメタノールで洗浄したところ、中間体１２を黄色固体として０．８６ｇ得た。【０２９６】
＜反応１３＞
【化３５】
2019107467.tif 000037
【０２９７】
５００ｍＬナスフラスコに、中間体１２  ８．８ｇ、中間体６  ５．７ｇおよびグリセリン  ９１ｇを入れ、オイルバスを２３５℃まで昇温し３時間撹拌した。その後、１００℃まで冷却した後水  ２００ｃｃを入れ、ろ過し、ろ取した固体をジクロロメタン  ４００ｍＬに溶解し、水  ４００ｍＬで分液洗浄した。その後、硫酸マグネシウム（かさで５０ｍＬ）で乾燥後、ろ過し、減圧下溶媒を除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性ゲル７００ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝４／６）で精製したところ、化合物１を１．５ｇ得た。【０２９８】
［溶剤溶解性の確認］
化合物１、下記に示す化合物Ｄ−１および化合物Ｄ−２を、それぞれシクロヘキシルベンゼンに３質量％となるように混合した。室温にて、手による振盪のみで溶解性を観察したところ、いずれも２分以内に溶解した。いずれの化合物も十分な溶剤溶解性を有していると言える。化合物Ｄ−１および化合物Ｄ−２は、化合物１の合成例および特開２０１４−１１１６１３の記載をもとに合成した。【０２９９】
【化３６】
2019107467.tif 000038
【０３００】
［実施例１］
本発明のイリジウム錯体化合物である化合物１について、以下の方法で、発光量子収率、および最大発光波長の測定を行なった。結果を表１に示す。【０３０１】
化合物１を、室温下、２−メチルテトラヒドロフラン（アルドリッチ社製、脱水、安定剤非添加）に溶解し、１×１０−５ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。この溶液をテフロン（登録商標）コック付きの石英セルに入れ、窒素バブリングを２０分以上行い、室温で絶対量子収率を測定した。同時に得られた燐光スペクトルからＣＩＥ色度座標を求めた。この燐光スペクトルの強度の最大値を示す波長を、最大発光波長とした。発光量子収率は、化合物１の示す値を１とした相対値で示した。【０３０２】
発光量子収率の測定には、以下の機器を用いた。
装置：浜松ホトニクス社製  有機ＥＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２
光源：モノクロ光源Ｌ９７９９−０１
検出器：マルチチャンネル検出器ＰＭＡ−１１
励起光：３８０ｎｍ【０３０３】
［比較例１および比較例２］
化合物１に代えて、化合物Ｄ−１又は化合物Ｄ−２を用いた以外は実施例１と同様の操作で最大発光波長及びＣＩＥ色度座標と発光量子収率を測定した。結果を表１に示す。【０３０４】
【表１】
2019107467.tif 000039
【０３０５】
表１より明らかなように、本発明のイリジウム錯体化合物は、最大発光波長が短く、緑色発光材料として色純度の高いものである。
化合物Ｄ−１は、化合物１に比べて最大発光波長が明らかに長い。
化合物Ｄ−２の最大発光波長は、化合物Ｄ−１の最大発光波長と比べて大差はないが、発光量子収率が小さいため、発光効率が悪い。
発光スペクトルのＣＩＥ色度座標を比較すると、化合物１はｙ座標の値を低下させる（すなわち色純度を悪化させる）ことなくｘ座標がより小さい値となっており、緑色として純度が高くなっていることが判る。【０３０６】
［参考例］
以下に、本発明のイリジウム錯体化合物２に係る参考例を示す。【０３０７】
［本発明のイリジウム錯体化合物２（化合物１０）の合成］
＜反応１４＞
【化３７】
2019107467.tif 000040
【０３０８】
３００ｍＬのナスフラスコに、２−クロロ−５−ヨードピリジン  １４．８ｇ、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸  １０．１ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）  ２．５ｇ、水酸化バリウム８水和物  ３９．９ｇおよび１，４−ジオキサン  １５０ｍＬを入れ、オイルバス中９０℃で２時間、さらに１００℃で３時間撹拌した。その後、減圧下に溶媒を除去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性ゲル５００ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝７／３、次いで１／０）で精製することにより、２−クロロ−５−（２，４，６−トリメチルフェニル）ピリジンを黄色固体として１３．８ｇ得た。【０３０９】
＜反応１５＞
【化３８】
2019107467.tif 000041
【０３１０】
１Ｌナスフラスコに、２−クロロ−５−（２，４，６−トリメチルフェニル）ピリジン  １３．８ｇ、フェニルボロン酸  ８．９ｇ、テトラキストリフェニルホスフィン（０）パラジウム  １．２ｇ、２Ｍ−リン酸三カリウム水溶液  ９０ｍＬ、エタノール  ４０ｍＬおよびトルエン  ８０ｍＬを加え、１００℃のオイルバスで５時間撹拌した。水相を除去し、溶媒を減圧除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性ゲル５００ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝７／３、次いで９／１）で精製することにより、２−フェニル−５−（２，４，６−トリメチルフェニル）ピリジンを黄色油状として１５．７ｇ得た。【０３１１】
＜反応１６＞
【化３９】
2019107467.tif 000042
【０３１２】
側管付きジムロートを備えた３００ｍＬナスフラスコに、２−フェニル−５−（２，４，６−トリメチルフェニル）ピリジン  １５．７ｇ、塩化イリジウムｎ水和物（フルヤ金属社製、Ｉｒ含量５２質量％）９．４ｇ、水  ３０ｍＬおよび２−エトキシエタノール  １００ｍＬを加え、１４５℃のオイルバスで９．５時間撹拌した。反応の間、気化してくる溶媒をジムロートで凝縮させ側管から除去した。除去した溶媒の量は全部で３０ｍＬであった。室温まで冷却した後、水  ２ｍＬを加え、ろ過し、メタノール  ５０ｍＬで洗浄し、次いで乾燥したところ、橙色固体の中間体１３を１５．７ｇ得た。【０３１３】
＜反応１７＞
【化４０】
2019107467.tif 000043
【０３１４】
３００ｍＬナスフラスコに、中間体１３  ７．５ｇ、国際公開第２０１３／１０５６１５号記載の方法により合成した中間体１４  ８．３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｉ）  ３．２ｇ、ジグリム  ２５  ｍＬを入れ、オイルバスで１３０℃に昇温した。昇温後ただちにジイソプロピルエチルアミン  １．８ｍＬを加えた。１．５時間撹拌し、さらに１４０℃で４０分間撹拌した。減圧下溶媒を除去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性ゲル５００ｍＬ、ジクロロメタン／ヘキサン＝４／６）で精製したところ、化合物１０を黄色固体として２．１ｇ得た。【０３１５】
［溶剤溶解性の確認］
＜実施例Ｉ−１＞
化合物１０をシクロヘキシルベンゼンに３重量％となるように混合した。室温にて、手による振盪のみで溶解性を観察したところ、速やかに溶解した。その後、室温で５０時間静置して析出の有無を観察したところ、均一状態を維持していた。化合物１０は溶剤溶解性に優れることが確認された。【０３１６】
＜比較例Ｉ−１＞
下記式に示す化合物Ｄ−５をシクロヘキシルベンゼンに３重量％となるように混合した。室温にて、手による振盪のみで溶解性を観察したところ、速やかに溶解した。その後、室温で５０時間静置して析出の有無を観察したところ、均一状態を維持していた。化合物Ｄ−５は溶剤溶解性に優れることが確認された。化合物Ｄ−５は化合物１０の合成例および特表２００８−５０４３７１号公報の記載をもとに合成した。【０３１７】
【化４１】
2019107467.tif 000044
【０３１８】
＜比較例Ｉ−２＞
下記式に示す化合物Ｄ−６をシクロヘキシルベンゼンに３重量％となるように混合した。室温にて、手による振盪のみで溶解性を観察したところ、固体の残留を確認した。さらに、１００℃のホットプレート上で３分間加熱したが溶解し切らなかったため、さらに１５０℃に昇温して３分間加熱したところ溶解して均一状態となった。その後、室温で静置したところ、わずか２時間後に粉状固体の析出が観察された。化合物Ｄ−６は溶剤溶解性が悪いことが確認された。化合物Ｄ−６は化合物１の合成例および特開２０１４−１１１６１３号公報の記載をもとに合成した。【０３１９】
【化４２】
2019107467.tif 000045
【０３２０】
［発光量子収率と最大発光波長の評価］
＜実施例II−１＞
本発明のイリジウム錯体化合物２である化合物１０について、前述の実施例１におけると同様の方法で、発光量子収率、および最大発光波長の測定を行なった。発光量子収率は、化合物１０の示す値を１とした相対値で示した。結果を表２に示す。【０３２１】
＜比較例II−１＞
化合物１０に代えて化合物Ｄ−５を用いた以外は実施例II−１と同様の操作で最大発光波長と発光量子収率を測定した。結果を表２に示す。【０３２２】
【表２】
2019107467.tif 000046
【０３２３】
表２より、本発明のイリジウム錯体化合物２である化合物１０は、化合物Ｄ−５に比べて発光量子収率が明らかに大きい上に、最大発光波長が短く、緑色発光材料として色純度の高いものであることが分かる。【０３２４】
＜最大発光波長測定例＞
下記式に示す化合物Ｄ−３および化合物Ｄ−４について、実施例II−１と同様の方法で最大発光波長を測定したところ、化合物Ｄ−３は５１７ｎｍ、化合物Ｄ−４は５２２ｎｍであった。このことから、フェニル−ピリジン配位子のピリジン環の４位に２，６−置換のベンゼン環を導入すると、これを導入しない場合に比べて発光波長の長波長化を招き、緑色発光の色純度の悪化を招くことが分かる。化合物Ｄ−３及びＤ−４は特開２０１４−１１１６１３号公報の記載をもとに合成した。【０３２５】
【化４３】
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【０３２６】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０１７年１１月２９日付で出願された日本特許出願２０１７−２２９１６７、及び日本特許出願２０１７−２２９１６８に基づいており、その全体が引用により援用される。
【符号の説明】
【０３２７】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  正孔阻止層
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  陰極
１０  有機電界発光素子
【図１】
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【国際調査報告】
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