(57)【要約】  １０００℃以下の温度で焼成可能であり、その焼結体は、比誘電率が低く、Ｑ値が高く、安定な温度特性を有し、高信頼性であり、さらに耐めっき液性に優れた、ガラスセラミック組成物を提供する。  セラミック多層モジュール（１）に備える積層型ガラスセラミック基板（２）において積層される低誘電率層（３）のためのガラスセラミック組成物であって、フォルステライトを主成分とする第１のセラミックと、ＳｒＴｉＯ３およびＴｉＯ２の少なくとも一方を主成分とする第２のセラミックと、ＢａＺｒＯ３を主成分とする第３のセラミックと、ＺｒＯ２およびＭｎＯｎの少なくとも一方を主成分とする第４のセラミックと、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｎＯを含むホウケイ酸ガラスとを含む。ホウケイ酸ガラスは、３重量％以上を占めており、ＣａＯおよびＳｒＯの少なくとも一方からなる添加成分をさらに含む。
2010058697.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォルステライトを主成分とする第１のセラミックと、
チタン酸ストロンチウムおよび酸化チタンの少なくとも一方を主成分とする第２のセラミックと、
ジルコン酸バリウムを主成分とする第３のセラミックと、
酸化ジルコニウムまたは酸化マンガンを主成分とする第４のセラミックと、
ホウケイ酸ガラスと
を含む、ガラスセラミック組成物であって、
前記第２のセラミックの含有率は、チタン酸ストロンチウムを主成分とする場合には３重量％以上かつ１３重量％以下であり、酸化チタンを主成分とする場合には０．３重量％以上かつ１０重量％以下であり、
前記第３のセラミックの含有率は、４重量％以上かつ８重量％以下であり、
前記第４のセラミックの含有率は、酸化ジルコニウムを主成分とする場合には５重量％以上かつ２０重量％以下であり、酸化マンガンを主成分とする場合には１重量％以上かつ９重量％以下であり、
前記ホウケイ酸ガラスの含有率は、３重量％以上かつ２０重量％以下であり、
前記ホウケイ酸ガラスは、リチウムをＬｉ２Ｏ換算で３〜１５重量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で２０〜５０重量％、ホウ素をＢ２Ｏ３換算で１５〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３５重量％、および、亜鉛をＺｎＯ換算で６〜２０重量％含むとともに、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムの少なくとも一方からなる添加成分をさらに含み、
前記添加成分の含有率を当該ホウケイ酸ガラスに占める割合で表したとき、前記添加成分の含有率の上限は、酸化カルシウムの場合にはＣａＯ換算で１５重量％であり、酸化ストロンチウムの場合にはＳｒＯ換算で２５重量％である、
ガラスセラミック組成物。
【請求項２】
フォルステライトを主成分とする第１のセラミックと、
チタン酸ストロンチウムおよび酸化チタンの少なくとも一方を主成分とする第２のセラミックと、
ジルコン酸バリウムを主成分とする第３のセラミックと、
酸化ジルコニウムおよび酸化マンガンを主成分とする第４のセラミックと、
ホウケイ酸ガラスと
を含む、ガラスセラミック組成物であって、
前記第２のセラミックの含有率は、チタン酸ストロンチウムを主成分とする場合には３重量％以上かつ１３重量％以下であり、酸化チタンを主成分とする場合には０．３重量％以上かつ１０重量％以下であり、
前記第３のセラミックの含有率は、４重量％以上かつ８重量％以下であり、
前記第４のセラミックの含有率は、酸化ジルコニウムが５重量％以上かつ２０重量％以下であり、酸化マンガンが１重量％以上かつ９重量％以下であり、
前記ホウケイ酸ガラスの含有率は、３重量％以上かつ２０重量％以下であり、
前記ホウケイ酸ガラスは、リチウムをＬｉ２Ｏ換算で３〜１５重量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で２０〜５０重量％、ホウ素をＢ２Ｏ３換算で１５〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３５重量％、および、亜鉛をＺｎＯ換算で６〜２０重量％含むとともに、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムの少なくとも一方からなる添加成分をさらに含み、
前記添加成分の含有率を当該ホウケイ酸ガラスに占める割合で表したとき、前記添加成分の含有率の上限は、酸化カルシウムの場合にはＣａＯ換算で１５重量％であり、酸化ストロンチウムの場合にはＳｒＯ換算で２５重量％である、
ガラスセラミック組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のガラスセラミック組成物を所定形状に成形し、１０００℃以下の温度で焼成することによって得られた、ガラスセラミック基板。
【請求項４】
低誘電率層、および前記低誘電率層とともに積層される高誘電率層を備え、
前記低誘電率層は、請求項１または２に記載のガラスセラミック組成物を焼成してなるものであり、
前記高誘電率層は、
ジルコン酸ストロンチウムを主成分とする第５のセラミックと、
チタン酸ストロンチウムを主成分とする第６のセラミックと、
フォルステライトを主成分とする第７のセラミックと、
第２のホウケイ酸ガラスと
を含む、ガラスセラミック組成物を焼成してなるものであり、
前記第２のホウケイ酸ガラスの含有率は、１重量％以上かつ１２重量％以下であり、
前記第２のホウケイ酸ガラスは、リチウムをＬｉ２Ｏ換算で３〜１５重量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で２０〜５０重量％、ホウ素をＢ２Ｏ３換算で１５〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３５重量％、および、亜鉛をＺｎＯ換算で６〜２０重量％含むとともに、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムの少なくとも一方からなる第２の添加成分をさらに含み、
前記第２の添加成分の含有率を当該ホウケイ酸ガラスに占める割合で表したとき、前記第２の添加成分の含有率の上限は、酸化カルシウムの場合にはＣａＯ換算で１５重量％であり、酸化ストロンチウムの場合にはＳｒＯ換算で２５重量％である、
積層型ガラスセラミック基板。
【請求項５】
低誘電率層、および前記低誘電率層とともに積層される高誘電率層を備え、
前記低誘電率層は、請求項１または２に記載のガラスセラミック組成物を焼成してなるものであり、
前記高誘電率層は、
ジルコン酸ストロンチウムを主成分とする第５のセラミックと、
チタン酸ストロンチウムを主成分とする第６のセラミックと、
フォルステライトを主成分とする第７のセラミックと、
含有率が５重量％以上かつ２０重量％以下の酸化ジルコニウムおよび／または含有率が１重量％以上かつ９重量％以下の酸化マンガンと、
第２のホウケイ酸ガラスと
を含む、ガラスセラミック組成物を焼成してなるものであり、
前記第２のホウケイ酸ガラスの含有率は、１重量％以上かつ１２重量％以下であり、
前記第２のホウケイ酸ガラスは、リチウムをＬｉ２Ｏ換算で３〜１５重量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で２０〜５０重量％、ホウ素をＢ２Ｏ３換算で１５〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３５重量％、および、亜鉛をＺｎＯ換算で６〜２０重量％含むとともに、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムの少なくとも一方からなる第２の添加成分をさらに含み、
前記第２の添加成分の含有率を当該ホウケイ酸ガラスに占める割合で表したとき、前記第２の添加成分の含有率の上限は、酸化カルシウムの場合にはＣａＯ換算で１５重量％であり、酸化ストロンチウムの場合にはＳｒＯ換算で２５重量％である、
積層型ガラスセラミック基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、低温での焼成が可能なようにガラス成分を含むガラスセラミック組成物、およびそれを用いて構成されるガラスセラミック基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化を可能にする有効な手段の１つとして、電子機器において多機能電子部品を用いることが行なわれている。多機能電子部品としては、たとえばセラミック多層モジュールがある。【０００３】
セラミック多層モジュールは、積層型セラミック基板を備えている。積層型セラミック基板の内部には、電気的接続機能を果たしたりコンデンサやインダクタなどの受動素子を構成したりするための配線導体が内蔵され、また、積層型セラミック基板上には、種々の電子部品が搭載される。【０００４】
このようなことから、セラミック多層モジュールは、小型でありながら、多機能化を図ることができ、これを用いることによって、電子機器の小型化が可能になる。【０００５】
また、電子機器に対しては、上述したような小型化に加えて、高周波化に対する要望も高まっている。このような背景の下、高周波領域で用いられるセラミック多層モジュールにあっては、そこに備える積層型セラミック基板が高周波特性に優れていることが望まれる。より具体的には、積層型セラミック基板において積層構造を与える絶縁性セラミック層を構成する絶縁性セラミック焼結体が高周波特性に優れていることが望まれる。【０００６】
このような要望を満たし得る絶縁性セラミック焼結体を得るための絶縁体セラミック組成物として、たとえば特開２００８−３７７３９号公報（特許文献１）に記載されたものがある。【０００７】
特許文献１には、フォルステライトを主成分とする第１のセラミック粉末と、チタン酸カルシウムを主成分とするセラミック粉末、チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末および酸化チタンを主成分とするセラミック粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる第２のセラミック粉末と、リチウムをＬｉ２Ｏ換算で３〜１５重量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で２０〜５０重量％、ホウ素をＢ２Ｏ３換算で１５〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜４５重量％、亜鉛をＺｎＯ換算で６〜２０重量％、および、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で０〜１５重量％含む、ホウケイ酸ガラス粉末とを含む、ガラスセラミック組成物が開示されている。【０００８】
このガラスセラミック組成物において、上記ホウケイ酸ガラス粉末は３重量％以上を占めており、ホウケイ酸ガラス粉末には、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加成分が添加されている。この添加成分の含有率を当該ホウケイ酸ガラス粉末に占める割合で表したとき、添加成分の含有率の下限は、酸化カルシウム、酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムを、それぞれ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯに換算して、合計で２重量％であり、かつ、添加成分の含有率の上限は、酸化カルシウムの場合にはＣａＯ換算で１５重量％であり、酸化バリウムの場合にはＢａＯ換算で２５重量％であり、酸化ストロンチウムの場合にはＳｒＯ換算で２５重量％である。【０００９】
特許文献１に記載のガラスセラミック組成物によれば、まず、１０００℃以下の温度で焼成することができ、この焼成によって得られたガラスセラミック焼結体は、化学的安定性に優れ、比誘電率が比較的低く、Ｑ値が高く、また、共振周波数の温度係数（τf）が安定している。したがって、このガラスセラミック焼結体をもってセラミック基板を構成すれば、そこに備える配線導体の主成分として銅または銀を用いることができ、高周波用途に適したセラミック基板とすることができる。【００１０】
しかしながら、前述の特許文献１に記載のガラスセラミック組成物は、その焼結体のＱ値が比較的低く、また、たとえば耐めっき液性といった耐薬液性に劣るという問題がある。【００１１】
他方、積層型セラミック基板において、たとえばコンデンサを構成する場合、コンデンサに関連して配置されるセラミック層を構成するセラミック焼結体は高誘電率であることが望まれる。【００１２】
このような要望を満たし得るセラミック焼結体を得るための高誘電率セラミック組成物として、たとえば国際公開第２００８／０１８４０８号パンフレット（特許文献２）に記載されたものがある。【００１３】
特許文献２には、ＳｒＺｒＯ３系セラミックとＬｉ２Ｏ−ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスとを含んで構成され、上記Ｌｉ２Ｏ−ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスは、全体の１〜１２重量％を占めており、かつ、Ｌｉ２Ｏ含有量が３．５〜１５重量％、ＭｇＯ含有量が２０〜５０重量％、ＢａＯ含有量が０〜２５重量％、ＣａＯ含有量が０〜１０重量％、ＳｒＯ含有量が０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３含有量が１６〜２９重量％、ＳｉＯ２含有量が１１〜３５重量％、ＺｎＯ含有量が５〜２０重量％、Ａｌ２Ｏ３含有量が０〜１５重量％であり、さらに、ＳｒＴｉＯ３系セラミックを全体の０〜６重量％の割合で含有する、ガラスセラミック組成物が開示されている。【００１４】
特許文献２に記載のガラスセラミック組成物によれば、特定の組成比を持つＬｉ２Ｏ−ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスがＳｒＺｒＯ３系セラミックに対して極めて良好な濡れ性を示すので、たとえ少量の上記ガラスの添加でも、ＳｒＺｒＯ３系セラミックの特性を維持しつつ、その低温焼結化を十分に達成することができる。したがって、このガラスセラミック組成物を焼成して得られたガラスセラミック焼結体によれば、ＳｒＺｒＯ３系セラミックが有する高い比誘電率を維持することができる。また、このガラスセラミック組成物は、Ｍｇ３Ｂ２Ｏ６やＬｉ２ＭｇＳｉ２Ｏ８等の結晶相を析出する。これらの結晶相は高いＱ値を示すものであるので、その焼結体のＱ値を高めることができる。【００１５】
低誘電率層、およびこの低誘電率層とともに積層される高誘電率層を備える、複合構造の積層型セラミック基板が提案されている。このような積層型セラミック基板を製造しようとするとき、誘電率の点では、低誘電率層を前述の特許文献１に記載のガラスセラミック組成物の焼結体から構成し、高誘電率層を特許文献２に記載のガラスセラミック組成物の焼結体から構成することが考えられる。【００１６】
上述のような複合構造の積層型セラミック基板を製造しようとする場合、低誘電率層と高誘電率層とを共焼成する必要がある。この場合、低誘電率層と高誘電率層との間での熱膨張係数差ができるだけ小さい方が好ましい。しかしながら、前述した特許文献１に記載のガラスセラミック組成物の焼結体の熱膨張係数と特許文献２に記載のガラスセラミック組成物の焼結体の熱膨張係数との間には、比較的大きな隔たりがあり、積層型セラミック基板において、剥がれ、クラック、ポアなどの欠陥が生じる可能性が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００８−３７７３９号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０１８４０８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
そこで、この発明の目的は、上述した特許文献１に記載のようなガラスセラミック組成物が有する組成系において、Ｑ値を高め、かつ、耐めっき液性に優れた焼結体を得ることができる、ガラスセラミック組成物を提供しようとすることである。【００１９】
この発明の他の目的は、上述のガラスセラミック組成物を焼成して得られる、ガラスセラミック基板を提供しようとすることである。【００２０】
この発明のさらに他の目的は、低誘電率層と高誘電率層とを備える積層型ガラスセラミック基板を提供しようとすること、より特定的には、低誘電率層が上述のガラスセラミック組成物を用いて構成されるとき、高誘電率層を構成するのに適したガラスセラミック組成物を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この発明は、第１の局面では、フォルステライトを主成分とする第１のセラミックと、チタン酸ストロンチウムおよび酸化チタンの少なくとも一方を主成分とする第２のセラミックと、ジルコン酸バリウムを主成分とする第３のセラミックと、酸化ジルコニウムまたは酸化マンガンを主成分とする第４のセラミックと、ホウケイ酸ガラスとを含む、ガラスセラミック組成物にまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。【００２２】
すなわち、第２のセラミックの含有率は、チタン酸ストロンチウムを主成分とする場合には３重量％以上かつ１３重量％以下であり、酸化チタンを主成分とする場合には０．３重量％以上かつ１０重量％以下であり、第３のセラミックの含有率は、４重量％以上かつ８重量％以下であり、第４のセラミックの含有率は、酸化ジルコニウムを主成分とする場合には５重量％以上かつ２０重量％以下であり、酸化マンガンを主成分とする場合には１重量％以上かつ９重量％以下であり、ホウケイ酸ガラスの含有率は、３重量％以上かつ２０重量％以下である。【００２３】
そして、ホウケイ酸ガラスは、リチウムをＬｉ２Ｏ換算で３〜１５重量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で２０〜５０重量％、ホウ素をＢ２Ｏ３換算で１５〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３５重量％、および、亜鉛をＺｎＯ換算で６〜２０重量％含むとともに、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムの少なくとも一方からなる添加成分をさらに含み、添加成分の含有率を当該ホウケイ酸ガラスに占める割合で表したとき、添加成分の含有率の上限は、酸化カルシウムの場合にはＣａＯ換算で１５重量％であり、酸化ストロンチウムの場合にはＳｒＯ換算で２５重量％であることを特徴としている。【００２４】
この発明に係るガラスセラミック組成物は、第２の局面では、第１の局面の場合と比較して、上述した第４のセラミックとして、酸化ジルコニウムおよび酸化マンガンの双方を含むことを特徴としている。この場合、第４のセラミックの含有率は、酸化ジルコニウムが５重量％以上かつ２０重量％以下であり、酸化マンガンが１重量％以上かつ９重量％以下である。【００２５】
この発明は、また、上記の第１または第２に局面に係るガラスセラミック組成物を所定形状に成形し、１０００℃以下の温度で焼成することによって得られた、ガラスセラミック基板にも向けられる。このガラスセラミック基板は、積層型であっても、単層型であってもよい。【００２６】
さらに、この発明は、低誘電率層、および低誘電率層とともに積層される高誘電率層を備える、複合構造の積層型ガラスセラミック基板にも向けられる。【００２７】
この発明に係る積層型ガラスセラミック基板において、低誘電率層は、前述のこの発明の第１または第２の局面に係るガラスセラミック組成物を焼成してなるものである。【００２８】
他方、高誘電率層は、ジルコン酸ストロンチウムを主成分とする第５のセラミックと、チタン酸ストロンチウムを主成分とする第６のセラミックと、フォルステライトを主成分とする第７のセラミックと、第２のホウケイ酸ガラスとを含む、ガラスセラミック組成物を焼成してなるものである。【００２９】
ここで、第２のホウケイ酸ガラスの含有率は、１重量％以上かつ１２重量％以下であり、第２のホウケイ酸ガラスは、リチウムをＬｉ２Ｏ換算で３〜１５重量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で２０〜５０重量％、ホウ素をＢ２Ｏ３換算で１５〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３５重量％、および、亜鉛をＺｎＯ換算で６〜２０重量％含むとともに、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムの少なくとも一方からなる第２の添加成分をさらに含み、第２の添加成分の含有率を当該第２のホウケイ酸ガラスに占める割合で表したとき、第２の添加成分の含有率の上限は、酸化カルシウムの場合にはＣａＯ換算で１５重量％であり、酸化ストロンチウムの場合にはＳｒＯ換算で２５重量％であることを特徴としている。【００３０】
高誘電率層は、さらに、酸化ジルコニウムおよび／または酸化マンガンを含んでいてもよい。ここで、酸化ジルコニウムは、含有率が５重量％以上かつ２０重量％以下に選ばれ、酸化マンガンは、含有率が１重量％以上かつ９重量％以下に選ばれる。
【発明の効果】
【００３１】
この発明に係るガラスセラミック組成物によれば、まず、１０００℃以下の温度で焼成することができ、この焼成によって得られたガラスセラミック焼結体は、比誘電率が比較的低く、安定な温度特性を有し、また、高い電気的絶縁信頼性を有するばかりでなく、前述の特許文献１に記載されたガラスセラミック組成物を焼成して得られた焼結体に比べて、Ｑ値が高く、耐めっき液性を高くすることができる。【００３２】
上述したＱ値および耐めっき性の向上は、酸化ジルコニウムまたは酸化マンガンを主成分とする第４のセラミックの添加によるものであり、酸化ジルコニウムまたは酸化マンガンの添加によって、ガラスの結晶化が促進されたためであると推測される。【００３３】
なお、ガラスセラミック組成物が、バリウム（Ｂａ）を多く含む場合には、Ｂａ−Ｂからなる結晶が析出し、この結晶については耐めっき液性が低いため、焼結体において高い耐めっき液性が得られない。この発明に係るガラスセラミック組成物は、ジルコン酸バリウムを主成分とする第３のセラミックの含有率が８重量％以下と低く、また、特許文献１に記載のガラスセラミック組成物に含まれるホウケイ酸ガラスは酸化バリウムを含むことを許容しているが、この発明に係るガラスセラミック組成物に含まれるホウケイ酸ガラスは、特許文献１に記載のものとは異なり、酸化バリウムを含まない。このように、この発明に係るガラスセラミック組成物は、バリウム含有量が少ないことも１つの特徴としている。【００３４】
この発明に係るガラスセラミック組成物において、第４のセラミックの主成分として、酸化ジルコニウムおよび酸化マンガンの双方を含む場合には、このガラスセラミック組成物を焼成することによって得られたガラスセラミック基板の機械的強度を向上させることができる。酸化ジルコニウムまたは酸化マンガンの添加により、前述したように、ガラスの結晶化が促進されるが、酸化ジルコニウムおよび酸化マンガンの双方が添加されると、このようなガラスの結晶化の促進が、基板の内部で一様に起こるのではなく、基板の表面付近でより起こりやすくなる。そのため、基板の表面付近では、熱膨張係数が内部より小さくなり、この表面付近と内部とでの熱膨張係数差によって、表面付近では圧縮応力が作用する状態がもたらされ、その結果、機械的強度が向上するものと推測される。【００３５】
前述したように、この発明に係るガラスセラミック組成物は１０００℃以下の温度で焼成可能であるので、これを用いてガラスセラミック基板を構成すれば、そこに備える配線導体の主成分として銅または銀を用いることができ、高周波用途に適したセラミック基板とすることができる。【００３６】
また、この発明に係るガラスセラミック組成物によれば、そこに含まれるホウケイ酸ガラスに、添加成分として、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムの少なくとも一方を含んでいるので、これを焼成して得られたガラスセラミック焼結体の電気的絶縁信頼性を向上させることができる。この絶縁信頼性の向上のメカニズムについては、正確には把握されていないが、次のようなものであると推定できる。【００３７】
この発明に係るガラスセラミック組成物を焼成して得られた焼結体は、基本的には、第１のセラミックによるＭｇ２ＳｉＯ４結晶相と、ホウケイ酸ガラスによるＭｇ−Ｓｉ−Ｂ−Ｚｎ−Ｌｉ系ガラス相とからなっており、さらに、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｂ−Ｚｎ−Ｌｉ系ガラス相にＬｉ２（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ４結晶相が析出した微細構造を有している。ここで、たとえば第２のセラミックとしてＴｉＯ２を含んでいる場合は、さらにＭｇＴｉＯ３やＭｇＴｉ２Ｏ５の結晶相が析出しており、このＭｇＴｉ２Ｏ５のようなＡＢ２Ｏ５型の結晶相が絶縁信頼性を低下させる大きな原因となっているようである。そこで、ガラス相にＣａおよび／またはＳｒを予め加えておくと、これらがＴｉＯ２と反応して、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３のようなＡＢＯ３型結晶相を作り、ＡＢ２Ｏ５型の結晶相が作られにくくなる。すなわち、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３のようなＡＢＯ３型の結晶相が、ＭｇＴｉ２Ｏ５のようなＡＢ２Ｏ５型の結晶相に優先して析出するため、結果として、ＭｇＴｉ２Ｏ５のようなＡＢ２Ｏ５型の結晶相の析出を抑制し、絶縁信頼性の低下を抑制する。【００３８】
このようなことから、この発明に係るガラスセラミック組成物を用いて積層型のガラスセラミック基板を構成すれば、そこに備えるガラスセラミック層の薄層化をより図ることができる。【００３９】
この発明に係るガラスセラミック組成物では、ホウケイ酸ガラスの含有量を２０重量％以下と減らすことができる。ホウケイ酸ガラスはコストが比較的高いものであるので、このように、ホウケイ酸ガラスの含有量を減らすことができれば、コスト的に有利である。また、ホウケイ酸ガラスの含有量が減ることにより、添加物としての第２のセラミックとガラスとの反応の制御が行ないやすくなり、添加物による共振周波数の温度係数（τf）の制御が容易になる。【００４０】
次に、この発明に係る積層型ガラスセラミック基板によれば、剥がれ、クラック、ポアなどの欠陥の発生を抑制することができる。これには、低誘電率層を構成する、この発明に係るガラスセラミック組成物に酸化ジルコニウムおよび酸化マンガンの少なくとも一方が添加されていることが大いに寄与していると推測される。【００４１】
すなわち、酸化ジルコニウムおよび酸化マンガンのいずれもが添加されない場合には、フォルステライトを主成分とするガラスセラミック組成物中のガラス成分が高誘電率層側へ拡散しやすくなり、高誘電率層側の組成中のジルコン酸塩を分解させてしまう。その結果、低誘電率層と高誘電率層との間での熱膨張係数差を大きくしてしまい、共焼結体には欠陥が発生しやすくなる。これに対して、酸化ジルコニウムおよび酸化マンガンの少なくとも一方が添加されると、ガラスの結晶化が促進され、それによって流動しにくくなり、上述したようなガラス成分の拡散が抑制されるため、高誘電率層側でのジルコン酸塩の分解は少なくなり、その結果、低誘電率層と高誘電率層との間での線膨張係数差が小さくなり、欠陥の発生が抑制された良好な共焼結体が得られるようになる。【００４２】
この発明に係る積層型ガラスセラミック基板に備える高誘電率層においても、酸化ジルコニウムおよび／または酸化マンガンを所定量含んでいると、共焼成時に生じ得る反りを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】この発明に係るガラスセラミック組成物を用いて構成される積層型ガラスセラミック基板２を備えるセラミック多層モジュール１を示す断面図である。
【図２】図１に示したセラミック多層モジュール１を分解して示す斜視図である。
【図３】この発明に係るガラスセラミック組成物を用いて構成される積層型ガラスセラミック基板２３を備えるＬＣフィルタ２１の外観を示す斜視図である。
【図４】図３に示したＬＣフィルタ２１が与える等価回路図である。
【図５】図３に示したＬＣフィルタ２１を製造するにあたって焼成工程に付される中間製品としての生の積層体２２を分解して示す斜視図である。
【図６】実験例４において作製した第１の電気特性評価用共焼結体７１を示すもので、（ａ）は内部構造を示す正面図であり、（ｂ）は内部構造を示す平面図である。
【図７】実験例４において作製した第２の電気特性評価用共焼結体７２を示すもので、（ａ）は内部構造を示す正面図であり、（ｂ）は内部構造を示す平面図である。
【図８】実験例４において作製した構造欠陥評価用共焼結体８１の外観を示す斜視図である。
【図９】実験例６において作製した第１の抗折強度評価用共焼結体８５の積層構造を示す断面図である。
【図１０】実験例６において作製した第２の抗折強度評価用共焼結体８６の積層構造を示す断面図である。
【図１１】実験例７において作製した反り量評価用共焼結体９１の外観を示す斜視図である。
【図１２】図１１に示した反り量評価用共焼結体９１の側面図であり、反り量測定方法を説明するためのものである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
この発明に係るガラスセラミック組成物は、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を主成分とする第１のセラミックを含むとともに、添加物として、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）の少なくとも一方を主成分とする第２のセラミックと、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）を主成分とする第３のセラミックと、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）および／または酸化マンガン（ＭｎＯ）を主成分とする第４のセラミックとを含み、さらにホウケイ酸ガラスを含む。
【００４５】
ホウケイ酸ガラスは、リチウムをＬｉ２Ｏ換算で３〜１５重量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で２０〜５０重量％、ホウ素をＢ２Ｏ３換算で１５〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３５重量％、亜鉛をＺｎＯ換算で６〜２０重量％、および、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で０〜１５重量％含んでいる。このホウケイ酸ガラスは、特に、Ｌｉ２（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ４結晶相を析出し得る組成であることが、焼結体において、より高いＱ値およびより高い信頼性（耐湿性）を実現し得る点で好ましい。
【００４６】
ホウケイ酸ガラスに含まれるリチウムは、Ｌｉ２（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ４の構成成分となるもので、ガラスセラミック組成物の焼結温度を下げるように作用する。ホウケイ酸ガラスにおいて、リチウムの含有量をＬｉ２Ｏ換算で３〜１５重量％に限定したのは、３重量％未満であると、１０００℃以下の温度での緻密化が不可能であり、焼結体において、Ｌｉ２（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ４結晶相が析出せず、また、Ｑ値が低くなり、他方、１５重量％を超えると、焼結体において、Ｌｉ２（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ４結晶相が析出せず、Ｑ値が低く、耐めっき液性および絶縁信頼性も低くなるためである。リチウムの含有量に関して、Ｌｉ２Ｏ換算で４〜１０重量％であることがより好ましく、これによって、焼結体のＱ値をより高くすることができる。
【００４７】
次に、ホウケイ酸ガラスに含まれるマグネシウムは、Ｌｉ２（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ４結晶相の構成成分となるもので、ガラス作製時の溶融温度を下げるように作用する。ホウケイ酸ガラスにおいて、マグネシウムの含有量をＭｇＯ換算で２０〜５０重量％に限定したのは、２０重量％未満であると、焼結体において、Ｌｉ２（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ４結晶相が析出せず、Ｑ値が低くなり、他方、５０重量％を超えると、ガラスが失透してしまうためである。
【００４８】
ここで、上記「失透」とは、ガラスの一部が結晶化してしまうことである。ある特定のガラス組成の場合、原料粉末の溶融から急冷に至る時点で結晶化しやすいため、「失透」するが、析出する結晶の量は、冷却条件等に依存するため、安定しない。よって、ガラスセラミック組成物の焼結性やガラスセラミック焼結体の誘電特性に影響が出ることがある。また、ガラスセラミックでは、結晶化直前のガラスの粘度の低下を利用して、焼結させることもある。この場合も、ガラスの一部が結晶化し、かつ、その量が不安定であれば、ガラスセラミック組成物の焼結性やガラスセラミック焼結体の誘電特性に影響が出ると考えられ、結晶化が著しいと、ガラスセラミック組成物が焼結しないこともあり得る。
【００４９】
マグネシウムの含有量は、より好ましくは、ＭｇＯ換算で３０〜４５重量％とされる。これによって、焼結体のＱ値をより高くすることができる。
【００５０】
ホウケイ酸ガラスにおいて、ホウ素の含有量をＢ２Ｏ３換算で１５〜３０重量％に限定したのは、１５重量％未満であると、ガラス化が困難となり、他方、３０重量％を超えると、焼結体において、耐湿性が低下し、結晶化度も低くなり、Ｑ値が低くなり、耐めっき液性および絶縁信頼性も低くなるためである。
【００５１】
ここで、上記「ガラス化が困難」とは、網目形成酸化物（ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３のようなもの）の含有量が少ないため、アモルファス状（ガラス状）にならないという意味である。網目形成酸化物が少ないと、単なる仮焼物になる。
【００５２】
ホウ素の含有量は、より好ましくは、Ｂ２Ｏ３換算で１５〜２５重量％とされる。これによって、焼結体において、Ｑ値がより高くなり、また、ＳｒＴｉＯ３およびＴｉＯ２との反応性が低くなる。
【００５３】
ホウケイ酸ガラスに含まれるケイ素は、Ｌｉ２（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ４結晶相の構成成分となるものである。ホウケイ酸ガラスにおいて、ケイ素の含有量をＳｉＯ２換算で１０〜３５重量％に限定したのは、１０重量％未満であると、ガラスが失透してしまうこともあり、他方、３５重量％を超えると、１０００℃以下の温度では焼結が困難になるためである。ケイ素の含有量は、より好ましくは、ＳｉＯ２に換算して１５〜３０重量％とされる。これによって、焼結体のＱ値をより高くすることができる。
【００５４】
より好ましくは、ホウケイ酸ガラスに含まれるケイ素の含有量は、より限定的に、ＳｉＯ２換算で２３．５〜２６．５重量％とされる。これによって、この発明に係るガラスセラミック組成物をコンデンサのような静電容量形成素子において用いた場合の、負荷試験前後での容量変動率を絶対値で０．５％以下に抑えることができる。なお、容量変動率は、次の式によって表わされるものである。
【００５５】
容量変動率［％］＝｛（Ｃ1−Ｃ0）／Ｃ0｝×１００
ただし、Ｃ0は、試験前の容量であり、Ｃ1は試験後の容量である。また、上記の０．５％以下といった容量変動率を求めた負荷試験は、温度１２０℃、相対湿度９５％、および１５ＶのＤＣ電圧印加の条件を１００時間付与する加速試験である。
【００５６】
ホウケイ酸ガラス中のケイ素の含有量の範囲を２０〜２６．５重量％と上述のより限定的な範囲より広げても、第１のセラミックと第２のセラミックと第３のセラミックと第４のセラミックとホウケイ酸ガラスとの合計１００重量部に対して、別に、ケイ素をＳｉＯ２換算で１重量部以下添加することにより、上記と同様の効果が奏される。
【００５７】
このように、コンデンサの容量変動率を絶対値で０．５％以下に抑えることができると、静電容量形成素子がフィルタを構成するために用いられた場合、容量変動によるフィルタ特性の変動を低減することができる。なお、容量変動率が絶対値で０．５％を超えると、容量変動によるフィルタ特性の変動は許容できないレベルにまで達し、好ましくない。
【００５８】
ホウケイ酸ガラスに含まれる亜鉛は、Ｌｉ２（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ４結晶相の構成成分となるもので、焼結体のＱ値を上げる効果がある。ホウケイ酸ガラスにおいて、亜鉛の含有量をＺｎＯ換算で６〜２０重量％に限定したのは、６重量％未満であると、焼結体において、亜鉛がＬｉ２（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ４にならず、Ｑ値の低下や耐めっき液性の低下、さらには絶縁信頼性の低下を招くことがあり、他方、２０重量％を超えると、焼結体の耐めっき液性および絶縁信頼性が低くなるためである。
【００５９】
この発明に係るガラスセラミック組成物において、ホウケイ酸ガラスは、３〜２０重量％含むようにされる。
【００６０】
上述のように、ホウケイ酸ガラスが３重量％以上含むとされたのは、３重量％未満であると、１０００℃以下の温度では緻密化しなくなることがあるからである。他方、ホウケイ酸ガラスの含有量が２０重量％以下とされたのは、２０重量％を超えると、コストの高いガラス量が増えて、コスト的に不利になるからである。また、ガラス量が増えると、前述した結晶相の割合が相対的に減少する傾向にあり、得られた焼結体のＱ値が低くなることがある。
【００６１】
言い換えると、ホウケイ酸ガラスの含有量は、３重量％以上であれば、より少ない方が好ましく、２０重量％以下の、たとえば１５重量％以下でも十分である。このように、ホウケイ酸ガラスの含有量が減ると、添加物としての第２のセラミックとガラスとの反応の制御が行ないやすくなり、添加物による共振周波数の温度特性の調整をより容易に行なえるようになる。
【００６２】
この発明に係るガラスセラミック組成物に含まれるホウケイ酸ガラスには、電気的絶縁信頼性向上のため、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムの少なくとも一方からなる添加成分が添加されている。
【００６３】
上記添加成分の含有率を当該ホウケイ酸ガラスに占める割合で表したとき、添加成分の含有率の上限は、酸化カルシウムの場合にはＣａＯ換算で１５重量％であり、酸化ストロンチウムの場合にはＳｒＯ換算で２５重量％である。添加成分としての酸化カルシウムの含有率がＣａＯ換算で１５重量％以下とされたのは、これを超えると、絶縁信頼性およびＱ値が低くなるためである。また、添加成分としての酸化ストロンチウムの含有率が、ＳｒＯ換算で２５重量％以下とされたのは、これを超えると、Ｑ値が低くなることがあるからである。
【００６４】
なお、添加成分としての酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムは、これらを複合的に添加することにより、絶縁信頼性の向上に対してより大きい効果を得ることができる。
【００６５】
添加成分の含有率の下限は、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムを、それぞれ、ＣａＯおよびＳｒＯに換算して、合計で２重量％であることが好ましい。添加成分の含有率が２重量％以上であることが好ましいとされたのは、これ未満では絶縁信頼性向上の効果が実質的に得られないためである。
【００６６】
この発明に係るガラスセラミック組成物において、第１のセラミックを５５重量％以上含むことが好ましく、第２のセラミックについては、チタン酸ストロンチウムを主成分とする場合には３重量％以上かつ１３重量％以下含むようにされ、酸化チタンを主成分とする場合には０．３重量％以上かつ１０重量％以下含むようにされる。
【００６７】
第１のセラミックの主成分となるフォルステライトは、−６０ｐｐｍ／℃のτfを有する。一方、第２のセラミックの主成分となるＳｒＴｉＯ３は、＋１７００ｐｐｍ／℃のτf、同じくＴｉＯ２は、＋４５０ｐｐｍ／℃のτfを有する。また、ホウケイ酸ガラスは、負のτfを有する。これらを用いて、±３０ｐｐｍ／℃以内のτfを得るために上記の調合が好ましい。
【００６８】
第１のセラミックの主成分となるフォルステライトは、ＭｇＯとＳｉＯ２とのモル比が、ＭｇＯ／ＳｉＯ２比で、１．９２〜２．０４のものであることが好ましい。ＭｇＯ／ＳｉＯ２比が１．９２未満または２．０４を超えると、焼結体の化学的安定性が劣化することがあるからである。また、第１のセラミックは、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を主結晶相とするものであるが、その他には結晶相が存在しないか、あるいは、その他の結晶相として、ＳｉＯ２（クォーツ）、ＭｇＯおよびＭｇＳｉＯ３（ステアタイト）の少なくとも１種を微量に含有してもよい。
【００６９】
第１のセラミックの中心粒径Ｄ５０は１μｍ以下であることが好ましい。この中心粒径Ｄ５０が１μｍを超えると、ホウケイ酸ガラスの含有量が３〜２０重量％の範囲で緻密化しなくなることがあるからである。
【００７０】
添加物としての第２のセラミックは、焼結体における共振周波数の温度特性を調整するように作用するものであるが、第２のセラミックがＳｒＴｉＯ３を主成分とする場合には、その含有量が３重量％以上であるとき、また、第２のセラミックがＴｉＯ２を主成分とする場合には、その含有量が０．３重量％以上であるとき、この作用が十分に発揮される。
【００７１】
また、第２のセラミックがＳｒＴｉＯ３を主成分とする場合には、その含有量は１３重量％以下とされる。１３重量％を超えて含まれると、焼結体において、Ｑ値が低くなることがあり、また、比誘電率が高くなり、高周波帯における伝送速度に影響を及ぼすからである。また、第２のセラミックがＴｉＯ２を主成分とする場合、その含有量は３０重量％以下とされる。３０重量％を超えると、焼結体において、比誘電率が高くなり、高周波帯における伝送速度に影響を及ぼすためである。また、ＴｉＯ２は結晶化度を上げる効果があるが、この効果を十分に発揮させるためには、前述したように、０．３重量％以上含むようにされる。
【００７２】
また、第２のセラミックには、前述のように、共振周波数の温度特性の制御という役割があるが、このような役割に加えて、同等のτfに制御する場合、ＳｒＴｉＯ３を用いた場合の方が、ＴｉＯ２を用いた場合よりも、比誘電率を低くすることができる。ＴｉＯ２については、ガラスの結晶化促進（すなわち、焼結体の高Ｑ化および耐湿性向上）に対する寄与度が大きくなる。
【００７３】
そして、ＳｒＴｉＯ３とＴｉＯ２との組み合わせを選択した場合、その他の特性を大きく劣化させることなく、焼結体の低誘電率化やガラスの結晶化促進を図るためには、その配合量を、ガラスセラミック組成物全体に対して、ＳｒＴｉＯ３系セラミックについては６〜１０重量％とし、ＴｉＯ２系セラミックについては０．３〜３重量％とすることが好ましい。
【００７４】
ＳｒＴｉＯ３系セラミックが６重量％未満であると、焼結体の共振周波数の温度係数がマイナス側に大きくなってしまう傾向がある。他方、ＳｒＴｉＯ３系セラミックが１０重量％を超えると、焼結体のＱ値が低くなってしまう傾向がある。また、ＴｉＯ２系セラミックが０．３重量％未満であると、結晶相が析出しにくくなる傾向があり、他方、３重量％を超えると、焼結体の共振周波数の温度係数がプラス側に大きくなる傾向がある。
【００７５】
また、第２のセラミックが、チタン酸ストロンチウムを主成分とする場合には、チタン酸ストロンチウムは、ＳｒＯとＴｉＯ２とのモル比が、ＳｒＯ／ＴｉＯ２比で、０．９２〜１．０５のものであることが好ましい。
【００７６】
ＳｒＯ／ＴｉＯ２比が１．０５を超えると、未反応のＳｒＯが炭酸塩等の形で残留することがあり、Ｑ値の低下を招いたり、ガラス成分と反応して耐湿性を低下させたりすることがある。また、Ｓｒ２ＴｉＯ４等の結晶相が析出することもある。Ｓｒ２ＴｉＯ４等が析出すると、これの誘電率の温度係数（ＴＣＣ）の絶対値は、ＳｒＴｉＯ３と比較すると、小さいため、系全体のＴＣＣを調整するためには、添加量が増加してしまい、Ｑ値が低下することがある。
【００７７】
他方、ＳｒＯ／ＴｉＯ２比が０．９２未満であると、ＳｒＴｉＯ３とＴｉＯ２とが析出することがある。この発明では、ＴｉＯ２を別途添加することがあるため、ＳｒＴｉＯ３およびＴｉＯ２の各添加量を調整すれば、電気的特性上、何ら問題はないが、製造工程上、その都度、ＳｒＴｉＯ３およびＴｉＯ２の各添加量を調整することは、管理が煩雑になり、コストアップになることがある。
【００７８】
上述の場合、チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミックは、チタン酸ストロンチウム以外の不純物量が１重量％以下であることがより好ましい。不純物としては、原料の段階で混入しているもの、あるいは製造工程の途中で混入するものがある。例としては、Ｎｂ２Ｏ5、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ等が挙げられる。これらの不純物は、単独でも総量でも１重量％を超えると、Ｑ値が低下することがある。
【００７９】
また、チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミック粉末の比表面積は、１．５〜７．５ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が１．５ｍ２／ｇ未満であると、焼結し難くなることがあり、他方、７．５ｍ２／ｇを超えると、ガラスとの反応性が高くなり、Ｑ値が低下することがあるからである。
【００８０】
また、チタン酸ストロンチウムを主成分とするセラミックは、当該セラミックのＳｒＴｉＯ３（２２２）面に対するＸ線回折ピークの積分強度が１０００以上であることがより好ましい。積分強度が１０００未満であると、ＳｒＴｉＯ３の結晶性があまり高くなく、ガラスとの反応性が高くなり、Ｑ値が低下することがあるからである。
【００８１】
以上のようなガラスセラミック組成物は、１０００℃以下の温度で焼成することができ、それによって得られたガラスセラミック焼結体は、Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶相を主相とし、Ｌｉ２（Ｍｇ，Ｚｎ）ＳｉＯ４結晶相を副相として析出しているものであり、セラミック基板を構成するため、有利に用いられる。
【００８２】
この発明に係るガラスセラミック組成物において、ジルコン酸バリウムを主成分とする第３のセラミックは４重量％以上かつ８重量％以下含むようにされる。ジルコン酸バリウムは、高いＱ値および安定した共振周波数の温度係数（τf）を維持したまま、当該ガラスセラミック組成物を静電容量形成素子において用いた場合の、負荷試験前後での容量変動率を低く抑えることができる。
【００８３】
この容量変動率の抑制効果は、前述したホウケイ酸ガラス中のケイ素の含有量の範囲を２３．５〜２６．５重量％に限定する場合よりも高い。より具体的には、前述した負荷試験の場合よりも過酷な条件である、温度１５０℃、相対湿度９５％、および２００ＶのＤＣ電圧印加の条件を１００時間付与する負荷試験であっても、その前後での容量変動率を絶対値で０．３％以下に抑えることができる。
【００８４】
上述のように、第３のセラミックをさらに含んでいると、ホウケイ酸ガラスの含有量を減らしても、十分に焼結したガラスセラミック焼結体を得ることが可能になるので、第１のセラミックの含有量を相対的に増やすことができ、その結果、１００００ＧＨｚ以上のＱｆ値を確実に得ることができるとともに、±３０ｐｐｍ・℃-1以内の共振周波数の温度係数（τf）を確実に得ることができる。
【００８５】
この発明に係るガラスセラミック組成物において、酸化ジルコニウムおよび／または酸化マンガンを主成分とする第４のセラミックは、酸化ジルコニウムを主成分とする場合には５重量％以上かつ２０重量％以下含むようにされ、酸化マンガンを主成分とする場合には１重量％以上かつ９重量％以下含むようにされる。酸化ジルコニウムおよび酸化マンガンは、ガラスセラミック組成物を焼成して得られた焼結体のＱ値を高め、かつ耐めっき液性を高めるように作用する。これは、酸化ジルコニウムおよび酸化マンガンの少なくとも一方の添加によって、ガラスの結晶化が促進されるためであると推測される。
【００８６】
酸化ジルコニウムの含有量が５重量％未満であったり、酸化マンガンの含有量が１重量％未満であったりするとき、上述した作用効果が十分に得られず、他方、酸化ジルコニウムの含有量が２０重量％を超えたり、酸化マンガンの含有量が９重量％を超えたりすると、焼結体の比誘電率を不所望に高めてしまう。
【００８７】
第４のセラミックの主成分として、酸化ジルコニウムおよび酸化マンガンの双方を含んでいてもよい。この場合には、上述したガラスの結晶化の促進の効果に加えて、ガラスセラミック基板の機械的強度を向上させるという効果が奏される。
【００８８】
図１は、この発明に係るガラスセラミック組成物を用いて構成されるセラミック多層モジュール１を示す断面図であり、図２は、図１に示したセラミック多層モジュール１を分解して示す斜視図である。
【００８９】
セラミック多層モジュール１は、積層型ガラスセラミック基板２を備えている。積層型ガラスセラミック基板２は、積層された複数の低誘電率層３および積層された複数の高誘電率層４を備える複合構造を有しており、複数の低誘電率層３は、複数の高誘電率層４を挟むように位置している。
【００９０】
低誘電率層３は、この発明に係るガラスセラミック組成物を焼成して得られるガラスセラミック焼結体から構成されるもので、たとえば１０以下といった比較的低い比誘電率を有している。
【００９１】
他方、高誘電率層４は、後述する組成を有していて、その比誘電率は１５以上、好ましくは２５以上とされる。
【００９２】
積層型ガラスセラミック基板２は、種々の配線導体を備えている。配線導体としては、典型的には、層３および４間の特定の界面に沿って形成される内部導体膜６、層３および４の特定のものを貫通するように延びるビアホール導体７、および積層型ガラスセラミック基板２の外表面上に形成される外部導体膜８がある。
【００９３】
上述の内部導体膜６のうち、高誘電率層４に関連して設けられるもののいくつかは、静電容量を与えるように配置され、それによってコンデンサ素子を構成している。
【００９４】
積層型ガラスセラミック基板２の上面には、複数の電子部品９〜１７が搭載されている。図示された電子部品９〜１７のうち、たとえば、電子部品９はダイオードであり、電子部品１１は積層セラミックコンデンサであり、電子部品１６は半導体ＩＣである。これら電子部品９〜１７は、積層型ガラスセラミック基板２の上面に形成された外部導体膜８の特定のものに電気的に接続されながら、積層型ガラスセラミック基板２の内部に形成された配線導体とともに、セラミック多層モジュール１にとって必要な回路を構成している。
【００９５】
積層型ガラスセラミック基板２の上面には、電子部品９〜１７をシールドするための導電性キャップ１８が固定されている。導電性キャップ１８は、前述したビアホール導体７の特定のものに電気的に接続されている。
【００９６】
また、セラミック多層モジュール１は、積層型ガラスセラミック基板２の下面上に形成された外部導体膜８の特定のものを接続用端子として、図示しないマザーボード上に実装される。
【００９７】
セラミック多層モジュール１は、周知のセラミック積層一体焼成技術を用いて製造することができる。
【００９８】
すなわち、まず、低誘電率層３のための低誘電率セラミックグリーンシートが作製される。より具体的には、この発明に係る低誘電率ガラスセラミック組成物（すなわち、原料組成物）に、バインダ樹脂および溶剤からなる有機ビヒクルを添加し、セラミックスラリーを得る。このセラミックスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、乾燥した後、所定の寸法に打ち抜くことによって、低誘電率セラミックグリーンシートを得る。そして、この低誘電率セラミックグリーンシートに、配線導体を形成するため、銅または銀を主成分とする導電性ペーストを、所望のパターンをもって付与する。
【００９９】
他方、高誘電率層４のための高誘電率ガラスセラミック組成物を含む高誘電率セラミックグリーンシートが作製される。より具体的には、高誘電率ガラスセラミック組成物として、ジルコン酸ストロンチウムを主成分とする第５のセラミックと、チタン酸ストロンチウムを主成分とする第６のセラミックと、フォルステライトを主成分とする第７のセラミックと、ホウケイ酸ガラスとを含む、ガラスセラミック組成物が用意される。高誘電率ガラスセラミック組成物は、さらに、酸化ジルコニウムおよび／または酸化マンガンを含んでいてもよい。ここで、酸化ジルコニウムは、含有率が５重量％以上かつ２０重量％以下に選ばれ、酸化マンガンは、含有率が１重量％以上かつ９重量％以下に選ばれる。
【０１００】
上述のホウケイ酸ガラスの含有率は、１重量％以上かつ１２重量％以下である。また、ホウケイ酸ガラスは、リチウムをＬｉ２Ｏ換算で３〜１５重量％、マグネシウムをＭｇＯ換算で２０〜５０重量％、ホウ素をＢ２Ｏ３換算で１５〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ２換算で１０〜３５重量％、および、亜鉛をＺｎＯ換算で６〜２０重量％含むとともに、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムの少なくとも一方からなる添加成分をさらに含み、添加成分の含有率を当該ホウケイ酸ガラスに占める割合で表したとき、添加成分の含有率の上限は、酸化カルシウムの場合にはＣａＯ換算で１５重量％であり、酸化ストロンチウムの場合にはＳｒＯ換算で２５重量％である。
【０１０１】
次に、上記の高誘電率ガラスセラミック組成物に、バインダ樹脂および溶剤からなる有機ビヒクルを添加し、セラミックスラリーを得る。このセラミックスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、乾燥した後、所定の寸法に打ち抜くことによって、高誘電率セラミックグリーンシートを得る。そして、この高誘電率セラミックグリーンシートに、配線導体を形成するため、銅または銀を主成分とする導電性ペーストを、所望のパターンをもって付与する。
【０１０２】
次に、上述のようにして得られた低誘電率セラミックグリーンシートおよび高誘電率セラミックグリーンシートを、それぞれ、所定の順序で所定の枚数積層し、次いで、厚み方向に加圧する。
【０１０３】
次に、上述のようにして得られた生の積層体を１０００℃以下、たとえば８００〜１０００℃の温度で焼成することにより、積層型ガラスセラミック基板２を得ることができる。ここで、焼成は、配線導体が銅を主成分とする場合、窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気中で実施され、銀を主成分とする場合には、大気等の酸化性雰囲気中で実施される。
【０１０４】
次に、積層型ガラスセラミック基板２の表面に、はんだ付け等を適用して、電子部品９〜１７を搭載し、導電性キャップ１８を取り付けることによって、セラミック多層モジュール１が完成される。
【０１０５】
以上のようなセラミック多層モジュール１によれば、積層型ガラスセラミック基板２に備える低誘電率層３が、この発明に係るガラスセラミック組成物を用いて構成されており、さらに、配線導体６〜８が銅または銀等の比抵抗の小さい金属を主成分として形成されているので、低誘電率層３の比誘電率が低く、共振周波数の温度特性にも優れ、Ｑ値も高く、それゆえ、高周波用途に適し、かつ信頼性に優れたセラミック多層モジュール１を得ることができる。また、セラミック多層モジュール１の絶縁信頼性を優れたものとすることができる。さらに、積層型ガラスセラミック基板２の耐めっき性を高めることができる。
【０１０６】
また、上述した多層モジュール１に備える積層型ガラスセラミック基板２によれば、低誘電率層３を構成するガラスセラミック組成物に酸化ジルコニウムおよび／または酸化マンガンが添加されているので、低誘電率層３と高誘電率層４との間での線膨張係数差を小さくすることができ、よって、剥がれ、クラック、ポアなどの欠陥の発生を抑制することができる。
【０１０７】
上述の低誘電率層３と高誘電率層４との間での線膨張係数差は、焼成後において、積層型ガラスセラミック基板２の反りをもたらすものであるが、低誘電率層３を構成するガラスセラミック組成物だけでなく、高誘電率層４を構成するガラスセラミック組成物にも酸化ジルコニウムおよび／または酸化マンガンが添加されると、反りをより低減することができる。
【０１０８】
図３ないし図５は、この発明に係るガラスセラミック組成物を用いて構成されるＬＣフィルタ２１を説明するためのものである。ここで、図３は、ＬＣフィルタ２１の外観を示す斜視図であり、図４は、ＬＣフィルタ２１が与える等価回路図であり、図５は、ＬＣフィルタを製造するにあたって焼成工程に付される中間製品としての生の積層体２２を分解して示す斜視図である。
【０１０９】
ＬＣフィルタ２１は、図３に示すように、複数の積層されたガラスセラミック層をもって構成される積層型ガラスセラミック基板２３を備え、この積層型ガラスセラミック基板２３の外表面上であって、各端部には、端子電極２４および２５が設けられ、各側面の中間部には、端子電極２６および２７が設けられている。
【０１１０】
ＬＣフィルタ２１は、図４に示すように、端子電極２４および２５の間に直列接続された２つのインダクタンスＬ１およびＬ２を構成し、インダクタンスＬ１およびＬ２の接続点と端子電極２６および２７との間にキャパシタンスＣを構成するものである。
【０１１１】
図５を参照して、生の積層体２２は、焼成されることによって積層型ガラスセラミック基板２３となるべきもので、複数の積層されたセラミックグリーンシート２８〜４０を備えている。なお、セラミックグリーンシートの積層数は図示したものに限定されない。
【０１１２】
セラミックグリーンシート２８〜４０の各々は、この発明に係るガラスセラミック組成物に、バインダ樹脂および溶剤からなる有機ビヒクルを添加し、これらを混合して得られたセラミックスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、乾燥した後、所定の大きさに打ち抜くことによって得られたものである。
【０１１３】
また、図４に示すようなインダクタンスＬ１およびＬ２ならびにキャパシタンスＣを与えるため、セラミックグリーンシート２８〜４０の特定のものに関連して、以下のような態様で配線導体が設けられる。
【０１１４】
セラミックグリーンシート３０には、インダクタンスＬ１の一部を構成するコイルパターン４１が形成されるとともに、このコイルパターン４１の一方端から延びる引出しパターン４２が形成され、コイルパターン４１の他方端には、ビアホール導体４３が設けられる。
【０１１５】
セラミックグリーンシート３１には、インダクタンスＬ１の一部を構成するコイルパターン４４が形成されるとともに、その一方端には、ビアホール導体４５が設けられる。コイルパターン４４の他方端は、前述したビアホール導体４３に接続される。
【０１１６】
セラミックグリーンシート３２には、上述のビアホール導体４５に接続されるビアホール導体４６が設けられる。
【０１１７】
セラミックグリーンシート３３には、キャパシタンスＣの一部を構成するコンデンサパターン４７が形成されるとともに、コンデンサパターン４７から延びる引出しパターン４８および４９が形成される。また、セラミックグリーンシート３３には、前述したビアホール導体４６に接続されるビアホール導体５０が設けられる。
【０１１８】
セラミックグリーンシート３４には、キャパシタンスＣの一部を構成するコンデンサパターン５１が形成されるとともに、コンデンサパターン５１に接続されるビアホール導体５２が設けられる。コンデンサパターン５１は、前述したビアホール導体５０に接続される。
【０１１９】
セラミックグリーンシート３５には、キャパシタンスＣの一部を構成するコンデンサパターン５３が形成されるとともに、このコンデンサパターン５３から延びる引出しパターン５４および５５が形成される。また、このセラミックグリーンシート３５には、前述したビアホール導体５２に接続されるビアホール導体５６が設けられる。
【０１２０】
セラミックグリーンシート３６には、上述のビアホール導体５６に接続されるビアホール導体５７が設けられる。
【０１２１】
セラミックグリーンシート３７には、インダクタンスＬ２の一部を構成するコイルパターン５８が形成されるとともに、その一方端には、ビアホール導体５９が設けられる。コイルパターン５８の他方端は、前述したビアホール導体５７に接続される。
【０１２２】
セラミックグリーンシート３８には、インダクタンスＬ２の一部を構成するコイルパターン６０が形成されるとともに、このコイルパターン６０の一方端から延びる引出しパターン６１が形成される。コイルパターン６０の他方端は、前述したビアホール導体５９に接続される。
【０１２３】
以上のような配線導体としての、コイルパターン４１、４４、５８および６０、引出しパターン４２、４８、４９、５４、５５および６１、ビアホール導体４３、４５、４６、５０、５２、５６、５７および５９、ならびにコンデンサパターン４７、５１および５３を形成するにあたっては、銅または銀を主成分とする導電性ペーストが用いられ、この導電性ペーストの付与のため、たとえばスクリーン印刷が適用される。
【０１２４】
生の積層体２２を得るため、セラミックグリーンシート２８〜４０を、図５に示した順序で積層し、厚み方向に加圧することが行なわれる。
【０１２５】
その後、生の積層体２２を１０００℃以下、たとえば８００〜１０００℃の温度で焼成することにより、図３に示した積層型ガラスセラミック基板２３を得ることができる。ここで、焼成は、前述したセラミック多層モジュール１の場合と同様、配線導体が銅を主成分とする場合には、窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気で実施され、銀を主成分とする場合には、大気等の酸化性雰囲気中で実施される。
【０１２６】
次に、積層型ガラスセラミック基板２３の外表面上に、端子電極２４〜２７が形成される。これら端子電極２４〜２７の形成のため、たとえば、銅または銀を主成分とする導電性ペーストの塗布および焼付け、または、蒸着、めっきもしくはスパッタリングなどの薄膜形成法等が適用される。
【０１２７】
以上のようにして、ＬＣフィルタ２１を得ることができる。
【０１２８】
なお、上記説明では、セラミックグリーンシート２８〜４０の各々が、この発明に係る低誘電率のガラスセラミック組成物を用いて作製されるとしたが、セラミックグリーンシート２８〜４０のうち、特にキャパシタンスＣの構成に直接寄与するセラミックグリーンシート３３および３４については、前述の図１に示したセラミック多層モジュール１に備える高誘電率層４を構成する高誘電率ガラスセラミック組成物を用いて作製されてもよい。そして、このように、低誘電率ガラスセラミック組成物と高誘電率ガラスセラミック組成物との双方を用いても、積層型ガラスセラミック基板２３において、剥がれ、クラック、ポアなどの欠陥の発生を抑制することができる。
【０１２９】
この発明に係るガラスセラミック組成物の用途となるガラスセラミック基板は、図示したようなセラミック多層モジュール１やＬＣフィルタ２１に備えるガラスセラミック基板に限定されるものではない。たとえば、マルチチップモジュール用ガラスセラミック基板、ハイブリッドＩＣ用ガラスセラミック基板などの各種ガラスセラミック基板、あるいはこれらのガラスセラミック基板に電子部品を搭載した様々な複合電子部品、さらには、チップ型積層コンデンサやチップ型積層誘電体アンテナなどの様々なチップ型積層電子部品を構成するガラスセラミック基板に対しても、この発明に係るガラスセラミック組成物を適用することができる。
【０１３０】
次に、この発明に係るガラスセラミック組成物によって得られる特性を確認するため、ならびに、ガラスセラミック組成物について、この発明の範囲を求めるために実施した実験例について説明する。
【０１３１】
（実験例１）
まず、ガラスセラミック組成物に含まれるホウケイ酸ガラスとして、表１に示すような種々の組成のものを用意した。
【０１３２】
【表１】
2010058697.tif 000003
【０１３３】
表１において、「ガラス記号」に＊を付したものは、この発明の範囲外の組成を有するガラスである。
【０１３４】
表１に示したガラスのうち、「失透」となったガラスＧ１０、Ｇ１１およびＧ１５を除いて、平均粒径１〜２μｍになるまで粉砕し、ガラスセラミック組成物のためのホウケイ酸ガラス粉末とした。
【０１３５】
他方、ガラスセラミック組成物に含まれる第１のセラミックとして、平均粒径（中心粒径Ｄ５０）０．８μｍのＭｇ２ＳｉＯ４粉末を用意し、第２のセラミックとして、平均粒径１．５μｍのＳｒＴｉＯ３粉末および平均粒径１．０μｍのＴｉＯ２粉末をそれぞれ用意し、第３のセラミックとして、平均粒径１．０μｍのＢａＺｒＯ３粉末を用意し、第４のセラミックとして、平均粒径１．０μｍのＺｒＯ２粉末を用意した。
【０１３６】
この実験例１は、第４のセラミックとして、上記のように、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を用いたことを特徴としている。
【０１３７】
次に、表２に示した各試料に係るガラスセラミック組成物を得るため、上述した第１のセラミック、ホウケイ酸ガラス、第２のセラミック、第３のセラミックおよび第４のセラミックの各粉末を混合した。
【０１３８】
【表２】
2010058697.tif 000004
【０１３９】
表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外のガラスセラミック組成物である。
【０１４０】
また、表２において、「第１のセラミック量」、「第２のセラミック量」、「第３のセラミック量」および「第４のセラミック量」の各欄には、それぞれ、第１のセラミックとしてのＭｇ２ＳｉＯ４粉末の添加量、第２のセラミックとしてのＳｒＴｉＯ３粉末およびＴｉＯ２粉末の添加量、第３のセラミックとしてのＢａＺｒＯ３粉末の添加量、ならびに第４のセラミックとしてのＺｒＯ２粉末の添加量が示されている。
【０１４１】
また、「ホウケイ酸ガラス」における「種類」の欄には、表１の「ガラス記号」が示され、同じく「量」の欄には、ホウケイ酸ガラス粉末の添加量が示されている。
【０１４２】
次に、各試料に係るガラスセラミック組成物について、表３に示すように、比誘電率（εr）、Ｑｆ値、共振周波数の温度係数（τf）、絶縁信頼性、容量変動率、および耐めっき性を評価した。
【０１４３】
まず、比誘電率（εr）およびＱｆ値については、次のようにして求めた。各試料に係るガラスセラミック組成物１００重量部に対して、バインダとしてのアクリル系樹脂を２０重量部および溶剤としてのメチルエチルケトンを３０重量部加えて、スラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法によって成形し、次いで乾燥することによって、グリーンシートを作製した。このグリーンシートをカットし、積層し、圧着することによって、平面寸法が５０ｍｍ×５０ｍｍであって、厚みが０．６ｍｍの生の積層体を作製した。次に、この生の積層体を１０００℃以下の温度で焼成することによって、セラミック基板を得た。このセラミック基板について、測定周波数を約２５ＧＨｚとして、空洞共振器法により、比誘電率（εr）およびＱｆ値を求めた。
【０１４４】
絶縁信頼性および容量変動率については、次のようにして求めた。上述のグリーンシートをカットし、その上に内部電極形成のためにＣｕを主成分とする導電性ペーストを印刷し、これらグリーンシートを積層し、圧着し、１０００℃以下の温度で焼成することによって、内部電極間距離が１５μｍの積層セラミックコンデンサを作製した。得られた積層セラミックコンデンサについて、初期段階と、１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧、ＤＣ２００Ｖ印加の条件を１００時間付与した加速試験後の段階との各々において、絶縁抵抗測定とＬＣＲメータによる容量測定とを行なった。加速試験後の絶縁抵抗がｌｏｇＩＲ≧１１となった試料を絶縁信頼性が高いものと判断し、表３において「○」で表わし、そうではない試料については、表３において「×」で表わした。また、容量変動率については、初期段階の容量をＣ0、加速試験後の容量をＣ1としたとき、
容量変動率［％］＝｛（Ｃ1−Ｃ0）／Ｃ0｝×１００の式から求めた。
【０１４５】
耐めっき液性については、次のようにして評価した。上述のグリーンシートをカットし、積層し、圧着することによって、平面寸法が１０ｍｍ×１０ｍｍであって、厚みが０．８ｍｍの生の積層体を作製した。これを１０００℃以下の温度で焼成することによって、セラミック基板を得た。このセラミック基板を、酸性の電解Ｎｉめっき浴およびアルカリ性の電解Ｓｎめっき浴中に連続でそれぞれ２４時間浸漬し、浸漬後のセラミック基板を油性赤インクに浸し、その染色具合で表面の侵食性（耐めっき液性）を判断した。セラミック基板に赤インクの染色がなかったものを耐めっき液性に優れていると判断し、表３において「○」で表わし、そうではない試料については、表３において「×」で表わした。
【０１４６】
共振周波数の温度係数（τf）については、次のようにして求めた。表２に示した各試料に係るガラスセラミック組成物１００重量部に対して、バインダとしてのアクリル系樹脂を２０重量部、および溶剤としてのメチルエチルケトンを３０重量部加えて造粒し、この粉末をプレス成形し、直径１５ｍｍおよび厚み８ｍｍの円柱状の成形体を得た。そして、成形体を、１０００℃以下の温度で焼成し、試料となるガラスセラミック焼結体を得た。そして、誘電体共振器法によって、このガラスセラミック焼結体の共振周波数の温度係数（τf）を求めた。
【０１４７】
【表３】
2010058697.tif 000005
【０１４８】
表３においても、この発明の範囲外の試料番号には、＊が付されている。
【０１４９】
表２および表３に示したこの発明の範囲内の試料は、表２の「ホウケイ酸ガラス」における「種類」の欄を参照すればわかるように、表１に示したこの発明の範囲内のホウケイ酸ガラスを含むとともに、第１のセラミックとしてのＭｇ２ＳｉＯ４粉末と、第２のセラミックとしてのＳｒＴｉＯ３およびＴｉＯ２の少なくとも一方からなる粉末と、第３のセラミックとしてのＢａＺｒＯ３粉末と、第４のセラミックとしてのＺｒＯ２粉末とを含んでいる。
【０１５０】
そして、この発明の範囲内の試料では、第２のセラミックの含有率は、ＳｒＴｉＯ３を主成分とする場合には３重量％以上かつ１３重量％以下であり、ＴｉＯ２酸化チタンを主成分とする場合には０．３重量％以上かつ１０重量％以下であり、第３のセラミックの含有率は、４重量％以上かつ８重量％以下であり、第４のセラミックの含有率は、５重量％以上かつ２０重量％以下であり、ホウケイ酸ガラスの含有率は、３重量％以上かつ２０重量％以下である。
【０１５１】
その結果、この発明の範囲内の試料によれば、１０００℃以下の温度での焼成が可能であるとともに、比誘電率（εｒ）が低く（εｒ＜１０）、Ｑｆ値が高く（Ｑｆ≧１００００ＧＨｚ）、安定な温度特性を有し（τf≦±３０ｐｐｍ／℃）、高い信頼性を有し（高絶縁信頼性であり、かつ容量変動率が±０．３％以下）、さらに耐めっき液性に優れた、ガラスセラミック焼結体を得ることができる。
【０１５２】
これらに対して、表１に示したガラスＧ１は、Ｌｉ２Ｏが３重量％未満であり、そのため、これを用いた表２および表３の試料１では、１０００℃以下の温度で焼結しなかった。他方、ガラスＧ４は、Ｌｉ２Ｏが１５重量％を超えており、そのため、これを用いた試料４では、Ｑｆ値が低くなり、絶縁信頼性が劣り、容量変動率が高く、かつ耐めっき液性が劣っていた。
【０１５３】
ガラスＧ５は、ＭｇＯが２０重量％未満であり、そのため、これを用いた試料５では、Ｑｆ値が低くなった。他方、ガラスＧ１０は、ＭｇＯが５０重量％を超えている。そのため、ガラスが一部結晶化する現象すなわち失透が生じた。
【０１５４】
ガラスＧ１１は、Ｂ２Ｏ３が１５重量％未満であり、失透が生じた。他方、ガラスＧ１４は、Ｂ２Ｏ３が３０重量％を超えており、そのため、これを用いた試料１２では、Ｑｆ値が低く、絶縁信頼性が劣り、容量変動率が高く、かつ耐めっき液性が劣っていた。
【０１５５】
ガラスＧ１５は、ＳｉＯ２が１０重量％未満であり、そのため、失透が生じた。他方、ガラスＧ１８は、ＳｉＯ２が３５重量％を超えており、そのため、これを用いた試料１５では、１０００℃以下の温度で焼結しなかった。
【０１５６】
ガラスＧ１９は、ＺｎＯが６重量％未満であり、そのため、これを用いた試料１６では、耐めっき液性が劣っていた。他方、ガラスＧ２２は、ＺｎＯが２０重量％を超えており、そのため、これを用いた試料１９では、絶縁信頼性が劣り、容量変動率が高く、かつ耐めっき液性が劣っていた。
【０１５７】
ガラスＧ２３は、ＣａＯが１５重量％を超えており、そのため、これを用いた試料２０では、絶縁信頼性および耐めっき液性が劣っていた。
【０１５８】
ガラスＧ２６は、ＳｒＯが２５重量％を超えており、そのため、これを用いた試料２３では、耐めっき液性が劣っていた。
【０１５９】
表１に示したガラスＧ２９は、この発明の範囲内のものであるが、このガラスＧ２９を共通して用いた、表２および表３に示す試料２６〜５０の中で、この発明の範囲外となった試料について検討する。
【０１６０】
試料２６では、表２に示すように、ホウケイ酸ガラスの含有率が３重量％未満であるので、表３に示すように、１０００℃以下の温度で焼結しなかった。他方、試料２９では、表２に示すように、ホウケイ酸ガラスの含有率が２０重量％を超えているので、表３に示すように、容量変動率が高く、かつ耐めっき液性が劣っていた。
【０１６１】
試料３３では、表２に示すように、第２のセラミックとしてのＴｉＯ２の含有率が１０重量％を超えているので、表３に示すように、比誘電率（εｒ）が高く、共振周波数の温度係数（τｆ）が大きく、かつ容量変動率が高くなった。また、試料３７では、表２に示すように、第２のセラミックとしてのＳｒＴｉＯ３の含有率が１３重量％を超えているので、表３に示すように、共振周波数の温度係数（τｆ）が大きく、かつ容量変動率が高くなった。他方、試料５０では、表２に示すように、第２のセラミックとしてのＴｉＯ２およびＳｒＴｉＯ３のいずれをも含まないので、表３に示すように、共振周波数の温度係数（τｆ）が大きくなった。
【０１６２】
試料３８では、表２に示すように、第３のセラミックとしてのＢａＺｒＯ３の含有率が４重量％未満であるので、表３に示すように、容量変動率が大きくなった。他方、試料４２では、表２に示すように、第３のセラミックとしてのＢａＺｒＯ３の含有率が８重量％を超えているので、表３に示すように、比誘電率（εｒ）が高く、かつ容量変動率が大きくなった。
【０１６３】
試料４３および４４では、表２に示すように、第４のセラミックとしてのＺｒＯ２の含有率が５重量％未満であるので、表３に示すように、耐めっき液性が劣っていた。他方、試料４９では、表２に示すように、第４のセラミックとしてのＺｒＯ２の含有率が２０重量％を超えているので、比誘電率（εｒ）が高くなった。
【０１６４】
（実験例２）
この実験例２は、第４のセラミックとして、実験例１で用いた酸化ジルコニウムに代えて、酸化マンガンを用いたことを特徴としている。
【０１６５】
まず、ガラスセラミック組成物に含まれるホウケイ酸ガラスとして、表１に示したものを用いた。
【０１６６】
他方、ガラスセラミック組成物に含まれる第１のセラミックとして、平均粒径（中心粒径Ｄ５０）０．８μｍのＭｇ２ＳｉＯ４粉末を用意し、第２のセラミックとして、平均粒径１．５μｍのＳｒＴｉＯ３粉末および平均粒径１．０μｍのＴｉＯ２粉末をそれぞれ用意し、第３のセラミックとして、平均粒径１．０μｍのＢａＺｒＯ３粉末を用意し、第４のセラミックとして、平均粒径１．０μｍのＭｎＯ粉末を用意した。
【０１６７】
次に、表４に示した各試料に係るガラスセラミック組成物を得るため、上述した第１のセラミック、ホウケイ酸ガラス、第２のセラミック、第３のセラミックおよび第４のセラミックの各粉末を混合した。
【０１６８】
【表４】
2010058697.tif 000006
【０１６９】
表４は、前掲の表２に対応するものであり、表２と同様の要領で表示されている。表４において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外のガラスセラミック組成物である。
【０１７０】
次に、各試料に係るガラスセラミック組成物について、実験例１の場合と同様の要領で、表５に示すように、比誘電率（εr）、Ｑｆ値、共振周波数の温度係数（τf）、絶縁信頼性、容量変動率、および耐めっき性を評価した。
【０１７１】
【表５】
2010058697.tif 000007
【０１７２】
表５においても、この発明の範囲外の試料番号には、＊が付されている。
【０１７３】
表４および表５に示したこの発明の範囲内の試料は、表４の「ホウケイ酸ガラス」における「種類」の欄を参照すればわかるように、表１に示したこの発明の範囲内のホウケイ酸ガラスを含むとともに、第１のセラミックとしてのＭｇ２ＳｉＯ４粉末と、第２のセラミックとしてのＳｒＴｉＯ３およびＴｉＯ２の少なくとも一方からなる粉末と、第３のセラミックとしてのＢａＺｒＯ３粉末と、第４のセラミックとしてのＭｎＯ粉末とを含んでいる。
【０１７４】
そして、この発明の範囲内の試料では、第２のセラミックの含有率は、ＳｒＴｉＯ３を主成分とする場合には３重量％以上かつ１３重量％以下であり、ＴｉＯ２酸化チタンを主成分とする場合には０．３重量％以上かつ１０重量％以下であり、第３のセラミックの含有率は、４重量％以上かつ８重量％以下であり、第４のセラミックとしてのＭｎＯの含有率は、１重量％以上かつ９重量％以下であり、ホウケイ酸ガラスの含有率は、３重量％以上かつ２０重量％以下である。
【０１７５】
その結果、この発明の範囲内の試料によれば、１０００℃以下の温度での焼成が可能であるとともに、比誘電率（εｒ）が低く（εｒ＜１０）、Ｑｆ値が高く（Ｑｆ≧１００００ＧＨｚ）、安定な温度特性を有し（τf≦±３０ｐｐｍ／℃）、高い信頼性を有し（高絶縁信頼性であり、かつ容量変動率が±０．３％以下）、さらに耐めっき液性に優れた、ガラスセラミック焼結体を得ることができる。
【０１７６】
これらに対して、表１に示したガラスＧ１は、Ｌｉ２Ｏが３重量％未満であり、そのため、これを用いた表４および表５の試料１０１では、１０００℃以下の温度で焼結しなかった。他方、ガラスＧ４は、Ｌｉ２Ｏが１５重量％を超えており、そのため、これを用いた試料１０４では、Ｑｆ値が低くなり、絶縁信頼性が劣り、容量変動率が高く、かつ耐めっき液性が劣っていた。
【０１７７】
ガラスＧ５は、ＭｇＯが２０重量％未満であり、そのため、これを用いた試料１０５では、Ｑｆ値が低くなった。
【０１７８】
ガラスＧ１４は、Ｂ２Ｏ３が３０重量％を超えており、そのため、これを用いた試料１１２では、Ｑｆ値が低く、絶縁信頼性が劣り、容量変動率が高く、かつ耐めっき液性が劣っていた。
【０１７９】
ガラスＧ１８は、ＳｉＯ２が３５重量％を超えており、そのため、これを用いた試料１１５では、１０００℃以下の温度で焼結しなかった。
【０１８０】
ガラスＧ１９は、ＺｎＯが６重量％未満であり、そのため、これを用いた試料１１６では、耐めっき液性が劣っていた。他方、ガラスＧ２２は、ＺｎＯが２０重量％を超えており、そのため、これを用いた試料１１９では、絶縁信頼性が劣り、容量変動率が高く、かつ耐めっき液性が劣っていた。
【０１８１】
ガラスＧ２３は、ＣａＯが１５重量％を超えており、そのため、これを用いた試料１２０では、絶縁信頼性および耐めっき液性が劣っていた。
【０１８２】
ガラスＧ２６は、ＳｒＯが２５重量％を超えており、そのため、これを用いた試料１２３では、耐めっき液性が劣っていた。
【０１８３】
表１に示したガラスＧ２９は、この発明の範囲内のものであるが、このガラスＧ２９を共通して用いた、表４および表５に示す試料１２６〜１５０の中で、この発明の範囲外となった試料について検討する。
【０１８４】
試料１２６では、表４に示すように、ホウケイ酸ガラスの含有率が３重量％未満であるので、表５に示すように、１０００℃以下の温度で焼結しなかった。他方、試料１２９では、表４に示すように、ホウケイ酸ガラスの含有率が２０重量％を超えているので、表５に示すように、容量変動率が高く、かつ耐めっき液性が劣っていた。
【０１８５】
試料１３３では、表４に示すように、第２のセラミックとしてのＴｉＯ２の含有率が１０重量％を超えているので、表５に示すように、比誘電率（εｒ）が高く、共振周波数の温度係数（τｆ）が大きく、かつ容量変動率が高くなった。また、試料１３７では、表４に示すように、第２のセラミックとしてのＳｒＴｉＯ３の含有率が１３重量％を超えているので、表５に示すように、共振周波数の温度係数（τｆ）が大きく、かつ容量変動率が高くなった。他方、試料１５０では、表４に示すように、第２のセラミックとしてのＴｉＯ２およびＳｒＴｉＯ３のいずれをも含まないので、表５に示すように、共振周波数の温度係数（τｆ）が大きくなった。
【０１８６】
試料１３８では、表４に示すように、第３のセラミックとしてのＢａＺｒＯ３の含有率が４重量％未満であるので、表５に示すように、容量変動率が大きくなった。他方、試料１４２では、表４に示すように、第３のセラミックとしてのＢａＺｒＯ３の含有率が８重量％を超えているので、表５に示すように、比誘電率（εｒ）が高く、かつ容量変動率が大きくなった。
【０１８７】
試料１４３および１４４では、表４に示すように、第４のセラミックとしてのＭｎＯの含有率が１重量％未満であるので、表５に示すように、絶縁信頼性および耐めっき液性が劣っていた。他方、試料１４９では、表４に示すように、第４のセラミックとしてのＭｎＯの含有率が９重量％を超えているので、比誘電率（εｒ）が高くなった。
【０１８８】
（実験例３）
この実験例３は、第４のセラミックとして、実験例１で用いた酸化ジルコニウムと実験例２で用いた酸化マンガンとの双方を用いたことを特徴としている。
【０１８９】
まず、ガラスセラミック組成物に含まれるホウケイ酸ガラスとして、表１に示したものを用いた。
【０１９０】
他方、ガラスセラミック組成物に含まれる第１のセラミックとして、平均粒径（中心粒径Ｄ５０）０．８μｍのＭｇ２ＳｉＯ４粉末を用意し、第２のセラミックとして、平均粒径１．５μｍのＳｒＴｉＯ３粉末および平均粒径１．０μｍのＴｉＯ２粉末をそれぞれ用意し、第３のセラミックとして、平均粒径１．０μｍのＢａＺｒＯ３粉末を用意し、第４のセラミックとして、平均粒径１．０μｍのＺｒＯ２粉末および平均粒径１．０μｍのＭｎＯ粉末を用意した。
【０１９１】
次に、表６に示した各試料に係るガラスセラミック組成物を得るため、上述した第１のセラミック、ホウケイ酸ガラス、第２のセラミック、第３のセラミックおよび第４のセラミックの各粉末を混合した。
【０１９２】
【表６】
2010058697.tif 000008
【０１９３】
表６は、前掲の表２に対応するものであり、表２と同様の要領で表示されている。表６において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外のガラスセラミック組成物である。
【０１９４】
次に、各試料に係るガラスセラミック組成物について、実験例１の場合と同様の要領で、表７に示すように、比誘電率（εr）、Ｑｆ値、共振周波数の温度係数（τf）、絶縁信頼性、容量変動率、および耐めっき性を評価した。さらに、この実験例３では、抗折強度も評価した。
【０１９５】
抗折強度の評価にあたっては、比誘電率（εｒ）等の評価のために作製されたグリーンシートと同様のグリーンシートをカットし、積層し、圧着することによって、０．６ｍｍ×４ｍｍ×５０ｍｍの寸法の生の積層体を作製し、これを１０００℃以下の温度で焼成することによって、セラミック基板を得た。そして、このセラミック基板について、３点曲げ法を適用し、その抗折強度を測定した。
【０１９６】
【表７】
2010058697.tif 000009
【０１９７】
表７においても、この発明の範囲外の試料番号には、＊が付されている。
【０１９８】
表６および表７に示したこの発明の範囲内の試料は、表６の「ホウケイ酸ガラス」における「種類」の欄を参照すればわかるように、表１に示したこの発明の範囲内のホウケイ酸ガラスを含むとともに、第１のセラミックとしてのＭｇ２ＳｉＯ４粉末と、第２のセラミックとしてのＳｒＴｉＯ３およびＴｉＯ２の少なくとも一方からなる粉末と、第３のセラミックとしてのＢａＺｒＯ３粉末と、第４のセラミックとしてのＺｒＯ２粉末およびＭｎＯ粉末とを含んでいる。
【０１９９】
そして、この発明の範囲内の試料では、第２のセラミックの含有率は、ＳｒＴｉＯ３を主成分とする場合には３重量％以上かつ１３重量％以下であり、ＴｉＯ２酸化チタンを主成分とする場合には０．３重量％以上かつ１０重量％以下であり、第３のセラミックの含有率は、４重量％以上かつ８重量％以下であり、第４のセラミックとしてのＺｒＯ２の含有率は、５重量％以上かつ２０重量％以下であり、第４のセラミックとしてのＭｎＯの含有率は、１重量％以上かつ９重量％以下であり、ホウケイ酸ガラスの含有率は、３重量％以上かつ２０重量％以下である。
【０２００】
その結果、この発明の範囲内の試料によれば、１０００℃以下の温度での焼成が可能であるとともに、比誘電率（εｒ）が低く（εｒ＜１０）、Ｑｆ値が高く（Ｑｆ≧１００００ＧＨｚ）、安定な温度特性を有し（τf≦±３０ｐｐｍ／℃）、高い信頼性を有し（高絶縁信頼性であり、かつ容量変動率が±０．３％以下）、３００ＭＰａ以上の高い抗折強度を有し、さらに耐めっき液性に優れた、ガラスセラミック焼結体を得ることができる。
【０２０１】
これらに対して、表１に示したガラスＧ１は、Ｌｉ２Ｏが３重量％未満であり、そのため、これを用いた表６および表７の試料２０１では、１０００℃以下の温度で焼結しなかった。他方、ガラスＧ４は、Ｌｉ２Ｏが１５重量％を超えており、そのため、これを用いた試料２０４では、Ｑｆ値が低くなり、絶縁信頼性が劣り、容量変動率が高く、かつ耐めっき液性が劣っていた。
【０２０２】
ガラスＧ５は、ＭｇＯが２０重量％未満であり、そのため、これを用いた試料２０５では、Ｑｆ値が低くなった。
【０２０３】
ガラスＧ１４は、Ｂ２Ｏ３が３０重量％を超えており、そのため、これを用いた試料２１２では、Ｑｆ値が低く、絶縁信頼性が劣り、容量変動率が高く、かつ耐めっき液性が劣っていた。
【０２０４】
ガラスＧ１８は、ＳｉＯ２が３５重量％を超えており、そのため、これを用いた試料２１５では、１０００℃以下の温度で焼結しなかった。
【０２０５】
ガラスＧ１９は、ＺｎＯが６重量％未満であり、そのため、これを用いた試料２１６では、耐めっき液性が劣っていた。他方、ガラスＧ２２は、ＺｎＯが２０重量％を超えており、そのため、これを用いた試料２１９では、絶縁信頼性が劣り、容量変動率が高く、かつ耐めっき液性が劣っていた。
【０２０６】
ガラスＧ２３は、ＣａＯが１５重量％を超えており、そのため、これを用いた試料２２０では、絶縁信頼性および耐めっき液性が劣っていた。
【０２０７】
ガラスＧ２６は、ＳｒＯが２５重量％を超えており、そのため、これを用いた試料２２３では、耐めっき液性が劣っていた。
【０２０８】
表１に示したガラスＧ２９は、この発明の範囲内のものであるが、このガラスＧ２９を共通して用いた、表６および表７に示す試料２２６〜２５６の中で、この発明の範囲外となった試料について検討する。
【０２０９】
試料２２６では、表６に示すように、ホウケイ酸ガラスの含有率が３重量％未満であるので、表７に示すように、１０００℃以下の温度で焼結しなかった。他方、試料２２９では、表６に示すように、ホウケイ酸ガラスの含有率が２０重量％を超えているので、表７に示すように、容量変動率が高く、かつ耐めっき液性が劣っていた。
【０２１０】
試料２３３では、表６に示すように、第２のセラミックとしてのＴｉＯ２の含有率が１０重量％を超えているので、表７に示すように、比誘電率（εｒ）が高く、共振周波数の温度係数（τｆ）が大きく、かつ容量変動率が高くなった。また、試料２３７では、表６に示すように、第２のセラミックとしてのＳｒＴｉＯ３の含有率が１３重量％を超えているので、表７に示すように、共振周波数の温度係数（τｆ）が大きく、かつ容量変動率が高くなった。他方、試料２５６では、表６に示すように、第２のセラミックとしてのＴｉＯ２およびＳｒＴｉＯ３のいずれをも含まないので、表７に示すように、共振周波数の温度係数（τｆ）が大きくなった。
【０２１１】
試料２３８では、表６に示すように、第３のセラミックとしてのＢａＺｒＯ３の含有率が４重量％未満であるので、表７に示すように、容量変動率が大きくなった。他方、試料２４２では、表６に示すように、第３のセラミックとしてのＢａＺｒＯ３の含有率が８重量％を超えているので、表７に示すように、比誘電率（εｒ）が高く、かつ容量変動率が大きくなった。
【０２１２】
試料２４３では、表６に示すように、第４のセラミックとしてのＺｒＯ２の含有率が５重量％未満であるとともに、ＭｎＯの含有率が１重量％未満であるので、表７に示すように、抗折強度、絶縁信頼性および耐めっき液性が劣っていた。また、試料２４４および２４５では、表６に示すように、第４のセラミックとしてのＺｒＯ２の含有率が５未満であるので、表７に示すように、抗折強度が劣っていた。同様に、試料２５０および２５１では、表６に示すように、第４のセラミックとしてのＭｎＯの含有率が１重量％未満であるので、抗折強度が劣っていた。
【０２１３】
他方、試料２４９では、表６に示すように、第４のセラミックとしてのＺｒＯ２の含有率が２０重量％を超えているので、抗折強度が劣っていた。また、試料２５５では、表６に示すように、第４のセラミックとしてのＭｎＯの含有率が９重量％を超えているので、抗折強度が劣っていた。
【０２１４】
（実験例４）
実験例４では、低誘電率層と高誘電率層とがともに積層されかつ一体に焼成されることによって得られた共焼結体を作製し、その電気的特性および構造欠陥の有無を評価した。
【０２１５】
まず、低誘電率層を構成するガラスセラミック組成物（低ε材）として、実験例１において作製した試料２、３、６、９、１０、１１、１３、１４、２７、２８、３０、３４、３９、４１、４３、４４、４５、４６、４７および４８の各々に係るガラスセラミック組成物を用意した。なお、試料４３および４４は、この発明の範囲外のものである。
【０２１６】
他方、高誘電率層を構成するガラスセラミック組成物（高ε材）を得るため、第５のセラミックとして、平均粒径（中心粒径Ｄ５０）１．０μｍのＳｒＺｒＯ３粉末を用意し、第６のセラミックとして、平均粒径１．５μｍのＳｒＴｉＯ３粉末を用意し、第７のセラミックとして、平均粒径０．８μｍのＭｇ２ＳｉＯ４粉末を用意した。また、ホウケイ酸ガラスとして、実験例１において作製したガラスＧ２、Ｇ３、Ｇ６、Ｇ９、Ｇ１２、Ｇ１３、Ｇ１６、Ｇ１７およびＧ２９をそれぞれ用意した。
【０２１７】
次に、上述した第５のセラミックとホウケイ酸ガラスと第６のセラミックと第７のセラミックとを混合して、以下の表８に示す組成を有する試料３０１〜３１３の各々に係るガラスセラミック組成物（高ε材）を作製した。試料３０１〜３１３の各々に係るガラスセラミック組成物を焼成して得られた焼結体の比誘電率（εｒ）を、実験例１の場合と同様の方法によって求めた。この結果も表８に示されている。なお、表８において、この発明の範囲外のものについて、試料番号に＊が付されている。
【０２１８】
【表８】
2010058697.tif 000010
【０２１９】
次に、上記低ε材となる各ガラスセラミック組成物および上記高ε材となる各ガラスセラミック組成物をそれぞれ用いて、実験例１の場合と同様の方法にて、グリーンシートを作製した。
【０２２０】
次に、表９および表１０の「低ε材試料番号」および「高ε材試料番号」に示すように、上記低ε材となるグリーンシートと上記高ε材となるグリーンシートとを組み合わせて用いながら、図６および図７にそれぞれ示す電気特性評価用共焼結体７１および７２を作製した。
【０２２１】
図６に示す共焼結体７１は、低ε材７３側の電気特性を評価するためのものであり、低ε材７３が高ε材７４によって挟まれた積層構造を有する積層体７５を備えている。積層体７５の内部には、１対の内部電極７６および７７が低ε材７３を介して対向するように形成される。積層体７５の各端部には、１対の外部電極７８および７９が形成され、外部電極７８および７９は、それぞれ、内部電極７６および７７と電気的に接続される。
【０２２２】
図７に示す共焼結体７２は、高ε材７４側の電気特性を評価するためのものであり、高ε材７４が低ε材７３によって挟まれた積層構造を有する積層体７５ａを備えている。その他の構成については、図６に示した共焼結体７２の場合と実質的に同じであるので、対応の部分に同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【０２２３】
上述した電気特性評価用共焼結体７１および７２は、内部電極７６および７７の形成のためのＣｕ含有導電性ペーストのグリーンシート上への印刷、所定のグリーンシートの積層、圧着、生の積層体７５または７５ａの焼成、ならびに、外部電極７８および７９の形成のためのＣｕ含有導電性ペーストの積層体７５または７５ａへの塗布および焼付けの各工程を経て作製されたもので、図６に表示したような寸法を有している。
【０２２４】
次に、表９および表１０に示した試料４０１〜４７６の各々につき、電気特性評価用共焼結体７１に備える低ε材７３の比誘電率、および、電気特性評価用共焼結体７２に備える高ε材７４の比誘電率をそれぞれ求めた。比誘電率εｒは、ＬＣＲメータにて電気特性評価用共焼結体７１および７２の各々が有する静電容量Ｃを１ＭＨｚにて測定するとともに、内部電極７６および７７の対向面積Ｓおよび内部電極７６および７７間の距離ｄを実測し、下式より算出した。
【０２２５】
εr＝（ｄ×Ｃ）／（ε０×Ｓ）
上式において、ε０は真空の誘電率である。
【０２２６】
表９および表１０において、上記の電気特性評価用共焼結体７１に備える低ε材７３の比誘電率が「低ε材：εｒ」の欄における「共焼結体７１」側に示され、上記の電気特性評価用共焼結体７２に備える高ε材７４の比誘電率が「高ε材：εｒ」の欄における「共焼結体７２」側に示されている。
【０２２７】
また、表９および表１０の「低ε材：εｒ」の欄における「単体」側には、用いた低ε材を単体で焼成して得られた焼結体の比誘電率が示され、同じく「高ε材：εｒ」の欄における「単体」側には、用いた高ε材を単体で焼成して得られた焼結体の比誘電率が示されている。低ε材を単体で焼成して得られた焼結体の比誘電率については、表３に示したものと同様であり、高ε材を単体で焼成して得られた焼結体の比誘電率については、表８に示したものと同様である。
【０２２８】
【表９】
2010058697.tif 000011
【０２２９】
【表１０】
2010058697.tif 000012
【０２３０】
表９および表１０において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外のものである。
【０２３１】
表９および表１０において、「低ε材：εｒ」の欄における「共焼結体７１」側に示された数値と「単体」側に示された数値とを比較すれば、前者と後者とが同じ数値を示していることがわかる。また、「高ε材：εｒ」の欄における「共焼結体７２」側に示された数値と「単体」側に示された数値とを比較すれば、前者と後者とが同じ数値を示していることがわかる。これらのことから、低誘電率層および高誘電率層の各々単体での電気特性（比誘電率）を維持したまま、共焼結させることが可能であることがわかる。
【０２３２】
次に、低誘電率層と高誘電率層とがともに積層されかつ一体に焼成されることによって得られた共焼結体についての構造欠陥の有無を評価するため、図８に示すような構造欠陥評価用共焼結体８１を作製した。
【０２３３】
構造欠陥評価用共焼結体８１は、低ε材８２と高ε材８３とが積み重ねられた構造を有しているもので、表９および表１０の「低ε材試料番号」および「高ε材試料番号」に示すように、低ε材８２となるグリーンシートと高ε材８３となるグリーンシートとを組み合わせて用いながら、積層し、圧着し、焼成することによって作製されたものである。
【０２３４】
得られた構造欠陥評価用共焼結体８１の断面を金属顕微鏡にて観察し、ポア、クラック、剥がれなどの構造欠陥の発生の有無を評価した。表９および表１０の「共焼結体８１断面欠陥」の欄において、欠陥が発生したものには「×」、欠陥の発生しなかったものには「○」が表示されている。
【０２３５】
表９および表１０からわかるように、この発明の範囲内の試料によれば、共焼結体８１において、ポア、クラック、剥がれなどの構造欠陥が発生しなかった。
【０２３６】
これに対して、高ε材８３において、表８の試料３１１のガラスセラミック組成物を用いた試料４１９、４２４、４２９、４３４、４３９、４４４、４４９、４５４、４５９、４６４、４６９および４７４では、構造欠陥が発生した。これは、表８の試料３１１のガラスセラミック組成物がフォルステライトを主成分とする第７のセラミックを含まず、低ε材８２との熱膨張係数差が比較的大きくなったためであると推測される。
【０２３７】
また、低ε材８２において、表２および表３の試料４３または４４を用いた試料４４７〜４５６においても、構造欠陥が発生した。これは、試料４３および４４のガラスセラミック組成物が、表２に示すように、第４のセラミックとしてのＺｒＯ２を５重量％以上含まず、高ε材８３との熱膨張係数差が比較的大きくなったためであると推測される。
【０２３８】
（実験例５）
実験例５では、実験例４の場合と同様、低誘電率層と高誘電率層とがともに積層されかつ一体に焼成されることによって得られた共焼結体を作製し、その電気的特性および構造欠陥の有無を評価した。この場合、この実験例５では、低誘電率層を構成するガラスセラミック組成物（低ε材）において、第４のセラミックとして、実験例４で用いた酸化ジルコニウムに代えて、酸化マンガンを含むものを用いた。
【０２３９】
すなわち、低誘電率層を構成するガラスセラミック組成物（低ε材）として、表１に示したガラスＧ２、Ｇ３、Ｇ６、Ｇ９、Ｇ１２、Ｇ１３、Ｇ１６、Ｇ１７およびＧ２９をそれぞれ用いながら、表１１に示す組成を有するものを、実験例２の場合と同様の要領で作製した。また、得られたガラスセラミック組成物を焼成して得られた焼結体の比誘電率（εｒ）を、実験例１の場合と同様の方法によって求めた。この結果も表１１に示されている。
【０２４０】
【表１１】
2010058697.tif 000013
【０２４１】
他方、高誘電率層を構成するガラスセラミック組成物（高ε材）として、前述の実験例４において作製した表８に示すものを用いた。
【０２４２】
以後、実験例４の場合と同様の要領にて、表１２および表１３に示した試料６０１〜６７６の各組み合わせにつき、図６および図７にそれぞれ示した電気特性評価用共焼結体７１および７２を作製した。表１２および表１３は、前掲の表９および表１０に対応していて、表９および表１０と同様の要領で表示されている。
【０２４３】
次に、表１２および表１３に示した試料６０１〜６７６の各々につき、実験例４の場合と同様の評価を行なった。その結果が表１２および表１３に示されている。
【０２４４】
【表１２】
2010058697.tif 000014
【０２４５】
【表１３】
2010058697.tif 000015
【０２４６】
表１２および表１３において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外のものである。
【０２４７】
表１２および表１３において、「低ε材：εｒ」の欄における「共焼結体７１」側に示された数値と「単体」側に示された数値とを比較すれば、前者と後者とが同じ数値を示していることがわかる。また、「高ε材：εｒ」の欄における「共焼結体７２」側に示された数値と「単体」側に示された数値とを比較すれば、前者と後者とが同じ数値を示していることがわかる。これらのことから、低誘電率層および高誘電率層の各々単体での電気特性（比誘電率）を維持したまま、共焼結させることが可能であることがわかる。
【０２４８】
次に、低誘電率層と高誘電率層とがともに積層されかつ一体に焼成されることによって得られた共焼結体についての構造欠陥の有無を評価するため、実験例４の場合と同様、図８に示すような構造欠陥評価用共焼結体８１を作製した。
【０２４９】
得られた構造欠陥評価用共焼結体８１の断面を金属顕微鏡にて観察し、ポア、クラック、剥がれなどの構造欠陥の発生の有無を評価した。表１２および表１３の「共焼結体８１断面欠陥」の欄において、欠陥が発生したものには「×」、欠陥の発生しなかったものには「○」が表示されている。
【０２５０】
表１２および表１３からわかるように、この発明の範囲内の試料によれば、共焼結体８１において、ポア、クラック、剥がれなどの構造欠陥が発生しなかった。
【０２５１】
これに対して、高ε材８３において、表８の試料３１１のガラスセラミック組成物を用いた試料６１９、６２４、６２９、６３４、６３９、６４４、６４９、６５４、６５９、６６４、６６９および６７４では、構造欠陥が発生した。これは、表８の試料３１１のガラスセラミック組成物がフォルステライトを主成分とする第７のセラミックを含まず、低ε材８２との熱膨張係数差が比較的大きくなったためであると推測される。
【０２５２】
また、低ε材８２において、表１１の試料５１５または５１６を用いた試料６４７〜６５６においても、構造欠陥が発生した。これは、試料５１５および５１６のガラスセラミック組成物が、表１１に示すように、第４のセラミックとしてのＭｎＯを１重量％以上含まず、高ε材８３との熱膨張係数差が比較的大きくなったためであると推測される。
【０２５３】
（実験例６）
実験例６では、実験例４および５の場合と同様、低誘電率層と高誘電率層とがともに積層されかつ一体に焼成されることによって得られた共焼結体を作製し、その抗折強度を評価した。この場合、この実験例６では、低誘電率層を構成するガラスセラミック組成物（低ε材）において、第４のセラミックとして、酸化ジルコニウムおよび酸化マンガンの双方を含むものを用いた。
【０２５４】
すなわち、低誘電率層を構成するガラスセラミック組成物（低ε材）として、表１に示したガラスＧ２、Ｇ３、Ｇ６、Ｇ９、Ｇ１２、Ｇ１３、Ｇ１６、Ｇ１７およびＧ２９をそれぞれ用いながら、表１４に示す組成を有するものを、実験例３の場合と同様の要領で作製した。また、実験例３の場合と同様の要領にて、当該ガラスセラミック組成物をもって作製したセラミック基板の抗折強度を求めた。この結果が後掲の表１５および表１６の「低ε材：抗折強度」における「単体」の欄に示されている。
【０２５５】
【表１４】
2010058697.tif 000016
【０２５６】
表１４において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外のものである。この発明の範囲外の試料７１５〜７１７、７２１および７２２は、第４のセラミック量に関して、ＺｒＯ２の場合には、５〜２０重量％の範囲から外れ、ＭｎＯの場合には、１〜９重量％の範囲から外れたものである。
【０２５７】
他方、高誘電率層を構成するガラスセラミック組成物（高ε材）として、前述の実験例４において作製した表８に示すものを用いた。また、実験例３の場合と同様の要領にて、当該高ε材をもって作製したセラミック基板の抗折強度を求めた。この結果が後掲の表１５および表１６の「高ε材：抗折強度」における「単体」の欄に示されている。
【０２５８】
次に、表１５および表１６に示した試料８０１〜８７６の各組み合わせにつき、図９および図１０にそれぞれ示した第１および第２の抗折強度評価用共焼結体８５および８６を作製した。
【０２５９】
第１および第２の抗折強度評価用共焼結体８５および８６は、ともに、実施例３の場合と同様の方法にて作製したグリーンシートを積層し、圧着することによって、０．６ｍｍ×４ｍｍ×５０ｍｍの寸法の生の積層体を作製し、これを１０００℃以下の温度で焼成することによって得た。そして、図９に示した第１の抗折強度評価用共焼結体８５は、低ε材８７が高ε材８８によって挟まれた積層構造を有し、他方、図１０に示した第２の抗折強度評価用共焼結体８６は、高ε材８８が低ε材８７によって挟まれた積層構造を有するものであるが、これら抗折強度評価用共焼結体８５および８６の各々における、低ε材８７および高ε材８８の各々の圧着後の厚みは０．２ｍｍとした。
【０２６０】
これら第１および第２の抗折強度評価用共焼結体８５および８６の各々について、３点曲げ法にて抗折強度を求めた。第１の抗折強度評価用共焼結体８５によって求めた抗折強度が、表１５および表１６の「低ε材：抗折強度」における「共焼結体８５」の欄に示されている。第２の抗折強度評価用共焼結体８６によって求めた抗折強度が、表１５および表１６の「高ε材：抗折強度」における「共焼結体８６」の欄に示されている。
【０２６１】
【表１５】
2010058697.tif 000017
【０２６２】
【表１６】
2010058697.tif 000018
【０２６３】
表１５および表１６において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外のものである。
【０２６４】
表１５および表１６から、低ε材として、この発明の範囲外の試料７１５〜７１７、７２１および７２２を用いた、共焼結体の試料８４７〜８６１および８７７〜８６８では、低ε材による強度向上作用が働かないため、抗折強度について、「共焼結体８５」および「共焼結体８６」のいずれもが、「低ε材」の「単体」および「高ε材」の「単体」のいずれに比べても、高い値を示さなかった。
【０２６５】
これらに対して、低ε材として、この発明の範囲内の試料７０１〜７１４、７１８〜７２０および７２３〜７２５を用いたものであって、高ε材として、この発明の範囲外の試料３１１以外の試料３０１〜３１０、３１２および３１３を用いた、共焼結体の試料８０１〜８１８、８２０〜８２３、８１２〜８２８、８３０〜８３３、８３５〜８３８、８４０〜８４３、８４５、８４６、８６２、８６３、８６５〜８６８、８７０〜８７３、８７５、８７６、８８７、８８８、８９０〜８９３、８９５〜８９８、９００および９０１では、低ε材による強度向上作用が働くため、抗折強度について、「共焼結体８５」および「共焼結体８６」の双方が、「高ε材」の「単体」より高い値を示した。
【０２６６】
上記のように、抗折強度について、「共焼結体８５」および「共焼結体８６」が、「高ε材」の「単体」より高い値を示したのは、次の理由によると推測される。
【０２６７】
まず、「共焼結体８６」が、「高ε材」の「単体」より高い値を示したのは、低ε材による強度向上作用が働いたためである。より詳細には、図１０を参照して、共焼結体８６において、低ε材８７にＺｒＯ２およびＭｎＯの双方が添加されると、ガラスの結晶化の促進が、低ε材８７の露出している表面付近でより起こりやすくなり、この表面付近では、熱膨張係数が内部より小さくなる。この熱膨張係数がより小さくなった領域は、共焼結体８６の両主面に沿って位置されることになるので、共焼結体８６の両主面に沿って圧縮応力が作用する状態がもたらされ、その結果、抗折強度について、「共焼結体８６」が、「高ε材」の「単体」より高い値を示したものと推測される。
【０２６８】
他方、抗折強度について、「共焼結体８５」が、「高ε材」の「単体」より高い値を示したのは、次の理由によるものと推測される。共焼結体８５の場合には、図９に示すように、低ε材８７は、その側縁部を露出させている。このような状況で、低ε材８７がＺｒＯ２およびＭｎＯの双方を含む場合、露出する側縁部の方が、それ以外の内側部分より、ガラスの結晶化が促進される。その結果、低ε材８７から高ε材８８へのガラス成分の拡散が、側縁部に比べて、それ以外の内側部分においてより多く生じる。高ε材８８に含まれている第６のセラミックとしてのチタン酸ストロンチウムのようなジルコン酸塩がガラス成分に一部溶解するため、上述したガラス成分の拡散は、高ε材８８の側縁部以外の内側部分において熱膨張係数の低下がもたらされる。このため、高ε材８８の露出した主面において、その内側部分はその周縁部からの圧縮応力を受け、機械的強度を向上させるものと推測される。
【０２６９】
（実験例７）
実験例７では、実験例４、５および６の場合と同様、低誘電率層と高誘電率層とがともに積層されかつ一体に焼成されることによって得られた共焼結体を作製し、その反り量を評価した。この場合、この実験例７では、低誘電率層を構成するガラスセラミック組成物（低ε材）において、第４のセラミックとして、酸化ジルコニウムおよび酸化マンガンの少なくとも一方を含むものを用いるとともに、高誘電率層を構成するセラミックセラミック組成物（高ε材）においても、酸化ジルコニウムおよび酸化マンガンの少なくとも一方を含むものを用いた。
【０２７０】
まず、低誘電率層を構成するガラスセラミック組成物（低ε材）として、表１に示したガラスＧ２９を用いながら、表１７に示す組成を有するものを、実験例３の場合と同様の要領で作製した。
【０２７１】
【表１７】
2010058697.tif 000019
【０２７２】
他方、高誘電率層を構成するガラスセラミック組成物（高ε材）として、表１に示したガラスＧ２９を用いながら、表１８に示す組成を有するものを、実験例４の場合と同様の要領で作製した。なお、高ε材においては、表１８に示すように、平均粒径１．０μｍのＢａＺｒＯ３粉末をさらに添加し、低ε材の組成に近づけた。
【０２７３】
【表１８】
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【０２７４】
次に、表１９に示した試料１２０１〜１２４０の各組み合わせにつき、図１１および図１２に示した反り量評価用共焼結体９１を作製した。
【０２７５】
反り量評価用共焼結体９１は、低ε材９２を高ε材９３の上に重ねた積層構造を有していて、図１１に表示した寸法を有している。反り量は、図１２に示すように、焼成後の反り量を評価したもので、非接触式レーザ変位計にて測定した。その結果が表１９に示されている。
【０２７６】
【表１９】
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【０２７７】
表１７において、試料１００１がＺｒＯ２およびＭｎＯのいずれをも含まない低ε材である。また、表１８において、試料１１０１がＺｒＯ２およびＭｎＯのいずれをも含まない高ε材である。これら試料１００１に係る低ε材と試料１１０１に係る高ε材との組み合わせによる試料１２４０に係る共焼結体では、表１９に示すように、１００μｍを超える反り量を示した。
【０２７８】
上記試料１２５２以外の試料１２０１〜１２３９では、表１７に示した低ε材および表１８に示した高ε材の双方について、ＺｒＯ２およびＭｎＯの少なくとも一方を、前者が５〜２０重量％の含有率で、後者が１〜９重量％の含有率で、それぞれ含んでいるので、表１９に示すように、１００μｍ以下の反り量に抑えることができた。また、ＺｒＯ２を含む試料１２０１〜１２１５よりも、ＭｎＯを含む試料１２１６〜１２２７の方が反り量を抑えることができた。これは、ＢａＺｒＯ３やＳｒＺｒＯ３のように、他の材料に既に含まれているＺｒ成分をさらにＺｒＯ２として含む場合よりも、他の材料に含まれていないＭｎ成分を新たに含む場合の方が、ガラスの結晶化が促進され、それによってガラスが流動しにくくなり、ガラス成分の拡散が抑制されるため、低ε材と高ε材の間の線膨張係数差が小さくなるからであると推測される。
【０２７９】
また、特に、表１７において、試料１００８〜１０１０が、５〜２０重量％の含有率でＺｒＯ２と１〜９重量％の含有率でＭｎＯとの双方を含んでいる低ε材である。また、表１８において、試料１１０９〜１１１１が、５〜２０重量％の含有率でＺｒＯ２と１〜９重量％の含有率でＭｎＯとの双方を含んでいる高ε材である。これら試料１００８〜１０１０のいずれかに係る低ε材と試料１１０９〜１１１１のいすれかに係る高ε材との組み合わせは、表１９に示すように、試料１２２９〜１２３１、１２３３〜１２３５および１２３７〜１２３９において実現されている。
【０２８０】
これら試料１２２９〜１２３１、１２３３〜１２３５および１２３７〜１２３９によれば、表１９に示すように、２μｍ以下といった極めて小さい反り量に抑えることができた。
【符号の説明】
【０２８１】
１  セラミック多層モジュール
２  積層型ガラスセラミック基板
３  低誘電率層
４  高誘電率層
２１  ＬＣフィルタ
２３  積層型ガラスセラミック基板
２８〜４０  セラミックグリーンシート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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