(57)【要約】  本発明は、逆波長分散性および湿熱耐久性に優れた光学異方性膜の形成に用いられる重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することを課題とする。本発明の重合性液晶化合物は、下記式（１）で表される重合性液晶化合物であり、下記式（１）中のＡｒで表される基のＣｌｏｇＰ値が４．３以上７．０未満である、重合性液晶化合物である。2019017444.tif 000049
2019017444.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される重合性液晶化合物であり、
【化１】
2019017444.tif 000047
前記式（１）中のＡｒで表される基のＣｌｏｇＰ値が４．３以上７．０未満である、重合性液晶化合物。
ここで、前記式（１）中、Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、または、−ＮＲ１−を表し、Ｄ３およびＤ４は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、または、−ＣＯ−ＮＲ１−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ＳＰ１およびＳＰ２は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Ａｒが、下記式（Ａｒ−３）で表される芳香環である場合は、Ｌ１およびＬ２ならびに下記式（Ａｒ−３）中のＬ３およびＬ４の少なくとも１つが重合性基を表す。
Ａｒは、下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。
【化２】
2019017444.tif 000048
ここで、前記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）中、＊は、Ｄ１またはＤ２との結合位置を表す。
また、Ｑ１は、ＮまたはＣＨを表す。
また、Ｑ２は、−Ｓ−、−Ｏ−、または、−Ｎ（Ｒ５）−を表し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
また、Ｙ１は、置換基を有してもよい、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２の芳香族複素環基を表す。
また、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ６、−ＮＲ７Ｒ８、または、−ＳＲ９を表し、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
また、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１０）−、−Ｓ−、および、−ＣＯ−からなる群から選択される基を表し、Ｒ１０は、水素原子または置換基を表す。
また、Ｘは、水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表す。
また、Ｄ５およびＤ６は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、または、−ＣＯ−ＮＲ１−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
また、ＳＰ３およびＳＰ４は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
また、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ３およびＬ４ならびに前記式（１）中のＬ１およびＬ２の少なくとも１つが重合性基を表す。
また、Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する炭素数２〜３０の有機基を表す。
また、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する炭素数２〜３０の有機基を表す。
また、ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
また、Ｑ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【請求項２】
前記式（１）中のＡｒが、前記式（Ａｒ−２）で表される基からなる芳香環であり、
前記式（Ａｒ−２）中のＺ１が、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、−ＯＲ６、−ＮＲ７Ｒ８、または、−ＳＲ９を表す、請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項３】
前記式（１）中のＡｒが、前記式（Ａｒ−１）、前記式（Ａｒ−４）および前記式（Ａｒ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環であり、
前記式（Ａｒ−１）、前記式（Ａｒ−４）および前記式（Ａｒ−５）中のＺ１およびＺ２が、いずれも水素原子を表す、請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項４】
前記式（１）中のＤ１およびＤ２が−Ｏ−を表し、かつ、Ｄ３およびＤ４が−Ｏ−ＣＯ−を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
【請求項６】
更に、前記重合性液晶化合物とは異なる、重合性基を１個以上有する重合性化合物を含有する、請求項５に記載の重合性液晶組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性膜。
【請求項８】
請求項７に記載の光学異方性膜を有する光学フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
【請求項１０】
請求項８に記載の光学フィルム、または、請求項９に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
逆波長分散性を示す重合性化合物は、広い波長範囲での正確な光線波長の変換が可能になること、および、高い屈折率を有するために位相差フィルムを薄膜化できること、などの特徴を有しているため、盛んに研究されている。
また、逆波長分散性を示す重合性化合物としては、一般にＴ型の分子設計指針が取られており、分子長軸の波長を短波長化し、分子中央に位置する短軸の波長を長波長化することが要求されている。
そのため、分子中央に位置する短軸の骨格（以下、「逆波長分散発現部」ともいう。）と、分子長軸との連結には、吸収波長のないシクロアルキレン骨格を利用することが知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２７３９２５号公報
【特許文献２】特開２０１０−０３１２２３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／０１０３２５号
【特許文献４】特開２０１６−０８１０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１〜４について検討したところ、重合性化合物の種類、重合開始剤の種類、および、硬化温度などの重合条件によっては、形成される光学異方性膜が逆波長分散性に劣る場合があり、また、形成される光学異方性膜が高温高湿下に晒された場合において複屈折率が変化してしまう問題、すなわち、湿熱耐久性に劣る場合があることを明らかとした。【０００５】
そこで、本発明は、逆波長分散性および湿熱耐久性に優れた光学異方性膜の形成に用いられる重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、逆波長分散発現部を構成する芳香環が所定のＣｌｏｇＰ値を満たし、かつ、逆波長分散発現部を中心とした分子の長軸方向に所定の骨格を持たせることにより、形成される光学異方性膜の逆波長分散性および湿熱耐久性がいずれも向上することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００７】
［１］  後述する式（１）で表される重合性液晶化合物であり、後述する式（１）中のＡｒで表される基のＣｌｏｇＰ値が４．３以上７．０未満である、重合性液晶化合物。
［２］  後述する式（１）中のＡｒが、後述する式（Ａｒ−２）で表される基からなる芳香環であり、後述する式（Ａｒ−２）中のＺ１が、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、−ＯＲ６、−ＮＲ７Ｒ８、または、−ＳＲ９を表す、［１］に記載の重合性液晶化合物。
［３］  後述する式（１）中のＡｒが、後述する式（Ａｒ−１）、式（Ａｒ−４）および式（Ａｒ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環であり、後述する式（Ａｒ−１）、式（Ａｒ−４）および式（Ａｒ−５）中のＺ１およびＺ２が、いずれも水素原子を表す、［１］に記載の重合性液晶化合物。
［４］  後述する式（１）中のＤ１およびＤ２が−Ｏ−を表し、かつ、Ｄ３およびＤ４が−Ｏ−ＣＯ−を表す、［１］〜［３］のいずれかに記載の重合性液晶化合物。【０００８】
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
［６］  更に、重合性液晶化合物とは異なる、重合性基を１個以上有する重合性化合物を含有する、［５］に記載の重合性液晶組成物。【０００９】
［７］  ［５］または［６］に記載の重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性膜。
［８］  ［７］に記載の光学異方性膜を有する光学フィルム。
［９］  ［８］に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
［１０］  ［８］に記載の光学フィルム、または、［９］に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、逆波長分散性および湿熱耐久性に優れた光学異方性膜の形成に用いられる重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、表記される二価の基（例えば、−Ｏ−ＣＯ−）の結合方向は特に制限されず、例えば、後述する式（１）中のＤ３が−Ｏ−ＣＯ−である場合、ＳＰ１側に結合している位置を＊１、シクロヘキサン環側に結合している位置を＊２とすると、Ｄ３は、＊１−Ｏ−ＣＯ−＊２であってもよく、＊１−ＣＯ−Ｏ−＊２であってもよい。
【００１３】
［重合性液晶化合物］
本発明の重合性液晶化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【化１】
2019017444.tif 000003
また、本発明の重合性液晶化合物は、上記式（１）中のＡｒで表される基のＣｌｏｇＰ値が４．３以上７．０未満である。
ここで、ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、特に断らない限り、本発明ではＣａｍｂｒｉｄｇｅ ｓｏｆｔ社の ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ １３．０に組み込まれたＣｌｏｇＰプログラムを用いることとする。なお、本発明においては、ＣｌｏｇＰ値は、小数点以下２桁を切り捨てた値を採用し、例えば、「４．２９」は、４．３以上７．０未満の範囲に含まれず、「６．９８」は、４．３以上７．０未満の範囲に含まれる。
【００１４】
本発明においては、上述した通り、上記式（１）中のＡｒで表される基（芳香環）のＣｌｏｇＰ値が４．３以上７．０未満となり、かつ、Ａｒを中心とした分子の長軸方向にシクロヘキサン環同士が単結合で連結した骨格を持たせることにより、形成される光学異方性膜の逆波長分散性および湿熱耐久性が良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、上記式（１）で表される化合物が、分子長軸方向にシクロヘキサン環同士が単結合で連結した構造を有し、かつ、分子長軸方向にベンゼン環を有していないことにより、より短波長化を図ることができ、その結果、形成される光学異方性膜の逆波長分散性が向上したと考えられる。
また、上記式（１）で表される化合物が、逆波長分散発現部を構成する芳香環のＣｌｏｇＰ値が４．３以上７．０未満であることにより、逆波長分散発現部の疎水性が向上し、湿熱耐久性が良好になったと考えられる。
以下、本発明の重合性液晶化合物について、上記式（１）の構成を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の重合性液晶化合物は、上述した通り、下記式（１）で表される重合性液晶化合物である。
【化２】
2019017444.tif 000004
【００１６】
上記式（１）中、Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、または、−ＮＲ１−を表し、Ｄ３およびＤ４は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、または、−ＣＯ−ＮＲ１−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
また、上記式（１）中、ＳＰ１およびＳＰ２は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
また、上記式（１）中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Ａｒが、後述する式（Ａｒ−３）で表される芳香環である場合は、Ｌ１およびＬ２ならびに後述する式（Ａｒ−３）中のＬ３およびＬ４の少なくとも１つが重合性基を表す。
また、上記式（１）中、Ａｒは、後述する式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。
【００１７】
上記式（１）中、ＳＰ１およびＳＰ２が示す炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、へプチレン基等が好適に挙げられる。
【００１８】
また、上記式（１）中、Ｌ１およびＬ２が示す１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができる。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。また、アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１０がより好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する式（Ａｒ−１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００１９】
一方、上記式（１）中、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方が示す重合性基は、特に限定されないが、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、アクリロイル基またはメタクリロイル基を挙げることができる。この場合、重合速度はアクリロイル基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリロイル基が好ましいが、メタクリロイル基も重合性基として同様に使用することができる。
カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、または、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基が特に好ましい。
特に好ましい重合性基の例としては下記が挙げられる。
【００２０】
【化３】
2019017444.tif 000005
【００２１】
また、上記式（１）中、Ａｒは、下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。なお、下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）中、＊は、上記式（１）中のＤ１またはＤ２との結合位置を表す。
【００２２】
【化４】
2019017444.tif 000006
【００２３】
ここで、上記式（Ａｒ−１）中、Ｑ１は、ＮまたはＣＨを表し、Ｑ２は、−Ｓ−、−Ｏ−、または、−Ｎ（Ｒ５）−を表し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｙ１は、置換基を有してもよい、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２の芳香族複素環基を表す。
Ｒ５が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、および、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
Ｙ１が示す炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
Ｙ１が示す炭素数３〜１２の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基などのヘテロアリール基が挙げられる。
また、Ｙ１が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等）がより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
【００２４】
また、上記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−５）中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ６、−ＮＲ７Ｒ８、または、−ＳＲ９を表し、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基（１，１−ジメチルプロピル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチル−ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基；等が挙げられる。
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基（特にフェニル基）が好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であるのが好ましい。
一方、Ｒ６〜Ｒ８が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、および、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００２５】
また、上記式（Ａｒ−２）および（Ａｒ−３）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１０）−、−Ｓ−、および、−ＣＯ−からなる群から選択される基を表し、Ｒ１０は、水素原子または置換基を表す。
Ｒ１０が示す置換基としては、上記式（Ａｒ−１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００２６】
また、上記式（Ａｒ−２）中、Ｘは、水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表す。
また、Ｘが示す第１４〜１６族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子、置換基を有する炭素原子が挙げられ、置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、水酸基等が挙げられる。
【００２７】
また、上記式（Ａｒ−３）中、Ｄ５およびＤ６は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、または、−ＣＯ−ＮＲ１−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００２８】
また、上記式（Ａｒ−３）中、ＳＰ３およびＳＰ４は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。置換基としては、上記式（Ａｒ−１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００２９】
また、上記式（Ａｒ−３）中、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ３およびＬ４ならびに上記式（１）中のＬ１およびＬ２の少なくとも１つが重合性基を表す。
１価の有機基としては、上記式（１）中のＬ１およびＬ２において説明したものと同様のものが挙げられる。
また、重合性基としては、上記式（１）中のＬ１およびＬ２において説明したものと同様のものが挙げられる。
【００３０】
また、上記式（Ａｒ−４）〜（Ａｒ−５）中、Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する炭素数２〜３０の有機基を表す。
また、上記式（Ａｒ−４）〜（Ａｒ−５）中、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する炭素数２〜３０の有機基を表す。
ここで、ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
また、Ｑ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ＡｘおよびＡｙとしては、特許文献３（国際公開第２０１４／０１０３２５号）の［００３９］〜［００９５］段落に記載されたものが挙げられる。
また、Ｑ３が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、および、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、置換基としては、上記式（Ａｒ−１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００３１】
本発明においては、上記式（１）中のＡｒが上記式（Ａｒ−２）で表される基からなる芳香環である場合、形成される光学異方性膜の湿熱耐久性がより良好となる理由から、上記式（Ａｒ−２）中のＺ１が、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、−ＯＲ６、−ＮＲ７Ｒ８、または、−ＳＲ９を表す化合物であることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、上記式（１）中のＡｒが上記式（Ａｒ−１）、式（Ａｒ−４）および式（Ａｒ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環である場合、液晶性の観点から、上記式（Ａｒ−１）、式（Ａｒ−４）および式（Ａｒ−５）中のＺ１およびＺ２がいずれも水素原子を表す化合物であることが好ましい。
【００３３】
本発明においては、上記式（１）で表される重合性化合物としては、合成が容易となる理由から、上記式（１）中のＤ１およびＤ２が−Ｏ−を表し、かつ、Ｄ３およびＤ４が−Ｏ−ＣＯ−を表す化合物であることが好ましい。
【００３４】
本発明においては、上記式（１）で表される重合性化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物が挙げられ、具体的には、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）中のＫ（側鎖構造）として、下記表１および表２に示す側鎖構造を有する化合物がそれぞれ挙げられる。
なお、下記表１および表２中、Ｋの側鎖構造に示される「＊」は、芳香環との結合位置を表す。
また、以下の説明においては、下記式（Ｉ）で表され、かつ、下記表１中の１−１に示す基を有する化合物を「化合物（Ｉ−１−１）」と表記し、他の構造式および基を有する化合物についても同様の方法で表記する。例えば、下記式（ＩＩ）で表され、かつ、下記表２中の２−３に示す基を有する化合物は「化合物（ＩＩ−２−３）」と表記できる。
また、下記表１中の１−２および下記表２中の２−２で表される側鎖構造において、それぞれアクリロイルオキシ基およびメタクリロイル基に隣接する基は、プロピレン基（メチル基がエチレン基に置換した基）を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
【化５】
2019017444.tif 000007
【００３５】
【表１】
2019017444.tif 000008
【００３６】
【表２】
2019017444.tif 000009
【００３７】
本発明においては、形成される光学異方性膜の湿熱耐久性がより良好となる理由から、上記式（１）中のＡｒで表される基のＣｌｏｇＰ値は、４．４以上６．９以下であることが好ましい。
【００３８】
〔重合性液晶化合物の合成方法〕
本発明の重合性液晶化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを反応させ、フェノール化合物を生成する第１エステル化工程と、
第１エステル化工程で得られたフェノール反応物と、下記式（４）で表される化合物とを反応させ、本発明の重合性液晶化合物を得る第２エステル化工程とを有する方法が挙げられる。
なお、下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とが同じ化合物である場合は、下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを反応させることにより、本発明の重合性液晶化合物を合成することができる。
また、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物とを混合して反応させることにより、末端の構造が異なる複数の重合性液晶化合物の混合物として得ることができる。
また、下記式（２）で表される化合物は、２種以上を併用してもよく、下記式（２）で表される化合物を２種以上併用する場合は、本発明の重合性液晶化合物は、逆波長分散発現部に相当するＡｒの構造が異なる複数の重合性液晶化合物の混合物として得られる。
【化６】
2019017444.tif 000010
【００３９】
ここで、上記式（２）中のＡｒ、上記式（３）中のＬ1、ＳＰ1およびＤ3、ならびに、上記式（４）中のＬ2、ＳＰ2およびＤ4は、いずれも、上記式（１）において説明したものと同様である。
なお、上述した合成方法で得られる重合性液晶化合物は、上記式（１）で表される重合性液晶化合物のうち、上記式（１）中のＤ１およびＤ２が−Ｏ−を表し、かつ、Ｄ３およびＤ４が−Ｏ−ＣＯ−を表す化合物である。
【００４０】
＜エステル化反応＞
上述した第１エステル化工程および第２エステル化工程、ならびに、上記式（３）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物とが同じ化合物である場合における上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応工程は、反応条件は特に限定されず、従来公知のエステル化の反応条件を適宜採用することができる。
例えば、反応温度は、−１０〜４０℃で行われることが好ましく、−５〜３０℃で行われることがより好ましく、０〜２０℃で行われることが更に好ましい。
また、反応時間は、１０分〜２４時間行われることが好ましく、１時間〜１０時間行われることがより好ましく、１時間〜８時間行われることが更に好ましい。
【００４１】
［重合性液晶組成物］
本発明の重合性液晶組成物は、上述した本発明の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物であり、本発明の重合性液晶化合物以外に、後述する他の重合性化合物、重合開始剤、および、溶媒などを含有することができる。
【００４２】
〔他の重合性化合物〕
本発明の重合性液晶組成物は、上述した本発明の重合性液晶化合物以外に、重合性基を１個以上有する他の重合性化合物を含んでいてもよい。
ここで、他の重合性化合物が有する重合性基は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロイル基を有しているのが好ましい。
【００４３】
他の重合性化合物としては、形成される光学異方性膜の湿熱耐久性がより向上する理由から、重合性基を１個〜４個有する他の重合性化合物であるのが好ましく、重合性基を２個有する他の重合性化合物であるのがより好ましい。
【００４４】
他の重合性化合物としては、特開２０１６−０５３７０９号公報の［００７３］〜［００７４］段落に記載された化合物が挙げられる。
また、他の重合性化合物としては、特開２０１４−０７７０６８号公報の［００３０］〜［００３３］段落に記載された式（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）で表される化合物が挙げられ、より具体的には、同公報の［００４６］〜［００５５］段落に記載された具体例が挙げられる。
また、他の重合性化合物としては、特開２０１４−１９８８１４号公報に記載の式（１）〜（３）の構造のものも好ましく用いることができ、より具体的には、同公報の［００２０］〜［００３５］、［００４２］〜［００５０］、［００５６］〜［００５７］段落に記載された具体例が挙げられる。
また、他の重合性化合物としては、上記式（１）で表される重合性液晶化合物であり、上記式（１）中のＡｒで表される基のＣｌｏｇＰ値が４．３未満である化合物が挙げられ、上記式（１）で表される重合性液晶化合物であり、形成される光学異方性膜の逆波長分散性がより良好となる理由から、上記式（１）中のＡｒで表される基のＣｌｏｇＰ値が３．５以下である化合物が好適に挙げられる。
【００４５】
このような他の重合性化合物を含有する場合の含有量は、上述した本発明の重合性液晶化合物との合計質量に対して、５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００４６】
〔重合開始剤〕
本発明の重合性液晶組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。
使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報記載）等が挙げられる。
【００４７】
本発明においては、形成される光学異方性膜の湿熱耐久性がより向上する理由から、重合開始剤がオキシム型の重合開始剤であるのが好ましく、具体的には、下記式（ＰＩ）で表される重合開始剤であるのがより好ましい。
【化７】
2019017444.tif 000011
【００４８】
上記式（ＰＩ）中、Ｘ２は、水素原子またはハロゲン原子を表す。
また、上記式（ＰＩ）中、Ａｒ２は、２価の芳香族基を表し、Ｄ７は、炭素数１〜１２の２価の有機基を表す。
また、上記式（ＰＩ）中、Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｙ２は、１価の有機基を表す。
【００４９】
上記式（ＰＩ）中、Ｘ２が示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでも、塩素原子であるのが好ましい。
また、上記式（ＰＩ）中、Ａｒ２が示す２価の芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環等の芳香族炭化水素環；フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等の芳香族複素環；を有する２価の基などが挙げられる。
また、上記式（ＰＩ）中、Ｄ７が示す炭素数１〜１２の２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が好適に挙げられる。
また、上記式（ＰＩ）中、Ｒ１１が示す炭素数１〜１２のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が好適に挙げられる。
また、上記式（ＰＩ）中、Ｙ２が示す１価の有機基としては、例えば、ベンゾフェノン骨格（（Ｃ６Ｈ５）２ＣＯ）を含む官能基が挙げられる。具体的には、下記式（ＰＩａ）および下記式（ＰＩｂ）で表される基のように、末端のベンゼン環が無置換または１置換であるベンゾフェノン骨格を含む官能基が好ましい。なお、下記式（ＰＩａ）および下記式（ＰＩｂ）中、＊は結合位置、すなわち、上記式（ＰＩ）におけるカルボニル基の炭素原子との結合位置を表す。
【００５０】
【化８】
2019017444.tif 000012
【００５１】
上記式（ＰＩ）で表されるオキシム型の重合開始剤としては、例えば、下記式（ＰＩ−１）で表される化合物や、下記式（ＰＩ−２）で表される化合物などが挙げられる。
【化９】
2019017444.tif 000013
【００５２】
本発明においては、上記重合開始剤の含有量は特に限定されないが、重合性液晶組成物の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【００５３】
〔溶媒〕
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方性膜を形成する作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（例えば、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど）、ハロゲン化炭素類（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、水、アルコール類（例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
〔レベリング剤〕
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方性膜の表面を平滑に保ち、配向制御を容易にする観点から、レベリング剤を含有することが好ましい。
このようなレベリング剤としては、添加量に対するレベリング効果が高い理由から、フッ素系レベリング剤またはケイ素系レベリング剤であることが好ましく、泣き出し（ブルーム、ブリード）を起こしにくい観点から、フッ素系レベリング剤であることがより好ましい。
レベリング剤としては、具体的には、例えば、特開２００７−０６９４７１号公報の［００７９］〜［０１０２］段落の記載に記載された化合物、特開２０１３−０４７２０４号公報に記載された一般式（Ｉ）で表される化合物（特に［００２０］〜［００３２］段落に記載された化合物）、特開２０１２−２１１３０６号公報に記載された一般式（Ｉ）で表される化合物（特に［００２２］〜［００２９］段落に記載された化合物）、特開２００２−１２９１６２号公報に記載された一般式（Ｉ）で表される液晶配向促進剤（特に［００７６］〜［００７８］および［００８２］〜［００８４］段落に記載された化合物）、特開２００５−０９９２４８号公報に記載された一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物（特に［００９２］〜［００９６］段落に記載された化合物）などが挙げられる。なお、後述する配向制御剤としての機能を兼ね備えてもよい。
【００５５】
〔配向制御剤〕
本発明の重合性液晶組成物は、必要に応じて、配向制御剤を含有することができる。
配向制御剤により、ホモジニアス配向の他、ホメオトロピック配向（垂直配向）、傾斜配向、ハイブリッド配向、コレステリック配向等の種々の配向状態を形成することができ、また、特定の配向状態をより均一かつより精密に制御して実現することができる。
【００５６】
ホモジニアス配向を促進する配向制御剤としては、例えば、低分子の配向制御剤や、高分子の配向制御剤を用いることができる。
低分子の配向制御剤としては、例えば、特開２００２−２０３６３号公報の［０００９］〜［００８３］段落、特開２００６−１０６６６２号公報の［０１１１］〜［０１２０］段落、および、特開２０１２−２１１３０６公報の［００２１］〜［００２９］段落の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、高分子の配向制御剤としては、例えば、特開２００４−１９８５１１号公報の［００２１］〜［００５７］段落、および、特開２００６−１０６６６２号公報の［０１２１］〜［０１６７］段落を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５７】
また、ホメオトロピック配向を形成または促進する配向制御剤としては、例えば、ボロン酸化合物、オニウム塩化合物が挙げられ、具体的には、特開２００８−２２５２８１号公報の［００２３］〜［００３２］段落、特開２０１２−２０８３９７号公報の［００５２］〜［００５８］段落、特開２００８−０２６７３０号公報の［００２４］〜［００５５］段落、特開２０１６−１９３８６９号公報の［００４３］〜［００５５］段落などに記載された化合物を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５８】
一方、コレステリック配向は、本発明の重合性組成物にキラル剤を加えることにより実現することができ、そのキラル性の向きによりコレステリック配向の旋回方向を制御できる。なお、キラル剤の配向規制力に応じてコレステリック配向のピッチを制御することができる。
【００５９】
配向制御剤の含有する場合の含有量は、重合性液晶組成物中の全固形分質量に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。含有量がこの範囲であると、望む配向状態を実現しつつ、析出や相分離、配向欠陥等が無く、均一で透明性の高い光学異方性膜を得ることができる。
これらの配向制御剤は、さらに重合性官能基、特に、本発明の重合性液晶組成物を構成する重合性液晶化合物と重合可能な重合性官能基を付与することができる。
【００６０】
〔紫外線吸収剤〕
本発明の重合性液晶組成物は、下記式（５）で表される紫外線吸収剤を含有してもよい。
また、上記式（１）で表される重合性液晶化合物の極大吸収波長Ａと、下記式（５）で表される紫外線吸収剤の極大吸収波長Ｂとが、下記式（６）を満たすことが望ましい。
ここで、本明細書においては、極大吸収波長は、３００〜４００ｎｍの波長領域に存在するピークの最も長波長側の吸収波長をいい、吸収スペクトルが双峰性のピークを示す場合には、長波長側の吸収を極大吸収波長とする。
【化１０】
2019017444.tif 000014
０ｎｍ≦Ａ−Ｂ＜２４ｎｍ  ・・・（６）
【００６１】
上記式（５）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。
ここで、芳香族炭化水素環としては、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
また、芳香族複素環としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基などのヘテロアリール基が挙げられる。
また、Ａｒが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等）がより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
【００６２】
また、上記式（５）中、Ｘは、炭素原子または窒素原子を表し、Ｙは、酸素原子または窒素原子を表し、Ｚは、酸素原子または窒素原子を表し、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ置換基を有していてもよく、Ｘが有する置換基とＹが有する置換基とが互いに結合してＸおよびＹを含む環を形成していてもよい。ただし、ＸとＹとの結合形式は、Ｙの置換基の有無により、二重結合であっても三重結合であってもよい。
Ｘ、ＹおよびＺが有していてもよい置換基としては、Ａｒが有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００６３】
上記式（５）で表される紫外線吸収剤としては、例えば、特開２００７−７２１６３号公報の［００１８］〜［００３１］段落に記載された化合物が挙げられ、具体的には、同公報の［００５５］〜［０１０５］段落に記載された化合物が挙げられる。
その他、上記式（５）で表される紫外線吸収剤としては、例えば、特開２０１３−８２７０７号公報の［００１１］〜［００４１］段落に記載されたトリアジン系化合物も挙げられる。
また、上記式（５）で表される紫外線吸収剤としては、市販品として、Ｔｉｎｕｖｉｎ４００、Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５、Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９、および、Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７（いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。
【００６４】
本発明においては、形成される光学異方性膜の耐光性が良好となる理由から、上記式（５）で表される紫外線吸収剤を含有する場合の含有量は、上記式（１）で表される重合性液晶化合物の含有量に対して１〜２０質量％であることが好ましい。
耐光性が良好となる理由は明らかでないが、重合性液晶化合物の極大吸収波長Ａと紫外線吸収剤の極大吸収波長Ｂとが、上記式（６）を満たしていると、重合性液晶化合物および紫外線吸収剤の吸収波長が重なる領域が多くなり、重合性液晶化合物から紫外線吸収剤へのエネルギー移動が起こりやすいと推測される。その結果、重合性液晶化合物の分解が抑制されて、光学異方性膜の耐光性が向上すると推測される。
【００６５】
［光学異方性膜］
本発明の光学異方性膜は、上述した本発明の重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性膜である。
光学異方性膜の形成方法としては、例えば、上述した本発明の重合性液晶組成物を用いて、所望の配向状態とした後に、重合により固定化する方法などが挙げられる。
ここで、重合条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ２〜３Ｊ／ｃｍ２であることが更に好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
なお、本発明においては、光学異方性膜は、後述する本発明の光学フィルムにおける任意の支持体上や、後述する本発明の偏光板における偏光子上に形成することができる。
【００６６】
本発明においては、画像表示装置、特に液晶表示装置におけるコントラスト比が向上する理由から、光学異方性膜が、上述した本発明の重合性液晶組成物をスメクチック相に配向した後に重合（配向を固定化）して得られる膜であるのが好ましい。
これは、スメクチック相が、ネマチック相に比べて秩序度が高く、光学異方性層の配向乱れに起因する散乱が抑制されるためと考えられる。なお、光学異方性膜がスメクチック相を呈しているかどうかは、Ｘ線回折によって周期構造を持っているかどうかによって判断することができる。例えば、薄膜Ｘ線回折装置ＡＴＸＧ（リガク社製）にて回折パターンを解析することで周期構造の有無を確認することができる。
【００６７】
本発明の光学異方性膜は、ポジティブＡプレートまたはポジティブＣプレートであることが好ましく、ポジティブＡプレートであることがより好ましい。
【００６８】
ここで、ポジティブＡプレート（正のＡプレート）とポジティブＣプレート（正のＣプレート）は以下のように定義される。
フィルム面内の遅相軸方向（面内での屈折率が最大となる方向）の屈折率をｎｘ、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚとしたとき、ポジティブＡプレートは式（Ａ１）の関係を満たすものであり、ポジティブＣプレートは式（Ｃ１）の関係を満たすものである。なお、ポジティブＡプレートはＲｔｈが正の値を示し、ポジティブＣプレートはＲｔｈが負の値を示す。
式（Ａ１）    ｎｘ＞ｎｙ≒ｎｚ
式（Ｃ１）    ｎｚ＞ｎｘ≒ｎｙ
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。
「実質的に同一」とは、ポジティブＡプレートでは、例えば、（ｎｙ−ｎｚ）×ｄ（ただし、ｄはフィルムの厚みである）が、−１０〜１０ｎｍ、好ましくは−５〜５ｎｍの場合も「ｎｙ≒ｎｚ」に含まれ、（ｎｘ−ｎｚ）×ｄが、−１０〜１０ｎｍ、好ましくは−５〜５ｎｍの場合も「ｎｘ≒ｎｚ」に含まれる。また、ポジティブＣプレートでは、例えば、（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ただし、ｄはフィルムの厚みである）が、０〜１０ｎｍ、好ましくは０〜５ｎｍの場合も「ｎｘ≒ｎｙ」に含まれる。
【００６９】
本発明の光学異方性膜がポジティブＡプレートである場合、λ／４板として機能する観点から、Ｒｅ（５５０）が１００〜１８０ｎｍであることが好ましく、１２０〜１６０ｎｍであることがより好ましく、１３０〜１５０ｎｍであることが更に好ましく、１３０〜１４０ｎｍであること特に好ましい。
ここで、「λ／４板」とは、λ／４機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に（または円偏光を直線偏光に）変換する機能を有する板である。
【００７０】
［光学フィルム］
本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜を有する光学フィルムである。
図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃ（以下、これらの図面を特に区別を要しない場合は「図１」と略す。）は、それぞれ本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
なお、図１は模式図であり、各層の厚みの関係や位置関係などは必ずしも実際のものとは一致せず、図１に示す支持体、配向膜およびハードコート層は、いずれも任意の構成部材である。
図１に示す光学フィルム１０は、支持体１６と、配向膜１４と、光学異方性膜１２とをこの順で有する。
また、光学フィルム１０は、図１Ｂに示すように、支持体１６の配向膜１４が設けられた側とは反対側にハードコート層１８を有していてもよく、図１Ｃに示すように、光学異方性膜１２の配向膜１４が設けられた側とは反対側にハードコート層１８を有していてもよい。
以下、本発明の光学フィルムに用いられる種々の部材について詳細に説明する。
【００７１】
〔光学異方性膜〕
本発明の光学フィルムが有する光学異方性膜は、上述した本発明の光学異方性膜である。
本発明の光学フィルムにおいては、上記光学異方性膜の厚みについては特に限定されないが、０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜５μｍであるのがより好ましい。
【００７２】
〔支持体〕
本発明の光学フィルムは、上述したように、光学異方性膜を形成するための基材として支持体を有していてもよい。
このような支持体は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。
【００７３】
このような支持体としては、例えば、ガラス基板やポリマーフィルムが挙げられ、ポリマーフィルムの材料としては、セルロース系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有重合体等のアクリル酸エステル重合体を有するアクリル系ポリマー；熱可塑性ノルボルネン系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー；、塩化ビニル系ポリマー；ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー；イミド系ポリマー；スルホン系ポリマー；ポリエーテルスルホン系ポリマー；ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー；ポリフェニレンスルフィド系ポリマー；塩化ビニリデン系ポリマー；ビニルアルコール系ポリマー；ビニルブチラール系ポリマー；アリレート系ポリマー；ポリオキシメチレン系ポリマー；エポキシ系ポリマー；またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
また、後述する偏光子がこのような支持体を兼ねる態様であってもよい。
【００７４】
本発明においては、上記支持体の厚みについては特に限定されないが、５〜６０μｍであるのが好ましく、５〜３０μｍであるのがより好ましい。
【００７５】
〔配向膜〕
本発明の光学フィルムは、上述した任意の支持体を有する場合、支持体と光学異方性膜との間に、配向膜を有しているのが好ましい。なお、上述した支持体が配向膜を兼ねる態様であってもよい。
【００７６】
配向膜は、一般的にはポリマーを主成分とする。配向膜用ポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。
本発明において利用されるポリマー材料は、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましい。特に変性又は未変性のポリビニルアルコールが好ましい。
本発明に使用可能な配向膜については、例えば、国際公開第０１／８８５７４号の４３頁２４行〜４９頁８行に記載された配向膜；特許第３９０７７３５号公報の段落［００７１］〜［００９５］に記載の変性ポリビニルアルコール；特開２０１２−１５５３０８号公報に記載された液晶配向剤により形成される液晶配向膜；等が挙げられる。
【００７７】
本発明においては、配向膜の形成時に配向膜表面に接触しないことで面状悪化を防ぐことが可能となる理由から、配向膜としては光配向膜を利用することも好ましい。
光配向膜としては特に限定はされないが、国際公開第２００５／０９６０４１号の段落［００２４］〜［００４３］に記載されたポリアミド化合物やポリイミド化合物などのポリマー材料；特開２０１２−１５５３０８号公報に記載された光配向性基を有する液晶配向剤により形成される液晶配向膜；Ｒｏｌｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の商品名ＬＰＰ−ＪＰ２６５ＣＰなどを用いることができる。
【００７８】
また、本発明においては、上記配向膜の厚さは特に限定されないが、支持体に存在しうる表面凹凸を緩和して均一な膜厚の光学異方性膜を形成するという観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがさらに好ましい。
【００７９】
〔ハードコート層〕
本発明の光学フィルムは、フィルムの物理的強度を付与するために、ハードコート層を有しているのが好ましい。具体的には、支持体の配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよく（図１Ｂ参照）、光学異方性膜の配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよい（図１Ｃ参照）。
ハードコート層としては特開２００９−９８６５８号公報の段落［０１９０］〜［０１９６］に記載のものを使用することができる。
【００８０】
〔他の光学異方性膜〕
本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜とは別に、他の光学異方性膜を有していてもよい。
すなわち、本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜と他の光学異方性膜との積層構造を有していてもよい。
このような他の光学異方性膜は、上記式（１）で表される重合性液晶化合物を配合せず、上述した他の重合性化合物（特に、液晶化合物）を用いて得られる光学異方性膜であれば特に限定されない。
ここで、一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物またはディスコティック液晶化合物（円盤状液晶化合物）を用いるのが好ましい。２種以上の棒状液晶化合物、２種以上の円盤状液晶化合物、または棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物との混合物を用いてもよい。上述の液晶化合物の固定化のために、重合性基を有する棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物を用いて形成することがより好ましく、液晶化合物が１分子中に重合性基を２以上有することがさらに好ましい。液晶化合物が二種類以上の混合物の場合には、少なくとも１種類の液晶化合物が１分子中に２以上の重合性基を有していることが好ましい。
棒状液晶化合物としては、例えば、特表平１１−５１３０１９号公報の請求項１や特開２００５−２８９９８０号公報の段落［００２６］〜［００９８］に記載のものを好ましく用いることができ、ディスコティック液晶化合物としては、例えば、特開２００７−１０８７３２号公報の段落［００２０］〜［００６７］や特開２０１０−２４４０３８号公報の段落［００１３］〜［０１０８］に記載のものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
【００８１】
［偏光板］
本発明の偏光板は、上述した本発明の光学フィルムと、偏光子とを有するものである。
また、本発明の偏光板は、上述した本発明の光学異方性膜がλ／４板（ポジティブＡプレート）である場合、円偏光板として用いることができる。
また、本発明の偏光板は、上述した本発明の光学異方性膜がλ／４板（ポジティブＡプレート）である場合、λ／４板の遅相軸と後述する偏光子の吸収軸とのなす角が３０〜６０°であることが好ましく、４０〜５０°であることがより好ましく、４２〜４８°であることが更に好ましく、４５°であることが特に好ましい。
ここで、λ／４板の「遅相軸」は、λ／４板の面内において屈折率が最大となる方向を意味し、偏光子の「吸収軸」は、吸光度の最も高い方向を意味する。
【００８２】
〔偏光子〕
本発明の偏光板が有する偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第５０４８１２０号公報、特許第５１４３９１８号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４７５１４８１号公報、特許第４７５１４８６号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と１／４波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
なかでも、密着性がより優れる点で、ポリビニルアルコール系樹脂（−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−を繰り返し単位として含むポリマー。特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも１つ）を含む偏光子であることが好ましい。
【００８３】
本発明においては、偏光子の厚みは特に限定されないが、３μｍ〜６０μｍであるのが好ましく、５μｍ〜３０μｍであるのがより好ましく、５μｍ〜１５μｍであるのが更に好ましい。
【００８４】
〔粘着剤層〕
本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムにおける光学異方性膜と、偏光子との間に、粘着剤層が配置されていてもよい。
光学異方性膜と偏光子との積層のために用いられる粘着剤層としては、例えば、動的粘弾性測定装置で測定した貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”との比（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）が０．００１〜１．５である物質のことを表し、いわゆる、粘着剤やクリープしやすい物質等が含まれる。本発明に用いることのできる粘着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤が挙げられるが、これに限定されない。
【００８５】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルムまたは本発明の偏光板を有する、画像表示装置である。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」と略す。）表示パネル、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セル、有機ＥＬ表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機ＥＬ表示パネルを用いた有機ＥＬ表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
【００８６】
〔液晶表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置は、上述した本発明の偏光板と、液晶セルとを有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる偏光板のうち、フロント側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
【００８７】
＜液晶セル＞
液晶表示装置に利用される液晶セルは、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、又はＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に６０〜１２０゜にねじれ配向している。ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。また、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、光配向型（Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、及びＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開２００６−２１５３２６号公報、及び特表２００８−５３８８１９号公報に詳細な記載がある。
ＩＰＳモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平１０−５４９８２号公報、特開平１１−２０２３２３号公報、特開平９−２９２５２２号公報、特開平１１−１３３４０８号公報、特開平１１−３０５２１７号公報、特開平１０−３０７２９１号公報などに開示されている。
【００８８】
〔有機ＥＬ表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である有機ＥＬ表示装置としては、例えば、視認側から、偏光子と、本発明の光学異方性膜からなるλ／４板（ポジティブＡプレート）と、有機ＥＬ表示パネルとをこの順で有する態様が好適に挙げられる。
また、有機ＥＬ表示パネルは、電極間（陰極および陽極間）に有機発光層（有機エレクトロルミネッセンス層）を挟持してなる有機ＥＬ素子を用いて構成された表示パネルである。有機ＥＬ表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【００９０】
〔化合物（Ｉ−１ａ）の合成〕
下記式（Ｉ−１ａ）で表される化合物（Ｉ−１ａ）の合成は、特開２０１０−２５４９４９号公報の［０１６１］および［０１６２］段落に記載の方法を参考に合成した。
【化１１】
2019017444.tif 000015
【００９１】
具体的には、窒素気流下、８６％含率の水酸化カリウム２６．１ｇ（４００ｍｍｏｌ）をイソプロピルアルコール８０ｍｌおよび水４５ｍｌに溶解した。この溶液に、氷冷攪拌下、内温５℃以下で、マロノニトリル１３．２１ｇ（２００ｍｍｏｌ）をイソプロピルアルコール１０ｍｌに溶解した溶液を添加した。続いて内温１０℃以下で二硫化炭素１５．２３ｇ（２００ｍｍｏｌ）を滴下した後、氷冷下で３０分間攪拌を行った。この反応液に、酢酸３．４３ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を加えて、液のｐＨを６とした後に、２−ｔ―ブチル−１，４−ベンゾキノン７１．０７ｇ（純度８８％、３８０ｍｍｏｌ）、酢酸２２．９ｍｌ（４００ｍｍｏｌ）およびアセトン２９０ｍｌの混合溶液を内温を２℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。同温度で３０分攪拌した後、２５℃に昇温し、水４０ｍｌを添加、撹拌したのちに静置し、分離した下層を除去した。内温４０−４５℃まで昇温したのちに、アセトニトリル１３０ｍＬ／水１３０ｍＬの混合溶液を滴下し、同温度で３０分間撹拌し、結晶を析出させた。その後さらに水１３０ｍｌを添加した後に、２０℃まで冷却し、析出した結晶をろ取し、アセトニトリル１３０ｍｌ／水１３０ｍｌで洗浄した。得られた結晶を５０℃で減圧乾燥することで、淡黄色固体として化合物（Ｉ−１ａ）を４７．６ｇ（収率７９％）得た。【００９２】
〔化合物（Ｉ−１ｃ）の合成〕
【化１２】
2019017444.tif 000016
【００９３】
上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−１ｂ）１０．０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０ｍＬ、トリエチルアミン８．０ｍｌ（７８．６ｍｍｏｌ）、および、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール４３３ｍｇを室温（２３℃）にて混合した。
混合物に、４−メチルスルホニルオキシブチルアクリレート９．６１ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃にて５時間撹拌した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸水３０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを加え、４０℃にて撹拌後、分液を行った。有機層を、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、１％炭酸水素ナトリウム水溶液、１％炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄したのちに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）２０ｍｇを添加してから溶媒を減圧留去した。残渣をエタノール／トルエン／ｎ−ヘキサンで再結晶することで、カルボン酸誘導体（Ｉ−１ｃ）を４．７８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）得た（収率３２％）。また、分液時の水層をすべて集めて、液が酸性になるまで塩酸を滴下することで、未反応の化合物（Ｉ−１ｂ）を析出させ、ろ取した。この粗体をアセトン１０ｍＬに添加し、３０分撹拌後にろ取することで、化合物（Ｉ−１ｂ）を１．６ｇ回収した（回収率１６％）。
得られた化合物（Ｉ−１ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０−１．１（ｍ，６Ｈ），１．３−１．５（ｍ，４Ｈ），１．７−１．８（ｍ，８Ｈ），２．０−２．１（ｍ，４Ｈ），２．２（ｔｔ，１Ｈ），２．２（ｔｔ，１Ｈ），４．１（ｔ，２Ｈ），４．２（ｔ，２Ｈ），５．８（ｄｄ，１Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄｄ，１Ｈ）【００９４】
〔化合物（Ｉ−１ｄ）の合成〕
【化１３】
2019017444.tif 000017
【００９５】
上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−１ｂ）１０．０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０ｍＬ、トリエチルアミン８．０ｍｌ（７８．６ｍｍｏｌ）、および、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール４３３ｍｇを室温（２３℃）にて混合した。
混合物に、６−メチルスルホニルオキシヘキシルアクリレート９．８５ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃にて５時間撹拌した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸水３０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを加え、４０℃にて撹拌後、分液を行った。有機層を、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、１％炭酸水素ナトリウム水溶液、１％炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄したのちに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）２０ｍｇを添加してから溶媒を減圧留去した。得られた化合物（Ｉ−１ｄ）はこれ以上の精製は行わず、トルエン溶液として次工程に用いた。【００９６】
〔化合物（Ｉ−１ｅ）の合成〕
【化１４】
2019017444.tif 000018
【００９７】
上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−１ｂ）１０．０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（ＥＡ）１００ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８．２ｍＬ、および、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール４３３ｍｇを室温にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）６．２４ｍｌ（８６．５ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。５℃で１時間撹拌した後、５−ヒドロキシ−３−メチルペンチルアクリレート６．７７ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）を加えた。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）３７．７ｍｌ（２１６ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温にて２時間撹拌した。撹拌後、１Ｎ塩酸水１００ｍｌを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）２０ｍｇを添加してから溶媒を減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｉ−１ｅ）４．０２ｇ（９．８３ｍｍｏｌ）を得た（収率２５％）。
得られた化合物（Ｉ−１ｅ）の１Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．９（ｓ，３Ｈ），１．０−１．１（ｍ，６Ｈ），１．３−１．５（ｍ，４Ｈ），１．５−１．６（ｍ，１Ｈ），１．６−１．８（ｍ，８Ｈ），１．９−２．１（ｍ，４Ｈ），２．２（ｔｔ，１Ｈ），２．２（ｔｔ，１Ｈ），４．０−４．２（ｍ，２Ｈ），４．２−４．３（ｍ，２Ｈ），５．８（ｄｄ，１Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄｄ，１Ｈ）【００９８】
〔化合物（Ｉ−１ｆ）の合成〕
【化１５】
2019017444.tif 000019
【００９９】
上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−１ｂ）１０．０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３０ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、トリエチルアミン７．９６ｇ（７８．６ｍｍｏｌ）、および、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇを室温（２３℃）にて混合した。
混合物に、２−メチルスルホニルオキシエチルアクリレート８．４０ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を加え、９０℃にて５時間撹拌した。室温まで冷却した後、濃塩酸２．６０ｇと水２０ｍｌ混合溶液を加え、４０℃にて撹拌後、分液を行った。
次いで、有機層にトルエン２０ｍｌ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、４０℃にて撹拌後、分液を行った。
次いで、有機層を１％炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌで２回洗浄した後に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）２０ｍｇを加えてから、溶媒を減圧留去した。その後の精製は行わず、化合物（Ｉ−１ｆ）のトルエン溶液を、そのまま次工程に使用した。ＮＭＲとＨＰＬＣ（High Performance Liquid Chromatography）により換算して、本体含率２８％、収率は４５％だった。【０１００】
〔化合物（Ｉ−１ｇ）の合成〕
【化１６】
2019017444.tif 000020
【０１０１】
上記スキームに示すように、２−メチルスルホニルオキシエチルアクリレートに代えて、２−メチルスルホニルオキシプロピルアクリレートと１−メチルスルホニルオキシプロピルアクリレートとの混合物を用いる以外は、化合物（Ｉ−１ｆ）と同様にして、化合物（Ｉ−１ｇ）を合成した。【０１０２】
〔混合物（Ｉ−１ｈ）の合成〕
【化１７】
2019017444.tif 000021
【０１０３】
上記スキームに示すように、２−メチルスルホニルオキシエチルアクリレートに代えて、４−メチルスルホニルオキシブチルアクリレートと２−メチルスルホニルオキシエチルアクリレートとを混合して用いる以外は、化合物（Ｉ−１ｆ）と同様にして、混合物（Ｉ−１ｈ）を合成した。２−メチルスルホニルオキシブチルアクリレートと２−メチルスルホニルオキシエチルアクリレートは９５：５のモル比率で用いた。【０１０４】
［実施例１］
〔化合物（Ｉ−１−４）の合成〕
【化１８】
2019017444.tif 000022
【０１０５】
上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−１ｃ）２．５３ｇ（６．６５ｍｍｏｌ）、トルエン１５ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４．５ｍＬ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール３３ｍｇを室温にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）０．５８ｍｌ（７．９８ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。５℃で１時間撹拌した後、化合物（Ｉ−１ａ）０．９２ｇ（３．０２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（５ｍｌ）を加えた。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）２．９０ｍｌ（１６．６ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温にて６時間撹拌した。撹拌後、１Ｎ塩酸水１５ｍｌ、酢酸エチル１５ｍｌを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、内温４０℃でイソプロピルアルコール２５ｍＬを滴下し、その後、室温まで冷却してから、メタノール１５ｍＬを滴下し、析出した結晶をろ別した。得られた粗体を酢酸エチル１０ｍＬに溶解させた後に、内温４０℃でイソプロピルアルコール３５ｍＬを滴下し、その後、室温まで冷却してから、メタノール１０ｍＬを滴下し、析出した結晶をろ別した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｉ−１−４）２．６５ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）を得た（収率８５％）。
得られた化合物（Ｉ−１−４）の１Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０−１．２（ｍ，１２Ｈ），１．３（ｓ，９Ｈ），１．３−１．５（ｍ，４Ｈ），１．５−１．６（ｍ，４Ｈ），１．７−１．８（ｍ，８Ｈ），１．８−２．０（ｍ，８Ｈ），２．０−２．１（ｍ，４Ｈ），２．１−２．３（ｍ，６Ｈ），２．５（ｔｔ，１Ｈ），２．６（ｔｔ，１Ｈ），４．１（ｍ，４Ｈ），４．２（ｍ，４Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．３（ｓ，１Ｈ）【０１０６】
［実施例２］
〔化合物（Ｉ−１−５）の合成〕
【化１９】
2019017444.tif 000023
【０１０７】
上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−１ｄ）のトルエン溶液５．０ｇ〔化合物（Ｉ−１ｄ）の含率は、ＮＭＲとＨＰＬＣにより換算して１．０３ｇ（２．５３ｍｍｏｌ）であった。〕、酢酸エチル（ＥＡ）５．０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１．５ｍＬ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１３ｍｇを室温にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）０．２２ｍｌ（３．０４ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。５℃で１時間撹拌した後、化合物（Ｉ−１ａ）０．３５ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２ｍｌ）を加えた。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）１．１０ｍｌ（６．３２ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温にて６時間撹拌した。撹拌後、１Ｎ塩酸水５ｍｌ、酢酸エチル５ｍｌを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｉ−１−５）１．１５ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）を得た（収率９２％）。
得られた化合物（Ｉ−１−５）の１Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０−１．２（ｍ，１２Ｈ），１．３（ｓ，９Ｈ），１．３−１．５（ｍ，１２Ｈ），１．５−１．６（ｍ，４Ｈ），１．６−１．７（ｍ，８Ｈ），１．８−２．０（ｍ，８Ｈ），２．０−２．１（ｍ，４Ｈ），２．１−２．３（ｍ，６Ｈ），２．５（ｔｔ，１Ｈ），２．６（ｔｔ，１Ｈ），４．１（ｔ，４Ｈ），４．２（ｔ，４Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．３（ｓ，１Ｈ）【０１０８】
［実施例３］
〔化合物（Ｉ−１−６）の合成〕
【化２０】
2019017444.tif 000024
【０１０９】
上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−１ｅ）０．８７ｇ（２．１７ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（ＥＡ）４．５ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１．３ｍＬ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１１ｍｇを室温にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）０．１９ｍｌ（２．６０ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。５℃で１時間撹拌した後、化合物（Ｉ−１ａ）０．３０ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１．５ｍｌ）を加えた。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）０．９４ｍｌ（６．３２ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温にて６時間撹拌した。撹拌後、１Ｎ塩酸水５ｍｌ、酢酸エチル５ｍｌを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｉ−１−６）１．１５ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）を得た（収率９２％）。
得られた化合物（Ｉ−１−６）の１Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０（ｄ，６Ｈ），１．０−１．２（ｍ，１２Ｈ），１．３（ｓ，９Ｈ），１．３−１．５（ｍ，４Ｈ），１．５−１．６（ｍ，６Ｈ），１．７−１．８（ｍ，８Ｈ），１．８−１．９（ｍ，４Ｈ），１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），２．０−２．１（ｍ，４Ｈ），２．２−２．３（ｍ，６Ｈ），２．５（ｔｔ，１Ｈ），２．６（ｔｔ，１Ｈ），４．１（ｍ，４Ｈ），４．２（ｍ，４Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．３（ｓ，１Ｈ）【０１１０】
［実施例４］
〔化合物（ＩＶ−１−４）の合成〕
【化２１】
2019017444.tif 000025
【０１１１】
上記スキームに示す化合物（ＩＶ−１ａ）は、特開２０１１−２０７７６５号公報の［０４６３］段落に記載されたスキームに従って合成した。
次いで、上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−１ｃ）０．９９ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（ＥＡ）５．０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１．５ｍＬ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１３ｍｇを室温にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）０．２３ｍｌ（３．１２ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。５℃で１時間撹拌した後、化合物（ＩＶ−１ａ）０．３１ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５．０ｍｌ）を加えた。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）１．１３ｍｌ（６．５０ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温にて２時間撹拌した。撹拌後、１Ｎ塩酸水１５ｍｌ、酢酸エチル１５ｍｌを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（ＩＶ−１−４）０．９９ｇ（０．９５６ｍｍｏｌ）を得た（収率８１％）。
得られた化合物（ＩＶ−１−４）の１Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０−１．２（ｍ，１２Ｈ），１．３−１．５（ｍ，４Ｈ），１．５−１．６（ｍ，４Ｈ），１．７−１．８（ｍ，８Ｈ），１．８−２．０（ｍ，８Ｈ），２．０−２．１（ｍ，４Ｈ），２．１−２．３（ｍ，６Ｈ），２．５（ｓ，３Ｈ），２．５（ｓ，３Ｈ），２．６（ｔｔ，１Ｈ），２．７（ｔｔ，１Ｈ），４．１（ｍ，４Ｈ），４．２（ｍ，４Ｈ），５．８（ｍ，２Ｈ），６．１（ｍ，２Ｈ），６．４（ｍ，２Ｈ），６．９（ｂｒｓ，１Ｈ），７．２（ｓ，２Ｈ），７．５（ｄ，１Ｈ）【０１１２】
［実施例５］
〔化合物（ＩＩ−１ａ）の合成〕
下記式（ＩＩ−１ａ）で表される化合物（ＩＩ−１ａ）の合成は、特開２０１６−０８１０３５号公報の［０１６９］段落（実施例１５）に記載された方法で行った。
【化２２】
2019017444.tif 000026
【０１１３】
〔混合物（Ｒ−１）の合成〕
【化２３】
2019017444.tif 000027
【０１１４】
上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−１ｃ）１．０５ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（ＥＡ）６．０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１．９ｍＬ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１４ｍｇを室温にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）０．２４ｍｌ（３．３１ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。５℃で１時間撹拌した後、化合物（Ｉ−１ａ）２８６ｍｇ（０．９３８ｍｍｏｌ）および化合物（ＩＩ−１ａ）８２．４ｍｇ（０．３１４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（５．０ｍｌ）を加えた。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）１．２０ｍｌ（６．８９ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温にて６時間撹拌した。撹拌後、１Ｎ塩酸水６ｍｌ、酢酸エチル１０ｍｌを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｉ−１−４）および比較化合物の混合物（Ｒ−１）１．１６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲでの分析から、混合物の組成は、化合物（Ｉ−１−４）が７２質量％であり、比較化合物が２８質量％であった。【０１１５】
［実施例６］
【化２４】
2019017444.tif 000028
【０１１６】
上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−１ｆ）のトルエン溶液４５ｇ〔化合物（Ｉ−１ｆ）の含率は、ＮＭＲとＨＰＬＣにより換算して１１．９０ｇ（３３．９ｍｍｏｌ）であった。〕、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２．８２ｇ、および、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１５ｍｇを室温にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）４．４７ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。２０℃で３０分撹拌した後、分離した下層を除去した。ついで、内温を５℃まで冷却し、化合物（Ｉ−１ａ）４．６９ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、酢酸エチル溶液（２０ｍｌ）、Ｎ−エチルピロリドン（６ｍＬ）の混合溶液を加え、さらに、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）５．５７ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した後、３０℃にて２時間撹拌した。撹拌後、メタノール１５ｍＬを加えて反応停止したのちに、４５℃に昇温した。その後、水２５ｍＬを滴下、次いでトリエチルアミン０．７８ｇを加えて中和した。水層を分液したのちに、有機層に酢酸エチル１５ｍＬ、メタノール１００ｍＬを加えてから、５℃まで冷却して、結晶を析出させ、結晶をろ取した。こうして、上記式（Ｉ−１−１）で表される化合物１２．７ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）を得た（収率８５％）。
得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲとＭＳにより同定した。
（Ｉ−１−１）ＭＳ（ｍ／ｚ）＝９７３（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０１１７】
［実施例７］
【化２５】
2019017444.tif 000029
【０１１８】
化合物（Ｉ−１ｆ）に代えて、化合物（Ｉ−１ｇ）を用いる以外は、化合物（Ｉ−１−１）の合成と同様にして、化合物（Ｉ−１−２）を合成した。
得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲとＭＳにより同定した。
（Ｉ−１−２）ＭＳ（ｍ／ｚ）＝１００１（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０１１９】
［実施例８］
【化２６】
2019017444.tif 000030
【０１２０】
上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−１ｄ）６．７０ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ−１ｆ）１．５５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２．００ｇ、トルエン２５ｍＬ、および、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２０ｍｇを室温にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）２．８０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。２０℃で３０分撹拌した後、分離した下層を除去した。内温を５℃まで冷却し、化合物（Ｉ−１ａ）３．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル溶液（２０ｍｌ）、Ｎ−エチルピロリドン（６ｍＬ）の混合溶液を加えた。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）３．４９ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した後、３０℃にて２時間撹拌した。撹拌後、メタノール１０ｍＬを加えて反応停止したのちに、４５℃に昇温した。その後、水２０ｍＬを滴下、次いでトリエチルアミン０．５１ｇを加えて中和した。水層を分液したのちに、有機層に酢酸エチル１０ｍＬ、メタノール７０ｍＬを加えてから、５℃まで冷却して、結晶を析出させ、結晶をろ取した。こうして、上記式（Ｉ−１−４）（Ｉ−１−４１）（Ｉ−１−１）の混合物である(Ｍ−１−１)を８．２７ｇ得た（収率８５％）。ＨＰＬＣで測定した結果、（Ｉ−１−４）／（Ｉ−１−４１）／（Ｉ−１−１）の比率は６５／３１／４であった。【０１２１】
［実施例９］
化合物（Ｉ−１ｄ）と化合物（Ｉ−１ｆ）に代えて、混合物（Ｉ−１ｈ）を用い、混合物（Ｍ−１−２）を合成した。ＨＰＬＣで測定した結果、（Ｉ−１−４）／（Ｉ−１−４１）／（Ｉ−１−１）の比率は９０／１０／０．１であった。【０１２２】
［実施例１０］
【化２７】
2019017444.tif 000031
【０１２３】
上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−１ｆ）に代えて化合物（Ｉ−１ｇ）を用い、化合物（Ｉ−１ｄ）と化合物（Ｉ−１ｇ）との仕込み比を９５:５とした以外は、混合物（Ｍ−１−１）と同様の方法で、混合物（Ｍ−２−１）を合成した。ＨＰＬＣで測定した結果、（Ｉ−１−４）／（Ｉ−１−４２）／（Ｉ−１−２）の比率は９１／９／０．１であった。【０１２４】
［比較例１］
特開２０１０−０８４０３２号公報の［０１６１］〜［０１６３］段落に記載された方法で、下記式中のｎが１の化合物Ｂを合成した。
【化２８】
2019017444.tif 000032
【０１２５】
［比較例２］
特開２０１６−０８１０３５号公報の［０１２２］段落（実施例４）に記載された方法で、下記式（Ｉ−４）で表される化合物（Ｉ−４）を合成した。
【化２９】
2019017444.tif 000033
【０１２６】
［比較例３］
特開２０１１−２０７７６５号公報の［０２５２］段落に記載された方法に従い、下記式（Ａ１１−１）で表される化合物（Ａ１１−１）を合成した。
【化３０】
2019017444.tif 000034
【０１２７】
＜ＣｌｏｇＰ値＞
実施例１〜５および比較例１〜３で合成した重合性液晶化合物について、逆波長分散発現部に相当するＡｒのＣｌｏｇＰ値を上述した方法で算出した。結果を下記表３に示す。【０１２８】
＜相転移温度＞
実施例１〜５および比較例１〜３で合成した重合性液晶化合物について、偏光顕微鏡を用いて相転移温度の測定を行った。結果を下記表３に示す。
ここで、下記表３中、実施例１の「Ｃ １４３ Ｎ ２０８ Ｉ」は、結晶状態からネマチック相への相転移温度が１４３℃で、ネマチック相から等方性液体への相転移温度が２０８℃であることを示し、比較例２の「Ｃ １０９ Ｓｍ １３３ Ｎ １５４ Ｉ」は、結晶状態からスメクチック相への相転移温度１０９℃で、スメクチック相からネマチック相への相転移温度が１３３℃で、ネマチック相から等方性液体への相転移温度が１５４℃であることを示し、比較例３の「Ｃ １５３ Ｎ ＞ ２００ Ｉ」は、結晶状態からネマチック相への相転移温度が１４３℃で、２００℃以上でもネマチック相を示すが、同時に重合が併発してしまい、等方性液体への相転移温度が測定不可能であることを示す。【０１２９】
〔光学フィルムの作製〕
下記の組成を有する重合性組成物（光学異方性膜用塗布液）を調製し、ラビング処理されたポリイミド配向膜（日産化学工業（株））製ＳＥ−１５０）付ガラス基板にスピンコートにより塗布した。塗膜を下記表３に示す温度で配向処理し、液晶層を形成した。その後、下記表３に記載されている露光時温度まで冷却して１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射による配向固定化を行い、光学異方性膜を形成し、波長分散測定用の光学フィルムを得た。なお、実施例５については、重合性液晶化合物として、上述した混合物（Ｒ−１）、すなわち、下記表３に記載の化合物（Ｉ−１−４）が７２質量％であり、比較化合物が２８質量％である混合物を用いた。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層膜塗布液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・重合性液晶化合物（下記表３に記載の化合物）      １５．００質量部
・光重合開始剤（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）  ０．４５質量部
・下記含フッ素化合物Ａ                              ０．１２質量部
・クロロホルム                                    ３５．００質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１３０】
【化３１】
2019017444.tif 000035
【０１３１】
＜レターデーション＞
作製した光学フィルムについて、Ａｘｏ Ｓｃａｎ（ＯＰＭＦ−１、オプトサイエンス社製）を用いて、波長４５０ｎｍのレターデーション値（Ｒｅ（４５０））と波長５５０ｎｍのレターデーション値（Ｒｅ（５５０））を測定し、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）を算出した。結果を下記表３に示す。【０１３２】
＜湿熱耐久性＞
湿熱耐久性の試験条件は、８５℃相対湿度８５％の環境下に５００時間放置する試験を行った。試験後の光学フィルムのＲｅ（５５０）を測定し、以下の基準で湿熱耐久性を評価した。結果を下記表３に示す。
Ａ：初期の位相差値に対する試験後のＲｅ（５５０）の変化量が初期の値の１０％未満
Ｂ：初期の位相差値に対する試験後のＲｅ（５５０）の変化量が初期の値の１０％以上３０％未満
Ｃ：初期の位相差値に対する試験後のＲｅ（５５０）の変化量が初期の値の３０％以上【０１３３】
＜耐光性＞
作製した光学フィルムについて、重合性液晶組成物の塗布膜が照射面となるように、ガラス基板をキセノン照射機（スガ試験機株式会社製  ＳＸ７５）にセットして、＃２７５フィルターを用いて２００時間照射する試験を行った。試験後の光学フィルムのＲｅ（５５０）を測定し、以下の基準で耐光性を評価した。結果を下記表３に示す。
Ａ：初期の位相差値に対する試験後のＲｅ（５５０）の変化量が初期の値の５％未満
Ｂ：初期の位相差値に対する試験後のＲｅ（５５０）の変化量が初期の値の５％以上１５％未満
Ｃ：初期の位相差値に対する試験後のＲｅ（５５０）の変化量が初期の値の１５％以上【０１３４】
【表３】
2019017444.tif 000036
【０１３５】
表３に示す結果から、重合性液晶化合物の逆波長分散発現部（Ａｒ）のＣｌｏｇＰ値が４．３以上７．０未満の範囲外であると、湿熱耐久性が劣ることが分かった（比較例１および２）。
また、重合性液晶化合物の逆波長分散発現部（Ａｒ）のＣｌｏｇＰ値が４．３以上７．０未満の範囲内であっても、長軸方向にシクロヘキサン環同士が単結合で連結した骨格を有していない場合には、形成される光学異方性膜の逆波長分散性が劣ることが分かった（比較例３）。
これに対し、逆波長分散発現部（Ａｒ）のＣｌｏｇＰ値が４．３以上７．０未満の範囲内であり、かつ、逆波長分散発現部を中心とした分子の長軸方向にシクロヘキサン環同士が単結合で連結した骨格を有する重合性液晶化合物は、形成される光学異方性膜の逆波長分散性および湿熱耐久性が良好となることが分かった（実施例１〜５）。【０１３６】
＜光学フィルムの作製＞
下記の組成を有する重合性組成物（光学異方性膜用塗布液）を調製し、ラビング処理されたポリイミド配向膜（日産化学工業（株））製ＳＥ−１５０）付ガラス基板にスピンコートにより塗布した。実施例１〜５と同様にして、配向処理、配向固定化を行い、光学異方性膜を形成し、波長分散測定用の光学フィルムを得た。レターデーションと耐光性野の評価は、実施例１〜５と同条件にて実施した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性膜用塗布液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・重合性液晶化合物（下記表４に記載の化合物）            １５質量部
・光重合開始剤（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）  ０．４５質量部
・上記含フッ素化合物Ａ                              ０．１２質量部
・シクロペンタノン                                      ３５質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１３７】
【表４】
2019017444.tif 000037
【０１３８】
上記表４に示す結果から、重合性液晶化合物の逆波長分散発現部（Ａｒ）のＣｌｏｇＰ値が４．３以上７．０未満の化合物では、形成される光学異方性膜の逆波長分散性、湿熱耐久性および耐光性に優れることが分かる。【０１３９】
＜光配向性基を有する重合体ＰＡ−１の合成＞
Ｌａｎｇｍｕｉｒ,３２（３６）,９２４５−９２５３,（２０１６年）に記載された方法に従い、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（東京化成試薬）と下記桂皮酸クロリド誘導体を用いて、以下に示すモノマーｍ−１を合成した。【０１４０】
桂皮酸クロリド誘導体
【化３２】
2019017444.tif 000038
【０１４１】
モノマーｍ−１
【化３３】
2019017444.tif 000039
【０１４２】
冷却管、温度計、および撹拌機を備えたフラスコに、溶媒として２−ブタノン５質量部を仕込み、フラスコ内に窒素を５ｍＬ／ｍｉｎ流しながら、水浴加熱により還流させた。ここに、モノマーｍ−１を５質量部、サイクロマーＭ１００（ダイセル社製）５質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を１質量部と、溶媒として２−ブタノン５質量部を混合した溶液を、３時間かけて滴下し、さらに３時間還流状態を維持したまま撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、２−ブタノン３０質量部を加えて希釈することで約２０質量％の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を大過剰のメタノール中へ投入して重合体を沈殿させ、回収した沈殿物をろ別し、大量のメタノールで洗浄した後、５０℃において１２時間送風乾燥することにより、光配向性基を有する重合体ＰＡ−１を得た。【０１４３】
重合体ＰＡ−１
【化３４】
2019017444.tif 000040
【０１４４】
＜配向膜Ｐ−３の作製＞
下記の配向膜Ｐ−３形成用塗布液を＃２．４のワイヤーバーで連続的に市販されているトリアセチルセルロースフィルム「Ｚ−ＴＡＣ」（富士フイルム社製）上に塗布した。塗膜が形成された支持体を１４０℃の温風で１２０秒間乾燥し、続いて偏光紫外線照射（１０ｍＪ／ｃｍ２、超高圧水銀ランプ使用）することで、配向膜Ｐ−３を形成した。
─────────────────────────────────
配向膜Ｐ−３成用塗布液
─────────────────────────────────
上記重合体ＰＡ−１                              １００．００質量部
イソプロピルアルコール                            １６．５０質量部
酢酸ブチル                                    １０７２．００質量部
メチルエチルケトン                              ２６８．００質量部
─────────────────────────────────【０１４５】
＜ポジティブＡプレートＡ−１の形成＞
下記の組成物Ａ−１を、トリアセチルセルロースフィルムに設けられた配向膜Ｐ−３上にバーコーターを用いて塗布した。配向膜Ｐ−３上に形成された塗膜を温風にて１３５℃に加熱し、その後、６０℃に冷却した後、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍにて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を塗膜に照射し、続いて１２０℃に加熱しながら５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより、液晶化合物の配向を固定化し、ポジティブＡプレートＡ−１を含むフィルムＡ−１を作製した。Ｒｅ（５５０）は１４４ｎｍであった。【０１４６】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
組成物Ａ−１
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記化合物（Ｉ−１−４）                        ８４．００質量部
・下記重合性液晶化合物Ｌ−３                      １６．００質量部
・下記重合開始剤ＰＩ−１                            ０．５０質量部
・下記レベリング剤Ｔ−１                            ０．２０質量部
・クロロホルム                                  ５７０．００質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１４７】
重合性液晶化合物Ｌ−３
【化３５】
2019017444.tif 000041
【０１４８】
重合開始剤ＰＩ−１
【化３６】
2019017444.tif 000042
【０１４９】
レベリング剤Ｔ−１
【化３７】
2019017444.tif 000043
【０１５０】
＜ポジティブＡプレートＡ−２の形成＞
組成物Ａ−１に代えて、下記の組成物Ａ−２を用いた以外はポジティブＡプレートＡ−１と同様にして、ポジティブＡプレートＡ−２を作成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
組成物Ａ−２
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記混合物（Ｒ−１）                            ７３．００質量部
・上記重合性液晶化合物Ｌ−３                      ２７．００質量部
・上記重合開始剤ＰＩ−１                            ０．５０質量部
・上記レベリング剤Ｔ−１                            ０．２０質量部
・クロロホルム                                  ５７０．００質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１５１】
＜ポジティブＡプレートＡ−５の形成＞
組成物Ａ−１に代えて、下記の組成物Ａ−５を用いた以外はポジティブＡプレートＡ−１と同様にして、ポジティブＡプレートＡ−５を作製した。【０１５２】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
組成物Ａ−５
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記化合物（Ｉ−１−４）                        ８０．００質量部
・上記重合性液晶化合物Ｌ−３                      ２０．００質量部
・上記重合開始剤ＰＩ−１                            ０．５０質量部
・上記レベリング剤Ｔ−１                            ０．２０質量部
・下記化合物ＵＶ−１                                ５．００質量部
・クロロホルム                                  ５７０．００質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１５３】
化合物ＵＶ−１
【化３８】
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【０１５４】
＜ポジティブＣプレートＣ−１の形成＞
特開２０１５−２００８６１号公報の［０１２４］段落に記載のポジティブＣプレートと同様の方法で、形成用仮支持体上にポジティブＣプレートＣ−１を有するフィルムＣ−１を作製した。膜厚を調整することにより、Ｒｔｈ（５５０）を−６９ｎｍとした。【０１５５】
＜配向膜Ｐ−４の作製＞
シクロオレフィンポリマーフィルム（ＣＯＰ）（ＺＦ−１４、日本ゼオン株式会社製）を、コロナ処理装置（ＡＧＦ−Ｂ１０、春日電機株式会社製）を用いて出力０．３ｋＷ、処理速度３ｍ／分の条件で１回処理した。コロナ処理を施した表面に、下記組成物をバーコーター塗布し、８０℃で１分間乾燥し、偏光ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ−７；ウシオ電機株式会社製）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で偏光ＵＶ露光を実施した。得られた配向膜の膜厚をレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ、オリンパス株式会社製）で測定したところ、１００ｎｍであった。
────────────────────────────────
配向膜Ｐ−４形成用塗布液
────────────────────────────────
・下記重合体ＰＡ−１０                              ５．０質量部
・シクロペンタノン                                ９５．０質量部
────────────────────────────────【０１５６】
重合体ＰＡ−１０
【化３９】
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【０１５７】
＜ポジティブＡプレートＡ−３の形成＞
トリアセチルセルロースフィルムに設けられた配向膜Ｐ−３に代えて、シクロオレフィンポリマーフィルム上に設けられた配向膜Ｐ−４を用いた以外は、ポジティブＡプレートＡ−１と同様にして、ポジティブＡプレートＡ−３を含むフィルムＡ−３を作製した。Ｒｅ（５５０）は１４４ｎｍであった。【０１５８】
＜偏光板の形成＞
支持体であるＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム社製）の表面を、アルカリ鹸化処理した。具体的には、上記支持体を１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で２分間浸漬し、取り出した支持体を室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。その後、再度、得られた支持体を室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。
続いて、ヨウ素水溶液中で厚み８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムを連続して５倍に延伸し、延伸後のフィルムを乾燥して、厚み２０μｍの偏光子を得た。
得られた偏光子と、アルカリ鹸化処理が施された支持体（ＴＤ８０ＵＬ）とを貼りあわせ、続いて他方の面にＺ−ＴＡＣ（富士フイルム製）を貼り合わせて、偏光子の両面がフィルムで挟持された偏光板０を得た。
次に、それぞれ作製したポジティブＡプレートＡ−１〜Ａ−３の遅相軸と偏光子の吸収軸の配置とを表５に表わすような関係として、上記偏光板０の偏光子とポジティブＡプレートの支持体面とを粘着剤を用いて貼り合わせ、続いてポジティブＡプレートの支持体を剥離することで、ポジティブＡプレートのみを偏光板上に転写した。続いて、転写されたポジティブＡプレートの表面にポジティブＣプレートＣ−１の塗布面を、粘着剤を用いて貼り合わせ、フィルムＣ−１の形成用仮支持体を剥離することで、ポジティブＣプレートＣ−１のみをポジティブＡプレートＡ上に転写し、偏光板１〜６を作製した。【０１５９】
【表５】
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【０１６０】
＜有機ＥＬ表示装置への実装＞
有機ＥＬ表示パネル搭載のＳＡＭＳＵＮＧ社製ＧＡＬＡＸＹ  Ｓ  ＩＶを分解し、円偏光板を剥離して、上記で作製した偏光板１〜３をそれぞれ有機ＥＬ表示パネル上に貼合し、有機ＥＬ表示装置を作製した。
（反射率）
作製した有機ＥＬ表示装置について、測色計（コニカミノルタ製、ＣＭ−２０２２）を用い、ＳＣＥ（Specular component excluded）モードで測定し、得られたＹ値を分解前のパネルを基準として比較したところ、作製した有機ＥＬ表示装置は分解前のパネルより同等かより低い値を示し、視覚的にも色味付きが抑えられ優れた黒表示性能を示すものであった。【０１６１】
＜液晶表示装置の作製＞
ｉＰａｄ（登録商標、Ａｐｐｌｅ社製）の液晶セルから視認側の偏光板を剥し、ＩＰＳモードの液晶セルとして利用した。剥がした偏光板の代わりに、上記で作製した偏光板４〜６を液晶セルに貼合し、液晶表示装置を作製した。このとき、液晶セル基板面に対して垂直な方向から観察したとき、偏光板の吸収軸と、液晶セル内の液晶層の光軸とが垂直な方向になるように貼りあわせた。
得られた液晶表示装置は、正面コントラスト比ならびに黒表示時の斜視方向色味に優れたものであった。【０１６２】
＜ポジティブＡプレートの耐光性試験＞
得られたポジティブＡプレートＡ−１およびＡ−５を、粘着剤を用いてガラス板に転写し支持体を剥離除去した。得られた積層体を、ポジティブＡプレート側を光源側に向けて、キセノン照射機（スガ試験機株式会社製  ＳＸ７５）にセットして、＃２７５フィルターを用い、光源からサンプルを２９０ｍｍ離して１５０Ｗ／ｍ２の条件にて２時間照射した。分光光度計（商品名「ＵＶ−３１５０」、島津製作所製）を用いて照射前後の積層体について、逆波長分散性の液晶化合物に帰属される吸収極大波長の吸光度変化ΔＡｂｓをそれぞれ測定した。
ポジティブＡプレートＡ−１のΔＡｂｓを１とすると、ポジティブＡプレートＡ−５のΔＡｂｓは０．９以下であり、ポジティブＡプレートＡ−５は特に顕著な耐光性を有することが分かった。
【符号の説明】
【０１６３】
１０  光学フィルム
１２  光学異方性膜
１４  配向膜
１６  支持体
１８  ハードコート層
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【国際調査報告】
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2019017444.tif 000054
2019017444.tif 000055
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