(57)【要約】  炭化ケイ素系複合体の製造方法である。炭素繊維強化／炭化ケイ素複合体（Ｃ／ＳｉＣ複合体）又は炭化ケイ素繊維強化／炭化ケイ素複合体（ＳｉＣ／ＳｉＣ複合体）から成る炭化ケイ素系複合体を製造する際、塩素を含まないポリシラン骨格及び／又はポリカルボシラン骨格を有する有機ケイ素ポリマーを用い、膜沸騰法を行う。  上記有機ケイ素ポリマーが、室温で液体状である。Ｃ／ＳｉＣ複合体又はＳｉＣ／ＳｉＣ複合体のマトリックスにおけるＳｉとＣとのモル比が、Ｓｉ：Ｃ＝１：１．０８〜１：１．４３である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維強化／炭化ケイ素複合体（Ｃ／ＳｉＣ複合体）又は炭化ケイ素繊維強化／炭化ケイ素複合体（ＳｉＣ／ＳｉＣ複合体）から成る炭化ケイ素系複合体を製造するに当たり、
塩素を含まないポリシラン骨格及び／又はポリカルボシラン骨格を有する有機ケイ素ポリマーを用い、膜沸騰法を行うことを特徴とする炭化ケイ素系複合体の製造方法。
【請求項２】
上記有機ケイ素ポリマーが、室温で液体状であることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素系複合体の製造方法。
【請求項３】
上記Ｃ／ＳｉＣ複合体又は上記ＳｉＣ／ＳｉＣ複合体のマトリックスにおけるＳｉとＣとの組成比（モル比）が、Ｓｉ：Ｃ＝１：１．０８〜１：１．４３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化ケイ素系複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素系複合体の製造方法に係り、更に詳細には、炭化ケイ素複合体をクリーンで製造効率良く製造できる炭化ケイ素系複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維強化／炭化ケイ素複合体（Ｃ／ＳｉＣ複合体）ないしは炭化ケイ素繊維強化／炭化ケイ素複合体（ＳｉＣ／ＳｉＣ複合体）などの炭化ケイ素系複合体は、代表的には、所望形状を有する炭素繊維製や炭化ケイ素繊維製のプリフォームを作成し、その後、このプリフォームに、ＣＶＩ法（化学気相含浸法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ＰＩＰ法（ポリマー含浸焼成法：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）、ＭＩ法（溶融含浸法：Ｍｅｌｔ  Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）や膜沸騰法（Ｆｉｌｍ  Ｂｏｉｌｉｎｇ）によって炭化ケイ素のマトリックス層を生成・含浸させることにより、製造されていた。【０００３】
かかるＣＶＩ法としては、原料ガスであるメチルトリクロロシラン（ＣＨ３Ｃｌ３Ｓｉ）：ＭＴＳ）を熱分解することによりＳｉＣマトリックス層を形成する方法が知られており（例えば、特許文献１参照。）、気相含浸（蒸着）を行うので、プリフォームの繊維内部にまでＳｉＣを浸透形成できる。【０００４】
また、ＭＴＳを出発物質とし、ＦＢ法（膜沸騰法）によりＳｉＣ／ＳｉＣ複合体を製造できることも知られており、コスト的に優れるといわれている。【０００５】
さらに、ＳＭＰ−１０（Ｓｔａｒｆｉｒｅ社製：商品名）、ＣＶＤ−７４２（Ｓｔａｒｆｉｒｅ社製：商品名）、ＣＶＤ−４０００（Ｓｔａｒｆｉｒｅ社製：商品名）及びＣＶＤ−２０００（Ｓｔａｒｆｉｒｅ社製：商品名）というＳｉＣセラミックスの液体前駆体も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２０１０−２５５１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のＭＴＳを用いるＣＶＩ法では、ＳｉＣの成長速度が小さいためにＳｉＣマトリックス層の形成に長時間を要するという問題があった。
また、ＭＴＳが塩素を含み反応排気ガスに塩化水素（ＨＣｌ）が含まれるので、設備が腐食されて老朽化し易く、これを回避するために、頻繁な中和処理や排ガス処理設備が必要となり、運転コストや設備コストが増大するという問題もあった。【０００８】
一方、ＭＴＳを用いたＦＢ法では、膜沸騰処理中に原料のＭＴＳから塩酸ガスが発生して処理液中に滞留するため、処理液の頻繁な更新が必要となり高コスト化を招く。また、この方法は、フランスＣＥＡ、Ｐ．ＤＡＶＩＤらによって研究レベルでのみ実施されているものの、工業的な利用は困難であると考えられる。【０００９】
さらに、ＳＭＰ−１０を用いる方法は、ＳＭＰ−１０自体が比較的高価（数十万円／ｋｇ）であり、分子構造中に二重結合を有しており、比較的低温で高分子量化が進むことから、ＰＩＰ法には用いられるもののＦＢ法には不向きである。【００１０】
さらにまた、ＰＩＰ法は、比較的簡便にＳｉＣマトリックスを形成できるが、性能面で劣り、繰り返し処理を要するため工期が長くなり高コストとなる。
また、ＭＩ法は、工期が短く比較的製造処理も簡便であるが、金属Ｓｉと炭素繊維、炭化ケイ素繊維との反応を抑えるのが難しい。繊維強度を保持するには、予め高コストのＣＶＩ処理を施しておく必要がある。【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、炭化ケイ素複合体をクリーンで製造効率良く製造できる炭化ケイ素系複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の有機ケイ素ポリマーを用い、膜沸騰法を行うことにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
即ち、本発明の炭化ケイ素系複合体の製造方法は、炭素繊維強化／炭化ケイ素複合体（Ｃ／ＳｉＣ複合体）又は炭化ケイ素繊維強化／炭化ケイ素複合体（ＳｉＣ／ＳｉＣ複合体）から成る炭化ケイ素系複合体を製造するに当たり、
塩素を含まないポリシラン骨格及び／又はポリカルボシラン骨格を有する有機ケイ素ポリマーを用い、膜沸騰法を行うことを特徴とする。【００１４】
また、本発明の炭化ケイ素系複合体の製造方法の好適形態は、上記有機ケイ素ポリマーが、室温で液体状であることを特徴とする。【００１５】
さらに、本発明の炭化ケイ素系複合体の製造方法の他の形態は、上記Ｃ／ＳｉＣ複合体又は上記ＳｉＣ／ＳｉＣ複合体のマトリックスにおけるＳｉとＣとの組成比（モル比）が、Ｓｉ：Ｃ＝１：１．０８〜１：１．４３であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、所定の有機ケイ素ポリマーを用い、膜沸騰法を行うこととしたため、炭化ケイ素複合体をクリーンで製造効率良く製造できる炭化ケイ素系複合体の製造方法を提供することができる。【００１７】
例えば、ＬＰＳ（ｌｉｑｕｉｄ  ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅｓ）をＦＢ法に適用すると、処理液中に塩酸ガスが滞留することがなくなり、ＬＰＳ以外では水素ガスしか発生しないことから、連続的なＦＢ処理が可能となり、量産化が可能となる。【００１８】
また、ＬＰＳを用いたＦＢ法（ＬＰＳ−ＦＢ法）を開発したことにより、従来技術であるＰＩＰ法及びＭＩ法よりも低コスト高効率でのＳｉＣマトリックスの形成が可能となる。【００１９】
なお、本発明のように、ＦＢ法にＬＰＳを適用すると、形成されるＳｉＣマトリックスのＳｉ：Ｃ比率（モル比）は１：１．４３程度となり、ＭＴＳを用いて形成されるＳｉＣのＳｉ：Ｃ比率＝１：１（化学量論比）よりもＣ（炭素）量が多くなる。この結果、高温での耐酸化性が低下することがある。
これに対し、この過剰量のＣは脱炭素処理により低減可能であり、例えば、脱炭素処理によりＳｉ：Ｃ比率＝１：１．０８程度まで低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＰＤＭＳの熱分解とＰＣＳへの転換メカニズムを示す説明図である。
【図２】ＬＰＳの分子量分布を示す特性図である。
【図３】ＬＰＳの赤外線吸収スペクトルを示す特性図である。
【図４】ＬＰＳの２９−Ｓｉ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す特性図である。
【図５】ＳｉＣのＳＩＭＳ分析像を示す図である。
【図６】膜沸騰曲線の模式図である。
【図７】Ｃ／ＳｉＣ複合体を製造する工程フローを示す工程図である。
【図８】ＦＢ処理装置の一例を示す外観写真である。
【図９】複合体の密度推移を示す特性図である。
【図１０】ＦＢ処理により生成したＳｉＣマトリックスの顕微鏡写真である。
【図１１】ＦＢ処理によるＣ／ＳｉＣディスクの外観写真及びＸ線回折結果を示す特性図である。
【図１２】ＦＢ処理によるＳｉＣマトリックスの顕微鏡写真及びＥＰＭＡ分析結果を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の炭化ケイ素系複合体の製造方法について説明する。
上述のように、本発明の炭化ケイ素系複合体の製造方法は、Ｃ／ＳｉＣ複合体又はＳｉＣ／ＳｉＣ複合体を製造する方法であって、塩素を含まないポリシラン骨格及び／又はポリカルボシラン骨格を有する有機ケイ素ポリマー（ＬＰＳ）を用い、ＦＢ法を行う。
【００２２】
［ＬＰＳ］
ここで、ＬＰＳの代表例としては、ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）を挙げることができ、これらは−ＳｉＭｅ２−（Ｍｅ：−ＣＨ３）単位が５０個程度つながったポリマーである。
【００２３】
かかるポリマーを加熱すると、図１の左式に示すように、どんどん鎖が切れて（Ｓｉ−Ｓｉ結合の切断）、低分子量のポリシランへと熱分解していく。
平均分子量は分析結果より４００程度と考えられることから、図１の式中のｍ５〜６程度であり、低分子量であるため室温で液体である。よって、このポリマーをＬＰＳ（ｌｉｑｕｉｄ  ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅｓ）と称することができる。
このポリマーの末端には、おそらく他のポリシラン中のメチル基から水素を引き抜くなどしてＳｉ−Ｈ結合が生成している。これ以下の分子量のポリシランは蒸気圧が高く、反応系外へ気体として揮散する。この分解で生成する低分子量物を、直ちに系外に蒸留操作で分離したものがＬＰＳである。
構造式は、Ｈ（ＳｉＭｅ２）５〜６Ｈ（但し、Ｍｅはメチル基を示す）と表すことができるが、分子量に分布があるため厳密ではない。
【００２４】
（１）分子量分布
図２にＬＰＳの分子量分布を示す。平均分子量は、ポリスチレン換算で４００程度と推定された。分子量は１３３〜３４３７の範囲にある。
【００２５】
（２）赤外線吸収スペクトル
図３にＬＰＳの赤外線吸収スペクトルを示す。ＬＰＳは、図３に示す構造を持つ有機ケイ素ポリマーであることが分かる。
【００２６】
（３）２９−Ｓｉ−ＮＭＲ
図４にＬＰＳの２９−Ｓｉ−ＮＭＲによる分子構造分析結果を示す。
赤外分光分析及び２９−Ｓｉ−ＮＭＲ分析結果からは、主に２９Ｓｉ−ＮＭＲでＳｉ原子が７個ぐらいで構成される分子で、構造単位の比がＳｉＣ４：ＳｉＣ３Ｈ：ＳｉＣ３Ｓｉ＝１：３．３１：１．０８が妥当なところと推定される。このことは、ＦＴ−ＩＲ他の分析結果ともさほど矛盾しない。
【００２７】
［ＭＴＳ−ＣＶＩ法ＳｉＣのＳＩＭＳ分析］
ＭＴＳ（メチルトリクロロシラン）を原料として形成されたＳｉＣマトリックスに塩素（Ｃｌ）が残存するか否かは、ＳＩＭＳ分析で確認することができる。
図５にＳＩＭＳ分析の結果を示す。図５に示したように、ＳＩＭＳ分析によりＣｌが検出された。よって、ＭＴＳを原料に用いるとＳｉＣマトリックス内にＣｌが残存することが分かる。よって、ＭＴＳを原料にするとＣｌが残存するため、ＬＰＳを原料としたＳｉＣマトリックスと判別できる。
また、上述のようにＳＭＰ−１０をＦＢ法に適用することは困難なので、炭素繊維や炭化ケイ素繊維周りに形成するＳｉＣマトリックス用原料としては、ＬＰＳが好適であることが明らかである。
なお、ポリカルボシラン骨格を有するＣＶＤ−７４２、ＣＶＤ−４０００、ＣＶＤ−２０００はＦＢ法に適用可能な処理剤である。  
【００２８】
［膜沸騰（ＦＢ）処理］
膜沸騰（ＦＢ）は化学工学分野では伝熱に関する問題として取り扱われる現象である。
図６は、固液界面での伝熱による膜沸騰現象の変化を熱流束（固相から液相への単位面積当たりの伝熱量）と表面過熱度（固相／液相界面の温度差）との関係で表した膜沸騰曲線の模式図である。
【００２９】
液相と接する固相を過熱すると、対流、次いで核沸騰が起き、表面過熱度の増大とともに熱流束も増大していく。通常、液相の沸点は核沸騰領域の後半に相当する。さらに固相温度を上げると蒸気膜ができ、かえって熱流束は減少するようになり、固相／液相温度ともに一定に保つのが困難になる（遷移沸騰）。その後再び、表面過熱度の増加とともに熱流束が増大する膜沸騰領域に入る。
Ｃ／Ｃ化プロセスに膜沸騰現象を利用する場合、炭素繊維と液相（処理溶液：シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒）の界面が均一に沸騰蒸気膜で覆われ、高濃度蒸気の熱分解によって炭素マトリックスが析出していく．液中のために連続的に高濃度蒸気膜が生成されることから、緻密化が高速で進行していく。
【００３０】
ＦＢ法は、１９９０年代からフランスのＣＥＡ王立研究所でＰ．Ｄａｖｉｄらにより研究が進められてきた。
ＦＢ法の特徴として、以下の知見が得られている。
（１）緻密化の進行が速くプロセス時間がＣＶＩ法の１／５０程度である。
（２）原料使用量をＣＶＩ法の１／１０程度に削減できる。
（３）繊維とマトリックスの結合が強固である。
（４）得られる炭素マトリックスがＣＶＩ炭素マトリックスと同質である。
（５）マトリックス生成速度は、温度が高いほど、圧力が高いほど速まる。
（６）マトリックス生成速度は、炭素含有率が高く乖離エネルギーが低い溶媒の方が速まる。
【００３１】
［脱炭素処理］
まず第一に、脱炭素処理がどの程度進んでいるのかを知るには、残存しているＣ成分量を正確に把握する必要がある。一般的には、ＥＰＭＡ分析で成分量を把握できると言われているが、この方法ではＣ成分量を正確に把握することは難しい。
そこで、本発明では、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）及びケイ素（Ｓｉ）の含有量を表１に示す手法で分析する。
【００３２】
この手法では、分析する材料を粉末化する必要があるため、ＦＢ法で形成したＳｉＣマトリックスを分析試料とすることができない。よって、原料であるＬＰＳを液相−気相熱分解縮合法で超高分子量にＰＣＳ化（ポリカルボシラン化）させ、さらに焼成させてＳｉＣセラミックス化させたものを分析試料として用いる。
脱炭素処理はＰＣＳ（有機セラミックスポリマー）がＳｉＣセラミックス化する過程で行われることから、このセラミックス化過程での焼成条件を変えることで、脱炭素挙動を確認する。
【００３３】
ＰＣＳとしては４７５℃で２０時間保持して得られたものを主に用い、水素雰囲気中の焼成は管状炉を用い、４０Ｖｏｌ％Ｈ２／Ａｒ（２５０ｍｌ／ｍｉｎ）中で２００℃／ｈｒにて所定温度まで過熱し、１時間保持することによって行うことができる。保持温度は、例えば、１０００℃、１５００℃、１６００℃とすればよい。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
脱炭素処理条件による元素分析結果の一例を表２に示す。溶融塩分解法でのＳｉ量のみ信頼性に欠けると判断し、Ｓｉ量は他分析値合計を１００％から減じた計算値を正としてある。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
これらの結果から、本発明において、ＬＰＳで得られるＳｉＣマトリックスについては、脱炭素処理を行うと、Ｓｉ／Ｃ比がＳｉ：Ｃ＝１：１．０８〜１．４３程度になることが分かる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を若干の実施例より更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００３９】
（実施例１）
ディスク形状のＣ／ＳｉＣ複合体を、図７に示す工程フローに従って製造した。
すなわち、まず、日本バイリーン社製のフェルトを使用してディスク形状のプリフォームを形成した。この際、当該フェルトはＰＡＮ系炭素繊維（ＨＴＡ）をベースに９０質量％炭素繊維と１０質量％アクリル繊維で構成されるものであり、Ｖｆは約１０％である。
次に、成型を行った。Ｖｆ３０％となるまでボルト締めして成型を行い、成型寸法φ１００（外径）、φ３０（孔径）×２５ｔ（厚み）の孔開きディスク状の成型体を得た。【００４０】
次いで、得られた成型体を用いて図８に示すＦＢ処理装置を構成し、ＦＢ処理１を行った。この際、上記成型体をグラファイト板及びケイ酸カルシウム板で挟んで被処理体を形成し、これをＬＰＳ溶液に浸漬し、グラファイト板を誘導加熱した。この加熱は１２００℃での６時間保持を２回実施して行った。処理後の成型体はマイクロフォーカスＸ線ＣＴで観察した。
Ｘ線ＣＴ画像からは全体の密度は低いものの均質であることが分かった。【００４１】
次に、ＦＢ処理２を行った。この際、上記の被処理体からグラファイト板を除去し、ＬＰＳに浸漬して加熱を行った（プリフォーム直接加熱）。加熱は１２００℃での４時間保持を２回実施して行った。【００４２】
次いで、上述のようにして得られた切断体を、小型黒鉛化炉にてアルゴン雰囲気中１５００℃で１時間ＨＴＴ処理した。ＨＴＴ処理において、１２００℃までは６００℃／ｈｒ、１２００℃〜１５００℃は２．５ｈｒで昇温し、１５００℃で１ｈｒ保持した。ＨＴＴ処理体はＸ線回折分析（回折角度２０゜〜５０゜）に供した。１５００℃のＨＴＴ処理によりＳｉＣ化がかなり進むことが分かった。一連の処理による密度の推移を図９に示す。【００４３】
図９より、最終的なＦＢ処理後、得られる複合体の密度は１．７ｇ／ｃｍ３程度に推移していることが分かる。このとき、径中央部において、図１０に示すように、ＦＢ処理によるＳｉＣマトリックスの生成を確認した。
また、図１１に示したＸ線回折より、ＳｉＣ結合を示す高いピークが確認でき、図１２に示したＥＰＭＡ分析より、ＳｉＣの化学量論比に対してＣ量が過剰であることも分かった。【００４４】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、Ｃ／ＳｉＣでは液体燃料ロケットノズル、ＳｉＣ／ＳｉＣではジェットエンジンや発電機のタービン翼などに応用することができ、緻密・高密度な製品を製造効率良く得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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