(57)【要約】  原子レベルにおいて平坦な大面積グラフェンが、ＳｉＣ単結晶基板上に積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料を有利に製造することが出来る製造方法を提供すること。  自然酸化によって形成された、ＳｉＣ単結晶基板の表面を覆う酸化皮膜を除去することにより、該ＳｉＣ単結晶基板のＳｉ面を露出させ、次いで、Ｓｉ面が露出した前記ＳｉＣ単結晶基板を酸素雰囲気下において加熱することにより、かかるＳｉＣ単結晶基板の表面にＳｉＯ2 層を形成せしめ、更に、ＳｉＯ2 層が形成された前記ＳｉＣ単結晶基板を、真空下、加熱することにより、ＳｉＣ単結晶基板上に一層又は二層以上のグラフェンが積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料を製造した。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ単結晶基板上に一層又は二層以上のグラフェンが積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法にして、
自然酸化によって形成された、ＳｉＣ単結晶基板の表面を覆う酸化皮膜を除去することにより、該ＳｉＣ単結晶基板のＳｉ面を露出させる工程と、
Ｓｉ面が露出した前記ＳｉＣ単結晶基板を、酸素雰囲気下において加熱することにより、該ＳｉＣ単結晶基板の表面にＳｉＯ2 層を形成せしめる工程と、
ＳｉＯ2 層が形成された前記ＳｉＣ単結晶基板を、真空下、加熱する工程とを、
有することを特徴とするグラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記ＳｉＯ2 層の厚さが２００ｎｍ以下である請求項１に記載のグラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の製造方法に従って製造された、ＳｉＣ単結晶基板上に一層又は二層以上のグラフェンが積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料であって、該グラフェンが、原子レベルで平坦な、直径が少なくとも１μｍ以上である領域を有することを特徴とするグラフェン／ＳｉＣ複合材料。
【請求項４】
前記グラフェンが、１．５ｎｍ以上のステップが存在しない、２０μｍ四方以上の領域を有することを特徴とする請求項３に記載のグラフェン／ＳｉＣ複合材料。
【請求項５】
前記ＳｉＣ単結晶基板の最外面がＳｉ面であって、該Ｓｉ面と直近のグラフェンとの間の面間隔が０．２９±０．０３ｎｍであり、且つ、該Ｓｉ面を構成するＳｉ原子の一部と、前記直近のグラフェンを構成するＣ原子の一部とが共有結合を形成していることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のグラフェン／ＳｉＣ複合材料。
【請求項６】
前記ＳｉＣ単結晶基板の結晶構造が、４Ｈ−ＳｉＣ又は６Ｈ−ＳｉＣである請求項３乃至請求項５の何れか１項に記載のグラフェン／ＳｉＣ複合材料。
【請求項７】
三層以上のグラフェンを有し、かかる三層以上のグラフェンがＡＢＣ積層構造を呈する請求項３乃至請求項６の何れか１項に記載のグラフェン／ＳｉＣ複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法、及びそれにより得られるグラフェン／ＳｉＣ複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子が最密充填された六員環構造を呈する、炭素の単一原子層であるグラフェン（グラファイトシート）は、その内部において、電子が質量ゼロの相対論的粒子として振る舞い、極めて高い電子移動度を示すことが知られている。また、グラフェンは、既知の物質の中で最高の融点を有し、熱伝導度においても優れているところから、最初の報告（非特許文献１参照）以来、研究者達の間で盛んに研究が進められている。このような状況の下、近年、グラフェンに関して種々の報告が為されている。【０００３】
例えば、非特許文献２においては、最大で２０００００ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃを超える電子移動度がグラフェンにて測定された旨を報告している。なお、そのような高い電子移動度は、Ｓｉ（シリコン）の約１００倍、カーボンナノチューブの５倍以上に相当するものである。また、非特許文献３においては、２層のグラフェンとＳｉＣ基板との間に０．２６ｅＶのバンドギャップが存在することが報告されており、トランジスタやその他の電子機器への応用が提案されている。【０００４】
ところで、上述の如き優れた特性を有するグラフェンを、例えば基板上に形成せしめる手法としては、従来より、１）層状構造を呈するグラファイト結晶から剥離した１層又は２層以上のグラフェン（特許文献１参照）を、ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板上に転写する手法や、２）ＳｉＣ基板を（超）高真空下において加熱し、Ｓｉ原子を昇華させて、残存するＣ（炭素）原子の自己組織化によってＳｉＣ基板上にグラフェンを形成する手法等が、広く知られている。【０００５】
しかしながら、上記１）の手法は、グラファイト結晶からグラフェンを剥離する際に偶然に頼るところが大きく、大面積のグラフェンを得難いという問題を内在しており、また、上記２）の手法にあっては、得られるグラフェンが原子レベルの凹凸を比較的多く有しており、その大きさも、最大長が約２００ｎｍ程度と未だ充分な大きさとは言い難いものであった。【０００６】
このため、特に半導体業界においては、現在、原子レベルにおいて平坦な大面積グラフェンがＳｉＣ基板上に積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料の開発が、切望されているのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８-１２０６６０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】K.S.Novoselov 、外７名、「Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films 」、Science 、（米国）、２００４年１０月２２日、第３０６巻、第５６９６号、p.666-669
【非特許文献２】S.V.Morozov 、外６名、「Giant Intrinsic Carrier Mobilities in Graphene and Its Bilayer」、Physical Review Letters 、（米国）、２００８年１月１１日、第１００巻、第１号、016602(article number)
【非特許文献３】S.Y.Zhou、外８名、「Substrate-induced bandgap opening in epitaxial graphene 」、Nature Materials、（英国）、２００７年９月、第６巻、p.770-775
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、原子レベルにおいて平坦な大面積グラフェンがＳｉＣ単結晶基板上に積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料を、有利に製造することが出来る製造方法を提供することにある。また、本発明は、そのような製造方法に従って製造されたグラフェン／ＳｉＣ複合材料を提供することをも、その解決課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そして、本発明は、ＳｉＣ単結晶基板上に一層又は二層以上のグラフェンが積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法にして、１）自然酸化によって形成された、ＳｉＣ単結晶基板の表面を覆う酸化皮膜を除去することにより、該ＳｉＣ単結晶基板のＳｉ面を露出させる工程と、２）Ｓｉ面が露出した前記ＳｉＣ単結晶基板を、酸素雰囲気下において加熱することにより、該ＳｉＣ単結晶基板の表面にＳｉＯ2 層を形成せしめる工程と、３）ＳｉＯ2 層が形成された前記ＳｉＣ単結晶基板を、真空下、加熱する工程とを、有することを特徴とするグラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法を、その要旨とするものである。【００１１】
なお、かかる本発明に従うグラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法においては、好ましくは、前記ＳｉＯ2 層の厚さが２００ｎｍ以下である。【００１２】
一方、本発明は、上述の製造方法に従って製造された、ＳｉＣ単結晶基板上に一層又は二層以上のグラフェンが積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料であって、該グラフェンが、原子レベルで平坦な、直径が少なくとも１μｍ以上である領域を有することを特徴とするグラフェン／ＳｉＣ複合材料をも、その要旨とするものである。【００１３】
ここで、本発明に係るグラフェン／ＳｉＣ複合材料における好ましい態様の一つにおいては、前記グラフェンが、１．５ｎｍ以上のステップが存在しない、２０μｍ四方以上の領域を有するものである。【００１４】
また、本発明のグラフェン／ＳｉＣ複合材料における好ましい態様の他の一つにおいては、前記ＳｉＣ単結晶基板の最外面がＳｉ面であって、該Ｓｉ面と直近のグラフェンとの間の面間隔が０．２９±０．０３ｎｍであり、且つ、該Ｓｉ面を構成するＳｉ原子の一部と、前記直近のグラフェンを構成するＣ原子の一部とが共有結合を形成している。【００１５】
さらに、本発明のグラフェン／ＳｉＣ複合材料における望ましい態様の一つにおいては、前記ＳｉＣ単結晶基板の結晶構造が、４Ｈ−ＳｉＣ又は６Ｈ−ＳｉＣである。【００１６】
さらにまた、本発明のグラフェン／ＳｉＣ複合材料における別の望ましい態様の一つにおいては、三層以上のグラフェンを有し、かかる三層以上のグラフェンがＡＢＣ積層構造を呈するものである。
【発明の効果】
【００１７】
このように、本発明のグラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法にあっては、表面がＳｉ面（シリコン面）とされているＳｉＣ単結晶基板に対して、先ず、かかるＳｉＣ単結晶基板上の自然酸化によって形成された酸化皮膜の除去処理を施して、ＳｉＣ単結晶基板のＳｉ面を露出させ、次いで、Ｓｉ面が露出したＳｉＣ単結晶基板を酸素雰囲気下で加熱することにより、かかるＳｉ面上にＳｉＯ2 層を形成させることを特徴とするものである。ＳｉＣ単結晶基板のＳｉ面上に人為的に形成せしめられたＳｉＯ2 層は、自然酸化による酸化皮膜とは異なり、緻密で且つ均一なアモルファス構造を呈するものであるところから、そのようなＳｉＯ2 層を有するＳｉＣ単結晶基板を、真空下、加熱すると、ＳｉＯ2 層の分解（昇華）が一様に進行する。そして、更に加熱を続けると、このＳｉＯ2 層が消失した後に、Ｓｉ面からＳｉＣ単結晶基板の内部に向かって、Ｓｉ原子の昇華及び残存するＣ原子の自己組織化が効果的に、且つＳｉ面の全面に亘って一様に進行することとなり、以て、原子レベルにおいて平坦な大面積グラフェンがＳｉＣ単結晶基板上に積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料が、有利に製造されるのである。【００１８】
なお、本発明に従うグラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法においては、上述したＳｉＯ2 層の厚さを２００ｎｍ以下とすることにより、上述した効果をより有利に享受することが出来る。【００１９】
そして、そのような本発明の製造方法に従って製造されたグラフェン／ＳｉＣ複合材料のうち、特に、ＳｉＣ単結晶基板の最外面がＳｉ面であって、かかるＳｉ面と直近のグラフェンとの間の面間隔が０．２９±０．０３ｎｍであり、且つ、Ｓｉ面を構成するＳｉ原子の一部と、直近のグラフェンを構成するＣ原子の一部とが共有結合を形成しているものにあっては、バンドギャップが存在するため、半導体等の電子材料としての用途が期待されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に従って製造されたグラフェン／ＳｉＣ複合材料のＴＥＭ写真である。
【図２】従来法に従って製造されたグラフェン／ＳｉＣ複合材料のＴＥＭ写真である。
【図３】本発明に従って製造されたグラフェン／ＳｉＣ複合材料のＡＦＭ写真である。
【図４】本発明以外の手法に従って製造されたグラフェン／ＳｉＣ複合材料のＡＦＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ところで、本発明の製造方法に従って、グラフェン／ＳｉＣ複合材料を製造するに際しては、ＳｉＣ単結晶基板（以下、単に基板とも言う。）が準備されることとなる。ここで、本発明にて用いられるＳｉＣ単結晶基板としては、電子デバイス用として一般に市販されているＳｉＣ単結晶基板であって、その表面がＳｉ面とされたものであれば、如何なるものであっても用いることが可能である。電子デバイス用のＳｉＣ単結晶基板は、例えば「ＳｉＣエピタキシャルウェハー」等と称されて、市販されている。なお、従来より、ＳｉＣ単結晶基板の表面にグラフェンを形成せしめる際には、オフアクシスな基板を用いて、かかる基板に存在するステップを利用して大面積グラフェンを形成することが行なわれている。しかしながら、本発明の製造方法は、後述するように、基板上のステップを利用するものではなく、また、そのようなステップは生成するグラフェンの構造にも悪影響を与える恐れがあることから、本発明の製造方法においては、オンアクシスなＳｉＣ単結晶基板が有利に用いられる。
【００２２】
なお、ＳｉＣには、立方晶（３Ｃ−ＳｉＣ）、六方晶（２Ｈ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ及び６Ｈ−ＳｉＣ等）、及び菱面晶（１５Ｒ−ＳｉＣ等）に大別される各種の結晶多形が存在することが知られているが、本発明においては、好ましくは、結晶構造が４Ｈ−ＳｉＣ又は６Ｈ−ＳｉＣであるＳｉＣ単結晶基板が用いられる。
【００２３】
市販品を購入する等によって入手したＳｉＣ単結晶基板は、通常、自然酸化によって形成された酸化皮膜（厚さ：数ｎｍ）にて覆われている。この酸化皮膜は、ＳｉＯ2 を主成分とするものではあるが、大気中の水分等との反応物等をも含むものである。そこで、本発明に係るグラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法においては、ＳｉＣ単結晶基板について、先ず、自然酸化によって形成された、基板表面を覆う酸化皮膜の除去が行なわれる。かかる酸化皮膜の除去は、後述するＳｉＣ単結晶基板の表面へのＳｉＯ2 層の形成と相俟って、本発明の製造方法における特徴的な工程である。
【００２４】
かかるＳｉＣ単結晶基板表面の酸化皮膜を除去する手法としては、従来より公知の手法の何れをも用いることが出来るが、好ましくは、基板をフッ化水素酸（フッ酸）内に浸漬せしめる等のフッ酸を用いた手法が採用される。なお、かかるフッ酸を用いた酸化皮膜の除去に際しての各種条件、例えば、フッ酸の濃度や浸漬時間等の条件は、適宜に決定される。また、本発明においては、ＳｉＣ単結晶基板の表面を覆う酸化皮膜のうち、少なくともグラフェンを形成せしめる基板表面上のものを除去し、Ｓｉ面を露出させれば充分であり、必ずしもＳｉＣ単結晶基板を覆う酸化皮膜の全てを除去する必要はない。
【００２５】
そのようにして酸化皮膜が除去され、Ｓｉ面が露出したＳｉＣ単結晶基板は、次いで、酸素雰囲気下において加熱されて、その表面にＳｉＯ2 層が形成される。このように、表面にＳｉＯ2 層が形成されたＳｉＣ単結晶基板を、後述の如く真空下において加熱することによって、原子レベルにおいて平坦な大面積グラフェンがＳｉＣ単結晶基板の表面に積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料を、有利に得ることが可能ならしめられるのである。
【００２６】
ここで、ＳｉＣ単結晶基板の表面に形成されるＳｉＯ2 層は、その厚さが薄すぎたり、或いは厚すぎたりすると、本発明の優れた効果を享受し難くなる恐れがあるところから、かかるＳｉＯ2 層の厚さは２００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ〜１１０ｎｍとされる。
【００２７】
なお、ＳｉＣ単結晶基板の表面へのＳｉＯ2 層の形成は、例えば、電気炉等の加熱炉内にＳｉＣ単結晶基板を載置し、炉内に酸素を供給しながら、所定の加熱条件（加熱温度、加熱時間等）にてＳｉＣ単結晶基板を加熱（焼成）することにより、実施される。そのようにしてＳｉＯ2 層を形成せしめる場合、加熱温度や加熱時間等の加熱条件は、目的とするＳｉＯ2 層の厚さや、最終的に目的とするグラフェン／ＳｉＣ複合材料におけるグラフェンの層数や大きさ等に応じて、適宜に決定されることとなるが、一般に、加熱温度としては１０００〜１２００℃、加熱時間としては５分〜１０時間程度の条件が、採用される。また、加熱の際の酸素雰囲気としては、通常、酸素濃度が９９．９％以上である雰囲気が採用される。
【００２８】
そして、上述の如くして表面にＳｉＯ2 層が形成されたＳｉＣ単結晶基板を、真空下、加熱することにより、目的とするグラフェン／ＳｉＣ複合材料が製造されるのである。
【００２９】
本発明の製造方法に従うことにより、ＳｉＣ単結晶基板の表面に、原子レベルにおいて平坦な大面積グラフェンが積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料が得られることについて、本発明者等は、現段階においては以下のように考えている。即ち、ＳｉＣ単結晶基板の表面に人為的に形成せしめられたＳｉＯ2 層は、前述した自然酸化による酸化皮膜とは異なり、緻密で且つ均一なアモルファス構造を呈するものであるところから、そのようなＳｉＯ2 層を表面に有するＳｉＣ単結晶基板を、真空下、加熱すると、ＳｉＯ2 層の分解（昇華）が一様に進行する。このとき、基板表面にＳｉＯ2 層が存在することにより、より高い温度まで、ＳｉＣの分解の開始が抑制されるため、ＳｉＯ2 ／ＳｉＣ界面に存在する欠陥や凹凸が除去されて、平滑なＳｉ面を得ることが出来る。そして、更に加熱を続けると、ＳｉＯ2 層が消失した後に、グラフェンを製造するのに適した温度で、Ｓｉ面からＳｉＣ単結晶基板の内部に向かって、Ｓｉ原子の昇華及び残存するＣ原子の自己組織化が効果的に、且つＳｉ面の全面に亘って一様に進行することとなり、以て、原子レベルにおいて平坦な大面積グラフェンがＳｉＣ単結晶基板の表面に積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料が、有利に得られるのである。
【００３０】
ここで、ＳｉＯ2 層が形成されたＳｉＣ単結晶基板の加熱は、真空下において行なわれることとなるが、本発明に従うグラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造方法においては、通常、真空度が１×１０-4〜１×１０-10 ｔｏｒｒ程度の真空下において、ＳｉＯ2 層が形成されたＳｉＣ単結晶基板の加熱が行なわれる。前述したように、従来のＳｉＣの熱分解によるグラフェンの製造方法は、所謂、高真空以上の真空（真空度：１×１０-9ｔｏｒｒ以下）下においてＳｉＣ基板が加熱されていたが、本発明の製造方法に従えば、従来より真空度が低い真空下、例えば、真空度が１×１０-4ｔｏｒｒ程度の真空下においても、目的とするグラフェン／ＳｉＣ複合材料を有利に製造することが可能である。
【００３１】
また、そのような真空下において、ＳｉＯ2 層が形成されたＳｉＣ単結晶基板を加熱する際の加熱温度及び加熱時間は、ＳｉＯ2 層の厚さや、目的とするグラフェン／ＳｉＣ複合材料におけるグラフェンの層数、更にはかかる複合材料の特性等に応じて、適宜に設定されることとなるが、通常、加熱温度としては１３００〜１５００℃程度の温度が採用され、また、加熱時間は数分〜２時間程度である。
【００３２】
なお、上述した、ＳｉＣ単結晶基板の表面へのＳｉＯ2 層の形成と、かかるＳｉＯ2 層が形成されたＳｉＣ単結晶基板の加熱は、酸素雰囲気とされた一の加熱炉にて基板上にＳｉＯ2 層を形成せしめた後、その基板を、他の一の加熱炉に移動させ、かかる他の一の加熱炉内にて真空下において加熱する手法は勿論のこと、一の加熱炉内にて、酸素雰囲気下にて基板上にＳｉＯ2 層を形成せしめた後、その炉内の酸素を真空ポンプ等で排気して、所定の真空度に達した後、再度加熱する手法であっても、採用することが可能である。
【００３３】
そして、上述の如き本発明に係る製造方法に従うと、以下のような特性を有するグラフェン／ＳｉＣ複合材料を、製造することが可能である。なお、以下の特性を有するグラフェン／ＳｉＣ複合材料の製造に際しては、上述した、ＳｉＯ2 層を形成する際の各種条件、及びＳｉＯ2 層が形成されたＳｉＣ単結晶基板を加熱する際の条件の中から、目的とする特性に応じた条件が適宜に選択され、採用されることとなる。
【００３４】
本発明の製造方法に従うことにより、ＳｉＣ単結晶基板上に一層又は二層以上のグラフェンが積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料であって、該グラフェンが、原子レベルで平坦な、直径が少なくとも１μｍ以上である領域を有するものを製造することが出来る。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「原子レベルで平坦な」とは、０．２５ｎｍを超える高さのステップを有しないことを意味するものである。
【００３５】
また、本発明の製造方法に従うことにより、ＳｉＣ単結晶基板上に一層又は二層以上のグラフェンが積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料であって、かかるグラフェンが、１．５ｎｍ以上のステップが存在しない、２０μｍ四方以上の領域を有するものを、製造することが出来る。
【００３６】
さらに、本発明の製造方法に従うことにより、ＳｉＣ単結晶基板上に一層又は二層以上のグラフェンが積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料であって、ＳｉＣ単結晶基板の最外面がＳｉ面であって、かかるＳｉ面と直近のグラフェンとの間の面間隔が０．２９±０．０３ｎｍであり、且つ、該Ｓｉ面を構成するＳｉ原子の一部と、前記直近のグラフェンを構成するＣ原子の一部とが共有結合を形成しているものを、製造することが可能である。本発明者等の研究によれば、そのような物性を有するグラフェン／ＳｉＣ複合材料はバンドギャップを有することから、新規なトランジスタや電子デバイスの創製に大きく寄与することが期待されるものである。
【００３７】
ここで、ＳｉＣ単結晶基板の最外面たるＳｉ面と、このＳｉ面と直近のグラフェンとの間の面間隔：０．２９±０．０３ｎｍのうち、０．２９ｎｍは本発明者等の知得した数値であり、±０．０３ｎｍは、他の研究者からの報告（J.Borysiuk, et al.、”Transmission electron microscopy and scanning tunneling microscopy investigations of graphene on 4H-SiC(0001)”、105、023503(2009)参照）を根拠とする数値である。
【００３８】
さらにまた、本発明の製造方法に従うことにより、ＳｉＣ単結晶基板上に一層又は二層以上のグラフェンが積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料であって、三層以上のグラフェンを有し、かかる三層以上のグラフェンがＡＢＣ積層構造を呈するものを、製造することが可能である。ＡＢＣ積層構造を呈するグラフェンについては、電場をかけることにより、バンドギャップの制御が可能である（M. Aoki, H. Amawashi、“Dependence of band structures on stacking and field in layered graphene”、142、123 (2007)参照）。ＳｉＣ単結晶基板上に、β黒鉛の如きＡＢＣ積層構造を呈するグラフェンが形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料の特性については、未だ充分に明らかとなっていないが、かかるグラフェンの特異な積層構造により、グラフェン／ＳｉＣ複合材料としても特異な物性を有することが期待されるのである。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の外にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。【００４０】
なお、以下の本発明例及び比較例においては、ＳｉＣ単結晶基板として、特に示す場合を除いて、米国CREE社製の６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板（表面：Ｓｉ面、オンアクシス）を用いた。ＳｉＣ単結晶基板は、ＳｉＯ2 層を形成する前に、予めフッ酸内に所定時間、浸漬せしめて、その表面の酸化皮膜の除去を行なった。更に、最終的に得られた試料の観察は、特に示す場合を除いて、日本電子株式会社製のJEM-2010型透過型電子顕微鏡（加速電圧：２００ｋＶ。以下、ＴＥＭという。）を用いて行ない、ＴＥＭ観察用試料はイオンシニング法に従って作製した。【００４１】
−本発明例１−
先ず、酸化皮膜が除去されてＳｉ面が露出しているＳｉＣ単結晶基板を、加熱炉内に載置し、酸素雰囲気下（酸素濃度：９９．９％以上。以下、同じ。）、１２００℃で１時間、基板を加熱することにより、ＳｉＣ単結晶基板の表面に、厚さ：２５ｎｍのＳｉＯ2 層（アモルファス層）を形成した。このＳｉＯ2 層が形成されたＳｉＣ単結晶基板を、真空ポンプが接続された加熱炉内に載置し、炉を密閉した後、真空ポンプを作動させて炉内の排気を開始すると共に、炉の加熱を開始した。そして、真空下（真空度：１×１０-4ｔｏｒｒ）、１３５０℃で０．５時間、ＳｉＣ単結晶基板を加熱した。以上の処理が施されたＳｉＣ単結晶基板を試料として用いて、かかる試料の断面をＴＥＭにて観察した。そのＴＥＭ写真を図１に示す。【００４２】
−比較例１−
酸化皮膜が除去されてＳｉ面が露出しているＳｉＣ単結晶基板を、その表面にＳｉＯ2 層を形成せしめることなく、真空ポンプが接続された加熱炉内に載置し、上記本発明例１と同様の条件に従って、ＳｉＣ単結晶基板を加熱した。以上の処理が施されたＳｉＣ単結晶基板を試料として用いて、かかる試料の断面をＴＥＭにて観察した。そのＴＥＭ写真を図２に示す。【００４３】
かかる図１及び図２に示す各ＴＥＭ写真から明らかなように、本発明に従って処理が施されたＳｉＣ単結晶基板にあっては、基板表面に大面積のグラフェンが形成せしめられており、グラフェン／ＳｉＣ複合材料となっていることが認められた（本発明例１）。これに対して、ＳｉＣ単結晶基板の表面にＳｉＯ2 層を形成せしめなかった場合には、小面積のグラフェンが基板表面に所々、生成しているに過ぎず、グラフェン／ＳｉＣ複合材料として使用し難いものであることが確認されたのである（比較例１）。【００４４】
−本発明例２〜本発明例４−
先ず、本発明例１と同様の条件に従って、表面に厚さ：２５ｎｍのＳｉＯ2 層が形成された３枚のＳｉＣ単結晶基板を準備した。それらＳｉＣ単結晶基板を、真空下（真空度：１×１０-4ｔｏｒｒ）、下記表１に示す条件（加熱温度及び加熱時間）にて加熱した。加熱処理後の各ＳｉＣ単結晶基板における断面をＴＥＭにて観察したところ、何れも、ＳｉＣ単結晶基板上に一層又は二層以上のグラフェンが積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料であることが、確認された。それぞれのグラフェン／ＳｉＣ複合材料において観察されたグラフェンの層数を、前述した本発明例１における条件（加熱温度及び加熱時間）及びグラフェンの層数と共に、下記表１に併せて示す。特に、本発明例３（加熱条件：１４００℃×１時間）におけるグラフェンは、３層構造であり、最大長が９００ｎｍに達する大面積グラフェンであることが、認められた。【００４５】
【表１】
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【００４６】
また、本発明例２において得られたグラフェン／ＳｉＣ複合材料について、グラフェンが形成せしめられた側の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；KEYENCE 社製、商品名：VN-8000 ）で観察した。そのＡＦＭ写真を図３に示す。かかるＡＦＭ写真及びＴＥＭによる観察結果より、本発明例２において得られたグラフェン／ＳｉＣ複合材料にあっては、そのグラフェンが、１）原子レベルで平坦な、直径が少なくとも１μｍ以上である領域を有し、且つ、２）１．５ｎｍ以上のステップが存在しない、２０μｍ四方以上の領域を有するものであることが、認められたのである。【００４７】
さらに、本発明例３において得られたグラフェン／ＳｉＣ複合材料の断面をＴＥＭにて観察し、かかる観察結果を用いて、密度汎関数法に従って複合材料の状態密度図を作成した。そして、かかる状態密度図より、本発明例３において得られたグラフェン／ＳｉＣ複合材料のバンドギャップを算出したところ、０．０５ｅＶであった。また、本発明例３において得られたグラフェン／ＳｉＣ複合材料については、ＴＥＭ観察により、ＳｉＣ単結晶基板の最外面がＳｉ面であり、このＳｉ面と直近のグラフェンとの間の面間隔が０．２９ｎｍであると共に、Ｓｉ面を構成するＳｉ原子の一部と、直近のグラフェンを構成するＣ原子の一部とが共有結合を形成していることも認められた。【００４８】
−本発明例５−
酸化皮膜が除去されてＳｉ面が露出しているＳｉＣ単結晶基板を、加熱炉内に載置し、酸素雰囲気下、１２００℃で１０分間、基板を加熱することにより、ＳｉＣ単結晶基板の表面に、厚さが約１０ｎｍのＳｉＯ2 層（アモルファス層）を形成した。このＳｉＯ2 層が形成されたＳｉＣ単結晶基板を、真空ポンプが接続された加熱炉内に載置し、炉を密閉した後、真空ポンプを作動させて炉内の排気を開始すると共に、炉の加熱を開始した。そして、真空下（真空度：１×１０-4ｔｏｒｒ）、１４５０℃で０．５時間、ＳｉＣ単結晶基板を加熱した。得られた試料（ＳｉＣ単結晶基板）の断面をＴＥＭにて観察したところ、３層構造を呈するグラフェンが製造されていることが確認された。【００４９】
−本発明例６−
酸化皮膜が除去されてＳｉ面が露出しているＳｉＣ単結晶基板を、加熱炉内に載置し、酸素雰囲気下、１２００℃で３時間、基板を加熱することにより、ＳｉＣ単結晶基板の表面に、厚さが約１１０ｎｍのＳｉＯ2 層（アモルファス層）を形成した。このＳｉＯ2 層が形成されたＳｉＣ単結晶基板を、真空ポンプが接続された加熱炉内に載置し、炉を密閉した後、真空ポンプを作動させて炉内の排気を開始すると共に、炉の加熱を開始した。そして、真空下（真空度：１×１０-4ｔｏｒｒ）、１４５０℃で０．５時間、ＳｉＣ単結晶基板を加熱した。得られた試料（ＳｉＣ単結晶基板）の断面をＴＥＭにて観察したところ、３層構造を呈するグラフェンが製造されていることが確認された。【００５０】
−本発明例７−
米国CREE社製の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板（表面：Ｓｉ面、オンアクシス）を、先ず、フッ酸内に所定時間、浸漬せしめて、その表面の酸化皮膜の除去を行なった。次いで、酸化皮膜が除去されてＳｉ面が露出しているＳｉＣ単結晶基板を、加熱炉内に載置し、酸素雰囲気下、１２００℃で１時間、基板を加熱することにより、ＳｉＣ単結晶基板の表面に、厚さ：２５ｎｍのＳｉＯ2 層（アモルファス層）を形成した。このＳｉＯ2 層が形成されたＳｉＣ単結晶基板を、真空ポンプが接続された加熱炉内に載置し、炉を密閉した後、真空ポンプを作動させて炉内の排気を開始すると共に、炉の加熱を開始した。そして、真空下（真空度：１×１０-4ｔｏｒｒ）、１４５０℃で０．５時間、ＳｉＣ単結晶基板を加熱した。以上の処理が施されたＳｉＣ単結晶基板の断面をＴＥＭにて観察したところ、基板表面に大面積のグラフェンが形成せしめられており、グラフェン／ＳｉＣ複合材料となっていることが認められた。また、かかる本発明例７で得られたグラフェン／ＳｉＣ複合材料においては、グラフェンは５層構造であった。【００５１】
−本発明例８−
本発明例１〜６と同様に６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板を用いた。先ず、酸化皮膜が除去されてＳｉ面が露出しているＳｉＣ単結晶基板を、加熱炉内に載置し、酸素雰囲気下、１２００℃で１時間、基板を加熱することにより、ＳｉＣ単結晶基板の表面に、厚さ：２５ｎｍのＳｉＯ2 層（アモルファス層）を形成した。このＳｉＯ2 層が形成されたＳｉＣ単結晶基板を、真空ポンプが接続された加熱炉内に載置し、炉を密閉した後、真空ポンプを作動させて炉内の排気を開始すると共に、炉の加熱を開始した。そして、真空下（真空度：１×１０-4ｔｏｒｒ）、１４５０℃で１時間、ＳｉＣ単結晶基板を加熱した。以上の処理が施されたＳｉＣ単結晶基板を試料として用いて、かかる試料の断面を、日本電子株式会社製のJEM-2010F 型透過型電子顕微鏡（加速電圧：２００ｋＶ）にて観察したところ、試料が、基板表面に大面積のグラフェンが５層、積層形成されてなるグラフェン／ＳｉＣ複合材料であることが認められ、基板上の５層構造を呈するグラフェンがＡＢＣ積層構造を呈していることが認められた。なお、観察用試料はイオンシニング法に従って作製した。【００５２】
−比較例２−
本発明例１〜６と同様に６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板を用いた。かかるＳｉＣ単結晶基板を加熱炉内に載置し、炉内をＡｒガス雰囲気（１ａｔｍ）とし、かかるＡｒガス雰囲気を維持しながら、１５００℃で０．５時間、ＳｉＣ単結晶基板を加熱した。加熱処理後のＳｉＣ単結晶基板を試料として用いて、グラフェンが形成せしめられた側の表面をＡＦＭで観察した。そのＡＦＭ写真を図４に示す。図４からも明らかなように、本発明とは異なる手法に従って製造されたグラフェン／ＳｉＣ複合材料は、そのグラフェンが、２０μｍ四方の領域において、１．５ｎｍ以上のステップが存在するものであり、平坦なものとは言い難いものであることが認められたのである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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