(57)【要約】カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスと、パラジウム化合物と、パラジウム以外の金属の酸化物とを含有するラテックス組成物であって、前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対する、前記パラジウム化合物の含有割合が、パラジウム金属換算で、０．０１〜２．００重量部であるラテックス組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスと、パラジウム化合物と、パラジウム以外の金属の酸化物とを含有するラテックス組成物であって、
前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対する、前記パラジウム化合物の含有割合が、パラジウム元素換算で、０．０１〜２．００重量部であるラテックス組成物。
【請求項２】
前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対する、硫黄系加硫剤および含硫黄加硫促進剤の合計の含有量が０．５重量部以下である請求項１に記載のラテックス組成物。
【請求項３】
前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体が、カルボキシ変性合成ポリイソプレンである請求項１または２に記載のラテックス組成物。
【請求項４】
前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体の変性率が、０．０１〜１０％である請求項１〜３のいずれかに記載のラテックス組成物。
【請求項５】
前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対する、パラジウム以外の金属の酸化物の含有割合が、０．０１〜３０重量部である請求項１〜４のいずれかに記載のラテックス組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のラテックス組成物からなる膜成形体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のラテックス組成物からなる接着剤層が、基材表面に形成されてなる接着剤層形成基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラテックス組成物に関し、さらに詳しくは、ラテックス組成物としての安定性に優れ、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ  Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の症状の発生を抑制可能であり、かつ、引張強度が高く、伸びの大きいディップ成形体などの膜成形体を与えることができるラテックス組成物、ならびに、該ラテックス組成物を用いた膜成形体および接着剤層形成基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ゴムのラテックスを含有するラテックス組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が得られることが知られている。しかしながら、天然ゴムのラテックスは、人体に即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ  Ｉ）の症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜又は臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。そのため、天然ゴムのラテックスではなく、合成ゴムのラテックスを用いる検討がされてきている。【０００３】
たとえば、特許文献１には、ディップ成形用組成物として、合成ゴムである合成ポリイソプレンのラテックスに、酸化亜鉛、硫黄および加硫促進剤を配合してなるラテックス組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１の技術では、天然ゴムに由来する蛋白質による即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ  Ｉ）の発生を防止できる一方で、ディップ成形体とした場合に、ディップ成形体に含まれる加硫促進剤が原因で、人体に触れた際に、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）のアレルギー症状を発生させることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１２９５４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、ラテックス組成物としての安定性に優れ、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ  Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の症状の発生を抑制可能であり、かつ、引張強度が高く、伸びの大きいディップ成形体などの膜成形体を与えることができるラテックス組成物、ならびに、該ラテックス組成物を用いた膜成形体および接着剤層形成基材に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスに、所定量のパラジウム化合物と、パラジウム以外の金属の酸化物とを配合してなるラテックス組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明によれば、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスと、パラジウム化合物と、パラジウム以外の金属の酸化物とを含有するラテックス組成物であって、前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対する、前記パラジウム化合物の含有割合が、パラジウム元素換算で、０．０１〜２．００重量部であるラテックス組成物が提供される。【０００８】
本発明のラテックス組成物において、前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対する、硫黄系加硫剤および含硫黄加硫促進剤の合計の含有量が０．５重量部以下であることが好ましい。
本発明のラテックス組成物において、前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体が、カルボキシ変性合成ポリイソプレンであることが好ましい。
本発明のラテックス組成物において、前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体の変性率が、０．０１〜１０％であることが好ましい。
本発明のラテックス組成物において、前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対する、パラジウム以外の金属の酸化物の含有割合が、０．０１〜３０重量部であることが好ましい。【０００９】
また、本発明によれば、上記のラテックス組成物からなる膜成形体が提供される。
さらに、本発明によれば、上記のラテックス組成物からなる接着剤層が、基材表面に形成されてなる接着剤層形成基材が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ラテックス組成物としての安定性に優れ、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ  Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の症状の発生を抑制可能であり、かつ、引張強度が高く、伸びの大きいディップ成形体などの膜成形体を与えることができるラテックス組成物を提供することができる。また、本発明によれば、このようなラテックス組成物を用いた膜成形体および接着剤層形成基材を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のラテックス組成物は、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスと、パラジウム化合物と、パラジウム以外の金属の酸化物とを含有し、前記カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対する、前記パラジウム化合物の含有割合が、パラジウム元素換算で、０．０１〜２．００重量部であるラテックスの組成物である。
【００１２】
本発明で用いるカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスは、たとえば、共役ジエン系重合体を、カルボキシル基を有する化合物により変性して得られるカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスである。
【００１３】
共役ジエン系重合体
共役ジエン系重合体としては、特に限定されないが、たとえば、合成ポリイソプレン、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ニトリル基含有共役ジエン系共重合体、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、本発明の作用効果が大きいという観点より、合成ポリイソプレン、ＳＩＳなどのイソプレン単位を含有するものが好ましく、合成ポリイソプレンが特に好ましい。
【００１４】
共役ジエン系重合体として合成ポリイソプレンを用いる場合には、合成ポリイソプレンは、イソプレンの単独重合体であってもよいし、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合したものであってもよい。合成ポリイソプレン中のイソプレン単位の含有量は、柔軟で、引張強度に優れるディップ成形体などの膜成形体が得られやすいことから、全単量体単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％（イソプレンの単独重合体）である。
【００１５】
イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、ブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、アルキルスチレン等のビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル（「アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸メチル」の意味であり、以下、（メタ）アクリル酸エチルなども同様。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；などが挙げられる。これらのイソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、１種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１６】
合成ポリイソプレンは、従来公知の方法、たとえばトリアルキルアルミニウム−四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒やｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、不活性重合溶媒中で、イソプレンと、必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを溶液重合して得ることができる。溶液重合により得られた合成ポリイソプレンの重合体溶液は、そのまま、合成ポリイソプレンラテックスの製造に用いてもよいが、該重合体溶液から固形の合成ポリイソプレンを取り出した後、有機溶媒に溶解して、合成ポリイソプレンラテックスの製造に用いることもできる。なお、本発明においては、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスの製造が容易であるという点より、合成ポリイソプレンをラテックスの形態、すなわち、合成ポリイソプレンラテックスとして得ることが好ましい。
また、上述した方法により合成ポリイソプレンの重合体溶液を得た場合には、重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。また、市販の固形の合成ポリイソプレンを用いることもできる。
【００１７】
合成ポリイソプレン中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、シス結合単位、トランス結合単位、１，２−ビニル結合単位、３，４−ビニル結合単位の４種類が存在する。得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度をより高めるという観点から、合成ポリイソプレンに含まれるイソプレン単位中のシス結合単位の含有割合は、全イソプレン単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
【００１８】
合成ポリイソプレンの重量平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは５００，０００〜５，０００，０００、さらに好ましくは８００，０００〜３，０００，０００である。合成ポリイソプレンの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、合成ポリイソプレンラテックスの製造を容易なものとしながら、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度をより高めることができる。
【００１９】
また、合成ポリイソプレンのポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５０〜８０、より好ましくは６０〜８０、さらに好ましくは７０〜８０である。
【００２０】
このような合成イソプレンを含有する、合成ポリイソプレンラテックスを得るための方法としては、たとえば、（１）有機溶媒に溶解または微分散した合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液を、アニオン性界面活性剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法、（２）イソプレン単独または、イソプレンとそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物を、アニオン性界面活性剤の存在下に、乳化重合もしくは懸濁重合して、直接、合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法、が挙げられるが、イソプレン単位中のシス結合単位の割合が高い合成ポリイソプレンを用いることができ、引張強度等の機械的特性に優れるディップ成形体などの膜成形体が得られやすい点から、上記（１）の製造方法が好ましい。なお、上述したように、本発明においては、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスの製造が容易であるという点より、合成ポリイソプレンをラテックスの形態、すなわち、合成ポリイソプレンラテックスとして得ることが好ましい。
【００２１】
上記（１）の製造方法で用いる有機溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、脂環族炭化水素溶媒が好ましく、シクロヘキサンが特に好ましい。
【００２２】
なお、有機溶媒の使用量は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは２０〜１，５００重量部、更に好ましくは５００〜１５００重量部である。
【００２３】
上記（１）の製造方法で用いるアニオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸塩；等が挙げられる。
【００２４】
これらアニオン性界面活性剤の中でも、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、脂肪酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。
【００２５】
また、合成ポリイソプレン由来の、微量に残留する重合触媒（特に、アルミニウムとチタニウム）をより効率的に除去でき、ラテックス組成物を製造する際における、凝集物の発生が抑制されることから、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用して用いることが好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩と、脂肪酸塩とを併用して用いることが特に好ましい。ここで、脂肪酸塩としては、ロジン酸ナトリウムおよびロジン酸カリウムが好ましく、また、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが好ましい。また、これらの界面活性剤は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２６】
なお、上述したように、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用して用いることにより、得られるラテックスが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを含有するものとなる。
【００２７】
また、上記（１）の製造方法においては、アニオン性界面活性剤以外の界面活性剤を併用してもよく、このようなアニオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性の界面活性剤が挙げられる。
【００２８】
さらに、ディップ成形などにより膜状に成形する際に使用する凝固剤による凝固を阻害しない範囲であれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤も併用してもよい。
【００２９】
上記（１）の製造方法で用いるアニオン性界面活性剤の使用量は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜３０重量部である。なお、２種類以上の界面活性剤を用いる場合においては、これらの合計の使用量を上記範囲とすることが好ましい。すなわち、たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用する場合には、これらの使用量の合計を上記範囲とすることが好ましい。アニオン性界面活性剤の使用量が少なすぎると、乳化時に凝集物が多量に発生するおそれがあり、逆に多すぎると、発泡しやすくなり、得られるディップ成形体などの膜成形体にピンホールが発生する可能性がある。
【００３０】
また、アニオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用する場合には、これらの使用割合を、「脂肪酸塩」：「アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤の合計」の重量比で、１：１〜１０：１の範囲とすることが好ましく、１：１〜７：１の範囲とすることがより好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤の使用割合が多すぎると、合成ポリイソプレンの取り扱い時に泡立ちが激しくなるおそれがあり、これにより、長時間の静置や、消泡剤の添加などの操作が必要になり、作業性の悪化およびコストアップに繋がるおそれがある。
【００３１】
上記（１）の製造方法で使用する水の量は、合成ポリイソプレンの有機溶媒溶液１００重量部に対して、好ましくは１０〜１，０００重量部、より好ましくは３０〜５００重量部、最も好ましくは５０〜１００重量部である。使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられ、軟水、イオン交換水および蒸留水が好ましい。
【００３２】
有機溶媒に溶解または微分散した合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液を、アニオン性界面活性剤の存在下、水中で乳化する装置は、一般に乳化機または分散機として市販されているものであれば特に限定されず使用できる。合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液に、アニオン性界面活性剤を添加する方法としては、特に限定されず、予め、水もしくは合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液のいずれか、あるいは両方に添加してもよいし、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。
【００３３】
乳化装置としては、たとえば、商品名「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、商品名「ポリトロン」（キネマティカ社製）、商品名「ＴＫオートホモミキサー」（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；商品名「マイクロフルイダイザー」（みずほ工業社製）、商品名「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、商品名「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等の高圧乳化機；商品名「膜乳化機」（冷化工業社製）等の膜乳化機；商品名「バイブロミキサー」（冷化工業社製）等の振動式乳化機；商品名「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等が挙げられる。なお、乳化装置による乳化操作の条件は、特に限定されず、所望の分散状態になるように、処理温度、処理時間などを適宜選定すればよい。
【００３４】
上記（１）の製造方法においては、乳化操作を経て得られた乳化物から、有機溶媒を除去することが望ましい。
乳化物から有機溶媒を除去する方法としては、得られる合成ポリイソプレンラテックス中における、有機溶媒（好ましくは脂環族炭化水素溶媒）の含有量を５００重量ｐｐｍ以下とすることのできる方法が好ましく、たとえば、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。
【００３５】
また、有機溶媒を除去した後、必要に応じ、合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよく、特に、合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を上げるとともに、合成ポリイソプレンラテックス中の界面活性剤の残留量を低減することができるという観点より、遠心分離を行うことが好ましい。
【００３６】
遠心分離は、たとえば、連続遠心分離機を用いて、遠心力を、好ましくは１００〜１０，０００Ｇ、遠心分離前の合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を、好ましくは２〜１５重量％、遠心分離機に送り込む流速を、好ましくは５００〜１７００Ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）を、好ましくは０．０３〜１．６ＭＰａの条件にて実施することが好ましく、遠心分離後の軽液として、合成ポリイソプレンラテックスを得ることができる。そして、これにより、合成ポリイソプレンラテックス中における、界面活性剤の残留量を低減することができる。
【００３７】
合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。固形分濃度が低すぎると、本発明のラテックス組成物の固形分濃度が低くなり、結果として、得られるディップ成形体などの膜成形体の膜厚が薄くなり破れ易くなる。逆に固形分濃度が高すぎると、合成ポリイソプレンラテックスの粘度が高くなり、配管での移送や調合タンク内での撹拌が困難になる場合がある。
【００３８】
合成ポリイソプレンラテックスの体積平均粒子径は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍ、さらに好ましくは０．５〜２．０μｍである。この体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、ラテックス粘度が適度なものとなり取り扱いやすくなるとともに、合成ポリイソプレンラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成することを抑制できる。
【００３９】
また、合成ポリイソプレンラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、キレート剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。
ｐＨ調整剤としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
【００４０】
また、共役ジエン系重合体としては、上述したように、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）を用いることもできる。なお、ＳＩＳにおいては、「Ｓ」はスチレンブロック、「Ｉ」はイソプレンブロックをそれぞれ表す。
【００４１】
ＳＩＳは、従来公知の方法、たとえばｎ−ブチルリチウムなどの活性有機金属を開始剤として、不活性重合溶媒中で、イソプレンとスチレンとをブロック共重合して得ることができる。そして、得られたＳＩＳの重合体溶液は、ＳＩＳラテックスの製造にそのまま用いてもよいが、該重合体溶液から固形のＳＩＳを取り出した後、その固形のＳＩＳを有機溶媒に溶解して、ＳＩＳラテックスの製造に用いることもできる。なお、本発明においては、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスの製造が容易であるという点より、ＳＩＳをラテックスの形態、すなわち、ＳＩＳラテックスとして得ることが好ましい。
また、上述した方法によりＳＩＳの重合体溶液を得た場合には、重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。また、市販の固形のＳＩＳを用いることもできる。
【００４２】
このようなＳＩＳを含有する、ＳＩＳラテックスを得るための方法としては、特に限定されないが、有機溶媒に溶解または微分散したＳＩＳの溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、ＳＩＳラテックスを製造する方法が好ましい。
【００４３】
有機溶媒としては、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを使用することができ、芳香族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒が好ましく、シクロヘキサンおよびトルエンが特に好ましい。
なお、有機溶媒の使用量は、ＳＩＳ１００重量部に対して、通常５０〜２，０００、好ましくは８０〜１，０００重量部、より好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは１５０〜３００重量部である。
【００４４】
界面活性剤としては、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを例示することができ、アニオン性界面活性剤が好適であり、ロジン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００４５】
界面活性剤の使用量は、ＳＩＳ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜３０重量部である。この量が少なすぎると、ラテックスの安定性が劣る傾向にあり、逆に多すぎると、発泡しやすくなり、ディップ成形などの膜形状への成形時に問題が起きる可能性がある。
【００４６】
ＳＩＳラテックスの製造方法で使用する水の量は、ＳＩＳの有機溶媒溶液１００重量部に対して、好ましくは１０〜１，０００重量部、より好ましくは３０〜５００重量部、最も好ましくは５０〜１００重量部である。使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられる。また、メタノールなどのアルコールに代表される極性溶媒を水と併用してもよい。
【００４７】
また、ＳＩＳの有機溶媒溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下、水中で乳化する装置としては、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを例示することができる。界面活性剤の添加方法は、特に限定されず、予め水もしくはＳＩＳの有機溶媒溶液または微細懸濁液のいずれか、あるいは両方に添加してもよいし、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。
【００４８】
上述したＳＩＳラテックスの製造方法においては、乳化操作を経て得られた乳化物から、有機溶媒を除去して、ＳＩＳラテックスを得ることが好ましい。乳化物から有機溶媒を除去する方法は、特に限定されず、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。
【００４９】
また、有機溶媒を除去した後、必要に応じ、ＳＩＳラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよい。
【００５０】
ＳＩＳラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％である。固形分濃度が低すぎると、本発明のラテックス組成物の固形分濃度が低くなり、結果として、得られるディップ成形体などの膜成形体の膜厚が薄くなり破れ易くなる。逆に固形分濃度が高すぎると、ＳＩＳラテックスの粘度が高くなり、配管での移送や調合タンク内での撹拌が難しくなる。
【００５１】
また、ＳＩＳラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、キレート剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合しても良い。ｐＨ調整剤としては、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを例示することができ、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
【００５２】
このようにして得られるＳＩＳラテックスに含まれる、ＳＩＳ中のスチレンブロックにおけるスチレン単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％、さらに好ましくは１００重量％である。
また、ＳＩＳ中のイソプレンブロックにおけるイソプレン単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％、さらに好ましくは１００重量％である。
なお、ＳＩＳ中のスチレン単位とイソプレン単位の含有割合は、「スチレン単位：イソプレン単位」の重量比で、通常１：９９〜９０：１０、好ましくは３：９７〜７０：３０、より好ましくは５：９５〜５０：５０、さらに好ましくは１０：９０〜３０：７０の範囲である。
【００５３】
ＳＩＳの重量平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜３００，０００である。ＳＩＳの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、ディップ成形体などの膜成形体の引張強度と柔軟性のバランスが向上するとともに、ＳＩＳのラテックスが製造しやすくなる傾向がある。
【００５４】
ＳＩＳラテックス中のラテックス粒子（ＳＩＳ粒子）の体積平均粒子径は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍ、さらに好ましくは０．５〜２．０μｍである。ラテックス粒子の体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、ラテックス粘度が適度なものとなり取り扱いやすくなるとともに、ＳＩＳラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成することを抑制できる。
【００５５】
ニトリル基含有共役ジエン系共重合体は、共役ジエン単量体にエチレン性不飽和ニトリル単量体を共重合してなる共重合体であり、これらに加えて、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなる共重合体であってもよい。
【００５６】
共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。ニトリル基含有共役ジエン系共重合体中における、共役ジエン単量体により形成される共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは５６〜７８重量％であり、より好ましくは５６〜７３重量％、さらに好ましくは５６〜６８重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いおよび伸びにより優れたものとすることができる。
【００５７】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。ニトリル基含有共役ジエン系共重合体中における、エチレン性不飽和ニトリル単量体により形成されるエチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、好ましくは２０〜４０重量％であり、より好ましくは２５〜４０重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度を十分なものとしながら、伸びにより優れたものとすることができる。
【００５８】
共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体であるエチレン性不飽和カルボン酸単量体；スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族単量体；フルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸−２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸−１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸−３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体；などを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体；などが挙げられる。これらのなかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもできる。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
なお、共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用した場合には、ニトリル基含有共役ジエン系共重合体を、カルボキシル基を含有するものとすることができるため、この場合には、後述する、カルボキシル基を有する単量体による変性は必ずしも行わなくてもよい。
【００６０】
ニトリル基含有共役ジエン系共重合体中における、その他のエチレン性不飽和単量体により形成されるその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００６１】
ニトリル基含有共役ジエン系共重合体は、上述した単量体を含有してなる単量体混合物を共重合することにより得られるが、乳化重合により共重合することにより、ニトリル基含有共役ジエン系共重合体ラテックスとして得ることが好ましい。乳化重合方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
【００６２】
ニトリル基含有共役ジエン系共重合体ラテックスの数平均粒子径は、好ましくは６０〜３００ｎｍ、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節するなどの方法により、所望の値に調整することができる。
【００６３】
カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックス
本発明で用いるカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスは、上述した共役ジエン系重合体を、カルボキシル基を有する化合物により変性することにより得られるカルボキシ変性共役ジエン系重合体を含有するラテックスである。
【００６４】
本発明によれば、共役ジエン系重合体を、カルボキシル基を有するものとすることにより、得られるラテックス組成物における、凝集物の発生を抑制することができ、これにより、該ラテックス組成物を用いてディップ成形体などの膜成形体を製造する場合における、膜成形体の欠陥率を低減することができ、しかも、得られるディップ成形体などの膜成形体を引張強度が向上されたものとすることができる。
【００６５】
共役ジエン系重合体を、カルボキシル基を有する化合物により変性する方法としては、特に限定されないが、たとえば、共役ジエン系重合体に、カルボキシル基を有する化合物を水相中でグラフト重合する方法が挙げられる。共役ジエン系重合体にカルボキシル基を有する化合物を水相中でグラフト重合する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いればよいが、共役ジエン系重合体をラテックスの形態で用い、このような共役ジエン系重合体のラテックスに、カルボキシル基を有する化合物と、有機過酸化物とを添加した後、水相中で、共役ジエン系重合体にカルボキシル基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。
【００６６】
有機過酸化物としては、特に限定されないが、たとえば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられるが、得られるディップ成形体の機械的強度向上の観点から、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドが特に好ましい。これらの有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
有機過酸化物の添加量は、特に限定されないが、共役ジエン系重合体のラテックスに含まれる共役ジエン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。
【００６８】
また、有機過酸化物は、還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。還元剤としては、特に限定されないが、たとえば、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；等が挙げられる。これらの還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
還元剤の添加量は、特に限定されないが、有機過酸化物１重量部に対して０．０１〜１重量部であることが好ましい。
【００７０】
有機過酸化物および還元剤の添加方法は、特に限定されず、それぞれ、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を用いることができる。
【００７１】
共役ジエン系重合体にカルボキシル基を有する化合物を反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは１５〜８０℃、より好ましくは３０〜５０℃である。共役ジエン系重合体にカルボキシル基を有する化合物を反応させる際の反応時間は、上記反応温度に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは３０〜３００分間、より好ましくは６０〜１２０分間である。
【００７２】
共役ジエン系重合体にカルボキシル基を有する化合物を反応させる際における、共役ジエン系重合体のラテックスの固形分濃度は、特に限定されないが、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００７３】
カルボキシル基を有する化合物としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸化合物；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸化合物；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化合物；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の多価カルボン酸無水物；などを挙げることができるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、エチレン性不飽和モノカルボン酸化合物が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。なお、これらのカルボキシル基を有する化合は１種単独でも、２種以上を併用して用いてもよい。
また、上記カルボキシル基は、アルカリ金属やアンモニア等との塩になっているものも含まれる。
【００７４】
カルボキシル基を有する化合物の使用量は、共役ジエン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１００重量部、より好ましくは０．０１重量部〜４０重量部、さらに好ましくは０．５重量部〜２０重量部である。カルボキシル基を有する化合物の使用量を上記範囲とすることにより、得られるラテックス組成物の粘度がより適度なものとなり、移送しやすくなるとともに、得られるラテックス組成物を用いて形成されるディップ成形体などの膜成形体の引張強度がより向上する。
【００７５】
カルボキシル基を有する化合物を共役ジエン系重合体のラテックスに添加する方法としては、特に限定されず、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を採用することができる。
【００７６】
カルボキシ変性共役ジエン系重合体におけるカルボキシル基を有する化合物による変性率は、得られるラテックス組成物の使用目的に応じて適宜制御すればよいが、好ましくは０．０１〜１０％であり、より好ましくは０．０５〜７．５０％、さらに好ましくは０．１〜５．０％である。なお、変性率は、下記式（ｉ）で表される。
変性率（モル％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００      ・・・（ｉ）
なお、上記式（ｉ）においては、Ｘは、カルボキシ変性共役ジエン系重合体中におけるカルボキシル基の数を、Ｙは、カルボキシ変性共役ジエン系重合体の総モノマー単位数をそれぞれ表す。Ｘは、カルボキシ変性共役ジエン系重合体を１Ｈ−ＮＭＲで測定することにより求めることができる。また、Ｙは、（カルボキシ変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））／（カルボキシ変性共役ジエン系重合体を構成する各モノマー単位の含有割合に応じた平均分子量）を計算することにより求めることができる。
【００７７】
グラフト重合に用いる重合触媒（グラフト重合触媒）としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができるが、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度がより向上するという観点から、有機過酸化物が好ましく、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドが特に好ましい。
【００７８】
上記グラフト重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。グラフト重合触媒の使用量は、その種類によって異なるが、共役ジエン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。また、グラフト重合触媒を添加する方法としては、特に限定されず、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を採用することができる。
【００７９】
なお、グラフト重合の転化率は、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上である。グラフト重合の転化率を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度がより向上する。
【００８０】
本発明で用いるカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。
【００８１】
ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
【００８２】
また、グラフト重合した後、必要に応じ、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよいが、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックス中のアニオン性界面活性剤の残留量を調整することができるという観点より、遠心分離を行うことが好ましい。
【００８３】
グラフト重合後のカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスを遠心分離機にかける場合、ラテックスの機械的安定性の向上のため、予めｐＨ調整剤を添加してラテックスのｐＨを７以上としておくことが好ましく、ｐＨを９以上としておくことがより好ましい。なお、ラテックスのｐＨを調整した際に、変性により導入したカルボキシル基は、塩の状態になっていてもよい。
【００８４】
本発明のカルボキシ変性合成イソプレン重合体のラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。固形分濃度を上記範囲とすることにより、ラテックス中における凝集物の発生をより有効に抑制することができるとともに、ラテックスを貯蔵した際における重合体粒子の分離をより有効に抑制することができる。
【００８５】
また、カルボキシ変性合成イソプレン重合体中のカルボキシル基を有する単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％である。カルボキシル基を有する単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるラテックス組成物の機械的安定性がより向上し、さらに、得られるラテックス組成物を用いて形成されるディップ成形体の柔軟性および引張強度がより向上する。
【００８６】
パラジウム化合物
本発明のラテックス組成物は、上述したカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスに加えて、パラジウム化合物を含有する。
【００８７】
本発明で用いるパラジウム化合物は、後述するパラジウム以外の金属の酸化物とともに配合することで、本発明のラテックス組成物中において、架橋作用を奏するものである。そのため、本発明によれば、従来、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の症状の発生原因となっていた硫黄系加硫剤や含硫黄加硫促進剤（たとえば、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤など）を使用することなく、カルボキシ変性共役ジエン系重合体の架橋反応を進行させることができ、得られるディップ成形体などの膜成形体を、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の症状の発生が有効に抑制されたものとすることができる。また、本発明のラテックス組成物においては、天然ゴムではなく、合成ゴムであるカルボキシ変性共役ジエン系重合体を使用しているため、天然ゴムに含まれる蛋白質に起因する即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ  Ｉ）の症状の発生をも抑制することができるものである。
【００８８】
これに加えて、本発明によれば、本発明のラテックス組成物中における、パラジウム化合物の配合量を、カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し、パラジウム元素換算で０．０１〜２．００重量部とするものであり、これにより、得られるディップ成形体などの膜成形体を、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ  Ｉ）に加えて遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の症状の発生が抑制されたものとしながら、引張強度が高く、伸びの大きいものとすることができるものである。本発明のラテックス組成物中における、パラジウム化合物の配合量は、カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し、パラジウム元素換算で、好ましくは０．０１０〜２．００重量部であり、より好ましくは０．０５〜１．５０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１．０重量部である。パラジウム化合物の配合量が少なすぎると、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度が不十分となり、一方、多すぎると、伸びが小さくなってしまう。
【００８９】
パラジウム化合物としては、特に限定されないが、パラジウム金属；酸化パラジウム；水酸化パラジウム；ギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、ラウリン酸パラジウム、コハク酸パラジウム、オレイン酸パラジウム、フタル酸パラジウムなどのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；臭化パラジウムなどのパラジウム臭化物；ヨウ化パラジウムなどのパラジウムヨウ素化物；硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどの無機酸のパラジウム塩；パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート；Ｍ２ＰｄＣｌ４（Ｍ＝Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）、Ｍ２ＰｄＣｌ６（Ｍ＝Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）３Ｘ 、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｘ２ （Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＯＡｃ）、ｎ−アリルＰｄ錯体などの錯体化合物；Ｐｄ／ＣａＣＯ３、Ｐｄ／炭素、Ｐｄ／ＳｉＯ２などの担持型のパラジウム化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、引張強度および伸びの向上効果が大きいという点より、カルボン酸のパラジウム塩、パラジウム塩素化物、パラジウム臭化物、無機酸のパラジウム塩が好ましく、パラジウム塩素化物、パラジウム臭化物がより好ましく、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）が特に好ましい。
【００９０】
本発明のラテックス組成物においては、パラジウム化合物の配合方法は、最終的にカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスと金属酸化物とが混合した状態となる方法であればよく、特に限定されないが、たとえば、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスを得た後、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスに金属酸化物を配合する方法などが挙げられる。また、パラジウム化合物をラテックス組成物中に好適に分散させることができるという観点より、水溶液あるいは水分散液の状態で、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスに配合することが好ましい。なお、パラジウム化合物として、塩化パラジウムを使用する場合には、塩化ナトリウムや塩酸などを併用することで、溶解性を高めた状態として、水溶液あるいは水分散液とし、これを配合することが好適である。
【００９１】
パラジウム以外の金属の酸化物
本発明のラテックス組成物は、上述したカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックス、およびパラジウム化合物に加えて、パラジウム以外の金属の酸化物（以下、「金属酸化物」とする。）を含有する。
【００９２】
金属酸化物は、上述したパラジウム化合物とともに、本発明のラテックス組成物中において、架橋作用を奏するものであり、これらを併用することにより、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度が高く、伸びの大きなものとすることができるものである。
【００９３】
金属酸化物としては、パラジウム以外の金属の酸化物であればよく、特に限定されないが、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化カルシウム、鉛酸化物、酸化鉄、酸化銅、酸化錫、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化コバルト、および酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのなかでも、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度がより向上するという観点より、酸化亜鉛が好ましい。これらの金属酸化物は、１種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００９４】
本発明のラテックス組成物中における、金属酸化物の含有割合は、ラテックスに含まれるカルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。金属酸化物の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度をより向上させることができる。
【００９５】
本発明のラテックス組成物においては、金属酸化物の配合方法は、最終的にカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスと金属酸化物とが混合した状態となる方法であればよく、特に限定されないが、たとえば、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスを得た後、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスに金属酸化物を配合する方法などが挙げられる。また、金属酸化物を配合する際には、水溶液あるいは水分散液の状態で配合してもよい。
【００９６】
ラテックス組成物
本発明のラテックス組成物は、上述したカルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスと、パラジウム化合物と、パラジウム以外の金属の酸化物とを含有するものである。
【００９７】
本発明のラテックス組成物は、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスと、パラジウム化合物と、パラジウム以外の金属の酸化物とを含有するものであればよいが、これらに加えて、老化防止剤；分散剤；カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；紫外線吸収剤；可塑剤；等の配合剤を必要に応じて配合してもよい。
【００９８】
老化防止剤としては、２，６−ジ−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２’−メチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤；２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどのチオビスフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’―（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５−ジ−（ｔ−アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの老化防止剤は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００９９】
老化防止剤の含有量は、カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１００】
また、本発明のラテックス組成物には、硫黄系加硫剤および含硫黄加硫促進剤を含有させることもできるが、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の症状の抑制効果をより高めるという点より、カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対する、硫黄系加硫剤および含硫黄加硫促進剤の合計の含有量を０．５重量部以下とすることが好ましく、０．１重量部以下とすることがより好ましく、全く配合せず、硫黄系加硫剤および含硫黄加硫促進剤のいずれも実質的に含有しないものとすることが好ましい。なお、この場合においても、不可避的な不純物量程度の硫黄系加硫剤および含硫黄加硫促進剤（たとえば、硫黄元素換算で、０．１重量ｐｐｍ以下）や、硫黄系加硫剤および含硫黄加硫促進剤以外（たとえば乳化剤由来）の硫黄であれば、硫黄あるは硫黄化合物を含有するものであってもよい。
【０１０１】
硫黄系加硫剤としては、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド（Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２））、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄含有化合物が挙げられる。
【０１０２】
含硫黄加硫促進剤としては、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられる。
【０１０３】
本発明のラテックス組成物の調製方法としては、特に限定されないが、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスに、パラジウム化合物の水溶液または水分散液、および、パラジウム以外の金属の酸化物を配合した後、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の分散機を用いて、必要に応じて配合される各種配合剤を混合する方法や、このような分散機を用いて、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックス以外の配合成分の水分散液を調製した後、該水分散液を、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスに混合する方法などが挙げられる。
【０１０４】
なお、本発明のラテックス組成物の固形分濃度は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１０〜５５重量％である。
【０１０５】
本発明のラテックス組成物は、得られるディップ成形体などの膜成形体の機械的特性をより高めるという観点より、ディップ成形に供する前に、熟成（前架橋）させることが好ましい。前架橋する時間は、特に限定されず、前架橋の温度にも依存するが、好ましくは１〜１４日間であり、より好ましくは１〜７日間である。なお、前架橋の温度は、好ましくは２０〜４０℃である。
そして、前架橋した後、ディップ成形に供されるまで、好ましくは１０〜３０℃の温度で貯蔵することが好ましい。高温のまま貯蔵すると、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度が低下する場合がある。
【０１０６】
膜成形体
本発明の膜成形体は、本発明のラテックス組成物からなる膜状の成形体である。本発明の膜成形体の膜厚は、好ましくは０．０３〜０．５０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．４０ｍｍ、特に好ましくは０．０８〜０．３０ｍｍである。
【０１０７】
本発明の膜成形体としては、特に限定されないが、本発明のラテックス組成物をディップ成形して得られるディップ成形体であることが好適である。ディップ成形は、ラテックス組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、その後、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。なお、ラテックス組成物に浸漬される前の型は予熱しておいてもよい。また、型をラテックス組成物に浸漬する前、または、型をラテックス組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。
【０１０８】
凝固剤の使用方法の具体例としては、ラテックス組成物に浸漬する前の型を凝固剤の溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ラテックス組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）などがあるが、厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
【０１０９】
凝固剤の具体例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【０１１０】
凝固剤は、通常、水、アルコール、またはそれらの混合物の溶液として使用することができ、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有していてもよい。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１１１】
型をラテックス組成物から引き上げた後、通常、加熱して型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択すればよい。
【０１１２】
次いで、得られたディップ成形層に対し、加熱処理を施し架橋する。加熱処理を施す前に、水、好ましくは３０〜７０℃の温水に、１〜６０分程度浸漬し、水溶性不純物（たとえば、余剰の乳化剤や凝固剤等）を除去してもよい。水溶性不純物の除去操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行なってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、加熱処理前に行なうことが好ましい。
【０１１３】
ディップ成形層の架橋は、通常、８０〜１５０℃の温度で、好ましくは１０〜１３０分の加熱処理を施すことにより行われる。加熱の方法としては、赤外線や加熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、加熱空気による外部加熱が好ましい。
【０１１４】
そして、ディップ成形層をディップ成形用型から脱着することによって、ディップ成形体が、膜状の膜成形体として得られる。脱着方法としては、手で成形用型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。なお、脱着後、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理を行なってもよい。
なお、本発明の膜成形体は、上述した本発明のラテックス組成物を、ディップ成形する方法以外にも、上述した本発明のラテックス組成物を、膜状に成形できる方法（たとえば、塗布法等）であれば、いずれの方法で得られるものであってもよい。
【０１１５】
本発明の膜成形体は、上述した本発明のラテックス組成物を用いて得られるものであるため、引張強度が高く、伸びが大きいものであり、そのため、手袋として特に好適に用いることができる。膜成形体が手袋である場合、膜成形体同士の接触面における密着を防止し、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウムなどの無機微粒子または澱粉粒子などの有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。
【０１１６】
また、本発明の膜成形体は、上記手袋の他にも、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドームなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；指サックなどにも用いることができる。
【０１１７】
接着剤組成物
本発明においては、上述した本発明のラテックス組成物を、接着剤組成物として用いることができる。
【０１１８】
接着剤組成物中におけるラテックス組成物の含有量（固形分量）は、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１１９】
接着剤組成物は、本発明のラテックス組成物に加えて、接着剤樹脂を含有してなることが好ましい。接着剤樹脂としては、特に限定されないが、たとえば、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びイソシアネート樹脂を好適に使用することができ、これらのなかでも、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂は、公知のもの（例えば、特開昭５５−１４２６３５号公報に開示のもの）が使用できる。レゾルシンとホルムアルデヒドとの反応比率は、「レゾルシン：ホルムアルデヒド」のモル比で、通常、１：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：３である。
【０１２０】
また、接着剤組成物の接着力をさらに高めるために、接着剤組成物には、従来から使用されている２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノール又は類似の化合物、イソシアネート、ブロックイソシアネート、エチレン尿素、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル樹脂等を含有させることができる。
【０１２１】
さらに、接着剤組成物には、加硫助剤を含有させることができる。加硫助剤を含有させることにより、接着剤組成物を用いて得られる後述する複合体の機械的強度を向上させることができる。加硫助剤としては、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム；ラウリルメタクリレートやメチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；ＤＡＦ（ジアリルフマレート）、ＤＡＰ（ジアリルフタレート）、ＴＡＣ（トリアリルシアヌレート）、ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）等のアリル化合物；ビスマレイミド、フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物；等を挙げることができる。
【０１２２】
接着剤層形成基材
本発明の接着剤層形成基材は、本発明のラテックス組成物または接着剤組成物を用いて形成される接着剤層を、基材表面に形成して得られる。
【０１２３】
基材としては、特に限定されないが、たとえば繊維基材を用いることができる。繊維基材を構成する繊維の種類は、特に限定されず、たとえば、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）等のポリアミド繊維、ガラス繊維、綿、レーヨン等が挙げられる。これらは、その用途に応じて、適宜選定することができる。繊維基材の形状は特に限定されず、たとえば、ステープル、フィラメント、コード状、ロープ状、織布（帆布等）等を挙げることができ、その用途に応じて適宜選定することができる。
【０１２４】
本発明の接着剤層形成基材は、たとえば、接着剤層を介して、ゴムと接着することにより、基材−ゴム複合体として用いることができる。基材−ゴム複合体としては、特に限定されないが、たとえば、繊維基材としてコード状のものを用いた芯線入りのゴム製歯付きベルト、帆布等の基布状の繊維基材を用いたゴム製歯付きベルト等が挙げられる。
【０１２５】
基材−ゴム複合体を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、浸漬処理等により本発明のラテックス組成物または接着剤組成物を基材に付着させて接着剤層形成基材を得て、接着剤層形成基材をゴム上に載置し、これを加熱および加圧する方法が挙げられる。加圧は、圧縮（プレス）成形機、金属ロール、射出成形機等を用いて行なうことができる。加圧の圧力は、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、より好ましくは２〜１０ＭＰａである。加熱の温度は、好ましくは１３０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃である。加熱および加圧の処理時間は、好ましくは１〜１８０分、より好ましくは５〜１２０分である。加熱および加圧する方法により、ゴムの成形、および接着剤層形成基材とゴムとの接着を、同時に行なうことができるようになる。なお、加圧に用いる圧縮機の型の内面やロールの表面には、目的とする基材−ゴム複合体のゴムに所望の表面形状を付与するための型を形成させておくことが好ましい。
【０１２６】
また、基材−ゴム複合体の一態様として、基材−ゴム−基材複合体を挙げることができる。基材−ゴム−基材複合体は、たとえば、基材（２種以上の基材の複合体であってもよい。）と基材−ゴム複合体とを組み合わせて形成することができる。具体的には、基材としての芯線、ゴムおよび基材としての基布を重ね（このとき、芯線および基布には、本発明のラテックス組成物または接着剤組成物を適宜付着させて接着剤層形成基材としておく）、加熱しながら加圧することにより、基材−ゴム−基材複合体を得ることができる。
【０１２７】
本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材−ゴム複合体は、機械的強度、耐摩耗性および耐水性に優れたものであり、そのため、平ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯付ベルト等のベルトとして好適に用いることができる。さらに、本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材−ゴム複合体は、ホース、チューブ、ダイアフラム等にも好適に使用できる。ホースとしては、単管ゴムホース、多層ゴムホース、編上式補強ホース、布巻式補強ホース等が挙げられる。ダイアフラムとしては、平形ダイアフラム、転動形ダイアフラム等が挙げられる。
【０１２８】
本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材−ゴム複合体は、上記の用途以外にも、シール、ゴムロール等の工業用製品として用いることができる。シールとしては、回転用、揺動用、往復動等の運動部位シールと固定部位シールが挙げられる。運動部位シールとしては、オイルシール、ピストンシール、メカニカルシール、ブーツ、ダストカバー、ダイアフラム、アキュムレータ等が挙げられる。固定部位シールとしては、Ｏリング、各種ガスケット等が挙げられる。ゴムロールとしては、印刷機器、コピー機器等のＯＡ機器の部品であるロール；紡糸用延伸ロール、紡績用ドラフトロール等の繊維加工用ロール；ブライドルロール、スナバロール、ステアリングロール等の製鉄用ロール；等が挙げられる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以下の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性は以下のように測定した。【０１３０】
固形分濃度
アルミ皿（重量：Ｘ１）に試料２ｇを精秤し（重量：Ｘ２）、これを１０５℃の熱風乾燥器内で２時間乾燥させた。次いで、デシケーター内で冷却した後、アルミ皿ごと重量を測定し（重量：Ｘ３）、下記の計算式にしたがって、固形分濃度を算出した。
固形分濃度（重量％）＝（Ｘ３−Ｘ１）×１００／Ｘ２【０１３１】
凝集物含有割合
ラテックス組成物を３０℃で７日間静置した後、上記した方法に従って、ラテックス組成物の固形分濃度を測定し、そのラテックス組成物１００ｇを精秤した後、重量既知の２００メッシュのＳＵＳ製金網でろ過し、金網上の凝集物を数回水洗して、ラテックス組成物を除去した。これを、１０５℃で２時間以上乾燥させた後、その乾燥重量を測定し、下記式に基づいて凝集物含有割合（単位：重量％）を求めた。
凝集物含有割合（重量％）＝｛（α−β）／（γ×Δ）｝×１０，０００
ここで、αは乾燥後の金網および乾燥凝集物の重量、βは金網の重量、γはラテックス組成物の重量、Δはラテックス組成物の固形分濃度（重量％）をそれぞれ示す。【０１３２】
パッチテスト
膜厚が約０．２ｍｍのフィルム状のディップ成形体を、１０×１０ｍｍのサイズに切断して得た試験片を、被検者１０人の腕にそれぞれ貼付した。その後、４８時間後に貼付部分を観察することで、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）のアレルギー症状の発生有無を確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：全ての被検者について、アレルギー症状がみられなかった。
Ｂ：一部の被検者については、アレルギー症状がみられた。【０１３３】
ディップ成形体の引張強度、伸び
ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に基づいて、膜厚が約０．２ｍｍのフィルム状のディップ成形体を、ダンベル（商品名「スーパーダンベル（型式：ＳＤＭＫ−１００Ｃ）」、ダンベル社製）で打ち抜き、引張強度測定用試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機（商品名「ＲＴＧ−１２１０」、オリエンテック社製）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断直前の引張強度（単位：ＭＰａ）、および破断直前の伸び（単位：％）を測定した。【０１３４】
製造例１
カルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ−１）のラテックスの製造
重量平均分子量が１，３００，０００である合成ポリイソプレン（商品名「ＮＩＰＯＬ  ＩＲ２２００Ｌ」、日本ゼオン社製、イソプレンの単独重合体、シス結合単位量９８％）をシクロヘキサンと混合し、攪拌しながら温度を６０℃に昇温して溶解し、Ｂ形粘度計で測定した粘度が１２，０００ｍＰａ・ｓの合成ポリイソプレンのシクロヘキサン溶液（ａ）を調製した（固形分濃度８重量％）。【０１３５】
一方、ロジン酸ナトリウム２０部を水に添加し、温度を６０℃に昇温して溶解し、濃度１．５重量％のアニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）を調製した。【０１３６】
次に、上記シクロヘキサン溶液（ａ）と、上記アニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）とを、重量比で１：１.５となるように、ミキサー（商品名「マルチラインミキサーＭＳ２６−ＭＭＲ−５．５Ｌ」、佐竹化学機械工業社製）を用いて混合し、続いて、乳化装置（商品名「マイルダーＭＤＮ３１０」、太平洋機工社製）を用いて、回転数４，１００ｒｐｍで混合および乳化して、乳化液（ｃ）を得た。なお、その際、合成ポリイソプレンのシクロヘキサン溶液（ａ）とアニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）の合計のフィード流速は２，０００ｋｇ/ｈｒ、温度は６０℃、背圧（ゲージ圧）は０．５ＭＰａとした。【０１３７】
次いで、乳化液（ｃ）を、−０．０１〜−０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下で８０℃に加温し、シクロヘキサンを留去し、合成ポリイソプレンの水分散液（ｄ）を得た。その際、消泡剤（商品名「ＳＭ５５１５」、東レ・ダウコーニング社製）を、乳化液（ｃ）中の合成ポリイソプレンに対して３００重量ｐｐｍの量になるよう、噴霧しながら連続添加した。なお、シクロヘキサンを留去する際には、乳化液（ｃ）がタンクの容積の７０体積％以下になるように調整し、かつ、攪拌翼として３段の傾斜パドル翼を用い、６０ｒｐｍでゆっくり攪拌を実施した。【０１３８】
そして、シクロヘキサンの留去が完了した後、得られた合成ポリイソプレンの水分散液（ｄ）を、連続遠心分離機（商品名「ＳＲＧ５１０」、アルファラバル社製）を用いて、４，０００〜５，０００Ｇで遠心分離し、軽液として合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）を得た。なお、遠心分離の条件は、遠心分離前の水分散液（ｄ）の固形分濃度１０重量％、連続遠心分離時の流速は１，３００ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）は１．５ＭＰａとした。得られた合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）は、固形分濃度が６０重量％であった。【０１３９】
次いで、得られた合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）中の合成ポリイソプレン１００部に対して、蒸留水８５０部を添加して希釈した。この希釈したラテックスを窒素置換された攪拌機付き重合反応容器に仕込み、撹拌しながら温度を３０℃にまで加温した。また、別の容器を用い、メタクリル酸２部と蒸留水１６部を混合してメタクリル酸希釈液を調製した。このメタクリル酸希釈液を、３０℃にまで加温した重合反応容器内に、３０分間かけて添加した。【０１４０】
さらに、別の容器を用い、蒸留水７部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（商品名「ＳＦＳ」、三菱ガス化学社製）０．３２部、硫酸第一鉄（商品名「フロストＦｅ」、中部キレスト社製）０．０１部からなる溶液（ｆ）を調製した。この溶液（ｆ）を重合反応容器内に添加した後、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（商品名「パーオクタＨ」、日本油脂社製）０．５部を添加して３０℃で１時間反応を行い、さらに７０℃で２時間反応させることで、合成ポリイソプレンにメタクリル酸をグラフト重合させた。【０１４１】
次いで、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０に調整した後、これを連続遠心分離機（商品名「ＳＲＧ５１０」、アルファラバル社製）を用いて、４，０００〜５，０００Ｇで遠心分離（流速は１７００ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）は０．０８ＭＰａ）を行い、固形分濃度が５５重量％であるカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ−１）のラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ−１）における、下記式（ｉ）にしたがって求めたメタクリル酸による変性率は０．２％であった。
変性率（％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００      ・・・（ｉ）
上記式（ｉ）中、Ｘは、カルボキシ変性合成ポリイソプレン中におけるカルボキシル基の数を表し、Ｙは、カルボキシ変性合成ポリイソプレンの総モノマー単位数を表す。【０１４２】
製造例２
カルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ−２）のラテックスの製造
メタクリル酸の使用量を２部から５部に変更した以外は、製造例１と同様にして、固形分濃度５５重量％のカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ−２）のラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ−２）における、上記式（ｉ）にしたがって求めたメタクリル酸による変性率は１％であった。【０１４３】
製造例３
カルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ−３）のラテックスの製造
メタクリル酸の使用量を２部から１０部に変更した以外は、製造例１と同様にして、固形分濃度５５重量％のカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ−３）のラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ−３）における、上記式（ｉ）にしたがって求めたメタクリル酸による変性率は５％であった。【０１４４】
実施例１
ラテックス組成物の調製
ガラス容器に、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）２．６４部、および塩化ナトリウム４．４部、およびイオン交換水８２部を添加し、室温にて、２４時間撹拌することで、塩化パラジウムの水分散液を得た。【０１４５】
上記とは別に、スチレン−マレイン酸モノ−ｓｅｃ−ブチルエステル−マレイン酸モノメチルエステル重合体（商品名「Ｓｃｒｉｐｓｅｔ５５０」、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）を、水酸化ナトリウムを用い、重合体中のカルボキシル基を１００％中和して、分散剤（ｇ）としてのナトリウム塩水溶液（濃度１０重量％）を調製した。そして、この分散剤（ｇ）のナトリウム塩水溶液を、製造例１で得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ−１）のラテックスに、カルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ−１）１００部に対して固形分換算で０．８部になるようにして添加し、混合物を得た。【０１４６】
そして、得られた混合物を攪拌しながら、混合物中のカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ−１）１００部に対して、塩化パラジウムの水分散液を塩化パラジウム化合物換算で０．５部（パラジウム原子換算で０．３部）添加した。次いで、金属酸化物としての酸化亜鉛の水分散液を、酸化亜鉛換算で１．５部添加して、ラテックス組成物を得た。そして、得られたラテックス組成物の一部を採取し、上記方法にしたがって、凝集物含有割合を測定した。結果を表１に示す。【０１４７】
ディップ成形体の製造
市販のセラミック製手型（シンコー社製）を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、１８重量％の硝酸カルシウムおよび０．０５重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「エマルゲン１０９Ｐ」、花王社製）を含有する凝固剤水溶液に５秒間浸漬し、凝固剤水溶液から取り出した。次いで、手型を７０℃のオーブン内で３０分以上乾燥させることで、手型に凝固剤を付着させて、手型を凝固剤により被覆した。【０１４８】
その後、凝固剤で被覆された手型を、オーブンから取り出し、上記にて得られたラテックス組成物に１０秒間浸漬した。なお、この際においては、上記にて得られたラテックス組成物としては、３０℃に調整された恒温水槽で４８時間熟成したものを使用した。次いで、この手型を、室温で１０分間風乾してから、６０℃の温水中に５分間浸漬して水溶性不純物を溶出させて、手型にディップ成形層を形成した。その後、手型に形成したディップ成形層を、オーブンにより温度１３０℃、３０分間の条件で加熱することにより架橋させた後、室温まで冷却し、タルクを散布してから手型から剥離して、ディップ成形体（ゴム手袋）を得た。そして、得られたディップ成形体（ゴム手袋）について、上記方法にしたがって、パッチテスト、引張強度および伸びの各評価を行った。結果を表１に示す。【０１４９】
実施例２
ラテックス組成物を調製する際に、製造例１で得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ−１）のラテックスに代えて、製造例２で得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ−２）のラテックス（カルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ−２）換算で１００部）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１５０】
実施例３
ラテックス組成物を調製する際に、製造例１で得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ−１）のラテックスに代えて、製造例３で得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ−３）のラテックス（カルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ−３）換算で１００部）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１５１】
比較例１
ラテックス組成物を調製する際に、製造例１で得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレン（Ａ−１）のラテックスに代えて、製造例１で得られた、カルボキシ変性を行う前の合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ）（合成ポリイソプレン換算で１００部）をそのまま使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１５２】
比較例２
ラテックス組成物を調製する際に、塩化パラジウムの水分散液の使用量を、塩化パラジウム化合物換算で０．０１３部（パラジウム原子換算で０．００８部）とした以外は、実施例２と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１５３】
比較例３
ラテックス組成物を調製する際に、塩化パラジウムの水分散液に代えて、硫黄１．５部、および含硫黄加硫促進剤１．５部（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．３部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部、および２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛０．７部）を使用した以外は、実施例２と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１５４】
【表１】
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【０１５５】
表１に示すように、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスと、パラジウム化合物と、パラジウム以外の金属の酸化物とを含有し、カルボキシ変性共役ジエン系重合体１００重量部に対する、パラジウム化合物の含有割合が、パラジウム元素換算で、０．０１〜２．００重量部であるラテックス組成物は、凝集物の発生が抑制されていることから安定性に優れるものであり、さらに、該ラテックス組成物を用いて製造されたディップ成形体は、パッチテストの結果が良好であることから遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の症状の発生が抑制され、しかも、引張強度が高く、伸びが大きいものであった（実施例１〜３）。【０１５６】
一方、カルボキシ変性共役ジエン系重合体のラテックスに代えて、カルボキシ変性をしていない合成ポリイソプレンのラテックスを用いて得られたラテックス組成物は、凝集物の発生量が多く、安定性に劣るものであり、さらに、該ラテックス組成物を用いて製造されたディップ成形体は、引張強度に劣るものであった（比較例１）。
また、パラジウム化合物の配合量が０．０１重量部に満たない場合には、得られるラテックス組成物を用いて製造されたディップ成形体は、引張強度に劣るものであった（比較例２）。
さらに、パラジウム化合物に代えて、硫黄系加硫剤および含硫黄加硫促進剤を配合した場合には、得られるラテックス組成物を用いて製造されたディップ成形体は、パッチテストの結果より、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の症状が発生してしまうものであった（比較例３）。
【国際調査報告】
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