(57)【要約】  螺旋ピッチを層の厚み方向で変化させたピッチグラジエント層を有する反射シートにおいて、広い波長帯域で選択反射を示し、かつ、視認する角度による色味の変化が少ない反射シート、加飾シート、および、反射シートの製造方法を提供する。波長選択反射性を有するコレステリック液晶層を少なくとも１層以上含む反射シートであって、コレステリック液晶層のうち、少なくとも１層は膜厚方向で螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層であり、反射シートの積分反射スペクトルの半値幅が１００ｎｍ以上であり、半値幅を規定する短波長側の波長をλα、長波長側の波長をλβ、中心波長をλＣとし、λ１＝（λα＋λＣ）／２、λ２＝（λＣ＋λβ）／２とすると、下記式（１）および式（２）を満たす。    Ｉ−Ｒ（λ１）＞Ｉ−Ｒ（λ２）  ・・・式（１）    ＳＣＥ（λ１）／Ｉ−Ｒ（λ１）＞ＳＣＥ（λ２）／Ｉ−Ｒ（λ２）  ・・・式（２）
2019073974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長選択反射性を有するコレステリック液晶層を少なくとも１層以上含む反射シートであって、
前記コレステリック液晶層のうち、少なくとも１層は膜厚方向で螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層であり、
前記反射シートの積分反射スペクトルの半値幅が１００ｎｍ以上であり、
前記半値幅を規定する短波長側の波長をλα、長波長側の波長をλβ、中心波長をλＣとし、λ１＝（λα＋λＣ）／２、λ２＝（λＣ＋λβ）／２とすると、下記式（１）および式（２）を満たす反射シート。
Ｉ−Ｒ（λ１）＞Ｉ−Ｒ（λ２）  ・・・式（１）
ＳＣＥ（λ１）／Ｉ−Ｒ（λ１）＞ＳＣＥ（λ２）／Ｉ−Ｒ（λ２）  ・・・式（２）
ここで、Ｉ−Ｒ（λ）は、波長λｎｍにおける積分反射率を表す。
ＳＣＥ（λ）は、波長λｎｍにおけるＳＣＥ積分反射率を表す。
【請求項２】
前記λ１は、可視光領域の波長である請求項１に記載の反射シート。
【請求項３】
前記λ１およびλ２は、可視光領域の波長である請求項１または２に記載の反射シート。
【請求項４】
前記ピッチグラジエント層は、断面において走査型電子顕微鏡にて観測される明部と暗部との縞模様を有し、縞模様が波打構造を有しており、波打構造のピーク間距離の平均値が０．５μｍ〜５０μｍであり、
前記反射シートの積分反射スペクトルにおいて、最大反射率を示す波長λにおけるＩ−Ｒ（λ）は、Ｓ−Ｒ（λ）の２倍以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の反射シート。
ここで、Ｓ−Ｒ（λ）は、波長λｎｍにおける鏡面反射率を表す。
ここで、波打構造とは、縞模様の明部または暗部の連続線においてコレステリック液晶層の平面に対する傾斜角度の絶対値が５°以上である領域Ｍが少なくとも一つ存在し、領域Ｍを挟み、最も近い位置にある、２点の傾斜角度０°の山または谷が特定されるものを表す。
また、波打構造のピーク間距離とは、領域Ｍを挟み、最も近い位置にある、２点の傾斜角度０°の山または谷についてコレステリック液晶層の平面方向の距離を計測し、コレステリック液晶層の断面長軸方向の長さ１００μｍ、全膜厚において算術平均した値を表す。
【請求項５】
前記ピッチグラジエント層は、硬化率の高い方が長ピッチ、硬化率の低い方が短ピッチである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の反射シート。
【請求項６】
センスの異なるピッチグラジエント層を２層有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の反射シート。
【請求項７】
前記ピッチグラジエント層のうち少なくとも１層は、波長３１３ｎｍにおける吸光度が３．２以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の反射シート。
【請求項８】
さらに支持体を含み、支持体のある側の螺旋ピッチが逆側の螺旋ピッチよりも狭いピッチグラジエント層を少なくとも１層含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の反射シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の反射シートと、波長４００〜６３０ｎｍの透過率が１％未満である波長選択フィルタとを含む加飾シート。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の反射シートの製造方法であって、
光でらせん誘起力が変化するカイラル剤、多官能液晶化合物、および、光重合開始剤を含む液晶組成物により、膜厚方向で螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層を形成する工程を有し、
前記カイラル剤は、波長３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が３００００以上であり、
前記工程において、液晶組成物に光を照射することで、前記カイラル剤を光異性化して膜厚方向に螺旋ピッチの変化を誘起させる反射シートの製造方法。
【請求項１１】
前記光重合開始剤の含有量は前記多官能液晶化合物に対して０．３重量％以下である、請求項１０に記載の反射シートの製造方法。
【請求項１２】
前記多官能液晶化合物は、重合性基を２つ以上有し、かつ、３００ｎｍ〜４００ｎｍにおける平均モル吸光係数が５０００未満である、請求項１０または１１に記載の反射シートの製造方法。
【請求項１３】
前記カイラル剤は、シンナモイル基を有する、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の反射シートの製造方法。
【請求項１４】
前記カイラル剤は、重合性基を有さない化合物である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の反射シートの製造方法。
【請求項１５】
前記工程は、酸素濃度が０．２％以下の雰囲気下で、前記液晶組成物に温度４０℃以上で、１００ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線照射を行う工程を含む、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の反射シートの製造方法。
【請求項１６】
前記工程において、前記液晶組成物に対してパターニング露光を行う、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の反射シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コレステリック液晶層を含む反射シート、加飾シートおよび反射シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光領域を反射する、いわゆる金属光沢のある加飾シートは、例えば、家電製品、事務機器、自動車部品等の成型品表面等に用いられている。このような加飾シートとして、金属光沢の外観を付与するため、金属粒子を含有する樹脂シートが用いられているが、重金属を使用することによる環境負荷の観点、あるいは、携帯電話等の通信機器に使用する場合、電波障害を引き起こすリスクから代替品が望まれている。一方、高い反射輝度と分光特性の持つ美しい外観を付与できるコレステリック液晶層を含むフィルムを用いることが検討されている。【０００３】
また、近年、モバイルパソコン、スマートフォン、タブレット等のあらゆるデバイスに、カメラやセンサー等の外光を利用する素子が搭載されている。また、個人認証や視点トラッキングなどカメラやセンサーを用いた技術の向上により、外光を利用する素子の搭載デバイス種および数は拡大していくと予想される。一方で、デバイスに搭載されたカメラ等の素子が使用者に認識されてしまうと、デザインとしての一体感が損なわれてしまう。カメラやセンサー等の外光を利用する素子を使用者に認識されづらくするための加飾シートとして、コレステリック液晶層を含むフィルムを利用することができる。【０００４】
コレステリック液晶相は、その螺旋ピッチと相関する反射中心波長を有する選択反射を示すことが知られている。コレステリック液晶相を固定した層（以下、本明細書において、「コレステリック液晶層」ということがある。）において、螺旋ピッチを層の厚み方向で変化させた層（ピッチグラジエント層またはＰＧ層とも言う）により、均一な螺旋ピッチを有するコレステリック液晶相を固定した層よりも選択反射の波長帯域の範囲を広げ、広範な波長領域で選択反射を示す広帯域反射フィルムを得ることができる。【０００５】
例えば、特許文献１には、コレステリック規則性を持つポリマ材料の光学的能動層を有し、ポリマ材料は分子螺旋の軸が層を横切って延在するように配向されたコレステリック偏光子において、上述の層における分子螺旋のピッチが、最大ピッチと最小ピッチとの間の差が少なくとも１００ｎｍとなるように変化されているコレステリック偏光子が記載されている。
また、特許文献２には、通常の露光で製造した光重合したコレステリック液晶に比べて少なくとも１０ｎｍ拡張されたコレステリック反射帯域を有する光重合したコレステリック液晶が記載されており、螺旋のピッチにおける勾配（ピッチ勾配）によって反射帯域を拡張することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２８１８１４号公報
【特許文献２】特許第３２７２６６８号
【特許文献３】特開２０１８−８７８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２に記載されるＰＧ層は、正反射性を示すものであり、照明光の正反射方向への反射光量は大きくなるが、正反射から外れた方向への反射光量は小さい。【０００８】
ここで、コレステリック液晶層において、正反射以外の方向への反射光量を高くするため、すなわち、コレステリック液晶層の拡散反射性を高くするために、コレステリック液晶層の断面において走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観測される明部と暗部との縞模様を波打構造とすることが提案されている（特許文献３）。
コレステリック液晶層の断面においてＳＥＭにて観測される明部と暗部との縞模様が波打構造となる構成では、液晶化合物の螺旋軸が一方向に揃っておらず、種々の方向に向いている。そのため、波打構造を有するコレステリック液晶層に光が入射されると光は種々の方向に反射される。【０００９】
そこで、上述のＰＧ層に波打構造を組み合わせることで、広範な波長領域で選択反射を示すＰＧ層で正反射以外の方向への反射光量を高くすることが考えられる。これによって、どの方向から見ても光が反射されて色が視認されると考えられる。【００１０】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、広範な波長領域で選択反射を示すＰＧ層に波打構造を組み合わせた場合には、角度によって視認される光の色味が異なってしまうという問題が生じることがわかった。
具体的には、ＰＧ層に拡散反射性を持たせた場合には、選択反射波長領域のうち短波長側の光を反射する領域（短波側反射領域）で反射された光（短波長の光）が、選択反射波長領域のうち長波長側の光を反射する領域（長波側反射領域）に斜め方向から入射する場合がある。コレステリック液晶層に光が斜め方向から入射する場合には、原理的にコレステリック液晶層の反射波長は短波側へシフトする。また、短波側へのシフト量は、光の入射角度に依存する。そのため、拡散反射によって短波長の光が長波側反射領域に斜め方向から入射すると、ある入射角度では短波長の光が長波側反射領域で反射される。すなわち、ＰＧ層の正面方向から入射し、短波側反射領域で正面方向に反射された光が、長波側反射領域でＰＧ層の裏面側に反射される。その結果、この角度においては、正面方向に反射されてくる短波長の光の光量が減少するため、他の波長の光量との比率が、他の方向における比率と異なるものとなる。同様に、別の角度においても、短波シフトの量に応じてある波長の光が長波側反射領域でＰＧ層の裏面側に反射されて、ある波長の光量と他の波長の光量との比率が、他の方向における比率と異なるものとなる。
従って、角度によって反射される光の波長分布が異なるものとなり、角度によって視認される色味が異なってしまうという問題が生じることがわかった。【００１１】
本発明は、螺旋ピッチを層の厚み方向で変化させたピッチグラジエント層を有する反射シートにおいて、広い波長帯域で選択反射を示し、かつ、視認する角度による色味の変化が少ない反射シート、加飾シート、および、反射シートの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【００１３】
［１］  波長選択反射性を有するコレステリック液晶層を少なくとも１層以上含む反射シートであって、
コレステリック液晶層のうち、少なくとも１層は膜厚方向で螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層であり、
反射シートの積分反射スペクトルの半値幅が１００ｎｍ以上であり、
半値幅を規定する短波長側の波長をλα、長波長側の波長をλβ、中心波長をλＣとし、λ１＝（λα＋λＣ）／２、λ２＝（λＣ＋λβ）／２とすると、下記式（１）および式（２）を満たす反射シート。
Ｉ−Ｒ（λ１）＞Ｉ−Ｒ（λ２）  ・・・式（１）
ＳＣＥ（λ１）／Ｉ−Ｒ（λ１）＞ＳＣＥ（λ２）／Ｉ−Ｒ（λ２）  ・・・式（２）
ここで、Ｉ−Ｒ（λ）は、波長λｎｍにおける積分反射率を表す。
ＳＣＥ（λ）は、波長λｎｍにおけるＳＣＥ積分反射率を表す。
［２］  λ１は、可視光領域の波長である［１］に記載の反射シート。
［３］  λ１およびλ２は、可視光領域の波長である［１］または［２］に記載の反射シート。
［４］  ピッチグラジエント層は、断面において走査型電子顕微鏡にて観測される明部と暗部との縞模様を有し、縞模様が波打構造を有しており、波打構造のピーク間距離の平均値が０．５μｍ〜５０μｍであり、
反射シートの積分反射スペクトルにおいて、最大反射率を示す波長λにおけるＩ−Ｒ（λ）は、Ｓ−Ｒ（λ）の２倍以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の反射シート。
ここで、Ｓ−Ｒ（λ）は、波長λｎｍにおける鏡面反射率を表す。
ここで、波打構造とは、縞模様の明部または暗部の連続線においてコレステリック液晶層の平面に対する傾斜角度の絶対値が５°以上である領域Ｍが少なくとも一つ存在し、領域Ｍを挟み、最も近い位置にある、２点の傾斜角度０°の山または谷が特定されるものを表す。
また、波打構造のピーク間距離とは、領域Ｍを挟み、最も近い位置にある、２点の傾斜角度０°の山または谷についてコレステリック液晶層の平面方向の距離を計測し、コレステリック液晶層の断面長軸方向の長さ１００μｍ、全膜厚において算術平均した値を表す。
［５］  ピッチグラジエント層は、硬化率の高い方が長ピッチ、硬化率の低い方が短ピッチである、［１］〜［４］のいずれかに記載の反射シート。
［６］  センスの異なるピッチグラジエント層を２層有する［１］〜［５］に記載の反射シート。
［７］  ピッチグラジエント層のうち少なくとも１層は、波長３１３ｎｍにおける吸光度が３．２以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載の反射シート。
［８］  さらに支持体を含み、支持体のある側の螺旋ピッチが逆側の螺旋ピッチよりも狭いピッチグラジエント層を少なくとも１層含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の反射シート。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の反射シートと、波長４００〜６３０ｎｍの透過率が１％未満である波長選択フィルタとを含む加飾シート。
［１０］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の反射シートの製造方法であって、
光でらせん誘起力が変化するカイラル剤、多官能液晶化合物、および、光重合開始剤を含む液晶組成物により、膜厚方向で螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層を形成する工程を有し、
カイラル剤は、波長３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が３００００以上であり、
上記工程において、液晶組成物に光を照射することで、カイラル剤が光異性化して膜厚方向に螺旋ピッチの変化を誘起させる反射シートの製造方法。
［１１］  光重合開始剤の含有量は、多官能液晶化合物に対して０．３重量％以下である、［１２］に記載の反射シートの製造方法。
［１２］  多官能液晶化合物は、重合性基を２つ以上有し、かつ、３００ｎｍ〜４００ｎｍにおける平均モル吸光係数が５０００未満である、［１０］または［１１］に記載の反射シートの製造方法。
［１３］  カイラル剤は、シンナモイル基を有する、［１０］〜［１２］のいずれかに記載の反射シートの製造方法。
［１４］  カイラル剤は、重合性基を有さない化合物である、［１０］〜［１３］のいずれかに記載の反射シートの製造方法。
［１５］  上記工程は、酸素濃度が０．２％以下の雰囲気下で、液晶組成物に温度４０℃以上で、１００ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線照射を行う工程を含む、［１０］〜［１４］のいずれかに記載の反射シートの製造方法。
［１６］  上記工程において、液晶組成物に対してパターニング露光を行う、［１０］〜［１５］のいずれかに記載の反射シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、螺旋ピッチを層の厚み方向で変化させたピッチグラジエント層を有する反射シートにおいて、広い波長帯域で選択反射を示し、かつ、視認する角度による色味の変化が少ない反射シート、加飾シート、および、反射シートの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の反射シートの実施形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】ピッチグラジエント層の一例の構造を説明するための模式的な断面図である。
【図３】λ１およびλ２を説明するための模式的なグラフである。
【図４】本発明の反射シートの作用を説明するための模式的な断面図である。
【図５】参考として示す、コレステリック液晶層の一例の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、平行、直交とは厳密な意味での平行、直交を意味するのではなく、平行または直交から±５°の範囲を意味する。
【００１７】
また、本明細書において、液晶性組成物、液晶性化合物とは、硬化等により、もはや液晶性を示さなくなったものも概念として含まれる。
【００１８】
《積分反射率》
本発明において波長λにおける積分反射率Ｉ−Ｒ（λ）は下記の方法で測定された値である。反射シートのコレステリック液晶層面から光が入射するように、分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ−５５０）に大型積分球装置（日本分光（株）製、ＩＬＶ−４７１）を取り付けたものを用いて、光トラップによって測定した。
なお、積分反射率Ｉ−Ｒ（λ）は正反射光を含む、すなわち、ＳＣＩ（Specular Component Include）方式の積分反射率である。
【００１９】
《鏡面反射率》
本発明において波長λにおける鏡面反射率Ｓ−Ｒ（λ）は下記の方法で測定された値である。反射シートのコレステリック液晶層面から光が入射するように、分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ−５５０）に絶対反射率測定装置（日本分光(株)製、ＡＲＶ−４７４）を取り付けたものを用いて、入射角５°における鏡面反射率を測定した。
【００２０】
《ＳＣＥ積分反射率》
本発明において波長λにおけるＳＣＥ（Specular Component Exclude）積分反射率ＳＣＥ（λ）は、上述した積分反射率および鏡面反射率から、ＳＣＥ(λ）＝Ｉ−Ｒ(λ）  −  Ｓ−Ｒ(λ）により算出される。
【００２１】
《硬化率》
本発明において硬化率は、重合性の官能基の消費割合を、ＩＲ（赤外線）吸収スペクトル、ラマンスペクトルを用いて測定した値である。例えば、試料を斜めに切削して、膜厚方向を面内に露出させる。生成した試料切片をＡＴＲ−ＩＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ−ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法によって、ＩＲ吸収スペクトルを測定する。得られた吸収スペクトルにおける１７２０ｃｍ−１付近のカルボニル基に基づく吸収強度と８１０ｃｍ−１付近の炭素−炭素二重結合に基づく吸収強度の比から定量することができる。本発明にて、ＰＧ層の両界面の硬化率を定量する場合は、生成した試料切片のうち、膜厚方向を５等分して最も外側の２領域に相当する領域について、上記したＡＴＲ−ＩＲ法によるＩＲ吸収スペクトルを測定することで、求めることができる。
【００２２】
《選択反射波長、および、半値幅》
本発明において半値幅、および、選択反射波長は下記の方法で測定された値である。上記方法により、積分反射率を測定すると、波長を横軸にした山型（上に凸型）である積分反射率のスペクトル波形が得られる。このとき積分反射率の最大値と最小値の平均反射率（算術平均）を求め、波形と平均反射率の２交点の２つの波長のうち、短波側の波長の値をλα（ｎｍ）、長波側の波長の値をλβ（ｎｍ）とし、下記式により算出した値である。本発明において、下記式で規定される選択反射波長は中心波長λＣと同義である。
選択反射波長＝（λα＋λβ）／２
半値幅＝（λβ−λα）
ここで、拡散反射性が低く、鏡面反射性（正反射性）の強い試料の場合は、積分反射率の積分反射スペクトルの波形が鋸歯状に乱れる場合がある。このような場合は、上記の鏡面反射率のスペクトル波形にて、鏡面反射率の最大値と最小値の平均反射率（算術平均）を求め、波形と平均反射率の２交点の２つの波長のうち、短波側の波長の値をλα（ｎｍ）、長波側の波長の値をλβ（ｎｍ）として、上記式により選択反射波長を算出した値である。
別の方法では、Ａｘｏｍｅｔｒｉｘ社のＡｘｏｓｃａｎ等で、試料の透過スペクトルを測定することで、反射中心波長、並びに、半値幅を測定することもできる。透過スペクトルを測定すると、波長を横軸にした谷型（下に凸型）である透過スペクトル波形が得られる。このとき透過率の最大値と最小値の平均反射率（算術平均）を求め、波形と平均透過率の２交点の２つの波長のうち、短波側の波長の値をλα（ｎｍ）、長波側の波長の値をλβ（ｎｍ）とすることで、上記式により算出することができる。
【００２３】
＜反射シート＞
本発明の反射シートは、波長選択反射性を有するコレステリック液晶層を少なくとも１層以上含む反射シートであって、
コレステリック液晶層のうち、少なくとも１層は膜厚方向で螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層であり、
反射シートの積分反射スペクトルの半値幅が１００ｎｍ以上であり、
半値幅を規定する短波長側の波長をλα、長波長側の波長をλβ、中心波長をλＣとし、λ１＝（λα＋λＣ）／２、λ２＝（λＣ＋λβ）／２とすると、下記式（１）および式（２）を満たす反射シートである。
Ｉ−Ｒ（λ１）＞Ｉ−Ｒ（λ２）  ・・・式（１）
ＳＣＥ（λ１）／Ｉ−Ｒ（λ１）＞ＳＣＥ（λ２）／Ｉ−Ｒ（λ２）  ・・・式（２）
ここで、Ｉ−Ｒ（λ）は、波長λｎｍにおける積分反射率を表す。
ＳＣＥ（λ）は、波長λｎｍにおけるＳＣＥ積分反射率を表す。
【００２４】
図１に本発明の反射シートの一例を模式的に表す断面図を示す。
図１に示す反射シート１０は、支持体１２と下塗り層１４とピッチグラジエント層１６とを有する。ピッチグラジエント層１６はコレステリック液晶層の一種である。
【００２５】
コレステリック液晶相は、特定の波長において選択反射性を示すことが知られている。
一般的なコレステリック液晶相において、選択反射の中心波長（選択反射中心波長）λは、コレステリック液晶相における螺旋ピッチＰに依存し、コレステリック液晶相の平均屈折率ｎとλ＝ｎ×Ｐの関係に従う。そのため、この螺旋ピッチを調節することによって、選択反射中心波長を調節することができる。
コレステリック液晶相の選択反射中心波長は、螺旋ピッチが長いほど、長波長になる。
なお、螺旋ピッチとは、すなわち、コレステリック液晶相の螺旋構造１ピッチ分（螺旋の周期）であり、言い換えれば、螺旋の巻き数１回分であり、すなわち、コレステリック液晶相を構成する液晶化合物のダイレクター（棒状液晶であれば長軸方向）が３６０°回転する螺旋軸方向の長さである。
【００２６】
コレステリック液晶相の螺旋ピッチは、コレステリック液晶層を形成する際に、液晶化合物と共に用いるカイラル剤の種類、および、カイラル剤の添加濃度に依存する。従って、これらを調節することによって、所望の螺旋ピッチを得ることができる。
【００２７】
また、コレステリック液晶相は、特定の波長において左右いずれかの円偏光に対して選択反射性を示す。反射光が右円偏光であるか左円偏光であるかは、コレステリック液晶相の螺旋の捩れ方向（センス）による。コレステリック液晶相による円偏光の選択反射は、コレステリック液晶層の螺旋の捩れ方向が右の場合は右円偏光を反射し、螺旋の捩れ方向が左の場合は左円偏光を反射する。
なお、コレステリック液晶相の旋回の方向は、コレステリック液晶層を形成する液晶化合物の種類および／または添加されるカイラル剤の種類によって調節できる。
【００２８】
ピッチグラジエント層１６は、波長選択反射性を有するコレステリック液晶層であって、膜厚方向に螺旋ピッチが変化している層である。
図２は、ピッチグラジエント層１６の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて観察した際に見られる明部Ｂと暗部Ｄとの縞模様の一例を模式的に表した図である。また、図５は、コレステリック液晶層の断面のＳＥＭ写真の参考例である。
図２および図５に示すように、コレステリック液晶層（ピッチグラジエント層１６）の断面では、通常、明部Ｂと暗部Ｄとの縞模様が観察される。すなわち、コレステリック液晶層の断面では、明部Ｂと暗部Ｄとを交互に積層した層状構造が観察される。
ピッチグラジエント層１６は、螺旋ピッチを層の厚み方向で変化しているため、均一な螺旋ピッチを有するコレステリック液晶相を固定した層よりも選択反射の波長帯域の範囲が広く、広範な波長領域で選択反射を示す。
【００２９】
図２に示すようなＳＥＭ断面において、明部Ｂおよび暗部Ｄは、コレステリック液晶相中で液晶性化合物が螺旋状に配向されて厚み方向の位置によって液晶性化合物の向きが異なることに起因して観察される。従って、膜厚方向（図２中上下方向）に螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層１６のＳＥＭ断面は、図２に示すように、厚み方向に明部Ｂおよび暗部Ｄの間隔が異なったものとなる。図２に示す例では、膜厚方向の図中上側から下側に向かって明部Ｂおよび暗部Ｄの間隔が狭くなっている。すなわち、膜厚方向の図中上側から下側に向かって螺旋ピッチが狭くなるように変化している。
【００３０】
ピッチグラジエント層は、光の照射によって、戻り異性化、二量化、ならびに、異性化および二量化等を生じて、螺旋誘起力（ＨＴＰ：Helical Twisting Power）が変化するカイラル剤を用い、コレステリック液晶層を形成する液晶組成物の硬化前、または、液晶組成物の硬化時、カイラル剤のＨＴＰを変化させる波長の光を照射することで、形成できる。
例えば、光の照射によってＨＴＰが小さくなるカイラル剤を用いることにより、光の照射によってカイラル剤のＨＴＰが低下する。
ここで、照射される光は、ピッチグラジエント層の形成材料によって吸収される。従って、例えば、上方から光を照射した場合には、光の照射量は、上方から下方に向かって、漸次、少なくなる。すなわち、カイラル剤のＨＴＰの低下量は、上方から下方に向かって、漸次、小さくなる。そのため、ＨＴＰが大きく低下した上方では、螺旋の誘起が小さいので螺旋ピッチが長くなり、ＨＴＰの低下が小さい下方では、カイラル剤が、本来、有するＨＴＰで螺旋が誘起されるので、螺旋ピッチが短くなる。
すなわち、この場合には、ピッチグラジエント層は、上方では長波長の光を選択的に反射し、下方では、上方に比して短波長の光を選択的に反射する。従って、厚さ方向で螺旋ピッチが変化するピッチグラジエント層を用いることにより、広い波長帯域の光を選択的に反射できる。
【００３１】
さらに、本発明において、ピッチグラジエント層１６は、図２に示すように、ＳＥＭで観察した断面において、明部Ｂおよび暗部Ｄは、少なくとも一部が、面方向に周期的な波状の凹凸を成す、波打構造を有する。
すなわち、本発明において、ピッチグラジエント層は、コレステリック液晶構造を有し、螺旋軸とピッチグラジエント層の表面とのなす角が周期的に変化する構造を有する層である。言い換えれば、ピッチグラジエント層は、コレステリック液晶構造を有し、コレステリック液晶構造はＳＥＭにて観測される断面図において明部Ｂと暗部Ｄとの縞模様を与え、暗部がなす線の法線とピッチグラジエント層の表面とのなす角が周期的に変化する層である。
好ましくは、波打構造とは、縞模様を成す明部Ｂまたは暗部Ｄの連続線において、コレステリック液晶層（ピッチグラジエント層）の平面に対する傾斜角度の絶対値が５°以上である領域Ｍが少なくとも１つ存在し、かつ、領域Ｍを面方向に挟んで最も近い位置にある、傾斜角度が０°の山または谷が特定される構造である。
傾斜角度０°の山または谷とは、凸状、凹状を含むが、傾斜角度０°であれば、階段状および棚状の点も含む。波打構造は、縞模様の明部Ｂまたは暗部Ｄの連続線において、傾斜角度の絶対値が５°以上である領域Ｍと、それを挟む山または谷とが、複数、繰り返すのが好ましい。
【００３２】
ＳＥＭで観察される断面図において明部Ｂおよび暗部Ｄが波打構造（凹凸構造、波状構造）を有する構成の場合には、コレステリック液晶相を形成する液晶性化合物の螺旋軸が傾いている領域があるため、ピッチグラジエント層１６の法線方向から光が入射されると、入射光の一部が斜め方向に反射される。
つまり、明部Ｂと暗部Ｄとが波打構造を有することにより、適度な拡散反射性を有するピッチグラジエント層１６となる。
【００３３】
本発明においては、このように、膜厚方向で螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層において、ＳＥＭで観察される断面図において明部Ｂおよび暗部Ｄが波打構造を有する構成とすることで、下記式（２）を満たすものを実現している。
ＳＣＥ（λ１）／Ｉ−Ｒ（λ１）＞ＳＣＥ（λ２）／Ｉ−Ｒ（λ２）  ・・・式（２）
この式（２）は波長λ１における反射光中の拡散反射成分の割合が、波長λ2における反射光中の拡散反射成分の割合よりも大きいことを意味する。すなわち、短波長側のλ１の方が長波長側のλ２よりも反射光中の拡散反射成分が多いことを意味する。
【００３４】
なお、ＳＣＥ（λ）は、波長λｎｍにおけるＳＣＥ積分反射率を表し、Ｉ−Ｒ（λ）は、波長λｎｍにおける積分反射率を表す。
ＳＣＥ積分反射率（ＳＣＥ（λ））および積分反射率（Ｉ−Ｒ（λ））の測定方法は上述のとおりである。
【００３５】
また、本発明においては、ピッチグラジエント層中の膜厚方向での螺旋ピッチの変化を制御することで、下記式（１）を満たすものを実現している。
Ｉ−Ｒ（λ１）＞Ｉ−Ｒ（λ２）  ・・・式（１）
この式（１）は、短波長側のλ１の方が長波長側のλ２よりも反射率が高いことを意味する。
【００３６】
ここで、λ１およびλ２について、図３を用いて説明する。
図３は、波長と積分反射率との関係を模式的に表すグラフである。
前述のとおり、積分反射率のスペクトル波形において、積分反射率の最大値と最小値の平均反射率（算術平均）を求め、波形と平均反射率の２つの交点から、半値幅を規定する短波側の波長λα（ｎｍ）、および、長波側の波長λβ（ｎｍ）が規定される。また、この１つの波長の差λβ−λαが半値幅である。また、この半値幅の波長域における中心波長をλＣ（＝（λα＋λβ）／２）とすると、λ１およびλ２はそれぞれ、λαとλＣとの中間、λβとλＣとの中間の波長である。すなわち、λ１およびλ２はそれぞれ、λ１＝（λα＋λＣ）／２、λ２＝（λＣ＋λβ）／２で規定される。
【００３７】
前述のとおり、加飾シートなどとして用いられる反射シートにおいて、コレステリック液晶層を用いることが考えられている。コレステリック液晶層は、その螺旋ピッチと相関する反射中心波長を有する選択反射を示すことが知られている。通常、このようなコレステリック液晶層が選択反射を示す波長帯域は狭く、特定の波長帯域の光以外を反射できないため、広い波長帯域の光を反射可能なコレステリック液晶層が求められている。これに対して、広範な波長領域で選択反射を示す広帯域反射フィルムを実現するために、コレステリック液晶層の螺旋ピッチを層の厚み方向で変化させた層（ピッチグラジエント層）とすることが提案されている。
【００３８】
一方で、コレステリック液晶層は、通常、その構造に起因して、正反射性を示すものであり、照明光の正反射方向への反射光量は大きくなるが、正反射から外れた方向への反射光量は小さい。そのため、コレステリック液晶層において、正反射以外の方向への反射光量を高くするため、すなわち、コレステリック液晶層の拡散反射性を高くするために、コレステリック液晶層の断面においてＳＥＭにて観測される明部と暗部との縞模様を波打構造とすることが提案されている。
【００３９】
そこで、上述のピッチグラジエント層に波打構造を組み合わせることで、広範な波長領域で選択反射を示すピッチグラジエント層で正反射以外の方向への反射光量を高くすることが考えられる。これによって、どの方向から見ても光が反射されて色が視認されると考えられる。
【００４０】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、広範な波長領域で選択反射を示すピッチグラジエント層に波打構造を組み合わせた場合には、角度によって視認される光の色味が異なってしまうという問題が生じることがわかった。
具体的には、図４の模式図を用いて説明すると、ピッチグラジエント層に拡散反射性を持たせた場合には、選択反射波長領域のうち短波長側の光を反射する領域（以下、短波側反射領域ともいう  図４中ピッチグラジエント層の下側の領域）で反射された光（以下、短波長の光ともいう  図４中Ｌ１で示す）が、選択反射波長領域のうち長波長側の光（図４中Ｌ２で示す）を反射する領域（以下、長波側反射領域ともいう  図４中ピッチグラジエント層の上側の領域）に斜め方向から入射する場合がある。コレステリック液晶層に光が斜め方向から入射する場合には、原理的にコレステリック液晶層の反射波長は短波側へシフトする。また、短波側へのシフト量は、光の入射角度に依存する。拡散反射によって短波長の光が長波側反射領域に斜め方向から入射すると、図４に示すように、ある入射角度では短波長の光Ｌ１が長波側反射領域で反射される（図４中Ｌ１Ｒで示す）。すなわち、ピッチグラジエント層の正面方向から入射し、短波側反射領域で正面方向に反射された光Ｌ１が、長波側反射領域でピッチグラジエント層の裏面側に反射される（Ｌ１Ｒ）。その結果、この角度においては、正面方向に反射されてくる短波長の光Ｌ１の光量が減少するため、他の波長（例えば、Ｌ２）の光量との比率が、他の方向における比率と異なるものとなる。同様に、別の角度においても、短波シフトの量に応じてある波長の光が長波側反射領域でピッチグラジエント層の裏面側に反射されて、ある波長の光量と他の波長の光量との比率が、他の方向における比率と異なるものとなる。
従って、角度によって反射される光の波長分布が異なるものとなり、角度によって視認される色味が異なってしまうという問題が生じることがわかった。
【００４１】
これに対して、本発明の反射シートは、膜厚方向で螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層を有し、反射シートの積分反射スペクトルの半値幅が１００ｎｍ以上であり、半値幅を規定する短波長側の波長をλα、長波長側の波長をλβ、中心波長をλＣとし、λ１＝（λα＋λＣ）／２、λ２＝（λＣ＋λβ）／２とすると、λ１およびλ２が、下記式（１）および式（２）を満たす構成を有する。
Ｉ−Ｒ（λ１）＞Ｉ−Ｒ（λ２）  ・・・式（１）
ＳＣＥ（λ１）／Ｉ−Ｒ（λ１）＞ＳＣＥ（λ２）／Ｉ−Ｒ（λ２）  ・・・式（２）
【００４２】
すなわち、本発明の反射シートは、短波長（λ１）側の方が長波長（λ２）側よりも反射光中の拡散反射成分が多く、短波長（λ１）側の方が長波長（λ２）側のよりも反射率が高い。このような構成とすることで、短波側反射領域で反射された短波長の光Ｌ１の一部が、長波側反射領域で反射され（光Ｌ１Ｒ）ても長波側反射領域で反射される長波長の光Ｌ２との光量比を適正なものとすることができる。従って、広い波長帯域で選択反射を示すピッチグラジエント層において、角度によって視認される色味の変化を少なくすることができる。
【００４３】
ここで、色味変化を抑制する観点から、Ｉ−Ｒ（λ１）とＩ−Ｒ（λ２）との比率Ｉ−Ｒ（λ１）／Ｉ−Ｒ（λ２）は、１.００１〜３.０が好ましく、１.００２〜２.０がより好ましく、１.００５〜１．５がさらに好ましい。
【００４４】
また、色味変化を抑制する観点から、ＳＣＥ（λ１）／Ｉ−Ｒ（λ１）とＳＣＥ（λ２）／Ｉ−Ｒ（λ２）との比率（ＳＣＥ（λ１）／Ｉ−Ｒ（λ１））／（ＳＣＥ（λ２）／Ｉ−Ｒ（λ２））は、１．００１〜３.０が好ましく、１．００２〜２.０がより好ましく、１．００５〜１．５がさらに好ましい。
【００４５】
また、選択反射の広帯域化、色味変化を抑制する等の観点から、反射シートの積分反射スペクトルの半値幅は、１００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１１０ｎｍ〜４５０ｎｍがより好ましく、１３０ｎｍ〜４００ｎｍがさらに好ましい。
【００４６】
また、加飾用途に用いる観点からλ１は可視光領域の波長であることが好ましく、また、λ２も可視光領域の波長であるのが好ましい。
【００４７】
ここで、本発明の反射シート１０は、シートの面内に特性反射のピーク波長がそれぞれ異なる複数のピッチグラジエント層を有していてもよく、また、特性反射のピーク波長がそれぞれ異なるピッチグラジエント層が複数積層されている領域を有していてもよい。例えば、異なる反射波長をもつ複数の光学フィルムを転写積層すること、シート面内でカイラル剤の量が異なるピッチグラジエント層をインクジェットによって複数回描画すること、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
また、本発明の反射シート１０は、ピッチグラジエント層を少なくとも１層有していればよく、ピッチグラジエント層ではない通常のコレステリック液晶層、すなわち、膜厚方向に螺旋ピッチが一定のコレステリック液晶層を１層以上有していてもよい。
【００４９】
ここで、図１に示すように、反射シート１０は支持体１２を有していてもよい。その際、ピッチグラジエント層１６は、支持体のある側の螺旋ピッチが逆側の螺旋ピッチよりも狭い構成、すなわち、図２中、ピッチグラジエント層の下側に支持体１２を有する構成であってもよいし、ピッチグラジエント層１６は、支持体のある側の螺旋ピッチが逆側の螺旋ピッチよりも広い構成、すなわち、図２中、ピッチグラジエント層の上側に支持体１２を有する構成であってもよい。
【００５０】
また、ピッチグラジエント層の好ましい態様として、光の照射によってＨＴＰが変化するカイラル剤を用いる態様が挙げられる。光の照射によってＨＴＰが変化するカイラル剤を用いることで、カイラル剤が吸収する波長の光を照射することで、厚さ方向に到達する光の照射量、すなわちＨＴＰの変化量を変えることができ、広い波長帯域で選択反射を示すピッチグラジエント層を形成することができる。カイラル剤には、公知の化合物を用いることができるが、シンナモイル基を有することが好ましく、ピッチグラジエント層のうち少なくとも１層は、波長３１３ｎｍにおける吸光度が３．２以上であるのが好ましい。
【００５１】
また、形成されるピッチグラジエント層は、液晶組成物の硬化率の高い方が長ピッチ、硬化率の低い方が短ピッチであることが好ましい。
【００５２】
〔ピッチグラジエント層（コレステリック液晶層）〕
本発明に用いられるピッチグラジエント層（コレステリック液晶層）は、液晶性化合物をコレステリック配向状態で固定したものが好ましい。コレステリック配向状態は、右円偏光を反射する配向状態でも、左円偏光を反射する配向状態でもよい。
コレステリック液晶層およびコレステリック液晶層を複数含む機能層については、ＷＯ２０１６／０５２３６７におけるコレステリック液晶層および反射層の記載を参照することができる。
【００５３】
また、本発明に用いられるコレステリック液晶層は、単層であってもよく、複数の液晶層を含んでいてもよい。複数の液晶層を含んでいる場合は、互いのセンス（螺旋の旋回方向）が異なるものを含むことが好ましい。例えば、センスの異なる２層のピッチグラジエント層を有していてもよい。
コレステリック液晶相のピッチは重合性液晶化合物とともに用いるカイラル剤の種類、またはその添加濃度に依存するため、これらを調整することによって所望のピッチを得ることができる。なお、螺旋のセンスやピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編  シグマ出版２００７年出版、４６頁、および「液晶便覧」液晶便覧編集委員会  丸善  １９６頁に記載の方法を用いることができる。
【００５４】
また、本発明に用いられるコレステリック液晶層は、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察した際、明部と暗部との縞模様を有することが好ましい。
縞模様は波打構造を有していることが好ましく、波打構造のピーク間距離の平均値が０．５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。１．５μｍ〜１０μｍであることがより好ましく、２．５μｍ〜５．０μｍであることが更に好ましい。
【００５５】
前述のとおり、本発明において、波打構造とは、縞模様の明部または暗部の連続線においてコレステリック液晶層の平面に対する傾斜角度の絶対値が５°以上である領域Ｍが少なくとも一つ存在し、領域Ｍを挟み、最も近い位置にある、２点の傾斜角度０°の山または谷が特定されるものを意味する。
【００５６】
また、前述のとおり、傾斜角度０°の山または谷とは、凸状、凹状を含むが、傾斜角度０°であれば階段状、棚状の点も含む。波打構造は、縞模様の明部または暗部の連続線において傾斜角度の絶対値が５°以上である領域Ｍとそれを挟む山または谷が複数繰り返すことが好ましい。
【００５７】
また、波打構造のピーク間距離とは、領域Ｍを挟み、最も近い位置にある、２点の傾斜角度０°の山または谷についてコレステリック液晶層の平面方向の距離を計測し、コレステリック液晶層の断面長軸方向の長さ１００μｍ、全膜厚において算術平均した値である。
【００５８】
ここで、各連続線が膜の両界面いずれかに接触し、途切れている場合は、その途切れた箇所の両端は山または谷とはみなさない。また、各連続線が折れ曲がり構造を有している場合、そこで連続線は途切れているものとみなし、その両端は山または谷とみなさない。
【００５９】
また、本発明に用いられるピッチグラジエント層のＩ−Ｒ（λ）は、Ｓ−Ｒ（λ）の２倍以上であることが好ましい。
ここで、Ｉ−Ｒ（λ）は、波長λｎｍにおける積分反射率を表す。
ここで、Ｓ−Ｒ（λ）は、波長λｎｍにおける鏡面反射率を表す。
上記値とすることで、正反射から外れた方向から観察した場合でも十分な光輝性を得ることができる。
【００６０】
（多官能液晶化合物）
本発明に用いられる液晶性化合物は多官能液晶化合物（重合性基を２つ以上有する液晶化合物）であるのが好ましい。多官能液晶化合物は、重合性基を２つ以上有し、かつ、３００ｎｍ〜４００ｎｍにおける平均モル吸光係数が５０００未満であることが好ましい。多官能液晶化合物は、棒状液晶化合物であっても、円盤状液晶化合物であってもよいが、棒状液晶化合物であることが好ましい。
コレステリック液晶構造を形成する棒状の多官能液晶化合物の例としては、棒状ネマチック液晶化合物が挙げられる。棒状ネマチック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
【００６１】
多官能液晶化合物は、重合性基を液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、およびアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、液晶化合物の分子中に導入できる。多官能液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは一分子中に２〜６個、より好ましくは２〜３個である。多官能液晶化合物の例は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６、国際公開ＷＯ９５／２４４５５、ＷＯ９７／００６００、ＷＯ９８／２３５８０、ＷＯ９８／５２９０５、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、特開２００１−３２８９７３号公報、ＷＯ２０１６／１９４３２７、およびＷＯ２０１６／０５２３６７などに記載の化合物が含まれる。２種類以上の多官能液晶化合物を併用してもよい。２種類以上の多官能液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる場合がある。
【００６２】
また、ピッチグラジエント層を形成するための、液晶性化合物およびカイラル剤等を調整した液晶組成物において、液晶組成物中の多官能液晶化合物の添加量は、液晶組成物の固形分質量（溶媒を除いた質量）に対して、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、８５〜９９．５質量％であることがより好ましく、９０〜９９質量％であることが特に好ましい。
【００６３】
（カイラル剤：光学活性化合物）
本発明に用いられるカイラル剤（キラル剤）は、波長３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が３００００以上のカイラル剤であることが好ましい。カイラル剤はコレステリック液晶相の螺旋構造を誘起する機能を有する。カイラル化合物は、化合物によって誘起する螺旋のセンスまたは螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
カイラル剤としては、公知の化合物を用いることができるが、シンナモイル基を有することが好ましい。また、カイラル剤は重合性基を有さない化合物であるのが好ましい。カイラル剤の例としては、液晶デバイスハンドブック（第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９）、特開２００３−２８７６２３号、特開２００２−３０２４８７号、特開２００２−８０４７８号、特開２００２−８０８５１号、特開２０１０−１８１８５２号または特開２０１４−０３４５８１号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００６４】
カイラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。カイラル剤は、重合性基を有していてもよい。カイラル剤と液晶化合物とがいずれも重合性基を有する場合は、重合性カイラル剤と重合性液晶化合物との重合反応により、重合性液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、カイラル剤から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性カイラル剤が有する重合性基は、重合性液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、カイラル剤の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、カイラル剤は、液晶化合物であってもよい。
【００６５】
カイラル剤としては、イソソルビド誘導体、イソマンニド誘導体、またはビナフチル誘導体を好ましく用いることができる。イソソルビド誘導体としては、ＢＡＳＦ社製のＬＣ−７５６等の市販品を用いてもよい。
液晶組成物における、カイラル剤の含有量は、液晶化合物の含有量に対して０．０１モル％〜２００モル％が好ましく、１モル％〜３０モル％がより好ましい。
【００６６】
ここで、本発明に用いられるカイラル剤は、膜厚方向に螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層を形成するために、光を照射されることによってらせん誘起力（ＨＴＰ：Ｈｅｌｉｃａｌ  Ｔｗｉｓｔｉｎｇ  Ｐｏｗｅｒ）が変化するカイラル剤であるのが好ましい。
【００６７】
（重合開始剤）
液晶組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。紫外線照射により重合反応を進行させる態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３４２１６６号公報、特開２０１３−１１４２４９号公報、特開２０１４−１３７４６６号公報、特許４２２３０７１号公報、特開２０１０−２６２０２８号公報、特表２０１４−５００８５２号公報記載）、オキシム化合物（特開２０００−６６３８５号公報、日本特許第４４５４０６７号明細書記載）、およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５００〜０５４７の記載も参酌できる。
【００６８】
重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキシド化合物またはオキシム化合物を用いることもできる。
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、例えば、市販品のＢＡＳＦジャパン（株）製のＩＲＧＡＣＵＲＥ８１０（化合物名：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）を用いることができる。オキシム化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いることができる。
重合開始剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ピッチグラジエント層を形成する際に、カイラル剤のＨＴＰを変化させるための光照射を行った後に、ピッチグラジエント層を硬化するための光照射を行う場合には、カイラル剤のＨＴＰを変化させるための光照射で重合が進行しにくい光重合開始剤を用いるのが好ましい。この場合には、液晶組成物中の光重合開始剤の含有量は、液晶化合物の含有量に対して０．０５〜３質量％が好ましく、０．３〜１．５質量％がより好ましい。また、カイラル剤のＨＴＰを変化させるための光照射と、ピッチグラジエント層を硬化するための光照射とを、同時に行う場合には、液晶組成物中の光重合開始剤の含有量は、液晶化合物の含有量に対して０．０１質量％〜０．３０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜０．２０質量％であることがさらに好ましい。
【００６９】
（架橋剤）
液晶組成物は、硬化後の膜強度向上、耐久性向上のため、任意に架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のアジリジン化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物；オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度および耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
架橋剤の含有量は、液晶化合物の含有量に対して３質量％〜２０質量％が好ましく、５質量％〜１５質量％がより好ましい。架橋剤の含有量を３質量％以上とすることにより、架橋密度向上の効果を得ることができ、架橋剤の含有量を２０質量％以下とすることにより、コレステリック液晶構造の安定性の低下を防止できる。
【００７０】
（配向制御剤）
液晶組成物中には、安定的にまたは迅速にプレーナー配向のコレステリック液晶構造とするために寄与する配向制御剤を添加してもよい。配向制御剤の例としては特開２００７−２７２１８５号公報の段落〔００１８〕〜〔００４３〕等に記載のフッ素（メタ）アクリレート系ポリマー、特開２０１２−２０３２３７号公報の段落〔００３１〕〜〔００３４〕等に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物などが挙げられる。
なお、配向制御剤としては１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
液晶組成物中における、配向制御剤の添加量は、液晶化合物の全質量に対して０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜５質量％がより好ましく、０．０２質量％〜１質量％が特に好ましい。
【００７２】
（界面活性剤）
液晶組成物は界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、安定的にまたは迅速にプレーナー配向のコレステリック構造とするために寄与する配向制御剤として機能できる化合物が好ましい。界面活性剤としては、例えば、シリコ−ン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤が好ましい。
【００７３】
界面活性剤の具体例としては、特開２０１４−１１９６０５号公報の［００８２］〜［００９０］に記載の化合物、特開２０１２−２０３２３７号公報の段落〔００３１〕〜〔００３４〕に記載の化合物、特開２００５−９９２４８号公報の［００９２］及び［００９３］中に例示されている化合物、特開２００２−１２９１６２号公報の［００７６］〜［００７８］及び［００８２］〜［００８５］中に例示されている化合物、特開２００７−２７２１８５号公報の段落［００１８］〜［００４３］等に記載のフッ素（メタ）アクリレート系ポリマー、などが挙げられる。
【００７４】
なお、水平配向剤としては１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
フッ素系界面活性剤として、特開２０１４−１１９６０５号公報の［００８２］〜［００９０］に記載の下記一般式（Ｉ）で表される化合物が特に好ましい。
【００７６】
【化１】
2019073974.tif 000003
【００７７】
一般式（Ｉ）において、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、およびＬ１６はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（一般式（Ｉ）中におけるＲは水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基を表す）を表す。−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−は溶解性を減ずる効果があり、ドット作製時にヘイズが上昇する傾向がある。このため、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、および−ＳＣＯ−であり、化合物の安定性の観点からさらに好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、および−ＯＣＯ−である。上記のＲがとり得るアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。炭素数は１〜３がより好ましく、メチル基、エチル基、およびｎ−プロピル基を例示することができる。
【００７８】
Ｓｐ１１、Ｓｐ１２、Ｓｐ１３、およびＳｐ１４はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、より好ましくは単結合または炭素数１〜７のアルキレン基であり、さらに好ましくは単結合または炭素数１〜４のアルキレン基である。但し、アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。アルキレン基には、分枝があっても無くてもよいが、好ましいのは分枝がない直鎖のアルキレン基である。合成上の観点からは、Ｓｐ１１とＳｐ１４が同一であり、かつ、Ｓｐ１２とＳｐ１３が同一であることが好ましい。
【００７９】
Ａ１１、およびＡ１２は１〜４価の芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基の炭素数は６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、６が特に好ましい。Ａ１１、およびＡ１２で表される芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。そのような置換基の例として、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル基を挙げることができる。これらの基の説明と好ましい範囲については、下記のＴ１１の対応する記載を参照することができる。Ａ１１、Ａ１２で表される芳香族炭化水素基に対する置換基としては、例えばメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、臭素原子、塩素原子、シアノ基などを挙げることができる。パーフルオロアルキル部分を分子内に多く有する分子は、少ない添加量で液晶を配向させることができ、ヘイズ低下につながることから、分子内にパーフルオロアルキル基を多く有するようにＡ１１、Ａ１２は４価であることが好ましい。合成上の観点からは、Ａ１１とＡ１２は同一であることが好ましい。
【００８０】
Ｔ１１は、下記の、二価の基または二価の芳香族複素環基を表す（上記Ｔ１１中に含まれるＸは、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル基を表し、Ｙａ、Ｙｂ、Ｙｃ、およびＹｄはそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）ことが好ましい。
【００８１】
【化２】
2019073974.tif 000004
【００８２】
中でも、より好ましい基を以下に示す。
【化３】
2019073974.tif 000005
【００８３】
さらに好ましくは、以下の基である。
【化４】
2019073974.tif 000006
【００８４】
最も好ましくは、以下の基である。
【化５】
2019073974.tif 000007
【００８５】
上記Ｔ１１中に含まれるＸがとり得るアルキル基の炭素数は１〜８であり、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状、および環状のいずれであってもよく、直鎖状または分枝状であることが好ましい。好ましいアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などを例示することができる。中でもメチル基が好ましい。
【００８６】
上記Ｔ１１中に含まれるＸがとり得るアルコキシ基のアルキル部分については、上記Ｔ１１中に含まれるＸがとり得るアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。上記Ｔ１１中に含まれるＸがとり得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、または臭素原子が好ましい。上記Ｔ１１中に含まれるＸがとりうるエステル基としては、ＲａＣＯＯ−で表される基を例示することができる。Ｒａとしては炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができる。Ｒａがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲については、上記Ｔ１１中に含まれるＸがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。エステルの具体例として、ＣＨ３ＣＯＯ−、およびＣ２Ｈ５ＣＯＯ−を挙げることができる。Ｙａ、Ｙｂ、Ｙｃ、およびＹｄがとりうる炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、およびイソプロピル基などを例示することができる。
【００８７】
二価の芳香族複素環基は、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環が最も好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。二価の複素環基は置換基を有していてもよい。そのような置換基の例の説明と好ましい範囲については、上記のＡ１１とＡ１２の１〜４価の芳香族炭化水素がとり得る置換基に関する説明と記載を参照することができる。
【００８８】
Ｈｂ１１は炭素数２〜３０のパーフルオロアルキル基を表し、より好ましくは炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは３〜１０のパーフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分枝状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
【００８９】
ｍ１１、ｎ１１はそれぞれ独立に０から３であり、かつｍ１１＋ｎ１１≧１である。このとき複数存在する括弧内の構造は互いに同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。一般式（Ｉ）のｍ１１、およびｎ１１は、Ａ１１、およびＡ１２の価数によって定まり、好ましい範囲もＡ１１、およびＡ１２の価数の好ましい範囲によって定まる。
【００９０】
Ｔ１１中に含まれるｏおよびｐは、それぞれ独立に０以上の整数であり、ｏおよびｐが２以上であるとき複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｔ１１中に含まれるｏは１または２が好ましい。Ｔ１１中に含まれるｐは１〜４のいずれかの整数が好ましく、１または２がより好ましい。
【００９１】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、分子構造が対称性を有するものであってもよいし、対称性を有しないものであってもよい。なお、ここでいう対称性とは、点対称、線対称、および回転対称のいずれかひとつに少なくとも該当するものを意味し、非対称とは点対称、線対称、および回転対称のいずれにも該当しないものを意味する。
【００９２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、以上述べたパーフルオロアルキル基（Ｈｂ１１）、連結基−（−Ｓｐ１１−Ｌ１１−Ｓｐ１２−Ｌ１２）ｍ１１−Ａ１１−Ｌ１３−および−Ｌ１４−Ａ１２−（Ｌ１５−Ｓｐ１３−Ｌ１６−Ｓｐ１４−）ｎ１１−、ならびに好ましくは排除体積効果を持つ２価の基であるＴ１１を組み合わせた化合物である。分子内に２つ存在するパーフルオロアルキル基（Ｈｂ１１）は互いに同一であることが好ましく、分子内に存在する連結基−（−Ｓｐ１１−Ｌ１１−Ｓｐ１２−Ｌ１２）ｍ１１−Ａ１１−Ｌ１３−および−Ｌ１４−Ａ１２−（Ｌ１５−Ｓｐ１３−Ｌ１６−Ｓｐ１４−）ｎ１１−も互いに同一であることが好ましい。末端のＨｂ１１−Ｓｐ１１−Ｌ１１−Ｓｐ１２−および−Ｓｐ１３−Ｌ１６−Ｓｐ１４−Ｈｂ１１は、以下のいずれかの一般式で表される基が好ましい。
（ＣａＦ２ａ＋１）−（ＣｂＨ２ｂ）−
（ＣａＦ２ａ＋１）−（ＣｂＨ２ｂ）−Ｏ−（ＣｒＨ２ｒ）−
（ＣａＦ２ａ＋１）−（ＣｂＨ２ｂ）−ＣＯＯ−（ＣｒＨ２ｒ）−
（ＣａＦ２ａ＋１）−（ＣｂＨ２ｂ）−ＯＣＯ−（ＣｒＨ２ｒ）−
【００９３】
上式において、ａは２〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１０がさらに好ましい。ｂは０〜２０が好ましく、０〜１０がより好ましく、０〜５がさらに好ましい。ａ＋ｂは３〜３０である。ｒは１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００９４】
また、一般式（Ｉ）の末端のＨｂ１１−Ｓｐ１１−Ｌ１１−Ｓｐ１２−Ｌ１２−および−Ｌ１５−Ｓｐ１３−Ｌ１６−Ｓｐ１４−Ｈｂ１１は、以下のいずれかの一般式で表される基が好ましい。
（ＣａＦ２ａ＋１）−（ＣｂＨ２ｂ）−Ｏ−
（ＣａＦ２ａ＋１）−（ＣｂＨ２ｂ）−ＣＯＯ−
（ＣａＦ２ａ＋１）−（ＣｂＨ２ｂ）−Ｏ−（ＣｒＨ２ｒ）−Ｏ−
（ＣａＦ２ａ＋１）−（ＣｂＨ２ｂ）−ＣＯＯ−（ＣｒＨ２ｒ）−ＣＯＯ−
（ＣａＦ２ａ＋１）−（ＣｂＨ２ｂ）−ＯＣＯ−（ＣｒＨ２ｒ）−ＣＯＯ−
上式におけるａ、ｂおよびｒの定義は直上の定義と同じである。
【００９５】
液晶組成物中における、界面活性剤の添加量は、液晶化合物の全質量に対して０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜５質量％がより好ましく、０．０２質量％〜１質量％が特に好ましい。
【００９６】
（その他の添加剤）
その他、液晶組成物は、重合性モノマー等の種々の添加剤から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。また、液晶組成物中には、必要に応じて、さらに重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、色材、金属酸化物微粒子等を、光学性能を低下させない範囲で添加することができる。
【００９７】
コレステリック液晶構造は、重合性液晶化合物、カイラル剤および重合開始剤、更に必要に応じて添加される界面活性剤等を溶媒に溶解させた液晶組成物を、支持体、下地層、または先に作製されたコレステリック液晶層（ピッチグラジエント層）等の上に塗布し、乾燥させて塗膜を得、この塗膜に活性光線を照射してコレステリック液晶性組成物を重合し、コレステリック規則性が固定化されたコレステリック液晶構造を形成することができる。なお、複数のコレステリック液晶層からなる積層膜は、コレステリック液晶層の上記製造工程を繰り返し行うことにより形成することができる。
【００９８】
（溶媒）
液晶組成物の調製に使用する溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒が好ましく用いられる。
有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばケトン類、アルキルハライド類、アミド類、スルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、エステル類、エーテル類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン類が特に好ましい。
【００９９】
（塗布、配向、重合）
液晶組成物の塗布方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワイヤーバーコーティング法、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法などが挙げられる。また、別途支持体上に塗設した液晶組成物を転写することによっても実施できる。また、液晶組成物を打滴することも可能である。打点方法としては、インクジェット法を用いることができる。
塗布した液晶組成物を加熱することにより、液晶分子を配向させる。加熱温度は、２００℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。この配向処理により、重合性液晶化合物が、フィルム面に対して実質的に垂直な方向に螺旋軸を有するようにねじれ配向している構造が得られる。
【０１００】
（液晶組成物の硬化）
配向させた液晶化合物をさらに重合させることにより、液晶組成物を硬化することができる。重合は、熱重合、光照射を利用する光重合のいずれでもよいが、光重合が好ましい。光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照度は１００ｍＷ／ｃｍ２〜１，５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ２〜６００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。照射紫外線波長は２００ｎｍ〜４３０ｎｍに発光を含む光源により照射することが好ましく、３００ｎｍ〜４３０ｎｍに発光を含む光源により照射することが好ましい。また、使用する素材の分解や副反応を防止する観点では、波長３００ｎｍ以下の光の透過率を２０％以下に抑えるために、波長カットフィルタ−等を使用することができる。
【０１０１】
本発明の態様では、厚み方向における液晶組成物の螺旋ピッチ変化を促進するために、カイラル剤の光異性化と硬化を同時進行で引き起こすことが好ましい。カイラル剤の光異性化とは、光を照射されることによってカイラル剤のＨＴＰが変化することである。すなわち、液晶組成物に光を照射することで、液晶組成物内のカイラル剤のＨＴＰを厚み方向で異なるものとすることで、厚み方向に螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層を形成することができる。その際、厚み方向における液晶組成物の螺旋ピッチ変化の促進と、液晶組成物の硬化を同時に行うことが好ましい。
【０１０２】
紫外線照射時のカイラル剤の戻り異性化、二量化、並びに、カイラル剤の異性化や二量化に伴うＨｅｌｉｃａｌ  Ｔｗｉｓｔｉｎｇ  Ｐｏｗｅｒ（ＨＴＰ）変化に伴う液晶組成物の螺旋ピッチ変化を促進するためには、加熱条件下にて光照射を実施することが好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下または低酸素雰囲気下で光照射を実施することが好ましい。紫外線照射時の温度は、コレステリック液晶層が乱れないように、コレステリック液晶層を呈する温度範囲に維持することが好ましく、２５〜１４０℃が好ましく、４０〜１２０℃がさらに好ましい。また、紫外線照射時の酸素濃度は、窒素置換等の方法により、雰囲気中の酸素濃度を低下させることが好ましく、酸素濃度として、３．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．２％以下がさらに好ましい。重合反応率は安定性の観点から、高いほうが好ましく５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。重合反応率は、重合性の官能基の消費割合をＩＲ吸収スペクトルを用いて測定することにより、決定することができる。
【０１０３】
なお、本発明において、ピッチグラジエント層の形成方法は、上述のように光でＨＴＰが変化するカイラル剤を用いて、液晶組成物の硬化と厚み方向における液晶組成物の螺旋ピッチ変化の促進とを同時に行う方法に限定されない。他の好ましい形成方法としては、カイラル剤を異性化させる光の波長と液晶組成物を硬化させるための光の波長とを異なるものとして（カイラル剤を異性化させる光の波長で感光しない重合開始剤を用いて）、厚み方向における液晶組成物の螺旋ピッチ変化の促進を行った後に液晶組成物の硬化を行う方法が挙げられる。他にも、螺旋ピッチが段階的に異なる複数のコレステリック液晶層を積層して形成する方法等の、従来公知のピッチグラジエント層の形成方法が適宜利用可能である。
【０１０４】
〔支持体〕
本発明の反射シートは、支持体を含んでいてもよい。本発明の反射シートの作製には、剥離性を有する支持体（剥離性支持体）を使用してもよい。剥離性支持体は他の加飾シートや光学デバイスへの貼合時や画像表示装置および自動車車内用内装部材作製の際に剥離される。
支持体または剥離性支持体としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シクロオレフィン樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン、セルロース誘導体、シリコーンなどのプラスチックフィルムが挙げられる。
非剥離性の支持体としてはセルロース誘導体、シクロオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートを含むフィルムからなるフィルムが好ましい。
剥離性支持体としてはポリエチレンテレフタレートを含むフィルムからなるフィルムが好ましい。
【０１０５】
非剥離性の支持体の厚みとしては、２０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましい。剥離性支持体の厚みとしては、５０μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることがさらに好ましい。ピッチグラジエント層形成の際の基材となる剥離性支持体が５０μｍ以上の厚みであることで、ムラのないピッチグラジエント層を得ることができるからである。剥離性支持体の厚みの上限は特に限定されないが、１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０６】
〔下塗り層〕
本発明の反射シートは、支持体表面に、（メタ）アクリレートモノマーを含む非液晶性組成物を塗布硬化して得られた下塗り層を設け、その表面にコレステリック液晶層を設けてもよい。
下塗り層表面にコレステリック液晶層を形成すると、下塗り層の物性によって、下塗り層に接している液晶の面内配向方位はランダムとなる。そのため、下塗り層表面に液晶組成物を塗布して形成されるコレステリック液晶層の波打構造を任意に変化させることができる。そして、波打構造を有する液晶層上にコレステリック液晶層を形成すると、同様に波打構造を有する層を形成することができる。その結果、コレステリック液晶層を拡散反射性の層とすることができ、例えば、加飾シートとして用いた場合に、正反射から外れた方向から観察した場合でも十分な光輝性を得ることができる。
下塗り層の厚みは、０．０１μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜３．０μｍであることがさらに好ましい。
【０１０７】
［反射シートの製造方法］
本発明の光学フィルムの製造方法は、
上述した反射シートの製造方法であって、
光でらせん誘起力が変化するカイラル剤、多官能液晶化合物、および、光重合開始剤を含む液晶組成物により、膜厚方向で螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層を形成する工程を有し、
カイラル剤は、波長３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が３００００以上であり、
上記工程において、液晶組成物に光を照射することで、カイラル剤を光異性化して膜厚方向に螺旋ピッチの変化を誘起させる反射シートの製造方法である。
【０１０８】
前述のとおり、本発明において、ピッチグラジエント層を形成する液晶組成物は、光でらせん誘起力（ＨＴＰ）が変化するカイラル剤を含み、液晶組成物（カイラル剤）に光を照射してカイラル剤のＨＴＰを厚み方向に異なるものとすることで厚み方向に螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層を形成する。
【０１０９】
ここで、本発明の製造方法においては、好ましくは、光の照射によるカイラル剤のＨＴＰの変化と、光（活性エネルギー線）の照射による液晶組成物の硬化を同時に行う。
その際、光重合開始剤の含有量を多官能液晶化合物に対して０．３重量％以下とすることで、液晶組成物が硬化するまでの時間を長くする。さらに、カイラル剤として、波長３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が３００００以上のカイラル剤を用いることで、カイラル剤のＨＴＰの変化を起きやすくする。
これによって、液晶組成物が完全に硬化するまでの時間を遅らせて、液晶組成物の上方と下方における光の照射量の差を大きくし、また、光の照射量に対するカイラル剤のＨＴＰの変化量を大きくすることで、液晶組成物の上方から下方までのカイラル剤のＨＴＰの変化量の差が大きくなり、厚み方向の螺旋ピッチの変化量が大きいピッチグラジエント層とすることができる。すなわち、選択反射の波長帯域の範囲が広いピッチグラジエント層とすることができる。
他の好ましい製造方法では、カイラル剤のＨＴＰを変化させるための光照射を行った後に、ピッチグラジエント層を硬化するための光照射を行う。その際、光重合開始剤の含有量を多官能液晶化合物に対して０．３重量％以上とすることで、液晶組成物の硬化に必要な照射量を低くすることができる。
【０１１０】
また、ピッチグラジエント層を形成する工程において、液晶組成物に対してパターニング露光を行ってもよい。
【０１１１】
［加飾シート］
前述のとおり、本発明の反射シートは加飾シートとして好適に利用可能である。
本発明の加飾シートは、例えば、カメラやセンサー等の外光を利用する素子を使用者に認識されづらくするための加飾シートとしても利用可能である。この場合、加飾シートは、上述の反射シートと、波長４００〜６３０ｎｍの透過率が１％未満である波長選択フィルタとを含む加飾シートとするのが好ましい。
【０１１２】
［光学デバイス］
本発明の反射シートは、反射シートと、反射シートを透過する光を利用する素子とを有する光学デバイスに用いてもよい。光学デバイスでは、本発明の反射シートを用いることで、反射シートを透過する光を利用する素子の表面等で反射する光が光学デバイスの外まで達しないようにすることで、反射シートを透過する光を利用する素子を認識しづらくすることができる。
【０１１３】
また、本発明の反射シートを、反射シートを透過する光を利用する素子の表面上に配置することも好ましい。
【０１１４】
〔反射シートを透過する光を利用する素子〕
本発明に用いられる反射シートを透過する光を利用する素子は特に限定はなく、撮像素子やセンサー等、様々な素子を用いることができる。本態様では、本発明の反射シートを、ＳＣフィルター（紫外線吸収フィルター：富士フイルム（株）製）およびＩＲフィルター（富士フイルム（株）製）に貼合した構成を加飾シートとして利用することで、撮像素子やセンサー等の受光波長に合わせた加飾が可能となるので好ましい。
【０１１５】
＜画像表示装置＞
本発明の反射シートと画像表示素子とを有する画像表示装置としてもよい。
【０１１６】
〔画像表示素子〕
本発明に用いられる画像表示素子は通常用いられる画像表示素子であれば特に限定はない。液晶セルや有機ＥＬ表示素子等各種表示素子および光源部材として用いることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明は以下の実施例に限定され制限されるものではない。【０１１８】
［比較例１］
＜下塗り層１の作製＞
支持体として、厚さ５０μｍのＰＥＴ（コスモシャインＡ４１００、東洋紡（株）製）を用意し、透明支持体１として使用した。透明支持体１の易接着層のない面上に、下記の組成の下塗り層塗布液１を＃３．６のワイヤーバーコーターで塗布した。その後、４５℃で６０秒乾燥し、２５℃にて紫外線照射装置により、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、下塗り層付き透明支持体１を作製した。【０１１９】
（下塗り層塗布液１）
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０（日本化薬（株）製）    １００質量部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７  （チバガイギー社製）    ３．０質量部
カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）          １．０質量部
下記構造の界面活性剤  Ｆ１                      ０．０１質量部
メチルイソブチルケトン                            ２４３質量部【０１２０】
界面活性剤Ｆ１
【化６】
2019073974.tif 000008
【０１２１】
＜コレステリック液晶層Ｃｈ１の作製＞
下記に示す組成物を、２５℃に保温された容器中にて、攪拌、溶解させ、コレステリック液晶層用塗布液Ｃｈ１を調製した。【０１２２】
（コレステリック液晶層用塗布液Ｃｈ１）
メチルエチルケトン                                １２２．７質量部
シクロヘキサノン                                    ２１．７質量部
下記の棒状液晶性化合物の混合物                    １００．０質量部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７  （チバガイギー社製）  ０．０３７５質量部
カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）        ０．０１２５質量部
下記構造のカイラル剤Ａ                              ６．５９質量部
上記構造の界面活性剤  Ｆ１                        ０．０２７質量部
下記構造の界面活性剤  Ｆ２                        ０．０６７質量部【０１２３】
棒状液晶性化合物
【化７】
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数値は質量％である。また、Ｒは酸素原子で結合する基である。また、上記の棒状液晶化合物の波長３００〜４００ｎｍにおける平均モル吸光係数は、１４０／ｍｏｌ・ｃｍであった。【０１２４】
カイラル剤Ａ
【化８】
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【０１２５】
カイラル剤Ｂ
【化９】
2019073974.tif 000011
【０１２６】
カイラル剤Ｃ
【化１０】
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【０１２７】
カイラル剤ＡおよびＢは、右巻きの螺旋を形成するカイラル剤である。カイラル剤Ｃは、左巻きの螺旋を形成するカイラル剤である。また、カイラル剤Ｂ、Ｃはシンナメート基を有するカイラル剤である。
カイラル剤Ａ〜Ｃの最大モル吸光係数ε、最大モル吸光係数となる波長を表す最大波長、および波長３１３ｎｍにおけるモル吸光係数εを下表１に示す。【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
界面活性剤Ｆ２
【化１１】
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【０１３０】
下塗り層付き透明支持体１の表面に、上記で調製したコレステリック液晶層用塗布液Ｃｈ１を＃１４のワイヤーバーコーターで塗布した。その後、１０５℃で６０秒乾燥し、酸素濃度２００ｐｐｍ以下、かつ、８５℃にて紫外線照射装置により、１３０ｍＷ／ｃｍ２で５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、コレステリック液晶層Ｃｈ１を作製した。【０１３１】
［比較例２、実施例１〜１５］
各比較例並びに実施例の反射シートを下記表２および表３に示した通りに変更した以外は比較例１と同様にして作製を行った。各実施例および比較例の層構成を表２および表２に示す。比較例２、実施例１〜１５の作製において用いた支持体、カイラル剤の種類と添加量、並びに、重合開始剤量を表２および表３に示す。また、各比較例および実施例のコレステリック液晶層の形成に使用した紫外線硬化条件を表２および表３に示す。なお、実施例１０〜１５においては、２層のコレステリック液晶層を表３の方法で形成した。また、実施例９については、界面活性剤Ｆ１およびＦ２の添加量を比較例１の０．１倍とした。
コレステリック液晶層の１層目および２層目は、溶剤としてメチルエチルケトンとシクロヘキサノンとを８５：１５で混合した混合溶剤を使用し、表２および表３に記載した膜厚となるように、バ−番手と固形分を調整して形成した。コレステリック液晶層の２層目は、コレステリック液晶層Ｃｈ１層目と同様の方法で、コレステリック液晶層の１層目上に塗布することで形成した。
いずれの比較例及び実施例においても、重合開始剤には、比較例１と同様に、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７並びにカヤキュアーＤＥＴＸの２種類を使用し、比率３：１で使用した。表２には２種類の開始剤の合計値を示す。
透明支持体２としては、厚さ４１μｍのＴＡＣ（ＴＧ４０ＵＬ、富士フイルム（株）製）を使用した。【０１３２】
［比較例３］
＜配向膜１の作製＞
透明支持体１の表面に、下記の組成の配向層塗布液Ｙ１を＃１６のワイヤーバーコーターで塗布した。その後、６０℃で６０秒、さらに９０℃で１５０秒乾燥した。次いで、塗布面側を、ラビングロールで搬送方向に平行な方向にクリアランス１．０ｍｍ、１０００回転／分で回転させてラビング処理を行うことで、配向層１付き透明支持体１を作製した。【０１３３】
（配向層塗布液Ｙ１）
・下記の変性ポリビニルアルコール                        １０質量部
・水                                                  ３７０質量部
・メタノール                                          １２０質量部
・グルタルアルデヒド（架橋剤）                        ０．５質量部【０１３４】
【化１２】
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【０１３５】
配向膜１付き透明支持体１の表面に、コレステリック液晶層用塗布液Ｃｈ１を＃１４のワイヤーバーコーターで塗布した。その後、１０５℃で６０秒乾燥し、酸素濃度２００ｐｐｍ以下、かつ、８５℃にて紫外線照射装置により、１３０ｍＷ／ｃｍ２で５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、コレステリック液晶層Ｃｈ２３を作製した。
さらに、コレステリック液晶層Ｃｈ２３上に、下塗り層塗布液１を＃３．６のワイヤーバーコーターで塗布した。その後、４５℃で６０秒乾燥し、２５℃にて紫外線照射装置により、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、コレステリック液晶層Ｃｈ２３上に下塗り層１を作製した。【０１３６】
＜コレステリック液晶層Ｃｈ２４の作製＞
下記に示す組成物を、２５℃に保温された容器中にて、攪拌、溶解させ、コレステリック液晶層用塗布液Ｃｈ２４を調製した。【０１３７】
（コレステリック液晶層用塗布液Ｃｈ２４）
メチルエチルケトン                              １２２．７質量部
シクロヘキサノン                                  ２１．７質量部
下記の棒状液晶性化合物の混合物                  １００．０質量部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７  （チバガイギー社製）  ０．０７５質量部
カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）        ０．０２５質量部
上記構造のカイラル剤Ａ                            ８．５２質量部
上記構造の界面活性剤  Ｆ１                      ０．０２７質量部
上記構造の界面活性剤  Ｆ２                      ０．０６７質量部【０１３８】
コレステリック液晶層Ｃｈ２３上に形成した下塗り層１の表面に、上記で調製したコレステリック液晶層用塗布液Ｃｈ２４を＃１４のワイヤーバーコーターで塗布した。その後、１０５℃で６０秒乾燥し、酸素濃度２００ｐｐｍ以下、かつ、８５℃にて紫外線照射装置により、１３０ｍＷ／ｃｍ２で５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、比較例３の反射シートを作製した。【０１３９】
［実施例１６］
実施例１０の作製において、１層目（Ｃｈ２５）および２層目（Ｃｈ２６）のコレステリック液晶層の光硬化を、６０℃にて照射量７０ｍＪのメタルハライドランプの光を、光学フィルタＳＨ０３５０（朝日分光製）越しに照射し、さらに、１００℃にて照射量５００ｍＪのメタルハライドランプの光を照射することで実施した以外は、実施例１０と同様の方法で実施例１６の積層体を作製した。【０１４０】
＜評価＞
実施例、比較例で作製した各反射シートを用いて、測定、評価を行った結果を下記表４および表５に示す。【０１４１】
＜コレステリック液晶層の波打構造の測定＞【０１４２】
＜積分反射率の測定＞
反射シートのコレステリック液晶層側から光が入射するように、分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ−５５０）に大型積分球装置（日本分光（株）製、ＩＬＶ−４７１）を取り付けたものを用いて、光トラップを用いず、正反射光を含むようにして、表示用部材の積分反射スペクトルを測定した。得られた積分反射スペクトルにおいて、波長４００〜９００ｎｍにおける最大反射率を最大積分反射率とした。【０１４３】
＜鏡面反射率の測定＞
反射シートのコレステリック液晶層側からから光が入射するように、分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ−５５０）に絶対反射率測定装置（日本分光（株）製、ＡＲＶ−４７４）を取り付けたものを用いて、入射角５°における鏡面反射スペクトルを測定した。得られた鏡面反射スペクトルにおいて、波長４００〜９００ｎｍにおける最大反射率を最大鏡面反射率とした。【０１４４】
＜半値幅＞
上記の方法で、測定した積分反射スペクトルから、半値幅を測定した。【０１４５】
＜λ１およびλ２＞
半値幅を規定する短波長側の波長λα、長波長側の波長λβ、中心波長λＣから、λ１およびλ２を求めた。【０１４６】
＜積分反射率の関係＞
上記の方法で、測定した積分反射スペクトルから、Ｉ−Ｒ（λ１）、Ｉ−Ｒ（λ２）を算出し、積分反射率の大小関係を評価した。下記式（１）を満たす場合をＹ、満たさない場合をＮとした。
Ｉ−Ｒ（λ１）＞Ｉ−Ｒ（λ２）  ・・・式（１）【０１４７】
＜ＳＣＥの算出＞
上記で求めた積分反射率および鏡面反射率から、下記式を用いて、ＳＣＥ(λ１）、ＳＣＥ(λ２）を算出した。
ＳＣＥ(λ１）＝Ｉ−Ｒ(λ１）  −  Ｓ−Ｒ(λ１）
ＳＣＥ(λ２）＝Ｉ−Ｒ(λ２）  −  Ｓ−Ｒ(λ２）【０１４８】
＜ＳＣＥ／Ｉ−Ｒの関係＞
上記で求めた、Ｉ−Ｒ（λ１）、Ｉ−Ｒ（λ２）、ＳＣＥ(λ１）、ＳＣＥ(λ２）から、下記式（２）を満たすか否かを評価した。下記式（２）を満たす場合をＹ、満たさない場合をＮとした。
ＳＣＥ（λ１）／Ｉ−Ｒ（λ１）＞ＳＣＥ（λ２）／Ｉ−Ｒ（λ２）  ・・・式（２）【０１４９】
＜波打構造のピーク間距離の平均値＞
上述した波打構造のピーク間距離の平均値の測定方法にそって測定を行った。ここで、２層積層した態様については、２層の平均値で評価した。【０１５０】
＜硬化率と螺旋ピッチの対応＞
ＰＧ層の両界面について、硬化率と螺旋ピッチを測定した。硬化率は、上述した測定方法にて測定した。螺旋ピッチは、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、明部と暗部との縞模様から算出した。次いで、下記の観点で評価した。
Ａ：硬化率の高い方が螺旋ピッチが長く、硬化率の低い方が螺旋ピッチが短い。
Ｂ：硬化率の高い方が螺旋ピッチが短く、硬化率の低い方が螺旋ピッチが長い。
Ｃ：螺旋ピッチの差がない  （膜厚方向で一様）。【０１５１】
＜吸光度＞
透明支持体１上に、各比較例および各実施例のコレステリック液晶層を１層だけ形成したものを作製し、測定サンプルとして使用した。コレステリック液晶層側からから光が入射するように、分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−３１５０）を用い、波長３１３ｎｍにおける吸光度を測定した。【０１５２】
＜膜厚方向での螺旋ピッチ変化＞
上記作成した比較例、実施例の反射シートに含まれるコレステリック層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察し、明部と暗部との縞模様から螺旋ピッチを算出し、下記の観点で評価した。
Ａ：膜厚方向に従って、螺旋ピッチが変化している。
Ｂ：膜厚方向で、螺旋ピッチの変化がない。【０１５３】
＜反射色＞
中心波長が４５０ｎｍ、５４５ｎｍ、６３０ｎｍの３種のＬＥＤから構成される光源下にて、上記作製した各反射シートの反射色を、正面から斜め４０度まで目視観察し、下記観点で評価した。
Ａ：反射色の変化が検知できない。
Ｂ：反射色の変化がごくわずかに検知できる。
Ｃ：反射色の変化が小さく、許容できる。
Ｄ：反射色が大きく変化し、許容できない。
結果を表４および表５に示す。【０１５４】
【表２】
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【０１５５】
【表３】
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【０１５６】
【表４】
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【０１５７】
【表５】
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【０１５８】
表２〜表５から、本発明の反射シートは比較例に比べて、半値幅が大きく、すなわち、広い波長帯域で選択反射を示し、かつ、視認する角度による色味の変化が少ないことがわかる。
これに対して、比較例１および２は、半値幅が小さく、反射波長の広帯域化ができていないことがわかる。また、比較例３は、広い波長帯域で選択反射を示すものの、視認する角度による色味の変化が大きいことがわかる。【０１５９】
表２〜表５から、本発明の反射シートは、いずれも半値幅が１００ｎｍ以上であり、視認する角度による色味の変化が小さい。実施例１と実施例２の比較から、半値幅が１１０ｎｍであれば、色味の変化をさらに小さくできることがわかる。また、実施例１と実施例６の比較から、半値幅が１３０ｎｍであれば、色味の変化を実質的に検知できない程度まで改善できることがわかる。【０１６０】
［実施例１７］
下塗り層付き透明支持体１の表面に、実施例３のコレステリック液晶層用塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターで塗布した。その後、１０５℃で６０秒乾燥した後、酸素濃度２００ｐｐｍ以下、かつ、２５℃にて紫外線照射装置により、１３０ｍＷ／ｃｍ２で５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を露光マスク越しに照射した。次いで、露光マスクを外し、酸素濃度２００ｐｐｍ以下、かつ、８５℃にて１３０ｍＷ／ｃｍ２で５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。１回目の露光で紫外線が照射された箇所では、膜厚方向での螺旋ピッチがないのに対し、１回目の露光で露光マスクにより紫外線が当たらなかった箇所では、膜厚方向での螺旋ピッチ変化が誘起され、光照射側の螺旋ピッチが広くなっていた。この方法で、銀と青の面内パターニングが施された反射シートを作製した。【０１６１】
作製した反射シートを、可視光カットフィルタＩＲ−８０（富士フイルム（株）製）に粘着剤（ＳＫ−２０５７、綜研化学（株）製）で貼合し、加飾シートを作製した。この加飾シートを赤外線カメラ前に配置することで、赤外線カメラの機能を損なうことなく、加飾シート側からはカメラを視認できなくなることを確認した。なお、可視光カットフィルタがＳＣ−６６（富士フイルム（株）製）であっても、同様に、赤外線カメラの機能を損なうことなく、加飾シート側からはカメラを視認できなくなることを確認した。
以上の結果から本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【０１６２】
１０    反射シート
１２    支持体
１４    下塗り層
１６  ピッチグラジエント層
Ｂ  明部
Ｄ  暗部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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