(57)【要約】  本発明の目的は、金属-磁性体コンポジット構造を用いた熱電変換素子において、発電層の最低焼結温度より低温で焼結しても熱電評価が可能な強度を担保できるようにすることである。そのために本発明の熱電変換素子は、発電層と焼結体を含む支持層を備え、前記発電層は粒状の磁性体の周囲に、金属が網状に形成された金属-磁性絶縁体コンポジット構造を備え、前記支持層が前記発電層の上下または左右に接するように形成され、前記支持層の最低焼結温度が前記発電層の最低焼結温度よりも低いことを特徴とする。
2019124257.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電層と焼結体を含む支持層を備え、前記発電層は粒状の磁性体の周囲に、金属が網状に形成された金属-磁性体コンポジット構造を備え、前記支持層が前記発電層の上下または左右に接するように形成され、前記支持層の最低焼結温度が前記発電層の最低焼結温度よりも低いことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記金属は、前記磁性体の粒と粒の間を埋めるように網状に存在する請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記支持層が、前記発電層を囲うように四方に配置されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記磁性体が、面内方向の磁化を有していることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記支持層が絶縁体材料、もしくは抵抗率が１Ωｍ以上の半導体材料で構成されていることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記支持層を構成する材料の融点が６００℃以上１２００℃以下であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記支持層を構成する材料がBi2O3であることを特徴とする、請求項６に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記金属が、磁性を有する強磁性金属材料で構成されることを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記金属が、前記磁性体と同じ磁化方向を有することを特徴とする、請求項８に記載の熱電変換素子。
【請求項１０】
前記発電層に一対の電極が設けられている請求項１から９のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項１１】
粒状の磁性体の周囲を金属で被覆した発電層粉末を、最低焼結温度が前記発電層粉末よりも低い支持層粉末で挟み、プレス成型し、その後焼結することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピンゼーベック効果に基づく熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
持続可能な社会に向けた熱マネジメント技術の一つとして、熱電変換素子への期待が高まっている。熱は体温、太陽熱、エンジン、工業排熱など様々な場面から回収することができる最も一般的なエネルギー源である。そのため、エネルギー利用の高効率化や、ユビキタス端末・センサ等への給電、あるいは熱流センシングによる熱の流れの可視化といった様々な用途において、熱電変換は今後ますます重要となることが予想される。【０００３】
このような中、磁性材料に温度勾配（温度差）を印加することでスピン角運動量の流れ（スピン流）を生成する「スピンゼーベック効果(Spin Seebeck effect)」に基づく熱電変換素子が近年提案されている（特許文献１、非特許文献１）。スピンゼーベック効果に基づく熱電変換素子は、一方向に磁化を有する磁性絶縁体層と、導電性を持つ起電膜から構成される。この素子に面直方向の温度勾配を印加すると、スピンゼーベック効果によって磁性絶縁体中にスピン流というスピン角運動量の流れが誘起される。スピン流が起電膜に注入された後、起電膜中の「逆スピンホール効果(Inverse spin Hall effect)」によって面内方向の電流に変換される。これにより、温度勾配から電気を生成する「熱電変換」が可能となる。熱伝導率が比較的小さい磁性絶縁体を用いて構成されることから、効果的な熱電変換を行うための必要条件である温度差の保持が可能となる。【０００４】
スピンゼーベック効果に基づく熱電変換素子の構成方法としては、１．バルク磁性絶縁体と金属薄膜からなる構造（非特許文献１）や、２．磁性絶縁体薄膜と金属薄膜からなる構造（非特許文献２）、３．磁性絶縁体薄膜と金属薄膜との交互積層構造からなる構造（非特許文献３）、４．磁性絶縁体薄膜と金属薄膜とのコンポジット構造（特許文献２）などが提案されている。このうち４．では、磁性絶縁体粉末の粒子表面に金属膜を形成し、その粉末を焼き固めることで、金属が網状に分散した金属-磁性絶縁体コンポジット構造を提案している。【０００５】
一方、スピンゼーベック効果とは別に、導電性のある磁性金属における異常ネルンスト効果と呼ばれる別種の熱電効果も古くから知られている。異方ネルンスト効果に基づく熱電変換素子は、一方向に磁化を有するNiやFeなどの磁性金属層からなり、これに面直方向の温度勾配を印加すると、面内方向に電流が駆動される。スピンゼーベック効果と異常ネルンスト効果はいずれも面直方向の温度勾配によって面内方向の起電力を誘起するという同様の対称性をもつ効果であることから、これら２つの効果を併用するハイブリッド型スピン熱電素子の開発も報告されている（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００９／１５１０００号
【特許文献２】特開２０１６−００９８３８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ken-ichi Uchida, Tatsumi Nonaka1, Takeru Ota, and Eiji Saitoh, “Longitudinal spin-Seebeck effect in sintered polycrystalline (Mn,Zn)FeO”, Appl. Phys. Lett. 97, 262504 (2010)
【非特許文献２】Akihiro Kirihara, Ken-ichi Uchida, Yosuke Kajiwara, Masahiko Ishida, Yasunobu Nakamura,Takashi Manako, Eiji Saitoh and Shinichi Yorozu “Spin-current-driven thermoelectric coating” Nature Materials 11, 686 (2012)
【非特許文献３】R. Ramos, T. Kikkawa, M. H. Aguirre, I. Lucas, A. Anadon, T. Oyake, K. Uchida, H. Adachi, J. Shiomi, P. A. Algarabel, L. Morellon, S. Maekawa, E. Saitoh, and M. R. Ibarra, “Unconventional scaling and significant enhancement of the spin Seebeck effect in multilayers”, Phys. Rev. B 92, 220407(R) (2015).
【非特許文献４】B. F. Miao, S. Y. Huang, D. Qu, and C. L. Chien, “Inverse Spin Hall Effect in a Ferromagnetic Metal”, Phys. Rev. Lett. 111, 066602 (2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、スピンゼーベック素子で効果的な熱電発電を行うには課題がある。熱電発電の場合、素子に印加される温度差を保持するために、一般に一定の素子厚さを確保しつつ、効果的に熱エネルギーを電気に変換する必要がある。【０００９】
上記の４つの構造のうち、２．の磁性絶縁体薄膜／金属薄膜では、薄い熱電発電部に十分な温度差を保持させることが難しく、効果的な熱電発電を行うことは困難である。また、１．のように厚いバルクの磁性絶縁体を用いた構造では、素子に温度差を印加することは容易になるが、磁性絶縁体内部のスピン流の緩和（減衰）のため、熱電発電効率は２．と同程度となってしまう。【００１０】
この磁性絶縁体中でのスピン流の緩和問題のため、スピンゼーベック素子で効果的な温度差発電を行うには、３．のように金属と磁性絶縁体とを交互積層化するか、４．のようにコンポジット化させた構造を形成する必要がある。【００１１】
このうち、生産コストの上では３．の多層積層化は現実的ではなく、４．のコンポジット化がより有望なアプローチといえる。【００１２】
しかし、実際にこのような構造を形成する上では課題も多い。高温で焼結すると、表面エネルギーの大きな金属が特定箇所に凝集してしまい、上記分散型金属網が形成できなくなる。熱処理温度を低くすればネットワーク型コンポジット構造は維持されるが、この場合、粉末の焼結が不完全になるため、割れやすく、実用上十分な強度が保てない。【００１３】
本発明は、金属-磁性絶縁体コンポジット構造を用いた熱電変換素子において、発電層の最低焼結温度より低温で焼結しても熱電評価が可能な強度を担保できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の熱電変換素子は、発電層と焼結体を含む支持層を備え、前記発電層は粒状の磁性絶縁体の焼結体の周囲に、金属が網状に形成された金属-磁性体コンポジット構造を備え、前記支持層が前記発電層の上下または左右に接するように形成され、前記支持層の最低焼結温度が前記発電層の最低焼結温度よりも低いことを特徴とする。【００１５】
また本発明の熱電変換素子の製造方法は、粒状の磁性体の周囲を金属で被覆した発電層粉末を、最低焼結温度が前記発電層粉末よりも低い支持層粉末で挟み、プレス成型し、その後焼結することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、金属-磁性体コンポジット構造を用いた熱電変換素子において、発電層の最低焼結温度より低温で焼結しても熱電評価が可能な強度を担保できるようにすることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施形態である熱電変換素子を示す斜視図、および発電層の断面図である。
【図２】本発明の実施例１の熱電変換素子を示す図である。
【図３Ａ】600℃で焼結作製した実施例１の熱電変換素子における発電層断面の図である。
【図３Ｂ】900℃で焼結作製した素子における発電層断面の図である。
【図４】実施例１の熱電変換素子の熱起電力の温度差依存性を示すグラフである。
【図５】本発明の第２の実施形態である熱電変換素子を示す斜視図、および発電層の断面図である。
【図６】本発明の第２の実施形態である熱電変換素子の実施例を示す図である。
【図７】本発明の第３の実施形態である熱電変換素子を示す斜視図、および発電層の断面図である。
【図８】本発明の第３の実施形態である熱電変換素子の実施例を示す図である。
【図９】本発明の第４の実施形態の熱電変換素子を説明する図である。
【図１０】本発明の第４の本実施形態の熱電変換素子の製造方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施の形態について図面を参照して以下、詳細に説明する。
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態である熱電変換素子の概略図を図１に示す。ここでは、直方体形状の素子に対し、図面ｚ方向に温度差を印加して熱電発電する用途を想定しており、以下ではこのｚ方向を面直方向、ｘｙ平面内の方向を面内方向として説明する。
【００１９】
発電層１は、粒状の磁性体２の周りに常磁性金属３が網状に形成された常磁性金属-磁性絶縁体コンポジット構造からなる。別の言い方をすると、粒状の個々の磁性体２を常磁性金属３で覆ったものが互いに密接して集合した集合体であり、隣接する常磁性金属が互いに接続していて網状になっている。更に言い換えれば、磁性絶縁体材料の粒が互いに離間した形で配置されており、その粒を覆うように、粒と粒の間の隙間を埋めるように常磁性金属材料が網状に広がっている。このように、常磁性金属３はコンポジット内で３次元的なネットワーク構造をとっており、発電層１の端と端の間で見ると断線することなく、全体として電気的につながって導電性を有する。なお常磁性金属３が磁性体２の粒の周囲を完全には覆っていなくてもよい。製造方法や製造条件によっては、例えば粒と粒が直接接触していて間に常磁性金属３が存在しない箇所、粒と粒の隙間に金属が充填されておらず空間になっている箇所、あるいは、覆っている常磁性金属３の厚さが均一ではなく薄くなっている箇所等が形成されることがあり得る。そのような場合でも電極５ａ，５ｂ間で全体として常磁性金属３がつながっていれば電流ｊISHEが流れる。例えば磁性体２の粒の周囲を常磁性金属３が６割以上覆っていれば電流ｊISHEが流れると考えられる。
【００２０】
また、この発電層１の上下、すなわち図面＋ｚ方向側の第一面と-ｚ方向側の第二面に、素子の強度を高めるための支持層4a,4bがそれぞれ配置された構造を有する。
【００２１】
ここで、磁性体２としては、効果的な温度差保持が可能な低熱伝導性材料を用いることが望ましく、電気伝導性の無い磁性絶縁体を用いることが望ましい。そのような磁性絶縁体として、例えばイットリウム鉄ガーネット（YIG）や（Ni,Zn,Fe）3O4フェライトなどを用いることができる。ここで、磁性体２は面内方向（図１のｘ方向）の磁化を有する。なお、発電効率を最大化するために、粒状の磁性体２の個々の粒径は、スピンゼーベック効果で誘起されるスピン流（マグノン流）の緩和長程度であることが望ましく、具体的な平均粒径としては300nm以上、10μｍ以下であることが望ましい。
【００２２】
また、常磁性金属３としては、スピン軌道相互作用の大きなPt,W,Ta,Au,Pd,Ru,Irや、それらを含む合金材料を用いることが望ましい。
【００２３】
また、支持層4a,4bとしては、発電層１で生成される起電力をロスなく外部に取り出すために、電気を通さない絶縁体材料、もしくは抵抗率が１Ωｍ以上の半導体材料を用いることが望ましい。
【００２４】
さらに、この支持層4a,4bを構成する材料としては、後述する作製の都合上、その融点が、発電層を形成する金属材料や磁性絶縁体材料の融点よりも低いことが望ましい。また、スピンゼーベック効果に基づく熱電変換素子は、磁性体２のキュリー温度以下の温度域で活用が期待されることから、その温度域で支持層4a,4bが溶けないよう、その材料の融点は、磁性体２のキュリー温度より高いことが好ましい。例えば磁性体２としてフェライト系の材料（キュリー温度：３００℃〜４００℃、融点：1200℃〜1700℃）を、常磁性金属３としてPtといった遷移金属系材料（融点：１２００℃〜３０００℃）を用いることを想定すると、支持層4a,4bを構成する材料の融点は400℃以上、1200度以下であることが望ましい。具体的には、酸化ビスマスBi2O3、酸化モリブデンMoO3、酸化ゲルマニウムGeO2などが支持層4a,4bの材料として適している。
【００２５】
さらに、発電層１の左右、すなわち図面+y方向側の第三面と-y方向側の第四面に、ｙ方向に生じる熱起電力を取り出すための電極５a、５ｂを有する。電極５a、５ｂは導電性を有する金属材料からなる。なお、電極５a、５ｂは電気的な接触を確保し起電力を安定的に取り出すためのものだが、発電層１の表面に常磁性金属３が露出している場合は無くてもよい。
【００２６】
このような構造の素子に面直方向（図１のｚ方向）の温度勾配（温度差ΔT）を印加すると、磁性体２におけるスピンゼーベック効果によって、磁性体２と常磁性金属３の界面においてスピン流が生成される。生成されたスピン流は常磁性金属３における逆スピンホール効果によって面内方向の起電力へと変換される。発電層１の中で、常磁性金属３は網状に広がって分散していることから、コンポジット体各部において生成された起電力が全体として加算され、発電層１の端と端から面内方向（図１のｙ方向）の起電力を得ることができる。
【００２７】
ここで、素子の焼結温度を、支持層の最低焼結温度と発電層の最低焼結温度の間に設定する。このように、融点（および焼結温度）の低い材料を支持層として用いることで、発電層の本来の焼結温度より低い低温での熱処理でも、素子を高い強度で一体に固形化でき、熱電評価が可能な強度を担保できる。
＜実施例１＞
本発明の第１の実施形態の実施例を図２に示す。ここでは、発電層１のコンポジットを構成する金属材料および磁性絶縁体材料としてPt（融点1768℃）とBi:YIG（融点1555℃）をそれぞれ用いた。また、支持層４としては、これらよりも融点の低い酸化ビスマスBi2O3（融点817℃）を用いている。
【００２８】
実験では、最初に粒径約5μmのBi:YIG粉末の表面に、膜厚15nmのPtを成膜したPt/Bi:YIG粉末を準備した。Pt/Bi:YIG粉末は次のようにして準備した。Bi:YIGの焼結体を、ジェットミルを用いて粉砕し、その後酸素雰囲気中において熱処理を施した。熱処理した粉砕焼結体を、撹拌装置付き試料台に入れ、それを、白金ターゲットを用いたマグネトロンスパッタ装置で、粉砕焼結体表面に白金薄膜をスパッタ蒸着した。
【００２９】
このようにして準備したPt/Bi:YIG粉末と、粒径約7.5μmのBi2O3粉末を用い、これらをBi2O3粉末、Pt/Bi:YIG粉末、Bi2O3粉末の順で３層重ねて金型に詰め、100MPaでプレス成型した後、600℃で２時間焼結した。Pt/Bi:YIG粉末単体の焼結では、通常800℃以上の温度が必要とされ、これ以下の温度で熱電評価可能な強度を担保することは難しいが、今回焼結温度の低いBi2O3で挟んで焼結することで、600℃でも比較的高強度な素子を作製できることを確認した。
【００３０】
図３Ａに、走査型電子顕微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope）を用いたエネルギー分散型X線分光法（EDX：Energy dispersive X-ray spectrometry）を用いて、上記条件で作製した素子のPt-Bi:YIGコンポジット構造からなる発電層１の断面図を示す。この図は、左端が断面のSEM像で、右の２つはこのSEM像の領域のY、Pt元素の分布を、EDX法を用いて、それぞれマッピングした図である。このY分布、Pt分布のマッピング図で、白くなっている部分がYあるいはPtが存在する箇所である。
【００３１】
比較のために、同材料をプレス成型後に900℃の高温で２時間焼結した素子の同様の断面図を図３Ｂに示した。図３ＢではPt分布に黒い部分つまりPtが存在しない部分が多くなっている。ここから、900℃焼結の素子ではPtがBi:YIGの分布（Yの分布）から完全に分離しており、本来厚さ15nmの膜状になっていたはずのPtが数μｍ程度の径の塊となって凝集していることが分かる。
【００３２】
一方600℃で作製した図３Ａの素子は、PtがBi:YIGの分布（Yの分布）と重なるように全体に分散しており、薄いPt膜が凝集することなくネットワーク構造を維持していることが分かる。
【００３３】
図４に、作製した図２の素子の上下間、すなわち面直方向に温度差ΔTを印加した場合の熱起電力VのΔT依存性を示す。このグラフから示されるように、スピンゼーベック効果に基づく熱起電力Vが実際に確認できた。内部抵抗はR＝2.2Ωだった。
【００３４】
なおPt/Bi:YIG粉末は上述の方法以外に、ゾルゲル法でも作製できる。例えば次のような方法である。ゾルゲル法の一般的手順によりBi:YIG粉末を作製し、十分乾燥させた後大気中で加熱処理する。加熱処理した粉末を洗浄し、無電解メッキを用いてBi:YIG粉末表面に白金薄膜を形成する。
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態である熱電変換素子の概略図を図５に示す。第１の実施形態と同様に、本素子は粒状の磁性体２の周りに常磁性金属３が網状に分散した常磁性金属-磁性絶縁体コンポジット構造からなる発電層１と、それを支持する支持層４、起電力を取り出す電極5a,5bとからなる。磁性体２、常磁性金属３、支持層４の材料としては、第１の実施形態で用いたものと同様の材料を用いることができる。
【００３５】
第１の実施形態との違いとしては、第１の実施形態では支持層４を発電層の上下に配置していたのに対し、本実施形態では図５のように、発電層の上下と手前・奥の四方を囲うように支持層４を配置している。すなわち、発電層１の＋ｚ方向側の第一面と、対向する-ｚ方向側の第二面、および＋ｙ方向の第五面と、対向する-y方向の第六面のそれぞれに支持層４が配置されている。そのため図５では発電層１は第三面と第四面で見えるだけである。各四面の支持層は、互いに一体化して繋がっていることが望ましい。これにより、より高い素子強度が確保できる。
＜実施例２＞
本発明の第２の実施形態の実施例を図６に示す。構成材料としては、前述の実施例１と同様に、発電層１のコンポジットを構成する金属材料および磁性絶縁体材料としてPt（融点1768℃）とBi:YIG（融点1555℃）を用い、支持層４としては、これらよりも融点の低い酸化ビスマスBi2O3（融点817℃）を用いている。
【００３６】
実験では、実施例１と同様に粒径約7.5μmのBi2O3粉末および粒径約5μmのPt/Bi:YIG粉末を用い、最初にこれらを３層重ねて金型に詰め、100MPaでプレス成型した。その後、これを一旦金型から取り出して90度回転させ、その上下にBi2O3粉末を重ね、もう一度プレス成型することで、Pt/Bi:YIGの四方をBi2O3粉末で囲った構造を準備した。そして、これを600℃で２時間焼結することで、図６の素子を作製した。
【００３７】
その後の特性評価から、十分な強度とスピンゼーベック効果に基づく熱起電力を確認することができた。
（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態である熱電変換素子の概略図を図７に示す。
【００３８】
発電層１は、粒状の磁性体２の周りに、磁性を有する強磁性金属１３が網状に分散した強磁性金属-磁性絶縁体コンポジット構造からなる。さらに第１の実施形態と同様に、素子の強度を高めるための支持層4a,4b、および起電力を取り出す電極5a,5bが配置された構造を有する。
【００３９】
ここで、磁性体２は第１の実施形態と同様に、イットリウム鉄ガーネット（YIG）や（Ni,Zn,Fe）3O4フェライトなどを用いることができる。
【００４０】
また、強磁性金属１３としては、Fe,Ni,Coや、それらとスピン軌道相互作用の大きなPt,W,Ta,Au,Pd,Ru,Ir等とからなる合金材料（FePt,NiPt,CoPt等）を用いることが望ましい。
【００４１】
また、支持層4a,4bとしては、第１の実施形態と同様に、電気を通さない絶縁体材料、もしくは抵抗率が１Ωｍ以上の半導体材料を用いることが望ましい。ここで、強磁性金属１３は、磁性体２と同じ磁化方向を有することが望ましい。
【００４２】
このような素子に温度勾配が印加されると、スピンゼーベック効果と逆スピンホール効果に起因する電流jISHEに加えて、磁性金属中で生じる同様の熱電効果である異常ネルンスト効果によって、強磁性金属１３においてさらに電流jANEが生じ、これらが加算されて出力される（jout＝jISHE＋jANE）。そのため第１の実施形態の素子に比べてより大きな熱起電力を得ることが可能となる。
【００４３】
なお本実施形態でも第２の実施形態のように四面に支持層を形成しても良い。
＜実施例３＞
本発明の第３の実施形態の実施例を図８に示す。構成材料としては、発電層１のコンポジットを構成する金属材料および磁性絶縁体材料としてNi（融点1455℃）とBi:YIG（融点1555℃）を用い、支持層４としては、第１の実施形態と同様に酸化ビスマスBi2O3（融点817℃）を用いている。実験では、最初に粒径約5μmのBi:YIG粉末の表面に、膜厚15nmのNiを成膜したNi/Bi:YIG粉末を準備した。その後、このNi/Bi:YIG粉末と、粒径約7.5μmのBi2O3粉末を用い、これらをBi2O3粉末、Ni/Bi:YIG粉末、Bi2O3粉末の順で３層重ねて100MPaでプレス成型した。最後に、これを600℃で2時間焼結することで、図８の素子を作製した。
【００４４】
その後の特性評価から、十分な強度と、スピンゼーベック効果および異常ネルンスト効果に基づく熱起電力を確認することができた。
【００４５】
なお実施例１〜３では磁性体２として磁性絶縁体を用いたが、必ずしも磁性絶縁体に限られず、導電性を有するパーマロイや、鉄系合金、マグネタイト等の磁性材料を用いても構わない。
（第４の実施形態）
図９は本発明の第４の実施形態の熱電変換素子を説明する図である。熱電変換素子は、発電層９１と焼結体を含む支持層９４を備え、発電層９１は粒状の磁性体９２の焼結体の周囲に、金属９３が網状に形成された金属−磁性絶縁体コンポジット構造を備えている。さらに、支持層９４が発電層９１の上下または左右に接するように形成され、支持層９４の最低焼結温度が発電層９１の最低焼結温度よりも低い。
【００４６】
図１０は本実施形態の熱電変換素子の製造方法を説明する図である。粒状の磁性絶縁体１０３の周囲を金属９３で被覆した発電層粉末１０１を、最低焼結温度が発電層粉末１０１よりも低い支持層粉末１０４で挟み、プレス成型し、その後焼結する。
【００４７】
支持層９４の最低焼結温度を発電層９１の最低焼結温度よりも低くしているため、発電層の本来の焼結温度よりも低い低温熱処理でも素子を高い強度で一体に固形化でき、熱電評価が可能な強度を担保できる。
【００４８】
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
（付記１）  発電層と焼結体を含む支持層を備え、前記発電層は粒状の磁性体の焼結体の周囲に、金属が網状に形成された金属-磁性体コンポジット構造を備え、前記支持層が前記発電層の上下または左右に接するように形成され、前記支持層の最低焼結温度が前記発電層の最低焼結温度よりも低いことを特徴とする熱電変換素子。
（付記２）  前記金属は、前記磁性体の粒と粒の間を埋めるように網状に存在する付記１に記載の熱電変換素子。
（付記３）  前記支持層が、前記発電層を囲うように四方に配置されていることを特徴とする、付記１または２に記載の熱電変換素子。
（付記４）  前記磁性体が、面内方向の磁化を有していることを特徴とする、付記１から３のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
（付記５）  前記支持層が絶縁体材料、もしくは抵抗率が１Ωｍ以上の半導体材料で構成されていることを特徴とする、付記１から４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
（付記６）  前記支持層を構成する材料の融点が６００℃以上１２００℃以下であることを特徴とする、付記１から５のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
（付記７）  前記支持層を構成する材料がBi2O3であることを特徴とする、付記６に記載の熱電変換素子。
（付記８）  前記金属が、磁性を有する強磁性金属材料で構成されることを特徴とする、付記１から付記７のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
（付記９）  前記金属が、前記磁性絶縁体と同じ磁化方向を有することを特徴とする、付記８に記載の熱電変換素子。
（付記１０）  前記発電層に一対の電極が設けられている付記１から９のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
（付記１１）  粒状の磁性体の周囲を金属で被覆した発電層粉末を、最低焼結温度が前記発電層粉末よりも低い支持層粉末で挟み、プレス成型し、その後焼結することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【００４９】
以上、上述した実施形態を模範的な例として本発明を説明した。しかしながら、本発明は、上述した実施形態には限定されない。即ち、本発明は、本発明のスコープ内において、当業者が理解し得る様々な態様を適用することができる。
【００５０】
この出願は、２０１７年１２月２０日に出願された日本出願特願２０１７−２４４４５８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【００５１】
１、９１    発電層
２、９２    磁性体
３    常磁性金属
４、4a、４ｂ、９４    支持層
５a、５ｂ    電極
１３    強磁性金属
９３    金属
１０１    発電層粉末
１０３    粒状の磁性絶縁体
１０４    支持層粉末
【図１】
2019124257.tif 000003
【図２】
2019124257.tif 000004
【図３Ａ】
2019124257.tif 000005
【図３Ｂ】
2019124257.tif 000006
【図４】
2019124257.tif 000007
【図５】
2019124257.tif 000008
【図６】
2019124257.tif 000009
【図７】
2019124257.tif 000010
【図８】
2019124257.tif 000011
【図９】
2019124257.tif 000012
【図１０】
2019124257.tif 000013
【国際調査報告】
2019124257.tif 000014
2019124257.tif 000015
2019124257.tif 000016