(57)【要約】  塗料、接着剤、医薬品、化粧品、食品添加物及び界面活性剤等の原料及び中間体として有用なアルコール化合物、並びに当該化合物を製造する方法を提供する。  下記一般式（１）で表されるアルコール化合物。（式中、Ａは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びピレンからなる群から選ばれる芳香環を表す。Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ただし、Ａがベンゼンの場合にはｎは１〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表す場合、複数のＲ1は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）2010087394.tif 000018
2010087394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルコール化合物。
【化１】
2010087394.tif 000012
（式中、Ａは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びピレンからなる群から選ばれる芳香環を表す。Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ただし、Ａがベンゼンの場合にはｎは１〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表す場合、複数のＲ1は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される請求項１に記載のアルコール化合物。
【化２】
2010087394.tif 000013
（式中、Ｒ2は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される請求項１に記載のアルコール化合物。
【化３】
2010087394.tif 000014
（式中、Ｒ2は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
【請求項４】
下記一般式（４）で表される請求項１に記載のアルコール化合物。
【化４】
2010087394.tif 000015
（式中、Ｒ2は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
【請求項５】
下記一般式（Ａ）で表される芳香族アルデヒド１モルに対し、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる３価アルコールを１〜５モルを反応させる、下記一般式（１）で表されるアルコール化合物の製造方法。
【化５】
2010087394.tif 000016
（式中、Ａは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びピレンからなる群から選ばれる芳香環を表す。Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ただし、Ａがベンゼンの場合にはｎは１〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表す場合、複数のＲ1は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
【化６】
2010087394.tif 000017
（式中、Ａ、Ｒ1及びｎは、前記一般式（１）におけるＡ、Ｒ1及びｎと同義である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオキサン構造を有するアルコール化合物及びその製造方法に関し、詳しくは、塗料、接着剤、医薬品、化粧品、食品添加物及び界面活性剤等の原料及び中間体として有用な環状アルコール化合物、並びに当該化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジオキサン構造を有するアルコール化合物は、塗料や接着剤等の原料である環状アクリル酸エステルの中間体等として知られる。特許文献１には、ベンズアルデヒドとトリメチロールプロパンとの反応により得られる環状アルコール化合物が、環状アクリル酸エステルの中間体として開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−７２８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されているベンズアルデヒドとトリメチロールプロパンとの反応により得られる環状アルコール化合物は、溶解性、反応性、耐熱性等の点で用途が限られることがある。
本発明の課題は、塗料、接着剤、医薬品、化粧品、食品添加物及び界面活性剤等の原料及び中間体として有用な環状アルコール化合物、並びに当該化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記一般式（１）で表されるアルコール化合物を提供する。
【化１】
2010087394.tif 000003
（式中、Ａは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びピレンからなる群から選ばれる芳香環を表す。Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ただし、Ａがベンゼンの場合にはｎは１〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表す場合、複数のＲ1は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明のアルコール化合物は、塗料、接着剤、医薬品、化粧品、食品添加物及び界面活性剤等の原料及び中間体として好適に利用できる。特に、本発明のアルコール化合物を原料又は中間体として利用することで、バラエティに富んだ医薬品、化粧品、食品添加物及び界面活性剤等を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のアルコール化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化２】
2010087394.tif 000004
【０００８】
前記一般式（１）中、Ａは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びピレンからなる群から選ばれる芳香環を表す。
前記一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、又はハロゲン原子を表す。
本発明におけるアルキル基は、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜９、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖、分岐又は環状アルキル基であり、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。本発明におけるアリール基は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基であり、具体例としてはフェニル基、ヨードフェニル基、ヒドロキシルフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、メトキシヒドロキシフェニル基、エトキシヒドロキシフェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｒ1としては、原料の入手性の観点から、特にイソプロピル基、又はフェニル基が好ましい。
前記一般式（１）中、ｎは０〜４の整数を表す。ただし、Ａがベンゼンの場合にはｎは１〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表す場合、複数のＲ1は、互いに同一でも異なっていてもよいが同一であることがより好ましい。ｎは、原料の入手性の観点から、０又は１であることが好ましい。
前記一般式（１）中、Ｒ2は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
【０００９】
前記一般式（１）で表されるアルコール化合物は、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表されるアルコール化合物が好ましい。下記一般式（２）〜（４）中、Ｒ2は、前記一般式（１）におけるＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【化３】
2010087394.tif 000005
【００１０】
前記一般式（１）で表されるアルコール化合物の好ましい具体例としては、２−（ビフェニル−４−イル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、２−（ビフェニル−４−イル）−５−メチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、２−（ビフェニル−４−イル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、２−（イソプロピルフェニル−４−イル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、２−（１−ナフチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００１１】
前記一般式（１）で表されるアルコール化合物の製造方法は特に限定されないが、下記一般式（Ａ）で表される芳香族アルデヒド１モルに対し、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパン等の３価アルコールを１〜５モル、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１〜１．２モルを反応させることにより製造する方法が好ましい。３価アルコールを上記範囲で使用することにより、副生成物の生成を著しく軽減でき、生産効率が向上する。
【００１２】
【化４】
2010087394.tif 000006
（式中、Ａ、Ｒ1及びｎは、前記一般式（１）におけるＡ、Ｒ1及びｎと同義である。）
【００１３】
本発明のアルコール化合物の製造方法において、反応温度は、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃である。上記範囲温度で製造することにより目的化合物が効率よく製造できる。
【００１４】
本発明のアルコール化合物の製造方法では、３価アルコールの有機溶剤溶液に酸触媒下で前記芳香族アルデヒドを滴下して反応させることが好ましい。このことにより副生成物の生成を著しく低減でき、生産効率を向上させることができる。また、反応中は、ディーンシュターク管等により溶媒中の水を留去することが好ましい。
【００１５】
本発明に使用できる触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を使用することが好ましく、パラトルエンスルホン酸が特に好ましい。また、使用する酸触媒量は芳香族アルデヒドに対して０．１〜３０質量％が好ましく、特に好ましくは１〜２０質量％である。
【００１６】
本発明に使用される反応溶媒は限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の芳香族炭化水素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。特にトルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００１８】
実施例１
［２−（ビフェニル−４−イル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンの合成］
【化５】
2010087394.tif 000007
５０００ｍｌフラスコ内にジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと称する、和光純薬工業（株）製、特級）２０００ｍｌ、トルエン（和光純薬工業（株）製、特級）７００ｍｌ、トリメチロールプロパン（和光純薬工業（株）製、特級）８８．８ｇ（０．７４ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸二水和物（和光純薬工業（株）製、特級）２０ｇを投入し、１００℃で撹拌した。その後、４−ビフェニルアルデヒド（和光純薬工業（株）製、特級）１３４ｇ（０．７４ｍｏｌ）のトルエン７００ｍｌ溶液を滴下し、１４５℃まで昇温した。水を含有する留出液を分離し、反応時間５時間で反応を終了した。反応液に水５Ｌ投入したところ白色結晶が析出した。濾過水洗後、濃縮することにより白色結晶（収率：９８％）を得た。
得られた生成物について1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。測定には、ＮＭＲ装置（Ｈｉｔａｃｈｉ社製、商品名：Ｒ−９０Ｈ）を用い、内部標準物質としてテトラメチルシラン（以下、ＴＭＳと称する。）を用いた。得られた生成物の重ジメチルスルホキシド（以下、重ＤＭＳＯと称する、和光純薬工業（株）製、特級）溶媒中での1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、０．８−０．９（ｔ，３Ｈ）、１．６−１．７（ｑ，２Ｈ）、３．４（ｓ，２Ｈ）、３．６−３．８（ｄｄ，４Ｈ）、４．７（ｓ，１Ｈ）、５．５（ｓ，１Ｈ）、７．３−７．８（ｍ，９Ｈ）であった。【００１９】
実施例２
［２−（ビフェニル−４−イル）−５−メチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンの合成］
【化６】
2010087394.tif 000008
トリメチロールプロパンをトリメチロールエタンに変更したこと以外は実施例１と同様にして合成及び分析を行った。収率は９１％であった。得られた生成物の重ＤＭＳＯ溶媒中での1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、１．０（ｓ，３Ｈ）、３．４−３．９（ｍ，６Ｈ）、４．７（ｓ，１Ｈ）、５．９（ｓ，１Ｈ）、７．４−７．５（ｍ，９Ｈ）であった。【００２０】
実施例３
［２−（ビフェニル−４−イル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンの合成］
【化７】
2010087394.tif 000009
トリメチロールプロパンをトリメチロールメタンに変更したこと以外は実施例１と同様にして合成及び分析を行った。収率は８９％であった。得られた生成物の重ＤＭＳＯ溶媒中での1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、１．８（ｓ，１Ｈ）、３．４−３．９（ｍ，６Ｈ）、４．７（ｓ，１Ｈ）、５．９（ｓ，１Ｈ）、７．４−７．５（ｍ，９Ｈ）であった。【００２１】
実施例４
［２−（イソプロピルフェニル−４−イル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンの合成］
【化８】
2010087394.tif 000010
４−ビフェニルアルデヒドをクミンアルデヒドに変更したこと以外は実施例１と同様にして合成及び分析を行った。収率は９２％であった。得られた生成物の重ＤＭＳＯ溶媒中での1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、０．９（ｔ，３Ｈ）、１．２（ｄ，６Ｈ）、１．７（ｑ，２Ｈ）、２．９（ｍ，１Ｈ）、３．４−３．９（ｍ，６Ｈ）、４．７（ｓ，１Ｈ）、５．９（ｓ，１Ｈ）、７．２−７．４（ｄｄ，４Ｈ）であった。【００２２】
実施例５
［２−（１−ナフチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンの合成］
【化９】
2010087394.tif 000011
ビフェニルアルデヒドをナフチルアルデヒドに変更したこと以外は実施例１と同様にして合成及び分析を行った。収率は８７％であった。得られた生成物の重ＤＭＳＯ溶媒中での1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、０．８−０．９（ｔ，３Ｈ）、１．６−１．７（ｑ，２Ｈ）、３．４−３．８（ｍ，６Ｈ）、４．７（ｑ，１Ｈ）、５．５（ｓ，１Ｈ）、７．０−８．２（ｍ，７Ｈ）であった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明のアルコール化合物は、塗料、接着剤、医薬品、化粧品、食品添加物及び界面活性剤等の原料及び中間体として好適に利用でき、工業的価値が高い。特に、従来のアルコール化合物が原料又は中間体として利用できない場合であっても、本発明のアルコール化合物を原料又は中間体として利用することができ、種々の塗料、接着剤、医薬品、化粧品、食品添加物及び界面活性剤等を製造することができ、技術を豊富化することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月31日(2010.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）又は（４）で表されるアルコール化合物。
【化１】
2010087394.tif 000019
【化２】
2010087394.tif 000020
（式中、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
【請求項２】
４−ビフェニルアルデヒド又はナフチルアルデヒド１モルに対し、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれる３価アルコールを１〜５モルを反応させる、請求項１に記載のアルコール化合物の製造方法。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【国際調査報告】
2010087394.tif 000021
2010087394.tif 000022
2010087394.tif 000023
2010087394.tif 000024