(57)【要約】  金属粒子と、炭素数１〜９の１価カルボン酸と、を含有し、金属粒子は、体積平均粒径が０．１２〜０．８μｍであるサブマイクロ銅粒子を含み、炭素数１〜９の１価カルボン酸の含有量は、金属粒子１００質量部に対して、０．０１５〜０．２質量部である、接合用金属ペースト。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子と、炭素数１〜９の１価カルボン酸と、を含有し、
前記金属粒子は、体積平均粒径が０．１２〜０．８μｍであるサブマイクロ銅粒子を含み、
前記炭素数１〜９の１価カルボン酸の含有量は、前記金属粒子１００質量部に対して、０．０１５〜０．２質量部である、接合用金属ペースト。
【請求項２】
炭素数１０以上のカルボン酸を更に含有し、
前記炭素数１０以上のカルボン酸の含有量は、前記金属粒子１００質量部に対して、０．０７〜２．１０質量部である、請求項１に記載の接合用金属ペースト。
【請求項３】
前記金属粒子は、最大径が２〜５０μｍであり、アスペクト比が３．０以上であるフレーク状のマイクロ銅粒子を更に含み、
前記サブマイクロ銅粒子の含有量は、前記金属粒子の全質量を基準として、３０〜９０質量％であり、
前記マイクロ銅粒子の含有量は、前記金属粒子の全質量を基準として、１０〜７０質量％である、請求項１又は２に記載の接合用金属ペースト。
【請求項４】
前記金属粒子は、亜鉛及び銀からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子を、前記金属粒子の全質量を基準として、０．０１〜１０質量％の量で更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接合用金属ペースト。
【請求項５】
前記炭素数１〜９の１価カルボン酸は、酢酸、ヘキサン酸及び酪酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接合用金属ペースト。
【請求項６】
溶剤成分を、前記金属ペーストの全質量を基準として、２〜５０質量％で含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接合用金属ペースト。
【請求項７】
前記溶剤成分は３００℃以上の沸点を有する溶剤成分を含み、
前記３００℃以上の沸点を有する溶剤成分の含有量は、前記金属ペーストの全質量を基準として、２〜５０質量％である、請求項６に記載の接合用金属ペースト。
【請求項８】
前記３００℃以上の沸点を有する溶剤成分は、イソボルニルシクロヘキサノール、トリブチリン、ステアリン酸ブチル及びオクタン酸オクチルからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載の接合用金属ペースト。
【請求項９】
第一の部材、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接合用金属ペースト、及び第二の部材がこの順に積層されている積層体を用意し、前記接合用金属ペーストを、前記第一の部材の自重を受けた状態、又は前記第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で、２５０℃以下で焼結する工程を備える、接合体の製造方法。
【請求項１０】
第一の部材、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接合用金属ペースト、及び第二の部材がこの順に積層されている積層体を用意し、前記接合用金属ペーストを、前記第一の部材の自重を受けた状態、又は前記第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で、２５０℃以下で焼結する工程を備え、
前記第一の部材及び前記第二の部材の少なくとも一方は半導体素子である、半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
第一の部材と、第二の部材と、前記第一の部材と前記第二の部材とを接合する請求項１〜８のいずれか一項に記載の接合用金属ペーストの焼結体と、を備える、接合体。
【請求項１２】
前記第一の部材及び前記第二の部材の少なくとも一方は、前記焼結体と接する面に、銅、ニッケル、銀、金及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項１１に記載の接合体。
【請求項１３】
第一の部材と、第二の部材と、前記第一の部材と前記第二の部材とを接合する請求項１〜８のいずれか一項に記載の接合用金属ペーストの焼結体と、を備え、
前記第一の部材及び前記第二の部材の少なくとも一方は半導体素子である、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合用金属ペースト、接合体及びその製造方法、並びに半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置を製造する際、半導体素子とリードフレーム等（支持部材）とを接合させるため、さまざまな接合材が用いられている。半導体装置の中でも、１５０℃以上の高温で動作させるパワー半導体、ＬＳＩ等の接合には、接合材として高融点鉛はんだが用いられてきた。近年、半導体素子の高容量化及び省スペース化により動作温度が高融点鉛はんだの融点近くまで上昇しており、接続信頼性を確保することが難しくなってきている。一方で、ＲｏＨＳ規制強化に伴い、鉛を含有しない接合材が求められている。【０００３】
これまでにも、鉛はんだ以外の材料を用いた半導体素子の接合が検討されている。例えば、下記特許文献１には、銀ナノ粒子を低温焼結させ、焼結銀層を形成する技術が提案されている。このような焼結銀はパワーサイクルに対する接続信頼性が高いことが知られている（非特許文献１参照。）。【０００４】
さらに別の材料として、銅粒子を焼結させ、焼結銅層を形成する技術も提案されている。例えば、下記特許文献２には、半導体素子と電極とを接合するための接合材として、酸化第２銅粒子及び還元剤を含む接合用ペーストが開示されている。また、下記特許文献３には、銅ナノ粒子と、銅マイクロ粒子もしくは銅サブマイクロ粒子、あるいはそれら両方を含む接合材が開示されている。【０００５】
ところで、半導体素子と支持部材との間の残留熱応力が大きい場合には、半導体素子への熱ひずみによる特性変化、並びに、半導体素子、接合材及び支持部材へのクラック等のダメージが発生する。そのため、半導体素子と支持部材との間の残留熱応力は歩留まりの低下及び長期信頼性の低下の原因となり得る。一方、一般に、半導体素子と支持部材とを接合させる際の温度（接合温度）は低ければ低いほど、半導体素子と支持部材との間の残留熱応力を低減することできる。また、接合温度が低い場合には、製造にかかるエネルギーの低減が可能となる。そのため、半導体素子と支持部材との接合温度は低ければ低いほど好ましい。特に、２５０℃以下の接合温度であれば、支持部材としてガラスエポキシ基板のような有機基板を適用することが可能となり、ロジック、センサー、受動部品等への応用が可能となる。【０００６】
接合温度を低減する方法としては、はんだに低融点の合金を用いる方法（特許文献４参照。）、はんだの溶融後にはんだに異種金属を拡散し合金化させて融点を上昇させる方法（特許文献５参照。）等が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４９２８６３９号
【特許文献２】特許第５００６０８１号
【特許文献３】特開２０１４−１６７１４５号公報
【特許文献４】特許第６０６０１９９号
【特許文献５】特許第３７３６７９７号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｒ．  Ｋｈａｚａｋａ，  Ｌ．  Ｍｅｎｄｉｚａｂａｌ，  Ｄ．  Ｈｅｎｒｙ：  Ｊ．  ＥｌｅｃＴｒｏｎ．  Ｍａｔｅｒ，  ４３（７），  ２０１４，    ２４５９−２４６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献４の方法では、はんだの融点とデバイスの使用温度が近い場合には、使用温度ではんだが軟らかくなり、接続信頼性が低下する。また、接合工程以降の工程にはんだの融点以上で加熱する工程が含まれる場合には、加熱によりはんだが再溶融するため不良の原因となる。また、特許文献５の方法は、接合時に生成する金属間化合物が脆いため、充分な接合強度が得られず、サイクル信頼性に劣ること、及び、熱伝導率が低いことが課題となっている。【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、２５０℃以下の低温で接合することができ、充分な接合強度を有する接合体を得ることができる接合用金属ペースト、該接合用金属ペーストの焼結体を備える接合体及びその製造方法、並びに、該接合用金属ペーストの焼結体を備える半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、従来知られていた、銅粒子の焼結現象を利用した焼結銅ダイボンド材に着目し検討を行った。従来の焼結銅ダイボンド材は、熱伝導性及びサイクル疲労耐性に優れると共に、安価である特長を有するものの、焼結銅ダイボンド材の接合には２８０℃以上の高温を必要としており、従来の焼結銅ダイボンド材を用いた場合、接合温度（焼結温度）を２５０℃以下とすることは困難であった。しかしながら、本発明者らは、鋭意検討の結果、銅粒子を含む接合用金属ペーストにおいて、特定の体積平均粒径を有する銅粒子と、所定量の特定のカルボン酸とを組み合わせることで、低温での接合が可能となり、充分な接合強度を有する接合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明の一側面に係る接合用金属ペーストは、金属粒子と、炭素数１〜９の１価カルボン酸と、を含有する。この接合用金属ペーストにおいて、金属粒子は、体積平均粒径が０．１２〜０．８μｍであるサブマイクロ銅粒子を含み、炭素数１〜９の１価カルボン酸の含有量は、金属粒子１００質量部に対して、０．０１５〜０．２質量部である。この接合用金属ペーストによれば、２５０℃以下の低温で接合することができ、充分な接合強度の接合体を得ることができる。また、この接合用金属ペーストによれば、無加圧での接合（無加圧接合）が可能であり、無加圧接合であっても充分な接合強度を有する接合体を得ることができる。【００１３】
一態様において、上記接合用金属ペーストは、炭素数１０以上のカルボン酸を更に含有する。この態様において、炭素数１０以上のカルボン酸の含有量は、金属粒子１００質量部に対して、０．０７〜２．１０質量部である。この態様では、本発明の効果が顕著となる。【００１４】
一態様において、上記金属粒子は、最大径が２〜５０μｍであり、アスペクト比が３．０以上であるフレーク状のマイクロ銅粒子を更に含む。この態様において、サブマイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、３０〜９０質量％であり、マイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、１０〜７０質量％である。この態様では、接合用金属ペーストを焼結した際の体積収縮を充分に低減でき、接合用金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、接合用金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置がより良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。【００１５】
一態様において、上記金属粒子は、亜鉛及び銀からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子を、金属粒子の全質量を基準として、０．０１〜１０質量％の量で更に含む。この態様では、被着体が金又は銀である場合に接合力が向上する。【００１６】
一態様において、上記炭素数１〜９の１価カルボン酸は、酢酸、ヘキサン酸及び酪酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む。この態様では、本発明の効果が顕著となる。【００１７】
一態様において、上記接合用金属ペーストは、溶剤成分を、接合用金属ペーストの全質量を基準として、２〜５０質量％で含有する。この態様では、接合用金属ペーストをより適切な粘度に調整でき、また、銅粒子の焼結が阻害されにくい。【００１８】
一態様において、上記溶剤成分は３００℃以上の沸点を有する溶剤成分を含む。この態様において、３００℃以上の沸点を有する溶剤成分の含有量は、接合用金属ペーストの全質量を基準として、２〜５０質量％である。この態様では、焼結開始直前まで接合用金属ペーストに可塑性と密着性が付与され、無加圧での接合が容易になる。【００１９】
一態様において、上記３００℃以上の沸点を有する溶剤成分は、イソボルニルシクロヘキサノール、トリブチリン、ステアリン酸ブチル及びオクタン酸オクチルからなる群より選択される少なくとも１種を含む。この態様では、無加圧での接合が一層容易になる。【００２０】
本発明の一側面に係る接合体の製造方法は、第一の部材、上記接合用金属ペースト、及び第二の部材がこの順に積層されている積層体を用意し、該接合用金属ペーストを、第一の部材の自重を受けた状態、又は第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で、２５０℃以下で焼結する工程を備える。この製造方法によれば、上記接合用金属ペーストを用いることにより、充分な接合強度の接合体を得ることができる。また、部材間の残留熱応力を低減できるため、部材へのクラック等のダメージの発生を防止でき、熱歪み低減による歩留まり向上効果が得られる。また、接合工程の低エネルギー化を図ることもできる。【００２１】
本発明の一側面に係る半導体装置の製造方法は、第一の部材、上記接合用金属ペースト、及び第二の部材がこの順に積層されている積層体を用意し、該接合用金属ペーストを、第一の部材の自重を受けた状態、又は第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で、２５０℃以下で焼結する工程を備える。この方法では、第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方が半導体素子である。この製造方法によれば、上記接合用金属ペーストを用いることにより、充分な接合強度の半導体装置を得ることができる。また、部材間の残留熱応力を低減できるため、半導体への熱ひずみによる特性変化、部材へのクラック等のダメージの発生を防止でき、熱歪み低減による歩留まり向上効果が得られる。また、接合工程の低エネルギー化を図ることができると共に、この製造方法によって製造される半導体装置は接続信頼性に優れたものになり得る。【００２２】
本発明の一側面に係る接合体は、第一の部材と、第二の部材と、第一の部材と第二の部材とを接合する上記接合用金属ペーストの焼結体と、を備える。この接合体は、第一の部材及び第二の部材が充分な接合力を有する上記接合用金属ペーストの焼結体を介して接合されている。また、この接合体は、熱伝導率に優れた銅を含む接合用金属ペーストの焼結体を備えることにより、部材の放熱性に優れたものになり得る。【００２３】
一態様において、第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方は、焼結体と接する面に、銅、ニッケル、銀、金及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む。この態様では、第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方と、焼結体との接着性を更に高めることができる。【００２４】
本発明の一側面に係る半導体装置は、第一の部材と、第二の部材と、第一の部材と第二の部材とを接合する上記接合用金属ペーストの焼結体と、を備える。この半導体装置において、第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方は半導体素子である。この半導体装置は、充分な接合力を有し、熱伝導率及び融点が高い銅を含む接合用金属ペーストの焼結体を備えることにより、充分なダイシェア強度を有し、接続信頼性に優れるとともに、パワーサイクル耐性にも優れたものになり得る。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、２５０℃以下の低温で接合することができ、充分な接合強度を有する接合体を得ることができる接合用金属ペースト、該接合用金属ペーストの焼結体を備える接合体及びその製造方法、並びに、該接合用金属ペーストの焼結体を備える半導体装置及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される接合体の一例を示す模式断面図である。
【図２】本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される半導体装置の一例を示す模式断面図である。
【図３】図１に示す接合体の製造方法を説明するための模式断面図である。
【図４】図２に示す半導体装置の製造方法を説明するための模式断面図である。
【図５】本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される接合体の一例を示す模式断面図である。
【図６】図５に示す接合体の製造方法を説明するための模式断面図である。
【図７】本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される接合体の一例を示す模式断面図である。
【図８】図７に示す接合体の製造方法を説明するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本明細書において、例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。接合用金属ペースト中の各成分の含有量は、接合用金属ペースト中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、接合用金属ペースト中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
【００２８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
＜接合用金属ペースト＞
本実施形態の接合用金属ペーストは、例えば、複数の部材同士を接合するために用いられる。この接合用金属ペーストは、少なくとも、金属粒子と、炭素数１〜９の１価カルボン酸と、を含有する。この接合用金属ペーストにおいて、金属粒子は、体積平均粒径が０．１２〜０．８μｍであるサブマイクロ銅粒子を含み、炭素数１〜９の１価カルボン酸の含有量は、金属粒子１００質量部に対して、０．０１５〜０．２質量部である。
【００３０】
本実施形態に係る接合用金属ペーストを用いる場合、２５０℃以下の低温で接合することができ、充分な接合強度の接合体を得ることができる。また、本実施形態に係る接合用金属ペーストによれば、無加圧であっても充分な接合強度が得られる。このように、本実施形態に係る接合用金属ペーストを用いる場合、加圧を伴う熱圧着プロセスが不要であること、及び、チップと基板等、熱膨張率差の異なる部材間に生じる熱応力を低減することができ、熱による接合体の歪みを低減できることから、例えば半導体装置等の接合体を製造する場合に生産安定性を一層高めることが可能となる。また、デバイスの信頼性を向上させることができるほか、ガラスエポキシ基板等の熱に弱い材料を含む場合にも適用が可能となる。また、本実施形態に係る接合用金属ペーストは、接合工程の低エネルギー化にも寄与する。また、銅粒子は、銀粒子と比較して安価であるため、本実施形態に係る接合用金属ペーストはコストの点においても有利となり得る。
【００３１】
ところで、一般に、接合用金属ペーストで用いられる銅粒子は、酸化の抑制と分散性の向上を目的として、炭素数１０以上のカルボン酸（例えば、炭素数９以上のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸）により処理されている。このカルボン酸は銅粒子の表面に緻密に吸着して層（例えば長鎖アルキルカルボン酸の層）を形成することで銅粒子表面の酸化抑制効果及び金属粒子の凝集抑制効果を発現する。しかしながら、この緻密に吸着したカルボン酸は、銅粒子同士の接触を妨げるため、接合用金属ペーストの焼結を妨げる原因となる。そのため、焼結時は銅粒子表面をコートしている上記カルボン酸を熱分解又は熱脱離させて焼結を進行させる。これは、焼結銅ダイボンド材の接合に２８０℃以上の高温（例えば２８０〜３５０℃）が必要となる原因の一つである。
【００３２】
一方、本実施形態では、金属粒子（例えば銅粒子）が炭素数１０以上のカルボン酸により処理されている場合に接合温度の低減効果が顕著となる。この理由は明らかではないが、本発明者らは、接合用金属ペーストに含有される低分子量のカルボン酸（炭素数１〜９の１価カルボン酸）と、金属粒子表面に吸着した上記炭素数１０以上のカルボン酸とが、吸着平衡で部分的に置き換わるために上記効果が得られると推察している。すなわち、本実施形態では、上記炭素数１０以上のカルボン酸と炭素数１〜９の１価カルボン酸との置換が起こることにより、焼結時に接合用金属ペーストの表面に存在するカルボン酸が低分子のカルボン酸となり揮発除去されやすくなると共に、上記置換によって炭素数１０以上のカルボン酸のパッキングが乱れ、焼結時に炭素数１０以上のカルボン酸が脱離しやすくなるために、上記効果が得られると推察している。
【００３３】
（炭素数１〜９の１価カルボン酸）
炭素数１〜９の１価カルボン酸は、例えば、炭素数１〜８の炭化水素基と、１つのカルボキシル基と、を有するカルボン酸である。炭化水素基は飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基のいずれであってもよく、直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよい。なお、炭素数１〜９の１価カルボン酸は、ヒドロキシ基を有しないことが好ましい。
【００３４】
炭素数１〜９の１価カルボン酸の炭素数は、接合強度をより向上させることができる観点及び焼結温度の低減効果が得られやすくなる観点から、好ましくは２以上であり、より好ましくは４以上である。同様の観点から、炭素数１〜９の１価カルボン酸の炭素数は、好ましくは６以下である。すなわち、炭素数１〜９の１価カルボン酸の炭素数は好ましくは２〜９であり、より好ましくは２〜６であり、更に好ましくは４〜６である。炭素数１〜９の１価カルボン酸の炭素数は、６以上であってよく、４以下又は２以下であってもよい。一方、炭素数が１０以上では、焼結温度の低減効果が低くなり、２価以上のカルボン酸では充分な接合力が得られにくくなる。これは、金属粒子が炭素数１０以上のカルボン酸で処理されている場合に顕著である。この理由は、炭素数が大きくなるとカルボン酸が嵩高くなり、金属表面に密に吸着した表面処理剤（炭素数１０以上のカルボン酸）の中に入っていき難くなり、且つ銅表面に吸着した後、脱離し難くなるためであると推察される。また、２価以上のカルボン酸では、金属粒子への低分子量のカルボン酸の吸着量が増加するため、接合用金属ペーストの増粘、金属粒子の沈降及び接合力の低下を引き起こすと推察される。
【００３５】
炭素数１〜９の１価カルボン酸は、１気圧２５℃において、液体であってよく、固体であってもよい。また、上述のとおり炭素−炭素間の不飽和結合を有していてもよい。このような炭素数１〜９の１価カルボン酸としては、蟻酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、プロピオン酸又はプロパン酸（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）、ブタン酸又は酪酸（Ｃ４Ｈ８Ｏ２）、ペンタン酸又は吉草酸（Ｃ５Ｈ１０Ｏ２）、カプロン酸又はヘキサン酸（Ｃ６Ｈ１２Ｏ２）、２−メチルペンタン酸又は２−メチル吉草酸（Ｃ６Ｈ１２Ｏ２）、ヘプタン酸又はエナント酸（Ｃ７Ｈ１４Ｏ２）、カプリル酸又はオクタン酸（Ｃ８Ｈ１６Ｏ２）、ペラルゴン酸又はノナン酸（Ｃ９Ｈ１８Ｏ２）、クロトン酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ２）、メタクリル酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ２）、アンゲリカ酸（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）、チグリン酸（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）、ピバル酸（Ｃ５Ｈ１０Ｏ２）、３−メチル−２−ヘキセン酸（Ｃ７Ｈ１２Ｏ２）、４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｃ７Ｈ１２Ｏ２）、３−メチルブタン酸（Ｃ５Ｈ１０Ｏ２）、シクロヘキサンカルボン酸（Ｃ7Ｈ１２Ｏ２）等が例示される。炭素数１〜９の１価カルボン酸は、本発明の効果が顕著となる観点から、酢酸、ヘキサン酸及び酪酸からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３６】
炭素数１〜９の１価カルボン酸は、その一部が水素結合等によって金属粒子表面に吸着していてもよい。また、炭素数１〜９の１価カルボン酸は、その一部がカルボン酸塩として存在していてもよい。なお、本実施形態において炭素数１〜９の１価カルボン酸は分散媒としても機能し得る。
【００３７】
炭素数１〜９の１価カルボン酸の含有量は、金属粒子１００質量部に対し、０．０１５〜０．２質量部である。０．０１５質量部以上であれば、接合温度を低減でき、例えば接合時の到達最高温度が２２５℃であっても３０ＭＰａ以上のダイシェア強度で接合できる傾向がある。一方、含有量が０．２質量部を超えると、金属粒子の凝集による接合用金属ペーストの粘度の経時的な上昇、金属粒子の分離及び沈降、接合強度の低下が引き起こされる。これは、金属粒子が炭素数１０以上のカルボン酸で処理されている場合に顕著である。この理由は、金属粒子（例えば銅粒子）の表面に予め吸着していた炭素数１０以上のカルボン酸の大半が低分子量のカルボン酸（炭素数１〜９の１価カルボン酸）に置き換えられ、低分子量のカルボン酸は長鎖アルキルカルボン酸と比較して分散性向上効果に劣るため、金属粒子の分散性が低下して、上述した粘度の上昇、金属粒子の沈降及び接合力の低下が引き起こされると考える。なお、上記金属粒子１００質量部には、金属粒子の表面に吸着した表面処理剤の量は含まない。
【００３８】
炭素数１〜９の１価カルボン酸の含有量は、接合温度をより低減できる観点から、金属粒子１００質量部に対し、０．０２質量部以上であることが好ましく、０．０３質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることが更に好ましい。また、炭素数１〜９の１価カルボン酸の含有量は、金属粒子の凝集による接合用金属ペーストの粘度の経時的な上昇、並びに、金属粒子の分離及び沈降を防止できる観点及び接合強度がより充分となる観点から、０．１５質量部以下であることが好ましく、０．１０質量部以下であることがより好ましく、０．０８質量部以下であることが更に好ましい。これらの観点から、炭素数１〜９の１価カルボン酸の含有量は、０．０１５〜０．１５質量部であることが好ましく、０．０２〜０．１５質量部であることがより好ましく、０．０３〜０．１０質量部であることが更に好ましく、０．０５〜０．０８質量部であることが特に好ましい。
【００３９】
（金属粒子）
本実施形態に係る金属粒子は、サブマイクロ銅粒子を少なくとも含む。金属粒子は、サブマイクロ銅粒子以外の銅粒子、銅粒子以外のその他の金属粒子等を含んでいてもよい。サブマイクロ銅粒子以外の銅粒子としては、例えばマイクロ銅粒子が挙げられる。なお、本明細書において、サブマイクロ銅粒子とは、０．１μｍ以上１μｍ未満の粒子径を有する銅粒子を意味し、マイクロ銅粒子とは、１μｍ以上５０μｍ未満の粒子径を有する銅粒子を意味する。本明細書では、便宜上、複数の金属粒子の集合を「金属粒子」と称することがある。サブマイクロ銅粒子、マイクロ銅粒子及びその他の金属粒子についても同様である。
【００４０】
［サブマイクロ銅粒子］
サブマイクロ銅粒子は、不可避的に含まれる銅以外の金属を含んでいてもよいが、実質的に銅のみからなる粒子である。サブマイクロ銅粒子としては、例えば、粒径が０．１２〜０．８μｍの銅粒子を含むものが挙げられる。
【００４１】
サブマイクロ銅粒子は、粒径が０．１２〜０．８μｍの銅粒子を１０質量％以上含むことができる。接合用金属ペーストの焼結性の観点から、サブマイクロ銅粒子は、粒径が０．１２〜０．８μｍの銅粒子を２０質量％以上含むことができ、３０質量％以上含むことができ、１００質量％含むことができる。サブマイクロ銅粒子における粒径が０．１２〜０．８μｍの銅粒子の含有割合が２０質量％以上であると、銅粒子の分散性がより向上し、粘度の上昇、ペースト濃度の低下をより抑制することができる。
【００４２】
銅粒子の粒径は、下記方法により求めることができる。銅粒子の粒径は、例えば、ＳＥＭ像から算出することができる。銅粒子の粉末を、ＳＥＭ用のカーボンテープ上にスパチュラで載せ、ＳＥＭ用サンプルとする。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ装置により５０００倍で観察する。このＳＥＭ像の銅粒子に外接する四角形を画像処理ソフトにより作図し、その一辺をその粒子の粒径とする。
【００４３】
サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、０．１２μｍ以上であってよく、０．８μｍ以下であってよい。すなわち、サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、０．１２〜０．８μｍであってよい。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径が０．１２μｍ以上であれば、サブマイクロ銅粒子の合成コストの抑制、良好な分散性、表面処理剤の使用量の抑制といった効果が得られやすくなる。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径が０．８μｍ以下であれば、サブマイクロ銅粒子の焼結性に優れるという効果が得られやすくなる。より一層上記効果を奏する観点から、サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、０．１５μｍ以上、０．２μｍ以上又は０．３μｍ以上であってもよく、０．６μｍ以下、０．５μｍ以下又は０．４５μｍ以下であってもよい。例えば、サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、０．１５〜０．８μｍであってもよく、０．１５〜０．６μｍであってもよく、０．２〜０．５μｍであってもよく、０．３〜０．４５μｍであってもよい。
【００４４】
なお、本願明細書において体積平均粒径とは、５０％体積平均粒径を意味する。銅粒子の体積平均粒径を求める場合、原料となる銅粒子、又は接合用金属ペーストから揮発成分を除去した乾燥銅粒子を、分散剤を用いて分散媒に分散させたものを光散乱法粒度分布測定装置（例えば、島津ナノ粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ、株式会社島津製作所製）で測定する方法等により求めることができる。光散乱法粒度分布測定装置を用いる場合、分散媒としては、ヘキサン、トルエン、α−テルピネオール等を用いることができる。
【００４５】
サブマイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上又は４５質量％であってよく、９０質量％以下、８５質量％以下又は８０質量％以下であってもよい。例えば、サブマイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、３０〜９０質量％であってもよく、３５〜９０質量％であってもよく、４０〜８５質量％であってもよく、４５〜８０質量％であってもよい。サブマイクロ銅粒子の含有量が上記範囲内であれば、接合用金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、接合用金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。なお、上記含有量には表面処理剤の量は含まれない。また、金属粒子の全質量には、金属粒子の表面に吸着した表面処理剤の量は含まない。
【００４６】
金属粒子がマイクロ銅粒子を含む場合、サブマイクロ銅粒子の含有量の下限値は、サブマイクロ銅粒子の質量及びマイクロ銅粒子の質量の合計を基準として、３０質量％であることが好ましく、サブマイクロ銅粒子の含有量の上限値は、サブマイクロ銅粒子の質量及びマイクロ銅粒子の質量の合計を基準として、９０質量％であることが好ましい。すなわち、サブマイクロ銅粒子の含有量は、サブマイクロ銅粒子の質量及びマイクロ銅粒子の質量の合計を基準として、３０〜９０質量％であることが好ましい。サブマイクロ銅粒子の上記含有量が３０質量％以上であれば、マイクロ銅粒子の間を充填することができ、接合用金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、接合用金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。サブマイクロ銅粒子の上記含有量が９０質量％以下であれば、接合用金属ペーストを焼結した時の体積収縮を充分に抑制できるため、接合用金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、接合用金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。より一層上記効果を奏する観点から、サブマイクロ銅粒子の含有量は、サブマイクロ銅粒子の質量及びマイクロ銅粒子の質量の合計を基準として、３５質量％以上、４０質量％以上又は４５質量％以上であってもよく、８５質量％以下又は８０質量％以下であってもよい。例えば、サブマイクロ銅粒子の含有量は、サブマイクロ銅粒子の質量及びマイクロ銅粒子の質量の合計を基準として、３５〜８５質量％であってもよく、４０〜８５質量％であってもよく、４５〜８０質量％であってもよい。なお、上記含有量には表面処理剤の量は含まれない。また、金属粒子の全質量には、金属粒子の表面に吸着した表面処理剤の量は含まない。
【００４７】
サブマイクロ銅粒子の形状は、特に限定されるものではない。サブマイクロ銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、フレーク状、略球状及びこれらの凝集体が挙げられる。分散性及び充填性の観点から、サブマイクロ銅粒子の形状は、球状、略球状又はフレーク状であってもよく、燃焼性、分散性、フレーク状のマイクロ粒子（例えば、フレーク状のマイクロ銅粒子）との混合性等の観点から、球状又は略球状であってもよい。本明細書において、「フレーク状」とは、板状、鱗片状等の平板状の形状を包含する。
【００４８】
サブマイクロ銅粒子は、分散性、充填性、及びフレーク状のマイクロ粒子（例えば、フレーク状のマイクロ銅粒子）との混合性の観点から、アスペクト比が５．０以下であってもよく、３．０以下であってもよい。サブマイクロ銅粒子のアスペクト比の下限は、特に限定されない。サブマイクロ銅粒子のアスペクト比は、例えば、１．０以上であってよい。本明細書において、「アスペクト比」とは、粒子の長辺／厚さを示す。粒子の長辺及び厚さの測定は、例えば、粒子のＳＥＭ像から求めることができる。
【００４９】
サブマイクロ銅粒子は、特定の表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤は、例えば、サブマイクロ銅粒子の表面に水素結合等によって吸着していてよく、サブマイクロ銅粒子と反応してサブマイクロ銅粒子の表面に結合していてもよい。すなわち、サブマイクロ銅粒子が特定の表面処理剤由来の化合物を有していてもよい。特定の表面処理剤としては、例えば、炭素数８以上の有機酸（ただし、炭素数１〜９の１価カルボン酸は除く）が挙げられる。炭素数８以上の有機酸としては、例えば、炭素数８〜９の多価カルボン酸、前述の炭素数１０以上のカルボン酸（１価及び多価カルボン酸）、炭素数８以上のアルキル基を有するアルキルアミン（長鎖アルキルアミン）等が挙げられる。これらの中でも炭素数１０以上のカルボン酸が好ましい。本実施形態では、炭素数１０以上のカルボン酸の焼結時の脱離性が向上する傾向がある。そのため、炭素数１０以上のカルボン酸を用いる場合には本発明の効果が顕著となりうる。
【００５０】
このような表面処理剤の具体例としては、カプリン酸、メチルノナン酸、エチルオクタン酸、プロピルヘプタン酸、ブチルヘキサン酸、ウンデカン酸、メチルデカン酸、エチルノナン酸、プロピルオクタン酸、ブチルヘプタン酸、ラウリン酸、メチルウンデカン酸、エチルデカン酸、プロピルノナン酸、ブチルオクタン酸、ペンチルヘプタン酸、トリデカン酸、メチルドデカン酸、エチルウンデカン酸、プロピルデカン酸、ブチルノナン酸、ペンチルオクタン酸、ミリスチン酸、メチルトリデカン酸、エチルドデカン酸、プロピルウンデカン酸、ブチルデカン酸、ペンチルノナン酸、ヘキシルオクタン酸、ペンタデカン酸、メチルテトラデカン酸、エチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、パルミチン酸、メチルペンタデカン酸、エチルテトラデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、プロピルシクロヘキサンカルボン酸、ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸、オクチルシクロヘキサンカルボン酸、ノニルシクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂肪酸；デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、サビエン酸等の不飽和脂肪酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、ヘプチル安息香酸、オクチル安息香酸、ノニル安息香酸等の芳香族カルボン酸などが挙げられる。有機酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。このような有機酸と上記サブマイクロ銅粒子とを組み合わせることで、サブマイクロ銅粒子の分散性と焼結時における有機酸の脱離性とを両立できる傾向にある。
【００５１】
表面処理剤の処理量は、表面処理後のサブマイクロ銅粒子の全質量を基準として、０．０７質量％以上、０．１０質量％以上、０．２０質量％以上、０．５０質量％以上又は０．８０質量％以上であってよく、２．１０質量％以下、１．６０質量％以下又は１．１０質量％以下であってもよい。例えば、表面処理剤の処理量は、表面処理後のサブマイクロ銅粒子の全質量を基準として、０．０７〜２．１０質量％であってよく、０．１０〜１．６０質量％であってもよく、０．２０〜１．１０質量％であってもよく、０．５０〜１．１０質量％であってもよく、０．８０〜１．１０質量％であってもよい。
【００５２】
表面処理剤の処理量は、サブマイクロ銅粒子の表面に一分子層〜三分子層付着する量であってもよい。この処理量は、以下の方法により測定される。大気中、７００℃で２時間処理したアルミナ製るつぼ（例えば、アズワン製、型番：１−７７４５−０７）に、表面処理されたサブマイクロ銅粒子をＷ１（ｇ）量り取り、大気中７００℃で１時間焼成する。その後、水素中、３００℃で１時間処理し、るつぼ内の銅粒子の質量Ｗ２（ｇ）を計測する。次いで、下記式に基づき、表面処理剤の処理量を算出する。
表面処理剤の処理量（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
【００５３】
サブマイクロ銅粒子の比表面積は、焼結性、粒子間のパッキング等の観点から、０．５〜１０ｍ２／ｇであってよく、１．０〜８．０ｍ２／ｇであってもよく、１．２〜６．５ｍ２／ｇであってもよい。サブマイクロ銅粒子の比表面積は、乾燥させたサブマイクロ銅粒子をＢＥＴ比表面積測定法で測定することで算出できる。
【００５４】
上記サブマイクロ銅粒子は良好な焼結性を有する。上記サブマイクロ銅粒子を用いることで、銅ナノ粒子を主に用いた接合材にみられる高価な合成コスト、良好でない分散性、焼結後の体積収縮量の低下等の課題を低減することもできる。
【００５５】
本実施形態に係るサブマイクロ銅粒子としては、市販されているサブマイクロ銅粒子を含む材料を用いることができる。市販されているサブマイクロ銅粒子を含む材料としては、例えば、ＣＨ−０２００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．３６μｍ）、ＨＴ−１４（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．４１μｍ）、ＣＴ−５００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．７２μｍ）、及び、Ｔｎ−Ｃｕ１００（大陽日酸株式会社製、体積平均粒径０．１２μｍ）が挙げられる。
【００５６】
［マイクロ銅粒子］
マイクロ銅粒子は、不可避的に含まれる銅以外の金属を含んでいてもよいが、実質的に銅のみからなる粒子である。マイクロ銅粒子としては、例えば、粒径が２〜５０μｍの銅粒子を含むものが挙げられる。
【００５７】
マイクロ銅粒子は、粒径が２〜５０μｍの銅粒子を５０質量％以上含むことができる。接合体内での配向、補強効果及び接合ペーストの充填性の観点から、マイクロ銅粒子は、粒径が２〜５０μｍの銅粒子を７０質量％以上含むことができ、８０質量％以上含むことができ、１００質量％含むことができる。
【００５８】
マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、２μｍ以上であってよく、５０μｍ以下であってよい。すなわち、マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、２〜５０μｍであってよい。マイクロ銅粒子の体積平均粒径が上記範囲内であれば、接合用金属ペーストを焼結した際の体積収縮を充分に低減でき、接合用金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、接合用金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置がより良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。より一層上記効果を奏する観点から、マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、３μｍ以上であってもよく、２０μｍ以下であってもよい。例えば、マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、３〜５０μｍであってもよく、３〜２０μｍであってもよい。
【００５９】
マイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、１０質量％以上、１５質量％以上又は２０質量％以上であってよく、７０質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下又は４０質量％以下であってもよい。例えば、マイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、１０〜７０質量％であってよく、１０〜５０質量％であってもよく、１５〜４５質量％であってもよく、２０〜４０質量％であってもよい。マイクロ銅粒子の含有量が、上記範囲内であれば、接合用金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、接合用金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置がより良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。なお、上記含有量には表面処理剤の量は含まれない。また、金属粒子の全質量には、金属粒子の表面に吸着した表面処理剤の量は含まない。
【００６０】
サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計は、金属粒子の全質量を基準として、８０質量％以上（例えば８０〜１００質量％）であってよい。サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計が上記範囲内であれば、接合用金属ペーストを焼結した際の体積収縮を充分に低減でき、接合用金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。接合用金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。より一層上記効果を奏するという観点から、サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計は、金属粒子の全質量を基準として、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。なお、上記含有量には表面処理剤の量は含まれない。また、金属粒子の全質量には、金属粒子の表面に吸着した表面処理剤の量は含まない。
【００６１】
マイクロ銅粒子の形状は、アスペクト比が３．０以上のフレーク状が好ましい。フレーク状のマイクロ銅粒子を用いることで、接合用金属ペースト内のマイクロ銅粒子を接合面に対して略平行に配向させることができる。これにより、接合用金属ペーストを焼結させたときの体積収縮を抑制でき、接合用金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。接合用金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。より一層上記効果を奏する観点から、フレーク状のマイクロ銅粒子のアスペクト比は４．０以上が好ましく、６．０以上がより好ましい。フレーク状のマイクロ銅粒子のアスペクト比の上限は、特に限定されない。フレーク状のマイクロ銅粒子のアスペクト比は、例えば、５０以下であってよい。また、フレーク状のマイクロ銅粒子の最大径及び平均最大径は、２μｍ以上又は３μｍであってよく、２０μｍ以下であってよい。例えば、フレーク状のマイクロ銅粒子の最大径及び平均最大径は、２〜５０μｍであってよく、３〜５０μｍであってもよく、３〜２０μｍであってもよい。フレーク状のマイクロ銅粒子の最大径及び平均最大径の測定は、例えば、粒子のＳＥＭ像から求めることができ、フレーク状のマイクロ銅粒子の長径Ｘ及び長径の平均値Ｘａｖとして求められる。長径Ｘは、フレーク状のマイクロ銅粒子の三次元形状において、フレーク状のマイクロ銅粒子に外接する平行二平面のうち、この平行二平面間の距離が最大となるように選ばれる平行二平面の距離である。
【００６２】
フレーク状のマイクロ銅粒子の形状は、長径（最大径）Ｘ、中径Ｙ（幅）、短径（厚さ）Ｔというパラメータで規定することもできる。中径Ｙは、長径Ｘを与える平行二平面に直行し、且つ、フレーク状のマイクロ銅粒子に外接する平行二平面のうち、この平行二平面間の距離が最大となるように選ばれる平行二平面の距離である。短径Ｔは、長径Ｘを与える平行二平面及び中径Ｙを与える平行二平面に直行し、且つ、フレーク状のマイクロ銅粒子に外接する平行二平面のうち、平行二平面間の距離が最大となるように選ばれる平行二平面の距離である。
【００６３】
長径の平均値Ｘａｖは、１μｍ以上２０．０μｍ以下であってもよく、１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、３μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。Ｘａｖが上記範囲内であれば、接合用金属ペースト（接合用銅ペースト）を焼結させて製造される接合体において、接合用金属ペーストの焼結体を適切な厚みで形成しやすい。
【００６４】
短径の平均値Ｔａｖに対する長径の平均値Ｘａｖの比（アスペクト比）であるＸａｖ／Ｔａｖは、４．０以上であってもよく、６．０以上であってもよく、１０．０以上であってもよい。Ｘａｖ／Ｔａｖが上記範囲内であれば、接合用金属ペースト内のフレーク状のマイクロ銅粒子が、接合面に対して略平行に配向しやすくなり、接合用金属ペーストを焼結させたときの体積収縮を抑制でき、接合用金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。接合用金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置のダイシェア強度及び接続信頼性を向上させやすくなる。
【００６５】
中径の平均値Ｙａｖに対する長径の平均値Ｘａｖの比であるＸａｖ／Ｙａｖは、２．０以下であってもよく、１．７以下であってもよく、１・５以下であってもよい。Ｘａｖ／Ｙａｖが上記範囲内であれば、フレーク状のマイクロ銅粒子の形状がある程度の面積を有するフレーク状の粒子となり、接合用金属ペースト内のフレーク状のマイクロ銅粒子が接合面に対して略平行に配向しやすくなり、接合用金属ペーストを焼結させたときの体積収縮を抑制でき、接合用金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。接合用金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置のダイシェア強度及び接続信頼性を向上させやすくなる。Ｘａｖ／Ｙａｖが２．０を超える場合、フレーク状のマイクロ銅粒子の形状が細長い線状に近づくことを意味する。
【００６６】
短径の平均値Ｔａｖに対する中径の平均値Ｙａｖの比であるＹａｖ／Ｔａｖは、２．５以上であってもよく、４．０以上であってもよく、８．０以上であってもよい。Ｙａｖ／Ｔａｖが上記範囲内であれば、接合用銅ペースト内のフレーク状のマイクロ銅粒子が、接合面に対して略平行に配向しやすくなり、接合用銅ペーストを焼結させたときの体積収縮を抑制でき、接合用銅ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。接合用銅ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置のダイシェア強度及び接続信頼性を向上させやすくなる。
【００６７】
フレーク状のマイクロ銅粒子の長径Ｘ及び中径ＹをＳＥＭ像から算出する方法を例示する。フレーク状のマイクロ銅粒子の粉末を、ＳＥＭ用のカーボンテープ上にスパチュラで載せ、ＳＥＭ用サンプルとする。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ装置により５０００倍で観察する。このＳＥＭ像のフレーク状のマイクロ銅粒子に外接する長方形を画像処理ソフトにより作図し、長方形の長辺をその粒子の長径Ｘ、長方形の短辺をその粒子の中径Ｙとする。複数のＳＥＭ像を用いて、この測定を５０個以上のフレーク状のマイクロ銅粒子に対して行い、長径の平均値Ｘａｖ及び中径の平均値Ｙａｖを算出する。
【００６８】
マイクロ銅粒子において、表面処理剤の処理の有無は特に限定されるものではない。分散安定性及び耐酸化性の観点から、マイクロ銅粒子は前述の表面処理剤（例えば炭素数が１０以上のカルボン酸）で処理されていてもよい。このような表面処理剤としては、例えば、カプリン酸、メチルノナン酸、エチルオクタン酸、プロピルヘプタン酸、ブチルヘキサン酸、ウンデカン酸、メチルデカン酸、エチルノナン酸、プロピルオクタン酸、ブチルヘプタン酸、ラウリン酸、メチルウンデカン酸、エチルデカン酸、プロピルノナン酸、ブチルオクタン酸、ペンチルヘプタン酸、トリデカン酸、メチルドデカン酸、エチルウンデカン酸、プロピルデカン酸、ブチルノナン酸、ペンチルオクタン酸、ミリスチン酸、メチルトリデカン酸、エチルドデカン酸、プロピルウンデカン酸、ブチルデカン酸、ペンチルノナン酸、ヘキシルオクタン酸、ペンタデカン酸、メチルテトラデカン酸、エチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、パルミチン酸、メチルペンタデカン酸、エチルテトラデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、プロピルシクロヘキサンカルボン酸、ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸、オクチルシクロヘキサンカルボン酸、ノニルシクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂肪酸；デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、サビエン酸等の不飽和脂肪酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、ヘプチル安息香酸、オクチル安息香酸、ノニル安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。上記表面処理剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
表面処理剤の処理量は、粒子表面に一分子層以上付着する量であってもよい。このような表面処理剤の処理量は、マイクロ銅粒子の比表面積、表面処理剤の分子量、及び表面処理剤の最小被覆面積により変化する。表面処理剤の処理量は、表面処理後のマイクロ銅粒子の全質量を基準として、０．００１質量％以上であってよい。マイクロ銅粒子の比表面積、表面処理剤の分子量、及び表面処理剤の最小被覆面積については、上述した方法により算出することができる。
【００７０】
上記サブマイクロ銅粒子とマイクロ銅粒子とを併用する場合、乾燥に伴う体積収縮及び焼結収縮が大きくなりにくく、接合用金属ペーストの焼結時に被着面より剥離しにくくなる。すなわち、サブマイクロ銅粒子とマイクロ銅粒子とを併用することで、接合用金属ペーストを焼結させたときの体積収縮が抑制され、接合体はより充分な接合強度を有することができる。上記サブマイクロ銅粒子とマイクロ銅粒子とを併用した接合用金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置がより良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示すという効果が得られる。
【００７１】
本実施形態に係るマイクロ銅粒子としては、市販されているマイクロ銅粒子を含む材料を用いることができる。市販されているマイクロ銅粒子を含む材料としては、例えば、ＭＡ−Ｃ０２５（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径７．５μｍ、平均最大径４．１μｍ）、３Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径８．０μｍ、平均最大径７．３μｍ）、２Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径９．９μｍ、平均最大径９μｍ）、２Ｌ３Ｎ／Ａ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径９．４μｍ、平均最大径９μｍ）、１１１０Ｆ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径３．８μｍ、平均最大径５μｍ）及びＨＷＱ３．０μｍ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径３．０μｍ）が挙げられる。
【００７２】
［銅粒子以外のその他の金属粒子］
銅粒子以外のその他の金属粒子としては、亜鉛及び銀からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子が挙げられる。このような金属粒子が混合された場合、被着体が金又は銀である場合に接合力が向上する。上記その他の金属粒子は、表面処理剤によって処理されていてもよい。上記その他の金属粒子の含有量は、より一層の接着性向上効果の観点から、金属粒子の全質量を基準として、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％が更に好ましい。上記その他の金属粒子の体積平均粒径は、０．０１〜１０μｍであってよく、０．０１〜５μｍであってもよく、０．０５〜３μｍであってもよい。その他の金属粒子の形状は、特に限定されるものではない。なお、上記含有量には表面処理剤の量は含まれない。また、金属粒子の全質量には、金属粒子の表面に吸着した表面処理剤の量は含まない。
【００７３】
（金属粒子及び炭素数１〜９の１価カルボン酸以外の成分）
接合用金属ペーストは、金属粒子及び炭素数１〜９の１価カルボン酸以外の成分を更に含有していてもよい。このような成分としては、例えば、上述した金属粒子の表面処理剤、溶剤成分（上記表面処理剤は除く）、添加剤等が挙げられる。
【００７４】
［表面処理剤］
接合用金属ペーストが含有し得る表面処理剤の例は、上述のとおりであり、例えば、炭素数１０以上のカルボン酸が挙げられる。表面処理剤は、水素結合等により金属粒子に吸着していてよく、その一部がペースト中（例えば溶剤成分中）に遊離又は分散していてもよい。表面処理剤の含有量は、金属粒子１００質量部に対して、０．０７質量部以上、０．１０質量部以上又は０．２０質量部以上であってよく、２．１０質量部以下、１．６０質量部以下又は１．１０質量部以下であってもよい。例えば、表面処理剤の含有量は、金属粒子１００質量部に対して、０．０７〜２．１０質量部であってよく、０．１０〜１．６０質量部であってもよく、０．２０〜１．１０質量部であってもよい。なお、表面処理剤として上述した成分は、必ずしも金属粒子の表面処理を目的として含有されている必要はなく、表面処理以外の目的で（例えば、分散媒として）接合用金属ペーストに含有されていてもよい。
【００７５】
［溶剤成分］
溶剤成分は分散媒として機能する。溶剤成分は特に限定されるものではなく、例えば、揮発性のものであってよい。揮発性の溶剤成分としては、例えば、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、α−テルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ）等の１価及び多価アルコール類；エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド；シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；炭素数１〜１８のアルキル基を有するメルカプタン類；炭素数５〜７のシクロアルキル基を有するメルカプタン類などが挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基を有するメルカプタン類としては、例えば、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｉ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン及びドデシルメルカプタンが挙げられる。炭素数５〜７のシクロアルキル基を有するメルカプタン類としては、例えば、シクロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン及びシクロヘプチルメルカプタンが挙げられる。
【００７６】
溶剤成分の含有量は、接合用金属ペーストの全質量を基準として、２質量％以上又は５質量％以上であってよく、５０質量％以下、３０質量％以下又は２０質量％以下であってもよい。例えば、溶剤成分の含有量は、接合用金属ペーストの全質量を基準として、２〜５０質量％であってよく、５〜３０質量％であってもよく、５〜２０質量％であってもよい。また、溶剤成分の含有量は金属粒子の全質量を１００質量部として、５〜５０質量部であってよい。溶剤成分の含有量が上記範囲内であれば、接合用金属ペーストをより適切な粘度に調整でき、また、銅粒子の焼結を阻害しにくい。
【００７７】
溶剤成分は、３００℃以上の沸点を有する溶剤成分を含むことが好ましい。３００℃以上の沸点を有する溶剤成分を含むことで、焼結開始直前まで接合用金属ペーストに可塑性と密着性が付与され、無加圧での接合が容易になる。３００℃以上の沸点を有する溶剤成分の沸点は、接合用金属ペーストの焼結時において、焼結及び緻密化を妨げず、接合温度に達した際に速やかに蒸発し除去される観点から、３００〜４５０℃であってもよく、３０５〜４００℃であってもよく、３１０〜３８０℃であってもよい。
【００７８】
３００℃以上の沸点を有する溶剤成分としては、イソボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ、日本テルペン化学株式会社製）、ステアリン酸ブチル、エキセパールＢＳ（花王株式会社製）、ステアリン酸ステアリル、エキセパールＳＳ（花王株式会社製）、ステアリン酸２−エチルヘキシル、エキセパールＥＨ−Ｓ（花王株式会社製）、ステアリン酸イソトリデシル、エキセパールＴＤ−Ｓ（花王株式会社製）、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘネイコサン、ドコサン、メチルヘプタデカン、トリデシルシクロヘキサン、テトラデシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘプタデシルベンゼン、ノニルナフタレン、ジフェニルプロパン、オクタン酸オクチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、リノール酸メチル、ステアリン酸メチル、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサン酸）、クエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル、メトキシフェネチルアルコール、ベンジルフェノール（Ｃ１３Ｈ１２Ｏ）、ヘキサデカンニトリル、ヘプタデカンニトリル、安息香酸ベンジル、シンメチリン、アジピン酸ビス（２―エチルヘキシル）等が挙げられる。無加圧での接合が一層容易になる観点から、３００℃以上の沸点を有する溶剤成分が、イソボルニルシクロヘキサノール、トリブチリン、ステアリン酸ブチル及びオクタン酸オクチルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００７９】
３００℃以上の沸点を有する溶剤成分の含有量は、接合用金属ペーストの全質量を基準として、２質量％以上、２．２質量％以上又は２．４質量％以上であってよく、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下又は５質量％以下であってもよい。例えば、溶剤成分の含有量は、接合用金属ペーストの全質量を基準として、２〜５０質量％であってよい。
【００８０】
［添加剤］
添加剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤；シリコーン油等の消泡剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤などが挙げられる。添加剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜調整することもできる。
【００８１】
上述した接合用金属ペーストの粘度は特に限定されず、印刷、塗布等の手法で成型する場合には、成型方法に適した粘度に調整してよい。接合用金属ペーストの２５℃におけるＣａｓｓｏｎ粘度は、０．０５Ｐａ・ｓ以上又は０．０６Ｐａ・ｓ以上であってよく、２．０Ｐａ・ｓ以下又は１．０Ｐａ・ｓ以下であってよい。例えば、接合用金属ペーストの２５℃におけるＣａｓｓｏｎ粘度は、０．０５〜２．０Ｐａ・ｓであってよく、０．０６〜１．０Ｐａ・ｓであってもよい。
【００８２】
本実施形態に係る接合用金属ペーストは３０℃未満で保管されることが好ましい。３０℃以上で保管すると炭素数１〜１０の１価カルボン酸及び場合により含有される溶剤成分が揮発しやすくなり、接合用金属ペーストの濃度が変わることがある。その結果、接合用金属ペーストを部材上に配置する場合に、所望の部分に配置しにくくなることがある。本実施形態の接合用金属ペーストは、冷凍（例えば−３０℃）で保管してもよく、それ以下の温度で保管してもよい。ただし、本実施形態に係る接合用金属ペーストは室温（例えば１０〜３０℃）で使用されることが好ましいため、−３０℃未満で保管する場合、解凍に時間が掛かり、解凍のために加熱を要する等、プロセスコスト増加に繋がる。
【００８３】
接合用金属ペーストは保管前後で体積平均粒径の変化が２０％以内であることが好ましい。接合用金属ペーストを構成する銅粒子（例えばサブマイクロ銅粒子）が接合用金属ペースト内で凝集し二次粒子になると、体積平均粒径が大きくなる。体積平均粒径が大きくなると、焼結後にボイドが入りやすくなり、熱伝導率が低下する場合がある。また、ボイドが応力集中点となり亀裂を生じやすくなり、所望の性能（例えば温度サイクル試験及びパワーサイクル試験で評価される性能）が得られにくくなる。
【００８４】
＜接合用金属ペーストの調製＞
接合用金属ペーストは、上述のサブマイクロ銅粒子と、炭素数１〜９の１価カルボン酸と、場合により含有されるマイクロ銅粒子、その他の金属粒子、添加剤及び溶剤成分とを混合して調製することができる。各成分の混合後に、撹拌処理を行ってもよい。接合用金属ペーストは、分級操作により分散液の最大粒径を調整してもよい。このとき、分散液の最大粒径は２０μｍ以下とすることができ、１０μｍ以下とすることもできる。
【００８５】
サブマイクロ銅粒子及び炭素数１〜９の１価カルボン酸以外の成分（例えば、マイクロ銅粒子、その他の金属粒子、添加剤及び溶剤成分）を添加する場合、接合用金属ペーストは、サブマイクロ銅粒子と、溶剤成分と、必要に応じて炭素数１０以上のカルボン酸（例えば長鎖アルキルカルボン酸）と、をあらかじめ混合して、分散処理を行ってサブマイクロ銅粒子の分散液を調製し、更にマイクロ銅粒子、その他の金属粒子、及び添加剤を混合し、最後に炭素数１〜９の１価カルボン酸を添加して混合して調製してもよい。このような手順とすることで、例えば、マイクロ銅粒子を用いる場合には、サブマイクロ銅粒子の分散性が向上してマイクロ銅粒子との混合性が良くなり、接合用金属ペーストの性能がより向上する。また、サブマイクロ銅粒子の分散液を分級操作によって凝集物を除去してもよい。
【００８６】
撹拌処理は、撹拌機を用いて行うことができる。撹拌機としては、例えば、自転公転型攪拌装置、ライカイ機、ハイビスディスパーミックス、二軸混練機、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、薄層せん断分散機等が挙げられる。
【００８７】
分級操作は、例えば、ろ過、自然沈降、遠心分離等を用いて行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、例えば、金属メッシュ、メタルフィルター、ナイロンメッシュ等が挙げられる。
【００８８】
分散処理としては、例えば、薄層せん断分散機、ディスパライザー、ビーズミル、ハイビスディスパーミックス、超音波ホモジナイザー、ハイシアミキサー、狭ギャップ三本ロールミル、湿式超微粒化装置、超音速式ジェットミル、超高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
【００８９】
＜接合体及び半導体装置＞
以下、図面を参照しながら本実施形態に係る接合体及び半導体装置について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限られるものではない。
【００９０】
図１は、本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される接合体の一例を示す模式断面図である。
【００９１】
図１に示す接合体１００は、第一の部材２と、第二の部材３と、第一の部材２と第二の部材３とを接合する上記接合用金属ペーストの焼結体１と、を備える。
【００９２】
第一の部材２及び第二の部材３としては、例えば、ＩＧＢＴ、ダイオード、ショットキーバリヤダイオード、ＭＯＳ−ＦＥＴ、サイリスタ、ロジック、センサー、アナログ集積回路、ＬＥＤ、半導体レーザー、発信器等の半導体素子；リードフレーム；金属板貼付セラミックス基板（例えばＤＢＣ）；ＬＥＤパッケージ等の半導体素子搭載用基材；銅リボン及び金属フレーム等の金属配線；金属ブロック等のブロック体；端子等の給電用部材；放熱板；水冷板などが挙げられる。
【００９３】
第一の部材２及び第二の部材３の接合用金属ペーストの焼結体１と接する面２ａ及び３ａは金属を含んでいてもよい。金属としては、例えば、銅、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金、鉛、錫、コバルト等が挙げられる。金属は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、焼結体と接する面は、上記金属を含む合金であってもよい。合金に用いられる金属としては、上記金属の他に、亜鉛、マンガン、アルミニウム、ベリリウム、チタン、クロム、鉄、モリブデン等が挙げられる。焼結体と接する面に金属を含む部材としては、例えば、各種金属メッキを有する部材（金属メッキを有するチップ、各種金属メッキを有するリードフレーム等）、ワイヤ、ヒートスプレッダ、金属板が貼り付けられたセラミックス基板、各種金属からなるリードフレーム、銅板、銅箔などが挙げられる。
【００９４】
接合体１００のダイシェア強度は、第一の部材２及び第二の部材３を充分に接合する観点から、１５ＭＰａ以上であってよく、２０ＭＰａ以上であってもよく、２５ＭＰａ以上であってもよく、３０ＭＰａ以上であってもよい。ダイシェア強度は、ユニバーサルボンドテスタ（Ｒｏｙｃｅ  ６５０，  Ｒｏｙｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定することができる。
【００９５】
接合用金属ペーストの焼結体１の熱伝導率は、放熱性及び高温化での接続信頼性の観点から、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってよく、１２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよく、１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよい。熱伝導率は、接合用金属ペーストの焼結体の熱拡散率、比熱容量、及び密度から、算出することができる。
【００９６】
上記接合体１００において、第一の部材２が半導体素子である場合、上記接合体１００は半導体装置となる。得られる半導体装置は充分なダイシェア強度及び接続信頼性を有することができる。
【００９７】
図２は、本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される半導体装置の一例を示す模式断面図である。図２に示す半導体装置１１０は、本実施形態に係る接合用金属ペーストの焼結体１１と、リードフレーム１５ａと、リードフレーム１５ｂと、ワイヤ１６と、焼結体１１を介してリードフレーム１５ａ上に接続された半導体素子１８と、これらをモールドするモールドレジン１７と、を備える。半導体素子１８は、ワイヤ１６を介してリードフレーム１５ｂに接続されている。
【００９８】
本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される半導体装置としては、例えば、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等のパワーモジュール；発信機；増幅器；高輝度ＬＥＤモジュール；センサーなどが挙げられる。
【００９９】
＜接合体及び半導体装置の製造方法＞
以下、本実施形態の接合用金属ペーストを用いた接合体及び半導体装置の製造方法について説明する。
【０１００】
図３（図３（ａ）及び図３（ｂ））は、接合体１００の製造方法を説明するための模式断面図である。本実施形態に係る接合体１００の製造方法は、第一の部材２、該第一の部材２の自重が働く方向側に、上記接合用金属ペースト１０、及び第二の部材３がこの順に積層された積層体５０を用意し（図３（ａ））、接合用金属ペースト１０を、第一の部材２の自重を受けた状態、又は第一の部材２の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で、２５０℃以下で焼結する工程を備える。これにより接合体１００が得られる（図３（ｂ））。第一の部材２の自重が働く方向とは、重力が働く方向ということもできる。
【０１０１】
上記積層体５０は、例えば、第一の部材２又は第二の部材３の必要な部分に本実施形態の接合用金属ペースト１０を設け、次いで接合用金属ペースト１０上に接合する部材（第一の部材２又は第二の部材３）を配置することにより用意することができる。
【０１０２】
本実施形態の接合用金属ペースト１０を、第一の部材２及び第二の部材３の必要な部分に設ける方法としては、接合用金属ペーストを堆積させられる方法であればよい。このような方法としては、例えば、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、ジェット印刷等の印刷による方法、ディスペンサ（例えば、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ）、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スリットコート、バーコータ、アプリケータ、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ等を用いる方法、ソフトリソグラフィによる方法、粒子堆積法、電着塗装による方法などが挙げられる。
【０１０３】
接合用金属ペースト１０の厚さは、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上又は５０μｍ以上であってよく、３０００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、３００μｍ以下、２５０μｍ以下又は１５０μｍ以下であってよい。例えば、接合用金属ペースト１０の厚さは、１〜１０００μｍであってよく、１０〜５００μｍであってもよく、５０〜２００μｍであってもよく、１０〜３０００μｍであってもよく、１５〜５００μｍであってもよく、２０〜３００μｍであってもよく、５〜５００μｍであってもよく、１０〜２５０μｍであってもよく、１５〜１５０μｍであってもよい。
【０１０４】
部材上に設けられた接合用金属ペースト１０は、焼結時の流動及びボイドの発生を抑制する観点から、適宜乾燥させてもよい。乾燥時のガス雰囲気は大気中であってよく、窒素、希ガス等の無酸素雰囲気中であってもよく、水素、ギ酸等の還元雰囲気中であってもよい。乾燥方法は、常温放置（例えば１０〜３０℃）による乾燥であってよく、加熱乾燥であってもよく、減圧乾燥であってもよい。加熱乾燥又は減圧乾燥には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。乾燥の温度及び時間は、使用した揮発成分（例えば炭素数１〜９の１価カルボン酸及び溶剤成分）の種類及び量に合わせて適宜調整してもよい。乾燥条件（乾燥の温度及び時間）は、例えば、５０〜１８０℃で１〜１２０分間乾燥させる条件であってよい。
【０１０５】
一方の部材を他方の部材上に配置する方法（例えば、接合用金属ペースト１０が設けられた第二の部材３上に第一の部材２を配置する方法）としては、例えば、チップマウンター、フリップチップボンダー、カーボン製又はセラミックス製の位置決め冶具等を用いる方法が挙げられる。
【０１０６】
積層体５０を加熱処理することで、接合用金属ペースト１０の焼結を行う。これにより焼結体１が得られる。加熱処理には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。
【０１０７】
焼結時のガス雰囲気は、焼結体、部材（第一の部材２及び第二の部材３）の酸化抑制の観点から、無酸素雰囲気であってもよい。焼結時のガス雰囲気は、接合用金属ペースト中の銅粒子の表面酸化物を除去するという観点から、還元雰囲気であってもよい。無酸素雰囲気としては、例えば、窒素、希ガス等の無酸素ガス雰囲気、又は真空が挙げられる。還元雰囲気としては、例えば、純水素ガス雰囲気、フォーミングガスに代表される水素及び窒素の混合ガス雰囲気、ギ酸ガスを含む窒素雰囲気、水素及び希ガスの混合ガス雰囲気、ギ酸ガスを含む希ガス雰囲気等が挙げられる。
【０１０８】
加熱処理時の温度（到達最高温度）は、部材（第一の部材２及び第二の部材３）への熱ダメージを低減できる観点及び歩留まりを向上させる観点から、１７０℃以上、１９０℃以上又は２００℃以上であってよく、２５０℃以下、２５０℃未満、２２５℃以下又は２２５℃未満であってよい。例えば、到達最高温度は、１７０〜２５０℃であってもよく、１７０℃以上２５０℃未満であってもよく、１９０〜２２５℃であってもよく、１９０℃以上２２５℃未満であってもよく、２００〜２２５℃であってもよく、２００℃以上２２５℃未満であってもよい。本実施形態では、上記接合用金属ペースト１０を用いるため、到達最高温度が２５０℃以下であっても、充分な接合強度が得られる。到達最高温度が、２００℃以上であれば、到達最高温度保持時間が６０分以下において焼結が充分に進行する傾向にある。溶剤成分を含む場合、到達最高温度は，溶剤成分の１気圧における沸点より低い温度であってもよい。この場合でも溶剤成分の蒸気圧により溶剤成分を揮発させて除去することができる。なお、到達最高温度が１７０℃以上２００℃未満であっても、到達最高温度保持時間を６０分超１２０分以下とすることで、焼結が充分に進行する傾向にある。本実施形態では、加熱処理時の温度（到達最高温度）は２５０℃以下であるが、温度サイクル試験、パワーサイクル試験等の信頼性試験における信頼性を向上させる目的で、２８０℃以上４００℃以下の条件で加熱処理をすることもできる。
【０１０９】
到達最高温度保持時間は、揮発成分（例えば、炭素数１〜９の１価カルボン酸及び溶剤成分）を全て揮発させ、また、歩留まりを向上させる観点から、１分間以上であってよく、１２０分間以下、６０分間以下、４０分間未満又は３０分間未満であってよい。すなわち、到達最高温度保持時間は、１〜１２０分間であってよく、１〜６０分間であってもよく、１分間以上４０分間未満であってもよく、１分間以上３０分間未満であってもよい。
【０１１０】
本実施形態の接合用金属ペースト１０を用いることにより、積層体５０を焼結する際、無加圧での接合を行う場合であっても、接合体は充分な接合強度を有することができる。すなわち、接合用金属ペースト１０に積層した第一の部材２による自重のみ、又は第一の部材２の自重に加え、０．０１ＭＰａ以下、好ましくは０．００５ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で積層体５０を焼結する場合であっても、充分な接合強度を得ることができる。焼結時に受ける圧力が上記範囲内であれば、特別な加圧装置が不要なため歩留まりを損なうこと無く、ボイドの低減、ダイシェア強度及び接続信頼性をより一層向上させることができる。接合用金属ペースト１０が０．０１ＭＰａ以下の圧力を受ける方法としては、例えば、鉛直方向上側に配置される部材（例えば第一の部材２）上に重りを載せる方法等が挙げられる。
【０１１１】
本実施形態に係る半導体装置は、上述した接合体１００の製造方法と同様にして製造することができる。すなわち、半導体装置の製造方法は、第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方に半導体素子を用い、第一の部材、該第一の部材の自重が働く方向側に、上記接合用金属ペースト、及び第二の部材がこの順に積層された積層体を用意し、接合用金属ペーストを、第一の部材の自重を受けた状態、又は第一の部材の自重及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で、２５０℃以下で焼結する工程を備える。例えば、図４（図４（ａ）〜図４（ｃ））に示すように、リードフレーム１５ａ上に接合用金属ペースト２０を設け、半導体素子１８を配置して積層体６０を得た後（図４（ａ））、この積層体６０を加熱し、接合用金属ペースト２０を焼結させることにより接合体１０５を得る（図４（ｂ））。次いで、得られた接合体１０５におけるリードフレーム１５ｂと半導体素子１８とをワイヤ１６によって接続し、封止樹脂によりこれらを封止する。以上の工程により半導体装置１１０が得られる（図４（ｃ））。得られる半導体装置１１０は、無加圧での接合を行った場合であっても、充分なダイシェア強度及び接続信頼性を有することができる。本実施形態の半導体装置は、充分な接合力を有し、熱伝導率及び融点が高い銅を含む接合用金属ペーストの焼結体を備えることにより、充分なダイシェア強度を有し、接続信頼性に優れるとともに、パワーサイクル耐性にも優れたものになり得る。
【０１１２】
以上、本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される接合体及び半導体装置の一例を説明したが、本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される接合体及び半導体装置は上記実施形態に限られない。本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される接合体は、例えば、図５及び図７に示す接合体であってもよい。
【０１１３】
図５に示す接合体１２０は、第一の部材２と、第二の部材３と、第三の部材４と、第四の部材５と、第一の部材２と第二の部材３とを接合する上記接合用金属ペーストの焼結体１ａと、第一の部材２と第三の部材４とを接合する上記接合用金属ペーストの焼結体１ｂと、第三の部材４と第四の部材５とを接合する上記接合用金属ペーストの焼結体１ｃと、を備える。
【０１１４】
このような接合体１２０は、例えば、図６（図６（ａ）及び図６（ｂ））に示すように、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第二の接合用金属ペースト１０ｂ、第一の部材２、第一の接合用金属ペースト１０ａ、及び第二の部材３がこの順に積層された積層部分と、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第三の接合用金属ペースト１０ｃ、及び第四の部材５がこの順に積層された積層部分とを有する積層体７０を用意し（図６（ａ））、上記接合体１００の製造方法と同様にして、第一の接合用金属ペースト１０ａ、第二の接合用金属ペースト１０ｂ及び第三の接合用金属ペースト１０ｃを焼結する工程を備える方法で得ることができる（図６（ｂ））。上記方法において、第一の接合用金属ペースト１０ａ、第二の接合用金属ペースト１０ｂ及び第三の接合用金属ペースト１０ｃは本実施形態に係る接合用金属ペーストであり、第一の接合用金属ペースト１０ａが焼結することにより焼結体１ａが得られ、第二の接合用金属ペースト１０ｂが焼結することにより焼結体１ｂが得られ、第三の接合用金属ペースト１０ｃが焼結することにより焼結体１ｃが得られる。
【０１１５】
また、接合体１２０は、例えば、上記接合体１００を得た後、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第二の接合用金属ペースト１０ｂ、及び第一の部材２がこの順に積層された積層部分と、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第三の接合用金属ペースト１０ｃ、及び第四の部材５がこの順に積層された積層部分とを形成し、上記接合体１００の製造方法と同様にして、第二の接合用金属ペースト１０ｂ及び第三の接合用金属ペースト１０ｃを焼結する工程を備える方法で得ることもできる。
【０１１６】
図７に示す接合体１３０は、第一の部材２と、第二の部材３と、第三の部材４と、第四の部材５と、第五の部材６と、第一の部材２と第二の部材３とを接合する上記接合用金属ペーストの焼結体１ａと、第三の部材４と第四の部材５とを接合する上記接合用金属ペーストの焼結体１ｃと、第一の部材２と第五の部材６とを接合する上記接合用金属ペーストの焼結体１ｄと、第三の部材４と第五の部材６とを接合する上記接合用金属ペーストの焼結体１ｅと、を備える。
【０１１７】
このような接合体１３０は、例えば、図８（図８（ａ）及び図８（ｂ））に示すように、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第五の接合用金属ペースト１０ｅ、第五の部材６、第四の接合用金属ペースト１０ｄ、第一の部材２、第一の接合用金属ペースト１０ａ、及び第二の部材３がこの順に積層された積層部分と、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第三の接合用金属ペースト１０ｃ、及び第四の部材５がこの順に積層された積層部分とを有する積層体８０を用意し（図８（ａ））、上記接合体１００の製造方法と同様にして、第一の接合用金属ペースト１０ａ、第三の接合用金属ペースト１０ｃ、第四の接合用金属ペースト１０ｄ及び第五の接合用金属ペースト１０ｅを焼結する工程を備える方法で得ることができる（図８（ｂ））。上記方法において、第一の接合用金属ペースト１０ａ、第三の接合用金属ペースト１０ｃ、第四の接合用金属ペースト１０ｄ及び第五の接合用金属ペースト１０ｅは本実施形態に係る接合用金属ペーストであり、第一の接合用金属ペースト１０ａが焼結することにより焼結体１ａが得られ、第三の接合用金属ペースト１０ｃが焼結することにより焼結体１ｃが得られ、第四の接合用金属ペースト１０ｄが焼結することにより焼結体１ｄが得られ、第五の接合用金属ペースト１０ｅが焼結することにより焼結体１ｅが得られる。
【０１１８】
また、接合体１３０は、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第五の接合用金属ペースト１０ｅ、第五の部材６、第四の接合用金属ペースト１０ｄ、第一の部材２、第一の接合用金属ペースト１０ａ、及び第二の部材３がこの順に積層された積層体を用意し、上記接合体１００の製造方法と同様にして、第一の接合用金属ペースト１０ａ、第四の接合用金属ペースト１０ｄ及び第五の接合用金属ペースト１０ｅを焼結した後、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第三の接合用金属ペースト１０ｃ、及び第四の部材５がこの順に積層された積層部分を形成し、上記接合体１００の製造方法と同様にして、第三の接合用金属ペースト１０ｃを焼結する工程を備える方法で得ることもできる。
【０１１９】
また、接合体１３０は、上記接合体１００を得た後、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第五の接合用金属ペースト１０ｅ、第五の部材６、第四の接合用金属ペースト１０ｄ、及び第一の部材２がこの順に積層された積層部分と、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第三の接合用金属ペースト１０ｃ、及び第四の部材５がこの順に積層された積層部分とを形成し、上記接合体１００の製造方法と同様にして、第三の接合用金属ペースト１０ｃ、第四の接合用金属ペースト１０ｄ及び第五の接合用金属ペースト１０ｅを焼結する工程を備える方法で得ることもできる。
【０１２０】
上記変形例において、第三の部材４、第四の部材５及び第五の部材６の例としては、第二の部材３の例と同一である。また、第三の部材４、第四の部材５及び第五の部材６の接合用金属ペーストの焼結体と接する面は金属を含んでいていてもよい。含みうる金属の例は、第一の部材２及び第二の部材３が接合用金属ペーストの焼結体と接する面に含みうる金属の例と同一である。また、上記変形例において用いる第一の接合用金属ペースト１０ａ、第二の接合用金属ペースト１０ｂ、第三の接合用金属ペースト１０ｃ、第四の接合用金属ペースト１０ｄ、第五の接合用金属ペースト１０ｅは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１２２】
実施例及び比較例では以下の材料を用いた。
［金属粒子］
・ＣＨ−０２００（三井金属鉱業株式会社製、形状：擬球状、表面処理剤：ラウリン酸（ドデカン酸）、表面処理量：０．９７３質量％（ＣＨ−０２００の全質量基準）、５０％体積平均粒径：０．３６μｍ、０．１μｍ以上１μｍ未満の粒子径（最大径）を有する銅粒子の含有量：１００質量％）
・２Ｌ３Ｎ／Ａ（福田金属箔粉工業株式会社製、形状：フレーク状、表面処理量：０．８質量％（２Ｌ３Ｎ／Ａの全質量基準）、５０％体積平均粒径：９．４μｍ、ＢＥＴ比表面積：１３４００ｃｍ２／ｇ、アスペクト比：５．２５、１μｍ以上５０μｍ未満の粒子径（最大径）を有する銅粒子の含有量：１００質量％、最大径２〜５０μｍの銅粒子の含有量：１００質量％）
・亜鉛粒子（製品番号：１３７８９、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）
［炭素数１〜９の１価カルボン酸］
・酢酸（和光純薬工業株式会社製）
・酪酸（和光純薬工業株式会社製）
・ヘキサン酸（和光純薬工業株式会社製）
・ノナン酸（和光純薬工業株式会社製）
・シクロヘキサンカルボン酸（和光純薬工業株式会社製）
・２−メチル吉草酸（東京化成工業株式会社製）
［金属粒子及び炭素数１〜９の１価カルボン酸以外の成分］
・α−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）
・トリブチリン（和光純薬工業株式会社製）
・ステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）
・酒石酸（和光純薬工業株式会社製）
・こはく酸（和光純薬工業株式会社製）
・２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（東京化成工業株式会社）
・デカン酸（和光純薬工業株式会社製）
・ドデシルアミン（和光純薬工業株式会社製）
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）
・酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製）
・アセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）
・水（超純水、和光純薬工業株式会社製）【０１２３】
（実施例１）
＜接合用金属ペースト１の調製＞
α−テルピネオール  ０．７７ｇ、トリブチリン  ０．３３ｇ、酢酸  ０．００２２ｇ、ＣＨ−０２００  ６．２３ｇ、及び２Ｌ３Ｎ／Ａ  ２．６７ｇをメノウ乳鉢に加え、乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶（ポリエチレン製の容器）に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｍｉｎ−１（２０００回転／分）で２分間撹拌した。その後、得られた混合液と、亜鉛粒子（製品番号：１３７８９、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）０．０１８ｇをメノウ乳鉢に加え、乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｍｉｎ−１（２０００回転／分）で２分間撹拌した。得られたペースト状の混合液を接合用金属ペースト１とした。表１に示すように、接合用金属ペースト１における炭素数１〜９の１価カルボン酸の含有量は、金属粒子１００質量部に対して、０．０２５質量部であった。なお、表１中の「金属粒子の合計量」は、表面処理剤の量を含まない量である。【０１２４】
＜接合体の製造＞
接合用金属ペースト１を用いて、以下の方法に従って実施例１の接合体を製造した。
まず、１９ｍｍ×２５ｍｍの電解ニッケルめっきされた銅板（総厚：３ｍｍ、めっき厚：３〜５μｍ）上に、３ｍｍ×３ｍｍ正方形の開口を３行３列有するステンレス製のメタルマスク（厚さ：１００μｍ）を載せ、メタルスキージを用いたステンシル印刷により接合用金属ペースト１を銅板上に塗布した。次いで、３ｍｍ×３ｍｍのシリコンチップ（厚さ：４００μｍ）に対して、チタン及びニッケルがこの順番でスパッタ処理されたシリコンチップを用意し、塗布した接合用金属ペースト上に、ニッケルが接合用金属ペーストと接するように該シリコンチップを載せた。シリコンチップは、ピンセットで軽く押さえることで接合用金属ペーストに密着させた。得られた積層体をチューブ炉（株式会社エイブイシー製）にセットし、チューブ炉内にアルゴンガスを３Ｌ／ｍｉｎで流してチューブ炉内の空気をアルゴンガスに置換した。その後、チューブ炉内に水素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、３０分間かけてチューブ炉の温度を２００℃まで昇温した。昇温後、到達最高温度２００℃（電解ニッケルめっきされた銅板を測定）、到達最高温度保持時間６０分間の条件で焼結処理して、ニッケルめっきされた銅板と、ニッケルがスパッタ処理されたシリコンチップとを接合した接合体を得た。焼結後、アルゴンガスの流入速度を０．３Ｌ／ｍｉｎにかえて冷却し、５０℃以下で接合体を空気中に取り出した。以上の操作により、加圧を行うことなく接合用金属ペースト１を焼結させて実施例１の接合体を得た。【０１２５】
（実施例２及び３、並びに比較例１〜３）
α−テルピネオール、トリブチリン、酢酸、ＣＨ−０２００、２Ｌ３Ｎ／Ａ及び亜鉛粒子の使用量を表１及び表２に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ペースト状の混合液を調製し、接合用金属ペーストを得た。次いで、接合用金属ペースト１に代えて上記で調製した接合用金属ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２及び３、並びに比較例１〜３の接合体を製造した。【０１２６】
（実施例４〜１３、並びに、比較例４〜９及び１６）
酢酸に代えて表１〜３及び表５〜６に記載のカルボン酸を用いたこと、並びに、α−テルピネオール、トリブチリン、カルボン酸、ＣＨ−０２００、２Ｌ３Ｎ／Ａ及び亜鉛粒子の使用量を表１〜３及び表５〜６に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ペースト状の混合液を調製し、接合用金属ペーストを得た。次いで、接合用金属ペースト１に代えて上記で調製した接合用金属ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４〜１３、並びに、比較例４〜９及び１６の接合体を製造した。なお、比較例４の接合用金属ペーストにおけるステアリン酸の含有量は金属粒子１００質量部に対して０．０５０質量部であった。比較例５の接合用金属ペーストにおけるステアリン酸の含有量は金属粒子１００質量部に対して０．２６５質量部であった。比較例６の接合用金属ペーストにおける酒石酸の含有量は金属粒子１００質量部に対して０．０５０質量部であった。比較例７の接合用金属ペーストにおける酒石酸の含有量は金属粒子１００質量部に対して０．２６５質量部であった。比較例８の接合用金属ペーストにおけるこはく酸の含有量は金属粒子１００質量部に対して０．０５０質量部であった。比較例９の接合用金属ペーストにおけるこはく酸の含有量は金属粒子１００質量部に対して０．２６５質量部であった。比較例１６の接合用金属ペーストにおけるデカン酸の含有量は金属粒子１００質量部に対して０．０６３質量部であった。【０１２７】
（比較例１０〜１４）
酢酸に変えて表４に記載のカルボン酸以外の成分（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホアミド、酢酸エチル、アセトニトリル又は水））を０．０２８ｇ用いたこと、並びに、α−テルピネオール、トリブチリン、ＣＨ−０２００、２Ｌ３Ｎ／Ａ及び亜鉛粒子の使用量を表４に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ペースト状の混合液を調製し、接合用金属ペーストを得た。次いで、接合用金属ペースト１に代えて上記で調製した接合用金属ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１０〜１４の接合体を製造した。なお、比較例１０〜１４の接合用金属ペーストにおけるドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホアミド、酢酸エチル、アセトニトリル又は水の含有量は、それぞれ、金属粒子１００質量部に対して、０．６３２質量部であった。【０１２８】
（比較例１５）
酢酸を用いなかったこと、並びに、α−テルピネオール、トリブチリン、ＣＨ−０２００、２Ｌ３Ｎ／Ａ及び亜鉛粒子の使用量を表４に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ペースト状の混合液を調製し、接合用金属ペーストを得た。次いで、接合用金属ペースト１に代えて上記で調製した接合用金属ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１５の接合体を製造した。【０１２９】
＜評価＞
以下の手順に従って、接合体のダイシェア強度、並びに、８４時間保管前後における接合用金属ペーストの５０％体積平均粒径を測定した。【０１３０】
（ダイシェア強度）
接合体の接合強度は、ダイシェア強度により評価した。接合体を、ロードセル（ＳＭＳ−２００Ｋ−２４２００，  Ｒｏｙｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を装着したユニバーサルボンドテスタ（Ｒｏｙｃｅ  ６５０，  Ｒｏｙｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、測定スピード５ｍｍ／ｍｉｎ、測定高さ５０μｍで銅ブロックを水平方向に押し、接合体のダイシェア強度を測定した。８個の接合体を測定した値の平均値をダイシェア強度とした。結果を表１〜６に示す。【０１３１】
（接合用金属ペーストの５０％体積平均粒径）
実施例２の接合用金属ペーストを、ガラス製のサンプル管（アズワン株式会社製，品番：９−８５２−０９）中に入れた。このペーストを調製してから１２時間以内に、このペーストの５０％体積平均粒径の測定を行ったところ、５０％体積平均粒径は５．６μｍだった。さらに、このペーストを湿度６０％、２５℃で８４時間保管した。このペーストの５０％体積平均粒径を測定したところ、５０％体積平均粒径は６．６μｍだった。これらの結果から、実施例２の接合用金属ペーストの５０％体積平均粒径の変化が２０％以内であることを確認した。なお、５０％体積平均粒径は、島津ナノ粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ、株式会社島津製作所製）と付属のソフトウェア（ＷｉｎｇＳＡＬＤＩＩ−７５００−  ｆｏｒ  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｖ３．、株式会社島津製作所製）を用いて、以下の（１）〜（５）に従って測定した。【０１３２】
（１）ソフトウェアの設定
測定装置付属のパソコンでＷｉｎｇＳＡＬＤＩＩ−７５００−  ｆｏｒ  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｖ３．１を起動し、マニュアルを押し装置の初期化を行った。初期化が終わった後に、保存ファイル名を指定し「次へ」をクリックし、測定条件及び粒子径分布計算条件を以下のように設定し、「次へ」をクリックした。
（測定条件）
・回折／散乱光の検出
平均回数（測定回数：１）：１２８、測定回数：１、測定間隔（秒）：２
・測定吸光範囲
最大値：０．２、最小値：０
・ブランク領域／測定領域
ブランク測定許容変動最大値：１５０、測定最適範囲（ＭＡＸ）：４５０００、測定最適範囲（ＭＩＮ）：１５０００
（粒子径分布計算条件）
屈折率の選択：参照試料／順金属／半導体など（固体値）
サンプルの物質：４  Ｃｏｐｐｅｒ（銅）
屈折率の選択：１．１８−２．２１、「側方／後方センサを評価する」にチェックを入れた。【０１３３】
（２）ブランク測定
島津ナノ粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ用回分セル（ＳＡＬＤ−ＢＣ７５、株式会社島津製作所製）をＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏに取り付けて測定を行った。ＳＡＬＤ−ＢＣ７５に付属のロート付き回分セル（部品番号Ｓ３４７−６１０３０−４１、株式会社島津製作所製、以下「回分セル」という。）内にα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）を回分セルの２つの標線の間に収まるようにスポイトで滴下した。ＷｉｎｇＳＡＬＤＩＩ−７５００−  ｆｏｒ  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｖ３．の画面上から「診断」、「調整」を選択し、位置センサー出力が装置許容範囲内であることを確認した。「キャンセル」をクリックし元の画面に戻り、ブランク測定を選択し測定を行った。【０１３４】
（３）測定溶液の調製
ＳＡＬＤ−ＢＣ７５に付属の回分セルホルダ（部品番号Ｓ３４７−６２３０１、株式会社島津製作所製）のかくはんレバー上に測定したい接合用金属ペーストを２ｍｇ載せ、ロート付き回分セルにセットした。次に、ＷｉｎｇＳＡＬＤＩＩ−７５００−  ｆｏｒ  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｖ３．の画面上から「スターラ」を選択し、１５分間撹拌を行った。【０１３５】
（４）測定
撹拌後、ＷｉｎｇＳＡＬＤＩＩ−７５００−  ｆｏｒ  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｖ３．の画面上から「測定」を選択し測定を行った。（１）〜（４）の操作を４回繰り返し、４回測定した。【０１３６】
（５）統計
ＷｉｎｇＳＡＬＤＩＩ−７５００−  ｆｏｒ  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｖ３．を起動し、「開く」をクリックし、測定したファイルを選択し、ＷｉｎｇＳＡＬＤＩＩ−７５００−  ｆｏｒ  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｖ３．の画面上に測定データを表示した。「重ね描き」をクリックし、画面下段に５０．０００％径を表示し、４回の平均値を５０％体積平均粒径とした。【０１３７】
【表１】
2018168187.tif 000002
【０１３８】
【表２】
2018168187.tif 000003
【０１３９】
【表３】
2018168187.tif 000004
【０１４０】
【表４】
2018168187.tif 000005
【０１４１】
【表５】
2018168187.tif 000006
【０１４２】
【表６】
2018168187.tif 000007
【０１４３】
実施例及び比較例を比較すると、炭素数１〜９の１価カルボン酸の含有量が金属粒子１００質量部に対して０．０１５〜０．２質量部であれば、到達最高温度が２００℃であってもダイシェア強度は１５ＭＰａ以上となることが分かる。一方、炭素数１〜９の１価カルボン酸を用いない場合（炭素数が１〜９であっても、１価カルボン酸以外の成分（アミン、アミド、エステル、ニトリル、水、ジカルボン酸又はヒドロキシ酸）を用いる場合及び炭素数１０以上の１価カルボン酸を用いる場合を含む）ダイシェア強度が１５ＭＰａ未満となった。また、炭素数１〜９の１価カルボン酸の含有量が金属粒子１００質量部に対して０．０１５質量部未満であっても、ダイシェア強度が１５ＭＰａ未満となった。また、炭素数１〜９の１価カルボン酸の含有量が金属粒子１００質量部に対して０．２質量部より大きい場合、接合用金属ペーストの保存安定性が低下し、ダイシェア強度が１５ＭＰａ未満となった。
【符号の説明】
【０１４４】
１，１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅ，１１…接合用金属ペーストの焼結体、２…第一の部材、３…第二の部材、１０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ，１０ｅ，２０…接合用金属ペースト、１５ａ，１５ｂ…リードフレーム、１６…ワイヤ、１７…モールドレジン、１８…半導体素子、５０，６０，７０，８０…積層体、１００，１０５，１２０，１３０…接合体、１１０…半導体装置。
【図１】
2018168187.tif 000008
【図２】
2018168187.tif 000009
【図３】
2018168187.tif 000010
【図４】
2018168187.tif 000011
【図５】
2018168187.tif 000012
【図６】
2018168187.tif 000013
【図７】
2018168187.tif 000014
【図８】
2018168187.tif 000015
【国際調査報告】
2018168187.tif 000016
2018168187.tif 000017
2018168187.tif 000018