(57)【要約】  ウレタン樹脂と、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する、樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂と、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する、樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートの反応物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂は、カルボキシル基を有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
カルボキシル基を有する前記ウレタン樹脂は、下記式（１）で表される化合物Ａと下記式（２）で表される化合物Ｂとの反応物である、請求項３に記載の樹脂組成物。
【化１】
2018168945.tif 000023
［式（１）において、Ｘ１は芳香環構造又は脂環構造を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。］
【化２】
2018168945.tif 000024
［式（２）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又はカルボニル基を表し、ｍ１〜ｍ３はそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。］
【請求項５】
前記式（１）のＸ１は、ベンゼン環構造又はナフタレン環構造を表す、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ基を有する化合物Ｃを更に含有する、請求項３〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記化合物Ｃは、芳香環構造又は脂環構造と、２個以上のエポキシ基と、を有する、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記化合物Ｃは、下記式（３）で表される化合物である、請求項７に記載の樹脂組成物。
【化３】
2018168945.tif 000025
［式（３）において、Ｘ２は芳香環構造又は脂環構造を表し、ｎ３は２〜６の整数を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して下記式（４）で表される基を表す。
【化４】
2018168945.tif 000026
（式（４）において、Ｙ１及びＹ３はそれぞれ独立して２価の炭化水素基又は酸素原子を表し、Ｙ２は３価の炭化水素基又は窒素原子を表し、ｎ４及びｎ６はそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｎ５は０又は１を表し、ｎ７は１又は２を表し、ｎ５が０のときｎ７は１であり、ｎ５が１のときｎ７は２である。）］
【請求項９】
前記ウレタン樹脂は、
下記式（１）で表される化合物Ａと下記式（２）で表される化合物Ｂとの反応物である、カルボキシル基を有するウレタン樹脂と、エポキシ基を有する化合物Ｃと、の反応物である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化５】
2018168945.tif 000027
［式（１）において、Ｘ１は芳香環構造又は脂環構造を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。］
【化６】
2018168945.tif 000028
［式（２）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又はカルボニル基を表し、ｍ１〜ｍ３はそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。］
【請求項１０】
前記ウレタン樹脂は脂環骨格を有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記脂環骨格は橋かけ環を含む、請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
下記式（１）で表される化合物Ａと、下記式（２）で表される化合物Ｂと、リチウム部分固定型スメクタイトと、を含有する、樹脂組成物。
【化７】
2018168945.tif 000029
［式（１）において、Ｘ１は芳香環構造又は脂環構造を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。］
【化８】
2018168945.tif 000030
［式（２）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又はカルボニル基を表し、ｍ１〜ｍ３はそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。］
【請求項１３】
前記リチウム部分固定型スメクタイトは、陽イオン交換容量が１〜７０ｍｅｑ／１００ｇである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、前記樹脂組成物の不揮発分全量に対し、３〜７０質量％である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物の成形体。
【請求項１６】
基材と、該基材上に設けられた請求項１５に記載の成形体と、を備える積層体。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むガスバリア材。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むコーティング材。
【請求項１９】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、成形体、積層体、ガスバリア材、コーティング材及び接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の保護、耐レトルト性、耐熱性、透明性、加工性等の機能が要求される。内容物の品質保持のためには、特にガスバリア性が重要となる。最近では、包装材料だけでなく、太陽電池、半導体等の電子材料に用いられる材料についても、高いガスバリア性が要求されるようになっている。【０００３】
特許文献１には、水酸基を有する樹脂及びイソシアネート化合物を、粘土鉱物等の板状無機化合物及び光遮断剤と組み合わせることで、ガスバリア性等の特性が向上することが記載されている。【０００４】
また、特許文献２には変性粘土を主要構成成分とする材料が記載されており、変性粘土を用い、必要に応じて添加剤を用い、変性粘土結晶を配向させ、緻密に積層させることにより、自立膜として利用可能な機械的強度、ガスバリア性、耐水性、熱安定性及びフレキシビリティーを備えた膜材が得られるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０２７６０９号
【特許文献２】特開２００７−２７７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されているような板状無機化合物は嵩高く、また樹脂との良好な親和性を得ることが困難である。そのため、添加量及び分散性に限界がある。したがって添加量を増加させることにより更に高いガスバリア性を得ることは困難であり、仮にフィラーの添加量を増やすことができたとしても、十分な分散性が得られず、十分なガスバリア性が得られない。【０００７】
また、特許文献２に記載されている粘土膜は、成膜後に加熱することによって自立膜としているものであるため、粘度膜が成膜される基材（例えば樹脂基材）には非常に高い耐熱性が要求される。そのため、特許文献２に記載の粘度膜は、耐熱性が非常に高い基材（例えば樹脂基材）にしか用いることができず、使用用途が限られてしまうという課題がある。さらに、特許文献２に記載の自立膜は高いガスバリア性を発揮するためにフィラーを多く配合している。しかし、フィラー量が多すぎると組成物の柔軟性が損なわれるため、例えば軟包装用のフィルム用途等に用いた場合には、フィルムの柔軟性が不足するという課題がある。そのため、フィラーが高充填された場合であっても低充填された場合であっても高いバリア性を発揮できる樹脂組成物が依然として求められている。【０００８】
そこで、本発明の目的は、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れる樹脂膜を得ることができる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、事前に加熱処理されて得たリチウム部分固定型スメクタイトが、樹脂に対する分散性の向上効果を奏し、また、樹脂の劣化を抑制できること、適応可能樹脂の範囲が広いこと等の理由から、結果としてガスバリア性に優れる樹脂組成物のフィラーとして好適に用いることができることを見出した。さらに、このリチウム部分固定型スメクタイトとウレタン樹脂とを組み合わせることで、優れたガスバリア性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明の一側面の樹脂組成物は、ウレタン樹脂と、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する。この樹脂組成物によれば、ウレタン樹脂にリチウム部分固定型スメクタイトを組み合わせたことから、水蒸気バリア性、酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）等のガスバリア性に優れる樹脂膜が得られる。【００１１】
上記ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートの反応物であってよい。【００１２】
上記ウレタン樹脂は、カルボキシル基を有していてよい。また、ウレタン樹脂がカルボキシル基を有する場合、上記樹脂組成物は、エポキシ基を有する化合物（化合物Ｃ）を更に含有することが好ましい。化合物Ｃのエポキシ基とカルボキシル基とが反応することで架橋構造が形成され、高湿度下において高い酸素バリア性を発揮することができるようになる。【００１３】
第一の態様において、カルボキシル基を有する上記ウレタン樹脂は、下記式（１）で表される化合物Ａと下記式（２）で表される化合物Ｂとの反応物であることが好ましい。第一の態様の樹脂組成物によれば、化合物Ａと化合物Ｂとの反応物である、カルボキシル基を有するウレタン樹脂と、リチウム部分固定型スメクタイトと、を組み合わせたことから、ガスバリア性（水蒸気バリア性、酸素バリア性等）により優れる樹脂膜を得ることができる。
【化１】
2018168945.tif 000002
［式（１）中、Ｘ１は芳香環構造又は脂環構造を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。］
【化２】
2018168945.tif 000003
［式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又はカルボニル基を表し、ｍ１〜ｍ３はそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。］【００１４】
第二の態様において、上記ウレタン樹脂は、上記式（１）で表される化合物Ａと上記式（２）で表される化合物Ｂとの反応物である、カルボキシル基を有するウレタン樹脂と、エポキシ基を有する化合物Ｃと、の反応物であることが好ましい。第二の態様の樹脂組成物によれば、化合物Ａと化合物Ｂと化合物Ｃとの反応物であるウレタン樹脂（化合物Ａと化合物Ｂとの反応物である、カルボキシル基を有するウレタン樹脂と、化合物Ｃと、の反応物）と、リチウム部分固定型スメクタイトと、を組み合わせたことから、ガスバリア性（水蒸気バリア性、酸素バリア性等）により優れる樹脂膜を得ることができる。【００１５】
第三の態様において、上記ウレタン樹脂は脂環骨格を有することが好ましい。第三の態様の樹脂組成物によれば、脂環骨格を有するウレタン樹脂にリチウム部分固定型スメクタイトを組み合わせたことから、ガスバリア性（水蒸気バリア性、酸素バリア性等）により優れる樹脂膜を得ることができる。【００１６】
上記脂環骨格を有するウレタン樹脂において、脂環骨格は、橋かけ環を含むことが好ましい。【００１７】
本発明の他の一側面の樹脂組成物は、上記式（１）で表される化合物Ａと、上記式（２）で表される化合物Ｂと、リチウム部分固定型スメクタイトと、を含有する。この樹脂組成物は、化合物Ａと化合物Ｂを反応させることで上記第一の態様の樹脂組成物となる。この樹脂組成物によれば、化合物Ａと化合物Ｂとリチウム部分固定型スメクタイトとを組み合わせたことから、ガスバリア性（水蒸気バリア性、酸素バリア性等）により優れる樹脂膜を得ることができる。この樹脂組成物はエポキシ基を有する化合物Ｃを更に含有してよい。【００１８】
上記式（１）のＸ１で表される構造は、ベンゼン環構造又はナフタレン環構造であることが好ましい。これにより、高湿度下においてより高い酸素バリア性が得られる。【００１９】
上記化合物Ｃは、芳香環構造又は脂環構造と、２個以上のエポキシ基と、を有することが好ましく、下記式（３）で表される化合物であることがより好ましい。これにより、より高いバリア性が得られる。
【化３】
2018168945.tif 000004
［式（３）において、Ｘ２は芳香環構造又は脂環構造を表し、ｎ３は２〜６の整数を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して下記式（４）で表される基を表す。
【化４】
2018168945.tif 000005
（式（４）において、Ｙ１及びＹ３はそれぞれ独立して２価の炭化水素基又は酸素原子を表し、Ｙ２は３価の炭化水素基又は窒素原子を表し、ｎ４及びｎ６はそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｎ５は０又は１を表し、ｎ７は１又は２を表し、ｎ５が０のときｎ７は１であり、ｎ５が１のときｎ７は２である。）］【００２０】
上記リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、１〜７０ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。これにより、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。【００２１】
上記リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物の不揮発分全量に対し、３〜７０質量％であることが好ましい。このような含有量にすることで、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れるとともに成形性がより一層優れたものとなる。【００２２】
本発明は、一側面において、上述した樹脂組成物の成形体、及びこの成形体を基材上に備える積層体（基材と、該基材上に設けられた成形体と、を備える積層体）、を提供する。【００２３】
上述した樹脂組成物によれば、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れる樹脂膜が得られるため、上述した樹脂組成物は、ガスバリア材、コーティング材、接着剤等の用途に好適に利用可能である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れる樹脂膜を得ることができる樹脂組成物の提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
＜樹脂組成物＞
一実施形態の樹脂組成物は、ウレタン樹脂と、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する。
【００２７】
（リチウム部分固定型スメクタイト）
スメクタイトとは、層構造を有するフィロケイ酸塩鉱物（層状粘土鉱物）の一種である。スメクタイトの具体的な構造としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、ソーコナイト等の構造が知られている。これらのうち、粘土材料の構造としてはモンモリロナイト及びスティーブンサイトからなる群より選択される少なくとも一種の構造が好ましい。これらの構造は、八面体シートの金属元素の一部に、低原子価金属元素との同型置換、欠陥等を有する。そのため、八面体シートが負に帯電している。その結果、これらの構造は八面体シートに空きサイトを有しており、これらの構造を有するスメクタイトでは、後述するようにリチウムイオンが移動後に安定して存在できる。
【００２８】
保有する陽イオンがリチウムイオンであるスメクタイトをリチウム型スメクタイトという（但し、本明細書において、後述するリチウム部分固定型スメクタイトは除く。）。スメクタイトの有する陽イオンをリチウムイオンに交換する方法としては、例えば天然のナトリウム型スメクタイトの分散液（分散スラリー）に、水酸化リチウム、塩化リチウム等のリチウム塩を添加し、陽イオン交換させる方法が挙げられる。分散液中に添加するリチウムの量を調節することで、得られるリチウム型スメクタイトの浸出陽イオン量に占めるリチウムイオンの量を適宜に調節することができる。また、リチウム型スメクタイトは、陽イオン交換樹脂をリチウムイオンにイオン交換した樹脂を用いたカラム法、又はバッチ法によっても得ることができる。
【００２９】
実施形態において、リチウム部分固定型スメクタイトとは、リチウム型スメクタイトにおけるリチウムイオンの一部が八面体シートの空きサイトに固定化されたスメクタイトのことをいう。リチウム部分固定型スメクタイトは、例えばリチウム型スメクタイトの加熱処理により、層間のリチウムイオンが八面体シートの空きサイトに固定化されることで得られる。リチウムイオンが固定化されることで、スメクタイトが耐水化される。
【００３０】
リチウムを部分固定する加熱処理の温度条件は、リチウムイオンを固定化できれば特に制限はない。後述するように、陽イオン交換容量（ＣＥＣ：Ｃａｔｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）が小さい場合、リチウム部分固定型スメクタイトを配合した樹脂組成物の水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより向上する。そこで、リチウムイオンを効率的に固定化し、陽イオン交換容量を大きく低下させる観点から、１５０℃以上で加熱することが好ましい。上記加熱処理の温度は、より好ましくは１５０〜６００℃であり、更に好ましくは１８０〜６００℃であり、特に好ましくは２００〜５００℃であり、最も好ましくは２５０〜５００℃である。上記温度で加熱することにより、陽イオン交換容量をより効率的に低下させることができると同時に、スメクタイト中の水酸基の脱水反応等を抑えることができる。上記加熱処理は開放系の電気炉で実施することが好ましい。この場合、加熱時の相対湿度は５％以下となり、圧力は常圧となる。上記加熱処理の時間は、リチウムを部分的に固定できれば特に制限はないが、生産の効率性の観点から、０．５〜４８時間とすることが好ましく、１〜２４時間とすることがより好ましい。
【００３１】
リチウム部分固定型スメクタイトであるか否かは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析によって判断できる。具体的には、ＸＰＳ分析によって測定されるＸＰＳスペクトルにおける、Ｌｉイオン由来の結合エネルギーのピーク位置を確認する。例えば、スメクタイトがモンモリロナイトである場合、リチウム型スメクタイトを加熱処理等によりリチウム部分固定型スメクタイトとすることで、ＸＰＳスぺクトルにおけるＬｉイオン由来の結合エネルギーのピーク位置が５７．０ｅｖから５５．４ｅｖへシフトする。したがって、スメクタイトがモンモリロナイトである場合、５５．４ｅｖの結合エネルギーピークを有するか否かによって部分固定型であるか否かを判断できる。
【００３２】
リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる観点から、好ましくは７０ｍｅｑ／１００ｇ以下であり、より好ましくは６０ｍｅｑ／１００ｇ以下である。リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる観点から、１ｍｅｑ／１００ｇ以上であり、より好ましくは５ｍｅｑ／１００ｇ以上であり、更に好ましくは１０ｍｅｑ／１００ｇ以上である。これらの観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、１〜７０ｍｅｑ／１００ｇであり、より好ましくは５〜７０ｍｅｑ／１００ｇであり、更に好ましくは１０〜６０ｍｅｑ／１００ｇである。例えば、スメクタイトがモンモリロナイトの場合、通常、イオン交換容量は８０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇ程度であるが、部分固定化処理を行うことで５〜７０ｍｅｑ／１００ｇとすることができる。リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、５０ｍｅｑ／１００ｇ以下であってもよい。例えば、リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、１ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、５ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、１０ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよい。
【００３３】
スメクタイトの陽イオン交換容量は、Ｓｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法（粘土ハンドブック第三版、日本粘土学会編、２００９年５月、ｐ．４５３−４５４）に準じた方法で測定することができる。より具体的には、日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０６−７７に記載の方法で測定することができる。
【００３４】
スメクタイトの浸出陽イオン量は、スメクタイトの層間陽イオンをスメクタイト０．５ｇに対して１００ｍＬの１Ｍ酢酸アンモニウム水溶液を用いて４時間以上かけて浸出させ、得られた溶液中の各種陽イオンの濃度を、ＩＣＰ発光分析、原子吸光分析等により測定し、算出することができる。
【００３５】
リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、好ましくは３質量％以上である。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が不揮発分全量に対し３質量％以上である場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）がより一層優れたものとなる。同様の観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、５質量％以上、７質量％以上、９質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、１８質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上又は３０質量％以上であってよい。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、好ましくは、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、７０質量％以下である。リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が７０質量％以下である場合、樹脂組成物の成形性がより一層優れたものとなり、かつ、基材への密着性が向上する。また、高湿度下においてより高い酸素バリア性が得られる。同様の観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下であってよい。上述の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。すなわち、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、例えば、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、３〜７０質量％、３〜５０質量％、３〜３５質量％、５〜３５質量％、５〜３０質量％、７〜３０質量％、７〜３０質量％、９〜３０質量％、１０〜３０質量％等であってよい。本明細書中の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。なお、不揮発分とは、樹脂組成物全質量から、希釈溶剤質量、並びに、ウレタン樹脂、修飾剤及び各種添加剤に含まれる揮発成分質量を除く質量とする。
【００３６】
（ウレタン樹脂）
ウレタン樹脂とはウレタン結合を有する化合物であり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は特に限定はないが、５００〜１００００００であることが好ましい。ウレタン結合は、例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオールとを、反応させることで得ることができる。すなわち、ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートの反応物であることが好ましい。
【００３７】
樹脂組成物は、ウレタン樹脂を合成し、合成されたウレタン樹脂とリチウム部分固定型スメクタイトと混合して得られたものであってもよく、ポリイソシアネートとポリオールとリチウム部分固定型スメクタイトとを配合したのち、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることで得られたものであってもよい。更には、ウレタン原料の一方（ポリイソシアネート及びポリオールのいずれか一方）とリチウム部分固定型スメクタイトを混合しておき、その後、ウレタン原料の他方と混合してもよい。いずれの場合においても、スズ系化合物等のウレタン触媒を用いてもよい。
【００３８】
ポリオールは、水酸基を２つ以上有する化合物であればよい。ポリオールとしては、例えば脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール、ダイマージオール等が挙げられる。これらのポリオールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリオールの水酸基価は特に限定はないが、２０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい（例えば、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１に拠る。）。
【００３９】
脂肪族ポリオールとしては、例えば炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。炭素原子数２〜６のアルキレンジオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール等が挙げられる。
【００４０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体、プロピレングリコールプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加体、グリセリンプロピレンオキサイド付加体、エチレンジアミンプロピレンオキサイド付加体、エチレンジアミンプロピレンオキサイド付加体、ソルビトール系プロピレンオキサイド付加体、シュークローズ系プロピレンオキサイド付加体、プロピレンオキサイド・エチレンオキサイドランダムポリエーテル等が挙げられる。
【００４１】
ポリカーボネートポリオールとしては、一般式ＨＯ−Ｒ−［（ＯＣＯＯ）−Ｒ］ｎ−ＯＨ（Ｒは二価の有機基、ｎは１以上の数）で表されるものが挙げられ、Ｒとしてはアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基又はこれらの組合せが挙げられる。ｎは上述した好ましい水酸基価に相当する数が好ましい。具体的には、旭化成株式会社製のデュラノールＧ３４５２、Ｇ４６７２、Ｔ５６５１、Ｔ５６５２（いずれも商品名）（デュラノールは登録商標。以下同じ）、三菱ケミカル株式会社製のベネビオールＮＬＢ（商品名）（ベネビオールは登録商標）、東ソー株式会社製のニッポラン９８１、ニッポラン９８０Ｒ、ニッポラン９８２Ｒ、ニッポラン９６３、ニッポラン９６４（いずれも商品名）（ニッポランは登録商標）等が挙げられる。
【００４２】
ポリエステルポリオールとしては、カルボン酸（又はその塩）若しくはジカルボン酸無水物と多価アルコールとの反応物、又はカプロラクトンの開環重合物等が挙げられる。前者の場合、カルボン酸としてはアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、およびこれらジカルボン酸の無水物、又はｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のエステル形成性誘導体およびこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体の多塩基酸が適用でき、これらは単独で、又は二種以上の混合物で使用することができる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の炭素数１〜１２のアルキレンジオールが挙げられる。後者の例としては、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム、β−プロピロラクタム等の開環重合物がある。
【００４３】
ポリイソシアネートはイソシアネート基を２つ以上有する化合物であればよい。ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネート、又はこれらの変性体が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロへキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、又はこれらのイソシアネートの３量体等が挙げられる。ポリイソシアネートの変性体としては、例えばトリメチロールプロパンアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体、アロファネート型変性体等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
ポリイソシアネートとしてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【００４５】
ウレタン樹脂は、例えば、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じてウレタン化触媒を用い、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。
【００４６】
ウレタン樹脂がポリオールとポリイソシアネートの反応物である場合、ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は１／５〜１／０．５であることが好ましく、１／３〜１／１であることがより好ましい。ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比が上記範囲内であれば、余剰なポリイソシアネートが残留することで接着後に接着層からブリードアウトする可能性がより低くなり、接着性がより良好なものとなる。
【００４７】
ウレタン樹脂はカルボキシル基を有することが好ましい。この場合、樹脂組成物が、エポキシ基を有する化合物を更に含有することが好ましい。エポキシ基を含有する化合物（エポキシ基含有化合物）の詳細は後述する。
【００４８】
（その他の成分）
樹脂組成物は、更に修飾剤を含有してもよい。修飾剤としては、カップリング剤、シラン化合物、酸無水物等が挙げられる。樹脂組成物がこれらの修飾剤を含有する場合、リチウム部分固定型スメクタイトの濡れ性が向上し、樹脂組成物への分散性が向上する。修飾剤は、１種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
カップリング剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミカップリング剤等が挙げられる。
【００５０】
シランカップリング剤としては、例えばアミノ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤としては、例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。イソシアネート基含有シランカップリング剤としては、例えば３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００５２】
ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウム等が挙げられる。
【００５３】
アルミカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００５４】
シラン化合物としては、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン等が挙げられる。アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シラザンとしてはヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。シロキサンとしては加水分解性基含有シロキサン等が挙げられる。
【００５５】
酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸アルケニル無水コハク酸等が挙げられる。
【００５６】
修飾剤の配合量としては、リチウム部分固定型スメクタイト全量に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましい。修飾剤の配合量は、０．１質量％以上であればリチウム部分固定型スメクタイトの樹脂組成物への分散性がより良好なものとなる。また、修飾剤の配合量は、５０質量％以下であれば樹脂組成物に対する修飾剤の機械物性への影響をより抑えることができる。修飾剤の配合量は、好ましくは０．３〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００５７】
樹脂組成物は、使用用途に応じて溶剤を含有してもよい。溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。溶剤の種類及び使用量は使用用途によって適宜選択すればよい。
【００５８】
樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤（ウレタン樹脂、リチウム部分固定型スメクタイト、修飾剤及び溶剤に該当する化合物は除く）を含有してもよい。添加剤としては、例えば、有機フィラー、無機フィラー、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤、酸素捕捉剤（酸素捕捉機能を有する化合物）、粘着付与剤、架橋剤、硬化触媒等が例示できる。これらの各種添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用される。
【００５９】
添加剤のうち、無機フィラーとしては、金属、金属酸化物、樹脂、鉱物等の無機物及びこれらの複合物が挙げられる。無機フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、チタン、ジルコニア、銅、鉄、銀、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、粘土鉱物等が挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性を向上させる目的で、粘土鉱物を使用することが好ましく、粘土鉱物の中でも膨潤性無機層状化合物を使用することがより好ましい。
【００６０】
膨潤性無機層状化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）などが挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。
【００６１】
酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
【００６２】
粘着付与剤としては、キシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂等が挙げられる。粘着付与剤を添加することで塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させることができる。粘着性付与剤の添加量は樹脂組成物全量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００６３】
架橋剤としては、イソシアネート化合物、ポリオール化合物等が挙げられる。架橋剤の含有量は樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、１〜１０質量％であってよい。
【００６４】
硬化触媒としては、トリフェニルホスフィン等のリン系硬化触媒、イミダゾール等のアミン系硬化触媒などが挙げられる。硬化触媒の含有量は樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、０．１〜５質量％であってよい。
【００６５】
次に、上述した樹脂組成物の好ましい態様について具体的に説明する。
【００６６】
［第一の実施形態］
第一の実施形態の樹脂組成物は、式（１）で表される化合物Ａと式（２）で表される化合物Ｂとの反応物（重付加物）である、カルボキシル基を有するウレタン樹脂Ｐ１と、リチウム部分固定型スメクタイトと、を含有する。
【化５】
2018168945.tif 000006
［式（１）中、Ｘ１は芳香環構造又は脂環構造を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。］
【化６】
2018168945.tif 000007
［式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又はカルボニル基を表し、ｍ１〜ｍ３はそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。］
【００６７】
ウレタン樹脂Ｐ１は、化合物Ａと化合物Ｂとの重付加反応（化合物Ａのイソシアネート基と化合物Ｂの水酸基との反応）により得られる反応物（重付加物）であり、カルボキシル基を有するウレタン樹脂である。ウレタン樹脂Ｐ１の主鎖の末端は、イソシアネート基であっても水酸基であってもよい。また、ウレタン樹脂Ｐ１の主鎖末端は、末端封止剤によって封止されていてもよい。
【００６８】
本実施形態の樹脂組成物は、ウレタン樹脂Ｐ１を合成し、合成されたウレタン樹脂Ｐ１とリチウム部分固定型スメクタイトとを混合して得られたものであってよく、化合物Ａと化合物Ｂとリチウム部分固定型スメクタイトとを配合したのち、化合物Ａと化合物Ｂとを反応させることで得られたものであってもよい。更には、化合物Ａ及び化合物Ｂの一方とリチウム部分固定型スメクタイトを混合しておき、その後、化合物Ａ及び化合物Ｂの他方と混合し、化合物Ａと化合物Ｂとを反応させることで得られたものであってもよい。
【００６９】
化合物Ａは、上記式（１）で表されるイソシアネート基を有する化合物である。化合物Ａにおいて、Ｘ１は芳香環構造又は脂環構造を表す。本実施形態では、化合物Ａが芳香環構造又は脂環構造を有するため、本実施形態の樹脂組成物は高いバリア性を発揮することができる。
【００７０】
芳香環構造は、炭素数６〜１８の芳香環を有する構造（二価の芳香環基）であることが好ましい。このような芳香環構造としては、ベンゼン環構造（フェニレン基）、ナフタレン環構造（ナフチレン基）、フェナントレン環構造（フェナントレニレン基）、アントラセン環構造（アントラセニレン基）等が挙げられる。Ｘ１における芳香環は、少なくとも１つのフッ素原子により置換されていてもよい。このような芳香環を有する基としては、パーフルオロフェニレン基などが挙げられる。
【００７１】
脂環構造は、炭素数３〜２０の脂環を有する構造（二価の脂環基）であることが好ましい。脂環は、単環であっても縮合環であってもよい。単環の脂環構造としては、シクロアルカン構造（シクロアルキレン基）及びシクロアルケン構造（シクロアルケニレン基）が挙げられる。シクロアルカン構造としては、シクロプロパン構造（シクロプロピレン基）、シクロブタン構造（シクロブチレン基）、シクロペンタン構造（シクロペンチレン基）、シクロヘキサン構造（シクロヘキシレン基）、シクロヘプタン構造（シクロヘプチレン基）、シクロオクタン構造（シクロオクチレン基）、シクロノナン構造（シクロノニレン基）、シクロデカン構造（シクロデカニレン基）、シクロウンデカン構造（シクロウンデカニレン基）、シクロドデカン構造（シクロドデカニレン基）等が挙げられる。シクロアルケン構造（シクロアルケニレン基）としては、シクロプロペン構造（シクロプロペニレン基）、シクロブテン構造（シクロブテニレン基）、シクロペンテン構造（シクロペンテニレン基）、シクロヘキセン構造（シクロヘキセニレン基）、シクロヘプテン構造（シクロヘプテニレン基）、シクロオクテン構造（シクロオクテニレン基）等が挙げられる。縮合環の脂環構造としては、ビシクロウンデカン構造（ビシクロウンデカニレン基）、デカヒドロナフタレン構造（デカヒドロナフチレン基）、ノルボルネン構造（ノボルネニレン基）、ノルボルナジエン構造（ノルボルナジエニレン基）等が挙げられる。脂環構造は、多環式化合物である、キュバン、バスケタン、ハウサン等の構造であってもよい。
【００７２】
Ｘ１は、芳香環と脂環とを組み合わせた環構造であってもよい。Ｘ１はベンゼン環構造又はナフタレン環構造であることが好ましい。Ｘ１がベンゼン環構造又はナフタレン環構造である場合、高湿度下においてより高い酸素バリア性が得られる。
【００７３】
式（１）中のｎ１及びｎ２は、より高いバリア性が得られる観点から、それぞれ独立して０又は１であることが好ましい。更に高いバリア性が得られる観点では、ｎ１及びｎ２の少なくとも一方が１以上であってよい。
【００７４】
好ましい化合物Ａの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化７】
2018168945.tif 000008
【化８】
2018168945.tif 000009
【化９】
2018168945.tif 000010
【化１０】
2018168945.tif 000011
【化１１】
2018168945.tif 000012
【００７５】
化合物Ａは１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
化合物Ｂは、式（２）で表される、カルボキシル基を有するジオール化合物である。化合物Ｂは、カルボキシル基を有するため、後述する化合物Ｃと反応して架橋構造を形成し得る。本実施形態において樹脂組成物が化合物Ｃを含有する場合、化合物Ｂと化合物Ｃとが反応して架橋構造が形成されることにより、高湿度下におけるより高い酸素バリア性が得られる。
【００７７】
式（２）において、より高いバリア性が得られる観点から、ｍ１及びｍ２は０又は１であることが好ましく、ｍ３は０であることが好ましい。高いバリア性が得られる観点では、ｍ１及びｍ２の少なくとも一方が１以上であってよい。また、より高いバリア性が得られる観点から、Ｒ１は炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。これらの観点から、より好ましい化合物Ｂは、ｍ３が０であり、Ｒ１が炭素数１〜３の炭化水素基である化合物である。
【００７８】
好ましい化合物Ｂの具体例としては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸が挙げられる。
【００７９】
化合物Ｂは１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
以上説明したウレタン樹脂Ｐ１は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
ウレタン樹脂Ｐ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜１００００００であり、より好ましくは７００〜５０００００である。重量平均分子量が上記範囲であると、優れたガスバリア性が得られやすくなる。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。
【００８２】
ウレタン樹脂Ｐ１の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、５０〜９７質量％であってよく、７０〜９３質量％であってもよく、８０〜９５質量％であってもよい。すなわち、ウレタン樹脂Ｐ１の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、５０質量％以上、７０質量％以上又は８０質量％以上であってよく、９７質量％以下、９３質量％以下又は９５質量％以下であってよい。ウレタン樹脂Ｐ１の含有量が５０質量％以上である場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。また、ウレタン樹脂Ｐ１の含有量が９７質量％以下である場合、樹脂組成物の成形性がより一層優れたものとなる。上述のとおり、本実施形態において、不揮発分とは、樹脂組成物全質量から、希釈溶剤質量、並びに、ウレタン樹脂Ｐ１、修飾剤及び各種添加剤に含まれる揮発成分質量を除く質量である。
【００８３】
本実施形態の樹脂組成物は、化合物Ｃとして、エポキシ基を含有する化合物（エポキシ基含有化合物）を更に含有することが好ましい。化合物Ｃは、例えば、ウレタン樹脂Ｐ１が有するカルボキシル基（化合物Ｂに由来するカルボキシル基等）と反応して架橋構造を形成する架橋剤として機能する。化合物Ｃにおけるエポキシ基の数は１以上であり、好ましくは２以上である。エポキシ基の数が２以上であると、より密な架橋構造が形成されるため、高湿度下における酸素バリア性が更に向上する。
【００８４】
化合物Ｃは、芳香族系エポキシ化合物であってよく、脂肪族系エポキシ化合物であってもよい。芳香族系エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の構造を有する３官能以上のエポキシ化合物、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。脂肪族系エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８５】
化合物Ｃとしては、芳香環構造又は脂環構造と、２個以上のエポキシ基と、を有する化合物が好ましい。化合物Ｃが芳香環構造又は脂環構造を有することにより、より高いバリア性が得られる。また、化合物Ｃのエポキシ基と化合物Ｂのカルボキシル基とが反応することで架橋構造が形成されるため、化合物Ｃが２個以上のエポキシ基を有することにより、高湿度下においてより高い酸素バリア性が得られる。このような化合物の中で好ましい化合物としては、脂環エポキシ基を有するエポキシ化合物（脂環エポキシ化合物）、及び、以下の式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化１２】
2018168945.tif 000013
［式（３）において、Ｘ２は芳香環構造又は脂環構造を表し、ｎ３は２〜６の整数を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して下記式（４）で表される基を表す。
【化１３】
2018168945.tif 000014
（式（４）において、Ｙ１及びＹ３はそれぞれ独立して２価の炭化水素基又は酸素原子を表し、Ｙ２は３価の炭化水素基又は窒素原子を表し、ｎ４及びｎ６はそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｎ５は０又は１を表し、ｎ７は１又は２を表し、ｎ５が０のときｎ７は１であり、ｎ５が１のときｎ７は２である。）］
【００８６】
化合物Ｃが式（３）で表される化合物の場合、Ｘ２における芳香環構造又は脂環構造としては、上記化合物Ａにおける芳香環構造又は脂環構造と同様の構造が挙げられる。中でも、高湿度下においてより高い酸素バリア性が得られる観点から、Ｘ２は、ベンゼン環構造（フェニレン基）、ナフタレン環構造（ナフチレン基）又はシクロアルカン構造（シクロアルキレン基）であることが好ましい。また、より高いバリア性が得られる観点から、Ｙ１は酸素原子であることが好ましい。これらの観点から、Ｘ２がベンゼン環構造（フェニレン基）、ナフタレン環構造（ナフチレン基）又はシクロアルカン構造（シクロアルキレン基）であり、且つ、Ｙ１が酸素原子であることが好ましい。
【００８７】
化合物Ｃが式（３）で表される化合物の場合、特に好ましい化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【化１４】
2018168945.tif 000015
【化１５】
2018168945.tif 000016
【化１６】
2018168945.tif 000017
【００８８】
脂環エポキシ化合物としては、シクロペンテンオキシド基及びシクロヘキセンオキシド基からなる群より選択される少なくとも一種の脂環エポキシ基を有する化合物が好ましい。脂環エポキシ化合物のうち特に好ましい化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【化１７】
2018168945.tif 000018
【００８９】
樹脂組成物は、化合物Ｃとして、エポキシ基含有シランカップリング剤を含有してもよい。エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９０】
化合物Ｃは１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
樹脂組成物が化合物Ｃを含有する場合、樹脂組成物中のカルボキシル基（例えば化合物Ｂに由来するカルボキシル基）に対するエポキシ基のモル比率は、好ましくは０．１〜１．８であり、より好ましくは０．１〜１．５である。カルボキシル基に対するエポキシ基のモル比率が０．１以上であると、硬化性に優れ成形性が良好となる。カルボキシル基に対するエポキシ基のモル比率が１．８以下であると、高湿度下において十分な酸素バリア性が得られる。
【００９２】
第一の実施形態の樹脂組成物は、他の成分として、上述した修飾剤及び溶剤を含有していてよく、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物Ａ、化合物Ｂ及び上述した各種の添加剤を更に含有していてよい。これらの他の成分の含有量の好ましい範囲は上述のとおりである。なお、化合物Ａ及び化合物Ｂは、架橋剤として含まれていてもよい。
【００９３】
［第二の実施形態］
第二の実施形態の樹脂組成物は、ウレタン樹脂Ｐ１と化合物Ｃとの反応物（例えば、ウレタン樹脂Ｐ１が有するカルボキシル基と化合物Ｃが有するエポキシ基との反応により得られる反応生成物）であるウレタン樹脂Ｐ２と、リチウム部分固定型スメクタイトと、を含有する。第二の実施形態における、リチウム部分固定型スメクタイト、並びに、ウレタン樹脂Ｐ２を構成する化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃの詳細は第一の実施形態と同じである。
【００９４】
ウレタン樹脂Ｐ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜１００００００であり、より好ましくは７００〜５０００００である。重量平均分子量が上記範囲であると、優れたガスバリア性が得られやすくなる。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値である。
【００９５】
ウレタン樹脂Ｐ２の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、５０〜９７質量％であってよく、７０〜９７質量％であってもよく、８０〜９５質量％であってもよい。すなわち、ウレタン樹脂Ｐ２の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、５０質量％以上、７０質量％以上又は８０質量％以上であってよく、９７質量％以下、９３質量％以下又は９５質量％以下であってよい。ウレタン樹脂Ｐ２の含有量が５０質量％以上である場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。また、ウレタン樹脂Ｐ２の含有量が９７質量％以下である場合、樹脂組成物の成形性がより一層優れたものとなる。上述のとおり、本実施形態において、不揮発分とは、樹脂組成物全質量から、希釈溶剤質量、並びに、ウレタン樹脂Ｐ２、修飾剤及び各種添加剤（更には、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ及びウレタン樹脂Ｐ１を含む場合にはこれらの成分）に含まれる揮発成分質量を除く質量である。
【００９６】
第二の実施形態の樹脂組成物は、他の成分として、上述した修飾剤及び溶剤を含有していてよく、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、ウレタン樹脂Ｐ１及び上述した各種の添加剤を更に含有していてよい。これらの他の成分の含有量の好ましい範囲は上述のとおりである。
【００９７】
［第三の実施形態］
第三の実施形態の樹脂組成物は、脂環骨格を有するウレタン樹脂と、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する。
【００９８】
脂環骨格を有するウレタン樹脂とは、脂環骨格とウレタン結合とを有する化合物である。実施形態のウレタン樹脂は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜１００００００であることが好ましい。
【００９９】
脂環骨格は、脂環構造（脂環式構造）を含む骨格であればよく、単環構造又は多環構造を含んでいてよい。実施形態の脂環骨格を有するウレタン樹脂において、脂環骨格は、橋かけ環（慣用的に縮合環と呼ばれる場合もある。）を含むことが好ましい。橋かけ環は、ジシクロ環又はポリシクロ環であってよい。
【０１００】
橋かけ環は、好ましくはジシクロアルカン構造又はトリシクロアルカン構造であり、より好ましくはトリシクロアルカン構造である。トリシクロアルカン構造としては、例えばトリシクロノナン、トリシクロノネン、トリシクロデカン、トリシクロデセン、トリシクロウンデカン、トリシクロドデカン、トリシクロテトラデカン、トリシクロペンタデカン、トリシクロヘキサデカン等の構造が挙げられる。この中でも、好ましくはトリシクロデカン構造である。
【０１０１】
脂環骨格を有するウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物であってよい。ここで、ポリオール及びポリイソシアネートの少なくとも一方（いずれか一方又は両方）は、脂環骨格を有していてよい。
【０１０２】
脂環骨格を有するポリオールは、脂環骨格と２つ以上の水酸基とを有する化合物であればよい。具体的には、脂環族ポリオール、脂環族ポリエステルポリオール、脂環族ポリエーテルポリオール、脂環族ポリカーボネートポリオール（例えば、一般式ＨＯ−Ｒ３−［（ＯＣＯＯ）−Ｒ３］ｎ−ＯＨ（Ｒは二価の有機基、ｎは１以上の数）で表され、Ｒ３としてシクロアルキレン基を含むもの）、脂環族ポリオレフィンポリオール、脂環族ポリアクリルポリオールが挙げられる。脂環骨格を有するポリオールは、好ましくは脂環族ポリオールであり、より好ましくは橋かけ環を含む脂環骨格を有するポリオールである。橋かけ環を含む脂環骨格を有するポリオールとしては、トリシクロデカンジメタノール（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール）、ノルボルネンジメタノール、アダマンタンジメタノール等が挙げられる。
【０１０３】
脂環骨格を有するポリイソシアネートは、脂環骨格と２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であればよい。具体的には、１，３-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロへキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、ノルボルネンジイソシアネートが挙げられる。脂環骨格を有するポリイソシアネートは、橋かけ環を含む脂環骨格を有していることが好ましい。橋かけ環を含む脂環骨格を有するポリイソシアネートは、ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン又はノルボルネンジイソシアネートであることがより好ましい。
【０１０４】
ポリオール及びポリイソシアネートの一方は、脂環骨格を有していなくてよい。脂環骨格を有しないポリオール及び脂環骨格を有しないポリイソシアネートは、上述したポリオール及びポリイソシアネートの中から選択される少なくとも一種であってよい。
【０１０５】
実施形態の脂環骨格を有するウレタン樹脂は、例えば、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じてウレタン化触媒を用い、ポリオールとポリイソシアネート（但し、少なくとも一方が脂環骨格を有する）とを反応させることにより製造することができる。
【０１０６】
脂環骨格を有するウレタン樹脂がポリオールとポリイソシアネートとの反応物である場合、ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は１／５〜１／０．５であることが好ましく、１／３〜１／０．８であることがより好ましい。ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比が上記範囲内であれば、余剰なポリイソシアネートが残留することで接着後に接着層からブリードアウトする可能性がより低くなり、接着性がより良好なものとなる。
【０１０７】
実施形態では、脂環骨格を有するウレタン樹脂を１種単独で用いてよく、脂環骨格を有するウレタン樹脂を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
脂環骨格を有するウレタン樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分全量に対し、５０〜９７質量％であってよく、７０〜９５質量％であってもよく、８０〜９３質量％であってもよい。脂環骨格を有するウレタン樹脂の含有量が５０質量％以上である場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。また、脂環骨格を有するウレタン樹脂の含有量が９７質量％以下である場合、樹脂組成物の成形性がより一層優れたものとなる。上述のとおり、本実施形態において、不揮発分とは、樹脂組成物全質量から、希釈溶剤質量、並びに、脂環骨格を有するウレタン樹脂、修飾剤及び各種添加剤に含まれる揮発成分質量を除く質量である。
【０１０９】
樹脂組成物は、脂環骨格を有するウレタン樹脂を合成し、合成されたウレタン樹脂とリチウム部分固定型スメクタイトと混合して得られたものであってもよく、ポリイソシアネートとポリオールとリチウム部分固定型スメクタイトとを配合したのち、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることで得られたものであってもよい。更には、ウレタン原料の一方（ポリイソシアネート及びポリオールのいずれか一方）とリチウム部分固定型スメクタイトを混合しておき、その後、ウレタン原料の他方と混合してもよい。いずれの場合においても、脂環骨格を有するウレタン樹脂の原料である、ウレタン原料（ポリイソシアネート及びポリオール）の少なくとも一方は、脂環骨格を有していてよい。また、いずれの場合においても、スズ系化合物等のウレタン触媒を用いてもよい。
【０１１０】
上述した樹脂組成物（例えば第一、第二及び第三の実施形態の樹脂組成物）は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れるため、ガスバリア材として好適に用いることができる。ガスバリア材は、上述した樹脂組成物を含むものであればよい。
【０１１１】
また、上述した樹脂組成物（例えば第一、第二及び第三の実施形態の樹脂組成物）は、コーティング材として好適に用いることができる。コーティング材は、上述した樹脂組成物を含むものであればよい。コーティング材のコーティング方法は特に限定されない。具体的な方法としては、ロールコート、グラビアコート等の各種コーティング方法を例示することができる。また、コーティング装置についても特に限定されない。上述した樹脂組成物は、高いガスバリア性を有することから、ガスバリア用コーティング材として好適に利用可能である。
【０１１２】
また、上述した樹脂組成物（例えば第一、第二及び第三の実施形態の樹脂組成物）は、接着性に優れるため、接着剤として好適に用いることができる。接着剤は、上述した樹脂組成物を含むものであればよい。接着剤の形態には特に限定はなく、液状又はペースト状の接着剤としてもよく、固形状の接着剤としてもよい。上述した樹脂組成物は、高いガスバリア性を有することから、この接着剤はガスバリア用接着剤として好適に利用可能である。
【０１１３】
液状又はペースト状の接着剤の場合は、使用方法としては特に限定はないが、接着面に塗布後又は接着面の界面に注入後、接着し、硬化させてよい。
【０１１４】
固形状の接着剤の場合は、粉末状、チップ状、又はシート状に成形した接着剤を、接着面の界面に設置し、熱溶解させることで接着し、硬化させてよい。
【０１１５】
以上、本発明の一実施形態の樹脂組成物について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。
【０１１６】
例えば、他の実施形態において、樹脂組成物は、リチウム部分固定型スメクタイトと、反応によりウレタン樹脂を形成する原料（ウレタン原料）と、を含むものであってもよい。ウレタン原料は、例えば、コーティング後又は接着後にウレタン樹脂を形成するものであることが好ましく、ポリオールとポリイソシアネートであることが好ましい。ポリオール及びポリイソシアネートの例は、上述のとおりである。これらはコーティング又は接着前は、分離して存在させることができる。すなわち、２液型として適用できる。ポリイソシアネートとして、ブロック化イソシアネートを用いる場合は、ウレタン原料を混合状態で存在させることができるため、１液型として適用できる。２液混合型の場合は、ウレタン原料のいずれかの一方（ポリイソシアネート及びポリオールのいずれか一方）又はその両方にリチウム部分固定型スメクタイトを混合しておくことができる。
【０１１７】
上記他の実施形態の樹脂組成物の好ましい態様について具体的に説明する。
【０１１８】
［第四の実施形態］
第四の実施形態の樹脂組成物は、上記式（１）で表される化合物Ａと、上記式（２）で表される化合物Ｂと、リチウム部分固定型スメクタイトと、を含有し、好ましくは、エポキシ基を有する化合物Ｃを更に含有する。
【０１１９】
第四の実施形態における、リチウム部分固定型スメクタイト、化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃの詳細は第一の実施形態と同じである。例えば、樹脂組成物中のカルボキシル基に対するエポキシ基のモル比率は０．１〜１．８であることが好ましい。第四の実施形態では、上述した第一の実施形態及び第二の実施形態と比較して工程数を減らすことができる。一方、第一の実施形態及び第二の実施形態では、副反応が起こりにくいため、第四の実施形態と比較して最終的な硬化物の均一性が向上する。
【０１２０】
化合物Ｂの水酸基に対する化合物Ａのイソシアネート基の当量比は１／５〜１／０．５であることが好ましく、１／３〜１／０．８であることがより好ましい。化合物Ｂの水酸基に対する化合物Ａのイソシアネート基の当量比が上記範囲内であれば、余剰な化合物Ａが残留し難くなり、残留した化合物Ａが接着後に接着層からブリードアウトする可能性がより低くなる。そのため、接着性がより良好なものとなる。
【０１２１】
第四の実施形態の樹脂組成物は、上述した修飾剤及び溶剤を含有していてよく、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した各種の添加剤を更に含有していてよい。
【０１２２】
上述のとおり、リチウム部分固定型スメクタイトと、ウレタン樹脂Ｐ１又はウレタン樹脂Ｐ２と、を含む樹脂組成物は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れる。すなわち、第四の実施形態の樹脂組成物において、化合物Ａと化合物Ｂ、又は、化合物Ａと化合物Ｂと化合物Ｃを反応させることで、優れたガスバリア性が発現する。そのため、第四の実施形態の樹脂組成物は、ガスバリア材として好適に用いることができる。ガスバリア材は、第三の実施形態の樹脂組成物を含むものであればよい。
【０１２３】
また、第四の実施形態の樹脂組成物は、コーティング材として好適に用いることができる。また、第四の実施形態の樹脂組成物は、高いガスバリア性を有することから、ガスバリア用コーティング材として好適に利用可能である。コーティング材は、第四の実施形態の樹脂組成物を含むものであればよい。コーティング方法の詳細は上述した実施形態と同じである。
【０１２４】
また、上述のとおり、リチウム部分固定型スメクタイトと、ウレタン樹脂Ｐ１又はウレタン樹脂Ｐ２と、を含む樹脂組成物は接着性に優れる。すなわち、第四の実施形態の樹脂組成物において、化合物Ａと化合物Ｂ、又は、化合物Ａと化合物Ｂと化合物Ｃを反応させることで、優れた接着性が発現する。そのため、第四の実施形態の樹脂組成物は、接着剤として好適に用いることができる。また、リチウム部分固定型スメクタイトと、上述したウレタン樹脂Ｐ１又はウレタン樹脂Ｐ２と、を含む樹脂組成物は、高いガスバリア性を有することから、この接着剤はガスバリア用接着剤として好適に利用可能である。接着剤は、第四の実施形態の樹脂組成物を含むものであればよい。接着剤の形態及び使用方法の詳細は上述した実施形態と同じである。
【０１２５】
＜成形体＞
実施形態の成形体は、上述した樹脂組成物を成形して得ることができる。成形体は、樹脂組成物からなっていてよく、樹脂組成物の硬化物からなっていてもよい。成形方法は任意であり、用途によって適時選択すればよい。成形体の形状に制限はなく、板状、シート状、又はフィルム状であってもよく、立体形状を有していてもよく、基材に塗布されたものであってもよく、基材と基材の間に存在する形で成形されたものであってもよい。
【０１２６】
板状、シート状の成形体を製造する場合、例えば押し出し成形法、平面プレス、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いて樹脂組成物を成形する方法が挙げられる。また、フィルム状の成形体を製造する場合、例えば溶融押出法、溶液キャスト法、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形が挙げられる。
【０１２７】
樹脂組成物が液状である場合、塗工により成形してもよい。塗工方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられる。
【０１２８】
＜積層体＞
実施形態の積層体は、上述した成形体を基材上に備えるものである。積層体は２層構造であってもよく、３層構造以上であってもよい。
【０１２９】
基材の材質は特に限定はなく、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば木材、金属、プラスチック、紙、シリコン又は変性シリコン等が挙げられ、異なる素材を接合して得られた基材であってもよい。基材の形状は特に制限はなく、平板、シート状、又は３次元形状全面に、若しくは一部に、曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚さ等にも制限はない。
【０１３０】
積層体は、基材上に上述した成形体を積層することで得ることができる。基材上に積層する成形体は、基材に対し直接塗工又は直接成形により形成してもよく、樹脂組成物の成形体を積層してもよい。直接塗工する場合、塗工方法としては特に限定はなく、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。直接成形する場合は、インモールド成形、インサート成形、真空成形、押出ラミネート成形、プレス成形等が挙げられる。樹脂組成物の硬化物からなる成形体を積層する場合、未硬化又は半硬化の樹脂組成物層を基材上に積層してから硬化させてもよく、樹脂組成物を完全硬化した硬化物層を基材上に積層してもよい。
【０１３１】
また、積層体は、樹脂組成物の硬化物に対して基材の前駆体を塗工して硬化させることで得てもよく、基材の前駆体又は樹脂組成物が未硬化若しくは半硬化の状態で接着させた後に硬化させることで得てもよい。基材の前駆体としては特に限定はなく、各種硬化性樹脂組成物等が挙げられる。また、実施形態の樹脂組成物を接着剤として用いることで積層体を作成してもよい。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１３３】
樹脂組成物に含有させるフィラーとしてはリチウム部分固定型スメクタイト又はリチウム部分固定でないスメクタイトを用いた。リチウム部分固定型スメクタイトは、クニミネ工業株式会社製のモンモリロナイト分散スラリー（商品名：ＲＣＥＣ−Ｗ、陽イオン交換容量：３９．０ｍｅｑ／１００ｇ）を用いた。この分散スラリー中のリチウム部分固定型スメクタイトの含有量（ｗ／ｗ％）は２０％（ｗ／ｗ％）であった。また、リチウム部分固定でないスメクタイトは天然モンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、陽イオン交換容量：１０８ｍｅｑ／１００ｇ、クニミネ工業株式会社製、クニピアは登録商標）を用いた。【０１３４】
修飾剤としては、シランカップリング剤であるＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、商品名、信越化学工業株式会社製）を用いた。【０１３５】
（合成例１：カルボキシル基を有するウレタン樹脂の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ＤＭＰＡ（２，２−ジメチロールプロパン酸、東京化成工業株式会社製）９０質量部、溶媒としてメチルエチルケトン５４質量部、及び、テトラヒドロフラン８１質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌した。次いで、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート、商品名：タケネート５００、三井化学株式会社製）（タケネートは登録商標。以下同じ）５６質量部を仕込み、６０℃に昇温した。１時間撹拌した後、４０℃以下まで温度を下げてから、更にＸＤＩ５６質量部を仕込み、再度６０℃に昇温した。赤外分光法でイソシアネート基の消失が確認されるまで反応を継続した。次いで、希釈溶媒としてメタノール１６８質量部を加え、カルボキシル基を有するウレタン樹脂「ＤＭＰＡ／ＸＤＩ」を４０質量％含有するポリウレタン溶液１を得た。【０１３６】
（合成例２：脂環骨格を有するウレタン樹脂の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えたガラスフラスコに、ＴＣＤＤＭ（トリシクロデカンジメタノール、東京化成工業株式会社製）７９．１質量部、溶媒としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）５２．９質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら６０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を６０℃に保ちながらＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート、商品名：タケネート５００、三井化学株式会社製）４７．９質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で５時間攪拌した後、赤外分光法によりイソシアネート基の消失を確認した。次いで、ＭＥＫ５１質量部を加え、脂環骨格を有するウレタン樹脂「ＴＣＤＤＭ／ＸＤＩ」を５５質量％含有するポリウレタン溶液２を得た。【０１３７】
（調製例１）
シランカップリング剤２．４質量部、水０．５質量部、２−プロパノール１２３質量部、及び０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸０．１質量部を混合し２時間撹拌することによりシランカップリング剤溶液１を調製した。【０１３８】
（調製例２）
シランカップリング剤２５質量部、水５．５質量部、２−プロパノール１２７８質量部、及び０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸１．３部を混合し２時間撹拌することによりシランカップリング剤溶液２を調製した。【０１３９】
（調製例３）
シランカップリング剤を５．８質量部、水１．３質量部、２−プロパノール７６．５質量部、及び０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸２．４質量部を混合し２時間撹拌することによりシランカップリング剤溶液３を調製した。【０１４０】
（実施例１）
ポリカーボネートジオール（商品名：デュラノールＴ５６５１、旭化成株式会社製）１．００質量部に対して、上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリーを１．７４質量部、アセトンを４．２７質量部、２−プロパノールを０．４８質量部、及びシランカップリング剤溶液１を１．２６質量部加え、８時間撹拌保持した。次いで、ＴＭＰ−ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート−トリメチロールプロパンアダクト体、商品名：タケネートＤ―１１０Ｎ、三井化学株式会社製、固形分量：７５質量％）を０．７３質量部加えた。これにより、実施例１の樹脂組成物を得た。これを塗工液１とした。【０１４１】
塗工液１をコロナ処理された１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、「Ｅ−５１００」）のコロナ処理面に、バーコーターを用いて、乾燥後の塗工厚さが２μｍになるように塗工した。塗工後のＰＥＴフィルムを、塗工後直ぐに１２０℃の乾燥機中で１分加熱した。その後、１３０℃の乾燥機中で２時間加熱処理した。これにより、ＰＥＴフィルム上に実施例１の樹脂組成物の成形体を形成し、実施例１の積層フィルムを得た。【０１４２】
上記実施例１の樹脂組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１８質量％であった。【０１４３】
（実施例２）
ポリカーボネートジオール（商品名：デュラノールＴ５６５１、旭化成株式会社製）１．００質量部に対して、リチウム部分固定型スメクタイトを１８．１質量部、アセトン４４．４を質量部、２−プロパノールを５．００質量部、及びシランカップリング剤溶液２を１３．１質量部加え、８時間撹拌保持した。次いで、ＴＭＰ−ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート−トリメチロールプロパンアダクト体、商品名：タケネートＤ―１１０Ｎ、三井化学株式会社製、固形分量：７５質量％）を０．７３質量部加えた。これにより、実施例２の樹脂組成物を得た。これを塗工液２とした。【０１４４】
塗工液１に代えて塗工液２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に実施例２の樹脂組成物の成形体を形成し、実施例２の積層フィルムを得た。【０１４５】
上記実施例２の樹脂組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して７０質量％であった。【０１４６】
（実施例３）
ポリカーボネートジオール（商品名：デュラノールＴ５６５１、旭化成株式会社製）の代わりにポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ１０００、三菱ケミカル株式会社製、平均分子量１０００）を用い、配合量を表１に記載の配合量（単位：質量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により実施例３の樹脂組成物を得た。これを塗工液３とした。【０１４７】
塗工液１に代えて塗工液３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に実施例３の樹脂組成物の成形体を形成し、実施例３の積層フィルムを得た。【０１４８】
上記実施例３の樹脂組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１８質量％であった。【０１４９】
（実施例４）
容器中に、ポリウレタン溶液１を２．５質量部、上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリーを１．１質量部、メタノールを０．５質量部、及びアセトニトリルを１．１質量部加え、８時間撹拌保持した。これにより、実施例４の樹脂組成物を得た。これを塗工液４とした。【０１５０】
塗工液１に代えて塗工液４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に実施例４の樹脂組成物の成形体を形成し、実施例４の積層フィルムを得た。【０１５１】
上記実施例４の樹脂組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１８質量％であった。【０１５２】
（実施例５）
容器中に、ポリウレタン溶液１を２．５質量部、上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリーを０．３５質量部、メタノールを０．５質量部、アセトニトリルを０．３５質量部、及び硬化触媒としてトリフェニルホスフィンを０．０１３質量部加え、８時間撹拌保持した。次いで、レゾルシノールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ２０１、ナガセケムテックス株式会社製）（デナコールは登録商標。以下同じ）を０．３２質量部加えた。これにより、実施例５の樹脂組成物を得た。これを塗工液５とした。【０１５３】
塗工液１に代えて塗工液５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に実施例５の樹脂組成物の成形体を形成し、実施例５の積層フィルムを得た。【０１５４】
上記実施例５の樹脂組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して５質量％であった。【０１５５】
（実施例６〜１０）
各成分の配合量を表３に記載の配合量（単位：質量部）に変更したこと以外は、実施例５と同様の方法により実施例６〜１０の樹脂組成物を得た。これらを塗工液６〜１０とした。また、塗工液１に代えて塗工液６〜１０をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に実施例６〜１０の樹脂組成物の成形体を形成し、実施例６〜１０の積層フィルムを得た。【０１５６】
実施例６〜１０の樹脂組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は、それぞれ、不揮発分全量に対して１０質量％、１８質量％、３０質量％、５０質量％及び７０質量％であった。【０１５７】
（実施例１１）
容器中に、ポリウレタン溶液１を２．５質量部、上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリーを１．４９質量部、メタノールを０．５質量部、アセトニトリルを１．４９質量部、及び硬化触媒としてトリフェニルホスフィンを０．０１４質量部加え、８時間撹拌保持した。次いで、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名：セロキサイド  ２０２１Ｐ、株式会社ダイセル製）（セロキサイドは登録商標）を０．３６質量部加えた。これにより、実施例１１の樹脂組成物を得た。これを塗工液１１とした。【０１５８】
塗工液１に代えて塗工液１１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に実施例１１の樹脂組成物の成形体を形成し、実施例１１の積層フィルムを得た。【０１５９】
上記実施例１１の樹脂組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１８質量％であった。【０１６０】
（実施例１２）
ポリウレタン溶液２を３．５質量部、上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリーを２．６５質量部、ＭＥＫを４．８６質量部、アセトニトリルを２．６５質量部、及びシランカップリング剤溶液３を０．８６質量部加え、８時間撹拌保持した。次いで、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート、商品名：タケネート５００、三井化学株式会社製）を０．４６質量部加えた。これにより、実施例１２の樹脂組成物を得た。これを塗工液１２とした。【０１６１】
塗工液１に代えて塗工液１２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に実施例１２の樹脂組成物の成形体を形成し、実施例１２の積層フィルムを得た。【０１６２】
上記実施例１２の樹脂組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して１８質量％であった。【０１６３】
（実施例１３）
ポリウレタン溶液２を３．５質量部、上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリーを２７．８質量部、ＭＥＫを２．０質量部、アセトンを２７．８質量部、及びシランカップリング剤溶液３を９．１質量部加え、８時間撹拌保持した。次いで、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート、商品名：タケネート５００、三井化学株式会社製）を０．４６質量部加えた。これにより、実施例１３の樹脂組成物を得た。これを塗工液１３とした。【０１６４】
塗工液１に代えて塗工液１３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に実施例１３の樹脂組成物の成形体を形成し、実施例１３の積層フィルムを得た。【０１６５】
上記実施例１３の樹脂組成物及び成形体において、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して７０質量％であった。【０１６６】
（比較例１）
ポリカーボネートジオール（商品名：デュラノールＴ５６５１、旭化成株式会社製）１．００質量部に対して、上記天然モンモリロナイトを３．６２質量部、アセトンを４４．４質量部、２−プロパノールを５．００質量部、及びシランカップリング剤溶液１を１３．１質量部加え、８時間撹拌保持した。次いで、ＴＭＰ−ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート−トリメチロールプロパンアダクト体、商品名：タケネートＤ―１１０Ｎ、三井化学株式会社製、固形分量：７５質量％）を０．７３質量部加えた。これにより、比較例１の樹脂組成物を得た。これを比較塗工液１とした。【０１６７】
塗工液１に代えて比較塗工液１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に比較例１の樹脂組成物の成形体を形成し、比較例１の積層フィルムを得た。【０１６８】
上記比較例１の樹脂組成物及び成形体において、天然モンモリロナイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して７０質量％であった。【０１６９】
（比較例２）
上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリー及びシランカップリング剤溶液１を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の樹脂組成物を得た。これを比較塗工液２とした。塗工液１に代えて比較塗工液２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に比較例２の樹脂組成物の成形体を形成し、比較例２の積層フィルムを得た。【０１７０】
（比較例３）
上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリー及びシランカップリング剤溶液１を用いなかったこと以外は、実施例３と同様にして、比較例３の樹脂組成物を得た。これを比較塗工液３とした。塗工液１に代えて比較塗工液３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に比較例３の樹脂組成物の成形体を形成し、比較例３の積層フィルムを得た。【０１７１】
（比較例４）
ポリウレタン溶液１を２．５質量部、上記天然モンモリロナイトを３．１２質量部、メタノールを０．５質量部、アセトニトリルを３．１２質量部、及び硬化触媒としてトリフェニルホスフィンを０．０１３質量部加え、８時間撹拌保持した。次いで、レゾルシノールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ２０１、ナガセケムテックス株式会社製）を０．３２質量部加えた。これにより、比較例４の樹脂組成物を得た。これを比較塗工液４とした。【０１７２】
塗工液１に代えて比較塗工液４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に比較例４の樹脂組成物の成形体を形成し、比較例４の積層フィルムを得た。【０１７３】
上記比較例４の樹脂組成物及び成形体において、天然モンモリロナイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して７０質量％であった。【０１７４】
（比較例５）
ポリウレタン溶液１を２．５質量部、メタノールを０．５質量部、アセトニトリルを０．４６質量部、及び硬化触媒としてトリフェニルホスフィンを０．０１３質量部加え、８時間撹拌保持した。次いで、レゾルシノールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ２０１、ナガセケムテックス株式会社製）を０．３２質量部加えた。これにより、比較例５の樹脂組成物を得た。これを比較塗工液５とした。【０１７５】
塗工液１に代えて比較塗工液５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に比較例５の樹脂組成物の成形体を形成し、比較例５の積層フィルムを得た。【０１７６】
（比較例６）
ポリウレタン溶液２を３．５質量部、上記天然モンモリロナイトを５．６質量部、ＭＥＫ２．０質量部、アセトンを２７．８質量部、及びシランカップリング剤溶液３を９．１質量部加え、８時間撹拌保持した。次いで、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート、商品名：タケネート５００、三井化学株式会社製）を０．４６質量部加えた。これにより、比較例６の樹脂組成物を得た。これを比較塗工液６とした。【０１７７】
塗工液１に代えて比較塗工液６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に比較例６の樹脂組成物の成形体を形成し、比較例６の積層フィルムを得た。【０１７８】
上記比較例６の樹脂組成物及び成形体において、天然モンモリロナイトの含有量（フィラー量）は不揮発分全量に対して７０質量％であった。【０１７９】
（比較例７）
上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリー、アセトニトリル及びシランカップリング剤溶液３を用いなかったこと以外は、実施例１２と同様にして、比較例７の樹脂組成物を得た。これを比較塗工液７とした。塗工液１に代えて比較塗工液７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルム上に比較例７の樹脂組成物の成形体を形成し、比較例７の積層フィルムを得た。【０１８０】
＜評価＞
実施例１〜１３及び比較例１〜７の積層フィルムについて成膜性、酸素透過性及び水蒸気透過性を評価した。評価結果は表１〜４に示す。なお、成膜性、酸素透過性及び水蒸気透過性の評価は以下の方法で実施した。【０１８１】
（成膜性）
成膜性は、積層フィルムの塗工面が平滑である場合は「Ａ」、塗工面が平滑でない場合は「Ｂ」と評価した。【０１８２】
（酸素透過率）
酸素透過率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ１／５０を用いて、温度２３℃、湿度０％ＲＨの雰囲気下、及び、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で実施した。なお、ＲＨとは相対湿度を表す。【０１８３】
（水蒸気透過率）
水蒸気透過率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２９に準じ、イリノイ社製水蒸気透過率測定装置７００１を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。【０１８４】
【表１】
2018168945.tif 000019
【０１８５】
【表２】
2018168945.tif 000020
【０１８６】
【表３】
2018168945.tif 000021
【０１８７】
【表４】
2018168945.tif 000022
【０１８８】
表１に示す実施例１〜２と比較例１〜２との対比、表２に示す実施例３と比較例３との対比、表３に示す実施例４〜１１と比較例４〜５との対比、及び、表４に示す実施例１２〜１３と比較例６〜７との対比より、リチウム部分固定型スメクタイトとウレタン樹脂とを組み合わせることで優れたガスバリア性が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の樹脂組成物は、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れることから、包装材料を始め、電子材料、建築材料等、様々な分野に好適に使用可能である。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月21日(2019.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
また、特許文献２に記載されている粘土膜は、成膜後に加熱することによって自立膜としているものであるため、粘土膜が成膜される基材（例えば樹脂基材）には非常に高い耐熱性が要求される。そのため、特許文献２に記載の粘土膜は、耐熱性が非常に高い基材（例えば樹脂基材）にしか用いることができず、使用用途が限られてしまうという課題がある。さらに、特許文献２に記載の自立膜は高いガスバリア性を発揮するためにフィラーを多く配合している。しかし、フィラー量が多すぎると組成物の柔軟性が損なわれるため、例えば軟包装用のフィルム用途等に用いた場合には、フィルムの柔軟性が不足するという課題がある。そのため、フィラーが高充填された場合であっても低充填された場合であっても高いバリア性を発揮できる樹脂組成物が依然として求められている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
ポリエステルポリオールとしては、カルボン酸（又はその塩）若しくはジカルボン酸無水物と多価アルコールとの反応物、又はラクトンの開環重合物等が挙げられる。前者の場合、カルボン酸としてはアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、およびこれらジカルボン酸の無水物、又はｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のエステル形成性誘導体およびこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体の多塩基酸が適用でき、これらは単独で、又は二種以上の混合物で使用することができる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の炭素数１〜１２のアルキレンジオールが挙げられる。後者の例としては、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン等の開環重合物がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
ポリイソシアネートとしてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
以上、本発明のいくつかの実施形態の樹脂組成物について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
上述のとおり、リチウム部分固定型スメクタイトと、ウレタン樹脂Ｐ１又はウレタン樹脂Ｐ２と、を含む樹脂組成物は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れる。すなわち、第四の実施形態の樹脂組成物において、化合物Ａと化合物Ｂ、又は、化合物Ａと化合物Ｂと化合物Ｃを反応させることで、優れたガスバリア性が発現する。そのため、第四の実施形態の樹脂組成物は、ガスバリア材として好適に用いることができる。ガスバリア材は、第四の実施形態の樹脂組成物を含むものであればよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４６】
（実施例３）
ポリカーボネートジオール（商品名：デュラノールＴ５６５１、旭化成株式会社製）の代わりにポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ１０００、三菱ケミカル株式会社製、平均分子量１０００）を用い、配合量を表２に記載の配合量（単位：質量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により実施例３の樹脂組成物を得た。これを塗工液３とした。
【国際調査報告】
2018168945.tif 000031
2018168945.tif 000032
2018168945.tif 000033
2018168945.tif 000034