(57)【要約】  本発明のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に、式：ＲＨＳｉＯ（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用白金族金属系触媒、（Ｄ）ヒドロシリル化反応抑制剤、および（Ｅ）接着性付与剤から少なくともなり、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２で規定される、ダイボンディング温度におけるスコーチタイム（ｔｓ１）が２０〜６０秒であり、加硫時間６００秒までの最大トルク値に対する９０％加硫時間［ｔｃ(９０)］が３００〜５００秒である。本発明のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物は、半導体チップを支持体に強固に接着することができる。
2019003995.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）一分子中に、式：ＲＨＳｉＯ（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基に対する、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.１〜１０となる量｝、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用白金族金属系触媒  （Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量に対して、質量単位で、本成分中の白金族金属元素が少なくとも１０ｐｐｍとなる量、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応抑制剤  （Ａ）〜（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.００１〜５質量部、および
（Ｅ）接着性付与剤  （Ａ）〜（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.０１〜１０質量部
から少なくともなり、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２で規定される、ダイボンディング温度におけるスコーチタイム（ｔｓ１）が２０〜６０秒であり、加硫時間６００秒までの最大トルク値に対する９０％加硫時間［ｔｃ(９０)］が３００〜５００秒であるダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、式：Ｒ１３ＳｉＯ１/２（式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位、式：Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１/２（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２は炭素数２〜１２のアルケニル基である。）で表されるシロキサン単位、および式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位から少なくともなり、式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位に対する、式：Ｒ１３ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位の合計のモル比が０.５〜１.６であるオルガノポリシロキサンレジンを含有する、請求項１に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、式：Ｒ４３ＳｉＯ１/２（式中、Ｒ４は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位、式：Ｒ４ＨＳｉＯ２/２（式中、Ｒ４は前記と同じである。）で表されるシロキサン単位、および式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位から少なくともなり、式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位に対する、式：Ｒ４３ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位のモル比が０.６〜１.５であり、式：Ｒ４ＨＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位のモル比が１.５〜３であるオルガノポリシロキサンレジンである、請求項１に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、式：Ｒ４３ＳｉＯ１/２（式中、Ｒ４は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位および式：Ｒ４ＨＳｉＯ２/２（式中、Ｒ４は前記と同じである。）で表されるシロキサン単位から少なくともなり、式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有さないオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分がアルキンアルコールおよび／またはアルキンアルコールのシリル化物である、請求項１に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
（Ｅ）成分が、分子鎖両末端シラノール基封鎖のアルケニル基含有ジオルガノシロキサンオリゴマーとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応混合物である、請求項１に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｆ）ＢＥＴ比表面積が２０〜２００ｍ２/ｇであるフュームドシリカを、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２０質量部含有する、請求項１に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
【請求項８】
硬化して、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−1997で規定されるタイプＤデュロメータ硬さが５０以上である硬化物を形成する、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
【請求項９】
硬化して、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１−1994で規定される曲げひずみが１０％以上である硬化物を形成する、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
【請求項１０】
ＬＥＤ素子を基板に接着するための、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイボンディング用硬化性シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ等の光半導体素子を、サファイヤ等の支持体に接着するため、硬化性シリコーン組成物が用いられている。このような硬化性シリコーン組成物としては、例えば、特許文献１および２には、実質的に直鎖状あるいは環状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、分岐鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、分子鎖中のケイ素原子に結合する水素原子を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物が提案され、特許文献３には、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物が提案されている。【０００３】
しかし、ＬＥＤ等の光半導体素子のダイボンディングでは、接着層の厚さが極めて薄く、上記の硬化性シリコーン組成物においても十分な接着力（ダイシェア強度）が得られないという課題があることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０１２４３３号公報
【特許文献２】特開２０１２−０１２４３４号公報
【特許文献３】特開２０１６−１５５９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、半導体チップを支持体に強固に接着できるダイボンディング用硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）一分子中に、式：ＲＨＳｉＯ（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基に対する、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.１〜１０となる量｝、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用白金族金属系触媒  （Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量に対して、質量単位で、本成分中の白金族金属元素が少なくとも１０ｐｐｍとなる量、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応抑制剤  （Ａ）〜（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.００１〜５質量部、および
（Ｅ）接着性付与剤  （Ａ）〜（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.０１〜１０質量部
から少なくともなり、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２で規定される、ダイボンディング温度におけるスコーチタイム（ｔｓ１）が２０〜６０秒であり、加硫時間６００秒までの最大トルク値に対する９０％加硫時間［ｔｃ(９０)］が３００〜５００秒であることを特徴とする。【０００７】
（Ａ）成分は、式：Ｒ１３ＳｉＯ１/２（式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位、式：Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１/２（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２は炭素数２〜１２のアルケニル基である。）で表されるシロキサン単位、および式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位から少なくともなり、式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位に対する、式：Ｒ１３ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位の合計のモル比が０.５〜１.６であるオルガノポリシロキサンレジンを含有することが好ましい。【０００８】
（Ｂ）成分は、式：Ｒ４３ＳｉＯ１/２（式中、Ｒ４は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位、式：Ｒ４ＨＳｉＯ２/２（式中、Ｒ４は前記と同じである。）で表されるシロキサン単位、および式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位から少なくともなり、式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位に対する、式：Ｒ４３ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位のモル比が０.６〜１.５であり、式：Ｒ４ＨＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位のモル比が１.５〜３であるオルガノポリシロキサンレジン、または、式：Ｒ４３ＳｉＯ１/２（式中、Ｒ４は同じかまたは異なり、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位および式：Ｒ４ＨＳｉＯ２/２（式中、Ｒ４は前記と同じである。）で表されるシロキサン単位から少なくともなり、式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有さないオルガノポリシロキサンであることが好ましい。【０００９】
（Ｄ）成分は、アルキンアルコールおよび／またはアルキンアルコールのシリル化物であることが好ましい。【００１０】
（Ｅ）成分は、分子鎖両末端シラノール基封鎖のアルケニル基含有ジオルガノシロキサンオリゴマーとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応混合物であることが好ましい。【００１１】
本組成物は、さらに、（Ｆ）ＢＥＴ比表面積が２０〜２００ｍ２/ｇであるフュームドシリカを、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２０質量部含有することが好ましい。【００１２】
本組成物は、硬化して、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−1997で規定されるタイプＤデュロメータ硬さが５０以上である硬化物を形成するものであることが好ましい。【００１３】
また、本組成物は、硬化して、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１−1994で規定される曲げひずみが１０％以上である硬化物を形成するものであることが好ましい。【００１４】
このような本組成物は、ＬＥＤ素子を基板に接着するためのダイボンディング用硬化性シリコーン組成物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物は、半導体チップを支持体に強固に接着することができるという特長がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物の１５０℃における加硫特性を示すチャートである。
【図２】実施例３のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物の１５０℃における加硫特性を示すチャートである。
【図３】比較例３のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物の１５０℃における加硫特性を示すチャートである。
【図４】比較例６のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物の１５０℃における加硫特性を示すチャートである。
【図５】比較例７のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物の１５０℃における加硫特性を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（Ａ）成分は、一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ａ）成分中、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、（Ａ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を結合していてもよい。
【００１８】
（Ａ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、または三次元網状構造が挙げられる。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する単独のオルガノポリシロキサン、あるいはこれらの分子構造を有する二種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であり、十分な接着力（チップダイシェア強度）を得ることができることから、少なくとも分岐鎖状あるいは三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンを含有することが好ましく、特には、直鎖状あるいは一部分岐を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンと、分岐鎖状あるいは三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンとの混合物であることが好ましい。
【００１９】
直鎖状のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
一方、分岐鎖状あるいは三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンとしては、例えば、式：Ｒ１３ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位、式：Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位、および式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位から少なくともなるものが挙げられる。
【００２１】
式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、前記と同様の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
【００２２】
また、式中、Ｒ２は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、前記と同様のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
【００２３】
このようなオルガノポリシロキサンレジンは、式：Ｒ１３ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位、式：Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位、および式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位から少なくともなるが、本発明の目的を損なわない範囲で、式：Ｒ１ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位を含んでもよい。また、このようなオルガノポリシロキサンレジンは、本発明の目的を損なわない範囲で、分子中のケイ素原子に水酸基やアルコキシ基を結合していてもよく、むしろ、分子中のケイ素原子に水酸基やアルコキシ基等の極性基、特に、水酸基を結合していることにより、本組成物の接着性を向上させる効果がある。なお、このオルガノポリシロキサンレジン中、式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位に対する、式：Ｒ１３ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位の合計のモル比は０.５〜１.６の範囲内であることが好ましく、さらには、０.６〜１.５の範囲内、あるいは、０.６〜１.４の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
このようなオルガノポリシロキサンレジンとしては、下記の平均組成式で表されるものが例示される。なお、式中、Ｖｉ、Ｍｅ、およびＰｈは、それぞれビニル基、メチル基、およびフェニル基を表す。
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.１０(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.３３(ＳｉＯ４/２)０.５７(ＨＯ１/２)０.０３
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.１３(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.３５(ＳｉＯ４/２)０.５２(ＨＯ１/２)０.０２
(ＶｉＭｅＰｈＳｉＯ１/２)０.１０(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.４５(ＳｉＯ４/２)０.４５(ＨＯ１/２)０.０３
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.０９(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.３１(ＳｉＯ４/２)０.６０(ＨＯ１/２)０.０４
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.１０(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.４０(ＳｉＯ４/２)０.５０(ＨＯ１/２)０.０３
【００２５】
（Ａ）成分は、このようなオルガノポリシロキサンレジンを少なくとも含有することが好ましく、その含有量は限定されないが、（Ａ）成分の４０〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、さらには、その下限が５０質量％、あるいは６０質量％であり、一方、その上限が８０質量％、あるいは７０質量％であることが好ましい。これはオルガノポリシロキサンレジンの含有量が前記下限以上であると、本組成物を硬化して得られる硬化物を高硬度かつ強靭にできるからであり、一方、前記上限以下であると、本組成物の粘度が上がりすぎず、その取り扱い性が良好となるからである。
【００２６】
なお、（Ａ）成分には、本組成物の粘度を低下させたり、本組成物を硬化して得られる硬化物を高硬度としたり、機械的強度を向上させるために、前記のオルガノポリシロキサンレジンに加えて、下記の平均組成式で表されるアルケニル基含有量が高く、比較的粘度の低いオルガノポリシロキサンレジンを併用してもよい。
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.５５(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.０５(ＳｉＯ４/２)０.４０
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.１５(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.４５(ＳｉＯ４/２)０.４０
【００２７】
さらに、（Ａ）成分には、本組成物の粘度を低下させたり、本組成物を硬化して得られる硬化物を高硬度としたり、機械的強度を向上させるため、アルケニル基を含有する環状のオルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。このような環状のオルガノポリシロキサンは、平均単位式：
(Ｒ３２ＳｉＯ２/２)ｎ
で表される。
【００２８】
式中、Ｒ３は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、具体的には、前記と同様の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。但し、一分子中の少なくとも２個のＲ３は前記アルケニル基であり、好ましくは、ビニル基である。また、式中、ｎは３〜２０の範囲内の整数であり、好ましくは３〜１０の範囲内の整数である。
【００２９】
このような環状のオルガノポリシロキサンとしては、次のようなものが例示される。なお、式中、ＶｉおよびＭｅは前記と同様である。
(ＭｅＶｉＳｉＯ２/２)３
(ＭｅＶｉＳｉＯ２/２)４
(ＭｅＶｉＳｉＯ２/２)５
【００３０】
（Ａ）成分中の環状のオルガノポリシロキサンの含有量は限定されないが、本組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度が良好であることから、（Ａ）成分の５質量％以下であることが好ましく、さらには、３質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
（Ａ）成分の粘度は限定されないが、本組成物の取扱作業性が良好であることから、２５℃における粘度が１０〜５,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内、あるいは５０〜１００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００３２】
(Ｂ)成分は、一分子中に、式：ＲＨＳｉＯで表されるシロキサン単位を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。これは、本組成物のスコーチタイム（ｔｓ１）および９０％加硫時間［ｔｃ(９０)］を上記範囲とするためには、（Ｂ）成分として、前記シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンを用いる必要があるからである。式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、前記と同様の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、メチル基である。
【００３３】
（Ｂ）成分の分子構造は限定されないが、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、または三次元網状構造が挙げられる。（Ｂ）成分は、これらの分子構造を有する単独のオルガノポリシロキサン、あるいはこれらの分子構造を有する二種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
【００３４】
分岐鎖状あるいは三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンは、例えば、式：Ｒ４３ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位、式：Ｒ４ＨＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位、および式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位から少なくともなるものが挙げられ、本発明の目的を損なわない範囲で、式：Ｒ４２ＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位や式：Ｒ４ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位を含んでもよい。また、このようなオルガノポリシロキサンレジンは、本発明の目的を損なわない範囲で、分子中のケイ素原子に水酸基やアルコキシ基を結合していてもよい。なお、このオルガノポリシロキサンレジン中、式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位に対する、式：Ｒ４３ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位のモル比は０.６〜１.５の範囲内であり、式：Ｒ４ＨＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位のモル比は１.５〜３の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
式中、Ｒ４は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、前記と同様の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、メチル基である。
【００３６】
このようなオルガノポリシロキサンレジンとしては、下記の平均単位式で表されるものが例示される。なお、式中、Ｍｅは前記と同様である。
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.２３(ＭｅＨＳｉＯ２/２)０.５１(ＳｉＯ４/２)０.２６
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.２４(ＭｅＨＳｉＯ２/２)０.４９(ＳｉＯ４/２)０.２７
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.２４(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)０.１０(ＭｅＨＳｉＯ２/２)０.４０(ＳｉＯ４/２)０.２６
【００３７】
一方、直鎖状あるいは一部分岐を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンは、例えば、式：Ｒ４３ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位および式：Ｒ４ＨＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位から少なくともなり、式：ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有さないものが挙げられ、本発明の目的を損なわない範囲で、式：Ｒ４２ＨＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位、式：Ｒ４２ＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位、あるいは式：Ｒ４ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位を含んでもよい。
【００３８】
式中、Ｒ４は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、前記と同様の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、メチル基である。
【００３９】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、下記の式で表されるものが例示される。なお、式中、ＭｅおよびＰｈは前記と同様である。
Ｍｅ３ＳｉＯ(ＭｅＨＳｉＯ)３６ＳｉＭｅ３
ＨＭｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)３６ＳｉＭｅ２Ｈ
Ｍｅ３ＳｉＯ(ＭｅＨＳｉＯ)８０ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)３０(ＭｅＨＳｉＯ)３０ＳｉＭｅ３
Ｍｅ２ＰｈＳｉＯ(ＭｅＨＳｉＯ)３５ＳｉＭｅ２Ｐｈ
【００４０】
（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は限定されないが、本組成物を硬化して得られる硬化物の接着力が良好であることから、好ましくは、６,０００以上、８,０００以上、あるいは１０,０００以上である。
【００４１】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して０.１〜１０モルの範囲内となる量であり、得られる硬化物の硬さ、機械特性、および接着性が良好であることから、好ましくは、０.５〜５モルの範囲内となる量、あるいは０.５〜３モルの範囲内となる量である。
【００４２】
（Ｃ）成分は、本組成物のヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用白金族金属系触媒である。この白金族金属としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムが例示され、好ましくは、白金である。（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応用白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とジオレフィンの錯体、白金−オレフィン錯体、白金ビス（アセトアセテート）、白金ビス（アセチルアセトネート）等の白金−カルボニル錯体、塩化白金酸・ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸・テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の塩化白金酸・アルケニルシロキサン錯体、白金・ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金・テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の白金・アルケニルシロキサン錯体、塩化白金酸とアセチレンアルコール類との錯体が例示され、ヒドロシリル化反応を著しく促進できることから、白金−アルケニルシロキサン錯体が好ましい。
【００４３】
このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマー、これらのアルニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマーが例示される。特に、生成する白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。
【００４４】
また、白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させるため、これらの白金−アルケニルシロキサン錯体を、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジアリル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,３−ジメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンオリゴマーやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましく、特に、アルケニルシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましい。
【００４５】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｂ）成分の合計量に対して、質量単位で、本成分中の白金系元素が少なくとも１０ｐｐｍとなる量であり、好ましくは、１０〜５００ｐｐｍの範囲内となる量、１０〜１００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは１０〜５０ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物の硬化性が良好であり、特に、１０μｍ以下といったダイボンディング厚での硬化性が良好であるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物に着色等の問題を生じにくくなるからである。
【００４６】
（Ｄ）成分は、本組成物の常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上させるためのヒドロシリル化反応抑制剤である。（Ｄ）成分としては、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；メチルトリス(１−メチル−１−フェニル−プロピンオキシ)シラン、ジメチルビス(１−メチル−１−フェニル−プロピンオキシ)シラン、メチルトリス(１,１−ジメチル−プロピンオキシ)シラン、ジメチルビス(１,１−ジメチル−プロピンオキシ)シラン等のアルキンアルコールのシリル化物；その他、ベンゾトリアゾールが例示され、好ましくは、アルキンアルコールおよび／またはアルキンアルコールのシリル化物である。
【００４７】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０.０００１〜５質量部の範囲内、０.０１〜５質量部の範囲内、あるいは、０.０１〜３質量部の範囲内であることが好ましい。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合時にゲル化ないし硬化を十分に抑制することができるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物の加硫特性を著しく低下させないからである。
【００４８】
本組成物では、（Ｃ）成分の含有量を調整したり、（Ｄ）成分との組合せや（Ｄ）成分の含有量を調整することにより、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２で規定される、ダイボンディング温度におけるスコーチタイム（ｔｓ１）が２０〜６０秒であり、加硫時間６００秒までの最大トルク値に対する９０％加硫時間［ｔｃ(９０)］が３００〜５００秒とすることができる
【００４９】
（Ｅ）成分は、本組成物に接着性を付与するための接着性付与剤である。この接着性付与剤としては、ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーン組成物に配合することのできる公知のものを用いることができる。
【００５０】
このような（Ｅ）成分としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；分子鎖両末端シラノール基封鎖のジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体オリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖のメチルビニルシロキサンオリゴマー等の分子鎖両末端シラノール基封鎖のアルケニル基含有ジオルガノシロキサンオリゴマーと、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシランとの反応混合物；前記の分子鎖両末端シラノール基封鎖のアルケニル基含有ジオルガノシロキサンオリゴマーと、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの反応混合物；前記エポキシ基含有アルコキシシランと３−アミノプロピルトリエトキシシランの反応混合物；その他、トリス(３−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートが挙げられ、好ましくは、分子鎖両末端シラノール基封鎖のアルケニル基含有ジオルガノシロキサンオリゴマーとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応混合物である。
【００５１】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部の範囲内であり、好ましくは、０.０１〜５質量部の範囲内である。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物に十分な接着性を付与できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物を硬化して得られる硬化物の変色を生じ難いからである。
【００５２】
本組成物には、取扱作業性および接着性を向上する目的で、（Ｆ）ＢＥＴ比表面積が２０〜２００ｍ２/ｇであるフュームドシリカを含有することが好ましい。（Ｆ）成分の含有量は限定されないが、得られる硬化物の機械的特性が良好となることから、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００５３】
本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、(Ｆ)成分以外のシリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；シリコーンゴム粉末；シリコーン樹脂、ポリメタクリレート樹脂等の樹脂粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を配合してもよい。
【００５４】
本組成物は、加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには５０〜２００℃の範囲内で加熱することが好ましい。
【００５５】
本組成物は、硬化して、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−1997「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」で規定されるタイプＤデュロメータ硬さが５０以上である硬化物を形成することが好ましく、さらには、５０〜７０である硬化物を形成することが好ましい。これは、硬さが５０以上であると、硬化物が十分な凝集力を有し、膜厚が１０μｍ以下の条件で十分な強度と接着性が得られるからであり、一方、７０以下であると、硬化物が可撓性を有し、十分な接着性が得られるからである。
【００５６】
また、本組成物は、硬化して、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１−1994「プラスチック−曲げ特性の試験方法法」で規定される曲げひずみが１０％以上である硬化物を形成することが好ましい。これは、曲げひずみが１０％以上となると、硬化物が可撓性を有し、十分な接着性が得られるからである。
【００５７】
本組成物は、ダイボンディング温度におけるＭＤＲ（Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）により測定されるスコーチタイム（ｔｓ１）が２０〜６０秒であり、９０％加硫時間［ｔｃ(９０)］が３００〜５００秒であるが、このような硬化性を有する組成物とするためには、（Ｂ）成分として、一分子中に、式：ＲＨＳｉＯで表されるシロキサン単位を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを用い、さらに（Ｃ）成分の含有量を調整したり、あるいは（Ｄ）成分の種類や含有量を調節する方法が例示される。なお、このＭＤＲによる測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２「未加硫ゴム−物理特性−第２部：振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に規定された方法に従い、スコーチタイム（ｔｓ１）や９０％加硫時間［ｔｃ(９０)］の定義について同様である。
【００５８】
このような硬化性を達成することにより、膜厚が１０μｍ以下となるＬＥＤ用のダイボンド剤として用いた時に一般的なダイボンディング温度である１５０℃にて十分な硬化性を発現させることができる。スコーチタイム（ｔｓ１）や９０％加硫時間［ｔｃ(９０)］が上記下限以下となる場合、硬化が早すぎて十分な接着力が発現せず、上記上限以上であると、硬化が遅すぎて一般的なダイボンディング条件である１５０℃、２時間の硬化では十分な硬化が達成できない。
【実施例】
【００５９】
本発明のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物を実施例／比較例により詳細に説明する。なお、粘度は２５℃における値である。実施例／比較例のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物を調製するため、次の成分を用いた。式中、Ｖｉはビニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。【００６０】
（Ａ）成分として、下記の成分を用いた。
（ａ１）：粘度６０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１.５３質量％）
（ａ２）：粘度３５０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.４５質量％）
（ａ３）：平均式：
(ＭｅＶｉＳiＯ)４
で表される、粘度４ｍＰa・ｓの環状メチルビニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝３０質量％）
（ａ４）：平均式：
ＨＯ(ＭｅＶｉＳｉＯ)２０Ｈ
で表される、粘度３０ｍＰa・ｓのメチルビニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝３０質量％）
（ａ５）：平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.５５(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.０５(ＳｉＯ４/２)０.４０
で表される、粘度３００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンレジン（ビニル基の含有量＝１９.０質量％）
（ａ６）：平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.１５(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.４５(ＳｉＯ４/２)０.４０
で表される、粘度３５０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンレジン（ビニル基の含有量＝５.１質量％）
(ａ７)成分：平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.０９(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.４３(ＳｉＯ４/２)０.４８(ＨＯ１/２)０.０３
で表される、室温で固体のオルガノポリシロキサンレジン（ビニル基の含有量＝３.０質量％）
(ａ８)成分：平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.１０(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.４５(ＳｉＯ４/２)０.４５(ＨＯ１/２)０.０２
で表される、室温で固体のオルガノポリシロキサンレジン（ビニル基の含有量＝３.０質量％）【００６１】
（Ｂ）成分として、下記の成分を用いた。
（ｂ１）：粘度が２,０００ｍＰa・ｓであり、平均単位式：
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.２３(ＭｅＨＳｉＯ２/２)０.５１(ＳｉＯ４/２)０.２６
で表されるオルガノポリシロキサンレジン（重量平均分子量＝１８,０００、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.７８質量％）
（ｂ２）：粘度が５１０ｍＰa・ｓであり、平均単位式：
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.２４(ＭｅＨＳｉＯ２/２)０.４９(ＳｉＯ４/２)０.２７
で表されるオルガノポリシロキサンレジン（重量平均分子量＝１６,３００、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.７５質量％）
（ｂ３）：粘度が１０ｍＰa・ｓであり、平均式：
Ｍｅ３ＳｉＯ(ＭｅＨＳｉＯ)３６ＳｉＭｅ３
で表されるオルガノポリシロキサン（重量平均分子量＝８,８００、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.６質量％）
（ｂ４）：粘度が１２０ｍＰa・ｓであり、平均単位式：
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノポリシロキサンレジン（重量平均分子量＝１３１０、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％）【００６２】
（Ｃ）成分として、下記の成分を用いた。
（ｃ）：白金金属の含有量が約４重量％である、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液【００６３】
（Ｄ）成分として、下記の成分を用いた。
（ｄ１）：メチルトリス(１−メチル−１−フェニル−プロピンオキシ)シラン
（ｄ２）：１−エチニルシクロヘキサン−１−オール【００６４】
（Ｅ）成分として、下記の成分を用いた。
（ｅ）：２５℃における粘度が３０ｍＰa・ｓである分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物【００６５】
（Ｆ）成分として、下記の成分を用いた。
（ｆ）：ＢＥＴ比表面積が１１５〜１６５ｍ２/ｇであり、その表面がヘキサメチルジシラザンで疎水化処理されたフュームドシリカ（日本アエロジル社製の商品名：ＲＸ２００）【００６６】
また、実施例・比較例中のダイボンディング用硬化性シリコーン組成物の加硫特性および硬化物の特性を次のようにして測定した。【００６７】
［スコーチタイムｔｓ１および９０％加硫時間ｔｃ(９０)の測定］
ダイボンディング用硬化性シリコーン組成物を、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２：2001「未加硫ゴム−物理特性−第２部：振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」で規定される方法に従い、キュラストメーター（アルファテクノロジーズ社製のＰＲＥＭＩＥＲＭＤＲ）を用いて、一般的なダイボンディング温度（１５０℃）において６００秒間加硫して測定した。なお、測定は、硬化性液状シリコーン組成物  ５ｍｌを下側ダイスに載せ、上側ダイスが閉まった時点を測定開始とした。なお、ゴム用Ｒ型ダイスを用い、振幅角度は０.５°、振動数は１００回／分、トルクレンジを最大の２３０ｋｇｆ・ｃｍにして測定した。【００６８】
［硬化物の硬さ］
ダイボンディング用硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間プレス成形することによりシート状硬化物を作製した。ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−1997「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」で規定されるタイプＤデュロメータにより、このシート状硬化物の硬さを測定した。【００６９】
［硬化物の曲げひずみ］
ダイボンディング用硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１−1994「プラスチック−曲げ特性の試験方法」で規定される方法に従って、この硬化物の曲げひずみ（％）を求めた。【００７０】
［チップダイシェア強度］
ダイボンディング用硬化性シリコーン組成物をダイボンダー（ＡＳＭ社製のＡＤ８３０ＰＬＵＳ）によりＬＥＤ基板に塗布し、３００μｍ２のＬＥＤチップを載せ、１５０℃、２時間の硬化条件で硬化させた。その後、ダイシェアテスター（Ｎｏｒｄｓｏｎ  ＤＡＧＥ社製のＤＡＧＥ４０００  ｂｏｎｄ  ｔｅｓｔｅｒ）にて、チップダイシェア強度を測定した。【００７１】
［実施例１〜４、比較例１〜８］
表１および表２に示した組成でダイボンディング用硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表１および表２中の「ＳｉＨ／Ｖｉ」は、（Ａ）成分中のビニル基の合計１モルに対する、(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子の合計モル数の値を表す。また、この硬化性シリコーン組成物の加硫特性および硬化物の特性を表１および表２に示した。【００７２】
【表１】
2019003995.tif 000003
【００７３】
【表２】
2019003995.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本組成物は、半導体素子を支持体に強固に接着できるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像、フォトカプラー用発光体と受光体等の半導体素子のダイボンディング剤として好適である。
【図１】
2019003995.tif 000005
【図２】
2019003995.tif 000006
【図３】
2019003995.tif 000007
【図４】
2019003995.tif 000008
【図５】
2019003995.tif 000009
【国際調査報告】
2019003995.tif 000010
2019003995.tif 000011
2019003995.tif 000012
2019003995.tif 000013