(57)【要約】  本発明は、白金と遷移金属Ｍとからなる触媒粒子が炭素粉末担体上に担持されてなる固体高分子形燃料電池用触媒に関する。本発明の触媒は、触媒粒子を構成する白金と遷移金属Ｍとのモル比（Ｐｔ／Ｍ）が２．５以上であり、且つ、ＣＯ吸着法により測定される白金比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）とＢＥＴ法により測定される触媒比表面積（ＳＢＥＴ）との比（ＳＣＯＭＳＡ／ＳＢＥＴ）が０．２６以上０．３２以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒である。この触媒は、合金触媒を調製した後に、白金化合物溶液で当該合金触媒を洗浄し、触媒粒子表面に白金を追加的に補充することで製造できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金と遷移金属Ｍとからなる触媒粒子が炭素粉末担体上に担持されてなる固体高分子形燃料電池用触媒であって、
前記触媒粒子の白金と遷移金属Ｍとのモル比（Ｐｔ／Ｍ）が２．５以上であり、且つ、
ＣＯ吸着法により測定される白金比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）とＢＥＴ法により測定される触媒比表面積（ＳＢＥＴ）との比（ＳＣＯＭＳＡ／ＳＢＥＴ）が０．２６以上０．３２以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒。
【請求項２】
触媒粒子をＸ線回折分析した場合において、２θ＝６７．４°付近におけるＰｔ由来のピーク強度（ＩＰｔ）と、２θ＝６９°〜７１°の領域で現れるメインピークのピーク強度（Ｉｃａｔ）との比（ＩＰｔ／Ｉｃａｔ）が、０．３５以下である請求項１記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
【請求項３】
遷移金属Ｍは、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、チタン、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、ジルコニウムの少なくとも１種以上の遷移金属である請求項１又は請求項２に記載の固体高分子形燃料電池用の触媒。
【請求項４】
触媒全体に対する触媒粒子の担持率が、質量基準で３０〜７０％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用触媒
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法であって、
炭素粉末担体上に白金粒子が担持されてなる白金触媒に、遷移金属Ｍを担持する工程と、
前記遷移金属Ｍが担持された白金触媒を７００〜１１００℃で熱処理する工程と、
前記熱処理後の触媒を少なくとも１回、酸化性溶液に接触させる工程と、
前記酸化性溶液で処理した触媒に白金化合物溶液を接触させる工程と、を含む固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項６】
酸化性溶液として、硫酸、硝酸、亜リン酸、過マグネシウム酸カリウム、過酸化水素、塩酸、塩素酸、次亜塩素酸、クロム酸の少なくともいずれかを接触させる請求項５記載の固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項７】
白金化合物溶液として、塩化白金酸溶液、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸カリウム水溶液のいずれかの少なくともいずれかを接触させる請求項５又は請求項６記載の固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用の触媒に関する。特に、固体高分子形燃料電池のカソード（空気極）での使用に有用な触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
かつて次世代の発電システムと称された燃料電池は、その期待に応えるべく実用化が現実的なものとなっており、現在においてはその普及を図るべき段階になっている。燃料電池には、いくつかの形式があるが、その中でも特に固体高分子形燃料電池は動作温度が低く、かつコンパクトであるという利点がある。そして、これらのメリットから、固体高分子形燃料電池は自動車用電源や家庭用電源として有望視されている。固体高分子形燃料電池は、水素極（アノード）及び空気極（カソード）と、これらの電極に挟持される固体高分子電解質膜とからなる積層構造を有する。そして、水素極へは水素を含む燃料が、空気極へは酸素又は空気がそれぞれ供給され、各電極で生じる酸化、還元反応により電力を取り出すようにしている。また、両電極共に、電気化学的反応を促進させるための触媒と固体電解質との混合体が一般に適用されている。【０００３】
上記の電極を構成する触媒として、触媒金属として貴金属、特に、白金を担持させた白金触媒が従来から広く用いられている。触媒金属としての白金は、燃料極及び水素極の双方における電極反応を促進させる上で高い活性を有するからである。【０００４】
ところで、触媒コストの低減のため白金使用量を低減しつつ、触媒活性を確保すべく、触媒金属として白金と他の遷移金属との合金を適用する合金触媒についての検討例が従来から増えている。例えば、白金とコバルトとの合金を触媒粒子とするＰｔ−Ｃｏ触媒は、白金使用量を低減しながらも白金触媒以上の活性を発揮し得るものとして知られている（特許文献１）。また、前記Ｐｔ−Ｃｏ触媒を更に改良するため、コバルトに加えてマンガン等の他の遷移金属を合金化した３元系合金触媒も報告されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２７３６４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５０８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、固体高分子形燃料電池に要求される特性としては、初期活性が良好であることに加えて、耐久性、即ち、触媒活性の持続特性が挙げられる。触媒は、時間経過と共に生じる活性低下（失活）を避けることができないが、失活までの時間を増大させることは燃料電池の実用化・普及に向けて必須といえる。特に、固体高分子形燃料電池のカソード触媒は、８０℃程度の比較的高温下で、強い酸性雰囲気に晒され、更に高電位負荷を受けるという厳しい条件下にて使用されるため、耐久性能の向上は実用化に向けて大きな課題となっていた。【０００７】
上記したＰｔ−Ｃｏ触媒等の白金合金触媒は、これまでコスト低減や初期活性の観点ではある程度の検討がなされてきた触媒である。しかし、燃料電池の普及が現実的なものとなっている近年の状況を考えれば、耐久性の更なる改善が必要といえる。そこで本発明は、白金と他の金属とを合金化した固体高分子形燃料電池用の合金触媒について、初期活性に優れると共に耐久性が改善されたものを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記目的を達成すべく、白金と遷移金属（Ｍ）を触媒金属とする従来の固体高分子形燃料電池用触媒について、その製造方法の改良等の観点から耐久性向上の検討を行った。その結果、白金及び遷移金属（Ｍ）を担持・合金化した従来の触媒に対して、更に、白金化合物溶液を接触させて、触媒粒子の表面に追加的に白金を析出させることで触媒の耐久性向上が可能となることを見出した。そして、この触媒製造プロセスにより得られた触媒の構成について、本発明者等が詳細に検討したところ、触媒粒子である白金合金の白金比表面積（ＣＯＭＳＡ）が通常の触媒より増大していることが確認された。尚、上述した追加的な白金析出の工程を含む触媒製造プロセスに関しては、後に詳細に説明する。本発明者等は、以上の発見に基づき本発明に想到した。【０００９】
即ち、本発明は、白金と遷移金属Ｍとからなる触媒粒子が炭素粉末担体上に担持されてなる固体高分子形燃料電池用触媒であって、前記触媒粒子の白金と遷移金属Ｍとのモル比（Ｐｔ／Ｍ）が２．５以上であり、且つ、ＣＯ吸着法により測定される白金比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）とＢＥＴ法により測定される触媒比表面積（ＳＢＥＴ）との比（ＳＣＯＭＳＡ／ＳＢＥＴ）が０．２６以上０．３２以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒である。【００１０】
以下、本発明に係る固体高分子形燃料電池用触媒について詳細に説明する。まず、本発明は、炭素粉末担体に白金と遷移金属Ｍが担持され、それらの合金からなる触媒粒子を含む触媒である。そして、触媒粒子の白金と遷移金属Ｍとのモル比（Ｐｔ／Ｍ）が２．５以上となるものを対象とする。このモル比に関する規定は、触媒金属（白金及び遷移金属Ｍ）の担持率による活性（初期活性）への影響を考慮した基準である。このモル比は、触媒金属の担持率の影響を排除しつつ、遷移金属Ｍに対する白金の担持量を明確にして好適な触媒の基準を示すための規格である。白金と遷移金属Ｍとのモル比（Ｐｔ／Ｍ）が２．５未満となる触媒は、白金の割合が低く活性の確保が困難となる。尚、このモル比（Ｐｔ／Ｍ）の上限については、特に限定されることはないが、遷移金属による活性向上の効果を確実に得るため、及び、白金の担持量の増大によるコスト面の配慮から、１０．０を上限とするのが好ましい。【００１１】
この触媒金属のモル比は、ＩＣＰ等で触媒中の各金属の含有量を直接測定する分析方法や、ＥＰＭＡ、ＥＤＸ等の電子線・Ｘ線分光分析機器による成分分析方法で同定することができる。正確性の観点からは、前者のＩＣＰ等による直接分析が好ましい。【００１２】
ここで、白金と共に担持される遷移金属Ｍとしては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、チタン、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、ジルコニウムの少なくとも１種以上の遷移金属が好ましい。特に、コバルト、ニッケルの少なくともいずれかが好ましい。また、複数の遷移金属を担持することもでき、例えば、コバルトとマンガンを担持し、白金と合金化して触媒粒子とすることができる。尚、複数の遷移金属Ｍを適用する場合、白金と遷移金属Ｍとのモル比（Ｐｔ／Ｍ）は、各遷移金属のモル数の合計が適用される。【００１３】
そして、本発明においては、ＣＯ吸着法により測定される白金比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）とＢＥＴ法により測定される触媒比表面積（ＳＢＥＴ）との比（ＳＣＯＭＳＡ／ＳＢＥＴ）が０．２６以上となる。本発明に係る触媒では、触媒粒子表面に露出している白金の表面積（比表面積）が通常の触媒より大きい。本発明で白金比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）と触媒比表面積（ＳＢＥＴ）との比（ＳＣＯＭＳＡ／ＳＢＥＴ）を規定するのは、この点を明示するためである。後述するように、本発明に係る触媒では、合金化後の触媒粒子に追加的に白金を析出させている。この白金は、触媒粒子の少なくとも一部をコート（被覆）している。そして、かかる追加的な白金の存在により、本発明の触媒の触媒粒子は、追加的な白金がない従来の触媒の触媒粒子よりも白金比表面積が高くなっている。つまり、本発明の触媒の白金比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）と触媒比表面積（ＳＢＥＴ）との比（ＳＣＯＭＳＡ／ＳＢＥＴ）は、従来の触媒の白金比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）と触媒比表面積（ＳＢＥＴ）との比（ＳＣＯＭＳＡ／ＳＢＥＴ）よりも大きくなっている。【００１４】
本発明では、白金比表面積として、ＣＯ吸着法により測定される白金比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）が適用される。ＣＯ吸着法は、ガス吸着法による物質の比表面積測定法の一つであり、触媒の表面上に露出した白金を検出するためＣＯガスを吸着質として測定を行う分析方法である。ＣＯ吸着法は比較的簡便な分析方法でありながら露出した白金を対象とした比表面積（ｍ２/ｇ−Ｐｔ）を、適切に測定することができる。【００１５】
そして、本発明では、上記した白金比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）と、ＢＥＴ法により測定される触媒比表面積（ＳＢＥＴ）との比率が規定されている。触媒比表面積（ＳＢＥＴ）とは、触媒全体の比表面積である。よって、触媒比表面積（ＳＢＥＴ）は、触媒粒子表面に露出している白金の表面積のみを示す白金比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）と相違する。触媒全体の比表面積とは、担体の表面積と触媒粒子の表面積とを含む触媒全体の表面に対応した比表面積である。そして、触媒粒子の表面積とは、白金以外の金属部分を含む触媒粒子全体の表面積である。尚、ＢＥＴ法は、ガス吸着法による物質の比表面積測定法の一つであり、窒素等の不活性ガスを吸着質とする測定方法であり、触媒や炭素粉末担体の比表面積測定法として最もよく知られた分析方法である。【００１６】
本発明において、白金比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）と触媒比表面積（ＳＢＥＴ）の双方を使用するのは、本発明の触媒が従来技術よりも白金比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）が大きいことを明らかにするためである。即ち、シンプルに白金比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）のみで本発明の触媒を規定すると、触媒全体の表面積が大きい触媒までも本発明に含まれることになる。本発明の特徴は、触媒比表面積（ＳＢＥＴ）を大きくすることにはない。そこで、本発明の範囲の基準を明確にするため、白金比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）と触媒比表面積（ＳＢＥＴ）との比を適用することとした。【００１７】
そして、本発明では、ＣＯ吸着法により測定される白金比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）とＢＥＴ法により測定される触媒比表面積（ＳＢＥＴ）との比（ＳＣＯＭＳＡ／ＳＢＥＴ）を０．２６以上と規定する。ＳＣＯＭＳＡ／ＳＢＥＴが０．２６未満の触媒は、触媒粒子表面の白金露出量が低く、従来技術程度である。そのような触媒は、耐久性の改善効果を発揮し難い。そこで、本発明では、ＳＣＯＭＳＡ／ＳＢＥＴを０．２６以上と規定した。【００１８】
本発明者等による検討では、このＳＣＯＭＳＡ／ＳＢＥＴの数値が高くなることで耐久性改善効果が発揮される。ＳＣＯＭＳＡ／ＳＢＥＴは、０．２７５以上とするのがより好ましい。但し、触媒粒子表面の白金が過剰に存在する状態にある触媒は、当該白金の影響を大きく受けた触媒特性を示すようになる。この点、白金は白金合金よりも初期活性が比較的低いことから、過剰の白金を有する触媒においては初期活性の低下が懸念される。この点を考慮し、ＳＣＯＭＳＡ／ＳＢＥＴの上限については、０.３２とするのが好ましい。【００１９】
以上説明したように、本発明に係る触媒は、白金と遷移金属Ｍとの合金からなる触媒粒子を有しつつ、触媒全体の比表面積に対する白金の比表面積を増大させることで耐久性の向上を図っている。ここで、本発明者等は、この追加的に増大した白金の状態に関する詳細な検討を行っている。そして、検討の結果、本発明者等は、本発明における追加的な白金は、原子状白金（白金原子）の状態にある白金より、触媒粒子を構成する白金合金とある程度結合した状態にある白金であること好ましいと考察している。【００２０】
本発明における追加的な白金の状態について、より詳細に説明する。本発明における追加的な白金は、結晶質の原子状白金として析出するよりも、触媒粒子表面で結晶性が低い状態で析出していることが好ましい。具体的な現象としては、本発明に係る触媒をＸ線回折分析したとき、結晶質の原子状白金に由来するピークのピーク強度が低い状態が好ましい。結晶質の原子状白金に由来するピークは、２θ＝６７．４°付近に発現する。具体的な指標としては、２θ＝６７．４°の原子状白金のピーク強度（ＩＰｔ）と、２θ＝６９°〜７１°の領域で現れるメインピークのピーク強度（Ｉｃａｔ）との比（ＩＰｔ／Ｉｃａｔ）が、０．３５以下であることが好ましい。ここで、基準となる２θ＝６９°〜７１°の領域で現れる触媒のメインピークとは、白金と遷移金属Ｍとの合金に由来するピークである。ＩＰｔ／Ｉｃａｔの値は、より好ましくは０．３０以下であり、更に好ましくは０．２５以下である。本発明者等は、上記のように、追加的な白金の状態を規定することで、初期活性を高めつつ耐久性が良好な触媒とすることできると考察している。【００２１】
尚、原子状白金由来のピーク位置（６７．４°）と触媒のメインピークのピーク位置（６９°〜７１°）とは近接している。従って、結晶質白金由来のピークは、メインピークと重畳した結果、ショルダー状のピークとなることがある。そのような場合、適宜に波形分離を行い原子状白金由来のピーク強度を評価することが好ましい。また、以上のピーク強度の解析・評価にあたっては、２θ＝６４°における吸収強度が０になるようにバックグラウンドの強度を差し引いた後に、各ピーク強度を測定することが好ましい。【００２２】
本発明における触媒粒子は、平均粒径２〜２０ｎｍのものが好ましい。２ｎｍ未満は長時間の活性持続特性が明確に得られなくなるからであり、２０ｎｍを超えると触媒の初期活性が十分に得られなくなるからである。触媒粒子の平均粒径は、より好ましくは５０ｎｍ以下とし、更に好ましくは５ｎｍ以下とする。尚、触媒粒子の平均粒径とは、活性金属(白金又は白金合金)粒子のみの粒径であって、結晶が繋がっている大きさ(結晶子径とも称される)であり、担体の粒径は含まれない。触媒粒子径は、ＸＲＤピーク半価幅より下記のＳｃｈｅｒｒｅｒ式から算出することができる。【００２３】
【数１】
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（Ｒ：粒径（結晶子径)／ｎｍ、λ：用いたＸ線の波長(例えばＣｕ Ｋα線の場合、０．１５４ｎｍである。)、Ｗ：ピーク半値幅／度(Ｄｅｇｒｅｅ)、θ：入射角／度(Ｄｅｇｒｅｅ)）【００２４】
また、本発明に係る触媒は、固体高分子形燃料電池の電極としての性能を考慮し、触媒粒子の担持率を３０〜７０％とするのが好ましい。この担持率とは、担体に担持されている触媒粒子質量（担持されている白金の質量と遷移金属Ｍの執拗の合計質量）の触媒全体の質量に対する比をいう。【００２５】
次に、本発明に係る固体高分子形燃料電池の触媒の製造方法について説明する。本発明に係る触媒の製造方法は、基本的工程に関しては、従来の白金合金触媒の製造方法に準じる。上記した特許文献に基づき、担体に触媒粒子を構成する白金と遷移金属Ｍを担持した後、熱処理を行って白金と遷移金属Ｍとを合金化する。そして、熱処理後の触媒に酸化性溶液を接触させて触媒粒子中の遷移金属Ｍを適度に溶出させる。以上の工程によって、白金合金触媒を得ることができる。【００２６】
本発明の触媒製造プロセスは、上記の従来の触媒製造プロセスに、追加的な白金を担持する工程を追加する点に特徴を有する。この追加工程は、上記従来の製造プロセスで製造した白金合金触媒に、白金化合物の溶液を接触させ、触媒に白金を追加的に担持する工程である。即ち、本発明に係る触媒の製造方法は、炭素粉末担体上に白金粒子が担持されてなる白金触媒に、遷移金属Ｍを担持する工程と、前記遷移金属Ｍが担持された白金触媒を７００〜１１００℃で熱処理する工程と、前記熱処理後の触媒を少なくとも１回、酸化性溶液に接触させる工程と、前記酸化性溶液で処理した触媒に白金化合物溶液を接触させる工程と、を含む固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法である。以下、本発明の触媒製造プロセスの各工程について説明する。【００２７】
担体への触媒金属の担持工程においては、白金が担持された白金触媒を用意し、これに遷移金属Ｍを担持する。白金触媒を製造する場合、一般的な化学還元法に従う。即ち、白金化合物溶液と担体とを混合しつつ、還元剤を加えて還流することで、触媒金属となる白金粒子を析出させて担体に担持させることで白金触媒を製造することができる。【００２８】
担体である炭素粉末は、比表面積が２５０〜１２００ｍ２／ｇの炭素粉末を適用するのが好ましい。２５０ｍ２／ｇ以上とすることで、触媒が付着する面積を増加させることができるので触媒粒子を高い状態で分散させ有効表面積を高くすることができる一方、１２００ｍ２／ｇを超えると、電極を形成する際にイオン交換樹脂の浸入しにくい超微細孔（約２０Å未満）の存在割合が高くなり触媒粒子の利用効率が低くなるからである。【００２９】
担体に吸着させる白金化合物溶液としては、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸水溶液、塩化白金酸カリウム水溶液等が好ましい。また、白金化合物溶液を炭素粉末担体に吸着させるとき、白金化合物溶液と炭素粉末とを粉砕しつつ混合するのが好ましい。溶液の吸着工程は、白金化合物溶液の白金イオンを担体に担持する工程であるので、その操作如何により、白金イオンの分散性、担持状態に差異が生じる可能性がある。この吸着工程で担体を粉砕しつつ白金化合物溶液を吸着させることで、白金イオンの分散状態を好適なものとすることができる。【００３０】
上記工程で得られた白金化合物溶液と担体との混合溶液に対して、還元剤を添加する。還元剤は、アルコール（メタノール、エタノール等）が好ましい。還元剤添加後の還流（還元）の条件は、混合液の温度を６０℃以上沸点以下として、還元時間を３時間以上６時間以下とするのが好ましい。【００３１】
以上の工程で得られた白金触媒に遷移金属Ｍを担持する。遷移金属Ｍの担持工程も、化学吸着法を適用することが好ましい。白金触媒に遷移金属Ｍの金属塩溶液を接触させ、還元処理して白金粒子の近傍に金属状態の遷移金属Ｍを析出させる。この金属塩溶液としては、各金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩が適用できる。例えば、コバルトを担持する場合には、塩化コバルト６水和物、硝酸コバルト、酢酸コバルト４水和物等が使用できる。尚、複数の遷移金属を白金触媒に担持させるとき、金属塩溶液を接触の順序は、特に限定されることはなく、金属塩溶液を個別に接触させても良いし、複数の金属塩溶液の混合液と白金触媒とを接触させても良い。【００３２】
上記の遷移金属Ｍの担持の工程における遷移金属Ｍの担持量は、金属塩溶液の濃度及び量によって調整される。ここで、本発明に係る触媒は、白金と遷移金属Ｍとのモル比（Ｐｔ／Ｍ）についての範囲（２．５以上）が規定されているので、この範囲内で設定された比率になるように遷移金属Ｍの担持量を調整する。但し、後述のとおり、本発明の製造方法では、合金化後の触媒を酸化性溶液で処理し、遷移金属Ｍが部分的に溶出する。よって、ここでの遷移金属の担持量は、設定した構成比に対して多目にすることが好ましい。具体的範囲としては、１．４倍〜３倍程度上乗せすることが好ましい。【００３３】
白金触媒へ遷移金属Ｍを担持した後、必要に応じて乾燥した後、熱処理して白金と遷移金属Ｍとを合金化する。合金化のための熱処理温度は７００〜１１００℃とする。７００℃未満の熱処理では白金合金相の形成が不十分であり活性に乏しい触媒となる。また、熱処理温度は高いほど合金化が進行しやすくなるが、１１００℃を超える熱処理は、触媒粒子の粗大化が懸念されること、及び、設備的にも困難となることからこれを上限とした。この熱処理は非酸化性雰囲気で行うのが好ましく、特に還元雰囲気（水素ガス雰囲気等）で行うのが好ましい。【００３４】
そして、上記熱処理工程を経た触媒を酸化性溶液に接触させる。この酸化性溶液による処理により、触媒粒子表面で部分的に遷移金属が溶出する。その効果については、遷移金属Ｍの種類によって相違するが、触媒粒子表面の遷移金属Ｍの濃度の低下による活性向上効果や耐久性向上効果が説明されている。また、触媒粒子表面の遷移金属Ｍの溶出により、粒子形態がスケルトン状（骨格状）になるとの考察もなされている。【００３５】
酸化性溶液としては、硫酸、硝酸、亜リン酸、過マグネシウム酸カリウム、過酸化水素、塩酸、塩素酸、次亜塩素酸、クロム酸等の溶液が好ましい。これらの酸化性溶液の濃度は、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましく、溶液に触媒を浸漬するのが好ましい。【００３６】
酸化性溶液処理の条件としては、接触時間は、１〜３０時間が好ましく、２時間以上とするのがより好ましい。また、処理温度は、４０〜１１０℃が好ましく、６０℃以上がより好ましい。尚、酸化性溶液処理は、触媒を酸化性溶液に１回接触させる場合のみならず、複数回繰り返し行っても良い。また、複数回の酸処理を行う場合には、処理ごとに溶液の種類を変更しても良い。【００３７】
そして、本発明に係る触媒製造方法は、上記の酸化性溶液処理後の触媒に、白金化合物溶液を接触させて白金を追加的に担持する工程を備えることを特徴とする。【００３８】
上記したように、酸化性溶液で処理され触媒粒子の表面は、遷移金属Ｍの溶出によって、凹凸のあるスケルトン状態であることがイメージされる。本発明の白金化合物溶液による処理を行うと、スケルトン状の触媒粒子表面の隙間部分に白金溶液中の白金が析出し、触媒粒子素地の白金合金と結合すると考えられる。【００３９】
また、本発明者等は、追加的な白金化合物溶液の接触による白金の析出は、触媒粒子表面の金属（白金又は遷移金属）と白金化合物溶液中の白金イオンとの置換反応に起因していると考察している。白金化合物溶液について、そのような置換作用を発揮し易い溶液として、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸水溶液、塩化白金酸カリウム水溶液等のいずれかが挙げられる。従って、本発明の追加的な白金化合物溶液による処理では、これらの白金化合物溶液を使用するのが好ましい。【００４０】
白金化合物溶液処理では、適量の白金を添加するように努めることが好ましい。過剰に白金を析出させると、触媒の活性に影響を及ぼすおそれがあるからである。この白金の添加量に関しては、処理対象となる触媒（即ち、酸化性溶液処理後の触媒）の触媒粒子表面に露出する白金１原子あたり１原子相当量の白金量が指標となる。そして、この白金の添加量は、白金化合物溶液中の白金の含有量によって調整できる。【００４１】
白金化合物溶液処理の際の溶液中の白金含有量は、処理対象となる酸化性溶液処理後の触媒の各種物性によって設定することができる。具体的には、白金化合物溶液処理中の白金重量ＭＰｔ（ｇ）を、下記式で設定することが好ましい。下記式において、酸化性溶液処理後の触媒の重量はＭｃａｔ（ｇ）で示される。また、当該触媒のＣＯ吸着法により測定される白金比表面積はＳＣＯＭＳＡ−ＰＲＥ（ｍ２/ｇ−Ｐｔ）で示される。更に、当該触媒中の白金含有率（重量％）ＲＰｔで示される。【００４２】
【数２】
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（Ｑ：単位面積あたりの吸着電気量（本発明の反応系では４．２Ｃ・ｍ−２である）、ｎ：反応電子数（本発明ではｎ＝２）、Ｆ：ファラデー定数（９．６５×１０４  Ｃ・ｍｏｌ−１）である。また、式中の「１９５．０８」は、白金の原子量（ｇ・ｍｏｌ−１）である）【００４３】
本発明の白金化合物溶液による処理では、処理する触媒を溶媒に分散させて、そこに白金化合物溶液を添加するのが好ましい。触媒を分散させる溶媒に対しては、特段の制限はない。溶媒としては、水や酸等の水溶液、又は、水と水溶性有機溶媒の混合物を、カーボンの親水性に応じて使い分けることができる。水溶性有機溶媒は、エタノール等の水溶性アルコール類、アセトン等の水溶性ケトン類、ジメチルホルムアミド等の水溶性アミド類等が例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００４４】
白金化合物溶液による処理時間（接触時間）は、３〜４８時間が好ましく、２０時間以上とするのがより好ましい。また、処理温度は、１０℃〜４０℃が好ましく、１５℃〜２５℃がより好ましい。そして、処理後は、触媒粉末を濾過・回収し、洗浄及び乾燥を行うのが好ましい。乾燥は、５０〜７０℃で行うのが好ましい。【００４５】
上記の白金化合物溶液による処理の結果、白金比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）が所定範囲となる本発明に係る高分子固体電解質型燃料電池用触媒が製造される。また、白金化合物溶液を適切に選択し、上記のとおり触媒と白金化合物溶液と十分接触させることで、溶液から析出した白金が触媒粒子（白金合金）素地と結合する。また、白金化合物溶液と接触した触媒は、処理後の洗浄及び乾燥処理を適切に行うことで、原子状白金の残留は低減できる。尚、この白金化合物溶液処理においては、処理後の熱処理や還元処理は不要である。【００４６】
以上説明したように本発明によれば、白金と遷移金属Ｍとからなる触媒粒子を適用する従来の触媒に対し、白金化合物溶液による比較的簡易な処理を行うことで、耐久性の高い高分子固体電解質型燃料電池用触媒とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１、比較例１、比較例３の各触媒のＸ線回折パターン。
【図２】実施例１、比較例１、比較例３の各触媒のＸ線回折パターンについて、ピーク分離を行った結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本実施形態では、遷移金属Ｍとしてコバルト又はニッケルを適用する白金合金触媒を製造し、その特性を検討すると共に触媒活性に関する評価を行った。
【００４９】
実施例１：本実施例では、白金とコバルトとの合金触媒（Ｐｔ−Ｃｏ触媒）を製造した。本実施例では、白金触媒を製造し、更にコバルトを担持した後、合金化熱処理及び酸化性溶液処理を行って白金合金触媒を製造した。そして、更に、白金化合物溶液処理し、実施例１となるＰｔ−Ｃｏ触媒を製造した。この触媒の詳細な製造造方法は、下記のとおりである。
【００５０】
[触媒金属（白金、遷移金属Ｍ）の担持] 
白金触媒の製造は、担体となる炭素微粉末（比表面積８５０ｍ２／ｇ、商品名：ＯＳＡＢ）を用意した。そして、白金溶液として白金濃度４．６質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液１０００ｇ（白金含有量：４６ｇ）と炭素微粉末４６ｇを製造容器に投入し、粉砕しながら混合した。その後、還元剤として１００％エタノールを５４０ｍＬ加えて混合した。この混合溶液を約８５℃で４時間還流反応させて白金を還元した。その後、濾過、乾燥、洗浄した。以上の工程により白金触媒を得た。尚、Ｘ線回折から白金粒子径は２．１ｎｍであることが確認された。
【００５１】
上記製造した白金触媒にコバルトを担持した。金属溶液として塩化コバルト６水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）１００ｇを水５００ｍＬに溶解させた金属塩溶液を作成し、ここに白金触媒を浸漬・混合した。そして、この溶液に濃度１質量％の水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）溶液１０Ｌを滴下し攪拌して還元処理し、白金触媒にコバルトを担持した。その後、ろ過・洗浄・乾燥した。以上の操作により、炭素微粉末担体に白金及びコバルトが担持された触媒を得た。
【００５２】
[合金化熱処理] 
触媒金属を担持した触媒について合金化のための熱処理を行った。本実施例では、１００％水素ガス中で熱処理温度を９００℃として０．５時間の熱処理を行った。
【００５３】
[酸化性溶液処理] 
上記熱処理後の触媒について、酸化性溶液による処理を行った。まず、熱処理後の触媒を０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中８０℃にて２時間処理した後、濾過・洗浄・乾燥した。そして、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中７０℃にて２時間処理した後、濾過・洗浄・乾燥した。この硝酸水溶液による処理は２回行った。
【００５４】
[白金化合物溶液処理] 
酸化性溶液処理後の触媒を白金化合物溶液で処理した。白金化合物溶液として、塩化白金酸水溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を使用した。処理対象となる触媒について、後述する方法で白金比表面積（ＳＣＯＭＳＡ−ＰＲＥ）を測定したところ、ＳＣＯＭＳＡ−ＰＲＥ（ｍ２／ｇ−Ｐｔ）＝８８．９であった。また、酸化性溶液処理後のＰｔ−Ｃｏ触媒の白金含有率（ＲＰｔ）は、０．４７２と算出される。本実施例では、酸化性溶液処理後の触媒１０ｇについて白金化合物溶液処理を行うこととした。よって、白金化合物溶液中の白金量を上記の数式１に基づいて導出し、白金量を１．７８ｇと設定した。
【００５５】
白金化合物溶液処理では、まず、塩化白金酸１１．９ｇ（白金１．７８ｇ）を純水で２．５倍に希釈した。その一方で、１Ｍ塩酸水溶液を触媒１０ｇに対して１Ｌ用意し、塩酸水溶液に触媒を分散させてスラリー化した。そして、この触媒スラリーに、上記塩化白金酸水溶液を（１０ｍＬ／ｍｉｎ）滴下した。滴下後、２４時間攪拌し、濾過と洗浄とを３回繰り返した。最後に６０℃で２４時間乾燥した。以上の工程によりＰｔ−Ｃｏ触媒を得た。
【００５６】
実施例２：この実施例では、実施例１に対して、触媒粒子（白金合金）の担持率を変更してＰｔ−Ｃｏ触媒を製造した。実施例１の触媒金属の担持の段階において、白金溶液として白金濃度４．６質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液６００ｇ（白金含有量：２７．６ｇ）を、実施例１と同じ炭素微粉末６４．４ｇに担持して白金触媒を製造した。そして、この白金触媒に、塩化コバルト６水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）６０ｇを水５００ｍＬに溶解させた金属塩溶液を吸着させてコバルトを担持した。
【００５７】
以上のように、触媒金属（白金、コバルト）の担持の段階において、白金溶液の吸着量及びコバルト溶液中の塩化コバルト含有量を実施例１より少なくして、触媒金属である白金及びコバルトの双方の担持量を減らすことで、触媒粒子の担持率を低くした。これらの点を除いて、実施例１と同様の工程・条件でＰｔ−Ｃｏ触媒を得た。
【００５８】
実施例３：この実施例では、実施例１に対して、白金と遷移金属Ｍ（コバルト）とのモル比（Ｐｔ／Ｍ）が高いＰｔ−Ｃｏ触媒を製造した。実施例１の触媒金属の担持の段階において、白金溶液として白金濃度４．６質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液６００ｇ（白金含有量：２７．６ｇ）を、実施例１と同じ炭素微粉末６４．４ｇに担持して白金触媒を製造した。そして、この白金触媒に、塩化コバルト６水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）４０ｇを水５００ｍＬに溶解させた金属塩溶液を吸着させてコバルトを担持した。
【００５９】
以上のように、触媒金属（白金、コバルト）の担持段階において、コバルトの担持量に対する白金の担持量を実施例１よりも大きくすることで、Ｐｔ／Ｍが実施例１より高い触媒を製造した。これらの点を除いて、実施例１と同様の工程・条件でＰｔ−Ｃｏ触媒を得た。
【００６０】
実施例４：この実施例では、遷移金属Ｍとしてニッケルを担持したＰｔ−Ｎｉ触媒を製造した。実施例１の触媒金属の担持の段階において、白金溶液として白金濃度４．６質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液６００ｇ（白金含有量：２７．６ｇ）を、実施例１と同じ炭素微粉末６４．４ｇに担持して白金触媒を製造した。そして、この白金触媒に、塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）６０ｇを水５００ｍＬに溶解させた金属塩溶液を吸着させてコバルトを担持した。
【００６１】
以上のように、実施例２、３と同じ白金触媒に、ニッケル化合物の溶液を吸着し、実施例１と同様の工程・条件で合金化及び酸性溶液処理を行い、更に、 白金化合物溶液処理をしてＰｔ−Ｎｉ触媒を得た。
【００６２】
比較例１：実施例１のＰｔ−Ｃｏ触媒に対する比較例として、実施例１の酸化性溶液処理後のＰｔ−Ｃｏ触媒を比較例１として用意した。
【００６３】
比較例２：実施例２のＰｔ−Ｃｏ触媒に対する比較例として、実施例２の酸化性溶液処理後のＰｔ−Ｃｏ触媒を比較例２として用意した。
【００６４】
比較例３：上記の比較例１、２の触媒は、実施例１、２の触媒に対して、白金化合物溶液を行わない触媒である。つまり、酸化性溶液処理後のＰｔ−Ｃｏ触媒に白金を追加しない比較例である。この比較例３は、酸化性溶液処理後のＰｔ−Ｃｏ触媒に対して実施例１、２と相違する方法で白金が追加された触媒である。
【００６５】
この比較例３では、実施例１と同量の塩化白金酸１１．９ｇを水で希釈して３Ｌとし、ｐＨ＝１０に調整して７０℃で２時間攪拌した。その後５０℃に冷却した後、上記酸化性溶液処理後のＰｔ−Ｃｏ触媒（白金重量比０．４７２）１０ｇと還元剤１０ｍｌを投入、７５℃で２時間攪拌し、濾過と洗浄とを３回繰り返した。最後に、６０度で２４時間乾燥した。以上の工程によりＰｔ−Ｃｏ触媒を得た。
【００６６】
以上の実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例３に係る触媒について、各種の物性評価を行った。まず、製造された触媒について組成分析を行い、触媒粒子を構成する白金、遷移金属Ｍ（コバルト、ニッケル）の構成比と触媒粒子の担持率を測定した。組成分析は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分析）により行った。このＩＣＰによる分析は、触媒を２０ｍｇ秤量し、焼成および還元した後、王水を約５ｍｌ加えて溶解して溶液化し、これを２０倍程度に希釈した溶液を分析した。
【００６７】
次に、各触媒について、ＣＯ吸着法による白金比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）を測定した。ここで規定する白金比表面積とは規定のＣＯパルス吸着法に基づいて測定されたＣＯ吸着量から算出した表面積を試料中の白金１ｇ当たりに換算した値をいう。
【００６８】
白金比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）の測定は、金属分散度測定装置（ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３  日本ベル製）を用いた。ガラスセルに試料４０．０ｍｇを０．１ｍｇまで精秤し、投入した。そして、測定装置にセルを取り付け、自動測定を開始した。Ｈｅガス（５０ｍＬ／分）を流した状態で室温から１００℃まで２０分かけて昇温し１５分間保持した。そして、ガスをＨ２（５０ｍＬ／分）に切り替え、１００℃で３０分間保持した。次に、Ｈｅ（５０ｍＬ／分）に切り替えて１００℃から３０℃まで冷却し、その後４０℃まで昇温し、４０℃に保持した。以上の前処理を行った後、ＣＯパルス吸着法でＣＯガスの吸着量を測定した。得られたＣＯガスの吸着量より、次式にてＳＣＯＭＳＡを求めた。
【００６９】
【数３】
2018194008.tif 000005
（Ａ：ガラスセルに入れた試料の重量（ｇ）、Ｂ：ＣＯ吸着量（ｍｌ）、σ：吸着ガス分子断面積（ｎｍ２／個）（ＣＯの場合０．１６３ ｎｍ２／個）、ＲＰｔ：測定対象となる触媒中の白金含有率（重量％））
【００７０】
次に、各触媒について、ＢＥＴ法による触媒比表面積（ＳＢＥＴ）を測定した。ここで規定する触媒比表面積とは規定のＮ２ ＢＥＴ多点法（定容法）に基づいて測定された単分子層吸着Ｎ２ガス量から算出した表面積の値を試料１g当たりに換算した値をいう。
【００７１】
触媒比表面積（ＳＢＥＴ）の測定は、化学・物理吸着測定装置（ＮＯＶＡ−4200e  ユアサアイオニクス製）を用いた。ガラスセルに試料５０．０  ｍgを0.1mgまで精秤し、投入する。真空状態で１００℃、３０分間保持した後、室温まで冷却、試料入りのセルを０．１ｍｇまで精秤した。セルを測定ステーションに付け替え、Ｎ２ ＢＥＴ多点法（定容法）で吸着したＮ２ガス量を測定した。得られたＮ２ガスの吸着量より、次式にてＳＢＥＴを求めた。
【００７２】
【数４】
2018194008.tif 000006
（Ａ：ガラスセルの重量（ｇ）、Ｂ：単分子層吸着Ｎ２ガス量（ｇ）、Ｃ：前処理後の試料入りセルの重量（ｇ）、σ：吸着ガス分子断面積（ｎｍ２／個）（ＣＯの場合０．１６２ｎｍ ２／個））
【００７３】
更に、各触媒について、Ｘ線回折分析触媒粒子の構成を検討した。Ｘ線回折装置は、ＪＥＯＬ製ＪＤＸ-８０３０を用いた。試料は微粉末状にしてガラス製セルに入れ、Ｘ線源としてＣｕ（ｋα線）、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ，２θ＝２０〜９０°までスキャン速度７°／ｍｉｎ、ステップ角度０．１°で行った。ＸＰＳは、Ｘ線源としてＡｌ  ｋα線を適用し、電圧１５ｋＶ、電流１．６６ｍＡ、ビーム径１００μｍ、測定範囲２５０μｍ２として分析した。
【００７４】
図１は、実施例１、比較例１、比較例３の各触媒の２θ＝６２°〜７６°の領域のＸ線回折パターンを示す。比較例１では、メインピークである合金由来のピークが比較的シャープになっている。これに対して、実施例１、比較例３は、原子状白金の影響を示唆するショルダー状のピークが存在する。そこで、各触媒のスペクトルについて、ピーク分離を行い、各ピークの強度を測定した。このピーク分離の解析処理は、市販の表計算ソフト（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ株式会社社製  Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｅｘｃｅｌ  ２０１３）を用い、各スペクトルのピーク形状関数としてローレンツ関数を適用したピークフィッティング処理を行った。
【００７５】
最初に、各触媒おいて、メインピークのピーク強度（Ｉｃａｔ）を評価した。ここでは、２θ＝６９°〜７１°付近のメインピークを、以下に示すローレンツ式（式１）により、ＥｘｃｅｌのＳｏｌｖｅｒコマンドを用いて残差の２乗が最少になるようにＩｃａｔ、ｕ及びｗを変化させることによって近似し、Ｉｃａｔを求めた。
【００７６】
【数５】
2018194008.tif 000007
（Ｉｃａｔ：ベースラインからのピーク高さ、ｕ：ピーク位置（度）、ｗｃａｔ：半価幅／２（度）、Ｉｂａｓｅ：ベースライン高さ（もとのＸＲＤスペクトルの２θ＝６４°における強度））
【００７７】
次に、結晶質の原子状白金に起因するピーク強度（ＩＰｔ）を評価するために、もとのスペクトルより式１で近似した式を引いた残差について、以下に示すローレンツ式２で近似し、ＩＰｔを求めた。
【００７８】
【数６】
2018194008.tif 000008
（ＩＰｔ：ベースラインからのピーク高さ、ｗＰｔ：半価幅／２（度）、Ｉｂａｓｅ：ベースライン高さ（もとのＸＲＤスペクトルの２θ＝６４°における強度））
【００７９】
以上の解析方法で得られたピーク分離の結果を、図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。実施例１の触媒のＩＰｔ、Ｉｃａｔについて図２（ａ）内に示す。比較例１及び比較例３の触媒についても、それぞれ図２（ｂ）及び（ｃ）の解析結果より、同様に計算される。
【００８０】
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３の触媒について、測定した各種の物性値を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2018194008.tif 000009
【００８２】
表１を参照しつつ各実施例及び各比較例に対する測定結果を検討する。まず、触媒粒子の担持率が共通する実施例１、比較例１、比較例３の触媒を対比する。これらの触媒の測定結果をみると、白金を追加担持した実施例１及び比較例３の触媒は、比較例１の触媒よりも白金とコバルト（遷移金属Ｍ）とのモル比（Ｐｔ／Ｍ（Ｃｏ））が高くなっており、いずれも２．５以上となっている。これは、酸性溶液処理後の白金の追加によるものと考えられる。
【００８３】
そして、ＣＯ吸着法により測定される白金比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）とＢＥＴ法により測定される触媒比表面積（ＳＢＥＴ）との比（ＳＣＯＭＳＡ／ＳＢＥＴ）についてみると、実施例１の触媒のＳＣＯＭＳＡ／ＳＢＥＴ（０．２８５、Ｐｔ／Ｍ＝２．９２）は、比較例１の触媒のＳＣＯＭＳＡ／ＳＢＥＴ（０．２７２、Ｐｔ／Ｍ＝２．２６）に対してやや大きくなっている。これは、白金の追加的担持に由来するといえる。実施例１では、触媒粒子表面に対して白金を追加的に担持した触媒であり、担体に影響を及ぼすものではないので、このような結果となる。
【００８４】
一方、比較例３の触媒では、白金を追加担時する際、還元剤という高温で短時間の反応を生じさせる方法を適用した。そのような白金の追加担持は、担体表面に白金を析出させると共に、触媒粒子表面にも白金の過剰析出が生じる。そのためＳＣＯＭＳＡの著しい上昇及び比表面積（ＳＢＥＴ）の低下が生じた。その結果、比較例３の触媒のＳＣＯＭＳＡ／ＳＢＥＴ（０．３２４）は、実施例１の触媒のＳＣＯＭＳＡ／ＳＢＥＴに（０．２８５）対して高い値となった。
【００８５】
また、ＸＲＤ分析の結果についてみると、表１より、実施例１の触媒では原子状白金のピーク強度（ＩＰｔ）とメインピークのピーク強度（Ｉｃａｔ）との比（ＩＰｔ／Ｉｃａｔ）は０．２１７であるのに対し、比較例３のＩＰｔ／Ｉｃａｔは０．４４３と高い値を示している。これは、比較例３の触媒における追加担持された白金の存在状態は、原子状の白金が単独で存在する比率が高いからと考えられる。比較例１のＸＲＤ分析の結果についてみると、そのＩＰｔ／Ｉｃａｔは、０．０３８と実施例１よりも低い値となっている。比較例１の触媒における白金は、白金合金となって触媒粒子を構成しており、白金の追加がなされなかったので原子状白金はほぼ存在しないからと考えられる。
【００８６】
尚、実施例１の触媒においては、追加された白金は存在するが、ＸＲＤプロファイルにおいて結晶質の原子状白金の強度（ＩＰｔ）は強くない。これは、実施例１の場合、追加した白金が、追加前から存在している触媒粒子上に層状に析出している状態であることに起因していると予測される。層状に析出した場合、結晶性は低いため、原子状白金のピーク強度（ＩＰｔ）は小さくなったと考えられる。
【００８７】
また、上記と同様にして、担持率の等しい実施例２と比較例２とを対比しても白金の追加的担持による効果が見られた。即ち、ＣＯ吸着法により測定される白金比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）とＢＥＴ法により測定される触媒比表面積（ＳＢＥＴ）との比（ＳＣＯＭＳＡ／ＳＢＥＴ）は、実施例２の触媒のＳＣＯＭＳＡ／ＳＢＥＴ（０．２６９、Ｐｔ／Ｍ＝３．３９）は、比較例２の触媒のＳＣＯＭＳＡ／ＳＢＥＴ（０．２５９、Ｐｔ／Ｍ＝３．００）に対して大きくなっている。
【００８８】
［初期活性試験］
各実施例及び各比較例の触媒（Ｐｔ−Ｃｏ触媒、Ｐｔ−Ｎｉ触媒）について、初期活性試験を行った。この性能試験は、Ｍａｓｓ  Ａｃｔｉｖｉｔｙを測定することにより行った。実験には単セルを用い、プロトン伝導性高分子電解質膜を電極面積５ｃｍ×５ｃｍ＝２５ｃｍ2のカソード及びアノード電極で挟み合わせた膜/電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）を作製し評価した（設定利用効率：４０％）。前処理として、水素流量＝１０００ｍＬ/ｍｉｎ、酸素流量＝１０００ｍＬ/ｍｉｎ、セル温度＝８０℃、アノード加湿温度＝９０℃、カソード加湿温度＝３０℃の条件にて電流/電圧曲線を引いた。その後、本測定として、Ｍａｓｓ  Ａｃｔｉｖｉｔｙを測定した。試験方法は０．９Ｖでの電流値（Ａ）を測定し、電極上に塗布したＰｔ重量からＰｔ１ｇあたりの電流値（Ａ/ｇ-Ｐｔ）を求めてＭａｓｓ  Ａｃｔｉｖｉｔｙを算出した。
【００８９】
［耐久試験］
更に、各触媒に対して耐久性を評価するための耐久試験（劣化試験）を行った。耐久試験は、上記の初期活性試験後の膜/電極接合体（ＭＥＡ）に対して電位サイクル試験を行った。電位サイクル試験では、６５０−１０５０ｍＶの間を掃引速度４０ｍＶ／ｓで２０時間掃引して触媒粒子表面をクリーニングし、その後、６５０−１０５０ｍＶの間を掃引速度１００ｍＶ／ｓで３６００サイクル（１回目）、１０８００サイクル（２回目）、１０８００サイクル（３回目）掃引して触媒を劣化させた。そして、３回目のサイクルによって劣化した触媒についてＭａｓｓ  Ａｃｔｉｖｉｔｙを測定した。
【００９０】
以上の初期活性試験及び耐久試験の結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
2018194008.tif 000010
【００９２】
表２から、初期活性の観点から評価すると実施例１、比較例１の触媒に性能差はほとんどない。しかし、耐久性に関してみると、実施例１の触媒は、劣化後の活性の落ち込みが比較例１よりも少なく、活性の維持率が高くなっている。即ち、好適な方法によって白金を追加担持することで、ＣＯ吸着法により測定される白金比表面積（ＳＣＯＭＳＡ）とＢＥＴ法により測定される触媒比表面積（ＳＢＥＴ）との比（ＳＣＯＭＳＡ／ＳＢＥＴ）を好適にした実施例１の触媒は、耐久性に優れていることが示される。
【００９３】
また、比較例３の耐久性についてみると、この触媒は劣化後の活性の落ち込みが実施例１よりも大きくなっている。この比較例３の触媒も、白金の追加的担持を行った触媒であるが、追加方法によって耐久性に優劣が生じる可能性があることが示された。
【００９４】
そして、実施例２〜４からも、ＳＣＯＭＳＡ／ＳＢＥＴを０．２６２以上とすることで耐久性が向上することが確認できる。実施例３では、Ｐｔの担持量の割合を大きくした結果、Ｐｔ／Ｍが実施例１よりも大きい触媒（Ｐｔ／Ｍ＝５．０１）が得られた。このような触媒でも、適切なプロセスを経た結果、ＳＣＯＭＳＡ／ＳＢＥＴが２．６２以上で劣化後の維持率は高い。また、実施例４のとおり、遷移金属Ｍをニッケルとしても、耐久性の高い白金合金触媒を製造することができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によれば、固体高分子形燃料電池の電極触媒として、耐久性の改善を達成することができる。本発明は、燃料電池の普及に資するものであり、ひいては環境問題解決の基礎となるものである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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