(57)【要約】  マトリックス樹脂と、補強繊維と、クモ糸フィブロインを含有する添加材と、を含む、繊維強化複合材。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス樹脂と、補強繊維と、クモ糸フィブロインを含有する添加材と、を含む、繊維強化複合材。
【請求項２】
前記補強繊維が炭素繊維である、請求項１に記載の繊維強化複合材。
【請求項３】
前記炭素繊維が、繊維長５０ｍｍ以下の短繊維を含む、請求項２に記載の繊維強化複合材。
【請求項４】
前記添加材が、繊維長５ｍｍ以下のクモ糸フィブロイン繊維を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維強化複合材。
【請求項５】
前記添加材が、クモ糸フィブロイン粉末を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維強化複合材。
【請求項６】
クモ糸フィブロインを含有する、繊維強化複合材用添加材。
【請求項７】
繊維長５ｍｍ以下のクモ糸フィブロイン繊維を含む、請求項６に記載の繊維強化複合材用添加材。
【請求項８】
クモ糸フィブロイン粉末を含む、請求項６に記載の繊維強化複合材用添加材。
【請求項９】
樹脂成分とクモ糸フィブロインを含有する添加材とを含有する樹脂組成物に、補強繊維を混合する工程を含む、繊維強化複合材の製造方法。
【請求項１０】
樹脂成分とクモ糸フィブロインを含有する添加材とを含有する樹脂組成物をシート状に成形して、樹脂シートを形成するシート化工程と、
前記樹脂シート上に補強繊維を配置して、前記樹脂シートと前記補強繊維とを複合化する複合化工程と、
を含む、繊維強化複合材の製造方法。
【請求項１１】
前記補強繊維が炭素繊維である、請求項９又は１０に記載の繊維強化複合材の製造方法。
【請求項１２】
前記添加材が、繊維長５ｍｍ以下のクモ糸フィブロイン繊維を含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の繊維強化複合材の製造方法。
【請求項１３】
前記添加材が、クモ糸フィブロイン粉末を含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の繊維強化複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材、繊維強化複合材用添加材及び繊維強化複合材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高物性の合成樹脂材として、補強繊維を複合化した複合材が多く用いられている。例えば、特許文献１には、繊維強化プラスチック製ストランドシートを用いた繊維強化プラスチック構造物の成形法が開示されている。また、特許文献２には、炭素繊維、樹脂組成物及びピッチ系炭素繊維ミルドファイバーを含んでなるシートモールディングコンパウンドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０５６８１６号公報
【特許文献２】特開２０１６−１２４１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、引張特性及び曲げ特性に優れる繊維強化複合材を提供することを目的とする。本発明はまた、繊維強化複合材に優れた引張特性及び曲げ特性を付与することが可能な、繊維強化複合材用添加材を提供することを目的とする。本発明はさらに、優れた引張特性及び曲げ特性を有する繊維強化複合材を容易に形成可能な、繊維強化複合材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面は、マトリックス樹脂と、補強繊維と、クモ糸フィブロインを含有する添加材とを含む、繊維強化複合材に関する。このような繊維強化複合材は、特定の添加材の配合により、優れた引張特性及び曲げ特性を有する。【０００６】
一態様において、上記補強繊維は炭素繊維であってよい。【０００７】
一態様において、上記炭素繊維は、繊維長５０ｍｍ以下の短繊維を含んでいてよい。【０００８】
一態様において、上記添加材は、繊維長５ｍｍ以下のクモ糸フィブロイン繊維を含んでいてよい。【０００９】
一態様において、上記添加材は、クモ糸フィブロイン粉末を含んでいてよい。【００１０】
本発明の他の一側面は、クモ糸フィブロインを含有する、繊維強化複合材用添加材に関する。このような繊維強化複合材用添加材によれば、繊維強化複合材に優れた引張特性を付与できる。【００１１】
一態様に係る繊維強化複合材用添加材は、繊維長５ｍｍ以下のクモ糸フィブロイン繊維を含んでいてよい。【００１２】
一態様に係る繊維強化複合材用添加材は、クモ糸フィブロイン粉末を含んでいてよい。【００１３】
本発明の更に他の一側面は、繊維強化複合材の製造方法に関する。【００１４】
一態様に係る製造方法は、樹脂成分とクモ糸フィブロインを含有する添加材とを含有する樹脂組成物に補強繊維を混合する工程を含んでいてよい。【００１５】
一態様に係る製造方法は、樹脂成分とクモ糸フィブロインを含有する添加材とを含有する樹脂組成物をシート状に成形して、上記樹脂組成物からなる樹脂シートを形成するシート化工程と、上記樹脂シート上に補強繊維を配置して、上記樹脂シートと上記補強繊維とを複合化する複合化工程と、を含んでいてよい。【００１６】
一態様に係る製造方法において、上記補強繊維は炭素繊維であってよい。【００１７】
一態様に係る製造方法において、上記添加材は、繊維長５ｍｍ以下のクモ糸フィブロイン繊維を含んでいてよい。【００１８】
一態様に係る製造方法において、上記添加材は、クモ糸フィブロイン粉末を含んでいてよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、引張特性及び曲げ特性に優れる繊維強化複合材が提供される。また、本発明によれば、繊維強化複合材に優れた引張特性及び曲げ特性を付与することが可能な、繊維強化複合材用添加材が提供される。さらに、本発明によれば、優れた引張特性及び曲げ特性を有する繊維強化複合材を容易に形成可能な、繊維強化複合材の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】クモ糸フィブロイン繊維を製造するための紡糸装置の一例を概略的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００２２】
（繊維強化複合材用添加材）
本実施形態に係る繊維強化複合材用添加材は、クモ糸フィブロインを含有する。クモ糸フィブロインは、天然クモ糸タンパク質、又は、天然クモ糸タンパク質に由来するポリペプチド（人工クモ糸タンパク質）からなる群より選択される少なくとも一種のクモ糸ポリペプチドであってよい。すなわち、クモ糸フィブロインは、天然クモ糸タンパク質であってよく、天然クモ糸タンパク質のアミノ酸配列に依拠してそのアミノ酸配列の一部（例えば、当該アミノ酸配列の１０％以下）を改変した改変タンパク質であってもよい。
【００２３】
天然クモ糸タンパク質としては、例えば、大吐糸管しおり糸タンパク質、横糸タンパク質、及び小瓶状腺タンパク質が挙げられる。大吐糸管しおり糸は、結晶領域と非晶領域（無定形領域とも言う。）からなる繰り返し領域を持つため、高い応力と伸縮性を併せ持つ。クモ糸の横糸は、結晶領域を持たず、非晶領域からなる繰り返し領域を持つという特徴を有する。横糸は、大吐糸管しおり糸に比べると応力は劣るが、高い伸縮性を持つ。
【００２４】
大吐糸管しおり糸タンパク質は、クモの大瓶状腺で産生され、強靭性に優れるという特徴を有する。大吐糸管しおり糸タンパク質としては、例えば、アメリカジョロウグモ（Ｎｅｐｈｉｌａ  ｃｌａｖｉｐｅｓ）に由来する大瓶状腺スピドロインＭａＳｐ１及びＭａＳｐ２、並びに二ワオニグモ（Ａｒａｎｅｕｓ  ｄｉａｄｅｍａｔｕｓ）に由来するＡＤＦ３及びＡＤＦ４が挙げられる。ＡＤＦ３は、ニワオニグモの２つの主要なしおり糸タンパク質の一つである。天然クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドは、これらのしおり糸タンパク質に由来するポリペプチドであってもよい。ＡＤＦ３に由来するポリペプチドは、比較的合成し易く、また、強伸度及びタフネスの点で優れた特性を有する。
【００２５】
横糸タンパク質は、クモの鞭毛状腺（ｆｌａｇｅｌｌｉｆｏｒｍ  ｇｌａｎｄ）で産生される。横糸タンパク質としては、例えばアメリカジョロウグモ（Ｎｅｐｈｉｌａ  ｃｌａｖｉｐｅｓ）に由来する鞭毛状絹タンパク質（ｆｌａｇｅｌｌｉｆｏｒｍ  ｓｉｌｋ  ｐｒｏｔｅｉｎ）が挙げられる。
【００２６】
天然クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドは、組換えクモ糸タンパク質であってよい。組換えクモ糸タンパク質としては、天然型クモ糸タンパク質の変異体、類似体又は誘導体等が挙げられる。このようなポリペプチドの好適な一例は、大吐糸管しおり糸タンパク質の組換えクモ糸タンパク質（「大吐糸管しおり糸タンパク質に由来するポリペプチド」ともいう。）である。
【００２７】
フィブロイン様タンパク質である大吐糸管しおり糸由来のタンパク質としては、例えば、式１：［（Ａ）ｎモチーフ−ＲＥＰ］ｍで表されるドメイン配列を含むタンパク質が挙げられる。ここで、式１中、（Ａ）ｎモチーフは、アラニン残基を主とするアミノ酸配列を示し、ｎは２〜２０、好ましくは４〜２０、より好ましくは８〜２０、更に好ましくは１０〜２０、更により好ましくは４〜１６、更によりまた好ましくは８〜１６、特に好ましくは１０〜１６の整数であってよい。また（Ａ）ｎモチーフ中の全アミノ酸残基数に対するアラニン残基数の割合は４０％以上であればよく、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが更により好ましく、１００％（アラニン残基のみで構成されることを意味する。）であってもよい。ＲＥＰは２〜２００アミノ酸残基から構成されるアミノ酸配列を示す。ｍは２〜３００の整数を示す。複数存在する（Ａ）ｎモチーフは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。複数存在するＲＥＰは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。大吐糸管しおり糸由来のタンパク質の具体例としては、配列番号１及び配列番号２で示されるアミノ酸配列を含むタンパク質を挙げることができる。
【００２８】
横糸タンパク質に由来するタンパク質としては、例えば、式２：［ＲＥＰ２］ｏで表されるドメイン配列を含むタンパク質（ここで、式２中、ＲＥＰ２はＧｌｙ−Ｐｒｏ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｘから構成されるアミノ酸配列を示し、Ｘはアラニン（Ａｌａ）、セリン（Ｓｅｒ）、チロシン（Ｔｙｒ）及びバリン（Ｖａｌ）からなる群から選ばれる一つのアミノ酸を示す。ｏは８〜３００の整数を示す。）を挙げることができる。具体的には配列番号３で示されるアミノ酸配列を含むタンパク質を挙げることができる。配列番号３で示されるアミノ酸配列は、ＮＣＢＩデータベースから入手したアメリカジョロウグモの鞭毛状絹タンパク質の部分的な配列（ＮＣＢＩアクセッション番号：ＡＡＦ３６０９０、ＧＩ：７１０６２２４）のリピート部分及びモチーフに該当するＮ末端から１２２０残基目から１６５９残基目までのアミノ酸配列（ＰＲ１配列と記す。）と、ＮＣＢＩデータベースから入手したアメリカジョロウグモの鞭毛状絹タンパク質の部分配列（ＮＣＢＩアクセッション番号：ＡＡＣ３８８４７、ＧＩ：２８３３６４９）のＣ末端から８１６残基目から９０７残基目までのＣ末端アミノ酸配列を結合し、結合した配列のＮ末端に配列番号４で示されるアミノ酸配列（タグ配列及びヒンジ配列）が付加されたものである。
【００２９】
クモ糸フィブロインからなる繊維、すなわちクモ糸フィブロイン繊維に主成分として含まれるタンパク質は、例えば、当該タンパク質をコードする核酸配列と、当該核酸配列に作動可能に連結された１又は複数の調節配列とを有する発現ベクターで形質転換された宿主により、当該核酸を発現させることにより生産することができる。
【００３０】
クモ糸フィブロイン繊維に主成分として含まれるタンパク質をコードする核酸の製造方法は、特に制限されない。例えば、天然の構造タンパク質をコードする遺伝子を利用して、ポリメラーゼ連鎖反応（ＰＣＲ）などで増幅しクローニングする方法、又は、化学的に合成する方法によって、当該核酸を製造することができる。核酸の化学的な合成方法も特に制限されず、例えば、ＮＣＢＩのウェブデータベースなどより入手した構造タンパク質のアミノ酸配列情報をもとに、ＡＫＴＡ  ｏｌｉｇｏｐｉｌｏｔ  ｐｌｕｓ  １０／１００（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社）などで自動合成したオリゴヌクレオチドをＰＣＲなどで連結する方法によって遺伝子を化学的に合成することができる。この際に、タンパク質の精製及び／又は確認を容易にするため、上記のアミノ酸配列のＮ末端に開始コドン及びＨｉｓ１０タグからなるアミノ酸配列を付加したアミノ酸配列からなるタンパク質をコードする核酸を合成してもよい。
【００３１】
調節配列は、宿主における組換えタンパク質の発現を制御する配列（例えば、プロモーター、エンハンサー、リボソーム結合配列、転写終結配列等）であり、宿主の種類に応じて適宜選択することができる。プロモーターとして、宿主細胞中で機能し、目的とするタンパク質を発現誘導可能な誘導性プロモーターを用いてもよい。誘導性プロモーターは、誘導物質（発現誘導剤）の存在、リプレッサー分子の非存在、又は温度、浸透圧若しくはｐＨ値の上昇若しくは低下等の物理的要因により、転写を制御できるプロモーターである。
【００３２】
発現ベクターの種類は、プラスミドベクター、ウイルスベクター、コスミドベクター、フォスミドベクター、人工染色体ベクター等、宿主の種類に応じて適宜選択することができる。発現ベクターとしては、宿主細胞において自立複製が可能、又は宿主の染色体中への組込みが可能で、目的とするタンパク質をコードする核酸を転写できる位置にプロモーターを含有しているものが好適に用いられる。
【００３３】
宿主として、原核生物、並びに酵母、糸状真菌、昆虫細胞、動物細胞及び植物細胞等の真核生物のいずれも好適に用いることができる。
【００３４】
原核生物の宿主の好ましい例として、エシェリヒア属、ブレビバチルス属、セラチア属、バチルス属、ミクロバクテリウム属、ブレビバクテリウム属、コリネバクテリウム属及びシュードモナス属等に属する細菌を挙げることができる。エシェリヒア属に属する微生物として、例えば、エシェリヒア・コリ等を挙げることができる。ブレビバチルス属に属する微生物として、例えば、ブレビバチルス・アグリ等を挙げることができる。セラチア属に属する微生物として、例えば、セラチア・リクエファシエンス等を挙げることができる。バチルス属に属する微生物として、例えば、バチルス・サチラス等を挙げることができる。ミクロバクテリウム属に属する微生物として、例えば、ミクロバクテリウム・アンモニアフィラム等を挙げることができる。ブレビバクテリウム属に属する微生物として、例えば、ブレビバクテリウム・ディバリカタム等を挙げることができる。コリネバクテリウム属に属する微生物として、例えば、コリネバクテリウム・アンモニアゲネス等を挙げることができる。シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物として、例えば、シュードモナス・プチダ等を挙げることができる。
【００３５】
原核生物を宿主とする場合、目的タンパク質をコードする核酸を導入するベクターとしては、例えば、ｐＢＴｒｐ２（ベーリンガーマンハイム社製）、ｐＧＥＸ（Ｐｈａｒｍａｃｉａ社製）、ｐＵＣ１８、ｐＢｌｕｅｓｃｒｉｐｔＩＩ、ｐＳｕｐｅｘ、ｐＥＴ２２ｂ、ｐＣｏｌｄ、ｐＵＢ１１０、ｐＮＣＯ２（特開２００２−２３８５６９号公報）等を挙げることができる。
【００３６】
真核生物の宿主としては、例えば、酵母及び糸状真菌（カビ等）を挙げることができる。酵母としては、例えば、サッカロマイセス属、ピキア属、シゾサッカロマイセス属等に属する酵母を挙げることができる。糸状真菌としては、例えば、アスペルギルス属、ペニシリウム属、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属等に属する糸状真菌を挙げることができる。
【００３７】
真核生物を宿主とする場合、目的タンパク質をコードする核酸を導入するベクターとしては、例えば、ＹＥＰ１３（ＡＴＣＣ３７１１５）、ＹＥｐ２４（ＡＴＣＣ３７０５１）等を挙げることができる。上記宿主細胞への発現ベクターの導入方法としては、上記宿主細胞へＤＮＡを導入する方法であればいずれも用いることができる。例えば、カルシウムイオンを用いる方法〔Ｐｒｏｃ．  Ｎａｔｌ．  Ａｃａｄ．  Ｓｃｉ．  ＵＳＡ，６９，２１１０（１９７２）〕、エレクトロポレーション法、スフェロプラスト法、プロトプラスト法、酢酸リチウム法、コンピテント法等を挙げることができる。
【００３８】
発現ベクターで形質転換された宿主による核酸の発現方法としては、直接発現のほか、モレキュラー・クローニング第２版に記載されている方法等に準じて、分泌生産、融合タンパク質発現等を行うことができる。
【００３９】
タンパク質は、例えば、発現ベクターで形質転換された宿主を培養培地中で培養し、培養培地中に当該タンパク質を生成蓄積させ、該培養培地から採取することにより製造することができる。宿主を培養培地中で培養する方法は、宿主の培養に通常用いられる方法に従って行うことができる。
【００４０】
宿主が、大腸菌等の原核生物又は酵母等の真核生物である場合、培養培地として、宿主が資化し得る炭素源、窒素源及び無機塩類等を含有し、宿主の培養を効率的に行える培地であれば天然培地、合成培地のいずれを用いてもよい。
【００４１】
炭素源としては、上記形質転換微生物が資化し得るものであればよく、例えば、グルコース、フラクトース、スクロース、及びこれらを含有する糖蜜、デンプン及びデンプン加水分解物等の炭水化物、酢酸及びプロピオン酸等の有機酸、並びにエタノール及びプロパノール等のアルコール類を用いることができる。窒素源としては、例えば、アンモニア、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム及びリン酸アンモニウム等の無機酸又は有機酸のアンモニウム塩、その他の含窒素化合物、並びにペプトン、肉エキス、酵母エキス、コーンスチープリカー、カゼイン加水分解物、大豆粕及び大豆粕加水分解物、各種発酵菌体及びその消化物を用いることができる。無機塩類としては、例えば、リン酸第一カリウム、リン酸第二カリウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸マンガン、硫酸銅及び炭酸カルシウムを用いることができる。
【００４２】
大腸菌等の原核生物又は酵母等の真核生物の培養は、例えば、振盪培養又は深部通気攪拌培養等の好気的条件下で行うことができる。培養温度は、例えば、１５〜４０℃である。培養時間は、通常１６時間〜７日間である。培養中の培養培地のｐＨは３．０〜９．０に保持することが好ましい。培養培地のｐＨの調整は、無機酸、有機酸、アルカリ溶液、尿素、炭酸カルシウム及びアンモニア等を用いて行うことができる。
【００４３】
また、培養中、必要に応じて、アンピシリン及びテトラサイクリン等の抗生物質を培養培地に添加してもよい。プロモーターとして誘導性のプロモーターを用いた発現ベクターで形質転換した微生物を培養するときには、必要に応じてインデューサーを培地に添加してもよい。例えば、ｌａｃプロモーターを用いた発現ベクターで形質転換した微生物を培養するときにはイソプロピル−β−Ｄ−チオガラクトピラノシド等を、ｔｒｐプロモーターを用いた発現ベクターで形質転換した微生物を培養するときにはインドールアクリル酸等を培地に添加してもよい。
【００４４】
発現させたタンパク質の単離、精製は通常用いられている方法で行うことができる。例えば、当該タンパク質が、細胞内に溶解状態で発現した場合には、培養終了後、宿主細胞を遠心分離により回収し、水系緩衝液に懸濁した後、超音波破砕機、フレンチプレス、マントンガウリンホモゲナイザー及びダイノミル等により宿主細胞を破砕し、無細胞抽出液を得る。該無細胞抽出液を遠心分離することにより得られる上清から、タンパク質の単離精製に通常用いられている方法、すなわち、溶媒抽出法、硫安等による塩析法、脱塩法、有機溶媒による沈殿法、ジエチルアミノエチル（ＤＥＡＥ）−セファロース、ＤＩＡＩＯＮ  ＨＰＡ−７５（三菱化成社製）等のレジンを用いた陰イオン交換クロマトグラフィー法、Ｓ−Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ  ＦＦ（Ｐｈａｒｍａｃｉａ社製）等のレジンを用いた陽イオン交換クロマトグラフィー法、ブチルセファロース、フェニルセファロース等のレジンを用いた疎水性クロマトグラフィー法、分子篩を用いたゲルろ過法、アフィニティークロマトグラフィー法、クロマトフォーカシング法、等電点電気泳動等の電気泳動法等の方法を単独又は組み合わせて使用し、精製標品を得ることができる。
【００４５】
また、タンパク質が細胞内に不溶体を形成して発現した場合は、同様に宿主細胞を回収後、破砕し、遠心分離を行うことにより、沈殿画分としてタンパク質の不溶体を回収する。回収したタンパク質の不溶体はタンパク質変性剤で可溶化することができる。該操作の後、上記と同様の単離精製法によりタンパク質の精製標品を得ることができる。当該タンパク質が細胞外に分泌された場合には、培養上清から当該タンパク質を回収することができる。すなわち、培養物を遠心分離等の手法により処理することにより培養上清を取得し、その培養上清から、上記と同様の単離精製法を用いることにより、精製標品を得ることができる。
【００４６】
本実施形態において、クモ糸フィブロインを含有する添加材の形状は特に限定されないが、マトリックス樹脂への分散性に優れる観点から、繊維状又は粉末状であることが好ましい。すなわち、上記添加材としては、例えば、クモ糸フィブロイン繊維、及び、クモ糸フィブロイン粉末を好適に用いることができる。
【００４７】
クモ糸フィブロイン繊維は、上述したタンパク質を紡糸したものであってよい。クモ糸フィブロイン繊維は、天然クモ糸タンパク質に由来するポリペプチド（人工クモ糸タンパク質）を紡糸したものであることが好ましい。クモ糸フィブロイン繊維は、公知の紡糸方法によって製造することができる。すなわち、例えば、クモ糸フィブロイン繊維を製造する際には、まず、上述した方法に準じて製造したクモ糸フィブロインをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ギ酸、又はヘキサフルオロイソプロノール（ＨＦＩＰ）等の溶媒に、溶解促進剤としての無機塩と共に添加し、溶解してドープ液を作製する。次いで、このドープ液を用いて、湿式紡糸、乾式紡糸又は乾湿式紡糸等の公知の紡糸方法により紡糸して、目的とするクモ糸フィブロイン繊維を得ることができる。
【００４８】
図１は、クモ糸フィブロイン繊維を製造するための紡糸装置の一例を示す概略図である。図１に示す紡糸装置１０は、乾湿式紡糸用の紡糸装置の一例であり、押出し装置１と、凝固浴槽２０と、洗浄浴槽２１と、乾燥装置４とを、上流側から順に有している。
【００４９】
押出し装置１は貯槽７を有しており、ここにドープ液（紡糸原液）６が貯留される。凝固浴槽２０に凝固液１１（例えば、メタノール）が貯留される。ドープ液６は、貯槽７の下端部に取り付けられたギヤポンプ８により、凝固液１１との間にエアギャップ１９を開けて設けられたノズル９から押し出される。押し出されたドープ液６は、エアギャップ１９を経て凝固液１１内に供給される。凝固液１１内でドープ液６から溶媒が除去されてタンパク質が凝固する。凝固したタンパク質は、洗浄浴槽２１に導かれ、洗浄浴槽２１内の洗浄液１２により洗浄された後、洗浄浴槽２１内に設置された第一ニップローラ１３と第二ニップローラ１４により、乾燥装置４へと送られる。このとき、例えば、第二ニップローラ１４の回転速度を第一ニップローラ１３の回転速度よりも速く設定すると、回転速度比に応じた倍率で延伸されたクモ糸フィブロイン繊維３６が得られる。洗浄液１２中で延伸されたクモ糸フィブロイン繊維は、洗浄浴槽２１内を離脱してから、乾燥装置４内を通過する際に乾燥され、その後、ワインダーにて巻き取られる。このようにして、クモ糸フィブロイン繊維が、紡糸装置１０により、最終的にワインダーに巻き取られた巻回物５として得られる。なお、１８ａ〜１８ｇは糸ガイドである。
【００５０】
凝固液１１としては、脱溶媒できる溶液であればよく、例えば、メタノール、エタノール及び２−プロパノール等の炭素数１〜５の低級アルコール、並びにアセトン等を挙げることができる。凝固液１１は、適宜水を含んでいてもよい。凝固液１１の温度は、０〜３０℃であることが好ましい。凝固したタンパク質が凝固液１１中を通過する距離（実質的には、糸ガイド１８ａから糸ガイド１８ｂまでの距離）は、脱溶媒が効率的に行える長さがあればよく、例えば、２００〜５００ｍｍである。凝固液１１中での滞留時間は、例えば、０．０１〜３分であってよく、０．０５〜０．１５分であることが好ましい。また、凝固液１１中で延伸（前延伸）をしてもよい。
【００５１】
なお、クモ糸フィブロイン繊維を得る際に洗浄浴槽２１内で実施される延伸は、温水中、温水に有機溶剤等を加えた溶液中等で行う、いわゆる湿熱延伸であってもよい。この湿熱延伸の温度としては、例えば、５０〜９０℃であってよく、７５〜８５℃が好ましい。湿熱延伸では、未延伸糸（又は前延伸糸）を、例えば、１倍〜１０倍延伸することができ、２〜８倍延伸することが好ましい。
【００５２】
クモ糸フィブロイン繊維の繊維長は、５ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。このようなクモ糸フィブロイン繊維は、マトリックス樹脂への分散性に一層優れており、繊維強化複合材の引張特性及び曲げ特性をより顕著に向上させることができる。また、クモ糸フィブロイン繊維の繊維長の下限は特に限定されず、例えば０．１ｍｍ以上であってよく、０．２５ｍｍ以上であってもよい。
【００５３】
クモ糸フィブロイン繊維は、上述の好適な繊維長となるように繊維カット機を用いてカットされたものであってよい。すなわち、クモ糸フィブロイン繊維はチョップドファイバーであってよい。
【００５４】
クモ糸フィブロイン粉末は、例えば、クモ糸フィブロインを粉砕機を用いて粉砕したものであってよく、繊維カット機等で細かくカットしたものであってもよい。分散性に優れるクモ糸フィブロイン粉末が得られやすい観点からは、クモ糸フィブロイン粉末は、例えば、クモ糸フィブロイン繊維を粉砕又はカットしたものであってよい。
【００５５】
本実施形態に係る繊維強化複合材用添加材によれば、繊維強化複合材のマトリックス樹脂中に分散させることで、繊維強化複合材に優れた引張特性及び曲げ特性を付与することができる。
【００５６】
（繊維強化複合材）
本実施形態に係る繊維強化複合材は、マトリックス樹脂と、補強繊維と、上記繊維強化複合材用添加材（以下、単に「添加材」ともいう。）とを含む。このような繊維強化複合材は、クモ糸フィブロインを含有する添加材を含むため、優れた引張特性及び曲げ特性を有する。
【００５７】
本実施形態において、マトリックス樹脂としては、繊維強化複合材に用いられる公知の樹脂を特に限定なく使用できる。マトリックス樹脂としては、例えば、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メチルメタアクリレート、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ＬＣＰ、ＰＥＥＫ、ポリウレタン、ユリア樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂であってよく、熱硬化性樹脂の硬化物であってもよい。
【００５８】
マトリックス樹脂の含有量は特に限定されないが、例えば５０体積％以上であってよく、好ましくは６０体積％以上である。また、マトリックス樹脂の含有量は、例えば８０体積％以下であってよく、好ましくは７０体積％以下である。
【００５９】
本実施形態において、補強繊維としては、繊維強化複合材に用いられる公知の補強繊維を特に限定なく使用できる。補強繊維は、例えば、炭素繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ザイロン（登録商標）繊維等を好適に用いることができる。また、補強繊維としては、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）繊維などの合成繊維、アルミナ繊維、チタン繊維、スチール繊維、銅繊維などの金属繊維、竹繊維、ケナフ繊維、バガス繊維などの植物由来の天然繊維、ガラス繊維、バサルト繊維などの無機繊維等を用いることもできる。
【００６０】
補強繊維の繊維長は特に限定されず、いわゆる長繊維（例えば繊維長５０ｍｍを超える繊維）であってもよく、短繊維（例えば繊維長５０ｍｍ以下の繊維）であってもよく、連続繊維であってもよい。
【００６１】
好適な一態様において、補強繊維は炭素繊維であってよい。このような繊維強化複合材では、添加材による引張特性及び曲げ特性の向上効果がより顕著に奏される。炭素繊維としては、繊維長５０ｍｍ以下の短繊維がより好ましい。
【００６２】
補強繊維の含有量は特に限定されないが、例えば２０体積％以上であってよく、好ましくは３０体積％以上である。また、補強繊維の含有量は、例えば５０体積％以下であってよく、好ましくは４０体積％以下である。
【００６３】
添加材の含有量は特に限定されないが、例えば０．５体積％以上であってよく、好ましくは１体積％以上である。これにより、繊維強化複合材の引張特性及び曲げ特性が一層向上する。また、補強繊維の含有量は、例えば１０体積％以下であってよく、好ましくは５体積％以下である。
【００６４】
繊維強化複合材は、上記以外の他の成分を更に含有していてよい。他の成分としては、例えば、充填材、硬化剤、低収縮化剤、内部離型剤、発泡助剤等が挙げられる。
【００６５】
充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、水素化アルミニウム、硫酸バリウム、クレイ（例えばモンモリロナイト等）、マイカ、ウィスカ等が挙げられる。充填材の含有量は特に限定されず、例えば０．５体積％以上であってよく、１体積％以上が好ましく、５０体積％以下であってよく、２０体積％以下が好ましい。
【００６６】
繊維強化複合材の製造方法は特に限定されない。マトリックス樹脂と補強繊維とを複合化する方法としては、例えば、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、予め補強繊維と樹脂成分とを混合したシート状のものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、インジェクション成形の様に繊維を敷き詰めた合わせ型に樹脂を注入するＲＴＭ法、オートクレーブ成形法、脱オートクレーブ成形法などを用いることができる。また、熱可塑性樹脂のインジェクション、熱硬化性樹脂のＢＭＣ（Ｂｕｌｋ  Ｍｏｏｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）インジェクション、マット状の繊維に熱可塑性樹脂を含浸させたＧＭＴ（Ｇｌａｓｓ−Ｍａｔ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ）プレス工法、抄造法、ニードルパンチで複合化する方法等、公知の複合化方法を用いることができる。
【００６７】
添加材を添加するタイミングは特に限定されず、例えば、上述の複合化方法における樹脂成分に予め添加されていてよく、複合化と同時に添加されてもよい。
【００６８】
以下に、繊維強化複合材の製造方法の具体例として、第一の態様及び第二の態様について説明する。
【００６９】
第一の態様に係る製造方法は、樹脂成分と添加材とを含有する樹脂組成物に、補強繊維を混合する工程を含む。樹脂組成物と補強繊維との混合方法は特に限定されず、例えば、押し出し機、混練機等であってよい。
【００７０】
第一の態様における樹脂成分は、繊維強化複合材のマトリックス樹脂を形成する成分であり、例えば、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であってよい。
【００７１】
樹脂成分が熱硬化性樹脂であるとき、樹脂組成物は硬化剤を更に含有していてよく、上記製造方法は樹脂組成物を硬化する工程を更に備えていてよい。硬化剤及び硬化方法は特に限定されず、熱硬化性樹脂の種類等に応じて、公知の硬化剤及び硬化方法を適用できる。
【００７２】
第二の態様に係る製造方法は、樹脂成分と添加材とを含有する樹脂組成物をシート状に成形して、樹脂シートを形成するシート化工程と、樹脂シート上に補強繊維を配置して樹脂シートと補強繊維とを複合化する複合化工程と、を含む。
【００７３】
第二の態様における樹脂成分は、繊維強化複合材のマトリックス樹脂を形成する成分であり、例えば、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であってよい。
【００７４】
樹脂成分が熱硬化性樹脂であるとき、樹脂組成物は硬化剤を更に含有していてよく、上記製造方法は樹脂組成物を硬化する工程を更に備えていてよい。硬化剤及び硬化方法は特に限定されず、熱硬化性樹脂の種類等に応じて、公知の硬化剤及び硬化方法を適用できる。
【００７５】
第二の態様において、樹脂組成物の成形方法は特に限定されず、例えば圧縮成形等の方法が挙げられる。
【００７６】
第二の態様において、樹脂シートと補強繊維とを複合化する方法は特に限定されず、例えば樹脂シート上に補強繊維を散布する方法等が挙げられる。
【００７７】
本実施形態に係る繊維強化複合材の用途は特に限定されない。例えば、繊維強化複合材は、自動車、鉄道車両、船舶、航空機、ロケット、人工衛星、ロボット等の構造体のフレーム、インナーパネル、アウターパネル等の部材に好適に用いることができる。
【００７８】
また、繊維強化複合材は、自動車のブレーキディスク、ホイール、燃料タンク、フード、ルーフ、サイドドア、バックドア、ラゲージのインナーパネル、アウターパネル、外装部品、構造部品、下回り部品、エンジン関係部品、ＦＣ車・ＥＶ車用部品、その他の部品等に好適に用いることができる。なお、外装部品としては、例えばバンパー、ロッカーモール、ピラー、ルーフモール、フューエルリッド等が挙げられる。また、構造部品としては、例えばバンパーリンホース、リアフロアパン、クラッシュボックス、ダッシュパネル、リアパーテーション、シートバックフレーム、ブレース類等が挙げられる。また、下回り部品としては、ロアアブソーバー、アンダーカバー等が挙げられる。また、エンジン関係部品として、エンジンカバー、エンジンアンダーカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ラジエーターサポート、タイミングベルト・チェーンカバー等が挙げられる。また、ＦＣ車・ＥＶ車用部品としては、スタックフレーム、スタックエンドプレート、ＦＣセル、インバーターカバー、インバーターケース、ローターモータ、ステーターモータ、リアクトル等が挙げられる。また、加飾部品としては、オーナメント、スイッチベース、レジスター、コンソールボックス、カップホルダー、クラスターパネル、エンブレム等の内外装部品等が挙げられる。また、その他の部品としては、ブラケット類、アンカー類、ペダル類、板金部品類等が挙げられる。
【００７９】
また、繊維強化複合材は、航空機の前脚扉、主脚扉、フロアビーム、エンジンカバー、補助翼、翼胴フェアリング、水平尾翼、垂直尾翼、方向舵、昇降舵等に好適に用いることができる。
【００８０】
また、繊維強化複合材は、船舶のボデー、船舶のマスト、ドローンのフレーム、スーツケース、貨物用コンテナ、電子・電気機器（例えば、パソコン、ディスプレイ、プロジェクタ、カメラ、携帯電話、スマートフォン、タブレット等）の筐体、時計のベゼル、時計本体、釣り具（例えば、釣竿、リール）、ゴルフクラブシャフト、ゴルフクラブヘッド、ラケット（例えば、テニス用、バドミントン用、スカッシュ用、卓球用）、自転車のフレーム、フロントフォーク、リム、野球用バット、スキー板、スノーボード板、スケートボード板、サーフィンボード板、ウェイクボード板、各種ビンディング、カヌーの船体、カヌーのパドル、ソリ全般（例えばボブスレー用ソリ等）、ホッケースティック、スキー用ストック、剣道用竹刀、和弓、洋弓、卓球台、ビリヤード用キュー、ゲートボール用スティック、建築・土木用素材、風力発電用ブレード（風車）、フライホイール、パイプ類、パラボラアンテナ、義足、車いす、ベッド、携帯用スロープ、松葉杖、人工骨、防護・防弾用品（例えばヘルメット、盾、防弾チョッキ等）等の用途にも好適に用いることができる。
【００８１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【００８３】
（１）クモ糸フィブロイン繊維
〔クモ糸フィブロイン繊維の製造〕
＜（１）クモ糸フィブロイン（ＰＲＴ７９９）の製造＞
（クモ糸フィブロインをコードする遺伝子の合成、及び発現ベクターの構築）
ネフィラ・クラビペス（Ｎｅｐｈｉｌａ  ｃｌａｖｉｐｅｓ）由来のフィブロイン（ＧｅｎＢａｎｋアクセッション番号：Ｐ４６８０４．１、ＧＩ：１１７４４１５）の塩基配列及びアミノ酸配列に基づき、配列番号２で示されるアミノ酸配列を有する改変フィブロイン（以下、「ＰＲＴ７９９」ともいう。）を設計した。【００８４】
配列番号２で示されるアミノ酸配列は、ネフィラ・クラビペス由来のフィブロインのアミノ酸配列に対して、生産性の向上を目的としてアミノ酸残基の置換、挿入及び欠失を施したアミノ酸配列を有し、さらにＮ末端に配列番号４で示されるアミノ酸配列（タグ配列及びヒンジ配列）が付加されている。【００８５】
次に、ＰＲＴ７９９をコードする核酸を合成した。当該核酸には、５’末端にＮｄｅＩサイト及び終止コドン下流にＥｃｏＲＩサイトを付加した。当該核酸をクローニングベクター（ｐＵＣ１１８）にクローニングした。その後、同核酸をＮｄｅＩ及びＥｃｏＲＩで制限酵素処理して切り出した後、タンパク質発現ベクターｐＥＴ−２２ｂ（＋）に組換えて発現ベクターを得た。【００８６】
ＰＲＴ７９９をコードする核酸を含むｐＥＴ２２ｂ（＋）発現ベクターで、大腸菌ＢＬＲ（ＤＥ３）を形質転換した。当該形質転換大腸菌を、アンピシリンを含む２ｍＬのＬＢ培地で１５時間培養した。当該培養液を、アンピシリンを含む１００ｍＬのシード培養用培地（表１）にＯＤ６００が０．００５となるように添加した。培養液温度を３０℃に保ち、ＯＤ６００が５になるまでフラスコ培養を行い（約１５時間）、シード培養液を得た。【００８７】
【表１】
2019066028.tif 000002
【００８８】
当該シード培養液を５００ｍｌの生産培地（下記表２）を添加したジャーファーメンターにＯＤ６００が０．０５となるように添加した。培養液温度を３７℃に保ち、ｐＨ６．９で一定に制御して培養した。また培養液中の溶存酸素濃度を、溶存酸素飽和濃度の２０％に維持するようにした。【００８９】
【表２】
2019066028.tif 000003
【００９０】
生産培地中のグルコースが完全に消費された直後に、フィード液（グルコース４５５ｇ／１Ｌ、Ｙｅａｓｔ  Ｅｘｔｒａｃｔ  １２０ｇ／１Ｌ）を１ｍＬ／分の速度で添加した。培養液温度を３７℃に保ち、ｐＨ６．９で一定に制御して培養した。また培養液中の溶存酸素濃度を、溶存酸素飽和濃度の２０％に維持するようにし、２０時間培養を行った。その後、１Ｍのイソプロピル−β−チオガラクトピラノシド（ＩＰＴＧ）を培養液に対して終濃度１ｍＭになるよう添加し、ＰＲＴ７９９を発現誘導させた。ＩＰＴＧ添加後２０時間経過した時点で、培養液を遠心分離し、菌体を回収した。ＩＰＴＧ添加前とＩＰＴＧ添加後の培養液から調製した菌体を用いてＳＤＳ−ＰＡＧＥを行い、ＩＰＴＧ添加に依存したＰＲＴ７９９に相当するサイズのバンドの出現により、ＰＲＴ７９９の発現を確認した。【００９１】
（ＰＲＴ７９９の精製）
ＩＰＴＧを添加してから２時間後に回収した菌体を２０ｍＭ  Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ  ｂｕｆｆｅｒ（ｐＨ７．４）で洗浄した。洗浄後の菌体を約１ｍＭのＰＭＳＦを含む２０ｍＭ  Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ７．４）に懸濁させ、高圧ホモジナイザー（ＧＥＡ  Ｎｉｒｏ  Ｓｏａｖｉ社）で細胞を破砕した。破砕した細胞を遠心分離し、沈殿物を得た。得られた沈殿物を、高純度になるまで２０ｍＭ  Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ７．４）で洗浄した。洗浄後の沈殿物を１００ｍｇ／ｍＬの濃度になるように８Ｍ  グアニジン緩衝液（８Ｍ  グアニジン塩酸塩、１０ｍＭ  リン酸二水素ナトリウム、２０ｍＭ  ＮａＣｌ、１ｍＭ  Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ、ｐＨ７．０）で懸濁し、６０℃で３０分間、スターラーで撹拌し、溶解させた。溶解後、透析チューブ（三光純薬株式会社製のセルロースチューブ３６／３２）を用いて水で透析を行った。透析後に得られた白色の凝集タンパク質（ＰＲＴ７９９）を遠心分離により回収し、凍結乾燥機で水分を除き、凍結乾燥粉末を回収した。【００９２】
得られた凍結乾燥粉末におけるＰＲＴ７９９の精製度は、粉末のポリアクリルアミドゲル電気泳動の結果をＴｏｔａｌｌａｂ（ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｌｔｄ．）を用いて画像解析することにより確認した。その結果、ＰＲＴ７９９の精製度は約８５％であった。【００９３】
＜（２）クモ糸フィブロイン繊維の製造＞（ドープ液の調製）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に、上述のクモ糸フィブロイン（ＰＲＴ７９９）を濃度２４質量％となるよう添加した後、溶解促進剤としてＬｉＣｌを濃度４．０質量％添加し、その後、シェーカーを使用して３時間溶解させた。その後、ゴミと泡を取り除き、ドープ液とした。ドープ液の溶液粘度は９０℃において５０００ｃＰ（センチポアズ）であった。【００９４】
（紡糸）
上記のようにして得られたドープ液と図１に示される紡糸装置１０を用いて公知の乾湿式紡糸を行って、クモ糸フィブロインのモノフィラメントを得た。なお、ここでは、乾湿式紡糸を下記の条件で行った。
押出しノズル直径：０．１ｍｍ
押出し速度：３２７．６ｍｌ／ｈ
凝固液（メタノール）の温度：２℃
巻取り速度：９９．５ｍ／ｍｉｎ
延伸倍率：４．５２倍
乾燥温度：８０℃
エアギャップ長さ：５ｍｍ【００９５】
（２）繊維強化複合材用添加材
上述の方法で得られたクモ糸フィブロインのモノフィラメントを４８本束ねた状態で、繊維カット機を用いて平均長さ５ｍｍ、０．８ｍｍ、０．５ｍｍ又は０．２ｍｍにカットして、繊維長の異なる４種類の短繊維状の添加材を得た。【００９６】
（実施例１）
ビニルエステル樹脂（日本ユピカ株式会社製ネオポール８０２５）と、ＣａＣＯ３（備北粉化工業株式会社製ホワイトンＳＢ青）と、炭素繊維（台湾プラスチック社製、ＴＣ３６Ｐ  １２Ｋ（繊維径７μｍ）を１インチ（約２５ｍｍ）にカットしたもの）と、上記の平均繊維長０．５ｍｍの短繊維状の添加材とを、５５：３０：１２．５：２．５（体積比）の割合で混練して、混練物を得た。混練はミキサーを用いて行った。次いで、１４０℃に加熱した金型を用いて混練物を圧縮成形し、３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍの平板状の成形体（繊維強化複合材）を得た。【００９７】
得られた成形体を２５０×２５ｍｍにカットして引張試験用の試験片とし、引張試験機（島津製作所製、ＡＧ−２０ｋＮＸ）を用いて試験片の引張特性を測定した。なお、標線間距離は１５０ｍｍ、試験速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。結果を表３に示す。【００９８】
また、得られた成形体を１８０×１０ｍｍにカットして振動減衰試験用の試験片とし、損失係数測定装置（ブリュエル・ケアー製）を用いて試験片の振動減衰性（損失係数）を測定した。なお、試験条件は中央加振法、加振周波数は８００Ｈｚから１１０００Ｈｚの範囲とした。結果を表３に示す。【００９９】
（実施例２）
平均繊維長０．５ｍｍの短繊維状の添加材に代えて、平均繊維長５ｍｍの短繊維状の添加材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして平板状の成形体（繊維強化複合材）を得た。得られた成形体について、実施例１と同様にして引張特性及び振動減衰性を測定した。結果を表３に示す。【０１００】
（比較例１）
混練物を、ビニルエステル樹脂と、ＣａＣＯ３と、炭素繊維とを、５５：３０：１５（体積比）の割合で混練したものとしたこと以外は、実施例１と同様にして平板状の成形体（繊維強化複合材）を得た。得られた成形体について、実施例１と同様にして引張特性及び振動減衰性を測定した。結果を表３に示す。【０１０１】
（比較例２）
平均繊維長０．５ｍｍの短繊維状の添加材に代えてポリアミド短繊維（カット長０．５ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして平板状の成形体（繊維強化複合材）を得た。得られた成形体について、実施例１と同様にして引張特性及び振動減衰性を測定した。結果を表３に示す。【０１０２】
【表３】
2019066028.tif 000004
【０１０３】
（実施例３）
ビニルエステル樹脂（日本ユピカ株式会社製ネオポール８０２５）と、ＣａＣＯ３（備北粉化工業株式会社製ホワイトンＳＢ青）と上記の平均繊維長０．５ｍｍの短繊維状の添加材とをミキサーで混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をシート状に均して置いた後、炭素繊維（台湾プラスチック社製、ＴＣ３６Ｐ  １２Ｋ（繊維径７μｍ）を１インチ（約２５ｍｍ）にカットしたもの）をその上に散布し、さらにその上に上記樹脂組成物をシート状にしたものを置くことにより、樹脂シートで炭素繊維を挟んだ積層体を得た。なお、積層体において、ビニルエステル樹脂、ＣａＣＯ３、炭素繊維及び添加材の体積比は６５．２：２．３：３０：２．５とした。この積層体を１４０℃に加熱した金型を用いて圧縮成形し、３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍの平板状の成形体（繊維強化複合材）を得た。【０１０４】
得られた成形体を２５０×２５ｍｍにカットして引張試験用の試験片とし、引張試験機（島津製作所製、ＡＧ−２０ｋＮＸ）を用いて試験片の引張特性を測定した。なお、標線間距離は１５０ｍｍ、試験速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。結果を表４に示す。【０１０５】
また、得られた成形体を１００×２５ｍｍにカットして曲げ試験用の試験片とし、曲げ試験機（島津製作所製、ＡＧ−２０ｋＮＸ）を用いて、上記試験片の曲げ特性を測定した。試験速度は５ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離は８０ｍｍとした。結果を表４に示す。【０１０６】
また、寸法の異なる別の金型を用いて同様に圧縮成形し、３００ｍｍ×３００ｍｍ×１ｍｍの平板状の成形体（繊維強化複合材）を得た。この成形体を１００×１００ｍｍにカットして落錘衝撃試験用の試験片とし、落錘式衝撃試験機（インストロン製、ＣＥＡＳＴ９３５０）を用いて、上記試験片の衝撃吸収特性（破断エネルギー）を測定した。衝撃エネルギーは９．８Ｊとした。結果を表４に示す。【０１０７】
（比較例３）
樹脂組成物に添加材を配合せず、積層体におけるビニルエステル樹脂、ＣａＣＯ３及び炭素繊維の体積比を６７．６：２．４：３０としたこと以外は、実施例３と同様にして平板状の成形体（繊維強化複合材）を得た。得られた成形体について、実施例３と同様にして引張特性、曲げ特性及び衝撃吸収特性を測定した。結果を表４に示す。【０１０８】
【表４】
2019066028.tif 000005
【０１０９】
（実施例４）
積層体におけるビニルエステル樹脂、ＣａＣＯ３、炭素繊維及び添加材の体積比を６６．４３：２．３５：３０：１．２２とした以外は、実施例３と同様にして板厚２ｍｍ及び１ｍｍの平板状の成形体（繊維強化複合材）を得た。得られた成形体について、実施例３と同様にして曲げ特性及び衝撃吸収特性（破断エネルギー）を測定した。結果を比較例３とあわせて表５に示す。【０１１０】
（実施例５）
積層体におけるビニルエステル樹脂、ＣａＣＯ３、炭素繊維及び添加材の体積比を６５．２９：２．３１：３０：２．４とした以外は、実施例３と同様にして板厚２ｍｍ及び１ｍｍの平板状の成形体（繊維強化複合材）を得た。得られた成形体について、実施例３と同様にして曲げ特性及び衝撃吸収特性（破断エネルギー）を測定した。結果を表５に示す。【０１１１】
（実施例６）
積層体におけるビニルエステル樹脂、ＣａＣＯ３、炭素繊維及び添加材の体積比を６４．１９：２．２７：３０：３．５４とした以外は、実施例３と同様にして板厚２ｍｍ及び１ｍｍの平板状の成形体（繊維強化複合材）を得た。得られた成形体について、実施例３と同様にして曲げ特性及び衝撃吸収特性（破断エネルギー）を測定した。結果を表５に示す。【０１１２】
（実施例７）
平均繊維長０．５ｍｍの短繊維状の添加材に代えて平均繊維長０．２ｍｍの短繊維状の添加材を用いたこと以外は、実施例５と同様にして板厚２ｍｍ及び１ｍｍの平板状の成形体（繊維強化複合材）を得た。得られた成形体について、実施例３と同様にして曲げ特性及び衝撃吸収特性（破断エネルギー）を測定した。結果を表５に示す。【０１１３】
（実施例８）
平均繊維長０．５ｍｍの短繊維状の添加材に代えて平均繊維長０．８ｍｍの短繊維状の添加材を用いたこと以外は、実施例５と同様にして板厚２ｍｍ及び１ｍｍの平板状の成形体（繊維強化複合材）を得た。得られた成形体について、実施例３と同様にして曲げ特性及び衝撃吸収特性（破断エネルギー）を測定した。結果を表５に示す。【０１１４】
【表５】
2019066028.tif 000006
【０１１５】
（実施例９）
平均繊維長５ｍｍの短繊維状の添加材とトレカ（登録商標）長繊維ペレット（炭素繊維及びポリプロピレンを含有するペレット、炭素繊維量：３０ｗｔ％、炭素繊維の繊維長：７ｍｍ、製品名「ＴＬＰ８１６９」、東レ株式会社製）とを２．５：９７．５（質量比）の割合で射出成形機（ＥＣ１８０ＳＸ、東芝機械株式会社製）に投入して射出成形を行い、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの成形体（繊維強化複合材）を得た。【０１１６】
＜引張特性＞
得られた成形体から、１００ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出した。当該試験片の引張特性を、ＪＩＳ  Ｋ７０１７に準じ、引張試験機（島津製作所製、ＡＧ−５０ｋＮＸ）を用いて引張特性（破断応力及び破断伸び）を測定した。結果を表６に示す。【０１１７】
（比較例４）
添加材を添加しなかったこと以外は、実施例９と同様にして成形体を得た。得られた成形体について実施例１と同様にして引張特性を測定した。結果を表６に示す。【０１１８】
【表６】
2019066028.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明に係る繊維強化複合材は、引張特性及び曲げ特性に優れるため、様々な用途に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１０…紡糸装置、１…押出し装置、２０…凝固浴槽、２１…洗浄浴槽、４…乾燥装置。
【図１】
2019066028.tif 000008
【配列表】
2019066028000001.app
【国際調査報告】
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2019066028.tif 000010
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