(57)【要約】【課題】高温下での充放電サイクルに伴う出力抵抗の増加が抑制された非水電解質蓄電素子を提供する。【解決手段】本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、黒鉛と易黒鉛化性炭素とを含む負極を備え、上記黒鉛と上記易黒鉛化性炭素との合計質量に占める上記易黒鉛化性炭素の質量の割合が、２６質量％未満であり、上記易黒鉛化性炭素のメジアン径が、上記黒鉛のメジアン径より小さい非水電解質蓄電素子である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛と易黒鉛化性炭素とを含む負極を備え、
上記黒鉛と上記易黒鉛化性炭素との合計質量に占める上記易黒鉛化性炭素の質量の割合が、２６質量％未満であり、
上記易黒鉛化性炭素のメジアン径が、上記黒鉛のメジアン径より小さい非水電解質蓄電素子。
【請求項２】
上記黒鉛と上記易黒鉛化性炭素との合計質量に占める上記易黒鉛化性炭素の質量の割合が、７質量％以上２１質量％以下である請求項１の非水電解質蓄電素子。
【請求項３】
上記易黒鉛化性炭素のメジアン径と上記黒鉛のメジアン径との比率（易黒鉛化性炭素／黒鉛）が、０．３０以下である請求項１又は請求項２の非水電解質蓄電素子。
【請求項４】
上記黒鉛が、天然黒鉛と人造黒鉛とを含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の非水電解質蓄電素子。
【請求項５】
上記天然黒鉛と上記人造黒鉛との質量比率（天然黒鉛／人造黒鉛）が３７．５／６２．５以上７５／２５以下である請求項４の非水電解質蓄電素子。
【請求項６】
上記易黒鉛化性炭素における長径と短径との比率（長径／短径）が２以下である請求項１から請求項５のいずれか１項の非水電解質蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。【０００３】
このような非水電解質蓄電素子の正極及び負極には、リチウムイオン等を吸蔵放出する活物質が含有される。負極活物質としては、黒鉛を初めとした炭素材料が広く用いられている。例えば、負極活物質に黒鉛と非晶質炭素とが併用された負極を備えたリチウム二次電池が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１８９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非水電解質蓄電素子に求められる性能の一つとして、充放電サイクルに伴う出力抵抗の変化率が小さいことが挙げられる。しかし、負極において現在の主流となっている黒鉛のみを使った場合は、充放電サイクル特性が悪くなることがある。【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高温下での充放電サイクルに伴う出力抵抗の増加が抑制された非水電解質蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、黒鉛と易黒鉛化性炭素とを含む負極を備え、上記黒鉛と上記易黒鉛化性炭素との合計質量に占める上記易黒鉛化性炭素の質量の割合が、２６質量％未満であり、上記易黒鉛化性炭素のメジアン径が、上記黒鉛のメジアン径より小さい非水電解質蓄電素子である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高温下での充放電サイクルに伴う出力抵抗の増加が抑制された非水電解質蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の非水電解質蓄電素子の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解質蓄電素子の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
【図３】図３は、実施例１〜２、比較例１〜４及び参考例１〜４における相対変化率を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、黒鉛と易黒鉛化性炭素とを含む負極を備え、上記黒鉛と上記易黒鉛化性炭素との合計質量に占める上記易黒鉛化性炭素の質量の割合が、２６質量％未満であり、上記易黒鉛化性炭素のメジアン径が、上記黒鉛のメジアン径より小さい非水電解質蓄電素子である。
【００１１】
当該非水電解質蓄電素子は、上記構成を有することにより、高温下での充放電サイクルに伴う出力抵抗の増加（以下、単に「出力抵抗の増加」ということがある。）を抑制することができる。この理由は定かでは無いが、黒鉛に対して粒径の小さい易黒鉛化性炭素を所定割合含有させることで、充填率が高まり、その結果、非水電解質との界面における副反応の発生が抑制されることや、導電性が高まることなどが影響すると推測される。
【００１２】
ここで、「黒鉛」とは、広角Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ未満の炭素材料をいう。「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上であり、常圧下で３３００Ｋまで加熱したときに黒鉛に変換する炭素材料をいう。
【００１３】
また「メジアン径」とは、ＪＩＳ−Ｚ−８８１９−２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値（Ｄ５０）と意味する。メジアン径（Ｄ５０）は、具体的には以下の方法による測定値とすることができる。測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社の「ＳＡＬＤ−２２００」）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇＳＡＬＤ−２２００を用いて測定する。散乱式の測定モードを採用し、測定対象試料の粒子が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒子径をメジアン径とする。なお、上記測定に基づくメジアン径は、負極の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から、極端に大きい粒子及び極端に小さい粒子を避けて５０個の粒子を抽出して測定する数平均粒子径で代用できることを確認している。
【００１４】
上記黒鉛と上記易黒鉛化性炭素との合計質量に占める上記易黒鉛化性炭素の質量の割合が、７質量％以上２１質量％以下であることが好ましい。上記易黒鉛化性炭素の質量の割合を上記範囲とすることで、より充填率が高まることなどにより、上記出力抵抗の増加をより抑えることができる。
【００１５】
上記易黒鉛化性炭素のメジアン径と上記黒鉛のメジアン径との比率（易黒鉛化性炭素／黒鉛）が、０．３０以下であることが好ましい。易黒鉛化性炭素と黒鉛との粒径比率をこのようにすることで、より充填率が高まることなどにより、上記出力抵抗の増加をより抑えることができる。
【００１６】
上記黒鉛が、天然黒鉛と人造黒鉛とを含むことが好ましい。天然黒鉛は比較的出力抵抗が低く、一方、人造黒鉛は優れたサイクル寿命特性を有する。従って、上記黒鉛として、天然黒鉛と人造黒鉛とを併用することで、初期の出力抵抗が低く、その後の出力抵抗の増加を抑えることができる。
【００１７】
上記天然黒鉛と上記人造黒鉛との質量比率（天然黒鉛／人造黒鉛）が３７．５／６２．５以上７５／２５以下であることが好ましい。天然黒鉛と人造黒鉛とをこのような質量比率で用いることで、出力抵抗を十分に抑えつつ耐久性が十分に発揮されるといったバランスを良好にとることができ、上記高温下での充放電サイクルに伴う出力抵抗の増加をさらに抑えることができる。
【００１８】
上記易黒鉛化性炭素における長径と短径との比率（長径／短径）が２以下であることが好ましい。このように、球状に近い易黒鉛化性炭素を用いることで、充放電の際に等方的に膨張収縮が生じるため、集電性の低下が抑制され、上記出力抵抗の増加をより抑えることができる。
【００１９】
なお、上記長径及び短径とは、ＳＥＭにより観察した任意の１００個の粒子の各長径及び短径の平均値である。また、短径とは、長径に直交する径の長さをいう。
【００２０】
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）について詳説する。
【００２１】
＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は電池容器に収納され、この電池容器内に上記非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記電池容器としては、非水電解質二次電池の電池容器として通常用いられる公知の金属電池容器、樹脂電池容器等を用いることができる。
【００２２】
（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極合材層を有する。
【００２３】
上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
【００２４】
上記中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極合材層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
【００２５】
上記正極合材層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極合材層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【００２６】
上記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１−α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１−α−β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２−α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極合材層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
上記導電剤としては、蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛；ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；金属；導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
【００２８】
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
【００２９】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
【００３０】
上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。
【００３１】
（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極合材層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
【００３２】
上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
【００３３】
上記負極合材層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。すなわち、負極合材層は、層状に形成された負極合材である。なお、負極合材層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極合材層と同様のものを用いることができる。
【００３４】
上記負極合材層は、黒鉛と易黒鉛化性炭素とを含む。これらは、通常、負極活物質として機能する。黒鉛及び易黒鉛化性炭素は、それぞれ粒子である。
【００３５】
上記黒鉛は、球状黒鉛、塊状黒鉛、鱗片状黒鉛等のいずれであってもよく、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれであってもよい。なお、天然黒鉛には、天然黒鉛の粒子表面が他の炭素材料で被覆されたものも含まれる。
【００３６】
上記黒鉛としては、天然黒鉛と人造黒鉛とを含むことが好ましい。天然黒鉛と人造黒鉛との質量比率（天然黒鉛／人造黒鉛）の下限としては、例えば２０／８０であってよく、３０／７０であってもよいが、３７．５／６２．５が好ましく、４０／６０がより好ましく、４５／５５がさらに好ましい。一方、この質量比率の上限としては、例えば９０／１０であってもよいが、７５／２５が好ましく、６５／３５がより好ましく、５５／４５がさらに好ましい。天然黒鉛と人造黒鉛との質量比率を上記下限以上又は上記上限以下とすることで、上記出力抵抗の増加をさらに抑制することができる。
【００３７】
上記黒鉛のメジアン径の下限としては、７μｍが好ましく、１０μｍがより好ましく、１３μｍがさらに好ましく、１５μｍが特に好ましい。一方、このメジアン径の上限としては、３０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましく、１８μｍがさらに好ましく、１７μｍが特に好ましい。黒鉛のメジアン径が上記範囲であることにより、充填密度がより好適化することなどにより、上記出力抵抗の増加をさらに抑制することなどができる。
【００３８】
上記易黒鉛化性炭素としては、高温処理により黒鉛結晶構造が発達しやすい高分子（例えば、熱可塑性樹脂、石油系又は石炭系のタール又はピッチ等）を焼成して得られる、三次元の規則性を持たない炭素、所謂、非黒鉛質炭素等が挙げられる。易黒鉛化性炭素は、ソフトカーボンと称されるものも含む。
【００３９】
上記易黒鉛化性炭素のメジアン径は、上記黒鉛のメジアン径より小さい限り特に限定されない。上記易黒鉛化性炭素のメジアン径の下限としては、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましく、３μｍがさらに好ましい。一方、このメジアン径の上限としては、１０μｍが好ましく、８μｍがより好ましく、７μｍがさらに好ましく、６μｍが特に好ましい。易黒鉛化性炭素のメジアン径が上記範囲であることにより、充填密度がより好適化することなどにより、上記出力抵抗の増加をさらに抑制することなどができる。
【００４０】
上記易黒鉛化性炭素の形状は特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。易黒鉛化性炭素における長径と短径との比率（長径／短径）の上限としては、２が好ましく、１．５がより好ましい。一方、この下限は１であってよい。このように、球状に近い易黒鉛化性炭素を用いることで、上記出力抵抗の増加をより抑えることができる。
【００４１】
上記易黒鉛化性炭素のメジアン径と上記黒鉛のメジアン径との比率（易黒鉛化性炭素／黒鉛）の下限としては、例えば０．１であってよいが、０．２が好ましく、０．２２がより好ましく、０．２４がさらに好ましい。一方、このメジアン径の比率の上限としては、例えば０．５であってよく、０．４であってもよいが、０．３０が好ましく、０．２８がより好ましく、０．２６がさらに好ましい。易黒鉛化性炭素と黒鉛との粒径比率をこのようにすることで、より充填率が高まることなどにより、上記出力抵抗の増加をより抑えることができる。
【００４２】
上記黒鉛と上記易黒鉛化性炭素との合計質量に占める上記易黒鉛化性炭素の質量の割合（易黒鉛化性炭素／（黒鉛＋易黒鉛化性炭素））は、２６質量％未満である。上記黒鉛と上記易黒鉛化性炭素との合計質量に占める上記易黒鉛化性炭素の質量の割合の上限は、２１質量％が好ましく、１４質量％がより好ましい。上記易黒鉛化性炭素の質量の割合を上記上限以下とすることで、上記出力抵抗の増加、特に長期（例えば７００サイクル）の充放電サイクル後の出力抵抗の増加をより抑えることができる。
【００４３】
一方、上記黒鉛と上記易黒鉛化性炭素との合計質量に占める上記易黒鉛化性炭素の質量の割合は、０質量％超であればよいが、この下限としては、３質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、６質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましく、１６質量％であってもよい。上記易黒鉛化性炭素の質量の割合を上記下限以上及び上記上限以下とすることで、初期の出力抵抗を低くすることができる。また、比較的短期（例えば、２５サイクルや、５０サイクル）の場合や、黒鉛として天然黒鉛と人造黒鉛とを併用した場合などの充放電サイクル後の出力抵抗の増加を抑えることができる。
【００４４】
上記負極合材層には、黒鉛及び易黒鉛化性炭素以外の負極活物質がさらに含まれていてもよい。このような他の負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛及び易黒鉛化性炭素以外の炭素材料（難黒鉛化性炭素等）等が挙げられる。なお、全負極活物質に対する黒鉛及び易黒鉛化性炭素の合計含有量の下限としては、９０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。このように、黒鉛及び易黒鉛化性炭素の負極活物質としての合計含有量を高めることで、高温での充放電サイクルに伴う出力抵抗の増加抑制という当該蓄電素子の効果をより効果的に発揮させることができる。この合計含有量の上限としては、１００質量％であってよい。
【００４５】
上記負極合材層における黒鉛及び易黒鉛化性炭素の合計含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、例えば９９質量％であり、９８質量％が好ましく、９７質量％がより好ましい。負極合材層における黒鉛及び易黒鉛化性炭素の合計含有量を上記範囲とすることで、良好な密着性や塗布性と確保しつつ、出力抵抗の増加をより抑制することができる。
【００４６】
上記負極合材層の多孔度の上限としては、４０％が好ましく、３５％がより好ましい。一方、この多孔度の下限は例えば２５％であり、３０％が好ましく、３２％がより好ましい。上記負極合材層の多孔度を上記範囲とすることで、良好な高充填状態及びイオン拡散性をバランスよく発揮させ、充放電サイクルに伴う出力抵抗の増加をより抑制することができる。
【００４７】
なお、負極合材層の「多孔度」とは、負極合材層を構成する各成分の真密度から算出される負極合材層の真密度と充填密度とから、下記式により求められる値をいう。上記充填密度とは、負極合材層の質量を負極合材層の見かけの体積で除した値をいう。上記見かけの体積とは、空隙部分を含む体積をいい、負極合材層においては、厚さと面積との積として求めることができる。
多孔度（％）＝１００−（充填密度／真密度）×１００
【００４８】
（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。その他、多孔質樹脂フィルムと無機多孔層とを有する複合セパレータ等であってもよい。
【００４９】
（非水電解質）
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池（蓄電素子）に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。なお、上記非水電解質は、固体電解質等であってもよい。
【００５０】
上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５以上５０：５０以下とすることが好ましい。
【００５１】
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。
【００５２】
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。
【００５３】
上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
【００５４】
上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
【００５５】
上記非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１Ｍが好ましく、０．３Ｍがより好ましく、０．５Ｍがさらに好ましく、０．７Ｍが特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５Ｍが好ましく、２Ｍがより好ましく、１．５Ｍがさらに好ましい。
【００５６】
（非水電解質蓄電素子の製造方法）
当該蓄電素子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を組み合わせて行うことができる。当該製造方法は、例えば、正極及び負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を電池容器に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池（蓄電素子）を得ることができる。
【００５７】
なお、上記負極は、従来公知の方法により製造することができる。具体的には、負極基材に直接又は中間層を介して負極合材層を積層することにより得ることができる。上記負極合材層の積層は、負極合材層形成用材料（負極合材）の塗工により得ることができる。上記負極合材層形成用材料は、通常、負極合材層の各成分と分散媒（溶媒）とを含むペーストである。上記分散媒としては、水やＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を適宜選択して用いればよい。負極合材層形成用材料の塗工は公知の方法により行うことができる。通常、塗工後、塗膜を乾燥させて、分散媒を揮発させる。その後、塗膜を厚さ方向にプレスすることが好ましい。これにより、負極合材層の密度や密着性を高めることなどができる。上記プレスは、例えばロールプレス等、公知の装置を用いて行うことができる。
【００５８】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。また、当該非水電解質蓄電素子の負極において、負極合材は明確な層を形成していなくてもよい。例えば黒鉛と易黒鉛化性炭素とがメッシュ状の負極基材に担持された構造などであってもよい。
【００５９】
図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、電池容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【００６０】
本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型蓄電素子、角型蓄電素子（矩形状の蓄電素子）、扁平型蓄電素子等が一例として挙げられる。本発明は、上記の蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００６２】
［実施例１］
（負極の作製）
黒鉛、易黒鉛化性炭素（メジアン径４μｍ）、結着剤であるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び溶媒である水を用いて負極合材ペーストを作製した。黒鉛は、天然黒鉛（メジアン径１３μｍ）と人造黒鉛（メジアン径２１μｍ）とを５０：５０の質量比率で混合したものを用いた。黒鉛と易黒鉛化性炭素との質量比率は９０：１０、黒鉛及び易黒鉛化性炭素の合計質量とＳＢＲとＣＭＣの質量比率は９６：２：２とした。負極合材ペーストは、水の量を調整することにより、負極合材ペースト中の固形分率（質量％）を調整し、マルチブレンダーミルを用いた混練工程を経て作製した。この負極ペーストを負極基材としての銅箔（厚み１０μｍ）の両面に、未塗布部（負極合材層非形成領域）を残して間欠塗布し、１２０℃３０分で乾燥することにより負極合材層を作製した。その後、所定の充填密度となるようにロールプレス行い、負極を得た。なお、形成された負極合材層の多孔度は３４％であった。また、用いた易黒鉛化性炭素における長径と短径との比率（長径／短径）は１．４であった。【００６３】
（電池の製造方法）
上記負極と、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、導電剤としてアセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデンの質量比率を９０：５：５とした正極合材層を有する正極と、ポリエチレン製のセパレータと、ＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣを体積比率で３０：３０：４０で混合した非水溶媒にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶かした非水電解質とを用いて実施例１の二次電池（非水電解質蓄電素子）を作製した。【００６４】
［実施例２、比較例１〜４］
黒鉛と易黒鉛化性炭素との質量比率を表１に示すとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２及び比較例１〜４の各二次電池（非水電解質蓄電素子）を作製した。【００６５】
［参考例１〜４］
易黒鉛化性炭素の代わりに難黒鉛化性炭素を用い、黒鉛と難黒鉛化性炭素との質量比率を表１に示すとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして、参考例１〜４の各二次電池（非水電解質蓄電素子）を作製した。【００６６】
（初期の放電容量及び出力抵抗の測定）
各二次電池を２５℃において１Ｃ（Ａ）の定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電した後、１Ｃ（Ａ）の定電流で終止電圧２．７５Ｖまで放電を行うことにより、初期放電容量を測定した。さらに、初期放電容量の確認試験後の各二次電池について、初期容量の５０％を充電することで電池の充電状態（ＳＯＣ）を５０％に調整し、２５℃にて３時間保持した後、０．２Ｃ（Ｉ１）で１０秒間放電した時の電圧（Ｅ１）、０．５Ｃ（Ｉ２）で１０秒間放電した時の電圧（Ｅ２）、及び１Ｃ（Ｉ３）で１０秒間放電した時の電圧（Ｅ３）をそれぞれ測定した。これらの測定値（Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３）を用いて、直流抵抗を算出した。具体的には、横軸を電流、縦軸を電圧とするグラフ上に、前記測定値Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３をプロットし、それら３点を最小二乗法による回帰直線（近似直線）により近似し、その直線の傾きを２５℃でのＳＯＣが５０％の直流抵抗（ＤＣＲ）とした。これを出力抵抗とする。なお、「１Ｃ」とは、電池に１時間の定電流通電を行ったときに電池の公称容量と同じ電気量となる電流値である。【００６７】
（充放電サイクル試験）
４５℃の恒温槽中で、充電電流１Ｃ（Ａ）にて４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電した後、１Ｃ（Ａ）の放電電流にて２．７５Ｖまで定電流放電するサイクル試験を７００サイクル行った。【００６８】
（充放電サイクル試験後の出力抵抗の測定及び出力抵抗の変化率の算出）
上記「初期の放電容量及び出力抵抗の測定」と同様の方法にて、上記充放電サイクル試験後の各二次電池について、充放電サイクル試験後の出力抵抗を測定した。充放電サイクル試験後の出力抵抗から初期の出力抵抗を引いた値を初期の出力抵抗で除することで、充放電サイクル試験後の出力抵抗の変化率を得た。【００６９】
（相対変化率の算出）
負極活物質として黒鉛のみを用いた比較例１の出力抵抗の変化率を基準とし、この比較例１の変化率との差（比較例１以外の実施例又は比較例の変化率から比較例１の変化率を引いた値）を比較例１の変化率で除した値を相対変化率として算出した。すなわち、相対変化率が正である場合は、変化率が比較例１より大きいことを示し、相対変化率が負である場合は、変化率が比較例１より小さいことを示す。各相対変化率を表１及び図３に示す。【００７０】
【表１】
2018174061.tif 000003
【００７１】
表１及び図３に示されるように、黒鉛に対して所定量未満の易黒鉛化性炭素を混合して用いた実施例１、２は、相対変化率が負になる、すなわち黒鉛のみを用いた場合と比べて高温での充放電サイクルに伴う出力抵抗の増加が抑制されていることがわかる。一方、参考例として示しているように、非晶質炭素として難黒鉛化性炭素を黒鉛と混合した場合は、同様の比率で難黒鉛化性炭素を混合させても、出力抵抗の増加を抑制できていないことがわかる。【００７２】
［実施例３］
負極基材として、厚み２０μｍの銅箔を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の二次電池（非水電解質蓄電素子）を作製した。【００７３】
［実施例４〜７］
黒鉛として、メジアン径１３μｍの天然黒鉛とメジアン径２１μｍの人造黒鉛とを表２に示す質量比率で混合して用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例４〜７の二次電池（非水電解質蓄電素子）を作製した。【００７４】
［実施例８、比較例５］
黒鉛と易黒鉛化性炭素との質量比率を表３の通りとしたこと以外は実施例３と同様にして、実施例８及び比較例５の二次電池（非水電解質蓄電素子）を作製した。なお、表３には、上記実施例４を再掲している。【００７５】
（評価）
実施例３〜８及び比較例５の二次電池について、サイクル試験を５０サイクル行ったこと以外は、上記「初期の放電容量及び出力抵抗の測定」、「充放電サイクル試験」及び「充放電サイクル試験後の出力抵抗の測定及び変化率の算出」と同様の評価を行った。なお、充放電サイクル試験後の出力抵抗は、２５サイクル後及び５０サイクル後のそれぞれで行った。【００７６】
求めた充放電サイクル試験前の出力抵抗、並びに２５サイクル後及び５０サイクル後の出力抵抗の変化率を表２及び表３に示す。【００７７】
【表２】
2018174061.tif 000004
【００７８】
【表３】
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【００７９】
表２に示されるように、黒鉛として天然黒鉛と人造黒鉛とを用いることで、出力抵抗の増加は抑えられ、質量比率を所定範囲とすることで出力抵抗の増加はより抑えられることがわかる。【００８０】
表３に示されるように、黒鉛に対して所定量未満の易黒鉛化性炭素を混合して用いた実施例８、４は、易黒鉛化性炭素の含有量の多い比較例５と比べて出力抵抗の変化率が低いことが分かる。また、表１の場合と異なり、実施例８と実施例４とを比較すると、易黒鉛化性炭素の含有量が比較的多い実施例４の方が、出力抵抗の増加がより抑えられていることが分かる。これは、充放電サイクル試験におけるサイクル数などが影響しているものと推測される。さらに、易黒鉛化性炭素の含有量が比較的多い方が、初期の出力抵抗も低いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子に適用できる。
【符号の説明】
【００８２】
１    非水電解質二次電池
２    電極体
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０  蓄電ユニット
３０  蓄電装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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