(57)【要約】  本発明は、白金又は白金合金からなる触媒粒子が炭素粉末担体上に担持されてなる固体高分子形燃料電池用触媒に関する。本発明の触媒は、触媒粒子に対するＸ線光電子分光分析を行ったときの分析結果において、０ｅｖ以上２０ｅＶ以下の領域における価電子帯スペクトルを測定したときに得られる、Ｐｔ５ｄ軌道由来のスペクトルのスペクトル面積から算出される重心位置の結合エネルギー（Ｅｃ）が２．９０ｅＶ以上３．８５ｅＶ以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金又は白金合金からなる触媒粒子が炭素粉末担体上に担持されてなる固体高分子形燃料電池用触媒において、
前記触媒粒子に対するＸ線光電子分光分析を行い、０ｅｖ以上２０ｅＶ以下の領域における価電子帯スペクトルを測定したときに得られる、Ｐｔ５ｄ軌道由来のスペクトルのスペクトル面積から算出される重心位置の結合エネルギー（Ｅｃ）が２．９０ｅＶ以上３．８５ｅＶ以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒。
【請求項２】
触媒粒子表面に存在する白金に対する、０価の白金が占める割合が７５％以上１００％以下である請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
【請求項３】
触媒粒子の平均粒径は、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の固体高分子形燃料電池用の触媒。
【請求項４】
触媒粒子の担持率は、２０％以上７０％以下である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池の電極を構成する触媒に関し、特に、固体高分子形燃料電池のカソード（空気極）用の触媒として活性に優れた触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
かつて次世代の発電システムと称された燃料電池は、その期待に応えるべく実用化が現実的なものとなっており、現在においてはその普及が待たれるところである。燃料電池には、いくつかの形式があるが、その中でも特に固体高分子形燃料電池は動作温度が低く、かつコンパクトであるという利点がある。そして、これらのメリットから、固体高分子形燃料電池は自動車用電源や家庭用電源として有望視されている。固体高分子形燃料電池は、水素極（アノード）及び空気極（カソード）と、これらの電極に挟持される固体高分子電解質膜とからなる積層構造を有する。そして、水素極へは燃料である水素が、空気極へは酸素を含む空気がそれぞれ供給され、各電極で生じる電気化学的な酸化、還元反応により電力を取り出すようにしている。また、両電極共に、触媒層には電気化学的反応を促進させるための触媒と固体電解質との混合体が一般に適用されている。【０００３】
上記の電極を構成する触媒として、白金触媒が従来から広く用いられている。白金触媒は、カーボン粉末の担体に、触媒金属として白金を担持させた触媒である。触媒金属としての白金は、水素極及び空気極の双方における電極反応を促進させる上で高い活性を有する。【０００４】
本願出願人は、これまで多くの固体高分子形燃料電池向けの触媒やその製造方法を開発し開示している。例えば、白金触媒の製造方法として、所定の白金錯体を原料とし液相還元法により担体に白金を担持する方法を提示している（特許文献１、２）。これらの触媒の製造方法は、好適な活性を発揮し得る白金族触媒を製造するための基本的技術であり、その後に開発される白金触媒の基礎技術となるものである。【０００５】
また、固体高分子形燃料電池用の触媒の分野においては、初期活性や耐久性の向上、白金の使用量の低減等の要求に応えるべく、白金に他の貴金属（Ｒｕ、Ａｕ等）や遷移金属（Ｃｏ、Ｍｎ等）を合金化し触媒粒子が担持された触媒も開発されている。本願出願人も、上記した白金触媒に関する知見を利用しつつ、好適な白金合金触媒についての開発を行っている（例えば、特許文献３、４等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５１６７３４号明細書
【特許文献２】特許第３６８３６２３号明細書
【特許文献３】特許第５５３１１２５号明細書
【特許文献４】特許第５１５２９４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体高分子形燃料電池の実用化に関するこれまでの実績は、多くの従来技術の積み重ねにより得られたものである。そして、固体高分子形燃料電池の普及のためには、今後も触媒特性の改善についての継続的な検討が要求される。【０００８】
燃料電池用触媒の特性改善の方向性としては、初期活性の改善が挙げられる。触媒の初期活性は燃料電池電極の性能を決定付ける特性であり、その向上は最優先事項ともいえる。また、初期活性と共に耐久性の向上も要求される。触媒は、燃料電池の稼動に伴う環境変化により活性低下が生じる、その低下率が大きい場合、如何に初期活性が高くても有用な触媒とは言い難い。触媒の活性低下は、完全に回避することは困難であるが、極力抑制することが必要である。【０００９】
本発明は、以上のような背景のもとになされたものであり、白金を含む触媒粒子を担体に担持してなる固体高分子形燃料電池用触媒について、より好適な触媒特性を発揮し得るもの、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
燃料電池のカソードにおける反応は、酸素還元反応（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ）である。この反応は、白金表面への酸素の吸着から始まり、白金表面でのプロトンと電子の授受を経て、生成した酸素種（Ｈ２Ｏ）の白金表面からの脱離によって達成される。従って、触媒の酸素還元活性は、触媒粒子中の白金と酸素との結合力の強弱の影響を受ける。【００１１】
ここで、金属白金の酸素還元活性を解釈するための指標として、ｄバンドセンター理論に基づく指標が知られている。ｄバンドセンターとは、白金の５ｄ軌道における電子分布（状態密度）の、フェルミ準位を基準にしたエネルギー重心である。これまで薄膜状及びバルク状の白金について、ｄバンドセンター理論に基づく酸素還元活性の解説がなされている。ｄバンドセンター理論では、ｄバンドセンターがフェルミ準位に対して近傍にシフトすると、白金と酸素との結合が強くなり酸素種が脱離しにくくなる。一方、ｄバンドセンターがフェルミ準位に対して遠方にシフトすると、白金と酸素との結合性が低下することで酸素の吸着自体が生じ難くなる。このように、ｄバンドセンターがフェルミ準位に対して近傍すぎても酸素還元活性が低下し、遠方すぎても酸素還元活性は低下する。【００１２】
但し、本発明者等によれば、これまでのｄバンドセンター理論に基づく白金の特性評価は、バルク状或いは薄膜状態の白金に対するものに限定されている。そして、本発明が課題とする触媒粒子、即ち、粒子状態の白金又は白金合金における酸素還元活性を検討するため、ｄバンドセンターの検討した例はない。そこで、本発明者等は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いた、触媒粒子中の白金の状態密度の測定及びｄバンドセンターに関する検討を行うこととした。【００１３】
そして、本発明者等は、この検討の過程で、粒子状の白金又は白金合金における、Ｐｔ５ｄ軌道由来の価電子帯域の状態密度に特徴的な差異があることを見出した。この差異は、これまで知られているバルク状の白金との相違点である。具体的には、図１に示すように、粒子状白金のＰｔ５ｄ軌道由来の価電子帯域の状態密度は、全体的な形状がバルク状白金のそれと相違する。この相違点には、フェルミ準位（０ｅＶ）付近のスペクトルの落ち込みが見られることも含まれる。このような検討結果を受けて本発明者等は、粒子状の白金又は白金合金の酸素還元活性の評価に対しては、これまで知られていない独自の基準を設定することが必要であると考えた。そこで本発明者等は、その基準について考察すると共に、好適な酸素還元活性（触媒活性）を発揮する触媒粒子の構成を鋭意検討し本発明に想到した。【００１４】
即ち、本発明は、白金又は白金合金からなる触媒粒子が炭素粉末担体上に担持されてなる固体高分子形燃料電池用触媒において、前記触媒粒子に対するＸ線光電子分光分析を行い、０ｅＶ以上２０ｅＶ以下の領域における価電子帯スペクトルを測定したときに得られる、Ｐｔ５ｄ軌道由来のスペクトルのスペクトル面積から算出される重心位置の結合エネルギー（Ｅｃ）が２．９０ｅＶ以上３．８５ｅＶ以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒である。【００１５】
以下、本発明についてより詳細に説明する。本発明に係る固体高分子形燃料電池用の触媒は、その基本的な構成は、従来技術と同様であり、カーボン粉末からなる担体に触媒粒子を担持してなる。【００１６】
触媒粒子は、白金のみからなるも粒子の他、白金に他の貴金属や遷移金属を添加した白金合金からなる粒子が適用される。また、本発明では、合金の意義を広義に解釈でき、単一相の白金合金からなる触媒粒子の他、多層構造（コア／シェル構造）を有する複合的な触媒粒子も適用される。いずれの形態においても、粒子状態の触媒粒子の表面に白金が存在していることが必要である。そして、その表面の白金の電子状態が本発明の判定基準となる。白金合金粒子の場合、白金に添加される金属としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ａｕ等が挙げられる。また、多層構造を有する触媒粒子としては、コアとしてＰｄ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくともいずれかよりなる粒子に、白金又は白金合金からなるシェルを供えるものが挙げられる。尚、本発明は、担体上に白金又は白金合金からなる触媒粒子が存在していれば良く、担体上の他の部分に白金を含まない金属粒子が担持されていても良い。【００１７】
そして、本発明では、上記のような触媒粒子に対するＸ線光電子分光分析による分析結果に基づき、触媒粒子の電子分布（状態密度）が規定されている。かかる規定を設定した理由は、上記したとおり、白金と酸素との結合性を調整し、カソードにおける酸素還元活性を適切にするためである。この触媒粒子の状態密度の規定については、０ｅｖ以上２０ｅＶ以下の領域における価電子帯スペクトルを測定したときの、Ｐｔ５ｄ軌道由来のスペクトルのスペクトル面積から算出される重心位置（ｄバンドセンター）の結合エネルギー（Ｅｃ）を２．９５ｅＶ以上３．７８ｅＶ以下とする。【００１８】
本発明において、触媒粒子中の白金のｄバンドセンターを示す結合エネルギー（Ｅｃ）の特定方法は、次のようになる。即ち、価電子帯スペクトルを測定し、Ｐｔ５ｄ軌道由来のスペクトルのピークにおいて、スペクトル面積を２等分するエネルギー位置を算出する。このエネルギー位置が目的の結合エネルギー（Ｅｃ）となる。尚、この算出過程においては、バックグラウンド等の影響を除外することが好ましい。【００１９】
本発明に係る触媒は、上記のようにして算出される、触媒粒子中の白金のｄバンドセンターとなる結合エネルギー（Ｅｃ）の範囲が２．９０ｅＶ以上３．８５ｅＶ以下である。これらの範囲を外れる場合、酸素還元反応を好適に進行させることができず、触媒活性の確保が困難となるからである。【００２０】
そして、本発明は、上記した粒子状の白金のｄバンドセンターに関する規定と共に、触媒特性を向上させることができる任意的な構成を開示する。即ち、本発明に係る触媒は、触媒粒子表面に存在する全ての白金に対し、０価の白金が占める割合が７５％以上であることが好ましい。化学還元法により製造される白金触媒又は白金合金触媒において、触媒粒子表面に０価の白金原子の他、２価の白金イオン又は４価の白金イオンが含まれる場合がある。本発明者等の検討では、それらのイオン化した白金原子が表面に多数存在する触媒は、活性が低い。その理由としては、２価又は４価の白金イオンは白金酸化物に由来する白金であり、酸素を吸着できないからである。そこで、２価又は４価の白金イオンの割合を抑え、０価の白金原子の割合を一定以上とすることで、酸素還元活性を確保することが好ましい。尚、この０価白金の割合の上限は１００％とするのが好ましい。【００２１】
この０価の白金原子の割合の測定方法及び計算方法は、Ｘ線光電子分光分析でＰｔ４ｆスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて０価白金、２価白金、４価白金のそれぞれの状態に由来するピークの明確にする波形分離処理を行う。そして、各状態のピーク面積の比率から０価白金の割合を求めることができる。【００２２】
以上説明した白金又は白金合金からなる触媒粒子は、平均粒径２ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものが好ましい。２ｎｍ未満は長時間の活性持続特性が明確に得られなくなるからであり、５００ｎｍを超えると触媒の初期活性が十分に得られなくなるからである。触媒粒子の平均粒径は、より好ましくは５０ｎｍ以下とし、更に好ましくは５ｎｍ以下とする。尚、触媒粒子の平均粒径とは、活性金属(白金又は合金)粒子のみの粒径であって、結晶が繋がっている大きさ(結晶子径とも称される)であり、担体の粒径は含まれない。触媒粒子径は、ＸＲＤピーク半価幅より下記のＳｃｈｅｒｒｅｒ式から算出することができる。【００２３】
【数１】
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（Ｒ：粒径（結晶子径)／ｎｍ、λ：用いたＸ線の波長(例えばＣｕ Ｋα線の場合、０．１５４ｎｍである。)、Ｗ：ピーク半値幅／度(Ｄｅｇｒｅｅ)、θ：入射角／度(Ｄｅｇｒｅｅ)）【００２４】
また、触媒粒子を担持する担体である炭素粉末は、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下の炭素粉末を適用するのが好ましい。５０ｍ２／ｇ以上とすることで、触媒が付着する面積を増加させることができるので触媒粒子を高い状態で分散させ有効表面積を高くすることができる一方、１５００ｍ２／ｇを超えると、電極を形成する際にイオン交換樹脂の浸入しにくい超微細孔（約２０Å未満）の存在割合が高くなり触媒粒子の利用効率が低くなるからである。【００２５】
本発明に係る触媒は、固体高分子形燃料電池の電極としての性能を考慮し、触媒粒子の担持率を２０％以上７０％以下とするのが好ましい。担持率は、より好ましくは４６〜６０％であり、４８〜５２％とするのが更に好ましい。ここでの担持率とは、担体に担持させる触媒粒子質量（担持させた白金及び合金元素の合計質量）の触媒全体の質量に対する比をいう。【００２６】
次に、本発明に係る固体高分子形燃料電池の触媒の製造方法について説明する。本発明に係る触媒の製造に際しては、基本的には上記従来技術である化学還元法（特許文献１、２）に従うことができる。触媒金属として白金が担持された白金触媒に関しては、白金化合物溶液と担体とを混合し、この混合溶液に還元剤を加えて還流することで、触媒金属となる白金粒子を析出させることで白金触媒を製造することができる。【００２７】
白金化合物溶液としては、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸水溶液、塩化白金酸カリウム水溶液、ヘキサアンミン白金水酸塩溶液が好ましい。これらの白金錯体は、水溶液中で安定であり、還元された白金微粒子が凝集して粒子径が大きくならず、均一に担持させることができる。特に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液が好ましい。【００２８】
本発明の触媒製造方法では、上記の白金化合物溶液に担体となる炭素粉末を混合して混合溶液を製造するが、この工程において、白金化合物溶液と炭素粉末とを粉砕しつつ混合することが好ましい。混合溶液を製造する工程は、白金化合物溶液の白金イオンを担体に担持する工程であり、白金イオンの分散性、担持状態を決定付ける。本発明者等によれば、この混合工程で担体を粉砕することで、白金イオンの分散状態を好適なものとすることができる。【００２９】
混合工程において、白金化合物溶液の白金錯体の濃度については、特に限定されない。担持させる白金の量を考慮しつつ、任意の濃度の白金化合物溶液を使用することができる。そして、この粉砕処理を行う混合工程においては、水分である白金化合物溶液の量と炭素粉末の量との比率を調整して粉砕処理をするのが好ましい。具体的には、炭素粉末の重量と白金化合物溶液の重量との比率が１：７５から１：１０００となるようにして粉砕処理をするのが好ましい。炭素粉末１ｇに対し、白金化合物溶液が７５ｇより少ないと、混合溶液の粘度が高くなり、その後の還元処理の差異に不規則な反応が生じる可能性がある。一方、炭素粉末１ｇに対し、１０００ｇより多量の白金化合物溶液を使用する場合、白金化合物溶液の白金濃度を低くする必要が生じ、その後の還元反応が進行し難くなる。白金化合物溶液の白金濃度については、０．０５質量％以上５質量％以下に設定しつつ、炭素粉末の重量と白金化合物溶液の重量との比率を上記範囲にして粉砕処理するのが好ましい。【００３０】
粉砕処理における粉砕器具としては、特に限定されないが、コロイドミルや遊星ボールミル等が適用できる。そして、混合溶液の粉砕時間は、３０分以上６時間以下とするのが好ましい。【００３１】
そして、以上のようにして製造した白金化合物溶液と担体との混合溶液に対して、還元剤を添加する。還元剤は、アルコール（メタノール、エタノール等）が好ましい。エタノールに少量のメタノールを混合した、いわゆる変性アルコールも使用できる。還元剤の添加量は、混合溶液中の白金１ｍｏlに対して４ｍｏｌ以上２８０ｍｏｌ以下とし、混合液に対して１体積％以上６０体積％以下の濃度にしたものを添加するのが好ましい。【００３２】
還元剤添加後の還流（還元）の条件は、混合液の温度を６０℃以上沸点以下として、還元時間を３時間以上６時間以下とするのが好ましい。還元処理によって白金粒子が担体上に担持される。その後、触媒を回収し適宜に感想処理することで白金触媒を得ることができる。【００３３】
製造された白金触媒については。熱処理を施しても良い。この熱処理としては、８００℃以上１５００℃以下で還元雰囲気（水素等）で行うことができる。【００３４】
以上にようにして触媒金属として白金を担持した白金触媒を製造することができる。そして、白金合金を触媒金属とする触媒の製造については、上記のようにして製造した白金触媒に合金化する添加金属（コバルト、マンガン、マグネシウム等）を担持し、各金属を合金化することで白金合金触媒を得ることができる。白金合金触媒製造の際の合金化処理は、各金属が担持された状態の触媒を８００〜１５００℃で熱処理するのが好ましい。この熱処理は非酸化性雰囲気で行うのが好ましく、特に還元雰囲気（水素ガス雰囲気等）で行うのが好ましい【００３５】
また、いわゆるコア／シェル構造のような多層構造を有する触媒に関しては、コアとしてＰｄ等の白金以外の金属を最初に担体に担持し、その後、コアの表面に白金を担持する。コアとなる金属を担体に担持する方法は、上記した触媒製造法の担持方法に準じる。コア担持の際には、担体とコアを形成するための金属化合物溶液とを粉砕装置中で混合することが好ましい。その後、Ｃｕ−ＵＰＤ法等の公知の方法でコア表面に白金を担持すれば良い。
【発明の効果】
【００３６】
以上説明したように本発明に係る固体高分子形燃料電池触媒は、触媒粒子表面の白金の電子状態（ｄバンドセンター、０価白金の占有率）を規定するものであり、これにより活性に優れた触媒としている。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ＸＰＳによるＰｔ５ｄ軌道の価電子帯域のスペクトルに関し、バルク状白金と粒子状白金とを対比説明するための図。
【図２】実施例１のＸＰＳ分析（狭域光電子スペクトル：Ｐｔ５ｄスペクトル）の結果を示す図。
【図３】実施例５の触媒を製造するときに使用した電界装置の構成を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
第１実施形態：以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本実施形態では、白金のみを担持した白金触媒を製造し、その特性を評価した。
【００３９】
実施例１：白金触媒の製造は、まず、コロイドミルにジニトロジアンミン白金硝酸溶液（白金含有量：３０．８ｇ）を純粋で希釈して４６８５ｍＬの水溶液にした。
【００４０】
そして、上記ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に、担体となる炭素微粉末（比表面積８００ｍ２／ｇ、商品名：ＯＳＡＢ）３０．８ｇを粉砕しながら添加した。粉砕処理を１時間行った後、還元剤として変性アルコール（９５％エタノール＋５％メタノール）を３１８ｍＬ（白金１ｍｏｌに対して３４．５ｍｏｌ、６．４体積％）加えて混合した。この混合溶液を約９５℃で６時間還流反応させて白金を還元した。その後、濾過、乾燥し洗浄した。以上の工程により、白金粒子が担持された白金触媒を得た。この触媒の担持率は４８％であり、触媒粒子の平均粒径は２．５ｎｍであった。
【００４１】
比較例：上記実施例１と同様の白金触媒を製造した。実施例１と同じジニトロジアンミン白金硝酸溶液に炭素微粉末担体を導入し、粉砕処理ではなく攪拌してスラリーを製造した。そして、スラリーを中性条件にして白金を析出させて白金触媒を製造した。この触媒の担持率は４５％であり、触媒粒子の平均粒径は２．０ｎｍ未満であった。
【００４２】
上記実施例１及び比較例で製造した白金触媒についてＸＰＳ分析を行い、ｄバンドセンターの値と、表面の白金の状態（０価白金の割合）を評価した。ＸＰＳ分析は、分析装置としてアルバック・ファイ株式会社製Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用いた。分析に際して、試料調製として、真空用カーボン両面テープ上に白金触媒を固定した。この際、下地テープ部分が露出しないよう十分な量を載せた後、薬包紙の上から白金触媒を押さえて平滑な面とした。その後、ブロアーで余分な試料を除いた。そして、試料への前処理として、白金触媒の表面汚染を除いた状態を評価するため、ＸＰＳ装置付属のイオン銃によるスパッタエッチングを実施した。スパッタ条件としては、Ａｒイオンを加速電圧１ｋＶ（１分） にて触媒に照射した。
【００４３】
ＸＰＳ分析条件として、照射Ｘ線はモノクロ化したＡｌ-Ｋα線を使用し、電圧１５ｋＶ、出力２５Ｗ、Ｘ線ビーム径は２００μｍφとした。発生した光電子のエネルギーを検出し、広域光電子スペクトル（ワイドスペクトル）および狭域光電子スペクトル（ナロースペクトル）を取得した。図２は、実施例１の白金触媒のＸＰＳスペクトルである。
【００４４】
そして、得られたスペクトルに対して、アルバック・ファイ株式会社ソフトウエア（ＭｕｌｔｉＰａｋ Ｖ８．２Ｃ）を用いてデータ解析を行った。ｄバンドセンターの解析は、ＸＰＳのＰｔ５ｄスペクトルを利用した。解析の際には、まず、ソフトウエアでＣ１ｓスペクトルにおけるＣ−Ｃ由来ピークが２８４．８ｅＶになるように、測定したＰｔ５ｄスペクトルの補正を行った。そして、Ｉｔｅｒａｔｅｄ Ｓｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンドを差し引いて、補正後のスペクトル面積が半分となる結合エネルギー値をｄバンドセンター（Ｅｃ）とした。
【００４５】
また、触媒粒子表面の白金に対する０価白金の割合については、ＸＰＳのＰｔ４ｆスペクトルの測定結果を利用した。この解析では、「Ｐｔ」に３種の化学状態（０価Ｐｔ（０）、２価Ｐｔ（ＩＩ）。４価Ｐｔ（ＩＶ））を想定した。そして、各状態のメインピーク位置を、０価Ｐｔ（０）：７１．７ｅＶ、２価Ｐｔ（ＩＩ）：７２．７ｅＶ、４価Ｐｔ（ＩＶ）：７４．４ｅＶとし、ソフトウエアにて測定されたＰｔ４ｆスペクトルのピーク分離を行った。ピーク分離をし、各状態のピークの面積比からそれぞれの比率を算出した。
【００４６】
実施例１及び比較例の白金触媒について測定したＸＰＳスペクトルから、それぞれのｄバンドセンターの値を計算した結果、実施例１が３．７８ｅＶ、比較例が３．９９ｅＶであった。また、０価白金（Ｐｔ（０））の割合は、実施例１が７９％であり、比較例が４７％であった。本実施形態の白金触媒は、比較例に対してｄバンドセンター位置がマイナス側にシフトしている。また、０価白金の割合が上昇していることが分かった。
【００４７】
次に、実施例１及び比較例の白金触媒について、触媒活性（初期活性）の評価を行った。この評価試験は、それぞれの触媒の電気化学的表面積及び活性支配電流の測定値から面積比活性を算出し、比較例の面積比活性との相対値として評価を行った。電気化学的表面積の測定方法は、触媒８μｇを塗布した回転ディスク電極を窒素で飽和した電解液（０．１Ｍ  過塩素酸）中で、０．０５Ｖと１．２Ｖとの間の電位サイクル（掃引速度  １００ｍＶ／ｓ）において流れるプロトンの吸脱着電気量を測定した。そして、測定されたプロトンの吸脱着電気量から定数（０．２１ｍＣ／ｃｍ２）を用いて電気化学的表面積を算出した。
【００４８】
活性支配電流の測定方法は、前記回転ディスク電極を回転させて酸素還元活性を検討するものである。具体的には、酸素で飽和した電解液（０．１Ｍ  過塩素酸）中で、この電極を定常回転(４００ｒｐｍ、９００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ、２５００ｒｐｍ、３６００ｒｐｍ)させ、２０ｍＶ／ｓの掃引速度で０．５Ｖから１．０Ｖまで流れる酸素還元電流を測定した。測定後、各回転速度における０．９Ｖでの電流値をＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ式で近似し、活性支配電流を得た。そして、上記で得た電気化学的表面積を用いて面積比活性を算出した。本実施形態では、実施例１の触媒の面積比活性について、比較例の面積比活性を「１」として相対値を求めた。この評価結果について、上記の物性値と共に表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１から、実施例１のｄバンドセンターの値がシフトした白金触媒において、初期活性の上昇が確認された。
【００５１】
第２実施形態：ここでは、複数の白金触媒、白金合金触媒を製造し、第１実施形態と同様に、ｄバンドセンター（Ｅｃ）、０価白金（Ｐｔ（０））の割合を評価すると共に、活性試験を行った。
【００５２】
実施例２：実施例１で製造した白金触媒について、更に熱処理を行った触媒を製造した。この熱処理は、水素還元雰囲気中、９００℃で１時間加熱処理した。この触媒の担持率は、５１％であり、触媒粒子の平均粒径は４．７ｎｍであった。
【００５３】
実施例３：この実施例は、２段階の白金担持工程を経て製造される白金触媒である。まず、第１段階の白金担持として、塩化白金酸溶液（白金含有量：３０．８ｇ）を純水で希釈して４６８５ｍＬの水溶液にした。そして、実施例１と同じ炭素微粉末担体１３．２ｇを粉砕しながら添加した。粉砕処理を１時間行った後、水酸化ナトリウムでｐＨを調整して、約７０℃で２時間還流反応させた。この反応液に還元剤としてメタノールを加えて混合した。この混合溶液を約７０℃で２時間還元反応させて白金を還元した。その後、濾過、乾燥し洗浄した。
【００５４】
次いで第２段階の白金担持工程で、実施例１と同じジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（４６８５ｍＬ、白金含有量：３０．８ｇ）に、第１段階で白金を担持した担体を添加した。そして、還元剤としてメタノールを加えて、７０℃で１時間還元反応させて白金を還元した。以上の第１、第２段階の白金担持工程を経て白金触媒を製造した。この触媒の担持率は、４８％であり、触媒粒子の平均粒径は２．１ｎｍであった。
【００５５】
実施例４：この実施例では、触媒粒子として白金−コバルト合金粒子を担持した触媒を製造した。実施例１で製造した白金触媒１０ｇを、コバルト溶液として、コバルト濃度０．６６ｗｔ％の塩化コバルト水溶液６０ｇ（コバルト含有量：０．４ｇ）に浸漬させた。そして、この溶液を１ 時間攪拌し、６０ ℃で乾燥させたのち、水素還元雰囲気中、９００℃で１時間加熱処理した。この触媒の担持率は５２％であり、触媒粒子の平均粒径は３．５ｎｍであった。
【００５６】
実施例５：この実施例では、触媒粒子としてパラジウム粒子の表面に白金を析出させた、いわゆるコア／シェル構造を有する触媒を製造した。まず、担体となるカーボン粉末（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、比表面積：８００ｇ／ｍ３）３５ｇを、コロイドミル中で塩化パラジウム溶液（Ｐｄ量１５ｇ（０．０２８ｍｏｌ））に浸透させた後、炭酸ナトリウムで中性にした。これを蟻酸ナトリウムにより還元処理してコア粒子となるパラジウム粒子を担持したカーボン粉末を製造した。この触媒の担持率は、５０％であり、触媒粒子の平均粒径は４．５ｎｍであった。
【００５７】
次に、Ｃｕ−ＵＰＤ法により白金を担持した。この方法では、最初に電解装置を用いて、パラジウム粒子表面に銅層を被覆する。本実施形態で使用した電解装置を図３に示す。図３の電解装置は、電解液が収容された電解槽に対極として白金メッシュを有する対極管、参照電極が挿入されている。電解槽の底部はカーボンブロックで構成されており、このカーボンブロックが作用極として作用する。対極、参照電極、作用極は電位制御装置に接続されている。
【００５８】
パラジウム粒子の電解処理では、まず、電解槽に硫酸溶液（０．０５Ｍ）を６Ｌ入れ、ここに硫酸銅５０ｇ（０．３２ｍｏｌ）を溶解させ、溶存酸素量低減のための前処理行った。この前処理では、まず、グローブボックス内に窒素を吹込み、酸素濃度を約０ｐｐｍにし、ここに電解装置を載置しつつ１２時間グローブボックス内への窒素吹込みと電解液への窒素バブリングを行った。そして、電解処理前に電解液の溶存酸素量が１ｐｐｍ以下であることを確認した。電解槽に上記のようにしてパラジウム粒子を担持したカーボン粉末１０ｇを底部に沈め、電位制御装置にて電位制御して銅を電解析出させた。ここでの電解条件は、以下の通りである。尚、この電解処理中もグローブボックス内への窒素の吹込みと電解液への窒素バブリングは継続している。
［電解条件］
・電位：０．３９Ｖ（ｖｓ. ＲＨＥ）で電位固定。
・電位固定時間：３時間
【００５９】
電解処理工程後、電解槽に白金化合物溶液として塩化白金酸カリウム３．４ｇ（０．００８３ｍｏｌ）を溶解した。また、同時にクエン酸４８ｇを添加した。これにより、パラジウムコア粒子表面の銅と白金との置換反応が生じる。この置換反応工程の反応時間は、１時間とした。白金シェル層の形成後、カーボン粉末を濾過・回収し、純水にて洗浄し６０℃で乾燥して触媒を得た。
【００６０】
本実施形態で製造した実施例２〜５の触媒について、ＸＰＳ分析を行い、ｄバンドセンター値（Ｅｃ）と０価白金（Ｐｔ（０））の割合を求めた。また、活性試験を行った。これらの評価、試験条件は第１実施形態と同様とした。この結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
各実施例の触媒は、いずれも、ｄバンドセンター（Ｅｃ）が３．８５ｅＶ以下を示し、いずれも良好な初期活性を示すことが確認された。また、実施例１と実施例２とを対比すると、０価白金０価白金（Ｐｔ（０））の割合が増加していることが分かる。これは、白金担持後の高温熱処理により酸化物由来の２価又は４価の白金が還元されたことによると考えられる。そして、０価白金の増加により、活性が向上することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明に係る固体高分子形燃料電池用の触媒は、触媒粒子中の白金の電子状態を最適化することで初期に優れたものとなっている。固体高分子形燃料電池は、自動車用電源や家庭用電源等について次世代の発電システムとして期待されるものであり、燃料電池搭載車の市販も開始されている。本発明は、この燃料電池の実用化の流れに資する発明である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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