(57)【要約】  本発明は、表面光沢に優れ、耐傷性に優れた多層プラスチック容器を提供することを目的とする。本発明は、最外層の透明樹脂が無機粒子を含有し、表面の動摩擦係数が２以下であり、かつ、６０°グロスが９０％以上であることを特徴とする高光沢多層プラスチック容器を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外層の透明樹脂が無機粒子を含有し、表面の動摩擦係数が２以下であり、かつ、６０°グロスが９０％以上であることを特徴とする高光沢多層プラスチック容器。
【請求項２】
最外層の透明樹脂がポリエステル系樹脂である請求項１記載の高光沢性多層プラスチック容器。
【請求項３】
ポリエステル系樹脂が共重合ＰＥＴ樹脂である請求項２の高光沢性多層プラスチック容器。
【請求項４】
無機粒子がシリカである請求項１乃至３のいずれかに記載の高光沢性多層プラスチック容器。
【請求項５】
無機粒子を０．１〜０．３重量％含有する請求項１乃至４のいずれかに記載の高光沢性多層プラスチック容器。
【請求項６】
無機粒子の平均粒径が５〜８μｍである、請求項１乃至５のいずれかに記載の高光沢多層プラスチック容器。
【請求項７】
最外層の表面粗度Ｒａが０．１〜０．２μｍである、請求項１乃至６のいずれかに記載の高光沢多層プラスチック容器。
【請求項８】
多層プラスチック容器が外面側から順に透明樹脂層、透明接着樹脂層及び着色ポリオレフィン系樹脂層を有し、着色ポリオレフィン系樹脂層が光輝顔料を含む、請求項１乃至７のいずれかに記載の高光沢多層プラスチック容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた外観と深みのある高い表面光沢を有し、耐傷性に優れた多層プラスチック容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
最外層に透明プラスチック（特に、共重合ＰＥＴ）樹脂を有する多層プラスチックボトルは、表面光沢に優れ（特許文献１）、化粧品向けなどの高い装飾性が求められる用途で採用されている。
しかしながら、ポリエステル樹脂は耐傷性に劣り、梱包・輸送時あるいは小売店頭などで傷付き、外観性が損なわれ易い面がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／０９０６５５号パンフレット
【発明の概要】
【０００４】
したがって、本発明は、表面光沢に優れ、耐傷性に優れた多層プラスチック容器を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、多層プラスチック容器の最外層の透明樹脂層に無機粒子を含有させて特定の性能を有する最外層とすることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、最外層の透明樹脂が無機粒子を含有し、表面の動摩擦係数が２以下であり、かつ、６０°グロスが９０％以上であることを特徴とする高光沢多層プラスチック容器を提供する。
【０００６】
本発明によれば、表面光沢に優れ、耐傷性に優れた多層プラスチック容器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】動摩擦係数の測定方法の概略図である。
【図２】本発明の高光沢多層プラスチック容器の層構成の１例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の高光沢多層プラスチック容器は、最外層の透明樹脂が無機粒子を含有し、表面の動摩擦係数が２以下であり、かつ、６０°グロスが９０％以上であることを特徴とする。
本発明の高光沢多層プラスチック容器の最外層を構成する透明樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。透明樹脂として、好ましくはポリエステル系樹脂である。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル類を使用すると、成形が容易で、透明性を容易に得られる点で好ましい。
好ましいポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートの本質を損なわない限り、エチレンテレフタレート単位を主体とし、他のポリエステル単位を含む共重合ＰＥＴ樹脂を使用することができる。このような共重合ＰＥＴ樹脂形成用の共重合成分としては、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフエノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらのアルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成分；プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロへキサンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール成分を挙げることができる。
特に好ましいポリエステル系樹脂としては、非晶性の共重合ＰＥＴ樹脂が挙げられる。使用するポリエステル系樹脂は、容器壁の機械的な性質の観点からは、固有粘度［η］が０．５（ｄｌ／ｇ）以上、特に０．６（ｄｌ／ｇ）以上のポリエステルであることが好ましい。
また、ポリエステル系樹脂は透明であれば無着色でも或いは着色してあってもよい。ポリエステル系樹脂には、透明性を損なわない程度に、公知の添加物を添加してもよい。添加物としては、例えば、熱可塑性エラストマー、他の熱可塑性樹脂、ゴム樹脂、無機フィラー、顔料、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、アンチブロッキング剤、滑剤、染料等を使用できる。しかしながら、ポリエステル系樹脂の表面粗度を大きくするような添加物を使用することは避けることが好ましい。
【０００９】
最外層の透明樹脂層に含有される無機粒子としては、特に限定されるものではなく、シリカ、ガラス粒子（ガラスビーズ）、タルク、アルミナ、酸化チタン、カオリン、ゼオライト、アルミノシリケート、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。好ましくはシリカ粒子又はガラス粒子であり、より好ましくはシリカ粒子である。また、無機粒子は透明であることが好ましい。
最外層の透明樹脂層中の無機粒子の含有量は、好ましくは０．１〜１．０重量％であり、より好ましくは０．１〜０．３重量％である。含有量が上記範囲より少ないと傷付きを低減する効果が得られず、一方、無機粒子の粒径にもよるが、含有量が上記範囲を超えると容器の光沢感が得られない。
無機粒子の平均粒径は、好ましくは１〜１５μｍである。本発明においては、平均粒径が５〜８μｍである無機粒子、特にシリカ粒子を用いるのがより好ましい。平均粒径が上記範囲より小さいと傷付きの低減効果が得られず、一方、上記範囲を超えると容器の表面粗度が大きくなる。平均粒径を５〜８μｍとすれば、含有量が比較的少ない範囲で傷付き低減の効果が得られるとともに、光沢性の良好な容器が得られる。
【００１０】
本発明の高光沢多層プラスチック容器は、表面の動摩擦係数が２以下であり、好ましくは１．５以下であり、最も好ましくは１．２以下である。前記動摩擦係数は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５を参考にして、次の方法により測定される。スライド式テーブルの上に２本のボトルを横置きに固定する。その上に、１００ｍｌの水道水を入れ、かつ、ノズル部にワイヤーを取り付けたボトルを重ねて置く。固定されたロードセルに前記ワイヤーを繋ぎ、スライドテーブルをロードセルとは逆側の水平方向に引く（図１参照）。上部の水を入れたボトルが下部のボトルに対して引きずられた際のロードセル荷重を測定し、動摩擦係数に換算する。尚、ボトルの向きは３本とも同じである。
【００１１】
また、本発明の高光沢多層プラスチック容器は、表面の６０°グロスが９０％以上である。前記６０°グロスは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準じて、例えば日本電色工業（株）製ＶＧ  ２０００を用いて測定される。
【００１２】
また、本発明の高光沢多層プラスチック容器は、表面粗度Ｒａが０．１〜０．２μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜０．１５μｍである。表面粗度Ｒａが０．２μｍ以下であれば十分な光沢感が得られるが、０．１μｍを下回ると傷付きが生じやすくなる。前記表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準じて、例えば東京精密工業製１４００Ａ−３ＤＦを用いて測定される。
高光沢多層プラスチック容器の表面粗度をＲａ≦０．２μｍとなるようにするには、ブロー金型内面の表面粗度が０．２μｍ≦Ｒａ≦０．８μｍ程度のブロー金型を使用する。このような処理した金型を使用することによって、容器外層の表面粗度が最大でもＲａ≦０．２μｍの容器を得ることができる。
ブロー金型内表面の表面粗度を上記範囲より小さくすると、プラスチック容器の成形時にエアートラップが発生し、部分的表面凹凸等の成形不良が生じることがある。
【００１３】
また、本発明の高光沢多層プラスチック容器は、外面側から順に透明樹脂層、透明接着樹脂層及び着色ポリオレフィン系樹脂層を有し、着色ポリオレフィン系樹脂層が光輝顔料を含むことが好ましい。
透明接着樹脂層を構成する透明接着樹脂としては、透明樹脂とポリオレフィン樹脂の両者に接着性のある公知の樹脂を使用できる。前記透明樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合は、例えば、エチレン・α−オレフィン共重合樹脂及びそれらの酸変性樹脂、オレフィンと酸の共重合樹脂、グリシジル基含有樹脂等が使用できる。また、接着性を向上させるために、それらの樹脂に公知の粘着付与剤を添加してもよい。
共重合体としては、ランダム、ブロック、グラフト等、どのような結合様式で製造されたものでも使用できる。酸変性樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸；又はこれらの無水物でグラフト変性した樹脂が用いられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上のブレンド樹脂として；あるいは他樹脂とのブレンド樹脂として使用できる。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂などがあげられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
また、透明接着樹脂層には、公知の添加物を添加してもよい。添加物としては、例えば、熱可塑性エラストマー、他の熱可塑性樹脂、ゴム樹脂、無機フィラー、顔料、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、アンチブロッキング剤などを使用できる。特に、ポリオレフィン樹脂（特にポリエチレン系樹脂）に粘着付与剤を添加した樹脂が好ましい。また、熱可塑性エラストマーは、層界面の凹凸の低減のため、スチレン系のエラストマーを使用することが好ましい。
また、透明接着樹脂層は、透明であれば無着色でも或いは着色してあってもよく、光輝性顔料を含有させてもよい。接着樹脂層を着色した場合には、例えば、着色ポリオレフィン層に光輝性顔料を含有させることにより、光輝性顔料による反射光が透明着色接着層を透過して、深みのある独特のメタリック感が得られるので好ましい。また、透明接着層とポリオレフィン層の色調を変えることによって、特殊な色相効果が得られ好ましい場合もある。透明接着樹脂層に使用する着色料としては、透明性を損なわない限り特に制限はない。このような着色料としては、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料、染色レーキ系顔料等の有機顔料を使用することができる。
【００１５】
着色ポリオレフィン系樹脂層を構成する樹脂としては特に制限はない。例えば、公知の低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン系不飽和カルボン酸乃至その無水物でグラフト変性されたポリオレフィン樹脂等のポリオレフィン系樹脂類はいずれも使用することができる。特に好ましいポリオレフィン系樹脂としては、プロピレン−エチレンブロック共重合体が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、容器の成形時等に発生するリプロ（回収材料）を混合して使用してもよい。
着色ポリオレフィン系樹脂層は、透明着色層或いは不透明着色層のいずれでもよい。また、１層の着色層のみならず２層以上の着色層として構成してもよい。また、着色ポリオレフィン系樹脂層の内層側に、さらに他の樹脂等からなる中間層や、容器の内面を構成する、例えばポリオレフィン系樹脂からなる内面樹脂層を設けることもできる。
着色ポリオレフィン系樹脂層に配合する着色料としては特に制限はなく、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料及び染色レーキ系顔料等の有機顔料や、偏光パール顔料等のアルミ系光輝顔料、マイカ系光輝顔料、ガラス系光輝顔料等の光輝顔料等を使用することができる。これらの着色料は１種又は２種以上を組合せて使用することができる。また、これらの着色料と体質顔料等を組合せて用いてもよい。
着色ポリオレフィン系樹脂層中に光輝顔料を配合した場合には、光輝顔料の反射光が、透明ポリエステル系樹脂層及び透明接着樹脂層を組合わせた層を通過することによって、深みのある光沢感を有するメタリック色調の多層プラスチック容器を得ることができる。
特に、着色ポリオレフィン系樹脂層を透明接着樹脂層に隣接する透明着色樹脂層と、その内層側に設けた光輝顔料を含有する着色樹脂層からなる複層構成とした場合には、金属地に透明インキを印刷したような、深みのある独特のメタリック感が得られるので好ましい。
【実施例】
【００１６】
次に、本発明の高光沢多層プラスチック容器を実施例によりさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
図２は、本発明の多層プラスチック容器の層構成の１例を示す断面模式図である。この容器は、外面側から順に透明ポリエステル系樹脂層Ａ、透明接着樹脂層Ｂ、光輝顔料を含む着色ポリオレフィン系樹脂層Ｃ、及び光輝顔料を含まない着色ポリオレフィン系樹脂層Ｄを有する。【００１７】
以下の例では、図１に示す層構成を有する容器を次のようにして製造した。４つの押出し機（以下、各樹脂層Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを構成する樹脂の押出し機を、それぞれ押出し機Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄと言う。）にそれぞれ樹脂を充填した。各樹脂を加熱しながら可塑化及び混練して押出し、多層ヘッドを用いて、外面側から順に、透明ポリエステル系樹脂層Ａ、透明接着樹脂層Ｂ、光輝顔料を含む着色ポリオレフィン系樹脂層Ｃ、及びポリオレフィン系樹脂層Ｄからなる多層パリソンを形成した。ついで、キャビティーを有する金型でパリソンを挟み、パリソンに圧縮空気を吹き込んで、角筒型の中空容器を製造した。使用した金型の内表面粗度は、Ｒａ＝０．６μｍであった。【００１８】
以下の例では、各物性値は既に記載した方法により測定した。各物性値の測定にあたり、多層プラスチック容器の表面粗度Ｒａは「東京精密工業製１４００Ａ−３ＤＦ」を、６０°グロスは「日本電色工業（株）製ＶＧ  ２０００」をそれぞれ使用した。
また、多層プラスチック容器の表面粗度Ｒａは、容器のノズル部以外の平坦な部分から、表面粗度の大きい部分を直接、或いは１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさで切り出し、測定に供した。【００１９】
（振動試験）
振動試験はＪＩＳ  Ｚ  ０２３２に準じて、次の機器及び条件で行った。
試験機  ：（株）振研製動電型試験機
試験方法：ランダム試験方法（ボトルに定格量の水道水（２０℃）を充填し、実際の流通カートンに入れ、カートンを振動台の上に置き、垂直方法に３０分間、ランダム振動をかける。）
実際の流通カートンは次のとおりである。
５００ｍｌボトル用：３列×４＝１２本入り（仕切板あり）、材質：通常の紙段ボール  １９０ｍｌボトル用：２列×３＝６本入り（仕切板無し）、材質：通常の紙段ボール
試験後、目視により傷付きの程度を評価した。目安として、長さ３cmを越える大きな傷が多数発生した場合を不良（×）、３ｃｍ以上の傷が少数見られた場合を可（△）、１〜３ｃｍ程度の細かな傷の場合を良（○）、１ｃｍに満たない小さな傷のみの場合を優（◎）とした。【００２０】
（比較例１）
口径４０ｍｍの押出し機Ａに、透明非晶性シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）系共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（イーストマン製ＰＥＴＧ  ＤｒｙＳｔａｒ  ０６０１）を充填した。口径４０ｍｍの押出し機Ｂに、粘着付与剤添加タイプでスチレン系エラストマーを含有した透明無色のＬＤＰＥ系樹脂（三菱化学製モディックＦ５１２Ａ）、及び着色顔料として０．３重量％のアゾ系赤色顔料を充填した。口径５０ｍｍの押出し機Ｃに、透明無色のエチレン・プロピレンブロック共重合樹脂（ＨＭＣ製ＥＰ３１０Ｄ）、及び光輝顔料として０．５重量％のパールレッド（平均粒径２１μｍの雲母系顔料）、着色顔料として０．５重量％のアゾ系赤色顔料を充填した。口径４０ｍｍの押出し機Ｄに前記エチレン・プロピレンブロック共重合樹脂（ＨＭＣ製ＥＰ３１０Ｄ）を充填した。各押出し機に充填した樹脂を加熱しながら可塑化及び混練して、多層ヘッドから押出して多層パリソンを形成した。ついで、キャビティーを有する金型でパリソンを挟み、パリソンに圧縮空気を吹き込んで容量５００ｍＬの角筒型の中空ボトルを得た。
このボトルの各層の厚みは、外層Ａ５０μｍ、透明接着樹脂層Ｂ７０μｍ、光輝着色ポリオレフィン系樹脂層Ｃ７１０μｍ、着色ポリオレフィン系樹脂層Ｄ１７０μｍであった。また、ボトル表面の粗度Ｒａは０．０７μｍ、動摩擦係数は４．６７及び６０°グロスは１０２．８％であった。
振動試験の結果、大きく目立つ傷が多数発生した。【００２１】
（実施例１）
無機粒子として平均粒径８μｍ（レーザー回折散乱法）の多孔質シリカを、透明非晶性シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）系共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂に５重量％添加して作成されたマスターバッチ（住化カラー製ＥＰＭ−７Ｙ０２９）を、外層Ａの樹脂に２．５重量％添加（外層Ａ中の多孔質シリカの添加量０．１２５重量％）した他は比較例１と同様にして、容量５００ｍＬの角筒型の中空ボトルを得た。
ボトル表面の粗度Ｒａは０．１０μｍ、動摩擦係数は１．１０、６０°グロスは９６．４％であった。
振動試験の結果、細かい傷は見られるものの、大きな傷は生じなかった。【００２２】
（実施例２）
マスターバッチの添加量を５．０重量％（外層Ａ中の添加量０．２５重量％）にした他は実施例１と同様にして、容量５００ｍＬの角筒型の中空ボトルを得た。
ボトル表面の粗度Ｒａは０．１５μｍ、動摩擦係数は０．７６、６０°グロスは９３．０％であった。
振動試験の結果、傷はほとんど目立たず、優れた光沢を有していた。【００２３】
（比較例２）
比較例１を金型のみ変更して、容量１９０ｍＬの角筒型の中空ボトルを得た。
ボトル表面の粗度Ｒａは０．０５μｍ、動摩擦係数は４．６７、６０°グロスは１００．５％であった。
振動試験の結果、大きく目立つ傷が多数発生した。【００２４】
（実施例３）
金型を比較例２と同じものにした他は実施例１と同様にして、容量１９０ｍＬの角筒型の中空ボトルを得た。
ボトル表面の粗度Ｒａは０．１０μｍ、動摩擦係数は１．１０、６０°グロスは９６．９％であった。
振動試験の結果、細かい傷は見られるものの、大きな傷は生じなかった。【００２５】
（実施例４）
マスターバッチの添加量を５重量％とした他は実施例３と同様にして、容量１９０ｍＬの角筒型の中空ボトルを得た。
ボトル表面の粗度Ｒａは０．１５μｍ、動摩擦係数は０．７６、６０°グロスは９２．０％であった。
振動試験の結果、傷はほとんど目立たず、優れた光沢を有していた。【００２６】
（比較例３）
無機粒子として平均粒径４μｍ（レーザー回折散乱法）の多孔質シリカを、透明非晶性シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）系共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂に５重量％添加して作成されたマスターバッチ（住化カラー製ＥＰＭ−７Ｙ０１７）を、外層Ａの樹脂に５重量％添加（外層Ａ中の添加量０．２５重量％）した他は比較例１と同様にして、容量５００ｍＬの角筒型の中空ボトルを得た。
ボトル表面の粗度Ｒａは０．０６μｍ、動摩擦係数は２．４１、６０°グロスは１０１．０％であった。
振動試験の結果、大きく目立つ傷が多数発生した。【００２７】
（実施例５）
マスターバッチの添加量を１０重量％（外層Ａ中の添加量０．５重量％）にした他は比較例３と同様にして、容量５００ｍＬの角筒型の中空ボトルを得た。
ボトル表面の粗度Ｒａは０．１０μｍ、動摩擦係数は１．２７、６０°グロスは９９．０％であった。
振動試験の結果、大きな目立つ傷の状態は比較例１より軽減された。【００２８】
【表１】
2010061910.tif 000003
【符号の説明】
【００２９】
Ａ        透明樹脂外層
Ｂ        透明接着樹脂層
Ｃ        光輝顔料を含む着色ポリオレフィン系樹脂層
Ｄ        ポリオレフィン系樹脂層
【図１】
2010061910.tif 000004
【図２】
2010061910.tif 000005
【国際調査報告】
2010061910.tif 000006
2010061910.tif 000007
2010061910.tif 000008
2010061910.tif 000009