(57)【要約】  本開示は、より容易にフィルター成形体を製造することが可能なフィルター成形体の製造方法を説明する。  濾過材の層を有するフィルター成形体の製造方法は、濾過材の層の表面に、鋳型を混合した支持体の層を形成することと、鋳型を除去することにより支持体の層に通水孔を形成することとを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
濾過材の層を有するフィルター成形体の製造方法であって、
前記濾過材の層の表面に、鋳型を混合した支持体の層を形成することと、
前記鋳型を除去することにより前記支持体の層に通水孔を形成することとを含む、方法。
【請求項２】
前記濾過材を１６０℃〜２５０℃の空気中で加熱することにより、前記濾過材にフィルター通水孔を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フィルター成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水や他の溶液、あるいは気体からイオン等の微細な粒子を除去するためのフィルターとして、微細なフィルター通水孔を形成したグラフェンを採用したフィルター成形体が用いられるようになってきた（特許文献１）。【０００３】
一般にグラフェンは化学気相成長（ＣＶＤ）法により銅箔等の表面上に形成されるため、従来では、グラフェンをフィルター成形体として用いる際に望ましい支持体に移し取る転写と呼ばれる工程が必要であった。転写工程においては、銅箔上に形成されたグラフェンの露出した面にＰＭＭＡをスピンコートして薄い保護膜を形成して乾燥させた後、銅箔を下にして５０℃に熱したＣｕエッチング液に浮かべ、銅箔を除去する。次いで、ＰＭＭＡとグラフェンとの薄膜を超純水で洗浄し、表面を親水化したシリコン基板に乗せるようにして掬い上げる。その後、樹脂等からなる所望の支持体で上記薄膜を掬い上げて乾燥させ、アセトン浸漬とＩＰＡ浸漬とを交互に数回繰り返してＰＭＭＡの保護膜を除去する。最後に支持体およびグラフェンを乾燥させることによって、グラフェンを支持体に転写することができた。【０００４】
このような従来の転写工程では、薬品等を消費するとともに手間がかかり、生産性が低かった。また、グラフェンの層の表面にコーティングを形成したり除去したり、シリコン基板等で掬い上げたり離脱させたりする過程で、極めて薄いグラフェンを破損することがあった。【０００５】
特許文献１には、グラフェンを破損せずにフィルター成形体を製造するため、予め生検トレパンなどを用いて支持体に通水孔を穿設しておき、グラフェンに貼り付けるフィルター成形体の製造方法が開示されている。【０００６】
また、特許文献２には、支持体としてネガ型のフォトレジストの層を形成した後、通水孔を形成すべき部分以外の部分を露光させ、現像することによって支持体に通水孔を形成したフィルター成形体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１６／００２５０９号
【特許文献２】国際公開第２０１６／０２４５０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本開示は、より容易にフィルター成形体を製造することが可能なフィルター成形体の製造方法を説明する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の一つの観点に係るフィルター成形体の製造方法は、濾過材の層を有するフィルター成形体の製造方法であって、濾過材の層の表面に、鋳型を混合した支持体の層を形成することと、鋳型を除去することにより支持体の層に通水孔を形成することとを含む。
【発明の効果】
【００１０】
本開示に係るフィルター成形体の製造方法によれば、より容易にフィルター成形体を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）は、フィルター成形体の製造方法の一例を示す平面図であり、図１（ｂ）は、フィルター成形体の製造方法の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、フィルター成形体の使用方法の一例を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本開示に係る実施形態の一例について、図面を参照しつつより詳細に説明する。以下の説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
【００１３】
フィルター成形体は、水などの液体、または気体から異物を除去する濾過材の層を有する。濾過材の材質は、ナノカーボン（例えば、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノリボン、カーボンナノホーン、グラフェンオキサイドなど）であってもよいし、グラフェンに似た性質を示す物質（例えば、六方晶系窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）膜、中心金属が５族の遷移金属ダイカルコゲナイドなど）であってもよいし、１３族および１４族カルコゲナイドであってもよいし、Ｐ、ＳｂおよびＢｉ単原子膜であってもよいし、ペロブスカイト系ナノシートであってもよい。
【００１４】
以下、図１を参照しつつ、濾過材としてグラフェン１を使用した場合のフィルター成形体１０を例にとって説明する。なお、図１（ａ），（ｂ）において、（１）の符号はフィルター成形体の製造開始時を示しており、（２）の符号は支持体３の溶液のスピンコート時を示しており、（３）の符号は銅箔２の除去時を示しており、（４）の符号は鋳型４の除去及びグラフェン１の孔開け時を示している。
【００１５】
図１（１）に示すように、グラフェン１としては、シリコン基板９上に銅箔２を形成し、その銅箔２の上に成長させたグラフェン１を用いる。たとえば、３００μｍ厚の４インチシリコンウェハ（シリコン基板９）上に銅箔２を１μｍスパッタリング成膜により形成し、１ｃｍ２に切り分けた基板を形成する。
【００１６】
グラフェン１は、５０％水素・アルゴンバランス５００ｓｃｃｍ、メタン１ｓｃｃｍ、１０００℃で１０分の条件で、ＣＶＤ法により銅箔２上に形成することができる。グラフェン１は、単層グラフェンであってもよいし、複層グラフェンであってもよい。また、予め試薬でシリコン基板を除去したグラフェン１および銅箔２のみのものを用いてもよい。さらに、グラフェン１が銅箔２以外の材料からなるグラフェン用初期基板上に保持されているものでもよい。グラフェン１は、単結晶のグラフェンで結晶サイズが大きいものであり、単層であることが望ましい。本実施形態では、グラフェン１としてＧｒａｐｈｅｎｅ社製の単層グラフェンを用いた。
【００１７】
図１（２）に示すように、フィルター成形体１０においてグラフェン１を保持する支持体３は、ポリイミド前駆体をグラフェン１の表面にスピンコートして形成される。ポリイミド前駆体は、グラフェン１を支持可能な程度の剛性を有し且つ高い耐熱性を有する樹脂であってもよい。ポリイミド前駆体が感光性である必要はない。本実施形態では、ポリイミド前駆体として東レ株式会社製「セミコファインＳＰ−０４２」を用いて支持体３を形成する。ポリイミド樹脂のほかにも、ビスマレイミド−トリアジン樹脂（ＢＴレジン）、ベンゾシクロブテン樹脂（ＢＣＢレジン）、フッ素樹脂が使用できる。
【００１８】
支持体３を形成するポリイミド前駆体には、所定の鋳型４が混合される。支持体３が安定した後で鋳型４が除去されることにより、支持体３に通水孔５が形成される。鋳型４には、白金コロイドや銀コロイドなどの金属ナノ粒子を用いたコロイドやアルミナ、酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト、酸化チタン等のナノ粒子を使用することができる。例えば、価格が安価で、また除去しやすい酸化鉄（ＩＩ）コロイドおよび酸化鉄（ＩＩＩ）コロイドを鋳型４として用いてもよい。また、鋳型４は、形成すべき通水孔５の大きさよりも十分に小さいサイズのナノ粒子を使用することが好ましい。本実施形態では、鋳型４としてアルドリッチ社製酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）ナノコロイドφ３０ｎｍトルエン溶液（濃度５ｍｇ／ｍＬ）を使用した。
【００１９】
図１（２）に示すように、フィルター成形体１０を形成するためには、まず、グラフェン１の表面に支持体３を形成する。予め、ポリイミド前駆体の溶液に鋳型４を混合しておく。混合比率（体積比、重量比）および混合方法は、１インチウェハ当たり、３ｍｇのＳＰ−０４２に３００μＬの酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）ナノコロイドφ３０ｎｍトルエン溶液を十分混錬し、１時間真空脱泡を行った。
【００２０】
スピンコーターを用いて、２０００ｒｐｍで２０秒間グラフェン１にポリイミド前駆体溶液をスピンコートし、１０μｍの厚さの支持体３を形成する。スピンコートした後、ホットプレートを用いて９０℃で１０分間ソフトベークを行い、支持体３を安定させる。さらに、ホットプレートを用いて２５０℃で１０分間ハードベークを行い、支持体３を硬化させる。
【００２１】
次いで、図１（３）に示すように、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）でシリコン基板９を除去し、グラフェン１上の銅箔２を除去する。銅箔２を機械的に剥がすとグラフェン１が破壊されてしまうため、エッチングで銅箔２を溶かして除去する。０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸・０．５ｍｏｌ／ｌ塩化鉄（ＩＩＩ）混合水溶液、５０℃のＣｕエッチング溶液に、銅箔２の面を下にして、グラフェン１および支持体３を浮かべる。１時間静置して、銅箔２が残っていないか目視で確認し、エッチングが不十分であればさらに１０分エッチングして目視で確認することを繰り返す。
【００２２】
銅箔２が完全に除去できたことを確認したら、グラフェン１の面を下に向けて、グラフェン１および支持体３を超純水に浮かべる。その後、超純水を入れ換えて同じ洗浄を２回行い、エッチング液を除去する。
【００２３】
次に、図１（４）に示すように、鋳型４を除去して支持体３に通水孔５を形成する。グラフェン１および支持体３を常温で６０％チオグリコール酸アンモニウム水溶液に１時間以上浸漬させ、酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）からなる鋳型４を溶解させる。その後、超純水で１０分間リンスし、鋳型４とチオグリコール酸アンモニウムを洗い流す。これにより、鋳型４があった部分に通水孔５が形成される。通水孔５の大きさは貫通部が約５０ｎｍ〜１０００ｎｍの大きさで、開口部が数μｍ程度であってもよい。通水孔５の形状は、グラフェン１に近づくほど径が小さくなるすり鉢状であってもよい。
【００２４】
次に、グラフェン１に水を通過させるためのフィルター通水孔（図示せず）を形成する。このフィルター通水孔は、水は通過できるが、不純物やイオンが通過できない大きさである必要がある。銅箔２を除去した後にグラフェン１の孔開けを行うのは、銅箔２が残っていると触媒となり、加熱時にグラフェン１を燃焼させてしまうからである。
【００２５】
グラフェン１の孔開けは、グラフェン１を空気中で所定温度及び所定時間にて加熱することで行ってもよい。本明細書において空気中とは、Ｏ２約２０％、Ｎ２約８０％の混合気体には限られず、Ｏ２を１％以上含むものであれば、その他の含有気体については限定されず、希ガスやその他の気体を含む混合気体が広く許容される。
【００２６】
グラフェン１の孔開け時の加熱温度は、１６０℃〜２５０℃程度であってもよい。加熱温度が１６０℃以上であると、グラフェン１に対してフィルター通水孔を効果的に形成できる。加熱温度が２５０℃以下であると、支持体３が破損せず、またグラフェン１に徐々にゆっくりとフィルター通水孔が開いて拡がっていくため、加熱時間の長短によってフィルター通水孔の大きさを制御することができる。また、２００℃〜２５０℃の空気中でフィルター通水孔を開けると、燃えカスが発生しないためきれいな表面を保ったまま、均一な大きさのフィルター通水孔を開けることができる。たとえば、２００℃の空気中に２０時間置いてフィルター通水孔を形成すると、このように製造したフィルター成形体１０は、たとえば、海水から塩分を除去して真水にすることなど、水や他の溶液、あるいは気体からイオン等の微細な粒子を除去するためのフィルターとしての利用ができる。
【００２７】
また、所定時間とは、１６０℃〜２５０℃の雰囲気を保持した状態で、グラフェン１にフィルター通水孔を形成する効果をもたらす時間をいう。このようにしてグラフェン１にフィルター通水孔を形成したフィルター成形体１０には、低温加熱の温度および時間のコントロールにより、所望のイオン選択性を具備させることができる。
【００２８】
このようにして製造したフィルター成形体１０は、たとえば図２に示すように、メンブレンフィルターを用いた浄水装置のフィルターとして用いることができる。たとえば、クラフトパンチ（カール事務器株式会社製など）を使ってフィルター成形体を１／２インチの円形に切り取る。このフィルター成形体の支持体３を上流に向け、グラフェン１の層を下流に向けて、１／２インチのメンブレンフィルターの下流に取り付け、メンブレンフィルターホルダー７にセットする。メンブレンフィルターとしては、例えばポリカーボネート製メンブレンフィルターであるメルク株式会社製の「アイソポアＧＴＴＰ」（孔径０．２μｍ）を使用することができる。メンブレンフィルターホルダー７としては、例えばメルク株式会社製の「スウィネックス」を用いることができる。このような浄水装置を用いて溶液の濾過を行うには、シリンジ８に濾過する溶液（例えば海水など）を入れて、メンブレンフィルターホルダー７に接続し、シリンジ８を押して溶液を濾過することにより、特定の不純物やイオンを除去した水を得ることができる。
【００２９】
上記の実施形態では、グラフェン１の層の表面に、鋳型４を混合した支持体３の層を形成することと、鋳型４を除去することにより支持体３の層に通水孔５を形成することとを有することにより、支持体３の原料が特殊な材料に限定されなくなる。そのため、例えば、高耐久かつ高耐熱のポリイミドを支持体３として有するフィルター成形体１０を容易に製造することができる。また、複雑な工程を必要とすることなく、容易に支持体３に通水孔５を形成することができるため、フィルター成形体１０を低コストで容易に製造することができる。
【００３０】
グラフェン１にフィルター通水孔を形成するタイミングについては、本実施形態のようにグラフェン１上に支持体３の層を形成し、支持体３から鋳型４を除去した後には限定されない。可能であれば、グラフェン１上に支持体３の層を形成する前でもよく、支持体３の層を形成してから鋳型４を除去するまでの間であってもよく、その他の時点であってもよい。
【００３１】
また、本実施形態では、チオグリコール酸アンモニウムによって鋳型４を除去した後にＣｕエッチング溶液によって銅箔２を除去したが、鋳型４はＣｕエッチング溶液にも溶解するため、Ｃｕエッチング溶液によって同時に鋳型４と銅箔２を除去してもよい。
【００３２】
さらに、グラフェン１にフィルター通水孔を形成する方法は、形成したいフィルター通水孔の大きさに応じて変更してよい。本実施形態の低温加熱によるもののほか、２５０℃以上の高温加熱によるものや、他の化学的方法によるものであってもよく、特に限定されない。
【００３３】
濾過材としてカーボンナノチューブ、カーボンナノリボン、カーボンナノホーン、グラフェンオキサイドなどのナノカーボンを用いる場合にも、グラフェンと同様に加熱や他の化学的方法によってフィルター通水孔を形成することができる。濾過材として六方晶系窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）膜、遷移金属ダイカルコゲナイド、１３族および１４族カルコゲナイド、Ｐ、ＳｂおよびＢｉ単原子膜、またはペロブスカイト系ナノシートを用いる場合には、プラズマエッチングが有効である。ｈ−ＢＮ膜はアルゴンプラズマエッチングを用いると、エッチングレートが遅いため、サイズを制御してフィルター通水孔をあけることができる。遷移金属ダイカルコゲナイド、１３族および１４族カルコゲナイド、Ｐ、ＳｂおよびＢｉ単原子膜についてもアルゴンプラズマエッチングやハロゲンを用いた反応性プラズマエッチングが有効である。ペロブスカイト系ナノシートについては、ペロブスカイトに対してエッチングレートが小さい反応性プラズマエッチングが有効である。これらの場合にも、濾過材にフィルター通水孔を形成するタイミングは特に限定されない。
【００３４】
［例示］
例１．本開示の一つの例に係るフィルター成形体の製造方法は、濾過材の層を有するフィルター成形体の製造方法であって、濾過材の層の表面に、鋳型を混合した支持体の層を形成することと、鋳型を除去することにより支持体の層に通水孔を形成することとを含む。
【００３５】
例２．例１の方法は、濾過材を１６０℃〜２５０℃の空気中で加熱することにより、濾過材にフィルター通水孔を形成することをさらに含んでいてもよい。
【符号の説明】
【００３６】
１  グラフェン
２  銅箔
３  支持体
４  鋳型
５  通水孔
７  メンブレンフィルターホルダー
８  シリンジ
９  シリコン基板
１０  フィルター成形体
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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