(57)【要約】  リン酸イオンおよび金属化合物を含むリン酸塩被膜を形成する絶縁被膜形成用処理液において、耐吸湿性、付与張力を向上する技術を安定的に適用することができる絶縁被膜形成用処理液の製造方法、および、絶縁被膜形成用処理液を用いた絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法を提供することを目的とする。  リン酸および／またはリン酸塩をＰＯ４３−換算で０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下含み、かつ粒子状の金属化合物を金属換算で０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満含む液Ａと、粒子状の金属化合物を金属換算で０．５０ｍｏｌ／Ｌ以上２０．０ｍｏｌ／Ｌ以下含み、リン酸および／またはリン酸塩をＰＯ４３−換算で０．２０ｍｏｌ／Ｌ未満含む液Ｂとを混合し、液Ａと液Ｂの混合開始後６０秒以内にタービンステータ型の高速撹拌機にてタービン外周部の周速が１０ｍ／ｓ以上になるように撹拌することを特徴とする。
2020036006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸および／またはリン酸塩と粒子状の金属化合物とを含む絶縁被膜形成用処理液の製造方法であって、
リン酸および／またはリン酸塩をＰＯ４３−換算で０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下含み、かつ粒子状の金属化合物を金属換算で０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満含む液Ａと、
粒子状の金属化合物を金属換算で０．５０ｍｏｌ／Ｌ以上２０．０ｍｏｌ／Ｌ以下含み、リン酸および／またはリン酸塩をＰＯ４３−換算で０．２０ｍｏｌ／Ｌ未満含む液Ｂとを混合し、
前記液Ａと前記液Ｂの混合開始後６０秒以内にタービンステータ型の高速撹拌機にてタービン外周部の周速が１０ｍ／ｓ以上になるように撹拌する絶縁被膜形成用処理液の製造方法。
【請求項２】
前記高速撹拌機にて撹拌後、さらに高圧分散機により２０ＭＰａ以上の圧力にて分散処理を行う請求項１に記載の絶縁被膜形成用処理液の製造方法。
【請求項３】
前記絶縁被膜形成用処理液は、さらにコロイド状シリカを含む請求項１または２に記載の絶縁被膜形成用処理液の製造方法。
【請求項４】
前記粒子状の金属化合物が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆのうちから選ばれる１種または２種以上の元素を含む請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁被膜形成用処理液の製造方法。
【請求項５】
前記粒子状の金属化合物が少なくとも１種以上の酸化物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁被膜形成用処理液の製造方法。
【請求項６】
前記粒子状の金属化合物が少なくとも１種以上の窒化物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁被膜形成用処理液の製造方法。
【請求項７】
前記粒子状の金属化合物の粒子径が３．０ｎｍ以上２．０μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁被膜形成用処理液の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られる絶縁被膜形成用処理液を、鋼板表面に塗布した後、焼付け処理を行う絶縁被膜付き鋼板の製造方法。
【請求項９】
前記鋼板が、方向性電磁鋼板である請求項８に記載の絶縁被膜付き鋼板の製造方法。
【請求項１０】
リン酸および／またはリン酸塩をＰＯ４３−換算で０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下含み、かつ粒子状の金属化合物を金属換算で０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満含む液Ａと、
粒子状の金属化合物を金属換算で０．５０ｍｏｌ／Ｌ以上２０．０ｍｏｌ／Ｌ以下含み、リン酸および／またはリン酸塩をＰＯ４３−換算で０．２０ｍｏｌ／Ｌ未満含む液Ｂとを混合させる混合槽と、
タービンステータ型の高速撹拌機とを備え、
前記液Ａと前記液Ｂの混合開始後６０秒以内にタービンステータ型の高速撹拌機にてタービン外周部の周速が１０ｍ／ｓ以上になるように撹拌する
絶縁被膜形成用処理液の製造装置。
【請求項１１】
前記高速撹拌機にて撹拌後の液を、前記混合槽に循環させる循環経路をさらに備える請求項１０に記載の絶縁被膜形成用処理液の製造装置。
【請求項１２】
前記高速撹拌機にて撹拌後の液の粒度分布を測定する粒度分布測定装置をさらに備える請求項１０または１１に記載の絶縁被膜形成用処理液の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸イオンおよび金属化合物を含む絶縁被膜処理液の製造方法、および、絶縁被膜付き鋼板の製造方法、ならびに、絶縁被膜形成用処理液の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、耐熱性のある絶縁被膜としてＡｌ、Ｍｇ、Ｃａといった多価金属のリン酸塩をベースとしたリン酸塩被膜が知られている。方向性電磁鋼板においては、絶縁性、加工性および防錆性等を付与するために、最終仕上焼鈍時に形成されるフォルステライトを主体とする下地被膜とその上に形成されるリン酸塩系の上塗り被膜を施すことが一般的である。【０００３】
これらの被膜は高温で形成され、しかも低い熱膨張率を持つことから、室温まで下がったときの鋼板と被膜との熱膨張率の差異により鋼板に張力を付与し、鉄損を低減させる効果がある。そのため、できるだけ高い張力を鋼板に付与することが望まれている。【０００４】
このような要望を満たすために、従来から種々の被膜が提案されている。例えば、特許文献１には、リン酸マグネシウム、コロイド状シリカを主体とする被膜が提案されている。また、特許文献２には、リン酸アルミニウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸およびクロム酸塩の１種または２種以上を主体とする被膜が提案されている。いずれの文献においてもリン酸塩被膜に特有な耐吸湿性の劣化を回避するためや、熱膨張係数を低下させるためには、無水クロム酸、クロム酸塩、重クロム酸塩等のクロム酸類が使用されている。【０００５】
一方、近年の環境保全への関心の高まりにより、クロムや鉛等の有害物質を含まない製品に対する要望が高まっており、方向性電磁鋼板においてもクロムフリー被膜の開発が望まれていた。しかし、クロムフリー被膜の場合、著しい耐吸湿性の低下や張力付与不足の問題が発生するため、クロムフリーとすることができなかった。【０００６】
耐吸湿性の低下や張力付与不足の問題を解決する方法として、特許文献３には、リン酸塩、コロイダルシリカに酸化物コロイド状物質を添加する方法が開示されている。特許文献４には、リン酸塩、コロイダルシリカに、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒなどの金属元素を含有するコロイド状化合物を含有させる技術が開示されている。特許文献５には、リン酸塩、シリカにＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２といった粒子を含有させる技術が開示されている。特許文献６には、リン酸塩、コロイド状シリカにリン酸ジルコニウム系化合物の微粒子を含有させる技術が開示されている。特許文献７には、金属リン酸塩、コロイドシリカナノ粒子、中空ナノ粒子、セラミックスナノファイバー、メソポーラスナノ粒子を含有させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５０−７９４４２号公報
【特許文献２】特開昭４８−３９３３８号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９９７２号公報
【特許文献４】特開２００７−２３３２９号公報
【特許文献５】特表２０１７−５１１８４０号公報
【特許文献６】特開２０１７−１３７５４０号公報
【特許文献７】特表２０１８−５０４５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３〜７に記載の技術では、耐吸湿性や付与張力のばらつきが大きく、安定して良好な特性を得ることができなかった。【０００９】
本発明は、上記の実情に鑑み開発されたもので、リン酸および／またはリン酸塩と粒子状の金属化合物とを含む絶縁被膜形成用処理液において、耐吸湿性、付与張力を向上する技術を安定的に適用することができる絶縁被膜形成用処理液の製造方法、および、この絶縁被膜形成用処理液を用いた絶縁被膜付き鋼板の製造方法、ならびに、絶縁被膜形成用処理液の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決すべく、本発明者らは、粒子状の金属化合物（ＺｒＯ２：平均粒径１００ｎｍ）を、リン酸および／またはリン酸塩をベースとする絶縁被膜形成用処理液に添加して被膜を形成し、良好な特性（被膜張力が８．０ＭＰａ以上、リン溶出量が１５０μｇ／１５０ｃｍ２以下）が得られた場合と、良好な特性が得られなかった場合の鋼板サンプルを比較して、次の知見を得た。【００１１】
良好な特性を得た鋼板サンプルの表面をＳＥＭで観察した結果を図１に、良好な結果を得られなかった鋼板サンプルの表面をＳＥＭで観察した結果を図２に、それぞれ示す。良好な結果が得られなかった鋼板サンプルの表面には、凸部とそれに伴うワレが多数認められた。そこで本発明者らは凸部形成の原因の究明を行ったところ、凸部ではＺｒＯ２の大きな凝集体が認められた。さらに凝集体の形成原因を調査したところ、絶縁被膜形成用処理液の原料であるリン酸アルミニウム水溶液やリン酸マグネシウム水溶液といったリン酸イオンを含む水溶液とＺｒＯ２粒子を分散した液を混合した際、ｐＨの変動などによりＺｒＯ２粒子が凝集してしまうことが原因であることが分かった。【００１２】
このような凝集を回避するために、調合する処理液中の成分の性質に応じて、粒子状の金属化合物の粒子表面に対するコーティング処理などが考えられる。しかしながら、過度の試行錯誤が必要となり、開発できたとしても製造コストの上昇を招く。そこで安価な方法として、絶縁被膜性能を低下させない程度に塗布焼き付け後の鋼板表面の凝集物密度を安定的に低下できる絶縁被膜処理液を製造する方法を考え、本発明に至った。なお、絶縁被膜性能を低下させない程度の塗布焼き付け後の鋼板表面の凝集物密度は、１．０個／１００００μｍ２以下である。【００１３】
すなわち、本発明の要旨構成は、次の通りである。
［１］リン酸および／またはリン酸塩と粒子状の金属化合物とを含む絶縁被膜形成用処理液の製造方法であって、
リン酸および／またはリン酸塩をＰＯ４３−換算で０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下含み、かつ粒子状の金属化合物を金属換算で０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満含む液Ａと、
粒子状の金属化合物を金属換算で０．５０ｍｏｌ／Ｌ以上２０．０ｍｏｌ／Ｌ以下含み、リン酸および／またはリン酸塩をＰＯ４３−換算で０．２０ｍｏｌ／Ｌ未満含む液Ｂとを混合し、
前記液Ａと前記液Ｂの混合開始後６０秒以内にタービンステータ型の高速撹拌機にてタービン外周部の周速が１０ｍ／ｓ以上になるように撹拌する絶縁被膜形成用処理液の製造方法。
［２］前記高速撹拌機にて撹拌後、さらに高圧分散機により２０ＭＰａ以上の圧力にて分散処理を行う［１］に記載の絶縁被膜形成用処理液の製造方法。
［３］前記絶縁被膜形成用処理液は、さらにコロイド状シリカを含む［１］または［２］に記載の絶縁被膜形成用処理液の製造方法。
［４］前記粒子状の金属化合物が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆのうちから選ばれる１種または２種以上の元素を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の絶縁被膜形成用処理液の製造方法。
［５］前記粒子状の金属化合物が少なくとも１種以上の酸化物を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の絶縁被膜形成用処理液の製造方法。
［６］前記粒子状の金属化合物が少なくとも１種以上の窒化物を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の絶縁被膜形成用処理液の製造方法。
［７］前記粒子状の金属化合物の粒子径が３．０ｎｍ以上２．０μｍ以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の絶縁被膜形成用処理液の製造方法。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法により得られる絶縁被膜形成用処理液を、鋼板表面に塗布した後、焼付け処理を行う絶縁被膜付き鋼板の製造方法。
［９］前記鋼板が、方向性電磁鋼板である［８］に記載の絶縁被膜付き鋼板の製造方法。
［１０］リン酸および／またはリン酸塩をＰＯ４３−換算で０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下含み、かつ粒子状の金属化合物を金属換算で０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満含む液Ａと、
粒子状の金属化合物を金属換算で０．５０ｍｏｌ／Ｌ以上２０．０ｍｏｌ／Ｌ以下含み、リン酸および／またはリン酸塩をＰＯ４３−換算で０．２０ｍｏｌ／Ｌ未満含む液Ｂとを混合させる混合槽と、
タービンステータ型の高速撹拌機とを備え、
前記液Ａと前記液Ｂの混合開始後６０秒以内にタービンステータ型の高速撹拌機にてタービン外周部の周速が１０ｍ／ｓ以上になるように撹拌する
絶縁被膜形成用処理液の製造装置。
［１１］前記高速撹拌機にて撹拌後の液を、前記混合槽に循環させる循環経路をさらに備える［１０］に記載の絶縁被膜形成用処理液の製造装置。
［１２］前記高速撹拌機にて撹拌後の液の粒度分布を測定する粒度分布測定装置をさらに備える［１０］または［１１］に記載の絶縁被膜形成用処理液の製造装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、塗布焼付け後の表面に被膜性能を低下させるような凝集物を発生させない絶縁被膜形成用処理液を製造することができ、低コストで、安定的に耐吸湿性や付与張力が大きい絶縁被膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、良好な特性を得た鋼板サンプルの表面をＳＥＭで観察した結果である。
【図２】図２は、良好な特性を得られなかった鋼板サンプルの表面をＳＥＭで観察した結果である。
【図３】図３は、本発明の絶縁被膜形成用処理液の製造装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の基礎となった実験結果について説明する。
【００１７】
絶縁被膜形成用処理液を塗布焼付けする素材として、公知の方法で製造され、板厚：０．２３ｍｍの仕上焼鈍済みのフォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板を使用した。絶縁被膜形成用処理液は、次に示す方法で製造した。まず、液Ａとして第一リン酸マグネシウム水溶液を固形分換算で３０ｇと、コロイド状シリカを固形分換算で２０ｇとを、純水２５０ｍｌに配合した。このとき、液Ａ中のリン酸イオンは、１．１０ｍｏｌ／Ｌ、粒子状の金属化合物は添加されていなかった。また、液Ｂとして粒子状の金属化合物として、固形分（ＺｒＯ２）換算で１５質量％のＺｒＯ２ゾルを１５０ｍｌ準備した。このとき、液Ｂ中の粒子状の金属化合物は、金属（Ｚｒ）換算で１．３６ｍｏｌ／Ｌ、リン酸イオンは添加されていなかった。その後、液Ａと液Ｂを表１に記載の２種類の撹拌方法で混合して、絶縁被膜形成用処理液を製造した。
【００１８】
なお、プロペラ撹拌機としては、アズワン製トルネード撹拌機にΦ１００ｍｍのプロペラ型撹拌翼を取り付けたものを３０００ｒｐｍで使用した。また、タービンステータ型の撹拌機としては、シルバーソン製ラボミキサーＬ５ＭＡを５０００ｒｐｍで使用した。なお、これらの撹拌機は回転物のサイズが異なるが、回転物先端周速が１５．７ｍ／ｓとなるように、それぞれの撹拌機で回転数を設定した。
【００１９】
作製した処理液を、両面合計の乾燥後目付け量で１０ｇ／ｍ２となるように塗布した。次に、乾燥炉で３００℃、１分間乾燥し、その後、平坦化焼鈍と絶縁被膜の焼付けを兼ねた熱処理（８００℃、２分間、Ｎ２１００％）を施した。その後、後述する試験用の試験片をせん断して採取した。また、付与張力試験用の試験片には、さらにその後、歪取焼鈍（８００℃、２時間、Ｎ２１００％雰囲気）を行った。
【００２０】
かくして得られた試料の、付与張力および耐吸湿性を調査した。付与張力は、圧延方向の張力とした。圧延方向長さ２８０ｍｍ×圧延直角方向長さ３０ｍｍの試験片の一方の面の絶縁被膜が除去されないように粘着テープでマスキングしてから絶縁被膜のうち片面を水酸化ナトリウム水溶液を用いて剥離して除去し、次いで試験片の片端３０ｍｍを固定して試験片２５０ｍｍの部分を測定長さとしてそり量を測定し、下記式（Ｉ）を用いて付与張力を算出した。
鋼板への付与張力［ＭＰａ］＝鋼板ヤング率［ＧＰａ］×板厚［ｍｍ］×そり量［ｍｍ］÷（測定長さ［ｍｍ］）２×１０３・・・式（Ｉ）
ただし、鋼板ヤング率は、１３２ＧＰａとした。付与張力が８．０ＭＰａ以上を良好（被膜張力に優れる）と評価した。
【００２１】
耐吸湿性は、リンの溶出試験により評価した。この試験は、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片３枚を１００℃の蒸留水中で５分間沸騰し、リンの溶出量［μｇ／１５０ｃｍ２］を測定して絶縁被膜の水に対する溶解のしやすさを評価した。Ｐ（リン）の溶出量が１５０［μｇ／１５０ｃｍ２］以下を良好（耐吸湿性に優れる）とした。Ｐの溶出量の測定方法は特に限定されず、例えばＩＣＰ発光分析による定量分析でＰ溶出量を測定することができる。
【００２２】
表１に、付与張力およびリンの溶出量の測定結果を示す。
【００２３】
【表１】
2020036006.tif 000003
【００２４】
表１の結果から、タービンステータ型の撹拌機を用いて絶縁被膜形成用処理液を作製することにより、付与張力および耐吸湿性が良好な絶縁被膜を得ることができることがわかった。
【００２５】
次に、本発明の各構成要件の限定理由について述べる。
【００２６】
まず、本発明の絶縁被膜形成用処理液の製造方法について説明する。絶縁被膜形成用処理液にはリン酸イオン（リン酸および／またはリン酸塩）と粒子状の金属化合物が含まれている必要がある。リン酸イオン（リン酸および／またはリン酸塩）は、乾燥焼付の過程で脱水縮合反応によりポリマー化し絶縁被膜の骨格を形成するため必須の成分である。ポリマー化したリン酸は大気中の水分などと反応して加水分解されやすく、耐吸湿性が劣るが、粒子状の金属化合物を含有させることで加水分解反応を抑制できる。したがって、本発明において、粒子状の金属化合物は必須の成分である。
【００２７】
リン酸イオンは粒子状の金属化合物表面に物理的、化学的に吸着しやすく不用意に両者を混合すると粒子状の金属化合物が凝集してしまうため、混合前の液（原料液）では含有量を制限しておく必要がある。
【００２８】
なお、リン酸イオンは、水溶液中で複数の形態をとり得るため、ＰＯ４３−はもちろんのことＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−などのリン酸水素イオンなども含む。
【００２９】
そこで本発明では、リン酸および／またはリン酸塩をＰＯ４３−換算で０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下含み、かつ粒子状の金属化合物を金属換算で０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満含む液Ａと、粒子状の金属化合物を金属換算で０．５０ｍｏｌ／Ｌ以上２０．０ｍｏｌ／Ｌ以下含み、リン酸および／またはリン酸塩をＰＯ４３−換算で０．２０ｍｏｌ／Ｌ未満含む液Ｂとを混合前の液（原料液）とする。
【００３０】
液Ａにおいて、リン酸および／またはリン酸塩がＰＯ４３−換算で０．２０ｍｏｌ／Ｌ未満では、後述する撹拌混合・分散処理後の液中のリン酸イオン量が少なく十分な厚みの被膜を形成できないため絶縁性が劣化してしまう。一方、リン酸および／またはリン酸塩がＰＯ４３−換算で１０．０ｍｏｌ／Ｌ超えでは、リン酸イオンが過剰に存在するため、本願の撹拌処理によっても粒子状の金属化合物を分散させることが困難となる。このため、液Ａにおいて、リン酸および／またはリン酸塩をＰＯ４３−換算で０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下とする。また、液Ａにおいて、粒子状の金属化合物を金属換算で０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満とする必要がある。粒子状の金属化合物を金属換算で０．５０ｍｏｌ／Ｌ以上含むと、凝集物が生成してしまう。好ましくは０．３０ｍｏｌ／Ｌ未満である。
【００３１】
同様に、液Ｂにおいて、リン酸および／またはリン酸塩がＰＯ４３−換算で０．２０ｍｏｌ／Ｌ未満とする必要がある。液Ｂにおいて、粒子状の金属化合物が０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満では、リン酸イオンに対して十分な量の粒子状の金属化合物を混合するための液量が多くなってしまって混合後の液中のリン酸イオンの濃度が低くなりすぎ、十分な厚みの被膜を形成できなくなり、絶縁性が劣化する。一方、粒子状の金属化合物が２０．０ｍｏｌ／Ｌ超えでは、処理液中での粒子状の金属化合物同士の距離が近くなりすぎて凝集しやすくなる。このため、液Ｂにおいて、粒子状の金属化合物は２０．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、１８．０ｍｏｌ／Ｌ以下とする。
【００３２】
凝集の恐れを避けるために、撹拌を制御しない状態ではリン酸および／またはリン酸塩と粒子状の金属化合物とは、それぞれ別々の液としておくことが理想である。なお、リン酸および／またはリン酸塩をＰＯ４３−換算で０．２０ｍｏｌ／Ｌ未満、もしくは、粒子状の金属化合物が金属換算で０．５０ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、混合、撹拌方法によらず、凝集することはなく、同一の液に混入していてもよい。好ましくは、粒子状の金属化合物が金属換算で０．３０ｍｏｌ／Ｌ未満である。
【００３３】
液Ａと液Ｂをそれぞれ用意し下記の方法によって混合させることにより、リン酸イオンによる粒子状の金属化合物の凝集を防止し、塗布焼付け後の表面に被膜性能を低下させるような凝集物を発生させない程度の分散を可能とすることができる。また、液Ａ、液Ｂには、それぞれ凝集の懸念がない物質を予め調合しておくことも可能である。たとえば、コロイド状シリカなどは液Ａにも液Ｂにも予め混合が可能であり、その場合の撹拌方法については特に限定するものではなく、プロペラ撹拌機、ラボスケールにおいてはマグネティックスターラーや撹拌棒といった汎用の混合方式で十分である。
【００３４】
上記の液Ａと液Ｂを混合するにあたっては、混合開始後６０秒以内にタービンステータ型（あるいはローターステータ型ともいう）の高速撹拌機にて撹拌することが必要である。混合開始から６０秒を超えて撹拌しない状態であると、粒子状の金属化合物の凝集体が強固となり、タービンステータ型高速撹拌機で攪拌しても凝集した粒子状の金属化合物の分散が難しくなる。より好ましくは４５秒以内である。なお、混合開始後６０秒以内にタービンステータ型の高速撹拌機にて液Ａと液Ｂが撹拌されればよい。このため、図３に示すように、液Ａの槽（Ａ液槽）と液Ｂの槽（Ｂ液槽）を準備し、Ａ液槽とＢ液槽から独立あるいは途中で混合されたものを高速撹拌機に送るという構成であればよい。また、液Ａと液Ｂを混合した後の混合液槽は、例えば、配管などを介してタービンステータ型の高速撹拌機と接続されていてもよい。なお、配管などの接続部を設ける場合、液Ａと液Ｂの混合開始から６０秒以内に高速撹拌機にて撹拌するよう、流速や流路を適宜設計すればよい。
【００３５】
また、高速撹拌機で撹拌した後の液を混合槽から高速撹拌機に再び投入し、循環させる循環経路をさらに備えてもよい。撹拌後の液を循環させることにより、分散困難な原料でも十分な分散状態を得ることができる。
【００３６】
液Ａと液Ｂをタービンステータ型高速撹拌機で撹拌して絶縁被膜処理液を製造したあと、塗布するまでの間は、静置、通常の方法で撹拌、タービンステータ型高速撹拌機で撹拌など、特に限定するものではないが、混合させて粒子状の金属化合物を分散させるために用いる装置としては、ビーズミルといったメディア分散機は不純物の混入の恐れがあり適さない。メディアレス分散機のうち、タービンステータ型の高速撹拌機であればステータを通過した液のみを回収することで、確実に処理部分（ステータを通過した液）と未処理部分（ステータを通過していない液）を分離できるため、本発明に適している。撹拌翼先端部分の周速は早ければ早いほど好ましい。本発明では、タービン外周部の周速が１０ｍ／ｓ以上とする。好ましくはタービン外周部の周速が４０ｍ／ｓ以上である。
【００３７】
タービンステータ型の高速撹拌機の例としては、シルバーソン製ハイシアーミキサー、大平洋機工株式会社製キャビトロン、株式会社パウレック製クワドロワイトロンＺなどがある。
【００３８】
なお、液Ａと液Ｂの混合開始とは、液Ａと液Ｂが接触し始めてからという意味である。
【００３９】
さらに粒子状の金属化合物の分散度を高めたい場合には、タービンステータ型高速撹拌機で処理したのち、高圧分散機による処理をおこなうのが好ましい。高圧分散機とは、被処理液に高圧力をかけてその後、圧が解放する際に液にせん断力などを与えることで固体を分散するもので、例えば湿式ジェットミルと呼ばれる装置であり、市販装置ではスギノマシン株式会社製のスターバースト、吉田機械興業株式会社製のナノベータ、株式会社常光製のナノジェットパルなどがある。処理時の圧力は高いほどよく、２０ＭＰａ以上が好ましく、５０ＭＰａ以上がさらに好ましい。
【００４０】
また、本発明では、高速撹拌機で撹拌した後の液の粒度分布を測定する粒度分布測定装置をさらに備えてもよい。粒度分布測定装置としては、特に限定するものではないが、インラインで粒度分布を測定する場合、例えば、超音波を用いた粒度分布測定装置が挙げられる。なお、高圧分散機を備えている場合は、高速分散機による処理後の液の粒度分布を測定するように粒度分布測定装置を設置すればよい。粒度分布の測定値が設定範囲となるように、高速撹拌機や高圧分散機の操業条件にフィードバックするとさらに好ましい（図３参照）。
【００４１】
本発明において、絶縁被膜形成用処理液にはさらに、付与張力を高めるためコロイド状シリカを含ませることができる。コロイド状シリカは、液Ａおよび／または液Ｂに含んでいてもよく、また液Ａと液Ｂの混合時に含んでもよい。もしくは、液Ａと液Ｂの混合後（分散処理前後のいずれでも構わない）に含んでもよい。また、コロイド状シリカは複数回含むタイミングがあってもよい。コロイド状シリカの含有量としては、リン酸および／またはリン酸塩をＰＯ４３−換算で１００質量部に対してＳｉＯ２固形分換算で６０〜２００質量部含有させるのが好ましい。
【００４２】
液Ａ、液Ｂに用いるリン酸イオン源としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液、あるいはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｎのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を用いるのが好ましい。アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）のリン酸塩は耐吸湿性が著しく劣るため不適である。一般的には、１種類のリン酸塩を用いるが、２種以上のリン酸塩を混合して用いることで絶縁被膜（コーティング）の物性値を緻密に制御することができる。リン酸塩の種類としては、第一リン酸塩（重リン酸塩）が入手容易であり好適である。
【００４３】
粒子状の金属化合物としてはリン酸イオンの補足能力の観点から、価数が大きい、もしくは、イオン半径が小さい金属元素の粒子状の金属化合物が好ましく、具体的にはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆのうちから選ばれる１種または２種以上の元素を含むことが好ましい。さらに、粒子状の金属化合物の形態は酸化物または窒化物が好ましく、その中でも水と反応しにくいものがより好ましい。なお、金属の定義であるが、ホウ素（Ｂ）、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）ヒ素（Ａｓ）アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）は半金属であり、金属には含まない。
【００４４】
粒子状の金属化合物の粒子径は、リン酸イオンの補足能の観点から、粒子径は小さいほうが比表面積が大きくなるため好ましい。一方、表面エネルギーの観点から、粒子径が大きいほうが絶縁被膜形成用処理液中での粒子状の金属化合物の分散性が向上する。そこで本発明では、粒子状の金属化合物の粒子径は３．０ｎｍ以上２．０μｍ以下とすることが好ましい。ここで粒子径とは、処理液中で金属化合物が凝集した場合の粒子径ではなく、粒子１つ１つの粒子径をＳＥＭやＴＥＭで観察・撮影して、その面積を円相当とした際の平均粒子径である。なお、一次粒子が焼結して一体となったものは１つの粒子とみなす。
【００４５】
上記のようにして得られた絶縁被膜形成用処理液を鋼板の表面に塗布、焼付けて絶縁被膜を形成する。絶縁被膜の焼付け後目付け量は、両面合計で４．０〜３０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。４．０ｇ／ｍ２未満では層間抵抗が低下し、また、３０ｇ／ｍ２超えでは占積率が低下する。４．０〜１５ｇ／ｍ２とすることがさらに好ましい。
【００４６】
絶縁被膜の焼付けは、平坦化焼鈍を兼ねて８００〜１０００℃の温度範囲で１０〜３００秒の均熱時間とすることが好ましい。焼付け温度が低すぎたり、均熱時間が短すぎると、平坦化が不十分で形状不良のために歩留りが低下する。一方、焼付け温度が高すぎたり、均熱時間が長すぎると、平坦化焼鈍の効果が強すぎてクリープ変形して磁気特性が劣化する。
【００４７】
本発明の絶縁被膜形成用処理液を塗布する鋼板、すなわち、本発明で対象とする鋼板は、炭素鋼、高張力鋼板、ステンレス鋼板などどのようなものであっても構わないが、特に方向性電磁鋼板が好適である。
【００４８】
また、本発明において、絶縁被膜形成用処理液を塗布する鋼板の好ましい成分組成について、方向性電磁鋼板の製造方法を一例に説明する。
【００４９】
鋼板の成分としては次の範囲が好ましい。
【００５０】
Ｃ：０．００１〜０．１０ｍａｓｓ％
Ｃはゴス方位結晶粒の発生に有用な成分であり、かかる作用を有効に発揮させるためには０．００１ｍａｓｓ％以上の含有を必要とする。Ｃ含有量が０．１０ｍａｓｓ％を超えると脱炭焼鈍によっても脱炭不良を起こすので、Ｃは０．００１〜０．１０ｍａｓｓ％の範囲が好ましい。
【００５１】
Ｓｉ：１．０〜５．０ｍａｓｓ％
Ｓｉは、電気抵抗を高めて鉄損を低下させるとともに、鉄のＢＣＣ組織を安定化させて高温の熱処理を可能とするために必要な成分であり、少なくとも１．０ｍａｓｓ％を必要とする。Ｓｉ含有量が５．０ｍａｓｓ％を超えると冷間圧延が困難となるので、Ｓｉは１．０〜５．０ｍａｓｓ％が好ましい。
【００５２】
Ｍｎ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％
Ｍｎは鋼の熱間脆性の改善に有効に寄与するだけでなく、ＳやＳｅが混在している場合には、ＭｎＳやＭｎＳｅ等の析出物を形成し抑制剤としての機能を発揮する。Ｍｎの含有量が０．０１ｍａｓｓ％より少ないと上記の効果が不十分であり、一方、１．０ｍａｓｓ％を超えるとＭｎＳｅ等の析出物の粒径が粗大化してインヒビターとしての効果が失われるため、Ｍｎは０．０１〜１．０ｍａｓｓ％の範囲が好ましい。
【００５３】
ｓｏｌ．Ａｌ：０．００３〜０．０５０ｍａｓｓ％
Ａｌは鋼中でＡｌＮを形成して分散第二相としてインヒビターの作用をする有用成分であるが、添加量が０．００３ｍａｓｓ％未満では十分に析出量が確保できない。一方、０．０５０ｍａｓｓ％を超えて添加するとＡｌＮが粗大に析出してインヒビターとしての作用が失われるため、ｓｏｌ．Ａｌとして０．００３〜０．０５０ｍａｓｓ％の範囲が好ましい。
【００５４】
Ｎ：０．００１〜０．０２０ｍａｓｓ％
ＮもＡｌと同様にＡｌＮを形成するために必要な成分である。添加量が０．００１ｍａｓｓ％を下回るとＡｌＮの析出が不十分である。一方、０．０２０ｍａｓｓ％を超えて添加するとスラブ加熱時にふくれ等を生じるため、Ｎは０．００１〜０．０２０ｍａｓｓ％の範囲が好ましい。
【００５５】
Ｓ及びＳｅのうちから選んだ１種又は２種：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％
Ｓ又はＳｅは、ＭｎやＣｕと結合してＭｎＳｅ、ＭｎＳ、Ｃｕ２−ｘＳｅ、Ｃｕ２−ｘＳを形成し鋼中の分散第二相としてインヒビターの作用を発揮する有用成分である。これらＳ、Ｓｅの合計の含有量が０．００１ｍａｓｓ％に満たないとその添加効果に乏しい。一方、０．０５ｍａｓｓ％を超える場合はスラブ加熱時の固溶が不完全となるだけでなく、製品表面の欠陥の原因ともなるため、単独添加又は複合添加いずれの場合も０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％の範囲が好ましい。
【００５６】
Ｃｕ：０．０１〜０．２ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０１〜０．１ｍａｓｓ％、Ｓｎ：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％、Ｍｏ：０．０１〜０．５ｍａｓｓ％、Ｂｉ：０．００１〜０．１％ｍａｓｓのうちから選ばれる１種または２種以上
補助的なインヒビターとしての作用を有する元素を添加することで、さらなる磁性向上が可能である。このような元素として、結晶粒径や表面に偏析しやすい上記の元素が挙げられる。いずれも上記の添加量に満たない場合は、その効果が得られない。また、上記添加量を超えると被膜外観の不良や二次再結晶不良が発生しやすくなるので、上記範囲が好ましい。
【００５７】
さらに、上記の成分に加えて、Ｂ：０．００１〜０．０１ｍａｓｓ％、Ｇｅ：０．００１〜０．１ｍａｓｓ％、Ａｓ：０．００５〜０．１ｍａｓｓ％、Ｐ：０．００５〜０．１ｍａｓｓ％、Ｔｅ：０．００５〜０．１ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．００５〜０．１ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．００５〜０．１ｍａｓｓ％、Ｖ：０．００５〜０．１ｍａｓｓ％から選ばれる１種又は２種以上を鋼に添加することにより、抑制力がさらに強化されてより高い磁束密度を安定的に得ることができる。
【００５８】
残部はＦｅおよび不可避不純物である。
【００５９】
上記の好適な成分組成を有する鋼を従来公知の精錬プロセスで溶製し、連続鋳造法または造塊−分塊圧延法を用いて鋼素材（鋼スラブ）とする。その後、鋼スラブを熱間圧延して熱延板とし、必要に応じて熱延板焼鈍を施した後、１回もしくは中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を施して最終板厚の冷延板とする。次いで、一次再結晶焼鈍と脱炭焼鈍を施し、その後ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布して最終仕上焼鈍を施しフォルステライトを主体とする被膜層を形成する。その後、本発明の製造方法により得られる絶縁被膜形成用処理液を塗布し、焼付けを兼ねた平坦化焼鈍を経る一連の工程からなる製造方法で製造することができる。絶縁被膜形成用処理液の製造条件や、上述した絶縁被膜形成用処理液の焼付け条件以外の製造条件については、従来公知の条件を採用することができ、特に制限はない。また、脱炭焼鈍後にＡｌ２Ｏ３などを主体とする分離剤を塗布することにより最終仕上げ焼鈍後にフォルステライトを形成することなく、その後ＣＶＤ、ＰＶＤ、ゾルゲル法、鋼板酸化などの方法により結晶質を主体とする被膜を形成し、その後、本発明の製造方法により得られる絶縁被膜形成用処理液を塗布し、絶縁被膜を形成することもできる。
【実施例１】
【００６０】
＜絶縁被膜形成用処理液の検討＞
絶縁被膜形成用処理液の原料として、表２に示す第一リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２）および８５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液をリン酸イオン源とし、ジルコニアゾル（多木化学製バイラールＺｒ−Ｃ２０）を粒子状の金属化合物源（金属元素：Ｚｒ）として、表２に記載の液Ａを準備した。また、同様に、ジルコニアゾルと８５％リン酸水溶液を用いて、表２に記載の液Ｂを準備した。なお、液量は純水を用いて調整した。【００６１】
この液Ａおよび液Ｂを、各々２００ｍｌ混合し、混合から２０秒後にタービンステータ型分散機（シルバーソン製  Ｌ５ＭＡ）にて１分間撹拌処理を行い、絶縁被膜形成用処理液を４００ｍｌ準備した。【００６２】
次に、板厚：０．２３ｍｍの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を準備した。この方向性電磁鋼板を、リン酸酸洗後、表２に記載の各絶縁被膜形成用処理液を両面合計の乾燥後目付量で３０ｇ／ｍ２となるように塗布したのち、８５０℃、３０秒、Ｎ２１００％雰囲気の条件で焼付け処理を行った。その後、後述する試験用の試験片をせん断して採取した。付与張力試験用には、その後、８００℃、２時間、Ｎ２１００％雰囲気で歪取焼鈍を実施した。【００６３】
このようにして得られた方向性電磁鋼板の絶縁被膜特性を調査した。なお、絶縁被膜特性の評価は次のようにして行った。【００６４】
（１）付与張力
鋼板への付与張力は圧延方向の張力とし、片面の被膜をアルカリ、酸などを用いて剥離した後の鋼板のそり量から、下記式（１）を用いて算出した。【００６５】
鋼板への付与張力［ＭＰａ］＝鋼板ヤング率［ＧＰａ］×板厚［ｍｍ］×そり量［ｍｍ］÷（そり測定長さ［ｍｍ］）２×１０３・・・式（１）
ただし、鋼板ヤング率は、１３２ＧＰａとした。【００６６】
付与張力は、８．０ＭＰａを良好と判断とした。【００６７】
（２）耐吸湿性
耐吸湿性は、リンの溶出試験により評価した。この試験は、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片３枚を１００℃の蒸留水中で５分間煮沸し、リンの溶出量［μｇ／１５０ｃｍ２］を測定して張力被膜の水に対する溶解のしやすさを評価した。溶出量が１５０［μｇ／１５０ｃｍ２］以下を良好（耐吸湿性に優れる）とした。Ｐの溶出量の測定方法はＩＣＰ発光分析による定量分析でＰ溶出量を測定した。【００６８】
（３）被膜外観
目視にて歪取り焼鈍後の絶縁被膜の外観均一性および光沢で判定した。なお、目視にて光沢がないものをざらつき有りと判断した。【００６９】
（４）占積率
占積率は、ＪＩＳ  Ｃ  ２５５０に定める方法にて測定した。占積率の値は、板厚により異なるが、本実施例の０．２３ｍｍ厚の鋼板では９６．０％以上を良好と判断とした。【００７０】
（５）層間絶縁性
層間絶縁性は、ＪＩＳ  Ｃ  ２５５０に記載された層間抵抗試験の測定方法のうち、Ａ法に準拠して測定を行い、接触子に流れる全電流値を層間抵抗電流として、その値が０．２０Ａ以下を良好と判断した。【００７１】
結果を表２に示す。【００７２】
【表２】
2020036006.tif 000004
【００７３】
表２に示すように、本発明はいずれも、良好な絶縁被膜特性を得られることがわかる。
【実施例２】
【００７４】
＜撹拌方法の検討＞
絶縁被膜形成用処理液の原料として、表３に示す各リン酸塩および８５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液をリン酸イオン源とし、コロイド状シリカ（日産化学製  ＳＴ−Ｃ）を含む液Ａを準備した。また、同様に、チタニアゾル（昭和電工製ＮＴＢ−１００）と酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ製  気相法ＭｇＯ（５００Ａ））を粒子状の金属化合物源として、表３に記載の液Ｂを準備した。なお、液量は純水を用いて合計１０００Ｌに調整した。なお、液Ａの粒子状の金属化合物および液Ｂのリン酸イオンの濃度はいずれも０ｍｏｌ／Ｌである。【００７５】
この液Ａおよび液Ｂを各々２００Ｌ混合し、表３に記載の撹拌条件にて撹拌処理を行い、処理液を４００Ｌ準備した。撹拌時間はいずれも２分とした。【００７６】
次に、板厚：０．２０ｍｍの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を準備した。この方向性電磁鋼板を、リン酸酸洗後、表３に記載の各絶縁被膜処理液を、乾燥後の絶縁被膜目付量で両面で１５ｇ／ｍ２となるように塗布したのち、９００℃、３０秒、Ｎ２１００％雰囲気の条件で焼付け処理を行った。その後、後述する試験用の試験片をせん断して採取した。付与張力試験用には、その後、８００℃、２時間、Ｎ２１００％雰囲気で歪取焼鈍を実施した。【００７７】
このようにして得られた方向性電磁鋼板の絶縁被膜特性を調査した。なお、絶縁被膜特性については、付与張力、耐吸湿性、外観および占積率を評価し、その評価方法は実施例１と同様の方法で行った。なお、占積率の値は、板厚により異なるため、板厚が０．２０ｍｍの本実施例では、９５．０％以上を良好と判断した。【００７８】
結果を表３に示す。【００７９】
【表３】
2020036006.tif 000005
【００８０】
表３に示すように、本発明はいずれも良好な絶縁被膜特性を得られることがわかる。
【実施例３】
【００８１】
＜高圧分散処理ほか＞
絶縁被膜形成用処理液の原料として、表３に記載の各リン酸塩および８５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液をリン酸イオン源とし、コロイド状シリカ（日産化学製  ＳＴ−Ｏ）を含む液Ａを準備した。また、同様に、Ａｌ２Ｏ３（多木化学製バイラールＡｌ−Ｃ２０）、ＺｎＯ（テイカ製ＭＺ−３００）、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＣａ（ＰＯ４）２、Ｚｒ２ＷＯ４（ＰＯ４）２（いずれも市販の試薬を粉砕したもので粒径０．５μｍ）を粒子状の金属化合物源として、表４に記載の液Ｂを準備した。なお、液量は純水を用いて合計１０００Ｌに調整した。【００８２】
この液Ａおよび液Ｂを各々２００Ｌ混合し、混合後１０秒の間をおいてシルバーソン製ハイシアミキサーを用いて約５分間撹拌処理をおこなった。その後、さらに一部の実施例については表４に記載の高圧分散機により撹拌処理後に分散処理を施した。【００８３】
次に、板厚：０．２７ｍｍの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を準備した。この方向性電磁鋼板を、リン酸酸洗後、表４に記載の種々の絶縁被膜処理液を乾燥後の絶縁被膜目付量で両面で８．０ｇ／ｍ２となるように塗布したのち、８２０℃、３０秒、Ｎ２１００％雰囲気の条件で焼付け処理を行った。その後、後述する試験用の試験片をせん断して採取した。付与張力試験用には、その後、８００℃、２時間、Ｎ２１００％雰囲気で歪取焼鈍を実施した。【００８４】
このようにして得られた方向性電磁鋼板の絶縁被膜特性を調査した。なお、絶縁被膜特性については、付与張力、耐吸湿性、外観および占積率を評価し、その評価方法は実施例１と同様の方法で行った。なお、占積率の値は、板厚により異なるため、板厚が０．２７ｍｍの本実施例では、９７．０％以上を良好と判断した。【００８５】
結果を表４に示す。【００８６】
【表４】
2020036006.tif 000006
【００８７】
表４に示すように、本発明はいずれも良好な絶縁被膜特性を得られる。さらに、高圧分散機による処理をおこなうことによって、付与張力、リン溶出量、占積率の各特性が著しく向上することがわかる。【００８８】
なお、実施例２、３において、本発明の絶縁被膜形成用処理液の製造方法を適用することにより、本発明例はいずれも最終製品として出荷することができ、生産性の向上につながった。
【実施例４】
【００８９】
表２に記載のＮｏ．１１の絶縁被膜形成用処理液について、粒度分布を測定した。粒度分布は、超音波式の粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製、ＯＰＵＳ）を用いた。その結果、その結果、粒径（Ｄ５０、メジアン系）は０．０８７μｍであった。さらにこの処理液を実施例１と同様にタービンステータ型分散機（シルバーソン製、Ｌ５ＭＡ）にて１分間の追加の撹拌処理を実施した。その結果、平均粒径（Ｄ５０、メジアン系）が０．００８３μｍと分散度が進んでいることが確認できた。さらに、実施例１と同様に絶縁被膜特性を評価したところ、付与張力が１２．６ＭＰａ、リンの溶出量が１１μｇ/１５０ｃｍ２という結果になり、追加の撹拌処理前よりも良好な特性を示すことを確認した。【００９０】
以上より、本発明によれば、リン酸イオンおよび粒子状の金属化合物を含む絶縁被膜形成用処理液の製造に関し、リン酸イオンの溶出に起因する耐吸湿性の低下を効果的に防止するためや絶縁被膜が鋼板へ付与する引っ張り張力を増大させる目的のために、各種粒子状の金属化合物を用いる方法を適用する際に問題となる粒子状の金属化合物の絶縁被膜形成用処理液中への分散を、金属化合物に対して表面処理するといった高コストな方法に比べて、低コストで安定的に分散させることができ、その結果、耐吸湿性や付与張力が大きい絶縁被膜を得ることができる処理液を得ることができる。
【図１】
2020036006.tif 000007
【図２】
2020036006.tif 000008
【図３】
2020036006.tif 000009
【国際調査報告】
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2020036006.tif 000011
2020036006.tif 000012
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