(57)【要約】  下記平均組成式（１）で表される有機基変性有機ケイ素樹脂。2019107497.tif 000031［ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０≦ａ≦４００、０＜ｂ≦２００、０≦ｃ≦４００、０≦ｄ≦３２０、０≦ｅ≦３２０、０＜ｆ≦１，０００、０．５≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｆ≦１．５を満たす数である。］  本発明の有機基変性有機ケイ素樹脂は、トリメチレンシロキシケイ酸よりも柔らかい皮膜形成能を有するため、このケイ素樹脂が配合された化粧料は、使用感が良好で、化粧持ちが良く、伸びや仕上がりが良く、落としやすく、耐擦過性に優れた化粧料が得られる。
2019107497.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（１）で表される有機基変性有機ケイ素樹脂。
【化１】
2019107497.tif 000025
［式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、又はこれらのハロゲン置換基、アミノ置換基もしくはカルボキシル置換基であり、Ｒ2は同一又は異種の下記一般式（２）
【化２】
2019107497.tif 000026
（式中、Ｒ4は非置換もしくは置換１価炭化水素基、又は水素原子であり、ｌ、ｇ及びｈは、０≦ｌ≦１５、０≦ｇ＜８、０≦ｈ＜８、０＜ｇ＋ｈ＜８を満たす整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基、下記一般式（３）
【化３】
2019107497.tif 000027
（式中、Ｒ4は非置換もしくは置換１価炭化水素基、又は水素原子であり、ｌ及びｉは、０≦ｌ≦１５、０＜ｉ≦５を満たす整数である。）
で表されるポリグリセリン基、又はＲ1であり、少なくとも１つは上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン基又は上記一般式（３）で表されるポリグリセリン基であり、Ｒ3は同一又は異種の下記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）又は一般式（７）
【化４】
2019107497.tif 000028
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、又はこれらのハロゲン置換基、アミノ置換基もしくはカルボキシル置換基であり、ｍ、ｊ及びｋ１〜３は、０≦ｍ≦５、０≦ｊ≦５００、０≦ｋ１≦２、０≦ｋ２≦２、０≦ｋ３≦２を満たす整数である。）
で表される基、又はＲ1であり、少なくとも１つは上記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）又は一般式（７）で表される基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０≦ａ≦４００、０＜ｂ≦２００、０≦ｃ≦４００、０≦ｄ≦３２０、０≦ｅ≦３２０、０＜ｆ≦１，０００、０．５≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｆ≦１．５を満たす数である。］
【請求項２】
上記平均組成式（１）のｂ及びｃが、０＜ｂ≦３０、０≦ｃ≦３０であり、
Ｒ2が上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン基を有する場合、上記一般式（２）のｇ及びｈが、０≦ｇ≦６、０≦ｈ≦６、０＜ｇ＋ｈ≦６を満たす整数であり、
Ｒ2が上記一般式（３）で表されるポリグリセリン基を有する場合、上記一般式（３）のｉが、０＜ｉ≦３を満たす整数であり、
ｃが０＜ｃ≦４００であり、Ｒ3が上記一般式（４）で表される基を有する場合、上記一般式（４）のｊが、０≦ｊ≦１０であり、固形である請求項１記載の有機基変性有機ケイ素樹脂。
【請求項３】
上記一般式（２）のｇ及びｈが、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、０＜ｇ＋ｈ≦５を満たす整数であり、
上記一般式（３）のｉが、０＜ｉ≦２を満たす整数である請求項２記載の有機基変性有機ケイ素樹脂。
【請求項４】
重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００である請求項１〜３のいずれか１項記載の有機基変性有機ケイ素樹脂。
【請求項５】
グリフィン法により算出されたＨＬＢが、０．１〜１５である請求項１〜４のいずれか１項記載の有機基変性有機ケイ素樹脂。
【請求項６】
下記平均組成式（８）
【化５】
2019107497.tif 000029
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、又はこれらのハロゲン置換基、アミノ置換基もしくはカルボキシル置換基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０≦ａ≦４００、０＜ｂ≦２００、０≦ｃ≦４００、０≦ｄ≦３２０、０≦ｅ≦３２０、０＜ｆ≦１，０００、０．５≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｆ≦１．５を満たす数であり、ｎは１≦ｎ≦３の整数である。）
で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂と、下記一般式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）及び（１４）
【化６】
2019107497.tif 000030
（式中、Ｒ4は非置換又は置換１価炭化水素基、又は水素原子であり、ｌ、ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｌ≦１５、０≦ｇ＜８、０≦ｈ＜８、０＜ｇ＋ｈ＜８、０＜ｉ≦５を満たす整数であり、ｍ、ｊ及びｋ１〜３は、０≦ｍ≦５、０≦ｊ≦５００、０≦ｋ１≦２、０≦ｋ２≦２、０≦ｋ３≦２を満たす整数である。）
で表されるアルケニル基を末端に有する化合物から選ばれ、一般式（９）又は（１０）で表される化合物を含む１種以上の化合物とのヒドロシリル化反応工程を含む、請求項１記載の有機基変性有機ケイ素樹脂を製造する製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の有機基変性有機ケイ素樹脂を０．１〜４０質量％含有する化粧料。
【請求項８】
メイクアップ化粧料又は日焼け止め化粧料である請求項７記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な有機基変性有機ケイ素樹脂及びそれを含有してなる化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧料の持ちを向上する等の目的で、膜形成性ポリマーを配合することは広く行なわれており、特にメイクアップ化粧料や日焼け止め化粧料等は、耐水性、耐油性（耐皮脂性）及び耐汗性に優れた製品開発が求められている。そこで、トリメチルシロキシケイ酸、シリコーン変性アクリルポリマー等が使用されている。【０００３】
しかしながら、トリメチルシロキシケイ酸のような固い皮膜を化粧料に十分な量配合すると、塗布後の感触が悪く、ギシギシ感が出てしまう。また脆い皮膜のため、応力が加わったときに皮膜にひび割れが生じ、十分な耐油性が得られない等の課題があった。これらの欠点を補うために、上記シリコーンレジンに高重合ジメチルポリシロキサンを併用した組成物が提案されている（特許文献１：特開平４−４５１５５号公報）。しかしながら、これらの皮膜剤は高重合ジメチルポリシロキサンによりべたつきが生じ、十分な耐油性が得られない。【０００４】
一方、シリコーン変性アクリルポリマーは、柔軟で密着性の高い皮膜を形成し、これを含有する化粧料に滑らかな感触、艶感等を与えることができる（特許文献２：特開平２−２５４１１号公報）。しかしながら、このようなシリコーン変性アクリルポリマーを用いて形成される皮膜の強度は不十分であった。また、前記シリコーンレジンとシリコーン変性アクリルポリマーを併用した組成物が提案されている（特許文献３：特開平７−１９６４４９号公報）。しかしながら、これらの組成物では、十分な耐油性が得られず、化粧持ちの向上には効果的ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−４５１５５号公報
【特許文献２】特開平２−２５４１１号公報
【特許文献３】特開平７−１９６４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ポリエーテル基やシリコーン等の変性基を有する、好ましくは室温で固形である有機基変性有機ケイ素樹脂及びその製造方法、ならびにこの有機基変性有機ケイ素樹脂を含有する化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記平均組成式（１）で表される有機基変性有機ケイ素樹脂において、変性基量を限定することで、変性前の有機ケイ素樹脂は脆性のある強固な皮膜を形成する一方、変性後の有機基変性有機ケイ素樹脂はその脆性が改善し、トリメチルシロキシケイ酸よりも柔らかな皮膜が得られること、皮脂等の油剤に対する耐油性が変性前と比較して大きく向上することを知見した。さらに、皮膜形成剤として化粧料に配合することで、塗布時べたつくことがなく、使用感が良好で、耐水性・耐油性に優れ、皮膚への密着性が良いことから化粧持ち（持続性）が良く、伸びや仕上がりが良く、落としやすく、耐擦過性に優れた化粧料が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。【０００８】
従って、本発明は下記発明を提供する。
１．下記平均組成式（１）で表される有機基変性有機ケイ素樹脂。
【化１】
2019107497.tif 000003
［式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、又はこれらのハロゲン置換基、アミノ置換基もしくはカルボキシル置換基であり、Ｒ2は同一又は異種の下記一般式（２）
【化２】
2019107497.tif 000004
（式中、Ｒ4は非置換もしくは置換１価炭化水素基、又は水素原子であり、ｌ、ｇ及びｈは、０≦ｌ≦１５、０≦ｇ＜８、０≦ｈ＜８、０＜ｇ＋ｈ＜８を満たす整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基、下記一般式（３）
2019107497.tif 000005
（式中、Ｒ4は非置換もしくは置換１価炭化水素基、又は水素原子であり、ｌ及びｉは、０≦ｌ≦１５、０＜ｉ≦５を満たす整数である。）
で表されるポリグリセリン基、又はＲ1であり、少なくとも１つは上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン基又は上記一般式（３）で表されるポリグリセリン基であり、Ｒ3は同一又は異種の下記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）又は一般式（７）
【化３】
2019107497.tif 000006
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、又はこれらのハロゲン置換基、アミノ置換基もしくはカルボキシル置換基であり、ｍ、ｊ及びｋ１〜３は、０≦ｍ≦５、０≦ｊ≦５００、０≦ｋ１≦２、０≦ｋ２≦２、０≦ｋ３≦２を満たす整数である。）
で表される基、又はＲ1であり、少なくとも１つは上記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）又は一般式（７）で表される基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０≦ａ≦４００、０＜ｂ≦２００、０≦ｃ≦４００、０≦ｄ≦３２０、０≦ｅ≦３２０、０＜ｆ≦１，０００、０．５≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｆ≦１．５を満たす数である。］
２．上記平均組成式（１）のｂ及びｃが、０＜ｂ≦３０、０≦ｃ≦３０であり、
Ｒ2が上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン基を有する場合、上記一般式（２）のｇ及びｈが、０≦ｇ≦６、０≦ｈ≦６、０＜ｇ＋ｈ≦６を満たす整数であり、
Ｒ2が上記一般式（３）で表されるポリグリセリン基を有する場合、上記一般式（３）のｉが、０＜ｉ≦３を満たす整数であり、
ｃが０＜ｃ≦４００であり、Ｒ3が上記一般式（４）で表される基を有する場合、上記一般式（４）のｊが、０≦ｊ≦１０であり、固形である請求項１記載の有機基変性有機ケイ素樹脂。
３．上記一般式（２）のｇ及びｈが、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、０＜ｇ＋ｈ≦５を満たす整数であり、
上記一般式（３）のｉが、０＜ｉ≦２を満たす整数である２記載の有機基変性有機ケイ素樹脂。
４．重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００である１〜３のいずれかに記載の有機基変性有機ケイ素樹脂。
５．グリフィン法により算出されたＨＬＢが、０．１〜１５である１〜４のいずれかに記載の有機基変性有機ケイ素樹脂。
６．  下記平均組成式（８）
【化４】
2019107497.tif 000007
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、又はこれらのハロゲン置換基、アミノ置換基もしくはカルボキシル置換基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０≦ａ≦４００、０＜ｂ≦２００、０≦ｃ≦４００、０≦ｄ≦３２０、０≦ｅ≦３２０、０＜ｆ≦１，０００、０．５≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｆ≦１．５を満たす数であり、ｎは１≦ｎ≦３の整数である。）
で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂と、下記一般式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）及び（１４）
【化５】
2019107497.tif 000008
（式中、Ｒ4は非置換又は置換１価炭化水素基、又は水素原子であり、ｌ、ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｌ≦１５、０≦ｇ＜８、０≦ｈ＜８、０＜ｇ＋ｈ＜８、０＜ｉ≦５を満たす整数であり、ｍ、ｊ及びｋ１〜３は、０≦ｍ≦５、０≦ｊ≦５００、０≦ｋ１≦２、０≦ｋ２≦２、０≦ｋ３≦２を満たす整数である。）
で表されるアルケニル基を末端に有する化合物から選ばれ、一般式（９）又は（１０）で表される化合物を含む１種以上の化合物とのヒドロシリル化反応工程を含む、請求項１記載の有機基変性有機ケイ素樹脂を製造する製造方法。
７．１〜５のいずれかに記載の有機基変性有機ケイ素樹脂を０．１〜４０質量％含有する化粧料。
８．メイクアップ化粧料又は日焼け止め化粧料である７記載の化粧料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機基変性有機ケイ素樹脂は、トリメチルシロキシケイ酸より柔らかい皮膜形成能を有するため、このケイ素樹脂が配合された化粧料は、使用感が良好で、化粧持ちが良く、伸びや仕上がりが良く、落としやすく、耐擦過性に優れた化粧料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機基変性有機ケイ素樹脂は、下記平均組成式（１）で表されるものである。
【化６】
2019107497.tif 000009
［式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、又はこれらのハロゲン置換基、アミノ置換基もしくはカルボキシル基置換基であり、Ｒ2は同一又は異種の下記一般式（２）
【化７】
2019107497.tif 000010
（式中、Ｒ4は非置換もしくは置換１価炭化水素基、又は水素原子であり、ｌ、ｇ及びｈは、０≦ｌ≦１５、０≦ｇ≦８、０≦ｈ≦８、０＜ｇ＋ｈ＜８を満たす整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基、又は下記一般式（３）
2019107497.tif 000011
（式中、Ｒ4は非置換もしくは置換１価炭化水素基、又は水素原子であり、ｌ及びｉは、０≦ｌ≦１５、０＜ｉ≦５を満たす整数である。）
で表されるポリグリセリン基、又はＲ1であり、少なくとも１つは上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン基、又は上記一般式（３）で表されるポリグリセリン基であり、Ｒ3は同一又は異種の下記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）又は一般式（７）
【化８】
2019107497.tif 000012
（式中、Ｒ1は上記と同じであり、ｍ、ｊ及びｋ１〜３は、０≦ｍ≦５、０≦ｊ≦５００、０≦ｋ１≦２、０≦ｋ２≦２、０≦ｋ３≦２を満たす整数である。）
で表される基、又はＲ1であり、少なくとも１つは上記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）又は一般式（７）で表される基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０≦ａ≦４００、０＜ｂ≦２００、０≦ｃ≦４００、０≦ｄ≦３２０、０≦ｅ≦３２０、０＜ｆ≦１，０００、０．５≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｆ≦１．５を満たす数である。］
【００１１】
上記式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、又はこれらのハロゲン置換、アミノ置換もしくはカルボキシル置換基であり、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、又はこれらのハロゲン置換、アミノ置換もしくはカルボキシル置換基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素置換アルキル基、クロロ置換アルキル基、アミノ置換アルキル基もしくはカルボキシル置換アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基等、トリフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロデシル基、クロロプロピル基、クロロフェニル基等を挙げることができる。中でも、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はトリフルオロプロピル基がさらに好ましい。
【００１２】
ａは０≦ａ≦４００であり、１≦ａ≦１００が好ましく、１≦ａ≦５０がより好ましい。ｂは０＜ｂ≦２００であり、１≦ｂ≦１００が好ましく、１≦ｂ≦５０がより好ましく、１＜ｂ≦３０がさらに好ましい。ｂが２００より大きいと樹脂の融点が低くなるため、皮膜形成性に欠ける。ｃは０≦ｃ≦４００であり、１≦ｃ≦１００が好ましく、１≦ｃ≦５０がより好ましく、１≦ｃ≦３０がさらに好ましい。ｃが４００より大きいと樹脂の融点が低くなるため、同様に皮膜形成性に欠ける。ｄは０≦ｄ≦３２０であり、ｅは０≦ｅ≦３２０であり、ｆは０＜ｆ≦１，０００であり、０．５≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｆ≦１．５、好ましくは０．７≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｆ≦１．２を満たす数である。
【００１３】
Ｒ2は同一又は異種の下記一般式（２）
【化９】
2019107497.tif 000013
（式中、Ｒ4は非置換又は置換１価炭化水素基、又は水素原子であり、ｌ、ｇ及びｈは、０≦ｌ≦１５、０≦ｇ≦８、０≦ｈ≦８、０＜ｇ＋ｈ＜８を満たす整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基、又は下記一般式（３）
【化１０】
2019107497.tif 000014
（式中、Ｒ4は非置換もしくは置換１価炭化水素基、又は水素原子であり、ｌ及びｉは、０≦ｌ≦１５、０＜ｉ≦５を満たす整数である。）
で表されるポリグリセリン基、又はＲ1であり、少なくとも１つは上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン基、又は上記一般式（３）で表されるポリグリセリン基である。
なお、Ｒ2が一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン基である場合、より柔らかい皮膜が形成され、ポリオキシアルキレン基の付加量が増えると、さらに柔らかい皮膜が形成される。Ｒ2が一般式（３）で表されるポリグリセリン基である場合、トリメチルシロキシケイ酸と同等の強靭な皮膜が形成される。
【００１４】
Ｒ1は上記と同じであり、Ｒ4は非置換もしくは置換１価炭化水素基、又は水素原子である。ｌは０≦ｌ≦１５であり、０≦ｌ≦２が好ましい。ｉは０＜ｉ≦５であり、０＜ｉ≦３が好ましく、０＜ｉ≦２がより好ましい。ｇは０≦ｇ≦８であり、１≦ｇ≦６が好ましく、１≦ｇ≦５がより好ましい。ｇが８より大きいと樹脂の融点が低くなるため、皮膜形成性に欠ける。ｈは０≦ｇ≦８であり、０≦ｈ≦６が好ましく、０≦ｈ≦５がより好ましい。ｈが８より大きいと樹脂の融点が低くなるため、皮膜形成性に欠ける。ｇ＋ｈは０＜ｇ＋ｈ＜８であり、１≦ｇ＋ｈ≦６が好ましく、１≦ｇ＋ｈ≦５がさらに好ましい。ｇ＋ｈが８より大きいと、樹脂の融点が低くなるため、皮膜形成性に欠ける。ポリオキシアルキレン部分がエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位の両方からなる場合には、これら両単位のブロック共重合体あるいはランダム共重合体のいずれでもよい。
【００１５】
Ｒ3は同一又は異種の下記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）又は一般式（７）
【化１１】
2019107497.tif 000015
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、又はこれらのハロゲン置換基、アミノ置換基もしくはカルボキシル置換基であり、ｍ、ｊ及びｋ１〜３は、０≦ｍ≦５、０≦ｊ≦５００、０≦ｋ１≦２、０≦ｋ２≦２、０≦ｋ３≦２を満たす整数である。）
で表される基、又はＲ1であり、少なくとも１つは上記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）又は一般式（７）で表される基である。これらの一般式中のＲ1の例示及び好適な範囲は上記と同じであり、ｍは０≦ｍ≦５であり、０≦ｍ≦２が好ましく、ｊは０≦ｊ≦５００であり、１≦ｊ≦１００が好ましく、１≦ｊ≦５０がより好ましい。ｊが５００より大きいと樹脂の融点が低くなるため、皮膜形成性に欠ける。
【００１６】
ビニル基とハイドロジェンポリシロキサンとの反応の点から、一般式（４）を有するものを合成する場合、ｍは０であることが好ましい。また、ｊが５００より大きくなると主鎖のハイドロジェンポリシロキサンとの反応性が悪くなる等の問題が起こることがあるため、上記の範囲内であることが好ましい。また、ビニル基とハイドロジェンポリシロキサンとの反応の点から、一般式（５），（６），（７）を合成する場合、ｍは０であることが好ましい。
【００１７】
上記平均組成式（１）のｂ及びｃが、０＜ｂ≦３０、０≦ｃ≦３０であり、
Ｒ2が上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン基を有する場合、上記一般式（２）のｇ及びｈが、０≦ｇ≦６、０≦ｈ≦６、０＜ｇ＋ｈ≦６を満たす整数であり、
Ｒ2が上記一般式（３）で表されるポリグリセリン基を有する場合、上記一般式（３）のｉが、０＜ｉ≦３を満たす整数であり、
ｃが０＜ｃ≦４００であり、Ｒ3が上記一般式（４）で表される基を有する場合、上記一般式（４）のｊが、０≦ｊ≦１０である有機基変性有機ケイ素樹脂’は、形状が固形であり、皮膜形成性により優れ、べたつきがなく、強靭な皮膜を形成する有機基変性有機ケイ素樹脂を得ることができる。
【００１８】
上記有機基変性有機ケイ素樹脂’の条件をさらに限定し、上記平均組成式（１）のｂ及びｃが、０＜ｂ≦３０、０≦ｃ≦３０であり、上記一般式（２）のｇ及びｈが、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、０＜ｇ＋ｈ≦５を満たす整数であり、上記一般式（３）のｉが、０＜ｉ≦２を満たす整数であり、上記一般式（４）のｊが、０≦ｊ≦１０である有機基変性有機ケイ素樹脂’’は、形状が固形であり、皮膜形成性により優れ、かつシリコーン油への溶解性に特に優れた有機基変性有機ケイ素樹脂を得ることができる。
【００１９】
［製造方法］
有機基変性有機ケイ素樹脂は、当技術分野で既知として知られる様々な処方によって合成可能である。例えば、有機ケイ素樹脂の表面シラノール基に対して、Ｒ1ＳｉＣｌ（Ｒ1は上記と同じ。）のようなクロロシランをシリル化することで有機基の導入が可能である。しかし、有機ケイ素樹脂表面のシラノール基量の完全な制御が困難であることから、修飾する有機基の量を精度よく制御するのが難しいという問題点がある。また、シリル化反応時に強酸が発生するため、有機ケイ素樹脂の結合を切断する可能性がある。また、Ｑ単位（ＳｉＯ4/2）とＴ単位（ＲＳｉＯ3/2）（Ｒの一部が有機官能基である）からなる２種類のアルコキシシランを共縮合することで、ワンポットによる有機官能基の導入が可能である。しかし、この２種類のアルコキシシランの加水分解性が異なるため、Ｑ単位とＴ単位が均一に分散した有機ケイ素樹脂を得ることが難しかった。そのため一般的には、反応活性点であるヒドロシリル基を有する有機ケイ素樹脂と、アルケニル基（炭素−炭素不飽和結合）を末端に有する化合物とのヒドロシリル化反応により合成される。
【００２０】
本発明の有機基変性有機ケイ素樹脂は、例えば、下記平均組成式（８）
【化１２】
2019107497.tif 000016
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、又はこれらのハロゲン置換基、アミノ置換基もしくはカルボキシル置換基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０≦ａ≦４００、０＜ｂ≦２００、０≦ｃ≦４００、０≦ｄ≦３２０、０≦ｅ≦３２０、０＜ｆ≦１，０００、０．５≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｆ≦１．５を満たす数であり、ｎは１≦ｎ≦３の整数である。）
で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂と、下記一般式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）及び（１４）
【化１３】
2019107497.tif 000017
（式中、Ｒ4は非置換又は置換１価炭化水素基、又は水素原子であり、ｌ、ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｌ≦１５、０≦ｇ＜８、０≦ｈ＜８、０＜ｇ＋ｈ＜８、０＜ｉ≦５を満たす整数であり、ｍ、ｊ及びｋ１〜３は、０≦ｍ≦５、０≦ｊ≦５００、０≦ｋ１≦２、０≦ｋ２≦２、０≦ｋ３≦２を満たす整数である。）
で表されるアルケニル基を末端に有する化合物から選ばれ、一般式（９）又は（１０）で表される化合物を含む１種以上の化合物とのヒドロシリル化反応工程を含むものであり、一般式（９）又は（１０）で表される化合物が必須である。ヒドロシリル化反応は、例えば、白金触媒又はロジウム触媒の存在下で行われる。なお、Ｒ1、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｒ4、ｌ、ｇ及びｈ、ｍ、ｉ、ｊ及びｋ1〜3の好適範囲等は上記と同じである。
【００２１】
［原料のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂］
上記平均組成式（８）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の形状は、２５℃で形状が固形であっても、液状であってもよいが、皮膜形成性の点から固形が好ましい。使用性の観点から有機溶剤により希釈することが好ましい。また、加水分解時の還流温度よりも高い沸点を有する溶剤の使用が好ましい。
【００２２】
希釈に用いる有機溶剤の例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状オルガノポリシロキサン；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−メチルブタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等の脂肪族アルコールが挙げられる。特に保存安定性、不揮発性の観点からオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが好ましい。
【００２３】
上記平均組成式（８）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂は、下記一般式（１５）及び下記一般式（１６）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上と、下記一般式（１７）及び（１８）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上と、下記一般式（１９）で表される加水分解性シラン、該加水分解性シランの部分加水分解縮合物及び前記加水分解性シランの金属塩から選ばれる１種又は２種以上との混合物を酸触媒下で加水分解後、
Ｒ13ＳｉＯＳｉＲ13                          （１５）
Ｒ13ＳｉＸ1                                 （１６）
ＨnＲ1(3-n)ＳｉＯＳｉＲ1(3-n)Ｈn                 （１７）
ＨnＲ1(3-n)ＳｉＸ2                             （１８）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、又はこれらのハロゲン置換基、アミノ置換基もしくはカルボキシル置換基であり、Ｘ1，Ｘ2は加水分解性を有する官能基を示す。ｎは１≦ｎ≦３である。）
ＳｉＸ34                                    （１９）
（式中、Ｘ3は加水分解性を有する官能基を示す。）
前記酸触媒のモル当量より多い塩基触媒を添加することで中和し、その後、縮合することにより調製される。
【００２４】
上記一般式（１５）、（１６）、（１７）及び（１８）において、Ｒ1の例示、好ましい範囲等は上記と同じである。
上記一般式（１６）において、Ｘ1はケイ素原子に直接結合した加水分解性を有する官能基であり、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；アルケノキシ基；アシロキシ基；アミド基；オキシム基等が挙げられる。その中でも、入手の容易さ、加水分解速度の観点から、メトキシ基、エトキシ基及び塩素原子が好ましい。
【００２５】
上記一般式（１８）において、Ｘ2はケイ素原子に直接結合した加水分解性を有する官能基であり、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；アルケノキシ基；アシロキシ基；アミド基；オキシム基等が挙げられる。その中でも、入手の容易さ、加水分解速度の観点から、メトキシ基、エトキシ基及び塩素原子が好ましい。
【００２６】
上記一般式（１９）において、Ｘ3はケイ素原子に直接結合した加水分解性を有する官能基であり、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；アルケノキシ基；アシロキシ基；アミド基；オキシム基等が挙げられる。その中でもアルコキシ基が好ましく、入手の容易さ、加水分解速度の観点から、メトキシ基やエトキシ基が好ましい。また、１分子中の加水分解性基Ｘ3は同一種や異種を問わない。
【００２７】
上記一般式（１５）で表される有機ケイ素化合物の例としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサエチルジシロキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサビニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタビニルメチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ｎ−オクチルペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，３−クロロメチルペンタメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアリルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニルジシロキサン等が挙げられる。中でも、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフェニルジシロキサン等が好ましい。
【００２８】
上記一般式（１６）で表される有機ケイ素化合物の例としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。中でも、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン等が好ましい。
【００２９】
上記一般式（１７）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物の例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン等が挙げられる。特に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。尚、一般式（１７）、（１８）中、ｎは１≦ｎ≦３であるが、一般式（１７）中においては、１つのシリコン原子に結合するＨ、Ｒ1に係るｎは、もう片方のシリコン原子に結合するＨ、Ｒ1に係るｎと、同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
上記一般式（１８）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物の例としては、ジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等が挙げられる。特にジメチルクロロシラン、ジメチルメトキシシランが好ましい。
【００３１】
上記一般式（１９）加水分解性シランの例としては、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。また、該加水分解性シランの部分加水分解縮合物としては、テトラメトキシシラン縮合物、テトラエトキシシラン縮合物等が挙げられる。また、該加水分解性シランの金属塩としては、水ガラス、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられる。特にテトラエトキシシラン、テトラエトキシシラン縮合物が好ましい。
【００３２】
また、本発明においては、上記一般式（１５）及び（１６）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上と、上記一般式（１７）及び（１８）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上と、上記一般式（１９）で表される加水分解性シラン、該加水分解性シランの部分加水分解縮合物及び前記加水分解性シランの金属塩から選ばれる１種又は２種以上との混合物を酸触媒下で加水分解前、又は該加水分解後で前記再度の加水分解前に、下記一般式（２０）又は（２１）
Ｒ1ＳｉＸ43                                （２０）
Ｒ12ＳｉＸ52                                （２１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、又はこれらのハロゲン置換基、アミノ置換基もしくはカルボキシル置換基であり、Ｘ4、Ｘ5は加水分解性を有する官能基を示す。）
で示される有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上の混合物をさらに添加することもできる。
【００３３】
上記一般式（２０）、（２１）において、Ｒ1の例示、好ましい範囲等は上記と同じである。
一般式（２０）において、Ｘ4はケイ素原子に直接結合した加水分解性を有する官能基であり、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；アルケノキシ基；アシロキシ基；アミド基；オキシム基等が挙げられる。その中でも、入手の容易さ、加水分解速度の観点から、メトキシ基、エトキシ基及び塩素原子が好ましい。また、１分子中の加水分解性基Ｘ4は同一種や異種を問わない。
【００３４】
一般式（２１）において、Ｘ5はケイ素原子に直接結合した加水分解性を有する官能基であり、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；アルケノキシ基；アシロキシ基；アミド基；オキシム基等が挙げられる。その中でも、入手の容易さ、加水分解速度の観点から、メトキシ基、エトキシ基及び塩素原子が好ましい。また、１分子中の加水分解性基Ｘ5は同一種や異種を問わない。
【００３５】
一般式（２０）で表されるケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシランが好ましい。
【００３６】
一般式（２１）で表されるケイ素化合物の例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジペンチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジクロロプロピルジエトキシシラン、ジブロモプロピルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフルオロプロピルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン等が挙げられる。中でも、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシランが好ましい。
【００３７】
本発明における、原料であるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法の具体的な一例を以下に示す。溶剤（特には、有機溶剤）及び加水分解原料（上記一般式（１５）及び（１６）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上と、上記一般式（１７）及び（１８）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上と、上記一般式（１９）で表される加水分解性シラン、該加水分解性シランの部分加水分解縮合物及び前記加水分解性シランの金属塩から選ばれる１種又は２種以上との混合物）を反応器に仕込み、触媒である酸を添加し、撹拌しつつ水を滴下する。この場合、有機溶剤は水の滴下終了後に加えるようにしてもよい。なお、加水分解は酸性条件で行うことが好ましいことから、酸触媒の添加が必須である。
【００３８】
なお、水を滴下するときの温度は０〜８０℃、特に０〜５０℃が好ましく、上記温度範囲内に収めることにより、系中の加水分解原料の加水分解反応に由来する反応熱を抑制できる。滴下する水の量は、加水分解性を有する官能基（アルコキシ基等）１モルに対してモル比で０．６〜２、好ましくは１．０〜１．８の範囲である。上記範囲内に収めることにより、さらにヒドロシリル基の失活を抑制することが可能となる。
【００３９】
加水分解反応に用いる溶媒としては、加水分解反応中の均一な反応系の保持・粘性増加による反応速度の低下の抑制のために、有機溶剤の使用が好ましい。また、加水分解時の還流温度よりも高い沸点を有する溶剤の使用が望ましい。
【００４０】
有機溶剤の例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン，ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状オルガノポリシロキサン；トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン，メチルエチルケトン，ジエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；ヘキサン，ヘプタン，オクタン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。
【００４１】
また、場合により炭素数１〜１０のアルコール溶媒を併用することもできる。例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−メチルブタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等が挙げられる。アルコール溶媒は、アルコキシ基のような加水分解基とアルコール交換反応をするため、長鎖アルコール溶媒の利用は加水分解反応の律速に繋がる。そのため、特にメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが好ましい。
【００４２】
用いる溶媒の使用量は、反応液（系）全体の１〜８０％（質量％、以下同じ）、特に５〜５０％とすることが好ましい。上記範囲内にすると、反応系中が均一に保持され、反応が効率よく進行する。
【００４３】
酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、亜硫酸、発煙硫酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、燐酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、クエン酸等が挙げられる。酸触媒の使用量は少量でよく、反応液（系）全体の０．００１〜１０％の範囲であることが好ましい。
【００４４】
上記のように水を滴下した後は、例えば温度５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃で２〜８時間程度加熱して、加水分解反応を行う。この際、使用するヒドロシリル基含有有機化合物の沸点未満で行うことで、ヒドロシリル基の失活をさらに抑制することができる。
【００４５】
このようにして、上記加水分解原料を酸触媒下で加水分解を行った後は、１０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは１０〜３０℃で、さらに好ましくは２５℃まで冷却する。
【００４６】
上記の加水分解後は、１０〜４０℃でアルカリ金属炭酸塩，アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物等の塩基触媒により中和する。このとき、強塩基触媒と弱塩基触媒を併用すると、ヒドロシリル基の失活抑制及び、有機ケイ素樹脂の縮合反応がさらに促進される。この強塩基触媒の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。また、弱塩基触媒の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。特に強塩基触媒と弱塩基触媒の組み合わせとして、高分子量化のしやすさから水酸化ナトリウムと炭酸カルシウムの組み合わせが望ましく、この組み合わせだと、分子量が十分に増加し、より確実に高分子量のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂を得ることが可能となる。
【００４７】
塩基触媒の使用量は、酸触媒のモル当量よりも多い量が必要であり、酸触媒の当量より多い塩基触媒で中和することで、有機ケイ素樹脂の縮合反応が優先し、その結果として分子量が上がり、高分子量であるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂を得ることができる。塩基触媒の使用量は、酸触媒の１．１〜３．０モル当量の範囲であることが好ましい。添加量を上記範囲内にすることで、ヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の縮合反応が優先し、その結果として目的の分子量の樹脂を得ることができる。
【００４８】
中和後、生成したアルコール類、溶媒と過剰の水を常圧又は減圧下、９５〜１２０℃で加熱して除去してもよい。そして、生成したアルコール類、溶媒と過剰の水の除去を確認後、例えば、１２０〜１５０℃で２〜５時間程度加熱することにより、縮合反応を行う。これより、ヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂が得られる。
【００４９】
また、上記に示すヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法においては、上記一般式（１５）、（１６）、（１７）及び（１８）の化合物の総物質量と、一般式（１９）の化合物中のＳｉＯ4/2単位の物質量との使用割合は、モル比（（（１５）、（１６）、（１７）＋（１８））：（１９））として０．３：１〜２：１が好ましく、０．６：１〜１．３：１がより好ましい。さらに、式（１５），（１６）の化合物の総物質量と式（１７），（１８）の化合物の総物質量の使用割合は、モル比（（（１５）＋（１６））：（（１７）＋（１８）））として０．３：１．０〜２．０：１．０が好ましく、０．６：１．０〜１．３：１．０がより好ましい。上記範囲内とすることで、ヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂中に含まれるヒドロシリル基量を、より正確に定量的に変化させることができる。このように、本発明は、一般式（１７）及び式（１８）で表される化合物の仕込み量を変えることで、有機ケイ素樹脂中に含まれるヒドロシリル基量を定量的に変化させることができる。
【００５０】
また、上記に示すヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法において、上記一般式（１５）及び（１６）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上と、上記一般式（１９）で表される加水分解性シラン、該加水分解性シランの部分加水分解縮合物及び前記加水分解性シランの金属塩から選ばれる１種又は２種以上との混合物を、酸触媒下で加水分解を行った後に、上記一般式（１７）及び（１８）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上を徐々に滴下して添加することも可能である。
【００５１】
その後、再度加水分解を行うが、この際、使用するヒドロシリル基含有有機化合物の沸点未満、例えば、温度４０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃で２〜８時間程度加熱して、再度加水分解反応を行うことが好ましい。上記温度範囲内で反応を行うと、ヒドロシリル基の失活をさらに抑制することができる。
【００５２】
ヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂の製造方法において、一部のヒドロシリル基が失活する反応式（２２）が起こる可能性がある。
ＳｉＯ1/2Ｈn’Ｒ3-n’（Ｍ単位）＋〜Ｓｉ−ＯＨ→〜Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＯ1/2Ｈn’-1Ｒ3-n’（Ｄ単位）・・・（２２）
（式（２０）中、Ｒは炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ｎ’は１〜３の整数である。）
【００５３】
しかしながら、原料の添加順序、即ち、上記一般式（１５）及び上記一般式（１６）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上と、上記一般式（１９）で表される加水分解性シラン、該加水分解性シランの部分加水分解縮合物及び前記加水分解性シランの金属塩から選ばれる１種又は２種以上との混合物の加水分解後に、上記一般式（１７）及び（１８）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加し再度加水分解を行うことで、上記反応（２２）を極僅かになるように抑制することができ、原料の添加量、触媒の種類を工夫することによりこの反応をさらに抑えることができる。
【００５４】
上記で得られたヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂は、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物の仕込み量を変えることで、有機ケイ素樹脂中に含有されたヒドロシリル基量が容易に調整可能であり、多量な導入も可能となる。さらに、加水分解原料の配合量、酸触媒の種類、添加量、反応温度、反応時間、溶媒の添加量、添加方法を変化させることにより、有機ケイ素樹脂の分子量分布や形状等を調整することができ、使用用途に応じたヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂を製造することができる。
【００５５】
上記で得られたヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂は、上記平均組成式（８）で表される、Ｑ単位（ＳｉＯ4/2），Ｍ単位（（Ｒ13ＳｉＯ1/2）及び（ＨnＲ13-nＳｉＯ1/2））を必須成分とし、Ｄ単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2），Ｔ単位（Ｒ1ＳｉＯ3/2）を任意成分とする構成成分からなり、２５℃で形状が固形であっても、液状であってもよいが、皮膜形成性の点から固形が好ましい。例えば、ＭＱレジン、ＭＴＱレジン、ＭＤＱレジン、ＭＤＴＱレジンが挙げられる。その重量平均分子量は、２，０００〜３０，０００の範囲が好ましく、３，０００〜１５，０００の範囲が、性能及びろ過等の作業性の点でより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。
【００５６】
［有機基変性有機ケイ素樹脂の具体的製造方法］
本発明における有機基変性有機ケイ素樹脂の製造方法の具体的な一例を以下に示す。
上述したように、本発明の有機基変性有機ケイ素樹脂は、例えば、下記平均組成式（８）
【化１４】
2019107497.tif 000018
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、又はこれらのハロゲン置換基、アミノ置換基もしくはカルボキシル置換基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０≦ａ≦４００、０＜ｂ≦２００、０≦ｃ≦４００、０≦ｄ≦３２０、０≦ｅ≦３２０、０＜ｆ≦１，０００、０．５≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｆ≦１．５を満たす数であり、ｎは１≦ｎ≦３の整数である。）
で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂と、下記一般式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）及び（１４）
【化１５】
2019107497.tif 000019
（式中、Ｒ4は非置換又は置換１価炭化水素基、又は水素原子であり、ｌ、ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｌ≦１５、０≦ｇ＜８、０≦ｈ＜８、０＜ｇ＋ｈ＜８、０＜ｉ≦５を満たす整数であり、ｍ、ｊ及びｋ１〜３は、０≦ｍ≦５、０≦ｊ≦５００、０≦ｋ１≦２、０≦ｋ２≦２、０≦ｋ３≦２を満たす整数である。）
で表されるアルケニル基を末端に有する化合物から選ばれ、一般式（９）又は（１０）で表される化合物を含む１種以上の化合物とのヒドロシリル化反応工程によって、得ることができる。平均組成式（８）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂と、下記一般式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）又は（１４）で表されるアルケニル基を末端に有する化合物との混合割合は、ヒドロシリル基／末端不飽和基のモル比で０．５〜２．０が好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。
【００５７】
上記付加反応は、白金触媒又はロジウム触媒の存在下で行うことが好ましく、具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、触媒の使用量は過剰に含むと試料が着色することから、白金又はロジウム量で５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
さらに、上記付加反応は、必要に応じて有機溶媒の存在下で行ってもよい。有機溶媒としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン，ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状オルガノポリシロキサン；トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン，メチルエチルケトン，ジエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；ヘキサン，ヘプタン，オクタン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−メチルブタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等の脂肪族アルコールが挙げられる。反応性の観点から、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが好ましい。
【００５９】
用いる溶媒の使用量は、反応液（系）全体の１〜８０％が好ましく、５〜５０％がより好ましい。上記範囲内にすると、反応系中が均一に保持され、反応が効率よく進行する。
【００６０】
付加反応条件は特に限定されるものではないが、還流下において温度５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０時間程度加熱することが好ましい。
【００６１】
付加反応後、用いたロジウム触媒又は白金触媒を活性炭により除去する工程を含むことも可能である。活性炭の使用量は、系全体の０．００１〜５．０％、特に０．０１〜１．０％とすることが好ましい。上記範囲内にすると、試料への着色をより抑制可能である。
【００６２】
付加反応後、必要に応じて残存するヒドロシリル基を除去する工程を含むことが可能である。特に化粧料等の用途で利用する場合、経時でヒドロシリル基が脱水素反応により失活する可能性があり、安全性という観点で問題なため、ヒドロシリル基を除去する工程を含むことが好ましい。
【００６３】
ヒドロシリル基を除去する工程としては、アルカリ金属炭酸塩，アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物等の塩基性触媒を添加して未反応のヒドロシリル基を加水分解した後、塩基触媒のモル当量と等量の酸性触媒を添加して中和するという処方が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、強塩基触媒の例として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、弱塩基触媒の例として、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。脱水素反応を促すという点で、特に強塩基触媒を用いることが好ましく、具体的には水酸化ナトリウムが好ましい。酸性触媒の具体例として、塩酸、硫酸、亜硫酸、発煙硫酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、燐酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、クエン酸等が挙げられる。また一般には、酸や塩基を単独で使用するより、水と併用して、水の沸点以下の温度で加熱することが好ましい。
【００６４】
付加反応後、必要に応じて臭いを低減する脱臭処理工程を含むことが可能である。特に化粧料等の用途で利用する場合、経時によって着臭することから脱臭処理工程を含むことが好ましい。一般的なポリエーテル変性シリコーンの着臭機構は次のように説明される。アリルエーテル化ポリエーテルとハイドロジェンポリオルガノシロキサンと白金触媒存在下で付加反応を行う際、副反応としてアリル基が内部転移することでプロぺニルエーテル化ポリエーテルを生ずる。このプロぺニルエーテル化ポリエーテルはハイドロジェンポリオルガノシロキサンに対する反応性はないことから不純物として系中に残存することになる。このプロぺニルエーテル化ポリエーテルに対して水が作用すると、プロぺニルエーテルが加水分解されることで、悪臭の原因であるプロピオンアルデヒドを発生すると考えられる。また上記の加水分解反応は酸触媒の存在化でより促進されることが知られており、水系の化粧料にポリエーテル変性シリコーンを用いた場合、ポリエーテルの酸化劣化により経時で液性が酸性に傾くことから、上記に挙げた加水分解反応が促進し異臭化の原因となる。
【００６５】
脱臭処理工程の代表例として、２通りの処方が挙げられる。１つ目の処方は、付加反応後の溶液に対して酸性触媒を添加することで、系中に残存するプロぺニルエーテルをすべて加水分解し、生成したプロピオンアルデヒドをストリップ精製により除去するという処方である（特許第２１３７０６２号公報）。
【００６６】
１つ目の処方に用いる酸性触媒の具体例として、塩酸、硫酸、亜硫酸、発煙硫酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、燐酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、クエン酸等が挙げられる。これらの酸は、水との併用系で使用されるが、使用した酸を除去する必要があるときは、塩酸、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等のような沸点が低いものを使用することが好ましい。また、処理効率の観点から強酸である塩酸やトリフルオロ酢酸等を用いることが好ましい。
【００６７】
処理温度は、親水性基が酸化することを防ぐために８０℃以下とすることが好ましい。酸性水溶液の添加量は有機基変性有機ケイ素樹脂に対して０．１〜１００％とすることが好ましく、５〜３０％使用することがより好ましい。
【００６８】
生産性の観点からは、反応後の溶液にｐＨ７以下になるように水溶液を添加し、加熱攪拌後にストリップ精製する方法が好ましい。上記のストリップ精製は常温下で行っても減圧下で行ってもよいが、温度条件は１２０℃以下とすることが好ましく、この温度条件で効率よくストリップ精製するためには、減圧で行う、もしくは常圧の場合には窒素やアルゴン等のような不活性ガスの通気下で行うことが好ましい。
【００６９】
２つ目の処方は、付加反応後の溶液に対して、水素を添加することで不飽和二重結合をアルキル化し（いわゆる水素添加反応）、プロピオンアルデヒドの経時での発生を安定に制御するという処方である（米国特許第５２２５５０９号明細書，特開平７−３３０９０７号公報）。
【００７０】
水素添加反応は、水素による方法と金属水素化物による方法とがあり、さらに均一反応と不均一反応が挙げられる。これらは単独で行うこともできるが、それらを組み合わせることも可能である。しかし、使用した触媒が製品に残存しないという利点を考慮すると、固体触媒を用いた不均一接触水素添加反応が好ましい。
【００７１】
固体触媒としては、例えば、ニッケル・パラジウム・白金・ロジウム・コバルト・クロム・銅・鉄等の単体又は化合物がある。この場合、触媒担体はなくてもよいが、用いる場合には、活性炭・シリカ・シリカアルミナ・アルミナ・ゼオライト等が用いられる。これらの触媒は単独で用いることもできるが、それらを組み合わせて用いることも可能である。好ましい触媒は、経済的に優位であるラネーニッケルである。ラネーニッケルは通常アルカリにて展開して用いるので、反応溶液のｐＨを注意深く測定する必要がある。また、反応系内が弱アルカリ性になるので、酸性水溶液による加水分解反応が、脱臭に対して特に有効となる。
【００７２】
水素添加反応は、一般的に１〜１００ＭＰａ、５０〜２００℃で行うことが好ましい。水素添加反応は回文式でも連続式でもよい。回文式の場合、反応時間は触媒量及び温度等依存するが、概ね３〜１２時間である。水素圧は適宜一定圧力に調製することができるが、水素添加反応の終点は水素圧が変化しなくなった点であるため、圧力ゲージを注意深く観測することによって判断できる。
【００７３】
このような酸処理や水素添加反応による処理により精製された有機基変性有機ケイ素樹脂に含まれるアルデヒド量は、７０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、さらに１０ｐｐｍ以下とすることができる。
【００７４】
さらに、上記に挙げた２種類の脱臭処理工程を組み合わせることも可能である。酸処理による処方は、アルデヒド化合物の分解除去は可能だが、不飽和二重結合を完全に除去することは限界があるため、それに起因する臭気の原因であるアルデヒドの発生を完全に抑制することはできない。また、水素添加反応による処方は、不飽和二重結合をなくすことで、それに起因して発生するアルデヒド化合物量の減少が可能だが、アルデヒドの一部が縮合して生成するアルデヒド縮合物は上記処理を施しても系内に残留し、ストリップ精製による除去も難しい。そのため、付加反応後の溶液に水素添加反応を施して残存する不飽和二重結合をアルキル化した後に、酸触媒を添加することで系中のアルデヒド縮合物を分解することで、完全な無臭化が可能である（国際公開第２００２／０５５８８号）。
【００７５】
［有機基変性有機ケイ素樹脂の物性］
平均組成式（１）で表される有機基変性有機ケイ素樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、３，０００〜５００，０００の範囲が性能及びろ過等の作業性の点でより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる（以下、同様）。
【００７６】
有機基変性有機ケイ素樹脂は、２５℃で形状が固形であっても、液状であってもよいが、皮膜形成性の点から固形が好ましい。特に、上記平均組成式（１）のｂ及びｃが、０＜ｂ≦３０、０≦ｃ≦３０であり、上記一般式（２）のｇ及びｈが、０≦ｇ≦６、０≦ｈ≦６、０＜ｇ＋ｈ≦６を満たす整数であり、上記一般式（３）のｉが、０＜ｉ≦３を満たす整数であり、上記一般式（４）のｊが、０≦ｊ≦１０である有機基変性有機ケイ素樹脂’、上記平均組成式（１）のｂ及びｃが、０＜ｂ≦３０、０≦ｃ≦３０であり、上記一般式（２）のｇ及びｈが、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、０＜ｇ＋ｈ≦５を満たす整数であり、上記一般式（３）のｉが、０＜ｉ≦２を満たす整数であり、上記一般式（４）のｊが、０≦ｊ≦１０である有機基変性有機ケイ素樹脂’’は、２５℃で形状が固形であり、その重量平均分子量は１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、３，０００〜５００，０００の範囲が性能及びろ過等の作業性の点でより好ましい。
【００７７】
上記有機基変性有機ケイ素樹脂’及び有機基変性有機ケイ素樹脂’’は、２５℃で形状が固形であることから皮膜形成剤として利用することが可能である。変性前の有機ケイ素樹脂は脆性のある強固な皮膜を形成する一方、変性後の有機基変性有機ケイ素樹脂はその脆性が改善し、トリメチルシロキシケイ酸よりも柔軟で、べたつきがなく、強靭な皮膜を形成する。これは変性前の有機ケイ素樹脂の強固な皮膜を形成するが、融点が低いポリエーテル基やシリコーンを変性することで、皮膜の強度が減少するためと予想される。
【００７８】
また、有機基変性有機ケイ素樹脂で形成した皮膜は、変性前と比較して皮脂等の油剤に対する耐油性が大幅に向上する。これは、変性基がポリエーテル基やポリグリセリン基のような親水基であり、疎水性である油剤に対して溶解性が低く、そのような油剤を弾くためと考えられる。
【００７９】
さらに、皮膜形成剤として化粧料に配合することで、塗布時べたつくことがなく、使用感触に優れ、耐水性・耐油性が良好で、皮膚への密着性が良いことから化粧持ち（持続性）に優れる化粧料が得られる。
【００８０】
有機基変性有機ケイ素樹脂のグリフィン法により算出されたＨＬＢは０．１〜１５が好ましく、１．０〜８．０がより好ましい。
【００８１】
［化粧料］
本発明の有機基変性有機ケイ素樹脂（Ａ）は、各種用途に使用することができるが、特に皮膚や毛髪に外用されるすべての化粧料の原料として適用可能である。この場合、有機基変性有機ケイ素樹脂（Ａ）の配合量は、化粧料全体の０．１〜４０％の範囲が好ましく、０．２〜３０％がさらに好ましく、０．５〜１５％が最も好ましい。０．１％以下であると十分な耐油性が得られず、４０％より多いと使用感が悪くなる。
【００８２】
［その他の成分］
本発明の化粧料には、その他の成分として、通常の化粧料に使用される種々の成分を配合することができる。その他の成分としては、例えば（Ｂ）油剤、（Ｃ）粉体、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）架橋型オルガノポリシロキサン、（Ｆ）（Ａ）成分以外の皮膜剤、（Ｇ）水性成分、（Ｈ）ワックス、（Ｉ）その他の添加剤を含んでよい。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらの成分は、化粧料の種類等に応じて適宜選択使用され、またその配合量も化粧料の種類等に応じた公知の配合量とすることができる。
【００８３】
（Ｂ）油剤
油剤は、室温で固体、半固体、液状、いずれであってもよく、例えば、シリコーンオイル、天然動植物油脂類及び半合成油脂、炭化水素油、高級アルコール、脂肪酸、エステル油、及びフッ素系油等が挙げられる。油剤を配合する場合、油剤の配合量は、特に限定されないが、化粧料全体の１〜８５％が好ましく、１５〜４０％がより好ましい。
【００８４】
・シリコーンオイル
シリコーンオイルとしては、通常化粧料に配合できる原料であれば特に限定されないが、具体的には、ジメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ジシロキサン、トリシロキサン、メチルトリメチコン、カプリリルメチコン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルヘキシルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度の直鎖又は分岐状のオルガノポリシロキサン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、ピロリドン変性オルガノポリシロキサン、ピロリドンカルボン酸変性オルガノポリシロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状アミノ変性オルガノポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、及びシリコーンガムやゴムの環状オルガノポリシロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液、ステアロキシシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、長鎖アルキル変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、シリコーン樹脂及びシリコーンレジンの溶解物等が挙げられる。これらの中でも特に、さっぱりした使用感が得られる揮発性シリコーンや、低粘度シリコーン〔市販品としては信越化学工業（株）製：ＴＭＦ−１．５、ＫＦ−９９５、ＫＦ−９６Ａ−２ｃｓ、ＫＦ−９６Ａ−６ｃｓ等〕、他の油剤との相溶性向上や艶出しの目的で使われるフェニルシリコーン〔市販品としては信越化学工業（株）製：ＫＦ−５６Ａ、５４ＨＶ等〕、艶出しや使用感調整の目的で使われるシリコーンワックス〔市販品としては信越化学工業（株）製：ＫＰ−５６１Ｐ，５６２Ｐ，ＫＦ−７０２０Ｓ等〕等が好ましく利用される。これらのシリコーンオイルは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８５】
・天然動植物油脂及び半合成油脂
天然動植物油脂及び半合成油脂としては、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カヤ油、肝油、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミンク油、メドウフォーム油、綿実油、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、酢酸ラノリンアルコール、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等が挙げられる。但し、ＰＯＥはポリオキシエチレンを意味する。
【００８６】
・炭化水素油
炭化水素油としては、直鎖状、分岐状、揮発性の炭化水素油等が挙げられる。具体的には、水添ポリデセン、水添ポリブテン、流動パラフィン、軽質イソパラフィン、イソドデカン、イソヘキサデカン、軽質流動イソパラフィン、スクワラン、合成スクワラン、植物性スクワラン、スクワレン、（Ｃ１３−１５）アルカン等が挙げられる。
【００８７】
・高級アルコール
高級アルコールとしては、炭素数１２〜２２のものが挙げられ、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、ＰＯＥコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）等が挙げられる。
【００８８】
・脂肪酸
脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
【００８９】
・エステル油
エステル油としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ジヘプタン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸エチルヘキシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、ラウロイルサルコシンイソプロピルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等、トリエチルヘキサノイン、安息香酸アルキル（Ｃ１２−１５）、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、（カプリル酸／カプリン酸）ヤシアルキル、ネオペンタン酸イソデシル、ラウリン酸ヘキシル、炭酸ジカプリリル、リンゴ酸ジイソステアリル、アジピン酸ジイソプロピル等が挙げられる。
【００９０】
・フッ素系油
フッ素系油としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。
【００９１】
（Ｃ）粉体
粉体は通常化粧料に配合できる原料であれば、特に限定されないが、例えば、顔料、シリコーン球状粉体等が挙げられる。粉体を配合する場合、粉体の配合量は特に限定されないが、化粧料全体の０．１〜９０％配合することが望ましく、１〜３５％がさらに好ましい。
【００９２】
・顔料
顔料としては、一般にメーキャップ化粧料に用いられるものであれば特に制限されない。例えばタルク、マイカ、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、紺青、カーボンブラック、低次酸化チタン、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、オキシ塩化ビスマス、チタン−マイカ系パール顔料等の無機顔料；赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、黄色２０５号、黄色４号、黄色５号、青色１号、青色４０４号、緑色３号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料；クロロフィル、β−カロチン等の天然色素；染料等が挙げられる。また、シリコーン、エステル、アミノ酸やフッ素等で疎水化したものも用いることができる。疎水化処理された無機粉体の具体例としては、疎水化処理酸化チタンや疎水化処理酸化鉄〔市販品としては信越化学工業（株）製：ＫＴＰ−０９Ｗ，０９Ｙ，０９Ｒ，０９Ｂ等〕、疎水化処理微粒子酸化チタンあるいは疎水化処理微粒子酸化亜鉛を含有する分散体〔市販品としては信越化学工業（株）製：ＳＰＤ−Ｔ５、Ｔ６、Ｔ５Ｌ、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ５Ｌ等〕等が挙げられる。
【００９３】
・シリコーン球状粉体
シリコーン球状粉体としては架橋型シリコーン粉末（即ち、ジオルガノシロキサン単位の繰返し連鎖が架橋した構造を有するオルガノポリシロキサンからなる、いわゆるシリコーンゴムパウダー）、シリコーン樹脂粒子（三次元網状構造のポリオルガノシルセスキオキサン樹脂粒子）等が挙げられ、具体例としては、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、ポリメチルシルセスキオキサン等の名称で知られている。これらは粉体として、或いは、シリコーンオイルを含む膨潤物として市販され、例えば、ＫＭＰ−５９８，５９０，５９１，ＫＳＧ−０１６Ｆ等（いずれも信越化学工業（株）製）の商品名で市販されている。これらの粉体は１種又は２種以上を用いることができる。
【００９４】
特にシリコーン樹脂被覆シリコーンゴム粉末は、べたつきの防止等の感触の向上効果や、しわ・毛穴等の形態補正効果等から、サンスクリーン、メイクアップ、コンシーラー等に応用される。シリコーン樹脂被覆シリコーンゴム粉末の具体例としては、化粧品表示名称で定義される、（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマー、（ジフェニルジメチコン／ビニルジフェニルジメチコン／シルセスキオキサン）クロスポリマー、ポリシリコーン−２２、ポリシリコーン−１クロスポリマー等の名称で知られている。これらは、ＫＳＰ−１００，１０１，１０２，１０５，３００，４１１，４４１等（いずれも信越化学工業（株）製）の商品名で市販されている。これらの粉体は１種又は２種以上を用いることができる。
【００９５】
（Ｄ）界面活性剤
界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性及び両性の活性剤が挙げられるが、特に制限されるものではなく、通常の化粧料に使用されるものであれば、いずれのものも使用することができ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらの界面活性剤の中でも、部分架橋型ポリエーテル変性シリコーン、部分架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、直鎖又は分岐状ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、直鎖又は分岐状ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン、直鎖又は分岐状ポリオキシエチレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、直鎖又は分岐状ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、直鎖又は分岐状ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン、直鎖又は分岐状ポリグリセリン・アルキル共変性オルガノポリシロキサンであることが好ましい。これらの界面活性剤において、親水性のポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基又はポリグリセリン残基の含有量が、分子中の１０〜７０％を占めることが好ましい。具体例としては、信越化学工業（株）製のＫＳＧ−２１０，２４０，３１０，３２０，３３０，３４０，３２０Ｚ，３５０Ｚ，７１０，８１０，８２０，８３０，８４０，８２０Ｚ，８５０Ｚ、ＫＦ−６０１１，６０１３，６０１７，６０４３，６０２８，６０３８，６０４８，６１００，６１０４，６１０５，６１０６、ＫＰ−５７８等が挙げられる。この成分を配合する場合の配合量は、化粧料中０．０１〜１５％が好ましい。
【００９６】
（Ｅ）架橋型オルガノポリシロキサン
架橋型オルガノポリシロキサンとしては、通常化粧品に使用されるものであれば特に限定されず、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。この架橋型オルガノポリシロキサンは、上記の（Ｃ）で説明したシリコーン粉体や、上記の（Ｄ）界面活性剤とは異なり、分子構造中、ポリエーテル又はポリグリセリン構造を有しない化合物であり、油剤を膨潤することにより、構造粘性を有するエラストマーである。例えば、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、（ジメチコン／フェニルビニルジメチコン）クロスポリマー、（ビニルジメチコン／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、（ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン／ビスビニルジメチコン）クロスポリマー等が挙げられる。これらは室温で液状のオイルを含む膨潤物として市販され、具体例としては、信越化学工業（株）製のＫＳＧ−１５，１５１０，１６，１６１０，１８Ａ，１９，４１Ａ，４２Ａ，４３，４４，０４２Ｚ，０４５Ｚ，０４８Ｚ等が挙げられる。この成分を配合する場合の配合量は、化粧料中０．０１〜３０％が好ましい。
【００９７】
（Ｆ）（Ａ）成分以外の皮膜剤
皮膜剤としては、通常化粧料に配合できる原料であれば特に限定されないが、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸アルキル等のラテックス類、デキストリン、アルキルセルロースやニトロセルロース等のセルロース誘導体、トリ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルカルバミド酸プルラン等のシリコーン化多糖化合物、（アクリル酸アルキル／ジメチコン）コポリマー等のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体、トリメチルシロキシケイ酸等のシリコーン樹脂、シリコーン変性ポリノルボルネン、フッ素変性シリコーン樹脂等のシリコーン系樹脂、フッ素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリマーエマルジョン樹脂、テルペン系樹脂、ポリブテン、ポリイソプレン、アルキド樹脂、ポリビニルピロリドン変性ポリマー、ロジン変性樹脂、ポリウレタン等が用いられる。
【００９８】
これらの中でも特に、シリコーン系の皮膜剤が好ましく、中でもトリ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルカルバミド酸プルラン〔市販品としては、溶剤に溶解したものとして、信越化学工業（株）製：ＴＳＰＬ−３０−Ｄ５，ＩＤ〕や、（アクリル酸アルキル／ジメチコン）コポリマー〔市販品としては、溶剤に溶解したものとして、信越化学工業（株）製：ＫＰ−５４３，５４５，５４９，５５０，５４５Ｌ等〕や、トリメチルシロキシケイ酸〔市販品としては、溶剤に溶解したものとして、信越化学工業（株）製：ＫＦ−７３１２Ｊ，Ｘ−２１−５２５０等〕やシリコーン変性ポリノルボルネン〔市販品としては、溶剤に溶解したものとして、信越化学工業（株）製：ＮＢＮ−３０−ＩＤ等〕、オルガノポリビニルアルコール系重合体を用いることができるが、これらに限定されるものではない。皮膜剤としては１種又は２種以上を用いることができる。この成分を配合する場合の配合量は、化粧料中０．１〜２０％が好ましい。
【００９９】
（Ｇ）水性成分
水性成分は、通常化粧料に配合できる水性成分であれば、特に限定されない。具体的には、水、保湿剤等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。この成分を配合する場合の配合量は、化粧料中０．１〜９０％が好ましい。
【０１００】
・水
水としては、化粧料に一般的に使用される精製水の他、果実や植物の蒸留水や、化粧品表示名称で定義される海水、温泉水、泥炭水等が挙げられる。
【０１０１】
・保湿剤
保湿剤としては、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；ソルビトール、マルトース、キシリトール等の糖アルコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、プロピレングリコール、ジブチレングリコール、ペンチレングリコール、デカンジオール、オクタンジオール、ヘキサンジオール、エリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコール；グルコース、グリセリルグルコシド、ベタイン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸塩、ピロリドンカルボン酸塩、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等が挙げられる。
【０１０２】
（Ｈ）ワックス
本発明に用いられるワックスは、通常化粧料に配合できる原料であれば、特に限定されない。具体的には、セレシン、オゾケライト、パラフィン、合成ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素ワックス、カルナウバロウ、ライスワックス、コメヌカロウ、ホホバワックス（極度に水添したホホバ油を含む）、キャンデリラロウ等の植物由来のワックス、鯨ロウ、ミツロウ、雪ロウ等の動物由来のワックス等が挙げられ、これらワックスはその１種又は２種以上を用いることができる。ワックスを配合する場合の配合量は、化粧料中０．１〜１０％が好ましい。
【０１０３】
（Ｉ）その他の添加剤
その他の添加剤としては、油溶性ゲル化剤、制汗剤、紫外線吸収剤、防腐剤・殺菌剤、香料、塩類、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌用成分（美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）、ビタミン類、アミノ酸類、水溶性高分子化合物、繊維、包接化合物等が挙げられる。
【０１０４】
・油溶性ゲル化剤
油溶性ゲル化剤としては、アルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリステート等の金属セッケン；Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミン等のアミノ酸誘導体；デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン２−エチルヘキサン酸パルミチン酸エステル等のデキストリン脂肪酸エステル；ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル；フラクトオリゴ糖ステアリン酸エステル、フラクトオリゴ糖２−エチルヘキサン酸エステル等のフラクトオリゴ糖脂肪酸エステル；モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体；ジステアルジモニウムヘクトライト、ステアラルコニウムクトライト、ヘクトライトの有機変性粘土鉱物等が挙げられる。
【０１０５】
・紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、サリチル酸ホモメンチル、オクトクリレン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、４−（２−β−グルコピラノシロキシ）プロポキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸オクチル、２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］安息香酸ヘキシルエステル、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジメチコジエチルベンザルマロネート、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、テトラヒドロキシベンゾフェノン、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸、２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、ドロメトリゾールトリシロキサン、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、２，４−ビス−［｛４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸及びその三水塩、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールが挙げられる。また、ＵＶＡ吸収剤（例えば、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等）と、ＵＶＢ吸収剤（例えば、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル等）を併用することが可能であり、それぞれを任意に組み合わせることも可能である。
【０１０６】
・防腐剤・殺菌剤
防腐剤・殺菌剤としては、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール、イミダゾリジニルウレア、サリチル酸、イソプロピルメチルフェノール、石炭酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、ブチルカルバミン酸ヨウ化プロピニル、ポリリジン、感光素、銀、植物エキス等が挙げられる。
【０１０７】
上記した化粧料の形態は、乳化系、非水系のどちらでもよい。みずみずしい使用感を付与したいときは乳化形態を選択し、乳化形態としては、Ｏ／Ｗ型エマルジョン、Ｗ／Ｏ型エマルジョン、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルジョン、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンのいずれの形態でもよく、油性感や耐水性を得たいときは非水系組成物を選択でき、いずれの場合でも良好な化粧料が得られる。なお、本発明において「非水系組成物」とは、水を実質的に配合しない組成物をいう。これらの中でもＷ／Ｏ型エマルジョン、非水系組成物がより良好な耐水性、耐油性を得られるため好ましい。
【０１０８】
本発明における化粧料は、必須成分を含有する化粧料であれば、特に限定されるものではないが、例えば、美容液、乳液、クリーム、ヘアケア、ファンデーション、化粧下地、日焼け止め、コンシーラー、チークカラー、口紅、グロス、バーム、マスカラ、アイシャドー、アイライナー、ボディーメーキャップ、デオドラント剤、爪用化粧料等、種々の製品に応用することが可能である。これらの中でも特に、ファンデーション、化粧下地、日焼け止め、コンシーラー、チークカラー、口紅、グロス、バーム、マスカラ、アイシャドー、アイライナー等のメイクアップ化粧料や、日焼け止め化粧料、メイクアップ化粧料に日焼け止め効果を付与した化粧料が耐油性・耐水性付与の目的で好ましい。本発明の化粧料の性状としては、液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、ムース状、スフレ状、粘土状、パウダー状、スティック状等の種々の性状を選択することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、製造例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記製造例及び実施例に制限されるものではない。組成の「％」は特に説明がない場合は質量％である。なお、有機基変性有機ケイ素樹脂を製造例とし、化粧料の例を実施例、比較例とした。【０１１０】
［製造例１］有機基変性有機ケイ素樹脂／デカメチルシクロペンタシロキサン６０％溶液の製造方法
平均組成式（Ｅ１）で表される粉末状のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂（重量平均分子量４，３６０，水素ガス発生量：３５．０ｍＬ／ｇ）の５０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液１，０００ｇ、式（Ｅ２）で表されるポリオキシアルキレン２５０ｇ、２−プロパノール１，０００ｇ、塩化白金酸０．５％の２−プロパノール溶液０．８ｇを反応器に仕込み、８０℃で６時間加熱することで反応を行った。その後、減圧下で加熱することで溶剤を留去した。さらに、エタノールを２５０ｇ添加した後、５％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを添加することで、未反応のヒドロシリル基を加水分解し、さらに濃塩酸０．６３ｇを添加し中和を行った。中和後、０．０１Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ、以下濃塩酸の場合同様）塩酸水溶液を１５０ｇ添加して未反応ポリオキシアルキレンのアリルエーテル基を加水分解し、５％重曹水２．６ｇで中和した。反応物を減圧下で加熱して溶剤を留去し、濾過を行うことで、平均組成式（Ｅ３）で表される有機基変性有機ケイ素樹脂のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液を得た。得られた溶液の外観は白濁であった。
また、得られた有機基変性有機ケイ素樹脂のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液を減圧下で１２０〜１３０℃に加熱し、デカメチルシクロペンタシロキサンを除去することで得られた生成物は、固形の粉末であった。また、生成物のＨＬＢ値は６．７であった。
平均組成式（Ｅ１）：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）21.5（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）6.8（ＳｉＯ4/2）36.0
式（Ｅ２）：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6−ＣＨ3
平均組成式（Ｅ３）：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）21.5（Ｒ2Ｍｅ2ＳｉＯ1/2）6.8（ＳｉＯ4/2）36.0
Ｒ2＝−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6−ＣＨ3
（Ｍｅはメチル基を示す。以下同様）【０１１１】
［製造例２］有機基変性有機ケイ素樹脂／デカメチルシクロペンタシロキサン６０％溶液の製造方法（重合体（Ｉ））
平均組成式（Ｅ４）で表される粉末状のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂（重量平均分子量４，４８０，水素ガス発生量：８．０ｍＬ／ｇ）の５０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液１，３００ｇ、式（Ｅ５）で表されるグリセリンモノアリルエーテル３０．７ｇ、２−プロパノール１，３００ｇ、塩化白金酸０．５％の２−プロパノール溶液０．７ｇを反応器に仕込み、１００℃で６時間加熱することで反応を行った。その後、減圧下で加熱することで溶剤を留去した。さらに、エタノールを３２５ｇ添加した後、５％水酸化ナトリウム水溶液６．５ｇを添加することで、未反応のヒドロシリル基を加水分解し、さらに濃塩酸０．８ｇを添加し中和を行った。中和後、０．０１Ｎ塩酸水溶液を１９５ｇ添加して未反応ポリオキシアルキレンのアリルエーテル基を加水分解し、５％重曹水３．３ｇで中和した。反応物を減圧下で加熱して溶剤を留去し、濾過を行うことで、平均組成式（Ｅ６）で表される有機基変性有機ケイ素樹脂のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液を得た。得られた溶液の外観は無色透明であった。
また、得られた有機基変性有機ケイ素樹脂のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液を減圧下で１２０〜１３０℃に加熱し、デカメチルシクロペンタシロキサンを除去することで得られた生成物は、固形の粉末であった。また、生成物のＨＬＢ値は０．９であった。
平均組成式（Ｅ４）：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）27.8（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）1.6（ＳｉＯ4/2）35.3
式（Ｅ５）：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）−Ｈ
平均組成式（Ｅ６）：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）27.8（Ｒ2Ｍｅ2ＳｉＯ1/2）1.6（ＳｉＯ4/2）35.3
Ｒ2＝−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）−Ｈ【０１１２】
［製造例３］有機基変性有機ケイ素樹脂／デカメチルシクロペンタシロキサン６０％溶液の製造方法
平均組成式（Ｅ１０）で表される粉末状のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂（重量平均分子量１０，９９０，水素ガス発生量：３７．３ｍＬ／ｇ）の５０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液９００ｇ、式（Ｅ１１）で表されるオルガノポリシロキサン１０６ｇ、２−プロパノール９００ｇ、塩化白金酸０．５％の２−プロパノール溶液０．７ｇを反応器に仕込み、９５℃で６時間加熱することで反応を行った。その後、式（Ｅ１２）で表されるポリオキシアルキレンを９１．２ｇ添加して、１００℃で６時間加熱することで反応を継続した後、さらに減圧下で加熱することで溶剤を留去した。その後、エタノールを２２５ｇ添加した後、５％水酸化ナトリウム水溶液４．５ｇを添加することで、未反応のヒドロシリル基を加水分解し、さらに濃塩酸０．６ｇを添加し中和を行った。中和後、０．０１Ｎ塩酸水溶液を１３５ｇ添加して未反応ポリオキシアルキレンのアリルエーテル基を加水分解し、５％重曹水２．３ｇで中和した。さらに反応液をオートクレープに移した後、ラネーニッケル５０ｇを添加して、１ＭＰａの水素圧で水素を流しながら１００℃で３時間反応を行った。その後、反応物を減圧下で加熱して溶剤を留去し、濾過を行うことで、平均組成式（Ｅ１３）で表される有機基変性有機ケイ素樹脂のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液を得た。得られた溶液の外観は無色透明であった。
また、得られた有機基変性有機ケイ素樹脂のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液を減圧下で１２０〜１３０℃に加熱し、デカメチルシクロペンタシロキサンを除去することで得られた生成物は、固形の粉末であった。また、生成物のＨＬＢ値は２．８であった。
平均組成式（Ｅ１０）：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）51.9（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）18.3（Ｍｅ2ＳｉＯ）10.2（ＳｉＯ4/2）80.0
式（Ｅ１１）：ＣＨ2＝ＣＨ−（ＳｉＯ（ＣＨ3）2）5−Ｓｉ（ＣＨ3）3
式（Ｅ１２）：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−Ｈ
平均組成式（Ｅ１３）：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）51.9（Ｒ2Ｍｅ2ＳｉＯ1/2）12.8（Ｒ3Ｍｅ2ＳｉＯ1/2）5.5（ＳｉＯ4/2）80.0
Ｒ2＝−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−ＣＨ3
Ｒ3＝−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＳｉＯ（ＣＨ3）2）5−Ｓｉ（ＣＨ3）3【０１１３】
［製造例４］有機基変性有機ケイ素樹脂／デカメチルシクロペンタシロキサン６０％溶液の製造方法
平均組成式（Ｅ１４）で表される固形のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂（重量平均分子量４，１００，水素ガス発生量：９．３ｍＬ／ｇ）の５０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液１，１００ｇ、式（Ｅ１５）で表されるポリオキシアルキレン８９．５ｇ、２−プロパノール１，１００ｇ、塩化白金酸０．５％の２−プロパノール溶液１．２ｇを反応器に仕込み、８５℃で６時間加熱することで反応を行った。その後、減圧下で加熱することで溶剤を留去した。さらに、エタノールを２７５ｇ添加した後、５％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを添加することで、未反応のヒドロシリル基を加水分解し、さらに濃塩酸０．７ｇを添加し中和を行った。中和後、０．０１Ｎ塩酸水溶液を１６５ｇ添加して未反応ポリオキシアルキレンのアリルエーテル基を加水分解し、５％重曹水２．８ｇで中和した。反応物を減圧下で加熱して溶剤を留去し、濾過を行った。次いで、有機基変性有機ケイ素樹脂の重量比率が６０％になるようにデカメチルシクロペンタシロキサンで希釈することで、平均組成式（Ｅ１６）で表される有機基変性有機ケイ素樹脂の６０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液を得た。得られた溶液の外観は白濁であった。
得られた有機基変性有機ケイ素樹脂のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液を減圧下で１２０〜１３０℃に加熱し、デカメチルシクロペンタシロキサンを除去して得られた生成物は、固形の粉末であった。また、生成物のＨＬＢ値は２．８であった。
平均組成式（Ｅ１４）：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）25.1（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）1.7（ＳｉＯ4/2）32.5
式（Ｅ１５）：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）5（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2−ＣＨ3
平均組成式（Ｅ１６）：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）25.1（Ｒ2Ｍｅ2ＳｉＯ1/2）1.7（ＳｉＯ4/2）32.5
Ｒ2＝−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）5（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2−ＣＨ3【０１１４】
［製造例５］有機基変性有機ケイ素樹脂／デカメチルシクロペンタシロキサン６０％溶液の製造方法
平均組成式（Ｅ１７）で表される粉末状のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂（重量平均分子量５，０２０，水素ガス発生量：１３．０ｍＬ／ｇ）の５０％オクタメチルシクロテトラシロキサン溶液８００ｇ、式（Ｅ１８）で表されるポリオキシアルキレン４１．６ｇ、２−プロパノール８００ｇ、塩化白金酸０．５％の２−プロパノール溶液０．４ｇを反応器に仕込み、１０５℃で６時間加熱することで反応を行った。その後、減圧下で加熱することで溶剤を留去した。さらに、エタノールを２００ｇ添加した後、５％水酸化ナトリウム水溶液４．０ｇを添加することで、未反応のヒドロシリル基を加水分解し、さらに濃塩酸０．５ｇを添加し中和を行った。中和後、０．０１Ｎ塩酸水溶液を１２０ｇ添加して未反応ポリオキシアルキレンのアリルエーテル基を加水分解し、５％重曹水２．０ｇで中和した。反応物を減圧下で加熱して溶剤を留去し、濾過を行うことで、平均組成式（Ｅ１９）で表される有機基変性有機ケイ素樹脂のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液を得た。得られた溶液の外観は無色透明であった。
得られた有機基変性有機ケイ素樹脂のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液を減圧下で１２０〜１３０℃に加熱し、デカメチルシクロペンタシロキサンを除去して得られた生成物は、固形の粉末であった。また、生成物のＨＬＢ値は１．９であった。
平均組成式（Ｅ１７）：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）29.6（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）2.9（ＳｉＯ4/2）40.4
式（Ｅ１８）：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）3−Ｈ
平均組成式（Ｅ１９）：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）29.6（Ｒ2Ｍｅ2ＳｉＯ1/2）2.9（ＳｉＯ4/2）40.4
Ｒ2＝−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）3−Ｈ【０１１５】
［製造例６］有機基変性有機ケイ素樹脂／デカメチルシクロペンタシロキサン６０％溶液の製造方法
平均組成式（Ｅ２０）で表される粉末状のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂（重量平均分子量７，２４０，水素ガス発生量：１１．８ｍＬ／ｇ）の５０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液５００ｇ、式（Ｅ２１）で表されるポリグリセリン３６．７ｇ、エタノール５００ｇ、塩化白金酸０．５％の２−プロパノール溶液０．３ｇを反応器に仕込み、８０℃で６時間加熱することで反応を行った。その後、減圧下で加熱することで溶剤を留去した。さらに、エタノールを１２５ｇ添加した後、５％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇを添加することで、未反応のヒドロシリル基を加水分解し、さらに濃塩酸０．３ｇを添加し中和を行った。中和後、０．０１Ｎ塩酸水溶液を７５ｇ添加して未反応ポリグリセリンのアリルエーテル基を加水分解し、５％重曹水１．３ｇで中和した。さらに反応液をオートクレープに移した後、ラネーニッケル５０ｇを添加して、１ＭＰａの水素圧で水素を流しながら１００℃で３時間反応を行った。その後、反応物を減圧下で加熱して溶剤を留去し、濾過を行うことで、平均組成式（Ｅ２２）で表される有機基変性有機ケイ素樹脂のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液を得た。得られた溶液の外観は白濁であった。
得られた有機基変性有機ケイ素樹脂のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液を減圧下で１２０〜１３０℃に加熱し、デカメチルシクロペンタシロキサンを除去して得られた生成物は、固形の粉末であった。また、生成物のＨＬＢ値は２．６であった。
平均組成式（Ｅ２０）：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）43.3（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）3.8（ＳｉＯ4/2）58.0
式（Ｅ２１）：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）3−Ｈ
平均組成式（Ｅ２２）：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）43.3（Ｒ2Ｍｅ2ＳｉＯ1/2）3.8（ＳｉＯ4/2）58.0
Ｒ2＝−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）3−Ｈ【０１１６】
［製造例７］有機基変性有機ケイ素樹脂／デカメチルシクロペンタシロキサン６０％溶液の製造方法
平均組成式（Ｅ２７）で表される粉末状のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂（重量平均分子量５，２１０，水素ガス発生量：２５．８ｍＬ／ｇ）の５０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液１，３００ｇ、式（Ｅ２８）で表されるポリオキシアルキレン３２５．０ｇ、エタノール１，３００ｇ、塩化白金酸０．５％の２−プロパノール溶液１．０ｇを反応器に仕込み、９０℃で６時間加熱することで反応を行った。その後、減圧下で加熱することで溶剤を留去した。さらに、エタノールを３２５ｇ添加した後、５％水酸化ナトリウム水溶液６．５ｇを添加することで、未反応のヒドロシリル基を加水分解し、さらに濃塩酸０．８ｇを添加し中和を行った。中和後、０．０１Ｎ塩酸水溶液を１９５ｇ添加して未反応ポリオキシアルキレンのアリルエーテル基を加水分解し、５％重曹水３．３ｇで中和した。反応物を減圧下で加熱して溶剤を留去し、濾過を行うことで、平均組成式（Ｅ２９）で表される有機基変性有機ケイ素樹脂のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液を得た。得られた溶液の外観は白濁であった。
得られた有機基変性有機ケイ素樹脂のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液を減圧下で１２０〜１３０℃に加熱し、デカメチルシクロペンタシロキサンを除去して得られた生成物は、固形の粉末であった。また、生成物のＨＬＢ値は６．７であった。
平均組成式（Ｅ２７）：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）21.2（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）6.0（ＭｅＳｉＯ3/2）8.5（ＳｉＯ4/2）42.0
式（Ｅ２８）：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2（Ｃ3Ｈ6Ｏ）5−ＣＨ3
平均組成式（Ｅ２９）：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）21.2（Ｒ2Ｍｅ2ＳｉＯ1/2）6.0（ＭｅＳｉＯ3/2）8.5（ＳｉＯ4/2）42.0
Ｒ2＝−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2（Ｃ3Ｈ6Ｏ）5−ＣＨ3【０１１７】
［製造例８］有機基変性有機ケイ素樹脂／デカメチルシクロペンタシロキサン６０％溶液の製造方法
平均組成式（Ｅ３０）で表される粉末状のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂（重量平均分子量４，２１０，水素ガス発生量：６．９ｍＬ／ｇ）の５０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液１，０００ｇ、式（Ｅ３１）で表されるポリオキシアルキレン６９．１ｇ、２−プロパノール１，０００ｇ、塩化白金酸０．５％の２−プロパノール溶液０．５ｇを反応器に仕込み、８０℃で６時間加熱することで反応を行った。その後、減圧下で加熱することで溶剤を留去した。さらに、エタノールを２５０ｇ添加した後、５％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇを添加することで、未反応のヒドロシリル基を加水分解し、さらに濃塩酸０．６ｇを添加し中和を行った。中和後、０．０１Ｎ塩酸水溶液を１５０ｇ添加して未反応ポリオキシアルキレンのアリルエーテル基を加水分解し、５％重曹水２．６ｇで中和した。反応物を減圧下で加熱して溶剤を留去し、濾過を行うことで、平均組成式（Ｅ３２）で表される有機基変性有機ケイ素樹脂の６０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液を得た。得られた溶液の外観は無色透明であった。
得られた有機基変性有機ケイ素樹脂のデカメチルシクロペンタシロキサン溶液を減圧下で１２０〜１３０℃に加熱し、デカメチルシクロペンタシロキサンを除去して得られた生成物は、固形の粉末であった。また、生成物のＨＬＢ値は１．１であった。
平均組成式（Ｅ３０）：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）25.4（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）1.3（ＳｉＯ4/2）34.3
式（Ｅ３１）：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−ＣＨ3
平均組成式（Ｅ３２）：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）25.4（Ｒ2Ｍｅ2ＳｉＯ1/2）1.3（ＳｉＯ4/2）34.3
Ｒ2＝−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−ＣＨ3【０１１８】
上記で得られた有機基変性有機ケイ素樹脂について、皮膜形成能、Ｄ５（デカメチルシクロペンタシロキサン）溶解性、乳化性能について評価し、形状を記載した。結果を下記表に示す。【０１１９】
【表１】
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（※１）成分１００％の２５℃における形状
（※２）直径６０ｍｍのアルミシャーレ上に溶剤６０％で希釈された溶解品を１．５ｇ滴下。その後、１０５℃・３時間乾燥させ、自立膜を形成したかどうか。
（※３）※２で作製した皮膜が連続な膜であるかどうか（ひび割れがないかどうか）。
（※４）※２で作製した皮膜中に爪が浸入可能かどうか（浸入可能な場合は軟らかい）。
（※５）Ｄ５溶解時の外観；成分６０％、Ｄ5４０％での溶液の外観。
（注１）トリメチルシロキシケイ酸溶液；ＫＦ−７３１２Ｊ（信越化学工業（株）製）
＊製造例２、６及び８は、トリメチルシロキシケイ酸よりも柔らかい。【０１２０】
［製造例９］
重合体（Ｉ）のイソドデカン溶解品（６０％）の調製
平均組成式（Ｅ４）で表される粉末状のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂（重量平均分子量４，４８０，水素ガス発生量：８．０ｍＬ／ｇ）の５０％イソドデカン溶液１，３００ｇ、式（Ｅ５）で表されるグリセリンモノアリルエーテル３０．７ｇ、２−プロパノール１，３００ｇ、塩化白金酸０．５％の２−プロパノール溶液０．７ｇを反応器に仕込み、１００℃で６時間加熱することで反応を行った。その後、減圧下で加熱することで溶剤を留去した。さらに、エタノールを３２５ｇ添加した後、５％水酸化ナトリウム水溶液６．５ｇを添加することで、未反応のヒドロシリル基を加水分解し、さらに濃塩酸０．８ｇを添加し中和を行った。中和後、０．０１Ｎ塩酸水溶液を１９５ｇ添加して未反応ポリオキシアルキレンのアリルエーテル基を加水分解し、５％重曹水３．３ｇで中和した。反応物を減圧下で加熱して溶剤を留去し、濾過を行うことで、平均組成式（Ｅ６）で表される有機基変性有機ケイ素樹脂のイソドデカン溶液を得た。
平均組成式（Ｅ４）：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）27.8（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）1.6（ＳｉＯ2）35.3
式（Ｅ５）：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）−Ｈ
平均組成式（Ｅ６）：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）27.8（Ｒ2Ｍｅ2ＳｉＯ1/2）1.6（ＳｉＯ4/2）35.3
Ｒ2＝−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）−Ｈ【０１２１】
［製造例１０］
重合体（Ｉ）のメチルトリメチコン溶解品（６０％）の調製
平均組成式（Ｅ４）で表される粉末状のヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂（重量平均分子量４，４８０，水素ガス発生量：８．０ｍＬ／ｇ）の５０％メチルトリメチコン溶液１，３００ｇ、式（Ｅ５）で表されるグリセリンモノアリルエーテル３０．７ｇ、２−プロパノール１，３００ｇ、塩化白金酸０．５％の２−プロパノール溶液０．７ｇを反応器に仕込み、１００℃で６時間加熱することで反応を行った。その後、減圧下で加熱することで溶剤を留去した。さらに、エタノールを３２５ｇ添加した後、５％水酸化ナトリウム水溶液６．５ｇを添加することで、未反応のヒドロシリル基を加水分解し、さらに濃塩酸０．８ｇを添加し中和を行った。中和後、０．０１Ｎ塩酸水溶液を１９５ｇ添加して未反応ポリオキシアルキレンのアリルエーテル基を加水分解し、５％重曹水３．３ｇで中和した。反応物を減圧下で加熱して溶剤を留去し、濾過を行うことで、平均組成式（Ｅ６）で表される有機基変性有機ケイ素樹脂のメチルトリメチコン溶液を得た。
平均組成式（Ｅ４）：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）27.8（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）1.6（ＳｉＯ2）35.3
式（Ｅ５）：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）−Ｈ
平均組成式（Ｅ６）：（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）27.8（Ｒ2Ｍｅ2ＳｉＯ1/2）1.6（ＳｉＯ4/2）35.3
Ｒ2＝−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ）−Ｈ【０１２２】
なお、得られた重合体は、Ｄ５、イソドデカン、メチルトリメチコン以外にも、ジメチコン（２ｃｓや６ｃｓ）等の化粧品に用いられるシリコーンやトリエチルヘキサノインやイソノナン酸イソトリデシル等のエステル油にも溶解させることができる。また、これらの溶液の粘度は、重合体の組成や分子量によって変化させることができる。【０１２３】
［実施例１、比較例１〜５］
表３に示すＷ／Ｏファンデーションを作製し、下記評価を行った。なお、製造例で記載されているものは、上記で得られた有機基変性有機ケイ素樹脂の溶解液を示す。【０１２４】
（１）特性評価
実施例及び比較例の化粧料について、化粧料の使用感（べたつきのなさ）、伸び（展延性）、仕上がり（塗布後の均一性）、化粧持ち（持続性：塗布後８時間後評価）、落しやすさ（クレンジングで洗浄時に後残りしないか）及び耐擦過性（２次付着のなさ）について、専門パネラー１０名が、表１に示される評価基準により評価した。得られた評価結果について、１０名の平均値に基づいて、下記判定基準に従って判定した。その結果を表３〜５に併記する。【０１２５】
【表２】
2019107497.tif 000021
【０１２６】
判定基準
◎：平均点が４．５点以上
○：平均点が３．５点以上４．５点未満
△：平均点が２．５点以上３．５点未満
×：平均点が１．５点以上２．５点未満
××：平均点が１．５点未満【０１２７】
【表３】
2019107497.tif 000022
（注１）トリメチルシロキシケイ酸溶液；ＫＦ−７３１２Ｊ（信越化学工業（株）製）
（注２）高重合ジメチルポリシロキサン溶液；ＫＦ−９０２８（信越化学工業（株）製）
（注３）アクリル−シリコーン系グラフト共重合体溶液；ＫＰ−５４５（信越化学工業（株）製）
（注４）部分架橋型ポリエーテル変性シリコーン組成物；ＫＳＧ−２１０〈架橋物：２〜３０％、ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ）：７０〜８０％〉（信越化学工業（株）製）
（注５）部分架橋型ジメチルポリシロキサン組成物；ＫＳＧ−１５〈架橋物：４〜１０％、デカメチルシクロペンタシロキサン：９０〜９６％〉（信越化学工業（株）製）
（注６）シリコーン分岐型ポリエーテル変性シリコーン；ＫＦ−６０２８（信越化学工業（株）製）
（注７）シリコーン分岐型ポリグリセリン変性シリコーン；ＫＦ−６１０６（信越化学工業（株）製）
（注８）シリコーン処理酸化チタン；ＫＴＰ−０９Ｗ（信越化学工業（株）製）
（注９）シリコーン処理黄酸化鉄；ＫＴＰ−０９Ｙ（信越化学工業（株）製）
（注１０）シリコーン処理赤酸化鉄；ＫＴＰ−０９Ｒ（信越化学工業（株）製）
（注１１）シリコーン処理黒酸化鉄；ＫＴＰ−０９Ｂ（信越化学工業（株）製）
なお、配合量は、記載の配合製品の配合量である（以下、同様）。【０１２８】
＜化粧料の調製＞
Ａ：成分（２）をロールにてペーストを作製した。
Ｂ：成分（１）を均一に混合した。
Ｃ：成分（３）を均一に混合した。
Ｄ：ＣをＢに添加して乳化し、Ａを加えてＷ／Ｏファンデーションを得た。【０１２９】
上記表３の結果より、本発明のＷ／Ｏファンデーションは、使用感（べたつきのなさ）、伸び（展延性）、仕上がり（塗布後の均一性）、化粧持ち（持続性：塗布後８時間後評価）、及び落しやすさ（クレンジングで洗浄時に後残りしないか）が良好であることが分かった。【０１３０】
［実施例２、比較例６〜１０］
表４に示すマスカラを作製し、その評価を併記した。【０１３１】
【表４】
2019107497.tif 000023
（注１）トリメチルシロキシケイ酸溶液；Ｘ−２１−５５９５（信越化学工製）
（注２）アクリル−シリコーン系グラフト共重合体溶液；ＫＰ−５５０（信越化学工業（株）製）
（注３）パルミチン酸デキストリン；レオパールＫＬ２（千葉製粉社製）
（注４）シリコーン処理粉体；ＫＦ−９９０９（信越化学工業（株）製）を用い、粉体がそれぞれ疎水化表面処理されたシリコーン処理粉体
（注５）ポリメチルシルセスキオキサン；ＫＭＰ−５９０（信越化学工業（株）製）
（注６）シリコーン分岐型ポリエーテル変性シリコーン；ＫＦ−６０２８（信越化学工業（株）製）【０１３２】
＜化粧料の調製＞
Ａ：成分（１）を８５℃で均一に混合した。
Ｂ：Ａに成分（２）加え８５℃で均一に混合した。
Ｃ：Ｂを徐冷し、マスカラを得た。【０１３３】
上記表４の結果より、本発明のマスカラは、使用感（べたつきのなさ）、伸び（展延性）、仕上がり（塗布後の均一性）、化粧持ち（持続性：塗布後８時間後評価）、及び落しやすさ（クレンジングで洗浄時に後残りしないか）が良好であることが分かった。【０１３４】
［実施例３、比較例１１、１２］
表５に示す口紅を作製し、その評価を併記した。【０１３５】
【表５】
2019107497.tif 000024
（注１）トリメチルシロキシケイ酸溶液；ＫＦ−７３１２Ｊ（信越化学工業（株）製）
（注２）アクリル−シリコーン系グラフト共重合体溶液；ＫＰ−５４５（信越化学工業（株）製）
（注３）シリコーンワックス；ＫＰ−５６１Ｐ（信越化学工業（株）製）
（注４）シリコーン処理黒酸化鉄；ＫＴＰ−０９Ｂ（信越化学工業（株）製）
（注５）シリコーン処理酸化チタン；ＫＴＰ−０９Ｗ（信越化学工業（株）製）【０１３６】
＜化粧料の調製＞
Ａ：成分（１）を９５℃で均一に混合した。
Ｂ：成分（２）ロールにてペーストを作製した。
Ｃ：ＡにＢ、（３）を加え８５℃で均一に混合し、冷却して口紅を得た。【０１３７】
上記表５の結果より、本発明の口紅は、使用感（べたつきのなさ）、伸び（展延性）、仕上がり（塗布後の均一性）、化粧持ち（持続性：塗布後８時間後評価）、落しやすさ（クレンジングで洗浄時に後残りしないか）及び耐擦過性（２次付着のなさ）が良好であることが分かった。【０１３８】
以下の実施例において、製造例は上記で得られた
［実施例４］
Ｗ／Ｏサンスクリーンミルク
＜化粧料の調製＞
Ａ：成分１〜１０を均一に混合した。
Ｂ：成分１３〜１７を均一に混合した。
Ｃ：ＢをＡに添加して乳化し、１１，１２を加え均一に混合し、Ｗ／Ｏサンスクリーンミルクを得た。
組成                                                          ％
１．製造例２（６０％）                                        ３
２．フェニル変性部分架橋型ジメチルポリシロキサン組成物（注１）３
３．アルキル・シリコーン分岐型ポリエーテル変性シリコーン（注２）
２
４．デカメチルシクロペンタシロキサン                        ２０
５．ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン（注３）            ５．５
６．トリエチルヘキサノイン                                    ５
７．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                    ７．５
８．オクトクリレン                                            ２．５
９．２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］安息香酸ヘキシルエステル                                              １
１０．シリコーン複合粉体（注４）                              ０．５
１１．微粒子酸化チタン分散体（注５）                          ５
１２．微粒子酸化亜鉛分散体（注６）                          １０
１３．１，３−ブチレングリコール                              ３
１４．エタノール                                              ６
１５．クエン酸ナトリウム                                      ０．２
１６．塩化ナトリウム                                          ０．５
１７．精製水                                                  残量  
合計                                                      １００．０
（注１）フェニル変性部分架橋型ジメチルポリシロキサン組成物；ＫＳＧ−１８Ａ〈架橋物：１０〜２０％、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン：８０〜９０％〉（信越化学工業（株）製）
（注２）アルキル・シリコーン分岐型ポリエーテル変性シリコーン；ＫＦ−６０３８（信越化学工業（株）製））
（注３）ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン；ＫＦ−５６Ａ（信越化学工業（株）製）
（注４）シリコーン複合粉体；ＫＳＰ−１０５（信越化学工業（株）製）
（注５）微粒子酸化チタン分散体；ＳＰＤ−Ｔ５（信越化学工業（株）製）
（注６）微粒子酸化亜鉛分散体；ＳＰＤ−Ｚ５（信越化学工業（株）製）
得られたＷ／Ｏサンスクリーンミルクは、べたつきがなく、のび広がりが軽く、粉っぽさがなくてさっぱりとした使用感を与えると共に、耐水性や化粧持ちも良好であった。【０１３９】
［実施例５］
Ｗ／Ｏサンスクリーンミルク
＜化粧料の調製＞
Ａ：成分１〜７を均一に混合した。
Ｂ：成分１０〜１３を均一に混合した。
Ｃ：ＢをＡに添加して乳化し、８，９を添加して均一に混合し、Ｗ／Ｏサンスクリーンミルクを得た。
組成                                                          ％
１．製造例４（６０％）                                        ２
２．部分架橋型ポリエーテル変性シリコーン組成物（注１）        ３
３．部分架橋型ジメチルポリシロキサン組成物（注２）            ２
４．シリコーン分岐型ポリエーテル変性シリコーン（注３）        １
５．ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ）                          ５
６．デカメチルシクロペンタシロキサン                          ３
７．イソノナン酸イソトリデシル                                ４
８．微粒子酸化チタン分散体（注４）                          ２５
９．微粒子酸化亜鉛分散体（注５）                            ３５
１０．ジプロピレングリコール                                  ２
１１．クエン酸ナトリウム                                      ０．２
１２．塩化ナトリウム                                          １
１３．精製水                                                  残量  
合計                                                      １００．０
（注１）部分架橋型ポリエーテル変性シリコーン組成物；ＫＳＧ−２１０〈架橋物：２〜３０％、ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ）：７０〜８０％〉（信越化学工業（株）製）
（注２）部分架橋型ジメチルポリシロキサン組成物；ＫＳＧ−１５〈架橋物：４〜１０％、デカメチルシクロペンタシロキサン：９０〜９６％〉（信越化学工業（株）製）
（注３）シリコーン分岐型ポリエーテル変性シリコーン；ＫＦ−６０２８（信越化学工業（株）製））
（注４）微粒子酸化チタン分散体；ＳＰＤ−Ｔ５（信越化学工業（株）製）
（注５）微粒子酸化亜鉛分散体；ＳＰＤ−Ｚ５（信越化学工業（株）製）
得られたＷ／Ｏサンスクリーンミルクは、べたつきがなく、のび広がりが軽く、粉っぽさがなくてさっぱりとした使用感を与えると共に、耐水性や化粧持ちも良好であった。【０１４０】
［実施例６］
Ｗ／Ｏクリームファンデーション
＜化粧料の調製＞
Ａ：成分９〜１４をロールミルにて分散した。
Ｂ：成分１〜８を均一に混合した。
Ｃ：成分１５〜１９を均一に混合した。
Ｄ：ＣをＢに添加して乳化し、Ａを添加して、Ｗ／Ｏクリームファンデーションを得た。
組成                                                        ％
１．アルキル変性・部分架橋型ポリエーテル変性シリコーン組成物（注１）
３．５
２．アルキル変性・部分架橋型ジメチルポリシロキサン組成物（注２）
６
３．アルキル分岐型ポリエーテル変性シリコーン（注３）        ３
４．有機変性粘土鉱物                                        １．２
５．デカメチルシクロペンタシロキサン                      ２０
６．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                  ７．５
７．製造例５（６０％）                                      ２
８．ポリメチルシルセスキオキサン（注４）                    ２
９．パルミチン酸エチルヘキシル                              ７
１０．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体（注５）        ０．２
１１．シリコーン処理酸化チタン（注６）                      ８．５
１２．シリコーン処理黄酸化鉄（注７）                        適量
１３．シリコーン処理赤酸化鉄（注８）                        適量
１４．シリコーン処理黒酸化鉄（注９）                        適量
１５．１，３−ブチレングリコール                            ５
１６．パラオキシ安息香酸メチル                              ０．１５
１７．クエン酸ナトリウム                                    ０．２
１８．塩化ナトリウム                                        ０．５
１９．精製水                                                残量  
合計                                                    １００．０
（注１）アルキル変性・部分架橋型ポリエーテル変性シリコーン組成物（ＫＳＧ−３３０〈架橋物：１５〜２５％、トリエチルヘキサノイン：７５〜８５％〉：信越化学工業（株）製）
（注２）アルキル変性・部分架橋型ジメチルポリシロキサン組成物；ＫＳＧ−４３〈架橋物：２５〜３５％、トリエチルヘキサノイン：６５〜７５％〉（信越化学工業（株）製）
（注３）アルキル分岐型ポリエーテル変性シリコーン；ＫＦ−６０４８（信越化学工業（株）製）
（注４）ポリメチルシルセスキオキサン；ＫＭＰ−５９１（信越化学工業（株）製）
（注５）アクリル−シリコーン系グラフト共重合体；ＫＰ−５７８（信越化学工業（株）製）
（注６）シリコーン処理酸化チタン；ＫＴＰ−０９Ｗ（信越化学工業（株）製）
（注７）シリコーン処理黄酸化鉄；ＫＴＰ−０９Ｙ（信越化学工業（株）製）
（注８）シリコーン処理赤酸化鉄；ＫＴＰ−０９Ｒ（信越化学工業（株）製）
（注９）シリコーン処理黒酸化鉄；ＫＴＰ−０９Ｂ（信越化学工業（株）製）
得られたＷ／Ｏクリームファンデーションは、べたつきがなく、軽くのび、化粧持ちに優れ、２次付着もなかった。【０１４１】
［実施例７］
Ｗ／Ｏリキッドファンデーションン
＜化粧料の調製＞
Ａ：成分７〜１３をロールミルにて分散した。
Ｂ：成分１〜６を均一に混合した。
Ｃ：成分１４〜１９を均一に混合した。
Ｄ：ＣをＢに添加して乳化し、Ａを添加して、Ｗ／Ｏリキッドファンデーションを得た。
組成                                                          ％
１．部分架橋型ポリエーテル変性シリコーン組成物（注１）        ３．５
２．アルキル分岐型ポリエーテル変性シリコーン（注２）          ３
３．フェニル変性・部分架橋型ジメチルポリシロキサン組成物（注３）
５
４．有機変性粘土鉱物                                          １
５．ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン（注４）            ９
６．デカメチルシクロペンタシロキサン                        １５
７．イソノナン酸イソトリデシル                                ７．５
８．製造例２（６０％）                                        １
９．金属石鹸処理微粒子酸化チタン（平均一次粒子径：２０ｎｍ）  ５
１０．シリコーン処理酸化チタン（注５）                        ６．５
１１．シリコーン処理黄酸化鉄（注５）                          適量
１２．シリコーン処理赤酸化鉄（注５）                          適量
１３．シリコーン処理黒酸化鉄（注５）                          適量
１４．グリセリン                                              ２
１５．ジプロピレングリコール                                  ３
１６．フェノキシエタノール                                    ０．２
１７．クエン酸ナトリウム                                      ０．２
１８．塩化ナトリウム                                          ０．５
１９．精製水                                                  残量  
合計                                                      １００．０
（注１）部分架橋型ポリエーテル変性シリコーン組成物；ＫＳＧ−２１０〈架橋物：２０〜３０％、ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ）：７０〜８０％〉（信越化学工業（株）製）
（注２）アルキル分岐型ポリエーテル変性シリコーン；ＫＦ−６０４８（信越化学工業（株）製））
（注３）フェニル変性・部分架橋型ジメチルポリシロキサン組成物；ＫＳＧ−１８Ａ〈架橋物：１０〜２０％、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン：８０〜９０％〉（信越化学工業（株）製）
（注４）ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン；ＫＦ−５６Ａ（信越化学工業（株）製）
（注５）シリコーン処理粉体；ＫＦ−９９０１（信越化学工業（株）製）を用い、粉体がそれぞれ疎水化表面処理されたシリコーン処理粉体
得られたＷ／Ｏリキッドファンデーションは、べたつきがなく、軽くのび、化粧持ちに優れ、２次付着もなかった。【０１４２】
［実施例８］
Ｗ／Ｏスティックファンデーション
＜化粧料の調製＞
Ａ：成分１０〜１６をロールミルにて分散した。
Ｂ：成分１〜９を９５℃まで加熱し、均一に混合した。
Ｃ：Ａ、成分１７〜１８を均一に混合し、８５℃まで加熱した。
Ｄ：ＣをＢに添加して乳化し、スティック容器に充填後、徐冷し、Ｗ／Ｏスティックファンデーションを得た。
組成                                                          ％
１．部分架橋型ポリグリセリン変性シリコーン組成物（注１）      ４
２．アルキル・シリコーン分岐型ポリエーテル変性シリコーン（注２）
１．５
３．ステアリン酸イヌリン（注３）                              １．５
４．セレシン                                                  ７．５
５．ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール                  ６
６．トリエチルヘキサノイン                                    ４
７．ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ）                        １１．５
８．ポリメチルシルセスキオキサン（注４）                      １．５
９．製造例２（６０％）                                        １
１０．シリコーン処理酸化チタン（注５）                        ６．５
１１．シリコーン処理黄酸化鉄（注５）                          適量
１２．シリコーン処理赤酸化鉄（注５）                          適量
１３．シリコーン処理黒酸化鉄（注５）                          適量
１４．レシチン                                                ０．２
１５．モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）
０．３
１６．ジプロピレングリコール                                  ５
１７．パラオキシ安息香酸メチル                                ０．１
１８．精製水                                                  残量  
合計                                                      １００．０
（注１）部分架橋型ポリグリセリン変性シリコーン組成物；ＫＳＧ−７１０〈架橋物：２０〜３０％、ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ）：７０〜８０％〉（信越化学工業（株）製））
（注２）アルキル・シリコーン分岐型ポリエーテル変性シリコーン；ＫＦ−６０３８（信越化学工業（株）製））
（注３）ステアリン酸イヌリン；レオパールＩＳＫ２（千葉製粉社製））
（注４）ポリメチルシルセスキオキサン；ＫＭＰ−５９０（信越化学工業（株）製））
（注５）シリコーン処理粉体；ＫＦ−９９０９（信越化学工業（株）製）を用い、粉体を其々に疎水化表面処理されたシリコーン処理粉体
得られたＷ／Ｏスティックファンデーションは、べたつきがなく、軽く延び、化粧持ちに優れ、２次付着もなかった。【０１４３】
［実施例９］
リップスティック
＜化粧料の調製＞
Ａ：成分９〜１６をロールミルにて分散した。
Ｂ：成分１〜８を９５℃まで加熱し、均一に混合した。
Ｃ：Ａ、Ｂ、成分１７〜１８を均一に混合し、８５℃まで加熱した。
Ｄ：Ｃをスティック容器に充填しリップスティックを得た。
組成                                                          ％
１．合成ワックス                                              ７
２．マイクロクリスタリンワックス                              ３
３．シリコーンワックス（注１）                              １０．５
４．トリエチルヘキサノイン                                  １５．５
５．ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール                １４
６．ジカプリン酸ネオペンチルグリコール                        ７
７．水添ポリイソブテン                                        残量
８．ジフェニルジメチコン（注２）                              ７．５
９．タルク                                                    ０．７
１０．赤色２０１号                                            適量
１１．赤色２０２号                                            適量
１２．黄色４号                                                適量
１３．シリコーン処理酸化チタン（注３）                        ２．７
１４．シリコーン処理黒酸化鉄（注３）                          適量
１５．シリコーン処理赤酸化鉄（注３）                          適量
１６．トリイソステアリン酸ジグリセリル                        ４
１７．マイカ                                                  ６
１８．製造例２（６０％）                                      １    
合計                                                      １００．０
（注１）シリコーンワックス；ＫＰ−５６１Ｐ（信越化学工業（株）製））
（注２）ジフェニルジメチコン；ＫＦ−５４ＨＶ（信越化学工業（株）製））
（注３）シリコーン処理粉体；ＫＰ−５７４（信越化学工業（株）製）を用い、粉体を其々に疎水化表面処理されたシリコーン処理粉体
得られたリップスティックは、べたつきや油っぽさがなく、にじみ、２次付着等もなく、化粧持ちも良いことが確認された。【０１４４】
［実施例１０］
アイクリーム
＜化粧料の調製＞
Ａ：成分１〜７を均一に混合した。
Ｂ：成分８〜１２を均一に混合した。
Ｃ：ＢをＡに添加して乳化し、アイクリームを得た。
組成                                                        ％
１．シリコーン・アルキル変性・部分架橋型ポリエーテル変性シリコーン組成物（注１）                                                ４
２．シリコーン・アルキル変性・型部分架橋型ジメチルポリシロキサン組成物（注２）                                                  ６
３．シリコーン・アルキル分岐型ポリエーテル変性シリコーン（注３）
０．５
４．スクワラン                                            １２
５．ホホバ油                                                ４．５
６．製造例２（６０％）                                      ２．５
７．フェニル変性シリコーン複合粉体（注４）                  ２
８．１，３−ブチレングリコール                              ７
９．フェノキシエタノール                                    ０．２５
１０．クエン酸ナトリウム                                    ０．２
１１．塩化ナトリウム                                        ０．５
１２．精製水                                                残量  
合計                                                    １００．０
（注１）シリコーン・アルキル変性・部分架橋型ポリエーテル変性シリコーン組成物；ＫＳＧ−３５０Ｚ〈架橋物：２０〜３０％、シクロペンタシロキサン：７０〜８０％〉：（信越化学工業（株）製）
（注２）シリコーン・アルキル変性・部分架橋型ジメチルポリシロキサン組成物；ＫＳＧ−０４５Ｚ〈架橋物：１５〜２５％、シクロペンタシロキサン：７５〜８５％〉（信越化学工業（株）製）
（注３）シリコーン・アルキル分岐型ポリエーテル変性シリコーン；ＫＦ−６０３８（信越化学工業（株）製））
（注４）フェニル変性シリコーン複合粉体；ＫＳＰ−３００（信越化学工業（株）製）
得られたアイクリームは、べたつきや油っぽさがなくサラッとしており、のび広がりが軽く、ハリ感を持続できることが確認された。【０１４５】
［実施例１１］
リンクルコンシーラー
＜化粧料の調製＞
Ａ：成分１〜７を均一に混合した。
Ｂ：成分８をＡに添加して混合し、リンクルコンシーラーを得た。
組成                                                          ％
１．部分架橋型ポリエーテル変性シリコーン組成物（注１）        ５
２．部分架橋型ジメチルポリシロキサン組成物（注２）          ５５
３．部分架橋型ジメチルポリシロキサン組成物（注３）          １５
４．デカメチルシクロペンタシロキサン                          残量
５．高重合ジメチルポリシロキサン／Ｄ５混合溶液（注４）        ５
６．製造例８（６０％）                                        １
７．シリコーン変性多糖化合物溶液（注５）                      １
８．シリコーン複合粉体（注６）                              １２    
合計                                                      １００．０
（注１）部分架橋型ポリエーテル変性シリコーン組成物；ＫＳＧ−２１０〈架橋物：２０〜３０％、ジメチルポリシロキサン（６ＣＳ）：７０〜８０％〉（信越化学工業（株）製）
（注２）部分架橋型ジメチルポリシロキサン組成物；ＫＳＧ−１５〈架橋物：４〜１０％、デカメチルシクロペンタシロキサン：９０〜９６％〉（信越化学工業（株）製）
（注３）部分架橋型ジメチルポリシロキサン組成物；ＫＳＧ−１６〈架橋物：２０〜３０％、ジメチルポリシロキサン（６ＣＳ）：７０〜８０％〉（信越化学工業（株）製）
（注４）高重合ジメチルポリシロキサン／Ｄ５混合溶液；ＫＦ−９０２８（信越化学工業（株）製）
（注５）シリコーン変性多糖化合物溶液；ＴＳＰＬ−３０−Ｄ５（信越化学工業（株）製）
（注６）シリコーン複合粉体；ＫＳＰ−１０１（信越化学工業（株）製）
得られたリンクルコンシーラーは、べたつきや油っぽさがなくサラッとしており、のび広がりが軽く、シーリング効果を持続できることが確認された。【０１４６】
［実施例１２］
Ｗ／Ｏサンスクリーンクリーム
＜化粧料の調製＞
Ａ：成分１〜８を均一に混合した。
Ｂ：成分９〜１５を均一に混合した。
Ｃ：ＢをＡに添加して乳化し、Ｗ／Ｏサンスクリーンを得た。
組成                                                          ％
１．アルキル変性・部分架橋型ポリグリセリン変性シリコーン組成物（注１）                                                            ３
２．アルキル変性・部分架橋型ジメチルポリシロキサン組成物（注２）
３
３．シリコーン・アルキル分岐型ポリグリセリン変性シリコーン（注３）
１．５
４．ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン（注４）          １１
５．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                    ６
６．サリチル酸オクチル                                        １
７．シリコーン複合粉体（注５）                                ２
８．製造例２（６０％）                                        ３
９．キサンタンガム                                            ０．３
１０．ジプロピレングリコール                                  ５
１１．グリセリン                                              ３
１２．パラオキシ安息香酸メチル                                ０．１
１３．クエン酸ナトリウム                                      ０．２
１４．塩化ナトリウム                                          ０．５
１５．精製水                                                  残量  
合計                                                      １００．０
（注１）アルキル変性・部分架橋型ポリグリセリン変性シリコーン組成物；ＫＳＧ−８４０〈架橋物：２５〜３５％、スクワラン：６５〜７５％〉（信越化学工業（株）製）
（注２）アルキル変性・部分架橋型ジメチルポリシロキサン組成物；ＫＳＧ−４３〈架橋物：２５〜３５％、トリエチルヘキサノイン：６５〜７５％〉（信越化学工業（株）製）
（注３）シリコーン・アルキル分岐型ポリグリセリン変性シリコーン；ＫＦ−６１０５（信越化学工業（株）製）
（注４）ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン；ＫＦ−５６Ａ（信越化学工業（株）製）
（注５）シリコーン複合粉体；ＫＳＰ−１００（信越化学工業（株）製）
得られたＷ／Ｏサンスクリーンクリームは、べたつきがなく、のび広がりが軽く、油っぽさがなくてさっぱりとした使用感を与えると共に、耐水性や化粧持ちも良好であった。【０１４７】
［実施例１３］
Ｏ／Ｗサンスクリーンクリーム
＜化粧料の調製＞
Ａ：成分１〜６を７０℃まで加熱し、均一に混合した。
Ｂ：成分７〜１４を７０℃まで加熱し、均一に混合した。
Ｃ：ＢをＡに添加して乳化後徐冷し、サンスクリーンを得た。
組成                                                          ％
１．ヒドロキシエチルセルロース                                ０．３
２．エタノール                                              １０
３．１，３−ブチレングリコール                                ６
４．パラオキシ安息香酸メチル                                  ０．１
５．アクリル酸ナトリウム・アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム共重合体組成物（注１）                                          ２
６．精製水                                                    残量
７．製造例２（６０％）                                        １
８．ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン（注２）            ３
９．部分架橋型ジメチルポリシロキサン組成物（注３）            １
１０．セタノール                                              ２
１１．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                  ５
１２．２，４−ビス−［｛４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン                                                          １
１３．ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油                  １
１４．ポリエーテル変性シリコーン（注４）                      ０．５
合計                                                      １００．０
（注１）アクリル酸ナトリウム・アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム共重合体組成物；ＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＥＧ〈架橋物３５〜４０％＞：ＳＥＰＰＩＣ社製）
（注２）ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン；ＫＦ−５６Ａ（信越化学工業（株）製）
（注３）部分架橋型ジメチルポリシロキサン組成物；ＫＳＧ−０１６Ｆ〈架橋物：２０〜３０％、ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ）：７０〜８０％〉（信越化学工業（株）製）
（注４）ポリエーテル変性シリコーン；ＫＦ−６０１１（信越化学工業（株）製））
得られたＯ／Ｗサンスクリーンクリームは、べたつきがなく、のび広がりが軽く、油っぽさがなくてさっぱりとした使用感を与えると共に、耐水性や化粧持ちも良好であった。【０１４８】
［実施例１４］
ムースチーク
＜化粧料の調製＞
Ａ：成分１〜６を８０℃まで加熱し、均一に混合した。
Ｂ：成分７〜１２をヘンシェルにて均一に混合した。
Ｃ：ＢをＡに添加して徐冷し、ムースチークを得た。
組成                                                          ％
１．部分架橋型ジメチルポリシロキサン組成物（注１）          ２８
２．デカメチルシクロペンタシロキサン                          残量
３．ジイソステアリン酸ネオペンチルグリコール                  ９
４．ステアリン酸イヌリン（注２）                            １０
５．不定形無水珪酸（注３）                                    ０．５
６．製造例２（６０％）                                        １．５
７．シリコーン処理酸化チタン（注４）                          ０．２
８．赤色２０２号                                              適量
９．シリコーン処理黄酸化鉄（注４）                            適量
１０．シリコーン処理黒酸化鉄（注４）                          適量
１１．シリコーン処理マイカ（注４）                            ５．４
１２．シリコーン処理セリサイト（注４）                      １０    
合計                                                      １００．０
（注１）部分架橋型ジメチルポリシロキサン組成物；ＫＳＧ−１６〈架橋物：２０〜３０％、ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ）：７０〜８０％〉（信越化学工業（株）製）
（注２）ステアリン酸イヌリン；レオパールＫＬ２（千葉製粉社製）
（注３）不定形無水珪酸；ＡＥＲＯＳＩＬ２００（日本アエロジル社製）
（注４）シリコーン処理粉体；ＡＥＳ−３０８３（信越化学工業（株）製）を用い、粉体を其々に疎水化表面処理されたシリコーン処理粉体
得られたムースチークは、べたつきや油っぽさがなく、のび広がりが軽く、密着性に優れ、化粧持ちも良かった。【０１４９】
［実施例１５］
ジェルアイカラー
＜化粧料の調製＞
Ａ：成分１〜５を８０℃まで加熱し、均一に混合した。
Ｂ：Ａに成分６〜９を添加して９０℃まで加熱し、均一に混合した。
Ｃ：容器に流し込んで、ジェルアイカラーを得た。
組成                                                          ％
１．部分架橋型ジメチルポリシロキサン組成物（注１）          １０．５
２．スクワラン                                              １７
３．パルミチン酸デキストリン（注２）                          ８．５
４．イソノナン酸イソトリデシル                                残量
５．製造例２（６０％）                                        ３
６．不定形無水珪酸（注３）                                    ０．１
７．シリコーン複合粉体（注４）                                ５
８．硫酸バリウム                                              ９
９．シリコーン処理マイカ（注５）                            ３２．５
合計                                                      １００．０
（注１）部分架橋型ジメチルポリシロキサン組成物；ＫＳＧ−１６〈架橋物：２０〜３０％、ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ）：７０〜８０％〉（信越化学工業（株）製）
（注２）パルミチン酸デキストリン；レオパールＫＬ２（千葉製粉社製）
（注３）不定形無水珪酸；ＡＥＲＯＳＩＬ９７２（日本アエロジル社製）
（注４）シリコーン複合粉体；ＫＳＰ−１００（信越化学工業（株）製）
（注５）シリコーン処理マイカ；ＫＰ−５７４（信越化学工業（株）製）を用い、粉体を其々に疎水化表面処理されたシリコーン処理マイカ
得られたジェルアイカラーは、のび広がりが軽くて油っぽさや粉っぽさがなく、化粧持ちも良かった。【０１５０】
［実施例１６］
パウダーファンデーション
＜化粧料の調製＞
Ａ：成分１〜４を均一に混合した。
Ｂ：成分５〜１４を均一に混合した。
Ｃ：ＡをＢに添加し、ヘンシェルミキサーにて均一に混合した。得られた粉末を、メッシュを通した後、金型を用いて金皿に打型して、パウダーファンデーションを得た。
組成                                                          ％
１．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                    ４
２．ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン（注１）            ４．５
３．トリエチルヘキサノイン                                    １．５
４．シリコーン・アルキル分岐型ポリグリセリン変性シリコーン（注２）
０．６
５．製造例２（６０％）                                        １
６．シリコーン処理マイカ（注３）                            ３０
７．硫酸バリウム                                            １０
８．アルキル変性シリコーン複合粉体（注４）                    ５
９．シリコーン複合粉体（注５）                                ４
１０．シリコーン処理タルク（注３）                            残量
１１．シリコーン処理酸化チタン（注３）                        ６
１２．シリコーン処理黄酸化鉄（注３）                          適量
１３．シリコーン処理赤酸化鉄（注３）                          適量
１４．シリコーン処理黒酸化鉄（注３）                          適量  
合計                                                      １００．０
（注１）ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン；ＫＦ−５６Ａ（信越化学工業（株）製）
（注２）シリコーン・アルキル分岐型ポリグリセリン変性シリコーン；ＫＦ−６１０５（信越化学工業（株）製）
（注３）シリコーン処理粉体；ＫＦ−９９０９（信越化学工業（株）製）を用い、粉体がそれぞれ疎水化表面処理されたシリコーン処理粉体
（注４）アルキル変性シリコーン複合粉体；ＫＳＰ−４４１（信越化学工業（株）製）
（注５）シリコーン複合粉体；ＫＳＰ−１０５（信越化学工業（株）製）
得られたパウダーファンデーションは、軽く延び、化粧持ちが良く、２次付着もなかった。【０１５１】
［実施例１７］
アウトバスヘアトリートメント
＜化粧料の調製＞
Ａ：成分１〜４を均一に混合した。
Ｂ：成分７〜１２を均一に混合した。
Ｃ：ＢをＡに添加して乳化し、成分５，６を添加して、アウトバスヘアトリートメントを得た。
組成                                                          ％
１．部分架橋型ポリグリセリン変性シリコーン組成物（注１）      ３
２．部分架橋型ジメチルポリシロキサン組成物（注２）            １
３．分岐型ポリエーテル変性シリコーン（注３）                  ０．２
４．ジメチルポリシロキサン（６ＣＳ）                          ８
５．香料                                                      適量
６．製造例１０（６０％）                                      １
７．ジプロピレングリコール                                    ８
８．エタノール                                                ５
９．パラオキシ安息香酸メチル                                  ０．１
１０．クエン酸ナトリウム                                      ０．２
１１．塩化ナトリウム                                          ０．５
１２．精製水                                                  残量  
合計                                                      １００．０
（注１）部分架橋型ポリエーテル変性シリコーン組成物；ＫＳＧ−２１０〈架橋物：２０〜３０％、ジメチルポリシロキサン（６ＣＳ）：７０〜８０％〉（信越化学工業（株）製）
（注２）部分架橋型ジメチルポリシロキサン組成物；ＫＳＧ−１９〈架橋物：１０〜２０％、デカメチルシクロペンタシロキサン：８０〜９０％〉（信越化学工業（株）製）
（注３）分岐型ポリエーテル変性シリコーン；ＫＦ−６０１７（信越化学工業（株）製））
得られたアウトバスヘアトリートメントは、のび広がりが軽く、毛髪に光沢と滑らかさを与えることが確認された。【０１５２】
［実施例１８］
ヘアトリートメント
＜化粧料の調製＞
Ａ：成分１〜７を７０℃まで加熱し、均一に混合した。
Ｂ：成分８，９を７０℃まで加熱し、均一に混合した。
Ｃ：ＢをＡに添加して乳化し、徐冷後成分１０，１１を添加して、ヘアトリートメントを得た。
組成                                                          ％
１．製造例９（６０％）                                        ０．５
２．セタノール                                                ２
３．オクタン酸セチル                                          ３
４．ベヘントリモニウムクロリド                                １
５．パラオキシ安息香酸ブチル                                  ０．１
６．ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン（注１）            １
７．プロピレングリコール                                      ５
８．ヒドロキシエチルセルロース                                ０．１
９．精製水                                                    残量
１０．アミノ変性シリコーンエマルジョン（注２）                ４
１１．香料                                                    適量  
合計                                                      １００．０
（注１）ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン；ＫＦ−５６Ａ（信越化学工業（株）製）
（注２）アミノ変性シリコーンエマルジョン；Ｘ−５２−２３２８（信越化学工業（株）製）
得られたヘアトリートメントは、のび広がりが軽く、毛髪に光沢と滑らかさを与えることが確認された。【０１５３】
［実施例１９］
ヘアオイル
＜化粧料の調製＞
Ａ：成分１〜７を均一に混合し、ヘアオイルを得た。
組成                                                          ％
１．製造例１０（６０％）                                      ３
２．ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン（注１）            ７
３．コハク酸ジエチルヘキシル                                １０
４．高重合ジメチルポリシロキサン混合溶液（注２）              １．５
５．トコフェロール                                            ０．１
６．香料                                                      ０．１
７．水添ポリイソブテン                                        残量  
合計                                                      １００．０
（注１）ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン；ＫＦ−５６Ａ（信越化学工業（株）製）
（注２）高重合ジメチルポリシロキサン混合溶液；ＫＦ−９０３０（信越化学工業（株）製）
得られたヘアオイルは、のび広がりが軽く、毛髪に光沢と滑らかさを与えることが確認された。【０１５４】
［実施例２０］
ヘアワックス
＜化粧料の調製＞
Ａ：成分１０〜１６を８０℃まで加熱し、均一に混合した。
Ｂ：成分１〜９を９０℃まで加熱し、均一に混合した。
Ｃ：ＢをＡに添加して乳化し、その後室温まで冷却した。
Ｄ：成分１７，１８をＣ添加して均一に混合し、ヘアワックスを得た。
組成                                                          ％
１．製造例１０（６０％）                                      １
２．メチルトリメチコン（注１）                              １０
３．キャンデリラロウ                                        １４
４．ミツロウ                                                  ６
５．イソステアリン酸ＰＯＥグリセリル                          ２
６．モノステアリン酸グリセリン                                ３
７．ポリエーテル変性シリコーン（注２）                        ２
８．ステアリン酸                                              ２
９．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                    ０．１
１０．プロピレングリコール                                    ６
１１．１，３−ブチレングリコール                              ６
１２．カルボキシビニルポリマー                                ０．３
１３．パラオキシ安息香酸メチル                                ０．２
１４．フェノキシエタノール                                    ０．３
１５．エデト酸３ナトリウム                                    適量
１６．精製水                                                  残量
１７．水酸化カリウム（１０％溶液）                            適量
１８．香料                                                    適量  
合計                                                      １００．０
（注１）メチルトリメチコン；ＴＭＦ−１．５（信越化学工業（株）製））
（注２）ポリエーテル変性シリコーン；ＫＦ−６０１１（信越化学工業（株）製））
得られたヘアワックスは、べたつきが少なく、保持力、制汗効果の持ちが良いことが確認された。【０１５５】
［実施例２１］
油性マスカラ
＜化粧料の調製＞
Ａ：成分１〜６を９５℃まで加熱し、均一に混合した。
Ｂ：Ａに成分７〜１４を９０℃まで加熱し、均一に混合した。
Ｃ：Ｂを徐冷し、油性マスカラを得た。
組成                                                          ％
１．製造例４（６０％）                                      １２
２．トリメチルシロキシケイ酸のイソドデカン溶解品（注１）    １０
３．パルミチン酸デキストリン（注２）                          ２
４．パラフィンワックス                                        ６
５．マイクロクリスタリンワックス                              ７
６．イソドデカン                                            ３０
７．有機変性粘土鉱物                                          ５．５
８．シリコーン処理黒酸化鉄（注３）                            ５
９．シリコーン処理タルク（注３）                              ５
１０．シリコーン複合粉体（注４）                              ５
１１．ポリエーテル変性シリコーン（注５）                      １．２
１２．炭酸プロピレン                                          １．６
１３．パラオキシ安息香酸メチル                                ０．１
１４．イソドデカン                                            残量  
合計                                                      １００．０
（注１）トリメチルシロキシケイ酸のイソドデカン溶解品；Ｘ−２１−５５９５（信越化学工業（株）製）
（注２）パルミチン酸デキストリン；レオパールＴＬ２（千葉製粉社製）
（注３）シリコーン処理粉体；ＫＦ−９９０９（信越化学工業（株）製）を用い、粉体がそれぞれ疎水化表面処理されたシリコーン処理粉体
（注４）シリコーン複合粉体；ＫＳＰ−１０５（信越化学工業（株）製）
（注５）ポリエーテル変性シリコーン；ＫＦ−６０１７（信越化学工業（株）製）
得られた油性マスカラは、仕上がり、化粧持ち、保持力が良いことが確認された。また、トリメチルシロキシケイ酸のような固くてもろい皮膜や、シリコーン変性アクリルポリマーのような柔軟性のある皮膜等を併用することにより、各皮膜性能や仕上がり等の使用感を調整することが可能である。【０１５６】
［実施例２２］
Ｗ／Ｏ油性マスカラ
＜化粧料の調製＞
Ａ：成分１〜８を９５℃まで加熱し、均一に混合した。
Ｂ：Ａに成分９〜１４を８５℃まで加熱し、均一に混合した。
Ｃ：成分１５〜１７を８５℃まで加熱し、均一に混合した。
Ｄ：ＢにＣを添加して乳化後徐冷し、Ｗ／Ｏ油性マスカラを得た。
組成                                                          ％
１．製造例５（６０％）                                        ８
２．アクリル−シリコーン系グラフト共重合体のイソドデカン溶解品（注１）                                                          １０
３．（パルミチン酸／エチルヘキサン酸）デキストリン（注２）    ３
４．シリコーンワックス（注３）                                ２
５．セレシン                                                  ２．５
６．ミツロウ                                                  ４．５
７．ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン（注４）            ３
８．イソドデカン                                              残量
９．有機変性粘土鉱物                                          ４
１０．シリコーン処理黒酸化鉄（注５）                          ５
１１．シリコーン処理タルク（注５）                            ４．５
１２．不定形無水珪酸（注６）                                  ２．７
１３．シリコーン・アルキル分岐型ポリエーテル変性シリコーン（注７）
１
１４．炭酸プロピレン                                          １．３
１５．フェノキシエタノール                                    ０．２
１６．１，３−ブチレングリコール                              １
１７．精製水                                                １２．８
合計                                                      １００．０
（注１）アクリル−シリコーン系グラフト共重合体のイソドデカン溶解品；ＫＰ−５５０（信越化学工業（株）製）
（注２）（パルミチン酸／エチルヘキサン酸）デキストリン；レオパールＴＴ２（千葉製粉社製）
（注３）シリコーンワックス；ＫＰ−５６２Ｐ（信越化学工業（株）製）
（注４）ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン；ＫＦ−５６Ａ（信越化学工業（株）製）
（注５）シリコーン処理粉体；ＫＦ−９９０９（信越化学工業（株）製）を用い、粉体を其々に疎水化表面処理されたシリコーン処理粉体
（注６）不定形無水珪酸；ＡＥＲＯＳＩＬ９７２（日本アエロジル社製）
（注７）シリコーン・アルキル分岐型ポリエーテル変性シリコーン；ＫＦ−６０３８（信越化学工業（株）製）
得られたＷ／Ｏ油性マスカラは、仕上がり、化粧持ち、保持力が良いことが確認された。また、トリメチルシロキシケイ酸のような固くてもろい皮膜や、シリコーン変性アクリルポリマーのような柔軟性のある皮膜等を併用することにより、各皮膜性能や仕上がり等の使用感を調整することが可能である。【０１５７】
［実施例２３］
ロールオン制汗剤
＜化粧料の調製＞
Ａ：成分１〜４を均一に混合した。
Ｂ：成分５〜１２を均一に混合した。
Ｃ：ＢをＡに添加して乳化し、ロールオン制汗剤を得た。
組成                                                        ％
１．部分架橋型ポリエーテル変性シリコーン組成物（注１）      ５
２．シリコーン分岐型ポリエーテル変性シリコーン（注２）      ０．５
３．製造例４（６０％）                                      ５
４．デカメチルシクロペンタシロキサン                        ９
５．１，３−ブチレングリコール                              ５
６．クロルヒドロキシアルミニウム                            ０．２
７．塩化ベンザルコニウム                                    ０．２
８．イソプロピルメチルフェノール                            ０．０５
９．メントール                                              ０．０５
１０．エタノール                                          ５５
１１．香料                                                  適量
１２．精製水                                                残量  
合計                                                    １００．０
（注１）部分架橋型ポリエーテル変性シリコーン組成物；ＫＳＧ−２１０〈架橋物：２０〜３０％、ジメチルポリシロキサン（６ＣＳ）：７０〜８０％〉（信越化学工業（株）製）
（注２）シリコーン分岐型ポリエーテル変性シリコーン；ＫＦ−６０２８（信越化学工業（株）製）
得られたロールオン制汗剤は、のび広がりが軽く、皮膚を白くせず、制汗効果の持ちが良いことが確認された。【０１５８】
［実施例２４］
ネイルエナメルオーバーコート
＜化粧料の調製＞
Ａ：成分５〜９を混合し、成分４を添加して均一に混合した。
Ｂ：Ａに成分１〜３を添加して混合して、ネイルエナメルオーバーコートを得た。
組成                                                          ％
１．製造例８（６０％）                                        ５
２．ニトロセルロース                                        １７
３．アルキッド樹脂                                            ４
４．クエン酸アセチルトリエチル                                ５
５．酢酸ブチル                                              ２９
６．酢酸エチル                                              ２５
７．イソプロピルアルコール                                    ３
８．ｎ−ブチルアルコール                                      １
９．トルエン                                                  残量  
合計                                                      １００．０
得られたエナメルオーバーコートは、のび広がりが軽く、エナメルの光沢を増し、持ちも良いことが確認された。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月19日(2020.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（１）で表される有機基変性有機ケイ素樹脂。
【化１】
2019107497.tif 000032
［式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、又はこれらのハロゲン置換基、アミノ置換基もしくはカルボキシル置換基であり、Ｒ2は同一又は異種の下記一般式（２）
【化２】
2019107497.tif 000033
（式中、Ｒ4は非置換もしくは置換１価炭化水素基、又は水素原子であり、ｌ、ｇ及びｈは、０≦ｌ≦１５、０≦ｇ＜８、０≦ｈ＜８、０＜ｇ＋ｈ＜８を満たす整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基、下記一般式（３）
【化３】
2019107497.tif 000034
（式中、Ｒ4は非置換もしくは置換１価炭化水素基、又は水素原子であり、ｌ及びｉは、０≦ｌ≦１５、０＜ｉ≦５を満たす整数である。）
で表されるポリグリセリン基、又はＲ1であり、少なくとも１つは上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン基又は上記一般式（３）で表されるポリグリセリン基であり、Ｒ3は同一又は異種の下記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）又は一般式（７）
【化４】
2019107497.tif 000035
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、又はこれらのハロゲン置換基、アミノ置換基もしくはカルボキシル置換基であり、ｍ、ｊ及びｋ１〜３は、０≦ｍ≦５、０≦ｊ≦５００、０≦ｋ１≦２、０≦ｋ２≦２、０≦ｋ３≦２を満たす整数である。）
で表される基、又はＲ1であり、少なくとも１つは上記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）又は一般式（７）で表される基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０≦ａ≦４００、０＜ｂ≦２００、０≦ｃ≦４００、０≦ｄ≦３２０、０≦ｅ≦３２０、０＜ｆ≦１，０００、０．５≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｆ≦１．５を満たす数である。］
【請求項２】
上記平均組成式（１）のｂ及びｃが、０＜ｂ≦３０、０≦ｃ≦３０であり、
Ｒ2が上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン基を有する場合、上記一般式（２）のｇ及びｈが、０≦ｇ≦６、０≦ｈ≦６、０＜ｇ＋ｈ≦６を満たす整数であり、
Ｒ2が上記一般式（３）で表されるポリグリセリン基を有する場合、上記一般式（３）のｉが、０＜ｉ≦３を満たす整数であり、
Ｒ3が上記一般式（４）で表される基を有する場合、上記一般式（４）のｊが、０≦ｊ≦１０であり、固形である請求項１記載の有機基変性有機ケイ素樹脂。
【請求項３】
上記一般式（２）のｇ及びｈが、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、０＜ｇ＋ｈ≦５を満たす整数であり、
上記一般式（３）のｉが、０＜ｉ≦２を満たす整数である請求項２記載の有機基変性有機ケイ素樹脂。
【請求項４】
重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００である請求項１〜３のいずれか１項記載の有機基変性有機ケイ素樹脂。
【請求項５】
グリフィン法により算出されたＨＬＢが、０．１〜１５である請求項１〜４のいずれか１項記載の有機基変性有機ケイ素樹脂。
【請求項６】
下記平均組成式（８）
【化５】
2019107497.tif 000036
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、又はこれらのハロゲン置換基、アミノ置換基もしくはカルボキシル置換基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０≦ａ≦４００、０＜ｂ≦２００、０≦ｃ≦４００、０≦ｄ≦３２０、０≦ｅ≦３２０、０＜ｆ≦１，０００、０．５≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｆ≦１．５を満たす数であり、ｎは１≦ｎ≦３の整数である。）
で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂と、下記一般式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）及び（１４）
【化６】
2019107497.tif 000037
（式中、Ｒ4は非置換又は置換１価炭化水素基、又は水素原子であり、ｌ、ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｌ≦１５、０≦ｇ＜８、０≦ｈ＜８、０＜ｇ＋ｈ＜８、０＜ｉ≦５を満たす整数であり、ｍ、ｊ及びｋ１〜３は、０≦ｍ≦５、０≦ｊ≦５００、０≦ｋ１≦２、０≦ｋ２≦２、０≦ｋ３≦２を満たす整数である。）
で表されるアルケニル基を末端に有する化合物から選ばれ、一般式（９）又は（１０）で表される化合物を含む１種以上の化合物とのヒドロシリル化反応工程を含む、請求項１記載の有機基変性有機ケイ素樹脂を製造する製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の有機基変性有機ケイ素樹脂を０．１〜４０質量％含有する化粧料。
【請求項８】
メイクアップ化粧料又は日焼け止め化粧料である請求項７記載の化粧料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
従って、本発明は下記発明を提供する。
１．下記平均組成式（１）で表される有機基変性有機ケイ素樹脂。
【化１】
2019107497.tif 000038
［式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、又はこれらのハロゲン置換基、アミノ置換基もしくはカルボキシル置換基であり、Ｒ2は同一又は異種の下記一般式（２）
【化２】
2019107497.tif 000039
（式中、Ｒ4は非置換もしくは置換１価炭化水素基、又は水素原子であり、ｌ、ｇ及びｈは、０≦ｌ≦１５、０≦ｇ＜８、０≦ｈ＜８、０＜ｇ＋ｈ＜８を満たす整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基、下記一般式（３）
【化１６】
2019107497.tif 000040
（式中、Ｒ4は非置換もしくは置換１価炭化水素基、又は水素原子であり、ｌ及びｉは、０≦ｌ≦１５、０＜ｉ≦５を満たす整数である。）
で表されるポリグリセリン基、又はＲ1であり、少なくとも１つは上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン基又は上記一般式（３）で表されるポリグリセリン基であり、Ｒ3は同一又は異種の下記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）又は一般式（７）
【化３】
2019107497.tif 000041
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、又はこれらのハロゲン置換基、アミノ置換基もしくはカルボキシル置換基であり、ｍ、ｊ及びｋ１〜３は、０≦ｍ≦５、０≦ｊ≦５００、０≦ｋ１≦２、０≦ｋ２≦２、０≦ｋ３≦２を満たす整数である。）
で表される基、又はＲ1であり、少なくとも１つは上記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）又は一般式（７）で表される基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０≦ａ≦４００、０＜ｂ≦２００、０≦ｃ≦４００、０≦ｄ≦３２０、０≦ｅ≦３２０、０＜ｆ≦１，０００、０．５≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｆ≦１．５を満たす数である。］
２．上記平均組成式（１）のｂ及びｃが、０＜ｂ≦３０、０≦ｃ≦３０であり、
Ｒ2が上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン基を有する場合、上記一般式（２）のｇ及びｈが、０≦ｇ≦６、０≦ｈ≦６、０＜ｇ＋ｈ≦６を満たす整数であり、
Ｒ2が上記一般式（３）で表されるポリグリセリン基を有する場合、上記一般式（３）のｉが、０＜ｉ≦３を満たす整数であり、
Ｒ3が上記一般式（４）で表される基を有する場合、上記一般式（４）のｊが、０≦ｊ≦１０であり、固形である請求項１記載の有機基変性有機ケイ素樹脂。
３．上記一般式（２）のｇ及びｈが、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、０＜ｇ＋ｈ≦５を満たす整数であり、
上記一般式（３）のｉが、０＜ｉ≦２を満たす整数である２記載の有機基変性有機ケイ素樹脂。
４．重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００である１〜３のいずれかに記載の有機基変性有機ケイ素樹脂。
５．グリフィン法により算出されたＨＬＢが、０．１〜１５である１〜４のいずれかに記載の有機基変性有機ケイ素樹脂。
６．  下記平均組成式（８）
【化４】
2019107497.tif 000042
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、又はこれらのハロゲン置換基、アミノ置換基もしくはカルボキシル置換基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０≦ａ≦４００、０＜ｂ≦２００、０≦ｃ≦４００、０≦ｄ≦３２０、０≦ｅ≦３２０、０＜ｆ≦１，０００、０．５≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｆ≦１．５を満たす数であり、ｎは１≦ｎ≦３の整数である。）
で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂と、下記一般式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）及び（１４）
【化５】
2019107497.tif 000043
（式中、Ｒ4は非置換又は置換１価炭化水素基、又は水素原子であり、ｌ、ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｌ≦１５、０≦ｇ＜８、０≦ｈ＜８、０＜ｇ＋ｈ＜８、０＜ｉ≦５を満たす整数であり、ｍ、ｊ及びｋ１〜３は、０≦ｍ≦５、０≦ｊ≦５００、０≦ｋ１≦２、０≦ｋ２≦２、０≦ｋ３≦２を満たす整数である。）
で表されるアルケニル基を末端に有する化合物から選ばれ、一般式（９）又は（１０）で表される化合物を含む１種以上の化合物とのヒドロシリル化反応工程を含む、請求項１記載の有機基変性有機ケイ素樹脂を製造する製造方法。
７．１〜５のいずれかに記載の有機基変性有機ケイ素樹脂を０．１〜４０質量％含有する化粧料。
８．メイクアップ化粧料又は日焼け止め化粧料である７記載の化粧料。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機基変性有機ケイ素樹脂は、下記平均組成式（１）で表されるものである。
【化６】
2019107497.tif 000044
［式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、又はこれらのハロゲン置換基、アミノ置換基もしくはカルボキシル基置換基であり、Ｒ2は同一又は異種の下記一般式（２）
【化７】
2019107497.tif 000045
（式中、Ｒ4は非置換もしくは置換１価炭化水素基、又は水素原子であり、ｌ、ｇ及びｈは、０≦ｌ≦１５、０≦ｇ＜８、０≦ｈ＜８、０＜ｇ＋ｈ＜８を満たす整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基、又は下記一般式（３）
【化１７】
2019107497.tif 000046
（式中、Ｒ4は非置換もしくは置換１価炭化水素基、又は水素原子であり、ｌ及びｉは、０≦ｌ≦１５、０＜ｉ≦５を満たす整数である。）
で表されるポリグリセリン基、又はＲ1であり、少なくとも１つは上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン基、又は上記一般式（３）で表されるポリグリセリン基であり、Ｒ3は同一又は異種の下記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）又は一般式（７）
【化８】
2019107497.tif 000047
（式中、Ｒ1は上記と同じであり、ｍ、ｊ及びｋ１〜３は、０≦ｍ≦５、０≦ｊ≦５００、０≦ｋ１≦２、０≦ｋ２≦２、０≦ｋ３≦２を満たす整数である。）
で表される基、又はＲ1であり、少なくとも１つは上記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）又は一般式（７）で表される基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０≦ａ≦４００、０＜ｂ≦２００、０≦ｃ≦４００、０≦ｄ≦３２０、０≦ｅ≦３２０、０＜ｆ≦１，０００、０．５≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｆ≦１．５を満たす数である。］
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
Ｒ2は同一又は異種の下記一般式（２）
【化９】
2019107497.tif 000048
（式中、Ｒ4は非置換又は置換１価炭化水素基、又は水素原子であり、ｌ、ｇ及びｈは、０≦ｌ≦１５、０≦ｇ＜８、０≦ｈ＜８、０＜ｇ＋ｈ＜８を満たす整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基、又は下記一般式（３）
【化１０】
2019107497.tif 000049
（式中、Ｒ4は非置換もしくは置換１価炭化水素基、又は水素原子であり、ｌ及びｉは、０≦ｌ≦１５、０＜ｉ≦５を満たす整数である。）
で表されるポリグリセリン基、又はＲ1であり、少なくとも１つは上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン基、又は上記一般式（３）で表されるポリグリセリン基である。
なお、Ｒ2が一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン基である場合、より柔らかい皮膜が形成され、ポリオキシアルキレン基の付加量が増えると、さらに柔らかい皮膜が形成される。Ｒ2が一般式（３）で表されるポリグリセリン基である場合、トリメチルシロキシケイ酸と同等の強靭な皮膜が形成される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
Ｒ1は上記と同じであり、Ｒ4は非置換もしくは置換１価炭化水素基、又は水素原子である。ｌは０≦ｌ≦１５であり、０≦ｌ≦２が好ましい。ｉは０＜ｉ≦５であり、０＜ｉ≦３が好ましく、０＜ｉ≦２がより好ましい。ｇは０≦ｇ＜８であり、１≦ｇ≦６が好ましく、１≦ｇ≦５がより好ましい。ｇが８より大きいと樹脂の融点が低くなるため、皮膜形成性に欠ける。ｈは０≦ｈ≦８であり、０≦ｈ≦６が好ましく、０≦ｈ≦５がより好ましい。ｈが８より大きいと樹脂の融点が低くなるため、皮膜形成性に欠ける。ｇ＋ｈは０＜ｇ＋ｈ＜８であり、１≦ｇ＋ｈ≦６が好ましく、１≦ｇ＋ｈ≦５がさらに好ましい。ｇ＋ｈが８より大きいと、樹脂の融点が低くなるため、皮膜形成性に欠ける。ポリオキシアルキレン部分がエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位の両方からなる場合には、これら両単位のブロック共重合体あるいはランダム共重合体のいずれでもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
上記平均組成式（１）のｂ及びｃが、０＜ｂ≦３０、０≦ｃ≦３０であり、
Ｒ2が上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン基を有する場合、上記一般式（２）のｇ及びｈが、０≦ｇ≦６、０≦ｈ≦６、０＜ｇ＋ｈ≦６を満たす整数であり、
Ｒ2が上記一般式（３）で表されるポリグリセリン基を有する場合、上記一般式（３）のｉが、０＜ｉ≦３を満たす整数であり、
Ｒ3が上記一般式（４）で表される基を有する場合、上記一般式（４）のｊが、０≦ｊ≦１０である有機基変性有機ケイ素樹脂’は、形状が固形であり、皮膜形成性により優れ、べたつきがなく、強靭な皮膜を形成する有機基変性有機ケイ素樹脂を得ることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明の有機基変性有機ケイ素樹脂の製造方法は、例えば、下記平均組成式（８）
【化１２】
2019107497.tif 000050
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、又はこれらのハロゲン置換基、アミノ置換基もしくはカルボキシル置換基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０≦ａ≦４００、０＜ｂ≦２００、０≦ｃ≦４００、０≦ｄ≦３２０、０≦ｅ≦３２０、０＜ｆ≦１，０００、０．５≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｆ≦１．５を満たす数であり、ｎは１≦ｎ≦３の整数である。）
で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素樹脂と、下記一般式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）及び（１４）
【化１３】
2019107497.tif 000051
（式中、Ｒ4は非置換又は置換１価炭化水素基、又は水素原子であり、ｌ、ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｌ≦１５、０≦ｇ＜８、０≦ｈ＜８、０＜ｇ＋ｈ＜８、０＜ｉ≦５を満たす整数であり、ｍ、ｊ及びｋ１〜３は、０≦ｍ≦５、０≦ｊ≦５００、０≦ｋ１≦２、０≦ｋ２≦２、０≦ｋ３≦２を満たす整数である。）
で表されるアルケニル基を末端に有する化合物から選ばれ、一般式（９）又は（１０）で表される化合物を含む１種以上の化合物とのヒドロシリル化反応工程を含むものであり、一般式（９）又は（１０）で表される化合物が必須である。ヒドロシリル化反応は、例えば、白金触媒又はロジウム触媒の存在下で行われる。なお、Ｒ1、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｒ4、ｌ、ｇ及びｈ、ｍ、ｉ、ｊ及びｋ1~3の好適範囲等は上記と同じである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
［有機基変性有機ケイ素樹脂の物性］
平均組成式（１）で表される有機基変性有機ケイ素樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲が性能及びろ過等の作業性の点でより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる（以下、同様）。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
有機基変性有機ケイ素樹脂は、２５℃で形状が固形であっても、液状であってもよいが、皮膜形成性の点から固形が好ましい。特に、上記平均組成式（１）のｂ及びｃが、０＜ｂ≦３０、０≦ｃ≦３０であり、上記一般式（２）のｇ及びｈが、０≦ｇ≦６、０≦ｈ≦６、０＜ｇ＋ｈ≦６を満たす整数であり、上記一般式（３）のｉが、０＜ｉ≦３を満たす整数であり、上記一般式（４）のｊが、０≦ｊ≦１０である有機基変性有機ケイ素樹脂’、上記平均組成式（１）のｂ及びｃが、０＜ｂ≦３０、０≦ｃ≦３０であり、上記一般式（２）のｇ及びｈが、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、０＜ｇ＋ｈ≦５を満たす整数であり、上記一般式（３）のｉが、０＜ｉ≦２を満たす整数であり、上記一般式（４）のｊが、０≦ｊ≦１０である有機基変性有機ケイ素樹脂’’は、２５℃で形状が固形であり、その重量平均分子量は１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲が性能及びろ過等の作業性の点でより好ましい。
【国際調査報告】
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