(57)【要約】  従来よりも高いサイクル特性およびレート特性を発揮する優れた非水系二次電池用の正極活物質を提供する。  非水系二次電池用の正極活物質は、コンバージョン反応および／または逆コンバージョン反応を示す金属元素Ｍ１を含む金属もしくは金属化合物と、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物（Ｍ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、およびＮｉから成る群から少なくとも１つが選択された金属元素）から構成される。
2019004288.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンバージョン反応および／または逆コンバージョン反応を示す金属元素Ｍ１を含む金属もしくは金属化合物と、
金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物（Ｍ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、およびＮｉから成る群から少なくとも１つが選択された金属元素）から構成されることを特徴とする
非水系二次電池用の正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
アルカリ金属塩ＡｃＸｄ（Ａは、ＬｉまたはＮａであり、Ｘは、フッ素、酸素、塩素、ＰＯ４リン酸基、ＳＯ４硫酸基、ＳｉＯ４ケイ酸基、ＣＯ３炭酸基、またはＮＯ３硝酸基であり、ｃおよびｄは整数）をさらに含むことを特徴とする
非水系二次電池用の正極活物質。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
前記金属元素Ｍ１を含む金属もしくは金属化合物は、金属Ｍ１もしくは金属化合物Ｍ１ａＸｂ（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、ＭｎおよびＶから成る群から少なくとも１つが選択された金属元素であり、Ｘは、フッ素、酸素、塩素、ＰＯ４リン酸基、ＳＯ４硫酸基、ＳｉＯ４ケイ酸基、ＣＯ３炭酸基、またはＮＯ３硝酸基であり、ａおよびｂは整数）であることを特徴とする
非水系二次電池用の正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
前記金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物が、ガラス状であることを特徴とする
非水系二次電池用の正極活物質。
【請求項５】
請求項４に記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
前記ガラス状の金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物内に、前記金属化合物Ｍ１ａＸｂの粒子が分散していることを特徴とする
非水系二次電池用の正極活物質。
【請求項６】
請求項２〜５に記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
前記アルカリ金属塩ＡｃＸｄが、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＦ、ＮａＦもしくはＬｉ３ＰＯ４であることを特徴とする
非水系二次電池用の正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
前記金属化合物Ｍ１ａＸｂが、ＦｅＦ３であることを特徴とする
非水系二次電池用の正極活物質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
前記金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物が、Ｖ２Ｏ５を含むことを特徴とする
非水系二次電池用の正極活物質。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
前記金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物が、ネットワークフォーマーとなる化合物を含むことを特徴とする
非水系二次電池用の正極活物質。
【請求項１０】
請求項９に記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
前記ネットワークフォーマーとなる化合物が、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、およびＢ２Ｏ３から成る群から少なくとも１つが選択されることを特徴とする
非水系二次電池用の正極活物質。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
カーボンコート処理されたことを特徴とする
非水系二次電池用の正極活物質。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の正極活物質を正極に備えることを特徴とする
非水系二次電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載の非水系二次電池において、
負極にグラファイト、金属リチウム、またはリチウムチタン酸化物を備えることを特徴とする
非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の技術分野に属し、特に、非水系二次電池を構成する新規な正極活物質およびそれを用いる二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極、負極および非水電解液を有する二次電池としては、非水系二次電池が代表的である。非水系二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の小型電源として既に実用化され、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や、分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であり、その需要は増大しつつある。【０００３】
非水系二次電池に用いられる正極としてはフッ化物または酸化物から成る正極活物質が広く使用されている。例えば、フッ化鉄（FeF3）は理論容量にして712mAh/gの大容量が期待できる魅力的な材料であるが、充放電時の分極が大きく、レート特性およびサイクル特性にも課題がある。【０００４】
このような特性を改善するために、次世代の非水系二次電池用正極活物質として、各種のコンバージョン正極が注目されており、高いエネルギー密度と共に、環境負荷およびコストの低減も実現し得るものとして期待されている。【０００５】
従来のコンバージョン正極としては、Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2と結晶質V2O5を原料とする正極活物質が知られており（非特許文献１および２参照）、非特許文献１のＦｉｇ．３で示されるように、結晶質V2O5の最適な混合比が10ｗｔ％程度であることが示されている。また、FeF3と結晶質V2O5(15ｗｔ％)を原料とする正極活物質も知られており（非特許文献３参照）、非特許文献３のＦｉｇ．３および４で示されるように、３時間の粉砕時間が最適であることが示されている。【０００６】
また、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2と結晶質V2O5を原料とする正極活物質も知られており（非特許文献４参照）、非特許文献４のＴａｂｌｅ．１の充放電効率結果で示されるように、結晶質V2O5の添加量が、10ｗｔ％〜15ｗｔ％が最適であることが示されている。また、LiFとFeと結晶質V2O5(15ｗｔ％)を原料とする正極活物質も知られている（非特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Gao, et al., Electrochem. Commun., 11 (2009) 84.
【非特許文献２】H. He, et al., J Alloy. Comp., 680, 95 (2016).
【非特許文献３】W. Wu, et al., J. Alloys Compounds, 486 (2009) 93.
【非特許文献４】A. Nojima, et al., フォトンファクトリー利用報告書, 課題番号2010I008.
【非特許文献５】B. Das, et al., J. Power Sources, 267 (2014) 203.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来のコンバージョン正極活物質として、例えば、上記の非特許文献１〜５に示されるように、結晶質V2O5を混合させるものが知られているが、結晶質V2O5の添加によって、充放電曲線で示される充放電動作が不安定化することから（例えば非特許文献１のＦｉｇ．２で示される）、結晶質V2O5の添加量を数ｗｔ％程度という極力低濃度の範囲内に収めることによって、コンバージョン正極として最適化を図ろうとしたものであるが、依然として、不可逆容量および過電圧が共に大きく、サイクル特性およびレート特性も低いものにとどまっている。【０００９】
この一因としては、充放電の数サイクル後に、電極由来の金属化合物が凝集し結晶性が高くなって、元の電極状態に戻らなくなっていることが考えられる。例えば、非特許文献３の場合では、数サイクル後に金属鉄とLiFが凝集し結晶性が高くなるために、充電反応時にFeF3へ完全に戻らなくなっていることが考えられる。【００１０】
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、従来よりも高いサイクル特性およびレート特性を発揮する優れた非水系二次電池用の正極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ある種の非晶質金属酸化物を添加することによって得られたコンバージョン正極（混合正極）が、コンバージョン反応後および／または逆コンバージョン反応後に生じる金属化合物の凝集を最小限に抑制し、さらに、充電時の過電圧の低減に加え、放電時の大きな電圧低下を緩和でき、サイクル特性およびレート特性も大幅に改善可能なことを新たに見出した。さらに、このコンバージョン正極としての正極活物質と、各種の負極活物質を組み合わせることにより、優れたサイクル特性およびレート特性を発揮する非水系二次電池を構築できることを見出した。【００１２】
かくして、本発明に従えば、コンバージョン反応および／または逆コンバージョン反応を示す金属元素Ｍ１を含む金属もしくは金属化合物と、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物（Ｍ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、およびＮｉから成る群から少なくとも１つが選択された金属元素）から構成されることを特徴とする非水系二次電池用の正極活物質が提供される。さらにその正極活物質を正極に備える非水系二次電池も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る正極活物質の断面を拡大した模式図を示す。
【図２】本発明に係る正極活物質を構成する非晶質金属酸化物Ｖ２Ｏ５の調製方法（ａ）、および本発明に係る正極活物質（ＦｅＦ３−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）の調製方法（ｂ）を示す。
【図３】本発明に係る非水系二次電池層の概略図を示す。
【図４】本発明の実施例１に係る正極活物質のＸＲＤパターン結果を示す。
【図５】本発明の実施例２に係る正極活物質の充放電曲線を比較例（ＦｅＦ３）と共に示す。
【図６】本発明の実施例２に係る正極活物質の充放電曲線（Ｆｅ：Ｖ＝０．５：１〜４：１）を示す。
【図７】本発明の実施例２に係る正極活物質（Ｆｅ：Ｖ＝１：１）の充放電曲線を示す。
【図８】本発明の実施例２に係る正極活物質（Ｆｅ：Ｖ＝１．５：１）の充放電曲線を示す。
【図９】本発明の実施例２に係る正極活物質（Ｆｅ：Ｖ＝１：１）の充放電曲線（ａ）およびそのサイクル特性（ｂ）を示す。
【図１０】比較例の正極活物質（ＦｅＦ３）の充放電曲線（ａ）およびそのサイクル特性（ｂ）を示す。
【図１１】本発明の実施例２に係る正極活物質（Ｆｅ：Ｖ＝１：１〜２：１）のサイクル特性を示す。
【図１２】本発明の実施例２に係る正極活物質（Ｆｅ：Ｖ＝１：１）の充放電曲線（電圧範囲１．０−４．５Ｖ）（ａ）およびそのサイクル特性（ｂ）を示す。
【図１３】本発明の実施例２に係る正極活物質（ＦｅＦ３−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）（Ｆｅ：Ｖ＝１：１）の充放電反応後に得たＸＲＤ結果（ａ）、および、比較例の正極活物質ＦｅＦ３における充放電反応後に得たＸＲＤ結果（ｂ）を示す。
【図１４】本発明の実施例２に係る正極活物質（ＦｅＦ３−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）（Ｆｅ：Ｖ＝１：１）の１．０ Ｖ放電後のＴＥＭ−ＥＤＳ分析結果（ａ）、および、比較例の正極活物質ＦｅＦ３における１．０ Ｖ放電後のＴＥＭ−ＥＤＳ分析結果（ｂ）に示す。
【図１５】本発明の実施例３に係る正極活物質（ＦｅＦ３・Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）（Ｆｅ：Ｖ＝１：１）のＸＲＤパターン結果を示す。
【図１６】本発明の実施例３に係る正極活物質（ＦｅＦ３・Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）（Ｆｅ：Ｖ＝１：１）の充放電曲線を示す。
【図１７】本発明の実施例４に係る正極活物質（ＬｉＦ・Ｆｅ−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）の調製方法を示す。
【図１８】本発明の実施例４に係る正極活物質（ＬｉＦ・Ｆｅ−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）の充放電曲線（ａ）、および比較例の正極活物質ＬｉＦ・Ｆｅの充放電曲線（ｂ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る正極活物質は、コンバージョン反応および／または逆コンバージョン反応を示す金属元素Ｍ１を含む金属もしくは金属化合物と、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物（Ｍ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、およびＮｉから成る群から少なくとも１つが選択された金属元素）から構成される。
【００１５】
コンバージョン反応とは、放電反応によって、正極を構成する金属化合物がリチウムイオンと化学反応し、金属化合物が還元されて金属とリチウム化合物に変化することを指す。また、逆コンバージョン反応とは、充電反応によって、この放電反応とは逆方向に化学反応が進行することを指す。
【００１６】
金属元素Ｍ１を含む金属もしくは金属化合物とは、金属元素Ｍ１を含む金属単体（すなわち、金属Ｍ１それ自体）、または金属元素Ｍ１を含む金属化合物を示し、上述したコンバージョン反応および／または逆コンバージョン反応を起こし得るものであればその種類は特に限定されないが、好ましくは、金属Ｍ１もしくは金属化合物Ｍ１ａＸｂ（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、ＭｎおよびＶから成る群から少なくとも１つが選択された金属元素であり、Ｘは、フッ素、酸素、塩素、ＰＯ４リン酸基、ＳＯ４硫酸基、ＳｉＯ４ケイ酸基、ＣＯ３炭酸基、またはＮＯ３硝酸基であり、ａおよびｂは整数）である。
【００１７】
金属Ｍ１としては、上記定義されたＭ１から構成される金属単体であれば特に限定されないが、好適には金属鉄（Ｆｅ）を用いることができる。
【００１８】
金属化合物Ｍ１ａＸｂとしては、特に限定されないが、好適にはＸがフッ素であり、すなわち、フッ素化合物Ｍ１Ｆ３を用いることができ、例えば、ＦｅＦ３、ＴｉＦ３、ＣｏＦ３、ＢｉＦ３、ＭｎＦ３、またはＶＦ３（Ｍ１としてＦｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｍｎ、またはＶ）を用いることができる。
【００１９】
このようなことから、本発明に係る正極活物質としては、例えば、ＦｅＦ３、ＴｉＦ３、またはＶＦ３のうちのいずれかと、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物とから構成することができ、例えば、ＦｅＦ３と、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物とから構成することができる。
【００２０】
前記金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物の一つの特徴としては、ガラス状であることが挙げられる。従来の正極活物質では結晶体を用いることが前提であったことから、本発明に係る正極活物質は、従来とは全く異なる構成・特徴を有するものである。
【００２１】
さらに、本発明に係る正極活物質は、前記ガラス状の金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物内に、前記前記金属元素Ｍ１を含む金属（もしくは金属化合物）の粒子が分散しているという特徴も有する（後述の実施例２参照）。
【００２２】
後述の実施例２、特に図１４（ａ）で得られたＴＥＭ−ＥＤＳ分析結果を模式的に表した図として、本発明に係る正極活物質の断面を拡大した模式図を図１に示す。
【００２３】
図１（ａ）に示すように、本発明に係る正極活物質１０は、正極１００を構成する粒子として複数存在しており、この各粒子は熱可塑性樹脂などのバインダー２０によって担持されている。この各々の正極活物質１０は、金属元素Ｍ１を含む金属（もしくは金属化合物）１１の粒子が、ガラス状の金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物１２内に分散された状態で構成されている。すなわち、正極活物質１０の各粒子中に、金属元素Ｍ１を含む金属（もしくは金属化合物）１１の粒子が、二次粒子として、ガラス状の金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物１２内で分散しているという状態である。
【００２４】
また、本発明に係る正極活物質は、後述するように、アセチレンブラック(ＡＢ)などの炭素源を用いてカーボンコート処理することもできる。その場合には、図１（ｂ）に示すように、上述した正極活物質１０の各粒子の周囲が、カーボンコート材料３０によってコーティングされた状態で、正極１００が構成される。
【００２５】
このような金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物としては、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、またはＮｉＯの非晶質体（各々の非晶質体を、ａ−Ｖ２Ｏ５、ａ−Ｃｒ３Ｏ８、ａ−ＭｏＯ３、ａ−ＭｎＯ２、ａ−ＴｉＯ２、またはａ−ＮｉＯとも表す）を挙げることができ、このうち取り扱いの容易さから、ａ−Ｖ２Ｏ５を用いることが好ましい。
【００２６】
金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物としては、Ｐ２Ｏ５等のネットワークフォーマー（例えば5〜10wt％）が添加された金属酸化物（Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、またはＮｉＯ）混合溶融物の非晶質体を用いることができる。
【００２７】
従って、例えば、非晶質金属酸化物ａ−Ｖ２Ｏ５については、好適には、Ｖ２Ｏ５およびＰ２Ｏ５から構成される非晶質金属酸化物である。この場合のＰ２Ｏ５の配合比率については、特に限定されないが、ａ−Ｖ２Ｏ５全体に占めるＰ２Ｏ５のモル比率は、より小さいほど好ましいが、ガラス状の形態をより維持しやすくするという点から、５％以上であることが好ましい。より好ましくは５％以上１０％以下であり、例えば、５％または１０％とすることができる。
【００２８】
さらに、本発明に係る正極活物質は、アルカリ金属塩ＡｃＸｄ（Ａは、ＬｉまたはＮａであり、Ｘは、フッ素、酸素、塩素、ＰＯ４リン酸基、ＳＯ４硫酸基、ＳｉＯ４ケイ酸基、ＣＯ３炭酸基、またはＮＯ３硝酸基であり、ｃおよびｄは整数）を含むことがより好ましく、過電圧を低下させると共に不可逆容量をより減少させることができ、その結果として放電電位、レート特性、およびサイクル特性をさらに向上させることができる。
【００２９】
このようなアルカリ金属塩ＡｃＸｄとしては、特に限定されないが、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ等のリチウム塩や、ＮａＦ、Ｎａ２Ｏ、ＮａＣｌ等のナトリウム塩を用いることができ、より好適にはＬｉＦもしくはＮａＦを用いることであるが、この他にも、Ｌｉ３ＰＯ４を用いることや、ＰＯ４リン酸基、ＳＯ４硫酸基、ＳｉＯ４ケイ酸基、ＣＯ３炭酸基、またはＮＯ３硝酸基を有するリチウム塩もしくはナトリウム塩を用いることも可能である。
【００３０】
このようなことから、本発明に係る正極活物質としては、例えば、金属Ｍ１としての金属鉄（Ｆｅ）と、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物とから構成され、さらに、アルカリ金属塩ＡｃＸｄとしてのＬｉ2Ｏ、ＬｉＦ、ＮａＦもしくはＬｉ３ＰＯ４を含めることができる。このアルカリ金属塩ＡｃＸｄの正極活物質全体に占める配合モル比率は、特に限定されないが、安定した非晶質状態と、過電圧の低下と、不可逆容量の減少とをバランスよく発揮するという点から、好ましくは５％以上２５％以下であり、より好ましくは５％以上２０％以下であり、例えば、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、または１５％とすることである。
【００３１】
本発明に係る正極活物質の一例としては、金属化合物Ｍ１ａＸｂとしてＦｅＦ３を用いると共に、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物としてａ−Ｖ２Ｏ５を用いることができる。これらの物質の配合モル比率については、特に限定されないが、モル比率ＦｅＦ３／ａ−Ｖ２Ｏ５が、０．２５以上であることが好ましく、より好ましくは、０．２５以上１以下である。すなわち、金属元素に着目すれば、モル比率Ｆｅ／Ｖが、０．５以上であることが好ましく、好ましくは０．５以上４以下であり、より好ましくは０．５以上２以下であり、例えば、Ｆｅ／Ｖがモル比率１（重量比率では３０ｗｔ％に相当）とすることができる。
【００３２】
重量比率の観点からは、重量比率Ｆｅ／Ｖは、１６ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは、１６ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であり、例えば、３０ｗｔ％とすることができる。
【００３３】
金属化合物Ｍ１ａＸｂとしては、上記のＦｅＦ３以外にも、ＴｉＦ３またはＶＦ３を用いることも可能である。また、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物としては、上記のａ−Ｖ２Ｏ５の他にも、ａ−Ｃｒ３Ｏ８、ａ−ＭｏＯ３、ａ−ＭｎＯ２、ａ−ＴｉＯ２、またはａ−ＮｉＯを用いることも可能である。
【００３４】
上記の金属化合物Ｍ１ａＸｂの他に、金属Ｍ１とアルカリ金属塩ＡｃＸｄの混合物を用いることもでき、この場合の本発明に係る正極活物質としては、例えば、ＬｉＦとＦｅの混合物、ＬｉＦとＴｉの混合物、またはＬｉＦとＶの混合物を用いると共に、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物として、ａ−Ｖ２Ｏ５、ａ−Ｃｒ３Ｏ８、ａ−ＭｏＯ３、ａ−ＭｎＯ２、ａ−ＴｉＯ２、またはａ−ＮｉＯを用いて構成することも可能である。
【００３５】
本発明に係る正極活物質の原料である金属元素Ｍ１を含む金属もしくは金属化合物と、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物（さらに任意でアルカリ金属塩ＡｃＸｄ）は、その混合の際に粉砕・混合を用いる。粉砕・混合に用いられる具体的手段については、特に限定されない。
【００３６】
例えば、金属化合物の酸化を防ぐため、乾式下で（例えば、相対湿度１０％以下）ボールミルを用いることが好ましく、そのうち特に、原料を充分に粉砕・混合することができる点から遊星型ボールミルを用いることが好ましい。この他にも、固形物質の粉砕・混合の目的で従来から用いられている各種の手段が適用可能であり、例えば、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を挙げることができる。
【００３７】
このようにして得られる混合物は、平均粒径が、例えば、０．１〜５０μｍの範囲内、中でも０．１〜１０μｍの範囲内、特に、０．５〜３μｍの範囲内であることが好ましい。当該正極活物質の平均粒径が小さすぎると取り扱い性が悪くなる虞があり、当該非水系二次電池用正極活物質の平均粒径が大きすぎると平坦な活物質層を得るのが困難になる虞があるからである。
【００３８】
また、低レートでの電池特性評価では、平均粒径が大きい活物質がエネルギー密度を稼ぐ上で有利であるが、高レートでの電池特性が要求される際には、活物質平均粒径を小さめに制御することで対応可能である。なお、本発明に係る正極活物質の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される該正極活物質の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００３９】
本発明に係る正極活物質は、不活性雰囲気下において、上述の金属元素Ｍ１を含む金属もしくは金属化合物と、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物（さらに任意でアルカリ金属塩ＡｃＸｄ）を上記乾式混合することにより製造することができる。
【００４０】
特に、出発原料について、金属元素Ｍ１を含む金属化合物としてＦｅＦ３を用いて、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物としてａ−Ｖ２Ｏ５を用いる場合には、これまで合成例の無い非晶質性の正極活物質が生成されたことがＸＲＤパターン解析から確認されている（後述の実施例参照）。この得られた正極活物質は、本発明の特に好適な正極活物質であり、従来のリチウム元素を含有するコンバージョン系の正極活物質では得られなかったサイクル特性およびレート特性が特に高いことが確認されている（後述の実施例参照）。
【００４１】
すなわち、次世代Ｌｉイオン二次電池用正極として有望視されているコンバージョン正極の一つであるＦｅＦ３に対し、バナジン酸ガラス（Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス）添加を行った結果では、サイクル特性や出力特性など他の正極特性に対し、ＦｅＦ３のみよりも大幅に改善されたことが確認されている。これは、非晶質性の導電性ガラスを添加することにより、放電生成物として生じる金属鉄の凝集が抑えられ、充電反応時のＬｉＦと金属鉄からＦｅＦ３への反応性が向上したものと考えられる。
【００４２】
その結果、充放電時のコンバージョン反応による電位ステップが緩和されると共に過電圧が抑制されることにより、高いレート特性が得られているものと考えられる。また、充放電時のコンバージョン反応によるコンバージョン反応での体積変化が緩和されると共に金属への凝集が抑制されることにより、充放電動作を繰り返しても、高いサイクル特性が維持されているものと考えられる。
【００４３】
さらに、アルカリ金属塩ＡｃＸｄを原料に含めることによって、不可逆容量をより低減できることが確認されている。このようなアルカリ金属塩ＡｃＸｄとしては、例えば、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＦ、ＮａＦ、Ｌｉ３ＰＯ４が挙げられる。例えば、原料として、上述したＦｅＦ３と非晶質金属酸化物ａ−Ｖ２Ｏ５との構成に加えて、さらにアルカリ金属塩ＬｉＦを含めることができる。この他にも、例えば、原料として、金属元素Ｍ１を含む金属としての金属鉄（Ｆｅ）と、非晶質金属酸化物ａ−Ｖ２Ｏ５と、アルカリ金属塩ＬｉＦとから構成することもできる。これらアルカリ金属塩ＬｉＦやアルカリ金属塩Ｌｉ2Ｏは、アルカリ金属塩ＮａＦやアルカリ金属塩Ｌｉ３ＰＯ４に置き換えることも可能である。いずれの場合でも、アルカリ金属塩ＡｃＸｄを原料に含めることによって、不可逆容量がより低減されるものとなる。
【００４４】
なお、金属元素Ｍ１を含む金属もしくは金属化合物、アルカリ金属塩ＡｃＸｄ、金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物は、各々１種類のみから構成されるものだけでなく、複数種類を混合して用いることもできる。
【００４５】
本発明に係る正極活物質に対する負極としては、エネルギー密度、コストの側面、および取り扱いの容易性から炭素負極（例えば、グラファイト）が好ましく、また、電池の安全性や取り扱いの容易性からリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いることが好ましいが、これに限定されることはなく、リチウム金属も用いることができる。
【００４６】
上記の本発明に係る正極活物質は、非水系二次電池の正極としてそのまま用いてもよいが、電極の導電性（レート特性）を向上させるために、公知の導電材との複合体を形成させてもよい。特に、炭素源を添加して混合することが好ましい。
【００４７】
すなわち、本発明に従えば、レート特性を向上させる観点から、上記で得られた正極活物質を、不活性雰囲気下で炭素微粒子と共に粉砕・混合することにより、カーボンコートすることができる。不活性雰囲気としては、真空、窒素ガスやアルゴンガス等を用いることができ、例えば、アルゴンガスを用いることができる。
【００４８】
このような炭素源の添加は複数回（例えば２段階）に分けて行ってもよい。この場合、第１段階では粉砕・混合、第２段階ではカーボンコートを主な狙いとすることが多い。
第１段階では、炭素源として、アセチレンブラック、グラファイトまたは、カーボンナノチューブなどを使用することができ、このうち特に、取り扱いの容易性などからアセチレンブラックを用いることが好ましい。第２段階では、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を使用することができるが、電極として使用する際の導電性の高さからアセチレンブラックが好適である。（例えば、後述の実施例参照）
【００４９】
本発明の正極活物質の製造方法としては、先ず、原料となる金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物を購入するかまたは製造する。例えば非晶質金属酸化物としてＶ２Ｏ５を用いて製造する場合については、Ｖ２Ｏ５単体のみから非晶質金属酸化物を構成することも可能であるが、より好ましくは、上述したように、Ｐ２Ｏ５などのネットワークフォーマーとなる化合物を含めて構成することである。例えば、ネットワークフォーマーとなる化合物としてＰ２Ｏ５を用いる場合の一例としては、図２（ａ）に示すように、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）とリン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を所望の比率となるような化学量論比で（例えば、モル比Ｖ：Ｐを９０：１０として）混合し、大気中で１０００℃以上（例えば１２００℃）で数時間（例えば1時間）焼成し、その後、急冷し（例えば氷水浴を用いる）、非晶質金属酸化物であるＶ２Ｏ５ガラス（例えば、モル比Ｖ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５＝９０：１０（以下、９０Ｖ２Ｏ５−１０Ｐ２Ｏ５とも表す））を得ることができる。また、このようなＶ２Ｏ５ガラスを用いた正極に対して、さらに、上述したアルカリ金属塩（例えば、Ｌｉ2Ｏ）を加えた場合の正極（ＦｅＦ３・Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）としては、Ｖ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５＝９０：１０の場合には、Ｌｉ２Ｏの配合モル比率をｘとして、一般式で［ＦｅＦ３−ｘＬｉ２Ｏ−(９０−ｘ)Ｖ２Ｏ５−１０Ｐ２Ｏ５ ］と表すことができる。Ｌｉ２Ｏの配合モル比率xについては、特に限定されないが、より好ましくは、ｘ＝０〜２０とすることができる。勿論、Ｖ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５の比率も自由に変更することができ、Ｐ２Ｏ５の配合モル比率をｙとすれば、一般式で［ＦｅＦ３−ｘＬｉ２Ｏ−(１００−ｘ−ｙ)Ｖ２Ｏ５−ｙＰ２Ｏ５］と表すことができる。
【００５０】
次に、このような金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物（例えばＶ２Ｏ５ガラス）を用いて、原料となる金属化合物Ｍ１ａＸｂをＦｅＦ３とした場合の本発明に係る正極活物質の製造方法の一例としては、図２（ｂ）に示すように、先ず、ＦｅＦ３とＶ２Ｏ５ガラスを量り取る。このモル比Ｆｅ／Ｖについては、特に限定されないが、例えば、１〜４とすることができ、例えば、１．００、１．２５、１．５０、１．７５、２．００、４．００等とすることができる。次に、不活性ガス（例えばＡｒ）雰囲気下において密閉容器（雰囲気制御容器）に密閉し、６００ｒｐｍで２時間混合粉砕し、アセチレンブラック（例えば５ｗｔ％）を加えてさらに２００ｒｐｍで１時間混合粉砕し、さらに濃度の異なるアセチレンブラック（例えば２０ｗｔ％）を加えてさらに２００ｒｐｍで２時間混合粉砕することで正極活物質（ＦｅＦ３−Ｖ２Ｏ５ガラス混合正極）を得ることができる（例えば、後述の実施例参照）。
【００５１】
本発明に従えば、以上のようにして得られた正極活物質を含む非水系二次電池正極が提供される。
【００５２】
この正極としては、当該ＦｅＦ３−Ｖ２Ｏ５ガラス混合正極と、ポリアクリル酸バインダーとを混合（例えば重量比９５ ：５）し、アルミニウム箔上に塗布したものを用いることができる。
【００５３】
図３は、本発明に係る非水系二次電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に分解して模式的に示した図である。なお、本発明に係る非水系二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
【００５４】
図３に示すように、非水系二次電池は、電解液に例えば１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ (１：１ ｖ／ｖ)を用いて、この正極から構成される塗布電極１と、負極としてのリチウム金属２と、これら電極間に配設されるセパレータ３と、この塗布電極１とセパレータ３との間に気密性を持たせる固定用シール材としてのガスケット４と、このリチウム金属２を載置して固定するＮｉメッシュ付きスペーサ５とから構成されるコインセル（例えば２０３２コインタイプセル）から構成される。
【００５５】
このように、本発明において、正極活物質を含有する正極と負極、その間に介在する電解質を備える非水系二次電池が提供され、高いエネルギー密度を発揮する。特に好適には、リチウム金属を用いることであり、この場合にはエネルギー密度が高く、低コストで製造でき、さらに取り扱いが容易な非水系二次電池が提供される。この他にも、炭素系材料（例えば、グラファイト）やリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を負極として用いることも可能である。
【００５６】
以下、本発明に係る非水系二次電池に用いられる、正極、負極、および電解質層、ならびに本発明に係る非水系二次電池に好適に用いられるセパレータおよび電池ケースについて、詳細に説明する。
【００５７】
本発明に使用される正極は、好ましくは上述した正極活物質を含む正極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて正極集電体、および該当正極集電体に接続された正極リードを備える。
【００５８】
［集電体］
集電体としては、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス、銅等の導電体が用いられる。集電体の形状は、箔状、網状および多孔体状等が挙げられる。これらのなかでも、二次電池の正極作動電位において安定であり、薄膜に加工し易く、安価であるという点から、アルミニウム箔が好ましい。
【００５９】
[非水系二次電池用正極の製造方法]
非水系二次電池用正極は、集電体に、活物質、導電材およびバインダーを含む正極合材を担持（積層）することによって製造される。
集電体に、正極合材を担持する方法としては、（１）正極合材を加圧成形する方法、（２）有機溶媒等と正極合材を混合して、正極合材のペーストを調製し、そのペーストを、集電体に塗工し、さらに、集電体に塗工したペーストを乾燥した後、プレスする等して固着する方法が挙げられる。
【００６０】
集電体に、ペーストを塗工する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。本発明では、これらの塗工法を、複数組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
［負極の製造方法］
負極電極は、一般に、集電体に、活物質、導電材およびバインダーを含む負極合材を担持（積層）することによって製造される。
集電体に、負極合材を担持する方法としては、（１）負極合材を加圧成形する方法、（２）有機溶媒等と負極合材を混合して、負極合材のペーストを調製し、そのペーストを、集電体に塗工し、さらに、集電体に塗工したペーストを乾燥した後、プレスする等して固着する方法が挙げられる。
【００６２】
［負極活物質］
負極活物質としては、エネルギー密度を稼ぐ上ではリチウム金属あるいは、リチウムを含有した合金が望ましいが、負極にリチウム含有組成のものを用いると製造過程で還元もしくは不活性ガス雰囲気が不可欠となる。製造コストを低減し、電池の安全性を高めるためには、グラファイト等の炭素材料が好適である。その他の負極候補としては、リチウムイオンを挿入・脱離することのできるリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）も用いることができる。
【００６３】
［バインダー］
バインダーとしては、熱可塑性樹脂が用いられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と言うことがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と言うことがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体および四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種または２種以上が組み合わされて用いられる。
【００６４】
[非水電解質]
本発明における非水電解質とは、アルカリイオンを含有する物質からなる液体または固体であって、アルカリイオンとして例えばリチウムイオンを含有するものであり、リチウムイオン以外のアルカリイオンが含まれていてもよい。
【００６５】
非水電解質に含有されるリチウムイオンの含有割合は、アルカリイオン全体の５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７５質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上（１００質量％を含む）である。
【００６６】
本発明における非水電解質は、通常、電解質および有機溶媒を含有する非水電解液として用いられる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４が挙げられる。これらは、２種以上を混合した混合物を使用してもよい。好ましくは、電解質として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩を含むことである。
【００６７】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄化合物；または、前記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したもの等が用いられる。
【００６８】
本発明では、非水電解質として、上記の非水電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖から選ばれる少なくとも１種以上を含む高分子等の高分子固体電解質に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプの電解質や、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４等の硫化物含有電解質；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型電解質等の無機固体電解質が挙げられる。
このような固体電解質を用いることにより、非水系二次電池の安全性をより高めることができることがある。なお、本発明の非水系二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータとして機能する場合もある。その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【００６９】
[セパレータ]
本発明の非水系二次電池は、通常、セパレータをさらに備えている。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体等の材質からなる多孔質フィルム、不織布、織布等の形態をなす材料が用いられる。
【００７０】
セパレータの厚さは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚さは、一般に、５〜２００μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００７１】
電極群の形状としては、例えば、この電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円形、楕円形、長方形、角が取れたような長方形等をなすような形状や、積層型の形状などが挙げられる。
【００７２】
また、非水系二次電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型等の形状が挙げられる。
【００７３】
このようにして得られた非水系二次電池は、従来の非水系二次電池に比べて、充電時の過電圧の低減に加え、放電時の大きな電圧低下を緩和でき、さらに充放電サイクル特性およびレート特性が共に大幅に向上したものであることが明らかとなった（後述の実施例参照）。
【００７４】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１）
（非晶質金属酸化物Ｖ２Ｏ５の製造）
先ず、原料となる非晶質金属酸化物Ｖ２Ｏ５を製造するために、Ｖ２Ｏ５とリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、Ｖ：Ｐがモル比で９０：１０となるように、混合し、大気中で１２００℃で１時間焼成し、その後、氷水浴を用いて急冷し、非晶質金属酸化物Ｖ２Ｏ５であるＶ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス（９０Ｖ２Ｏ５−１０Ｐ２Ｏ５）を得た。
【００７６】
（正極の製造）：金属化合物ＦｅＦ３使用
この得られたＶ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラスと、ＦｅＦ３（和光純薬社製）とを、モル比がＦｅ／Ｖ＝１．００, １．２５, １．５０, １．７５, ２．００, ４．００となるように秤量した各々のサンプルを量り取って混合した。各サンプルごとに、この混合物を、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボール４０ｇと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。この容器内で、６００ｒｐｍの条件下でボールミル（フリッチュ社製、ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で２時間混合粉砕し、さらに、５ｗｔ％アセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ−１００）を加えて、さらに２００ｒｐｍの条件下でボールミルで１時間混合粉砕した。さらに２０ｗｔ％アセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ−１００）を加えてさらに２００ｒｐｍの条件下でボールミルで２時間混合粉砕し、正極活物質（ＦｅＦ３−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）を得た。
【００７７】
（構造解析）
上記で得られた非水系二次電池用正極活物質について、Ｘ線回折測定を行った。詳細な測定条件は以下の通りである。
Ｘ線回折測定装置：ＴＴＲＩＩＩ（Ｃｕ−Ｋα、リガク製）
測定範囲：２θ＝１０〜８０°
測定間隔：０．０２°
走査速度：０．０２°／ｍｉｎ
測定電圧：５０ｋＶ
測定電流：３００ｍＡ
【００７８】
図４は、非水系二次電池用正極活物質であるＦｅＦ３−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極のＸＲＤパターンである。得られた正極活物質のＸＲＤパターンは、参考として示しているフッ化鉄（ＦｅＦ３）のＩＣＤＤデータより得られたＸＲＤピークに加え、非晶質性を示すブロードなハローピークが確認された。
【００７９】
（実施例２）
（リチウム金属負極を用いた非水系二次電池の製造）
正極活物質として、上記実施例１の方法により製造し、カーボンコート処理を施した非水系二次電池用正極活物質（ＦｅＦ３−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）と結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製、Ｐｏｌｙｆｌｏｎ ＰＴＦＥ Ｆ−１０３）をそれぞれ用いた。これらカーボンコート後の正極活物質、および結着剤を、カーボンコート後の正極活物質：結着剤＝９５重量％：５重量％となるように混合したものをφ１０ｍｍのディスク状電極に成形した。
【００８０】
正極集電体として、チタンメッシュを準備した。負極として、リチウム金属（本城金属社製）を準備した。電解液として、非水電解液１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１（体積比）（富山薬品工業株式会社社製）を準備した。セパレータとしてポリプロピレンセパレーター（登録商標「セルガード」、３５０１）を準備した。電池ケースとして、コインセル（ＳＵＳ２０３２型）を準備した。上記正極集電体、正極合剤、上記電解質層、および上記負極を、アルミニウム箔、正極合剤層、電解質層、リチウム金属の順となるように電池ケースに収納して、実施例２の非水系二次電池を以下の表のように製造した。以上の工程は、すべてアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【表１】
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【００８１】
（充放電試験）
上記の非水系二次電池について、２５℃、定電流モードで充放電試験を行った。具体的には、先ず、電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２の条件下、１．０Ｖまで放電を行い、その後、４．５Ｖを上限として、定電流モードで充電を行った。１．０Ｖまで放電を行って得られた容量を放電容量とした。
【００８２】
図５は、得られた充放電曲線である。また、比較のために従来の正極活物質ＦｅＦ３の充放電曲線も確認した。この結果から、本実施例の正極活物質では、従来の正極活物質ＦｅＦ３よりも、充電時の過電圧の低減に加えて、放電時の大きな電圧低下を抑制できることが確認された。なお、正極活物質ＦｅＦ３の充放電曲線において、１．８Vまでの放電曲線がインターカレーション反応であり、そこから１．０Vまでの放電曲線がコンバージョン反応によるものである。したがって、放電電位と充電電位の設定によってコンバージョン反応およびインターカレーション反応の両方または、それぞれ単独の反応だけを用いることもできる。但し、両方の反応を用いた方が大容量を期待できるので好ましい。  また、図５の充放電曲線から、Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラスも正極活物質として機能していることがわかる。
【００８３】
図６は、本実施例の正極活物質（ＦｅＦ３−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）について、モル比Ｆｅ：Ｖを、各々、０．５：１、１：１、２：１、４：１とした場合に、電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２の条件下、１．０−３．８Ｖの電圧範囲で充放電を行って得られた充放電曲線である。得られた結果から、バナジン酸ガラス（Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス）添加量が増加するにつれて、過電圧が低減することが確認された。
【００８４】
（レート特性）
本実施例の正極活物質（ＦｅＦ３−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）について、モル比Ｆｅ：Ｖを、１：１とした場合に、電流密度：６３ｍＡ／ｇの条件下、１．０−４．５Ｖの電圧範囲で充放電を行って得られた充放電曲線を図７（ａ）に示す。また、同じ条件で、電流密度：６３０ｍＡ／ｇとして得られた充放電曲線を図７（ｂ）に示す。
【００８５】
また、本実施例の正極活物質（ＦｅＦ３−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）について、モル比Ｆｅ：Ｖを、１．５：１とした場合に、電流密度：６４ｍＡ／ｇの条件下、１．０−４．５Ｖの電圧範囲で充放電を行って得られた充放電曲線を図８（ａ）に示す。また、同じ条件で、電流密度：６４０ｍＡ／ｇとして得られた充放電曲線を図８（ｂ）に示す。
【００８６】
図７、図８で得られた結果から、電流密度が高くなっても１サイクル目と２サイクル目の充放電曲線は大きく変化しない、すなわち、レート特性が良いことが確認された。また、図７、図８で得られた結果から、バナジン酸ガラス（Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス）添加量が変わっても、レート特性が良い傾向は変わらないことが確認された。
【００８７】
（サイクル特性）
以下、本実施例の正極活物質についてサイクル特性を確認した。
【００８８】
本実施例の正極活物質（ＦｅＦ３−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）について、モル比Ｆｅ：Ｖを、1：１とした場合に、電流密度：６３０ｍＡ／ｇの条件下、１．０−４.0Ｖの電圧範囲で充放電を行って得られた充放電曲線を図９（ａ）に示す。すなわち、電流密度：４６ｍＡ／ｇ、９２ｍＡ／ｇ、１８４ｍＡ／ｇ、４６０ｍＡ／ｇ、９２０ｍＡ／ｇの各条件下で、１．０−４．０Ｖの電圧範囲で充放電を行って得られた充放電特性を図９（ａ）に示す。また、この条件下で、取得したサイクル特性（正極活物質量：０．９ｍｇ）を図９（ｂ）に示す。また、比較例として、正極活物質ＦｅＦ３についての充放電曲線およびサイクル特性を、各々、図１０（ａ）および（ｂ）に示す。本実施例の正極活物質では、図９に示すように、サイクル数が３０回を超えてもなお安定的に充放電動作を維持できたことが確認された。これに対して、比較例である従来の正極活物質ＦｅＦ３では、図１０に示すように、サイクル数が１０回にも満たないことが確認された。
【００８９】
本実施例の正極活物質（ＦｅＦ３−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）について、モル比Ｆｅ：Ｖを、各々、１：１、１．２５：１、１．５：１、１．７５：１、２：１とした場合に、電流密度：７．５ｍＡ／ｇの条件下、１．０−４．５Ｖの電圧範囲で充放電を行って得られたサイクル特性を図１１に示す。本実施例の正極活物質は、モル比Ｆｅ：Ｖがいずれの場合でも、安定したサイクル特性を示したが、より安定的なのは、モル比Ｆｅ：Ｖが１：１の場合であることが確認された。
【００９０】
また、本実施例の正極活物質（ＦｅＦ３−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）について、モル比Ｆｅ：Ｖを１：１とした場合に、電流密度：３２ｍＡ／ｇ、６３ｍＡ／ｇ、１２６ｍＡ／ｇ、３１５ｍＡ／ｇ、６３０ｍＡ／ｇの各条件下で、１．０−４．５Ｖの電圧範囲で充放電を行って得られた充放電特性を図１２（ａ）に示す。また、この条件下で、取得したサイクル特性（正極活物質量：２．５ｍｇ）を図１２（ｂ）に示す。本実施例の正極活物質は、電流密度がいずれの場合でも、安定したサイクル特性を示すことが確認された。
【００９１】
（充放電反応後のＸＲＤ結果）
次に、本実施例の正極活物質（ＦｅＦ３−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）について、モル比Ｆｅ：Ｖを１：１とした場合に、充放電反応後（１．８Ｖ放電、１．０Ｖ放電、および４．０Ｖ充電後）に得たＸＲＤ結果を図１３（ａ）に示す。また、比較例として、従来の正極活物質ＦｅＦ３における充放電反応後（２．０Ｖ放電、１．０Ｖ放電、および４．５Ｖ充電後）に得たＸＲＤ結果を図１３（ｂ）に示す。
【００９２】
図１３（ａ）で得られた結果から、本実施例の正極活物質（ＦｅＦ３−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）では、金属鉄の回折ピークはブロードとなっており、非晶質性が確認された。特に、４．０ Ｖ充電後ではほとんど回折ピークは見られず非晶質状態となったことが確認された。これに対して、比較例の従来の正極活物質ＦｅＦ３では、図１３（ｂ）で得られた結果から、１．０ Ｖ放電後に明確な金属鉄の回折ピークが見られた。
【００９３】
また、本実施例の正極活物質（ＦｅＦ３−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）（Ｆｅ：Ｖ＝１：１）の１．０ Ｖ放電後のＴＥＭ−ＥＤＳ分析結果を図１４（ａ）に示す。また、比較例として、従来の正極活物質ＦｅＦ３の１．０ Ｖ放電後のＴＥＭ−ＥＤＳ分析結果を図１４（ｂ）に示す。
【００９４】
得られた結果から、本実施例の正極活物質（ＦｅＦ３−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）では、図１４（ａ）に示すように、非晶質状態の金属鉄の存在が確認された。
すなわち、この図１４（ａ）を模式化した図１（ａ）を用いて上述したように、本発明に係る正極活物質は、正極を構成する粒子として複数存在しており、この各粒子はバインダーによって担持されている。この各々の正極活物質は、金属化合物ＦｅＦ３の粒子が、ガラス状の非晶質金属酸化物Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５内に分散された状態で構成されていることが確認されたものである。換言すると、正極活物質の各粒子中に、金属化合物ＦｅＦ３の粒子が、二次粒子として、ガラス状の非晶質金属酸化物Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５内で分散している状態が確認されたものである。
【００９５】
これに対して、比較例の正極活物質ＦｅＦ３では、図１４（ｂ）に示すように、結晶性の高い金属鉄の存在が確認された。すなわち、本実施例の正極活物質では、バナジン酸ガラス（Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス）が添加されたことによって、従来とは異なり、放電後に生成する金属鉄の結晶性が低減し、充電反応にて進行するＬｉＦとＦｅの逆反応が従来よりも進行しやすくなったものと考えられる。
【００９６】
（実施例３）
（正極の製造）：金属化合物ＦｅＦ３およびアルカリ金属塩Ｌｉ２Ｏ使用
上述の実施例１と同様に、非晶質金属酸化物Ｖ２Ｏ５であるＶ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス（９０Ｖ２Ｏ５−１０Ｐ２Ｏ５）を得た。
金属化合物ＦｅＦ３（和光純薬社製）とアルカリ金属塩Ｌｉ２Ｏ（和光純薬社製）の混合物を、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボール４０ｇと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。この容器内で、６００ｒｐｍの条件下でボールミル（フリッチュ社製、ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で２４時間混合粉砕した。
この混合物と、上記で得られたＶ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラスとを、モル比がＦｅ／Ｖ＝１．００となるように秤量して混合した。この混合物を、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボール４０ｇと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。この容器内で、６００ｒｐｍの条件下でボールミル（フリッチュ社製、ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で２時間混合粉砕し、さらに、５ｗｔ％アセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ−１００）を加えて、さらに２００ｒｐｍの条件下でボールミルで１時間混合粉砕した。さらに２０ｗｔ％アセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ−１００）を加えてさらに２００ｒｐｍの条件下でボールミルで２時間混合粉砕し、正極活物質（ＦｅＦ３・Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）を得た。
【００９７】
（構造解析）
上記で得られた非水系二次電池用正極活物質について、上記実施例１と同様の手法で、Ｘ線回折測定を行った。図１５は、非水系二次電池用正極活物質であるＦｅＦ３・Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極ＦｅＦ３−ｘＬｉ２Ｏ−(９０−ｘ)Ｖ２Ｏ５−１０Ｐ２Ｏ５ (ｘ＝０〜２０)のＸＲＤパターンである。得られた正極活物質のＸＲＤパターンは、参考として示しているフッ化鉄（ＦｅＦ３）のＩＣＤＤデータより得られたＸＲＤピークに加え、非晶質性を示すブロードなハローピークが確認された。
【００９８】
図１６は、本実施例の正極活物質であるＦｅＦ３−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極［ＦｅＦ３−ｘＬｉ２Ｏ−(９０−ｘ)Ｖ２Ｏ５−１０Ｐ２Ｏ５］に関して、各々、電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２の条件下、１．０−５．０Ｖの電圧範囲で充放電を行って得られた充放電曲線について、アルカリ金属塩Li２Oの配合モル比率が２０％（ｘ＝２０）の場合の結果を図１６（ａ）に示し、Li２Oを配合しない場合（ｘ＝０）の場合の結果を図１６（ｂ）に示す。得られた結果から、アルカリ金属塩Li２Oの添加量が増加するにつれて、不可逆容量が低減することが確認された。
【００９９】
（実施例４）
（正極の製造）：金属Ｆｅおよびアルカリ金属塩ＬｉＦ使用
上述の実施例１と同様に、非晶質金属酸化物Ｖ２Ｏ５であるＶ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス（９０Ｖ２Ｏ５−１０Ｐ２Ｏ５）を得た。
図１７に示すように、先ず、ＬｉＦ（和光純薬社製）と金属鉄(Fe)（和光純薬社製）の混合物を、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボール４０ｇと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。この容器内で、６００ｒｐｍの条件下でボールミル（フリッチュ社製、ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で２４時間混合粉砕した。
この混合物と、上記で得られたＶ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラスとを、モル比がＦｅ／Ｖ＝１．００となるように秤量して混合した。この混合物を、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボール４０ｇと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。この容器内で、６００ｒｐｍの条件下でボールミル（フリッチュ社製、ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で２時間混合粉砕し、さらに、５ｗｔ％アセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ−１００）を加えて、さらに２００ｒｐｍの条件下でボールミルで１時間混合粉砕した。さらに２０ｗｔ％アセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ−１００）を加えてさらに２００ｒｐｍの条件下でボールミルで２時間混合粉砕し、正極活物質（ＬｉＦ・Ｆｅ−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）を得た。この正極活物質（ＬｉＦ・Ｆｅ−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）は、得られたＸＲＤパターンから、非晶質性を示すブロードなハローピークが確認された。
【０１００】
また、比較例として、ガラスを含まない正極活物質（ＬｉＦ・Ｆｅ混合正極）も同様に製造した。すなわち、先ず、ＬｉＦ（和光純薬社製）と金属鉄(Fe)（和光純薬社製）の混合物を、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボール４０ｇと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。この容器内で、６００ｒｐｍの条件下でボールミル（フリッチュ社製、ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で７２時間混合粉砕した。この混合物を、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径３ｍｍのジルコニアボール４０ｇと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。この容器内で、さらに５ｗｔ％アセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ−１００）を加えて、６００ｒｐｍの条件下でボールミル（フリッチュ社製、ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で２４間混合粉砕した。さらに２０ｗｔ％アセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ−１００）を加えてさらに２００ｒｐｍの条件下でボールミルで３時間混合粉砕し、ガラスを含まない正極活物質（ＬｉＦ・Ｆｅ混合正極）を得た。
【０１０１】
この正極活物質（ＬｉＦ・Ｆｅ−Ｖ２Ｏ５・Ｐ２Ｏ５ガラス混合正極）を用いて、正極活物質以外は上記の実施例２と同じ手順・構成で、リチウム金属負極を用いた非水系二次電池を製造した。比較例として、上記得られたガラスを含まない正極活物質（ＬｉＦ・Ｆｅ混合正極）についても同様に、リチウム金属負極を用いた非水系二次電池を製造した。
【０１０２】
（充放電試験）
この非水系二次電池について、２５℃、定電流モードで充放電試験を行った。具体的には、先ず、電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２の条件下、１．０Ｖまで放電を行い、その後、４．５Ｖを上限として、定電流モードで充電を行った。１．０Ｖまで放電を行って、得られた容量を放電容量とした。
【０１０３】
図１８（ａ）は、得られた充放電曲線である。また、比較のためにガラスを含まない正極活物質（ＬｉＦ・Ｆｅ混合正極）の充放電曲線も確認し、図１８（ｂ）の結果を得た。この結果から、本実施例の正極活物質では、ガラスを含まない正極活物質（ＬｉＦ・Ｆｅ混合正極）よりも、充電時の過電圧の低減に加えて、放電時の大きな電圧低下を抑制できることが確認された。
【符号の説明】
【０１０４】
１  塗布電極     
２  リチウム金属
３  セパレータ
４  ガスケット
５  Ｎｉメッシュ付きスペーサ
１０  正極活物質
１１  金属元素Ｍ１を含む金属（もしくは金属化合物）
１２  金属元素Ｍ２の非晶質金属酸化物
２０  バインダー
３０  カーボンコート材料
１００  正極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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