(57)【要約】  R410Aと同等の成績係数と冷凍能力とを有し、GWPが十分に小さく、かつASHRAEの規格で微燃性（2Lクラス）である、という四種の性能を兼ね備える混合冷媒を提供することを課題とする。冷媒を含む組成物であって、該冷媒が、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及びトリフルオロエチレン（HFO-1123）の合計を、該冷媒の全体に対して99.5質量％以上含み、かつ該冷媒が、HFO-1132(E)を、該冷媒の全体に対して62.5質量％〜72.5質量％含む、組成物を解決手段として提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷媒を含む組成物であって、
該冷媒が、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及びトリフルオロエチレン（HFO-1123）の合計を、該冷媒の全体に対して99.5質量％以上含み、かつ
該冷媒が、HFO-1132(E)を、該冷媒の全体に対して62.5質量％〜72.5質量％含む、組成物。
【請求項２】
さらに、冷凍機油を含有し、冷凍機用作動流体として用いられる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
R410Aの代替冷媒として用いられる、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の組成物の、R410Aの代替冷媒としての使用。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍機。
【請求項６】
冷凍機の運転方法であって、
請求項１又は２に記載の組成物を作動流体として冷凍機において循環させる工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭用エアコン等の空調用冷媒として現在、R410Aが用いられている。R410Aは、ジフルオロメタン（CH2F2；R32）とペンタフルオロエタン（C2HF5；R125）との２成分混合冷媒であり、擬似共沸組成物である。
しかし、R410Aの地球温暖化係数（GWP）は2088であり、地球温暖化への懸念の高まりからGWPが675のR32がより多く使用されつつある。
このため、R410Aに代替可能な低GWP混合冷媒が種々提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１４１６７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、独自の検討により、従来技術においては、R410Aと同等の成績係数［Coefficient of Performance（COP）］と冷凍能力［Refrigeration Capacity（Cooling Capacity、Capacityと表記されることもある）］とを有し、GWPが十分に小さく、かつアメリカ暖房冷凍空調学会（ASHRAE）の規格で微燃性（2Lクラス）である、という四種の性能を兼ね備える冷媒組成物の開発には至っていないと着想するに至った。本開示はかかる独自の課題を解決することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
項１．
冷媒を含む組成物であって、
該冷媒が、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及びトリフルオロエチレン（HFO-1123）の合計を、該冷媒の全体に対して99.5質量％以上含み、かつ
該冷媒が、HFO-1132(E)を、該冷媒の全体に対して62.5質量％〜72.5質量％含む、組成物。
項２．
さらに、冷凍機油を含有し、冷凍機用作動流体として用いられる、項１に記載の組成物。
項３．
R410Aの代替冷媒として用いられる、項１又は２に記載の組成物。
項４．
項１又は２に記載の組成物の、R410Aの代替冷媒としての使用。
項５．
項１又は２に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍機。
項６．
冷凍機の運転方法であって、
項１又は２に記載の組成物を作動流体として冷凍機において循環させる工程を含む、方法。
【発明の効果】
【０００６】
本開示の冷媒は、R410Aと同等の成績係数と冷凍能力とを有し、GWPが十分に小さく、かつASHRAEの規格で微燃性（2Lクラス）である、という四種の性能を兼ね備える。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】燃焼性試験に用いた装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及びトリフルオロエチレン（HFO-1123）の合計を、該冷媒の全体に対して99.5質量％以上含み、かつ該冷媒が、HFO-1132(E)を、該冷媒の全体に対して62.5質量％〜72.5質量％含む、組成物が、上記特性を有することを見出した。
【０００９】
本開示は、かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果完成されたものである。本開示は、以下の実施形態を含む。
＜用語の定義＞
本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
【００１０】
本明細書において、用語「冷媒を含む組成物」には、（１）冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と、（２）その他の成分をさらに含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、（３）冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体とが少なくとも含まれる。本明細書においては、これら三態様のうち、（２）の組成物のことを、冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と区別して「冷媒組成物」と表記する。また、（３）の冷凍機用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
【００１１】
本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
【００１２】
第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
【００１３】
本明細書において用語「冷凍機（refrigerator）」とは、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
【００１４】
本明細書において冷媒が「微燃性」であるとは、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い「2Lクラス」と判断されることを意味する。
【００１５】
１．冷媒
１．１  冷媒成分
本開示の冷媒は、
トランス−１，２−ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及びトリフルオロエチレン（HFO-1123）の合計を、該冷媒の全体に対して99.5質量％以上含み、かつ
該冷媒が、HFO-1132(E)を、該冷媒の全体に対して62.5質量％〜72.5質量％含む、混合冷媒である。
【００１６】
本開示の冷媒は、（１）R410Aと同等の成績係数を有すること、（２）R410Aと同等の冷凍能力を有すること、（３）GWPが十分に小さいこと、及び（４）ASHRAEの規格で微燃性（2Lクラス）であること、という、R410A代替冷媒として望ましい諸特性を有する。
【００１７】
本開示の冷媒は、該冷媒が、HFO-1132(E)を７２．５質量％以下含む混合冷媒であればASHRAEの規格で微燃性（2Lクラス）となるため特に好ましい。
【００１８】
本開示の冷媒は、該冷媒が、HFO-1132(E)を、６２．５質量％以上含む混合冷媒であればより好ましい。この場合、本開示の冷媒は、R410Aを基準とする成績係数比がより優れたものとなり、かつHFO-1132(E)及び／又はHFO-1123の重合反応がより抑制され、安定性がより優れたものとなる。
【００１９】
本開示の冷媒は、上記の特性や効果を損なわない範囲内で、HFO-1132(E)及びHFO-1123に加えて、さらに他の追加的な冷媒を含有していてもよい。この点で、本開示の冷媒が、HFO-1132(E)及びHFO-1123の合計を、冷媒全体に対して99.75質量%以上含むことがより好ましく、99.9質量%以上含むことがさらに好ましい。
【００２０】
追加的な冷媒としては、特に限定されず、幅広く選択できる。混合冷媒は、追加的な冷媒として、一種を単独で含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
【００２１】
１．２  用途
本開示の冷媒は、冷凍機における作動流体として好ましく使用することができる。
【００２２】
本開示の組成物は、R410A、R407C及びR404A等のHFC冷媒、並びにR22等のHCFC冷媒の代替冷媒としての使用に適している。
【００２３】
２．  冷媒組成物
本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒を少なくとも含み、本開示の冷媒と同じ用途のために使用することができる。また、本開示の冷媒組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる。
本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒に加え、さらに少なくとも一種のその他の成分を含有する。本開示の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも一種を含有していてもよい。上述の通り、本開示の冷媒組成物を、冷凍機における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。したがって、本開示の冷媒組成物は、好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは０〜１質量%であり、より好ましくは０〜０．１質量%である。
【００２４】
２．１  水
本開示の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。冷媒組成物における含水割合は、冷媒全体に対して、０．１質量％以下とすることが好ましい。冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。
【００２５】
２．２  トレーサー
トレーサーは、本開示の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本開示の冷媒組成物に添加される。
【００２６】
本開示の冷媒組成物は、トレーサーとして、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【００２７】
トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。好ましくは、本開示の冷媒に不可避的に混入する不純物とはなり得ない化合物をトレーサーとして選択する。
【００２８】
トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。トレーサーとしては、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン及びフルオロエーテルが特に好ましい。
【００２９】
上記トレーサーとしては、具体的には、以下の化合物が好ましい。
FC-14（テトラフルオロメタン、CF4）
HCC-40（クロロメタン、CH3Cl）
HFC-23（トリフルオロメタン、CHF3）
HFC-41（フルオロメタン、CH3Cl）
HFC-125（ペンタフルオロエタン、CF3CHF2）
HFC-134a（１，１，１，２−テトラフルオロエタン、CF3CH2F）
HFC-134（１，１，２，２−テトラフルオロエタン、CHF2CHF2）
HFC-143a（１，１，１−トリフルオロエタン、CF3CH3）
HFC-143（１，１，２−トリフルオロエタン、CHF2CH2F）
HFC-152a（１，１−ジフルオロエタン、CHF2CH3）
HFC-152（１，２−ジフルオロエタン、CH2FCH2F）
HFC-161（フルオロエタン、CH3CH2F）
HFC-245fa（１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパン、CF3CH2CHF2）
HFC-236fa（１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、CF3CH2CF3）
HFC-236ea（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、CF3CHFCHF2）
HFC-227ea(１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、CF3CHFCF3)
HCFC-22（クロロジフルオロメタン、CHClF2）
HCFC-31（クロロフルオロメタン、CH2ClF）
CFC-1113（クロロトリフルオロエチレン、CF2=CClF）
HFE-125（トリフルオロメチル−ジフルオロメチルエーテル、CF3OCHF2）
HFE-134a（トリフルオロメチル−フルオロメチルエーテル、CF3OCH2F）
HFE-143a（トリフルオロメチル−メチルエーテル、CF3OCH3）
HFE-227ea（トリフルオロメチル−テトラフルオロエチルエーテル、CF3OCHFCF3）
HFE-236fa（トリフルオロメチル−トリフルオロエチルエーテル、CF3OCH2CF3）
【００３０】
トレーサー化合物は、約１０重量百万分率（ｐｐｍ）〜約１０００ｐｐｍの合計濃度で冷媒組成物中に存在し得る。好ましくは、トレーサー化合物は約３０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの合計濃度で冷媒組成物中に存在し、最も好ましくは、トレーサー化合物は約５０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの合計濃度で冷媒組成物中に存在する。
【００３１】
２．３  紫外線蛍光染料
本開示の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【００３２】
紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
【００３３】
紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
【００３４】
２．４  安定剤
本開示の冷媒組成物は、安定剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【００３５】
安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
【００３６】
安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類等が挙げられる。
【００３７】
ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン及びニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、並びにニトロベンゼン及びニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
【００３８】
エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
【００３９】
アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００４０】
その他にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４１】
安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、０．０１〜５質量％とすることが好ましく、０．０５〜２質量％とすることがより好ましい。
【００４２】
２．５  重合禁止剤
本開示の冷媒組成物は、重合禁止剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【００４３】
重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
【００４４】
重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４５】
重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、０．０１〜５質量％とすることが好ましく、０．０５〜２質量％とすることがより好ましい。
【００４６】
３．  冷凍機油含有作動流体
本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍機における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。冷凍機油含有作動流体には冷凍機油は一般に１０〜５０質量％含まれる。
【００４７】
３．１  冷凍機油
本開示の組成物は、冷凍機油として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【００４８】
冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、前記混合物との相溶性（miscibility）及び前記混合物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
【００４９】
冷凍機油の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
【００５０】
冷凍機油は、基油に加えて、さらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
【００５１】
冷凍機油として、40℃における動粘度が5〜400 cStであるものが、潤滑の点で好ましい。
【００５２】
本開示の冷凍機油含有作動流体は、必要に応じて、さらに少なくとも一種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば以下の相溶化剤等が挙げられる。
【００５３】
３．２  相溶化剤
本開示の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【００５４】
相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
【００５５】
相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。相溶化剤としては、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
【００５６】
４．冷凍機の運転方法
本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を用いて冷凍機を運転する方法である。
【００５７】
具体的には、本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を冷凍機において循環させる工程を含む。
【００５８】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。【００６０】
HFO-1132(E)及びHFO-1123を、これらの総和を基準として表１及び表２にそれぞれ示した質量％(mass%)で混合した混合冷媒を調製した。【００６１】
R410A(R32=50%/R125=50%)の混合物を含有する組成物のGWPは、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいて評価した。HFO-1132(E)のGWPは記載がないが、HFO-1132a(GWP=1以下）、HFO-1123（GWP=0.3,特許文献１に記載）から、そのGWPを１と想定した。R410A及びHFO-1132（E）とHFO-1123との混合物を含有する組成物の冷凍能力は、National Institute of Science and Technology（NIST）Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop  9.0）を使い、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度      5℃
凝縮温度      45℃
過熱温度      １K
過冷却温度    5K
圧縮機効率    70%【００６２】
また、これらの結果をもとに算出したGWP、COP及び冷凍能力を表１、表２に示す。なお、比COP及び比冷凍能力については、R410Aに対する割合を示す。【００６３】
成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP =（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量【００６４】
また、燃焼性はANSI/ASHRAE34-2013規格に従い燃焼速度を測定した。燃焼速度が10 cm/s以下となるものは「2Lクラス（微燃性）」であるとした。【００６５】
燃焼速度試験は図１に示す装置を用いて、以下の通り行った。まず、使用した混合冷媒は99.5％またはそれ以上の純度とし、真空ゲージ上に空気の痕跡が見られなくなるまで凍結、ポンピング及び解凍のサイクルを繰り返すことにより脱気した。閉鎖法により燃焼速度を測定した。初期温度は周囲温度とした。点火は、試料セルの中心で電極間に電気的スパークを生じさせることにより行った。放電の持続時間は1.0〜9.9msとし、点火エネルギーは典型的には約0.1〜1.0Jであった。シュリーレン写真を使って炎の広がりを視覚化した。光を通す2つのアクリル窓を備えた円筒形容器（内径：155mm、長さ：198mm）を試料セルとして用い、光源としてはキセノンランプを用いた。炎のシュリーレン画像を高速デジタルビデオカメラで600fpsのフレーミング速度で記録し、PCに保存した。【００６６】
【表１】
2019124400.tif 000002
【００６７】
【表２】
2019124400.tif 000003
【００６８】
組成物が、HFO-1132(E)を、該組成物の全体に対して62.5質量％〜72.5質量％含む場合に、GWP=1という低いGWPを持ちつつも安定で、かつ、ASHRAE燃焼性2Lを確保し、更に驚くべきことにR410Aと同等の性能を確保することができる。
【符号の説明】
【００６９】
1：試料セル
2：高速カメラ
3：キセノンランプ
4：コリメートレンズ
5：コリメートレンズ
6：リングフィルター
【図１】
2019124400.tif 000004
【国際調査報告】
2019124400.tif 000005
2019124400.tif 000006
2019124400.tif 000007
2019124400.tif 000008