(57)【要約】  無機充填材の高充填化及び／又は低熱膨張率を有する樹脂の採用をせずとも、低熱膨張化及び高弾性化が達成され、ひいてはそりが低減され得るプリプレグを提供する。具体的には、ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層を含有するプリプレグを提供する。さらには、該プリプレグの製造方法、該プリプレグを含有してなる積層板及びその製造方法、並びに該積層板を含有してなるプリント配線板及び該プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージを提供する。
2019112066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層を含有するプリプレグ。
【請求項２】
ガラス繊維フィラメントが５０本以上集束したガラス繊維束を含有しないか、又は含有していてもその含有量がプリプレグ中のガラス繊維全量に対して１０体積％以下である、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
ガラス繊維の含有量がプリプレグ全体に対して５０〜７５体積％である、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
ガラス繊維の含有量がプリプレグ全体に対して６０〜７５体積％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂組成物が無機充填材を含有しないか、又は含有していてもその含有量が、熱硬化性樹脂組成物中、１２体積％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項６】
厚みが１００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリプレグを含有してなる積層板であって、
複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層と、前記一方向とは異なる他の一方向に複数のガラス繊維フィラメントが略平行に延在して配置された層とを含有する、積層板。
【請求項８】
前記一方向とは異なる他の一方向が、前記一方向と略直交する他の一方向である、請求項７に記載の積層板。
【請求項９】
前記積層板の厚さ方向の断面において、中心から上部と下部とが略面対称になっている、請求項７又は８に記載の積層板。
【請求項１０】
２５℃における曲げ弾性率が３５ＧＰａ以上である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の積層板。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
【請求項１３】
下記工程を有する、プリプレグの製造方法。
（１）ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する、開繊工程。
（２）熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に、前記開繊工程で形成した複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置し、プリプレグを形成する工程。
【請求項１４】
下記工程を有する、積層板の製造方法。
（１）ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する、開繊工程。
（２）熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に、前記開繊工程で形成した複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置し、プリプレグを形成する工程。
（３）前記工程（２）によって形成されたプリプレグ２枚以上を準備し、少なくとも１対のプリプレグにおいて、一方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向と、他方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向とが異なるように積層し、加熱加圧する工程。
【請求項１５】
一方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向と、他方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向とが略直交する、請求項１４に記載の積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ、積層板、及びそれらの製造方法、並びにプリント配線板及び半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の薄型化及び軽量化に対する要求がますます強くなり、半導体パッケージ及びプリント配線板の薄型化及び高密度化が進んでいる。これらの薄型化及び高密度化に対応して電子部品を安定に実装するためには、実装時に生じるそりを抑えることが重要になる。
実装時、半導体パッケージに生じるそりの主な原因の１つが、半導体パッケージに使われている積層板と当該積層板の表面に実装されるシリコンチップとの熱膨張率差である。そのため、半導体パッケージ用積層板においては、熱膨張率をシリコンチップの熱膨張率に近づける、すなわち低熱膨張率化する努力が行われている。また、積層板の弾性率もそりに影響するため、半導体パッケージのそりを低減するには積層板を高弾性化することも有効である。従って、積層板のそりを低減するためには、積層板の低膨張率化と共に高弾性化する必要がある。【０００３】
積層板に使用する通常の平織ガラスクロスプリプレグは、例えば縦糸に対して横糸が波打った状態で交差することで強化されている（図６参照）ため、交差部位には樹脂の含浸がされにくくなっている。そのため、プリプレグ中のガラス繊維の含有量は、通常、５０体積％未満に留まる。ゆえに、平織ガラスクロスプリプレグでは、プリプレグ中のガラス繊維による低熱膨張化及び高弾性化には限界があるため、そりの低減を目的として低熱膨張化及び高弾性化を図るために、無機充填材の高充填化及び／又は低熱膨張率を有する樹脂の採用がなされてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、無機充填材の高充填化は、絶縁信頼性の低下、樹脂とその表面に形成される配線層との密着性低下、及び積層板製造時におけるプレス成形不良等の原因となることがある。一方、低熱膨張率を有する樹脂として、シアネート樹脂等によって架橋密度を高めることでガラス転移温度（Ｔｇ）を高くして熱膨張率を低減した樹脂が挙げられるが、シアネート樹脂等によって架橋密度を高めた樹脂では、官能基間の分子鎖が短くなるため、樹脂強度の低下を引き起こすおそれがあるため、低熱膨張化には限界がある。【０００４】
このような状況下、プリプレグの構造を工夫することによるそりの低減も試みられている。通常、積層板に供されるガラス繊維プリプレグは、多数のガラス繊維フィラメントから形成される「ガラス繊維束」を縦糸及び横糸として織られたガラスクロスに熱硬化性樹脂を含浸させて半硬化させて製造されている。同様に、ガラス繊維束を利用したプリプレグとして、寸法安定性、熱膨張係数の抑制及び表面平滑性の向上を目的として、ガラス繊維含有量が６０重量％以上、７５重量％以下であり、ガラス繊維束が一方向に並行に延在する層と、ガラス繊維束が前記一方向とほぼ直交する他の一方向に延在する層との、少なくとも２層からなり、前記各層のガラス繊維の単位重量が４０ｇ／ｍ２以下であるガラス繊維プリプレグ（図７参照）が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１８２８５１号公報
【特許文献２】特許第５０７６３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載のプリプレグは、繊維径の小さいガラス繊維フィラメントを用いて且つ少ない集束数のガラス繊維束とすることで薄型化を達成しており、さらに、ガラス繊維の含有量が比較的に高いプリプレグではあるが、プリプレグ中のガラス繊維の含有量の上限が７５重量％（体積比率に換算すると５９体積％）のプリプレグであり、そり低減の観点からは、低熱膨張化及び高弾性化の点で十分とは言えず、さらなる改善が望まれる。【０００７】
本発明は、こうした現状に鑑みてなされたものであり、無機充填材の高充填化及び／又は低熱膨張率を有する樹脂の採用をせずとも、低熱膨張化及び高弾性化が達成され、ひいてはそりが低減され得るプリプレグを提供すること、さらには、該プリプレグの製造方法、該プリプレグを含有してなる積層板及びその製造方法、並びに該積層板を含有してなるプリント配線板及び該プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ガラス繊維フィラメントを所定の方向に配置したプリプレグであれば前記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。【０００９】
本発明は、以下の［１］〜［１５］に関する。
［１］ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層を含有するプリプレグ。
［２］ガラス繊維フィラメントが５０本以上集束したガラス繊維束を含有しないか、又は含有していてもその含有量がプリプレグ中のガラス繊維全量に対して１０体積％以下である、上記［１］に記載のプリプレグ。
［３］ガラス繊維の含有量がプリプレグ全体に対して５０〜７５体積％である、上記［１］又は［２］に記載のプリプレグ。
［４］ガラス繊維の含有量がプリプレグ全体に対して６０〜７５体積％である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のプリプレグ。
［５］前記熱硬化性樹脂組成物が無機充填材を含有しないか、又は含有していてもその含有量が、熱硬化性樹脂組成物中、１２体積％以下である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のプリプレグ。
［６］厚みが１００μｍ以下である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のプリプレグ。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のプリプレグを含有してなる積層板であって、
複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層と、前記一方向とは異なる他の一方向に複数のガラス繊維フィラメントが略平行に延在して配置された層とを含有する、積層板。
［８］前記一方向とは異なる他の一方向が、前記一方向と略直交する他の一方向である、上記［７］に記載の積層板。
［９］前記積層板の厚さ方向の断面において、中心から上部と下部とが略面対称になっている、上記［７］又は［８］に記載の積層板。
［１０］２５℃における曲げ弾性率が３５ＧＰａ以上である、上記［７］〜［９］のいずれかに記載の積層板。
［１１］上記［７］〜［１０］のいずれかに記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
［１２］上記［１１］に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
［１３］下記工程を有する、プリプレグの製造方法。
（１）ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する、開繊工程。
（２）熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に、前記開繊工程で形成した複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置し、プリプレグを形成する工程。
［１４］下記工程を有する、積層板の製造方法。
（１）ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する、開繊工程。
（２）熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に、前記開繊工程で形成した複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置し、プリプレグを形成する工程。
（３）前記工程（２）によって形成されたプリプレグ２枚以上を準備し、少なくとも１対のプリプレグにおいて、一方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向と、他方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向とが異なるように積層し、加熱加圧する工程。
［１５］一方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向と、他方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向とが略直交する、上記［１４］に記載の積層板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、無機充填材の高充填化及び／又は低熱膨張率を有する樹脂の採用をせずとも、低熱膨張化及び高弾性化が達成され、ひいてはそりが低減され得るプリプレグを提供することができる。さらには、該プリプレグの製造方法、該プリプレグを含有してなる積層板及びその製造方法、並びに該積層板を含有してなるプリント配線板及び該プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージを提供することができる。
本発明のプリプレグ及び積層板は厚みを薄くできるため、プリント配線板及び半導体パッケージの薄型化に寄与し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ガラス繊維束と、開繊後の複数のガラス繊維フィラメントを示す概念図である。
【図２】本発明のプリプレグの一態様を示す概念図である。
【図３】本発明の積層体の一態様を示す概念図である。
【図４】本発明の積層体の別の一態様を示す概念図である。
【図５】本発明の積層体の別の一態様を示す概念図である。
【図６】平織ガラスクロスの概念図である。
【図７】特許文献２に記載のプリプレグの一態様を示す概念図である。
【図８】比較例２で製造した積層板を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。
また、本明細書に例示する各成分及び材料等は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様は、全て本発明に含まれる。
以下、必要に応じて図面を参照しながら本発明について詳述する。
【００１３】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層を含有するプリプレグである。ここでプリプレグとは、一般的に、熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に塗工し、加熱乾燥を行うことによって半硬化したものをいう。
通常、プリプレグに用いられるガラス繊維は、複数のガラス繊維フィラメントが集束剤で集束され、必要に応じて撚りが加わったガラス繊維束であり、当該ガラス繊維束が原糸と呼ばれ、市販されているガラス繊維もガラス繊維束（図１の左参照）である。糸切れ等による毛羽立ちなどを避けるため、当該ガラス繊維束の状態のままプリプレグの製造に使用することが常識であるが、本発明のプリプレグでは、当該ガラス繊維束をあえて開繊した複数のガラス繊維フィラメント（図１の右参照）を用いる。
本発明者等の検討によって、本発明のプリプレグであれば、プリプレグ内のガラス繊維の含有量及び後述する積層板内のガラス繊維の含有量を大幅に高められることが判明した。このような結果となった正確な理由は明らかではないが、ガラス繊維束は集束剤で束ねられているために、その集束材の体積分のロスがあること、及び、束ねられているために所定の大きさを要しており、単位体積当たりに存在させられる量に限界があると考えられるが、開繊して得られたガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置させることによってそれらの問題が解決したためと推察する。
本明細書において、略平行とは、完全に平行である状態と、完全ではなくともおおよそ平行である状態とを含む意味である。また、全体的におおよそ平行と言える状態を示し、細部に平行ではない所があったとしても、巨視的に平行であれば、「略平行」に含まれる。
【００１４】
（開繊方法）
前記開繊方法に特に制限はなく、公知の開繊方法を採用できる。例えば、（ａ）丸棒でしごく方法、（ｂ）振動を与える方法、（ｃ）流体を当てる方法等からなる群から選択される少なくとも１種を利用した開繊方法を採用できる。開繊方法としては、ガラス繊維の開繊方法のみならず、他の繊維、例えば炭素繊維の開繊方法を応用することもできる。前記方法（ａ）〜（ｃ）は、任意の組み合わせが可能であり、任意の数を組み合わせてもよい。
【００１５】
（ａ）丸棒でしごく方法としては、例えば、交互の上下に存在するロールに繊維束を通し、繊維束に張力を加えながらロール間を走行させる方法（例えば特開昭６０−９９６１号公報参照）等を採用できる。
（ｂ）振動を与える方法としては、例えば、超音波によって振動させた丸棒に繊維束を接触させる方法（例えば、特開平０１−２８２３６２号公報参照）、ロール軸方向に振動する横振動ロール及び／又は繊維束の進行方向に対して上下に振動する縦振動ロールを用いて開繊する方法（例えば、特開２００４−２２５２２２号公報参照）などを採用できる。
（ｃ）流体を当てる方法としては、例えば、水、水と空気との混合物、有機溶媒等の流体を繊維束に吹き付ける方法（例えば、特開昭５２−１５１３６２号公報）、繊維束に向けて空気流を噴出させる方法（例えば、特開昭５７−７７３４２号公報）、複数の給糸体からそれぞれ繊維束を引き出して供給し、供給された繊維束を複数の流体通流部において気流内に走行させて気流の作用により繊維束を撓ませながら幅方向に開繊させ、その際に移動する繊維束を局部的に屈伸させて、緊張、弛緩、緊張、弛緩、・・・と交互に反復的に張力変化させる開繊方法（例えば、特表２００７−５１８８９０号公報参照）等を採用できる。他にも、例えば特許第５５５３０７４号公報に記載の開繊方法を採用することもできる。
【００１６】
さらに、（ｂ）振動を与える方法と（ｃ）流体を当てる方法との組み合わせとしては、連続的に走行する繊維束を、繊維束幅方向に振動する横振動付与ロール、及び／又は繊維束の走行方向に対して交差する方向に振動する縦振動付与ロールを用いて開繊させ、かつ繊維束走行面の一方側の面と他方側の面に気流を吹き付け、繊維束を解き分けて開繊する方法（例えば、特開２００５−１６３２２３号公報参照）などが挙げられる。
【００１７】
以上より、本発明のプリプレグは、換言すると、ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグであって、ガラス繊維束を開繊してなるガラス繊維が一方向に略平行に延在して配置された層を含有するプリプレグ、であると言える。
ガラス繊維束は、１本ずつ別々に開繊してもよいし、複数本をまとめて開繊してもよい。
使用するガラス繊維束の集束数に特に制限はないが、例えば、１００〜１５，０００本であってもよく、１００〜１０，０００本であってもよく、５００〜１０，０００本であってもよく、１，０００〜１０，０００本であってもよく、３，０００〜８，０００本であってもよい。
開繊倍率に特に制限はないが、例えば、１．２〜５．０倍であってもよく、１．５〜４．０倍であってもよく、１．８〜３．５倍であってもよい。該開繊倍率は、ガラス繊維束をどの程度開繊したかの指標となる。
開繊する際の温度に特に制限はないが、通常、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは５〜４５℃、さらに好ましくは１０〜４０℃であり、常温にて実施することが特に好ましい。
【００１８】
図２は、本発明の一態様であるプリプレグ１の断面構成を示すものであり、基材２に挟持された状態である。図２に示す様に、プリプレグ１が製造された時点では、両面にポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙又は銅箔からなるキャリア材２が貼着されている。なお、キャリア材２が銅箔の場合は、プリプレグ１に貼着したまま、これを回路形成用の銅箔とすることができる。
図２が示す様に、プリプレグ１は、複数のガラス繊維フィラメントを１層中に万遍なく含有しており、低熱膨張化及び高弾性化の観点から、例えばガラス繊維フィラメントが５０本以上集束したガラス繊維束を含有していないことが好ましく、また、もしそのようなガラス繊維束を含有していてもその含有量はプリプレグ中のガラス繊維全量に対して好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは２体積％以下である。特に、低熱膨張化及び高弾性化の観点から、１００本以上集束したガラス繊維束を含有していないことが好ましく、２００本以上集束したガラス繊維束を含有していないことが好ましく、５００本以上集束したガラス繊維束を含有していないことが好ましく、また、もしこれらのガラス繊維束を含有していてもその含有量はプリプレグ中のガラス繊維全量に対して、それぞれ、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは２体積％以下である。
【００１９】
前記ガラス繊維フィラメントの繊維径（直径）は、充填性の観点から、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは３〜４０μｍ、さらに好ましくは４〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２５μｍ、最も好ましくは５〜１８μｍである。
【００２０】
本発明のプリプレグにおいては、ガラス繊維の含有量をプリプレグ全体に対して５０〜７５体積％とすることができ、６０〜７５体積％とすることもでき、６５〜７５体積％とすることもできる。そのため、プリプレグ中のガラス繊維の存在率が高く、低熱膨張化及び高弾性化が達成され、ひいてはそりの低減が達成される。なお、ガラス繊維の含有量がプリプレグ全体に対して７５体積％以下であれば、熱硬化性樹脂組成物４の割合が低くなり過ぎることがなく、ガラス繊維フィラメント３１及び３２に対して十分に含浸せずにプリプレグ及び積層板の表面にカスレが生じてしまうことを抑制できる。本発明のプリプレグが無機充填材を含む場合には、ガラス繊維と無機充填材の合計含有量が前記範囲であることが好ましい。
なお、プリプレグ中のガラス繊維（及び無機充填材）の含有量（体積比率）は、特に制限されるものではないが、例えば、次の方法によって求めることができる。プリプレグを６００〜６５０℃で加熱して得られる固形分（残渣）の質量を加熱前のプリプレグの質量で割ることにより、無機成分（つまりガラス繊維及び必要に応じて含有している無機充填材）の質量比率Ａを求め、且つ、その値からプリプレグ中の樹脂成分の質量比率Ｂを求める。前記質量比率Ａと前記無機成分の密度、及び前記質量比率Ｂと前記樹脂成分の密度から、前記無機成分の体積と前記樹脂成分の体積を算出し、それらから前記無機成分の体積比率を算出することができる。
【００２１】
また、開繊して得られるガラス繊維フィラメントが使用されているため、プリプレグの厚みを薄く調整することができる。本発明のプリプレグの厚みは、１００μｍ以下とすることもでき、７０μｍ以下とすることもでき、５０μｍ以下とすることもできる。該プリプレグの厚みは、好ましくは３０〜８０μｍ、より好ましくは３５〜７０μｍ、さらに好ましくは３５〜６５μｍである。該プリプレグは、複数枚を重ねて使用してもよい。
【００２２】
（熱硬化性樹脂組成物）
本発明のプリプレグは、前述の通り、ガラス繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグである。
熱硬化性樹脂組成物については、特に制限されるものではなく、プリント配線板の分野においてプリプレグに使用される公知の熱硬化性樹脂組成物を使用することができる。
本発明のプリプレグにおいては、前記熱硬化性樹脂組成物が無機充填材を含有しないか、又は含有していてもその含有量を、熱硬化性樹脂組成物中、好ましくは１２体積％以下、より好ましくは８体積％以下、さらに好ましくは５体積％以下、特に好ましくは３体積％以下とすることができる。本発明では、プリプレグ中のガラス繊維の含有量を高めることができるため、無機充填材を含有しないか又は含有量の少ない熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグとしても、低熱膨張化及び高弾性化が達成される。
【００２３】
前記熱硬化性樹脂組成物が含有し得る各成分としては、特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）硬化促進剤、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）その他の添加剤等が挙げられる。
（Ａ）熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。また、特にこれらに制限されず、公知の熱硬化性樹脂を使用できる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物、これらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記不飽和イミド樹脂としては、例えば、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物等が挙げられ、該マレイミド化合物は、モノアミン化合物及びジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種との反応物であってもよい。
【００２４】
（Ｂ）硬化促進剤としては、（Ａ）熱硬化性樹脂の種類に応じて、公知の硬化促進剤を使用すればよい。例えばエポキシ樹脂の硬化促進剤としては、リン系化合物；イミダゾール化合物及びその誘導体；第３級アミン化合物；第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２５】
（Ｃ）無機充填材としては、特に制限されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、マイカ、カオリン、ベーマイト、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、ガラス粉及び中空ガラスビーズ等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
（Ｄ）その他の添加剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、有機充填材、難燃剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマ、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等からなる群から選択される少なくとも１種を使用できる。
また、前記熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤、分散剤等を含有していてもよい。但し、プリプレグを作製する際の乾燥工程によって有機溶媒は揮発するため、プリプレグ中には有機溶媒が実質的に残存していない傾向にある。
【００２６】
［積層板］
前記プリプレグは、通常、複数枚積層してから加熱加圧することによって、積層板として用いられる。特に、本発明の積層板は、前記プリプレグを含有してなる積層板であって、複数のガラス繊維フィラメントが一方向に略平行に延在して配置された層と、前記一方向とは異なる他の一方向に複数のガラス繊維フィラメントが略平行に延在して配置された層とを含有する、積層板である。
ここで、本発明においては、前記一方向とは異なる他の一方向が、前記一方向と略直交する他の一方向であることが好ましい。具体的には、図３に示す本発明の一態様を示す積層板５は、複数の縦方向ガラス繊維フィラメント３１が紙面の前後方向に略平行に延在して配置された１つの層と、前記縦方向ガラス繊維フィラメント３１と略直交する方向に横方向ガラス繊維フィラメント３２が略平行に延在して配置されたもう一つの層から形成されており、好ましい態様の１つである。これらのガラス繊維フィラメントの周囲には、熱硬化性樹脂組成物４が存在する。ここで、略直交するとは、完全に直交する状態と、完全ではなくともおおよそ直交する状態とを含む意味である。また、全体的におおよそ直交と言える状態を示し、細部に直交していない所があったとしても、巨視的に直交しているとみなせれば、「略直交」に含まれる。
ガラス繊維フィラメント３１を含有する層とガラス繊維フィラメント３２を含有する層とは、ガラス繊維フィラメントの方向が異なること以外は、各ガラス繊維フィラメントの繊維径及び長さ、並びにガラス繊維含有量等はほぼ同等であって、ガラス繊維の体積比率がほぼ等しくなっており、これによって、積層板５の縦横の寸法変化はほぼ等しくなっている。
【００２７】
なお、本発明の積層体は、前記積層板の厚さ方向の断面において、中心から上部と下部とが略面対称になっていることが好ましい。このような態様とすることで、そりを効果的に低減できる。ここで、「略面対称」とは、ガラス繊維フィラメント１本１本の位置にまで着目して対称性を求めるものではなく、ガラス繊維フィラメントの配置方向に着目して、中心から上部と下部とで面対称になっていることを意味する。例えば、図４に示す積層板は、図中に示した中心部から上部と下部とで面対称になっており、そり低減の観点から好ましい。図５に示す積層板も、中心から上部と下部とで面対称になっているため、そり低減の観点から好ましい。
【００２８】
本発明の積層板においては、ガラス繊維の含有量は、積層板全体（但し、金属箔を有する積層板の場合は金属箔を除く。）に対して５０〜７５体積％とすることができ、５５〜７５体積％とすることもでき、６０〜７５体積％とすることもでき、６５〜７５体積％とすることもできる。本発明の積層板が無機充填材を含む場合には、ガラス繊維と無機充填材の合計含有量が前記範囲であることが好ましい。
本発明の積層板は、ガラス繊維の含有量を高められる構造を含んでおり、そのため、２５℃における曲げ弾性率は３５ＧＰａ以上になり得る。ガラス繊維の含有量によっては、４０ＧＰａ以上にもなり、４４ＧＰａ以上にもなり、４７ＧＰａ以上にもなる。２５℃における曲げ弾性率の上限に特に制限はないが、通常、５５ＧＰａ以下であり、５０ＧＰａ以下であってもよい。
なお、曲げ弾性率は実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００２９】
［プリプレグの製造方法］
本発明は、下記工程を有するプリプレグの製造方法も提供する。
（１）ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する、開繊工程。
（２）熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に、前記開繊工程で形成した複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置し、プリプレグを形成する工程［以下、工程（２）と称することがある。］。
【００３０】
開繊工程によって、ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する。開繊方法は、前述の通り特に制限はなく、例えば前述の開繊方法を採用できる。
前記工程（２）において、熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置する方法に特に制限はなく、開繊工程を経て得られた複数のガラス繊維フィラメントをそのままキャリア材の当該表面上に引き揃えて配置してもよいし、開繊工程を経て得られた複数のガラス繊維フィラメントを一旦ロールで巻き取り、必要に応じて切断してから、キャリア材の当該表面上引き揃えて配置してもよい。
【００３１】
［積層板の製造方法］
本発明は、下記工程を有する積層板の製造方法も提供する。
（１）ガラス繊維束を開繊して複数のガラス繊維フィラメントを形成する、開繊工程。
（２）熱硬化性樹脂組成物を表面に塗布したキャリア材の当該表面上に、前記開繊工程で形成した複数のガラス繊維フィラメントを一方向に略平行に延在して配置し、プリプレグを形成する工程［工程（２）］。
（３）前記工程（２）によって形成されたプリプレグ２枚以上を準備し、少なくとも１対のプリプレグにおいて、一方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向と、他方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向とが異なるように積層し、加熱加圧する工程［以下、工程（３）と称することがある。］。
【００３２】
開繊工程及び工程（２）については、プリプレグの製造方法にて説明した通りである。
前記工程（３）では、一方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向と、他方のプリプレグ中の複数のガラス繊維フィラメントの延在方向とを略直交させることが好ましい。例えば、前記工程（２）によって形成されたプリプレグ２枚を、向きを変えて積層させることで、当該態様を実施できる。
工程（３）において、加熱加圧の条件は、通常の積層板の製造条件を採用すればよく、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２６０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間という条件で製造することができる。
【００３３】
［プリント配線板］
本発明は、前記積層板を含有してなるプリント配線板も提供する。より具体的には、本発明のプリプレグ複数枚を準備し、その片面又は両面に、銅、アルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより、金属張積層板を製造し、前記金属箔に配線パターンを形成することにより、プリント配線板を製造することができる。なお、金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されないが、銅箔が好ましい。配線パターンの形成方法としては特に限定されるものではないが、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi Additive Process）又はモディファイドセミアディティブ法（ｍ−ＳＡＰ：modified Semi Additive Process）等の公知の方法が挙げられる。
【００３４】
［半導体パッケージ］
本発明は、前記プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージも提供する。半導体パッケージは、前記プリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
【実施例】
【００３５】
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた積層板について、以下の方法で物性又は特性を測定及び評価した。【００３６】
（１）曲げ弾性率の測定
各例で得た積層板から４０ｍｍ×２５ｍｍの評価基板を切り出し、株式会社オリエンテック製の５トンテンシロンを用い、２５℃、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離２０ｍｍで曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定した。【００３７】
（２）カスレの評価
各例で作製した積層板を目視によって観察し、下記評価基準に従って評価した。
Ａ：全くカスレが観察されない。
Ｂ：少しだけカスレが観察される。
Ｃ：カスレが多く観察される。【００３８】
（３）そりの測定
各例で製造した積層板に銅箔を配置した銅張積層板を作製し、得られた銅張積層板を評価基板とした。該評価基板から、４０×４０ｍｍ角の試験片を切り出した。その基板の上に２０×２０ｍｍ半導体シリコン基板を接着し、そり測定用基板を作製した。
基板のそりはシャドーモアレ装置（サーモレイＰＳ−２００、ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ社製）を用いて測定した。測定条件は、２５℃から２６０℃まで昇温し、その後２５℃まで冷却したときのそり量を測定し、比較例１において得られたそり量を基準（１００）としたときの値を算出した。【００３９】
製造例１（熱硬化性樹脂組成物１の製造）
エポキシ樹脂として「ＮＣ−３０００Ｈ」（商品名、日本化薬株式会社製）、マレイミド樹脂としてビスマレイミド化合物とジアミン化合物との付加反応物、硬化促進剤として「Ｇ−８００９Ｌ」（商品名、イソシアネートマスクイミダゾール、第一工業製薬株式会社製）、酸化防止剤として「ヨシノックスＢＢ」（商品名、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、三菱ケミカル株式会社製）をメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶媒中で混合し、固形分濃度５５質量％の熱硬化性樹脂組成物１を得た。【００４０】
実施例１
キャリア材として厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、製造例１で得た熱硬化性樹脂組成物１を厚み１２μｍで前記キャリア材上に塗工し、厚さ１２μｍの樹脂塗工フィルム１を形成した。
次いで、繊維径（直径）１２μｍのガラス繊維フィラメントが６，０００本集束したガラス繊維束を開繊倍率３．２倍に開繊し、開繊して得られたガラス繊維フィラメントを横に並べて３００ｍｍ幅にし、前記厚さ１２μｍの樹脂塗工フィルム１上に引き揃えた。その上にもう一枚の前記厚さ１２μｍの樹脂塗工フィルム１を、樹脂塗工面を下にして貼り付けた。
こうして得られたプリプレグ前駆体について、熱ローラーを使用し、圧力１ＭＰａ、温度１５０℃、送り速度１ｍ／分でＢステージ化することによって、ガラス繊維の含有量が５０体積％のプリプレグを得た。
上記で作製したプリプレグ８枚を図５が示す様に積層し、真空プレスを使用し、昇温速度３℃／分、２４５℃で８５分保持、圧力２ＭＰａの条件で加熱加圧することによって積層板を得た。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。【００４１】
実施例２
実施例１において、製造例１で得た熱硬化性樹脂組成物１を厚み１０μｍで前記キャリア材上に塗工して厚さ１０μｍの樹脂塗工フィルム２を形成し、これを樹脂塗工フィルム１の代わりに用い、且つ、ガラス繊維束を開繊倍率２．６倍に開繊したこと以外は同様にして操作を行い、ガラス繊維の含有量が６０体積％のプリプレグを得た。該プリプレグを用いて、実施例１と同様にして積層板を作製した。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。【００４２】
実施例３
実施例１において、製造例１で得た熱硬化性樹脂組成物１を厚み７μｍで前記キャリア材上に塗工して厚さ７μｍの樹脂塗工フィルム３を形成し、これを樹脂塗工フィルム１の代わりに用い、且つ、ガラス繊維束を開繊倍率２．０倍に開繊したこと以外は同様にして操作を行い、ガラス繊維の含有量が７０体積％のプリプレグを得た。該プリプレグを用いて、実施例１と同様にして積層板を作製した。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。【００４３】
比較例１
ガラス繊維として平織ガラスクロス（１００ｇ／ｍ２）を用い、これに製造例１で得た熱硬化性樹脂組成物１を含浸塗工した後、１１０℃で３分加熱乾燥することにより、ガラス繊維の含有量が４５体積％であるプリプレグを得た。該プリプレグを用いて、実施例１と同様にして積層板を作製した。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。なお、表１では、比較例１で作製した積層体に生じたそり量を基準（１００）とした。【００４４】
比較例２
特許文献２に記載の方法に準拠して、繊維径（直径）５μｍのガラス繊維フィラメントが２００本集束したガラス繊維束を開繊せずにそのまま熱硬化性樹脂組成物１が塗工された厚さ１０．５μｍの樹脂塗工フィルム４上にピッチ０．５ｍｍで引き揃えた。その上に前記の厚さ１０．５μｍの樹脂塗工フィルム４を、樹脂塗工面を下にして貼り付け、カスレが生じ始める程度の限界含有量のガラス繊維束を含有させたプリプレグを得た。
熱ローラーを使用し、圧力１ＭＰａ、温度１５０℃、送り速度１ｍ／分でＢステージ化したところ、ガラス繊維の含有量が５９体積％のプリプレグとなった。
上記で作製したプリプレグ８枚を図８が示す様に積層し、真空プレスを使用し、昇温速度３℃／分、２４５℃で８５分保持、圧力２ＭＰａの条件で加熱加圧することによって積層板を得た。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。【００４５】
【表１】
2019112066.tif 000003
【００４６】
表１より、実施例１〜３ではプリプレグ及び積層体のガラス繊維の含有量を高めることができ、低熱膨張率化されていると共に、曲げ弾性率が高くて高弾性化しており、そりが低減され、且つカスレのないプリプレグ及び積層体が得られた。
一方、平織ガラスクロスを用いた比較例１では、ガラス繊維の含有率が４５体積％にしかならず、低熱膨張率化されていないと共に、曲げ弾性率も低くなり、且つ、発生したそりの低減が課題となった。さらに、比較例２のように、特許文献２に記載の方法に準拠して作製したプリプレグではカスレを最低限に抑えようとしたものの、多量のカスレが発生してしまい、且つ、そのときのガラス繊維の含有率は５９体積％までにしか高められず、低熱膨張率化には限界があると共に、曲げ弾性率は３５ＧＰａであって、そりの低減効果には改善の余地があると言える。【００４７】
次に、熱硬化性樹脂組成物の種類を変更して同様の実験を行った。【００４８】
製造例２（熱硬化性樹脂組成物２の製造；プリプレグ中に無機充填材５体積％含有させるための樹脂組成物）
エポキシ樹脂として「ＮＣ−７０００Ｌ」（商品名、日本化薬株式会社製）、マレイミド樹脂としてビスマレイミド化合物とジアミン化合物との付加反応物、硬化促進剤として「Ｇ−８００９Ｌ」（商品名、イソシアネートマスクイミダゾール、第一工業製薬株式会社製）、無機充填材として溶融球状シリカ（商品名、平均粒子径０．５μｍ、株式会社アドマテックス製）、酸化防止剤として「ヨシノックスＢＢ」［商品名、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、三菱ケミカル株式会社製］をメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶媒中で混合し、固形分濃度５５質量％の熱硬化性樹脂組成物２を得た。【００４９】
製造例３（熱硬化性樹脂組成物３の製造；プリプレグ中に無機充填材１０体積％含有させるための樹脂組成物）
エポキシ樹脂として「ＮＣ−７０００Ｌ」（商品名、日本化薬株式会社製）、マレイミド樹脂としてビスマレイミド化合物とジアミン化合物との付加反応物、硬化促進剤として「Ｇ−８００９Ｌ」（商品名、イソシアネートマスクイミダゾール、第一工業製薬株式会社製）、無機充填材として溶融球状シリカ（商品名、平均粒子径０．５μｍ、株式会社アドマテックス製）、酸化防止剤として「ヨシノックスＢＢ」［商品名、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、三菱ケミカル株式会社製］をメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶媒中で混合し、固形分濃度５５質量％の熱硬化性樹脂組成物３を得た。【００５０】
製造例４（熱硬化性樹脂組成物４の製造；プリプレグ中に無機充填材２５体積％含有させるための樹脂組成物）
エポキシ樹脂として「ＮＣ−７０００Ｌ」（商品名、日本化薬株式会社製）、マレイミド樹脂としてビスマレイミド化合物とジアミン化合物との付加反応物、硬化促進剤として「Ｇ−８００９Ｌ」（商品名、イソシアネートマスクイミダゾール、第一工業製薬株式会社製）、無機充填材として溶融球状シリカ（商品名、平均粒子径０．５μｍ、株式会社アドマテックス製）、酸化防止剤として「ヨシノックスＢＢ」［商品名、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、三菱ケミカル株式会社製］をメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶媒中で混合し、固形分濃度５５質量％の熱硬化性樹脂組成物４を得た。【００５１】
実施例４
キャリア材として厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、製造例２で得た熱硬化性樹脂組成物２を厚み１０μｍで前記キャリア材上に塗工し、厚さ１０μｍの樹脂塗工フィルム２を形成した。
次いで、繊維径（直径）１２μｍのガラス繊維フィラメントが６，０００本集束したガラス繊維束を開繊倍率２．６倍に開繊し、開繊して得られたガラス繊維フィラメントを横に並べて３００ｍｍ幅にし、前記厚さ１０μｍの樹脂塗工フィルム２上に引き揃えた。その上にもう一枚の前記厚さ１０μｍの樹脂塗工フィルム２を、樹脂塗工面を下にして貼り付けた。
こうして得られたプリプレグ前駆体について、熱ローラーを使用し、圧力１ＭＰａ、温度１５０℃、送り速度１ｍ／分でＢステージ化することによって、ガラス繊維の含有量が６０体積％（ガラス繊維と無機充填材の合計含有量６５体積％）のプリプレグを得た。
上記で作製したプリプレグ８枚を図５が示す様に積層し、真空プレスを使用し、昇温速度３℃／分、２４５℃で８５分保持、圧力２ＭＰａの条件で加熱加圧することによって積層板を得た。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表２に示す。【００５２】
実施例５
実施例４において、製造例３で得た熱硬化性樹脂組成物３を厚み１０μｍで前記キャリア材上に塗工して厚さ１０μｍの樹脂塗工フィルム３を形成し、これを樹脂塗工フィルム２の代わりに用いたこと以外は同様にして操作を行い、ガラス繊維の含有量が６０体積％（ガラス繊維と無機充填材の合計含有量７０体積％）のプリプレグを得た。該プリプレグを用いて、実施例４と同様にして積層板を作製した。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表２に示す。【００５３】
比較例３
実施例５において、ガラス繊維として平織ガラスクロス（１００ｇ／ｍ２）を用い、熱硬化性樹脂組成物３の代わりに製造例４で得た熱硬化性樹脂組成物４を平織ガラスクロスに含浸塗工した後、１１０℃で３分加熱乾燥することにより、ガラス繊維の含有量が４５体積％（ガラス繊維と無機充填材の合計含有量７０体積％）のプリプレグを得たこと以外は同様にして積層板を作製した。
積層板中のガラス繊維及び無機充填材の合計含有量は７０体積％であり、実施例５において作製した積層板中のガラス繊維及び無機充填材の合計含有量と同じであるが、積層体にそり（表２では、比較例３における積層体のそり量を基準（１００）とした。）が生じ、これを低減することが本発明の課題となった。
得られた積層板を用いて、前記方法に従って各評価を行った。結果を表２に示す。【００５４】
比較例４
比較例３において、熱硬化性樹脂組成物４の塗工量を減らしたこと以外は同様にして操作を行い、ガラス繊維の含有量が６０体積％（ガラス繊維と無機充填材の合計含有量８５体積％）のプリプレグを得、比較例３と同様にして積層板を作製した。
積層板中のガラス繊維及び無機充填材の合計含有量を、比較例３（７０体積％）に対して増量して低熱膨張化させることによってそりの低減を試みた結果、積層板の表面に多量のカスレが観察された。【００５５】
【表２】
2019112066.tif 000004
【００５６】
表２より、実施例４〜５ではプリプレグ及び積層体のガラス繊維の含有量を高めることができ、低熱膨張率化されていると共に、曲げ弾性率が高くて高弾性化しており、そりが低減され、且つカスレのないプリプレグ及び積層体が得られた。
一方、平織ガラスクロスを用いた比較例３では、ガラス繊維の含有率が４５体積％にしかならず、低熱膨張率化されていないと言え、且つ、発生したそりの低減が課題となった。また、曲げ弾性率も低下した。比較例３におけるそりを改善すべくガラス繊維の含有量を増大させた比較例４では、積層板の表面に多量のカスレが生じた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のプリプレグ及び積層板は、低熱膨張化及び高弾性化を両立しており、そりが低減されるため、電子機器用のプリント配線板として有用である。
【符号の説明】
【００５８】
１    プリプレグ
２    キャリア材
３    ガラス繊維フィラメント
４    熱硬化性樹脂組成物
５    積層板
３１  縦方向ガラス繊維フィラメント
３２  横方向ガラス繊維フィラメント
【図１】
2019112066.tif 000005
【図２】
2019112066.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019112066.tif 000011
【図８】
2019112066.tif 000012
【国際調査報告】
2019112066.tif 000013
2019112066.tif 000014
2019112066.tif 000015
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