(57)【要約】  本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、ｐ型半導体とｎ型半導体とが交互に複数配列された熱電半導体部と、隣り合うｐ型半導体及びｎ型半導体を電気的に直列に接続する、ｐ型半導体及びｎ型半導体の高温熱源側の接合面に接合された高温側電極及びｐ型半導体及びｎ型半導体の低温熱源側の接合面に接合された低温側電極とを有する熱電変換モジュールを製造する方法であって、上記高温側電極及び上記低温側電極の少なくとも一方と、上記ｐ型半導体及び上記ｎ型半導体とを、これらの間に設けられた金属粒子を含む接合層を焼結することにより接合する接合工程を備え、上記接合層が、上記金属粒子として銅粒子を含む接合材により形成される。
2019082932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体とｎ型半導体とが交互に複数配列された熱電半導体部と、
隣り合う前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体を電気的に直列に接続する、前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体の高温熱源側の接合面に接合された高温側電極及び前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体の低温熱源側の接合面に接合された低温側電極と、
を有する熱電変換モジュールを製造する方法であって、
前記高温側電極及び前記低温側電極の少なくとも一方と、前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体とを、これらの間に設けられた金属粒子を含む接合層を焼結することにより接合する接合工程を備え、
前記接合層が、前記金属粒子として銅粒子を含む接合材により形成される、熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項２】
前記接合工程において、０〜１００ＭＰａの荷重下で前記接合層を焼結する、請求項１に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項３】
前記接合層が、厚さ１０μｍ〜１０００μｍの前記接合材の塗膜から形成される、請求項１又は２に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項４】
接合前の前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体の電流方向における長さのばらつきが１０〜２００μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項５】
前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体の前記高温側電極及び前記低温側電極との接合面、並びに、前記高温側電極及び前記低温側電極の前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体との接合面、の少なくとも一方の表面の一部又は全部が金属拡散防止層を有している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項６】
前記接合材が分散媒を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項７】
前記接合材が、前記分散媒として３００℃以上の沸点を有する溶媒を、前記接合材の全質量を基準として２質量％以上、又は、前記接合材の全体積を基準として１５体積％以上含む、請求項６に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項８】
前記接合材が、前記銅粒子として、体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下であるサブマイクロ銅粒子を、前記金属粒子の全質量を基準として、３０質量％以上９０質量％以下含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項９】
前記接合材が、前記銅粒子として体積平均粒径が２μｍ以上５０μｍ以下であり、アスペクト比が３．０以上のフレーク状のマイクロ銅粒子を、金属粒子の全質量を基準として、１０質量％以上５０質量％以下含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１０】
前記接合材が、前記金属粒子として前記銅粒子以外のその他の粒子を含み、当該その他の粒子が、亜鉛、ニッケル、銀、金、パラジウム及び白金からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１１】
前記接合層を、濃度１％以上の水素中、３５０℃以下で加熱して、体積抵抗率、熱伝導率及び接合強度がそれぞれ、１×１０−５Ω・ｃｍ以下、５０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上及び２０ＭＰａ以上である焼結体を形成する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１２】
ｐ型半導体とｎ型半導体とが交互に複数配列された熱電半導体部と、
隣り合う前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体を電気的に直列に接続する、前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体の高温熱源側の接合面に接合された高温側電極及び前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体の低温熱源側の接合面に接合された低温側電極と、
を有する熱電変換モジュールであって、
前記熱電変換モジュールは、前記高温側電極及び前記低温側電極の少なくとも一方と、前記ｐ型半導体及び前記ｎ型半導体とを接合する接合部を有し、
前記接合部が、銅粒子が含まれる接合材の焼結体を含む、熱電変換モジュール。
【請求項１３】
熱電半導体及び電極を備える熱電変換モジュールの前記熱電半導体と前記電極との接合に用いられる接合材であって、
前記接合材は金属粒子を含有し、
前記金属粒子が銅粒子を含む、熱電変換モジュール用接合材。
【請求項１４】
分散媒を更に含む、請求項１３に記載の熱電変換モジュール用接合材。
【請求項１５】
前記分散媒として３００℃以上の沸点を有する溶媒を、前記接合材の全質量を基準として２質量％以上、又は、前記接合材の全体積を基準として１５体積％以上含む、請求項１４に記載の熱電変換モジュール用接合材。
【請求項１６】
前記銅粒子として体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下であるサブマイクロ銅粒子を、前記金属粒子の全質量を基準として、３０質量％以上９０質量％以下含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の熱電変換モジュール用接合材。
【請求項１７】
前記銅粒子として体積平均粒径が２μｍ以上５０μｍ以下であり、アスペクト比が３．０以上のフレーク状のマイクロ銅粒子を、前記金属粒子の全質量を基準として、１０質量％以上５０質量％以下含む、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の熱電変換モジュール用接合材。
【請求項１８】
前記金属粒子が前記銅粒子以外のその他の粒子を含み、当該その他の粒子が、亜鉛、ニッケル、銀、金、パラジウム及び白金からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の熱電変換モジュール用接合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュールの製造方法、熱電変換モジュール及び熱電変換モジュール用接合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料としてｐ型半導体及びｎ型半導体の熱電半導体を用いた熱電変換モジュールによる発電システムは、構造が単純で、しかも可動部分がないため、信頼性が高く保守点検が容易である。このような発電システムは、昨今の環境対策の観点から、ゴミ焼却炉やコージェネレーションシステム等の排熱源を利用した小規模分散型の発電システム、自動車等の排気ガスの熱を利用した車載用発電システムへの利用が期待されており、発電単価の低減及び熱電変換システムの耐久性の向上等が望まれている。【０００３】
熱電変換モジュールは、例えば、熱電半導体の両側に接合された銅等からなる電極と、電極の他方の面に設けられた雲母等からなる電気絶縁層と、それぞれの電気絶縁層上に積層された高温側熱源及び低温側熱源とを有している（例えば、下記特許文献１を参照）。このような熱電変換モジュールを備える熱電変換システムでは、低温側熱源に送風するとともに、高温側熱源に高温の排ガス等を供給することにより、熱電変換素子の両端に温度差を設け、この温度差によって熱電変換素子の内部で熱起電力を発生させて直流電流を電極から取り出すことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２９３９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の構成を有する熱電変換モジュールは、一般に、熱電半導体と高温側電極又は低温側電極とが、ろう材及びはんだなどの接合材によって接合されている。熱電変換モジュールの起電力は、高温側電極と低温側電極との間で生じる熱電半導体内部の温度差に比例する。そのため、接合材の熱伝導特性も、熱電半導体内の温度差、すなわち発電性能に影響する。電極の材質によっては、ろう材又ははんだなどの接合材の熱伝導率が電極よりも低くなることがあり、その場合、発電性能の低下に繋がる可能性がある。【０００６】
また、一般に、電極と熱電半導体の熱膨張係数は異なるため、これらの間には熱膨張差が生じやすい。熱電半導体は脆性材料であるため、接合時又は運用時において電極と熱電半導体との間に大きな熱膨張差が生じると、熱電半導体の破壊が引き起こされ、回路が断線する可能性がある。ろう材及びはんだは応力吸収効果が少ないため、上記の問題を抑制することは難しい。【０００７】
さらに、熱電半導体の長さのばらつきに起因して熱電半導体の電極との接合面の位置又は電極間の距離にばらつきが生じると、接合時に電極及び熱電半導体などを加圧する際、面圧分布が生じるため密着性が悪化する。熱電半導体と電極との密着性が悪いと、接触熱抵抗が増大し、電気伝導率が低下するため、発電性能が低下する。通常、熱電半導体と電極との密着性を充分確保するために、長さのばらつきが１０μｍ程度以下となるように選別した熱電半導体や、変形が少なく表面粗さが小さい電極を用いて組み立てが行われる。このように熱電半導体の長さにばらつきがある場合、選別の作業や、場合によっては接合面の位置（高さ）を調整するための加工等の追加加工が生じることにより、製造コストが増大し易くなる。【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、発電性能及び熱応力特性に優れた熱電変換モジュールを、熱電半導体の長さにばらつきがある場合であっても生産性よく製造することができる熱電変換モジュールの製造方法、及び発電性能及び熱応力特性に優れた熱電変換モジュール、並びにこれらに用いられる熱電変換モジュール用接合材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明は、ｐ型半導体とｎ型半導体とが交互に複数配列された熱電半導体部と、隣り合うｐ型半導体及びｎ型半導体を電気的に直列に接続する、ｐ型半導体及びｎ型半導体の高温熱源側の接合面に接合された高温側電極及びｐ型半導体及びｎ型半導体の低温熱源側の接合面に接合された低温側電極とを有する熱電変換モジュールを製造する方法であって、上記高温側電極及び上記低温側電極の少なくとも一方と、上記ｐ型半導体及び上記ｎ型半導体とを、これらの間に設けられた金属粒子を含む接合層を焼結することにより接合する接合工程を備え、上記接合層が、上記金属粒子として銅粒子を含む接合材により形成される、熱電変換モジュールの製造方法を提供する。【００１０】
本発明に係る製造方法によれば、銅粒子を含む接合層を焼結することで、ろう材と比べて熱抵抗を低減することができ、発電性能に優れた熱電変換モジュールを得ることができる。また、焼結した接合層は多孔質体となるため、接合時又は運用時において熱電半導体と電極の熱膨張差に起因して生じる応力を低減することができる。さらに、上記接合層は形状追従性を有することから、熱電半導体の長さにばらつきがある場合であっても、熱電半導体と電極との密着性を充分に得ることができる。これにより、熱電変換モジュールの歩留まりを向上することができる。【００１１】
また、本発明に係る製造方法によって得られる熱電変換モジュールは、銅粒子が含まれる接合層を焼結して形成される焼結体を備えることにより、−５０℃〜銅の融点である１０８５℃の温度範囲で使用することができる。本発明に係る製造方法によれば、はんだ接合では困難であった３００℃以上の高温環境下でも使用可能な熱電変換モジュールを製造することができる。【００１２】
上記接合工程において、０〜１００ＭＰａの荷重下で上記接合層を焼結することができる。【００１３】
応力緩和効果、熱電半導体の長さばらつき又は電極間の距離のばらつきを吸収する効果、及び印刷精度の観点から、前記接合層が、厚さ１０μｍ〜１０００μｍの前記接合材の塗膜から形成されるものであってもよい。塗膜の厚さが１０μｍ以上であると、応力緩和効果を得ることが容易となり、１０００μｍ以下であると、印刷精度を確保しやすくなる。【００１４】
本発明に係る製造方法においては、接合前のｐ型半導体及びｎ型半導体の電流方向における長さのばらつきが１０〜２００μｍであってもよい。このような熱電半導体の長さにばらつきがある場合であっても、形状追従性を有する上記接合層によって熱電半導体と電極との密着性を充分に得ることができる。また、接合後における熱電変換モジュールの高さを所定の範囲に調整することが容易となる。これにより、熱電変換モジュールの歩留まりを向上することができ、熱電変換モジュールの低コスト化が可能になる。【００１５】
本発明に係る製造方法において、ｐ型半導体及びｎ型半導体の高温側電極及び低温側電極との接合面、並びに、高温側電極及び低温側電極のｐ型半導体及びｎ型半導体との接合面、の少なくとも一方の表面の一部又は全部が金属拡散防止層を有していてもよい。【００１６】
金属拡散防止層が設けられていることで、熱電半導体に含まれる金属成分の拡散による発電性能の低下を防止することができる。【００１７】
上記接合材は分散媒を更に含むことができる。【００１８】
上記接合材は、分散媒として３００℃以上の沸点を有する溶媒を、接合材の全質量を基準として２質量％以上、又は、接合材の全体積を基準として１５体積％以上含むことができる。【００１９】
上記接合材は、上記銅粒子として、体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下であるサブマイクロ銅粒子を、金属粒子の全質量を基準として、３０質量％以上９０質量％以下含むことができる。【００２０】
上記接合材は、上記銅粒子として体積平均粒径が２μｍ以上５０μｍ以下であり、アスペクト比が３．０以上のフレーク状のマイクロ銅粒子を、金属粒子の全質量を基準として、１０質量％以上５０質量％以下含むことができる。【００２１】
上記接合材は、上記金属粒子として上記銅粒子以外のその他の粒子を含み、当該その他の粒子が、亜鉛、ニッケル、銀、金、パラジウム及び白金からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含むものであってもよい。【００２２】
本発明に係る製造方法において、上記接合層を、濃度１％以上の水素中、３５０℃以下で加熱して、体積抵抗率、熱伝導率及び接合強度がそれぞれ、１×１０−５Ω・ｃｍ以下、５０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上及び２０ＭＰａ以上である焼結体を形成することができる。【００２３】
本発明はまた、ｐ型半導体とｎ型半導体とが交互に複数配列された熱電半導体部と、隣り合うｐ型半導体及びｎ型半導体を電気的に直列に接続する、ｐ型半導体及びｎ型半導体の高温熱源側の接合面に接合された高温側電極及びｐ型半導体及びｎ型半導体の低温熱源側の接合面に接合された低温側電極とを有する熱電変換モジュールであって、熱電変換モジュールは、高温側電極及び低温側電極の少なくとも一方と、ｐ型半導体及びｎ型半導体とを接合する接合部を有し、接合部が、銅粒子が含まれる接合材の焼結体を含む、熱電変換モジュール。【００２４】
本発明はまた、熱電半導体及び電極を備える熱電変換モジュールの熱電半導体と電極との接合に用いられる接合材であって、接合材が金属粒子を含有し、金属粒子が銅粒子を含む熱電変換モジュール用接合材を提供する。【００２５】
熱電変換モジュール用接合材は、分散媒を更に含むことができる。【００２６】
熱電変換モジュール用接合材は、上記分散媒として３００℃以上の沸点を有する溶媒を、接合材の全質量を基準として２質量％以上、又は、接合材の全体積を基準として１５体積％以上含むことができる。【００２７】
熱電変換モジュール用接合材は、上記銅粒子として体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下であるサブマイクロ銅粒子を、金属粒子の全質量を基準として、３０質量％以上９０質量％以下含むことができる。【００２８】
熱電変換モジュール用接合材は、上記銅粒子として体積平均粒径が２μｍ以上５０μｍ以下であり、アスペクト比が３．０以上のフレーク状のマイクロ銅粒子を、金属粒子の全質量を基準として、１０質量％以上５０質量％以下含むことができる。【００２９】
熱電変換モジュール用接合材は、金属粒子が銅粒子以外のその他の粒子を含み、当該その他の粒子が、亜鉛、ニッケル、銀、金、パラジウム及び白金からなる群より選択される少なくとも一種の金属を含むものであってもよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、発電性能及び熱応力特性に優れた熱電変換モジュールを、熱電半導体の長さにばらつきがある場合であっても生産性よく製造することができる熱電変換モジュールの製造方法、及び発電性能及び熱応力特性に優れた熱電変換モジュール、並びにこれらに用いられる熱電変換モジュール用接合材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】熱電変換モジュールの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】熱電変換モジュールの他の実施形態を示す模式断面図である。
【図３】熱電変換モジュールの他の実施形態を示す模式断面図である。
【図４】接合部の断面拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本明細書において、例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。接合材中の各成分の含有量は、接合材中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、接合材中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
【００３３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３４】
本実施形態の熱電変換モジュールは、ｐ型半導体とｎ型半導体とが交互に複数配列された熱電半導体部と、隣り合うｐ型半導体及びｎ型半導体を電気的に直列に接続する、ｐ型半導体及びｎ型半導体の高温熱源側の接合面に接合された高温側電極及びｐ型半導体及びｎ型半導体の低温熱源側の接合面に接合された低温側電極とを有する熱電変換モジュールであって、熱電変換モジュールは、高温側電極及び低温側電極の少なくとも一方と、ｐ型半導体及びｎ型半導体とを接合する接合部を有し、接合部が、銅粒子が含まれる接合材の焼結体を含む。
【００３５】
本実施形態の熱電変換モジュールを製造する方法は、上記高温側電極及び上記低温側電極の少なくとも一方と、上記ｐ型半導体及び上記ｎ型半導体とを、これらの間に設けられた金属粒子を含む接合層を焼結することにより接合する接合工程を備え、上記接合層が、上記金属粒子として銅粒子を含む接合材により形成される。
【００３６】
以下、本実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００３７】
（１）第一実施形態
図１は、熱電変換モジュールの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示される熱電変換モジュール１０１は、対向する高（低）温側熱源２１及び低（高）温側熱源２２と、これらの間に設けられた、互いに離間して配列する複数のｐ型半導体１及び複数のｎ型半導体２からなる熱電半導体部、並びに、ｐ型半導体１及びｎ型半導体２の両端側に接合部３１，３２によって接合された電極１１，１２とを備える。熱電変換モジュール１０１においては、ｐ型半導体１とｎ型半導体２とが交互に配列され、電極１１，１２によって直列に接続されている。ｐ型半導体１及びｎ型半導体２の接合面には金属拡散防止層３３が設けられている。
【００３８】
また、熱電変換モジュール１０１においては、高（低）温側熱源２１と電極１１との間及び低（高）温側熱源２２と電極１２との間にそれぞれ、高（低）温側絶縁層４１及び低（高）温側絶縁層４２が設けられている。なお、絶縁層の設置範囲は、熱源の全体又は電極と当接する部分のみのいずれでも構わない。
【００３９】
電極１１，１２の材質としては、熱伝導性と導電性の観点から、銅、アルミニウム、ニッケル、モリブデン、チタン、ステンレス、金、銀、白金等が挙げられる。
【００４０】
電極１１，１２において、接合部３１，３２との接合面にはメタライズ層を設けることが好ましい。メタライズ層の材質としては、例えば、ニッケル、金、銀、チタン、タングステン、モリブデン等が挙げられる。メタライズ層は、例えば、めっき、スパッタ、又は蒸着などの方法によって形成することができる。メタライズ層の厚さは０．０５μｍ〜５００μｍとすることができる。
【００４１】
ｐ型半導体１及びｎ型半導体２としては、例えば、シリコン−ゲルマニウム系、マグネシウム−シリコン系、マンガン−シリコン系、ビスマス−テルル系、鉛−テルル系、鉄−バナジウム−アルミニウム系、コバルト−アンチモン系等が挙げられる。
【００４２】
金属拡散防止層３３は、例えば、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ａｌ等で構成されていることが好ましい。金属拡散防止層３３の厚さは、０．０１μｍ〜１００μｍとすることができる。
【００４３】
本実施形態の熱電変換モジュールは、高（低）温側熱源２１と高（低）温側絶縁層４１との間、及び、低（高）温側熱源２２と低（高）温側絶縁層４２との間の少なくとも一方に、緩衝層が設けられていることが好ましい。
【００４４】
緩衝層は加工容易性の観点からシート状であることが好ましい。ただし、グリース状のものを使用することもできる。シート状の緩衝層の材質については、高（低）温側熱源２１又は低（高）温側熱源２２と電極１１，１２との間で塑性変形もしくは弾性変形ができるもの、使用温度に対する耐熱性を有するものが好ましい。このような材質としては、例えば、カーボンシート、金属繊維、セラミック繊維、多孔質体、ゴムが挙げられる。
【００４５】
緩衝層が絶縁材料である場合、緩衝層と当接している高（低）温側熱源２１又は低（高）温側熱源２２との間、又は電極１１，１２との間に、絶縁層４１（４２）を設けなくても構わない。
【００４６】
さらに、熱源が２００℃以下の低温において熱電変換モジュールが使用される場合には、例えば、ポリイミドフィルム、ポリイミドテープ、ポリテトラフルオロエチレンシートといった樹脂フィルム、テープを使用することも可能である。
【００４７】
また、金属繊維、多孔質体の材質は、伝熱性が高く、変形が容易な銅、アルミニウム、ニッケル、モリブデン等で構成されていることが好ましい。
【００４８】
本実施形態においては、電極１１とｐ型半導体１及びｎ型半導体２、並びに、電極１２とｐ型半導体１及びｎ型半導体２の少なくとも一方の間に設けられている接合部３１，３２が、銅粒子が含まれる接合材（銅ペースト）の焼結体を含んでなる。接合材（銅ペースト）の詳細については後述する。
【００４９】
接合部３１，３２は、例えば、電極１１のｐ型半導体１及びｎ型半導体２との接合位置、又はｐ型半導体１及びｎ型半導体２の接合面に、接合材を塗布し、必要に応じて乾燥して設けられた塗膜に、必要に応じて治具を用いて電極又はｐ型半導体及びｎ型半導体を当接し、この塗膜（接合層）を焼成することにより形成することができる。
【００５０】
接合材を塗布する方法としては、ステンシル印刷、ディスペンサー、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スリットコート、凸版印刷、凹版印刷（グラビア印刷）、ソフトリソグラフ、バーコート、アプリケータ、粒子堆積法、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装等を用いることができる。
【００５１】
印刷寸法は、例えば、熱電半導体の接合面の場合、端面の面積に対して８０％以上１２０％以下の領域で印刷することが好ましい。
【００５２】
塗膜の厚みは、１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上１０００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以上２００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上３０００μｍ以下であってもよく、１５μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、２０μｍ以上３００μｍ以下であってもよく、５μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上２５０μｍ以下であってもよく、１５μｍ以上１５０μｍ以下であってもよい。
【００５３】
応力緩和効果、熱電半導体の長さばらつき又は電極間の距離のばらつきを吸収する効果、及び印刷精度の観点から、１０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましい。塗膜の厚さが１０μｍ以上であると、応力緩和効果を得ることが容易となり、１０００μｍ以下であると、印刷精度を確保しやすくなる。
【００５４】
塗膜の乾燥方法は、常温放置による乾燥であってもよく、加熱乾燥であってもよく、減圧乾燥であってもよい。加熱乾燥又は減圧乾燥には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。乾燥の温度及び時間は、使用した分散媒の種類及び量に合わせて適宜調整してもよい。乾燥の温度及び時間としては、例えば、５０℃以上１８０℃以下で１分以上１２０分間以下乾燥させてもよい。
【００５５】
塗膜（接合層）の焼結は、加熱処理することによって行うことができる。加熱処理には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。
【００５６】
焼結時のガス雰囲気は、酸化抑制の観点から、無酸素雰囲気であってもよい。焼結時のガス雰囲気は、銅粒子の表面酸化物を除去するという観点から、還元雰囲気であってもよい。無酸素雰囲気としては、例えば、窒素、希ガス等の無酸素ガスの導入、又は真空下が挙げられる。還元雰囲気としては、例えば、純水素ガス中、フォーミングガスに代表される水素及び窒素の混合ガス中、ギ酸ガスを含む窒素中、水素及び希ガスの混合ガス中、ギ酸ガスを含む希ガス中等が挙げられる。
【００５７】
加熱処理時の到達最高温度は、熱電変換モジュールを構成する部材への熱ダメージの低減及び歩留まりを向上させるという観点から、２００℃以上４５０℃以下であってもよく、２５０℃以上４５０℃以下であってもよく、２５０℃以上４００℃以下であってもよく、２５０℃以上３５０℃以下であってもよい。到達最高温度が、２００℃以上であれば、到達最高温度保持時間が６０分以下において焼結が充分に進行する傾向にある。また、後述する特定の添加剤を特定量含む接合材を用いることにより、到達最高温度が２５０℃以下、好ましくは２２５℃以下であっても、十分な接合強度を得ることができる。
【００５８】
到達最高温度保持時間は、分散媒を全て揮発させ、また、歩留まりを向上させるという観点から、１分以上６０分以下であってもよく、１分以上４０分未満であってもよく、１分以上３０分未満であってもよい。
【００５９】
本実施形態においては、銅ナノ粒子を主成分とする接合材の還元性、及び電極と熱電半導体との間で生じる熱応力低減の観点から、濃度１％以上の水素中、３５０℃以下で加熱することが好ましい。
【００６０】
また、塗膜（接合層）は、０〜１００ＭＰａの荷重下で焼結することができる。なお、本実施形態においては、無加圧で接合することができる。本明細書において、「無加圧」とは、接合する部材の自重、又はその自重に加え、０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けている状態を意味する。
【００６１】
接合材（銅ペースト）が、金属粒子と分散媒とを含み、金属粒子が、体積平均粒径が０．０１μｍ以上０．８μｍ以下であるサブマイクロ銅粒子と、体積平均粒径が２．０μｍ以上５０μｍ以下であるマイクロ銅粒子とを含み、サブマイクロ銅粒子の含有量及びマイクロ銅粒子の含有量の合計が、金属粒子の全質量を基準として、８０質量％以上であり、サブマイクロ銅粒子の含有量が、サブマイクロ銅粒子の質量及びマイクロ銅粒子の質量の合計を基準として、３０質量％以上９０質量％以下であり、マイクロ銅粒子の含有量が、全金属粒子の全質量を基準として、１０質量％以上５０質量％以下である場合、無加圧での接合を行う場合であっても充分な接合強度を得ることができる。
【００６２】
上記の理由については、接合材中に含まれるサブマイクロ銅粒子とマイクロ銅粒子とを特定の割合で含有させることにより、充分な焼結性を維持しつつ、表面保護剤又は分散媒に起因する焼結時の体積収縮を充分抑制することが可能となり、焼結体強度の確保及び被着面との接合力向上が達成されることが考えられる。
【００６３】
また、上記の接合材は、サブマイクロ銅粒子及びマイクロ銅粒子によって前記の効果を得ることができることから、高価な銅ナノ粒子を主成分とする接合材に比べて、より安価で且つ安定的に供給できるという利点を有する。
【００６４】
さらに、上記マイクロ銅粒子はフレーク状であることが好ましい。フレーク状のマイクロ銅粒子を用いると、電極と熱電半導体との間で生じる熱応力を低減することが更に容易となる。なお、このような効果が得られる理由として、接合材内のマイクロ銅粒子が、接合面に対して略平行に配向することにより、接合材を焼結させたときの体積収縮を抑制できること、フレーク状のマイクロ銅粒子の重なり面積が増大することで接合力が向上すること及び、フレーク状のマイクロ銅粒子がサブマイクロ銅粒子を整列し補強効果が得られることが考えられる。
【００６５】
接合後の接合材（銅ペースト）は、銅の焼結体（多孔質体）となる。
【００６６】
接合部３１，３２を銅粒子が含まれる接合材を用いて形成する、すなわち熱電半導体の両端面を銅粒子が含まれる接合材で接合する場合、一回の接合工程で熱電変換モジュールを形成することもできる。
【００６７】
また、接合部３１，３２の一方をろう材又ははんだなどの接合材を用いて形成する、すなわち、電極１１，１２と、ｐ型半導体１及びｎ型半導体２との間の一方をろう材又ははんだで接合する場合、先に、ろう材又ははんだで接合する接合工程を行った後、銅粒子が含まれる接合材で接合する接合工程を行うことができる。
【００６８】
（２）第二実施形態
図２は、熱電変換モジュールの他の実施形態を示す模式断面図である。図２に示される熱電変換モジュール１０２は、上記熱電変換モジュールの第一実施形態において、熱電半導体であるｐ型半導体１及びｎ型半導体２の電流方向における長さにばらつきが生じている状態である。なお、ｐ型半導体１及びｎ型半導体２の電流方向における長さは、電極１１が下方に位置し、当該電極１１上に接合又は配置されているｐ型半導体１及びｎ型半導体２においては、高さのばらつきということもでき、電極１２側の接合面の位置ばらつきということもできる。
【００６９】
この場合、電極１１，１２の一方と、ｐ型半導体１及びｎ型半導体２とを予め接合する第１の接合工程を行った後、上記第一実施形態と同様にして、ｐ型半導体１及びｎ型半導体２の接合面、又は、電極１１，１２の他方におけるｐ型半導体１及びｎ型半導体２との接合位置に、銅粒子が含まれる接合材を塗布し、第２の接合工程を行うことができる。
【００７０】
本実施形態に係る第２の接合工程においては、電極１１，１２の他方とｐ型半導体１及びｎ型半導体２とを互いが近づく方向に加圧し、その後接合層を焼成することが好ましい。また、電極１１，１２の他方とｐ型半導体１及びｎ型半導体２とを互いが近づく方向に加圧しながら焼成を行ってもよい。これらの加圧を行うことにより、ｐ型半導体１及びｎ型半導体２の長さにばらつきがある場合であっても、形状追従性を有する上記接合層によってｐ型半導体１及びｎ型半導体２と電極１１，１２の他方との密着性を充分に得ることができる。また、接合後における熱電変換モジュールの高さばらつきを低減させることができる。
【００７１】
特に、ｐ型半導体１及びｎ型半導体２の長さのばらつきが３０μｍ以上である場合、上記の第２の接合工程を行うことで熱電変換モジュールの高さを所定の範囲に調整することが容易となり、熱電変換モジュールの低コスト化が可能になる。
【００７２】
ｐ型半導体１及びｎ型半導体２の長さのばらつきは、加工精度及び接合部３１の形状保持力の観点から、２００μｍ以下であることが好ましい。ｐ型半導体１及びｎ型半導体２の長さのばらつきは、１０〜２００μｍであってもよく、１００〜２００μｍであってもよく、１０〜５０μｍであってもよく、５０〜１００μｍであってもよい。
【００７３】
（３）第三実施形態
図３は、熱電変換モジュールの他の実施形態を示す模式断面図である。図３に示される熱電変換モジュール１０３は、図１及び図２の熱電変換モジュールにおける電極が絶縁層付の電極１５，１６に変更され、高（低）温側絶縁層４１及び低（高）温側絶縁層４２が設けられていないこと以外は、上記第一実施形態及び上記第二実施形態と同一の構成要素を有している。すなわち、本実施形態においても、ｐ型半導体１及びｎ型半導体２の長さがばらつきを有していてもよい。
【００７４】
熱電変換モジュール１０３においては、絶縁層付の電極１５，１６を有していることにより、上記第一実施形態で示した高（低）温側絶縁層４１及び低（高）温側絶縁層４２を省略することができ、熱電変換モジュールの構造の簡略化を図ることができる。
【００７５】
絶縁層付の電極１５，１６としては、導電層１３で絶縁層１４を挟んだ積層構造を有するものが挙げられる。導電層１３の材質としては、銅、アルミニウム、ニッケル、モリブデン等が挙げられる。絶縁層１４の材質としては、セラミック、樹脂、ガラス等が挙げられ、耐熱性及び接触熱抵抗の観点から、セラミックが好ましい。
【００７６】
（４）銅粒子を含む接合材（銅ペースト）
上記第一実施形態、上記第二実施形態及び上記第三実施形態において用いられる銅粒子を含む接合材について説明する。
【００７７】
本実施形態の接合材は、金属粒子と分散媒とを含む。金属粒子としては、銅粒子、銅粒子以外のその他の金属粒子等が挙げられる。
【００７８】
銅粒子としては、サブマイクロ銅粒子、マイクロ銅粒子が挙げられる。サブマイクロ銅粒子とは、０．０１μｍ以上１．００μｍ未満の粒径を有する銅粒子を指す。マイクロ銅粒子とは、１μｍ以上５０μｍ未満の粒径を有する銅粒子を指す。
【００７９】
銅粒子の粒径は、下記方法により求めることができる。銅粒子の粒径は、例えば、ＳＥＭ像から算出することができる。銅粒子の粉末を、ＳＥＭ用のカーボンテープ上にスパチュラで載せ、ＳＥＭ用サンプルとする。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ装置により５０００倍で観察する。このＳＥＭ像の銅粒子に外接する四角形を画像処理ソフトにより作図し、その一辺をその粒子の粒径とする。
【００８０】
（サブマイクロ銅粒子）
サブマイクロ銅粒子としては、粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子を含むものが挙げられ、例えば、体積平均粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子を用いることができる。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径が０．１２μｍ以上であれば、サブマイクロ銅粒子の合成コストの抑制、良好な分散性、表面処理剤の使用量の抑制といった効果が得られやすくなる。サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径が０．８μｍ以下であれば、サブマイクロ銅粒子の焼結性が優れるという効果が得られやすくなる。より一層上記効果を奏するという観点から、サブマイクロ銅粒子の体積平均粒径は、０．１５μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．１５μｍ以上０．６μｍ以下であってもよく、０．２μｍ以上０．５μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以上０．４５μｍ以下であってもよい。
【００８１】
なお、本願明細書において体積平均粒径とは、５０％体積平均粒径を意味する。銅粒子の体積平均粒径を求める場合、原料となる銅粒子、又は接合材から揮発成分を除去した乾燥銅粒子を、分散媒を用いて分散媒に分散させたものを光散乱法粒度分布測定装置（例えば、島津ナノ粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ，株式会社島津製作所製））で測定する方法等により求めることができる。光散乱法粒度分布測定装置を用いる場合、分散媒としては、ヘキサン、トルエン、α−テルピネオール等を用いることができる。
【００８２】
サブマイクロ銅粒子は、粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子を１０質量％以上含むことができる。接合材の焼結性の観点から、サブマイクロ銅粒子は、粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子を２０質量％以上含むことができ、３０質量％以上含むことができ、１００質量％含むことができる。サブマイクロ銅粒子における粒径が０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の銅粒子の含有割合が２０質量％以上であると、銅粒子の分散性がより向上し、粘度の上昇、ペースト濃度の低下をより抑制することができる。
【００８３】
サブマイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、２０質量％以上９０質量％以下であってもよく、３０質量％以上９０質量％以下であってもよく、３５質量％以上８５質量％以下であってもよく、４０質量％以上８０質量％以下であってもよい。サブマイクロ銅粒子の含有量が上記範囲内であれば、上述した本実施形態に係る接合部を形成することが容易となる。
【００８４】
また、本実施形態の接合材が、銅粒子として、サブマイクロ銅粒子及びフレーク状マイクロ銅粒子を含む場合、サブマイクロ銅粒子の含有量は、サブマイクロ銅粒子の質量及びフレーク状マイクロ銅粒子の質量の合計を基準として、２０質量％以上９０質量％以下であってもよい。サブマイクロ銅粒子の上記含有量が２０質量％以上であれば、フレーク状マイクロ銅粒子の間を充分に充填することができ、上述した本実施形態に係る接合部を形成することが容易となる。サブマイクロ銅粒子の上記含有量が９０質量％以下であれば、接合材を焼結した時の体積収縮を充分に抑制できるため、上述した本実施形態に係る接合部を形成することが容易となる。より一層上記効果を奏するという観点から、サブマイクロ銅粒子の含有量は、サブマイクロ銅粒子の質量及びフレーク状マイクロ銅粒子の質量の合計を基準として、３０質量％以上８５質量％以下であってもよく、３５質量％以上８５質量％以下であってもよく、４０質量％以上８０質量％以下であってもよい。
【００８５】
サブマイクロ銅粒子の形状は、特に限定されるものではない。サブマイクロ銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、フレーク状、略球状及びこれらの凝集体が挙げられる。分散性及び充填性の観点から、サブマイクロ銅粒子の形状は、球状、略球状、フレーク状であってもよく、燃焼性、分散性、フレーク状マイクロ銅粒子との混合性等の観点から、球状又は略球状であってもよい。
【００８６】
サブマイクロ銅粒子は、分散性、充填性、及びフレーク状マイクロ銅粒子との混合性の観点から、アスペクト比が５以下であってもよく、３以下であってもよい。本明細書において、「アスペクト比」とは、粒子の長辺／厚みを示す。粒子の長辺及び厚みの測定は、例えば、粒子のＳＥＭ像から求めることができる。
【００８７】
サブマイクロ銅粒子は、特定の表面処理剤で処理されていてもよい。特定の表面処理剤としては、例えば、炭素数８〜１６の有機酸が挙げられる。炭素数８〜１６の有機酸としては、例えば、カプリル酸、メチルヘプタン酸、エチルヘキサン酸、プロピルペンタン酸、ペラルゴン酸、メチルオクタン酸、エチルヘプタン酸、プロピルヘキサン酸、カプリン酸、メチルノナン酸、エチルオクタン酸、プロピルヘプタン酸、ブチルヘキサン酸、ウンデカン酸、メチルデカン酸、エチルノナン酸、プロピルオクタン酸、ブチルヘプタン酸、ラウリン酸、メチルウンデカン酸、エチルデカン酸、プロピルノナン酸、ブチルオクタン酸、ペンチルヘプタン酸、トリデカン酸、メチルドデカン酸、エチルウンデカン酸、プロピルデカン酸、ブチルノナン酸、ペンチルオクタン酸、ミリスチン酸、メチルトリデカン酸、エチルドデカン酸、プロピルウンデカン酸、ブチルデカン酸、ペンチルノナン酸、ヘキシルオクタン酸、ペンタデカン酸、メチルテトラデカン酸、エチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、パルミチン酸、メチルペンタデカン酸、エチルテトラデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、エチルシクロヘキサンカルボン酸、プロピルシクロヘキサンカルボン酸、ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸、オクチルシクロヘキサンカルボン酸、ノニルシクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂肪酸；オクテン酸、ノネン酸、メチルノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、サビエン酸等の不飽和脂肪酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、ヘプチル安息香酸、オクチル安息香酸、ノニル安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。有機酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。このような有機酸と上記サブマイクロ銅粒子とを組み合わせることで、サブマイクロ銅粒子の分散性と焼結時における有機酸の脱離性を両立できる傾向にある。
【００８８】
表面処理剤の処理量は、サブマイクロ銅粒子の表面に一分子層〜三分子層付着する量であってもよい。この量は、サブマイクロ銅粒子の表面に付着した分子層数（ｎ）、サブマイクロ銅粒子の比表面積（Ａｐ）（単位ｍ２／ｇ）と、表面処理剤の分子量（Ｍｓ）（単位ｇ／ｍｏｌ）と、表面処理剤の最小被覆面積（ＳＳ）（単位ｍ２／個）と、アボガドロ数（ＮＡ）（６．０２×１０２３個）から算出できる。具体的には、表面処理剤の処理量は、表面処理剤の処理量（質量％）＝｛（ｎ・Ａｐ・Ｍｓ）／（ＳＳ・ＮＡ＋ｎ・Ａｐ・Ｍｓ）｝×１００％の式に従って算出される。
【００８９】
サブマイクロ銅粒子の比表面積は、乾燥させたサブマイクロ銅粒子をＢＥＴ比表面積測定法で測定することで算出できる。表面処理剤の最小被覆面積は、表面処理剤が直鎖飽和脂肪酸の場合、２．０５×１０−１９ｍ２／１分子である。それ以外の表面処理剤の場合には、例えば、分子モデルからの計算、又は「化学と教育」（上江田捷博、稲福純夫、森巌、４０（２），１９９２，ｐ１１４−１１７）に記載の方法で測定できる。表面処理剤の定量方法の一例を示す。表面処理剤は、接合材から分散媒を除去した乾燥粉の熱脱離ガス・ガスクロマトグラフ質量分析計により同定でき、これにより表面処理剤の炭素数及び分子量を決定できる。表面処理剤の炭素分割合は、炭素分分析により分析できる。炭素分分析法としては、例えば、高周波誘導加熱炉燃焼／赤外線吸収法が挙げられる。同定された表面処理剤の炭素数、分子量及び炭素分割合から上記式により表面処理剤量を算出できる。
【００９０】
表面処理剤の上記処理量は、０．０７質量％以上２．１質量％以下であってもよく、０．１０質量％以上１．６質量％以下であってもよく、０．２質量％以上１．１質量％以下であってもよい。
【００９１】
サブマイクロ銅粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販されているサブマイクロ銅粒子としては、例えば、ＣＨ−０２００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．３６μｍ）、ＨＴ−１４（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．４１μｍ）、ＣＴ−５００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．７２μｍ）、Ｔｎ−Ｃｕ１００（太陽日酸株式会社製、体積平均粒径０．１２μｍ）が挙げられる。
【００９２】
（マイクロ銅粒子）
マイクロ銅粒子としては、粒径が１．０μｍ以上５０μｍ以下の銅粒子を含むものが挙げられ、例えば、体積平均粒径が１．０μｍ以上５０μｍ以下の銅粒子を用いることができる。マイクロ銅粒子の体積平均粒径は、２．０μｍ以上２０μｍ以下であってよく、２．０μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、３．０μｍ以上〜２０μｍ以下であってもよく、３．０μｍ以上〜１０μｍ以下であってもよい。
【００９３】
マイクロ銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、フレーク状、略球状、及びこれらの凝集体が挙げられる。これらの中でも、フレーク状が好ましい。なお、フレーク状とは板状、鱗片状等の平板状の形状を包含する。
【００９４】
フレーク状マイクロ銅粒子としては、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が４以上の銅粒子を含むものが挙げられ、例えば、平均最大径が１μ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が４以上の銅粒子を用いることができる。フレーク状マイクロ銅粒子の平均最大径及びアスペクト比が上記範囲内であれば、接合材を焼結した際の体積収縮を充分に低減でき、上述した本実施形態に係る接合部を形成することが容易となる。より一層上記効果を奏するという観点から、フレーク状マイクロ銅粒子の平均最大径は、１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、３μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。フレーク状マイクロ銅粒子の最大径及び平均最大径の測定は、例えば、粒子のＳＥＭ像から求めることができ、後述するフレーク状構造の長径Ｘ及び長径の平均値Ｘａｖとして求められる。
【００９５】
フレーク状マイクロ銅粒子は、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下の銅粒子を５０質量％以上含むことができる。接合体内での配向、補強効果、接合ペーストの充填性の観点から、フレーク状マイクロ銅粒子は、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下の銅粒子を７０質量％以上含むことができ、８０質量％以上含むことができ、１００質量％含むことができる。接合不良を抑制する観点から、フレーク状マイクロ銅粒子は、例えば、最大径が２０μｍを超える粒子等の接合厚みを超えるサイズの粒子を含まないことが好ましい。
【００９６】
フレーク状マイクロ銅粒子の長径ＸをＳＥＭ像から算出する方法を例示する。フレーク状マイクロ銅粒子の粉末を、ＳＥＭ用のカーボンテープ上にスパチュラで載せ、ＳＥＭ用サンプルとする。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ装置により５０００倍で観察する。ＳＥＭ像のフレーク状マイクロ銅粒子に外接する長方形を画像処理ソフトにより作図し、長方形の長辺をその粒子の長径Ｘとする。複数のＳＥＭ像を用いて、この測定を５０個以上のフレーク状マイクロ銅粒子に対して行い、長径の平均値Ｘａｖを算出する。
【００９７】
フレーク状マイクロ銅粒子は、アスペクト比が４以上であってもよく、６以上であってもよい。アスペクト比が上記範囲内であれば、接合材内のフレーク状マイクロ銅粒子が、接合面に対して略平行に配向することにより、接合層（接合材）を焼結させたときの体積収縮を抑制でき、上述した本実施形態に係る接合部を形成することが容易となる。
【００９８】
本実施形態に係るフレーク状マイクロ銅粒子の形状は、長径（平均最大径）Ｘ、中径（幅）Ｙ、短径（厚さ）Ｔというパラメータで規定することもできる。長径Ｘは、フレーク状マイクロ銅粒子の三次元形状において、フレーク状マイクロ銅粒子に外接する平行二平面のうち、この平行二平面間の距離が最大となるように選ばれる平行二平面の距離である。中径Ｙは、長径Ｘを与える平行二平面に直交し、且つ、フレーク状マイクロ銅粒子に外接する平行二平面のうち、この平行二平面間の距離が最大となるように選ばれる平行二平面の距離である。短径Ｔは、長径Ｘを与える平行二平面及び中径Ｙを与える平行二平面に直交し、且つ、フレーク状マイクロ銅粒子に外接する平行二平面のうち、平行二平面間の距離が最大となるように選ばれる平行二平面の距離である。
【００９９】
長径の平均値Ｘａｖは、１μｍ以上５０．０μｍ以下であってもよく、１μｍ以上２０μｍ以下であってもよく、３μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。Ｘａｖが上記範囲内であれば、接合材を焼結させて製造される接合体において、接合材の焼結体を適切な厚みで形成しやすい。
【０１００】
短径の平均値Ｔａｖに対する長径の平均値Ｘａｖの比（アスペクト比）であるＸａｖ／Ｔａｖは、４．０以上であってもよく、６．０以上であってもよく、１０．０以上であってもよい。Ｘａｖ／Ｔａｖが上記範囲内であれば、接合材内のフレーク状マイクロ銅粒子が、接合面に対して略平行に配向しやすくなり、接合材を焼結させたときの体積収縮を抑制でき、接合材を焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。接合材を熱電変換モジュールにおける熱電半導体及び電極の接合に用いる場合は熱電変換モジュールの接合強度及び接続信頼性を向上させやすくなる。
【０１０１】
中径の平均値Ｙａｖに対する長径の平均値Ｘａｖの比であるＸａｖ／Ｙａｖは、２．０以下であってもよく、１．７以下であってもよく、１・５以下であってもよい。Ｘａｖ／Ｙａｖが上記範囲内であれば、フレーク状マイクロ銅粒子の形状がある程度の面積を有するフレーク状の粒子となり、接合材内のフレーク状マイクロ銅粒子が接合面に対して略平行に配向しやすくなり、接合材を焼結させたときの体積収縮を抑制でき、接合材を焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。接合材を熱電変換モジュールにおける熱電半導体及び電極の接合に用いる場合は熱電変換モジュールの接合強度及び接続信頼性を向上させやすくなる。Ｘａｖ／Ｙａｖが２．０を超える場合、フレーク状マイクロ銅粒子の形状が細長い線状に近づくことを意味する。
【０１０２】
短径の平均値Ｔａｖに対する中径の平均値Ｙａｖの比であるＹａｖ／Ｔａｖは、２．５以上であってもよく、４．０以上であってもよく、８．０以上であってもよい。Ｙａｖ／Ｔａｖが上記範囲内であれば、接合材内のフレーク状マイクロ銅粒子が、接合面に対して略平行に配向しやすくなり、接合材を焼結させたときの体積収縮を抑制でき、接合材を焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。接合材を熱電変換モジュールにおける熱電半導体及び電極の接合に用いる場合は熱電変換モジュールの接合強度及び接続信頼性を向上させやすくなる。
【０１０３】
フレーク状マイクロ銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、１質量％以上９０質量％以下であってもよく、１０質量％以上７０質量％以下であってもよく、２０質量％以上５０質量％以下であってもよい。フレーク状マイクロ銅粒子の含有量が、上記範囲内であれば、上述した本実施形態に係る接合部を形成することが容易となる。
【０１０４】
本実施形態の接合材が、銅粒子として、サブマイクロ銅粒子及びフレーク状マイクロ銅粒子を含む場合、サブマイクロ銅粒子の含有量及びフレーク状マイクロ銅粒子の含有量の合計は、金属粒子の全質量を基準として、８０質量％以上であってもよい。サブマイクロ銅粒子の含有量及びフレーク状マイクロ銅粒子の含有量の合計が上記範囲内であれば、上述した本実施形態に係る接合部を形成することが容易となる。より一層上記効果を奏するという観点から、サブマイクロ銅粒子の含有量及びフレーク状マイクロ銅粒子の含有量の合計は、金属粒子の全質量を基準として、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
【０１０５】
フレーク状マイクロ銅粒子において、表面処理剤の処理の有無は特に限定されるものではない。分散安定性及び耐酸化性の観点から、フレーク状マイクロ銅粒子は表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤は、接合時に除去されるものであってもよい。このような表面処理剤としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、テトラエチレングリコール等の脂肪族アルコール；ｐ−フェニルフェノール等の芳香族アルコール；オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミン；ステアロニトリル、デカンニトリル等の脂肪族ニトリル；アルキルアルコキシシラン等のシランカップリング剤；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シリコーンオリゴマー等の高分子処理剤等が挙げられる。表面処理剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０６】
表面処理剤の処理量は、粒子表面に一分子層以上の量であってもよい。このような表面処理剤の処理量は、フレーク状マイクロ銅粒子の比表面積、表面処理剤の分子量、及び表面処理剤の最小被覆面積により変化する。表面処理剤の処理量は、通常０．００１質量％以上である。フレーク状マイクロ銅粒子の比表面積、表面処理剤の分子量、及び表面処理剤の最小被覆面積については、上述した方法により算出することができる。
【０１０７】
上記サブマイクロ銅粒子のみから接合材を調製する場合、分散媒の乾燥に伴う体積収縮及び焼結収縮が大きいため、接合材の焼結時に被着面より剥離しやすくなり、熱電半導体等の接合においては充分な接合性及び信頼性が得られにくい。サブマイクロ銅粒子とフレーク状マイクロ銅粒子とを併用することで、接合材を焼結させたときの体積収縮が抑制され、上述した本実施形態に係る接合部を形成することが容易となる。
【０１０８】
本実施形態の接合材において、金属粒子に含まれる、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が２未満のマイクロ銅粒子の含有量は、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が４以上のフレーク状マイクロ銅粒子全量を基準として、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましい。平均最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が２未満のマイクロ銅粒子の含有量を制限することにより、接合材内のフレーク状マイクロ銅粒子が、接合面に対して略平行に配向しやすくなり、接合材を焼結させたときの体積収縮をより有効に抑制することができる。これにより、上述した本実施形態に係る焼結金属層を形成することが容易となる。このような効果が更に得られやすくなる点で、平均最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が２未満のマイクロ銅粒子の含有量は、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が４以上のフレーク状マイクロ銅粒子全量を基準として、２０質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよい。
【０１０９】
本実施形態に係るフレーク状マイクロ銅粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販されているフレーク状マイクロ銅粒子としては、例えば、ＭＡ−Ｃ０２５（三井金属鉱業株式会社製、平均最大径４．１μｍ）、３Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製、体積最大径７．３μｍ）、１１１０Ｆ（三井金属鉱業株式会社製、平均最大径５．８μｍ）、２Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製、平均最大径９μｍ）が挙げられる。
【０１１０】
本実施形態の接合材においては、配合するマイクロ銅粒子として、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が４以上のフレーク状マイクロ銅粒子を含み、且つ、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が２未満のマイクロ銅粒子の含有量が、上記フレーク状マイクロ銅粒子全量を基準として、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下であるマイクロ銅粒子を用いることができる。市販されているフレーク状マイクロ銅粒子を用いる場合、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が４以上のフレーク状マイクロ銅粒子を含み、且つ、最大径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、アスペクト比が２未満のマイクロ銅粒子の含有量が、上記フレーク状マイクロ銅粒子全量を基準として、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下であるものを選定してもよい。
【０１１１】
（銅粒子以外のその他の金属粒子）
金属粒子としては、上述したサブマイクロ銅粒子及びマイクロ銅粒子以外のその他の金属粒子を含んでいてもよく、例えば、亜鉛、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金等の粒子を含んでいてもよい。
【０１１２】
その他の金属粒子は、体積平均粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、０．０１μｍ以上５μｍ以下であってもよく、０．０５μｍ以上３μｍ以下であってもよい。その他の金属粒子を含んでいる場合、その含有量は、充分な接合性を得るという観点から、金属粒子の全質量を基準として、２０質量％未満であってもよく、１０質量％以下であってもよい。その他の金属粒子は、含まれなくてもよい。その他の金属粒子の形状は、特に限定されるものではない。
【０１１３】
本実施形態の接合材が銅粒子以外の金属粒子を含むことで、複数種の金属が固溶又は分散した焼結金属層を得ることができるため、接合部の降伏応力、疲労強度等の機械的な特性が改善され、接続信頼性が向上しやすい。また、複数種の金属粒子を添加することで、形成される接合部は、熱電半導体及び電極などの被着体に対して、接合強度及び接続信頼性が向上しやすい。
【０１１４】
（分散媒）
分散媒は特に限定されるものではなく、揮発性のものであってもよい。揮発性の分散媒としては、例えば、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、α−テルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ）等の一価及び多価アルコール類；エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド；シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；炭素数１〜１８のアルキル基を有するメルカプタン類；炭素数５〜７のシクロアルキル基を有するメルカプタン類が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基を有するメルカプタン類としては、例えば、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｉ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン及びドデシルメルカプタンが挙げられる。炭素数５〜７のシクロアルキル基を有するメルカプタン類としては、例えば、シクロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン及びシクロヘプチルメルカプタンが挙げられる。
【０１１５】
分散媒の含有量は、金属粒子の全質量を１００質量部として、５〜５０質量部であってもよい。分散媒の含有量が上記範囲内であれば、接合材をより適切な粘度に調整でき、また、銅粒子の焼結を阻害しにくい。
【０１１６】
本実施形態において、分散媒は、３００℃以上の沸点を有する溶媒を含むことが好ましい。接合層の焼結時において、焼結及び緻密化を妨げず、接合温度に達した際に速やかに蒸発・除去されるという観点から、３００℃以上の沸点を有する溶媒の沸点としては、３００℃以上４５０℃以下であってもよく、３０５℃以上４００℃以下であってもよく、３１０℃以上３８０℃以下であってもよい。
【０１１７】
３００℃以上の沸点を有する溶媒は、含まれる金属粒子の分散性を向上させるため、金属粒子表面と親和性の高い構造を選ぶことが好ましい。金属粒子がアルキル基を含む表面処理剤で表面処理されている場合には、アルキル基を有する溶媒を選ぶことが好ましい。このような３００℃以上の沸点を有する溶媒としては、イソボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ、日本テルペン社製)、ステアリン酸ブチル、エキセパールＢＳ（花王社製）、ステアリン酸ステアリル、エキセパールＳＳ（花王社製）、ステアリン酸２−エチルヘキシル、エキセパールＥＨ−Ｓ（花王社製）、ステアリン酸イソトリデシル、エキセパールＴＤ−Ｓ（花王社製）、イソオクタデカノール、ファインオキソコール１８０（日産化学社製）、ファインオキソコール１８０Ｔ（日産化学社製）、２−ヘキシルデカノール、ファインオキソコール１６００（日産化学社製）、トリブチリン、テトラエチレングリコール、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘネイコサン、ドコサン、メチルヘプタデカン、トリデシルシクロヘキサン、テトラデシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘプタデシルベンゼン、ノニルナフタレン、ジフェニルプロパン、オクタン酸オクチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、リノール酸メチル、ステアリン酸メチル、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサン酸）、クエン酸トリブチル、ペンチルフェノール、セバシン酸ジブチル、オレイルアルコール、セチルアルコール、メトキシフェネチルアルコール、ベンジルフェノール、ヘキサデカンニトリル、ヘプタデカンニトリル、安息香酸ベンジル、シンメチリン等が挙げられる。
【０１１８】
３００℃以上の沸点を有する溶媒としては、分散性向上という観点から、表面処理剤とのハンセン溶解度パラメータが近いものを選ぶことが好ましい。表面処理剤として、有機酸、有機アミン、ヒドロキシル基含有ポリマー、ポリビニルピロリドン等が扱いやすいことから、３００℃以上の沸点を有する溶媒は、ヒドロキシ基、エーテル基、及びエステル基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有していることが好ましい。ハンセン溶解度パラメータは、例えば、下記公開文献の巻末データベースから検索する、又は、データベース及びシミュレーション統合ソフトウエアＨＳＰｉＰで検索／計算することができる。
公開文献：「ＨＡＮＳＥＮ  ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ  ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ：Ａ  ＵＳＥＲ’Ｓ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，１９９９）
【０１１９】
３００℃以上の沸点を有する溶媒の含有量は、接合材の全質量を基準として、２質量％以上とすることができる。３００℃以上の沸点を有する溶媒の含有量は、接合材の全質量を基準として、２．２質量％以上であってもよく、２．４質量％以上であってもよい。３００℃以上の沸点を有する溶媒の含有量が、上記範囲であれば、本実施形態の接合層を焼結する際に、一定量の溶媒が接合層中に残留することができ、部材間の接合材の可撓性及び付着性が維持されやすく、接合に用いる部材同士が異なる熱膨張率を有している場合でも、剥離なく接合できる傾向にある。３００℃以上の沸点を有する溶媒の含有量の上限は、特に限定されるものではない。焼結温度で分散媒が除去されるまでの時間を抑え、焼結時間を短くすることができるという観点から、接合材の全質量を基準として、９質量％以下であってもよい。
【０１２０】
また、本実施形態の接合材において、３００℃以上の沸点を有する溶媒の含有量は、接合材の全体積を基準として、１５体積％以上であってもよく、１７体積％以上であってもよく、２３体積％以上であってもよい。３００℃以上の沸点を有する溶媒の含有量が、上記範囲であれば、本実施形態の接合層を焼結する際に、一定量の溶媒が接合層中に残留することができ、部材間の接合材の可撓性及び付着性が維持されやすく、接合に用いる部材同士が異なる熱膨張率を有している場合でも、剥離なく接合できる傾向にある。３００℃以上の沸点を有する溶媒の含有量の上限は、特に限定されるものではない。焼結温度で分散媒が除去されるまでの時間を抑え、焼結時間を短くすることができるという観点から、接合材の全体積を基準として、６０体積％以下であってもよい。
【０１２１】
接合材に含まれる分散媒の種類は、例えば、高温脱離ガスのガスクロマトグラフ−質量分析法、及びＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析できる。その他の分析方法としては、遠心分離により粒子成分を分離して得られる上澄みを通常の有機分析、例えば、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、液体クロマトグラフ及びこれらの組み合わせで同定しても良い。分散媒の種類の比率は、液体クロマトグラフ、ＮＭＲ等で定量できる。
【０１２２】
（添加剤）
接合材には、必要に応じて、炭素数１〜９の１価のカルボン酸；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤；シリコーン油等の消泡剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤等を適宜添加してもよい。
【０１２３】
２５０℃以下の低温で接合することができ、充分な接合強度が得られる点で、接合材は炭素数１〜９の１価のカルボン酸を含むことが好ましい。炭素数１〜９の１価のカルボン酸は、例えば、炭素数１〜８の炭化水素基と、１つのカルボキシル基と、を有するカルボン酸である。炭化水素基は飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基のいずれであってもよく、直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよい。なお、炭素数１〜９の１価のカルボン酸は、ヒドロキシ基を有しないことが好ましい。
【０１２４】
炭素数１〜９の１価のカルボン酸としては、蟻酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、プロピオン酸又はプロパン酸（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）、ブタン酸又は酪酸（Ｃ４Ｈ８Ｏ２）、ペンタン酸又は吉草酸（Ｃ５Ｈ１０Ｏ２）、カプロン酸又はヘキサン酸（Ｃ６Ｈ１２Ｏ２）、２−メチルペンタン酸又は２−メチル吉草酸（Ｃ６Ｈ１２Ｏ２）、ヘプタン酸又はエナント酸（Ｃ７Ｈ１４Ｏ２）、カプリル酸又はオクタン酸（Ｃ８Ｈ１６Ｏ２）、ペラルゴン酸又はノナン酸（Ｃ９Ｈ１８Ｏ２）、クロトン酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ２）、メタクリル酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ２）、アンゲリカ酸（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）、チグリン酸（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）、ピバル酸（Ｃ５Ｈ１０Ｏ２）、３−メチル−２−ヘキセン酸（Ｃ７Ｈ１２Ｏ２）、４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｃ７Ｈ１２Ｏ２）、３−メチルブタン酸（Ｃ５Ｈ１０Ｏ２）、シクロヘキサンカルボン酸（Ｃ7Ｈ１２Ｏ２）等が例示される。
【０１２５】
炭素数１〜９の１価のカルボン酸の含有量は、低温接合及び接合強度の観点から、分散媒全量基準で、０．２質量％以上であることが好ましい。また、炭素数１〜９の１価のカルボン酸の含有量は、接合材の保存安定性の観点から、分散媒全量基準で、１．０質量％未満であることが好ましく、０．９質量％以下であることがより好ましい。炭素数１〜９の１価のカルボン酸を上記の割合で含む接合材を用いることにより、到達最高温度が２２５℃以下の条件であっても、１５ＭＰａ以上のダイシェア強度を得ることが可能となる。
【０１２６】
上述した本実施形態に係る接合材は、熱電半導体及び電極を備える熱電変換モジュールの熱電半導体と電極との接合に用いられる熱電変換モジュール用接合材として好適である。
【０１２７】
（接合材の調製）
接合材は、上述のサブマイクロ銅粒子、マイクロ銅粒子、その他の金属粒子及び任意の添加剤を分散媒に混合して調製してもよい。各成分の混合後に、撹拌処理を行ってもよい。接合材は、分級操作により分散液の最大粒径を調整してもよい。
【０１２８】
接合材は、サブマイクロ銅粒子、表面処理剤、分散媒をあらかじめ混合して、分散処理を行ってサブマイクロ銅粒子の分散液を調製し、更にマイクロ銅粒子、その他の金属粒子及び任意の添加剤を混合して調製してもよい。このような手順とすることで、サブマイクロ銅粒子の分散性が向上してマイクロ銅粒子との混合性が良くなり、接合材の性能がより向上する。サブマイクロ銅粒子の分散液を分級操作によって凝集物を除去してもよい。
【０１２９】
（接合部）
上記第一実施形態、上記第二実施形態、および上記第三実施形態において、上記接合部は、銅粒子が含まれる上記本実施形態に係る接合材の焼結体を含む。
【０１３０】
図４は、本実施形態に係る接合部の断面拡大図である。電極１２と熱電半導体とを接合する接合部３１は、金属粒子と分散媒とを含み、金属粒子がサブマイクロ銅粒子及びマイクロ銅粒子を含む接合材から形成された接合層の焼結体であり、サブマイクロ銅粒子に由来する構造３１（ａ）と、マイクロ銅粒子としてフレーク状マイクロ銅粒子の銅粒子に由来する構造３１（ｂ）と、空孔とを含む多孔質体である。
【０１３１】
本実施形態においては、上述した本実施形態の接合材から形成される接合層を、濃度１％以上の水素中、３５０℃以下で加熱して、体積抵抗率、熱伝導率及び接合強度がそれぞれ、１×１０−５Ω・ｃｍ以下、５０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以上及び２０ＭＰａ以上である焼結体を形成することができ、接合部がこのような焼結体を含むことにより、発電性能及び熱応力特性に優れた熱電変換モジュールの実現が可能となる。
【０１３２】
体積抵抗率は下記式によって算出される。
ρ＝Ａ・Ｒ／Ｌ
ここで、ρは単位体積あたりの電気抵抗率（体積抵抗率）（Ω・ｍ）、Ｒは焼結体の抵抗（Ω）、Ａは焼結体の断面積（ｍ２）、Ｌは焼結体の厚さ（ｍ）を示す。
【０１３３】
熱伝導率は、接合部の熱拡散率、比熱容量、及び密度から、算出することができる。例えば、接合部の熱拡散率をレーザーフラッシュ法（ＬＦＡ４６７、ネッチ社製）で測定し、この熱拡散率と、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ８５００、パーキンエルマー社製）で得られた比熱容量と、上記と同様にして求めた密度との積により、２５℃における接合部の熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を算出することができる。
【０１３４】
接合強度は、万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、ＤＡＧＥ社製）等を用いて測定することができる。また、実施例に記載の方法によって測定することもできる。
【０１３５】
上記接合部は、電極との界面に対して略平行に配向したフレーク状の銅粒子に由来する構造３１（ｂ）を含み、接合部における銅の含有量が、接合部の体積を基準として、６５体積％以上であってもよい。
【０１３６】
本実施形態に係るフレーク状マイクロ銅粒子の銅粒子に由来する構造、すなわち、フレーク状構造を有する焼結銅におけるフレーク状構造としては、長径と厚みとの比が５以上であってもよい。フレーク状構造の長径の数平均径は２μｍ以上であってもよく、３μｍ以上であってもよく、４μｍ以上であってもよい。フレーク状構造の形状がこの範囲内であれば、接合部に含まれるフレーク状構造による補強効果が向上し、熱電変換モジュールが信頼性により一層優れるものとなる。
【０１３７】
フレーク状構造の長径及び厚みは、例えば、接合体（接合部と電極又は熱電半導体）のＳＥＭ像から求めることができる。以下に、フレーク状構造の長径と厚みをＳＥＭ像から測定する方法を例示する。接合体をエポキシ注形樹脂でサンプル全体が埋まるように注ぎ、硬化する。注形したサンプルの観察したい断面付近で切断し、研磨で断面を削り、ＣＰ（クロスセクションポリッシャ）加工を行う。サンプルの断面をＳＥＭ装置により５０００倍で観察する。接合体の断面画像（例えば５０００倍）を取得し、稠密な連続部であり、直線状、直方体状、楕円体状の部分で、この部分の内に内包される直線の中で最大の長さのものを長径、それと直交してこの部分に内包される直線の中で最大の長さのものを厚みとしたときに、長径の長さが１μｍ以上で且つ長径／厚みの比が４以上であるものをフレーク状構造とみなし、測長機能のある画像処理ソフトによりフレーク状構造の長径と厚みを測長することができる。それらの平均値については、無作為に選んだ２０点以上で数平均を計算することで得られる。
【０１３８】
フレーク状構造の長径は、フレーク状構造に外接する平行二直線のうち平行二直線間距離が最大となるように選ばれる平行直線間の距離として与えられる。フレーク状構造の厚みは、長径を与える平行二直線に直交し、且つフレーク状構造に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最大となるように選ばれる平行二平面間の距離として与えられる。
【０１３９】
画像処理ソフトとしては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  ＰｏｗｅｒＰｏｉｎｔ（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）、ＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所製）を用いることができる。
【０１４０】
構造体全体に対するフレーク状構造の含有割合は、接合体のＳＥＭ像から接合体の断面積を求め、前述の方法により測定したフレーク状構造の長径と厚みからフレーク状構造の断面積を求め、これらを合計したフレーク状構造の総断面積を接合体の断面積で割ることにより、算出することができる。本実施形態に係る接合部は、上記の方法で求められる構造体全体に対するフレーク状構造の含有割合が、１０〜４０％であってもよく、２０〜３０％であってもよい。
【０１４１】
接合部における銅の含有量（体積割合）は、接合部の体積を基準として、６５体積％以上とすることができる。接合部における銅の含有量が上記範囲内であれば、接合部の内部に大きな空孔が形成したり、フレーク状構造を繋ぐ焼結銅が疎になったりすることを抑制できる。そのため、接合部における銅の含有量が上記範囲内であれば、充分な熱伝導性が得られるとともに電極又は熱電半導体と接合部との接合強度が向上し、接合体は接続信頼性に優れるものとなる。接合部における銅の含有量は、接合部の体積を基準として、６７体積％以上であってもよく、７０体積％以上であってもよい。接合部における銅の含有量は、接合部の体積を基準として、製造プロセスの容易さの観点から、９０体積％以下であってもよい。
【０１４２】
接合部を構成する材料の組成が分かっている場合には、例えば、以下の手順で接合部における銅の含有量を求めることができる。まず、接合部を直方体に切り出し、接合部の縦、横の長さをノギス又は外形形状測定装置で測定し、厚みを膜厚計で測定することにより接合部の体積を計算する。切り出した接合部の体積と、精密天秤で測定した接合部の重量とから見かけの密度Ｍ１（ｇ／ｃｍ３）を求める。求めたＭ１と、銅の密度８．９６ｇ／ｃｍ３とを用いて、下記式（２）から接合部における銅の含有量（体積％）が求められる。
接合部における銅の含有量（体積％）＝［（Ｍ１）／８．９６］×１００・・・（２）
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１４４】
本実施例では、添加剤として、酢酸（和光純薬工業株式会社製）、テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）、トリブチリン（和光純薬工業株式会社製）、ヘキサン酸（和光純薬工業株式会社製）、ノナン酸（和光純薬工業株式会社製）、ステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）、酒石酸（和光純薬工業株式会社製）、こはく酸（和光純薬工業株式会社製）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（東京化成工業株式会社）、ドデシルアミン（和光純薬工業株式会社製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）、酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製）、アセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）、水（超純水、和光純薬工業株式会社製）を用いた。【０１４５】
＜接合用銅ペースト（接合材）の調製＞
（調製例１）
分散媒としてα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）０．７７ｇ及びトリブチリン（和光純薬工業株式会社製）０．３３ｇと、添加剤として酢酸（和光純薬工業株式会社製）０．００２２ｇと、サブマイクロ銅粒子としてＣＨ−０２００（三井金属鉱業株式会社製）６．２３ｇと、マイクロ銅粒子として３Ｌ３Ｎ（福田金属箔粉工業株式会社製）２．６７ｇと、をメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｍｉｎ−１（２０００回転／分）で２分間撹拌した。その後、亜鉛（製品番号：１３７８９、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）０．０１８ｇと混合液をメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｍｉｎ−１（２０００回転／分）で２分間撹拌した。この混合液を接合用銅ペースト１とした。【０１４６】
（調製例２）
表に示されるように、銅粒子及び亜鉛粒子の添加量、分散媒の添加量、添加剤の添加量を変更したこと以外は調製例１と同様にして接合用銅ペーストを得た。【０１４７】
すなわち、分散媒としてα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）０．３８ｇ及びトリブチリン（和光純薬工業株式会社製）０．１７ｇと、添加剤として酢酸（和光純薬工業株式会社製）０．００２８ｇと、サブマイクロ銅粒子としてＣＨ−０２００（三井金属鉱業株式会社製）３．１１ｇと、マイクロ銅粒子として３Ｌ３Ｎ（福田金属箔粉工業株式会社製）１．３５ｇと、をメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｍｉｎ−１（２０００回転／分）で２分間撹拌した。その後、亜鉛（製品番号：１３７８９、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）０．００８８ｇと混合液をメノウ乳鉢で乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｍｉｎ−１（２０００回転／分）で２分間撹拌した。この混合液を接合用銅ペースト２とした。【０１４８】
（調製例３〜８）
表に示されるように、カルボン酸の種類を変更し、銅粒子及び亜鉛粒子の添加量、分散媒の添加量、添加剤の添加量を設定したこと以外は調製例１と同様にして接合用銅ペースト３〜８をそれぞれ得た。【０１４９】
（調製例９〜１２）
表に示されるように、銅粒子及び亜鉛粒子の添加量、分散媒の添加量、添加剤の添加量を設定したこと以外は調製例１と同様にして接合用銅ペースト９〜１２をそれぞれ得た。【０１５０】
（調製例１３〜２５）
表に示されるように、添加剤の種類を変更し、銅粒子及び亜鉛粒子の添加量、分散媒の添加量、添加剤の添加量を設定したこと以外は調製例１と同様にして接合用銅ペースト１３〜２５をそれぞれ得た。【０１５１】
（調製例２６）
表に示されるように、添加剤を配合せず、銅粒子及び亜鉛粒子の添加量、分散媒の添加量を設定したこと以外は調製例１と同様にして接合用銅ペースト２６を得た。【０１５２】
【表１】
2019082932.tif 000003
【０１５３】
【表２】
2019082932.tif 000004
【０１５４】
【表３】
2019082932.tif 000005
【０１５５】
【表４】
2019082932.tif 000006
【０１５６】
＜熱電変換モジュールの製造＞
（実施例１〜２６）
接合用銅ペースト１〜２６を用いて、以下の方法に従って接合体を製造した。５．５ｍｍ×１１．５ｍｍの銅板（厚み：０．５ｍｍ）上に、ｐ型半導体もしくはｎ型半導体が搭載される位置に２ｍｍ×２ｍｍ正方形の開口を２行１列有するステンレス製のメタルマスク（厚さ：２００μｍ）を載せ、メタルスキージを用いたステンシル印刷により接合用銅ペーストを塗布した。塗布した接合用銅ペースト上に、最表面にニッケルスパッタ処理された２ｍｍ×２ｍｍのｐ型半導体とｎ型半導体（厚み：４００μｍ）を接合用銅ペーストと接するようにそれぞれ交互に載せ、ピンセットで軽く押さえた。さらにこの時点で電極が搭載されていないｐ型半導体もしくはｎ型半導体の面と、接合用銅ペーストが塗布された電極を、別の対かつ、ｐ型とｎ型が交互になるよう搭載し、ピンセットで軽く抑えたことにより直列回路になるように形成した。なお、熱電変換モジュールの起終点部は素子が搭載されず、配線用として銅撚り線を搭載した。これをチューブ炉（株式会社エイブイシー製）にセットし、アルゴンガスを３Ｌ／ｍｉｎで流して空気をアルゴンガスに置換した。その後、水素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、３０分間昇温した。昇温後、最高到達温度２２５℃、最高到達温度保持時間６０分間の条件で焼結処理して、銅板とニッケルスパッタ処理されたｐ型半導体もしくはｎ型半導体とを接合した接合体を得た。焼結後、アルゴンガスを０．３Ｌ／ｍｉｎに換えて冷却し、５０℃以下で接合体を空気中に取り出した。【０１５７】
上記の方法によれば、銅粒子を含む接合用銅ペーストを焼結することで、ろう材と比べて熱抵抗を低減することができ、発電性能に優れた熱電変換モジュールを得ることができる。また、焼結した接合用銅ペーストは多孔質体となるため、熱電半導体と電極の熱膨張差に起因して生じる応力を低減することができる。さらに、焼結した接合用銅ペーストの多孔質体は形状追従性を有することから、熱電半導体の長さにばらつきがある場合であっても、熱電半導体と電極との密着性を充分に得ることができる。【０１５８】
＜接合体の接合強度の測定＞
上記で得られた接合体の接合強度を、ダイシェア強度により評価した。接合体を、ロードセル（ＳＭＳ−２００Ｋ−２４２００、Ｒｏｙｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を装着したユニバーサルボンドテスタ（Ｒｏｙｃｅ  ６５０、Ｒｏｙｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、測定温度室温、測定スピード５ｍｍ／ｍｉｎ、測定高さ５０μｍで銅ブロックを水平方向に押し、接合体のダイシェア強度を測定した。８個の接合体を測定した値の平均値をダイシェア強度とした。【０１５９】
炭素数が１〜９である１価のカルボン酸を分散媒の全質量に対して０．２質量％〜０．９質量％含む接合用銅ペースト１〜８を用いた場合は、到達最高温度が２２５℃であっても１５ＭＰａ以上のダイシェア強度が得られた。このような効果は、炭素数が１〜９である１価のカルボン酸が銅粒子の有機保護剤の揮発を促進したことにより奏されたものと考えられる。【０１６０】
なお、炭素数が１〜９である１価のカルボン酸を分散媒の全質量に対して０．１質量％、或いは１〜５質量％含む接合用銅ペースト９〜１２を用いた場合、炭素数が１〜９である１価のカルボン酸以外の添加剤が配合された接合用銅ペースト１３〜２５を用いた場合、及び、添加剤が含まれない接合用銅ペースト２６を用いた場合、ダイシェア強度が１５ＭＰａ未満であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明によれば、発電性能及び熱応力特性に優れた熱電変換モジュールを、熱電半導体の長さにばらつきがある場合であっても生産性よく製造することができる熱電変換モジュールの製造方法、及び発電性能及び熱応力特性に優れた熱電変換モジュール、並びにこれらに用いられる熱電変換モジュール用接合材を提供することができる。【０１６２】
本発明に係る熱電変換モジュールを備える熱電変換システムは、ごみ焼却炉や、コージェネレーションシステム等の廃熱源を利用した小規模分散型の発電システムや、自動車等の排気ガスの熱を利用した車載用発電システムに好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１６３】
１…ｐ型半導体、２…ｎ型半導体、１１，１２…電極、１５，１６…絶縁層付き電極、２１…高（低）温側熱源、２２…低（高）温側熱源、３１，３２…接合部、３３…金属拡散防止層、４１…高（低）温側絶縁層、４２…低（高）温側絶縁層、１０１，１０２，１０３…熱電変換モジュール。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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