(57)【要約】  第一原理計算により物質の電子状態を計算する電子状態計算方法、電子状態計算装置、コンピュータプログラム、及び該コンピュータプログラムが記録されている記録媒体を提供する。  結晶構造、原子番号等の計算に必要な情報の入力を受付けることにより初期値の設定を行い（Ｓ１１）、設定された初期値を用いて外部スカラーポテンシャルを算出する（Ｓ１３）。次いで、拡張コーン・シャム方程式を数値的に解くことにより、局在軌道を算出し（Ｓ１４）、モデルを定義付ける作用素ＶredXi を設定する（Ｓ１５）。このモデルに関してエネルギ汎関数ＧLDA+Xiの最適化をするために自己無撞着計算を行い、モデルが収束した否かをＧLDA+Xi＋ΔＥrxc の汎関数微分を用いて判定する（Ｓ１９）。モデルを収束させる際に得られる電子密度ｎΨ 及び量子状態｜Ψ＞が真の解（厳密解）として求まる。
2010023943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
計算装置を用いて物質の電子状態に対する厳密解を第一原理計算により計算する方法であって、
求めるべき電子状態の厳密解から局所密度近似又は一般化勾配近似により得られる近似値までのずれを、電子状態を定める秩序変数である密度と、密度に対する空間微分と、物理量の揺らぎとにより決定されるエネルギ汎関数を用いて評価し、該エネルギ汎関数により設定される最適化問題を解くことにより前記厳密解を計算することを特徴とする電子状態計算方法。
【請求項２】
前記最適化問題を解く際に、前記エネルギ汎関数を導入した際に定められるモデルハミルトニアンと前記電子状態を定める秩序変数との組を構成要素として複数含む集合がなす空間内で、前記厳密解へ漸近する方向を前記エネルギ汎関数の汎関数微分の近似値から推定することを特徴とする請求項１に記載の電子状態計算方法。
【請求項３】
前記最適化問題を解く過程で前記集合に含まれる各構成要素について、前記秩序変数を用いた要素間の距離を計算し、前記エネルギ汎関数の汎関数微分に関する前記近似値を計算することを特徴とする請求項２に記載の電子状態計算方法。
【請求項４】
前記空間は、前記構成要素の集積点が前記空間内に含まれるバナッハ空間であり、厳密解を含むことを特徴とする請求項３に記載の電子状態計算方法。
【請求項５】
物質の電子状態に対する厳密解を第一原理計算により計算する装置であって、
求めるべき電子状態の厳密解から局所密度近似又は一般化勾配近似により得られる近似値までのずれを、電子状態を定める秩序変数である密度と、密度に対する空間微分と、物理量の揺らぎとにより決定されるエネルギ汎関数を用いて評価する手段と、該エネルギ汎関数により設定される最適化問題を解くことにより前記厳密解を計算する手段とを備えることを特徴とする電子状態計算装置。
【請求項６】
前記最適化問題を解く際に、前記エネルギ汎関数を導入した際に定められるモデルハミルトニアンと前記電子状態を定める秩序変数との組を構成要素として複数含む集合がなす空間内で、前記厳密解へ漸近する方向を前記エネルギ汎関数の汎関数微分の近似値から推定するようにしてあることを特徴とする請求項５に記載の電子状態計算装置。
【請求項７】
前記最適化問題を解く過程で前記集合に含まれる各構成要素について、前記秩序変数を用いた要素間の距離を計算し、前記エネルギ汎関数の汎関数微分に関する前記近似値を計算するようにしてあることを特徴とする請求項６に記載の電子状態計算装置。
【請求項８】
コンピュータに、物質の電子状態に対する厳密解を第一原理計算により計算させるコンピュータプログラムであって、
コンピュータに、求めさせるべき電子状態の厳密解から局所密度近似又は一般化勾配近似により得られる近似値までのずれを、電子状態を定める秩序変数である密度と、密度に対する空間微分と、物理量の揺らぎとにより決定されるエネルギ汎関数により評価させるステップと、コンピュータに、該エネルギ汎関数により設定される最適化問題を解かせることにより前記厳密解を計算させるステップとを実行させることを特徴とするコンピュータプログラム。
【請求項９】
コンピュータに、前記最適化問題を解く際、前記エネルギ汎関数を導入した際に定められるモデルハミルトニアンと前記電子状態を定める秩序変数との組を構成要素として複数含む集合がなす空間内で、前記厳密解へ漸近する方向を前記エネルギ汎関数の汎関数微分の近似値から推定させるステップを実行させることを特徴とする請求項８に記載のコンピュータプログラム。
【請求項１０】
コンピュータに、前記最適化問題を解く過程で前記集合に含まれる各構成要素について、前記秩序変数を用いた要素間の距離を計算し、前記エネルギ汎関数の汎関数微分に関する前記近似値を計算させるステップを実行させることを特徴とする請求項９に記載のコンピュータプログラム。
【請求項１１】
コンピュータに、物質の電子状態に対する厳密解を第一原理計算により計算させるコンピュータプログラムが記録されているコンピュータでの読取りが可能な記録媒体であって、
コンピュータに、求めさせるべき電子状態の厳密解から局所密度近似又は一般化勾配近似により得られる近似値までのずれを、電子状態を定める秩序変数である密度と、密度に対する空間微分と、物理量の揺らぎとにより決定されるエネルギ汎関数により評価させるステップと、コンピュータに、該エネルギ汎関数により設定される最適化問題を解かせることにより前記厳密解を計算させるステップとを実行させるコンピュータプログラムが記録されていることを特徴とするコンピュータでの読取りが可能な記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一原理計算により物質の電子状態を計算する電子状態計算方法、電子状態計算装置、コンピュータプログラム、及び該コンピュータプログラムが記録されている記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、物質の物理的又は化学的性質（以下、物性と呼ぶ）を量子力学の基礎法則に則って予測する第一原理計算理論と呼ばれる計算理論が存在する。このような計算理論として、弾性を含む力学特性、超伝導特性を含む伝導特性、誘電性、磁性などの物性を比較的高精度に再現し、しかも計算規模が実施可能な範囲である、密度汎関数理論に基づく計算理論が存在する。この計算理論は、既に物質設計に応用され、その予測精度が実験で実証された例が多く存在する（例えば、非特許文献１を参照）。【０００３】
密度汎関数法に基づく計算手法には、局所密度近似（LDA : Local Density Approximation）における問題点を克服する手法として位置づけられる一般化勾配近似（GGA : Generalized Gradient Approximation）、ＧＷ近似、ＧＷ＋Γ近似、ＬＤＡ＋Ｕ近似など複数の手法が知られている。
【非特許文献１】「計算機マテリアルデザイン入門」、笠井秀明、赤井久純、吉田博編、２００５年、大阪大学出版会
【特許文献１】国際公開第２００７／１４１９４２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前述した計算手法は、いずれも真の解（厳密解）に到達する方法を与えていないという問題点を有していた。すなわち、ＬＤＡが与える高精度の一電子基底を活用しながら、真の解に到達するための自己無撞着計算理論は、これまで存在していなかった。【０００５】
一方、本願発明者は、多配置参照密度汎関数法に基づく有効多電子計算として揺らぎ参照決定法を提案している（例えば、特許文献１を参照）。この方法により、一電子密度に加えて、局所密度揺らぎなどの正定値性を備えた揺らぎ変数（相関関数）を再現する拡張コーン・シャム方程式を与え、物理量の再現精度を任意の精度で高めることが可能である。この計算手法では、モデルハミルトニアンの最低エネルギ状態の決定を通して、物質の全エネルギ、一電子密度、特定した揺らぎ変数を同時に再現した。さらに、モデル系とその安定解を初期値として用いることで、全エネルギ、一電子密度、正準相関関数を再現する時間発展方程式を与え、物質の外場応答（力学変形、電磁場印加に対する応答など）を再現する高精度な第一原理電子状態計算の方法を与えた。【０００６】
しかしながら、前記の多配置参照密度汎関数法に基づく有効多電子計算は、量子モンテカルロ法、トランスコリレイティッド法、配置間相互作用法、摂動計算・グリーン関数法、有効ポテンシャル法などの参照計算が不可避な計算手法であった。そのため、物理量の再現精度は参照計算の計算精度に依存することとなり、参照計算の計算精度を越えて真の解に到達する計算手法を与えるものではなかった。【０００７】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、密度汎関数法で通常用いられる局所密度近似又は一般化勾配近似によるモデルから出発して、真の解に到達する近似モデルの列を与え、計算機資源の許す範囲内で安定した数値解を求めることができる電子状態計算方法、電子状態計算装置、コンピュータプログラム、及び記録媒体を提供することを目的とする。【０００８】
本発明の他の目的は、揺らぎを定める演算子空間を逐次拡張する際に得られる最適化モデルを、エネルギ汎関数のモデル空間上における方向微分の推定値から定めていくことで、エネルギ汎関数そのものを評価せずとも厳密解に近づく手続きを与えることができる電子状態計算方法、電子状態計算装置、及びコンピュータプログラムを提供することにある。【０００９】
更に、本発明の目的は、最適化問題を解く過程で汎関数微分の近似値を得ることにより、エネルギ汎関数を導入した際に定められるモデルハミルトニアンと電子状態を定める秩序変数との組を要素とする数列をコーシー列として見出すことができる電子状態計算方法、電子状態計算装置、及びコンピュータプログラムを提供することにある。【００１０】
更に、本発明の目的は、バナッハ空間内で近似値の集積点を求めることにより、計算により得た厳密解の安定性を保障し得る電子状態計算方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１発明に係る電子状態計算方法は、計算装置を用いて物質の電子状態に対する厳密解を第一原理計算により計算する方法であって、求めるべき電子状態の厳密解から局所密度近似又は一般化勾配近似により得られる近似値までのずれを、電子状態を定める秩序変数である密度と、密度に対する空間微分と、物理量の揺らぎとにより決定されるエネルギ汎関数を用いて評価し、該エネルギ汎関数により設定される最適化問題を解くことにより前記厳密解を計算することを特徴とする。【００１２】
第２発明に係る電子状態計算方法は、前記最適化問題を解く際に、前記エネルギ汎関数を導入した際に定められるモデルハミルトニアンと前記電子状態を定める秩序変数との組を構成要素として複数含む集合がなす空間内で、前記厳密解へ漸近する方向を前記エネルギ汎関数の汎関数微分の近似値から推定することを特徴とする。【００１３】
第３発明に係る電子状態計算方法は、前記最適化問題を解く過程で前記集合に含まれる各構成要素について、前記秩序変数を用いた要素間の距離を計算し、前記エネルギ汎関数の汎関数微分に関する前記近似値を計算することを特徴とする。【００１４】
第４発明に係る電子状態計算方法は、前記空間が、前記構成要素の集積点が前記空間内に含まれるバナッハ空間であり、厳密解を含むことを特徴とする。【００１５】
第５発明に係る電子状態計算装置は、物質の電子状態に対する厳密解を第一原理計算により計算する装置であって、求めるべき電子状態の厳密解から局所密度近似又は一般化勾配近似により得られる近似値までのずれを、電子状態を定める秩序変数である密度と、密度に対する空間微分と、物理量の揺らぎとにより決定されるエネルギ汎関数を用いて評価する手段と、該エネルギ汎関数により設定される最適化問題を解くことにより前記厳密解を計算する手段とを備えることを特徴とする。【００１６】
第６発明に係る電子状態計算装置は、前記最適化問題を解く際に、前記エネルギ汎関数を導入した際に定められるモデルハミルトニアンと前記電子状態を定める秩序変数との組を構成要素として複数含む集合がなす空間内で、前記厳密解へ漸近する方向を前記エネルギ汎関数の汎関数微分の近似値から推定するようにしてあることを特徴とする。【００１７】
第７発明に係る電子状態計算装置は、前記最適化問題を解く過程で前記集合に含まれる各構成要素について、前記秩序変数を用いた要素間の距離を計算し、前記エネルギ汎関数の汎関数微分に関する前記近似値を計算するようにしてあることを特徴とする。【００１８】
第８発明に係るコンピュータプログラムは、コンピュータに、物質の電子状態に対する厳密解を第一原理計算により計算させるコンピュータプログラムであって、コンピュータに、求めさせるべき電子状態の厳密解から局所密度近似又は一般化勾配近似により得られる近似値までのずれを、電子状態を定める秩序変数である密度と、密度に対する空間微分と、物理量の揺らぎとにより決定されるエネルギ汎関数により評価させるステップと、コンピュータに、該エネルギ汎関数により設定される最適化問題を解かせることにより前記厳密解を計算させるステップとを実行させることを特徴とする。【００１９】
第９発明に係るコンピュータプログラムは、コンピュータに、前記最適化問題を解く際、前記エネルギ汎関数を導入した際に定められるモデルハミルトニアンと前記電子状態を定める秩序変数との組を構成要素として複数含む集合がなす空間内で、前記厳密解へ漸近する方向を前記エネルギ汎関数の汎関数微分の近似値から推定させるステップを実行させることを特徴とする。【００２０】
第１０発明に係るコンピュータプログラムは、コンピュータに、前記最適化問題を解く過程で前記集合に含まれる各構成要素について、前記秩序変数を用いた要素間の距離を計算し、前記エネルギ汎関数の汎関数微分に関する前記近似値を計算させるステップを実行させることを特徴とする。【００２１】
第１１発明に係る記録媒体は、コンピュータに、物質の電子状態に対する厳密解を第一原理計算により計算させるコンピュータプログラムが記録されているコンピュータでの読取りが可能な記録媒体であって、コンピュータに、求めさせるべき電子状態の厳密解から局所密度近似又は一般化勾配近似により得られる近似値までのずれを、電子状態を定める秩序変数である密度と、密度に対する空間微分と、物理量の揺らぎとにより決定されるエネルギ汎関数により評価させるステップと、コンピュータに、該エネルギ汎関数により設定される最適化問題を解かせることにより前記厳密解を計算させるステップとを実行させるコンピュータプログラムが記録されていることを特徴とする。【００２２】
第１発明、第５発明、第８発明、及び第１１発明にあっては、局所密度近似又は一般化勾配近似を導入することによって必然的に生じる厳密解から近似値までのずれをエネルギ汎関数によって評価し、エネルギ汎関数により設定される最適化問題を解く過程で電子状態に対する厳密解を求める。したがって、密度汎関数法で一般的に用いられる局所密度近似又は一般化勾配近似によるモデルを出発点として、厳密解に到達する計算手続きを与えることができる。
上記の局所密度近似又は一般化勾配近似により与えられる近似値を得る際に用いるエネルギ汎関数を、密度と、密度に対する空間微分により定まる解析関数によって決定されるエネルギ汎関数に置き換えてもよい。または、密度と、密度に対する空間微分を有限回数だけ数値的に処理することによって決定されるエネルギ汎関数に置き換えることも可能である。【００２３】
第２発明、第６発明、及び第９発明にあっては、モデルハミルトニアンと電子状態を定める秩序変数との組を空間上の点とみなし、この空間上で厳密解へ漸近する方向をエネルギ汎関数の汎関数微分の近似値から推定するため、ユニバーサルエネルギ汎関数そのものを評価せずとも厳密解に近づく手続きが得られる。【００２４】
第３発明、第７発明、及び第１０発明にあっては、最適化問題を解く過程で汎関数微分の近似値を集合の各構成要素について計算する。本発明が与えるモデル空間は、秩序変数から与えられる適切なノルムにより密度間の距離を定め位相を与えることによりバナッハ空間とすることができる。そこで、揺らぎを定める演算子空間を拡張してゆくことによりモデルの系列を与え、当該モデル系列からコーシー列を見出すことを含むステップが厳密解に到達する手続きとなる。【００２５】
第４発明にあっては、前記空間は、近似値の集積点が同じ空間内に含まれるバナッハ空間であり、厳密解を含むため、モデル系列からコーシー列を見出すことが厳密解に到達する手続きとなることが証明される。
【発明の効果】
【００２６】
第１発明、第５発明、第８発明、及び第１１発明による場合は、密度汎関数法で一般的に用いられる局所密度近似又は一般化勾配近似によるモデルを出発点として、厳密解に到達する計算手続きを与えることができるため、計算機資源が許す範囲内で安定した数値解を得ることができる。したがって、従来の近似的計算手法により算出される物質の電子状態に対する推定値の精度が大幅に向上し、その結果、物質設計の基準となる理論的物質解析手法を、シュレーディンガー方程式に基づく第一原理計算手法である密度汎関数法により与えられる、実用的計算手法として提供することができる。【００２７】
第２発明、第６発明、及び第９発明による場合は、ユニバーサルエネルギ汎関数そのものを評価せずとも厳密解に近づく手続きを得ることができる。近似値は、演算子空間の拡張により精度が向上するため、数値解としての厳密解に到達する。【００２８】
第３発明、第７発明、第１０発明による場合は、本発明が与えるモデル空間が厳密解を含むバナッハ空間となるようにできるため、揺らぎを定める演算子空間を拡張してゆくことによりモデルの系列を与え、当該モデル系列からコーシー列を見出すことによって、厳密解に到達することができる。【００２９】
第４発明による場合は、前記空間は、近似値の集積点が同じ空間内に含まれるバナッハ空間であり、厳密解を含むため、モデル系列からコーシー列を見出すことによって厳密解に到達する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】計算原理を説明する説明図である。
【図２】本実施の形態に係る電子状態計算装置の内部構成を示すブロック図である。
【図３】電子状態計算装置が実行する処理の手順を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００３１】
１０  電子状態計算装置
１１  ＣＰＵ
１２  バス
１３  ＲＯＭ
１４  ＲＡＭ
１５  入力ＩＦ
１６  出力ＩＦ
１７  補助記憶装置
１８  記憶装置
２１  入力デバイス
２２  出力デバイス
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
実施の形態１．
本実施の形態に係る電子状態計算方法における計算原理は以下の通りである。本実施の形態では、電子状態の厳密解として、クーロン多体系が基底状態で発生する電子密度なる秩序変数を数値的に求めることを目標とする。クーロン多体系における基底状態のエネルギＥ0 を以下の表式で表す。【００３３】
（数式１）
2010023943.tif 000003
【００３４】
ここで、ＧLDA+Xi［Ψ］は、第一原理計算に局所密度近似（ＬＤＡ）と揺らぎを現す相関関数によって現される作用素を後述するように導入して得られる電子の波動関数Ψに関するエネルギ汎関数である。ＧLDA+Xi［Ψ］を最小化する波動関数ΨLDA+Xiが与える電子密度をｎLDA+Xiとする。ΔＥrxc は、局所密度近似を導入したことによる基底状態のエネルギＥ0 からのずれを示す残差交換・相関エネルギ汎関数であり、波動関数ΨLDA+Xiが与える電子密度を変数とする。Ｘi は、後述するように、局所密度近似した際に得られるモデルハミルトニアンＨLDA+Xiと秩序変数ｎLDA+Xiとの組により、Ｘi ＝（ＨLDA+Xi，ｎLDA+Xi）と定義される点である。揺らぎを表す作用素を定めるごとに点を得ることができるため、複数の点が存在する。従って、これらの点がなす集合が存在する。異なる点の秩序変数ｎLDA+Xiどうしの距離を定義することができるため、この集合に位相を導入して空間とすることができる。
数式１は、第一原理計算に局所密度近似を導入した際の厳密解からのずれを、エネルギ汎関数ＧLDA+Xi［Ψ］と、残差交換・相関エネルギ汎関数ΔＥrxc とを用いて評価した表式を示す。【００３５】
図１は計算原理を説明する説明図である。数式１の表式は、まず、Ｘi を固定した上でエネルギ汎関数ＧLDA+Xi［Ψ］を最小化し、次に、最小化されたエネルギ汎関数ＧLDA+Xi［Ψ］と、この最小値を与える波動関数ΨLDA+Xiが与えるｎLDA+Xiによって定められる残差交換・相関エネルギ汎関数ΔＥrxc との和を、Ｘi を構成要素とする集合がなす空間内で最小化することにより、基底状態のエネルギＥ0 を求めることを表している。残差交換・相関エネルギ汎関数ΔＥrxc は、一般的には微分不能であるため、最小値を求めることはできないが、後述するように、適当な空間（すなわち、Ｘi を構成要素とする集合がなす空間）を定め、定めた空間内で連続したパラメータ変化により与えられる方向に関して汎関数微分とその近似値とを求めることが可能となる。必要充分な揺らぎの寄与をＧLDA+Xi［Ψ］に取り込むことにより、計算が与えている近似解が、真の解（厳密解）の充分近傍にまで接近すると、汎関数微分の近似値は厳密な微分値に漸近していく。そこで、Ｘi ，Ｘi+1 ，Ｘi+2 ，…のようにパラメータを変化させたときに表れる点列に対して汎関数微分の近似値の変化を調べることにより、厳密解に漸近する方向を見出すことが可能となる。本実施の形態では、厳密解としての基底状態における電子密度は、Ｘi を変化させる全ての方向についての最小化が完了した時点の電子密度として得られる。【００３６】
従来の近似理論である局所密度近似では、高精度の一電子基底を活用しながら、真の解に到達するための自己無撞着計算理論を与えておらず、軌道上の揺らぎの発生に伴う強い相関効果が発生している電子系の計算が不可能であった。
これに対し、数式１で示される表式は、以下で詳細に説明するように、第一原理計算の実用計算で不可避な残差交換・相関エネルギを評価し、近似の際に発生するずれをエネルギ汎関数の最適化問題として最適化（最小化）し、最終的にそのずれをゼロにすることで厳密解を求めるものである。すなわち、数式１は、数値解法の精度限界の範囲内で厳密解に到達できる方法を与える。【００３７】
エネルギ汎関数ＧLDA+Xi［Ψ］は、次の式により定義される。【００３８】
（数式２）
2010023943.tif 000004
【００３９】
ここで、Ψは多粒子波動関数、Ｔは運動エネルギに係る演算子、ＶredXi は連続変数であるＸi(n)というパラメータを導入した以下の数式３の相関関数によって表される作用素である。演算子Ｔ及び作用素ＶredXi におけるＶは、数式中ではハット付の文字で表記しているが、明細書中においてはそれぞれハットを付さずに表記する。また、ｅは電子の電荷、ｎΨ （ｒ）は位置ベクトルｒでの電子密度、vext （ｒ）は外部スカラーポテンシャルを表す。【００４０】
（数式３）
2010023943.tif 000005
【００４１】
ここで、Ｘi は、局所密度近似した際に得られるモデルハミルトニアンＨLDA+Xiと秩序変数ｎLDA+Xiとの組により、Ｘi ＝（ＨLDA+Xi，ｎLDA+Xi）と定義される点である。パラメータＸi(n)は、非負実数であり、無限大には発散しないという性質を有する。また、ｆ及びｆバーは、エネルギーバンド及び波数ベクトルを示すインデックスｌ1 ，ｌ2 及びスピン状態σを指定した場合、互いに関連して決定される複素数値係数であり、入力の際に与えられる散乱プロセスに関する制限の下で計算の途中において定まるコーン・シャム方程式の解を用いて定まる。演算子ｄ+l1σ及びｄl2σ は、局所密度近似を採用したコーン・シャム方程式の解が与える軌道によって定まる生成・消滅演算子である。【００４２】
また、数式２におけるＥLDA ［ｎΨ ］及びＥnon-local ［ｎΨ ］は以下のように定義され、演算実施が可能な密度汎関数を表す。【００４３】
（数式４）
2010023943.tif 000006
【００４４】
ここで、ε（ｎ）は有界単調減少連続関数、ｇ（ｌ1 ，ｌ2 ，σ）は実数値係数であり、入力の際に与えられる。これらは計算プロセスの途中で定まるコーン・シャム方程式の解を用いて最適化しなおすこともできるが、その定義は充分な計算規模を確保できたことにより取り込まれる揺らぎが充分であれば結果には影響しない。【００４５】
一方、残差交換相関エネルギ汎関数ΔＥrxc は、次式により与えられる。この表現は計算の初期段階では適切なものであり、右辺第一項と第二項に含まれるλ積分の原点は運動エネルギ汎関数の与える点である。【００４６】
（数式５）
2010023943.tif 000007
【００４７】
本願発明者は、ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０５４０５７号明細書にて、多配置参照密度汎関数法に基づく有効多体電子計算として揺らぎ参照決定法を与えた。この決定法により、一電子密度に加えて、局所密度揺らぎなどの正定値性を備えた変数（相関関数）を再現する拡張コーン・シャム方程式を定義し（数式６を参照）、物理量の再現精度を任意の精度で高めることが可能な実用的計算方法が得られた。【００４８】
（数式６）
2010023943.tif 000008
【００４９】
拡張コーン・シャム方程式において残差交換・相関エネルギ汎関数に局所密度近似したモデルは、揺らぎの項の定義を変えてゆくことにより複数のモデルを発生させることができる。発生させたモデルが作る集団（集合）は、秩序変数である電子密度を用いて適当な測度を定めることにより、モデル間の距離を測ることができる。すなわち、点Ｘi ＝（ＨLDA+Xi，ｎLDA+Xi（ｒ））の集合がなす空間Ωにおいて二点間の距離｜Ｘi −Ｘj ｜を測ることができる。しかも、空間Ωは、相対距離について収束するモデル系列を作った場合、その集積点が空間Ω内に含まれるという性質を有するバナッハ空間をなしている。空間Ωは、厳密解を表す点を含むことが証明されている。【００５０】
従って、近似モデル系列を、取り入れる揺らぎを定める演算子空間を拡張してゆくことにより与え、当該系列からコーシー列を見出すことが真の解に到達する手続きとなる。
そこで、数式１をバナッハ空間（空間Ω）上の最小化問題として定義し、定義した最小化問題の解を、点列｛Ｘi ｝の収束点として与える。実際、空間Ω上で残差交換・相関エネルギ汎関数ΔＥrxc のガトー微分は数式３の形式を有する作用素ＶredXi に含まれる一つの項に関してそのパラメータＸi(n)の連続変化が作る線形な演算子の拡大方向について定義され、一次元探索問題が与えられる。この拡大方向は、パラメータＸi(n)の組を一斉に同じ拡大率で変化させることで与えても良い。【００５１】
前述したモデル空間上で真の解に漸近する方向は、残差交換・相関エネルギ汎関数ΔＥrxc の２つのλ積分の中に取り込まれているユニバーサル・エネルギ汎関数の汎関数微分の近似値から推定することが可能であり、結果として、コーシー列を発生させることができる。この近似値は、演算子空間の拡張によりその精度が向上してゆくため、数値解としての真の解に到達することができる。【００５２】
以上のように定義される最小化問題の実用的数値解法を具体的に説明する。数式５における右辺の第６項は、ＧLDA+Xiの最小化を達した時点で得られる。同じく第５項は、ポテンシャル探索問題を解くことで数値的厳密解を得ることが可能である。または、局所密度近似したモデルにより、自己無撞着計算を行わずに拡張コーン・シャム方程式により定まる一体波動関数の解のみを密度を固定して得る方法であるワンショット計算を用いて近似値を与えることも可能である。そこで、空間Ω上の探索が進んだとき、残差交換・相関エネルギ汎関数ΔＥrxc に含まれる２つのλ積分のガトー微分を近似的に得る方法を、Ｘi を変化させる一つの方向への探索を進める際に得られるモデルとその波動関数とによって与えることができる。したがって、残差交換・相関エネルギ汎関数ΔＥrxc の評価を行わなくとも、基底状態のエネルギＥ0 を与える電子密度の数値的探索が可能となる。【００５３】
残差交換・相関エネルギ汎関数ΔＥrxc に含まれる２つのλ積分のガトー微分を近似的に得る一つの方法は、以下のように数式７を用いることになる。ここで、δXiＥ［ｎ］を形式的にパラメータＸi(n)の組が無限小変化する一つの方向へのガトー微分とする。数式７の表式は、探索が充分に進んだときには、数式５の第１項のλ積分の原点を既に得られている数式５の第６項であると再定義し、数式５の第４項を既に得られている数式１中のΨから定められる自己相互作用エネルギに変更した上で、数式５の第２項のλ積分の原点をこの数式５の第４項とする。このとき、数式７の２つの汎関数微分の評価式がそれぞれ厳密な評価式となることが、λ積分の被積分関数に表れる波動関数が密度に関する制限付き探索により得られることを用いた摂動論によって証明される。【００５４】
（数式７）
2010023943.tif 000009
【００５５】
なお、前述の最小化問題において、空間Ω上の関数Ｅrxc ［ｎ］が多谷性をもつことにより、数値的に解析困難である場合には、数値的不安定性を取り除き、最適解へ至る経路を構成するために、シミュレーティッド・アニーリング、メタ・ダイナミックス、並列探索、遺伝的アルゴリズムなどの方法を既知の数値的解析手法の拡張として与えることができる。【００５６】
図２は本実施の形態に係る電子状態計算装置の内部構成を示すブロック図である。電子状態計算装置１０は、ＣＰＵ１１、ＲＯＭ１３、ＲＡＭ１４、入力ＩＦ１５、出力ＩＦ１６、補助記憶装置１７、及び記憶装置１８を備えており、これらの各ハードウェアがバス１２を介して互いに接続されている。ＲＯＭ１３には、ハードウェア各部を制御するための制御プログラムが格納されている。ＣＰＵ１１は、ＲＯＭ１３に格納されている制御プログラムをＲＡＭ１４上にロードして実行することにより、前述したハードウェア各部の制御を行う。入力ＩＦ１５には、マウス、キーボードなどの入力デバイス２１が接続される。一方、出力ＩＦ１６には、ＣＲＴ、液晶ディスプレイなどの出力デバイス２２が接続される。【００５７】
補助記憶装置１７は、本実施の形態で説明する電子状態計算方法をコンピュータで実現するためのコンピュータプログラムを記録したＦＤ、ＣＤ‐ＲＯＭなどの記録媒体Ｍから前記コンピュータプログラムを読取るためのＦＤドライブ、ＣＤ‐ＲＯＭドライブなどの読取装置を備える。補助記憶装置１７によって読取られたコンピュータプログラムは記憶装置１８に記憶される。演算手段としてのＣＰＵ１１は、記憶装置１８に記憶されたコンピュータプログラムを記憶手段としてのＲＡＭ１４上にロードして実行することにより、装置全体を本発明に係る電子状態計算装置として機能させる。ＲＡＭ１４には、前記コンピュータプログムの他、入力デバイス２１を通じて入力された各種情報、ＣＰＵ１１による演算の途中結果及び最終結果等が記憶される。【００５８】
なお、前記コンピュータプログラムを記録する記録媒体Ｍとしては、前述したＦＤ及びＣＤ‐ＲＯＭの他に、ＭＯ、ＭＤ、ＤＶＤ‐ＲＯＭ等の光ディスク、ハードディスク等の磁気記録媒体、ＩＣカード、メモリカード、光カード等のカード型記録媒体、マスクＲＯＭ、ＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）、ＥＥＰＲＯＭ（Electrically Erasable Programmable Read Only Memory）、フラッシュＲＯＭ等による半導体メモリの利用も可能である。また、インターネットを含む通信ネットワークを接続可能なシステムを構成することにより、通信ネットワークから前述のコンピュータプログラムをダウンロードするようにしてもよい。更に、ＲＯＭ１３の内部に前述のコンピュータプログラムを予め格納しておく構成であってもよい。
記録媒体Ｍに記録されているコンピュータプログラムには、前述したエネルギ汎関数ＧLDA+Xi［Ψ］と残差交換・相関エネルギ汎関数ΔＥrxc とを用いた評価式、及びこの評価式を最適化する計算プログラムが含まれる。【００５９】
記憶装置１８は、例えばハードディスクドライブであり、補助記憶装置１７によって読み取られたコンピュータプログラム、電子状態の計算に必要な初期データ、電子状態の計算により得られた最終結果などが記憶される。また、記憶装置１８が持つ記憶領域の一部は、後述する量子モンテカルロ法、数値繰り込み群法、動的平均場近似法、ＭＤ計算法（ＭＤ : Molecular Dynamics）など既存の計算手法に基づく計算プログラムが記憶される計算プログラム記憶領域として利用される。
記憶装置１８に記憶されているコンピュータプログラム、初期データ等は、電子状態を計算する際に読み出され、ＲＡＭ１３に一時的に格納される。電子状態計算装置１０のＣＰＵ１１は、ＲＡＭ１３に格納されたコンピュータプログラムを実行することにより、電子状態の計算を行う。【００６０】
以下、電子状態の最適解を決定する計算手順について説明する。なお、本実施の形態では、既知結晶構造に対する電子状態を決定するために、基底状態における電子密度を最適化計算により求める手順について説明する。図３は電子状態計算装置１０が実行する処理の手順を示すフローチャートである。電子状態計算装置１０は、まず、初期値の設定を行う（ステップＳ１１）。初期値の設定として、計算対象となる物質の結晶構造、及びこの結晶構造を構成する原子の原子番号を入力デバイス２１を通じて受付け、入力ＩＦ１５を通じて結晶構造の情報及び原子番号をＲＡＭ１４に記憶させる。また、計算過程で必要となるパラメータ及び関数を入力デバイス２１を通じて受付け、入力ＩＦ１５を通じて装置内に取り込まれたパラメータ及び関数をＲＡＭ１４に記憶させる。初期値として設定すべきパラメータ及び関数として、数式３の複素数値係数ｆ，ｆバー、並びに数式４の有界単調減少連続関数ε（ｒ）及び実数値係数ｇ（ｌ1 ，ｌ2 ，σ）が挙げられる。【００６１】
なお、本実施の形態では、入力デバイス２１を通じて受付けたパラメータ等をＲＡＭ１４に記憶させることにより、初期値の設定を行う構成としたが、これらのパラメータ等を記憶装置１８に予め記憶させておき、ステップＳ１１の処理の際にＣＰＵ１１が記憶装置１８からパラメータ等の読み出しを行い、読み出したパラメータ等をＲＡＭ１４に記憶させることで初期値の設定を行う構成としてもよい。【００６２】
次いで、電子状態計算装置１０は、点列｛Ｘi ｝の全ての要素がもつパラメータＸi(n)をゼロにセットする（ステップＳ１２）。具体的には、ＣＰＵ１１は、点列｛Ｘi ｝の各要素を記憶するための記憶領域をＲＡＭ１４に確保し、確保した記憶領域に各要素のもつパラメータの値としてゼロを記憶させる。【００６３】
点列｛Ｘi ｝の全ての要素のもつパラメータをゼロにセットした場合、数式２の表式は純粋な局所密度近似となり、以下のエネルギ汎関数により表すことが可能となる。【００６４】
（数式８）
2010023943.tif 000010
【００６５】
次いで、電子状態計算装置１０のＣＰＵ１１は、設定された初期値を用いて、外部スカラーポテンシャルｖext （ｒ）を算出する（ステップＳ１３）。外部スカラーポテンシャルｖext （ｒ）は、通常のコーン・シャム方程式を用いて算出することができる。【００６６】
次いで、電子状態計算装置１０のＣＰＵ１１は、拡張コーン・シャム方程式を数値的に解くことにより、局在軌道を算出する（ステップＳ１４）。密度汎関数法に基づく場合、交換エネルギ及び相関エネルギを含めたエネルギ汎関数の密度変分として与えられる有効ポテンシャルの定義が可能になる。すなわち、ハミルトニアンの運動エネルギ部分と有効ポテンシャルとからなる有効一体ハミルトニアン中で、仮想的電子系が運動するという表現が得られる。この場合、有効一体ハミルトニアンの解として、例えば、結晶を考えるときにはブロッホ波を得た後に適当なバンドインデックスの組から一般化された逆フーリエ変換により直ちに得られるワニエ関数から、局在軌道の表現が得られる。一般に、こうした局在軌道として、有効一体ハミルトニアンに表れる量子化されたエネルギ構造の中で占有数が揺らぐことが許される軌道の一群が発生する。この揺らぎを評価する数演算子ｎi は、フェルミ準位近傍の準位を表現する規格直交化された局在軌道の一群φi に付随して定義することができる。また、規格化された軌道φi（ｒ）に付随して生成・消滅演算子ｄ+l1σ、ｄl2σ を定義することができる。【００６７】
電子状態計算装置１０のＣＰＵ１１は、得られた局在軌道の表現を用いてφi に付随して定義することができる複素数値係数ｆ，ｆバーの再決定を通して数式３のようにＹ演算子、Ｚ演算子の表記を決定し、点Ｘi に関して作用素ＶredXi を決定する（ステップＳ１５）。また、前述の数演算子ｎi は、局在軌道上の電子数を測定するための演算子であるため、ＣＰＵ１１は、ステップＳ１５で決定した作用素ＶredXi を用いることによって量子状態｜Ψ＞を求め、数演算子ｎi の期待値として＜Ψ｜ｎi ｜Ψ＞を求め、演算子ｄ+l1σｄl2σ の期待値として＜Ψ｜ｄ+l1σｄl2σ ｜Ψ＞を求めることにより、電子密度ｎΨ を算出する（ステップＳ１６）。【００６８】
次いで、電子状態計算装置１０のＣＰＵ１１は、ステップＳ１６で算出した電子密度ｎΨ を用いてステップＳ１４からステップＳ１６までの処理を繰り返す自己無撞着計算を行うことにより、数式１に表れるエネルギ汎関数ＧLDA+Xiの点Ｘi での最適化（最小化）を行う（ステップＳ１７）。算出された点Ｘi での最適値（最小値）は、ＲＡＭ１４に記憶させる。【００６９】
次いで、点列｛Ｘi ｝に含まれる要素（すなわち、点Ｘj （ｊ≠ｉ））を、そのパラメータＸj(n)をＸi(n)から数値的にδＸi(n)だけ微小変化させることにより設定し、前述と同様の自己無撞着計算を行うことにより、エネルギ汎関数ＧLDA+Xiの各点Ｘj での最適化（最小化）を行う（ステップＳ１８）。算出された各点Ｘj での最適値（最小値）は、ＲＡＭ１４に記憶させる。
このパラメータ変化の組｛δＸi(n)｝が定める点Ｘi の変化する方向を表記としてδＸi と記載する。【００７０】
前述したように、点列｛Ｘi ｝のなす空間Ω上の探索が進んだとき、残差交換・相関エネルギ汎関数ΔＥrxc に含まれる２つのλ積分のガトー微分を近似的に得る方法を、Ｘi 方向への探索を進める際に得られるモデルとその波動関数とによって与えることができる。すなわち、λ＝０のときの被積分関数の評価をＧLDA+Xiが与える解ΨnXi を出発点として前記のように積分を再定義することにより、数式７に基づいてδＸi の方向への積分の変化量を評価し、残差交換・相関エネルギ汎関数ΔＥrxc に含まれる２つのλ積分の微分値を得ることができる。この微分値のみで電子密度ｎΨ 及び量子状態｜Ψ＞を真の値に近づけることができる。【００７１】
そのため、電子状態計算装置１０のＣＰＵ１１は、δＸi の方向へ点を空間Ω内で変化させたときのエネルギ汎関数ＧLDA+Xiの変化分を調べることにより、現在のモデルが収束するか否かを判定する（ステップＳ１９）。現在のモデルで収束しない場合には（Ｓ１９：ＮＯ）、ＣＰＵ１１は、処理をステップＳ１５へ戻し、Ｙ演算子、Ｚ演算子の表記を変更することによってモデルの変更を行う。このとき、前回のＹ演算子及びＺ演算子で抜けているバンドの組み合わせを取込むか、又は他のバンドを取り入れることによって新たなモデルを設定する。【００７２】
ステップＳ１９で現在のモデルが収束すると判定した場合（Ｓ１９：ＹＥＳ）、電子密度ｎΨ 及び量子状態｜Ψ＞に関して真の値（厳密解）が得られる。そして、電子状態計算装置１０のＣＰＵ１１は、求めた厳密解を記憶装置１８に書き込み、必要に応じて出力デバイス２２に出力する（ステップＳ２０）。【００７３】
このようにして、電子密度ｎΨ 及び量子状態｜Ψ＞を求めることができるため、厳密対角化法、量子モンテカルロ法、数値繰り込み群法、動的平均場近似法などの既存の計算手法を用いて、有効多体波動関数の係数行列を決定することにより、バルク秩序を決定することも可能である。【００７４】
なお、本実施の形態では、第一原理計算に局所密度近似を適用して厳密解に到達する手法を説明したが、局所密度近似に代えて適切な一般化勾配近似を適用することによっても、全く同様の手順で電子状態の厳密解に到達することが可能である。一般化勾配近似を適用する場合には、数式４の第１式を、以下の数式９により置き換えて計算を行う。【００７５】
（数式９）
2010023943.tif 000011
【００７６】
ここで、ｎ（ｒ）は密度、∇ｎ（ｒ）は密度の空間微分係数で作られる勾配を表す。ｆはこれらの関数値から定められるエネルギ密度である。【００７７】
実施の形態２．
本発明に係る電子状態計算方法に関して、以下に実施の形態２を開示する。
なお、本実施の形態で説明する電子状態計算方法を実現する電子状態計算装置のハードウェア構成については、実施の形態１と全く同様であるため、その説明を省略することとする。【００７８】
実施の形態１と同様に、電子状態の厳密解として、クローン多体系が基底状態で発生する電子密度なる秩序変数を数値的に求めることを目標とする。クーロン多体系における基底状態のエネルギＥ0 は、数式１により表される。【００７９】
ここで、数式１に現れるエネルギ汎関数ＧLDA+Xi［Ψ］を、次の式により定義する。【００８０】
（数式１０）
2010023943.tif 000012
【００８１】
ここで、Ψは多粒子波動関数、Ｔは運動エネルギに係る演算子、ＶredXi は有効相互作用パラメ−タを表す変数であるＸi(n)というパラメータを導入した以下の数式１１の相関関数によって表される作用素である。演算子Ｔ及び作用素ＶredXi におけるＶは、数式中ではハット付の文字で表記しているが、明細書中においてはそれぞれハットを付さずに表記する。また、ｅは電子の電荷、ｎΨ （ｒ）は位置ベクトルｒでのΨが与える電子密度、vext （ｒ）は外部スカラーポテンシャルを表す。【００８２】
（数式１１）
2010023943.tif 000013
2010023943.tif 000014
【００８３】
ここで、Ｘi は、局所密度近似した際に得られるモデルハミルトニアンＨLDA+Xiと秩序変数ｎLDA+Xiとの組により、Ｘi ＝（ＨLDA+Xi，ｎLDA+Xi）と定義される点である。パラメータＸi(n)は、非負実数であり、無限大には発散しないという性質を有する。また、ｆ及びｆバーは、エネルギーバンド及び波数ベクトルを示すインデックスｌ1 ，ｌ2 及びスピン状態σを指定した場合、互いに関連して決定される複素数値係数であり、入力の際に与えられる散乱プロセスに関する制限の下で計算の途中において定まるコーン・シャム方程式の解を用いて定まる。演算子ｄ+l1σ及びｄl2σ は、局所密度近似を採用したコーン・シャム方程式の解が与える軌道によって定まる生成・消滅演算子である。【００８４】
また、数式１０におけるＥLDA ［ｎΨ ］及びＥnon-local ［Ψ］は以下のように定義され、演算実施が可能な密度汎関数を表す。【００８５】
（数式１２）
2010023943.tif 000015
【００８６】
ここで、ε（ｎ）は有界単調減少連続関数、ｇ（ｌ1 ，ｌ2 ，σ）は実数値係数であり、入力の際に与えられる。これらは計算プロセスの途中で定まるコーン・シャム方程式の解を用いて最適化しなおすこともできるが、その定義は充分な計算規模を確保できたことにより取り込まれる揺らぎが充分であれば結果には影響しない。【００８７】
一方、残差交換相関エネルギ汎関数ΔＥrxc は、次式により与えられる。この表現は計算の初期段階では適切なものであり、右辺第一項と第二項に含まれるλ積分の原点は運動エネルギ汎関数の与える点である。Ψnλはクーロン相互作用がλ倍になったときに密度ｎ（ｒ）を再現するものの中で運動エネルギとλ倍されたクーロン相互作用の和を最小とする波動関数を示す。またハット付のｎにより示されたｎ（ｒ）は位置ｒにおける密度演算子を示す。この表式では、ψσ†（ｒ）又はψσ （ｒ）はスピンσをもつ電子を位置（ｒ）に生成または消滅させる場の演算子である。【００８８】
（数式１３）
2010023943.tif 000016
【００８９】
本願発明者は、ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０５４０５７号明細書にて、多配置参照密度汎関数法に基づく有効多体電子計算として揺らぎ参照決定法を与えた。この決定法により、一電子密度に加えて、局所密度揺らぎなどの変量（相関関数）を再現する正定値性を備えたエネルギ汎関数が与える拡張コーン・シャム方程式を定義し（数式６を参照）、物理量の再現精度を任意の精度で高めることが可能な実用的計算方法が得られた。【００９０】
拡張コーン・シャム方程式において残差交換・相関エネルギ汎関数に局所密度近似したモデルは、揺らぎの項の定義を変えてゆくことにより複数のモデルを発生させることができる。発生させたモデルが作る集団（集合）は、適当な測度を定めることにより、秩序変数である電子密度を用いてモデル間の距離を測ることができる。すなわち、点Ｘi ＝（ＨLDA+Xi，ｎLDA+Xi（ｒ））の集合がなす空間Ωにおいて二点間の距離｜Ｘi −Ｘj ｜を測ることができる。しかも、空間Ωは、相対距離について収束するモデル系列を作った場合、その集積点が空間Ω内に含まれるという性質を有するバナッハ空間をなしている。空間Ωは、厳密解を表す点を含むことが証明されている。【００９１】
したがって、近似モデル系列を、取り入れる揺らぎを定める演算子空間を拡張してゆくことにより与え、当該系列からコーシー列を見出すことが真の解に到達する手続きとなる。
そこで、数式１をバナッハ空間（空間Ω）上の最小化問題として定義し、定義した最小化問題の解を、点列｛Ｘi ｝の収束点として与える。実際、空間Ω上で残差交換・相関エネルギ汎関数ΔＥrxc のガトー微分は数式１１の形式を有する作用素ＶredXi に含まれる一つの項に関してそのパラメータＸi(n)の連続変化が作る線形な演算子の拡大方向について定義され、一次元探索問題が与えられる。この拡大方向は、パラメータＸi(n)の組を一斉に同じ拡大率で変化させることで与えても良い。【００９２】
前述したモデル空間上で真の解に漸近する方向は、残差交換・相関エネルギ汎関数ΔＥrxc の２つのλ積分の中に取り込まれているユニバーサル・エネルギ汎関数の汎関数微分の近似値から推定することが可能であり、結果として、コーシー列を発生させることができる。この近似値は、演算子空間の拡張によりその精度が向上してゆくため、数値解としての真の解に到達することができる。【００９３】
以上のように定義される最小化問題の実用的数値解法を具体的に説明する。数式１３における右辺の第５項及び第４項は、ＧLDA+Xiの最小化を達した時点で得られる。同じく第３項は、ポテンシャル探索問題を解くことで数値的厳密解を得ることが可能である。または、局所密度近似したモデルにより、自己無撞着計算を行わずに拡張コーン・シャム方程式により定まる一体波動関数の解のみを密度を固定して得る方法であるワンショット計算を用いて近似値を与えることも可能である。さらに、空間Ω上の探索が進んだとき、残差交換・相関エネルギ汎関数ΔＥrxc に含まれる２つのλ積分のガトー微分を近似的に得る方法を、Ｘi を変化させる一つの方向への探索を進める際に得られるモデルとその波動関数とによって与えることができる。したがって、残差交換・相関エネルギ汎関数ΔＥrxc の評価を行わなくとも、基底状態のエネルギＥ0 を与える電子密度の数値的探索が可能となる。【００９４】
残差交換・相関エネルギ汎関数ΔＥrxc に含まれる２つのλ積分のガトー微分を近似的に得る一つの方法は、以下のようになる。ここで、δXiＥ［ｎ］を形式的にパラメータＸi(n)の組が無限小変化する一つの方向へのガトー微分とする。数式１４の表式は、探索が充分に進んだときには、厳密な評価式となることが数式１３に現れるλ積分をユニバーサルエネルギ汎関数によって表記し、得られる表式を用いて証明される。【００９５】
（数式１４）
2010023943.tif 000017
2010023943.tif 000018
2010023943.tif 000019
【００９６】
なお、前述の計算原理を用いた具体的な計算手続きは、実施の形態１と同じであり、図３に示されるものと全く同じ計算手続きを用いて厳密解が算出される。
また、前述の最小化問題において、空間Ω上の関数Ｅrxc ［ｎ］が多谷性をもつことにより、数値的に解析困難である場合には、数値的不安定性を取り除き、最適解へ至る経路を構成するために、シミュレーティッド・アニーリング、メタ・ダイナミックス、並列探索、遺伝的アルゴリズム、マルチカノニカルアンサンブルなどの方法を既知の数値的解析手法の拡張として与えることができる。【００９７】
実施の形態１及び２では、既知結晶構造に対する電子状態の最適化計算について説明したが、分子動力学の手法を用いて系のダイナミックスを計算することも可能である。系のダイナミックスを計算するためには、ある時間発展ステップにおける有効多体波動関数を求め、バルク秩序についてＭＤ計算（MD : Molecular Dynamics）を行う。このＭＤ計算では、まず、拡張コーン・シャム方程式により得られた電子密度、外部スカラーポテンシャル、及び局在軌道を用いて、原子間力及び応力を求め、得られた原子間力及び応力から物質構造変化率を算出し、微小時間後の物質の構造を順次決定する手法が採用される。【００９８】
また、実施の形態１又は２により決定される基底状態、または分子動力学法の形態により得られる高精度に決定された基底状態を、引き続いて時間依存問題に対する初期条件として用いることができる。この方法によって、電子密度と電流密度を基本となる秩序変数として用いた時間依存電流密度汎関数法を実現することができる。
【図１】
2010023943.tif 000020
【図２】
2010023943.tif 000021
【図３】
2010023943.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月6日(2010.5.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
計算装置を用いて物質の電子状態に対する厳密解を第一原理計算により計算する方法であって、
求めるべき電子状態の厳密解から局所密度近似又は一般化勾配近似により得られる近似値までのずれを、電子状態を定める秩序変数である密度と、密度に対する空間微分と、物理量の揺らぎとにより決定されるエネルギ汎関数を用いて評価し、該エネルギ汎関数により設定される最適化問題を解く際に、前記エネルギ汎関数を導入した際に定められるモデルハミルトニアンと前記電子状態を定める秩序変数との組を構成要素として複数含む集合がなす空間内で、前記集合に含まれる各構成要素について、前記秩序変数を用いた要素間の距離を計算し、前記エネルギ汎関数の汎関数微分の近似値を計算し、前記厳密解へ漸近する方向を前記エネルギ汎関数の汎関数微分の近似値から推定することにより前記厳密解を計算することを特徴とする電子状態計算方法。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
前記空間は、前記構成要素の集積点が前記空間内に含まれるバナッハ空間であり、厳密解を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子状態計算方法。
【請求項５】
物質の電子状態に対する厳密解を第一原理計算により計算する装置であって、
求めるべき電子状態の厳密解から局所密度近似又は一般化勾配近似により得られる近似値までのずれを、電子状態を定める秩序変数である密度と、密度に対する空間微分と、物理量の揺らぎとにより決定されるエネルギ汎関数を用いて評価する手段と、該エネルギ汎関数により設定される最適化問題を解く際に、前記エネルギ汎関数を導入した際に定められるモデルハミルトニアンと前記電子状態を定める秩序変数との組を構成要素として複数含む集合がなす空間内で、前記集合に含まれる各構成要素について、前記秩序変数を用いた要素間の距離を計算し、前記エネルギ汎関数の汎関数微分の近似値を計算し、前記厳密解へ漸近する方向を前記エネルギ汎関数の汎関数微分の近似値から推定することにより前記厳密解を計算する手段とを備えることを特徴とする電子状態計算装置。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
コンピュータに、物質の電子状態に対する厳密解を第一原理計算により計算させるコンピュータプログラムであって、
コンピュータに、求めさせるべき電子状態の厳密解から局所密度近似又は一般化勾配近似により得られる近似値までのずれを、電子状態を定める秩序変数である密度と、密度に対する空間微分と、物理量の揺らぎとにより決定されるエネルギ汎関数により評価させるステップと、コンピュータに、該エネルギ汎関数により設定される最適化問題を解かせる際に、前記エネルギ汎関数を導入した際に定められるモデルハミルトニアンと前記電子状態を定める秩序変数との組を構成要素として複数含む集合がなす空間内で、前記集合に含まれる各構成要素について、前記秩序変数を用いた要素間の距離を計算させ、前記エネルギ汎関数の汎関数微分の近似値を計算させ、前記厳密解へ漸近する方向を前記エネルギ汎関数の汎関数微分の近似値から推定させることにより前記厳密解を計算させるステップとを実行させることを特徴とするコンピュータプログラム。
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
コンピュータに、物質の電子状態に対する厳密解を第一原理計算により計算させるコンピュータプログラムが記録されているコンピュータでの読取りが可能な記録媒体であって、
コンピュータに、求めさせるべき電子状態の厳密解から局所密度近似又は一般化勾配近似により得られる近似値までのずれを、電子状態を定める秩序変数である密度と、密度に対する空間微分と、物理量の揺らぎとにより決定されるエネルギ汎関数により評価させるステップと、コンピュータに、該エネルギ汎関数により設定される最適化問題を解かせる際に、前記エネルギ汎関数を導入した際に定められるモデルハミルトニアンと前記電子状態を定める秩序変数との組を構成要素として複数含む集合がなす空間内で、前記集合に含まれる各構成要素について、前記秩序変数を用いた要素間の距離を計算させ、前記エネルギ汎関数の汎関数微分の近似値を計算させ、前記厳密解へ漸近する方向を前記エネルギ汎関数の汎関数微分の近似値から推定させることにより前記厳密解を計算させるステップとを実行させるコンピュータプログラムが記録されていることを特徴とするコンピュータでの読取りが可能な記録媒体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
、及びコンピュータプログラムを提供することにある。
［０００９］
更に、本発明の目的は、最適化問題を解く過程で汎関数微分の近似値を得ることにより、エネルギ汎関数を導入した際に定められるモデルハミルトニアンと電子状態を定める秩序変数との組を要素とする数列をコーシー列として見出すことができる電子状態計算方法、電子状態計算装置、及びコンピュータプログラムを提供することにある。
［００１０］
更に、本発明の目的は、バナッハ空間内で近似値の集積点を求めることにより、計算により得た厳密解の安定性を保障し得る電子状態計算方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
［００１１］
第１発明に係る電子状態計算方法は、計算装置を用いて物質の電子状態に対する厳密解を第一原理計算により計算する方法であって、求めるべき電子状態の厳密解から局所密度近似又は一般化勾配近似により得られる近似値までのずれを、電子状態を定める秩序変数である密度と、密度に対する空間微分と、物理量の揺らぎとにより決定されるエネルギ汎関数を用いて評価し、該エネルギ汎関数により設定される最適化問題を解く際に、前記エネルギ汎関数を導入した際に定められるモデルハミルトニアンと前記電子状態を定める秩序変数との組を構成要素として複数含む集合がなす空間内で、前記集合に含まれる各構成要素について、前記秩序変数を用いた要素間の距離を計算し、前記エネルギ汎関数の汎関数微分の近似値を計算し、前記厳密解へ漸近する方向を前記エネルギ汎関数の汎関数微分の近似値から推定することにより前記厳密解を計算することを特徴とする。
［００１２］
［００１３］
［００１４］
第４発明に係る電子状態計算方法は、前記空間が、前記構成要素の集積点が前記空間内に含まれるバナッハ空間であり、厳密解を含むことを特徴とす
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
る。
［００１５］
第５発明に係る電子状態計算装置は、物質の電子状態に対する厳密解を第一原理計算により計算する装置であって、求めるべき電子状態の厳密解から局所密度近似又は一般化勾配近似により得られる近似値までのずれを、電子状態を定める秩序変数である密度と、密度に対する空間微分と、物理量の揺らぎとにより決定されるエネルギ汎関数を用いて評価する手段と、該エネルギ汎関数により設定される最適化問題を解く際に、前記エネルギ汎関数を導入した際に定められるモデルハミルトニアンと前記電子状態を定める秩序変数との組を構成要素として複数含む集合がなす空間内で、前記集合に含まれる各構成要素について、前記秩序変数を用いた要素間の距離を計算し、前記エネルギ汎関数の汎関数微分の近似値を計算し、前記厳密解へ漸近する方向を前記エネルギ汎関数の汎関数微分の近似値から推定することにより前記厳密解を計算する手段とを備えることを特徴とする。
［００１６］
［００１７］
［００１８］
第８発明に係るコンピュータプログラムは、コンピュータに、物質の電子状態に対する厳密解を第一原理計算により計算させるコンピュータプログラムであって、コンピュータに、求めさせるべき電子状態の厳密解から局所密度近似又は一般化勾配近似により得られる近似値までのずれを、電子状態を定める秩序変数である密度と、密度に対する空間微分と、物理量の揺らぎとにより決定されるエネルギ汎関数により評価させるステップと、コンピュータに、該エネルギ汎関数により設定される最適化問題を解かせる際に、前記エネルギ汎関数を導入した際に定められるモデルハミルトニアンと前記電子状態を定める秩序変数との組を構成要素として複数含む集合がなす空間内で、前記集合に含まれる各構成要素について、前記秩序変数を用いた要素間の距離を計算させ、前記エネルギ汎関数の汎関数微分の近似値を計算させ、前記厳密解へ漸近する方向を前記エネルギ汎関数の汎関数微分の近似値から推定させることにより前記厳密解を計算させるステップとを実行させることを特徴とする。
［００１９］
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
［００２０］
［００２１］
第１１発明に係る記録媒体は、コンピュータに、物質の電子状態に対する厳密解を第一原理計算により計算させるコンピュータプログラムが記録されているコンピュータでの読取りが可能な記録媒体であって、コンピュータに、求めさせるべき電子状態の厳密解から局所密度近似又は一般化勾配近似により得られる近似値までのずれを、電子状態を定める秩序変数である密度と、密度に対する空間微分と、物理量の揺らぎとにより決定されるエネルギ汎関数により評価させるステップと、コンピュータに、該エネルギ汎関数により設定される最適化問題を解かせる際に、前記エネルギ汎関数を導入した際に定められるモデルハミルトニアンと前記電子状態を定める秩序変数との組を構成要素として複数含む集合がなす空間内で、前記集合に含まれる各構成要素について、前記秩序変数を用いた要素間の距離を計算させ、前記エネルギ汎関数の汎関数微分の近似値を計算させ、前記厳密解へ漸近する方向を前記エネルギ汎関数の汎関数微分の近似値から推定させることにより前記厳密解を計算させるステップとを実行させるコンピュータプログラムが記録されていることを特徴とする。
［００２２］
第１発明、第５発明、第８発明、及び第１１発明にあっては、局所密度近似又は一般化勾配近似を導入することによって必然的に生じる厳密解から近似値までのずれをエネルギ汎関数によって評価し、エネルギ汎関数により設定される最適化問題を解く過程で電子状態に対する厳密解を求める。したがって、密度汎関数法で一般的に用いられる局所密度近似又は一般化勾配近似によるモデルを出発点として、厳密解に到達する計算手続きを与えることができる。
上記の局所密度近似又は一般化勾配近似により与えられる近似値を得る際に用いるエネルギ汎関数を、密度と、密度に対する空間微分により定まる解析関数によって決定されるエネルギ汎関数に置き換えてもよい。または、密度と、密度に対する空間微分を有限回数だけ数値的に処理することによって決定されるエネルギ汎関数に置き換えることも可能である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
［００２３］
また、本発明にあっては、モデルハミルトニアンと電子状態を定める秩序変数との組を空間上の点とみなし、この空間上で厳密解へ漸近する方向をエネルギ汎関数の汎関数微分の近似値から推定するため、ユニバーサルエネルギ汎関数そのものを評価せずとも厳密解に近づく手続きが得られる。
［００２４］
また、本発明にあっては、最適化問題を解く過程で汎関数微分の近似値を集合の各構成要素について計算する。本発明が与えるモデル空間は、秩序変数から与えられる適切なノルムにより密度間の距離を定め位相を与えることによりバナッハ空間とすることができる。そこで、揺らぎを定める演算子空間を拡張してゆくことによりモデルの系列を与え、当該モデル系列からコーシー列を見出すことを含むステップが厳密解に到達する手続きとなる。
［００２５］
第４発明にあっては、前記空間は、近似値の集積点が同じ空間内に含まれるバナッハ空間であり、厳密解を含むため、モデル系列からコーシー列を見出すことが厳密解に到達する手続きとなることが証明される。
発明の効果
［００２６］
第１発明、第５発明、第８発明、及び第１１発明による場合は、密度汎関数法で一般的に用いられる局所密度近似又は一般化勾配近似によるモデルを出発点として、厳密解に到達する計算手続きを与えることができるため、計算機資源が許す範囲内で安定した数値解を得ることができる。したがって、従来の近似的計算手法により算出される物質の電子状態に対する推定値の精度が大幅に向上し、その結果、物質設計の基準となる理論的物質解析手法を、シュレーディンガー方程式に基づく第一原理計算手法である密度汎関数法により与えられる、実用的計算手法として提供することができる。
［００２７］
また、本発明による場合は、ユニバーサルエネルギ汎関数そのものを評価せずとも厳密解に近づく手続きを得ることができる。近似値は、演算子空間の拡張により精度が向上するため、数値解としての厳密解に到達する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
［００２８］
また、本発明による場合は、本発明が与えるモデル空間が厳密解を含むバナッハ空間となるようにできるため、揺らぎを定める演算子空間を拡張してゆくことによりモデルの系列を与え、当該モデル系列からコーシー列を見出すことによって、厳密解に到達することができる。
［００２９］
第４発明による場合は、前記空間は、近似値の集積点が同じ空間内に含まれるバナッハ空間であり、厳密解を含むため、モデル系列からコーシー列を見出すことによって厳密解に到達する。
図面の簡単な説明
［００３０］
［図１］計算原理を説明する説明図である。
［図２］本実施の形態に係る電子状態計算装置の内部構成を示すブロック図である。
［図３］電子状態計算装置が実行する処理の手順を示すフローチャートである。
符号の説明
［００３１］
１０  電子状態計算装置
１１  ＣＰＵ
１２  バス
１３  ＲＯＭ
１４  ＲＡＭ
１５  入力ＩＦ
１６  出力ＩＦ
１７  補助記憶装置
１８  記憶装置
２１  入力デバイス
２２  出力デバイス
発明を実施するための最良の形態
［００３２］
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
実施の形態１．
本実施の形態に係る電子状態計算方法における計算原理は以下の通りであ
【国際調査報告】
2010023943.tif 000023
2010023943.tif 000024
2010023943.tif 000025
2010023943.tif 000026