(57)【要約】  高周波特性、および耐熱信頼性に優れ（誘電正接（ｔａｎδ）の変化量が小さく）、かつはんだ耐熱性に優れる、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系熱硬化性樹脂組成物を提供することを、目的とする。  （Ａ）末端に不飽和二重結合を有する数平均分子量が８００〜４５００のポリフェニレンエーテル、（Ｂ）融点が２００℃以上のフェノール系酸化防止剤、および（Ｃ）熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端に不飽和二重結合を有する数平均分子量が８００〜４５００のポリフェニレンエーテル、
（Ｂ）融点が２００℃以上のフェノール系酸化防止剤、および
（Ｃ）熱可塑性エラストマー
を含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）無機充填剤を含む、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が、一般式（１０）で表されるシランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラー
【化１５】
2019103086.tif 000019
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して、炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２４は、少なくとも末端に不飽和二重結合を有する官能基であり、ｎは、３〜９である）を含む、請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１０）のＲ２４が、ビニル基、または（メタ）アクリル基である、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、絶縁性フィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、層間絶縁性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物の硬化物、請求項５記載の絶縁性フィルム、または請求項６記載の層間絶縁性フィルムの硬化物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物の硬化物、請求項５記載の絶縁性フィルム、または請求項６記載の層間絶縁性フィルムの硬化物を有する、多層配線板。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、請求項５記載の絶縁性フィルム、または請求項６記載の層間絶縁性フィルムの硬化物を有する、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、絶縁性フィルム、層間絶縁性フィルム、多層配線板、および半導体装置に関する。特に、高周波化に対応可能な熱硬化性樹脂組成物、絶縁性フィルム、層間絶縁性フィルム、多層配線板、および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、各種通信機器等の電子機器には、高周波化が求められることが多い。例えば、ミリ波通信等の高周波用途の多層プリント配線板には、低伝送損失が要求されることが多い。この高周波用途の多層プリント配線板の接着層やカバーレイ、または基板自体に使用される材料として、優れた高周波特性を有するポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を用いることが、知られている。【０００３】
一方、エポキシ等の硬化成分やエラストマーを使用して、樹脂組成物に、ＰＰＥ並みの高周波特性を持たせることが、報告されており（特許文献１）、エポキシ樹脂に含有されたフェノール系酸化防止剤が、樹脂組成物の高周波特性を悪化させることなく使用できると、記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２０１６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、熱硬化性のＰＰＥは、反応性及び溶媒への可溶性の観点から、低分子量化することが、好ましい。【０００６】
しかしながら、低分子量の熱硬化性ＰＰＥを重合させて得られたＰＰＥ重合体は、高温での酸化劣化が非常に早く、多層配線板に使用した際に、耐熱信頼性試験後の誘電正接（ｔａｎδ）値が変動してしまう、という問題があることを、本発明者らは見出した。加えて、多層配線版には、はんだ耐熱性も要求され、この要求も満たす必要がある。【０００７】
本発明の目的は、上述の観点から、高周波特性、および耐熱信頼性に優れ（誘電正接（ｔａｎδ）の変化量が小さく）、かつはんだ耐熱性に優れる、ＰＰＥ系熱硬化性樹脂組成物を提供することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した熱硬化性樹脂組成物、絶縁性フィルム、層間絶縁性フィルム、多層配線板、および半導体装置に関する。
〔１〕（Ａ）末端に不飽和二重結合を有する数平均分子量が８００〜４５００のポリフェニレンエーテル、
（Ｂ）融点が２００℃以上のフェノール系酸化防止剤、および
（Ｃ）熱可塑性エラストマー
を含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
〔２〕さらに、（Ｄ）無機充填剤を含む、上記〔１〕記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔３〕（Ｄ）成分が、一般式（１０）で表されるシランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラー【０００９】
【化１】
2019103086.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して、炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２４は、少なくとも末端に不飽和二重結合を有する官能基であり、ｎは、３〜９である）を含む、上記〔１〕または〔２〕記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔４〕一般式（１０）のＲ２４が、ビニル基、または（メタ）アクリル基である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、絶縁性フィルム。
〔６〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、層間絶縁性フィルム。
〔７〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂組成物の硬化物、上記〔５〕記載の絶縁性フィルム、または上記〔６〕記載の層間絶縁性フィルムの硬化物。
〔８〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂組成物の硬化物、上記〔５〕記載の絶縁性フィルム、または上記〔６〕記載の層間絶縁性フィルムの硬化物を有する、多層配線板。
〔９〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、〔５〕記載の絶縁性フィルム、または上記〔６〕記載の層間絶縁性フィルムの硬化物を有する、半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明〔１〕によれば、高周波特性、および耐熱信頼性に優れ（誘電正接（ｔａｎδ）の変化量が小さく）、はんだ耐熱性に優れる、ＰＰＥ系熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。【００１２】
本発明〔５〕によれば、高周波特性、および耐熱信頼性に優れ、かつはんだ耐熱性に優れる、ＰＰＥ系熱硬化性樹脂組成物により形成された層間絶縁性フィルムを提供することができる。
本発明〔６〕によれば、高周波特性、および耐熱信頼性に優れ、かつはんだ耐熱性に優れる、ＰＰＥ系熱硬化性樹脂組成物により形成された層間絶縁性フィルムを提供することができる。【００１３】
本発明〔７〕によれば、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記絶縁性フィルム、または上記層間絶縁性フィルムの硬化物により、高周波特性、および耐熱信頼性に優れる多層配線板を提供することができる。本発明〔８〕によれば、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記絶縁性フィルム、または上記層間絶縁性フィルムの硬化物により、高周波特性、および耐熱信頼性に優れる多層配線板を提供することができる。本発明〔９〕によれば、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記絶縁性フィルム、または上記層間絶縁性フィルムの硬化物により、高周波特性、および耐熱信頼性に優れる半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔熱硬化性樹脂組成物〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）末端に不飽和二重結合を有する数平均分子量が８００〜４５００のポリフェニレンエーテル、
（Ｂ）融点が２００℃以上のフェノール系酸化防止剤、および
（Ｃ）熱可塑性エラストマー
を含む。
【００１５】
（Ａ）成分は、末端に不飽和二重結合を有する数平均分子量が８００〜４５００のポリフェニレンエーテルであり、本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下、熱硬化性樹脂組成物という）に、接着性、高周波特性、耐熱性を付与する。ここで、高周波特性とは、高周波領域での伝送損失を小さくする性質をいう。（Ａ）成分は、１０ＧＨｚにおける比誘電率（ε）が３．５以下、誘電正接（ｔａｎδ）が０．００３以下であると、高周波特性の観点から、好ましい。（Ａ）成分としては、末端にスチレン基を有するポリフェニレンエーテルが、好ましい。
【００１６】
末端にスチレン基を有するポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）としては、高周波特性に優れ、誘電特性（特にｔａｎδ）の温度依存性（常温（２５℃）での測定値に対する、高温（１２０℃）での測定値の変化）が小さいため、一般式（１）で示される化合物が好ましい。
【００１７】
【化２】
2019103086.tif 000003
【００１８】
（式（１）中、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は、一般式（２）または（３）で表される。）
【００１９】
【化３】
2019103086.tif 000004
【００２０】
【化４】
2019103086.tif 000005
【００２１】
（式（２）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
【００２２】
（式（３）中、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−Ａ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）
【００２３】
（式（１）中、−（Ｙ−Ｏ）−は、一般式（４）で表され、１種類の構造または２種類以上の構造がランダムに配列している。）
【００２４】
【化５】
2019103086.tif 000006
【００２５】
（式（４）中、Ｒ１７，Ｒ１８は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１９，Ｒ２０は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
【００２６】
（式（１）中、ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜１００の整数を示す。）
【００２７】
（式（３）における−Ａ−としては、例えば、メチレン、エチリデン、１−メチルエチリデン、１，１−プロピリデン、１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、１−フェニルエチリデン、等の２価の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。）
【００２８】
（式（１）で示される化合物としては、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１７，Ｒ１８が炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１９，Ｒ２０が水素原子または炭素数３以下のアルキル基であるものが好ましく、特に一般式（２）または一般式（３）で表される−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が、一般式（５）、一般式（６）、または一般式（７）であり、一般式（４）で表される−（Ｙ−Ｏ）−が、式（８）または式（９）であるか、あるいは式（８）と式（９）がランダムに配列した構造であることがより好ましい。）
【００２９】
【化６】
2019103086.tif 000007
【００３０】
【化７】
2019103086.tif 000008
【００３１】
【化８】
2019103086.tif 000009
【００３２】
【化９】
2019103086.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2019103086.tif 000011
【００３４】
式（１）で示される化合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、２官能フェノール化合物と１官能フェノール化合物を酸化カップリングさせて得られる２官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル化することで製造することができる。
【００３５】
（Ａ）成分の熱硬化性樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で８００〜４，５００の範囲であり、１０００〜３５００の範囲が好ましく、重合による酸化劣化の起点を減らしつつ低粘度化を図る観点から、１５００〜２５００の範囲が、より好ましい。数平均分子量が８００以上であれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗膜状にした際にべたつき難く、また、４５００以下であれば、溶剤への溶解性の低下を防止できる。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３６】
（Ｂ）成分は、融点が２００℃以上のフェノール系酸化防止剤であり、熱硬化性樹脂に、はんだ耐熱性を付与する。（Ｂ）成分の融点が、２００℃未満では、熱硬化性樹脂のはんだ耐熱性が、不十分になる。（Ｂ）成分の融点が２００℃以上のフェノール系酸化防止剤としては、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ブチリデネジ−ｍ−クレゾール等が、挙げられる。
【００３７】
（Ｂ）成分の市販品としては、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（アデカ製、品名：ＡＯ−２０、融点：２２０〜２２２℃、分子量：７８４）；
【００３８】
【化１１】
2019103086.tif 000012
【００３９】
１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（アデカ製、品名：ＡＯ−３３０、融点：２４３〜２４５℃）：
【００４０】
【化１２】
2019103086.tif 000013
【００４１】
が、挙げられる。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００４２】
（Ｃ）成分は、熱硬化性樹脂組成物に柔軟性を付与する、柔軟性付与樹脂として機能する。（Ｃ）成分の熱可塑性エラストマーとしては、誘電特性の観点から、スチレン系熱可塑性エラストマーが、好ましく、誘電特性（特にｔａｎδ）の温度依存性（常温（２５℃）での測定値に対する、高温（１２０℃）での測定値の変化）の小ささの観点から、水添スチレン系熱可塑性エラストマーが、より好ましい。なお、ポリブタジエンを水添したものは、耐熱性は良くなるが、温度依存性が増大する場合がある。
【００４３】
（Ｃ）成分として好ましい水添スチレン系熱可塑性エラストマーは、分子中の主鎖の不飽和二重結合が水添されたスチレン系ブロックコポリマーであり、この水添スチレン系ブロックコポリマーとしては、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）や、スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が、挙げられ、ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳが好ましい。ＳＥＢＳやＳＥＥＰＳは、誘電特性に優れ、（Ａ）成分の選択肢であるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ等と相溶性がよく、耐熱性をもつ熱硬化性樹脂組成物を形成できるからである。さらに、スチレン系ブロックコポリマーは、熱硬化性樹脂組成物の低弾性化にも寄与するため、絶縁性フィルムに柔軟性を付与し、また熱硬化性樹脂組成物の硬化物に３ＧＰａ以下の低弾性が求められる用途に好適である。
【００４４】
（Ｃ）成分の重量平均分子量は、３０，０００〜２００，０００であるものが好ましく、８０，０００〜１２０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００４５】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分は樹脂であり、（Ａ）成分は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であると好ましく、２０〜６０質量部であると、より好ましい。
【００４６】
（Ａ）成分が少ないと、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の硬化が充分でなく、ピール強度の低下や熱膨張係数（ＣＴＥ）の増大、耐熱性の低下等の不具合が生じやすくなる。（Ａ）成分が多いと、熱硬化性樹脂組成物から作製されるフィルムが硬く、脆く、割れやすくなり、フィルム性が損なわれ、また熱硬化性樹脂組成物の硬化物も硬く、脆くなり、ピール強度の低下や、ヒートショックによるクラックが、発生しやすくなる、高温での酸化により耐熱信頼性が低下する、などの不具合が生じやすくなる。
【００４７】
（Ａ）成分および（Ｃ）成分以外の樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリイミド樹脂等を併用してもよい。
【００４８】
（Ｂ）成分は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、高周波特性の観点から、０．１〜１０質量部であると好ましく、０．３〜５質量部であると、より好ましく、０．５〜２質量部であると特に好ましい。
【００４９】
熱硬化性樹脂は、さらに、（Ｄ）無機充填剤を含むと、熱硬化性樹脂の硬化物のＣＴＥを低くする観点から、好ましい。（Ｄ）成分としては、高周波特性の観点から、シリカフィラーであると、好ましい。（Ｄ）成分の無機充填剤は、表面処理されていると、耐湿信頼性の観点から、より好ましい。この表面処理剤としては、一般式（１０）：
【００５０】
【化１３】
2019103086.tif 000014
【００５１】
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して、炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２４は、少なくとも末端に不飽和二重結合を有する官能基であり、ｎは、３〜９である）で表されるシランカップリング剤であると、耐湿性向上の観点から好ましく、また、式中、ｎは５〜９であると、より好ましい。さらに、一般式（１０）のＲ２４が、反応性による（Ａ）との接着性の観点から、ビニル基、または（メタ）アクリル基であると好ましく、ビニル基であるとピール強度の観点から、より好ましい。
【００５２】
（Ｄ）成分に使用されうるシランカップリング剤としては、オクテニルトリアルコキシシランや（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが、挙げられる。オクテニルトリアルコキシシランとしては、オクテニルトリメトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン等が、挙げられる。（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランとしては、（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクチルトリエトキシシラン等が、挙げられる。熱硬化性樹脂組成物のピール強度向上の観点から、オクテニルトリメトキシシランが、より好ましい。（Ｄ）成分に使用されうるシランカップリング剤の市販品としては、信越化学工業（株）製オクテニルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ−１０８３）、信越化学工業（株）製メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ−５８０３）、信越化学工業（株）製３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ−５０３）が、挙げられる。（Ｄ）成分に使用されうるシランカップリング剤は、単独でも２種以上であってもよい。
【００５３】
（Ｄ）成分に使用されるシリカフィラーとしては、溶融シリカ、普通珪石、球状シリカ、破砕シリカ、結晶性シリカ、非晶質シリカ等が挙げられ、特に限定されない。シリカフィラーの分散性、熱硬化性樹脂組成物の流動性、硬化物の表面平滑性、誘電特性、低熱膨張率、接着性等の観点からは、球状の溶融シリカが、望ましい。また、シリカフィラーの平均粒径（球状でない場合は、その平均最大径）は、特に限定されないが、比表面積の小ささによる硬化後の耐湿性向上の観点から、０．０５〜２０μｍであると、好ましく、０．１〜１０μｍであると、より好ましく、１〜１０μｍであると、さらに好ましい。ここで、シリカフィラーの平均粒径は、レーザー散乱回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準のメジアン径をいう。
【００５４】
上述のカップリング剤を用いて、シリカフィラーを表面処理する方法は、特に限定されず、例えば、乾式法、湿式法等が、挙げられる。
【００５５】
乾式法は、シリカフィラーと、シリカフィラーの表面積に対して適切な量のシランカップリング剤を撹拌装置に入れ、適切な条件で撹拌するか、予めシリカフィラーを攪拌装置に入れ、適切な条件で攪拌しながら、シリカフィラーの表面積に対して適切な量のシランカップリング剤を、原液または溶液にて滴下または噴霧等により添加し、攪拌によってシリカフィラー表面にシランカップリング剤を均一に付着させ、（加水分解させることによって）表面処理する方法である。撹拌装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー等の高速回転で、撹拌・混合ができるミキサーが挙げられるが、特に、限定されるものではない。
【００５６】
湿式法は、表面処理をするシリカフィラーの表面積に対して、十分な量のシランカップリング剤を、水または有機溶剤に溶解した表面処理溶液に、シリカフィラーを添加し、スラリー状になるよう撹拌することにより、シランカップリング剤とシリカフィラーを、十分反応させた後、濾過や遠心分離等を用い、シリカフィラーを表面処理溶液から分離し、加熱乾燥して、表面処理を行う方法である。
【００５７】
（Ｄ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００５８】
（Ｄ）成分は、低ＣＴＥ化の観点から、熱硬化性樹脂組成物（但し、溶剤を除く）中、４５〜７５体積％（中実シリカフィラーであれば６４〜８８質量％）であることが好ましく、５０〜７０体積％（中実シリカフィラーであれば６９〜８５質量％）であることが、より好ましい。（Ｄ）成分が少ないと、所望する熱硬化性樹脂組成物のＣＴＥを達成することができず、（Ｄ）成分が多いと、熱硬化性樹脂組成物のピール強度が低下しやすくなる。
【００５９】
なお、熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）成分の硬化促進剤としての有機過酸化物や、シランカップリング剤等のカップリング剤（インテグラルブレンド）、難燃剤、粘着性付与剤、消泡剤、流動調整剤、揺変剤、分散剤、酸化防止剤、難燃剤等の添加剤を、含むことができる。シランカップリング剤としては、Ｐ−スチリルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１４０３）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８４６）、ポリスルフィド系シランカップリング剤（株式会社大阪ソーダ製、カブラス４）、オクテニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１０８３）、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５８０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−５０３）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−４０３）等が、挙げられる。難燃剤としては、ホスフィン酸金属塩（クラリアントジャパン製、ＯＰ−９３５）等が、挙げられる。
【００６０】
熱硬化性樹脂組成物は、樹脂組成物を構成する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分等の原料を、有機溶剤に溶解又は分散等させることにより、作製することができる。これらの原料の溶解又は分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、加熱装置を備えた攪拌機、デゾルバー、ライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
有機溶剤としては、芳香族系溶剤として、例えば、トルエン、キシレン等、ケトン系溶剤として、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機溶剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。作業性の観点から、熱硬化性樹脂組成物は、２００〜３０００ｍＰａ・ｓの粘度の範囲であることが好ましい。粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、回転数５０ｒｐｍ、２５℃で測定した値とする。
【００６２】
得られる熱硬化性樹脂組成物は、高周波特性、および耐熱信頼性に優れ（誘電正接（ｔａｎδ）の変化量が小さく）、かつはんだ耐熱性に優れる。
【００６３】
〔絶縁性フィルム〕
本発明の絶縁性フィルムは、上述の熱硬化性樹脂組成物を含む。絶縁性フィルムは、熱硬化性樹脂組成物から、所望の形状に形成される。具体的には、絶縁性フィルムは、上述の熱硬化性樹脂組成物を、支持体の上に、塗布した後、乾燥することにより、得ることができる。支持体は、特に限定されず、銅、アルミニウム等の金属箔、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）等の有機フィルム等が挙げられる。支持体はシリコーン系化合物等で離型処理されていてもよい。なお、熱硬化性樹脂組成物は、種々の形状で使用することができ、形状は特に限定されない。
【００６４】
熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布する方法は、特に限定されないが、薄膜化・膜厚制御の点からはグラビア法、スロットダイ法、ドクターブレード法が好ましい。スロットダイ法により、厚さが５〜３００μｍの熱硬化性樹脂組成物の未硬化フィルム、すなわち絶縁性フィルムを、得ることができる。
【００６５】
乾燥条件は、熱硬化性樹脂組成物に使用される有機溶剤の種類や量、塗布の厚み等に応じて、適宜、設定することができ、例えば、５０〜１２０℃で、１〜６０分程度とすることができる。このようにして得られた絶縁性フィルムは、良好な保存安定性を有する。なお、絶縁性フィルムは、所望のタイミングで、支持体から剥離することができる。
【００６６】
絶縁性フィルムの硬化は、例えば、１５０〜２３０℃で、３０〜１８０分間の条件で行うことができる。本発明の層間絶縁性フィルムは、上記と同様の方法で作製し、また、硬化を行うことができる。絶縁性フィルムを層間絶縁性フィルムとして用いる場合、層間絶縁性フィルムの硬化は、銅箔等による配線が形成された基板間に層間絶縁性フィルムを挟んでから行ってもよく、銅箔等による配線を形成した層間絶縁性フィルムを、適宜積層した後に行ってもよい。また、絶縁性フィルムは、基板上の配線を保護するカバーレイフィルムとして用いることもでき、その際の硬化条件も同様である。なお、熱硬化性樹脂組成物も、同様に硬化させることができる。また、硬化時に、例えば、１〜５ＭＰａの圧力で、プレス硬化させてもよい。
【００６７】
〔多層配線板〕
本発明の多層配線板は、上述の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上述の絶縁性フィルム、または層間絶縁性フィルムの硬化物を有する。本発明のプリント配線板は、上述の熱硬化性樹脂組成物、上述の絶縁性フィルム、または層間絶縁性フィルムを用い、これを硬化して作製する。このプリント配線板は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記絶縁性フィルム、または層間絶縁性フィルムの硬化物により、高周波特性、および耐熱信頼性に優れ（誘電正接（ｔａｎδ）の変化量が小さく）、かつはんだ耐熱性に優れる。多層配線板の中では、マイクロ波やミリ波通信用の基板、特に車載用ミリ波レーダー基板等の高周波用途のプリント配線板等が、挙げられる。多層配線板の製造方法は、特に、限定されず、一般的なプリプレグを使用してプリント配線板を作製する場合と同様の方法を、用いることができる。
【００６８】
〔半導体装置〕
本発明の半導体装置は、上述の熱硬化性樹脂組成物、上述の絶縁性フィルム、または層間絶縁性フィルムを用い、これを硬化して作製する。この半導体装置は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記絶縁性フィルム、または層間絶縁性フィルムの硬化物により、高周波特性、および耐熱信頼性に優れる（誘電正接（ｔａｎδ）の変化量が小さい）。ここで、半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電子部品、半導体回路、これらを組み込んだモジュール、電子機器等を含むものである。
【実施例】
【００６９】
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。【００７０】
〔実施例１〜１１、比較例１〜３〕
〈熱硬化性樹脂組成物の作製〉
表１〜２に示す配合で、各成分を容器に計り取り、自転・公転式の攪拌機（品名：マゼルスター（登録商標）、クラボウ製）で３分間攪拌混合した後、ビーズミルを使用して分散し、トルエンで粘度調整して、熱硬化性樹脂組成物を調整した。次に、熱硬化性樹脂組成物を、塗布機により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に、５０〜１００μｍの厚さになるよう塗布し、１００〜１２０℃で１０〜２０分間、乾燥し、フィルム化した。【００７１】
ここで、表１〜２に記載したＯＰＥ−２Ｓｔ  ２２００は、三菱ガス化学（株）製スチレン末端変性ＰＰＥ（分子量（Ｍｎ）：２２００）を、
ＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００は、三菱ガス化学（株）製スチレン末端変性ＰＰＥ（分子量（Ｍｎ）：１２００）を、
ＡＯ−２０は、ＡＤＥＫＡ製ヒンダードフェノール系酸化防止剤（融点：２２０〜２２２℃）を、
ＡＯ−３３０は、ＡＤＥＫＡ製ヒンダードフェノール系酸化防止剤（融点：２４３〜２４５℃）を、
ＡＯ−８０は、ＡＤＥＫＡ製ヒンダードフェノール系酸化防止剤（融点：１１０〜１２０℃、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン：【００７２】
【化１４】
2019103086.tif 000015
【００７３】
Ｇ１６５２は、クレイトンポリマー製ＳＥＢＳ（スチレン比３０％エラストマー）を、
Ｇ１６５７は、クレイトンポリマー製ＳＥＢＳ（スチレン比１３％エラストマー）を、
ＫＢＭ−１４０３は、信越化学工業（株）製スチリル系カップリング剤（ｐ−スチリルトリメトキシシラン）を、
カブラス４は、大阪ソーダ製スルフィド系カップリング剤を、
ＳＦＰ−１３０ＭＣ  Ｍ処理は、ＤＥＮＫＡ製ＳｉＯ２フィラー（平均粒径：０．７μｍ品）に、メタクリル系カップリング剤（信越化学工業（株）製３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、製品名：ＫＢＭ−５０３）処理を行ったものを、
ＦＢ−３ＳＤＸ  Ｍ処理は、ＤＥＮＫＡ製ＳｉＯ２フィラー（平均粒径：３．４μｍ品）に、メタクリル系カップリング剤（信越化学工業（株）製３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、製品名：ＫＢＭ−５０３）処理を行ったものを、
ＦＢ−３ＳＤＸ  Ｏ処理は、ＤＥＮＫＡ製ＳｉＯ２フィラー（平均粒径：３．４μｍ品）に、オクテニル系カップリング剤（信越化学工業（株）製７−オクテニルトリメトキシシラン、製品名：ＫＢＭ−１０８３）処理を行ったものを、
ＦＢ−３ＳＤＸ  未処理は、ＤＥＮＫＡ製ＳｉＯ２フィラー（平均粒径：３．４μｍ品）を、
使用した。【００７４】
〔評価方法〕【００７５】
〈誘電特性〉
ＰＥＴ基材から剥離したフィルムを、２００℃で１時間、１ＭＰａでプレス硬化させた後、７０×５０ｍｍに裁断し、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により、誘電体共振周波数１０ＧＨｚで、常温常湿の比誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。比誘電率は、３．５以下、誘電正接は、０．００３０以下であると、好ましい。表１〜２に、結果を示す。【００７６】
〈耐熱信頼性（ｔａｎδ変化）〉
上述の誘電特性を測定した硬化フィルムを、１２５℃で２００時間、放置した後、常温常湿で、ＳＰＤＲ法（１０ＧＨｚ）により、ｔａｎδを測定し、ｔａｎδの変化量と変化率を求めた。変化率は、８０％以下であると、好ましい。表１〜２に、結果を示す。【００７７】
〈はんだ耐熱性〉
２枚のＣｕ箔（福田金属箔粉工業（株）製、品名：ＣＦ−Ｔ９ＦＺＳＶ）に、ＰＥＴ基材から剥離したフィルムを挟み、２００℃で１時間、１ＭＰａでプレス硬化させて接着した後、３ｃｍ×３ｃｍに切出したものを試験片とし、２７０℃の半田浴に６０秒間フロートし、膨れ発生の有無を、目視で確認した。膨れ等の外観に変化がなかった場合を「ＯＫ」（合格）、膨れが観察された場合を「ＮＧ」（不合格）とした。表１〜２に、結果を示す。【００７８】
〈耐湿信頼性（ｔａｎδ変化）〉
上述の誘電特性を測定した硬化フィルムを、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽中に２００時間放置した後、常温常湿で、ＳＰＤＲ法（１０ＧＨｚ）により、ｔａｎδを測定し、ｔａｎδの変化量と変化率を求めた。変化率は、５５％以下であると好ましく、４５％以下であると、より好ましく、４０％以下であるとさらに好ましい。表３に、結果を示す。【００７９】
【表１】
2019103086.tif 000016
【００８０】
【表２】
2019103086.tif 000017
【００８１】
【表３】
2019103086.tif 000018
【００８２】
表１〜３からわかるように、実施例１〜１１は、比誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）、耐熱信頼性（ｔａｎδの変化量、変化率）、はんだ耐熱性、耐湿信頼性のすべてにおいて良好な結果であった。さらに、実施例１〜１０は、耐湿信頼性（ｔａｎδの変化量、変化率）の結果も、より良好であった。なお、シランカップリング剤で処理されていないシリカフィラーを使用した実施例１１は、耐湿信頼性の結果は、５３％であった。これは、シリカフィラー自体の耐湿性が悪いため、単にシリカフィラーを加えると耐湿信頼性が低下するのに対し、シリカフィラーの表面処理を行うことで、耐湿信頼性の低下を防止できるためである、と考えられる。また、（Ａ）成分の分子量が異なる実施例１と６とを比較すると、分子量の小さな方が、耐熱信頼性の結果が悪く、酸化劣化が進行することがわかる。これに対して、（Ｂ）成分を使用しなかった比較例１と２は、耐湿信頼性の変化率が大きかった。また、（Ｂ’）成分を使用した比較例３は、はんだ耐熱性が、悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高周波特性、および耐熱信頼性に優れ（誘電正接（ｔａｎδ）の変化量が小さく）、かつはんだ耐熱性に優れる絶縁性フィルムや層間絶縁性フィルムを形成可能であり、非常に有用である。本発明の多層配線板は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記絶縁性フィルム、または層間絶縁性フィルムの硬化物により、高周波特性、および耐熱信頼性に優れる（誘電正接（ｔａｎδ）の変化量が小さい）。本発明の半導体装置は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記絶縁性フィルム、または層間絶縁性フィルムの硬化物により、高周波特性、および耐熱信頼性に優れる（誘電正接（ｔａｎδ）の変化量が小さい）ため、高周波用途に適する。
【国際調査報告】
2019103086.tif 000020
2019103086.tif 000021
2019103086.tif 000022
2019103086.tif 000023