(57)【要約】【課題】アノード排気中に含まれる水素を主成分とする燃料ガスを有効利用して発電効率を向上させることができ、かつ、炭酸ガスを分離・回収して炭酸ガスの排出量を低減することができる水素リサイクル型ＭＣＦＣ発電システムを提供する。【解決手段】溶融炭酸塩型の燃料電池９と、燃料電池のアノード排気ＡＥから炭酸ガスの一部を分離して回収する炭酸ガス分離システム２０と、アノード排気から炭酸ガスの一部を分離した後のリサイクル燃料ガスＲＦに外部から供給する新燃料ガスＦを混合して混合燃料ガスＭＦとするガス混合器と、混合燃料ガスの一部を分岐して一定温度まで予熱しかつ改質用水蒸気ＳＴＭを添加する燃料ガス加熱器１３と、混合燃料ガスの改質反応とメタン化反応を同時に行う多段プレコンバータ１４とを備え、多段プレコンバータを出た混合燃料ガスを燃料電池のアノードＡに供給する。
2010058750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融炭酸塩型の燃料電池と、
該燃料電池のアノード排気を、回収する炭酸ガス、リサイクルするリサイクル炭酸ガス、その余のリサイクル燃料ガスに分離する炭酸ガス分離システムと、
前記リサイクル燃料ガスに新燃料ガスを混合した混合燃料ガスの一部を分岐して一定温度まで予熱しかつ改質用水蒸気を添加する燃料ガス加熱器と、
前記混合燃料ガスの改質反応とメタン化反応を同時に行う多段プレコンバータとを備え、
該多段プレコンバータを出た前記混合燃料ガスを前記燃料電池のアノードに供給する、ことを特徴とする水素リサイクル型ＭＣＦＣ発電システム。
【請求項２】
前記多段プレコンバータは、２段以上の改質触媒層を有しており、
順次、各改質触媒層において、改質反応とメタン化反応を同時に起こさせ、かつ各改質触媒層の出口ガスに混合燃料ガスの一部と改質用水蒸気を混合することで冷却した後、次段の改質触媒層に導き、
これにより、２段以上の改質触媒層において、外部から加熱または冷却することなく改質反応とメタン化反応を継続させる、ことを特徴とする請求項１に記載の水素リサイクル型ＭＣＦＣ発電システム。
【請求項３】
前記多段プレコンバータは、前記燃料ガス加熱器で予熱した改質用水蒸気を含む混合燃料ガスを初段の改質触媒層に導き、そこで外部供給燃料ガスに含まれる炭化水素ガスの改質反応とリサイクル燃料ガスに含まれる水素と炭酸ガスのメタン化反応を２５０〜４５０℃の温度領域で同時に起こさせて、外部からの加熱または冷却を行わずに反応を継続させる、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素リサイクル型ＭＣＦＣ発電システム。
【請求項４】
低温シフト触媒層を有し燃料電池のアノード排気から水蒸気を発生させる排熱回収ボイラを備え、該低温シフト触媒層におけるシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋Ｈ２）により、その反応熱を回収すると同時に炭酸ガスを増大させる、ことを特徴とする請求項１に記載の水素リサイクル型ＭＣＦＣ発電システム。
【請求項５】
前記燃料電池へカソードガスを供給するカソードガス供給システムを備え、
該カソードガス供給システムは、リサイクルブロワを有し前記燃料電池のカソードガスを循環させる閉ループと、該閉ループに発電反応によって消費される酸素を供給する酸素供給装置と、該閉ループに前記リサイクル炭酸ガスを供給する炭酸ガス供給ラインとを有する、ことを特徴とする請求項１の水素リサイクル型ＭＣＦＣ発電システム。
【請求項６】
前記酸素供給装置は、空気を供給する空気圧縮機と、供給された空気から酸素を分離し前記閉ループに供給する空気分離装置とからなる、ことを特徴とする請求項５の水素リサイクル型ＭＣＦＣ発電システム。
【請求項７】
前記酸素供給装置は、空気を供給する空気圧縮機と、空気を予熱する低温再生熱交換器及び高温再生熱交換器とからなり、
空気圧縮機から供給された空気は先ず、低温再生熱交換器で予熱され、次いで、炭酸ガス供給設備から供給される炭酸ガスと混合され、次いで、高温再生熱交換器で加熱され、次いで、リサイクルブロワによるリサイクルガスと混合された後、カソード入口に供給される、ことを特徴とする請求項５の水素リサイクル型ＭＣＦＣ発電システム。
【請求項８】
前記炭酸ガス供給ラインに、前記リサイクル炭酸ガスを、アノード排気によって予熱する炭酸ガス加熱器を有することを特徴とする請求項５の水素リサイクル型ＭＣＦＣ発電システム。
【請求項９】
前記炭酸ガス供給ラインに、前記リサイクル炭酸ガスに、空気を添加した後、リサイクル炭酸ガスに含まれる可燃性ガスを酸化させる酸化触媒層を有することを特徴とする請求項５の水素リサイクル型ＭＣＦＣ発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー変換装置の分野に属し、燃料ガスが持つ化学エネルギーを直接電気に変換する燃料電池に関するものである。特に、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）の発電効率を高め、かつ、炭酸ガス（ＣＯ２）の回収を容易にするためのシステムの改良を通じ、エネルギー資源の有効利用や地球環境の改善に貢献することが本発明の主たる目的である。
【背景技術】
【０００２】
図１は従来の内部改質型ＭＣＦＣ発電システムのフロー図である。
都市ガス等の外部から供給する新燃料ガスＦは先ず脱硫器１に送られ、新燃料ガス中の硫黄分を除去した後、燃料加湿器２に送られる。燃料加湿器２は溶融炭酸塩型の燃料電池のカソード排気で新燃料ガスＦを加熱すると同時に、燃料ガス中に処理水を噴霧・蒸発させる熱交換器である。給水Ｗは水処理装置３で前処理され、処理水タンク４を介してポンプ５で燃料加湿器２に供給される。
燃料加湿器２を出た高温の燃料ガスと水蒸気の混合ガスは次にプレコンバータ６に導かれる。プレコンバータ６は改質触媒７の入った容器で、燃料ガス中の一部の炭化水素ガスが改質される。プレコンバータ出口ガスは燃料ガス加熱器８でカソード排気と熱交換された後、燃料電池９に供給される。【０００３】
内部改質型の燃料電池９には内部改質器１０が内部に組み込まれているので、燃料電池９に供給された燃料ガスは内部改質器１０で改質され、Ｈ２，ＣＯを中心としたガスに変換されるが、アノードガス通路にも改質触媒が配置されており、アノードでは改質反応と発電反応が同時平行的に起こる。燃料電池９で生成されたＨ２とＣＯの合計量の７０％程度は発電反応に利用されるが、残りはアノード排気として燃料電池９から排出される。【０００４】
可燃成分を含むアノード排気は空気ブロワ１１ａで供給された空気と混合した後触媒酸化器１２に導かれ、アノード排気中の可燃成分は酸化される。この酸化反応によって空気は予熱され、同時に空気にはアノード排気中に含まれる炭酸ガスが添加され、カソードに導かれる。カソードでは発電反応によって一部の炭酸ガスと酸素が消費され、カソードから出て行く。燃料電池９の運転温度は６００℃前後である。燃料電池９を出たカソード排気は燃料ガス加熱器８で燃料側に熱を与えた後、一部をリサイクルブロワ１１ｂでカソードにリサイクルし、残りは燃料加湿器２で燃料側に熱を与えた後大気に放出される。【０００５】
なお、本発明に関連する先行技術として、例えば特許文献１〜３が既に開示されている。
特許文献１、２は、溶融炭酸塩型燃料電池とガスタービンの複合発電に関し、特許文献３は、酸素透過膜を用いた合成ガスの製造方法に関するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１７６４５５号公報、「燃料電池複合発電装置」
【特許文献２】特開２００４−７１２７９号公報、「溶融炭酸塩型燃料電池発電システム及びこの発電システムにおける発電方法」
【特許文献３】特開２００３−１８３００４号公報、「合成ガスの製造方法、これを利用した液体燃料製造システム及び燃料電池発電システム」
【０００７】
上述した従来の内部改質型ＭＣＦＣ発電システムでは、アノード排気中に含まれる水素を主成分とする燃料ガスを空気の予熱のために燃焼させている。そのため発電効率が低い問題点があった。
また、アノード排気中に含まれる炭酸ガスは、一部はカソードで発電反応に利用されるが、大部分はカソード排気と共に大気中に放出されてしまう。【０００８】
そのため、従来の内部改質型ＭＣＦＣ発電システムは、発電効率が低く、かつ炭酸ガスを回収できない問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上述した従来の問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、アノード排気中に含まれる水素を主成分とする燃料ガスを有効利用して発電効率を向上させることができ、かつ、炭酸ガスを分離・回収して炭酸ガスの排出量を低減することができる水素リサイクル型ＭＣＦＣ発電システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、溶融炭酸塩型の燃料電池と、
該燃料電池のアノード排気を、回収する炭酸ガス、リサイクルするリサイクル炭酸ガス、その余のリサイクル燃料ガスに分離する炭酸ガス分離システムと、
前記リサイクル燃料ガスに新燃料ガスを混合した混合燃料ガスの一部を分岐して一定温度まで予熱しかつ改質用水蒸気を添加する燃料ガス加熱器と、
前記混合燃料ガスの一部を分岐して一定温度まで予熱しかつ改質用水蒸気を添加する燃料ガス加熱器と、
前記混合燃料ガスの改質反応とメタン化反応を同時に行う多段プレコンバータとを備え、
該多段プレコンバータを出た前記混合燃料ガスを前記燃料電池のアノードに供給する、ことを特徴とする水素リサイクル型ＭＣＦＣ発電システムが提供される。【００１１】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記多段プレコンバータは、２段以上の改質触媒層を有しており、
順次、各改質触媒層において、改質反応とメタン化反応を同時に起こさせ、かつ各改質触媒層の出口ガスに混合燃料ガスの一部と改質用水蒸気を混合することで冷却した後、次段の改質触媒層に導き、
これにより、２段以上の改質触媒層において、外部から加熱または冷却することなく改質反応とメタン化反応を継続させる。【００１２】
また、前記多段プレコンバータは、前記燃料ガス加熱器で予熱した改質用水蒸気を含む混合燃料ガスを初段の改質触媒層に導き、そこで外部供給燃料ガスに含まれる炭化水素ガスの改質反応とリサイクル燃料ガスに含まれる水素と炭酸ガスのメタン化反応を２５０〜４５０℃の温度領域で同時に起こさせて、外部からの加熱または冷却を行わずに反応を継続させる。【００１３】
さらに本発明の好ましい実施形態によれば、低温シフト触媒層を有し燃料電池のアノード排気から水蒸気を発生させる排熱回収ボイラを備え、該低温シフト触媒層におけるシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋Ｈ２）により、その反応熱を回収すると同時に炭酸ガスを増大させる。【００１４】
さらに本発明の好ましい実施形態によれば、前記燃料電池へカソードガスを供給するカソードガス供給システムを備え、
該カソードガス供給システムは、リサイクルブロワを有し前記燃料電池のカソードガスを循環させる閉ループと、該閉ループに発電反応によって消費される酸素を供給する酸素供給装置と、該閉ループに前記リサイクル炭酸ガスを供給する炭酸ガス供給ラインとを有する。【００１５】
前記酸素供給装置は、空気を供給する空気圧縮機と、供給された空気から酸素を分離し前記閉ループに供給する空気分離装置とからなる。【００１６】
また別の実施形態によれば、前記酸素供給装置は、空気を供給する空気圧縮機と、空気を予熱する低温再生熱交換器及び高温再生熱交換器とからなり、
空気圧縮機から供給された空気は先ず、低温再生熱交換器で予熱され、次いで、炭酸ガス供給設備から供給される炭酸ガスと混合され、次いで、高温再生熱交換器で加熱され、次いで、リサイクルブロワによるリサイクルガスと混合された後、カソード入口に供給される。【００１７】
前記炭酸ガス供給ラインに、前記リサイクル炭酸ガスを、アノード排気によって予熱するリサイクル炭酸ガス加熱器を有する。【００１８】
また、前記炭酸ガス供給ラインに、前記リサイクル炭酸ガスに、空気を添加した後、リサイクル炭酸ガスに含まれる可燃性ガスを酸化させる酸化触媒層を有する。
【発明の効果】
【００１９】
上記本発明の構成によれば、燃料電池のアノード排気を、回収する炭酸ガス、リサイクルするリサイクル炭酸ガス、その余のリサイクル燃料ガスに分離する炭酸ガス分離システムを備えるので、炭酸ガスを分離・回収して炭酸ガスの排出量を低減することができる。
またアノード排気中の残存燃料を燃焼せずに、リサイクル燃料ガスに新燃料ガスを混合して混合燃料ガスとして再利用するので、アノード排気中に含まれる水素を主成分とする燃料ガスを有効利用して発電効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】従来の内部改質型ＭＣＦＣ発電システムのフロー図である。
【図２】本発明による燃料電池発電システムの第１実施形態を示す全体構成図である。
【図３】本発明による燃料電池発電システムの第２実施形態を示す全体構成図である。
【図４】図２の多段プレコンバータ１４の周辺のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照して説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
【００２２】
図２は、本発明による燃料電池発電システムの第１実施形態を示す全体構成図である。本発明の燃料電池発電システムは、内部改質型の溶融炭酸塩型燃料電池９を用いる。以下、内部改質型の溶融炭酸塩型燃料電池９を単に、「燃料電池」と呼ぶ。
この図において、都市ガス等の外部から供給する燃料ガスＦ（以下、単に「新燃料ガスＦ」と呼ぶ）は、先ず脱硫器１によって燃料ガス中の硫黄分を除去され、次いで、リサイクル燃料ガスＲＦと混合する。リサイクル燃料ガスＲＦは、アノード排気ＡＥを冷却し、炭酸ガス分離システム２０で一部の炭酸ガスを分離した残りのガスである
【００２３】
この混合燃料ガスＭＦをこの例では４等分し、１／４の混合燃料ガスＭＦを燃料ガス加熱器１３に導き、アノード排気ＡＥによって加熱するが、その途中で混合燃料ガスＭＦ中に改質用水蒸気ＳＴＭを供給する。ここで混合燃料ガスＭＦを４等分するというのはあくまで一実施例であって、本発明の趣旨は適宜分割してという意味であるが、説明を分かり易くするために４等分としている。
４等分の場合は改質用水蒸気ＳＴＭも混合燃料ガスＭＦの量に見合った量とするため全改質用水蒸気の４等分を各ストリームに分割し供給する。この水蒸気は給水Ｗを水処理装置３で前処理した処理水を、処理水タンク４、ポンプ５を介して排熱回収ボイラ１７で発生したものである。
【００２４】
燃料ガス加熱器１３では混合燃料ガスＭＦの１／４と改質用水蒸気ＳＴＭの１／４がアノード排気ＡＥによって加熱され、多段プレコンバータ１４の初段触媒層Ｒ１へと導かれる。初段触媒層Ｒ１では、新燃料ガスＦ中のエタン以上の重質成分が改質されると同時に、リサイクル燃料ガスＲＦ中のＨ２と炭酸ガスの一部がメタン化反応を起こす。
改質反応は吸熱反応であり、メタン化反応は発熱であるが、全体としては発熱が大きく、初段触媒層Ｒ１を出たガスは入口よりかなり温度が上がっている。
この出口ガスに温度の低い混合燃料ガスＭＦの１／４とそれに見合った改質用水蒸気ＳＴＭを供給し混合することで温度を下げ、次の第２段触媒層Ｒ２に導く。
【００２５】
このようなプロセスが繰り返され、すべての混合燃料ガスＭＦと改質用水蒸気ＳＴＭは多段プレコンバータ１４の触媒層Ｒ１〜Ｒ４を通り、メタンリッチの燃料ガスが得られる。
この多段プレコンバータ１４のプロセスの詳細は本発明の最も重要な点であり、ここではシステム全体の説明を先に行い、詳細は別途後述する。
【００２６】
多段プレコンバータ１４を出た燃料ガスは燃料ガス加熱器１５でアノード排気ＡＥによって加熱され、燃料電池９の運転温度より少し低い温度まで加熱され、燃料電池９に供給される。燃料電池９の内部には６〜８セル毎に薄い平板状の改質器１０が設けられており、燃料ガスは改質器１０に供給される。
改質器１０での改質反応の熱源は燃料電池９の発電反応に伴う発熱であるので、温度は６００℃前後と低く、従って、改質率も低い。ここでメタンが半分程度改質された燃料ガスはアノードＡに供給される。アノードＡのガス通路にも改質触媒が配置されており、アノードＡでは以下に示す改質反応と発電反応が同時平行的に進む。
【００２７】
［改質反応：ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ＋３Ｈ２，
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋Ｈ２］
［発電反応：Ｈ２＋ＣＯ３２−  →  Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋２ｅ−］
【００２８】
改質反応ではＨ２Ｏが消費されてＨ２が生成されるが、発電反応ではＨ２が消費されＨ２Ｏが生成される。従って全く反対の反応が同時平行的に進むために改質反応の平衡が崩され、温度が低いにもかかわらず改質率はほぼ１００％近くになる。
【００２９】
燃料電池に供給する燃料ガスを総て水素に変換した時の水素量と発電反応に使われる水素量との比を「燃料利用率」と呼ぶ。内部改質型の溶融炭酸塩型燃料電池９（燃料電池）の燃料利用率は７０％程度であるので、残りの３０％はアノード排気ＡＥ中に含まれたまま燃料電池９から出て行く。
【００３０】
アノード排気ＡＥは燃料電池９の運転温度とほぼ同じであるので、先ず、多段プレコンバータ１４を出た燃料ガスを燃料電池９の運転温度より少し低い温度まで加熱する燃料ガス加熱器１５の熱源となる。
一方、炭酸ガス分離システム２０で分離された炭酸ガスはその一部を回収し、残りをカソードにリサイクルする。このリサイクルする炭酸ガスを特に「リサイクル炭酸ガスＲＣ」と呼ぶ。
燃料ガス加熱器１５を出たアノード排気ＡＥは次にリサイクル炭酸ガス加熱器１６に導かれ、リサイクル炭酸ガスＲＣを一定温度まで加熱する。
次にアノード排気ＡＥは燃料ガス加熱器１３に導かれ、１／４の混合燃料ガスＭＦと１／４の改質用水蒸気ＳＴＭを一定の温度まで加熱する。次いで、アノード排気ＡＥは排熱回収ボイラ１７に導かれ、蒸気を発生させる。
【００３１】
排熱回収ボイラ１７の一部には低温シフト触媒層が設けられており、アノード排気中の一酸化炭素（ＣＯ）を水蒸気と反応させて炭酸ガス（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）に変換する。この反応は発熱反応であるので、排熱回収ボイラ１７はこの反応熱を有効に回収できると同時に炭酸ガス分離システム２０で炭酸ガス回収がより効果的に行われるように一酸化炭素を炭酸ガスに変換している。
【００３２】
排熱回収ボイラ１７を出たアノード排気ＡＥは冷却器１８に導かれて冷却され、ノックアウトドラム１９で水分の一部を分離し回収する。ノックアウトドラム１９を出たアノード排気ＡＥは炭酸ガス分離システム２０に導かれ、炭酸ガスの一部が分離され回収される。
【００３３】
炭酸ガス分離システム２０には、モレキュラシーブを使った吸着法、吸収液を使った吸収法、液化分離法等が知られているが、ここでは炭酸ガス分離法は特定しない。
炭酸ガス分離システム２０で分離された炭酸ガスはその一部が回収され、残りはカソードへリサイクル炭酸ガスＲＣとしてリサイクルされる。また、炭酸ガスを分離された残りのガスはリサイクル燃料ＲＦとして上述したように新燃料ガスＦと混合され、燃料電池９の燃料として有効利用される。
図２において、炭酸ガス分離システム２０から、触媒酸化器２２とリサイクル炭酸ガス加熱器１６を介して燃料電池９のカソードまで炭酸ガスを供給するラインを「炭酸ガス供給ライン」と呼ぶ。
【００３４】
本発明の燃料電池発電システムはさらに、燃料電池９へカソードガスを供給するカソードガス供給システムを備える。
図２において、カソードガス供給システムは、リサイクルブロワ２６を有し燃料電池９のカソードガスを循環させる閉ループと、この閉ループに発電反応によって消費される酸素を供給する酸素供給装置と、閉ループに発電反応によって消費される炭酸ガスを供給する炭酸ガス供給設備とを有する。
【００３５】
燃料電池９のカソードにおいて、発電反応（ＣＯ２＋１／２Ｏ２＋２ｅ−  →  ＣＯ３２−）によって消費される酸素は、酸素供給装置（すなわち空気圧縮機２７及び空気分離装置２８）で生成された酸素Ｏ２により補給される。また発電反応によって消費された炭酸ガスは、炭酸ガス分離システム２０で分離され、カソードへリサイクルされるリサイクル炭酸ガスＲＣにより補給される。
発電反応によってカソードガスは入口より出口の温度が高くなるが、ほぼ常温の酸素と一定温度に予熱されたリサイクル炭酸ガスＲＣを補給し混合することで、入口温度に戻すことができ、シンプルな構成とすることができる。
【００３６】
［発明の効果］
（１）  上述した構成の燃料電池発電システムによればアノード排気ＡＥ中に存在する３０％の燃料ガスをリサイクル燃料ガスＲＦとして有効利用できるので、外部から供給する新燃料ガスＦを７０％とすることができ、発電効率を著しく向上させることができる。
（２）  また、このシステムでは炭酸ガスを分離し回収することができ、ほとんど大気中に炭酸ガスを放出しないので、地球環境の改善に大きな効果がある。
（３）  ただし、このシステムには炭酸ガス分離システム２０と空気分離装置２８が必要である。そのため、これらの消費動力を発電設備の発生電力から差し引いたものが有効発生電力ということになる。これらの動力が発電設備の発生電力の３０％以下であればもともとの発電設備の発電効率を落とすことなく、炭酸ガス回収が可能になるという大きなメリットがある。
以下、このシステムが成り立つように工夫された本発明の技術的なポイントについて記述する。
【００３７】
［本発明の技術的なポイント］
図１に示した従来システムでは、アノード排気中に含まれる約３０％の残存燃料を燃焼し、その熱を利用してシステムを成立させていた。これに対して本発明ではその残存燃料を燃焼せずに燃料として有効利用することで、発電効率を高めている。そのためには以下に示す２つのことが条件となる。
【００３８】
（１）  システムの熱バランス
アノード排気中の残存燃料を燃焼しないでシステムの熱バランスを成立させるためには、従来のシステムで無駄になっていたエネルギーを有効に活用することと、本発明においてエネルギーを効率的に使うことでアノード排気中の残存燃料分をカバーしなければならない。
従来のシステムでは、最終的に燃料電池から熱を持ち去るのはカソード排気だけで、これによって燃料ガス加熱器８と燃料加湿器２で燃料側に熱を与えているが、大気へ放出されるカソード排気Ｅはまだエネルギーを持っており、これを有効に活用することが必要である。
そのために、本発明ではカソードは閉ループとし、燃料電池からエネルギーを持ち去るのはアノード排気ＡＥのみとし、アノード排気ＡＥの持つエネルギーを各種熱交換器によって可能な限り回収した。
もう１つは、リサイクル燃料ガスＲＦの主成分である水素Ｈ２と炭酸ガスＣＯ２をメタン化反応させ、この反応熱を有効に利用した。メタン化反応は発熱反応であるので、熱源として活用することができる。
【００３９】
（２）  燃料電池の熱バランス
燃料電池９では以下の発電反応が起こっているが、それによって電気が発生すると同時に熱が発生している。従って、発生した熱分だけ冷却する必要がある。
発電反応：カソード反応  ＣＯ２＋１／２Ｏ２＋２ｅ−  →  ＣＯ３２−
アノード反応  Ｈ２＋ＣＯ３２−  →  Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋２ｅ−
全体反応：Ｈ２＋１／２Ｏ２ →  Ｈ２Ｏ
【００４０】
水素の燃焼反応熱を△Ｈ、自由エネルギーを△Ｇ、理論電圧をＶ０、運転電圧をＶとすると燃料電池での発熱Ｑは、Ｑ＝△Ｈ−△Ｇ（Ｖ／Ｖ０）となる。従来のシステムと本発明のシステムの燃料電池の運転条件が同じであれば発熱量も同じである。
一方、燃料電池を冷却しているのは、改質反応、アノード及びカソードを流れるガスの顕熱、それとヒートロスである。これらの合計が燃料電池の発熱とバランスしなければならない。このうち、ヒートロスは燃料電池そのものによるのでシステムによって変わるものではない。また、本発明のカソードは閉ループであるが、従来のシステムと流量、組成及び燃料電池の入口、出口温度が同じであれば冷却効果も同じである。
【００４１】
カソードガスは入口から出口に向かって温度が上がり、かつ、発電反応で炭酸ガスと酸素を消費する。本発明では消費しただけの酸素Ｏ２は空気分離装置２８から供給し、炭酸ガスはリサイクル炭酸ガスＲＣで補給する。この際、酸素は常温で、リサイクル炭酸ガスＲＣは約４００℃に予熱して混合補給することで、カソード出口温度をカソード入口温度に戻している。
従って、カソードの冷却効果は従来のシステムとおなじである。残りは、改質冷却とアノードガスの顕熱が同じであれば燃料電池の冷却効果も同じとなる。これらはＳ／Ｃ比（水蒸気／炭素比）が同じであれば、燃料電池に供給するメタン流量が同じであれば燃料電池の冷却効果も同じとなる。しかし、約３０％がリサイクル燃料ガスＲＦでその主成分はＨ２と炭酸ガスであり、メタンを含む都市ガス等の外部から供給する新燃料ガスＦは７０％しかないので、このままでは燃料電池の冷却効果が得られない。
従って、リサイクル燃料ガスＲＦのメタン化が必要となる。メタン化は発熱なので、この熱を利用できれば、システムの熱バランスと燃料電池の熱バランスを両立できる。これを達成する多段プレコンバータ１４の発明が本発明のポイントである。以下、詳細について記述する。
【００４２】
（３）  多段プレコンバータ１４：
ａ．  発電反応と燃料ガス
燃料電池９では以下の発電反応が起こっており、全体反応は水素の燃焼である。
カソード反応：ＣＯ２＋１／２Ｏ２＋２ｅ−  →  ＣＯ３２−
アノード反応：Ｈ２＋  ＣＯ３２−  →  Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋２ｅ−
全体反応    ：Ｈ２＋１／２Ｏ２ →  Ｈ２Ｏ
【００４３】
水素の反応熱の６０％程度が直接電気に変換されるが、残りは熱となる。従って、燃料電池は冷却する必要がある。
一方、内部改質型の燃料電池９では改質器１０が燃料電池に組み込まれている。改質反応（ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ →  ＣＯ＋３Ｈ２）は吸熱反応なので熱を与えてやる必要があるが、内部改質型の燃料電池９では燃料電池の発電反応に伴う発熱を利用して改質を行っている。逆に言えば、燃料電池は改質反応で冷却されていることになる。従って、供給する燃料ガスのメタン濃度が燃料電池の冷却能力を決めることになるため、内部改質型の燃料電池９の燃料ガスとしてはメタン濃度が高いほど好ましいことになる。
【００４４】
ｂ．  プレコンバータでの反応と熱バランス
都市ガス等の新燃料ガスＦはメタンを主成分としてエタン、プロパン、ブタン等が含まれている。また、リサイクル燃料ガスＲＦの主成分は水素（Ｈ２）と炭酸ガス（ＣＯ２）で、炭酸ガス分離システム２０によっては水蒸気（Ｈ２Ｏ）が含まれている。
これらをそれぞれ単独で従来のプレコンバータ６にかけると以下の問題が発生する。
【００４５】
プレコンバータ６の運転温度は３００℃前後が好ましいので、新燃料ガスＦの場合、化学平衡上、メタンはほとんど改質されず、エタン以上の重質成分はほぼ１００％改質される。
プレコンバータ６は加熱源を持っていないため、ガスの持つ顕熱だけで改質を起こさせるために、燃料ガスは４００℃程度まで予熱してプレコンバータ６に供給する必要があり、予熱の熱源を多く必要とする。
【００４６】
一方、リサイクル燃料ガスＲＦはメタン化反応で発熱であるが、反応を開始させるためには、２５０℃程度まで予熱する必要があるので熱源を必要とする。しかし、反応が開始されると発熱によって温度が上昇し、化学平衡上温度が上がるほどメタン濃度が下がる上、触媒の温度が高くなり過ぎれば触媒がダメージを受ける可能性もある。
【００４７】
更に、図１の従来のシステムに較べて、図２に示す本発明のシステムでは、リサイクル炭酸ガスＲＣの予熱が必要となるため、それぞれの燃料ガスを単独で加熱すると熱源が多く必要になり、アノード排気だけでは足りず、システムが成立しなくなる。
【００４８】
（本発明の多段プレコンバータ１４）
以上の課題を解決するため、外部から供給する新燃料ガスＦとリサイクル燃料ガスＲＦを予め混合し、それに見合った改質用水蒸気を添加して多段プレコンバータ１４に導く方式を発明した。これによって、改質反応の吸熱とメタン化反応の発熱の一部を相殺できるというメリットが得られる。
しかし、これらのガスを反応開始温度である２５０℃程度まで予熱するためには未だ多くの熱源が必要である上、最終的な反応到達温度が高くなり過ぎ、メタン濃度が高くならないという問題が残る。この方法で反応温度を低くするためには外部からの冷却が必要となり、プレコンバータが高価になる上、運転も難しくなる。
【００４９】
そこで本発明では、混合燃料ガスＭＦと改質用水蒸気ＳＴＭのそれぞれ１／４だけを反応開始温度である２５０℃程度まで加熱し、初段触媒層Ｒ１に入れることとした。ここでは燃料ガス中のメタンとエタン以上の重質成分が改質された生成物（Ｈ２，ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ）とリサイクル燃料ガス中の主成分であるＨ２，ＣＯ２，Ｈ２Ｏの間の化学平衡に向かって反応が進むことになる。すなわち、次の反応がどちらに進むかである。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ＋３Ｈ２
【００５０】
燃料電池に供給する燃料ガスを総て水素に変換した時の水素量と発電反応に使われる水素量との比を「燃料利用率」と呼ぶ。内部改質型の燃料電池９ではこれが７０％程度である。すなわち、３０％の水素はリサイクルされ、これによって燃料ガスは７０％ということになり、多段プレコンバータ１４に供給される混合燃料ガスＭＦは約３０％が改質された状態であると考えることができる。これは改質され過ぎの状態であるので、多段プレコンバータ１４での反応はメタン化の方向に進む。すなわち、全体としては発熱で温度が上昇する。
【００５１】
しかし、燃料ガス中のエタン以上の重質成分の改質反応も同時に起こることと混合によってガスの顕熱が大きくなっているため、温度の上昇の程度は緩和されることになる。この初段触媒層Ｒ１を出た温度の上がったガスに、ほぼ常温の混合燃料ガスＭＦと飽和温度の改質用水蒸気ＳＴＭのそれぞれ１／４を供給し混合することで温度を下げ、第２段触媒層Ｒ２へ導く。このようなプロセスを繰り返し４段の触媒層Ｒ１〜Ｒ４を通すことで、必要とする熱源を著しく小さくできること、外部から加熱も冷却もしないでそれぞれ改質反応とメタン化反応を継続的に行わせることができること、更に、最終的な反応到達温度を低くできるのでメタン濃度を高くすることができる。
【００５２】
（４）  熱バランス
上述した通り、燃料ガス加熱器１３の熱源を著しく小さくできたこと、アノード排気中の燃料ガスをリサイクルすることで外部から供給する新燃料ガスＦを７０％に低減できたことで排熱回収ボイラ１７で発生しなければならない改質用水蒸気ＳＴＭの量も７０％で済むことになり、リサイクル炭酸ガス加熱器１６が追加になったにもかかわらず、アノード排気ＡＥだけで熱源が足りるようになり、本発明のシステムが成立するようになった。
【００５３】
（５）  本発明のシステムによって、発電効率が著しく高まり、かつ、ほとんど大気中に炭酸ガスを放出しないので、資源の有効利用、地球環境の改善に大きく貢献することができる。
更に、図１ではカソード排気、すなわち、酸素を含むガスと燃料ガスの熱交換器は燃料ガス加熱器８と燃料加湿器２の２つがあったが、本発明ではこのような熱交換器が含まれておらず、安全性の面からも改善されている。
（６）  また、カソードガスはカソードリサイクルブロワ２６で循環する閉ループだけで、極めてシンプルな構成である。カソードガスも燃料電池を冷却する効果があるため、入口温度より出口温度が高くなっているが、出口ガスにはほぼ常温の酸素と約４００℃に予熱された炭酸ガスを補給し混合することで、入口温度に戻すことができる。この温度制御は炭酸ガスの予熱温度を制御することで可能となる。
一方、酸素及び炭酸ガスに不純ガスが含まれている場合、一定量のパージが必要となるが、パージ量は補給量に較べて極めてわずかであるので、炭酸ガスの大気放出という観点からはほとんど問題にならない。
【００５４】
（７）  また、炭酸ガス分離システム２０によっては、リサイクル炭酸ガスＲＣの中に微量の可燃性ガスが含まれる場合があるが、この場合、可燃性ガスの酸化に必要な酸素の２倍程度に相当する空気を添加し、酸化触媒層を通すことで、可燃性ガスを処理できる。また、この時混入する窒素の量もわずかであり、カソードガスの組成にほとんど影響を与えない。
（８）  更に、このシステムではアノード排気ＡＥを冷却する最終段階で水を回収することができるので、起動時以外は改質用水蒸気のための水は外部から補給する必要がなく、立地上の制限も少なくなる。
【００５５】
図３は、本発明による燃料電池発電システムの第２実施形態を示す全体構成図である。
この実施形態はカソードへの酸素の供給を空気で供給するシステムである。燃料前処理系統は図２と全く同じであるので説明を省略する。
【００５６】
第１実施形態と異なる点は、炭酸ガス分離システム２０で分離した炭酸ガスのうち回収する炭酸ガスの量が図１のケースの最高でも半分程度になることである。
炭酸ガス分離システム２０で分離した炭酸ガスは発電反応でカソードからアノードへ移動した炭酸ガスと燃料ガス中の炭素から生成された分の合計であるが、外部から供給する新燃料ガスＦから生成された炭酸ガスを総て回収してしまうとカソード出口の炭酸ガスがゼロになり、発電反応が進まなくなるので、燃料ガスから生成された炭酸ガスの半分程度しか回収することはできない。
しかし、このシステムは図２の空気分離装置２８が不要となるので、その動力と空気ブロワの動力の差だけ所内動力が低減し、発電効率が向上するというメリットがあり、かつ、炭酸ガスの大気放出量は図１のシステムの約１／３となる。
【００５７】
一方、カソードガスの系統は図１と全く異なるので、以下、記述する。
空気ＡＩＲは空気ブロワ２３で供給する。この空気は低温再生熱交換器２４でカソード排気によって加熱され、次いで、予熱されたリサイクル炭酸ガスＲＣと混合される。リサイクル炭酸ガスＲＣを混合された空気は、高温再生熱交換器２５で再度カソード排気によって加熱された後、カソードリサイクルガスと混合され、カソード入口に供給される。
カソードでは発電反応によって炭酸ガスと酸素が消費されて、カソード排気となる。カソード排気はその一部がカソードリサイクルブロワ２６によってカソード入口にリサイクルされ、残りは高温再生熱交換器２５と低温再生熱交換器２４を介して大気に放出される。このシステムでもカソードガスによる燃料電池冷却効果は変わらない。また、このカソードガス系統においても燃料ガスとの熱交換器は入っておらず、安全性の高いシステムである。
【実施例１】
【００５８】
図４は、図２の多段プレコンバータ１４の周辺のフロー図である。また、表１に図４における熱収支と物質収支の一例を示す。【００５９】
表１は、混合燃料ガスＭＦと改質用水蒸気ＳＴＭをそれぞれ４等分し、４段の触媒層Ｒ１〜Ｒ４を持つ多段プレコンバータ１４の例において、燃料ガス加熱器１３による初段Ｒ１の反応開始温度を２５０℃とした計算結果である。
なお、図４において、◇で囲む数字は、このフロー図におけるストリーム番号であり、表１にはそのうちの主要位置における各ガスの状態と組成を示している。【００６０】
【表１】
2010058750.tif 000003
【００６１】
表１から、この条件では初段触媒Ｒ１の出口温度が４１６℃であるが、２〜４段触媒層出口温度はいずれも４００℃以下で、メタン化反応による著しい温度上昇は起きていない。また最終触媒層Ｒ４の出口温度は３５０℃で、メタン濃度も充分高くなっていることがわかる。
さらにこの条件ではメタンの改質率に換算した値は約５％で、燃料電池の冷却効果も問題ない。運転温度の変動範囲は２５０〜４１６℃で非常に安定した運転が可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
上述した本発明の燃料電池発電システムは発電効率が高く、炭酸ガスの大気放出を大幅に削減できる分散電源として適しており、資源の有効利用及び地球環境改善の観点から新しい発電設備として普及すると考える。従来は電力会社向けの大型の発電設備については発電効率の改善や炭酸ガスの大気放出の削減が検討されてきたが、実際には分散電源も多く存在しており、これらに対する炭酸ガス削減はなかなか進まなかった。しかし、本発明によって分散電源の炭酸ガス削減も可能となった。【００６３】
本発明は上述した実施の形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得ることは勿論である。
【符号の説明】
【００６４】
Ａ  アノード、ＡＥ  アノード排気、ＡＩＲ  空気、
Ｃ  カソード、ＣＥ  カソード排気、
ＤＲ  凝縮水、Ｅ  排気、
Ｆ  新燃料ガス、ＭＦ  混合燃料ガス、
ＰＧ  パージガス、
Ｒ１  初段触媒層、Ｒ２  第２段触媒層、
Ｒ３  第３段触媒層、Ｒ４  第４段触媒層、
ＲＣ  リサイクル炭酸ガス、
ＲＦ  リサイクル燃料ガス、
ＳＴＭ  水蒸気、Ｗ  給水、
１  脱硫器、２  燃料加湿器、３  水処理装置、４  処理水タンク、
５  ポンプ、６  プレコンバータ、７  改質触媒、８  燃料ガス加熱器、
９  燃料電池、１０  内部改質器、
１１ａ  空気ブロワ、１１ｂ  リサイクルブロワ、
１２  触媒酸化器、１３  燃料ガス加熱器、
１４  多段プレコンバータ、１５  燃料ガス加熱器、
１６  リサイクル炭酸ガス加熱器、
１７  排熱回収ボイラ、１７ａ  低温シフト触媒層、
１８  冷却器、１９  ノックアウトドラム、
２０  炭酸ガス分離システム、２１  空気ブロワ、
２２  触媒酸化器、２３  空気ブロワ、
２４  低温再生熱交換器、２５  高温再生熱交換器、
２６  カソードリサイクルブロワ、２７  空気圧縮機、
２８  空気分離装置
【図１】
2010058750.tif 000004
【図２】
2010058750.tif 000005
【図３】
2010058750.tif 000006
【図４】
2010058750.tif 000007
【国際調査報告】
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2010058750.tif 000009
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