(57)【要約】［課題］  発色時に鮮明な黄色乃至橙色を呈し、消色時には無色になり、耐光性を向上させた商品性の高い可逆変色性組成物及びそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を提供する。［解決手段］  （ａ）電子供与性呈色性有機化合物として特定のピリジン誘導体と、（ｂ）電子受容性化合物と、（ｃ）前記（ａ）、（ｂ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とを含んでなる可逆熱変色性組成物及びそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）電子供与性呈色性有機化合物として下記式（Ａ）で示されるピリジン誘導体と、
（ｂ）電子受容性化合物と、
（ｃ）前記（ａ）成分及び（ｂ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
を含んでなる、可逆熱変色性組成物。
【化１】
2018186479.tif 000025
（式中、
ＲＡ１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、ただし、これらのうち少なくとも１つはアルコキシ基であり、
ｍＡは、それぞれ独立に、１乃至３の整数であり、
ｌＡは、１又は２の整数であり、
Ｘは、水素または下記式で示される基であり、
【化２】
2018186479.tif 000026
ＲＡ２は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、かつ
ｎＡは、それぞれ独立に、１乃至３の整数であり、
ただし、２つのＸが、同時に水素になることはなく、かつ同時にフェニル基になることはない。）
【請求項２】
前記（ａ）成分が、下記式（１）又は（２）で示されるピリジン誘導体である、請求項１に記載の組成物。
【化３】
2018186479.tif 000027
（式中、
Ｒ１１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、
Ｒ１２は、水素、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、
Ｒ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン基、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、ただし、これらのうち少なくとも１つはアルコキシ基であり、
Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、
ｌ１は、１又は２の整数、
ｍ１及びｎ１は、それぞれ独立に１乃至３の整数を示す。）
【化４】
2018186479.tif 000028
（式中、
Ｒ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシ基であり、
Ｒ２２は、それぞれ独立に、ハロゲン基、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、ただし、これらのうち少なくとも１つはアルコキシ基であり、
Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、
ｌ２は、０〜３の整数であり、かつ
ｍ２及びｎ２は、１乃至３の整数を示す。）
【請求項３】
前記式（１）で示されるピリジン誘導体において、
Ｒ１１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基であり、
Ｒ１２は、水素、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基であり、
Ｒ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン基、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、ただし、これらのうち少なくとも１つはアルコキシ基であり、
ｌ１は１である、
請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記式（１）で示されるピリジン誘導体において、
Ｒ１１は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基であり、
Ｒ１２は、水素、又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基であり、
Ｒ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン基、又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、ただし、これらのうち少なくとも１つはアルコキシ基であり、
Ｒ１４は、水素、ハロゲン基、又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、
ｌ１は１であり、
ｍ１及びｎ１は、１乃至２の整数である、
請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記式（２）で示されるピリジン誘導体において、
Ｒ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であり、
Ｒ２２は、それぞれ独立に、ハロゲン基、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、ただし、これらのうち少なくとも１つはアルコキシ基である、
請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記式（２）で示されるピリジン誘導体において、
Ｒ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基であり、
Ｒ２２は、それぞれ独立に、ハロゲン基、又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、ただし、これらのうち少なくとも１つはアルコキシ基であり、
Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルコキシ基である、
請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記成分（ｂ）及び前記成分（ｃ）の構成比が、質量基準で、前記成分（ａ）１部に対して、それぞれ、０．１〜１００部、及び５〜２００部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の可逆熱変色性組成物を内包してなる、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料。
【請求項９】
請求項８に記載の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、ビヒクルとを含んでなる、可逆熱変色性液状組成物。
【請求項１０】
請求項８に記載の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又はワックスとを含んでなる、可逆熱変色性成形用樹脂組成物。
【請求項１１】
支持体上に、請求項１〜７に記載の可逆熱変色性組成物を含んでなる可逆熱変色層
を具備してなる、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆熱変色性組成物及びそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に関する。更に詳細には、発色時には黄色乃至橙色を呈し、消色時には無色になる可逆熱変色性組成物及びそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物の電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とを必須成分とする黄色乃至橙色から無色に変色する可逆熱変色性組成物に関して幾つかの提案が開示されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。
前記した従来の可逆熱変色性組成物は、黄色乃至橙色を呈することのできる電子供与性呈色性有機化合物としてピリジン系化合物を用いてなり、蛍光性を有して鮮やかな色を呈するものの、この種の可逆熱変色性組成物は耐光性に乏しく、特に発色時に光に晒されると色濃度が低下することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１８６５４０号公報
【特許文献２】特開平８−１２７７６８号公報
【特許文献３】特開２０１２−４６５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記した従来の問題を解消するものであって、即ち、発色状態においては鮮やかな黄色乃至橙色を呈し、且つ、消色状態においては無色に色変化すると共に、耐光性に優れ、発色時の色と消色時の色のコントラストを保持することのできる可逆熱変色性組成物及びそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）電子供与性呈色性有機化合物として下記式（Ａ）で示されるピリジン誘導体と、（ｂ）電子受容性化合物と、（ｃ）前記（ａ）成分及び（ｂ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とを含んでなる可逆熱変色性組成物に関するものである。
【化１】
2018186479.tif 000002
（式中、
ＲＡ１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、ただし、これらのうち少なくとも１つはアルコキシ基であり、
ｍＡは、それぞれ独立に、１乃至３の整数であり、
ｌＡは、１又は２の整数であり、
Ｘは、水素または下記式で示される基であり、
【化２】
2018186479.tif 000003
ＲＡ２は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、かつ
ｎＡは、それぞれ独立に、１乃至３の整数であり、
ただし、２つのＸが、同時に水素になることはなく、かつ同時にフェニル基になることはない。）【０００６】
また、本発明は、前記可逆熱変色性組成物を内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に関するものである。
また、本発明は、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、ビヒクルとを含んでなる、可逆熱変色性液状組成物に関するものである。
また、本発明は、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又はワックスとを含んでなる、可逆熱変色性成形用樹脂組成物に関するものである。
また、本発明は、支持体上に、前記可逆熱変色性組成物を含んでなる可逆熱変色層を具備してなる、積層体に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、特定のピリジン誘導体を電子供与性呈色性有機化合物として用いることにより、発色時に鮮明な黄色乃至橙色を呈し、消色時には無色になり、特に発色時の耐光性を向上させた商品性の高い可逆変色性組成物及びそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】加熱消色型の可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【図２】色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【図３】加熱発色型の可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
可逆熱変色性組成物としては、（ａ）電子供与性呈色性有機化合物、（ｂ）電子受容性化合物、及び（ｃ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物が挙げられる。
可逆熱変色性組成物は、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻るヒステリシス特性を有する。図１には、ヒステリシス幅（ΔＨ）が比較的小さい場合のヒステリシス特性が示されている（図１参照）。
また、ヒステリシス幅が比較的大きい、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態であり、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物も適用できる（図２参照）。
【００１０】
以下に各（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）成分について具体的に説明する。
【００１１】
本発明において用いられる（ａ）成分は、下記式（Ａ）で示されるピリジン誘導体である。
【化３】
2018186479.tif 000004
式中、
ＲＡ１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、ただし、これらのうち少なくとも１つはアルコキシ基であり、
ｍＡは、それぞれ独立に、１乃至３の整数であり、
ｌＡは、１又は２の整数であり、
Ｘは、水素または下記式で示される基であり、
【化４】
2018186479.tif 000005
ＲＡ２は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、かつ
ｎＡは、それぞれ独立に、１乃至３の整数であり、
ただし、２つのＸが、同時に水素になることはなく、かつ同時にフェニル基になることはない。
【００１２】
本発明において（ａ）成分は、好ましくは、下記式（１）又は（２）で示されるピリジン誘導体である。
【化５】
2018186479.tif 000006
式中、
Ｒ１１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、
Ｒ１２は、水素、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、
Ｒ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン基、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、ただし、これらのうち少なくとも１つはアルコキシ基であり、
Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、
ｌ１は、１又は２の整数、
ｍ１及びｎ１は、それぞれ独立に１乃至３の整数を示す。
【化６】
2018186479.tif 000007
式中、
Ｒ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルコキシ基であり、
Ｒ２２は、それぞれ独立に、ハロゲン基、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、ただし、これらのうち少なくとも１つはアルコキシ基であり、
Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、
ｌ２は、０〜３の整数であり、かつ
ｍ２及びｎ２は、１乃至３の整数を示す。
【００１３】
式（１）で示されるピリジン誘導体として具体的には、
６−（２−メチルオキシフェニル）−２−フェニル−４−（４−フェニル（４−メチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２−メチルオキシフェニル）−４−（４−ビス（４−メチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２−エチルオキシフェニル）−４−（４−ビス（４−メチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−ビス（４−メチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジプロピルオキシフェニル）−４−（４−ビス（４−メチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジブチルオキシフェニル）−４−（４−ビス（４−メチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジペンチルオキシフェニル）−４−（４−ビス（４−メチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジヘキシルオキシフェニル）−４−（４−ビス（４−メチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４，５−トリエチルオキシフェニル）−４−（４−ビス（４−メチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２−（２−エトキシフェニル）−４−（４−ビス（４−メチルフェニル））アミノフェニル）−６−（２、４−ジメチルオキシフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−ビス（３−メチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−ビス（２−メチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−ビス（４−エチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−ビス（４−プロピルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−ビス（４−ブチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−ビス（４−ペンチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−ビス（４−ヘキシルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２−エチルオキシフェニル）−４−（４−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジメチルオキシフェニル）−４−（４−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル）−４−（４−（４−メチルフェニル）（４−ｔ−ブチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−ビス（４−メチルオキシフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−ビス（４−エチルオキシフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−ビス（４−プロピルオキシフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−ビス（４−ブチルオキシフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−ビス（４−ペンチルオキシフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２−（４−フルオロフェニル）−４−（４−ビス（４−メチルフェニル）アミノフェニル）−６−（４−エチルオキシフェニル）ピリジン、
２−（４−クロロフェニル）−４−（４−ビス（４−メチルフェニル）アミノフェニル）−６−（４−エチルオキシフェニル）ピリジン、
２−（４−ブロモフェニル）−４−（４−ビス（４−メチルフェニル）アミノフェニル）−６−（４−エチルオキシフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（４−クロロ−２−エチルオキシフェニル）−４−（４−ビス（４−メチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（５−クロロ−２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−ビス（４−メチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
６−（２−メチルオキシフェニル）−２−フェニル−４−（４′−フェニル（４−メチルフェニル）アミノビフェニル−４−イル）ピリジン、
２，６−ビス（２−エチルオキシフェニル）−４−（４´−ビス（４−メチルフェニル）アミノビフェニル−４−イル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジメチルオキシフェニル）−４−（４′−ビス（４−メチルフェニル）アミノビフェニル−４−イル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４′−ビス（４−メチルフェニル）アミノビフェニル−４−イル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジプロピルオキシフェニル）−４−（４′−ビス（４−メチルフェニル）アミノビフェニル−４−イル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジブチルオキシフェニル）−４−（４′−ビス（４−メチルフェニル）アミノビフェニル−４−イル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジペンチルオキシフェニル）−４−（４′−ビス（４−メチルフェニル）アミノビフェニル−４−イル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジヘキシルオキシフェニル）−４−（４′−ビス（４−メチルフェニル）アミノビフェニル−４−イル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４，５−トリエチルオキシフェニル）−４−（４′−ビス（４−メチルフェニル）アミノビフェニル−４−イル）ピリジン、
２，６−ビス（２−エチルオキシフェニル）−４−（４′−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アミノビフェニル−４−イル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４′−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アミノビフェニル−４−イル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４′−ビス（４−メチルオキシフェニル）アミノビフェニル−４−イル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４′−ビス（４−エチルオキシフェニル）アミノビフェニル−４−イル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４′−ビス（４−プロピルオキシフェニル）アミノビフェニル−４−イル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４′−ビス（４−ブチルオキシフェニル）アミノビフェニル−４−イル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４′−ビス（４−ペンチルオキシフェニル）アミノビフェニル−４−イル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４′−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）アミノビフェニル−４−イル）ピリジン等が挙げられる。
【００１４】
なお、式（１）で示されるピリジン誘導体のうち、発色時に鮮明な色を呈し、消色時には無色になる良好な可逆熱変色特性を示すためには、好ましくは、Ｒ１１は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｒ１２は、水素、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基であり、Ｒ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン基、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、ただしこれらのＲ１３のうち少なくとも１つはアルコキシ基であり、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、ｌ１は１、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１乃至３の整数である。
更に、より好ましくは、Ｒ１１は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｒ１２は、水素、又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基であり、Ｒ１３は、ハロゲン基、又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、ただしれらのＲ１３のうち少なくとも１つはアルコキシ基であり、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、ｌ１は１、ｍ１及びｎ１は１乃至２の整数である。
【００１５】
式（２）で示されるピリジン誘導体として具体的には、
６−（２−メチルオキシフェニル）−２−フェニル−４−（４−フェニルアミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２−メチルオキシフェニル）−４−（４−フェニルアミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジメチルオキシフェニル）−４−（４−フェニルアミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４，５−トリメチルオキシフェニル）−４−（４−フェニルアミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２−エチルオキシフェニル）−４−（４−フェニルアミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２−エチルオキシフェニル）−４−（４−（４−メチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２−エチルオキシフェニル）−４−（４−（２，４−ジメチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２−エチルオキシフェニル）−４−（４−（２，４，６−トリメチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−フェニルアミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−（４−メチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−（２，４−ジメチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−（２，４，６−トリメチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジプロピルオキシフェニル）−４−（４−フェニルアミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジブチルオキシフェニル）−４−（４−フェニルアミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジペンチルオキシフェニル）−４−（４−フェニルアミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジヘキシルオキシフェニル）−４−（４−フェニルアミノフェニル）ピリジン、
２−（２−エトキシフェニル）−６−（２、４−ジメチルオキシフェニル）−４−（４−フェニルアミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−（４−エチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−（４−プロピルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−（４−ブチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−（４−ペンチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−（４−ヘキシルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２−エチルオキシフェニル）−４−（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジメチルオキシフェニル）−４−（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル）−４−（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−（４−メチルオキシフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−（４−エチルオキシフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−（４−プロピルオキシフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−（４−ブチルオキシフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−（４−ペンチルオキシフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−（４−ヘキシルオキシフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２，４−ジエチルオキシフェニル）−４−（４−（４−ｔ−ブチルオキシフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
６−（４−エチルオキシフェニル）−２−（４−フルオロフェニル）−４−（４−フェニルアミノフェニル）ピリジン、
２−（４−クロロフェニル）−６−（４−エチルオキシフェニル）−４−（４−フェニルアミノフェニル）ピリジン、
２−（４−ブロモフェニル）−６−（４−エチルオキシフェニル）−４−（４−フェニルアミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（４−クロロ−２−エチルオキシフェニル）−４−（４−（４−メチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（４−クロロ−２−エチルオキシフェニル）−４−（４−（２，４，６−トリメチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン等が挙げられる。
【００１６】
なお、式（２）で示されるピリジン誘導体のうち、発色時に鮮明な色を呈し、消色時には無色になる良好な可逆熱変色特性を示すためには、好ましくは、Ｒ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｒ２２は、それぞれ独立に、ハロゲン基、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、ただしこれらのＲ２２のうち少なくとも１つはアルコキシ基であり、Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、ｌ２は０〜３の整数、ｍ２及びｎ２は１乃至３の整数である。
更に、より好ましくは、Ｒ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｒ２２は、それぞれ独立に、ハロゲン基、又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、ただしこれらのＲ２２のうち少なくとも１つはアルコキシ基であり、Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルコキシ基であり、ｌ２は０〜３の整数、ｍ２及びｎ２は１乃至３の整数を示す。
【００１７】
本発明における（ｂ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（ａ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１８】
以下に（ｂ）成分の具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，３−ジメチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，７−ジメチルオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−へプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス[２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル]ベンゼン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン等がある。
フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１９】
（ａ）成分及び（ｂ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ｃ）成分について説明する。
（ｃ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
本発明による可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は、低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために、（ｃ）成分としては、炭素数１０以上の化合物が好適に用いられる。
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
【００２０】
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。
【００２１】
又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。
【００２２】
更に、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して変色し、温度変化に依存して色彩記憶性を与えるためには、特公平４−１７１５４号公報に記載された５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。
【００２３】
炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等が挙げられる。
【００２４】
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられる。
更には、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。
【００２５】
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
酸アミド類としては、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプリル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチルアミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘニン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルアミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチルアミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ−ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ−メチルアミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エチルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチルアミド、マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミド等が挙げられる。
【００２７】
また、（ｃ）成分として、下記式（３）で示される化合物を用いることもできる。
【化７】
2018186479.tif 000008
〔式中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を示し、ｍ３は０〜２の整数を示し、Ｘ３１、Ｘ３２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯＲ３２又は−（ＣＨ２）ｎ３ＣＯＯＲ３２、他方は水素原子を示し、ｎ３は０〜２の整数を示し、Ｒ３２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ３１及びＹ３２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ３及びｐ３は１〜３の整数を示す。〕
式（３）で示される化合物のうち、Ｒ３１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ３１が水素原子であり、且つ、ｍ３が０の場合がより好適である。
【００２８】
なお、式（３）で示される化合物のうち、より好ましくは下記式（４）で示される化合物が用いられる。
【化８】
2018186479.tif 000009
式中のＲ４１は炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
式（４）で示される化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００２９】
更に、（ｃ）成分として、下記式（５）で示される化合物を用いることもできる。
【化９】
2018186479.tif 000010
（式中、Ｒ５１は炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ５及びｎ５はそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ５１及びＹ５１はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
式（５）で示される化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
【００３０】
更に、（ｃ）成分として下記式（６）で示される化合物を用いることもできる。
【化１０】
2018186479.tif 000011
（式中、Ｘ６１は水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍ６は１乃至３の整数を示し、ｎ６は１乃至２０の整数を示す。）
式（６）で示される化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８−オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８−オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
【００３１】
更に、（ｃ）成分として下記式（７）で示される化合物を用いることもできる。
【化１１】
2018186479.tif 000012
（式中、Ｒ７１は炭素数１乃至２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎ７は１乃至３の整数を示す。）
式（７）で示される化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
【００３２】
更に、（ｃ）成分として下記式（８）で示される化合物を用いることもできる。
【化１２】
2018186479.tif 000013
（式中、Ｘ８１は水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍ８は１乃至３の整数を示し、ｎ８は１乃至２０の整数を示す。）
式（８）で示される化合物としては、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８−オクタデカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステルを例示できる。
【００３３】
更に、（ｃ）成分として下記式（９）で示される化合物を用いることもできる。
【化１３】
2018186479.tif 000014
（式中、Ｒ９１は炭素数４乃至２２のアルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基、炭素数４乃至２２のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘ９１は水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｎ９は０又は１を示す。）
式（９）で示される化合物としては、４−フェニル安息香酸デシル、４−フェニル安息香酸ラウリル、４−フェニル安息香酸ミリスチル、４−フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、４−ビフェニル酢酸オクチル、４−ビフェニル酢酸ノニル、４−ビフェニル酢酸デシル、４−ビフェニル酢酸ラウリル、４−ビフェニル酢酸ミリスチル、４−ビフェニル酢酸トリデシル、４−ビフェニル酢酸ペンタデシル、４−ビフェニル酢酸セチル、４−ビフェニル酢酸シクロペンチル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、４−ビフェニル酢酸ヘキシル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチルを例示できる。
【００３４】
更に、（ｃ）成分として下記式（１０）で示される化合物を用いることもできる。
【化１４】
2018186479.tif 000015
（式中、Ｒ１０１は炭素数３乃至１８のアルキル基、炭素数３乃至１８の脂肪族アシル基のいずれかを示し、Ｘ１０１は水素原子、炭素数１乃至３のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙ１０１は水素原子、メチル基のいずれかを示し、Ｚ１０１は水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す。）
式（１０）で示される化合物としては、４−ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、４−ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４−テトラデシルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルとドデカン酸とのエステル、バニリン酸フェノキシエチルのドデシルエーテルを例示できる。
【００３５】
更に、（ｃ）成分として下記式（１１）で示される化合物を用いることもできる。
【化１５】
2018186479.tif 000016
（式中、Ｒ１１１は炭素数４乃至２２のアルキル基、炭素数４乃至２２のアルケニル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基のいずれかを示し、Ｘ１１１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙ１１１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｎ１１は０又は１を示す。）
式（１１）で示される化合物としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルの安息香酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルの安息香酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘプチルのｐ−メトキシ安息香酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシルのo−メトキシ安息香酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルメチルの安息香酸エステルを例示できる。
【００３６】
また、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（可逆熱変色性顔料）を適用することもできる（図３参照）。
【００３７】
本発明の可逆熱変色性組成物は、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）成分を必須成分とする相溶体であり、各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（ａ）成分１に対して、（ｂ）成分０．１〜１００、好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．５〜２０、（ｃ）成分５〜２００、好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜１００の範囲である（割合はいずれも質量部である）。
【００３８】
更に、各種光安定剤を必要により添加することができる。
光安定剤は、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）成分を含んでなる可逆熱変色性組成物の光劣化を防止するために含有され、（ａ）成分１質量％に対して０．３〜２４質量％、好ましくは０．３〜１６質量％の割合で含有される。又、光安定剤のうち、紫外線吸収剤は、太陽光等に含まれる紫外線を効果的にカットして、（ａ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する。又、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等は、光による酸化反応を抑制する。
光安定剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３９】
本発明による可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（以後、簡単に、マイクロカプセル顔料ということがある）として使用することが好ましい。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
尚、マイクロカプセルの方法は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等が知られており、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００４０】
マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成できる。マイクロカプセル顔料の平均粒子径が小さいと、インキ組成物、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性が改善される傾向にあり、また、顔料を微粒子化することにより、ΔＨ値を三成分を混合した組成物のΔＨに対して大きくすることができる。一方、平均粒子径が大きいと、高濃度の発色性を示すことができる傾向にある。マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜３０μｍ、特に好ましくは０．５〜２０μｍである。マイクロカプセル顔料の平均粒子径がこの範囲にあることで実用性が向上する。
なお、粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔株式会社堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出することができる。
【００４１】
マイクロカプセル顔料を構成する内包物と壁膜との構成比は、内包物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）の範囲であることが好ましく、その比率が前記した範囲内にあることにより、発色時の色濃度及び鮮明性の低下を防止することができ、より好適には、内包物：壁膜＝６：１〜１：１（質量比）である。
【００４２】
本発明による可逆熱変色性組成物及びそれを内包してなるマイクロカプセル顔料は、水及び／又は有機溶剤と必要により各種添加剤を含む、ビヒクル中に分散させて、インキ組成物（以下、簡単に「インキ」ということがある）とすることで、（ｉ）スクリーン印刷、オフセット印刷、プロセス印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷等に用いられる印刷インキ、（ｉｉ）刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等に用いられる塗料、（ｉｉｉ）インクジェット用インキ、（ｉｖ）紫外線硬化型インキ、（ｖ）マーキングペン用、ボールペン用、万年筆用、筆ペン用等の筆記具又は塗布具用インキ、（ｖｉ）絵の具、（ｖｉｉ）化粧料、又は（ｖｉｉｉ）繊維用着色液等の、可逆熱変色性液状組成物として利用できる。
可逆熱変色性液状組成物には各種添加剤を添加することができ、樹脂、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、防かび剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。
【００４３】
そのうち、筆記具用インキに用いられる筆記具用ビヒクルとしては、有機溶剤を含む油性ビヒクル、或いは、水と、必要により有機溶剤を含む水性ビヒクルが挙げられる。
有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
【００４４】
筆記具用インキとしては、ビヒクル中に剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキ、ビヒクル中に水溶性高分子凝集剤を含み、顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキを挙げることができる。
剪断減粘性付与剤を添加することにより、顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。
更に、剪断減粘性付与剤を含むインキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００万乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００４５】
水溶性高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
【００４６】
高分子凝集剤と共に、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤及び有機窒素硫黄化合物を併用することにより、高分子凝集剤によるマイクロカプセル顔料のゆるい凝集体の分散性を向上させることができる。
側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤としては、側鎖に複数のカルボキシル基を有する櫛型高分子化合物であれば特に限定されるものではないが、側鎖に複数のカルボキシル基を有するアクリル高分子化合物が好適であり、日本ルーブリゾール社製の商品名：ソルスパース４３０００を例示できる。
【００４７】
有機窒素硫黄化合物は、インキ組成物を筆記具に充填して実用に供する際、振動によるマイクロカプセル顔料の沈降をいっそう抑制する。
これは、マイクロカプセル顔料のゆるい凝集体を側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤によって分散させる分散性をより向上させるものである。
有機窒素硫黄化合物としては、チアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾイソチアゾール系化合物から選ばれる化合物が用いられる。
有機窒素硫黄化合物として具体的には、２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−（チオシアネートメチルチオ）−１,３−ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる一種又は二種以上の化合物が用いられ、好ましくは２−（４−チアゾイル）−ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる一種又は二種以上の化合物が用いられる。
有機窒素硫黄化合物としては、株式会社パーマケム・アジア製、商品名：トップサイド８８、同１３３、同１７０、同２２０、同２８８、同３００、同４００、同５００、同６００、同７００Ｚ、同８００、同９５０、北興産業株式会社製、商品名：ホクスターＨＰ、同Ｅ５０Ａ、ホクサイドＰ２００、同６５００、同７４００、同ＭＣ、同３６９、同Ｒ−１５０を例示できる。
【００４８】
なお、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物の質量比率は１：１〜１：１０であることが好ましく、好ましくは１：１〜１：５であることがより好ましい。前記した範囲を満たすことにより、マイクロカプセル顔料のゆるい凝集体の分散性、及び、振動によるマイクロカプセル顔料の沈降抑制を十分に発現させることができる。
【００４９】
更に、水溶性樹脂を添加することにより、筆跡の紙面への固着性や粘性をインキに付与することができる。この水溶性樹脂は、前述の側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と有機窒素硫黄化合物を含むインキ中でマイクロカプセル顔料の安定性をいっそう向上させる効果も有する。
水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられ、好ましくはポリビニルアルコールが用いられる。
更に、ポリビニルアルコールの中でも、けん化度が７０〜８９モル％の部分けん化度型ポリビニルアルコールは、インキのｐＨが酸性域でも可溶性に富むため、より好適に用いられる。
水溶性樹脂の添加量としては、インキ中に０．３〜３．０質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％の範囲で添加される。
【００５０】
また、インキをボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。
【００５１】
その他、必要に応じて（ｉ）アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与する樹脂、（ｉｉ）炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、（ｉｉｉ）ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、（ｉｖ）フェノール、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、（ｖ）尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、（ｖｉ）消泡剤、（ｖｉｉ）分散剤、（ｖｉｉｉ）インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
【００５２】
インキの全質量に対し、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％のマイクロカプセル顔料を含有することができる。マイクロカプセル顔料の含有量が上記の範囲であることにより、望ましい発色濃度が達成でき、更にインキ流出性の低下を防止することができる。
【００５３】
本発明によるインキを収容することができる筆記具について説明する。一実施形態において、筆記具は、インキを収容した軸筒及び軸筒内のインキを導出するペン体を備えてなる。ペン体としては、マーキングペン体、ボールペン体、筆ペン体等が挙げられる。マーキングペン体としては、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングチップが挙げられる。ボールペン体としては、ボールペンチップが挙げられる。筆ペン体としては、繊維相互を長手方向に密接状に束ねた繊維集束体、連続気孔を有するプラスチックポーラス体、合成樹脂繊維の熱融着乃至樹脂加工体、軟質性樹脂乃至エラストマーの押出成形加工体が挙げられる。
【００５４】
以下に、本発明によるインキをボールペン、又はマーキングペンに使用する場合についてより詳細に説明する。
【００５５】
本発明によるインキをボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に剪断減粘性インキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したボールペンチップに連通しており、さらに収容管内のインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜２．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体、金属製管状体が用いられる。
インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介してインキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、インキ収容管はレフィルの形態として、レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００５６】
また、インキを出没式のボールペンに収容する場合、出没式ボールペンの構造、形状は特に限定されるものではなく、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没式ボールペンは、例えば、ノック式ボールペン、回転式ボールペン、スライド式ボールペン等に分類することができる。
ノック式ボールペンは、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、ノック部の押圧により、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
回転式ボールペンは、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
スライド式ボールペンは、軸筒側面にスライド部を有し、スライドを操作することによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
【００５７】
インキ収容管に収容されたインキの後端の端面にはインキ逆流防止体が充填されるのが一般的である。
インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
不揮発性液体及び／又は難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。
更に、液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００５８】
本発明によるインキをマーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるマーキングペンチップを直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、インキ吸蔵体とチップが連結されてなるマーキングペンのインキ吸蔵体に凝集性インキを含浸させたマーキングペンや、チップの押圧により開放する弁体を介してチップとインキ収容管とを配置し、インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
チップは、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０〜７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。
また、弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
【００５９】
更に、ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のチップを装着させたり、相異なる色のインキを導出させるペン先を装着させた両頭式筆記具であってもよい。
【００６０】
なお、筆記具用インキを収容した筆記具を用いて被筆記面に筆記して得られる筆跡は、加熱具又は冷却具により変色させることができる。
加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。特に、擦過時に実質的に摩耗しない弾性体が好ましい。
摩擦部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。
なお、鉛筆による筆跡を消去するため、一般的な消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、消しカスが殆ど発生しない前述の摩擦部材が好適に用いられる。
摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ樹脂（スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）等が用いられる。
摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材（摩擦体）とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできるが、筆記具に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れる。
キャップを備える筆記具の場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、キャップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、キャップ先端部（頂部）或いは軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）に摩擦部材を設けることができる。
出没式の筆記具の場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）或いはノック部に摩擦部材を設けることができる。
冷却具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
【００６１】
可逆熱変色性液状組成物を塗布又は印刷する場合、支持体の材質は特定されず、総て有効であり、紙、合成紙、繊維、布帛、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁材、金属、木材、石材等を例示でき、平面状に限らず、凹凸状であってもよい。
支持体上に、可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色層を設けて積層体（印刷物）が得られる。
支持体上に非熱変色性着色層（像を含む）が予め形成されているものにあっては、温度変化により着色層を、可逆熱変色層によって隠顕させることができ、変化の様相を更に多様化させることができる。
更に、マイクロカプセル顔料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ワックス類等に溶融ブレンドしてペレット、粉末、又はペースト形態として可逆熱変色性成形用樹脂組成物として利用することもでき、汎用の射出成形、押出成形、ブロー成形、又は注型成形等の手段により、任意形象の立体造形物、フイルム、シート、板、フィラメント、棒状物、パイプ等の形態の成形体が得られる。
また、熱可塑性樹脂やワックス類に溶融ブレンドしてクレヨン、鉛筆芯、シャープペンシル芯を得ることもできる。
なお、液状組成物や樹脂組成物中には、一般の染顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
積層体、或いは、樹脂組成物を用いて成形した成形体上には、光安定剤及び／又は透明性金属光沢顔料を含む層を積層することによって耐光性を向上させたり、或いは、トップコート層を設けて耐久性を向上させることもできる。
光安定剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤を例示できる。
透明性金属光沢顔料としては、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料を例示できる。
【００６２】
可逆熱変色性組成物及びそれを内包してなるマイクロカプセル顔料を用いた製品として具体的には、以下のものを例示することができる。
（１）玩具類
人形及び動物形象玩具、人形及び動物形象玩具用毛髪、人形の家及び家具、衣類、帽子、鞄、および靴等の人形用付属品、アクセサリー玩具、ぬいぐるみ、描画玩具、玩具用絵本、ジグソーパズル等のパズル玩具、積木玩具、ブロック玩具、粘土玩具、流動玩具、こま、凧、楽器玩具、料理玩具、鉄砲玩具、捕獲玩具、背景玩具、乗物、動物、植物、建築物、食品等を模した玩具等、
（２）衣類
Ｔシャツ、トレーナー、ブラウス、ドレス、水着、レインコート、スキーウェア等の被服、靴や靴紐等の履物、ハンカチ、タオル、ふろしき等の布製身の回り品、手袋、ネクタイ、帽子等、
（３）屋内装飾品
絨毯、カーテン、カーテン紐、テーブル掛け、敷物、クッション、額縁、造花、写真立て等、
（４）家具
布団、枕、マットレス等の寝具、照明器具、冷暖房器具等、
（５）装飾品
指輪、腕輪、ティアラ、イヤリング、髪止め、付け爪、リボン、スカーフ等、時計、眼鏡等、
（６）文房具類
筆記具、スタンプ具、消しゴム、下敷き、定規、粘着テープ等、
（７）日用品
口紅、アイシャドー、マニキュア、染毛剤、付け爪、付け爪用塗料等の化粧品、歯ブラシ等、
（８）台所用品
コップ、皿、箸、スプーン、フォーク、鍋、フライパン等、
（９）その他
カレンダー、ラベル、カード、記録材、及び偽造防止用の各種印刷物、絵本等の書籍、鞄、包装用容器、刺繍糸、運動用具、釣り具、コースター、楽器、カイロ、蓄冷剤、財布等の袋物、傘、乗物、建造物、温度検知用インジケーター、教習具等。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を示す。なお、実施例中の部は質量部を示す。【００６４】
まず、（ａ）成分として、式（１）で示されるピリジン誘導体を含む実施例を示す。
実施例１０１
可逆熱変色性組成物の調製
（ａ）成分として２，６−ビス（２−エチルオキシフェニル）−４−（４−ビス（４−メチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン１部、（ｂ）成分として１，１−ビス(４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４部、（ｃ）成分としてミリスチルアルコール２５部、ステアリン酸ブチル２５部を混合し、加温溶解して蛍光性を有する橙色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を得た。
この可逆熱変色性組成物の完全発色温度（ｔ１）は７℃、発色開始温度（ｔ２）は１２℃、消色開始温度（ｔ３）は１０℃、完全消色温度（ｔ４）は１５℃、ヒステリシス幅(ΔＨ)は３℃であった。【００６５】
実施例１０２乃至１１１
マイクロカプセル顔料の調製
以下の表に示す（ａ）成分、（ｃ）成分を用いて実施例１０１と同一の方法により可逆熱変色性組成物を調製し、界面重合法によりマイクロカプセルに内包されたマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
これらのマイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、平均粒子径が２μｍのマイクロカプセル顔料を得た。
なお、表中の括弧内の数字は質量部を示す。【００６６】
【表１】
2018186479.tif 000017
【００６７】
比較例１０１
可逆熱変色性組成物の調製
（ａ）成分として２，６−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）ピリジン１部、（ｂ）成分として１，１−ビス(４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４部、（ｃ）成分としてミリスチルアルコール２５部、ステアリン酸ブチル２５部を混合し、加温溶解して蛍光性を有する橙色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を得た。
この可逆熱変色性組成物の完全発色温度（ｔ１）は７℃、発色開始温度（ｔ２）は１１℃、消色開始温度（ｔ３）は９℃、完全消色温度（ｔ４）は１５℃、ヒステリシス幅(ΔＨ)は３℃であった。【００６８】
比較例１０２乃至１０５
マイクロカプセル顔料の調製
以下の表に示す（ａ）成分、（ｃ）成分を用いて比較例１０１と同一の方法により可逆熱変色性組成物を調製し、界面重合法によりマイクロカプセルに内包されたマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
これらのマイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、平均粒子径が２μｍのマイクロカプセル顔料を得た。
なお、表中の括弧内の数字は質量部を示す。【００６９】
【表２】
2018186479.tif 000018
【００７０】
測定試料の作製
実施例１０１及び比較例１０１の可逆熱変色性組成物を均一に加熱溶融させた後、濾紙（東洋濾紙株式会社製、Ｎｏ．２濾紙）に含浸させて測定試料を得た。
実施例１０２乃至１１１及び比較例１０２乃至１０５のマイクロカプセル顔料４０部を、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン５０部、レベリング剤１部、消泡剤１部、粘度調整剤０．５部、水７．５部からなる水性インキビヒクルに均一に分散させて感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
このインキを用いて上質紙にベタ柄をスクリーン印刷して測定試料を得た。【００７１】
ヒステリシス特性の測定
測定試料を色差計（ＴＣ−３６００型色差計、東京電色株式会社製）の測定部分にセットし、試料部分を２℃／分の速度で昇温、降温させ、各温度における色濃度として明度値を測定し、色濃度−温度曲線を作成した。色濃度−温度曲線よりｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、ΔＨ（ヒステリシス幅：ｔ３とｔ４の中間の温度−ｔ１とｔ２の中間の温度）を求めた。
以下の表に試験結果を示す。【００７２】
【表３】
2018186479.tif 000019
【００７３】
耐光性試験
各測定試料を完全発色温度（ｔ１）以下に冷却して着色状態とした後、消色開始温度（ｔ３）を上回らない温度環境下においてキセノン耐光試験機（スガ試験機株式会社製、テーブルサンＸＴ７５Ｌ）で１７０ｗ／ｍ２の放射照度で１時間毎に４時間まで光を照射した。
着色時及び消色時のＹ色濃度を反射濃度計（コニカミノルタ製、ＦＤ−７）にて測定し、その濃度差（着色時濃度−消色時濃度）を求めた。
光照射０時間での濃度差を１００％として、照射時間毎の濃度差の変化を測定した。
以下の表に耐光性試験結果を示す。【００７４】
【表４】
2018186479.tif 000020
【００７５】
試験結果より、本発明の可逆熱変色性組成物及びそれを内包してなるマイクロカプセル顔料は、いずれも光照射による着色状態と消色状態の濃度差の減衰が少なく、良好な耐光性を示した。一方、比較例で作製した可逆熱変色性組成物及びそれを内包してなるマイクロカプセル顔料を用いた試料は、いずれも光照射による濃度差の減衰が大きかった。【００７６】
応用例１０１
可逆熱変色性表示体の調製
支持体として白色ポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）の表面に、実施例１０２で調製したマイクロカプセル顔料をバインダー樹脂を含むビヒクル中に分散させたインキを用いて印刷して可逆変色層を設け、更にその上面に厚み１６μｍの透明ポリエステルフィルムでラミネート処理して、可逆的熱変色性表示体を得た。
その表示体を、一旦、−１８℃以下に冷却し、可逆変色層を完全に橙色に発色させた後、熱転写プリンターを用いて印字して白色の抜き文字を形成した。
白色の抜き文字は、表示体が−１８℃〜６４℃の温度域に保持されている限り視認される。
また、表示体を再び−１８℃以下に冷却し、可逆変色層を完全に橙色に発色させると白色の抜き文字は視認されなくなり、熱転写プリンターを用いて白色の抜き文字を形成することにより、繰り返し何度も使用することができた。【００７７】
応用例１０２
実施例１０４で調製したマイクロカプセル顔料１５部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液４０部、キシレン２０部、メチルイソブチルケトン２０部、ポリイソシアネート系硬化剤５部からなるビヒクル中に攪拌混合して可逆熱変色性スプレー塗料を得た。
可逆熱変色性スプレー塗料を、白色のミニチュアカーのボディ全体にスプレー塗装を施して乾燥して可逆熱変色層を設け、可逆熱変色性ミニチュアカーを得た。
ミニチュアカーは、室温（２５℃）下では可逆熱変色層が橙色に発色しているが、３９℃の温水に浸漬すると白色となった。温水から取り出して室温下で放置すると再び橙色になり、前記の様相は繰り返し行うことができた。【００７８】
応用例１０３
可逆熱変色性マグカップの調製
実施例１０５で調製したマイクロカプセル顔料３０部、硬質液状エポキシ樹脂６０部、紫外線吸収剤２部、揺変性付与剤２部、消泡剤０．５部を混合し、更に常温硬化型の脂肪族ポリアミン４０部を添加して可逆熱変色性エポキシインキを得た。
可逆熱変色性エポキシインキを用いて、陶器製マグカップの側面に曲面印刷機を用いてステンレススクリーン版にて星柄の印刷を施し、７０℃で１時間加熱硬化させて可逆熱変色層を設け、可逆熱変色性マグカップを得た。
マグカップは、室温（２５℃）下では可逆熱変色層が黄色に発色して星柄が視認されるが、５８℃の湯が注がれると可逆熱変色層が消色して無色になる。この状態から湯を取り除く、或いは、湯温が４３℃以下になると可逆熱変色層が発色して再び黄色の星柄が視覚される。
なお、この様相変化は温度変化により繰り返し行うことができた。【００７９】
応用例１０４
ボールペンの調製
実施例１０７で調製したマイクロカプセル顔料（予め−１８℃以下に冷却して橙色に発色させたもの）２０部、キサンタンガム０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、ノニオン系浸透剤性付与剤０．５部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防腐剤０．２部、水５８．９部からなる可逆熱変色性インキ組成物を調製した。
可逆熱変色性インキ組成物をポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製ホルダーを介して０．５ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、ポリプレン製パイプの後端より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸胴、後軸胴を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心分離により脱気処理を行い、ボールペンを得た。
なお、後軸筒後部に摩擦体としてＳＥＢＳ製ゴムを装着してなる。
ボールペンを用いて紙面に筆記して橙色の文字（筆跡）を形成した。
筆跡は、室温（２５℃）で橙色を呈しており、摩擦体を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は−１８℃以下に冷却しない限り維持することができた。
なお、紙面を冷凍庫に入れて−１８℃以下に冷却すると、再び文字が橙色になる変色挙動を示し、この変色挙動は繰り返し再現することができた。【００８０】
応用例１０５
マーキングペンの調製
実施例１０７で調製したマイクロカプセル顔料（予め−１８℃以下に冷却して橙色に発色させたもの）２５．０部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール株式会社製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．５部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業株式会社製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン３５．０部、消泡剤０．０２部、水３７．９８部を混合して可逆熱変色性インキ組成物を得た。
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内にインキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（チゼル型）をホルダーを介して接続状態に組み立て、キャップを装着してマーキングペンを得た。
軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
マーキングペンを用いて紙面に筆記して橙色の文字（筆跡）を形成した。
筆跡は、室温（２５℃）で橙色を呈しており、摩擦体を用いて文字を擦過すると、文字は消色して無色となり、この状態は−１８℃以下に冷却しない限り維持することができた。
なお、紙面を冷凍庫に入れて−１８℃以下に冷却すると、再び文字が橙色になる変色挙動を示し、この変色挙動は繰り返し再現することができた。【００８１】
次に、（ａ）成分として、式（２）で示されるピリジン誘導体を含む実施例を示す。
実施例２０１
可逆熱変色性組成物の調製
（ａ）成分として２，６−ビス（２−エチルオキシフェニル）−４−（４−（２，４，６−トリメチルフェニル）アミノフェニル）ピリジン１部、（ｂ）成分として１，１−ビス(４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン５部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４部、（ｃ）成分としてミリスチルアルコール２５部、ステアリン酸ブチル２５部を混合し、加温溶解して蛍光性を有する黄色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を得た。
可逆熱変色性組成物の完全発色温度（ｔ１）は１０℃、発色開始温度（ｔ２）は１２℃、消色開始温度（ｔ３）は１１℃、完全消色温度（ｔ４）は１５℃、ヒステリシス幅(ΔＨ)は２℃であった。【００８２】
実施例２０２乃至２０７
マイクロカプセル顔料の調製
以下の表に示す（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を用いて実施例１と同一の方法により可逆熱変色性組成物を調製し、界面重合法によりマイクロカプセルに内包されたマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、平均粒子径が２μｍのマイクロカプセル顔料を得た。
なお、表中の括弧内の数字は質量部を示す。【００８３】
【表５】
2018186479.tif 000021
【００８４】
比較例２０１
可逆熱変色性組成物の調製
（ａ）成分として２，６−ジフェニルー４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン１部、（ｂ）成分として１，１−ビス(４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４部、（ｃ）成分としてミリスチルアルコール２５部、ステアリン酸ブチル２５部を混合し、加温溶解して蛍光性を有する橙色から無色に変色する可逆熱変色性組成物を得た。
可逆熱変色性組成物の完全発色温度（ｔ１）は６℃、発色開始温度（ｔ２）は１１℃、消色開始温度（ｔ３）は９℃、完全消色温度（ｔ４）は１４℃、ヒステリシス幅(ΔＨ)は３℃であった。【００８５】
比較例２０２乃至２０５
マイクロカプセル顔料の調製
以下の表に示す（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を用いて比較例２０１と同一の方法により可逆熱変色性組成物を調製し、界面重合法によりマイクロカプセルに内包されたマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
マイクロカプセル顔料懸濁液から顔料を遠心分離により単離し、平均粒子径が２μｍのマイクロカプセル顔料を得た。
なお、表中の括弧内の数字は質量部を示す。【００８６】
【表６】
2018186479.tif 000022
【００８７】
測定試料の作製
実施例２０１及び比較例２０１の可逆熱変色性組成物を均一に加熱溶融させた後、濾紙（東洋濾紙株式会社製、Ｎｏ．２濾紙）に含浸させて測定試料を得た。
実施例２０２乃至２０７及び比較例２０２乃至２０５のマイクロカプセル顔料４０部を、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン５０部、レベリング剤１部、消泡剤１部、粘度調整剤０．５部、水７．５部からなる水性インキビヒクルに均一に分散させて感温変色性色彩記憶性インキを調製した。
インキを用いて上質紙にベタ柄をスクリーン印刷して測定試料を得た。【００８８】
ヒステリシス特性の測定
測定試料を色差計（ＴＣ−３６００型色差計、東京電色株式会社製）の測定部分にセットし、試料部分を２℃／分の速度で昇温、降温させ、各温度における色濃度として明度値を測定し、色濃度−温度曲線を作成した。色濃度−温度曲線よりｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、ΔＨ（ヒステリシス幅：ｔ３とｔ４の中間の温度−ｔ１とｔ２の中間の温度）を求めた。
以下の表に試験結果を示す。【００８９】
【表７】
2018186479.tif 000023
【００９０】
耐光性試験
各測定試料を完全発色温度（ｔ１）以下に冷却して着色状態とした後、消色開始温度（ｔ３）を上回らない温度環境下においてキセノン耐光試験機（スガ試験機株式会社製、テーブルサンＸＴ７５Ｌ）で１７０ｗ／ｍ２の放射照度で１時間毎に４時間まで光を照射した。
着色時及び消色時のＹ色濃度を反射濃度計（コニカミノルタ製、ＦＤ−７）にて測定し、その濃度差（着色時濃度−消色時濃度）を求めた。
光照射０時間での濃度差を１００％として、照射時間毎の濃度差の変化を測定した。
以下の表に耐光性試験結果を示す。【００９１】
【表８】
2018186479.tif 000024
【００９２】
試験結果より、本発明の可逆熱変色性組成物及びそれを内包してなるマイクロカプセル顔料は、いずれも光照射による着色状態と消色状態の濃度差の減衰が少なく、良好な耐光性を示した。一方、比較例で作製した可逆熱変色性組成物及びそれを内包してなるマイクロカプセル顔料を用いた試料は、いずれも光照射による濃度差の減衰が大きかった。【００９３】
応用例２０１
可逆熱変色性表示体の調製
支持体として白色ポリエステルフィルム（厚み２５μｍ）の表面に、実施例２０２で調製したマイクロカプセル顔料をバインダー樹脂を含むビヒクル中に分散させたインキを用いて印刷して可逆変色層を設け、更にその上面に厚み１６μｍの透明ポリエステルフィルムでラミネート処理して、可逆的熱変色性表示体を得た。
表示体を、一旦、−１８℃以下に冷却し、可逆変色層を完全に黄色に発色させた後、熱転写プリンターを用いて印字して白色の抜き文字を形成した。
白色の抜き文字は、表示体が−１８℃〜６３℃の温度域に保持されている限り視認される。
また、表示体を再び−１８℃以下に冷却し、可逆変色層を完全に黄色に発色させると白色の抜き文字は視認されなくなり、熱転写プリンターを用いて白色の抜き文字を形成することにより、繰り返し何度も使用することができた。【００９４】
応用例２０２
実施例２０４で調製したマイクロカプセル顔料１５部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液４０部、キシレン２０部、メチルイソブチルケトン２０部、ポリイソシアネート系硬化剤５部からなるビヒクル中に攪拌混合して可逆熱変色性スプレー塗料を得た。
可逆熱変色性スプレー塗料を、白色のミニチュアカーのボディ全体にスプレー塗装を施して乾燥して可逆熱変色層を設け、可逆熱変色性ミニチュアカーを得た。
ミニチュアカーは、室温（２５℃）下では可逆熱変色層が黄色に発色しているが、３９℃の温水に浸漬すると白色となった。温水から取り出して室温下で放置すると再び黄色になり、前記の様相は繰り返し行うことができた。【００９５】
応用例２０３
可逆熱変色性マグカップの調製
実施例２０５で調製したマイクロカプセル顔料３０部、硬質液状エポキシ樹脂６０部、紫外線吸収剤２部、揺変性付与剤２部、消泡剤０．５部を混合し、更に常温硬化型の脂肪族ポリアミン４０部を添加して可逆熱変色性エポキシインキを得た。
可逆熱変色性エポキシインキを用いて、陶器製マグカップの側面に曲面印刷機を用いてステンレススクリーン版にて星柄の印刷を施し、７０℃で１時間加熱硬化させて可逆熱変色層を設け、可逆熱変色性マグカップを得た。
マグカップは、室温（２５℃）下では可逆熱変色層が黄色に発色して星柄が視認されるが、５８℃の湯が注がれると可逆熱変色層が消色して無色になる。この状態から湯を取り除く、或いは、湯温が４３℃以下になると可逆熱変色層が発色して再び黄色の星柄が視覚される。
なお、この様相変化は温度変化により繰り返し行うことができた。【００９６】
応用例２０４
ボールペンの調製
実施例２０７で調製したマイクロカプセル顔料（予め−１６℃以下に冷却して黄色に発色させたもの）２０部、キサンタンガム０．３部、尿素１０部、グリセリン１０部、ノニオン系浸透剤性付与剤０．５部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防腐剤０．２部、水５８．９部からなる可逆熱変色性インキ組成物を調製した。
可逆熱変色性インキ組成物をポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製ホルダーを介して０．５ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、ポリプレン製パイプの後端より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸胴、後軸胴を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心分離により脱気処理を行い、ボールペンを得た。
なお、後軸筒後部に摩擦体としてＳＥＢＳ製ゴムを装着してなる。
ボールペンを用いて紙面に筆記して黄色の文字（筆跡）を形成した。
筆跡は、室温（２５℃）で黄色を呈しており、摩擦体を用いて文字を擦過すると、文字は消色して無色となり、この状態は−１６℃以下に冷却しない限り維持することができた。
なお、紙面を冷凍庫に入れて−１６℃以下に冷却すると、再び文字が黄色になる変色挙動を示し、この変色挙動は繰り返し再現することができた。【００９７】
応用例２０５
マーキングペンの調製
実施例２０７で調製したマイクロカプセル顔料（予め−１８℃以下に冷却して黄色に発色させたもの）２５．０部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール株式会社製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．５部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業株式会社製、商品名：ホクサイドＲ−１５０、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン３５．０部、消泡剤０．０２部、水３７．９８部を混合して可逆熱変色性インキ組成物を得た。
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内にインキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（チゼル型）をホルダーを介して接続状態に組み立て、キャップを装着してマーキングペンを得た。
軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
マーキングペンを用いて紙面に筆記して黄色の文字（筆跡）を形成した。
筆跡は、室温（２５℃）で橙色を呈しており、摩擦体を用いて文字を擦過すると、文字は消色して無色となり、この状態は−１６℃以下に冷却しない限り維持することができた。
なお、紙面を冷凍庫に入れて−１６℃以下に冷却すると、再び文字が黄色になる変色挙動を示し、変色挙動は繰り返し再現することができた。
【符号の説明】
【００９８】
ｔ１  完全発色温度
ｔ２  発色開始温度
ｔ３  消色開始温度
ｔ４  完全消色温度
Ｔ１  完全消色温度
Ｔ２  消色開始温度
Ｔ３  発色開始温度
Ｔ４  完全発色温度
ΔＨ  ヒステリシス幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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