(57)【要約】  液体有機化合物を燃料とする燃料電池において、前記燃料を循環させる燃料循環配管の途中にメタノール酸化電極と前記電極上に形成した燃料流通路を有する濃度計測素子を設置し、前記素子で検知したメタノール濃度に応じて燃料濃度を制御する燃料制御回路を設けた燃料電池とする。この燃料供給ラインに設けたフローセル構造の燃料検知部により燃料濃度を監視し、燃料濃度を制御する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、前記電解質膜の表面に接合された電極と、燃料または酸化剤を流通させる溝を形成したセパレータと、燃料供給口と、燃料排出口を有し、液体有機化合物を燃料とする燃料電池において、
前記燃料供給口と前記燃料排出口の間に燃料を循環させる燃料循環配管の途中に、メタノール酸化電極と前記電極上に形成した燃料流通路を有する濃度計測素子を設置し、前記濃度計測素子で検知したメタノール濃度に応じて燃料濃度を制御する燃料制御回路を設けた燃料電池。
【請求項２】
前記濃度計測素子が、メタノール酸化電極と水素発生電極を有する請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記水素発生電極に、メタノール酸化電極よりも撥水性を高める機能を具備させた請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記メタノール酸化電極上に、液状のメタノールの透過を抑制し、メタノール蒸気を透過させる多孔質膜を設置した請求項１に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記メタノール酸化電極と前記水素発生電極が水素イオン伝導体のそれぞれの面に形成され、前記水素イオン伝導体が燃料を流通させる流路を有する２個の導電性部材で挟持され、かつ、前記部材が互いに電気的に絶縁されている請求項２に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記メタノール酸化電極または前記水素発生電極に使用される白金使用量が、電極面積１cm2当り１mg以下である請求項２に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記燃料制御回路が、発電電気量とメタノール濃度を記憶、演算する機能を有し、燃料循環配管を流通する燃料のメタノール濃度あるいは流量を変化させる請求項１に記載の燃料電池。
【請求項８】
固体高分子膜と、前記固体高分子膜の一方の面に形成されたカソードと、前記固体高分子膜の他方の面に形成されたアノードで構成される膜電極接合体と、燃料または酸化剤を流通させる流路が形成され、前記膜電極接合体を挟持するセパレータとを有する燃料電池と、
前記燃料電池に供給される液体有機化合物からなる燃料を貯蔵する燃料タンクと、
前記燃料を前記燃料タンクと前記燃料電池との間を循環させる燃料循環配管とを備える燃料電池システムにおいて、
前記燃料循環配管に配置され、前記燃料の酸化電流を計測するための濃度計測素子と、
前記濃度計測素子で計測された酸化電流から燃料濃度を検出し、該燃料濃度に基づき、前記燃料タンクの燃料濃度を制御する燃料制御回路とを有する燃料電池システム。
【請求項９】
請求項８に記載の燃料電池システムにおいて、前記濃度計測素子は、水素イオン伝導体と、前記水素イオン伝導体の一方の面に燃料酸化電極、他方の面に水素発生電極を積層した燃料検知部と、燃料検知部からの電流を素子外部に取り出すための電流端子とで構成されている燃料電池システム。
【請求項１０】
請求項９に記載の燃料電池システムにおいて、前記燃料電池の出力値の変化に応じて、燃料中の濃度を増減させる燃料電池システム。
【請求項１１】
請求項９に記載の燃料電池システムにおいて、前記燃料酸化電極の表面に、液体の透過を抑制し、蒸気を透過させる特性を有する多孔質膜を有する燃料電池システム。
【請求項１２】
請求項９に記載の燃料電池システムにおいて、前記濃度計測素子がフローセル構造である燃料電池システム。
【請求項１３】
請求項８に記載の燃料電池システムにおいて、
前記燃料タンクに貯蔵された燃料の濃度を調整するための所定濃度の燃料又は水を貯蔵した燃料濃度調整用タンクと、前記燃料濃度調整用タンクから燃料タンクへ所定濃度の燃料又は水を供給する供給手段とを備え、
前記燃料制御回路は、前記供給手段から燃料タンクに供給される所定濃度の燃料又は水の供給量を制御する燃料電池システム。
【請求項１４】
請求項８に記載の燃料電池システムにおいて、前記燃料循環配管に複数個の前記濃度計測素子が配置されている燃料電池システム。
【請求項１５】
請求項８に記載の燃料電池システムにおいて、前記燃料がメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、ホルムアルデヒド、ぎ酸のいずれかである燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体有機化合物を燃料とする燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体有機化合物を燃料とする燃料電池には、メタノール、エタノール、ぎ酸などの液体有機化合物を燃料とする固体高分子形燃料電池は、騒音が小さく、運転温度が低い（約７０〜８０℃）、燃料の補給が容易であることなどの特徴を有する。そのため、可搬式電源、電気自動車の電源、あるいは電動バイクやアシスト式自転車、さらには医療介護用の車椅子やシニアカーなどの軽車両用電源として、幅広い用途が期待されている。【０００３】
これらの用途の中で、メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池（以下、ＤＭＦＣと称する。）は、改質器を省略できる点、燃料を室温で補給できる点、出力に対する燃料コストがガソリン等よりも安い点、５０〜６０℃の低温で発電できるので起動時間が短い点などの利点を有している。特に、燃料をポンプ等により強制的に流通させる“アクティブ式”ＤＭＦＣは、数十Ｗから数百Ｗの高い出力が得られ、電子機器、照明器具などの比較的低電力機器の給電に適している。また、セルサイズの大型化、積層セル数の増加により１ｋＷ以上のＤＭＦＣを用いれば、移動体にも適用可能である。【０００４】
このようにＤＭＦＣは優れた環境適応性を有する一方で、そのセルに用いる電解質膜が燃料極から酸化極へのメタノール等の燃料の透過を完全に防止できていないという課題を有する。その結果、酸化極に透過したメタノールと酸化剤（例えば、空気に含まれる酸素。）が直接反応し、出力低下や燃料損失の問題を生じさせる。【０００５】
従来の技術によると、メタノール濃度を比較的低めに制御し、出力低下等を軽減しながら運転する制御方法が開示されている（特許文献１または２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】US6254748
【特許文献２】特開２００４−９５３７６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of Fuel Cell Science and Technology、４巻、２００７年、３４５〜３４９ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、燃料の酸化電流を利用した燃料制御方法を備えた燃料電池を提供することである。特に、大きな負荷変動が要求される燃料電池において、従来よりも幅広い燃料濃度範囲の制御を実現することを目的としている。【０００９】
燃料濃度を計測する素子に必要な要件は、幅広い濃度範囲で対象物を検出でき、その検出信号が濃度に対して大きく低下しないことである。【００１０】
たとえば、従来の技術によると、メタノール濃度が１モル／リットルの範囲では、検出する電流がほぼ濃度に比例し、この濃度範囲では感度が変化していない（例えば非特許文献１の図７）。しかしながら、濃度が増加すると、電流が比例して増加しなくなり、感度が低下する（同文献の図６、図８）。【００１１】
加えて重要なことは、白金等の貴金属の使用量が少なくても、十分な感度を得られることである。白金等の触媒量が増えれば、白金単位面積当たりの電流密度が減少し、相対的に感度が維持される。しかし、触媒量が増えれば、計測素子の価格上昇につながり、望ましくない。【００１２】
本発明の目的の一つは、白金等の貴金属使用量も少なくても、十分な検出感度を得ることである。換言すると、検出感度とコストを両立させることである。【００１３】
さらに重要な要件として、ユーザが要求する負荷に対して、短時間で必要な出力を供給できるように燃料を制御できることである。【００１４】
例えば、ＤＭＦＣでは、使用頻度の高い出力範囲に適切なメタノール濃度を決め、その濃度を基準に所定の範囲にメタノール濃度を管理している。ところが、その範囲を超えた出力要求があったときに、速やかにメタノール濃度を高め、その出力を外部に出すことが必要である。逆に、出力が元のレベルに戻った後には、メタノール濃度を下げる必要がある。このような出力変動に対応するため、可能な限り迅速なメタノール濃度制御が必要とされる。【００１５】
従来の技術によると、燃料を一時的に貯蔵し、それをＤＭＦＣに供給するものとしてメタノールタンクを設置し、メタノールタンクとＤＭＦＣとの間を配管で接続して燃料を循環させる方式が採られている。【００１６】
メタノールタンク内に濃度センサを設置する従来の方法では、タンク内に含まれる溶液に追加するメタノール濃度変化の時間遅れが生じ、高負荷要求に追従できない。また、逆に低負荷に戻すときには、時間遅れによって、メタノール濃度が過剰なレベルに達してしまい、濃度の調整に時間を要してしまう。【００１７】
したがって、負荷変動に迅速に追従した燃料制御を行うためには、従来とは異なったコンセプトに基づく濃度制御技術が必要となる。【００１８】
本発明は、液体燃料を用いる燃料電池において、燃料濃度を幅広い範囲で精度よく制御することが可能な燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
そこで、発明者らは、広い濃度範囲にて燃料濃度を制御する方法を鋭意検討した結果、新規な燃料制御技術を確立することができた。【００２０】
第一の解決手段は、固体高分子電解質膜と、前記電解質膜の表面に接合された電極と、燃料または酸化剤を流通させる溝を有し、液体有機化合物を燃料とする燃料電池において、前記燃料を循環させる燃料循環配管の途中にメタノール酸化電極と前記電極上に形成した燃料流通路を有する濃度計測素子を設置し、前記素子で検知したメタノール濃度に応じて燃料濃度を制御する燃料制御回路を設けることである。【００２１】
第二の解決手段は、第一の解決手段の濃度計測素子が、メタノール酸化電極と水素発生電極からなる構成を付加することである。【００２２】
第三の解決手段は、第二の解決手段において、水素発生電極に、メタノール酸化電極よりも撥水性を高める機能を具備させたことである。【００２３】
第四の解決手段は、第一の解決手段のメタノール酸化電極上に液状のメタノールを透過させないが、メタノール蒸気を透過させる多孔質膜を設置させることである。【００２４】
第五の解決手段は、第二の解決手段において、メタノール酸化電極と水素発生電極が水素イオン伝導体のそれぞれの面に形成し、前記水素イオン伝導体が燃料を流通させる流路を有する２個の導電性部材で挟持され、かつ、前記部材が互いに電気的に絶縁させることである。【００２５】
第六の解決手段は、第二の解決手段において、メタノール酸化電極または水素発生電極に使用される白金使用量が、電極面積１cm2当り１mg以下とすることである。【００２６】
第七の解決手段は、第一の解決手段において、燃料制御回路が、発電電気量とメタノール濃度を記憶、演算する機能を有し、燃料循環配管を流通する燃料のメタノール濃度あるいは流量を変化させることである。【００２７】
第八の解決手段は、固体高分子膜と、前記固体高分子膜の一方の面に形成されたカソードと、前記固体高分子膜の他方の面に形成されたアノードで構成される膜電極接合体と、燃料または酸化剤を流通させる流路が形成され、前記膜電極接合体を挟持するセパレータとを有する燃料電池と、前記燃料電池に供給される液体有機化合物からなる燃料を貯蔵する燃料タンクと、前記燃料を前記燃料タンクと前記燃料電池との間を循環させる燃料循環配管とを備える燃料電池システムにおいて、前記燃料循環配管に配置され、前記燃料の酸化電流を計測するための濃度計測素子と、前記濃度計測素子で計測された酸化電流から燃料濃度を検出し、該燃料濃度に基づき、前記燃料タンクの燃料濃度を制御する燃料制御回路とを備えたことである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によって、液体燃料の濃度を幅広い範囲で精度よく制御することが可能な燃料電池システムを提供することができる。
本発明の他の目的、特徴及び利点は添付図面に関する以下の本発明の実施例の記載から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の燃料電池システムの構成を示す。
【図２】本発明の燃料検知部の構成を示す。
【図３Ａ】本発明の濃度計測素子の上面図を示す。
【図３Ｂ】本発明の濃度計測素子の断面構造を示す。
【図４】本発明の濃度計測素子の断面構造を示す。
【図５】本発明の燃料電池本体の断面構造を示す。
【図６】本発明のフローセル構造の素子におけるメタノール濃度と電流比の関係を示す。
【図７】本発明の燃料電池システムの構成を示す。
【図８】本発明のアクティブ燃料制御の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の燃料検知法の原理は、燃料の酸化電流から燃料を算出することである。ＤＭＦＣに用いられる燃料、すなわちメタノールを例にして説明すると、以下のようになる。
【００３１】
メタノールは、本発明の濃度計測素子を構成するメタノール酸化極上で、（式１）に従って酸化される。ここで、生じた二酸化炭素はメタノール酸化極近傍の燃料へ溶解またはガスとして放出される。水素イオンは、水素イオン伝導体を透過し、メタノール酸化極の反対面に設けた水素発生極で還元される（式２）。
【００３２】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-    ・・・・・  （式１）
６Ｈ+＋６ｅ- → ３Ｈ2    ・・・・・  （式２）
本発明の濃度計測素子の全体では、メタノールが二酸化炭素と水素に分解される反応が進行する（式３）。
【００３３】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋３Ｈ2    ・・・・・  （式３）
本発明では、このメタノール分解反応（式３）に伴う酸化電流（式１）を計測し、それがメタノール濃度によって規定される性質を利用するものである。
【００３４】
他の燃料の場合も、酸化反応が定まれば、同様なメカニズムで反応が進行する。燃料がホルムアルデヒドの場合は（式４）と（式５）の組み合わせ、
ＨＣＨＯ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-    ・・・・・  （式４）
４Ｈ+＋４ｅ- → ２Ｈ2    ・・・・・  （式５）
ぎ酸の場合は、（式６）と（式７）の組み合わせからなる。
【００３５】
ＨＣＯＯＨ → ＣＯ2＋２Ｈ+＋２ｅ-    ・・・・・  （式６）
２Ｈ+＋２ｅ- → Ｈ2    ・・・・・  （式７）
他に、エタノール、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサンなどについても、二酸化炭素と水素イオンの生成を伴う酸化反応式を得ることができる。
【００３６】
酸化反応により水素イオンが生じる燃料は、全て水素イオン伝導体を用いて（式２）の水素発生反応と組み合わせて、酸化電流として検知することができる。また、他のイオンが生じる燃料の場合は、そのイオンを伝導する材料を選択する。
【００３７】
これらの反応において、幅広い濃度範囲で燃料の酸化電流を濃度に対し比例的に増加させるには、酸化極での二酸化炭素（式１）、（式４）、（式６）、水素発生極での水素（式２）、（式５）、（式７）が全体の反応速度を阻害しないようにすることがポイントとなる。そこで、計測可能な濃度範囲を拡張する方法を明確にするために、ＤＭＦＣを例に説明する。
【００３８】
燃料酸化反応（式１）から発生する二酸化炭素は、水に対する溶解度が高いので、二酸化炭素の溶解によって、酸化反応（式１、式４、式６など）が阻害されにくい。これに対し、水素発生極では、水素の溶解度が低い（２５℃、１気圧にて二酸化炭素の１／５の値。）ことと、二酸化炭素発生量に対する水素発生量の比率が１より大きいこと（メタノール酸化の場合、（式３）よりその比率は３である。）、水素の気泡が電極近傍に溜まりやすい。その結果、ガス発生による反応阻害は水素発生極において顕著となる。
【００３９】
したがって、メタノール酸化極、水素発生極の近傍に存在する液体が常に流通し、電極から発生したガスを連続的に除去する構成であれば、電極上の反応がガスによって妨害されにくくなる。特に、水素発生極では、ガス除去対策が極めて有効になる。
【００４０】
そこで、本発明では濃度計測素子をフローセル構造とし、計測可能な濃度範囲を広げることとした。フローセル構造では、電極表面を燃料が流れている状態となるため、電極から発生したガスは燃料と共に電極表面から除去される。これにより、電極上の反応が発生ガスにより妨害されることを抑制できる。さらに、電極近傍の燃料が常に置換されるので、燃料が酸化極上で酸化されて（式３、式４、式６）、電極近傍の濃度が低下することがない。燃料タンク内に静置したときに比べると、酸化電流が増大し、燃料検出感度が向上する。
【００４１】
燃料の分解反応に伴う酸化電流から燃料濃度を計測すること、ならびに濃度計測素子をフローセル構造にすることを特徴とした濃度計測素子と、それを燃料電池に適用した具体的な構成を詳述する。
【００４２】
図１は、本発明の濃度計測素子１１２によるメタノール濃度制御機構を具備した燃料電池（ＤＭＦＣ）システム１０１の構成を示す。
【００４３】
燃料電池システム１０１のほぼ中央にＤＭＦＣ本体１０２がある。このＤＭＦＣ本体１０２の発電に使われる燃料は、メタノール容器１０３に充填されている。メタノール容器１０３に貯蔵されているメタノールは１００％のメタノールでも良いが、一般的には水で希釈されたメタノール水溶液が用いられる。この中から必要量のメタノールが、バルブやポンプからなる燃料供給手段１０４によって燃料タンク１０８に導入される。前記燃料供給手段１０４は、メタノール濃度が所定濃度以下になったときに動作するものとする。これらの制御には、マイコン等の制御回路１２０が用いられる。
【００４４】
メタノールの濃度計測素子１１２は、燃料タンク１０８とＤＭＦＣ本体１０２の燃料供給口を連絡する燃料循環ライン１０５の途中に設置する。制御回路１２０は、ＤＭＦＣ本体１０２に供給されるメタノール燃料を所定値になっていることを監視する。燃料タンク近傍に設けることで、計測の時間遅れを回避し、濃度制御を迅速に行うことができる。
【００４５】
別の方法として、ＤＭＦＣ本体１０２の燃料排出口と燃料タンク１０８を連絡する燃料循環ライン１０５の途中に設置しても良い。この場合は、ＤＭＦＣ本体１０２にて消費されるメタノール濃度に、ＤＭＦＣ本体１０２にて流れる電流から計算される消費速度や電解質膜を透過するメタノールの損失速度（メタノール・クロスオーバーによる損失速度とする。）などから計算される消費メタノール濃度を加算する。その合計が所定値になっているか否かを制御回路１２０で判断する。
【００４６】
制御回路１２０が、燃料タンク１０８のメタノール濃度が上限値を超えたと判断したときには、純水供給手段１０７を作動させる。この場合、純水容器１０６から必要な水が燃料循環ライン１０５、又は、燃料タンク１０８に供給され、メタノール濃度は適正な範囲に維持される。
【００４７】
燃料タンク１０８は、所定の濃度範囲に制御されたメタノール水溶液を一時的に貯蔵する機能の他、上述のメタノール容器１０３と純水容器１０６から燃料や水が補充されたときの燃料濃度を均一にする機能も有する。
【００４８】
この中の一部のメタノール水溶液が、燃料循環ポンプ１０９によって燃料循環ライン１０５を経由し、ＤＭＦＣ本体１０２に供給される。ＤＭＦＣ本体１０２では、アノードにおいてメタノールが酸化される（式８）。その後、メタノールの排液は、再び燃料タンク１０８に戻される。
【００４９】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-    ・・・・・  （式８）
メタノールの酸化反応（式８）によって発生した二酸化炭素は、ＤＭＦＣ本体１０２では、燃料に溶存した状態にて存在するか、あるいは微小な気泡として存在する。その二酸化炭素は燃料循環ライン１０５を経由して燃料タンク１０８に移り、燃料タンク１０８中の気相に大半の二酸化炭素が放出される。さらに、その気相の圧力が増加すると、燃料タンク１０８の上部に設置した気液分離器１１０を通して燃料電池システム１０１の外部に放出される。この気液分離器１１０には、触媒処理反応器を設け、微量の有機物を除去する機構を付与しても良い。
【００５０】
空気は、ファンやその他の空気供給手段１１１からＤＭＦＣ本体１０２に供給され、水が生成する（式９）。（式９）の左辺に示された水素イオンは、アノードでのメタノールの酸化反応（式８）により生成した水素イオンが、電解質膜を透過してきたものである。
【００５１】
３／２Ｏ2＋６Ｈ+ → ３Ｈ2Ｏ    ・・・・・  （式９）
発電後の排ガスは、酸化剤排出系統１２４を通じて、燃料電池システム１０１の外部に放出される。空気排ガス出口に気液分離膜と冷却器を設置し、水を回収し、冷却水タンク１０６に戻す方法も採ることができる。
【００５２】
図１に示したＤＭＦＣシステム構成によって、メタノール濃度を調整した燃料を、燃料タンク１０８からＤＭＦＣ本体１０２に供給することができる。
【００５３】
本発明の濃度計測素子の燃料検知部２１７は、図２に示す構成となっている。イオン伝導体２１４のそれぞれの面に燃料酸化極２１５とガス発生極２１６が積層されている。エタノールを検知する場合は、燃料酸化極２１５においてメタノール酸化反応（式１）が進行し、ガス発生極２１６では水素発生反応（式２）が起こる。イオン伝導体２１４は、水素イオンを透過させる固体高分子電解質膜を選択することができる。燃料の種類に応じて、燃料酸化極２１５とイオン伝導体２１４の材料を変更することも可能である。
【００５４】
図２に示した燃料検知部２１７は、燃料を流通させる管の中に収納し、フローセル構造にすると、ガス発生による分解反応（式３）の阻害を回避することができる。
【００５５】
本発明のフローセル構造を図３Ａ、３Ｂに例示した。図３Ａは、燃料酸化極３１５の上方から見た図である。図３Ｂは、フローセルの断面構造を示す。
【００５６】
燃料酸化極３１５は、イオン伝導体３１４の上部に設置され、イオン伝導体３１４の下にガス発生極がある。図３Ａでは、イオン伝導体３１４に隠れているため省略されている。断面構造を示す図３Ｂでは、ガス発生極３１６が示されている。
【００５７】
燃料酸化極３１５に電気を取り出すための電流端子３１８が接続されている。電流端子３１８は、燃料酸化極３１５の電位にさらされるので、耐食性を有していることが条件である。また、電流端子３１８が燃料に対し電気化学的に活性な場合には、電流端子３１８上の酸化電流が燃料酸化極３１５での酸化電流の誤差として生じる。そのため、電流端子３１８は燃料に対し電気化学的に不活性であることが、燃料計測精度を高める上で好ましい。燃料に対し電気化学的に活性があっても、電流端子３１８の表面積が小さくなるように線径、長さを制限すれば、誤差をできるだけ小さくすることは可能である。
【００５８】
ガス発生極（図３Ｂの３１６）にも、イオン伝導体３１４の下面から電流端子３１９が接続され、外部に電流を取り出せるようになっている。電流端子３１９は、燃料酸化極３１５のように酸化状態にならないので、電圧を印加しない状態にて燃料中に浸漬しても自然に腐食が起こりにくい材料であれば、任意の伝導材料を選択することができる。また、ガス発生極３１６では水素発生などが起こるので、これらの反応に対して電気化学的に不活性であることが、燃料計測精度を高める上で好ましい。ただし、ガス発生反応に対し電気化学的に活性があっても、電流端子３１９の表面積が小さくなるように線径、長さを制限すれば、誤差の問題を回避することは可能である。
【００５９】
燃料検知部全体は、燃料流通管３２０の内部に収納され、燃料酸化極３１５、ガス発生極３１６は、燃料と常時接触している。燃料流通管３２０は、電流端子３１８、３１９あるいは燃料酸化極３１５やガス発生極３１６と、電気的に非接触とし、絶縁性を確保する。また、燃料流通管３２０の材質は、燃料に侵されないものであれば任意に選択することができ、ステンレス鋼やプラスチックを用いることができる。
【００６０】
次に、図３Ａ、３Ｂのフローセルを、より実際的な形態に変更した構成を説明する。図４は、そのフローセルの側面図の一例である。左図は側面図、右図は断面図を示す。
【００６１】
燃料流通管４２０は、図３の燃料流通管３２０に相当する。燃料の浸透や熱に対して耐久性があり、かつ、低コストな材料で製作することが望ましい。また、燃料酸化極とガス発生極に電圧を印加するので、絶縁体もしくは高抵抗素材から製作されることが特に望ましい。
【００６２】
燃料酸化極、イオン伝導体とガス発生極からなる積層体は、燃料検知部４１７として一括して図示されている。これは、燃料流通管４２０の外径より小さい半径を有し、アーチ状の形状とした黒鉛部品４２１、４２２により燃料検知部４１７の上下方向から挟持されている。黒鉛部品は他の材質に変更することができる。導電性があり、燃料や水により腐食しないものであれば、黒鉛以外の材料を用いることができる。例えば、チタンやチタンコートした金属積層体に置き換えることが可能である。
【００６３】
黒鉛部品４２１、４２２の内径は燃料流通管４２０の内径に一致するように、黒鉛部品４２１、４２２の肉厚に相当する深さのざぐり部４２３を設け、その中に黒鉛部品４２１、４２２をはめ込むようにする。このようにすれば、図４右側の断面図に示すように、燃料流通管４２０の内壁が凹凸のなくスムーズな形状となる。燃料流通時の圧損を低減したり、燃料検知部４１７で発生したガスの付着を防止することに有効である。ざぐり部４２３と黒鉛部品４２１、４２２の接触する面には、燃料に侵されず、燃料温度にて劣化しない接着剤やシール剤を塗布することにより、気密性を確保することができる。
【００６４】
黒鉛部品４２１、４２２の一部は、燃料流通管４２０の開口窓から露出し、その部分から電流端子４１８、４１９を接続し、燃料検知部４１７に電圧を印加することができる。
【００６５】
上下の燃料流通管４２０は、半円状に製作し、半円の端部同士を接着または溶着しても良いし、側面全体を熱収縮チューブで被覆、圧着しても良い。半円の端部には切り欠きを設け、２個の半円端部がかみ合う構造（いわゆるノッチ構造）にすると、位置ずれを回避できるのでより望ましい。
【００６６】
図４に示した濃度計測素子は、図１の本発明の燃料電池システムに組み込まれ（図１の１１２）、電流端子４１８、４１９を介して図１の制御回路１２０に接続されている。電流端子４１８と４１９は、図１では電流信号ライン１２１で表示されている。
【００６７】
図４では燃料検知部４１７を一つのみ設けているが、同一の燃料流通管４２０の異なる位置にざぐり部４２３を複数箇所、形成し、複数の燃料検知部４１７を設けることも可能である。このようにすると、燃料流通管４２０を燃料が流通する過程で、上流の燃料検知部４１７で酸化電流を計測し、下流の燃料検知部４１７が濃度変化後の燃料における酸化電流を計測することになる。その結果、両燃料検知部の酸化電流差からメタノールをさらに高精度で計測する方法を採ることができる。
【００６８】
図１に再び戻って、図４の濃度計測素子の動作方法について説明する。制御回路１２０は直流電源を有している。これは、図４の燃料検知部４１７に電流信号ライン１２１を介して電圧を印加し、流れた電流を計測する機能を有する。その電流に基づいて演算処理が実行され、燃料濃度を計算する。
【００６９】
ＤＭＦＣ本体１０２に設けた電池温度計測用熱電対、または燃料循環ライン１０５の内部に挿入した燃料温度計測用熱電対（いずれも図１では省略されている。）にて測定した温度データも、電気信号として制御回路１２０に取り込むことができる。温度データを演算処理に加えることにより、電流の温度依存分を補正することができる。その結果、燃料濃度の精度を向上させることができる。
【００７０】
また、燃料タンク１０８に燃料の容積を計測するセンサを設置すれば、そのセンサから容積計測結果を表す信号を、制御回路１２０に取り込むことができる。このようにすれば、燃料容積とメタノール濃度からメタノールのモル数を算出することができる。その結果、燃料容積のみならずメタノールのモル数の両方を監視したメタノール濃度制御を実行することができる。
【００７１】
制御回路１２０の演算結果に基づき、燃料濃度が目標値より低いと判断されたときには、燃料制御ライン１２２から燃料供給手段１０４にメタノールの供給指令信号を出力する。逆に、燃料濃度が目標値より高いと判断されたときには、純水制御ライン１２３から純水供給手段１０７に純水の供給指令信号を出力する。
【００７２】
燃料タンク１０８の燃料容積が不足している場合には、制御回路１２０から燃料供給指令と純水供給指令の両方を出力する。
【００７３】
次に、本発明のＤＭＦＣ本体１０２の構成を説明する。図５はＤＭＦＣ本体の断面構造を示している。
【００７４】
メタノール酸化反応（式８）または酸素還元反応（式９）は、膜電極接合体（以下、ＭＥＡという）のアノード、カソードの表面でそれぞれ進行するようになっている。ＭＥＡ５０２は、電解質膜の一方の面にアノード、他方の面にカソードを積層した三層構造で構成されている。このＭＥＡ５０２を二枚のセパレータ５０４で挟持させたものを単セル５０１と称する。このセパレータの一方の面には、燃料を流通させる流路を形成し、他方の面には酸化剤を流通させる流路を形成する。
【００７５】
二枚のセパレータ５０４の間にガスケット５０５、ＭＥＡ５０２の電解質膜部分、ガスケット５０５とを積層し、圧着させることによって、燃料や酸化剤の漏洩を防止している。セパレータ５０４の一方の面には燃料流路、他方の面には酸化剤流路を形成した。ガスケット５０５には、エチレン・プロピレンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム等の耐酸化性、耐還元性、耐水性の弾性体を用いることができる。エポキシ樹脂を接着剤として用い、硬化させてガスケットの代用としても良い。
【００７６】
複数の単セル５０１を直列に接続し、両末端に集電板５１３、５１４を設置し、さらに絶縁板５０７を介して外側より端板５０９で締め付ける。端板が絶縁性の材料とすれば、絶縁板５０７を省略することができる。
【００７７】
集電板に接する末端のセパレータ５３１、５３２には、電池の内向きに流路を形成し、集電板に接する面には流路を形成しなかった。集電板に接する面に流路を形成すると、集電板の腐食が起こる可能性があるからである。ただし、集電板５１３、５１４が耐食性であれば、その面に流路を形成しても良い。
【００７８】
締め付け部品として、ボルト５１６、ばね５１７、ナット５１８を用いる。
【００７９】
燃料は、図１の燃料供給ライン１０５から、図５の端板５０９に設けた燃料供給側の燃料配管用コネクタ５１０に供給される。次いで、各単セル５０１を通過する途中で、ＭＥＡのアノード上にて燃料が酸化される。その後、反対の端板５０９に設けた燃料排出側の燃料配管用コネクタ５２２から排出される。排出された燃料は、図１の燃料タンク１０８に送られる。本システムの燃料としては、メタノール等の液体有機燃料を用いることができる。さらに、メタノール水溶液などの液体燃料を用いることも可能である。
【００８０】
酸化剤は、図１の空気供給手段１１１から、図５に示す左側の端板５０９に設けた酸化剤供給側の酸化剤配管用コネクタ５１１から供給され、反対の端板５０９の酸化剤排出側の酸化剤配管用コネクタ５２３から排出される。空気は、電池の外部に設置した空気ファン（図１の空気供給手段１１１）から供給した。
【００８１】
このような部品構成にて、２５個の単セル５０１からなるセルスタックを製作した。
【００８２】
第一の実施形態は、上記セルスタックを図１の構成になるように組み込んだＤＭＦＣシステムである。ＤＭＦＣ本体からの電力は、集電板５１３、５１４に接続した外部電力線５１９を介してＤＣ−ＤＣコンバータ５２０またはインバータ５２０に供給され、外部に設置した負荷５２１を動作させることができる。本システムをＳ１と称する。
【００８３】
システムＳ１に使用する濃度計測素子の仕様は、以下の通りである。濃度計測素子形状は図４に示す円筒型フローセルである。燃料流通管４２０の外径は８mm、内径は６mmとし、全長は５０mmとした。燃料検知部４１７のサイズは６mm×４mmとした。また、燃料酸化極、水素発生極ともに、Ｐｔ担持量０.５mg／cm2とした。電解質膜にはパーフロロスルホン酸電解質膜（厚さ２５μｍ）、ガス拡散層には炭素繊維を主成分とする多孔質炭素シート（厚さ０.２mm、空隙率７５％）を用いた。なお、水素発生極に用いるガス拡散層のみ、ＰＴＦＥディスパージョンを１０％含浸させ、乾燥させた多孔質炭素シートを用いた。
【００８４】
燃料酸化極、水素発生極に用いるＰｔ担持量は、電極層の厚さ増加によるメタノールや水素の拡散速度の低下を防止するために、５mg／cm2以下であるのが望ましい。高担持量にすると、高濃度のメタノールでは酸化電流が低下するからである。また、さらに、１mg／cm2以下であることが、検出感度を維持しつつ、燃料検知部のコスト削減のためにも好ましい。
【００８５】
燃料酸化極と水素発生極に印加する電圧は、燃料の酸化開始電圧以上であって、水電解による酸素発生電流が燃料酸化電流を超えない範囲にすることが望ましい。したがって、有機燃料がメタノールであるときの両電極への印加電圧は、０.２Ｖ以上、１.３Ｖ以下が適切である。特に、メタノール酸化極でのＣＯ被毒を回避するために０.６Ｖ以上、酸素発生電流に対するメタノール酸化電流の比率を高めるために１.２Ｖ以下が適している。本実施例では、印加電圧を１.１Ｖに設定した。
【００８６】
図１の燃料タンク１０３に蓄えられるメタノール水溶液のメタノール濃度は５０％、燃料循環ライン１０５を流通するときのメタノール水溶液は５％を制御基準値とし、制御の精度幅としては３〜６％とした。また、必要に応じて、制御基準値を外部から調整できるように、制御回路１２０内のマイコンへのデータ書き込み、変更ができるように制御回路１２０に外部データ入力ポートを設けた。燃料タンクに貯蔵される燃料の容積は１００ccとした。
【００８７】
酸化剤利用率は１０％になるように、空気供給手段１１１である電圧を設定した。
【００８８】
以上の構成にて、システムＳ１を運転した。図６の本発明方式のデータは、制御基準値を外部パソコンからマイコンへ転送し、その値に応じて、システムＳ１の燃料制御値が基準値通りになっているかどうかを検討した結果である。縦軸の酸化電流を表す電流比は、メタノール濃度３％時の電流を基準とし、相対的な値として表示している。本データによると、重量濃度で１０％、あるいはモル濃度で３.１モル／リットル以上の高濃度においても電流が単調に増加し、高濃度において電流増加率が低下する割合が小さいことがわかった。また、連続発電時における制御の精度幅としては、いずれの制御基準値においても±１％（±０.３モル／リットル）のレンジに納まっていた。
【００８９】
比較のため、図４の電流端子４１８、４１９をフッ素チューブで燃料に接触しないようにシールした濃度計測素子を製作し、それを図１の燃料タンク１０８に静置したシステムも製作した。なお、濃度計測素子の管の長さは、ざぐり部４２３より約２mmだけ残し、全長８mmとした短い濃度計測素子を製作した。濃度計測素子の短縮によって、燃料タンク内のメタノールが短時間で燃料検知部４１７に到達できるようになる。ただし、濃度計測素子の燃料検知部４１７に燃料が自然拡散によって燃料が燃料検知部４１７に到達するが、Ｓ１のように燃料が常時流通しない点が異なる。本システムをＳ２とする。
【００９０】
システムＳ１と同じように、外部パソコンからマイコンに制御基準値の変更操作を行い、その値に応じて、システムＳ２の燃料制御値が基準値通りになっているかどうかを検討した。本データによると、５％（１.５モル／リットル）付近から電流の増加率が減少しほぼ飽和に達する挙動が認められた。特に、１０％（３.１モル／リットル）濃度付近以上においては電流増加が小さいため、濃度の計測誤差が大きくなることがわかり、実際上メタノール濃度を制御することができないことが明らかになった。また、連続発電時における制御の精度幅としては、いずれの制御基準値においても±２％（±０.６モル／リットル）まで拡大した。自然拡散によると、濃度検出誤差の増大しやすいことが一因である。また、濃度計測素子で計測した時点の濃度と制御回路による制御しようとする目標濃度にずれが生じやすいこと、すなわち計測と制御のタイムラグ（時間のずれ）の問題も大きな要因である。
【００９１】
次に、電流２０Ａ（電流密度は０.２Ａ／cm2とした。）にて上記システムの発電を実施し、定格出力２００Ｗを得た。なお、電池温度は５５から６０℃に制御した。システムＳ１においては、定格電流２０Ａの範囲で、メタノール濃度を制御基準値４％、ばらつき±１％以内に制御することができた。これに対し、システムＳ２では、同じ制御基準値であっても、ばらつきが±２％に拡大した。
【００９２】
第二の実施形態として、図２の燃料酸化極（メタノール酸化極）２１５の触媒層上面に多孔質膜を接着した濃度計測素子を用いた燃料制御方法を説明する。
【００９３】
図２の燃料酸化極２１５の触媒層上面にポリエチレン製多孔質膜またはフッ素系多孔質膜を用いる。厚さは１mm程度まで使用可能であるが、０.０５mm〜０.３mmの厚さの多孔質膜が電極との接着の容易さ、メタノール拡散時間の短縮の点で特に好ましい。膜の選定条件としては、液の透過量がガス透過量に対し極めて小さいこと、燃料温度にて溶融、変質等が起こらないこと、燃料電池に影響を及ぼす不純物を放出しないことなどが挙げられ、これらの条件を満足すればいずれの材料でも選ぶことができる。また、膜、シート状、板状、多層ラミネート状であっても良いし、外形は角型、丸型など任意の形にして良い。
【００９４】
接着方法としては、熱圧着、フッ素バインダ溶液を多孔質膜の表面に薄く塗布し、その塗布面を燃料酸化極２１５に圧着し、乾燥することによって多孔質膜と燃料酸化極２１５を接着することができる。多孔質膜の細孔を閉塞せず、燃料酸化極２１５上の酸化反応を阻害しない方法であれば、いずれの方法でも採用することができる。
【００９５】
このような構成にすると、燃料液が燃料酸化極２１５に直接接触しないので、高濃度までの計測が可能となる。液が透過せず、メタノール蒸気のみが電極に到達するようになるため、電流は多孔質膜を使用しない場合と比べ小さくなるが、電極表面が液滴により被覆され、電極内部の三層界面が減少しにくくなるため、純メタノールまで計測可能になる。また、水蒸気が多孔質膜を透過するため、電解質膜に適度な保湿をすることができるので、濃度計測素子の抵抗が増大することも抑制することができる。
【００９６】
本実施形態の多孔質膜を用いた濃度計測素子を、システムＳ１の濃度計測素子と交換した新たなシステムをＳ３と称する。他の構成はシステムＳ１と同じである。
【００９７】
システムＳ１と同じように、外部パソコンからマイコンに制御基準値の変更操作を行い、その値に応じて、システムＳ２の燃料制御値が基準値通りになっているかどうかを検討した。燃料検知部に多孔質膜を用いた濃度計測素子の場合は、図６に示した各濃度における電流値に対し全体的に１／１０程度までに、酸化電流が減少した。しかし、メタノール濃度に対する酸化電流がほぼ比例するようになり、直線性が向上した。さらに、メタノール濃度が６０％までの高濃度範囲にてほぼ直線的に酸化電流が増加し、高濃度の燃料制御が可能となることがわかった。
【００９８】
燃料酸化極の上に積層するガス拡散層を、４フッ化ポリエチレンなどの撥水性の高いバインダーを添加する撥水処理を行っていない炭素シートとすると、電気伝導性があり、かつ、撥水性の少ない電極を形成することができる。このようにすると、特にメタノール酸化極全体から電流を取り出すことができ、さらに生成した二酸化炭素を液相へ排除することができるのでメタノールを検出しやすくなる。
【００９９】
燃料酸化極のガス拡散層として用いる炭素シートの厚さを０.０５〜４mmの範囲にすると、メタノール濃度に対する酸化電流が単調に増加する関係が得られ、酸化電流からメタノール濃度を検出しやすくなる。特に、炭素シートの厚さを０.１mm以上にすると、炭素シートの強度が増し、メタノール酸化極全体を圧着することができるようになる。その結果、メタノール酸化極と炭素シートの接触抵抗を小さくすることができる。また、炭素シートの厚さを０.３mm以下にすると、炭素シートの厚さ方向のメタノール拡散時間を短くすることができる。その結果、メタノール濃度変化に対する酸化電流の応答性が向上する。
【０１００】
また、水素発生極では、電解質膜を透過した水素イオンの還元反応が起こるので（式２）、反応速度はメタノール酸化反応のようにガス拡散層を拡散する物質の速度に支配されない。すなわち、（式２）の反応速度は電解質膜中の水素イオンの拡散速度に支配される。したがって、ガス拡散層は生成した水素ガスを液相に放出しやすくすれば十分である。このように、水素発生極はガスの排出が優先されるので、４フッ化ポリエチレンなどの撥水性の高いバインダーを添加したガス拡散層を用い、水素の放出を容易にする。このようにすれば、１０％以上の高いメタノール濃度において酸化電流が低下しにくくなり、メタノール濃度を検知しやすくなる。
【０１０１】
水素酸化極のガス拡散層として用いる炭素シートの厚さを０.０５〜５mmの範囲にする。ガス拡散層中の水素の拡散速度が速く、ガス拡散層と水素発生極との密着性を得るために、炭素シートの厚さは０.１５〜０.３mmの範囲にすることが望ましい。
【０１０２】
第三の実施形態は、水素イオンを透過させる高分子固体電解質上に白金触媒層を形成し、上部に導電性多孔質層（炭素シートなど）を省略したメタノール酸化電極からなる濃度計測素子を用いた方法である。メタノールがメタノール酸化極に接触する時間を短縮し、迅速な応答性を得ることができる点で優れている。
【０１０３】
メタノール酸化極は、図４の黒鉛部品４２１または４２２との圧着により、電流を取り出すことができる。黒鉛部品と電極との２つの接触部分の間隔は、メタノール酸化極の面方向の電気抵抗によって決められ、触媒層が厚い場合は間隔を広くすることができ、逆に薄い場合は間隔を狭くする。間隔は０.５から５mmにすることが望ましく、特に１〜２mmが良い。
【０１０４】
これに対し、水素発生極側でも導電性多孔質層（炭素シートなど）を省略しても良い。ただし、水素は水素発生極から直接、生成され、燃料中に含まれる水やメタノールを消費しない。したがって、導電性多孔質層は設けた方が水素発生極の触媒層全体を機能させることができるので、導電性多孔質層を用いた方が有利である。
【０１０５】
次に、第四の実施形態では、本発明の濃度計測素子を複数個用い、ユーザの出力要求に迅速に対応できるシステムの構築例を説明する。これを本発明では、“アクティブ燃料制御”と称する。図７は、本発明のフローセル式濃度計測素子７１２、７１３を、ＤＭＦＣ本体７０２の供給側と排出側の燃料循環ライン７０５に設置した構成を示す。
【０１０６】
燃料電池システム７０１のほぼ中央にＤＭＦＣ本体７０２がある。このＤＭＦＣ本体７０２の発電に使われるメタノール含有燃料は、メタノール容器７０３に貯蔵されている。メタノール容器７０３に貯蔵されているメタノールは１００％のメタノールでも良いが、一般的には水で希釈されたメタノール水溶液が用いられる。この中から必要量のメタノールが、バルブやポンプからなる燃料供給手段７０４によって燃料タンク７０８に導入される。前記燃料供給手段７０４は、メタノール濃度が所定濃度以下になったときに動作するものとする。これらの制御には、マイコン等の制御回路７２０が用いられる。
【０１０７】
また、燃料タンク７０８のメタノール濃度が上限値を超えたときには、純水供給手段７０７が作動し、純水容器７０６から必要な水が燃料循環ライン７０５に供給され、メタノール濃度は適正な範囲に維持される。
【０１０８】
燃料タンク７０８は、所定の濃度範囲に制御されたメタノール水溶液を一時的に貯蔵する機能の他、上述のメタノール容器７０３と純水容器７０６から燃料や水が補充されたときの燃料濃度を均一にする機能も有する。本実施形態では、“アクティブ燃料制御”を実行するために、燃料タンクに貯蔵される燃料の容積を１００ccから２０ccに小さくした。これによって、燃料供給手段７０４から燃料が供給されたり、純水供給手段７０７から純水が補給されたときに、速やかに所定の燃料濃度に調整することが可能となる。
【０１０９】
燃料タンク７０８のメタノール水溶液が、燃料循環ポンプ７０９の運転により、燃料循環ライン７０５を経由してＤＭＦＣ本体７０２に供給される。アノードにおいて、メタノールが酸化される（式８）。その後、メタノールの排液は、再び燃料タンク７０８に戻される。
【０１１０】
メタノールの酸化反応（式８）によって発生した二酸化炭素は、ＤＭＦＣ本体７０２では、溶存あるいは微小な気泡として存在する。その二酸化炭素は燃料循環ライン７０５を経由して燃料タンク７０８に移り、燃料タンク７０８中の気相に大半の二酸化炭素が存在する。さらに、その気相の圧力が増加すると、燃料タンク７０８の上部に設置した気液分離器７１０を通して燃料電池システム７０１の外部に放出される。
【０１１１】
空気は、ファンやその他の空気供給手段７１１からＤＭＦＣ本体７０２に供給され、水を生成する（式９）。水素イオンは、アノードでのメタノールの酸化反応（式８）により生成した水素イオンが、電解質膜を透過してきたものである。発電後の排ガスは、酸化剤排出系統７２５を経由して、燃料電池システム７０１の外部に放出される。
【０１１２】
本発明の濃度計測素子７１２、７１３は、ＤＭＦＣ本体７０２と燃料タンク７０８を連絡する燃料循環ライン７０５の途中に１個、ＤＭＦ本体７０２の燃料排出口から燃料タンク７０８を連絡する燃料循環ライン７０５の間にもう一個の濃度計測素子を設置した。各濃度計測素子におけるメタノール酸化極と水素発生極に印加した電圧は、１.１Ｖとした。
【０１１３】
本発明の濃度計測素子７１２、７１３に接続する電流端子は図４の電流端子４１８、４１９からなり、図７では電流信号ライン７２１、７２４として表示している。電流信号ライン７２１、７２４は、制御回路７２０に接続されている。
【０１１４】
制御回路７２０は直流電源を有し、電流信号ライン７２１、７２４を通じて濃度計測素子７１２、７１３に電圧を印加し、流れた電流を計測する機能を有する。計測した燃料濃度のデータは電気信号に変換され、その信号は電流信号ライン７２１、７２４から制御回路７２０に伝達され、燃料データに基づいた演算処理が開始される。
【０１１５】
制御回路７２０の演算結果に基づき、燃料濃度が目標値より低いと判断されたときには、燃料制御ライン７２２から燃料供給手段７０４にメタノールの供給指令信号を出力する。逆に、燃料濃度が目標値より高いと判断されたときには、純水制御ライン７２３から純水供給手段７０７に純水の供給指令信号を出力する。
【０１１６】
電池温度等を監視する熱電対、燃料タンク７０８の燃料容積を計測するセンサは、先に述べた第一の実施態様と同様に使用することができる。これらの追加のセンサにより、温度に応じた適切な燃料濃度調整が可能になり、燃料タンク７０８の燃料容積が不足しているときに制御回路７２０から燃料供給指令と純水供給指令の両方を出力すれば、燃料の補給が可能となる。
【０１１７】
このような構成によって、上流の濃度計測素子７１２は、ＤＭＦＣ本体７０２に供給するメタノール濃度を監視し、下流の濃度計測素子７１３は発電による消費やメタノールロス量（蒸発やメタノール・クロスオーバーなどによる損失量。）を全て含んだメタノール濃度を監視することができる。
【０１１８】
上流濃度計測素子７１２で検出したメタノール濃度をＣ１（モル／リットル）、下流濃度計測素子７１３で検出したメタノール濃度をＣ２（モル／リットル）、燃料循環流量をＶ（リットル／分）、発電によるメタノール消費量をＱ１（電気量からモル数に換算した値）、メタノールロス量をＱ２（モル数）とすると、以下の関係式（式１０）が成り立つ。
【０１１９】
Ｖ×（Ｃ１−Ｃ２）＝Ｑ１＋Ｑ２    ・・・・・  （式１０）
負荷電流を増加させたときはＱ１が増加するため、それに応じてＣ１の濃度が高くなるように、図７の燃料供給手段７０４を駆動し、Ｃ１を増加させる。逆に負荷電流を下げるときには、Ｑ１が小さくなるので、純水供給手段７０７を作動させ、燃料タンク７０８のメタノールを希釈させるか、燃料供給手段７０４を所定濃度になるまで休止させれば良い。また、燃料循環流量Ｖを変化させた場合においても、（式１０）に従って、メタノール濃度を監視することが可能となる。出力が低いときには燃料循環流量を下げ、出力が高くなると流量を増加させる流量可変制御を行い、システム効率を高める場合に有効である。以上で説明した手段は、ＤＭＦＣ本体７０２のメタノール濃度を管理することを主目的にした濃度制御方法である。本手法は、メタノール以外の有機燃料にも適用可能である。なお、（式１０）のＱ２は、メタノール濃度、温度、負荷電流等の関数に基づき制御回路７２０にて演算処理され、Ｃ１の制御時に考慮される。
【０１２０】
次に視点を変え、燃料タンク７０８のメタノール濃度の管理を中心に考えると、Ｃ１とＣ２の値から燃料タンク７０８の濃度を予測することができることがわかる。すなわち、燃料タンク７０８のメタノール濃度Ｃｔ、容積をＶｔ、燃料循環ライン７０５の燃料タンク７０８からＤＭＦＣ本体７０２までの配管容積をＶｉ、ＤＭＦＣ本体７０２の燃料流路の全容積をＶｃ、ＤＭＦＣ本体７０２から燃料循環ライン７０５の配管容積をＶｏとおくと、以下の関係式（式１１）が成り立つと近似できる。ここで、燃料電池内部のメタノール濃度は、入口と出口のメタノール濃度の平均値（（Ｃ１＋Ｃ２）／２）とした。
【０１２１】
Ｖｉ×Ｃ１＋Ｖｃ×（Ｃ１＋Ｃ２）／２＋Ｖｏ×Ｃ２＝Ｖｔ×Ｃｔ    
・・・・・  （式１１）
ここで、ＤＭＦＣ本体７０２の燃料流路の濃度は、濃度計測素子７１２と７１３で検出した濃度の平均値とした。別途、各負荷電流におけるメタノール濃度の測定によって、電流に対する補正式を求めて、濃度関数から計算した濃度を代入しても良い。（式１１）によると、燃料供給手段７０４や純水供給手段７０７の動作中であっても、燃料タンク７０８の濃度を見積もることができる。
【０１２２】
なお、（式１１）において、燃料電池内部のメタノール濃度を入口・出口のメタノール濃度の平均値としたが、メタノール・クロスオーバーなどによる損失があるときには、（式１１）の右辺にＱ２を加えて補正した値を用いて、計算精度を高めることができる。
【０１２３】
燃料電池システムに燃料を温度や流速を計測するための機器を追加した場合には、（式１１）にて計算されていない空間が生じる。その部分に燃料が存在している場合は、（式１１）においてその容積と濃度を補正すれば良い。
【０１２４】
センサを燃料タンクに浸漬する従来技術によると、燃料タンク７０８が均一のメタノール濃度になるまで、メタノールが均一に溶解したときの濃度を決定することができない。しかし、本発明の制御方法によると、タンク内の濃度が過渡的に変動している途中であっても、メタノール濃度（より厳密に言うと、メタノールの総モル数である。）を（式１１）から計算することができる。その結果、負荷要求に対し、速やかな燃料調整が可能となる。この点において、本発明の“アクティブ濃度制御”の優位性がある。
【０１２５】
本実施態様において、上述の（式１１）のプログラムを制御回路７２０のマイコンに記憶させて、運転試験を行った。図８は、最大電流２０Ａの間で３段階の出力変動試験を行った結果を示す。メタノール濃度は、図７の燃料供給手段７０４の流量を調整し、ほぼステップ的に濃度を変化させることにした。濃度変化速度は、変化幅１％（０.３モル／リットル）当り５秒になるように、燃料供給手段７０４の流量を増加させた。メタノール濃度を低下させる場合、純水供給手段７０７によって水を追加し、メタノールを希釈した。メタノール濃度を希釈する場合には、メタノール濃度不足がＤＭＦＣ本体７０２のアノードの劣化をもたらすため、希釈速度をやや遅くさせた。本実施態様では、希釈方向の変化幅を１％（０.３モル／リットル）当り１０秒とした。
【０１２６】
一方、負荷電流は、変化幅１Ａ当り１０秒になるように設定した。
【０１２７】
このような条件にて、メタノール濃度を制御したところ、図８に示したように、負荷要求に応じてメタノール濃度を制御できることがわかった。
上記記載は実施例についてなされたが、本発明はそれに限らず、本発明の精神と添付の請求の範囲の範囲内で種々の変更および修正をすることができることは当業者に明らかである。
【符号の説明】
【０１２８】
１０１、７０１  燃料電池システム
１０２、７０２  燃料電池
１０３、７０３  燃料原液を貯蔵する容器
１０４、７０４  燃料供給手段
１０５、７０５  燃料循環ライン
１０６、７０６  純水容器
１０７、７０７  純水供給手段
１０８、７０８  燃料タンク
１０９、７０９  燃料循環ポンプ
１１０、７１０  気液分離器
１１１、７１１  空気供給手段
１１２、７１２、７１３  濃度計測素子
１２０、７２０  制御回路
１２１、７２１、７２４  電流信号ライン
１２２、７２２  燃料制御ライン
１２３、７２３  純水制御ライン
１２４、７２５  酸化剤排出系統
２１４、３１４  イオン伝導体
２１５、３１５  燃料酸化極
２１６、３１６  ガス発生極
２１７、４１７  燃料検知部
３１８、３１９、４１８、４１９  電流端子
３２０、４２０  燃料流通管
４２１、４２２  黒鉛部品
４２３  ざぐり部
５０１  単セル
５０２  膜−電極接合体（ＭＥＡ）
５０４  燃料流路と酸化剤流路を有するセパレータ
５０５  ガスケット（シール）
５０７  絶縁板
５０９  端板
５１０、５２２  燃料配管用コネクタ
５１１、５２３  酸化剤配管用コネクタ
５１３、５１４  集電板
５１６  ボルト
５１７  ばね
５１８  ナット
５１９  外部電力線
５２０  ＤＣ−ＤＣコンバータまたはインバータ
５２１  外部に設置した負荷
５３１  燃料流路を有するセパレータ
５３２  酸化剤流路を有するセパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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