(57)【要約】  本発明では、発熱性を悪化させることなく、ゴム物性の加硫温度依存性を抑制し、硬度および破断物性を同時に向上し得るゴム組成物を提供するため、イソプレン系ゴムを３０〜６０質量部およびブタジエンゴムを４０〜７０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が１００〜１３０ｍ２／ｇのカーボンブラックを３０〜５０質量部、３７〜６０ｍ２／ｇのカーボンブラックを２５〜４０質量部、硫黄を純硫黄分として１．５〜２．２質量部、およびスルフェンアミド系加硫促進剤を前記純硫黄分に対して１１０〜２００質量％配合した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン系ゴムを３０〜６０質量部およびブタジエンゴムを４０〜７０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積が１００〜１３０ｍ２／ｇのカーボンブラック（１）を３０〜５０質量部、窒素吸着比表面積が３７〜６０ｍ２／ｇのカーボンブラック（２）を２５〜４０質量部、硫黄を純硫黄分として１．５〜２．２質量部、およびスルフェンアミド系加硫促進剤を前記純硫黄分に対して１１０〜２００質量％含むことを特徴とするゴム組成物。  
【請求項２】
前記ゴム組成物を１７０℃で１０分間加硫したときの硬度Ｈｓ（１７０）が６８〜７２であり、前記ゴム組成物を１８０℃で１０分間加硫したときの硬度Ｈｓ（１８０）が６７〜７１であり、かつ前記Ｈｓ（１７０）と前記Ｈｓ（１８０）の差が３以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム全体を１００質量部としたとき、イソプレン系ゴムを４０〜６０質量部およびブタジエンゴムを４０〜６０質量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記カーボンブラック（１）の窒素吸着比表面積が、１１５〜１２５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記カーボンブラック（２）の窒素吸着比表面積が、４０〜４９ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記スルフェンアミド系加硫促進剤が、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドまたはＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項７】
タイヤリムクッション用であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のゴム組成物をリムクッションに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、発熱性を悪化させることなく、ゴム物性の加硫温度依存性を抑制し、硬度および破断物性を同時に向上し得るゴム組成物および空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのビード部からサイド部にかけての外層には、タイヤをホイールにリム組みしたときリムに対して密着するようにリムクッションが設けられている。このリムクッションには、車両の荷重を支え、また操縦安定性を確保するために高いゴム硬度が要求されている。また、リムクッションは、タイヤ内圧保持の関係上、破断物性に優れることも求められる。【０００３】
一方、近年の環境意識の高まりに伴い、タイヤを低発熱性にすることが望まれている。
従来、ゴム硬度と低発熱性を同時に改善することを目的として、例えば下記特許文献１には、耐リムチェーフィング性、耐リムダメージ性、加工性、低発熱性を高めるべく、イソプレン系ゴム、窒素吸着比表面積６５〜２００ｍ２／ｇのカーボンブラック、及び硫黄を含み、ゴム成分１００質量％中、前記イソプレン系ゴムの配合量が２５〜８０質量％、ブタジエンゴムの配合量が４０質量％以下であり、ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの配合量が４０〜８０質量部、前記硫黄の配合量が１．０〜２．７質量部であるキャンバスチェーファー用ゴム組成物が開示されている。
また、下記特許文献２には、低発熱性、硬度、耐摩滅性および耐セット性を高めるべく、特定の特性を有するブタジエンゴムに対し、窒素吸着比表面積が３５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ未満のカーボンブラック（１）および窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上９５ｍ２／ｇ以下のカーボンブラック（２）を特定量配合してなるゴム組成物が開示されている。【０００４】
しかし、ゴム物性は加硫温度依存性を有することが知られており、加硫温度を高くすると硬度が低下してしまうという問題点がある。したがって、硬度と低発熱性を同時に高めるには、加硫温度を下げざるを得ず、ゴム組成物の製造に大きな制約があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６０６８９８７号公報
【特許文献２】特開２０１４−３１４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、発熱性を悪化させることなく、ゴム物性の加硫温度依存性を抑制し、硬度および破断物性を同時に向上し得るゴム組成物および空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）を有する２種類のカーボンブラック、硫黄およびスルフェンアミド系加硫促進剤を特定量で配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。【０００８】
１．イソプレン系ゴムを３０〜６０質量部およびブタジエンゴムを４０〜７０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積が１００〜１３０ｍ２／ｇのカーボンブラック（１）を３０〜５０質量部、窒素吸着比表面積が３７〜６０ｍ２／ｇのカーボンブラック（２）を２５〜４０質量部、硫黄を純硫黄分として１．５〜２．２質量部、およびスルフェンアミド系加硫促進剤を前記純硫黄分に対して１１０〜２００質量％含むことを特徴とするゴム組成物。  
２．前記ゴム組成物を１７０℃で１０分間加硫したときの硬度Ｈｓ（１７０）が６８〜７２であり、前記ゴム組成物を１８０℃で１０分間加硫したときの硬度Ｈｓ（１８０）が６７〜７１であり、かつ前記Ｈｓ（１７０）と前記Ｈｓ（１８０）の差が３以下であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記ジエン系ゴム全体を１００質量部としたとき、イソプレン系ゴムを４０〜６０質量部およびブタジエンゴムを４０〜６０質量部配合してなることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
４．前記カーボンブラック（１）の窒素吸着比表面積が、１１５〜１２５ｍ２／ｇであることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
５．前記カーボンブラック（２）の窒素吸着比表面積が、４０〜４９ｍ２／ｇであることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
６．前記スルフェンアミド系加硫促進剤が、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドまたはＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドであることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
７．タイヤリムクッション用であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
８．前記７に記載のゴム組成物をリムクッションに用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）を有する２種類のカーボンブラック、硫黄およびスルフェンアミド系加硫促進剤を特定量で配合したので、発熱性を悪化させることなく、ゴム物性の加硫温度依存性を抑制し、硬度および破断物性を同時に向上し得るゴム組成物および空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、イソプレン系ゴムおよびブタジエンゴム（ＢＲ）を必須成分とする。イソプレン系ゴムとしては、各種天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム、各種合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）等を挙げることができる。
本発明において、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたとき、イソプレン系ゴムを３０〜６０質量部およびブタジエンゴムを４０〜７０質量部含むことが必要である。イソプレン系ゴムが３０質量部未満であると、破断伸び、および発熱性が悪化し、逆に６０質量部を超えると、ゴム物性の加硫温度依存性が悪化する。
本発明において、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたとき、イソプレン系ゴムは、４０〜６０質量部配合するのが好ましく、ブタジエンゴムは４０〜６０質量部配合するのが好ましい。
【００１１】
（カーボンブラックＣＢ）
本発明のゴム組成物は、その効果を発現するために、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００〜１３０ｍ２／ｇのカーボンブラック（１）と、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３７〜６０ｍ２／ｇのカーボンブラック（２）とを併用する必要がある。
カーボンブラック（１）の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、本発明の効果が向上するという観点から、１１５〜１２５ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
また、カーボンブラック（２）の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、本発明の効果が向上するという観点から、４０〜４９ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１２】
（スルフェンアミド系加硫促進剤）
本発明で使用されるスルフェンアミド系加硫促進剤は、市販の公知化合物であればよく、具体例としてはＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、大内新興化学工業（株）から商品名ノクセラーＣＺ−Ｇとして、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、大内新興化学工業（株）から商品名ノクセラーＮＳ−Ｐとして入手可能である。
【００１３】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が１００〜１３０ｍ２／ｇのカーボンブラック（１）を３０〜５０質量部、窒素吸着比表面積が３７〜６０ｍ２／ｇのカーボンブラック（２）を２５〜４０質量部、硫黄を純硫黄分として１．５〜２．２質量部、およびスルフェンアミド系加硫促進剤を前記純硫黄分に対して１１０〜２００質量％含むことを特徴とする。
カーボンブラック（１）の配合量が３０質量部未満であると、硬度が低下する。逆に５０質量部を超えると発熱性および破断物性が悪化する。
カーボンブラック（２）の配合量が２５質量部未満であると、発熱性および破断物性が悪化する。逆に４０質量部を超えると硬度が低下する。
純硫黄分の配合量が１．５質量部未満であると、発熱性が悪化する。逆に２．２質量部を超えると破断物性が悪化する。
スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量が純硫黄分に対して１１０質量％未満であると、発熱性が悪化する。逆に２００質量％を超えると破断物性が悪化する。
【００１４】
さらに好ましい前記カーボンブラック（１）の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３０〜４５質量部である。
さらに好ましい前記カーボンブラック（２）の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２５〜３５質量部である。
さらに好ましい硫黄の配合量は純硫黄分として１．７〜２．２質量部である。
さらに好ましいスルフェンアミド系加硫促進剤の配合量は、純硫黄分に対して１２０〜１５０質量％である。
【００１５】
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、ゴム物性の加硫温度依存性を抑制することができる。
例えば、ゴム組成物を１７０℃で１０分間加硫したときの硬度Ｈｓ（１７０）は６８〜７２であり、ゴム組成物を１８０℃で１０分間加硫したときの硬度Ｈｓ（１８０）は６７〜７１であることができ、かつ前記Ｈｓ（１７０）と前記Ｈｓ（１８０）の差が３以下であることができ、ゴム物性の加硫温度依存性が顕著に抑制される。なお、本発明でいう硬度Ｈｓは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、２０℃で測定される。
また、本発明のゴム組成物に対しては、広い範囲の加硫条件を採用することができ、例えば温度１４０〜１９０℃、加硫時間５分〜６０分等の加硫条件を採用することができる。
【００１７】
また本発明のゴム組成物は、硬度、発熱性および破断物性を同時に向上し得ることから、タイヤ用途、とくにタイヤリムクッション用ゴム組成物として使用するのが好ましい。また本発明のゴム組成物は、従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。【００１９】
実施例１〜９および比較例１〜１３
表１および２に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１７０℃、１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。【００２０】
硬度Ｈｓ：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して２０℃にて測定した。なお、前記ゴム組成物を１７０℃で１０分間加硫したときの硬度Ｈｓ（１７０）と、前記ゴム組成物を１８０℃で１０分間加硫したときの硬度Ｈｓ（１８０）とを測定した。また、前記Ｈｓ（１７０）と前記Ｈｓ（１８０）の差を求めた。
破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、室温で試験した。結果は比較例２の値を１００として指数表示した。この値が高いほど、破断伸びに優れることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、比較例２の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
タイヤ転がり抵抗性（ＲＲＣ）：ＪＩＳ Ｄ４３２４：２００９、乗用車用条件に従って８０ｋｍ／ｈで試験した。結果は、比較例２の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど、低転がり抵抗性であることを示す。
結果を表１および２に併せて示す。【００２１】
【表１】
2018221595.tif 000002
【００２２】
【表２】
2018221595.tif 000003
【００２３】
ＮＲ：ＳＴＲ２０
ＢＲ１：日本ゼオン（株）製ＮＩＰＯＬ ＢＲ １２２０
ＢＲ２：宇部興産（株）製ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１３０Ｂ
ＢＲ３：宇部興産（株）製ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ３６０Ｌ
ＣＢ１：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ２３４、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１２３ｍ２／ｇ
ＣＢ２：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３０Ｔ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝７１ｍ２／ｇ
ＣＢ３：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝８８ｍ２／ｇ
ＣＢ４：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ５５０、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝４２ｍ２／ｇ
ＣＢ５：キャボットコーポレーション社製  ＳＴＥＲＬＩＮＧ−Ｖ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝３５ｍ２／ｇ
オイル：昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ
老化防止剤１：ＬＡＮＸＥＳＳ社製ＶＵＬＫＡＮＯＸ ４０２０
老化防止剤２：ＬＡＮＸＥＳＳ社製ＶＵＬＫＡＮＯＸ ＨＳ／ＬＧ
ワックス：日本精蝋（株）製ＯＺＯＡＣＥ−００１５Ａ
ステアリン酸：日新理化（株）製ステアリン酸５０Ｓ
酸化華：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ−Ｐ
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
不溶性硫黄：ＦＬＥＸＳＹＳ社製クリステックスＨＳ ＯＴ ２０（純硫黄分８０質量％）  【００２４】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜９で調製されたゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）を有する２種類のカーボンブラック、硫黄およびスルフェンアミド系加硫促進剤を特定量で配合したので、比較例２の組成物に比べ、発熱性を悪化させることなく、ゴム物性の加硫温度依存性が抑制され、硬度および破断物性が同時に向上していることが分かる。
これに対し、比較例１は、カーボンブラック（２）を配合せず、純硫黄分の配合量が本発明で規定する上限を超え、またスルフェンアミド系加硫促進剤の前記純硫黄分に対しての配合量が本発明で規定する下限未満であるので、ゴム物性の温度依存性、発熱性、転がり抵抗性が悪化した。
比較例２は、カーボンブラック（１）を配合せず、純硫黄分の配合量が本発明で規定する上限を超え、またスルフェンアミド系加硫促進剤の前記純硫黄分に対しての配合量が本発明で規定する下限未満であるので、ゴム物性の温度依存性が悪化し、また発熱性および破断物性共に、実施例ほどの向上が確認されなかった。
比較例３は、イソプレン系ゴムの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、ゴム物性の温度依存性が悪化した。
比較例４は、カーボンブラック（１）の配合量が本発明で規定する下限未満であり、かつカーボンブラック（２）の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、硬度が低下した。
比較例５は、カーボンブラック（１）の配合量が本発明で規定する上限を超え、かつカーボンブラック（２）の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、破断物性および発熱性が悪化した。
比較例６および７は、カーボンブラック（１）を配合していないので、ゴム物性の温度依存性が悪化した。
比較例８は、純硫黄分の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、発熱性が悪化した。
比較例９は、純硫黄分の配合量が本発明で規定する上限を超え、またスルフェンアミド系加硫促進剤の前記純硫黄分に対しての配合量が本発明で規定する下限未満であるので、破断物性が悪化した。
比較例１０は、スルフェンアミド系加硫促進剤の前記純硫黄分に対しての配合量が本発明で規定する下限未満であるので、発熱性が悪化した。
比較例１１は、スルフェンアミド系加硫促進剤の前記純硫黄分に対しての配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断物性が悪化した。
比較例１２および１３は、カーボンブラック（２）の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する下限未満であるので、硬度Ｈｓ（１８０）が低下した。
【国際調査報告】
2018221595.tif 000004
2018221595.tif 000005
2018221595.tif 000006
2018221595.tif 000007