(57)【要約】  ウェットグリップ性能、操縦安定性に優れた重荷重タイヤ用ゴム組成物、これを一部に用いたタイヤトレッド、ビードフィラー、タイヤ用ベルト及び重荷重タイヤを提供する。  固形ゴム（Ａ）１００質量部に対して、下記式（１）で表されるシラン化合物に由来する官能基を有する変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を０．１〜５０質量部、及びフィラー（Ｃ）を２０〜２００質量部含有する重荷重タイヤ用ゴム組成物であり、前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）が、下記(i)〜(ii)、（i）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１２０，０００以下、（ii）ビニル含有量が３０モル％以上７０モル％未満、を満たす、重荷重タイヤ用ゴム組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形ゴム（Ａ）１００質量部に対して、下記式（１）で表されるシラン化合物に由来する官能基を有する変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を０．１〜５０質量部、及びフィラー（Ｃ）を２０〜２００質量部含有する重荷重タイヤ用ゴム組成物であり、
前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）が、下記(i)〜(ii)
（i）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１２０，０００以下、
（ii）ビニル含有量が３０モル％以上７０モル％未満、
を満たす、重荷重タイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2019044893.tif 000007
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１から６の２価のアルキレン基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチル基、エチル基又はフェニル基を示す。ただし、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つはメトキシ基、エトキシ基又はフェノキシ基である。）
【請求項２】
前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の３８℃における溶融粘度が０．１〜４，０００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）がイソプレン及び／又はブタジエンの単量体単位を含む重合体である、請求項１又は２に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記フィラー（Ｃ）が、シリカ及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記フィラー（Ｃ）が、平均粒径５〜１００ｎｍのカーボンブラック及び平均粒径が０．５〜２００ｎｍのシリカから選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記フィラー（Ｃ）がシリカであり、シリカ１００質量部に対し、シランカップリング剤を０．１〜３０質量部含有する、請求項４又は５に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記固形ゴム（Ａ）が、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムから選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記固形ゴム（Ａ）が天然ゴムを６０質量％以上含有するものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を架橋させた架橋物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤトレッド。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を少なくとも一部に用いたビードフィラー。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ用ベルト。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を少なくとも一部に用いた重荷重タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重荷重タイヤ用ゴム組成物、これを少なくとも一部に用いたタイヤトレッド、ビードフィラー、タイヤ用ベルト及び重荷重タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
トラックやバスなどの重荷重車両のタイヤ（重荷重タイヤ）には、乾燥路面でのブレーキ性能（ドライグリップ性能）及び湿潤路面でのブレーキ性能（ウェットグリップ性能）に優れることが求められており、さらに耐摩耗性に優れることも求められている。耐摩耗性を向上させるために、一般的にゴム補強剤としてカーボンブラックやシリカを配合したゴム組成物が用いられるが、上記ゴム組成物は高粘度であるため加工性が悪く、加工性改良剤としてプロセスオイルや液状重合体等が使用されている。しかしながら、従来の加工性改良剤を用いた場合、加工性が改良されるものの、ウェットグリップ性能、操縦安定性、及び耐摩耗性は充分に改善されないという問題があった。【０００３】
前記特性をバランスよく改良するためのゴム組成物として、特許文献１には、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有する高性能重荷重タイヤ用ゴム組成物が記載されており、特許文献２には、ゴム成分と軟化剤とカーボンブラックとを特定の方法で配合したゴム組成物が記載されている。【０００４】
また、特許文献３には、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、重量平均分子量が１０００〜５０００であり、水素添加率が４０〜６０％である液状スチレンブタジエンゴムを１０質量部以上、及び芳香族系石油樹脂を５質量部以上含むゴム組成物が記載されており、特許文献４には、スチレン含有量が３０質量％以上であるスチレンブタジエンゴムを７０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、特定のカーボンブラックを８０〜１５０質量部、特定の数平均分子量のポリイソプレンを１０〜５０質量部、特定の軟化点を有する芳香族変性テルペン樹脂を１０〜５０質量部配合した重荷重タイヤ用ゴム組成物が記載されている。【０００５】
さらに、特許文献５には、特定のスチレンブタジエンゴム及びカーボンブラックを配合した重荷重タイヤ用ゴム組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−０２４９１２号公報
【特許文献２】特開２００１−０８１２３９号公報
【特許文献３】特開２００７−１３７９４１号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２６６７１号公報
【特許文献５】特開２０１３−１８５０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜５に記載されたゴム組成物を用いたタイヤは、ウェットグリップ性能、操縦安定性の改善が見られるものの十分とはいえず、更なる改善が望まれている。
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、ウェットグリップ性能、操縦安定性に優れた重荷重タイヤ用ゴム組成物、これを一部に用いたタイヤトレッド、及び重荷重タイヤを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが、鋭意検討を行った結果、特定の変性液状ジエン系ゴム等をゴム組成物に含有させることにより、そのゴム組成物から得られたタイヤトレッド等はウェットグリップ性能及び操縦安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は以下〔１〕〜〔１３〕に関する。
〔１〕固形ゴム（Ａ）１００質量部に対して、下記式（１）で表されるシラン化合物に由来する官能基を有する変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を０．１〜５０質量部、及びフィラー（Ｃ）を２０〜２００質量部含有する重荷重タイヤ用ゴム組成物であり、
前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）が、下記(i)〜(ii)
（i）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１２０，０００以下、
（ii）ビニル含有量が３０モル％以上７０モル％未満、
を満たす、重荷重タイヤ用ゴム組成物。【００１０】
【化１】
2019044893.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１から６の２価のアルキレン基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチル基、エチル基又はフェニル基を示す。ただし、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つはメトキシ基、エトキシ基又はフェノキシ基である。）
〔２〕前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の３８℃における溶融粘度が０．１〜４，０００Ｐａ・ｓである、〔１〕に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
〔３〕前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）がイソプレン及び／又はブタジエンの単量体単位を含む重合体である、〔１〕又は〔２〕に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
〔４〕前記フィラー（Ｃ）が、シリカ及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも１種である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
〔５〕前記フィラー（Ｃ）が、平均粒径５〜１００ｎｍのカーボンブラック及び平均粒径が０．５〜２００ｎｍのシリカから選ばれる少なくとも１種である、〔４〕に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
〔６〕前記フィラー（Ｃ）がシリカであり、シリカ１００質量部に対し、シランカップリング剤を０．１〜３０質量部含有する、〔４〕又は〔５〕に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
〔７〕前記固形ゴム（Ａ）が、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムから選ばれる１種以上である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
〔８〕前記固形ゴム（Ａ）が天然ゴムを６０質量％以上含有するものである、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を架橋させた架橋物。
〔１０〕〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤトレッド。
〔１１〕〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を少なくとも一部に用いたビードフィラー。
〔１２〕〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ用ベルト。
〔１３〕〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を少なくとも一部に用いた重荷重タイヤ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ウェットグリップ性能に優れ、操縦安定性も良好な重荷重タイヤを製造することができる重荷重タイヤ用ゴム組成物、これを一部に用いたタイヤトレッド、ビードフィラー、タイヤ用ベルト及び重荷重タイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［固形ゴム（Ａ）］
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物で用いる固形ゴム（Ａ）とは、２０℃において固形状で取り扱うことができるゴムをいい、固形ゴム（Ａ）の１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4は通常２０〜２００の範囲にあり、通常合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種から選ばれるものである。
【００１３】
上記固形ゴム（Ａ）としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」ともいう。）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、及びウレタンゴム等の合成ゴム；天然ゴムなどが挙げられる。これら固形ゴム（Ａ）の中でも、天然ゴム、ＳＢＲ、ブタジエンゴム、及びイソプレンゴムが好ましく、天然ゴム、及びＳＢＲがさらに好ましい。これら固形ゴム（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記固形ゴム（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるゴム組成物及び架橋物における特性を十分に発揮させる観点から、８０，０００以上であることが好ましく、１００，０００〜３，０００，０００の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書における数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００１５】
ＳＢＲとしては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含有量が０．１〜７０質量％のものが好ましく、５〜６０質量％のものがより好ましく、５〜５０質量％のものがさらに好ましい。また、ビニル含有量が０．１〜８０質量％のものが好ましく、５〜７０質量％のものがより好ましい。
【００１６】
なお、本明細書におけるＳＢＲのビニル含有量とは、ＳＢＲに含まれる全ブタジエンに由来する単位のうち、ビニル基を有する単量体単位の含有量を表す。以下同様に、固形ゴム（Ａ）のビニル含有量は、結合形態によりビニル基を有しうる単量体単位の全量に対し、実際にビニル基を有する単量体単位の含有量を表す。
【００１７】
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００〜２，５００，０００、より好ましくは１５０，０００〜２，０００，０００、さらに好ましくは１５０，０００〜１，５００，０００である。ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲である場合、重荷重タイヤ用ゴム組成物の加工性が向上すると共に、重荷重タイヤ用ゴム組成物から得られるタイヤのウェットグリップ性能が向上し、さらに、機械強度、耐摩耗性、及び操縦安定性も向上する。なお、本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１８】
ＳＢＲの示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−９５〜０℃、より好ましくは−９５〜−５℃、さらに好ましくは−９５〜−１０℃、よりさらに好ましくは−９５〜−１５℃、特に好ましくは−９５〜−２０℃である。ガラス転移温度が前記範囲内であると、重荷重タイヤ用ゴム組成物の粘度が高くなることを抑えることができ、取り扱いが容易になる。
【００１９】
本発明において用いることができるＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。ＳＢＲの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、これら製造方法の中でも、乳化重合法、溶液重合法が好ましい。
【００２０】
乳化重合スチレンブタジエンゴム（以下、Ｅ−ＳＢＲともいう。）は、公知又は公知に準ずる通常の乳化重合法により製造できる。例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合することにより得られる。
【００２１】
乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
【００２２】
分散媒としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
【００２３】
得られるＥ−ＳＢＲの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２４】
乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
【００２５】
重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２６】
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら重合体を凝固させた後、分散媒を分離することによって重合体をクラムとして回収できる。クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することで、Ｅ−ＳＢＲが得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。なお、本明細書における重荷重タイヤ用ゴム組成物中の組成において伸展油は固形ゴム（Ａ）には含めない。
【００２７】
Ｅ−ＳＢＲの市販品としては、ＪＳＲ株式会社製、油展スチレンブタジエンゴム「ＪＳＲ１７２３」等が挙げられる。
溶液重合スチレンブタジエンゴム（以下、Ｓ−ＳＢＲともいう。）は、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する。
【００２８】
溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が１〜５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
【００２９】
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。これら活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。さらにアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
【００３０】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ−ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
【００３１】
極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン単位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
【００３２】
重合反応の温度は、通常−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。また、スチレン及びブタジエンのランダム共重合性を向上させるため、重合系中のスチレン及びブタジエンの組成比が特定範囲になるように、反応液中にスチレン及びブタジエンを連続的あるいは断続的に供給することが好ましい。
【００３３】
重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して停止できる。重合反応停止後の重合溶液から直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のＳ−ＳＢＲが回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
【００３４】
上記ＳＢＲとしては、本発明の効果を損ねない範囲であれば、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３５】
変性ＳＢＲの製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。この変性ＳＢＲにおいて、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよい。
【００３６】
上記イソプレンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ−ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のイソプレンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたイソプレンゴムが、シス体含有量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含有量のイソプレンゴムを用いてもよい。
【００３７】
イソプレンゴムのビニル含有量は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ビニル含有量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含有量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含有量によって変化するが、−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。
【００３８】
イソプレンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００〜２,０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
【００３９】
上記イソプレンゴムは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【００４０】
上記ブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ−ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のブタジエンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたブタジエンゴムが、シス体含有量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含有量（例えばシス体含有量９５％以上）のブタジエンゴムを用いてもよい。
【００４１】
ブタジエンゴムのビニル含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ビニル含有量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能（低燃費性能）が悪化する傾向にある。ビニル含有量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含有量によって変化するが、−４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。
【００４２】
ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは９０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１５０，０００〜１，５００，０００である。Ｍｗが上記範囲にある場合、重荷重タイヤ用ゴム組成物の加工性が向上すると共に、重荷重タイヤ用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのアイスグリップ性能及び操縦安定性も向上する。
【００４３】
上記ブタジエンゴムは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより形成された分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【００４４】
なお、ＳＢＲ、イソプレンゴム、及びブタジエンゴムの少なくとも１種と共に、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル重合体ゴム、クロロプレンゴム等を１種又は２種以上を使用することができる。また、これらの製造方法は特に限定されず、市販されているものを使用できる。
【００４５】
上記天然ゴムとしては、例えばＳＭＲ（マレーシア産ＴＳＲ）、ＳＩＲ（インドネシア産ＴＳＲ）、ＳＴＲ（タイ産ＴＳＲ）等のＴＳＲ（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ  Ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒ）やＲＳＳ（Ｒｉｂｂｅｄ  Ｓｍｏｋｅｄ  Ｓｈｅｅｔ）等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。これら天然ゴムは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明において用いる固形ゴム（Ａ）は、天然ゴムを６０質量％以上含むことが好ましい。固形ゴム（Ａ）が天然ゴムを６０質量％以上含有すると、重荷重タイヤ用ゴム組成物を一部に用いたタイヤの機械強度及び耐摩耗性が向上する。前述の観点より、固形ゴム（Ａ）中の天然ゴムの含有量は、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
【００４７】
［変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）］
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物で用いる変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）とは、液状の重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１２０，０００以下の範囲、ビニル含有量が３０モル％以上７０モル％未満であり、上述の式（１）で表されるシラン化合物に由来する官能基を有するものをいう。本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物において、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）が含まれることにより、ゴム組成物中のフィラー（Ｃ）の分散性に優れ、所望の物性の向上に理想的な状態となる。また、例えばタイヤトレッド等として用いた場合には、ウェットグリップ性能が向上し、操縦安定性も向上する。
【００４８】
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の原料となる未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）は、その重合体を構成する単量体単位として共役ジエン単位を含む。共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン；２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、及びクロロプレン等のブタジエン及びイソプレン以外の共役ジエン（ｂ１）が挙げられる。未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）に含まれる共役ジエン単位としては、ブタジエン及び／又はイソプレンの単量体単位が含まれていることが好ましい。
【００４９】
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の原料となる未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）は、その重合体を構成する全単量体単位のうち、５０質量％以上がブタジエン及び／又はイソプレンの単量体単位であることが好ましい一態様である。ブタジエン単位及びイソプレン単位の合計含有量は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）の全単量体単位に対して６０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００５０】
上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）に含まれ得るブタジエン単位及びイソプレン単位以外の他の単量体単位としては、前述したブタジエン及びイソプレン以外の共役ジエン（ｂ１）単位、芳香族ビニル化合物（ｂ２）単位などが挙げられる。
【００５１】
芳香族ビニル化合物（ｂ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。これら芳香族ビニル化合物の中では、スチレン、α−メチルスチレン、及び４−メチルスチレンが好ましい。
【００５２】
上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）における、ブタジエン単位及びイソプレン単位以外の他の単量体単位の含有量は、５０質量％以下であり、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。例えば、ビニル芳香族化合物（ｂ２）単位が上記範囲以下であると、ゴム組成物の加工性が向上する傾向にある。
【００５３】
上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）としては、共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体を、例えば、乳化重合法、又は溶液重合法等により重合して得られる重合体が好ましい。
【００５４】
上記乳化重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、所定量の共役ジエンを含む単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
【００５５】
乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及びロジン酸塩などが挙げられる。長鎖脂肪酸塩としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩などが挙げられる。
【００５６】
分散媒としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
【００５７】
得られる未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００５８】
乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類などにより適宜設定できるが、通常０〜１００℃の範囲、好ましくは０〜６０℃の範囲である。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。
【００５９】
重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６０】
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）を凝固させた後、分散媒を分離することによって重合体を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展した未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）として回収してもよい。
【００６１】
上記溶液重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属又は活性金属化合物を使用して、必要に応じて極性化合物の存在下で、共役ジエンを含む単量体を重合する。
【００６２】
溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００６３】
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。アニオン重合可能な活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
【００６４】
アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これら有機アルカリ金属化合物の中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。
【００６５】
有機アルカリ金属化合物の使用量は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）及び変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の溶融粘度、分子量などに応じて適宜設定できるが、共役ジエンを含む全単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜３質量部の量で使用される。
【００６６】
上記有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
【００６７】
極性化合物は、アニオン重合において、通常、反応を失活させず、共役ジエン単位のミクロ構造（例えばビニル含有量）を調整するため用いられる。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物などが挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して、通常０．０１〜１０００モルの量で使用される。
【００６８】
溶液重合の温度は、通常−８０〜１５０℃の範囲、好ましくは０〜１００℃の範囲、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
【００６９】
重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）を単離できる。
上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）の製造方法としては、上記方法の中でも、溶液
重合法が好ましい。
【００７０】
このようにして得られた未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）は、そのまま（水素添加されない状態で）後述する式（１）で表されるシラン化合物に由来する官能基による変性が行われてもよいが、その液状ジエン系ゴム中に含まれる不飽和結合の少なくとも一部を水素添加した後に変性が行われてもよい。
【００７１】
また、上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）は、後述する式（１）で表されるシラン化合物に由来する官能基の特性をより好ましい状態で発揮させる点から、官能基（例えば、水酸基など）で変性されていないことが好ましい一態様である。未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）が他の官能基で変性されていないことにより、得られる変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の安定性がより優れる傾向にある。また、得られる変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の式（１）で表されるシラン化合物に由来する官能基のフィラー（Ｃ）（例えばシリカ）への相互作用（例えば反応性）がより優れる傾向にある。
【００７２】
上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）は下記式（１）で表されるシラン化合物（以下、シラン化合物（１）とも称する。）に由来する官能基により変性され、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）として用いられる。
【００７３】
【化２】
2019044893.tif 000003
上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１から６の２価のアルキレン基である。二価の炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチル基、エチル基又はフェニル基を示す。ただし、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つはメトキシ基、エトキシ基又はフェノキシ基である。
【００７４】
上記シラン化合物（１）としては、例えば、メルカプトメチレンメチルジエトキシシラン、メルカプトメチレントリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２-メルカプトエチルメトキシジメチルシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシエチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシエチルシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメチルシランなどが挙げられる。これらシラン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
シラン化合物（１）のメルカプト基（−ＳＨ）が、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）に含まれる炭素−炭素不飽和結合にラジカル付加反応することにより、シラン化合物（１）に由来する官能基、具体的には下記式（２）で示される部分構造を官能基として有する変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）が得られる。
【００７６】
【化３】
2019044893.tif 000004
上記式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の定義及び具体例等は、式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の定義及び具体例等と同一である。
【００７７】
シラン化合物（１）に由来する官能基の変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）一分子当たりの平均官能基数は１〜３０個が好ましく、１〜２５個がより好ましく、１〜２０個がより好ましく、１〜１５個が更に好ましく、１〜９個が特に好ましい。平均官能基数が１未満である場合には、フィラー（Ｃ）との親和性が低く、ゴム組成物中のフィラー分散性を改善することができず、所望の物性向上がない場合、例えばウェットグリップ性能の向上、操縦安定性向上ができない場合がある。一方平均官能基数が３０を超える場合には、そのゴム組成物から得られるタイヤトレッド等でも所望の物性向上がなく悪化する傾向、例えば、ウェットグリップ性能又は操縦安定性が悪化する傾向にある。
【００７８】
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）一分子当たりの平均官能基数は、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の官能基の当量（ｇ／ｅｑ）とスチレン換算の数平均分子量Ｍｎより求めることができる。
（一分子当たりの平均官能基数）＝[（数平均分子量Ｍｎ）／（スチレン単位の分子量）×（共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体単位の平均分子量）]／（官能基の当量）
【００７９】
なお、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の官能基の当量は、官能基１個当たりに結合しているブタジエン及び必要に応じて含まれるブタジエン以外の他の単量体の質量を意味する。官能基の当量は、1Ｈ−ＮＭＲ又は13Ｃ−ＮＭＲを用いて官能基由来のピークと重合体主鎖に由来するピークの面積比から算出することができる。なお、官能基由来のピークとは、アルコキシ基由来のピークを指す。
【００８０】
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）におけるシラン化合物（１）の付加量は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）１００質量部に対し１〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。付加された変性化合物量が６０質量部より多い場合には、フィラー（Ｃ）の分散性効果に乏しく、得られるタイヤトレッドなどの操縦安定性が低下する傾向にある。１質量部より低い場合には、フィラー（Ｃ）の分散性効果に乏しく、所望の物性向上、例えばウェットグリップ性能、操縦安定性の向上が十分でない傾向にある。なお、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）中に付加されたシラン化合物（１）の付加量は、例えば、核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を用いて求めることができる。
【００８１】
シラン化合物（１）を、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）に付加させる方法は特に限定されず、例えば、液状ジエン系ゴム中にシラン化合物（１）、さらに必要に応じてラジカル触媒を加えて、有機溶媒の存在下又は非存在下に加熱する方法を採用することができる。使用するラジカル発生剤には特に制限はなく、通常市販されている有機過酸化物、アゾ系化合物、過酸化水素等が使用できる。シラン化合物（１）を未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）に付加する反応を、ラジカル発生剤を使用せずに加熱のみによって行うことは望ましくない。例えば、加熱温度が低すぎる場合には付加する反応が十分に起こらず、一分子当たりの平均官能基数が所望の範囲とならない場合がある。また、加熱温度を高くした場合には、付加反応が進行する場合があるが、ポリマー主鎖上にラジカルが発生することによりポリマーの多量化反応も同時に進行する場合があるため、変性液状ジエン系ゴムのＭｗが所望の範囲とならない場合、変性液状ジエン系ゴムの粘度が所望の範囲とならない場合がある。付加反応時の温度が高いこれらの場合には、変性液状ジエン系ゴムの取扱い性の悪化する場合、得られるタイヤ用ゴム組成物の物性への悪影響が出る場合がある。一方で、付加反応をラジカル発生剤を使用して行うと、比較的低い温度でも多量化反応等の副反応を十分に抑制しつつ、付加する反応が十分に進行する。
【００８２】
上記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のＧＰＣの測定から求めたポリスチレン換算の最大ピーク分子量をＭｔとしたとき、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のＧＰＣ測定により得られるＧＰＣクロマトグラムの重合体由来の全面積を１００％として、分子量がＭｔ×１．４５以上の領域にある重合体の割合が０〜３０％の範囲にあることが好ましく、０〜２０％の範囲にあることがより好ましく、０〜１８％の範囲にあることがさらに好ましく、０〜１５％の範囲であることがよりさらに好ましく、０〜１０％の範囲であることが特に好ましく、０〜８％の範囲であることがより特に好ましい。このような変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）をゴム組成物に配合することにより、ゴム組成物の加工性が良好となり、また得られるゴム組成物中の後述するフィラー（Ｃ）の親和性が向上するため、ゴム組成物を作製する際にフィラー（Ｃ）の近傍に存在しやすくなり、その結果ゴム組成物中のフィラー（Ｃ）などの分散状態が得られる架橋物の物性向上（例えば、ドライグリップ性能とウェットグリップ性能との両立）のためには理想的になると推定される。また、その変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）がフィラー（Ｃ）の近傍に存在しやすくなる結果、耐摩耗性に優れる架橋物が得られる。
【００８３】
上記有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル及びその置換体、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタトルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。
【００８４】
上記アゾ系化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオンニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。
【００８５】
上記方法で使用される有機溶媒としては、一般的には炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。これら有機溶媒の中でも、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
【００８６】
さらに、上記方法により変性化合物を付加する反応を行う時には、副反応を抑制する観点等から老化防止剤を添加してもよい。
この時に用いる好ましい老化防止剤としては、例えば、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、４，４’−チオビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、４，４’−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)（ＡＯ−４０）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（ＡＯ−８０）、２，４−ビス[(オクチルチオ)メチル]−６−メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ）、２，４−ビス[(ドデシルチオ)メチル]−６−メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６）、２−[１−(２−ヒドロキシ−３，５−ジｔ−ペンチルフェニル)エチル]−４，６−ジｔ−ペンチルフェニルアクリレート（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ）、２−ｔ−ブチル−６−(３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−４−メチルフェニルアクリレート（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ）、６−ｔ−ブチル−４−[３−(２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン−６−イルオキシ)プロピル]−２−メチルフェノール（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ）、亜りん酸トリス(２，４−ジｔ−ブチルフェニル)（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）、ジオクタデシル３，３’−ジチオビスプロピオネート、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、Ｎ−フェニル−Ｎ’−(１，３−ジメチルブチル)−ｐ−フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ)、ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート（ＬＡ−７７Ｙ）、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン（Ｉｒｇａｓｔａｂ ＦＳ ０４２）、ビス(４−ｔ−オクチルフェニル)アミン（Ｉｒｇａｎｏｘ５０５７）などが挙げられる。上記老化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
老化防止剤の添加量は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）１００質量部に対して０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましい。
この変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）において、官能基が導入される位置については重合末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよいが、複数の官能基を容易に導入できるという観点で、重合鎖の側鎖であることが好ましい。また上記官能基は１種単独で含まれていてもよく２種以上含まれていてもよい。したがって、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）は、変性化合物１種により変性されたものであってもよく、また２種以上の変性化合物で変性されていてもよい。
【００８８】
未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）とシラン化合物（１）との混合割合は、例えば、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）一分子当たりの平均官能基数が所望の値とになるように適宜設定すればよいが、例えば、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）とシラン化合物（１）との質量比（Ｂ’）／（１）が０．３〜３００となるように混合すればよい。
【００８９】
特定の性状を有する変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を製造する手法としては、シラン化合物（１）をラジカル付加する反応を適切な反応温度において、充分な反応時間で反応させることが有効である。例えば、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）にシラン化合物（１）を付加させる反応における温度は１０〜２００℃が好ましく、５０℃〜１８０℃がより好ましく、５０℃〜１４０℃がさらに好ましい。また反応時間は１〜２００時間が好ましく、１〜１００時間がより好ましく、１〜５０時間がさらに好ましく、１〜２５時間がよりさらに好ましい。
【００９０】
上記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の３８℃で測定した溶融粘度は、０．１〜４，０００Ｐａ・ｓが好ましく、１〜３，５００Ｐａ・ｓがより好ましく、１〜３，０００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の溶融粘度が前記範囲内であると、得られるゴム組成物の柔軟性が向上するため、加工性が向上する。なお、本発明において液状ジエン系ゴム（Ｂ）の溶融粘度は、３８℃においてブルックフィールド型粘度計により測定した値である。
【００９１】
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００以上１２０，０００以下である。本発明において変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のＭｗが前記範囲内であると、製造時の工程通過性に優れ、経済性が良好となる。また、本発明のゴム組成物の加工性が良好となり、フィラー（Ｃ）の分散性も所望の物性向上（例えば、ウェットグリップ性能向上、操縦安定性向上）のために理想的な状態になる。
【００９２】
転がり抵抗性能、耐摩耗性向上の観点からは、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のＭｗは好ましくは１，０００以上１２０，０００以下、より好ましくは１５，０００以上１００，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以上８０，０００以下が望ましい一態様である。
【００９３】
シリカ分散性、ウェットグリップ向上の観点からは、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のＭｗは好ましくは１，０００以上１５，０００未満、より好ましくは２，０００以上１５，０００未満、さらに好ましくは３，０００以上１５，０００未満が望ましい他の一態様である。
【００９４】
本発明においては、Ｍｗが異なる２種以上の変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を組み合わせて用いてもよい。
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２０．０が好ましく、１．０〜１５．０がより好ましく、１．０〜１０．０がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られる変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の粘度のばらつきが小さく、より好ましい。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣの測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比を意味する。
【００９５】
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のビニル含有量は３０モル％以上７０モル％未満であり、好ましくは４０モル％以上７０モル％未満、より好ましくは５０モル％以上７０モル％未満である。本発明において、「ビニル含有量」とは、変性液状ジエン系ゴムに含まれる、イソプレン単位、ブタジエン単位、及びイソプレン単位とブタジエン単位以外の共役ジエン（ｂ１）単位の合計１００モル％中、１，２−結合又は３，４−結合で結合をしている共役ジエン単位（１，４−結合以外で結合をしている共役ジエン単位）の合計モル％を意味する。ビニル含有量は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて１，２−結合又は３，４−結合で結合をしている共役ジエン単位由来のピークと１，４−結合で結合をしている共役ジエン単位に由来するピークの面積比から算出することができる。
【００９６】
ビニル含有量が７０モル％以上となると、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）と固形ゴム（Ａ）との相溶性が悪くなるために、フィラー（Ｃ）のゴム組成物中の分散性が悪化し、得られるタイヤトレッド等の操縦安定性が悪化する傾向にあり、ウェットグリップ性能も悪化する傾向にある。
【００９７】
なお、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のビニル含有量は、例えば、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）を製造する際に使用する溶媒の種類、必要に応じて使用される極性化合物、重合温度などを制御することにより所望の値とすることができる。
【００９８】
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、イソプレン単位、ブタジエン単位及び共役ジエン（ｂ１）単位のビニル含有量、共役ジエン（ｂ１）の種類、共役ジエン以外の単量体に由来する単位の含有量などによって変化し得るが、−１５０〜５０℃が好ましく、−１３０〜５０℃がより好ましく、−１３０〜３０℃がさらに好ましい。Ｔｇが上記範囲であると、例えば、ゴム組成物から得られる架橋物からなるタイヤの転がり抵抗性能が良好となる。また粘度が高くなるのを抑えることができ取り扱いが容易になる。
【００９９】
上記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）は、その製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量が、金属換算で０〜２００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。例えば、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の原料となる未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）を製造するための重合触媒として有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属を用いた場合には、触媒残渣量の基準となる金属は、リチウム等のアルカリ金属になる。触媒残渣量が上記範囲にあることにより、加工等する際にタックが低下せず、また本発明のゴム組成物から得られる架橋物の耐熱性、タイヤの転がり抵抗性能が向上する。変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量としては、金属換算で、より好ましくは０〜１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜１００ｐｐｍである。なお、触媒残渣量は、例えば偏光ゼーマン原子吸光分光光度計を用いることにより測定できる。
【０１００】
液状ジエン系ゴムの触媒残渣量をこのような特定の量とする方法としては、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）又は原料となる未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）を精製し、触媒残渣を十分に除去する方法などが挙げられる。精製する方法としては、水若しくは温水、又はメタノール、アセトンなどに代表される有機溶媒若しくは超臨界流体二酸化炭素による洗浄が好ましい。洗浄回数としては、経済的な観点から１〜２０回が好ましく、１〜１０回がより好ましい。また、洗浄温度としては、２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。また重合反応前に、重合の阻害を行うような不純物を蒸留や吸着剤により除去し、単量体の純度を高めた後に重合を行うことによっても、必要な重合触媒量が少なくてすむため、触媒残渣量を低減することができる。また、上記と同様の観点から、本発明の固形ゴム（Ａ）、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）及びフィラー（Ｃ）を含有する重荷重タイヤ用ゴム組成物中の触媒残渣量が、金属換算で０〜２００ｐｐｍであることが好ましく、０〜１５０ｐｐｍがより好ましく、０〜１００ｐｐｍがさらに好ましい。この場合の触媒残渣量は固形ゴム（Ａ）、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）及び／又は該重荷重タイヤ用ゴム組成物中に含まれるその他任意成分の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量であってもよい。
【０１０１】
本発明のゴム組成物において、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対する変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の含有量は、０．１〜５０質量部であり、０．１〜４５質量部が好ましく、０．５〜４０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましく、２〜４０質量部がよりさらに好ましく、２〜３０質量部が特に好ましい。変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、ゴム組成物中でのフィラー（Ｃ）の分散性、得られるタイヤトレッド等でウェットグリップ性能に優れ、操縦安定性などが良好となる。
【０１０２】
［フィラー（Ｃ）］
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物で用いるフィラー（Ｃ）としては、重荷重タイヤ用ゴム組成物に一般的に用いるものであれば特に制限はなく、機械強度の向上等の物性の改善、重荷重タイヤ用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を向上させるなどの観点からは、上記フィラー（Ｃ）の中でも、カーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１０３】
上記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックなどが挙げられる。架橋速度向上、得られる架橋物の機械強度向上、重荷重タイヤ用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を向上させるなどの観点からは、これらカーボンブラックの中でも、ファーネスブラックが好ましい。これらカーボンブラックは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
カーボンブラックの平均粒径は、重荷重タイヤ用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を向上させる観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは６０ｎｍ以下である。なお、カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
【０１０５】
上記ファーネスブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社「ダイアブラック」、東海カーボン株式会社製「シースト」などが挙げられる。アセチレンブラックの市販品としては、例えば、電気化学工業株式会社製「デンカブラック」などが挙げられる。ケッチェンブラックの市販品としては、例えば、ライオン株式会社製「ＥＣＰ６００ＪＤ」などが挙げられる。
【０１０６】
上記カーボンブラックは、固形ゴム（Ａ）への濡れ性、分散性などを向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理や、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。また、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物及びこの組成物から得られる架橋物の機械強度向上の観点から、黒鉛化触媒の存在下に２，０００〜３，０００℃で熱処理を行ってもよい。なお、黒鉛化触媒としては、ホウ素、ホウ素酸化物（例えば、Ｂ2Ｏ2、Ｂ2Ｏ3、Ｂ4Ｏ3、Ｂ4Ｏ5等）、ホウ素オキソ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等）及びその塩、ホウ素炭化物（例えば、Ｂ4Ｃ、Ｂ6Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、その他のホウ素化合物が好適に用いられる。
【０１０７】
上記カーボンブラックは、粉砕等により粒度を調整した後、用いることもできる。カーボンブラックの粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。
【０１０８】
上記シリカとしては、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。これらシリカの中でも、加工性、得られる架橋物の機械強度及び耐摩耗性を一層向上させ、重荷重タイヤ用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を一層向上させる観点から、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
シリカの平均粒径は、重荷重タイヤ用ゴム組成物の加工性、重荷重タイヤ用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を向上させる観点から、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上、よりさらに好ましくは８ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。なお、シリカの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
【０１１０】
これらカーボンブラック及びシリカの中でも、得られるゴム組成物及びその架橋物の転がり抵抗性能向上等の観点からは、フィラー（Ｃ）としてはシリカを含むことがより好ましい。
本発明においては、重荷重タイヤ用ゴム組成物を一部に用いたタイヤの機械強度を向上させること、及びフィラーを増量剤として配合することによる製造コストの改善等を目的として、シリカ及びカーボンブラック以外のフィラーを含有していてもよい。
【０１１１】
シリカ及びカーボンブラック以外のフィラーとしては、例えば、有機充填剤や、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、繊維状フィラー、及びガラスバルーン等の無機充填剤を使用できる。これらのフィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
固形ゴム（Ａ）１００質量部に対するフィラー（Ｃ）の量は、２０〜２００質量部であり、好ましくは２０〜１５０質量部である。フィラー（Ｃ）の量が前記範囲内であると、重荷重タイヤ用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能が向上する。前述の観点から、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対するフィラー（Ｃ）の量は、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは４０質量部以上であり、そして、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは９０質量部以下、よりさらに好ましくは８０質量部以下である。
【０１１３】
また、フィラー（Ｃ）としてシリカを用いる場合、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対するシリカの量は、重荷重タイヤ用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上、よりさらに好ましくは３５質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下である。
【０１１４】
さらに、フィラー（Ｃ）としてカーボンブラックを用いる場合、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対するカーボンブラックの量は、重荷重タイヤ用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、よりさらに好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上であり、そして、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下である。
【０１１５】
シリカ及びカーボンブラックを併用する場合、シリカとカーボンブラックの割合（質量比＝シリカ／カーボンブラック）は、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、３０／７０〜８０／２０がよりさらに好ましい。
【０１１６】
［その他の成分］
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物では、フィラー（Ｃ）としてシリカなどを含有する場合は、シランカップリング剤を含有することが好ましい一態様である。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、クロロ系化合物等が挙げられる。
【０１１７】
スルフィド系化合物としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１１８】
メルカプト系化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１１９】
ビニル系化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
アミノ系化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１２０】
グリシドキシ系化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【０１２１】
ニトロ系化合物としては、例えば、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
クロロ系化合物としては、例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１２２】
その他の化合物としては、例えば、オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１２３】
これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらシランカップリング剤の中でも、補強効果が大きい観点から、スルフィド系化合物及びメルカプト系化合物等の硫黄を含有するシランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【０１２４】
上記シランカップリング剤は、フィラー（Ｃ）１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部含有される。シランカップリング剤の含有量が前記範囲内であると、分散性、カップリング効果、補強性、耐摩耗性が向上する。
【０１２５】
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、そのゴムを架橋するために、さらに加硫剤（Ｄ）を含有していてもよい。加硫剤（Ｄ）としては、例えば、硫黄、硫黄化合物などが挙げられる。硫黄化合物としては、例えば、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィドなどが挙げられる。これら加硫剤（Ｄ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記加硫剤（Ｄ）は、架橋物の力学物性の観点から、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対し、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．８〜５質量部含有される。
【０１２６】
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、例えばゴムを架橋（加硫）するための加硫剤（Ｄ）が含まれている場合には、さらに加硫促進剤（Ｅ）を含有していてもよい。加硫促進剤（Ｅ）としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド−アミン系化合物、アルデヒド−アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、及びキサンテート系化合物などが挙げられる。これら加硫促進剤（Ｅ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記加硫促進剤（Ｅ）は、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対し、通常０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部含有される。
【０１２７】
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、例えばゴムを架橋（加硫）するための加硫剤（Ｄ）として硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合には、さらに加硫助剤（Ｆ）を含有していてもよい。加硫助剤（Ｆ）としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これら加硫助剤（Ｆ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記加硫助剤（Ｆ）は、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対し、通常０．１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部含有される。
【０１２８】
重荷重タイヤ用ゴム組成物は加硫剤の他に架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、例えば、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物、有機金属ハロゲン化物、及びシラン化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤の量は、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１２９】
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ Ｓｏｌｖａｔｅｓ）、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、パラフィンオイル、ナフテンオイル等のプロセスオイル、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂成分、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレン、低分子量スチレンブタジエン共重合体、及び低分子量スチレンイソプレン共重合体等の液状重合体を軟化剤として含有していてもよい。本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物が上記プロセスオイル、樹脂、液状重合体を軟化剤として含有する場合には、その含有量は、耐ブリード性の観点から、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。
【０１３０】
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、ワックス、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料等の添加剤を含有してもよい。
【０１３１】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。これら添加剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
［重荷重タイヤ用ゴム組成物の製造方法］
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物の製造方法は、上記各成分を均一に混合できれば特に限定されない。重荷重タイヤ用ゴム組成物の製造に用いる装置としては、例えば、ニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式又は噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、及びローラーなどが挙げられる。上記ゴム組成物を製造は、通常７０〜２７０℃の温度範囲で行うことができる。
【０１３３】
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は架橋することにより架橋物（加硫ゴム）として用いることが好ましい。加硫の条件及び方法に特に制限はないが、加硫金型を用いて加硫温度１２０〜２００℃及び加硫圧力０．５〜２０ＭＰaの条件で行うことが好ましい。
【０１３４】
架橋物中からの、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の抽出率は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
なお、上記抽出率は、架橋物２ｇをトルエン４００ｍＬ中に浸漬し、２３℃で４８時間後にトルエン中に抽出された変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の量から算出することができる。
【０１３５】
［タイヤトレッド及び空気入りタイヤ］
本発明のタイヤトレッドは、前記重荷重タイヤ用ゴム組成物を少なくとも一部に用いたものであり、優れたウェットグリップ性能及び操縦安定性を示すものである。本発明のタイヤトレッドの構造は特に制限されず、一層構造であっても多層構造であってもよいが、多層構造とする場合は、路面と接触する層に前記重荷重タイヤ用ゴム組成物を用いることが好ましい。
【０１３６】
本発明の空気入りタイヤは、前記重荷重タイヤ用ゴム組成物を少なくとも一部に用いたものであり、特に前記タイヤトレッドを用いた空気入りタイヤが好ましい。本発明の空気入りタイヤは、前記重荷重タイヤ用ゴム組成物を一部に用いているため、優れたウェットグリップ性能を示し、操縦安定性が向上している。
【０１３７】
上記ゴム組成物及び該ゴム組成物の架橋物を使用できるタイヤの部位としては、例えば、トレッド（キャップトレッド、アンダートレッド）、サイドウォール、ランフラットタイヤ用ゴム補強層（ライナーなど）、リムクッション、ビードフィラー、ビードインシュレーション、ビードエイペックス、クリンチエイペックス、ベルト、ベルトクッション、ブレーカー、ブレーカークッション、チェーファー、チェーファーパッド、ストリップエイペックスなどが挙げられる。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
〈固形ゴム（Ａ）〉
天然ゴム        ：ＳＴＲ２０（タイ産天然ゴム）
ブタジエンゴム：ＢＲ０１（ＪＳＲ株式会社製、Ｍｗ：５５万、シス体含有量９５質量％）
〈変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）〉
後述の製造例１で得られた変性液状ポリブタジエン及び製造例２で得られた液状ジエン系ゴム
〈フィラー（Ｃ）〉
シリカ          ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ７０００ＧＲ（エボニック  デグサ  ジャパン製、湿式シリカ、平均粒径１４ｎｍ）
カーボンブラック：ダイアブラックＩ（三菱化学株式会社製、平均粒径２０ｎｍ）
〈加硫剤（Ｄ）〉
硫黄（微粉硫黄２００メッシュ、鶴見化学工業株式会社製）
〈加硫促進剤（Ｅ）〉
加硫促進剤（１）：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業株式会社製）
加硫促進剤（２）：ノクセラーＤ      （大内新興化学工業株式会社製）
〈加硫助剤（Ｆ）〉
ステアリン酸    ：ルナックＳ−２０（花王株式会社製）
亜鉛華          ：酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製）
〈任意成分〉
ＴＤＡＥ            ：ＶｉｖａＴｅｃ５００（Ｈ＆Ｒ社製）
シランカップリング剤：Ｓｉ−７５（エボニック  デグサ  ジャパン製）
老化防止剤（１）    ：アンテージＲＤ（川口化学工業株式会社）
老化防止剤（２）    ：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製）【０１３９】
製造例１：変性液状ジエン系ゴム（Ｂ−１）の製造
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１１５０ｇ及びｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１５４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１０ｇと、ブタジエン１２５０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ’−１）を得た。【０１４０】
続いて、容量１Ｌのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ’−１）７００ｇを仕込み、６０℃で３時間撹拌をしながら窒素脱気をした。１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン０．２ｇと（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン１３０ｇを添加し、１０５℃で８時間反応させて、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ−１）を得た。【０１４１】
製造例２：液状ジエン系ゴム（Ｂ’−２）の製造
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１１５０ｇ及びｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１５４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１０ｇと、ブタジエン１２５０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、液状ジエン系ゴム（Ｂ’−２）を得た。
なお、製造例で得られた変性液状ジエン系ゴム等の各物性の測定方法及び算出方法は以下の通りである。【０１４２】
（重量平均分子量の測定方法）
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のＭｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：１．０ｍＬ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度  ：４０℃【０１４３】
（ビニル含有量）
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のビニル含有量を、日本電子株式会社製1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を使用し、サンプル／重クロロホルム＝５０ｍｇ／１ｍＬの濃度、積算回数１０２４回で測定した。得られたスペクトルのビニル化されたジエン化合物由来の二重結合のピークと、ビニル化されていないジエン化合物由来の二重結合のピークとの面積比から、ビニル含有量を算出した。【０１４４】
（ガラス転移温度）
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。【０１４５】
（３８℃における溶融粘度の測定方法）
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＬＡＢＳ.ＩＮＣ.製）により測定した。【０１４６】
（変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）一分子当たりの平均官能基数）
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）一分子当たりの平均官能基数は、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の官能基の当量（ｇ／ｅｑ）とスチレン換算の数平均分子量Ｍｎより求めることができる。
（一分子当たりの平均官能基数）＝[（数平均分子量Ｍｎ）／（スチレン単位の分子量）×（共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体単位の平均分子量）]／（官能基の当量）【０１４７】
なお、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の官能基の当量は、官能基１個当たりに結合しているブタジエン及び必要に応じて含まれるブタジエン以外の他の単量体の質量を意味する。官能基の当量は、1Ｈ−ＮＭＲ又は13Ｃ−ＮＭＲを用いて官能基由来のピークと重合体主鎖に由来するピークの面積比から算出することができる。なお、官能基由来のピークとは、アルコキシ基由来のピークを指す。
以下、製造例１で得られた変性液状ジエン系ゴム（Ｂ−１）及び製造例２で得られた液状ジエン系ゴム（Ｂ’−２）の物性を表１にまとめる。【０１４８】
【表１】
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【０１４９】
実施例１及び比較例１〜３
表２に記載した配合割合（質量部）にしたがって、固形ゴム（Ａ）、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、ＴＤＡＥ、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１５０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度バンバリーミキサーに入れ、加硫剤（硫黄）及び加硫促進剤を加えて１００℃で７５秒混練することでゴム組成物を得た。【０１５０】
また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、２０〜３０分）して加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製し、下記の方法に基づき、転がり抵抗性能（低燃費性）、ウェットグリップ性能、操縦安定性、硬度を評価した。その結果を表２に示す。
なお、各評価の測定方法は以下のとおりである。【０１５１】
（転がり抵抗性能）
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートから縦４０ｍｍ×横５ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、転がり抵抗性能の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、表２の比較例１の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が小さいほどゴム組成物の転がり抵抗性能が良好である。【０１５２】
（ウェットグリップ性能）
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートから縦４０ｍｍ×横５ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、ウェットグリップ性能の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、表２の比較例１の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほどゴム組成物のウェットグリップ性能が良好である。【０１５３】
（操縦安定性）
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートから縦４０ｍｍ×横５ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度２５℃または７０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、Ｅ’を測定し、操縦安定性の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、表２の比較例１の値をそれぞれ１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほどタイヤに用いた際の操縦安定性が良好である。【０１５４】
（硬度）
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートから縦４０ｍｍ×横５ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、タイプＡ硬度計により硬度を測定した。各実施例及び比較例の数値は、表２の比較例１の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほどゴム組成物の硬度が大きく良好である。【０１５５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明のゴム組成物は加工性、フィラー分散性に優れるだけでなく、架橋剤を加えるなどして架橋性のゴム組成物とした場合、優れた特性の架橋物を与えることから、タイヤ用途などに好適に用いることができる。特に、タイヤトレッド等に架橋物などを用いた場合には、ウェットグリップ性能が向上するだけでなく、操縦安定性の向上を達成できるため有用である。また、硬度が向上しゴムの変形を抑制できるため、ビードフィラー、タイヤ用ベルトにも好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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