(57)【要約】  炭素繊維を生産性良く製造することが可能な特定のポリアクリロニトリル系共重合体を用いた、炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法を提供する。アクリロニトリル、所定のアミジン骨格含有ビニル単量体またはその塩を所定量含んでなるポリアクリロニトリル系共重合体を用いて得られる紡糸溶液、あるいはアクリロニトリル、所定のアミジン骨格含有ビニル単量体あるいはアミン骨格含有ビニル単量体、またはその塩を所定量含んでなるポリアクリロニトリル系共重合体を用いて得られる紡糸溶液を紡糸する工程を含む炭素繊維前駆体繊維の製造方法、およびかかる方法で得られる炭素繊維前駆体繊維を用いた炭素繊維の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルと、下記ビニル単量体［Ａ］またはその塩を含んでなる単量体組成物を共重合して得られる、ビニル単量体［Ａ］を全単量体単位に対して１０モル％以下含むポリアクリロニトリル系共重合体を用いて得られる紡糸溶液を紡糸する工程を含む、炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
ビニル単量体［Ａ］：式（１）で表されるビニル単量体。
【化１】
2019003914.tif 000010
式（１）中、置換基Ｘは、水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基、シアノ基、ハロゲノ基、−ＣＯＯＲ、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ、−ＯＲ’のいずれかを表す。置換基Ｙは、水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基、−ＯＲ’、−ＮＲ’ Ｒ’のいずれかを表す。ここで、Ｒは水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基のいずれかを、Ｒ’ は炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。
【請求項２】
ビニル単量体［Ａ］またはその塩として、アクリルアミジン、メタクリルアミジン、またはそれらいずれかの塩を用いる、請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法により炭素繊維前駆体繊維を得て、該炭素繊維前駆体繊維に耐炎化処理を行った後に炭素化処理を行う、炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
耐炎化処理が２０分以下である、請求項３に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
アクリロニトリルと、下記ビニル単量体［Ｂ］またはその塩を含んでなる単量体組成物を共重合して得られる、ビニル単量体［Ｂ］を全単量体単位に対して１０モル％以下含むポリアクリロニトリル系共重合体を用いて得られる紡糸溶液を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得た後、２３５℃以上での空気中で２０分以下の耐炎化処理工程を含む炭素繊維の製造方法。
ビニル単量体［Ｂ］：式（２）で表されるビニル単量体。
【化２】
2019003914.tif 000011
式（２）中、置換基Ｘは、水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基、シアノ基、ハロゲノ基、−ＣＯＯＲ、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ、−ＯＲ’のいずれかを表す。置換基Ｙは、水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基、−ＯＲ’、−ＮＲ’ Ｒ’のいずれかを表す。ここで、Ｒは水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基のいずれかを、Ｒ’ は炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。
【請求項６】
ビニル単量体［Ｂ］またはその塩として、アリルアミン、２−メチルアリルアミン、またはそれらいずれかの塩を用いる、請求項５に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
ポリアクリロニトリル系共重合体が、さらに、下記ビニル単量体［Ａ］を全単量体単位に対して１０モル％以下含む請求項５または６に記載の炭素繊維の製造方法。
ビニル単量体［Ａ］：式（１）で表されるビニル単量体。
【化３】
2019003914.tif 000012
式（１）中、置換基Ｘは、水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基、シアノ基、ハロゲノ基、−ＣＯＯＲ、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ、−ＯＲ’のいずれかを表す。置換基Ｙは、水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基、−ＯＲ’、−ＮＲ’ Ｒ’のいずれかを表す。ここで、Ｒは水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基のいずれかを、Ｒ’ は炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。
【請求項８】
ビニル単量体［Ａ］またはその塩として、アクリルアミジン、メタクリルアミジン、またはそれらいずれかの塩を用いる、請求項７に記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアクリロニトリル系共重合体を用いた、炭素繊維を生産性良く製造することが可能な炭素繊維前駆体繊維ならびに炭素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維としてスポーツ、航空・宇宙、自動車、土木・建築、圧力容器および風車ブレード用途などに幅広く展開されており、さらなる低コスト化の要請が高い。【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記することがある。）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系共重合体からなる紡糸溶液を紡糸して炭素繊維前駆体繊維（以下、前駆体繊維と略記することがある。）を得た後、それを２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、少なくとも１０００℃の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。【０００４】
耐炎化工程は、炭素繊維製造工程の中でも最も長い処理時間を要する工程であるため、耐炎化を行う装置の大型化が必要になるなど、生産性を下げる要因となる。これまでに、耐炎化を短時間化するために様々な成分（以下、耐炎化促進成分と呼称する。）を共重合させる試みがなされており、例えば非特許文献１に示されているようにメタクリル酸、アクリルアミド等の成分が有効に作用することが明らかとなっている。また、特許文献１にはメタクリル酸を０．５質量％以上、アクリルアミド１．０〜３．５質量％を用いる方法が開示されている。特許文献２には、アクリロニトリル系共重合体を加水分解してアミジン構造を生成させることでアミジン単位を有するポリマー水系分散液の製造方法が開示されている。特許文献３には、ヒドロゲルを得るために、ポリアクリロニトリルを部分加水分解することでアクリルアミジン構造をもつ共重合体を得る方法について開示されている。特許文献４では、上記メタクリル酸やアクリルアミド以外にも、特定のメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系共重合体を炭素繊維製造における前駆体として有利に使用できることが開示されている。特許文献５では、アミン系モノマーを共重合したポリアクリロニトリル系共重合体を酸化剤処理することにより、液相中で耐炎化する技術が示されている。特許文献６では、アクリロニトリルとジアリルアミンからなるポリアクリロニトリル系共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３００２６１４号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２８１７号公報
【特許文献３】特表２００３−５１０４２２号公報
【特許文献４】特表２０１６−５１８８４２号公報
【特許文献５】特開２００６−２７４１１１号公報
【特許文献６】特開昭６１−３８８４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】高分子加工、４２巻、１２号、５７４−５８６（１９９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に示される方法では、メタクリル酸およびアクリルアミドを用いているため、少なくとも０．４モル％程度の耐炎化促進成分の導入が必要であり、耐炎化に要する時間も３０分以上費やしているため、昨今の低コスト化要求に対応して生産効率を向上するためには依然不十分なものであった。特許文献２および３に示される方法では、アミジン構造を有する共重合体を用いているが、凝集剤やヒドロゲルに適用するものであり、アクリル繊維や炭素繊維前駆体への適用について効果が確認されていなかった。特許文献４の方法では、アミン系共重合成分としてトリアリルアミンが提案されているが、空気酸化による耐炎化を短時間化する効果については不十分であった。特許文献５の方法では、アミンを含むアリルモノマーを共重合成分として用いているが、液相中で耐炎化反応を行っているため、耐炎化時間を短くする効果が見られなかった。特許文献６では、アリルアミンを用いているが、耐熱性アクリロニトリル系合成繊維に関するものであり、炭素繊維の前駆体に用いられていない。【０００８】
そこで本発明は、上記のような問題を解決し、炭素繊維を生産性良く製造することが可能なポリアクリロニトリル系共重合体を用いた炭素繊維前駆体繊維の製造方法および炭素繊維の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するための本発明は、次の構成を有するものである。すなわち、アクリロニトリルと、下記ビニル単量体［Ａ］またはその塩を含んでなる単量体組成物を共重合して得られる、ビニル単量体［Ａ］を全単量体単位に対して１０モル％以下含むポリアクリロニトリル系共重合体を用いて得られる紡糸溶液を紡糸する工程を含む、炭素繊維前駆体繊維の製造方法である。
ビニル単量体［Ａ］：式（１）で表されるビニル単量体。【００１０】
【化１】
2019003914.tif 000002
【００１１】
式（１）中、置換基Ｘは、水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基、シアノ基、ハロゲノ基、−ＣＯＯＲ、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ、−ＯＲ’のいずれかを表す。置換基Ｙは、水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基、−ＯＲ’、−ＮＲ’ Ｒ’ のいずれかを表す。ここで、Ｒは水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基のいずれかを、Ｒ’ は炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。【００１２】
また、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、ビニル単量体［Ａ］またはその塩としてアクリルアミジン、メタクリルアミジン、またはそれらいずれかの塩を用いる炭素繊維前駆体繊維の製造方法である。【００１３】
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、前記した方法で得た炭素繊維前駆体繊維に２０分以下の耐炎化処理を行った後に炭素化処理を行う炭素繊維の製造方法である。【００１４】
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、アクリロニトリルと、下記ビニル単量体［Ｂ］またはその塩を含んでなる単量体組成物を共重合して得られる、ビニル単量体［Ｂ］を全単量体単位に対して１０モル％以下含むポリアクリロニトリル系共重合体を用いて得られる紡糸溶液を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得た後、空気中で２３５℃以上での空気下で２０分以下の耐炎化処理工程を含む炭素繊維の製造方法である。
ビニル単量体［Ｂ］：式（２）で表されるビニル単量体。【００１５】
【化２】
2019003914.tif 000003
【００１６】
式（２）中、置換基Ｘは、水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基、シアノ基、ハロゲノ基、−ＣＯＯＲ、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ、−ＯＲ’のいずれかを表す。置換基Ｙは、水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基、−ＯＲ’、−ＮＲ’ Ｒ’のいずれかを表す。ここで、Ｒは水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基のいずれかを、Ｒ’ は炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。【００１７】
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、ビニル単量体［Ｂ］またはその塩として、アリルアミン、２−メチルアリルアミン、またはそれらいずれかの塩を用いる炭素繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐炎化の短時間化が可能であるため炭素繊維の生産性向上に寄与できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に用いるポリアクリロニトリル系共重合体は、アクリロニトリルと、下記ビニル単量体［Ａ］またはその塩を含んでなる単量体組成物を共重合して得られる、ビニル単量体［Ａ］を全単量体単位に対して１０モル％以下含むポリアクリロニトリル系共重合体が好ましい。
ビニル単量体［Ａ］：式（１）で表されるビニル単量体。
【００２０】
【化３】
2019003914.tif 000004
【００２１】
式（１）中、置換基Ｘは、水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基、シアノ基、ハロゲノ基、−ＣＯＯＲ、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ、−ＯＲ’ のいずれかを表す。置換基Ｙは、水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基、−ＯＲ’、−ＮＲ’ Ｒ’ のいずれかを表す。ここで、Ｒは水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基のいずれかを、Ｒ’ は炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。
【００２２】
本発明に用いるビニル単量体［Ａ］またはその塩は耐炎化促進成分である。耐炎化反応はポリアクリロニトリル系共重合体に含まれる耐炎化促進成分が起点となって、隣接するニトリル基同士が結合し、連続した環化構造を形成して進行することが知られており、ビニル単量体［Ａ］またはその塩には耐炎化反応を促進させる作用がある。ビニル単量体［Ａ］は求核付加反応が可能なアミジン骨格をもつため、高い耐炎化促進効果をもつほか、式（３）に示す様式で連続した環化構造を形成すると考えることができ、隣接するニトリル基が変化した環構造と類似の環構造となるため、ビニル単量体［Ａ］部分が欠陥点となりにくい観点で有用である。
【００２３】
【化４】
2019003914.tif 000005
【００２４】
式（３）中、置換基Ｘは、水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基、シアノ基、ハロゲノ基、−ＣＯＯＲ、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ、−ＯＲ’ のいずれかを表す。ここで、Ｒは水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基のいずれかを、Ｒ’ は炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基はいずれも適宜別の置換基で修飾されていても良いが、ビニル単量体［Ａ］のアクリロニトリルとの共重合を阻害しない範囲で選択する必要がある。
【００２５】
置換基Ｘの好ましい具体例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シアノエチル基、フェニル基、メトキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、カルボキシ基、メチルエステル基、アセトキシ基、メトキシ基などが列挙される。共重合を阻害しないという観点では、水素、メチル基、エチル基、フェニル基、カルボキシ基、メチルエステル基、シアノ基が好ましく、水素、メチル基がより好ましい。
【００２６】
置換基Ｙは、水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基、−ＯＲ’、−ＮＲ’ Ｒ’ のいずれかを表す。ここで、Ｒは水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基のいずれかを、Ｒ’ は炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基はいずれも適宜別の置換基で修飾されていても良いが、ビニル単量体［Ａ］のアミジン構造と隣接するニトリル基との環化反応を阻害しない範囲で選択する必要がある。
【００２７】
置換基Ｙの好ましい具体例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シアノエチル基、フェニル基、メトキシフェニル基、メトキシ基、フェノキシ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが列挙される。環化反応を阻害しないという観点では、水素、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基が好ましく、水素、メチル基がより好ましく、水素が最も好ましい。
【００２８】
ビニル単量体［Ａ］の好ましい具体例としては、アクリルアミジン、メタクリルアミジン、α-エチルアクリルアミジン、α-フェニルアクリルアミジン、α-シアノアクリルアミジン、α-クロロアクリルアミジン、α-アセトキシアクリルアミジン、α-エトキシアクリルアミジン、Ｎ-メチルアクリルアミジン、Ｎ-フェニルアクリルアミジン、Ｎ-メトキシアクリルアミジン、Ｎ-フェノキシアクリルアミジン、Ｎ’-メチルアクリルイミドヒドラジド、Ｎ’ ,Ｎ’-ジフェニルアクリルイミドヒドラジドなどが列挙される。中でも、アクリルアミジン、メタクリルアミジン、α-フェニルアクリルアミジン、α-シアノアクリルアミジン、Ｎ-メチルアクリルアミジンが好ましく、アクリルアミジン、メタクリルアミジンがより好ましい。
【００２９】
ビニル単量体［Ａ］は、塩基性化合物であるため、酸との塩の形で用いることができる。酸によって中和して塩として用いると、ポリアクリロニトリル系共重合体を用いて得られる紡糸溶液において、紡糸を行う前に環化反応が進行し始めて、ゲル化することを抑制して保管安定性を向上できる。塩を形成するための酸の好ましい具体例としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、リン酸、クロム酸、ホウ酸などの無機酸、
メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸などのスルホン酸、
酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸などのカルボン酸に代表されるブレンステッド酸のほか、
ホウ酸エステル、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化リチウムなどに代表されるルイス酸が列挙される。中でも、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、ギ酸が好ましく、塩化水素、硫酸、ホウ酸が特に好ましい。
【００３０】
ポリアクリロニトリル系共重合体中に含有されるビニル単量体［Ａ］のモル比率を制御することによって、耐炎化促進効果の大きさが調整可能である。本発明に用いるポリアクリロニトリル系共重合体において、全単量体単位に対するビニル単量体［Ａ］の比率は好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは０．１〜５モル％、さらに好ましくは０．１〜３モル％、最も好ましくは０．１〜１モル％である。ビニル単量体［Ａ］の含有量を１０モル％以下とすると、紡糸溶液のゲル化を抑制して保管安定性を確保できるほか、原料コストを抑制して低コスト化できるため好ましい。ポリアクリロニトリル系共重合体中のビニル単量体［Ａ］の含有率は、ポリアクリロニトリル系共重合体の元素分析、ＦＴ−ＩＲスペクトルやＮＭＲスペクトル測定の他、重合後の反応液中に残存するビニル単量体［Ａ］の液体クロマトグラフ測定などによって分析可能である。
【００３１】
本発明に用いるポリアクリロニトリル系共重合体において、アクリロニトリル、ビニル単量体［Ａ］以外にも、必要に応じてこれらの単量体との共重合を行える成分を含んでいても良いが、炭素化収率が低下して製造コストが増大することを防ぐために、ポリアクリロニトリル系共重合体中の全単量体単位に対するアクリロニトリル単位は９０モル％以上であることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いるポリアクリロニトリル系共重合体は、アクリロニトリルと、下記ビニル単量体［Ｂ］またはその塩を含んでなる単量体組成物を共重合して得られる、ビニル単量体［Ｂ］を全単量体単位に対して１０モル％以下含むポリアクリロニトリル系共重合体が好ましい。
ビニル単量体［Ｂ］：式（２）で表されるビニル単量体。
【００３３】
【化５】
2019003914.tif 000006
【００３４】
式（２）中、置換基Ｘは、水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基、シアノ基、ハロゲノ基、−ＣＯＯＲ、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ、−ＯＲ’ のいずれかを表す。置換基Ｙは、水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基、−ＯＲ’、−ＮＲ’ Ｒ’ のいずれかを表す。ここで、Ｒは水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基のいずれかを、Ｒ’ は炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。
【００３５】
本発明に用いるビニル単量体［Ｂ］またはその塩は耐炎化促進成分である。上記の通り、ビニル単量体［Ｂ］またはその塩にも耐炎化反応を促進させる作用がある。ビニル単量体［Ｂ］は求核付加反応が可能なアミン骨格をもつため、高い耐炎化促進効果をもつほか、式（４）に示す様式で連続した環化構造を形成すると考えることができ、隣接するニトリル基が変化した環構造と類似の環構造となるため、ビニル単量体［Ｂ］部分が欠陥点となりにくい観点で有用である。
【００３６】
【化６】
2019003914.tif 000007
【００３７】
式（４）中、置換基Ｘは、水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基、シアノ基、ハロゲノ基、−ＣＯＯＲ、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ、−ＯＲ’ のいずれかを表す。ここで、Ｒは水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基のいずれかを、Ｒ’ は炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基はいずれも適宜別の置換基で修飾されていても良いが、ビニル単量体［Ｂ］のアクリロニトリルとの共重合を阻害しない範囲で選択する必要がある。
【００３８】
置換基Ｘの好ましい具体例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シアノエチル基、フェニル基、メトキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、カルボキシ基、メチルエステル基、アセトキシ基、メトキシ基などが列挙される。共重合を阻害しないという観点では、水素、メチル基、エチル基、フェニル基、カルボキシ基、メチルエステル基、シアノ基が好ましく、水素、メチル基がより好ましい。
【００３９】
置換基Ｙは、水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基、−ＯＲ’、−ＮＲ’ Ｒ’ のいずれかを表す。ここで、Ｒは水素、炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基のいずれかを、Ｒ’ は炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。炭素数が１〜６のアルキル基、アリール基はいずれも適宜別の置換基で修飾されていても良いが、ビニル単量体［Ｂ］のアミジン構造と隣接するニトリル基との環化反応を阻害しない範囲で選択する必要がある。
【００４０】
置換基Ｙの好ましい具体例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シアノエチル基、フェニル基、メトキシフェニル基、メトキシ基、フェノキシ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが列挙される。環化反応を阻害しないという観点では、水素、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基が好ましく、水素、メチル基がより好ましく、水素が最も好ましい。
【００４１】
ビニル単量体［Ｂ］の好ましい具体例としては、アリルアミン、２−メチルアリルアミン、α-エチルアクリルアミン、α-フェニルアクリルアミン、α-シアノアクリルアミン、α-クロロアクリルアミン、α-アセトキシアクリルアミン、α-エトキシアクリルアミン、Ｎ-メチルアクリルアミン、Ｎ-フェニルアクリルアミン、Ｎ-メトキシアクリルアミン、Ｎ-フェノキシアクリルアミンなどが列挙される。中でも、アリルアミン、２−メチルアリルアミン、α-フェニルアクリルアミン、α-シアノアクリルアミン、Ｎ-メチルアクリルアミンが好ましく、アリルアミン、２−メチルアリルアミンがより好ましい。
【００４２】
ビニル単量体［Ｂ］は塩基性化合物であるため酸との塩の形で用いることができる。酸によって中和して塩として用いると、ポリアクリロニトリル系共重合体を用いて得られる紡糸溶液において、紡糸を行う前に環化反応が進行し始めてゲル化することを抑制して保管安定性を向上できる。塩を形成するための酸の好ましい具体例としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、リン酸、クロム酸、ホウ酸などの無機酸、
メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸などのスルホン酸、
酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸などのカルボン酸に代表されるブレンステッド酸のほか、
ホウ酸エステル、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化リチウムなどに代表されるルイス酸が列挙される。中でも、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、ギ酸が好ましく、塩化水素、硫酸、ホウ酸が特に好ましい。
【００４３】
ポリアクリロニトリル系共重合体中に含有されるビニル単量体［Ｂ］のモル比率を制御することによって耐炎化促進効果の大きさが調整可能である。本発明に用いるポリアクリロニトリル系共重合体において、全単量体単位に対するビニル単量体［Ｂ］の比率は好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは０．６〜５モル％、さらに好ましくは１〜３モル％、最も好ましくは１〜２モル％である。ビニル単量体［Ｂ］の含有量を１０モル％以下とすると、紡糸溶液のゲル化を抑制して保管安定性を確保できるほか、原料コストを抑制して低コスト化できるため好ましい。ポリアクリロニトリル系共重合体中のビニル単量体［Ｂ］の含有率は、ポリアクリロニトリル系共重合体の元素分析、ＦＴ−ＩＲスペクトルやＮＭＲスペクトル測定の他、重合後の反応液中に残存するビニル単量体［Ｂ］の液体クロマトグラフ測定などによって分析可能である。
【００４４】
本発明に用いるポリアクリロニトリル系共重合体において、アクリロニトリル、ビニル単量体［Ｂ］以外にも、必要に応じてこれらの単量体との共重合を行える成分を含んでいても良いが、炭素化収率が低下して製造コストが増大することを防ぐために、ポリアクリロニトリル系共重合体中の全単量体単位に対するアクリロニトリル単位は９０モル％以上であることが好ましい。
【００４５】
本発明に用いるポリアクリロニトリル系共重合体は、ビニル単量体［Ａ］を含んでなる単量体組成物、および、ビニル単量体［Ｂ］を含んでなる単量体組成物を全単量体単位に対して１０モル％以下含むように、該ビニル単量体［Ａ］［Ｂ］を混合して用いても良い。ビニル単量体［Ａ］、および、ビニル単量体［Ｂ］を混合することで、耐炎化促進効果が高まるため好ましい。
【００４６】
本発明に用いるポリアクリロニトリル系共重合体を製造する方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など公知の重合方法を選択することができるが、共重合成分を均一に重合するという観点からは、溶液重合を用いることが好ましい。本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法において、前記したポリアクリロニトリル系共重合体を用いる。通常、かかる共重合体をジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いる溶媒と紡糸溶液に用いる溶媒を同じものにしておくと、再溶解する工程が不要となり好ましい。連鎖移動定数が小さく、アクリロニトリルのラジカル重合に有利である観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
【００４７】
次に、上述したポリアクリロニトリル系共重合体を用いた本発明における前駆体繊維の製造方法を説明する。
【００４８】
前記した方法により製造されたポリアクリロニトリル系共重合体の紡糸溶液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸溶液を口金から吐出し、凝固浴に導入して凝固させて凝固繊維を得る。凝固浴には、紡糸溶液に溶媒として用いた、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。溶媒としては、溶液重合に用いる溶媒と同一であるという観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。凝固促進成分としては、前記共重合体を溶解せず、かつ紡糸溶液に用いる溶媒と相溶性があるものが好ましく使用できる。具体的には、水を使用するのが好ましい。
【００４９】
凝固繊維は、好ましい例として、水洗工程で溶媒が除去された後、浴中延伸温度３０〜９８℃で約２〜６倍に浴中延伸される。なお、水洗工程を省略して凝固後、すぐに浴中延伸を行ってから水洗処理しても良い。
【００５０】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する意味から、油剤を付与することが好ましい。乾燥工程は、油剤付与後の繊維をホットドラムなどで乾燥することによって行われ、乾燥温度および時間等は適宜選択することができる。また、必要に応じて、乾燥緻密化後の繊維を加圧スチーム延伸することも行われる。
【００５１】
得られる前駆体繊維は、通常、連続のマルチフィラメントの形状であり、フィラメント数は好ましくは１０００〜３６０００本である。１繊維束あたりのフィラメント数は、生産性の観点からは多い方が好ましいが、あまりに多すぎると束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。
【００５２】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
【００５３】
前記した方法により製造された炭素繊維前駆体繊維を、加熱した空気中において耐炎化処理する。
【００５４】
アクリロニトリルと、ビニル単量体［Ａ］を含むポリアクリロニトリル系共重合体を用いて得られる紡糸溶液を紡糸して得られた炭素繊維前駆体繊維の耐炎化の温度は、好ましくは２００〜３００℃である。一般に、耐炎化の温度が２００℃以上であれば耐炎化を短時間で完了させることができ、温度が高いほど短時間化できる。耐炎化の温度が３００℃以下であれば耐炎化の工程を糸が切れることなく安定して通過させることができる。耐炎化の温度は熱伝対により測定可能であり、オーブンの設定温度により制御できる。
【００５５】
また、アクリロニトリルと、ビニル単量体［Ａ］を含むポリアクリロニトリル系共重合体を用いて得られる紡糸溶液を紡糸して得られた炭素繊維前駆体繊維の耐炎化の時間は、好ましくは２０分以下、より好ましくは１５分以下である。耐炎化時間が２０分以下であれば、耐炎化の短時間化の効果が十分に発現され、生産性が向上する。耐炎化時間は、耐炎化炉の長さと耐炎化炉を通過させる炭素繊維前駆体繊維の通過速度から計算することができる。耐炎化炉を通過させる炭素繊維前駆体繊維の通過速度や耐炎化炉の大きさによって制御できる。
【００５６】
アクリロニトリルと、ビニル単量体［Ｂ］を含むポリアクリロニトリル系共重合体を用いて得られる紡糸溶液を紡糸して得られた炭素繊維前駆体繊維の耐炎化の温度は、好ましくは２３５℃以上であり、より好ましくは２３７℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上である。また、耐炎化の温度は好ましくは３００℃以下である。耐炎化の温度が２３５℃以上であれば耐炎化を所望の短時間で完了させることができ、温度が高いほど短時間化できる。耐炎化の温度が３００℃以下であれば耐炎化の工程を糸が切れることなく安定して通過させることができる。
【００５７】
アクリロニトリルと、ビニル単量体［Ｂ］を含むポリアクリロニトリル系共重合体を用いて得られる紡糸溶液を紡糸して得られた炭素繊維前駆体繊維の耐炎化の時間は、２０分以下、好ましくは１７分以下、より好ましくは１５分以下である。耐炎化時間が２０分以下であれば、耐炎化の短時間化の効果が十分に発現され、生産性が向上する。耐炎化時間は、耐炎化炉の長さと耐炎化炉を通過させる炭素繊維前駆体繊維の通過速度から計算することができる。耐炎化炉を通過させる炭素繊維前駆体繊維の通過速度や耐炎化炉の大きさによって制御できる。
【００５８】
アクリロニトリルと、ビニル単量体［Ａ］またはその塩を含んでなる単量体組成物、および、ビニル単量体［Ｂ］またはその塩を含んでなる単量体組成物を共重合して得られるポリアクリロニトリル系共重合体を用いて得られる紡糸溶液を紡糸して得られた炭素繊維前駆体繊維の耐炎化の温度は、好ましくは２００〜３００℃である。一般に、耐炎化の温度が２００℃以上であれば耐炎化を短時間で完了させることができ、温度が高いほど短時間化できる。耐炎化の温度が３００℃以下であれば耐炎化の工程を糸が切れることなく安定して通過させることができる。耐炎化の温度は熱伝対により測定可能であり、オーブンの設定温度により制御できる。
また、アクリロニトリルと、ビニル単量体［Ａ］またはその塩を含んでなる単量体組成物、および、ビニル単量体［Ｂ］またはその塩を含んでなる単量体組成物を共重合して得られるポリアクリロニトリル系共重合体を用いて得られる紡糸溶液を紡糸して得られた炭素繊維前駆体繊維の耐炎化の時間は、好ましくは２０分以下、より好ましくは１５分以下である。耐炎化時間が２０分以下であれば、耐炎化の短時間化の効果が十分に発現され、生産性が向上する。耐炎化時間は、耐炎化炉の長さと耐炎化炉を通過させる炭素繊維前駆体繊維の通過速度から計算することができる。耐炎化炉を通過させる炭素繊維前駆体繊維の通過速度や耐炎化炉の大きさによって制御できる。
【００５９】
炭素化工程を通過可能とするためには、ポリアクリロニトリル系共重合体中のニトリル基のうち一定量以上が消費されて耐熱性の高い環化構造へと変化している必要がある。環化反応に消費されずに残存しているニトリル基の割合をニトリル基残存率と呼ぶ。ニトリル基残存率は好ましくは６０％以下であり、より好ましくは５５％以下であり、さらに好ましくは５０％以下である。耐炎化工程でニトリル基残存率を６０％以下とすれば良好な炭素化収率で炭素繊維を得ることができる。ニトリル基残存率は、耐炎化後のサンプルのＦＴ−ＩＲスペクトルにて炭素−窒素三重結合に起因する吸収の吸光度を、耐炎化前のサンプルの炭素−窒素三重結合に起因する吸収の吸光度と比較することで求められる。ニトリル基残存率は、耐炎化の温度および時間によって制御することができる。
【００６０】
耐炎化の後、好ましい例として、最高温度５００〜１０００℃の不活性雰囲気中において予備炭素化処理し、最高温度１０００〜２０００℃の不活性雰囲気中において炭素化処理して炭素繊維を製造する。不活性雰囲気に用いられるガスとしては、窒素、アルゴンおよびキセノンなどを好ましく例示することができ、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。
【００６１】
このようにして製造される前駆体繊維は、耐炎化を短時間に行えるため炭素繊維の生産性向上に寄与できる。本発明の製造方法により得られる炭素繊維は、スポーツ、航空・宇宙、自動車、土木・建築、圧力容器および風車ブレード用途などに好適に使用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例における各測定方法は以下の通りである。【００６３】
＜凍結粉砕の方法＞
重合体固形物１ｇに対し、日本分析工業株式会社製冷凍粉砕機ＪＦＣ−３００を用いて、液体窒素による冷却下、予備冷却操作を１０分間、粉砕操作を１０分間行った。【００６４】
＜元素分析の方法＞
ＤＫＳＨジャパン株式会社製 元素分析装置  ｖａｒｉｏ ＥＬ ｃｕｂｅを用いて、Ｈｅガス ０．１２０−０．１２５ＭＰａ（２３０ｍＬ／ｍｉｎ）、Ｏ２ガス ０．２ ＭＰａ（１２ｍＬ／ｍｉｎ）、酸素吹き付け時間 ８０秒、燃焼管温度 ９５０℃、還元管温度 ５５０℃、試料量 ２ｍｇ、標準試料 アセトアニリドとして測定した。【００６５】
＜平均分子量および分子量分布の測定方法＞
株式会社島津製作所製汎用ＨＰＬＣ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅを用いて測定を行い、株式会社島津製作所製ＬＣ用ワークステーションＬＣｓｏｌｕｔｉｏｎを用いて、標準ポリスチレン試料を用いて作成した校正曲線を用いて解析した。装置構成はＤＧＵ−２０Ａ、ＬＣ−２０ＡＤ、ＳＩＬ−２０Ａ、ＣＴＯ−２０Ａ、ＲＩＤ−１０Ａ、ＣＢＭ−２０Ａ、カラムは東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＡＬＰＨＡφ６．０ｍｍ、４０ｍｍ（ガードカラム）および、東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＡＬＰＨＡ−Ｍ φ７．８ｍｍ、３００ｍｍを２本用いた。移動相は臭化リチウムのジメチルホルムアミド溶液（１０ｍＭ）とし、検出器温度は４０℃、カラム温度は７５℃、流速は０．５ｍＬ／ｍｉｎ、注入量は２００μＬ、試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとした。【００６６】
＜ＦＴ−ＩＲの測定方法＞
各粉末サンプル２ｍｇと臭化カリウム３００ｍｇとを乳鉢にて粉砕混合したものを錠剤成型器にて厚さ０．８〜０．９ｍｍに成型した錠剤を用い、ＦＴ−ＩＲ測定器（日本分光株式会社製  赤外分光光度計  ＦＴ／ＩＲ−４６００）を用いて測定した。【００６７】
＜ポリアクリロニトリル系重合体粉末の耐炎化方法＞
ポリアクリロニトリル系重合体粉末１００ｍｇを直径５〜７ｃｍのアルミ皿上に均一に広げ、穴を開けたアルミホイル等で蓋をした。次に、空気雰囲気において熱風乾燥機等を用いて２４０℃で所定の時間の熱処理（耐炎化処理）を行った。【００６８】
＜ニトリル基残存率の測定方法＞
耐炎化処理前後の粉末を赤外吸収スペクトル測定し、耐炎化処理前のサンプルのニトリル基の炭素−窒素三重結合に起因する吸収の吸光度をＤｂ、耐炎化処理後のサンプルのニトリル基の炭素−窒素三重結合に起因する吸収の吸光度をＤａとして、式（Ａ）を用いてニトリル基残存率Ｘを求めた。【００６９】
Ｘ＝Ｄａ／Ｄｂ×１００  ・・・・・（Ａ）。【００７０】
（実施例１）
アクリロニトリル、アクリルアミジン二塩酸塩を９５：５のモル比で混合し、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略すことがある。）、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン、ｐＨ調整剤として硫酸、溶媒としてジメチルスルホキシドを混合し、還流管と撹拌翼を備えた反応容器に加えて均一に溶解して単量体組成物とした。反応容器内の空間部を窒素置換した後、７０℃で熱処理を行い、ポリアクリロニトリル系共重合体溶液を得た。次に、得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液を水中で細長く固化させ、流水中に２時間浸して脱溶媒した。水洗した固体を、真空乾燥機を用いて１ｍｍＨｇ以下、４０℃で１５時間乾燥したのち、凍結粉砕を行って共重合体粉末を得た。元素分析の結果から共重合体中のアクリロニトリル単位とアクリルアミジン単位のモル比率を求めたところ、アクリロニトリル単位９７．１モル％、アクリルアミジン単位２．９モル％であった。また、共重合体の重量平均分子量は３１万、多分散度は３．６だった。【００７１】
さらに、共重合体粉末を２４０℃で耐炎化してニトリル基残存率を測定すると１分以内にニトリル基残存率が２０％以下となった。【００７２】
（実施例２）
アクリロニトリル、アクリルアミジン二塩酸塩を９７．５：２．５のモル比で混合したほかは実施例１と同様に実施し共重合体粉末を得た。共重合体粉末をＦＴ−ＩＲ測定し、アクリルアミジン単位の吸収ピークに相当する１６９０ｃｍ−１のピーク高さを実施例１と比較して、共重合体中のアクリロニトリル単位とアクリルアミジン単位のモル比率を求めたところ、アクリロニトリル単位９８．５モル％、アクリルアミジン単位１．５モル％であった。また、共重合体の重量平均分子量は３９万、多分散度は２．８だった。【００７３】
さらに、共重合体粉末を２４０℃で耐炎化してニトリル基残存率を測定すると１分以内にニトリル基残存率が２０％以下となった。【００７４】
（実施例３）
アクリロニトリル、アクリルアミジン二塩酸塩を９９．４：０．６のモル比で混合したほかは実施例１と同様に実施し共重合体溶液（紡糸溶液）を得た。得られた紡糸溶液は、湿式紡糸法により紡糸して凝固糸条とした。凝固糸条を水洗した後、９０℃の温水中で４倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して浴中延伸糸を得た。このようにして得た浴中延伸糸を１６５℃の温度の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行い、単糸繊度１ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維を得た。【００７５】
作製した炭素繊維前駆体繊維に対して、２２０℃から２６０℃の空気中で２０分間の耐炎化処理を行い、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を最高温度８００℃の窒素雰囲気中において予備炭素化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、炭素化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。【００７６】
また、実施例２と同様の方法で共重合体中のアクリロニトリル単位とアクリルアミジン単位のモル比率を求めたところ、アクリロニトリル単位９９．５モル％、アクリルアミジン単位０．５モル％であった。また、共重合体の重量平均分子量は４３万、多分散度は２．４だった。【００７７】
さらに、共重合体粉末を２４０℃で１５分間耐炎化したときのニトリル基残存率は４７％、２４０℃で５０分間耐炎化したときのニトリル基残存率は８％だった。【００７８】
（実施例４）
アクリロニトリル、アクリルアミジン二塩酸塩を９９．７：０．３のモル比で混合したほかは実施例１と同様に実施し共重合体粉末を得た。実施例２と同様の方法で共重合体中のアクリロニトリル単位とアクリルアミジン単位のモル比率を求めたところ、アクリロニトリル単位９９．７モル％、アクリルアミジン単位０．３モル％であった。また、共重合体の重量平均分子量は３３万、多分散度は２．２だった。【００７９】
さらに、共重合体粉末を２４０℃で２１分間耐炎化したときのニトリル基残存率は４９％、２４０℃で５０分間耐炎化したときのニトリル基残存率は２９％だった。【００８０】
（実施例５）
アクリロニトリル、アクリルアミジン二塩酸塩を９９．８５：０．１５のモル比で混合したほかは実施例１と同様に実施し共重合体粉末を得た。実施例２と同様の方法で共重合体中のアクリロニトリル単位とアクリルアミジン単位のモル比率を求めたところ、アクリロニトリル単位９９．８２モル％、アクリルアミジン単位０．１８モル％であった。また、共重合体の重量平均分子量は３３万、多分散度は２．２だった。
さらに、共重合体粉末を２４０℃で５０分間耐炎化したときのニトリル基残存率は４８％だった。【００８１】
（実施例６）
アクリロニトリル、アリルアミンを９８．８：１．２のモル比で混合し、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン、ｐＨ調整剤として硫酸、溶媒としてジメチルスルホキシドを混合し、還流管と撹拌翼を備えた反応容器に加えて均一に溶解して単量体組成物とした。反応容器内の空間部を窒素置換した後、７０℃で熱処理を行い、ポリアクリロニトリル系共重合体溶液を得た。次に、得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液を水中で細長く固化させ、流水中に２時間浸して脱溶媒した。水洗した固体を、真空乾燥機を用いて１ｍｍＨｇ以下、４０℃で１５時間乾燥したのち、凍結粉砕を行って共重合体粉末を得た。元素分析の結果から共重合体中のアクリロニトリル単位とアクリルアミジン単位のモル比率を求めたところ、アクリロニトリル単位９９．０モル％、アリルアミン単位１．０モル％であった。また、共重合体の重量平均分子量は３１万、多分散度は３．６だった。【００８２】
さらに、共重合体粉末を２４８℃で耐炎化してニトリル基残存率を測定すると３分でニトリル基残存率が６０％、１０分でニトリル基残存率が４０％となった。【００８３】
（実施例７）
アクリロニトリル、アクリルアミジン二塩酸およびアリルアミンを９８．２：０．６：１．２のモル比で混合したほかは実施例６と同様に実施し共重合体粉末を得た。共重合体粉末をＦＴ−ＩＲ測定し、アクリルアミジン単位の吸収ピークに相当する１６９０ｃｍ−１のピーク高さを実施例１と比較して、共重合体中のアクリロニトリル単位、アクリルアミジン単位およびアリルアミン単位のモル比率を求めたところ、アクリロニトリル単位９８．６モル％、アクリルアミジン単位０．４モル％、アリルアミン単位１．０モル％であった。また、共重合体の重量平均分子量は３４万、多分散度は２．８だった。【００８４】
さらに、共重合体粉末を２４８℃で耐炎化してニトリル基残存率を測定すると３分でニトリル基残存率が５０％、１０分でニトリル基残存率が３０％となった。
（比較例１〜５）
（メタ）アクリルアミジン以外の耐炎化促進成分として、イタコン酸、メタクリル酸、アクリルアミドを用いて得た共重合体の耐炎化の速さを実施例１〜５と比較するため、２４０℃で共重合体粉末を耐炎化したときのニトリル基残存率を表１にまとめた。アクリルアミジン単位を０．１８モル％含む共重合体（実施例５）と同等の耐炎化速度を得るためには、イタコン酸の場合０．５モル％（比較例１）、メタクリル酸の場合０．５モル％（比較例２）、アクリルアミドの場合１〜３モル％（比較例４、５）の共重合が必要であり、アクリルアミジンはほかの成分と比較してごく微量で耐炎化を促進できるといえる。また、アクリルアミジン単位を０．３モル％含む共重合体（実施例４）ではニトリル基残存率を約５０％にするための所要時間は約２０分、アクリルアミジン単位を０．５モル％含む共重合体（実施例３）ではニトリル基残存率を約５０％にするための所要時間は約１５分、また、アクリルアミジン単位を１．５モル％以上含む共重合体（実施例１、２）ではニトリル基残存率を５０％以上にするための所要時間は１分以下であり、従来は５０分間必要だった耐炎化時間（実施例５、比較例１、比較例２）を二分の一以下に短縮できることがわかる。また、実施例３、実施例４の共重合体は５０分の耐炎化を行うと、ニトリル基残存率を小さく、すなわち耐熱性の高い環化構造をより多く生成できる。【００８５】
（比較例６）
実施例６の共重合体粉末を２３０℃で耐炎化してニトリル基残存率を測定すると４０分でニトリル基残存率が５０％であった。２４８℃で耐炎化を行った実施例６では３〜１０分でニトリル基残存率約５０％を達成していたのに対して、２３０℃と低温で耐炎化することで、耐炎化に要する時間が４倍以上となった。【００８６】
（比較例７）
実施例７の共重合体粉末を２２０℃で耐炎化してニトリル基残存率を測定すると３５分でニトリル基残存率が５０％であった。２４８℃で耐炎化を行った実施例７では３分でニトリル基残存率５０％を達成していたのに対して、２２０℃と低温で耐炎化することで、耐炎化に要する時間が１０倍以上となった。【００８７】
【表１】
2019003914.tif 000008
【００８８】
【表２】
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【国際調査報告】
2019003914.tif 000013
2019003914.tif 000014
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