(57)【要約】  ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と分子量４００未満の低分子量ポリオールおよび数平均分子量４００以上１２００以下のカルボニル基含有ポリオールを含むポリオール成分との反応生成物において示差走査熱量計により測定した凝集温度が計算式で示すハードセグメント相の凝集温度Ｔ１以上かつ計算式で示すハードセグメント相の凝集温度Ｔ２以下である。ハードセグメント相の凝集温度Ｔ１（単位：℃）：８０＋１．２×ハードセグメント濃度（質量％）ハードセグメント相の凝集温度Ｔ２（単位：℃）：１１５＋１．２×ハードセグメント濃度（質量％）【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、
分子量４００未満の低分子量ポリオール、および、数平均分子量４００以上１２００以下のカルボニル基含有ポリオールを含むポリオール成分と
の反応生成物であり、
示差走査熱量計により測定した凝集温度が、
以下の計算式で示すハードセグメント相の凝集温度Ｔ１以上、かつ、
以下の計算式で示すハードセグメント相の凝集温度Ｔ２以下
であることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
ハードセグメント相の凝集温度Ｔ１（単位：℃）：８０＋１．２×ハードセグメント濃度（質量％）
ハードセグメント相の凝集温度Ｔ２（単位：℃）：１１５＋１．２×ハードセグメント濃度（質量％）
【請求項２】
前記カルボニル基含有ポリオール中における、水酸基を含まない環状カルボニル化合物の濃度が、３質量％以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項３】
前記ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
前記１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、７０モル％以上９９モル％以下の割合でトランス体を含有する
ことを特徴とする、請求項３に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項５】
前記ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに対する１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの含有割合が、８５質量％以上である
ことを特徴とする、請求項３に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項６】
請求項１に記載のポリウレタン樹脂を含む
ことを特徴とする、成形品。
【請求項７】
スマートデバイスのカバーである
ことを特徴とする、請求項６に記載の成形品。
【請求項８】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、
分子量４００未満の低分子量ポリオール、および、数平均分子量４００以上１２００以下のカルボニル基含有ポリオールを含むポリオール成分とを反応させて一次生成物を得る反応工程と、
前記一次生成物を熱処理してポリウレタン樹脂を得る熱処理工程とを備え、
前記熱処理工程における熱処理条件が、５０℃以上１００℃以下、３日以上１０日以下である
ことを特徴とする、ポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂、成形品、および、ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）は、一般に、ポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの反応により得られるゴム弾性体であって、ポリイソシアネートおよび低分子量ポリオールの反応により形成されるハードセグメントと、ポリイソシアネートおよび高分子量ポリオールの反応により形成されるソフトセグメントとを備えている。このような熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶融成形することにより、ポリウレタン樹脂からなる成形品を得ることができる。【０００３】
ポリウレタン樹脂として、具体的には、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、数平均分子量１０００のポリカプロラクトンジオールおよび数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（質量比１：１混合物）と、１，３−プロパンジオールとを反応させて得られるポリウレタンエラストマーが、提案されている（例えば、特許文献１（実施例７４）参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１５／０４６３６９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、ポリウレタンエラストマーの成形品は、用途に応じて各種物性が要求され、例えば、スマートデバイスのカバーなどの分野においては、成形安定性（脱型性）、透明性、機械物性、耐汚染性、耐ブルーム性、耐変色性などを兼ね備えることが要求される。【０００６】
しかし、特許文献１に記載のポリウレタンエラストマーは、用途によっては、成形安定性（脱型性）、透明性、機械物性、耐汚染性、耐ブルーム性、耐変色性などが十分ではない場合がある。【０００７】
本発明は、成形安定性（脱型性）、透明性、機械物性、耐汚染性、耐ブルーム性および耐変色性を兼ね備えるポリウレタン樹脂、そのポリウレタン樹脂から得られる成形品、および、そのようなポリウレタン樹脂を製造できるポリウレタン樹脂の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明［１］は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、分子量４００未満の低分子量ポリオール、および、数平均分子量４００以上１２００以下のカルボニル基含有ポリオールを含むポリオール成分との反応生成物であり、示差走査熱量計により測定した凝集温度が、以下の計算式で示すハードセグメント相の凝集温度Ｔ１以上、かつ、以下の計算式で示すハードセグメント相の凝集温度Ｔ２以下である、ポリウレタン樹脂を含んでいる。
ハードセグメント相の凝集温度Ｔ１（単位：℃）：８０＋１．２×ハードセグメント濃度（質量％）
ハードセグメント相の凝集温度Ｔ２（単位：℃）：１１５＋１．２×ハードセグメント濃度（質量％）
本発明［２］は、前記カルボニル基含有ポリオール中における、水酸基を含まない環状カルボニル化合物の濃度が、３質量％以下である、上記［１］に記載のポリウレタン樹脂を含んでいる。【０００９】
本発明［３］は、前記ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む、上記［１］または［２］に記載のポリウレタン樹脂を含んでいる。【００１０】
本発明［４］は、前記１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、７０モル％以上９９モル％以下の割合でトランス体を含有する、上記［３］に記載のポリウレタン樹脂を含んでいる。【００１１】
本発明［５］は、前記ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに対する１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの含有割合が、８５質量％以上である、上記［３］または［４］に記載のポリウレタン樹脂を含んでいる。【００１２】
本発明［６］は、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂を含む、成形品を含んでいる。【００１３】
本発明［７］は、スマートデバイスのカバーである、上記［６］に記載の成形品を含んでいる。【００１４】
本発明［８］は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、分子量４００未満の低分子量ポリオール、および、数平均分子量４００以上１２００以下のカルボニル基含有ポリオールを含むポリオール成分とを反応させて一次生成物を得る反応工程と、前記一次生成物を熱処理してポリウレタン樹脂を得る熱処理工程とを備え、前記熱処理工程における熱処理条件が、５０℃以上１００℃以下、３日以上１０日以下である、ポリウレタン樹脂の製造方法を含んでいる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリウレタン樹脂およびその成形品は、原料（高分子量ポリオール）として、数平均分子量４００以上１２００以下のカルボニル基含有ポリオールが用いられている。
すなわち、高分子量ポリオールの数平均分子量が、過度に大きくならないよう制限されており、これにより、ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度が向上されている。【００１６】
そして、本発明のポリウレタン樹脂およびその成形品は、ハードセグメント相の凝集温度が適度に調整されており、その結果、成形安定性（脱型性）、透明性、機械物性、耐汚染性、耐ブルーム性および耐変色性を兼ね備えることができる。【００１７】
また、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法によれば、特定のポリイソシアネート成分およびポリオール成分を反応させて得られた一次生成物を所定条件で熱処理する。そのため、得られるポリウレタン樹脂のハードセグメント相の凝集温度を適度に調整できる。その結果、成形安定性（脱型性）、透明性、機械物性、耐汚染性、耐ブルーム性および耐変色性を兼ね備えたポリウレタン樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のポリウレタン樹脂は、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂であり、後述するように、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを反応させ、その後、熱処理（加熱養生）することによって得られる。
【００１９】
換言すれば、ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物である。
【００２０】
ポリイソシアネート成分は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、必須成分として含んでいる。
【００２１】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとしては、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられ、好ましくは、ポリウレタン樹脂の成形安定性（脱型性）、機械物性、耐汚染性および耐変色性の向上を図る観点から、対称構造である１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【００２２】
すなわち、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、好ましくは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有する。
【００２３】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに対する１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの含有割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上、さらに好ましくは、８０質量％以上、とりわけ好ましくは、８５質量％以上であり、通常、１００質量％以下である。
【００２４】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス−，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の立体異性体があり、本発明では、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体を、例えば、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは、８５モル％以上、例えば、９９．８モル％以下、好ましくは、９９モル％以下、より好ましくは、９６モル％以下、さらに好ましくは、９０モル％以下の割合で、含有している。換言すると、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体およびシス１，４体の総量が１００モル％であるため、シス１，４体を、例えば、０．２モル％以上、好ましくは、１モル％以上、より好ましくは、４モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは、２０モル％以下、さらに好ましくは、１５モル％以下の割合で、含有している。
【００２５】
トランス１，４体の含有割合が上記下限以上であれば、成形安定性、機械物性、耐汚染性および耐変色性の向上を図ることができる。また、トランス１，４体の含有割合が上記上限以下であれば、機械物性、透明性、耐ブルーム性および耐変色性の向上を図ることができる。
【００２６】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、国際公開ＷＯ２００９／０５１１１４パンフレットに記載の方法などにより、製造することができる。
【００２７】
また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、変性体として調製することもできる。
【００２８】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの変性体としては、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの多量体（ダイマー（例えば、ウレトジオン変性体など）、トリマー（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体など）など）、ビウレット変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１価アルコールまたは２価アルコールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと３価アルコールとの反応より生成するポリオール変性体（付加体）など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）などが挙げられる。
【００２９】
また、ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、その他のポリイソシアネート、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどを、任意成分として含有することができる。
【００３０】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカメチレントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω、ω’−ジイソシアネート、リジンイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどが挙げられる。
【００３１】
また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネート（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）が含まれる。
【００３２】
脂環族ポリイソシアネート（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トランス，トランス−、トランス，シス−、およびシス，シス−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびこれらの混合物（水添ＭＤＩ）、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよびこれらの混合物、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５−ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、その異性体である２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン（ＮＢＤＩ）、２−イソシアナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチルビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチルビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル３−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタンなどが挙げられる。
【００３３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネート、ならびに、これらトリレンジイソシアネートの異性体混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ならびに、これらジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などが挙げられる。
【００３４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００３５】
これらその他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３６】
また、その他のポリイソシアネートは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、変性体として調製することもできる。
【００３７】
その他のポリイソシアネートの変性体としては、例えば、その他のポリイソシアネートの多量体（ダイマー、トリマーなど）、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。
【００３８】
その他のポリイソシアネートを含有する場合の含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下、とりわけ好ましくは、１０質量％以下である。
【００３９】
ポリイソシアネート成分として、好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で用いる。より好ましくは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で用いる。
【００４０】
本発明において、ポリオール成分は、分子中に水酸基を２つ以上含有する化合物である。
【００４１】
ポリオール成分は、分子量４００未満の低分子量ポリオールと、分子量４００以上１２００以下のカルボニル基含有ポリオールとを含み、好ましくは、本質的に、分子量４００未満の低分子量ポリオールと、分子量４００以上１２００以下のカルボニル基含有ポリオールとからなる。
【００４２】
なお、ポリオール成分に分子量分布がある場合には、数平均分子量が採用される。また、このような場合において、数平均分子量は、ＧＰＣ法による測定や、ポリオール成分の各成分の水酸基価および処方により決定することができる（以下同様）。
【００４３】
低分子量ポリオールとしては、例えば、分子中に水酸基を２つ以上有し、分子量５０以上４００未満の化合物（単量体）が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール（１，４−ブタンジオール、１，４−ＢＤ）、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコールなどのＣ２〜４アルカンジオール、例えば、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡおよびその水添物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどの多価アルコールなどが挙げられる。
【００４４】
また、低分子量ポリオールとしては、上記の多価アルコールを開始剤として、炭素数２〜３のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）を、上記分子量となるように付加反応させたポリオキシアルキレンポリオール（ランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）なども挙げられる。
【００４５】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４６】
低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコール、より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ４アルカンジオール、さらに好ましくは、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【００４７】
低分子量ポリオールが上記のものであれば、機械物性に優れた成形品（後述）を得ることができる。
【００４８】
低分子量ポリオールの分子量は、例えば、５０以上、好ましくは、７０以上であり、４００未満、好ましくは、３００以下である。
【００４９】
低分子量ポリオールの分子量が上記範囲であれば、機械物性に優れた成形品（後述）を得ることができる。
【００５０】
カルボニル基含有ポリオールは、分子中に１つ以上のカルボニル基と、２つ以上の水酸基とを有する高分子量化合物（好ましくは、重合体）である。
【００５１】
カルボニル基含有ポリオールとして、具体的には、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのカルボニル基含有マクロポリオールが挙げられる。
【００５２】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００５３】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００５４】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油ベースポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５５】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記２価アルコールを共重合したものなどのラクトンベースポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５６】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、上記２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートまたはフェニルカーボネートの開環重合物、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００５７】
これらカルボニル基含有ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５８】
カルボニル基含有ポリオールを用いることにより、カルボニル基を含有しないポリオール（例えば、ポリエーテルポリオールなどのカルボニル基不含ポリオール）を用いる場合に比べ、耐汚染性などの各種物性を向上させることができる。
【００５９】
より具体的には、カルボニル基含有ポリオールに代えて、カルボニル基を含有しないポリオール（例えば、ポリエーテルポリオールなどのカルボニル基不含ポリオール）を用いる場合、ポリウレタン樹脂の表面に付着した汗や油脂などの汚れがポリウレタン樹脂の内部に染み込むなど、耐汚染性（耐染み込み性）に劣る。そのため、耐汚染性（耐染み込み性）が要求される用途（例えば、スマートデバイス用途など）において、不具合を生じる。
【００６０】
これに対して、カルボニル基含有ポリオールを用いると、耐汚染性（耐染み込み性）に優れるポリウレタン樹脂を得ることができ、耐汚染性（耐染み込み性）が要求される各種用途（例えば、スマートデバイス用途など）に好適に用いることができる。
【００６１】
また、カルボニル基含有ポリオールを用いることにより、さらに、成形安定性、機械物性、耐ブルーム性および耐変色性の向上を図ることもできる。
【００６２】
また、カルボニル基含有ポリオールとして、機械強度、耐汚染性（耐染み込み性）および耐変色性の向上を図る観点から、さらに好ましくは、ポリエステルポリオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、低分子量ポリオールと多塩基酸との重縮合物や、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
【００６３】
カルボニル基含有ポリオールの数平均分子量は、とりわけ成形安定性および機械物性の観点から、上記した通り、４００以上であり、好ましくは、６００以上であり、また、とりわけ耐ブルーム性、耐汚染性および耐変色性の観点から、上記した通り、１２００以下であり、好ましくは、１１００以下、より好ましくは、１０００以下である。
【００６４】
カルボニル基含有ポリオールの数平均分子量が上記範囲であれば、成形安定性（脱型性）、透明性、機械物性、耐汚染性、耐ブルーム性および耐変色性を兼ね備えることができる。
【００６５】
また、カルボニル基含有ポリオールの数平均分子量は、成形安定性および機械強度の向上を図る観点から、さらに好ましくは、７００以上、とりわけ好ましくは、８００以上である。
【００６６】
また、カルボニル基含有ポリオールの数平均分子量は、耐汚染性および耐変色性の向上を図る観点から、さらに好ましくは、９００以下、とりわけ好ましくは、８００以下である。
【００６７】
また、カルボニル基含有ポリオールの数平均分子量は、単一種類のカルボニル基含有ポリオールの数平均分子量を示し、複数種類のカルボニル基含有ポリオールの混合物の数平均分子量を示すものではない。
【００６８】
また、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、数平均分子量４００以上１２００以下のカルボニル基含有ポリオールとともに、その他のカルボニル基含有ポリオール（数平均分子量４００未満のカルボニル基含有ポリオール、および、数平均分子量が１２００を超過するカルボニル基含有ポリオール）を使用することもできる。
【００６９】
その他のカルボニル基含有ポリオールは、数平均分子量４００以上１２００以下のカルボニル基含有ポリオール１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下、より好ましくは、１質量部以下であり、とりわけ好ましくは、０質量部である。
【００７０】
また、カルボニル基含有ポリオールは、水酸基を含まない環状カルボニル化合物（以下、「水酸基不含環状カルボニル化合物」と称する場合がある。）を含有する場合がある。
【００７１】
水酸基不含環状カルボニル化合物は、分子中にカルボニル基を含有し、かつ、水酸基を有さない環状有機化合物であって、例えば、環状エステル（例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチドなど）、環状アミド（例えば、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタムなどのラクタムなど）などが挙げられる。
【００７２】
これら水酸基を含まない環状カルボニル化合物は、単独であってもよく、また、２種類以上であってもよい。
【００７３】
水酸基不含環状カルボニル化合物は、例えば、上記したポリエステルポリオールを低分子量ポリオールと多塩基酸との反応により製造するときに、副反応生成物として得られ、ポリエステルポリオールに含有される場合がある。
【００７４】
また、水酸基不含環状カルボニル化合物は、例えば、上記したポリカプロラクトンポリオールをラクトン類の開環重合により製造するときに、開環重合反応することなく残存する原料成分（またはその多量体）として、ポリカプロラクトンポリオールに含有される場合がある。
【００７５】
また、水酸基不含環状カルボニル化合物は、例えば、上記のポリカーボネートポリオールを、エチレンカーボネートやフェニルカーボネートと、低分子量ポリオールとの反応によって製造するときに、副反応生成物として得られ、ポリカーボネートポリオールに含有される場合がある。
【００７６】
また、カルボニル基含有ポリオール中における、水酸基不含環状カルボニル化合物の濃度は、例えば、ストリッピング法、蒸留法、抽出法など、公知の精製法によって調整することができる。
【００７７】
カルボニル基含有ポリオール中における、水酸基不含環状カルボニル化合物の濃度は、例えば、５質量％以下、好ましくは、３質量％以下、より好ましくは、２．５質量％以下、さらに好ましくは、２質量％以下であり、例えば、０質量％以上、好ましくは、０質量％を超過し、より好ましくは、０．１質量％以上、さらに好ましくは、０．３質量％以上である。
【００７８】
カルボニル基含有ポリオール中における、水酸基不含環状カルボニル化合物が上記範囲であれば、とりわけ、機械物性および耐ブルーム性の向上を図ることができ、さらに、成形安定性（脱型性）、透明性、耐汚染性および耐変色性の向上を図ることができる。
【００７９】
なお、カルボニル基含有ポリオールが水酸基不含環状カルボニル化合物を含む場合には、そのカルボニル基含有ポリオールは、カルボニル基含有ポリオール組成物である。
【００８０】
ポリオール成分において、低分子量ポリオールおよびカルボニル基含有ポリオールの含有割合は、それらの総量に対して、カルボニル基含有ポリオールが、例えば、５モル％以上、好ましくは、７モル％以上、より好ましくは、１０モル％以上、さらに好ましくは、１５モル％以上であり、例えば、７５モル％以下、好ましくは、６５モル％以下、より好ましくは、５０モル％以下である。また、低分子量ポリオールが、例えば、２５モル％以上、好ましくは、３５モル％以上、より好ましくは、５０モル％以上であり、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９３モル％以下、より好ましくは、９０モル％以下、さらに好ましくは、８５モル％以下である。
【００８１】
また、ポリオール成分は、その他のポリオール（低分子量ポリオールおよびカルボニル基含有ポリオールを除くポリオール）を含有することができる。その他のポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
【００８２】
その他のポリオールは、ポリオール成分の総量に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、１質量％以下であり、とりわけ好ましくは、０質量％である。
【００８３】
そして、ポリウレタン樹脂は、以下に示すように、反応工程および熱処理工程を備えるポリウレタン樹脂の製造方法によって、得られる。
【００８４】
反応工程は、上記のポリイソシアネート成分と上記のポリオール成分とを反応させて、一次生成物（熱処理前の反応生成物）を得る工程である。
【００８５】
上記各成分（ポリイソシアネート成分、ポリオール成分）を反応させるには、例えば、ワンショット法やプレポリマー法などの公知の方法が採用される。各種物性の向上の観点から、好ましくは、プレポリマー法が採用される。
【００８６】
具体的には、プレポリマー法では、まず、ポリイソシアネート成分とマクロポリオール（カルボニル基含有ポリオール）とを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する（プレポリマー合成工程）。
【００８７】
プレポリマー合成工程では、ポリイソシアネート成分と、マクロポリオール（カルボニル基含有ポリオール）とを、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により反応させる。
【００８８】
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネート成分およびマクロポリオール（カルボニル基含有ポリオール）を、反応温度が、例えば、５０℃以上、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下で、例えば、０．５時間以上、例えば、１５時間以下反応させる。
【００８９】
溶液重合では、有機溶剤に、ポリイソシアネート成分およびマクロポリオール（カルボニル基含有ポリオール）を加えて、反応温度が、例えば、５０℃以上、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下で、例えば、０．５時間以上、例えば、１５時間以下反応させる。
【００９０】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【００９１】
また、上記の重合反応では、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。
【００９２】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【００９３】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫（オクチル酸スズ）、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクタン酸ビスマス（オクチル酸ビスマス）、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられ、好ましくは、オクチル酸スズ、オクチル酸ビスマスが挙げられる。
【００９４】
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
【００９５】
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９６】
ウレタン化触媒の添加割合は、ポリイソシアネート成分およびマクロポリオール（カルボニル基含有ポリオール）との総量１００００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上であり、例えば、１質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下である。
【００９７】
また、上記重合反応においては、未反応のポリイソシアネート成分や、有機溶剤を用いた場合には有機溶剤を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。
【００９８】
プレポリマー合成工程において、各成分の配合割合は、マクロポリオール（カルボニル基含有ポリオール）中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）として、例えば、１．３以上、好ましくは、１．５以上であり、例えば、２０以下、好ましくは、１５以下、より好ましくは、１０以下、さらに好ましくは、８以下である。
【００９９】
より具体的には、プレポリマー合成工程における各成分の配合割合は、マクロポリオール（カルボニル基含有ポリオール）１００質量部に対して、ポリイソシアネート成分が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、１５０質量部以下、好ましくは、１００質量部以下、より好ましくは、９０質量部以下である。
【０１００】
そして、この方法では、イソシアネート基含有率が、例えば、１．０質量％以上、好ましくは、３．０質量％以上、より好ましくは、５．０質量％以上、機械強度および耐汚染性の観点から、さらに好ましくは、８．０質量％以上、例えば、３０．０質量％以下、好ましくは、１９．０質量％以下、より好ましくは、１６．０質量％以下、透明性の観点から、さらに好ましくは、１２．０質量％以下に達するまで上記成分を反応させる。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得ることができる。
【０１０１】
なお、イソシアネート基含有量（イソシアネート基含有率）は、ジ−ｎ−ブチルアミンによる滴定法や、ＦＴ−ＩＲ分析などの公知の方法によって求めることができる。
【０１０２】
次いで、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、低分子量ポリオールとを反応させて、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との一次生成物を得る（鎖伸長工程）。
【０１０３】
すなわち、この方法において、低分子量ポリオールは、鎖伸長剤である。
【０１０４】
そして、鎖伸長工程では、イソシアネート基末端プレポリマーと、低分子量ポリオールとを、例えば、上記したバルク重合や上記した溶液重合などの重合方法により反応させる。
【０１０５】
反応温度は、例えば、室温以上、好ましくは、５０℃以上、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下であり、反応時間が、例えば、５分以上、好ましくは、１時間以上、例えば、７２時間以下、好ましくは、４８時間以下である。
【０１０６】
また、各成分の配合割合は、低分子量ポリオール中の水酸基に対する、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）として、例えば、０．７５以上、好ましくは、０．９以上、例えば、１．３以下、好ましくは、１．１以下である。
【０１０７】
より具体的には、鎖伸長工程における各成分の配合割合は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、低分子量ポリオールが、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、２．０質量部以上、より好ましくは、３．０質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下である。
【０１０８】
また、鎖伸長工程において、得られるポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度（後述）を調整するために、低分子量ポリオールの他に、マクロポリオール（カルボニル基含有ポリオール）を、適宜の割合で配合することもできる。
【０１０９】
さらに、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加することができる。ウレタン化触媒は、イソシアネート基末端プレポリマーおよび／または低分子量ポリオールに配合することができ、また、それらの混合時に別途配合することもできる。
【０１１０】
また、上記の一次生成物を得る方法として、ワンショット法を採用する場合には、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分（マクロポリオール（カルボニル基含有ポリオール）および低分子量ポリオールを含む）とを、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、０．９以上、好ましくは、０．９５以上、より好ましくは、０．９８以上、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１以下、より好ましくは、１．０８以下となる割合で、同時に配合して撹拌混合する。
【０１１１】
また、この撹拌混合は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下、反応温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、１００℃以上、例えば、２８０℃以下、好ましくは、２６０℃以下で、反応時間が、例えば、３０秒以上１時間以下で実施する。
【０１１２】
また、撹拌混合時には、必要により、上記したウレタン化触媒や有機溶剤を、適宜の割合で添加することができる。
【０１１３】
熱処理工程は、上記の一次生成物を熱処理して二次生成物（熱処理後の反応生成物、すなわち、反応生成物であるポリウレタン樹脂）を得る工程である。
【０１１４】
熱処理工程では、上記の反応工程で得られた一次生成物を、所定の熱処理温度で、所定の熱処理期間静置することにより熱処理した後、必要により乾燥させる。
【０１１５】
熱処理温度としては、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上、より好ましくは、７０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。
【０１１６】
熱処理温度が上記下限未満である場合、成形安定性（脱型性）に劣り、さらに、機械強度や耐汚染性にも劣る。
【０１１７】
また、熱処理温度が上記上限を超過する場合、透明性、耐ブルーム性、耐変色性などに劣る。
【０１１８】
一方、熱処理温度が上記範囲であれば、成形安定性（脱型性）、透明性、耐ブルーム性および耐変色性に優れ、さらに、機械物性および耐汚染性を兼ね備えることができる。
【０１１９】
熱処理期間としては、例えば、３日以上、好ましくは、４日以上、より好ましくは、５日以上、さらに好ましくは、６日以上であり、例えば、１０日以下、好ましくは、９日以下、より好ましくは、８日以下である。
【０１２０】
熱処理期間が上記下限未満である場合、成形安定性（脱型性）に劣り、さらに、機械強度や耐汚染性にも劣る。
【０１２１】
また、熱処理期間が上記上限を超過する場合、透明性、耐ブルーム性、耐変色性などに劣る。
【０１２２】
一方、熱処理期間が上記範囲であれば、成形安定性（脱型性）、透明性、耐ブルーム性および耐変色性に優れ、さらに、機械物性および耐汚染性を兼ね備えることができる。
【０１２３】
これにより、ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０１２４】
なお、ポリウレタン樹脂には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、加水分解防止剤（カルボジイミド化合物など）、さらには、可塑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料（ブルーイング剤など）、滑剤（脂肪酸アマイド系滑剤など）、フィラー、防錆剤、充填剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の混合時、合成時または合成後に添加することができる。
【０１２５】
酸化防止剤としては、特に制限されず、特に制限されず、公知の酸化防止剤（例えば、ＢＡＳＦジャパン製カタログに記載）が挙げられ、より具体的には、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１２６】
耐熱安定剤としては、特に制限されず、公知の耐熱安定剤（例えば、ＢＡＳＦジャパン製カタログに記載）が挙げられ、より具体的には、例えば、リン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、イオウ系加工熱安定剤などが挙げられる。
【０１２７】
紫外線吸収剤としては、特に制限されず、公知の紫外線吸収剤（例えば、ＢＡＳＦジャパン製カタログに記載）が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１２８】
耐光安定剤としては、特に制限されず、公知の耐光安定剤（例えば、ＡＤＥＫＡ製カタログに記載）が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンゾエート系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
【０１２９】
これら添加剤は、それぞれポリウレタン樹脂に対して、例えば、０．００１質量％以上、好ましくは、０．０１質量％以上、例えば、３．０質量％以下、好ましくは、２．０質量％以下となる割合で、添加される。
【０１３０】
そして、このようなポリウレタン樹脂の製造方法では、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、分子量４００未満の低分子量ポリオール、および、数平均分子量４００以上１２００以下のカルボニル基含有ポリオールを含むポリオール成分とを反応させ、得られた一次生成物を所定条件で熱処理する。
【０１３１】
そのため、このような製造方法により得られるポリウレタン樹脂は、成形安定性（脱型性）、透明性、機械物性、耐汚染性、耐ブルーム性および耐変色性を兼ね備えることができる。
【０１３２】
具体的には、上記のポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分および低分子量ポリオールの反応により形成されるハードセグメントと、ポリイソシアネート成分およびカルボニル基含有ポリオール（数平均分子量４００以上１２００以下のカルボニル基含有ポリオール）の反応により形成されるソフトセグメントとを備えている。
【０１３３】
ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上、さらに好ましくは、２０質量％以上、とりわけ好ましくは、２５質量％以上であり、例えば、５５質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下、さらに好ましくは、４０質量％以下、とりわけ好ましくは、３５質量％以下である。
【０１３４】
ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度が上記範囲内であれば、得られる成形品（後述）の成形安定性（脱型性）、透明性、機械物性、耐汚染性、耐ブルーム性および耐変色性を向上させることができる。
【０１３５】
なお、ポリウレタン樹脂のハードセグメント（ポリイソシアネート成分と低分子量ポリオールとの反応により形成されるハードセグメント）濃度は、例えば、各成分の配合割合（仕込）から算出することができる（後述する実施例を参照。）。
【０１３６】
また、このポリウレタン樹脂において、ポリウレタン樹脂の凝集温度は、ポリウレタン樹脂中のハードセグメント相の凝集温度に相当し、以下の計算式で示すハードセグメント相の凝集温度Ｔ１以上、かつ、以下の計算式で示すハードセグメント相の凝集温度Ｔ２以下である。
ハードセグメント相の凝集温度Ｔ１（単位：℃）：８０＋１．２×ハードセグメント濃度（質量％）
ハードセグメント相の凝集温度Ｔ２（単位：℃）：１１５＋１．２×ハードセグメント濃度（質量％）
凝集温度が上記下限（Ｔ１）以上であれば、ハードセグメント相の凝集力が過度に弱くないため、成形安定性（脱型性）および機械物性に優れる。
【０１３７】
また、凝集温度が上記上限（Ｔ２）以下であれば、ハードセグメント相の凝集力が過度に高くないため、透明性および耐変色性、さらには、耐ブルーム性に優れる。
【０１３８】
そのため、凝集温度が上記範囲であるポリウレタン樹脂は、成形安定性（脱型性）、透明性、機械物性、耐ブルーム性および耐変色性に優れる。
【０１３９】
なお、上記の計算式は、理論式ではなく、各種物性に優れたポリウレタン樹脂の凝集温度を測定して求めた経験式（実験式）である。
【０１４０】
具体的には、ポリウレタン樹脂の凝集温度は、例えば、７５℃以上、好ましくは、９０℃以上、より好ましくは、１００℃以上、さらに好ましくは、１０５℃以上、特に好ましくは、１１０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下、より好ましくは、１７０℃以下、さらに好ましくは、１６０℃以下、特に好ましくは、１５５℃以下である。
【０１４１】
ポリウレタン樹脂の凝集温度が上記下限以上であれば、成形安定性（脱型性）および機械物性を向上させることができ、また、ポリウレタン樹脂の凝集温度が上記上限以下であれば、透明性および耐変色性、さらには、耐ブルーム性の向上を図ることもできる。
【０１４２】
なお、ポリウレタン樹脂の凝集温度は、実施例の条件に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により測定することができる。
【０１４３】
さらに詳細に説明すると、上記のポリウレタン樹脂は、数平均分子量４００以上１２００以下のカルボニル基含有ポリオールを原料として使用するため、カルボニル基を含有しないポリオールを用いる場合などに比べ、耐汚染性（耐染み込み性）の向上を図ることができる。
【０１４４】
さらに、上記のポリウレタン樹脂は、数平均分子量４００以上１２００以下のカルボニル基含有ポリオールを原料として使用する一方、数平均分子量が１２００を超過するポリオールを原料として使用しないか、その使用量が、本発明の優れた効果を阻害しない程度の少量である。そのため、一次生成物のハードセグメント相の凝集力が比較的低くなり、その結果、成形安定性や機械物性が比較的低くなる。
【０１４５】
これに対して、上記のように熱処理することにより、ハードセグメント相の凝集力を向上させ、成形安定性および機械物性の向上を図ることができる。
【０１４６】
しかし、熱処理をする場合にも、その熱処理条件によっては、ハードセグメント相の凝集力が過度に高くなり、透明性、耐変色性、耐ブリード性などの低下を惹起する場合がある。
【０１４７】
これに対して、熱処理条件を上記の範囲に調整することにより、ハードセグメント相の凝集力を適度に向上させ、透明性、耐変色性、耐ブリード性の低下を抑制できる。
【０１４８】
このように、ハードセグメント相の凝集力を適度に調整することにより、成形安定性（脱型性）、透明性、機械物性、耐ブルーム性および耐変色性を兼ね備えるポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０１４９】
なお、ハードセグメント相の凝集力は、凝集温度に対応する。そのため、ハードセグメント相の凝集温度が上記範囲（Ｔ１以上Ｔ２以下）であれば、成形安定性（脱型性）、透明性、機械物性、耐ブルーム性および耐変色性に優れるポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０１５０】
このようにして、上記のポリウレタン樹脂は、成形安定性（脱型性）、透明性、機械物性、耐汚染性、耐ブルーム性および耐変色性を兼ね備えることができる。
【０１５１】
また、本発明は、上記したポリウレタン樹脂を含む成形品を含んでいる。成形品は、ポリウレタン樹脂から成形される。
【０１５２】
成形品は、例えば、上記のポリウレタン樹脂を、公知の成形方法、例えば、特定の金型を用いた熱圧縮成形および射出成形や、シート巻き取り装置を用いた押出成形、例えば、溶融紡糸成形などの熱成形加工方法により、例えば、ペレット状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、中空状、箱状などの各種形状に成形することにより、得ることができる。
【０１５３】
そして、得られた成形品は、成形安定性（脱型性）、透明性、機械物性、耐汚染性、耐ブルーム性および耐変色性を兼ね備えることができる。
【０１５４】
また、上記した説明では、本発明のポリウレタン樹脂およびその製造方法は、熱可塑性ポリウレタン樹脂およびその製造方法であるが、本発明のポリウレタン樹脂およびその製造方法は、熱硬化性ポリウレタン樹脂およびその製造方法にも適用できる。
【０１５５】
熱硬化性ポリウレタン樹脂およびその製造方法では、例えば、上記のイソシアネート基末端プレポリマーと、２価アルコール（１，４−ブタンジオールなど）および３価アルコール（トリメチロールプロパンなど）、さらに、公知の芳香族ジアミンなどとを反応させ（反応工程）、例えば、注型成形した後、得られた成形物を、上記の条件で熱処理する（熱処理工程）。これにより、熱硬化性ポリウレタン樹脂、および、その熱硬化性ポリウレタン樹脂からなる成形品を得ることができる。
【０１５６】
そして、このような熱硬化性ポリウレタン樹脂およびその製造方法、さらに、その熱硬化性ポリウレタン樹脂からなる成形品も、成形安定性（脱型性）、透明性、機械物性、耐汚染性、耐ブルーム性および耐変色性を兼ね備える。
【０１５７】
そのため、成形品は、上記の各種物性が要求される分野において好適に用いることができ、とりわけ、スマートデバイスのカバーとして、好適に用いることができる。
【０１５８】
より具体的には、スマートデバイスは、多機能型の情報処理端末であり、例えば、スマートフォン、タブレットコンピュータ（タブレットＰＣ）、スレートコンピュータ（スレートＰＣ）などが挙げられる。
【０１５９】
このようなスマートデバイスは、通常、樹脂製のカバーを着脱可能に形成されており、また、そのようなカバーには、成形安定性（脱型性）、透明性、機械物性、耐汚染性、耐ブルーム性および耐変色性が要求される。そのため、上記のポリウレタン樹脂の成形品が、スマートデバイスのカバーとして、好適に用いられる。
【０１６０】
また、成形品は、上記の用途の他、工業的に広範に使用可能であり、具体的には、例えば、透明性硬質プラスチック、コーティング材料、粘着剤、接着剤、防水材、ポッティング剤、インク、バインダー、フィルム（例えば、ペイントプロテクションフィルム、チッピングフィルムなどのフィルム）、シート、バンド（例えば、時計バンドなどのバンド、例えば、自動車用伝動ベルト、各種産業用搬送ベルト（コンベアベルト）などのベルト）、チューブ（例えば、医療用チューブ、カテーテルなどの部品の他、エアーチューブ、油圧チューブ、電線チューブなどのチューブ、例えば、消防ホースなどのホース）、ブレード、スピーカー、センサー類、高輝度用ＬＥＤ封止剤、有機ＥＬ部材、太陽光発電部材、ロボット部材、アンドロイド部材、ウェアラブル部材、衣料用品、衛生用品、化粧用品、食品包装部材、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品、介護用品、住宅用部材、音響部材、照明部材、シャンデリア、外灯、シール材、封止材、コルク、パッキン、防振・制震・免震部材、防音部材、日用品、雑貨、クッション、寝具、応力吸収材、応力緩和材、自動車の内外装部品、鉄道部材、航空機部材、光学部材、ＯＡ機器用部材、雑貨表面保護部材、半導体封止材、自己修復材料、健康器具、メガネレンズ、玩具、ケーブルシース、ワイヤーハーネス、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、カールコードなど工業用品、シート、フィルムなどの介護用品、スポーツ用品、レジャー用品、各種雑貨、防振・免振材料、衝撃吸収材、光学材料、導光フィルムなどのフィルム、自動車部品、表面保護シート、化粧シート、転写シート、半導体保護テープなどのテープ部材、ゴルフボール部材、テニスラケット用ストリング、農業用フィルム、壁紙、防曇付与剤、不織布、マットレスやソファーなどの家具用品、ブラジャーや肩パッドなどの衣料用品、紙おむつ、ナプキン、メディカルテープの緩衝材などの医療用品、化粧品、洗顔パフや枕などのサニタリー用品、靴底（アウトソール）、ミッドソール、カバー材などの靴用品、さらには、車両用のパッドやクッションなどの体圧分散用品、ドアトリム、インスツルメントパネル、ギアノブなどの手で触れる部材、電気冷蔵庫や建築物の断熱材、ショックアブソーバーなどの衝撃吸収材、充填材、車両のハンドル、自動車内装部材、自動車外装部材などの車両用品、化学機械研磨（ＣＭＰ）パッドなどの半導体製造用品などにおいて、好適に用いられる。
【０１６１】
さらには、上記の成形品は、被覆材（フィルム、シート、ベルト、ワイヤー、電線、金属製の回転機器、ホイール、ドリルなどの被覆材）、糸や繊維（チューブ、タイツ、スパッツ、スポーツウエア、水着などに用いられる糸や複合繊維）、押出成形用途（テニス、バトミントンなどのガットおよびその収束材などの押出成形用途）、マイクロペレット化などによるパウダー形状でのスラッシュ成形品、人造皮革、表皮、シート、被覆ロール（鉄鋼などの被覆ロール）、シーラント、ローラー、ギアー、ボール、バットのカバーあるいはコア材（ゴルフボール、バスケットボール、テニスボール、バレーボール、ソフトボール、バットなどのカバーあるいはコア材（これらはポリウレタン樹脂を発泡成形した形態であってもよい。））、マット、スキー用品、ブーツ、テニス用品、グリップ（ゴルフクラブや二輪車などのグリップ）、ラックブーツ、ワイパー、シートクッション部材、介護製品のフィルム、３Ｄプリンター成形品、繊維強化材料（炭素繊維、リグニン、ケナフ、ナノセルロースファイバー、ガラス繊維などの繊維の強化材料）、安全ゴーグル、サングラス、メガネフレーム、スキーゴーグル、水泳ゴーグル、コンタクトレンズ、ガスアシストの発泡成形品、ショックアブソーバー、ＣＭＰ研磨パッド、ダンバー、ベアリング、ダストカバー、切削バルブ、チッピングロール、高速回転ローラー、タイヤ、時計、ウエアブルバンドなど、繰返し伸縮、圧縮変形などによる回復性や耐摩耗が要求される用途において、好適に使用される。
【実施例】
【０１６２】
次に、本発明を、製造例、合成例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
１）  原料
＜ポリイソシアネート成分（ａ）＞
１，４−ＢＩＣ：後述の製造例１〜５に記載の方法で合成した１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
１，３−ＢＩＣ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、商品名；タケネート６００、三井化学社製
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート、商品名；コスモネートＰＨ、三井化学ＳＫＣ社製
＜カルボニル基含有ポリオール（ｂ）＞
ｂ−１）ＰＢＡ＃３００（数平均分子量３００）：製造例７に記載の方法で合成したポリブチレンアジペート（ポリエステルポリオール）、水酸基価＝３７３．８ｍｇＫＯＨ／ｇｂ−２）ＰＢＡ＃５００（数平均分子量５００）：製造例７に記載の方法で合成したポリブチレンアジペート（ポリエステルポリオール）、水酸基価＝２２４．２ｍｇＫＯＨ／ｇｂ−３）ＰＢＡ＃７５０（数平均分子量７５０）：製造例７に記載の方法で合成したポリブチレンアジペート（ポリエステルポリオール）、水酸基価＝１４９．５ｍｇＫＯＨ／ｇｂ−４）ＰＢＡ＃８００（数平均分子量８００）：製造例７に記載の方法で合成したポリブチレンアジペート（ポリエステルポリオール）、水酸基価＝１４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇｂ−５）ＰＢＡ＃１０００（数平均分子量１０００）：ポリブチレンアジペート（ポリエステルポリオール）、商品名；タケラックＵ−２４１０、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製
ｂ−６）ＰＢＡ＃２０００（数平均分子量２０００）：ポリブチレンアジペート（ポリエステルポリオール）、商品名；タケラックＵ−２４２０、水酸基価＝５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製
ｂ−７）ＰＣＬ＃１０００（数平均分子量１０００）：ポリカプロクトンポリオール、商品名；ＰＬＡＣＣＥＬ２１０Ｎ、水酸基価＝１１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル社製ｂ−８）ＰＣＤ＃１０００（数平均分子量１０００）：ポリカーボネートポリオール、商品名；ＥＴＥＲＮＡＣＯＬ  ＵＨ−１００、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、宇部興産社製
ｂ−９）ＰＣＤ＃２０００（数平均分子量２０００）：ポリカーボネートポリオール、商品名；ＥＴＥＲＮＡＣＯＬ  ＵＨ−２００Ｄ、水酸基価＝５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、宇部興産社製
ｂ−１０）ＰＥＡ＃５５０（数平均分子量５５０）：ポリエチレンアジペート（ポリエステルポリオール）、商品名；タケラックＵ−５５０、水酸基価＝２０４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製
ｂ−１１）ＰＥＡ＃１０００（数平均分子量１０００）：ポリエチレンアジペート（ポリエステルポリオール）、商品名；ニッポラン４００２、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、東ソー社製
ｂ−１２）ＰＢＳ＃１０００（数平均分子量１０００）：製造例８に記載の方法で合成したポリブチレンスクシネート（ポリエステルポリオール）、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜カルボニル基不含ポリオール（ｂ’）＞
ｂ−１３）ＰＴＭＥＧ（数平均分子量１０００）：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名；ＰＴＧ１０００、水酸基価＝１１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、保土ヶ谷化学社製
＜低分子量ポリオール（ｃ）＞
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール、商品名；１，４−ブタンジオール、
三菱化学社製
１，３−ＰＤＯ：１，３−プロパンジオール、商品名；サステラＴＭプロパンジオール、デュポン社製
＜ウレタン化触媒＞
スズ系触媒：オクチル酸スズ（ＩＩ）、商品名；スタノクト、エーピーアイコーポレーション社製
＜触媒希釈剤＞
ジイソノニルアジペート：商品名：ＤＩＮＡ、大八化学工業社製
＜安定剤＞
酸化防止剤：ヒンダードフェノール化合物、商品名；イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン社製
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール化合物、商品名；チヌビン２３４、ＢＡＳＦジャパン社製
耐光安定剤：ヒンダードアミン化合物、商品名；ＬＡ−７２、ＡＤＥＫＡ社製
加水分解防止剤：カルボジイミド化合物、商品名；スタバクゾールＩ−ＬＦ、ランクセス社製
＜染料＞
アントラキノン系ブルーイング剤：商品名；Ｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ８５１４、有本化学工業社製
＜＜水酸基不含環状カルボニル化合物の定量＞＞
必要によりストリッピング処理したカルボニル基不含ポリオールまたはカルボニル基含有ポリオールを、０．２ｇ精秤し、内標としてフタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）を添加した１０ｍＬのジクロロメタン溶液に溶解した。【０１６３】
この溶解液を、以下の条件でＧＣ−ＭＳ／ＦＩＤ測定し、得られたＧＣ−ＭＳスペクトルにおいて、水酸基不含環状カルボニル化合物を以下に記載の保持時間に帰属した。そして、ＦＩＤ検出面積比からＤＢＰ換算による含有量（質量％）を計算した。
測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａ／５９７５Ｃ  ＭＳＤ／ＦＩＤ
カラム：ＶＦ５ｍｓ
キャリアガス：Ｈｅ（圧力コントロールモード：２３．６０２ｐｓｉ）
オーブン温度：１００℃（２ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（２３ｍｉｎ）［Ｔｏｔａｌ＝４５ｍｉｎ］
注入方法：スプリットレス注入
注入口温度：３００℃
検出方法：ＦＩＤ
［ＧＣ−ＭＳスペクトルの帰属］
＜ポリブチレンアジペート（ポリエステルポリオール）＞
１分子のアジピン酸および１分子の１，４−ブタンジオールから形成される環状エステル：１０．７分
２分子のアジピン酸および２分子の１，４−ブタンジオールから形成される環状エステル：２４．３分
３分子以上のアジピン酸および３分子以上の１，４−ブタンジオールから形成される環状エステル：高沸点のため、検出せず。
＜ポリエチレンアジペート（ポリエステルポリオール）＞
１分子のアジピン酸および１分子のエチレングリコールから形成される環状エステル：７．６分
２分子のアジピン酸および２分子のエチレングリコールから形成される環状エステル：２０．４分
３分子以上のアジピン酸および３分子以上のエチレングリコールから形成される環状エステル：高沸点のため、検出せず。
＜ポリブチレンスクシネート（ポリエステルポリオール）＞
１分子のコハク酸および１分子の１，４−ブタンジオールから形成される環状エステル：８．０分
２分子のコハク酸および２分子の１，４−ブタンジオールから形成される環状エステル：２１．２分
３分子以上のコハク酸および３分子以上の１，４−ブタンジオールから形成される環状エステル：高沸点のため、検出せず。
＜ポリカプロラクトンジオール＞
カプロラクトンモノマー：５．８分
カプロラクトンダイマー：１３．２分
カプロラクトントリマー：２１．０分
カプロラクトンの４量体以上：高沸点のため、検出せず。
＜ポリカーボネートジオール＞
２分子のカーボネート基および２分子の１，６−ヘキサンジオールから形成される環状ポリカーボネート化合物：１７．２分
３分子以上のカーボネート基および３分子以上の１，６−ヘキサンジオールから形成される環状ポリカーボネート化合物：２６．１分
４分子以上のカーボネート基および４分子以上の１，６−ヘキサンジオールから形成される環状ポリカーボネート化合物：高沸点のため、検出せず。【０１６４】
２）ポリウレタン樹脂の製造
＜１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ６ＸＤＩ）の製造＞
製造例１（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１）（以下、１，４−ＢＩＣ（１）とする。）の製造方法）
後述の製造例２に記載の１，４−ＢＩＣ（２）を窒素パージしながら、石油缶に充填した後、１℃のインキュベーター内で２週間静置させた。得られた凝固物を４μｍメッシュのメンブレンフィルターを用いて、手早く減圧ろ過して、液相部を除去し、固相部を得た。その固相部に対して、上記した操作を繰り返して、１，４−ＢＩＣ（１）を得た。１，４−ＢＩＣ（１）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は９９．５／０．５であった。加水分解性塩素濃度（以下、ＨＣ濃度とする。）は１８ｐｐｍであった。【０１６５】
製造例２（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（２）（以下、１，４−ＢＩＣ（２）とする。）の製造方法）
特開２０１４−５５２２９号公報の製造例６の記載に準拠して、純度９９．５％以上のトランス体／シス体比９８／２の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを９２％の収率で得た。【０１６６】
その後、特開２０１４−５５２２９号公報の製造例１の記載に準拠して、この１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを原料として、冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施して、１，４−ＢＩＣ（２）を３８２質量部得た。【０１６７】
得られた１，４−ＢＩＣ（２）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体比は９８／２であった。ＨＣ濃度は１８ｐｐｍであった。【０１６８】
製造例３（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（３）（以下、１，４−ＢＩＣ（３）とする。）の製造方法）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例２の１，４−ＢＩＣ（２）を７８９質量部、後述の製造例６の１，４−ＢＩＣ（６）を２１１質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌した。得られた１，４−ＢＩＣ（３）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は８６／１４であった。ＨＣ濃度は１９ｐｐｍであった。【０１６９】
製造例４（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（４）（以下、１，４−ＢＩＣ（４）とする。）の製造方法）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例２の１，４−ＢＩＣ（２）を５６１質量部、後述の製造例６の１，４−ＢＩＣ（６）を４３９質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌した。得られた１，４−ＢＩＣ（４）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は７３／２７であった。ＨＣ濃度は２０ｐｐｍであった。【０１７０】
製造例５（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（５）（以下、１，４−ＢＩＣ（５）とする。）の製造方法）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例２の１，４−ＢＩＣ（２）を４７４質量部、後述の製造例６の１，４−ＢＩＣ（６）を５２６質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌した。得られた１，４−ＢＩＣ（５）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は６８／３２であった。ＨＣ濃度は２１ｐｐｍであった。【０１７１】
製造例６（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（６）（以下、１，４−ＢＩＣ（６）とする。）の製造方法）
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体比が４１／５９の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業社製）を原料として、特開２０１４−５５２２９号公報の製造例１の記載に準拠して、３８８質量部の１，４−ＢＩＣ（６）を得た。【０１７２】
得られた１，４−ＢＩＣ（６）のガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体比は４１／５９であった。ＨＣ濃度は２２ｐｐｍであった。【０１７３】
＜ポリブチレンアジペート（ｂ−１）〜（ｂ−４）の製造＞
製造例７（ポリブチレンアジペート（ポリエステルポリオール）の製造方法）
アジピン酸および１，４−ブタンジオールを、温度計、撹拌装置、リービッヒ冷却器を備えた４つ口フラスコに仕込み、１８０℃まで昇温し、窒素気流下にて、重縮合反応を進めながら、２２０℃まで昇温した。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で、触媒として、スタノクトを添加して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に到達するまで、同温度で重縮合反応を継続した。その後、冷却して、ポリブチレンアジペートを得た。【０１７４】
＜ポリブチレンスクシネート（ｂ−１２）の製造＞
製造例８（ポリブチレンスクシネート（ポリエステルポリオール）の製造方法）
コハク酸および１，４−ブタンジオールを、温度計、撹拌装置、リービッヒ冷却器を備えた４つ口フラスコに仕込み、１５０℃まで昇温し、窒素気流下にて、重縮合反応を進めながら、２２０℃まで昇温した。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で、触媒として、スタノクトを添加して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に到達するまで、同温度で重縮合反応を継続した。その後、冷却して、ポリブチレンスクシネートを得た。【０１７５】
＜イソシアネート基末端プレポリマーの合成＞
合成例１〜８、１０〜１７、１９、２１〜２２および２４〜２８
・ストリッピング処理
カルボニル基含有ポリオール（ｂ）を、撹拌機、温度計およびキャピラリー付き窒素導入管を備えた４つ口フラスコに仕込み、１つの口から、リービッヒ冷却器を経由して、真空ポンプに連結させた。カルボニル基含有ポリオール（ｂ）を、１００℃に昇温し、キャピラリー付き窒素導入管の先端から窒素バブリングしながら、真空ポンプを用いて、真空度１．３３ｋＰａ（１０ｍｇＨｇ）以下に減圧し、４時間、ストリッピング処理した。【０１７６】
このとき、ストリッピング処理後のカルボニル基含有ポリオール（ｂ）の、水酸基不含環状カルボニル化合物の含有量を、上記の方法で測定した。
・ウレタン化反応
表１〜表３に記載の処方に従い、ポリイソシアネート成分（ａ）およびカルボニル基含有ポリオール（ｂ）を、撹拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに仕込み、さらに、それらの総量に対して０．２質量％となるスタバクゾールＩ−ＬＦを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃にて１時間撹拌した。【０１７７】
その後、予めＤＩＮＡ（大八化学社製）により４質量％に希釈したオクチル酸スズ（商品名：スタノクト、エーピーアイコーポレーション社製）を、ポリイソシアネート成分（ａ）およびカルボニル基含有ポリオール（ｂ）の総量に対して、触媒量として、５ｐｐｍとなるように添加した。【０１７８】
そして、８０℃の温調下、窒素気流下で撹拌混合しながら、表１〜表３に記載のイソシアネート基含有量に達するまで反応を進め、イソシアネート基末端プレポリマー（ａ）〜（ｈ）、（ｊ）〜（ｑ）、（ｓ）、（ｕ）〜（ｖ）および（ｘ）〜（ａｂ）を得た。【０１７９】
合成例９
ストリッピング処理することなく、カルボニル基含有ポリオール（ｂ）を用いた以外は、合成例１と同様の方法で、イソシアネート基末端プレポリマー（ｉ）を得た。【０１８０】
合成例１８
表１〜表３に記載の処方に従い、カルボニル基含有ポリオール（ｂ）に代えて、カルボニル基不含ポリオール（ｂ’）であるＰＴＭＥＧ（ｂ−１３、数平均分子量１０００）を用い、スタバクゾールＩ−ＬＦを使用しなかった以外は、合成例１と同様の方法で、イソシアネート基末端プレポリマー（ｒ）を得た。【０１８１】
合成例２０
表１〜表３に記載の処方に従い、ポリイソシアネート成分（ａ）として、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）を用い、触媒を使用しなかった以外は、合成例１と同様の方法で、イソシアネート基末端プレポリマー（ｔ）を得た。【０１８２】
合成例２３
表１〜表３に記載の処方に従い、ストリッピング処理温度およびウレタン化反応温度を１２０℃とした以外は、合成例１と同様の方法で、イソシアネート基末端プレポリマー（ｗ）を得た。【０１８３】
＜ポリウレタン樹脂の合成＞
実施例１〜１８、２０、２２、２４および比較例１〜１０
８０℃に温調したイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基濃度を測定した。【０１８４】
そして、低分子量ポリオールとしての１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）を、低分子量ポリオール中の水酸基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯインデックス）が１．０１となるように、ステンレスカップに計量して、８０℃に温調した。【０１８５】
次いで、イソシアネート基末端プレポリマーを別のステンレスカップに計量し、イソシアネート基末端プレポリマーおよび１，４−ＢＤの総量に対して、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製  耐熱安定剤）０．３質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製  紫外線吸収剤）０．１質量部、アデカスタブＬＡ−７２（ＡＤＥＫＡ社製  ＨＡＬＳ）０．１質量部、および、カオーワックスＥＢ−Ｐ（花王ケミカル社製  脂肪酸アマイド系滑剤）０．１質量部を、イソシアネート基末端プレポリマーに添加した。【０１８６】
さらに、予めＤＩＮＡ（大八化学社製）により０．５質量％に希釈したＰｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ８５１４を、Ｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ８５１４として０．５ｐｐｍとなるように、イソシアネート基末端プレポリマーに添加した。【０１８７】
加えて、予めＤＩＮＡ（大八化学社製）により４質量％に希釈したオクチル酸スズ（商品名：スタノクト、エーピーアイコーポレーション社製）を、触媒量として１０ｐｐｍとなるように、イソシアネート基末端プレポリマーに添加した。【０１８８】
次いで、８０℃の油浴中で、高速撹拌ディスパーを使用して、５００〜１５００ｒｐｍの撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを３分間撹拌混合した。【０１８９】
次いで、予め計量して８０℃に温調した１，４−ＢＤを、イソシアネート基末端プレポリマーに添加し、高速撹拌ディスパーを使用して、５００〜１５００ｒｐｍの撹拌下、３〜１０分間撹拌混合した。【０１９０】
次いで、予め１５０℃に温調したテフロン（登録商標）製のバットに混合液を流し込み、１５０℃にて２時間反応させた後、１００℃に降温して２０時間反応を継続し、ポリウレタン樹脂の一次生成物（Ａ）〜（Ｚ）、（ＡＣ）〜（ＡＤ）、（ＡＦ）、（ＡＨ）および（ＡＪ）を得た。【０１９１】
次いで、バットからポリウレタン樹脂の一次生成物（Ａ）〜（Ｚ）、（ＡＣ）〜（ＡＤ）、（ＡＦ）、（ＡＨ）および（ＡＪ）を取り外し、ベールカッターによりサイコロ状に切断し、粉砕機にてサイコロ状の樹脂を粉砕し、粉砕ペレットを得た。【０１９２】
次いで、粉砕ペレットを、表４〜表７に記載した熱処理温度および熱処理期間で熱処理（養生、熟成）し、真空減圧下、２３℃で１２時間乾燥させた。【０１９３】
その後、得られた粉砕ペレットを用い、単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０−２８ＭＧ、テクノベル社製）を用いて、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、シリンダー温度２００〜２７０℃の範囲でストランドを押出し、カットすることによって、ポリウレタン樹脂（Ａ）〜（Ｚ）、（ＡＣ）〜（ＡＤ）、（ＡＦ）、（ＡＨ）および（ＡＪ）のペレットを得た。【０１９４】
実施例１９
表６に記載の処方に従い、イソシアネート基末端プレポリマーの予熱温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、ポリウレタン樹脂（ＡＥ）のペレットを得た。【０１９５】
実施例２１および実施例２３
表６に記載の処方に従い、ＮＣＯインデックスを０．９８とした以外は、実施例１と同様の方法で、ポリウレタン樹脂（ＡＧ）および（ＡＩ）のペレットを得た。【０１９６】
比較例１１
表７に記載の処方に従い、低分子量ポリオールとして、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリウレタン樹脂（ＡＡ）のペレットを得た。【０１９７】
比較例１２
表７に記載の処方に従い、触媒を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法で、ポリウレタン樹脂（ＡＢ）のペレットを得た。【０１９８】
３）評価用サンプルの成形
＜ポリウレタンシートの成形方法＞
得られたポリウレタン樹脂（Ａ）〜（ＡＪ）のペレットを、予め、真空減圧下、８０℃で１２時間乾燥させ、射出成型機（型式：ＮＥＸ−１４０、日精樹脂工業社製）を使用して、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、バレル温度２００〜２７０℃の設定にて、金型温度２０℃、射出時間１０秒、射出速度６０ｍｍ／ｓ、保圧５０ＭＰａおよび冷却時間２０〜６０秒の条件で、表面状態の良好なシートを得るように、射出成形した。【０１９９】
得られた１ｍｍ厚みのシートを、８０℃のオーブン中で２４時間アニール処理をした後、室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生し、ポリウレタンシートを得た。【０２００】
４）評価
＜シートの表面性＞
射出成形時の脱型時間を１５秒に統一し、脱型後のシートの表面状態を、以下の評価５〜１の５段階で評価した。
評価５：脱型時に金型への貼り付きが無く、表面荒れの全く無い、均一なシートが得られる。
評価４：金型へのシートの貼り付きがあるが、シート表面の剥がし跡は、シート全体の２０％未満である。
評価３：金型へのシートの貼り付きがあり、シート表面の剥がし跡は、シート全体の２０％以上、５０％未満である。
評価２：金型へのシートの貼り付きがあり、シート表面の５０％以上に剥がし跡が残る。
評価１：金型開放時に、両側の金型にシートが貼り付いており、シートが裂ける。【０２０１】
＜全光線透過率（単位：％）＞
Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ（日本電色工業製、モデル：ＮＤＨ  ２０００）を用いて、射出成形で得た１ｍｍ厚みのポリウレタンシートの全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５（光源：Ｄ６５）に準拠）を測定した。【０２０２】
＜引裂強度（単位：ｋＮ／ｍ）＞
射出成形で得た１ｍｍ厚みのポリウレタンシートから、ＪＩＳ  Ｋ７３１１（１９９５）に従って作製した直角型引裂試験片を用いて、引裂速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。【０２０３】
＜破断強度（単位：ＭＰａ）および破断伸度（単位：％）＞
射出成形で得た１ｍｍ厚みのポリウレタンシートから、ＪＩＳ  Ｋ７３１１（１９９５）に従って作製したＪＩＳ−３号ダンベル型試験片を用いて、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２０ｍｍの条件で測定した。【０２０４】
＜示差走査熱計（ＤＳＣ）によるポリウレタンの凝集温度測定（単位：℃）＞
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＰＣステーション、および、ＤＳＣ２２０Ｃ）を使用して測定した。【０２０５】
ポリウレタンシートを約８ｍｇ、アルミニウム製パンにできるだけ密着可能な形状となるように薄く切断して採取した。このアルミニウム製パンにカバーを被せてクリンプしたものを測定用試料（サンプル）とした。同様にアルミナを採取したものをリファレンス試料とした。サンプルおよびリファレンスをセル内の所定位置にセットした後、流量４０ＮｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、試料を１０℃／ｍｉｎの速度で−１００℃まで冷却し、同温度で５分間保持後、次いで、１０℃／ｍｉｎの速度で２７０℃まで昇温した。さらに２７０℃で５分間保持した後、−７０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で冷却した。この冷却の間に現れる発熱ピークの温度をポリウレタンの凝集温度とした。【０２０６】
＜耐汚染性＞
厚み１ｍｍのポリウレタンシートから２０×６０ｍｍのサイズの試験片を切り出して、赤色の油性マジックインキ（寺西化学工業製）に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。
カットした断面を、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、商品名：ＶＨＸ−６０００）を用いて観察し、マジックインキの染み込んだ厚みを測定した。マジックインキの染み込んだ厚みが小さいほど、耐汚染性に優れる。【０２０７】
＜耐ブルーム性＞
射出成形で得た厚み１ｍｍのシートを、８０℃のオーブン中に静置して、シート表面に発生する粉吹き現象までの日数を、以下の評価５〜１の５段階で評価した。
評価５：試験２８日以内では、粉吹き現象が発生しない。
評価４：試験２８日以内に粉吹き現象が発生する。
評価３：試験１４日以内に粉吹き現象が発生する。
評価２：試験７日以内に粉吹き現象が発生する。
評価１：試験３日以内に粉吹き現象が発生する。【０２０８】
＜初期色相＞
色差計（東京電色社製、カラーエースＭＯＤＥＬ  ＴＣ−１）を用いて、射出成形で得た１ｍｍ厚みのポリウレタンシートの黄色度ｂ＊を測定した。なお、ｂ＊は、一般に、ポリウレタン樹脂の色相の指標とされる。【０２０９】
＜耐ＮＯｘ変色性＞
厚み１ｍｍのポリウレタンシートから２０×６０ｍｍのサイズの試験片を切り出して、５０００ｐｐｍのＮＯｘガス中に１５時間静置した。試験片を取り出した後、６０℃、相対湿度９３％の条件で、９６時間、湿熱試験に供した。【０２１０】
試験前後におけるポリウレタンシートのΔｂ（ｂ値の変化量）を、色差計（東京電色社製、カラーエースＭＯＤＥＬ  ＴＣ−１）を用いて測定した。なお、Δｂは、一般に、ポリウレタン樹脂の変色性の指標とされる。【０２１１】
＜耐ＵＶ変色性＞
厚み１ｍｍのポリウレタンシートから２０×６０ｍｍのサイズの試験片を切り出して、紫外線蛍光灯が取り付けられたＱＵＶウェザリングテスター（スガ試験機社製、紫外線蛍光灯ウェザーメーターＦＵＶ）を使用して、６０℃、相対湿度１０％、紫外線（波長２７０〜７２０ｎｍ）の照射強度２８Ｗ／ｍ２の条件および５０℃、相対湿度９５％、紫外線照射なしの条件を４時間ごとに、４８時間にわたり、６サイクル繰り返した。【０２１２】
試験前後におけるポリウレタンシートのΔｂ（ｂ値の変化量）を、色差計（東京電色社製、カラーエースＭＯＤＥＬ  ＴＣ−１）を用いて測定した。なお、Δｂは、一般に、ポリウレタン樹脂変色性の指標とされる。【０２１３】
５）ポリウレタン射出成形品
＜参考実施例１＞
上記の射出成形機において金型を、スマートフォンカバー型に変更した。【０２１４】
その後、射出成形機を用いて、実施例４のポリウレタン樹脂を用いて、厚み１ｍｍのスマートフォンカバーを得た。【０２１５】
成形品の全光線透過率を測定した結果、９１％であった。また、室温２３℃、相対湿度５５％の条件下で、６ヶ月間、スマートフォンカバー表面の粉吹き現象（ブルーム）を観察した結果、ブルームは、観察されなかった。さらに、油性マジックインキに対する耐汚染性（前述の方法に準拠）を評価した結果、油性マジックインキが浸透した厚みは、１００μｍであった。【０２１６】
同様に、ＪＩＳ−Ｌ０８４８（２００４年）に準拠した、１００ｍＬの人工汗に対して、１ｍＬの赤色の水性染料（コクヨ製、商品名：ＩＰ−５４０Ｒ）を添加した赤色の人工汗液に、１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。カットした断面を、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、商品名：ＶＨＸ−６０００）を用いて観察し、赤色の人工汗液の染み込んだ厚みを測定した結果、５５μｍｔであった。【０２１７】
【表１】
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【０２１８】
【表２】
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【０２１９】
【表３】
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【０２２０】
【表４】
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【０２２１】
【表５】
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【０２２２】
【表６】
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【０２２３】
【表７】
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【０２２４】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該当技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２２５】
本発明のポリウレタン樹脂、成形品、および、ポリウレタン樹脂の製造方法は、例えば、スマートフォン、タブレットコンピュータ（タブレットＰＣ）、スレートコンピュータ（スレートＰＣ）などのスマートデバイスのカバーにおいて、好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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