(57)【要約】【課題】通常の発電設備に対して付加する設備を最小にして、ＣＯ２の大気放出を大幅に削減するか又は実質的に放出せず、同時に高い発電効率及び熱回収効率を得ることができ、カソードのガス組成を調整することで、燃料電池の電圧及び出力をある範囲で調整することができ、熱と電気の割合も大きく変えることができ、熱電可変運転が可能なＭＣＦＣ発電システムとその運転方法を提供する。【解決手段】カソードガス循環系統を有し、カソードガスはカソードガスリサイクルブロワで循環されており、閉ループを形成し、発電反応によって消費される酸素は酸素供給プラントから補給され、ＣＯ２はリサイクルＣＯ２で補給される。またアノード排気中の可燃成分を酸素で燃焼し冷却して水を除去する。さらに、アノード排気中の燃料ガスをリサイクル使用する。
2010058749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融炭酸塩形の燃料電池に燃料ガスを供給する燃料ガス供給系統を有し、
該燃料ガス供給系統は、アノード出口に燃料加熱器を接続し、燃料加熱器出口のアノード排気を２系統に分け、その１系統をアノード排気循環ブロワに接続し、当該ブロワ出口ガスを前記燃料電池に外部から供給する燃料ガスと混合し、次いで、改質用水蒸気と混合した後プレコンバータの触媒層に導き、当該混合ガスを前処理した後、燃料加熱器で温度を上げて前記燃料電池に供給する、ことを特徴とするＭＣＦＣ発電システム。
【請求項２】
前記燃料ガス供給系統において、アノード排気循環ブロワの出口ガスと外部から供給する燃料ガスと改質用水蒸気の混合温度が２５０〜４００℃の範囲となるようにアノードリサイクル量を制御し、それによってプレコンバータ出口ガスのメタン濃度を高くするようにした請求項１に記載のＭＣＦＣ発電システム。
【請求項３】
溶融炭酸塩形の燃料電池のカソードガスを循環するカソードガス循環系統を有し、
該カソードガス循環系統は、カソードガス循環ブロワの吸入側がカソード出口に接続され、吐出側がカソード入口に接続される閉循環ループにおいて、カソード出口側が２系統に分かれ、１系統が流量調節弁を有するパージラインに接続され、もう１系統が逆止弁に接続され、その逆止弁の下流には流量調節弁を持つ酸素補給ラインと流量調節弁を有するＣＯ２補給ラインが接続されている、ことを特徴とするＭＣＦＣ発電システム。
【請求項４】
前記カソードガス循環系統において、ＣＯ２補給ラインに温度調節機能を有する熱交換器を設け、ＣＯ２供給温度を調節することで、逆止弁を通過したカソード出口ガスに酸素とＣＯ２を補給・混合することだけでカソード入口温度を調節できるようにした請求項３に記載のＭＣＦＣ発電システム。
【請求項５】
溶融炭酸塩形の燃料電池のアノード排気からエネルギーを回収するエネルギー回収システムを有し、
該エネルギー回収システムは、アノード排気の少なくとも一部をミキサーに導き、一方、当該ミキサーには酸素供給ライン及び燃焼ガスリサイクルラインが接続されており、ミキサー出口の混合ガスは触媒酸化器に導かれ酸化触媒でアノード排気中の可燃成分が酸素で燃焼され、触媒酸化器を出た燃焼ガスは、先ず、別途設けられた空気を作動媒体とするガスタービンの圧縮空気を加熱し、次いで、リサイクルＣＯ２を加熱した後、排熱回収ボイラに導かれそこで蒸気を発生し、また、排熱回収ボイラの蒸発部を出た燃焼ガスを２系統に分け、１系統を燃焼ガスリサイクルブロワに接続し、冷却された燃焼ガスをミキサーにリサイクルし、もう１系統を排熱回収ボイラの給水加熱部に供給する、ことを特徴とするＭＣＦＣ発電システム。
【請求項６】
前記触媒酸化器からの高温燃焼ガスから空気加熱器を介して熱を受け取る空気を作動媒体とするガスタービンを併設し、前記作動媒体である空気はガスタービン用に独立しており他の如何なる流体とも混合しない、ことを特徴とする請求項５に記載のＭＣＦＣ発電システム。
【請求項７】
タービン排気の持つ熱エネルギーを回収する手段として、先ず再生熱交換器で圧縮空気を加熱し、次いで、排熱回収ボイラで蒸気を発生するように構成し、排熱回収ボイラでは常に改質に必要な蒸気が発生できるように、再生熱交換器の出口温度を制御するようにした請求項５に記載のＭＣＦＣ発電システム。
【請求項８】
設定値によって触媒酸化器の出口温度を一定にするように燃焼ガスリサイクルブロワの回転数を制御するようにした請求項５に記載のＭＣＦＣ発電システム。
【請求項９】
燃焼ガスのリサイクルの位置を低温部から高温部に切り換えることのできるダンパーを有することを特徴とする請求項５のＭＣＦＣ発電システム。
【請求項１０】
請求項９のＭＣＦＣ発電システムにおいて、燃焼ガスのリサイクル位置を低温部から高温部に切換え、それによって空気加熱器を通過する燃焼ガス流量を増大させ、圧縮空気に与える熱量を増大させることでガスタービンの出力を増大させ、逆に、排熱回収ボイラでの蒸気発生量を低減させる、ことを特徴とするＭＣＦＣ発電システムの運転方法。
【請求項１１】
請求項８のＭＣＦＣ発電システムにおいて、触媒酸化器の出口温度の設定値を徐々に低下させることで、燃焼ガスリサイクルブロワの循環流量を徐々に増大させ、それによって触媒酸化器の出口温度を下げ、空気加熱器を通じて圧縮空気に与えられる熱量を低減させ、その結果、ガスタービンの出力を低減させ、逆に、排熱回収ボイラの発生蒸気量を増大させる、ことを特徴とするＭＣＦＣ発電システムの運転方法。
【請求項１２】
ガスタービン出力がゼロ付近において、改質用水蒸気の供給をガスタービン側の排熱回収ボイラから燃焼ガス側の排熱回収ボイラに切換え、次いで、ガスタービンを停止し、排熱回収ボイラの発生蒸気量を最大にする請求項１１に記載のＭＣＦＣ発電システムの運転方法。
【請求項１３】
請求項３のＭＣＦＣ発電システムにおいて、燃料電池の経時的な電圧劣化に対応して、カソード循環系統のＣＯ２及びＯ２濃度を電圧劣化分だけ高めることで、燃料電池の電圧をその寿命の期間ほぼ一定に維持するようにした、ことを特徴とするＭＣＦＣ発電システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエネルギー変換装置の分野に属し、燃料ガスが持つ化学エネルギーを直接電気に変換する燃料電池に関するものである。特に、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）の発電効率を高め、かつ、ＣＯ２の回収を容易にし、更に、熱電可変等の運転を可能にし、カソードガスの組成を自由に調整できるようにシステムに柔軟性を持たせ、それによってエネルギー資源の有効利用や地球環境の改善に貢献するＭＣＦＣ−ガスタービンハイブリッドシステムとその運転方法に関する。
以下、本出願において、ＭＣＦＣ−ガスタービンハイブリッドシステムを単に「ＭＣＦＣ発電システム」と呼ぶ。
【背景技術】
【０００２】
図３は、従来型のＭＣＦＣ発電システム（ＭＣＦＣ−ガスタービンハイブリッドシステム）の全体構成図である。
都市ガス等の燃料ガスＦＧは脱硫器１の中の脱硫剤２で脱硫された後、燃料加湿器４１に導かれる。ここで燃料ガスはＭＣＦＣ１２のカソード排気で加熱される過程で処理水ＰＷが噴霧・蒸発され、予熱された燃料ガスと水蒸気の混合ガスは次にプレコンバータ９に導かれる。この時使われる処理水は供給水Ｗを水処理装置４で処理し、処理水タンク５を介してポンプ６で燃料加湿器４１に供給される。
プレコンバータ９は１種の改質器であり、内部に改質触媒１０が配置されているが加熱源はなく、自らが持つガスの顕熱で主にエタン以上の重質成分が改質され、メタンはほとんど改質されない。プレコンバータ９を出たガスは燃料加熱器１１で燃料電池の運転温度近くまで加熱され、ＭＣＦＣ１２に供給される。ＭＣＦＣ１２は内部改質型で内部改質器３８が燃料電池に組み込まれている。【０００３】
アノードＡでは改質されて生成されたＨ２とＣＯの合計の約７０％が発電反応（Ｈ２＋ＣＯ３２−→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋２ｅ−）に使われるが、残りはアノード排気として触媒燃焼器１４に導かれる。ここでアノード排気はガスタービンの排気である空気と混合され、燃焼触媒１５によってアノード排気中の可燃成分が燃焼され、温度が上昇した燃焼ガスは高温熱交換器１６で圧縮空気ＣＡと熱交換され、温度が下がった燃焼ガスはカソードＣに供給される。
カソードＣでは発電反応（ＣＯ２＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→ＣＯ３２−）によって一部のＣＯ２と酸素が消費されカソードＣから排出される。カソード排気は燃料加熱器１１で燃料側に熱を与えた後、低温再生熱交換器３２に導かれ、圧縮空気の予熱を行い、次いで、燃料加湿器４１で燃料側に熱を与えて、大気に放出される。
一方、ガスタービン発電機２７は圧縮機２８とタービン２９と発電機３０が一軸に繋がれた構成で、空気ＡＩＲはフィルター３１を介して圧縮機２８で圧縮され、圧縮空気ＣＡは低温再生熱交換器３２で予熱され、次いで高温熱交換器１６で所定の温度まで加熱されてタービン２９に導かれる。タービン２９では大気圧近くまで膨張する過程で仕事をし、排気は触媒燃焼器１４及び高温熱交換器１６を介してカソードへ供給される。ガスタービン発電機２７ではタービン２９の出力から圧縮機２８の動力と機械損失を差し引いた軸出力が発電機３０に伝えられることで、燃料電池の排熱を利用して交流出力が得られる。【０００４】
このシステムは発電効率が高く、その分、ＣＯ２の大気放出量は低減されるが、外部から供給される都市ガス等の燃料ガスから生成されるＣＯ２は最終的にすべてカソード排気中に含まれ、大気に放出される。また、ＭＣＦＣ１２の排熱をガスタービン発電機２７で回収しているため、カソード排気の温度は最終的に低くなるので、そこから蒸気を回収する等のことはできない。【０００５】
図４は、燃焼排ガスからＣＯ２を分離回収する装置の構成図である。
燃焼排ガスＣＧは吸収塔４２の下部から入り上部から排出されるまでの過程で吸収液ＬＡＢと接触し、燃焼排ガス中のＣＯ２は吸収液ＬＡＢ中に吸収される。ＣＯ２を吸収した吸収液ＲＡＢはポンプ４３で昇圧され、熱交換器４４で予熱された後、再生塔４５の上部より供給され、落下する過程で下部から上昇してくる高温のガスと接触することによって加熱され、吸収していたＣＯ２を放出する。再生塔４５の下部にはリボイラ４６が装備されており、熱媒体ＨＭによって吸収液が加熱され、ＣＯ２や水蒸気が再生塔の下部から上部に向かって流れ、最終的に塔頂からＣＯ２ガスＣＯ２Ｇが回収される。ＣＯ２を放出した吸収液ＬＡＢはポンプ４７で昇圧され、熱交換器４４及び冷却器４８で冷却され、再び吸収塔上部から供給される。
上述したＣＯ２分離回収装置を使えば燃焼排ガス中に含まれるＣＯ２を分離・回収することができるが、リボイラの熱源やポンプの動力等エネルギー消費が大きく、設備費も高価である。【０００６】
また、本発明に関連する先行技術として、例えば特許文献１、２が既に開示されている。【０００７】
図１は特許文献１に開示された第３図である。この図において、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のアノード排気中に含まれる可燃成分を酸素で燃焼すれば燃焼ガスがＣＯ２とＨ２Ｏになることを利用し、それを冷却し、Ｈ２Ｏを分離すれば容易にＣＯ２を回収できることが示されている。従って、燃料電池のアノード排気を酸素で燃焼した後、冷却して水分を分離すればＣＯ２を回収できるということは、この特許文献１により既に公開されている。【０００８】
一方、すべての炭化水素は酸素で燃焼すれば生成物は理論的にはＣＯ２とＨ２Ｏになることは化学の原理として知られている。燃料電池は燃料ガスの酸化プロセスであり、アノード排気は燃料ガスが部分酸化された状態である。燃料電池に供給する燃料ガスが炭化水素燃料か、または、それから導出された燃料ガスであれば、アノード排気は炭化水素燃料を部分酸化したものである。これを酸素で燃焼して、冷却して水を除去すればＣＯ２が回収できる。【０００９】
図１の場合、燃料電池としてＳＯＦＣを用いている。ＳＯＦＣの電解質は酸素イオン導電性を持っているので、空気極（カソード）に空気を供給してもその中の酸素だけが燃料極（アノード）に移動し、アノードで水素と反応して電気を発生するため、アノード排気中にはＮ２が含まれることはない。従って、カソードには酸素でなく空気を供給することができるため、酸素が必要なのはアノード排気を酸素で燃焼するためだけであり、酸素の消費量を少なくすることができる。しかし、水素イオン導電性を持つリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）や固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）でも、カソードに空気を供給してもアノード排気中に窒素は含まれず、アノード排気を酸素で燃焼すれば生成するのはＣＯ２とＨ２Ｏであり、冷却して水分を除去することでＣＯ２を回収することができる。【００１０】
すなわち、図１の場合、燃料電池としてはＳＯＦＣを使い、そのカソードには、空気１２０を空気予熱器１１０で予熱した予熱空気１３０を供給し、空気予熱器の熱源はカソード排気である。また、燃料は石炭３４０と酸素３５０を石炭ガス化炉３１０でガス化し、脱硫器３２０で脱硫した後、メタノール合成触媒層３３０を通し、その入口及び出口で水蒸気を添加し、触媒層を出たガスをアノードＡに供給する。供給された燃料ガスは燃料電池内で内部改質反応を起こし、生成されたＨ２やＣＯによって発電反応が起こる。その結果としてアノードＡから排出されるガスに外部から酸素を投入し、それを燃焼器３６０に導き、その燃焼ガスを熱交換器２００に導き、そこで水２２０を蒸発させ、その蒸気を燃料の改質用蒸気として使う。更に、熱交換器２００で冷却された燃焼ガスは次に冷却器２３０に導き、そこで水を分離し、残ったガスをＣＯ２として回収する。また、回収した水は水蒸気を発生させるために利用する。【００１１】
上述した特許文献１では燃料電池としてＳＯＦＣだけが対象であり、ＭＣＦＣについては一切触れていない。これはＭＣＦＣでは発電原理が異なり、同じプロセスが使えないからである。【００１２】
一方、図２は、特許文献２に開示された図１４に相当し、ＭＣＦＣとガスタービンと蒸気タービンのハイブリッドシステムである。酸化剤は空気でなく、酸素を使うことでＣＯ２回収を可能にしたシステムである。【００１３】
このシステムの燃料電池はＭＣＦＣであり、アノード４０７にはメタノールをタンクから供給し、アノード排気のリサイクルガスと混合してアノードに供給している。また、カソード４０６には、アノード排気を酸素で燃焼した燃焼ガスとガスタービンの排気が混合されて供給される。カソード排気は蒸気発生器４０８に導かれ、蒸気を発生した後冷却器４１０に導かれ、水分を分離される。蒸気発生器で発生した蒸気は蒸気タービン４０９に導かれ蒸気タービンを駆動し、発電する。また、冷却器４１０で水分を分離されたカソード排気、すなわち、ＣＯ２とＯ２の混合ガスはガスタービンの圧縮機４１１に導かれ、圧縮されたガスは熱交換器４１３で加熱され、燃焼器４０３に導かれる。燃焼器４０３にはメタノールと酸素が供給され、燃焼ガスはガスタービンに供給され、ガスタービンで膨張する過程で仕事をし、発電する。ガスタービンの排気はカソードに供給される。一方、アノード排気は燃焼器４１２に導かれ、燃焼器には酸素が供給され、アノード排気中の可燃成分が燃焼される。この燃焼ガスは熱交換器４１３で圧縮ガスに熱を与えた後、２系統に分かれ、１系統は冷却器４１４で水分を分離され、ＣＯ２ガスが回収される。もう１系統はカソードに供給される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平４−１０８号公報、「燃焼装置」
【特許文献２】特開平１１−２６００４号公報、「発電システム」
【００１５】
特許文献２に開示されたシステムはＭＣＦＣとガスタービンと蒸気タービンの組合せで非常に複雑なシステムであり、かつ、サブシステムが相互に影響を与えており、運転や制御が難しく、特にカソードのガス組成を自由に変えるというようなことはできない。
以下、特許文献２のシステムで解決されていない問題点を詳述する。【００１６】
（１）  ＭＣＦＣの発電反応は以下の通りであり、水素の反応熱の半分前後が電気に変わり、残りが熱となる。
カソード反応：ＣＯ２＋１／２Ｏ２＋２ｅ−  →  ＣＯ３２−
アノード反応：Ｈ２＋ＣＯ３２−            →  Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋２ｅ−
全体反応    ：Ｈ２＋１／２Ｏ２          →  Ｈ２Ｏ
従って、燃料電池は発電反応に伴う発熱に見合った冷却が必要であり、外部改質型ＭＣＦＣの場合はカソードガスとアノードガスの顕熱で冷却し、内部改質型の場合はカソードガス、アノードガスの顕熱に加え改質反応によっても冷却している。
従って、カソードを流れるガスの流量と入口、出口の温度は燃料電池の熱バランスから決まってしまう。カソードにはガスタービンの排気が供給され、カソード排気は水分を分離した後、ガスタービンの圧縮機に供給され、メタノールと酸素が添加され、燃焼ガスはガスタービンに供給される。すなわち、カソードとガスタービンは一体的であり、個別に自由な調整をすることはできない。カソードを流れるガスの量とカソードの入口、出口の温度を燃料電池の熱バランスが取れるように維持することはかなり難しい。【００１７】
一方、カソードの発電反応によって消費されるＣＯ２とＯ２の量に一致する量が外部から補給されなければならない。ＣＯ２はメタノールからとアノード排気を酸素で燃焼したガスのリサイクルによって補給されているが、この量は厳密に発電反応量に一致しなければならない。メタノールと酸素の量はカソード入口の温度を決めると同時にＣＯ２バランスも決めることになるので、この条件を満足させることはかなり難しい。【００１８】
更にカソードガス循環系にはパージラインがないので、メタノールから生成されるＣＯ２の量が発電反応量を超えることはできないし、酸素も発電反応で消費される以上の量を入れることはできないし、アノード排気の燃焼ガスから入るＣＯ２及びＯ２の量とメタノールの燃焼器から来るＣＯ２及びＯ２の合計が常に発電反応によって消費される量と厳密に一致していなければならない。【００１９】
一方、メタノールの燃焼によって決まるガスタービンの入口温度でガスタービンの出口温度、すなわち、カソード入口温度も決まるので、ＣＯ２バランスとは別にメタノール流量を決める要因が存在する。これらの条件が満足される条件でしか燃料電池とガスタービンの両方を運転することはできない。【００２０】
更に、発電負荷を定格の１００％から例えば５０％に下げようとすると、燃料電池での発熱は半分以下に下がり、カソードの入口、出口の温度を一定とすればガスタービンを流れる流量は半分以下にしなければならない。また、流量によってガスタービンの圧力比も変化してしまうので、カソード入口温度を一定に維持するためにはメタノールの量、すなわち、燃焼温度を流量に応じて変えなければならない。一方、発電反応によって消費されるＣＯ２の量は半分以下になるので、メタノールの量も半分以下にしなければならない。【００２１】
以上の通り、燃料電池の熱バランスを左右するカソードガスの循環量、カソードの入口、出口の温度及びＣＯ２バランスを共に満足させながら、ガスタービンと燃料電池の両方を運転し、しかも、その負荷を自由に変えるということは非常に難しい。【００２２】
（２）  また、カソードの酸化剤として酸素を使う場合は、単にＣＯ２が回収できるというだけではなく、カソードのＣＯ２やＯ２の分圧を高めることで、燃料電池の電圧を高めることができ、その結果、燃料電池の出力が大きくなり、発電効率も向上する。このメリットは活かされなければならない。しかし、一方ではＭＣＦＣではニッケル短絡という問題があり、カソードのＣＯ２分圧を高くすると燃料電池の寿命が短くなるという問題がある。【００２３】
ニッケル短絡とは、カソードを構成している酸化ニッケルが電解質の中にイオンの形で溶け出し（ＮｉＯ＋ＣＯ２  →  Ｎｉ２＋＋ＣＯ３２−）、それが水素で還元される結果、電解質板の中で金属ニッケルが析出する現象で（Ｎｉ２＋＋Ｈ２＋ＣＯ３２−  →  Ｎｉ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２）、ニッケルの析出量が増えると絶縁体でなければならない電解質板のアノード、カソード間が導通してしまうことで、燃料電池としては致命的な問題である。
このニッケル短絡を防ぎながら、燃料電池の電圧を少しでも高めるためにはカソードのガス組成を自由にコントロールできる必要があるが、図２に開示されたシステムでは燃料電池の熱バランスとＣＯ２バランスを満足させながら、カソードのＣＯ２及びＯ２濃度を自由に変えるということは実質的に不可能であると考える。【００２４】
（３）  また、アノードには燃料としてメタノールを供給しているが、改質に必要な蒸気は外部から全く供給しておらず、すべてをアノード排気のリサイクルによって賄っている。アノード排気にはＨ２Ｏ以外に大量のＣＯ２が含まれており、ＣＯ２もリサイクルされるので、アノードの水素分圧が下がり、それによって燃料電池の電圧が下がるので、発電効率が低下する。更に、燃料のメタノールはＭＣＦＣ用だけではなく、ガスタービン用としても供給しなければ運転できないシステムであり、最も発電効率の高いＭＣＦＣだけに燃料を供給するシステムと較べて発電効率が低くなる。【００２５】
特に、図２に開示されたシステムには記載がないが、酸素を供給するためには酸素プラントが必要であり、しかもその酸素消費量は燃料電池用のメタノールとガスタービン用のメタノールの両方を燃焼する量が必要となり、消費動力が非常に大きくなることが発電効率を下げる大きな要因となる。
ＭＣＦＣは酸素を使うことで発電効率を高められる要因もあるが、ガスタービンはガスタービンを流れる流量と入口温度と圧力比で決まるので、酸素を使うメリットは特にないので、ガスタービン用に相当する酸素プラントの消費動力は発電効率を下げる要因となる。【００２６】
（４）  また、図２に開示されたシステムでは全く熱を回収しておらず、燃料の持つエネルギーのうち、そのできるだけ多くを電力に変換しようとしており、これは大型の商用発電設備としての用途を考慮したものと思われるが、熱と電力の両方を要求する中小型分散電源には向いていない。
さらに、分散電源では負荷変化も要求されるし、必要とする熱と電気の割合は一定ではなく、いわゆる熱電可変運転も要求される。しかし、図２はシステム全体が一体的であり、負荷変化、熱電可変運転、カソードガス組成の調整等を行うためのシステムの柔軟性に欠けていると思われる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明は上述した従来の問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、通常の発電設備に対して付加する設備を最小にして、ＣＯ２の大気放出を大幅に削減するか又は実質的に放出せず、同時に高い発電効率及び熱回収効率を得ることができるＭＣＦＣ発電システムとその運転方法を提供することにある。すなわち、本発明の目的は、実質的にＣＯ２の大気放出がなく、発電効率及び熱回収効率の高いＭＣＦＣ発電システムとその運転方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、カソードのガス組成を調整することで、燃料電池の電圧及び出力をある範囲で調整することができ、熱と電気の割合も大きく変えることができ、いわゆる熱電可変運転が可能なＭＣＦＣ発電システムとその運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明によれば、溶融炭酸塩形の燃料電池に燃料ガスを供給する燃料ガス供給系統を有し、
該燃料ガス供給系統は、アノード出口に燃料加熱器を接続し、燃料加熱器出口のアノード排気を２系統に分け、その１系統をアノード排気循環ブロワに接続し、当該ブロワ出口ガスを前記燃料電池に外部から供給する燃料ガスと混合し、次いで、改質用水蒸気と混合した後プレコンバータの触媒層に導き、当該混合ガスを前処理した後、燃料加熱器で温度を上げて前記燃料電池に供給する、ことを特徴とするＭＣＦＣ発電システムが提供される。【００２９】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記燃料ガス供給系統において、アノード排気循環ブロワの出口ガスと外部から供給する燃料ガスと改質用水蒸気の混合温度が２５０〜４００℃の範囲となるようにアノードリサイクル量を制御し、それによってプレコンバータ出口ガスのメタン濃度を高くするようにした。【００３０】
また本発明によれば、溶融炭酸塩形の燃料電池のカソードガスを循環するカソードガス循環系統を有し、
該カソードガス循環系統は、カソードガス循環ブロワの吸入側がカソード出口に接続され、吐出側がカソード入口に接続される閉循環ループにおいて、カソード出口側が２系統に分かれ、１系統が流量調節弁を有するパージラインに接続され、もう１系統が逆止弁に接続され、その逆止弁の下流には流量調節弁を持つ酸素補給ラインと流量調節弁を有するＣＯ２補給ラインが接続されている、ことを特徴とするＭＣＦＣ発電システムが提供される。【００３１】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記カソードガス循環系統において、ＣＯ２補給ラインに温度調節機能を有する熱交換器を設け、ＣＯ２供給温度を調節することで、逆止弁を通過したカソード出口ガスに酸素とＣＯ２を補給・混合することだけでカソード入口温度を調節できるようにした。【００３２】
また本発明によれば、溶融炭酸塩形の燃料電池のアノード排気からエネルギーを回収するエネルギー回収システムを有し、
該エネルギー回収システムは、アノード排気の少なくとも一部をミキサーに導き、一方、当該ミキサーには酸素供給ライン及び燃焼ガスリサイクルラインが接続されており、ミキサー出口の混合ガスは触媒酸化器に導かれ酸化触媒でアノード排気中の可燃成分が酸素で燃焼され、触媒酸化器を出た燃焼ガスは、先ず、別途設けられた空気を作動媒体とするガスタービンの圧縮空気を加熱し、次いで、リサイクルＣＯ２を加熱した後、排熱回収ボイラに導かれそこで蒸気を発生し、また、排熱回収ボイラの蒸発部を出た燃焼ガスを２系統に分け、１系統を燃焼ガスリサイクルブロワに接続し、冷却された燃焼ガスをミキサーにリサイクルし、もう１系統を排熱回収ボイラの給水加熱部に供給する、ことを特徴とするＭＣＦＣ発電システムが提供される。【００３３】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記触媒酸化器からの高温燃焼ガスから空気加熱器を介して熱を受け取る空気を作動媒体とするガスタービンを併設し、前記作動媒体である空気はガスタービン用に独立しており他の如何なる流体とも混合しない。【００３４】
また、タービン排気の持つ熱エネルギーを回収する手段として、先ず再生熱交換器で圧縮空気を加熱し、次いで、排熱回収ボイラで蒸気を発生するように構成し、排熱回収ボイラでは常に改質に必要な蒸気が発生できるように、再生熱交換器の出口温度を制御するようにした。【００３５】
また、設定値によって触媒酸化器の出口温度を一定にするように燃焼ガスリサイクルブロワの回転数を制御するようにした。【００３６】
また、燃焼ガスのリサイクルの位置を低温部から高温部に切り換えることのできるダンパーを有する。【００３７】
また本発明によれば、上記のＭＣＦＣ発電システムにおいて、燃焼ガスのリサイクル位置を低温部から高温部に切換え、それによって空気加熱器を通過する燃焼ガス流量を増大させ、圧縮空気に与える熱量を増大させることでガスタービンの出力を増大させ、逆に、排熱回収ボイラでの蒸気発生量を低減させる、ことを特徴とするＭＣＦＣ発電システムの運転方法が提供される。【００３８】
また本発明によれば、上記のＭＣＦＣ発電システムにおいて、触媒酸化器の出口温度の設定値を徐々に低下させることで、燃焼ガスリサイクルブロワの循環流量を徐々に増大させ、それによって触媒酸化器の出口温度を下げ、空気加熱器を通じて圧縮空気に与えられる熱量を低減させ、その結果、ガスタービンの出力を低減させ、逆に、排熱回収ボイラの発生蒸気量を増大させる、ことを特徴とするＭＣＦＣ発電システムの運転方法が提供される。【００３９】
本発明の好ましい実施形態によれば、ガスタービン出力がゼロ付近において、改質用水蒸気の供給をガスタービン側の排熱回収ボイラから燃焼ガス側の排熱回収ボイラに切換え、次いで、ガスタービンを停止し、排熱回収ボイラの発生蒸気量を最大にする。【００４０】
また本発明によれば、上記のＭＣＦＣ発電システムにおいて、燃料電池の経時的な電圧劣化に対応して、カソード循環系統のＣＯ２及びＯ２濃度を電圧劣化分だけ高めることで、燃料電池の電圧をその寿命の期間ほぼ一定に維持するようにした、ことを特徴とするＭＣＦＣ発電システムの運転方法が提供される。
【発明の効果】
【００４１】
（１）  上記本発明の構成によれば、カソードガス循環系統を有し、カソードガスはカソードガス循環ブロワで循環されており、閉ループを形成し、発電反応によって消費される酸素は酸素供給プラントから補給され、ＣＯ２はリサイクルＣＯ２で補給されているので、カソード循環ガスはその量も組成も必要な状態に維持することができ、基本的にカソードガス循環系からは排気がない。従って、実質的にはＣＯ２の大気放出をしない発電設備または極減した発電設備ということができる。【００４２】
（２）  一方、アノード排気中の可燃成分を酸素で燃焼し冷却して水を除去すればＣＯ２だけが残り、その一部はカソードへリサイクルし、残りは高濃度ＣＯ２ガスとしてほとんど回収されるため、アノードからのＣＯ２の大気放出はほとんどなくなる。【００４３】
（３）  また、アノード排気中の燃料ガスをリサイクル使用することで、外部から供給する燃料ガスの供給量を減らすことができる。
また、本発明では高温のアノード排気の一部と混合することによって燃料ガス及び改質用水蒸気の温度をプレコンバータの運転温度にまで上げることができるので、燃料加湿器が不要となる。
更に、アノード排気中にはアノードの発電反応で生成された水蒸気が含まれているために、新たに供給する改質用水蒸気の量を著しく低減できる。【００４４】
（４）  また改質用水蒸気の供給量を著しく低減できるため、低温再生熱交換器を出たタービン排気から低圧の水蒸気を発生させると改質用水蒸気の供給はここだけで賄える。
一方、アノード排気を酸素で燃焼した燃焼ガスの系統では、従来必要であった燃料加湿器が必要なくなったため余剰の熱量はすべて高圧蒸気の発生に使うことができ、回収水蒸気量が著しく増大し、総合熱効率を著しく高くできる。【００４５】
（５）  また、本発明のＭＣＦＣは内部改質型であり、アノード排気の一部と外部から供給する都市ガス等の燃料ガスを混合し、改質用水蒸気を加えて１つの改質触媒層を通すことで、改質反応とメタン化反応を同時に進めることができ、吸熱反応と発熱反応が同時に進行するため相互に温度変化が緩和され、反応温度を目的とする温度に維持することが容易になる。【００４６】
（６）  ガスタービンの媒体は空気で、排気によって大気を汚染することはない。また、ガスタービンを運転している時は電気出力が多くなるが、停止すれば排熱回収が大きくなるので、熱電比可変運転が可能となる。
（７）  ＭＣＦＣのカソードに供給する酸化剤として空気でなく、酸素を供給する場合は、単にＣＯ２回収ができるというだけではなく、カソードのＣＯ２及びＯ２濃度を高めることで燃料電池の電圧を高めることができる。これによって燃料電池の出力を高め、発電効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】特許文献１に開示された発電システムの構成図である。
【図２】特許文献２に開示された発電システムの構成図である。
【図３】従来型のＭＣＦＣ発電システムの全体構成図である。
【図４】燃焼排ガスからＣＯ２を分離回収する装置の構成図である。
【図５】本発明のＭＣＦＣ発電システムの全体構成図である。
【図６】図５のカソードガス循環系統の詳細図である。
【図７】図５の燃料ガス供給系統の詳細図である。
【図８】図５のエネルギー回収システムの詳細図である。
【図９】燃焼ガスリサイクル量とガスタービンの入口温度及び出力の関係図である。
【図１０】電圧一定運転時のデータである。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照して説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
【００４９】
図５は、本発明のＭＣＦＣ発電システムの全体構成図である。
外部から供給する都市ガス等の燃料ガスＦＧは脱硫装置１の中の脱硫剤２で脱硫され、フィルター３を介してプレコンバータ９に供給されるが、その途中でアノード排気の一部が高温の状態で混合される。次いで、外部から供給される都市ガス等の燃料ガスに見合った改質用水蒸気と混合され、プレコンバータ内に設けられた改質触媒層１０を通過する過程で、外部から供給された都市ガス等の燃料ガスに含まれるエタン以上の重質成分が改質されると同時に、リサイクルされるアノード排ガス中のＨ２，ＣＯ，ＣＯ２は逆にメタン化反応を起こす。
【００５０】
外部から供給される都市ガス等の燃料ガスとアノード排気の一部と改質用水蒸気の混合の順序は図５に記載の通りか又はアノード排気の一部と改質用水蒸気を混合した後に都市ガス等と混合することでドレンの発生を防ぐことが好ましいが、混合の場所は図５では配管で混合するように記載しているが、配管の途中にミキサーを設ける方法やプレコンバータ内で混合する方法があり、いずれにしても図５はこれらの中の１例を示しているに過ぎない。
【００５１】
プレコンバータを出たガスは燃料加熱器１１に導かれ、アノード排気によって燃料電池の運転温度より少し低い温度まで加熱され、燃料電池１２に供給される。燃料電池１２は内部改質型ＭＣＦＣで改質器３８が燃料電池内部に組み込まれており、燃料ガスは燃料電池内で改質され、ＭＣＦＣの燃料となるＨ２やＣＯが生成される。
【００５２】
図３に示した従来型のＭＣＦＣ−ガスタービンハイブリッドシステムでは生成されたＨ２＋ＣＯの約７０％程度が発電反応（Ｈ２＋ＣＯ３２−→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋２ｅ−）で消費され、残りはアノード排気として触媒燃焼器で可燃成分が燃焼されるが、本発明ではアノード排気の一部をリサイクルしているので、燃料利用率を８０％以上にまで高めることができ、それによって外部から供給される都市ガス等の燃料ガス及び改質用水蒸気の供給量を減らすことができる。
【００５３】
いずれにせよ、燃料ガス中のＨ２やＣＯの一部は発電反応で消費され、残りはアノード排気として燃料電池から排出される。燃料電池では直流の電気が発生するのでこれをインバータ３７で交流に変えて出力する。
アノード排気は燃料加熱器１１でプレコンバータ出口ガスに熱を与えた後、一部はアノード排気循環ブロワ８で昇圧され、外部から供給される都市ガス等の燃料ガスと混合される。残りはミキサー１３で酸素及びリサイクル燃焼ガスＲＣＧと混合され、触媒燃焼器１４に導かれる。
触媒燃焼器１４には燃焼触媒層１５が設けられており、これによってアノード排気中の可燃成分は燃焼される。触媒燃焼器１４を出た燃焼ガスは高温熱交換器１６に導かれ、圧縮空気ＣＡをタービン入口温度まで加熱する。次いで、ＣＯ２加熱器１７でリサイクルＣＯ２であるＲＣＯ２に熱を与え、排熱回収ボイラ１８に導かれる。排熱回収ボイラ１８は蒸発部ＥＶＡと給水加熱部ＥＣＯから構成されており、熱源は同じ燃焼ガスであるが、リサイクル燃焼ガスＲＣＧは排熱回収ボイラ１８の蒸発部の出口から分岐されるので、蒸発部と給水加熱部では燃焼ガスの流量が異なる。
【００５４】
なお、図５では燃焼ガスをリサイクルする位置を排熱回収ボイラの蒸発部出口としているが、ＣＯ２加熱器１７の出口または高温熱交換器１６の出口とすることも可能で、リサイクル位置が高温になるほど発電効率は高くなるが、排熱回収効率は下がるのでそれぞれの特徴を有している。
【００５５】
リサイクル燃焼ガスは燃焼ガスリサイクルブロワ１９で昇圧され、ミキサー１３に送られる。図５では酸素ライン上で混合するように記載しているが、アノード排気と酸素とリサイクル燃焼ガスの混合はミキサー１３で行う方法やその他の方法があり、図５は特定する意味で描いたものではない。
【００５６】
排熱回収ボイラ１８の給水加熱部を出た燃焼ガスはクーラ２０で冷却され、ＫＯドラム２１で凝縮水が分離される。ＫＯドラム２１を出たガスはほぼＣＯ２ガスと言えるものであるが、必要に応じ更に温度を下げて水分を除去する除湿システム２２に導かれる。除湿システム２２は冷凍機２３、熱交換器２４、ＫＯドラム２５から構成されている。
ＫＯドラム２５を出たＣＯ２ガスは、ＣＯ２濃度が９５％程度にまで高められている。その一部はＣＯ２リサイクルブロワ２６で昇圧され、ＣＯ２加熱器１７で予熱された後、カソードガス循環系に補給される。残りのＣＯ２ガスは高濃度な状態で高濃度ＣＯ２回収装置７０により回収され、大気への放出はほとんどなくなる。
【００５７】
一方、カソードガス循環系はカソードガス循環ブロワ３６で循環される閉サイクルを形成しており、カソードの発電反応（ＣＯ２＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→ＣＯ３２−）によって消費される酸素は酸素供給プラント３３から補給される。図５では酸素供給プラント３３は空気圧縮機３４と分離装置３５の構成としているが、酸素供給プラントにはＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｂｅｒ）、液化分離等数種の方式があり、本発明は酸素供給プラントの詳細を特定するものではない。
【００５８】
一方、発電反応によって消費されるＣＯ２については、既に記載の通り、アノード排気を酸素で燃焼し、冷却・除湿したリサイクルＣＯ２を予熱した後カソードガス循環系に補給する。カソードガスの温度は燃料電池での発電反応に伴う発熱によって、入口より出口温度が高くなるが、常温近くの酸素と２５０〜４５０℃に予熱したリサイクルＣＯ２の混合によって入口温度に調節することができる。この温度制御はＣＯ２加熱器１７の出口温度を制御することによって行う。
【００５９】
以上が本発明のＭＣＦＣ発電設備部分の基本構成であるが、本発明はこれに空気を作動媒体とするガスタービン発電機が付加されている。
【００６０】
フィルター３１を介して空気はガスタービン発電機２７の圧縮機２８に導かれ、圧縮された空気ＣＡは再生熱交換器３２でタービン２９の排気によって先ず加熱され、次いで、高温熱交換器１６によってアノード排気の燃焼ガスＣＧと熱交換され、タービン入口温度まで昇温された圧縮空気はタービン２９に導かれる。タービン２９で大気圧近くの圧力まで膨張する過程で仕事をし、発電機３０によって交流出力として取り出される。また、タービン排気は再生熱交換器３２に導かれ、そこで圧縮空気に熱を与え、次いで、排熱回収ボイラ７に導かれる。排熱回収ボイラ７では改質に必要な低圧蒸気が発生され、排熱回収ボイラを出たタービン排気は大気に放出される。
以上が本発明の基本システム構成であるが、各サブシステム詳細については、後述する図６〜図１０を使ってその構成、用途、効果等について説明する。
【００６１】
上述した本発明のＭＣＦＣ発電システムは、以下の効果を有する。
【００６２】
（１）  カソードガスはカソードガス循環ブロワで循環されており、閉ループを形成している。発電反応（ＣＯ２＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→ＣＯ３２−）によって消費される酸素は酸素供給プラントから補給され、ＣＯ２はリサイクルＣＯ２で補給されているので、カソード循環ガスはその量も組成も必要な状態に維持することができ、基本的にカソードガス循環系からは排気がない。ただし、補給する酸素やＣＯ２に不純物が含まれている場合は一定のパージが必要となる。しかし、酸素に含まれる窒素やＣＯ２に含まれるＨ２Ｏの量は僅かであり、このＣＯ２の一部はカソードへリサイクルし、残りは高濃度ＣＯ２ガスとしてほとんど回収されるため、アノードからのＣＯ２の大気放出はほとんどなくなる。
【００６３】
（２）  一方、カソードで生成された炭酸イオン（ＣＯ３２−）は電解質の中を通ってアノードに行き、アノードの発電反応（Ｈ２＋ＣＯ３２−→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋２ｅ−）によってアノードでＣＯ２が生成される。アノード排気中にはＣＨ４，Ｈ２，ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏが含まれているが、可燃成分を酸素で燃焼するとＣＯ２とＨ２Ｏになり、冷却して水を除去すればＣＯ２だけが残ることになる。ただし、酸素中に窒素が含まれている場合はＣＯ２の中に微量の窒素が含まれ、酸素が過剰に入れられた場合は微量の酸素も含まれる。更に、ＣＯ２は冷却して水分を除去しても完全には除去できないことから、ＣＯ２の中には微量の窒素、酸素、水蒸気等が含まれることになるが、この不純物はリサイクルする場合も回収する場合も特に害とはならない。このＣＯ２の一部を回収し、残りはカソードへリサイクルするので、アノードからのＣＯ２の大気放出はゼロである。
【００６４】
（３）  また、図３の従来システムではアノード排気中にはまだ燃料ガスが３０％近く残っており、その全量を空気で燃焼し、その熱をガスタービンの熱源として動力回収することでシステム全体としての発電効率を高めていた。
本発明ではアノード排気の一部をリサイクルし、外部から供給する都市ガス等の燃料ガス及び改質用水蒸気と混合し、アノード排気中の燃料ガスをリサイクル使用することで、外部から供給する燃料ガスの供給量を減らすことができる。
また、図３の従来システムでは外部から供給する都市ガス等の燃料ガスの予熱と改質用水蒸気の発生及びそれらの予熱のために燃料加湿器を必要としたが、本発明では高温のアノード排気の一部と混合することによって燃料ガス及び改質用水蒸気の温度をプレコンバータの運転温度にまで上げることができるので、燃料加湿器が不要となる。
更に、アノード排気中にはアノードの発電反応で生成された水蒸気が含まれているために、新たに供給する改質用水蒸気の量を著しく低減できる。外部から供給する都市ガス等の燃料ガスが減っていることも改質用水蒸気の供給量を低減できる要因となっている。
【００６５】
（４）  図５に示す本発明のシステムでアノード排気の一部をリサイクルしない場合を考えてみると、低温再生熱交換器を出たタービン排気は温度も低く、熱源としてほとんど有効利用することができなかったが、アノード排気の一部をリサイクルすることによって改質用水蒸気の供給量を著しく低減できたため、低温再生熱交換器を出たタービン排気から低圧の水蒸気を発生させると改質用水蒸気の供給はここだけで賄えることになった。
一方、アノード排気を酸素で燃焼した燃焼ガスの系統では、従来必要であった燃料加湿器が必要なくなったため余剰の熱量はすべて高圧蒸気の発生に使うことができ、回収水蒸気量が著しく増大した。この高圧水蒸気は図５に示す本発明のシステムの外で使うことができるので、総合熱効率が著しく高くなった。
【００６６】
（５）  また、本発明のＭＣＦＣは内部改質型であり、燃料電池の冷却のために吸熱反応である改質反応（ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２）を利用している。従って、燃料電池に供給する燃料ガス中のメタン濃度が高いことが好ましい。しかし、アノード排気中の主成分はＨ２，ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏでメタンはほとんど含まれていない。従って、改質反応の逆反応であるメタン化反応（ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）を進める必要がある。
この反応は同じ改質触媒で温度を調整することで達成できるが、メタン化反応は発熱反応でアノード排気の一部を単独でメタン化させると温度が上がり過ぎ、平衡上メタン濃度が高くならないばかりか温度が高くなり過ぎると触媒を劣化させてしまう。一方、外部から供給する都市ガス等の燃料ガスにはメタンの外にエタン、プロパン、ブタン等が含まれており、改質温度が低い場合はエタン以上の重質成分はほとんど改質されるが、メタンはほとんど改質されない。この改質反応は吸熱反応であり、単独で進めるためには予め予熱する必要がある。
【００６７】
従って、アノード排気の一部と外部から供給する都市ガス等の燃料ガスを混合し、改質用水蒸気を加えて１つの改質触媒層を通すことで、改質反応とメタン化反応を同時に進めることができ、吸熱反応と発熱反応が同時に進行するため相互に温度変化が緩和され、反応温度を目的とする温度に維持することが容易になる。この過程でガスの予熱や反応器の冷却といった操作は不要である。
なお、外部から供給する都市ガス等の燃料ガスは常温であり、これと飽和水蒸気を混合するとドレンが発生するので、高温のアノード排気の一部と燃料ガスを混合した後、水蒸気を混合するか、または、高温のアノード排気の一部と水蒸気を混合した後、燃料ガスを混合することでドレンが発生することなく混合することができる。
【００６８】
（６）  ガスタービンの媒体は空気で、排気によって大気を汚染することはなく、またＭＣＦＣ発電システムから熱交換器を介して熱を受け取っているだけなので、ガスタービンが停止してもＭＣＦＣ発電システムの運転は継続できる。従って、ガスタービンを運転している時は電気出力が多くなるが、停止すれば排熱回収が大きくなるので、熱電比可変運転が可能となる。この切換えの過程として、燃焼ガスのリサイクル量を増やし、触媒酸化器出口温度を下げることで、高温熱交換器の交換熱量を減らし、ガスタービンの出力を下げると同時に排熱回収ボイラでの蒸気発生量を増やすことができ、その最終形態がガスタービンの停止である。この詳細については実施例の中で記述する。
【００６９】
（７）  ＭＣＦＣのカソードに供給する酸化剤として空気でなく、酸素を供給する場合は、単にＣＯ２回収ができるというだけではなく、カソードのＣＯ２及びＯ２濃度を高めることで燃料電池の電圧を高めることができる。これによって燃料電池の出力を高め、発電効率を向上させることができる。
しかし、一方ではＭＣＦＣにはニッケル短絡という問題があり、カソードのＣＯ２分圧を高くすると燃料電池の寿命が短くなるという問題がある。ニッケル短絡とは、カソードを構成している酸化ニッケルが電解質の中にイオンの形で溶け出し（ＮｉＯ＋ＣＯ２  →  Ｎｉ２＋＋ＣＯ３２−）、それが水素で還元される結果、電解質板の中で金属ニッケルが析出する現象で（Ｎｉ２＋＋Ｈ２＋ＣＯ３２−  →  Ｎｉ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２）、ニッケルの析出量が増えると絶縁体でなければならない電解質板のアノード、カソード間が導通してしまうことで、燃料電池としては致命的な問題である。
これを防ぎながら、燃料電池の電圧を少しでも高めるためにはカソードのガス組成を自由にコントロールできる必要があるが、本発明のカソードガス循環系統は他のサブシステムとは完全に独立した閉ループであり、カソードのガス組成を自由に調整できると同時に、ガス組成の変化が他のサブシステムに影響を与えることもない。
燃料電池の電圧が高くなると燃料電池での発熱が減り、燃料電池の冷却はそれだけ少なくて済むことになるが、カソードの循環ガス量はブロワの回転数を変えることによって容易に増減できるので、燃料電池の熱バランスを考えても、カソードガスのＣＯ２及びＯ２濃度を、ニッケル短絡を考慮しながら、容易に、かつ、正確に調整することができる。これについては実施例の中で詳細に記述する。
【実施例１】
【００７０】
図６は図５のカソードガス循環系統の部分だけを取り出し、詳細に記述したものである。
カソードの発電反応（ＣＯ２＋１／２Ｏ２＋２ｅ−  →  ＣＯ３２−）及びパージによって消費されるＣＯ２及びＯ２を補給してやる必要がある。反応量は燃料電池の直流電流から算出でき、パージ量は流量調節弁５３で確認できる。Ｏ２はＭＣＦＣ発電プラントの外部に設けられた酸素プラントから流量調節弁５１によって制御され、常温付近の温度で供給される。ＣＯ２はアノード排気を酸素で燃焼し、冷却して水分を落としたリサイクルＣＯ２（ＲＣＯ２）を流量調節弁５２で流量を制御され、ＣＯ２加熱器３６に設けられた温度調節弁４０で温度を制御した後カソードガス循環系統に補給される。カソードを通過するガスは発電反応に伴う発熱によって入口より出口の温度が高くなるので、ＣＯ２とＯ２の補給・混合によって入口温度に戻すように制御される。混合後のガスをカソードガス循環ブロワで断熱圧縮した温度がカソード入口温度となるようにリサイクルＣＯ２の補給温度をＣＯ２加熱器で調整する。カソードガス循環ブロワはカソード出口ガス温度が一定になるように循環量を制御する。【００７１】
一方、補給するＣＯ２及びＯ２にはいずれも不純ガスが含まれているので、パージが必要になり、カソード循環系統のカソード出口を２系統に分け、１系統を流量制御弁５３を装備したパージラインに接続し、もう１系統を逆止弁５４に接続し、この逆止弁５４の下流にＣＯ２及びＯ２の補給ラインを接続する構成とする。
本発明のカソードガス循環系統はカソードのガス組成を自由に変更することができ、かつ、燃料電池の発熱の程度に応じて循環量を自由に増減することができる。また、それによって他のサブシステムに影響を与えることもない。【００７２】
一実施例として、本発明のカソードガス組成を変えたときのプラント性能を表１に示す。
表１のＣＯ２及びＯ２濃度は最高濃度を意味するものではなく、ニッケル短絡の影響を考慮した濃度であり、それでも発電効率が５％向上している。かつ、高濃度での運転は発電効率を高めたい時だけ行えば良く、容易に標準運転条件に戻すこともできる。【００７３】
【表１】
2010058749.tif 000003
【実施例２】
【００７４】
すべての燃料電池は運転時間とともに電圧が劣化して行く。一般的にはセル電圧が１０％劣化した時を燃料電池の寿命としている。１年間の運転時間を８０００時間と仮定し、燃料電池の寿命を５年間、４００００時間とすれば半年に１％ずつ劣化していくことになり、燃料電池の電圧に比例して燃料電池の出力も発電効率も半年に１％ずつ低下することになる。しかし、本発明では、この燃料電池の劣化に応じてカソードのＣＯ２及びＯ２濃度を徐々に上げて行くことができ、これによって燃料電池の電圧を常に一定に保持することができる。【００７５】
図１０は、電圧一定運転時のデータである。この図は、標準運転条件と同じ性能を５年間維持するためのカソードのＣＯ２及びＯ２濃度の変化の一例を示したもので、この運転をすることで燃料電池の寿命の間に相対的に平均５％の燃料電池の出力及び発電効率を向上することができる。この運転方法ではカソードのＣＯ２分圧が非常に高い期間は短く、ニッケル短絡に至る金属ニッケルの累積析出量が抑えられるので、ニッケル短絡を抑えながら発電効率を高める１つの運転方法である。
【実施例３】
【００７６】
図７は図５の燃料ガス供給系統だけを取り出した詳細図で、アノード出口は燃料加熱器１１に接続されており、アノード排気を熱源としてプレコンバータ９の出口ガスを燃料電池の運転温度近くまで加熱する。これによって温度の下がったアノード排気を２系統に分け、１系統をアノード排気循環ブロワに接続し、そのブロワ出口ガスを外部から供給する都市ガス等の燃料ガスと混合する。都市ガス等の燃料ガスは流量調節弁５６によって流量を調節されて供給される。次いで、これらの都市ガス等を改質するための蒸気と混合される。蒸気は流量調節弁５７によって流量を調節されて供給される。【００７７】
図７ではこれらの混合は配管内で行われるように記載しているが、ミキサーを設けて混合する方法やプレコンバータ９の内部で混合する方法があり、本発明ではこの混合方法は特定していない。【００７８】
この混合ガスは次にプレコンバータ９の改質触媒層１０に導かれる。ここで都市ガス中のエタン以上の重質成分は改質され、アノードリサイクルガス中のＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏはメタン化反応を起こす。改質反応は吸熱反応であり、メタン化反応は発熱反応であり、この２つの反応が同時に起こることで相互に温度変化を抑制する効果があり、プレコンバータの運転温度を希望する温度に維持することが容易となる。【００７９】
また図７のＭＣＦＣは内部改質型であり、燃料電池の冷却に吸熱反応である改質反応（ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ＋３Ｈ２）を利用しているので、プレコンバータ出口ガスはメタン濃度が高いことが好ましく、プレコンバータの触媒層出口温度が２５０〜４５０℃の範囲に入るように温度コントローラ５８によって、都市ガス等の流量及び改質用蒸気の流量に応じて、アノード排気循環ブロワに装備された速度コントローラ３９でリサイクル量を制御する。【００８０】
本発明の燃料供給系統の構成要件は、アノード出口と燃料加熱器を接続し、アノード排気の温度を下げること、その温度が下がったアノード排気のラインを２系統に分け、その１系統をアノード排気循環ブロワに接続すること、アノード排気循環ブロワの出口ガスと都市ガス等の燃料ガスと改質用水蒸気を混合することによって、プレコンバータへの供給ガス温度まで熱交換器を使わずに温度調節をすること、次いで、熱源を持たないプレコンバータの改質触媒層に混合ガスを導くこと、プレコンバータ出口ガスのメタン濃度が高くなるようにプレコンバータの運転温度は２５０〜４５０℃の範囲であること、この目的を達成するためにアノード排気のリサイクル率は約２０〜４０％の範囲であることである。【００８１】
アノード排気をリサイクルする場合としない場合の性能比較を表２に示す。発電効率は変わらないが、熱回収率が大きく向上する。
また、アノードリサイクル率を変えてもプラント全体としての発電効率は大きく変化しないが、個々の要因はいろいろと変化している。アノードリサイクル率を上げると、都市ガス供給量は減り、供給する改質用蒸気量が減り、燃料電池の電圧は下がり、従って、燃料電池の出力も下がり、ガスタービンの出力は下がり、所内動力も下がる。これらの変動要因はプラントの運転条件を変える効果があり、例えば、カソードのＣＯ２及びＯ２濃度を高くすると燃料電池の電圧が高くなり、燃料電池の発熱が減るので条件によっては燃料電池が冷却され過ぎる状態も起こってくるが、このときは、アノードのリサイクル率を上げることで燃料電池の電圧を下げ、その代わり都市ガス供給量も下げることで、発電効率を維持しながら燃料電池の熱バランスを取ることができる。その他、構成機器の仕様を調整する上でも有効である。【００８２】
【表２】
2010058749.tif 000004
【実施例４】
【００８３】
図８は図５におけるアノード排気を酸素で燃焼して各種熱交換器を介して、その燃焼熱を有効に利用するエネルギー回収システムを取り出し、その詳細を示した図である。【００８４】
アノード排気ＡＥＧはミキサー１３において酸素ＯＸＧ及びリサイクル燃焼ガスＲＣＧと混合される。アノード排気中の可燃成分の量は、燃料供給量、燃料利用率、燃料電池の直流電流等から算出することができるので、それに基づいて必要酸素量を算出し、流量調節弁５９によって制御され供給される。一方、一度冷却された燃焼ガスＲＣＧは燃焼ガスリサイクルブロワによってミキサーにリサイクルされる。単純にアノード排気を酸素で燃焼すると温度が高くなりすぎるので、低温の燃焼ガスをリサイクルすることで触媒燃焼器の出口温度を調節できるように配慮されている。【００８５】
アノード排気と酸素とリサイクル燃焼ガスの混合ガスは触媒燃焼器１４の燃焼触媒でアノード排気中の可燃性ガスが燃焼され、温度が上昇する。燃焼ガスリサイクルブロワの速度コントローラ６１は触媒燃焼器の出口温度を設定値に合うように流量を制御する。この設定値は必要に応じ変更される。
触媒燃焼器１４を出た燃焼ガスは先ず高温熱交換器１６で圧縮空気に熱を与え、次いでＣＯ２加熱器でリサイクルＣＯ２に熱を与え、次いで、排熱回収ボイラ１８で蒸気を発生させる。【００８６】
標準運転条件では排熱回収ボイラの蒸発部ＥＶＡを出たところで燃焼ガスはリサイクルされる。残りの燃焼ガスは排熱回収ボイラの給水加熱部ＥＣＯに送られる。
一方、高出力運転モードでは燃焼ガスのリサイクルは高温熱交換器１６の出口からとなる。この切換えはダンパー６２の開度を低温側から高温側に徐々に切り換えて行くことで行う。同時に、触媒燃焼器出口温度を設定値に維持するように燃焼ガスリサイクルブロワの流量が増大する。従って、高温熱交換器１６を通る燃焼ガスの量が増大し、圧縮空気に与える熱量が増大する。このとき、ガスタービン発電機の速度コントローラ６４によってガスタービンの空気量を増大する。この結果、ガスタービンは出力が増大するが、排熱回収ボイラに行く熱量はその分低減するので蒸気発生量は低減する。【００８７】
表３に標準運転条件と高出力運転モードの比較を示す。高出力運転モードにすると発電効率は２ポイント向上するが、熱回収率は逆に６ポイント低下する。どのような運転モードが望ましいかどうかは、その時の熱需要と電力需要のバランスで決まる。【００８８】
【表３】
2010058749.tif 000005
【００８９】
一方、空気を作動媒体とするガスタービンはフィルター３１を介して空気が圧縮機で圧縮され、再生熱交換器３２でタービン排気と熱交換する。この再生熱交換器ではタービン排気側の出口温度を制御しており、排熱回収ボイラ７で常に改質に必要な低圧蒸気が発生できるように制御される。従って、圧縮空気の再生熱交換器出口温度は運転条件によって一定とはならず、その分は高温熱交換器１６で調整されるシステムである。
高温熱交換器で昇温された圧縮空気はタービンに導かれ、そこで大気圧近くまで膨張する過程で仕事をし、発電機３０によって交流出力が得られる。このガスタービンは燃料電池の排熱を回収して発電するもので、ＭＣＦＣ側の負荷で排熱の量も変わるので、発電機はモータ／ジェネレータとし、かつ、回転数可変としており、燃料電池の運転状態に合わせて空気流量も変えられるように配慮している。
【実施例５】
【００９０】
図８のエネルギー回収システムを利用することで熱電可変運転が可能である。電気出力を最大にする条件は前記の通り、燃焼ガスのリサイクル位置を高温熱交換器出口に切り換える運転モードである。一方、熱回収を最大にする運転方法は以下に記述する通りである。【００９１】
燃焼ガスのリサイクル位置は排熱回収ボイラの蒸発部を出た所とし、その状態で触媒酸化器の出口温度の設定値を徐々に下げて行く。それによって燃焼ガスリサイクルブロワの流量が増える。触媒酸化器の出口温度が下がると高温熱交換器１６を介して圧縮空気に与えられる熱量が減り、ガスタービン入口温度は下がる。それによってガスタービン出力は下がって来る。一方、その過程でＣＯ２加熱器でリサイクルＣＯ２を加熱する熱量は変わらないので、ガスタービンに与える熱が減った分だけ排熱回収ボイラでの蒸発量が増える。【００９２】
燃焼ガスリサイクル量とガスタービンの入口温度及び出力の関係が図９に示されている。触媒燃焼器出口温度がある温度以下になるとガスタービンの出力はゼロになる。この時点で改質用の蒸気の供給をガスタービン側の排熱回収ボイラから燃焼ガス側の排熱回収ボイラに切り換え、ガスタービンを停止する。ガスタービンを停止すると標準運転時にガスタービンに入っていた熱はすべて燃焼ガス側の排熱回収ボイラに入ることになるので熱回収量は最大となる。標準運転と熱回収を最大にしたときの比較を表４に示す。【００９３】
【表４】
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【００９４】
本発明は上述した実施の形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得ることは勿論である。
【符号の説明】
【００９５】
Ａ  アノード、ＡＥＧ  アノード排気、ＡＩＲ  空気
Ｃ  カソード、ＣＡ  圧縮空気、ＣＧ  燃焼ガス
ＣＭＰ  圧縮機、ＣＯ２Ｇ  ＣＯ２ガス、ＣＯ２Ｒ  回収ＣＯ２
ＤＲ  ドレン、ＥＣＯ  給水加熱部、ＥＶＡ  蒸発部
ＥＸＧ  排気、ＦＧ  燃料、Ｇ  発電機、ＨＭ  熱媒体
ＨＰＳＴＭ  高圧水蒸気、ＬＡＢ  ＣＯ２を放出した吸収液
ＬＰＳＴＭ  低圧水蒸気、Ｍ  モータ、ＯＸＧ  酸素
ＰＷ  処理水、ＲＡＢ  ＣＯ２を吸収した吸収液
ＲＣＧ  リサイクル燃焼ガス、ＲＣＯ２  リサイクルＣＯ２
ＳＣ  速度制御、Ｔ  タービン、ＴＣ  温度制御、Ｗ  供給水  
１  脱硫器、２  脱硫剤、３  フィルター、４  水処理装置、
５  処理水タンク、６  ポンプ、７  低圧蒸気用排熱回収ボイラ、
８  アノード排気循環ブロワ、９  プレコンバータ、
１０  改質触媒、１１  燃料加熱器、１２  ＭＣＦＣ、
１３  ミキサー、１４  触媒燃焼器、１５  燃焼触媒、
１６  高温熱交換器、１７  ＣＯ２加熱器、
１８  高圧蒸気発生用排熱回収ボイラ、
１９  燃焼ガスリサイクルブロワ、
２０  冷却器、２１  ＫＯドラム、２２  冷却・除湿システム、
２３  冷凍機、２４  熱交換器、２５  ＫＯドラム、
２６  ＣＯ２リサイクルブロワ、２７  ガスタービン発電機、
２８  圧縮機、２９  タービン、３０  発電機、
３１  フィルター、３２  低温再生熱交換器、
３３  酸素供給プラント、３４  空気圧縮機、３５  空気分離装置、
３６  カソードガス循環ブロワ、３７  インバータ、
３８  内部改質器、３９  速度調節器、
４０  温度調節器、４１  燃料加湿器、
４２  吸収塔、４３  ポンプ、４４  熱交換器、
４５  再生塔、４６  リボイラ、４７  ポンプ、４８  冷却器、
５０  起動用ヒータ、５１  流量調節弁、５２  流量調節弁、
５３  流量調節弁、５４  逆止弁、５５  速度コントローラ
５６  流量調節弁５７  流量調節弁５８  温度コントローラ
５９  流量調節弁６０  温度コントローラ
６１  速度コントローラ、６２  ダンパー、６３  温度調節弁、
７０  高濃度ＣＯ２回収装置
１１０  空気予熱器、１２０  空気、１３０  予熱空気、１５０  ＳＯＦＣ、
２００  熱交換器、２２０  水、２３０  冷却器、２４０  ドレン、
３１０  石炭ガス化炉、３２０  脱硫器、３３０  メタノール合成器、
３４０  石炭、３５０  酸素、
４０１  燃料電池（ＭＣＦＣ）、４０２  ガスタービン、
４０３  燃焼器、４０４  酸素タンク、４０５  メタノールタンク、
４０６  カソード、４０７  アノード、４０８  蒸気発生器、
４０９  蒸気タービン、４１０  冷却器、４１１  圧縮機、
４１２  燃焼器、４１３  熱交換器、４１４  冷却器、
４１５  ＣＯ２回収装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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