(57)【要約】  本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、ブロックポリイソシアネートと非プロトン性の極性化合物とを含み、前記ブロックポリイソシアネートは、脂肪族及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含み、該ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部又は全部が下記一般式（Ｉ）で表される化合物でブロックされて構成されており、前記非プロトン性の極性化合物のＳＰ値は９．３以上である。［化１］2019069761.tif 000018
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックポリイソシアネートと非プロトン性の極性化合物とを含み、
前記ブロックポリイソシアネートは、脂肪族及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含み、該ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部又は全部が下記一般式（Ｉ）で表される化合物でブロックされて構成されており、前記非プロトン性の極性化合物が、ＳＰ値が９．３以上の化合物であるブロックポリイソシアネート組成物。
【化１】
2019069761.tif 000015
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、又は、イミノ基及びエーテル結合からなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。Ｒ１とＲ３とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つが水素原子である。Ｒ４は、水素原子、又は、イミノ基を含んでもよい炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ピリミジン系化合物及びグアニジン系化合物からなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記非プロトン性の極性化合物が、ＳＰ値が１０．０以上の化合物である請求項１又は２に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記非プロトン性の極性化合物が、三級アミド系化合物及びスルホキシド化合物からなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
前記非プロトン性の極性化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上である請求項４に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【化２】
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［一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、イミノ基、エーテル結合及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。Ｒ５とＲ６とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７は水素原子、シアノ基、又は、イミノ基、エーテル結合、カルボニル基及びエステル結合からなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。Ｒ６とＲ７とは互いに結合して環を形成してもよく、窒素原子又は酸素原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。］
【化３】
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［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。］
【請求項６】
前記ブロックポリイソシアネート及び前記非プロトン性の極性化合物の合計質量に対して、前記非プロトン性の極性化合物を１０質量％以上９０質量％以下含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物を含む一液型コーティング組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の一液型コーティング組成物により形成された塗膜。
【請求項９】
請求項８に記載の塗膜を備える塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜及び塗装物品に関する。
本願は、２０１７年１０月２日に日本に出願された特願２０１７−１９３０９３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン塗料は優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している。さらに、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを含むポリウレタン塗料はより耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。【０００３】
一般に、ポリウレタン塗料は、ポリオール成分（主剤）とポリイソシアネート成分（硬化剤）との二成分からなる。これらを別々に貯蔵し、塗装時に両成分を混合する必要があり、混合した塗料は数時間でゲル化して使用できなくなるのが現状であった。【０００４】
従来の上記欠点を改善するために、ポリイソシアネートが有する活性なイソシアネート基の全てを活性水素基含有化合物（以下、「ブロック剤」と略記する）でブロックしたブロックポリイソシアネートを用いることが提案されている。このブロックポリイソシアネートは、常温ではポリオールとは反応しない。一方、比較的高温ではブロック剤を解離し、活性なイソシアネート基が再生されてポリオールと架橋反応する性質を有する。【０００５】
ブロックポリイソシアネートのブロック剤としては、例えば、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類等が知られている。これらのブロック剤を使用して形成されたブロックポリイソシアネート組成物は、一般に高い焼付け温度を必要とするため、エネルギーコストが非常に大きくなる。また、耐熱性の低いプラスチックへの加工には、高温焼付けが必要なブロックポリイソシアネート組成物は使用することができないという制限がある。【０００６】
比較的低温の焼付け温度で架橋塗膜を形成することが可能なブロックポリイソシアネート組成物としては、例えば、ピラゾール系化合物又は脂肪族２級アミン系化合物をブロック剤として使用したブロックポリイソシアネート組成物が挙げられる。【０００７】
また、架橋塗膜形成時における焼付け温度の更なる低温化が可能なブロックポリイソシアネート組成物としては、例えば、イミダゾール類をブロック剤として使用したブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献１、２、３及び４参照）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−０９１７６９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０２５７７６号
【特許文献３】特開２００３−０４８９５１号公報
【特許文献４】特開平０４−０６５４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１、２、３及び４に記載のブロックポリイソシアネート組成物においては、比較的低温で硬化が可能ではあるものの、一方で、主剤中のポリオールとの反応性も高く、主剤と混ぜ合わせた一液型コーティング組成物のポットライフ（可使時間）が短いという課題を有している。【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低温硬化性を保持しつつ、主剤と混ぜ合わせた一液型コーティング組成物のポットライフに優れるブロックポリイソシアネート組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係るブロックポリイソシアネート組成物は、ブロックポリイソシアネートと非プロトン性の極性化合物とを含み、前記ブロックポリイソシアネートは、脂肪族及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含み、該ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部又は全部が下記一般式（Ｉ）で表される化合物でブロックされて構成されており、前記非プロトン性の極性化合物が、ＳＰ値が９．３以上の化合物である。【００１２】
【化１】
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【００１３】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、又は、イミノ基及びエーテル結合からなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。Ｒ１とＲ３とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つが水素原子である。Ｒ４は、水素原子、又は、イミノ基を含んでもよい炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。］【００１４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ピリミジン系化合物及びグアニジン系化合物からなる群より選ばれる１種以上であってもよい。【００１５】
前記非プロトン性の極性化合物が、ＳＰ値が１０．０以上の化合物であってもよい。【００１６】
前記非プロトン性の極性化合物が、三級アミド系化合物及びスルホキシド化合物からなる群より選ばれる１種以上であってもよい。【００１７】
前記非プロトン性の極性化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上であってもよい。【００１８】
【化２】
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【００１９】
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、イミノ基、エーテル結合及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。Ｒ５とＲ６とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７は水素原子、シアノ基、又は、イミノ基、エーテル結合、カルボニル基及びエステル結合からなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。Ｒ６とＲ７とは互いに結合して環を形成してもよく、窒素原子又は酸素原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。］【００２０】
【化３】
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【００２１】
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。］【００２２】
上記第１態様に係るブロックポリイソシアネート組成物は、前記ブロックポリイソシアネート及び前記非プロトン性の極性化合物の合計質量に対して、前記非プロトン性の極性化合物を１０質量％以上９０質量％以下含んでもよい。【００２３】
本発明の第２態様に係る一液型コーティング組成物は、上記第１態様に係るブロックポリイソシアネート組成物を含む。【００２４】
本発明の第３態様に係る塗膜は、上記第２態様に係る一液型コーティング組成物により形成されている。【００２５】
本発明の第４態様に係る塗装物品は、上記第３態様に係る塗膜を備える。
【発明の効果】
【００２６】
上記態様のブロックポリイソシアネート組成物は、低温硬化性に優れる。また、前記ブロックポリイソシアネート組成物と主剤と混ぜ合わせた一液型コーティング組成物のポットライフは、良好である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００２８】
なお、本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物を意味する。
【００２９】
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する単量体化合物（以下、「イソシアネートモノマー」と略記する）が複数結合した反応物を意味する。
【００３０】
≪ブロックポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、ブロックポリイソシアネートと非プロトン性の極性化合物とを含む。また、前記ブロックポリイソシアネートは、脂肪族及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含む。さらに、該ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部又は全部が下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」と略記する）でブロックされて構成されている。非プロトン性の極性化合物は 、ＳＰ値が９．３以上の化合物である。
【００３１】
【化４】
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【００３２】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、又は、イミノ基及びエーテル結合からなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。Ｒ１とＲ３とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つが水素原子である。Ｒ４は、水素原子、又は、イミノ基を含んでもよい炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。］
【００３３】
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の各構成成分について、以下に詳細を説明する。
【００３４】
＜ブロックポリイソシアネート＞
本実施形態において、ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと化合物（Ｉ）との反応により得られる反応物である。また、ブロックポリイソシアネートにおいて、ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部又は全部が化合物（Ｉ）でブロックされて構成されている。好ましくは、ブロックポリイソシアネートにおいて、ポリイソシアネートのイソシアネート基は、化合物（Ｉ）のみでブロックされて構成されている。
【００３５】
［イソシアネート基平均数］
本実施形態において、ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基平均数の下限値は、２．０であることが好ましく、２．４であることがより好ましく、２．８であることがさらに好ましく、３．０であることが特に好ましい。イソシアネート基平均数が上記下限値以上であることで、低温硬化性がより良好となる傾向にある。
【００３６】
また、ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基平均数の上限値は、６．０であることが好ましく、５．６であることがより好ましく、５．４であることがさらに好ましく、５．２であることが特に好ましい。イソシアネート基平均数が上記上限値以下であることで、一液型コーティング組成物のポットライフがより良好となる傾向にあり、また、ブロックポリイソシアネート組成物の粘度をより好適な範囲に調整できる傾向にある。
【００３７】
なお、一般に、「ポットライフ」とは、塗料、接着剤等の組成物において、主剤と硬化剤とを混合して組成物を調製後、硬化前の組成物としての性能を確保している時間を意味する。可使時間ともいう。
【００３８】
すなわち、本実施形態において、ブロックポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、低温硬化性及び一液型コーティング組成物のポットライフの観点から、２．０以上６．０以下であることが好ましく、２．４以上５．６以下であることがより好ましく、２．８以上５．４以下であることがさらに好ましく、３．０以上５．２以下であることが特に好ましい。
【００３９】
また、イソシアネート基平均数は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４０】
［有効イソシアネート基含有量（有効ＮＣＯ含有量）］
本実施形態において、ブロックポリイソシアネートの総質量に対する、ブロックポリイソシアネートの有効イソシアネート基含有量（以下、「有効ＮＣＯ含有量」と略記する）の下限値は、１．０質量％であることが好ましく、２．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％であることがさらに好ましく、４．５質量％であることが特に好ましい。ここで、「有効ＮＣＯ」とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるイソシアネート基を意味する。
有効ＮＣＯ含有量が上記下限値以上であることにより、低温硬化性がより良好となる傾向にある。
【００４１】
また、ブロックポリイソシアネートの有効ＮＣＯ含有量の上限値は、２０質量％であることが好ましく、１８質量％であることがより好ましく、１６質量％であることがさらに好ましく、１４質量％であることが特に好ましい。有効ＮＣＯ含有量が上記上限値以下であることにより、一液型コーティング組成物のポットライフがより良好となる傾向にある。
【００４２】
すなわち、本実施形態において、ブロックポリイソシアネートの有効ＮＣＯ含有量は、低温硬化性及び一液型コーティング組成物のポットライフの観点から、１．０質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上１８質量％以下であることがより好ましく、４．０質量％以上１６質量％であることがさらに好ましく、４．５質量％以上１４質量％であることが特に好ましい。
【００４３】
有効ＮＣＯ含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４４】
次いで、本実施形態におけるブロックポリイソシアネートの構成成分について、以下に詳細を説明する。
【００４５】
［ポリイソシアネート］
化合物（Ｉ）と反応させるポリイソシアネートは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するイソシアネートモノマーを複数反応させて得られる反応物である。中でも、本実施形態で用いられるポリイソシアネートとしては、脂肪族及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選択される１種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートであることが好ましい。すなわち、本実施形態で用いられるポリイソシアネートとしては、イソシアネートモノマーとして、脂肪族及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上を用いたものであることが好ましい。
【００４６】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６−ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と略記する）、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１、６−ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。
【００４７】
脂環族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」と略記する）、１，３−又は１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する）、４−４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」と略記する）、２，５−又は２，６−ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。
【００４８】
中でも、イソシアネートモノマーとしては、一液型コーティング組成物のポットライフがより良好となる傾向にあることから、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ又は水添ＸＤＩが好ましい。
【００４９】
また、イソシアネートモノマーとして、上記ジイソシアネートの他に、さらに、例えば、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナト−ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネートを用いてもよい。
【００５０】
上記ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとして具体的には、例えば、以下の（１）〜（８）に示すものが挙げられ、これらに限定されない。
（１）２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物。
（２）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート構造及びイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート化合物。
（３）３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート化合物。
（４）２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート化合物。
（５）１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート化合物。
（６）２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物。
（７）１つのイソシアネート基と１つのカルボキシル基とを反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート化合物。
（８）１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応させて得られる尿素構造を有するポリイソシアネート化合物。
【００５１】
すなわち、ポリイソシアネートとしては、上記ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートの他に、さらに、複数のイソシアネートモノマー（上記ジイソシアネートを含む）と、上記ジイソシアネート以外の化合物（例えば、アルコール、水、アミン）とを反応させて得られる反応物であるポリイソシアネートを含む。
【００５２】
これらのポリイソシアネートは、単独で使用してもよく、二種類以上併用してもよい。
【００５３】
また、これらのポリイソシアネートは、水酸基及びノニオン性親水基を有する化合物によって変性されていてもよい。
【００５４】
（ポリイソシアネートの製造方法）
ポリイソシアネートの製造方法について、以下に詳細を説明する。
【００５５】
ポリイソシアネートは、例えば、ウレトジオン構造を形成するウレトジオン化反応、イソシアヌレート構造を形成するイソシアヌレート化反応、ビウレット構造を形成するビウレット化反応、オキサダイアジントリオン構造を形成するオキサダイアジントリオン化反応、ウレタン基を形成するウレタン化反応、アロファネート構造を形成するアロファネート化反応、アシル尿素基を形成するアシル尿素化反応、及び／又は、尿素構造を形成する尿素化反応を、過剰のジイソシアネート存在下で一度に行い、反応終了後に、未反応のジイソシアネートを除去して得ることができる。すなわち、上記反応により得られるポリイソシアネートは、上述のジイソシアネートが複数結合したものであり、且つ、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、ビウレット構造、ウレタン基、アロファネート構造、アシル尿素基、及び、尿素基からなる群から選択される１種類以上を有する反応物である。
【００５６】
また、上記の反応を別々に行ない、それぞれ得たポリイソシアネートを特定比率で混合してもよい。
【００５７】
製造の簡便さからは、上記反応を一度に行いポリイソシアネートを得ることが好ましく、各構造のモル比を自由に調整する観点からは、別々に製造した後に混合することが好ましい。
【００５８】
これらのポリイソシアネートの製造方法としては公知の方法を用いればよい。例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造方法をする場合については、ジイソシアネートからイソシアヌレート構造を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒を用いればよい。当該触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。
【００５９】
イソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、一般に塩基性を有するものであることが好ましい。イソシアヌレート化反応触媒として具体的には、例えば、以下に示すもの等が挙げられる。
（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
（２）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
（３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩。
（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート。
（５）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。
（６）マンニッヒ塩基類。
（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との混合物。
（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
【００６０】
中でも、不要な副生成物を生じさせにくい観点からは、イソシアヌレート化反応触媒としては、４級アンモニウムの有機弱酸塩であることが好ましく、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩であることがより好ましい。
【００６１】
また、反応時にはジイソシアネート以外の化合物として、モノアルコール、ジオール、又は、３価以上の多価アルコールを添加し、一緒に反応を行ってもよい。
【００６２】
モノアルコールとして具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等が挙げられる。
【００６３】
ジオールとして具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオール等が挙げられる。
【００６４】
トリオールとして具体的には、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
【００６５】
多価アルコールとして具体的には、例えば、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、フッ素ポリオール類及びアクリルポリオール類等が挙げられる。
【００６６】
また、イソシアヌレート化反応後、反応を停止することが好ましい。反応を停止する方法としては、例えば、触媒を失活する方法等が挙げられる。触媒を失活する方法としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等の酸性物質による中和、熱分解、化学分解等が挙げられる。
【００６７】
［ブロック剤］
本実施形態において、ポリイソシアネートと反応させるブロック剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（化合物（Ｉ））が好ましい。
【００６８】
【化５】
2019069761.tif 000007
【００６９】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、又は、イミノ基及びエーテル結合からなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１とＲ３とは互いに結合して環を形成してもよく、窒素原子又は酸素原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３からなる群から選択される１つ以上が水素原子である。Ｒ４は、水素原子、又は、イミノ基を含んでもよい炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。］
【００７０】
（化合物（Ｉ））
Ｒ１及びＲ３：
一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、又は、イミノ基（−ＮＲ−（式中、Ｒは水素原子、又は、炭素数１以上１８以下の炭化水素基を表す））及びエーテル結合（−Ｏ−）からなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７１】
イミノ基及びエーテル結合からなる群より選ばれる１種以上を含まない炭素数１以上１８以下の炭化水素基としては、例えば、１価の炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基、１価の炭素数６以上１８以下の芳香族炭化水素基（アリール基）等が挙げられる。
【００７２】
１価の炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基としては、例えば、１価の飽和又は不飽和の炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００７３】
１価の飽和の炭素数１以上１８以下の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１以上１８以下のアルキル基が挙げられる。前記炭素数１以上１８以下のアルキル基としては、例えば、炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基、炭素数３以上１８以下の環状アルキル基等が挙げられる。中でも、炭素数１以上１８以下のアルキル基としては、炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基であることが好ましい。
【００７４】
炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基としては、直鎖又は分岐の炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基が挙げられる。前記直鎖又は分岐の鎖状アルキル基において、炭素数は１以上１８以下であり、１以上１０以下であることが好ましく、１以上８以下であることがより好ましく、１以上６以下であることがさらに好ましい。
【００７５】
好ましい前記直鎖又は分岐の鎖状アルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２，３−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘキサン−２−イル基、ヘキサン−３−イル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、３，３−ジメチルブチル基等が挙げられる。
【００７６】
１価の不飽和の炭素数２以上１８以下の炭化水素基としては、例えば、炭素数２以上１８以下のアルケニル基、炭素数３以上１８以下のアルカジエニル基、炭素数２以上１８以下のアルキニル基等が挙げられる。中でも、不飽和の１価の炭素数２以上１８以下の炭化水素基としては、炭素数２以上１８以下のアルケニル基であることが好ましい。
【００７７】
炭素数２以上１８以下のアルケニル基としては、炭素数２以上１８以下の鎖状アルケニル基、炭素数３以上１８以下の環状アルケニル基が挙げられる。中でも、炭素数２以上１８以下のアルケニル基としては、炭素数２以上１８以下の鎖状アルケニル基であることが好ましい。
【００７８】
炭素数２以上１８以下の鎖状アルケニル基としては、直鎖又は分岐の炭素数２以上１８以下の鎖状アルケニル基が挙げられる。前記直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基において、炭素数は１以上１８以下であり、１以上１０以下であることが好ましく、１以上８以下であることがより好ましく、１以上６以下であることがさらに好ましい。
【００７９】
好ましい前記直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基として具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
【００８０】
炭素数６以上１８以下の芳香族炭化水素基（アリール基）としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アズレニル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００８１】
中でも、Ｒ１がイミノ基及びエーテル結合からなる群より選ばれる１種以上を含まない炭素数１以上１８以下の炭化水素基である場合、Ｒ１としては、炭素数１以上１８以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基であることがより好ましく、炭素数１以上６以下の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
【００８２】
また、中でも、Ｒ３がイミノ基及びエーテル結合からなる群より選ばれる１種以上を含まない炭素数１以上１８以下の炭化水素基である場合、Ｒ３としては、炭素数１以上１８以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基であることがより好ましく、炭素数１以上６以下の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
【００８３】
Ｒ１及びＲ３がイミノ基及びエーテル結合からなる群より選ばれる１種以上を含む炭素数１以上１８以下の鎖状の炭化水素基である場合、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される基（以下、「基（ＩＶ）」と略記する）、又は、下記一般式（Ｖ）で表される基（以下、「基（Ｖ）」と略記する）等が挙げられる。
−（ＣＨ２）ｎ４１−Ｏ−Ｒ４１          （ＩＶ）
−（ＣＨ２）ｎ５１−Ｎ（Ｒ５１）−Ｒ５２          （Ｖ）
【００８４】
・Ｒ４１及びＲ５２
Ｒ４１及びＲ５２は、それぞれ独立に、炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。炭素数１以上１８以下の炭化水素基としては、上述において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００８５】
中でも、Ｒ４１及びＲ５２としてはそれぞれ、炭素数１以上１８以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基であることがより好ましく、炭素数１以上６以下の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
【００８６】
・Ｒ５１
Ｒ５１は、水素原子、又は、炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。炭素数１以上１８以下の炭化水素基としては、上述において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００８７】
中でも、Ｒ５１としては水素原子又は炭素数１以上１８以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１以上６以下の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
【００８８】
また、メチレン基の繰り返しである−（ＣＨ２）ｎ４１−に含まれる炭素数（ｍ４１）は、それぞれ０以上１８以下の整数である。Ｒ４１の炭素数（ｍ４２）は、１以上１８以下の整数である。また、ｍ４１とｍ４２との関係は、１≦ｍ４１＋ｍ４２≦１８で表される。すなわち、ｍ４１＝０のとき、ｍ４２は１以上１８以下の整数である。また、ｍ４２＝１のとき、ｍ４１は０以上１７以下の整数である。
【００８９】
中でも、ｍ４１及びｍ４２としては、ｍ４１が１以上１８以下であり、ｍ４２が１であることが好ましい。
【００９０】
また、メチレン基の繰り返しである−（ＣＨ２）ｎ５１−に含まれる炭素数（ｍ５１）、及び、Ｒ５１の炭素数（ｍ５２）は、それぞれ０以上１８以下の整数である。また、Ｒ５２の炭素数（ｍ５３）は、１以上１８以下の整数である。また、ｍ５１とｍ５２とｍ５３との関係は、１≦ｍ５１＋ｍ５２＋ｍ５３≦１８で表される。すなわち、ｍ５１＝０（単結合）及びｍ５２＝０（Ｒ５１が水素原子）のとき、ｍ５３は１以上１８以下の整数である。また、ｍ５１＝０（単結合）及びｍ５３＝１のとき、ｍ５２は０以上１７以下の整数である。また、ｍ５２＝０（Ｒ５１が水素原子）及びｍ５３＝１のとき、ｍ５１は０以上１７以下の整数である。
【００９１】
中でも、ｍ５１、ｍ５２及びｍ５３としては、ｍ５１及びｍ５３の和が１以上１８以下であり、ｍ５３は０ではなく、ｍ５２が０であることが好ましい。
【００９２】
・ｎ４１及びｎ５１
ｎ４１及びｎ５１はそれぞれメチレン基（−ＣＨ２−）の繰り返し数である。ｎ４１及びｎ５１はそれぞれ独立して０以上１８以下の整数である。
【００９３】
中でも、ｎ４１及びｎ５１としてはそれぞれ、１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましく、１以上３以下であることがさらに好ましい。
【００９４】
Ｒ１及びＲ３がイミノ基及びエーテル結合からなる群より選ばれる１種以上を含む炭素数１以上１８以下の環状の炭化水素基である場合、例えば、窒素原子又は酸素原子を環に含む１価の複素環基が挙げられる。
【００９５】
また、Ｒ１とＲ３とは互いに結合して環を形成してもよく、窒素原子又は酸素原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１とＲ３とが形成する環としては、単環であってもよく、２つ以上の単環がそれぞれの環の辺を互いに１つだけ供給してできる縮合環であってもよい。なお、Ｒ１とＲ３とが形成する環は少なくとも窒素原子を２つ含む複素環である。
【００９６】
Ｒ１とＲ３とが互いに結合して環を形成する場合、Ｒ１及びＲ３におけるイミノ基及びエーテル結合からなる群より選ばれる１種以上を含まない炭素数１以上１８以下の炭化水素基としては、上記において炭素数１以上１８以下の炭化水素基として例示されたものから、さらに１つ又は２つの水素原子を取り除いたものが挙げられる。
【００９７】
Ｒ１とＲ３とが互いに結合して環を形成する場合、Ｒ１及びＲ３におけるイミノ基及びエーテル結合からなる群より選ばれる１種以上を含む炭素数１以上１８以下の炭化水素基としては、例えば、下記一般式（ＩＶ−１）で表される基（以下、「基（ＩＶ−１）」と略記する）、又は、下記一般式（Ｖ−１）で表される基（以下、「基（Ｖ−１）」と略記する）等が挙げられる。
＊１−（ＣＨ２）ｎ４１１−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ４１２−＊２      （ＩＶ−１）
＊３−（ＣＨ２）ｎ５１１−Ｎ（Ｒ５１１）−（ＣＨ２）ｎ５１２−＊４      （Ｖ−１）
【００９８】
上記一般式（ＩＶ−１）中、結合手＊１は上記一般式（Ｉ）中のＮと結合し、結合手＊２は上記一般式（Ｉ）中のＲ１とＲ３とが互いに結合して環を形成するために用いられる結合手にあたる。
【００９９】
上記一般式（Ｖ−１）中、結合手＊３は上記一般式（Ｉ）中のＮと結合し、結合手＊４は上記一般式（Ｉ）中のＲ１とＲ３とが互いに結合して環を形成するために用いられる結合手にあたる。
【０１００】
・Ｒ５１１
Ｒ５１１は、水素原子、又は、炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。炭素数１以上１８以下の炭化水素基としては、上述のＲ１及びＲ３において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【０１０１】
また、メチレン基の繰り返しである−（ＣＨ２）ｎ５１１−に含まれる炭素数（ｍ５１１）、Ｒ５１１の炭素数（ｍ５１２）、及び、−（ＣＨ２）ｎ５１２−に含まれる炭素数（ｍ５１３）は、それぞれ０以上１８以下の整数である。また、ｍ５１１とｍ５１２とｍ５１３との関係は、１≦ｍ５１１＋ｍ５１２＋ｍ５１３≦１８で表される。すなわち、ｍ５１１＝０（単結合）及びｍ５１２＝０（Ｒ５１１が水素原子）のとき、ｍ５１３は１以上１８以下の整数である。また、ｍ５１１（単結合）及びｍ５１３＝０（単結合）のとき、ｍ５１２は１以上１８以下の整数である。また、ｍ５１２＝０（Ｒ５１１が水素原子）及びｍ５１３＝０（単結合）のとき、ｍ５１１は１以上１８以下の整数である。
【０１０２】
中でも、ｍ５１１、ｍ５１２及びｍ５１３としては、ｍ５１１及びｍ５１３が１以上１８以下であり、ｍ５１２が０であることが好ましい。
【０１０３】
・ｎ４１１及びｎ４１２
ｎ４１１及びｎ４１２はそれぞれメチレン基の繰り返し数である。ｎ４１１及びｎ４１２は、それぞれ０以上１８以下の整数である。また、ｎ４１１とｎ４１２との関係は、１≦ｎ４１１＋ｎ４１２≦１８で表される。すなわち、ｎ４１１＝０のとき、ｎ４１２は１以上１８以下の整数である。また、ｎ４１２＝０（単結合）のとき、ｎ４１１は１以上１８以下の整数である。
【０１０４】
中でも、ｎ４１１及びｎ４１２としては、いずれも１以上１０以下の整数であることが好ましい。
【０１０５】
・ｎ５１１及びｎ５１２
ｎ５１１及びｎ５１２はそれぞれメチレン基の繰り返し数である。ｎ５１１及びｎ５１２は、それぞれ０以上１８以下の整数である。
【０１０６】
中でも、ｎ５１１及びｎ５１２としては、いずれも１以上１０以下の整数であることが好ましい。
【０１０７】
Ｒ１とＲ３とが形成する環が単環である場合、好ましい単環としては、例えば、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、トリアジン、トリアゾール等が挙げられる。
【０１０８】
Ｒ１とＲ３とが形成するが縮合環である場合、好ましい縮合環としては、例えば、ベンゾイミダゾール、プリン、プテリジン等が挙げられる。
【０１０９】
中でも、Ｒ１とＲ３とが形成する環としては、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン又はピリミジンであることが好ましい。
【０１１０】
Ｒ２：
Ｒ２は、水素原子、又は、炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。炭素数１以上１８以下の炭化水素基としては、上述のＲ１及びＲ３において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【０１１１】
中でも、Ｒ２としては、水素原子又は炭素数１以上１８以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１以上６以下の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
【０１１２】
Ｒ１、Ｒ２とＲ３のうち少なくとも１つが水素原子である。中でも、Ｒ１とＲ３とが互いに結合して環を形成している場合は、Ｒ２が水素原子であることが好ましい。また、Ｒ１とＲ３とが互いに結合して環を形成していない場合は、Ｒ１又はＲ３が水素原子であることが好ましく、Ｒ３が水素原子であることがより好ましい。
【０１１３】
Ｒ４：
Ｒ４は、水素原子、又は、イミノ基を含んでもよい炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。
【０１１４】
イミノ基を含まない炭素数１以上１８以下の炭化水素基としては、上述のＲ１及びＲ３において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【０１１５】
中でも、Ｒ４がイミノ基を含まない炭素数１以上１８以下の炭化水素基である場合、Ｒ４としては、炭素数１以上１８以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基であることがより好ましく、炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが特に好ましい。
【０１１６】
Ｒ４がイミノ基を含む炭素数１以上１８以下の鎖状の炭化水素基である場合、例えば、上記基（Ｖ）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
【０１１７】
Ｒ４がイミノ基を含む炭素数１以上１８以下の環状の炭化水素基である場合、例えば、１価の複素環基が挙げられる。なお、この複素環は少なくとも１個の窒素原子を含む。
【０１１８】
化合物（Ｉ）で好ましいものとしては、例えば、下記一般式（Ｉ−１）で示されるイミダゾール系化合物（以下、「化合物（Ｉ−１）」と略記する）、下記一般式（Ｉ−２）で示されるベンゾイミダゾール系化合物（以下、「化合物（Ｉ−２）」と略記する）、下記一般式（Ｉ−３）で示されるイミダゾリン系化合物（以下、「化合物（Ｉ−３）」と略記する）、下記一般式（Ｉ−４）で示されるピリミジン系化合物（以下、「化合物（Ｉ−４）」と略記する）、下記一般式（Ｉ−５）で示されるグアニジン系化合物（以下、「化合物（Ｉ−５）」と略記する）等が挙げられる。なお、これら化合物は、好ましい化合物（Ｉ）の一例に過ぎず、好ましい化合物（Ｉ）はこれらに限定されない。
【０１１９】
【化６】
2019069761.tif 000008
【０１２０】
［式中、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１３３、Ｒ１３４、Ｒ１３５、Ｒ１３６、Ｒ１４２、Ｒ１４３、Ｒ１５１及びＲ１５２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。Ｒ１２１及びＲ１４１は、それぞれ独立して、炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。Ｒ１５３は、水素原子、又は、イミノ基を含んでもよい炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。ｎ１２１は０以上４以下の整数である。ｎ１２１が２以上４以下の整数である場合、ｎ１２１個のＲ１２１は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎ１４１は０以上３以下の整数である。ｎ１４１が２以上３以下の整数である場合、ｎ１４１個のＲ１４１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【０１２１】
Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１３３、Ｒ１３４、Ｒ１３５、Ｒ１３６、Ｒ１４２、Ｒ１４３、Ｒ１５１及びＲ１５２：
Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１３３、Ｒ１３４、Ｒ１３５、Ｒ１３６、Ｒ１４２、Ｒ１４３、Ｒ１５１及びＲ１５２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。炭素数１以上１８以下の炭化水素基としては、上述のＲ１及びＲ３において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【０１２２】
中でも、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１３３、Ｒ１３４、Ｒ１３５、Ｒ１３６、Ｒ１４２、Ｒ１４３、Ｒ１５１及びＲ１５２としてはそれぞれ、水素原子又は炭素数１以上１８以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１以上６以下の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
【０１２３】
Ｒ１２１：
Ｒ１２１はベンゾイミダゾール環を構成するベンゼン環の置換基であり、炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。また、ｎ１２１個のＲ１２１は互いに同一でも異なっていてもよい。中でも、合成が容易であることから、Ｒ１２１を２つ以上有する場合、Ｒ１２１は同一であることが好ましい。
【０１２４】
炭素数１以上１８以下の炭化水素基としては、上述のＲ１及びＲ３において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【０１２５】
中でも、Ｒ１２１としては、水素原子又は炭素数１以上１８以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１以上６以下の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
【０１２６】
Ｒ１４１：
Ｒ１４１はピリミジン環の置換基であり、炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。ｎ１４１個のＲ１４１は互いに同一でも異なっていてもよい。中でも、合成が容易であることから、Ｒ１４１を２つ以上有する場合、Ｒ１４１は同一であることが好ましい。
【０１２７】
炭素数１以上１８以下の炭化水素基としては、上述のＲ１及びＲ３において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【０１２８】
中でも、Ｒ１４１としては、水素原子又は炭素数１以上１８以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１以上６以下の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
【０１２９】
Ｒ１５３：
水素原子、又は、イミノ基を含んでもよい炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。
イミノ基を含んでもよい炭素数１以上１８以下の炭化水素基としては、上述のＲ４において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【０１３０】
中でも、Ｒ１５３としては、炭素数１以上１８以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基であることがより好ましく、炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが特に好ましい。
【０１３１】
ｎ１２１：
ｎ１２１は置換基Ｒ１２１の数を示し、０以上４以下の整数である。中でも、合成が容易であることから、ｎ１２１は０以上３以下であることが好ましく、０以上２以下であることがより好ましく、０以上１以下であることがさらに好ましい。
【０１３２】
ｎ１４１：
ｎ１４１は置換基Ｒ１４１の数を示し、０以上４以下の整数である。中でも、合成が容易であることから、ｎ１４１は０以上３以下であることが好ましく、０以上２以下であることがより好ましく、０以上１以下であることがさらに好ましい。
【０１３３】
化合物（Ｉ）のうち、化合物（Ｉ−１）（イミダゾール系化合物）で好ましいものとしては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【０１３４】
化合物（Ｉ）のうち、化合物（Ｉ−２）（ベンゾイミダゾール系化合物）で好ましいものとしては、例えば、ベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【０１３５】
化合物（Ｉ）のうち、化合物（Ｉ−３）（イミダゾリン系化合物）で好ましいものとしては、例えば、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。
【０１３６】
化合物（Ｉ）のうち、化合物（Ｉ−４）（ピリミジン系化合物）で好ましいものとしては、例えば、２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン等が挙げられる。
【０１３７】
化合物（Ｉ）のうち、化合物（Ｉ−５）（グアニジン系化合物）で好ましいものとしては、例えば、ジアルキルグアニジン、テトラアルキルグアニジン等が挙げられる。前記ジアルキルグアニジンとしては、例えば、１，１−ジメチルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、３，３−ジメチルグアニジン等が挙げられる。前記テトラアルキルグアニジンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等が挙げられる。
【０１３８】
なお、これら化合物は、好ましい化合物（Ｉ）の一例に過ぎず、好ましい化合物（Ｉ）はこれらに限定されない。
【０１３９】
また、これらのブロック剤を単独で使用してもよく、二種類以上併用してもよい。
【０１４０】
中でも、本実施形態において、ポリイソシアネートと反応させるブロック剤としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び１，１，３，３−テトラメチルグアニジンからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール及び１，１，３，３−テトラメチルグアニジンからなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましく、２−メチルイミダゾール及び２−エチルイミダゾールからなる群より選ばれる１種以上であることがさらに好ましい。これらの化合物をブロック剤として用いたブロックポリイソシアネート組成物は、後述の実施例に示すように、低温硬化性が特に優れ、さらに、一液型コーティング組成物のポットライフも特に良好である。
【０１４１】
上記ブロック剤は、市販のものを用いてもよく、公知の方法を用いて合成してもよい。
【０１４２】
＜非プロトン性の極性化合物＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物に含まれる非プロトン性の極性化合物は、ＳＰ値が９．３以上の化合物である。
【０１４３】
なお、ここでいう「ＳＰ値（δ）」は、下記式（１）で表される凝集エネルギー密度の平方根で定義される。
δ＝（ΔＥ／Ｖ）１／２          （１）
【０１４４】
式（１）において、Ｖは溶媒のモル分子容、ΔＥは凝集エネルギー（蒸発エネルギー）である。また、一般に、ＳＰ値のＳＩ単位は、（Ｊ／ｃｍ３）１／２、（ＭＰａ）１／２であるが、本明細書においては、従来慣用的に使用される（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を用いる。
【０１４５】
ΔＥは蒸発エンタルピーΔＨと式（２）の関係にある。また、ＰΔＴ＝ＲＴである。そのため、式（１）と式（２）とから、式（３）が得られる。
ΔＨ＝ΔＥ＋ＰΔＶ          （２）
δ＝［（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ］１／２          （３）
【０１４６】
従って、ＳＰ値は１ｃｍ３の液体が蒸発するために必要な蒸発潜熱から計算することができる。
【０１４７】
中でも、非プロトン性の極性化合物としては、ＳＰ値が１０．０以上の化合物が好ましく、１１．０以上の化合物がより好ましい。
前記ＳＰ値が９．３以上の化合物として具体的には、例えば、以下に示すものが挙げられる。
【０１４８】
（１）アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；
（２）アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；
（３）アセトニトリル、ブチロニトリル、カプリルニトリル等のニトリル類；
（４）ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアミル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエステル類；
（５）フラン、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類；
（６）シクロヘキサノールアセテート、エチレングリコールジアセテー ト、プロピレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のグリコールエーテルエステル類；
（７）炭化水素類；
（８）トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；
（９）硫化ジメチル、チオフェン、二硫化炭素等の硫黄化合物類；
（１０）塩化メチル、テトラクロロエチレン、ペンタクロロエタン、クロロホルム、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等のハロゲン化炭化水素類；
（１１）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」と略記する）；
【０１４９】
【化７】
2019069761.tif 000009
【０１５０】
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、イミノ基、エーテル結合及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。Ｒ５とＲ６とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７は水素原子、シアノ基、又は、イミノ基、エーテル結合、カルボニル基及びエステル結合からなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。Ｒ６とＲ７とは互いに結合して環を形成してもよく、窒素原子又は酸素原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。］
【０１５１】
（１２）下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」と略記する）
【０１５２】
【化８】
2019069761.tif 000010
【０１５３】
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。］
【０１５４】
中でも、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物に含まれる非プロトン性の極性化合物としては、一液型コーティング組成物のポットライフがより良好となる傾向にあることから、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジオキサン、エチレングリコールジアセテート、アセトニトリル、化合物（ＩＩ）及び化合物（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、化合物（ＩＩ）及び化合物（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。
【０１５５】
［化合物（ＩＩ）］
（Ｒ５及びＲ６）
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、イミノ基（−ＮＲ−（式中、Ｒは水素原子、又は、炭素数１以上１８以下の炭化水素基を表す））、エーテル結合（−Ｏ−）及びカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）からなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６は互いに同一でも異なっていてもよい。中でも、合成が容易であることから、Ｒ５及びＲ６は互いに同一であることが好ましい。
【０１５６】
Ｒ５及びＲ６がイミノ基、エーテル結合及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を含まない炭素数１以上１８以下の炭化水素基である場合、Ｒ５及びＲ６としては、上述のＲ１及びＲ３において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【０１５７】
中でも、Ｒ５及びＲ６がイミノ基、エーテル結合及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を含まない炭素数１以上１８以下の炭化水素基である場合、Ｒ５及びＲ６としては、炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基であることが好ましく、炭素数１以上１０以下の鎖状アルキル基であることがより好ましく、炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
【０１５８】
Ｒ５及びＲ６がイミノ基、エーテル結合及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を含む炭素数１以上１８以下の鎖状の炭化水素基である場合、例えば、上記基（ＩＶ）（エーテル結合を含む）、上記基（Ｖ）（イミノ基を含む）、及び下記一般式（ＶＩ）で表される基（以下、「基（ＶＩ）」と略記する）等が挙げられる。
−（ＣＨ２）ｎ６１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６１          （ＶＩ）
【０１５９】
Ｒ６１：
Ｒ６１は、炭素数１以上１７以下の炭化水素基である。炭素数１以上１７以下の炭化水素基としては、上述のＲ１及びＲ３において例示されたもののうち、炭素数が１以上１７以下のものが挙げられる。
【０１６０】
中でも、Ｒ６１としては、炭素数１以上１７以下の鎖状アルキル基であることが好ましく、炭素数１以上１０以下の鎖状アルキル基であることがより好ましく、炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
【０１６１】
また、メチレン基の繰り返しである−（ＣＨ２）ｎ６１−に含まれる炭素数（ｍ６１）は、０以上１７以下の整数である。Ｒ６１の炭素数（ｍ６２）は、１以上１７以下の整数である。また、ｍ６１とｍ６２との関係は、１≦ｍ６１＋ｍ６２≦１７で表される。すなわち、ｍ６１＝０のとき、ｍ６２は１以上１７以下の整数である。また、ｍ６２＝１のとき、ｍ６１は０以上１６以下の整数である。
【０１６２】
中でも、ｍ６１及びｍ６２としては、いずれも１以上１０以下の整数であることが好ましい。
【０１６３】
ｎ６１：
ｎ６１はメチレン基（−ＣＨ２−）の繰り返し数である。ｎ６１は０以上１７以下の整数である。
【０１６４】
中でも、ｎ６１としては、１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましく、１以上３以下であることがさらに好ましい。
【０１６５】
Ｒ５及びＲ６がイミノ基、エーテル結合及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を含む炭素数１以上１８以下の環状の炭化水素基である場合、例えば、窒素原子、酸素原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を含む１価の複素環基が挙げられる。
【０１６６】
また、Ｒ５とＲ６とは互いに結合して環を形成してもよく、窒素原子又は酸素原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ５とＲ６とが形成する環としては、単環であってもよく、２つ以上の単環がそれぞれの環の辺を互いに１つだけ供給してできる縮合環であってもよい。なお、Ｒ５とＲ６とが形成する環は少なくとも窒素原子を１つ含む複素環である。
【０１６７】
Ｒ５とＲ６とが互いに結合して環を形成する場合、イミノ基、エーテル結合及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を含まない炭素数１以上１８以下の炭化水素基としては、上述のＲ１とＲ３とが互いに結合して環を形成する場合において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【０１６８】
Ｒ５とＲ６とは互いに結合して環を形成する場合、イミノ基、エーテル結合及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を含む炭素数１以上１８以下の炭化水素基としては、例えば、上記基（ＩＶ−１）（エーテル結合を含む）、上記基（Ｖ−１）（イミノ基を含む）、及び下記一般式（ＶＩ−１）で表される基（以下、「基（ＶＩ−１）」と略記する）等が挙げられる。
＊５−（ＣＨ２）ｎ６１１−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ６１２−＊６          （ＶＩ−１）
【０１６９】
上記一般式（ＶＩ−１）中、結合手＊５は上記一般式（ＩＩ）中のＮと結合し、結合手＊６は上記一般式（ＩＩ）中のＲ５とＲ６とが互いに結合して環を形成するために用いられる結合手にあたる。
【０１７０】
・ｎ６１１及びｎ６１２
ｎ６１１及びｎ６１２はそれぞれメチレン基の繰り返し数である。ｎ６１１及びｎ６１２は、それぞれ０以上１７以下の整数である。また、ｎ６１１とｎ６１２との関係は、１≦ｎ６１１＋ｎ６１２≦１７で表される。すなわち、ｎ６１１＝０（単結合）のとき、ｎ６１２は１以上１７以下の整数である。また、ｎ６１２＝０（単結合）のとき、ｎ６１１は１以上１７以下の整数である。
【０１７１】
中でも、ｎ６１１及びｎ６１２としては、いずれも１以上１０以下の整数であることが好ましい。
【０１７２】
Ｒ５とＲ６とが形成する環が単環である場合、好ましい単環としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピロール、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、モルホリン等が挙げられる。
【０１７３】
Ｒ５とＲ６とが形成する環が縮合環である場合、好ましい縮合環としては、例えば、インドール、イソインドール、イミダゾール、プリン、カルバゾール等が挙げられる。
【０１７４】
中でも、Ｒ５とＲ６とが形成する環としては、単環であることが好ましく、ピロリジン又はピペリジンであることがより好ましい。
【０１７５】
（Ｒ７）
Ｒ７は水素原子、シアノ基、又は、イミノ基（−ＮＲ−（式中、Ｒは水素原子、又は、炭素数１以上１８以下の炭化水素基を表す））、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）及びエステル結合（−ＣＯＯ−）からなる群より選ばれる１種以上を含んでもよい炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。
【０１７６】
Ｒ７がイミノ基、エーテル結合、カルボニル基及びエステル結合からなる群より選ばれる１種以上を含まない炭素数１以上１８以下の炭化水素基である場合、Ｒ７としては、上述のＲ１及びＲ３において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【０１７７】
中でも、Ｒ７がイミノ基、エーテル結合及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を含まない炭素数１以上１８以下の炭化水素基である場合、Ｒ７としては、炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基、炭素数２以上１８以下の鎖状アルケニル基又は炭素数６以上１８以下のアリール基であることが好ましく、炭素数１以上１０以下の鎖状アルキル基、炭素数２以上１０以下の鎖状アルケニル基又は炭素数６以上１２以下のアリール基であることがより好ましく、炭素数１以上以５以下の鎖状アルキル基、炭素数２以上５以下の鎖状アルケニル基又は炭素数６以上１０以下のアリール基であることがさらに好ましく、エチル基、メチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基であることが特に好ましい。
【０１７８】
Ｒ７がイミノ基、エーテル結合、カルボニル基及びエステル結合からなる群より選ばれる１種以上を含む炭素数１以上１８以下の鎖状の炭化水素基である場合、例えば、上記基（ＩＶ）（エーテル結合を含む）、上記基（Ｖ）（イミノ基を含む）、及び上記基（ＶＩ）（カルボニル基を含む）、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基（以下、「基（ＶＩＩ）」と略記する）等が挙げられる。
−（ＣＨ２）ｎ７１−ＣＯＯ−Ｒ７１          （ＶＩＩ）
【０１７９】
Ｒ７１：
Ｒ６１は、水素原子、又は、炭素数１以上１７以下の炭化水素基である。炭素数１以上１７以下の炭化水素基としては、上述のＲ１及びＲ３において例示されたもののうち炭素数１以上１７以下のものが挙げられる。
【０１８０】
中でも、Ｒ７１としては、炭素数１以上１７以下の鎖状アルキル基であることが好ましく、炭素数１以上１０以下の鎖状アルキル基であることがより好ましく、炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
【０１８１】
また、メチレン基の繰り返しである−（ＣＨ２）ｎ７１−に含まれる炭素数（ｍ７１）は、０以上１７以下の整数である。Ｒ７１の炭素数（ｍ７２）は、１以上１７以下の整数である。また、ｍ７１とｍ７２との関係は、１≦ｍ７１＋ｍ７２≦１７で表される。すなわち、ｍ７１＝０（単結合）のとき、ｍ７２は１以上１７以下の整数である。また、ｍ７２＝１のとき、ｍ７１は０以上１６以下の整数である。
【０１８２】
中でも、ｍ７１及びｍ７２としては、いずれも１以上１０以下の整数であることが好ましい。
【０１８３】
ｎ７１：
ｎ７１はメチレン基（−ＣＨ２−）の繰り返し数である。ｎ７１は０以上１７以下の整数である。
【０１８４】
中でも、ｎ７１としては、１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましく、１以上３以下であることがさらに好ましい。
【０１８５】
中でも、Ｒ７がイミノ基、エーテル結合及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上を含む炭素数１以上１８以下の鎖状の炭化水素基である場合、カルボニル基を含む炭素数１以上１８以下の鎖状の炭化水素基であることが好ましく、カルボニル基を含む炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基であることがより好ましく、カルボニル基を含む炭素数１以上１０以下の鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、オキソブチル基であることが特に好ましい。
【０１８６】
Ｒ７がイミノ基、エーテル結合、カルボニル基及びエステル結合からなる群より選ばれる１種以上を含む炭素数１以上１８以下の環状の炭化水素基である場合、例えば、エーテル結合、カルボニル基及びエステル結合からなる群より選ばれる１種以上を含む１価の複素環基が挙げられる。
【０１８７】
また、Ｒ６とＲ７とは互いに結合して環を形成してもよく、窒素原子又は酸素原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ６とＲ７とが形成する環としては、単環であってもよく、２つ以上の単環がそれぞれの環の辺を互いに１つだけ供給してできる縮合環であってもよい。なお、Ｒ６とＲ７とが形成する環は少なくとも１つの窒素原子及び１つのカルボニル基を含む複素環である。
【０１８８】
Ｒ６とＲ７とが環を形成する場合、Ｒ７におけるイミノ基、エーテル結合、カルボニル基及びエステル結合からなる群より選ばれる１種以上を含まない炭素数１以上１８以下の炭化水素基としては、上述のＲ１とＲ３とが互いに結合して環を形成する場合において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【０１８９】
Ｒ６とＲ７とは互いに結合して環を形成する場合、Ｒ７におけるイミノ基、エーテル結合、カルボニル基及びエステル結合からなる群より選ばれる１種以上を含む炭素数１以上１８以下の炭化水素基としては、例えば、上記基（ＩＶ−１）（エーテル結合を含む）、上記基（Ｖ−１）（イミノ基を含む）、上記基（ＶＩ−１）、及び一般式（ＶＩＩ−１）で表される基（以下、「基（ＶＩＩ−１）」と略記する）等が挙げられる。
＊７−（ＣＨ２）ｎ７１１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ７１２−＊８          （ＶＩＩ−１）
【０１９０】
基（ＶＩＩ−１）において、結合手＊７は上記一般式（ＩＩ）中のＣと結合している。また、結合手＊８は上記一般式（ＩＩ）中のＲ６とＲ７とが互いに結合して環を形成するために用いられる結合手にあたる。
【０１９１】
・ｎ７１１及びｎ７１２
ｎ７１１及びｎ７１２はそれぞれメチレン基の繰り返し数である。ｎ７１１及びｎ７１２は、それぞれ０以上１７以下の整数である。また、ｎ７１１とｎ７１２との関係は、１≦ｎ７１１＋ｎ７１２≦１７で表される。すなわち、ｎ７１１＝０（単結合）のとき、ｎ７１２は１以上１７以下の整数である。また、ｎ７１２＝０（単結合）のとき、ｎ７１１は１以上１７以下の整数である。
【０１９２】
中でも、ｎ７１１及びｎ７１２としては、いずれも１以上１０以下の整数であることが好ましい。
【０１９３】
Ｒ６とＲ７とが形成する環が単環である場合、好ましい単環としては、例えば、スクシンイミド、ピロリドン、イミダゾリジノン等が挙げられる。
【０１９４】
Ｒ６とＲ７とが形成する環が縮合環である場合、好ましい縮合環としては、例えば、オキソインドリン、ジオキソピペリジン等が挙げられる。
【０１９５】
中でも、Ｒ６とＲ７とが形成する環としては、単環であることが好ましく、スクシンイミド、ピロリドン又はイミダゾリジノンであることがより好ましい。
【０１９６】
化合物（ＩＩ）で好ましいものとしては、例えば、以下の（１）〜（８）に示す三級アミド系化合物等が挙げられる。中でも、化合物（ＩＩ）としては、以下の（１）、（２）、（５）及び（８）に示す三級アミド系化合物であることが好ましい。
（１）Ｒ５及びＲ６が炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基であり、Ｒ７が水素原子であるもの；
（２）Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基であるもの；
（３）Ｒ５及びＲ６が炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基であり、Ｒ７が炭素数６以上１８以下のアリール基であるもの；
（４）Ｒ５及びＲ６が炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基であり、Ｒ７が炭素数２以上１８以下の鎖状アルケニル基であるもの；
（５）Ｒ５及びＲ６が炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基であり、Ｒ７がカルボニル基を含む炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基であるもの；
（６）Ｒ５及びＲ６が炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基であり、Ｒ７がシアノ基であるもの；
（７）Ｒ５とＲ６とが互いに結合して環を形成しており、Ｒ７が炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基であるもの；
（８）Ｒ５が炭素数１以上１８以下の鎖状アルキル基であり、Ｒ６とＲ７とが互いに結合して環を形成しているもの；
【０１９７】
なお、これら化合物は、好ましい化合物（ＩＩ）の一例に過ぎず、好ましい化合物（ＩＩ）はこれらに限定されない。
【０１９８】
化合物（ＩＩ）で好ましいものとしてより具体的には、上記（１）の場合、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等が挙げられ、これらに限定されない。
【０１９９】
化合物（ＩＩ）で好ましいものとしてより具体的には、上記（２）の場合、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソブチルアミド等が挙げられ、これらに限定されない。
【０２００】
化合物（ＩＩ）で好ましいものとしてより具体的には、上記（３）の場合、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，３−ジメチルベンズアミド等が挙げられ、これらに限定されない。
【０２０１】
化合物（ＩＩ）で好ましいものとしてより具体的には、上記（４）の場合、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等が挙げられ、これらに限定されない。
【０２０２】
化合物（ＩＩ）で好ましいものとしてより具体的には、上記（５）の場合、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミド等が挙げられ、これらに限定されない。
【０２０３】
化合物（ＩＩ）で好ましいものとしてより具体的には、上記（６）の場合、例えば、２−シアノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−シアノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等が挙げられ、これらに限定されない。
【０２０４】
化合物（ＩＩ）で好ましいものとしてより具体的には、上記（７）の場合、例えば、１−アセチルピロリジン、１−アセチルピペリジン等が挙げられ、これらに限定されない。
【０２０５】
化合物（ＩＩ）で好ましいものとしてより具体的には、上記（８）の場合、例えば、スクシンイミド系化合物、ピロリドン系化合物、イミダゾリジノン系化合物等が挙げられる。
【０２０６】
前記スクシンイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−メチルスクシンイミド、Ｎ−エチルスクシンイミド等が挙げられ、これらに限定されない。
【０２０７】
前記ピロリドン系化合物としては、例えば、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−プロピル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらに限定されない。
【０２０８】
前記イミダゾリジノン系化合物としては、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、これらに限定されない。
【０２０９】
これらの非プロトン性の極性化合物は、単独で使用してもよく、二種類以上併用してもよい。
【０２１０】
中でも、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物に含まれる非プロトン性の極性化合物が化合物（ＩＩ）である場合、化合物（ＩＩ）としては、一液型コーティング組成物のポットライフがより良好となる傾向にあることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−アセチルピロリジン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【０２１１】
これらの化合物（ＩＩ）は市販のものを用いてもよく、公知の方法を用いて合成してもよい。
【０２１２】
［化合物（ＩＩＩ）］
（Ｒ８及びＲ９）
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｒ８及びＲ９は互いに同一でも異なっていてもよい。中でも、合成が容易であることから、Ｒ８及びＲ９は互いに同一であることが好ましい。
【０２１３】
Ｒ８及びＲ９における炭素数１以上６以下の炭化水素基としては、上述のＲ１及びＲ３において例示されたもののうち、炭素数１以上６以下のものが挙げられる。
【０２１４】
中でも、Ｒ８及びＲ９としては、炭素数１以上４以下の炭化水素基又は炭素数６の１価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１以上４以下の鎖状アルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はフェニル基であることがさらに好ましい。
【０２１５】
化合物（ＩＩＩ）で好ましいものとしてより具体的には、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、メチルプロピルスルホキシド、メチルブチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド等のスルホキシド化合物が挙げられ、これらに限定されない。
【０２１６】
これらの非プロトン性の極性化合物は、単独で使用してもよく、二種類以上併用してもよい。
【０２１７】
中でも、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物に含まれる非プロトン性の極性化合物が化合物（ＩＩＩ）である場合、化合物（ＩＩＩ）としては、ジメチルスルホキシド及びジエチルスルホキシドからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【０２１８】
これらの化合物（ＩＩＩ）は市販のものを用いてもよく、公知の方法を用いて合成してもよい。
【０２１９】
＜ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法は、上記ポリイソシアネートと、上記ブロック剤とを混合反応させて、ブロックポリイソシアネートを得る工程（反応工程）と、ブロックポリイソシアネートに、上記非プロトン性の極性化合物を添加混合させる工程（添加工程）とを含む方法である。
【０２２０】
［反応工程］
反応工程において、ポリイソシアネートと、ブロック剤との混合比率は、一液型コーティング組成物のポットライフの観点から、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を１とした場合におけるブロック剤に含まれる活性水素基のモル比が、０．５以上２．０以下であることが好ましく、１以上１．５以下であることがより好ましい。
【０２２１】
反応工程において、反応温度や反応時間は、反応の進行に応じて適宜決められる。反応温度は０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、反応時間は０．５時間以上２４時間以下であることが好ましい。
【０２２２】
２種以上のブロック剤によるブロック化反応を行う際は、同時に行ってもよく、一方のブロック剤で先にブロックした後に残った遊離イソシアネート基を他方のブロック剤でブロックしてもよい。
【０２２３】
また、反応工程において、必要に応じて、既知の通常の触媒を使用してもよい。前記触媒としては、特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（６）に示すもの等が挙げられる。以下に示す触媒は単独又は混合して使用してもよい。
（１）オクタン酸スズ、２−エチル−１−ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物；
（２）塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；
（３）有機チタン化合物；
（４）有機ジルコニウム化合物；
（５）トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類；
（６）トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアミン類。
【０２２４】
なお、反応の終了は、例えば、赤外分光分析法等を用いて、イソシアネート基の消失又は減少を確認することによって、判断することができる。
【０２２５】
［添加工程］
添加工程において、非プロトン性の極性化合物の配合率の下限値は、上記ブロックポリイソシアネート及び上記非プロトン性の極性化合物の合計質量（１００質量％）に対して、１０質量％であることが好ましく、２０質量％であることがより好ましく、３０質量％であることがさらに好ましい。非プロトン性の極性化合物の配合率が上記下限値以上であることにより、得られる一液型コーティング組成物のポットライフがより良好となる傾向にある。
【０２２６】
また、非プロトン性の極性化合物の配合率の上限値は、上記ブロックポリイソシアネート及び上記非プロトン性の極性化合物の合計質量（１００質量％）に対して、塗装効率の観点から、９０質量％であることが好ましく、８０質量％であることがより好ましく、７０質量％であることがさらに好ましい。非プロトン性の極性化合物の配合率が上記上限値以下であることにより、得られる一液型コーティング組成物の固形分をより高くすることができる傾向にある。
【０２２７】
すなわち、非プロトン性の極性化合物の配合率は、上記ブロックポリイソシアネート及び上記非プロトン性の極性化合物の合計質量（１００質量％）に対して、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０２２８】
非プロトン性の極性化合物の配合率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【０２２９】
添加工程は、上記反応工程の後に行ってもよく、ポリイソシアネートと非プロトン性の極性化合物とを予め混合させておき、ブロック剤を後から添加して混合反応させてもよく、ブロック剤と非プロトン性の極性化合物とを予め混合させておき、ポリイソシアネートに添加して混合反応させてもよい。
【０２３０】
添加工程において、混合温度は０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、混合時間は０．５時間以上４８時間以下であることが好ましい。
【０２３１】
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法において、非プロトン性の極性化合物以外の溶剤を使用してもよく、使用しなくてもよい。本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法に用いられる溶剤は、親水性溶剤であってもよく、疎水性溶剤であってもよい。
【０２３２】
疎水性溶剤として具体的には、例えば、以下の（１）〜（３）に示すもの等が挙げられる。以下に示す疎水性溶剤は単独又は混合して使用することができる。
（１）ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類；
（２）酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル類；
（３）メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類
【０２３３】
親水性溶剤として具体的には、例えば、以下の（１）〜（３）に示すもの等が挙げられる。以下に示す親水性溶剤は単独又は混合して使用することができる。
（１）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；
（２）ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；
（３）アルコール類
【０２３４】
また、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法において、ポリイソシアネートと、ブロック剤と、非プロトン性の極性化合物とに加えて、更に酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上を添加してもよい。
【０２３５】
酸化防止剤及び光安定剤としては、例えば、燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体；フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）、チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
【０２３６】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、フェノール類、クレゾール類、カテコール類、ベンゾキノン類等が挙げられる。重合禁止剤として具体的には、例えば、 ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン、ナフトキノン、２，６−ジクロロキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ− ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
【０２３７】
界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【０２３８】
＜非プロトン性の極性化合物の含有率＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物において、前記ブロックポリイソシアネート及び前記非プロトン性の極性化合物の合計質量に対して、非プロトン性の極性化合物の含有率の下限値は、１０質量％であることが好ましく、２０質量％であることがより好ましく、３０質量％であることがさらに好ましい。非プロトン性の極性化合物の含有率が上記下限値以上であることにより、得られる一液型コーティング組成物のポットライフがより良好となる傾向にある。
【０２３９】
また、前記ブロックポリイソシアネート及び前記非プロトン性の極性化合物の合計質量に対して、非プロトン性の極性化合物の含有率の上限値は、塗装効率の観点から、９０質量％であることが好ましく、８０質量％であることがより好ましく、７０質量％であることがさらに好ましい。非プロトン性の極性化合物の含有率が上記上限値以下であることにより、得られる一液型コーティング組成物の固形分をより高くすることができる傾向にある。
【０２４０】
すなわち、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物において、前記ブロックポリイソシアネート及び前記非プロトン性の極性化合物の合計質量に対して、非プロトン性の極性化合物の含有率は、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０２４１】
非プロトン性の極性化合物の含有率を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブロックポリイソシアネートと非プロトン性の極性化合物との配合比を調整する方法が挙げられる。また、非プロトン性の極性化合物の含有率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【０２４２】
＜ブロックポリイソシアネート組成物の不揮発分＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の不揮発分とは、加熱前の質量に対する、１０５℃で１時間加熱後の質量の比率（％）である。不揮発分は、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。不揮発分が上記上限値以下であることで、ブロックポリイソシアネート組成物の粘度がより低くなるため、より取扱いやすくなる傾向にある。一方、不揮発分が上記下限値以上であることで、有機溶剤使用量をより減少させることができるため、環境問題がより改善される傾向にある。
【０２４３】
不揮発分を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブロックポリイソシアネート組成物と溶剤との配合比を調整する方法が挙げられる。また、不揮発分は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【０２４４】
≪一液型コーティング組成物≫
本実施形態の一液型コーティング組成物は、上記実施形態のブロックポリイソシアネート組成物と、多価活性水素化合物とを含む。
【０２４５】
本実施形態の一液型コーティング組成物は上記ブロックポリイソシアネート組成物を含むことで、従来の一液型コーティング組成物よりもポットライフが良好である。
【０２４６】
＜多価活性水素化合物＞
多価活性水素化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。これらの多価活性水素化合物を、１種単独で含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。中でも、多価活性水素化合物としては、ポリオールであることが好ましい。
【０２４７】
［ポリオール］
ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。これらポリオールを、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【０２４８】
中でも、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール又はアクリルポリオールが好ましい。
【０２４９】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
【０２５０】
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
【０２５１】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【０２５２】
又は、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
【０２５３】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、以下（１）〜（３）に示すもの等が挙げられる。
【０２５４】
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類。
【０２５５】
前記触媒としては、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等が挙げられる。
【０２５６】
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
【０２５７】
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、得られるポリエーテルポリオール類。
【０２５８】
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
【０２５９】
前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
【０２６０】
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体として、アクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。
【０２６１】
前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
【０２６２】
（アクリルポリオール）
アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、を共重合させることにより得られるものが挙げられる。
【０２６３】
前記ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、アクリル酸ヒドロキシエチル又はメタクリル酸ヒドロキシエチルであることが好ましい。
【０２６４】
上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、以下の（１）〜（４）に示すもの等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２６５】
（１）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル。
【０２６６】
（２）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０２６７】
（３）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド。
【０２６８】
（４）メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体。
【０２６９】
（ポリオレフィンポリオール）
ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【０２７０】
ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、「水酸基平均数」と称する場合がある）は２以上であることが好ましい。ポリオールの水酸基平均数が２以上であることによって、本実施形態の一液型コーティング組成物を硬化させて得られる塗膜の架橋密度の低下をより抑制することができる傾向にある。
【０２７１】
（フッ素ポリオール）
本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報（参考文献１）、特開昭６１−２７５３１１号公報（参考文献２）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
【０２７２】
（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（４）に示すもの等が挙げられる。
（１）ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；
（２）エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；
（３）ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物；
（４）上記（１）〜（３）のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールを縮重合して得られるもの。
【０２７３】
（ポリウレタンポリオール）
ポリウレタンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、常法によりカルボキシル基を含有しないポリオールとイソシアネート成分とを反応させることにより得ることができる。
【０２７４】
前記カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、例えば低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、例えば高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【０２７５】
［ポリオールの水酸基価］
ポリオールの樹脂あたりの水酸基価は、特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることが好ましい。
樹脂あたりの水酸基価が上記下限値以上であることによって、架橋密度が減少することを抑制し、目的とする物性をより十分に達成することができる傾向にある。樹脂あたりの水酸基価が上記上限値以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、本実施形態の一液型コーティング組成物を硬化させて得られる塗膜の機械的物性をより向上させることができる傾向にある。
【０２７６】
なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
【０２７７】
［ポリアミン］
ポリアミンとしては、特に限定されないが、一級アミン基又は二級アミン基を１分子中に２個以上有するものが好ましく、一級アミン基又は二級アミン基を１分子中に３個以上有するものがより好ましい。
【０２７８】
ポリアミンとして具体的には、例えば、以下の（１）〜（３）に示すもの等が挙げられる。
（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類；
（２）ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類；
（３）１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０−テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類。
【０２７９】
［アルカノールアミン］
本明細書において、「アルカノールアミン」とは、１分子中に、アミノ基と水酸基とを有する化合物を意味する。
【０２８０】
アルカノールアミンとして具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ−、ジ−（ｎ−又はイソ−）プロパノールアミン、エチレングリコール−ビス−プロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン等が挙げられる。
【０２８１】
＜その他樹脂成分＞
本実施形態の一液型コーティング組成物は、上記ブロックポリイソシアネート、上記非プロトン性の極性化合物、及び、上記多価活性水素化合物以外に、必要に応じて、既存のメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等のその他樹脂成分をさらに含有してもよい。
【０２８２】
＜その他添加剤＞
また、本実施形態の一液型コーティング組成物がカルボキシル基を有するポリオールを含有する場合には、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等のその他添加剤をさらに含有してもよい。これらの化合物を１種単独で含有してもよく、２種以上組み合わせて含有してもよい。
【０２８３】
また、本実施形態の一液型コーティング組成物がカルボニル基を有するポリオールを含有する場合には、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物等のその他添加剤をさらに含有してもよい。これらの化合物を１種単独で含有してもよく、２種以上組み合わせて含有してもよい。
【０２８４】
また、本実施形態の一液型コーティング組成物は、上記ブロックポリイソシアネート、上記非プロトン性の極性化合物、及び、上記多価活性水素化合物以外に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤（光安定剤）、顔料、金属粉顔料、レオロジーコントロール剤、硬化促進剤等のその他添加剤をさらに含んでもよい。
【０２８５】
酸化防止剤及び紫外線吸収剤としては、上記ポリイソシアネートにおいて例示されたものが挙げられる。
【０２８６】
顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等が挙げられる。
【０２８７】
金属粉顔料としては、例えば、アルミ等が挙げられる。
【０２８８】
レオロジーコントロール剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等が挙げられる。
【０２８９】
硬化促進剤としては、例えば、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等が挙げられる。
【０２９０】
＜一液型コーティング組成物の製造方法＞
本実施形態の一液型コーティング組成物は、上記ポリイソシアネート及び上記非プロトン性の極性化合物と、上記多価活性水素化合物と、必要に応じて、その他樹脂成分及びその他添加剤等とを、公知の方法を用いて、混合することで得られる。
【０２９１】
＜用途＞
本実施形態の一液型コーティング組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装、浸漬、ローラー塗装、刷毛塗装等によって、鋼板や表面処理鋼板等の金属、プラスチック、無機材料等のセラミック、ガラス、コンクリートに対して、プライマー、中塗り又は上塗りとして好適に使用される。
【０２９２】
本実施形態の一液型コーティング組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装部、プラスチック塗装部等に、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与するために好適に用いられる。
【０２９３】
また、本実施形態の一液型コーティング組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等としても有用である。
【０２９４】
≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上記実施形態の一液型コーティング組成物により形成されたものである。
【０２９５】
本実施形態の塗膜は、上記実施形態の一液型コーティング組成物を、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いて塗装し、常温乾燥又は焼付け工程を経て、硬化させることで得られる。
【０２９６】
上記一液型コーティング組成物を硬化させて得られる塗膜は、ブロック化反応前のポリイソアネート由来のウレタン結合を形成する。そのため、上記一液型コーティング組成物から形成された本実施形態の塗膜は、一般的なウレタン架橋塗膜の特徴である耐薬品性、耐熱性、耐水性等に優れる傾向にある。
【０２９７】
≪塗装物品≫
本実施形態の塗装物品は、上記実施形態の塗膜を備える。
【０２９８】
本実施形態の塗装物品は、耐薬品性、耐熱性、耐水性等に優れる上記塗膜を備えており、さらに、美粧性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等が付与されている。
【実施例】
【０２９９】
以下、実施例によって本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に、各種物性の測定及び各種評価の方法について説明する。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。【０３００】
＜測定方法及び評価方法＞
［物性１］不揮発分
実施例及び比較例で製造された各ブロックポリイソシアネート組成物を試料として用いた。まず、底直径３８ｍｍのアルミニウム製カップの質量を精秤した。次いで、試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量を精秤した。次いで、試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で１時間加熱した。次いで、加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した。試料中の乾燥残分の質量％を不揮発分とした。不揮発分の計算方法は以下の式（Ａ）に示すとおりである。
不揮発分［質量％］
＝（加熱乾燥後のカップ質量−アルミニウム製カップ質量）／（加熱乾燥前のカップ質量−アルミニウム製カップ質量）×１００％          （Ａ）【０３０１】
［物性２］ブロックポリイソシアネート組成物中の非プロトン性の極性化合物の含有率
実施例及び比較例で製造された各ブロックポリイソシアネート組成物を試料として用いて、非プロトン性の極性化合物の含有率［質量％］を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分離した後の質量分析の測定から、求めた。
ＧＣに用いた装置及び条件は以下のとおりである。
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０
カラム：ＤＢ−１（０．２５ｍｍ  ｉ．ｄ．×３０ｍ）
液相厚：０．２５μｍ
カラム温度：４０℃（５分）から１０℃／分で昇温し、３００℃９分保持。
カラム流量：１．０ｍＬ／分
注入口温度：３００℃
注入法：スプリット法（スプリット比：１／１０）
注入量：１μＬ
ＭＳ装置：日本電子ＡｕｔｏｍａｓｓＩＩ
イオン源温度：２４０℃
インターフェイス温度：３００℃
イオン化法：電子衝撃イオン化（ＥＩ）法、ＰＭ＝３５０Ｖ【０３０２】
［物性３］有効ＮＣＯ含有率
実施例及び比較例で製造された各ブロックポリイソシアネート組成物を試料として用いて、ブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率は、次のように求めた。なお、ここでいう「有効ＮＣＯ含有率［質量％］」とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるイソシアネート基量を定量化したものである。有効ＮＣＯ含有率は、イソシアネート基の質量％として表し、下記式（Ｂ）により算出した。
有効ＮＣＯ含有率［質量％］
＝（ポリイソシアネート［質量部］×ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率［質量％］）／（ポリイソシアネート［質量部］＋ブロック剤［質量部］＋非プロトン性の極性化合物［質量部］＋溶剤［質量部］）          （Ｂ）【０３０３】
［物性４］イソシアネート基平均数
実施例及び比較例で製造された各ブロックポリイソシアネート組成物に含まれるブロックポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、使用したポリイソシアネートのイソシアネート基平均数に等しい。又は、［物性３］で測定した有効ＮＣＯ含有率と、［物性１］で測定した不揮発分と、ゲルパーミエーションクロマトグラフから求めた数平均分子量とから下記式（Ｃ）に基づいて算出した。
イソシアネート基平均数
＝有効ＮＣＯ含有率［質量％］
／｛不揮発分［質量％］×（数平均分子量／４２）｝          （Ｃ）【０３０４】
［評価１］低温硬化性
実施例及び比較例で製造された各一液型コーティング組成物をＰＰ板に、エアースプレーガンで乾燥膜厚３０μｍになるように塗装した。次いで、２３℃で１５分間乾燥させた。次いで、１００℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜を、２３℃で１時間放置し、ＰＰ板から剥がした。次いで、質量（以下、「浸漬前質量」と称する）を精秤後、アセトン中に２０℃で２４時間浸漬した。次いで、浸漬後の質量（以下、「未溶解部質量」と称する）を精秤した。次いで、浸漬前質量に対する未溶解部質量の割合（ゲル分率）を計算した。次いで、算出されたゲル分率について、下記の評価基準に基づいて、低温硬化性を評価した。
（評価基準）
○：ゲル分率が９０％以上
△：ゲル分率が６０％以上９０％未満
×：ゲル分率が６０％未満【０３０５】
［評価２−１］一液型コーティング組成物のポットライフ（１）
まず、一液型コーティング組成物（ａ−１）〜（ａ−４）及び（ｂ−１）〜（ｂ−４）について、それぞれの粘度（以下、「保存前の初期粘度（１）」と称する）を測定した。
次いで、各一液型コーティング組成物を４０℃１０日間保存した。次いで、各一液型コーティング組成物について、保存後の粘度（１）を測定した。次いで、保存前の初期粘度に対する粘度変化（１）を以下の式（Ｄ−１）により求めた。
粘度変化（１）
＝（保存後の粘度（１））／（保存前の初期粘度（１））          （Ｄ−１）【０３０６】
次いで、得られた保存前の初期粘度に対する粘度変化（１）について、下記の評価基準に基づいて、ポットライフを評価した。
（評価基準）
○：１．５倍未満
×：１．５倍以上【０３０７】
［評価２−２］
まず、一液型コーティング組成物（ａ−５）〜（ａ−１３）及び（ｂ−５）〜（ｂ−６）について、それぞれの粘度（以下、「保存前の初期粘度（２）」と称する）を測定した。次いで、各一液型コーティング組成物を１０℃２０日間保存した。次いで、各一液型コーティング組成物について、保存後の粘度（２）を測定した。次いで、保存前の初期粘度に対する粘度変化（２）を以下の式（Ｄ−２）により求めた。
粘度変化（２）
＝（保存後の粘度（２））／（保存前の初期粘度（２））          （Ｄ−２）【０３０８】
次いで、得られた保存前の初期粘度に対する粘度変化（２）について、下記の評価基準に基づいて、ポットライフを評価した。
（評価基準）
◎：２倍未満
○：２倍以上、２．６倍未満
△：２．６倍以上、３倍未満
×：３倍以上【０３０９】
［製造例１］ポリイソシアネート（Ｐ−１）の製造          
撹拌器、温度計及び冷却管を取り付けた四ツ口フラスコ（反応器）の内部を窒素置換し、該反応器に、ＨＤＩ  ５００ｇを仕込んだ。撹拌下反応器内温度が７０℃に到達したら、該反応器に、イソシアヌレート化触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドを０．０５ｇ加えた。次いで、反応液の屈折率の変化が０．０１１になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０４ｇ加え、反応を停止させた。その後、該反応液を９０℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。該反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、濾液から未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート（Ｐ−１）の物性は、不揮発分が１００質量％、ＮＣＯ％が２３．４質量％、平均イソシアネート官能基数が３．４であった。【０３１０】
［製造例２］ポリイソシアネート（Ｐ−２）の製造
製造例１と同様の反応器に、ＨＤＩ  ５００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃にした。次いで、該反応器にイソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０５ｇ加えて、イソシアヌレート化反応を行い、反応液の屈折率の変化が０．０２６になった時点でリン酸８５％水溶液を０．０４ｇ加え、反応を停止させた。その後、該反応液を１００℃で１時間保持して触媒を完全に失活させた。該反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート（Ｐ−２）の物性は、不揮発分が１００質量％、ＮＣＯ％が２１．０質量％、平均イソシアネート官能基数が３．３であった。【０３１１】
［製造例３］ポリイソシアネート（Ｐ−３）の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート（Ｐ−１）８５．０ｇに、水酸基及びノニオン親水基を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日油株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−４００」、水酸基価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分：１００質量％）１５．０ｇを添加し、１００℃で４時間撹拌して反応を行った。反応終了後、ポリイソシアネート（Ｐ−３）を得た。得られたポリイソシアネート（Ｐ−３）の物性は、不揮発分が１００質量％、ＮＣＯ％が１８．３質量％、平均イソシアネート官能基数が３．１であった。【０３１２】
［製造例４］ポリイソシアネート（Ｐ−４）の製造
製造例１と同様の反応器に、ＨＤＩ  １０００ｇ、３価アルコールであるトリメチロールプロパン（分子量１３４）２２ｇを仕込み、攪拌下反応器内温度を９０℃で１時間保持しウレタン化を行った。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、転化率が４８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去した。得られたポリイソシアネート（Ｐ−４）の物性は、不揮発分が１００質量％、ＮＣＯ％が１９．９質量％、平均イソシアネート官能基数が５．１であった。【０３１３】
［実施例１］ブロックポリイソシアネート組成物（ａ−１）及び一液型コーティング組成物（ａ−１）の製造
（１）ブロックポリイソシアネート組成物（ａ−１）の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート（Ｐ−１）（１００質量部）に、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（６３．０質量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３３．０質量部）及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（１３０．０質量部）を添加し、室温から５０℃を超えないように、２時間撹拌して反応を行った。その後、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、イソシアネート基がブロックされていることを確認した。反応終了後、ブロックポリイソシアネート組成物（ａ−１）を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物（ａ−１）の物性は、不揮発分が４９．８質量％、非プロトン性の極性化合物の含有率が１０．６質量％、有効ＮＣＯ％が７．１質量％、イソシアネート基平均数が３．４であった。また、ブロックポリイソシアネート組成物（ａ−１）の物性を下記第1表にも示す。【０３１４】
（２）一液型コーティング組成物（ａ−１）の製造
次いで、アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名「Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７」、水酸基価：１４８．５ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、固形分濃度：６５質量％）と、ブロックポリイソシアネート組成物（ａ−１）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０になるように配合した。次いで、フォードカップＮｏ．４を用いて、２３℃の条件で、流下時間が２０秒になるように酢酸ブチルを添加し、一液型コーティング組成物（ａ−１）を得た。得られた一液型コーティング組成物（ａ−１）を用いて、上記の評価方法に従い、低温硬化性及びポットライフを評価した。結果を下記第1表に示す。【０３１５】
［実施例２〜４及び比較例１〜３］ブロックポリイソシアネート組成物（ａ−２）〜（ａ−４）及び（ｂ−１）〜（ｂ−３）、並びに、一液型コーティング組成物（ａ−２）〜（ａ−４）及び（ｂ−１）〜（ｂ−３）の製造
（１）ブロックポリイソシアネート組成物（ａ−２）〜（ａ−４）及び（ｂ−１）〜（ｂ−３）の製造
下記第1表に示す配合とした以外は、実施例１の（１）と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物（ａ−２）〜（ａ−４）及び（ｂ−１）〜（ｂ−３）を得た。
得られた各ブロックポリイソシアネート組成物の物性を下記第1表に示す。また、第1表における略号の詳細を下記に示す。また、第1表におけるＳＰ値は、参考文献３「C.M.Hansen, “The three-dimensional solubility parameter - key to paint component affinities: solvents, plasticizers, polymers, and resins. II. Dyes, emulsifiers, mutual solubility and compatibility, and pigments. III. Independent cal-culation of the parameter components.”, J. Paint Tech., Vol. 39, No. 505, p104-117, 1967.」から引用した。【０３１６】
（ブロック剤）
ＴＭＧ：１，１，３，３−テトラメチルグアニジン
ＩＺ：イミダゾール【０３１７】
（非プロトン性の極性化合物）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド【０３１８】
（溶剤）
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０３１９】
（２）一液型コーティング組成物（ａ−２）〜（ａ−４）及び（ｂ−１）〜（ｂ−３）の製造
次いで、実施例１の（２）と同様の方法を用いて、一液型コーティング組成物（ａ−２）〜（ａ−４）及び（ｂ−１）〜（ｂ−３）を得た。また、得られた一液型コーティング組成物（ａ−２）〜（ａ−４）及び（ｂ−１）〜（ｂ−３）を用いて、上記の評価方法に従い、低温硬化性及びポットライフを評価した。結果を下記第1表に示す。【０３２０】
［比較例４］ブロックポリイソシアネート組成物（ｂ−４）及び一液型コーティング組成物（ｂ−４）の製造
（１）ブロックポリイソシアネート組成物（ｂ−４）
攪拌機の付いた１Ｌのセパラブルフラスコに、ポリカーボネートジオール（旭化成社製、商品名「Ｌ−５６５１」、数平均分子量：１０１０、水酸基価：１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）（２００質量部）と、ＤＭＦ（３０質量部）とを仕込んだ。なお、「Ｌ−５６５１」は、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとを原料とした共重合ポリカーボネートジオールである。次いで、攪拌しながら温度を４０℃まで昇温した。次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（７４．２６質量部）を、ＤＭＦ３０ｇに溶解させて、ＭＤＩ溶液を調製した。次いで、このＭＤＩ溶液を先のポリカーボネートジオール溶液に温度４０℃で１０分かけて滴下した。その後、３０分間、温度を４０℃に維持し、プレポリマー溶液を調製した。次いで、このプレポリマー溶液を３００質量部採取した。次いで、イミダゾール１３．０質量部（ＮＣＯ基量の１．０５倍）をＤＭＦ３０質量部に溶解させて、イミダゾール溶液を調製した。次いで、採取したプレポリマー溶液３００質量部に、このイミダゾール溶液を温度４０℃で３０分かけて滴下した。その後、３０分間、温度を４０℃に維持しながら撹拌を続けた後、取り出し、ブロックポリイソシアネート組成物（ｂ−４）を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物（ｂ−４）の物性を下記第1表に示す。【０３２１】
（２）一液型コーティング組成物（ｂ−４）
実施例１の（２）と同様の方法を用いて、一液型コーティング組成物（ｂ−４）を得た。また、得られた一液型コーティング組成物（ｂ−４）を用いて、上記の評価方法に従い、低温硬化性及びポットライフを評価した。結果を下記第1表に示す。【０３２２】
［実施例５］ブロックポリイソシアネート組成物（ａ−５）及び一液型コーティング組成物（ａ−５）の製造
（１）ブロックポリイソシアネート組成物（ａ−５）の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート（Ｐ−１）（１００質量部）に、２−エチルイミダゾール（５３．５質量部）及びメチルエチルケトン（２３０．０質量部）を添加し、室温から７０℃を超えないように、２時間撹拌して反応を行った。その後、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、イソシアネート基がブロックされていることを確認した。反応終了後、ブロックポリイソシアネート組成物（ａ−５）を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物（ａ−５）の物性は、不揮発分が４０．０質量％、非プロトン性の極性化合物の含有率が６０．０質量％、有効ＮＣＯ％が６．１質量％、イソシアネート基平均数が３．４であった。また、ブロックポリイソシアネート組成物（ａ−５）の物性を下記第２表にも示す。【０３２３】
（２）一液型コーティング組成物（ａ−５）の製造
次いで、実施例１の（２）と同様の方法を用いて、一液型コーティング組成物（ａ−５）を得た。また、得られた一液型コーティング組成物（ａ−５）を用いて、上記の評価方法に従い、低温硬化性及びポットライフを評価した。結果を下記第２表に示す。【０３２４】
［実施例６〜１３及び比較例５〜７］ブロックポリイソシアネート組成物（ａ−６）〜（ａ−１３）及び（ｂ−５）〜（ｂ−７）、並びに、一液型コーティング組成物（ａ−６）〜（ａ−１３）及び（ｂ−５）〜（ｂ−７）の製造
（１）ブロックポリイソシアネート組成物（ａ−６）〜（ａ−１３）及び（ｂ−５）〜（ｂ−７）の製造
下記第２表に示す配合とした以外は、実施例５の（１）と同様の方法を用いて、ブロックポリイソシアネート組成物（ａ−６）〜（ａ−１３）及び（ｂ−５）〜（ｂ−７）を得た。得られた各ブロックポリイソシアネート組成物の物性を下記第２表に示す。また、第２表における略号の詳細を下記に示す。【０３２５】
（ブロック剤）
２ＭＺ：２−メチルイミダゾール
２ＥＺ：２−エチルイミダゾール【０３２６】
（非プロトン性の極性化合物）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＤＭＡＣ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：１−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド【０３２７】
（２）一液型コーティング組成物（ａ−６）〜（ａ−１３）及び（ｂ−５）〜（ｂ−７）の製造
次いで、実施例１の（２）と同様の方法を用いて、一液型コーティング組成物（ａ−６）〜（ａ−１３）及び（ｂ−５）〜（ｂ−７）を得た。また、得られた一液型コーティング組成物（ａ−６）〜（ａ−１３）及び（ｂ−５）〜（ｂ−７）を用いて、上記の評価方法に従い、低温硬化性及びポットライフを評価した。結果を下記第２表に示す。【０３２８】
【表１】
2019069761.tif 000011
【０３２９】
【表２】
2019069761.tif 000012
【０３３０】
【表３】
2019069761.tif 000013
【０３３１】
【表４】
2019069761.tif 000014
【０３３２】
ブロックポリイソシアネート組成物及び非プロトン性の極性化合物を含む一液型コーティング組成物である実施例１〜４は、ブロックポリイソシアネート組成物のみを含む一液型コーティング組成物である比較例１〜３よりも、低温硬化性を保ちながら、４０℃１０日間の保管試験におけるポットライフが良好であった。【０３３３】
また、ブロックポリイソシアネート組成物の構成成分としてポリイソシアネート（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）のいずれかを用いた実施例１〜４は、ブロックポリイソシアネート組成物の構成成分としてＭＤＩプレポリマー溶液を用いた比較例４よりも低温硬化性及び４０℃１０日間の保管試験におけるポットライフ共に優れていた。【０３３４】
また、ブロックポリイソシアネート組成物及び非プロトン性の極性化合物を含む一液型コーティング組成物である実施例５〜１３は、ブロックポリイソシアネート組成物のみを含む一液型コーティング組成物である比較例６〜７よりも、低温硬化性を保ちながら、１０℃２０日間の保管試験におけるポットライフが良好であった。【０３３５】
さらに、ブロック剤として２ＭＺ又は２ＥＺを使用した実施例５〜１３は、ブロック剤としてＴＭＧ又はＩＺを使用した実施例１〜４よりも、より低温硬化性に優れていた。【０３３６】
また、非プロトン性の極性化合物としてＳＰ値が９．３以上である化合物を含む実施例５〜１３は、非プロトン性の極性化合物としてＳＰ値が９．０である化合物を含む比較例５よりも、１０℃２０日間の保管試験におけるポットライフが優れていた。
また、非プロトン性の極性化合物としてＳＰ値が１０．４〜１２．９である化合物を含む実施例７〜１３は、非プロトン性の極性化合物としてＳＰ値が９．３〜９．９である化合物を含む実施例５〜６よりも、１０℃２０日間の保管試験におけるポットライフがより良好であった。【０３３７】
また、非プロトン性の極性化合物としてＳＰ値が１０．０以上である化合物を６０質量％程度含む実施例７〜１２は、ＳＰ値が１０．０以上である化合物を９．７質量％含む実施例１３よりも、１０℃２０日間の保管試験におけるポットライフがより良好であった。【０３３８】
以上のことから、本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物によれば、低温硬化性を保ちながら、ポットライフが良好な一液型コーティング組成物が得られることが確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【０３３９】
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、低温硬化性に優れている。また、前記ブロックポリイソシアネート組成物を含む一液型コーティング組成物は、ポットライフが良好である。本実施形態の一液型コーティング組成物は、金属、プラスチック、無機材料等の素材に、プライマー、中塗り、又は、上塗りとして好適に使用される。また、本実施形態の一液型コーティング組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車の塗装部、プラスチックの塗装部等に、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与するために好適に用いられる。さらに、本実施形態の一液型コーティング組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
【国際調査報告】
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