(57)【要約】  エネルギー密度が高く、かつ、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。本発明は、シリコンを構成元素として含む材料を含む負極活物質と；フッ素化エーテル化合物、鎖状スルホン化合物、および環状カーボネート化合物を含む非水溶媒と、ＬｉＰＦ６、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、およびリチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含む支持塩と、を含む電解液とを備え；ＬｉＢＯＢの電解液中の含有量が０．２質量％以上である、リチウムイオン二次電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンを構成元素として含む材料を含む負極活物質と；
下記式（１）で表されるフッ素化エーテル化合物、下記式（２）で表される鎖状スルホン化合物、および環状カーボネート化合物を含む非水溶媒と、
ＬｉＰＦ６、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、およびリチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含む支持塩と、を含む電解液と
を備え；
前記ＬｉＢＯＢの電解液中の含有量が０．２質量％以上である、リチウムイオン二次電池；
【化１】
2018221346.tif 000018
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）、
【化２】
2018221346.tif 000019
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。）。
【請求項２】
前記ＬｉＢＯＢの電解液中の含有量が、０．３質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記ＬｉＢＯＢとＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩの電解液中のモル比が、ＬｉＢＯＢ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦＳＩの三相図で、（０．０２：０．９３：０．０５）、（０．３：０．６５：０．０５）、（０．０２：０．１：０．８８）、（０．３：０．１：０．６）の４点で囲まれる範囲内である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記鎖状スルホン化合物の電解液中の含有量が、２０質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記フッ素化エーテル化合物の電解液中の含有量が、１０質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記環状カーボネート化合物の電解液中の含有量が、１質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
環状カーボネート化合物と鎖状スルホン化合物とフッ素化エーテル化合物の電解液中の体積比が環状カーボネート化合物：鎖状スルホン化合物：フッ素化エーテル化合物の三相図で、（０．０１：０．８９：０．１）、（０．３５：０．５５：０．１）、（０．３５：０．２：０．４５）、（０．０１：０．２：０．７９）の４点で囲まれる範囲内である、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記シリコンを構成元素として含む材料が、シリコン酸化物および／またはシリコン合金である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
さらに、下記式（Ａ１）、（Ａ２）および下記式（Ｂ）から成る群から選ばれる少なくとも１種の正極活物質を含む正極を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池；
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （Ａ１）
（式（Ａ１）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．４≦ｚ≦０．８、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ及びＭｇのうちの少なくとも一種である。）；
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ２）
（式（Ａ２）中、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）；
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （Ｂ）
（式（Ｂ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属元素であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚは、ＦおよびＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
【請求項１０】
前記鎖状スルホン化合物が、エチルメチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジエチルスルホンおよびジメチルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記フッ素化エーテル化合物が、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテルビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテル、および、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記環状カーボネート化合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよび４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
正極と負極とをセパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含み、
前記負極がシリコンを構成元素として含む材料を含む負極活物質を含み、
前記電解液が下記式（１）で表されるフッ素化エーテル化合物、下記式（２）で表される鎖状スルホン化合物、および環状カーボネート化合物を含む非水溶媒と、ＬｉＰＦ６、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、およびリチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含む支持塩とを含み、前記ＬｉＢＯＢの電解液中の含有量が０．２質量％以上である、リチウムイオン二次電池の製造方法；
【化３】
2018221346.tif 000020
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）、
【化４】
2018221346.tif 000021
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。）。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を含む組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れている等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などにおいて実用化が進められている。さらに近年では、電子機器の高機能化に加え、電気自動車やハイブリッド車等のモータ駆動の車両の市場の拡大、家庭用及び産業用蓄電システムの開発の加速により、サイクル特性や保存特性等の電池特性に優れ、かつ、容量やエネルギー密度をさらに向上した、高性能のリチウムイオン二次電池の開発が求められている。【０００３】
高容量のリチウムイオン二次電池を与える負極活物質として、シリコン、スズ、それらを含む合金および金属酸化物等の金属系の活物質が注目を集めている。しかしながら、これらの金属系の負極活物質は、高容量を与える一方で、リチウムイオンが吸蔵放出される際の活物質の膨張収縮が大きい。膨張収縮の体積変化によって、充放電を繰り返すと負極活物質粒子が崩壊して、新たな活性面が露出する。この活性面が電解液の溶媒を分解し、電池のサイクル特性を低減させてしまうという問題がある。リチウムイオン二次電池の電池特性を改良するために、電解液の組成等について様々な検討が行われている。例えば、特許文献１〜３には、特定のリチウム塩とエーテル化合物とを含む電解液を備えた電解液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１７６５３４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１０２３５号公報
【特許文献３】特表２０１５−５３４２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の電解液を、シリコン等の高容量の負極活物質を有するリチウムイオン二次電池に用いても、依然として電解液の分解による劣化の問題があった。そこで、本発明は、高容量の負極活物質であるシリコン材料を含む負極を備えたリチウムイオン二次電池において、良好なサイクル特性が得られるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本実施形態の一態様は以下の事項に関する。【０００７】
シリコンを構成元素として含む材料を含む負極活物質と；
下記式（１）で表されるフッ素化エーテル化合物、下記式（２）で表される鎖状スルホン化合物、および環状カーボネート化合物を含む非水溶媒と、
ＬｉＰＦ６、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、およびリチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含む支持塩と、を含む電解液と
を備え；
前記ＬｉＢＯＢの電解液中の含有量が０．２質量％以上である、リチウムイオン二次電池；【０００８】
【化１】
2018221346.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）、【０００９】
【化２】
2018221346.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エネルギー密度が高く、かつ、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る積層ラミネート型の二次電池の構造を示す模式的断面図である。
【図３】フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。
【図４】図３の電池の断面を模式的に示す断面図である。
【図５】本実施形態に用いられる電解液において、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩおよびＬｉＢＯＢの好ましい混合比（モル比）の領域の一態様を示す三相図である。
【図６】本実施形態に用いられる電解液において、環状カーボネート化合物と鎖状スルホン化合物とフッ素化エーテル化合物の好ましい混合比（体積比）の領域の一態様を示す三相図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態の一態様のリチウムイオン二次電池は、
シリコンを構成元素として含む材料を含む負極活物質と、
下記式（１）で表されるフッ素化エーテル化合物、下記式（２）で表される鎖状スルホン化合物、および環状カーボネート化合物を含む非水溶媒と、
ＬｉＰＦ６、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、およびリチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含む支持塩と、を含む電解液と、を備え；
前記ＬｉＢＯＢの電解液中の含有量が０．２質量％以上である。
【００１３】
【化３】
2018221346.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）、
【００１４】
【化４】
2018221346.tif 000005
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。）。
【００１５】
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池（単に「二次電池」とも記載する）について、構成ごとに詳細を説明する。なお、本明細書において「サイクル特性」とは、充放電を繰り返した後の容量維持率等の特性のことを意味するものとする。
【００１６】
［負極］
負極は、集電体上に、負極活物質を含む負極活物質層が形成された構成とすることができる。本実施形態の負極は、例えば、金属箔で形成される負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に形成された負極活物質層とを有する。負極活物質層は負極結着剤によって負極集電体を覆うように形成される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には負極活物質層は形成されない。
【００１７】
（負極活物質）
負極活物質は、シリコンを構成元素として含む材料（以下、「シリコン材料」とも記載する）を含む。シリコン材料としては、金属シリコン（シリコン単体）、シリコンを含む合金、組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるシリコン酸化物などが挙げられ、シリコン酸化物を含むのが好ましい。負極活物質は、リチウムを吸蔵放出し得る物質である。本明細書において、例えば結着剤など、リチウムを吸蔵放出しない物質は、負極活物質には含まれない。
【００１８】
シリコンを含む合金は、シリコンとシリコン以外の金属（非シリコン金属）との合金であればよいが、例えば、シリコンと、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、ＬａおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも一種との合金が好ましく、シリコンと、Ｌｉ、Ｂ、Ｔｉ、ＦｅおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも一種との合金がより好ましい。シリコンと非シリコン金属との合金中の非シリコン金属の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１〜５質量％であるのが好ましい。シリコンと非シリコン金属との合金の製造方法としては、例えば、単体シリコンと非シリコン金属を混合および溶融する方法、単体シリコンの表面に非シリコン金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
【００１９】
シリコンおよびシリコン合金の表面の一部または全部が、酸化シリコンで被覆されていてもよい。
【００２０】
負極活物質中に含まれるシリコン材料は一種であってもよいし、二種以上であってもよい。
【００２１】
シリコン材料の含有量は、特に制限されないが、負極活物質の総量に対し、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。シリコン材料の含有量が該範囲内であると、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が向上し、かつサイクル特性を向上させることができる。シリコン材料の粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましい。粒径が小さすぎると、電解液などとの反応性が高くなり、寿命特性が低下する場合がある。粒径が大きすぎると、Ｌｉ吸蔵放出時に粒子の割れが発生しやすくなり、寿命が低下する場合がある。
【００２２】
負極活物質は、シリコン材料に加え、その他の負極活物質を含んでもよい。その他の負極活物質として、炭素材料等を挙げることができる。
【００２３】
負極活物質は、シリコン材料に加えて、炭素を含むことが好ましい。シリコン材料を炭素とともに使用することで、リチウムイオンが吸収放出される際のシリコンの膨張収縮の影響を緩和して、電池のサイクル特性を改善することができる。シリコン材料と炭素を混合して使用してよく、シリコン材料の粒子表面を炭素で被覆して使用してもよい。炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、グラフェン、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料の含有量は、特に限定されず、０質量％であってもよいが、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上であってもよく、また、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００２４】
シリコン材料と組み合わせて使用することができるその他の負極活物質として、シリコン以外の金属、金属酸化物も挙げられる。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または２種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加してもよい。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる場合がある。
【００２５】
負極活物質は一種を単独で含んでも、二種以上を含んでもよい。
【００２６】
（負極結着剤）
負極結着剤は、特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸エステル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル等を用いることができる。前記の複数の樹脂からなる混合物や、共重合体、さらにその架橋体であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、結着性に優れるという観点から、ＳＢＲとＣＭＣの組合せ、ポリアクリル酸およびポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリアクリル酸またはポリイミドを含むことがより好ましい。
【００２７】
負極結着剤の含有量は、特に限定されないが、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質の全質量１００質量％に対し、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００２８】
以下、本実施形態の一態様として、負極結着剤としてのポリアクリル酸について詳説するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
ポリアクリル酸は、下記式（１１）で表される（メタ）アクリル酸単量体単位を含む。なお、本明細書において、用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。
【００３０】
【化５】
2018221346.tif 000006
（式（１１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。）
【００３１】
式（１１）で表される単量体単位におけるカルボン酸は、カルボン酸金属塩などのカルボン酸塩であってよい。金属は好ましくは一価金属である。一価金属としては、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等）、及び、貴金属（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等）等が挙げられる。ポリアクリル酸が、少なくとも一部の単量体単位にカルボン酸塩を含むことにより、電極合剤層の構成材料との密着性をさらに向上させることができる場合がある。
【００３２】
ポリアクリル酸は、その他の単量体単位を含んでいてもよい。ポリアクリル酸が、（メタ）アクリル酸単量体単位以外の単量体単位をさらに含むことで、電極合剤層と集電体との剥離強度を改善できる場合がある。その他の単量体単位としては、例えば、クロトン酸、ペンテン酸等のモノカルボン酸化合物、イタコン酸、マレイン酸等のジカルボン酸化合物、ビニルスルホン酸等のスルホン酸化合物、ビニルホスホン酸等のホスホン酸化合物等のエチレン性不飽和基を有する酸；スチレンスルホン酸、スチレンカルボン酸等の酸性基を有する芳香族オレフィン；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等の脂肪族オレフィン；スチレン等の芳香族オレフィン等のモノマーに由来する単量体単位が挙げられる。また、その他の単量体単位は、二次電池の結着剤として使用される公知のポリマーを構成する単量体単位であってもよい。これらの単量体単位においても、存在する場合、酸が塩となっていてもよい。
【００３３】
さらに、ポリアクリル酸は、主鎖および側鎖の少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン（フッ素、塩素、ホウ素、ヨウ素等）等で置換されていてもよい。
【００３４】
なお、ポリアクリル酸が２種以上の単量体単位を含む共重合体である場合、共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等、及びこれらの組合せのいずれであってもよい。
【００３５】
ポリアクリル酸の分子量は、特に限定されるものではないが重量平均分子量が１０００以上であることが好ましく、１万〜５００万の範囲であることがより好ましく、３０万〜３５万の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、活物質や導電助剤の良好な分散性を維持でき、かつ、スラリー粘度の過度の上昇を抑制できる。
【００３６】
一般に、大きな比表面積の活物質には多くの量の結着剤を必要とするが、ポリアクリル酸は少量であっても高い結着性を有する。このため、負極結着剤としてポリアクリル酸を使用した場合、大きな比表面積の活物質を使用する電極であっても、結着剤による抵抗の上昇が少ない。さらに、ポリアクリル酸を含む結着剤は、電池の不可逆容量を低減し、電池を高容量化でき、サイクル特性を向上できる点においても優れている。
【００３７】
負極には、インピーダンスを低下させる目的で、導電助材を追加して含んでもよい。追加の導電助材としては、鱗片状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００３８】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、鉄、マンガン、モリブデン、チタン、ニオブおよびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００３９】
負極は、通常の方法に従って作製することができる。一態様として、まず、負極活物質としてのシリコン材料等と、負極結着剤と、任意成分としての導電助材等とを溶剤に混合し、好ましくは段階的にＶ型混合器（Ｖブレンダ―）やメカニカルミリング等により混合してスラリーを調製する。続いて、調製したスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥することで負極を作製する。塗布は、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等によって実施できる。
【００４０】
［正極］
正極は、集電体上に、正極活物質を含む正極活物質層が形成された構成とすることができる。本実施形態の正極は、例えば、金属箔で形成される正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質層とを有する。正極活物質層は正極結着剤によって正極集電体を覆うように形成される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には正極活物質層は形成されない。
【００４１】
本実施形態における正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、Ｌｉ過剰系層状正極、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ１）で表されるＬｉ過剰系層状正極、下式（Ａ２）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【００４２】
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （Ａ１）
（式（Ａ１）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．４≦ｚ≦０．８、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ及びＭｇのうちの少なくとも一種である。）；
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ２）
（式（Ａ２）中、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【００４３】
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ２）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０、β＋γ＋δ＝１）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【００４４】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ２）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
【００４５】
また、式（Ａ２）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ２）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【００４６】
上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００４７】
本実施形態の一態様においては、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作するスピネル構造を有する正極活物質が好ましく、例えば下記式（Ｂ）で表される正極活物質が挙げられる。
【００４８】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （Ｂ）
（式（Ｂ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２好ましくは０＜ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属元素であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚは、ＦおよびＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【００４９】
式（Ｂ）中、Ｍは、好ましくは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Ｙは、好ましくは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【００５０】
正極結着剤としては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。また、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いてもよい。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。上記の正極結着剤は、２種以上を混合して用いることもできる。使用する正極結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００５１】
正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電助材を添加してもよい。導電助材としては、鱗片状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００５２】
正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、チタン、ニオブおよびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
【００５３】
正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極結着剤を含む正極合剤層を形成することで作製することができる。正極合剤層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め正極合剤層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。
【００５４】
［非水電解液］
非水電解液（単に「電解液」とも記載する）は、非水溶媒および支持塩を含む。本実施形態において、電解液は、非水溶媒として、式（１）で表されるフッ素化エーテル化合物と式（２）で表される鎖状スルホン化合物と、環状カーボネート化合物とを含み、支持塩として、ＬｉＰＦ６と、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）と、リチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）とを含むのが好ましい。ＬｉＢＯＢの電解液中の含有量は好ましくは０．２質量％以上である。
【００５５】
フッ素化エーテル化合物は下記式（１）で表される。
【００５６】
【化６】
2018221346.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）
【００５７】
式（１）で表されるフッ素化エーテル化合物におけるアルキル基およびフッ化アルキル基（Ｒ１およびＲ２）の炭素数は、それぞれ独立に、１以上１０以下であることが好ましく、１以上８以下であることがより好ましい。アルキル基の炭素数およびフッ化アルキル基の炭素数が、それぞれ１０以下であると、電解液の粘度の増加が抑えられ、電解液が電極やセパレータ内の細孔に浸み込み易くなるとともに、イオン伝導性が向上し、電池の充放電特性において電流値が良好になる。アルキル基およびフッ化アルキル基（Ｒ１およびＲ２）は、直鎖状または分岐鎖状のものを含む。
【００５８】
式（１）で表されるフッ素化エーテル化合物は、炭素数（Ｒ１とＲ２に含まれる炭素数の総和）が４以上１０以下程度であることが、沸点や粘度の観点から好ましい。さらに好ましくは、５以上９以下である。
【００５９】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がフッ化アルキル基であればよく、一方のみがフッ化アルキル基であってもよいし、両方ともフッ化アルキル基であってもよい。フッ化アルキル基は、アルキル基の水素のうちの一部または全部がフッ素で置換された基である。フッ素を含むことによって、耐酸化性を高めることができ、サイクル特性の改善が可能となる。フッ素原子の含有量が多いと、耐電圧性がより向上し、高電圧電池または高温、長期間で動作させた電池においても、容量の低下を抑制することができる。一方、フッ化量（フッ素置換率）が大きすぎると、耐還元性が低下したり、電解液の他の溶媒との相溶性が低下したりする場合がある。このような理由から、非水電解液に含まれるフッ素化エーテル化合物のフッ素置換率は、２０％以上１００％以下であることが好ましく、３０％以上９５％以下であることがより好ましく、４０％以上９０％以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、用語「フッ素置換率」は、フッ素化化合物（フッ化化合物）が有する水素原子数とフッ素原子数の総和に対するフッ素原子数の比率を表す。
【００６０】
フッ素化エーテル化合物としては、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、プロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル−トリフルオロメチルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ビス（トリフルオロエチル）エーテル、ビス（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ビス（１，１，２−トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２−トリフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテルなどが挙げられる。
【００６１】
これらの中でも、耐電圧性や沸点などの観点から、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテル、およびエチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００６２】
フッ素化エーテル化合物は、一種を単独で含んでも二種以上を併用してもよい。
【００６３】
電解液に含まれる式（１）で示されるフッ素化エーテル化合物の含有量は、電解液中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。含有量が１０質量％以上であると、耐電圧性を高める効果が向上する。含有量が８０体積％以下であると、電解液のイオン伝導性が向上して電池の充放電レートがより良好になる。
【００６４】
フッ素化エーテル化合物は、他の溶媒との相溶性が低いことが課題となる場合があるが、鎖状スルホン化合物を添加することにより溶媒間の相溶性が高まる。相溶性の低い溶媒は、いったん均一に混合できたとしても、長期間放置したり、温度が上昇または低下したりすることによって分離する場合があるが、フッ素化エーテル化合物と、鎖状スルホン化合物とを混合することにより、電解液の長期安定性を改善することができる。
【００６５】
フッ素化エーテル化合物のうち、特にフッ素置換率の高い化合物においては、他の溶媒との相溶性が低いため、鎖状スルホン化合物との混合により電解液の均一性が改善される効果が高い。
【００６６】
鎖状スルホン化合物は下記式（２）で表される。
【００６７】
【化７】
2018221346.tif 000008
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。）。
【００６８】
式（２）中、Ｒ１の炭素数ｎ１、Ｒ２の炭素数ｎ２はそれぞれ独立に、１≦ｎ１≦１２、１≦ｎ２≦１２であることが好ましく、１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることがより好ましく、１≦ｎ１≦３、１≦ｎ２≦３であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。
【００６９】
Ｒ１及びＲ２は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
【００７０】
鎖状スルホンであるジメチルスルホン（ＤＭＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）、ブチルメチルスルホン、ジブチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン（ＭｉＰＳ）、ジイソプロピルスルホン、メチルｔｅｒｔ‐ブチルスルホン、ブチルエチルスルホン、ブチルプロピルスルホン、ブチルイソプロピルスルホン、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスルホン、ジイソブチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、エチルイソブチルスルホン、ｔｅｒｔ‐ブチルエチルスルホン、プロピルエチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、ブチルイソブチルスルホン、イソプロピル（１‐メチルプロピル）スルホンなどが挙げられる。これらのうち、電解液が、エチルメチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジエチルスルホンおよびジメチルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましい。
【００７１】
鎖状スルホン化合物は、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００７２】
電解液が鎖状スルホン化合物を含むと、二次電池の容量維持率が向上し、かつ、シリコン材料を含む負極で問題となりやすい抵抗上昇の抑制効果が大きくなる。後述の実施例に示すとおり、この効果は、環状スルホン化合物のみ含む場合に比べて、鎖状スルホン化合物を含む方が大きく発揮される。環状スルホンは鎖状スルホンと比較して、粘度が高いために、電解液とした場合に、リチウムイオンの導電率が低くなる。そのため、リチウムイオン電池の電極とＬｉの反応の際に、リチウムを電極内で均一に行きわたることが困難となりやすい。シリコン系負極は、Ｌｉの吸蔵量が増えすぎると、シリコンが非常に大きく膨張し、粒子の割れなどが発生し、電気的接触が失われて、電池の容量が低下してしまう。イオン伝導性の低い電解液では、このような劣化モードが起きやすくなる。このため、シリコン系の負極活物質を有するリチウムイオン二次電池においては、環状スルホンよりも鎖状スルホンを含む電解液を用いる方が好ましい。
【００７３】
鎖状スルホン化合物の電解液中の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。鎖状スルホン化合物は誘電率が比較的高く、電解液支持塩を解離しやすくし、電解液の導電率を高める効果がある。また、耐酸化性が高く、高温動作時においてもガスを発生しにくい。また、シリコン系負極を備えた二次電池においては、負極と電解液界面での電解液の分解が問題であるが、鎖状スルホン化合物を添加することによりフッ素化エーテル化合物とシリコン系負極の反応を抑制するような皮膜を形成する効果がある。さらに、鎖状スルホン化合物は、フッ素化エーテル化合物と他の溶媒との相溶性を高めることができる。一方、スルホン化合物は粘度が高いため、濃度が高すぎると、逆にイオン伝導性が低下してしまう場合がある。
【００７４】
電解液の非水溶媒は、さらに環状カーボネート化合物を含むのが好ましい。環状カーボネート化合物は、カーボネート基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の２つの酸素原子が、アルキレン基またはアルケニレン基などの炭化水素基と結合することにより形成される環を有する化合物であるのが好ましい。環状カーボネート化合物はフッ素化物を含んでもよい。
【００７５】
環状カーボネート化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。また、フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。より具体的には、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（モノフルオロエチレンカーボネート）、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。環状カーボネートとしては、上で列記した中でも、耐電圧性や、導電率の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等が好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。環状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００７６】
環状カーボネートは比誘電率が大きいため、電解液がこれを含むことにより、支持塩の解離性が向上し、十分な導電性を付与し易くなる。電解液が環状カーボネートを含むと、電解液におけるイオン移動度が向上するという利点がある。ただし、高い電圧や、高温においては、フッ素化エーテル、スルホン系材料と比較して、ガスの発生量が多くなる傾向がある。一方、負極への皮膜形成などによる寿命特性改善効果もある。よって、環状カーボネートの含有量は、支持塩の解離度を高める効果と電解液の導電性を高める効果の観点から、非水電解液中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００７７】
非水溶媒中の、フッ素化エーテル化合物、鎖状スルホン化合物および環状カーボネートのそれぞれの好ましい体積比率は、以下のとおりである。
【００７８】
フッ素化エーテル化合物と鎖状スルホン化合物と環状カーボネート化合物との体積の総和に対するフッ素化エーテル化合物の体積比率は、好ましくは１０体積％以上であり、より好ましくは１５体積％以上であり、さらに好ましくは２０体積％以上であり、また、好ましくは８０体積％以下であり、より好ましくは７５体積％以下である。
【００７９】
フッ素化エーテル化合物と鎖状スルホン化合物と環状カーボネート化合物との体積の総和に対する鎖状スルホン化合物の体積比率は、好ましくは２０体積％以上であり、より好ましくは２５体積％以上であり、また、好ましくは９０体積％以下であり、より好ましくは８５体積％以下であり、さらに好ましくは８０体積％以下である。
【００８０】
フッ素化エーテル化合物と鎖状スルホン化合物と環状カーボネート化合物との体積の総和に対する環状カーボネート化合物の体積比率は、好ましくは１体積％以上であり、より好ましくは２体積％以上であり、また、好ましくは３５体積％以下であり、より好ましくは２５体積％以下であり、さらに好ましくは１５体積％以下である。
【００８１】
非水溶媒中の環状カーボネート化合物と鎖状スルホン化合物とフッ素化エーテル化合物の好ましい混合比率（体積比率）の一態様の三相図を図６に示す。環状カーボネート化合物（ＣＣ）：鎖状スルホン化合物（ＳＦ）：フッ素化エーテル化合物（ＦＥ）の混合比率（体積比率）で、０．０１：０．８９：０．１、０．３５：０．５５：０．１、０．３５：０．２：０．４５、０．０１：０．２：０．７９の４点で囲まれる範囲内（図６において灰色で示した範囲）であることが好ましい。
【００８２】
電解液は、さらに他の溶媒を含んでもよい。他の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、環状スルホン化合物、鎖状カーボネート化合物（フッ素化物を含む）、鎖状カルボン酸エステル（フッ素化物を含む）、環状カルボン酸エステル（フッ素化物を含む）、環状エーテル（フッ素化物を含む）、リン酸エステル（フッ素化物を含む）などが挙げられる。
【００８３】
環状スルホン化合物としては、例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、３−メチルスルホラン等のメチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、トリメチレンスルホン（チエタン１，１−ジオキシド）、１−メチルトリメチレンスルホン、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン、エチレンスルホン等が挙げられる。これらのうち、スルホラン、メチルスルホランが好ましい。
【００８４】
本実施形態においては、環状スルホン化合物の含有量が多すぎると、二次電池の容量維持率が低下してしまう場合があり、電解液中の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、０質量％であってもよい。
【００８５】
鎖状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。また、鎖状カーボネートは、フッ素化鎖状カーボネートを含む。フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。フッ素化鎖状カーボネートとしては、より具体的には、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネートが耐電圧性と導電率の観点から好ましい。鎖状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００８６】
鎖状カーボネートは、電解液の粘度を下げる効果があり、電解液の導電率を高めることができる。
【００８７】
鎖状カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等が挙げられる。また、カルボン酸エステルは、フッ素化カルボン酸エステルも含み、フッ素化カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、又はギ酸メチルの一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した化合物等が挙げられる。フッ素化カルボン酸エステルとして、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルなどが挙げられる。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルなどが好ましい。鎖状カルボン酸エステルは、鎖状カーボネート、鎖状エーテルと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。
【００８８】
環状カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、γ−ブチロラクトン、αメチル−γ−ブチロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、などが好ましい。これらのフッ素化物などを使用してもよい。
【００８９】
環状エーテルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン等などが好ましい。一部をフッ素化した２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン、２−（トリフルオロエチル）ジオキソランなど用いてもよい。
【００９０】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチルなどが挙げられる。
【００９１】
リン酸エステルはフッ素化リン酸エステルであってもよく、例えば、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【００９２】
Ｏ＝Ｐ（−Ｏ−Ｒ１’）（−Ｏ−Ｒ２’）（−Ｏ−Ｒ３’）  （３）
｛式（３）中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’のうちの少なくとも１つがフッ化アルキル基である。｝
【００９３】
式（３）において、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’の炭素数は、それぞれ独立に、１〜４であることが好ましい。
【００９４】
本実施形態において、フッ素化リン酸エステル化合物の炭素数の総和（Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’の炭素数の総和）が４以上１５以下であると好ましく、４以上１０以下であるとより好ましく、５以上９以下であるとさらに好ましい。
【００９５】
フッ素化リン酸エステル化合物としては、例えば、リン酸２，２，２−トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ＰＴＴＦＥとも略す）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。
【００９６】
これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果が高いことから、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＰＴＴＦＥ）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、およびリン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）を含むことがより好ましい。
【００９７】
（支持塩）
本実施形態において、電解液は、支持塩として、リチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＰＦ６、およびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含むのが好ましい。
【００９８】
リチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）は下記式（４）で表される化合物である。
【００９９】
【化８】
2018221346.tif 000009
【０１００】
電解液中のＬｉＢＯＢの含有量は、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。含有量が０．２質量％以上であることにより、シリコン材料を含む負極を有する二次電池の容量維持率を良好なものとし、かつ、二次電池内の抵抗の上昇を抑制することができる。
【０１０１】
電解液は支持塩として、ＬｉＢＯＢに加えてＬｉＰＦ６およびＬｉＦＳＩを含むと、支持塩の電解液への溶解性が高くなり、ガス発生量を抑制でき、かつ、それぞれを単独で含む場合より寿命特性の向上が非常に大きくなる。
【０１０２】
電解液中のＬｉＰＦ６の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。ＬｉＰＦ６の含有量が上記範囲内であると、負極活物質のシリコン材料の表面の腐食等を抑制しやすく、かつ、二次電池の良好な容量維持率を達成しやすい。
【０１０３】
電解液中のＬｉＦＳＩの含有量は、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【０１０４】
電解液が、支持塩としてＬｉＢＯＢとＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩを含む場合、これらの混合比率は、特に限定されないが、好ましい混合比率（モル比率）の一態様を示す三相図を図５に示す。ＬｉＢＯＢ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦＳＩのモル比が、０．０２：０．９３：０．０５、０．３：０．６５：０．０５、０．０２：０．１：０．８８、０．３：０．１：０．６の４点で囲まれる範囲（すなわち図５において灰色で示した範囲）であるのが好ましい。
【０１０５】
電解液中の支持塩の含有量（複数種含む場合はその合計）は、好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【０１０６】
非水電解液中の支持塩としてはＬｉＰＦ６が汎用されているが、負極がシリコン材料の負極活物質を含む場合、支持塩としてＬｉＰＦ６のみを用いると寿命特性の低下が大きいという問題があった。この問題について本発明者らは詳細な検討を行ったところ、負極がシリコン材料の負極活物質を含む場合、ＬｉＰＦ６と、非水電解液中に含まれる水分とが反応してＨＦ（フッ化水素）が発生し、シリコン材料の表面が腐食されたり、負極活物質の表面に堆積してしまったりしていると考えられた。これにより、シリコン材料の一部が失活してしまい、残りの部分でＬｉとの反応性が高くなりすぎてシリコン材料が膨張することにより、電気的接触が失われて寿命特性が低下したものと推察される。そこで、本発明者らはこの問題を解決すべく鋭意検討を重ね、非水電解液中、ＬｉＰＦ６の一部をＬｉＦＳＩとＬｉＢＯＢに置き換え、かつ非水溶媒としてフッ素化エーテル化合物と鎖状スルホン化合物と環状カーボネート化合物とを含むことにより、シリコン材料の表面の反応を抑制して、二次電池の寿命特性を向上できることを見出した。
【０１０７】
電解液は支持塩として上記以外の支持塩を含んでもよい。その他の支持塩としては特に限定されないが、例えば、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、リチウムジフルオロオキサレートボラン等が挙げられる。
【０１０８】
（添加剤）
本実施形態において、非水電解液は添加剤を含んでもよい。
【０１０９】
添加剤としては、例えば、不飽和カルボン酸無水物、フッ素化カルボン酸無水物、及び、環状または鎖状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、電池のサイクル特性をさらに改善することができる場合がある。これは、これら添加剤がリチウムイオン二次電池の充放電時に分解して電極活物質の表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制するためと推定される。
【０１１０】
［セパレータ］
セパレータは、正極および負極の導通を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド等（アラミド）が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
【０１１１】
［絶縁層］
正極、負極、およびセパレータの少なくとも１つの表面に絶縁層を形成してもよい。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ディップコーティング法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。正極、負極、セパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を形成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウムなどとＳＢＲやＰＶＤＦとの混合物などが挙げられる。
【０１１２】
［リチウムイオン二次電池の構造］
図１に、本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。正極活物質を含む正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装体には外装ラミネート６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。なお、電極素子（「電池要素」又は「電極積層体」ともいう）は、図２に示すように、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された構成とすることも好ましい。
【０１１３】
ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく、２層以上であってもよい。
【０１１４】
さらに、別の態様としては、図３および図４のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【０１１５】
電池要素２０は、図４に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
【０１１６】
図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図３のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図４参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
【０１１７】
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
【０１１８】
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図３、図４では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
【０１１９】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウムイオン二次電池を完成する。
【０１２０】
［組電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
【０１２１】
［車両］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１２３】
以下の実施例で用いた化合物の略号について説明する。【０１２４】
（フッ素化エーテル化合物）
ＦＥ１：１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル
ＦＥ２：１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル
（鎖状スルホン化合物）
ＤＭＳ：ジメチルスルホン
ＥＭＳ：エチルメチルスルホン
ＥｉＰＳ：エチルイソプロピルスルホン
ＭｉＰＳ：メチルイソプロピルスルホン
ＤＥＳ：ジエチルスルホン
（環状スルホン化合物）
ＳＬ：スルホラン
（環状カーボネート化合物）
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）
ＰＣ：プロピレンカーボネート
（鎖状カーボネート化合物）
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
（支持塩）
ＬｉＢＯＢ：リチウムビス（オキサラート）ボレート
ＬｉＦＳＩ：ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２【０１２５】
＜例Ａ＞
（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．６）Ｏ２（９５質量％）と、正極結着剤としてのＰＶＤＦ（２質量％）と、導電剤としてカーボンブラック（３質量％）とを混合して正極合剤とした。該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が４．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。【０１２６】
（負極の作製）
負極活物質としてＳｉＯを用いた。ここで使用したＳｉＯは、ＳｉとＳｉＯ２を複合化した粒子であり、粒子の表面には炭素を被覆させた（質量比：シリコン酸化物／炭素＝９５／５）。負極活物質（８３質量％）と、負極結着剤としてのポリイミド（１５質量％）と、導電材としてのカーボンブラック（２質量％）とをＮ−メチルピロリドンに溶かして分散させ、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が５．０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。その後、３００℃の熱処理を行った。【０１２７】
３ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極と負極をセパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。【０１２８】
電解液は、溶媒と支持塩を混合することによって作製した。溶媒および支持塩の組成は表１に示すとおりである。【０１２９】
上記の正極、負極、セパレータ、及び電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウムイオン二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。【０１３０】
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
各実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、下記の方法により容量維持率と１Ｃ放電時の平均放電圧の低下とを測定し、評価した。【０１３１】
（容量維持率）
作製した電池を、２５ｍＡで充電し、上限電圧が４．５Ｖに達した後は、全充電時間が２．５時間になるまで定電圧で充電した。その後、２５ｍＡで下限電圧１．５Ｖになるまで定電流で放電した。この充放電を３００回繰り返した。セルは４５℃の恒温槽内に配置し、充放電を行った。１サイクル目の容量に対する３００サイクル目の容量の比率を、４５℃３００サイクル後容量維持率として評価した。結果を表１に示す。【０１３２】
（１Ｃ放電時の平均放電圧の低下の測定）
電流を流さない状態で測定した電圧と、放電電流を流した時の電圧の差分（電圧降下分）は、電流×セル抵抗値で見積もることが可能である。セルの抵抗が増加すると、１Ｃ放電時の平均放電圧の低下が大きくなる。このため、この数値の変化によって、セル抵抗の増加分を見積もることが可能である。表１中の「１Ｃ放電時の平均放電圧の低下」は「（３００サイクル目の電圧降下分）−（１サイクル目の電圧降下分）」を示す数値であり、この数値が小さいほど抵抗上昇が小さく、優れた二次電池であることを意味する。【０１３３】
表１に各実施例および比較例の電解液の組成と、リチウムイオン二次電池の評価結果を示す。なお、電解液の組成については、溶媒を構成する化合物および支持塩を構成する化合物の電解液総質量に対する質量割合も併記した。【０１３４】
【表１】
2018221346.tif 000010
【０１３５】
例Ａにおいて、電解液が、鎖状スルホン化合物、フッ素化エーテル化合物、環状カーボネート化合物、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、およびＬｉＢＯＢを含むことにより、二次電池の容量維持率が向上し、１Ｃ放電時の平均放電圧の低下を抑制できることが示された。【０１３６】
＜例Ｂ＞
正極活物質として、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．６）Ｏ２を用い、表２および表３に記載の組成の電解液を用いた以外は、例Ａと同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。【０１３７】
【表２】
2018221346.tif 000011
【０１３８】
【表３】
2018221346.tif 000012
【０１３９】
例Ｂにおいて、電解液が、フッ素化エーテル化合物、鎖状スルホン化合物、環状カーボネート化合物、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩおよびＬｉＢＯＢを含むことにより、容量維持率が向上し、１Ｃ放電時の平均放電圧の低下を抑制できることが示された。また、比較例ｂ１８および比較例ｂ１９は、鎖状スルホン化合物の代わりに環状スルホン化合物であるスルホランを含むが、これら比較例に比べて、本願発明の鎖状スルホン化合物を含む電解液を用いた方が容量維持率が顕著に高かった。【０１４０】
＜例Ｃ＞
正極活物質、負極、および電解液を下記のように変えた以外は例Ａと同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し評価を行った。正極活物質としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．６）Ｏ２を用いた。負極活物質として、ＳｉＯと黒鉛との混合物（重量比が、ＳｉＯ：黒鉛＝８０：２０）を用い、負極結着剤としてポリアクリル酸（ＰＡＡ）を用い、負極活物質：導電材：負極結着剤＝９３：２：５（重量比）の負極とした。電解液の組成は表４に示すとおりとした。結果を表４に示す。【０１４１】
＜例Ｄ＞
正極活物質、負極、および電解液を下記のように変えた以外は例Ａと同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し評価を行った。正極活物質としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．６）Ｏ２を用いた。負極活物質としてＳｉ合金（ＳｉとＮｉとの合金、重量比はＳｉ：Ｎｉ＝９８：２）と黒鉛との混合物（重量比がＳｉ合金：黒鉛＝５０：５０）を用い、負極結着剤として例Ｃと同様のポリアクリル酸を用い、負極活物質：導電材：負極結着剤＝７３：２：２５（重量比）の負極とした。電解液の組成は表４に示すとおりとした。各二次電池の評価結果を表４に示す。【０１４２】
＜例Ｅ＞
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２を用い、電解液の組成を表４に記載のとおりとした以外は、例Ａと同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し評価を行った。また、二次電池の評価においての上限電圧は４．２Ｖとした。結果を表４に示す。【０１４３】
【表４】
2018221346.tif 000013
【０１４４】
上記例Ｃ〜例Ｅにおいても、電解液がフッ素化エーテル化合物、鎖状スルホン化合物、環状カーボネート化合物、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩおよびＬｉＢＯＢを含むことにより、充放電による抵抗の増加が抑制され容量維持率を向上できることが確認された。【０１４５】
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。【０１４６】
（付記１）
シリコンを構成元素として含む材料を含む負極活物質と；
下記式（１）で表されるフッ素化エーテル化合物、下記式（２）で表される鎖状スルホン化合物、および環状カーボネート化合物を含む非水溶媒と、
ＬｉＰＦ６、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、およびリチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含む支持塩と、を含む電解液と
を備え；
前記ＬｉＢＯＢの電解液中の含有量が０．２質量％以上である、リチウムイオン二次電池；【０１４７】
【化９】
2018221346.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）、【０１４８】
【化１０】
2018221346.tif 000015
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。）。【０１４９】
（付記２）
前記ＬｉＢＯＢの電解液中の含有量が、０．３質量％以上２０質量％以下である、付記１に記載のリチウムイオン二次電池。【０１５０】
（付記３）
前記ＬｉＢＯＢとＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩの電解液中のモル比が、ＬｉＢＯＢ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦＳＩの三相図で、（０．０２：０．９３：０．０５）、（０．３：０．６５：０．０５）、（０．０２：０．１：０．８８）、（０．３：０．１：０．６）の４点で囲まれる範囲内である、付記１または２に記載のリチウムイオン二次電池。【０１５１】
（付記４）
前記鎖状スルホン化合物の電解液中の含有量が、２０質量％以上８０質量％以下である、付記１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。【０１５２】
（付記５）
前記フッ素化エーテル化合物の電解液中の含有量が、１０質量％以上８０質量％以下である、付記１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。【０１５３】
（付記６）
前記環状カーボネート化合物の電解液中の含有量が、１質量％以上３０質量％以下である、付記１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。【０１５４】
（付記７）
環状カーボネート化合物と鎖状スルホン化合物とフッ素化エーテル化合物の電解液中の体積比が環状カーボネート化合物：鎖状スルホン化合物：フッ素化エーテル化合物の三相図で、（０．０１：０．８９：０．１）、（０．３５：０．５５：０．１）、（０．３５：０．２：０．４５）、（０．０１：０．２：０．７９）の４点で囲まれる範囲内である、付記１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。【０１５５】
（付記８）
前記シリコンを構成元素として含む材料が、シリコン酸化物および／またはシリコン合金である、付記１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。【０１５６】
（付記９）
さらに、下記式（Ａ１）、（Ａ２）および下記式（Ｂ）から成る群から選ばれる少なくとも１種の正極活物質を含む正極を有する、付記１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池；
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （Ａ１）
（式（Ａ１）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．４≦ｚ≦０．８、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ及びＭｇのうちの少なくとも一種である。）；
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ２）
（式（Ａ２）中、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）；
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （Ｂ）
（式（Ｂ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属元素であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚは、ＦおよびＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。【０１５７】
（付記１０）
前記鎖状スルホン化合物が、エチルメチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジエチルスルホンおよびジメチルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、付記１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。【０１５８】
（付記１１）
前記フッ素化エーテル化合物が、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテルビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテル、および、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、付記１〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。【０１５９】
（付記１２）
前記環状カーボネート化合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよび４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、付記１〜１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。【０１６０】
（付記１３）
正極と負極とをセパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含み、
前記負極がシリコンを構成元素として含む材料を含む負極活物質を含み、
前記電解液が、下記式（１）で表されるフッ素化エーテル化合物、下記式（２）で表される鎖状スルホン化合物、および環状カーボネート化合物を含む非水溶媒と、ＬｉＰＦ６、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、およびリチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含む支持塩とを含み、前記ＬｉＢＯＢの電解液中の含有量が０．２質量％以上である、リチウムイオン二次電池の製造方法；【０１６１】
【化１１】
2018221346.tif 000016
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）、【０１６２】
【化１２】
2018221346.tif 000017
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。）。【０１６３】
（付記１４）
付記１〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。【０１６４】
（付記１５）
付記１〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を含む組電池。【０１６５】
この出願は、２０１７年５月２９日に出願された日本出願特願２０１７−１０５８６５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１６６】
以上、実施形態（および実施例）を参照して本願発明を説明したが、本願発明は、上記実施形態（および実施例）に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。
【符号の説明】
【０１６８】
１    正極活物質層
２    負極活物質層
３    正極集電体
４    負極集電体
５    セパレータ
６    外装ラミネート
７    負極リード端子
８    正極リード端子
１０  フィルム外装体
２０  電池要素
２５  セパレータ
３０  正極
４０  負極
【図１】
2018221346.tif 000022
【図２】
2018221346.tif 000023
【図３】
2018221346.tif 000024
【図４】
2018221346.tif 000025
【図５】
2018221346.tif 000026
【図６】
2018221346.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月21日(2019.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンを構成元素として含む材料を含む負極活物質と；
下記式（１）で表されるフッ素化エーテル化合物、下記式（２）で表される鎖状スルホン化合物、および環状カーボネート化合物を含む非水溶媒と、
ＬｉＰＦ６、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、およびリチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含む支持塩と、を含む電解液と
を備え；
前記ＬｉＢＯＢの電解液中の含有量が０．２質量％以上である、リチウムイオン二次電池；
【化１】
2018221346.tif 000028
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）、
【化２】
2018221346.tif 000029
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。）。
【請求項２】
前記ＬｉＢＯＢの電解液中の含有量が、０．３質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記ＬｉＢＯＢとＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩの電解液中のモル比が、ＬｉＢＯＢ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦＳＩの三相図で、（０．０２：０．９３：０．０５）、（０．３：０．６５：０．０５）、（０．０２：０．１：０．８８）、（０．３：０．１：０．６）の４点で囲まれる範囲内である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記鎖状スルホン化合物の電解液中の含有量が、２０質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記フッ素化エーテル化合物の電解液中の含有量が、１０質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記シリコンを構成元素として含む材料が、シリコン酸化物および／またはシリコン合金である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
さらに、下記式（Ａ１）、（Ａ２）および下記式（Ｂ）から成る群から選ばれる少なくとも１種の正極活物質を含む正極を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池；
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （Ａ１）
（式（Ａ１）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．４≦ｚ≦０．８、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ及びＭｇのうちの少なくとも一種である。）；
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ２）
（式（Ａ２）中、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）；
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （Ｂ）
（式（Ｂ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属元素であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚは、ＦおよびＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
【請求項８】
前記鎖状スルホン化合物が、エチルメチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジエチルスルホンおよびジメチルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記フッ素化エーテル化合物が、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテル、および、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
正極と負極とをセパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含み、
前記負極がシリコンを構成元素として含む材料を含む負極活物質を含み、
前記電解液が下記式（１）で表されるフッ素化エーテル化合物、下記式（２）で表される鎖状スルホン化合物、および環状カーボネート化合物を含む非水溶媒と、ＬｉＰＦ６、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、およびリチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含む支持塩とを含み、前記ＬｉＢＯＢの電解液中の含有量が０．２質量％以上である、リチウムイオン二次電池の製造方法；
【化３】
2018221346.tif 000030
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）、
【化４】
2018221346.tif 000031
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。）。
【国際調査報告】
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2018221346.tif 000033
2018221346.tif 000034
2018221346.tif 000035