(57)【要約】  エチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル数が１５以上で、ＨＬＢが１１以上のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルにより、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとアルケニル基含有化合物との付加重合物と液状油からなるペースト状シリコーン組成物を乳化分散させた水中油型乳化組成物は、油相成分の乳化性が良好かつ保存安定性が良好であり、更にポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、食品添加物にも認められており、身体への害が少ないため、スキンケア用途、特に口紅用途に好適であることから、化粧水や口紅等の化粧料に配合した場合、皮膚に対する刺激性が弱く、苦みが少なく、ペースト状シリコーン組成物特有のさっぱり感、伸展性あるいは滑り性等を付与することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の３成分を含み、（Ｂ）以外のノニオン界面活性剤を含まない水中油型乳化組成物。
（Ａ）下記（Ａ１）と（Ａ２）との付加重合物及び（Ａ３）からなるペースト状シリコーン組成物：  ７０〜８５質量％、
（Ａ１）ＳｉＯ4/2単位、ＨＳｉＯ3/2単位、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位、Ｒ1ＨＳｉＯ2/2単位、Ｒ12ＳｉＯ2/2単位、Ｒ12ＨＳｉＯ1/2単位、Ｒ13ＳｉＯ1/2単位（ここで、Ｒ1はそれぞれ同一もしくは異なってもよい脂肪族不飽和基を除く炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の非置換又は置換の一価炭化水素基である。）からなる群から選択される構造単位で構成され、かつ分子中にケイ素原子に結合した水素原子を平均で１．５個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ａ２）（Ａ２−１）〜（Ａ２−３）から選ばれる１種又は２種以上のアルケニル基含有化合物、
（Ａ２−１）ＳｉＯ4/2単位、（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ3/2単位、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位、Ｒ2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2単位、Ｒ22ＳｉＯ2/2単位、Ｒ23ＳｉＯ1/2単位、Ｒ22（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位（ここで、Ｒ2はそれぞれ同一もしくは異なってもよい脂肪族不飽和基を除く炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の非置換又は置換の一価炭化水素基である。）からなる群から選択される構造単位から構成され、かつ分子中にケイ素原子に結合したビニル基を平均で１．５個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ａ２−２）下記式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物、
ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)LＯ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)p(Ｃ3Ｈ6Ｏ)q(ＣＨ2)LＣＨ＝ＣＨ2
（１）
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑは３〜２００の整数であり、Ｌは独立に１〜１０の整数である。）
（Ａ２−３）下記式（２）で表されるアルキレン化合物、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）rＣＨ＝ＣＨ2          （２）
（式中、ｒは２〜２４の整数である。）
（Ａ３）液状油、
（Ｂ）エチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル数が１５以上で、ＨＬＢが１１以上のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル：  ２〜１０質量％
（Ｃ）水：  ５〜２７質量％。
【請求項２】
更に、（Ｄ）ポリオールを組成物中０．１〜１０質量％含む請求項１に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
粘度が２５℃において３，０００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１又は２に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）が、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、及びモノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタンから選ばれるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項５】
成分（Ａ２）が、上記成分（Ａ２−１）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項６】
成分（Ａ３）が、シリコーン油、炭化水素油、エステル油、高級脂肪酸、天然動植物油、及び半合成油からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物を含む化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとアルケニル基含有化合物との付加重合物と液状油からなるペースト状シリコーン組成物の水中油型乳化組成物に関するものであり、特に、油相成分の乳化性が良好かつ優れた保存安定性を有し、身体への害が少ないため、スキンケア用途、特に口紅用途等に好適な水中油型乳化組成物、及び該組成物を含む化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン油は、従来から優れた安全性を有するために、医療、化粧品を初めとする諸分野において各種組成物の基剤として用いられている。特許第１９２５７８１号公報（特許文献１）に示されるシリコーン組成物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとビニル基含有オルガノポリシロキサンとの重合生成物と低粘度シリコーン油とからなるペースト状ないしは粉末状の組成物であるが、特にこのペースト状のものは低粘度シリコーン油本来のさっぱり感、伸展性、滑り性等の特長があり、化粧品用あるいは艶出し剤用の基剤として有用である（その他、特許第２５８２２７５号公報、特許第２５６１８５８号公報、特許第２７９６８５６号公報（特許文献２〜４）参照。）。【０００３】
一方、化粧品、艶出し剤等の水性材料に添加配合するためには、ペースト状のシリコーン組成物を乳化し、水中油型の組成物にすることが好ましい。一般的な液状のシリコーン油の乳化組成物は、天然油脂を原料とする脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、グリセリン及びそれらの誘導体を乳化剤として製造したものが知られている。しかし、化粧品用あるいは艶出し剤用の基剤として使用したときに、シリコーン油本来のさっぱり感、伸展性、滑り性等の特長を付与するペースト状のシリコーン組成物を乳化分散させた低粘度の水中油型乳化組成物は、ほとんど報告されていない。以下に関連する特許を示す。【０００４】
特許第３２４８７０９号公報（特許文献５）には、ペースト状のシリコーン組成物をポリビニルアルコール及び陰イオン性乳化剤で乳化したエマルジョンが提案されている。【０００５】
特許第５５８８１６４号公報（特許文献６）には、架橋型メチルポリシロキサンと低粘度シリコーン油をＨＬＢが６以下のノニオン界面活性剤及びエチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル数が２０〜１００で、ＨＬＢが１０以上のポリオキシエチレン（ＥＯ）ノニオン界面活性剤により乳化した水中油型乳化皮膚化粧料が提案されている。【０００６】
上記の乳化組成物には、陰イオン性の乳化剤やＨＬＢの低い乳化剤を含んでいるが、それらの乳化剤は皮膚に対する刺激性や苦みを有する可能性があり、化粧料、特にスキンケア製品や口紅等に配合した場合、それらの点が問題となるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第１９２５７８１号公報
【特許文献２】特許第２５８２２７５号公報
【特許文献３】特許第２５６１８５８号公報
【特許文献４】特許第２７９６８５６号公報
【特許文献５】特許第３２４８７０９号公報
【特許文献６】特許第５５８８１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、化粧品用、艶出し剤用に使用される水中油型乳化組成物であって、特に化粧品用として用いた場合に、皮膚に対する刺激性が弱く、苦みが少なく、ペースト状シリコーン組成物特有のさっぱり感、伸展性あるいは滑り性等を付与することができる水中油型乳化組成物、及び該組成物を含む化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル数が１５以上で、ＨＬＢが１１以上のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルにより、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとアルケニル基含有化合物との付加重合物と液状油からなるペースト状シリコーン組成物を乳化分散させた水中油型乳化組成物が、油相成分の乳化性が良好かつ保存安定性が良好であり、更にポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、食品添加物にも認められており、身体への害が少ないため、スキンケア用途、特に口紅用途に好適であることから、化粧水や口紅等の化粧料に配合した場合、皮膚に対する刺激性が弱く、苦みが少なく、ペースト状シリコーン組成物特有のさっぱり感、伸展性あるいは滑り性等を付与することができることを見出し、本発明をなすに至った。【００１０】
従って、本発明は、下記水中油型乳化組成物及び化粧料を提供する。
〔１〕
下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の３成分を含み、（Ｂ）以外のノニオン界面活性剤を含まない水中油型乳化組成物。
（Ａ）下記（Ａ１）と（Ａ２）との付加重合物及び（Ａ３）からなるペースト状シリコーン組成物：  ７０〜８５質量％、
（Ａ１）ＳｉＯ4/2単位、ＨＳｉＯ3/2単位、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位、Ｒ1ＨＳｉＯ2/2単位、Ｒ12ＳｉＯ2/2単位、Ｒ12ＨＳｉＯ1/2単位、Ｒ13ＳｉＯ1/2単位（ここで、Ｒ1はそれぞれ同一もしくは異なってもよい脂肪族不飽和基を除く炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の非置換又は置換の一価炭化水素基である。）からなる群から選択される構造単位で構成され、かつ分子中にケイ素原子に結合した水素原子を平均で１．５個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ａ２）（Ａ２−１）〜（Ａ２−３）から選ばれる１種又は２種以上のアルケニル基含有化合物、
（Ａ２−１）ＳｉＯ4/2単位、（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ3/2単位、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位、Ｒ2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2単位、Ｒ22ＳｉＯ2/2単位、Ｒ23ＳｉＯ1/2単位、Ｒ22（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位（ここで、Ｒ2はそれぞれ同一もしくは異なってもよい脂肪族不飽和基を除く炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の非置換又は置換の一価炭化水素基である。）からなる群から選択される構造単位から構成され、かつ分子中にケイ素原子に結合したビニル基を平均で１．５個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ａ２−２）下記式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物、
ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)LＯ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)p(Ｃ3Ｈ6Ｏ)q(ＣＨ2)LＣＨ＝ＣＨ2  （１）
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑは３〜２００の整数であり、Ｌは独立に１〜１０の整数である。）
（Ａ２−３）下記式（２）で表されるアルキレン化合物、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）rＣＨ＝ＣＨ2          （２）
（式中、ｒは２〜２４の整数である。）
（Ａ３）液状油、
（Ｂ）エチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル数が１５以上で、ＨＬＢが１１以上のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル：  ２〜１０質量％
（Ｃ）水：  ５〜２７質量％。
〔２〕
更に、（Ｄ）ポリオールを組成物中０．１〜１０質量％含む〔１〕に記載の水中油型乳化組成物。
〔３〕
粘度が２５℃において３，０００ｍＰａ・ｓ以上である〔１〕又は〔２〕に記載の水中油型乳化組成物。
〔４〕
成分（Ｂ）が、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、及びモノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタンから選ばれるものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
〔５〕
成分（Ａ２）が、上記成分（Ａ２−１）である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
〔６〕
成分（Ａ３）が、シリコーン油、炭化水素油、エステル油、高級脂肪酸、天然動植物油、及び半合成油からなる群から選択される少なくとも１種である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の水中油型乳化組成物を含む化粧料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水中油型乳化組成物は、油相成分の乳化性が良好かつ保存安定性が良好であり、化粧水や口紅等の化粧料に配合した場合、皮膚に対する刺激性が弱く、苦みが少なく、ペースト状シリコーン組成物特有のさっぱり感、伸展性あるいは滑り性等を付与することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の水中油型乳化組成物を構成する成分（Ａ）は、後述する成分（Ａ１）と成分（Ａ２）との付加重合物、及び成分（Ａ３）からなるペースト状シリコーン組成物である。
【００１３】
成分（Ａ１）は、ＳｉＯ4/2単位、ＨＳｉＯ3/2単位、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位、Ｒ1ＨＳｉＯ2/2単位、Ｒ12ＳｉＯ2/2単位、Ｒ12ＨＳｉＯ1/2単位、Ｒ13ＳｉＯ1/2単位（ここで、Ｒ1はそれぞれ同一もしくは異なってもよい脂肪族不飽和基を除く炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の非置換又は置換の一価炭化水素基である。）からなる群から選択される構造単位で構成され、かつ分子中にケイ素原子に結合した水素原子を平均で１．５個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００１４】
成分（Ａ１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおけるＲ1は、脂肪族不飽和基を除く炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル等のアリール基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基などの一価炭化水素基、並びにこれら一価炭化水素基が有する１個又は２個以上の水素原子が塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基等によって置換された置換一価炭化水素基、例えば、γ−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基などが挙げられる。Ｒ1として、好ましくはメチル基であり、特にはＲ1の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１５】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ結合）を平均で１．５個以上、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個、更に好ましくは２〜５個含有するものである。また、このケイ素原子に結合した水素原子の分子中での含有割合は、ケイ素原子に結合した水素原子及び有機基の合計量に対し、通常０．５〜５０モル％、特に１〜２０モル％であることが望ましい。
【００１６】
また、成分（Ａ１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、成分（Ａ２）との付加重合を円滑に進めるためには、直鎖状であることがより好ましい。
【００１７】
成分（Ａ１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの平均分子量は、５００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましい。平均分子量が小さすぎると膨潤性が低くなりすぎる場合があり、大きすぎると糸引き性が生じ、感触が悪くなる場合がある。なお、本発明において、平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量である（以下、同じ）。
【００１８】
上記成分（Ａ１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの代表的な例としては、式［（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2］a［（Ｒ1）2ＨＳｉＯ1/2］b［（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2］c［（Ｒ1）ＨＳｉＯ2/2］d［（Ｒ1）ＳｉＯ3/2］e［ＨＳｉＯ3/2］f［ＳｉＯ4/2］g（ここで、Ｒ1は上記と同じであり、ａ及びｂはそれぞれ０〜８の整数で、ａ＋ｂは２〜８の整数であり、ｃは４〜６５０の整数、好ましくは１０〜１３０の整数であり、ｄは０〜５０の整数、好ましくは０〜２０の整数であり、ｅは０〜２の整数であり、ｆは０〜２の整数であり、ｇは０〜２の整数であり、ｂ＋ｄ＋ｆは２〜５０の整数、好ましくは２〜２０の整数である。）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
成分（Ａ１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で使用することも、２種類以上のものを混合して使用することも可能である。
【００１９】
成分（Ａ１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１】
2019044391.tif 000002
【化２】
2019044391.tif 000003
【化３】
2019044391.tif 000004
【化４】
2019044391.tif 000005
（式中、ｃ１は４〜６５０の整数であり、ｃ２、ｃ３は１以上の整数で、ｃ２＋ｃ３が４〜６５０の整数を満たす数であり、ｄ１は２〜５０の整数、好ましくは２〜２０の整数であり、ｄ２は１〜５０の整数、好ましくは１〜１８の整数である。）
【００２０】
成分（Ａ２）は、後述する成分（Ａ２−１）〜（Ａ２−３）から選ばれる１種又は２種以上のアルケニル基含有化合物である。
【００２１】
成分（Ａ２−１）は、ＳｉＯ4/2単位、（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ3/2単位、Ｒ2ＳｉＯ3/2単位、Ｒ2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2単位、Ｒ22ＳｉＯ2/2単位、Ｒ23ＳｉＯ1/2単位、Ｒ22（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位（ここで、Ｒ2はそれぞれ同一もしくは異なってもよい脂肪族不飽和基を除く炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖の非置換又は置換の一価炭化水素基である。）からなる群から選択される構造単位から構成され、かつ分子中にケイ素原子に結合したビニル基を平均で１．５個以上含有するオルガノポリシロキサンである。
【００２２】
成分（Ａ２−１）のビニル基含有オルガノポリシロキサンにおけるＲ2は、前記Ｒ1と同様のものが例示でき、Ｒ2として、好ましくはメチル基であり、特には、Ｒ2（ビニル基以外の有機基）の５０モル％以上がメチル基であることが望ましい。
【００２３】
このビニル基含有オルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合したビニル基を平均で１．５個以上、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個、更に好ましくは２〜５個含有するものである。また、このケイ素原子に結合したビニル基の分子中での含有割合は、ケイ素原子に結合している有機基の合計量に対して０．５〜５０モル％、特に１〜２０モル％であることが望ましい。
【００２４】
また、成分（Ａ２−１）のビニル基含有オルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、成分（Ａ１）との付加重合を円滑に進めるためには、直鎖状であることがより好ましい。
【００２５】
成分（Ａ２−１）のビニル基含有オルガノポリシロキサンの平均分子量は、３００〜５０，０００であることが好ましく、５００〜２０，０００であることがより好ましい。平均分子量が小さすぎると付加反応が進行しにくくなる場合があり、大きすぎると糸引き性が生じ、感触が悪くなる場合がある。
【００２６】
成分（Ａ２−１）のビニル基含有オルガノポリシロキサンの代表的な例としては、式［（ＣＨ2＝ＣＨ）（Ｒ2）2ＳｉＯ1/2］h［（Ｒ2）3ＳｉＯ1/2］i［（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2］j［（ＣＨ2＝ＣＨ）Ｒ2ＳｉＯ2/2］k［（Ｒ2）ＳｉＯ3/2］l［（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2］m［ＳｉＯ4/2］n（ここで、Ｒ2は上記と同じであり、ｈ及びｉはそれぞれ０〜８の整数で、ｈ＋ｉは２〜８の整数であり、ｊは４〜６５０の整数、好ましくは５〜２５０の整数であり、ｋは０〜５０の整数、好ましくは２〜２０の整数であり、ｌは０〜２の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｈ＋ｋ＋ｍは２〜５０の整数、好ましくは２〜２０の整数である。）で表されるメチルビニルポリシロキサンが挙げられる。
成分（Ａ２−１）のビニル基含有オルガノポリシロキサンは、１種単独で使用することも、２種類以上のものを混合して使用することも可能である。
【００２７】
成分（Ａ２−１）のビニル基含有オルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化５】
2019044391.tif 000006
【化６】
2019044391.tif 000007
【化７】
2019044391.tif 000008
（式中、ｊ１は４〜６５０の整数であり、ｋ１は２〜５０の整数、好ましくは２〜２０の整数であり、ｋ２は１〜５０の整数、好ましくは１〜１８の整数である。）
【００２８】
成分（Ａ２−２）は、下記式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物である。
ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ2)LＯ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)p(Ｃ3Ｈ6Ｏ)q(ＣＨ2)LＣＨ＝ＣＨ2  （１）
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２００の整数で、ｐ＋ｑは３〜２００の整数であり、Ｌは独立に１〜１０の整数である。）
【００２９】
上記式（１）において、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、好ましくは２〜１００の整数であり、より好ましくは５〜５０の整数であり、更に好ましくは５〜３０の整数である。ｐ及びｑが２００より大きいと成分（Ａ１）と成分（Ａ２−２）の付加重合が進行しにくくなる。一方で、２未満だと成分（Ａ１）と成分（Ａ２−２）との付加重合物が硬くなり、成分（Ａ３）の液状油に分散しにくくなる。また、ｐ＋ｑは３〜２００の整数であり、好ましくは５〜６０の整数である。ｐ＋ｑが２００より大きいと成分（Ａ１）と成分（Ａ２−２）の付加重合が進行しにくくなり、一方で、３未満だと成分（Ａ１）と成分（Ａ２−２）との付加重合物が硬くなり、成分（Ａ３）の液状油に分散しにくくなる。Ｌは１〜１０の整数であり、汎用性の観点から１が好ましい。
【００３０】
成分（Ａ２−２）のポリオキシアルキレン化合物は、１種単独で使用することも、２種類以上のものを混合して使用することも可能である。
【００３１】
成分（Ａ２−２）のポリオキシアルキレン化合物として、具体的には、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）5（Ｃ3Ｈ6Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10（Ｃ3Ｈ6Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10（Ｃ3Ｈ6Ｏ）10ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）30（Ｃ3Ｈ6Ｏ）30ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
【００３２】
成分（Ａ２−３）は、下記式（２）で表されるアルキレン化合物である。
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）rＣＨ＝ＣＨ2          （２）
（式中、ｒは２〜２４の整数である。）
【００３３】
上記式（２）において、ｒは２〜２４の整数であり、好ましくは２〜２０の整数である。ｒが２より小さいもしくは２４より大きいと、成分（Ａ１）と成分（Ａ２−３）による付加重合物を含む本発明の水中油型乳化組成物を化粧料として用いた場合に、さっぱり感が低下する。
【００３４】
成分（Ａ２−３）のアルキレン化合物は、１種単独で使用することも、２種類以上のものを混合して使用することも可能である。
【００３５】
成分（Ａ２−３）のアルキレン化合物として、具体的には、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）6ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）12ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）20ＣＨ＝ＣＨ2
【００３６】
成分（Ａ２）のアルケニル基含有化合物としては、成分（Ａ３）の液状油の種類や本発明の水中油型乳化組成物の用途によって、成分（Ａ２−１）のビニル基含有オルガノポリシロキサン、成分（Ａ２−２）のポリオキシアルキレン化合物及び成分（Ａ２−３）のアルキレン化合物から選ばれる少なくとも１種を使用すればよいが、汎用性の観点から成分（Ａ２−１）のビニル基含有オルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００３７】
成分（Ａ２−１）のビニル基含有オルガノポリシロキサンを用いる場合、上述したように、成分（Ａ１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び成分（Ａ２−１）のビニル基含有オルガノポリシロキサンのいずれにおいても、それぞれの反応性基であるケイ素原子に結合した水素原子又はビニル基の１分子中における数は平均で１．５個以上あることが必要である。これらのいずれか一方でも１．５個未満であると、付加重合により得られる重合体中に三次元構造の形成が困難となり、得られるペースト状シリコーン組成物の増粘効果に乏しいものとなる。また、これらの反応性基の含有量は、それぞれのポリシロキサン中で０．５〜５０モル％であることが好ましい。含有量が５０モル％を超えると付加重合により形成される三次元構造の架橋密度が高く、成分（Ａ３）の液状油が三次元構造中に包蔵されにくくなり、表面にブリードして安定性が低下する。含有量が０．５モル％未満であると三次元構造形成が不十分になり、成分（Ａ３）の液状油が該三次元構造中に包蔵されにくくなる。また、成分（Ａ３）の液状油の使用量が比較的多い場合や、後述するように成分（Ａ３）の液状油とともに得られた付加重合物を剪断力下で処理する場合、付加重合物が成分（Ａ３）の液状油に溶解しやすくなるため、得られるペースト状シリコーン組成物（Ａ）の十分な増粘性を獲得できなくなる。
【００３８】
次に、成分（Ａ３）は、液状油であり、２５℃において流動性を示す油の中から適宜選択して用いることができる。その具体例としては、シリコーン油、炭化水素油、エステル油、高級脂肪酸、天然動植物油、半合成油等を挙げることができる。
【００３９】
シリコーン油としては、２５℃における動粘度が５０ｍｍ2／ｓ以下、特に１０ｍｍ2／ｓ以下のものが好適に使用される。この動粘度が５０ｍｍ2／ｓを超えると、シリコーン油を包蔵した付加重合物の増粘性が乏しいものになり、また最終的に得られるペースト状シリコーン組成物（Ａ）の安定性が低くなる場合がある。また、得られる水中油型乳化組成物を化粧料等に配合した際にはべたつき感が現れ、さっぱり感が低下する場合がある。なお、動粘度はオストワルド粘度計により測定することができる（以下、同じ）。
【００４０】
シリコーン油の例としては、低重合度の鎖状又は分岐状のメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、エチルポリシロキサン、エチルメチルポリシロキサン、エチルフェニルポリシロキサン、環状のオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられ、好ましくは環状のデカメチルシクロペンタシロキサンもしくは下記に示すメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが挙げられる。シリコーン油としては、必要に応じてこれらの１種又は２種以上が適宜選択されて用いられる。
【化８】
2019044391.tif 000009
（式中、ｓは０〜５０の整数である。）
【化９】
2019044391.tif 000010
【化１０】
2019044391.tif 000011
【００４１】
炭化水素油としては、直鎖状又は分岐状で揮発性の炭化水素油等が挙げられる。その具体例としては、イソドデカン、α−オレフィンオリゴマー、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、スクワラン、合成スクワラン、植物性スクワラン、スクワレン、流動パラフィン、流動イソパラフィン等が挙げられる。要求する使用感等によって選択すればよいが、イソドデカン、イソパラフィン、スクワラン等が好ましい。
【００４２】
エステル油としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、ラウロイルサルコシンイソプロピルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等が挙げられる。
【００４３】
またエステル油の中で、グリセライド油の範疇にあるものとしては、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル等が挙げられる。
【００４４】
高級脂肪酸としては、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、乳酸等が挙げられ、高級アルコールとしては、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）等が挙げられる。
【００４５】
また、天然動植物油及び半合成油としては、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、オリーブ油、肝油、牛脚脂、キョウニン油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サザンカ油、サフラワー油、シナモン油、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、ナタネ油、日本キリ油、胚芽油、パーシック油、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミンク油、メドウホーム油、綿実油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、落花生油、液状ラノリン、酢酸ラノリンアルコール、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、卵黄油等が挙げられる。
【００４６】
本発明における成分（Ａ）のペースト状シリコーン組成物は、上述した成分（Ａ１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと成分（Ａ２）のアルケニル基含有化合物との付加重合物、及び成分（Ａ３）の液状油から構成される。
このとき、前記の付加重合に供される成分（Ａ１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと成分（Ａ２）のアルケニル基含有化合物との割合は、成分（Ａ１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するケイ素原子に結合した水素原子／成分（Ａ２）のアルケニル基含有化合物が有するアルケニル基（成分（Ａ２）中のアルケニル基に対する成分（Ａ１）中のケイ素原子に結合した水素原子）のモル比が、１／２〜１．５／１となる範囲が好ましく、特に１／１．５〜１．２／１となる範囲が好ましい。モル比が１／２未満もしくは１．５／１より大きい場合、反応生成物中に未反応成分（ケイ素原子に結合した水素原子、あるいはアルケニル基）が多量に存在するため、最終的に得られるペースト状シリコーン組成物の安定性が損なわれるおそれがある。また、モル比が１/２未満だと糸引き性が生じ、感触が悪くなるおそれがある。
【００４７】
また、成分（Ａ３）の液状油の割合は、成分（Ａ１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと成分（Ａ２）のアルケニル基含有化合物との合計量１００質量部に対して、好ましくは５０〜２，５００質量部の範囲、より好ましくは１００〜２，０００質量部の範囲である。成分（Ａ３）の液状油の割合が５０質量部未満であると、得られるペースト状シリコーン組成物の増粘性が低く、また、得られる付加重合物を剪断力下で成分（Ａ３）の液状油とともに処理して得られるペースト状シリコーン組成物の透明性が失われる場合がある。また、成分（Ａ３）の液状油の割合が、２，５００質量部を超えると、成分（Ａ３）の液状油中で成分（Ａ１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと成分（Ａ２）のアルケニル基含有化合物とを反応させる際の反応率が低下し、十分な増粘性を有するペースト状シリコーン組成物が得られなくなる場合がある。
【００４８】
前記成分（Ａ１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと成分（Ａ２）のアルケニル基含有化合物との付加重合は、有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、フッ化又は塩素化炭化水素等のハロゲン化炭化水素等に可溶性の触媒を用いて、室温又は加熱下（約５０〜１２０℃）で反応させればよい。付加重合時に使用した有機溶剤は、必要に応じて留去する。なお、有機溶剤の留去は付加重合後に行う。
【００４９】
付加重合に用いる触媒は、付加重合反応を促進するための触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、好ましくは白金系触媒である。この白金系触媒としては、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のケトン錯体、白金のビニルシロキサン錯体、四塩化白金、白金微粉末、アルミナ又はシリカの担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体等が例示されるが、安定性や汎用性から、塩化白金酸もしくは白金のビニルシロキサン錯体、イソプロパノール溶液が好ましい。
触媒の含有量は、有効量であれば特に限定されないが、成分（Ａ１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと成分（Ａ２）のアルケニル基含有化合物の合計質量に対して触媒が金属質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に０．５〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【００５０】
成分（Ａ１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと成分（Ａ２）のアルケニル基含有化合物との付加重合の具体的操作を以下に例示する。
プラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）等の反応器を用いて、所要量の成分（Ａ１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び成分（Ａ２）のアルケニル基含有化合物と、成分（Ａ３）の液状油を前記成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）の合計１００質量部に対して好ましくは０〜１，０００質量部、より好ましくは２０〜１，０００質量部、更に好ましくは２０〜５００質量部配合した後、更に触媒等を添加し、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間撹拌する。これにより、成分（Ａ３）の液状油に不溶であるが十分膨潤する性質を有する付加重合物が得られる。このとき、成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）の合計１００質量部に対し、成分（Ａ３）の液状油が１，０００質量部を超えると、成分（Ａ１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと成分（Ａ２）のアルケニル基含有化合物との反応率が低下し、十分な増粘性を有するペースト状シリコーン組成物が得られなくなる場合がある。
上記付加重合時に成分（Ａ３）の液状油を配合する場合、成分（Ａ３）の液状油に不溶であるが十分膨潤する性質を有する付加重合物が、成分（Ａ３）の液状油を包蔵した状態で得られる。付加重合反応の進行とともに、成分（Ａ３）の液状油を包蔵した付加重合物（付加重合反応混合物）は液状から次第に軟らかい塊状を経て、崩壊により粗粉末状〜軟ゲル状となる。こうして製造された付加重合反応混合物は、そのまま成分（Ａ３）の液状油と混合した状態のペースト状シリコーン組成物として用いることができるが、本発明においては、上記付加重合により得られた付加重合物又は成分（Ａ３）の液状油を包蔵した付加重合反応混合物に、更に成分（Ａ３）の液状油を配合し、剪断力下で処理することによりペースト状シリコーン組成物を得ることが好ましい。
【００５１】
剪断力下で処理する方法は次の通りである。前記で得られた付加重合物、又は成分（Ａ３）の液状油を包蔵してなる塊状あるいは粉末状の付加重合反応混合物を、前記成分（Ａ３）の液状油の配合量の範囲となる量（即ち、上記配合量において、付加重合反応で使用した残量）、具体的には、前記付加重合に用いた成分（Ａ１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと成分（Ａ２）のアルケニル基含有化合物との合計量１００質量部に対して５０〜２，５００質量部、好ましくは８０〜１，９８０質量部の成分（Ａ３）の液状油とともに、剪断力下で処理を行う。この処理により被処理物は混練され、均一なペースト状シリコーン組成物が得られる。このとき、剪断力下で処理する際に用いられる成分（Ａ３）の液状油が５０質量部未満であると、均一なペースト状とはならない場合があり、また２，５００質量部を超えると、得られたペースト状シリコーン組成物は十分な増粘性を獲得できず、良好なペースト状にならない場合がある。また、剪断力下で処理することは、比較的高粘度で、均一な、外観が滑らかなペースト状シリコーン組成物を得る上で不可欠なことである。この剪断力を加えないか、又は不十分であると、付加重合物の液状油への溶解が不十分で、両成分は混和せずに存在するため、得られるペースト状シリコーン組成物は不均一となり、それ自体低粘度であって十分な増粘性を獲得できず、またペースト状シリコーン組成物中に膨潤が不十分な付加重合物が残留することから、ざらついた感触で外観は滑らかさのないペースト状シリコーン組成物となるおそれがある。また、剪断力による処理の工程において、成分（Ａ３）を一括で加えても分割で加えてもよい。
【００５２】
上記の剪断力下で行う処理は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドグラインダー、コロイドミル、ガウリンホモジナイザーなどで行うことができ、これらは被処理物の性状等に応じて選択すればよいが、好ましくは三本ロールミルである。
【００５３】
成分（Ａ）のペースト状シリコーン組成物の２５℃における粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ未満であると、得られる水中油型乳化組成物を化粧料として用いた場合に、しっとり感や滑り性及び艶等の効果が十分でないおそれがあり、また１００万ｍＰａ・ｓを超えると水中油型乳化組成物への乳化分散が困難となる場合があるため、１，０００〜１００万ｍＰａ・ｓの範囲が好適であり、より好ましくは１０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。これらの要件を満たすことにより、得られる水中油型乳化組成物を化粧料へ配合する際に、ペースト状シリコーン組成物特有のさっぱり感、伸展性あるいは滑り性等を付与することができるペースト状シリコーン組成物（Ａ）を製造することができる。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定することができる（以下、同じ）。
【００５４】
本発明の水中油型乳化組成物を構成する成分（Ｂ）は、エチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル数が１５以上で、ＨＬＢが１１以上のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである。なお、本発明の水中油型乳化組成物は、成分（Ｂ）以外のノニオン界面活性剤を含まないものである。この場合、アニオン界面活性剤を含まないことがより好ましく、特には成分（Ｂ）以外の界面活性剤を含まないことが好ましい。
成分（Ｂ）としては、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、イソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンが挙げられる。乳化性の点から、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンが好ましく、苦みなどの観点から、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンがより好ましく、総じてモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタンが特に好ましい。
【００５５】
エチレンオキサイドの付加モル数は１５以上であり、好ましくは１５〜１００であり、より好ましくは２０〜８０である。エチレンオキサイドの付加モル数が１５より少ないと乳化性が低下し、成分（Ａ）のペースト状シリコーン組成物が乳化できなくなり、１００より多いと室温で固体になり、取扱いにくくなるおそれがある。
【００５６】
また、ＨＬＢは１１以上であり、好ましくは１３〜１８、より好ましくは１４〜１７である。ＨＬＢはグリフィンの式による。ＨＬＢが１１未満であると乳化しなくなる。
【００５７】
成分（Ｂ）としては、１種単独で使用することも、２種類以上のものを混合して使用することも可能である。
【００５８】
上記の要件を満たさない成分（Ｂ）のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを配合すると、成分（Ａ）のペースト状シリコーン組成物が乳化しないもしくはゲル成分が析出するおそれがある。一般的に分子量が小さい、アミノ基等の官能基を有する、もしくは塩を多く含む界面活性剤を配合した乳化組成物は、皮膚に対する刺激や苦みを生じる場合がある。上記に記載の要件を満たすポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである成分（Ｂ）を配合することで、苦みが少なく、刺激性が少なく、かつ保存安定性が良好な水中油型乳化組成物を得ることができる。
なお、本発明の水中油型乳化組成物の苦みをより低減させるためには、塩や低分子化合物の含有量がより少ないポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを選択するとよい。例えば、日油（株）製のノニオンＳＴ−６０（モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（付加モル数：２０、ＨＬＢ：１５．７））もしくはノニオンＯＴ−８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（付加モル数：２０、ＨＬＢ：１５．７））を用いることで、水中油型乳化組成物の苦みをより低減することが可能である。
【００５９】
成分（Ａ）のペースト状シリコーン組成物の含有量は、水中油型乳化組成物を構成する成分中、７０〜８５質量％であり、好ましくは７０〜８０質量％、より好ましくは７５〜８０質量％である。７０質量％より少ないと水中油型乳化組成物の安定性が低下し、数日で濃淡分離を生じる場合がある。一方で、８５質量％より多いと水中油型乳化組成物の粘度が高くなり、取扱いにくくなる。
【００６０】
成分（Ｂ）のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの含有量は、水中油型乳化組成物を構成する成分中、２〜１０質量％であり、好ましくは４〜８質量％である。２質量％より少ないと乳化性が低下し、成分（Ａ）のペースト状シリコーン組成物を乳化できなくなる。一方で、１０質量％より多いと、水中油型乳化組成物の粘度が高くなり、取扱いにくくなる。
【００６１】
本発明の水中油型乳化組成物を構成する成分（Ｃ）の水の含有量は、水中油型乳化組成物を構成する成分中、５〜２７質量％であり、好ましくは１０〜２０質量％である。５質量％より少ないと水中油型乳化組成物の粘度が高くなり、取扱いにくくなる。また、乳化しなくなるおそれがある。より取扱いやすい含有量は１０質量％以上である。一方で、２７質量％より多いと、水中油型乳化組成物の粘度が低くなり、安定性が低下し、数日で分離する可能性がある。
【００６２】
更に、本発明の水中油型乳化組成物には、高い防腐効果を付与するために、成分（Ｄ）のポリオールを配合することが好ましい。
ポリオールとしては、化粧品に通常用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ダイナマイトグリセリン、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ペンチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール等を挙げることができる。
成分（Ｄ）のポリオールの配合量は、水中油型乳化組成物を構成する成分中、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％である。配合量が０．１質量％未満であると、防腐効果がない場合があり、１０質量％を超えて配合すると、水中油型乳化組成物を用いた化粧料の塗布時に重い感触となる場合がある。
【００６３】
本発明の水中油型乳化組成物には成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、抗菌剤、薬剤、香料等を配合することができる。
【００６４】
乳化する際の温度について、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは０〜４０℃である。０℃未満の温度もしくは８０℃より高い温度では乳化しなくなる場合や製造した乳化物が不安定になる可能性がある。乳化する際、圧力は常圧だけでなく減圧もしくは加圧でもよい。減圧もしくは加圧下で乳化する場合、泡が混入しにくくなり効果的に乳化できることがある。減圧にする場合の圧力は原料の蒸気圧より高くし、原料が揮発しないように注意する。また、乳化時間は特に限定されないが、１〜３００分間、特に５〜１８０分間とすることが好ましい。
【００６５】
乳化する際の乳化機は、高剪断撹拌ができるものを選択することが好ましい。例えば、ホモディスパー（プライミクス（株）製）、アジホモミキサー（プライミクス（株）製）、ホモミキサーとホモディスパーとアンカーミキサーを組み合わせた３軸型分散混練機であるコンビミックス（プライミクス（株）製）、ローターとステーターからなる撹拌部を有するコロイドミル（ＩＫＡ社、ＰＵＣ社、（株）日本精機製作所、（株）イワキ製）、ハイシェアミキサ（ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ社、プライミクス（株）製）及び２枚のブレードの公転運動と自転運動と歯形の羽根の高速回転による撹拌機であるハイビスディスパーミックス３Ｄ−５型（プライミクス（株）製）等を使用することが可能である。
【００６６】
本発明の水中油型乳化組成物の製造方法として、具体的には、以下に示す通りである。ただし、製造方法は以下に限定されない。成分（Ａ）のペースト状シリコーン組成物と成分（Ｂ）のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルと成分（Ｃ）の水との混合物をホモディスパー（プライミクス（株）製）で乳化し、目的の粒径まで撹拌した後、成分（Ｃ）の水をホモミキサー（プライミクス（株）製）もしくはホモディスパー（プライミクス（株）製）で混合する。また、成分（Ｄ）のポリオールを配合する場合は、成分（Ａ）のペースト状シリコーン組成物と成分（Ｂ）のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルと成分（Ｃ）の水及び／又は成分（Ｄ）のポリオールの一部又は全部との混合物をホモディスパー（プライミクス（株）製）で乳化し、目的の粒径まで撹拌した後、成分（Ｃ）の水及び／又は成分（Ｄ）のポリオールの残部とをホモミキサー（プライミクス（株）製）もしくはホモディスパー（プライミクス（株）製）で混合する。
【００６７】
本発明の水中油型乳化組成物の２５℃における粘度は３，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは３，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が３，０００ｍＰａ・ｓより低いと数日で濃淡分離を生じるおそれがあり、４０，０００ｍＰａ・ｓを超えると粘度が高く、取扱いにくくなる。
【００６８】
なお、本発明の水中油型乳化組成物がすぐに濃淡分離する場合は、増粘剤を加えて上記粘度範囲内にすることで濃淡分離を抑制できる。増粘剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、アルギン酸塩、キサンタンガム、アクリル酸重合体などの水溶性高分子が挙げられる。
【００６９】
本発明の水中油型乳化組成物の平均粒径は特に制限はないが、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。２０μｍより平均粒径が大きいと、すぐに分離が生じる場合がある。水中油型乳化組成物の粒度分布は複数のピークを示す場合があるが、平均粒径及び粘度が上記の値を満たせば、すぐに分離はしない。平均粒径の下限は特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、特に０．５μｍ以上である。なお、本発明の水中油型乳化組成物の平均粒径は、（株）堀場製作所製ＬＡ９２０もしくはＬＡ９６０により測定することができる。
【００７０】
本発明の水中油型乳化組成物は、化粧料に配合することができる。本発明の水中油型乳化組成物を配合し得る化粧料として、具体的には、化粧水、乳液、クリーム、クレンジング、パック、マッサージ料、美容液、洗浄剤、脱臭剤、ハンドクリーム、リップクリーム、及びしわ隠し等のスキンケア化粧料、メークアップ下地、コンシーラー、リキッドファンデーション、クリームファンデーション、頬紅、アイシャドウ、及び口紅等のメークアップ化粧料、シャンプー、リンス、トリートメント、及びセット剤等の毛髪化粧料、制汗剤、日焼け止め乳液、及び日焼け止めクリーム等の紫外線防御化粧料等が挙げられる。
化粧料の形状は特に制限されるものでない。例えば、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、多層状、ムース状、スプレー状、スティック状、及びペンシル状等、種々の形態を選択することができる。
【００７１】
この場合、水中油型乳化組成物の配合量は、化粧料によって異なるが、化粧料中１〜９０質量％、特に３〜７０質量％とすることが好ましい。配合量が少なすぎるとペースト状シリコーン組成物特有のさっぱり感、伸展性あるいは滑り性等の効果が感じられない場合があり、多すぎると粉浮きしたり、重い感触になる場合がある。
【００７２】
本発明の水中油型乳化組成物を含む化粧料には、通常の化粧料に使用される種々の成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。成分としては、例えば、〔１〕油剤、〔２〕アルコール性水酸基を有する化合物、〔３〕界面活性剤、〔４〕粉体、〔５〕架橋型オルガノポリシロキサンと室温で液状の油剤からなる組成物、〔６〕シリコーンワックス、〔７〕皮膜形成剤、〔８〕制汗剤、〔９〕抗菌剤、〔１０〕その他の添加剤を含んでよい。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００７３】
〔１〕油剤
本発明の水中油型乳化組成物を含む化粧料には、発明の効果を損なわない範囲で、本発明に係る成分（Ａ３）の液状油の他に油剤を配合することができる。油剤は、固体、半固体、液状のいずれであってもよく、例えば、天然動植物油脂類及び半合成油脂、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油、シリコーンオイル、及びフッ素系油剤を使用することができる。
【００７４】
・天然動植物油脂類及び半合成油脂
天然動植物油脂類及び半合成油脂としては、イボタロウ、エノ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、精製キャンデリラロウ、牛脂、牛骨脂、硬化牛脂、鯨ロウ、硬化油、サトウキビロウ、シアバター、シナギリ油、ジョジョバロウ、セラックロウ、豚脂、ヌカロウ、馬脂、パーム油、パーム核油、硬化ヒマシ油、ベイベリーロウ、ミツロウ、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールアセテート、ポリオキシエチレン水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００７５】
・炭化水素油
炭化水素油としては、直鎖状又は分岐状の炭化水素油が挙げられ、揮発性の炭化水素油であっても不揮発性の炭化水素油であってもよい。具体的には、オゾケライト、イソヘキサデカンセレシン、パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレン・ポリプロピレンワックス、（エチレン／プロピレン／スチレン）コポリマー、（ブチレン／プロピレン／スチレン）コポリマー、プリスタン、ポリイソブチレン、水添ポリイソブテン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等が挙げられる。
【００７６】
・高級脂肪酸
高級脂肪酸としては、成分（Ａ３）の液状油として挙げた高級脂肪酸の他に、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
【００７７】
・高級アルコール
高級アルコールとしては、例えば、炭素数が好ましくは６以上のアルコールが挙げられる。高級アルコールの具体例としては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、コレステロール、フィトステロール、ポリオキシエチレンコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）等が挙げられる。
【００７８】
・エステル油
エステル油としては、成分（Ａ３）の液状油として挙げたエステル油の他に、トリベヘン酸グリセリル等が挙げられる。
【００７９】
・シリコーンオイル
シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、カプリリルメチコン、フェニルトリメチコン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルヘキシルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度の直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、ピロリドン変性オルガノポリシロキサン、ピロリドンカルボン酸変性オルガノポリシロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状アミノ変性オルガノポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、及びシリコーンガムやゴムの環状オルガノポリシロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液、ステアロキシシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、長鎖アルキル変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、シリコーン樹脂及びシリコーンレジンの溶解物等が挙げられる。
【００８０】
・フッ素系油剤
フッ素系油剤としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。
【００８１】
〔２〕アルコール性水酸基を有する化合物
アルコール性水酸基を有する化合物としては、エタノール、イソプロパノール等、炭素数が好ましくは２〜５の低級アルコール；ソルビトール、マルトース等の糖アルコール等が挙げられる。また、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール等のステロール；ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジブチレングリコール、ペンチレングリコール等の多価アルコール等が挙げられる。
【００８２】
〔３〕界面活性剤
界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性及び両性の活性剤があるが、特に制限されるものではなく、通常の化粧料に使用されるものであれば、いずれのものも使用することができる。これらの界面活性剤の中でも、部分架橋型ポリエーテル変性シリコーン、部分架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、直鎖状又は分岐状ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、直鎖状又は分岐状ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン、直鎖状又は分岐状ポリオキシエチレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、直鎖状又は分岐状ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、直鎖状又は分岐状ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン、直鎖状又は分岐状ポリグリセリン・アルキル共変性オルガノポリシロキサンであることが好ましい。これらの界面活性剤において、親水性のポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基又はポリグリセリン残基の含有量が、分子中の１０〜７０質量％を占めることが好ましい。具体例としては、信越化学工業（株）製：ＫＳＧ−２１０，２４０，３１０，３２０，３３０，３４０，３２０Ｚ，３５０Ｚ，７１０，８１０，８２０，８３０，８４０，８２０Ｚ，８５０Ｚ、ＫＦ−６０１１，６０１３，６０１７，６０２８，６０３８，６０４３，６０４８，６１００，６１０４，６１０５，６１０６等が挙げられる。
【００８３】
〔３〕界面活性剤を配合する場合の配合量としては、化粧料全体の０．１〜２０質量％が好ましい。０．１質量％未満では分散や乳化の機能を果たさない場合があり、２０質量％を超える量では化粧料として用いた場合にべたついた使用感になることがある。界面活性剤のＨＬＢは限定されないが、化粧料の耐水性を維持するという目的から２〜１４．５が好ましい。
【００８４】
〔４〕粉体
粉体としては、着色顔料、無機粉体、金属粉体、有機粉体、無機・有機複合粉体等が挙げられる。具体的には次の通りである。
【００８５】
・着色顔料
着色顔料としては、通常、化粧料の着色を目的に使用される顔料であれば、特に限定はなく、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、白色酸化チタン、黒色酸化鉄、ベンガラ、グンジョウ、コンジョウ、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト、酸化鉄ドープ酸化チタン、チタン酸鉄、（チタン／酸化チタン）焼成物、チタン酸（Ｌｉ／コバルト）、チタン酸コバルト、窒化チタン、水酸化鉄、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄土等の無機黄色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの等の有色顔料等、いずれのものも使用することができる。また、顔料の形状としては、球状、略球状、棒状、紡錘状、花弁状、短冊状、不定形状等、いずれの形状であってもよく、化粧料に色を付与することが可能であれば、その幾何学的態様には特に限定はない。
【００８６】
・無機粉体
無機粉体としては、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、劈開タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、二酸化ケイ素、フュームドシリカ、含水二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックス、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン、ガラス等からなる微粒子が挙げられる。また、無機着色パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等のパール顔料が挙げられる。
【００８７】
・金属粉体
金属粉体としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス、銀等からなる金属微粒子が挙げられる。
【００８８】
・有機粉体
有機粉体としては、例えば、シリコーン、ポリアミド、ポリアクリル酸・アクリル酸エステル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ポリウレタン、ビニル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン、ポリメチルベンゾグアナミン、テトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート（例えば、ポリメタクリル酸メチル等）、セルロース、シルク、ナイロン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート等からなる粉体が挙げられる。特に、シリコーンとしては、シリコーン樹脂粒子（具体例としては、信越化学工業（株）製：ＫＭＰ−５９０、５９１等）やシリコーン樹脂被覆シリコーンゴム粉末（具体例としては、信越化学工業（株）製：ＫＳＰ−１００、１０１、１０２、１０５、３００、４１１、４４１等）が挙げられる。また、金属石鹸等も挙げられ、具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等からなる粉体も挙げられる。更に、有機系色素等も挙げられ、具体例としては、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号等のタール色素、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等の天然色素が挙げられる。
【００８９】
・無機・有機複合粉体
無機・有機複合粉体としては、例えば、無機粉体表面が、公知の方法により有機粉体で被覆された複合粉体が挙げられる。
【００９０】
なお、上述した粉体は、粒子表面を処理したものも使用できる。また、その表面処理剤は、化粧料の耐水性を損なわない目的から疎水性を付与できるものが好ましく、疎水性を付与できるものであれば特に限定されず、シリコーン処理剤、ワックス類、パラフィン類、ペルフルオロアルキルとリン酸塩等の有機フッ素化合物、界面活性剤、Ｎ−アシルグルタミン酸等のアミノ酸、ステアリン酸アルミニウム、ミリスチン酸マグネシウム等の金属石鹸等の処理剤などが挙げられる。より好ましくはシリコーン処理剤で、カプリルシラン（信越化学工業（株）製：ＡＥＳ−３０８３）、トリメトキシシリルジメチコン等のシラン類又はシリル化剤、ジメチルシリコーン（信越化学工業（株）製：ＫＦ−９６Ａシリーズ）、メチルハイドロジェン型ポリシロキサン（信越化学工業（株）製：ＫＦ−９９Ｐ、ＫＦ−９９０１等）、シリコーン分岐型シリコーン処理剤（信越化学工業（株）製：ＫＦ−９９０８、ＫＦ−９９０９等）等のシリコーンオイル、アクリルシリコーン（信越化学工業（株）製：ＫＰ−５４１、ＫＰ−５７４）等が挙げられる。
上記の表面疎水化処理剤は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９１】
〔５〕架橋型オルガノポリシロキサンと室温で液状の油剤からなる組成物
架橋型オルガノポリシロキサンと室温で液状の油剤からなる組成物において、架橋型オルガノポリシロキサンは、液状の油剤に対し、自重以上の該液状の油剤を含んで膨潤するものが好ましい。架橋型オルガノポリシロキサンとして、具体的には、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、（ジメチコン／フェニルビニルジメチコン）クロスポリマー、（ビニルジメチコン／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、（ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン／ビスビニルジメチコン）クロスポリマー等が挙げられる。また、液状の油剤としては、成分〔１〕中の液状のシリコーン油、炭化水素油、エステル油、天然動植物油、半合成油、フッ素系油等を用いることができ、例えば、０．６５〜１００ｍｍ2／ｓ（２５℃）の低粘度シリコーン油、流動パラフィン、スクワラン、イソドデカン、イソヘキサデカン等の炭化水素油やトリオクタノイン等のグリセライド油、イソノナン酸イソトリデシル、Ｎ−アシルグルタミン酸エステル、ラウロイルサルコシン酸エステル等のエステル油、マカデミアナッツ油等の天然動植物油が挙げられる。成分〔５〕は、本発明に係る成分〔３〕の界面活性剤とは異なり、分子構造中、ポリエーテル又はポリグリセリン構造を有しない化合物であり、具体例としては、信越化学工業（株）製：ＫＳＧシリーズ（商品名）、特に、ＫＳＧ−１５、１６、０１６Ｆ、１９、４１、４２、４３、４４、０４２Ｚ、０４５Ｚ等が挙げられる。
【００９２】
〔６〕シリコーンワックス
シリコーンワックスは、艶出しや使用感調整の目的で配合される。具体的には、アクリル／シリコーングラフト又はブロック共重合体のアクリルシリコーン樹脂、シリコーン変性オレフィンワックス等を使用することができる。これらの具体例としては、信越化学工業（株）製：長鎖アルキル基を有するアクリルシリコーン樹脂：ＫＰ−５６１Ｐ、ＫＰ−５６２Ｐ、シリコーン変性オレフィンワックス：ＫＦ−７０２０Ｓ等が挙げられる。
【００９３】
〔７〕皮膜形成剤
皮膜形成剤は、主に化粧料の効果持続性を維持させる目的で配合される。皮膜形成剤としては特に限定はないが、撥水性付与の観点からシリコーン系組成物であることが好ましい。具体的には、トリメチルシロキシケイ酸、アクリル−シリコーン皮膜剤、シリコーン変性ノルボルネン、シリコーン変性プルラン等を使用することができる。これらの具体例としては、信越化学工業（株）製：トリメチルシロキシケイ酸：ＫＦ−７３１２Ｊ、アクリル−シリコーン皮膜剤：ＫＰ−５４５、ＫＰ−５４９、シリコーン変性ノルボルネン：ＮＢＮ−３０−ＩＤ、シリコーン変性プルラン：ＴＳＰＬ−３０−ＩＤ、ＴＳＰＬ−３０−Ｄ５等が挙げられる。
【００９４】
〔８〕制汗剤
本発明の水中油型乳化組成物を含む化粧料がデオドラント剤である場合には、制汗剤を任意に配合することができる。
制汗剤は、皮膚を収斂させることに依って、汗の発生を抑える成分であれば、特に限定はなく、汎用の成分を広く利用できる。例えば、クロルヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、アラントインアルミニウム塩、タンニン酸、硫酸アルミニウムカリウム、酸化亜鉛、パラフェノールスルホン酸亜鉛、焼きミョウバン、テトラクロロ（Ａｌ／ジルコニウム）水和物、トリクロロハイドレックスグリシン（Ａｌ／ジルコニウム）等が挙げられる。特に、高い効果を発現する成分として、好ましくは、ハロゲン化アルミニウム、ヒドロキシハロゲン化アルミニウム、並びにそれらとオキシハロゲン化ジルコニル及びヒドロキシハロゲン化ジルコニルとの錯体又は混合物からなる群より選択される制汗活性分である。これらの制汗剤は、水に溶解して配合させたり、また、粉末をそのまま製剤に配合して使用することができる。
制汗剤は、市販品を用いることができる。用いる市販品は、他の成分との混合原料の形態であってもよい。
【００９５】
〔９〕抗菌剤
抗菌剤は、体臭の原因物質を作り出す皮膚の常在菌の増殖を抑制させることに依って、防臭効果が得られる成分であれば、特に限定はない。例えば、トリクロサン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、ハロカルバン、イソメチルフェノール等の抗菌薬剤が一般に利用される。また、緑茶乾留エキス等、生薬由来の精油や抽出物などで抗菌性を有するものを配合してもよい。生薬由来の精油や抽出物などの防臭効果を有する抗菌剤としては、例えば、緑茶エキス、ラベンダーエキス、オウゴンエキス、オウレンエキス、オオバクエキス、カワラヨモギエキス、キダチアロエエキス、クララ根エキス、クマザサ葉エキス、ニンニクエキス、ハマメリスエキス、紅茶エキス、セージ葉エキス、サンショウエキス、ショウガ根エキス、ショウブ根エキス、セイヨウキズタエキス、ドクダミエキス、モモ果実エキス、モモ葉エキス、セイヨウハッカ葉エキス、センキュウエキス、ユーカリ葉エキス、ラッカセイ種皮エキス、レイシエキス、ワレモコウエキスなどを用いることができる。植物抽出物は、１種単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９６】
〔１０〕その他の添加剤
その他の添加剤としては、油溶性ゲル化剤、紫外線吸収剤、紫外線吸収散乱剤、保湿剤、防腐剤、香料、塩類、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌用成分（美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物等が挙げられる。
【００９７】
・油溶性ゲル化剤
油溶性ゲル化剤としては、アルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリステート等の金属石鹸；Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミン等のアミノ酸誘導体；デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン２−エチルヘキサン酸パルミチン酸エステル等のデキストリン脂肪酸エステル；ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル；フラクトオリゴ糖ステアリン酸エステル、フラクトオリゴ糖２−エチルヘキサン酸エステル等のフラクトオリゴ糖脂肪酸エステル；モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体；ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムヘクトライトクレー等の有機変性粘土鉱物などが挙げられる。
【００９８】
・紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、サリチル酸ホモメンチル、オクトクリレン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、４−（２−β−グルコピラノシロキシ）プロポキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸オクチル、２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］安息香酸ヘキシルエステル、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジメチコジエチルベンザルマロネート、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、テトラヒドロキシベンゾフェノン、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸、２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、ドロメトリゾールトリシロキサン、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、２，４−ビス−［｛４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸及びその三水塩、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］が挙げられる。
【００９９】
・紫外線吸収散乱剤
紫外線吸収散乱剤としては、微粒子酸化チタン、微粒子鉄含有酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム及びそれらの複合体等、紫外線を吸収散乱する粒子が挙げられ、これらの紫外線を吸収散乱する粒子をあらかじめ油剤に分散させた分散物を用いることもできる。紫外線を吸収散乱する粒子をあらかじめ油剤に分散させた分散物の具体例としては、信越化学工業（株）製：ＳＰＤシリーズ（商品名）、特に、ＳＰＤ−Ｔ５、Ｚ５、Ｔ６、Ｚ６等が挙げられる。
【０１００】
・保湿剤
保湿剤としては、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンチレングリコール、グルコース、キシリトール、マルチトール、ポリエチレングリコール、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド、卵黄レシチン、大豆レシチン、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、スフィンゴリン脂質等が挙げられる。
【０１０１】
・防腐剤
防腐剤としては、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール等、抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、トリクロロカルバニリド、感光素、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【０１０２】
・香料
香料としては、天然香料及び合成香料がある。天然香料としては、花、葉、材、果皮、などから分離した植物性香料；ムスク、シベットなどの動物性香料がある。合成香料としては、モノテルペンなどの炭化水素類、脂肪族アルコール、芳香族アルコールなどのアルコール類；テルペンアルデヒド、芳香族アルデヒドなどのアルデヒド類；脂環式ケトンなどのケトン類；テルペン系エステルなどのエステル類；ラクトン類；フェノール類；オキサイド類；含窒素化合物類；アセタール類などが挙げられる。
【０１０３】
・塩類
塩類としては、無機塩、有機酸塩、アミン塩及びアミノ酸塩が挙げられる。無機塩としては、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、ジルコニウム塩、亜鉛塩等；有機酸塩としては、例えば、酢酸、デヒドロ酢酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、アスコルビン酸、ステアリン酸等の有機酸類の塩；アミン塩及びアミノ酸塩としては、例えば、トリエタノールアミン等のアミン類の塩、グルタミン酸等のアミノ酸類の塩等が挙げられる。また、その他、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等の塩、アルミニウムジルコニウムグリシン錯体等や、更には、化粧料処方の中で使用される酸−アルカリの中和塩等も使用することができる。
【０１０４】
・酸化防止剤
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、カロチノイド、アスコルビン酸及びその塩、ステアリン酸アスコルビル、トコフェノール、酢酸トコフェノール、トコフェロール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、フィチン酸、フェルラ酸、チオタウリン、ヒポタウリン、亜硫酸塩、エリソルビン酸及びその塩、クロロゲン酸、エピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、アピゲニン、カンフェロール、ミリセチン、ケルセチン等が挙げられる。酸化防止剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
・ｐＨ調整剤
ｐＨ調整剤としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、ｄｌ−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。
【０１０６】
・キレート剤
キレート剤としては、アラニン、エデト酸ナトリウム塩、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸等が挙げられる。
【０１０７】
・清涼剤
清涼剤としては、Ｌ−メントール、カンフル等が挙げられる。
【０１０８】
・抗炎症剤
抗炎症剤としては、アラントイン、グリチルリチン酸及びその塩、グリチルレチン酸及びグリチルレチン酸ステアリル、トラネキサム酸、アズレン等が挙げられる。
【０１０９】
・美肌用成分
美肌用成分としては、胎盤抽出液、アルブチン、グルタチオン、ユキノシタ抽出物等の美白剤；ロイヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体、幼牛血液抽出液等の細胞賦活剤；肌荒れ改善剤；ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等の血行促進剤；酸化亜鉛、タンニン酸等の皮膚収斂剤；イオウ、チアントロール等の抗脂漏剤等が挙げられる。
【０１１０】
・ビタミン類
ビタミン類としては、ビタミンＡ油、レチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール等のビタミンＡ類；リボフラビン、酪酸リボフラビン、フラビンアデニンヌクレオチド等のビタミンＢ2類、ピリドキシン塩酸塩、ピリドキシンジオクタノエート、ピリドキシントリパルミテート等のビタミンＢ6類、ビタミンＢ12及びその誘導体、ビタミンＢ15及びその誘導体等のビタミンＢ類；Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステルジカリウム等のビタミンＣ類；エルゴカルシフェロール、コレカルシフェロール等のビタミンＤ類；α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロール等のビタミンＥ類；ニコチン酸、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド等のニコチン酸類；ビタミンＨ、ビタミンＰ、パントテン酸カルシウム、Ｄ−パントテニルアルコール、パントテニルエチルエーテル、アセチルパントテニルエチルエーテル等のパントテン酸類、ビオチン等が挙げられる。
【０１１１】
・アミノ酸類
アミノ酸類としては、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、アルギニン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン、システイン、メチオニン、トリプトファン等が挙げられる。
【０１１２】
・核酸
核酸としては、デオキシリボ核酸等が挙げられる。
【０１１３】
・ホルモン
ホルモンとしては、エストラジオール、エテニルエストラジオール等が挙げられる。
【０１１４】
・包接化合物
包接化合物としては、シクロデキストリン等が挙げられる。
【０１１５】
本発明によれば、エチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル数が１５以上で、ＨＬＢが１１以上のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルにて、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとアルケニル基含有化合物との付加重合物と液状油からなるペースト状シリコーン組成物を乳化分散させることにより、油相成分の乳化性が良好であり、また保存安定性が良好な水中油型乳化組成物を得ることができる。本発明の水中油型乳化組成物を化粧料に配合した場合、皮膚に対する刺激性が弱く、また苦みが少なく、ペースト状シリコーン組成物特有のさっぱり感、伸展性あるいは滑り性等を付与することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量であり、動粘度はオストワルド粘度計により測定した２５℃における値であり、粘度はＢＭ型もしくはＢＨ型回転粘度計により測定した２５℃における値である。【０１１７】
［シリコーン組成物（Ａ−１）の調製］
内容積約５リットルのプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）に、トリメチルシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサンメチルハイドロジェンシロキサン共重合体（平均分子量２，２８０、Ｓｉ−Ｈ含有量３．１モル％）６００ｇ、ジメチルビニルシロキシ末端封鎖ジメチルポリシロキサン（平均分子量９３０、ビニル基含有量７．７モル％）２６７ｇ、及びトリメチルシロキシ末端封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度６ｍｍ2／ｓ）１，３００ｇを配合し、撹拌混合した。得られた混合溶液に塩化白金酸の２質量％イソプロパノール溶液を０．５ｇ添加し、７０〜８０℃で２時間撹拌を続けたところ、白色粉末の付加重合反応混合物が得られた。得られた付加重合反応混合物１００質量部とトリメチルシロキシ末端封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度６ｍｍ2／ｓ）１５０質量部を分散混合し、三本ロールミルにより剪断力下で十分混練し、膨潤させてペースト状のシリコーン組成物（Ａ−１）を作製した。このペースト状シリコーン組成物（Ａ−１）の外観は無色透明であり、粘度は４０，０００ｍＰａ・ｓであった。【０１１８】
［シリコーン組成物（Ａ−２）の調製］
内容積約５リットルのプラネタリーミキサーに、トリメチルシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサンメチルハイドロジェンシロキサン共重合体（平均分子量２，２８０、Ｓｉ−Ｈ含有量３．１モル％）２５０ｇ、ジメチルビニルシロキシ末端封鎖ジメチルポリシロキサン（平均分子量５，０００、ビニル基含有量１．５モル％）６１３ｇ、及びフェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン１，２９４ｇを配合し、塩化白金酸の２質量％イソプロパノール溶液を０．５ｇ添加した以外の操作はペースト状シリコーン組成物（Ａ−１）の場合と同様にして行い、粉体の付加重合反応混合物を得た。得られた付加重合反応混合物１００質量部とフェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン２７０質量部とを配合した以外の操作は、ペースト状シリコーン組成物（Ａ−１）の場合と同様にして行い、ペースト状のシリコーン組成物（Ａ−２）を得た。このペースト状シリコーン組成物（Ａ−２）の外観は滑らかで伸展性に優れたものであり、粘度は６６，０００ｍＰａ・ｓであった。【０１１９】
［実施例１］
上記のペースト状シリコーン組成物（Ａ−１）７５０ｇ、成分（Ｂ−１）であるノニオンＳＴ−６０（モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．、ＨＬＢ１５．７）、日油（株）製）４０ｇ、成分（Ｂ−２）であるノニオンＯＴ−８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．、ＨＬＢ１５．７）、日油（株）製）２０ｇ、及び成分（Ｃ−１）であるイオン交換水６０ｇをホモディスパー（プライミクス（株）製）により２，０００ｒｐｍで６０分撹拌した後に、成分（Ｃ−２）であるイオン交換水１３０ｇを配合し、ホモミキサー（プライミクス（株）製）により５，０００ｒｐｍで１０分撹拌し、乳化組成物（１）を得た。乳化組成物（１）の粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓであり、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ９６０（（株）堀場製作所製）により測定した平均粒径は５μｍであった。【０１２０】
［実施例２］
上記のペースト状シリコーン組成物（Ａ−１）７００ｇ、成分（Ｂ−１）であるノニオンＳＴ−６０（モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．、ＨＬＢ１５．７）、日油（株）製）４０ｇ、成分（Ｂ−２）であるノニオンＯＴ−８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．、ＨＬＢ１５．７）、日油（株）製）２０ｇ、及び成分（Ｃ−１）であるイオン交換水６０ｇをホモディスパー（プライミクス（株）製）により２，０００ｒｐｍで６０分撹拌した後に、増粘剤であるＣａｒｂｏｐｏｌ  Ｕｌｔｒｅｚ  １０Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製）０．１質量％、及びｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム０．１質量％の水溶液１８０ｇ（水酸化ナトリウム０．１質量％の水溶液中の成分（Ｃ−２）であるイオン交換水は約１８０ｇ）を配合し、ホモミキサー（プライミクス（株）製）により５，０００ｒｐｍで１０分撹拌し、乳化組成物（２）を得た。乳化組成物（２）の粘度は８，０００ｍＰａ・ｓであり、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ９６０（（株）堀場製作所製）により測定した平均粒径は２μｍであった。【０１２１】
［実施例３］
上記のペースト状シリコーン組成物（Ａ−２）７５０ｇ、成分（Ｂ−１）であるノニオンＳＴ−６０（モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．、ＨＬＢ１５．７）、日油（株）製）４０ｇ、成分（Ｂ−２）であるノニオンＯＴ−８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．、ＨＬＢ１５．７）、日油（株）製）２０ｇ、及び成分（Ｃ−１）であるイオン交換水６０ｇをホモディスパー（プライミクス（株）製）により２，０００ｒｐｍで６０分撹拌した後に、成分（Ｃ−２）であるイオン交換水１３０ｇを配合し、ホモミキサー（プライミクス（株）製）により５，０００ｒｐｍで１０分撹拌し、乳化組成物（３）を得た。乳化組成物（３）の粘度は１２，０００ｍＰａ・ｓであり、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ９６０（（株）堀場製作所製）により測定した平均粒径は７μｍであった。【０１２２】
［実施例４］
上記のペースト状シリコーン組成物（Ａ−１）７００ｇ、成分（Ｂ−１）であるノニオンＳＴ−６０（モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．、ＨＬＢ１５．７）、日油（株）製）４０ｇ、（Ｂ−２）であるノニオンＯＴ−８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．、ＨＬＢ１５．７）、日油（株）製）２０ｇ、及び成分（Ｃ−１）であるイオン交換水６０ｇをホモディスパー（プライミクス（株）製）により２，０００ｒｐｍで６０分撹拌した後に、成分（Ｃ−２）であるイオン交換水１８０ｇを配合し、ホモミキサー（プライミクス（株）製）により５，０００ｒｐｍで１０分撹拌し、乳化組成物（４）を得た。乳化組成物（４）の粘度は３，０００ｍＰａ・ｓであり、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ９６０（（株）堀場製作所製）により測定した平均粒径は１μｍであった。【０１２３】
［比較例１］
上記のペースト状シリコーン組成物（Ａ−１）６５０ｇ、成分（Ｂ−１）であるノニオンＳＴ−６０（モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．、ＨＬＢ１５．７）、日油（株）製）４０ｇ、成分（Ｂ−２）であるノニオンＯＴ−８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．、ＨＬＢ１５．７）、日油（株）製）２０ｇ、及び成分（Ｃ−１）であるイオン交換水６０ｇをホモディスパー（プライミクス（株）製）により２，０００ｒｐｍで６０分撹拌した後に、成分（Ｃ−２）であるイオン交換水２３０ｇを配合し、ホモミキサー（プライミクス（株）製）により５，０００ｒｐｍで１０分撹拌し、乳化組成物（５）を得た。乳化組成物（５）の粘度は１，０００ｍＰａ・ｓであり、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ９６０（（株）堀場製作所製）により測定した平均粒径は１μｍであった。【０１２４】
［比較例２］
上記のペースト状シリコーン組成物（Ａ−１）７００ｇ、成分（Ｂ−１）であるノニオンＳＴ−６０（モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．、ＨＬＢ１５．７）、日油（株）製）４５ｇ、成分（Ｂ−３）であるレオドールＳ１０６Ｖ（モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（６Ｅ．Ｏ．、ＨＬＢ９．６）、花王（株）製）１５ｇ、及び成分（Ｃ−１）であるイオン交換水６０ｇをホモディスパー（プライミクス（株）製）により２，０００ｒｐｍで撹拌したが、乳化しなかった。【０１２５】
［比較例３］
上記のペースト状シリコーン組成物（Ａ−１）７００ｇ、成分（Ｂ−２）であるノニオンＯＴ−８０（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．、ＨＬＢ１５．７）、日油（株）製）４５ｇ、成分（Ｂ−４）であるレオドールＯ１０６Ｖ（モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（６Ｅ．Ｏ．、ＨＬＢ１０．０）、花王（株）製）１５ｇ、及び成分（Ｃ−１）であるイオン交換水６０ｇをホモディスパー（プライミクス（株）製）により２，０００ｒｐｍで６０分撹拌した後に、成分（Ｃ−２）であるイオン交換水１８０ｇを配合し、ホモミキサー（プライミクス（株）製）により５，０００ｒｐｍで１０分撹拌し、乳化組成物（６）を得た。乳化組成物（６）はゲルが多く生成していた。【０１２６】
［比較例４］
上記のペースト状シリコーン組成物（Ａ−１）７００ｇ、成分（Ｂ−５）であるエマルゲン１２３Ｐ（ポリオキシエチレン（２３Ｅ．Ｏ．、ＨＬＢ１６．９）ラウリルエーテル、花王（株）製）４５ｇ、成分（Ｂ−６）であるエマルゲン１０４Ｐ（ポリオキシエチレン（４Ｅ．Ｏ．、ＨＬＢ９．７）ラウリルエーテル、花王（株）製）１５ｇ、及び成分（Ｃ−１）であるイオン交換水６０ｇをホモディスパー（プライミクス（株）製）により２，０００ｒｐｍで６０分撹拌した後に、成分（Ｃ−２）であるイオン交換水１８０ｇを配合し、ホモミキサー（プライミクス（株）製）により５，０００ｒｐｍで１０分撹拌し、乳化組成物（７）を得た。乳化組成物（７）の粘度は２，８００ｍＰａ・ｓであり、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ９６０（（株）堀場製作所製）により測定した平均粒径は１．５μｍであった。【０１２７】
実施例１〜４、比較例１〜４の乳化組成物の配合組成、平均粒径、粘度、苦みの有無、ゲル状成分の有無及び保存安定性を調べて表１、表２にまとめた。
ゲル状成分については、乳化組成物をガラス瓶に入れ、外観を目視して、ゲル状成分の有無を調べた。
保存安定性は、乳化組成物（１）〜（５）及び（７）１００ｇをそれぞれガラス瓶に入れ、１ヶ月静置をした後に上層部と下層部の不揮発分（１０５℃、３時間）を測定した。上層部の不揮発分を下層部の不揮発分で割った値が１から離れた値であるほど分離していることを示す。
苦みについては、参加者１０人が乳化組成物（１）〜（５）及び（７）をそれぞれ手のひらに約０．０２５ｇ塗布して、なめて評価した。苦みを感じた人数が８人以上の場合は×とし、３〜７人の場合は△とし、２人以下の場合は○とした。
なお、乳化組成物（６）は、ゲル状の成分が多く析出していたため、保存安定性及び苦みの評価はしていない。【０１２８】
【表１】
2019044391.tif 000012
【０１２９】
【表２】
2019044391.tif 000013
【０１３０】
［処方例］
以下、実施例の処方例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合量は特に指定のない限り％（質量％）で示す。【０１３１】
［実施例５］乳液
＜調製方法＞
（１）〜（９）を均一に混合した。
成分（％）
（１）エタノール                                  ５．００
（２）グリセリン                                  ４．００
（３）１，３−ブチレングリコール                  ３．００
（４）精製水                                    残量
（５）カルボキシビニルポリマー（１％水溶液）    １５．００
（６）水酸化ナトリウム                            ０．０５
（７）キサンタンガム（２％水溶液）              １０．００
（８）エデト酸二ナトリウム                        ０．０５
（９）実施例１の乳化組成物                      ２０．００
合計                                    １００．００
得られた乳液は、伸び広がりが軽く、滑り性が良く、みずみずしい使用感のもので、経時安定性にも優れていた。【０１３２】
［実施例６］Ｏ／Ｗクリーム
＜調製方法＞
Ａ：成分（３）〜（１０）を混合した。
Ｂ：成分（１）、（２）を混合し、Ａを加えて撹拌乳化した。
成分（％）
（１）実施例３の乳化組成物                      １５．０
（２）トリエチルヘキサン酸グリセリル              ５．０
（３）ジプロピレングリコール                      ７．０
（４）グリセリン                                  ５．０
（５）メチルセルロース（２％水溶液）（注１）      ７．０
（６）ポリアクリルアミド系乳化剤（注２）          ２．０
（８）防腐剤                                    適量
（９）香料                                      適量
（１０）精製水                                  残量    
合計                                    １００．０
（注１）信越化学工業（株）製：メトローズＳＭ−４０００
（注２）ＳＥＰＰＩＣ社製：セピゲル３０５
本クリームは、べたつきがなく、塗布時の伸びが良く、なじんだ後の滑り性も良好で、肌への密着感が感じられるものであった。また、経時安定性にも優れていた。【０１３３】
［実施例７］ヘアリンス
＜調製方法＞
Ａ：成分（１）〜（６）を加熱して混合し、更に成分（１０）を加えて混合し冷却した。
Ｂ：成分（７）〜（９）を混合し、Ａに加えて良く混合した。
成分（％）
（１）セテアリルアルコール                        ２
（２）エチルヘキサン酸セチル                      ３
（３）ベヘントリモニウムクロリド                  １
（４）パラベン                                  適量
（５）プロピレングリコール                        ５
（６）メチルフェニルポリシロキサン（注１）        １
（７）ヒドロキシエチルセルロース（１％水溶液）  １０
（８）実施例２の乳化組成物                        ５
（９）香料                                      適量
（１０）精製水                                  残量
合計                                    １００
（注１）信越化学工業（株）製：ＫＦ−５６Ａ
得られたヘアリンスは、洗い流し時に髪が絡まず、滑り性の良い仕上がりのものとなった。【０１３４】
［実施例８］Ｏ／Ｗ化粧下地
＜調製方法＞
成分（１）〜（８）を均一に混合した。
成分（％）
（１）実施例１の乳化組成物                      ２５
（２）アルコール                                  ５
（３）１，３−ブチレングリコール                  ６
（４）アクリル系高分子（２％水溶液）（注１）    ２０
（５）キサンタンガム（２％水溶液）              １２
（６）塩化ナトリウム                              ０．０１
（７）防腐剤                                    適量
（８）精製水                                    残量      
合計                                    １００．００
（注１）クライアント社製：ＡｒｉｓｔｏｆｌｅｘＡＶＣ
本化粧下地は、伸び広がりが良く、塗布後の肌の滑り性が良好で、肌の凹凸をぼかしてきれいに見せる効果のあるものであった。また、経時安定性も良好であった。【０１３５】
［実施例９］クリーム状口紅
＜調製方法＞
Ａ：成分（２）の一部に、成分（９）を混合し、ローラーミルにて分散後、得られた分散物を成分（１）〜（５）とともに加熱混合した。
Ｂ：成分（６）〜（８）を加熱し、Ａで得られた混合物に加えて乳化後冷却した。
Ｃ：成分（１０）をＢで得られた乳化物に添加し、クリーム状口紅を得た。
成分（％）
（１）パルミチン酸／エチルヘキサン酸デキストリン（注１）    ９
（２）トリエチルヘキサノイン                                ５
（３）アクリルシリコーンのＤ５溶解品（注２）                ５
（４）アルキル変性分岐型ポリグリセリン変性シリコーン（注３）２
（５）デカメチルシクロペンタシロキサン                    ４０
（６）１，３−ブチレングリコール                            ５
（７）実施例２の乳化組成物                                １０
（８）精製水                                              １６
（９）着色剤                                              適量
（１０）マイカ                                            適量
合計                                              １００
（注１）千葉製粉（株）製：レオパールＴＴ
（注２）信越化学工業（株）製：ＫＰ−５４５（固形分３０％）
（注３）信越化学工業（株）製：ＫＦ−６１０５
得られたクリーム状口紅は、のびが軽く、べたつきや油っぽさがなく、持ちのよい膜を唇上に形成した。また、塗布したときの苦みや違和感もなく、使用しやすいものであった。
【国際調査報告】
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