(57)【要約】  優れた解像度、密着性、テンティング性及び剥離性を与える感光性樹脂組成物を提供する。本発明は、（ａ）少なくともα，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を重合成分として重合された酸当量が１００〜６００、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である熱可塑性重合体、（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する付加重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、並びに（ｄ）下記一般式（Ｉ）：2010027061.tif 000016（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立にＨ、アリール基又はアリールアルキル基であり、かつＲ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つはアリール基又はアリールアルキル基であり、Ａ1は、Ｃ2Ｈ4又はＣ3Ｈ6であり、ｎ1が２以上の場合複数のＡ1は互いに同一でも異なっていてもよく、そしてｎ1は、１〜５０の整数である。）で表される化合物を含む感光性樹脂組成物を提供する。
2010027061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）成分、（ａ）少なくともα，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を重合成分として重合された、酸当量が１００〜６００、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である熱可塑性重合体２０〜９０質量％、（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する付加重合性モノマー３〜７５質量％、（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％、及び（ｄ）下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2010027061.tif 000013
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立にＨ、アリール基又はアリールアルキル基であり、かつＲ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つはアリール基又はアリールアルキル基であり、Ａ1は、Ｃ2Ｈ4又はＣ3Ｈ6であり、ｎ1が２以上の場合複数のＡ1は互いに同一でも異なっていてもよく、そしてｎ1は、１〜５０の整数である。）で表される化合物を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つがフェニルアルキル基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェニルアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数が１〜６個である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ5のうちの１〜３個の基が、それぞれアリール基又はアリールアルキル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ5のうちの２又は３個の基が、それぞれアリール基又はアリールアルキル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）中、ｎ1が１〜３５の整数である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ5が、各々独立にＨ、フェニル基又は１−フェニルエチル基であり、Ｒ1〜Ｒ5のうちの２つがＨであり、かつＲ1〜Ｒ5のうちの３つが各々独立にフェニル基又は１−フェニルエチル基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の合計量を１００質量％としたときの前記（ｄ）成分の含有量が１〜２０質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ｂ）成分として、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2010027061.tif 000014
（式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立にＨ又はＣＨ3であり、ｎ2、ｎ3及びｎ4は各々独立に３〜２０の整数である。）又は下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2010027061.tif 000015
（式中、Ｒ8及びＲ9は各々独立にＨ又はＣＨ3であり、Ａ2はＣ2Ｈ4であり、Ａ3はＣ3Ｈ6であり、ｎ5及びｎ6は各々独立に１〜２９の整数でかつｎ5＋ｎ6は２〜３０の整数であり、ｎ7及びｎ8は各々独立に０〜２９の整数でかつｎ7＋ｎ8は０〜３０の整数であり、−（Ａ2−Ｏ）−及び−（Ａ3−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ2−Ｏ）−と−（Ａ3−Ｏ）−とのいずれがビスフェニル基側でもよい。）で表される光重合可能な不飽和化合物を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の感光性樹脂積層体を基板上に形成するラミネート工程、前記感光性樹脂積層体に露光する露光工程、及び前記感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程を含む、レジストパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の感光性樹脂積層体を、金属板又は金属皮膜絶縁板である基板上に形成するラミネート工程、前記感光性樹脂積層体に露光する露光工程、前記感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、及び前記レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることによって導体パターンを形成する工程を含む、導体パターンの製造方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の感光性樹脂積層体を、銅張積層板又はフレキシブル基板である基板上に形成するラミネート工程、前記感光性樹脂積層体に露光する露光工程、前記感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、前記レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程、及び前記基板から前記レジストパターンを剥離する工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の感光性樹脂積層体を、金属板である基板上に形成するラミネート工程、前記感光性樹脂積層体に露光する露光工程、前記感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、前記レジストパターンが形成された基板をエッチングする工程、及び前記基板から前記レジストパターンを剥離する工程を含む、リードフレームの製造方法。
【請求項１５】
請求項１０に記載の感光性樹脂積層体を、ガラスリブペーストを塗布したガラス基板である基板上に形成するラミネート工程、前記感光性樹脂積層体に露光する露光工程、前記感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、前記レジストパターンが形成された基板をサンドブラスト処理加工する工程、及び前記基板から前記レジストパターンを剥離する工程を含む、凹凸パターンを有する基材の製造方法。
【請求項１６】
請求項１０に記載の感光性樹脂積層体を、ＬＳＩとしての回路形成が完了したウェハである基板上に形成するラミネート工程、前記感光性樹脂積層体に露光する露光工程、前記感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、前記レジストパターンが形成された基板をめっきする工程、及び前記基板から前記レジストパターンを剥離する工程を含む、半導体パッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、単にリードフレームという）の製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、又は電磁波シールド等の部材の製造に好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部分を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、該基板に対してエッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成することができる。【０００３】
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は、支持体、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」ともいう）、及び必要に応じて保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。【０００４】
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。まず、ドライフィルムレジストがポリエチレンフィルム等の保護層を有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて銅張積層板等の基板上に、該基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等からなる支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理、又はパターンめっき処理を行う。エッチングにより金属部分を除去する方法では、基板の貫通孔（スルーホール）や層間接続のためのビアホールを硬化レジスト膜で覆うことにより孔内の金属がエッチングされないようにする。この工法はテンティング法と呼ばれる。エッチング工程には、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄又は銅アンモニア錯体の溶液が用いられる。最後に、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液により該レジストパターンを基板から剥離して、導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。剥離速度は、作業性、取扱い性及び生産性の観点から速いことが好ましい。【０００５】
一方で、近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストには高解像性の要求が増してきている。またテンティング法及びめっき法においては、エッチング液及びめっき液をレジストと銅との間に浸潤させないために、レジストと銅との密着性が重要であるが、密着性の向上に伴い剥離時間が長くなる問題がある。【０００６】
特許文献１には、感光性樹脂組成物の高解像度及び高密着性を維持しつつテンティング性を向上させるために、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの鎖状共重合体を含有する感光性樹脂組成物が記載されているが、剥離性の問題については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２０７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、ドライフィルム用の感光性樹脂組成物として、解像度、密着性及びテンティング性に優れ、かつ作業性、取扱い性及び生産性の向上に大きく寄与する剥離速度の速い感光性樹脂組成物は未だ提供されていない。【０００９】
本発明は、解像度、密着性、及びテンティング性に優れ、硬化レジスト膜のアルカリ水溶液による優れた剥離性を有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成するレジストパターン方法、並びに該感光性樹脂積層体を用いた、導体パターン、プリント配線板、リードフレーム、基材及び半導体パッケージの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。すなわち本発明は以下の通りである。【００１１】
［１］  下記（ａ）〜（ｄ）成分、（ａ）少なくともα，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を重合成分として重合された、酸当量が１００〜６００、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である熱可塑性重合体２０〜９０質量％、（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する付加重合性モノマー３〜７５質量％、（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％、及び（ｄ）下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2010027061.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立にＨ、アリール基又はアリールアルキル基であり、かつＲ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つはアリール基又はアリールアルキル基であり、Ａ1は、Ｃ2Ｈ4又はＣ3Ｈ6であり、ｎ1が２以上の場合複数のＡ1は互いに同一でも異なっていてもよく、そしてｎ1は、１〜５０の整数である。）で表される化合物を含む感光性樹脂組成物。
［２］  上記一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ5のうち少なくとも１つがフェニルアルキル基である、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］  上記フェニルアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数が１〜６個である、上記［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  上記一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ5のうちの１〜３個の基が、それぞれアリール基又はアリールアルキル基である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］  上記一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ5のうちの２又は３個の基が、それぞれアリール基又はアリールアルキル基である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］  上記一般式（Ｉ）中、ｎ1が１〜３５の整数である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］  上記一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ5が、各々独立にＨ、フェニル基又は１−フェニルエチル基であり、Ｒ1〜Ｒ5のうちの２つがＨであり、かつＲ1〜Ｒ5のうちの３つが各々独立にフェニル基又は１−フェニルエチル基である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］  上記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の合計量を１００質量％としたときの上記（ｄ）成分の含有量が１〜２０質量％である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［９］  上記（ｂ）成分として、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2010027061.tif 000004
（式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立にＨ又はＣＨ3であり、ｎ2、ｎ3及びｎ4は各々独立に３〜２０の整数である。）又は下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2010027061.tif 000005
（式中、Ｒ8及びＲ9は各々独立にＨ又はＣＨ3であり、Ａ2はＣ2Ｈ4であり、Ａ3はＣ3Ｈ6であり、ｎ5及びｎ6は各々独立に１〜２９の整数でかつｎ5＋ｎ6は２〜３０の整数であり、ｎ7及びｎ8は各々独立に０〜２９の整数でかつｎ7＋ｎ8は０〜３０の整数であり、−（Ａ2−Ｏ）−及び−（Ａ3−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ2−Ｏ）−と−（Ａ3−Ｏ）−とのいずれがビスフェニル基側でもよい。）で表される光重合可能な不飽和化合物を含有する、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１０］  上記［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
［１１］  上記［１０］に記載の感光性樹脂積層体を基板上に形成するラミネート工程、該感光性樹脂積層体に露光する露光工程、及び該感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程を含む、レジストパターン形成方法。
［１２］  上記［１０］に記載の感光性樹脂積層体を、金属板又は金属皮膜絶縁板である基板上に形成するラミネート工程、該感光性樹脂積層体に露光する露光工程、該感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、及び該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることによって導体パターンを形成する工程を含む、導体パターンの製造方法。
［１３］  上記［１０］に記載の感光性樹脂積層体を、銅張積層板又はフレキシブル基板である基板上に形成するラミネート工程、該感光性樹脂積層体に露光する露光工程、該感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程、及び該基板から該レジストパターンを剥離する工程を含む、プリント配線板の製造方法。
［１４］  上記［１０］に記載の感光性樹脂積層体を、金属板である基板上に形成するラミネート工程、該感光性樹脂積層体に露光する露光工程、該感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、該レジストパターンが形成された基板をエッチングする工程、及び該基板から該レジストパターンを剥離する工程を含む、リードフレームの製造方法。
［１５］  上記［１０］に記載の感光性樹脂積層体を、ガラスリブペーストを塗布したガラス基板である基板上に形成するラミネート工程、該感光性樹脂積層体に露光する露光工程、該感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、該レジストパターンが形成された基板をサンドブラスト処理加工する工程、及び該基板から該レジストパターンを剥離する工程を含む、凹凸パターンを有する基材の製造方法。
［１６］  上記［１０］に記載の感光性樹脂積層体を、ＬＳＩとしての回路形成が完了したウェハである基板上に形成するラミネート工程、該感光性樹脂積層体に露光する露光工程、該感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、該レジストパターンが形成された基板をめっきする工程、及び該基板から該レジストパターンを剥離する工程を含む、半導体パッケージの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、解像度、密着性、及びテンティング性に優れ、硬化レジスト膜のアルカリ水溶液による優れた剥離性を有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いた高精細なレジストパターンの形成方法を提供できる。また該感光性樹脂積層体を用いて、高精細なプリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ、更には平面ディスプレイを製造することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、以下の（ａ）〜（ｄ）成分、（ａ）少なくともα，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を重合成分として重合された、酸当量が１００〜６００、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である熱可塑性重合体（以下、（ａ）熱可塑性重合体ともいう）２０〜９０質量％、（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する付加重合性モノマー（以下、（ｂ）付加重合性モノマーともいう）３〜７５質量％、（ｃ）光重合開始剤（以下、（ｃ）光重合開始剤ともいう）０．０１〜３０質量％、及び、（ｄ）下記一般式（Ｉ）：
【００１５】
【化４】
2010027061.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立にＨ、アリール基又はアリールアルキル基であり、かつＲ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つはアリール基又はアリールアルキル基であり、Ａ1は、Ｃ2Ｈ4又はＣ3Ｈ6であり、ｎ1が２以上の場合複数のＡ1は互いに同一でも異なっていてもよく、そしてｎ1は、１〜５０の整数である。）で表される化合物（以下、（ｄ）一般式（Ｉ）で表される化合物ともいう）を必須成分として含む。
【００１７】
（ａ）熱可塑性重合体
（ａ）熱可塑性重合体は、少なくともα，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を重合成分とし、酸当量が１００〜６００、かつ重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である熱可塑性重合体である。
【００１８】
（ａ）熱可塑性重合体中のカルボキシル基は、本発明の感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液からなる現像液や剥離液に対して、現像性や剥離性を有するために必要である。（ａ）熱可塑性重合体の酸当量は、１００〜６００であり、好ましくは２５０〜４５０である。酸当量は、溶媒又は感光性樹脂組成物中の他の成分、特に後述する（ｂ）付加重合性モノマーとの相溶性を確保するという観点から１００以上であり、また、現像性や剥離性を維持するという観点から６００以下である。ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する熱可塑性重合体の質量（グラム）をいう。なお、酸当量の測定は、例えば平沼レポーティングタイトレーター（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で電位差滴定法により行われる。
【００１９】
（ａ）熱可塑性重合体の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００である。重量平均分子量は、感光性樹脂積層体（すなわちドライフィルムレジスト）の厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上であり、また、現像性を維持するという観点から５００，０００以下である。好ましくは、重量平均分子量は、２０，０００〜１００，０００である。本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン（例えば昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）の検量線を用いて測定した重量平均分子量を意味する。該重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０
ポンプ：ＰＵ−１５８０
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７
溶離液：ＴＨＦ
【００２０】
（ａ）熱可塑性重合体は、アルカリ現像後の画像形成性の観点から、後述する第一の単量体の１種の重合体若しくは２種以上の共重合体であるか、又は後述する第二の単量体の１種の重合体若しくは２種類以上の共重合体であるか、又は該第一の単量体の１種以上と該第二の単量体の１種以上との共重合体であることが好ましい。
【００２１】
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸又は酸無水物である。第一の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、アルカリ溶液による現像性の観点から、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを示す。以下同様である。
【００２２】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、画像形成性の観点から、特にメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
（ａ）熱可塑性重合体のより具体的な例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸及びスチレンを共重合成分として含む重合体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸及びアクリル酸ｎ−ブチルを共重合成分として含む重合体、並びにメタクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルを共重合成分として含む重合体等が挙げられる。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（ａ）熱可塑性重合体の量は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは、２５〜７０質量％の範囲である。この量は、アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上であり、また、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下である。
【００２５】
（ｂ）付加重合性モノマー
（ｂ）付加重合性モノマーは、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する。エチレン性不飽和結合は、画像形成性が良好である観点から末端エチレン性不飽和基であることが好ましい。高解像性及びエッジフューズ抑制の観点から、（ｂ）付加重合性モノマーとしては、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
【００２６】
【化５】
2010027061.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立にＨ又はＣＨ3であり、ｎ2、ｎ3及びｎ4は各々独立に３〜２０の整数である。）
【００２８】
【化６】
2010027061.tif 000008
【００２９】
（式中、Ｒ8及びＲ9は各々独立にＨ又はＣＨ3であり、Ａ2はＣ2Ｈ4であり、Ａ3はＣ3Ｈ6であり、ｎ5及びｎ6は各々独立に１〜２９の整数でかつｎ5＋ｎ6は２〜３０の整数であり、ｎ7及びｎ8は各々独立に０〜２９の整数でかつｎ7＋ｎ8は０〜３０の整数であり、−（Ａ2−Ｏ）−及び−（Ａ3−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ2−Ｏ）−と−（Ａ3−Ｏ）−とのいずれがビスフェニル基側でもよい。）
【００３０】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物においては、ｎ2、ｎ3及びｎ4はそれぞれ独立に３以上２０以下である。ｎ2、ｎ3及びｎ4は、テンティング性が向上する点から３以上であり、感度及び解像度が向上する点から２０以下である。より好ましくは、ｎ2及びｎ4が、各々独立に３以上１０以下であり、ｎ3が、５以上１５以下である。
【００３１】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物において、ｎ5及びｎ6は各々独立に１〜２９の整数でかつｎ5＋ｎ6は２〜３０の整数である。ｎ5及びｎ6は、硬化レジスト膜の柔軟性の観点から１以上であり、十分な感度が得られるという観点から２９以下である。ｎ5＋ｎ6は、テンティング性の観点から２以上であり、画像形成性の観点から３０以下である。また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物において、ｎ7及びｎ8は各々独立に０〜２９の整数でかつｎ7＋ｎ8は０〜３０の整数である。ｎ7及びｎ8は、十分な感度が得られるという観点から２９以下である。ｎ7＋ｎ8は、現像液凝集性の観点から３０以下である。
【００３２】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物においては、ｎ5＋ｎ6＋ｎ7＋ｎ8の値は２以上が好ましく、また４０以下が好ましい。感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化レジスト膜の柔軟性及びテンティング性の観点から上記値は２以上が好ましく、解像度に対する効果から上記値は４０以下が好ましい。上記一般式（ＩＩＩ）で表される不飽和化合物の具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（例えば新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（例えば新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート等が挙げられる。
【００３３】
（ｂ）付加重合性モノマーに占める、上記一般式（ＩＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物の割合は、感度、解像度、密着性及びテンティング性が向上する点から３質量％以上が好ましく、エッジフューズが抑制される点から７０質量％以下が好ましい。上記割合はより好ましくは３質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上３０質量％以下である。
【００３４】
（ｂ）付加重合性モノマーに占める、上記一般式（ＩＩＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物の割合は、感度が向上する点から３質量％以上が好ましく、エッジフューズが抑制される観点から７０質量％以下が好ましい。上記割合はより好ましくは１０〜６５質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％である。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）付加重合性モノマーとしては、上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物以外にも、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する公知の化合物を使用できる。このような化合物としては、例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（例えば日本触媒化学製、商品名ＯＥ-Ａ  ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、さらに、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物中の（ｂ）付加重合性モノマーの量は、３〜７５質量％の範囲であり、より好ましい範囲は１５〜７０質量％である。この量は、感光性樹脂組成物の硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から３質量％以上であり、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下である。
【００３７】
（ｃ）光重合開始剤
（ｃ）光重合開始剤としては、感光性樹脂の光重合開始剤として通常使用されるものを適宜使用できるが、特にヘキサアリールビスイミダゾール（以下、トリアリールイミダゾリル二量体ともいう。）が好ましく用いられる。トリアリールイミダゾリル二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体（以下、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’ ，５，５’−テトラフェニル−1，1’−ビスイミダゾール、ともいう。）、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等が挙げられる。特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は解像性及び硬化レジスト膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。これらは単独でもよいし又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
（ｃ）光重合開始剤としてアクリジン化合物及び／又はピラゾリン化合物を含有することは、感度良く光硬化が進行する観点から好ましい。アクリジン化合物としては、アクリジン、９−フェニルアクリジン、９−（４−トリル）アクリジン、９−（４−メトキシフェニル）アクリジン、９−（４−ヒドロキシフェニル）アクリジン、９−エチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−（４−メチルフェニル）アクリジン、９−（４−エチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−エトキシフェニル）アクリジン、９−（４−アセチルフェニル）アクリジン、９−（４−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（４−クロロフェニル）アクリジン、９−（４−ブロモフェニル）アクリジン、９−（３−メチルフェニル）アクリジン、９−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（３−アセチルフェニル）アクリジン、９−（３−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−クロロフェニル）アクリジン、９−（３−ブロモフェニル）アクリジン、９−（２−ピリジル）アクリジン、９−（３−ピリジル）アクリジン、９−（４−ピリジル）アクリジン等が挙げられる。中でも、画像形成性の観点から、９−フェニルアクリジンが望ましい。
【００３９】
また、ピラゾリン化合物としては、感度よく光硬化する観点から、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ-ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン等が好ましい。
【００４０】
また、上記以外の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、及び３−クロロ−２−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類が挙げられる。なお、上述のチオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせとしては、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、及びイソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせが挙げられる。また、Ｎ−アリールアミノ酸を用いても良い。Ｎ−アリールアミノ酸の例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。中でも、感度上昇の観点から、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００４１】
感光性樹脂組成物中の（ｃ）光重合開始剤の量は、０．０１〜３０質量％の範囲であり、好ましい範囲は０．０５〜１０質量％である。上記の量は、露光による光重合時に十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上であり、また、光重合時に感光性樹脂組成物の底面（すなわち光源から遠い部分）にまで光を充分に透過させ、良好な解像性及び密着性を得るという観点から３０質量％以下である。
【００４２】
（ｄ）一般式（Ｉ）で表される化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）一般式（Ｉ）：
【化７】
2010027061.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立にＨ、アリール基又はアリールアルキル基であり、かつＲ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つはアリール基又はアリールアルキル基であり、Ａ1は、Ｃ2Ｈ4又はＣ3Ｈ6であり、ｎ1が２以上の場合複数のＡ1は互いに同一でも異なっていてもよく、そしてｎ1は、１〜５０の整数である。）
で表される化合物を１種又は２種以上含むことにより、画像形成性及びテンティング性を維持し、アルカリ水溶液による光硬化膜の剥離時間を短縮するという利点を有する。
【００４３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立にＨ、アリール基又はアリールアルキル基である。本明細書において、アリールアルキル基とはアルキル基の水素１原子がアリール基に置換したものである。アリール基とは芳香族炭化水素の核から水素１原子を除いた残基の総称であり、置換又は無置換のフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メシチル基等が挙げられる。アリールアルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基等のフェニルアルキル基、クミル基等が挙げられ、密着性が良好である点でフェニルアルキル基が好ましく、そしてフェニルエチル基がより好ましい。
【００４４】
Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つはアリール基又はアリールアルキル基である。これにより良好な密着性が得られる。また、Ｒ1〜Ｒ5のうち１つから３つ、特に２つ又は３つがそれぞれアリール基又はアリールアルキル基である場合、解像性及び密着性が良好となる点で好ましい。
【００４５】
またＲ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つがフェニルアルキル基であることが特に好ましい。
【００４６】
また、Ｒ1〜Ｒ5が、各々独立にＨ、フェニル基又は１−フェニルエチル基であり、Ｒ1〜Ｒ5のうちの２つがＨであり、かつＲ1〜Ｒ5のうちの３つが各々独立にフェニル基又は１−フェニルエチル基であるようなＲ1〜Ｒ5の組合せは、剥離時間が短縮する観点から好ましい。一方、Ｒ1〜Ｒ5の上記以外の組合せの態様、すなわち、Ｒ1〜Ｒ5が、各々独立にＨ、アリール基又はアリールアルキル基であり、かつＲ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つがアリール基又はアリールアルキル基であるが、Ｒ1〜Ｒ5の組合せは、Ｒ1〜Ｒ5のうちの２つがＨでかつＲ1〜Ｒ5のうちの３つが各々独立にフェニル基又は１−フェニルエチル基である組合せではないことを条件とする態様は、現像凝集性が良好である観点から好ましい。
【００４７】
アリールアルキル基は、アルキル基部分の炭素数が１〜６個であることが好ましく、炭素数がこの範囲である場合凝集性がより良好である。上記炭素数はより好ましくは１〜３個である。
【００４８】
一般式（Ｉ）中のＡ1は、Ｃ2Ｈ4又はＣ3Ｈ6であり、これにより現像後凝集性が良好であるという利点が得られる。
【００４９】
一般式（Ｉ）中の繰り返し単位−（Ａ1−Ｏ）−の繰り返し数ｎ1は、１〜５０であり、ｎ1が２以上の場合複数のＡ1は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎ1は、凝集性を良好に得る観点から１以上であり、画像形成性及び密着性を良好に得る観点から５０以下である。密着性がより良好となる観点から、ｎ1は１〜３５の整数であることが好ましい。なお繰り返し単位−（Ａ1−Ｏ）−はランダム又はブロックで繰り返されることができる。
【００５０】
感光性樹脂組成物中の（ｄ）一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、上記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の合計量を１００質量％としたときに１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、２〜１０質量％の範囲である。上記含有量が１質量％以上である場合には感光性樹脂組成物の現像後凝集性が良好となり、２０質量％以下である場合には現像性及び画像形成性が良好である。
【００５１】
（ｄ）一般式（Ｉ）で表される化合物として市販で入手可能なものとしては、例えばニューコール６１０（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール６１０（８０）（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール２６０４（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール２６０７（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール２６０９（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール２６１４（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール７０７−Ｆ（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール７１０−Ｆ（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール７１４−Ｆ（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール２６０８−Ｆ（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール２６００−ＦＢ（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール２６１６−Ｆ（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール３６１２−ＦＡ（日本乳化剤株式会社製）等が挙げられ、中でも、剥離時間を効率良く短縮する観点から、より好ましくはニューコール２６０４（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール２６０７（日本乳化剤株式会社製）、ニューコール２６０９（日本乳化剤株式会社製）及びニューコール２６１４（日本乳化剤株式会社製）である。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記（ａ）〜（ｄ）成分の他の成分として各種の添加剤を含有させることができる。具体的には、例えば染料、顔料等の着色物質を採用することができる。このような着色物質としては、例えば、フタロシアニングリーン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、及びダイアモンドグリーン等が挙げられる。
【００５３】
また、露光により可視像を与えることができるように、感光性樹脂組成物中に発色剤を含有させてもよい。このような発色剤としては、ロイコ染料又は、フルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせ等の染料が挙げられる。該ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、及びクロル化トリアジン化合物等が挙げられる。
【００５４】
感光性樹脂組成物中の着色物質及び発色剤の含有量は、各々０．０１〜１０質量％が好ましい。該含有量は、良好な着色性及び発色性が得られる点から、０．０１質量％以上が好ましく、露光部と未露光部とのコントラストが良好である点及び保存安定性が良好である点から１０質量％以下が好ましい。
【００５５】
さらに、感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有させることが好ましい。
【００５６】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミンが挙げられる。
【００５７】
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、及びビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００５８】
また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００５９】
感光性樹脂組成物中の、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計含有量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。該含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、良好な露光感度を維持するという観点から３質量％以下が好ましい。
【００６０】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させてもよい。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００６１】
感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。上記含有量は、現像時間の遅延を抑え、硬化レジスト膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
【００６２】
＜感光性樹脂組成物調合液＞
本発明の感光性樹脂組成物は、該感光性樹脂組成物に溶媒を添加して形成される感光性樹脂組成物調合液としても各種用途に使用できる。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、感光性樹脂組成物に添加する溶媒の量を調整することが好ましい。
【００６３】
＜感光性樹脂積層体＞
本発明はまた、上述したような本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体を提供する。感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物からなる層（以下、感光性樹脂層ともいう。）の支持体側と反対側の表面に保護層を有していてもよい。
【００６４】
支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。支持体のヘーズは５以下が好ましい。支持体の厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００６５】
感光性樹脂積層体において保護層を形成する場合、該保護層の重要な特性は、感光性樹脂層と支持体との密着力と比べて、感光性樹脂層と保護層との密着力が充分小さく、保護層を感光性樹脂層から容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを好ましく用いることができる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００６６】
感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは、５〜１００μｍ、より好ましくは、７〜６０μｍである。該厚みが薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上するので、該厚みは用途に応じて適宜選択することができる。
【００６７】
支持体、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作製する方法は、従来知られている方法を採用することができる。
【００６８】
例えば、感光性樹脂層に用いる本発明の感光性樹脂組成物を用いて前述の感光性樹脂組成物調合液を調製しておき、これをまず支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。次いで、必要により該感光性樹脂層上に保護層を積層する。以上により感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００６９】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明はまた、上述した本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターン形成方法を提供する。該レジストパターン形成方法は、基板上に感光性樹脂積層体を形成するラミネート工程、該感光性樹脂積層体に露光する露光工程、及び該感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程を含む。レジスト形成方法の具体的な例を以下に説明する。
【００７０】
まず、ラミネーターを用いてラミネート工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートしても良いし、必要に応じて両面にラミネートしても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着を２回以上行う場合、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用して実施してもよいし、感光性樹脂積層体と基板とを何回か繰り返してロールに通すことにより感光性樹脂層を基板表面に圧着してもよい。
【００７１】
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要に応じて支持体を剥離した後で、フォトマスクを通して活性光により感光性樹脂層に露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定される。光量計を用いて露光量を測定しても良い。
【００７２】
露光工程においては、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光ではフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの、半導体レーザー、超高圧水銀灯等が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。
【００７３】
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合にはこれを除く。続いてアルカリ水溶液からなる現像液を用いて感光性樹脂の未露光部分を現像除去し、レジストパターンを得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ2ＣＯ3、又はＫ2ＣＯ3等の水溶液が好ましい。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度のＮａ2ＣＯ3水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。なお、現像工程における該現像液の温度は、２０〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。
【００７４】
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、又は遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。
【００７５】
＜導体パターンの製造方法・プリント配線板の製造方法＞
本発明はまた、上述の感光性樹脂積層体を用いて導体パターンを製造する方法、及び上述の感光性樹脂積層体を用いてプリント配線板を製造する方法を提供する。導体パターンの製造方法は、上述した本発明の感光性樹脂積層体を、金属板又は金属皮膜絶縁板、例えば銅張積層板である基板上に形成するラミネート工程、感光性樹脂積層体に露光する露光工程、感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、及びレジストパターンが形成された基板（例えば銅張積層板においては基板の銅面）をエッチング又はめっきすることによって導体パターンを形成する工程を含む。ラミネート工程、露光工程及び現像工程においては、レジストパターン形成方法において上述したのと同様の方法及び条件を好ましく採用できる。
【００７６】
また、プリント配線板の製造方法は、上述した本発明の感光性樹脂積層体を、銅張積層板又はフレキシブル基板である基板上に形成するラミネート工程、感光性樹脂積層体に露光する露光工程、感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程、及び基板からレジストパターンを剥離する工程を含む。典型的には、ラミネート工程、露光工程及び現像工程を、レジストパターン形成方法において上述したのと同様の方法及び条件で行った後、露出した基板をエッチング法、又はめっき法等の既知の方法で処理し、更に、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を行うことにより所望のプリント配線板を得ることができる。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう）についても特に制限はないが、２〜５質量％の濃度のＮａＯＨ、又はＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加えることは可能である。なお、剥離工程における該剥離液の温度は、４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００７７】
＜リードフレームの製造方法＞
本発明はまた、上述した本発明の感光性樹脂積層体を用いてリードフレームを製造する方法を提供する。該方法は、上述した本発明の感光性樹脂積層体を、金属板である基板上に形成するラミネート工程、感光性樹脂積層体に露光する露光工程、感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、レジストパターンが形成された基板をエッチングする工程、及び基板からレジストパターンを剥離する工程を含む。典型的には、基板として銅、銅合金、又は鉄系合金等の金属板を用い、ラミネート工程、露光工程及び現像工程を、レジストパターン形成方法において上述したのと同様の方法及び条件で行った後、露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得ることができる。
【００７８】
＜凹凸パターンを有する基材の製造方法＞
本発明はまた、上述の感光性樹脂積層体を用いて凹凸パターンを有する基材を製造する方法を提供する。該方法は、感光性樹脂積層体を、ガラスリブペーストを塗布したガラス基板である基板上に形成するラミネート工程、感光性樹脂積層体に露光する露光工程、感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、レジストパターンが形成された基板をサンドブラスト処理加工する工程、及び基板からレジストパターンを剥離する工程を含む。ラミネート工程、露光工程及び現像工程においては、レジストパターン形成方法において上述したのと同様の方法及び条件を好ましく採用できる。該基材の製造方法において形成されるレジストパターンは、サンドブラスト工法で基板に加工を施す際の保護マスク部材として使用することができる。
【００７９】
なお、上述のガラスリブペーストを塗布したガラス基板の他、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料等の基板を用いてもよい。典型的には、ガラスリブペーストを塗布した基板上に、前述のレジストパターン形成方法と同様の方法によってラミネート工程、露光工程及び現像工程を行いレジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材を形成できる。サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材としては公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ，ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の粒径２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
【００８０】
＜半導体パッケージの製造方法＞
本発明はまた、上述の感光性樹脂積層体を用いて半導体パッケージを製造する方法を提供する。該方法は、上述した本発明の感光性樹脂積層体を、ＬＳＩとしての回路形成が完了したウェハである基板上に形成するラミネート工程、感光性樹脂積層体に露光する露光工程、感光性樹脂積層体における感光性樹脂の未露光部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程、レジストパターンが形成された基板をめっきする工程、及び基板からレジストパターンを剥離する工程を含む。典型的には、レジストパターン形成方法において前述したのと同様の方法及び条件でラミネート工程、露光工程及び現像工程を行った後、露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行い、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得ることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例にて本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について以下に説明する。【００８２】
（実施例１〜１３、比較例１及び２）
表１に示す化合物を、表２及び３に示す質量部で混合し、感光性樹脂組成物を得た。なお、表２及び３において、ＭＥＫとはメチルエチルケトンを示し、ＭＥＫ以外の化合物の組成割合における質量部は、ＭＥＫを含んだ値である。【００８３】
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次のようにして作製した。【００８４】
＜感光性樹脂積層体の作製＞
各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物をよく攪拌及び混合し、該各組成物を、支持体としての１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない方の表面上に、保護層として２２μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて、感光性樹脂積層体を得た。【００８５】
＜基板整面＞
感度、解像性及び密着性の評価用基板としては、３５μｍ厚の圧延銅箔を積層した１．２ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した。【００８６】
評価用基板は、スプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本研削砥粒（株）製、サクランダムＡ（登録商標）＃Ｆ２２０Ｐ）したものを用意した。【００８７】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、上記の基板整面の後に６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７０）を用いて、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。【００８８】
＜露光＞
感光性樹脂層の評価に必要なマスクフィルムを、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上におき、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により、ストーファー製２１段ステップタブレットにおいて６段が硬化する露光量（表２及び３中の単位はステップタブレット段数である）で露光した。【００８９】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を所定時間、感光性樹脂層にスプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小現像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。【００９０】
２．評価方法
（１）感度評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像性評価用基板を、透明から黒色に２１段階に明度が変化しているストーファー製２１段ステップタブレットを用いて露光した。露光後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、レジスト膜が完全に残存しているステップタブレット段数を感度の値とした。【００９１】
（２）解像性評価
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部分と未露光部分との幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。
Ａ：解像度の値が３０μｍ以下。
Ｂ：解像度の値が３０μｍを超え、４０μｍ以下。
Ｃ：解像度の値が４０μｍを超える。【００９２】
（３）密着性評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を密着性の値とした。
Ａ：密着性の値が３０μｍ以下。
Ｂ：密着性の値が３０μｍを超え、４０μｍ以下。
Ｃ：密着性の値が４０μｍを超える。【００９３】
（４）剥離性評価
ラミネート後１５分経過した剥離性評価用基板を、６ｃｍ×６ｃｍのパターンを有するマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像した後、５０℃、３ｗｔ％の苛性ソーダ水溶液に浸漬し、レジスト膜が剥離される時間を測定し、以下のようにランク分けした。
Ａ：剥離時間が４５秒以下。
Ｂ：剥離時間が４５秒を超え５０秒以下。
Ｃ：剥離時間が５０秒を超える。【００９４】
（５）テンティング性評価
１．６ｍｍ厚の銅張積層板に直径６ｍｍの穴があいている基材の両面に感光性樹脂積層体をラミネートし、表２及び３で定義する露光量で露光し、最小現像時間の４倍の現像時間で現像し、水洗・乾燥した。そして穴破れ数を測定し、下記数式によりテント膜破れ率を算出した。【００９５】
テント膜破れ率（％）＝［穴破れ数（個）／全穴数（個）］×１００
このテント膜破れ率（％）により、次のようにランク分けした。【００９６】
Ａ：３％未満
Ｂ：３％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上【００９７】
３．評価結果
実施例及び比較例の評価結果を表２及び３に示す。【００９８】
【表１】
2010027061.tif 000010
【００９９】
【表２】
2010027061.tif 000011
【０１００】
【表３】
2010027061.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ＢＧＡ、又はＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦやＴＡＢ等テープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極やアドレス電極、電磁波シールド等フラットパネルディスプレイの隔壁の製造等に好適に適用できる。
【国際調査報告】
2010027061.tif 000017
2010027061.tif 000018
2010027061.tif 000019