(57)【要約】  導電助剤の分散性がよく、非水系電池電極における活物質同士、及び活物質と集電体との間で十分な結着性を確保しつつ、電池としての内部抵抗が低減できる非水系電池電極用スラリーの製造方法、非水系電池の製造方法、及び非水系電池の製造方法を提供する。水性媒質と非水系電池電極用バインダーとを含むバインダー組成物と、導電助剤と、活物質とを含む非水系電池電極用スラリーを製造する方法において、前記導電助剤を前記バインダー組成物に分散する分散工程と、前記分散工程で得られた導電助剤含有バインダー組成物と前記活物質とを混合する混合工程と、を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒質と非水系電池電極用バインダーとを含むバインダー組成物と、
導電助剤と、
活物質と、
を含む非水系電池電極用スラリーを製造する方法であって、
前記導電助剤を前記バインダー組成物に分散する、分散工程と、
前記分散工程で得られた導電助剤含有バインダー組成物と、前記活物質と、を混合する、混合工程と、
を有することを特徴とする非水系電池電極用スラリーの製造方法であって、
前記導電助剤含有バインダー組成物におけるＪＩＳ Ｋ５６００−２−５粒ゲージ法による分散度に準拠して測定される、粒が現れ始める粒子径が、９０μｍ以下である、非水系電池電極用スラリーの製造方法。
【請求項２】
前記非水系電池電極用バインダーは、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）とを含む単量体混合物（Ｍ）の共重合体（Ｐ）であり、
前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、アミド結合、スルホ基及びその塩、ヒドロキシ基、カルボキシ基、リン酸基及びその塩、グリシジル基、アルコキシシリル基、並びにポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性置換基を有する
ことを特徴とする請求項1に記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
【請求項３】
前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）がアミド結合を有することを特徴とする請求項２に記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
【請求項４】
前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、一般式（１）で表す単量体であり、
前記共重合体（Ｐ）に対する前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）由来の構造が０．５〜２０．０質量％である
ことを特徴とする請求項２又は３に記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
【化１】
2019107187.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。）
【請求項５】
前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、Ｎ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルアセトアミドであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
【請求項６】
前記共重合体（Ｐ）において、
前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）由来の構造が０．５〜５０．０質量％であり、
前記単量体（Ｂ）由来の構造が５０．０〜９９．５質量％であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
【請求項７】
非水系電池電極用バインダーの重量平均分子量が、１００万〜２０００万の範囲であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
【請求項８】
前記活物質が、負極活物質であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
【請求項９】
前記非水系電池電極用スラリーにおける前記バインダーの含有量は、前記活物質１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
【請求項１０】
前記非水系電池は、リチウムイオン二次電池である請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法で得られた非水系電池電極用スラリーを、集電体の表面上に塗布し、前記非水電池電極用スラリーを乾燥する、非水系電池電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法で得られた非水系電池電極と、電解液とを外装体に収容する、非水系電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電池電極用スラリーの製造方法、非水系電池電極の製造方法、及び非水系電池の製造方法に関する。
本願は、２０１７年１２月１日に、日本に出願された特願２０１７−２３２１７４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解質を用いる非水系電池は高電圧化、小型化、軽量化の面において水系電池よりも優れている。そのため、非水系電池は、ノート型パソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器の電源として広く使用されている。また、最近では環境車両適用の観点から電気自動車やハイブリッド自動車用にも非水系電池が使用されている。そのため、非水系電池の高出力化、高容量化、長寿命化等が強く求められてきている。非水系電池としてリチウムイオン二次電池が代表例として挙げられる。【０００３】
非水系電池は、金属酸化物などを活物質とした正極と、黒鉛等の炭素材料を活物質とした負極と、カーボネート類または難燃性のイオン液体を中心した非水系電解液溶剤とを備える。非水系電池は二次電池である。二次電池とは、イオンが正極と負極との間を移動することにより電池の充放電が行われる電池である。正極は、金属酸化物とバインダーから成るスラリーをアルミニウム箔などの正極集電体表面に塗布し、乾燥させた後に、適当な大きさに切断することにより得られる。負極は、炭素材料とバインダーから成るスラリーを銅箔などの負極集電体表面に塗布し、乾燥させた後に、適当な大きさに切断することにより得られる。バインダーは、正極及び負極において活物質同士を結着させ、及び活物質と集電体を結着させ、集電体からの活物質の剥離を防止させる役割がある。【０００４】
バインダーとして、有機溶剤系のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤としたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系バインダーがよく知られている（特許文献１）。しかしながら、このバインダーは活物質同士の結着性及び活物質と集電体との結着性が低く、実際に使用するには多量のバインダーを必要とする。そのため、非水系電池の容量が低下する欠点がある。また、バインダーに高価な有機溶剤であるＮＭＰを使用しているため、最終製品の価格にも問題がった。また、スラリー作成時または集電体作成時の作業環境保全にも問題があった。【０００５】
これらの問題を解決する方法として、従来から水分散系バインダーの開発が進められておる。例えば、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用したスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）系の水分散体が知られている（特許文献２）。このＳＢＲ系分散体は、水分散体であるため安価であり、作業環境保全の観点から有利である。また、活物質同士の結着性及び活物質と集電体との結着性が比較的良好である。そのため、ＰＶＤＦ系バインダーよりも少ない使用量で電極の生産が可能であり、非水系電池の高出力化、及び高容量化ができるという利点がある。これらのことから、ＳＢＲ系分散体は、非水系電池電極用バインダーとして広く使用されている。【０００６】
しかしながら、ＳＢＲ系バインダーは増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを併用する必要があるため、スラリー作製工程が複雑である。かつこのバインダーにおいても活物質同士の結着性、及び活物質と集電体との結着性が足りず、少量のバインダーで電極を生産した場合に、集電体を切断する工程で活物質の一部が剥離する問題があった。【０００７】
特許文献３では、内部抵抗が低減できるバインダー共重合体と、それを使用したスラリー、電極、電池について開示されている。このバインダー共重合体を使用することで、十分な結着力を有し、さらに内部抵抗が低い電池を得ることが出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２９８３８６号公報
【特許文献２】特開平８−２５０１２３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１７／１５０２００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、更なる内部抵抗の低減を図り、サイクル特性の向上を図るため、カーボンブラックなどの導電助剤を入れ、特許文献３に開示された方法で電極を作製すると、スラリーの凝集物、また電極中に凝集物や塊が出来るという欠点があった。
本発明は、上記のような問題を解決するため、非水系電池電極における導電助剤の分散が良好、かつ活物質同士、及び活物質と集電体との間で十分な結着性を確保しつつ、電池としての内部抵抗が低減でき、かつサイクル特性が良好である非水系電池電極を作製するためのスラリーを製造する方法、非水系電池電極の製造方法、及び非水系電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は以下の［１］〜［１２］の通りである。【００１１】
［１］  水性媒質と非水系電池電極用バインダーとを含むバインダー組成物と、
導電助剤と、
活物質と、を含む非水系電池電極用スラリーを製造する方法であって、
前記導電助剤を前記バインダー組成物に分散する分散工程と、
前記湿潤・分散工程で得られた導電助剤含有バインダー組成物と、前記活物質とを混合する、混合工程と、
を有することを特徴とする非水系電池電極用スラリーの製造方法であって、
前記導電助剤含有バインダー組成物におけるＪＩＳ Ｋ５６００−２−５粒ゲージ法による分散度に準拠して測定される、粒が現れ始める粒子径が９０μｍ以下である、非水系電池電極用スラリーの製造方法。
［２］  前記非水系電池電極用バインダーは、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）とを含む単量体混合物（Ｍ）の共重合体（Ｐ）であり、
前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、アミド結合、スルホ基及びその塩、ヒドロキシ基、カルボキシ基、リン酸基及びその塩、グリシジル基、アルコキシシリル基、並びにポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性置換基を有することを特徴とする［１］に記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
［３］  前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）がアミド結合を有することを特徴とする［２］に記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
［４］前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、一般式（１）で表す単量体であることを特徴とする［２］又は［３］に記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
【化１】
2019107187.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。）
［５］  前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、Ｎ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルアセトアミドであることを特徴とする［２］〜［４］の何れかに記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
［６］  前記共重合体（Ｐ）において、
前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）由来の構造が０．５〜５０．０質量％であり、
前記単量体（Ｂ）由来の構造が５０．０〜９９．５質量％で、あることを特徴とする［２］〜［５］の何れかに記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
［７］  非水系電池電極用バインダーの重量平均分子量が、１００万〜２０００万の範囲であることを特徴とする［１］〜［６］の何れかに記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
［８］  前記活物質が、負極活物質であることを特徴とする［１］〜［７］の何れかに記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
［９］  前記非水系電池電極用スラリーにおける前記バインダーの含有量は、前記活物質１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であることを特徴とする［１］〜［９］の何れかに記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
［１０］  前記非水系電池は、リチウムイオン二次電池である［１］〜［９］の何れかに記載の非水系電池電極用スラリーの製造方法。
［１１］  ［１］〜［１０］の何れかに記載の方法で得られた非水系電池電極用スラリーを、集電体の表面上に塗布し、前記非水電池電極用スラリーを乾燥する、非水系電池電極の製造方法。
［１２］  ［１１］に記載の方法で得られた非水系電池電極と、電解液とを外装体に収容する、非水系電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、導電助剤を用いる非水系電池電極においても、導電助剤の分散性が高く、活物質同士、及び活物質と集電体との間で十分な結着性を確保しつつ、電池としての内部抵抗が低減でき、サイクル特性が良好である、非水系電池電極用スラリーの製造方法、非水系電池電極の製造方法、及び非水系電池電極の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（非水系電池電極用スラリーの製造方法）
本発明の非水系電池電極用スラリーの製造方法は、水性媒質と非水系電池電極用バインダーとを含むバインダー組成物と、導電助剤と、活物質と、を含む非水系電池電極用スラリーを製造する方法である。本発明の非水系電池電極用スラリーの製造方法は、分散工程と混合工程とを含む。前記分散工程は、前記導電助剤を前記バインダー組成物に分散する工程である。前記混合工程は、前記分散工程で得られた導電助剤含有バインダー組成物と、前記活物質と、を混合する工程である。
【００１４】
＜１．分散工程＞
本発明の分散工程において、導電助剤をバインダー組成物に分散させる方法としては、例えば、攪拌式、回転式、または振とう式などの混合装置を使用して必要な成分を混合する方法が挙げられる。回転式の場合、例えば、回転速度が７５０〜２２００ｒｐｍであることが好ましく、１０００〜２２００ｒｐｍであることがより好ましい。また、回転時間が１〜１０分であることが好ましく、２〜８分であることがより好ましい。
本発明の製造方法に含まれる分散工程において、バインダー組成物と導電助剤は親和性が良いことが望ましい。
詳細な理由は未解明であるが、バインダー組成物と導電助剤の親和性が良いことで、例えば、導電助剤粒子の表面へのバインダーの物理的吸着、化学的吸着等、あるいは導電助剤粒子のバインダーによる表面改質などが起こり、その後の混合工程において均一な非水系電池電極用スラリーの作製が可能になると考えられる。
【００１５】
また、本発明に係る分散工程において、前記バインダー組成物に分散させた導電助剤は、後述の混合工程を経過しても、活物質を含むスラリー中において分散されている状態がある程度維持されていることが好ましい。
【００１６】
本発明の分散工程において得られた前記導電助剤含有バインダー組成物は、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５粒ゲージ法による分散度に準拠して測定される、粒が現れ始める粒子径が、９０μｍ以下である。８０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましい。９０μｍ以下であれば、導電助剤とバインダー組成物との親和性が高く、導電助剤が均一に分散しているといえる。本発明に用いる粒ゲージ法の評価方法については実施例に記載されている。
【００１７】
＜２．混合工程＞
本実施形態の非水系電池電極用スラリー（以下、単に「スラリー」とよぶこともある）は、前記分散工程で得られた導電助剤含有バインダー組成物と前記活物質とを混合したものである。本実施形態のスラリーは、必要に応じて任意成分である増粘剤を含んでもよい。一方、スラリー作製工程の簡単化するためには、増粘剤を含まないほうが好ましい。
【００１８】
本実施形態にかかる混合工程において、スラリーを調製する方法としては、例えば、攪拌式、回転式、または振とう式などの混合装置を使用して必要な成分を混合する方法が挙げられる。前記分散工程に用いる混合装置と同じでも、異なっても良い。例えば、回転式の場合、回転数は７５０〜２２００ｒｐｍであるのが好ましく、１０００〜２２００ｒｐｍであるのがより好ましい。回転数は、前記分散工程と同じでも、異なっても良い。
【００１９】
＜３．非水系電池電極用バインダー用共重合体（Ｐ）＞
本発明の一実施形態にかかる非水系電池電極用バインダーは、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）とを含む単量体混合物（Ｍ）の共重合体（Ｐ）である。前記水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、アミド結合、スルホ基及びその塩、ヒドロキシ基、カルボキシ基、リン酸基及びその塩、グリシジル基、アルコキシシリル基、並びにポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性置換基を有する。「水溶性」とは、エチレン性不飽和単量体（Ａ）が水に溶解することを意味し、具体的には２５℃の水１００ｇに対する溶解度（すなわち、２５℃において水１００ｇに対して溶解する限度）が１ｇ以上のことをいう。
また、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
本実施形態にかかる非水系電池電極用バインダーに用いる前記共重合体（Ｐ）（以下、単に「バインダー用共重合体（Ｐ）」又は「共重合体（Ｐ）」とよぶこともある）は、後述する非水系電池の電極において活物質同士を結着させ、及び活物質と集電体とを結着させるために用いられる。また、単量体混合物（Ｍ）はさらに水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）及び（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）以外の極性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を含んでもよい。
【００２０】
共重合体（Ｐ）を合成する際は、水性媒質中で各単量体を重合することが好ましい。重合は、水性媒質中において、ラジカル重合開始剤を用いて行うとよい。重合法としては、例えば、重合に使用する成分を全て一括して仕込んで重合する方法、及び重合に使用する各成分を連続供給しながら重合する方法等が挙げられる。重合は、３０〜９０℃の温度で行うことが好ましい。なお、共重合体（Ｐ）の重合方法の具体的な例は、後述の実施例において詳しく説明する。
【００２１】
共重合体（Ｐ）の重量平均分子量は、１００万〜２０００万が好ましく、３００万〜２０００万であることがより好ましく、５００万〜２０００万であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量とは、プルラン換算値であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００２２】
＜３−１．水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）＞
水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、アミド結合（−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）−  又は  −（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ４−）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその塩、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）及びその塩、グリシジル基、アルコキシシリル基（以下一般式（２））、並びにポリオキシアルキレン基（−（ＯＣＨ２−Ｒ７）ｍ−ＯＲ６）を含むエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【００２３】
【化２】
2019107187.tif 000003
【００２４】
ここでＲ３〜Ｒ６は、各々独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ７は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｎは０、１、又は２であり、ｍは１〜２００の整数である。
アミド結合を含むエチレン性不飽和単量体としては、例えば−ＮＲ８（Ｃ＝Ｏ）Ｒ９の結合を有するエチレン性不飽和単量体、及び−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ１０−Ｒ１１の結合を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。ここでＲ８〜Ｒ１１は、各々独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
−ＮＲ８（Ｃ＝Ｏ）Ｒ９の結合を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、一般式（１）が挙げられる。
【化３】
2019107187.tif 000004
【００２５】
式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または炭素数１以上３以下のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子またはメチル基であることがより好ましい。Ｒ１、Ｒ２の組み合わせとして好ましい具体例としては、Ｒ１：Ｈ、Ｒ２：Ｈ（すなわち、単量体（Ａ）はＮ−ビニルホルムアミド）、Ｒ１：Ｈ、Ｒ２：ＣＨ３（すなわち、単量体（Ａ）はＮ−ビニルアセトアミド）が挙げられる。
【００２６】
−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ１０−Ｒ１１の結合を有するエチレン性不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１または２であるＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１または２であるＮ‐ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及びジメチルアミノ基を除く部分のアルキル基の炭素数が１〜４であるジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、または（メタ）アクリルアミドエチルエチレン尿素などが挙げられる。
【００２７】
スルホ基又はその塩を含むエチレン性不飽和単量体の具体例としては、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダが挙げられる。また、スルホ基又はその塩を有する反応性界面活性剤も例に挙げられる。反応性界面活性剤の具体例は、以下の化学式（３）〜（６）で表される。
【００２８】
【化４】
2019107187.tif 000005
【００２９】
式（３）中、Ｒ１２はアルキル基、ｌは１０〜４０の整数である。
【００３０】
【化５】
2019107187.tif 000006
【００３１】
式（４）中、ｐは１０〜１２の整数であり、ｑは１０〜４０の整数である。
【００３２】
【化６】
2019107187.tif 000007
【００３３】
式（５）中、Ｒ１３はアルキル基、ＸはＮＨ４またはＮａである。
【００３４】
【化７】
2019107187.tif 000008
【００３５】
式（６）中、Ｒ１４はアルキル基である。
【００３６】
ヒドロキシ基を含むエチレン性不飽和単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、ビニルアルコールを導入するには酢酸ビニルを共重合させたのちにケン化すればよい。
【００３７】
カルボキシ基及びその塩を含むエチレン性不飽和単量体の具体例としては、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、β‐カルボキシエチルアクリレート、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられる。その中でも、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、β-カルボキシエチルアクリレートが好ましい。
なお、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）は後述の（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）を含まないとする。
【００３８】
リン酸基又はその塩を含むエチレン性不飽和単量体の具体例としては、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、３−クロロ２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、メタクロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩などが挙げられる。
【００３９】
グリシジル基を含むエチレン性不飽和単量体の具体例としては、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられる。
アルコキシシリル基を含むエチレン性不飽和単量体の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４０】
ポリオキシアルキレン基（−（ＯＣＨ２−Ｒ７）ｍ−ＯＲ６）において、Ｒ７は炭素数１以上３以下が好ましい。ｍは５以上１７５以下が好ましく、１０以上１５０以下がより好ましい。ポリオキシアルキレン基を含むエチレン性不飽和単量体の具体例としては、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート、ポリエチレン／プロピレンオキシド（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
＜３−２．（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）＞
（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムが好ましい。その中でも、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムがより好ましく、アクリル酸ナトリウムが最も好ましい。（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）は、例えば、（メタ）アクリル酸を水酸化物やアンモニア水などで中和して得られるが、中でも入手容易性の点から、水酸化ナトリウムで中和することが好ましい。
【００４２】
＜３−３．エチレン性不飽和単量体（Ｃ）＞
エチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）及び（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）以外の、エチレン性不飽和結合及び極性官能基を有する化合物である。エチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、例えばシアノ基を有するエチレン性不飽和単量体としての（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００４３】
共重合体（Ｐ）において、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）由来の構造の含有量は０．５〜５０．０質量％であることが好ましく、０．５〜４０．０質量％であることがより好ましく、０．５〜３０．０質量％であることがさらに好ましい。
共重合体（Ｐ）において、（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）由来の構造の含有量は５０.０〜９９．５質量％であることが好ましく、６０．０〜９９．５質量％であることがより好ましく、７０．０〜９９．５質量％であることがさらに好ましい。
共重合体（Ｐ）において、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）由来の構造の含有量は０.０〜１０．０質量％であることが好ましく、０．０〜７．５質量％であることがより好ましく、０．０〜５．０質量％であることがさらに好ましい。
単量体混合物（Ｍ）における、水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量は０．５〜５０．０質量％であることが好ましく、０．５〜４０．０質量％であることがより好ましく、０．５〜３０．０質量％であることがさらに好ましい。
単量体混合物（Ｍ）における、（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）の含有量は５０.０〜９９．５質量％であることが好ましく、６０．０〜９９．５質量％であることがより好ましく、７０．０〜９９．５質量％であることがさらに好ましい。
単量体混合物（Ｍ）における、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の含有量は０.０〜１０．０質量％であることが好ましく、０．０〜７．５質量％であることがより好ましく、０．０〜５．０質量％であることがさらに好ましい。
共重合体（Ｐ）において、各単量体由来の構造の含有量は、単量体混合物（Ｍ）における各単量体の含有量から得られることができる。また、単量体混合物（Ｍ）における各単量体の含有量は、通常、各種単量体の仕込み量から得られることができる。一方、単量体混合物（Ｍ）は、例えば、スルホ基やリン酸基などの強酸基などを有するエチレン性不飽和単量体や（メタ）アクリル酸を含む場合、得られる共重合体（Ｐ）に含まれている（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）由来の構造は、原料モノマーとして添加した（メタ）アクリル酸塩の量と異なる場合がある。
【００４４】
＜３−４．重合開始剤＞
重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾ系化合物等が挙げられるが、これに限られない。重合を水中で行う場合は、水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。また、必要に応じて、重合の際にラジカル重合開始剤と、重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とを併用して、レドックス重合してもよい。単量体混合物（Ｍ）に対する重合開始剤の含有量は０.０１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．１〜７．５質量％であることがより好ましく、０．１〜５．０質量％であることがさらに好ましい。
【００４５】
＜３−５．重合に用いる水性媒質＞
本実施形態においては、重合に用いる水性媒質として水を用いる。得られるバインダー用共重合体の重合安定性を損なわない限り、水に親水性の溶媒を添加したものを水性媒質として用いてもよい。水に添加する親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４６】
＜３−６．バインダー組成物＞
本実施形態にかかるバインダー組成物は、バインダー用共重合体（Ｐ）と水性媒質とを含む。バインダー組成物に用いる水性媒質は、前述の重合に用いる水性媒質と同じでもよく、異なってもよい。例えば、水に親水性の溶媒を添加したものを用いてもよい。水に添加する親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール及びＮ‐メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４７】
本実施形態においては、水性媒質を用いて水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）及び（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）を含む単量体混合物（Ｍ）の共重合反応を行った場合には、重合後の反応液はバインダー用共重合体（Ｐ）と水性媒質とを含む。その反応液を乾燥して得られたバインダー用共重合体（Ｐ）に水性媒質を加えることで、バインダー組成物を調製することができる。あるいは、その反応液を乾燥せず、水性媒質を一部除去または追加してバインダー組成物を調製してもよい。
【００４８】
本実施形態にかかるバインダー組成物の不揮発成分（固形分、バインダーの含有量）は、１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。本実施形態にかかるバインダー組成物の粘度は、１００〜３００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。本実施形態における粘度はブルックフィールド型回転粘度計（例えば、ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ社製  ＴＶ−２５）を用いて、液温２３℃、回転数１０ｒｐｍにて測定する。
【００４９】
＜４．導電助剤含有バインダー組成物＞
本実施形態の導電助剤含有バインダー組成物は、分散工程においてバインダー組成物に導電助剤を分散させたものである。
＜４−１．導電助剤＞
導電助剤は、活物質間の電気伝導性を持つ材料であればよい。導電助剤の例としては、ポリマー炭化物、カーボンファイバー、アセチレンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。
【００５０】
＜５．非水系電池電極用スラリー＞
本実施形態の非水系電池電極用スラリー（以下、単に「スラリー」とよぶこともある）は、分散工程で得られた導電助剤含有バインダー組成物と前記活物質とを混合したものである。本実施形態のスラリーは、必要に応じて任意成分である増粘剤を含んでもよいが、スラリー作製工程の簡単化するためには、増粘剤を含まないほうが好ましい。
【００５１】
＜５−１．バインダー用共重合体（Ｐ）の含有量＞
スラリーに含まれるバインダー用共重合体（Ｐ）の含有量は、活物質とバインダー用共重合体（Ｐ）とを合計した質量に対して、０．１〜５．０質量％であることが好ましい。この範囲であれば、活物質と集電体との結着性を確保するのに十分な量であり、電池としたときの内部抵抗も低くなる。バインダー用共重合体（Ｐ）の含有量として、さらに好ましくは０．３〜４．５質量％、最も好ましくは０．５〜３．５質量％である。
【００５２】
＜５−２．活物質＞
活物質は、リチウムイオン等を挿入（intercalating）／脱離（deintercalating）可能な材料であればよい。スラリーが負極形成用のものである場合、活物質の例として、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；コークス、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等のコークス；人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛；チタン酸リチウム、シリコン等が挙げられる。これら活物質の中でもバインダー用共重合体（Ｐ）による結着性向上の観点からはコークス、黒鉛等の炭素材料が好ましい。また、体積当たりのエネルギー密度の観点からは、カーボンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、チタン酸リチウム、シリコン等を用いることが好ましい。
【００５３】
スラリーが正極形成用のものである場合、活物質の例として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系のリチウム複合酸化物などのニッケルを含むリチウム複合酸化物や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型燐酸鉄リチウム、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、などのカルコゲン化合物のうちの１種、あるいは複数種が組み合わせて用いられる。また、その他のアルカリ金属の酸化物も使用することが出来る。
【００５４】
＜５−３．スラリーに用いる水性媒質＞
スラリーに用いる水性媒質としては、例えば、バインダー用共重合体（Ｐ）の合成に用いたものに加え、水または親水性の溶媒をさらに添加してもよい。親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール及びＮ‐メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５５】
＜５−４．スラリーの性質＞
スラリーの不揮発分は、本実施形態では直径５ｃｍのアルミ皿にサンプルを約１ｇ秤量し、大気圧、乾燥器内で空気を循環させながら１３０℃で１時間乾燥させ、残分を秤量することで算出される。スラリーの不揮発分は、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。スラリーの不揮発分は、水性媒質（分散媒）の量により調整する。
【００５６】
また、スラリーの粘度は、本実施形態ではブルックフィールド型回転粘度計（例えば、ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ社製  ＴＶ−２５）を用いて、液温２３℃、回転数１０ｒｐｍにて測定する。スラリーの粘度は、好ましくは５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。スラリーの粘度は、分散媒の量や増粘剤により調整する。スラリーの不揮発分や粘度が好適な範囲にあれば、集電板への塗布性が良好で、電極の生産性に優れる。電池の耐久性などの観点から、スラリーの２３℃におけるｐＨは、２〜１０であることが好ましく、４〜９であることがより好ましく、６〜９であることがさらに好ましい。
【００５７】
＜６．非水系電池用電極＞
本実施形態の非水系電池用電極は、集電体の表面上に上記スラリーを塗布し、乾燥することで活物質層を形成し、製造することができる。その後、適当な大きさに切断してもよい。
【００５８】
電極に用いられる集電体の例としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属が挙げられるが、特に限定されない。また、集電体の形状についても特に限定されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍのシート状のものが用いられる。
【００５９】
スラリーを集電体上に塗布する方法としては、一般的な塗布方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法などを挙げることができる。これらの中でも、非水系電池の電極に用いられるスラリーの粘性等の諸物性及び乾燥性に対して好適であり、良好な表面状態の塗布膜を得ることが可能である点で、ドクターブレード法、ナイフ法、又はエクストルージョン法を用いることが好ましい。
【００６０】
スラリーは、集電体の片面にのみ塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。スラリーを集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次塗布してもよいし、両面同時に塗布してもよい。また、スラリーは、集電体の表面に連続して塗布してもよいし、間欠で塗布してもよい。スラリーを塗布してなる塗布膜の厚さ、長さや幅は、電池の大きさなどに応じて、適宜、決定できる。
【００６１】
塗布されたスラリーの乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、熱風、真空、（遠）赤外線、電子線、マイクロ波および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることができる。塗布膜を乾燥させる温度は、４０〜１８０℃の範囲であることが好ましく、乾燥時間は、１〜３０分であることが好ましい。
【００６２】
活物質層が形成された集電体は、電極として適当な大きさや形状にするために切断される。活物質層の形成された集電体の切断方法は特に限定されないが、例えば、スリット、レーザー、ワイヤーカット、カッター、トムソン等を用いることができる。
【００６３】
活物質層が形成された集電体を切断する前または後に、必要に応じてそれをプレスしてもよい。それによって活物質を電極により強固に結着させ、さらに電極を薄くすることによる非水系電池のコンパクト化が可能になる。プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができ、特に金型プレス法やロールプレス法を用いることが好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、プレスによる活物質へのリチウムイオン等の挿入／脱離に影響を及ぼさない範囲である０．５〜５ｔ／ｃｍ２とすることが好ましい。
【００６４】
＜７．非水系電池＞
本実施形態にかかる非水系電池は、正極と、負極と、電解液と、必要に応じてセパレータ等の部品とが外装体に収容されたものであり、正極と負極のうちの一方または両方に上記の方法により作製された電極を用いる。電極の形状としては、例えば、積層体や捲回体が挙げられるが、特に限定されない。
【００６５】
＜７−１．電解液＞
電解液としては、イオン伝導性を有する非水系の溶液を使用する。溶液としては、電解質を溶解した有機溶媒や、イオン液体などが例として挙げられる。  
【００６６】
電解質としては、アルカリ金属塩を用いることができ、活物質の種類等に応じ適宜選択できる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、脂肪族カルボン酸リチウム、等が挙げられる。また、その他のアルカリ金属を用いた塩を用いることもできる。
【００６７】
電解質を溶解する有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の炭酸エステル化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。
これらの電解液は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
＜７−２．外装体＞
外装体としては、金属やアルミラミネート材などを適宜使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等、いずれの形状であってもよい。
本実施形態の電池は、公知の製造方法を用いて製造できる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明する。各実施例及び比較例の製造工程の攪拌条件、バインダーの成分、スラリーの配合比及び各サンプルの評価結果は表１の通りである。なお、本発明はこれらによって限定されるものではない。【００７０】
（実施例１）
＜バインダー用共重合体（Ｐ）の作製及びバインダー組成物の調製＞
水溶性エチレン性不飽和単量体（Ａ）として、Ｎ-ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）（昭和電工（株）製）を用いた。（メタ）アクリル酸塩単量体（Ｂ）としてアクリル酸ナトリウム（ＡａＮａ）（２８．５質量％水溶液として調製したもの）を用いた。また、重合触媒としてＶ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、和光純薬工業社製）を、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（和光純薬工業社製）を用いた。【００７１】
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートが組みつけられたセパラブルフラスコに、ＮＶＡを１０．０質量部、２８．５質量％ＡａＮａ水溶液を３１５．８質量部（ＡａＮａとして９０．０質量部）、Ｖ−５０を０．２質量部、過硫酸アンモニウムを０．０５質量部、水を９．０質量部、３０℃で仕込んだ。これを、窒素ガスによる液中バブリングを１時間実施し、その後８０℃に昇温し、４時間重合を行った。本実施例のバインダー用共重合体Ｐ１（バインダーＰ１）とイオン交換水とを含む生成物を得た。その後、室温まで冷却し、不揮発分１０．０質量％となるようにイオン交換水を追加し、本実施例のバインダー組成物を得た。
得られたバインダー用共重合体Ｐ１の重量平均分子量（プルラン換算値）を測定した。測定された重量平均分子量は５５０万であった。【００７２】
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
ＧＰＣ装置：  ＧＰＣ‐１０１（昭和電工（株）製）
溶媒：０．１Ｍ  ＮａＮＯ３水溶液
サンプルカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｏｈｐａｋ  ＳＢ−８０６  ＨＱ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．  ×  ３００ｍｍ）  ×２
リファレンスカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｏｈｐａｋ  ＳＢ−８００  ＲＬ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．  ×  ３００ｍｍ）  ×２
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ−７１Ｓ（株式会社島津製作所製）
ポンプ：ＤＵ−Ｈ２０００（株式会社島津製作所製）
圧力：１．３ＭＰａ
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
分子量スタンダード：プルラン（Ｐ‐５、Ｐ−１０、Ｐ‐２０、Ｐ−５０、Ｐ‐１００、Ｐ−２００、Ｐ−４００、Ｐ−８００、Ｐ−１３００、Ｐ−２５００（昭和電工（株）製））【００７３】
＜負極用スラリーの作製＞
＜分散工程＞
導電助剤としてカーボンブラック（ティムカル社製、ＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇ、嵩密度０．１６ｇ／ｃｍ３）を１．００質量部、本実施例のバインダー組成物を３０．０質量部（不揮発成分としてのバインダーＰ１：３．００質量部）加えて、攪拌式混合装置（シンキー社製、自転公転攪拌ミキサーＡＲＥ−３１０）を用いて２０００ｒｐｍで４分間撹拌し、カーボンブラックがバインダー組成物に分散された、カーボンブラック含有バインダー組成物を得た。【００７４】
＜粒ゲージ法＞
本実施例で得られたカーボンブラック含有バインダー組成物について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５（粒ゲージ法）による分散度に準拠して測定した。溝の最大深さが１００μｍ、目盛間隔１０μｍのものを使用し、スクレーパーでカーボンブラック含有バインダー組成物を塗布し、スジが発生しはじめる深さの値、即ち粒子径を、凝集物の大きさであると判断した。結果を表１に示す。【００７５】
＜混合工程＞
本実施例の分散工程で得られたカーボンブラック含有バインダー組成物に、負極活物質としてＳＣＭＧ（登録商標）−ＸＲｓ（昭和電工（株）製）を９６．０質量部、イオン交換水（固練り用水）を１０．０質量部加えて、攪拌式混合装置（自転公転撹拌ミキサー）を用いて２０００ｒｐｍで４分間固練りを行った。さらにイオン交換水（本練り用水）を６３．０質量部加え、さらに２０００ｒｐｍで４分間本練りを行い、負極用スラリー（粘度３３００ｍＰａ・ｓ）を作製した。【００７６】
＜負極の作製＞
この負極用スラリーを集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の片面に乾燥後の塗布量が４ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレードを用いて塗布した。得られたものを６０℃で２分加熱乾燥した後、さらに１００℃で１０分乾燥して活物質層を形成した。この活物質層と集電体からなる材料を金型プレスを用いてプレス圧１ｔ／ｃｍ２でプレスして負極を形成した。
得られた負極を２２ｍｍ×２２ｍｍに切り出しに導電タブをつけて評価用負極を作製した。【００７７】
＜正極の作製＞
正極は以下のように作製した。まず、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合した。得られたものに、Ｎ−メチルピロリドンを１００質量部添加して、さらに混合して正極用スラリーを作製した。
作製した正極用スラリーを、ドクターブレード法により集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にロールプレス処理後の厚さが１００μｍになるように塗布した。１２０℃で５分乾燥、プレス工程を経て正極を形成した。得られた正極を２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、導電タブをつけて評価用正極を作製した。【００７８】
＜電池の作製＞
上記の評価用正極と評価用負極を用いて以下のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。
リチウムイオン二次電池に用いる電解液を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比４０：６０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解して調整した。
導電タブがつけられた評価用正極と評価用負極との間にポリオレフィン系の多孔性フィルムからなるセパレータを介在させて、正極と負極との活物質が互いに対向するようにアルミラミネート外装体（電池パック）の中に収納した。この外装体中に電解液を注入し、真空ヒートシーラーでパッキングし、ラミネート型電池を得た。評価結果を表１に示す。【００７９】
【表１】
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【００８０】
（実施例２）
実施例２では、混合工程において２０００ｒｐｍで８分間固練りを行ったこと以外は実施例１と同様にして、非水系電池電極用スラリー、非水系電池電極及び非水系電池を得た。評価結果を表１に示す。【００８１】
（実施例３及び４、比較例１〜４）
実施例３及び４、比較例１〜４では、分散工程において、表１に示す撹拌条件で分散を行ったこと以外は実施例１と同様にして、非水系電池電極用スラリー、非水系電池電極及び非水系電池を得た。評価結果を表１に示す。【００８２】
（比較例５）
比較例５では、カーボンブラック及びバインダー組成物を撹拌する分散工程を含まず、混合工程においてカーボンブラック、バインダー組成物、ＳＣＭＧ（登録商標）−ＸＲｓ、及びイオン交換水（固練り用水）１０．０質量部を全て装置に仕込み、固練りを行った。さらにイオン交換水（本練り用水）を６３．０質量部加え、本練りしてスラリーを得たこと以外は、実施例１と同様にして、非水系電池電極用スラリー、非水系電池電極及び非水系電池を得た。評価結果を表１に示す。【００８３】
（比較例６）
比較例６では、混合工程において、２０００ｒｐｍで１６分間固練りを行ったこと以外は比較例５と同様にして、非水系電池電極用スラリー、非水系電池電極及び非水系電池を得た。評価結果を表１に示す。【００８４】
（比較例７）
比較例７では、バインダー用共重合体（Ｐ）（バインダー）の作製及びバインダー組成物の調製において、単量体混合物（Ｍ）中のＡａＮａの含有量を１００質量％にした以外は、実施例１と同様な方法で、バインダー用共重合体（バインダー用共重合体Ｐ２（バインダーＰ２））及びそのバインダー組成物（不揮発分１０質量％）を得た。本比較例の共重合体の重量平均分子量は７５０万であった。
分散工程において、得られたバインダー組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系電池電極用スラリー、非水系電池電極及び非水系電池を得た。評価結果を表１に示す。【００８５】
（比較例８）
比較例８では、バインダー用共重合体（Ｐ）（バインダー）の作製及びバインダー組成物の調製において、バインダー共重合体（バインダーＰ３）として不揮発分２％のＣＭＣ（日本製紙株式会社製、ＭＡＣ３５０ＨＣ、重量平均分子量５００万、置換度０．９）１５０．０質量部（不揮発成分としてのＣＭＣ：３．００質量部）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、分散工程を行った。
分散工程で得られたカーボンブラック含有バインダー組成物に、ＳＣＭＧ（登録商標）−ＸＲｓを９６．０質量部加えて、攪拌式混合装置（自転公転撹拌ミキサー）を用いて２０００ｒｐｍで４分間固練りを行った。さらに２０００ｒｐｍで４分間本練りを行い、非水系電池電極用スラリーを作製した。
その後、実施例１と同様の手順で非水系電池電極及び非水系電池を得た。評価結果を表１に示す。【００８６】
＜実施例及び比較例の評価方法＞
各実施例及び比較例の負極用スラリー外観、電極性能、電池性能を評価した。評価方法は以下の通りで、評価結果は表１に示した通りである。【００８７】
（スラリー外観）
スラリーを目視して外観を確認し、凝集物及び塊のサイズをマイクロメーターで測定した。スラリー中に最長寸法１ｍｍ以上の塊がある場合を×、それ以外の場合を○と判断した。【００８８】
（負極外観）
電極を目視して外観を確認し、凝集物及び塊のサイズをマイクロメーターで測定した。最長寸法１ｍｍ以上の塊が確認された場合、また、電極に筋が入った場合を×、それ以外を○と判断した。【００８９】
（負極活物質層の剥離強度）
負極の集電体上に形成された活物質層とＳＵＳ板とを両面テープ（ＮＩＴＴＯＴＡＰＥ  Ｎｏ５）を用いて貼り合わせ、剥離幅２５ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離して得られた値を剥離強度とした。【００９０】
（内部抵抗）
作製された電池の内部抵抗（ＤＣＲ（Ω））を以下のように測定した。
レストポテンシャルから３．６Ｖまで０．２Ｃの定電流充電し、充電状態（ＳＯＣ）を５０％にした。その後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃおよび２Ｃの各電流値で６０秒間放電を行った。４種の電流値（１秒間での値）と電圧の関係からＳＯＣ５０％でのＤＣＲ（Ω）を決定した。【００９１】
（サイクル特性）
作製された電池のサイクル特性を以下のように測定した。電池の充放電サイクル試験は、６０℃の条件下、ＣＣ−ＣＶ充電（上限電圧（４．２Ｖ）になるまでＣＣ（１Ｃ）で充電し、ＣＶ（４．２Ｖ）で１／２０Ｃになるまで充電する。３０分静置後、ＣＣ放電（下限電圧（２．７５Ｖ）になるまでＣＣ（１Ｃ）で放電）を実施した。これを繰り返し行った。電池の充放電高温サイクル特性は、容量維持率、つまり１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を指標とした。容量維持率が９５％以上の電池を充放電サイクル特性が良好なものとする。【００９２】
＜実施例及び比較例の評価結果＞
表１からわかるように、実施例１〜４においては、電極（負極）の外観が良好で、負極活物質層の剥離強度（ｍＮ／ｍｍ）も十分な値を示している。また、電池としたときの内部抵抗が低く、サイクル特性も良好な値を示している。【００９３】
一方、カーボンブラックとバインダー組成物を混合する分散工程での撹拌速度が小さな比較例１〜３では、粒ゲージで凝集物が１００μｍ以上であり、電極表面に最長寸法１ｍｍ以上の塊があり、外観不良であった。またカーボンブラックとバインダー組成物を混合する分散工程での撹拌時間が短い比較例４も粒ゲージで凝集物が１００μｍ以上であり、電極表面に最長寸法１ｍｍ以上の塊があり、外観不良であった。【００９４】
一方、カーボンブラックとバインダー組成物とを混合する分散工程を含まない比較例５では電極表面に最長寸法１ｍｍ以上の塊があり、外観不良であった。また固練り時間を長くした比較例６では、電極状態は良好であったが、剥離強度が低く、電池の内部抵抗やサイクル特性は不十分であった。【００９５】
比較例７及び８で作製した電極の外観は凝集物があり、電池としての内部抵抗が十分に低減できていなかった。【００９６】
実施例１のバインダー用共重合体Ｐ１を用いて、分散工程及び混合工程を含む製造方法で実施例１〜４のスラリーを作製した。得られたスラリーを集電体に塗布、乾燥して実施例１〜４の負極活物質を作製した。以上の評価結果から、得られた負極活物質層は、外観上問題なく、剥離強度も十分である。また、負極活物質層を用いた非水系電池は、内部抵抗が低減でき、サイクル特性も良好な値を示す。
また、実施例１〜４の方法で作製したスラリーを使用して実施例１〜４の負極を作成した。得られた電極は、電極表面に凝集物が見られず、負極活物質同士、及び負極活物質と集電体との間で十分な結着性を確保した。また、得られた負極を用いた非水系電池は、内部抵抗が低減でき、良好なサイクル特性を示す。【００９７】
また、本発明のバインダー用共重合体（Ｐ）は正極活物質のため（非水系電池正極用の）のバインダーとしても用いることができる。このバインダーを用いる正極は、正極活物質同士、及び正極活物質と集電体との間で十分な結着性を確保することができる。また、この正極を用いる電池は、内部抵抗が低減でき、良好なサイクル特性を示すことができる。
【国際調査報告】
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