(57)【要約】  本発明は、油入電気機器における異常発生の可能性を予測する方法であって、稼動中の変圧器から採取した絶縁油の成分分析から、該絶縁油中の未使用時におけるジベンジルジスルフィド濃度の推測値を算出し、この推測値の高低から油入電気機器における異常発生の可能性を予測する予測方法である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
油入電気機器における異常発生の可能性を予測する方法であって、
稼動中の変圧器から採取した絶縁油の成分分析から、該絶縁油中の未使用時におけるジベンジルジスルフィド濃度の推測値を算出し、この推測値の高低から油入電気機器における異常発生の可能性を予測する予測方法。
【請求項２】
前記絶縁油の成分分析により、前記絶縁油中のビベンジルおよび／またはジベンジルスルフィドの濃度と、ジベンジルジスルフィドの濃度とを定量する、請求の範囲１に記載の予測方法。
【請求項３】
前記絶縁油中の成分分析により定量した前記絶縁油中のビベンジルおよび／またはジベンジルスルフィドの濃度から、前記絶縁油中の未使用時からのジベンジルジスルフィド濃度の減少量の推定値を算出し、
前記絶縁油中の成分分析により定量したジベンジルジスルフィドの濃度に該減少量の推定値を加えることにより、
前記絶縁油中の未使用時におけるジベンジルジスルフィド濃度の推測値を算出する、請求の範囲２に記載の予測方法。
【請求項４】
あらかじめ、ジベンジルジスルフィドを添加した絶縁油中の一定時間経過後のジベンジルジスルフィドの減少量とビベンジルおよび／またはジベンジルスルフィドの生成量とを、経過時間および温度条件を変化させて定量することにより、各温度におけるジベンジルジスルフィドの減少量とビベンジルおよび／またはジベンジルスルフィドの生成量との関係式を作成し、
該関係式に基づいて、前記絶縁油の温度条件と、前記絶縁油中の成分分析により定量した前記絶縁油中のビベンジルおよび／またはジベンジルスルフィドの濃度から、前記絶縁油中の未使用時からのジベンジルジスルフィド濃度の減少量の推定値を算出する、請求の範囲３に記載の予測方法。
【請求項５】
ガスクロマトグラフ法を用いて、前記絶縁油中のジベンジルジスルフィドの濃度を定量する、請求の範囲１に記載の予測方法。
【請求項６】
ガスクロマトグラフ法を用いて、前記絶縁油中のビベンジルおよび／またはジベンジルスルフィドの濃度を定量する、請求の範囲１に記載の予測方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、変圧器等の油入電気機器の硫化腐食についての異常発生の可能性を予測する方法に関し、より詳しくは、硫化腐食の原因となる硫黄系化合物と銅との反応生成物の絶縁油中濃度から硫化腐食に起因する異常発生の可能性を予測する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油入変圧器などの油入電気機器は、その絶縁油として硫黄成分を含むものがある。その場合、油入電気機器の銅部品と絶縁油中の硫黄成分の反応により導電性の硫化銅が生成（硫化腐食）し絶縁紙等に付着して、絶縁破壊を引き起こすために油入電気機器に致命的な損傷を及ぼす場合があることが知られている。しかしながら、その生成メカニズムの詳細はわかっておらず、既設の油入電気機器を停止せずに硫化銅の生成による油入電気機器の異常の有無を診断することは難しい。このため、硫化腐食による諸所の問題を回避するためには、できるだけ硫化腐食が発生しにくいような油入電気機器の開発に頼らざるを得ないのが現状である。【０００３】
硫化腐食が発生しにくい油入電気機器の開発としては、硫化腐食が発生しにくい絶縁油の選定や絶縁油からの硫黄化合物の除去技術の開発が挙げられるが、前者の例としては、特許文献１に、一定量の絶縁油と所定の表面積を有する銅板とを容器に封入して、所定の温度で所定の時間加熱した後、絶縁油中に含まれる油中溶解銅および硫酸イオンの含有率を測定し、それぞれの含有率の和により絶縁油の硫化腐食性を診断する方法が開示されている（特許文献１：特開平７−３３５４４６号公報（３頁  ［０００３］））。【０００４】
一方で、硫化腐食以外の油入電気機器の不良発生については、過熱異常や放電異常をある種の化合物を検出することにより診断する方法が多数提案されている。例えば、特許文献２には、運転中の油入電気機器からは通常は検出されず、過熱や放電異常時のみに検出されやすい化合物である、酢酸［ＣＨ3ＣＯＯＨ］、３ペンタノン［ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ3］、２.５ジメチルフラン［Ｃ6Ｈ8Ｏ］、ブチルアルデヒド［ＣＨ3ＣＨＣＨＣＨＯ］、２メトキシエタノール［Ｃ3Ｈ8Ｏ2］、メタンチオール［ＣＨ3ＳＨ］、ジメチルサルファイド［（ＣＨ3）Ｓ2］、アンモニア［ＮＨ3］、１.３ジアジン［Ｃ4Ｈ4Ｎ2］、メチルビニルアセチレン［Ｃ5Ｈ6］、２メチル１.３ブタジエン［Ｃ5Ｈ8］の検出の有無から、油入電気機器内部の過熱異常または放電異常を診断する方法が開示されている（特許文献２：特開平９−７２８９２号公報（請求の範囲２））。【０００５】
また、特許文献３には下記の化合物を電気絶縁油は油入変圧器、リアクトル、自動電圧調整器等の油入電気機器や油浸ケーブル等の異常診断に用いる方法が開示されている。油入変圧器、リアクトル、自動電圧調整器等の油入電気機器や油浸ケーブル等の電機絶縁油中に含まれる二酸化炭素［ＣＯ2］、一酸化炭素［ＣＯ］、メタン［ＣＨ4］、水素［Ｈ2］、エタン［Ｃ2Ｈ6］、エチレン［Ｃ2Ｈ4］、アセチレン［Ｃ2Ｈ2］などの各種ガス量から、油入電気機器等の劣化状況の推定や異常診断を行う方法が開示されている（特許文献３：特開２０００−２４１４０１号公報（２頁  ［０００６］））。【０００６】
さらに、特許文献４、５には、油中のヒドロキシメチルフルフラールやフルフラールを定量して絶縁紙の劣化指標とし、油入電気機器の絶縁部材の異常を診断する方法が開示されている（特許文献４：特開平５−３１５１４７号公報（２頁請求の範囲１〜３）、特許文献５：特開平８−１２４７５１号公報（２頁請求の範囲２））。【０００７】
しかしながら、このような油入電気機器の診断方法にあっては、絶縁紙の劣化や流動帯電などの油入電気機器の現状の不具合の診断には有効ではあるが、油入電気機器の硫化銅の生成による将来的な不具合の可能性を診断できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−３３５４４６号公報
【特許文献２】特開平９−７２８９２号公報
【特許文献３】特開２０００−２４１４０１号公報
【特許文献４】特開平５−３１５１４７号公報
【特許文献５】特開平８−１２４７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、現状の油入電気機器の分析によって、将来的にその油入電気機器において硫化銅生成による不具合が発生する可能性を予測する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、絶縁油中に含まれる硫化銅生成の原因物質の初期濃度を、経年劣化油の分析から推定し、この原因物質の初期濃度の推定値から油入電気機器における硫化銅生成による不具合発生の可能性を予測できる方法を見出した。【００１１】
すなわち、本発明は、油入電気機器における異常発生の可能性を予測する方法であって、稼動中の変圧器から採取した絶縁油の成分分析から、該絶縁油中の未使用時におけるジベンジルジスルフィド（以下、ＤＢＤＳと略すことがある）濃度の推測値を算出し、この推測値の高低から油入電気機器における異常発生の可能性を予測する予測方法である。【００１２】
本発明においては、前記絶縁油の成分分析により、前記絶縁油中のビベンジル（以下、ＢｉＢＺと略すことがある）および／またはジベンジルスルフィド（以下、ＤＢＳと略すことがある）の濃度と、ジベンジルジスルフィドの濃度とを定量することが好ましい。【００１３】
また、本発明においては、前記絶縁油中の成分分析により定量した前記絶縁油中のビベンジルおよび／またはジベンジルスルフィドの濃度から、前記絶縁油中の未使用時からのジベンジルジスルフィド濃度の減少量の推定値を算出し、
前記絶縁油中の成分分析により定量したジベンジルジスルフィドの濃度に該減少量の推定値を加えることにより、
前記絶縁油中の未使用時におけるジベンジルジスルフィド濃度の推測値を算出することが好ましい。【００１４】
その場合はさらに、あらかじめ、ジベンジルジスルフィドを添加した絶縁油中の一定時間経過後のジベンジルジスルフィドの減少量とビベンジルおよび／またはジベンジルスルフィドの生成量とを、経過時間および温度条件を変化させて定量することにより、各温度におけるジベンジルジスルフィドの減少量とビベンジルおよび／またはジベンジルスルフィドの生成量との関係式を作成し、
該関係式に基づいて、前記絶縁油の温度条件と、前記絶縁油中の成分分析により定量した前記絶縁油中のビベンジルおよび／またはジベンジルスルフィドの濃度から、前記絶縁油中の未使用時からのジベンジルジスルフィド濃度の減少量の推定値を算出することが好ましい。【００１５】
また、前記絶縁油中のジベンジルジスルフィドの濃度の定量や、前記絶縁油中のビベンジルおよび／またはジベンジルスルフィドの濃度の定量は、ガスクロマトグラフ法を用いて行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、油入電気機器の経年劣化により発生する硫化銅生成量を予測することができ、その予測から経年油入電気機器の硫化腐食による異常発生の可能性を予測することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】１６５℃で加熱をした場合のビベンジル生成量とＤＢＤＳの減少量の関係を示すグラフである。
【図２】１６５℃で加熱をした場合のジベンジルスルフィド生成量とＤＢＤＳの減少量の関係を示すグラフである。
【図３】ビベンジル量とＤＢＤＳ減少量の関係をプロットした時の傾きと温度との関係を示すグラフである。
【図４】ジベンジルスルフィド量とＤＢＤＳ減少量の関係をプロットした時の傾きと温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
絶縁油中にＤＢＤＳを添加することにより、容易に硫化銅を生成することは知られていたが、その生成メカニズムの詳細はわかっていなかった。反応メカニズムについて鋭意研究をした結果、第一段階としてＤＢＤＳが銅板に吸着する反応が起こり、第二段階としてＤＢＤＳが銅と反応しＤＢＤＳ−Ｃｕ錯体を生成する反応が起こり、第三段階としてジベンジルジスルフィド−Ｃｕ錯体が、ベンジルラジカルおよびベンジルスルフェニルラジカルと硫化銅へと分解する反応が起こることがわかった。
【００１９】
さらに、ベンジルラジカルとベンジルスルフェニルラジカルは、各々同士または両者が互いに反応し、ビベンジル、ジベンジルスルフィドおよびＤＢＤＳが生成する。よって、ビベンジルやジベンジルスルフィドを定量することによりＤＢＤＳの消費量（減少量）を推定することができ、このようにして求めたＤＢＤＳの減少量の推定値と分析により求めたＤＢＤＳ残存量の和から、ＤＢＤＳの初期濃度を見積もることができる。ビベンジルやジベンジルスルフィドの定量は種々公知の分析方法によって行うことができ、分析方法としては、ガスクロマトグラフ法等が挙げられる。
【００２０】
絶縁油中のＤＢＤＳの初期濃度から硫化腐食による異常発生の可能性を予測するためには、例えば、予めＤＢＤＳの初期濃度の異なる絶縁油を用いて腐食試験を行い、その結果からＤＢＤＳの濃度の閾値を求めておくことにより、ＤＢＤＳの初期濃度の推定値が該閾値より高ければ将来的に硫化腐食による異常が発生する可能性が高いと予測し、該閾値より低ければ将来的に硫化腐食による異常が発生する可能性が低いと予測することができる。
【００２１】
本発明が適用される油入電気機器に含まれる絶縁油としては、例えば、鉱油、硫黄成分を含む合成油などが挙げられ、硫黄成分を含む絶縁油が好ましい。
【００２２】
（実施の形態１）
以下に具体的な検討結果により、本発明の手順を示す。
【００２３】
まず、ＡＳＴＭ（米国試験・材料協会：American  Society  for  Testing  and  Materials）の試験方法であるASTM  D  1275Bに基づいて、腐食性の硫黄を含まないことを確認済みの変圧器油を準備する。次にこの変圧器油にＤＢＤＳを所定量添加する。本実験では３０および３００ｐｐｍのＤＢＤＳを添加した。この変圧器油を４グラムと銅板を１０ｃｃの内容積を持つ瓶に封入し、ゴム栓を施した後に所定の温度と時間で加熱をする。
【００２４】
加熱後の変圧器油に含まれるＤＢＤＳ、ジベンジルスルフィドおよびビベンジルはガスクロマトグラフ／質量分析器（ＧＣ／ＭＳ）で分析をし、これら化合物の濃度を求めることができる。
【００２５】
例として、１６５℃で加熱をした場合に、種々の時間経過後における、生成したビベンジル濃度（単位：ｐｐｍ）（すなわち、ＢｉＢＺ生成量）とＤＢＤＳ濃度（単位：ｐｐｍ）の減少量との関係を図１に示す。図１にはＤＢＤＳの初期濃度が３０ｐｐｍの場合と３００ｐｐｍの場合のデータが示されており、図中の「線形（300ppm）」とは、ＤＢＤＳの初期濃度が３００ｐｐｍの場合のデータを基に最小二乗法によりフィッティングした直線であり、関係式：ｙ＝０．３３２５ｘ（式中、ｙはＤＢＤＳ減少量、ｘはＢｉＢＺ濃度）で表される。図１に示したようにビベンジル量とＤＢＤＳ減少量との間には良好な相関性があり、図１のデータから作成した両者の関係式とビベンジル量の定量値から、その温度におけるＤＢＤＳの減少量を推定することができる。また、ＤＢＤＳの初期濃度が３０ｐｐｍである場合と３００ｐｐｍである場合では、初期濃度によるＤＢＤＳ減少量とビベンジル濃度の相関性に差異は見られなかった。この結果は、ＤＢＤＳの初期濃度が変化しても、ビベンジル生成量とＤＢＤＳの減少量との関係式が同様に成立することを示している。
【００２６】
以上のことから、ビベンジル生成量と温度が決まれば、ＤＢＤＳの減少量の推定値は、あらかじめ作成された関係式から求められることが分かる。そして、変圧器油中に残存するＤＢＤＳの濃度の定量値と、ＤＢＤＳの減少量の推定値との和から初期のＤＢＤＳ濃度の推定値を求めることができる。
【００２７】
同じように、絶縁油中のジベンジルスルフィド濃度（すなわち、ＤＢＳ生成量）を測定することによって、ＤＢＤＳの初期濃度の推定値を求めることができる。図２にジベンジルスルフィド濃度（単位：ｐｐｍ）とＤＢＤＳ濃度（単位：ｐｐｍ）の減少量の関係を示す。図１にはＤＢＤＳの初期濃度が３０ｐｐｍの場合と３００ｐｐｍの場合のデータが示されており、図中の「線形（300ppm）」とは、ＤＢＤＳの初期濃度が３００ｐｐｍの場合のデータを基に最小二乗法によりフィッティングした直線であり、関係式：ｙ＝２３．０８ｘ（式中、ｙはＤＢＤＳ減少量、ｘはＢｉＢＺ濃度）で表される。図２に示したように、ジベンジルスルフィド生成量とＤＢＤＳ減少量の間には相関性があり、ジベンジルスルフィド量からその温度におけるＤＢＤＳ減少量を求めることができる。
【００２８】
以上のことから、ビベンジルの場合と同様にジベンジルスルフィド量と温度が決まれば、ＤＢＤＳの減少量の推定値は、あらかじめ作成された関係式から求められることが分かる。そして、変圧器油中に残存するＤＢＤＳの濃度の定量値と、ＤＢＤＳの減少量の推定値との和から初期のＤＢＤＳ濃度の推定値を求めることができる。
【００２９】
先に述べたように副生成物（ビベンジルおよび／またはジベンジルスルフィドを意味する。以下同じ）とＤＢＤＳ減少量の関係は、温度の関数である。よって、予めこの関係の温度依存性を調べておけば、任意の温度での副生成物量とＤＢＤＳの関係を求めることができる。
【００３０】
図３はビベンジル量とＤＢＤＳ減少量の関係をプロットしたときの傾き（ＤＢＤＳ減少量／ＢｉＢＺ生成量の重量比）と温度の関係を示したグラフである。なお、図中の線分は、各温度における傾き（ＤＢＤＳ減少量／ＢｉＢＺ生成量）のデータを基に最小二乗法によりフィッティングした直線であり、関係式：ｙ＝０．１７５７ｘ＋２９．５０６（式中、ｙは傾き、ｘは温度）で表される。図３に示したように傾きと温度の間には良好な直線関係があり、この関係から任意の温度における傾きを算出することができる。また、経年変圧器油に含まれる副生成物量とＤＢＤＳの残存量を定量して、上記傾きと副生成物量の積によりＤＢＤＳの消費量を算出し、この消費量とＤＢＤＳの残存量との和を算出することにより、ＤＢＤＳの初期濃度の推測値を求めることができる。
【００３１】
また、図４に示すように、ジベンジルスルフィド量とＤＢＤＳ減少量についても傾きと温度の間には良好な直線関係があるため、ＤＢＤＳの定量値（残存量）およびジベンジルスルフィドの定量値（副生成物量）からＤＢＤＳの初期濃度の推測値を求めることができる。さらに、例えば、ビベンジルのモル換算量とジベンジルスルフィドのモル換算量の総量と、ＤＢＤＳ減少量とが良好な相関関係を有する場合は、ビベンジルおよびジベンジルスルフィドの定量値とＤＢＤＳの定量値からＤＢＤＳの初期濃度の推測値を求めるといったことも可能である。
【００３２】
上述のように、絶縁油中のＤＢＤＳの初期量は硫化銅生成量と比例するが、ＤＢＤＳの初期量の閾値は油入電気機器の構造、材質等により変動するものである。例えば、絶縁物の厚みが十分にあるときには硫化銅生成量に対する許容値も大きくなり、このため閾値は高く設定される。逆に絶縁物の厚みが薄い場合は閾値は低く設定される。
【００３３】
具体的に閾値を設定する方法としては、例えば、広く絶縁油の腐食性硫黄の試験として用いられている試験で閾値を決める方法が挙げられる。この種の試験としては、例えば国内では、ＪＩＳ規格試験法であるJIS  C  2101の17（腐食性硫黄試験）や、海外ではＡＳＴＭ（米国試験・材料協会）の試験方法であるASTM  D  1275Bなどが良く用いられている。
【００３４】
例えば、JIS  C  2101の17（腐食性硫黄試験）によれば、下記の手順で閾値を決定できる。まず、JIS  C  2101の17で腐食性を示さない絶縁油を準備する。たとえば、アルキルベンゼンやαオレフィンなど硫黄を含まない合成油が好適である。この絶縁油に所定量のＤＢＤＳを溶解し試料油とする。このようにして作成した試料油をJIS  C  2101の17.2〜17.5に記載の方法で試験を実施し、同17.6に記載の方法で腐食性を判定する。
【００３５】
一例として、５０、１００、１５０、２００ｐｐｍのＤＢＤＳを溶解した試料油について、上記方法により腐食性を判定した場合に、例えば、５０と１００ｐｐｍのＤＢＤＳを含む試料油が非腐食性を示し、１５０と２００ｐｐｍのＤＢＤＳを含む試料油が腐食性を示した場合、非腐食性を示した上限である１００ｐｐｍを閾値として設定する。油入電気機器の絶縁油中のＤＢＤＳの初期濃度の推定値がこれ以上であった場合には、当該油入電気機器は硫化銅により不具合を生じる可能性があるとして注意を促すなどの処置を行うことができる。
【００３６】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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