(57)【要約】  本発明の半導体素子の製造方法は、加熱された雰囲気中で、ｍ面を成長面とするｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を有機金属気相成長法によって成長させる成長工程（ステップＳ１３）と、前記成長工程の後、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を冷却する冷却工程（ステップＳ１４）とを含み、成長工程では、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる反応室内に水素を供給し、冷却工程では、反応室への水素の供給を停止した状態でｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を冷却する。
2010116424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱された雰囲気中で、ｍ面を成長面とするｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を有機金属気相成長法によって成長させる工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を冷却する工程（ｂ）とを含み、
前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる反応室内に水素を供給し、前記工程（ｂ）では、前記反応室への前記水素の供給を停止した状態で前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を冷却する、半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層のｐ型ドーパントはマグネシウムであり、
前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に含まれる前記マグネシウムの含有量が、４．０×１０18ｃｍ-3以上１．８×１０19ｃｍ-3以下となるように、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる、請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に含まれる前記マグネシウムの含有量が、６．０×１０18ｃｍ-3以上９．０×１０18ｃｍ-3以下となるように、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる、請求項２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止すると同時または停止した後に、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の冷却を開始する、請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止する前に、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の冷却を開始する、請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を８５０℃より高い温度に加熱し、
前記工程（ｂ）において前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の冷却を開始した後、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の温度が８５０℃になるまでに、前記工程（ｂ）において前記水素の供給を停止する、請求項５に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）では、前記反応室に、アンモニアを含む原料ガスを供給し、
前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止した後も、前記反応室内に前記アンモニアを供給する、請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）では、前記原料ガスの他に窒素を前記反応室に供給し、
前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止した後、前記水素の供給を停止する前の水素の供給レートに相当する供給レートの分だけ前記窒素の供給レートを増加させる、請求項７に記載の半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を有する半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｖ族元素として窒素（Ｎ）を有する窒化物半導体は、そのバンドギャップの大きさから、短波長発光素子の材料として有望視されている。そのなかでも、窒化ガリウム系化合物半導体（ＧａＮ系半導体：ＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））の研究は盛んに行なわれ、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）、緑色ＬＥＤ、ならびに、ＧａＮ系半導体を材料とする半導体レーザも実用化されている。【０００３】
ＧａＮ系半導体は、ウルツ鉱型結晶構造を有している。図１は、ＧａＮの単位格子を模式的に示している。ＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）半導体の結晶では、図１に示すＧａの一部がＡｌおよび／またはＩｎに置換され得る。【０００４】
図２は、ウルツ鉱型結晶構造の面を４指数表記（六方晶指数）で表すために一般的に用いられている４つの基本ベクトルａ1、ａ2、ａ3、ｃを示している。基本ベクトルｃは、［０００１］方向に延びており、この方向は「ｃ軸」と呼ばれる。ｃ軸に垂直な面（ｐｌａｎｅ）は「ｃ面」または「（０００１）面」と呼ばれている。なお、「ｃ軸」および「ｃ面」は、それぞれ、「Ｃ軸」および「Ｃ面」と表記される場合もある。【０００５】
ＧａＮ系半導体を用いて半導体素子を作製する場合、ＧａＮ系半導体結晶を成長させる基板として、ｃ面基板すなわち（０００１）面を表面に有する基板が使用される。図３（ａ）に、表面がｃ面である窒化物系半導体の断面（基板表面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示す。ｃ面においてはＧａの原子層と窒素の原子層の位置がｃ軸方向に僅かにずれているため、分極（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）が形成される。このため、「ｃ面」は「極性面」とも呼ばれている。分極の結果、活性層におけるＩｎＧａＮの量子井戸にはｃ軸方向に沿ってピエゾ電界が発生する。このようなピエゾ電界が活性層に発生すると、キャリアの量子閉じ込めシュタルク効果により、活性層内における電子およびホールの分布に位置ずれが生じるため、内部量子効率が低下し、半導体レーザであれば、しきい値電流の増大が引き起こされ、ＬＥＤであれば、消費電力の増大や発光効率の低下が引き起こされる。また、注入キャリア密度の上昇と共にピエゾ電界のスクリーニングが起こり、発光波長の変化も生じる。【０００６】
そこで、これらの課題を解決するため、非極性面、例えば［１０−１０］方向に垂直な、ｍ面と呼ばれる（１０−１０）面を表面に有する基板（ｍ面ＧａＮ系基板）を使用することが検討されている。ｍ面は、図２に示されるように、ｃ軸（基本ベクトルｃ）に平行な面であり、ｃ面と直交している。図３（ｂ）は、表面がｍ面である窒化物系半導体の断面（基板表面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示す。ｍ面においてはＧａ原子と窒素原子は同一原子面上に存在するため、ｍ面に垂直な方向に自発分極は発生しない。その結果、ｍ面に垂直な方向に半導体積層構造を形成すれば、活性層にピエゾ電界も発生しないため、上記課題を解決することができる。ｍ面は、（１０−１０）面、（−１０１０）面、（１−１００）面、（−１１００）面、（０１−１０）面、（０−１１０）面の総称である。【０００７】
なお、本明細書では、六方晶ウルツ鉱構造のＸ面（Ｘ＝ｃ、ｍ）に垂直な方向にエピタキシャル成長が生じることを「Ｘ面成長」と表現する。Ｘ面成長において、Ｘ面を「成長面」と称し、Ｘ面成長によって形成された半導体の層を「Ｘ面半導体層」と称する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３１８０７１０号公報
【特許文献２】特許第４１０３３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層は、例えば、原料ガスおよびｐ型ドーパントを反応室内に供給して有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）を行なうことによって成長される。成長工程では、Ｖ族原料としてアンモニア（ＮＨ3）が、ｐ型ドーパントとして、正のキャリアである正孔（ホール）を供出することができるマグネシウム（Ｍｇ）が一般的に供給される。しかしながら、成長工程において、アンモニアから離脱した水素原子がマグネシウム原子と結合して結晶内部に混入し、マグネシウムが不活性化される現象が起こり、マグネシウムがｐ型ドーパントとしての役割を果たせなくなるという問題がある。このようなマグネシウムの不活性化が起こると、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の抵抗率が高くなってしまう。【００１０】
このため、特許文献１に開示されるように、結晶内部のマグネシウム原子と水素原子の結合を分離させ、水素原子を結晶の外へ脱離させる目的で、結晶成長後にアニーリング処理（熱処理）を追加する場合があった。このアニーリング処理によって、素子作製の工程数が増し、作業の煩雑さと生産コストが増大していた。【００１１】
特許文献２は、結晶成長後の基板の冷却工程を工夫することで、アニーリング処理と同じような効果が得られる技術を開示している。この方法によると、アニーリング処理が不要になるため素子作製の煩雑さは解消するが、アニーリング処理に比べてマグネシウムの活性化が不十分である。したがって、アニーリング処理に比べて小さい抵抗率を達成するには至らない。【００１２】
特許文献１および特許文献２は、ｃ面を表面に有するｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の成長を前提としている。しかしながら、マグネシウムが不活性化される現象は、ｍ面成長を行なった場合でも同様に生じる。【００１３】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、アニーリング処理を行なうことなく、ｍ面を表面に有するｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層内のｐ型ドーパントの不活性化を防止する手段を講ずることにより、十分な電気特性を有する半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の半導体素子の製造方法は、加熱された雰囲気中で、ｍ面を成長面とするｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を有機金属気相成長法によって成長させる工程（ａ）と、前記工程（ａ）の後、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を冷却する工程（ｂ）とを含み、前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる反応室内に水素を供給し、前記工程（ｂ）では、前記反応室への前記水素の供給を停止した状態で前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を冷却する。【００１５】
ある実施形態において、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層のｐ型ドーパントはマグネシウムであり、前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に含まれる前記マグネシウムの含有量が、４．０×１０18ｃｍ-3以上１．８×１０19ｃｍ-3以下となるように、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる。【００１６】
ある実施形態において、前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に含まれる前記マグネシウムの含有量が、６．０×１０18ｃｍ-3以上９．０×１０18ｃｍ-3以下となるように、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる。【００１７】
ある実施形態において、前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止すると同時または停止した後に、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の冷却を開始する。【００１８】
ある実施形態において、前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止する前に、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の冷却を開始する。【００１９】
ある実施形態において、前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を８５０℃より高い温度に加熱し、前記工程（ｂ）において前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の冷却を開始した後、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の温度が８５０℃になるまでに、前記工程（ｂ）において前記水素の供給を停止する。【００２０】
ある実施形態において、前記工程（ａ）では、前記反応室に、アンモニアを含む原料ガスを供給し、前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止した後も、前記反応室内に前記アンモニアを供給する。【００２１】
ある実施形態において、前記工程（ａ）では、前記原料ガスの他に窒素を前記反応室に供給し、前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止した後、前記水素の供給を停止する前の水素の供給レートに相当する供給レートの分だけ前記窒素の供給レートを増加させる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、反応室への水素の供給を停止した状態でｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を冷却することにより、冷却工程において反応室内に存在する水素濃度を従来よりも低くすることができる。これにより、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する際にｐ型ドーパントと結合した水素原子が、冷却工程においてｐ型ドーパントから脱離しやすくなる。その結果、ｐ型ドーパントが活性化され、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の抵抗率が低くなる。本発明によると、アニーリング処理を行なわずに、半導体素子に必要な低い抵抗率を実現することができるため、素子作製の煩雑さを緩和することができ、製造コストを大幅に低減できる。【００２３】
また、本発明によると、アニーリング処理を省略できるため、表面荒れの発生を回避することができる。このような表面荒れは、従来から広く用いられるｃ面ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層では発生しない。そのため、アニーリング処理を省略できることは、ｍ面を表面に有するｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の製造工程に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ＧａＮの単位格子を模式的に示す斜視図である。
【図２】ウルツ鉱型結晶構造の基本ベクトルａ1、ａ2、ａ3、ｃを示す斜視図である。
【図３】（ａ）は、表面がｃ面である窒化物系半導体の断面（基板表面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示し、（ｂ）は、表面がｍ面である窒化物系半導体の断面（基板表面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示す。
【図４】ｃ面成長およびｍ面成長のｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の抵抗率を測定した結果を示すグラフである。
【図５】（ａ）から（ｃ）は、ｍ面成長で作成したｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の表面を撮影したＳＥＭ像である。
【図６】実施形態および従来の製造工程を示すフローチャートである。
【図７】実施形態の製造方法によって形成される半導体素子１００を示す断面図である。
【図８】実施形態で用いるＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置を示す断面模式図である。
【図９】実施形態の半導体素子の製造方法における基板の温度の変化を示すグラフである。
【図１０】実施形態の半導体素子の製造方法において、反応室へ供給する気体を示す表である。
【図１１】（ａ）は、ｐ−ＧａＮ層の抵抗率とマグネシウム濃度との関係を示すグラフである。（ｂ）は、図１１（ａ）の点線の枠に囲まれた領域を拡大して示すグラフである。
【図１２】水素を完全に排除して冷却を行なったｍ面ｐ−ＧａＮ層およびｃ面ｐ−ＧａＮ層のホール濃度とマグネシウム濃度との関係を示すグラフである。
【図１３】（ａ）は、結晶成長後の冷却工程で水素を供給し続けて形成したｍ面ｐ−ＧａＮ層およびｃ面ｐ−ＧａＮ層に対して、従来どおりアニーリング処理を施した場合の抵抗率を示すグラフである。（ｂ）は、図１３（ａ）の測定を行なった試料のマグネシウム濃度と、アニーリング処理後に測定したホール濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
まず、本願発明者が測定および検討した結果を説明する。
【００２６】
図４は、ｃ面成長およびｍ面成長のｐ型ＧａＮ層の抵抗率を測定した結果を示すグラフである。ｐ型ＧａＮ層としては、従来と同様の方法で成長させ、アニーリング処理を施していないものを用いた。図４において、横軸はマグネシウム濃度を示し、縦軸は抵抗率を示す。各試料のＭｇ濃度は、ｍ面半導体層では４．３×１０18ｃｍ-3、７．４×１０18ｃｍ-3、１．３×１０19ｃｍ-3、２．５×１０19ｃｍ-3であり、ｃ面半導体層では２．６×１０19ｃｍ-3である。図４に示すように、ｍ面半導体層の抵抗率（○）およびｃ面半導体層の抵抗率（△）は、共に１×１０7Ωｃｍ以上となり、これらの半導体層はほとんど絶縁体であることがわかる。
【００２７】
さらに、本願発明者は、ｍ面を表面に有するｐ型ＧａＮ層に対して従来と同様のアニーリング処理を実施した。その結果、ｍ面を表面に有するｐ型ＧａＮ層では、部分的に微小な表面荒れが発生することを見出した。図５（ａ）から（ｃ）は、ｍ面成長によって作製されたｐ型ＧａＮ層の表面を撮影したＳＥＭ写真である。図５（ａ）から（ｃ）の写真を撮影したｐ型ＧａＮ層には、窒素雰囲気中において８３０℃のアニーリング処理を２０分間行なった。図５（ｂ）は、図５（ａ）の写真に撮影されている領域の一部を図５（ａ）よりも高い倍率で撮影した写真であり、図５（ｃ）は、図５（ｂ）の写真に撮影されている領域の一部を図５（ｂ）よりも高い倍率で撮影した写真である。図５（ｃ）に示すように、ｐ型ＧａＮ層には、多数の微小な凹部もしくは凸部２００が表面に形成されることにより、表面荒れが発生している。図５（ａ）から（ｃ）に示すような表面荒れが発生すると、注入電流密度の不均一といった不具合が生じる。このような表面荒れは、Ｇａの一部がＡｌやＩｎで置換されていても同様に生じると考えられる。本願発明者は、ｃ面成長によって作製されたｐ型ＧａＮ層についてもアニーリング処理後の表面を観察した。その結果、ｃ面成長によって作製されたｐ型ＧａＮ層では、図５（ａ）から（ｃ）に示すような表面荒れは生じなかった。このように、アニーリング処理によって表面荒れが生じるのは、ｍ面成長で作製したｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に特有の現象である。
【００２８】
以上の測定および考察から、ｍ面成長で作製したｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層では、低抵抗化を達成するためにアニーリング処理法を採用した場合、ｍ面特有の課題が生じることがわかる。以下、ｍ面成長で作製したｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を含む半導体素子の実施形態について、具体的に説明する。
【００２９】
（実施形態）
以下、図面を参照して、本発明による半導体素子の製造方法を説明する。図６は、実施形態および従来における製造工程を示すフローチャートである。図６では、本実施形態の製造工程が実線の矢印で示され、従来から典型的に行なわれてきた製造工程が点線の矢印で示されている。
【００３０】
図６に示すように、本実施形態の半導体素子の製造方法では、まず、ステップＳ１１において基板洗浄を行ない、ステップＳ１２においてサーマルクリーニングを行なう。次に、ステップＳ１３において、加熱された雰囲気中で、ｍ面を成長面とする半導体層を基板上に有機金属気相成長法によって結晶成長させる。現実のｍ面は、ｍ面に対して完全に平行な面である必要は無く、ｍ面から僅かな角度（０〜±１°）だけ傾斜していても良い。例えば、発光素子を形成する場合には、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と、発光層と、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層とを含む半導体積層構造を形成する。ステップＳ１３では、反応室内に、原料ガス、キャリアガス、および、必要に応じてドーパントガスを供給しながら結晶成長が行なわれる。典型的には、原料ガスとして、ガリウムの原料ガスであるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）もしくはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）と、窒素の原料ガスであるアンモニアとが供給される。また、キャリアガスとしては、窒素（Ｎ2）と水素（Ｈ2）とが供給される。
【００３１】
ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の成長が終了した後、ステップＳ１４において、基板を冷却する。従来の冷却工程は、ステップＳ１４´に示すように、ステップＳ１３から行なわれている水素の供給を継続した状態で行なわれる。それに対し、本実施形態の冷却工程は、反応室への水素の供給を停止した状態で行なわれる。この冷却工程では、ガリウムの原料ガスであるＴＭＧ（またはＴＥＧ）の供給は停止しているが、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層から窒素が抜けるのを防止するため、窒素の原料ガスであるアンモニアの供給は継続して行なう。冷却工程が終了すると、ステップＳ１５において、反応室から基板が取り出され、ステップＳ１７において、電極等の作製が行なわれる。発光素子を形成する場合には、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の上にｐ側電極が、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層の上にｎ側電極が形成される。これにより、本実施形態の半導体素子が形成される。
【００３２】
本実施形態では、反応室への水素の供給を停止した状態で基板を冷却することにより、冷却工程において反応室内に存在する水素濃度を従来よりも低くすることができる。これにより、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する際にｐ型ドーパントと結合した水素原子が、冷却工程においてｐ型ドーパントから脱離しやすくなる。その結果、ｐ型ドーパントが活性化され、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の抵抗率が低くなる。従来では、ステップＳ１６に示すように、ｐ型ドーパントから水素を脱離させるためのアニーリング処理を行なう場合があったが、本実施形態によると、アニーリング処理を行なわずに、半導体素子に必要な低い抵抗率を実現することができる。これにより、素子作製の煩雑さを緩和することができ、製造コストを大幅に低減できる。
【００３３】
また、本実施形態によると、アニーリング処理を省略できるため、表面荒れの発生を回避することができる。このような表面荒れは、従来から広く用いられるｃ面ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層では発生しない。そのため、アニーリング処理を省略できることは、ｍ面を表面に有するｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の製造工程に特に有用である。
【００３４】
従来から、良質の窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する際のキャリアガスには水素を使用するのが一般的である。そのため、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の成長が終了した後にも水素の供給を継続しながら冷却を行なうのが通例であった。本実施形態では、冷却時に反応室内への水素の供給を停止することにより、ｐ型ドーパントと結合している水素原子を、冷却工程において離脱させることができる。
【００３５】
図７は、実施形態の製造方法によって形成される半導体素子１００の構成例を示す断面図である。図７に示すように、半導体素子１００は、結晶成長用基板１０１、結晶成長用基板１０１の上に形成されたｎ−ＧａＮ層１０２、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５およびｐ−ＧａＮ層１０６からなる半導体積層構造１１０と、半導体積層構造１１０の上に形成されたｐ側電極１０８と、ｎ−ＧａＮ層１０２の一部の上に形成されたｎ側電極１０７とを備えている。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５は、ＧａＮバリア層１０３およびＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４が交互に３層以上配置された構造を有する。
【００３６】
半導体積層構造１１０のうちＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５およびｐ−ＧａＮ層１０６は、ｎ−ＧａＮ層１０２の一部の上のみに形成され、ｎ−ＧａＮ層１０２のうちＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５およびｐ−ＧａＮ層１０６が形成されていない部分には、ｎ側電極１０７が形成されている。
【００３７】
次に、図６から図１０を用いて、本実施形態の半導体素子の製造方法について詳細に説明する。図８は、本実施形態で用いるＭＯＣＶＤ装置を示す断面模式図である。また、本実施形態の製造方法における基板温度の変化を図９に、それぞれの工程において反応室に供給する気体の種類を図１０に示す。図１０では、それぞれの工程において反応室内に供給されている気体の欄に丸印（○）が付されている。
【００３８】
本実施形態では、結晶成長用基板１０１として、その上に（１０−１０）ｍ面の窒化ガリウム（ＧａＮ）が成長できるものを使用する。そのような基板としては、ｍ面を表面とする窒化ガリウムの自立基板が最も望ましいが、格子定数が近い炭化珪素（ＳｉＣ）のうち、４Ｈ、６Ｈ構造を有し、ｍ面を表面とする基板であってもよい。また、同じくｍ面を表面とするサファイアであってもよい。ただし、結晶成長用基板１０１として窒化ガリウム系化合物半導体とは異なる基板を使用するのであれば、結晶成長用基板１０１と、その上に形成される窒化ガリウム系化合物半導体層との間に、適切な中間層もしくは緩衝層を挿入することが好ましい。
【００３９】
まず、図６のステップＳ１１に示すように、結晶成長用基板１０１の洗浄を行なう。結晶成長用基板１０１をバッファードフッ酸溶液（ＢＨＦ）で洗浄し、その後十分に水洗して乾燥する。洗浄を行なった後の結晶成長用基板１０１は、なるべく空気に触れさせないようにして、図８に示すＭＯＣＶＤ装置の反応室１に載置する。
【００４０】
図８に示すように、反応室１の内部には、結晶成長用基板２を支持する石英トレイ３と、石英トレイ３を乗せるカーボンサセプタ４とが設けられている。カーボンサセプタ４の内部には、不図示の熱電対が挿入されており、この熱電対によってカーボンサセプタ４の温度が実測される。カーボンサセプタ４は、不図示のコイルからＲＦ誘導加熱方式によって加熱され、熱源として機能する。結晶成長用基板２は、カーボンサセプタ４からの熱伝導によって加熱されることになる。なお、本明細書における「基板温度」は、熱電対によって測定される温度である。この温度は、結晶成長用基板２に対する直接的な熱源となるカーボンサセプタ４の温度である。熱電対によって測定される温度は、結晶成長用基板２の温度にほぼ等しいと考えられる。
【００４１】
反応室１は、ガス供給装置５と連結されており、ガス供給装置５からは各種のガス（原料ガス、キャリアガス、ドーパントガス）が反応室１の内部に供給される。また反応室１にはガス排気装置６が連結されており、ガス排気装置（ロータリーポンプ）６によって反応室１の排気が行なわれる。
【００４２】
次に、図６のステップＳ１２に示すように、結晶成長用基板１０１に対してサーマルクリーニングを行なう。具体的には、図９および図１０に示すように、流量４〜１０ｓｌｍの水素および流量３〜８ｓｌｍの窒素（Ｎ2）をキャリアガスとし、流量４〜１０ｓｌｍのアンモニアをＶ族原料として反応室１内に供給しながら、基板を８５０℃まで加熱することによって、基板表面にクリーニング処置を施す。
【００４３】
次に、図６のステップＳ１３に示すように、反応室１内において、窒化ガリウム系化合物半導体層の結晶成長をＭＯＣＶＤ法によって行なう。
【００４４】
まず、図９に示すように、原料ガス、ｎ型ドーパント、およびキャリアガスを反応室１内に供給しながら基板を１１００℃程度に加熱することにより、厚さ１〜４μｍのｎ−ＧａＮ層１０２を形成する。図１０に示すように、原料ガスとしては、ＩＩＩ族原料として流量１０〜４０ｓｃｃｍのＴＭＧもしくはＴＥＧを、Ｖ族原料として流量４〜１０ｓｌｍのアンモニアを供給する。ｎ型ドーパントのＳｉを供給するための原料として流量１０〜３０ｓｃｃｍのシランを、キャリアガスとして流量４〜１０ｓｌｍの水素および流量３〜８ｓｌｍの窒素を供給する。
【００４５】
次に、図９に示すように、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５を形成するため、基板の温度を８００℃未満まで冷却する。この冷却工程では、図１０に示すように、シランおよびＴＭＧ（またはＴＥＧ）の供給を停止し、流量１５〜２０ｓｌｍのアンモニアの供給を続ける。また、キャリアガスのうち水素の供給を停止し、キャリアガスとして流量１５〜２０ｓｌｍの窒素のみを供給する。ここで水素の供給を停止した後は、図１０に示すように、ＧａＮバリア層１０３およびＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の形成が完了するまで、水素の供給は再開しない。このように水素の供給を停止するのは、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４を形成する工程において、層内にＩｎの取り込み量を多くするためである。この工程において水素の供給を停止することは、従来から行なわれている。
【００４６】
基板の温度が８００℃未満まで冷却され、温度が安定すると、Ｇａの原料ガスであるＴＭＧ（またはＴＥＧ）の供給を流量４〜１０ｓｃｃｍで再開する。これにより、ＧａＮバリア層１０３を形成する。
【００４７】
次に、基板の温度を保った状態でトリメチルインジウム（ＴＭＩ）の供給を開始して、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４を形成する。このとき、図１０に示すように、反応室１内には、流量１５〜２０ｓｌｍの窒素、流量１５〜２０ｓｌｍのアンモニア、流量４〜１０ｓｃｃｍのＴＭＧ（またはＴＥＧ）および流量３００〜６００ｓｃｃｍのＴＭＩが供給されており、水素の供給は停止されている。ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の厚さは典型的には５ｎｍ以上であることが望ましく、ＧａＮバリア層１０３の厚さとしてはＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の厚さに応じた値を設定するのが好ましい。例えば、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の厚さが９ｎｍである場合、ＧａＮバリア層１０３の厚さは１５〜３０ｎｍである。
【００４８】
その後、ＧａＮバリア層１０３とＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４とを交互にそれぞれ３層以上堆積する。これにより、ＧａＮバリア層１０３とＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４とが３周期以上積層された、発光部となるＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５が形成される。３周期以上とするのは、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の層数が多い方が、発光再結合に寄与するキャリアを捕獲できる体積が大きくなり、素子の効率が高まるためである。
【００４９】
従来の（０００１）ｃ面成長では、量子閉じ込めシュタルク効果の影響を少なくするため、発光部を構成するＩｎＧａＮ井戸層の厚さをある程度まで（典型的には５ｎｍ以下）小さくする必要があった。一方、ｍ面をはじめとする非極性面を表面とする場合には、量子閉じ込めシュタルク効果が発生しない。そのため、ｍ面成長の場合には、ＩｎＧａＮ井戸層１０４の厚さを小さくする必要はない。ＩｎＧａＮ井戸層１０４の厚さを大きくしたほうが、発光再結合に寄与するキャリアを捕獲できる体積が大きくなる。そのため、本実施形態では、ＩｎＧａＮ井戸層１０４の厚さが５ｎｍ以上であることが好ましい。一方、厚さが２０ｎｍよりも大きくなると、Ｉｎ組成の不均一性という点で好ましくないため、厚さは２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５における全てのＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４を形成した後、ＴＭＩの供給を停止し、水素の供給を再開する。これにより、キャリアガスとして、流量３〜８ｓｌｍの窒素および流量４〜１０ｓｌｍの水素が反応室１内に供給される。さらに、図９および図１０に示すように、成長温度を１０００℃に上昇させ、原料ガスであるＴＭＧ（またはＴＥＧ）およびアンモニア、ｐ型ドーパントであるマグネシウムの原料としてＣｐ2Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）を供給することにより、ｐ−ＧａＮ層１０６を形成する。ただし、ｐ−ＧａＮ層１０６内に含まれるマグネシウム濃度が４．０×１０18ｃｍ-3以上１．８×１０19ｃｍ-3以下となるように、より好ましくは６．０×１０18ｃｍ-3以上９．０×１０18ｃｍ-3以下となるように、Ｃｐ2Ｍｇ供給量、ＴＭＧ（またはＴＥＧ）供給量などの諸条件を調整する。諸条件の調整方法としては、例えば、成長温度を１０００℃付近とし、ＴＭＧ（またはＴＥＧ）供給量を一定にした上でＣｐ2Ｍｇ供給量を制御すればよい。例えば、ＴＭＧ（またはＴＥＧ）を流量５〜１０ｓｃｃｍで、アンモニアを流量４〜１０ｓｌｍで、Ｃｐ2Ｍｇを流量１０〜１００ｓｃｃｍで供給すればよい。
【００５１】
ただし、ｐ−ＧａＮ層１０６のうち、表面から深さ２０ｎｍ程度（厚さ２０ｎｍ程度の最表面領域）には、１．８×１０19ｃｍ-3より高い濃度のマグネシウムを含めてもよい。この場合、ｐ−ＧａＮ層１０６のうち最表面領域を除く領域のマグネシウム濃度を、４．０×１０18ｃｍ-3以上１．８×１０19ｃｍ-3以下、より好ましくは６．０×１０18ｃｍ-3以上９．０×１０18ｃｍ-3以下とすればよい。ｐ側電極が接触するＧａＮ層の最表面領域においてｐ型ドーパントの濃度を局所的に高めると、コンタクト抵抗を最も低くすることができる。また、このような不純物ドーピングを行なうことにより、電流―電圧特性の面内ばらつきも低減するため、駆動電圧のチップ間ばらつきを低減できるという利点も得られる。
【００５２】
次に、ステップＳ１４に示すように、基板の冷却を行なう。具体的には、ｐ−ＧａＮ層１０６を形成した後、図８に示すガス供給装置５を制御することによって、Ｇａの原料であるＴＭＧ（またはＴＥＧ）、マグネシウムの原料であるＣｐ2Ｍｇ、キャリアガスである水素の供給を停止する（図１０）。同時に、図８に示すガス排気装置６によって反応室１内の雰囲気から水素を排除する。水素の排除を十分に行なった後、基板の冷却を開始する。基板の冷却工程では、ｐ−ＧａＮ層１０６内のＨ原子を効率よくマグネシウムから脱離させるため、反応室１内の雰囲気から、水素を可能な限り、望ましくは完全に排除することが重要である。
【００５３】
前述したように、図８に示すＭＯＣＶＤ装置には、熱源（カーボンサセプタ４）が設けられている。ステップＳ１３においてｐ−ＧａＮ層１０６の成長を行なっている間、基板温度（熱電対によって測定される温度）を一定に保つために基板は加熱されている。ステップＳ１４において基板の冷却を開始するタイミングとは、基板の加熱を停止する時点、または基板に与える熱量をステップＳ１３よりも少なくし、基板の温度を低下させる時点のことをいう。
【００５４】
図８に示す反応室１には、上流のガス供給装置５からガスが供給されると共に、下流側のガス排気装置６では常にロータリーポンプが運転され、反応室１内の排気が行なわれる。これにより、反応室１内が一定圧力に維持される。ガス供給装置５から反応室１への水素の供給が停止されると、反応室１内に残っている水素も、ごくわずかな時間に外部に排気される。基板の冷却はガス供給装置５から反応室１への水素の供給を停止すると同時、または停止した後すぐに開始してもよい。また、基板の冷却を開始した後、基板温度が８５０℃になるまでに水素の供給を停止するようにしてもよい。この場合にも、水素の供給を停止した時点から基板温度が８５０℃になるまでの間、反応室内の水素濃度は従来よりも低くなるため、本願発明の効果を得ることができる。ただし、水素の供給を停止してからは、反応室１に微量の水素も供給せずに完全に水素の供給を停止することが好ましい。
【００５５】
図１０に示すように、ステップＳ１４の冷却工程において反応室１内に流れるガスは窒素とアンモニアのみである。基板の温度が高くとも９００℃未満に下がるまでは、停止した水素の代わりに窒素を供給することが好ましい。水素の供給を停止した後には、水素の供給を停止する前の水素の供給レートに相当する供給レートの分だけ窒素の供給レートを増加させる。例えば、ステップＳ１３で５ｓｌｍの水素を供給していた場合には、ステップＳ１４で水素の供給を停止すると同時に、窒素の流量を５ｓｌｍだけ増加させる。このように窒素を供給することによって、基板の冷却が促進され、冷却時間を短縮することができる。発明者の検討によって、９５０℃以上の高温にｍ面を表面とする窒化ガリウム系化合物半導体層を長時間さらすと、表面がエッチングされて大きく荒れ始める現象があることが明らかとなっている。このため、ｐ−ＧａＮ層１０６の成長温度である約１０００℃から９００℃までの間、基板の冷却はなるべく速やかに行なうことが望ましい。基板の温度が約１０００℃から９００℃未満まで下がるまでの時間は、典型的には２分未満であることが好ましい。
【００５６】
一方、アンモニアは、基板の温度がおよそ４００℃程度に下がるまで供給を続けることが好ましい。４００℃になるとアンモニアの分解率がほぼゼロになるため、４００℃程度に下がるまでアンモニアを供給し続けることによって、ｐ−ＧａＮ層１０６から窒素が抜けるのを防止することができる。本実施形態では、基板の温度が４００℃程度に下がるまで反応室１内に窒素も供給している。その後、基板の冷却が十分に進んだ後に、基板を反応室から取り出す（図６のステップＳ１５）。なお、アンモニアの供給を停止する温度は４００℃に限られることはなく、ｐ-ＧａＮ層１０６から窒素が抜けることを防止できる温度であればよい。例えば、６００℃から８００℃の間の温度でアンモニアの供給を停止してもよい。
【００５７】
従来の典型的な手順では、図６のステップＳ１６のアニーリング処理を実施し、ｐ―ＧａＮ層１０６のｐ型ドーパントの活性化を行なう必要があった。一方、本実施形態では、ステップＳ１４において反応室１へ水素の供給を停止した状態で基板の冷却を行なうことによって、冷却工程において反応室内に存在する水素濃度を従来よりも低くすることができる。これにより、ｐ―ＧａＮ層１０６を形成する際にマグネシウムと結合した水素原子が、冷却工程においてマグネシウムから脱離しやすくなる。その結果、マグネシウムが活性化され、ｐ―ＧａＮ層１０６の抵抗率が低くなる。そのため、マグネシウムを活性化するためのアニーリング処理を省略することができる。なお、このような水素の挙動は、ｐ−ＧａＮ層１０６において、Ｇａの一部がＡｌやＩｎで置換されていても同様に生じると推定される。
【００５８】
反応室から取り出した基板には、図６のステップＳ１７の素子作製工程を施す。ｐ−ＧａＮ層１０６およびＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５の所定の領域だけを、フォトリソグラフィー、エッチング等の手法を用いて除去し、ｎ−ＧａＮ層１０２の一部を露出する。ｎ−ＧａＮ層１０２が表出した領域にはＴｉ／Ａｌ等で構成されるｎ側電極１０７を形成する。また、ｐ−ＧａＮ層１０６上の所定の領域にはｐ側電極１０８を形成する。ｐ側電極１０８としては、例えば、Ｍｇ／Ｐｔ、Ｚｎ／Ｐｔ、Ｍｇ／ＡｇおよびＺｎ／Ａｇのいずれかからなる電極を形成してもよいし、Ｎｉ／Ａｕからなる電極を形成してもよい。
【００５９】
以上の過程によって、所望の波長で発光する発光素子１００を作製することができる。
【００６０】
図１１（ａ）は、ｐ−ＧａＮ層におけるマグネシウム濃度と抵抗率との関係を示すグラフである。図１１（ａ）では、本実施形態の方法によって作製されたｍ面ｐ−ＧａＮ層の抵抗率を黒い丸（●）で示している。ｍ面半導体層としては、４．３×１０18ｃｍ-3、７．４×１０18ｃｍ-3、１．３×１０19ｃｍ-3、２．５×１０19ｃｍ-3のＭｇ濃度を有する試料を用いた。本実施形態によるｍ面ｐ−ＧａＮ層は、１０００℃で結晶成長した後に反応室内から水素を完全に排除し、停止した水素に代えて窒素を反応室に供給しながら、基板の温度が８５０℃になるまで基板を冷却することによって形成した。ｍ面ｐ−ＧａＮ層の成長温度から８５０℃までの冷却時間はおよそ９０秒であった。なお、８５０℃まで温度が下がった後は、停止した水素に代えて追加した分の窒素の供給を停止し、引き続き冷却をおこなった。アンモニアは、およそ４００℃未満に温度が下がるまで供給し続けた。反応室から取り出した基板に対して追加的なアニーリング処理は一切行なっていない。
【００６１】
図１１（ａ）には、比較のため、本実施形態と同様に、反応室内から水素を完全に排除して冷却を行なったｃ面ｐ−ＧａＮ層の抵抗率を黒い三角（▲）で示している。このｃ面ｐ−ＧａＮ層は２．６×１０19ｃｍ-3のＭｇ濃度を有し、成長面がｃ面であること以外は、本実施形態のｍ面ｐ−ＧａＮ層と同様の方法によって形成した。さらに、結晶成長後の冷却工程に従来どおり水素を供給し続けた場合のｐ−ＧａＮ層の抵抗率を、ｍ面成長の場合は白い丸（○）で、ｃ面成長の場合は白い三角（△）で示している。このｍ面ｐ−ＧａＮ層は、冷却工程で水素を供給し続けること以外は、本実施形態のｍ面ｐ−ＧａＮ層と同様の方法によって形成した。一方、ｃ面ｐ−ＧａＮ層は、成長面がｃ面であること、および冷却工程で水素を供給し続けること以外は、本実施形態のｍ面ｐ−ＧａＮ層と同様の方法によって形成した。水素を供給した場合のｍ面ｐ−ＧａＮ層の抵抗率（○）およびｃ面ｐ−ＧａＮ層の抵抗率（△）は、いずれも１×１０7Ωｃｍを超えており、これらはほとんど絶縁体である。一方、冷却時に水素を完全に排除したｍ面ｐ−ＧａＮ層およびｃ面ｐ−ＧａＮ層では、従来と比較して、抵抗率が大幅に低下していることがわかる。
【００６２】
図１１（ａ）の点線の枠に囲まれた領域を拡大して図１１（ｂ）に示す。図１１（ｂ）に示すように、冷却時に水素を完全に排除して形成したｃ面ｐ−ＧａＮ層（▲）では、約１１Ωｃｍの抵抗率が得られた。ただし、本願発明者の実験により、ｃ面成長ｐ−ＧａＮ層では、マグネシウム濃度がどの値をとる場合でも、アニーリング処理を行なうことなく２．０Ωｃｍ以下の抵抗率を達成することはできないことがわかっている。一方、冷却時に水素を完全に排除して形成したｍ面ｐ−ＧａＮ層（●）では、ｃ面ｐ−ＧａＮ層の場合よりもさらに低い抵抗率が得られている。発光素子としては、ｐ−ＧａＮ層が２．０Ωｃｍ以下の抵抗率を示すことが好ましい。ｍ面ｐ−ＧａＮ層の測定結果において、抵抗率が２．０Ωｃｍ以下の抵抗率を示す不純物濃度は、４．０×１０18ｃｍ-3以上１．８×１０19ｃｍ-3以下である。さらに、不純物濃度が６．０×１０18ｃｍ-3以上９．０×１０18ｃｍ-3以下の範囲では、１．５Ωｃｍ程度の低い抵抗率を達成することができる。このように、本実施形態では、追加的なアニーリング処理を施さなくとも、発光素子として好ましい低い抵抗率を得ることができる。
【００６３】
また、図１１（ｂ）に示す結果を測定したｍ面ｐ−ＧａＮ層においては、図５（ａ）から（ｃ）の写真に示されるような微小な表面荒れはいずれも観察されなかった。このように、本実施形態ではアニーリング処理を省略できるため、ｍ面ｐ−ＧａＮ層の表面荒れの発生を回避することができる。
【００６４】
図１２は、水素を完全に排除して冷却を行なったｍ面ｐ−ＧａＮ層およびｃ面ｐ−ＧａＮ層のホール濃度とマグネシウム濃度との関係を示すグラフである。各試料のＭｇ濃度は、ｍ面半導体層では４．３×１０18ｃｍ-3、７．４×１０18ｃｍ-3、１．３×１０19ｃｍ-3、２．５×１０19ｃｍ-3であり、ｃ面半導体層では２．６×１０19ｃｍ-3である。この測定は、基板と、基板の上に位置する厚さ１μｍのアンドープＧａＮ層と、アンドープＧａＮ層の上に位置する厚さ０．７〜１μｍのｐ−ＧａＮ層（ｍ面ｐ−ＧａＮ層またはｃ面ｐ−ＧａＮ層）とを有する試料を用いて行なった。ｍ面ｐ−ＧａＮ層およびｃ面ｐ−ＧａＮ層は、図１１（ａ）、（ｂ）に示す結果を測定した試料のうち水素を排除して冷却したものと同じ条件で形成した。図１２に示すように、ｃ面ｐ−ＧａＮ層では１×１０17ｃｍ-3ほどのホール濃度しか得られないのに対して、同じマグネシウム濃度を持つｍ面ｐ−ＧａＮ層では、３×１０17ｃｍ-3から５×１０17ｃｍ-3ほどの濃度のホールが供出されている。このように、ｃ面ｐ−ＧａＮ層よりもｍ面ｐ−ＧａＮ層のほうが、ホール濃度が高く、マグネシウムの活性化率が高い。この結果、ｍ面ｐ−ＧａＮ層では層内の抵抗率がｃ面ｐ−ＧａＮ層よりも低減され、図１１（ａ）、（ｂ）に示す結果が得られると考えられる。
【００６５】
図１３（ａ）は、結晶成長後の冷却工程に水素を供給し続けたｐ−ＧａＮ層に対して、従来どおりアニーリング処理を施した場合の電気特性を示す。図１３（ａ）には、ｍ面ｐ−ＧａＮ層およびｃ面ｐ−ＧａＮ層の抵抗率を示している。各試料のＭｇ濃度は、ｍ面半導体層では４．３×１０18ｃｍ-3、７．４×１０18ｃｍ-3、１．３×１０19ｃｍ-3、２．５×１０19ｃｍ-3であり、ｃ面半導体層では１．３×１０19ｃｍ-3、２．６×１０19ｃｍ-3、５．０×１０19ｃｍ-3である。アニーリング処理としては、反応室から取り出した基板に対して、結晶成長装置とは別のアニーリング処理装置を使用し、窒素雰囲気中、ｐ−ＧａＮ層を８３０℃で２０分間加熱した。
【００６６】
図１３（ａ）に示すように、アニーリング処理を施した場合も、ｃ面ｐ−ＧａＮ層よりもｍ面ｐ−ＧａＮ層のほうが低い抵抗率を示している。しかしながら、図１３（ａ）の測定を行なったｍ面ｐ−ＧａＮ層の表面には、図５（ａ）から（ｃ）に見られるような微小な表面荒れが部分的に発生しているのが確認された。このような微小な表面荒れは、アニーリング処理を施す前の段階では発生していなかったため、この表面荒れはアニーリング処理によって発生したことがわかる。一方、アニーリング処理後のｃ面ｐ−ＧａＮ層では、表面荒れは発生していなかった。
【００６７】
図１３（ｂ）は、図１３（ａ）の測定を行なった試料のマグネシウム濃度と、アニーリング処理後に測定したホール濃度との関係を示す。図１３（ｂ）に示すように、ｃ面ｐ−ＧａＮ層およびｍ面ｐ−ＧａＮ層のいずれにおいても、マグネシウム濃度がある一定量（２×１０19ｃｍ-3）程度以上になると、ホール濃度は一定の値（１×１０18ｃｍ-3）に近づき飽和する。マグネシウム濃度が２×１０19ｃｍ-3程度未満の場合（すなわちホール濃度が飽和していない場合）には、同じマグネシウム濃度で比較すると、ｍ面ｐ−ＧａＮ層の方がｃ面ｐ−ＧａＮ層よりも高いホール濃度を有する。この結果から、ｍ面ｐ−ＧａＮ層では、ｃ面ｐ−ＧａＮ層に比べて活性化の効率が高いことがわかる。例えばマグネシウム濃度が１．５×１０19ｃｍ-3の場合には、ｃ面ｐ−ＧａＮ層のホール濃度は約３．５×１０17ｃｍ-3であるのに対し、ｍ面ｐ−ＧａＮ層のホール濃度は約１．０×１０18ｃｍ-3である。このように、ｍ面ｐ−ＧａＮ層では、ｃ面ｐ−ＧａＮ層と比較して３倍近く効率良くＨ原子を脱離できることがわかる。
【００６８】
また、図１３（ａ）では、ｍ面ｐ−ＧａＮ層では、マグネシウム濃度がおよそ１．５×１０19ｃｍ-3のときに抵抗率が最小となっているのに対して、ｃ面ｐ−ＧａＮ層では、マグネシウム濃度がおよそ２．５×１０19ｃｍ-3のときに抵抗率が最小となっている。このように、ｍ面ｐ−ＧａＮ層において抵抗率が最小となるときのマグネシウム濃度は、ｃ面ｐ−ＧａＮ層において抵抗率が最小となるときのマグネシウム濃度のほぼ半分の値である。加えて、ｃ面ｐ−ＧａＮ層では、望ましい抵抗率（２．０Ωｃｍ以下）になるマグネシウム濃度の範囲が比較的狭いのに対し、ｍ面ｐ−ＧａＮ層では、望ましい抵抗率（２．０Ωｃｍ以下）を達成できるマグネシウム濃度の範囲が広い。また、ｍ面ｐ−ＧａＮ層では、マグネシウム濃度が４．０×１０18ｃｍ-3程度のときの抵抗率も１．５Ωｃｍを下回っている。一方、ｃ面ｐ−ＧａＮ層では、マグネシウム濃度がおよそ２．５×１０19ｃｍ-3のときの抵抗率は１．５Ωｃｍを下回っているものの、マグネシウム濃度がおよそ１．５×１０19ｃｍ-3のときの抵抗率はすでに２．０Ωｃｍよりも高くなっている。マグネシウム濃度が低くなれば抵抗率はさらに高くなる。このように、ｍ面ｐ−ＧａＮ層において望ましい抵抗率を実現できるマグネシウム濃度は、ｃ面ｐ−ＧａＮ層の場合よりも大幅に低いことがわかる。
【００６９】
ここで、アニーリング処理によってマグネシウムを活性化した場合の抵抗率（図１３（ａ））と、本実施形態の方法でマグネシウムを活性化した場合の抵抗率（図１１（ｂ））とを比較する。抵抗率が最小となるマグネシウム濃度で比較すると、図１３（ａ）ではおよそ１．５×１０19ｃｍ-3であるのに対し、図１１（ｂ）ではおよそ７．０×１０18ｃｍ-3である。このように、本実施形態の方法でマグネシウムを活性化した場合には、アニーリング処理によってマグネシウムの活性化を行なった場合よりも、抵抗率が低くなるマグネシウム濃度の範囲が低濃度側にシフトしているといえる。この理由は、本実施形態の方法では、マグネシウム濃度が低くなればホール濃度も低くなるが、そのホール濃度の低さをホールの移動度の高さで補っているためと考えられる。実際に、マグネシウム濃度が１．８×１０19ｃｍ-3を超えるとホールの移動度の減少分が大きいため、図１１（ｂ）に示すように、抵抗率は２．０Ωｃｍよりも大きな値になってしまう。ｐ−ＧａＮ層におけるマグネシウム濃度が低くなると、発光層で発生した光の再吸収が起こりにくくなること、ｐ−ＧａＮ層から活性層にマグネシウムが拡散しにくくなることといった利点がある。
【００７０】
図１１（ｂ）と図１３（ａ）とを比較すると、本実施形態の方法によるｍ面ｐ−ＧａＮ層の電気特性（抵抗率）は、従来のアニーリング処理を施したｃ面ｐ−ＧａＮ層の電気特性よりも、わずかに劣っている。しかしながら、ｍ面ｐ−ＧａＮ層は、ｃ面ｐ−ＧａＮ層よりも、活性化の効率が数倍良好である特性と、低抵抗率を達成できるマグネシウム濃度の範囲が広いという特性とを有する。このような２つの特性を利用することによって、発光素子としては十分に低い抵抗をｍ面ｐ−ＧａＮ層において得ることができる。
【００７１】
特許文献２（特許第４１０３３０９号公報）は、基板の冷却中に反応室内の水素濃度を制御することによってｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を活性化する技術を開示している。しかし、特許文献２に開示される技術では、ｃ面ｐ−ＧａＮ層の成長を前提としており、ｍ面ｐ−ＧａＮ層と比較して正のキャリアである正孔（ホール）濃度を十分に高めることが困難である。
【００７２】
本願発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ｍ面を成長面とするｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を冷却する工程で水素の供給を停止することによって、従来のアニーリング処理に比肩するほどの低い抵抗率が得られることを見出した。この抵抗率は、結晶内に含まれるマグネシウム濃度を４．０×１０18ｃｍ-3から１．８×１０19ｃｍ-3の範囲、より好ましくは６．０×１０18ｃｍ-3から９．０×１０18ｃｍ-3の範囲に調整することによって特に低い値になる。これにより、アニーリング処理を省略することができる。アニーリング処理を省略することができるため、ｍ面ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に表面荒れが生じるのを回避することができる。
【００７３】
上述の説明では、気体の流量や窒化ガリウム系化合物半導体層の成長温度などの条件が例示されているが、本発明は、例示される条件によって限定されない。
【００７４】
なお、本発明におけるｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層はｐ−ＧａＮ層に限られず、ｐ型のＡｌxＩｎyＧａzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，ｘ≧０，ｙ≧０，ｚ≧０）半導体であればよい。また、本発明では、Ｍｇ以外のｐ型ドーパントとして、例えばＺｎ、Ｂｅなどがドープされていてもよい。
【００７５】
本発明の効果は、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を有するＬＥＤ以外の発光素子（半導体レーザ）や、発光素子以外のデバイス（例えばトランジスタや受光素子）の製造に広く適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、量子閉じ込めシュタルク効果が発生しないｍ面ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層において、表面荒れを発生させずに低い抵抗率を実現することができるため、発光素子に特に好適に適用できる。
【符号の説明】
【００７７】
１        反応室
２        結晶成長用基板
３        石英トレイ
４        カーボンサセプタ
５        ガス供給装置
６        ガス排気装置
１００    半導体素子
１０１    基板
１０２    ｎ−ＧａＮ層
１０３    ＧａＮバリア層
１０４    ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層
１０５    ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層
１０６    ｐ−ＧａＮ層
１０７    ｎ側電極
１０８    ｐ側電極
２００    凹部もしくは凸部
【図１】
2010116424.tif 000003
【図２】
2010116424.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2010116424.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年1月20日(2010.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を有する半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｖ族元素として窒素（Ｎ）を有する窒化物半導体は、そのバンドギャップの大きさから、短波長発光素子の材料として有望視されている。そのなかでも、窒化ガリウム系化合物半導体（ＧａＮ系半導体：ＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））の研究は盛んに行なわれ、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）、緑色ＬＥＤ、ならびに、ＧａＮ系半導体を材料とする半導体レーザも実用化されている。
【０００３】
ＧａＮ系半導体は、ウルツ鉱型結晶構造を有している。図１は、ＧａＮの単位格子を模式的に示している。ＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）半導体の結晶では、図１に示すＧａの一部がＡｌおよび／またはＩｎに置換され得る。
【０００４】
図２は、ウルツ鉱型結晶構造の面を４指数表記（六方晶指数）で表すために一般的に用いられている４つの基本ベクトルａ1、ａ2、ａ3、ｃを示している。基本ベクトルｃは、［０００１］方向に延びており、この方向は「ｃ軸」と呼ばれる。ｃ軸に垂直な面（ｐｌａｎｅ）は「ｃ面」または「（０００１）面」と呼ばれている。なお、「ｃ軸」および「ｃ面」は、それぞれ、「Ｃ軸」および「Ｃ面」と表記される場合もある。
【０００５】
ＧａＮ系半導体を用いて半導体素子を作製する場合、ＧａＮ系半導体結晶を成長させる基板として、ｃ面基板すなわち（０００１）面を表面に有する基板が使用される。図３（ａ）に、表面がｃ面である窒化物系半導体の断面（基板表面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示す。ｃ面においてはＧａの原子層と窒素の原子層の位置がｃ軸方向に僅かにずれているため、分極（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）が形成される。このため、「ｃ面」は「極性面」とも呼ばれている。分極の結果、活性層におけるＩｎＧａＮの量子井戸にはｃ軸方向に沿ってピエゾ電界が発生する。このようなピエゾ電界が活性層に発生すると、キャリアの量子閉じ込めシュタルク効果により、活性層内における電子およびホールの分布に位置ずれが生じるため、内部量子効率が低下し、半導体レーザであれば、しきい値電流の増大が引き起こされ、ＬＥＤであれば、消費電力の増大や発光効率の低下が引き起こされる。また、注入キャリア密度の上昇と共にピエゾ電界のスクリーニングが起こり、発光波長の変化も生じる。
【０００６】
そこで、これらの課題を解決するため、非極性面、例えば［１０−１０］方向に垂直な、ｍ面と呼ばれる（１０−１０）面を表面に有する基板（ｍ面ＧａＮ系基板）を使用することが検討されている。ｍ面は、図２に示されるように、ｃ軸（基本ベクトルｃ）に平行な面であり、ｃ面と直交している。図３（ｂ）は、表面がｍ面である窒化物系半導体の断面（基板表面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示す。ｍ面においてはＧａ原子と窒素原子は同一原子面上に存在するため、ｍ面に垂直な方向に自発分極は発生しない。その結果、ｍ面に垂直な方向に半導体積層構造を形成すれば、活性層にピエゾ電界も発生しないため、上記課題を解決することができる。ｍ面は、（１０−１０）面、（−１０１０）面、（１−１００）面、（−１１００）面、（０１−１０）面、（０−１１０）面の総称である。
【０００７】
なお、本明細書では、六方晶ウルツ鉱構造のＸ面（Ｘ＝ｃ、ｍ）に垂直な方向にエピタキシャル成長が生じることを「Ｘ面成長」と表現する。Ｘ面成長において、Ｘ面を「成長面」と称し、Ｘ面成長によって形成された半導体の層を「Ｘ面半導体層」と称する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３１８０７１０号公報
【特許文献２】特許第４１０３３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層は、例えば、原料ガスおよびｐ型ドーパントを反応室内に供給して有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）を行なうことによって成長される。成長工程では、Ｖ族原料としてアンモニア（ＮＨ3）が、ｐ型ドーパントとして、正のキャリアである正孔（ホール）を供出することができるマグネシウム（Ｍｇ）が一般的に供給される。しかしながら、成長工程において、アンモニアから離脱した水素原子がマグネシウム原子と結合して結晶内部に混入し、マグネシウムが不活性化される現象が起こり、マグネシウムがｐ型ドーパントとしての役割を果たせなくなるという問題がある。このようなマグネシウムの不活性化が起こると、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の抵抗率が高くなってしまう。
【００１０】
このため、特許文献１に開示されるように、結晶内部のマグネシウム原子と水素原子の結合を分離させ、水素原子を結晶の外へ脱離させる目的で、結晶成長後にアニーリング処理（熱処理）を追加する場合があった。このアニーリング処理によって、素子作製の工程数が増し、作業の煩雑さと生産コストが増大していた。
【００１１】
特許文献２は、結晶成長後の基板の冷却工程を工夫することで、アニーリング処理と同じような効果が得られる技術を開示している。この方法によると、アニーリング処理が不要になるため素子作製の煩雑さは解消するが、アニーリング処理に比べてマグネシウムの活性化が不十分である。したがって、アニーリング処理に比べて小さい抵抗率を達成するには至らない。
【００１２】
特許文献１および特許文献２は、ｃ面を表面に有するｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の成長を前提としている。しかしながら、マグネシウムが不活性化される現象は、ｍ面成長を行なった場合でも同様に生じる。
【００１３】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、アニーリング処理を行なうことなく、ｍ面を表面に有するｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層内のｐ型ドーパントの不活性化を防止する手段を講ずることにより、十分な電気特性を有する半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の半導体素子の製造方法は、加熱された雰囲気中で、ｍ面を成長面とするｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を有機金属気相成長法によって成長させる工程（ａ）と、前記工程（ａ）の後、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を冷却する工程（ｂ）とを含み、前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる反応室内に水素を供給し、前記工程（ｂ）では、前記反応室への前記水素の供給を停止した状態で前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を冷却する。
【００１５】
ある実施形態において、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層のｐ型ドーパントはマグネシウムであり、前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に含まれる前記マグネシウムの含有量が、４．０×１０18ｃｍ-3以上１．８×１０19ｃｍ-3以下となるように、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる。
【００１６】
ある実施形態において、前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に含まれる前記マグネシウムの含有量が、６．０×１０18ｃｍ-3以上９．０×１０18ｃｍ-3以下となるように、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる。
【００１７】
ある実施形態において、前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止すると同時または停止した後に、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の冷却を開始する。
【００１８】
ある実施形態において、前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止する前に、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の冷却を開始する。
【００１９】
ある実施形態において、前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を８５０℃より高い温度に加熱し、前記工程（ｂ）において前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の冷却を開始した後、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の温度が８５０℃になるまでに、前記工程（ｂ）において前記水素の供給を停止する。
【００２０】
ある実施形態において、前記工程（ａ）では、前記反応室に、アンモニアを含む原料ガスを供給し、前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止した後も、前記反応室内に前記アンモニアを供給する。
【００２１】
ある実施形態において、前記工程（ａ）では、前記原料ガスの他に窒素を前記反応室に供給し、前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止した後、前記水素の供給を停止する前の水素の供給レートに相当する供給レートの分だけ前記窒素の供給レートを増加させる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、反応室への水素の供給を停止した状態でｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を冷却することにより、冷却工程において反応室内に存在する水素濃度を従来よりも低くすることができる。これにより、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する際にｐ型ドーパントと結合した水素原子が、冷却工程においてｐ型ドーパントから脱離しやすくなる。その結果、ｐ型ドーパントが活性化され、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の抵抗率が低くなる。本発明によると、アニーリング処理を行なわずに、半導体素子に必要な低い抵抗率を実現することができるため、素子作製の煩雑さを緩和することができ、製造コストを大幅に低減できる。
【００２３】
また、本発明によると、アニーリング処理を省略できるため、表面荒れの発生を回避することができる。このような表面荒れは、従来から広く用いられるｃ面ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層では発生しない。そのため、アニーリング処理を省略できることは、ｍ面を表面に有するｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の製造工程に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ＧａＮの単位格子を模式的に示す斜視図である。
【図２】ウルツ鉱型結晶構造の基本ベクトルａ1、ａ2、ａ3、ｃを示す斜視図である。
【図３】（ａ）は、表面がｃ面である窒化物系半導体の断面（基板表面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示し、（ｂ）は、表面がｍ面である窒化物系半導体の断面（基板表面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示す。
【図４】ｃ面成長およびｍ面成長のｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の抵抗率を測定した結果を示すグラフである。
【図５】（ａ）から（ｃ）は、ｍ面成長で作成したｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の表面を撮影したＳＥＭ像である。
【図６】実施形態および従来の製造工程を示すフローチャートである。
【図７】実施形態の製造方法によって形成される半導体素子１００を示す断面図である。
【図８】実施形態で用いるＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置を示す断面模式図である。
【図９】実施形態の半導体素子の製造方法における基板の温度の変化を示すグラフである。
【図１０】実施形態の半導体素子の製造方法において、反応室へ供給する気体を示す表である。
【図１１】（ａ）は、ｐ−ＧａＮ層の抵抗率とマグネシウム濃度との関係を示すグラフである。（ｂ）は、図１１（ａ）の点線の枠に囲まれた領域を拡大して示すグラフである。
【図１２】水素を完全に排除して冷却を行なったｍ面ｐ−ＧａＮ層およびｃ面ｐ−ＧａＮ層のホール濃度とマグネシウム濃度との関係を示すグラフである。
【図１３】（ａ）は、結晶成長後の冷却工程で水素を供給し続けて形成したｍ面ｐ−ＧａＮ層およびｃ面ｐ−ＧａＮ層に対して、従来どおりアニーリング処理を施した場合の抵抗率を示すグラフである。（ｂ）は、図１３（ａ）の測定を行なった試料のマグネシウム濃度と、アニーリング処理後に測定したホール濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
まず、本願発明者が測定および検討した結果を説明する。
【００２６】
図４は、ｃ面成長およびｍ面成長のｐ型ＧａＮ層の抵抗率を測定した結果を示すグラフである。ｐ型ＧａＮ層としては、従来と同様の方法で成長させ、アニーリング処理を施していないものを用いた。図４において、横軸はマグネシウム濃度を示し、縦軸は抵抗率を示す。各試料のＭｇ濃度は、ｍ面半導体層では４．３×１０18ｃｍ-3、７．４×１０18ｃｍ-3、１．３×１０19ｃｍ-3、２．５×１０19ｃｍ-3であり、ｃ面半導体層では２．６×１０19ｃｍ-3である。図４に示すように、ｍ面半導体層の抵抗率（○）およびｃ面半導体層の抵抗率（△）は、共に１×１０7Ωｃｍ以上となり、これらの半導体層はほとんど絶縁体であることがわかる。
【００２７】
さらに、本願発明者は、ｍ面を表面に有するｐ型ＧａＮ層に対して従来と同様のアニーリング処理を実施した。その結果、ｍ面を表面に有するｐ型ＧａＮ層では、部分的に微小な表面荒れが発生することを見出した。図５（ａ）から（ｃ）は、ｍ面成長によって作製されたｐ型ＧａＮ層の表面を撮影したＳＥＭ写真である。図５（ａ）から（ｃ）の写真を撮影したｐ型ＧａＮ層には、窒素雰囲気中において８３０℃のアニーリング処理を２０分間行なった。図５（ｂ）は、図５（ａ）の写真に撮影されている領域の一部を図５（ａ）よりも高い倍率で撮影した写真であり、図５（ｃ）は、図５（ｂ）の写真に撮影されている領域の一部を図５（ｂ）よりも高い倍率で撮影した写真である。図５（ｃ）に示すように、ｐ型ＧａＮ層には、多数の微小な凹部もしくは凸部２００が表面に形成されることにより、表面荒れが発生している。図５（ａ）から（ｃ）に示すような表面荒れが発生すると、注入電流密度の不均一といった不具合が生じる。このような表面荒れは、Ｇａの一部がＡｌやＩｎで置換されていても同様に生じると考えられる。本願発明者は、ｃ面成長によって作製されたｐ型ＧａＮ層についてもアニーリング処理後の表面を観察した。その結果、ｃ面成長によって作製されたｐ型ＧａＮ層では、図５（ａ）から（ｃ）に示すような表面荒れは生じなかった。このように、アニーリング処理によって表面荒れが生じるのは、ｍ面成長で作製したｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に特有の現象である。
【００２８】
以上の測定および考察から、ｍ面成長で作製したｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層では、低抵抗化を達成するためにアニーリング処理法を採用した場合、ｍ面特有の課題が生じることがわかる。以下、ｍ面成長で作製したｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を含む半導体素子の実施形態について、具体的に説明する。
【００２９】
（実施形態）
以下、図面を参照して、本発明による半導体素子の製造方法を説明する。図６は、実施形態および従来における製造工程を示すフローチャートである。図６では、本実施形態の製造工程が実線の矢印で示され、従来から典型的に行なわれてきた製造工程が点線の矢印で示されている。
【００３０】
図６に示すように、本実施形態の半導体素子の製造方法では、まず、ステップＳ１１において基板洗浄を行ない、ステップＳ１２においてサーマルクリーニングを行なう。次に、ステップＳ１３において、加熱された雰囲気中で、ｍ面を成長面とする半導体層を基板上に有機金属気相成長法によって結晶成長させる。現実のｍ面は、ｍ面に対して完全に平行な面である必要は無く、ｍ面から僅かな角度（０〜±１°）だけ傾斜していても良い。例えば、発光素子を形成する場合には、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と、発光層と、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層とを含む半導体積層構造を形成する。ステップＳ１３では、反応室内に、原料ガス、キャリアガス、および、必要に応じてドーパントガスを供給しながら結晶成長が行なわれる。典型的には、原料ガスとして、ガリウムの原料ガスであるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）もしくはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）と、窒素の原料ガスであるアンモニアとが供給される。また、キャリアガスとしては、窒素（Ｎ2）と水素（Ｈ2）とが供給される。
【００３１】
ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の成長が終了した後、ステップＳ１４において、基板を冷却する。従来の冷却工程は、ステップＳ１４´に示すように、ステップＳ１３から行なわれている水素の供給を継続した状態で行なわれる。それに対し、本実施形態の冷却工程は、反応室への水素の供給を停止した状態で行なわれる。この冷却工程では、ガリウムの原料ガスであるＴＭＧ（またはＴＥＧ）の供給は停止しているが、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層から窒素が抜けるのを防止するため、窒素の原料ガスであるアンモニアの供給は継続して行なう。冷却工程が終了すると、ステップＳ１５において、反応室から基板が取り出され、ステップＳ１７において、電極等の作製が行なわれる。発光素子を形成する場合には、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の上にｐ側電極が、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層の上にｎ側電極が形成される。これにより、本実施形態の半導体素子が形成される。
【００３２】
本実施形態では、反応室への水素の供給を停止した状態で基板を冷却することにより、冷却工程において反応室内に存在する水素濃度を従来よりも低くすることができる。これにより、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する際にｐ型ドーパントと結合した水素原子が、冷却工程においてｐ型ドーパントから脱離しやすくなる。その結果、ｐ型ドーパントが活性化され、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の抵抗率が低くなる。従来では、ステップＳ１６に示すように、ｐ型ドーパントから水素を脱離させるためのアニーリング処理を行なう場合があったが、本実施形態によると、アニーリング処理を行なわずに、半導体素子に必要な低い抵抗率を実現することができる。これにより、素子作製の煩雑さを緩和することができ、製造コストを大幅に低減できる。
【００３３】
また、本実施形態によると、アニーリング処理を省略できるため、表面荒れの発生を回避することができる。このような表面荒れは、従来から広く用いられるｃ面ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層では発生しない。そのため、アニーリング処理を省略できることは、ｍ面を表面に有するｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の製造工程に特に有用である。
【００３４】
従来から、良質の窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する際のキャリアガスには水素を使用するのが一般的である。そのため、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の成長が終了した後にも水素の供給を継続しながら冷却を行なうのが通例であった。本実施形態では、冷却時に反応室内への水素の供給を停止することにより、ｐ型ドーパントと結合している水素原子を、冷却工程において離脱させることができる。
【００３５】
図７は、実施形態の製造方法によって形成される半導体素子１００の構成例を示す断面図である。図７に示すように、半導体素子１００は、結晶成長用基板１０１、結晶成長用基板１０１の上に形成されたｎ−ＧａＮ層１０２、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５およびｐ−ＧａＮ層１０６からなる半導体積層構造１１０と、半導体積層構造１１０の上に形成されたｐ側電極１０８と、ｎ−ＧａＮ層１０２の一部の上に形成されたｎ側電極１０７とを備えている。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５は、ＧａＮバリア層１０３およびＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４が交互に３層以上配置された構造を有する。
【００３６】
半導体積層構造１１０のうちＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５およびｐ−ＧａＮ層１０６は、ｎ−ＧａＮ層１０２の一部の上のみに形成され、ｎ−ＧａＮ層１０２のうちＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５およびｐ−ＧａＮ層１０６が形成されていない部分には、ｎ側電極１０７が形成されている。
【００３７】
次に、図６から図１０を用いて、本実施形態の半導体素子の製造方法について詳細に説明する。図８は、本実施形態で用いるＭＯＣＶＤ装置を示す断面模式図である。また、本実施形態の製造方法における基板温度の変化を図９に、それぞれの工程において反応室に供給する気体の種類を図１０に示す。図１０では、それぞれの工程において反応室内に供給されている気体の欄に丸印（○）が付されている。
【００３８】
本実施形態では、結晶成長用基板１０１として、その上に（１０−１０）ｍ面の窒化ガリウム（ＧａＮ）が成長できるものを使用する。そのような基板としては、ｍ面を表面とする窒化ガリウムの自立基板が最も望ましいが、格子定数が近い炭化珪素（ＳｉＣ）のうち、４Ｈ、６Ｈ構造を有し、ｍ面を表面とする基板であってもよい。また、同じくｍ面を表面とするサファイアであってもよい。ただし、結晶成長用基板１０１として窒化ガリウム系化合物半導体とは異なる基板を使用するのであれば、結晶成長用基板１０１と、その上に形成される窒化ガリウム系化合物半導体層との間に、適切な中間層もしくは緩衝層を挿入することが好ましい。
【００３９】
まず、図６のステップＳ１１に示すように、結晶成長用基板１０１の洗浄を行なう。結晶成長用基板１０１をバッファードフッ酸溶液（ＢＨＦ）で洗浄し、その後十分に水洗して乾燥する。洗浄を行なった後の結晶成長用基板１０１は、なるべく空気に触れさせないようにして、図８に示すＭＯＣＶＤ装置の反応室１に載置する。
【００４０】
図８に示すように、反応室１の内部には、結晶成長用基板２を支持する石英トレイ３と、石英トレイ３を乗せるカーボンサセプタ４とが設けられている。カーボンサセプタ４の内部には、不図示の熱電対が挿入されており、この熱電対によってカーボンサセプタ４の温度が実測される。カーボンサセプタ４は、不図示のコイルからＲＦ誘導加熱方式によって加熱され、熱源として機能する。結晶成長用基板２は、カーボンサセプタ４からの熱伝導によって加熱されることになる。なお、本明細書における「基板温度」は、熱電対によって測定される温度である。この温度は、結晶成長用基板２に対する直接的な熱源となるカーボンサセプタ４の温度である。熱電対によって測定される温度は、結晶成長用基板２の温度にほぼ等しいと考えられる。
【００４１】
反応室１は、ガス供給装置５と連結されており、ガス供給装置５からは各種のガス（原料ガス、キャリアガス、ドーパントガス）が反応室１の内部に供給される。また反応室１にはガス排気装置６が連結されており、ガス排気装置（ロータリーポンプ）６によって反応室１の排気が行なわれる。
【００４２】
次に、図６のステップＳ１２に示すように、結晶成長用基板１０１に対してサーマルクリーニングを行なう。具体的には、図９および図１０に示すように、流量４〜１０ｓｌｍの水素および流量３〜８ｓｌｍの窒素（Ｎ2）をキャリアガスとし、流量４〜１０ｓｌｍのアンモニアをＶ族原料として反応室１内に供給しながら、基板を８５０℃まで加熱することによって、基板表面にクリーニング処置を施す。
【００４３】
次に、図６のステップＳ１３に示すように、反応室１内において、窒化ガリウム系化合物半導体層の結晶成長をＭＯＣＶＤ法によって行なう。
【００４４】
まず、図９に示すように、原料ガス、ｎ型ドーパント、およびキャリアガスを反応室１内に供給しながら基板を１１００℃程度に加熱することにより、厚さ１〜４μｍのｎ−ＧａＮ層１０２を形成する。図１０に示すように、原料ガスとしては、ＩＩＩ族原料として流量１０〜４０ｓｃｃｍのＴＭＧもしくはＴＥＧを、Ｖ族原料として流量４〜１０ｓｌｍのアンモニアを供給する。ｎ型ドーパントのＳｉを供給するための原料として流量１０〜３０ｓｃｃｍのシランを、キャリアガスとして流量４〜１０ｓｌｍの水素および流量３〜８ｓｌｍの窒素を供給する。
【００４５】
次に、図９に示すように、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５を形成するため、基板の温度を８００℃未満まで冷却する。この冷却工程では、図１０に示すように、シランおよびＴＭＧ（またはＴＥＧ）の供給を停止し、流量１５〜２０ｓｌｍのアンモニアの供給を続ける。また、キャリアガスのうち水素の供給を停止し、キャリアガスとして流量１５〜２０ｓｌｍの窒素のみを供給する。ここで水素の供給を停止した後は、図１０に示すように、ＧａＮバリア層１０３およびＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の形成が完了するまで、水素の供給は再開しない。このように水素の供給を停止するのは、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４を形成する工程において、層内にＩｎの取り込み量を多くするためである。この工程において水素の供給を停止することは、従来から行なわれている。
【００４６】
基板の温度が８００℃未満まで冷却され、温度が安定すると、Ｇａの原料ガスであるＴＭＧ（またはＴＥＧ）の供給を流量４〜１０ｓｃｃｍで再開する。これにより、ＧａＮバリア層１０３を形成する。
【００４７】
次に、基板の温度を保った状態でトリメチルインジウム（ＴＭＩ）の供給を開始して、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４を形成する。このとき、図１０に示すように、反応室１内には、流量１５〜２０ｓｌｍの窒素、流量１５〜２０ｓｌｍのアンモニア、流量４〜１０ｓｃｃｍのＴＭＧ（またはＴＥＧ）および流量３００〜６００ｓｃｃｍのＴＭＩが供給されており、水素の供給は停止されている。ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の厚さは典型的には５ｎｍ以上であることが望ましく、ＧａＮバリア層１０３の厚さとしてはＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の厚さに応じた値を設定するのが好ましい。例えば、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の厚さが９ｎｍである場合、ＧａＮバリア層１０３の厚さは１５〜３０ｎｍである。
【００４８】
その後、ＧａＮバリア層１０３とＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４とを交互にそれぞれ３層以上堆積する。これにより、ＧａＮバリア層１０３とＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４とが３周期以上積層された、発光部となるＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５が形成される。３周期以上とするのは、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の層数が多い方が、発光再結合に寄与するキャリアを捕獲できる体積が大きくなり、素子の効率が高まるためである。
【００４９】
従来の（０００１）ｃ面成長では、量子閉じ込めシュタルク効果の影響を少なくするため、発光部を構成するＩｎＧａＮ井戸層の厚さをある程度まで（典型的には５ｎｍ以下）小さくする必要があった。一方、ｍ面をはじめとする非極性面を表面とする場合には、量子閉じ込めシュタルク効果が発生しない。そのため、ｍ面成長の場合には、ＩｎＧａＮ井戸層１０４の厚さを小さくする必要はない。ＩｎＧａＮ井戸層１０４の厚さを大きくしたほうが、発光再結合に寄与するキャリアを捕獲できる体積が大きくなる。そのため、本実施形態では、ＩｎＧａＮ井戸層１０４の厚さが５ｎｍ以上であることが好ましい。一方、厚さが２０ｎｍよりも大きくなると、Ｉｎ組成の不均一性という点で好ましくないため、厚さは２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５における全てのＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４を形成した後、ＴＭＩの供給を停止し、水素の供給を再開する。これにより、キャリアガスとして、流量３〜８ｓｌｍの窒素および流量４〜１０ｓｌｍの水素が反応室１内に供給される。さらに、図９および図１０に示すように、成長温度を１０００℃に上昇させ、原料ガスであるＴＭＧ（またはＴＥＧ）およびアンモニア、ｐ型ドーパントであるマグネシウムの原料としてＣｐ2Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）を供給することにより、ｐ−ＧａＮ層１０６を形成する。ただし、ｐ−ＧａＮ層１０６内に含まれるマグネシウム濃度が４．０×１０18ｃｍ-3以上１．８×１０19ｃｍ-3以下となるように、より好ましくは６．０×１０18ｃｍ-3以上９．０×１０18ｃｍ-3以下となるように、Ｃｐ2Ｍｇ供給量、ＴＭＧ（またはＴＥＧ）供給量などの諸条件を調整する。諸条件の調整方法としては、例えば、成長温度を１０００℃付近とし、ＴＭＧ（またはＴＥＧ）供給量を一定にした上でＣｐ2Ｍｇ供給量を制御すればよい。例えば、ＴＭＧ（またはＴＥＧ）を流量５〜１０ｓｃｃｍで、アンモニアを流量４〜１０ｓｌｍで、Ｃｐ2Ｍｇを流量１０〜１００ｓｃｃｍで供給すればよい。
【００５１】
ただし、ｐ−ＧａＮ層１０６のうち、表面から深さ２０ｎｍ程度（厚さ２０ｎｍ程度の最表面領域）には、１．８×１０19ｃｍ-3より高い濃度のマグネシウムを含めてもよい。この場合、ｐ−ＧａＮ層１０６のうち最表面領域を除く領域のマグネシウム濃度を、４．０×１０18ｃｍ-3以上１．８×１０19ｃｍ-3以下、より好ましくは６．０×１０18ｃｍ-3以上９．０×１０18ｃｍ-3以下とすればよい。ｐ側電極が接触するＧａＮ層の最表面領域においてｐ型ドーパントの濃度を局所的に高めると、コンタクト抵抗を最も低くすることができる。また、このような不純物ドーピングを行なうことにより、電流―電圧特性の面内ばらつきも低減するため、駆動電圧のチップ間ばらつきを低減できるという利点も得られる。
【００５２】
次に、ステップＳ１４に示すように、基板の冷却を行なう。具体的には、ｐ−ＧａＮ層１０６を形成した後、図８に示すガス供給装置５を制御することによって、Ｇａの原料であるＴＭＧ（またはＴＥＧ）、マグネシウムの原料であるＣｐ2Ｍｇ、キャリアガスである水素の供給を停止する（図１０）。同時に、図８に示すガス排気装置６によって反応室１内の雰囲気から水素を排除する。水素の排除を十分に行なった後、基板の冷却を開始する。基板の冷却工程では、ｐ−ＧａＮ層１０６内のＨ原子を効率よくマグネシウムから脱離させるため、反応室１内の雰囲気から、水素を可能な限り、望ましくは完全に排除することが重要である。
【００５３】
前述したように、図８に示すＭＯＣＶＤ装置には、熱源（カーボンサセプタ４）が設けられている。ステップＳ１３においてｐ−ＧａＮ層１０６の成長を行なっている間、基板温度（熱電対によって測定される温度）を一定に保つために基板は加熱されている。ステップＳ１４において基板の冷却を開始するタイミングとは、基板の加熱を停止する時点、または基板に与える熱量をステップＳ１３よりも少なくし、基板の温度を低下させる時点のことをいう。
【００５４】
図８に示す反応室１には、上流のガス供給装置５からガスが供給されると共に、下流側のガス排気装置６では常にロータリーポンプが運転され、反応室１内の排気が行なわれる。これにより、反応室１内が一定圧力に維持される。ガス供給装置５から反応室１への水素の供給が停止されると、反応室１内に残っている水素も、ごくわずかな時間に外部に排気される。基板の冷却はガス供給装置５から反応室１への水素の供給を停止すると同時、または停止した後すぐに開始してもよい。また、基板の冷却を開始した後、基板温度が８５０℃になるまでに水素の供給を停止するようにしてもよい。この場合にも、水素の供給を停止した時点から基板温度が８５０℃になるまでの間、反応室内の水素濃度は従来よりも低くなるため、本願発明の効果を得ることができる。ただし、水素の供給を停止してからは、反応室１に微量の水素も供給せずに完全に水素の供給を停止することが好ましい。
【００５５】
図１０に示すように、ステップＳ１４の冷却工程において反応室１内に流れるガスは窒素とアンモニアのみである。基板の温度が高くとも９００℃未満に下がるまでは、停止した水素の代わりに窒素を供給することが好ましい。水素の供給を停止した後には、水素の供給を停止する前の水素の供給レートに相当する供給レートの分だけ窒素の供給レートを増加させる。例えば、ステップＳ１３で５ｓｌｍの水素を供給していた場合には、ステップＳ１４で水素の供給を停止すると同時に、窒素の流量を５ｓｌｍだけ増加させる。このように窒素を供給することによって、基板の冷却が促進され、冷却時間を短縮することができる。発明者の検討によって、９５０℃以上の高温にｍ面を表面とする窒化ガリウム系化合物半導体層を長時間さらすと、表面がエッチングされて大きく荒れ始める現象があることが明らかとなっている。このため、ｐ−ＧａＮ層１０６の成長温度である約１０００℃から９００℃までの間、基板の冷却はなるべく速やかに行なうことが望ましい。基板の温度が約１０００℃から９００℃未満まで下がるまでの時間は、典型的には２分未満であることが好ましい。
【００５６】
一方、アンモニアは、基板の温度がおよそ４００℃程度に下がるまで供給を続けることが好ましい。４００℃になるとアンモニアの分解率がほぼゼロになるため、４００℃程度に下がるまでアンモニアを供給し続けることによって、ｐ−ＧａＮ層１０６から窒素が抜けるのを防止することができる。本実施形態では、基板の温度が４００℃程度に下がるまで反応室１内に窒素も供給している。その後、基板の冷却が十分に進んだ後に、基板を反応室から取り出す（図６のステップＳ１５）。なお、アンモニアの供給を停止する温度は４００℃に限られることはなく、ｐ-ＧａＮ層１０６から窒素が抜けることを防止できる温度であればよい。例えば、６００℃から８００℃の間の温度でアンモニアの供給を停止してもよい。
【００５７】
従来の典型的な手順では、図６のステップＳ１６のアニーリング処理を実施し、ｐ―ＧａＮ層１０６のｐ型ドーパントの活性化を行なう必要があった。一方、本実施形態では、ステップＳ１４において反応室１へ水素の供給を停止した状態で基板の冷却を行なうことによって、冷却工程において反応室内に存在する水素濃度を従来よりも低くすることができる。これにより、ｐ―ＧａＮ層１０６を形成する際にマグネシウムと結合した水素原子が、冷却工程においてマグネシウムから脱離しやすくなる。その結果、マグネシウムが活性化され、ｐ―ＧａＮ層１０６の抵抗率が低くなる。そのため、マグネシウムを活性化するためのアニーリング処理を省略することができる。なお、このような水素の挙動は、ｐ−ＧａＮ層１０６において、Ｇａの一部がＡｌやＩｎで置換されていても同様に生じると推定される。
【００５８】
反応室から取り出した基板には、図６のステップＳ１７の素子作製工程を施す。ｐ−ＧａＮ層１０６およびＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層１０５の所定の領域だけを、フォトリソグラフィー、エッチング等の手法を用いて除去し、ｎ−ＧａＮ層１０２の一部を露出する。ｎ−ＧａＮ層１０２が表出した領域にはＴｉ／Ａｌ等で構成されるｎ側電極１０７を形成する。また、ｐ−ＧａＮ層１０６上の所定の領域にはｐ側電極１０８を形成する。ｐ側電極１０８としては、例えば、Ｍｇ／Ｐｔ、Ｚｎ／Ｐｔ、Ｍｇ／ＡｇおよびＺｎ／Ａｇのいずれかからなる電極を形成してもよいし、Ｎｉ／Ａｕからなる電極を形成してもよい。
【００５９】
以上の過程によって、所望の波長で発光する発光素子１００を作製することができる。
【００６０】
図１１（ａ）は、ｐ−ＧａＮ層におけるマグネシウム濃度と抵抗率との関係を示すグラフである。図１１（ａ）では、本実施形態の方法によって作製されたｍ面ｐ−ＧａＮ層の抵抗率を黒い丸（●）で示している。ｍ面半導体層としては、４．３×１０18ｃｍ-3、７．４×１０18ｃｍ-3、１．３×１０19ｃｍ-3、２．５×１０19ｃｍ-3のＭｇ濃度を有する試料を用いた。本実施形態によるｍ面ｐ−ＧａＮ層は、１０００℃で結晶成長した後に反応室内から水素を完全に排除し、停止した水素に代えて窒素を反応室に供給しながら、基板の温度が８５０℃になるまで基板を冷却することによって形成した。ｍ面ｐ−ＧａＮ層の成長温度から８５０℃までの冷却時間はおよそ９０秒であった。なお、８５０℃まで温度が下がった後は、停止した水素に代えて追加した分の窒素の供給を停止し、引き続き冷却をおこなった。アンモニアは、およそ４００℃未満に温度が下がるまで供給し続けた。反応室から取り出した基板に対して追加的なアニーリング処理は一切行なっていない。
【００６１】
図１１（ａ）には、比較のため、本実施形態と同様に、反応室内から水素を完全に排除して冷却を行なったｃ面ｐ−ＧａＮ層の抵抗率を黒い三角（▲）で示している。このｃ面ｐ−ＧａＮ層は２．６×１０19ｃｍ-3のＭｇ濃度を有し、成長面がｃ面であること以外は、本実施形態のｍ面ｐ−ＧａＮ層と同様の方法によって形成した。さらに、結晶成長後の冷却工程に従来どおり水素を供給し続けた場合のｐ−ＧａＮ層の抵抗率を、ｍ面成長の場合は白い丸（○）で、ｃ面成長の場合は白い三角（△）で示している。このｍ面ｐ−ＧａＮ層は、冷却工程で水素を供給し続けること以外は、本実施形態のｍ面ｐ−ＧａＮ層と同様の方法によって形成した。一方、ｃ面ｐ−ＧａＮ層は、成長面がｃ面であること、および冷却工程で水素を供給し続けること以外は、本実施形態のｍ面ｐ−ＧａＮ層と同様の方法によって形成した。水素を供給した場合のｍ面ｐ−ＧａＮ層の抵抗率（○）およびｃ面ｐ−ＧａＮ層の抵抗率（△）は、いずれも１×１０7Ωｃｍを超えており、これらはほとんど絶縁体である。一方、冷却時に水素を完全に排除したｍ面ｐ−ＧａＮ層およびｃ面ｐ−ＧａＮ層では、従来と比較して、抵抗率が大幅に低下していることがわかる。
【００６２】
図１１（ａ）の点線の枠に囲まれた領域を拡大して図１１（ｂ）に示す。図１１（ｂ）に示すように、冷却時に水素を完全に排除して形成したｃ面ｐ−ＧａＮ層（▲）では、約１１Ωｃｍの抵抗率が得られた。ただし、本願発明者の実験により、ｃ面成長ｐ−ＧａＮ層では、マグネシウム濃度がどの値をとる場合でも、アニーリング処理を行なうことなく２．０Ωｃｍ以下の抵抗率を達成することはできないことがわかっている。一方、冷却時に水素を完全に排除して形成したｍ面ｐ−ＧａＮ層（●）では、ｃ面ｐ−ＧａＮ層の場合よりもさらに低い抵抗率が得られている。発光素子としては、ｐ−ＧａＮ層が２．０Ωｃｍ以下の抵抗率を示すことが好ましい。ｍ面ｐ−ＧａＮ層の測定結果において、抵抗率が２．０Ωｃｍ以下の抵抗率を示す不純物濃度は、４．０×１０18ｃｍ-3以上１．８×１０19ｃｍ-3以下である。さらに、不純物濃度が６．０×１０18ｃｍ-3以上９．０×１０18ｃｍ-3以下の範囲では、１．５Ωｃｍ程度の低い抵抗率を達成することができる。このように、本実施形態では、追加的なアニーリング処理を施さなくとも、発光素子として好ましい低い抵抗率を得ることができる。
【００６３】
また、図１１（ｂ）に示す結果を測定したｍ面ｐ−ＧａＮ層においては、図５（ａ）から（ｃ）の写真に示されるような微小な表面荒れはいずれも観察されなかった。このように、本実施形態ではアニーリング処理を省略できるため、ｍ面ｐ−ＧａＮ層の表面荒れの発生を回避することができる。
【００６４】
図１２は、水素を完全に排除して冷却を行なったｍ面ｐ−ＧａＮ層およびｃ面ｐ−ＧａＮ層のホール濃度とマグネシウム濃度との関係を示すグラフである。各試料のＭｇ濃度は、ｍ面半導体層では４．３×１０18ｃｍ-3、７．４×１０18ｃｍ-3、１．３×１０19ｃｍ-3、２．５×１０19ｃｍ-3であり、ｃ面半導体層では２．６×１０19ｃｍ-3である。この測定は、基板と、基板の上に位置する厚さ１μｍのアンドープＧａＮ層と、アンドープＧａＮ層の上に位置する厚さ０．７〜１μｍのｐ−ＧａＮ層（ｍ面ｐ−ＧａＮ層またはｃ面ｐ−ＧａＮ層）とを有する試料を用いて行なった。ｍ面ｐ−ＧａＮ層およびｃ面ｐ−ＧａＮ層は、図１１（ａ）、（ｂ）に示す結果を測定した試料のうち水素を排除して冷却したものと同じ条件で形成した。図１２に示すように、ｃ面ｐ−ＧａＮ層では１×１０17ｃｍ-3ほどのホール濃度しか得られないのに対して、同じマグネシウム濃度を持つｍ面ｐ−ＧａＮ層では、３×１０17ｃｍ-3から５×１０17ｃｍ-3ほどの濃度のホールが供出されている。このように、ｃ面ｐ−ＧａＮ層よりもｍ面ｐ−ＧａＮ層のほうが、ホール濃度が高く、マグネシウムの活性化率が高い。この結果、ｍ面ｐ−ＧａＮ層では層内の抵抗率がｃ面ｐ−ＧａＮ層よりも低減され、図１１（ａ）、（ｂ）に示す結果が得られると考えられる。
【００６５】
図１３（ａ）は、結晶成長後の冷却工程に水素を供給し続けたｐ−ＧａＮ層に対して、従来どおりアニーリング処理を施した場合の電気特性を示す。図１３（ａ）には、ｍ面ｐ−ＧａＮ層およびｃ面ｐ−ＧａＮ層の抵抗率を示している。各試料のＭｇ濃度は、ｍ面半導体層では４．３×１０18ｃｍ-3、７．４×１０18ｃｍ-3、１．３×１０19ｃｍ-3、２．５×１０19ｃｍ-3であり、ｃ面半導体層では１．３×１０19ｃｍ-3、２．６×１０19ｃｍ-3、５．０×１０19ｃｍ-3である。アニーリング処理としては、反応室から取り出した基板に対して、結晶成長装置とは別のアニーリング処理装置を使用し、窒素雰囲気中、ｐ−ＧａＮ層を８３０℃で２０分間加熱した。
【００６６】
図１３（ａ）に示すように、アニーリング処理を施した場合も、ｃ面ｐ−ＧａＮ層よりもｍ面ｐ−ＧａＮ層のほうが低い抵抗率を示している。しかしながら、図１３（ａ）の測定を行なったｍ面ｐ−ＧａＮ層の表面には、図５（ａ）から（ｃ）に見られるような微小な表面荒れが部分的に発生しているのが確認された。このような微小な表面荒れは、アニーリング処理を施す前の段階では発生していなかったため、この表面荒れはアニーリング処理によって発生したことがわかる。一方、アニーリング処理後のｃ面ｐ−ＧａＮ層では、表面荒れは発生していなかった。
【００６７】
図１３（ｂ）は、図１３（ａ）の測定を行なった試料のマグネシウム濃度と、アニーリング処理後に測定したホール濃度との関係を示す。図１３（ｂ）に示すように、ｃ面ｐ−ＧａＮ層およびｍ面ｐ−ＧａＮ層のいずれにおいても、マグネシウム濃度がある一定量（２×１０19ｃｍ-3）程度以上になると、ホール濃度は一定の値（１×１０18ｃｍ-3）に近づき飽和する。マグネシウム濃度が２×１０19ｃｍ-3程度未満の場合（すなわちホール濃度が飽和していない場合）には、同じマグネシウム濃度で比較すると、ｍ面ｐ−ＧａＮ層の方がｃ面ｐ−ＧａＮ層よりも高いホール濃度を有する。この結果から、ｍ面ｐ−ＧａＮ層では、ｃ面ｐ−ＧａＮ層に比べて活性化の効率が高いことがわかる。例えばマグネシウム濃度が１．５×１０19ｃｍ-3の場合には、ｃ面ｐ−ＧａＮ層のホール濃度は約３．５×１０17ｃｍ-3であるのに対し、ｍ面ｐ−ＧａＮ層のホール濃度は約１．０×１０18ｃｍ-3である。このように、ｍ面ｐ−ＧａＮ層では、ｃ面ｐ−ＧａＮ層と比較して３倍近く効率良くＨ原子を脱離できることがわかる。
【００６８】
また、図１３（ａ）では、ｍ面ｐ−ＧａＮ層では、マグネシウム濃度がおよそ１．５×１０19ｃｍ-3のときに抵抗率が最小となっているのに対して、ｃ面ｐ−ＧａＮ層では、マグネシウム濃度がおよそ２．５×１０19ｃｍ-3のときに抵抗率が最小となっている。このように、ｍ面ｐ−ＧａＮ層において抵抗率が最小となるときのマグネシウム濃度は、ｃ面ｐ−ＧａＮ層において抵抗率が最小となるときのマグネシウム濃度のほぼ半分の値である。加えて、ｃ面ｐ−ＧａＮ層では、望ましい抵抗率（２．０Ωｃｍ以下）になるマグネシウム濃度の範囲が比較的狭いのに対し、ｍ面ｐ−ＧａＮ層では、望ましい抵抗率（２．０Ωｃｍ以下）を達成できるマグネシウム濃度の範囲が広い。また、ｍ面ｐ−ＧａＮ層では、マグネシウム濃度が４．０×１０18ｃｍ-3程度のときの抵抗率も１．５Ωｃｍを下回っている。一方、ｃ面ｐ−ＧａＮ層では、マグネシウム濃度がおよそ２．５×１０19ｃｍ-3のときの抵抗率は１．５Ωｃｍを下回っているものの、マグネシウム濃度がおよそ１．５×１０19ｃｍ-3のときの抵抗率はすでに２．０Ωｃｍよりも高くなっている。マグネシウム濃度が低くなれば抵抗率はさらに高くなる。このように、ｍ面ｐ−ＧａＮ層において望ましい抵抗率を実現できるマグネシウム濃度は、ｃ面ｐ−ＧａＮ層の場合よりも大幅に低いことがわかる。
【００６９】
ここで、アニーリング処理によってマグネシウムを活性化した場合の抵抗率（図１３（ａ））と、本実施形態の方法でマグネシウムを活性化した場合の抵抗率（図１１（ｂ））とを比較する。抵抗率が最小となるマグネシウム濃度で比較すると、図１３（ａ）ではおよそ１．５×１０19ｃｍ-3であるのに対し、図１１（ｂ）ではおよそ７．０×１０18ｃｍ-3である。このように、本実施形態の方法でマグネシウムを活性化した場合には、アニーリング処理によってマグネシウムの活性化を行なった場合よりも、抵抗率が低くなるマグネシウム濃度の範囲が低濃度側にシフトしているといえる。この理由は、本実施形態の方法では、マグネシウム濃度が低くなればホール濃度も低くなるが、そのホール濃度の低さをホールの移動度の高さで補っているためと考えられる。実際に、マグネシウム濃度が１．８×１０19ｃｍ-3を超えるとホールの移動度の減少分が大きいため、図１１（ｂ）に示すように、抵抗率は２．０Ωｃｍよりも大きな値になってしまう。ｐ−ＧａＮ層におけるマグネシウム濃度が低くなると、発光層で発生した光の再吸収が起こりにくくなること、ｐ−ＧａＮ層から活性層にマグネシウムが拡散しにくくなることといった利点がある。
【００７０】
図１１（ｂ）と図１３（ａ）とを比較すると、本実施形態の方法によるｍ面ｐ−ＧａＮ層の電気特性（抵抗率）は、従来のアニーリング処理を施したｃ面ｐ−ＧａＮ層の電気特性よりも、わずかに劣っている。しかしながら、ｍ面ｐ−ＧａＮ層は、ｃ面ｐ−ＧａＮ層よりも、活性化の効率が数倍良好である特性と、低抵抗率を達成できるマグネシウム濃度の範囲が広いという特性とを有する。このような２つの特性を利用することによって、発光素子としては十分に低い抵抗をｍ面ｐ−ＧａＮ層において得ることができる。
【００７１】
特許文献２（特許第４１０３３０９号公報）は、基板の冷却中に反応室内の水素濃度を制御することによってｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を活性化する技術を開示している。しかし、特許文献２に開示される技術では、ｃ面ｐ−ＧａＮ層の成長を前提としており、ｍ面ｐ−ＧａＮ層と比較して正のキャリアである正孔（ホール）濃度を十分に高めることが困難である。
【００７２】
本願発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ｍ面を成長面とするｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を冷却する工程で水素の供給を停止することによって、従来のアニーリング処理に比肩するほどの低い抵抗率が得られることを見出した。この抵抗率は、結晶内に含まれるマグネシウム濃度を４．０×１０18ｃｍ-3から１．８×１０19ｃｍ-3の範囲、より好ましくは６．０×１０18ｃｍ-3から９．０×１０18ｃｍ-3の範囲に調整することによって特に低い値になる。これにより、アニーリング処理を省略することができる。アニーリング処理を省略することができるため、ｍ面ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に表面荒れが生じるのを回避することができる。
【００７３】
上述の説明では、気体の流量や窒化ガリウム系化合物半導体層の成長温度などの条件が例示されているが、本発明は、例示される条件によって限定されない。
【００７４】
なお、本発明におけるｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層はｐ−ＧａＮ層に限られず、ｐ型のＡｌxＩｎyＧａzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，ｘ≧０，ｙ≧０，ｚ≧０）半導体であればよい。また、本発明では、Ｍｇ以外のｐ型ドーパントとして、例えばＺｎ、Ｂｅなどがドープされていてもよい。
【００７５】
本発明の効果は、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を有するＬＥＤ以外の発光素子（半導体レーザ）や、発光素子以外のデバイス（例えばトランジスタや受光素子）の製造に広く適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、量子閉じ込めシュタルク効果が発生しないｍ面ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層において、表面荒れを発生させずに低い抵抗率を実現することができるため、発光素子に特に好適に適用できる。
【符号の説明】
【００７７】
１        反応室
２        結晶成長用基板
３        石英トレイ
４        カーボンサセプタ
５        ガス供給装置
６        ガス排気装置
１００    半導体素子
１０１    基板
１０２    ｎ−ＧａＮ層
１０３    ＧａＮバリア層
１０４    ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層
１０５    ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸発光層
１０６    ｐ−ＧａＮ層
１０７    ｎ側電極
１０８    ｐ側電極
２００    凹部もしくは凸部
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱された雰囲気中で、ｍ面を成長面とするｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を有機金属気相成長法によって成長させる工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を冷却する工程（ｂ）とを含み、
前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる反応室内に水素を供給し、前記工程（ｂ）では、前記反応室への前記水素の供給を停止した状態で前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を冷却する、半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層のｐ型ドーパントはマグネシウムであり、
前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に含まれる前記マグネシウムの含有量が、４．０×１０18ｃｍ-3以上１．８×１０19ｃｍ-3以下となるように、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる、請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に含まれる前記マグネシウムの含有量が、６．０×１０18ｃｍ-3以上９．０×１０18ｃｍ-3以下となるように、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる、請求項２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止すると同時または停止した後に、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の冷却を開始する、請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止する前に、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の冷却を開始する、請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を８５０℃より高い温度に加熱し、
前記工程（ｂ）において前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の冷却を開始した後、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の温度が８５０℃になるまでに、前記工程（ｂ）において前記水素の供給を停止する、請求項５に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）では、前記反応室に、アンモニアを含む原料ガスを供給し、
前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止した後も、前記反応室内に前記アンモニアを供給する、請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）では、前記原料ガスの他に窒素を前記反応室に供給し、
前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止した後、前記水素の供給を停止する前の水素の供給レートに相当する供給レートの分だけ前記窒素の供給レートを増加させる、請求項７に記載の半導体素子の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2010116424.tif 000016
【図２】
2010116424.tif 000017
【図３】
2010116424.tif 000018
【図４】
2010116424.tif 000019
【図５】
2010116424.tif 000020
【図６】
2010116424.tif 000021
【図７】
2010116424.tif 000022
【図８】
2010116424.tif 000023
【図９】
2010116424.tif 000024
【図１０】
2010116424.tif 000025
【図１１】
2010116424.tif 000026
【図１２】
2010116424.tif 000027
【図１３】
2010116424.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月14日(2010.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱された雰囲気中で、ｍ面を成長面とするｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を有機金属気相成長法によって成長させる工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を冷却する工程（ｂ）とを含み、
前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる反応室内に水素を供給し、前記工程（ｂ）では、前記反応室への前記水素の供給を停止した状態で前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を冷却し、
前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層のｐ型ドーパントはマグネシウムであり、
前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に含まれる前記マグネシウムの含有量が、６．０×１０18ｃｍ-3以上９．０×１０18ｃｍ-3以下となるように、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる、半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）では、１０００℃から９００℃まで２分以内で冷却する、請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止すると同時または停止した後に、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の冷却を開始する、請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止する前に、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の冷却を開始する、請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を８５０℃より高い温度に加熱し、
前記工程（ｂ）において前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の冷却を開始した後、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の温度が８５０℃になるまでに、前記工程（ｂ）において前記水素の供給を停止する、請求項４に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）では、前記反応室に、アンモニアを含む原料ガスを供給し、
前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止した後も、前記反応室内に前記アンモニアを供給する、請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）では、前記原料ガスの他に窒素を前記反応室に供給し、
前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止した後、前記水素の供給を停止する前の水素の供給レートに相当する供給レートの分だけ前記窒素の供給レートを増加させる、請求項６に記載の半導体素子の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月22日(2010.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱された雰囲気中で、ｍ面を成長面とするｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を有機金属気相成長法によって成長させる工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を冷却する工程（ｂ）とを含み、
前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる反応室内に水素を供給し、前記工程（ｂ）では、前記反応室への前記水素の供給を停止した状態で前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を冷却し、
前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層のｐ型ドーパントはマグネシウムであり、
前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に含まれる前記マグネシウムの含有量が、６．０×１０18ｃｍ-3以上９．０×１０18ｃｍ-3以下となるように、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる、半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に含まれる前記マグネシウムの含有量が、７．４×１０18ｃｍ-3以上９．０×１０18ｃｍ-3以下となるように、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる、請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）では、１０００℃から９００℃まで２分以内で冷却する、請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止すると同時または停止した後に、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の冷却を開始する、請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止する前に、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の冷却を開始する、請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を８５０℃より高い温度に加熱し、
前記工程（ｂ）において前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の冷却を開始した後、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の温度が８５０℃になるまでに、前記工程（ｂ）において前記水素の供給を停止する、請求項５に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）では、前記反応室に、アンモニアを含む原料ガスを供給し、
前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止した後も、前記反応室内に前記アンモニアを供給する、請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）では、前記原料ガスの他に窒素を前記反応室に供給し、
前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止した後、前記水素の供給を停止する前の水素の供給レートに相当する供給レートの分だけ前記窒素の供給レートを増加させる、請求項７に記載の半導体素子の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成23年6月2日(2011.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱された雰囲気中で、ｍ面を成長面とするｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を有機金属気相成長法によって成長させる工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を冷却する工程（ｂ）とを含み、
前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる反応室内に水素を供給し、前記工程（ｂ）では、前記反応室への前記水素の供給を停止した状態で前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を冷却することにより、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層は、アニーリング処理を行うことなく２．０Ωｃｍ以下の抵抗率を有し、
前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層のｐ型ドーパントはマグネシウムであり、
前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に含まれる前記マグネシウムの含有量が、７．４×１０18ｃｍ-3以上９．０×１０18ｃｍ-3以下となるように、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる、半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）では、１０００℃から９００℃まで２分以内で冷却する、請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止すると同時または停止した後に、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の冷却を開始する、請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止する前に、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の冷却を開始する、請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）では、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層を８５０℃より高い温度に加熱し、
前記工程（ｂ）において前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の冷却を開始した後、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層の温度が８５０℃になるまでに、前記工程（ｂ）において前記水素の供給を停止する、請求項４に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）では、前記反応室に、アンモニアを含む原料ガスを供給し、
前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止した後も、前記反応室内に前記アンモニアを供給する、請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）では、前記原料ガスの他に窒素を前記反応室に供給し、
前記工程（ｂ）では、前記水素の供給を停止した後、前記水素の供給を停止する前の水素の供給レートに相当する供給レートの分だけ前記窒素の供給レートを増加させる、請求項６に記載の半導体素子の製造方法。
【国際調査報告】
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