(57)【要約】  溶媒耐性を維持しつつ、酸素系ガスエッチング耐性及びアルカリ性過酸化水素水による剥離性に優れるケイ素含有膜を形成することができるレジストプロセス用膜形成材料、これを用いたパターン形成方法及びポリシロキサンの提供を目的とする。本発明は、下記式（１）又は式（２）で表される第１構造単位を有するポリシロキサンと、溶媒とを含有するレジストプロセス用膜形成材料である。下記式（１）中、Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１は、エチンジイル基又は置換若しくは非置換のエテンジイル基である。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の有機基である。ｎは、１〜３の整数である。Ｒ２は、極性基を含む１価の基である。下記式（２）中、Ｌ４は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ４は、置換若しくは非置換のエチニル基又は置換若しくは非置換のエテニル基である。2018155377.tif 000019
2018155377.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は式（２）で表される第１構造単位を有するポリシロキサンと、
溶媒と
を含有するレジストプロセス用膜形成材料。
【化１】
2018155377.tif 000014
（式（１）中、Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１は、エチンジイル基又は置換若しくは非置換のエテンジイル基である。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の有機基である。ｎは、１〜３の整数である。Ｌ２が単結合の場合、ｎは１である。Ｒ２は、極性基を含む１価の基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ＲＸは、エチレン性炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合を含まない１価の基である。ｉは、０〜２の整数である。
式（２）中、Ｌ３は、炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の有機基である。ｍは、１〜３の整数である。Ｒ３は、極性基を含む１価の基である。ｍが２以上の場合、複数のＲ３は同一又は異なる。Ｌ４は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ４は、置換若しくは非置換のエチニル基又は置換若しくは非置換のエテニル基である。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ２及び上記式（２）におけるＲ３が、下記式（ａ）又は下記式（ｂ）で表される請求項１に記載のレジストプロセス用膜形成材料。
【化２】
2018155377.tif 000015
（式（ａ）及び（ｂ）中、＊は、上記式（１）におけるＬ２若しくはＲ１又は上記式（２）におけるＬ３に結合する部位を示す。
式（ａ）中、ＲＡは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
式（ｂ）中、ＲＢは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＢとＲａとが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数５〜２０の環構造を形成する。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。）
【請求項３】
上記式（ａ）におけるＲＡの炭化水素基が、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基である請求項２に記載のレジストプロセス用膜形成材料。
【請求項４】
上記式（ｂ）におけるＲＢとＲａとが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数５〜２０の環構造を形成する請求項２又は請求項３に記載のレジストプロセス用膜形成材料。
【請求項５】
上記式（１）におけるＬ２が、単結合又はメタンジイル基である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジストプロセス用膜形成材料。
【請求項６】
上記ポリシロキサンが、下記式（３）で表される第２構造単位をさらに有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレジストプロセス用膜形成材料。
【化３】
2018155377.tif 000016
（式（３）中、ＲＹは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｊは、１〜３の整数である。ｊが２以上の場合、複数のＲＹは同一又は異なる。）
【請求項７】
上記ポリシロキサンが、下記式（４）で表される第３構造単位をさらに有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレジストプロセス用膜形成材料。
【化４】
2018155377.tif 000017
【請求項８】
上記ポリシロキサンを構成する全構造単位に対する上記第１構造単位の含有割合が、０．１モル％以上５０モル％以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレジストプロセス用膜形成材料。
【請求項９】
多層レジストプロセスに用いられる請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のレジストプロセス用膜形成材料。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のレジストプロセス用膜形成材料の塗工により、基板の上側にケイ素含有膜を形成する工程と、
上記ケイ素含有膜をパターン化する工程と、
上記パターン化されたケイ素含有膜をマスクとして、基板にパターンを形成する工程と
を備えるパターン形成方法。
【請求項１１】
上記ケイ素含有膜形成工程後に、
上記ケイ素含有膜を除去する工程
をさらに備える請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
上記ケイ素含有膜を除去する工程が、上記ケイ素含有膜に塩基性液を接触させて上記ケイ素含有膜を除去することを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
上記ケイ素含有膜パターン化工程が、
上記ケイ素含有膜の上側にレジストパターンを形成する工程と、
上記レジストパターンをマスクとして、上記ケイ素含有膜をエッチングする工程と
を備える請求項１０、請求項１１又は請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
上記ケイ素含有膜形成工程前に、
基板の上側に有機下層膜を形成する工程
をさらに備える請求項１０から請求項１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
下記式（１）又は式（２）で表される構造単位を有するポリシロキサン。
【化５】
2018155377.tif 000018
（式（１）中、Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１は、エチンジイル基又は置換若しくは非置換のエテンジイル基である。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の有機基である。ｎは、１〜３の整数である。Ｌ２が単結合の場合、ｎは１である。Ｒ２は、極性基を含む１価の基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ＲＸは、エチレン性炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合を含まない１価の基である。ｉは、０〜２の整数である。
式（２）中、Ｌ３は、炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の有機基である。ｍは、１〜３の整数である。Ｒ３は、極性基を含む１価の基である。ｍが２以上の場合、複数のＲ３は同一又は異なる。Ｌ４は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ４は、置換若しくは非置換のエチニル基又は置換若しくは非置換のエテニル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストプロセス用膜形成材料、パターン形成方法及びポリシロキサンに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用素子等の製造においては、被加工基板上に有機系の反射防止膜を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像した後、得られたレジストパターンをマスクとするエッチングにより基板を微細加工するパターン形成方法が用いられている。【０００３】
近年、基板にさらに微細な加工を行うため、マスクとするレジストパターンの微細化及び薄膜化の要求がある。しかし、上記レジスト膜及び有機系反射防止膜のエッチング速度の差はあまり大きくないため、マスクとするレジストパターンを薄くするにつれ、被加工基板をエッチングすることが困難となる。【０００４】
そこで、レジスト膜と有機下層膜との間にケイ素含有膜を設け、上記レジスト膜に形成したパターンをケイ素含有膜に転写した後、転写によりパターン化されたケイ素含有膜をマスクとして被加工基板をエッチングする多層レジストプロセスが行われている（国際公開第２００６−１２６４０６号参照）。上記ケイ素含有膜には、溶媒耐性と、酸素系ガス等によるエッチングに対する耐性（以下、「酸素系ガスエッチング耐性」ともいう）とに優れることが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／１２６４０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルにまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の多層レジストプロセスにおいてケイ素含有膜の形成に用いられるレジストプロセス用膜形成材料では、これらの要求を全て満足させることはできていない。【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、溶媒耐性を維持しつつ、酸素系ガスエッチング耐性及びアルカリ性過酸化水素水による剥離性に優れるケイ素含有膜を形成することができるレジストプロセス用膜形成材料、これを用いたパターン形成方法及びポリシロキサンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）又は式（２）で表される第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有するポリシロキサン（以下、「［Ａ］ポリシロキサン」と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有するレジストプロセス用膜形成材料である。
【化１】
2018155377.tif 000003
（式（１）中、Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１は、エチンジイル基又は置換若しくは非置換のエテンジイル基である。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の有機基である。ｎは、１〜３の整数である。Ｌ２が単結合の場合、ｎは１である。Ｒ２は、極性基を含む１価の基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ＲＸは、エチレン性炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合を含まない１価の基である。ｉは、０〜２の整数である。
式（２）中、Ｌ３は、炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の有機基である。ｍは、１〜３の整数である。Ｒ３は、極性基を含む１価の基である。ｍが２以上の場合、複数のＲ３は同一又は異なる。Ｌ４は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ４は、置換若しくは非置換のエチニル基又は置換若しくは非置換のエテニル基である。）【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該レジストプロセス用膜形成材料の塗工により、基板の上側にケイ素含有膜を形成する工程と、上記ケイ素含有膜をパターン化する工程と、上記パターン化されたケイ素含有膜をマスクとして、基板にパターンを形成する工程とを備えるパターン形成方法である。【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式（１）又は式（２）で表される構造単位を有するポリシロキサンである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレジストプロセス用膜形成材料及びパターン形成方法によれば、溶媒耐性を維持しつつ、酸素系ガスエッチング耐性及びアルカリ性過酸化水素水による剥離性に優れるケイ素含有膜を形成することができ、さらに、形状及び倒壊抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明のポリシロキサンは、当該レジストプロセス用膜形成材料のポリシロキサン成分として好適に用いることができる。従って、これらは、多層レジストプロセス等に好適に使用することができ、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のレジストプロセス用膜形成材料及びパターン形成方法の実施形態について説明する。
【００１３】
＜レジストプロセス用膜形成材料＞
当該レジストプロセス用膜形成材料（以下、単に「膜形成材料」と称することもある）は、［Ａ］ポリシロキサンと［Ｂ］溶媒とを含有する。当該膜形成材料は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
【００１４】
当該膜形成材料によれば、溶媒耐性を維持しつつ、酸素系ガスエッチング耐性及びアルカリ性過酸化水素水による剥離性に優れるケイ素含有膜を形成することができ、さらに、形状及び倒壊抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。当該膜形成材料が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］ポリシロキサンの構造単位（Ｉ）は、Ｒ１又はＲ４として、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有している。この炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合は高架橋性を有するので、加熱により高い密度の架橋構造を形成する。その結果、当該膜形成材料から形成されるケイ素含有膜は、酸素系ガスエッチング耐性及びアルカリ性過酸化水素水による剥離性がより向上する。また、［Ａ］ポリシロキサンの構造単位（Ｉ）は、Ｒ２又はＲ３として、極性基を含む１価の基を有しているため、ケイ素含有膜上に形成されるネガ型レジストパターン等との密着性が高くなるので、ネガ型レジストパターン等の形状及び倒壊抑制性がより向上する。当該膜形成材料は、このような効果を奏するので、レジストプロセスに好適に用いることができる。以下、各成分について説明する。
【００１５】
＜［Ａ］ポリシロキサン＞
［Ａ］ポリシロキサンは、構造単位（Ｉ）を有するポリシロキサンである。
【００１６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）又は下記式（２）で表される構造単位である。
【００１７】
【化２】
2018155377.tif 000004
【００１８】
上記式（１）中、Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１は、エチンジイル基又は置換若しくは非置換のエテンジイル基である。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の有機基である。ｎは、１〜３の整数である。Ｌ２が単結合の場合、ｎは１である。Ｒ２は、極性基を含む１価の基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ＲＸは、エチレン性炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合を含まない１価の基である。ｉは、０〜２の整数である。
【００１９】
上記式（２）中、Ｌ３は、炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の有機基である。ｍは、１〜３の整数である。Ｒ３は、極性基を含む１価の基である。ｍが２以上の場合、複数のＲ３は同一又は異なる。Ｌ４は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ４は、置換若しくは非置換のエチニル基又は置換若しくは非置換のエテニル基である。
【００２０】
Ｌ１及びＬ４で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を有する基（α）、上記炭化水素基及び上記基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２２】
炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン、エテン、プロペン、ブテン等のアルケン、エチン、プロピン、ブチン等のアルキンなどが有する２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン等の橋かけ環飽和炭化水素などの脂環式飽和炭化水素、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン、ノルボルネン、トリシクロデセン等の橋かけ環不飽和炭化水素などの脂環式不飽和炭化水素などが有する２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２４】
炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、メチルアントラセン等のアレーンが有する２〜４個の芳香環上の水素原子又は２個の芳香環上及びアルキル基上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２５】
２価及び１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２６】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−及び−Ｓ−が好ましい。
【００２７】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。これらの中でハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００２８】
Ｌ１としては、単結合及び炭化水素基が好ましく、単結合及び鎖状炭化水素基がより好ましく、単結合及びアルカンジイル基がさらに好ましく、単結合、メタンジイル基及びエタンジイル基が特に好ましい。
【００２９】
Ｌ４としては、単結合及び炭化水素基が好ましく、単結合がより好ましい。
【００３０】
Ｒ１のエテンジイル基及びＲ４のエテニル基の置換基としては、例えば炭素数１〜１０の１価の有機基等が挙げられる。炭素数１〜１０の１価の有機基としては、上記Ｌ１及びＬ４として例示した炭素数１〜２０の２価の有機基に１個の水素原子を加えた１価の有機基のうち、炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。Ｒ１のエテンジイル基及びＲ４のエテニル基の置換基としては、炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
【００３１】
Ｒ１としては、非置換のエテンジイル基が好ましい。Ｒ４としては、非置換のエテニル基が好ましい。
【００３２】
Ｌ２及びＬ３で表される炭素数１〜２０の２〜４価の有機基としては、例えば上記Ｌ１及びＬ４の炭素数１〜２０の２価の有機基として例示したもの、この２価の有機基から１個又は２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００３３】
ｎ及びｍとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００３４】
ｎが１の場合、Ｌ２としては、単結合及びメタンジイル基が好ましい。
ｎが２又は３の場合、Ｌ２としては、メタンから３個又は４個の水素原子を除いてなる３価及び４価の基が好ましい。
【００３５】
Ｌ３としてはメタンから２〜４個の水素原子を除いてなる２価〜４価の基が好ましい。
【００３６】
ＲＸで表される炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合を含まない１価の基としては、例えば上記Ｌ１及びＬ４の炭素数１〜２０の２価の有機基として例示した基に１個の水素原子を加えてなる１価の有機基等が挙げられる。
【００３７】
ｉとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
【００３８】
Ｒ２及びＲ３で表される極性基を含む１価の基としては、例えばヘテロ原子を含む１価の基等が挙げられる。Ｒ２及びＲ３としては、下記式（ａ）又は下記式（ｂ）で表される基が好ましい。
【００３９】
【化３】
2018155377.tif 000005
【００４０】
上記式（ａ）及び（ｂ）中、＊は、上記式（１）におけるＬ２若しくはＲ１又は上記式（２）におけるＬ３に結合する部位を示す。
上記式（ａ）中、ＲＡは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
上記式（ｂ）中、ＲＢは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＢとＲａとが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数５〜２０の環構造を形成する。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。
【００４１】
ＲＡ及びＲＢ並びにＲａ〜Ｒｄで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｌ１及びＬ４として例示した炭素数１〜２０の２価の炭化水素基に１個の水素原子を加えてなる１価の炭化水素基等が挙げられる。
【００４２】
ＲＡの炭化水素基としては、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましく、アルキル基及びシクロアルキル基がより好ましく、メチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基及び１−メチルシクロヘキサン−１−イル基がさらに好ましく、メチル基が好ましい。また、ＲＡの炭化水素基としては、３級の炭化水素基も好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００４３】
Ｒａ及びＲｂ並びにＲｃ及びＲｄが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば上記Ｌ１及びＬ４として例示した炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基が含む脂環構造などが挙げられる。
【００４４】
ＲＢとＲａとが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に形成される環員数５〜２０の環構造としては、例えば１，３−ジオキサシクロペンタン構造、１，３−ジオキサシクロヘキサン構造等の１，３−ジオキサシクロアルカン構造等が挙げられる。これらの中で、１，３−ジオキサシクロペンタン構造が好ましい。ＲＢとＲａとが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に形成される環員数５〜２０の環構造を含む基としては、１，３−ジオキサシクロペンチル基及び２，２−ジメチル−１，３−ジオキサシクロペンチル基が好ましい。
【００４５】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］ポリシロキサンを構成する全構造単位に対して、０．１モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、１０モル％が特に好ましく、２０モル％がさらに特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。
【００４６】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００４７】
【化４】
2018155377.tif 000006
【００４８】
【化５】
2018155377.tif 000007
【００４９】
【化６】
2018155377.tif 000008
【００５０】
上記式中、Ｒは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００５１】
Ｒとしては、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましい。
【００５２】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］ポリシロキサンは、下記式（３）で表される構造単位（ＩＩ）を有してもよい。
【００５３】
【化７】
2018155377.tif 000009
【００５４】
上記式（３）中、ＲＹは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｊは、１〜３の整数である。ｊが２以上の場合、複数のＲＹは同一又は異なる。
【００５５】
ＲＹで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｌ１及びＬ４として例示した炭素数１〜２０の２価の炭化水素基に１個の水素原子を加えてなる１価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００５６】
ｊとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００５７】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００５８】
［Ａ］ポリシロキサンが構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］ポリシロキサンを構成する全構造単位に対して、０．１モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましく、３０モル％がさらに特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４０モル％がさらに特に好ましい。
【００５９】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］ポリシロキサンは、下記式（４）で表される構造単位（ＩＩＩ）を有してもよい。
【００６０】
【化８】
2018155377.tif 000010
【００６１】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等のテトラハロシランなどが挙げられる。
【００６２】
［Ａ］ポリシロキサンが構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］ポリシロキサンを構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８５モル％がさらに好ましく、８０モル％が特に好ましい。当該膜形成材料は、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、酸素系ガスによるエッチング耐性及びアルカリ性過酸化水素水による剥離性をさらに高めることができる。
【００６３】
［その他の構造単位］
［Ａ］ポリシロキサンは、本発明の効果を損なわない限り、その他の構造単位として、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、例えばヘキサメトキシジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ポリジメトキシメチルカルボシラン等の複数のケイ素原子を含むシランモノマーに由来する構造単位等が挙げられる。［Ａ］ポリシロキサンがその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、１０モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、２モル％がさらに好ましく、５モル％が特に好ましい。
【００６４】
当該膜形成材料における［Ａ］ポリシロキサンの含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましく、１質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。［Ａ］ポリシロキサンの含有量を上記範囲とすることで、当該膜形成材料の塗布性を向上できる。［Ａ］ポリシロキサンは、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００６５】
［Ａ］ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、１，３００がより好ましく、１，５００がさらに好ましく、１，７００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１００，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、７，０００がさらに好ましく、３，０００が特に好ましい。
【００６６】
本明細書における［Ａ］ポリシロキサンのＭｗは、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した値である。
【００６７】
＜［Ｂ］溶媒＞
当該膜形成材料は、［Ｂ］溶媒を含有する。［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
【００６９】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００７０】
エーテル系溶媒としては、例えばエチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００７１】
エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
【００７２】
含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００７３】
これらの中でも、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、成膜性に優れるため、グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒がより好ましい。
【００７４】
グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、特に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００７５】
［Ｂ］溶媒中のグリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒の含有率の下限としては、２０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００７６】
当該膜形成材料における［Ｂ］溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。
【００７７】
＜任意成分＞
当該膜形成材料は、塩基性化合物、酸発生剤等の任意成分を含有していてもよい。
【００７８】
［塩基性化合物］
上記塩基性化合物は、当該膜形成材料の硬化反応を促進し、その結果、形成されるケイ素含有膜の強度等を向上する。また、上記塩基性化合物は、上記ケイ素含有膜の酸性液による剥離性を向上する。上記塩基性化合物としては、例えば塩基性アミノ基を有する化合物や、酸の作用又は熱の作用により塩基性アミノ基を有する化合物を発生する塩基発生剤等が挙げられる。上記塩基性アミノ基を有する化合物としては、例えばアミン化合物等が挙げられる。上記塩基発生剤としては、例えばアミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。上記アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物及び含窒素複素環化合物の具体例としては、例えば特開２０１６−２７３７０号公報の段落［００７９］〜［００８２］に記載されている化合物等が挙げられる。
【００７９】
当該膜形成材料が上記塩基性化合物を含有する場合、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対する上記塩基性化合物の含有量としては、例えば１質量部以上５０質量部以下である。
【００８０】
［酸発生剤］
上記酸発生剤は、露光又は加熱により酸を発生する成分である。当該膜形成材料が酸発生剤を含有することで、比較的低温（常温を含む）においても［Ａ］ポリシロキサン化合物の縮合反応を促進できる。
【００８１】
露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」ともいう）としては、例えば特開２００４−１６８７４８号公報における段落［００７７］〜［００８１］に記載の酸発生剤等が挙げられる。
【００８２】
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」ともいう）としては、上記特許文献において光酸発生剤として例示されているオニウム塩系酸発生剤や、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等が挙げられる。
【００８３】
当該膜形成材料が酸発生剤を含有する場合、この酸発生剤の［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対する含有量の下限としては、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【００８４】
当該膜形成材料は、上記塩基性化合物及び酸発生剤以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー等が挙げられる。当該膜形成材料がその他の任意成分を含有する場合、その含有量の上限としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【００８５】
＜レジストプロセス用膜形成材料の調製方法＞
当該膜形成材料の調製方法は特に限定されず、例えば［Ａ］ポリシロキサン、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより調製することができる。
【００８６】
当該膜形成材料の固形分濃度の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましく、１質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。当該膜形成材料の固形分濃度とは、膜形成材料を２５０℃で３０分間焼成することで、膜形成材料中の固形分の質量を測定し、この固形分の質量を膜形成材料の質量で除することにより算出される値（質量％）である。
【００８７】
＜ケイ素含有膜＞
当該膜形成材料から得られるケイ素含有膜は、溶媒耐性を維持しつつ、酸素系ガスエッチング耐性及びアルカリ性過酸化水素水による剥離性に優れ、さらに、形状及び倒壊抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、当該膜形成材料は、レジストプロセス、特に多層レジストプロセスにおける中間膜としてのケイ素含有膜を形成するための材料として好適に用いることができる。また、多層レジストプロセスの中でも、９０ｎｍよりも微細な領域（ＡｒＦ、液浸露光でのＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、ナノインプリント等）での多層レジストプロセスを用いたパターン形成において、特に好適に用いることができる。
【００８８】
上記ケイ素含有膜は、上述の当該膜形成材料を、基板、有機下層膜等の他の下層膜などの表面に塗工することにより塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理し、硬化させることにより形成することができる。
【００８９】
当該膜形成材料を塗工する方法としては、例えば回転塗工法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。加熱処理の温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、４５０℃が好ましく、３００℃がより好ましい。形成されるケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、２００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましい。
【００９０】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、当該膜形成材料の塗工により基板の上側にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう）と、上記ケイ素含有膜をパターン化する工程（以下、「ケイ素含有膜パターン化工程」ともいう）と、上記パターン化されたケイ素含有膜をマスクとして、基板にパターンを形成する工程（以下、「基板パターン形成工程」ともいう）とを備える。
【００９１】
当該パターン形成方法によれば、当該膜形成材料を用いるので、溶媒耐性を維持しつつ、酸素系ガスエッチング耐性及びアルカリ性過酸化水素水による剥離性に優れるケイ素含有膜を形成することができ、さらに、形状及び倒壊抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【００９２】
上記ケイ素含有膜パターン化工程は、上記ケイ素含有膜の上側にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜をエッチングする工程（以下、「ケイ素含有膜エッチング工程」ともいう）とを備えていてもよい。
【００９３】
当該パターン形成方法は、必要に応じて、上記ケイ素含有膜形成工程前に、基板の上側に有機下層膜を形成する工程（以下、「有機下層膜形成工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。また、当該パターン形成方法は、上記ケイ素含有膜形成工程後に、上記ケイ素含有膜を除去する工程（以下、「ケイ素含有膜除去工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。以下、各工程について説明する。
【００９４】
＜有機下層膜形成工程＞
本工程では、基板の上側に有機下層膜を形成する。当該パターン形成方法では、必要に応じて、有機下層膜形成工程を行うことができる。
【００９５】
当該パターン形成方法において、有機下層膜形成工程を行う場合、有機下層膜形成工程後に、ケイ素含有膜形成工程を行い、ケイ素含有膜形成工程において、有機下層膜上に当該膜形成材料を用いてケイ素含有膜を形成する。
【００９６】
上記基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、樹脂基板等が挙げられる。例えば、ＡＭＡＴ社の「ブラックダイヤモンド」、ダウケミカル社の「シルク」、ＪＳＲ社の「ＬＫＤ５１０９」等により形成される低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜を使用することができる。この基板としては、配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
【００９７】
上記有機下層膜は、当該膜形成材料から形成されるケイ素含有膜とは異なるものである。有機下層膜は、レジストパターン形成において、ケイ素含有膜及び／又はレジスト膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を得るために、必要とされる所定の機能（例えば、反射防止性、塗布膜平坦性、フッ素系ガスに対する高エッチング耐性）を付与したりする膜のことである。
【００９８】
有機下層膜としては、例えば反射防止膜等が挙げられる。反射防止膜形成材料としては、例えばＪＳＲ社の「ＮＦＣ  ＨＭ８００６」等が挙げられる。
【００９９】
有機下層膜は、有機下層膜形成用組成物を回転塗工法等により塗布して塗膜を形成した後、加熱することにより形成することができる。
【０１００】
＜ケイ素含有膜形成工程＞
本工程では、当該膜形成材料の塗工により、基板の上側にケイ素含有膜を形成する。本工程により、基板上に直接又は有機下層膜等の他の層を介してケイ素含有膜が形成される。
【０１０１】
ケイ素含有膜の形成方法は特に限定されないが、例えば回転塗工法等の公知の方法により当該膜形成材料を基板上等に塗工して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化させて形成する方法等が挙げられる。
【０１０２】
この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
【０１０３】
塗膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。形成されるケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。
【０１０４】
＜ケイ素含有膜パターン化工程＞
本工程では、上記ケイ素含有膜をパターン化する。本工程により、ケイ素含有膜形成工程で形成されたケイ素含有膜がパターニングされる。ケイ素含有膜をパターン化する方法としては、例えばレジストパターン形成工程及びケイ素含有膜エッチング工程を備える方法等が挙げられる。
【０１０５】
［レジストパターン形成工程］
本工程では、上記ケイ素含有膜の上側にレジストパターンを形成する。本工程により、ケイ素含有膜形成工程で形成されたケイ素含有膜の上側にレジストパターンが形成される。レジストパターンを形成する方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリントリソグラフィー法を用いる方法等の従来公知の方法などが挙げられる。このレジストパターンは、通常、有機材料から形成される。
【０１０６】
レジスト組成物を用いる方法としては、例えばレジスト組成物により上記ケイ素含有含有膜の上側にレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）と、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える方法等が挙げられる。
【０１０７】
（レジスト膜形成工程）
本工程では、レジスト組成物により上記ケイ素含有膜の上側にレジスト膜を形成する。本工程により、ケイ素含有膜の上側にレジスト膜が形成される。
【０１０８】
レジスト組成物としては、例えば酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物（化学増幅型レジスト組成物）、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤を含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。これらの中で、感放射線性樹脂組成物が好ましい。感放射線性樹脂組成物を用いた場合、アルカリ現像液で現像することでポジ型パターンを形成することができ、有機溶媒現像液で現像することでネガ型パターンを形成することができる。レジストパターンの形成には、微細パターンを形成する手法であるダブルパターニング法、ダブルエクスポージャー法等を適宜用いてもよい。
【０１０９】
感放射線性樹脂組成物に含有される重合体は、酸解離性基を含む構造単位以外にも、例えばラクトン構造、環状カーボネート構造及び／又はスルトン構造を含む構造単位、アルコール性水酸基を含む構造単位、フェノール性水酸基を含む構造単位、フッ素原子を含む構造単位等を有していてもよい。上記重合体が、フェノール性水酸基を含む構造単位及び／又はフッ素原子を含む構造単位を有すると、露光における放射線として極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線等を用いる場合の感度を向上させることができる。
【０１１０】
レジスト組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％が好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。レジスト組成物としては、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過したものを好適に用いることができる。当該パターン形成方法においては、レジスト組成物として、市販品のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【０１１１】
レジスト膜の形成方法としては、例えばレジスト組成物をケイ素含有膜上に塗工する方法等が挙げられる。レジスト組成物の塗工方法としては、例えば回転塗工法等の従来の方法などが挙げられる。レジスト組成物を塗工する際には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように、塗工するレジスト組成物の量を調整する。
【０１１２】
レジスト膜は、レジスト組成物の塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒を揮発させて形成することができる。プレベークの温度は、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、プレベークの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。
【０１１３】
（露光工程）
本工程では、上記レジスト膜を露光する。この露光は、例えばフォトマスクを透過させることにより選択的に放射線を照射して行う。
【０１１４】
露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類等に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適切に選択されるが、これらの中で、遠紫外線及び電子線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）及び電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ及び電子線がさらに好ましい。また、露光の方法についても特に限定されず、従来公知のパターン形成において行われる方法に準じて行うことができる。
【０１１５】
（現像工程）
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、レジストパターンが形成される。
【０１１６】
上記現像は、アルカリ現像でも有機溶媒現像でもよい。
【０１１７】
アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物のうち少なくとも１種を溶解させたアルカリ性水溶液などが挙げられる。また、これらのアルカリ性水溶液は、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加したものであってもよい。
【０１１８】
有機溶媒現像液としては、例えばケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等の有機溶媒を主成分とする液などが挙げられる。これらの溶媒としては、例えば上記［Ｂ］有機溶媒として例示したそれぞれの溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独でも、複数混合して用いてもよい。
【０１１９】
現像液で現像を行った後、好ましくは、洗浄し、乾燥することによって、フォトマスクに対応した所定のレジストパターンを形成することができる。
【０１２０】
［ケイ素含有膜エッチング工程］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとして、上記ケイ素含有膜をエッチングする。より具体的には、上記レジストパターン形成工程で形成されたレジストパターンをマスクとした１又は複数回のエッチングによって、パターンが形成されたケイ素含有膜を得る。
【０１２１】
上記エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。
【０１２２】
ドライエッチングは、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、エッチングされるケイ素含有膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが用いられる。これらのガスは混合して用いることもできる。ケイ素含有膜のドライエッチングには、通常フッ素系ガスが用いられ、これに酸素系ガスと不活性ガスとを混合したものが好適に用いられる。
【０１２３】
＜基板パターン形成工程＞
本工程では、上記パターン化されたケイ素含有膜をマスクとして、基板にパターンを形成する。本工程は、通常、上記パターン化されたケイ素含有膜をマスクとして基板をエッチングすることにより行う。より具体的には、上記ケイ素含有膜エッチング工程で得られたケイ素含有膜に形成されたパターンをマスクとした１又は複数回のエッチングを行って、パターニングされた基板を得る。
【０１２４】
基板上に有機下層膜を形成した場合には、ケイ素含有膜パターンをマスクとして有機下層膜をエッチングすることにより有機下層膜のパターンを形成した後に、この有機下層膜パターンをマスクとして基板をエッチングすることにより、基板にパターンを形成する。
【０１２５】
上記エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。
【０１２６】
有機下層膜にパターンを形成する際のドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、ケイ素含有膜及びエッチングされる有機下層膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス等が用いられ、これらのガスは混合して用いることもできる。ケイ素含有膜パターンをマスクとした有機下層膜のドライエッチングには、通常、酸素系ガスが用いられる。
【０１２７】
有機下層膜パターンをマスクとして基板にパターンを形成する際のドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、有機下層膜及びエッチングされる基板の元素組成等により、適宜選択することができ、例えば上記有機下層膜のドライエッチングに用いられるエッチングガスとして例示したものと同様のエッチングガス等が挙げられる。複数回の異なるエッチングガスにより、エッチングを行ってもよい。なお、基板パターン形成工程後、基板上、有機下層膜パターン上等にケイ素含有膜が残留している場合には、後述のケイ素含有膜除去工程を行うことにより、ケイ素含有膜を除去することができる。
【０１２８】
＜ケイ素含有膜除去工程＞
本工程では、上記ケイ素含有膜形成工程後に上記ケイ素含有膜を除去する。本工程が上記基板エッチング工程後に行われる場合、基板の上側に残存するケイ素含有膜が除去される。また、本工程は、上記基板エッチング工程前のパターン化された又はパターン化されていないケイ素含有膜に対して行うこともできる。
【０１２９】
上記ケイ素含有膜を除去する方法としては、例えば上記ケイ素含有膜をドライエッチングする方法、上記ケイ素含有膜に塩基性液や酸性液等の液体を接触させる方法等が挙げられる。上記液体としては、塩基性液が好ましい。
【０１３０】
上記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス等が用いられ、これらのガスは混合して用いることができる。
【０１３１】
上記塩基性液としては、アルカリ性過酸化水素水等が挙げられる。より具体的には、アンモニア及び過酸化水素の混合水溶液（２５％アンモニア水溶液／３０％過酸化水素水溶液／水＝１／２／４０混合水溶液（ＳＣ１））が特に好ましい。アルカリ性過酸化水素水を用いる場合、ウェット剥離の方法としては、ケイ素含有膜とアルカリ性過酸化水素水等とが、加熱条件下で一定時間接触できる方法であれば特に限定されず、例えばケイ素含有膜を有する基板を加熱したアルカリ性過酸化水素水に浸漬する方法、加熱環境下でアルカリ性過酸化水素水を吹き付ける方法、加熱したアルカリ性過酸化水素水を塗工する方法等が挙げられる。これらの各方法の後、基板を水洗し、乾燥させるとよい。
【０１３２】
ケイ素含有膜除去工程を、アルカリ性過酸化水素水を用いて行う場合の温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、９０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。
【０１３３】
浸漬する方法における浸漬時間の下限としては、０．２分が好ましく、０．５分がより好ましい。上記浸漬時間の上限としては、基板への影響を抑制する観点から、３０分が好ましく、２０分がより好ましく、１０分がさらに好ましく、５分が特に好ましい。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。【０１３５】
本実施例における［Ａ］ポリシロキサンの溶液の固形分濃度の測定、及び［Ａ］ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は下記の方法により行った。【０１３６】
［［Ａ］ポリシロキサンの溶液の固形分濃度］
［Ａ］ポリシロキサンの溶液０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成することで、この溶液０．５ｇ中の固形分の質量を測定し、［Ａ］ポリシロキサンの溶液の固形分濃度（質量％）を算出した。【０１３７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。【０１３８】
［膜の平均厚み］
膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。【０１３９】
＜［Ａ］ポリシロキサンの合成＞
［Ａ］ポリシロキサンの合成に用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味する。
化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１５）：下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１５）で表される化合物【０１４０】
【化９】
2018155377.tif 000011
【０１４１】
［合成例１］（ポリシロキサン（Ａ−１）の合成）
反応容器において、上記式（Ｍ−１）で表される化合物、上記式（Ｍ−２）で表される化合物及び上記式（Ｍ−３）で表される化合物をモル比率が５０／２５／２５（モル％）となるようメタノール１４２質量部に溶解し、単量体溶液を調製した。上記反応容器内を６０℃とし、撹拌しながら、６．２５質量％シュウ酸水溶液４７．９質量部を２０分間かけて滴下した。滴下開始を反応の開始時間とし、反応を４時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル３７９質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、反応により生成したアルコール及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去してポリシロキサン（Ａ−１）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。ポリシロキサン（Ａ−１）のＭｗは１，８２０であった。このポリシロキサン（Ａ−１）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の固形分濃度は、１１．１質量％であった。  【０１４２】
［合成例２〜１４］（ポリシロキサン（Ａ−２）〜（Ａ−１１）及び（ａ−１）〜（ａ−３）の合成）
下記表１に示す種類及び仕込み量の各単量体を使用した以外は、合成例１と同様にして、ポリシロキサン（Ａ−２）〜（Ａ−１１）及び（ａ−１）〜（ａ−３）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。表１中の「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。得られた［Ａ］ポリシロキサンの溶液における［Ａ］ポリシロキサンのＭｗ及び固形分濃度（質量％）を表１に合わせて示す。【０１４３】
【表１】
2018155377.tif 000012
【０１４４】
［レジストプロセス用膜形成材料の調製］
レジストプロセス用膜形成材料の調製に用いた［Ａ］ポリシロキサン以外の成分を以下に示す。【０１４５】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル【０１４６】
［実施例１］
［Ａ］ポリシロキサン（固形分）としての（Ａ−１）１．８質量部と、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）９８．２質量部（［Ａ］ポリシロキサンの溶液に含まれる溶媒（Ｂ−１）も含む）とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、レジストプロセス用膜形成材料（Ｊ−１）を調製した。【０１４７】
［実施例２〜１１及び比較例１〜３］
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、レジストプロセス用膜形成材料（Ｊ−２）〜（Ｊ−１１）及び（ｊ−１）〜（ｊ−３）を調製した。【０１４８】
＜ケイ素含有膜の形成＞
上記調製した各レジストプロセス用膜形成材料をシリコンウェハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を用い、回転塗工法により塗工した。得られた塗膜に対し、２２０℃のホットプレートで１分間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、表２の実施例１〜１１及び比較例１〜３に示す平均厚み３０ｎｍのケイ素含有膜が形成された基板を得た。【０１４９】
＜評価＞
上記調製した膜形成材料を、下記項目について下記方法により評価した。評価結果を下記表２に合わせて示す。表２中の「−」は、評価しなかったことを示す。【０１５０】
［溶媒耐性］
上記得られたケイ素含有膜が形成された基板を、シクロヘキサン（２０〜２５℃）に１０秒間浸漬し、乾燥させた。浸漬前後の膜の平均厚みを測定した。浸漬前の膜の平均厚みをＴ０と、浸漬後の膜の平均厚みをＴ１とした場合における膜厚変化率（％）を下記式により求めた。
膜厚変化率（％）＝｜Ｔ１−Ｔ０｜×１００／Ｔ０
溶媒耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０１５１】
［アルカリ性過酸化水素水による剥離性］
上記ケイ素含有膜が形成された基板を、アルカリ性過酸化水素水（２５質量％アンモニア水溶液／３０質量％過酸化水素水溶液／水＝１／２／４０（質量比）の混合液（ＳＣ１）、６０〜６５℃）に５分間浸漬し、水で洗浄した。浸漬前後の膜の平均厚みを測定した。
浸漬前の平均厚みをＳ０と、浸漬後の平均厚みをＳ１とした場合、ＳＣ１浸漬による膜厚変化率（％）を下記式により求めた。
膜厚変化率（％）＝（Ｓ０−Ｓ１）×１００／Ｓ０
アルカリ性過酸化水素水による剥離性は、膜厚変化率が９９％以上の場合は「Ａ」（良好）と、９９％未満の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０１５２】
［レジストパターンの形状及びレジストパターンの倒壊抑制性］
レジストパターンの形状及びレジストパターンの倒壊抑制性は、以下に示すリソグラフィー評価を行うことにより評価した。【０１５３】
（リソグラフィー評価、有機溶媒現像）
１２インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成用組成物（ＪＳＲ社の「ＮＦＣ  ＨＭ８００６」）を上記スピンコーターにより塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱し、平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記得られた膜形成材料を、上記スピンコーターにより塗工し、２２０℃で６０秒間加熱し、２３℃で６０秒間冷却することにより平均厚み３０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。次いで、感放射線性樹脂組成物（ＪＳＲ社の「ＡＲＦ  ＡＲ２７７２ＪＮ」）をこのケイ素含有膜上に上記スピンコーターにより塗工し、９０℃で６０秒間加熱し、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み１００ｎｍのレジスト膜を形成した。【０１５４】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「Ｓ６１０Ｃ」）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのパターン形成用のマスクサイズのマスクを介して露光した。１００℃で６０秒間加熱し、２３℃で３０秒間冷却した後、酢酸ブチルを現像液として３０秒間パドル現像し、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）で洗浄し、乾燥させることにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。【０１５５】
（レジストパターンの形状及び倒壊抑制性の評価）
レジストパターンの形状及び倒壊抑制性は、以下のようにして測定した。評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４０００」）を用いた。【０１５６】
上記レジストパターンの形成において、段階的に露光量を減少させて順次露光を行い、レジストパターンの倒壊が確認されない最小の露光量に対応する線幅を最小倒壊前寸法（ｎｍ）と定義してレジストパターンの倒壊抑制性の指標とした。レジストパターンの倒壊抑制性は、最小倒壊前寸法が３２ｎｍ以下の場合は「Ａ」（良好）と、３２ｎｍを超える場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０１５７】
レジストパターンの形状は、レジストパターンに裾引きがない場合は「Ａ」（良好）と、パターン倒れ又は裾引きがある場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０１５８】
［酸素系ガスエッチング耐性］
上記得られたケイ素含有膜が形成された基板を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「Ｔａｃｔｒａｓ−Ｖｉｇｕｓ」）を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝２５ｍＴ、ＨＦ  ＲＦ＝２００Ｗ、ＬＦ  ＲＦ＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ＝５０％、６０ｓｅｃの条件にてエッチング処理し、処理前後の平均膜厚からエッチング速度（ｎｍ／分）を算出し、酸素系ガスエッチング耐性を評価した。エッチング速度が５ｎｍ／分未満の場合は「Ａ」（良好）と、５ｎｍ／分以上の場合は「Ｂ」（不良）とした。【０１５９】
【表２】
2018155377.tif 000013
【０１６０】
表２の結果から、実施例の膜形成材料によれば、形状及び倒壊抑制性に優れるレジストパターンを形成することができ、溶媒耐性を維持しつつ、酸素系ガスエッチング耐性及びアルカリ性過酸化水素水による剥離性に優れるケイ素含有膜を形成することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明のレジストプロセス用膜形成材料及びパターン形成方法によれば、溶媒耐性を維持しつつ、酸素系ガスエッチング耐性及びアルカリ性過酸化水素水による剥離性に優れるケイ素含有膜を形成することができ、さらに、形状及び倒壊抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明のポリシロキサンは、当該レジストプロセス用膜形成材料のポリシロキサン成分として好適に用いることができる。従って、これらは、多層レジストプロセス等に好適に使用することができ、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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