(57)【要約】  本発明にかかるポリウレタンは、少なくとも（Ａ）ジイソシアネートと、（Ｂ）ポリオールと、（Ｃ）鎖延長剤と、を含有する混合物を反応させて得られたポリウレタンであって、前記（Ｂ）ポリオールの数平均分子量は、４００〜５，０００であり、前記（Ｃ）鎖延長剤は、（Ｃ１）下記一般式（１）で示される化合物と、（Ｃ２）下記一般式（２）で示される化合物と、を含み、前記化合物（Ｃ１）および前記化合物（Ｃ２）の数平均分子量は、４００未満であり、前記化合物（Ｃ１）のモル数（Ｍ１）および前記化合物（Ｃ２）のモル数（Ｍ２）から算出されるＭ１／（Ｍ１＋Ｍ２）の値が、０．２５〜０．９であることを特徴とする。  ＨＯ−（ＣＲ１Ｒ２）２ｍ+１−ＯＨ      …（１）  ＨＯ−（ＣＲ３Ｒ４）２ｎ−ＯＨ        …（２）【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）ジイソシアネートと、（Ｂ）ポリオールと、（Ｃ）鎖延長剤と、を含有する混合物を反応させて得られたポリウレタンであって、
前記（Ｂ）ポリオールの数平均分子量は、４００〜５，０００であり、
前記（Ｃ）鎖延長剤は、（Ｃ１）下記一般式（１）で示される化合物と、（Ｃ２）下記一般式（２）で示される化合物と、を含み、
前記化合物（Ｃ１）および前記化合物（Ｃ２）の数平均分子量は、４００未満であり、
前記化合物（Ｃ１）のモル数（Ｍ１）および前記化合物（Ｃ２）のモル数（Ｍ２）から算出されるＭ１／（Ｍ１＋Ｍ２）の値が、０．２５〜０．９である、ポリウレタン。
ＨＯ−（ＣＲ１Ｒ２）２ｍ+１−ＯＨ      …（１）
（上記一般式（１）において、複数存在するＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜６の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。ｍは、１〜１３の任意の整数である。）
ＨＯ−（ＣＲ３Ｒ４）２ｎ−ＯＨ        …（２）
（上記一般式（２）において、複数存在するＲ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜６の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。ｎは、１〜１２の任意の整数である。）
【請求項２】
請求項１において、
前記化合物（Ｃ１）のＲ１およびＲ２は、水素原子である、ポリウレタン。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記化合物（Ｃ１）は、１，３−プロパンジオールおよび１，５−ペンタンジオールから選択される少なくとも１種である、ポリウレタン。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記化合物（Ｃ２）のＲ３およびＲ４は、水素原子である、ポリウレタン。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記化合物（Ｃ２）は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，１８−オクタデカンジオールから選択される少なくとも１種である、ポリウレタン。
【請求項６】
少なくとも水溶性粒子と、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のポリウレタンと、を含有する、研磨層形成用組成物。
【請求項７】
請求項６において、
さらに、架橋剤を含有する、研磨層形成用組成物。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の研磨層形成用組成物を用いて製造された、化学機械研磨用パッド。
【請求項９】
請求項８に記載の化学機械研磨用パッドを用いて化学機械研磨する、化学機械研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンおよびそれを含有する研磨層形成用組成物、ならびに化学機械研磨用パッドおよびそれを用いた化学機械研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンエラストマーは、力学特性に優れ、耐摩耗性、耐油性、耐屈曲性など多くの特長を有し、従来からコンベアーベルト、靴底、ホースやゴルフボールなどの素材として使用されている。一方、ガラスや半導体基板を研磨するための研磨パッドとしては、例えば特開昭６４−５８４７５号公報に記載されているような不織布にポリウレタン溶液を含浸させて得られる多孔質不織布やポリウレタン成形物等が使用されてきた。特に、半導体基板表面を平坦化する化学機械研磨方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ法」ともいう）に好適な研磨パッド（以下、「化学機械研磨用パッド」という）としては、例えば特表平８−５００６２２号公報に記載のポリウレタンにフィラー状の成分を分散させた研磨パッド、特開２０００−１７２５２号公報に記載の発泡ウレタンを使用した研磨パッド等が検討されてきた。【０００３】
ところで、化学機械研磨用パッドは、被研磨面の平坦化および高品位化を確保する観点から、適度な剛性を有することが必要である。一方で、化学機械研磨用パッドは、均一性を確保する観点から、ウエハのうねりや反りに追従できること、すなわち靱性が必要である。一般的に、剛性の高い（広い水平領域で変形の小さい）化学機械研磨用パッドは、チップの平坦度に関しては精度良く仕上がる反面、研磨欠陥（スクラッチ）が発生しやすく、ウエハ全面でみた均一性に劣る傾向がある。柔軟な化学機械研磨用パッドは、水平方向での変形領域が狭くなるので、逆にチップ毎の平坦度はあまり良くないが、研磨欠陥（スクラッチ）が発生し難く、ウエハ全面での均一性は向上する。【０００４】
以上のように、化学機械研磨用パッドにおいて剛性および靱性は、各種ＣＭＰ性能とトレードオフの関係にある。したがって、化学機械研磨用パッドは、剛性および靱性のバランスの取れた材質を選定する必要があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のポリウレタンパッドは、必ずしも剛性および靱性のバランスの取れた材質を使用したものとは言えなかった。熱可塑性ポリウレタンの場合、他の樹脂と複合させたり、フィラーや架橋剤等の添加剤を加えたりすることによって、剛性と靭性のバランスを調整することもできるが、研磨パッドに適した物性を有する熱可塑性ポリウレタンは、一般的に流動開始温度が高く、加熱に弱い添加剤等と混練するのに適さなかった。【０００６】
そこで、本発明の目的の一つは、剛性および靱性のバランス（力学特性）と加工性に優れたポリウレタンを提供することにある。【０００７】
本発明の目的の一つは、化学的に安定で、被研磨面の平坦性の向上と研磨欠陥（スクラッチ）の低減を両立させることが可能な研磨層形成用組成物を提供することにある。【０００８】
本発明の目的の一つは、被研磨面の平坦性の向上と研磨欠陥（スクラッチ）の低減を両立させることが可能な化学機械研磨用パッドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。【００１０】
［適用例１］
本発明にかかるポリウレタンの一態様は、
少なくとも（Ａ）ジイソシアネートと、（Ｂ）ポリオールと、（Ｃ）鎖延長剤と、を含有する混合物を反応させて得られたポリウレタンであって、
前記（Ｂ）ポリオールの数平均分子量は、４００〜５，０００であり、
前記（Ｃ）鎖延長剤は、（Ｃ１）下記一般式（１）で示される化合物と、（Ｃ２）下記一般式（２）で示される化合物と、を含み、
前記化合物（Ｃ１）および前記化合物（Ｃ２）の数平均分子量は、４００未満であり、
前記化合物（Ｃ１）のモル数（Ｍ１）および前記化合物（Ｃ２）のモル数（Ｍ２）から算出されるＭ１／（Ｍ１＋Ｍ２）の値が、０．２５〜０．９である。【００１１】
ＨＯ−（ＣＲ１Ｒ２）２ｍ+１−ＯＨ      …（１）
（上記一般式（１）において、複数存在するＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜６の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。ｍは、１〜１３の任意の整数である。）【００１２】
ＨＯ−（ＣＲ３Ｒ４）２ｎ−ＯＨ        …（２）
（上記一般式（２）において、複数存在するＲ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜６の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。ｎは、１〜１２の任意の整数である。）【００１３】
［適用例２］
適用例１において、
前記化合物（Ｃ１）のＲ１およびＲ２は、水素原子であることができる。【００１４】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記化合物（Ｃ１）は、１，３−プロパンジオールおよび１，５−ペンタンジオールから選択される少なくとも１種であることができる。【００１５】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例において、
前記化合物（Ｃ２）のＲ３およびＲ４は、水素原子であることができる。【００１６】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例において、
前記化合物（Ｃ２）は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，１８−オクタデカンジオールから選択される少なくとも１種であることができる。【００１７】
［適用例６］
本発明にかかる研磨層形成用組成物の一態様は、
少なくとも水溶性粒子と、適用例１ないし適用例５のいずれか一例に記載のポリウレタンと、を含有する。【００１８】
［適用例７］
適用例６において、
さらに、架橋剤を含有することができる。【００１９】
［適用例８］
本発明にかかる化学機械研磨用パッドの一態様は、
適用例６または適用例７に記載の研磨層形成用組成物を用いて製造されたものである。【００２０】
［適用例９］
本発明にかかる化学機械研磨方法の一態様は、
適用例８に記載の化学機械研磨用パッドを用いて化学機械研磨することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
上記ポリウレタンによれば、単一の鎖延長剤を使用して合成されたポリウレタンと比較して融点（流動開始温度）が低下するため低温でも加工できるようになり、添加剤（例えば、架橋剤、水溶性粒子等）を反応または劣化させることなく添加することができるようになる。また、上記ポリウレタンによれば、単一の鎖延長剤を使用して合成されたポリウレタンと比較して硬さを大きく低下させずに、引張強度（伸び、破断応力）を向上させることができる。【００２２】
上記研磨層形成用組成物は、上述したような物性を有するポリウレタンを含有しているので、架橋剤や水溶性粒子等の添加剤を反応または劣化させることのない化学的に安定な組成物となる。【００２３】
上記化学機械研磨用パッドは、上述したような物性のポリウレタンを含有している研磨層を有しているので適度な剛性および靱性を兼ね備えており、特に化学機械研磨工程におけるスクラッチの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本実施の形態にかかる化学機械研磨用パッドを模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、図１における領域Ｉの拡大図である。
【図３】図３は、本実施の形態にかかる化学機械研磨用パッドを模式的に示す平面図である。
【図４】図４は、第１の変形例にかかる化学機械研磨用パッドを模式的に示す平面図である。
【図５】図５は、第２の変形例にかかる化学機械研磨用パッドを模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明にかかる好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００２６】
１．ポリウレタン
本実施の形態にかかるポリウレタンは、少なくとも（Ａ）ジイソシアネートと、（Ｂ）ポリオールと、（Ｃ）鎖延長剤と、を含有する混合物を反応させて得られたポリウレタンであって、前記（Ｂ）ポリオールの数平均分子量は、４００〜５，０００であり、前記（Ｃ）鎖延長剤は、（Ｃ１）下記一般式（１）で示される化合物と、（Ｃ２）下記一般式（２）で示される化合物と、を含み、前記化合物（Ｃ１）および前記化合物（Ｃ２）の数平均分子量は、４００未満であり、前記化合物（Ｃ１）のモル数（Ｍ１）および前記化合物（Ｃ２）のモル数（Ｍ２）から算出されるＭ１／（Ｍ１＋Ｍ２）の値が、０．２５〜０．９であることを特徴とする。
【００２７】
ＨＯ−（ＣＲ１Ｒ２）２ｍ+１−ＯＨ      …（１）
（上記一般式（１）において、複数存在するＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜６の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。ｍは、１〜１３の任意の整数である。）
【００２８】
ＨＯ−（ＣＲ３Ｒ４）２ｎ−ＯＨ        …（２）
（上記一般式（２）において、複数存在するＲ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜６の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。ｎは、１〜１２の任意の整数である。）
【００２９】
以下、本実施の形態にかかるポリウレタンを構成するモノマー成分について、詳細に説明する。
【００３０】
１．１．（Ａ）ジイソシアネート
本実施の形態にかかるポリウレタンは、モノマー成分として（Ａ）ジイソシアネートを含有する。ジイソシアネートは、下記一般式（３）で示される化合物であり、ポリウレタンのウレタン結合を形成するための必須成分である。
【００３１】
ＯＣＮ−Ｒ５−ＮＣＯ                …（３）
（上記一般式（３）中、Ｒ５は、任意の二価の有機基を表す。）
【００３２】
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、入手および後述する水酸基との反応制御が容易であるという観点から、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。また、これらのジイソシアネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
１．２．（Ｂ）ポリオール
本実施の形態にかかるポリウレタンは、モノマー成分として（Ｂ）ポリオールを含有する。ポリオールとは、２個以上の水酸基を有するアルコール類の総称であるが、本実施の形態においては、２〜３個の水酸基を有するものが好ましい。また、（Ｂ）ポリオールのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるスチレン換算の数平均分子量は、４００〜５，０００であり、より好ましくは４００〜４，１００であり、特に好ましくは４００〜２，５００である。（Ｂ）ポリオールの数平均分子量が前記範囲内にあると、剛性（硬さ、弾性率）と靱性（引張強度）とのバランスが良好なポリウレタンを合成することができる。（Ｂ）ポリオールの数平均分子量が５，０００を超える場合には、得られるポリウレタンの剛性が低下する傾向がある。一方、（Ｂ）ポリオールの数平均分子量が４００未満の場合には、得られるポリウレタンの靱性が低下する傾向がある。
【００３５】
（Ｂ）ポリオールとしては、ポリウレタンの技術分野において通常使用されるポリオールを使用することができ、例えば、ヒドロキシ末端ポリエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエステルカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール等が挙げられる。これらの中でも、耐加水分解性が良好であるという観点から、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００３６】
上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシエチレン−プロピレングリコール（ＥＯ−ＰＯ）、ポリオキシエチレン−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレン−ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３７】
上記ポリエステルポリオールとしては、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
【００３８】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させて得られた反応混合物と有機ジカルボン酸との反応生成物等が挙げられる。また、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオールと、ホスゲン、ジアリルカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネート）、環式カーボネート（例えば、プロピレンカーボネート）との反応生成物が挙げられる。
【００３９】
上記ポリオレフィンポリオールとしては、分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリオールであることが好ましく、例えばヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒマシ油系ポリオール、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリオールを使用することで、ポリウレタン骨格へ炭素−炭素二重結合を導入することができ、ポリウレタン骨格を架橋させる際の架橋点とすることができる。
【００４０】
また、これらのポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
１．３．（Ｃ）鎖延長剤
本実施の形態にかかるポリウレタンは、モノマー成分として（Ｃ）鎖延長剤を含有する。本実施の形態にかかるポリウレタンは、（Ｃ）鎖延長剤として、（Ｃ１）下記一般式（１）で示される化合物（以下、「化合物（Ｃ１）」ともいう。）および、（Ｃ２）下記一般式（２）で示される化合物（以下、「化合物（Ｃ２）」ともいう。）を含むことを特徴とする。
【００４２】
ＨＯ−（ＣＲ１Ｒ２）２ｍ+１−ＯＨ      …（１）
（上記一般式（１）において、複数存在するＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜６の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。ｍは、１〜１３の任意の整数であり、好ましくは１〜６の任意の整数である。）
【００４３】
ＨＯ−（ＣＲ３Ｒ４）２ｎ−ＯＨ        …（２）
（上記一般式（２）において、複数存在するＲ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜６の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。ｎは、１〜１２の任意の整数であり、好ましくは１〜５の任意の整数である。）
【００４４】
なお、化合物（Ｃ１）および化合物（Ｃ２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるスチレン換算の数平均分子量は、４００未満であり、好ましくは３００以下であり、特に好ましくは４０〜３００である。
【００４５】
本実施の形態にかかるポリウレタンは、（Ｃ）鎖延長剤として上記化合物（Ｃ１）および上記化合物（Ｃ２）を併用することで、単一の鎖延長剤を使用して合成されたポリウレタンに比べて、融点（流動開始温度）が低く加工性に優れ、高い力学特性を示すものとなる。以下、化合物（Ｃ１）および化合物（Ｃ２）について説明する。
【００４６】
１．３．１．化合物（Ｃ１）
上記化合物（Ｃ１）としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ジメチロールブタン酸等の低分子量二価アルコールが挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、イソシアネート基との反応制御が容易である観点から、１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオールが好ましい。また、イソシアネート基との反応性が良好な観点から、Ｒ１およびＲ２が水素原子である１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオールがより好ましい。
【００４８】
１．３．２．化合物（Ｃ２）
上記化合物（Ｃ２）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の低分子量二価アルコールが挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、イソシアネート基との反応制御が容易である観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１８−オクタデカンジオールが好ましい。
【００５０】
１．３．３．化合物（Ｃ１）および化合物（Ｃ２）の含有比率
本実施の形態にかかるポリウレタンにおいて、上記化合物（Ｃ１）のモル数（Ｍ１）および上記化合物（Ｃ２）のモル数（Ｍ２）より算出されるＭ１／（Ｍ１＋Ｍ２）の値は０．２５〜０．９であり、好ましくは０．３〜０．８５であり、より好ましくは０．４〜０．８である。Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）の値が上記範囲内であると、単一の鎖延長剤を使用して合成されたポリウレタンと比較して融点（流動開始温度）が低下するため低温でも加工しやすくなる。また、単一の鎖延長剤を使用して合成されたポリウレタンと比較して硬さを大きく低下させずに、引張強度（伸び、破断応力）を向上させることができる。一方、Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）の値が０．２５未満または０．９を超えると、流動性が低下するため加工性が損なわれ、力学特性も低下する傾向がある。
【００５１】
本実施の形態にかかるポリウレタンは、下記のような機構により上述した特性が発現するものと考えられる。
【００５２】
一般的にポリウレタンとは、イソシアネートと鎖延長剤（短鎖ジオール）からなるハードセグメントと、ポリオールからなるソフトセグメントと、が結合したブロック共重合体である。ポリウレタンの剛性（硬度、弾性率等）には、主として結晶性を有するハードセグメントが寄与する。一方、ポリウレタンの靱性（引張強度等）には、主として非晶性を有するソフトセグメントが寄与する。
【００５３】
ここで、例えばハードセグメントが単一の繰り返し単位からなるジオールユニットで構成されている場合、ハードセグメントを構成するウレタン結合が規則的に配列されるために結晶性が向上して優れた剛性を有することになる。その一方で、ハードセグメントの構造が剛直であるためにポリウレタンの融点が上昇し、かつ、ハードセグメント間を繋ぐソフトセグメントの自由度が著しく減殺されるため靱性が低下する。その結果として、力学特性および加工性を共に備えたポリウレタンが得られない。
【００５４】
一方、本願発明のようなハードセグメントが水酸基間の炭素鎖長が異なる二種以上の繰り返し単位からなり、かつ、繰り返し単位数がそれぞれ偶数、奇数のジオールユニットで構成されている場合、ハードセグメントを構成するウレタン結合が不規則に配列されるため結晶性が乱れ融点が低下する。また、単一の繰り返し単位からなるジオールユニットで構成されているハードセグメントに比べ、ソフトセグメントの自由度に対する影響が小さいため、高い靱性を示す。その結果として、加熱時の混練や成形等の加工が容易となり、力学特性に優れたポリウレタンが得られる。
【００５５】
なお、ポリウレタンは、ソフトセグメントを構成するポリオール種を変更することによってもその物性を制御することができる。しかしながら、炭素鎖長の異なる二種以上のポリオールの併用や結晶性／非晶性をそれぞれ示すポリオールを組み合わせて用いたとしても、上述したような加工性、力学特性に優れたポリウレタンは得られない。
【００５６】
１．４．その他の添加剤
本実施の形態にかかるポリウレタンは、（Ａ）ジイソシアネート、（Ｂ）ポリオール、（Ｃ）鎖延長剤を必須成分として含有するが、これらの成分以外の添加剤を含有させてもよい。かかる添加剤としては、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、しゃく解剤等が挙げられる。
【００５７】
１．５．ポリウレタンの製造方法
本実施の形態にかかるポリウレタンを製造する方法としては、公知のポリウレタン化反応の技術が用いられる。具体的には、（Ａ）ジイソシアネート、（Ｂ）ポリオール、（Ｃ）鎖延長剤として上記化合物（Ｃ１）および上記化合物（Ｃ２）の各モノマーを混合・撹拌してモノマー混合物を調製し、大気圧下において常温から１５０℃で反応させることによりポリウレタンを製造することができる。上記各モノマーを反応させる順序は特に限定されず、同時に加えて反応させてもよい。
【００５８】
上記モノマー混合物中における（Ａ）ジイソシアネートの含有量は、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜５５質量％である。
【００５９】
上記モノマー混合物中における（Ｂ）ポリオールの含有量は、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６５質量％である。
【００６０】
上記モノマー混合物中における（Ｃ）鎖延長剤の含有量は、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％である。
【００６１】
モノマー混合物中における各成分の含有量が上記範囲内にある場合、高分子化されたポリウレタンが得られ、良好な物性を示す。本実施の形態にかかるポリウレタンは、（Ｃ）鎖延長剤として上記化合物（Ｃ１）および上記化合物（Ｃ２）を含有するが、（Ｃ）鎖延長剤に占めるそれぞれの割合が上述したような特定の範囲である点に本願発明の特徴がある。なお、ポリウレタンのポリオール種の分析は、熱分解により行う方法について特開２００２−３７１１２１号公報に開示されており、この方法を用いることで測定可能である。
【００６２】
１．６．ポリウレタンの物性
１．６．１．デュロＤ硬度
ポリウレタンの硬さを判断する指標として、「デュロＤ硬度」が挙げられる。デュロＤ硬度は、「ＪＩＳ  Ｋ６２５３」に準拠して測定することができる。
【００６３】
本実施の形態にかかるポリウレタンのデュロＤ硬度は、好ましくは３０以上、より好ましくは３５以上である。
【００６４】
１．６．２．破断応力、破断歪、抗張積
ポリウレタンの力学特性を判断する指標として、「破断応力」、「破断歪」、「抗張積」が挙げられる。破断応力および破断歪は、「ＪＩＳ  Ｋ６２５１」に準拠した引張試験から求めることができる。抗張積は、破断応力と破断歪の積を算出することで求めることができる。
【００６５】
本実施の形態にかかるポリウレタンの破断応力は、好ましくは４ＭＰａ以上、より好ましくは５ＭＰａ以上、特に好ましくは６ＭＰａ以上である。本実施の形態にかかるポリウレタンの破断歪は、好ましくは２００％以上、より好ましくは３００％以上、特に好ましくは４００％以上である。本実施の形態にかかるポリウレタンの抗張積は、好ましくは８００ＭＰａ以上、より好ましくは１５００ＭＰａ以上、特に好ましくは２４００ＭＰａ以上である。これらの物性が上記範囲内にあると、引張強度（伸び、破断応力）に優れたポリウレタンとなる。
【００６６】
１．６．３．流動開始温度
ポリウレタンの加工のし易さを温度の観点から判断する指標として、「流動開始温度」が挙げられる。流動開始温度は、「ＪＩＳ  Ｋ７３１１」の「１０．流れ試験」に準拠して測定することができる。具体的な測定条件は、実施例に記載のとおりである。
【００６７】
本実施の形態にかかるポリウレタンの流動開始温度は、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃である。流動開始温度が上記範囲内であると、７０〜１３０℃の低温で加工することができるため、添加剤（例えば、架橋剤、水溶性粒子等）を反応または劣化させることなく添加することができるようになる。
【００６８】
２．研磨層形成用組成物
本実施の形態にかかる研磨層形成用組成物は、少なくとも水溶性粒子と、上記ポリウレタンと、を含有する。本実施の形態にかかる研磨層形成用組成物は、上記ポリウレタンを含有しているので、水溶性粒子や架橋剤等の添加剤を反応または劣化させることのない化学的に安定な組成物となる。
【００６９】
２．１．水溶性粒子
本実施の形態にかかる研磨層形成用組成物は、水溶性粒子を含有する。水溶性粒子は、本実施の形態にかかる研磨層形成用組成物を成形して得られた化学機械研磨用パッドにおいて、化学機械研磨用水系分散体（以下、「スラリー」ともいう）と接触することにより前記化学機械研磨用パッドの研磨層表面から遊離して、該スラリーを保持することのできる空孔（ポア）を形成するために用いられる。上記遊離は、化学機械研磨用分散体中に含有される水または水系混合媒体との接触による溶解、膨潤等によって生じる。
【００７０】
上記水溶性粒子としては、特に限定されないが、例えば、有機水溶性粒子および無機水溶性粒子が挙げられる。
【００７１】
上記有機水溶性粒子を構成する材料としては、例えば、糖類（多糖類（例えば、でんぷん、デキストリンおよびシクロデキストリン等）、乳糖、マンニット等）、セルロース類（ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース等）、蛋白質、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、水溶性の感光性樹脂、スルホン化ポリイソプレン、スルホン化イソプレン共重合体等が挙げられる。
【００７２】
上記無機水溶性粒子を構成する材料としては、例えば、酢酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、リン酸カリウム、硝酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム等が挙げられる。
【００７３】
これらの水溶性粒子は、上記各素材を単独または２種以上組み合わせて用いることができる。さらに、水溶性粒子は、上記材料からなる１種の水溶性粒子であってもよいし、異なる材料からなる２種以上の水溶性粒子であってもよい。
【００７４】
上記水溶性粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜１００μｍである。水溶性粒子の平均粒径は、レーザー散乱回折型測定機により測定することができる。水溶性粒子の平均粒径が上記範囲内にあると、水溶性粒子の脱離により生じるポアの大きさを適切な範囲に制御することができ、これにより化学機械研磨工程における化学機械研磨用水系分散体の保持能および研磨速度に優れ、かつ、機械的強度に優れた化学機械研磨用パッドを得ることができる。
【００７５】
本実施の形態にかかる研磨層形成用組成物における水溶性粒子の含有量は、ポリウレタン１００質量部に対して好ましくは１〜３００質量部であり、より好ましくは１〜２００質量部であり、特に好ましくは３〜１５０質量部である。水溶性粒子の含有量が上記範囲内にあると、化学機械研磨工程において高い研磨速度を有し、かつ、適正な硬度その他の機械的強度を有する化学機械研磨用パッドを製造することができる。
【００７６】
２．２．架橋剤
本実施の形態にかかる研磨層形成用組成物は、架橋剤を含有することができる。架橋剤は、ポリウレタンを架橋させるために配合されるものである。架橋剤を配合することにより、本実施の形態にかかる研磨層形成用組成物を用いて研磨層を形成する際に、該研磨層に架橋構造を持たせることができる。
【００７７】
本実施の形態にかかる研磨層形成用組成物は、上述した未架橋のポリウレタンと架橋剤とを低温で混合することができる。これにより、架橋剤を反応させることなく、ポリウレタンと架橋剤とを含有する化学的に安定な組成物を得ることができる。
【００７８】
また、架橋剤を導入した上記研磨層形成用組成物を架橋剤が反応する温度範囲で加熱することにより、成形体中に含まれるポリウレタンを容易に架橋させることができる。
【００７９】
ポリウレタンを架橋させる方法としては、特に限定されないが、化学架橋法であることが好ましい。化学架橋法に使用する架橋剤としては、例えば有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物等が挙げられる。これらの中でも、ハンドリング性がよいことおよび化学機械研磨工程における被研磨物への汚染性が少ないことから、加熱によりラジカルを発生させる有機過酸化物を使用する化学架橋法がより好ましい。
【００８０】
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等が挙げられる。これらの中でも、特に架橋速度の観点からジアルキルパーオキサイドが好ましく、具体的には、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。上記有機過酸化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
本実施の形態にかかる研磨層形成用組成物における架橋剤の含有量は、ポリウレタン１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部であり、特に好ましくは０．１〜３質量部である。架橋剤の含有量が上記範囲内にあると、硬度、弾性率、残留歪み等の機械的特性に優れた研磨層を形成することができる。架橋剤の含有量が上記範囲未満であると、ポリウレタンを充分に架橋させることができず、得られる研磨層の硬度および弾性率が低下する。このような研磨層を有する化学機械研磨用パッドを用いて化学機械研磨を行うと、被研磨物に対する研磨速度が低下し、さらに該研磨層の残留歪みが大きくなるため、被研磨物を均一に平坦化することが困難になる場合がある。一方、架橋剤の含有量が上記範囲を超えると、得られる研磨層の硬度および弾性率が高くなるため、研磨層のライフが低下する。このような研磨層を有する化学機械研磨用パッドを用いて化学機械研磨を行うと、被研磨物のスクラッチが増加する場合がある。
【００８２】
２．３．その他の添加剤
本実施の形態にかかる研磨層形成用組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、架橋反応を促進するための架橋助剤、研磨層の硬度を適正な値にするための有機フィラーまたは無機フィラー等の添加剤を配合してもよい。
【００８３】
２．４．研磨層形成用組成物の製造方法
本実施の形態にかかる研磨層形成用組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば上述した材料を所定量秤り取り、それらを混練機等で混練することにより得ることができる。混練機としては、従来から公知のものを用いることができ、例えば、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機（単軸、多軸）等が挙げられる。
【００８４】
３．化学機械研磨用パッド
本実施の形態にかかる化学機械研磨用パッドは、上述した研磨層形成用組成物を成形することで得られた研磨層を有することを特徴とする。本実施の形態にかかる化学機械研磨用パッドは、上述したような物性のポリウレタンを含有している研磨層を有しているので適度な剛性および靱性を兼ね備えており、特に化学機械研磨工程におけるスクラッチの発生を抑制することができる。
【００８５】
本実施の形態にかかる化学機械研磨用パッドの構成としては、上述した研磨層形成用組成物を成形することで得られた研磨層を有する限り特に限定されない。以下、本発明の一実施形態にかかる化学機械研磨用パッドの構成について、図面を参照しながら説明する。
【００８６】
図１は、本実施の形態にかかる化学機械研磨用パッドの一例を模式的に示した断面図である。図１に示すように、化学機械研磨用パッド１００は、研磨層１０と、研磨層１０の研磨装置用定盤１４と接触する面に形成された支持層１２と、を含む。以下、研磨層１０と支持層１２について詳細に説明する。
【００８７】
３．１．研磨層
研磨層１０の平面形状は、特に限定されないが、例えば円形状であることができる。研磨層１０の平面形状が円形状である場合、その大きさは、好ましくは直径１５０ｍｍ〜１２００ｍｍ、より好ましくは直径５００ｍｍ〜８００ｍｍである。研磨層１０の厚さは、好ましくは０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．０ｍｍ〜３．０ｍｍ、特に好ましくは１．５ｍｍ〜３．０ｍｍである。
【００８８】
図２は、図１における領域Ｉの拡大図であり、研磨層１０の詳細な形状を模式的に示した断面図である。図２に示すように、研磨層１０の被研磨物と接触する面（以下、「研磨面」という）２０には、複数の溝１６を形成してもよい。溝１６は、化学機械研磨の際に供給される化学機械研磨用水系分散体を保持し、これを研磨面に均一に分配すると共に、研磨屑や使用済みの化学機械研磨用水系分散体等の廃棄物を一時的に滞留させ、外部へ排出するための経路となる機能を有する。
【００８９】
溝１６の断面形状は、特に限定されないが、例えば図２に示すように、長方形等の多角形形状、Ｕ字形状等とすることができる。溝１６の深さａは、好ましくは０．１ｍｍ〜２．５ｍｍ、より好ましくは０．２ｍｍ〜２．０ｍｍとすることができる。溝１６の溝幅ｂは、好ましくは０．１ｍｍ〜５．０ｍｍ、より好ましくは０．２ｍｍ〜３．０ｍｍとすることができる。研磨面２０において、隣接する溝１６の間隔ｃは、好ましくは０．０５ｍｍ〜１００ｍｍ、より好ましくは０．１ｍｍ〜１０ｍｍとすることができる。溝１６は、上記範囲内の一定の間隔を設けて形成されたものであることができる。上記範囲の形状を有する溝１６を形成することで、被研磨面のスクラッチ低減効果に優れ、寿命の長い化学機械研磨用パッドを容易に製造することができる。
【００９０】
図３は、本実施の形態にかかる化学機械研磨用パッド１００の平面図である。図３に示すように、溝１６は、研磨面２０の中心から外縁方向へ向かって徐々に直径の拡大する複数の同心円状に形成することができる。
【００９１】
研磨層１０は、上述した研磨層形成用組成物を成形することで得られる。研磨層１０を成形する方法としては、上述した研磨層形成用組成物中に架橋剤が含まれている場合には、好ましくは１６０〜２２０℃、より好ましくは１７０〜２００℃で架橋させて成形すればよい。一方、上述した研磨層形成用組成物中に架橋剤が含まれていない場合には、可塑化した研磨層形成用組成物をプレス機または射出成形機で成形し冷却固化させる方法、またはＴダイを備えたエクストルーダーを用いて可塑化・シート化する方法を用いて成形すればよい。上記のようにして成形した後、切削加工により溝１６を形成することができる。また、溝１６となるパターンが形成された金型を用いて上述した研磨層形成用組成物を金型成形することにより、研磨層１０の概形と共に溝１６を同時に形成することもできる。
【００９２】
図４は、第１の変形例にかかる化学機械研磨用パッド２００の平面図であり、図３に対応する図である。第１の変形例にかかる化学機械研磨用パッド２００は、環状の溝１６の他に、研磨面２０の中心から外縁方向に向かって放射状に伸びる複数の溝１７および溝１８をさらに含む点で研磨層１０とは異なる。溝１７および溝１８は、この「中心部」のうち任意の位置から外縁方向に伸びていればよく、その形状は、例えば直線状もしくは円弧状またはこれらを組み合わせた形状であってもよい。ここで、中心部とは、研磨層の重心を中心とした半径５０ｍｍの円で囲まれた領域をいう。溝１７および溝１８の断面形状は、上述した溝１６と同様であることができる。第１の変形例にかかる化学機械研磨用パッド２００のその他の構成については、図１および図２を用いて説明した研磨層１０の構成と同様であるので説明を省略する。
【００９３】
図５は、第２の変形例にかかる化学機械研磨用パッド３００の平面図であり、図３に対応する図である。第２の変形例にかかる化学機械研磨用パッド３００は、環状の溝１６の他に、研磨面２０の中心から外縁方向に向かって放射状に伸びる複数の溝１９をさらに含む点で上述した研磨層１０とは異なる。溝１９の断面形状は、上述した溝１６と同様であることができる。第２の変形例にかかる化学機械研磨用パッド３００のその他の構成については、図１および図２を用いて説明した研磨層１０の構成と同様であるので説明を省略する。
【００９４】
３．２．支持層
支持層１２は、化学機械研磨用パッド１００において、研磨装置用定盤１４に研磨層１０を支持するために用いられる。支持層１２は、接着層であってもよいし、接着層を両面に有するクッション層であってもよい。
【００９５】
接着層は、例えば粘着シートからなることができる。粘着シートの厚さは、５０μｍ〜２５０μｍであることが好ましい。５０μｍ以上の厚さを有することで、研磨層１０の研磨面２０側からの圧力を十分に緩和することができ、２５０μｍ以下の厚さを有することで、凹凸の影響を研磨性能に与えない程度に均一な厚みを有する化学機械研磨用パッド１００が得られる。
【００９６】
粘着シートの材質としては、研磨層１０を研磨装置用定盤１４に固定することができれば特に限定されないが、研磨層１０より弾性率の低いアクリル系またはゴム系の材質であることが好ましい。
【００９７】
粘着シートの接着強度は、化学機械研磨用パッドを研磨装置用定盤１４に固定することができれば特に限定されないが、「ＪＩＳ  Ｚ０２３７」の規格で粘着シートの接着強度を測定した場合、その接着強度が好ましくは３Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは４Ｎ／ｃｍ以上、特に好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
【００９８】
クッション層は、研磨層１０よりも硬度が低い材質からなれば、その材質は特に限定されず、多孔質体（発泡体）または非多孔質体であってもよい。クッション層としては、例えば、発泡ポリウレタン等を成形した層が挙げられる。クッション層の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ〜５．０ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ〜２．０ｍｍである。
【００９９】
４．化学機械研磨方法
本実施の形態にかかる化学機械研磨方法は、上述した化学機械研磨用パッドを用いて化学機械研磨することを特徴とする。上述した化学機械研磨用パッドは、上述したような物性のポリウレタンを含有している研磨層を有しているので適度な剛性および靱性を兼ね備えており、特に化学機械研磨工程におけるスクラッチの発生を抑制することができる。
【０１００】
本実施の形態にかかる化学機械研磨方法では、市販の化学機械研磨装置を用いることができる。市販の化学機械研磨装置としては、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」等が挙げられる。
【０１０１】
好ましい研磨条件としては、使用する化学機械研磨装置により適宜設定されるべきであるが、例えば化学機械研磨装置として「Ｍｉｒｒａ」を使用する場合には下記の条件とすることができる。
・ヘッド回転数：好ましくは３０〜１５０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１２０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：好ましくは０．８〜２．８ｐｓｉ、より好ましくは１．４〜２．１ｐｓｉ
・定盤回転数：好ましくは３０〜１５０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１２０ｒｐｍ
・定盤回転数／ヘッド回転数比：好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．７〜１．５
・化学機械研磨用水系分散体供給速度：好ましくは５０〜３００ｃｍ３／分、より好ましくは１００〜２００ｃｍ３／分
【０１０２】
なお、化学機械研磨用水系分散体としては、研磨対象（銅膜、絶縁膜、低誘電率絶縁膜等）に応じて適宜最適なものを選択することができる。
【０１０３】
５．実施例
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０４】
５．１．ポリウレタンの製造
５．１．１．実施例１
空気雰囲気下で、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口セパラブルフラスコに、（Ｂ）ポリオール成分として末端が水酸基化されたポリブタジエン（Ｍｎ＝１５１６、日本曹達株式会社製、商品名「ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  Ｇ−１０００」；以下、「Ｇ−１０００」と記す）を３５．０質量部、およびポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝１０１２、保土谷化学工業株式会社製、商品名「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」；以下、「ＰＴＧ−１０００」と記す）を２８．５質量部投入し、６０℃に調温して撹拌した。
【０１０５】
次いで、上記フラスコに、（Ａ）ジイソシアネート成分として８０℃の油浴で溶解させた４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＴ」；以下、「ＭＤＩ」と記す）を２９．８質量部加え、１０分間撹拌・混合した後、（Ｃ）鎖延長剤の（Ｃ１）成分として１，５−ペンタンジオール（宇部興産株式会社製、商品名「１，５−ペンタンジオール」；以下、「１５ＰＤ」と記す）を１．９質量部、および（Ｃ２）成分として１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製、商品名「１４ＢＧ」；以下、「１４ＢＧ」と記す）を４．８質量部加え、撹拌・混合した。
【０１０６】
次いで、得られた混合物を表面加工されたＳＵＳ製のバットに拡げ、１１０℃で１時間静置して反応させ、さらに８０℃で１６時間アニールし、熱可塑性ポリウレタンＡを得た。
【０１０７】
５．１．２．実施例２〜１８、比較例１〜９
（Ａ）ジイソシアネート、（Ｂ）ポリオール、（Ｃ）鎖延長剤の各成分の種類および含有量を表１〜表３に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１８、比較例１〜９の熱可塑性ポリウレタンＢ〜ＡＡを得た。
【０１０８】
なお、表１〜表３における化合物名の略称は、以下のとおりである。
・「ＰＴＧ−６５０」：ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝６５７、保土谷化学工業株式会社製、商品名「ＰＴＧ−６５０ＳＮ」
・「ＰＴＧ−２０００」：ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝２００４、保土谷化学工業株式会社製、商品名「ＰＴＧ−２０００ＳＮ」
・「ＰＥＧ−２００」：ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２００、三洋化成工業株式会社製、商品名「ＰＥＧ−２００」）
・「ＰＥＧ−４００」：ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝４０１、三洋化成工業株式会社製、商品名「ＰＥＧ−４００」）
・「ＰＥＧ−４０００」：ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝４０２６、三洋化成工業株式会社製、商品名「ＰＥＧ−４０００」）
・「ＰＥＧ−１００００」：ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝１００００、三洋化成工業株式会社製、商品名「ＰＥＧ−１００００」）
・「１３ＰＤ」：１，３−プロパンジオール（シェルケミカルズジャパン株式会社製、商品名「１，３−プロパンジオール」）
・「１６ＨＤ」：１，６−ヘキサンジオール（宇部興産株式会社製、商品名「１，６−ヘキサンジオール」）
・「１１８ＯＤ」：１，１８−オクタデカンジオール（アルドリッチ・ケミカル社製）
・「ＥＧ」：エチレングリコール（株式会社日本触媒製、商品名「エチレングリコール」）
【０１０９】
また、表１〜表３において、（Ｂ）ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、装置型番「ＨＬＣ−８１２０」、カラム型番「ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ」）を用いて測定した値である。
【０１１０】
５．２．ポリウレタンの物性評価
５．２．１．硬度
上記「５．１．ポリウレタンの製造」で得られたポリウレタンについて、デュロＤ硬度を測定した。デュロＤ硬度は、「ＪＩＳ  Ｋ６２５３」に準拠して測定した。その結果を表１〜表３に併せて示す。
【０１１１】
５．２．２．破断応力および破断歪
上記「５．１．ポリウレタンの製造」で得られたポリウレタンについて、破断応力および破断歪を測定した。破断応力および破断歪は、「ＪＩＳ  Ｋ６２５１」に準拠した引張試験から求めた。次いで、求めた破断応力と破断歪の積を抗張積として算出した。抗張積は、ポリウレタンの力学特性の一指標となる。その結果を表１〜表３に併せて示す。なお、破断応力は、好ましくは４ＭＰａ以上、より好ましくは５ＭＰａ以上、特に好ましくは６ＭＰａ以上である。破断歪は、好ましくは２００％以上、より好ましくは３００％以上、特に好ましくは４００％以上である。抗張積は、好ましくは８００ＭＰａ以上、より好ましくは１５００ＭＰａ以上、特に好ましくは２４００ＭＰａ以上である。
【０１１２】
５．２．３．流動開始温度
上記「５．１．ポリウレタンの製造」で得られたポリウレタンについて、流動開始温度（加工温度）を測定した。流動開始温度の測定は、「ＪＩＳ  Ｋ７３１１」の「１０．流れ試験」に準拠した方法で行った。流動開始温度の測定装置および測定条件について、以下に示す。
・試験機：ＣＦＴ−５００（株式会社島津製作所製）
・予熱条件：９０℃×４分
・昇温速度：３℃／分
・開始温度：９０℃
・試験荷重：９８Ｎ
・使用ダイス：直径１ｍｍ、長さ１ｍｍ
【０１１３】
具体的には、熱可塑性ポリウレタンからなる試験サンプルを上記条件で予熱した後、上記試験荷重を負荷すると同時に昇温を開始し、ダイスから流出し始めた温度をポリウレタンの流動開始温度（加工温度）とした。流動開始温度は、ポリウレタンの加工性の一指標となる。その結果を表１〜表３に併せて示す。なお、流動開始温度は、好ましくは６０℃〜１２０℃、より好ましくは７０℃〜１１０℃、特に好ましくは８０℃〜１００℃である。
【０１１４】
５．２．４．メルトフローレート（ＭＦＲ）測定
上記「５．１．ポリウレタンの製造」で得られたポリウレタンについて、ＭＦＲ測定を行った。ＭＦＲの測定は、「ＪＩＳ  Ｋ７２１０」の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）およびメルトボリュームフローレイトＩ（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠した方法で行った。具体的には、下記の条件にて熱可塑性ポリウレタンのＭＦＲ（ｇ／１０分）の測定を行った。ＭＦＲは、ポリウレタンの加工性の一指標となる。その結果を表１〜表３に併せて示す。なお、ＭＦＲは、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、特に好ましくは２５以上である。
・試験機：１２０−ＳＡＳ−２０００（株式会社安田精機製作所製）
・シリンダ温度：１３０℃
・試験荷重：９８Ｎ
【０１１５】
【表１】
2010146982.tif 000002
【０１１６】
【表２】
2010146982.tif 000003
【０１１７】
【表３】
2010146982.tif 000004
【０１１８】
５．３．ポリウレタンの評価結果
表１〜表３によれば、実施例１〜１８のポリウレタンは、いずれも良好な力学特性（破断応力、破断歪、抗張積）および加工性（流動開始温度、ＭＦＲ）を示した。
【０１１９】
一方、比較例１〜９のポリウレタンは、力学特性および加工性の少なくとも一方の特性を有していないことが示された。
【０１２０】
ここで、実施例６（鎖延長剤として１，４−ブタンジオールおよび１，５プロパンジオールを併用している）と比較例１（鎖延長剤として１，４−ブタンジオールのみを使用しており、それ以外の成分は実施例６に類似している）の物性値を比較してみると、デュロ硬度においては、実施例６のポリウレタンは４０であり、比較例１のポリウレタンは３７であった。すなわち、デュロ硬度においては、特に有意差は認められなかった。
【０１２１】
一方、抗張積においては、実施例６のポリウレタンは６１９４ＭＰａであるのに対し、比較例１のポリウレタンは３６７ＭＰａであった。すなわち、実施例６のポリウレタンの方が、著しく力学特性に優れていることが分かった。また、流動開始温度においては、実施例６のポリウレタンは９２℃であるのに対し、比較例１のポリウレタンは１２６℃であった。つまり、実施例６のポリウレタンの方が低温で加工することができ、加工性に優れていることが判明した。
【０１２２】
さらに、比較例７のポリウレタン（鎖延長剤として１，４−ブタンジオールおよび１，６ヘキサンジオールを併用しており、それ以外の成分は実施例６に類似している）、比較例８のポリウレタン（鎖延長剤として１，３−プロパンジオールおよび１，５プロパンジオールを併用しており、それ以外の成分は実施例６に類似している）のように異なる鎖長の鎖延長剤を併用していても、繰り返し単位が偶数−偶数、奇数−奇数の組合せでは上述の５項目のうち、２項目以上が不良となり、繰り返し単位の組合せが奇数−偶数の組合せにて力学特性および加工性を両立できることが判明した。
【０１２３】
５．４．化学機械研磨用パッドの製造
５．４．１．実施例１９
５．４．１ａ．研磨層形成用組成物の製造
ポリウレタンとして上記ポリウレタンＡ１００質量部と、水溶性粒子としてβ−サイクロデキストリン（塩水港精糖株式会社製、商品名「デキシパールβ−１００」、平均粒径２０μｍ；以下、「β−ＣＤ」と記す）３４質量部を１４０℃に調温されたルーダーにより混練した。
【０１２４】
次いで、得られた混練物に、架橋剤としてジクミルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名「パークミルＤ」）を０．５質量部添加して、さらに１２０℃で混練することにより、ペレット状の研磨層形成用組成物を得た。
【０１２５】
５．４．１ｂ．研磨層基体の製造
上記「５．４．１ａ．研磨層形成用組成物の製造」の工程で得られた研磨層形成用組成物を、プレス金型内にて１８０℃で２０分間架橋反応させ、直径８４５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの円柱状の成形体（研磨層基体）を得た。
【０１２６】
５．４．１ｃ．パッドの製造
上記「５．４．１ｂ．研磨層基体の製造」の工程で製造した研磨層基体を、ワイドベルトサンダー機器（株式会社名南製作所製）の挿入口にセットし、ローラーを５００ｒｐｍで回転しながら、成形体の表面および裏面につき、粒度メッシュ＃１２０、＃１５０および＃２２０のサンドペーパー（株式会社コバックス製）を順次に用いてそれぞれ０．１ｍ／ｓの速さで動かして各番定あたり０．１ｍｍずつ研削した（総研削量は、表面、裏面それぞれ０．３ｍｍずつである。）。
【０１２７】
次いで、表面（研磨面となるべき面）のみさらに＃３２０のサンドペーパーを用いて上記と同様にして０．１ｍｍ研削し、直径８４５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのパッドを得た。
【０１２８】
５．４．１ｄ．化学機械研磨用パッドの製造
上記「５．４．１ｃ．パッドの製造」の工程で製造したパッドを切削加工機（加藤機械株式会社製）の定盤上に、吸引圧力２０ｋＰａで吸引固定した。この状態で、幅０．５ｍｍ、深さ１ｍｍの同心円状の溝群を中心から半径１０ｍｍ以遠の所にピッチ２ｍｍで形成し、さらに、同機械を用いて、中心から２５４ｍｍのところを切削することで、直径５０８ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの化学機械研磨用パッドを製造した。
【０１２９】
５．４．２．実施例２０〜２５、３０〜３３、比較例９〜１３、１５、１６
上記「５．４．１ａ．研磨層形成用組成物の製造」の工程において、ポリウレタンの種類、水溶性粒子および架橋剤の含有量を表４〜表６に記載のものに変更したこと以外は、実施例１９の化学機械研磨用パッドの製造方法と全く同様にして、実施例２０〜２５、３０〜３３、比較例９〜１３、１５、１６の化学機械研磨用パッドを製造した。
【０１３０】
５．４．３．実施例２６〜２９、比較例１４
５．４．３ａ．研磨層形成用組成物の製造
上記「５．４．１ａ．研磨層形成用組成物の製造」の工程において、ポリウレタンの種類、水溶性粒子の含有量を表４〜表６に記載のものに変更したこと以外は全く同様にして研磨層形成用組成物を製造した。
【０１３１】
５．４．３ｂ．研磨層基体の製造
上記「５．４．３ａ．研磨層形成用組成物の製造」の工程で得られた研磨層形成用組成物を１６０℃に調温されたルーダーにより混練して、研磨層形成用組成物のペレットを得た。次いで、直径８５０ｍｍ、深さ３．０ｍｍのキャビティーを有する金型を４０℃に調温した。次いで、シリンダー中の温度を１６０℃にセットした射出成形機（三菱重工プラスチックテクノロジー株式会社製；型式１６００ＭＭIIIＷ）を用意した。得られたペレットをシリンダー中で加熱して柔らかくし、これを上記金型に速やかに押し込んで成形することにより、直径８４５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの円柱状の成形体（研磨層基体）を得た。
【０１３２】
５．４．３ｃ．パッドの製造
上記「５．４．３ｂ．研磨層基体の製造」の工程で製造した研磨層基体について、上記「５．４．１ｃ．パッドの製造」の工程と同様の方法によりパッドを得た。
【０１３３】
５．４．３ｄ．化学機械研磨用パッドの製造
上記「５．４．３ｃ．パッドの製造」の工程で製造したパッドについて、上記「５．４．１ｄ．化学機械研磨用パッドの製造」の工程と同様の方法により、実施例２６〜２９および比較例１４の化学機械研磨用パッドを得た。
【０１３４】
５．５．化学機械研磨の評価
上記「５．４．化学機械研磨用パッドの製造」で製造した化学機械研磨用パッドの溝を形成していない面へ両面テープ＃４２２（３Ｍ社製）をラミネートした後、化学機械研磨装置（アプライドマテリアルズ社製、形式「Ｍｉｒｒａ」）に装着し、以下の条件にて化学機械研磨を行い、研磨特性を評価した。その結果を表４〜表６に併せて示す。
・ヘッド回転数：１２０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：１．５ｐｓｉ（１０．３ｋＰａ）
・テーブル回転数：１２０ｒｐｍ
・化学機械研磨用水系分散体供給速度：２００ｃｍ３／分
・化学機械研磨用水系分散体：ＣＭＳ７４０１／ＣＭＳ７４５２（ＪＳＲ株式会社製）
【０１３５】
５．５．１．研磨速度の算出
被研磨物として、８インチ熱酸化膜付シリコン基板上に膜厚１５，０００Åの銅膜が設けられたものを用いて、上述の条件で１分間化学機械研磨処理を行って、処理前後の膜厚を電気伝導式膜厚測定器（ケーエルエー・テンコール社製、形式「オムニマップＲＳ７５」）を用いて測定し、処理前後の膜厚および研磨処理時間から研磨速度を算出した。その結果を表３〜表５に併せて示す。なお、研磨速度の値は、大きければ大きいほど良好であるといえるが、好ましくは８００ｎｍ／分以上、より好ましくは８５０ｎｍ／分以上、特に好ましくは９００ｎｍ／分以上である。
【０１３６】
５．５．２．終点検出時間および平坦性の評価
パターン付きウエハ（ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製、形式「ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４」）を被研磨物として用いた。終点検出時間は、研磨開始後テーブル上から発する赤外線によって検知した終点に至るまでの時間を測定することにより求めた。なお、終点検出時間は、短ければ短いほど良好であるといえるが、好ましくは９０秒以下、より好ましくは８０秒以下、特に好ましくは７０秒以下である。
【０１３７】
平坦性は、前記パターン付きウエハに対して終点検出時間の１．２倍の時間を研磨した後に、幅１００μｍの銅配線部と幅１００μｍの絶縁部とが交互に連続したパターンが長さ方向に対して垂直方向に３．０ｍｍ連続した部分について、精密段差計（ＫＬＡテンコール社製、形式「ＨＲＰ−２４０」）を使用して、配線幅１００μｍ部分の銅配線の窪み量（以下、「ディッシング量」ともいう。）を測定することにより評価した。その結果を表３〜表５に示す。なお、ディッシング量は、好ましくは３０ｎｍ未満、より好ましくは２５ｎｍ未満、特に好ましくは２０ｎｍ未満である。
【０１３８】
５．５．３．スクラッチの評価
研磨処理後の上記パターン付きウエハの被研磨面において、サーフスキャンＳＰ１（ＫＬＡテンコール社製）を使用して、銅配線部における範囲１２０μｍ×１２０μｍの単位領域についてランダムに２００箇所観察することで、単位領域当たりのスクラッチの個数を測定した。その結果を表３〜表５に示す。なお、スクラッチは、好ましくは９０個未満、より好ましくは７０個未満、特に好ましくは５０個未満である。
【０１３９】
５．５．４．カットレートの評価
上記化学機械研磨装置に上記「５．４．化学機械研磨用パッドの製造」で製造した化学機械研磨用パッドを装着し、ドレッサーとしてＡ１６５（３Ｍ社製）を用いてテーブル回転数６０ｒｐｍ、ドレッシング回転数６５ｒｐｍ、ドレッシング荷重４．５ｋｇｆの条件でドレッシングを１時間行った。ドレッシング前後の研磨層について、超高精度レーザー変位計（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、「ＬＣ−２４００」）を用いて化学機械研磨用パッドの中心を通る直線上における３０ｍｍ毎の間隔の１５点につき変位量を測定した。ドレッシング前後の化学機械研磨用パッドの厚み（μｍ）の差を磨耗量として、これにドレッシングを行った時間（６０分）で除した値をカットレート（μｍ／分）とした。その結果を表３〜表５に示す。なお、カットレートは、化学機械研磨用パッドのライフの指標とすることができ、好ましくは３．５μｍ／分未満、より好ましくは３．０μｍ／分未満、特に好ましくは２．５μｍ／分未満である。
【０１４０】
【表４】
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【０１４１】
【表５】
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【０１４２】
【表６】
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【０１４３】
５．６．化学機械研磨用パッドの評価結果
表４〜表５によれば、実施例１９〜３３の化学機械研磨用パッドは、研磨速度、終点検出速度、ディッシング量（平坦性）、カットレート、およびスクラッチの５項目の研磨特性においていずれも好ましい結果が得られた。
【０１４４】
これに対し、比較例９〜１６の化学機械研磨用パッドは、上述した５項目の各研磨特性のうち、２項目以上が不良となる結果が得られた。
【０１４５】
上記実施例および比較例の結果から明らかであるように、本発明にかかる熱可塑性ポリウレタン組成物は良好な力学特性と加工性を有している。さらに、これを研磨層形成用組成物として用いることにより、研磨速度、終点検出速度、ならびに平坦性、およびスクラッチ性能に優れ、かつ、ライフに優れた研磨層を有する化学機械研磨パッドを製造することができた。
【符号の説明】
【０１４６】
１０…研磨層、１２…支持層、１４…研磨装置用定盤、１６、１７、１８、１９…溝、２０…研磨面、２４…側面、１００、２００、３００…化学機械研磨用パッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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