(57)【要約】  本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）を含む液状封止樹脂組成物であって、半田バンプ接続された半導体素子と基板との間に充填される際に、前記半田バンプ接続で使用されたフラックス剤の残渣を除去することを特徴とする液状封止樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）
アミン系硬化剤（Ｂ）
塩基性化合物（Ｃ）
を含む液状封止樹脂組成物であって、
半田バンプ接続された半導体素子と基板との間に充填される際に、前記半田バンプ接続で使用されたフラックス剤の残渣を除去することを特徴とする液状封止樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の液状封止樹脂組成物において、
前記液状封止樹脂組成物のｐＨ値が７より大きいことを特徴とする液状封止樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の液状封止樹脂組成物において、
前記塩基性化合物（Ｃ）が、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５、およびこれらの塩のうち少なくとも一種類であることを特徴とする液状封止樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の液状封止樹脂組成物において、
前記塩基性化合物（Ｃ）の含有量を、前記液状封止樹脂組成物全体の０．００５重量％以上０．３重量％以下とすることを特徴とする液状封止樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の液状封止樹脂組成物において、
予め前記塩基性化合物（Ｃ）と前記アミン系硬化剤（Ｂ）と混合した後、前記エポキシ樹脂（Ａ）と混合したことを特徴とする液状封止樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至４いずれかに記載の液状封止樹脂組成物において、
予め前記塩基性化合物（Ｃ）と前記エポキシ樹脂（Ａ）と混合した後、前記アミン系硬化剤（Ｂ）と混合したことを特徴とする液状封止樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれかに記載の液状封止樹脂組成物において、
前記フラックス剤の残渣は、カルボン酸またはカルボン酸誘導体を主成分とすることを特徴とする液状封止樹脂組成物。
【請求項８】
前記半導体素子と前記基板との間が、請求項１乃至７いずれかに記載の液状封止樹脂組成物の硬化物で封止されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
半導体素子または相手体に設けられた半田バンプにフラックス剤を塗布して、前記半導体素子と前記相手体とを仮接続する仮接続工程と、
仮接続した前記半導体素子と前記相手体とを半田リフローを通して、半田接続する半田接続工程と、
前記半導体素子と前記相手体との間に、請求項１乃至７いずれかに記載の液状封止樹脂組成物を充填する充填工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状封止樹脂組成物、液状封止樹脂組成物を用いた半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フリップチップ方式の半導体装置では半導体素子と基板とを半田バンプで電気的に接続している。このフリップチップ方式の半導体装置は、接続信頼性を向上するために半導体素子と基板との間にアンダーフィル材と呼ばれる液状封止樹脂組成物を充填して半田バンプの周辺を補強している。【０００３】
このようなフリップチップ方式の半導体装置は、一般に半田バンプを有する半導体素子の半田バンプにフラックス剤を塗布する工程、フラックス剤が塗布された半田バンプを基板に仮置きする工程、基板と半導体素子とを半田接続する半田リフロー工程、フラックス剤を洗浄する洗浄工程および半導体素子と基板との間にアンダーフィル材を充填する工程により製造される。【０００４】
フラックス剤は半田バンプの表面に生成した酸化皮膜を除去して半田接続を確実に行うために広く用いられているが、半田接続後はフラックス剤がイオン性不純物、アウトガス発生の要因となるために除去される必要がある。そこで、フラックス剤には溶剤洗浄タイプや水洗浄タイプなどのフラックス剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
【特許文献１】特開２０００−４２７８６号公報
【発明の概要】
【０００６】
しかし、このような溶剤洗浄および水洗浄によるフラックス剤の洗浄によっても、フラックス剤を完全に除去することができず、残渣として半田バンプ周辺にフラックス剤が残ってしまう場合があった。
【０００７】
このようなフラックス剤の残渣が半田バンプ周辺に存在すると、それによってアンダーフィル材が変質したり、またその周辺はアンダーフィル材が十分に充填されないなどの不具合が生じて、強度が不足し振動や熱衝撃などの外力によってバンプが剥離し導通が得られなくなったり、その部分に水分が浸入してバンプ金属を腐食しマイグレーションが発生したりして半導体装置の信頼性が低下する場合があった。
【０００８】
また、一般に無洗浄フラックス剤と呼ばれ、洗浄工程を必要としないフラックス剤を用いて、半導体装置の組立が行われる場合もあるが、その場合は洗浄を実施しないため、当然上記のような理由で信頼性低下を生じる場合があった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、半導体素子と基板とを半田バンプで接続する際にフラックス剤を用いる工程を経て製造される半導体装置におけるフラックス剤の残渣を減少させて、半導体装置の信頼性を向上する液状封止樹脂組成物を実現することにある。
【００１０】
このような目的は、下記（１）〜（１０）に記載の本発明により達成される。
（１）エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）を含む液状封止樹脂組成物であって、半田バンプ接続された半導体素子と基板との間に充填される際に、前記半田バンプ接続で使用されたフラックス剤の残渣を除去することを特徴とする液状封止樹脂組成物。
（２）上記（１）記載の液状封止樹脂組成物において、  前記液状封止樹脂組成物のｐＨ値が７より大きいことを特徴とする液状封止樹脂組成物。
（３）上記（１）または（２）に記載の液状封止樹脂組成物において、前記塩基性化合物（Ｃ）が、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５、およびこれらの塩のうち少なくとも一種類であることを特徴とする液状封止樹脂組成物。
（４）上記（１）乃至（３）いずれかに記載の液状封止樹脂組成物において、前記塩基性化合物（Ｃ）の含有量を、前記液状封止樹脂組成物全体の０．００５重量％以上０．３重量％以下とすることを特徴とする液状封止樹脂組成物。
（５）上記（１）乃至（４）いずれかに記載の液状封止樹脂組成物において、予め前記塩基性化合物（Ｃ）と前記アミン系硬化剤（Ｂ）と混合した後、前記エポキシ樹脂（Ａ）と混合したことを特徴とする液状封止樹脂組成物。
（６）上記（１）乃至（４）いずれかに記載の液状封止樹脂組成物において、予め前記塩基性化合物（Ｃ）と前記エポキシ樹脂（Ａ）と混合した後、前記アミン系硬化剤（Ｂ）と混合したことを特徴とする液状封止樹脂組成物。
（７）上記（１）乃至（６）いずれかに記載の液状封止樹脂組成物において、前記フラックス剤の残渣は、カルボン酸またはカルボン酸誘導体を主成分とすることを特徴とする液状封止樹脂組成物。
（９）前記半導体素子と前記基板との間が、上記（１）乃至（７）いずれかに記載の液状封止樹脂組成物の硬化物で封止されていることを特徴とする半導体装置。
（１０）半導体素子または相手体に設けられた半田バンプにフラックス剤を塗布して、前記半導体素子と前記相手体とを仮接続する仮接続工程と、仮接続した前記半導体素子と前記相手体とを半田リフローを通して、半田接続する半田接続工程と、前記半導体素子と前記相手体との間に、上記（１）乃至（７）いずれかに記載の液状封止樹脂組成物を充填する充填工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００１１】
本発明によれば、半導体素子と基板とを半田バンプで接続する際にフラックス剤を用いる工程を経て製造される半導体装置におけるフラックス剤の残渣を減少させて、半導体装置の信頼性を向上する液状封止樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の液状封止樹脂組成物および半導体装置について説明する。【００１３】
まず、液状封止樹脂組成物について説明する。
本発明の液状封止樹脂組成物は、半導体素子と基板との半田接続においてフラックス剤を使用する工程を有して製造される半導体装置に用いられるものである。液状封止樹脂組成物は、この半導体装置の製造時にフラックス剤の残渣が生じた場合に、そのフラックス剤の残渣を除去して封止することができる。また、無洗浄タイプのフラックス剤を使用した場合においても、そのフラックス剤の残渣が半田バンプ周辺に存在して信頼性などを低下させるのを抑制するものである。【００１４】
本発明の液状封止樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）を含む。これにより、硬化後の封止樹脂脂組成物が耐熱性、耐湿性、機械的強度に優れ、且つ半導体素子と基板とを強固に接着することができる。そのため、信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。【００１５】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、一分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に分子量や構造は限定されるものではないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミンなどの芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイドなどの脂環式エポキシなどの脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。【００１６】
さらに本発明の場合、芳香族環にグリシジル構造またはグリシジルアミン構造が結合した構造を含むものが耐熱性、機械特性、耐湿性という観点からより好ましく、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂は信頼性、特に接着性という観点から使用する量を制限するほうがさらに好ましい。これらは単独でも２種以上混合して使用してもよい。本発明では液状封止樹脂組成物の態様のため、エポキシ樹脂（Ａ）として最終的に常温（２５℃）で液状であることが好ましいが、常温で固体のエポキシ樹脂であっても常温で液状のエポキシ樹脂に溶解させ、結果的に液状の状態であればよい。【００１７】
エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、液状封止樹脂組成物全体の５重量％以上５０重量％以下が好ましく、特に１０重量％以上４０重量％以下が好ましい。含有量が前記範囲内であると、反応性や組成物の耐熱性や機械的強度、封止時の流動特性に優れる。【００１８】
本発明の液状封止樹脂組成物は、アミン系硬化剤（Ｂ）を含む。これにより、エポキシ樹脂（Ａ）を硬化させることができる。【００１９】
アミン系硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と共有結合を形成することが可能な１級アミンまたは２級アミンを分子中に２個以上含むものであれば、特に分子量や構造は限定されるものではない。【００２０】
アミン系硬化剤（Ｂ）としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなどのピペラジン型のポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエートなどの芳香族ポリアミン類が挙げられる。【００２１】
これらのアミン系硬化剤（Ｂ）は、単独で用いても、２種以上の硬化剤を配合して用いてもよい。さらに半導体装置の封止用途を考慮すると、耐熱性、電気的特性、機械的特性、密着性、耐湿性の観点から芳香族ポリアミン型硬化剤が一層好ましい。さらに本発明の様態がアンダーフィルとして用いる液状封止樹脂組成物であることを踏まえると、室温（２５℃）で液状であるものがより好ましい。【００２２】
アミン系硬化剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、液状封止樹脂組成物全体の５重量％以上５０重量％以下が好ましく、特に１０重量％以上４０重量％以下が好ましい。含有量が前記範囲内であると、反応性や組成物の機械的特性や耐熱性などに優れる。【００２３】
また、アミン系硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量に対してアミン系硬化剤（Ｂ）の活性水素当量で０．６以上１．４以下が好ましく、特に０．７以上１．３以下が好ましい。アミン系硬化剤（Ｂ）の活性水素当量が前記範囲内であると、反応性や樹脂組成物の耐熱性が特に向上する。【００２４】
本発明の液状封止樹脂組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含む。これにより、フラックス剤の残渣を除去することが可能となる。また、塩基性化合物（Ｃ）は液状封止樹脂組成物のｐＨ値を７より大きい値にすることができる。【００２５】
塩基性化合物（Ｃ）としては、例えば、イミノジエタノール、エチルアミノエタノール、イソプロピルアミノエタノール、イソプロピルベンジルアミン、ジブチルアミノエタノール、イソプロパノールアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、アミノエトキシエタノール、などの各種アミノ化合物を挙げることができる。中でも１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５、およびこれらの塩などが挙げられる。これらのうち少なくとも一種類を用いることで流動性、保存安定性が良好になるためいっそう好ましい。【００２６】
また、塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、液状封止樹脂組成物全体の０．００５重量％以上、特に０．０１重量％以上が好ましい。これにより、液状封止樹脂組成物の流動性が良好となり、流動性とフラックス剤残渣除去性とのバランスに優れることができる。また、塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、液状封止樹脂組成物全体の０．３重量％以下が好ましく、特に０．２重量％以下がいっそう好ましい。これにより、フラックス剤の残渣除去性が良好となり、流動性とフラックス剤残渣除去性とのバランスに優れることができる。【００２７】
これらの成分の混合方法は、特に限定されないが、予めアミン系硬化剤（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）とを混合した後、エポキシ樹脂（Ａ）と混合するものであることが好ましい。これにより、エポキシ樹脂（Ａ）と混合した際の流動性を向上することができ、効果を特に向上することができる。【００２８】
または、予めエポキシ樹脂（Ａ）と塩基性化合物（Ｃ）とを混合した後、アミン系硬化剤（Ｂ）と混合するものであってもよい。これにより、アミン系硬化剤（Ｂ）よりも先に、エポキシ樹脂（Ａ）に対して塩基性化合物（Ｃ）が作用するため、フラックス剤の残渣によるエポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）とを含む液状封止樹脂組成物への変質化作用を抑制する効果がさらに向上できる。【００２９】
なお、予め混合するとは、例えば室温で３０分間撹拌した後、３０分以上静置することであり、特に静置時間に上限はないが、一晩静置処理することが作業性などの点から好ましい。【００３０】
また、本発明の液状封止樹脂組成物は、無機充填材を含んでもよい。これにより、破壊靭性などの機械的強度、熱時寸法安定性、耐湿性を向上することができるから、これを用いた半導体装置の信頼性を特に向上することができる。【００３１】
無機充填材としては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、合成シリカ、結晶シリカなどのシリカ粉末などの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの窒化物などを用いることができる。これらの中でも樹脂組成物の耐熱性、耐湿性、強度などを向上できることから溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ粉末が好ましい。【００３２】
また、これらの無機充填材は、単独でも混合して使用してもよい。無機充填材の形状は、特に限定されないが、粘度や流動特性の観点から形状は球状であることが好ましい。【００３３】
半導体装置に無機充填材を含む液状封止樹脂組成物を用いる場合、無機充填材の平均粒子径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上、特に０．２μｍ以上が好ましい。これにより、樹脂組成物の粘度が適度に低下し流動性が向上する効果が高くできる。また、無機充填材の平均粒子径は、３０μｍ以下、特に８μｍ以下が好ましい。これにより、液状封止樹脂組成物が半導体装置への流動する際に、フィラー詰まりによる部分的な未充填や充填不良を抑制する効果が高くなる。【００３４】
半導体装置に無機充填材を含む液状封止樹脂組成物を用いる場合、無機充填材の含有量は、特に限定されないが、液状封止樹脂組成物全体の３０重量％以上、特に４０重量％以上が好ましい。これにより、半導体装置の隙間に流動する際の詰まりを抑制する効果が高くなる。また、無機充填材の含有量は、液状封止樹脂組成物全体の９０重量％以下、特に８５重量％以下が好ましい。これにより、半導体装置の信頼性を向上させる効果が高くなる。【００３５】
本発明の液状封止樹脂組成物には、エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）以外に、必要に応じて希釈剤、顔料、難燃剤、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を用いることができる。【００３６】
本発明の液状封止樹脂組成物は、上述した各成分、添加剤などをプラネタリーミキサー、三本ロール、二本熱ロール、ライカイ機などの装置を用いて分散混練したのち、真空下で脱泡処理して製造することができる。【００３７】
次に、本発明の液状封止樹脂組成物による効果について説明する。
残渣となったフラックス剤のフラックス活性成分は、エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）と含む液状封止樹脂組成物を変質させ、硬化性を変化させる特性がある。その結果、液状封止樹脂組成物の流動性や物性が変化し、半導体素子と基板との間の封止に使用した際、充填しない部分が発生して、半導体装置の信頼性が低下するなどの問題や、無洗浄タイプのフラックス剤を使用した場合においても半田バンプ周辺に、このフラックス剤の残渣が存在して、前述と同様の理由から信頼性を低下させる問題が生じる場合があった。【００３８】
本発明は、そのような現象を軽減するためになされたものであり、塩基性化合物（Ｃ）を、半田リフローする際にフラックス剤を使用して半導体素子と基板とを半田バンプで接続した後に、半導体素子と基板との間を封止するために用いることによって、フラックス剤の残渣によるエポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）の変質反応を抑制するために、フラックス剤の残渣を液状封止樹脂組成物中に溶解、除去することができるものである。これにより、フラックス剤の残渣を低減できる。【００３９】
また、本発明の液状封止樹脂組成物は、フラックス剤の残渣を除去する観点から、液状樹脂組成物のｐＨ値が、７より大きい値であることがより好ましい。これにより、エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）と含む液状封止樹脂組成物の変質をさらに抑制し、フラックス剤の残渣をより低減できる。液状樹脂組成物のｐＨ値は、より好ましくは、ｐＨ７．５以上である。これによりフラックス剤の残渣をより低減できる。【００４０】
本発明の液状封止樹脂組成物のｐＨ値を７より大きい値にするための方法は、特に限定されないが、塩基性化合物（Ｃ）を含有することでより好適に達成することができる。【００４１】
ここでｐＨ値とは、水素イオン指数または水素イオン濃度指数を指す。ｐＨ値の決定方法は特に限定されないが、例えばリトマス試験紙などのｐＨ試験紙、ｐＨ指示薬、ｐＨ電極やｐＨセンサーなどを用いた一般的なものを使用することができる。なお、ｐＨ値の決定に際しては、液状封止樹脂組成物のｐＨ値を変動させない範囲で前処理を施したり、添加剤を加えたり、加熱や冷却などの操作も加えることができる。【００４２】
なお、フラックス剤の残渣は、カルボン酸またはカルボン酸誘導体を主成分とする。このような残渣が発生するフラックス剤としては、例えばロジンまたは水添ロジンなどを主成分とするフラックス剤や、水溶性樹脂をカルボン酸類で変性したフラックス剤などが挙げられる。また、フラックス剤の残渣とは、上記フラックス剤を用いてリフロー接続したフリップチップ方式の半導体装置の接続部に残っているフラックス剤の残渣、または洗浄工程などを経た後でもフリップチップ方式の半導体装置の接続部に残っているフラックス剤の残渣である。【００４３】
次に、上述した液状封止樹脂組成物を用いた半導体装置について説明する。
本発明の半導体装置は、例えばフリップチップ方式により製造される。フリップチップ方式では、まず半田バンプを有する半導体素子と、基板とを、フラックス剤を用い、半田リフローを通して半田接続を行う。【００４４】
次に、半導体素子と基板との間隙に液状封止樹脂組成物を充填する。充填する方法としては、毛細管現象を利用する方法が一般的である。具体的には、半導体素子の一辺に前記液状封止樹脂組成物を塗布した後、半導体素子と基板との間隙に毛細管現象で流し込む方法、半導体素子の２辺に液状封止樹脂組成物を塗布した後、半導体素子と基板との間隙に毛細管現象で流し込む方法、半導体素子の中央部にスルーホールを開けておき、半導体素子の周囲に前記液状封止樹脂組成物を塗布した後、半導体素子と基板との間隙に毛細管現象で流し込む方法などが挙げられる。また、一度に全量を塗布するのではなく、２度に分けて塗布する方法なども行われる。さらに、ポッテッィング、印刷などの方法を用いることもできる。【００４５】
次に、充填した液状封止樹脂組成物を硬化させる。硬化条件は、特に限定されないが、例えば１００℃以上１７０℃以下の温度範囲で１時間以上１２時間以下加熱を行うことにより硬化できる。さらに、例えば１００℃で１時間加熱した後、引き続き１５０℃で２時間加熱するように、段階的に温度を変化させながら加熱硬化を行ってもよい。【００４６】
このようにして、半導体素子と基板との間が、液状封止樹脂組成物の硬化物で封止されている半導体装置を得ることができる。【００４７】
ここで得られた半導体装置は、上述した液状封止樹脂組成物を用いているのでフラックス剤の残渣がより低減されているものである。したがって、半導体装置の信頼性をより向上することができるものである。【００４８】
このような半導体装置には、フリップチップ方式の半導体装置、キャビティーダウン型ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＰＯＰ（Ｐａｃｋａｇｅ  ｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）型ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）型ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｃａｌｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。【００４９】
具体的には、半導体素子または相手体に設けられた半田バンプにフラックス剤を塗布して、半導体素子と相手体とを仮接続する仮接続工程と、仮接続した半導体素子と相手体とを半田リフローを通して、半田接続する半田接続工程と、半導体素子と相手体との間に、本発明による液状封止樹脂組成物を充填する充填工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。ここで相手体とは、半導体素子を搭載するものであれば特に限定されるものではなく、回路基板やフレキシブル回路基板などが挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００５１】
（実施例１−１）
１．液状封止樹脂組成物の製造
エポキシ樹脂（Ａ）として（大日本インキ化学工業株式会社製  ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）２３．９重量％と、アミン系硬化剤（Ｂ）として（日本化薬株式会社  カヤハードＡＡ）１４．０８重量％と、塩基性化合物（Ｃ）として１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵ）０．０２重量％と、無機充填材として（アドマテクス株式会社製、アドマファイン  ＳＯ−Ｅ３）６２．０重量％とを３本ロールにて混練分散した後、真空脱法して液状封止樹脂組成物を得た。なお、エポキシ樹脂（Ａ）とＤＢＵとは、予め室温混合した後一晩静置したものを用いた。
２．半導体装置の製造
バンプサイズ１００μｍ、バンプ間隔２００μｍの半田バンプが設けられた１５ｍｍ角（バンプ数：３８７２個）の半導体素子と、ＢＴ基板（ビスマレイミドトリアジン基板、接続パッド：金メッキ表面）とを、ロジン系フラックス（タルチンケスター社製  Ｋｅｓｔｅｒ６５０２）を使用し、２６０℃で加熱して半田を溶融接合した（半導体素子とＢＴ基板との間隙：８０μｍ）。接合した半導体素子とＢＴ基板との隙間に、上記液状封止樹脂組成物を１１０℃で充填し、１５０℃で２時間硬化封止して半導体装置を得た。【００５２】
（実施例１−２）
ＤＢＵの代りに、ＤＢＵ−フェノール塩（サンアプロ株式会社製  Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１）を用いた以外は、実施例１−１と同様に液状封止樹脂組成物、半導体装置を作製した。【００５３】
（実施例１−３）
ＤＢＵの代りに、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（以下ＤＢＮ）を用いた以外は、実施例１−１と同様に液状封止樹脂組成物、半導体装置を作製した。【００５４】
（実施例１−４）
ＤＢＵの配合量を減らし、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例１−１と同様に液状封止樹脂組成物、半導体装置を作製した。
エポキシ樹脂（Ａ）として（大日本インキ化学工業株式会社製  ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）２３．９重量％と、アミン系硬化剤（Ｂ）として（日本化薬株式会社  カヤハードＡＡ）１４．０９重量％と、ＤＢＵ  ０．０１重量％と、無機充填材として（アドマテクス株式会社製、アドマファイン  ＳＯ−Ｅ３）６２．０重量％とを３本ロールにて混練分散した後、真空脱法して液状封止樹脂組成物を得た。なお、エポキシ樹脂（Ａ）とＤＢＵとは、予め室温混合した後一晩静置したものを用いた。【００５５】
（実施例１−５）
ＤＢＵの配合量を増やし、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例１−１と同様に液状封止樹脂組成物、半導体装置を作製した。
エポキシ樹脂（Ａ）として（大日本インキ化学工業株式会社製  ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）２３．９重量％と、アミン系硬化剤（Ｂ）として（日本化薬株式会社  カヤハードＡＡ）１３．９重量％と、塩基性化合物（Ｃ）としてＤＢＵ  ０．２重量％と、無機充填材として（アドマテクス株式会社製、アドマファイン  ＳＯ−Ｅ３）６２．０重量％とを３本ロールにて混練分散した後、真空脱法して液状封止樹脂組成物を得た。なお、エポキシ樹脂（Ａ）とＤＢＵとは、予め室温混合した後一晩静置したものを用いた。【００５６】
（実施例１−６）
相手体である基板に半田バンプ（バンプサイズ１００μｍ、バンプ間隔２００μｍ）を搭載し半導体装置を作製した以外は、実施例１−１と同様に評価した。【００５７】
（実施例１−７）
半導体装置の製造について、ロジン系フラックス（タルチンケスター社製  Ｋｅｓｔｅｒ６５０２）を使用し、２６０℃で加熱して半田を溶融接合したあと、フラックス洗浄剤（マークレスＳＴ−１００）を用いて４０℃で２分間浸漬洗浄し乾燥した後、上記液状封止樹脂組成物を充填した以外は、実施例１−１と同様に評価した。【００５８】
（実施例１−８）
実施例１−１のＤＢＵの代りに、ＤＢＵ−フェノール塩（サンアプロ株式会社製  Ｕ−ＣＡＴＳＡ１）を用い、エポキシ樹脂（Ａ）とＤＢＵ−フェノール塩とは、予め室温混合しないものを用いた。そして、実施例１−１と同様に液状封止樹脂組成物、半導体装置を作製した。【００５９】
（実施例１−９）
実施例１−１のＤＢＵの代りに、ＤＢＵ−フェノール塩（サンアプロ株式会社製  Ｕ−ＣＡＴＳＡ１）を用い、エポキシ樹脂（Ａ）とＤＢＵ−フェノール塩とは、予め室温混合した後、１時間静置したものを用いた以外は、実施例１と同様に液状封止樹脂組成物、半導体装置を作製した。【００６０】
（比較例１−１）
ＤＢＵを用いず、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例１−１と同様に液状封止樹脂組成物、半導体装置を作製した。
エポキシ樹脂（Ａ）として（大日本インキ化学工業株式会社製  ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）２３．９重量％と、アミン系硬化剤（Ｂ）として（日本化薬株式会社  カヤハードＡＡ）１４．１重量％と、無機充填材として（アドマテクス株式会社製、アドマファイン  ＳＯ−Ｅ３）６２．０重量％とを３本ロールにて混練分散した後、真空脱法して液状封止樹脂組成物を得た。【００６１】
（実施例２−１）
１．液状封止樹脂組成物の製造
エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製  ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）２３．９重量％と、アミン系硬化剤（Ｂ）として芳香族アミン硬化剤（日本化薬株式会社  カヤハードＡＡ）１４．０８重量％と、塩基性化合物（Ｃ）として１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵ）０．０２重量％と、無機充填材として球状シリカ（アドマテクス株式会社製、アドマファイン  ＳＯ−Ｅ３）６２．０重量％とを３本ロールにて混練分散した後、真空脱法して液状封止樹脂組成物を得た。
なお、アミン系硬化剤（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）のＤＢＵとは、予め室温混合した後一晩静置したものを用いた。
また、得られた液状封止樹脂組成物のｐＨ値を以下の方法にて測定した。得られた液状封止樹脂組成物０．０５ｍｌを、予め校正液を用いて校正されたＨＯＲＩＢＡ製コンパクトｐＨメーター「Ｂ−２１１」のセンサー部に乗せ、その上から純水約０．１ｍｌ加えて検体とした。さらに、センサー部を傾けるなどして全体が検体で覆われるようにし、センサー部の蓋を閉めてｐＨ値が安定したとの表示が出るまで静置したあと測定した。この検体のｐＨ値は１０であった。
２．半導体装置の製造
バンプサイズ１００μｍ、バンプ間隔２００μｍの半田バンプが設けられた１５ｍｍ角（バンプ数：３８７２個）の半導体素子と、ＢＴ基板（ビスマレイミドトリアジン基板、接続パッド：金メッキ表面）とを、ロジン系フラックス剤（タルチンケスター社製  Ｋｅｓｔｅｒ６５０２）を使用し、２６０℃で加熱して半田を溶融接合した（半導体素子とＢＴ基板との間隙：８０μｍ）。接合した半導体素子とＢＴ基板との隙間に、上記液状封止樹脂組成物を１１０℃で充填し、１５０℃で２時間硬化封止して半導体装置を得た。【００６２】
（実施例２−２）
ＤＢＵの代りに、ＤＢＵ−フェノール塩（サンアプロ株式会社製  Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１）を用いた以外は、実施例２−１と同様に液状封止樹脂組成物、半導体装置を作製した。液状封止樹脂組成物のｐＨ値は８であった。【００６３】
（実施例２−３）
ＤＢＵの代りに、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（以下ＤＢＮ）を用いた以外は、実施例２−１と同様に液状封止樹脂組成物、半導体装置を作製した。液状封止樹脂組成物のｐＨ値は１１であった。【００６４】
（実施例２−４）
ＤＢＵの配合量を減らし、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例２−１と同様に液状封止樹脂組成物、半導体装置を作製した。
エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製  ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）２３．９重量％と、アミン系硬化剤（Ｂ）として芳香族アミン硬化剤（日本化薬株式会社  カヤハードＡＡ）１４．０９重量％と、塩基性化合物（Ｃ）としてＤＢＵ  ０．０１重量％と、無機充填材として球状シリカ（アドマテクス株式会社製、アドマファイン  ＳＯ−Ｅ３）６２．０重量％とを３本ロールにて混練分散した後、真空脱法して液状封止樹脂組成物を得た。
なお、アミン系硬化剤（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）のＤＢＵとは、予め室温混合した後一晩静置したものを用いた。液状封止樹脂組成物のｐＨ値は９であった。【００６５】
（実施例２−５）
ＤＢＵの配合量を増やし、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例２−１と同様に液状封止樹脂組成物、半導体装置を作製した。
エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製  ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）２３．９重量％と、アミン系硬化剤（Ｂ）として芳香族アミン硬化剤（日本化薬株式会社  カヤハードＡＡ）１３．９重量％と、塩基性化合物（Ｃ）としてＤＢＵ  ０．２重量％と、無機充填材として球状シリカ（アドマテクス株式会社製、アドマファイン  ＳＯ−Ｅ３）６２．０重量％とを３本ロールにて混練分散した後、真空脱法して液状封止樹脂組成物を得た。
なお、アミン系硬化剤（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）のＤＢＵとは、予め室温混合した後一晩静置したものを用いた。液状封止樹脂組成物のｐＨ値は１１であった。【００６６】
（実施例２−６）
ＤＢＵの配合量をさらに増やし、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例２−１と同様に液状封止樹脂組成物、半導体装置を作製した。
エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製  ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）２３．８４重量％と、アミン系硬化剤（Ｂ）として芳香族アミン硬化剤（日本化薬株式会社  カヤハードＡＡ）１３．８６重量％と、塩基性化合物（Ｃ）としてＤＢＵ  ０．３重量％と、無機充填材として球状シリカ（アドマテクス株式会社製、アドマファイン  ＳＯ−Ｅ３）６２．０重量％とを３本ロールにて混練分散した後、真空脱法して液状封止樹脂組成物を得た。
なお、アミン系硬化剤（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）のＤＢＵとは、予め室温混合した後一晩静置したものを用いた。液状封止樹脂組成物のｐＨ値は１２であった。【００６７】
（実施例２−７）
ＤＢＵの代りに、ＤＢＵ−フェノール塩（サンアプロ株式会社製  Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１）を用いた以外は、実施例２−４と同様に液状封止樹脂組成物、半導体装置を作製した。液状封止樹脂組成物のｐＨ値は７．５であった。【００６８】
（実施例２−８）
相手体である基板に半田バンプ（バンプサイズ１００μｍ、バンプ間隔２００μｍ）を搭載し半導体装置を作製した以外は、実施例２−１と同様に評価した。液状封止樹脂組成物のｐＨ値は１０であった。【００６９】
（実施例２−９）
半導体装置の製造について、ロジン系フラックス剤（タルチンケスター社製  Ｋｅｓｔｅｒ６５０２）を使用し、２６０℃で加熱して半田を溶融接合したあと、フラックス洗浄剤（マークレスＳＴ−１００）を用いて４０℃で２分間浸漬洗浄し乾燥した後、上記液状封止樹脂組成物を充填した以外は、実施例２−１と同様に評価した。液状封止樹脂組成物のｐＨ値は１０であった。【００７０】
（実施例２−１０）
実施例２−１のＤＢＵの代りに、ＤＢＵ−フェノール塩（サンアプロ株式会社製  Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１）を用い、アミン系硬化剤（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）のＤＢＵ−フェノール塩とは、予め室温混合しないものを用いた。そして、実施例２−１と同様に液状封止樹脂組成物、半導体装置を作製した。液状封止樹脂組成物のｐＨ値は８であった。【００７１】
（実施例２−１１）
実施例１のＤＢＵの代りに、ＤＢＵ−フェノール塩（サンアプロ株式会社製  Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１）を用い、アミン系硬化剤（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）のＤＢＵ−フェノール塩とは、予め室温混合した後、１時間静置したものを用いた以外は、実施例２−１と同様に液状封止樹脂組成物、半導体装置を作製した。液状封止樹脂組成物のｐＨ値は８であった。【００７２】
（比較例２−１）
ＤＢＵを用いず、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例２−１と同様に液状封止樹脂組成物、半導体装置を作製した。
エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製  ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）２３．９重量％と、アミン系硬化剤（Ｂ）として芳香族アミン硬化剤（日本化薬株式会社  カヤハードＡＡ）１４．１重量％と、無機充填材として球状シリカ（アドマテクス株式会社製、アドマファイン  ＳＯ−Ｅ３）６２．０重量％とを３本ロールにて混練分散した後、真空脱法して液状封止樹脂組成物を得た。液状封止樹脂組成物のｐＨ値は７であった。【００７３】
［評価項目］
得られた液状封止樹脂組成物および半導体装置について、以下の評価を行った。得られた結果を表１、２に示す。【００７４】
１．フラックス剤の残渣除去性
フラックス剤の残渣除去性を、以下のように評価した。
バンプサイズ１００μｍ、バンプ間隔２００μｍの半田バンプが設けられた１５ｍｍ角の半導体素子（バンプ数：３８７２個）を、スライドガラスに乗せ、ロジン系フラックス剤（タルチンケスター社製  Ｋｅｓｔｅｒ６５０２）を使用し、２６０℃で加熱して半田を溶融し半導体素子とスライドガラスとを接合させ、スライドガラス裏面から、封止前にフラックス剤の残渣の付着が観られる全バンプ数を数えた後、上記液状封止樹脂組成物を１１０℃で半導体素子とスライドガラスとの隙間へ充填し、１５０℃で２時間硬化して封止した。その後、封止前にフラックス剤の残渣の付着が観られたバンプのうち封止後にフラックス剤の残渣の付着が観られなかったバンプ数を数えた。フラックス剤の残渣は以下の式により算出した。
フラックス剤の残渣＝封止前にフラックス剤の残渣の付着が観られたバンプのうち封止後にフラックス剤の残渣の付着が観られなかったバンプ数／封止前にフラックス剤残渣の付着が観られるバンプ数
なお、表中の各符号は、以下の通りである。
ＡＡ：フラックス剤の残渣が、７５％以上、１００％以下であったもの。
ＢＢ：フラックス剤の残渣が、５０％以上、７５％未満であったもの。
ＣＣ：フラックス剤の残渣が、２５％以上、５０％未満であったもの。
ＤＤ：フラックス剤の残渣が、  ０％以上、２５％未満であったもの。【００７５】
２．接続信頼性
接続信頼性は、上記実施例および比較例により得られた半導体装置を電圧印加高温高湿処理（温度１３５℃、湿度８５％、印加電圧５Ｖ、２５０時間処理）した後の絶縁抵抗（５Ｖ、３０秒間印加しながら）を測定し評価した。
なお、表中の各符号は、以下の通りである。
ＡＡ：絶縁抵抗が、１×１０１０Ω以上であったもの。
ＢＢ：絶縁抵抗が、１×１０９Ω以上、１×１０１０Ω未満であったもの。
ＣＣ：絶縁抵抗が、１×１０７Ω以上、１×１０９Ω未満であったもの。
ＤＤ：絶縁抵抗が、１×１０７Ω未満であったもの。【００７６】
３．流動性
１８ｍｍ×１８ｍｍのガラス板（上）とガラス板（下）とを７０±１０μｍの間隔が空くように張り合わせて、隙間のある平行平面を持つガラスセルを作製した。このガラスセルをホットプレートの上に置き、ガラス板（上）の上面温度が１１０±１℃になるよう温度調整しながら５分間静置した。その後、ガラスセルの一辺に、室温で２４時間静置した液状封止樹脂組成物０．０５〜０．１ｍＬを塗布し、１８ｍｍ流れきる時間（流動時間）を測定した。
なお、表中の各符号は、以下の通りである。
ＡＡ：流動時間が、１００秒以上、１５０秒未満であったもの。
ＢＢ：流動時間が、１５０秒以上、２５０秒未満であったもの。
ＣＣ：流動時間が、２５０秒以上、３００秒未満であったもの。
ＤＤ：流動時間が、３００秒以上であったもの。【００７７】
【表１】
2010116582.tif 000002
【００７８】
【表２】
2010116582.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、フラックス剤を用いる工程を経て製造された半導体装置の信頼性を向上できる液状封止樹脂組成物、およびそれを用いた半導体装置を得ることに利用することができる。【００８０】
この出願は、２００９年４月１０日に出願された日本出願特願２００９−０９５３８２を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。
【国際調査報告】
2010116582.tif 000004
2010116582.tif 000005
2010116582.tif 000006
2010116582.tif 000007