(57)【要約】本発明は、細孔径が小さく、透気性に非常に優れた細孔構造を有するポリオレフィン微多孔質膜などを提供することを課題とする。本発明は、第１の層及び第２の層を少なくとも有するポリオレフィン微多孔膜であって、前記第１の層は、ポリエチレンを含む第１のポリオレフィン樹脂からなり、前記第２の層は、ポリエチレン及びポリプロピレンを含む第２のポリオレフィン樹脂からなり、下記の要件（Ｉ）〜（ＩＩ）を満たすことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜などである。  （Ｉ）前記ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度が１０〜２００ｓｅｃ／１００ｍｌ  （ＩＩ）前記ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイント細孔径が５〜３５ｎｍ【選択図】  なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の層及び第２の層を少なくとも有するポリオレフィン微多孔膜であって、
前記第１の層は、ポリエチレンを含む第１のポリオレフィン樹脂からなり、前記第２の層は、ポリエチレン及びポリプロピレンを含む第２のポリオレフィン樹脂からなり、下記の要件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす、ポリオレフィン微多孔膜。
（Ｉ）前記ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度が１０秒／１００ｍｌ以上２００秒／１００ｍｌ以下である。
（ＩＩ）前記ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイント細孔径が５ｎｍ以上３５ｎｍ以下である。
【請求項２】
前記第１のポリオレフィン樹脂は、第１のポリオレフィン樹脂１００重量％に対して、ポリエチレンを６０重量％以上１００重量％以下含み、前記第２のポリオレフィン樹脂は、第２のポリオレフィン樹脂１００重量％に対して、１重量％以上７０重量％以下のポリエチレン及び３０重量％以上９９重量％以下のポリプロピレンを含み、前記第１のポリオレフィン樹脂の組成は第２のポリオレフィン樹脂の組成とは異なる、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
前記ポリプロピレンの重量平均分子量が１×１０5以上５×１０６以下である、請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
さらに、下記の要件（ＩＩＩ）を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
（ＩＩＩ）前記ポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径が1ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【請求項５】
さらに、下記の要件（ＩＶ）を満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
（ＩＶ）ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が４３％以上７０％以下である。
【請求項６】
さらに、下記の要件（Ｖ）を満たす、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
（Ｖ）前記ポリオレフィン微多孔膜の膜厚が１μｍ以上２５μｍ以下である。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を用いてなる、濾過フィルター。
【請求項８】
被濾過流体の流れに対して、上流側から、前記第１の層及び前記第２の層がこの順に少なくとも配置される請求項７に記載の濾過フィルターを備える、濾過装置。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を用いてなる電池セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン微多孔膜は、電池セパレータ、電解コンデンサー用隔膜、水処理膜、限外濾過膜、精密濾過膜、逆浸透濾過膜、透湿防水衣料などの各種の用途に広く用いられている。これらの中でも、特に、耐溶剤性、耐薬品性等が要求される用途においては、十分な耐性を維持したまま、高精度の分離能を維持できるように、ポリオレフィン微多孔膜の性能をより向上させるべく要請が高まっている。【０００３】
例えば、高集積度半導体製造プロセス液体用フィルターとしては、配線ピッチが数１００ｎｍ〜１０数ｎｍと微細化するに従い、プロセス液体中の微細な異物を捕集するため、より微細な孔径と良好な透過性が要求されている。また、電池セパレータとしては、特に近年のリチウムイオン二次電池の高エネルギー化および小型化に伴い、電池セパレータを薄膜化した際に適切な孔径と十分なイオンなどの透過性が要求されている。【０００４】
特許文献１には、バブルポイント値が９８０ｋＰａを超えるポリオレフィン微多孔膜であって、ポリオレフィン系樹脂組成物と成膜溶剤とを溶融混練して押出し、冷却して得られたゲル状シートを、延伸後及び／又は延伸前にその成膜溶剤を除去して得られるポリオレフィン微多孔膜が開示されている。【０００５】
また、特許文献２には、ポリオレフィン不織布と、平均孔径０．０３〜１μｍであるポリオレフィン微多孔膜を積層一体化したポリオレフィン樹脂製積層フィルターが開示されている。【０００６】
また、特許文献３、４には、ポリエチレンを含む層とポリプロピレンを含む層とを有するポリオレフィン微多孔質膜であって、ポリプロピレンとβ晶核剤とを含む樹脂組成物とポリエチレンを含む樹脂組成物を共押出し、冷却して得られたシートを延伸し、熱固定処理をして得られるポリオレフィン微多孔質膜が開示されている。また、その実施例には、得られたポリオレフィン微多孔質膜のバブルポイント細孔径が０．０２〜０．０４μｍであり、ガーレ値（透気抵抗度）が３３０〜６００秒／１００ｍＬであることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２８４９１８号公報
【特許文献２】特開平１１−１７９１２０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１７１００３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１７１００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、例えば、上記特許文献１〜４になどに開示されるような従来のポリオレフィン微多孔膜の製造方法では、これらの微多孔膜をさらに薄膜化する場合、バブルポイント細孔径を小さくすると、圧力損失が高く、透気抵抗度が大きくなる傾向があり、孔径と透過性とのバランスとが適切に制御された細孔構造を得ることが難しいことを見出した。【０００９】
本発明は、数１０ｎｍ以下の異物に対し優れた捕集性能を有し、かつ、優れた液体透過性を有するポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るポリオレフィン微多孔膜は、第１の層及び第２の層を少なくとも有するポリオレフィン微多孔膜であって、前記第１の層は、ポリエチレンを含む第１のポリオレフィン樹脂からなり、前記第２の層は、ポリエチレン及びポリプロピレンを含む第２のポリオレフィン樹脂からなり、下記の要件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす。
（Ｉ）前記ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度が１０〜２００ｓｅｃ／１００ｍｌ
（ＩＩ）前記ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイント細孔径が５〜３５ｎｍ。【００１１】
第１のポリオレフィン樹脂に含まれるポリエチレンの割合は、第１のポリオレフィン樹脂１００重量％に対して、６０重量％以上１００重量％以下含であることが好ましい。第２のポリオレフィン樹脂に含まれるポリエチレンの割合は、第２のポリオレフィン樹脂１００重量％に対して、１重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、ポリプロピレンの割合は３０重量％以上９９重量％以下であることが好ましい。なお、第１のポリオレフィン樹脂の組成は第２のポリオレフィン樹脂の組成とは異なることが好ましい。【００１２】
本発明の好ましい一実施形態に係る濾過フィルターは、前記ポリオレフィン微多孔膜を用いてなる。【００１３】
本発明の好ましい一実施形態に係る電池セパレータは、前記ポリオレフィン微多孔膜を用いてなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るポリオレフィン微多孔質膜は、数１０ｎｍ以下の微細な異物に対し優れた捕集性能を有しながら、優れた液体透過性を有する。また、本発明に係るポリオレフィン微多孔質膜は、薄膜化した際も細孔径が小さく、透気性に非常に優れた細孔構造を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例及び比較例の透気抵抗度とバブルポイント細孔径との関係を示した図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．ポリオレフィン微多孔膜
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、少なくとも第１のポリオレフィン樹脂からなる第１の層及び第２のポリオレフィン樹脂からなる第２の層を有する。以下、各層について、説明する。
【００１７】
（１）第１の層
第１の層は、ポリエチレンを含む第１のポリオレフィン樹脂からなる。また、第１のポリオレフィン樹脂は、ポリエチレンを、第１のポリオレフィン樹脂全量に対して、好ましくは６０重量％以上１００重量％以下、より好ましくは７０重量％以上１００重量％以下含む。
【００１８】
ポリエチレンとしては、特に限定されず、例えば、超高分子量ポリエチレン（Ｍｗが１×１０６以上）、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。なお、ポリエチレンは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いてもよい。これらは、使用目的に応じて、適宜、選択することができる。
【００１９】
第１のポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリエチレンを含むことができる。これにより、成型加工安定性、薄膜における機械的強度、空孔率、透気抵抗度などに優れるポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。超高分子量ポリエチレンは、質量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０６以上であり、好ましくは１×１０６以上８×１０６以下、より好ましくは１．２×１０６以上３×１０６以下である。Ｍｗが上記範囲であると、本実施形態のポリオレフィン多層多孔質膜の成形性が良好となる。なお、Ｍｗは、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００２０】
超高分子量ポリエチレンは、上記Ｍｗを満たす範囲おいて、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。また、エチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることができる。エチレン以外のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレンなどを挙げることができる。エチレン以外のα−オレフィンの含有量は、５ｍｏｌ％以下が好ましい。なお、超高分子量ポリエチレンは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができ、例えばＭｗの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士を混合して用いてもよい。
【００２１】
第１のポリオレフィン樹脂中の超高分子ポリエチレンの含有量は、第１のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、１０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２５質量％〜５０質量％である。超高分子ポリエチレンの含有量が上記範囲であると、ポリオレフィン微多孔膜を薄膜化した際にも高い機械強度、高い空孔率を得ることができる。
【００２２】
また、第１のポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンとして、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことができる。これらの中でも、高密度ポリエチレン（密度：０．９２０〜０．９７０ｇ／ｍ３）を含むことが好ましい。
【００２３】
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０４以上１×１０６以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０５以上９×１０５以下、さらに好ましくは２×１０５以上８×１０５ 以下である。Ｍｗが上記範囲内であると、ポリオレフィン微多孔膜の外観が良好になり、平均流量孔径（貫通孔径）を小さくすることができる。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、押出成型性、安定した結晶化制御による物性コントロールの観点から、１以上２０以下が好ましく、３以上１０以下がより好ましい。
【００２４】
また、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、α−オレフィンを含有するエチレン・α−オレフィン共重体を用いることができる。エチレン以外のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル又はスチレン等が挙げられる。エチレン以外のα−オレフィンの含有量は５モル％以下が好ましい。このような共重合体の製造方法は、特に限定されないが、シングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。
【００２５】
第１のポリオレフィン樹脂中のポリエチレン（超高分子量ポリエチレン除く）の含有量は、第１のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、好ましくは４０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは４５質量％以上８０質量％未満である。特に、Ｍｗが２×１０５以上８×１０５未満である高密度ポリエチレンを上記範囲で含有させることにより、良好な溶融押出特性、均一な延伸加工特性に優れる。
【００２６】
また、第１のポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン以外の樹脂（以下、「その他の樹脂」といもう。）を含むことができる。その他の樹脂としては、例えば、耐熱性樹脂やポリエチレン以外のポリオレフィンなどを含むことができる。
【００２７】
耐熱性樹脂としては、例えば、融点が１５０℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）、及び／又はガラス点移転（Ｔｇ）が１５０℃以上の非晶性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリエステル、ポリメチルペンテン［ＰＭＰ又はＴＰＸ（トランスパレントポリマーＸ）、融点：２３０〜２４５℃］、ポリアミド（ＰＡ、融点：２１５〜２６５℃）、ポリアリレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ化ビニリデン単独重合体やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ化オレフィンおよびこれらの共重合体などの含フッ素樹脂；ポリスチレン（ＰＳ、融点：２３０℃）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、融点：２２０〜２４０℃）、ポリイミド（ＰＩ、Ｔｇ：２８０℃以上）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ、Ｔｇ：２８０℃）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ、Ｔｇ：２２３℃）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、融点：３３４℃）、ポリカーボネート（ＰＣ、融点：２２０〜２４０℃）、セルロースアセテート（融点：２２０℃）、セルローストリアセテート（融点：３００℃）、ポリスルホン（Ｔｇ：１９０℃）、ポリエーテルイミド（融点：２１６℃）などが挙げられる。なお、ＴｇはＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定した値である。また、耐熱性樹脂としては、単一の樹脂からなるものでもよく、複数の樹脂成分からなるものでもよい。
【００２８】
耐熱性樹脂の好ましいＭｗは、樹脂の種類により異なるが、一般的に１×１０３〜１×１０６であり、より好ましくは１×１０４〜７×１０５である。また、第１のポリオレフィン樹脂中のその他の樹脂成分の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜、調節されるが、第１のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、おおよそ３０質量％以下の範囲で含有される。
【００２９】
ポリエチレン以外の他のポリオレフィンとしては、例えば、Ｍｗが１×１０４以上４×１０６以下のポリブテン−１ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１及びＭｗが１×１０３〜１×１０４のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いてもよい。ポリエチレン以外のポリオレフィンの含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜調節できるが、第１のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％未満がさらに好ましい。
【００３０】
また、少量のポリプロピレンを、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。ポリプロピレンの含有量は、後述する第２のポリオレフィン樹脂に含有量されるポリプロピレンの含有割合よりも少なくすることができ、例えば、第１のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、０質量％以上３０質量％未満とすることができる。
【００３１】
（２）第２の層
第２の層は、ポリエチレン及びポリプロピレンを含む第２のポリオレフィン樹脂からなる。図２は、本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した一例を示す図である。図２に示されるように、第２のポリオレフィン樹脂としてポリプロピレンを含む場合、第１の層と比較して第２の層の孔径を小さいものとすることができる。なお、各層の孔径の大きさは、ポリオレフィン微多孔膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認することができる。
【００３２】
ポリプロピレンとしては、特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィン及び／又はジオレフィンとの共重合体（プロピレン共重合体）、あるいはこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、機械的強度及び貫通孔径の微小化等の観点から、プロピレンの単独重合体を用いることが好ましい。
【００３３】
プロピレン共重合体としてはランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれも用いることができる。プロピレン共重合体中のα−オレフィンとしては、炭素数が８以下であるα−オレフィンが好ましい。炭素数が８以下のα−オレフィンとして、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン及びこれらの組合せ等が挙げられる。プロピレンの共重合体中のジオレフィンとしは、炭素数は４〜１４のジオレフィンが好ましい。炭素数が４〜１４のジオレフィンとして、例えばブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等が挙げられる。プロピレン共重合体中の他のα−オレフィン又はジオレフィンの含有量は、プロピレン共重合体を１００モル％として１０モル％未満であるのが好ましい。
【００３４】
ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１×１０５以上が好ましく、２×１０５以上がより好ましく、５×１０5以上４×１０６以下が特に好ましい。Ｍｗが上記範囲内であるとポリオレフィン微多孔膜の強度及び透気抵抗度が良好となる。また、二次電池用セパレータとして用いた際、メルトダウン特性に優れる。また、Ｍｗが５×１０４以下のポリプロピレンの含有量は、第２の層に含まれるポリプロピレン１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
また、ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜１００が好ましく、１．１〜５０がより好ましく、２．０〜２０がさらに好ましい。ポリプロピレンの重量平均分子量が上記範囲内であると本発明のポリオレフィン微多孔膜の強度、透気抵抗度およびメルトダウン特性が良好となるからである。なお、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ等は、後述するＧＰＣ法により測定される値である。
【００３６】
ポリプロピレンの融点は、メルトダウン特性を良好にするという観点から、１５５〜１７５℃が好ましく、１６０℃〜１７５℃がより好ましい。また、ポリプロピレンの融解熱ΔＨｍは、メルトダウン特性及び透過性を良好にするという観点から、９０Ｊ／ｇ以上であるのが好ましく、より好ましくは１００Ｊ／ｇ以上である。融点及び融解熱が上記範囲であることにより、ポリオレフィン微多孔膜の細孔構造および透気抵抗度が良好なものとなる。また、二次電池用セパレータとして用いる際、メルトダウン特性に優れる。なお、融点及び融解熱はＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）により測定される値である。
【００３７】
第２のポリオレフィン樹脂中のポリプロピレンの含有量は、第２のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは２５質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは３１質量％以上６５質量％以下である。
【００３８】
また、ポリオレフィン多孔膜中のポリプロピレンの含有量は、ポリオレフィン微多孔質膜に含まれる前記第１及び第２のポリオレフィン樹脂の合計１００質量％に対して、２．０質量％以上１５％未満であることが好ましく、より好ましくは２．５質量％以上１２質量％未満であり、より好ましくは３．０質量％以上１１質量％以下である。ポリプロピレンの含有量が、第１及び第２のポリオレフィン樹脂の合計１００質量％に対して２．０質量％以上であると本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、均一で微細な細孔構造を有し、捕集性能を有することができる。また、電池セパレータとして用いた場合、耐熱性が顕著に向上し、メルトダウン特性に優れる。また１５％未満とすることで高い空孔率と優れた強度を有するとともにバブルポイント細孔径が小さくなりすぎず圧力損失を防ぐことができる。
【００３９】
第２のポリオレフィン樹脂に含まれるポリエチレンとしては、第１のポリオレフィン樹脂に含まれるポリエチレンと同じであっても、異なっていてもよい。所望の物性に応じて適宜選択することができる。中でも、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンを含むことが好ましく、高密度ポリエチレンを含むことがより好ましい。上記ポリプロピレンと高密度ポリエチレンとを混練することにより、溶融押出がより容易となる。これらのポリエチレンとしては、第１のポリオレフィン樹脂と同様のものが例示される。
【００４０】
第２のポリオレフィン樹脂中のポリエチレンの含有量は、第２のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、好ましく２０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上７５質量％未満である。特に、Ｍｗが２×１０５以上８×１０５未満である高密度ポリエチレンを上記範囲で含有させることにより、良好な溶融押出特性、均一な延伸加工特性に優れる。
【００４１】
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、超高分子量ポリエチレンを含むことができる。超高分子量ポリエチレンを含む場合の含有量としては、例えば、第２のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、０質量％以上３０質量％以下、好ましくは０質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上１０質量％以下の範囲であり、０質量％であってもよい。
【００４２】
また、第２のポリオレフィン樹脂は、第１のポリオレフィン樹脂と同様に、必要に応じて、その他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分として、具体的には、第１のポリオレフィン樹脂で記載したその他の樹脂成分と同様の成分を用いることができる。
【００４３】
（３）第１の層及び第２の層
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、少なくとも第１の層及び第２の層を有する。また、第１の層／第２の層／第１の層または第２の層／第１の層／第２の層をこの順に積層した少なくとも三層とすることもできる。なお、第１又は第２の層の組成は、複数層で構成される場合、各層で同じであっても、異なっていてもよい。さらに、ポリオレフィン微多孔膜は、必要に応じて、第１及び第２の微多孔質層以外の他の層を設けて、三層以上にすることもできる。
【００４４】
例えば、第１の層／第２の層／第１の層の順に積層した場合、プロピレンを含む第２の層の両面にポリエチレンを含む第１の層があることにより、製造工程や濾過フィルターやセパレータ等として使用する際、第２の層が脱離したり欠損したりすることを防止し、より孔径の小さい第２の層を保護することができる。
【００４５】
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の各層の厚さは、特に限定されないが、第１の層／第２の層（固形分質量比）が好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０である。上記の比率にすることで、捕集性能を有しながら、優れた液体透過性を両立することができる。
【００４６】
（４）各特性
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、第２のポリオレフィン樹脂におけるポリプロピレンの含有量などを適宜調整することにより、第１の層の孔径よりも第２の層の孔径を小さくすることができる。さらに、後述する製造方法により、孔径の大きさをある程度小さく維持したまま、ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度などをより向上させることができる。以下、本実施形態のポリオレフィン微多孔質膜の各特性について説明する。
【００４７】
（Ｉ）透気抵抗度
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度は、１０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上２００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下であり、好ましくは３０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上１８０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下、より好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上１７０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下である。透気抵抗度が上記範囲であることにより、フィルターとして用いた場合、流体の透過性に非常に優れる。透気抵抗度が２００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上になると圧力損失が高くなり透水性が悪くなる。また、電池セパレータとして用いた場合、イオン透過性に優れ、インピーダンスが低下し電池出力が向上する。透気抵抗度は、ポリプロピレンの含有量、延伸条件、ゲル状シートの延伸後の熱固定処理温度などを調節することにより、上記範囲とすることができる。なお、透気抵抗度は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
【００４８】
（ＩＩ）バブルポイント（ＢＰ）細孔径
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、パームポロメーターを用いて、Ｄｒｙ−ｕｐ、Ｗｅｔ−ｕｐの順で測定したバブルポイント（ＢＰ）細孔径（最大孔径）が５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上３３ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。ＢＰ細孔径を上記範囲とすることにより、数１０ｎｍ以下の異物補足性能持ち、かつ透気性に非常に優れたものとすることができる。ＢＰ細孔径は、第１及び第２のポリオレフィン樹脂中のポリプロピレン含有量を上述した範囲で調整したり、後述するゲル状多層シートの熱固定工程などの処理条件を適宜調節したりすることにより、上記範囲とすることができる。なお、ＢＰ細孔径は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
【００４９】
（ＩＩＩ）平均流量孔径
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、パームポロメーターを用いて、Ｄｒｙ−ｕｐ、Ｗｅｔ−ｕｐの順で測定した平均流量孔径（膜内の貫通孔の孔径）が、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上２２ｎｍ以下である。平均流量孔径は、第１及び第２のポリオレフィン樹脂中のポリプロピレン含有量を上述した範囲で調整したり、後述するゲル状多層シートの熱固定工程などの処理条件を適宜調節したりすることにより、上記範囲とすることができる。なお、平均流量孔径は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。また、上記平均流量孔径に対するＢＰ細孔径（最大孔径）の比（ＢＰ細孔径／平均流量孔径）が、１．０〜１．７であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．６である。上記範囲であることにより、より均一性の高い細孔（貫通孔）を有する構造とすることができる。
【００５０】
（ＩＶ）空孔率
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、好ましくは４３％以上であり、より好ましくは４８％以上７０％以下である。通常、ポリオレフィン微多孔膜は、延伸により、膜厚や強度などの物性を調整する。しかし、例えば、２０μｍ未満の薄い膜厚で延伸倍率を大きくすると、薄膜化と高空孔率の両立が困難となることがある。これは、薄膜化が進むと延伸により空孔が潰れやすくなる傾向があることが一つの原因と考えられる。そこで、本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜では、各層の樹脂成分の含有量を調整したり、後述するゲル状多層シートの熱固定工程などを行ったりすることにより、空孔率を上記範囲とし、薄膜化と高空孔率を高度に両立させている。なお、空孔率は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。
【００５１】
（ｖ）膜厚
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１８μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以上１６μｍ以下である。膜厚の調整は、例えば、Ｔダイからの吐出量、冷却ロールの回転速度、ライン速度及び延伸倍率等を適宜調節することにより上記範囲とすることができる。膜厚が上記範囲であると、濾過フィルターとして使用した場合、強度と透液性を両立することができ、膜厚が薄いことにより多くの濾過面積を得られやすくなる。また、電池用セパレータとして使用した場合、電池容量が向上させることができる。
【００５２】
２．ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、下記の工程（１）〜（７）を含むことが好ましい。
（１）第１のポリオレフィン樹脂と成膜溶剤とを溶融混練し、第１のポリオレフィン溶液を調整する工程
（２）第２のポリオレフィン樹脂と成膜溶剤とを溶融混練し、第２のポリオレフィン溶液を調整する工程
（３）第１及び第２のポリオレフィン溶液を共押出し、得られた押出し成形体を冷却し、ゲル状多層シートを形成する工程
（４）ゲル状多層シートを延伸する第１の延伸工程
（５）延伸後のゲル状多層シートを前記延伸工程と同じ温度又はより高い温度で熱固定する工程
（６）熱固定後のゲル状多層シートから成膜用溶剤を除去し多層シートを得る工程
（７）多層シートを乾燥する工程。
【００５３】
上記（１）〜（４）、（６）、（７）の工程については、従来公知の方法を用いることができ、例えば、日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書、国際公開２００６／１３７５４０号等に記載された方法を用いることができる。なお、各工程の製造条件については、用いる樹脂の組成などにより適宜、調整することができる。
【００５４】
また、本実施形態の製造方法では、工程（１）、工程（２）において、上述した樹脂材料を使用した上で、工程（３）において、延伸後のゲル状多層シートを前記延伸工程と同じ温度または高い温度で熱固定することにより、薄膜化した際も透気抵抗度及び空孔率に優れ、かつ最大孔径が小さいポリオレフィン微多孔膜を容易に製造することができる。
【００５５】
また、本実施形態の製造方法では、さらに、以下の工程（８）〜（１０）を含むことができる。
（８）乾燥後の多層シートを延伸する第２の延伸工程
（９）乾燥後の多層シートを熱処理する工程
（１０）延伸工程後の多層シートに対して架橋処理及び／又は親水化処理する工程。
【００５６】
工程（４）、工程（８）において適切な温度条件で延伸する事によって、薄い膜厚でも良好な空孔率、及び微細孔構造の制御が達成できる。以下、各工程についてそれぞれ説明する。
【００５７】
工程（１）及び（２）：第１及び第２のポリオレフィン溶液の調製工程
前記第１のポリオレフィン樹脂及び前記第２のポリオレフィン樹脂に、それぞれ適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、第１及び第２のポリオレフィン溶液をそれぞれ調製する。溶融混練方法として、従来公知の方法を用いることができ、例えば日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。
【００５８】
第１及び第２のポリオレフィン溶液中、第１のポリオレフィン樹脂又は第２のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤との配合割合は、特に限定されないが、第１のポリオレフィン樹脂又は第２のポリオレフィン樹脂２０〜３５質量部に対して、成膜溶剤６５〜８０質量部であることが好ましい。第１又は第２のポリオレフィン樹脂の割合が上記範囲内であると、第１又は第２のポリオレフィン溶液を押し出す際にダイ出口でスウェルやネックインが防止でき、押出し成形体（ゲル状成形体）の成形性及び自己支持性が良好となる。
【００５９】
工程（３）：ゲル状多層シートの形成工程
第１及び第２のポリオレフィン溶液をそれぞれ押出機から１つのダイに送給し、そこで両溶液を層状に組合せ、シート状に押し出す。
【００６０】
押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。いずれの方法でも、溶液を別々のマニホールドに供給して多層用ダイのリップ入口で層状に積層する方法（多数マニホールド法）、又は溶液を予め層状の流れにしてダイに供給する方法（ブロック法）を用いることができる。多数マニホールド法及びブロック法自体は公知であるので、それらの詳細な説明は省略する。多層用フラットダイのギャップは０．１〜５ｍｍである。押出し温度は１４０〜２５０℃好ましく、押出速度は０．２〜１５ｍ／分が好ましい。第１及び第２のポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、第１及び第２の微多孔層の膜厚比を調節することができる。押出方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。
【００６１】
得られた積層押出し成形体を冷却することによりゲル状多層シートを形成する。ゲル状多層シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は３５℃以下まで行うのが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離された第１及び第２のポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状多層シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。
【００６２】
工程（４）：第１の延伸工程
次に、得られたゲル状多層シートを少なくとも一軸方向に延伸（第１の延伸）する。ゲル状多層シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状多層シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
【００６３】
本工程における延伸倍率（面積延伸倍率）は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３〜３０倍がより好ましい。二軸延伸の場合、９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上が特に好ましい。また、長手及び横手方向（ＭＤ及びＴＤ方向）のいずれでも３倍以上が好ましく、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。延伸倍率を９倍以上とすると、突刺強度の向上が期待できる。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔質膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔質膜の面積延伸倍率のことをいう。また、上記延伸倍率の範囲内で、前記式２〜５のいずれか一つ以上の関係を満たすことがより好ましい。
【００６４】
本工程の延伸温度は、第２のポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）〜Ｔｃｄ＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋５℃〜結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋２８℃の範囲内にするのがより好ましく、Ｔｃｄ＋１０℃〜Ｔｃｄ＋２６℃の範囲内にするのが特に好ましい。延伸温度が上記範囲内であると第２のポリオレフィン樹脂延伸による破膜が抑制され、高倍率の延伸ができる。
【００６５】
結晶分散温度（Ｔｃｄ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５による動的粘弾性の温度特性測定により求められる。超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は約９０℃〜１００℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度を９０℃〜１３０℃とするのが好ましく、より好ましくは１１０℃〜１２０℃にし、さらに好ましくは１１４℃〜１１７℃にする。
【００６６】
以上のような延伸によりポリエチレンラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに細孔が拡大するが、適切な条件で延伸を行うと、貫通孔径を制御し、さらに薄い膜厚でも高い空孔率を有する事が可能となる。
【００６７】
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法は日本国特許第３３４７８５４号に記載されている。
【００６８】
工程（５）：熱固定
次に、得られた延伸フィルムの熱固定を行う。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱固定処理は、テンター方式により行うのが好ましい。
【００６９】
本工程の熱固定温度は、延伸後のゲル状多層シートを第１の延伸工程の延伸温度と同じ温度又はより高い温度で熱固定することが好ましく、第１の延伸工程の延伸温度より１〜２５℃高いことが好ましく、３〜２０℃高いことがより好ましい。そうすることで、微多孔膜の透水量を高くし透液性を向上させることができる。熱固定を行う時間は約１０〜２０秒程度である。
【００７０】
工程（６）：成膜用溶剤の除去
熱固定後、洗浄溶媒を用いて、成膜用溶剤の除去（洗浄）を行う。第１および第２のポリオレフィン相は成膜用溶剤相と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。例えば日本国特許２１３２３２７号明細書や特開２００２−２５６０９９号公開に開示の方法を利用することができる。
【００７１】
工程（７）：乾燥
成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度は第２のポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であるのが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いのが好ましい。乾燥は、微多孔膜を１００質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲内であると、後段の微多孔膜の延伸工程及び熱処理工程を行ったときに微多孔膜の空孔率が維持され、透過性の悪化が抑制される。
【００７２】
工程（８）：第２の延伸工程
また、乾燥後の微多孔膜を、さらに、少なくとも一軸方向に延伸してもよい。微多孔膜の延伸は、加熱しながら上記と同様にテンター法等により行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。本工程における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０〜１３５℃であり、より好ましくは９５〜１３０℃である。
【００７３】
本工程における微多孔膜の延伸の一軸方向への延伸倍率（面積延伸倍率）は、下限が１．０倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。また、上限が１．８倍以下とするのが好ましい。一軸延伸の場合、ＭＤ方向又はＴＤ方向に１．０〜２．０倍とする。二軸延伸の場合、面積延伸倍率は、下限が１．０倍以上であるのが好ましく、より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。上限は、３．５倍以下が好適であり、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々１．０〜２．０倍とし、ＭＤ方向とＴＤ方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよい。なお、本工程における延伸倍率とは、本工程直前の微多孔質膜を基準として、次工程に供される直前の微多孔質膜の延伸倍率のことをいう。
【００７４】
工程（９）：熱処理
また、乾燥後の微多孔膜は、熱処理を行うことができる。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向に熱収縮させる熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。例えば、熱緩和処理方法としては特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度は第２のポリオレフィン樹脂のＴｃｄ〜Ｔｍの範囲内が好ましく、微多孔膜の延伸温度±５℃の範囲内がより好ましく、微多孔膜の第２の延伸温度±３℃の範囲内が特に好ましい。
【００７５】
工程（１０）：架橋処理、親水化処理
また、接合後又は延伸後の微多孔膜に対して、さらに、架橋処理および親水化処理を行うこともできる。例えば、微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射することに、架橋処理を行う。電子線の照射の場合、０．１〜１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００〜３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。また、親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
【００７６】
４．濾過フィルター
上述したポリオレフィン微多孔膜は、濾過用フィルターとして用いることができる。特に、孔径が小さいにも関わらず、流体の透過性に非常に優れるため、精密濾過用フィルターとして好適に用いることができる。
【００７７】
濾過フィルターとして使用する場合、被濾過流体の流れに対して、第１の層を上流側に配置し、第２の層を下流に配置することが好ましい。これにより、従来のようにポリオレフィン微多孔膜に不織布などを積層しなくても、孔径の大きい第１の層で、比較的大きな異物を捕集し、次いで、孔径の小さい第２の層で、微細な異物を捕集することができ、濾過効率やフィルター寿命に優れる。また、本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、流体の透過度に優れるため、濾過流量を大きくすることができる。
【００７８】
また、濾過用フィルターとしては、第１の層／第２の層／第１の層をこの順に積層した少なくとも３層構造とすることもできる。この場合、上述したように濾過効率やフィルター寿命、濾過流量などに優れるとともに、プロピレンを含む第２の層の両面にポリエチレンを含む第１の層があることにより、製造工程や濾過フィルターとして使用する際、第２の層が脱離したり欠損したりすることを防止し、より孔径の小さい第２の層を保護することができる。
【００７９】
さらに、ポリオレフィン微多孔膜を濾過フィルターとして使用する場合、膜厚が薄いことにより、同じ大きさのフィルターカートリッジを収めることを想定した場合、濾材の厚みが薄いほど、濾材面積を大きくすることができる。また、別々のフィルムを熱融着で接着した場合、空孔が潰れ透過性が悪化するが、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、一体成型により第１の層と第２の層の界面が絡み合い、異なる孔径の層が剥がれることなく空孔を保ちながら１体化することができる。
【００８０】
本実施形態に係る濾過フィルターによって処理される被濾過流体としては、特に限定されないが、例えば、フォトレジストなどの高集積度半導体製造プロセス液体、現像液、シンナー、無機化学薬品などが挙げられる。特に、数１０ｎｍ以下の微細な異物を捕集することが求められる高集積度半導体製造プロセス液体用の濾過フィルターとして好適に用いることができる。
【００８１】
また、濾過フィルターとして、第１の層及び第２の層以外のその他の層を配置してもよい。例えば、濾過流体の流れに対して、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の上流及び／又は下流に不織布を配置することもできる。
【００８２】
５．電池セパレータ
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータとしても用いることができ、水系電解液を使用する電池、非水系電解質を使用する電池のいずれにも好適に使用できる。具体的には、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。中でも、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。
【００８３】
本実施形態に係る電池セパレータは、透気抵抗度が低いにも関わらず、第２の層が小さい孔径を有することから、電池セパレータとして用いた際、電解液の透過性を良好なものとし、かつ、デンドライト成長を抑制することができる。
【００８４】
また、第１の層又は第２の層を含む微多孔質層以外のその他の層を設け、積層多孔質膜とすることもできる。その他の層としては、例えば、フィラーと樹脂バインダとを含むフィラー含有樹脂溶液や耐熱性樹脂溶液を用いて形成される多孔層を挙げることができる。
【００８５】
フィラーとしては、無機フィラーや架橋高分子フィラーなどの有機フィラーが挙げられ、２００℃以上の融点をもち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。このような無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維およびこれらのフッ化物が挙げられる。このような有機フィラーとしては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂粒子が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。前記フィラーの平均粒径は特に限定されないが、例えば、好ましくは０．１μｍ以上３．０μｍ以下である。前記フィラーが、前記多孔層中に占める割合（質量分率）としては、耐熱性の点から、好ましくは５０％以上９９．９９％以下である。
【００８６】
樹脂バインダとしては、前述の第１のポリオレフィン樹脂に含まれるその他の樹脂成分の項で記載したポリオレフィンや耐熱性樹脂が好適に使用できる。樹脂バインダが、フィラーと樹脂バインダとの総量に占める割合は、両者の結着性の観点から、体積分率で０．５％以上８％以下であることが好ましい。また、耐熱性樹脂としては、第１のポリオレフィン樹脂の項で記載した耐熱性樹脂と同様のものが好適に使用できる。
【００８７】
フィラー含有樹脂溶液や耐熱性樹脂溶液をポリオレフィン微多孔膜の表面に塗布する方法としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定されない。具体的には、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法が挙げられる。
【００８８】
フィラー含有溶液や耐熱性樹脂溶液の溶媒としては、特に限定されず、ポリオレフィン微多孔膜に塗布した溶液から除去され得る公知の溶媒とすることができる。具体的には、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサンなどが挙げられる。
【００８９】
溶媒を除去する方法としては、特に限定されず、ポリオレフィン微多孔膜に悪影響を及ぼさない公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、ポリオレフィン微多孔膜を固定しながらその融点以下の温度で乾燥する方法、減圧乾燥する方法、樹脂バインダや耐熱性樹脂の貧溶媒に浸漬して樹脂を凝固させると同時に溶媒を抽出する方法などが挙げられる。
【００９０】
上記の多孔層の厚さは、耐熱性向上の観点から、好ましくは０．５μｍ以上１００μｍ以下である。積層多孔質膜における、多孔層の厚さが、積層多孔質膜の厚さに占める割合は、目的に応じて適宜調整して使用できる。具体的には、積層多孔質膜の全体の厚さ１００％に対して、例えば１５％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上７５％以下がより好ましい。また、前記多孔層は、ポリオレフィン微多孔質膜の一方の表面に形成されてもよく、両面に形成されてもよい。
【００９１】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、従来公知の構造を用いることができ、例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、積層された帯状の正極及び負極が巻回された電極構造（捲回型）等にすることができる。
【００９２】
リチウムイオン２次電池に使用される、集電体、正極、正極活物質、負極、負極活物質および電解液は、特に限定されず、従来公知の材料を適宜組み合わせて用いることができる。
【００９３】
なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【実施例】
【００９４】
本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明の実施態様は、これらの実施例に限定されるものではない。【００９５】
なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。【００９６】
１．評価方法、分析方法
（１）膜厚（μｍ）
ポリオレフィン微多孔膜から無作為に長手方向５ｃｍ、幅方向５ｃｍの試験片を１０枚切り出し、試験片の中心を測定した。試験片１０枚の全ての平均値を当該ポリオレフィン微多孔膜の厚みとした。【００９７】
厚み測定機はミツトヨ（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ）製ライトマチックＶＬ−５０Ａを用いた。【００９８】
（２）空孔率（％）
微多孔質膜の重量ｗ１とそれと等価な空孔のないポリマーの重量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマー）とを比較した、以下の式によって、測定した。
空孔率（％）＝（ｗ２−ｗ１）／ｗ２×１００
（３）透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）
旭精工（株）社製のデジタル型王研式透気抵抗度試験機ＥＧＯ１を使用して、本発明のポリオレフィン微多孔膜を測定部にシワが入らないように固定し、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７（２００９）に従って測定した。試料は５ｃｍ角とし、測定点は試料の中央部の１点として、測定値を当該試料の透気抵抗度［秒］とした。ポリオレフィン微多孔膜から無作為に採取した１０枚の試験片について測定を行い、１０枚の測定値の平均値を当該ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度とした（ｓｅｃ／１００ｍｌ）。【００９９】
（４）バブルポイント細孔径及び平均流量孔径（ｎｍ）
ＰＭＩ社のパームポロメーター（商品名、型式：ＣＦＰ−１５００Ａ）を用いて、Ｄｒｙ−ｕｐ、Ｗｅｔ−ｕｐの順で測定した。Ｗｅｔ−ｕｐには表面張力が既知のＧａｌｗｉｃｋ（商品名）で十分に浸した微多孔膜に圧力をかけ、空気が貫通し始める圧力から換算される孔径をバブルポイント細孔径（最大孔径）とした。平均流量孔径については、Ｄｒｙ−ｕｐ測定で圧力、流量曲線の１／２の傾きを示す曲線と、Ｗｅｔ−ｕｐ測定の曲線が交わる点の圧力から孔径を換算した。圧力と孔径の換算は下記の数式を用いた。
ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ
式中、「ｄ（μｍ）」は微多孔膜の孔径、「γ（ｍＮ／ｍ）」は液体の表面張力、「Ｐ（Ｐａ）」は圧力、「Ｃ」は定数とした。ポリオレフィン微多孔膜から無作為に採取した５枚の試験片について測定を行い、５枚の測定値の平均値を当該ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイント細孔径及び平均流量径とした。【０１００】
（５）透水性（ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２）
直径３９ｍｍのステンレス製透液セルにポリオレフィン微多孔膜をセットし、該ポリオレフィン微多孔膜を少量（０．５ｍｌ）のエタノールで湿潤させた後、純水１００ｍｌを透液セルに入れ、９０ｋＰａの差圧で純水を濾過させ、１０分間経過した際の透水量（ｃｍ３）から単位時間（ｍｉｎ）・単位面積（ｃｍ２）当たりの透水性とした。ポリオレフィン微多孔膜から無作為に採取した５枚の試験片について測定を行い、５枚の測定値の平均値を当該ポリオレフィン微多孔膜の透水量とした
（６）重量平均分子量（Ｍｗ）
ＵＨＭＷＰＥ及びＨＤＰＥのＭｗは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ−ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０  ｍｌ／分
・試料濃度：０．１  ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。【０１０１】
（７）融点
融解熱ΔＨｍは、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて以下の手順で測定した。すなわち、サンプルを走査型示差熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ，Ｉｎｃ．製、ＤＳＣ−Ｓｙｓｔｅｍ７型）のサンプルホルダー内に静置し、窒素雰囲気中で１９０℃で１０分間熱処理し、１０℃／分で４０℃まで冷却し、４０℃に２分間保持し、１０℃／分の速度で１９０℃まで加熱した。昇温過程で得られたＤＳＣ曲線（溶融曲線）上の８５℃における点と１７５℃における点とを通る直線をベースラインとして引き、ベースラインとＤＳＣ曲線とで囲まれる部分の面積から熱量（単位：Ｊ）を算出し、これをサンプルの重量（単位：ｇ）で割ることにより、融解熱ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）を求めた。また、同様にして融解熱ΔＨｍと吸熱融解曲線における極小値の温度を融点として測定した。【０１０２】
２．実施例及び比較例
（実施例１）
（１）第１のポリオレフィン溶液の調製
Ｍｗが２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）４０質量％及びＭｗが５．６×１０５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃）６０質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物２５質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃＳｔ（４０℃）］７５質量部を供給し、２３０℃及び２５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、第１のポリオレフィン溶液を調製した。【０１０３】
（２）第２のポリオレフィン溶液の調製
Ｍｗが５．６×１０５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃）５０質量％及びＭｗが１．６×１０６のポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）５０質量％からなる第２のポリオレフィン系樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物３０質量部を、上記と同タイプの別の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］７０質量部を供給し、２３０℃及び１５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、第２のポリオレフィン溶液を調製した。【０１０４】
（３）押出
第一及び第二のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、第一のポリオレフィン溶液／第二のポリオレフィン溶液／第一のポリオレフィン溶液の層厚比が４０／２０／４０となるように押し出した。押出し成形体を、３０℃に温調した冷却ロールで引き取り、速度４ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。ゲル状三層シートを形成した。【０１０５】
（４）第１の延伸、成膜溶剤の除去、乾燥
ゲル状三層シートを、テンター延伸機により１１３℃で５×５倍に同時２軸延伸を行い、そのままクリップで固定した状態で、延伸温度より６℃高い１１９℃で、１５秒熱固定を行い、延伸膜を得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去し、乾燥した。作製したポリオレフィン三層微多孔膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。【０１０６】
（実施例２）
実施例１のポリオレフィン微多孔膜の製膜において、ゲル状三層シートを、１１６℃で５×５倍に同時２軸延伸を行い、その後、延伸温度より３℃高い１１９℃で熱固定を行い、延伸膜を得た以外は、実施例１と同様の条件で、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。作製したポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。【０１０７】
（実施例３）
１１４℃で５×５倍に同時２軸延伸を行い、その後、延伸温度より８℃高い１２２℃で熱固定を行い、延伸膜を得た以外は、実施例１と同様の条件で、ポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。作製したポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。【０１０８】
（比較例１）
Ｍｗが２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）４０質量％及びＭｗが５．６×１０５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ）６０質量％からなるポリエチレン系樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物２５質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃＳｔ（４０℃）］７５質量部を供給し、２３０℃及び２５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、ポリオレフィン溶液を調製した。得られたポリオレフィン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、ゲル状シート成形体となるように押し出した。【０１０９】
ゲル状シートを、１１２℃で５×５倍に同時２軸延伸を行い、その後、延伸温度より１０℃高い１２２℃で熱固定を行い、延伸膜を得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去し、乾燥した。【０１１０】
作製したポリオレフィン微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。【０１１１】
（比較例２）
Ｍｗが２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）１８質量％及びＭｗが５．６×１０５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ）８２質量％からなるポリエチレン系樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。【０１１２】
得られた混合物２５質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃＳｔ（４０℃）］７５質量部を供給し、２３０℃及び２５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、ポリオレフィン溶液を調製した。得られたポリオレフィン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、ゲル状シート成形体となるように押し出した。ゲル状シートを、１１７℃で５×５倍に同時２軸延伸を行い、その後、延伸温度より２２℃低い９５℃で熱固定を行い、延伸膜を得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去し、乾燥した。【０１１３】
（比較例３）
Ｍｗが５．６×１０５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ）５０質量％及びＭｗが１．６×１０６のポリプロピレン（ＰＰ）５０質量％からなるポリオレフィン系樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物３５質量部を、強混練タイプの二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］６５質量部を供給し、上記と同条件で溶融混練して、ポリオレフィン溶液を調製した。得られたポリオレフィン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、ゲル状シート状成形体となるように押し出した。【０１１４】
ゲル状シートを、１１５℃で５×５倍に同時２軸延伸を行い、その後、延伸温度より２０℃低い９５℃で熱固定を行い、延伸膜を得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去し、乾燥した。【０１１５】
（比較例４）
比較例３で得られたゲル状シートを１１８℃で５×５倍に同時２軸延伸を行い、その後、延伸温度より２３℃低い９５℃で熱固定を行い、延伸膜を得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去し、乾燥した。【０１１６】
（比較例５）
Ｍｗが５．６×１０５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ）７０質量％及びＭｗが１．６×１０６のポリプロピレン（ＰＰ）３０質量％からなるポリオレフィン系樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物３５質量部を、強混練タイプの二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］６５質量部を供給した以外は、比較例４と同条件で溶融混練して、ポリオレフィン溶液を調製した。【０１１７】
（比較例６）
Ｍｗが２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）３０質量％及びＭｗが５．６×１０５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ）７０質量％からなるポリエチレン系樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物２８．５質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃＳｔ（４０℃）］７１．５質量部を供給し、２３０℃及び２５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、第１のポリオレフィン溶液を調製した。【０１１８】
Ｍｗが５．６×１０５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ）５０質量％及びＭｗが１．６×１０６のポリプロピレン（ＰＰ）５０質量％からなるポリオレフィン系樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物２２．５質量部を、上記と同タイプの別の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］７７．５質量部を供給し、２３０℃及び１５０ｒｐｍので溶融混練して、第２のポリオレフィン溶液を調製した。【０１１９】
第１及び第２のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、第２のポリオレフィン溶液／第１のポリオレフィン溶液／第２のポリオレフィン溶液の層厚比が１０／８０／１０となるように押し出し、ゲル状三層シートを形成した。ゲル状三層シートを、１１６℃で５×５倍に同時２軸延伸を行い、その後、延伸温度より２１℃低い９５℃で熱固定を行い、延伸膜を得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去し、乾燥した。【０１２０】
（比較例７）
比較例６で得られた第１及び第２のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、第２のポリオレフィン溶液／第１のポリオレフィン溶液／第２のポリオレフィン溶液の層厚比が１５／７０／１５となるように押し出し、ゲル状三層シートを形成した。ゲル状シートを１１６℃で５×５倍に同時２軸延伸を行い、その後、延伸温度より２１℃低い９５℃で熱固定を行い、延伸膜を得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去し、乾燥した。【０１２１】
（比較例８）
Ｍｗが２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）４０質量％及びＭｗが５．６×１０５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ）６０質量％からなるポリエチレン系樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物２５質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃＳｔ（４０℃）］７２．５質量部を供給し、２３０℃及び２５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、第一のポリオレフィン溶液を調製した。【０１２２】
Ｍｗが５．６×１０５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ）５０質量％及びＭｗが１．６×１０６のポリプロピレン（ＰＰ）５０質量％からなるポリオレフィン系樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物３０質量部を、上記と同タイプの別の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］７０質量部を供給し、２３０℃及び１５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、第二のポリオレフィン溶液を調製した。【０１２３】
第１及び第２のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、第１のポリオレフィン溶液／第２のポリオレフィン溶液／第１のポリオレフィン溶液の層厚比が４２．５／１５／４２．５となるように押し出し、ゲル状三層シートを形成した。ゲル状三層シートを、１１３℃で５×５倍に同時２軸延伸を行い、その後、延伸温度より１３℃低い１００℃で熱固定を行い、延伸膜を得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去し、乾燥した。【０１２４】
（比較例９）
比較例８で得られた第１及び第２のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、第２のポリオレフィン溶液／第１のポリオレフィン溶液／第２のポリオレフィン溶液の層厚比が４０／２０／４０となるように押し出し、ゲル状三層シートを形成した。ゲル状シートを１１３℃で５×５倍に同時２軸延伸を行い、その後、延伸温度より１８℃低い９５℃で熱固定を行い、延伸膜を得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去し、乾燥した。【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
３．評価
実施例１〜３のポリオレフィン微多孔膜では、膜厚が約９〜１２．４μｍ、透気抵抗度が２００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であり、ＢＰ細孔径が２７〜３０ｎｍであり、図１に示されるように、ＢＰ細孔径と透気抵抗度のバランスが良好なものとなった。【０１２７】
一方、従来の製造条件を用いて、ポリオレフィン微多孔膜を製造した比較例１〜９では、図１に示されるように、ＢＰ細孔径を小さくすると、透気抵抗度が大きくなる傾向を示し、実施例と比較して、孔径と透過性のバランスに劣る。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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