(57)【要約】リチウムイオン二次電池の劣化を精度よく検出することのできるリチウムイオン二次電池監視システムを提供する。リチウムイオン二次電池（２）の状態を監視する制御部（３）を備えるリチウムイオン二次電池監視システム（１）であって、前記リチウムイオン二次電池（２）を１つ又は２つ以上用いた電池ユニット（２０）の端子電圧を検出する電圧検出手段（４）と、前記電圧検出手段（４）で検出した端子電圧から単位時間当たりの電圧変化量を評価値変化量として算出する、又は前記電圧検出手段で検出した端子電圧からＳＯＣを算出し、単位時間当たりのＳＯＣ変化量を評価値変化量として算出する評価値変化量算出手段（５）と、前記制御部（３）が、算出された前記評価値変化量と、予め設定された条件における基準評価値変化量と、を比較することにより前記電池ユニット（２０）が劣化していると判定する判定手段（３１）とを備えている。
2011007805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵し、放出する負極活物質として難黒鉛化炭素及び黒鉛を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に介在し少なくともリチウム塩を含む電解質と、を備えたリチウムイオン二次電池の状態を監視する制御部を備えるリチウムイオン二次電池監視システムであって、
前記リチウムイオン二次電池を１つ又は２つ以上用いた電池ユニットの端子電圧を検出する電圧検出手段と、
前記電圧検出手段で検出した端子電圧から単位時間当たりの電圧変化量を評価値変化量として算出する、又は前記電圧検出手段で検出した端子電圧からＳＯＣを算出し、単位時間当たりのＳＯＣ変化量を評価値変化量として算出する評価値変化量算出手段と、
前記制御部が、算出された前記評価値変化量と、予め設定された条件における基準評価値変化量と、を比較することにより前記電池ユニットが劣化していると判定する判定手段と、
を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池監視システム。
【請求項２】
前記予め設定された条件が、充電時の電流値、充電時の温度、充電時の電圧値、及びＳＯＣのうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のリチウムイオン二次電池監視システム。
【請求項３】
前記判定手段は、
前記評価値変化量が、
前記基準評価値変化量を健全でない範囲として規定する第１の特定の範囲に入っている場合と、
前記基準評価値変化量を健全な範囲として規定する第２の特定の範囲に入っていない場合と、
前記基準評価値変化量を健全な値として規定する第１の特定の値に達していない場合と、及び
前記基準評価値変化量を健全でない値として規定する第２の特定の値に達している場合と、
からなる群から選択されるいずれか一つに該当する場合に前記電池ユニットが劣化していると判定することを特徴とする請求の範囲第１項又は請求の範囲第２項に記載のリチウムイオン二次電池監視システム。
【請求項４】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵し、放出する負極活物質として難黒鉛化炭素及び黒鉛を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に介在し少なくともリチウム塩を含む電解質と、を備えたリチウムイオン二次電池の状態を監視する制御部を備えるリチウムイオン二次電池監視システムによるリチウムイオン二次電池監視方法であって、
前記リチウムイオン二次電池を１つ又は２つ以上用いた電池ユニットの端子電圧を検出する電圧検出ステップと、
前記電圧検出ステップで検出した端子電圧から単位時間当たりの電圧変化量を評価値変化量として算出する、又は前記電圧検出ステップで検出した端子電圧からＳＯＣを算出し、単位時間当たりのＳＯＣ変化量を評価値変化量として算出する評価値変化量算出ステップと、
前記制御部が、前記評価値変化量算出ステップで算出した評価値変化量と、予め設定された条件における基準評価値変化量と、を比較することにより前記電池ユニットが劣化していると判定する判定ステップと、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池監視方法。
【請求項５】
前記予め設定された条件が、充電時の電流値、充電時の温度、充電時の電圧値、及びＳＯＣのうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求の範囲第４項に記載のリチウムイオン二次電池監視方法。
【請求項６】
前記判定ステップにおける前記制御部は、
前記評価値変化量が、
前記基準評価値変化量を健全でない範囲として規定する第１の特定の範囲に入っている場合と、
前記基準評価値変化量を健全な範囲として規定する第２の特定の範囲に入っていない場合と、
前記基準評価値変化量を健全な値として規定する第１の特定の値に達していない場合と、及び
前記基準評価値変化量を健全でない値として規定する第２の特定の値に達している場合と、
からなる群から選択されるいずれか一つに該当する場合に前記電池ユニットが劣化していると判定することを特徴とする請求の範囲第４項又は請求の範囲第５項に記載のリチウムイオン二次電池監視方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の状態を監視するリチウムイオン二次電池監視システム及びリチウムイオン二次電池監視方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返して行うことができ、エネルギー密度が高いため、携帯電話やポータブルオーディオプレイヤー、ノート型パソコンなどの携帯型電子機器用バッテリーとして多く使用されている。また、近年では、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車、電気自転車、電動バイク、電動フォークリフト、無人搬送車などの車載用バッテリーや、電力系統に連系して運用するための系統連系用バッテリーとして利用するための研究が大いに進められている。【０００３】
これまで、リチウムイオン二次電池の改良は、例えば、特許文献１のように高容量化及び高出力化を図ることを目的としてなされてきた。
特許文献１には、リチウム遷移金属複合酸化物を含む合剤を集電体箔の両面に形成した正極、リチウムを吸蔵及び放出する負極活物質を含む負極合剤を集電体箔の両面に形成した負極、及びリチウム塩を含む非水電解液により構成されたリチウムイオン二次電池において、前記負極合剤が、黒鉛、非晶質炭素材、及び結着剤の混合物であり、前記混合物における黒鉛と非晶質炭素材の合計量に対する黒鉛の割合を２０〜８０重量％とする旨が記載されている。なお、前記した非晶質炭素材が本発明における難黒鉛化炭素に相当する。【０００４】
また、特許文献１には、黒鉛、非晶質炭素材、及び結着剤からなる負極合剤密度の比ρＧρＡ／〔ρＧ（１−Ｘ）＋ρＡＸ〕（ここで、ρＧ＝黒鉛真密度、ρＡ＝非晶質炭素材真密度、Ｘ＝黒鉛の割合、０．２≦Ｘ≦０．８である。）を０．５５〜０．７０とする旨が記載されている。【０００５】
このように高容量化及び高出力化を図ったリチウムイオン二次電池であっても充放電を繰り返すうちに劣化することは避けられない。この劣化は、充放電を繰り返した結果、負極の表面に生成される還元皮膜によって引き起こされる。還元皮膜は抵抗値が大きいため同容量の充電ができない。結果として、劣化したリチウムイオン二次電池は容量及び出力が低下し、本来のパフォーマンスを発揮することができない。【０００６】
そのため、リチウムイオン二次電池の劣化を監視できる装置として、例えば、特許文献２や特許文献３に記載の装置が提案されている。【０００７】
特許文献２には、並列接続された複数のセルから構成される並列セルブロックを、複数個直列接続して構成される二次電池ブロックの状態を監視する電池監視装置であって、前記並列セルブロックの各々の電圧を検出する電圧検出手段と、前記二次電池ブロックの通電電流を検出する電流検出手段と、前記電圧検出手段により検出された電圧を基に、前記二次電池ブロックの通電前後の各並列セルブロックの電圧変化量を算出すると共に、前記電流検出手段により検出された電流を基に、前記二次電池ブロックの通電前後の電流電圧変化量を算出し、算出した電圧変化量及び電流電圧変化量から各並列セルブロックの直流内部抵抗を算出する演算手段と、前記演算手段により算出された直流内部抵抗を基に、前記セルの異常を判定する判定手段とを備える電池監視装置が記載されている。なお、前記したセルが本発明のリチウムイオン二次電池に相当し、電池監視装置が本発明のリチウムイオン二次電池監視システムに相当する。【０００８】
また、特許文献２には、前記判定手段は、前記演算手段により算出された並列セルブロックの各々の直流内部抵抗の最小値に対する直流内部抵抗の最大値の比率を算出し、当該比率が予め設定された設定値を超える場合に、セルが異常であると判定する旨が記載されている。【０００９】
そして、特許文献３には、電子機器装置に内蔵された充電装置に装着された深放電状態の二次電池に対して外部電源を供給する補充電手段と、前記二次電池の電圧状態を検出して前記二次電池の電圧状態の表示を制御する電圧検出部、及び前記外部電源に接続され前記充電装置に装着された二次電池の電圧状態を表示する表示部を備えた電圧状態表示手段とを有する深放電充電表示装置が記載されている。なお、前記した二次電池が本発明のリチウムイオン二次電池に相当する。【００１０】
また、この特許文献３には、設定した時間を経過しても二次電池の電圧が所望の電圧に達しないときは、安全性を確保するため、時間計測制御部が電圧検出部及び補充電回路部に制御信号を発生して、実行している充電および表示機能を停止し、故障であることを報知する旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−３３５３６０号公報
【特許文献２】特開２００６−１３８７５０号公報
【特許文献３】特開２００３−２６４９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
負極の材料に限らず一般的に二次電池には電池の劣化や故障を検出し、最適なタイミングで新しい二次電池に交換したいというニーズがある。【００１３】
特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池では、黒鉛と非晶質炭素材料の割合を２０〜８０：８０〜２０としたり、黒鉛、非晶質炭素材、及び結着剤からなる負極合剤密度の比を０．５５〜０．７０という特定の範囲としたりすることで入出力のバランスをとり、高容量化及び高出力化を図っているが、劣化や故障を検出する機能を有していないため、リチウムイオン二次電池の劣化や故障を検出することはできない。【００１４】
また、特許文献２に記載の電池監視装置では、断線によるセル外れ、内部抵抗の上昇によるセルの劣化、及びセルが備える安全機構が当該セルを充電不可状態にする安全素子動作のいずれかに起因するセルの異常を検出することができるとされている。しかしながら、特許文献２は通電開始前後（放電開始前後）又は満充電時による通電停止前後の電圧値や電流値を検出して所定の計算式によって計算することでセルの異常を検出するものであるから、携帯型電子機器やハイブリッド車などの使用開始時に通電状態とするまで、又は満充電となって通電が停止するまでセルの異常を検出することができない。これでは、携帯型電子機器やハイブリッド車などを使用しようと電源を入れた直後にセルの異常が検出されることになるため、最悪のタイミングで二次電池の交換に臨まなければならないという事態が想定される。【００１５】
そして、特許文献３に記載の深放電充電表示装置では、設定した時間を経過しても二次電池の電圧が所望の電圧に達しないときは、健全性を確保するため、時間計測制御部が電圧検出部及び補充電回路部に制御信号を発生して、実行している充電および表示機能を停止し、故障であることを報知するに過ぎず、実際に二次電池が劣化しているか否かの確認を行っているわけではない。また、所定時間内での電圧の上昇の仕方は、電流値や温度などの種々の条件によって変わるため、それらを網羅する設定電圧では精度の高い劣化の検出を行うことができない。【００１６】
本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の劣化を精度よく検出することのできるリチウムイオン二次電池監視システム及びリチウムイオン二次電池監視方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
（１）本発明に係るリチウムイオン二次電池監視システムは、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵し、放出する負極活物質として難黒鉛化炭素及び黒鉛を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に介在し少なくともリチウム塩を含む電解質と、を備えたリチウムイオン二次電池の状態を監視する制御部を備えるリチウムイオン二次電池監視システムであって、前記リチウムイオン二次電池を１つ又は２つ以上用いた電池ユニットの端子電圧を検出する電圧検出手段と、前記電圧検出手段で検出した端子電圧から単位時間当たりの電圧変化量を評価値変化量として算出する、又は前記電圧検出手段で検出した端子電圧からＳＯＣを算出し、単位時間当たりのＳＯＣ変化量を評価値変化量として算出する評価値変化量算出手段と、前記制御部が、算出された前記評価値変化量と、予め設定された条件における基準評価値変化量と、を比較することにより前記電池ユニットが劣化していると判定する判定手段とを備えたことを特徴としている。【００１８】
前記した構成のリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返して劣化すると充電後の負極の電位が低下し、電位の電圧変化量あたりの荷電容量が高い黒鉛が充電に対して寄与するようになる。従って、単位時間当たりの負極の電位（電圧）の低下量が減少するため、単位時間当たりの二次電池の電圧の増加量も減少する。【００１９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池監視システムは、判定手段において制御部が、評価値変化量算出手段で算出した評価値変化量と、予め設定された条件における基準評価値変化量とを比較するため、電池ユニットが劣化しているか否かを精度よく検出することができる。【００２０】
（２）前記予め設定された条件は、充電時の電流値、充電時の温度、充電時の電圧値、及びＳＯＣのうちの少なくとも一つであるのが好ましい。【００２１】
このようにすれば、本発明に係るリチウムイオン二次電池監視システムは、判定手段で制御部が判定する際に基準となる基準評価値変化量をより精度よく設定することができるので、これと評価値変化量とを比較することによってリチウムイオン二次電池の劣化の判定をより精度よく行うことができる。【００２２】
（３）前記判定手段は、前記評価値変化量が、前記基準評価値変化量を健全でない範囲として規定する第１の特定の範囲に入っている場合と、前記基準評価値変化量を健全な範囲として規定する第２の特定の範囲に入っていない場合と、前記基準評価値変化量を健全な値として規定する第１の特定の値に達していない場合と、及び前記基準評価値変化量を健全でない値として規定する第２の特定の値に達している場合と、からなる群から選択されるいずれか一つに該当する場合に前記電池ユニットが劣化していると判定するのが好ましい。【００２３】
このようにすれば、本発明に係るリチウムイオン二次電池監視システムは、評価値変化量と基準評価値変化量との関係が明らかであるので、リチウムイオン二次電池の劣化の判定をさらに精度よく行うことができる。【００２４】
（４）本発明に係るリチウムイオン二次電池監視方法は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵し、放出する負極活物質として難黒鉛化炭素及び黒鉛を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に介在し少なくともリチウム塩を含む電解質と、を備えたリチウムイオン二次電池の状態を監視する制御部を備えるリチウムイオン二次電池監視システムによるリチウムイオン二次電池監視方法であって、前記リチウムイオン二次電池を１つ又は２つ以上用いた電池ユニットの端子電圧を検出する電圧検出ステップと、前記電圧検出ステップで検出した端子電圧から単位時間当たりの電圧変化量を評価値変化量として算出する、又は前記電圧検出ステップで検出した端子電圧からＳＯＣを算出し、単位時間当たりのＳＯＣ変化量を評価値変化量として算出する評価値変化量算出ステップと、前記制御部が、前記評価値変化量算出ステップで算出した評価値変化量と、予め設定された条件における基準評価値変化量と、を比較することにより前記電池ユニットが劣化していると判定する判定ステップとを有することを特徴としている。【００２５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池監視方法は、判定ステップにおいて制御部が、評価値変化量算出ステップで算出した評価値変化量と、予め設定された条件における基準評価値変化量とを比較するため、電池ユニットが劣化しているか否かを精度よく検出することができる。【００２６】
（５）前記予め設定された条件は、充電時の電流値、充電時の温度、充電時の電圧値、及びＳＯＣのうちの少なくとも一つであるのが好ましい。【００２７】
このようにすれば、本発明に係るリチウムイオン二次電池監視方法は、判定ステップにおいて制御部が判定する際に基準となる基準評価値変化量をより精度よく設定することができるので、これと評価値変化量とを比較することによってリチウムイオン二次電池の劣化の判定をより精度よく行うことができる。【００２８】
（６）前記判定ステップにおける前記制御部は、前記評価値変化量が、前記基準評価値変化量を健全でない範囲として規定する第１の特定の範囲に入っている場合と、前記基準評価値変化量を健全な範囲として規定する第２の特定の範囲に入っていない場合と、前記基準評価値変化量を健全な値として規定する第１の特定の値に達していない場合と、及び前記基準評価値変化量を健全でない値として規定する第２の特定の値に達している場合とからなる群から選択されるいずれか一つに該当する場合に前記電池ユニットが劣化していると判定するのが好ましい。【００２９】
このようにすれば、本発明に係るリチウムイオン二次電池監視方法は、評価値変化量と基準評価値変化量との関係が明らかであるので、リチウムイオン二次電池の劣化の判定をさらに精度よく行うことができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池監視システムによれば、電圧検出手段で検出した端子電圧から、評価値変化量算出手段によって単位時間当たりの電圧変化量又は単位時間当たりのＳＯＣ変化量を評価値変化量として算出し、算出した評価値変化量と、予め設定された条件における基準評価値変化量とを比較する判定手段を備えているため、リチウムイオン二次電池の劣化を精度よく検出することができる。【００３１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池監視方法によれば、電圧検出ステップで検出した端子電圧から、評価値変化量算出ステップにおいて単位時間当たりの電圧変化量又は単位時間当たりのＳＯＣ変化量を評価値変化量として算出し、算出した評価値変化量と、予め設定された条件における基準評価値変化量とを比較する判定ステップを有しているため、リチウムイオン二次電池の劣化を精度よく検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池監視システムの構成を示すブロック図である。
【図２】本発明で用いるリチウムイオン二次電池の発電素子の構成を説明する図である。
【図３】本発明で用いるリチウムイオン二次電池の構成を説明する断面図である。
【図４】難黒鉛化炭素と黒鉛の混合体と、黒鉛と、難黒鉛化炭素に関する充電容量［ｍＡｈ／ｇ］と負極の電位（vs Li metal）［Ｖ］の関係を表すグラフである。
【図５】難黒鉛化炭素と黒鉛の混合体と、黒鉛に関する充電時間とセル電圧（正負極差）［Ｖ］の関係を表すグラフである。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は、基準評価値変化量と評価値変化量との関係を説明する図である。
【図７】本発明に係るリチウムイオン二次電池監視方法の内容を示すフローチャートである。
【図８】本発明に係るリチウムイオン二次電池監視方法の具体的な処理内容の一例を説明するフローチャートである。
【図９】本発明に係るリチウムイオン二次電池監視方法の具体的な処理内容の他の一例を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、適宜図面を参照して本発明に係るリチウムイオン二次電池監視システム及び本発明に係るリチウムイオン二次電池監視方法について詳細に説明する。
【００３４】
はじめに、図１を参照して本発明に係るリチウムイオン二次電池監視システムについて説明する。
図１に示すように、本発明に係るリチウムイオン二次電池監視システム１は、リチウムイオン二次電池２の状態を監視する制御部３と、電圧検出手段４と、評価値変化量算出手段５と、基準評価値変化量保持手段６と、判定手段３１とを備えており、充電器１０と接続されることにより充電されるリチウムイオン二次電池２（電池ユニット２０）の充電状態を監視するものである。
【００３５】
ここで、リチウムイオン二次電池監視システム１についての詳細な説明を行う前に、本発明で用いるリチウムイオン二次電池２について説明する。
図２に示すように、本発明で用いるリチウムイオン二次電池２は、正極２１と、負極２５と、正極２１及び負極２５の間に介在し電解質を含むセパレータ２８とをそれぞれ長尺帯状に形成し、これらを重ねた状態でコイル状に巻いて形成される円柱状の発電素子２９を図示しない円筒状の電池缶内に封入して形成されている。なお、リチウムイオン二次電池２の形状は円柱状に限られず、四角柱状に形成することもできる。
【００３６】
正極２１は、正極活物質と、電子導電剤と、結着剤とを溶媒に分散させたものをアルミニウム箔などの導電体上に積層することで形成される。また、正極２１は、図３に示すように、正極集電板２３と溶接等によって接合するために、発電素子２９の巻き終わりとなる部分に複数の短冊状の接合部を設けた正極タブ２２を前記導電体の上辺部に備えている。
【００３７】
正極２１は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含むものであればよい。正極活物質としては、例えば、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル構造リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造リチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3、Ｌｉ2-x-yＦｅxＭｎyＯ2、Ｌｉ2Ｆｅ1-xＭｎxＳｉＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2などを単独で又は複数混合して用いることができる（但し、前記した化合物におけるｘ，ｙは０を超え１以下の範囲であることが好ましい。）。
【００３８】
電子導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンファイバーなどを用いることができる。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素系ゴムなどを用いることができる。
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを用いることができる。
【００３９】
負極２５は、負極活物質と、電子導電剤と、結着剤とを溶媒に分散させたものを銅箔などの導電体上に積層することで形成される。また、負極２５は、図３に示すように、負極集電板２７と溶接等によって接合するために、発電素子２９の巻き終わりとなる部分に複数の短冊状の接合部を設けた負極タブ２６を前記導電体の下辺部に備えている。
【００４０】
負極２５は、負極活物質としてリチウムを吸蔵し、放出する負極活物質として難黒鉛化炭素及び黒鉛を含むものであればよい。
難黒鉛化炭素（ハードカーボン）とは、１０００〜１４００℃で加熱処理された炭素材料であって、熱処理により黒鉛化が進みにくい炭素材料をいい、３０００℃程度の加熱処理によっても乱層構造から黒鉛構造への転換が起こらず、黒鉛結晶子の発達が認められない炭素材料をいう。このような難黒鉛化炭素としては、例えば、ポリアセンやシリコン入り難黒鉛化炭素などを挙げることができる。
【００４１】
黒鉛（グラファイト）は、従来公知のものを用いることができる。例えば、人造黒鉛、メソフェーズ系黒鉛、天然黒鉛を基材とするものであれば用いることができる。
難黒鉛化炭素に対する黒鉛の含有量の下限は１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上とするのが好ましい。この範囲であれば負極電位が０．１５Ｖまで下降したときであっても電圧検出手段４で電圧を精度よく検出することができる。
他方、難黒鉛化炭素に対する黒鉛の含有量の上限は４０質量％以下とするのが好ましい。劣化が進んでリチウムイオン二次電池２の寿命がくるまで使用しない活物質、つまり黒鉛を多く含むことになるためエネルギー密度が低下するおそれがある。難黒鉛化炭素に対する黒鉛の含有量が４０質量％以下であればエネルギー密度の低下量を一桁台に抑えることができる。
【００４２】
電解質は、少なくとも無機又は有機のリチウム塩を含み、当該リチウム塩を有機電解液又はイオン液体（常温溶融塩）などの非水溶媒に溶解することにより調整され、セパレータ２８に含浸等して正極２１及び負極２５の間に介在し得るものであればよい。このような電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などのリチウム塩を単独で又は複数混合して用いることができる。なお、電解質は、必要に応じて常用される溶媒や添加剤を含んでいてもよい。
【００４３】
有機電解液としては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルや、低沸点溶媒であるジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状エステルを用いることができる。これらの有機電解液は単独で用いてもよいし、複数混合して用いてもよい。
【００４４】
イオン液体としては、イミダゾリウム塩を陽イオンとするイオン液体や環状第四級アンモニウム塩を陽イオンとするイオン液体を用いることができる。
【００４５】
イミダゾリウム塩を陽イオンとするイオン液体としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩などのジアルキルイミダゾリウム塩を陽イオンとするイオン液体や、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム塩、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩などのトリアルキルイミダゾリウム塩を陽イオンとするイオン液体を挙げることができる。
【００４６】
環状第四級アンモニウム塩を陽イオンとするイオン液体としては、トリメチルエチルアンモニウム塩、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウム塩を陽イオンとするイオン液体や、Ｎ−メチルピリジニウム塩、Ｎ−エチルピリジニウム塩、Ｎ−プロピルピリジニウム塩、Ｎ−ブチルピリジニウム塩、１−エチル−２メチルピリジニウム塩、１−ブチル−４−メチルピリジニウム塩、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウム塩などのアルキルピリジニウム塩を陽イオンとするイオン液体を挙げることができる。また、環状第四級アンモニウムを陽イオンとするイオン液体としては他にもピラゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩などを陽イオンとするイオン液体を挙げることができる。
【００４７】
セパレータ２８は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリオレフィン系合成樹脂やセルロースで作製した多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。
【００４８】
以上に説明した要素で構成される発電素子２９を図２に示すように円柱状に形成した後、図３の断面図に示すように、正極２１側は、正極タブ２２と正極集電板２３とを溶接により接合し、さらにこの正極集電板２３に正極リード２４を溶接により接合する。
他方、図３の断面図に示すように、負極２５側は、負極タブ２６と負極集電板２７とを溶接により接合する。
正極集電板２３と負極集電板２７をそれぞれ正極２１と負極２５に接合した後、有底円筒状の電池缶（図示せず）内の底部に負極集電板２７が当接するように入れ、電池缶の底部と負極集電板２７とをプロジェクション溶接して接合する。
その後、前記した電解質を溶解した非水溶媒を当該発電素子２９内に注入した後、電池缶の開口部に缶蓋を被せて溶接等により接合して封入することで本発明で用いるリチウムイオン二次電池２を製造することができる。
【００４９】
なお、かかるリチウムイオン二次電池２を１つ又は２つ以上を直列或いは並列に接続して所定のケースに入れるなどすることにより電池ユニット２０とすることができる。
【００５０】
前記したリチウムイオン二次電池２は、正極２１及び負極２５の活物質としてリチウム／リチウムイオンを用いるため、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様に充放電を繰り返すことによってＣＨ（ＯＬｉ）3やＬｉ2ＣＯ3などの不純物を形成するため、放電を行っても元の電位まで戻らない。この状態で再度充電すると、前回の充電時と同じ分の充電容量までは蓄えることができるが、この充電の際にもやはり不純物が生成されるため、これを繰り返すことで充電後、放電後の電位は下がり、充電容量が減少する。
【００５１】
しかしながら、本発明で用いるリチウムイオン二次電池２は、負極２５に難黒鉛化炭素と黒鉛を使用しているため、以下の２つの性質を有する。
（１）まず、このリチウムイオン二次電池２の充電容量［ｍＡｈ／ｇ］と負極２５の電位（vs Li metal）［Ｖ］との関係について図４を用いて説明する。
図４に示すように、難黒鉛化炭素は、約０．６Ｖ以下の部分では、電位が下がるにつれて直線状に、緩やかに充電容量を増加する特性を有する。これに対し、黒鉛は、０．２Ｖ付近までは電位が下がっても充電容量には殆ど影響を与えず、電位が０．２Ｖを下回ると電位の低下にともなって急激に充電されるため、充電容量が急激に増加する特性を有する。
従って、負極２５に難黒鉛化炭素と黒鉛を使用したリチウムイオン二次電池２は、両方の特性を併せ持つように０．２Ｖ付近までは緩やかに充電容量を増加させることができるが、０．２Ｖを下回ると充電容量が急激に増加する特性を有する。
【００５２】
つまりこれは、使用初期（新品）のリチウムイオン二次電池２においては、当該リチウムイオン二次電池２の負極２５の電位が高いため、充電時の充電容量は緩やかに増加するのに対し（図４における「初期の使用範囲」を参照。）、充放電を繰り返し行って劣化した場合においては、劣化によりリチウムイオン二次電池２の負極２５の電位が低くなるため、充電時に負極２５の電位が０．２Ｖ付近に達したときに急激に充電容量が増大するという性質を有する（図４における「劣化後の使用範囲」を参照。）。
【００５３】
（２）次いで、このリチウムイオン二次電池２の充電時間とセル電圧（正負極差）［Ｖ］との関係について図５を用いて説明する。
通常、充電は、セル電圧が所定値に達するまで定電流で行い、セル電圧が所定値に達した後は、一定時間経過するまで定電圧で行っている。そこで、このような条件で充電を行うと、図５に示すように、新品のリチウムイオン二次電池２では使用範囲が高い（図４参照）ため、充電時間（荷電量）に対してセル電圧が直線状に上昇する（図５における「新品」を参照。）。
充放電を繰り返して劣化が始まると、負極２５の表面に不純物が生成されるため負極２５の表面の抵抗値が上がる。抵抗値が上がると、同一充電時間に対するセル電圧（Ｖ＝ＲＩ）が高いものになるため、傾きが大きくなる。
さらに劣化が進むと負極２５の電位が下がり、図４に示す「劣化後の使用範囲」のエリアにシフトする。このように負極２５の電位が低いエリアでは、充電容量の増加に対するセル電圧の増加が４．２Ｖ付近で鈍化し（すなわち、傾きが小さくなる。）、当該４．２Ｖ付近（より正確には４．１５Ｖ付近）に現れる変曲点以降はなだらかな曲線を描くようになる。
ちなみに、黒鉛を含まないリチウムイオン二次電池が劣化した場合（図５における「劣化後で黒鉛含まず」を参照。）は、「新品」よりも傾きが大きくなった状態で直線状にセル電圧４．２Ｖ付近まで上昇していく。
【００５４】
前記（１）及び（２）に説明した性質から、充電中における電池ユニット２０（リチウムイオン二次電池２）の端子電圧を検出してセル電圧を算出し、充電開始時のセル電圧（２．６Ｖ）から満充電となるセル電圧（４．２Ｖ）の間におけるセル電圧の上昇値が変化する変曲点を見出し、この変曲点前後におけるセル電圧の単位時間当たりの電圧変化量（評価値変化量）が予め設定された条件において基準となる評価値変化量（基準評価値変化量）と比較することで、リチウムイオン二次電池２（電池ユニット２０）が劣化しているか否かを判定することが可能となる。
【００５５】
なお、図５に示すグラフから、劣化していることを示す変曲点以降における傾き（すなわち、評価値変化量（単位時間当たりの電圧変化量））は、新品充電時の傾き（評価値変化量）よりも小さいことがわかる。なお、この新品時の傾き（評価値変化量）は、軽度な劣化時の傾き（評価値変化量）よりも小さく、この軽度な劣化時の傾き（評価値変化量）は、劣化時の変曲点以前の傾き（評価値変化量）よりも小さいこともわかる。
【００５６】
すなわち、“劣化したリチウムイオン二次電池の変曲点以降の傾き（評価値変化量）＜新品のリチウムイオン二次電池の充電開始時から変曲点までの傾き（評価値変化量）＜軽度に劣化したリチウムイオン二次電池の充電開始時から変曲点までの傾き（評価値変化量）＜劣化したリチウムイオン二次電池の変曲点までの傾き（評価値変化量）”の関係が成り立つので、かかる関係を把握しておけば、新品時及び軽度の劣化時における満充電時（セル電圧４．２Ｖ）の変曲点及び当該変曲点以降の評価値変化量を、劣化時の変曲点及び当該変曲点以降の評価値変化量と誤認することはない。
従って、判断手段３１において制御部３が、新品時及び軽度の劣化時における満充電時（セル電圧４．２Ｖ）の変曲点及び当該変曲点以降の評価値変化量（単位時間当たりの電圧変化量）と、予め設定された条件における基準評価値変化量（基準電圧変化量）とを比較して電池ユニット２０が劣化していると誤判定するおそれはない。
【００５７】
図５を参照する以上の説明では、このリチウムイオン二次電池２の充電時間とセル電圧（正負極差）［Ｖ］との関係について説明したが、セル電圧（正負極差）［Ｖ］をＳＯＣ［％］に換えても全く同様に説明することができる。つまり、セル電圧２．６Ｖを、例えば、ＳＯＣ２０％に換え、セル電圧４．２Ｖを、例えば、ＳＯＣ８０％に換えても前記と同様、“劣化したリチウムイオン二次電池の変曲点以降の傾き（評価値変化量（単位時間当たりのＳＯＣ変化量））＜新品のリチウムイオン二次電池の充電開始時から変曲点までの傾き（評価値変化量）＜軽度に劣化したリチウムイオン二次電池の充電開始時から変曲点までの傾き（評価値変化量）＜劣化したリチウムイオン二次電池の変曲点までの傾き（評価値変化量）”の関係が成り立つので、リチウムイオン二次電池の劣化を精度よく且つ誤判定なく検出することができる。
【００５８】
また、前記（１）及び（２）に示した性質から、端子電圧から検出されるセル電圧が４．２Ｖ付近以下になったか否かを検出し、セル電圧が４．２Ｖ付近以下となったら評価値変化量（単位時間辺りの電圧変化量又は単位時間当たりのＳＯＣ変化量）を算出するようにしてもよいことがわかる。このようにすれば、評価値変化量算出手段５で算出した評価値変化量を後記する評価値変化量保持手段５１に保持させる場合であっても、評価値変化量保持手段５１に膨大な量の情報を記憶させる必要がなくなるだけでなく、消費電力の低減を図ることができるため好適である。
【００５９】
前記したように、本発明に係るリチウムイオン二次電池監視システム１は、前記した判定を可能とするため、リチウムイオン二次電池２（電池ユニット２０）の状態を監視する制御部３と、電圧検出手段４と、評価値変化量算出手段５と、基準評価値変化量保持手段６と、判定手段３１とを備えている（図１参照）。
【００６０】
図１に示す制御部３は、後記する判断手段３１として機能するものであり、ＣＰＵ（中央演算処理装置）を含むＥＣＵ（電子制御ユニット）である。制御部３は、図示しないＲＯＭ（リードオンリーメモリ）やＨＤＤ（ハードディスクドライブ）等に格納されたプログラムを実行することによりリチウムイオン二次電池２の状態を監視する。
【００６１】
電圧検出手段４は、前記したリチウムイオン二次電池２を１つ又は２つ以上用いた電池ユニット２０の端子電圧を検出するものである。電圧検出手段４は、電池ユニット２０の端子電圧を検出することのできる従来公知の電圧計を用いることができる。なお、電池ユニット２０の端子電圧を検出するとともに、これの電流値や温度を測定する測定機器により電池ユニット２０の電流値や温度を測定するようにすると、ＳＯＣの算出を適切に行うことが可能となるので好ましい。
【００６２】
評価値変化量算出手段５は、電圧検出手段４によって検出された端子電圧から単位時間当たりの電圧変化量を評価値変化量として算出する、又は電圧検出手段４によって検出された端子電圧からＳＯＣを算出し、単位時間当たりのＳＯＣ変化量を評価値変化量として算出する。評価値変化量算出手段５は、所謂ＣＰＵ等であり、図示しないＲＯＭやＨＤＤ等に格納されたプログラムを実行することにより前記した評価値変化量を算出する。
なお、評価値変化量算出手段５は、制御部３のＣＰＵを用いることもできるが、これとは別に設けられたＣＰＵを用いてもよい。
【００６３】
評価値変化量算出手段５で算出した評価値変化量は、ＨＤＤやＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）などの評価値変化量保持手段５１に保持（記憶）させることができる。
【００６４】
判定手段３１は、前記した制御部３が、評価値変化量算出手段５で算出され、評価値変化量保持手段５１に保持された評価値変化量と、基準評価値変化量保持手段６に格納された、予め設定された条件における基準評価値変化量とを比較することにより電池ユニット２０が劣化していると判定するものである。
【００６５】
予め設定された条件としては、充電時の電流値、充電時の温度、充電時の電圧値、及びＳＯＣ（State Of Charge）のうちの少なくとも一つが挙げられる。なお、充電時の電流値は電池ユニット２０に接続された図示しない電流計で測定することができ、充電時の温度は電池ユニット２０に接触させた図示しない温度計で測定することができ、充電時の電圧値は前記した電圧検出手段４で検出することができ、ＳＯＣは、電圧、電流等を測定して算出することで測定することができる。
【００６６】
図６に示すように、この判定手段３１では、算出した評価値変化量が、前記基準評価値変化量を健全でない範囲として規定する第１の特定の範囲に入っている場合と（図６（ａ））、前記基準評価値変化量を健全な範囲として規定する第２の特定の範囲に入っていない場合と（図６（ｂ））、前記基準評価値変化量を健全な値として規定する第１の特定の値に達していない場合と（図６（ｃ））、及び前記基準評価値変化量を健全でない値として規定する第２の特定の値に達している場合と（図６（ｄ））、からなる群から選択されるいずれか一つに該当する場合に電池ユニット２０（リチウムイオン二次電池２）が劣化していると判定することができる。つまり、基準評価値変化量保持手段６は、図６（ａ）〜（ｄ）の少なくとも一つの基準評価値変化量のデータを格納していればよい。
【００６７】
このような、予め設定された条件における基準評価値変化量は、前記したように基準評価値変化量保持手段６に格納しておくとよい。基準評価値変化量保持手段６としては、ＨＤＤやＲＯＭなどを用いることができる。なお、図１においては、便宜上、評価値変化量保持手段５１と別体の保持手段に保持させている様子を示しているが、評価値変化量保持手段５１と同一のＨＤＤやＲＯＭに保持してもよいことはいうまでもない。
基準評価値変化量保持手段６に格納した基準評価値変化量について具体的に説明すると以下のとおりである。
【００６８】
予め設定された条件が充電時の電流値であるとき；
基準評価値変化量を健全でない範囲として規定する第１の特定の範囲に入っている場合（図６（ａ））における特定の範囲とは、１Ｃ充電のときを例に挙げて説明すると１〜２ｍＶ／１０秒であり、
基準評価値変化量を健全な範囲として規定する第２の特定の範囲に入っていない場合（図６（ｂ））における特定の範囲とは、１Ｃ充電のときを例に挙げて説明すると３〜４ｍＶ／１０秒であり、
基準評価値変化量を健全な値として規定する第１の特定の値に達していない場合（図６（ｃ））における特定の値とは、１Ｃ充電のときを例に挙げて説明すると２．５ｍＶ／１０秒であり、
基準評価値変化量を健全でない値として規定する第２の特定の値に達している場合（図６（ｄ））における特定の値とは、１Ｃ充電のときを例に挙げて説明すると２．５ｍＶ／１０秒である。
なお、１Ｃ充電とは、１時間で完了する充電のことをいう。
【００６９】
予め設定された条件が充電時の温度であるとき；
基準評価値変化量を健全でない範囲として規定する第１の特定の範囲に入っている場合（図６（ａ））における特定の範囲とは、電池ユニット２０の温度が１０℃のときを例に挙げて説明すると１．５〜２．５ｍＶ／１０秒であり、
基準評価値変化量を健全な範囲として規定する第２の特定の範囲に入っていない場合（図６（ｂ））における特定の範囲とは、電池ユニット２０の温度が１０℃のときを例に挙げて説明すると３．５〜４．５ｍＶ／１０秒であり、
基準評価値変化量を健全な値として規定する第１の特定の値に達していない場合（図６（ｃ））における特定の値とは、電池ユニット２０の温度が１０℃のときを例に挙げて説明すると３ｍＶ／１０秒であり、
基準評価値変化量を健全でない値として規定する第２の特定の値に達している場合（図６（ｄ））における特定の値とは、電池ユニット２０の温度が１０℃のときを例に挙げて説明すると３ｍＶ／１０秒である。
【００７０】
予め設定された条件が充電時の電圧値であるとき；
基準評価値変化量を健全でない範囲として規定する第１の特定の範囲に入っている場合（図６（ａ））における特定の範囲とは、セル電圧が４．１Ｖのときを例に挙げて説明すると３〜３．５ｍＶ／１０秒であり、
基準評価値変化量を健全な範囲として規定する第２の特定の範囲に入っていない場合（図６（ｂ））における特定の範囲とは、セル電圧が４．１Ｖのときを例に挙げて説明すると１〜２ｍＶ／１０秒であり、
基準評価値変化量を健全な値として規定する第１の特定の値に達していない場合（図６（ｃ））における特定の値とは、セル電圧が４．１Ｖのときを例に挙げて説明すると２．５ｍＶ／１０秒であり、
基準評価値変化量を健全でない値として規定する第２の特定の値に達している場合（図６（ｄ））における特定の値とは、セル電圧が４．１Ｖのときを例に挙げて説明すると２．５ｍＶ／１０秒である。
【００７１】
予め設定された条件がＳＯＣであるとき；
基準評価値変化量を健全でない範囲として規定する第１の特定の範囲に入っている場合（図６（ａ））における特定の範囲とは、ＳＯＣ８０％のときを例に挙げて説明すると３〜３．５ｍＶ／１０秒であり、
基準評価値変化量を健全な範囲として規定する第２の特定の範囲に入っていない場合（図６（ｂ））における特定の範囲とは、ＳＯＣ８０％のときを例に挙げて説明すると１〜２ｍＶ／１０秒であり、
基準評価値変化量を健全な値として規定する第１の特定の値に達していない場合（図６（ｃ））における特定の値とは、例えば、ＳＯＣ８０％のときを例に挙げて説明すると２．５ｍＶ／１０秒であり、
基準評価値変化量を健全でない値として規定する第２の特定の値に達している場合（図６（ｄ））における特定の値とは、例えば、ＳＯＣ８０％のときを例に挙げて説明すると２．５ｍＶ／１０秒である。
【００７２】
つまり、図６（ａ）は、基準評価値変化量を健全でない範囲として規定したものであるから、評価値変化量が小さく、図６（ａ）において基準評価値変化量として規定される第１の特定の範囲に入っている場合に劣化していると判定することができ、評価値変化量が大きく、第１の特定の範囲に入っていない場合は、少なくとも劣化していないと判定することができる。
【００７３】
図６（ｂ）は、基準評価値変化量を健全な範囲として規定したものであるから、評価値変化量が小さく、図６（ｂ）において基準評価値変化量として規定される第２の特定の範囲に入っていない場合に劣化していると判定することができ、評価値変化量が大きく、第２の特定の範囲に入っている場合は、劣化していないと判定することができる。
【００７４】
図６（ｃ）は、基準評価値変化量を健全な値の下限値として規定したものであるから、評価値変化量が小さく、図６（ｃ）において基準評価値変化量として規定される第１の特定の値に達していない場合（つまり、第１の特定の値未満となる場合）に劣化していると判定することができ、評価値変化量が大きく、第１の特定の値に達している場合（つまり、第１の特定の値以上となる場合）は、劣化していないと判定することができる。
【００７５】
図６（ｄ）は、基準評価値変化量を健全でない値の上限値として規定したものであるから、評価値変化量が小さく、図６（ｄ）において基準評価値変化量として規定される第２の特定の値に達している場合（つまり、第２の特定の値以下となる場合）に劣化していると判定することができ、評価値変化量が大きく、第２の特定の値に達していない場合（つまり、第２の特定の値を超える場合）は、少なくとも劣化していないと判定することができる。
【００７６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池監視システム１によってリチウムイオン二次電池２が劣化していると判定されたら、図１において図示しない警告装置や表示パネルなどに向けて劣化している旨の信号を出力し、警告装置による警告や、表示パネルにリチウムイオン二次電池２が劣化している旨を表示させる。
【００７７】
以上、本発明に係るリチウムイオン二次電池監視システム１について説明した。
次に、このリチウムイオン二次電池監視システム１を用いた本発明に係るリチウムイオン二次電池監視方法について説明する。
【００７８】
図７に示すように、本発明に係るリチウムイオン二次電池監視方法は、リチウムイオン二次電池２を１つ又は２つ以上用いた電池ユニット２０の端子電圧を検出する電圧検出ステップＳ１と、この電圧検出ステップＳ１で検出した端子電圧から単位時間当たりの電圧変化量を評価値変化量として算出する、又は電圧検出ステップＳ１で検出した端子電圧からＳＯＣを算出し、単位時間当たりのＳＯＣ変化量を評価値変化量として算出する評価値変化量算出ステップＳ２と、前記した制御部３が、評価値変化量算出ステップＳ２で算出した評価値変化量と、予め設定された条件における基準評価値変化量と、を比較することにより電池ユニット２０が劣化していると判定する判定ステップＳ３とを有し、この順にこれらのステップを行うものである。
【００７９】
以下、図８を参照して各ステップにおける処理内容の一例について説明する。
リチウムイオン二次電池２（電池ユニット２０）が充電器１０（いずれも図１参照）と接続されて定電流で充電が開始されると（ステップＳ０）、電圧検出ステップＳ１に進んで、電圧検出手段４が電池ユニット２０の端子電圧を検出する。このとき、電池ユニット２０が複数のリチウムイオン二次電池２を用いたものである場合は、電池ユニット２０全体を１つとして当該電池ユニット２０の端子電圧を検出するようにしてもよいが、全てのリチウムイオン二次電池２の端子電圧を検出するようにしてもよい。なお、定電流での充電は、１時間で充電可能な電流値、例えば、５０Ａで行なうことができる。
【００８０】
電圧検出ステップＳ１で電池ユニット２０の端子電圧を検出したら、ステップＳ１１に進んで、検出した端子電圧が前記した変曲点である４．２Ｖよりも低いか否かを判定する。その結果、端子電圧が４．２Ｖよりも低くない場合（ステップＳ１１でＮｏ）、ステップＳ１２に進んで、定電圧で充電を開始する。次いでステップＳ１３に進み、定電圧での充電によってアンペアアワー（Ａｈ）の積算が１００％になったかどうかを判定し、Ａｈの積算が１００％になっていない場合（ステップＳ１３でＮｏ）は、ステップＳ１２に戻ってそのまま定電圧での充電を継続し、Ａｈの積算が１００％になった場合（ステップＳ１３でＹｅｓ）は、充電を完了する。なお、定電圧での充電は、例えば、４．２Ｖに達した時点で５０Ａとし、充電完了後電流値が漸減するようにして行うことができる。
【００８１】
前記したステップＳ１１で検出した端子電圧が４．２Ｖよりも低い（ステップＳ１１でＹｅｓ）ということは、黒鉛の充電曲線（図４参照）の影響が現れた可能性があることを示しているので、評価値変化量算出ステップＳ２に進んで、端子電圧の検出を継続するとともに、評価値変化量算出手段５によって評価値変化量（単位時間当たりの電圧変化量［ｍＶ／１０秒］）を算出し、算出した評価値変化量を評価値変化量保持手段５１に保持させ、制御部３に入力する。
【００８２】
次いで判定ステップＳ３に進み、制御部３は、評価値変化量算出ステップＳ２で入力した評価値変化量（単位時間当たりの電圧変化量［ｍＶ／１０秒］）と、予め設定された条件における基準評価値変化量（基準電圧変化量［ｍＶ／１０秒］）とを比較し、評価値変化量が基準評価値変化量を満たすか否かを判定する。
【００８３】
評価値変化量が基準評価値変化量を満たさない場合（判定ステップＳ３でＮｏ）、再び定電流での充電を行うためステップＳ０に戻る。
他方、評価値変化量が基準評価値変化量を満たす場合（判定ステップＳ３でＹｅｓ）は、リチウムイオン二次電池２が劣化していると判定できるので、ステップＳ３１に進んで、電池ユニット２０（リチウムイオン二次電池２）が劣化している旨を警告する。
【００８４】
このように、リチウムイオン二次電池監視方法の一例では、端子電圧を検出した後、前記した各ステップを実施し、評価値変化量として単位時間当たりの電圧変化量［ｍＶ／１０秒］を算出し、予め設定された条件における基準評価値変化量と比較することにより、電池ユニット２０（リチウムイオン二次電池２）が劣化しているか否かを判定することができる。
【００８５】
他方、本発明に係るリチウムイオン二次電池監視方法は、図９に示す具体的な処理内容の他の一例のように、電圧検出ステップＳ１で端子電圧を検出した後、ステップＳ１０１に進んで、この検出した端子電圧からＳＯＣを算出し、当該ＳＯＣが８０％よりも低いか否かを判定するようにしてもよい。
ＳＯＣが８０％よりも低くない場合、ステップＳ１２に進んで、定電圧で充電を行い、Ａｈの積算が１００％になった場合（ステップＳ１３でＹｅｓ）、充電を完了し、Ａｈの積算が１００％になっていない場合（ステップＳ１３でＮｏ）は、ステップＳ１２に戻ってそのまま定電圧での充電を継続する。
【００８６】
前記したステップＳ１０１で算出したＳＯＣが８０％よりも低い（ステップＳ１０１でＹｅｓ）ということは、前記と同様、黒鉛の充電曲線（図４参照）の影響が現れた可能性があることを示しているので、評価値変化量算出ステップＳ１０２に進んで、端子電圧の検出を継続するとともに、評価値変化量算出手段５によって評価値変化量（単位時間当たりのＳＯＣ変化量［％／１０秒］）を算出し、算出した評価値変化量を評価値変化量保持手段５１に保持させ、制御部３に入力する。
【００８７】
次いで、判定ステップＳ１０３に進み、制御部３が、評価値変化量算出ステップＳ１０２で入力した評価値変化量（単位時間当たりのＳＯＣ変化量［％／１０秒］）と、予め設定された条件における基準評価値変化量（基準ＳＯＣ変化量［％／１０秒］）とを比較し、評価値変化量が基準評価値変化量を満たすか否かを判定する。
【００８８】
評価値変化量が基準評価値変化量を満たさない場合（判定ステップＳ３でＮｏ）、再び定電流での充電を行うためステップＳ０に戻る。
他方、評価値変化量が基準評価値変化量を満たす場合（判定ステップＳ３でＹｅｓ）は、リチウムイオン二次電池２が劣化していると判定できるので、ステップＳ３１に進んで、電池ユニット２０（リチウムイオン二次電池２）が劣化している旨を警告する。
【００８９】
このように、リチウムイオン二次電池監視方法の他の一例では、端子電圧を検出してＳＯＣを算出した後、前記した各ステップを実施し、評価値変化量として単位時間当たりのＳＯＣ変化量［ｍＶ／１０秒］を算出し、予め設定された条件における基準評価値変化量と比較することにより、電池ユニット２０（リチウムイオン二次電池２）が劣化しているか否かを判定することができる。
【００９０】
以上、本発明に係るリチウムイオン二次電池監視システム及びリチウムイオン二次電池監視方法について発明を実施するための形態により詳細に説明したが、本発明の内容はこれに限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において広く変更・改変して行うことができることはいうまでもない。
【００９１】
例えば、図８において、本発明に係るリチウムイオン二次電池監視方法における具体的な処理内容として、電圧検出ステップＳ１の後にステップＳ１１を行う旨説明したが、かかるステップＳ１１をステップＳ０の前に実施することができる。
同様に、図９において、電圧検出ステップＳ１の後にステップＳ１０１を行う旨説明したが、かかるステップＳ１０１をステップＳ０の前に実施することができる。
【符号の説明】
【００９２】
１      リチウムイオン二次電池監視システム
２      リチウムイオン二次電池
２０    電池ユニット
２１    正極
２２    正極タブ
２３    正極集電板
２４    正極リード
２５    負極
２６    負極タブ
２７    負極集電板
２８    セパレータ
２９    発電素子
３      制御部
４      電圧検出手段
５      評価値変化量算出手段
５１    評価値変化量保持手段
６      基準評価値変化量保持手段
１０    充電器
Ｓ１    電圧検出ステップ
Ｓ２    評価値変化量保持ステップ
Ｓ３    判定ステップ
【図１】
2011007805.tif 000003
【図２】
2011007805.tif 000004
【図３】
2011007805.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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2011007805.tif 000013
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