(57)【要約】  本発明は、熱キシレン不溶分が１０〜４０重量％であり、１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有し、前記ＤＳＣ曲線における全融解熱量が４０〜６０Ｊ／ｇであり、前記全融解熱量に対する前記高温ピークの融解熱量の比が０．１〜０．６であるオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱キシレン不溶分が１０〜４０重量％であり、
１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有し、前記ＤＳＣ曲線における全融解熱量が４０〜６０Ｊ／ｇであり、前記全融解熱量に対する前記高温ピークの融解熱量の比が０．１〜０．６であるオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
【請求項２】
前記熱キシレン不溶分が１０重量％以上３０重量％未満である請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
【請求項３】
見掛け密度が３０〜３００ｋｇ／ｍ３である請求項１又は２に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
【請求項４】
気泡径の平均値が３０〜１５０μｍであり、気泡径の変動係数が２０％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、型内成形性に優れ、軽量性、柔軟性、反発性、回復性及び引張特性がバランスよく優れている発泡粒子成形体を作製できるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子として、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体の粒子を架橋して発泡させてなる架橋発泡粒子が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−２１６５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されている架橋発泡粒子を使用して作製された成形体を、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に使用する場合、その用途によっては成形体の引張特性が不十分な場合がある。【０００５】
本発明は、引張特性に優れる成形体を製造することができるオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す構成を採用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
熱キシレン不溶分が１０〜４０重量％であり、
１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有し、前記ＤＳＣ曲線における全融解熱量が４０〜６０Ｊ／ｇであり、前記全融解熱量に対する前記高温ピークの融解熱量の比が０．１〜０．６であるオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
［２］
前記熱キシレン不溶分が１０重量％以上３０重量％未満である［１］に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
［３］
見掛け密度が３０〜３００ｋｇ／ｍ３である［１］又は［２］に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
［４］
気泡径の平均値が３０〜１５０μｍであり、気泡径の変動係数が２０％以下である［１］〜［３］のいずれか１つに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、型内成形により、引張特性に優れ、かつ所望の形状の成形体を製造することができるオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態におけるオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子の第１回加熱のＤＳＣ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜オレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子＞
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子は、熱キシレン不溶分が１０〜４０重量％であり、１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有し、前記ＤＳＣ曲線における全融解熱量が４０〜６０Ｊ／ｇであり、前記全融解熱量に対する前記高温ピークの融解熱量の比が０．１〜０．６である架橋発泡粒子である。
以下、オレフィン系熱可塑性エラストマーを「ＴＰＯ」と称することがあり、「オレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子」を「架橋発泡粒子」と称することがある。
先ず、本発明の架橋発泡粒子が有する結晶構造の特徴を説明する。
【００１０】
図１に、本発明の一実施形態における架橋発泡粒子の第１回加熱のＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）曲線を示す。図１は、架橋発泡粒子１〜３ｍｇを１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線の一例である。グラフの縦軸は試験片と基準物質の温度が等しくなるように両者に加えた単位時間当たりの熱エネルギーの入力の差を示し、ベースラインよりも下側へのピークが吸熱ピーク、上側へのピークが発熱ピークであり、横軸は温度を示し、左側が低温側、右側が高温側である。
図１において、ＤＳＣ曲線は、低温側に頂点温度ＰＴｍａを有する融解ピークＰａと、高温側に頂点温度ＰＴｍｂを有する融解ピークＰｂとを有する。本発明では、低温側の融解ピークＰａを固有ピーク、高温側の融解ピークＰｂを高温ピークと称する。以下、それぞれ、固有ピークＰａ、高温ピークＰｂと称することがある。
固有ピークＰａは、架橋発泡粒子を構成するＴＰＯが元来有する結晶構造に由来する融解ピークであり、高温ピークＰｂは、架橋発泡粒子の製造工程に起因して生成する結晶構造に由来する融解ピークである。
【００１１】
ＤＳＣ曲線における全融解熱量は、図１に示されるＤＳＣ曲線の場合、次のように測定される。
融解終了温度に相当するＤＳＣ曲線上の点をβとする。また、融解終了温度（β）から当該温度（β）よりも高温側のＤＳＣ曲線のベースラインの接線と、融解終了温度（β）よりも低温側のＤＳＣ曲線とが交差するＤＳＣ曲線上の点をαとする。また、固有ピークＰａと高温ピークＰｂとの間の谷間に当たるＤＳＣ曲線上の点ｙから、グラフの縦軸と平行な直線を引き、点αと点βを結ぶ直線（α―β）と交わる点をδとする。
固有ピークＰａの面積（Ａ）は、固有ピークＰａの熱量であり、固有ピークＰａを示すＤＳＣ曲線と、線分（α―δ）と、線分（ｙ−δ）とによって囲まれる部分の面積として求められる。
高温ピークＰｂの面積（Ｂ）は、高温ピークＰｂの熱量であり、高温ピークＰｂを示すＤＳＣ曲線と、線分（δ―β）と、線分（ｙ−δ）とによって囲まれる部分の面積として求められる。
全融解熱量は、直線（α−β）と、点αと点βの区間におけるＤＳＣ曲線とで囲まれるピーク面積であって、固有ピークＰａの面積（Ａ）と高温ピークＰｂの面積（Ｂ）の合計〔（Ａ）＋（Ｂ）〕である。
【００１２】
本発明の架橋発泡粒子は、そのＤＳＣ曲線において高温ピークＰｂが現れ、かつ全融解熱量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が４０〜６０Ｊ／ｇであり、かつ全融解熱量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕に対する高温ピークの融解熱量（Ｂ）の比、つまり、（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が０．１〜０．６である結晶構造を有する。
既述のように、高温ピークＰｂは架橋発泡粒子の製造工程に起因して生成する結晶構造に由来する融解ピークである。本発明の架橋発泡粒子は、高温ピークＰｂの融解熱量（Ｂ）が全融解熱量の１０〜６０％を占める結晶構造を有する。
【００１３】
また、本発明の架橋発泡粒子は１０〜４０重量％の熱キシレン不溶分を有する。
熱キシレン不溶分は、架橋発泡粒子を構成しているＴＰＯの架橋状態を示す指標の一つである。従来、熱キシレン不溶分の割合（ゲル分率と称することがある）が低い架橋発泡粒子を型内成形すると、架橋発泡粒子同士を強固に融着させることは可能であったが、成形型から成形体を離型した後、成形体にヒケが生じ易く、良好な成形体を製造することが困難であった。なお、「ヒケ」とは、成形体の気泡内の圧力が大気圧近くまで戻っても、成形体の形状が回復しないような成形体の著しい変形や著しい収縮を意味し、成形体にヒケが生じると、所望の形状の成形体を得ることができなくなる。
しかし、本発明の架橋発泡粒子を型内成形すると、その熱キシレン不溶分の割合が低くても、離型後に成形体にヒケが生じず、架橋発泡粒子同士を強固に融着させることができるため、引張特性に優れた良好な成形体を製造することができる。かかる理由は定かではないが、本発明の架橋発泡粒子が、上記の特定の結晶構造を有するためと推察される。
【００１４】
本発明の架橋発泡粒子を製造する方法の詳細は後述するが、例えば、ＴＰＯ粒子を加熱しながら、架橋剤をＴＰＯ粒子に含浸させ、粒子を構成するＴＰＯを架橋して架橋ＴＰＯ粒子とし、ＴＰＯの融点付近で架橋ＴＰＯ粒子を加熱して熱処理を行ってから、架橋ＴＰＯ粒子を発泡させることにより、本発明の架橋発泡粒子を製造することができる。このような特定の熱処理を行うことで、ＴＰＯ中の分子が動き易くなり、ラメラの厚い、高ポテンシャルの結晶が生成し易くなるものと考えられる。
高ポテンシャルの結晶を有することにより、熱キシレン不溶分が低くても、成形型から離型した後にヒケを生じず、引張特性に優れた成形体を製造することができると考えられる。
以下、本発明の架橋発泡粒子及びその製造方法の詳細について説明する。
【００１５】
〔オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）〕
本発明の架橋発泡粒子は、基材重合体粒子（ビーズと称することがある）に含まれるＴＰＯを架橋し、発泡することで得られる。基材重合体粒子を構成する基材重合体は、ＴＰＯ又はＴＰＯを含む組成物からなる。
【００１６】
ＴＰＯとしては、プロピレン系樹脂からなるハードセグメントとエチレン系ゴムからなるソフトセグメントにより構成される混合物、ポリエチレンブロックからなるハードセグメントとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックからなるソフトセグメントとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００１７】
プロピレン系樹脂からなるハードセグメントとエチレン系ゴムからなるソフトセグメントにより構成される混合物において、プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと、エチレン或いは炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。一方、エチレン系ゴムとしては、例えば、エチレンと、炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体、更に５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエンとの共重合体等が挙げられる。
【００１８】
ポリエチレンブロックからなるハードセグメントとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックからなるソフトセグメントとのブロック共重合体において、ポリエチレンブロックとしては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと、炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。一方、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとしては、例えば、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体のブロック等が挙げられる。
エチレンと共重合する、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、特に１−オクテンが好ましい。
なお、ポリエチレンブロックに含まれるエチレン成分の割合は、ポリエチレンブロックの重量に対して、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上である。一方、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックに含まれるα−オレフィン成分の割合は、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの重量に対して、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上である。
ここで、ポリエチレンブロックに含まれるエチレン成分の割合及びエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックに含まれるα−オレフィン成分の割合は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）から得られるデータに基づいて計算することができる。
【００１９】
ＴＰＯとして、市販品を用いてもよく、例えば、商品名「サーモラン」（三菱化学社製）、商品名「ミラストマー」（三井化学社製）、商品名「住友ＴＰＥ」（住友化学社製）、商品名「インフューズ」(ダウ・ケミカル社製)等が挙げられる。
【００２０】
（マルチブロック共重合体）
ブロック共重合体としては、ジブロック構造、トリブロック構造、およびマルチブロック構造であってもよいが、特に、マルチブロック構造であることが好ましい。
マルチブロック構造を有するブロック共重合体の中でも、高温での回復性が向上する観点から、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体（以下、単に「マルチブロック共重合体」ということがある）が特に好ましい。なお、ポリエチレンブロックはハードブロックに該当し、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックはソフトブロックに該当する。ハードブロック及びソフトブロックは、直鎖状に配列していることが好ましい。
【００２１】
マルチブロック共重合体としては、例えば、特開２０１３−６４１３７号公報に記載されているものが挙げられる。また、マルチブロック共重合体において市販されているものとしては、例えば、ダウ・ケミカル社製の商品名「インフューズ（ＩＮＦＵＳＥ（登録商標））」等が挙げられる。
【００２２】
既述のように、基材重合体粒子を構成する基材重合体は、ＴＰＯ又はＴＰＯを含む組成物（「ＴＰＯ組成物」と称する）からなる。
ＴＰＯ組成物は、既述のＴＰＯに加えて、ＴＰＯ以外の重合体（「他の重合体」と称する）を含む。
他の重合体としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂）、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂やオレフィン系以外の熱可塑性エラストマー（例えば、ポリブタジエン系エラストマーや、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレンのブロック共重合体、それらの水添物）等が挙げられる。
ＴＰＯ組成物中の他の重合体の含有量は、ＴＰＯ１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
【００２３】
基材重合体粒子を構成する基材重合体は、ＴＰＯ（好ましくは、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体、より好ましくは、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体）のみを含むことが特に好ましい。
【００２４】
基材重合体粒子には、基材重合体の他に、本発明の目的効果を阻害しない範囲において、各種添加剤を添加することができる。
各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、金属不活性剤、導電性フィラー、気泡調整剤等を挙げることができる。
気泡調整剤としては、例えば、ホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウム、シリカ、ゼオライト、カーボン等の無機粉体、及び、リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤、ポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の有機粉体が例示される。これらの添加剤の添加量は、基材重合体１００重量部に対して合計で、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは５重量部以下である。なお、これらの添加剤は、通常、必要最小限の量で使用される。また、これらの添加剤は、例えば、基材重合体粒子を製造する際、基材重合体と共に押出機内に添加し、これらを混練することによって基材重合体粒子中に含有させることができる。
【００２５】
（オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）の物性）
［メルトフローレイト（ＭＦＲ）］
ＴＰＯは、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、好ましくは２〜１０ｇ／１０分、より好ましくは３〜８ｇ／１０分、更に好ましくは４〜７ｇ／１０分である。
ＴＰＯのメルトフローレイトが２ｇ／１０分以上であることで、型内成形時に、架橋発泡粒子同士が融着し易くなる。ＴＰＯのメルトフローレイトが１０ｇ／１０分以下であることで、架橋発泡粒子を型内成形して得られた発泡粒子成形体は、回復性に優れる。
ＴＰＯのメルトフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される値である。
【００２６】
［タイプＡデュロメータ硬さ（ショアＡ硬度）］
ＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さ（一般に、「ショアＡ硬度」と称する場合もある）は、好ましくは６５〜９０、より好ましくは７５〜９０、更に好ましくは７６〜８８である。
ＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さが６５以上であることで、架橋発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体の寸法回復性を損ね難い。ＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さが９０以下であることで、柔軟性に優れた発泡粒子成形体を得易い。
ＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さとは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０５に基づく、タイプＡデュロメータを用いて測定されるデュロメータ硬さを意味する。なお、デュロメータ硬さを測定する際には、デュロメータを測定試料の表面に押し付けて密着させてから１秒以内にデュロメータの最大指示値を読み取ることとする。
【００２７】
［密度、融点］
ＴＰＯの密度は、好ましくは７００〜１０００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは８００〜９００ｋｇ／ｍ３である。
また、ＴＰＯの融点は、好ましくは１１０〜１３０℃、より好ましくは１１５〜１２５℃である。
ＴＰＯの融点が上記範囲であると、５０℃における圧縮永久歪みを小さくすることができる。
【００２８】
ＴＰＯの融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に記載の熱流束示差走査熱量測定に基づき測定される融解ピーク温度を意味する。試験片の状態調節としては「（２）一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、加熱速度及び冷却速度としては共に１０℃／分を採用する。なお、ＤＳＣ曲線に複数の融解ピークが表れる場合は、最も面積の大きな融解ピークの頂点温度を融点とする。
【００２９】
［曲げ弾性率］
ＴＰＯの曲げ弾性率は、好ましくは１０〜３０ＭＰａ、より好ましくは１２〜３０ＭＰａである。
ＴＰＯの曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１：２００８に記載の測定法に準拠して測定される。
【００３０】
〔架橋発泡粒子〕
本発明の架橋発泡粒子は、既述の基材重合体粒子に含まれるＴＰＯを架橋し、発泡してなる。基材重合体粒子に含まれるＴＰＯの架橋及び発泡の詳細は後述する。
【００３１】
（熱キシレン不溶分）
本発明の架橋発泡粒子の熱キシレン不溶分（熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分）は１０〜４０重量％である。
既述のように、本発明の架橋発泡粒子は、既述のＤＳＣ曲線における全融解熱量が４０〜６０Ｊ／ｇであり、かつ全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比が０．１〜０．６となるような結晶構造を有するため、架橋発泡粒子の熱キシレン不溶分の割合が低くても、型内成形後にヒケを生じずに、発泡粒子成形体を製造することができる。また、従来よりも低い成形圧であっても、良好な発泡粒子成形体を製造することができる。
【００３２】
このような高温ピークを有する架橋発泡粒子においては、その熱キシレン不溶分の割合が高過ぎると、型内成形時に加熱した際に二次発泡が抑制されるため、架橋発泡粒子同士を強固に融着させることが困難になる。かかる観点から、架橋発泡粒子の熱キシレン不溶分は４０重量％以下であり、好ましくは３０重量％未満である。一方、上記のような高温ピークを有する架橋発泡粒子であっても、その熱キシレン不溶分の割合が低過ぎると型内成形後にヒケを生じるおそれがある。かかる観点から、架橋発泡粒子の熱キシレン不溶分は１０重量％以上であり、好ましくは１５重量％以上である。
【００３３】
熱キシレン不溶分は、試料約１ｇを秤量〔秤量した試料重量をＧ１（ｇ）とする〕してキシレン１００ｇ中で６時間煮沸した後、１００メッシュの金網で速やかに濾過し、次いで金網上に残った沸騰キシレン不溶分を８０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥させてから沸騰キシレン不溶分の重量を秤量し〔秤量した沸騰キシレン不溶分の重量をＧ２（ｇ）とする〕、下記（１）式によって求めることができる。
熱キシレン不溶分（重量％）＝〔Ｇ２（ｇ）÷Ｇ１（ｇ）〕×１００    （１）
架橋発泡粒子の熱キシレン不溶分は、後述する架橋発泡粒子の製造方法において、架橋剤の添加量の他に、密閉容器内で基材重合体粒子に含まれるＴＰＯを架橋させる際の攪拌条件、昇温条件等によっても調節することができる。
【００３４】
（結晶構造）
本発明の架橋発泡粒子は、図１を用いて説明したように、１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、ＴＰＯに固有の融解ピークＰa（固有ピークＰa）と、固有ピークＰaよりも高温側に１以上の融解ピークＰｂ（高温ピークＰｂ）とが現れる結晶構造を有し、ＤＳＣ曲線における全融解熱量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が４０〜６０Ｊ／ｇであり、全融解熱量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕に対する高温ピークの融解熱量（Ｂ）の比［（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕］が０．１〜０．６である。
【００３５】
本発明の架橋発泡粒子は、全融解熱量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が４０Ｊ／ｇ以上であることで、ＴＰＯ中に適度な量のハードセグメントが存在するため、型内成形時に気泡が破泡し難く良好な発泡粒子成形体を得ることができる。一方、６０Ｊ／ｇ以下であることで架橋発泡粒子は柔軟性を有するものとなる。上記の観点から、全融解熱量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕は、好ましくは４５〜５７Ｊ／ｇ、より好ましくは５０〜５５Ｊ／ｇ、更に好ましくは５１〜５４Ｊ／ｇである。
本発明の架橋発泡粒子は、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比［（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕］が０．１以上である結晶構造を有することで、得られる発泡粒子成形体にヒケが生じ難くなり、０．６以下であることで表面性が良好な発泡粒子成形体を得ることができる。発泡粒子成形体にヒケを生じ難くする観点から、比［（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕］は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．１７以上、更に好ましくは０．２０以上である。一方、より低い成形圧でも発泡粒子同士の融着性に優れた発泡粒子成形体が得られ易いという観点から、比［（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕］は好ましくは０．５以下である。
また、高温ピークの融解ピーク温度と固有ピークの融解ピーク温度との差は、好ましくは１〜１０℃、より好ましくは３〜８℃である。
【００３６】
架橋発泡粒子の全融解熱量は原料として用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）の種類により定まるものであり、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比は、特に、後述する架橋発泡粒子の製造方法に含まれる工程（Ａ）〜工程（Ｅ）の中でも、工程（Ｄ）（結晶化工程）の条件を調整することにより制御することができる。
【００３７】
（気泡径の平均値）
本発明の架橋発泡粒子の気泡径の平均値は、好ましくは３０〜１５０μｍである。
架橋発泡粒子の気泡径の平均値が上記の範囲であれば、型内成形時に気泡がより破れ難くなり、また、架橋発泡粒子同士をより強固に融着させることができるため、良好な発泡粒子成形体が得られる。
架橋発泡粒子の気泡径の平均値は、より好ましくは４０〜１４０μｍ、更に好ましくは５０〜１３０μｍである。
架橋発泡粒子の気泡径の平均値は次のようにして求められる。架橋発泡粒子の中心部分を通るように架橋発泡粒子を略二分割し、走査型電子顕微鏡などを用いてその切断面の写真を撮影する。得られた断面写真において、架橋発泡粒子切断面にある気泡を無作為に５０個以上選択する。画像解析ソフトなどを使用して各気泡の断面の面積を測定し、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を各気泡の気泡径とする。この操作を少なくとも１０個の架橋発泡粒子について行い、各気泡の気泡径の算術平均値を架橋発泡粒子の気泡径の平均値（平均気泡径）とする。
例えば、発泡剤量、発泡条件、気泡調整剤の配合量を調整するなど従来公知の手法により、架橋発泡粒子の平均気泡径を制御することができる。
【００３８】
（気泡径の変動係数）
本発明の架橋発泡粒子の気泡径の変動係数は、好ましくは２０％以下である。
架橋発泡粒子の気泡径の変動係数が小さいと、このような発泡粒子は、より型内成形性に優れる。
架橋発泡粒子の気泡径の変動係数は、架橋発泡粒子の各気泡の気泡径の標準偏差を架橋発泡粒子の気泡の平均気泡径で除することにより求められる。なお、標準偏差の値は、不偏分散の平方根により与えられる値である。
架橋発泡粒子が高温ピークを示す結晶構造を有することにより、その気泡径の変動係数は小さくなる傾向にある。結晶化工程により、基材重合体粒子中に均等に高ポテンシャルのＴＰＯの結晶が生成され、発泡工程において、この高ポテンシャルの結晶が気泡核として作用することにより、架橋発泡粒子の気泡径の変動係数の値が小さくなるものと考えられる。
【００３９】
本発明の架橋発泡粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５〜１０ｍｍ、より好ましくは１〜８ｍｍ、更に好ましくは２〜５ｍｍである。
架橋発泡粒子の平均粒子径が上記範囲であると、架橋発泡粒子の製造が容易であると共に、架橋発泡粒子を型内成形するとき、架橋発泡粒子を金型内に充填させることが容易になる。
例えば、基材重合体粒子の粒径、及び発泡剤量、発泡温度、発泡圧力等の発泡条件を調整することにより、架橋発泡粒子の平均粒子径を制御することができる。
【００４０】
本発明の架橋発泡粒子の見掛け密度は、好ましくは３０〜３００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは６０〜２６０ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは１００〜２１０ｋｇ／ｍ３である。
架橋発泡粒子の見掛け密度を上記範囲にすることにより、架橋発泡粒子を型内成形して、軽量性、柔軟性及び反発性に特に優れた発泡粒子成形体を得ることができる。
【００４１】
架橋発泡粒子の平均粒子径及び見掛け密度は、次のようにして測定される。先ず、架橋発泡粒子群を、相対湿度５０％、温度２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置する。次いで、温度２３℃の水が入ったメスシリンダーを用意し、２日間放置した任意の量の架橋発泡粒子群（架橋発泡粒子群の重量Ｗ１）を上記メスシリンダー内の水中に金網等の道具を使用して沈める。そして、金網等の道具の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる架橋発泡粒子群の体積Ｖ１［Ｌ］を測定する。この体積Ｖ１をメスシリンダーに入れた架橋発泡粒子の個数（Ｎ）にて除する（Ｖ１／Ｎ）ことにより、架橋発泡粒子１個あたりの平均体積を算出する。そして、得られた平均体積と同じ体積を有する仮想真球の直径をもって架橋発泡粒子の平均粒子径［ｍｍ］とする。また、メスシリンダーに入れた架橋発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を体積Ｖ１［Ｌ］で除し（Ｗ１／Ｖ１）、単位換算することにより、架橋発泡粒子の見掛け密度［ｋｇ／ｍ３］を求めることができる。
【００４２】
また、本発明の架橋発泡粒子の表面にアニオン性界面活性剤を付着させることで、型内成形時の架橋発泡粒子同士の融着性を向上させることができる。
アニオン性界面活性剤は、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型、高分子型のものが例示される。アニオン性界面活性剤の中でも、特に型内成形時の融着性向上効果に優れる架橋発泡粒子が得られることから、アルカンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸スルホン酸共重合体塩等を架橋発泡粒子の表面に付着させることが好ましい。また、アニオン性界面活性剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
架橋発泡粒子の単位表面積当たりのアニオン性界面活性剤の付着量は、好ましくは２ｍｇ／ｍ２以上、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２以上、更に好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以上である。一方、該付着量の上限は、概ね１００ｍｇ／ｍ２以下である。
アニオン性界面活性剤の架橋発泡粒子に対する被覆量は、ＴＯＣ（Total Organic Carbon）測定装置を用いて測定した値を基に算出される。なお、（株）島津製作所製全有機炭素計ＴＯＣ−ＶＣＳＨなどを用いて、ＴＣ−ＩＣ法にてＴＯＣを測定することができる。
【００４４】
＜架橋発泡粒子の製造方法＞
本発明の架橋発泡粒子の製造方法は、架橋発泡粒子が１０〜４０重量％の熱キシレン不溶分を有し、ＤＳＣ曲線における全融解熱量が４０〜６０Ｊ／ｇであり、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比が０．１〜０．６となる結晶構造を有するように制御し得る製造方法であれば、特に制限されない。
しかし、かかる特徴を有する架橋発泡粒子を容易に製造する観点から、次の工程を有する製造方法により本発明の架橋発泡粒子を製造することが好ましい。
すなわち、本発明の架橋発泡粒子の製造方法は、次の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、工程（Ｄ）及び工程（Ｅ）を含むことが好ましい。
【００４５】
工程（Ａ）：密閉容器内で、分散媒に、ＴＰＯを含む基材重合体粒子及び架橋剤を分散させる分散工程、
工程（Ｂ）：密閉容器内を、基材重合体粒子が軟化状態となる温度以上の温度に加熱して、基材重合体粒子に架橋剤を含浸させると共に、ＴＰＯの融点以上、かつ架橋剤が実質的に分解する温度（「架橋温度」と称することがある）まで加熱して、ＴＰＯを架橋させて、基材重合体架橋粒子を得る架橋工程、
工程（Ｃ）：基材重合体粒子又は基材重合体架橋粒子に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程、
工程（Ｄ）：密閉容器内を、ＴＰＯの融点付近の温度で保持して、基材重合体架橋粒子中の融解しているＴＰＯの結晶の一部を再結晶化させ、高ポテンシャルの結晶を生成させる結晶化工程、
工程（Ｅ）：ＴＰＯの融点付近の温度で、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に、発泡剤を含浸させた基材重合体架橋粒子を分散媒と共に放出して、基材重合体架橋粒子を発泡させ、架橋発泡粒子を製造する発泡工程。
【００４６】
工程（Ａ）〜工程（Ｄ）は、密閉容器内の内容物を攪拌しながら工程を進めることが好ましい。
特に、工程（Ｂ）は、基材重合体粒子を攪拌しながら工程を進めることによって、基材重合体架橋粒子を球形化する架橋・球形化工程であることが好ましい。
球形化した本発明の架橋発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を製造することで、成形型への架橋発泡粒子の充填性が良化し発泡粒子成形体の物性が均質になり易い。
【００４７】
１．工程（Ａ）（分散工程）
工程（Ａ）では、密閉容器内で、分散媒に、ＴＰＯを含む基材重合体粒子及び架橋剤を分散させる。
【００４８】
（基材重合体粒子の製造）
ＴＰＯを含む基材重合体粒子を、公知の造粒方法により、製造することができる。
基材重合体粒子を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、ＴＰＯを含む基材重合体、及び必要に応じて気泡調整剤などの添化剤を押出機に供給し、基材重合体を溶融させると共にこれらを混練して溶融混練物とし、該溶融混練物を押出機に付設されたダイの小孔を通してストランド状に押出し、該ストランドを水冷した後に切断して、基材重合体粒子を得る、ストランドカット法が挙げられる。その他に、該溶融混練物を小孔を通して押出した直後に気相中で切断するホットカット法、水中で切断するアンダーウォーターカット法等により基材重合体粒子を得ることができる。
【００４９】
基材重合体粒子の１個当たりの平均重量は、好ましくは０．０１〜１０ｍｇ、より好ましくは０．１〜５ｍｇである。なお、基材重合体粒子の平均重量は、無作為に選んだ１００個の基材重合体粒子の重量（ｍｇ）の合計を１００で除した値である。
【００５０】
（分散媒）
工程（Ａ）で使用する分散媒は、基材重合体粒子を溶解しない分散媒であれば、特に限定されない。分散媒としては、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。好ましい分散媒は水である。
分散媒に基材重合体粒子を分散させるときは、例えば、攪拌機を使用して、分散媒を攪拌しながら、分散媒に基材重合体粒子を分散させることが好ましい。
【００５１】
工程（Ａ）において、分散剤を分散媒に添加してもよい。
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等が挙げられる。
また、界面活性剤を分散媒に添加することもできる。
界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合で一般的に使用されるアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
また、ｐＨ調整剤を分散媒に添加し、分散媒のｐＨを調整することもできる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、二酸化炭素等が挙げられる。
また、発泡剤を分散媒に添加することもできる。発泡剤については工程（Ｃ）で詳述する。
【００５２】
（密閉容器）
工程（Ａ）で使用する密閉容器は、密閉することができる容器であれば、特に限定されない。後述の工程（Ｂ）において密閉容器内は加熱され、密閉容器内の圧力が上昇するので、密閉容器は、工程（Ｂ）における加熱及び圧力の上昇に耐えられることが必要である。密閉容器としては、例えば、オートクレーブ等が挙げられる。
【００５３】
（架橋剤）
基材重合体粒子に含まれるＴＰＯを架橋するために、架橋剤を用いる。
架橋剤を、予め分散媒に添加してもよく、基材重合体粒子を分散媒に分散させてから分散媒に添加してもよい。
架橋剤は、ＴＰＯを架橋させるものであれば、特に限定されない。架橋剤としては、従来公知の有機過酸化物を使用することができ、例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のパークミル系化合物、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等のパーブチル系化合物、ｔｅｒｔ-ヘキシルパーオキシベンゾエート等のパーヘキシル系化合物、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオクタ系化合物等が挙げられる。これらの中でも、パークミル系化合物、パーブチル系化合物が好ましく、パークミル系化合物がより好ましく、中でも、ジクミルパーオキサイドが好ましい。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。以上の中でも、原料ＴＰＯの融点をＴｍとしたとき、１０時間半減期温度が、Ｔｍ−４５℃〜Ｔｍ＋２０℃の範囲の架橋剤を用いることが好ましく、Ｔｍ−４０℃〜Ｔｍ＋１０℃の範囲の架橋剤を用いることがより好ましい。かかる範囲の半減期温度を有する架橋剤を用いることで、架橋発泡粒子の熱キシレン不溶分を既述した範囲（１０〜４０重量％）に調整することが容易となる。
【００５４】
架橋剤の分散媒への配合量は、基材重合体粒子１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１．０重量部であり、より好ましくは０．３〜０．９重量部であり、さらに好ましくは０．４〜０．８重量部である。架橋剤の配合量が上記範囲であると、架橋の効率が向上し、適度な熱キシレン不溶分（ゲル分率）を有する架橋発泡粒子が得られ易くなる。
【００５５】
２．工程（Ｂ）（架橋工程）
工程（Ｂ）では、密閉容器内を、基材重合体粒子が軟化状態となる温度以上の温度に加熱して、基材重合体粒子に架橋剤を含浸させると共に、ＴＰＯの融点以上、かつ架橋剤が実質的に分解する温度（「架橋温度」と称することがある）まで加熱して、ＴＰＯを架橋させる。
工程（Ｂ）では、（１）基材重合体粒子に架橋剤を含浸させてから、架橋剤を分解させてＴＰＯを架橋させてもよく、（２）基材重合体粒子に架橋剤を含浸させつつ、架橋剤を分解させてＴＰＯを架橋させてもよい。
（１）の場合、基材重合体粒子に架橋剤を含浸させることができる温度であり、かつ架橋剤が実質的に分解しない温度、すなわち基材重合体粒子に含まれるＴＰＯの架橋が始まる温度よりも低い温度（「含浸温度」と称することがある）で基材重合体粒子に架橋剤を含浸させることが好ましい。具体的には、原料ＴＰＯの融点をＴｍとしたとき、含浸温度として、密閉容器内を、Ｔｍ−２０℃〜架橋剤の１０時間半減期温度の範囲とすることが好ましい。また、架橋剤を複数種用いる場合は、それらの中で最も低い１０時間半減期温度を基準とする。含浸温度での保持時間は、好ましくは５〜９０分、より好ましくは１０〜６０分とする。
次いで、ＴＰＯの融点以上、かつ架橋剤が実質的に分解する温度（架橋温度）まで密閉容器内を昇温し、架橋温度で保持して、基材重合体粒子に含まれるＴＰＯを架橋させる。具体的には、原料ＴＰＯの融点をＴｍとしたとき、架橋温度として、密閉容器内を、好ましくはＴｍ〜Ｔｍ＋８０℃、より好ましくはＴｍ＋１０℃〜Ｔｍ＋６０℃とする。また、架橋温度での保持時間は好ましくは１５〜６０分とする。なお、架橋剤が実質的に分解する温度とは、架橋剤の１分間半減期温度−２０℃以上の温度を意味する。
【００５６】
（２）の場合、密閉容器内を略一定の昇温速度で架橋温度まで昇温し、架橋温度で一定時間保持することにより、基材重合体粒子に架橋剤を含浸させつつ、架橋剤を分解させてＴＰＯを架橋させることが好ましい。昇温速度が速過ぎると、基材重合体粒子内部まで架橋剤が含浸する前にＴＰＯの架橋が開始してしまうことから、昇温速度を好ましくは０．５℃／分〜５℃／分、より好ましくは１℃／分〜４℃／分とする。昇温速度を上記範囲とすることにより、基材重合体粒子に含まれるＴＰＯの架橋むらを抑制することができる。原料ＴＰＯの融点をＴｍとしたとき、架橋温度として、密閉容器内を、好ましくはＴｍ〜Ｔｍ＋８０℃、より好ましくはＴｍ＋２０℃〜Ｔｍ＋６０℃とする。また、架橋温度での保持時間は好ましくは５〜１２０分、より好ましくは１０〜９０分とする。
また、（１）及び（２）の条件を組み合わせてＴＰＯの架橋を行ってもよい。
更に、少なくとも工程（Ｂ）は、密閉容器内において、基材重合体粒子を含む容器内容物を撹拌しながら、工程を進めることで、基材重合体粒子に含まれるＴＰＯの架橋を十分に進めると共に、基材重合体架橋粒子を球形化することを容易とする。容器内容物の撹拌は、工程（Ａ）及び（Ｂ）で行っておくことが好ましく、さらに、工程（Ｃ）、（Ｄ）で行ってもよい。
【００５７】
３．工程（Ｃ）（発泡剤含浸工程）
工程（Ｃ）では、基材重合体粒子又は基材重合体架橋粒子に発泡剤を含浸させる。
工程（Ｃ）は、工程（Ｅ）の前までのタイミングで行われればよく、具体的には、工程（Ａ）中、工程（Ａ）後かつ工程（Ｂ）の前、工程（Ｂ）中、工程（Ｂ）後かつ工程（Ｄ）の前、工程（Ｄ）中、工程（Ｄ）後かつ工程（Ｅ）の前のいずれのタイミングでもよく、また、これらの２以上のタイミングで行われてもよい。
従って、ＴＰＯが架橋される前であれば、発泡剤は、基材重合体粒子に含浸され、ＴＰＯの架橋が進行中であれば、発泡剤は、架橋が進行中の基材重合体粒子に含浸され、ＴＰＯが架橋された後であれば、発泡剤は、基材重合体架橋粒子に含浸される。
【００５８】
（発泡剤）
工程（Ｃ）で使用される発泡剤は、基材重合体架橋粒子を発泡させるものであれば特に限定されない。発泡剤としては、例えば、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオン等の無機物理発泡剤、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１−ジフロロエタン、１，１，１，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等の有機物理発泡剤等が挙げられる。これらの中でもオゾン層の破壊がなく且つ安価な無機物理発泡剤が好ましく、中でも、窒素、空気、二酸化炭素が好ましく、特に二酸化炭素が好ましい。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
後述するように、発泡剤を密閉容器内に添加する場合、発泡剤の配合量は、目的とする架橋発泡粒子の見掛け密度、ＴＰＯの種類、発泡剤の種類等を考慮して決定されるが、通常、基材重合体粒子又は基材重合体架橋粒子１００重量部に対して、有機物理発泡剤で５〜５０重量部を用いることが好ましく、無機物理発泡剤で０．５〜３０重量部を用いることが好ましい。
【００５９】
（含浸方法）
基材重合体粒子又は基材重合体架橋粒子に発泡剤を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、密閉容器内に発泡剤を添加し、軟化状態の基材重合体粒子又は基材重合体架橋粒子或いは両方に発泡剤を含浸させる。基材重合体粒子又は基材重合体架橋粒子或いは両方を含む密閉容器内の内容物を攪拌しながら、発泡剤の含浸工程を進めることが好ましい。
発泡剤を含浸させる温度は、基材重合体粒子又は基材重合体架橋粒子が軟化状態となる温度以上の温度であれば、特に限定されないが、例えば、原料ＴＰＯの融点をＴｍとしたとき、好ましくはＴｍ−２０℃〜Ｔｍ＋８０℃の範囲とする。
【００６０】
４．工程（Ｄ）（結晶化工程）
工程（Ｄ）では、密閉容器内を、ＴＰＯの融点付近の温度で保持して、基材重合体架橋粒子中の融解しているＴＰＯの結晶の一部を再結晶化させ、高ポテンシャルの結晶を生成させる。
工程（Ｄ）では、工程（Ｂ）後、（１）密閉容器内を工程（Ｂ）の架橋温度からＴＰＯの融点付近の温度まで降温させてもよく、（２）密閉容器内の内容物を冷却し、基材重合体架橋粒子を密閉容器から抜き出し、その後、密閉容器内で、分散媒に基材重合体架橋粒子を分散させ、密閉容器内をＴＰＯの融点付近の温度まで昇温させてもよい。
（１）の場合、工程（Ｂ）後、密閉容器内の内容物の温度を工程（Ｂ）の架橋温度から略一定の降温速度でＴＰＯの融点付近まで降温した後、その温度（結晶化処理温度）において一定時間保持することが好ましい。ここで、架橋温度から降温させる速度（降温速度）は、好ましくは０．３℃／分〜５℃／分、より好ましくは０．５℃／分〜３℃／分とする。
（２）の場合、工程（Ｂ）後、密閉容器内の内容物を所定温度まで冷却し、基材重合体架橋粒子を密閉容器から抜き出し、その後、密閉容器内で、分散媒に基材重合体架橋粒子を分散させ、略一定の昇温速度でＴＰＯの融点付近の温度まで昇温した後、その温度（結晶化処理温度）において一定時間保持することが好ましい。ここで、ＴＰＯの融点付近の温度まで昇温させる速度（昇温速度）は、好ましくは０．３℃／分〜５℃／分、より好ましくは０．５℃／分〜３℃／分とする。
上記（１）の場合又は（２）の場合の工程（Ｄ）を経ることで、基材重合体架橋粒子中の融解しているＴＰＯの結晶の一部を再結晶化させ、ラメラの厚い高いポテンシャルの結晶を生成させ易くする。このような高ポテンシャル結晶を有する基材重合体架橋粒子を次の工程（Ｅ）にて発泡させると、発泡時の冷却により形成された結晶と高ポテンシャル結晶とを有する結晶構造を有する架橋発泡粒子が得られる。従って、ＤＳＣ曲線における固有ピークと高温ピークとが形成される。
【００６１】
高ポテンシャルの結晶を形成させるための結晶化処理温度は、原料ＴＰＯの融点をＴｍとしたとき、好ましくはＴｍ−１５℃〜融解終了温度の範囲とする。なお、結晶化処理は、温度一定で行ってもよく、上記温度範囲内で温度を変化させて行ってもよい。
上記（１）の場合又は（２）の場合の工程（Ｄ）での結晶化処理温度は、一定時間保持することが好ましい。ここで、結晶化処理温度の保持時間は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは５〜４５分である。
結晶化処理温度が高いほど、固有ピークよりも高温側に現れる融解ピーク（高温ピーク）の融解ピーク温度は低くなり、結晶化処理温度の保持時間が長いほど、高温ピークの融解熱量は大きくなる傾向にある。
また、工程（Ｄ）における架橋粒子への発泡剤の含浸量が少ないほど、同一結晶化処理条件（結晶化処理温度及び保持時間）では高温ピークの融解熱量は大きくなる傾向にある。
なお、原料ＴＰＯの融点Ｔｍ及び融解終了温度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に記載の熱流束示差走査熱量測定に基づき測定される融解ピーク温度及び補外融解終了温度をそれぞれ意味する。試験片の状態調節としては「（２）一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、加熱速度及び冷却速度としては共に１０℃／分を採用する。
【００６２】
５．工程（Ｅ）（発泡工程）
工程（Ｅ）では、基材重合体架橋粒子を発泡させて、架橋発泡粒子を製造する。
具体的には、工程（Ｃ）により発泡剤が含浸された基材重合体架橋粒子（「発泡性架橋粒子」と称することがある）を、分散媒と共に、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に放出して、発泡性架橋粒子を発泡させて架橋発泡粒子を作製することが好ましい。
高温ピークが現れる結晶構造を有する架橋発泡粒子を得るためには、放出時の密閉容器内の内容物の温度は、工程（Ｄ）での結晶化処理温度と同じ温度とすることが好ましい。また、密閉容器内の圧力と放出雰囲気の圧力との差は、好ましくは１．０〜１０ＭＰａ、より好ましくは１．５〜５．０ＭＰａとする。
【００６３】
密閉容器から発泡性架橋粒子を、分散媒と共に、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に放出する際は、二酸化炭素、空気等で容器内を加圧して、開放した密閉容器内の圧力を一定に保持するか、徐々に高めるように圧力を調整することが好ましい。かかる圧力調整により、得られる架橋発泡粒子の見掛け密度及び気泡径のばらつきを小さくすることができる。
【００６４】
工程（Ａ）〜（Ｅ）を経て得られた架橋発泡粒子は、該架橋発泡粒子を１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、ＴＰＯに固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有する。高温ピークは、架橋発泡粒子の第１回加熱のＤＳＣ曲線には現れるが、第１回加熱の後、１０℃／分の冷却速度で２００℃から２３℃まで冷却し、再び１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られる第２回加熱のＤＳＣ曲線には現れない。第２回加熱のＤＳＣ曲線には固有ピークと同様な吸熱ピークのみが現れるため、固有ピークと高温ピークとを、容易に判別できる。
【００６５】
＜発泡粒子成形体＞
本発明の架橋発泡粒子を型内成形することにより発泡粒子成形体を得ることができる。本発明の架橋発泡粒子は既述の特性を有することから、型内成形性に優れ、架橋発泡粒子を用いて得られた発泡粒子成形体は、引張特性に優れる。
【００６６】
（型内成形）
架橋発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱成形する、従来公知の方法により、発泡粒子成形体を得ることができる。具体的には、架橋発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、架橋発泡粒子を加熱して二次発泡させると共に、架橋発泡粒子同士を相互に融着させて成形空間の形状が賦形された発泡粒子成形体を得ることができる。また、架橋発泡粒子を成形型内に充填する方法としては、公知の方法を採用することができる。架橋発泡粒子の二次発泡力を過度に向上させない範囲で、例えば、架橋発泡粒子を加圧気体で加圧処理して、架橋発泡粒子に所定の内圧を付与してから型内に充填する方法（加圧充填法）、架橋発泡粒子を加圧気体で圧縮した状態で加圧された型内に充填し、その後型内の圧力を開放する方法（圧縮充填法）、架橋発泡粒子を型内に充填する前に予め型を開いて成形空間を広げておき、充填後に型を閉じることで架橋発泡粒子を機械的に圧縮する方法（クラッキング充填法）やこれらの組み合わせによる充填方法等も採用することもできる。
【００６７】
（成形体密度）
成形体密度は、好ましくは５０〜２００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは８０〜１８０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは９０〜１６０ｋｇ／ｍ３である。成形体密度が上記範囲であると、引張特性が良好となる。
成形体密度（ｋｇ／ｍ３）は、成形体の重量Ｗ（ｋｇ）を成形体の外形寸法から求められる体積Ｖ（ｍ３）で除すること（Ｗ／Ｖ）で求められる。
【００６８】
（成形体の引張特性）
ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９に準拠して発泡粒子成形体の引張試験を行った際に下記の引張特性を備えることが好ましい。
発泡粒子成形体の引張強さは、好ましくは０．４９〜１．５ＭＰａ、より好ましくは０．５０〜１．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．５５〜１．３ＭＰａ、よりさらに好ましくは０．６０〜１．１ＭＰａである。
発泡粒子成形体の引張伸びは、好ましくは１５０〜４００％、より好ましくは２００〜３７０％、さらに好ましくは２５０〜３４０％である。
発泡粒子成形体の引張強さ及び引張伸びが上記範囲であると、優れた強度を有しながら柔軟性も有するためシートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に好適なものとなる。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【００７０】
＜オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ、基材重合体）＞
基材重合体として、ポリエチレンをハードブロックとし、エチレン／α-オレフィン共重合体をソフトブロックとするマルチブロック共重合体であるオレフィン系熱可塑性エラストマー（ダウ・ケミカル社製「ＩＮＦＵＳＥ（登録商標）  ９５３０」（表１、表３で「ＴＰＯ１」と称す））を使用した。
ＴＰＯの密度は８８７ｋｇ／ｍ３、タイプＡデュロメータ硬さは８６、メルトフローレイトは５．４ｇ／１０ｍｉｎ、融点は１１７℃、融解終了温度は１２１℃であった。【００７１】
〔ＴＰＯの物性〕
（密度、ショアＡ硬度、メルトフローレイト）
ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３に準拠してＴＰＯの密度を測定した。
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０５に準拠してＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さ（ショアＡ硬度）を測定した。
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＴＰＯのメルトフローレイトを測定した。【００７２】
（融点）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準拠してＴＰＯの融解ピーク温度及び融解終了温度を求めた。具体的には、ペレット状のＴＰＯ約５ｍｇを試験片として、熱流束示差走査熱量測定法に基づき、試験片の状態調節として「（２）一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、加熱速度１０℃／分及び冷却速度１０℃／分、窒素流入量３０ｍＬ／分の条件下で、ＴＰＯの融解ピーク温度（融点）及び融解終了温度を測定した。なお、測定装置として、熱流束示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、型番：ＤＳＣ７０２０）を用いた。【００７３】
＜架橋発泡粒子及び発泡粒子成形体の作製＞
次に、実施例及び比較例による架橋発泡粒子及び発泡粒子成形体の作製方法を説明する。以下に示す条件で、架橋発泡粒子及び発泡粒子成形体を作製した（表１及び表３参照）。【００７４】
〔基材重合体粒子の作製〕
基材重合体としてＴＰＯ、及び気泡調整剤としてＴＰＯ１００重量部に対してホウ酸亜鉛粉末（富田製薬社製「ホウ酸亜鉛２３３５」）０．１重量部を押出機に供給し、ＴＰＯを溶融させると共に両者を混練して孔径２ｍｍのダイからストランド状に押し出し、該ストランドを水中で冷却してからペレタイザーにて平均粒子重量約５ｍｇ、形状比Ｌ／Ｄ＝１．５となるようにカットして、基材重合体粒子を得た。
ここで「形状比Ｌ／Ｄ」とは、基材重合体粒子が所定方向断面において常に（略）一定形状を有する基材重合体粒子等の場合、その胴部断面の最大長さ（Ｄ）と、Ｄに対して垂直方向の最大長さ（Ｌ）との比である。例えば基材重合体粒子が円柱形である場合は、Ｌは円柱の高さ、Ｄは円柱の外径に相当する。【００７５】
（実施例１）
〔架橋発泡粒子の作製〕
１．工程（Ａ）
容積５Ｌのオートクレーブ内に分散媒である水３リットルを仕込み、得られた基材重合体粒子１ｋｇを、攪拌しながら分散媒に分散させた。
更に、分散媒に、分散剤としてカオリンを３ｇ、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０４ｇ、架橋剤としてジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６．４℃、１分間半減期温度：１７５．２℃）を７ｇ（基材重合体粒子１００重量部に対して０．７重量部）配合し、発泡剤としてドライアイス５０ｇ（基材重合体粒子１００重量部に対して５．０重量部）を仕込んだ。【００７６】
２．工程（Ｂ）、工程（Ｃ）
撹拌下で、密閉容器内の内容物を１６０℃（架橋温度）まで２℃／分の昇温速度で昇温し、１６０℃で３０分間保持することにより、基材重合体粒子に含まれるＴＰＯを架橋させる〔工程（Ｂ）〕と共に、発泡剤が含浸された基材重合体架橋粒子を得た〔工程（Ｃ）〕。【００７７】
３．工程（Ｄ）、工程（Ｅ）
次いで、攪拌下で、密閉容器内の内容物の温度を１℃／分の降温速度で１１５℃（結晶化処理温度）まで降温し、密閉容器内の圧力が３．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１１５℃で３０分間保持して高ポテンシャルの結晶を生成させた〔工程（Ｄ）〕。その後、攪拌を止め、１１５℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出して、発泡剤が含浸された基材重合体架橋粒子を発泡させて、架橋発泡粒子を得た〔工程（Ｅ）〕。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は３．０ＭＰａ（Ｇ）であった。【００７８】
（実施例２）
架橋剤添加量を０．６重量部に変更した以外は実施例１と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は３．０ＭＰａ（Ｇ）であった。【００７９】
（実施例３）
発泡剤添加量を７．０重量部に変更し、架橋剤添加量を０．５重量部に変更し、１６０℃（架橋温度）で３０分間保持した後に、１℃／分の降温速度で１１４℃（結晶化処理温度）まで降温し、密閉容器内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１１４℃で３０分間保持し、その後１１４℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例１と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は４．０ＭＰａ（Ｇ）であった。【００８０】
（実施例４）
１６０℃（架橋温度）で３０分間保持した後に１℃／分の降温速度で１１３℃（結晶化処理温度）まで降温し、密閉容器内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１１３℃で３０分間保持し、その後１１３℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例３と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は４．０ＭＰａ（Ｇ）であった。【００８１】
（実施例５）
実施例４と同条件で製造した架橋発泡粒子１ｋｇと、ポリアクリル酸ナトリウム０．２７ｇを５０ｍｌの水に溶解させた溶液とをブレンダーに投入し、１５分間攪拌混合した。その後、４０℃のオーブン内で１２時間乾燥して、表面にポリアクリル酸ナトリウムが付着した架橋発泡粒子を得た。【００８２】
（実施例６）
架橋剤添加量を０．６重量部に変更し、１６０℃（架橋温度）で３０分間保持した後に１℃／分の降温速度で１１２℃（結晶化処理温度）まで降温し、密閉容器内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１１２℃で３０分間保持し、その後１１２℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例３と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は４．０ＭＰａ（Ｇ）であった。【００８３】
（実施例７）
架橋剤添加量を０．６重量部に変更し、１６０℃（架橋温度）で３０分間保持した後に１℃／分の降温速度で１１３℃（結晶化処理温度）まで降温し、密閉容器内の圧力が３．５ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１１３℃で３０分間保持し、その後、密閉容器内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素をさらに圧入しつつ、１１３℃で５分間保持し、その後１１３℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例３と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は４．０ＭＰａ（Ｇ）であった。【００８４】
（実施例８）
〔架橋発泡粒子の作製〕
１．工程（Ａ）
容積５Ｌのオートクレーブ内に分散媒である水３リットルを仕込み、得られた基材重合体粒子１ｋｇを、攪拌しながら分散媒に分散させた。
更に、分散媒に、分散剤としてカオリンを３ｇ、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０４ｇ、架橋剤としてジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６．４℃、１分間半減期温度：１７５．２℃）を５．５ｇ（基材重合体粒子１００重量部に対して０．５５重量部）配合し、分散媒のｐＨ調整剤としてドライアイス２０ｇ（基材重合体粒子１００重量部に対して２．０重量部）を仕込んだ。【００８５】
２．工程（Ｂ）
撹拌下で、密閉容器内の内容物を１６０℃（架橋温度）まで２℃／分の昇温速度で昇温し、１６０℃で６０分間保持することにより、基材重合体粒子に含まれるＴＰＯを架橋させ、基材重合体架橋粒子を得た〔工程（Ｂ）〕。
その後、密閉容器内の内容物を５０℃（抜き出し温度）まで冷却し、基材重合体架橋粒子を密閉容器から抜き出した。【００８６】
３．工程（Ａ）、工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、工程（Ｅ）
容積５Ｌのオートクレーブ内に分散媒である水３リットルを仕込み、得られた基材重合体架橋粒子１ｋｇを、攪拌しながら分散媒に分散させた。
更に、分散媒に、分散剤としてカオリンを３ｇ、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０４ｇ配合し、発泡剤としてドライアイス７０ｇ（基材重合体粒子１００重量部に対して７．０重量部）を仕込んだ［工程（Ａ）］。
次いで、撹拌下で、密閉容器内の内容物を１１９℃（結晶化処理温度）まで２℃／分の昇温速度で昇温し、密閉容器内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１１９℃で１５分間保持して高ポテンシャルの結晶を生成させる［工程（Ｄ）］と共に、発泡剤が含浸された基材重合体架橋粒子を得た〔工程（Ｃ）〕。
その後、攪拌を止め、１１９℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出して、発泡剤が含浸された基材重合体架橋粒子を発泡させて、架橋発泡粒子を得た〔工程（Ｅ）〕。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は４．０ＭＰａ（Ｇ）であった。【００８７】
（実施例９）
発泡剤添加量を５重量部に変更し、１１９℃（結晶化処理温度）まで２℃／分の昇温速度で昇温し、密閉容器内の圧力が３．１ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１１９℃で１５分間保持し、その後１１９℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例８と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は３．１ＭＰａ（Ｇ）であった。【００８８】
（実施例１０）
発泡剤添加量を４重量部に変更し、１１９℃（結晶化処理温度）まで２℃／分の昇温速度で昇温し、密閉容器内の圧力が２．５ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１１９℃で１５分間保持し、その後１１９℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例８と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は２．５ＭＰａ（Ｇ）であった。【００８９】
（実施例１１）
発泡剤添加量を３重量部に変更し、１１９℃（結晶化処理温度）まで２℃／分の昇温速度で昇温し、密閉容器内の圧力が２．３ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１１９℃で１５分間保持し、その後１１９℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例８と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は２．３ＭＰａ（Ｇ）であった。【００９０】
（実施例１２）
架橋剤添加量を０．５０重量部に変更し、発泡剤添加量を４重量部に変更し、１２０℃（結晶化処理温度）まで２℃／分の昇温速度で昇温し、密閉容器内の圧力が２．５ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１２０℃で１５分間保持し、その後１２０℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例８と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は２．５ＭＰａ（Ｇ）であった。【００９１】
（比較例１）
発泡剤添加量を２．０重量部に変更し、架橋剤添加量を０．８重量部に変更し、１６０℃（架橋温度）で３０分間保持した後に、工程（Ｄ）（結晶化工程）を経ず、密閉容器内の圧力が１．７ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入し、１６０℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例１と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は１．７ＭＰａ（Ｇ）であった。【００９２】
（比較例２）
工程（Ｄ）（結晶化工程）を経ず、密閉容器内の圧力が１．５ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入し、１６０℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させた以外は比較例１と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は１．５ＭＰａ（Ｇ）であった。【００９３】
（比較例３）
発泡剤添加量を３．０重量部に変更し、架橋剤添加量を０．８重量部に変更し、１６０℃（架橋温度）で３０分間保持した後に、１℃／分の降温速度で１３０℃（結晶化処理温度）まで降温し、密閉容器内の圧力が２．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１３０℃で３０分間保持し、その後１３０℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例１と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は２．０ＭＰａ（Ｇ）であった。【００９４】
（比較例４）
発泡剤添加量を４．０重量部に変更し、架橋剤添加量を０．８重量部に変更し、１６０℃（架橋温度）で３０分間保持した後に、１℃／分の降温速度で１１５℃（結晶化処理温度）まで降温し、密閉容器内の圧力が２．５ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１１５℃で３０分間保持し、その後１１５℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例１と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は２．５ＭＰａ（Ｇ）であった。【００９５】
（比較例５）
架橋剤添加量を０．８重量部に変更した以外は実施例１と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は３．０ＭＰａ（Ｇ）であった。【００９６】
（比較例６）
架橋剤添加量を０．４重量部に変更した以外は実施例１と同様にして架橋発泡粒子を製造した。【００９７】
（比較例７）
発泡剤添加量を４．０重量部に変更し、架橋剤添加量を０．６重量部に変更し、１６０℃（架橋温度）で３０分間保持した後に、１℃／分の降温速度で１１８℃（結晶化処理温度）まで降温し、密閉容器内の圧力が２．５ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１１８℃で３０分間保持し、その後１１８℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例１と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は２．５ＭＰａ（Ｇ）であった。【００９８】
（比較例８）
発泡剤添加量を７．０重量部に変更し、架橋剤添加量を０．６重量部に変更し、１６０℃（架橋温度）で３０分間保持した後に、１℃／分の降温速度で１１２℃（結晶化処理温度）まで降温し、密閉容器内の圧力が３．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１１２℃で３０分間保持し、その後１１２℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例１と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は３．０ＭＰａ（Ｇ）であった。【００９９】
＜架橋発泡粒子の物性＞
実施例及び比較例の架橋発泡粒子の見掛け密度、気泡径の平均値（平均気泡径）、気泡径の変動係数、熱キシレン不溶分、固有ピーク温度、高温ピーク温度、高温ピーク熱量、全融解熱量を測定し、結果を表１及び表３の「架橋発泡粒子」欄に示した。これらの測定は、得られた架橋発泡粒子を相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置して状態調節した後に行なった。【０１００】
（架橋発泡粒子の見掛け密度）
２００ｍｌのメスシリンダーに２３℃のエタノールを１００ｍｌ入れ、予め重量Ｗａ（ｇ）を秤量した嵩体積約５０ｍｌの架橋発泡粒子を、金網を使用してエタノール中に沈め、水位が上昇した分の体積Ｖａ（ｃｍ３）を読み取った。Ｗａ／Ｖａを求め、ｋｇ／ｍ３に単位換算することにより架橋発泡粒子の見掛け密度（ｋｇ／ｍ３）とした。
測定は、気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下において行った。【０１０１】
（架橋発泡粒子の気泡径の平均値（平均気泡径）、気泡径の変動係数）
架橋発泡粒子群から無作為に１０個の発泡粒子を選択した。架橋発泡粒子の中心部分を通るように架橋発泡粒子を略二分割し、その切断面の拡大倍率５０倍の拡大写真を撮影した。得られた断面の拡大写真において、架橋発泡粒子切断面にある気泡を無作為に５０個選択し、ナノシステム社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ−ｐｒｏを使用して、選択した各気泡の断面の面積を測定し、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を各気泡の気泡径とした。この操作を１０個の発泡粒子について行い、各気泡の気泡径の算術平均値を架橋発泡粒子の気泡径の平均値（平均気泡径）とした。
架橋発泡粒子の気泡径の標準偏差を架橋発泡粒子の気泡の平均気泡径で割算することにより気泡径の変動係数を求めた。なお、前記標準偏差の値は、不偏分散の平方根とした。【０１０２】
（架橋発泡粒子の熱キシレン不溶分）
架橋発泡粒子の試料約１ｇを秤量し、試料重量Ｗ１ｂとした。秤量した架橋発泡粒子を１５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、１００ｍｌのキシレンを加え、マントルヒーターで加熱して６時間還流させた後、溶け残った残査を１００メッシュの金網でろ過して分離し、８０℃の減圧乾燥器で８時間以上乾燥した。この際に得られた乾燥物重量Ｗ２ｂを測定した。この重量Ｗ２ｂの試料重量Ｗ１ｂに対する重量百分率［（Ｗ２ｂ／Ｗ１ｂ）×１００］（重量％）を、発泡粒子成形体のキシレン不溶分とした。なお、架橋発泡粒子を型内成形する工程においては、熱キシレン不溶分の割合が変化することはなく、成形体においても架橋発泡粒子と同様の熱キシレン不溶分の割合となる。【０１０３】
（固有ピーク温度、高温ピーク温度、高温ピーク熱量、全融解熱量）
架橋発泡粒子を略２等分に切断して試験片とし、図１を用いて説明した上述の手法により、試験片約２．５ｍｇを、熱流束示差走査熱量計によって２３℃から２００℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱したときに得られるＤＳＣ曲線から高温ピーク熱量（Ｂ）と全融解熱量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕を求め、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比「（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕」を算出した。また、固有ピークの融解ピーク温度を固有ピーク温度とし、高温ピークの融解ピーク温度を高温ピーク温度とした。【０１０４】
＜成形性評価＞
架橋発泡粒子を密閉容器に投入し、圧縮空気で１２時間密閉容器内の圧力を０．２ＭＰａ（Ｇ）に加圧して、架橋発泡粒子内に内圧を付与した。密閉容器から取り出した架橋発泡粒子の内圧は０．２ＭＰａ（絶対圧）であった。内圧が付与された架橋発泡粒子を縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み２０ｍｍの平板形状の金型に、金型を完全に閉めた状態から４ｍｍ開いた状態（金型の成形空間の厚み方向の長さ２４ｍｍ）で充填し、充填完了後、金型を完全に閉じた（クラッキング４ｍｍ、２０％）。その後、金型内の圧力が０．１０ＭＰａ（Ｇ）となるように、水蒸気を金型内に供給して架橋発泡粒子を加熱し、架橋発泡粒子を二次発泡させると共に架橋発泡粒子同士を相互に融着させた。このときの水蒸気の圧力を以下「成形圧」とも言う。冷却後、金型より発泡粒子成形体を取り出し、さらに該発泡粒子成形体を６０℃に調整されたオーブン内で１２時間加熱して乾燥させて、発泡粒子成形体を得た。
同様にして、成形圧を０．０２ＭＰａずつ０．２８ＭＰａ（Ｇ）まで変化させて発泡粒子成形体を製造した。
なお、実施例１〜１２においては上述したように、それぞれ成形圧０．１０ＭＰａ（Ｇ）〜０．２８ＭＰａ（Ｇ）の範囲で発泡粒子成形体を製造したが、比較例１〜８においては、それぞれ成形圧０．１２ＭＰａ（Ｇ）〜０．２８ＭＰａ（Ｇ）の範囲で発泡粒子成形体を製造した。
得られた発泡粒子成形体の融着性、外観（ボイドの度合い）、回復性（成形後の膨張又は収縮の回復性）の観点から、以下の基準で成形性を評価した。評価結果を表２と表４に示した。【０１０５】
（融着性）
発泡粒子成形体の融着性を以下の方法により評価した。発泡粒子成形体を折り曲げて破断し、破断面に存在する架橋発泡粒子の数（Ｃ１）と破壊した架橋発泡粒子の数（Ｃ２）とを求め、上記架橋発泡粒子に対する破壊した架橋発泡粒子の比率（Ｃ２／Ｃ１×１００）を材料破壊率として算出した。異なる試験片を用いて前記測定を５回行い、それぞれの材料破壊率を求め、それらを算術平均して融着性を以下の基準で評価した。
Ａ：材料破壊率９０％以上
Ｂ：材料破壊率２０％以上９０％未満
Ｃ：材料破壊率２０％未満【０１０６】
（外観（ボイドの度合い））
表面外観の評価として、発泡粒子成形体の中央部に１００ｍｍ×１００ｍｍの矩形を描き、矩形状のエリアの角から対角線上に線を引き、その線上の１ｍｍ×１ｍｍの大きさ以上のボイド（間隙）の数を数え、以下のように評価した。
Ａ：ボイドの数が５個未満
Ｂ：ボイドの数が５個以上１０個未満
Ｃ：ボイドの数が１０個以上【０１０７】
（回復性）
得られた発泡粒子成形体の中央部分と四隅部分の厚みをそれぞれ測定し、四隅部分のうち最も厚みが厚い部分に対する中央部分の厚みの比を算出し、以下のように評価した。
Ａ：厚み比が９５％以上
Ｂ：厚み比が９０％以上９５％未満
Ｃ：厚み比が９０％未満【０１０８】
（成形範囲）
融着性、外観及び回復性の全ての評価がＡとなる成形圧を成形可能範囲として表１と表３中の「成形性評価」欄の「成形可能範囲」欄に記載した。また、融着性、外観及び回復性の全ての評価がＡとなる成形圧が５点以上ある場合を「Ａ」、４点ある場合を「Ｂ」、３点ある場合を「Ｃ」、２点ある場合を「Ｄ」、１点ある場合を「Ｅ」、成形可能な成形圧がない場合を「Ｘ」と評価し、「成形性評価」欄の「評価」欄に示した。
なお、成形圧を変えた場合であっても、広い成形圧範囲にわたって評価の高い成形体が得られる場合には、成形可能条件幅が広く、より型内成形性に優れた発泡粒子であると判断できる。
また、低い成形圧で成形できる場合は、成形サイクルが短縮され生産性が向上するため、発泡粒子成形体の生産性に優れた発泡粒子であるとも言える。【０１０９】
＜発泡粒子成形体の物性＞
実施例及び比較例により作製した発泡粒子成形体の密度、引張強さ及び引張伸びを測定し、結果を表１及び表３の「発泡粒子成形体」欄に示した。
得られた発泡粒子成形体を相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置して状態調節した後に、これらの測定を行なった。なお、実施例１〜７、９、１０、１２及び比較例１〜５においては、成形圧０．２０ＭＰａ（Ｇ）の条件で得られた発泡粒子成形体を評価した。一方、実施例８では成形圧０．１６ＭＰａ（Ｇ）、実施例１１では成形圧０．２４ＭＰａ（Ｇ）、及び比較例６では成形圧０．１４ＭＰａ（Ｇ）の条件で得られた発泡粒子成形体を評価した。また、比較例７及び８においては、良好な発泡粒子成形体が得られなかったため、発泡粒子成形体の評価を行なわなかった。【０１１０】
（成形体密度）
発泡粒子成形体の無作為に選択した箇所から、成形時のスキン層が含まれないように、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍの直方体状の試験片を３つ切り出し、それぞれの試験片の重量及び外形寸法を測定した。試験片の重量Ｗ（ｋｇ）を試験片の外形寸法から求めた体積Ｖ（ｍ３）で除することで密度Ｗ／Ｖ（ｋｇ／ｍ３）を算出した。３つの試験片の密度をそれぞれ算出して、その算術平均値を発泡粒子成形体の密度とし、表１及び表３の「成形体密度」欄に示した。【０１１１】
（引張強さ及び引張伸び）
先ず、ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９に準拠し、バーチカルスライサーを用いて、全ての面が切り出し面となるように、発泡粒子成形体から１２０ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの直方体を切り出して切り出し片を作製した。切り出し片を、糸鋸を用いてダンベル状１号形（測定部の長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１０ｍｍ）に切り抜き、試験片とした。試験片を用いて、５００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で引張試験を実施した。
【０１１２】
【表１】
2018212183.tif 000002
【０１１３】
【表２】
2018212183.tif 000003
【０１１４】
【表３】
2018212183.tif 000004
【０１１５】
【表４】
2018212183.tif 000005
【０１１６】
［評価結果］
実施例１〜１２では、架橋発泡粒子の熱キシレン不溶分が１０〜４０重量％であり、全融解熱量が４０〜６０Ｊ／ｇであり、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比が０．１〜０．６の条件を満足するため、引張特性に優れた成形体を製造することができるものであった。【０１１７】
高温ピークが形成された実施例１〜１２では、熱キシレン不溶分が１０〜４０重量％という低い値でも、所望の形状の発泡粒子成形体の作製が可能であった。そして、熱キシレン不溶分が１０〜４０重量％という低い値であることにより、発泡粒子成形体の融着性が上がり、引張特性が向上したと考えられる。
比較例１〜比較例５では、架橋発泡粒子の熱キシレン不溶分の割合が高過ぎるため、引張特性（特に引張伸び）向上の効果は得られなかった。
比較例６では、熱キシレン不溶分の割合が低過ぎるため、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比が０．１〜０．６の条件を満足しても、型内成形性に劣るものであった。
比較例７、８では、熱キシレン不溶分が１０〜４０重量％でも、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比が０．１〜０．６の条件を満足しないため、良好な成形体を得ることができなかった。
【符号の説明】
【０１１８】
Ｐａ  融解ピーク（固有ピーク）
Ｐｂ  融解ピーク（高温ピーク）
ＰＴｍａ  頂点温度
ＰＴｍｂ  頂点温度
Ａ  固有ピークの面積
Ｂ  高温ピークの面積
【図１】
2018212183.tif 000006
【国際調査報告】
2018212183.tif 000007
2018212183.tif 000008
2018212183.tif 000009
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