(57)【要約】【課題】  ポットライフ性が良好で、かつ金属基材とポリオレフィン樹脂基材との接着性、耐薬品性、および成形性が良好な、酸変性ポリオレフィンおよび多官能ポリイソシアネート硬化剤を含有する接着剤組成物を提供することである。【解決手段】  酸変性ポリオレフィン（Ａ）、多官能ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を含有する接着剤組成物であって、酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価が２〜５０ｍｇKOH／ｇ-resin、アセトン抽出成分比率が０．０１〜２質量％である接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）、多官能ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を含有する接着剤組成物であって、酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価が２〜５０ｍｇKOH／ｇ-resin、アセトン抽出成分比率が０．０１〜２質量％である接着剤組成物。
【請求項２】
前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、多官能ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を０．５〜４０質量部、有機溶剤（Ｃ）を８０〜２０００質量部含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
有機溶剤（Ｃ）が、溶剤（Ｃ１）と溶剤（Ｃ２）の混合液であって、溶剤（Ｃ１）が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選択された１種以上の溶剤であり、溶剤（Ｃ２）がアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤およびグリコールエーテル系溶剤からなる群より選択された１種以上の溶剤であり、溶剤（Ｃ１）／溶剤（Ｃ２）＝５０〜９７／５０〜３（質量比）である請求項１〜２のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂基材と金属基材との接着に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物によって接着されたポリオレフィン樹脂基材と金属基材の積層体。
【請求項６】
請求項６に記載の積層体を構成部材とするリチウムイオン電池用包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂基材と金属基材との良好な接着性、耐薬品性、成形性を示す接着剤組成物に関する。より詳しくは酸変性ポリオレフィン、多官能ポリイソシアネート硬化剤、および有機溶剤を含有する接着剤組成物に関する。特にリチウムイオン電池（以下LiBと略す）用接着剤組成物、ならびにそれを含む積層体である包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星などに用いられる電池として、超薄型化、小型化の可能なLiBが盛んに開発されている。このLiBの包装材料は、従来用いられていた金属製缶とは異なり、軽量で電池の形状を自由に選択できるという利点から、基材層／バリア層／シーラント層のような構成の積層体が用いられるようになってきた。【０００３】
LiBは、電池内容物として正極材及び負極材と共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性溶媒にリチウム塩を溶解した電解液若しくはその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層を含んでいる。このような強浸透性の溶媒がシーラント層を通過すると、バリア層とシーラント層間のラミネート強度を低下させてデラミネーションを生じさせ、最終的には電解液が漏れ出すといった問題が生じる。また、電池の電解質であるリチウム塩としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 等の物質が用いられているが、これらの塩は水分との加水分解反応によりフッ酸を発生させ、フッ酸がバリア層を腐食することによりラミネート強度を低下させる。電池用包装材料は、このように電解質に対する耐性を有していることが必要である。【０００４】
また、LiBはさまざまな環境下で使用されることを想定して、より過酷な耐性を備えている必要がある。例えば、モバイル機器に使用される場合には、車内等の６０〜７０℃という高温環境での耐漏液性が要求される。また、携帯電話に使用され誤って水中に落としたことを想定し、水分が浸入しないよう耐水性も必要とされる。【０００５】
このような状況のもと、耐電解液性を向上させたリチウム電池用包装材料が種々提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。【０００６】
さらに、  電池用包装材料においては、電池素子を封入する際に金型で成形し、電池素子を収容する空間が形成される。この成形の際に、電池用包装材料が引き延ばされることによって、
金型のフランジ部において、バリア層にクラックやピンホールが発生しやすいという問題がある。特に、近年の電池の小型化、薄型化の要請に伴い、より一層薄い電池用包装材料が求められており、このような問題がより顕著に発生しやすくなっている。【０００７】
このような状況のもと、成形性を向上させた電池用包装材料が提案されている（例えば、特許文献４〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２４３９２８号公報
【特許文献２】特開２００４−４２４７７号公報
【特許文献３】特開２００９−２３８４７５号公報
【特許文献４】特開２００２−２１６７１４号公報
【特許文献５】特開２００３−３１１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記提案されているリチウム電池用包装材料は、耐電解液性および成形性の点でいまだ不十分であった。また耐電解液性および成形性の改善が大きくても、問題がみられるものであった。
具体的には、硬化剤配合後の接着剤のポットライフ性確保と耐電解液性両立が困難であり（特許文献１）、押出ラミネーションによる接着を行っていることからラミネート機台が制約されたり、高温での貼り合せによってポリオレフィン基材が熱収縮の影響を受ける（特許文献２）、ポリオレフィン主剤が水系であることから乾燥時間が長く、生産条件が限定されてしまう（特許文献３）。また、外層フィルム表面にアマイド系スリップ剤をコーティングする工程を設けなければならず、生産性が低下する上に、コーティングしたアマイド系スリップ剤により外層フィルムとアルミニウム箔とのラミネート強度が十分に得られない（特許文献４）、アルミニウム箔より内層側に未延伸ポリプロピレン樹脂フィルムのみが配置された構成、或いはアルミニウム箔より内層側にポリプロピレンとポリエチレンのブレンド樹脂のフィルムのみが配置された構成であるので、直方体形状等に成形される際にアルミニウム箔にピンホールが発生したり、或いはアルミニウム箔に破断部（割れ）が発生し易く、十分な成形性が得られない（特許文献５）などの問題が見られるものであった。【００１０】
本発明の課題は、ポットライフ性や生産条件の制限といった問題なく、接着性、耐薬品性（耐電解液性）および成形性に優れる接着剤組成物を提供することにある。さらにその接着剤組成物からなる接着剤層を含む電池用包装材料及び前記包装材料を用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を達成するため、本発明者らは鋭意検討し、アルミニウム箔の外層側のみならず内層側にも成形時の伸びに対して十分追従できる層を配することが有効であることを見出し、以下の発明を提案するに至った。【００１２】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）、多官能ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を含有する接着剤組成物であって、酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価が２〜５０ｍｇKOH／ｇ-resin、アセトン抽出成分比率が０．０１〜２質量％である接着剤組成物。【００１３】
前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、多官能ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を０．５〜４０質量部、有機溶剤（Ｃ）を８０〜２０００質量部含有することが好ましい。また、有機溶剤（Ｃ）は、溶剤（Ｃ１）と溶剤（Ｃ２）の混合液であって、溶剤（Ｃ１）が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選択された１種以上の溶剤であり、溶剤（Ｃ２）がアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤およびグリコールエーテル系溶剤からなる群より選択された１種以上の溶剤であり、溶剤（Ｃ１）／溶剤（Ｃ２）＝５０〜９７／５０〜３（質量比）であることが好ましい。【００１４】
前記接着剤組成物は、ポリオレフィン樹脂基材と金属基材との接着に用いられることが好ましい。【００１５】
前記接着剤組成物によって接着されたポリオレフィン樹脂基材と金属基材の積層体および該積層体を構成部材とするリチウムイオン電池用包装材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明にかかる接着剤組成物は、酸変性ポリオレフィン、多官能ポリイソシアネート硬化剤、および有機溶剤を含有し、長期間保存しても増粘やゲル化を生じることなく良好なポットライフ性を維持することができる。さらにポリオレフィン基材の熱収縮影響が小さい１２０℃以下のような低温で張り合わせ、４０℃以下のような低温でのエージングを行ってもポリオレフィン樹脂基材と金属基材との良好な接着性、耐薬品性さらに成形性を両立することが可能である。【００１７】
本発明によれば、良好なポットライフ性を維持しながら、貼り合せ後のエージング工程により十分に硬化させることができ、優れた接着性および耐薬品性を発現することができる。さらに、優れた成形性を発現するのに必要な貯蔵弾性率および破断伸度を満たす接着剤層を得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１９】
＜酸変性ポリオレフィン（Ａ）＞
本発明で用いる酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、酸価が２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、アセトン抽出成分比率が０．０１〜２質量％の酸変性ポリオレフィンである。
【００２０】
本発明で用いる酸変性ポリオレフィン（Ａ）は限定的ではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。
【００２１】
プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いるこができる。これらのα−オレフィンの中では、エチレン、１−ブテンが好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００２２】
α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は、ポリオレフィン樹脂基材と金属基材との接着性および耐電解液性の観点から、２〜５０ｍｇKOH／ｇ−resinの範囲であることが必要である。好ましくは３〜４５ｍｇKOH／ｇ−resin、より好ましくは５〜４０ｍｇKOH／ｇ−resin、特に好ましくは７〜３５ｍｇKOH／ｇ−resinの範囲である。前記の値未満であると、硬化剤との相溶性が乏しくなることがある。そのため、架橋密度が低く、接着強度、耐薬品性（耐電解液性）が低下することがある。前記の値を超えると、分子量が低く、凝集力が弱くなるため、接着強度、耐薬品性（耐電解液性）が低下することがある。さらに製造効率も低下するため好ましくない。
【００２４】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸の酸無水物およびラジカル発生剤の使用量により調整することができる。
【００２５】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）のアセトン抽出成分比率は、ポリオレフィン樹脂基材と金属基材との接着性および耐電解液性の観点から、０．０１質量％〜２質量％の範囲であることが必要である。好ましくは０．０３質量％〜１．７質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜１．４質量％であり、さらに好ましくは０．０７質量％〜１．２質量％であり、特に好ましくは０．１質量％〜１質量％の範囲である。前記の値未満であると、製造効率が低下するため好ましくない。前記の値を超えると、凝集力が弱くなり接着性、耐薬品性および成形性が劣る場合がある。
【００２６】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の２５℃における貯蔵弾性率（E’）は、ポリオレフィン樹脂基材と金属基材の接着性および耐薬品性（耐電解液性）の観点から、１０〜２０００MPaの範囲であることが好ましい。より好ましくは１５〜１７００MPaであり、さらに好ましくは２０〜１４００MPaであり、特に好ましいのは２５〜１１００MPaであり、最も好ましいのは３０〜８００MPaの範囲である。前記の値未満であると接着剤組成物からなる接着剤層の凝集力不足につながり、接着性および耐薬品性（耐電解液性）が劣る場合がある。前記の値を超えると接着剤組成物からなる接着剤層の追従性が低下し、接着性が劣る場合がある。  また、前記の範囲内であれば、接着性、基材追従性が向上するため、積層体の成形性まで良好になるためリチウムイオン電池用包装材料としてより好ましい。
【００２７】
酸変性ポリオレフィン（A）の２５℃における引張破断伸度（Eb）はが５０％〜１０００％の範囲であることが好ましい。より好ましくは８０％〜９００％であり、さらに好ましくは１２０％〜８００％であり、特に好ましくは１６０％〜７００％であり、最も好ましくは２００％〜６００％である。前記の値未満であると接着剤組成物からなる接着剤層の追従性が低下し、成形時のピンホールなどにつながり成形性が劣る場合がある。また、一般的に引張破断伸度（Eb）と貯蔵弾性率（E’）は相反する性質であり、前記の値を超えると貯蔵弾性率（E’）が低くなり、接着性および耐電解液性が劣る場合がある。また、前記の範囲内であれば、接着性、基材追従性が向上するため、積層体の成形性まで良好になるためリチウムイオン電池用包装材料としてより好ましい。
【００２８】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは２０，０００〜１８０，０００の範囲であり、さらに好ましくは３０，０００〜１６０，０００の範囲であり、特に好ましくは４０，０００〜１４０，０００の範囲であり、最も好ましくは、５０，０００〜１１０，０００の範囲である。前記の値未満であると、凝集力が弱くなり接着性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。前記範囲内であれば、硬化剤との硬化反応が活かされるため好ましい。
【００２９】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）における結晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃〜２５０℃ まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。
【００３０】
酸変性ポリオレフィンを結晶性とすることで、非晶性に比べ、凝集力が強く、接着性や耐薬品性に優れるため有利である。
【００３１】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは６０℃〜１００℃の範囲であり、最も好ましくは７０℃〜９０℃の範囲である。前記の値未満であると、結晶由来の凝集力が弱くなり、接着性や耐薬品性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、溶液安定性、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。
【００３２】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融解熱（ΔＨ）は、１Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは３Ｊ／ｇ〜５０Ｊ／ｇの範囲であり、最も好ましくは５Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇの範囲である。前記の値未満であると、結晶由来の凝集力が弱くなり、接着性や耐薬品性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、溶液安定性、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。
【００３３】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。
【００３４】
ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。
【００３５】
＜多官能ポリイソシアネート硬化剤（B）＞
本発明に用いる多官能ポリイソシアネート硬化剤（B）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートであれば特に限定されず、周知のジイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物を好ましく用いることができる。
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、または水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。さらに前記ジイソシアネートから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット型、ウレトジオン体、アロファネート体、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、またはこれらの複合体等が挙げられる。これらを単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００３６】
また、上記イソシアネート化合物の一部のイソシアネート基を、イソシアネート基との反応性を有する化合物と反応させた化合物を、多官能イソシアネート硬化剤として使用してもよい。  イソシアネート基と反応性を有する化合物としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ベンジルアミン、アニリン等のアミノ基を含有する化合物類；  メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、フェノール等の水酸基を含有する化合物類；  アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物類；  酢酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のカルボン酸を含有する化合物等が挙げられる。
【００３７】
本発明で使用される多官能ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）として、中でも耐電解液性が優れるという理由から、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体を有するものが好ましい。
【００３８】
本発明で使用される多官能ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の配合量は、酸変性ポリオレフィン（A）１００質量部に対して、０．５〜４０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３５質量部であり、さらに好ましくは２〜３０質量部であり、特に好ましくは３〜２５質量部の範囲である。前記の値未満であると、十分な硬化効果が得られず接着性および耐薬品性が低い場合がある。前記の範囲を超えると、ポットライフ性や接着性が低下することがあり、また追従性の低下により成形時にピンホールが発生することがある。さらにコスト面の観点から好ましくない。
【００３９】
＜有機溶剤（Ｃ）＞
本発明で用いる有機溶剤（Ｃ）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）、多官能ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を溶解させるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。
【００４０】
有機溶剤（Ｃ）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、８０〜２０００質量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは９０〜１６００質量部、さらに好ましくは１００〜１２００質量部であり、特に好ましくは１１０〜８００質量部の範囲である。前記範囲未満では、溶液状態およびポットライフ性が低下することがあり、前記範囲を超えると積層体および積層体を含むLiB用包装材料の生産性、製造コスト、輸送コストの面から不利となる場合がある。
【００４１】
有機溶剤（Ｃ）は、接着剤組成物の溶液状態およびポットライフ性の観点から、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選択された１種以上の溶剤（Ｃ１）、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤およびグリコールエーテル系溶剤からなる群より選択された１種以上の溶剤（Ｃ２）の混合液が好ましい。混合比としては、溶剤（Ｃ１）／溶剤（Ｃ２）＝５０〜９７／５０〜３（質量比）の範囲であることが好ましく、５５〜９５／４５〜５（質量比）であることがより好ましく、６０〜９０／４０〜１０（質量比）であることがさらに好ましく、７０〜８０／３０〜２０（質量比）であることが特に好ましい。上記範囲を外れると接着剤組成物の溶液状態およびポットライフ性が低下することがある。また、溶剤（Ｃ１）が芳香族炭化水素または脂環族炭化水素であり、溶剤（Ｃ２）がケトン系溶剤であることが特に好ましい。
【００４２】
＜接着剤組成物＞
本発明にかかる接着剤組成物は、前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）、多官能ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）の混合物であり、酸変性ポリオレフィン（Ａ）、硬化剤（Ｂ）は、有機溶剤（Ｃ）に溶解しても良いし、分散しても良い。ポットライフ性の観点から溶解していることが好ましい。
【００４３】
本発明にかかる接着剤組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で、前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）、多官能ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）の他に各種の粘着付与剤、熱可塑性エラストマー、可塑剤を配合して使用することができる。  粘着付与剤としては、特に限定されないが、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂及び水添石油樹脂等が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンなどのスチレン系エラストマー、エチレンープロピレン共重合樹脂、エチレン−ブテン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂等のオレフィン系エラストマー等が挙げられる。更に可塑剤としては、好ましくはポリイソプレン、ポリブテン等の液状ゴム、プロセスオイル等が挙げられる。また、これらの粘着付与剤、熱可塑性エラストマー、可塑剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明にかかる接着剤組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で、前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）、多官能ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）の他に各種の硬化剤を併用して使用することができる。硬化剤としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、カップリング剤類等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族もしくは脂肪族エポキサイド、グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、またはグリシジルアミン型のエポキシ樹脂等が挙げられる。また、カルボジイミド化合物としては、ジメチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等のモノカルボジイミド化合物類、または脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、もしくは脂環族ジイソシアネートなど有機ジイソシアネートを縮合触媒の存在下、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応を行なうことにより製造することができるポリカルボジイミド化合物類等が挙げられる。また、オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、または２，４−ジフェニル−２−オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、または２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などのジオキサゾリン化合物等が挙げられる。また、カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。
【００４５】
本発明にかかる接着剤組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で、前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）、多官能ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）の他に、硬化促進剤を配合して使用することができる。硬化促進剤としては、特に限定されないが、カルボン酸金属塩、３級アミン類、４級アンモニウム塩、有機過酸化物、ヒドラジン化合物、金属キレート化合物、含リン化合物、塩基性加硫剤類等が挙げられる。前記カルボン酸金属塩としては、炭素数１〜３０のカルボン酸の金属塩が挙げられる。当該カルボン酸金属塩を構成するカルボン酸としては、例えば、酢酸，酪酸，オクタン酸，デカン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，ベヘン酸，オクテン酸，エルカ酸，エライジン酸，アジピン酸，マロン酸，コハク酸，グルタル酸，クエン酸，酒石酸，リンゴ酸，ジグリコール酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸，クロロ安息香酸，アニス酸，アミノ安息香酸，フタル酸，テレフタル酸，ナフトエ酸，ナフタレンジカルボン酸，ベンゼントリカルボン酸等の芳香族カルボン酸;ナフテン酸；アセトン酸等が挙げられる。また、当該カルボン酸金属塩を構成する金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。当該カルボン酸金属塩として、具体的には、酢酸リチウム，酢酸ナトリウム，酢酸マグネシウム，酢酸アルミニウム，酪酸カリウム，酪酸カルシウム，酪酸亜鉛，オクタン酸ナトリウム，オクタン酸カルシウム，デカン酸カリウム，デカン酸マグネシウム，デカン酸亜鉛，ラウリン酸リチウム，ラウリン酸ナトリウム，ラウリン酸カルシウム，ラウリン酸アルミニウム，ミリスチン酸カリウム，ミリスチン酸ナトリウム，ミリスチン酸アルミニウム，パルミチン酸ナトリウム，パルミチン酸亜鉛，パルミチン酸マグネシウム，ステアリン酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸亜鉛，オレイン酸ナトリウム，ベヘン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム，安息香酸亜鉛，フタル酸ナトリウム，フタル酸アルミニウム，テレフタル酸マグネシウム，ナフタレンジカルボン酸カルシウム、ラウリン酸ジブチルスズ、ラウリン酸トリブチルスズ、ラウリン酸ジオクチルスズ、トリブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズ２−エチルヘキソエート、テトラブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ２−エチルヘキシルチタネート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マグネシウム、アセト酢酸コバルト等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ラウリン酸リチウム，ラウリン酸ナトリウム，ラウリン酸カルシウム，ラウリン酸アルミニウム，ミリスチン酸カリウム，ミリスチン酸ナトリウム，ミリスチン酸アルミニウム，パルミチン酸ナトリウム，パルミチン酸亜鉛，パルミチン酸マグネシウム，ステアリン酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸亜鉛、オレイン酸ナトリウムが挙げられる。また、カルボン酸の金属塩としては、カルボン酸の金属塩構造を有する重合体を使用することもできる。このような重合体とし��は、エチレンとラジカル重合性カルボン酸のＩＡ族，IIＡ族，IIＢ族， IIIＢ族の金属（例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ａｌ等）塩とを共重合した構造を有するもの；エチレンとラジカル重合性カルボン酸の金属塩と他のラジカル重合性カルボン酸及び／またはその誘導体とを多元共重合した構造を有するもの等が挙げられる。また、前記３級アミン類としては、例えば、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、ジメチル−ｐ−トルイジン等が挙げられる。また、前記ヒドラジン化合物としては、例えば、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン等が挙げられる。また、前記金属キレート化合物としては、例えば、バナジウムアセチルアセトネート等が挙げられる。また、前記含リン化合物としては、例えば、ジメチルホスフィン、トリフェニルフォスフィン等が挙げられる。また、前記塩基性加硫剤類としては、例えば、ヘキサメチレンテトラアミン、ｎ−ブチルアルデヒド−アニリン縮合物等が挙げられる。
【００４６】
本発明にかかる接着剤組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）、多官能ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）および有機溶剤（C）の他に各種の添加剤を配合して使用することができる。添加剤としては、特に限定されないが、難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤等を使用することが好ましい。
【００４７】
＜積層体＞
本発明の積層体は、ポリオレフィン樹脂基材と金属基材を本発明にかかる接着剤組成物で積層したものである。
【００４８】
積層する方法としては、従来公知のラミネート製造技術を利用することができる。例えば、特に限定されないが、金属基材の表面に接着剤組成物をロールコータやバーコータ等の適当な塗布手段を用いて塗布し、乾燥させる。乾燥後、金属基材表面に形成された接着剤組成物の層（接着剤層）が溶融状態にある間に、その塗布面にポリオレフィン樹脂基材を積層接着（ラミ接着）して積層体を得ることができる。
前記接着剤組成物により形成される接着剤層の厚みは、特に限定されないが、０．５〜１０μｍにすることが好ましく、０．８〜９．５μｍにすることがより好ましく、１〜９μｍにすることがさらに好ましい。
【００４９】
＜ポリオレフィン樹脂基材＞
ポリオレフィン樹脂基材としては、従来から公知のポリオレフィン樹脂の中から適宜選択すればよい。例えば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などを用いることができる。中でも、ポリプロピレンの無延伸フィルム（以下、ＣＰＰともいう。）の使用が好ましい。その厚さは、特に限定されないが、２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜９５μｍであることがより好ましく、３０〜９０μｍであることがさらに好ましい。なお、ポリオレフィン樹脂基材には必要に応じて顔料や種々の添加物を配合してもよいし、表面処理を施してもよい。
【００５０】
＜金属基材＞
金属基材としては、特に限定されないが、例えばアルミニウム、銅、鉄鋼、クロム、亜鉛、ジュラルミン、ダイカストなどの各種金属およびその合金を使用することができる。また、その形状としては、金属箔、圧延鋼板、パネル、パイプ、カン、キャップなど任意の形状を取り得ることができる。一般的には、加工性等の観点からアルミ二ウム箔が好ましい。また、使用目的によっても異なるが、一般的には０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０２〜５ｍｍの厚みのシートの形で使用される。
また、これら金属基材の表面を予め表面処理を施しておいてもよいし、未処理のままでもよい。いずれも場合であっても同等の効果を発揮することができる。
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。
【００５２】
＜酸変性ポリオレフィン（Ａ）の製造例＞
製造例１
１Ｌオートクレーブに、プロピレン−エチレン共重合体（２５℃における貯蔵弾性率３２０MPa、２５℃における引張破断伸度７６０％）１００質量部、トルエン２３３質量部及び無水マレイン酸１質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．５質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に１時間撹拌した（ここで、1時間「反応」したという）。その後、得られた反応液を１００℃まで冷却後、予め４０℃に加温したトルエン７１７質量部とメチルエチルケトン９５０質量部が入った容器に攪拌しながら注ぎ、４０℃まで冷却し、更に３０分間攪拌し、更に２５℃まで冷却することで樹脂を析出させた（ここで、反応液をメチルエチルケトンなどの溶剤に攪拌しながら注ぎ込み、冷却することで樹脂を析出させる操作を「再沈」という）。その後、当該樹脂を含有するスラリー液を遠心分離することで無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン−エチレン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離した。
更に、遠心分離して取り出した酸変性プロピレン−エチレン共重合体を、予め２５℃に保温した新たな２０００質量部のメチルエチルケトンが入った容器に攪拌しながら投入し、１時間攪拌を続けた。その後、スラリー液を遠心分離することで、更に酸変性プロピレン−エチレン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離した。当該操作を２回繰り返すことで、精製した（ここで、遠心分離して取り出した酸変性プロピレン−エチレン共重合体をメチルエチルケトンに攪拌しながら投入し、再度遠心分離することで、精製を強化する操作を「リスラリー」とする）。
精製後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＯ−１、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、アセトン抽出成分比率０．１質量％、２５℃における貯蔵弾性率３００MPa、２５℃における引張破断伸度６００％、重量平均分子量１９０，０００、Ｔｍ８８℃、△Ｈ３７Ｊ／ｇ）を得た。
【００５３】
製造例２
無水マレイン酸の仕込み量を３質量部に変更し、リスラリー回数を１回、リスラリーの際に投入するメチルエチルケトンの量を１０００質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＯ−２、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、アセトン抽出成分比率１．８質量％、２５℃における貯蔵弾性率２８０MPa、２５℃における引張破断伸度６５０％、重量平均分子量１８０，０００、Ｔｍ８８℃、△Ｈ３６Ｊ／ｇ）を得た。
【００５４】
製造例３
トルエンの仕込み量を１５０質量部、無水マレイン酸の仕込み量を４０質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの仕込み量を８質量部、反応時間を３時間、再沈に用いる溶剤をメチルエチルケトン７００質量部、リスラリー回数を５回に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＯ−３、酸価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、アセトン抽出成分比率０．１質量％、２５℃における貯蔵弾性率１８０MPa、２５℃における引張破断伸度３５０％、重量平均分子量３１，０００、Ｔｍ８５℃、△Ｈ３１Ｊ／ｇ）を得た。
【００５５】
製造例４
トルエンの仕込み量を１５０質量部、無水マレイン酸の仕込み量を４０質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの仕込み量を８質量部、反応時間を３時間、再沈に用いる溶剤をメチルエチルケトン７００質量部、リスラリーに用いる溶剤をメチルエチルケトン１０００質量部、リスラリー回数を３回に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＯ−４、酸価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、アセトン抽出成分比率１．８質量％、２５℃における貯蔵弾性率１５０MPa、２５℃における引張破断伸度３００％、重量平均分子量２７，０００、Ｔｍ８５℃、△Ｈ３０Ｊ／ｇ）を得た。
【００５６】
製造例５
トルエンの仕込み量を１５０質量部、無水マレイン酸の仕込み量を２０質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの仕込み量を６質量部、反応時間を３時間、再沈に用いる溶剤をメチルエチルケトン７００質量部、リスラリーに用いる溶剤をメチルエチルケトン１０００質量部、リスラリー回数を２回に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＯ−５、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、アセトン抽出成分比率０．９質量％、２５℃における貯蔵弾性率４００MPa、２５℃における引張破断伸度５００％、重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ８７℃、△Ｈ３５Ｊ／ｇ）を得た。
【００５７】
製造例６
プロピレン−エチレン共重合体（２５℃における貯蔵弾性率５２MPa、２５℃における引張破断伸度１０５０％）を１００質量部、トルエンの仕込み量を１５０質量部、無水マレイン酸の仕込み量を３０質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの仕込み量を６質量部、反応時間を３時間、再沈に用いる溶剤をメチルエチルケトン７００質量部、リスラリーに用いる溶剤をメチルエチルケトン１０００質量部、リスラリー回数を２回に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＯ−６、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、アセトン抽出成分比率１．０質量％、２５℃における貯蔵弾性率１２MPa、２５℃における引張破断伸度９００％、重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ５８℃、△Ｈ７Ｊ／ｇ）を得た。
【００５８】
製造例７
プロピレン単独重合体（２５℃における貯蔵弾性率２１００MPa、２５℃における引張破断伸度９００％）を１００質量部、トルエンの仕込み量を１５０質量部、無水マレイン酸の仕込み量を３０質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの仕込み量を６質量部、反応時間を３時間、再沈に用いる溶剤をメチルエチルケトン７００質量部、リスラリーに用いる溶剤をメチルエチルケトン１０００質量部、リスラリー回数を２回に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン単独重合体（ＰＯ−７、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、アセトン抽出成分比率０．９質量％、２５℃における貯蔵弾性率１８００MPa、２５℃における引張破断伸度６０％、重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ８５℃、△Ｈ５Ｊ／ｇ）を得た。
【００５９】
製造例８
プロピレン−エチレン共重合体（２５℃における貯蔵弾性率２７２０MPa、２５℃における引張破断伸度４００％）を１００質量部、トルエンの仕込み量を１８６質量部、無水マレイン酸の仕込み量を２０質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの仕込み量を６質量部、反応時間を３時間、再沈に用いる溶剤をメチルエチルケトン７００質量部、リスラリーに用いる溶剤をメチルエチルケトン１０００質量部、リスラリー回数を２回に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＯ−８、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、アセトン抽出成分比率１．０質量％、２５℃における貯蔵弾性率２３５０MPa、２５℃における引張破断伸度３８％、重量平均分子量６０，０００、Ｔｍ１２５℃、△Ｈ６３Ｊ／ｇ）を得た。
【００６０】
製造例９
トルエンの仕込み量を１８６質量部、無水マレイン酸の仕込み量を２０質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの仕込み量を６質量部、反応時間を３時間、再沈に用いる溶剤をメチルエチルケトン１２００質量部、リスラリーに用いる溶剤をメチルエチルケトン１２００質量部、リスラリー回数を２回に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＯ−９、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、アセトン抽出成分比率１．２質量％、２５℃における貯蔵弾性率７MPa、２５℃における引張破断伸度１２００％、重量平均分子量６０，０００、Ｔｍピークなし、△Ｈ０Ｊ／ｇ）を得た。
【００６１】
製造例１０
プロピレン−エチレン共重合体（２５℃における貯蔵弾性率５００MPa、２５℃における引張破断伸度６８０％）を１００質量部、トルエンの仕込み量を１５０質量部、無水マレイン酸の仕込み量を０．５質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの仕込み量を０．２質量部、反応時間を１時間、再沈に用いる溶剤をメチルエチルケトン１０００質量部、リスラリーに用いる溶剤をメチルエチルケトン１０００質量部、リスラリー回数を２回に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＯ−１０、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、アセトン抽出成分比率０．１質量％、２５℃における貯蔵弾性率４００MPa、２５℃における引張破断伸度６００％、重量平均分子量６５，０００、Ｔｍ７１℃、△Ｈ３５Ｊ／ｇ）を得た。
【００６２】
製造例１１
トルエンの仕込み量を１５０質量部、無水マレイン酸の仕込み量を５０質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの仕込み量を１０質量部、反応時間を３時間、再沈に用いる溶剤をメチルエチルケトン７００質量部、リスラリーに用いる溶剤をメチルエチルケトン１０００質量部、リスラリー回数を３回に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＯ−１１、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、アセトン抽出成分比率１．０質量％、２５℃における貯蔵弾性率１５０MPa、２５℃における引張破断伸度３２０％、重量平均分子量３０，０００、Ｔｍ８３℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。
【００６３】
製造例１２
トルエンの仕込み量を１５０質量部、無水マレイン酸の仕込み量を４０質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの仕込み量を８質量部、反応時間を３時間リスラリー回数を３回に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＯ−１２、酸価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、アセトン抽出成分比率４．５質量％、２５℃における貯蔵弾性率１１０MPa、２５℃における引張破断伸度９０％、重量平均分子量３５，０００、Ｔｍ８６℃、△Ｈ３０Ｊ／ｇ）を得た。
【００６４】
（主剤１の作製）
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＯ−１）を１００質量部、メチルシクロヘキサンを２８０質量部およびメチルエチルケトンを１２０質量部仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温し、撹拌を１時間続けた後、冷却することで主剤１を得た。溶液状態を表１に示す。
【００６５】
（主剤２〜１９の作製）
酸変性ポリオレフィンおよび有機溶剤を表１に示すとおりに変更し、主剤１と同様な方法で主剤２〜１９を作製した。配合量、溶液状態を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2018221037.tif 000002
【００６７】
実施例１
主剤１を５００質量部、多官能ポリイソシアネート硬化剤（B）としてスミジュール（登録商表）N−３３００を１質量部配合し、接着剤組成物を得た。ポットライフ性、接着性、耐薬品性および成形性の評価結果を表２に示す。
【００６８】
実施例２〜２１、比較例１〜３
主剤１〜１９および各硬化剤を表２、３に示すとおりに変更し、実施例１と同様な方法で実施例２〜２１、比較例１〜３を行った。配合量、ポットライフ性、接着性、耐薬品性および成形性の結果を表２、３に示す。
【００６９】
【表２】
2018221037.tif 000003
【００７０】
【表３】
2018221037.tif 000004
【００７１】
表２、３で用いた硬化剤は以下のものである。
＜多官能ポリイソシアネート硬化剤（B）＞
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体：スミジュール（登録商標）N−３３００（バイエル社製）
ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体：デュラネート（登録商標）２４A-１００（旭化成ケミカルズ社製）
【００７２】
上記のようにして得られた各酸変性ポリオレフィン、主剤および接着剤組成物に対して下記方法に基づいて分析測定および評価を行った。
酸価の測定
本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ-ｒｅｓｉｎ）は、１ｇの酸変性ポリオレフィン（Ａ）を中和するのに必要とするＫＯＨ量のことであり、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）の試験方法に準じて、測定した。具体的には、１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに、酸変性ポリオレフィン１ｇを溶解させた後、同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬（株）製］で滴定を行った。この際、滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
【００７３】
アセトン抽出成分比率の測定
本発明におけるアセトン抽出成分比率は、ソックスレー抽出器を使用して、アセトンで２時間還流することで測定した。具体的には、円筒ろ紙に酸変性ポリオレフィン（Ａ）５０ｇを秤取し、ソックスレー抽出管の中に入れた後、１１００ｍＬのアセトンを入れた平底フラスコ、冷却管を取り付け組み立てて、ウォーターバスにて２時間還流することでアセトン抽出した。その後、円筒ろ紙を取り出し、平底フラスコ内のアセトン抽出液を留去し、更に１００℃×１時間減圧乾燥した後の残留物の重量を計量し、下記式により算出した値である。
アセトン抽出成分比率（質量％）＝（抽出残留物重量／試料採取量）×１００
【００７４】
２５℃における貯蔵弾性率（E’）の測定
本発明における貯蔵弾性率（E’）は、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−４（１９９９）の試験法に準拠して測定した。具体的には、アイティー計測制御社製、動的粘弾性測定装置 DVA-200を用いて、周波数１０Hzにて、−５０℃から５℃／分の速度で昇温しながら測定した値である。
【００７５】
２５℃における引張破断伸度（Eb）の測定
本発明における引張破断伸度（Eb）は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１（２０１４）の試験法に準拠して測定した。具体的には、オリエンテックコーポレーション社製のテンシロンＲＴＭ−１００を用いて、２５℃環境下で、速度５０ｍｍ／分における引張において破断した際の伸度（％）を測定した値である。
【００７６】
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
本発明における重量平均分子量は日本ウォーターズ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Shodex KF-806 + KF-803、カラム温度：40℃、流速：１．０ｍｌ/分、検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長254nm = 紫外線））によって測定した値である。
【００７７】
融点、融解熱量の測定
本発明における融点、融解熱量は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ−２０００）を用いて、２０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度および面積から測定した値である。
【００７８】
主剤溶液状態の評価
主剤１〜１９の溶液状態について、東機産業社製のブルックフィールド型粘度計ＴＶＢ−１０Ｍ（以下、Ｂ型粘度計ともいう）を用いて２５℃の溶液粘度を測定することで評価した。
＜評価基準＞
◎（実用上優れる）：５００ｍＰａ・ｓ未満
○（実用可能）：５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満
×（実用不可能）：１０００ｍＰａ・ｓ以上またはゲル化により粘度測定不可
【００７９】
ポットライフ性の評価
ポットライフ性とは、酸変性ポリオレフィンに架橋剤または硬化剤を配合し、その配合直後または配合後一定時間経過後の該溶液の安定性を指す。ポットライフ性が良好な場合は、溶液の粘度上昇が少なく長期間保存が可能であることを指し、ポットライフ性が不良な場合は、溶液の粘度が上昇（増粘）し、ひどい場合にはゲル化現象を起こし、基材への塗布が困難となり、長期間保存が不可能であることを指す。
実施例１〜２１および比較例１〜３で得られた接着剤組成物のポットライフ性を、２５℃および４０℃雰囲気で２４時間貯蔵した後に、Ｂ型粘度計を用いて２５℃において溶液粘度を測定することで評価した。評価結果を表２、３に示す。
＜評価基準＞
◎（実用上優れる）：５００ｍＰａ・ｓ未満
○（実用可能）：５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満
×（実用不可能）：１０００ｍＰａ・ｓ以上またはゲル化により粘度測定不可
【００８０】
金属基材とポリオレフィン樹脂基材との積層体の作製
金属基材にはアルミニウム箔（住軽アルミ箔社製、８０７９−０、厚さ４０μｍ）を使用し、ポリオレフィン樹脂基材には無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製パイレン（登録商標）フィルムＣＴ、厚さ４０μｍ）（以下、ＣＰＰともいう。）を使用した。
実施例１〜１９および比較例１〜１５で得られた接着剤組成物を金属基材にバーコータを用いて乾燥後の接着剤層の膜厚が３μｍになるように調整して塗布した。塗布面を温風乾燥機を用いて１００℃雰囲気で１分間乾燥させ、膜厚３μｍの接着剤層が積層された金属基材を得た。前記接着剤層表面にポリオレフィン樹脂基材を重ね合わせ、テスター産業社製の小型卓上テストラミネーター（ＳＡ−１０１０−Ｓ）を用いて、ラミネート温度８０℃あるいは１２０℃で、０．３ＭＰａ、１ｍ／分にて貼り合わせ、２５℃、５０％ＲＨにて３６時間養生することで積層体を得た。
【００８１】
上記のようにして得られた積層体に対して、下記方法にて評価を行った。
【００８２】
接着性の評価
前記積層体を１００ｍｍ×１５ｍｍ大きさに切断し、Ｔ型剥離試験により接着性を以下の基準により評価した。評価結果を表２〜３に示す。
【００８３】
＜Ｔ型剥離試験＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準拠し、オリエンテックコーポレーション社製のテンシロンＲＴＭ−１００を用いて、２５℃環境下で、引張速度５０ｍｍ／分における剥離強度を測定した。金属基材／ポリオレフィン樹脂基材間の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）は５回の試験値の平均値とした。
【００８４】
＜評価基準＞
☆（実用上特に優れる）：８．０Ｎ／ｃｍ以上またはＣＰＰが材破する（以下、単に「材破」ともいう。）。材破とは、金属基材／ＣＰＰの界面で剥離が生じず、金属基材またはＣＰＰが破壊されることをいう。
◎（実用上優れる）：７．５N／ｃｍ以上８．０Ｎ／ｃｍ未満
○（実用可能）：７．０Ｎ／ｃｍ以上７．５Ｎ／ｃｍ未満
×（実用不可能）：７．０Ｎ／ｃｍ未満
【００８５】
耐薬品性の評価
LiBの包装材としての利用性を検討するため電解液試験による耐薬品性（以下、耐電解液性ともいう）の評価を行った。前記積層体を、１００ｍｍ×１５ｍｍ大きさに切断し、電解液［エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）に６フッ化リン酸リチウムを添加したもの］に８５℃で１日間浸漬させた。その後、積層体を取り出しイオン交換水で洗浄、ペーパーワイパーで水を拭き取り、十分に水分を乾燥させ、、Ｔ型剥離試験により耐薬品性を以下の基準により評価した。評価結果を表２〜３に示す。
【００８６】
＜評価基準＞
☆（実用上特に優れる）：８．０Ｎ／ｃｍ以上または材破
◎（実用上優れる）：７．５Ｎ／ｃｍ以上８．０Ｎ／ｃｍ未満
○（実用可能）：７．０Ｎ／ｃｍ以上７．５Ｎ／ｃｍ未満
×（実用不可能）：７．０Ｎ／ｃｍ未満
【００８７】
成形性の評価
同じくLiBの包装材としての利用性を検討するため深絞り試験機による成形性の評価を行った。
前記積層体を８０×１２０ｍｍ大きさに切断し、冷間成形を行った。具体的には、株式会社アマダ製の張り出し成形機（品番：ＴＰ−２５Ｃ−Ｘ２）と、５５ｍｍ×３５ｍｍの口径を有する形成金型（雌型）と、これに対応した成形金型（雄型）を用いて、２５℃雰囲気下押え圧０．４ＭＰａで０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを変えて、それぞれ１０個のサンプル（積層体）について冷間成形を行った。冷間成形後のサンプルについて、皺やアルミニウム箔にピンホール、クラックが１０個のサンプル全てにおいて発生しない最も深い成形深さを、そのサンプルの限界成形深さとした。この限界成形深さから、以下の基準により電池用包装材料の成形性を評価した。評価結果を表３〜４に示す。
＜判定基準＞
☆（実用上特に優れる）：限界成形深さ６．０ｍｍ以上
◎（実用上優れる）：限界成形深さ４．０ｍｍ以上６．０ｍｍ未満
○（実用可能）：限界成形深さ２．０ｍｍ以上４．０ｍｍ未満
×：限界成形深さ２．０ｍｍ未満
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明にかかる接着剤組成物は、酸変性ポリオレフィン、多官能ポリイソシアネート硬化剤および有機溶剤を含有し、長期保存しても増粘やゲル化を生じることなく良好なポットライフ性を維持し、かつ金属基材とポリオレフィン樹脂基材との良好な接着性、耐電解液性、成形性を両立させることができる。そのため、本発明の接着剤組成物から形成されるポリオレフィン樹脂基材と金属基材との積層体は、家電外板、家具用素材、建築内装用部材などの分野のみならず、パソコン、携帯電話、ビデオカメラなどに用いられるリチウム電池の包装材（パウチ形態）としても幅広く利用し得るものである。
【国際調査報告】
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