(57)【要約】  非導電性粒子、平均重合度が５０以上４５０以下の水溶性高分子、結着材および水を含むことを特徴とする非水系二次電池機能層用スラリー組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性粒子、水溶性高分子、結着材および水を含む非水系二次電池機能層用スラリー組成物であって、
前記水溶性高分子の平均重合度が、５０以上４５０以下である
非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
【請求項２】
前記水溶性高分子が、セルロース誘導体である請求項１に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
【請求項３】
前記水溶性高分子が、カルボキシメチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロース塩である請求項１または２に記載の非水系二次電池用機能層スラリー組成物。
【請求項４】
前記水溶性高分子のエーテル化度が、０．６以上である請求項２または３に記載の非水系二次電池用機能層スラリー組成物。
【請求項５】
前記水溶性高分子の含有量が、前記非導電性粒子１００質量部当たり、０．２質量部以上４．５質量部以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
【請求項６】
濡れ剤を更に含み、
前記濡れ剤の含有量が、前記非導電性粒子１００質量部当たり、０．０１質量部以上２．０質量部以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
【請求項７】
前記水溶性高分子の含有量に対する前記濡れ剤の含有量の質量比が、０．０５以上１．０以下である、請求項６に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成した、非水系二次電池用機能層。
【請求項９】
厚みが５．０μｍ以下である、請求項８に記載の非水系二次電池用機能層。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、非水系二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。【０００３】
ここで、二次電池においては、電池部材に所望の性能（例えば、耐熱性や強度など）を付与する機能層を備えた電池部材が使用されている。具体的には、例えば、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータや、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材の上に機能層を形成してなる電極が、電池部材として使用されている。また、電池部材の耐熱性や強度などを向上させ得る機能層としては、非導電性粒子をバインダー（結着材）で結着して形成した多孔膜層よりなる機能層が用いられている。そして、この機能層は、例えば、非導電性粒子と、結着材と、水などの分散媒とを含む機能層用スラリー組成物を基材（セパレータ基材や電極基材など）の表面に塗布し、塗布した機能層用スラリー組成物を乾燥させることにより形成される。【０００４】
そこで、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、機能層の改良が盛んに行われている（例えば、特許文献１および２参照）。
具体的には、特許文献１では、多孔膜層よりなる機能層の形成にあたり、平均重合度が５００〜２５００である水溶性高分子と、無機フィラーと、非水溶性の粒子状高分子とを含有させることが提案されている。特許文献１に従う多孔膜層は、膜均一性に優れ、二次電池の製造に用いられた場合に、サイクル特性やレート特性等の電池特性の改善に寄与し得る。【０００５】
また、特許文献２では、ポリプロピレン系樹脂多孔フィルム上に、フィラー、平均重合度が１００〜１０００のアセタール変性水溶性樹脂を含む樹脂バインダー、および水からなる塗工液を塗布して形成した耐熱層（即ち、機能層）を有する積層多孔フィルムが提案されている。かかる積層多孔フィルムは、フィラーの脱落が少なく、耐熱性等に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５４３４５９８号
【特許文献２】特開２０１６−１３６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１および２に記載の機能層は耐熱収縮性を向上させ、機能層を備える二次電池の高温サイクル特性を向上させるという点において改善の余地があった。また、特許文献１および２に記載の機能層の形成に用いられる多孔膜用スラリーおよび塗工液は、多孔膜用スラリーおよび塗工液の分散性を高めるという点で改善の余地があった。【０００８】
そこで、本発明は、分散性に優れると共に、耐熱収縮性に優れる非水系二次電池用機能層を形成することができる非水系二次電池機能層用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐熱収縮性に優れ、非水系二次電池に優れた高温サイクル特性を発揮させることができる非水系二次電池用機能層を提供することを目的とする。
そして、本発明は、高温サイクル特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、水溶性高分子、結着材、非導電性粒子、および水を含む非水系二次電池機能層用スラリー組成物について、水溶性高分子の平均重合度を所定の範囲内とすることにより、スラリー組成物の分散性を高めると共に、耐熱収縮性に優れた非水系二次電池用機能層の形成が可能になることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、非導電性粒子、水溶性高分子、結着材および水を含む非水系二次電池機能層用スラリー組成物であって、前記水溶性高分子の平均重合度が、５０以上４５０以下であることを特徴とする。このように、水溶性高分子の平均重合度を所定範囲内とすれば、スラリー組成物の分散性が良好となり、且つ、耐熱収縮性に優れる非水系二次電池用機能層を形成することができる。
なお、本発明において、「水溶性高分子」とは、温度２５℃において高分子０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満となる高分子を指す。
また、本発明において、「水溶性高分子の平均重合度」は、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度を用いて、Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒの粘度則に従って算出した値を指す。【００１１】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、前記水溶性高分子が、セルロース誘導体であることが好ましい。水溶性高分子がセルロース誘導体であれば、非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成した非水系二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。【００１２】
また、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、前記水溶性高分子が、カルボキシメチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロース塩であることが好ましい。水溶性高分子がカルボキシメチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロース塩であれば、非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成した非水系二次電池の高温サイクル特性を一層向上させることができる。【００１３】
そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、前記水溶性高分子のエーテル化度が、０．６以上であることが好ましい。水溶性高分子のエーテル化度が、０．６以上であれば、非水系二次電池機能層用スラリー組成物中にて、水溶性高分子が一層良好に分散可能であり、非水系二次電池機能層用スラリー組成物の分散性を一層向上させることができる。
ここで、本発明において、水溶性高分子の「エーテル化度」は、水溶性高分子が、構成要素である無水グルコースの有する水酸基の少なくとも一部が置換基により置換されてなるセルロース誘導体である場合に、無水グルコース１単位当たり、カルボキシルメチル基などの置換基により置換された水酸基の数の平均値をいい、０超３未満の値を取り得る。エーテル化度が大きくなればなるほどセルロース誘導体である水溶性高分子１分子中の水酸基の割合が減少し（即ち、置換基の割合が増加し）、エーテル化度が小さいほどセルロース誘導体である水溶性高分子１分子中の水酸基の割合が増加する（即ち、置換基の割合が減少する）ということを示している。
なお、本発明において、水溶性高分子の「エーテル化度」は、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。【００１４】
さらに、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、前記水溶性高分子の含有量が、前記非導電性粒子１００質量部当たり、０．２質量部以上４．５質量部以下であることが好ましい。水溶性高分子の含有量が、非導電性粒子１００質量部当たり、０．２質量部以上４．５質量部以下であれば、機能層の他部材に対する接着性を向上させるとともに、耐熱収縮性を一層向上させることができる。【００１５】
さらにまた、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、濡れ剤を更に含み、前記濡れ剤の含有量が、前記非導電性粒子１００質量部当たり、０．０１質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。非水系二次電池機能層用スラリー組成物が濡れ剤を上記特定範囲内の含有量で含有していれば、機能層の耐熱収縮性を一層向上可能であると共に、かかる機能層を備える非水系二次電池の高温サイクル特性を高めることができる。【００１６】
さらにまた、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、前記水溶性高分子の含有量に対する前記濡れ剤の含有量の質量比が、０．０５以上１．０以下であることが好ましい。非水系二次電池機能層用スラリー組成物が濡れ剤を含む場合に、上記特定範囲内の割合で含有していれば、機能層の他部材に対する接着性を向上させるとともに、耐熱収縮性を一層向上させることができる。【００１７】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用スラリー組成物の何れかを用いて形成したことを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いれば、非水系二次電池用機能層の耐熱収縮性を向上させることができる。従って、非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池に優れた高温サイクル特性を発揮させることができる。【００１８】
さらに、本発明の非水系二次電池用機能層は、厚みが５．０μｍ以下であることが好ましい。上述した本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成した厚み５．０μｍ以下の機能層は、耐熱収縮性が良好である。【００１９】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用機能層を備えることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池用機能層を使用すれば、非水系二次電池に優れた高温サイクル特性を発揮させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、分散性に優れ、かかるスラリー組成物によれば、耐熱収縮性に優れる非水系二次電池用機能層を形成することができる。
また、本発明の非水系二次電池用機能層によれば、非水系二次電池に優れた高温サイクル特性を発揮させることができる。
そして、本発明によれば、高温サイクル特性に優れる非水系二次電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、非水系二次電池用機能層を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成される。また、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。
【００２２】
（非水系二次電池機能層用スラリー組成物）
本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、非導電性粒子と、水溶性高分子と、結着材とを含有し、任意に、添加剤などを更に含有する、水を分散媒としたスラリー組成物である。また、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、水溶性高分子の平均重合度が、５０以上４５０以下であることを特徴とする。
【００２３】
そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、平均重合度が５０以上４５０以下である水溶性高分子を含有しているので、分散性に優れると共に、耐熱収縮性に優れる機能層を良好に形成することができる。従って、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を使用すれば、高温サイクル特性に優れる非水系二次電池が得られる。
【００２４】
＜非導電性粒子＞
ここで、非導電性粒子は、分散媒である水および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして、非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため、二次電池の使用環境下で機能層中に安定に存在する。
【００２５】
そして、非導電性粒子としては、例えば各種の無機微粒子や有機微粒子を使用することができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、結着材として使用され得る後述の粒子状重合体以外の有機微粒子との双方を用いることができる。非導電性粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。
【００２６】
非導電性粒子である無機微粒子の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、炭酸カルシウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
【００２７】
非導電性粒子である有機微粒子は、後述する結着材としての粒子状重合体とは異なる有機化合物である。すなわち、有機微粒子は結着性を有さない。有機微粒子の好ましい例を挙げると、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などがある。また、有機微粒子としては、これらの変性体および誘導体を用いることもできる。
なお、非導電性粒子としての有機微粒子のガラス転移温度は２０℃超であることが好ましく、通常、３５０℃以下である。有機微粒子のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って測定することができる。
【００２８】
これらの中でも、非導電性粒子としては、アルミナ粒子、ベーマイト粒子、および（架橋）ポリスチレン粒子が好ましく、アルミナ粒子および（架橋）ポリスチレン粒子がより好ましい。
なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
また、非導電性粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。非導電性粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、機能層のガーレー値が上昇する（即ち、イオン伝導性が低下する）ことを抑制し、機能層を備える二次電池のレート特性を向上させることができる。また、非導電性粒子の体積平均粒子径が５μｍ以下であれば、機能層の密度を高め、機能層の耐熱収縮性を高めることができる。
なお、本発明において、「非導電性粒子の体積平均粒子径」とは、レーザー回折法にて測定した粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を指す。
【００３０】
＜水溶性高分子＞
水溶性高分子は、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物の粘度を調整する粘度調整剤として機能し得ると共に、機能層用スラリー組成物を用いて形成した機能層中において非導電性粒子等の成分を結着材と共に結着しつつ機能層の耐熱収縮性を高める成分として機能し得る。そして、水溶性高分子としては、合成高分子、天然高分子および半合成高分子が挙げられる。中でも、水溶性高分子としては、半合成高分子を用いることが好ましい。
【００３１】
［合成高分子］
合成高分子とは、化学反応を用いて人工的に作られた高分子化合物である。このような合成高分子としては、ポリ（メタ）アクリル酸系高分子化合物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物、ポリビニル系高分子化合物、ポリウレタン系高分子化合物、ポリエーテル系高分子化合物等として分類することができる。
【００３２】
ポリ（メタ）アクリル酸系高分子化合物としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびそれらの塩等が挙げられる。また、ポリビニル系高分子化合物やポリウレタン系高分子化合物としては、ノニオン性、カチオン性および両性のものが挙げられる。さらにまた、ポリエーテル系高分子化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３３】
［天然高分子］
ここで、天然高分子としては、例えば、植物もしくは動物由来の多糖類およびたんぱく質等が挙げられる。また、場合により微生物等による発酵処理や、熱による処理がされた天然高分子を例示できる。これらの天然高分子は、植物系天然高分子、動物系天然高分子および微生物系天然高分子等として分類することができる。
【００３４】
そして、植物系天然高分子としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンナン、クインスシード（マルメロ）、アルケコロイド（ガッソウエキス）、澱粉（コメ、トウモロコシ、馬鈴薯、小麦等に由来するもの）、グリチルリチン等が挙げられる。
また、動物系天然高分子としては、例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。
更に、微生物系天然高分子としては、例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等が挙げられる。
【００３５】
［半合成高分子］
また、半合成高分子とは、天然高分子を、化学反応を用いて変性させたものである。このような半合成高分子は、セルロース誘導体、澱粉系半合成高分子、アルギン酸系半合成高分子、並びに、動物または微生物系半合成高分子等として分類することができる。中でも、水溶性高分子として、セルロース誘導体を用いることが好ましい。
【００３６】
そして、セルロース誘導体は、ノニオン性、アニオン性およびカチオン性に分類することができる。
そして、ノニオン性セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；等が挙げられる。
また、アニオン性セルロース誘導体としては、上記のノニオン性セルロース誘導体を各種誘導基により置換した置換体並びにその塩（ナトリウム塩およびアンモニウム塩など）が挙げられる。具体例を挙げると、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩が挙げられる。
更に、カチオン性セルロース誘導体としては、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム−４）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−１０）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−２４）等が挙げられる。
【００３７】
また、澱粉系半合成高分子としては、例えば、可溶化澱粉、カルボキシメチル澱粉、メチルヒドロキシプロピル澱粉、変性ポテトスターチ等が挙げられる。
【００３８】
また、アルギン酸系半合成高分子としては、例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコール等が挙げられる。
【００３９】
更に、動物系半合成高分子としては、水溶性キチン誘導体、水溶性キトサン誘導体等が挙げられ、微生物系半合成高分子としては、キサンタンガム、デヒドロキサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等の化学的変性物が挙げられる。
【００４０】
上述した中でも、機能層の耐熱収縮性を向上させる観点からは、水溶性高分子としては、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース塩が好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロース塩がより好ましい。
【００４１】
［水溶性高分子の平均重合度］
水溶性高分子の平均重合度は、５０以上４５０以下である必要がある。さらに、水溶性高分子の平均重合度は、１２５以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、４００以下であることが好ましい。
水溶性高分子の平均重合度が上記下限値以上であれば、かかる水溶性高分子を含むスラリー組成物を用いて形成した機能層に構造的な強度を付与することができ、機能層の耐熱収縮性を高めることができる。また、水溶性高分子の平均重合度が上記上限値以下であれば、水溶性高分子自体のスラリー組成物中における分散性を高めることにより、スラリー組成物の分散性を向上させることができる。
【００４２】
［水溶性高分子のエーテル化度］
水溶性高分子としてのセルロース誘導体は、エーテル化度が０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に好ましく、１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．０以下であることが更に好ましい。
水溶性高分子のエーテル化度が上記下限値以上であれば、カルボキシメチル基等の置換基の数が確保されるため、特に水系溶媒への溶解度が向上する。これにより、水溶性高分子の水に対する溶解性が向上し、スラリー組成物中における水溶性高分子の分散性が高まり、結果的にスラリー組成物自体の分散性が向上する。特に、水溶性高分子の分散性を高めることによるスラリー組成物の分散性の向上は、スラリー組成物を調製後保管した後に、再度分散処理を施した後の分散性（以下、「スラリー再分散性」とも称する）に良好な影響を与える。また、水溶性高分子のエーテル化度が上記上限値以下であれば、カルボキシメチル基等の置換基の数が過剰とならず、特に水系溶媒への溶解度が過度に高まることを抑制することができる。水溶性高分子の溶解度が過度に高い場合、スラリー組成物中にて非導電性粒子に対して吸着して存在し、非導電性粒子の分散性を高めるように作用する水溶性高分子が少なくなる。この結果、スラリー組成物中における非導電性粒子の分散性を十分に高めることができなくなる虞がある。よって、水溶性高分子のエーテル化度を上記上限値以下とすることにより、かかる水溶性高分子を含むスラリー組成物を用いて形成した機能層中にて非導電性粒子が局所的に密集して機能層のガーレー値が過度に高まることを抑制して、機能層を備える二次電池のレート特性を向上させることができる。
【００４３】
［水溶性高分子の含有量］
そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物中における水溶性高分子の含有量は、非導電性粒子１００質量部当たり、０．２質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましく、４．５質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以下であることがより好ましく、３．５質量部以下であることが更に好ましい。水溶性高分子の含有量が上記下限値以上であれば、機能層の他部材に対する接着性を向上することができる。また、水溶性高分子の含有量が上記上限値以下であれば、機能層の耐熱収縮性を一層向上させることができる。
【００４４】
＜結着材＞
結着材は、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成した機能層中において非導電性粒子等の成分を結着する成分として機能し得る。そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物に含有され得る結着材としては、特に限定されることなく、既知の結着材、例えば、スラリー組成物中において粒子形状で存在する粒子状重合体が挙げられる。そして、粒子状重合体としては、共役ジエン系重合体およびアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。これらの結着材は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、粒子状重合体は、機能層用スラリー組成物を用いて形成された機能層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
【００４５】
ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指す。そして、共役ジエン系重合体の具体例としては、特に限定されることなく、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルゴム（ＮＢＲ）（アクリロニトリル単位およびブタジエン単位を含む共重合体）、並びに、それらの水素化物などが挙げられる。なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
【００４６】
そして、アクリル系重合体としては、特に限定されることなく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体が挙げられる。さらに、アクリル系重合体は、重合体中に含有される全単量体単位を１００質量％として、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を５０質量％超含むことが好ましい。
【００４７】
ここで、結着材として好適なアクリル系重合体に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることができる。なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
これらの結着材は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
そして、結着材として好ましく使用し得るアクリル系重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含むことが好ましい。これにより、機能層の強度を高めることができる。なお、本発明において、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを意味する。さらに、アクリル系重合体は、任意で、メタクリル酸単量体単位等の酸性基含有単量体単位、およびアリルグリシジルエーテル単量体単位やＮ−メチロールアクリルアミド単量体単位等の架橋性単量体単位を含有しうる。
【００４９】
なお、上述したアクリル系重合体は、特に限定されることなく、例えば、上述した単量体単位を形成し得る各種単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して製造しうる。この際、単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、アクリル系重合体中の単量体単位の比率と同様にする。
そして、重合方法としては、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応を用いてもよい。
【００５０】
［ガラス転移温度］
また、結着材のガラス転移温度は、好ましくは２０℃以下であり、より好ましくは５℃以下であり、更に好ましくは−１０℃以下である。結着材のガラス転移温度が２０℃以下であれば、十分に高い接着性を発揮し、多孔膜に含まれる成分が、多孔膜から脱落するのを十分に抑制すると共に、多孔膜のピール強度を十分に高めることができる。なお、結着材として用いられる重合体のガラス転移温度は、通常、−６０℃以上であり、好ましくは−５０℃以上である。そして、重合体のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って測定することができる。
【００５１】
［体積平均粒子径］
結着材の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１０μｍ以上であることがより好ましく、０．５０μｍ以下であることが好ましく、０．３５μｍ以下であることがより好ましい。
【００５２】
［結着材の含有量］
そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物中における結着材の含有量は、非導電性粒子１００質量部当たり、２質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。結着材の含有量を上記範囲内とすることにより、機能層のピール強度を向上させるとともに、機能層の内部抵抗が増加することを抑制して、非水系二次電池のレート特性を向上させることができる。
【００５３】
＜分散媒＞
本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、分散媒として水を含む。なお、非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、有機溶媒などの水以外の媒体を分散媒として少量含有していてもよい。
ここで、通常、機能層用スラリー組成物では、非導電性粒子および結着材は水に分散している。一方、水溶性高分子は、水に溶解している。
【００５４】
＜濡れ剤＞
本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、濡れ剤を含むことが好ましい。濡れ剤としては、特に限定されることなく、ノニオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤等の界面活性剤を使用することができる。均一塗工容易性の観点からノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤は、特に限定されることなく、その具体例として、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルを挙げることができる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを挙げることができる。
ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステルを挙げることができる。
ソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤の具体例としては、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等を挙げることができる。
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。
アセチレンアルコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール等を挙げることができる。
含フッ素系界面活性剤の具体例としては、フッ素アルキルエステル等を挙げることができる。
中でも、濡れ剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤が特に好ましい。
【００５５】
［濡れ剤の含有量］
そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物における濡れ剤の含有量は、非導電性粒子１００質量部当たり、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、２．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましく、１．０質量部以下が更に好ましい。濡れ剤の含有量を上記下限値以上とすれば、スラリー組成物と基材との間における濡れ性が向上して、スラリー組成物の均一塗布が可能となり、得られる機能層の耐熱収縮性を向上させることができる。濡れ剤の含有量を上記上限値以下とすれば、スラリー組成物を用いて形成した機能層を備える二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
【００５６】
［水溶性高分子の含有量に対する濡れ剤の含有量の質量比］
さらに、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物における水溶性高分子の含有量に対する濡れ剤の含有量の質量比（以下「濡れ剤／水溶性高分子（質量基準）」とも表記する）は、０．０５以上であることが好ましく０．０８以上であることがより好ましく、０．１以上であることが更に好ましく、１．０以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることが更に好ましい。濡れ剤／水溶性高分子（質量基準）が上記下限値以上であれば、機能層の耐熱収縮性を向上し得る。また、濡れ剤／水溶性高分子（質量基準）が上記上限値以下であれば、機能層の他部材に対する接着性を向上させることができる。
【００５７】
＜添加剤＞
非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記その他の成分としては、例えば、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤（例えば、塩化水素；アンモニア；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物等）、並びに、電解液分解抑制の機能を有する電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。例えば、分散剤としては、特に限定されることなく、例えば、特開２０１５−１８５４８２号に開示されたような、少なくとも２種以上の酸性基含有単量体単位を含む水溶性重合体を用いることができる。より具体的には、スルホン酸基含有単量体単位とカルボン酸基含有単量体単位とを含む水溶性重合体を用いることができる。かかる水溶性重合体によれば、非導電性粒子を良好に分散し得る。そして、水溶性重合体中におけるスルホン酸基含有単量体単位／カルボン酸基含有単量体単位の比率は、「スルホン酸基含有単量体単位／カルボン酸基含有単量体単位（質量基準）」で、１／９９９以上、より好ましくは０．０１以上であり、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．３以下でありうる。なお、水溶性重合体の「水溶性」の定義は、「水溶性高分子」について上述した通りである。また、水溶性重合体の平均重合度は、５０未満または４５０超であることが好ましい。ここで、「水溶性重合体の平均重合度」は、水溶性高分子の平均重合度と同様にして算出することができる。
【００５８】
＜非水系二次電池機能層用スラリー組成物の製造方法＞
本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、特に限定されることなく、上述した非導電性粒子と、平均重合度が５０以上４５０以下である水溶性高分子と、結着材と、必要に応じて用いられる任意の添加剤とを、分散媒としての水の存在下で混合して得ることができる。なお、水系溶媒中で単量体組成物を重合して結着材を調製した場合には、結着材は、水分散体の状態でそのまま他の成分と混合することができる。また、結着材を水分散体の状態で混合する場合には、水分散体中の水を分散媒として使用してもよい。
【００５９】
ここで、上述した成分の混合方法および混合順序は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行うことが好ましい。そして、分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置であることが好ましい。分散機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
【００６０】
（非水系二次電池用機能層）
本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用スラリー組成物から形成されたものであり、例えば、上述した機能層用スラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用スラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、非導電性粒子と、水溶性高分子と、結着材と、任意の添加剤とを含有する。なお、上述した結着材が架橋性単量体単位を含有する場合には、当該架橋性単量体単位を含有する結着材は、非水系二次電池機能層用スラリー組成物の乾燥時、或いは、乾燥後に任意に実施される熱処理時などに架橋されていてもよい（即ち、非水系二次電池用機能層は、上述した結着材の架橋物を含んでいてもよい）。
【００６１】
そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成しているので、耐熱収縮性に富む。このため、上述した非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成した非水系二次電池用機能層を使用すれば、非水系二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
【００６２】
＜基材＞
ここで、機能層用スラリー組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に機能層用スラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータ基材の上に積層して機能層を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極基材の上に積層して機能層を備える電極を形成してもよい。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材および電極基材上に設けられた機能層は、セパレータおよび電極の耐熱性や強度などを向上させる保護層として好適に使用することができる。
【００６３】
［セパレータ基材］
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下である。セパレータ基材の厚さが５μｍ以上であれば、十分な安全性が得られる。また、セパレータ基材の厚さが３０μｍ以下であれば、イオン伝導性が低下するのを抑制し、二次電池のレート特性が低下するのを抑制することができると共に、セパレータ基材の熱収縮力が大きくなるのを抑制して耐熱性を高めることができる。
【００６４】
［電極基材］
電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法には、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報および国際公開第２０１５／１２９４０８号に記載のものを用いることができる。
【００６５】
＜非水系二次電池用機能層の形成方法＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物をセパレータ基材または電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物にセパレータ基材または電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材または電極基材の表面に転写する方法；
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、機能層用スラリー組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布された機能層用スラリー組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を含む。
【００６６】
［塗布工程］
そして、塗布工程において、機能層用スラリー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００６７】
［機能層形成工程］
また、機能層形成工程において、基材上の機能層用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０〜１５０℃で、乾燥時間は好ましくは５〜３０分である。
【００６８】
＜機能層の厚み＞
そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成される機能層の厚みは０．３μｍ以上であることが好ましく、１．５μｍ以上であることがより好ましく、５．０μｍ以下であることが好ましい。機能層の厚みが上記下限値以上であれば、機能層を設けた電池部材の耐熱性や強度を更に向上させることができる。また、機能層の厚みが上記下限値以下であれば、二次電池に優れたレート特性を発揮させることができる。加えて、本発明の機能層用スラリー組成物を用いることで、機能層の厚みを薄層化した場合であっても、良好な耐熱収縮性を確保することが可能になる。従って、例えば、必要に応じて機能層の厚みを、３．０μｍ以下等とすることも可能である。
【００６９】
（機能層を備える電池部材）
本発明の機能層を備える電池部材（セパレータおよび電極）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、セパレータ基材または電極基材と、本発明の機能層との他に、上述した本発明の機能層以外の構成要素を備えていてもよい。
【００７０】
ここで、本発明の機能層以外の構成要素としては、本発明の機能層に該当しないものであれば特に限定されることなく、本発明の機能層上に設けられて電池部材同士の接着に用いられる接着層などが挙げられる。
【００７１】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した非水系二次電池用機能層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも一つに含まれる。そして、本発明の非水系二次電池は、優れた高温サイクル特性を発揮し得る。
【００７２】
＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが本発明の機能層を含む。具体的には、機能層を有する正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に本発明の機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に本発明の機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
【００７３】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００７４】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００７５】
（非水系二次電池の製造方法）
上述した本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を機能層付きの部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」、「ｐｐｍ」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、水溶性高分子のエーテル化度および平均重合度、スラリー組成物の再分散性、機能層のピール強度および耐熱収縮性、二次電池の高温サイクル特性は、下記の方法で測定および評価した。【００７７】
＜水溶性高分子のエーテル化度＞
水溶性高分子のエーテル化度（置換度）は、以下の方法により求めた値である。
まず、試料（実施例１〜３、５〜１０、および比較例１〜２のカルボキシメチルセルロース塩：無水グルコースの置換基としてカルボキシメチル基を有するセルロース誘導体）０．５〜０．７ｇを精密に量り、磁製ルツボ内で灰化した。冷却後、得られた灰化物５００ｍｌをビーカーに移し、水約２５０ｍｌ、さらにピペットでＮ／１０硫酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸した。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸をＮ／１０水酸化カリウムで逆滴定して、次式から置換度を算出した。
Ａ＝（ａ×ｆ−ｂ×ｆ１）／試料（ｇ）−アルカリ度（または＋酸度）
置換度＝Ｍ×Ａ／（１００００−８０Ａ）
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリ金属イオンに消費されたＮ／１０硫酸の量（ｍｌ）
ａ：Ｎ／１０硫酸の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０硫酸の力価係数
ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムの滴定量（ｍｌ）
ｆ１：Ｎ／１０水酸化カリウムの力価係数
Ｍ：試料の重量平均分子量
なお、アルカリ度（または酸度）は、以下の方法および式により求めた。
試料約１ｇを２００ｍｌの水に溶解させ、これにＮ／１０硫酸５ｍｌを加え、１０分間煮沸した後、冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、Ｎ／１０水酸化カリウムで滴定した。このときの滴定量をＳｍｌとする。同時に空試験を行い、そのときの滴定量をＢｍｌとし、次式からアルカリ度（または酸度）を求めた。（Ｂ−Ｓ）×ｆ１値がプラス値の場合はアルカリ度が得られ、マイナスの場合は酸度が得られた。
アルカリ度（酸度）＝（Ｂ−Ｓ）×ｆ１／試料（ｇ）
ｆ１：Ｎ／１０水酸化カリウムの力価係数
＜水溶性高分子の平均重合度＞
水溶性高分子の平均重合度は、粘度法を用いて測定することができ、例えば、０．１ＮのＮａＣｌを溶媒としてウベローデ粘度計を用いて極限粘度［η］を求め、Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒの粘度則に基づく下式（１）に従って、平均重合度Ｐを算出可能である。
［η］＝Ｋｍ×Ｐ×α・・・（１）
〔式（１）中、Ｋｍおよびαは高分子の種類、重合条件（重合溶媒および温度）により定まる定数であり、本例では、Ｋｍは１２．３、αは０．９１を用いた。〕
＜スラリー組成物の再分散性＞
実施例、比較例で調製した機能層用スラリー組成物を保管容器（１００Ｌドラム缶）に移送後密封し、２０℃で３月間保管した。この際、保管容器内に形成される空間体積が、保管容器の容量の３０体積％となるように、保管容器内の機能層用スラリー組成物の量を調節し、保管容器を密封した。３月間保管後、回転軸の傾斜角度が７０°である傾斜撹拌装置にセットして、保管容器の上下面の中心を貫通する軸線を回転軸に合わせて、時計回りに１５回転させた後に反時計まわりに１５回転させる操作を１パスとして、かかる操作を３２パス繰り返して再分散処理を行った。回転速度は６０ｒｐｍとした。再分散処理した機能層用スラリー組成物Ｗ０［ｇ］を６３５メッシュＳＵＳ金網でろ過した。次いで、金網上の捕集物をイオン交換水で洗浄した後に、１０５℃で１時間乾燥し、乾燥後の捕集物が付着した金網を秤量して、以下の式（２）に従ってメッシュ残渣量を算出した。
メッシュ残渣量（質量ｐｐｍ）＝（ａ−ｂ）／（Ｗ０×ｃ／１００）×１００００００・・・（２）
ａ：乾燥後の捕集物が付着した金網の質量［ｇ］
ｂ：金網の質量［ｇ］
ｃ：機能層用スラリー組成物の固形分濃度［質量％］
Ｗ０：機能層用スラリー組成物の質量［ｇ］
算出したメッシュ残渣量を下記の基準に従って評価した。メッシュ残渣量が少ないほど、再分散処理後の機能層用スラリー組成物が分散性に優れることを示す。
Ａ：メッシュ残渣量が５０質量ｐｐｍ未満
Ｂ：メッシュ残渣量が５０質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ未満
Ｃ：メッシュ残渣量が１５０質量ｐｐｍ以上
＜機能層のピール強度＞
実施例１〜９および比較例１〜２で作製した機能層付きセパレータ、並びに実施例１０で作製した機能層付き正極を、それぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。また、予め試験台にセロハンテープを固定した。このセロハンテープとしては、「ＪＩＳ  Ｚ１５２２」に規定されるものを用いた。前記の試験片を、機能層面を下にしてセロハンテープに貼り付けた。これにより、試験片は機能層表面でセロハンテープに貼り付けた。その後、試験片の一端を垂直方向に引張り速度１０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求めて、下記の基準により評価した。ピール強度が大きいほど、機能層とセパレータ基材／電極との結着力が大きい、すなわち密着強度が大きいことを示す。
Ａ：ピール強度が、１３０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が、１２０Ｎ／ｍ以上１３０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が、１２０Ｎ／ｍ未満
＜機能層の耐熱収縮性＞
実施例１〜９および比較例１〜２で作製した機能層付きセパレータ、並びに実施例１０で作製した機能層付き正極を、それぞれ、幅１２ｃｍ×長さ１２ｃｍの正方形に切り出し、かかる正方形の内部に１辺が１０ｃｍの正方形を描いて試験片とした。そして、試験片を１５０℃の恒温槽に入れて１時間放置した後、内部に描いた正方形の面積変化（＝｛（放置前の正方形の面積−放置後の正方形の面積）／放置前の正方形の面積｝×１００％）を熱収縮率として求め、以下の基準で評価した。この熱収縮率が小さいほど、機能層を有するセパレータ／電極の耐熱収縮性が優れていることを示す。
Ａ：熱収縮率が５％未満
Ｂ：熱収縮率が５％以上１０％未満
Ｃ：熱収縮率が１０％以上
＜二次電池の高温サイクル特性＞
実施例、比較例で作製した８００ｍＡｈ捲回型ラミネートセルを４５℃雰囲気下、０．５Ｃの定電流法によって４．３５Ｖに充電し、３Ｖまで放電する充放電を２００サイクル繰り返し放電容量を測定した。５セルの平均値を測定値とし、３サイクル終了時の放電容量に対する２００サイクル終了時の電気容量の割合を百分率で算出して充放電容量保持率を求め、これをサイクル特性の評価基準とする。この値が高いほど二次電池が高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が８０％以上である。
Ｂ：充放電容量保持率が７０％以上８０％未満である。
Ｃ：充放電容量保持率が６０％以上７０％未満である。
Ｄ：充放電容量保持率が６０％未満である。              【００７８】
（実施例１）
＜結着材の調製＞
攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「エマール２Ｆ」）０．１５部、および重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器にイオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、そして（メタ）アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート９０．８部、酸性基含有単量体としてメタクリル酸２部、架橋性単量体としてアリルグリシジルエーテル１部およびＮ−メチロールアクリルアミド１．２部、並びにキレート剤としてのエチレンジアミン４酢酸ナトリウム４水和物、（キレスト社製、「キレスト４００Ｇ」）０．１５部を混合して、単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して、重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加の終了後、さらに７０℃で３時間攪拌してから反応を終了し、結着材（アクリル系重合体）の水分散液を調製した。得られたアクリル系重合体は、スラリー組成物中において粒子形状で存在する粒子状重合体であった。また、得られたアクリル系重合体は、ガラス転移温度（ＪＩＳ Ｋ７１２１）が−４８℃であった。また、粒子径は０．３μｍであった。
＜分散剤の調製＞
イオン交換水５０部、カルボン酸基を有する単量体としてのアクリル酸８０部、並びにスルホン酸基を有する単量体としての２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１９．９２部および２−（Ｎ−アクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸０．０８部を混合して、単量体組成物を得た。次いで、温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた四つ口フラスコにイオン交換水１５０部を仕込み、８０℃まで昇温した。攪拌下に、前記の単量体組成物と、重合開始剤としての３０％過硫酸ナトリウム水溶液１０部とを、それぞれ３時間にわたって定量ポンプでフラスコに連続的に滴下供給し、８０℃で重合反応を行った。滴下終了後、更に系を８０℃に保ったまま１時間熟成し、重合反応を完了した。その後、３２％水酸化ナトリウム水溶液１２０部をフラスコ中に加えて反応液を完全に中和させて、水溶性重合体（アクリル酸／スルホン酸系共重合体、平均重合度：１２）である分散剤の水溶液を得た。なお、水溶性重合体の平均重合度は、水溶性高分子と同様にして測定した。
＜二次電池機能層用スラリー組成物の調製＞
非導電性粒子としてアルミナ粒子（体積平均粒子径：０．８μｍ）１００部と、上述のようにして調製した分散剤としての水溶性重合体の水溶液を固形分換算で０．５部とを混合し、さらに固形分濃度を５５％になるようにイオン交換水を添加して混合し、混合液を得た。次いでこの混合液をローター／ステーター型のメディアレス分散装置を用いて、周速１０ｍ/ｓｅｃ、流量２００Ｌ／ｈの条件で１パス分散させ、水分散体を得た。
この水分散体と、水溶性高分子としてのカルボキシメチルセルロース塩（重合度３１０、エーテル化度０．９）の４％水溶液３７．５部（カルボキシメチルセルロースの量で１．５部）を混合し、次いで、上述のようにして調製した結着材の水分散液を１３．３部（結着材の量で６部）、および、濡れ剤としてのポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（「エマルゲン（登録商標）  １０６」、花王社製）の水溶液を固形分換算で０．２部混合し、調製溶液を得た。得られた調製溶液をフィルター（平均孔径１０μｍ）でろ過した後、さらに室温、磁束密度８０００ガウスの条件で、マグネットフィルター（トックエンジニアリング株式会社製）を１０パス通過させることにより磁性物質を除去し、機能層用スラリー組成物を得た。
＜機能層およびセパレータの製造＞
ポリエチレン製のセパレータ基材として、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．４×１０６の超高分子量ポリエチレン４０質量％と、Ｍｗが２．６×１０５の高密度ポリエチレン６０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物を含んでなるポリエチレン製の有機セパレータ基材（逐次二軸延伸法、厚さ７μｍ）を用意した。用意したセパレータ基材の片面上に、スラリー組成物の再分散性の評価時と同じ再分散処理を行ったスラリー組成物を、乾燥後の厚さが２μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。このようにして、セパレータ基材の片面上に機能層を形成してなるセパレータを得た。そして、得られたセパレータを用いて、上述の方法に従って機能層のピール強度および耐熱収縮性を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の製造＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２を９５部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、「ＨＳ−１００」）を２部、正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、「ＫＦ−１１００」）を固形分相当で３部、およびＮ−メチルピロリドンを２０部混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１８μｍのアルミ箔の上に塗布し、１２０℃で３時間乾燥させ、正極原反を得た。正極原反をロールプレスで圧延して、厚さが１００μｍの正極を得た。
＜負極の製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水２００部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。１２時間経過後、スチームを導入して未反応の単量体を除去した。これにより、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（比表面積：４ｍ２／ｇ、体積平均粒子径：２４．５μｍ）７０部、およびＳｉＯｘ（体積平均粒子径５μｍ）３０部、並びに、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース塩（第一工業製薬社製、「ＢＳＨ−１２」）の１％水溶液を固形分相当で１部を加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整し、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分攪拌し、混合液を得た。この混合液に、負極合材層用結着材を含む水分散液を固形分換算で１．０部入れ、イオン交換水を入れて最終固形分濃度５０％となるように調整し、さらに１０分間攪拌した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚さが１００μｍの負極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
プレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍに切り出した。切り出された正極の正極活物質層（正極合材層）上に、５５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータの機能層が対向するように配置した。さらに、プレス後の負極を５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、この切り出された負極を前記セパレータの正極とは反対側に、負極活物質層（負極合材層）側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。更に、寸法５５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを負極の集電体側の表面上に配置した。これを捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とした。この扁平体を、電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＥＭＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口した。これにより、８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、高温サイクル特性を評価した。【００７９】
（実施例２〜３）
スラリー組成物の調製時に、配合するカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を、それぞれ、重合度１３０、エーテル化度０．７のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（実施例２）、および、重合度４３０、エーテル化度０．８のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（実施例３）に変更した以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００８０】
（実施例４）
スラリー組成物の調製時に、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩に代えて、ヒドロキシエチルセルロース（重合度２２０）を配合した以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、ヒドロキシエチルセルロースについては、上述した方法によっては、エーテル化度は測定不能であった。【００８１】
（実施例５）
スラリー組成物の調製時に、カルボキシメチルセルロースとして、重合度３１０、エーテル化度０．７のカルボキシメチルセルロース塩を０．２部配合した以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００８２】
（実施例６〜８）
スラリー組成物の調製時に、水溶性高分子であるカルボキシメチルセルロース塩の配合量、および／または、濡れ剤の配合量を表１に示す通りにそれぞれ変更し、「濡れ剤／水溶性高分子（質量基準）」を表１に示す通りにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、スラリー組成物および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００８３】
（実施例９）
スラリー組成物の調製時に、非導電性粒子として、アルミナ粒子に代えて架橋性ポリスチレン粒子（体積平均粒子径：０．５μｍ；ガラス転移温度：１００℃）を配合した以外は、実施例１と同様にして、スラリー組成物および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
架橋性ポロスチレン粒子は以下の方法により準備した。まず、撹拌機を備えた反応容器に、重量平均分子量が１７，０００の平均粒子径が０．２μｍポリスチレン粒子を９部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、架橋性単量体としてのジビニルベンゼン７０部、スチレン１０部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム１部、イオン交換水８００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下８０℃で１時間重合した。次いで、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部、スチレン５部、メタクリル酸４．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５部、ポリビニルアルコール１部、イオン交換水２０部を混合してできるエマルションを８０℃で３時間にわたり連続的に反応容器に添加して、重合を完結させ架橋性ポリスチレン粒子を製造した。【００８４】
（実施例１０）
実施例１と同様にしてスラリー組成物を調製し、機能層の形成にあたり、実施例１と同様にして作製した正極を基材として、正極用スラリー組成物の塗布により形成された正極合材層側の表面上にスラリー組成物を塗布し、実施例１と同じ条件で乾燥させて機能層を有する正極を得た。得られた機能層を有する正極について、実施例１と同様にしてピール強度および耐熱収縮性を評価した。
そして、かかる正極、実施例１と同様にして得た負極、および、ポリエチレン製の多孔基材であるセパレータ基材を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造して、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００８５】
（比較例１〜２）
スラリー組成物の調製時に、配合するカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を、それぞれ、重合度２１、エーテル化度０．８のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（比較例１）、および、重合度６００、エーテル化度０．７のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（比較例２）に変更した以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００８６】
なお、以下に示す表１中、
「ＰＳＴ」は、架橋性ポリスチレン粒子を、
「ＣＭＣ」は、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を、
「ＨＥＣ」は、ヒドロキシエチルセルロースを、
「ＰＯＥ」は、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを、
「ＡＣＲ」は、アクリル系重合体を、
「ＳＰ」は、セパレータを、それぞれ示す。【００８７】
【表１】
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【００８８】
表１より、平均重合度が、５０以上４５０以下である水溶性高分子を含有する機能層用スラリー組成物を用いた実施例１〜１０では、機能層用スラリー組成物の分散性が良好であると共に、得られる機能層の耐熱収縮性が高く、さらに、二次電池の高温サイクル特性を向上させ得ることが分かる。
また、表１より、水溶性高分子の平均重合度が５０未満である機能層用スラリー組成物を用いた比較例１、および、水溶性高分子の平均重合度が４５０超である機能層用スラリー組成物を用いた比較例２では、機能層用スラリー組成物の分散性が低く、得られる機能層の耐熱収縮性も低く、さらに、二次電池の高温サイクル特性が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、分散性に優れ、かかるスラリー組成物によれば、耐熱収縮性に優れる非水系二次電池用機能層を形成することができる。
また、本発明の非水系二次電池用機能層によれば、非水系二次電池に優れた高温サイクル特性を発揮させることができる。
そして、本発明によれば、高温サイクル特性に優れる非水系二次電池が得られる。
【国際調査報告】
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