(57)【要約】  冷水溶解性に優れた、薬剤の包装体として有用な水溶性フィルムとして、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）を主成分とするポリビニルアルコール系水溶性フィルムであって、上記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）中のカルボン酸変性基のラクトン化率が２０〜７０％である水溶性フィルムを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）を主成分とするポリビニルアルコール系水溶性フィルムであって、上記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）中のカルボン酸変性基のラクトン化率が２０〜７０％であることを特徴とする水溶性フィルム。
【請求項２】
上記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）のカルボン酸変性量が１〜２０モル％であることを特徴とする請求項１記載の水溶性フィルム。
【請求項３】
更に可塑剤（Ｂ）を含有し、上記可塑剤（Ｂ）の含有量が上記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０〜７０重量部であることを特徴とする請求項１または２記載の水溶性フィルム。
【請求項４】
上記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）がアクリル酸変性ポリビニルアルコール樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
【請求項５】
薬剤包装体として用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
【請求項６】
ｐＨ８の液体洗剤に浸漬した後における１０℃の水中での水溶解性テストの溶解時間が２５０秒以下であることを特徴とする水溶性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の水溶性フィルムを貼り合わせてなる包装体と、上記包装体に内包された薬剤とを含有することを特徴とする薬剤包装体。
【請求項８】
上記薬剤が洗剤であることを特徴とする請求項７記載の薬剤包装体。
【請求項９】
上記薬剤が液体洗剤であることを特徴とする請求項７または８記載の薬剤包装体。
【請求項１０】
上記液体洗剤のｐＨが６〜１４であることを特徴とする請求項９記載の薬剤包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂を主成分とする水溶性フィルムに関し、更に詳しくは、冷水溶解性に優れ、機械特性にも優れる、薬剤包装体として有用な水溶性フィルム、及びこれを用いてなる薬剤包装体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶性を活かして、農薬や洗浄剤等の各種薬剤をポリビニルアルコール系樹脂のフィルムからなる袋に入れた薬剤の分包が提案され、幅広い用途に用いられている。
かかる薬剤包装用途に用いる水溶性フィルムには、優れた水溶解性に加えて、包装体とした際に、成型しやすい、破袋しない、張りが低減しないといった機械特性も満足することが要求される。【０００３】
このような薬剤の個包装体に用いるポリビニルアルコール系水溶性フィルムとして、種々の変性ポリビニルアルコール樹脂を用いたフィルムが知られている。例えば、引用文献１には、ランダムなモノマー分布を有する冷水溶解性に優れたアクリル酸変性ポリビニルアルコール樹脂からなるフィルムが開示されており、２１℃の水溶解性評価において、フィルムの崩壊・溶解時間が短く水溶解性に優れることが記載されている。また、引用文献２には、冷水溶解性に適した水溶性フィルムとして、特定の可塑剤を含有してなる種々の変性ポリビニルアルコールフィルムが開示されており、２０℃の水溶解性評価においてフィルムの残留物が少ないことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０８７８２１号
【特許文献２】国際公開第２０１６／１６０１１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、液体洗剤の包装体においては、市場の拡大に伴って様々な環境下で使用されるようになり、また、環境エネルギーの点からも、より低温の水にも容易に溶解することが要求されるようになっており、包装体用に用いられるポリビニルアルコール系水溶性フィルムにおいては水溶解性の更なる向上が求められている。
特に、アクリル酸変性ポリビニルアルコールフィルムは、他のカルボン酸変性ポリビニルアルコールフィルムと比べて低温での水溶解性が低く、使用条件によってはフィルムが溶け残るなどの問題が生じることがあった。また、中性〜弱アルカリ性領域の薬剤の包装に用いると、フィルムの水溶解性が経時的に低下するという問題もあった。【０００６】
そこで、本発明ではこのような背景下において、優れた冷水溶解性を示し、薬剤包装時のフィルムの経時的な水溶解性の低下も抑制され、機械特性にも優れた、薬剤の包装用途に有用な水溶性フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに、本発明者はかかる事情を鑑み鋭意研究した結果、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂を主成分とする水溶性フィルムにおいて、フィルム中のカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂のカルボン酸変性基のラクトン化率を従来よりも低い特定範囲とすることにより、冷水溶解性に優れ、機械特性にも優れたポリビニルアルコール系水溶性フィルムが得られることを見出した。
具体的には、フィルム中のポリビニルアルコール系樹脂のカルボン酸変性基の構造に着目し検討した結果、ラクトン環構造と、カルボン酸またはその塩とのバランスを調整すること、即ちカルボン酸変性基のラクトン化率を従来よりも低い特定範囲とすることにより、フィルムの機械特性を損なうことなく、低温でのフィルムの水溶解性を向上させることができ、冷水溶解性に優れた水溶性フィルムを得ることができたものである。【０００８】
即ち、本発明の要旨は、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）を主成分とするポリビニルアルコール系水溶性フィルムであって、上記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）中のカルボン酸変性基のラクトン化率が２０〜７０％である水溶性フィルムである。【０００９】
また、本発明では、ｐＨ８の液体洗剤に浸漬した後における１０℃の水中での水溶解性テストの溶解時間が２５０秒以下である水溶性フィルムを第２の要旨とするものである。【００１０】
更に、本発明では、前記水溶性フィルムを貼り合わせてなる包装体と、上記包装体に内包された薬剤とを含有する薬剤包装体を第３の要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水溶性フィルムは、優れた冷水溶解性を有するとともに、機械特性にも優れる。
特にアクリル酸変性ポリビニルアルコール樹脂からなる水溶性フィルムにおいても、優れた冷水溶解性を有し、更には、薬剤包装時のフィルムの経時的な水溶解性の低下を効果的に抑制することができる。【００１２】
また、上記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）のカルボン酸変性量が１〜２０モル％であると、より優れた冷水溶解性を得ることができる。【００１３】
また、更に可塑剤（Ｂ）を含有し、上記可塑剤（Ｂ）の含有量が上記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０〜７０重量部であると、液体薬剤等の液体を包装して包装体とした場合に経時で水溶性フィルムの強靭さの低下を抑えることができ、更に機械強度が低下することも抑えることができる。【００１４】
上記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）がアクリル酸変性ポリビニルアルコール樹脂であると、冷水に対する経時水溶解性の優れた改善効果を得ることができる。【００１５】
更に、上記水溶性フィルムを薬剤包装体として用いると、包装体を開封することなく、薬剤を用いることができる。【００１６】
ｐＨ８の液体洗剤に浸漬した後における１０℃の水中での水溶解性テストの溶解時間が２５０秒以下である水溶性フィルムであると、従来では達成し得ない冷水溶解性改善効果を得ることができる。【００１７】
また、上記水溶性フィルムを貼り合わせてなる包装体と、上記包装体に内包された薬剤とを含有する薬剤包装体であると、開封する必要なく簡便に用いることができ、更に上記水溶性フィルムが、冷水溶解性に優れたものであり、機械特性にも優れるため、良好な包装体を得ることができる。【００１８】
上記薬剤が洗剤である薬剤包装体であると、洗剤使用の際に計量する手間を省くことができ、より簡便に用いることができる。【００１９】
上記薬剤が液体洗剤である薬剤包装体であると、液体洗剤で周囲を汚すことなく、より一層簡便に用いることができる。【００２０】
上記液体洗剤のｐＨが６〜１４であると、油脂・タンパク質などの汚れ成分に対する洗浄効果が優れ、また水溶性フィルムの継時的な水溶解性の低下抑制効果が優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のポリビニルアルコール系水溶性フィルムは、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）を主成分とするポリビニルアルコール系水溶性フィルムであり、フィルム中のカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）が有するカルボン酸変性基のラクトン化率が特定割合であることを特徴とするものである。
以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする水溶性フィルムを「ＰＶＡ系水溶性フィルム」と略記することがある。
【００２２】
ここでカルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）を主成分として含有するとは、水溶性フィルム全体に対して、カルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）を通常、５０重量％以上、好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上含有することを意味する。
かかる含有量が少なすぎると、フィルムの水溶解性や機械特性が低下する傾向がある。かかる含有量の上限については、薬剤包装体とした場合の経時的な形状安定性の点から、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９０重量％以下である。
【００２３】
本発明においては、上記フィルム中のカルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）が有するカルボン酸変性基のラクトン化率が２０〜７０％であることが重要であり、好ましくは３０〜６５％である。
かかるラクトン化率が低すぎると、フィルムが柔らかくなりすぎて成型性が低下したり水への溶解が速くなりすぎ本発明の効果を達成できず、高すぎてもフィルムの冷水への溶解性が低下したり、薬剤包装時に経時的に水溶解性が低下するため本発明の効果が達成できない。
【００２４】
上記カルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）が有するカルボン酸変性基は、通常、カルボン酸またはその塩として存在し、一部はビニルエステル由来の水酸基とカルボキシル基が反応してラクトン環構造を形成している。
【００２５】
そして、ラクトン化率の制御に関しては、例えば、（１）水溶性フィルムの製膜原料の調製時に、製膜原料のｐＨを適度な弱アルカリ性範囲に調整する方法、（２）水溶性フィルムの製膜原料の調製時に、酸触媒と水を共存させて調整する方法が挙げられ、ラクトン化率の制御が容易である点から（１）の方法が好ましい。上記の方法で調整することにより、フィルム中のカルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）が有するカルボン酸変性基のラクトン化率を本発明で規定する特定範囲内とすることができる。
【００２６】
上記ラクトン環としては、例えば、炭素数３〜１０のものが挙げられ、例えば、α−アセトラクトン（Ｃ＝２）、β−プロピオラクトン（Ｃ＝３）、γ−ブチロラクトン（Ｃ＝４）及びδ−バレロラクトン（Ｃ＝５）等が挙げられる。
なかでも、ラクトン化を制御しやすい点から炭素数４のγ−ブチロラクトンが好ましい。
【００２７】
本発明におけるカルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）が有するカルボン酸変性基のラクトン化率は、下記の方法で測定したものである。
即ち、ＰＶＡ系水溶性フィルムを試料濃度５ｗ／ｖ％となるように溶媒（Ｄ2Ｏ）に溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い（装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」（４００ＭＨｚ）使用、内部標準物質：３−トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム、溶媒：Ｄ2Ｏ、測定温度：５０℃、積算回数１６回）、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークの積分値より、各構造（カルボン酸、カルボン酸塩、ラクトン環）の含有量を算出し、ラクトン環の含有割合を求める。
【００２８】
例えば、マレイン酸変性ＰＶＡ樹脂の場合は、２．３５〜２．９ｐｐｍに検出されるピークの積分値（Ｉ）によりカルボン酸またはカルボン酸塩の含有量を、２．９〜３．３５ｐｐｍに検出されるピークの積分値（ＩＩ）によりラクトン環構造の含有量を算出することができる。
そして、この場合のカルボン酸変性基のラクトン化率は下記式により算出される。
［式］  ラクトン化率（％）＝（ＩＩ）／｛（Ｉ）＋（ＩＩ）｝×１００
【００２９】
また、例えばアクリル酸変性ＰＶＡ樹脂の場合は、２．３５〜２．６ｐｐｍに検出されるピークの積分値（ＩＩＩ）によりカルボン酸またはカルボン酸塩の含有量を、２．６〜３．１ｐｐｍに検出されるピークの積分値（ＩＶ）によりラクトン環構造の含有量を算出することができる。
そして、この場合のカルボン酸変性基のラクトン化率は下記式により算出される。
［式］  ラクトン化率（％）＝（ＩＶ）／｛（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）｝×１００
【００３０】
＜カルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）＞
まず、本発明で用いられるカルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）について説明する。
本発明で用いられるカルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）は、例えば、アクリル酸変性ＰＶＡ樹脂、イタコン酸変性ＰＶＡ樹脂、マレイン酸変性ＰＶＡ樹脂等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
なかでも本発明においては、取扱い性やビニルエステル系単量体との重合性が高く生産性に優れる点ではマレイン酸変性ＰＶＡ樹脂、イタコン酸変性ＰＶＡ樹脂が好ましく、また、本発明の冷水溶解性改善効果が得られやすい点からは、アクリル酸変性ＰＶＡ樹脂であることが好ましい。
【００３１】
本発明のＰＶＡ系水溶性フィルムにおいては、主成分となるカルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）が特にアクリル酸変性ＰＶＡ樹脂の場合において、冷水に対する経時水溶解性において顕著な効果を奏する。
【００３２】
本発明で用いられるカルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）は任意の方法で製造することができ、例えば、（ｉ）ビニルエステル系化合物とカルボキシル基を有する不飽和単量体を共重合した後にケン化する方法、（ｉｉ）カルボキシル基を有するアルコールやカルボキシル基を有し、かつアルデヒドあるいはチオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後にケン化する方法等を挙げることができる。
【００３３】
上記（ｉ）または（ｉｉ）の方法におけるビニルエステル系化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルを用いることが好ましい。上記ビニルエステル系化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記（ｉ）の方法におけるカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、またはエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等）、またはエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等）〔但し、これらのジエステルは共重合体のケン化時に加水分解によりカルボキシル基に変化することが必要である〕、またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）、あるいはエチレン性不飽和モノカルボン酸（（メタ）アクリル酸、クロトン酸等）等の単量体、及びそれらの塩が挙げられる。
【００３５】
なかでもマレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、マレイン酸塩、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、（メタ）アクリル酸等を用いることが好ましく、特には、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、マレイン酸塩、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。上記カルボキシル基を有する不飽和単量体は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルあるいはメタクリルを意味する。
【００３６】
上記（ｉｉ）の方法においては、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来する化合物が有効であり、以下の化合物が及びそれらの塩が挙げられる。
【００３７】
【化１】
2019078223.tif 000002
【００３８】
【化２】
2019078223.tif 000003
【００３９】
［但し、上記一般式（１）、（２）において、ｎは０〜５の整数で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素原子または低級アルキル基（置換基を含んでもよい）を示す。］
【００４０】
【化３】
2019078223.tif 000004
［但し、上記一般式（３）において、ｎは０〜２０の整数である。］
【００４１】
具体的にはメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトステアリン酸等が挙げられる。
【００４２】
なお、上記カルボキシル基を有する不飽和単量体、ビニルエステル系化合物以外に、その他の一般の単量体を、水溶性を損なわない範囲で含有させて重合を行なうことができる。これらの単量体としては、例えば、飽和カルボン酸のアリルエステル、α−オレフィン、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル等を用いることができる。
【００４３】
上記（ｉ）の、ビニルエステル系化合物とカルボキシル基を有する不飽和単量体との共重合方法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等、公知の重合方法を任意に用いることができるが、通常、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合法により行われる。
【００４４】
重合触媒としては、重合方法に応じて、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系触媒、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物触媒等の公知の重合触媒を適宜選択することができる。また、重合の反応温度は５０℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【００４５】
ケン化は公知の方法で行うことができ、通常、得られた共重合体をアルコールに溶解してケン化触媒の存在下で行なわれる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は、溶解率の観点から２０〜５０重量％の範囲から選択される。
【００４６】
ケン化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、酸触媒を用いることも可能である。ケン化触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量にすることが好ましい。
【００４７】
また、カルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）の製造方法としては、上記方法に限らず、例えばポリビニルアルコール（部分ケン化物または完全ケン化物）にジカルボン酸、アルデヒドカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等の水酸基と反応性のある官能基をもつカルボキシル基含有化合物を後反応させる方法等も実施可能である。
【００４８】
本発明で用いられるカルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）の平均ケン化度は、８０モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは８２〜９９．９モル％、更に好ましくは８５〜９９．５モル％、殊に好ましくは９０〜９９．０モル％である。かかる平均ケン化度が小さすぎると、水溶性が低下する傾向がある。
【００４９】
また、本発明で用いられるカルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）の２０℃における４重量％水溶液粘度は１０〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１５〜４５ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２０〜４０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が小さすぎると、包装材料としてのフィルムの機械強度が低下する傾向があり、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する傾向がある。
【００５０】
上記の平均ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６  ３．５に準拠して測定され、４重量％水溶液粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６  ３．１１．２に準じて測定される。
【００５１】
本発明において、上記カルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）の変性量は、１〜２０モル％であることが好ましく、特に好ましくは１．５〜１５モル％、更に好ましくは２〜１２モル％である。かかる変性量が少なすぎると、水に対する溶解性、特に冷水溶解性が低下したり、薬剤包装時にフィルムの水溶解性が経時的に低下する傾向があり、多すぎると樹脂の生産性が低下したり、生分解性が低下する傾向があり、また、ブロッキングを引き起こしやすくなる傾向がある。
【００５２】
なかでも、カルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）がマレイン酸変性ＰＶＡ樹脂の場合には、変性量は１〜１０モル％であることが好ましく、特に好ましくは１．５〜９モル％、更に好ましくは２〜８モル％であり、アクリル酸変性ＰＶＡ樹脂の場合には、２〜１５モル％であることが好ましく、特に好ましくは３〜１２モル％、更に好ましくは４〜１０モル％である。
【００５３】
本発明のＰＶＡ系水溶性フィルムにおいて、カルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）は単独で用いることもできるし、ケン化度、粘度、変性量、変性種等が異なる２種以上を併用すること等もできる。
【００５４】
また、本発明のＰＶＡ系水溶性フィルムにおいては、本発明の効果を阻害しない範囲で、カルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）以外の他の変性ＰＶＡ樹脂や未変性ＰＶＡを含有していてもよい。カルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）以外の他の変性ＰＶＡ樹脂としては、例えば、スルホン酸基変性ＰＶＡ樹脂、リン酸基変性ＰＶＡ樹脂、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ樹脂等が挙げられる。
これらカルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）以外の他の変性ＰＶＡ樹脂や未変性ＰＶＡの含有量は、フィルム中のＰＶＡ系樹脂全体に対して、５０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは３０重量％以下、更には１０重量％以下であることが好ましい。
【００５５】
〔可塑剤（Ｂ）〕
本発明のＰＶＡ系水溶性フィルムにおいては、更に可塑剤（Ｂ）を含有させることがフィルムに柔軟性や、成型容易性を付与する点で好ましい。可塑剤（Ｂ）は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが、包装体として用いる場合のフィルム自身の強靭さや、特に液体洗剤を包装した際の包装体の経時的な形状安定性の点で好ましい。
【００５６】
かかる可塑剤（Ｂ）を２種以上併用する場合、融点が８０℃以上である多価アルコール（Ｂ１）（以下、「可塑剤（Ｂ１）」と略記することがある。）、及び融点が５０℃以下である多価アルコール（Ｂ２）（以下、「可塑剤（Ｂ２）」と略記することがある。）の２種の可塑剤を用いることが、水溶性フィルム製造時や包装体製造時の強靭さ及び液体薬剤用の包装体とした際の経時的な形状安定性の点で好ましい。
【００５７】
上記の融点が８０℃以上である多価アルコール（Ｂ１）、すなわち可塑剤（Ｂ１）としては、糖アルコール、単糖類、多糖類の多くが適用可能であるが、なかでも、例えば、サリチルアルコール（８３℃）、カテコール（１０５℃）、レゾルシノール（１１０℃）、ヒドロキノン（１７２℃）、ビスフェノールＡ（１５８℃）、ビスフェノールＦ（１６２℃）、ネオペンチルグリコール（１２７℃）等の２価アルコール、フロログルシノール（２１８℃）等の３価アルコール、エリスリトール（１２１℃）、トレイトール（８８℃）、ペンタエリスリトール（２６０℃）等の４価アルコール、キシリトール（９２℃）、アラビトール（１０３℃）、フシトール（１５３℃）、グルコース（１４６℃）、フルクトース（１０４℃）等の５価アルコール、マンニトール（１６６℃）、ソルビトール（９５℃）、イノシトール（２２５℃）等の６価アルコール、ラクチトール（１４６℃）、スクロース（１８６℃）、トレハロース（９７℃）等の８価アルコール、マルチトール（１４５℃）等の９価以上のアルコールが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なお、上記（  ）内は、各化合物の融点を示す。
上記のなかでも、水溶性フィルムの引張強度の点で融点が８５℃以上、特には９０℃以上のものが好ましい。なお、融点の上限は通常３００℃、特には２００℃が好ましい。
【００５８】
更に、本発明では、可塑剤（Ｂ１）のなかでも、１分子中の水酸基の数が４個以上であることがＰＶＡ系樹脂との相溶性の点で好ましく、特に好ましくは５〜１０個、更に好ましくは６〜８個であり、具体的には、例えば、ソルビトール、スクロース、トレハロース等が好適なものとして挙げられる。
【００５９】
また、本発明においては、水溶性フィルムの張りの点で、可塑剤（Ｂ１）の分子量が１５０以上であることが好ましく、特に好ましくは１６０〜５００、更に好ましくは１８０〜４００であり、具体的には、例えば、ソルビトール、スクロース等が好適なものとして挙げられる。
【００６０】
一方、融点が５０℃以下である多価アルコール（Ｂ２）、すなわち可塑剤（Ｂ２）としては、脂肪族系アルコールの多くが適用可能であり、例えば、好ましくはエチレングリコール（−１３℃）、ジエチレングリコール（−１１℃）、トリエチレングリコール（−７℃）、プロピレングリコール（−５９℃）、テトラエチレングリコール（−５．６℃）、１，３−プロパンジオール（−２７℃）、１，４−ブタンジオール（２０℃）、１，６−ヘキサンジオール（４０℃）、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン（１８℃）、ジグリセリン、トリエタノールアミン（２１℃）等の３価以上のアルコールが挙げられる。そして、水溶性フィルムの柔軟性の点で融点が３０℃以下、特には２０℃以下のものが好ましい。なお、融点の下限は通常−８０℃であり、好ましくは−１０℃、特に好ましくは０℃である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なお、上記（  ）内は、各化合物の融点を示す。
【００６１】
更に、本発明では、可塑剤（Ｂ２）のなかでも、１分子中の水酸基の数が４個以下、特には３個以下であることが室温（２５℃）近傍での柔軟性を制御しやすい点で好ましく、具体的には、例えば、グリセリン等が好適である。
【００６２】
また、本発明においては、可塑剤（Ｂ２）として、柔軟性を制御しやすい点で、分子量が１００以下であることが好ましく、特には５０〜１００、更には６０〜９５であることが好ましく、具体的には、例えば、グリセリン等が好適である。
【００６３】
本発明においては、上記の可塑剤（Ｂ１）や（Ｂ２）以外の可塑剤（Ｂ３）を併用することもでき、かかる可塑剤（Ｃ３）としては、例えば、トリメチロールプロパン（５８℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、カルビトール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類、ジブチルエーテル等のエーテル類、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、クエン酸、アジピン酸等のカルボン酸類、シクロヘキサノン等のケトン類、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、イミダゾール化合物等のアミン類、アラニン、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、リシン、システイン等のアミノ酸類等が挙げられる。また、耐カール性に優れる点や強度と柔軟性のバランスが良い点からは、可塑剤（Ｂ１）と（Ｂ２）に加えて、更に可塑剤（Ｂ３）として融点が５０℃により大きく８０℃未満である多価アルコールの３種類の可塑剤を用いることが好ましく、特には可塑剤（Ｂ３）としてトリメチロールプロパンを用いることが好ましい。
【００６４】
可塑剤（Ｂ）の含有量は、カルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以上であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０重量部、特に好ましくは２５〜６５重量部、更に好ましくは３０〜６０重量部、殊に好ましくは３５〜５０重量部である。かかる可塑剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると液体薬剤等の液体を包装して包装体とした場合に経時で水溶性フィルムの強靭さを損なう傾向があり、多すぎると機械強度が低下する傾向がある。
【００６５】
また、可塑剤（Ｂ）として、可塑剤（Ｂ１）と可塑剤（Ｂ２）を併用する場合について、その含有割合（重量比）（Ｂ１／Ｂ２）が０．１〜５であることが好ましく、特に好ましくは０．３５〜４．５、更に好ましくは０．４〜４、殊に好ましくは０．５〜３．５、最も好ましくは０．７〜３であることが好ましい。かかる含有重量割合が小さすぎると水溶性フィルムが柔らかくなりすぎる傾向があり、低温でのシール強度が低下する傾向があり、ブロッキングが生じやすくなる傾向があり、大きすぎると水溶性フィルムが硬くなりすぎる傾向があり、低湿環境下でもろくなる傾向がある。
【００６６】
また、上記の可塑剤（Ｂ１）と可塑剤（Ｂ２）の含有量としては、カルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ１）が５〜４０重量部、更には８〜３０重量部、特には１０〜２５重量部であることが好ましく、可塑剤（Ｂ２）が５〜４０重量部、特には１０〜３５重量部、更には１５〜３０重量部であることが好ましい。
かかる可塑剤（Ｂ１）が少なすぎると水溶性フィルムが柔らかくなりすぎて、ブロッキングが生じやすくなる傾向があり、多すぎると水溶性フィルムが硬くなりすぎて、低湿環境下でもろくなる傾向がある。また、可塑剤（Ｂ２）が少なすぎると水溶性フィルムが硬くなりすぎる傾向があり、低湿環境下でもろくなる傾向があり、多すぎると水溶性フィルムが柔らかくなりすぎて、ブロッキングが生じやすくなる傾向がある。
【００６７】
更に、可塑剤（Ｂ）全体に対して、可塑剤（Ｂ１）及び可塑剤（Ｂ２）の合計量が７０重量％以上であることが好ましく、特には８０重量％以上、更には８５重量％以上であることが好ましい。かかる可塑剤（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計量が少なすぎると機械強度が低下する傾向がある。
【００６８】
また、上記の可塑剤（Ｂ１）と可塑剤（Ｂ２）に加えて、可塑剤（Ｂ３）を併用する場合において、可塑剤（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）の相互の割合については、可塑剤（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）の合計量に対する可塑剤（Ｂ３）の含有割合が、２０重量％以下であることが好ましく、特には、成型容易性、耐ピンホール性及び耐破袋性の点から０．５〜１８重量％であることが好ましく、特に好ましくは２〜１５重量％、更に好ましくは４〜１３重量％である。可塑剤（Ｂ３）の含有割合が大きすぎると、常温時と高温時のフィルムの状態変化が大きくなり耐ピンホール性及び耐破袋性が低下するおそれがある。
【００６９】
更に、可塑剤（Ｂ１）に対する可塑剤（Ｂ３）の含有割合（重量比）（Ｂ３／Ｂ１）が、０．０２〜１０であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜８、更に好ましくは０．１〜５である。かかる含有割合が小さすぎると成型性が低下する傾向があり、大きすぎると耐ピンホール性及び耐破袋性が低下する傾向がある。
【００７０】
可塑剤（Ｂ２）に対する可塑剤（Ｂ３）の含有割合（重量比）（Ｂ３／Ｂ２）が、０．０２〜１０であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜８、更に好ましくは０．１〜５である。かかる含有割合が小さすぎると水溶性フィルムが柔らかくなり破袋するおそれがあり、大きすぎると耐ピンホール性及び耐破袋性が低下する傾向がある。
【００７１】
本発明においては、必要に応じて、更に、フィラー（Ｃ）や界面活性剤（Ｄ）等を含有させることができる。
【００７２】
上記フィラー（Ｃ）は、耐ブロッキング性の目的で含有されるものであり、有機フィラー（Ｃ１）や無機フィラー（Ｃ２）が挙げられるが、なかでも有機フィラー（Ｃ１）が好適に用いられる。また、包装体作製時の水シール性改良の点からは、有機フィラー（Ｃ１）と無機フィラー（Ｃ２）の両方を併用することが好ましい。
【００７３】
本発明で用いられる有機フィラー（Ｃ１）とは、有機化合物で構成された針状・棒状、層状、鱗片状、球状等の任意の形状からなる粒子状物質（１次粒子）、もしくはその粒子状物質の集合体（２次粒子）のことを示す。
かかる有機フィラー（Ｃ１）としては、主に高分子化合物の中から選択され、例えば、メラミン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂の他、澱粉、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、ポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、澱粉、等の生分解性樹脂が好ましく、特にはＰＶＡに対する分散性の点から澱粉が好ましい。
【００７４】
上記の澱粉としては、例えば、生澱粉（トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等）、物理的変性澱粉（α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）、酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等）、化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等）、化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）等が挙げられる。なかでも入手の容易さや経済性の点から、生澱粉、とりわけトウモロコシ澱粉、コメ澱粉を用いることが好ましい。
【００７５】
本発明で用いられる無機フィラー（Ｃ２）とは、無機化合物で構成された針状・棒状、層状、鱗片状、球状等の任意の形状からなる粒子状物質（１次粒子）、もしくはその粒子状物質の集合体（２次粒子）のことを示す。
無機フィラー（Ｃ２）としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、珪藻土、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の酸化物系無機化合物や、タルク、クレー、カオリン、雲母、アスベスト、石膏、グラファイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ウィスカー状炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト、ドロマイト、チタン酸カリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、加工鉱物繊維、炭素繊維、炭素中空球、ベントナイト、モンモリロナイト、銅粉、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、クロム酸カリウム等が挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
【００７６】
なかでも、ＰＶＡ系樹脂との水素結合作用に優れ、水シール性の向上効果が高くなる点から、酸化物系無機化合物、タルクを用いることが好ましく、特に好ましくは酸化チタン、タルク、シリカを用いることが好ましく、更には、シリカを用いることが好ましい。
【００７７】
上記フィラー（Ｃ）の平均粒子径は、耐ブロッキング性の点から、１〜５０μｍであることが好ましく、特に好ましくは３〜３５μｍである。
【００７８】
また、有機フィラー（Ｃ１）の平均粒子径は、５〜５０μｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜４０μｍ、更に好ましくは１５〜３５μｍである。かかる平均粒子径が小さすぎるとフィルムのブロッキング性が高くなる傾向があり、大きすぎるとフィラー同士が凝集しやすくなり分散性が低下したり、フィルムを成型加工時に引き伸ばした際にピンホールとなる傾向がある。
【００７９】
なお、有機フィラー（Ｃ１）の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した値であり、得られた累計体積分布のＤ５０値（累積５０％の粒子径）より算出したものである。
【００８０】
また、無機フィラー（Ｃ２）の平均粒子径は、１〜２０μｍであることが好ましく、特に好ましくは２〜１５μｍ、更に好ましくは３〜１０μｍである。かかる平均粒子径が小さすぎるとフィルムのブロッキング性が高くなる、フィルムの柔軟性や靭性が低下する等の傾向があり、大きすぎると水シール性向上の作用効果が得られにくい傾向がある。
【００８１】
なお、無機フィラー（Ｃ２）の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した値であり、得られた累計体積分布のＤ５０値（累積５０％の粒子径）より算出したものである。
【００８２】
上記フィラー（Ｃ）の含有量は、カルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、特に好ましくは２〜２５重量部、更に好ましくは２．５〜２０重量部である。かかる含有割合が少なすぎるとブロッキング性が高くなる傾向があり、多すぎるとフィルムの柔軟性や靱性が低下する傾向がある。
【００８３】
有機フィラー（Ｃ１）と無機フィラー（Ｃ２）を併用する場合においては、無機フィラー（Ｃ２）に対する有機フィラー（Ｃ１）の含有比率（重量比：Ｃ１／Ｃ２）が２〜１５であることが好ましく、特に好ましくは３〜１３、更に好ましくは４〜１０である。無機フィラー（Ｃ２）に対する有機フィラー（Ｃ１）の含有量が小さすぎると、フィルムの柔軟性や靱性が低下して、良好な包装体が得られにくくなる傾向があり、無機フィラー（Ｃ２）に対する有機フィラー（Ｃ１）の含有量が大きすぎると水シール性が低下する傾向がある。
【００８４】
本発明で用いられる界面活性剤（Ｄ）としては、水溶性フィルム製造時のキャスト面からの剥離性改善の目的で含有されるものであり、通常、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも、製造安定性の点でポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルが好適である。
【００８５】
かかる界面活性剤（Ｄ）の含有量については、カルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜２．５重量部、更に好ましくは０．５〜２重量部である。かかる含有量が少なすぎると製膜装置のキャスト面と製膜した水溶性フィルムとの剥離性が低下して生産性が低下する傾向があり、多すぎると水溶性フィルムを包装体とする場合に実施するシール時の接着強度が低下する等の不都合を生じる傾向がある。
【００８６】
なお、発明の目的を阻害しない範囲で、更に他の水溶性高分子（例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）や、香料、防錆剤、着色剤、増量剤、消泡剤、紫外線吸収剤、流動パラフィン類、蛍光増白剤、苦味成分（例えば、安息香酸デナトニウム等）等を含有させることも可能である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００８７】
また、本発明においては、黄変抑制の点で酸化防止剤を配合することが好ましい。かかる酸化防止剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩、酒石酸、アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム、カテコール、ロンガリット等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも亜硫酸塩、特には亜硫酸ナトリウムが好ましい。かかる配合量はカルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．２〜５重量部、更に好ましくは０．３〜３重量部である。
【００８８】
＜ＰＶＡ系水溶性フィルムの製造＞
本発明のＰＶＡ系水溶性フィルムは、カルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）を含有するＰＶＡ系樹脂水溶液（製膜原料）を調製し、流延、乾燥して製膜することにより製造することができる。
詳細には、上記のカルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）、好ましくは更に可塑剤（Ｂ）、必要に応じて更に、フィラー（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）等を含有してなるＰＶＡ系樹脂組成物を水で溶解または分散してＰＶＡ系樹脂水溶液（製膜原料）を調製する溶解工程、前記工程で得られた製膜原料を用いてＰＶＡ系水溶性フィルムを製膜する製膜工程、の順序で製造してＰＶＡ系水溶性フィルムとする。
【００８９】
以下、各工程について具体的に説明する。
〔溶解工程〕
溶解工程では、上記ＰＶＡ系樹脂組成物を水で溶解または分散して、ＰＶＡ系樹脂水溶液（製膜原料）を調製する。
上記ＰＶＡ系樹脂組成物を水に溶解する際の溶解方法としては、通常、常温溶解、高温溶解、加圧溶解等が採用され、なかでも、未溶解物が少なく、生産性に優れる点から高温溶解、加圧溶解が好ましい。
溶解温度としては、高温溶解の場合には、通常８０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃であり、加圧溶解の場合には、通常８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。
溶解時間としては、溶解温度、溶解時の圧力により適宜調整すればよいが、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間、特に好ましくは３〜１０時間である。溶解時間が短すぎると未溶解物が残る傾向にあり、長すぎると生産性が低下する傾向にある。
【００９０】
また、溶解工程において、撹拌翼としては、例えば、パドル、フルゾーン、マックスブレンド、ツイスター、アンカー、リボン、プロペラ等が挙げられる。
更に、溶解した後、得られたＰＶＡ系樹脂水溶液に対して脱泡処理が行われるが、かかる脱泡方法としては、例えば、静置脱泡、真空脱泡、二軸押出脱泡等が挙げられる。なかでも静置脱泡、二軸押出脱泡が好ましい。
静置脱泡の温度としては、通常５０〜１００℃、好ましくは７０〜９５℃であり、脱泡時間は、通常２〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００９１】
かかる製膜原料の固形分濃度は、１０〜５０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは２０〜３５重量％である。かかる濃度が低すぎるとフィルムの生産性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎ、製膜原料の脱泡に時間を要したり、フィルム製膜時にダイラインが発生したりする傾向がある。
【００９２】
本発明の水溶性フィルムの製造においては、溶解工程での製膜原料の調製時に製膜原料のｐＨを適度な弱アルカリ性範囲に調整することにより、製膜後のフィルムにおいて、カルボン酸変性基のラクトン化率が特定割合を満たす本発明のＰＶＡ系水溶性フィルムを製造することができる。
【００９３】
具体的には、製膜原料のｐＨが７．５〜１０であることが好ましく、特に好ましくはｐＨ７．６〜９、更に好ましくはｐＨ７．７〜８．５である。
【００９４】
上記製膜原料のｐＨの調整方法としては、例えば、ｐＨ調整剤を配合することにより調製でき、（Ｉ）水溶液とした際にアルカリ性を示すアルカリ金属塩を製膜原料に適量配合する方法、（ＩＩ）水酸化ナトリウムを製膜原料に適量配合する方法、（ＩＩＩ）アミン、アンモニア等の塩基性物質を製膜原料に適量配合する方法、等が挙げられるが、なかでも、製膜して得られるフィルムの冷水溶解性の点から上記（Ｉ）、（ＩＩ）の方法が好ましく、更には、目的とする弱アルカリ性の範囲への調整のし易さの点と、アルカリの添加によるＰＶＡ系樹脂のケン化度上昇に伴うフィルムの水溶解性の低下を抑制する点から、上記（Ｉ）の方法で調整することが特に好ましい。
【００９５】
上記（Ｉ）の方法で用いることができる水溶液とした際にアルカリ性を示すアルカリ金属塩としては、アルカリ金属と弱酸からなる塩であることが好ましい。
【００９６】
上記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等が挙げられるが、冷水溶解性の点からナトリウム、カリウムが好ましく、特にはナトリウムが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００９７】
上記弱酸としては、２５℃の水溶液中における酸解離定数ｐＫａが３より大きい酸が好ましく、２５℃の水溶液中における酸解離定数ｐＫａが３より大きい酸としては、例えば、ギ酸［３．５５］、酢酸［４．５６］等のカルボン酸、炭酸水素［ｐＫ１＝６．３５］、リン酸−水素［ｐＫ２＝７．２０］、炭酸［ｐＫ２＝１０．３３］、リン酸［ｐＫ３＝１２．３５］等が挙げられる。
なお、上記［  ］内は２５℃の水溶液中の酸解離定数を示すものであり、「岩波  理化学辞典第４版（１９８７）」より引用した値である。
【００９８】
なかでも、弱アルカリ性範囲への調整しやすさとケン化度上昇による水溶解性低下を抑制する観点から、酸解離定数ｐＫａが、６＜ｐＫａ＜１２である弱酸が好ましく、特には８＜ｐＫａ＜１１である弱酸が好ましく、更には炭酸が好ましい。
ｐＫａが小さすぎる酸とのアルカリ金属塩を用いると、製膜原料のｐＨを、目的とする弱アルカリ性の範囲に調整しにくくなる傾向があり、ｐＫａが大きすぎると目的とするｐＨの範囲に調整する際の配合量が多くなりフィルムの機械強度やヒートシール性に影響を及ぼすおそれがある。
【００９９】
なお、例えば亜硫酸塩など還元剤として機能する化合物は、製膜原料配合時に硫酸塩（強酸の塩）へ変化しやすく、弱アルカリ性範囲のｐＨ調整には使用しにくい場合がある。
また、カルボン酸塩も場合によっては、酸が強く、弱アルカリ性範囲のｐＨ調整には使用しにくい場合がある。
【０１００】
水溶液とした際にアルカリ性を示すアルカリ金属塩として具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソブトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられるが、なかでも炭酸塩を用いることが好ましく、特には炭酸ナトリウムが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【０１０１】
また、上記（ＩＩＩ）の方法で用いることができる塩基性物質としては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物；ポリオキシエチレンジアルキルアミン、ジポリオキシエチレンアルキルアミン、モノポリオキシエチレンモノアルキルアミン、ジポリオキシエチレンアミン、トリアルキルアミン、トリポリオキシエチレンアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン等のアミン系界面活性剤；アンモニア水等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
なかでもブロッキング性も良好になる点からアミン系界面活性剤を用いることが好ましく、特には弱アルカリ性の範囲への調製がしやすい点からポリオキシエチレンジアルキルアミンが好ましい。
【０１０２】
上記ｐＨ調整剤の配合量としては、カルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜８重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜７重量部、更に好ましくは２〜６重量部である。かかる配合量が多すぎると得られるフィルム表面にブリードアウトしてフィルムのシール強度が低下する恐れがあり、少なすぎるとラクトン化率が高くなりフィルムの水溶解性が低下する傾向がある。
【０１０３】
上記ｐＨ調整剤の配合方法としては、例えば、（１）ＰＶＡ系樹脂組成物を水で溶解または分散して製膜原料を調製した後で、ｐＨ調整剤を製膜原料に配合する方法、（２）ＰＶＡ系樹脂組成物とｐＨ調整剤を同時に水に配合して溶解または分散し、製膜原料を調製する方法、（３）予めｐＨ調整剤を配合したＰＶＡ系樹脂組成物を水で溶解または分散して製膜原料を調製する方法、等が挙げられるが、充分な調整時間が得られる点で、（２）の方法が好ましい。
【０１０４】
〔製膜工程〕
製膜工程では、溶解工程で調製した製膜原料を膜状に賦形し、必要に応じて乾燥処理を施すことで、含水率１５重量％未満にしたＰＶＡ系水溶性フィルムに製膜する。
製膜に当たっては、例えば、溶融押出法や流延法等の方法を採用することができ、膜厚の精度の点で流延法が好ましい。
流延法を行うに際しては、例えば、上記製膜原料を、（ｉ）アプリケーター、バーコーター等を用いてギャップ間に通過させて金属表面等のキャスト面に流延する方法、（ｉｉ）Ｔ型スリットダイ等のスリットから吐出させ、エンドレスベルトやドラムロールの金属表面等のキャスト面に流延する方法、等により製膜原料を流延した後に乾燥することにより本発明のＰＶＡ系水溶性フィルムを製造することができる。
【０１０５】
以下、上記（ｉｉ）の、製膜原料をＴ型スリットダイからキャストドラム（ドラム型ロール）、エンドレスベルト等のキャスト型に吐出及び流延して、乾燥することによりＰＶＡ系水溶性フィルムを製造する方法について説明する。
【０１０６】
Ｔ型スリットダイ等の製膜原料吐出部における製膜原料の温度は、６０〜９８℃であることが好ましく、特に好ましくは７０〜９５℃である。かかる温度が低すぎると製膜原料の粘度が増加してＰＶＡ系水溶性フィルムの生産性が低下する傾向があり、高すぎると発泡等が生じる傾向がある。
流延後、キャスト面上で製膜原料を乾燥させるのであるが、乾燥にあたっては、通常、エンドレスベルトやドラムロールの金属表面等のキャスト面を加熱することにより行う。上記キャスト面の表面温度は、５０〜１１０℃であることが好ましく、特に好ましくは７０〜１００℃である。かかる表面温度が低すぎると、乾燥不足でフィルムの含水率が高くなり、ブロッキングしやすくなる傾向があり、高すぎると製膜原料が発泡し、製膜不良となる傾向がある。
また、製膜時の乾燥においては、熱ロールによる乾燥、フローティングドライヤーを用いてフィルムに熱風を吹き付ける乾燥や遠赤外線装置、誘電加熱装置による乾燥等を併用することもできる。
【０１０７】
上記の乾燥処理で製膜原料を含水率１５重量％以下になるまで乾燥した後、キャスト面から剥離すること（キャスト面から剥離後に更に熱ロールによる乾燥を行う場合は、乾燥熱ロールから剥離すること）でＰＶＡ系水溶性フィルムが得られる。キャスト面（または、乾燥熱ロール）から剥離されたＰＶＡ系水溶性フィルムは、１０〜３５℃の環境下で冷却されながら搬送される。
【０１０８】
なお、フィルムのカール抑制の点からは、製膜工程の後に更に熱処理を行うことも好ましい。
熱処理については、通常熱ロールにて行うことができるが、その他、フローティングドライヤーを用いてフィルムに熱風を吹き付ける熱処理や遠赤外線装置、誘電加熱装置による熱処理等も挙げられる。本発明においては、熱ロールを用いて行うことが、生産性の点で好ましい。なお、熱ロールは、複数本用いることもできる。
【０１０９】
具体的に、熱処理を行う際にフィルムを熱処理する温度（熱処理装置の温度）としては、５０〜１２０℃が好ましく、特に好ましくは６０〜１１５℃、更に好ましくは７０〜１１０℃である。かかる温度が低すぎるとカール改善効果が得られ難い傾向があり、高すぎるとフィルムの水溶解性が低下したり、包装体の成型時、シール性（特には水シール性）が低下する傾向がある。
【０１１０】
熱処理時間としては、熱処理温度により適宜調整すればよいが、０．０１〜３０秒間であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜２５秒間、更に好ましくは０．１〜２０秒間である。短すぎるとカール抑制効果が低い傾向があり、長すぎるとカールは抑制されるがフィルムの水溶解性が低下する傾向がある。
かかる熱処理温度と時間は、フィルムの水溶解性低下の抑制と生産性を向上させる観点から高温で短時間の熱処理を行うことが好ましく、特に好ましくは９０〜１２０℃で０．０１〜５秒間、更に好ましくは１００〜１１５℃で０．０５〜３秒間である。
【０１１１】
熱処理の際には、２面あるフィルム面のうち、キャスト面（エンドレスベルトやドラムロールの金属表面等）と接触するフィルム面側（以下、β面側と記載することがある。）とは反対のフィルム面側（以下、α面側と記載することがある。）に熱処理を施すことが好ましく、特にはフィルムのα面が熱ロール（熱処理装置部分）と接触することが、フィルム表裏の熱履歴が近似し、フィルムのカール抑制の点で好ましい。
【０１１２】
また、本発明の水溶性フィルムの表面はプレーンであってもよいが、耐ブロッキング性、加工時の滑り性、製品同士の密着性軽減、及び外観の点から、水溶性フィルムの片面或いは両面にエンボス模様や微細凹凸模様、特殊彫刻柄等の凹凸加工を施しておくことも好ましい。
かかる凹凸加工に際しては、加工温度は、通常６０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１４０℃である。加工圧力は、通常２〜８ＭＰａ、好ましくは３〜７ＭＰａである。加工時間は、上記加工圧力、製膜速度にもよるが、通常０．０１〜５秒間であり、好ましくは０．１〜３秒間である。
また、必要に応じて、凹凸加工処理の後に、熱によるフィルムの意図しない延伸を防止するために、冷却処理を施してもよい。
【０１１３】
本発明において、上記ＰＶＡ系水溶性フィルムの製造は、１０〜３５℃、特には１５〜３０℃の環境下にて行うことが好ましく、湿度については、通常７０％ＲＨ以下であることが好ましい。
このようにして、本発明のＰＶＡ系水溶性フィルムを製造することができる。
【０１１４】
〔その他工程〕
長尺形状のＰＶＡ系水溶性フィルムを製造する場合においては、上記の製膜工程の後で、巻取工程、包装、保管、輸送等が必要に応じて実施される。
巻取工程では、製膜工程でキャスト面等から剥離したＰＶＡ系水溶性フィルムを搬送して巻き取り、芯管（Ｓ１）に巻き取ることによりフィルムロールを調製する。
得られたフィルムロールは、そのまま製品として供給することもできるが、好ましくは所望サイズのＰＶＡ系水溶性フィルム幅に見合った長さの芯管（Ｓ２）に巻き取り直し、所望のサイズのフィルムロールとして供給することもできる。
【０１１５】
ＰＶＡ系水溶性フィルムを巻き取る芯管（Ｓ１）は円筒状のもので、その材質は金属、プラスチック等、適宜選択できるが、堅牢性、強度の点で金属であることが好ましい。
芯管（Ｓ１）の内径は、３〜３０ｃｍが好ましく、特に好ましくは１０〜２０ｃｍである。
芯管（Ｓ１）の肉厚は、１〜３０ｍｍが好ましく、特に好ましくは２〜２５ｍｍである。
芯管（Ｓ１）の長さは、ＰＶＡ系水溶性フィルムの幅より長くすることが必要で、フィルムロールの端部から１〜５０ｃｍ突出するようにするのが好ましい。
【０１１６】
また、芯管（Ｓ２）は円筒状のもので、その材質は紙や金属、プラスチック等、適宜選択できるが、軽量化及び取扱いの点で紙であることが好ましい。
芯管（Ｓ２）の内径は、３〜３０ｃｍが好ましく、特に好ましくは１０〜２０ｃｍである。
芯管（Ｓ２）の肉厚は、１〜３０ｍｍが好ましく、特に好ましくは３〜２５ｍｍである。
芯管（Ｓ２）の長さは、製品のＰＶＡ系水溶性フィルム幅と同等或いはそれ以上の長さのものであればよく、好ましくは同等〜５０ｃｍ長いものである。
【０１１７】
芯管（Ｓ２）に巻き取る際には、ＰＶＡ系水溶性フィルムは所望の幅にスリットされる。
かかるスリットに当たっては、シェア刃やレザー刃等を用いてスリットされるが、シェア刃でスリットすることがスリット断面の平滑性の点で好ましい。
【０１１８】
ＰＶＡ系水溶性フィルムの厚みは、用途等により適宜選択されるものであるが、好ましくは１０〜１２０μｍであり、特に好ましくは１５〜１１０μｍ、更に好ましくは２０〜１００μｍである。かかる厚みが薄すぎるとフィルムの機械強度が低下する傾向があり、厚すぎると水への溶解速度が遅くなる傾向があり、製膜効率も低下する傾向がある。
【０１１９】
ＰＶＡ系水溶性フィルムの幅は、用途等により適宜選択されるものであるが、好ましくは３００〜５０００ｍｍであり、特に好ましくは５００〜４０００ｍｍ、更に好ましくは６００〜３０００ｍｍである。かかる幅が狭すぎると生産効率が低下する傾向があり、広すぎると弛みや膜厚の制御が困難になる傾向がある。
【０１２０】
ＰＶＡ系水溶性フィルムの長さは、用途等により適宜選択されるものであるが、好ましくは１００〜２００００ｍであり、特に好ましくは５００〜１５０００ｍ、更に好ましくは１０００〜１００００ｍである。かかる長さが短すぎるとフィルムの切り替えに手間を要する傾向があり、長すぎると巻き締まりによる外観不良や重量が重くなりすぎる傾向がある。
【０１２１】
また、本発明のＰＶＡ系水溶性フィルムの含水率は、機械強度やシール性の点で３〜１５重量％であることが好ましく、特に好ましくは５〜１４重量、更に好ましくは６〜１３重量％である。かかる含水率が低すぎるとフィルムが硬くなりすぎる傾向があり、高すぎるとブロッキングが生じやすくなる傾向がある。かかる含水率に調整するに際しては、乾燥条件や調湿条件を適宜設定することにより達成することができる。
なお、上記含水率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６  ３．４に準拠して測定され、得られた揮発分の値を含水率とする。
【０１２２】
本発明のＰＶＡ系水溶性フィルムを芯管に巻き取って得られたフィルムロールは、水蒸気バリア性樹脂の包装フィルムで包装することが好ましく、かかるフィルムとしては特に限定されないが、透湿度が１０ｇ／ｍ2／日（ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準じて測定）以下のものが使用可能である。具体例としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデンコートポリブロピレン、ガラス蒸着ポリエステル、等の単層フィルム、あるいはこれらの積層フィルム、または割布、紙、不織布との積層フィルム等が挙げられる。積層フィルムとしては、例えば、ガラス蒸着ポリエステルとポリエチレンの積層フィルム、ポリ塩化ビニリデンコートポリブロピレンとポリエチレンの積層フィルム等が例示される。
【０１２３】
かかるフィルムは、帯電防止処理しておくことも異物の混入を防ぐ点で好ましく、帯電防止剤はフィルムに練り込まれていても、表面にコーティングされていてもよい。練り込みの場合は樹脂に対して０．０１〜５重量％程度、表面コーティングの場合は０．０１〜１ｇ／ｍ2程度の帯電防止剤が使用される。
帯電防止剤としては、例えば、アルキルジエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、高級脂肪酸アルカノールアミド、ソルビタン脂肪酸エステル等が使用される。
【０１２４】
また、フィルムロールを水蒸気バリア性樹脂の包装フィルムで包装した上から、更にアルミニウム素材からなる包装フィルムで包装することが好ましく、かかるフィルムとしては、アルミニウム箔、アルミニウム箔と耐湿性プラスチックフィルムの積層フィルム（例えばアルミニウム箔とポリエチレンフィルムの積層フィルム）、アルミニウム蒸着フィルムと耐湿性プラスチックフィルムの積層フィルム（例えばアルミニウム蒸着ポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムの積層フィルム）、アルミナ蒸着フィルムと耐湿性プラスチックフィルムの積層フィルム（例えばアルミナ蒸着ポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムの積層フィルム）等が挙げられ、本発明では特に、アルミニウム箔とポリオレフィンフィルムの積層フィルム、アルミニウム蒸着フィルムとポリオレフィンフィルムの積層フィルムが有用で、特には延伸ポリプロピレンフィルム／ポリエチレンフィルム／アルミニウム箔／ポリエチレンフィルムの構成よりなる積層フィルム、延伸ポリプロピレンフィルム／低密度ポリエチレンフィルム／アルミニウム箔の構成よりなる積層フィルム等が有用である。
【０１２５】
包装に当たっては内側の水蒸気バリア性樹脂の包装フィルム、外側のアルミニウム素材からなる包装フィルムで順次包装を行い、幅方向に余った部分を芯管に押し込むことが好ましい。
【０１２６】
フィルムロールには、端部の傷付きやゴミ等の異物の付着を防止するため、直接、あるいは包装の後、フィルムロールの両端部に芯管貫通孔をもつ保護パッドを装着させることができる。
保護パッドの形状は、フィルムロールにあわせて、円盤状のシート、フィルムが実用的である。保護効果を顕著にするため発泡体、織物状、不織布状等の緩衝機能を付加させることが好ましい。また、湿度からフィルムロールを守るため乾燥剤を別途封入したり、前記保護パッドに積層または混入したりしておくこともできる。
保護パッドの素材はプラスチックが好ましく、その具体例としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【０１２７】
また、上記乾燥剤入りの保護パッドとしては、例えば、塩化カルシウム、シリカゲル、モレキュラーシーブス、糖類、特に浸透圧の高い糖類、吸水性樹脂等の乾燥剤または吸水剤を天然セルロース類、合成セルロース類、ガラスクロス、不織布等の成型可能な材料に分散、含浸、塗布乾燥した吸湿層としたもの、これらの吸湿剤または吸水剤を上記の成型可能な材料やポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン（登録商標）フィルム等の熱可塑性樹脂フィルムでサンドイッチ状に挟んだりしたものが挙げられる。
市販されているシート状乾燥剤の例としては、アイディ社製の「アイディシート」や品川化成社製の「アローシート」、「ゼオシート」、ハイシート工業社製の「ハイシートドライ」等がある。
【０１２８】
かかる手段によって包装されたフィルムロールは、芯管の両端突出部にブラケット（支持板）を設けたり、該両端突出部を架台に載置したりして支えられ、接地することなく、いわゆる宙に浮いた状態で保管や輸送が行われることが好ましい。フィルムの幅が比較的小さい場合はブラケットが使用され、フィルムの幅が比較的大きい場合は架台が使用される。
ブラケットはベニヤ板やプラスチック板からなるものであり、その大きさは通常ブラケットの４辺がフィルムロールの直径より大きいものである。
【０１２９】
そして、前記フィルムロールの両端の芯管突出部に一対のブラケットを互いに向かい合うように直立して配置、嵌合させフィルムロールにブラケットが設けられる。嵌合は、通常ブラケットの中央部に芯管直径よりやや大きめのくりぬき穴を設けたり、芯管が挿入し易いようにブラケットの上部から中心部までＵ字型にくりぬかれている。
【０１３０】
ブラケットで支持されたフィルムロールは、段ボール箱等のカートンに収納されて保管や輸送がされるが、収納時の作業を円滑にするため矩形のブラケットを使用するときはその四隅を切り落としておくことが好ましい。
また、上記一対のブラケットがぐらつかないように、両者を結束テープで固定することが好ましく、そのときテープの移動や弛みが起こらないようにブラケットの側面（厚み部分）にテープ幅と同程度のテープズレ防止溝を設けて置くのも実用的である。
【０１３１】
包装したフィルムロールの保管または輸送にあたっては、極端な高温や低温、低湿度、高湿度条件を避けるのが望ましく、具体的には温度１０〜３０℃、湿度４０〜７５％ＲＨであることが好ましい。
【０１３２】
かくして得られる本発明のＰＶＡ系水溶性フィルムは冷水溶解性に優れ、また、機械特性も良好であるため薬剤等の個包装用途に有用である。
【０１３３】
具体的には、ｐＨ８の液体洗剤に浸漬した後における１０℃の水中での水溶解性テストの溶解時間が２５０秒以下であることが従来では達成しえない冷水溶解性改善効果を得る点から好ましく、更に好ましくは２００秒以下、特に好ましくは１８０秒以下、殊に好ましくは１５０秒以下である。
【０１３４】
本発明において、「ｐＨ８の液体洗剤に浸漬した後における１０℃の水中でのフィルム水溶解性テストの溶解時間」とは、２３℃、５０％ＲＨに１日調湿したＰＶＡ系水溶性フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットし、ｐＨ８の衣類用液体洗剤に５０℃で２週間浸漬させた後、液体洗剤を拭き取り、３ｃｍ×５ｃｍのサイズにカットし、治具に固定し、次に、１Ｌビーカーに水１Ｌを入れ、スターラーにより撹拌（回転子長３ｃｍ、回転数２００〜３００ｒｐｍ）しながら、水温を１０℃に保ちつつ、治具に固定したフィルムをかかる水中に浸漬し、フィルムが溶解するまでの時間（秒）をいう。
ここで、「溶解」の基準として、直径１ｍｍ以上の不溶微粒子の分散が見られない場合を溶解とする。
なお、フィルム膜厚が７６μｍの場合は、上記溶解性試験により得られた溶解時間そのものでよいが、７６μｍ以外の膜厚の場合は下記の換算式により溶解時間を求めることとする。
［式］  膜厚７６μｍ換算での溶解時間（秒）＝（７６（μｍ）／フィルム膜厚（μｍ））2×（その膜厚での溶解時間（秒））
【０１３５】
＜薬剤包装体＞
本発明の薬剤包装体は、本発明のＰＶＡ系水溶性フィルムで薬剤を内包してなる包装体である。水溶性のＰＶＡ系フィルムで包装されているため、包装体ごと水に投入し、ＰＶＡ系水溶性フィルムが溶解した後に、薬剤が水に溶解または分散して、薬剤の効果を発現するため、１回分等の比較的少量の薬剤が包装されている薬剤包装体に好適である。
【０１３６】
内包する薬剤としては、例えば、殺虫剤、殺菌剤、除草剤等の農薬、肥料、洗剤等が挙げられ、特に洗剤が好ましい。
薬剤の形状は、液体であっても固体であってもよく、液体の場合は、液状であり、固体の場合は、顆粒状、錠剤状、粉状等が挙げられる。薬剤は、水に溶解または分散させて用いる薬剤が好ましく、本発明においては、とりわけ液体洗剤を内包することが好ましい。
また、薬剤のｐＨは、アルカリ性、中性、酸性のいずれであっても良い。
【０１３７】
上記薬剤包装体は、その表面は、通常平滑であることが挙げられるが、耐ブロッキング性、加工時の滑り性、製品（包装体）同士の密着性軽減、及び外観の点から、包装体（ＰＶＡ系水溶性フィルム）の外表面にエンボス模様や微細凹凸模様、特殊彫刻柄、等の凹凸加工が施されたものであってもよい。
【０１３８】
以下、本発明の薬剤包装体の一例である液体洗剤包装体について述べる。
液体洗剤包装体は、保存の際には液体洗剤を内包した形状が保持されている。そして、使用時（洗濯時）には、包装体（水溶性フィルム）が水と接触することにより、包装体が溶解して内包されている液体洗剤が包装体から流出することとなる。
液体洗剤包装体の大きさは、通常長さ１０〜５０ｍｍ、好ましくは２０〜４０ｍｍである。
また、ＰＶＡ系水溶性フィルムからなる包装体のフィルムの厚みは、通常１０〜１２０μｍ、好ましくは１５〜１１０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍである。
内包される液体洗剤の量は、通常５〜５０ｍＬ、好ましくは１０〜４０ｍＬである。
【０１３９】
本発明のＰＶＡ系水溶性フィルムを用いて、液体洗剤を包装して薬剤包装体とするに際しては、公知の方法を採用することができる。
例えば、２枚のＰＶＡ系水溶性フィルムを用いて貼り合わせることにより製造され、成型装置の下部にある金型の上に、フィルム（ボトムフィルム）を固定し、装置の上部にもフィルム（トップフィルム）を固定する。ボトムフィルムをドライヤーで加熱し、金型に真空成型し、その後、成型されたフィルムに液体洗剤を投入した後、トップフィルムとボトムフィルムを圧着する。圧着した後は真空を解放し、包装体を得ることができる。
【０１４０】
フィルムの圧着方法としては、例えば、（１）熱シールする方法、（２）水シールする方法、（３）糊シールする方法等が挙げられ、なかでも（２）水シールする方法が汎用的で生産性に優れる点で好ましい。
【０１４１】
液体洗剤としては制限はなく、アルカリ性、中性、酸性のいずれであってもよいが、フィルムの水溶性の点から、水に溶解または分散させた時のｐＨ値が６〜１４であることが好ましく、特には７〜１１が好ましい。なお、上記ｐＨ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２  ８．３に準拠して測定される。また、水分量は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６  ７．２１．３に準じて測定される。
また、液体洗剤の水分量が１５重量％以下であることが好ましく、特には０．１〜１０重量％、更には０．１〜７重量％であるものが好ましく、水溶性フィルムがゲル化したり不溶化することがなく水溶性に優れることとなる。
液体薬剤は、流動性で、容器に合わせて形を変える液状の薬剤であれば、その粘度は特に限定されないが、好ましくは１０〜２００ｍＰａ・ｓである。なお、かかる液体薬剤の粘度は、常温（２０℃）下におけるＢ型回転粘度計にて測定される。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。【０１４３】
カルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）として、以下のものを用意した。
（Ａ１）：アクリル酸変性ＰＶＡ樹脂
２０℃における４％水溶液粘度２３．５ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９７モル％、アクリル酸による変性量７．６モル％
（Ａ２）：マレイン酸変性ＰＶＡ樹脂
２０℃における４％水溶液粘度２２ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９６モル％、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量４．０モル％【０１４４】
可塑剤（Ｂ）として、以下のものを用意した。
（Ｂ１）：ソルビトール（融点９５℃）
（Ｂ２）：グリセリン（融点１８℃）
（Ｂ３）：トリメチロールプロパン（融点５８℃）【０１４５】
フィラー（Ｃ）として、以下のものを用意した。
（Ｃ１）：澱粉（平均粒子径２０μｍ）
（Ｃ２）：シリカ（平均粒子径８μｍ）【０１４６】
界面活性剤（Ｄ）として、以下のものを用意した。
（Ｄ１）：ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩【０１４７】
＜実施例１＞
カルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）として、アクリル酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ１）１００部、可塑剤（Ｂ）として（Ｂ１）１３．５部、（Ｂ２）２４部、（Ｂ３）５部、フィラー（Ｃ）として（Ｃ２）４部、界面活性剤（Ｄ）として（Ｄ１）１．４部、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを４．４部、及び水を混合して、９０℃で５時間撹拌しながら溶解処理をし、製膜原料であるＰＶＡ系樹脂水溶液（固形分濃度２２％、ｐＨ８．９）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂水溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流延し、１０５℃の乾燥室を通過させて乾燥し、厚み８０μｍのＰＶＡ系水溶性フィルムを得た。【０１４８】
＜実施例２、３＞
実施例１において、水酸化ナトリウムの代わりに炭酸ナトリウム・無水物をｐＨ調整剤として用い、下記表１に記載した製膜原料ｐＨに調整した以外は同様にしてＰＶＡ系樹脂水溶液を調製して、ＰＶＡ系水溶性フィルムを得た。【０１４９】
＜実施例４＞
カルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）として、マレイン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ２）１００部、可塑剤（Ｂ）として（Ｂ１）２０部、（Ｂ２）２０部、フィラー（Ｃ）として（Ｃ１）８部、界面活性剤（Ｄ）として（Ｄ１）１．４部、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウム・無水物を４．４部、及び水を混合して、９０℃で５時間撹拌しながら溶解処理をし、製膜原料であるＰＶＡ系樹脂水溶液（固形分濃度２２％、ｐＨ７．７）を得た。それ以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡ系水溶性フィルムを得た。【０１５０】
＜比較例１＞
実施例１において、ｐＨ調整剤を配合しなかった以外は同様にしてＰＶＡ系樹脂水溶液を調製し、ＰＶＡ系水溶性フィルムを得た。【０１５１】
〔カルボン酸変性基のラクトン化率〕
上記実施例１〜４、比較例１で得られた各ＰＶＡ系水溶性フィルムにおけるカルボン酸変性ＰＶＡ樹脂（Ａ）中のカルボン酸変性基のラクトン化率を、前記の方法に従って測定し、その結果を表１に示す。【０１５２】
〔水溶解性〕
上記実施例１〜４、比較例１で得られた各ＰＶＡ系水溶性フィルムの２０℃及び１０℃における水溶解性を、以下の通り測定し評価した。
得られたＰＶＡ系水溶性フィルムを３ｃｍ×５ｃｍのサイズにカットし、治具に固定した。次に、１Ｌビーカーに水（１Ｌ）を入れ、スターラーにより撹拌（回転子長３ｃｍ、回転数２００〜３００ｒｐｍ）しながら、水温を１０℃もしくは２０℃に保ちつつ、治具に固定したフィルムをかかる水中に浸漬し、フィルムが溶解するまでの時間（秒）を測定した。
「溶解」の基準として、直径１ｍｍ以上の不溶微粒子の分散が見られない場合を溶解とした。結果を表１に示す。【０１５３】
〔経時水溶解性〕
上記実施例１〜４、比較例１で得られた各ＰＶＡ系水溶性フィルムについて、以下の通り洗剤浸漬時の経時水溶解性評価を行った。
２３℃、５０％ＲＨに１日調湿したＰＶＡ系水溶性フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに３枚カットし、それぞれチャック付ポリエチレン袋（横１２０ｍｍ×縦１７０ｍｍ）に広げて入れた。その後、各チャック付ポリエチレン袋に各ｐＨの衣類用液体洗剤（ｐＨ８、ｐＨ１０．２）を別々に約４ｍＬ入れてフィルムを浸漬させた。フィルム及び液体洗剤の入った各チャック付ポリエチレン袋をアルミ袋（３００ｍｍ×２００ｍｍ）に入れて、５０℃で２週間静置した後、各チャック付ポリエチレン袋からフィルムを取り出し、液体洗剤を拭き取り、上記水溶解性の測定と同様にして１０℃におけるフィルムの水溶解性試験を行った。結果を表１に示す。【０１５４】
〔機械特性：８％弾性率〕
上記実施例１〜４、比較例１で得られた各ＰＶＡ系水溶性フィルムの引張特性を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７（１９９９年）に準じて測定した。即ち、ＰＶＡ系水溶性フィルムを測定前に２３℃、５０％ＲＨ調湿条件下に２４時間静置した後、この環境下で島津製作所社製のオートグラフＡＧＳ−Ｈ（解析ソフトは島津製作所社製  Ｆａｃｔｏｒｙ  ＳＨｉＫｉＢＵ２０００）を用いて、引張速度２００ｍｍ／分で測定した（フィルム幅１５ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ）。
なお、８％弾性率は引張特性の測定結果より以下の数式を用いて算出し、その結果を表１に示す。
［式］  ８％弾性率（ＭＰａ）＝ひずみ８％時点における応力（ＭＰａ）／０．０８【０１５５】
【表１】
2019078223.tif 000005
【０１５６】
上記表１の結果より、カルボン酸変性基のラクトン化率が本発明で規定する特定割合を満足する実施例１〜４のＰＶＡ系水溶性フィルムは、常温（２０℃）の水溶解性に加えて、冷水（１０℃）溶解性にも優れており、これを用いて薬剤包装体を成型した際には良好な包装体が得られることがわかる。
同時に、８％弾性率の値も充分に実用可能な範囲であり、包装体とした際の機械特性も満足するものであることがわかる。
更には、洗剤浸漬後の冷水溶解性も優れており、カルボン酸変性基のラクトン化率が特定範囲であると、水溶解性の経時的低下が生じないことがわかる。特にカルボン酸変性基がアクリル酸変性基である変性ＰＶＡ樹脂において、ラクトン化率が特定範囲であると、洗剤浸漬後の水溶解性の低下が著しく改善されており、中性〜弱アルカリ性の薬剤を包装しても水溶解性の経時的低下が生じないことがわかる。
なお、実施例２〜４のＰＶＡ系水溶性フィルムでは、８％弾性率が高い数値を示すことから、環境変化が生じやすい場合や、薬剤包装体においてフィルムの張り状態が長期に維持できる等機械特性の面でより高機能性が求められる場合に優位であることがわかる。【０１５７】
これに対して、カルボン酸変性基のラクトン化率が本発明で規定する特定割合を満足しないＰＶＡ系水溶性フィルムである比較例１においては、冷水への溶解時間が長く、冷水溶解性に劣るものであることがわかる。【０１５８】
上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の水溶性フィルムは、冷水溶解性に優れたものであり、機械特性にも優れるため、良好な包装体が得ることができる。このため、各種薬剤の包装用途に用いることができ、とりわけ液体洗剤の個包装用途に有用である。
【国際調査報告】
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