(57)【要約】  フィッシャー・トロプシュ合成反応により合成された合成油の精製方法であって、前記合成油を水素化異性化して、アルコール及びオレフィンを除去するとともに、炭素数５以上のノルマルパラフィンの少なくとも一部をイソパラフィンに転化して、水素化異性化合成油を得る水素化異性化工程と、前記水素化異性化合成油と原油とを混合して混合原油を得る原油混合工程と、前記混合原油を、製油所の原油蒸留装置に移送する混合原油移送工程と、前記移送された混合原油を、少なくとも原油蒸留装置を含む製油所の石油精製設備において処理する混合原油精製工程とを備えている合成油の精製方法。
2010087133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ合成反応により合成された合成油の精製方法であって、
前記合成油を水素化異性化して、アルコール及びオレフィンを除去するとともに、炭素数５以上のノルマルパラフィンの少なくとも一部をイソパラフィンに転化して、水素化異性化合成油を得る水素化異性化工程と、
前記水素化異性化合成油と原油とを混合して混合原油を得る原油混合工程と、
前記混合原油を、製油所の原油蒸留装置に移送する混合原油移送工程と、
前記移送された混合原油を、少なくとも原油蒸留装置を含む製油所の石油精製設備において処理する混合原油精製工程と、
を備えている合成油の精製方法。
【請求項２】
前記水素化異性化工程において、前記水素化異性化合成油の凝固点を６０℃以下とする請求項１に記載の合成油の精製方法。
【請求項３】
前記水素化異性化工程において、前記水素化異性化合成油における炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量を前記水素化異性化合成油の質量を基準として４０質量％以下とする請求項１又は請求項２に記載の合成油の精製方法。
【請求項４】
フィッシャー・トロプシュ合成反応により合成された合成油と原油とを混合して得られる混合原油であって、
前記合成油を水素化異性化することにより、アルコール及びオレフィンが除去されるとともに炭素数５以上のノルマルパラフィンの少なくとも一部がイソパラフィンに転化された水素化異性化合成油と、原油とが混合されてなる混合原油。
【請求項５】
前記水素化異性化合成油の凝固点が６０℃以下である請求項４に記載の混合原油。
【請求項６】
前記水素化異性化合成油における炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量が前記水素化異性化合成油の質量を基準として４０質量％以下である請求項４又は請求項５に記載の混合原油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応により合成されるＦＴ合成油を精製して、ナフサ、灯油、軽油、重油等の液体燃料、ワックス、アスファルト等の各種製品を製造するＦＴ合成油の精製方法及びこのＦＴ合成油と原油とを混合して得られる混合原油に関するものである。
本願は、２００９年１月３０日に日本出願された特願２００９−０２０８５６に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然ガスから液体燃料を合成するための方法のひとつとして、天然ガスを改質し一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分とする合成ガスを製造し、この合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」ということもある。）により炭化水素混合物からなる合成油（以下、「ＦＴ合成油」ということもある。）を合成し、さらにこのＦＴ合成油を水素化処理および分留することで、ナフサ（粗ガソリン）、灯油、軽油、ワックス等の液体燃料およびその他の製品を製造するＧＴＬ（Gas To Liquids：液体燃料合成）技術が開発されている。このＦＴ合成油を原料とした液体燃料製品は、パラフィン含有量が多く、硫黄分をほとんど含まないため、例えば特許文献１に示すように、環境対応燃料として注目されている。しかしながら、ＦＴ合成油から液体燃料製品を製造するためには、専用の設備が必要となるため、ＦＴ合成油の利用が制限されていた。【０００３】
また、ＦＴ合成反応によって得られるＦＴ合成油は、ノルマルパラフィンを多く含み、凝固点が高く流動性に乏しいという性質を有しており、常温でポンプ等によって移送することができず、取り扱いが困難であった。そこで、特許文献２においては、このＦＴ合成油（ＦＴワックス）と原油とを特定の温度において混合することにより、ＦＴワックスを微細な結晶として原油中に均一分散させ、周囲温度でポンピングが可能な混合物を形成した上でこれを輸送する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【特許文献２】特表２００３−５３１００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、一般的な原油においては、採掘地によってばらつきがあるものの、図６に示すように、ノルマルパラフィンの含有量が比較的少ない傾向にある。一方、上述のＦＴ合成油は、図３に示すように、ＦＴ合成反応の副生成物である少量のオレフィンやアルコールを除いて、ほとんどがノルマルパラフィンで構成されている。このため、このＦＴ合成油をこのまま原油と混合した場合には、混合原油の性状が元の原油から大きく異なるものとなり、該混合原油を製油所において精製する場合、一般的な原油と同様の取り扱いができなくなってしまう。
また、特許文献２に開示される、ＦＴワックスを微細な結晶として原油中に均一分散させた混合物は、特許文献２の表１に記載があるように、原油に対してＦＴワックスを１０数パーセント混合した場合であっても、原油に比較して流動点が大きく上昇する。したがって、ＦＴ合成油を高い配合率にて混合した該混合物にあっては、実際には周囲温度での移送は困難であった。また、該混合物を加熱下に移送する場合においては、その温度を、分散されたＦＴワックス結晶の溶解温度よりも低く保つ必要があり、狭い範囲での温度管理が要求され、その取扱いが困難であった。なお、当該技術は、ＦＴワックスが硬質であるという特徴を生かして、輸送後にＦＴワックスをワックスとして利用することを前提としたものであり、これを液体燃料に転換することを前提とするものではなかった。【０００６】
この発明は前述した事情に鑑みてなされたものであり、大がかりな専用設備を必要とせず、既存の製油所の設備を利用して、ＦＴ合成反応によって得られるＦＴ合成油から液体燃料その他の製品を製造することが可能なＦＴ合成油の精製方法、及び前記製油所の設備で処理可能な、高い含有率でＦＴ合成油が混合されたＦＴ合成油と原油とからなる混合原油を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決して、このような目的を達成するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明の合成油の精製方法は、フィッシャー・トロプシュ合成反応により合成された合成油の精製方法であって、前記合成油を水素化異性化して、アルコール及びオレフィンを除去するとともに、炭素数５以上のノルマルパラフィンの少なくとも一部をイソパラフィンに転化して、水素化異性化合成油を得る水素化異性化工程と、前記水素化異性化合成油と原油とを混合して混合原油を得る原油混合工程と、前記混合原油を、製油所の原油蒸留装置に移送する混合原油移送工程と、前記移送された混合原油を、少なくとも原油蒸留装置を含む製油所の石油精製設備において処理する混合原油精製工程とを備えている。【０００８】
この構成の合成油の精製方法においては、ＦＴ合成油を水素化異性化して、ＦＴ合成油中に含まれるアルコール及びオレフィンを除去するとともに炭素数５以上のノルマルパラフィンの少なくとも一部をイソパラフィンに転化して水素化異性化合成油としているので、この水素化異性化の度合を制御することによって水素化異性化合成油中のノルマルパラフィンとイソパラフィンとの含有比率を調整することが可能となる。このため、この水素化異性化合成油の凝固点を低下させることが可能となり、常温でかつ任意の割合で原油に混合することができるとともに、原油にＦＴ合成油を混合して得られる混合原油の性状が元の原油の性状と大きく異なることを防止できる。そして、この混合原油を製油所の原油蒸留装置に移送して、少なくとも原油蒸留装置を含む製油所の石油精製設備において処理するので、製油所における通常の処理によって、前記混合原油から、すなわち間接的にＦＴ合成油から、ガソリン、灯油、軽油、重油等の液体燃料、ワックス、アスファルト等の各種製品を製造することが可能となる。【０００９】
ここで、前記水素化異性化工程において、前記水素化異性化合成油の凝固点を６０℃以下としてもよい。
この場合、ＦＴ合成油を水素化異性化処理して得られる水素化異性化合成油が、常温近傍の温度でも液体状態となって流動性が確保されることになり、取扱い性が大幅に向上することになる。また、水素化異性化合成油の凝固点が６０℃以下であれば、通常の保温船で運搬することが可能となる。
また、前記水素化異性化合成油の凝固点を４０℃以下とすることにより、常温で液体の原油と任意の割合で混合することが可能となる。更に、前記水素化異性化合成油の凝固点を３０℃以下とすることにより、水素化異性化合成油自体を常温で液体として取り扱うことが可能となる。
なお、ここで凝固点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９に準拠した方法により測定される凝固点をいう。【００１０】
また、前記水素化異性化工程において、前記水素化異性化合成油における炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量を前記水素化異性化合成油の質量を基準として４０質量％以下としてもよい。
この場合、ノルマルパラフィンの含有量が低減されているので、水素化異性化合成油の凝固点を低下させることが可能となり、常温でかつ任意の割合で原油に混合できるとともに、原油と混合した混合原油の性状が元の原油の性状から大きく異なることを抑制でき、製油所における処理を適正に行うことができる。
なお、前記水素化異性化合成油における炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量を４０質量％以下とすることにより、水素化異性化合成油の凝固点を６０℃以下とすることができる。さらに、前記水素化異性化合成油における炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量を２０質量％以下とすることにより、水素化異性化合成油の凝固点を３０℃以下とすることができる。【００１１】
本発明に係る混合原油は、フィッシャー・トロプシュ合成反応により合成された合成油と原油とを混合して得られる混合原油であって、前記合成油を水素化異性化することにより、アルコール及びオレフィンが除去されるとともに炭素数５以上のノルマルパラフィンの少なくとも一部がイソパラフィンに転化された水素化異性化合成油と、原油とが混合されてなる。【００１２】
この構成の混合原油においては、ＦＴ合成油に含有されたアルコール及びオレフィンが除去されるとともに炭素数５以上のノルマルパラフィンの少なくとも一部がイソパラフィンに転化された水素化異性化合成油と、原油とを混合しているので、水素化異性化合成油を常温で任意の割合で混合することができ、かつ、混合原油の性状が元の原油の性状と大きく異なることを防止できる。したがって、製油所における通常の処理を行うことで、ナフサ、灯油、軽油、重油等の液体燃料、ワックス、アスファルト等の各種製品を製造することが可能となる。【００１３】
ここで、前記水素化異性化合成油の凝固点が６０℃以下としてもよい。【００１４】
また、前記水素化異性化合成油における炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量が４０質量％以下としてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、大がかりな専用設備を必要とせず、既存の製油所の設備を利用して、ＦＴ合成油から液体燃料その他の製品を製造することが可能なＦＴ合成油の精製方法、及び前記製油所の設備で処理可能な、高い含有率でＦＴ合成油が混合されたＦＴ合成油と原油とからなる混合原油を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係るＦＴ合成油の精製方法を示すフロー図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係るＦＴ合成油の精製方法に用いられる炭化水素合成システムの全体構成を示す概略図である。
【図３】図３は、ＦＴ合成油の組成を示す説明図である。
【図４】図４は、水素化異性化合成油の組成を示す説明図である。
【図５Ａ】図５Ａは、水素化異性化前後の組成の変化を説明するための水素化異性化前のＦＴ合成油の組成を示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、水素化異性化前後の組成の変化を説明するための水素化異性化後の水素化異性化合成油の組成を示す図である。
【図６】図６は、原油の組成の一例を示す説明図である。
【図７】図７は、水素化異性化合成油と原油とが混合されて得られた混合原油（水素化異性化合成油の含有量５０質量％）の組成を示す説明図である。
【図８】図８は、水素化異性化合成油中の炭素数２０以上のノルマルパラフィン含有量と水素化異性化合成油の凝固点との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、水素化異性化合成油と原油とが混合されて得られた混合原油（水素化異性化合成油の含有量９０質量％）の組成を示す説明図である。
【図１０】図１０は、水素化異性化合成油と原油とが混合されて得られた混合原油（水素化異性化合成油の含有量１０質量％）の組成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付した図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。本実施形態であるＦＴ合成油の精製方法及び混合原油においては、天然ガスから一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分とする合成ガスを製造し、この合成ガスを原料ガスとしてＦＴ合成反応を行うことによって得られたＦＴ合成油を用いる。
最初に、図１に示すフロー図を参照して、本発明の実施形態であるＦＴ合成油の精製方法の概略について説明する。
【００１８】
まず、天然ガスを改質し、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分とする合成ガスを製造する（合成ガス生成工程Ｓ１）。
この合成ガス（ＣＯ＋Ｈ２）を原料として、ＦＴ合成反応を行い、ＦＴ合成油を合成する（ＦＴ合成反応工程Ｓ２）。
【００１９】
合成されたＦＴ合成油に対して、水素ガス及び触媒を用いて水素化異性化を行い、ＦＴ合成油に含まれるアルコール及びオレフィンを除去するとともに、炭素数５以上のノルマルパラフィンの少なくとも一部をイソパラフィンに転化して、水素化異性化合成油を得る（水素化異性化工程Ｓ３）。ここで、本実施形態では、水素化異性化合成油の凝固点が６０℃以下とされ、水素化異性化合成油における炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量が水素化異性化合成油の質量を基準として４０質量％以下とされている。
なお、水素化異性化工程Ｓ３を実施する水素化異性化反応装置は、例えば陸上に設けられた通常のＦＴ合成ユニットの後、海上の天然ガス田のプラットフォームに併設するＦＴ合成ユニットの後、またはＦＴ合成油と原油とを移送する際に用いるタンカー船上等に、設置しても良い。
【００２０】
次に、この水素化異性化合成油と、地中等から採掘された原油（鉱物系原油）とを混合して混合原油を製造する（原油混合工程Ｓ４）。ここで、混合原油における水素化異性化合成油の混合割合は任意に設定できるが、本実施形態では、水素化異性化合成油の混合原油の質量を基準とした含有量を５０質量％としている。ここで、水素化異性化合成油と原油との混合方法は特に限定されるものではないが、通常実施される任意の方法、例えばラインブレンドやタンクブレンドを採用することができる。
【００２１】
得られた混合原油を、後述する製油所の原油蒸留装置９１へと移送する（混合原油移送工程Ｓ５）。ここで、混合原油の移送方法は特に限定されるものではないが、陸上のパイプライン移送、タンカー移送等、通常実施される方法を採用できる。
そして、原油蒸留装置９１において、混合原油を分留し、更に得られる各留分毎に必要により製油所の各種設備によりそれぞれ処理を行い、各種製品を製造する（混合原油精製工程Ｓ６）。
このようにして、ＦＴ合成油からナフサ、灯油、軽油、重油等の液体燃料、ワックス、アスファルト等の各種製品が製造されることになる。
【００２２】
次に、図２を参照して、本発明の実施形態であるＦＴ合成油の精製方法及び混合原油が用いられるＦＴ合成油精製システム１の全体構成及び工程について説明する。
図２に示すように、本実施形態にかかるＦＴ合成油精製システム１は、合成ガス生成ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、混合原油製造ユニット８と、製油所ユニット９とから構成される。
【００２３】
合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを製造する。すなわち、合成ガス生成ユニット３が、図１における合成ガス生成工程Ｓ１を行うユニットである。
ＦＴ合成ユニット５は、製造された合成ガスからＦＴ合成反応により液体炭化水素を合成する。すなわち、ＦＴ合成ユニット５が、図１におけるＦＴ合成工程Ｓ２を行うユニットである。
混合原油製造ユニット８は、ＦＴ合成反応により合成されたＦＴ合成油を水素化異性化して水素化異性化合成油とし、この水素化異性化合成油と原油とを混合して、混合原油を製造する。すなわち、混合原油製造ユニット８が、図１における水素化異性化工程Ｓ３、原油混合工程Ｓ４、混合原油移送工程Ｓ５を行うユニットである。
製油所ユニット９は、前述の混合原油を精製してナフサ、灯油、軽油、重油等の液体燃料、ワックス、アスファルト等の各種製品を製造する。すなわち、製油所ユニット９が、図１における混合原油精製工程Ｓ６を行うユニットである。
以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
【００２４】
合成ガス生成ユニット３は、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６，１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。
脱硫反応器１０は、水素化脱硫装置等で構成され、原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。
改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガスを製造する。
排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。
気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。
気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。
脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収剤を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収剤から炭酸ガスを放散させて吸収剤を再生する再生塔２４とを有する。
水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。
ただし、上記脱炭酸装置２０は場合によっては設ける必要がないこともある。
【００２５】
ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器（気泡塔型炭化水素合成反応器）３０と、気液分離器３４と、分離器３６と、気液分離器３８と、を主に備える。
気泡塔型反応器３０は、合成ガスから液体炭化水素を合成する反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素（ＦＴ合成油）を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。この気泡塔型反応器３０は、例えば、塔型の容器内部に、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容された気泡塔型スラリー床式反応器で構成される。この気泡塔型反応器３０は、上記合成ガス生成ユニット３で製造された合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガス）を反応させて液体炭化水素を合成する。
気液分離器３４は、気泡塔型反応器３０内に配設された伝熱管３２内を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。
分離器３６は、気泡塔型反応器３０の内部に収容されたスラリー中の触媒粒子と液体炭化水素とを分離する。
気液分離器３８は、気泡塔型反応器３０の塔頂に接続され、未反応合成ガス及び気体炭化水素生成物を冷却する。
【００２６】
混合原油生成ユニット８は、貯留タンク８１と、水素化異性化反応器８２と、原油供給部８３と、混合タンク８４と、を主に備える。
貯留タンク８１は、ＦＴ合成ユニット５の分離器３６及び気液分離器３８に接続されており、分離器３６から抜き出されるＦＴ合成油の重質成分と、気液分離器３８から抜き出されるＦＴ合成油の軽質成分と、が貯留される。
水素化異性化反応器８２は、貯留タンク８１から供給されるＦＴ合成油を水素化異性化して水素化異性化合成油を得る。
原油供給部８３は、地中等から採掘された原油（鉱物系原油）を混合タンク８４へと移送する。
混合タンク８４は、水素化異性化反応器８２から移送された水素化異性化合成油と、原油供給部８３から移送された原油とを混合する。
【００２７】
製油所ユニット９は、原油を精製する通常の製油所設備であり、原油を精製してナフサ、灯油、軽油、重油等の液体燃料、ワックス、アスファルト等の各種製品を製造する。この製油所ユニット９には、各種組成の炭化水素化合物を沸点に応じて分留する原油蒸留装置９１が設けられている。そして、図示はしないが、この原油蒸留装置９１で分留された各種炭化水素留分を精製する処理装置群が設けられている。
【００２８】
次に、以上のような構成のＦＴ合成油精製システム１により、天然ガスからナフサ、灯油、軽油、重油等の液体燃料、ワックス、アスファルト等の各種製品を製造する工程について説明する。
【００２９】
ＦＴ合成油精製システム１には、天然ガス田または天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。
【００３０】
まず、上記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０は、当該水素ガスを用いて天然ガスに含まれる硫黄分を水素化脱硫触媒により硫化水素に転換し、生成した硫化水素を例えばＺｎＯにより吸着除去する。このようにして天然ガスを予め脱硫しておくことにより、改質器１２及び気泡塔型反応器３０等で用いられる触媒の活性が硫黄成分により低下することを防止できる。
【００３１】
このようにして脱硫された天然ガスは、二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）ガスと、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された後で、改質器１２に供給される。改質器１２は、例えば、水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを製造する。
【００３２】
このようにして改質器１２で生成した高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）される。このとき、排熱ボイラー１４において合成ガスにより加熱された水は気液分離器１６に供給され、この気液分離器１６から気体分が高圧スチーム（例えば３．４〜１０．０ＭＰａＧ）として改質器１２または他の外部装置に供給され、液体分の水が排熱ボイラー１４に戻される。これにより、高温の合成ガスからの排熱が回収される。
【００３３】
一方、排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２は、貯留している吸収液に、合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収することで、当該合成ガスから炭酸ガスを分離する。この吸収塔２２内の炭酸ガスを含む吸収液は、再生塔２４に導入され、当該炭酸ガスを含む吸収液は例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、上記改質反応に再利用される。
【００３４】
このようにして、合成ガス生成ユニット３において製造された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。
【００３５】
また、上記脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分離装置２６にも供給される。水素分離装置２６は、圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。当該分離された水素は、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、ＦＴ合成油精製システム１内において水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応器（例えば、脱硫反応器１０、水素化異性化反応器８２など）に、連続して供給される。
【００３６】
次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス生成ユニット３において製造された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体炭化水素（ＦＴ合成油）を合成する。
【００３７】
上記合成ガス生成ユニット３において製造された合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部から流入して、気泡塔型反応器３０内に収容されたスラリー内を上昇する。この際、気泡塔型反応器３０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素が生成する。さらに、この合成反応時には、気泡塔型反応器３０の伝熱管３２内に水を流通させることで、ＦＴ合成反応の反応熱を除去し、この熱交換により加熱された水が気化して水蒸気となる。この水蒸気は、気液分離器３４で液化した水が伝熱管３２に戻されて、気体分が中圧スチーム（例えば１．０〜２．５ＭＰａＧ）として外部装置に供給される。
【００３８】
このようにして、気泡塔型反応器３０で合成された液体炭化水素は、スラリーとして触媒粒子とともに分離器３６に導入される。分離器３６は、スラリーを触媒粒子等の固形分と液体炭化水素を含んだ液体分とに分離する。分離された触媒粒子等の固形分は、その一部が気泡塔型反応器３０に戻され、液体分（ＦＴ合成油）は混合原油生成ユニット８へと移送される。また、気泡塔型反応器３０の塔頂からは、未反応の合成ガスと、生成した気泡塔型反応器３０の条件においてガス状の炭化水素とが気液分離器３８に導入される。気液分離器３８は、これらのガスを冷却して、凝縮した液体炭化水素を分離して混合原油生成ユニット８へと移送する。一方、気液分離器３８で分離されたガス分、すなわち未反応の合成ガス（ＣＯとＨ２）と炭素数が少ない（Ｃ４以下）炭化水素ガスを主成分とする混合ガスは、気泡塔型反応器３０にリサイクルされ、混合ガスに含まれる未反応の合成ガスは再度ＦＴ合成反応に供される。なお、前記混合ガスのリサイクルにより、主としてＣ4以下のガス状炭化水素がＦＴ合成反応系内に高濃度に蓄積することを防止する目的で、前記混合ガスの一部は、気泡塔型反応器３０にリサイクルされずに、外部の燃焼設備（フレアスタック、図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。
【００３９】
混合原油生成ユニット８に移送されたＦＴ合成油は、貯留タンク８１に貯留され、水素化異性化反応器８２へと供給される。水素化異性化反応器８２においては、上記水素分離装置２６から供給された水素ガスを利用して水素化異性化して、ＦＴ合成油に含まれるアルコール及びオレフィンを除去するとともに、炭素数５以上のノルマルパラフィンの少なくとも一部をイソパラフィンに変換して、水素化異性化合成油を得る。この水素化異性化反応では、触媒と熱を利用して、ノルマルパラフィンをイソパラフィンに変換する。
この水素化異性化反応器８２から流出する水素化異性化合成油は、混合タンク８４へと移送される。また、この混合タンク８４には、地中等から採掘された原油（鉱物系原油）が原油供給部８３から移送され、水素化異性化合成油と原油とが混合され、混合原油が製造されることになる。
【００４０】
上記のようにして得られた混合原油は、製油所ユニット９の原油蒸留装置９１へと移送される。ここで、混合原油の製油所ユニット９への移送方法は特に限定されるものではないが、陸上のパイプライン移送、タンカー移送等、通常実施される任意の方法を採用することができる。この原油蒸留装置９１においては、混合原油を分留し、排気ガス、ＬＰＧ、ナフサ留分、灯油留分、軽質軽油留分、重質軽油留分、残油等を得る。そして、ＬＰＧは回収装置によって回収されＬＰＧ製品とされる。ナフサ留分、灯油留分、軽質軽油留分、重質軽油留分は、それぞれ各種処理が施されて、ガソリン、灯油、軽油（ディーゼル燃料油）等の液体燃料製品とされる。残油は、脱硫処理等が施されて、重油、アスファルト等の各種製品とされる。
【００４１】
ここで、図３にＦＴ合成ユニット５（ＦＴ合成反応工程Ｓ２）において合成されるＦＴ合成油の組成を示す。図３に示すように、ＦＴ合成油は、少量のアルコール及びオレフィンを除いてほとんどがノルマルパラフィンで構成されている。このため、凝固点が高く、常温近傍において流動性が乏しいものである。
【００４２】
このＦＴ合成油を水素化異性化した水素化異性化合成油の組成を図４に示す。図４に示すように、ＦＴ合成油中に存在していたオレフィンは水素化によりパラフィンへと転化され、アルコールは水素化脱酸素によりパラフィンへと転化される。同時に、ノルマルパラフィンの少なくとも一部がイソパラフィンに転化されることになる。特に、重質のノルマルパラフィンはその５割近くがイソパラフィンに転化される。ここで、本実施形態では、水素化異性化合成油の凝固点が６０℃以下とされ、水素化異性化合成油における炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量が４０質量％以下とされている。
【００４３】
図５Ａ及び図５Ｂに、水素化異性化前後における組成の変化を示す。図５Ａが水素化異性化前、すなわち、ＦＴ合成ユニット５において製造されたＦＴ合成油の組成を示している。図５Ｂが水素化異性化後、すなわち、水素化異性化反応器８２によって水素化異性化された水素化異性化合成油の組成を示している。
ＦＴ合成油は、炭素数２４以下の領域にアルコールやオレフィン等を含有しており、炭素数が２５以上の領域は、ほとんどがノルマルパラフィンで構成されている。
一方、水素化異性化合成油においては、アルコールやオレフィンを全く含んでおらず、ノルマルパラフィンの多くがイソパラフィンに転化されている。また、全体として軽質化されている。
【００４４】
なお、ＦＴ合成油の水素化異性化の条件は、上述のとおり、ＦＴ合成油の炭素数５以上のノルマルパラフィンの少なくとも一部をイソパラフィンに異性化し、好ましくは水素化異性化合成油の凝固点を６０℃以下、炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量が４０質量％以下とするものであれば特に限定されるものではないが、以下の条件で実施することが好ましい。
【００４５】
水素化異性化反応器８２は、所定の水素化異性化触媒を固定床の流通式反応器に充填した公知の反応塔を用いることができ、ＦＴ合成油を水素化異性化する。ここでいう水素化異性化には、前述のように、ノルマルパラフィンからイソパラフィンへの異性化の他に、水素化によるオレフィンからパラフィンへの転化や、水素化脱酸素によるアルコールからパラフィンへの転化や、イソパラフィンの軽質炭化水素への分解等が含まれる。
【００４６】
水素化異性化触媒としては、例えば、固体酸を含む担体に、活性金属として周期表第８族、第９族、及び第１０族に属する金属を担持したものが挙げられる。なお、ここで元素の周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表をいう。
好適な担体としては、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリア等の耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる１種以上の固体酸を含むものが挙げられる。
【００４７】
触媒担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形した後、焼成することにより製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合割合は、担体全量を基準として３０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９８質量％であることがより好ましい。
混合物の焼成温度は、３００〜５５０℃の範囲内であることが好ましく、３５０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４００〜５３０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４８】
第８族、第９族、及び第１０族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等が挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持することができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。
【００４９】
また、ＦＴ合成油の水素化異性化は、次のような反応条件下で行うことができる。水素分圧としては、０．５〜１２ＭＰａが好ましく、１．０〜５．０ＭＰａがより好ましい。中間留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．１〜１０．０ｈ−１が好ましく、０．３〜３．５ｈ−１がより好ましい。水素／油比としては、特に制限はないが、５０〜１０００ＮＬ／Ｌが好ましく、７０〜８００ＮＬ／Ｌがより好ましい。
なお、本明細書において、「ＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity；液空間速度）」とは、触媒層の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）における原料油の体積流量のことをいい、単位「ｈ−１」は時間（ｈｏｕｒ）の逆数を示す。また、水素／油比における水素容量の単位である「ＮＬ」は、正規状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）を示す。
【００５０】
また、水素化異性化における反応温度としては、１８０〜４００℃が好ましく、２００〜３７０℃がより好ましく、２５０〜３５０℃がさらに好ましく、２８０〜３５０℃が一層好ましい。
ここで、反応温度が４００℃を超えると、炭化水素を軽質分へ分解する副反応が増えるため好ましくない。一方、反応温度が１８０℃を下回ると、水素化異性化の進行が不十分になり、また、アルコールが除去しきれずに残存するため好ましくない。
【００５１】
次に、地中等から採掘される原油（鉱物系原油）の組成を図６に示す。なお、原油の組成は採掘地によってばらつきがあるため、図６には代表的な原油の組成の一例を示している。図６に示すように、原油は、各種成分が混在しており、特に、重質のノルマルパラフィンの含有量が少ない傾向にある。このため、図３に示すＦＴ合成油とは大きく異なる組成となっており、その性状も全く異なっている。
【００５２】
そして、図４に示す水素化異性化合成油と図６に示す原油とを混合した混合原油の組成を図７に示す。なお、混合比率は、水素化異性化合成油：原油＝５０：５０（質量比）としている。水素化異性化合成油では特に重質のノルマルパラフィンがイソパラフィンに転化されていることから、混合原油の組成は、図７に示すように、元の原油の組成から大きく変化しないことが分かる。
【００５３】
上述した構成とされた本実施形態に係るＦＴ合成油の精製方法及び混合原油においては、ＦＴ合成ユニット５において合成されたＦＴ合成油を水素化異性化して、ＦＴ合成油中に含まれるアルコール及びオレフィンを除去するとともに炭素数５以上のノルマルパラフィンの少なくとも一部をイソパラフィンに転化した水素化異性化合成油としている。ここで、ＦＴ合成油の水素化異性化の度合を制御することによって、水素化異性化合成油中のノルマルパラフィンとイソパラフィンとの含有比率を調整することが可能となる。このため、混合する原油の組成や性状を考慮して、水素化異性化合成油の組成や性状を調整することが可能となり、混合原油が元の原油の組成及び性状から大きく変化することを防止できる。
そして、前述の混合原油を、製油所の原油蒸留装置９１に移送して精製するので、ＦＴ合成油から、製油所における通常の処理によってガソリン、灯油、軽油、重油等の液体燃料、ワックス、アスファルト等の各種製品を製造することが可能となる。
【００５４】
また、水素化異性化反応器８２（水素化異性化工程Ｓ３）において製造される水素化異性化合成油は、その凝固点が６０℃以下とされている。よって、この水素化異性化合成油においては、常温近傍の温度でも流動性が確保され、ポンプ等での移送が可能となり、その取扱い性が大幅に向上することになる。
さらに、前述の水素化異性化合成油における炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量が４０質量％以下とされているので、水素化異性化合成油の凝固点を下げることができ、流動性を確保することができる。さらに、混合原油の性状が元の原油の性状から大きく変化してしまうことを抑制でき、混合原油を製油所ユニット９において適切に処理することができる。
【００５５】
さらに、原油混合工程Ｓ３において、混合原油に対し、水素化異性化合成油は任意の割合で混合できるが、本実施形態では、水素化異性化合成油の含有量が５０質量％であるので、ＦＴ合成油の使用量を充分に確保するとともに、混合原油の性状が元の原油から大きく変化することなく、通常の製油所ユニット９において精製することで、ガソリン、灯油、軽油、重油等の液体燃料、ワックス、アスファルト等の各種製品を製造することが可能となる。
【００５６】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。
例えば、ＦＴ合成ユニットの分離器を介してＦＴ合成油の重質成分が抜き出され、気液分離器を介してＦＴ合成油の軽質成分が抜き出され、これらが混合原油製造ユニットに移送される構成として説明したが、これに限定されることはなく、ＦＴ合成反応ユニットにおいてＦＴ合成油を軽質成分と重質成分とに分けることなく、混合原油製造ユニットに移送してもよい。
【００５７】
また、水素化異性化合成油の凝固点を６０℃以下とし、炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量を４０質量％以下としたもので説明したが、これに限定されることはない。ここで、図８に、水素化異性化合成油中の炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量と水素化異性化合成油の凝固点との関係を示す。水素化異性化合成油においては、炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量を変更することによって、その凝固点を調整することが可能である。よって、混合される原油の組成や性状、製油所ユニット９の構成、移送手段等を考慮して水素化異性化合成油の凝固点及び炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量を調整することが好ましい。
【００５８】
さらに、混合原油中の水素化異性化合成油の含有量を５０質量％としたもので説明したが、これに限定されることはない。ここで、図９に、水素化異性化合成油の含有量が９０質量％である場合の混合原油の組成を示す、また、図１０に、水素化異性化合成油の含有量が１０質量％である場合の混合原油の組成を示す。このように、混合原油中の水素化異性化合成油の含有量を調整することで、混合原油の組成を調整することが可能となる。よって、混合される原油の組成や性状、製油所ユニット９の構成、移送手段等を考慮して、水素化異性化合成油の含有量を適宜設定することが好ましい。
【００５９】
また、ＦＴ合成油の組成や原油の組成については、本実施形態で図示した組成に限定されることはなく、種々の組成のＦＴ合成油及び原油を用いることができる。
さらに、合成ガス生成ユニット及びＦＴ合成ユニットの構成についても、本実施形態に限定されることなく、他の構成のものでＦＴ合成油を合成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のＦＴ合成油の精製方法および混合原油によれば、大がかりな専用設備を必要とせず、既存の製油所の設備を利用して、ＦＴ合成反応によって得られるＦＴ合成油から液体燃料その他の製品を製造することが可能になり、前記製油所の設備で処理可能な、高い含有率でＦＴ合成油が混合されたＦＴ合成油と原油とからなる混合原油が得られる。
【符号の説明】
【００６１】
１  ＦＴ合成油精製システム
３  合成ガス生成ユニット
５  ＦＴ合成ユニット
８  混合原油混合ユニット
９  製油所ユニット
８２  水素化異性化反応器
８３  原油供給部
８４  混合タンク
９１  原油蒸留装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
2010087133.tif 000010
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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