(57)【要約】  本発明は、印刷版としたときに、エッジ汚れ防止性および放置払い性に優れる、印刷版原版、印刷版の製造方法、および、印刷方法を提供する。本発明の印刷版原版は、アルミニウム支持体と、アルミニウム支持体上に配置された機能層とを含む印刷版原版であって、アルミニウム支持体が、アルミニウム板と、アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを含み、陽極酸化皮膜がアルミニウム板よりも機能層側に位置し、陽極酸化皮膜は、機能層側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径が１３〜１００ｎｍであり、印刷版原版の対向する２つの端部から内側に５ｍｍまでの機能層側版面の領域に親水化剤を含み、領域における親水化剤の単位面積当たりの含有量が、領域以外の領域における親水化剤の単位面積当たりの含有量より、１０ｍｇ／ｍ２以上多い。
2019064694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体と、
アルミニウム支持体上に配置された、画像記録層および非感光性層からなる群から選択される機能層と、を含む印刷版原版であって、
前記アルミニウム支持体が、アルミニウム板と、前記アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを含み、
前記陽極酸化皮膜が前記アルミニウム板よりも前記機能層側に位置し、
前記陽極酸化皮膜は、前記機能層側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、
前記マイクロポアの前記陽極酸化皮膜表面における平均径が１３〜１００ｎｍであり、
前記印刷版原版の対向する２つの端部から内側に５ｍｍまでの機能層側版面の領域に親水化剤を含み、
前記領域における前記親水化剤の単位面積当たりの含有量が、前記領域以外の領域における前記親水化剤の単位面積当たりの含有量より、１０ｍｇ／ｍ２以上多い、印刷版原版。
【請求項２】
前記領域における前記親水化剤の単位面積当たりの含有量が、前記領域以外の領域における前記親水化剤の単位面積当たりの含有量より、１０〜２０００ｍｇ／ｍ２多い、請求項１に記載の印刷版原版。
【請求項３】
前記印刷版原版の前記端部が、ダレ量が２５〜１５０μｍであり、ダレ幅が７０〜３００μｍであるダレ形状を有する、請求項１または２に記載の印刷版原版。
【請求項４】
前記マイクロポアの前記陽極酸化皮膜表面における平均径が１３〜３０ｎｍであり、
前記マイクロポアの内部の最大径が４０〜３００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷版原版。
【請求項５】
前記マイクロポアが、前記陽極酸化皮膜表面から深さ１０〜１０００ｎｍの位置までのびる大径孔部と、前記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ２０〜２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成され、
前記大径孔部の前記陽極酸化皮膜表面における平均径が１５〜１００ｎｍであり、
前記小径孔部の前記連通位置における平均径が１３ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷版原版。
【請求項６】
前記親水化剤が、水溶性化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷版原版。
【請求項７】
前記親水化剤が、リン酸化合物およびホスホン酸化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷版原版。
【請求項８】
前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物が、高分子化合物である、請求項７に記載の印刷版原版。
【請求項９】
前記親水化剤が、水溶性樹脂を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の印刷版原版。
【請求項１０】
前記親水化剤が、アニオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の印刷版原版。
【請求項１１】
前記機能層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、および、高分子化合物を含む画像記録層である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の印刷版原版。
【請求項１２】
前記画像記録層に含まれる高分子化合物が、疎水性主鎖を有し、
前記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する繰り返し単位、および、親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する繰り返し単位の両方を含む、請求項１１に記載の印刷版原版。
【請求項１３】
前記機能層が、赤外線吸収剤、および、熱可塑性ポリマー粒子を含む画像記録層である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の印刷版原版。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、
画像様露光された前記印刷版原版の未露光部を除去する除去工程と、を含む、印刷版の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、
印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方を供給して、印刷機上で画像様露光された前記印刷版原版の未露光部を除去し、印刷を行う印刷工程と、を含む、印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷版原版、印刷版の製造方法、および、印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになり、それに伴い多数の研究がなされている。
例えば、特許文献１においては、親水化剤を含む塗布液を用いて平版印刷版原版を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１１９０８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１においては、印刷版の端部に付着したインキが紙に転写されて生じる線状の汚れ（エッジ汚れ）の発生が防止できる旨が述べられている。
一方で、近年、エッジ汚れの防止性のより一層の向上が求められており、特許文献１に記載の態様では必ずしもその要望を満たすものではなかった。
また、印刷版には、放置払い性が優れることも要求される。なお、放置払い性が優れるとは、印刷を一時停止して放置した後、印刷を再開したときに、印刷紙に汚れが生じにくいことを表す。【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、印刷版としたときに、エッジ汚れ防止性および放置払い性に優れる、印刷版原版を提供することを目的とする。
また、本発明は、印刷版の製造方法、および、印刷方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【０００７】
（１）  アルミニウム支持体と、
アルミニウム支持体上に配置された、画像記録層および非感光性層からなる群から選択される機能層と、を含む印刷版原版であって、
アルミニウム支持体が、アルミニウム板と、アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを含み、
陽極酸化皮膜がアルミニウム板よりも機能層側に位置し、
陽極酸化皮膜は、機能層側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、
マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径が１３〜１００ｎｍであり、
印刷版原版の対向する２つの端部から内側に５ｍｍまでの機能層側版面の領域に親水化剤を含み、
領域における親水化剤の単位面積当たりの含有量が、領域以外の領域における親水化剤の単位面積当たりの含有量より、１０ｍｇ／ｍ２以上多い、印刷版原版。
（２）  領域における親水化剤の単位面積当たりの含有量が、領域以外の領域における親水化剤の単位面積当たりの含有量より、１０〜２０００ｍｇ／ｍ２多い、（１）に記載の印刷版原版。
（３）  印刷版原版の端部が、ダレ量が２５〜１５０μｍであり、ダレ幅が７０〜３００μｍであるダレ形状を有する、（１）または（２）に記載の印刷版原版。
（４）  マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径が１３〜３０ｎｍであり、
マイクロポアの内部の最大径が４０〜３００ｎｍである、（１）〜（３）のいずれかに記載の印刷版原版。
（５）  マイクロポアが、陽極酸化皮膜表面から深さ１０〜１０００ｎｍの位置までのびる大径孔部と、大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ２０〜２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成され、
大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径が１５〜１００ｎｍであり、
小径孔部の連通位置における平均径が１３ｎｍ以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載の印刷版原版。
（６）  親水化剤が、水溶性化合物である、（１）〜（５）のいずれかに記載の印刷版原版。
（７）  親水化剤が、リン酸化合物およびホスホン酸化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の印刷版原版。
（８）  リン酸化合物およびホスホン酸化合物が、高分子化合物である、（７）に記載の印刷版原版。
（９）  親水化剤が、水溶性樹脂を含む、（１）〜（８）のいずれかに記載の印刷版原版。
（１０）  親水化剤が、アニオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤を含む、（１）〜（９）のいずれかに記載の印刷版原版。
（１１）  機能層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、および、高分子化合物を含む画像記録層である、（１）〜（１０）のいずれかに記載の印刷版原版。
（１２）  画像記録層に含まれる高分子化合物が、疎水性主鎖を有し、
疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する繰り返し単位、および、親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する繰り返し単位の両方を含む、（１１）に記載の印刷版原版。
（１３）  機能層が、赤外線吸収剤、および、熱可塑性ポリマー粒子を含む画像記録層である、（１）〜（１０）のいずれかに記載の印刷版原版。
（１４）  （１１）〜（１３）のいずれかに記載の印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、
画像様露光された印刷版原版の未露光部を除去する除去工程と、を含む、印刷版の製造方法。
（１５）  （１１）〜（１３）のいずれかに記載の印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、
印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方を供給して、印刷機上で画像様露光された印刷版原版の未露光部を除去し、印刷を行う印刷工程と、を含む、印刷方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、印刷版としたときに、エッジ汚れ防止性および放置払い性に優れる、印刷版原版を提供できる。
また、本発明によれば、印刷版の製造方法、および、印刷方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の印刷版原版の一実施形態の模式的断面図である。
【図２】アルミニウム支持体の一実施形態の模式的断面図である。
【図３】本発明の印刷版原版の端部の断面形状の一例を示す模式図である
【図４】アルミニウム支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図５】アルミニウム支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図６】スリッター装置の裁断部の一例を示す概念図である。
【図７】アルミニウム支持体の他の実施形態の模式的断面図である。
【図８】アルミニウム支持体の作製における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【図９】アルミニウム支持体の作製における機械的粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の印刷版原版について説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換または無置換を記していない場合、その基がさらに置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、その基は、無置換の基のみならず、置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基または複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基または置換複素環基を表す」ことを意味する。
【００１１】
本発明の印刷版原版の特徴点としては、マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径が１３〜１００ｎｍであり、かつ、親水化剤が所定の領域に所定量含まれる点が挙げられる。特に、マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径が１３〜１００ｎｍであると、エッジ汚れ防止性および放置払い性のバランスに優れることを知見している。なお、平均径を調整することによりエッジ汚れ防止性が向上する理由の詳細は不明だが、印刷版原版の端部においてクラックが生じにくくなったためと推測される。
【００１２】
図１は、本発明の印刷版原版の一実施形態の模式的断面図である。
同図に示す印刷版原版１０ａは、アルミニウム支持体１２ａと、下塗り層１４と、機能層１６とを含む。
図２は、アルミニウム支持体１２ａの一実施形態の模式的断面図である。アルミニウム支持体１２ａは、アルミニウム板１８とアルミニウムの陽極酸化皮膜２０ａ（以後、単に「陽極酸化皮膜２０ａ」とも称する）とをこの順で積層した積層構造を有する。なお、アルミニウム支持体１２ａ中の陽極酸化皮膜２０ａが、アルミニウム板１８よりも機能層１６側に位置する。つまり、印刷版原版１０ａは、アルミニウム板１８、陽極酸化皮膜２０ａ、下塗り層１４、および、機能層１６をこの順で含む。
陽極酸化皮膜２０ａは、その表面からアルミニウム板１８側に向かってのびるマイクロポア２２ａを有する。なお、ここではマイクロポアという用語は、陽極酸化皮膜中のポアを表す一般的に使われる用語であり、ポアのサイズを規定するものではない。
なお、後段で詳述するように、下塗り層１４は必須の構成ではなく、必要に応じて配置される層である。
【００１３】
本発明の印刷版原版においては、印刷版原版の対向する２つの端部領域のみに親水化剤を塗布する等の手段により、端部領域における親水化剤の含有量が、端部領域以外の領域に比べて意図的に多くなっている。具体的には、印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの機能層側版面の領域に含まれる親水化剤の単位面積当たりの含有量Ａが、上記領域以外の領域における親水化剤の単位面積当たりの含有量Ｂより、１０ｍｇ／ｍ２以上多い。言い換えれば、親水化剤の含有量の差（含有量Ａ−含有量Ｂ）が１０ｍｇ／ｍ２以上である。
親水化剤の含有量の差（含有量Ａ−含有量Ｂ）は、エッジ汚れ防止性、および、放置払い性の少なくとも１つがより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、５０ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、２００ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、７００ｍｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、５０００ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、３０００ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、セッターおよびベンダー内の汚れがより抑制される点で、２０００ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
【００１４】
印刷版原版の端部とは、印刷版原版の製造過程において、シート状に裁断される工程等により形成される縁の部分を意味する。シート状の印刷版原版は上下左右４つの端部を有する。本発明の印刷版原版においては、少なくとも対向する２つの端部が上記要件を満たしていればよく、例えば、新聞印刷の場合には、通常、印刷用紙面内となるロール紙搬送方向に沿った印刷版原版の対向する２辺が端部に該当することが好ましい。
【００１５】
また、端部から内側に５ｍｍまでの機能層側版面の領域には、機能層のみならず、アルミニウム支持体の機能層側に設けられる全ての層が含まれる。従って、端部から内側に５ｍｍまでの機能層側版面の領域における親水化剤の単位面積当たりの含有量とは、上記の領域において単位面積当たりに存在する親水化剤の総含有量を意味する。同様に、上記領域以外の領域における親水化剤の単位面積当たりの含有量は、その領域において単位面積当たりに存在する親水化剤の総含有量を意味する。
つまり、印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの機能層側版面の領域に含まれる親水化剤量とは、印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまで領域におけるアルミニウム支持体の上部にある親水化剤量を意図する。図１において、印刷版原版１０ａの端部から内側に５ｍｍまでの機能層側版面の領域に含まれる親水化剤量とは、印刷版原版１０ａの端部から内側に５ｍｍまでの領域Ａ中のアルミニウム支持体１２ａの上部にある親水化剤量を意図する。例えば、領域Ａ内のアルミニウム支持体１２ａと下塗り層１４との間に親水化剤が配置される場合は、その親水化剤は領域Ａ内にある親水化剤に該当する。また、他の例としては、領域Ａ内の下塗り層１４と機能層１６との間に親水化剤が配置される場合も、その親水化剤は領域Ａ内にある親水化剤に該当する。
【００１６】
なお、本発明の印刷版原版の好ましい態様としては、下記の層配列順のいずれかであることが好ましい。以下の（５）、（６）、および、（８）のように、親水化剤を含む層は、印刷版原版の最も表面側（アルミニウム支持体とは反対側の表面側）にあってもよい。
（１）アルミニウム支持体、親水化剤を含む層、機能層
（２）アルミニウム支持体、親水化剤を含む層、下塗り層、機能層
（３）アルミニウム支持体、親水化剤を含む層、機能層、保護層
（４）アルミニウム支持体、親水化剤を含む層、下塗り層、機能層、保護層
（５）アルミニウム支持体、機能層、親水化剤を含む層
（６）アルミニウム支持体、下塗り層、機能層、親水化剤を含む層
（７）アルミニウム支持体、下塗り層、機能層、親水化剤を含む層、保護層
（８）アルミニウム支持体、下塗り層、機能層、保護層、親水化剤を含む層
【００１７】
本発明の印刷版原版において、端部から内側に５ｍｍまでの領域を端部領域ともいう。また、端部領域以外の領域をその他の領域ともいう
端部領域およびその他の領域における単位面積当たりの親水化剤の含有量は、公知方法により算出でき、例えば、走査型Ｘ線光電分光分析装置、フーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）測定装置、および、コロナ荷電化粒子検出器（Ｃｏｒｏｎａ  ＣＡＤ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）など公知の装置を用いることができる。
例えば、親水化剤がリン原子を含む場合には、印刷版原版の端部領域を幅２ｍｍ、０．１°の角度で斜め切削してサンプルＡを得る。一方、印刷版原版のその他の領域においても、同様に斜め切削してサンプルＢを得る。
サンプルＡおよびサンプルＢの斜め切削面を、０．５ｍｍ×０．５ｍｍ角の視野で、走査型Ｘ線光電分光分析装置（ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ２０００、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ（株）製）を用いてＰ−Ｏｘ結合を定量し、単位面積（ｍ２）当たりに換算することにより、単位面積当たりの親水化剤の含有量を求めることができる。
また、例えば、親水化剤が硫黄原子を含む場合には、上記と同様にしてＳ−Ｏｘ結合を定量し、単位面積当たりの親水化剤の含有量を定めることができる。
また、例えば、親水化剤が界面活性剤（例えば、アニオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤）である場合には、印刷版原版の端部領域およびその他の領域に該当する試料を準備し、各試料についてアルミニウム支持体上の全塗布膜を水、有機溶剤またはこれらの混合物などの溶媒を用いて脱膜する。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ、（株）島津製作所製）により脱膜溶液中の界面活性剤を分離し、コロナ荷電化粒子検出器（Ｃｏｒｏｎａ  ＣＡＤ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）で定量し、単位面積（ｍ２）当たりに換算することにより単位面積当たりの界面活性剤の含有量を決定できる。
【００１８】
また、親水化剤が水溶性樹脂である場合、印刷版原版の端部領域およびその他の領域に該当する試料を準備し、各試料についてアルミニウム支持体上の塗布膜のフーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を測定する（装置：Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ａｖａｔｅｒ  ３２０  ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、測定方法：顕微反射法、測定波数範囲：４０００〜９００ｃｍ−１付近、分解能：４ｃｍ−１、積算回数：１２８回）。両者のスペクトル差から、水溶性樹脂に由来する特有の伸縮振動（例えば、Ｃ＝Ｏ伸縮振動）に基づくピーク強度差（Ｘａ）を求める。別途、水溶性樹脂の塗布量を１０ｍｇ／ｍ２、１００ｍｇ／ｍ２および１０００ｍｇ／ｍ２に変更したサンプルを作製し、それぞれの塗布量における上記特有の伸縮振動に由来するピーク強度（Ｘ）を同様に測定する。ピーク強度（Ｘ）に対する塗布量（ｍｇ／ｍ２）の検量線を作成し、その傾き（Ａ）を求める。ピーク強度差（Ｘａ）および検量線の傾き（Ａ）を用い、下式により端部領域およびその他の領域の単位面積当たりの水溶性樹脂の含有量の差を算出する。
単位面積当たりの水溶性樹脂の含有量の差（ｍｇ／ｍ２）＝（Ａ）×（Ｘａ）
【００１９】
また、親水化剤が微粒子である場合、印刷版原版の端部領域およびその他の領域に該当する試料を準備し、各試料についてアルミニウム支持体上の全塗布膜を水、有機溶剤またはこれらの混合物などの溶媒を用いて脱膜する。次に、脱膜溶液に遠心分離操作を施して微粒子を分離し、微粒子の質量を測定し、質量を単位面積（ｍ２）当たりに換算することにより端部領域およびその他の領域の単位面積当たりの微粒子の含有量を決定できる。
【００２０】
以下、印刷版原版１０ａの各構成について詳述する。
【００２１】
＜アルミニウム板＞
アルミニウム板１８（アルミニウム支持体）は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。アルミニウム板１８としては、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムもしくは紙が挙げられる。
【００２２】
アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素元素、鉄元素、マンガン元素、銅元素、マグネシウム元素、クロム元素、亜鉛元素、ビスマス元素、ニッケル元素、および、チタン元素があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。アルミニウム板１８としては、純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは製錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含むものでもよい。
アルミニウム板１８としては、その組成が制限されるものではなく、公知公用の素材のもの（例えば、ＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、および、ＪＩＳ Ａ ３００５）を適宜利用できる。
【００２３】
また、アルミニウム板１８の幅は４００〜２０００ｍｍ程度、厚みはおよそ０．１〜０．６ｍｍ程度が好ましい。この幅または厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、および、ユーザーの希望により適宜変更できる。
【００２４】
＜陽極酸化皮膜＞
陽極酸化皮膜２０ａは、陽極酸化処理によってアルミニウム板１８の表面に一般的に作製される皮膜であって、この皮膜は、皮膜表面に略垂直であり、かつ、個々が均一に分布した極微細なマイクロポア２２ａを有する。マイクロポア２２ａは、機能層１６側の陽極酸化皮膜２０ａ表面（アルミニウム板１８側とは反対側の陽極酸化皮膜２０ａ表面）から厚み方向（アルミニウム板１８側）に沿ってのびる。
【００２５】
陽極酸化皮膜２０ａ中のマイクロポア２２ａの陽極酸化皮膜表面における平均径（平均開口径）は、１３〜１００ｎｍである。中でも、エッジ汚れ防止性および耐刷性のバランスの点から、１５〜８０ｎｍが好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましく、２５〜４０ｎｍがさらに好ましい。
平均径が１３ｎｍ未満の場合、エッジ汚れ防止性が劣る。また、平均径が１００ｎｍ超の場合、放置払い性が劣る。
マイクロポア２２ａの平均径は、陽極酸化皮膜２０ａ表面を倍率１５万倍の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ2の範囲に存在するマイクロポアの径（直径）を測定し、平均した値である。
なお、マイクロポア２２ａの形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。
【００２６】
なお、マイクロポアの好適態様の一つとしては、マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径が１３〜３０ｎｍであり、マイクロポアの内部の最大径が４０〜３００ｎｍである態様が挙げられる。
このようなマイクロポアの形状は、後述する陽極酸化処理の際にリン酸を用いることにより形成される。
【００２７】
マイクロポア２２ａの深さは特に制限されないが、１０〜３０００ｎｍが好ましく、５０〜２０００ｎｍがより好ましく、３００〜１６００ｎｍがさらに好ましい。
なお、上記深さは、陽極酸化皮膜２０ａの断面の写真（１５万倍）をとり、２５個以上のマイクロポア２２ａの深さを測定し、平均した値である。
【００２８】
マイクロポア２２ａの形状は特に制限されず、図２では、略直管状（略円柱状）であるが、深さ方向（厚み方向）に向かって径が小さくなる円錐状であってもよい。また、マイクロポア２２ａの底部の形状は特に制限されず、曲面状（凸状）であっても、平面状であってもよい。
【００２９】
アルミニウム支持体１２ａの機能層１６側の表面（陽極酸化皮膜２０ａの機能層１６側の表面）のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度Ｌ*の値は、７０〜１００が好ましい。中でも、画像視認性のバランスがより優れる点で、７５〜１００がより好ましく、７５〜９０がさらに好ましい。
上記明度Ｌ＊の測定は、エックスライト（株）製、色彩色差計Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅを用いて測定する。
【００３０】
陽極酸化皮膜２０ａの機能層１６側の表面における、波長０．２〜２μｍの成分を抽出して得られる傾斜度４５゜以上の部分の面積率を表す急峻度ａ４５の範囲は特に制限されないが、耐汚れ性および放置払い性がより優れる点で、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１８％以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、５％以上の場合が多い。
上記急峻度ａ４５とは、表面形状を表すファクターの一つであり、以下の（１）〜（３）の手順に従って求めた値である。
【００３１】
（１）表面形状を測定し、３次元データを求める。
まず、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）により、アルミニウム支持体１２ａの陽極酸化皮膜２０ａ側の表面形状を測定し、３次元データを求める。
測定は、例えば、以下の条件で行う。具体的には、アルミニウム支持体１２ａを１ｃｍ角の大きさに切り取って、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用する。カンチレバーは共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのもの（ＳＩ−ＤＦ２０、ＮＡＮＯＰＲＯＢＥ社製）を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定する。また、求めた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかな傾きを補正し基準面を求める。
計測の際は、表面の２５×２５μｍを５１２×５１２点測定する。ＸＹ方向の分解能は１．９μｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は６０μｍ／ｓｅｃとする。
【００３２】
（２）補正を行う。
急峻度ａ４５の算出には、上記（１）で求められた３次元データから波長０．２〜２μｍの成分を選択する補正をしたものを用いる。この補正により、印刷版原版に用いるアルミニウム支持体のような深い凹凸を有する表面をＡＦＭの探針で走査した場合に、探針が凸部のエッジ部分に当たって跳ねたり、深い凹部の壁面に探針の尖端以外の部分が接触したりして生じるノイズを除去できる。
補正は、上記（１）で求められた３次元データを高速フーリエ変換して周波数分布を求め、次いで、波長０．２〜２μｍの成分を選択した後、フーリエ逆変換をすることにより行う。
【００３３】
（３）急峻度ａ４５を算出する。
上記（２）で補正して得られた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形と基準面とのなす角を全データについて算出し、傾斜度分布曲線を求める。一方で、微小三角形の面積の総和を求めて実面積とする。傾斜度分布曲線より、実面積に対する傾斜度４５度以上の部分の面積の割合である急峻度ａ４５（単位％）を算出する。
【００３４】
原子間力顕微鏡を用いて、陽極酸化皮膜２０ａの機能層１６側の表面の２５μｍ×２５μｍの範囲を５１２×５１２点測定して得られる３次元データから近似三点法により得られる実面積Ｓxと、幾何学的測定面積Ｓ0とから、下記式（ｉ）により求められる値である比表面積ΔＳの範囲は特に制限されないが、１５％以上の場合が多く、耐汚れ性、放置払い性および画像視認性がより優れる点で、２０％以上が好ましく、２０〜４０％がより好ましく、２５〜３５％がさらに好ましい。
ΔＳ＝（Ｓx−Ｓ0）／Ｓ0×１００（％）・・・（ｉ）
【００３５】
上記ΔＳの測定は、まず、上記急峻度ａ４５を算出する際に実施する（１）と同様の手順に従って、３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を得る。
次に、上記で求められた３次元データ（ｆ（ｘ，ｙ））を用い、隣り合う３点を抽出し、その３点で形成される微小三角形の面積の総和を求め、実面積Ｓxとする。比表面積ΔＳは、得られた実面積Ｓxと幾何学的測定面積Ｓ0とから、上記式（ｉ）により求められる。
【００３６】
＜下塗り層＞
下塗り層１４は、アルミニウム支持体１２ａと機能層１６との間に配置される層であり、両者の密着性を向上させる。なお、上述したように、下塗り層１４は、必要に応じて設けられる層であり、印刷版原版に含まれていなくてもよい。
【００３７】
下塗り層の構成は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、ベタイン構造を含む化合物を含むことが好ましい。
まず、ベタイン構造とは、少なくとも１つのカチオンと少なくとも１つのアニオンとを有する構造をいう。なお、通常、カチオンの数とアニオンの数とは等しく、全体として中性であるが、本発明では、カチオンの数とアニオンの数とが等しくない場合は、電荷を打ち消すために、必要な量のカウンターイオンを有することも、ベタイン構造とする。
ベタイン構造は、次に示す式（１）で表される構造、式（２）で表される構造、および、式（３）で表される構造のいずれかであることが好ましい。
【００３８】
【化１】
2019064694.tif 000003
【００３９】
式中、Ａ−はアニオンを有する構造を表し、Ｂ＋はカチオンを有する構造を表し、Ｌ０は連結基を表す。＊は、連結部位（連結位置）を表す。
Ａ−は、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート、および、ホスフィナート等のアニオンを有する構造を表すことが好ましく、Ｂ＋は、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、および、スルホニウム等のカチオンを有する構造を表すことが好ましい。
【００４０】
Ｌ０は、連結基を表す。式（１）および式（３）においては、Ｌ０としては二価の連結基が挙げられ、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、または、それらの組み合わせが好ましい。式（２）においては、Ｌ０としては三価の連結基が挙げられる。
上記連結基は、後述の有してもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数３０以下の連結基であることが好ましい。
上記連結基の具体例としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）、並びに、フェニレン基およびキシリレン基等のアリーレン基（好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数６〜１０）が挙げられる。
【００４１】
なお、これらの連結基は、置換基をさらに有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、および、ジアリールアミノ基が挙げられる。
【００４２】
ベタイン構造としては、本発明の効果がより優れる点で、式（ｉ）で表される構造、式（ｉｉ）で表される構造、または、式（ｉｉｉ）で表される構造が好ましく、式（ｉ）で表される構造がより好ましい。＊は、連結部位を表す。
【００４３】
【化２】
2019064694.tif 000004
【００４４】
式（ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロ環基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに連結し、環構造を形成してもよい。
環構造は、酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。環構造としては、５〜１０員環が好ましく、５または６員環がより好ましい。
Ｒ１およびＲ２中の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
Ｒ１およびＲ２として、本発明の効果がより優れる点で、水素原子、メチル基、または、エチル基が好ましい。
【００４５】
Ｌ１は、二価の連結基を表し、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基（例えば、アルキレン基）、二価の芳香族基（例えば、フェニレン基）、または、それらの組み合わせが好ましい。
Ｌ１としては、炭素数３〜５の直鎖アルキレン基が好ましい。
【００４６】
式（ｉ）において、Ａ−は、アニオンを有する構造を表し、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート、または、ホスフィナートが好ましい。
具体的には、以下の構造が挙げられる。
【００４７】
【化３】
2019064694.tif 000005
【００４８】
式（ｉ）において、Ｌ１が炭素数４または５の直鎖アルキレン基であり、かつ、Ａ−がスルホナートである組み合わせが好ましく、Ｌ１が炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつ、Ａ−がスルホナートである組み合わせがより好ましい。
【００４９】
式（ｉｉ）において、Ｌ２は、二価の連結基を表し、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基（例えば、アルキレン基）、二価の芳香族基（例えば、フェニレン基）、または、それらの組み合わせが好ましい。
Ｂ＋は、カチオンを有する構造を表し、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、または、スルホニウムを有する構造が好ましい。中でも、アンモニウムまたはホスホニウムを有する構造が好ましく、アンモニウムを有する構造がより好ましい。
カチオンを有する構造としては、例えば、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、Ｎ−メチルイミダゾリオ基、Ｎ−アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、および、トリフェニルホスホニオ基が挙げられる。
【００５０】
式（ｉｉｉ）において、Ｌ３は二価の連結基を表し、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基（例えば、アルキレン基）、二価の芳香族基（例えば、フェニレン基）、または、それらの組み合わせが好ましい。
Ａ−は、アニオンを有する構造を表し、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート、または、ホスフィナートが好ましく、その詳細および好ましい例は、式（ｉ）におけるＡ−と同様である。
Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子または置換基（好ましくは炭素数１〜３０）を表し、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つは、連結部位を表す。
連結部位であるＲ３〜Ｒ７の少なくとも１つは、Ｒ３〜Ｒ７の少なくとも１つとしての置換基を介して化合物中の他の部位へ連結してもよいし、単結合により化合物中の他の部位へ直結してもよい。
【００５１】
Ｒ３〜Ｒ７で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、並びに、シリル基が挙げられる。
【００５２】
上記化合物は、本発明の効果がより優れる点で、ベタイン構造を有する繰り返し単位を含む高分子（以後、単に「特定高分子」とも称する）であることが好ましい。ベタイン構造を有する繰り返し単位としては、式（Ａ１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５３】
【化４】
2019064694.tif 000006
【００５４】
式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｌは、単結合、または、二価の連結基を表す。
二価の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、または、それらの組み合わせが挙げられる。
【００５５】
上記組み合わせからなるＬの具体例を、以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がＸに結合する。
Ｌ１：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ２：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ３：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ４：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−
Ｌ５：−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ６：−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ７：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ８：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ９：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ１０：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ１１：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１３：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１４：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
【００５６】
二価の脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基、および、アルキニレン基が挙げられる。
二価の芳香族基としては、アリール基が挙げられ、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。
【００５７】
Ｘは、ベタイン構造を表す。Ｘは、上述した式（ｉ）で表される構造、式（ｉｉ）で表される構造、または、式（ｉｉｉ）で表される構造が好ましい。
特に、式（Ａ１）においては、ＬはＬ１またはＬ３であり、Ｘは式（ｉ）で表される構造であり、式（ｉ）中のＡ−がスルホナート基である組み合わせが好ましい。
【００５８】
特定高分子中におけるベタイン構造を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、特定高分子を構成する全繰り返し単位に対して、２０〜８０質量％が好ましく、２５〜７０質量％がより好ましく、２５〜５０質量％がさらに好ましい。
【００５９】
特定高分子は、上記ベタイン構造を有する繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
特定高分子は、アルミニウム支持体１２ａの表面と相互作用する構造（以後、単に「相互作用構造」とも称する）を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
相互作用構造としては、例えば、カルボン酸構造、カルボン酸塩構造、スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、リン酸エステル塩構造、β−ジケトン構造、および、フェノール性水酸基が挙げられ、例えば、下記に示す式で表される構造が挙げられる。中でも、カルボン酸構造、カルボン酸塩構造、スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、または、リン酸エステル塩構造が好ましい。
【００６０】
【化５】
2019064694.tif 000007
【００６１】
上記式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、または、アルケニル基を表し、Ｍ、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立に、水素原子、金属原子（例えば、Ｎａ，Ｌｉ等のアルカリ金属原子）、または、アンモニウム基を表す。Ｂは、ホウ素原子を表す。
【００６２】
相互作用構造を有する繰り返し単位は、式（Ａ２）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６３】
【化６】
2019064694.tif 000008
【００６４】
式中、Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、または、ハロゲン原子を表す。
Ｌは、単結合、または、二価の連結基を表す。二価の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、または、それらの組み合わせが挙げられる。
組み合わせからなるＬの具体例としては、上記式（Ａ１）と同じもの、および、下記Ｌ１７およびＬ１８が挙げられる。
Ｌ１７：−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ１８：−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ１〜Ｌ１８の中では、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ１７、または、Ｌ１８が好ましい。
Ｑは相互作用構造を表し、好ましい態様は上述したものと同じである。
【００６５】
特定高分子中における相互作用構造を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、特定高分子を構成する全繰り返し単位に対して、１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
【００６６】
特定高分子は、ラジカル重合性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
ラジカル重合性基としては、付加重合可能な不飽和結合基（例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロニトリル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基、および、アルキニル基）、および、連鎖移動が可能な官能基（メルカプト基等）が挙げられる。
ラジカル重合性基を有する繰り返し単位を含む特定高分子は、特開２００１−３１２０６８号公報に記載の方法でラジカル重合性基を導入することで得ることができる。ラジカル重合性基を有する繰り返し単位を含む特定高分子を用いることにより、未露光部では優れた現像性を発現し、露光部では重合によって現像液の浸透性が抑制され、アルミニウム支持体１２ａと機能層１６との間の接着性および密着性がさらに向上する。
【００６７】
特定高分子中におけるラジカル重合性基を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、特定高分子を構成する全繰り返し単位に対して、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
【００６８】
下塗り層１４中における上記ベタイン構造を有する化合物の含有量は特に制限されないが、下塗り層全質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。上限としては、１００質量％が挙げられる。
【００６９】
なお、上記では、ベタイン構造を有する化合物を含む下塗り層１４について述べたが、下塗り層は他の化合物を含む形態であってもよい。
例えば、下塗り層は、親水性基を有する化合物を含む形態であってもよい。親水性基としては、カルボン酸基およびスルホン酸基等が挙げられる。
親水性基を有する化合物は、さらに、ラジカル重合性基を有していてもよい。
【００７０】
＜機能層＞
機能層１６としては、画像記録層および非感光性層が挙げられる。以下、それぞれの層について説明する。
【００７１】
（画像記録層）
画像記録層としては、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能な画像記録層であることが好ましい。画像記録層は、感光性層であることが好ましい。
以下、画像記録層の各構成成分について説明する。
【００７２】
（赤外線吸収剤）
画像記録層は、赤外線吸収剤を含むことが好ましい。
赤外線吸収剤は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有することが好ましい。特に、機上現像型の印刷版原版では、白灯下の印刷機で機上現像される場合があるため、白灯の影響の受けにくい７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤を用いることにより、現像性に優れた印刷版原版を得ることができる。
赤外線吸収剤としては、染料または顔料が好ましい。
【００７３】
染料としては、市販の染料、および、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知の染料が挙げられる。
染料としては、例えば、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、および、インドレニンシアニン色素が挙げられる。中でも、シアニン色素またはインドレニンシアニン色素が好ましく、シアニン色素がより好ましく、下記式（ａ）で表されるシアニン色素がさらに好ましい。
【００７４】
式（ａ）
【００７５】
【化７】
2019064694.tif 000009
【００７６】
式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１、または、以下に示す基を表す。
【００７７】
【化８】
2019064694.tif 000010
【００７８】
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基、アルキル基、または、水素原子を表し、Ｒ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。中でも、フェニル基が好ましい。
Ｘ２は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｌ１はヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を含んでいてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、また、ハロゲン原子を表す。
【００７９】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。また、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環または６員環を形成していることが好ましい。
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基（例えば、アルキル基）を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環基またはナフタレン環基が好ましい。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、硫黄原子または炭素数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を表す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を表す。
また、Ｚａ−は、対アニオンを表す。ただし、式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。Ｚａ−としては、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、および、スルホン酸イオンが挙げられ、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、または、アリールスルホン酸イオンが好ましい。
【００８０】
上記赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【００８１】
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層全質量に対して、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
【００８２】
（重合開始剤）
画像記録層は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては、光、熱またはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始する化合物（いわゆる、ラジカル重合開始剤）が好ましい。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、および、熱重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤としては、具体的には、特開２００９−２５５４３４号公報の段落［０１１５］〜［０１４１］に記載される重合開始剤が使用できる。
なお、重合開始剤として、反応性および安定性の点から、オキシムエステル化合物、または、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、および、スルホニウム塩等のオニウム塩が好ましい
【００８３】
重合開始剤の含有量は、画像記録層全質量に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
【００８４】
（重合性化合物）
画像記録層は、重合性化合物を含むことが好ましい。
重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物が好ましい。中でも、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個（好ましくは２個）以上有する化合物がより好ましい。いわゆる、ラジカル重合性化合物がより好ましい。
重合性化合物としては、例えば、特開２００９−２５５４３４号公報の段落［０１４２］〜［０１６３］に例示される重合性化合物が挙げられる。
【００８５】
また、イソシアネートとヒドロキシル基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適である。その具体例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ａ）で示されるヒドロキシル基を含むビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含むビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ      （Ａ）
（ただし、Ｒ４およびＲ５は、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【００８６】
重合性化合物の含有量は、画像記録層全質量に対して、３〜８０質量％が好ましく、１０〜７５質量％がより好ましい。
【００８７】
（高分子化合物）
画像記録層は、高分子化合物を含むことが好ましい。
高分子化合物としては、具体的には、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、および、天然ゴムが挙げられる。
高分子化合物は、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。高分子化合物に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
高分子化合物としては、例えば、特開２００９−２５５４３４号公報の段落［０１６４］〜［０１７２］に開示される高分子化合物（バインダーポリマー）を使用できる。
【００８８】
高分子化合物が、疎水性主鎖を有し、疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基（−Ｃ≡Ｎ）を有する繰り返し単位、および、親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する繰り返し単位の両方を含むことが好ましい。
ペンダントシアノ基を有する繰り返し単位としては、―［ＣＨ２ＣＨ（Ｃ≡Ｎ）］−および［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ≡Ｎ）］−が挙げられる。
ペンダントシアノ基を有する繰り返し単位は、エチレン系不飽和モノマー（例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）、または、これらの組み合わせから誘導できる。
ポリ（アルキレンオキシド）セグメントは、例えば、アルキレンオキシド単位からなるブロックを含むオリゴマーまたはポリマーである。アルキレンオキシド単位としては、炭素数１〜６のアルキレンオキシド基が挙げられ、炭素数１〜３のアルキレンオキシド基が好ましい。
ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含むペンダント基の好適態様としては、以下の式で表される基が挙げられる。
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−［（ＣＨ２）ｘＯ−］ｙＲ
上記式中、ｘは１〜３であり、ｙは５〜１５０であり、Ｒはアルキル基である。
【００８９】
高分子化合物の含有量は、画像記録層全質量に対して、５〜９０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましい。
【００９０】
（熱可塑性ポリマー粒子）
画像記録層は、熱可塑性ポリマー粒子を含んでいてもよい。
熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーとしては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート、および、ポリアルキレン構造を有するメタクリレート等のモノマーのホモポリマー若しくはコポリマーまたはそれらの混合物が挙げられる。中でも、ポリスチレン、スチレンおよびアクリロニトリルを含む共重合体、または、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
熱可塑性ポリマー粒子の平均径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。
【００９１】
（界面活性剤）
画像記録層は、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および、フッ素系界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、特開２００９−２５５４３４号公報の段落［０１７５］〜［０１７９］に開示される界面活性剤を使用できる。
【００９２】
界面活性剤の含有量は、画像記録層全質量に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【００９３】
画像記録層は、さらに必要に応じて、上記以外の他の化合物を含んでいてもよい。
他の化合物としては、特開２００９−２５５４３４号公報の段落［０１８１］〜［０１９０］に開示される着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、および、低分子親水性化合物等が挙げられる。
また、他の化合物としては、特開２０１２−１８７９０７号公報の段落［０１９１］〜［０２１７］に開示される、疎水化前駆体（熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子）、低分子親水性化合物、感脂化剤（例えば、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー）、および、連鎖移動剤も挙げられる。
【００９４】
（非感光性層）
非感光性層は、印刷機上で酸性〜アルカリ性の湿し水および印刷インキの少なくとも一方により除去され得る層である。
非感光性層は、高分子化合物を含んでいてもよい。高分子化合物としては、上記画像記録層に含まれていてもよい高分子化合物が例示される。
高分子化合物の他の好適態様としては、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物を非感光性層が含むことにより、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上する。
ポリオキシアルキレン鎖におけるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドがより好ましい。
【００９５】
ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物は、一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００９６】
【化９】
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【００９７】
一般式（２）において、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２２は置換基を表す。
Ｒ２２としては、エステル基、アミド基、シアノ基、ヒドロキシ基、またはアリール基が好ましい。中でも、エステル基、アミド基、または、置換基を有してよいフェニル基が好ましい。フェニル基の置換基としては、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、および、アセトキシメチル基が挙げられる。
【００９８】
ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物は、架橋性官能基を有していてもよい。架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、および、スチリル基等のエチレン性不飽和基、並びに、エポキシ基が好ましい。
【００９９】
非感光性層に含まれる高分子化合物の他の好ましい例として、４〜１０官能の多官能チオールを核として、この核に対し結合したポリマー鎖を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１００】
非感光性層は、さらに必要に応じて、上記以外の他の化合物を含んでいてもよい。
非感光性層は、低分子親水性化合物、可塑剤、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、共増感剤、および、連鎖移動剤等を含んでいてもよい。
非感光性層の態様としては、特開２０１７−０６５１８４号公報の段落［００７８］〜［０１１６］に記載の態様が挙げられる。
【０１０１】
＜その他＞
本発明の印刷版原版は、上述したアルミニウム支持体１２ａ、下塗り層１４、および、機能層１６以外の他の層を含んでいてもよい。
例えば、機能層１６における傷等の発生防止、酸素遮断、および、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、機能層１６の上に保護層を含んでいてもよい。
保護層に用いられる材料としては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０２１３］〜［０２２７］等に記載される材料（水溶性高分子化合物、無機質の層状化合物等）が挙げられる。
【０１０２】
本発明の印刷版原版は、その端部がダレ形状を有していることが好ましい。端部にダレ形状を有する印刷版原版は、エッジ汚れ防止効果に優れる。
図３は、印刷版原版の断面形状の一例を示す拡大図である
図３において、印刷版原版１０ｂはその端部にダレ形状３０を有している。印刷版原版１０ｂの端面３２の上端（ダレ形状３０と端面３２との境界点）と、機能層面（保護層が形成されている場合には保護層面）３４の延長線との距離Ｘを「ダレ量」といい、印刷版原版１０の機能層面３４がダレ始める点と端面３２の延長線上との距離Ｙを「ダレ幅」という。
印刷版原版における端部のダレ量は２０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましい。ダレ量の上限は、端部表面状態の悪化による機上現像性の劣化を防止する点から、１５０μｍが好ましい。
ダレ幅は、クラックの発生が抑制される点で、７０〜３００μｍが好ましく、８０〜２５０μｍがより好ましい。
【０１０３】
上記ダレ形状を有する端部の形成は、例えば、印刷版原版の裁断条件により調整できる。裁断方法に関しては、後段で詳述する。
【０１０４】
また、上記図１においては下塗り層１４を用いた態様について述べたが、上述したように、下塗り層は印刷版原版に含まれていてなくてもよい。
下塗り層を設けない場合、アルミニウム支持体上に親水化処理を施した後、機能層を形成してもよい。
親水化処理としては、特開２００５−２５４６３８号公報の段落［０１０９］〜［０１１４］に開示される公知の方法が挙げられる。中でも、ケイ酸ソーダおよびケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬させる方法、または、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法により、親水化処理を行うのが好ましい。
ケイ酸ソーダおよびケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
【０１０５】
＜印刷版原版の製造方法＞
本発明の印刷版原版は、端部領域がその他の領域に比べて高い含有量にて親水化剤を含む構成を有し、かつ、マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径が１３〜１００ｎｍであることが特徴である。このような構成を有する印刷版原版が得られる限り、印刷版原版の製造方法は特に限定されるものではない。
以下に、本発明の印刷版原版の製造方法を例示する。
【０１０６】
印刷版原版の製造にあたり、まず、アルミニウム支持体が製造される。
アルミニウム支持体の製造方法としては、例えば、図１に記載のアルミニウム支持体の製造方法としては、以下の工程を順番に実施する製造方法が好ましい。
（粗面化処理工程）アルミニウム板に粗面化処理を施す工程
（陽極酸化処理工程）粗面化処理されたアルミニウム板を陽極酸化する工程
（ポアワイド処理工程）陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させ、陽極酸化皮膜中のマイクロポアの径を拡大させる工程
以下、各工程の手順について詳述する。
【０１０７】
（粗面化処理工程）
粗面化処理工程は、アルミニウム板の表面に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施す工程である。本工程は、後述する陽極酸化処理工程の前に実施されることが好ましいが、アルミニウム板の表面がすでに好ましい表面形状を有していれば、特に実施しなくてもよい。
【０１０８】
粗面化処理は、電気化学的粗面化処理のみを実施してもよいが、電気化学的粗面化処理と機械的粗面化処理および／または化学的粗面化処理とを組み合わせて実施してもよい。
機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせる場合には、機械的粗面化処理の後に、電気化学的粗面化処理を実施するのが好ましい。
電気化学的粗面化処理は、硝酸または塩酸を主体とする水溶液中で、直流または交流を用いて行われることが好ましい。
機械的粗面化処理の方法は特に制限されないが、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載されている方法が挙げられる。
化学的粗面化処理も特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
【０１０９】
機械的粗面化処理の後には、以下の化学エッチング処理を実施するのが好ましい。
機械的粗面化処理の後に施される化学エッチング処理は、アルミニウム板の表面の凹凸形状のエッジ部分をなだらかにし、印刷時のインキの引っかかりを防止し、印刷版の耐汚れ性を向上させるとともに、表面に残った研磨材粒子等の不要物を除去するために行われる。
化学エッチング処理としては、酸によるエッチングおよびアルカリによるエッチングが挙げられ、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ水溶液を用いる化学エッチング処理（以下、「アルカリエッチング処理」ともいう。）が挙げられる。
【０１１０】
アルカリ水溶液に用いられるアルカリ剤は特に制限されないが、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、メタケイ酸ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、および、グルコン酸ソーダが挙げられる。
アルカリ水溶液は、アルミニウムイオンを含んでいてもよい。
アルカリ水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．０１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、３０質量％以下が好ましい。
【０１１１】
アルカリエッチング処理を施した場合、アルカリエッチング処理により生じる生成物を除去するために、低温の酸性水溶液を用いて化学エッチング処理（以下、「デスマット処理」ともいう。）を施すのが好ましい。
酸性水溶液に用いられる酸は特に制限されないが、例えば、硫酸、硝酸、および、塩酸が挙げられる。また、酸性水溶液の温度は、２０〜８０℃が好ましい。
【０１１２】
粗面化処理工程としては、Ａ態様またはＢ態様に示す処理を以下に示す順に実施する方法が好ましい。
【０１１３】
（Ａ態様）
（２）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第１アルカリエッチング処理）
（３）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第１デスマット処理）
（４）硝酸を主体とする水溶液を用いた電気化学的粗面化処理（第１電気化学的粗面化処理）
（５）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第２アルカリエッチング処理）
（６）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第２デスマット処理）
（７）塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理（第２電気化学的粗面化処理）
（８）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第３アルカリエッチング処理）
（９）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第３デスマット処理）
【０１１４】
（Ｂ態様）
（１０）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第４アルカリエッチング処理）
（１１）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第４デスマット処理）
（１２）塩酸を主体とする水溶液を用いた電気化学的粗面化処理（第３電気化学的粗面化処理）
（１３）アルカリ水溶液を用いた化学エッチング処理（第５アルカリエッチング処理）
（１４）酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第５デスマット処理）
【０１１５】
上記Ａ態様の（２）の処理前、または、Ｂ態様の（１０）の処理前に、必要に応じて、（１）機械的粗面化処理を実施してもよい。
【０１１６】
第１アルカリエッチング処理および第４アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、０．５〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、１．０〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１１７】
Ａ態様における第１電気化学的粗面化処理で用いる硝酸を主体とする水溶液としては、直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いる水溶液が挙げられる。例えば、１〜１００ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、または、硝酸アンモニウム等を添加して得られる水溶液が挙げられる。
Ａ態様における第２電気化学的粗面化処理およびＢ態様における第３電気化学的粗面化処理で用いる塩酸を主体とする水溶液としては、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いる水溶液が挙げられる。例えば、１〜１００ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硫酸を０〜３０ｇ／Ｌ添加して得られる水溶液が挙げられる。なお、この溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、および、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン；塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、および、塩化アンモニウム等の塩酸イオンをさらに添加してもよい。
【０１１８】
電気化学的粗面化処理の交流電源波形は、サイン波、矩形波、台形波、および、三角波等を用いることができる。周波数は０．１〜２５０Ｈｚが好ましい。
図４は、電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
図４において、ｔａはアノード反応時間、ｔｃはカソード反応時間、ｔｐは電流が０からピークに達するまでの時間、Ｉａはアノードサイクル側のピーク時の電流、Ｉｃはカソードサイクル側のピーク時の電流である。台形波において、電流が０からピークに達するまでの時間ｔｐは１〜１０ｍｓｅｃが好ましい。電気化学的な粗面化に用いる交流の１サイクルの条件が、アルミニウム板のアノード反応時間ｔａとカソード反応時間ｔｃの比ｔｃ／ｔａが１〜２０、アルミニウム板がアノード時の電気量Ｑｃとアノード時の電気量Ｑａの比Ｑｃ／Ｑａが０．３〜２０、アノード反応時間ｔａが５〜１０００ｍｓｅｃ、の範囲にあるのが好ましい。電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイクル側Ｉａ、カソードサイクル側Ｉｃともに１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましい。Ｉｃ／Ｉａは、０．３〜２０が好ましい。電気化学的な粗面化が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和は、２５〜１０００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。
【０１１９】
交流を用いた電気化学的な粗面化には図５に示した装置を用いることができる。
図５は、交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
図５において、５０は主電解槽、５１は交流電源、５２はラジアルドラムローラ、５３ａおよび５３ｂは主極、５４は電解液供給口、５５は電解液、５６はスリット、５７は電解液通路、５８は補助陽極、６０は補助陽極槽、Ｗはアルミニウム板である。電解槽を２つ以上用いるときには、電解条件は同じでもよいし、異なっていてもよい。
アルミニウム板Ｗは主電解槽５０中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ５２に巻装され、搬送過程で交流電源５１に接続する主極５３ａおよび５３ｂにより電解処理される。電解液５５は、電解液供給口５４からスリット５６を通じてラジアルドラムローラ５２と主極５３ａおよび５３ｂとの間の電解液通路５７に供給される。主電解槽５０で処理されたアルミニウム板Ｗは、次いで、補助陽極槽６０で電解処理される。この補助陽極槽６０には補助陽極５８がアルミニウム板Ｗと対向配置されており、電解液５５が補助陽極５８とアルミニウム板Ｗとの間の空間を流れるように供給される。
【０１２０】
第２アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、所定の印刷版原版が製造しやすい点で、１．０ｇ／ｍ２以上が好ましく、２．０〜１０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１２１】
第３アルカリエッチング処理および第４アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、所定の印刷版原版が製造しやすい点で、０．０１〜０．８ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜０．３ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１２２】
酸性水溶液を用いた化学エッチング処理（第１〜第５デスマット処理）では、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２以上の酸を含む混酸を含む酸性水溶液が好適に用いられる。
酸性水溶液の酸の濃度は、０．５〜６０質量％が好ましい。
【０１２３】
（陽極酸化処理工程）
陽極酸化処理工程の手順は、上述したマイクロポアが得られれば特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
陽極酸化処理工程においては、硫酸、リン酸、および、シュウ酸等の水溶液を電解浴として用いることができる。例えば、硫酸の濃度は、１００〜３００ｇ／Ｌが挙げられる。
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって適宜設定されるが、例えば、液温５〜７０℃（好ましくは１０〜６０℃）、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ２（好ましくは５〜６０Ａ／ｄｍ2）、電圧１〜１００Ｖ（好ましくは５〜５０Ｖ）、電解時間１〜１００秒（好ましくは５〜６０秒）、および、皮膜量０．１〜５ｇ／ｍ２（好ましくは０．２〜３ｇ／ｍ2）が挙げられる。
【０１２４】
（ポアワイド処理）
ポアワイド処理は、上述した陽極酸化処理工程により形成された陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの径（ポア径）を拡大させる処理（孔径拡大処理）である。
ポアワイド処理は、上述した陽極酸化処理工程により得られたアルミニウム板を、酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させることにより行うことができる。接触させる方法は特に制限されず、例えば、浸せき法およびスプレー法が挙げられる。
【０１２５】
親水化剤を印刷版原版の端部領域に導入する方法としては、印刷版原版の製造過程において、親水化剤を含む塗布液を印刷版原版の端部領域に適用する方法が挙げられる。親水化剤を含む塗布液を印刷版原版の端部領域に適用する時期は、印刷版原版の製造過程のいずれでもよく、各構成層を形成する工程の前後、即ち、最下層（例えば、下塗り層）の塗布前から、最上層（例えば、保護層）の乾燥後までが好ましい。
印刷版原版の裁断は、親水化剤を含む塗布液を印刷版原版の端部領域に適用する前に行ってもよく、後に行ってもよい。
すなわち、印刷版原版の構成層を形成する工程において、親水化剤を含む塗布液を印刷版原版の端部領域に対応する位置に適用した後で、印刷版原版の端部領域が形成されるように裁断してもよいし、印刷版原版の構成層を形成する工程を経て製造された印刷版原版を裁断した後で、親水化剤を含む塗布液を印刷版原版の端部領域に適用してもよい。ここで、端部領域に対応する位置とは、裁断後の印刷版原版において、端部から内側に５ｍｍまでの機能層側版面の領域を形成し得る位置を意味する。従って、端部領域に対応する位置は、印刷版原版の製造過程においては、印刷版原版の端付近の位置であっても、印刷版原版の中央付近の位置であってもよい。後者の場合、親水化剤塗布領域に従って端部領域が形成されるように裁断することにより、端部領域を有する印刷版原版が得られる。
【０１２６】
印刷版原版の構成層を形成する工程において、親水化剤を含む塗布液を印刷版原版の端部領域に対応する位置に適用した後で、印刷版原版の端部領域が形成されるように裁断する態様としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【０１２７】
アルミニウム支持体上に、機能層を有する印刷版原版においては、
機能層を形成する工程ａ、
親水化剤を含む塗布液を、上記工程ａで形成される上記機能層の一部の領域と重なるように塗布する工程ｂ、および、
塗布液を塗布した領域が、裁断後の印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの機能層側版面の範囲にあるように裁断する工程ｃを、
アルミニウム支持体上に、上記工程ａおよび上記工程ｂの順で行うか、または、上記工程ｂおよび上記工程ａの順で行い、その後上記工程ｃを行う印刷版原版の製造方法が挙げられる。
また、工程ａの後、工程ｃの前に、保護層を形成する工程ｅを行ってもよい。
【０１２８】
アルミニウム支持体上に、下塗り層および機能層をこの順に有する印刷版原版においては、
機能層を形成する工程ａ、
親水化剤を含む塗布液を、上記工程ａで形成される上記機能層の一部の領域と重なるように塗布する工程ｂ、
塗布液を塗布した領域が、裁断後の印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの機能層側版面の範囲にあるように裁断する工程ｃ、および、
下塗り層を形成する工程ｄを、
アルミニウム支持体上に、上記工程ｂ、上記工程ｄおよび上記工程ａの順で行うか、上記工程ｄ、上記工程ｂおよび上記工程ａの順で行うか、または、上記工程ｄ、上記工程ａおよび上記工程ｂの順で行い、その後上記工程ｃを行う印刷版原版の製造方法が挙げられる。
【０１２９】
アルミニウム支持体上に、下塗り層、機能層および保護層をこの順に有する印刷版原版においては、
機能層を形成する工程ａ、
親水化剤を含む塗布液を、上記工程ａで形成される上記機能層の一部の領域と重なるように塗布する工程ｂ、
塗布液を塗布した領域が、裁断後の印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの機能層側版面の範囲にあるように裁断する工程ｃ、
下塗り層を形成する工程ｄ、および、
保護層を形成する工程ｅを、
アルミニウム支持体上に、上記工程ｂ、上記工程ｄ、上記工程ａおよび上記工程ｅの順で行うか、上記工程ｄ、上記工程ｂ、上記工程ａおよび上記工程ｅの順で行うか、上記工程ｄ、上記工程ａ、上記工程ｂおよび上記工程ｅの順で行うか、または、上記工程ｄ、上記工程ａ、上記工程ｅおよび上記工程ｂの順で行い、その後上記工程ｃを行う印刷版原版の製造方法が挙げられる。
【０１３０】
印刷版原版の構成層を形成する工程を経て製造された印刷版原版を裁断した後で、親水化剤を含む塗布液を印刷版原版の端部領域に適用する態様としては、例えば、以下の方法が好ましい。
【０１３１】
アルミニウム支持体上に機能層を有する印刷版原版においては、
機能層を形成する工程ａ、および、
親水化剤を含む塗布液を、印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの機能層側版面の領域に塗布する工程ｆを、
アルミニウム支持体上に、上記工程ａおよび上記工程ｆの順で行う印刷版原版の製造方法が挙げられる。
また、工程ａの後、工程ｆの前に、保護層を形成する工程ｅを上記機能層上に行ってもよい。
【０１３２】
アルミニウム支持体上に、下塗り層および画像記録層をこの順に有する印刷版原版においては、
機能層を形成する工程ａ、
親水化剤を含む塗布液を、印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの機能層側版面の領域に塗布する工程ｆ、および、
下塗り層を形成する工程ｄを、
アルミニウム支持体上に、上記工程ｄ、上記工程ａ、および、上記工程ｆの順で行う印刷版原版の製造方法が挙げられる。
【０１３３】
アルミニウム支持体上に、下塗り層、画像記録層および保護層をこの順に有する印刷版原版においては、
機能層を形成する工程ａ、
親水化剤を含む塗布液を、印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの機能層側版面の領域に塗布する工程ｆ、
下塗り層を形成する工程ｄ、および、
保護層を形成する工程ｅを、
アルミニウム支持体上に、上記工程ｄ、上記工程ａ、上記工程ｅおよび上記工程ｆの順で行う印刷版原版の製造方法が挙げられる。
【０１３４】
上記構成層を形成する工程は、少なくとも、構成層を塗布する工程を含む。構成層を塗布した後、塗布層を乾燥する工程は、構成層を形成する工程には必ずしも必要ではない。例えば、アルミニウム支持体上に下塗り層を塗布した後、乾燥することなく、親水化剤を含む塗布液を塗布できる。この場合、親水化剤は下塗り層の上だけでなく、下塗り層中にも存在すると考えられる。
また、機能層が画像記録層である場合、上記親水化剤を含む塗布液を塗布する工程は、露光処理後または現像後に実施してもよい。中でも、現像後に上記工程を実施すると、エッジ汚れ防止性がより優れる。
【０１３５】
以下、親水化剤を含む塗布液を塗布する工程、下塗り層を形成する工程、機能層を形成する工程、保護層を形成する工程、および、裁断する工程の代表的な手順を示す。
【０１３６】
（親水化剤を含む塗布液を塗布する工程（エッジ処理））
親水化剤の種類は特に制限されないが、水性性の化合物が好ましい。親水化剤としては、２０℃の水１００ｇに０．５ｇ以上溶解する化合物が好ましく、２ｇ以上溶解する化合物がよりに好ましい。
【０１３７】
親水化剤の好適態様の１つとしては、リン酸化合物が挙げられる。
リン酸化合物は、リン酸、その塩、および、そのエステル等を含む。例えば、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、および、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、または、ヘキサメタリン酸ナトリウムが好ましい。
【０１３８】
リン酸化合物としては、高分子化合物が好ましく、リン酸エステル基を有する高分子化合物がより好ましい。
リン酸エステル基を有する高分子化合物としては、分子内にリン酸エステル基を有する単量体の１種以上からなる重合体、または、リン酸エステル基を含む１種以上の単量体およびリン酸エステル基を含まない１種以上の単量体との共重合体、並びに、リン酸エステル基を有さない高分子にポリマー反応によりリン酸エステル基を導入した高分子等が挙げられる。
【０１３９】
リン酸基またはその塩を有するモノマーとしては、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、モノ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）アシッドホスフェート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピル）アシッドホスフェート、モノ（３−クロロ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、モノ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）アシッドホスフェート、モノ（（メタ）アクリロイルオキシポリエチレングリコール）アシッドホスフェート、モノ（（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレングリコール）アシッドホスフェート、アリルアルコールアシッドホスフェート、および、これらのリン酸残基の塩等が挙げられる。
【０１４０】
上記共重合体におけるリン酸エステル基を有さない単量体としては、親水性基を有する単量体が好ましい。親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、および、アミド基が挙げられ、ヒドロキシ基、アルキレンオキシド構造、または、アミド基が好ましく、炭素数２若しくは３のアルキレンオキシド単位を１〜２０個有するアルキレンオキシド構造がより好ましく、エチレンオキシド単位を２〜１０個有するポリエチレンオキシド構造がさらに好ましい。
例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ポリ（オキシエチレン）メタクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、および、アクリルアミドが挙げられる。
【０１４１】
リン酸エステル基を有する高分子化合物において、リン酸エステル基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物の全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％が好ましく、５〜１００モル％がより好ましく、１０〜１００モル％がさらに好ましい。
リン酸エステル基を有する高分子化合物の質量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、７，０００〜７００，０００がより好ましく、１０，０００〜５００，０００がさらに好ましい。
【０１４２】
親水化剤の好適態様の１つとしては、ホスホン酸化合物が挙げられる。
ホスホン酸化合物は、ホスホン酸、その塩、および、そのエステルを含む。例えば、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、２−ヒドロキシエチルホスホン酸およびこれらのナトリウム塩またはカリウム塩、メチルホスホン酸メチル、エチルホスホン酸メチル、および、２−ヒドロキシエチルホスホン酸メチル等のアルキルホスホン酸モノアルキルエステルおよびこれらのナトリウム塩またはカリウム塩、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸等のアルキレンジホスホン酸およびこれらのナトリウム塩またはカリウム塩、並びに、ポリビニルホスホン酸が挙げられる。
【０１４３】
ホスホン酸化合物としては高分子化合物が好ましい。
ホスホン酸化合物として好ましい高分子化合物としては、ポリビニルホスホン酸、分子内にホスホン酸基またはホスホン酸モノエステル基を有する１種以上の単量体からなる重合体、並びに、ホスホン酸基またはホスホン酸モノエステル基を有する１種以上の単量体およびホスホン酸基およびホスホン酸モノエステル基をいずれも含まない１種以上の単量体との共重合体が挙げられる。
ホスホン酸基またはその塩を含む単量体としては、ビニルホスホン酸、エチルホスホン酸モノビニルエステル、（メタ）アクリロイルアミノメチルホスホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスホン酸、および、これらのホスホン酸残基の塩が挙げられる。
【０１４４】
上記高分子化合物としては、ホスホン酸エステル基を有する単量体の単独重合体、または、ホスホン酸エステル基を有する単量体とホスホン酸エステル基を有さない単量体との共重合体が好ましい。
上記共重合体におけるホスホン酸エステル基を有さない単量体としては、親水性基を有する単量体が好ましい。親水性基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ポリ（オキシエチレン）メタクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、および、アクリルアミドが挙げられる。
【０１４５】
ホスホン酸エステル基を有する高分子化合物において、ホスホン酸エステル基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物の全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％が好ましく、３〜１００モル％がより好ましく、５〜１００モル％がさらに好ましい。
ホスホン酸エステル基を有する高分子化合物の質量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、７，０００〜７００，０００がより好ましく、１０，０００〜５００，０００がさらに好ましい。
【０１４６】
親水化剤の好適態様の１つとしては、水溶性樹脂が挙げられる。
水溶性樹脂としては、多糖類として分類される水溶性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、並びに、スチレン／無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
多糖類としては、澱粉誘導体（例えば、デキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉、カルボキシメチル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉、および、サイクロデキストリン）、セルロース類（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、および、メチルプロピルセルロース）、カラギーナン、アルギン酸、グァーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム、アラビアガム、並びに、大豆多糖類が挙げられる。
水溶性樹脂としては、デキストリン、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉等の澱粉誘導体、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、または、大豆多糖類が好ましい。
【０１４７】
親水化剤の好適態様の１つとしては、アニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、特開２０１４−１０４６３１号公報の番号［００２２］に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン性界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩類、または、アルキルナフタレンスルホン酸塩類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、一般式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオン性界面活性剤または一般式（Ｉ−Ｂ）で表されるアニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１４８】
【化１０】
2019064694.tif 000012
【０１４９】
一般式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１は直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｐは０、１または２を表し、Ａｒ１は炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｑは、１、２または３を表し、Ｍ１＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋またはＮＨ４＋を表す。ｐが２の場合、複数存在するＲ１は互いに同じでも異なっていてもよい。
一般式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ２は直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０、１または２を表し、Ａｒ２は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｙは単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は直鎖または分岐鎖の炭素数１〜５のアルキレン基を表し、ｎは１〜１００の整数を表し、Ｍ２＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋またはＮＨ４＋を表す。ｍが２の場合、複数存在するＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ３は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１５０】
一般式（Ｉ−Ａ）および一般式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７またはＣ４Ｈ９が好ましい。Ｒ３は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、または、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−がより好ましい。ｐおよびｍは０または１が好ましく、ｐは０がより好ましい。Ｙは、単結合が好ましい。ｎは１〜２０の整数が好ましい。
【０１５１】
非イオン性界面活性剤としては、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落［００３１］に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、および、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体類が好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、一般式（ＩＩ−Ａ）で表される非イオン性界面活性剤が好ましい。
【０１５２】
【化１１】
2019064694.tif 000013
【０１５３】
一般式（ＩＩ−Ａ）中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｓは０、１または２を表し、Ａｒ３は炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｔおよびｕはそれぞれ０〜１００の整数を表し、ｔおよびｕの双方が０であることはない。ｓが２の場合、複数存在するＲ４は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１５４】
なお、親水化剤としては、有機樹脂微粒子（例えば、ミクロゲル）を用いてもよい。
ミクロゲルは、水性媒体に分散された反応性または非反応性の樹脂粒子である。ミクロゲルは、その粒子中または粒子表面に、粒子表面に重合性基を有することが好ましい。
【０１５５】
親水化剤を含む塗布液は、主として水からなる媒体中に親水化剤が溶解または分散した水溶液の形態であることが好ましい。
親水化剤を含む塗布液における親水化剤の含有量は、塗布液全質量に対して、０．０５〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましい。
親水化剤を含む塗布液の粘度は、２５℃において、０．５〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓがよりに好ましい。
親水化剤を含む塗布液の表面張力は、２５℃において、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、４０〜６５ｍＮ／ｍがより好ましい。
親水化剤を含む塗布液は、親水化剤以外にも、有機溶媒、可塑剤、防腐剤、消泡剤、並びに、硝酸塩および硫酸塩等の無機塩、を含んでいてもよい。
【０１５６】
親水化剤を含む塗布液は、上記のように、印刷版原版の製造過程において、端部領域に対応する位置に塗布される。塗布幅については、端部または端部に相当する位置から５ｍｍまでの領域が好ましい。
親水化剤を含む塗布液の塗布方法としては、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、および、スプレー法が挙げられる。
裁断後に親水化剤を含む塗布液を塗布する態様では、上記塗布方法に加えて、親水化剤を含む塗布液を含浸させた布またはモルトンロールを用いる塗布方法も挙げられる。
【０１５７】
親水化剤を含む塗布液の塗布後、必要に応じて、乾燥が行われる。乾燥温度は、６０〜２５０℃が好ましく、８０〜１６０℃がより好ましい。
【０１５８】
（下塗り層形成工程）
下塗り層形成工程は、アルミニウム支持体上に下塗り層を形成する工程である。
下塗り層の製造方法は特に制限されず、例えば、所定の化合物（例えば、ベタイン構造を有する化合物）を含む下塗り層形成用塗布液をアルミニウム支持体の陽極酸化皮膜上に塗布する方法が挙げられる。
下塗り層形成用塗布液には、溶媒が含まれることが好ましい。溶媒としては、水または有機溶媒が挙げられる。
下塗り層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、および、ロール塗布が挙げられる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜５０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１５９】
（機能層形成工程）
機能層形成工程は、機能層を形成する工程である。
機能層の形成方法は特に制限されず、例えば、所定の成分（上述した、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物等）を含む機能層形成用塗布液をアルミニウム支持体の陽極酸化皮膜上または下塗り層上に塗布する方法が挙げられる。
機能層形成用塗布液には、溶媒が含まれることが好ましい。溶媒としては、水または有機溶媒が挙げられる。
機能層形成用塗布液の塗布方法は、下塗り層形成用塗布液の塗布方法として例示した方法が挙げられる。
機能層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１６０】
（保護層形成工程）
機能層上に保護層を設ける場合、保護層の製造方法は特に制限されず、例えば、所定の成分を含む保護層形成用塗布液を機能層上に塗布する方法が挙げられる。
【０１６１】
（裁断工程）
裁断は、公知の裁断方法を利用できる。好ましくは、特開平８−５８２５７号公報、特開平９−２１１８４３号公報、特開平１０−１００５５６号公報、特開平１１−５２５７９号公報に記載の方法が使用できる。
裁断においては、印刷版原版の裁断時に使用するスリッター装置における上側裁断刃と下側裁断刃との隙間、噛み込み量、および、刃先角度等を適宜調整する。特に、ダレ形状を形成する際には、上記条件を適宜調整する。
図６は、スリッター装置の裁断部を示す断面図である。スリッター装置には、上下一対の裁断刃４０、４２が左右に配置されている。裁断刃４０、４２は円板上の丸刃からなり、上側裁断刃４０ａおよび４０ｂは回転軸４４に、下側裁断刃４２ａおよび４２ｂは回転軸４６に、それぞれ同軸上に支持されている。上側裁断刃４０ａおよび４０ｂと下側裁断刃４２ａおよび４２ｂとは、相反する方向に回転される。印刷版原版１０ｃは、上側裁断刃４０ａ、４０ｂと下側裁断刃４２ａ、４２ｂとの間を通されて所定の幅に裁断される。スリッター装置の裁断部の上側裁断刃４０ａと下側裁断刃４２ａとの隙間および上側裁断刃４０ｂと下側裁断刃４２ｂとの隙間を調整することによりダレ形状を有する端部を形成できる。
【０１６２】
＜他の実施形態＞
上記実施形態において、陽極酸化皮膜２０ａ中のマイクロポア２２ａが略直管状の形態について述べたが、マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径が所定の範囲内であれば、マイクロポアは他の構造であってもよい。
例えば、図７に示すように、アルミニウム支持体１２ｂが、アルミニウム板１８と、大径孔部２４と小径孔部２６とから構成されるマイクロポア２２ｂを有する陽極酸化皮膜２０ｂとを含む形態であってもよい。
陽極酸化皮膜２０ｂ中のマイクロポア２２ｂは、陽極酸化皮膜表面から深さ１０〜１０００ｎｍ（深さＤ：図７参照）の位置までのびる大径孔部２４と、大径孔部２４の底部と連通し、連通位置からさらに深さ２０〜２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部２６とから構成される。
以下に、大径孔部２４と小径孔部２６について詳述する。
【０１６３】
大径孔部２４の陽極酸化皮膜２０ｂ表面における平均径は、１５〜１００ｎｍが好ましい。
大径孔部２４の陽極酸化皮膜２０ｂ表面における平均径の測定方法は、陽極酸化皮膜２０ａ中のマイクロポア２２ａの陽極酸化皮膜表面における平均径の測定方法と同じである。
【０１６４】
大径孔部２４の底部は、陽極酸化皮膜表面から深さ１０〜１０００ｎｍ（以後、深さＤとも称する）に位置する。つまり、大径孔部２４は、陽極酸化皮膜表面から深さ方向（厚み方向）に１０〜１０００ｎｍのびる孔部である。上記深さは、１０〜２００ｎｍが好ましい。
なお、上記深さは、陽極酸化皮膜２０ｂの断面の写真（１５万倍）をとり、２５個以上の大径孔部２４の深さを測定し、平均した値である。
【０１６５】
大径孔部２４の形状は特に制限されず、例えば、略直管状（略円柱状）、および、深さ方向（厚み方向）に向かって径が小さくなる円錐状が挙げられ、略直管状が好ましい。
【０１６６】
小径孔部２６は、図７に示すように、大径孔部２４の底部と連通して、連通位置よりさらに深さ方向（厚み方向）に延びる孔部である。
小径孔部２６の連通位置における平均径は、１３ｎｍ以下が好ましい。中でも、１１ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、５ｎｍ以上の場合が多い。
【０１６７】
小径孔部２６の平均径は、陽極酸化皮膜２０ａ表面を倍率１５万倍のＦＥ−ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ２の範囲に存在するマイクロポア（小径孔部）の径（直径）を測定し、平均した値である。なお、大径孔部の深さが深い場合は、必要に応じて、陽極酸化皮膜２０ｂ上部（大径孔部のある領域）を切削し（例えば、アルゴンガスによって切削）、その後陽極酸化皮膜２０ｂ表面を上記ＦＥ−ＳＥＭで観察して、小径孔部の平均径を求めてもよい。
なお、小径孔部２６の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。
【０１６８】
小径孔部２６の底部は、上記の大径孔部２４との連通位置からさらに深さ方向に２０〜２０００ｎｍのびた場所に位置する。言い換えると、小径孔部２６は、上記大径孔部２４との連通位置からさらに深さ方向（厚み方向）にのびる孔部であり、小径孔部２６の深さは２０〜２０００ｎｍである。なお、上記深さは、５００〜１５００ｎｍが好ましい。
なお、上記深さは、陽極酸化皮膜２０ｂの断面の写真（５万倍）をとり、２５個以上の小径孔部の深さを測定し、平均した値である。
【０１６９】
小径孔部２６の形状は特に制限されず、例えば、略直管状（略円柱状）、および、深さ方向に向かって径が小さくなる円錐状が挙げられ、略直管状が好ましい。
【０１７０】
なお、上記アルミニウム支持体１２ｂの製造方法は特に制限されないが、以下の工程を順番に実施する製造方法が好ましい。
（粗面化処理工程）アルミニウム板に粗面化処理を施す工程
（第１陽極酸化処理工程）粗面化処理されたアルミニウム板を陽極酸化する工程
（ポアワイド処理工程）第１陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させ、陽極酸化皮膜中のマイクロポアの径を拡大させる工程
（第２陽極酸化処理工程）ポアワイド処理工程で得られたアルミニウム板を陽極酸化する工程
各工程の手順は、公知の方法を参照できる。
【０１７１】
＜印刷版の製造方法＞
次に、画像記録層を有する印刷版原版を用いて印刷版を製造する方法について記載する。
印刷版の製造方法は、通常、画像記録層を有する印刷版原版を画像様に露光（画像露光）し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、画像様露光された印刷版原版の未露光部を除去する工程とを有する。
より具体的には、印刷版の製造方法の一つの態様は、画像記録層を有する印刷版原版を画像様に露光（画像露光）し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、ｐＨ２〜１２の現像液により印刷版原版の未露光部を除去する除去工程と、を含む印刷版の製造方法が挙げられる。
また、印刷版の製造方法の他の一つの態様は、画像記録層を有する印刷版原版を画像様に露光（画像露光）し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方を供給して、印刷機上で画像様露光された印刷版原版の未露光部を除去する機上現像工程と、を含む印刷版の製造方法が挙げられる。
以下、これらの態様について詳述する。
【０１７２】
印刷版の製造方法は、画像記録層を有する印刷版原版を、画像様に露光（画像露光）する工程を含む。画像露光は、例えば、線画像または網点画像を有する透明原画を通したレーザー露光、または、デジタルデータによるレーザー光走査で行われる。
光源の波長は、７５０〜１４００ｎｍが好ましい。波長７５０〜１４００ｎｍの光を出射する光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含む画像記録層が好ましく用いられる。
波長７５０〜１４００ｎｍの光を出射する光源としては、赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーが挙げられる。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上が好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内が好ましく、照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、および、フラットベッド方式のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッター等を用いて常法により行うことができる。なお、後述する機上現像方式の場合には、印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で印刷版原版の画像露光を行ってもよい。
【０１７３】
画像露光された印刷版原版は、ｐＨ２〜１２の現像液により未露光部を除去する方式（現像液処理方式）、または、印刷機上で印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方により未露光部分を除去する方式（機上現像方式）で現像処理される。
【０１７４】
（現像液処理方式）
現像液処理方式においては、画像露光された印刷版原版は、ｐＨが２〜１４の現像液により処理され、非露光部の画像記録層が除去されて印刷版が製造される。
現像液としては、リン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の酸基と、１つ以上のカルボキシル基とを有する化合物（特定化合物）を含み、ｐＨが５〜１０である現像液が好ましい。
【０１７５】
現像処理の方法としては、手処理の場合、例えば、スポンジまたは脱脂綿に現像液を十分に含ませ、印刷版原版全体を擦りながら処理し、処理終了後は十分に乾燥する方法が挙げられる。浸漬処理の場合は、例えば、現像液の入ったバットまたは深タンクに印刷版原版を約６０秒間浸して撹拌した後、脱脂綿またはスポンジ等で印刷版原版を擦りながら十分乾燥する方法が挙げられる。
【０１７６】
現像処理には、構造の簡素化、および、工程を簡略化した装置が用いられることが好ましい。
従来の現像処理においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ性現像液により現像を行い、その後、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。
なお、現像およびガム引きを１液で同時に行うこともできる。ガムとしては、ポリマーが好ましく、水溶性高分子化合物、および、界面活性剤がより好ましい。
さらに、前水洗工程も行うことなく、保護層の除去、現像およびガム引きを１液で同時に行うことが好ましい。また、現像およびガム引きの後に、スクイズローラを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【０１７７】
本処理は、上記現像液に１回浸漬する方法であってもよいし、２回以上浸漬する方法であってもよい。中でも、上記現像液に１回または２回浸漬する方法が好ましい。
浸漬は、現像液が溜まった現像液槽中に露光済みの印刷版原版をくぐらせてもよいし、露光済みの印刷版原版の版面上にスプレー等から現像液を吹き付けてもよい。
なお、現像液に２回以上浸漬する場合であっても、同じ現像液、または、現像液と現像処理により画像記録層の成分の溶解または分散した現像液（疲労液）とを用いて２回以上浸漬する場合は、１液での現像処理（１液処理）という。
【０１７８】
また、現像処理では、擦り部材を用いることが好ましく、画像記録層の非画像部を除去する現像浴には、ブラシ等の擦り部材が設置されることが好ましい。
現像処理は、常法に従って、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは１５〜４０℃の温度で、例えば、露光処理した印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る、または、外部のタンクに仕込んだ処理液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。これらの現像処理は、複数回続けて行うこともできる。例えば、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦った後に、再度スプレーノズルから現像液を吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量の増大により現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させることが好ましい。
【０１７９】
本開示における現像処理には、従来、ＰＳ版（Ｐｒｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｐｌａｔｅ）およびＣＴＰ用に知られているガムコーターおよび自動現像機も用いることができる。自動現像機を用いる場合、例えば、現像槽に仕込んだ現像液、または、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロール等によって印刷版を浸漬搬送させて処理する方式、および、実質的に未使用の現像液を一版毎に必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。どの方式においても、ブラシおよびモルトン等によるこすり機構があるものがより好ましい。例えば、市販の自動現像機（Ｃｌｅａｎ  Ｏｕｔ  Ｕｎｉｔ  Ｃ８５／Ｃ１２５、Ｃｌｅａｎ−Ｏｕｔ  Ｕｎｉｔ＋  Ｃ８５／１２０、ＦＣＦ  ８５Ｖ、ＦＣＦ  １２５Ｖ、ＦＣＦ  Ｎｅｗｓ（Ｇｌｕｎｚ  ＆  Ｊｅｎｓｅｎ社製））、および、Ａｚｕｒａ  ＣＸ８５、Ａｚｕｒａ  ＣＸ１２５、Ａｚｕｒａ  ＣＸ１５０（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ社製）を利用できる。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。
【０１８０】
（機上現像方式）
機上現像方式においては、画像露光された印刷版原版は、印刷機上で印刷インキと湿し水とを供給することにより、非画像部の画像記録層が除去されて印刷版が製造される。
即ち、印刷版原版を画像露光後、なんらの現像液処理を施すことなく、そのまま印刷機に装着するか、または、印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、印刷インキと湿し水とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された印刷インキおよび／または湿し水によって、未露光部の画像記録層が溶解または分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、印刷インキでもよく、湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
このようにして、印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。つまり、本発明の印刷方法の一態様としては、印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方を供給して、印刷機上で画像様露光された印刷版原版の未露光部を除去し、印刷を行う印刷工程とを有する印刷方法が挙げられる。
【０１８１】
本発明の印刷版原版からの印刷版の製造方法においては、現像方式を問わず、必要に応じて、画像露光前、画像露光中、または、画像露光から現像処理までの間に、印刷版原版の全面を加熱してもよい。
【０１８２】
本発明の印刷版原版が非感光性層を有する場合、印刷版ダミー版として活用でき、印刷版原版に対して上述した（現像液処理方式）または（機上現像方式）を施してもよい。
【実施例】
【０１８３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。【０１８４】
＜アルミニウム支持体の製造＞
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板（アルミニウム合金板）に対し、下記（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかの処理を施し、アルミニウム支持体を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。【０１８５】
＜処理Ａ＞
（Ａ−ａ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％およびアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ２であった。【０１８６】
（Ａ−ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸濃度１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。【０１８７】
（Ａ−ｃ）塩酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
次に、塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、および、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ２であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ２ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。【０１８８】
（Ａ−ｄ）アルカリエッチング処理
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％およびアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は、０．２ｇ／ｍ２であった。【０１８９】
（Ａ−ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いた酸性水溶液としては、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌおよびアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液）を用いた。その液温は、３０℃であった。【０１９０】
（Ａ−ｆ）陽極酸化処理
図８に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。表１に示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。
なお、陽極酸化処理装置６１０において、アルミニウム板６１６は、図８中矢印で示すように搬送される。電解液６１８が貯溜された給電槽６１２にてアルミニウム板６１６は給電電極６２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板６１６は、給電槽６１２においてローラ６２２によって上方に搬送され、ニップローラ６２４によって下方に方向転換された後、電解液６２６が貯溜された電解処理槽６１４に向けて搬送され、ローラ６２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板６１６は、電解電極６３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽６１４を出たアルミニウム板６１６は後工程に搬送される。陽極酸化処理装置６１０において、ローラ６２２、ニップローラ６２４およびローラ６２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板６１６は、給電槽６１２と電解処理槽６１４との槽間部において、ローラ６２２、ニップローラ６２４およびローラ６２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極６２０と電解電極６３０とは、直流電源６３４に接続されている。【０１９１】
（Ａ−ｇ）ポアワイド処理
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、表１に示す温度で、カセイソーダ濃度５質量％およびアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に表１に示す時間条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１９２】
＜処理（Ｂ）＞
（Ｂ−ａ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％およびアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、５ｇ／ｍ２であった。【０１９３】
（Ｂ−ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸濃度１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。【０１９４】
（Ｂ−ｃ）塩酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
次に、塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、および、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電気化学的粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ２であり、電解処理は１１２．５Ｃ／ｄｍ２ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。【０１９５】
（Ｂ−ｄ）アルカリエッチング処理
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％およびアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度４５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は、０．２ｇ／ｍ２であった。【０１９６】
（Ｂ−ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いた酸性水溶液としては、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌおよびアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液）を用いた。その液温は、３０℃であった。【０１９７】
（Ｂ−ｆ）第１段階の陽極酸化処理
図８に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表１に示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。【０１９８】
（Ｂ−ｇ）ポアワイド処理
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度４０℃、カセイソーダ濃度５質量％およびアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に表１に示す時間条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１９９】
（Ｂ−ｈ）第２段階の陽極酸化処理
図８に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表１に示す「第２陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。【０２００】
＜処理Ｃ＞
（Ｃ−ａ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２５質量％およびアルミニウムイオン濃度１００質量％のカセイソーダ水溶液を、温度６０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、３ｇ／ｍ２であった。【０２０１】
（Ｃ−ｂ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸濃度３００ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３５℃であった。【０２０２】
（Ｃ−ｃ）塩酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
１質量％塩酸水溶液に塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用いて、アルミニウム板の電気化学的粗面化処理を行った。電気化学的粗面化処理の際には、６０Ｈｚの交流電源を用い、フラットセル型の電解槽を用いた。交流電源の波形は、正弦波を用いた。
電気化学的粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、３０Ａ／ｄｍ２であった。アルミニウム板のアノード反応時の電気量総和とカソード反応時の電気量総和との比は０．９５であった。電気量はアルミニウム板のアノード時の電気量総和で４８０Ｃ／ｄｍ２とした。電解液はポンプを用いて液を循環させることで、電解槽内の撹拌を行った。【０２０３】
（Ｃ−ｄ）アルカリエッチング処理
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度５質量％およびアルミニウムイオン濃度５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度３５℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は、０．０５ｇ／ｍ２であった。【０２０４】
（Ｃ−ｅ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いた酸性水溶液としては、硫酸濃度３００ｇ／Ｌおよびアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は、３５℃であった。【０２０５】
（Ｃ−ｆ）陽極酸化処理
上記粗面化処理を行ったアルミニウム板に対し、リン酸水溶液（リン酸濃度２２０ｇ／Ｌ）を電解液として、処理温度３８℃および電流密度１５Ａ／ｄｍ２にて陽極酸化処理を実施した。
その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は１．５ｇ／ｍ２であった。【０２０６】
＜処理Ｄ＞
（Ｄ−ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
図９に示したような装置を使って、パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図９において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ（本実施例において、束植ブラシ）、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。
機械的粗面化処理では、研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は、３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。【０２０７】
（Ｄ−ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％およびアルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ２であった。【０２０８】
（Ｄ−ｃ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、酸性水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、酸性水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、次工程の電気化学的粗面化処理に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は３５℃であった。【０２０９】
（Ｄ−ｄ）硝酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
硝酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した、液温３５℃の電解液を用いた。交流電源波形は図４に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図５に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ２であった。【０２１０】
（Ｄ−ｅ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度２７質量％およびアルミニウムイオン濃度２．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。なお、アルミニウム溶解量は、３．５ｇ／ｍ２であった。【０２１１】
（Ｄ−ｆ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、硫酸水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、硫酸水溶液をアルミニウム板にスプレーにて３秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌおよびアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は、３０℃であった。【０２１２】
（Ｄ−ｇ）塩酸水溶液を用いた電気化学的粗面化処理
塩酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて、連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電解液は、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した、液温３５℃の電解液を用いた。交流電源波形は図４に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図５に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２１３】
（Ｄ−ｈ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％およびアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度６０℃でスプレーにより吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．２ｇ／ｍ２であった。【０２１４】
（Ｄ−ｉ）酸性水溶液を用いたデスマット処理
次に、硫酸水溶液を用いてデスマット処理を行った。具体的には、硫酸水溶液をアルミニウム板にスプレーにて４秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌおよびアルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの水溶液）を用いた。その液温は、３５℃であった。【０２１５】
（Ｄ−ｊ）陽極酸化処理
図８に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。表１に示す「第１陽極酸化処理」欄の条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜量の陽極酸化皮膜を形成した。【０２１６】
（Ｄ−ｋ）ポアワイド処理
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度４０℃、カセイソーダ濃度５質量％およびアルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に３秒間浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２１７】
（Ｄ−ｌ）親水化処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間にわたって得られたアルミニウム板をディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は８．５ｍｇ／ｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２１８】
上記で得られた陽極酸化皮膜のアルミニウム板側とは反対側の表面における平均径を表２にまとめて示す。
なお、マイクロポアの平均径は、表面を倍率１５万倍のＦＥ−ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ2の範囲に存在するマイクロポアの径（直径）を測定し、平均した値である。
なお、マイクロポアの形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。
また、実施例１〜３４で得られた陽極酸化皮膜中のマイクロポアの深さは、１０〜３０００ｎｍ程度であった。【０２１９】
また、実施例２１に関しては、第２陽極酸化処理工程後のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜中の大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径、小径孔部の連通位置における平均径、並びに、大径孔部および小径孔部の深さは、以下の通りであった。
大径孔部の平均径：３０ｎｍ
大径孔部の深さ：１００ｎｍ
小径孔部の平均径：８ｎｍ
小径孔部の深さ：９００ｎｍ
なお、マイクロポアの平均径（大径孔部および小径孔部の平均径）は、大径孔部表面および小径孔部表面を倍率１５万倍のＦＥ−ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ2の範囲に存在するマイクロポア（大径孔部および小径孔部）の径を測定し、平均した値である。
なお、マイクロポアの深さ（大径孔部および小径孔部の深さ）は、支持体（陽極酸化皮膜）の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察し（大径孔部深さ観察：１５万倍、小径孔部深さ観察：５万倍）、得られた画像において、任意のマイクロポア２５個の深さを測定し、平均した値である。【０２２０】
また、実施例２２に関しては、得られたマイクロポアの内部の最大径が１００ｎｍであった。【０２２１】
＜下塗り層形成処理＞
表１に示すように、各実施例および比較例において、上述した処理により製造されたアルミニウム支持体の陽極酸化皮膜表面に対して、処理Ａ〜Ｃのいずれかを実施した。【０２２２】
（処理Ａ）
アルミニウム支持体上に、下塗り層形成用塗布液１を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を形成した。
（下塗り層形成用塗布液１）
・下塗り層用化合物（ＵＣ−１）（下記構造）                ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                            ０．０５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）        ０．０３ｇ
・水                                                      ２８．０ｇ【０２２３】
【化１２】
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【０２２４】
（処理Ｂ）
アルミニウム支持体を、４ｇ／Ｌのポリビニルホスホン酸を含む４０℃の水溶液（ｐＨ＝１．９）に１０秒間浸漬した。その後、アルミニウム支持体を取り出して、２０℃のカルシウムイオンを含む脱塩水で２秒間洗浄し、乾燥した。処理後、アルミニウム支持体上のＰ量およびＣａ量は、それぞれ２５ｍｇ／ｍ２および１．９ｍｇ／ｍ２であった。【０２２５】
（処理Ｃ）
アルミニウム支持体上に、下塗り層形成用塗布液２を乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ２になるようワイヤーバーにて塗布して、９０℃で３０秒間乾燥して、下塗り層を形成した。【０２２６】
（下塗り層形成用塗布液２）
・高分子化合物Ａ（下記構造）（質量平均分子量：３万）    ０．０５ｇ
・メタノール                                                ２７ｇ
・イオン交換水                                                ３ｇ【０２２７】
【化１３】
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【０２２８】
＜画像記録層または非感光性層の形成＞
表１に示すように、各実施例および比較例において、＜下塗り層形成処理＞が施されたアルミニウム支持体上に、画像記録層Ａ〜Ｃ、Ｅおよび非感光性層Ｄのいずれかを形成した。
各画像記録層の形成方法は以下の通りである。【０２２９】
（画像記録層Ａ形成方法）
アルミニウム支持体上に、下記組成の画像記録層形成用塗布液Ａをバー塗布した後、７０℃にて６０秒間でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層Ａを形成した。【０２３０】
（画像記録層形成用塗布液Ａ）
・ポリマー粒子水分散液（下記）                          ２０．０ｇ
・赤外線吸収剤（２）（下記構造）                                  ０．２ｇ
・重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、チバスペシャリティケミカルズ社製）
０．４ｇ
・重合開始剤（２）（下記構造）                          ０．１５ｇ
・重合性化合物  ＳＲ−３９９（サートマー社製）          １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール                            ０．２ｇ
・Ｂｙｋ３３６（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）                ０．４ｇ
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）                ４．８ｇ
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６（Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ社製）  ２．５ｇ
・アニオン性界面活性剤１（下記構造）                    ０．１５ｇ
・ｎ−プロパノール                                      ５５．０ｇ
・２−ブタノン                                          １７．０ｇ【０２３１】
上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０：（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ  ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）【０２３２】
【化１４】
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【０２３３】
【化１５】
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【０２３４】
【化１６】
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【０２３５】
（ポリマー粒子水分散液の作製）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、エチレングリコールの平均の繰返し単位数：２０）（１０ｇ）、蒸留水（２００ｇ）およびｎ−プロパノール（２００ｇ）をフラスコ内に加えて内温が７０℃となるまで加熱した。
次に、予め混合されたスチレン（Ｓｔ）（１０ｇ）、アクリロニトリル（ＡＮ）（８０ｇ）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．８ｇ）の混合物を１時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．４ｇ）フラスコ内にさらに添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．５ｇ）を６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０の熱可塑性ポリマー粒子水分散液が得られた。このポリマー粒子の粒径分布は、体積平均粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
ここで、粒径分布は、ポリマー粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上でポリマー粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお、非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。【０２３６】
（画像記録層Ｂ形成方法）
アルミニウム支持体上に、下記組成の画像記録層形成用塗布液Ｂを塗布した後、５０℃にて６０秒間乾燥し、画像記録層Ｂを形成した。
画像記録層形成用塗布液Ｂは、熱可塑性ポリマー粒子、赤外線吸収剤ＩＲ−０１、および、ポリアクリル酸を含み、ｐＨが３．６であった。
熱可塑性ポリマー粒子：スチレン／アクリロニトリル共重合体（モル比５０／５０、Ｔｇ９９℃）、体積平均粒子径６０ｎｍ
赤外線吸収剤ＩＲ−０１：下記構造の赤外線吸収剤【０２３７】
【化１７】
2019064694.tif 000019
【０２３８】
ポリアクリル酸：重量平均分子量２５００００【０２３９】
また、上記各成分の塗布量は、以下の通りであった。
熱可塑性ポリマー粒子：０．７（ｇ／ｍ２）
赤外線吸収剤ＩＲ−０１：１．２０×１０―４（ｍｏｌ／ｍ２）
ポリアクリル酸：０．０９（ｇ／ｍ２）【０２４０】
（画像記録層Ｃ形成方法）
アルミニウム支持体上に、下記組成の画像記録層形成用塗布液Ｃをバー塗布した後、１００℃にて６０秒間でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層Ｃを形成した。
画像記録層形成用塗布液Ｃは、下記感光液（１）およびミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。【０２４１】
（感光液（１））
・バインダーポリマー（１）（下記構造、Ｍｗ：５５，０００、ｎ（エチレンオキサイド（ＥＯ）繰り返し単位数）：２）：０．２４０質量部
・赤外線吸収剤（１）（下記構造）：０．０２０質量部
・ボレート化合物（テトラフェニルホウ酸ナトリウム）：０．０１０質量部
・重合開始剤（１）（下記構造）：０．１６２質量部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２質量部
・アニオン性界面活性剤１（上記構造）：０．０５０質量部
・フッ素系界面活性剤（１）（下記構造）：０．００８質量部
・２−ブタノン：１．０９１質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９質量部【０２４２】
【化１８】
2019064694.tif 000020
【０２４３】
【化１９】
2019064694.tif 000021
【０２４４】
（ミクロゲル液（１））
ミクロゲル液（１）の調製法を以下に示す。
イソホロンジイソシアネート（１７．７８質量部、８０モル当量）と下記多価フェノール化合物（１）（７．３５質量部、２０モル当量）との酢酸エチル（２５．３１質量部）懸濁溶液に、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（ネオスタン  Ｕ−６００、日東化成（株）製）（０．０４３質量部）を加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を５０℃に設定し、３時間撹拌して多価イソシアネート化合物（１）の酢酸エチル溶液（５０質量％）を得た。【０２４５】
【化２０】
2019064694.tif 000022
【０２４６】
下記油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を４５℃で４時間撹拌後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−オクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）の１０質量％水溶液（５．２０質量部）を加え、室温で３０分撹拌し、４５℃で２４時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を２０質量％になるように調整し、ミクロゲル液（１）を得た。動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（（株）堀場製作所製）を用いて、光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、０．２８μｍであった。【０２４７】
（油相成分）
（成分１）酢酸エチル：１２．０質量部
（成分２）トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアネート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、オキシエチレン単位の繰返し数：９０）を付加させた付加体（５０質量％酢酸エチル溶液、三井化学（株）製）：３．７６質量部
（成分３）多価イソシアネート化合物（１）（５０質量％酢酸エチル溶液として）：１５．０質量部
（成分４）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ−３９９、サートマー社製）の６５質量％酢酸エチル溶液：１１．５４質量部
（成分５）スルホン酸塩型界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）の１０％酢酸エチル溶液：４．４２質量部【０２４８】
（水相成分）
蒸留水：４６．８７質量部【０２４９】
（非感光性層Ｄ形成方法）
画像記録層形成用塗布液Ｃから赤外線吸収剤（１）および重合開始剤（１）を除いて形成される非感光性層形成用塗布液Ｄを用いた以外は、（画像記録層Ｃ形成方法）と同様の手順に従って、非感光性層を形成した。【０２５０】
（画像記録層Ｅ形成方法）
アルミニウム支持体上に、下記組成の画像記録層形成用塗布液Ｅをワイヤーバー塗布した後、１１５℃にて３４秒間で温風式乾燥装置にて乾燥し、乾燥塗布量１．４ｇ／ｍ２の画像記録層Ｅを形成した。【０２５１】
（画像記録層形成用塗布液Ｅ）
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）（下記構造）                  ０．０７４ｇ
・重合開始剤（ＯＳ−１２）（下記構造）                  ０．２８０ｇ
・添加剤（ＰＭ−１）（下記構造）                        ０．１５１ｇ
・重合性化合物（ＡＭ−１）（下記構造）                    １．００ｇ
・バインダーポリマー（ＢＴ−１）（下記構造）              １．００ｇ
・エチルバイオレット（Ｃ−１）（下記構造）                ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                    ０．０１５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  ＤＩＣ（株）製、メチルイソブチルケトン３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン                                      １０．４ｇ
・メタノール                                              ４．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          １０．４ｇ【０２５２】
【化２１】
2019064694.tif 000023
【０２５３】
【化２２】
2019064694.tif 000024
【０２５４】
＜保護層の形成＞
表１に示すように、＜画像記録層または非感光性層の形成＞が施されたアルミニウム支持体上に、保護層Ａまたは保護層Ｂを形成した。
各保護層の形成方法は以下の通りである。【０２５５】
（保護層Ａの形成）
上記画像記録層上に、さらに下記組成の保護層形成用塗布液Ａをバーコーター塗布した後、１２０℃にて６０秒間でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成し、印刷版原版を作製した。
（保護層形成用塗布液Ａ）
・無機質層状化合物分散液（１）                              １．５ｇ
・親水性ポリマー（１）（下記構造、Ｍｗ：３０，０００）（固形分）    ０．０３ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液        ０．１ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液                    ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液                    ０．８６ｇ
・イオン交換水                                              ６．０ｇ【０２５６】
【化２３】
2019064694.tif 000025
【０２５７】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水（１９３．６ｇ）に合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）（６．４ｇ）を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒子径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。【０２５８】
（保護層Ｂの形成）
上記画像記録層上に、さらに下記組成の保護層形成用塗布液Ｂをワイヤーバー塗布した後、１２５℃にて７５秒間で温風式乾燥装置にて乾燥し、乾燥塗布量１．６ｇ／ｍ２の保護層を形成し、印刷版原版を作製した。
（保護層形成用塗布液Ｂ）
・合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、８％水分散液、コープケミカル（株）製）  ９４ｇ
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、日本合成化学工業（株）製）                                ５８ｇ
・カルボキシメチルセルロース（セロゲンＰＲ、第一工業製薬（株）製）  ２４ｇ
・界面活性剤−１（プルロニックＰ−８４、ＢＡＳＦ社製）      ２．５ｇ
・界面活性剤−２（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）    ５ｇ
・純水                                                    １３６４ｇ【０２５９】
＜エッジ処理＞
表１に示すように、各実施例および比較例において以下に示す親水化剤を含む塗布液（親水化塗布液）Ａ〜Ｃのいずれかを用いた。【０２６０】
（親水化塗布液Ａ）
純水に下記式の化合物（Ｍｗ：１００，０００）が２．５質量％、ミクロゲル微粒子が０．５質量％になるように、攪拌添加して親水化塗布液Ａを調製した。
なお、以下の式中の「１５」および「８５」は、化合物中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位のモル％を表す。また、Ｍ３およびＭ４は、水素原子またはナトリウム原子を表す。【０２６１】
【化２４】
2019064694.tif 000026
【０２６２】
以下の方法で作製したミクロゲル液を使用した。
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）（１０ｇ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）（３．１５ｇ）およびアルキルベンゼンスルホン酸塩（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ−４１Ｃ）（０．１ｇ）を酢酸エチル（１７ｇ）に溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液（４０ｇ）を調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水（２５ｇ）に添加し、室温で３０分撹拌後、５０℃で３時間撹拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ミクロゲルを含むミクロゲル液を作製した。光散乱法により測定したミクロゲルの平均粒子径は０．２μｍであった。【０２６３】
（親水化塗布液Ｂ）
親水化塗布液Ｂとしては、国際公開第２０１５／１１９０８９号の段落［０２３３］に記載の親水化塗布液Ｂを用いた。
親水化塗布液Ｂには、親水化剤として、１−ナフタレンスルホン酸Ｎａおよびリン酸二水素Ｎａが含まれていた。【０２６４】
（親水化塗布液Ｃ）
親水化塗布液Ｃとしては、特開２０１１−１７７９８３号公報の段落［０１７３］の処理液１を用いた。
親水化塗布液Ｃには、親水化剤として、アラビアガムが含まれていた。【０２６５】
＜親水化塗布液の塗布タイミング＞
調製した親水化塗布液は、表１に記載のタイミングで塗布を行った。なお、表１中の「処理タイミング」欄の１〜８は、それぞれ以下の手順で処理を実施したことを表す。なお、以下の記載中、「Ｓ１」は上記＜下塗り層形成処理＞、「Ｓ２」は上記＜画像記録層または非感光性層の形成＞、「Ｓ３」は上記＜保護層の形成＞のそれぞれの処理を表す。
「１」：エッジ処理→Ｓ１→Ｓ２→Ｓ３→スリット→露光
「２」：Ｓ１→エッジ処理→Ｓ２→Ｓ３→スリット→露光
「３」：Ｓ１→Ｓ２→エッジ処理→Ｓ３→スリット→露光
「４」：Ｓ１→Ｓ２→Ｓ３→エッジ処理→スリット→露光
「５」：Ｓ１→Ｓ２→Ｓ３→スリット→エッジ処理→露光
「６」：Ｓ１→Ｓ２→Ｓ３→スリット→露光→エッジ処理
「７」：Ｓ１→エッジ処理→Ｓ２→Ｓ３→スリット
「８」：Ｓ１→Ｓ２→Ｓ３→スリット→エッジ処理
上記処理によって、印刷版原版の対向する２つの端部から内側に５ｍｍまでの機能層側版面の領域において親水化剤が付与された。【０２６６】
なお、上記エッジ処理の手順としては、以下の通り実施した。
塗布装置として、兵神装備（株）製２ＮＬ０４を使用した。
各実施例および比較例においては、クリアランス０．３ｍｍで送液量５ｃｃ／分で搬送速度を調整し、所定の固形分塗布量になるように塗布した。【０２６７】
また、上記スリット処理としては、以下の通り実施した。
図６に示したような回転刃を用いて、上側裁断刃と下側裁断刃との隙間、噛み込み量および刃先角度を調整して、表１に示すダレ量およびダレ幅を有する端部のダレ形状となるように裁断した。ダレ幅は１５０μｍとした。【０２６８】
また、上記露光処理としては、後述する＜評価方法＞中に記載の露光処理が該当する。【０２６９】
＜評価方法＞
作製した印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には、ベタ画像および５０％網点チャートを含むようにした。
ただし、画像記録層Ｅを使用した実施例に関しては、以下の現像処理を行ったあとに、後述する印刷版原版の評価を実施した。【０２７０】
（現像処理）
画像露光された印刷版原版を、富士フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。現像液は富士フイルム（株）社製ＨＮ−Ｄの１：４水希釈液、現像補充液は富士フイルム（株）社製ＨＮ−ＤＲの１：１．４水希釈液、フィニッシャーは富士フイルム（株）製ＨＮ−ＧＶの１：１水希釈液をそれぞれ用いた。【０２７１】
（印刷版原版の評価）
（エッジ汚れ防止性の評価）
上記のように露光した印刷版原版を、オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとして、インクテック（株）製  ソイビーＫＫＳＴ−Ｓ（紅）とサカタインクス（株）製エコセブンＮ−１湿し水を用いて、１００，０００枚／時のスピードで印刷し、１，０００枚目の印刷物をサンプリングし、端部（エッジ部）の線状汚れの程度を下記の基準で評価した。このとき、湿し水量を標準量から３０％減らして、標準よりも過酷な条件で印刷評価を行った。
５：全く汚れていない
４：５と３の中間レベル
３：うっすらと汚れているが許容レベル
２：３と１の中間レベルで、非許容レベル
１：はっきりと汚れており非許容レベル【０２７２】
（セッターおよびベンダー内の汚れの評価）
なし：搬送用ベルトおよびローラに版材成分の付着がなく、実用上問題ない。
あり：搬送用ベルトまたはローラに版材成分の付着があり、実用上問題がある。【０２７３】
（放置払い性の評価）
上記のように露光した印刷版原版を、オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとして、インクテック（株）製  ソイビーＫＫＳＴ−Ｓ（紅）とサカタインクス（株）製エコセブンＮ−１湿し水を用いて、１００，０００枚／時のスピードで印刷し、３０，０００枚印刷を行った。そして、印刷を一旦停止し、温度２５℃、湿度５０％の部屋において、印刷機上で印刷版を４時間放置して、再度、２００枚印刷を実施した。２００枚目の印刷紙の汚れの状況を以下の基準に沿って判断した。
５：全く汚れていない
４：５と３の中間レベル
３：うっすらと汚れているが許容レベル
２：３と１の中間レベルで、非許容レベル
１：はっきりと汚れており非許容レベル【０２７４】
（耐刷性の評価）
得られた印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、および、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像および２０μｍドットＦＭ（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ）スクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
さらに、印刷を続け、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。【０２７５】
表２中の「支持体」欄は、アルミニウム支持体を製造するための＜処理Ａ＞〜＜処理Ｄ＞のいずれかを表す。
「平均径」欄は、マイクロポアの陽極酸化皮膜表面における平均径を表す。
「下塗り層形成処理」欄は、＜下塗り層形成処理＞で実施した処理（処理Ａ〜Ｃ）を表す。
「含有量差（ｍｇ／ｍ２）」欄は、印刷版原版の対向する２つの端部から内側に５ｍｍまでの機能層側版面の領域における親水化剤の単位面積当たりの含有量Ａと、上記領域以外の領域における親水化剤の単位面積当たりの含有量Ｂとの差（含有量Ａ−含有量Ｂ）を表す。【０２７６】
【表１】
2019064694.tif 000027
【０２７７】
【表２】
2019064694.tif 000028
【０２７８】
上記表２に示すように、本発明の印刷版原版では、所望の効果が得られた。
中でも、実施例１〜１０の比較から、平均径が１５〜８０ｎｍ（好ましくは２０〜５０ｎｍ、より好ましく２５〜４０ｎｍ）である場合、エッジ汚れ防止性および耐刷性のバランスが優れていた。
実施例５、１１〜１３の比較より、含有量差が７００ｍｇ／ｍ２以上の場合、エッジ汚れ防止性がより優れていた。
実施例１７、１９〜２０の比較より、親水化剤がリン酸化合物およびホスホン酸化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む場合、エッジ防止性がより優れていた。
実施例５、２１〜２２の比較より、陽極酸化皮膜中のマイクロポアの形状が所定の構造である場合、耐刷性がより優れていた。
実施例１２と３４との比較より、含有量差が２０００ｍｇ／ｍ２以下の場合、セッターおよびベンダー内の汚れがより抑えられた。
【符号の説明】
【０２７９】
１，１８  アルミニウム板
２，４  ローラ状ブラシ
３  研磨スラリー液
５，６，７，８  支持ローラ
ｔａ  アノード反応時間
ｔｃ  カソード反応時間
ｔｐ  電流が０からピークに達するまでの時間
Ｉａ  アノードサイクル側のピーク時の電流
Ｉｃ  カソードサイクル側のピーク時の電流
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ    印刷版原版
１２ａ，１２ｂ    アルミニウム支持体
１４    下塗り層
１６    画像記録層
２０ａ，２０ｂ    陽極酸化皮膜
２２ａ，２２ｂ    マイクロポア
２４    大径孔部
２６    小径孔部
３０    ダレ形状
３２    端面
３４    機能層面
４０，４２    裁断刃
４０ａ，４０ｂ    上側裁断刃
４２ａ，４２ｂ    下側裁断刃
４４，４６    回転軸
５０  主電解槽
５１  交流電源
５２  ラジアルドラムローラ
５３ａ，５３ｂ  主極
５４  電解液供給口
５５  電解液
５６  補助陽極
６０  補助陽極槽
Ｗ  アルミニウム板
６１０  陽極酸化処理装置
６１２  給電槽
６１４  電解処理槽
６１６  アルミニウム板
６１８，６２６  電解液
６２０  給電電極
６２２，６２８  ローラ
６２４  ニップローラ
６３０  電解電極
６３２  槽壁
６３４  直流電源
【図１】
2019064694.tif 000029
【図２】
2019064694.tif 000030
【図３】
2019064694.tif 000031
【図４】
2019064694.tif 000032
【図５】
2019064694.tif 000033
【図６】
2019064694.tif 000034
【図７】
2019064694.tif 000035
【図８】
2019064694.tif 000036
【図９】
2019064694.tif 000037
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月21日(2018.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体と、
アルミニウム支持体上に配置された、画像記録層および非感光性層からなる群から選択される機能層と、を含む印刷版原版であって、
前記アルミニウム支持体が、アルミニウム板と、前記アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを含み、
前記陽極酸化皮膜が前記アルミニウム板よりも前記機能層側に位置し、
前記陽極酸化皮膜は、前記機能層側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、
前記マイクロポアの前記陽極酸化皮膜表面における平均径が１５〜８０ｎｍであり、
前記印刷版原版の対向する２つの端部から内側に５ｍｍまでの機能層側版面の領域に親水化剤を含み、
前記領域における前記親水化剤の単位面積当たりの含有量が、前記領域以外の領域における前記親水化剤の単位面積当たりの含有量より、１０ｍｇ／ｍ２以上多い、印刷版原版。
【請求項２】
前記領域における前記親水化剤の単位面積当たりの含有量が、前記領域以外の領域における前記親水化剤の単位面積当たりの含有量より、１０〜２０００ｍｇ／ｍ２多い、請求項１に記載の印刷版原版。
【請求項３】
前記印刷版原版の前記端部が、ダレ量が２５〜１５０μｍであり、ダレ幅が７０〜３００μｍであるダレ形状を有する、請求項１または２に記載の印刷版原版。
【請求項４】
前記マイクロポアの前記陽極酸化皮膜表面における平均径が１３〜３０ｎｍであり、
前記マイクロポアの内部の最大径が４０〜３００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷版原版。
【請求項５】
前記マイクロポアが、前記陽極酸化皮膜表面から深さ１０〜１０００ｎｍの位置までのびる大径孔部と、前記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ２０〜２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成され、
前記大径孔部の前記陽極酸化皮膜表面における平均径が１５〜８０ｎｍであり、
前記小径孔部の前記連通位置における平均径が１３ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷版原版。
【請求項６】
前記親水化剤が、水溶性化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷版原版。
【請求項７】
前記親水化剤が、リン酸化合物およびホスホン酸化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷版原版。
【請求項８】
前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物が、高分子化合物である、請求項７に記載の印刷版原版。
【請求項９】
前記親水化剤が、水溶性樹脂を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の印刷版原版。
【請求項１０】
前記親水化剤が、アニオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の印刷版原版。
【請求項１１】
前記機能層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、および、高分子化合物を含む画像記録層である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の印刷版原版。
【請求項１２】
前記画像記録層に含まれる高分子化合物が、疎水性主鎖を有し、
前記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する繰り返し単位、および、親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する繰り返し単位の両方を含む、請求項１１に記載の印刷版原版。
【請求項１３】
前記機能層が、赤外線吸収剤、および、熱可塑性ポリマー粒子を含む画像記録層である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の印刷版原版。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、
画像様露光された前記印刷版原版の未露光部を除去する除去工程と、を含む、印刷版の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、
印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方を供給して、印刷機上で画像様露光された前記印刷版原版の未露光部を除去し、印刷を行う印刷工程と、を含む、印刷方法。
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月25日(2020.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体と、
アルミニウム支持体上に配置された、画像記録層および非感光性層からなる群から選択される機能層と、を含む印刷版原版であって、
前記アルミニウム支持体が、アルミニウム板と、前記アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを含み、
前記アルミニウム支持体の機能層側の表面のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度Ｌ*の値が、７５〜１００であり、
前記陽極酸化皮膜が前記アルミニウム板よりも前記機能層側に位置し、
前記陽極酸化皮膜は、前記機能層側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、
前記マイクロポアの前記陽極酸化皮膜表面における平均径が１３〜１００ｎｍであり、
前記印刷版原版の対向する２つの端部から内側に５ｍｍまでの機能層側版面の領域に親水化剤を含み、
前記領域における前記親水化剤の単位面積当たりの含有量が、前記領域以外の領域における前記親水化剤の単位面積当たりの含有量より、１０ｍｇ／ｍ２以上多い、印刷版原版。
【請求項２】
前記印刷版原版の前記端部が、ダレ量が２５〜１５０μｍであり、ダレ幅が７０〜３００μｍであるダレ形状を有する、請求項１に記載の印刷版原版。
【請求項３】
前記マイクロポアの前記陽極酸化皮膜表面における平均径が１３〜３０ｎｍであり、
前記マイクロポアの内部の最大径が４０〜３００ｎｍである、請求項１または２に記載の印刷版原版。
【請求項４】
前記マイクロポアが、前記陽極酸化皮膜表面から深さ１０〜１０００ｎｍの位置までのびる大径孔部と、前記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ２０〜２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成され、
前記大径孔部の前記陽極酸化皮膜表面における平均径が１５〜１００ｎｍであり、
前記小径孔部の前記連通位置における平均径が１３ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の印刷版原版。
【請求項５】
前記親水化剤が、水溶性化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷版原版。
【請求項６】
前記親水化剤が、リン酸化合物およびホスホン酸化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷版原版。
【請求項７】
前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物が、高分子化合物である、請求項６に記載の印刷版原版。
【請求項８】
前記親水化剤が、水溶性樹脂を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の印刷版原版。
【請求項９】
前記親水化剤が、アニオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の印刷版原版。
【請求項１０】
前記機能層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、および、高分子化合物を含む画像記録層である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の印刷版原版。
【請求項１１】
前記画像記録層に含まれる高分子化合物が、疎水性主鎖を有し、
前記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する繰り返し単位、および、親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する繰り返し単位の両方を含む、請求項１０に記載の印刷版原版。
【請求項１２】
前記機能層が、赤外線吸収剤、および、熱可塑性ポリマー粒子を含む画像記録層である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の印刷版原版。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、
画像様露光された前記印刷版原版の未露光部を除去する除去工程と、を含む、印刷版の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程と、
印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方を供給して、印刷機上で画像様露光された前記印刷版原版の未露光部を除去し、印刷を行う印刷工程と、を含む、印刷方法。
【国際調査報告】
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