(57)【要約】  ＢＧＡパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、硬化剤と、アルミナ粒子を含みシリカ粒子を含まないか、アルミナ粒子を含みさらにシリカ粒子をアルミナ粒子とシリカ粒子の合計量に対して０質量％超１５質量％以下含む無機充填材と、可塑剤と、を含有し、前記無機充填材の含有率が７５体積％〜８４体積％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、
硬化剤と、
アルミナ粒子を含みシリカ粒子を含まないか、アルミナ粒子を含みさらにシリカ粒子をアルミナ粒子とシリカ粒子の合計量に対して０質量％超１５質量％以下含む無機充填材と、
可塑剤と、
を含有し、前記無機充填材の含有率が７５体積％〜８４体積％である、
ボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂がさらにビフェニル型エポキシ樹脂を含む、請求項１に記載のボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機充填材が、アルミナ粒子を含みシリカ粒子を含まないか、アルミナ粒子を含みさらにシリカ粒子をアルミナ粒子とシリカ粒子の合計量に対して０質量％超１０質量％以下含む、請求項１又は請求項２に記載のボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤が、水酸基当量１５０ｇ／ｅｑ以下のフェノール硬化剤を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化剤が、１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化剤が、トリフェニルメタン型フェノール樹脂を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記無機充填材の空隙率が１８体積％以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記無機充填材の体積基準の粒度分布における、粒子径が１μｍ以下の粒子の割合が９体積％以上であり、粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の粒子の割合が４５体積％以下であり、粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下の粒子の割合が２０体積％以上であり、粒子径が３０μｍを超える粒子の割合が１８体積％以上である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記無機充填材の体積基準の粒度分布における、粒子径が１μｍ以下の粒子の割合が１１体積％以上であり、粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の粒子の割合が４０体積％以下であり、粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下の粒子の割合が２２体積％以上であり、粒子径が３０μｍを超える粒子の割合が２０体積％以上である請求項８に記載のボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１１】
素子と、前記素子を封止している請求項１０に記載のエポキシ樹脂硬化物と、を有し、ボールグリッドアレイパッケージの形態を有する、電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化及び薄型化による高密度実装の要求が、近年、急激に増加している。このため、半導体パッケージは、従来のピン挿入型に代わり、高密度実装に適した表面実装型が主流になっている。表面実装型の半導体パッケージは、プリント基板等に直接はんだ付けすることにより実装される。一般的な実装方法としては、赤外線リフロー法、ベーパーフェーズリフロー法、はんだディップ法等により、半導体パッケージ全体を加熱して実装する方法が挙げられる。【０００３】
近年、実装密度をより高めるため、表面実装型の半導体パッケージの中でも、ボールグリッドアレイ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ、以下ＢＧＡともいう）等のエリア実装パッケージが広く用いられている。ＢＧＡパッケージは、基板の半導体素子搭載面が樹脂組成物で封止された片面樹脂封止型パッケージとなっている。封止用の樹脂組成物としては、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性のバランスの観点から、エポキシ樹脂組成物が広く使用されている。【０００４】
一方、近年、電子部品の分野では高速化及び高密度化が進んでおり、それに伴って、電子部品の発熱量が顕著に増大している。また、高温下で作動する電子部品に対する需要も増加している。そのため、電子部品に使用されるプラスチック、特にエポキシ樹脂の硬化物に対しては、熱伝導性の向上が求められている。特にＢＧＡパッケージでは、小型化、高密度化の要求から封止用の樹脂組成物の高い熱伝導性が求められている。ＢＧＡパッケージ等において、エポキシ樹脂の硬化物の熱伝導性を向上する方法として、アルミナ等の高熱伝導性の無機充填材を用いる方法、粘度の低い樹脂及び少量の微粒シリカを併用して当該無機充填材の充填量を増やす方法等が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１８８６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、高熱伝導化を目的としてエポキシ樹脂組成物中のアルミナの充填量を増大させると、流動性が低下して成形性を損なう可能性がある。特許文献１では、アルミナフィラーに微粒シリカを少量混合し、比較的粘度の低い特定のビフェニル型エポキシ樹脂を用いてフィラーの高充填化を図っている。しかしながら、特許文献１の方法では、熱伝導性及び流動性の両立には課題があった。【０００７】
従って、本開示は、流動性に優れ、硬化したときの熱伝導性に優れるＢＧＡパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物、前記エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物、及び前記エポキシ樹脂硬化物によって封止された素子を備える電子部品装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施形態が含まれる。
＜１＞  ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、硬化剤と、アルミナ粒子を含みシリカ粒子を含まないか、アルミナ粒子を含みさらにシリカ粒子をアルミナ粒子とシリカ粒子の合計量に対して０質量％超１５質量％以下含む無機充填材と、可塑剤と、を含有し、前記無機充填材の含有率が７５体積％〜８４体積％である、ボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物。
＜２＞  前記エポキシ樹脂がさらにビフェニル型エポキシ樹脂を含む、＜１＞に記載のボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物。
＜３＞  前記無機充填材が、アルミナ粒子を含みシリカ粒子を含まないか、アルミナ粒子を含みさらにシリカ粒子をアルミナ粒子とシリカ粒子の合計量に対して０質量％超１０質量％以下含む、＜１＞又は＜２＞に記載のボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物。
＜４＞  前記硬化剤が、水酸基当量１５０ｇ／ｅｑ以下のフェノール硬化剤を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物。
＜５＞  前記硬化剤が、１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物。
＜６＞  前記硬化剤が、トリフェニルメタン型フェノール樹脂を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物。
＜７＞  前記無機充填材の空隙率が１８体積％以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物。
＜８＞  前記無機充填材の体積基準の粒度分布における、粒子径が１μｍ以下の粒子の割合が９体積％以上であり、粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の粒子の割合が４５体積％以下であり、粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下の粒子の割合が２０体積％以上であり、粒子径が３０μｍを超える粒子の割合が１８体積％以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物。
＜９＞  前記無機充填材の体積基準の粒度分布における、粒子径が１μｍ以下の粒子の割合が１１体積％以上であり、粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の粒子の割合が４０体積％以下であり、粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下の粒子の割合が２２体積％以上であり、粒子径が３０μｍを超える粒子の割合が２０体積％以上である＜８＞に記載のボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
＜１１＞  素子と、前記素子を封止している＜１０＞に記載のエポキシ樹脂硬化物と、を有し、ボールグリッドアレイパッケージの形態を有する、電子部品装置。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、流動性に優れ、硬化したときの熱伝導性に優れるＢＧＡパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物、前記エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物、及び前記エポキシ樹脂硬化物によって封止された素子を備える電子部品装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１１】
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
【００１２】
＜ＢＧＡパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物＞
本開示のＢＧＡパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物（以下、単にエポキシ樹脂組成物ともいう）は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、硬化剤と、アルミナ粒子を含みシリカ粒子を含まないか、アルミナ粒子を含みさらにシリカ粒子をアルミナ粒子とシリカ粒子の合計量に対して０質量％超１５質量％以下含む無機充填材と、可塑剤と、を含有し、前記無機充填材の含有率が７５体積％〜８４体積％である。
【００１３】
本開示のエポキシ樹脂組成物は、流動性に優れ、硬化したときの熱伝導性に優れる。その理由は明らかではないが、以下のように考えることができる。一般的に、エポキシ樹脂組成物においてアルミナ粒子の充填率を高めると、高熱伝導率が得られる。しかしながら、アルミナ粒子の高充填化に伴い、組成物の流動性が低下し、ワイヤ流れ等の原因となる。一方、本開示のエポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び可塑剤を含有することで、組成物としたときにアルミナ粒子を高割合で含む場合でも、流動性を担保しやすいと考えられる。さらに、これにより、無機充填材をより高充填として、硬化したときの熱伝導性をより向上することが可能になると考えられる。
【００１４】
本開示のエポキシ樹脂組成物は、ＢＧＡパッケージの封止に用いられる。ＢＧＡパッケージとは、パッケージの基板に複数の金属バンプが格子状に配列した半導体パッケージをいう。ＢＧＡパッケージは、裏面に金属バンプを形成した基板のおもて面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と基板に形成された配線を接続した後、素子を封止して作製する。外径寸法を素子の寸法と同程度にまで縮小化したＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）等も、ＢＧＡパッケージの一形態である。
【００１５】
［エポキシ樹脂］
本開示のエポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含有していてもよい。
【００１６】
（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）
本開示においてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とは、置換又は非置換のビスフェノールＦのジグリシジルエーテルをいう。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2019131097.tif 000002
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜１８の置換若しくは非置換の一価の有機基を表し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ化合物にエピクロロヒドリンを公知の方法で反応させることによって得ることができる。
【００２１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１８のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１８のアルケニル基、アリール基などが挙げられ、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）中、ｎは平均値であり、０〜１０の数を表し、０〜４の数であることが好ましい。ｎが１０以下であると樹脂成分の溶融粘度が高くなりすぎず、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度が低下し、充填不良、ボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形等の発生が抑制される傾向にある。
【００２３】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’−メチレンビス（２，３，６−トリメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’−メチレンビスフェノールのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂等が挙げられる。中でも４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、市販品としてＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵住金化学株式会社、商品名）等が入手可能である。
【００２４】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有率は特に制限されず、エポキシ樹脂全量中１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましい。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有率は、１００質量％以下であってもよく、７５質量％以下であってもよく、５０質量％以下であってもよい。
【００２５】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。成形性、耐リフロー性及び電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６：２００９に準じた方法で測定される値とする。以下同様である。
【００２６】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が固体である場合、その軟化点又は融点は特に制限されない。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の軟化点又は融点は、成形性と耐リフロー性の観点からは４０℃〜１８０℃であることが好ましく、エポキシ樹脂組成物の調製の際の取扱い性の観点からは５０℃〜１３０℃であることがより好ましい。エポキシ樹脂の融点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される値とし、エポキシ樹脂の軟化点はＪＩＳ  Ｋ  ７２３４：１９８６に準じた方法（環球法）で測定される値とする。以下同様である。
【００２７】
（ビフェニル型エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に加えて、ビフェニル型エポキシ樹脂を含有してもよい。ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２８】
【化２】
2019131097.tif 000003
【００２９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜１８の置換若しくは非置換の一価の有機基を表し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。
【００３０】
上記一般式（ＩＩ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェノール化合物にエピクロロヒドリンを公知の方法で反応させることによって得ることができる。
【００３１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１８のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１８のアルケニル基、アリール基などが挙げられ、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００３２】
一般式（ＩＩ）中、ｎは平均値であり、０〜１０の数を表し、０〜４の数であることが好ましい。
【００３３】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロロヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。中でも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、市販品としてＹＸ−４０００（三菱ケミカル株式会社、商品名）、ＹＬ−６１２１Ｈ（三菱ケミカル株式会社、商品名）等が入手可能である。
【００３４】
エポキシ樹脂がビフェニル型エポキシ樹脂を含む場合、ビフェニル型エポキシ樹脂の含有率は特に制限されず、エポキシ樹脂全量中２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。ビフェニル型エポキシ樹脂の含有率は、１００質量％未満であってもよく、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよい。
【００３５】
ビフェニル型エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。成形性、耐リフロー性及び電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、ビフェニル型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【００３６】
ビフェニル型エポキシ樹脂が固体である場合、その軟化点又は融点は特に制限されない。エポキシ樹脂の軟化点又は融点は、成形性と耐リフロー性の観点からは４０℃〜１８０℃であることが好ましく、エポキシ樹脂組成物の調製の際の取扱い性の観点からは５０℃〜１３０℃であることがより好ましい。
【００３７】
（その他のエポキシ樹脂）
エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（「その他のエポキシ樹脂」ともいう）を含有していてもよい。「その他のエポキシ樹脂」は特に制限されず、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を除く）、及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。「その他のエポキシ樹脂」は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
「その他のエポキシ樹脂」の含有率は特に制限されず、エポキシ樹脂全量に対して３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００３９】
「その他のエポキシ樹脂」のエポキシ当量は特に制限されない。成形性、耐リフロー性及び電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、「その他のエポキシ樹脂」のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【００４０】
「その他のエポキシ樹脂」が固体である場合、その軟化点又は融点は特に制限されない。成形性と耐リフロー性の観点からは、「その他のエポキシ樹脂」の軟化点又は融点は４０℃〜１８０℃であることが好ましく、エポキシ樹脂組成物の調製の際の取扱い性の観点からは５０℃〜１３０℃であることがより好ましい。
【００４１】
エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の総含有率は、強度、流動性、耐熱性、成形性等の観点から０．５質量％〜５０質量％であることが好ましく、２質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４２】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（多官能エポキシ樹脂ともいう）を含んでもよい。後述のように、エポキシ樹脂組成物が硬化促進剤として有機リン化合物を含有する場合、実装時のパッケージの反りを制御する観点から、エポキシ樹脂の全質量に対する多官能エポキシ樹脂の含有率は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。「実質的に０質量％」の含有率とは、多官能エポキシ樹脂の、実装時のパッケージの反りに対する影響が観察されない程度の含有率をいう。
【００４３】
［硬化剤］
本開示のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤は、エポキシ樹脂と反応しうるものであれば特に制限されない。耐熱性向上の観点から、硬化剤は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（以下、フェノール硬化剤ともいう）が好ましい。フェノール硬化剤は、低分子のフェノール化合物であっても、低分子のフェノール化合物を高分子化したフェノール樹脂であってもよい。熱伝導性の観点からは、フェノール硬化剤はフェノール樹脂であることが好ましい。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
フェノール硬化剤は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂を含むことが好ましく、１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂（多官能フェノール樹脂ともいう）を含むことがより好ましい。
【００４５】
フェノール樹脂としては、特に制限されず、ビフェニレン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂等が挙げられる。中でも、成形性の観点からはトリフェニルメタン型フェノール樹脂が好ましい。流動性の観点からは、パラキシレン変性フェノール樹脂が好ましい。
【００４６】
パラキシレン変性フェノール樹脂としては、パラキシレン骨格を有する化合物を原料として得られるフェノール樹脂であれば特に制限されない。例えば、下記一般式（ＸＶ）で表されるフェノール樹脂であることが好ましい。
【００４７】
下記一般式（ＸＶ）で表されるフェノール樹脂の中でも、ＸＬ−２２５（三井化学株式会社、商品名）、ＸＬＣ（三井化学株式会社、商品名）、ＭＥＨ−７８００（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【００４８】
【化３】
2019131097.tif 000004
【００４９】
式（ＸＶ）中、Ｒ３０は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数である。なお、式（ＸＶ）において、芳香環上に存在する水素原子は非表示としている。
【００５０】
トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、トリフェニルメタン骨格を有する化合物を原料として得られるフェノール樹脂であれば特に制限されない。例えば、下記一般式（ＸＶＩ）で表されるフェノール樹脂が好ましい。
【００５１】
下記一般式（ＸＶＩ）で表されるフェノール樹脂の中でも、ｉが０であり、ｋが０であるＭＥＨ−７５００（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【００５２】
【化４】
2019131097.tif 000005
【００５３】
式（ＸＶＩ）中、Ｒ３０及びＲ３１は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｋはそれぞれ独立に０〜４の整数である。ｎは平均値であり、０〜１０の数である。なお、式（ＸＶＩ）において、芳香環上に存在する水素原子は非表示としている。
【００５４】
硬化剤の水酸基当量は、特に制限されず、５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、４００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましく、３００ｇ／ｅｑ以下であることが更に好ましい。硬化剤の水酸基当量の下限は、５０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、６０ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましく、７０ｇ／ｅｑ以上であることが更に好ましい。硬化剤の水酸基当量の範囲は、５０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、５０ｇ／ｅｑ〜４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、５０ｇ／ｅｑ〜３００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
【００５５】
中でも、硬化剤は水酸基当量１５０ｇ／ｅｑ以下のフェノール硬化剤（以下、「特定フェノール硬化剤」ともいう）を含むことが好ましい。硬化剤が特定フェノール硬化剤を含むと、アルミナ粒子を含む無機充填材を含む場合にも、成形性の低下が抑えられる傾向にある。これは、硬化するときの架橋密度が上がり硬化性が向上することが一因と考えられる。また、硬化剤が特定フェノール硬化剤を含むと、硬化物の熱伝導性がより向上する傾向にある。この理由は明らかではないが、架橋点間分子量が比較的小さいことが熱伝導性に寄与していると推測される。特定フェノール硬化剤の水酸基当量は、５０ｇ／ｅｑ〜１５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、５０ｇ／ｅｑ〜１２０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、６０ｇ／ｅｑ〜１１０ｅｑであることが更に好ましく、７０ｇ／ｅｑ〜１１０ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。
【００５６】
フェノール硬化剤の水酸基当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準じた方法により測定される値とする。
【００５７】
フェノール硬化剤が固体である場合、その融点又は軟化点は特に制限されない。フェノール硬化剤の融点又は軟化点は、５０℃〜２５０℃であることが好ましく、６５℃〜２００℃であることがより好ましく、８０℃〜１７０℃であることが更に好ましい。
【００５８】
フェノール硬化剤の融点又は軟化点は、エポキシ樹脂の融点又は軟化点と同様にして測定される値とする。
【００５９】
エポキシ樹脂組成物における、エポキシ樹脂と硬化剤との含有比率は、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数に対する硬化剤の官能基の当量数の比率（硬化剤の官能基の当量数／エポキシ基の当量数）が０．５〜２．０の範囲となるように設定されることが好ましく、０．７〜１．５となるように設定されることがより好ましく、０．８〜１．３となるように設定されることが更に好ましい。前記比率が０．５以上であると、エポキシ樹脂の硬化が充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性、及び電気特性に優れる傾向にある。また、前記比率が２．０以下であると、硬化樹脂中に残存する硬化剤の官能基の量が抑えられ、電気特性及び耐湿性に優れる傾向にある。
【００６０】
［無機充填材］
本開示のエポキシ樹脂組成物は、アルミナ粒子を含みシリカ粒子を含まないか、アルミナ粒子を含みさらにシリカ粒子をアルミナ粒子とシリカ粒子の合計量に対して０質量％超１５質量％以下含む無機充填材を含有する。無機充填材の含有率は組成物の全体積に対して７５体積％〜８４体積％である。無機充填材は、アルミナ粒子とシリカ粒子以外の無機充填材を含んでもよく、アルミナ粒子とシリカ粒子のみを含んでもよく、アルミナ粒子のみを含んでもよい。シリカ粒子としては、球状シリカ、結晶シリカ等が挙げられる。
【００６１】
無機充填材の平均粒子径は、特に制限されない。無機充填材の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ〜８０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。本開示において、無機充填材の平均粒子径は、無機充填材としてアルミナ粒子が単独で用いられている場合にはアルミナ粒子の平均粒子径をいい、無機充填材としてアルミナ粒子とその他の無機充填材とが併用されている場合には無機充填材全体としての平均粒子径をいう。無機充填材の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇を抑えやすい傾向にある。無機充填材の平均粒子径が８０μｍ以下であると、エポキシ樹脂組成物と無機充填材との混合性が向上し、硬化によって得られるパッケージの状態がより均質化して特性のばらつきが抑えられる傾向にあり、更に狭い領域への充填性が向上する傾向にある。なお、無機充填材の粒子径の分布は、０．１μｍ〜８０μｍの範囲内に最大値を有することが好ましい。
【００６２】
中でも、アルミナ粒子の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ〜８０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。アルミナ粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇を抑えやすい傾向にある。アルミナ粒子の平均粒子径が８０μｍ以下であると、エポキシ樹脂組成物とアルミナ粒子との混合性が向上し、硬化によって得られるパッケージの状態がより均質化して特性のばらつきが抑えられる傾向にあり、更に狭い領域への充填性が向上する傾向にある。
【００６３】
特に、高熱伝導性の観点からは、アルミナ粒子の平均粒子径は１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、２μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。中でも、アルミナ粒子の平均粒子径が１０μｍ以上であると、熱伝導性に優れる傾向にある。これは、熱伝導パスが形成されやすいためであると考えられる。
【００６４】
また、無機充填材がシリカ粒子を含む場合、シリカ粒子の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。中でも、シリカ粒子の平均粒子径が１０μｍ以上であると、硬化したときのパッケージの反りを抑制できる傾向にある。シリカ粒子の平均粒子径が５０μｍ以下であると、流動性が向上する傾向にある。
【００６５】
本開示において無機充填材の平均粒子径は、乾式の粒度分布計を使用して、又は、水若しくは有機溶媒中に無機充填材を分散したスラリーの状態で湿式の粒度分布測定装置を使用して測定できる。特に１μｍ以下の粒子を含む場合は、湿式の粒度分布計を使用して測定することが好ましい。具体的には、無機充填材の濃度を約０．０１質量％に調整した水スラリーをバス式超音波洗浄機で５分間処理し、レーザー回折式粒度測定装置（ＬＡ−９６０、株式会社堀場製作所）を用いて検出された全粒子の平均値より求めることができる。本開示において平均粒子径とは、体積基準の粒度分布において小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）を表す。
【００６６】
一実施形態において、熱伝導性の観点から、平均粒子径が１μｍ以上のアルミナ粒子と平均粒子径が１μｍ未満のアルミナ粒子とを組み合わせて用いることが好ましい。例えば、平均粒子径が１μｍ〜５０μｍのアルミナ粒子と平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満のアルミナ粒子を組み合わせて用いることが好ましく、平均粒子径が５μｍ〜５０μｍのアルミナ粒子と平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満のアルミナ粒子とを組み合わせて用いることがより好ましく、平均粒子径が５μｍ〜３０μｍのアルミナ粒子と平均粒子径が０．３μｍ以上１μｍ未満のアルミナ粒子とを組み合わせて用いることが更に好ましい。
また、無機充填材がさらにシリカ粒子を含む場合には、流動性の観点からは、平均粒径が１μｍ以下のシリカ粒子を組み合わせて用いることが好ましい。例えば、平均粒子径が０．１μｍ〜１μｍのシリカ粒子を組み合わせて用いることが好ましく、平均粒子径が０．２μｍ〜１μｍのシリカ粒子を組み合わせて用いることがより好ましく、平均粒子径が０．３μｍ〜１μｍのシリカ粒子を組み合わせて用いることが更に好ましい。
エポキシ樹脂組成物が上記のように組み合わせた無機充填材を含有することは、例えば無機充填材の体積基準の粒度分布（頻度分布）を求めることで確認することができる。
【００６７】
平均粒子径が１μｍ以上のアルミナ粒子と、平均粒子径が１μｍ未満のアルミナ粒子とを組み合わせて用いる場合の混合割合は特に制限されない。例えば、平均粒子径が１μｍ以下のアルミナ粒子の割合が、アルミナ粒子全量に対して５質量％〜２０質量％となるように配合することが好ましく、１０質量％〜１５質量％となるように配合することがより好ましい。
【００６８】
エポキシ樹脂組成物の流動性の観点から、無機充填材の粒子形状は球形が好ましく、無機充填材の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。例えば、無機充填材の７０質量％以上を球状粒子とし、この球状粒子の粒子径は０．１μｍ〜８０μｍという広範囲に分布したものとすることが好ましい。このような無機充填材は、大きさが異なる粒子が混在することで最密充填構造を形成しやすいため、無機充填材の含有率を増加させてもエポキシ樹脂組成物の粘度上昇が抑えられ、流動性に優れるエポキシ樹脂組成物が得られる傾向にある。
【００６９】
無機充填材の含有率は、組成物の全体積に対して７５体積％〜８４体積％であり、熱伝導性、流動性等の特性バランスの観点から、７６体積％〜８４体積％であることが好ましく、７７体積％〜８３体積％であることがより好ましい。
また、無機充填材の含有率は、熱伝導性、流動性等の特性バランスの観点から、組成物の全質量に対して、９０質量％〜９６質量％であることが好ましく、９１質量％〜９５質量％であることがより好ましく、９２質量％〜９４質量％であることが更に好ましい。
【００７０】
無機充填材は、アルミナ粒子を含みシリカ粒子を含まないか、アルミナ粒子を含みさらにシリカ粒子をアルミナ粒子とシリカ粒子の合計量に対して０質量％超１５質量％以下含む。熱伝導性と流動性の観点から、無機充填材はアルミナ粒子を含みシリカ粒子を含まないか、アルミナ粒子を含みさらにシリカ粒子をアルミナ粒子とシリカ粒子の合計量に対して０質量％超１０質量％以下含むことが好ましい。例えば、無機充填材はアルミナ粒子を含みシリカ粒子を含まないか、アルミナ粒子を含みさらにシリカ粒子をアルミナ粒子とシリカ粒子の合計量に対して０質量％超５質量％以下含むものとしてもよい。また、無機充填材はアルミナ粒子を含みさらにシリカ粒子をアルミナ粒子とシリカ粒子の合計量に対して５質量％〜１０質量％含むものとしてもよい。アルミナ粒子にシリカ粒子を併用すると流動性が向上する傾向にある。この理由は明らかではないが、アルミナ粒子間の接触面積が減少し、アルミナ粒子間の摩擦が低減されるためであると推測される。
【００７１】
アルミナ粒子とシリカ粒子以外の無機充填材としては、特に制限されず、ガラス、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、工業用ダイヤモンド、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の無機物の粒子、これらの粒子を球形化したビーズなどが挙げられる。その他、難燃効果のある無機充填材を使用してもよい。難燃効果のある無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛との複合水酸化物等の複合金属水酸化物、ホウ酸亜鉛などの粒子が挙げられる。アルミナ粒子とシリカ粒子以外の無機充填材は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
無機充填材の全体積に対する、アルミナ粒子とシリカ粒子以外の無機充填材の含有率は、２０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましく、５体積％以下であることが更に好ましく、２体積％以下であることが特に好ましい。
【００７３】
無機充填材の空隙率は特に制限されず、１８体積％以下であることが好ましく、１６体積％以下であることがより好ましく、１５体積％以下であることが更に好ましく、１４体積％以下であることが特に好ましい。無機充填材の空隙率は７体積％以上であってもよい。無機充填材が１種類の場合には、無機充填材の空隙率は１種類の無機充填材についての空隙率を意味し、無機充填材が２種類以上の場合には、無機充填材の空隙率は２種類以上の無機充填材の混合物についての空隙率を意味する。
【００７４】
無機充填材の空隙率は、無機充填材の嵩体積に占める空隙の割合（（空隙／無機充填材の嵩体積）×１００（％））を表す値である。無機充填材の重さが同じであれば、空隙率が小さくなるに従い無機充填材の嵩体積は小さくなる。エポキシ樹脂組成物に含まれる無機充填材の嵩体積が小さくなると、エポキシ樹脂組成物に含まれる無機充填材の含有量が同じであっても、エポキシ樹脂組成物の体積から無機充填材の嵩体積を差し引いて得られる値は大きくなる。以下、この値を「余剰樹脂の量」と称することがある。無機充填材の空隙率が小さくなる（すなわち、余剰樹脂の量が大きくなる）と、エポキシ樹脂組成物の硬化性、流動性、成形性及び硬化物としたときの熱伝導性が向上する傾向にある。この理由は明確ではないが、余剰樹脂の量が増加することでエポキシ樹脂組成物の粘度が低減して流動性が向上すると考えられる。また、余剰樹脂の量が増加することで、エポキシ樹脂組成物の混練時の分散性が良くなり、硬化性、成形性及び硬化物としたときの熱伝導性が向上すると推測される。
【００７５】
無機充填材の空隙率は、下記方法により測定された値をいう。
エポキシ樹脂組成物をるつぼに入れ、８００℃で４時間放置し、灰化させる。得られた灰分の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布計（例えば、株式会社堀場製作所、ＬＡ９２０）を用いてアルミナの屈折率を適用して測定する。粒度分布から下記の大内山の式を用いて、空隙率εを算出する。なお、大内山の式に関しては、下記文献に詳しい。
Ｎ．  Ｏｕｃｈｉｙａｍａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｔａｎａｋａ，  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｆｕｎｄａｍ．  ，  １９，  ３３８  （１９８０）
Ｎ．  Ｏｕｃｈｉｙａｍａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｔａｎａｋａ，  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｆｕｎｄａｍ．  ，  ２０，  ６６  （１９８１）
Ｎ．  Ｏｕｃｈｉｙａｍａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｔａｎａｋａ，  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｆｕｎｄａｍ．  ，  ２３，  ４９０  （１９８４）
【００７６】
【数１】
2019131097.tif 000006
【００７７】
【数２】
2019131097.tif 000007
【００７８】
【数３】
2019131097.tif 000008
【００７９】
【数４】
2019131097.tif 000009
【００８０】
【数５】
2019131097.tif 000010
【００８１】
無機充填材の粒度分布は特に制限されない。例えば、無機充填材の体積基準の粒度分布における、粒子径が１μｍ以下の粒子の割合は９体積％以上であり、粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の粒子の割合は４５体積％以下であり、粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下の粒子の割合は２０体積％以上であり、粒子径が３０μｍを超える粒子の割合は１８体積％以上であることが好ましい。このような特定の粒度分布を示す無機充填材を含有すると、硬化性、流動性及び成形性に優れ、硬化物としたときの熱伝導性に優れる傾向にある。
無機充填材の体積基準の粒度分布における、粒子径が１μｍ以下の粒子の割合は１１体積％以上であり、粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の粒子の割合は４０体積％以下であり、粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下の粒子の割合は２２体積％以上であり、粒子径が３０μｍを超える粒子の割合は２０体積％以上であることがより好ましい。
無機充填材の体積基準の粒度分布における、粒子径が１μｍ以下の粒子の割合は１２体積％以上であり、粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の粒子の割合は３０体積％以下であり、粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下の粒子の割合は２４体積％以上であり、粒子径が３０μｍを超える粒子の割合は３０体積％以上であることが更に好ましい。
無機充填材の体積基準の粒度分布における、粒子径が１μｍ以下の粒子の割合は２０体積％以下であり、粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の粒子の割合は１５体積％以上であり、粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下の粒子の割合は３５体積％以下であり、粒子径が３０μｍを超える粒子の割合は４５体積％以下であってもよい。
【００８２】
無機充填材の体積基準の粒度分布は、以下の方法により測定することができる。
溶媒（純水）に、測定対象の無機充填材を１質量％〜５質量％の範囲内で界面活性剤１質量％〜８質量％とともに添加し、１１０Ｗの超音波洗浄機で３０秒〜５分間振動し、無機充填材を分散する。分散液の約３ｍＬ程度を測定セルに注入して２５℃で測定する。測定装置は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、株式会社堀場製作所、ＬＡ９２０）を用い、体積基準の粒度分布を測定する。平均粒子径は、体積基準の粒度分布において小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０％）として求められる。なお、屈折率はアルミナ粒子の屈折率を用いる。無機充填材がアルミナ粒子とその他の無機充填材の混合物である場合においては、屈折率はアルミナ粒子の屈折率を用いるものとする。
【００８３】
無機充填材の粒度分布を調整する方法は特に制限されない。例えば、平均粒子径が０．５μｍ程度の小粒径の無機充填材と、平均粒子径が２μｍ程度の中粒径の無機充填材と、平均粒子径が４５μｍ程度の大粒径の無機充填材とを適宜組み合わせて上記に例示した体積基準の粒度分布を示す無機充填材を調製してもよい。
【００８４】
〔可塑剤〕
エポキシ樹脂組成物は、可塑剤を含有する。エポキシ樹脂組成物が可塑剤を含有すると、アルミナ粒子を含む無機充填材を高充填としても、ワイヤ流れ等の発生を抑制できる傾向にある。この理由は、高温弾性率の低下及び流動性の向上に起因するものと推測される。可塑剤としては、トリフェニルホスフィンオキシド、リン酸エステル等の有機リン化合物、シリコーン、これらの変性化合物などが挙げられる。また、可塑剤としてインデン−スチレン共重合物も好適に用いられる。中でも、可塑剤は有機リン化合物を含むことが好ましく、トリフェニルホスフィンオキシドを含むことがより好ましい。可塑剤の含有率は、エポキシ樹脂に対して０．００１質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、５質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。可塑剤は１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
［硬化促進剤］
本開示のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、封止用エポキシ樹脂組成物に一般に用いられるものを適宜選択して使用することができる。硬化促進剤としては、例えば、有機リン化合物、イミダゾール化合物、第３級アミン、及び第４級アンモニウム塩が挙げられる。中でも、有機リン化合物が好ましい。硬化促進剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
有機リン化合物としては、  トリブチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン等の有機ホスフィン類、及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、ベンゾキノン、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物（例えば、トリフェニルホスフィンとベンゾキノンの付加物、及びトリパラトリルホスフィンとベンゾキノンの付加物）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウム−トリフェニルボランなどが挙げられる。硬化促進剤として有機リン化合物を用いると、エポキシ樹脂組成物を用いて封止された電子部品装置において高い信頼性が得られる傾向にある。この理由は明らかではないが、以下のように考えることができる。一般的に、エポキシ樹脂組成物がアルミナ粒子を含有する場合、硬化性が低下することから、硬化促進剤の使用量を増やす傾向にある。しかしながら、硬化促進剤を増量すると、エポキシ樹脂の原料であるエピクロロヒドリンに由来する塩素と硬化促進剤との反応により発生する塩素イオンの量が増加し、電子部品装置の信頼性を低下させる場合がある。一方、有機リン化合物は反応性が高すぎないことから、硬化促進剤として有機リン化合物を使用すると、塩素との反応が抑えられるため、塩素イオンの発生も抑えられ、信頼性の低下を抑制することができると考えられる。
【００８７】
エポキシ樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有率は特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂及び硬化剤の総量に対して１．０質量％〜１０質量％であることが好ましく、１．５質量％〜７質量％であることがより好ましく、１．８質量％〜６質量％であることが更に好ましい。
【００８８】
［有機溶剤］
本開示のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を含有してもよい。エポキシ樹脂組成物が有機溶剤を含有すると、組成物の粘度が低下し、混練性及び流動性が向上する傾向にある。有機溶剤は特に制限されず、例えば、沸点が５０℃〜１００℃である有機溶剤（以下、特定有機溶剤ともいう）を含有してもよい。
【００８９】
特定有機溶剤は特に制限されず、例えば、沸点が５０℃〜１００℃であり、好ましくはエポキシ樹脂組成物中の成分と非反応性のものを適宜選択して使用することができる。特定有機溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。中でもアルコール系溶剤が好ましく、メタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点７８．３７℃）、プロパノール（沸点９７℃）及びイソプロパノール（沸点８２．６℃）がより好ましい。特定有機溶剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、特定有機溶剤としては、エポキシ樹脂組成物を調製する際に添加されるものであってもよく、エポキシ樹脂組成物を調製する際の混練過程の反応で発生するものであってもよい。なお、本開示において特定有機溶剤の沸点は、常圧にて測定される特定有機溶剤の沸点を指す。
【００９０】
エポキシ樹脂組成物中の特定有機溶剤の含有率は、特に制限されない。特定有機溶剤の含有率は、例えば、エポキシ樹脂組成物の全質量に対して０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、熱伝導性をより向上させる観点から、０．３質量％〜４．０質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜３．０質量％であることが更に好ましく、０．３質量％〜２．５質量％であることが特に好ましい。特定有機溶剤の含有率が０．３質量％以上であると、流動性の向上効果がより高まる傾向にある。特定有機溶剤の含有率が３．０質量％以下であると、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂を硬化するときにボイドの発生がより抑制され、絶縁信頼性の低下がより抑制される傾向にある。
【００９１】
特定有機溶剤中のアルコール系溶剤の含有率は、特に限定されない。アルコール系溶剤の含有率は、例えば、特定有機溶剤の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。また、エポキシ樹脂組成物は、アルコール系溶剤以外の特定有機溶剤を実質的に含有していなくてもよい。
【００９２】
［添加剤］
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて陰イオン交換体、離型剤、難燃剤、カップリング剤、応力緩和剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
【００９３】
（陰イオン交換体）
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて陰イオン交換体を含有してもよい。特に、エポキシ樹脂組成物を封止材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を含有することが好ましい。
【００９４】
陰イオン交換体は特に制限されず、従来から当該技術分野において一般的に使用されるものから選択できる。例えば、ハイドロタルサイト化合物、並びにマグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスから選ばれる元素の含水酸化物が挙げられる。
【００９５】
陰イオン交換体は特に制限されず、従来から当該技術分野において一般に使用されるものから選択できる。陰イオン交換体としては、例えば、下記式（Ｉ）で示される組成のハイドロタルサイト化合物、並びにマグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる元素の含水酸化物が挙げられる。陰イオン交換体は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ      （Ｉ）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
【００９６】
ハイドロタルサイト化合物は、ハロゲンイオン等の陰イオンを構造中のＣＯ3と置換することで捕捉し、結晶構造の中に取り込まれたハロゲンイオンは約３５０℃以上で結晶構造が破壊するまで脱離しない性質を持つ化合物である。この様な性質を有するハイドロタルサイトとしては、天然物として産出されるＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、合成品としてＭｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ等が挙げられる。
【００９７】
エポキシ樹脂組成物が硬化剤としてフェノール硬化剤を含有する場合、フェノール硬化剤の影響でエポキシ樹脂組成物は酸性を示す（例えば、純水を使用した硬化物の抽出液がｐＨ３〜５となる）。この場合、例えば、両性金属であるアルミニウムは、エポキシ樹脂組成物によって腐食されやすい環境となるが、酸を吸着する作用も持つハイドロタルサイト化合物をエポキシ樹脂組成物が含有することで、アルミニウムの腐食が抑制される傾向にある。
【００９８】
また、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の含水酸化物も、ハロゲンイオン等の陰イオンを水酸化物イオンと置換することで捕捉することができる。更にこれらのイオン交換体は酸性側で優れたイオン交換能を示す。従って、これらのイオン交換体をエポキシ樹脂組成物が含有することで、ハイドロタルサイト化合物を含有する場合と同様に、アルミニウムの腐食が抑制される傾向にある。含水酸化物としては、ＭｇＯ・ｎＨ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、ＺｒＯ２・Ｈ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ等が挙げられる。
【００９９】
エポキシ樹脂組成物が陰イオン交換体を含有する場合、陰イオン交換体の含有率は、ハロゲンイオン等の陰イオンを捕捉できる充分な量であれば特に制限はない。エポキシ樹脂組成物が陰イオン交換体を含有する場合、陰イオン交換体の含有率は、例えば、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【０１００】
（離型剤）
エポキシ樹脂組成物は、成形工程において金型に対する良好な離型性を発揮させる観点から、必要に応じて離型剤を含有してもよい。離型剤の種類は特に制限されず、当該技術分野において公知の離型剤が挙げられる。具体的に、離型剤としては、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。中でも、カルナバワックス及びポリオレフィン系ワックスが好ましい。離型剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
ポリオレフィン系ワックスとしては、市販品を用いてもよく、例えば、ヘキスト社のＨ４、ＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。
【０１０２】
エポキシ樹脂組成物がポリオレフィン系ワックスを含有する場合、ポリオレフィン系ワックスの含有率は、エポキシ樹脂に対して０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１０質量％〜５質量％であることがより好ましい。ポリオレフィン系ワックスの含有率が０．０１質量％以上であると充分な離型性が得られる傾向にあり、１０質量％以下であると充分な接着性が得られる傾向にある。
また、エポキシ樹脂組成物がポリオレフィン系ワックス以外のその他の離型剤を含有する場合、又はエポキシ樹脂組成物がポリオレフィン系ワックス及びその他の離型剤を含有する場合、ポリオレフィン系ワックス以外のその他の離型剤の含有率は、エポキシ樹脂に対して０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３質量％であることがより好ましい。
【０１０３】
（難燃剤）
エポキシ樹脂組成物は、難燃性を付与する観点から、必要に応じて難燃剤を含有してもよい。難燃剤は特に制限されず、例えば、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機化合物及び無機化合物、金属水酸化物、並びにアセナフチレンが挙げられる。難燃剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
エポキシ樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有率は、難燃効果が得られる量であれば特に制限はない。エポキシ樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有率は、エポキシ樹脂に対して、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、２質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１０５】
（カップリング剤）
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、樹脂成分と無機充填材との接着性を高める観点から、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤の種類は、特に制限されない。カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、メタクリルシラン、アクリルシラン、ビニルシラン等の各種シラン化合物、チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウム及びジルコニウム含有化合物などが挙げられる。カップリング剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
エポキシ樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、カップリング剤の含有率は、無機充填材に対して０．０５質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０．１０質量％〜２．５質量％であることがより好ましい。カップリング剤の含有率が０．０５質量％以上であるとフレームとの接着性が向上する傾向にあり、５．０質量％以下であるとパッケージの成形性に優れる傾向にある。
【０１０７】
（応力緩和剤）
エポキシ樹脂組成物は、パッケージの反り変形量及びパッケージクラックを低減させる観点から、必要に応じて、シリコーンオイル、シリコーンゴム粒子等の応力緩和剤を含有してもよい。使用可能な応力緩和剤としては、当該技術分野で一般に用いられる可とう剤（応力緩和剤）を適宜選択して使用することができる。
【０１０８】
応力緩和剤として具体的には、シリコーン、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリブタジエン等の熱可塑性エラストマー；ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子；メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子などが挙げられる。中でも、シリコーンを含有するシリコーン系応力緩和剤が好ましい。シリコーン系応力緩和剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したもの等が挙げられる。応力緩和剤は、１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
（着色剤）
エポキシ樹脂組成物は、カーボンブラック、繊維状カーボン、有機染料、有機着色剤、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の着色剤を含有してもよい。エポキシ樹脂組成物が着色剤を含有する場合、着色剤の含有率は、無機充填材に対して０．０５質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０．１０質量％〜２．５質量％であることがより好ましい。
【０１１０】
［エポキシ樹脂組成物の調製方法］
エポキシ樹脂組成物の調製には、各種成分を分散混合できるのであれば、いずれの手法を用いてもよい。一般的な手法として、各種成分をミキサー等によって充分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、エポキシ樹脂組成物は、例えば、上述した成分を混合して攪拌し、予め７０℃〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練した後、冷却し、粉砕する等の方法によって得ることができる。エポキシ樹脂組成物は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化してもよい。エポキシ樹脂組成物をタブレット化することで、取り扱いが容易になる。
【０１１１】
［エポキシ樹脂組成物の流動性］
本開示のエポキシ樹脂組成物は、以下の方法で流動性を測定したときに、１００ｃｍ以上の流動距離を示すことが好ましい。ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いてエポキシ樹脂組成物を成形し、エポキシ樹脂組成物の成形物の流動距離（ｃｍ）を測定する。エポキシ樹脂組成物の成形は、トランスファー成形機を用い、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件下で行うものとする。
【０１１２】
＜エポキシ樹脂硬化物＞
本開示のエポキシ樹脂硬化物は、上述したエポキシ樹脂組成物を硬化してなる。本開示のエポキシ樹脂硬化物は、上述したエポキシ樹脂組成物を硬化して得られることから、熱伝導性に優れる傾向にある。
【０１１３】
［エポキシ樹脂硬化物の熱伝導率］
エポキシ樹脂硬化物の熱伝導率は特に制限されず、４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。本開示においてエポキシ樹脂硬化物の熱伝導率は以下のように測定したときの値とする。エポキシ樹脂組成物を用いて、金型温度１８０℃、成形圧力７ＭＰａ、硬化時間３００秒間の条件でトランスファー成形を行い、金型形状のエポキシ樹脂硬化物を得る。得られたエポキシ樹脂硬化物の比重をアルキメデス法により測定し、比熱をＤＳＣ（例えば、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社、ＤＳＣ  Ｐｙｒｉｓ１）で測定する。また、得られた硬化物の熱拡散率を、熱拡散率測定装置（例えば、ＮＥＴＺＳＣＨ社、ＬＦＡ４６７）を用いてレーザーフラッシュ法により測定する。得られた比重、比熱、及び熱拡散率を用いてエポキシ樹脂硬化物の熱伝導率を算出する。
【０１１４】
＜電子部品装置＞
本開示の電子部品装置は、素子と、前記素子を封止している本開示のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、を有し、ＢＧＡパッケージの形態を有する。ＢＧＡパッケージは、裏面に金属バンプを形成した基板のおもて面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と基板に形成された配線を接続した後、素子を封止して作製される。基板としては、ガラス−エポキシ基板、プリント配線版等が挙げられる。素子としては、能動素子、受動素子等が挙げられる。能動素子としては、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等が挙げられる。受動素子としては、コンデンサ、抵抗体、コイル等が挙げられる。
【０１１５】
本開示の電子部品装置において、素子をエポキシ樹脂硬化物で封止する方法は、特に制限されず、当技術分野において公知の方法を適用することが可能である。例えば、低圧トランスファー成形法が一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【実施例】
【０１１６】
以下、上記実施形態の一例を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１１７】
（エポキシ樹脂組成物の調製）
下記に示す成分を表１に示す配合割合で混合し、実施例と比較例のエポキシ樹脂組成物を調製した。表１中、成分の配合量は特段の記載がない場合は質量部を表し、「−」は成分が配合されていないことを示す。【０１１８】
・エポキシ樹脂１・・・ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社、商品名「ＹＸ−４０００」）
・エポキシ樹脂２・・・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鐵住金化学株式会社、商品名「ＹＳＬＶ−８０ＸＹ」）
・硬化剤…多官能フェノール樹脂（エア・ウォーター株式会社、商品名「ＨＥ９１０」、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑのトリフェニルメタン型フェノール樹脂）
・硬化促進剤…リン系硬化促進剤（有機リン化合物）【０１１９】
無機充填材として、以下を用意した。
・無機充填材１：アルミナ−シリカ混合フィラー（シリカ含有率：１０質量％）、体積平均粒子径：１０μｍ
・無機充填材２：アルミナフィラー、体積平均粒子径：１０μｍ
・無機充填材３：アルミナフィラー、体積平均粒子径：０．８μｍ
・無機充填材４：シリカフィラー、体積平均粒子径：０．８μｍ【０１２０】
可塑剤として、以下を用意した。
・可塑剤１：有機ホスフィンオキシド
・可塑剤２：インデン−スチレン共重合物（日塗化学株式会社、ＮＨ−１００Ｓ）【０１２１】
その他、各種添加剤として、以下を用意した。
・カップリング剤：アニリノシラン（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社、商品名：ＫＢＭ−５７３）
・着色剤：カーボンブラック（三菱ケミカル株式会社、商品名：ＭＡ−１００）
・離型剤：モンタン酸エステル（株式会社セラリカＮＯＤＡ）【０１２２】
【表１】
2019131097.tif 000011
【０１２３】
（流動性の評価）
エポキシ樹脂組成物の流動性の評価は、スパイラルフロー試験により行った。
具体的には、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いてエポキシ樹脂組成物を成形し、エポキシ樹脂組成物の成形物の流動距離（ｃｍ）を測定した。エポキシ樹脂組成物の成形は、トランスファー成形機を用い、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件下で行った。また、流動性は１００ｃｍ以上をＡとし、１００ｃｍ未満をＢとした。【０１２４】
（熱伝導率の評価）
エポキシ樹脂組成物を硬化したときの熱伝導率の評価は、下記により行った。具体的には、調製したエポキシ樹脂組成物を用いて、金型温度１８０℃、成形圧力７ＭＰａ、硬化時間３００秒間の条件でトランスファー成形を行い、金型形状の硬化物を得た。得られた硬化物をアルキメデス法により測定した比重は３．００〜３．４０であった。得られた硬化物の比熱をＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社、ＤＳＣ  Ｐｙｒｉｓ１）で測定した。また硬化物の熱拡散率を熱拡散率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社、ＬＦＡ４６７）を用いてレーザーフラッシュ法により測定した。得られた比重、比熱、及び熱拡散率を用いてエポキシ樹脂硬化物の熱伝導率を算出した。熱伝導率は４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上をＡとし、４Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満をＢとした。【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
なお、実施例６における組成物中の無機充填材の含有率を８５質量％に変更して混練を実施したところ、混練物を得ることができなかった。【０１２７】
表２からわかるように、エポキシ樹脂２、硬化剤、無機充填材、及び可塑剤を含有し、無機充填材の含有率が７５体積％〜８４体積％であり、アルミナ粒子及びシリカ粒子の合計量に対するシリカ粒子の割合が０質量％〜１５質量％以下の範囲内である実施例１〜８では、流動性、及び熱伝導率のいずれの評価も良好であった。【０１２８】
日本国特許出願第２０１７−２５４８８２号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。
【国際調査報告】
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