(57)【要約】  高感度であり、現像後に低テーパー形状のパターンを形成することができ、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制することが可能であって、遮光性に優れた硬化膜及びそれを形成するネガ型感光性樹脂組成物を得ることを目的とする。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ１）光重合開始剤、及び（Ｄａ）黒色剤を含有し、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる一種類以上を含む（Ａ１）第１の樹脂を含有し、かつ、フッ素原子を有する構造単位を特定比率で有し、（Ｃ１）光重合開始剤が、特定構造の（Ｃ１−１）オキシムエステル系光重合開始剤を含有する、ネガ型感光性樹脂組成物である。
2019087985.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ１）光重合開始剤、及び（Ｄａ）黒色剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる一種類以上を含む（Ａ１）第１の樹脂を含有し、
前記（Ａ１−１）ポリイミド、前記（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、前記（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び前記（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる一種類以上が、フッ素原子を有する構造単位を、全構造単位の１０〜１００ｍｏｌ％で有し、
前記（Ｃ１）光重合開始剤が、（Ｃ１−１）オキシムエステル系光重合開始剤を含有し、
前記（Ｃ１−１）オキシムエステル系光重合開始剤が、（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる一種類以上の構造を有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
（Ｉ）ナフタレンカルボニル構造、トリメチルベンゾイル構造、チオフェンカルボニル構造、及びフランカルボニル構造からなる群より選ばれる一種類以上の構造
（ＩＩ）ニトロ基、カルバゾール構造、及び一般式（１１）で表される基
（ＩＩＩ）ニトロ基、並びに、フルオレン構造、ジベンゾフラン構造、ジベンゾチオフェン構造、ナフタレン構造、ジフェニルメタン構造、ジフェニルアミン構造、ジフェニルエーテル構造、及びジフェニルスルフィド構造からなる群より選ばれる一種類以上の構造
【化１】
2019087985.tif 000077
（一般式（１１）において、Ｘ７は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｘ７が、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数４〜１０のシクロアルキレン基の場合、Ｒ２９は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、又はニトロ基を表す。Ｘ７が、炭素数６〜１５のアリーレン基の場合、Ｒ２９は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルコキシ基、炭素数４〜１０の複素環基、炭素数４〜１０の複素環オキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、又はニトロ基を表す。Ｒ３０は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ａは、０又は１を表し、ｂは、０〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
前記（Ｄａ）黒色剤が、（Ｄ１ａ）黒色顔料を含有し、
前記（Ｄ１ａ）黒色顔料が、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料として、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料、及び（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上を含有する、
請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料が、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有する、
請求項２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄａ）黒色剤が、（Ｄ１ａ）黒色顔料を含有し、
前記（Ｄ１ａ）黒色顔料が、（Ｄ１ａ−３）二色以上の着色顔料混合物として、（Ｄ１ａ−３ａ）青色顔料、赤色顔料、及び黄色顔料を含む着色顔料混合物、（Ｄ１ａ−３ｂ）紫色顔料及び黄色顔料を含む着色顔料混合物、（Ｄ１ａ−３ｃ）青色顔料、赤色顔料、及び橙色顔料を含む着色顔料混合物、又は（Ｄ１ａ−３ｄ）青色顔料、紫色顔料、及び橙色顔料を含む着色顔料混合物であって、
前記青色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０からなる群より選ばれる一種類以上であって、
前記赤色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９０からなる群より選ばれる一種類以上であって、
前記黄色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９２、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４からなる群より選ばれる一種類以上であって、
前記紫色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７からなる群より選ばれる一種類以上であって、
前記橙色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２からなる群より選ばれる一種類以上である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料として、青色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、橙色顔料、及び緑色顔料からなる群より選ばれる一種類以上を含有し、
前記青色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０からなる群より選ばれる一種類以上であって、
前記赤色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９０からなる群より選ばれる一種類以上であって、
前記黄色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９２、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４からなる群より選ばれる一種類以上であって、
前記紫色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７からなる群より選ばれる一種類以上であって、
前記橙色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２からなる群より選ばれる一種類以上である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ１−１）オキシムエステル系光重合開始剤が、ハロゲンで置換された基を有する、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｄａ）黒色剤の極大透過波長が、３３０〜４１０ｎｍであって、
前記（Ｃ１−１）オキシムエステル系光重合開始剤の極大吸収波長が、３３０〜４１０ｎｍであって、
前記（Ｃ１−１）オキシムエステル系光重合開始剤の０．０１ｇ／Ｌプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液における、波長３６０ｎｍの吸光度が０．２０以上である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ１−１）オキシムエステル系光重合開始剤の極大吸収波長が、３４０〜４００ｎｍであって、
前記（Ｃ１−１）オキシムエステル系光重合開始剤の０．０１ｇ／Ｌプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液における、波長３６０ｎｍの吸光度が０．２５以上である、
請求項７に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、さらに、（Ａ２−１）ポリシロキサン、（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂、（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂、及び（Ａ２−４）アクリル樹脂からなる群より選ばれる一種類以上を含む（Ａ２）第２の樹脂を含有する、
請求項１〜８のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ１−１）オキシムエステル系光重合開始剤が、一般式（１２）で表される化合物、一般式（１３）で表される化合物、及び一般式（１４）で表される化合物からなる群より選ばれる一種類以上を含有する、
請求項１〜９のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2019087985.tif 000078
（一般式（１２）〜（１４）において、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立して、炭素、窒素、酸素、又は硫黄を表す。Ｒ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ３７〜Ｒ３９は、それぞれ独立して、一般式（１５）で表される基、一般式（１６）で表される基、一般式（１７）で表される基、一般式（１８）で表される基、又はニトロ基を表す。Ｒ４０〜Ｒ４５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数４〜１０の環を形成する基を表す。Ｒ４６〜Ｒ４８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルコキシ基、又は炭素数２〜１０のアシル基を表す。Ｒ４９〜Ｒ５１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルコキシ基、炭素数４〜１０の複素環基、炭素数４〜１０の複素環オキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、又はニトロ基を表す。Ｒ５２〜Ｒ５４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ａは、０〜３の整数を表し、ｂは、０又は１を表し、ｃは、０〜５の整数を表し、ｄは、０又は１を表し、ｅは、０〜４の整数を表し、ｆは、０〜２の整数を表し、ｇ、ｈ、及びｉは、それぞれ独立して、０〜２の整数を表し、ｊ、ｋ、及びｌは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｍ、ｎ、及びｏは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表す。但し、Ｙ１が窒素、Ｒ３７がニトロ基、Ｘ４が炭素数６〜１５のアリーレン基の場合、Ｒ４９は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルコキシ基、炭素数４〜１０の複素環基、炭素数４〜１０の複素環オキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、又はニトロ基を表す。）
【化３】
2019087985.tif 000079
（一般式（１５）〜（１８）において、Ｒ５５〜Ｒ５８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す。ａは、０〜７の整数を表し、ｂは、０〜２の整数を表し、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表す。）
【請求項１１】
前記（Ｃ１−１）オキシムエステル系光重合開始剤が、前記一般式（１３）で表される化合物を含有する、
請求項１０に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｃ１−１）オキシムエステル系光重合開始剤が、前記一般式（１２）で表される化合物及び／又は前記一般式（１３）で表される化合物を含有し、
前記一般式（１２）、及び前記一般式（１３）において、Ｙ１及びＹ２が、炭素又は窒素であって、Ｒ４６及びＲ４７が、少なくとも炭素数１〜１０のアルケニル基を含み、Ｒ４９及びＲ５０が、少なくとも炭素数１〜１０のアルケニル基を含む、
請求項１０に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに、（Ｆ）多官能チオール化合物として、一般式（８３）で表される化合物、一般式（８４）で表される化合物、及び一般式（８５）で表される化合物からなる群より選ばれる一種類以上を含有する、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化４】
2019087985.tif 000080
（一般式（８３）〜（８５）において、Ｘ４２及びＸ４３は、２価の有機基を表す。Ｘ４４及びＸ４５は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｙ４２〜Ｙ５３は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖又は一般式（８６）で表される基を表す。Ｚ４０〜Ｚ５１は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ２３１〜Ｒ２４２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ２４３〜Ｒ２４５は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｗ、及びｘは、それぞれ独立して、０又は１を表す。ｇ、及びｌは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表す。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表す。α、及びβは、それぞれ独立して、１〜１０の整数を表す。）
【化５】
2019087985.tif 000081
（一般式（８６）において、Ｒ２４６は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｚ５２は、一般式（８７）で表される基又は一般式（８８）で表される基を表す。ａは、１〜１０の整数を表し、ｂは、１〜４の整数を表し、ｃは、０又は１を表し、ｄは、１〜４の整数を表し、ｅは、０又は１を表す。ｃが、０の場合、ｄは、１である。一般式（８８）において、Ｒ２４７は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項１４】
さらに、（Ｂ）ラジカル重合性化合物として、（Ｂ４）脂環式基含有ラジカル重合性化合物を含有し、
前記（Ｂ４）脂環式基含有ラジカル重合性化合物が、縮合多環脂環式骨格を含有する、
請求項１３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに、前記（Ｃ１）光重合開始剤が、（Ｃ１−２）α−アミノケトン系光重合開始剤、（Ｃ１−３）アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤及び（Ｃ１−４）ビイミダゾール系光重合開始剤からなる群より選ばれる一種類以上を含有し、
前記（Ｃ１）光重合開始剤に占める、前記（Ｃ１−１）オキシムエステル系光重合開始剤の含有比率が、５５〜９５質量％である、
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
さらに、（Ｂ）ラジカル重合性化合物として、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び／又は（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物からなる群より選ばれる一種類以上を含有する、
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
さらに、（Ｂ）ラジカル重合性化合物として、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物を含有し、
前記（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物が、少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有する、
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
有機ＥＬディスプレイにおける画素分割層の、段差形状を一括形成するために用いられる、
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物が硬化されてなる、
硬化膜。
【請求項２０】
請求項１９に記載の硬化膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度が、０．３〜５．０であって、
前記硬化膜を画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層及びゲート絶縁層からなる群より選ばれる一種類以上として備える、
有機ＥＬディスプレイ。
【請求項２１】
前記硬化膜が、段差形状を有する硬化パターンを含む、
請求項２０に記載の有機ＥＬディスプレイ。
【請求項２２】
前記段差形状を有する硬化パターンにおける、厚膜部の膜厚を（ＴＦＴ）μｍ、及び薄膜部の膜厚を（ＴＨＴ）μｍとするとき、前記（ＴＦＴ）と前記（ＴＨＴ）との膜厚差（ΔＴＦＴ−ＨＴ）μｍが、１．５〜１０．０μｍである、
請求項２１に記載の有機ＥＬディスプレイ。
【請求項２３】
有機ＥＬディスプレイの製造方法であって、
基板上に、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を成膜する工程、
前記ネガ型感光性樹脂組成物の塗膜にフォトマスクを介して活性化学線を照射する工程、
アルカリ溶液を用いて現像し、前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを形成する工程、及び
前記パターンを加熱して、前記ネガ型感光性樹脂組成物の硬化パターンを得る工程、を含む、有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【請求項２４】
前記フォトマスクが、透光部及び遮光部を含むパターンを有するフォトマスクであって、前記透光部と前記遮光部の間に、透過率が透光部の値より低く、かつ透過率が遮光部の値より高い、半透光部を有するハーフトーンフォトマスクである、
請求項２３に記載の有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、並びに有機ＥＬディスプレイ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレットＰＣ、及びテレビなど、薄型ディスプレイを有する表示装置において、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」）ディスプレイを用いた製品が多く開発されている。【０００３】
一般に、有機ＥＬディスプレイは、発光素子の光取り出し側に酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」）などの透明電極を有し、発光素子の光取り出しでない側にマグネシウムと銀の合金などの金属電極を有する。また、発光素子の画素間を分割するため、透明電極と金属電極との層間に画素分割層という絶縁層が形成される。画素分割層を形成した後、画素領域に相当する、画素分割層が開口して下地である透明電極又は金属電極が露出した領域に、蒸着マスクを介して発光材料を蒸着によって成膜し、発光層が形成される。透明電極及び金属電極は、スパッタによって成膜されるのが一般的であるが、成膜された透明電極又は金属電極が断線するのを防ぐため、画素分割層には低テーパーのパターン形状が要求される。【０００４】
また、有機ＥＬディスプレイは、発光素子を制御するための薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」）を有し、駆動用ＴＦＴと、スイッチング用ＴＦＴなどが形成される。一般に、これらのＴＦＴは上記の画素分割層の下地である透明電極又は金属電極の、さらに下層に位置する積層構造として形成される。これらのＴＦＴや、ＴＦＴ同士を接続する金属配線などを形成したＴＦＴアレイによる段差は、その後に形成される透明電極、金属電極、画素分割層及び発光層の成膜における均一性等を悪化させ、有機ＥＬディスプレイの表示特性低下や信頼性低下の要因となる。そのため、ＴＦＴアレイを形成した後、ＴＦＴ平坦化層及び／又はＴＦＴ保護層を形成し、ＴＦＴアレイによる段差を低減又は平滑化することが一般的である。【０００５】
有機ＥＬディスプレイは、陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔と、の再結合によるエネルギーを用いて発光する自発光素子を有する。そのため、電子又は正孔の移動を阻害する物質、及び電子と正孔との再結合を阻害するエネルギー準位を形成する物質などが存在すると、発光素子の発光効率の低下又は発光材料の失活などの影響を及ぼすため、発光素子の寿命低下に繋がる。画素分割層は、発光素子に隣接する位置に形成されるため、画素分割層からの脱ガスやイオン成分の流出は、有機ＥＬディスプレイの寿命低下の一因と成り得る。そのため、画素分割層には高耐熱性が要求される。高耐熱性を有する感光性樹脂組成物としては、高耐熱性のポリイミドとオキシムエステル系光重合開始剤とを用いたネガ型感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００６】
また、有機ＥＬディスプレイは自発光素子を有するため、屋外における太陽光などの外光が入射すると、その外光反射によって視認性及びコントラストが低下する。そのため、外光反射を低減する技術が要求される。【０００７】
外光を遮断して外光反射を低減する技術としては、アルカリ可溶性ポリイミドと着色剤とを含有する感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。すなわち、ポリイミドと顔料などの着色剤とを含有する感光性樹脂組成物を用いて、高耐熱性及び遮光性を有する画素分割層を形成することで、外光反射を低減するという方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１６−１９１９０５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／１５８６７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
有機ＥＬディスプレイの信頼性向上の観点から、発光素子に隣接する画素分割層に高耐熱性が要求されることに加え、ＴＦＴ平坦化層及びＴＦＴ保護層も、画素分割層を介して発光層に近接する位置に形成されるため、同様に、高耐熱性が要求される。しかしながら、感光性樹脂組成物に遮光性を付与させるために顔料などの着色剤を含有させる場合、着色剤の含有量を増加させるに従って、パターン露光時の紫外線等も遮断されるため、露光時の感度が低下してしまう。従って、従来知られていた着色剤を含有する感光性樹脂組成物は、いずれも、有機ＥＬディスプレイの画素分割層、ＴＦＴ平坦化層、又はＴＦＴ保護層を形成する材料として使用するには特性が不十分であった。具体的には、感度、遮光性、又は低テーパー形状のパターン加工性のいずれかが不足していた。【００１０】
例えば、感光性樹脂組成物の遮光性を向上させる場合、パターン露光時に膜深部の硬化が不足するため、現像時に膜深部がサイドエッチングされてしまう。そのため、現像後に逆テーパー形状となってしまい、低テーパー形状のパターン形成を阻害する要因となる。一方、膜深部まで十分に硬化させるには、パターン露光時の露光量を高くしてＵＶ硬化を促進する必要がある。しかしながら、露光量が高くなるとＵＶ硬化時に膜が過剰に架橋し、熱硬化時のリフロー性が低下するため、高テーパー形状のパターンが形成されてしまう。従って、例えば、特許文献２に記載の、アルカリ可溶性ポリイミドと顔料などの着色剤とを含有する感光性樹脂組成物では、感度、遮光性、及び低テーパー形状のパターン形成などの特性を兼ね備えることが困難であるという課題があった。【００１１】
さらに、現像後に高テーパー形状のパターンを形成し、熱硬化時のリフローによって低テーパー形状のパターンを形成する場合、熱硬化時にパターン裾もリフローしてしまう。そのため、現像後のパターン開口寸法幅と比較して、熱硬化後のパターン開口寸法幅が小さくなるため、有機ＥＬディスプレイなどの表示装置の画素設計等に誤差が生ずる要因となる。また、熱硬化時のリフローによるパターン開口寸法幅のバラつきが、パネル製造歩留まり低下の要因となる。従って、低テーパー形状のパターン形成と、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化の抑制との両立が困難であるという課題もあった。特性両立には、現像後に低テーパー形状のパターンを形成するとともに、熱硬化時のリフローを抑制し、パターン開口寸法幅の変化を抑える必要がある。【００１２】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、高感度であり、現像後に低テーパー形状のパターンを形成することができ、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制することが可能であって、遮光性に優れた硬化膜を得ることが可能なネガ型感光性樹脂組成物を得ることにある。【００１３】
また、本発明のさらなる目的は、高感度であり、現像後に低テーパー形状のパターンを形成することができ、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制することが可能であって、遮光性に優れた硬化膜、及び有機ＥＬディスプレイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決し、上記目的を達成するために、本発明の一態様に係るネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ１）光重合開始剤、及び（Ｄａ）黒色剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる一種類以上を含む（Ａ１）第１の樹脂を含有し、前記（Ａ１−１）ポリイミド、前記（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、前記（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び前記（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる一種類以上が、フッ素原子を有する構造単位を、全構造単位の１０〜１００ｍｏｌ％で有し、前記（Ｃ１）光重合開始剤が、（Ｃ１−１）オキシムエステル系光重合開始剤を含有し、前記（Ｃ１−１）オキシムエステル系光重合開始剤が、（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる一種類以上の構造を有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
（Ｉ）ナフタレンカルボニル構造、トリメチルベンゾイル構造、チオフェンカルボニル構造、及びフランカルボニル構造からなる群より選ばれる一種類以上の構造
（ＩＩ）ニトロ基、カルバゾール構造、及び一般式（１１）で表される基
（ＩＩＩ）ニトロ基、並びに、フルオレン構造、ジベンゾフラン構造、ジベンゾチオフェン構造、ナフタレン構造、ジフェニルメタン構造、ジフェニルアミン構造、ジフェニルエーテル構造、及びジフェニルスルフィド構造からなる群より選ばれる一種類以上の構造
【化１】
2019087985.tif 000003
（一般式（１１）において、Ｘ７は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｘ７が、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数４〜１０のシクロアルキレン基の場合、Ｒ２９は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、又はニトロ基を表す。Ｘ７が、炭素数６〜１５のアリーレン基の場合、Ｒ２９は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルコキシ基、炭素数４〜１０の複素環基、炭素数４〜１０の複素環オキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、又はニトロ基を表す。Ｒ３０は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ａは、０又は１を表し、ｂは、０〜１０の整数を表す。）【００１５】
本発明の一態様に係る硬化膜は、上記の発明によるネガ型感光性樹脂組成物が硬化されてなる。【００１６】
本発明の一態様に係る有機ＥＬディスプレイは、上記の発明による硬化膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度が、０．３〜５．０であって、前記硬化膜を、画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層、及びゲート絶縁層からなる群より選ばれる一種類以上として備える。【００１７】
本発明の一態様に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法は、上記の発明による有機ＥＬディスプレイを製造する有機ＥＬディスプレイの製造方法であって、基板上に、上記の発明によるネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を成膜する工程、前記ネガ型感光性樹脂組成物の塗膜にフォトマスクを介して活性化学線を照射する工程、アルカリ溶液を用いて現像し、前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを形成する工程、及び前記パターンを加熱して、前記ネガ型感光性樹脂組成物の硬化パターンを得る工程、を含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によるネガ型感光性樹脂組成物によれば、高感度であり、現像後に低テーパー形状のパターンを形成することができ、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制することができ、遮光性に優れた硬化膜を得ることが可能となる。【００１９】
また、本発明による硬化膜、並びに有機ＥＬディスプレイ及びその製造方法によれば、高感度であり、現像後に低テーパー形状のパターンを形成することができ、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制することができ、遮光性に優れた硬化膜を得ることができ、この硬化膜を備える有機ＥＬディスプレイを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いた有機ＥＬディスプレイにおける工程１〜工程７の製造プロセスを模式的断面で例示する工程図である。
【図２】図２は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いた液晶ディスプレイにおける工程１〜工程１３の製造プロセスを模式的断面で例示する工程図である。
【図３】図３は、段差形状を有する硬化パターンの断面の一例を示す断面図である。
【図４】図４は、発光特性評価に用いた有機ＥＬディスプレイの基板における工程１〜工程４の製造プロセスを平面図で例示する概略図である。
【図５】図５は、偏光層を有しない有機ＥＬディスプレイの模式的断面を例示する概略図である。
【図６】図６は、ハーフトーン特性評価に用いたハーフトーンフォトマスクにおける、透光部、遮光部、及び半透光部の、配置及び寸法を例示する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ１）光重合開始剤、及び（Ｄａ）黒色剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる一種類以上を含む（Ａ１）第１の樹脂を含有し、前記（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる一種類以上が、フッ素原子を有する構造単位を、全構造単位の１０〜１００ｍｏｌ％で有し、前記（Ｃ１）光重合開始剤が、（Ｃ１−１）オキシムエステル系光重合開始剤を含有し、前記（Ｃ１−１）オキシムエステル系光重合開始剤が、（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる一種類以上の構造を有する。
（Ｉ）ナフタレンカルボニル構造、トリメチルベンゾイル構造、チオフェンカルボニル構造、及びフランカルボニル構造からなる群より選ばれる一種類以上の構造
（ＩＩ）ニトロ基、カルバゾール構造、及び一般式（１１）で表される基
（ＩＩＩ）ニトロ基、並びに、フルオレン構造、ジベンゾフラン構造、ジベンゾチオフェン構造、ナフタレン構造、ジフェニルメタン構造、ジフェニルアミン構造、ジフェニルエーテル構造、及びジフェニルスルフィド構造からなる群より選ばれる一種類以上の構造
【００２２】
【化２】
2019087985.tif 000004
【００２３】
（一般式（１１）において、Ｘ７は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｘ７が、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数４〜１０のシクロアルキレン基の場合、Ｒ２９は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、又はニトロ基を表す。Ｘ７が、炭素数６〜１５のアリーレン基の場合、Ｒ２９は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルコキシ基、炭素数４〜１０の複素環基、炭素数４〜１０の複素環オキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、又はニトロ基を表す。Ｒ３０は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ａは、０又は１を表し、ｂは、０〜１０の整数を表す。）
【００２４】
＜（Ａ１）第１の樹脂＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、少なくとも（Ａ１）第１の樹脂を含有する。（Ａ１）第１の樹脂として、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上を含有する。本発明において、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、単一の樹脂又はそれらの共重合体のいずれであっても構わない。
【００２５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、ハーフトーン特性向上、硬化膜の耐熱性向上、及び、発光素子の信頼性向上の観点から、（Ａ１）第１の樹脂として、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる一種類以上を含有することが好ましく、（Ａ１−１）ポリイミド、及び／又は（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールを含有することがより好ましく、（Ａ１−１）ポリイミドを含有することがさらに好ましい。
【００２６】
＜（Ａ１−１）ポリイミド及び（Ａ１−２）ポリイミド前駆体＞
（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、例えば、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、又はテトラカルボン酸ジエステル二塩化物などと、ジアミン、対応するジイソシアネート化合物、又はトリメチルシリル化ジアミンなどと、を反応させることによって得られるものが挙げられ、テトラカルボン酸残基及び／又はその誘導体残基と、ジアミン残基及び／又はその誘導体残基を有する。（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、又はポリイソイミドが挙げられる。
【００２７】
（Ａ１−１）ポリイミドとしては、例えば、上述したポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、又はポリイソイミドを、加熱、又は酸若しくは塩基などを用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものが挙げられ、テトラカルボン酸残基及び／又はその誘導体残基と、ジアミン残基及び／又はその誘導体残基を有する。
【００２８】
（Ａ１−２）ポリイミド前駆体は、熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水閉環させることで高耐熱性のイミド結合が形成され、（Ａ１−１）ポリイミドが得られる。従って、高耐熱性のイミド結合を有する（Ａ１−１）ポリイミドをネガ型感光性樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を著しく向上させることができる。そのため、硬化膜を高耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。また、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体は、脱水閉環後に耐熱性が向上する樹脂であるため、脱水閉環前の前駆体構造の特性と硬化膜の耐熱性を両立させたい用途に用いる場合などに好適である。
【００２９】
また、（Ａ１−１）ポリイミド及び（Ａ１−２）ポリイミド前駆体は、極性を有する結合として、イミド結合及び／又はアミド結合を有する。そのため、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、これらの極性を有する結合は（Ｄ１）顔料と強く相互作用するため、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
【００３０】
本発明に用いられる（Ａ１−１）ポリイミドとしては、硬化膜の耐熱性向上の観点から、下記一般式（１）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【００３１】
【化３】
2019087985.tif 000005
【００３２】
一般式（１）において、Ｒ１は、４〜１０価の有機基を表し、Ｒ２は、２〜１０価の有機基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基、又は一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表す。ｐは、０〜６の整数を表し、ｑは、０〜８の整数を表す。
【００３３】
一般式（１）のＲ１は、テトラカルボン酸残基及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ２は、ジアミン残基及び／又はその誘導体残基を表す。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物、又はテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。ジアミン誘導体としては、ジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
【００３４】
一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造、及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する４〜１０価の有機基が好ましい。また、Ｒ２は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造、及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましい。ｑは、１〜８が好ましい。上述した脂肪族構造、脂環式構造、及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００３５】
【化４】
2019087985.tif 000006
【００３６】
一般式（５）及び（６）において、Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（５）及び（６）において、Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上述したアルキル基、アシル基、及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００３７】
（Ａ１−１）ポリイミドとしては、一般式（１）で表される構造単位を主成分として含有することが好ましく、（Ａ１−１）ポリイミド中の全構造単位に占める、一般式（１）で表される構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【００３８】
本発明に用いられる（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、硬化膜の耐熱性向上及び現像後の解像度向上の観点から、下記一般式（３）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【００３９】
【化５】
2019087985.tif 000007
【００４０】
一般式（３）において、Ｒ９は、４〜１０価の有機基を表し、Ｒ１０は、２〜１０価の有機基を表す。Ｒ１１は、上述した一般式（５）又は一般式（６）で表される置換基を表し、Ｒ１２は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、又はメルカプト基を表し、Ｒ１３は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基、又は上述した一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表す。ｔは、２〜８の整数を表し、ｕは、０〜６の整数を表し、ｖは、０〜８の整数を表し、２≦ｔ＋ｕ≦８である。
【００４１】
一般式（３）のＲ９は、テトラカルボン酸残基及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ１０は、ジアミン残基及び／又はその誘導体残基を表す。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物、又はテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。ジアミン誘導体としては、ジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
【００４２】
一般式（３）において、Ｒ９は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造、及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する４〜１０価の有機基が好ましい。また、Ｒ１０は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造、及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましい。ｖは、１〜８が好ましい。上述した脂肪族構造、脂環式構造、及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００４３】
（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、一般式（３）で表される構造単位を主成分として含有することが好ましく、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体中の全構造単位に占める、一般式（３）で表される構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、解像度を向上させることができる。
【００４４】
（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、一般式（３）で表される構造単位におけるＲ１１が、一般式（５）で表される置換基である場合において、Ｒ１９が水素である構造単位を、アミド酸構造単位という。（Ａ１−２）ポリイミド前駆体におけるアミド酸構造単位は、テトラカルボン酸残基及び／又はその誘導体残基としてカルボキシ基を有する。なお、一般式（３）で表される構造単位におけるＲ１１が、一般式（５）で表される置換基のみからなり、Ｒ１９が水素である（Ａ１−２）ポリイミド前駆体を、（Ａ１−２ａ）ポリアミド酸という。
【００４５】
（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、一般式（３）で表される構造単位におけるＲ１１が、一般式（５）で表される置換基である場合において、Ｒ１９が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である構造単位を、アミド酸エステル構造単位という。（Ａ１−２）ポリイミド前駆体におけるアミド酸エステル構造単位は、テトラカルボン酸残基及び／又はその誘導体残基がエステル化された基として、カルボン酸エステル基を有する。なお、一般式（３）で表される構造単位におけるＲ１１が、一般式（５）で表される置換基のみからなり、Ｒ１９が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である（Ａ１−２）ポリイミド前駆体を、（Ａ１−２ｂ）ポリアミド酸エステルという。
【００４６】
（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、一般式（３）で表される構造単位におけるＲ１１が、一般式（６）で表される置換基である場合の構造単位を、アミド酸アミド構造単位という。（Ａ１−２）ポリイミド前駆体におけるアミド酸アミド構造単位は、テトラカルボン酸残基及び／又はその誘導体残基がアミド化された基として、カルボン酸アミド基を有する。なお、一般式（３）で表される構造単位におけるＲ１１が、一般式（６）で表される置換基のみからなる（Ａ１−２）ポリイミド前駆体を、（Ａ１−２ｃ）ポリアミド酸アミドという。
【００４７】
現像後の解像度向上及び現像後の低テーパー形状のパターン形成の観点から、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、前記アミド酸構造単位、並びに、前記アミド酸エステル構造単位及び／又は前記アミド酸アミド構造単位を含有することが好ましい。なお、アミド酸構造単位と、アミド酸エステル構造単位を含有する（Ａ１−２）ポリイミド前駆体を、（Ａ１−２−１）ポリアミド酸部分エステルという。一方、アミド酸構造単位と、アミド酸アミド構造単位を含有する（Ａ１−２）ポリイミド前駆体を、（Ａ１−２−２）ポリアミド酸部分アミドという。また、アミド酸構造単位、アミド酸エステル構造単位及びアミド酸アミド構造単位を含有する（Ａ１−２）ポリイミド前駆体を、（Ａ１−２−３）ポリアミド酸部分エステルアミドという。アミド酸構造単位、並びに、アミド酸エステル構造単位及び／又はアミド酸アミド構造単位を含有するこれらのポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸残基及び／又はその誘導体残基としてカルボキシ基を有する（Ａ１−２ａ）ポリアミド酸から、カルボキシ基の一部をエステル化及び／又はカルボキシ基の一部をアミド化させることで合成できる。
【００４８】
（Ａ１−２）ポリイミド前駆体中の全構造単位に占めるポリアミド酸単位の含有比率は、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が１０ｍｏｌ％以上であると、現像後の解像度を向上できる。一方、ポリアミド酸単位の含有比率は、６０ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が６０ｍｏｌ％以下であると、現像後に低テーパー形状のパターンを形成できる。
【００４９】
（Ａ１−２）ポリイミド前駆体中の全構造単位に占めるポリアミド酸エステル単位及びポリアミド酸アミド単位の含有比率の合計は、４０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、６０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率の合計が、４０ｍｏｌ％以上であると、現像後に低テーパー形状のパターンを形成できる。一方、ポリアミド酸エステル単位及びポリアミド酸アミド単位の含有比率の合計は、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率の合計が、９０ｍｏｌ％以下であると、現像後の解像度を向上できる。
【００５０】
＜（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体＞
（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ジカルボン酸、対応するジカルボン酸二塩化物、又はジカルボン酸活性ジエステルなどと、ジアミンとしてビスアミノフェノール化合物などと、を反応させることによって得られるものが挙げられ、ジカルボン酸残基及び／又はその誘導体残基と、ビスアミノフェノール化合物残基及び／又はその誘導体残基を有する。（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ポリヒドロキシアミドが挙げられる。
【００５１】
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールとしては、例えば、ジカルボン酸と、ジアミンとしてビスアミノフェノール化合物とを、ポリリン酸を用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものや、上述したポリヒドロキシアミドを、加熱、又は無水リン酸、塩基、若しくはカルボジイミド化合物などを用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものが挙げられ、ジカルボン酸残基及び／又はその誘導体残基と、ビスアミノフェノール化合物残基及び／又はその誘導体残基を有する。
【００５２】
（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水閉環させることで高耐熱性かつ剛直なベンゾオキサゾール環が形成され、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールが得られる。従って、高耐熱性かつ剛直なベンゾオキサゾール環を有する（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールをネガ型感光性樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を著しく向上させることができる。そのため、硬化膜を高耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。また、（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、脱水閉環後に耐熱性が向上する樹脂であるため、脱水閉環前の前駆体構造の特性と硬化膜の耐熱性を両立させたい用途に用いる場合などに好適である。
【００５３】
また、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、極性を有する結合として、オキサゾール結合及び／又はアミド結合を有する。そのため、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、これらの極性を有する結合は（Ｄ１）顔料と強く相互作用するため、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
【００５４】
本発明に用いられる（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールとしては、硬化膜の耐熱性向上の観点から、一般式（２）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【００５５】
【化６】
2019087985.tif 000008
【００５６】
一般式（２）において、Ｒ５は、２〜１０価の有機基を表し、Ｒ６は、芳香族構造を有する４〜１０価の有機基を表す。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基、又は上述した一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表す。ｒは、０〜８の整数を表し、ｓは、０〜６の整数を表す。
【００５７】
一般式（２）のＲ５は、ジカルボン酸残基及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ６は、ビスアミノフェノール化合物残基及び／又はその誘導体残基を表す。ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル、トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル、ジホルミル化合物が挙げられる。
【００５８】
一般式（２）において、Ｒ５は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造、及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましい。また、Ｒ６は、炭素数６〜３０の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基が好ましい。ｓは、１〜８が好ましい。上述した脂肪族構造、脂環式構造、及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００５９】
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールとしては、一般式（２）で表される構造単位を主成分として含有することが好ましく、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール中の全構造単位に占める、一般式（２）で表される構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【００６０】
本発明に用いられる（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、硬化膜の耐熱性向上及び現像後の解像度向上の観点から、一般式（４）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【００６１】
【化７】
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【００６２】
一般式（４）において、Ｒ１４は、２〜１０価の有機基を表し、Ｒ１５は、芳香族構造を有する４〜１０価の有機基を表す。Ｒ１６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基、又は上述した一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表し、Ｒ１７は、フェノール性水酸基を表し、Ｒ１８は、スルホン酸基、メルカプト基、又は上述した一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表す。ｗは、０〜８の整数を表し、ｘは、２〜８の整数を表し、ｙは、０〜６の整数を表し、２≦ｘ＋ｙ≦８である。
【００６３】
一般式（４）のＲ１４は、ジカルボン酸残基及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ１５は、ビスアミノフェノール化合物残基及び／又はその誘導体残基を表す。ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル、トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル、ジホルミル化合物が挙げられる。
【００６４】
一般式（４）において、Ｒ１４は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造、及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましい。また、Ｒ１５は、炭素数６〜３０の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基が好ましい。上述した脂肪族構造、脂環式構造、及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００６５】
（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、一般式（４）で表される構造単位を主成分として含有することが好ましく、（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体中の全構造単位に占める、一般式（４）で表される構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、解像度を向上させることができる。
【００６６】
＜テトラカルボン酸及びジカルボン酸並びにそれらの誘導体＞
テトラカルボン酸としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸、脂環式テトラカルボン酸、又は脂肪族テトラカルボン酸が挙げられる。これらのテトラカルボン酸は、カルボキシ基の酸素原子以外にヘテロ原子を有してもよい。
【００６７】
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体中のジカルボン酸及びその誘導体としては、トリカルボン酸及び／又はその誘導体を用いても構わない。ジカルボン酸及びトリカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、又は脂肪族トリカルボン酸が挙げられる。これらジカルボン酸及びトリカルボン酸は、カルボキシ基の酸素原子以外に、酸素原子以外のヘテロ原子を有してもよい。
【００６８】
テトラカルボン酸、ジカルボン酸、及びトリカルボン酸、並びにそれらの誘導体としては、例えば、国際公開第２０１７／０５７２８１号に記載の化合物が挙げられる。
【００６９】
＜ジアミン及びその誘導体＞
ジアミン及びその誘導体としては、例えば、芳香族ジアミン、ビスアミノフェノール化合物、脂環式ジアミン、脂環式ジヒドロキシジアミン、脂肪族ジアミン、又は脂肪族ジヒドロキシジアミンが挙げられる。これらのジアミン及びその誘導体は、アミノ基及びその誘導体が有する窒素原子、酸素原子以外に、ヘテロ原子を有してもよい。
【００７０】
ジアミン及びその誘導体としては、例えば、国際公開第２０１７／０５７２８１号に記載の化合物が挙げられる。
【００７１】
＜フッ素原子を有する構造単位＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、フッ素原子を有する構造単位を、全構造単位の１０〜１００ｍｏｌ％で含有する。（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上が、フッ素原子を有する構造単位を含有することで、透明性が向上し、露光時の感度を向上させることができるとともに、現像後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。加えて、ハーフトーン特性を向上できる。これは、膜の透明性向上による、膜の深部でのラジカル硬化が可能となったためと推測される。また、後述する（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤が、ハロゲンで置換された基を有する場合、樹脂と開始剤との相溶性を高めることができ、膜の深部においても露光時のＵＶ硬化が効率的に進行するためと考えられる。加えて、フッ素原子によって膜表面に撥水性を付与することができ、アルカリ現像時における膜表面への現像液の浸み込みを抑制し、現像液によるサイドエッチングを抑制できるためと考えられる。ここでいう露光とは、活性化学線（放射線）の照射のことであり、例えば、可視光線、紫外線、電子線、又はＸ線などの照射が挙げられる。一般的に使用されている光源であるという観点から、例えば、可視光線や紫外線の照射が可能な超高圧水銀灯光源が好ましく、ｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、又はｇ線（波長４３６ｎｍ）の照射がより好ましい。以降、露光とは、活性化学線（放射線）の照射をいう。
【００７２】
また、一般に、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いる場合、これらの樹脂を溶解させるために用いられる、後述する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はγ−ブチロラクトンなどの高極性溶剤を用いる必要がある。しかしながら、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、これらの高極性溶剤は（Ｄ１）顔料と強く相互作用するため、（Ａ１）第１の樹脂、後述する（Ａ２）第２の樹脂、又は後述する（Ｅ）分散剤による分散安定性向上の効果が不十分となる場合がある。
【００７３】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上がフッ素原子を有する構造単位を含有することで、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。そのため、上述した高極性溶剤の含有量の低減、又は高極性溶剤を用いることなくこれらの樹脂を溶解することが可能となり、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
【００７４】
（Ａ１−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１−２）ポリイミド前駆体が含有する、フッ素原子を有する構造単位としては、フッ素原子を有するテトラカルボンに由来する構造単位酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位、又はフッ素原子を有するジアミンに由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位が挙げられる。
【００７５】
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体が含有する、フッ素原子を有する構造単位としては、フッ素原子を有するジカルボン酸に由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位、又はフッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物に由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位が挙げられる。
【００７６】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全構造単位に占める、フッ素原子を有する構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％が好ましい。フッ素原子を有する構造単位の含有比率は、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が３０〜１００ｍｏｌ％であると、露光時の感度を向上させることができる。
【００７７】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全カルボン酸に由来する構造単位及びその誘導体に由来する構造単位の合計に占める、フッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するテトラカルボン酸誘導体、フッ素原子を有するジカルボン酸、及びフッ素原子を有するジカルボン酸誘導体から選ばれる一種類以上に由来する構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％が好ましい。フッ素原子を有する構造単位の含有比率は、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が３０〜１００ｍｏｌ％であると、露光時の感度を向上させることができる。
【００７８】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全アミンに由来する構造単位及びその誘導体に由来する構造単位の合計に占める、フッ素原子を有するジアミン、フッ素原子を有するジアミン誘導体、フッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物、及びフッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物誘導体から選ばれる一種類以上に由来する構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％が好ましい。フッ素原子を有する構造単位の含有比率は、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が３０〜１００ｍｏｌ％であると、露光時の感度を向上させることができる。
【００７９】
＜芳香族カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ１−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１−２）ポリイミド前駆体は、芳香族カルボン酸に由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１−２）ポリイミド前駆体が、芳香族カルボン酸に由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。芳香族カルボン酸及びその誘導体としては、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体が好ましい。
【００８０】
（Ａ１−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１−２）ポリイミド前駆体における、全カルボン酸に由来する構造単位及びその誘導体に由来する構造単位の合計に占める、芳香族カルボン酸に由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【００８１】
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、芳香族カルボン酸に由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体が、芳香族カルボン酸に由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。芳香族カルボン酸及びその誘導体としては、芳香族ジカルボン酸若しくは芳香族トリカルボン酸、及び／又はそれらの誘導体が好ましく、芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体がより好ましい。
【００８２】
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体における、全カルボン酸に由来する構造単位及びその誘導体に由来する構造単位の合計に占める、芳香族カルボン酸に由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【００８３】
＜芳香族アミン及びその誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、芳香族アミンに由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上が、芳香族アミンに由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。芳香族アミン及びその誘導体としては、芳香族ジアミン、ビスアミノフェノール化合物、芳香族トリアミン、若しくはトリスアミノフェノール化合物、及び／又はそれらの誘導体が好ましく、芳香族ジアミン若しくはビスアミノフェノール化合物、及び／又はそれらの誘導体がより好ましい。
【００８４】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全アミンに由来する構造単位及びその誘導体に由来する構造単位の合計に占める、芳香族アミンに由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【００８５】
＜シリル基又はシロキサン結合を有するジアミン、及びその誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、シリル基又はシロキサン結合を有するジアミンに由来する構造単位、及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上が、シリル基又はシロキサン結合を有するジアミンに由来する構造単位、及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜と下地の基板界面における相互作用が増大し、下地の基板との密着性及び硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。
【００８６】
＜オキシアルキレン構造を有するアミン及びその誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、オキシアルキレン構造を有するアミンに由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上が、オキシアルキレン構造を有するアミンに由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができるとともに、硬化膜の機械特性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
【００８７】
＜末端封止剤＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、樹脂の末端が、モノアミン、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物、又はモノカルボン酸活性エステルなどの末端封止剤で封止されていても構わない。樹脂の末端が、末端封止剤で封止されることで、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上を含有する樹脂組成物の塗液の保管安定性を向上させることができる。
【００８８】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体に占める、各種カルボン酸若しくはアミン、及びそれらの誘導体に由来する構造単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１５Ｎ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法、及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
【００８９】
＜エチレン性不飽和二重結合基の導入＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、エチレン性不飽和二重結合基を有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を導入する反応により、これらの樹脂の側鎖に、エチレン性不飽和二重結合基を導入したものも好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を有することで、現像後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。
【００９０】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、それらが有する一部のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシ基を、エチレン性不飽和二重結合基を有する化合物と反応させて得られるものも好ましい。上述した反応により、樹脂の側鎖に、エチレン性不飽和二重結合基を導入することが可能となる。
【００９１】
エチレン性不飽和二重結合基を有する化合物としては、反応性の観点から、エチレン性不飽和二重結合基を有する求電子性化合物が好ましい。求電子性化合物としては、例えば、イソシアネート化合物、イソチオシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド化合物、チオアルデヒド化合物、ケトン化合物、チオケトン化合物、アセテート化合物、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、カルボン酸活性エステル化合物、カルボン酸化合物、ハロゲン化アルキル化合物、アジ化アルキル化合物、トリフラートアルキル化合物、メシラートアルキル化合物、トシラートアルキル化合物、又はシアン化アルキル化合物が挙げられるが、反応性及び化合物の利用性の観点から、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物、又はカルボン酸無水物が好ましく、イソシアネート化合物又はエポキシ化合物がより好ましい。
【００９２】
＜（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体の物性＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」）で測定されるポリスチレン換算で、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。Ｍｗが１，０００以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが５００，０００以下であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
【００９３】
また、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」）としては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。Ｍｎが１，０００以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｎとしては、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。Ｍｎが５００，０００以下であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
【００９４】
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣ、光散乱法、又はＸ線小角散乱法などで、ポリスチレン換算の値として容易に測定することができる。（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体中の構造単位の繰り返し数ｎは、構造単位の分子量をＭ、樹脂の重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍで求めることができる。
【００９５】
（Ａ１−１）ポリイミド及び（Ａ１−２）ポリイミド前駆体は、公知の方法で合成することができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン（一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換え）とを８０〜２００℃で反応させる方法、又は、テトラカルボン酸二無水物（一部を末端封止剤であるジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物、若しくはモノカルボン酸活性エステルに置き換え）とジアミンとを８０〜２００℃で反応させる方法などが挙げられる。
【００９６】
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、公知の方法で合成できる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒中で、ジカルボン酸活性ジエステルとビスアミノフェノール化合物（一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換え）と、を８０〜２５０℃で反応させる方法、又は、ジカルボン酸活性ジエステル（一部を末端封止剤であるジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物、若しくはモノカルボン酸活性エステルに置き換え）とビスアミノフェノール化合物と、を８０〜２５０℃で反応させる方法などが挙げられる。
【００９７】
＜（Ａ２）第２の樹脂＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、（Ａ２）第２の樹脂を含有することが好ましい。（Ａ２）第２の樹脂として、露光時の感度向上及び現像後のパターン形状制御による低テーパー化の観点から、（Ａ２−１）ポリシロキサン、（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂、（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂、及び（Ａ２−４）アクリル樹脂から選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。本発明において、（Ａ２−１）ポリシロキサン、（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂、（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂、及び（Ａ２−４）アクリル樹脂は、単一の樹脂又はそれらの共重合体のいずれであっても構わない。
【００９８】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、ハーフトーン特性向上、露光時の感度向上及び現像後のパターン形状制御による低テーパー化の観点から、（Ａ２）第２の樹脂として、（Ａ２−１）ポリシロキサン、（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂、（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂、及び（Ａ２−４）アクリル樹脂からなる群より選ばれる一種類以上を含有することが好ましく、（Ａ２−１）ポリシロキサン、（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂、及び（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる一種類以上を含有することがより好ましく、（Ａ２−１）ポリシロキサン、及び／又は（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂を含有することがさらに好ましく、（Ａ２−１）ポリシロキサンを含有することが特に好ましい。また、（Ａ２−１）ポリシロキサンを含有させることで、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できるとともに、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。
【００９９】
＜（Ａ２−１）ポリシロキサン＞
本発明に用いられる（Ａ２−１）ポリシロキサンとしては、例えば、三官能オルガノシラン、四官能オルガノシラン、二官能オルガノシラン、及び一官能オルガノシランから選ばれる一種類以上を加水分解し、脱水縮合させて得られるポリシロキサンが挙げられる。
【０１００】
（Ａ２−１）ポリシロキサンは熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水縮合させることで高耐熱性のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）が形成される。従って、高耐熱性のシロキサン結合を有する（Ａ２−１）ポリシロキサンをネガ型感光性樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができる。また、脱水縮合後に耐熱性が向上する樹脂であるため、脱水縮合前の特性と硬化膜の耐熱性を両立させたい用途に用いる場合などに好適である。
【０１０１】
また、（Ａ２−１）ポリシロキサンは、反応性基として、シラノール基を有する。そのため、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、シラノール基が（Ｄ１）顔料の表面と相互作用及び／又は結合することが可能であるとともに、（Ｄ１）顔料の表面修飾基と相互作用及び／又は結合することが可能である。従って、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
【０１０２】
＜三官能オルガノシラン単位、四官能オルガノシラン単位、二官能オルガノシラン単位、及び一官能オルガノシラン単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−１）ポリシロキサンとしては、硬化膜の耐熱性向上及び現像後の解像度向上の観点から、三官能オルガノシラン単位及び／又は四官能オルガノシラン単位を含有することが好ましい。三官能オルガノシランとしては、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位が好ましい。四官能オルガノシラン単位としては、一般式（８）で表されるオルガノシラン単位が好ましい。また、パターン形状の低テーパー化及び硬化膜の機械特性向上の観点から、二官能オルガノシラン単位を含有しても構わない。二官能オルガノシランとしては、一般式（９）で表されるオルガノシラン単位が好ましい。また、樹脂組成物の塗液の保管安定性向上の観点から、一官能オルガノシラン単位を含有しても構わない。一官能オルガノシラン単位としては、一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位が好ましい。
【０１０３】
【化８】
2019087985.tif 000010
【０１０４】
一般式（７）〜（１０）において、Ｒ２２〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表す。一般式（７）〜（１０）において、Ｒ２２〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましい。上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及びアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１０５】
一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）、又は一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、国際公開第２０１７／０５７２８１号に記載の化合物が挙げられる。
【０１０６】
（Ａ２−１）ポリシロキサンに占める、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一般式（７）で表されるオルガノシラン単位としては、エポキシ基を有するオルガノシラン単位が好ましい。（Ａ２−１）ポリシロキサンがエポキシ基を有するオルガノシラン単位を含有することで、アルカリ現像時のパターン加工性向上及び露光時の感度向上が可能となる。
【０１０７】
（Ａ２−１）ポリシロキサンに占める、一般式（８）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で０〜４０ｍｏｌ％が好ましく、０〜３０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜２０ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が０〜４０ｍｏｌ％であると、アルカリ現像時のパターン加工性向上、露光時の感度向上及び硬化膜の耐熱性向上が可能となる。加えて、現像後に低テーパー形状のパターンを形成でき、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。
【０１０８】
（Ａ２−１）ポリシロキサンに占める、一般式（９）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、０〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が０〜６０ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性及び現像後の解像度を向上させることができる。
【０１０９】
（Ａ２−１）ポリシロキサンに占める、一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、０〜１０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜５ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が０〜２０ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１１０】
本発明に用いられる（Ａ２−１）ポリシロキサンとしては、一般式（７ａ）で表されるオルガノシラン、一般式（８ａ）で表されるオルガノシラン、一般式（９ａ）で表されるオルガノシラン、及び一般式（１０ａ）で表されるオルガノシランから選ばれる一種類以上を加水分解し、脱水縮合させて得られる（Ａ２−１）ポリシロキサンであることが好ましい。
【０１１１】
【化９】
2019087985.tif 000011
【０１１２】
一般式（７ａ）〜（１０ａ）において、Ｒ２２〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、Ｒ１１５〜Ｒ１２４は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基、又はアリール基を表す。一般式（７ａ）〜（１０ａ）において、Ｒ２２〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましい。また、Ｒ１１５〜Ｒ１２４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましい。上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアシル基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１１３】
（Ａ２−１）ポリシロキサンにおいて、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位、一般式（８）で表されるオルガノシラン単位、一般式（９）で表されるオルガノシラン単位、及び一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位は、規則的な配列又は不規則的な配列のいずれであっても構わない。規則的な配列としては、例えば、交互共重合、周期的共重合、ブロック共重合、又はグラフト共重合などが挙げられる。不規則的な配列としては、例えば、ランダム共重合などが挙げられる。
【０１１４】
また、（Ａ２−１）ポリシロキサンにおいて、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位、一般式（８）で表されるオルガノシラン単位、一般式（９）で表されるオルガノシラン単位、及び一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位は、二次元的な配列又は三次元的な配列のいずれであっても構わない。二次元的な配列としては、例えば、直鎖状が挙げられる。三次元的な配列としては、例えば、梯子状、籠状、又は網目状などが挙げられる。
【０１１５】
＜芳香族基を有するオルガノシラン単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−１）ポリシロキサンとしては、芳香族基を有するオルガノシラン単位を含有することが好ましい。そのような（Ａ２−１）ポリシロキサンは、一般式（７）、一般式（９）、又は一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとして、芳香族基を有するオルガノシランを用いて得られるものであることが好ましい。（Ａ２−１）ポリシロキサンが芳香族基を有するオルガノシラン単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１１６】
また、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、（Ａ２−１）ポリシロキサンが芳香族基を有するオルガノシラン単位を含有することで、芳香族基の立体障害により、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。さらに（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１−１）有機顔料の場合、（Ａ２−１）ポリシロキサン中の芳香族基は、（Ｄ１−１）有機顔料の芳香族基と相互作用するため、（Ｄ１−１）有機顔料の分散安定性を向上させることができる。
【０１１７】
（Ａ２−１）ポリシロキサンに占める、芳香族基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が５ｍｏｌ％以上であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、含有比率は、８０ｍｏｌ％以下が好ましく、７５ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が８０ｍｏｌ％以下であると、アルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。特に、一般式（７）、一般式（９）、又は一般式（１０）で表され、かつ芳香族基を有するオルガノシラン単位に由来するＳｉ原子ｍｏｌ比が、５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。 
【０１１８】
（Ａ２−１）ポリシロキサンに占める、各種オルガノシラン単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法、及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
【０１１９】
＜（Ａ２−１）ポリシロキサンの物性＞
本発明に用いられる（Ａ２−１）ポリシロキサンのＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、１，０００以上がさらに好ましい。Ｍｗが５００以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが１００，０００以下であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
【０１２０】
（Ａ２−１）ポリシロキサンは、公知の方法で合成することができる。例えば、反応溶媒中で、オルガノシランを加水分解し、脱水縮合させる方法などが挙げられる。オルガノシランを加水分解し、脱水縮合する方法としては、例えば、オルガノシランを含む混合物に、反応溶媒及び水、さらに必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で、０．５〜１００時間程度加熱攪拌する方法などが挙げられる。なお、加熱攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）を蒸留により留去しても構わない。 
【０１２１】
＜（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂＞
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、例えば、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）の多環側鎖含有樹脂が挙げられる。
（Ｉ）多官能フェノール化合物と多官能カルボン酸無水物とを反応させて得られる化合物に、エポキシ化合物を反応させて得られる多環側鎖含有樹脂。
（ＩＩ）多官能フェノール化合物とエポキシ化合物とを反応させて得られる化合物に、多官能カルボン酸無水物を反応させて得られる多環側鎖含有樹脂。
（ＩＩＩ）多官能エポキシ化合物と多官能カルボン酸化合物とを反応させて得られる化合物に、エポキシ化合物を反応させて得られる多環側鎖含有樹脂。
（ＩＶ）多官能エポキシ化合物とカルボン酸化合物とを反応させて得られる化合物に、多官能カルボン酸無水物を反応させて得られる多環側鎖含有樹脂。
【０１２２】
フェノール化合物、エポキシ化合物、カルボン酸無水物、及びカルボン酸化合物としては、例えば、国際公開第２０１７／０５７２８１号に記載の化合物が挙げられる。
【０１２３】
（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂は熱硬化性樹脂であり、主鎖と嵩高い側鎖が１つの原子で繋がれた構造を有し、嵩高い側鎖として、高耐熱性かつ剛直なフルオレン環などの環状構造を有する。従って、高耐熱性かつ剛直なフルオレン環などの環状構造を有する（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂をネガ型感光性樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができる。そのため、硬化膜を耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
【０１２４】
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合基を有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を有する（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂をネガ型感光性樹脂組成物に含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。また、形成される三次元架橋構造は、脂環式構造又は脂肪族構造が主成分であるため、樹脂の軟化点の高温化が抑制され、低テーパーのパターン形状を得ることができるとともに、得られる硬化膜の機械特性を向上させることができる。そのため、硬化膜を機械特性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
【０１２５】
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、硬化膜の耐熱性向上の観点から、一般式（４７）で表される構造単位、一般式（４８）で表される構造単位、一般式（４９）で表される構造単位、及び一般式（５０）で表される構造単位から選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。また、本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、露光時の感度向上及び硬化膜の機械特性向上の観点から、主鎖、側鎖、及び末端のいずれか一ヶ所以上に、エチレン性不飽和二重結合基を含有することが好ましい。
【０１２６】
【化１０】
2019087985.tif 000012
【０１２７】
一般式（４７）〜（５０）において、Ｘ６９、Ｘ７０、Ｘ７２、Ｘ７３、Ｘ７５、Ｘ７６、Ｘ７８、及びＸ７９は、それぞれ独立して、単環式又は縮合多環式の炭化水素環を表す。Ｘ７１、Ｘ７４、Ｘ７７、及びＸ８０は、それぞれ独立して、カルボン酸残基及び／又はその誘導体残基の２〜１０価の有機基を表す。Ｗ１〜Ｗ４は、それぞれ独立して、芳香族基を２つ以上有する有機基を表す。Ｒ１６０〜Ｒ１６７は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１７０〜Ｒ１７５、Ｒ１７７、及びＲ１７８は、それぞれ独立して、水素又はエチレン性不飽和二重結合基を有する有機基を表す。Ｒ１７６は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表し、α、β、γ、及びδは、それぞれ独立して、０又は１を表す。
【０１２８】
一般式（４７）〜（５０）において、Ｘ６９、Ｘ７０、Ｘ７２、Ｘ７３、Ｘ７５、Ｘ７６、Ｘ７８、及びＸ７９は、それぞれ独立して、炭素数６〜１５及び２〜１０価の、単環式又は縮合多環式の炭化水素環が好ましい。また、Ｘ７１、Ｘ７４、Ｘ７７、及びＸ８０は、それぞれ独立して、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造、及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましい。また、Ｗ１〜Ｗ４は、それぞれ独立して、一般式（５１）〜（５６）のいずれかで表される置換基が好ましい。また、Ｒ１７０〜Ｒ１７５、Ｒ１７７、及びＲ１７８は、それぞれ独立して、一般式（５７）で表される置換基が好ましい。上述したアルキル基、脂肪族構造、脂環式構造、芳香族構造、単環式、若しくは縮合多環式の芳香族炭化水素環、及びエチレン性不飽和二重結合基を有する有機基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１２９】
【化１１】
2019087985.tif 000013
【０１３０】
一般式（５１）〜（５６）において、Ｒ１７９〜Ｒ１８２、Ｒ１８５、及びＲ１８８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１８３、Ｒ１８４、Ｒ１８６、Ｒ１８７、Ｒ１８９、Ｒ１９１、及びＲ１９３〜Ｒ１９６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ１９０及びＲ１９２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ１９０及びＲ１９２で環を形成しても構わない。Ｒ１９０及びＲ１９２で形成する環としては、例えば、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が挙げられる。Ｒ１８３及びＲ１８４の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基である。Ｒ１８６及びＲ１８７の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基である。Ｒ１８９及びＲ１９０の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ１９１及びＲ１９２の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ１９０及びＲ１９２で環を形成しても構わない。Ｒ１９３及びＲ１９４の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ１９５及びＲ１９６の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基である。ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。一般式（５１）〜（５６）において、Ｒ１９０及びＲ１９２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、Ｒ１９０及びＲ１９２で形成する環としては、ベンゼン環が好ましい。上述したアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１３１】
【化１２】
2019087985.tif 000014
【０１３２】
一般式（５７）において、Ｘ８１は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖、又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表し、Ｘ８２は、直接結合又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｒ１９７は、ビニル基、アリール基、又は（メタ）アクリル基を表す。一般式（５７）において、Ｘ８１は、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖、又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。また、Ｘ８２は、直接結合又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。上述したアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、アリーレン鎖、ビニル基、アリール基、及び（メタ）アクリル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１３３】
＜芳香族基カルボン酸及びその誘導体を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物、芳香族基を有するトリカルボン酸、及び芳香族基を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、芳香族基カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂が芳香族基カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。芳香族カルボン酸及びその誘導体としては、芳香族基を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物、芳香族基を有するトリカルボン酸、及び芳香族基を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上が好ましい。
【０１３４】
また、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂が芳香族カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の立体障害により、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。さらに（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１−１）有機顔料の場合、（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂中の芳香族基は、（Ｄ１−１）有機顔料の芳香族基と相互作用するため、（Ｄ１−１）有機顔料の分散安定性を向上させることができる。
【０１３５】
芳香族基カルボン酸及びその誘導体としては、上述した、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体、芳香族トリカルボン酸及び／又はその誘導体、又は、芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体に含まれる化合物が挙げられる。
【０１３６】
（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂中の、全テトラカルボン酸及び全ジカルボン酸並びにそれらの誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が１０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１３７】
＜カルボン酸及びその誘導体に由来する酸性基＞
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位を含有し、（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂が、酸性基を有することが好ましい。（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂が酸性基を有することで、アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。
【０１３８】
酸性基としては、ｐＨ６未満の酸性度を示す基が好ましい。ｐＨ６未満の酸性度を示す基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、又はヒドロキシイミド基が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、又はフェノール性水酸基が好ましく、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基がより好ましい。
【０１３９】
（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂に占める、各種モノマー成分に由来する構造単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
【０１４０】
＜（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂の具体例＞
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、例えば、“ＡＤＥＫＡ  ＡＲＫＬＳ”（登録商標）  ＷＲ−１０１若しくは同  ＷＲ−３０１（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＯＧＳＯＬ（登録商標）  ＣＲ−１０３０、同  ＣＲ−ＴＲ１、同  ＣＲ−ＴＲ２、同  ＣＲ−ＴＲ３、同  ＣＲ−ＴＲ４、同  ＣＲ−ＴＲ５、同  ＣＲ−ＴＲ６、同  ＣＲ−ＴＲ７、同  ＣＲ−ＴＲ８、同  ＣＲ−ＴＲ９、若しくは同  ＣＲ−ＴＲ１０（以上、いずれも大阪ガスケミカル社製）、又はＴＲ−Ｂ２０１若しくはＴＲ−Ｂ２０２（以上、いずれもＴＲＯＮＬＹ社製）が挙げられる。
【０１４１】
＜（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂の物性＞
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂のＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、１，５００以上がさらに好ましい。Ｍｗが５００以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが１００，０００以下であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
【０１４２】
＜（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂＞
本発明に用いられる（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、以下の（Ｉ）〜（ＶＩ）の酸変性エポキシ樹脂が挙げられる。
（Ｉ）多官能フェノール化合物と多官能カルボン酸無水物とを反応させて得られる化合物に、エポキシ化合物を反応させて得られる酸変性エポキシ樹脂。
（ＩＩ）多官能フェノール化合物とエポキシ化合物とを反応させて得られる化合物に、多官能カルボン酸無水物を反応させて得られる酸変性エポキシ樹脂。
（ＩＩＩ）多官能アルコール化合物と多官能カルボン酸無水物とを反応させて得られる化合物に、エポキシ化合物を反応させて得られる酸変性エポキシ樹脂。
（ＩＶ）多官能アルコール化合物とエポキシ化合物とを反応させて得られる化合物に、多官能カルボン酸無水物を反応させて得られる酸変性エポキシ樹脂。
（Ｖ）多官能エポキシ化合物と多官能カルボン酸化合物とを反応させて得られる化合物に、エポキシ化合物を反応させて得られる酸変性エポキシ樹脂。
（ＶＩ）多官能エポキシ化合物とカルボン酸化合物とを反応させて得られる化合物に、多官能カルボン酸無水物を反応させて得られる酸変性エポキシ樹脂。
【０１４３】
フェノール化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、カルボン酸無水物、及びカルボン酸化合物としては、例えば、国際公開第２０１７／０５７２８１号に記載の化合物が挙げられる。
【０１４４】
（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂であり、主鎖のエポキシ樹脂骨格中に、高耐熱性の芳香族環状構造を有する。従って、（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂を樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができる。そのため、硬化膜を耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
【０１４５】
本発明に用いられる（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合基を有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を有する（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂を樹脂組成物に含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。また、形成される三次元架橋構造は、脂環式構造又は脂肪族構造が主成分であるため、樹脂の軟化点の高温化が抑制され、低テーパーのパターン形状を得ることができるとともに、得られる硬化膜の機械特性を向上させることができる。そのため、硬化膜を機械特性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
【０１４６】
本発明に用いられる（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂は、アルカリ可溶性基として、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有する。カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有することで、現像後の解像度を向上させることができる。
【０１４７】
本発明に用いられる（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂としては、硬化膜の耐熱性向上の観点から、一般式（３５）で表される構造単位、一般式（３６）で表される構造単位、一般式（３７）で表される構造単位、一般式（３８）で表される構造単位、一般式（４１）で表される構造単位、一般式（４２）で表される構造単位、及び一般式（４３）で表される構造単位から選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。また、本発明に用いられる（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂は、露光時の感度向上及び硬化膜の機械特性向上の観点から、主鎖、側鎖、及び末端のいずれか一ヶ所以上に、エチレン性不飽和二重結合基を有することが好ましい。
【０１４８】
【化１３】
2019087985.tif 000015
【０１４９】
一般式（３５）〜（３８）において、Ｘ５１〜Ｘ５４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族構造を表す。Ｚ５３は、炭素数１０〜２５及び３〜１６価の、芳香族構造を表す。Ｒ７１〜Ｒ７５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ７６及びＲ７７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ７８〜Ｒ８２は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ８３〜Ｒ８８は、それぞれ独立して、一般式（３９）で表される置換基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表し、ｆは、０〜８の整数を表し、ｇは、０〜６の整数を表し、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、ｌは、０〜４の整数を表す。上述したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、脂肪族構造、及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１５０】
一般式（３８）のＺ５３の芳香族構造としては、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造及びフルオレン構造からなる群より選ばれる一種類以上を含有する。また、一般式（３８）のＺ５３のその他の芳香族構造としては、例えば、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン構造、２，２−ジフェニルプロパン構造、ジフェニルエーテル構造、ジフェニルケトン構造又はジフェニルスルホン構造が挙げられる。
【０１５１】
【化１４】
2019087985.tif 000016
【０１５２】
一般式（３９）において、Ｘ５５は、炭素数１〜６のアルキレン鎖又は炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖を表す。Ｒ８９〜Ｒ９１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ９２は、水素又は一般式（４０）で表される置換基を表す。一般式（３９）において、Ｒ８９及びＲ９０は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。Ｒ９１は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。一般式（４０）において、Ｘ５６は、炭素数１〜６のアルキレン鎖又は炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖を表す。一般式（４０）において、Ｘ５６は、炭素数１〜４のアルキレン鎖又は炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖が好ましい。上述したアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、アルキル基、及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１５３】
【化１５】
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【０１５４】
一般式（４１）〜（４３）において、Ｘ５７〜Ｘ６１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族構造を表し、Ｘ６２及びＸ６３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン鎖又は炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖を表す。Ｒ９３〜Ｒ９７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ９８〜Ｒ１０４は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ１０５は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１０６及びＲ１０７は、それぞれ独立して、一般式（３９）で表される置換基を表し、Ｒ１０８は、水素、一般式（３９）で表される置換基、又は一般式（４０）で表される置換基を表す。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表し、ｒ及びｓは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、及びｘは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。上述したアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び脂肪族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１５５】
本発明に用いられる（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂のうち、一般式（４３）で表される構造単位を有する（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂としては、末端が、一般式（４４）で表される置換基及び／又は一般式（４５）で表される置換基を有することが好ましい。
【０１５６】
【化１６】
2019087985.tif 000018
【０１５７】
一般式（４４）において、Ｒ１０９は、一般式（３９）で表される置換基を表す。一般式（４５）において、Ｘ６４は、炭素数１〜６の脂肪族構造を表す。Ｒ１１０は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ１１３は、一般式（３９）で表される置換基を表す。αは、０〜１０の整数を表す。β及びγは、０〜４の整数を表す。一般式（４５）において、Ｘ６４は、炭素数１〜４の脂肪族構造が好ましい。Ｒ１１０は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【０１５８】
＜芳香族カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂としては、芳香族カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂が、芳香族カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。芳香族カルボン酸及びその誘導体としては、芳香族基を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するトリカルボン酸、芳香族基を有するトリカルボン酸無水物、芳香族基を有するジカルボン酸、及び芳香族基を有するジカルボン酸無水物から選ばれる一種類以上が好ましい。
【０１５９】
また、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂が芳香族カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の立体障害により、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。さらに（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１−１）有機顔料の場合、（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂中の芳香族基は、（Ｄ１−１）有機顔料の芳香族基と相互作用するため、（Ｄ１−１）有機顔料の分散安定性を向上させることができる。
【０１６０】
芳香族カルボン酸及びその誘導体としては、上述した、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体、芳香族トリカルボン酸及び／又はその誘導体、芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体に含まれる化合物が挙げられる。
【０１６１】
（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂中の、全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が１０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１６２】
＜カルボン酸及びその誘導体に由来する酸性基＞
本発明に用いられる（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂としては、カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位を含有し、（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂が、酸性基を有することが好ましい。（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂が酸性基を有することで、アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。
【０１６３】
酸性基としては、ｐＨ６未満の酸性度を示す基が好ましい。ｐＨ６未満の酸性度を示す基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、又はヒドロキシイミド基が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、又はフェノール性水酸基が好ましく、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基がより好ましい。
【０１６４】
（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂に占める、各種モノマー成分に由来する構造単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法、及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
【０１６５】
＜（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂の具体例＞
本発明に用いられる（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＰＣＲ−１２２２Ｈ、同  ＣＣＲ−１１７１Ｈ、同  ＴＣＲ−１３４８Ｈ、同  ＺＡＲ−１４９４Ｈ、同  ＺＦＲ−１４０１Ｈ、同  ＺＣＲ−１７９８Ｈ、同  ＺＸＲ−１８０７Ｈ、同  ＺＣＲ−６００２Ｈ、若しくは同  ＺＣＲ−８００１Ｈ（以上、いずれも日本化薬社製）、又は“ＮＫ  ＯＬＩＧＯ”（登録商標）  ＥＡ−６３４０、同  ＥＡ−７１４０、若しくは同  ＥＡ−７３４０（以上、いずれも新中村化学工業社製）が挙げられる。
【０１６６】
＜（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂の物性＞
本発明に用いられる（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂のＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、１，５００以上がさらに好ましい。Ｍｗが上述した範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが上述した範囲内であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
【０１６７】
＜（Ａ２−４）アクリル樹脂＞
本発明に用いられる（Ａ２−４）アクリル樹脂としては、例えば、酸性基を有する共重合成分、（メタ）アクリル酸エステルに由来する共重合成分、及びその他の共重合成分から選ばれる一種類以上の共重合成分を、ラジカル共重合させて得られるアクリル樹脂が挙げられる。
【０１６８】
酸性基を有する共重合成分、（メタ）アクリル酸エステルに由来する共重合成分、及びその他の共重合成分としては、例えば、国際公開第２０１７／０５７２８１号に記載の化合物が挙げられる。
【０１６９】
本発明に用いられる（Ａ２−４）アクリル樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合基を有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を有する（Ａ２−４）アクリル樹脂をネガ型感光性樹脂組成物に含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。また、形成される三次元架橋構造は、脂環式構造又は脂肪族構造が主成分であるため、樹脂の軟化点の高温化が抑制され、低テーパーのパターン形状を得ることができるとともに、得られる硬化膜の機械特性を向上させることができる。そのため、硬化膜を機械特性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
【０１７０】
本発明に用いられる（Ａ２−４）アクリル樹脂としては、露光時の感度向上及び硬化膜の機械特性向上の観点から、一般式（６１）で表される構造単位及び／又は一般式（６２）で表される構造単位を含有することが好ましい。
【０１７１】
【化１７】
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【０１７２】
一般式（６１）及び（６２）において、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、エチレン性不飽和二重結合基を有する、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１５のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ２００〜Ｒ２０５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｘ９０及びＸ９１は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖、又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。
【０１７３】
一般式（６１）及び（６２）において、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、エチレン性不飽和二重結合基を有する、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。また、Ｒ２００〜Ｒ２０５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。また、Ｘ９０及びＸ９１は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖、又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。上述したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、及びアリーレン鎖は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１７４】
本発明に用いられる（Ａ２−４）アクリル樹脂としては、酸性基を有する共重合成分又はその他の共重合成分を、ラジカル共重合させて得られる（Ａ２−４）アクリル樹脂であることが好ましい。その他の共重合成分としては、芳香族基を有する共重合成分又は脂環式基を有する共重合成分が好ましい。
【０１７５】
＜酸性基を有する共重合成分に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−４）アクリル樹脂としては、酸性基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有し、（Ａ２−４）アクリル樹脂が、酸性基を有することが好ましい。（Ａ２−４）アクリル樹脂が酸性基を有することで、アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。
【０１７６】
酸性基としては、ｐＨ６未満の酸性度を示す基が好ましい。ｐＨ６未満の酸性度を示す基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、又はヒドロキシイミド基が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、又はフェノール性水酸基が好ましく、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基がより好ましい。
【０１７７】
本発明に用いられる（Ａ２−４）アクリル樹脂としては、（Ａ２−４）アクリル樹脂がカルボキシ基を有する場合、エポキシ基を有しない（Ａ２−４）アクリル樹脂が好ましい。（Ａ２−４）アクリル樹脂が、カルボキシ基とエポキシ基との両方を有すると、ネガ型感光性樹脂組成物の塗液の保管中にカルボキシ基とエポキシ基と、が反応する可能性がある。そのため、樹脂組成物の塗液の保管安定性が低下する原因となる。エポキシ基を有しない（Ａ２−４）アクリル樹脂としては、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基を有する共重合成分と、エポキシ基を有しないその他の共重合成分と、をラジカル共重合させた（Ａ２−４）アクリル樹脂が好ましい。
【０１７８】
＜芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−４）アクリル樹脂としては、芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ２−４）アクリル樹脂が芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１７９】
また、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、（Ａ２−４）アクリル樹脂が芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の立体障害により、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。さらに（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１−１）有機顔料の場合、（Ａ２−４）アクリル樹脂中の芳香族基は、（Ｄ１−１）有機顔料の芳香族基と相互作用するため、（Ｄ１−１）有機顔料の分散安定性を向上させることができる。
【０１８０】
（Ａ２−４）アクリル樹脂中の全共重合成分に由来する構造単位に占める、芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位の含有比率は、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が１０ｍｏｌ％以上であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、含有比率は、８０ｍｏｌ％以下が好ましく、７５ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が８０ｍｏｌ％以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０１８１】
＜脂環式基を有する共重合成分に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−４）アクリル樹脂としては、脂環式基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ２−４）アクリル樹脂が脂環式基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することで、脂環式基の耐熱性及び透明性により、硬化膜の耐熱性及び透明性を向上させることができる。
【０１８２】
（Ａ２−４）アクリル樹脂中の全共重合成分に由来する構造単位に占める、脂環式基を有する共重合成分に由来する構造単位の含有比率は、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が５ｍｏｌ％以上であると、硬化膜の耐熱性及び透明性を向上させることができる。一方、含有比率は、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以下がより好ましく、７５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が９０ｍｏｌ％以下であると、硬化膜の機械特性を向上させることができる。
【０１８３】
本発明に用いられる（Ａ２−４）アクリル樹脂としては、酸性基を有する共重合成分又はその他の共重合成分を、ラジカル共重合させて得られる樹脂に、さらに、エチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物を開環付加反応させて得られる樹脂が好ましい。エチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物を開環付加反応させることで、（Ａ２−４）アクリル樹脂の側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を導入することができる。
【０１８４】
（Ａ２−４）アクリル樹脂に占める、各種共重合成分に由来する構造単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法、及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
【０１８５】
＜（Ａ２−４）アクリル樹脂の物性＞
本発明に用いられる（Ａ２−４）アクリル樹脂のＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。Ｍｗが１，０００以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、７０，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが１００，０００以下であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
【０１８６】
（Ａ２−４）アクリル樹脂は、公知の方法で合成することができる。例えば、空気下又は窒素下で、ラジカル重合開始剤の存在下、共重合成分をラジカル共重合させる方法などが挙げられる。ラジカル共重合させる方法としては、例えば、空気下又はバブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分窒素置換した後、反応溶媒中、共重合成分とラジカル重合開始剤と、を添加し、６０〜１１０℃で３０〜５００分反応させる方法などが挙げられる。また、必要に応じてチオール化合物などの連鎖移動剤及び／又はフェノール化合物などの重合禁止剤を用いても構わない。
【０１８７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ１）第１の樹脂及び（Ａ２）第２の樹脂の合計１００質量％に占める（Ａ１）第１の樹脂の含有比率は、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上がさらにより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。含有比率が２５質量％以上であると、硬化膜の耐熱性及び発光素子の信頼性を向上させることができる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制でき、かつ、ハーフトーン特性を向上できる。一方、（Ａ１）第１の樹脂の含有比率は、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９７質量％以下がさらに好ましく、９５質量％以下がさらにより好ましく、９０質量％以下が特に好ましい。含有比率が９９質量％以下であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。加えて、ハーフトーン特性を向上できる。
【０１８８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める（Ａ１）第１の樹脂及び（Ａ２）第２の樹脂の含有比率が上述した好ましい範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。そのため、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、又はＴＦＴ保護層など、高耐熱性及び低テーパーのパターン形状が要求される用途に好適である。特に、熱分解による脱ガスに起因した素子の不良又は特性低下や、高テーパーのパターン形状による電極配線の断線など、耐熱性及びパターン形状に起因する問題が想定される用途において、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いることで、上述した問題が発生しない、高信頼性の素子を製造することが可能となる。加えて、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は後述する（Ｄ）着色剤を含有するため、電極配線の可視化防止又は外光反射低減が可能となり、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。
【０１８９】
＜（Ｂ）ラジカル重合性化合物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。（Ｂ）ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物をいう。露光時、後述する（Ｃ１）光重合開始剤から発生するラジカルによって、（Ｂ）ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成することができる。
【０１９０】
（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有させることで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、露光時の感度を向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。
【０１９１】
（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル基を分子中に２つ以上有する化合物がより好ましい。（Ｂ）ラジカル重合性化合物の二重結合当量としては、露光時の感度向上及び低テーパー形状のパターン形成の観点から、８０〜８００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
【０１９２】
（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、後述する（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物以外に、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、若しくは１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、又はそれらの酸変性体が挙げられる。また、現像後の解像度向上の観点から、分子中に２つ以上のグリシドキシ基を有する化合物とエチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸とを開環付加反応させて得られる化合物に、多塩基酸カルボン酸又は多塩基カルボン酸無水物を反応させて得られる化合物も好ましい。
【０１９３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、２５質量部以上がさらに好ましく、３０質量部以上が特に好ましい。含有量が１５質量部以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。一方、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量は、６５質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５５質量部以下がさらに好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。含有量が６５質量部以下であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
【０１９４】
＜（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｂ）ラジカル重合性化合物として、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物からなる群より選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。
【０１９５】
（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基及びフルオレン骨格を有する化合物をいう。（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基及びインダン骨格を有する化合物をいう。
【０１９６】
（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物又は（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物を含有させることで、露光時の感度向上及び現像後のパターン形状制御が可能になるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターン形成が可能となる。加えて、現像後のパターン形状制御による、順テーパー形状のパターン形成が可能となることから、ハーフトーン特性を向上させることができる。また、熱硬化前後における、パターン開口寸法幅の変化を抑制することができる。
【０１９７】
さらに、後述する（Ｄａ）黒色剤として、特に（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させる場合、上述した顔料のアルカリ耐性不足に起因した、顔料由来の現像残渣が発生する場合がある。そのような場合、後述する（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物、及び、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物又は（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物を含有させることで、上述した顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。
【０１９８】
（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上及び現像後の残渣抑制の観点から、（メタ）アクリル基を分子中に２つ以上有する化合物がより好ましい。
【０１９９】
（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、若しくは９，９−ビス［３，４−ビス（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、又はＯＧＳＯＬ（登録商標）  ＥＡ−５０Ｐ、同  ＥＡ−０２００、同  ＥＡ−０２５０Ｐ、同  ＥＡ−０３００、同  ＥＡ−５００、同  ＥＡ−１０００、同  ＥＡ−Ｆ５５１０、若しくは同  ＧＡ−５０００（以上、いずれも大阪ガスケミカル社製）が挙げられる。
【０２００】
（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物としては、例えば、１，１−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］インダン、１，１−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）インダン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］インダン、１，１−ビス［３，４−ビス（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］インダン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］インダン、又は２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）インダンが挙げられる。
【０２０１】
（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物は、公知の方法により、合成することができる。例えば、国際公開第２００８／１３９９２４号に記載の合成方法が挙げられる。
【０２０２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物の含有量の合計は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上がさらに好ましく、３質量部以上がさらにより好ましく、５質量部以上が特に好ましい。含有量が０．５質量部以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制することができるとともに、ハーフトーン特性を向上できる。一方、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物の含有量の合計は、２５質量部以下が好ましく、２２質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましく、１８質量部以下がさらにより好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。含有量が２５質量部以下であると、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制することができるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。
【０２０３】
＜（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｂ）ラジカル重合性化合物として、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基と、脂肪族鎖又はオキシアルキレン鎖などの柔軟骨格とを有する化合物をいう。
【０２０４】
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物を含有させることで、露光時のＵＶ硬化が効率的に進行し、露光時の感度を向上させることができる。加えて、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、（Ｄ１）顔料が（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物のＵＶ硬化時の架橋によって硬化部に固定化されることで、（Ｄ１）顔料に由来する現像後の残渣発生を抑制することができる。また、熱硬化前後における、パターン開口寸法幅の変化を抑制することができる。
【０２０５】
さらに、後述する（Ｄａ）黒色剤として、特に（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させる場合、上述した通り、この顔料のアルカリ耐性不足に起因した、顔料由来の現像残渣が発生する場合がある。そのような場合にも、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物を含有させることで、上述した顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。
【０２０６】
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物としては、分子中に一般式（２４）で表される基と３個以上の一般式（２５）で表される基とを有する化合物が好ましい。
【０２０７】
【化１８】
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【０２０８】
一般式（２４）において、Ｒ１２５は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｚ１７は、一般式（２９）で表される基又は一般式（３０）で表される基を表す。ａは、１〜１０の整数を表し、ｂは、１〜４の整数を表し、ｃは、０又は１を表し、ｄは、１〜４の整数を表し、ｅは、０又は１を表す。ｃが０の場合、ｄは１である。一般式（２５）において、Ｒ１２６〜Ｒ１２８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（３０）において、Ｒ１２９は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。一般式（２４）において、ｃは１が好ましく、ｅは１が好ましい。一般式（２５）において、Ｒ１２６は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。Ｒ１２７及びＲ１２８は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。一般式（３０）において、Ｒ１２９は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。一般式（２４）において、ｃが１であると、現像後の残渣発生を抑制することができる。
【０２０９】
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有することが好ましい。（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物が、少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有することで、現像後の残渣発生を抑制することができる。上述した一般式（２４）において、ｃが、１であって、ｅが、１であると、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物が、少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有する。
【０２１０】
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物が分子中に有するエチレン性不飽和二重結合基数は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましく、４個以上がさらに好ましい。エチレン性不飽和二重結合基数が２個以上であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物が分子中に有するエチレン性不飽和二重結合基数は、１２個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下がさらに好ましく、６個以下が特に好ましい。エチレン性不飽和二重結合基数が１２個以下であると、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できるとともに、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制することができる。
【０２１１】
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物としては、分子中に有するエチレン性不飽和二重結合基数が３個以上の化合物として、例えば、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、β−プロピオラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、若しくはε−カプロラクトン変性１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＤＰＥＡ−１２、同  ＤＰＣＡ−２０、同  ＤＰＣＡ−３０、同  ＤＰＣＡ−６０、若しくは同  ＤＰＣＡ−１２０（以上、いずれも日本化薬社製）、又は“ＮＫ  ＥＳＴＥＲ”（登録商標）  Ａ−ＤＰＨ−６Ｅ、同  Ａ−ＤＰＨ−６Ｐ、同  Ｍ−ＤＰＨ−６Ｅ、同  Ａ−９３００−１ＣＬ、若しくは同  Ａ−９３００−３ＣＬ（以上、いずれも新中村化学工業社製）が挙げられる。
【０２１２】
分子中に有するエチレン性不飽和二重結合基数が２個の化合物として、例えば、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性グリセリンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、若しくはε−カプロラクトン変性１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、又は“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＨＸ−２２０、若しくは同  ＨＸ−６２０（以上、いずれも日本化薬社製）が挙げられる。
【０２１３】
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物は、公知の方法により、合成することができる。
【０２１４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。含有量が５質量部以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。加えて、熱硬化前後における、パターン開口寸法幅の変化を抑制することができる。一方、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物の含有量は、４５質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３５質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。含有量が４５質量部以下であると、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。
【０２１５】
＜（Ｂ４）脂環式基含有ラジカル重合性化合物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｂ）ラジカル重合性化合物として、（Ｂ４）脂環式基含有ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。（Ｂ４）脂環式基含有ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基と、脂環式基とを有する化合物をいう。
【０２１６】
（Ｂ４）脂環式基含有ラジカル重合性化合物を含有させることで、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。これは、露光時のＵＶ硬化によって脂環式基が膜中に導入されることで耐熱性が向上し、パターン裾におけるリフローが抑制されたためと考えられる。また上記に加えて、現像後のパターン形状制御による順テーパー化が可能になるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できる。これは、脂環式基の疎水性により、現像時のアルカリ現像液の膜への浸透が阻害されるともに、脂環式基の立体障害により、熱硬化時の過剰硬化が阻害されたためと推測される。
【０２１７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ４）脂環式基含有ラジカル重合性化合物及び後述する（Ｆ）多官能チオール化合物を含有することが好ましい。（Ｂ４）脂環式基含有ラジカル重合性化合物と（Ｆ）多官能チオール化合物とを、組み合わせて使用することで、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できるとともに、現像後に低テーパー形状のパターンを形成できる。これは、（Ｆ）多官能チオール化合物によって膜表面における酸素阻害が抑制されることで、露光時における（Ｂ４）脂環式基含有ラジカル重合性化合物のＵＶ硬化が促進されたためと考えられる。すなわち、露光時のＵＶ硬化によって、脂環式基に由来する耐熱性と疎水性が向上したと推測される。（Ｂ４）脂環式基含有ラジカル重合性化合物は、膜表面における酸素阻害に加え、脂環式基の立体障害によりＵＶ硬化が阻害されやすいため、（Ｆ）多官能チオール化合物の併用によってＵＶ硬化が顕著に促進されたためと考えられる。
【０２１８】
（Ｂ４）脂環式基含有ラジカル重合性化合物が分子中に有するエチレン性不飽和二重結合基数は、２個以上がより好ましく、３個以上がさらに好ましい。エチレン性不飽和二重結合基数が２個以上であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、（Ｂ４）脂環式基含有ラジカル重合性化合物が分子中に有するエチレン性不飽和二重結合基数は、１０個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。エチレン性不飽和二重結合基数が１０個以下であると、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できる。
【０２１９】
（Ｂ４）脂環式基含有ラジカル重合性化合物が分子中に有する脂環式基としては、縮合多環脂環式骨格が好ましい。縮合多環脂環式骨格を有することで、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。加えて、現像後のパターン形状制御による順テーパー化が可能になるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できる。
縮合多環脂環式骨格としては、例えば、ビシクロ［４．３．０］ノナン骨格、ビシクロ［５．４．０］ウンデカン骨格、ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン骨格、ペンタシクロペンタデカン骨格、アダマンタン骨格又はヒドロキシアダマンタン骨格が挙げられる。
【０２２０】
（Ｂ４）脂環式基含有ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジメチロール−ビシクロ［４．３．０］ノナンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−ビシクロ［５．４．０］ウンデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−ビシクロ［２．２．２］オクタンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−ぺンタシクロペンタデカンジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジ（メタ）アクリレート、１，３，５−アダマンタントリ（メタ）アクリレート又は５−ヒドロキシ−１，３−アダマンタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２２１】
（Ｂ４）脂環式基含有ラジカル重合性化合物は、公知の方法により、合成することができる。
【０２２２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める（Ｂ４）脂環式基含有ラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましく、５質量部以上がさらにより好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。含有量が１質量部以上であると、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。また、現像後のパターン形状制御による順テーパー化が可能になるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できる。一方、（Ｂ４）脂環式基含有ラジカル重合性化合物の含有量は、３０質量部以下が好ましく、２７質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がさらに好ましく、２２質量部以下がさらにより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。含有量が３０質量部以下であると、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できるとともに、現像後の残渣発生を抑制できる。
【０２２３】
＜（Ｃ１）光重合開始剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）感光剤として、（Ｃ１）光重合開始剤を含有する。（Ｃ１）光重合開始剤とは、露光によって結合開裂及び／又は反応してラジカルを発生する化合物をいう。（Ｃ１）光重合開始剤を含有させることで、上述した（Ｂ）ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成することができる。また、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。
【０２２４】
また、（Ｃ１）光重合開始剤を特定量以上含有させることで、熱硬化前後における、パターン開口寸法幅の変化を抑制することができる。これは、露光時における（Ｃ１）光重合開始剤に由来するラジカル発生量の増加に起因すると考えられる。すなわち、露光時におけるラジカル発生量を増加させることで、発生したラジカルと、上述した（Ｂ）ラジカル重合性化合物中のエチレン性不飽和二重結合基との衝突確率が高くなり、ＵＶ硬化が促進され、架橋密度が向上することで、熱硬化時におけるパターンのテーパー部及びパターン裾のリフローが抑制されることで、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できると推測される。
【０２２５】
（Ｃ１）光重合開始剤としては、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ビイミダゾール系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤、又は安息香酸エステル系光重合開始剤が好ましく、露光時の感度向上の観点から、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ビイミダゾール系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、又はベンゾフェノン系光重合開始剤がより好ましく、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ビイミダゾール系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤がさらに好ましい。
【０２２６】
ベンジルケタール系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。
【０２２７】
α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、又は２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンが挙げられる。
【０２２８】
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、又は３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−オクチル−９Ｈ−カルバゾールが挙げられる。
【０２２９】
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドが挙げられる。
【０２３０】
ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’，５−トリス（２−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’，５−トリス（２−フルオロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール又は２，２’−ビス（２−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが挙げられる。
【０２３１】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルブタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパン−１，２，３−トリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［４−［４−カルボキシフェニルチオ］フェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−３−シクロペンチルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−シクロペンチルエタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９，９−ジエチルフルオレン−２−イル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９，９−ジ−ｎ−プロピル−７−（２−メチルベンゾイル）−フルオレン−２−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−［１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルオキシ］ベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、又は１−（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−［２−メチル−４−（１−メトキシプロパン−２−イルオキシ）フェニル］メタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシムが挙げられる。
【０２３２】
アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、１，７−ビス（アクリジン−９−イル）−ｎ−ヘプタンが挙げられる。
【０２３３】
チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（ＩＶ）、又はビス（η５−３−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタン（ＩＶ）が挙げられる。
【０２３４】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジベンジルケトン、又はフルオレノンが挙げられる。
【０２３５】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンザルアセトフェノン、又は４−アジドベンザルアセトフェノンが挙げられる。
【０２３６】
芳香族ケトエステル系光重合開始剤としては、例えば、２−フェニル−２−オキシ酢酸メチルが挙げられる。
【０２３７】
安息香酸エステル系光重合開始剤としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチル）ヘキシル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル、又は２−ベンゾイル安息香酸メチルが挙げられる。
【０２３８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める（Ｃ１）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が０．１質量部以上であると、露光時の感度を向上させることができる。また、（Ｃ１）光重合開始剤の含有量は、パターン開口寸法幅の制御の観点から、１０質量部以上が好ましく、１２質量部以上がより好ましく、１４質量部以上がさらに好ましく、１５質量部以上が特に好ましい。含有量が１０質量部以上であると、熱硬化前後における、パターン開口寸法幅の変化を抑制することができる。一方、（Ｃ１）光重合開始剤の含有量は、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２２質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。含有量が３０質量部以下であると、現像後の解像度を向上させることができるとともに、低テーパー形状のパターンの硬化膜を得ることができる。
【０２３９】
＜（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ１）光重合開始剤として、（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる一種類以上の構造を有する（Ｃ１−１）オキシムエステル系光重合開始剤（以下、「（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤」）を含有する。
【０２４０】
（Ｉ）ナフタレンカルボニル構造、トリメチルベンゾイル構造、チオフェンカルボニル構造、及びフランカルボニル構造からなる群より選ばれる一種類以上の構造
（ＩＩ）ニトロ基、カルバゾール構造、及び一般式（１１）で表される基
（ＩＩＩ）ニトロ基、並びに、フルオレン構造、ジベンゾフラン構造、ジベンゾチオフェン構造、ナフタレン構造、ジフェニルメタン構造、ジフェニルアミン構造、ジフェニルエーテル構造、及びジフェニルスルフィド構造からなる群より選ばれる一種類以上の構造
【０２４１】
【化１９】
2019087985.tif 000021
【０２４２】
一般式（１１）において、Ｘ７は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｘ７が、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数４〜１０のシクロアルキレン基の場合、Ｒ２９は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、又はニトロ基を表す。Ｘ７が、炭素数６〜１５のアリーレン基の場合、Ｒ２９は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルコキシ基、炭素数４〜１０の複素環基、炭素数４〜１０の複素環オキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、又はニトロ基を表す。Ｒ３０は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ａは、０又は１を表し、ｂは、０〜１０の整数を表す。
【０２４３】
一般式（１１）において、Ｘ７は、溶剤に対する溶解性向上の観点から、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、又は露光時の感度向上の観点から、炭素数６〜１５のアリーレン基が好ましい。Ｒ２９は、溶剤に対する溶解性向上の観点から、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、又は炭素数１〜１０のハロアルコキシ基が好ましい。また、Ｒ２９は、露光時の感度向上及び現像後の低テーパー形状のパターン形成の観点から、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルコキシ基、炭素数４〜１０の複素環基、炭素数４〜１０の複素環オキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、又はニトロ基が好ましい。Ｒ３０は、露光時の感度向上の観点から、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチルがさらに好ましい。ａは、露光時の感度向上の観点から、０が好ましい。
【０２４４】
一般式（１１）で表される基は、オキシムエステル構造を有する基であり、露光時のＵＶにより、結合開裂及び／又は反応してラジカルを発生する構造を有する基である。なお、上述した（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）中の、フルオレン構造、カルバゾール構造、ジベンゾフラン構造、ジベンゾチオフェン構造、ナフタレン構造、ジフェニルメタン構造、ジフェニルアミン構造、ジフェニルエーテル構造、又はジフェニルスルフィド構造は、上述したオキシムエステル構造を有する基が結合する母骨格を表す。また、上述した（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）中の、ナフタレンカルボニル構造、トリメチルベンゾイル構造、チオフェンカルボニル構造、フランカルボニル構造、及びニトロ基は、上述したオキシムエステル構造を有する基が結合する母骨格に対して、結合する構造又は結合する基を表す。
【０２４５】
（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤とは、分子中に紫外領域の吸光度を高め、露光時における膜の深部でのラジカル硬化、及び露光時におけるラジカル発生量の増加によるラジカル硬化を促進可能な、特定の共役構造を有するオキシムエステル系化合物をいう。
【０２４６】
（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤を含有させることで、露光時の感度を向上できるとともに、現像後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。加えて、ハーフトーン特性を向上できる。これは、露光時における膜の深部でのラジカル硬化が可能となったためと推測される。加えて、（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤が有する特定の共役構造が、（Ａ１）第１の樹脂及び（Ａ２）第２の樹脂が有する芳香族基と相互作用することで膜全体に相溶化しており、露光時のラジカル発生量増加による、膜の深部へのラジカル硬化促進によって、アルカリ現像時における硬化膜への現像液の浸透が抑制され、現像液によるサイドエッチングを抑制できるためと考えられる。
【０２４７】
また、（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤を含有させることで、熱硬化前後における、パターン開口寸法幅の変化を抑制することができる。これは、上述と同様に、アルカリ現像時の現像液によるサイドエッチングを抑制し、現像後に低テーパー形状のパターン形成が可能となったことに加え、露光時のＵＶ硬化が促進されることで硬化膜が高分子量化し、熱硬化時におけるパターン裾のリフローが抑制されたためと推測される。
【０２４８】
露光時の感度向上、現像後のパターン形状制御による低テーパー化、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化抑制、及び、ハーフトーン特性向上の観点から、（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤としては、一般式（１２）で表される化合物、一般式（１３）で表される化合物、及び一般式（１４）で表される化合物からなる群より選ばれる一種類以上を含有することが好ましく、一般式（１３）で表される化合物がより好ましい。
【０２４９】
【化２０】
2019087985.tif 000022
【０２５０】
一般式（１２）〜（１４）において、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立して、炭素、窒素、酸素、又は硫黄を表す。Ｒ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ３７〜Ｒ３９は、それぞれ独立して、一般式（１５）で表される基、一般式（１６）で表される基、一般式（１７）で表される基、一般式（１８）で表される基、又はニトロ基を表す。Ｒ４０〜Ｒ４５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は、炭素数４〜１０の環を形成する基を表す。Ｒ４６〜Ｒ４８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルコキシ基、又は炭素数２〜１０のアシル基を表す。Ｒ４９〜Ｒ５１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルコキシ基、炭素数４〜１０の複素環基、炭素数４〜１０の複素環オキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、又はニトロ基を表す。Ｒ５２〜Ｒ５４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ａは、０〜３の整数を表し、ｂは、０又は１を表し、ｃは、０〜５の整数を表し、ｄは、０又は１を表し、ｅは、０〜４の整数を表し、ｆは、０〜２の整数を表し、ｇ、ｈ、及びｉは、それぞれ独立して、０〜２の整数を表し、ｊ、ｋ、及びｌは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｍ、ｎ、及びｏは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表す。但し、Ｙ１が窒素、Ｒ３７がニトロ基、Ｘ４が炭素数６〜１５のアリーレン基の場合、Ｒ４９は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルコキシ基、炭素数４〜１０の複素環基、炭素数４〜１０の複素環オキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、又はニトロ基を表す。
【０２５１】
一般式（１２）〜（１４）において、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、溶剤に対する溶解性向上の観点からは、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、露光時の感度向上の観点からは、炭素数６〜１５のアリーレン基が好ましい。Ｒ４０〜Ｒ４５において形成する、炭素数４〜１０の環としては、例えば、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が挙げられる。Ｒ４６〜Ｒ４８は、それぞれ独立して、溶剤に対する溶解性向上の観点から、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、又は炭素数１〜１０のハロアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基がより好ましい。また、Ｒ４６〜Ｒ４８は、露光時の感度向上及び現像後の低テーパー形状のパターン形成の観点から、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルコキシ基、又は炭素数２〜１０のアシル基が好ましく、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基がより好ましい。Ｒ４９〜Ｒ５１は、溶剤に対する溶解性向上の観点から、それぞれ独立して、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、又は炭素数１〜１０のハロアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基がより好ましい。また、Ｒ４９〜Ｒ５１は、露光時の感度向上及び現像後の低テーパー形状のパターン形成の観点から、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルコキシ基、炭素数４〜１０の複素環基、炭素数４〜１０の複素環オキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、又はニトロ基が好ましく、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基がより好ましい。Ｒ５２〜Ｒ５４は、露光時の感度向上の観点から、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチルがさらに好ましい。ｊ、ｋ、及びｌは、露光時の感度向上の観点から、それぞれ独立して、０が好ましい。
【０２５２】
また、露光時の感度向上、現像後のパターン形状制御による低テーパー化、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化抑制、及び、ハーフトーン特性向上の観点から、（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤としては、一般式（１２）で表される化合物及び／又は一般式（１３）で表される化合物を含有することが好ましい。一般式（１２）及び一般式（１３）において、Ｙ１及びＹ２は、炭素又は窒素であることが好ましい。Ｒ４６及びＲ４７は、少なくとも炭素数１〜１０のアルケニル基を含むことが好ましく、炭素数１〜６のアルケニル基を含むことがより好ましい。Ｒ４９及びＲ５０は、少なくとも炭素数１〜１０のアルケニル基を含むことが好ましく、炭素数１〜６のアルケニル基を含むことがより好ましい。これは、アルケニル基を含むことにより、樹脂と開始剤との相溶性をより高めることができ、膜の深部においても露光時のＵＶ硬化が効率的に進行するためと考えられる。
【０２５３】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−メチルエテニル基、アリル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、３−ブテニル基、又はシンナミル基が挙げられる。
【０２５４】
【化２１】
2019087985.tif 000023
【０２５５】
一般式（１５）〜（１８）において、Ｒ５５〜Ｒ５８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、又は環を形成する基を表す。複数のＲ５５〜Ｒ５８で形成する環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、シクロペンタン環、又はシクロヘキサン環が挙げられる。ａは０〜７の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃ及びｄはそれぞれ独立して、０〜３の整数である。複数のＲ５５〜Ｒ５８で形成する環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。
【０２５６】
（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤としては、ハロゲンで置換された基を有することが好ましい。（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤が、ハロゲンで置換された基を有することで、溶剤に対する溶解性が向上する。加えて、（Ａ１）第１の樹脂及び（Ａ２）第２の樹脂との相溶性が向上し、露光時の感度を向上させることができるとともに、現像後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制でき、かつ、ハーフトーン特性を向上できる。ハロゲンとしては、フッ素が好ましい。これは、（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤が、フッ素で置換された基を有する場合、上述した（Ａ１）第１の樹脂として、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上が、フッ素原子を有する構造単位を含有するため、樹脂と開始剤との相溶性をより高めることができ、膜の深部においても露光時のＵＶ硬化が効率的に進行するためと考えられる。
【０２５７】
ハロゲンで置換された基としては、例えば、フルオロメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基トリフルオロメチル基、トリフルオロプロピル基、トリクロロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、トリフルオロペンチル基、テトラフルオロペンチル基、ペンタフルオロペンチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ヘプタフルオロデシル基、フルオロシクロペンチル基、テトラフルオロシクロペンチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロプロポキシ基、テトラフルオロプロポキシ基、トリフルオロペンチルオキシ基、ペンタフルオロペンチルオキシ基、テトラフルオロシクロペンチルオキシ基、又はペンタフルオロフェノキシ基が挙げられる。
【０２５８】
（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、以下に示す構造の化合物（ＯＸＬ−１〜ＯＸＬ−１０２）が挙げられる。
【０２５９】
【化２２】
2019087985.tif 000024
【０２６０】
【化２３】
2019087985.tif 000025
【０２６１】
【化２４】
2019087985.tif 000026
【０２６２】
【化２５】
2019087985.tif 000027
【０２６３】
【化２６】
2019087985.tif 000028
【０２６４】
【化２７】
2019087985.tif 000029
【０２６５】
【化２８】
2019087985.tif 000030
【０２６６】
【化２９】
2019087985.tif 000031
【０２６７】
（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤は、公知の方法により、合成することができる。例えば、特開２０１３−１９０４５９号公報、特開２０１６−１９１９０５号公報、及び国際公開第２０１４／５００８５２号に記載の合成方法が挙げられる。
【０２６８】
（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤の極大吸収波長としては、３３０ｎｍ以上が好ましく、３４０ｎｍ以上がより好ましく、３５０ｎｍ以上がさらに好ましい。極大吸収波長が３３０ｎｍ以上であると、露光時の感度を向上でき、現像後に低テーパー形状のパターンを形成できる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制でき、かつ、ハーフトーン特性を向上できる。一方、（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤の極大吸収波長としては、４１０ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３９０ｎｍ以下がさらに好ましく、３８０ｎｍ以下が特に好ましい。極大吸収波長が４１０ｎｍ以下であると、露光時の感度を向上でき、現像後に低テーパー形状のパターンを形成できる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制でき、かつ、ハーフトーン特性を向上できる。
【０２６９】
また、後述する（Ｄａ）黒色剤の極大透過波長が、３３０〜４１０ｎｍである場合、（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤の極大吸収波長が、３３０〜４１０ｎｍであると、露光時の感度を向上でき、現像後に低テーパー形状のパターンを形成できる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制でき、かつ、ハーフトーン特性を向上できる。これは、露光時のＵＶ光が膜の深部まで到達可能なため、膜の深部においてもＵＶ硬化が効率的に進行するためと考えられる。
【０２７０】
なお、極大吸収波長及び極大透過波長とは、波長３００〜８００ｎｍの範囲内で、吸収スペクトル及び透過スペクトルにおける、極大吸収を示す波長及び極大透過を示す波長をいう。
【０２７１】
（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤の０．０１ｇ／Ｌプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液における、波長３６０ｎｍの吸光度としては、０．２０以上が好ましく、０．２５以上がより好ましく、０．３０以上がさらに好ましく、０．３５以上がさらにより好ましく、０．４０以上が特に好ましく、０．４５以上が最も好ましい。吸光度が０．２０以上であると、露光時の感度を向上でき、現像後に低テーパー形状のパターンを形成できる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制でき、かつ、ハーフトーン特性を向上できる。一方、（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤の０．０１ｇ／Ｌプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液における、波長３６０ｎｍの吸光度としては、１．００以下が好ましい。吸光度が１．００以下であると、現像後の残渣発生を抑制できるとともに、現像後の解像度を向上できる。
【０２７２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が０．５質量部以上であると、露光時の感度を向上させることができる。また、（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤の含有量は、現像後及び熱硬化後のパターン形状制御の観点から、３質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましく、７質量部以上が特に好ましい。含有量が３質量部以上であると、現像後に低テーパー形状のパターンを形成できるとともに、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制することができる。加えて、ハーフトーン特性を向上できる。一方、（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤の含有量は、２５質量部以下が好ましく、２２質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。含有量が２５質量部以下であると、現像後の解像度を向上させることができるとともに、低テーパー形状のパターンの硬化膜を得ることができる。また、（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤の含有量は、現像後のパターン形状制御の観点で、２０質量部以下が好ましく、１７質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましく、１３質量部以下が特に好ましい。含有量が２０質量部以下であると、現像後に低テーパー形状のパターンを形成できるとともに、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制することができる。
【０２７３】
＜（Ｃ１−２）α−アミノケトン系光重合開始剤、（Ｃ１−３）アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤及び（Ｃ１−４）ビイミダゾール系光重合開始剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ１）光重合開始剤として、（Ｃ１−２）α−アミノケトン系光重合開始剤、（Ｃ１−３）アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤及び（Ｃ１−４）ビイミダゾール系光重合開始剤からなる群より選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。
【０２７４】
（Ｃ１−２）α−アミノケトン系光重合開始剤、（Ｃ１−３）アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤及び（Ｃ１−４）ビイミダゾール系光重合開始剤からなる群より選ばれる一種類以上を含有させることで、露光時の感度を向上できる。これらの光重合開始剤は、上述した（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤の吸収波長とは異なる波長領域に吸収波長を有するため、露光時のＵＶ光をより効率的にラジカル硬化に使用できるためと考えられる。また上記に加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。これは、同様に吸収波長の違いによって、より効率的にラジカル硬化が進行したことに加え、以下の理由と推定される。（Ｃ１−２）α−アミノケトン系光重合開始剤、（Ｃ１−３）アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤及び（Ｃ１−４）ビイミダゾール系光重合開始剤は、分子中に窒素又はリンを含むため、露光時の光分解及び／又は熱硬化時の熱分解によってアミン又はホスフィンを発生し、これらが熱硬化時における架橋触媒として作用し、パターン裾におけるリフローを抑制するためと考えられる。
【０２７５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｃ１）光重合開始剤に占める、（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤の含有比率は、５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上がさらにより好ましく、７５質量％以上が特に好ましい。含有比率が５５質量％以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。一方、（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤の含有比率は、９５質量％以下が好ましく、９３質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましく、８８質量％以下がさらにより好ましく、８５質量％以下が特に好ましい。含有比率が９５質量％以下であると、露光時の感度を向上できるとともに、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。
【０２７６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｃ１）光重合開始剤に占める、（Ｃ１−２）α−アミノケトン系光重合開始剤、（Ｃ１−３）アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤及び（Ｃ１−４）ビイミダゾール系光重合開始剤の含有比率の合計は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１２質量％以上がさらにより好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。含有比率が５質量％以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。一方、（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤の含有比率は、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下がさらにより好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。含有比率が４５質量％以下であると、露光時の感度を向上できるとともに、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。
【０２７７】
＜（Ｃ２）光酸発生剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）感光剤として、（Ｃ２）光酸発生剤を含有しても構わない。（Ｃ２）光酸発生剤とは、露光によって結合開裂を起こして酸を発生する化合物をいう。（Ｃ２）光酸発生剤を含有させることで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。また、樹脂組成物の熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。（Ｃ２）光酸発生剤としては、イオン性化合物と、非イオン性化合物と、がある。
【０２７８】
イオン性化合物の（Ｃ２）光酸発生剤としては、重金属、ハロゲンイオンを含まないものが好ましく、トリオルガノスルホニウム塩系化合物がより好ましい。トリオルガノスルホニウム塩系化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、又は４−トルエンスルホン酸塩；ジメチル−１−ナフチルスルホニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、又は４−トルエンスルホン酸塩；ジメチル（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）スルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、又は４−トルエンスルホン酸塩；ジメチル（４，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）スルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、又は４−トルエンスルホン酸塩；ジフェニルヨードニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、又は４−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
【０２７９】
非イオン性化合物の（Ｃ２）光酸発生剤としては、例えば、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、リン酸エステル化合物、又はスルホンベンゾトリアゾール化合物が挙げられる。これらの（Ｃ２）光酸発生剤のうち、溶解性と硬化膜の絶縁性の観点から、イオン性化合物よりも非イオン性化合物の方が好ましい。発生する酸の強さの観点から、ベンゼンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、又はリン酸を発生するものがより好ましい。ｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、又はｇ線（波長４３６ｎｍ）に対する量子収率の高さによる高感度と、硬化膜の透明性の観点から、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物やイミノスルホン酸エステル化合物がさらに好ましい。
【０２８０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める（Ｃ２）光酸発生剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が０．１質量部以上であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、（Ｃ２）光酸発生剤の含有量は、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１７質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。含有量が２５質量部以下であると、現像後の解像度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
【０２８１】
＜（Ｄ）着色剤、（Ｄａ）黒色剤及び（Ｄｂ）黒色以外の着色剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）着色剤として、（Ｄａ）黒色剤を含有する。（Ｄ）着色剤とは、特定波長の光を吸収する化合物であり、特に、可視光線の波長（３８０〜７８０ｎｍ）の光を吸収することで、着色する化合物をいう。（Ｄ）着色剤を含有させることで、ネガ型感光性樹脂組成物から得られる膜を着色させることができ、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を、所望の色に着色させる、着色性を付与することができる。また、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光から、（Ｄ）着色剤が吸収する波長の光を遮光する、遮光性を付与することができる。
【０２８２】
（Ｄ）着色剤としては、可視光線の波長の光を吸収し、赤、橙、黄、緑、青、又は紫色に着色する化合物が挙げられる。これらの着色剤を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を、所望の色座標に調色する、調色性を向上させることができる。
【０２８３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）着色剤として、（Ｄａ）黒色剤を必須成分として含有する。（Ｄａ）黒色剤とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する化合物をいう。（Ｄａ）黒色剤を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するため、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を遮光する、遮光性を向上させることができる。このため、画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層、ゲート絶縁層、カラーフィルタ、ブラックマトリックス又はブラックカラムスペーサーなどの用途に好適である。特に、有機ＥＬディスプレイの遮光性を有する画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層、又はゲート絶縁層として好ましく、遮光性を有する画素分割層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、又はＴＦＴ保護層など、外光反射の抑制によって高コントラスト化が要求される用途に好適である。
【０２８４】
（Ｄ）着色剤における黒色とは、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｇｅｎｅｒｉｃ  Ｎａｍｅ（以下、「Ｃ．Ｉ．ナンバー」）に“ＢＬＡＣＫ”が含まれるものをいう。Ｃ．Ｉ．ナンバーが付与されていないものは、硬化膜とした場合に黒色であるものをいう。二色以上のＣ．Ｉ．ナンバーが黒色でない（Ｄ）着色剤の混合物、及び、Ｃ．Ｉ．ナンバーが付与されていない（Ｄ）着色剤を少なくとも一つ含む、二色以上の（Ｄ）着色剤の混合物における黒色とは、硬化膜とした場合に黒色であるものをいう。硬化膜とした場合における黒色とは、（Ｄ）着色剤を含有する樹脂組成物の硬化膜の透過スペクトルにおいて、波長５５０ｎｍにおける膜厚１．０μｍあたりの透過率を、ランベルト・ベールの式に基づいて、波長５５０ｎｍにおける透過率が１０％となるように膜厚を０．１〜１．５μｍの範囲内で換算した場合に、換算後の透過スペクトルにおける、波長４５０〜６５０ｎｍにおける透過率が、２５％以下であることをいう。
【０２８５】
硬化膜の透過スペクトルは、以下の方法で求めることができる。少なくとも任意のバインダー樹脂及び（Ｄ）着色剤を含む樹脂組成物を、樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ）着色剤の含有比率が３５質量％となるように調製する。テンパックスガラス基板（ＡＧＣテクノグラス社製）上に、該樹脂組成物の膜を塗布した後、１１０℃で２分間プリベークして成膜してプリベーク膜を得る。次に、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム社製）を用いて、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分間熱硬化させ、（Ｄ）着色剤を含有する樹脂組成物の膜厚１．０μｍの硬化膜（以下、「着色剤含有硬化膜」）を作製する。また、前記バインダー樹脂を含み、かつ、（Ｄ）着色剤を含有しない樹脂組成物を調製し、上記と同様の方法でテンパックスガラス基板上に、塗布、プリベーク及び熱硬化させ、（Ｄ）着色剤を含有しない樹脂組成物の膜厚１．０μｍの硬化膜（以下、「ブランク用硬化膜」）を作製する。紫外可視分光光度計（ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００；島津製作所社製）を用いて、まず、ブランク硬化膜を膜厚１．０μｍで成膜したテンパックスガラス基板を測定し、その紫外可視吸収スペクトルをブランクとする。次に、作製した着色剤含有硬化膜を成膜したテンパックスガラス基板をシングルビームで測定し、波長４５０〜６５０ｎｍにおける膜厚１．０μｍあたりの透過率を求め、ブランクとの差分から着色剤含有硬化膜の透過率を算出する。
【０２８６】
（Ｄａ）黒色剤としては、遮光性の観点から、可視光線の全波長の光を吸収し、黒色に着色する化合物が好ましい。また、赤、橙、黄、緑、青、又は紫色の着色剤から選ばれる二色以上の（Ｄ）着色剤の混合物も好ましい。これらの（Ｄ）着色剤を二色以上組み合わせることで、擬似的に黒色に着色することができ、遮光性を向上させることができる。
【０２８７】
（Ｄａ）黒色剤の極大透過波長としては、３３０ｎｍ以上が好ましく、３４０ｎｍ以上がより好ましく、３５０ｎｍ以上がさらに好ましい。極大透過波長が３３０ｎｍ以上であると、露光時の感度を向上でき、現像後に低テーパー形状のパターンを形成できる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制でき、かつ、ハーフトーン特性を向上できる。一方、（Ｄａ）黒色剤の極大透過波長としては、４１０ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３９０ｎｍ以下がさらに好ましく、３８０ｎｍ以下が特に好ましい。極大透過波長が４１０ｎｍ以下であると、露光時の感度を向上でき、現像後に低テーパー形状のパターンを形成できる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制でき、かつ、ハーフトーン特性を向上できる。
【０２８８】
また、上述した通り、（Ｄａ）黒色剤の極大透過波長が、３３０〜４１０ｎｍである場合、上述した（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤の極大吸収波長は、３３０〜４１０ｎｍであることが好ましい。
【０２８９】
（Ｄ）着色剤における極大透過波長は、上述した硬化膜の透過スペクトルの測定方法と同様に、波長３００〜８００ｎｍにおける膜厚１．０μｍあたりの透過率を測定し、波長３００〜８００ｎｍの範囲内で、透過スペクトルにおける極大透過を示す波長を求めることで算出できる。
【０２９０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、上述した（Ｄａ）黒色剤が、後述する（Ｄ１ａ）黒色顔料、（Ｄ２ａ−１）黒色染料及び（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物から選ばれる一種類以上を含有することが好ましく、遮光性の観点から、後述する（Ｄ１ａ）黒色顔料を含有することがより好ましい。
【０２９１】
（Ｄｂ）黒色以外の着色剤とは、可視光線の波長の光を吸収することで、着色する化合物をいう。すなわち、上述した、黒色を除く、赤、橙、黄、緑、青、又は紫色に着色する着色剤である。（Ｄａ）黒色剤及び（Ｄｂ）黒色以外の着色剤を含有させることで、樹脂組成物の膜に遮光性と着色性及び／又は調色性とを付与することができる。
【０２９２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、上述した（Ｄｂ）黒色以外の着色剤が、後述する（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料及び／又は（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料を含有することが好ましく、遮光性と耐熱性又は耐候性との観点から、後述する（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を含有することがより好ましい。
【０２９３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）着色剤、及び後述する（Ｅ）分散剤の合計１００質量％に占める（Ｄ）着色剤の含有比率は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。含有比率が１５質量％以上であると、遮光性、着色性、又は調色性を向上させることができる。一方、（Ｄ）着色剤の含有比率は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましく、６５質量％以下が特に好ましい。含有比率が８０質量％以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０２９４】
また、溶剤を除く、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ）着色剤の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。含有比率が５質量％以上であると、遮光性、着色性、又は調色性を向上させることができる。一方、（Ｄ）着色剤の含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５５質量％以下がさらにより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。含有比率が７０質量％以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０２９５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｄａ）黒色剤の好ましい含有比率は、上述した（Ｄ）着色剤の好ましい含有比率の通りである。
【０２９６】
＜（Ｄ１）顔料、（Ｄ１−１）有機顔料、及び（Ｄ１−２）無機顔料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、上述した（Ｄ）着色剤が、（Ｄ１）顔料を含有することが好ましい。上述した（Ｄ）着色剤が、（Ｄ１）顔料を含有する態様としては、上述した（Ｄａ）黒色剤を必ず含有し、任意に（Ｄｂ）黒色以外の着色剤を含有することができる。（Ｄ１）顔料とは、対象物の表面に（Ｄ１）顔料が物理吸着、又は、対象物の表面と（Ｄ１）顔料と、が相互作用などをすることで、対象物を着色させる化合物をいい、一般的に溶剤等に不溶である。また、（Ｄ１）顔料による着色は隠蔽性が高く、紫外線等による色褪せがしにくい。（Ｄ１）顔料を含有させることで、隠蔽性に優れた色に着色することでき、樹脂組成物の膜の遮光性及び耐候性を向上させることができる。
【０２９７】
（Ｄ１）顔料の数平均粒子径は、１〜１，０００ｎｍが好ましく、５〜５００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍがさらに好ましい。（Ｄ１）顔料の数平均粒子径が１〜１，０００ｎｍであると、樹脂組成物の膜の遮光性及び（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。ここで、（Ｄ１）顔料の数平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置（Ｎ４−ＰＬＵＳ；べックマン・コールター社製）又はゼータ電位・粒子径・分子量測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ；シスメックス社製）を用いて、溶液中の（Ｄ１）顔料のブラウン運動によるレーザー散乱を測定する（動的光散乱法）ことで求めることができる。また、樹脂組成物から得られる硬化膜中の（Ｄ１）顔料の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」）及び透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」）を用いて測定することで求めることができる。拡大倍率を５０，０００〜２００，０００倍として、（Ｄ１）顔料の数平均粒子径を直接測定する。（Ｄ１）顔料が真球の場合、真球の直径を測定し、数平均粒子径とする。（Ｄ１）顔料が真球でない場合、最も長い径（以下、「長軸径」）及び長軸径と直交する方向において最も長い径（以下、「短軸径」）を測定し、長軸径と短軸径を平均した、二軸平均径を数平均粒子径とする。
【０２９８】
（Ｄ１）顔料としては、例えば、（Ｄ１−１）有機顔料又は（Ｄ１−２）無機顔料が挙げられる。（Ｄ１−１）有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、スレン系顔料、インドリン系顔料、ベンゾフラノン系顔料、ペリレン系顔料、アニリン系顔料、アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、又はカーボンブラックが挙げられる。（Ｄ１−２）無機顔料としては、例えば、グラファイト、若しくは銀スズ合金、又は、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、若しくは銀などの金属の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、窒化物、炭化物、若しくは酸窒化物が挙げられる。
【０２９９】
溶剤を除く、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の全固形分中に占める、（Ｄ１）顔料、（Ｄ１−１）有機顔料、及び（Ｄ１−２）無機顔料の好ましい含有比率は、上述した（Ｄ）着色剤の好ましい含有比率の通りである。
【０３００】
＜（Ｄ１ａ）黒色顔料及び（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、上述した（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１ａ）黒色顔料、又は（Ｄ１ａ）黒色顔料と（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料とを含有することが好ましい。
【０３０１】
（Ｄ１ａ）黒色顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する顔料をいう。（Ｄ１ａ）黒色顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。
【０３０２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、上述した（Ｄａ）黒色剤が（Ｄ１ａ）黒色顔料であり、この（Ｄ１ａ）黒色顔料が、後述する（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料、（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料、及び（Ｄ１ａ−３）二色以上の着色顔料混合物から選ばれる一種類以上であることが好ましい。
【０３０３】
（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、紫、青、緑、黄、橙、又は赤色に着色する顔料をいう。（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与することができる。（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料としては、後述する、黒色を除く、赤、橙、黄、緑、青、又は紫色に着色する顔料が挙げられる。
【０３０４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、上述した（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料が、後述する（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料及び／又は（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料であることが好ましい。
【０３０５】
＜（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料、（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料、及び（Ｄ１ａ−３）二色以上の顔料混合物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、上述した（Ｄ１ａ）黒色顔料が、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料、（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料、及び（Ｄ１ａ−３）二色以上の着色顔料混合物から選ばれる一種類以上であることが好ましい。
【０３０６】
（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する有機顔料をいう。（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。また、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料は、一般的な無機顔料と比較して、絶縁性及び低誘電性に優れるため、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料を含有させることで、膜の抵抗値を向上することができる。特に、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、又はＴＦＴ保護層などとして用いた場合に、発光不良等を抑制し、信頼性を向上させることができる。
【０３０７】
（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料としては、例えば、アントラキノン系黒色顔料、ベンゾフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アニリン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料、アゾメチン系黒色顔料、又はカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びランプブラックが挙げられる。遮光性の観点から、チャンネルブラックが好ましい。
【０３０８】
（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する無機顔料をいう。（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、無機物であり、耐熱性及び耐候性により優れるため、樹脂組成物の膜の耐熱性及び耐候性を向上させることができる。
【０３０９】
（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料としては、例えば、グラファイト若しくは銀スズ合金、又は、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、若しくは銀などの金属における、微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、窒化物、炭化物、若しくは酸窒化物が挙げられる。遮光性向上の観点から、（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料としては、チタン若しくは銀の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、又は酸窒化物が好ましく、チタンの窒化物又は酸窒化物がより好ましい。
【０３１０】
（Ｄ１ａ−３）二色以上の顔料混合物とは、赤、橙、黄、緑、青、又は紫色の顔料から選ばれる二色以上の顔料を組み合わせることで、擬似的に黒色に着色する、顔料混合物をいう。（Ｄ１ａ−３）二色以上の顔料混合物を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、二色以上の顔料を混合するため、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。
【０３１１】
黒色有機顔料、黒色無機顔料、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、及び紫色顔料としては、公知のものを用いることができる。
【０３１２】
＜（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料、（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、上述した（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料が、（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料及び／又は（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料であることが好ましい。
【０３１３】
（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、赤、橙、黄、緑、青、又は紫色に着色する有機顔料をいう。（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料は、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。
【０３１４】
（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、赤、橙、黄、緑、青、又は紫色に着色する無機顔料をいう。（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料は、無機物であり、耐熱性及び耐候性により優れるため、樹脂組成物の膜の耐熱性及び耐候性を向上させることができる。
【０３１５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料が、青色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、橙色顔料、及び緑色顔料からなる群より選ばれる一種類以上であることが好ましい。ただし、上述した（Ｄ１ａ）黒色顔料としての（Ｄ１ａ−３）二色以上の着色顔料混合物を除く。（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料が、青色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、橙色顔料、及び緑色顔料からなる群より選ばれる一種類以上であると、樹脂組成物の膜の遮光性を維持したまま、紫外領域の波長の透過率を高めることができるため、露光時の感度を向上できるとともに、現像後に低テーパー形状のパターンを形成できる。加えて、ハーフトーン特性を向上させることができる。
【０３１６】
青色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、又は６４が挙げられる（数値はいずれもＣ．Ｉ．ナンバー）。赤色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントレッド９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９０、１９２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、又は２５０が挙げられる（数値はいずれもＣ．Ｉ．ナンバー）。黄色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１２、１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８１、１８５、１９２、又は１９４が挙げられる（数値はいずれもＣ．Ｉ．ナンバー）。紫色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、又は５０が挙げられる（数値はいずれもＣ．Ｉ．ナンバー）。橙色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントオレンジ１２、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、又は７２が挙げられる（数値はいずれもＣ．Ｉ．ナンバー）。緑色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントグリーン７、１０、３６、又は５８が挙げられる（数値はいずれもＣ．Ｉ．ナンバー）。
【０３１７】
露光時の感度向上、現像後のパターン形状制御による低テーパー化、及び、ハーフトーン特性向上の観点から、（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料としては、上述した青色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０からなる群より選ばれる一種類以上であることが好ましく、上述した赤色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９０からなる群より選ばれる一種類以上であることが好ましく、上述した黄色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９２、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４からなる群より選ばれる一種類以上であることが好ましく、上述した紫色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７からなる群より選ばれる一種類以上であることが好ましく、上述した橙色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２からなる群より選ばれる一種類以上であることが好ましい。
【０３１８】
また、（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料が上述した構成であると、顔料の耐熱性に優れるとともに、樹脂組成物中の顔料由来のハロゲン含有量を低減でき、絶縁性及び低誘電性に優れるため、特に、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、又はＴＦＴ保護層などとして用いた場合に、発光不良等を抑制し、信頼性を向上させることができる。
【０３１９】
溶剤を除く、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料の含有比率は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、７質量％以上が特に好ましい。含有比率が１質量％以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後に低テーパー形状のパターンを形成できる。加えて、ハーフトーン特性を向上させることができる。一方、（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料の含有比率は、２５質量％以下が好ましく、２２質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１７質量％以下がさらにより好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。含有比率が２５質量％以下であると、遮光性及び調色性を向上させることができる。
【０３２０】
＜（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料、及び（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、露光時の感度向上、現像後のパターン形状制御による低テーパー化、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化抑制、及び、ハーフトーン特性向上の観点から、上述した（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料が、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料、及び（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上であることが好ましく、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料がより好ましい。
【０３２１】
（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料、及び（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。特に、一般的な有機顔料と比較して、樹脂組成物中の顔料の単位含有比率当たりの遮光性に優れるため、少ない含有比率で同等の遮光性を付与することができる。そのため、膜の遮光性を向上することができるとともに、露光時の感度を向上させることができる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。特に、近赤外領域の波長（例えば、７００ｎｍ以上）の透過率を向上させることができるため、遮光性を有し、近赤外領域の波長の光を利用する用途に好適である。また、一般的な有機顔料及び無機顔料と比較して、絶縁性及び低誘電性に優れるため、膜の抵抗値を向上することができる。特に、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層、ＴＦＴ平坦化層又はＴＦＴ保護層などとして用いた場合に、発光不良等を抑制し、信頼性を向上させることができる。
【０３２２】
また、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料は、可視光線の波長の光を吸収する一方、紫外領域の波長（例えば、４００ｎｍ以下）の透過率が高いため、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させることで露光時の感度を向上させることができるとともに、現像後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。
【０３２３】
一方、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させる場合、上述した通り、この顔料のアルカリ耐性不足に起因した、顔料由来の現像残渣が発生する場合がある。すなわち、現像時に上述した（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料の表面がアルカリ現像液に曝されることで、表面の一部が分解又は溶解し、上述した顔料由来の現像残渣として基板上に残存する場合がある。そのような場合、上述した通り、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物と、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物又は（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物とを含有させることで、上述した顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。
【０３２４】
（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料とは、分子中にベンゾフラン−２（３Ｈ）−オン構造又はベンゾフラン−３（２Ｈ）−オン構造を有する、可視光線の波長の光を吸収することで黒色に着色する化合物をいう。（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料としては、一般式（６３）〜（６８）のいずれかで表されるベンゾフラノン化合物、その幾何異性体、その塩、又はその幾何異性体の塩が好ましい。
【０３２５】
【化３０】
2019087985.tif 000032
【０３２６】
一般式（６３）〜（６５）において、Ｒ２０６、Ｒ２０７、Ｒ２１２、Ｒ２１３、Ｒ２１８、及びＲ２１９は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素原子を１〜２０個有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ２０８、Ｒ２０９、Ｒ２１４、Ｒ２１５、Ｒ２２０、及びＲ２２１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、Ｒ２５１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２５１、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２５１、ＣＯＮＲ２５１Ｒ２５２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２５１、ＯＣＯＲ２５１、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２５１、ＯＣＯＮＲ２５１Ｒ２５２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２５１、ＮＲ２５１Ｒ２５２、ＮＨＣＯＲ２５１、ＮＲ２５１ＣＯＲ２５２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２５１、Ｎ＝ＣＲ２５１Ｒ２５２、ＳＨ、ＳＲ２５１、ＳＯＲ２５１、ＳＯ２Ｒ２５１、ＳＯ３Ｒ２５１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３−、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２５１、又はＳＯ２ＮＲ２５１Ｒ２５２を表し、Ｒ２５１及びＲ２５２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基を表す。複数のＲ２０８、Ｒ２０９、Ｒ２１４、Ｒ２１５、Ｒ２２０、又はＲ２２１で、直接結合、又は、酸素原子ブリッジ、硫黄原子ブリッジ、ＮＨブリッジ、若しくはＮＲ２５１ブリッジで環を形成しても構わない。Ｒ２１０、Ｒ２１１、Ｒ２１６、Ｒ２１７、Ｒ２２２、及びＲ２２３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、及びアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０３２７】
【化３１】
2019087985.tif 000033
【０３２８】
一般式（６６）〜（６８）において、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５９、Ｒ２６０、Ｒ２６５、及びＲ２６６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素原子を１〜２０個有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ２５５、Ｒ２５６、Ｒ２６１、Ｒ２６２、Ｒ２６７、及びＲ２６８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、Ｒ２７１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２７１、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２７１、ＣＯＮＲ２７１Ｒ２７２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２７１、ＯＣＯＲ２７１、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２７１、ＯＣＯＮＲ２７１Ｒ２７２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２７１、ＮＲ２７１Ｒ２７２、ＮＨＣＯＲ２７１、ＮＲ２７１ＣＯＲ２７２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２７１、Ｎ＝ＣＲ２７１Ｒ２７２、ＳＨ、ＳＲ２７１、ＳＯＲ２７１、ＳＯ２Ｒ２７１、ＳＯ３Ｒ２７１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３−、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２７１、又はＳＯ２ＮＲ２７１Ｒ２７２を表し、Ｒ２７１及びＲ２７２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基を表す。複数のＲ２５５、Ｒ２５６、Ｒ２６１、Ｒ２６２、Ｒ２６７、又はＲ２６８で、直接結合、又は、酸素原子ブリッジ、硫黄原子ブリッジ、ＮＨブリッジ、若しくはＮＲ２７１ブリッジで環を形成しても構わない。Ｒ２５７、Ｒ２５８、Ｒ２６３、Ｒ２６４、Ｒ２６９、及びＲ２７０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、及びアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０３２９】
（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料としては、例えば、“ＩＲＧＡＰＨＯＲ”（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  Ｓ０１００ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）、国際公開第２０１０／０８１６２４号記載の黒色顔料、又は国際公開第２０１０／０８１７５６号記載の黒色顔料が挙げられる。
【０３３０】
（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料とは、分子中にペリレン構造を有する、可視光線の波長の光を吸収することで黒色に着色する化合物をいう。（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料としては、一般式（６９）〜（７１）のいずれかで表されるペリレン化合物、その幾何異性体、その塩、又は、その幾何異性体の塩が好ましい。
【０３３１】
【化３２】
2019087985.tif 000034
【０３３２】
一般式（６９）〜（７１）において、Ｘ９２、Ｘ９３、Ｘ９４、及びＸ９５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ２２４及びＲ２２５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数２〜６のアシル基を表す。Ｒ２４９、Ｒ２５０及びＲ２５１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフッ素原子を１〜２０個有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ２７３及びＲ２７４は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜５の整数を表す。上述したアルキレン鎖、アルコキシ基、アシル基、及びアルキル基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０３３３】
（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料としては、例えば、ピグメントブラック３１又は３２が挙げられる（数値はいずれもＣ．Ｉ．ナンバー）。上述した以外に、“ＰＡＬＩＯＧＥＮ”（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  Ｓ００８４、同  Ｋ００８４、同  Ｌ００８６、同  Ｋ００８６、同  ＥＨ０７８８、又は同  ＦＫ４２８１（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【０３３４】
（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料とは、分子内にアゾ基を有する、可視光線の波長の光を吸収することで黒色に着色する化合物をいう。（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料としては、一般式（７２）で表されるアゾ化合物が好ましい。
【０３３５】
【化３３】
2019087985.tif 000035
【０３３６】
一般式（７２）において、Ｘ９６は、炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｙ９６は、炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｒ２７５、Ｒ２７６、及びＲ２７７は、それぞれ独立して、ハロゲン又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ２７８は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はニトロ基を表す。Ｒ２７９は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシルアミノ基、又はニトロ基を表す。Ｒ２８０、Ｒ２８１、Ｒ２８２、及びＲ２８３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａは、０〜４の整数を表し、ｂは、０〜２の整数を表し、ｃは、０〜４の整数を表し、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜８の整数を表し、ｎは、１〜４の整数を表す。上述したアリーレン鎖、アルキル基、アルコキシ基、及びアシルアミノ基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０３３７】
（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料としては、例えば、“ＣＨＲＯＭＯＦＩＮＥ”（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  Ａ１１０３（大日精化工業社製）、特開平０１−１７０６０１号公報に記載された黒色顔料、又は特開平０２−０３４６６４号公報に記載された黒色顔料が挙げられる。
【０３３８】
溶剤を除く、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料、及び（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。含有比率が５質量％以上であると、遮光性及び調色性を向上させることができる。一方、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料、及び（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上の含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５５質量％以下がさらにより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。含有比率が７０質量％以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０３３９】
＜（Ｄ１ａ−３ａ）青色顔料、赤色顔料、及び黄色顔料を含む着色顔料混合物、（Ｄ１ａ−３ｂ）紫色顔料及び黄色顔料を含む着色顔料混合物、（Ｄ１ａ−３ｃ）青色顔料、赤色顔料、及び橙色顔料を含む着色顔料混合物、並びに（Ｄ１ａ−３ｄ）青色顔料、紫色顔料、及び橙色顔料を含む着色顔料混合物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、上述した（Ｄ１ａ−３）二色以上の顔料混合物が、（Ｄ１ａ−３ａ）青色顔料、赤色顔料、及び黄色顔料を含む着色顔料混合物、（Ｄ１ａ−３ｂ）紫色顔料、及び黄色顔料を含む着色顔料混合物、（Ｄ１ａ−３ｃ）青色顔料、赤色顔料、及び橙色顔料を含む着色顔料混合物、又は（Ｄ１ａ−３ｄ）青色顔料、紫色顔料、及び橙色顔料を含む着色顔料混合物であることが好ましい。
【０３４０】
（Ｄ１ａ−３）二色以上の顔料混合物が上述した構成であると、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。また、紫外領域の波長の透過率を高めることができるため、露光時の感度を向上させることができるとともに、現像後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制でき、かつ、ハーフトーン特性を向上できる。また、近赤外領域の波長の透過率を向上させることができるため、遮光性を有し、近赤外領域の波長の光を利用する用途に好適である。
【０３４１】
青色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、又は６４が挙げられる（数値はいずれもＣ．Ｉ．ナンバー）。赤色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントレッド９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９０、１９２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、又は２５０が挙げられる（数値はいずれもＣ．Ｉ．ナンバー）。黄色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１２、１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８１、１８５、１９２、又は１９４が挙げられる（数値はいずれもＣ．Ｉ．ナンバー）。紫色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、又は５０が挙げられる（数値はいずれもＣ．Ｉ．ナンバー）。橙色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントオレンジ１２、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、又は７２が挙げられる（数値はいずれもＣ．Ｉ．ナンバー）。緑色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントグリーン７、１０、３６、又は５８が挙げられる（数値はいずれもＣ．Ｉ．ナンバー）。
【０３４２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、上述した（Ｄ１ａ−３）二色以上の顔料混合物において、上述した青色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０からなる群より選ばれる一種類以上であることが好ましく、上述した赤色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９０からなる群より選ばれる一種類以上であることが好ましく、上述した黄色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９２、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４からなる群より選ばれる一種類以上であることが好ましく、上述した紫色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７からなる群より選ばれる一種類以上であることが好ましく、上述した橙色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２からなる群より選ばれる一種類以上であることが好ましい。
【０３４３】
（Ｄ１ａ−３）二色以上の顔料混合物が上述した構成であると、顔料の耐アルカリ性に優れるため、アルカリ現像時の顔料表面の分解又は溶解が抑制され、顔料起因の現像残渣発生を抑制することができる。また、顔料の耐熱性に優れるとともに、樹脂組成物中の顔料由来のハロゲン含有量を低減でき、絶縁性及び低誘電性に優れるため、膜の抵抗値を向上することができる。特に、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層、ＴＦＴ平坦化層又はＴＦＴ保護層などとして用いた場合に、発光不良等を抑制し、信頼性を向上させることができる。
【０３４４】
溶剤を除く、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ１ａ−３）二色以上の顔料混合物の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。含有比率が５質量％以上であると、遮光性及び調色性を向上させることができる。一方、（Ｄ１ａ−３）二色以上の顔料混合物の含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５５質量％以下がさらにより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。含有比率が７０質量％以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０３４５】
＜（ＤＣ）被覆層＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料が、さらに、（ＤＣ）被覆層を含有することが好ましい。（ＤＣ）被覆層とは、例えば、シランカップリング剤による表面処理、ケイ酸塩による表面処理、金属アルコキシドによる表面処理又は樹脂による被覆処理などの処理することで形成される、顔料表面を被覆する層をいう。
【０３４６】
（ＤＣ）被覆層を含有させることで、前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料の粒子表面を酸性化、塩基性化、親水性化又は疎水性化させるなど、粒子の表面状態を改質することができ、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、分散安定性又は耐熱性などを向上させることができる。それにより、顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。また、現像時のサイドエッチングが抑制され、現像後に低テーパー形状のパターンを形成することができ、さらに、熱硬化時におけるパターン裾のリフローが抑制されることで、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。加えて、現像後のパターン形状制御による、低テーパー形状のパターン形成が可能となることから、ハーフトーン特性を向上させることができる。また、粒子表面に絶縁性の被覆層を形成させることで、硬化膜の絶縁性を向上させ、リーク電流の低減などにより、ディスプレイの信頼性などを向上させることができる。
【０３４７】
前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料として、特に（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させる場合、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料に、（ＤＣ）被覆層を含有させることで、前記顔料の耐アルカリ性を向上させることができ、前記顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。
【０３４８】
前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料に対する、（ＤＣ）被覆層による平均被覆率は、５０％以上が好ましく、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。（ＤＣ）被覆層による平均被覆率が、８０％以上であると、現像時の残渣発生を抑制することができる。
【０３４９】
前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料に対する、（ＤＣ）被覆層による平均被覆率は、透過型電子顕微鏡（Ｈ９５００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、加速電圧３００ｋＶの条件下、拡大倍率を５０，０００〜２００，０００倍として断面を観察し、無作為に選択した黒色顔料の粒子１００個について、下記式により、各黒色顔料の被覆率Ｍ（％）を求め、その数平均値を算出することにより、平均被覆率Ｎ（％）を求めることができる。
被覆率Ｍ（％）＝｛Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）｝×１００
Ｌ１：粒子の外周のうち、被覆層により覆われた部位の合計長さ（ｎｍ）
Ｌ２：粒子の外周のうち、被覆層により覆われていない部位（界面と埋め込み樹脂が直接接する部位）の合計長さ（ｎｍ）
Ｌ１＋Ｌ２：粒子の外周長さ（ｎｍ）。
【０３５０】
＜（ＤＣ−１）シリカ被覆層、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層及び（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層＞
（ＤＣ）被覆層としては、（ＤＣ−１）シリカ被覆層、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層及び（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層からなる群より選ばれる一種類を含有することが好ましい。シリカ、金属酸化物及び金属水酸化物は、顔料に耐アルカリ性を付与する機能を有するため、顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。
【０３５１】
（ＤＣ−１）シリカ被覆層に含まれるシリカとは、二酸化ケイ素及びその含水物の総称である。（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層に含まれる金属酸化物とは、金属酸化物及びその水和物の総称である。金属酸化物の一例として、アルミナが挙げられ、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はアルミナ水和物（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）が挙げられる。（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層に含まれる金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）などが挙げられる。シリカは誘電率が低いため、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料の（ＤＣ）被覆層の含有量が多い場合であっても、画素分割層の誘電率の上昇を抑制することができる。
【０３５２】
（ＤＣ）被覆層が有する、（ＤＣ−１）シリカ被覆層、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層及び（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層は、例えば、Ｘ線回折法により分析することができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、粉末Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製）などが挙げられる。（ＤＣ−１）シリカ被覆層、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層及び（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層に含まれるケイ素原子又は金属原子の質量は、小数点第二位以下を四捨五入して小数点第一位までの値を算出する。また、（ＤＣ）被覆層を有する（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料に含まれる、（ＤＣ）被覆層を除く、顔料の粒子の質量は、例えば、以下の方法で求めることができる。質量を測定した顔料を乳鉢に入れ、乳棒で磨り潰して（ＤＣ）被覆層を除去した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤に浸漬して、顔料の粒子のみを溶解して濾液として除去する作業を、濾物が黒味を完全に消失するまで繰り返した後、濾物の質量を測定し、顔料の質量との差から算出する。
【０３５３】
（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層又は（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層に含まれる金属酸化物又は金属水酸化物としては、耐アルカリ性、耐熱性及び耐光性などの化学的耐久性と、分散工程において適宜最適化される機械的エネルギー投入に耐えうるビッカース硬度、及び、耐摩耗性等の物理的耐久性を兼ね備えたものが好ましい。金属酸化物及び金属水酸化物としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化チタン又は酸化鉄等が挙げられる。絶縁性、紫外線透過率及び近赤外線透過率の観点から、アルミナ又はジルコニアが好ましく、アルカリ可溶性樹脂及び溶剤への分散性の観点から、アルミナがより好ましい。金属酸化物及び金属水酸化物は、有機基を含む基で表面修飾されていても構わない。
【０３５４】
（ＤＣ）被覆層が、（ＤＣ−１）シリカ被覆層を含有する場合、（ＤＣ−１）シリカ被覆層の表面に、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層として、アルミナ被覆層を形成することにより、パターン直線性の低下を抑制することができる。アルミナは、顔料の表面処理工程の後に行う顔料の整粒工程においても、水性顔料懸濁液中における分散性向上に効果があるため、二次凝集粒子径を所望の範囲に調整することができ、さらに、生産性及び品質安定性を向上させることができる。（ＤＣ）被覆層に含まれる（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層として、アルミナ被覆層の被覆量は、（ＤＣ−１）シリカ被覆層に含まれるシリカを１００質量部としたとき、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。
【０３５５】
（ＤＣ）被覆層が、（ＤＣ−１）シリカ被覆層を含有する場合、シリカの含有量は、顔料の粒子を１００質量部としたとき、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。含有量を１質量部以上とすることで、顔料の粒子表面の被覆率を高め、顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。一方、シリカの含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。含有量を２０質量部以下とすることにで、画素分割層のパターン直線性を向上させることができる。
【０３５６】
（ＤＣ）被覆層が、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層及び／又は（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層を含有する場合、金属酸化物及び金属水酸化物の含有量の合計は、顔料の粒子を１００質量部としたとき、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。含有量の合計を０．１質量部以上とすることで、分散性及びパターン直線性を向上させることができる。一方、金属酸化物及び金属水酸化物の含有量の合計は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。含有量の合計を１５質量部以下とすることで、粘度を低く、好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下の粘度となるように設計される、本発明の感光性組成物中において、顔料の濃度勾配発生を抑制し、塗液の保管安定性を向上させることができる。
【０３５７】
なお、シリカの含有量とは、（ＤＣ）被覆層の内部及び表層において、単一の成分とならない場合や、熱履歴により脱水量に差異が生ずる場合を含み、ケイ素原子含有量から算出される二酸化ケイ素換算値であり、ＳｉＯ２換算値をいう。金属酸化物及び金属水酸化物の含有量とは、金属原子含有量から算出される金属酸化物及び金属水酸化物換算値をいう。すなわち、アルミナ、ジルコニア及び酸化チタンの場合、それぞれ、Ａｌ２Ｏ３換算値、ＺｒＯ２換算値及びＴｉＯ２換算値をいう。また、金属酸化物及び金属水酸化物の含有量の合計とは、金属酸化物及び金属水酸化物のいずれかを含有する場合はその含有量をいい、両方を含有する場合はその合計量をいう。
【０３５８】
（ＤＣ）被覆層としては、（ＤＣ−１）シリカ被覆層、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層又は（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層に含まれるシリカ、金属酸化物又は金属水酸化物の表面のヒドロキシを反応点として、シランカップリング剤を用いて、有機基により表面修飾されていても構わない。有機基としては、エチレン性不飽和二重結合基が好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤により表面修飾をすることで、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料にラジカル重合性を付与することができ、硬化部の膜の剥がれを抑制し、未露光部の顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。
【０３５９】
（ＤＣ）被覆層を有する（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料としては、さらに、最外層に対して有機系表面処理剤による表面処理をしても構わない。最外層への表面処理をすることで、樹脂又は溶剤への濡れ性を向上させることができる。（ＤＣ）被覆層としては、さらに、樹脂による被覆処理で形成される、樹脂被覆層を含有しても構わない。樹脂被覆層を含有することで、粒子表面が導電性の低い絶縁性の樹脂で被覆され、粒子の表面状態を改質することができ、硬化膜の遮光性及び絶縁性を向上させることができる。
【０３６０】
＜（Ｄ２）染料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、上述した（Ｄ）着色剤が、（Ｄ２）染料を含有することが好ましい。上述した（Ｄ）着色剤が、（Ｄ２）染料を含有する態様としては、上述した（Ｄａ）黒色剤及び／又は（Ｄｂ）黒色以外の着色剤として、（Ｄ２）染料を含有することが好ましい。
【０３６１】
（Ｄ２）染料とは、対象物の表面構造に、（Ｄ２）染料中のイオン性基又はヒドロキシ基などの置換基が、化学吸着又は強く相互作用などをすることで、対象物を着色させる化合物をいい、一般的に溶剤等に可溶である。また、（Ｄ２）染料による着色は、分子１つ１つが対象物と吸着するため、着色力が高く、発色効率が高い。
【０３６２】
（Ｄ２）染料を含有させることで、着色力に優れた色に着色することでき、樹脂組成物の膜の着色性及び調色性を向上させることができる。（Ｄ２）染料としては、例えば、直接染料、反応性染料、硫化染料、バット染料、酸性染料、含金属染料、含金属酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、分散染料、カチオン染料、又は蛍光増白染料が挙げられる。ここで分散染料とは、水に不溶又は難溶であり、スルホン酸基、カルボキシ基などのアニオン性イオン化基を持たない染料をいう。
【０３６３】
（Ｄ２）染料としては、アントラキノン系染料、アゾ系染料、アジン系染料、フタロシアニン系染料、メチン系染料、オキサジン系染料、キノリン系染料、インジゴ系染料、インジゴイド系染料、カルボニウム系染料、スレン系染料、ペリノン系染料、ペリレン系染料、トリアリールメタン系染料、又はキサンテン系染料が挙げられる。後述する溶剤への溶解性及び耐熱性の観点から、アントラキノン系染料、アゾ系染料、アジン系染料、メチン系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料が好ましい。
【０３６４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、上述した（Ｄ２）染料が、後述する（Ｄ２ａ−１）黒色染料、（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物、及び（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料から選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。
【０３６５】
溶剤を除く、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ２）染料の含有比率は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。含有比率が０．０１質量％以上であると、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、（Ｄ２）染料の含有比率は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が５０質量％以下であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０３６６】
＜（Ｄ２ａ−１）黒色染料、（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物、及び（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、上述した（Ｄ２）染料が、（Ｄ２ａ−１）黒色染料、（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物、及び（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料から選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。
【０３６７】
（Ｄ２ａ−１）黒色染料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する染料をいう。（Ｄ２ａ−１）黒色染料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、着色性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。
【０３６８】
（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物とは、白、赤、橙、黄、緑、青、又は紫色の染料から選ばれる二色以上の染料を組み合わせることで、擬似的に黒色に着色する、染料混合物をいう。（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、着色性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、二色以上の染料を混合するため、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。黒色染料、赤色染料、橙色染料、黄色染料、緑色染料、青色染料、及び紫色染料としては、公知のものを用いることができる。
【０３６９】
（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青、又は紫色に着色する染料をいう。（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与することができる。（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料としては、上述した、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青、又は紫色に着色する染料が挙げられる。
【０３７０】
本発明においてのネガ型感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜は、膜厚１μｍ当たりの可視光領域における光学濃度が、０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましく、１．０以上であることが特に好ましい。可視光領域は、波長が４００〜７００ｎｍ程度である。膜厚１μｍ当たりの光学濃度が０．３以上であると、硬化膜によって遮光性を向上させることができるため、有機ＥＬディスプレイ又は液晶ディスプレイなどの表示装置において、電極配線の可視化防止又は外光反射低減が可能となり、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。このため、画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層、ゲート絶縁層、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、又はブラックカラムスペーサーなどの用途に好適である。特に、有機ＥＬディスプレイの遮光性を有する画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層、又はゲート絶縁層として好ましく、遮光性を有する画素分割層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、又はＴＦＴ保護層など、外光反射の抑制によって高コントラスト化が要求される用途に好適である。一方、膜厚１μｍ当たりの光学濃度は、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。膜厚１μｍ当たりの光学濃度が５．０以下であると、露光時の感度を向上できるとともに、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。硬化膜の、膜厚１μｍ当たりの光学濃度は、上述した（Ｄ）着色剤の組成及び含有比率により調節することができる。
【０３７１】
＜（Ｅ）分散剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、（Ｅ）分散剤を含有することが好ましい。（Ｅ）分散剤とは、上述した（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料などの表面と相互作用する表面親和性基と、（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料の分散安定性を向上させる分散安定化構造とを有する化合物をいう。（Ｅ）分散剤の分散安定化構造としては、ポリマー鎖及び／又は静電荷を有する置換基などが挙げられる。
【０３７２】
（Ｅ）分散剤を含有させることで、ネガ型感光性樹脂組成物が、（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料を含有する場合、それらの分散安定性を向上させることができ、現像後の解像度を向上させることができる。特に、例えば、（Ｄ１）顔料が１μｍ以下の数平均粒子径に解砕された粒子の場合、（Ｄ１）顔料の粒子の表面積が増大するため、（Ｄ１）顔料の粒子の凝集が発生しやすくなる。一方、（Ｅ）分散剤を含有する場合、解砕された（Ｄ１）顔料の表面と（Ｅ）分散剤の表面親和性基と、が相互作用するとともに、（Ｅ）分散剤の分散安定化構造による立体障害及び／又は静電反発により、（Ｄ１）顔料の粒子の凝集を阻害し、分散安定性を向上させることができる。
【０３７３】
表面親和性基を有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、塩基性基のみを有する（Ｅ）分散剤、塩基性基及び酸性基を有する（Ｅ）分散剤、酸性基のみを有する（Ｅ）分散剤、又は、塩基性基及び酸性基のいずれも有しない（Ｅ）分散剤が挙げられる。（Ｄ１）顔料の粒子の分散安定性の向上の観点から、塩基性基のみを有する（Ｅ）分散剤と、塩基性基及び酸性基を有する（Ｅ）分散剤とが好ましい。また、表面親和性基である塩基性基及び／又は酸性基が、酸及び／又は塩基と塩形成した構造を有することも好ましい。
【０３７４】
（Ｅ）分散剤が有する塩基性基又は塩基性基が塩形成した構造としては、三級アミノ基、四級アンモニウム塩構造、又は、ピロリジン骨格、ピロール骨格、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、トリアゾール骨格、テトラゾール骨格、イミダゾリン骨格、オキサゾール骨格、イソオキサゾール骨格、オキサゾリン骨格、イソオキサゾリン骨格、チアゾール骨格、イソチアゾール骨格、チアゾリン骨格、イソチアゾリン骨格、チアジン骨格、ピペリジン骨格、ピペラジン骨格、モルホリン骨格、ピリジン骨格、ピリダジン骨格、ピリミジン骨格、ピラジン骨格、トリアジン骨格、イソシアヌル酸骨格、イミダゾリジノン骨格、プロピレン尿素骨格、ブチレン尿素骨格、ヒダントイン骨格、バルビツール酸骨格、アロキサン骨格若しくはグリコールウリル骨格などの含窒素環骨格が挙げられる。
【０３７５】
分散安定性向上及び現像後の解像度向上の観点から、塩基性基又は塩基性基が塩形成した構造としては、三級アミノ基、四級アンモニウム塩構造、又は、ピロール骨格、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、ピリジン骨格、ピリダジン骨格、ピリミジン骨格、ピラジン骨格、トリアジン骨格、イソシアヌル酸骨格、イミダゾリジノン骨格、プロピレン尿素骨格、ブチレン尿素骨格、ヒダントイン骨格、バルビツール酸骨格、アロキサン骨格若しくはグリコールウリル骨格などの含窒素環骨格が好ましい。
【０３７６】
塩基性基のみを有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０８、同−１６０、同−１６７、同−１８２、同−２０００、若しくは同−２１６４、“ＢＹＫ”（登録商標）−９０７５、同−ＬＰ−Ｎ６９１９、若しくは同−ＬＰ−Ｎ２１１１６（以上、いずれもビックケミー・ジャパン社製）、“ＥＦＫＡ”（登録商標）  ４０１５、同  ４０５０、同  ４０８０、同  ４３００、同  ４４００、若しくは同  ４８００（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）、“アジスパー”（登録商標）  ＰＢ７１１（味の素ファインテクノ社製）、又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）  １３２４０、同  ２００００、若しくは同  ７１０００（以上、いずれもＬｕｂｒｉｚｏｌ社製）が挙げられる。
【０３７７】
塩基性基及び酸性基を有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ”（登録商標）−Ｕ１００若しくは同−２０４、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０６、同−１４０、同−１４５、同−１８０、同−１９１、同−２００１、若しくは同−２０２０、“ＢＹＫ”（登録商標）−９０７６（ビックケミー・ジャパン社製）、“アジスパー”（登録商標）  ＰＢ８２１若しくは同  ＰＢ８８１（以上、いずれも味の素ファインテクノ社製）、又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）  ９０００、同  １３６５０、同  ２４０００、同  ３３０００、同  ３７５００、同  ３９０００、同  ５６０００、若しくは同  ７６５００（以上、いずれもＬｕｂｒｉｚｏｌ社製）が挙げられる。
【０３７８】
酸性基のみを有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０２、同−１１８、同−１７０、若しくは同−２０９６、“ＢＹＫ”（登録商標）−Ｐ１０４、若しくは同−２２０Ｓ（以上、いずれもビックケミー・ジャパン社製）、又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）  ３０００、同  １６０００、同  ２１０００、同  ３６０００、若しくは同  ５５０００（以上、いずれもＬｕｂｒｉｚｏｌ社製）が挙げられる。
【０３７９】
塩基性基及び酸性基のいずれも有しない（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０３、同−１９２、同−２１５２、若しくは同−２２００（以上、いずれもビックケミー・ジャパン社製）、又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）  ２７０００、同  ５４０００、若しくは同  Ｘ３００（以上、いずれもＬｕｂｒｉｚｏｌ社製）が挙げられる。
【０３８０】
（Ｅ）分散剤のアミン価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。一方、アミン価としては、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。アミン価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、樹脂組成物の保管安定性を向上させることができる。
【０３８１】
ここでいうアミン価とは、（Ｅ）分散剤１ｇ当たりと反応する酸と当量の水酸化カリウムの重量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｅ）分散剤１ｇを酸で中和させた後、水酸化カリウム水溶液で滴定することで求めることができる。アミン価の値から、アミノ基などの塩基性基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量であるアミン当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出することができ、（Ｅ）分散剤中のアミノ基などの塩基性基の数を求めることができる。
【０３８２】
（Ｅ）分散剤の酸価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。一方、酸価としては、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、樹脂組成物の保管安定性を向上させることができる。
【０３８３】
ここでいう酸価とは、（Ｅ）分散剤１ｇ当たりと反応する水酸化カリウムの重量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｅ）分散剤１ｇを水酸化カリウム水溶液で滴定することで求めることができる。酸価の値から、酸性基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量である酸当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出することができ、（Ｅ）分散剤中の酸性基の数を求めることができる。
【０３８４】
ポリマー鎖を有する（Ｅ）分散剤としては、アクリル樹脂系分散剤、ポリオキシアルキレンエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤、ポリオール系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、又はポリアリルアミン系分散剤が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性の観点から、アクリル樹脂系分散剤、ポリオキシアルキレンエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤、又はポリオール系分散剤が好ましい。
【０３８５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料を含有する場合、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める（Ｅ）分散剤の含有比率は、（Ｄ１）顔料及び／又は分散染料と（Ｅ）分散剤との合計を１００質量％とした場合において、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。含有比率が１質量％以上であると、（Ｄ１）顔料及び／又は分散染料の分散安定性を向上させることができ、現像後の解像度を向上させることができる。一方、（Ｅ）分散剤の含有比率は、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が６０質量％以下であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０３８６】
＜（Ｆ）多官能チオール化合物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤とは、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端からラジカルを受け取り、他のポリマー鎖へのラジカル移動を介することが可能な化合物をいう。
【０３８７】
連鎖移動剤としては、（Ｆ）多官能チオール化合物を含有することが好ましい。（Ｆ）多官能チオール化合物を含有させることで、露光時の感度を向上できる。これは、露光によって発生したラジカルが、他のポリマー鎖へラジカル移動することで、膜の深部にまでラジカル架橋をするためであると推測される。特に、例えば、樹脂組成物が上述した（Ｄ）着色剤として、（Ｄａ）黒色剤を含有する場合、露光による光が（Ｄａ）黒色剤によって吸収されるため、膜の深部まで光が到達しない場合がある。一方、（Ｆ）多官能チオール化合物を含有する場合、ラジカル移動によって、膜の深部にまでラジカル架橋をするため、露光時の感度を向上させることができる。
【０３８８】
また、（Ｆ）多官能チオール化合物を含有させることで、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。これは、ラジカル移動によって、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、分子量制御をすることができるためであると推測される。すなわち、（Ｆ）多官能チオール化合物を含有することで、露光時の過剰なラジカル重合による、顕著な高分子量のポリマー鎖の生成が阻害され、得られる膜の軟化点の上昇が抑制される。そのため、熱硬化時のパターンのリフロー性が向上し、低テーパーのパターン形状が得られると考えられる。
【０３８９】
さらに、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上述した（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤及び（Ｆ）多官能チオール化合物を含有することで、現像時の残渣発生を抑制できるとともに、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。これは、（Ｇ）多官能チオール化合物によって、膜表面における酸素阻害が抑制されることで、露光時のＵＶ硬化が促進されるためと推測される。すなわち、（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤によるＵＶ硬化が顕著に促進されるためと考えられる。（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、膜表面における酸素阻害抑制により、（Ｄ１）顔料がＵＶ硬化時の架橋によって硬化部に固定化されることで、（Ｄ１）顔料に由来する現像後の残渣発生を抑制できる。特に、（Ｄａ）黒色剤として、特に（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させる場合、上述した顔料のアルカリ耐性不足に起因した、顔料由来の現像残渣が発生する場合がある。そのような場合にも、（Ｇ）多官能チオール化合物を含有させることで、膜表面における酸素阻害抑制によってＵＶ硬化が促進され、上述した顔料由来の現像残渣発生を抑制できる。
【０３９０】
また、上述した通り、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化抑制、及び、現像後の低テーパー形状のパターン形成の観点から、上述した（Ｂ４）脂環式基含有ラジカル重合性化合物及び（Ｆ）多官能チオール化合物を含有することが好ましい。
【０３９１】
（Ｆ）多官能チオール化合物としては、一般式（８３）で表される化合物、一般式（８５）で表される化合物、及び一般式（８５）で表される化合物からなる群より選ばれる異種類以上を含有することが好ましい。
【０３９２】
【化３４】
2019087985.tif 000036
【０３９３】
一般式（８３）〜（８５）において、Ｘ４２及びＸ４３は、２価の有機基を表す。Ｘ４４及びＸ４５は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｙ４２〜Ｙ５３は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖又は一般式（８６）で表される基を表す。Ｚ４０〜Ｚ５１は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ２３１〜Ｒ２４２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ２４３〜Ｒ２４５は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｗ、及びｘは、それぞれ独立して、０又は１を表す。ｇ、及びｌは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表す。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表す。α、及びβは、それぞれ独立して、１〜１０の整数を表す。一般式（８３）〜（８５）において、Ｘ４２及びＸ４３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基が好ましい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｗ、及びｘは、それぞれ独立して、１が好ましい。ｇ、及びｌは、それぞれ独立して、０〜５の整数が好ましい。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立して、０が好ましい。α、及びβは、それぞれ独立して、１〜５の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。上述したアルキル基、アルキレン鎖、脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
【０３９４】
【化３５】
2019087985.tif 000037
【０３９５】
一般式（８６）において、Ｒ２４６は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｚ５２は、一般式（８７）で表される基又は一般式（８８）で表される基を表す。ａは、１〜１０の整数を表し、ｂは、１〜４の整数を表し、ｃは、０又は１を表し、ｄは、１〜４の整数を表し、ｅは、０又は１を表す。ｃが、０の場合、ｄは、１である。一般式（８８）において、Ｒ２４７は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。一般式（８６）において、Ｒ２４６は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｚ５２は、一般式（８７）で表される基又は一般式（８８）で表される基を表す。ａは、１〜１０の整数を表し、ｂは、１〜４の整数を表し、ｃは、０又は１を表し、ｄは、１〜４の整数を表し、ｅは、０又は１を表す。ｃが、０の場合、ｄは、１である。一般式（８８）において、Ｒ２４７は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。一般式（８６）において、ｃは１が好ましく、ｅは１が好ましい。一般式（８８）において、Ｒ２４７は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。
【０３９６】
（Ｆ）多官能チオール化合物としては、例えば、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸ステアリル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、β−メルカプトブタン酸、β−メルカプトブタン酸メチル、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸ｎ−オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、１，４−ビス（３−メルカプトブタノイルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４−ビス（チオグリコロイルオキシ）ブタン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピル）エーテル、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２−メルカプトエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ブチレングリコールビス（２−メルカプトエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）エタン、ジエチレンチオグリコールビス（２−メルカプトエチル）エーテル、テトラエチレンチオグリコールビス（２−メルカプトエチル）エーテル、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，４−ビス（２−メルカプトエチルチオ）ブタン、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、１，３，５−トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［（３−メルカプトブタノイルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）が挙げられる。
【０３９７】
露光時の感度向上、低テーパー形状のパターン形成、及び、現像後の残渣抑制の観点から、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピル）エーテル、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチル）エーテル、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）エタン、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、１，３，５−トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［（３−メルカプトブタノイルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。また、現像後の残渣抑制の観点から、エチレングリコールビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピル）エーテル、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチル）エーテル、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン又は１，２−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）エタンがより好ましい。
【０３９８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める（Ｆ）多官能チオール化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上がさらに好ましく、０．５質量部以上がさらにより好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が０．０１質量部以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。加えて、現像時の残渣発生を抑制できる。一方、（Ｆ）多官能チオール化合物の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下がさらにより好ましく、５質量部以下が特に好ましい。含有量が１５質量部以下であると、低テーパー形状のパターンを形成でき、現像後の残渣発生を抑制できるとともに、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０３９９】
＜増感剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、増感剤を含有することが好ましい。増感剤とは、露光によるエネルギーを吸収し、内部転換及び項間交差によって励起三重項の電子を生じ、上述した（Ｃ１）光重合開始剤などへのエネルギー移動を介することが可能な化合物をいう。
【０４００】
増感剤を含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。これは、（Ｃ１）光重合開始剤などが吸収を持たない、長波長の光を増感剤が吸収し、そのエネルギーを増感剤から（Ｃ１）光重合開始剤などへエネルギー移動をすることで、光反応効率を向上させることができるためであると推測される。
【０４０１】
増感剤としては、チオキサントン系増感剤が好ましい。チオキサントン系増感剤としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、又は２，４−ジクロロチオキサントンが挙げられる。
【０４０２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める増感剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が０．０１質量部以上であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、増感剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。含有量が１５質量部以下であると、現像後の解像度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。
【０４０３】
＜重合禁止剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤とは、露光時に発生したラジカル、又は、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端のラジカルを捕捉し、安定ラジカルとして保持することで、ラジカル重合を停止することが可能な化合物をいう。
【０４０４】
重合禁止剤を適量含有させることで、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。これは、露光時に発生した過剰量のラジカル、又は、高分子量のポリマー鎖の生長末端のラジカルを重合禁止剤が捕捉することで、過剰なラジカル重合の進行を抑制するためと推測される。
【０４０５】
重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤が好ましい。フェノール系重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、１，４−ヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノン、若しくは２，５−ジ−ｔ−アミル−１，４−ヒドロキノン、又は“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標）  ２４５、同  ２５９、同  ５６５、同  １０１０、同  １０３５、同  １０７６、同  １０９８、同  １１３５、同  １３３０、同  １４２５、同  １５２０、同  １７２６、若しくは同  ３１１４（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【０４０６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める重合禁止剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。含有量が０．０１質量部以上であると、現像後の解像度及び硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、重合禁止剤の含有量は、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以下が特に好ましい。含有量が１０質量部以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０４０７】
＜架橋剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤とは、樹脂と結合可能な架橋性基を有する化合物をいう。架橋剤を含有させることで、硬化膜の硬度及び耐薬品性を向上させることができる。これは、架橋剤により、樹脂組成物の硬化膜に新たな架橋構造を導入することができるため、架橋密度が向上するためと推測される。
【０４０８】
また、架橋剤を含有させることで、熱硬化後に低テーパー形状のパターン形成が可能となる。これは、（Ｆ）架橋剤によってポリマー間に架橋構造が形成されることで、ポリマー鎖同士の密な配向が阻害され、熱硬化時におけるパターンのリフロー性を維持できるため、低テーパー形状のパターン形成が可能になると考えられる。架橋剤としては、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、又はオキセタニル基などの熱架橋性を、分子中に２つ以上有する化合物が好ましい。
【０４０９】
アルコキシメチル基又はメチロール基を分子中に２つ以上有する化合物としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、若しくはＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、いずれも本州化学工業社製）、又は“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）  ＭＸ−２９０、同  ＭＸ−２８０、同  ＭＸ−２７０、同  ＭＸ−２７９、同  ＭＷ−１００ＬＭ、同  ＭＷ−３０ＨＭ、同  ＭＷ−３９０、若しくは同  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、三和ケミカル社製）が挙げられる。
【０４１０】
エポキシ基を分子中に２つ以上有する化合物としては、例えば、“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、同１００Ｅ、同４００Ｅ、同７０Ｐ、同１５００ＮＰ、同８０ＭＦ  、同３００２、若しくは同４０００（以上、いずれも共栄社化学社製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２１２Ｌ、同ＥＸ−２１６Ｌ、同ＥＸ−３２１Ｌ、若しくは同ＥＸ−８５０Ｌ（以上、いずれもナガセケムテックス社製）、“ｊＥＲ”（登録商標）  ８２８、同  １００２  、同  １７５０、同  ＹＸ８１００−ＢＨ３０、同  Ｅ１２５６、若しくは同  Ｅ４２７５（以上、いずれも三菱化学社製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＮＣ−３０００、若しくはＮＣ−６０００（以上、いずれも日本化薬社製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）  ＥＸＡ−９５８３、同  ＨＰ４０３２、同  Ｎ６９５、若しくは同  ＨＰ７２００（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製）、“ＴＥＣＨＭＯＲＥ”（登録商標）  ＶＧ−３１０１Ｌ（プリンテック社製）、“ＴＥＰＩＣ”（登録商標）  Ｓ、同  Ｇ、若しくは同  Ｐ（以上、いずれも日産化学工業社製）、又は“エポトート”（登録商標）ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成社製）が挙げられる。
【０４１１】
オキセタニル基を分子中に２つ以上有する化合物としては、例えば、“ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ”（登録商標）  ＥＨＯ、同  ＯＸＢＰ、同  ＯＸＴＰ、若しくは同  ＯＸＭＡ（以上、いずれも宇部興産社製）、又はオキセタン化フェノールノボラックが挙げられる。
【０４１２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める架橋剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上がさらに好ましく、３質量部以上がさらにより好ましく、５質量部以上が特に好ましい。含有量が０．５質量部以上であると、硬化膜の硬度及び耐薬品性を向上させることができるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。一方、架橋剤の含有量は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましく、２５質量部以下がさらにより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。含有量が５０質量部以下であると、硬化膜の硬度及び耐薬品性を向上させることができるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。
【０４１３】
＜シランカップリング剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤とは、加水分解性のシリル基又はシラノール基を有する化合物をいう。シランカップリング剤を含有させることで、樹脂組成物の硬化膜と下地の基板界面における相互作用が増大し、下地の基板との密着性及び硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、三官能オルガノシラン、四官能オルガノシラン、又はシリケート化合物が好ましい。
【０４１４】
三官能オルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、又はＮ−ｔ−ブチル−２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミドが挙げられる。四官能オルガノシラン又はシリケート化合物としては、例えば、一般式（７３）で表されるオルガノシランが挙げられる。
【０４１５】
【化３６】
2019087985.tif 000038
【０４１６】
一般式（７３）において、Ｒ２２６〜Ｒ２２９は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基、又はアリール基を表し、ｘは１〜１５の整数を表す。一般式（７３）において、Ｒ２２６〜Ｒ２２９は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基、又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。上述したアルキル基、アシル基、及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０４１７】
一般式（７３）で表されるオルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、若しくはテトラアセトキシシランなどの四官能オルガノシラン、又はメチルシリケート５１（扶桑化学工業社製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０、若しくはシリケート４５（以上、いずれも多摩化学工業社製）、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、若しくはエチルシリケート４８（以上、いずれもコルコート社製）などのシリケート化合物が挙げられる。
【０４１８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占めるシランカップリング剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が０．０１質量部以上であると、下地の基板との密着性及び硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。一方、シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。含有量が１５質量部以下であると、現像後の解像度を向上させることができる。
【０４１９】
＜界面活性剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、界面活性剤を含有しても構わない。界面活性剤とは、親水性の構造及び疎水性の構造を有する化合物をいう。界面活性剤を適量含有させることで、樹脂組成物の表面張力を任意に調整することができ、塗布時のレベリング性が向上し、塗膜の膜厚均一性を向上させることができる。界面活性剤としては、フッ素樹脂系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンエーテル系界面活性剤、又はアクリル樹脂系界面活性剤が好ましい。
【０４２０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める界面活性剤の含有比率は、ネガ型感光性樹脂組成物全体の、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましい。含有比率が０．００１質量％以上であると、塗布時のレベリング性を向上させることができる。一方、界面活性剤の含有比率は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以下がさらに好ましい。含有比率が１質量％以下であると、塗布時のレベリング性を向上させることができる。
【０４２１】
＜溶剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、溶剤を含有することが好ましい。溶剤とは、樹脂組成物中に含有させる各種樹脂及び各種添加剤を溶解させることができる化合物をいう。溶剤を含有させることで、樹脂組成物中に含有させる各種樹脂及び各種添加剤を均一に溶解させ、硬化膜の透過率を向上させることができる。また、樹脂組成物の粘度を任意に調整することができ、基板上に所望の膜厚で成膜することができる。加えて、樹脂組成物の表面張力又は塗布時の乾燥速度などを任意に調整することができ、塗布時のレベリング性及び塗膜の膜厚均一性を向上させることができる。
【０４２２】
溶剤としては、各種樹脂及び各種添加剤の溶解性の観点から、アルコール性水酸基を有する化合物、カルボニル基を有する化合物、又はエーテル結合を３つ以上有する化合物が好ましい。加えて、大気圧下の沸点が、１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗布時に適度に溶剤が揮発して塗膜の乾燥が進行するため、塗布ムラを抑制し、膜厚均一性を向上させることができる。一方、沸点を２５０℃以下とすることで、塗膜中に残存する溶剤量を低減することができる。そのため、熱硬化時の膜収縮量を低減させることができ、硬化膜の平坦性を高め、膜厚均一性を向上させることができる。
【０４２３】
アルコール性水酸基を有し、かつ大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、又はテトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。
【０４２４】
カルボニル基を有し、かつ大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、又はγ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０４２５】
エーテル結合を３つ以上有し、かつ大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、又はジプロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
【０４２６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める溶剤の含有比率は、塗布方法などに応じて適宜調整可能である。例えば、スピンコーティングにより塗膜を形成する場合、ネガ型感光性樹脂組成物全体の、５０〜９５質量％とすることが一般的である。
【０４２７】
（Ｄ）着色剤として、（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料を含有させる場合、溶剤としては、カルボニル基又はエステル結合を有する溶剤が好ましい。カルボニル基又はエステル結合を有する溶剤を含有させることで、（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料の分散安定性を向上させることができる。また、分散安定性の観点から、溶剤としては、アセテート結合を有する溶剤がより好ましい。アセテート結合を有する溶剤を含有させることで、（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料の分散安定性を向上させることができる。
【０４２８】
アセテート結合を有する溶剤としては、例えば、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、又は１，４−ブタンジオールジアセテートが挙げられる。
【０４２９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、溶剤に占める、カルボニル基又はエステル結合を有する溶剤の含有比率は、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％がさらに好ましい。含有比率が３０〜１００質量％であると、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
【０４３０】
＜その他の添加剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、さらに、他の樹脂又はそれらの前駆体を含有しても構わない。他の樹脂又はそれらの前駆体としては、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ウレア樹脂、若しくはポリウレタン、又はそれらの前駆体が挙げられる。
【０４３１】
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の、代表的な製造方法について説明する。（Ｄ）着色剤として（Ｄａ）黒色剤を含む（Ｄ１）顔料を含有する場合、（Ａ１）第１の樹脂及び（Ａ２）第２の樹脂の溶液に（Ｅ）分散剤を加え、分散機を用いて、この混合溶液に（Ｄ１）顔料を分散させ、顔料分散液を調製する。次に、この顔料分散液に、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ１）光重合開始剤、その他の添加剤、及び任意の溶剤を加え、２０分〜３時間攪拌して均一な溶液とする。攪拌後、得られた溶液をろ過することで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物が得られる。
【０４３２】
分散機としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、又は高速度衝撃ミルが挙げられる。分散効率化及び微分散化の観点から、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、又はダイノーミルが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、又はジルコンビーズが挙げられる。ビーズミルのビーズ径としては、０．０１〜６ｍｍが好ましく、０．０１５〜５ｍｍがより好ましく、０．０３〜３ｍｍがさらに好ましい。（Ｄ１）顔料の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が、数百ｎｍ以下の場合、０．０１５〜０．１ｍｍの微小なビーズが好ましい。この場合、微小なビーズと顔料分散液と、を分離することが可能な、遠心分離方式によるセパレータを備えるビーズミルが好ましい。一方、（Ｄ１）顔料が、数百ｎｍ以上の粗大な粒子を含む場合、分散効率化の観点から、０．１〜６ｍｍのビーズが好ましい。
【０４３３】
＜低テーパーのパターン形状の硬化パターン＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、低テーパーのパターン形状の硬化パターンを含む硬化膜を得ることが可能である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる、硬化膜が含む硬化パターンの断面における傾斜辺のテーパー角は、１°以上が好ましく、５°以上がより好ましく、１０°以上がさらに好ましく、１２°以上がさらにより好ましく、１５°以上が特に好ましい。テーパー角が１°以上であると、発光素子を高密度に集積及び配置できることで、表示装置の解像度を向上させることができる。一方、硬化膜が含む硬化パターンの断面における傾斜辺のテーパー角は、６０°以下が好ましく、５５°以下がより好ましく、５０°以下がさらに好ましく、４５°以下がさらにより好ましく、４０°以下が特に好ましい。テーパー角が６０°以下であると、透明電極又は反射電極などの電極を形成する際の断線を防止することができる。また、電極のエッジ部における電界集中を抑制できることで、発光素子の劣化を抑制することができる。
【０４３４】
＜段差形状を有する硬化パターン＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、高感度を維持しつつ、厚膜部と薄膜部とで十分な膜厚差がある段差形状を有し、低テーパーのパターン形状を有する硬化パターンを形成することができる。加えて、現像後のパターン形状制御による低テーパー化が可能で、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制可能なため、現像後に形成した段差形状及びパターン開口寸法を熱硬化後に維持できる。そのため、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、有機ＥＬディスプレイにおける画素分割層の、段差形状を一括形成するための用途において、特に好適である。同様に、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層、ゲート絶縁層、カラーフィルタ、ブラックマトリックス又はブラックカラムスペーサーの、段差形状を一括形成するための用途に好適である。
【０４３５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる、段差形状を有する硬化パターンの断面の一例を、図３に示す。段差形状における厚膜部３４は、露光時の硬化部に相当し、硬化パターンの最大の膜厚を有する。段差形状における薄膜部３５ａ、３５ｂ，３５ｃは、露光時のハーフトーン露光部に相当し、厚膜部３４の厚さより小さい膜厚を有する。段差形状を有する硬化パターンの断面における傾斜辺３６ａ，３６ｂ，３６ｃ，３６ｄ，３６ｅのそれぞれのテーパー角θａ，θｂ，θｃ，θｄ，θｅは、いずれも低テーパーであることが好ましい。
【０４３６】
ここでいうテーパー角θａ，θｂ，θｃ，θｄ，θｅとは、図３に示すように、硬化パターンが形成される下地の基板の水平辺３７、又は薄膜部３５ａ，３５ｂ，３５ｃの水平辺と、薄膜部３５ａ，３５ｂ，３５ｃの水平辺と交差する段差形状を有する硬化パターンの断面における傾斜辺３６ａ，３６ｂ，３６ｃ，３６ｄ，３６ｅとが成す、段差形状を有する硬化パターンの断面内部の角をいう。ここで、順テーパーとは、テーパー角が０°より大きく９０°未満の範囲内であることをいい、逆テーパーとは、テーパー角が９０°より大きく１８０°未満の範囲内であることをいう。また、矩形とは、テーパー角が９０°であることをいい、低テーパーとは、テーパー角が０°より大きく６０°の範囲内であることをいう。
【０４３７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる、段差形状を有する硬化パターンの下側表面の平面及び上側表面の平面間の厚さにおいて、最も大きい厚さを有する領域を厚膜部３４、厚膜部３４の厚さより小さい厚さを有する領域を薄膜部３５とする。厚膜部３４の膜厚を（ＴＦＴ）μｍとし、厚膜部３４に少なくとも１つの段差形状を介して配置された薄膜部３５ａ，３５ｂ，３５ｃの膜厚を（ＴＨＴ）μｍとした場合、（ＴＦＴ）と（ＴＨＴ）との膜厚差（ΔＴＦＴ−ＨＴ）μｍは、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、１．５μｍ以上がさらに好ましく、２．０μｍ以上がさらにより好ましく、２．５μｍ以上が特に好ましく、３．０μｍ以上が最も好ましい。膜厚差が上述した範囲内であると、発光層を形成する際の蒸着マスクとの接触面積を小さくできることで、パーティクル発生によるパネルの歩留まり低下を抑制できるとともに、発光素子の劣化を抑制することができる。また、段差形状を有する硬化パターン一層で十分な膜厚差を有するため、プロセスタイム短縮が可能となる。一方、膜厚差（ΔＴＦＴ−ＨＴ）μｍは、１０．０μｍ以下が好ましく、９．５μｍ以下がより好ましく、９．０μｍ以下がさらに好ましく、８．５μｍ以下がさらにより好ましく、８．０μｍ以下が特に好ましい。膜厚差が上述した範囲内であると、段差形状を有する硬化パターン形成時の露光量を低減できることで、タクトタイム短縮が可能となる。
【０４３８】
厚膜部３４の膜厚（ＴＦＴ）μｍ及び薄膜部３５ａ，３５ｂ，３５ｃの膜厚（ＴＨＴ）μｍは、一般式（α）〜（γ）で表される関係を満たすことが好ましい。
２．０≦（ＴＦＴ）≦１０．０  （α）
０．２０≦（ＴＨＴ）≦７．５  （β）
０．１０×（ＴＦＴ）≦（ＴＨＴ）≦０．７５×（ＴＦＴ）  （γ）
【０４３９】
厚膜部３４の膜厚（ＴＦＴ）μｍ及び薄膜部３５ａ，３５ｂ，３５ｃの膜厚（ＴＨＴ）μｍは、一般式（δ）〜（ζ）で表される関係をさらに満たすことが好ましい。
２．０≦（ＴＦＴ）≦１０．０  （δ）
０．３０≦（ＴＨＴ）≦７．０  （ε）
０．１５×（ＴＦＴ）≦（ＴＨＴ）≦０．７０×（ＴＦＴ）  （ζ）
【０４４０】
厚膜部３４の膜厚（ＴＦＴ）μｍ及び薄膜部３５ａ，３５ｂ，３５ｃの膜厚（ＴＨＴ）μｍが上述した範囲内であると、発光素子の劣化を抑制することができるとともに、プロセスタイム短縮が可能となる。
【０４４１】
本発明の有機ＥＬディスプレイにおいて、ネガ型感光性樹脂組成物から得られる、段差形状を有する硬化パターンの断面における傾斜辺のテーパー角は、１°以上が好ましく、５°以上がより好ましく、１０°以上がさらに好ましく、１２°以上がさらにより好ましく、１５°以上が特に好ましい。テーパー角が上述した範囲内であると、発光素子を高密度に集積及び配置できることで、有機ＥＬディスプレイの解像度を向上させることができる。一方、硬化パターンの断面における傾斜辺のテーパー角は、６０°以下が好ましく、５５°以下がより好ましく、５０°以下がさらに好ましく、４５°以下がさらにより好ましく、４０°以下が特に好ましい。テーパー角が上述した範囲内であると、透明電極又は反射電極などの電極を形成する際の断線を防止することができる。また、電極のエッジ部における電界集中を抑制できることで、発光素子の劣化を抑制することができる。
【０４４２】
＜有機ＥＬディスプレイの製造プロセス＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いたプロセスとして、該組成物の硬化膜を有機ＥＬディスプレイの遮光性の画素分割層として用いたプロセスを例に、図１に模式的断面図を示して説明する。まず、（工程１）ガラス基板１上に、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」）２を形成し、ＴＦＴ平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させてＴＦＴ平坦化用の硬化膜３を形成する。次に、（工程２）銀‐パラジウム‐銅合金（以下、「ＡＰＣ」）をスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工してＡＰＣ層を形成し、さらに、ＡＰＣ層の上層に酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」）をスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いたエッチングによりパターン加工し、第１電極として反射電極４を形成する。その後、（工程３）本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして、プリベーク膜５ａを形成する。次いで、（工程４）所望のパターンを有するマスク６を介して、活性化学線７を照射する。次に、（工程５）現像してパターン加工をした後、必要に応じてブリーチング露光及びミドルベークし、熱硬化させることで、遮光性の画素分割層として、所望のパターンを有する硬化パターン５ｂを形成する。その後、（工程６）ＥＬ発光材料を、マスクを介した蒸着によって成膜してＥＬ発光層８を形成し、マグネシウム‐銀合金（以下、「ＭｇＡｇ」）を蒸着により成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工し、第２電極として透明電極９を形成する。次に（工程７）平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させて平坦化用の硬化膜１０を形成し、その後、カバーガラス１１を接合させることで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を遮光性の画素分割層として有する有機ＥＬディスプレイを得る。
【０４４３】
＜液晶ディスプレイの製造プロセス＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた別のプロセスとして、該組成物の硬化膜を液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサー（以下、「ＢＣＳ」）及びカラーフィルタのブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」）として用いたプロセスを例に、図２に模式的断面図を示して説明する。
【０４４４】
図２に示すように、まず、（工程１）ガラス基板１２上に、バックライトユニット（以下、「ＢＬＵ」）１３を形成し、ＢＬＵを有するガラス基板１４を得る。
【０４４５】
また、（工程２）別のガラス基板１５上に、ＴＦＴ１６を形成し、ＴＦＴ平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させてＴＦＴ平坦化用の硬化膜１７を形成する。次に、（工程３）ＩＴＯをスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工し、透明電極１８を形成し、その上に平坦化膜１９及び配向膜２０を形成する。その後、（工程４）本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして、プリベーク膜２１ａを形成する。次いで、（工程５）所望のパターンを有するマスク２２を介して、活性化学線２３を照射する。次に、（工程６）現像してパターン加工をした後、必要に応じてブリーチング露光及びミドルベークし、熱硬化させることで、遮光性のＢＣＳとして所望のパターンを有する硬化パターン２１ｂを形成し、ＢＣＳを有するガラス基板２４を得る。次いで、（工程７）上述したガラス基板１４と該ガラス基板２４と、を接合させることで、ＢＬＵ及びＢＣＳを有するガラス基板２５を得る。
【０４４６】
さらに、（工程８）別のガラス基板２６上に、赤色、緑色、青色の三色のカラーフィルタ２７を形成する。次に、（工程９）上述した方法と同様の方法で、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から、遮光性のＢＭとして所望のパターンを有する硬化パターン２８を形成する。その後、（工程１０）平坦化用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させて平坦化用の硬化膜２９を形成し、その上に配向膜３０を形成することで、カラーフィルタ基板３１を得る。次いで、（工程１１）上述したＢＬＵ及びＢＣＳを有するガラス基板２５と該カラーフィルタ基板３１と、を接合させることで、（工程１２）ＢＬＵ、ＢＣＳ及びＢＭを有するガラス基板３２を得る。次に、（工程１３）液晶を注入して液晶層３３を形成することで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をＢＣＳ及びＢＭとして有する液晶ディスプレイを得る。
【０４４７】
以上のように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、有機ＥＬディスプレイ及び液晶ディスプレイの製造方法によれば、パターン加工され、ポリイミド及び／又はポリベンゾオキサゾールを含有する、高耐熱性かつ遮光性の硬化膜を得ることが可能であるため、有機ＥＬディスプレイ及び液晶ディスプレイの製造における歩留まり向上、性能向上及び信頼性向上に繋がる。
【０４４８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いたプロセスによれば、樹脂組成物が感光性であるため、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工可能である。従って、フォトレジストを用いたプロセスと比較して、工程数を削減することができるため、有機ＥＬディスプレイ及び液晶ディスプレイの生産性の向上、プロセスタイム短縮及びタクトタイム短縮が可能となる。
【０４４９】
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を用いた表示装置＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、有機ＥＬディスプレイ又は液晶ディスプレイを好適に構成することができる。
【０４５０】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、低テーパーのパターン形状を得ることができ、高耐熱性に優れた硬化膜を得ることが可能である。そのため、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、又はＴＦＴ保護層など、高耐熱性及び低テーパーのパターン形状が要求される用途に好適である。特に、熱分解による脱ガスに起因した素子の不良又は特性低下や、高テーパーのパターン形状による電極配線の断線など、耐熱性及びパターン形状に起因する問題が想定される用途において、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いることで、上述した問題が発生しない、高信頼性の素子を製造することが可能となる。さらに、硬化膜は遮光性に優れるため、電極配線の可視化防止又は外光反射の低減が可能となり、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。従って、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を、有機ＥＬディスプレイの画素分割層、ＴＦＴ平坦化層、又はＴＦＴ保護層として用いることで、発光素子の光取り出し側に、偏光板及び１／４波長板を形成することなく、コントラストを向上させることができる。
【０４５１】
また、本発明の有機ＥＬディスプレイは、曲面の表示部を有することが好ましい。この曲面の曲率半径は、曲面からなる表示部における断線等に起因する表示不良抑制の観点から、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましい。また曲面の曲率半径は、有機ＥＬディスプレイの小型化及び高解像化の観点から、１０ｍｍ以下が好ましく、７ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下がさらに好ましい。
【０４５２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、以下の（１）〜（４）の工程を有する。
（１）基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を成膜する工程、
（２）前記ネガ型感光性樹脂組成物の塗膜にフォトマスクを介して活性化学線を照射する工程、
（３）アルカリ溶液を用いて現像し、前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを形成する工程、及び、
（４）前記パターンを加熱して、前記ネガ型感光性樹脂組成物の硬化パターンを得る工程。
【０４５３】
＜塗膜を成膜する工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（１）基板上に、ネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を成膜する工程、を有する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物を成膜する方法としては、例えば、基板上に、上述した樹脂組成物を塗布する方法、又は、基板上に、上述した樹脂組成物をパターン状に塗布する方法が挙げられる。
【０４５４】
基板としては、例えば、ガラス上に、電極又は配線として、インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、及びガリウムから選ばれる一種類以上を有する酸化物、金属（モリブデン、銀、銅、アルミニウム、クロム、若しくはチタンなど）、又はＣＮＴ（Carbon  Nano  Tube）が形成された基板などが用いられる。インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、及びガリウムから選ばれる一種類以上を有する酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられる。
【０４５５】
＜基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法＞
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、又はスリットコーティングが挙げられる。塗布膜厚は、塗布方法、樹脂組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、通常は塗布及びプリベーク後の膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。
【０４５６】
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布した後、プリベークして成膜することが好ましい。プリベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置、又はレーザーアニール装置などを使用することができる。プリベーク温度としては、５０〜１５０℃が好ましい。プリベーク時間としては、３０秒〜数時間が好ましい。８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でプリベークしても構わない。
【０４５７】
＜基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン状に塗布する方法＞
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン状に塗布する方法としては、例えば、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、又はレーザー印刷が挙げられる。塗布膜厚は、塗布方法、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、通常は塗布及びプリベーク後の膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。
【０４５８】
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン状に塗布した後、プリベークして成膜することが好ましい。プリベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置、又はレーザーアニール装置などを使用することができる。プリベーク温度としては、５０〜１５０℃が好ましい。プリベーク時間としては、３０秒〜数時間が好ましい。８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でプリベークしても構わない。
【０４５９】
＜基板上に成膜した塗膜をパターン加工する方法＞
基板上に成膜した、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜をパターン加工する方法としては、例えば、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工する方法又はエッチングによりパターン加工する方法が挙げられる。工程数の削減による生産性の向上及びプロセスタイム短縮の観点から、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工する方法が好ましい。
【０４６０】
＜フォトマスクを介して活性化学線を照射する工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（２）上述したネガ型感光性樹脂組成物の塗膜にフォトマスクを介して活性化学線を照射する工程、を有する。基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして成膜した後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて露光する。露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、又はｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。また露光量は通常１００〜４０，０００Ｊ／ｍ２（１０〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２）程度（ｉ線照度計の値）であり、必要に応じて所望のパターンを有するフォトマスクを介して露光することができる。
【０４６１】
露光後、露光後ベークをしても構わない。露光後ベークを行うことによって、現像後の解像度向上又は現像条件の許容幅増大などの効果が期待できる。露光後ベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置、又はレーザーアニール装置などを使用することができる。露光後ベーク温度としては、５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。露光後ベーク時間は、１０秒〜数時間が好ましい。露光後ベーク時間が１０秒〜数時間であると、反応が良好に進行し、現像時間を短くできる場合がある。
【０４６２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、フォトマスクとして、ハーフトーンフォトマスクを用いることが好ましい。ハーフトーンフォトマスクとは、透光部及び遮光部を含むパターンを有するフォトマスクであり、前記透光部と前記遮光部の間に、透過率が透光部の値より低く、かつ透過率が遮光部の値より高い、半透光部を有するフォトマスクをいう。ハーフトーンフォトマスクを用いて露光することで、現像後及び熱硬化後に段差形状を有するパターンを形成することが可能となる。なお、前記透光部を介して活性化学線を照射した硬化部は、前記厚膜部に相当し、前記半透光部を介して活性化学線を照射したハーフトーン露光部は、前記薄膜部に相当する。
【０４６３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法において、前記ハーフトーンフォトマスクは、前記透光部と前記半透光部とが隣接する箇所を有する。前記透光部と前記半透光部とが隣接する箇所を有することで、現像後にフォトマスク上の前記透光部に相当する前記厚膜部と、フォトマスク上の前記半透光部に相当する前記薄膜部とを有するパターンを形成することができる。さらに、ハーフトーンフォトマスクは、前記遮光部と前記半透光部とが隣接する箇所を有する。現像後にフォトマスク上の前記遮光部に相当する開口部と、フォトマスク上の前記半透光部に相当する前記薄膜部とを有するパターンを形成することができる。ハーフトーンフォトマスクが、上記の箇所を有することで、現像後に前記厚膜部、前記薄膜部及び前記開口部を含む、段差形状を有するパターンを形成することができる。
【０４６４】
ハーフトーンフォトマスクとしては、前記透光部の透過率を（％ＴＦＴ）％とした場合、前記半透光部の透過率（％ＴＨＴ）％は、（％ＴＦＴ）の１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、２５％以上が特に好ましい。半透光部の透過率（％ＴＨＴ）％が上記範囲内であると、段差形状を有する硬化パターン形成時の露光量を低減できることで、タクトタイム短縮が可能となる。一方、半透光部の透過率（％ＴＨＴ）％は、（％ＴＦＴ）の６０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましく、４５％以下が特に好ましい。半透光部の透過率（％ＴＨＴ）％が上記範囲内であると、厚膜部と薄膜部の膜厚差、及び任意の段差の両側で隣接する薄膜部間の膜厚差を十分に大きくできることで、発光素子の劣化を抑制することができる。また、段差形状を有する硬化パターン一層で十分な膜厚差を有するため、プロセスタイム短縮が可能となる。
【０４６５】
ハーフトーンフォトマスクを介して活性化学線を照射して得られる、段差形状を有する硬化パターンにおいて、半透光部の透過率（％ＴＨＴ）％が、（％ＴＦＴ）の３０％である場合の薄膜部の膜厚を（ＴＨＴ３０）μｍ、及び、半透光部の透過率（％ＴＨＴ）％が、（％ＴＦＴ）の２０％である場合の薄膜部の膜厚を（ＴＨＴ２０）μｍとした場合、（ＴＨＴ３０）と（ＴＨＴ２０）との膜厚差（ΔＴＨＴ３０−ＨＴ２０）μｍは、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上がさらに好ましく、０．８μｍ以上が特に好ましい。膜厚差が上記範囲内であると、厚膜部と薄膜部の膜厚差、及び任意の段差の両側で隣接する薄膜部間の膜厚差を十分に大きくできることで、発光素子の劣化を抑制することができる。また、段差形状を有する硬化パターン一層で十分な膜厚差を有するため、プロセスタイム短縮が可能となる。一方、膜厚差（ΔＴＨＴ３０−ＨＴ２０）μｍは、１．５μｍ以下が好ましく、１．４μｍ以下がより好ましく、１．３μｍ以下がさらに好ましく、１．２μｍ以下が特に好ましい。膜厚差が上記範囲内であると、装置等に起因する僅かな露光量のぶれによる膜厚バラつきの発生を低減できることで、膜厚均一性及び有機ＥＬディスプレイ製造における歩留まりを向上させることができる。
【０４６６】
＜アルカリ溶液を用いて現像し、パターンを形成する工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（３）アルカリ溶液を用いて現像し、上述したネガ型感光性樹脂組成物のパターンを形成する工程、を有する。露光後、自動現像装置などを用いて現像する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ネガ型の感光性を有するため、現像後、未露光部が現像液で除去され、レリーフ・パターンを得ることができる。
【０４６７】
現像液としては、アルカリ現像液が一般的に用いられる。アルカリ現像液としては、例えば、有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましく、環境面の観点から、アルカリ性を示す化合物の水溶液すなわちアルカリ水溶液がより好ましい。
【０４６８】
有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸（２−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメチルアミノ）エチル、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、又は炭酸カリウムが挙げられるが、硬化膜の金属不純物低減及び表示装置の表示不良抑制の観点から、水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウムが好ましい。現像液としては、有機溶媒を用いても構わない。現像液としては、有機溶媒と、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に対する貧溶媒の、両方を含有する混合溶液を用いても構わない。
【０４６９】
現像方法としては、例えば、パドル現像、スプレー現像、又はディップ現像が挙げられる。パドル現像としては、例えば、露光後の膜に上述した現像液をそのまま塗布した後、任意の時間放置する方法、又は、露光後の膜に上述した現像液を任意の時間の間、霧状に放射して塗布した後、任意の時間放置する方法が挙げられる。スプレー現像としては、露光後の膜に上述した現像液を霧状に放射して、任意の時間当て続ける方法が挙げられる。ディップ現像としては、露光後の膜を上述した現像液中に任意の時間浸漬する方法、又は、露光後の膜を上述した現像液中に浸漬後、超音波を任意の時間照射し続ける方法が挙げられる。現像時の装置汚染抑制及び現像液の使用量削減によるプロセスコスト削減の観点から、現像方法としては、パドル現像が好ましい。現像時の装置汚染を抑制することで、現像時の基板汚染を抑制することができ、表示装置の表示不良を抑制することができる。一方、現像後の残渣発生の抑制の観点から、現像方法としては、スプレー現像が好ましい。また、現像液の再利用による現像液の使用量削減及びプロセスコスト削減の観点から、現像方法としては、ディップ現像が好ましい。
【０４７０】
現像時間は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、３０秒以上がさらに好ましく、１分以上が特に好ましい。現像時間が上述した範囲内であると、アルカリ現像時の残渣発生を抑制することができる。一方、タクトタイム短縮の観点から、現像時間は、３０分以下が好ましく、１５分以下がより好ましく、１０分以下がさらに好ましく、５分以下が特に好ましい。
【０４７１】
現像後、得られたレリーフ・パターンを、リンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、水が好ましい。リンス液としては、例えば、エタノール若しくはイソプロピルアルコールなどのアルコール類の水溶液、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類の水溶液、又は炭酸ガス、塩酸、若しくは酢酸などの酸性を示す化合物の水溶液を用いても構わない。リンス液としては、有機溶媒を用いても構わない。
【０４７２】
＜パターンを光硬化させる工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、前記（３）アルカリ溶液を用いて現像し、前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを形成する工程の後、さらに、前記ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを光硬化させる工程、を有することが好ましい。
【０４７３】
パターンを光硬化させる工程により、パターンの架橋密度が向上し、脱ガス起因となる低分子成分が減量するため、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを備える発光素子の信頼性を向上させることができる。また、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンが段差形状を有するパターンの場合、パターンの熱硬化時におけるパターンリフローを抑制でき、熱硬化後においても厚膜部と薄膜部とで十分な膜厚差がある段差形状を有するパターンを形成することができる。加えて、熱硬化時における膜表面のリフロー性を維持によって平坦性が向上し、パネルの歩留まり低下を抑制することができる。さらに、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンを備える有機ＥＬディスプレイの製造において、有機ＥＬ層を形成する際の蒸着マスクとの接触面積を小さくできることで、パーティクル発生によるパネルの歩留まり低下を抑制できるとともに、発光素子の劣化を抑制することができる。
【０４７４】
パターンを光硬化させる工程としては、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンに活性化学線を照射することが好ましい。活性化学線を照射する方法としては、例えば、ステッパー、スキャナー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いてブリーチング露光する方法が挙げられる。パターンを光硬化させる工程における、活性化学線の照射に用いられるランプとしては、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ｘｅエキシマランプ、ＫｒＦエキシマランプ、又はＡｒＦエキシマランプなどが挙げられる。
【０４７５】
パターンを光硬化させる工程における、活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＸｅＦ（波長３５１ｎｍ）レーザー、ＸｅＣｌ（波長３０８ｎｍ）レーザー、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。パターンの熱硬化時におけるパターンリフロー抑制、段差膜厚向上、及び、パネルの歩留まり低下抑制の観点から、水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、若しくはｇ線（波長４３６ｎｍ）、又は、ｉ線、ｈ線及びｇ線の混合線が好ましい。
【０４７６】
パターンを光硬化させる工程における、活性化学線の露光量は、ｉ線照度値で、１００Ｊ／ｍ２（１０ｍＪ／ｃｍ２）以上が好ましい。一方、活性化学線の露光量は、ｉ線照度値で、５０，０００Ｊ／ｍ２（５，０００ｍＪ／ｃｍ２）以下が好ましい。露光量が上記範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンの熱硬化時におけるパターンリフローを抑制できる。加えて、パネルの歩留まり低下を抑制することができる。
【０４７７】
前記（２）ネガ型感光性樹脂組成物の塗膜にフォトマスクを介して活性化学線を照射する工程におけるフォトマスクが、ハーフトーンフォトマスクである場合、前記パターンを光硬化させる工程における、活性化学線の露光量を（ＥＢＬＥＡＣＨ）ｍＪ／ｃｍ２とし、前記（２）フォトマスクを介して活性化学線を照射する工程における、フォトマスクの透過部における露光量を（ＥＥＸＰＯ）ｍＪ／ｃｍ２とするとき、露光量比（ＥＢＬＥＡＣＨ）／（ＥＥＸＰＯ）は、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、０．７以上がさらにより好ましく、１以上が特に好ましい。露光量比が上記範囲内であると、ネガ型感光性樹脂組成物のパターンの熱硬化時におけるパターンリフローを抑制できる。加えて、パネルの歩留まり低下を抑制することができる。また、段差膜厚向上の観点から、露光量比は、０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、１以上がさらに好ましい。また、歩留まり向上の観点から、露光量比は、４未満が好ましく、３．５未満がより好ましく、３未満がさらに好ましい。
【０４７８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンを得た後、ミドルベークをしても構わない。ミドルベークを行うことで、熱硬化後の解像度が向上するとともに、熱硬化後のパターン形状を任意に制御することができる。ミドルベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置、又はレーザーアニール装置などを使用することができる。ミドルベーク温度としては、５０〜２５０℃が好ましく、７０〜２２０℃がより好ましい。ミドルベーク時間としては、１０秒〜数時間が好ましい。１００℃で５分間ミドルベークした後、１５０℃で５分間ミドルベークするなど、二段又はそれ以上の多段でミドルベークしても構わない。
【０４７９】
＜パターンを加熱して、硬化パターンを得る工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（４）上述したネガ型感光性樹脂組成物のパターンを加熱して、上述したネガ型感光性樹脂組成物の硬化パターンを得る工程、を有する。基板上に成膜した、本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンの加熱は、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置、又はレーザーアニール装置などを使用することができる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンを加熱して熱硬化させることで、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
【０４８０】
熱硬化させる温度としては、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。熱硬化温度が１５０℃以上であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、熱硬化後のパターン形状をより低テーパー化させることができる。一方、タクトタイム短縮の観点から、熱硬化させる温度は、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下がさらに好ましい。
【０４８１】
熱硬化させる時間としては、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましく、３０分以上が特に好ましい。熱硬化時間が１分以上であると、熱硬化後のパターン形状をより低テーパー化させることができる。一方、タクトタイム短縮の観点から、熱硬化させる時間は、３００分以下が好ましく、２５０分以下がより好ましく、２００分以下がさらに好ましく、１５０分以下が特に好ましい。また１５０℃で３０分間熱硬化させた後、２５０℃で３０分間熱硬化させるなど、二段又はそれ以上の多段で熱硬化させても構わない。
【０４８２】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層、ゲート絶縁層、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、又はブラックカラムスペーサーなどの用途に好適に用いられる硬化膜を得ることが可能となる。また、それらの硬化膜を備える素子及び表示装置を得ることが可能となる。本発明の有機ＥＬディスプレイは、上記硬化膜を画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層、ゲート絶縁層、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、及びブラックカラムスペーサーからなる群より選ばれる一種類以上として備える。特に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は遮光性に優れるため、遮光性を有する画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層、又はゲート絶縁層として好ましく、遮光性を有する画素分割層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、又はＴＦＴ保護層としてより好ましい。
【０４８３】
さらに、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法によれば、パターン加工され、ポリイミド及び／又はポリベンゾオキサゾールを含有する、高耐熱性かつ遮光性の硬化膜を得ることが可能であるため、有機ＥＬディスプレイ及び液晶ディスプレイの製造における歩留まり向上、性能向上及び信頼性向上に繋がる。加えて、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工可能であるため、フォトレジストを用いたプロセスと比較して、工程数を削減することができるため、生産性の向上、プロセスタイム短縮及びタクトタイム短縮が可能となる。
【実施例】
【０４８４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。なお、用いた化合物のうち略語を使用しているものについて、名称を以下に示す。
６ＦＤＡ：２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；４，４’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（１，２−フタル酸無水物）
Ａ−ＢＰＥＦ：“ＮＫ  ＥＳＴＥＲ”（登録商標）  Ａ−ＢＰＥＦ（新中村化学工業社製；９，９−ビス［４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン）
Ａ−ＤＣＰ：“ＮＫ  ＥＳＴＥＲ”（登録商標）  Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業社製；ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート）
Ａ−ＤＰＨ−６Ｅ：“ＮＫ  ＥＳＴＥＲ”（登録商標）  Ａ−ＤＰＨ−６Ｅ（新中村化学工業社製；オキシエチレン構造を分子中に６個有する、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＡＰＣ：Ａｒｇｅｎｔｕｍ‐Ｐａｌｌａｄｉｕｍ‐Ｃｕｐｐｅｒ（銀‐パラジウム‐銅合金）
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＦＥ：１，２−ビス（４−ホルミルフェニル）エタン
ＢＧＰＦ：９，９−ビス（４−グリシドキシフェニル）フルオレン
ＢＨＰＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
Ｂｉｓ−Ａ−ＡＦ：２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
Ｂｋ−Ａ１１０３：“ＣＨＲＯＭＯＦＩＮＥ”（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  Ａ１１０３（大日精化工業社製；一次粒子径５０〜１００ｎｍのアゾ系黒色顔料）
Ｂｋ−Ｓ００８４：“ＰＡＬＩＯＧＥＮ”（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  Ｓ００８４（ＢＡＳＦ社製；一次粒子径５０〜１００ｎｍのペリレン系黒色顔料）
Ｂｋ−Ｓ０１００ＣＦ：“ＩＲＧＡＰＨＯＲ”（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  Ｓ０１００ＣＦ（ＢＡＳＦ社製；一次粒子径４０〜８０ｎｍのベンゾフラノン系黒色顔料）
ｃｙＥｐｏＴＭＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｄ．ＢＹＫ−１６７：“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１６７（ビックケミー・ジャパン社製；アミン価が１３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分濃度：５２質量％）の三級アミノ基を有するポリウレタン系分散剤）
ＤＦＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール
ＤＰＣＡ−６０：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＤＰＣＡ−６０（日本化薬社製；オキシペンチレンカルボニル構造を分子中に６個有する、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＤＰＨＡ：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）  ＤＰＨＡ（日本化薬社製；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＥＧＭＥ：エチレングリコールビス（２−メルカプトエチル）エーテル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＨＡＢＩ−１０２：２，２’，５−トリス（２−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−１，２’−ビイミダゾール（Ｔｒｏｎｌｙ社製；ビイミダゾール系光重合開始剤）
ＨＡ：Ｎ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３−アミノ安息香酸アミド）
ＩＣ−３７９ＥＧ：“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）  ３７９ＥＧ（ＢＡＳＦ社製；２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン；α−アミノケトン系光重合開始剤）
ＩＣ−８１９：“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）  ８１９（ＢＡＳＦ社製；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド；アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤）
ＩＤＮ−１：１，１−ビス［４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル］インダン
ＩＧＺＯ：酸化インジウムガリウム亜鉛
ＩＴＯ：酸化インジウムスズ
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡＰ：３−アミノフェノール；メタアミノフェノール
ＭＢＡ：３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート
ＭｅＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＭｇＡｇ：Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ‐Ａｒｇｅｎｔｕｍ（マグネシウム‐銀合金）
ＮＡ：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物；ナジック酸無水物
ＮＣ−７３００Ｌ：ナフタレン骨格、ベンゼン骨格、及び２つのエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂（日本化薬社製）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＯＤＰＡ：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物；オキシジフタル酸二無水物
ＯＸＥ−０２：“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製；１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム；オキシムエステル系光重合開始剤）
Ｐ．Ｂ．１５：６：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６
Ｐ．Ｂ．６０：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０
Ｐ．Ｏ．４３：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３
Ｐ．Ｒ．１７９：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９
Ｐ．Ｒ．２５４：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
Ｐ．Ｖ．２３：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３
Ｐ．Ｖ．３７：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７
Ｐ．Ｙ．１３９：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９
Ｐ．Ｙ．１９２：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９２
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＨＡ：フタル酸無水物
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
Ｓ−２００００：“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）  ２００００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製；アミン価が３２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分濃度：１００質量％）の三級アミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテル系分散剤）
ＳｉＤＡ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＳＴＲ：スチレン
ＴＣＤＭ：メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル；ジメチロール−トリシクロデカンジメタアクリレート
ＴＨＰＨＡ：１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン
ＴＭＭＰ：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）
ＴＰＫ−１２２７：スルホン酸基を導入する表面処理がされたカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製）
ＷＲ−３０１：“ＡＤＥＫＡ  ＡＲＫＬＳ”（登録商標）  ＷＲ−３０１（ＡＤＥＫＡ社製；エポキシ基を有する芳香族化合物及び不飽和カルボン酸を開環付加反応させて得られる樹脂に、カルボン酸無水物を反応させて得られる多環側鎖含有樹脂、酸当量：５６０、二重結合当量：４５０）【０４８５】
合成例（Ａ）
三口フラスコに、ＢＡＨＦを１８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、プロピレンオキシドを１７．４２ｇ（０．３ｍｏｌ）、アセトンを１００ｍＬ秤量して溶解させた。ここに、アセトン１０ｍＬに塩化３−ニトロベンゾイルを２０．４１ｇ（０．１１ｍｏｌ）溶かした溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ取し、５０℃で真空乾燥させた。得られた固体３０ｇを、３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、２−メトキシエタノール２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、室温で２時間反応させた。２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認した。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除去し、減圧留去させて濃縮し、下記構造のヒドロキシ基含有ジアミン化合物（ＨＡ）を得た。【０４８６】
【化３７】
2019087985.tif 000039
【０４８７】
合成例１  ポリイミド（ＰＩ−１）の合成
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦを３１．１３ｇ（０．０８５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して７７．３ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４．５ｍｏｌ％）、末端封止剤として、ＭＡＰを２．１８ｇ（０．０２０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して１８．２ｍｏｌ％）、ＮＭＰを１５０．００ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＮＭＰ５０．００ｇにＯＤＰＡを３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対して１００ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレン１５ｇを添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド（ＰＩ−１）を得た。得られたポリイミドのＭｗは２７，０００、酸当量は３５０であった。【０４８８】
合成例２〜５  ポリイミド（ＰＩ−２）〜ポリイミド（ＰＩ−５）の合成
表１−１に記載のモノマー種及びその比率にて、合成例１と同様に重合をして、ポリイミド（ＰＩ−２）〜ポリイミド（ＰＩ−５）を得た。【０４８９】
合成例６  ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−１）の合成
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、６ＦＤＡを４４．４２ｇ（０．１０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対して１００ｍｏｌ％）、ＮＭＰを１５０ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＮＭＰ５０ｇにＢＡＨＦを１４．６５ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して３２．０ｍｏｌ％）、ＨＡを１８．１４ｇ（０．０３０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して２４．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４．０ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ１５ｇにＭＡＰを５．４６ｇ（０．０５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４０．０ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、５０℃で２時間攪拌した。その後、ＮＭＰ１５ｇにＤＦＡを２３．８３ｇ（０．２０ｍｏｌ）溶かした溶液を１０分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温に冷却した後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−１）を得た。得られたポリイミド前駆体のＭｗは２０，０００、酸当量は４５０であった。【０４９０】
合成例７  ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−２）の合成
表１−１に記載のモノマー種及びその比率にて、合成例６と同様に重合をして、ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−２）を得た。【０４９１】
合成例８  ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ−１）の合成
トルエンを満たしたディーンスターク水分離器及び冷却管を付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、ＢＡＨＦを３４．７９ｇ（０．０９５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して９５．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して５．０ｍｏｌ％）、ＮＭＰを７５．００ｇ秤量して、溶解させた。ここに、ＮＭＰ２５．００ｇに、ＢＦＥを１９．０６ｇ（０．０８０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し６６．７ｍｏｌ％）、末端封止剤として、ＮＡを６．５７ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し３３．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で１時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、２００℃以上で１０時間加熱攪拌し、脱水反応を行った。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ−１）を得た。得られたポリベンゾオキサゾールのＭｗは２５，０００、酸当量は３３０であった。【０４９２】
合成例９  ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯＰ−１）の合成
トルエンを満たしたディーンスターク水分離器及び冷却管を付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、ＢＡＨＦを３４．７９ｇ（０．０９５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して９５．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して５．０ｍｏｌ％）、ＮＭＰを７０．００ｇ秤量して、溶解させた。ここに、ＮＭＰ２０．００ｇに、ＢＦＥを１９．０６ｇ（０．０８０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し６６．７ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ１０ｇにＮＡを６．５７ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し３３．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、５０℃で２時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯＰ−１）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体のＭｗは２０，０００、酸当量は３３０であった。【０４９３】
合成例１０  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の合成
三口フラスコに、ＭｅＴＭＳを２０．４３ｇ（３０ｍｏｌ％）、ＰｈＴＭＳを４９．５７ｇ（５０ｍｏｌ％）、ｃｙＥｐｏＴＭＳを１２．３２ｇ（１０ｍｏｌ％）、ＴＭＯＳを７．６１ｇ（１０ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを８３．３９ｇ仕込んだ。フラスコ内に空気を０．０５Ｌ／分で流し、混合溶液を攪拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに攪拌しながら、水２８．８３ｇにリン酸０．２７０ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて滴下した。滴下終了後、４０℃で３０分間攪拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、バス温を７０℃にして１時間攪拌した後、続いてバス温を１１５℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。２時間加熱攪拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却し、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）を得た。得られたポリシロキサンのＭｗは４，５００であった。【０４９４】
合成例１１  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）の合成
三口フラスコにＭｅＴＭＳを２７．２４ｇ（４０ｍｏｌ％）、ＰｈＴＭＳを４９．５７ｇ（５０ｍｏｌ％）、ｃｙＥｐｏＴＭＳを１２．３２ｇ（１０ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを８３．９１ｇ仕込んだ。フラスコ内に空気を０．０５Ｌ／分で流し、混合溶液を攪拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに攪拌しながら、水２７．９３ｇにリン酸０．２６７ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分間攪拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、バス温を７０℃にして１時間攪拌した後、続いてバス温を１１５℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。２時間加熱攪拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却し、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）を得た。得られたポリシロキサンのＭｗは４，０００であった。【０４９５】
合成例１２  多環側鎖含有樹脂溶液（ＣＲ−１）の合成
三口フラスコに、ＢＨＰＦを３５．０４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＭＢＡを４０．３１ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＭＢＡ３０．００ｇにＯＤＰＡを２７．９２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、末端封止剤として、ＰＨＡを２．９６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、得られた溶液に、ＭＢＡ１０．００ｇにＧＭＡを１４．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジベンジルアミンを０．１３５ｇ（０．００１０ｍｏｌ）、４−メトキシフェノールを０．０３７ｇ（０．０００３ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、９０℃で４時間攪拌して、多環側鎖含有樹脂溶液（ＣＲ−１）を得た。得られた多環側鎖含有樹脂のＭｗは４，０００、カルボン酸当量は８１０ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は８１０ｇ／ｍｏｌであった。【０４９６】
合成例１３  多環側鎖含有樹脂溶液（ＣＲ−２）の合成
三口フラスコに、ＢＧＰＦを４６．２５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＭＢＡを５４．５３ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＭＢＡ１０．００ｇにＭＡＡを１７．２２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジベンジルアミンを０．１３５ｇ（０．００１０ｍｏｌ）、４−メトキシフェノールを０．０３７ｇ（０．０００３ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、９０℃で４時間攪拌した。その後、ＭＢＡ３０．００ｇにＯＤＰＡを２７．９２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、末端封止剤として、ＰＨＡを２．９６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間攪拌して、多環側鎖含有樹脂溶液（ＣＲ−２）を得た。得られた多環側鎖含有樹脂のＭｗは４，７００、カルボン酸当量は４７０ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は４７０ｇ／ｍｏｌであった。【０４９７】
合成例１４  酸変性エポキシ樹脂溶液（ＡＥ−１）の合成
三口フラスコに、ＮＣ−７３００Ｌ（エポキシ当量：２１０ｇ／ｍｏｌ）を４２．００ｇ、ＭＢＡを４７．９１ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＭＢＡ１０．００ｇにＭＡＡを１７．２２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジベンジルアミンを０．２７０ｇ（０．００２０ｍｏｌ）、４−メトキシフェノールを０．０７４ｇ（０．０００６ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、９０℃で４時間攪拌した。その後、ＭＢＡ３０．００ｇにＴＨＰＨＡを２４．３４ｇ（０．１６０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間攪拌して、酸変性エポキシ樹脂溶液（ＡＥ−１）を得た。得られた酸変性エポキシ樹脂のＭｗは５，０００、酸当量は５１０ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は４１０ｇ／ｍｏｌであった。【０４９８】
合成例１５  アクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）の合成
三口フラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを２９．２９ｇ仕込んだ。次に、ＭＡＡを２１．５２ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＴＣＤＭを２２．０３ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＳＴＲを１５．６２ｇ（３０ｍｏｌ％）仕込み、室温でしばらく攪拌して、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間攪拌した。次に、得られた溶液に、ＰＧＭＥＡを５９．４７ｇにＧＭＡを１４．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ジベンジルアミンを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−メトキシフェノールを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、９０℃で４時間攪拌して、アクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）を得た。得られたアクリル樹脂のＭｗは１５，０００、カルボン酸当量は４９０ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は７４０ｇ／ｍｏｌであった。【０４９９】
以上説明した合成例１〜１５の組成を、まとめて表１−１〜表１−３に示す。【０５００】
【表１−１】
2019087985.tif 000040
【０５０１】
【表１−２】
2019087985.tif 000041
【０５０２】
【表１−３】
2019087985.tif 000042
【０５０３】
被覆例１  表面被覆ベンゾフラノン系黒色顔料（Ｂｋ−ＣＢＦ１）の合成
黒色顔料として、ベンゾフラノン系黒色顔料であるＢｋ−Ｓ０１００ＣＦ（表面未処理品；顔料表面のｐＨ４．５）１５０ｇを、２，８５０ｇの脱イオン水を入れたガラス容器に投入してディゾルバーで攪拌し、水性顔料懸濁液を得た。これをチューブポンプで吸い上げ、０．４ｍｍφジルコニアビーズ（“トレセラム”（登録商標）；東レ社製）が充填された横型ビーズミル内に送液して２パス分散処理を行った後、元のガラス容器内に全量を吐出させ、再びディゾルバーで攪拌した。ｐＨメーターを、その先端電極部が、ガラス容器内で攪拌中の水性顔料懸濁液の液面から３〜５ｃｍの深さで漬かるようにセットし、得られた水性顔料懸濁液のｐＨを測定したところ、ｐＨ４．５（液温２５℃）を示した。その後、攪拌しながら水性顔料懸濁液の液温を６０℃に上げ、３０分後に一旦攪拌を止めて、２分後ガラス容器の底に沈降堆積物が無いことを確認し、攪拌を再開した。【０５０４】
水性顔料懸濁液に対して、シリカの被覆量が黒色顔料１００質量部に対してＳｉＯ２換算値で１０．０質量部になるように、ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ；酸化ナトリウムとして３０質量％、二酸化ケイ素として１０質量％）を脱イオン水で１００倍希釈した液と、０．００１ｍｏｌ／Ｌの硫酸とを、ｐＨが２以上７未満の範囲で維持されるようにそれぞれの添加速度を調整しながら並行添加し、黒色顔料の粒子表面にシリカを析出させて被覆した。次いで、水性顔料懸濁液に対して、アルミナの被覆量が黒色顔料１００質量部に対してＡｌ２Ｏ３換算値で２．０質量部になるように、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２Ｏ・ｎＡｌ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏ；酸化ナトリウムとして４０質量％、アルミナとして５０質量％）を脱イオン水で１００倍希釈した液と、０．００１ｍｏｌ／Ｌの硫酸とを、ｐＨが２以上７未満の範囲で維持されるようにそれぞれの添加速度を調整しながら並行添加し、シリカ被覆層の表面にアルミナを析出させて被覆した。続いて、濾過及び水洗作業を３回繰り返して水性顔料懸濁液中の水溶性不純物の一部を除去し、０．４ｍｍφジルコニアビーズが充填された横型ビーズミル内に送液して１パス分散処理した。さらに、イオン性不純物を除去するため、各１０ｇの陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂（アンバーライト；オルガノ社製）を水性顔料懸濁液に投入して１２時間攪拌し、濾過して黒色濾物を得た。これを９０℃の乾燥オーブン内で６時間、２００℃の乾燥オーブン内で３０分間乾燥した後、ジェットミルを用いた乾式粉砕処理により整粒し、表面被覆ベンゾフラノン系黒色顔料（Ｂｋ−ＣＢＦ１）を得た。【０５０５】
飛行時間型二次イオン質量分析及びＸ線回折法による分析の結果、得られた表面被覆ベンゾフラノン系黒色顔料（Ｂｋ−ＣＢＦ１）のシリカ及びアルミナの被覆量は、それぞれ、黒色顔料１００質量部に対して、ＳｉＯ２換算値で１０．０質量部、Ａｌ２Ｏ３換算値で２．０質量部であり、顔料に対する被覆層の平均被覆率は９７．５％であった。【０５０６】
調製例１  顔料分散液（Ｂｋ−１）の調製
分散剤として、Ｓ−２００００を３４．５ｇ、溶剤として、ＭＢＡを７８２．０ｇ秤量して混合し、１０分間攪拌して拡散した後、着色剤として、Ｂｋ−Ｓ０１００ＣＦを１０３．５ｇ秤量して混合して３０分間攪拌し、０．４０ｍｍφのジルコニアビーズが充填された横型ビーズミルを用いて、数平均粒子径が１００ｎｍとなるように湿式メディア分散処理を行い、固形分濃度１５質量％、着色剤／分散剤＝７５／２５（質量比）の顔料分散液（Ｂｋ−１）を得た。得られた顔料分散液中の顔料の数平均粒子径は１００ｎｍであった。【０５０７】
調製例２  顔料分散液（Ｂｋ−２）の調製
樹脂として、合成例１で得られた、ポリイミド（ＰＩ−１）の３０質量％のＭＢＡ溶液を９２．０ｇ、分散剤として、Ｓ−２００００を２７．６ｇ、溶剤として、ＭＢＡを７１７．６ｇ秤量して混合し、１０分間攪拌して拡散した後、着色剤として、Ｂｋ−Ｓ０１００ＣＦを８２．８ｇ秤量して混合して３０分間攪拌し、０．４０ｍｍφのジルコニアビーズが充填された横型ビーズミルを用いて、数平均粒子径が１００ｎｍとなるように湿式メディア分散処理を行い、固形分濃度１５質量％、着色剤／樹脂／分散剤＝６０／２０／２０（質量比）の顔料分散液（Ｂｋ−２）を得た。得られた顔料分散液中の顔料の数平均粒子径は１００ｎｍであった。【０５０８】
調製例３〜１８  顔料分散液（Ｂｋ−３）〜顔料分散液（Ｂｋ−１８）の調製
表２−１に記載の着色剤、（Ａ１）第１の樹脂及び（Ｅ）分散剤の種類並びにこれらの比率にて、調製例２と同様に顔料分散をして、顔料分散液（Ｂｋ−３）〜顔料分散液（Ｂｋ−１８）を得た。【０５０９】
調製例１〜１８の組成を、まとめて表２−１に示す。【０５１０】
【表２−１】
2019087985.tif 000043
【０５１１】
なお、（Ｄａ）黒色剤として、顔料分散液（Ｂｋ−１）〜（Ｂｋ−３）に含まれる着色剤Ｂｋ−Ｓ０１００ＣＦ、顔料分散液（Ｂｋ−４）に含まれるＢｋ−Ｓ００８４、及び、顔料分散液（Ｂｋ−９）に含まれる着色剤（Ｐ．Ｒ．１７９、Ｐ．Ｙ．１９２及びＰ．Ｂ．６０の混合物）、それぞれの極大透過波長を以下に示す。
Ｂｋ−Ｓ０１００ＣＦ：３４０ｎｍ
Ｂｋ−Ｓ００８４：３５０ｎｍ
Ｐ．Ｒ．１７９、Ｐ．Ｙ．１９２及びＰ．Ｂ．６０の混合物：３９０ｎｍ【０５１２】
各実施例及び比較例で使用した（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤と、比較例で使用したオキシムエステル系光重合開始剤（ＯＸＬ−Ａ及びＯＸＥ−０２）との一覧及び物性値をまとめて、表２−２および表２−３に示す。【０５１３】
【表２−２】
2019087985.tif 000044
【０５１４】
【表２−３】
2019087985.tif 000045
【０５１５】
また、（Ｃ１−１）特定のオキシムエステル系光重合開始剤と、比較例で使用したオキシムエステル系光重合開始剤（ＯＸＬ−Ａ及びＯＸＥ−０２）、それぞれの構造式を下記に示す。【０５１６】
【化３８】
2019087985.tif 000046
【０５１７】
【化３９】
2019087985.tif 000047
【０５１８】
【化４０】
2019087985.tif 000048
【０５１９】
合成例１４で得られた酸変性エポキシ樹脂（ＡＥ−１）が有する構造単位を以下に示す。酸変性エポキシ樹脂（ＡＥ−１）は、一般式（３８ａ）で表される構造単位を有する。【０５２０】
【化４１】
2019087985.tif 000049
【０５２１】
各実施例及び比較例における評価方法を以下に示す。【０５２２】
（１）樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８２２０；東ソー社製）を用い、流動層としてテトラヒドロフラン又はＮＭＰを用いて、「ＪＩＳ  Ｋ７２５２−３（２００８）」に基づき、常温付近での方法により、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定して求めた。【０５２３】
（２）酸価、酸当量
電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業社製）を用い、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム／エタノール溶液、滴定溶剤としてキシレン／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝１／１（質量比）を用いて、「ＪＩＳ  Ｋ２５０１（２００３）」に基づき、電位差滴定法により、酸価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定して求めた。測定した酸価の値から、酸当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出した。【０５２４】
（３）二重結合当量
電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業社製）を用い、ヨウ素供給源として一塩化ヨウ素溶液（三塩化ヨウ素＝７．９ｇ、ヨウ素＝８．９ｇ、酢酸＝１，０００ｍＬの混合溶液）、未反応ヨウ素の捕捉水溶液として１００ｇ／Ｌのヨウ化カリウム水溶液、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価、及び不けん化物の試験方法」の「第６項よう素価」に記載の方法に基づき、ウィイス法により、樹脂のヨウ素価を測定した。測定したヨウ素価（単位はｇＩ／１００ｇ）の値から、二重結合当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出した。【０５２５】
（４）ポリシロキサン中の各オルガノシラン単位の含有比率
２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、オルガノシランに由来するＳｉ全体の積分値に対する、特定のオルガノシラン単位に由来するＳｉの積分値の割合を算出して、それらの含有比率を計算した。試料（液体）は、直径１０ｍｍ  の“テフロン”（登録商標）製ＮＭＲサンプル管に注入して測定に用いた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件を以下に示す。
装置：核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＧＸ２７０；日本電子社製）
測定法：ゲーテッドデカップリング法
測定核周波数：５３．６６９３ＭＨｚ（２９Ｓｉ核）
スペクトル幅：２００００Ｈｚ
パルス幅：１２μｓ（４５°パルス）
パルス繰り返し時間：３０．０秒
溶媒：アセトン−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：２３℃
試料回転数：０．０Ｈｚ。【０５２６】
（５）顔料の数平均粒子径
ゼータ電位・粒子径・分子量測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ；シスメックス社製）を用い、希釈溶媒としてＰＧＭＥＡを用いて、顔料分散液を１．０×１０−５〜４０体積％の濃度に希釈し、希釈溶媒の屈折率をＰＧＭＥＡの屈折率に、測定対象の屈折率を１．６に設定して、波長６３３ｎｍのレーザー光を照射して顔料分散液中の顔料の数平均粒子径を測定した。【０５２７】
（６）基板の前処理
ガラス上に、ＩＴＯをスパッタにより１００ｎｍ成膜したガラス基板（ジオマテック社製；以下、「ＩＴＯ基板」）は、卓上型光表面処理装置（ＰＬ１６−１１０；セン特殊光源社製）を用いて、１００秒間ＵＶ−Ｏ３洗浄処理をして使用した。Ｓｉウェハ（エレクトロニクス  エンド  マテリアルズ  コーポレーション社製）は、ホットプレート（ＨＰ−１ＳＡ；アズワン社製）を用いて、１３０℃で２分間加熱して脱水ベーク処理をして使用した。【０５２８】
（７）膜厚測定
表面粗さ・輪郭形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ；東京精密社製）を用いて、測定倍率を１０，０００倍、測定長さを１．０ｍｍ、測定速度を０．３０ｍｍ／ｓとして、プリベーク後、現像後及び熱硬化後の膜厚を測定した。【０５２９】
（８）感度
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ  ＭＯＤＥＬ  ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業社製）を用いて現像し、ネガ型感光性樹脂組成物の現像後膜を作製した。【０５３０】
ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ−３００；ニコン社製）を用いて、作製した現像後膜の解像パターンを観察し、２０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（ｉ線照度計の値）を感度とした。下記のように判定し、感度が９０ｍＪ／ｃｍ２以下となる、Ａ＋、Ａ、Ｂ、及びＣを合格とし、感度が６０ｍＪ／ｃｍ２以下となる、Ａ＋、Ａ、及びＢを感度良好とし、感度４５ｍＪ／ｃｍ２以下となる、Ａ＋及びＡを感度優秀とした。
Ａ＋：感度が１〜３０ｍＪ／ｃｍ２
Ａ：感度が３１〜４５ｍＪ／ｃｍ２
Ｂ：感度が４６〜６０ｍＪ／ｃｍ２
Ｃ：感度が６１〜９０ｍＪ／ｃｍ２
Ｄ：感度が９１〜１５０ｍＪ／ｃｍ２
Ｅ：感度が１５１〜５００ｍＪ／ｃｍ２。【０５３１】
（９）現像残渣
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ  ＭＯＤＥＬ  ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業社製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム社製）を用いて、ネガ型感光性樹脂組成物の現像後膜を作製した。【０５３２】
ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ−３００；ニコン社製）を用いて、作製した硬化膜の解像パターンを観察し、２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの開口部における顔料由来の残渣の有無を観察した。下記のように判定し、開口部における残渣の存在面積が１０％以下となる、Ａ＋、Ａ、及びＢを合格とし、開口部における残渣の存在面積が５％以下となる、Ａ＋及びＡを現像残渣良好とし、開口部における残渣の存在面積が無い、Ａ＋を現像残渣優秀とした。
Ａ＋：開口部における残渣無し
Ａ：開口部における残渣の存在面積が１〜５％
Ｂ：開口部における残渣の存在面積が６〜１０％
Ｃ：開口部における残渣の存在面積が１１〜３０％
Ｄ：開口部における残渣の存在面積が３１〜５０％
Ｅ：開口部における残渣の存在面積が５１〜１００％。【０５３３】
（１０）現像後のパターン断面形状
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ  ＭＯＤＥＬ  ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業社製）を用いて現像し、ネガ型感光性樹脂組成物の現像後膜を作製した。【０５３４】
電界放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００；日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、作製した現像後膜の解像パターンのうち、スペース寸法幅２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの断面を観察し、断面のテーパー角を測定した。下記のように判定し、断面のテーパー角が６０°以下となる、Ａ＋、Ａ、及びＢを合格とし、断面のテーパー角が４５°以下となる、Ａ＋及びＡをパターン形状良好とし、断面のテーパー角が３０°以下となる、Ａ＋をパターン形状優秀とした。
Ａ＋：断面のテーパー角が１〜３０°
Ａ：断面のテーパー角が３１〜４５°
Ｂ：断面のテーパー角が４６〜６０°
Ｃ：断面のテーパー角が６１〜７０°
Ｄ：断面のテーパー角が７１〜８０°
Ｅ：断面のテーパー角が８１〜１７９°。【０５３５】
（１１）熱硬化後のパターン断面形状
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ  ＭＯＤＥＬ  ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業社製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム社製）を用いて、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。【０５３６】
電界放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００；日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、作製した硬化膜の解像パターンのうち、スペース寸法幅２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの断面を観察し、断面のテーパー角を測定した。下記のように判定し、断面のテーパー角が６０°以下となる、Ａ＋、Ａ、及びＢを合格とし、断面のテーパー角が４５°以下となる、Ａ＋及びＡをパターン形状良好とし、断面のテーパー角が３０°以下となる、Ａ＋をパターン形状優秀とした。
Ａ＋：断面のテーパー角が１〜３０°
Ａ：断面のテーパー角が３１〜４５°
Ｂ：断面のテーパー角が４６〜６０°
Ｃ：断面のテーパー角が６１〜７０°
Ｄ：断面のテーパー角が７１〜８０°
Ｅ：断面のテーパー角が８１〜１７９°。【０５３７】
（１２）熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ  ＭＯＤＥＬ  ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業社製）を用いて現像し、ネガ型感光性樹脂組成物の現像後膜を作製した。【０５３８】
ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ−３００；ニコン社製）を用いて、作製した現像後膜の解像パターンを観察し、２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの開口寸法幅を測長し、現像後のパターン開口寸法幅（ＣＤＤＥＶ）とした。【０５３９】
その後、上述した現像後膜を、下記、実施例１記載の方法で、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム社製）を用いて熱硬化させ、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。【０５４０】
ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ−３００；ニコン社製）を用いて、作製した硬化膜の解像パターンを観察し、現像後に観察した箇所と同一箇所の２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの開口寸法幅を測長し、熱硬化後のパターン開口寸法幅（ＣＤＣＵＲＥ）とした。【０５４１】
現像後のパターン開口寸法幅及び熱硬化後のパターン開口寸法幅から、熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化（（ＣＤＤＥＶ）−（ＣＤＣＵＲＥ））を算出した。下記のように判定し、熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化が０．６０μｍ以下となる、Ａ＋、Ａ、及びＢを合格とし、熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化が０．４０μｍ以下となる、Ａ＋及びＡをパターン寸法幅の変化が良好であるとし、熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化が０．２０μｍ以下となる、Ａ＋をパターン寸法幅の変化が優秀であるとした。
Ａ＋：熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化が０〜０．２０μｍ
Ａ：熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化が０．２１〜０．４０μｍ
Ｂ：熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化が０．４１〜０．６０μｍ
Ｃ：熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化が０．６１〜１．００μｍ
Ｄ：熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化が１．０１〜２．００μｍ
Ｅ：熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化が２．０１μｍ以上。【０５４２】
（１３）耐熱性（高温重量残存率差）
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ  ＭＯＤＥＬ  ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業社製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム社製）を用いて、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。【０５４３】
熱硬化後、作製した硬化膜を基板から削りとり、アルミセルに約１０ｍｇ入れた。このアルミセルを、熱重量測定装置（ＴＧＡ−５０；島津製作所社製）を用い、窒素雰囲気中、３０℃にて１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温させ、その後、１５０℃で３０分間保持し、さらに昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温させながら熱重量分析を行った。１５０℃で３０分間加熱した後の重量１００質量％に対して、さらに加熱した場合の３５０℃での重量残存率を（Ｍａ）質量％、４００℃での重量残存率を（Ｍｂ）質量％とし、耐熱性の指標として、高温重量残存率差（（Ｍａ）−（Ｍｂ））を算出した。【０５４４】
下記のように判定し、高温重量残存率差が２５．０質量％以下となる、Ａ＋、Ａ、及びＢを合格とし、高温重量残存率差が１５．０％以下となる、Ａ＋及びＡを耐熱性良好とし、高温重量残存率差が５．０％以下となる、Ａ＋を耐熱性優秀とした。
Ａ＋：高温重量残存率差が０〜５．０％
Ａ：高温重量残存率差が５．１〜１５．０％
Ｂ：高温重量残存率差が１５．１〜２５．０％
Ｃ：高温重量残存率差が２５．１〜３５．０％
Ｄ：高温重量残存率差が３５．１〜４５．０％
Ｅ：高温重量残存率差が４５．１〜１００％。【０５４５】
（１４）遮光性（光学濃度（以下、「ＯＤ」）値）
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ  ＭＯＤＥＬ  ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業社製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム社製）を用いて、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。【０５４６】
透過濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ（Ｖ）；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、作製した硬化膜の入射光強度（Ｉ０）及び透過光強度（Ｉ）をそれぞれ測定した。遮光性の指標として、ＯＤ値を下記式により算出した。
ＯＤ値＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）。【０５４７】
（１５）絶縁性（表面抵抗率）
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ  ＭＯＤＥＬ  ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業社製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム社製）を用いて、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。高抵抗抵抗率計（“ハイレスタ”ＵＰ；三菱化学社製）を用いて、作製した硬化膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。【０５４８】
（１６）有機ＥＬディスプレイの発光特性
（有機ＥＬディスプレイの作製方法）
図４に、使用した基板の概略図を示す。まず、３８×４６ｍｍの無アルカリガラス基板４７に、スパッタ法により、ＩＴＯ透明導電膜１０ｎｍを基板全面に形成し、第１電極４８としてエッチングし、透明電極を形成した。また、第２電極を取り出すため補助電極４９も同時に形成した（図４（工程１））。得られた基板を“セミコクリーン”（登録商標）５６（フルウチ化学社製）で１０分間超音波洗浄し、超純水で洗浄した。次に、この基板上に、ネガ型感光性樹脂組成物を実施例１に記載された方法で塗布及びプリベークし、所定のパターンを有するフォトマスクを介してパターンニング露光、現像及びリンスした後、加熱し熱硬化させた。以上の方法で、幅７０μｍ及び長さ２６０μｍの開口部が、幅方向にピッチ１５５μｍ及び長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が第１電極を露出せしめる形状の絶縁層５０を、基板有効エリアに限定して形成した（図４（工程２））。なお、この開口部が、最終的に有機ＥＬディスプレイの発光画素となる。また、基板有効エリアは、１６ｍｍ四方であり、絶縁層５０の厚さは、約１．０μｍで形成した。【０５４９】
次に、第１電極４８、補助電極４９及び絶縁層５０を形成した基板を用いて、有機ＥＬディスプレイの作製を行った。前処理として、窒素プラズマ処理を行った後、真空蒸着法により、発光層を含む有機ＥＬ層５１を形成した（図４（工程３））。なお、蒸着時の真空度は、１×１０−３Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、正孔注入層として、化合物（ＨＴ−１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として、化合物（ＨＴ−２）を５０ｎｍ蒸着した。次に、発光層に、ホスト材料として、化合物（ＧＨ−１）とドーパント材料として、化合物（ＧＤ−１）を、ドープ濃度が１０％になるように４０ｎｍの厚さに蒸着した。その後、電子輸送材料として、化合物（ＥＴ−１）と化合物（ＬｉＱ）を、体積比１：１で４０ｎｍの厚さに積層した。有機ＥＬ層で用いた化合物の構造を以下に示す。【０５５０】
【化４２】
2019087985.tif 000050
【０５５１】
次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、ＭｇＡｇ（マグネシウム／銀＝１０／１（体積比））を１００ｎｍ蒸着して第２電極５２とし、反射電極を形成した（図４（工程４））。その後、低湿窒素雰囲気下、エポキシ樹脂系接着剤を用いて、キャップ状ガラス板を接着することで封止をし、１枚の基板上に５ｍｍ四方のボトムエミッション型有機ＥＬディスプレイを４つ作製した。なお、ここでいう膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。【０５５２】
（発光特性評価）
上述した方法で作製した有機ＥＬディスプレイを、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、非発光領域や輝度ムラなどの発光不良がないかを観察した。作製した有機ＥＬディスプレイを、耐久性試験として、８０℃で５００時間保持した。耐久性試験後、有機ＥＬディスプレイを、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、発光領域や輝度ムラなどの発光特性に変化がないかを観察した。下記のように判定し、耐久試験前の発光領域面積を１００％とした場合の、耐久試験後の発光領域面積が８０％以上となる、Ａ＋、Ａ、及びＢを合格とし、発光領域面積が９０％以上となる、Ａ＋及びＡを発光特性良好とし、発光領域面積が９５％以上となる、Ａ＋を発光特性優秀とした。
Ａ＋：耐久試験後の発光領域面積が９５〜１００％
Ａ：耐久試験後の発光領域面積が９０〜９４％
Ｂ：耐久試験後の発光領域面積が８０〜８９％
Ｃ：耐久試験後の発光領域面積が７０〜７９％
Ｄ：耐久試験後の発光領域面積が５０〜６９％
Ｅ：耐久試験後の発光領域面積が０〜４９％。【０５５３】
［実施例１］
黄色灯下、ＯＸＬ−２１を０．１５２ｇ秤量し、ＭＢＡを７．２７４ｇ、ＰＧＭＥＡを５．１００ｇ添加し、攪拌して溶解させた。次に、合成例１で得られたポリイミド（ＰＩ−１）の３０質量％のＭＢＡ溶液を６．５６６ｇ、ＤＰＨＡの５０質量％のＭＢＡ溶液を０．６０６ｇ、ＤＰＣＡ−６０の５０質量％のＭＢＡ溶液を１．５１５ｇ添加して攪拌し、均一溶液として調合液を得た。次に、調製例１で得られた顔料分散液（Ｂｋ−１）を７．３２３ｇ秤量し、ここに、上述した方法によって得られた調合液を１７．６７７ｇ添加して攪拌し、均一溶液とした。その後、得られた溶液を０．４５μｍφのフィルターでろ過し、組成物１を調製した。【０５５４】
調製した組成物１を、ＩＴＯ基板上にスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００；ミカサ社製）を用いて任意の回転数でスピンコーティングにより塗布した後、ブザーホットプレート（ＨＰＤ−３０００ＢＺＮ；アズワン社製）を用いて１１０℃で１２０秒間プリベークし、膜厚約１．８μｍのプリベーク膜を作製した。【０５５５】
作製したプリベーク膜を、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業社製）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液でスプレー現像し、プリベーク膜（未露光部）が完全に溶解する時間（Breaking  Point；以下、「Ｂ．Ｐ．」）を測定した。【０５５６】
上述と同様にプリベーク膜を作製し、作製したプリベーク膜を、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ  ＭＯＤＥＬ  ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した。露光後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業社製）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、水で３０秒間リンスした。現像時間は、Ｂ．Ｐ．の１．５倍とした。【０５５７】
現像後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム社製）を用いて、２５０℃で熱硬化させ、膜厚約１．２μｍの硬化膜を作製した。熱硬化条件は、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分間熱硬化させた。【０５５８】
［実施例２〜８３及び比較例１〜８］
実施例１と同様に、組成物２〜９１を表３−１〜表１４−１に記載の組成にて調製した。得られた各組成物を用いて、実施例１と同様に、基板上に組成物を成膜し、感光特性及び硬化膜の特性の評価を行った。これらの評価結果をまとめて、表３−２〜表１４−２に示す。なお、比較しやすくするために、表４−１〜表５−１、表７−１〜表１３−１、表４−２〜表５−２、及び表７−２〜表１３−２のそれぞれに、実施例７の組成及び評価結果を記載した。【０５５９】
【表３−１】
2019087985.tif 000051
【０５６０】
【表３−２】
2019087985.tif 000052
【０５６１】
【表４−１】
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【０５６２】
【表４−２】
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【０５６３】
【表５−１】
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【０５６４】
【表５−２】
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【０５６５】
【表６−１】
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【０５６６】
【表６−２】
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【０５６７】
【表７−１】
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【０５６８】
【表７−２】
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【０５６９】
【表８−１】
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【０５７０】
【表８−２】
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【０５７１】
【表９−１】
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【０５７２】
【表９−２】
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【０５７３】
【表１０−１】
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【０５７４】
【表１０−２】
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【０５７５】
【表１１−１】
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【０５７６】
【表１１−２】
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【０５７７】
【表１２−１】
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【０５７８】
【表１２−２】
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【０５７９】
【表１３−１】
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【０５８０】
【表１３−２】
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【０５８１】
【表１４−１】
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【０５８２】
【表１４−２】
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【０５８３】
［実施例８４］
（偏光層を有しない有機ＥＬディスプレイの製造方法）
作製する有機ＥＬディスプレイの概略を図５に示す。まず、３８×４６ｍｍの無アルカリガラス基板５３上に、電子ビーム蒸着法により、クロムと金の積層膜を成膜し、エッチングによりソース電極５４とドレイン電極５５を形成した。次に、ＡＰＣ（銀／パラジウム／銅＝９８．０７／０．８７／１．０６（質量比））をスパッタにより１００ｎｍ成膜し、エッチングによりパターン加工してＡＰＣ層を形成し、さらに、ＡＰＣ層の上層にＩＴＯをスパッタにより１０ｎｍ成膜し、エッチングにより、第１電極として反射電極５６を形成した。電極表面を酸素プラズマで洗浄した後、スパッタ法により、アモルファスＩＧＺＯを成膜し、エッチングによりソース・ドレイン電極間に酸化物半導体層５７を形成した。次に、スピンコート法により、ポジ型感光性ポリシロキサン系材料（ＳＰ−Ｐ２３０１；東レ社製）を成膜し、フォトリソグラフィーにより、ビアホール５８と画素領域５９を開口した後、熱硬化させてゲート絶縁層６０を形成した。その後、電子ビーム蒸着法により、金を成膜し、エッチングによりゲート電極６１を形成することで、酸化物ＴＦＴアレイとした。【０５８４】
上述した実施例１記載の方法によって、組成物７を、酸化物ＴＦＴアレイ上に塗布及びプリベークして成膜し、所定のパターンを有するフォトマスクを介してパターニング露光、現像及びリンスして画素領域を開口した後、熱硬化させて、遮光性を有するＴＦＴ保護層／画素分割層６２を形成した。以上の方法で、幅７０μｍ及び長さ２６０μｍの開口部が、幅方向にピッチ１５５μｍ及び長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が反射電極を露出せしめる形状の画素分割層を、基板有効エリアに限定して形成した。なお、この開口部が、最終的に有機ＥＬディスプレイの発光画素となる。また、基板有効エリアは、１６ｍｍ四方であり、画素分割層の厚さは、約１．０μｍで形成した。【０５８５】
次に、上述した（１６）記載の方法で、正孔注入層として化合物（ＨＴ−１）、正孔輸送層として化合物（ＨＴ−２）、ホスト材料として化合物（ＧＨ−１）、ドーパント材料として化合物（ＧＤ−１）、電子輸送材料として化合物（ＥＴ−１）と化合物（ＬｉＱ）を用いて、有機ＥＬ発光層６３を形成した。【０５８６】
その後、蒸着法により、ＭｇＡｇ（マグネシウム／銀＝１０／１（体積比））を１０ｎｍ成膜し、エッチングにより、第２電極として透明電極６４を形成した。次いで、低湿窒素雰囲気下、有機ＥＬシール材（ストラクトボンド（登録商標）ＸＭＦ−Ｔ；三井化学社製）を用いて封止膜６５を形成した。さらに、無アルカリガラス基板６６を、封止膜上に貼りあわせ、１枚の基板上に５ｍｍ四方の、偏光層を有しないトップエミッション型有機ＥＬディスプレイを４つ作製した。なお、ここでいう膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。【０５８７】
（発光特性評価）
上述した方法で作製した有機ＥＬディスプレイを、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、外光を画素分割層部に照射した場合の輝度（Ｙ’）、外光を照射しない場合の輝度（Ｙ０）を測定した。外光反射低減の指標として、コントラストを下記式により算出した。
コントラスト＝Ｙ０／Ｙ’。【０５８８】
下記のように判定し、コントラストが０．８０以上となる、Ａ＋、Ａ、及びＢを合格とし、コントラストが０．９０以上となる、Ａ＋及びＡを外光反射低減効果良好とし、コントラストが０．９５以上となる、Ａ＋を外光反射低減効果優秀とした。上述した方法で作製した有機ＥＬディスプレイは、コントラストが０．９０であり、外光反射低減が可能であることを確認した。
Ａ＋：コントラストが０．９５〜１．００
Ａ：コントラストが０．９０〜０．９４
Ｂ：コントラストが０．８０〜０．８９
Ｃ：コントラストが０．７０〜０．７９
Ｄ：コントラストが０．５０〜０．６９
Ｅ：コントラストが０．０１〜０．４９。【０５８９】
［実施例８５］
（ハーフトーン特性の評価）
上述した、実施例１記載の方法で、ＩＴＯ基板上に組成物７のプリベーク膜を５μｍの膜厚で成膜し、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、ハーフトーン特性評価用のハーフトーンフォトマスクを介して、透光部の露光量が、プリベーク後の膜厚が５μｍの場合の感度の露光量となるように超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光し、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業社製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム社製）を用いて、組成物７の硬化膜を作製した。【０５９０】
ハーフトーンフォトマスクとしては、透光部、遮光部、及び、前記透光部と前記遮光部の間に半透光部を有するフォトマスクを用いた。前記半透光部の透過率（％ＴＨＴ）％がそれぞれ、前記透光部の透過率（％ＴＦＴ）の１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％及び５０％である箇所を有する。前記透光部と前記半透光部は隣接しており、前記半透光部と前記遮光部は隣接している。前記透光部、前記半透光部及び前記遮光部のパターン形状が、いずれもライン形状である箇所を有する。前記透光部及び前記遮光部が、いずれも四角形形状である箇所を有する。前記透光部のパターン寸法が、それぞれ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ又は１００μｍである箇所を有する。また、前記遮光部のパターン寸法は１０μｍである。一方、前記半透光部のパターン寸法は、それぞれ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ及び１００μｍである箇所を有する。【０５９１】
ハーフトーンフォトマスクの一例として、透光部、遮光部及び半透光部の配置、並びに、寸法の一例を、図６に示す。【０５９２】
表面粗さ・輪郭形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ；東京精密社製）を用いて、測定倍率を１０，０００倍、測定長さを１．０ｍｍ、測定速度を０．３０ｍｍ／ｓとして、透光部の現像後の膜厚、及び熱硬化後の膜厚（ＴＦＴ）μｍを測定した。半透光部について、透過率の異なる箇所の現像後の膜厚、及び、熱硬化後の膜厚（ＴＨＴ）μｍを測定し、現像後に残膜した、半透光部の熱硬化後の最小膜厚（ＴＨＴ／ｍｉｎ）μｍを求めた。ハーフトーン特性の指標として、最大段差膜厚を下記式により算出した。
最大段差膜厚＝（ＴＦＴ）−（ＴＨＴ／ｍｉｎ）。【０５９３】
下記のように判定し、最大段差膜厚が１．０μｍ以上となる、Ａ＋、Ａ、Ｂ及びＣを合格とし、最大段差膜厚が１．５μｍ以上となる、Ａ＋、Ａ及びＢをハーフトーン特性良好とし、最大段差膜厚が２．０μｍ以上となる、Ａ＋及びＡをハーフトーン特性優秀とした。上記の方法で作製した組成物７の硬化膜は、透光部の熱硬化後の膜厚（ＴＦＴ）が４．０μｍ、半透光部の熱硬化後の最小膜厚（ＴＨＴ／ｍｉｎ）が２．３μｍであったため、最大段差膜厚が１．７μｍであり、ハーフトーン特性良好であることを確認した。
Ａ＋：最大段差膜厚が２．５μｍ以上
Ａ：最大段差膜厚が２．０μｍ以上かつ２．５μｍ未満
Ｂ：最大段差膜厚が１．５μｍ以上かつ２．０μｍ未満
Ｃ：最大段差膜厚が１．０μｍ以上かつ１．５μｍ未満
Ｄ：最大段差膜厚が０．５μｍ以上かつ１．０μｍ未満
Ｅ：最大段差膜厚が０．１μｍ以上かつ０．５μｍ未満
Ｆ：最大段差膜厚が０．１μｍ未満又は現像後に残膜せず測定不能。【０５９４】
同様の方法で、実施例８６〜１２９として、組成物１８〜３５、６０〜６８、１、５、４３、４５、４７、４８、５１、５３、５４、５６〜５９、及び７８〜８１を用い、比較例９〜１３として、組成物８７、８８、８４、９０、及び８９を用いて、ハーフトーン特性を評価した。実施例８５〜１２９及び比較例９〜１３の評価結果を表１５−１および表１５−２に示す。【０５９５】
【表１５−１】
2019087985.tif 000075
【０５９６】
【表１５−２】
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【産業上の利用可能性】
【０５９７】
本発明によるネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、並びに有機ＥＬディスプレイ及びその製造方法は、表示特性や信頼性が向上された有機ＥＬディスプレイに適している。
【符号の説明】
【０５９８】
１，１２，１５，２６  ガラス基板
２，１６  ＴＦＴ
３，１７  ＴＦＴ平坦化用の硬化膜
４  反射電極
５ａ，２１ａ  プリベーク膜
５ｂ，２１ｂ，２８  硬化パターン
６，２２  マスク
７，２３  活性化学線
８  ＥＬ発光層
９，１８，６４  透明電極
１０，２９  平坦化用の硬化膜
１１  カバーガラス
１３  ＢＬＵ
１４  ＢＬＵを有するガラス基板
１９  平坦化膜
２０，３０  配向膜
２４  ＢＣＳを有するガラス基板
２５  ＢＬＵ及びＢＣＳを有するガラス基板
２７  カラーフィルタ
３１  カラーフィルタ基板
３２  ＢＬＵ、ＢＣＳ及びＢＭを有するガラス基板
３３  液晶層
３４  厚膜部
３５ａ，３５ｂ，３５ｃ  薄膜部
３６ａ，３６ｂ，３６ｃ，３６ｄ，３６ｅ  硬化パターンの断面における傾斜辺
３７  下地の基板の水平辺
４７，５３，６６  無アルカリガラス基板
４８  第１電極
４９  補助電極
５０  絶縁層
５１  有機ＥＬ層
５２  第２電極
５４  ソース電極
５５  ドレイン電極
５６  反射電極
５７  酸化物半導体層
５８  ビアホール
５９  画素領域
６０  ゲート絶縁層
６１  ゲート電極
６２  ＴＦＴ保護層／画素分割層
６３  有機ＥＬ発光層
６５  封止膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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