(57)【要約】  本発明は、多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に設けられ、多官能性芳香族アミンと多官能性芳香族酸ハロゲン化物との重縮合により得られる架橋芳香族ポリアミドを含有する分離機能層と、を備え、前記架橋芳香族ポリアミドが、芳香族環に結合するフッ素原子及び窒素原子に結合するフッ素原子の少なくとも一方を有するガス分離膜に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持層と、
前記多孔性支持層上に設けられ、多官能性芳香族アミンと多官能性芳香族酸ハロゲン化物との重縮合により得られる架橋芳香族ポリアミドを含有する分離機能層と、を備え、
前記架橋芳香族ポリアミドが、芳香族環に結合するフッ素原子及び窒素原子に結合するフッ素原子の少なくとも一方を有するガス分離膜。
【請求項２】
前記架橋芳香族ポリアミドをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した際の、炭素原子数に対するフッ素原子数の割合が０．００１〜０．１２の範囲にある、請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項３】
前記架橋芳香族ポリアミドをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した際の、炭素原子数に対するフッ素原子数の割合が０．００１〜０．０８０の範囲にある、請求項１又は２に記載のガス分離膜。
【請求項４】
透過ガスを集積する集ガス管と、
供給側流路材と、
透過側流路材と、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離膜と、を備えるガス分離膜エレメントであって、
前記ガス分離膜は、前記供給側流路材と前記透過側流路材との間に、前記ガス分離膜に備えられた分離機能層の表面が前記透過側流路材を向くように配置され、
前記ガス分離膜、前記供給側流路材及び前記透過側流路材は、前記集ガス管の周りにスパイラル状に巻囲されたガス分離膜エレメント。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離膜を有する、ガス分離装置。
【請求項６】
以下の工程
（１）ガス分離膜の一方の面に二酸化炭素を含む混合ガスを供給する工程、及び
（２）前記ガス分離膜の他方の面から前記混合ガスよりも二酸化炭素濃度の低いガスを得る工程、を含むガス分離方法であって、
前記ガス分離膜が、
多孔性支持層と、
前記多孔性支持層上に設けられ、多官能性芳香族アミンと多官能性芳香族酸ハロゲン化物との重縮合により得られる架橋芳香族ポリアミドを含有する分離機能層と、を備え、
前記架橋芳香族ポリアミドが、芳香族環に結合するフッ素原子及び窒素原子に結合するフッ素原子の少なくとも一方を有するガス分離方法。
【請求項７】
以下の工程
（１）ガス分離膜の一方の面に窒素を含む混合ガスを供給する工程、及び
（２）前記ガス分離膜の他方の面から前記混合ガスよりも窒素濃度の低いガスを得る工程、を含むガス分離方法であって、
前記ガス分離膜が、
多孔性支持層と、
前記多孔性支持層上に設けられ、多官能性芳香族アミンと多官能性芳香族酸ハロゲン化物との重縮合により得られる架橋芳香族ポリアミドを含有する分離機能層と、を備え、
前記架橋芳香族ポリアミドが、芳香族環に結合するフッ素原子及び窒素原子に結合するフッ素原子の少なくとも一方を有するガス分離方法。
【請求項８】
前記混合ガスが水素及びヘリウムの少なくとも一方を含む、請求項６又は７に記載のガス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド複合膜を用いてヘリウム、水素に代表される軽ガスと二酸化炭素を分離するガス分離膜、ガス分離膜エレメント、ガス分離装置及びそれらを用いたガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年クリーンなエネルギー源として、水素が注目されている。水素は、天然ガス及び石炭などの化石燃料をガス化し、主成分として水素と二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を除去することによって得られている。処理対象となるガスは水蒸気改質、水性ガスシフトを経ており、高温、高圧であることが特徴である。【０００３】
低コストで混合ガスから特定のガスを濃縮させる方法として、素材の持つ気体透過性の違いを利用して目的ガスを選択的に透過する膜分離法が注目されている。【０００４】
例えば、非特許文献１には、界面重縮合反応により架橋性芳香族ポリアミドを形成することで、極めて薄い機能層が形成されるため、高いガス透過度が得られるガス分離膜が提示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｌｂｏ、外３名、‘Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ’、４４９、２０１４年、ｐ．１０９−１１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これまで知られている架橋性芳香族ポリアミドは、水素の溶解度が低いために水素と二酸化炭素の分離選択性が低く、水素と二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を除去する効率が悪いという問題点があった。【０００７】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、水素やヘリウムなどの軽ガスの透過性と分離選択性を両立させるガス分離膜、ガス分離膜エレメント、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、以下の構成をとる。
［１］多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に設けられ、多官能性芳香族アミンと多官能性芳香族酸ハロゲン化物との重縮合により得られる架橋芳香族ポリアミドを含有する分離機能層と、を備え、
前記架橋芳香族ポリアミドが、芳香族環に結合するフッ素原子及び窒素原子に結合するフッ素原子の少なくとも一方を有するガス分離膜。
［２］前記架橋芳香族ポリアミドをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した際の、炭素原子数に対するフッ素原子数の割合が０．００１〜０．１２の範囲にある、［１］に記載のガス分離膜。
［３］前記架橋芳香族ポリアミドをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した際の、炭素原子数に対するフッ素原子数の割合が０．００１〜０．０８０の範囲にある、［１］又は［２］に記載のガス分離膜。
［４］透過ガスを集積する集ガス管と、供給側流路材と、透過側流路材と、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のガス分離膜と、を備えるガス分離膜エレメントであって、
前記ガス分離膜は、前記供給側流路材と前記透過側流路材との間に、前記ガス分離膜に備えられた分離機能層の表面が前記透過側流路材を向くように配置され、
前記ガス分離膜、前記供給側流路材及び前記透過側流路材は、前記集ガス管の周りにスパイラル状に巻囲されたガス分離膜エレメント。
［５］［１］〜［３］のいずれか１つに記載のガス分離膜を有する、ガス分離装置。
［６］以下の工程
（１）ガス分離膜の一方の面に二酸化炭素を含む混合ガスを供給する工程、及び
（２）前記ガス分離膜の他方の面から前記混合ガスよりも二酸化炭素濃度の低いガスを得る工程、を含むガス分離方法であって、
前記ガス分離膜が、多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に設けられ、多官能性芳香族アミンと多官能性芳香族酸ハロゲン化物との重縮合により得られる架橋芳香族ポリアミドを含有する分離機能層と、を備え、
前記架橋芳香族ポリアミドが、芳香族環に結合するフッ素原子及び窒素原子に結合するフッ素原子の少なくとも一方を有するガス分離方法。
［７］以下の工程
（１）ガス分離膜の一方の面に窒素を含む混合ガスを供給する工程、及び
（２）前記ガス分離膜の他方の面から前記混合ガスよりも窒素濃度の低いガスを得る工程、を含むガス分離方法であって、
前記ガス分離膜が、多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に設けられ、多官能性芳香族アミンと多官能性芳香族酸ハロゲン化物との重縮合により得られる架橋芳香族ポリアミドを含有する分離機能層と、を備え、
前記架橋芳香族ポリアミドが、芳香族環に結合するフッ素原子及び窒素原子に結合するフッ素原子の少なくとも一方を有するガス分離方法。
［８］前記混合ガスが水素及びヘリウムの少なくとも一方を含む、［６］又は［７］に記載のガス分離方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、実用性のある高いガス透過性及び分離選択性を有するガス分離膜、ガス分離膜エレメント、ガス分離装置及びそれらを用いたガス分離方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のガス分離膜エレメントの一実施形態を示す一部展開斜視図である。
【図２】図２は、ガス分離膜のガス透過度を測定するために実施例で使用した装置の概略図である。
【図３】図３は、ガス分離膜に圧力を印加するために実施例で使用した装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．ガス分離膜
ガス分離膜は、多孔性支持層と分離機能層を少なくとも備え、本実施形態において、ガス分離膜は、基材と、基材上の多孔性支持層と、多孔性支持層上の分離機能層とを備える。基材と多孔性支持層は実質的にガスの分離性能を有さず、分離機能層を支持する支持体（支持膜）として用いられる。
【００１２】
（１−１）基材
基材としては、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等が挙げられる。中でも、機械的、熱的に安定性の高いポリエステル系重合体の布帛が特に好ましい。布帛の形態としては、長繊維不織布や短繊維不織布、さらには織編物を好ましく用いることができる。ここで、長繊維不織布とは、平均繊維長３００ｍｍ以上、かつ平均繊維径３〜３０μｍの不織布のことを指す。
【００１３】
基材は、通気量が０．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上５．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることが好ましい。基材の通気量が上記範囲内にあることにより、多孔性支持層をとなる高分子溶液が基材に含浸するため、多孔性支持層と基材との接着性が向上し、支持膜の物理的安定性を高めることができる。
【００１４】
基材の厚みは１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０μｍの範囲内である。
なお、本明細書において、特に付記しない限り、厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。
すなわち、基材の厚み及び後述する多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。
【００１５】
（１−２）多孔性支持層
多孔性支持層は、実質的にガスの分離性能を有さず、実質的にガスの分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。
【００１６】
多孔性支持層の孔径や孔の分布は特に限定されない。例えば、孔径は、多孔性支持層全体で均一であってもよいし、分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きくなっていてもよい。また、多孔性支持層において、分離機能層が形成される側の表面における孔径が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
多孔性支持層は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、及びポリフェニレンオキシドなどのホモポリマー並びにコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含有する。
【００１８】
ここで、セルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなどが挙げられ、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
【００１９】
多孔性支持層は、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホンなどのホモポリマー又はコポリマーを含有することが好ましい。
【００２０】
多孔性支持層は、より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、又はポリフェニレンスルホンを含有する。これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが特に好ましい。
【００２１】
具体的には、多孔性支持層は、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを含有することが好ましい。このポリスルホンを含有する多孔性支持層においては、その孔径を制御することが容易であり、かつ多孔性支持層の寸法安定性が高い。なお、下記式中のｎは、繰り返し数を意味する。
【００２２】
【化１】
2018221684.tif 000002
【００２３】
ポリスルホンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＮ−メチルピロリドンを溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定した場合の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上２０００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０００以上１０００００以下である。ポリスルホンのＭｗが１００００以上であることで、多孔性支持層として好ましい機械的強度及び耐熱性を得ることができる。また、ポリスルホンのＭｗが２０００００以下であることで、溶液の粘度が適切な範囲となり、良好な成形性を実現することができる。
【００２４】
多孔性支持層は、上述したポリマーを主成分として含有することが好ましい。具体的には、多孔性支持層において、上述したポリマーの占める割合（複数のポリマーを含有する場合は各ポリマーの割合の合計）は７０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上であり、最も好ましくは多孔性支持層は、上述したポリマーのみで構成される。
【００２５】
基材と多孔性支持層の厚みは、ガス分離膜の機械的強度及びそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度及び充填密度を得るためには、基材と多孔性支持層の厚みの合計が、３０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２２０μｍ以下であるとより好ましい。
また、多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明に使用する多孔性支持層は、ミリポア社製「ミリポアフィルターＶＳＷＰ」（商品名）や、東洋濾紙社製「ウルトラフィルターＵＫ１０」（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、「オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート」Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造することができる。
【００２７】
（１−３）分離機能層
分離機能層は、多官能性芳香族アミンと多官能性芳香族酸ハロゲン化物との重縮合反応で得られる架橋芳香族ポリアミド（以下、単に「ポリアミド」と称することがある。）を含有する。
【００２８】
言い換えると、分離機能層は、多官能性芳香族アミンに由来する部分と、多官能性芳香族酸ハロゲン化物に由来する部分とを有する架橋芳香族ポリアミドを含有する。「多官能性芳香族アミンに由来する部分」とは、多官能性芳香族アミンのうち重縮合における結合に寄与する官能基を除いた部分である。「多官能性芳香族酸ハロゲン化物に由来する部分」も同様に、多官能性芳香族酸ハロゲン化物のうち重縮合における結合に寄与する官能基を除いた部分である。
なお、重縮合反応とは、界面重縮合を意味する。
【００２９】
ここで、「多官能性芳香族アミン」とは、一分子中にアミノ基を２個以上有し、かつ、アミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基である芳香族アミンを意味する。
【００３０】
多官能性芳香族アミンとしては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｏ−ジアミノピリジン、ｍ−ジアミノピリジン、ｐ−ジアミノピリジン等の２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係で芳香環に結合した多官能性芳香族アミン；１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、２，４−ジアミノチオアニソール、１，３−ジアミノチオアニソール、１，３−ジアミノ−５−（ジメチルホスフィノ）ベンゼン、（３，５−ジアミノフェニル）ジメチルホスフィンオキシド、（２，４−ジアミノフェニル）ジメチルホスフィンオキシド、１，３−ジアミノ−５−（メチルスルホニル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−（メチルスルホニル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ニトロソベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ニトロソベンゼン、１，３−ジアミノ−５−（ヒドロキシアミノ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−（ヒドロキシアミノ）ベンゼンなどの多官能性芳香族アミンなどが挙げられる。
【００３１】
中でも、膜の分離選択性や透過性、耐熱性を考慮すると、多官能性芳香族アミンは、一分子中に２〜４個のアミノ基を有し、かつ、アミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基である芳香族アミンであることが好ましく、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミンを用いることがより好ましい。これらの多官能性芳香族アミンは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
また、「多官能性芳香族酸ハロゲン化物」とは、多官能性芳香族カルボン酸誘導体とも表され、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する芳香族酸ハロゲン化物を意味する。
【００３３】
多官能性芳香族酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン酸クロリドなどの３官能酸ハロゲン化物や、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。
【００３４】
多官能性芳香族アミンとの反応性を考慮すると、多官能性芳香族酸ハロゲン化物は、多官能性芳香族酸塩化物であることが好ましい。また、膜の分離選択性、耐熱性を考慮すると、多官能性芳香族酸ハロゲン化物は、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能性芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能性芳香族酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
また、多官能性芳香族アミン及び多官能性芳香族酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
【００３６】
分離機能層は、上記した多官能性芳香族アミンと多官能性芳香族酸ハロゲン化物との重縮合反応で得られる架橋芳香族ポリアミドを主成分として含有することが好ましい。具体的には、分離機能層において、架橋芳香族ポリアミドが占める割合は５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上であり、分離機能層は、架橋芳香族ポリアミドのみで構成されていてもよい。分離機能層が架橋芳香族ポリアミドを５０重量％以上含むと、高性能な膜性能を発現しやすい。      
【００３７】
また、分離機能層の厚みは、十分なガス分離性能及びガス透過性を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内である。
【００３８】
本発明で用いられる架橋芳香族ポリアミドは、芳香族環に結合するフッ素原子及び窒素原子に結合するフッ素原子の少なくとも一方を有する。
フッ素原子が結合する芳香族環は、ポリアミドを形成するモノマーのうち、芳香族アミン由来でもよいし、酸ハロゲン化物由来であってもよい。
【００３９】
フッ素は、水素及びヘリウムなどの軽ガスとの親和性が高い。よって、ポリアミドの芳香族環上及び窒素原子上の少なくとも一方にフッ素原子が存在することで、軽ガスのポリアミドへの溶解性が向上する。また、導入されたフッ素原子が立体障害となり、軽ガスより分子径が大きい二酸化炭素や窒素の透過を阻害することで、軽ガス／二酸化炭素及び窒素の分離選択性が向上する。
【００４０】
また、軽ガスの透過性と分離選択性を両立させる観点から、架橋芳香族ポリアミドをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した際の、炭素原子数に対するフッ素原子数の割合（フッ素原子数／炭素原子数）が０．００１〜０．１２の範囲にあることが好ましく、０．００１〜０．０８０の範囲にあることがより好ましい。
【００４１】
上記割合が０．００１以上であることで、ポリアミドの凝集性が下がり、分離選択性が向上する。また、上記割合が０．１２以下であることで、ガス分離膜を加圧した際でも欠点が生じにくい。さらに、上記割合が０．０８０以下であると、ガス分離膜を加圧した際でもガス分離膜の性能を一定に保つことができる。
【００４２】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）としては、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」，Ｖｏｌ．２６，５５９−５７２（１９８８）及び「日本接着学会誌」，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．４（１９９１）で例示されているＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いることができる。
【００４３】
また、後述するように、架橋芳香族ポリアミドは、単官能性芳香族酸ハロゲン化物に由来する部分を有していてもよい。「単官能性芳香族酸ハロゲン化物に由来する部分」とは、単官能性芳香族酸ハロゲン化物のうち重縮合における結合に寄与する官能基を除いた部分である。
【００４４】
２．ガス分離膜の製造方法
次に、上記ガス分離膜の製造方法について説明する。
【００４５】
（２−１）支持膜の形成
本実施形態では、まず、基材と多孔性支持層との積層体からなる支持膜を形成する。
支持膜の形成方法は、例えば、多孔性支持層の構成成分である高分子をその高分子の良溶媒に溶解させることで、ポリマー溶液を調製する工程１、基材にポリマー溶液を塗布する工程２、及びポリマー溶液を凝固浴に浸漬させてポリマーを湿式凝固させる工程３を含む。
【００４６】
工程１で使用する良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）；テトラヒドロフラン；ジメチルスルホキシド；テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載する。）等のアミド；アセトン、メチルエチルケトン等の低級アルキルケトン；リン酸トリメチル、γ−ブチロラクトン等のエステルおよびラクトン；並びにこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００４７】
工程１で多孔性支持層にポリスルホンを用いる場合は、ポリスルホンをＤＭＦに溶解させることでポリマー溶液を得る。
【００４８】
工程１におけるポリマー溶液中の高分子の濃度は、１０〜２５重量％が好ましく、１３〜２２重量％がより好ましい。高分子の濃度が１０重量％以上であれば、ポリマー溶液の粘度が高く、多孔性支持層を所望とする厚みに制御することができる。高分子の濃度が２５重量％以下であれば、多孔性支持層の緻密層の割合が小さく、分離機能層製造時、必要量の多官能性芳香族アミンの水溶液を保持できる。
【００４９】
また、工程２において、基材にポリマー溶液を塗布する方法としては、種々のコーティング方法が挙げられるが、正確な量のポリマー溶液を供給できる、ダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング等の前計量コーティング法が好ましく用いられる。
【００５０】
また、工程３においては、ポリマー溶液を凝固浴に浸漬させてポリマーを湿式凝固させるが、凝固浴としては水が好ましく用いられる。凝固浴の温度は、５〜５０℃が好ましく、より好ましくは１０〜３０℃である。５℃以上であれば、十分な凝固速度が得られ、製膜性が良好である。５０℃以下であれば、熱運動による凝固浴面の振動が激化せず、形成後の膜表面の平滑性が良好である。ポリマー溶液を凝固浴に浸漬させる時間は、凝固速度の観点から、３秒〜３０分間が好ましく、より好ましくは５秒〜２０分間である。
【００５１】
（２−２）分離機能層の製造方法
次にガス分離膜を構成する分離機能層の形成工程を説明する。分離機能層の形成工程は、
（ａ）多官能性芳香族アミンを含有する水溶液を支持膜の多孔性支持層上に接触させる工程と、
（ｂ）多官能性芳香族アミンを含有する水溶液を接触させた多孔性支持層に多官能性芳香族酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を接触させる工程、を有する。
【００５２】
さらに、分離機能層の形成工程は、
・上記（ａ）において、上記水溶液が、芳香族環に結合したフッ素原子を有する多官能性芳香族アミンを含有するか（条件１）、
・上記（ｂ）において、上記有機溶媒溶液が、芳香族環に結合したフッ素原子を有する単官能性又は多官能性酸芳香族酸ハロゲン化物を含有するか（条件２）、
・上記（ｂ）の後に、ポリアミドに含まれる芳香族環及び窒素原子の少なくとも一方にフッ素原子を導入する処理を行うか（条件３）、
の条件の少なくとも１つを満たす。
【００５３】
芳香族環に結合したフッ素原子を有する多官能性芳香族アミンとしては、具体的には１，３−ジアミノテトラフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フルオロベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５−トリフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンジアミンなどを好適にあげることができる。
【００５４】
芳香族環に結合したフッ素原子を有する単官能性又は多官能性酸芳香族酸ハロゲン化物としては、具体的には、ｏ−フルオロベンゾイルクロリド、ｐ−フルオロベンゾイルクロリド、ｍ−フルオロベンゾイルクロリド、ペンタフルオロベンゾイルクロリド、３，５−ジフルオロベンゾイルクロリド、２，４，６−トリフルオロベンゾイルクロリド、テトラフルオロイソフタル酸クロリド、テトラフルオロテレフタル酸クロリドなどを好適にあげることができる。
【００５５】
以下、工程を順に説明する。
工程（ａ）において、多官能性芳香族アミンを含有する水溶液（以下、「多官能性芳香族アミン水溶液」と称することがある。）における多官能性芳香族アミンの濃度は０．１重量％以上２０重量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下の範囲内である。多官能性芳香族アミンの濃度がこの範囲であると十分な溶質除去性能及び透水性を得ることができる。
【００５６】
多官能性芳香族アミン水溶液には、多官能性芳香族アミンと多官能性芳香族酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。界面活性剤は、支持膜表面の濡れ性を向上させ、多官能性芳香族アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重縮合反応を効率よく行える場合がある。
【００５７】
多官能性芳香族アミン水溶液の支持膜への接触は、該支持膜の多孔性支持層上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能性芳香族アミン水溶液を支持膜の多孔性支持層にコーティングする方法や、支持膜の多孔性支持層を多官能性芳香族アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。支持膜の多孔性支持層と多官能性芳香族アミン水溶液との接触時間は、１秒以上１０分間以下であることが好ましく、１０秒以上３分間以下であるとさらに好ましい。
【００５８】
多官能性芳香族アミン水溶液を支持膜の多孔性支持層に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、分離機能層形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、日本国特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能性芳香族アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
【００５９】
工程（ｂ）において、有機溶媒溶液中の多官能性芳香族酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２重量％以上２．０重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。０．０１重量％以上とすることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下とすることで副反応の発生を抑制することができるためである。さらに、この有機溶媒溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。
【００６０】
また、有機溶媒溶液が、芳香族環に結合したフッ素原子を有する単官能性酸芳香族酸ハロゲン化物を含有する場合、有機溶媒溶液中の、該単官能性芳香族酸ハロゲン化物の濃度としては、０．００５重量％以上１重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０１重量％以上０．２重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。
【００６１】
有機溶媒溶液中の有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能性芳香族酸ハロゲン化物を溶解し、支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能性芳香族アミン化合物及び多官能性芳香族酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、イソオクタンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
【００６２】
多官能性芳香族酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液の、多官能性芳香族アミン化合物水溶液と接触させた多孔性支持層への接触の方法は、多官能性芳香族アミン水溶液の多孔性支持層への接触方法と同様に行えばよい。
【００６３】
このとき、多官能性芳香族酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を接触させた多孔性支持層を加熱してもよい。加熱する温度としては５０℃以上１８０℃以下、好ましくは６０℃以上１６０℃以下である。６０℃以上で加熱することで、界面重合反応でのモノマー消費に伴う反応性の低下を熱による反応の促進効果で補うことができる。１６０℃以下で加熱することで溶媒が完全に揮発して反応効率が著しく低下するのを防ぐことができる。
【００６４】
また、加熱時間は、５秒以上１８０秒以下であることが好ましい。５秒以上とすることで反応の促進効果を得ることができ、１８０秒以下とすることで溶媒が完全に揮発することを防ぐことができる。
【００６５】
上記条件１及び条件２の少なくとも１つを満たす場合、本発明で用いる分離機能層が得られる。さらに、上記条件１及び条件２のいずれも満たさない場合、得られたポリアミドに含まれる芳香族環及び窒素原子の少なくとも一方に化学処理を行い、フッ素原子を導入することができる。
【００６６】
具体的には、フッ素化剤を、ポリアミドを有するガス分離膜に接触させることが好ましく、フッ素化剤としては、１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン ビス（テトラフルオロボラート）（Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（登録商標））、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド、１−フルオロピリジニウムテトラフルオロボラートなどを挙げることができる。
【００６７】
フッ素化剤とポリアミドの反応手段は特に限定されないが、例えばフッ素化剤を含む水溶液（以下、「フッ素化剤水溶液」と記載することがある。）にポリアミドを有するガス分離膜を浸漬する方法が好ましい。
【００６８】
フッ素化剤水溶液中のフッ素化剤の濃度は０．０１重量％〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％である。
【００６９】
化学処理の方法としてはフッ素化剤水溶液を１０℃以上１００℃以下、より好ましくは２０℃以上８０℃以下で処理することが望ましい。温度を１０℃以上とすることで反応の効率を向上させることができ、１００℃以下とすることでフッ素化剤の分解を抑制することができる。
【００７０】
フッ素化剤水溶液とポリアミドを有するガス分離膜の接触時間は３０秒〜１日が好ましく、実用性と反応効率の両立を考慮すると１分〜３０分がより好ましい。
【００７１】
なお、上記フッ素原子の存在は、ポリアミドをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析することで求めることができる。具体的には、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」，Ｖｏｌ．２６，５５９−５７２（１９８８）及び「日本接着学会誌」，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．４（１９９１）で例示されているＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いることにより求めることができる。
【００７２】
ＸＰＳにより得られるフッ素原子の１ｓピークは、フッ素原子の内殻電子に由来する。Ｃ−Ｆ由来のピークは６８６ｅＶに観測されるため、このピークの有無により、ポリアミドに含まれる芳香族環及び窒素原子の少なくとも一方に導入されたフッ素基の有無を解析することができる。
【００７３】
上述のように、多孔性支持層を有する支持膜上で、分離機能層を形成することにより、ガス分離膜が得られる。
このようにして得られたガス分離膜は、乾燥されることが好ましい。乾燥の方法としては特に限定されないが、真空乾燥、凍結乾燥、高温加熱により水を除去してもよいし、エタノールやイソプロパノールなどのアルコール溶媒、炭化水素溶媒に浸漬して水を前記溶媒へと置換した後に前記乾燥条件によって溶媒を除去してもよい。
【００７４】
これらの中でも、特に簡便に緻密な分離機能層を得られる高温加熱が好ましい。高温加熱の方法は特に限定されないが、オーブン中で３０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃で１分以上加熱することが望ましい。温度を３０℃以上とすることで水分の除去が効率よく行われ、２００℃以下とすることで分離機能層と基材の熱収縮率の差に起因する変形を防ぐことができる。
【００７５】
３．ガス分離膜エレメント
（３−１）概要
本発明のガス分離膜エレメントは、透過ガスを集積する集ガス管と、供給側流路材と、透過側流路材と、本発明のガス分離膜と、を備える。
【００７６】
図１は、本発明のガス分離膜エレメントの一実施形態を示し、ガス分離膜エレメント１を部分的に分解して示す説明図である。
図１に示すように、ガス分離膜エレメント１は、集ガス管２、ガス分離膜３、供給側流路材４、透過側流路材６を備える。また、ガス分離膜３、供給側流路材４、透過側流路材６は、集ガス管２の周りにスパイラル状に巻囲される。
【００７７】
ガス分離膜３は、集ガス管２の周囲に巻回されており、ガス分離膜３の幅方向が集ガス管２の長手方向に沿うように配置される。その結果、ガス分離膜３は、長さ方向が巻回方向に沿うように配置される。
なお、本明細書では、「巻回方向の内側端部」とは、ガス分離膜３において集ガス管２に近い方の端部に該当する。
【００７８】
（３−２）集ガス管
集ガス管２は、透過ガス１１を集積する中心管の一例である。集ガス管２は、その中を透過ガス１１が流れるように構成されていればよく、材質、形状、大きさ等は特に限定されないが、材質としては耐圧性や耐熱性の観点からＳＵＳ（Stainless Used Steel）、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属製のものが好適に用いられる。形状としては、例えば、複数の孔が設けられた側面を有する円筒状の部材が用いられる。
【００７９】
（３−３）ガス分離膜
複数枚のガス分離膜３は、集ガス管２の周りに巻回されている。ガス分離膜３は、供給側流路材４と透過側流路材６との間に、ガス分離膜３に備えられた分離機能層の表面が透過側流路材６を向くように配置される。
【００８０】
具体的には、ガス分離膜３は、供給側の面が対向するように折りたたまれている。このように畳まれたガス分離膜３に、折りたたまれた別のガス分離膜３が重ねられることで、一枚のガス分離膜３の透過側の面に他のガス分離膜３の透過側の面が対向するように配置される。
【００８１】
重ねられたガス分離膜３において、透過側の面の間は、巻回方向の内側端部を除く３辺が封止される。このように透過側の面の間が貼り合わされたガス分離膜３を封筒状膜と呼び、符号“５”を付す。
【００８２】
封筒状膜５は、向かい合う透過側の面が対向するように配置された２枚１組のガス分離膜対である。封筒状膜５は長方形状であり、透過ガス１１が集ガス管２に流れるように、透過側の面の間がガス分離膜３の長方形状において、巻回方向内側の一辺のみにおいて開放され、他の三辺においては封止される。透過ガス１１はこの封筒状膜５によって供給ガス９から隔離される。
【００８３】
封止としては、接着剤又はホットメルトなどにより接着されている形態、加熱又はレーザーなどにより融着されている形態、及びゴム製シートが挟みこまれている形態が挙げられる。接着による封止は、最も簡便で効果が高いために特に好ましい。
【００８４】
また、上述の例では、ガス分離膜の供給側の面において、巻回方向の内側端部は、折りたたみにより閉じられているが、この部分は折り畳みではなく接着又は融着等によって封止されていてもよい。ガス分離膜の供給側面が、折り畳まれているのではなく封止されていることで、ガス分離膜の端部における撓みが発生しにくい。折り目近傍での撓みの発生が抑制されることで、巻囲したときにガス分離膜間での空隙の発生及びこの空隙によるリークの発生が抑制される。
なお、重ねられたガス分離膜は、同じ構成を備えてもよいし、異なる構成を備えてもよい。
【００８５】
ガス分離膜の透過側の面において、又は供給側の面において、互いに対向するガス分離膜は、２枚の異なるガス分離膜であってもよいし、１枚のガス分離膜が折りたたまれたものであってもよい。
【００８６】
封筒状膜５の内側には、透過側流路材６が配置される。また、隣り合う２つの封筒状膜５の間には供給側流路材４が配置される。
【００８７】
（３−４）透過側流路材
ガス分離膜エレメント１は、透過側流路材６を備える。
【００８８】
透過側流路材６としてはネット形状を有するものが好適に用いられる。透過側流路材６の材質としては特に制限はないが、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属や、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリフェニレンサルファイド、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、メタクリル−スチレン共重合体、酢酸セルロール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレートやフッ素樹脂（三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合、四フッ化エチレン−エチレン共重合など）などのポリマーも選択できる。なお、これらの材料は、単独もしくは２種類以上からなる混合物として用いられる。透過側流路材６によって、封筒状膜の内側、つまり向かい合うガス分離膜の透過側の面の間に、透過側流路が形成される。
【００８９】
（３−５）供給側流路材
ガス分離膜エレメント１は、図１に示したように、向かい合うガス分離膜３の供給側の面の間に、供給側流路材４を備える。
【００９０】
供給側流路材４は、ガス分離膜３の間に、混合ガスがガス分離膜３に接触しながら通ることのできるスペースを確保できるものであればよい。
【００９１】
供給側流路材４の高さ（厚み）は、各性能のバランスや運転コストを考慮すると０．５ｍｍを超えて２．０ｍｍ以下が好ましく、０．６ｍｍ以上１．０ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００９２】
供給側流路材４の形状は特に限定されないが、例えば、フィルム又はネットといった部材が挙げられる。供給側流路材４の材質としては特に制限はないが、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属や、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリフェニレンサルファイド、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、メタクリル−スチレン共重合体、酢酸セルロール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレートやフッ素樹脂（三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合、四フッ化エチレン−エチレン共重合など）などのポリマーも選択できる。なお、これらの材料は、単独もしくは２種類以上からなる混合物として用いられる。さらに、供給側流路材４の材質は、ガス分離膜３と同じであっても異なってもよい。
【００９３】
（３−６）その他の構成要素
また、ガス分離膜エレメント１は、上述した構成に加えて、さらに以下の構成を備える。
すなわち、ガス分離膜エレメント１は、その両端（すなわち第１端及び第２端）に供給ガス９を通過させることができる複数の孔を有する孔付端板７を備える。また、ガス分離膜エレメント１において、巻囲された分離膜（以下、「巻囲体」と称する。）の外周面には、外装体８が巻囲されている。
【００９４】
４．ガス分離装置
本発明のガス分離膜及びガス分離膜エレメントは、ガスを分離精製可能なガス分離装置に適用することができる。すなわち、本発明のガス分離装置は、本発明のガス分離膜及びガス分離膜エレメントを有する。
【００９５】
本発明のガス分離装置は、ガス分離膜エレメントの供給側に混合ガスを送りこむ混合ガス供給部、ガス分離膜エレメントによって混合ガスから分離された（分離膜を透過した）ガスをガス分離膜エレメントの透過側から回収する回収部、透過されなかったガスをガス分離膜エレメントの供給側からガス分離装置の外部に排出する排出部等を備える。
なお、本発明のガス分離装置は、これらに加えてガス分離膜エレメントの透過側にスイープガスを送り込むスイープガス供給部を備えていてもよい。
【００９６】
本発明のガス分離装置は、より具体的には、ガス分離膜エレメントを収納する筐体、配管、真空ポンプ、コンプレッサー、熱交換器、コンデンサー、ヒーター、チラー、脱硫装置、脱水装置、集塵フィルターなどを含むことができる。
【００９７】
５．ガス分離方法
上述のガス分離膜は、二酸化炭素又は窒素を除去するガス分離方法に利用することができる。
【００９８】
つまり、本発明におけるガス分離方法は、
（１）ガス分離膜の一方の面に二酸化炭素又は窒素を含む混合ガスを供給する工程、及び
（２）ガス分離膜の他方の面から前記混合ガスよりも二酸化炭素濃度又は窒素濃度の低いガスを得る工程、を含む。
【００９９】
なお、本明細書において、ガス分離膜を透過したガス、つまり二酸化炭素濃度又は窒素濃度の低いガスは「透過ガス」と呼ばれ、ガス分離膜を透過せずにガス分離膜の上記一方の面に残ったガスは「濃縮ガス」と呼ばれる。
【０１００】
本発明のガス分離方法においては、本発明のガス分離膜エレメントを用いることができる。
また、本発明のガス分離方法においては、圧力容器と、直列又は並列に接続され、上記圧力容器に収容された本発明のガス分離膜エレメントを備えるガス分離膜モジュールを用いることもできる。
【０１０１】
また、上記のガス分離膜、ガス分離膜エレメント、ガス分離膜モジュール（以下、「ガス分離膜等」と称することがある。）は、それらに混合ガスを供給し、透過ガスと濃縮ガスに分離することによって、混合ガスから特定のガスを分離することができる。このとき、混合ガスをコンプレッサーにより昇圧して、ガス分離膜等に供給しても、ガス分離膜等の透過側をポンプで減圧しても、そのいずれを行ってもよい。
【０１０２】
さらに、上記のガス分離膜エレメントやガス分離膜モジュールを複数段にわたって配置しガス分離を行ってもよい。複数段のガス分離膜エレメントやガス分離膜モジュールを使用する際は、後段のガス分離膜モジュールには、前段のガス分離膜モジュールの濃縮ガス及び透過ガスのいずれを供給してもよい。
【０１０３】
また、後段のガス分離膜モジュールの濃縮ガスあるいは透過ガスを、前段のガス分離膜モジュールの供給ガスと混合してもよい。透過ガスや濃縮ガスを後段のガス分離膜モジュールに供給する際、これをコンプレッサーで加圧してもよい。
【０１０４】
混合ガスの供給圧力は特に限定されないが、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａが好ましい。０．１ＭＰａ以上とすることで混合ガスの透過速度が大きくなり、１０ＭＰａ以下とすることでガス分離膜等の部材が圧力変形することを防ぐことができる。
【０１０５】
供給側の圧力と透過側の圧力の比（供給側の圧力／透過側の圧力）も特に限定されないが、２〜２０が好ましい。圧力比を２以上にすることで混合ガスの透過速度を大きくすることができ、２０以下とすることで、供給側のコンプレッサー、又は透過側のポンプの動力費を抑制することができる。
【０１０６】
混合ガスの供給温度は特に限定されないが、０℃〜２００℃が好ましく、２５℃〜１８０℃がより好ましい。温度を０℃以上とすることで良好なガス透過性が得られ、２００℃以下とすることでガス分離膜モジュールの部材が熱変形することを防ぐことができる。
【０１０７】
また、混合ガスは、軽ガス、特に水素及びヘリウムの少なくとも一方を含むことが好ましい。本発明のガス分離膜においては、水素及びヘリウムの透過度と、二酸化炭素及び窒素の透過度の差が大きい。よって、上記混合ガスが、水素及びヘリウムの少なくとも一方を含有すると、本発明のガス分離膜によって二酸化炭素及び窒素を効率よく除去することができる。
【０１０８】
次に、ガス分離方法について、図１を参照してガス分離膜エレメント１を用いたガス分離方法について説明する。ガス分離膜エレメント１の第１端から供給された供給ガス９は、孔付端板７の孔を通って、供給側流路に流入する。こうして、ガス分離膜３の供給側の面に接触した供給ガス９は、ガス分離膜３によって、透過ガス１１と濃縮ガス１０とに分離される。
【０１０９】
透過ガス１１は、透過側流路を経て、集ガス管２に流入する。集ガス管２を通った透過ガス１１は、ガス分離膜エレメント１の第２端からガス分離膜エレメント１の外へと流出する。濃縮ガス１０は、供給側流路を通って、第２端に設けられた孔付端板７の孔からガス分離膜エレメント１の外部へ流出する。このようにして供給ガス９（混合ガス）を透過ガス１１と濃縮ガス１０へと分離することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。【０１１１】
（架橋芳香族ポリアミドにおけるフッ素原子数と炭素原子数の比）
実施例及び比較例で得られたそれぞれのガス分離膜の分離機能層に含まれる架橋芳香族ポリアミドのフッ素原子数と炭素原子数を、下記測定条件のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で得られた結果から算出した。
測定装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ（ＰＨＩ社製）
励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋα１，２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径：０．２ｍｍ
Ｆの１ｓピークとＣの１ｓピークの強度比から、炭素原子数に対するフッ素原子数の割合（フッ素原子数／炭素原子数）を求めた。この値が０．００１以下の場合は検出限界以下とした。結果を表１に示す。【０１１２】
（ガス透過度の測定）
実施例及び比較例で得られたそれぞれのガス分離膜のガス透過度は、図２に示す装置を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２６−２Ｂに則って測定を行った。【０１１３】
すなわち、有効膜面積２５ｃｍ２のガス分離膜がセットされ、供給側と透過側の２つのセルに隔てられた透過セル２３を温度８０℃に保ち、供給側セルに原料ガスボンベ２０からマスフローコントローラー２２で流量を調節し、水素、二酸化炭素、窒素のいずれかの透過ガスを１ａｔｍで流し、透過側セルにスイープガスボンベ２１からマスフローコントローラー２２で流量を調節し、スイープガスであるアルゴンを１ａｔｍで流した。【０１１４】
バルブ２４の方向を調節し、まず透過ガスとスイープガスの混合物を、ＴＣＤ（熱伝導度検出器）を有するガスクロマトグラフィー２５へと送り、この混合物における透過ガスの濃度を分析した。続いて、バルブ２４の方向を調節して透過ガスとスイープガスの混合物の流量を石鹸膜流量計２６で測定した。測定された流量と透過ガスの濃度から、水素、二酸化炭素、窒素それぞれのガス透過度を算出した。水素の透過度を表１に示す。【０１１５】
（Ｈ２／ＣＯ２選択性及びＨ２／Ｎ２選択性の算出）
水素の透過度を、二酸化炭素の透過度及び窒素の透過度で除することにより、Ｈ２／ＣＯ２選択性及びＨ２／Ｎ２選択性を算出した。結果を表１に示す。【０１１６】
（１ＭＰａ圧力印加後の性能）
ガス透過度の測定後、それぞれのガス分離膜を透過セル２３から取り出し、図３に示す装置を用いて加圧を行った。すなわち、有効膜面積２５ｃｍ２のセル３１に分離機能層が上向きになるようにガス分離膜を入れ、窒素ボンベ３０から供給されるガスで１ＭＰａの圧力を１時間印加した。その後セル３１からガス分離膜を取り出し、再度図２に示す装置を用いて上記の条件でガス透過度の測定を行い、Ｈ２／ＣＯ２選択性を算出した。結果を表１に示す。【０１１７】
（支持膜の作製）
ポリエステル不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホン（ＰＳｆ）の１６．０重量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下で２００μｍの厚みでキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって支持膜を作製した。【０１１８】
（比較例１）
国際公開第２０１１／１０５２７８号に記載の方法にならい、上述の操作によって得られた支持膜を、６重量％ｍ−フェニレンジアミン含有水溶液中に２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６重量％を含む２５℃のウンデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した後、支持膜から余分な溶液を除去するために支持膜面を１分間鉛直に保持して液切りした。２５℃のオーブンで１２０秒間静置し、５０℃の温水で１０時間洗浄した後、１２０℃のオーブンで３０分間乾燥することによりガス分離膜を得た。【０１１９】
（比較例２）
界面重合の条件について、ＴＭＣの溶媒、及びオーブン温度を表２の条件とした以外は比較例１と同じようにしてガス分離膜を得た。【０１２０】
（実施例１）
国際公開第２０１１／１０５２７８号に記載の方法にならい、上述の操作によって得られた支持膜を、６重量％ｍ−フェニレンジアミン含有水溶液中に２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６重量％を含む２５℃のウンデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した後、支持膜から余分な溶液を除去するために支持膜面を１分間鉛直に保持して液切りした。２５℃のオーブンで１２０秒間静置し、５０℃の温水で１０時間洗浄した後、Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（登録商標）２ｇ／Ｌ（Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒは、「１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン  ビス（テトラフルオロボラート）」を含有する。）を含む２５℃の水溶液に１０分間浸漬した。２５℃の純水に１０分間浸漬後、６０℃のオーブンで３０分間乾燥することによりガス分離膜を得た。【０１２１】
（実施例２）
Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（登録商標）２ｇ／Ｌを含む２５℃の水溶液を、Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（登録商標）４ｇ／Ｌを含む６０℃の水溶液とした以外は実施例１と同様の条件でガス分離膜を得た。【０１２２】
（実施例３）
国際公開第２０１１／１０５２７８号に記載の方法にならい、上述の操作によって得られた支持膜を、６重量％ｍ−フェニレンジアミン含有水溶液中に２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６重量％を含む２５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した後、支持膜から余分な溶液を除去するために支持膜面を１分間鉛直に保持して液切りした。１００℃のオーブンで６０秒間静置し、５０℃の温水で１０時間洗浄した後、Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（登録商標）２ｇ／Ｌを含む２５℃の水溶液に１０分間浸漬した。２５℃の純水に１０分間浸漬後、１２０℃のオーブンで３０分間乾燥することによりガス分離膜を得た。【０１２３】
（実施例４）
Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ（登録商標）２ｇ／Ｌを含む水溶液の温度を６０℃にした以外は実施例３と同様の条件でガス分離膜を得た。【０１２４】
（実施例５）
ＴＭＣ０．１６重量％を含む２５℃のウンデカン溶液を、ＴＭＣ０．１６重量％及びペンタフルオロベンゾイルクロリド０．０３２重量％を含む２５℃のウンデカン溶液とした以外は比較例１と同様にしてガス分離膜を得た。【０１２５】
（実施例６）
ＴＭＣ０．１６重量％を含む２５℃のウンデカン溶液を、ＴＭＣ０．１６重量％及びペンタフルオロベンゾイルクロリド０．０１６重量％を含む２５℃のウンデカン溶液とした以外は比較例１と同様にしてガス分離膜を得た。【０１２６】
（実施例７）
ＴＭＣ０．１６重量％を含む２５℃のウンデカン溶液を、ＴＭＣ０．０８重量％及びテトラフルオロイソフタル酸クロリド０．０８重量％を含む２５℃のウンデカン溶液とした以外は比較例１と同様にしてガス分離膜を得た。【０１２７】
【表１】
2018221684.tif 000003
【０１２８】
【表２】
2018221684.tif 000004
【０１２９】
表１の結果から、ポリアミドを形成後に芳香族環上にフッ素原子を導入した実施例１〜４のガス分離膜、あるいはフッ素原子が芳香族環に導入された酸クロリドを界面重合の反応時に添加した実施例５〜７のガス分離膜は、Ｈ２透過度、並びにＨ２／ＣＯ２選択性、及びＨ２／Ｎ２選択性が高いことが分かった。【０１３０】
さらに、フッ素原子数／炭素原子数が０．００１〜０．０８０であった実施例１〜６のガス分離膜は、１ＭＰａの圧力印加後にＨ２／ＣＯ２選択性を測定しても、圧力印加前との性能の変化が小さかった。
実施例１〜７に示されるガス分離膜を用いてガス分離膜モジュールを作製することにより、高いＨ２／ＣＯ２選択性及びＨ２／Ｎ２選択性を発現させることができる。【０１３１】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１７年６月１日出願の日本特許出願（特願２０１７−１０８９４８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のガス分離膜、ガス分離膜エレメント、ガス分離装置及びガス分離方法は、混合ガスから特定のガスを分離、精製することに好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１３３】
１：ガス分離膜エレメント
２：集ガス管
３：ガス分離膜
４：供給側流路材
５：封筒状膜
６：透過側流路材
７：孔付端板
８：外装体
９：供給ガス
１０：濃縮ガス
１１：透過ガス
２０：原料ガスボンベ
２１：スイープガスボンベ
２２：マスフローコントローラー
２３：透過セル
２４：バルブ
２５：ガスクロマトグラフィー
２６：石鹸膜流量計
３０：窒素ボンベ
３１：セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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