(57)【要約】  波長２μｍ〜５０μｍのいずれかの波長の赤外光に対する屈折率が３．０以上であり、かつ、厚さが８ｎｍ〜１５，０００ｎｍである高屈折率層と、上記高屈折率層の一方の面上に位置する反射層と、を有する赤外吸収材料。
2019058833.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長２μｍ〜５０μｍの赤外光に対する屈折率が３．０以上であり、かつ、厚さが８ｎｍ〜１５，０００ｎｍである高屈折率層と、
前記高屈折率層の一方の面上に位置する反射層と、を有する
赤外吸収材料。
【請求項２】
前記高屈折率層の厚さｄと屈折率ｎとの積よりなる光路長ｎ×ｄが、下記式１を満たす、請求項１に記載の赤外吸収材料。
【数１】
2019058833.tif 000015
式１中、ｍは０以上の整数を表し、λは吸収したい赤外線の波長を表し、λ及びｄの単位はｎｍである。
【請求項３】
ｍ＝０である、請求項２に記載の赤外吸収材料。
【請求項４】
前記高屈折率層が、バインダー及び扁平状金属粒子を含み、前記扁平状金属粒子の平均粒子径を平均厚みにより除して得られる値が、５以上であり、前記扁平状金属粒子の主平面が、前記高屈折率層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向しており、上記扁平状金属粒子の前記高屈折率層における体積分率が３０体積％以上であり、上記扁平状金属粒子が２層以上積層している、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の赤外吸収材料。
【請求項５】
前記扁平状金属粒子が、前記高屈折率層の表面方向にランダムに配列している、請求項４に記載の赤外吸収材料。
【請求項６】
前記扁平状金属粒子が、少なくとも銀を含む、請求項４又は請求項５に記載の赤外吸収材料。
【請求項７】
前記扁平状金属粒子の主平面の形状が六角形以上の多角形状又は円形状である、請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の赤外吸収材料。
【請求項８】
前記高屈折率層の波長２μｍ〜５０μｍの赤外光に対する屈折率が、５．０〜３０である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の赤外吸収材料。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の赤外吸収材料を備える、赤外センサー。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の赤外吸収材料を備える、波長選択光源。
【請求項１１】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の赤外吸収材料を備える、放射冷却システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、赤外吸収材料、赤外センサー、波長選択光源及び放射冷却システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、赤外センサー、波長選択光源、又は、放射冷却システム等の用途において、波長選択吸収性を有する赤外吸収材料が求められている。【０００３】
例えば、特許文献１には、「導電体表面から離間して複数の導電体ディスクを配列した、電磁波吸収及び輻射材料。」が記載されている。
また、非特許文献１には、シリコン基材上に、チタン、銀、シリカ、酸化ハフニウムのそれぞれによる層を、計９層積層させた赤外線吸収材料が記載されている。【０００４】
特許文献１：国際公開第２０１６／０３１５４７号【０００５】
非特許文献１：Aaswath P. Raman, Marc Abou Anoma, Linxiao Zhu, Eden Rephaeli and Shanhui Fan, Passive radiative cooling below ambient air temperature under direct sunlight, Nature, 515, 540-544
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１に記載の電磁波吸収及び輻射材料においては、導電体ディスクをリソグラフィ法等により形成することが必要であり、生産性が低いという問題点があることを見出した。
また、本発明者らは、非特許文献１に記載の緻密な層設計及び膜厚の制御を行う必要があり、やはり生産性が低いという問題点があることを見出した。【０００７】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、２μｍ〜５０μｍの波長範囲に含まれるいずれかの波長の赤外光に対して優れた波長選択吸収性を示し、生産性に優れた赤外吸収材料、並びに、上記赤外吸収材料を備えた赤外センサ、波長選択光源及び放射冷却システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  波長２μｍ〜５０μｍの赤外光に対する屈折率が３．０以上であり、かつ、厚さが８ｎｍ〜１５，０００ｎｍである高屈折率層と、
上記高屈折率層の一方の面上に位置する反射層と、を有する
赤外吸収材料。
＜２＞  上記高屈折率層において、厚さｄと屈折率ｎとの積よりなる光路長ｎ×ｄが、下記式１を満たす、上記＜１＞に記載の赤外吸収材料。【０００９】
【数１】
2019058833.tif 000003
【００１０】
式１中、ｍは０以上の整数を表し、λは吸収したい赤外線の波長を表し、λ及びｄの単位はｎｍである。
＜３＞  ｍ＝０である、上記＜２＞に記載の赤外吸収材料。
＜４＞  上記高屈折率層が、バインダー及び扁平状金属粒子を含み、上記扁平状金属粒子の平均粒子径を平均厚みにより除して得られる値が、５以上であり、上記扁平状金属粒子の主平面が、上記高屈折率層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向しており、上記扁平状金属粒子の上記高屈折率層における体積分率が３０体積％以上であり、上記扁平状金属粒子が２層以上積層している、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の赤外吸収材料。
＜５＞  上記扁平状金属粒子が、上記高屈折率層の表面方向にランダムに配列している、上記＜４＞に記載の赤外吸収材料。
＜６＞  上記扁平状金属粒子が、少なくとも銀を含む、上記＜４＞又は＜５＞に記載の赤外吸収材料。
＜７＞  上記扁平状金属粒子の主平面の形状が六角形以上の多角形状又は円形状である、上記＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の赤外吸収材料。
＜８＞  上記高屈折率層の波長２μｍ〜５０μｍの赤外光に対する屈折率が、５．０〜３０である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の赤外吸収材料。
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の赤外吸収材料を備える、赤外センサー。
＜１０＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の赤外吸収材料を備える、波長選択光源。
＜１１＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の赤外吸収材料を備える、放射冷却システム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の実施形態によれば、２μｍ〜５０μｍの波長範囲に含まれるいずれかの波長の赤外光に対して優れた波長選択吸収性を示し、生産性に優れた赤外吸収材料、並びに、上記赤外吸収材料を備えた赤外センサー、波長選択光源及び放射冷却システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】扁平状金属粒子の一例を示す概略図である。
【図２】扁平状金属粒子の他の一例を示す概略図である。
【図３】扁平状金属粒子２０を含む高屈折率層１２の一例を示す概略断面図である。
【図４】実施例Ａ１及びＡ４の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例Ａ４の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例Ａ９の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例Ｂ１１に係る高屈折率層の構造の概略断面図である
【図８】実施例Ｂ１１に係る高屈折率層の構造の概略上面図である
【図９】実施例Ｂ６に係る高屈折率層の屈折率の波長分散特性を示すグラフである。
【図１０】実施例Ｃ１に係る赤外吸収材料の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１１】実施例Ｃ２〜Ｃ４に係る赤外吸収材料の吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本開示において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、特に断りのない限り、ポリマー成分における分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）又は数平均分子量（Ｍｎ）である。
なお、本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１４】
（赤外吸収材料）
本開示に係る赤外吸収材料は、波長２μｍ〜５０μｍの赤外光に対する屈折率が３．０以上であり、かつ、厚さが８ｎｍ〜１５，０００ｎｍである高屈折率層と、高屈折率層の一方の面上に位置する反射層と、を有する。
【００１５】
上述の通り、従来の波長選択性を示す赤外線吸収材料として知られている、導電体ディスクを用いた電磁波吸収及び輻射材料、又は、シリコン基材上に、チタン、銀、シリカ、酸化ハフニウムのそれぞれによる層を、計９層積層させた赤外線吸収材料においては、生産性が低いという問題点があった。
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、本開示に係る赤外吸収材料は、２μｍ〜５０μｍの波長範囲に含まれるいずれかの波長の赤外光に対して優れた波長選択吸収性を示し、かつ、生産性が高いことを見出した。
【００１６】
本構造により優れた波長選択吸収性が得られる理由は、以下のように推測している。
屈折率が３以上の高屈折率層を備える事によって、高屈折率層の反射層とは反対側の高屈折率層表面において、前後の層、又は、空気との屈折率差に起因する表面反射が大きくなる。上記表面反射による反射光と、高屈折率層の一方の面上に位置する反射層との間でファブリペロー共振が生じると考えられる。すなわち、高屈折率層自体がファブリペロー共振器となると考えられる。
従来のファブリペロー共振器は、誘電体層と、誘電体層の両面に形成された反射層により形成される。しかし、本開示に係る赤外吸収材料は、高屈折率層の波長２μｍ〜５０μｍの赤外光に対する屈折率が３．０以上であることにより、上記表面反射が大きいため、一方の面上に位置する反射層を有すれば、ファブリペロー共振が生じると考えられる。
また、高屈折率層の厚さを８ｎｍ〜１５，０００ｎｍとすることにより、２μｍ〜５０μｍの波長範囲に含まれる赤外光のうち、特定の波長においてファブリペロー共振が発生するため、特定の波長の赤外光を選択的に吸収することが可能となり、波長選択吸収性に優れると考えられる。
【００１７】
また、本開示に係る赤外吸収材料は、反射層と高屈折率層の２層と、極めて単純な構成で波長選択吸収性を示す赤外吸収材料を構成することができるため、生産性に優れる。
【００１８】
また、本開示に係る赤外吸収材料は、高屈折率層の屈折率が３．０以上と大きいため、ファブリペロー共振の共振器長を短くすることが可能であり、角度依存性が小さい赤外吸収材料が得られやすい。
赤外吸収材料の角度依存性が小さいとは、赤外吸収材料に入射する赤外光の角度の変化に対する、吸収される赤外光の波長の変化が小さいことを意味している。
【００１９】
＜高屈折率層＞
本開示に係る赤外吸収材料は、波長２μｍ〜５０μｍの赤外光に対する屈折率が３．０以上であり、かつ、厚さが８ｎｍ〜１５，０００ｎｍである高屈折率層を含む。
【００２０】
〔屈折率〕
高屈折率層の波長２μｍ〜５０μｍの赤外光に対する屈折率は、３．０以上であり、５．０以上であることが好ましく、７．０以上であることがより好ましい。
屈折率の上限は特に限定されず、例えば５０以下であればよく、３０以下であることが好ましい。
上記屈折率は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて分光反射率及び分光透過率を測定し、多重反射理論及びフレネル干渉理論に基づき算出される。屈折率は、波長２μｍ〜５０μｍの波長範囲において１μｍ刻みで測定を行った結果の算術平均値として求められる。また、測定は２５℃において行われる。
【００２１】
〔厚さ〕
高屈折率層の厚さ（膜厚）は、８ｎｍ〜１５，０００ｎｍである。
また、本開示に係る赤外吸収材料は、高屈折率層の厚さに応じたファブリペロー共振器を形成し、波長選択吸収を生じる。そのため、本開示に係る赤外吸収材料により特定の波長の赤外線を吸収させるには、高屈折率層の厚さを波長に応じて設定する必要がある。
【００２２】
波長λの赤外線を吸収させたい場合、高屈折率層の厚さｄと屈折率ｎとの積よりなる光路長ｎ×ｄを、下記式１を満たす値とすることが好ましく、下記式２を満たす値とすることがより好ましい。
【００２３】
【数２】
2019058833.tif 000004
【００２４】
式１中、ｍは０以上の整数を表し、λは吸収したい赤外線の波長を表し、λ及びｄの単位はｎｍである。また、屈折率ｎは波長λにおける高屈折率層の屈折率であり、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて分光反射率及び分光透過率を測定し、多重反射理論及びフレネル干渉理論に基づき算出される。屈折率は、波長２μｍ〜５０μｍの波長範囲において１μｍ刻みで測定を行った結果の算術平均値として求められる。
式１中、角度依存性を小さくする観点からは、ｍは０以上３以下の整数であることが好ましく、０以上２以下の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
例えば、屈折率ｎが５．０、吸収したい赤外線の波長が１０μｍ（１０，０００ｎｍ）である場合には、高屈折率層の厚さｄは、２５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下（ｍ＝０）、１，２５０以上１，７５０ｎｍ以下（ｍ＝１）、２，２５０ｎｍ以上２，７５０ｎｍ以下（ｍ＝２）、３，２５０ｎｍ以上３，７５０ｎｍ以下（ｍ＝３）等の値とすることが好ましい。
【００２５】
【数３】
2019058833.tif 000005
【００２６】
式２中、ｍ、λ、ｄ及びｎは式１中のｍ、λ、ｄ及びｎと同義であり、好ましい態様も同義である。
【００２７】
また、本開示における高屈折率層は、波長２μｍ〜５０μｍの赤外光に対する屈折率が３．０以上であれば特に限定されないが、バインダー及び扁平状金属粒子を含み、上記扁平状金属粒子の平均粒子径を平均厚みにより除して得られる値が、５以上であり、上記扁平状金属粒子の主平面が、上記高屈折率層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向しており、上記扁平状金属粒子の高屈折率層における体積分率が３０体積％以上であり、上記扁平状金属粒子が２層以上積層していることが好ましい。以下、上記態様における高屈折率層を、「特定高屈折率層」ともいう。
【００２８】
特定高屈折率層は、液相成膜により成膜することが可能であるため、本開示に係る赤外吸収材料が特定高屈折率層を含む場合、更に生産性に優れやすいと考えられる。
【００２９】
特定高屈折率層は、バインダーと、扁平状金属粒子とを含む。扁平状金属粒子の粒子径及び厚みが赤外光よりも十分に小さい場合、特定高屈折率層における屈折率は、有効媒質近似にて実効的な均質膜に置き換えて考えることができる。
上記均質膜の屈折率は、特定高屈折率層に含まれる扁平状金属粒子の分極に依存すると考えられる。すなわち、扁平状金属粒子の分極を大きくすることにより、均質膜の屈折率を大きくすることができると考えられる。
ここで、本構造において用いられる扁平状金属粒子には、多数の自由電子が存在するため、入射電場により自由電子の分布に大きな偏りが生じやすく、分極が非金属粒子を用いた場合よりも大きくなると考えられる。
更に、本構造においては、上記扁平状金属粒子の平均粒子径を平均厚みにより除して得られる値が、３以上であり、上記扁平状金属粒子の主平面が、特定高屈折率層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向している。この扁平状の粒子が面配向していることにより、入射光に対して更に大きな分極を示すと考えられる。
加えて、このような扁平状金属粒子の高屈折率層における体積分率が２０体積％以上であることにより、屈折率を更に大きくすることができる。
また、扁平状金属粒子が２層以上積層していることにより、膜内での光路長が大きくなり、入射光と高屈折率層との相互作用が起こりやすいため、屈折率の高い特定高屈折率層が形成されやすいと考えられる。
【００３０】
〔扁平状金属粒子〕
特定高屈折率層は、扁平状金属粒子を含有する。
【００３１】
−形状−
扁平状金属粒子とは、対向する２つの主平面を備えた粒子であり、その主平面の形状としては、特に限定されないが、例えば、八角形状、六角形状、三角形状、円形状などが挙げられる。これらの中でも、赤外線の透過率を高める観点から、主平面の形状が六角形以上の多角形状又は円形状であることが好ましい。
【００３２】
本開示において、円形状とは、後述する扁平状金属粒子の平均円相当径の５０％以上の長さを有する辺の個数が１個の扁平状金属粒子当たり０個である形状のことを言う。円形状の扁平状金属粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて扁平状金属粒子を主平面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はない。
【００３３】
本明細書中、六角形状とは、後述する扁平状金属粒子の平均円相当径の２０％以上の長さを有する辺の個数が１個の扁平状金属粒子当たり６個である形状のことを言う。なお、その他の多角形についても同様である。六角形状の扁平状金属粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で扁平状金属粒子を主平面の上方から観察した際に、六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍角のものでもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、少なくとも１つの鈍角を有するものであることが好ましく、６つ全ての角が鈍角であることがより好ましい。鈍角の角度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、六角形状の角については、角が鈍っていてもよい。角が鈍っているとは、角が２つの直線により形成されているのではなく、角の頂点が丸みを帯びた形状となった状態をいう。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
−平均粒子径（平均円相当径）−
円相当径は、個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径で表される。個々の粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率で補正する公知の方法により得ることができる。また、平均粒子径（平均円相当径）は、２００個の扁平状金属粒子の円相当径Ｄの粒径分布（粒度分布）が得られ、算術平均を計算することにより得られる。
上記平均粒子径は、特に制限はないが、５０ｎｍ〜２，０００ｎｍが好ましく、７０ｎｍ〜１，５００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１，０００ｎｍが更に好ましい。
【００３５】
−平均厚み及びアスペクト比−
扁平状金属粒子の平均厚みは５０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ〜２５ｎｍであることがより好ましく、４ｎｍ〜１５ｎｍであることが特に好ましい。
粒子厚みＴは、扁平状金属粒子の主平面間距離に相当し、例えば、図１及び図２に示す通りである。粒子厚みＴは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
ＴＥＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、扁平状金属粒子を含む膜をカーボン蒸着、金属蒸着による被覆処理を施し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により断面切片を作成し、その断面をＴＥＭによる観察することにより、粒子の厚み測定を行う方法などが挙げられる。
【００３６】
扁平状金属粒子の平均粒子径Ｄを平均厚みＴにより除して得られる値Ｄ／Ｔ（「アスペクト比」ともいう。）は３以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高屈折率と入射光の散乱損失のトレードオフの観点から５〜１００が好ましく、５〜６０がより好ましい。
アスペクト比が３以上であれば高屈折率を得ることが可能であり、１００以内であれば入射光の散乱損失も抑制できる。
粒子を上方向から観察した際の主平面における最大長さと最小長さの比については特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、屈折率の異方性を抑制する観点から、１０以下であることが好ましい。
【００３７】
−面配向−
特定高屈折率層中において、扁平状金属粒子の主平面は、特定高屈折率層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向している。
以下、図３を用いて説明する。
図３は、本開示に係る特定高屈折率層において、扁平状金属粒子２０を含む特定高屈折率層１２の一例を示す概略断面図である。図３における赤外吸収材料３０は、特定高屈折率層１２と、反射層１０と、を有している。以下、図３を用いて反射層１０と扁平状金属粒子２０の主平面（円相当径Ｄを決定する面）とのなす角度θを説明する。
図３において、特定高屈折率層１２の表面（反射層１０との界面）と、扁平状金属粒子２０の主平面（円相当径Ｄを決める面）または主平面の延長線とのなす角度（角度θの絶対値）が０°〜３０°である。なお、角度θは特定高屈折率層１２の表面と、扁平状金属粒子２０の主平面（円相当径Ｄを決める面）または主平面の延長線とのなす角度のうち小さい方の角度をいう。
【００３８】
本開示において、扁平状金属粒子の主平面が、特定高屈折率層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向しているとは、任意の１００個の粒子について測定した上記θの絶対値の算術平均値が０°〜３０°であることをいう。なお、上記算術平均値を「面配向度」ともいう。
上記θの絶対値は、特定高屈折率層の断面切片を作製し、この切片における高屈折率層及び扁平状金属粒子を観察して評価する方法により測定される。
具体的には、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて特定高屈折率層の断面切片サンプルを作製し、これを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察して得た画像から評価する方法が挙げられる。
【００３９】
上述の通り作製した断面切片サンプルの観察方法としては、サンプルにおいて高屈折率層の表面に対して扁平状金属粒子の主平面が面配向しているかどうかを確認し得るものであれば、特に制限はないが、例えば、ＴＥＭなどを用いる方法が挙げられる。断面切片サンプルの場合は、ＴＥＭにより観察を行ってもよい。
【００４０】
扁平状金属粒子の主平面が、特定高屈折率層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向しており、０°〜２０°の範囲で面配向していることが好ましく、０°〜１０°の範囲で面配向していることがより好ましい。特定高屈折率層の断面を観察した際、扁平状金属粒子２０は、図３に示す角度（±θ）が小さい状態で配向していることがより好ましい。θが３０°以下であれば、扁平状金属粒子内に生じる分極の大きさが大きくなり、高屈折率（例えば、波長２μｍ〜５０μｍの屈折率が５．０以上など）が得られやすい。
【００４１】
−材料−
扁平状金属粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、赤外線に対する吸収率が低い点から、銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金、チタン又はそれらの合金などが好ましく、その中でも銀がより好ましい。
【００４２】
−扁平状金属粒子の含有率−
本開示において、扁平状金属粒子は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
扁平状金属粒子の特定高屈折率層における体積分率は、屈折率を増加させる観点から、３０体積％以上であることが好ましく、３５体積％以上であることがより好ましく、４０体積％以上であることが更に好ましい。
扁平状金属粒子の特定高屈折率層における体積分率は、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における扁平状金属粒子の存在割合を観察して評価する方法を採ることができる。断面切片の観察方法は、上述の面配向におけるθの絶対値を測定する場合の断面切片の観察方法と同様である。
【００４３】
−扁平状金属粒子の積層状態−
扁平状金属粒子は、特定高屈折率層内で２層以上積層していることが好ましく、３層以上積層していることがより好ましい。上限は特に限定されないが、５０層以下であることが好ましい。
ここで、２層以上積層していることは、断面切片を作製し、この切片における扁平状金属粒子の積層状態を観察して確認することができる。具体的には、集束イオンビーム（ＦＩＢ）等を用いて特定高屈折率層の断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（例えば、ＴＥＭ等）を用いて観察した際に、膜面と垂直方向に、平均粒子径の間隔で１００本の線を引いた際に、７５本以上が２個以上の扁平状金属粒子を横切る場合、扁平状金属粒子が２層以上積層していると定義するものとする。
また、同様に７５本以上が３個以上の扁平状金属粒子を横切る場合、扁平状金属粒子が３層以上積層していると定義する。以下、４層以上についても同様である。
【００４４】
−扁平状金属粒子の配列状態−
上記扁平状金属粒子は、特定高屈折率層の表面方向にランダムに配列していることが好ましい。
扁平状金属粒子が特定高屈折率層の表面方向にランダムに配列しているとは、特定高屈折率層の表面と水平方向の粒子座標が、ランダムであることをいう。ここで、ランダムであるとは、特定高屈折率層と水平方向の粒子座標をフーリエ変換して得られる空間周波数のパワースペクトラムにおいて、原点以外に有意な極大点が生じていないことをさす。ここで、粒子同士の排斥により生じる空間周波数１／Ｒ（Ｒは平均粒子径を指す）のピークは極大点とは見なさないものとする。
具体的には、集束イオンビーム（ＦＩＢ）等を用いて特定高屈折率層の断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等）を用いて観察した際に、扁平状金属粒子１００個について、特定高屈折率層の表面方向、及び、上記方向と水平な方向の中心座標を求め、この座標のフーリエ変換を行った空間周波数のパワースペクトルからランダム性を評価することができる。
【００４５】
−プラズモン共鳴−
上記扁平状金属粒子が局在表面プラズモン共鳴を示すことが好ましく、０．５μｍ〜５μｍの波長域にプラズモン共鳴波長を有することがより好ましく、０．８μｍ〜５μｍの波長域にプラズモン共鳴波長を有することが更に好ましい。
また、上記扁平状金属粒子は、局在表面プラズモン共鳴を示すことにより、例えば可視光（波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ未満の光）の吸収が生じ、可視光の透過率を低くすることも可能となる。
扁平状金属粒子のプラズモン共鳴波長は、扁平状金属粒子の材質及び後述するバインダーの屈折率により調整することが可能である。
上記プラズモン共鳴波長は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）、又は、分光光度計を用いて分光反射率を測定し、分光反射率の極大点を算出することによって測定される。プラズモン共鳴波長を０．８μｍ〜２．５μｍに有する場合には分光光度計を用いることが好ましく、プラズモン共鳴波長を２．５μｍ〜５．０μｍに有する場合にはフーリエ変換赤外分光光度計を用いることが好ましい。
【００４６】
−扁平状金属粒子の合成方法−
扁平状金属粒子の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが扁平状金属粒子（特に、六角形以上の多角形状又は円形状の扁平状金属粒子）を合成し得るものとして挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が特に好ましい。六角形〜三角形状の扁平状金属粒子を合成後、例えば、硝酸、亜硫酸ナトリウム等の銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、加熱によるエイジング処理などを行うことにより、六角形〜三角形状の扁平状金属粒子の角を鈍らせて、六角形状乃至円形状の扁平状金属粒子を得てもよい。
【００４７】
扁平状金属粒子の合成方法としては、その他、予め後述する反射層の表面に種晶を固定後、扁平状に金属粒子（例えばＡｇ）を結晶成長させてもよい。
【００４８】
本開示における特定高屈折率層において、扁平状金属粒子は、所望の特性を付与するために、更なる処理を施してもよい。更なる処理としては、例えば、高屈折率シェル層の形成、分散剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することなどが挙げられる。
【００４９】
〔バインダー〕
本開示における特定高屈折率層はバインダーを含む。
バインダーとしては、特に制限はないが、扁平状金属粒子が分散された状態で保持できる材料であることが好ましい。また、生産性の観点から、液相で製膜できる材質であることが好ましい。
金属粒子含有層におけるバインダーは、ポリマー、ゴム、又はゾルゲル法により形成される無機物を含むことが好ましく、ポリマーを含むことが好ましい。
好ましいポリマーの例としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチン、セルロース等の天然高分子等の高分子などが挙げられる。
その中でも、赤外光に対する透明性の観点から、主ポリマーがポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
ポリマーとしては、商業的に入手できるものを好ましく用いることもでき、例えば、ユニチカ（株）製の変性ポリオレフィン樹脂であるアローベース、三井化学（株）製のポリオレフィン水性ディスパージョンであるケミパール、東洋紡(株)製の変性ポリオレフィン樹脂であるハードレン、東邦化学工業（株）製のハイテックなどを挙げる事ができる。
また、本開示中、主ポリマーとは、特定高屈折率層に含まれるポリマーの５０質量％以上を占めるポリマー成分のことをいう。
ゴムとしては、既知のものを用いることができるが、赤外光に対する透過性の観点からニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム等を用いる事が好ましい。
ゾルゲル法により形成される無機物としては、既知のものを用いることができる。このような材料として例えば、シリカ、酸化チタン等の酸化物、フッ化マグネシウムなどのフッ化物をあげることができる。
【００５０】
また、本開示におけるバインダーは、赤外光に対して透明であることが好ましい。本開示において、「赤外光に対して透明である」とは、２μｍ〜５０μｍの範囲のいずれかの波長の赤外光の透過率が、２０％以上であることを意味し、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。透過率の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。上記透過率は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）、又は、分光光度計を用いて分光反射率を用いて測定される。
【００５１】
−屈折率−
本開示において用いられるバインダーの屈折率は、１．３以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましく、１．５以上であることが更に好ましい。
バインダーの屈折率が上記範囲内であれば、特定高屈折率層の屈折率をより高くすることができる。
バインダーの屈折率は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて分光反射率及び分光透過率を測定し、多重反射理論及びフレネル干渉理論に基づき算出される。
【００５２】
−含有率−
本開示における特定高屈折率層は、バインダーを１０体積％〜７０体積％含有することが好ましく、１５体積％〜７０体積％含有することがより好ましく、２５体積％〜６０体積％含有することが更に好ましい。
上記バインダーの含有率は、上述の扁平状金属粒子の含有率と同様の方法により算出される。
【００５３】
〔その他の成分〕
本開示における特定高屈折率層は、扁平状金属粒子とバインダー以外に、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、空気、公知の添加剤等が挙げられる。
【００５４】
＜反射層＞
本開示に係る赤外吸収材料は、反射層を有する。
本開示において、反射層とは、少なくとも波長２μｍ〜５０μｍの赤外光を反射する層であり、波長２μｍ〜５０μｍの赤外光の反射率は、５０％〜１００％であることが好ましい。
反射層における上記反射率は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて分光反射率及び分光透過率を測定し、波長２μｍ〜５０μｍの波長範囲において１μｍ刻みで測定を行った結果の算術平均値として求められる。
反射層は、高屈折率層に接していることが好ましい。
反射層としては、ブラッグミラー層又は金属層であることが好ましく、金属層であることがより好ましい。
ブラッグミラー層としては、誘電体層を積層させたブラッグミラーが挙げられ、具体的には、例えば、低屈折率層と高屈折率層を交互に積層させた公知のブラッグミラー等が用いられる。
金属層としては、アルミニウム、銀、金、銅、白金、クロム、ニッケル、タングステン、チタン等の金属材料を含む層が挙げられ、アルミニウム、銀、金又は銅を含むことが好ましい。
【００５５】
反射層の膜厚としては、高屈折率層との界面で反射を生じさせるため、３ｎｍ以上であることが好ましく、特に１０ｎｍ以上の膜厚とすることが好ましい。膜厚の上限は特に限定されず、例えば１ｍｍ以下であればよい。
【００５６】
反射層の製造方法としては特に制限はなく、既知の液相法、気相法の製造方法の中から選択することができる。中でも、高品質で高屈折率層との界面で強い反射を生じさせることができる気相法で製造することが好ましい。このような気相法による製造方法として、蒸着法、スパッタ法等を挙げる事ができる。
【００５７】
＜その他の層＞
本開示に係る赤外吸収材料は、その他の層を有していてもよい。
その他の層としては、例えば、特開２０１５−１２９９０９号公報の段落００７５〜段落００８０に記載の、粘着剤層、ハードコート層、バックコート層等が挙げられる。またその他の層として例えば、紫外線吸収層、防汚層等が挙げられる。
また、本開示に係る赤外吸収材料は、高屈折率層の反射層とは反対側、又は、反射層の高屈折率層とは反対側などに、基材層を有していてもよい。
基材層は、基材からなる層であり、基材としては、特に制限されないが、赤外線に対する透過率が高い基材を用いることが好ましい。
赤外線に対する透過率が高い基材としては、例えば、２μｍ〜５０μｍの範囲のいずれかの波長の赤外光の透過率が、５０％以上である基材が挙げられる。
赤外線に対する透過率が高い基材として、無機材料としてはシリコン、ゲルマニウム、カルコゲナイドガラス、石英ガラス、サファイア、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、ダイヤモンド等が挙げられる。
特に赤外線透過率が高く、耐環境性能にも優れるシリコン、ゲルマニウム、カルコゲナイドガラス、石英ガラス等を用いる事が好ましい。
また赤外線に対する透過率が高い基材として、有機材料としてはポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリブテン−１等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂などからなるフィルム又はこれらの積層フィルムが挙げられる。これらの中で、ポリオレフィン系樹脂フィルム、環状ポリオレフィン系樹脂フィルムが好適である。具体的な商業的に入手できるものを好ましく用いることもでき、例えばＪＳＲ（株）製のアートン、日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ポリプラスチックス（株）製のＴＯＰＡＳ等を具体例として挙げる事ができる。
【００５８】
＜赤外吸収材料の製造方法＞
本開示に係る赤外吸収材料は、例えば、基材上に、気相法により反射層を形成し、反射層上に、液相法により高屈折率層（好ましくは、特定高屈折率層）を形成することにより作製することができる。
一実施態様としては、例えば、基材上に反射層を形成する工程（反射層形成工程）、反射層上に高屈折率層形成用塗布液を塗布する工程（塗布工程）、必要に応じて塗布された高屈折率層形成用塗布液を乾燥する工程（乾燥工程）、及び、を含む方法が挙げられる。
【００５９】
〔反射層形成工程〕
反射層形成工程においては、基材上に反射層が形成されることが好ましい。
反射層の形成方法としては、特に限定されず、上述の液相法又は気相法により行われ、蒸着法、スパッタ法等を挙げる事ができる。
【００６０】
〔塗布工程〕
塗布工程における塗布方法は、特に制限されず、公知の方法を使用することが可能である。
塗布方法としては、例えば、スピンコーター、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法、ＬＢ（ラングミュア−ブロジェット）膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法等が挙げられる。
【００６１】
−高屈折率層形成用塗布液−
高屈折率層形成用塗布液は、扁平状金属粒子と、バインダーとを含むことが好ましく、公知の溶媒、公知の添加剤等を更に含有していてもよい。
扁平状金属粒子は、上記塗布液中で分散されていることが好ましい。
また、高屈折率層形成用塗布液は、バインダーの原料を含んでいてもよい。バインダーの原料としては、例えば、重合性化合物と、重合開始剤が挙げられ、特に重合性化合物と光重合開始剤を含有することにより、露光により高屈折率層をパターン形成することが可能となる。
高屈折率層形成用塗布液が上記バインダーの原料を含む場合、本開示に係る高屈折率層の製造方法は、バインダーを形成する工程を更に含むことが好ましい。
上記バインダーを形成する工程においては、例えば、塗布された高屈折率層形成用塗布液の少なくとも一部を露光又は加熱等の公知の方法により硬化する方法が行われる。
【００６２】
〔乾燥工程〕
乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限なく公知の乾燥方法が用いられる。例えば、常圧下、又は、減圧下での加熱乾燥、自然乾燥等が挙げられる。加熱乾燥における加熱方法としても特に限定されず、例えば、ホットプレート、オーブン等の装置を用いて加熱する方法が挙げられる。
【００６３】
（赤外センサー）
本開示に係る赤外センサーは、本開示に係る赤外吸収材料を備えることが好ましい。
赤外センサーとしては、例えば、固体撮像素子と、本開示に係る赤外吸収材料とを備えてなるものが挙げられる。
固体撮像素子としては、ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）センサー、ＣＭＯＳ（complementary metal oxide semiconductor）センサー、有機ＣＭＯＳセンサー等が挙げられる。
【００６４】
（波長選択光源）
本開示に係る波長選択光源は、本開示に係る赤外吸収材料を備える。
放射エネルギーに関するキルヒホッフの法則により、物体の吸収率と放射率は等しくなる。すなわち、本開示に係る赤外吸収材料は波長２μｍ〜５０μｍの任意の波長の波長選択的な赤外放射材料として用いることができる。
このため、本開示に係る赤外吸収材料は、波長選択的な赤外放射材料としても用いる事ができ、波長選択光源用の放射材料として好適に用いられる。
例えば、本開示に係る赤外吸収材料によれば、波長選択光源として用いる場合、加熱する対象の吸収ピークに合わせた波長を放射することが実現される。
【００６５】
（放射冷却システム）
本開示に係る放射冷却システムは、本開示に係る赤外吸収材料を備える。
放射冷却システムによれば、内部に収容された冷却対象物が放射冷却現象を利用して冷却される。即ち、本一例に係る放射冷却装置は、冷却対象物を収容する内部空間を有する。例えば、本開示に係る赤外吸収材料は、上記内部空間を確定するための隔壁の一部を構成し、内部空間からみて天空側に配置される。
放射冷却システムとしては、より具体的には、例えば、A. P. Ramanら著”Passive radiative cooling below ambient air temperature under direct sunlight” Nature, Vol. 515, 540, 2014.に記載された放射冷却システムが挙げられる。
放射冷却システムに用いられる場合、本開示に係る赤外吸収材料は、大気の窓と呼ばれる８μｍ〜１４μｍの波長域の赤外光を少なくとも吸収することが好ましい。上述の通り、本開示に係る赤外吸収材料は、波長２μｍ〜５０μｍの任意の波長の波長選択的な赤外放射材料として用いることができるため、放射冷却システム用の放射材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本開示を詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本開示の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、本実施例において、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。【００６７】
＜多層膜シミュレーション結果＞
Thin Film Center社製薄膜計算ソフトEssential Macleodを用い、反射層と高屈折率層の積層構造の吸収率の光学シミュレーションを行った。
各実施例又は比較例において、高屈折率層の屈折率、消衰係数及び膜厚を表１に記載の値とした赤外吸収材料を設計した。反射層としては銀を用いた。正面入射時と４５°入射時における、波長λ＝１００００ｎｍに最も近い吸収ピークの波長、正面入射時の吸収ピーク波長における吸収率と、吸収の半値全幅（ＦＷＭＨ）Γを評価し、Γ／λが０．４未満の時に波長選択性が良好（１）、Γ／λが０．４以上０．６未満の時に波長選択性あり（２）、Γ／λが０．６以上の時に波長選択性不良（３）とした。評価結果は表１中の「波長選択性」の欄に記載した。Γ／λが小さいほど波長選択性に優れているといえる。また、正面入射時と、４５°入射時のそれぞれの場合における吸収ピークの波長の差が小さいほど、角度依存性が小さいといえる。
評価結果を下記表１に記す。【００６８】
【表１】
2019058833.tif 000006
【００６９】
本シミュレーションにおいては、各実施例及び比較例について、屈折率は、波長２μｍ〜５０μｍの波長範囲において１μｍ刻みでシミュレーションを行った結果の算術平均値として計算した。
表１中、膜厚ｄ及び吸収ピーク波長の単位はｎｍであり、ｍ＝０（又はｍ＝１）の欄には、波長λ＝１０，０００、屈折率ｎ及び膜厚ｄを表１に記載の各例の値とした場合に、ｍ＝０（又はｍ＝１）とした場合の式１を満たすか否かを、それぞれ記載した。また、比較例２においては、反射層を形成しなかった。【００７０】
表１に記載した結果から、波長２μｍ〜５０μｍのいずれかの波長の赤外光に対する屈折率が３．０以上であり、かつ、厚さが８ｎｍ〜１５，０００ｎｍである高屈折率層と、高屈折率層の一方の面上に位置する反射層と、を有する赤外吸収材料は、波長２μｍ〜５０μｍのいずれかの波長において、波長選択性が得られることがわかった。【００７１】
また、波長λ＝１０，０００ｎｍ、ｍ＝０又は１の場合に、屈折率ｎ及び膜厚ｄが式１を満たす場合に、波長１０，０００ｎｍにおける波長選択的な吸収が得られることがわかった。
図４に、実施例Ａ１及びＡ４における吸収スペクトルを示す。
図４において、縦軸は吸収率（％）を、横軸は波長（ｎｍ）を、それぞれ表す。
いずれの実施例においても、波長１０，０００ｎｍ付近に選択的な吸収を有していることがわかる。【００７２】
また、図５に、実施例Ａ４における吸収スペクトルを、図６に、実施例Ａ９における吸収スペクトルをそれぞれ示す。
図５及び図６において、縦軸は吸収率（％）を、横軸は波長（ｎｍ）を、それぞれ表す。
いずれの実施例においても、２μｍ〜５０μｍの波長範囲に含まれる複数の波長において、選択的な吸収を有していることがわかる。【００７３】
＜特定高屈折率層の屈折率の評価＞
特定高屈折率層について、屈折率の評価を行った。
特定高屈折率層とは、バインダー及び扁平状金属粒子を含み、上記扁平状金属粒子の平均粒子径を平均厚みにより除して得られる値（アスペクト比）が、５以上であり、上記扁平状金属粒子の主平面が、上記高屈折率層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向しており、上記扁平状金属粒子の高屈折率層における体積分率が３０体積％以上であり、上記扁平状金属粒子が２層以上積層している層である。【００７４】
〔扁平状金属粒子のアスペクト比の評価〕
ＦＤＴＤ法（Finite-difference time-domain method）により、高屈折率層の屈折率解析を行った。
Ｘ軸１μｍ×Ｙ軸１μｍ×Ｚ軸０．１μｍの領域を、０．００５μｍ刻みで空間を分割し、各領域での電磁場の計算を行った。
Ｘ軸とＹ軸方向の境界条件としては周期境界条件、Ｚ軸方向の境界条件としては完全吸収境界条件を適用した。
波長１０μｍにおける屈折率１．５の媒質中の厚みＺ軸方向の厚み０．１μｍの領域に、表２に記載した形状、平均粒子径、平均厚み、扁平状金属粒子の平均粒子径Ｄを平均厚みＴにより除して得られる値（アスペクト比）、体積分率、材料の粒子が、ランダムに面配向して分散している構造の解析を行った。厚み０．１μｍの領域が、高屈折率層に相当する。
一例として、実施例Ｂ１１に係る高分子膜の構造の概略断面図を図７に、概略上面図を図８にそれぞれ示す。
表２に記載の高屈折率層のそれぞれについて、Ｚ軸原点から波長１０μｍの平面波を入射し、D.R.Smith et.al., Phys.Rev. B65, 195104 (2002)に記載の方法を用いて、波長１０μｍでの高屈折率層の屈折率の導出を行った。
アスペクト比の異なる様々な粒子について、検討を行った結果を表２に記載した（実施例Ｂ１〜Ｂ７、比較例Ｂ１〜Ｂ３）。
表２中、扁平状金属粒子の欄の「平板六角形」の記載は、扁平状金属粒子が有する２つの主平面がいずれも正六角形であることを意味している。【００７５】
【表２】
2019058833.tif 000007
【００７６】
実施例Ｂ１〜Ｂ７に示したように、アスペクト比が３より大きな場合には、３を超える屈折率の高屈折率層となっていることが分かった。一方、比較例Ｂ１〜Ｂ３に示したように、アスペクト比が３よりも小さな場合には、３を超える屈折率は得られないことが分かった。【００７７】
また、実施例Ｂ６に係る高屈折率層の構造について、高屈折率層の屈折率の波長分散特性を図９に示した。図９において、縦軸は屈折率を、横軸は波長（ｎｍ）を、それぞれ表す。波長１，０００ｎｍ〜２，０００ｎｍの付近にプラズモン共鳴に起因して屈折率が特異的に大きくなる領域があることが分かった。また、これより長波側の領域では少なくとも５０μｍ付近まで、ほぼ平坦な屈折率特性となっており、３以上の屈折率が得られることが分かった。【００７８】
〔扁平状金属粒子の体積分率の評価〕
扁平状金属粒子の体積分率の異なるモデルを作製して、検討を行った結果を実施例Ｂ１、Ｂ８〜Ｂ１１及び比較例Ｂ４〜Ｂ５に記載した。
実施例Ｂ８〜Ｂ１１及び比較例Ｂ４〜Ｂ５においては、扁平状金属粒子の体積分率を表２に記載のように変更した。ＦＤＴＤ法による屈折率解析は、上述の実施例Ｂ１〜Ｂ７及び比較例Ｂ１〜Ｂ３と同様の方法により行った。
評価結果は表３に記載した。
表３中、扁平状金属粒子の形状等の欄に記載の「−」の記載は、扁平状金属粒子を含有していないことを示している。【００７９】
【表３】
2019058833.tif 000008
【００８０】
〔扁平状金属粒子の形状の評価〕
形状の異なる様々な扁平状金属粒子について、検討を行った結果を実施例Ｂ５、Ｂ１２〜Ｂ１４に記載した。
実施例Ｂ１２〜Ｂ１４において、扁平状金属粒子の形状を表４に記載のように変更した。ＦＤＴＤ法による屈折率解析は、上述の実施例Ｂ１〜Ｂ７及び比較例Ｂ１〜Ｂ３と同様の方法により行った。
評価結果は表４に記載した。
表４中、扁平状金属粒子の形状の欄の「平板三角形」の記載は、扁平状金属粒子の２つの主平面がいずれも正三角形状であることを意味し、「平板八角形」の記載は、扁平状金属粒子の２つの主平面がいずれも正八角形状であることを意味し、「平板円形」の記載は、扁平状金属粒子の２つの主平面がいずれも円形状であることを意味している。【００８１】
【表４】
2019058833.tif 000009
【００８２】
実施例Ｂ５、Ｂ８〜Ｂ１４に示したように、主平面の形状が多角形であれば、屈折率が３．０以上である高屈折率層が得られることが分かった。特に、Ｂ５、Ｂ１３、Ｂ１４に記載したように、六角形以上の多角形状又は円形状であれば、特に屈折率が高くなることが分かった。【００８３】
〔扁平状金属粒子の材料の評価〕
材料の異なる様々な粒子について、検討を行った結果を実施例Ｂ５、Ｂ１５〜Ｂ１７、比較例Ｂ６に記載した。
実施例Ｂ１５〜Ｂ１７及び比較例Ｂ６においては、扁平状金属粒子の材料を表５に記載のように変更した。ＦＤＴＤ法による屈折率解析は、上述の実施例Ｂ１〜Ｂ７及び比較例Ｂ１〜Ｂ３と同様の方法により行った。
評価結果は表５に記載した。【００８４】
【表５】
2019058833.tif 000010
【００８５】
実施例Ｂ５、Ｂ１５〜Ｂ１７に示したように、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌといった金属粒子を用いた場合には、３を超える屈折率の高屈折率層が得られることが分かった。特に、Ａｇを用いた場合にもっとも屈折率が高くなった。一方、比較例Ｂ６に示したように、ＳｉＯ２を用いる場合には、３を超える屈折率は得られないことが分かった。【００８６】
〔扁平状金属粒子の面配向の評価〕
面配向度の異なる粒子が分散した膜について、検討を行った結果を実施例Ｂ５、Ｂ１８及び比較例Ｂ７に記載した。評価結果は表６に記載した。面配向度が３０°よりも小さい場合には、３を超える屈折率の高屈折率層となっていることが分かった。一方、面配向していない（面配向度が３０°よりも大きい）場合には、３を超える屈折率は得られないことが分かった。【００８７】
【表６】
2019058833.tif 000011
【００８８】
以上のように、バインダー及び扁平状金属粒子を含み、上記扁平状金属粒子の平均粒子径を平均厚みにより除して得られる値（アスペクト比）が、５以上であり、上記扁平状金属粒子の主平面が、上記高屈折率層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向しており、上記扁平状金属粒子の高屈折率層における体積分率が３０体積％以上であり、上記扁平状金属粒子が２層以上積層している層である特定高屈折率層は、赤外線に対して３．０以上の屈折率を示すため、本開示に係る赤外吸収材料に好適に用いることができる。【００８９】
＜赤外吸収材料の評価＞
〔高屈折率層の製造〕
−扁平状金属粒子分散液Ａ１の調製−
ＮＴＫＲ−４（日本金属工業（株）製）製の反応容器にイオン交換水１３Ｌを計量し、ＳＵＳ３１６Ｌ製のシャフトにＮＴＫＲ−４製のプロペラ４枚およびＮＴＫＲ−４製のパドル４枚を取り付けたアジターを備えるチャンバーを用いて撹拌しながら、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌを添加して３５℃に保温した。８．０ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液０．６８Ｌを添加し、更に０．０４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて２３ｇ／Ｌに調製した水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．０４１Ｌを添加した。０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液１３Ｌを５．０Ｌ／ｍｉｎで添加した。【００９０】
１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌとイオン交換水１１Ｌを添加して、更に８０ｇ／Ｌのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液０．６８Ｌを添加した。撹拌を８００ｒｐｍに上げて、０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．１Ｌを０．９５Ｌ／ｍｉｎで添加した後、３０℃に降温した。【００９１】
４４ｇ／Ｌのメチルヒドロキノン水溶液８．０Ｌを添加し、次いで、後述する４０℃のゼラチン水溶液を全量添加した。撹拌を１，２００ｒｐｍに上げて、後述する亜硫酸銀白色沈殿物混合液を全量添加した。【００９２】
調製液のｐＨ変化が止まった段階で、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５．０Ｌを０．３３Ｌ／ｍｉｎで添加した。その後、７０ｇ／Ｌの１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＮａＯＨで水溶液をアルカリ性に調節して溶解した）０．０７８Ｌを添加した。このようにして扁平状金属粒子分散液Ａ１を調製した。【００９３】
−ゼラチン水溶液の調製―
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水１６．７Ｌを計量した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで低速撹拌を行いながら、脱イオン処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２０万）１．４ｋｇを添加した。更に、脱イオン処理、蛋白質分解酵素処理、および過酸化水素による酸化処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２．１万）０．９１ｋｇを添加した。その後４０℃に昇温し、ゼラチンの膨潤と溶解を同時に行って完全に溶解させた。【００９４】
−亜硫酸銀白色沈殿物混合液の調製―
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水８．２Ｌを計量し、１００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．２Ｌを添加した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで高速撹拌を行いながら、１４０ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液２．７Ｌを短時間で添加して、亜硫酸銀の白色沈澱物を含む混合液を調製した。この混合液は、使用する直前に調製した。【００９５】
−扁平状金属粒子分散液Ｂ１の調製−
前述の扁平状金属粒子分散液Ａ１を遠沈管に８００ｇ採取して、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液又は０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて２５℃でｐＨ＝９．２±０．２の範囲内に調整した。遠心分離機（日立工機（株）製ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ、アングルローターＲ９Ａ）を用いて、３５℃に設定して９，０００ｒｐｍ６０分間の遠心分離操作を行った後、上澄液を７８４ｇ捨てた。沈殿した平板粒子に０．２ｍｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えて合計４００ｇとし、撹拌棒を用いて手撹拌して粗分散液にした。これと同様の操作で遠沈管２４本分の粗分散液を調製して合計９，６００ｇとし、ＳＵＳ３１６Ｌ製のタンクに添加して混合した。更に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）の１０ｇ／Ｌ溶液（メタノール：イオン交換水＝１：１（体積比）の混合液で希釈）を１０ｃｃ添加した。プライミクス（株）製オートミクサー２０型（撹拌部はホモミクサーＭＡＲＫII）を用いて、タンク中の粗分散液混合物に９，０００ｒｐｍで１２０分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の液温は５０℃に保った。このように得られた分散液を、再び遠沈管に８００ｇ採取して、遠心分離機（日立工機（株）製ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ、アングルローターＲ９Ａ）を用いて、３５℃に設定して９，０００ｒｐｍ６０分間の遠心分離操作を行った後、上澄液を７６０ｇ捨てた。沈殿した平板粒子に０．２ｍｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて合計８００ｇとし、撹拌棒を用いて手撹拌して粗分散液にした。これと同様の操作で遠沈管１２本分の粗分散液を調製して合計９，６００ｇとし、ＳＵＳ３１６Ｌ製のタンクに添加して混合した。更に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）の１０ｇ／Ｌ溶液（メタノール：イオン交換水＝１：１（体積比）の混合液で希釈）を１０ｍＬ添加した。プライミクス（株）製オートミクサー２０型（撹拌部はホモミクサーＭＡＲＫII）を用いて、タンク中の粗分散液混合物に９，０００ｒｐｍで１２０分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の液温は５０℃に保った。分散後、２５℃に降温してから、プロファイルIIフィルタ（日本ポール（株）製、製品型式ＭＣＹ１００１Ｙ０３０Ｈ１３）を用いてシングルパスの濾過を行った。
このようにして、扁平状金属粒子分散液Ａ１に脱塩処理および再分散処理を施して、扁平状金属粒子分散液Ｂ１を調製した。【００９６】
【表７】
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【００９７】
＜高屈折率層形成用塗布液の調製＞
塗布液Ｃ１を表８に示す材料の組成比で調製した。表中の数値は質量部を表している。
ここで、５０Ｌの塗布液Ｃ１に対し、０．１質量％塩化金酸（和光純薬（株）製）水溶液を２．７８Ｌ添加し、６０℃、４時間で撹拌し、高屈折率層形成用塗布液Ｃ１Ｂとした。【００９８】
【表８】
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【００９９】
＜赤外吸収材料Ｃ１の作製＞
厚み０．２８ｍｍ、２インチのシリコンウエハー上に、アルバックテクノ社製電子ビーム蒸着装置ＥＢＸ−８Ｃを用い、厚さ２００ｎｍの銀を蒸着した。次に蒸着した銀膜上に、高屈折率層形成用塗布液Ｃ１Ｂを、ミカサ製スピンコーターを用いて、５００ｒｐｍの回転数で回転塗布を行った。その後、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱、乾燥、固化した。以上の手続きを、膜厚が４００ｎｍとなるまで繰り返し、赤外吸収材料Ｃ１（実施例Ｃ１）を作製した。【０１００】
＜赤外吸収材料Ｃ２〜４の作製＞
高屈折率層形成用塗布液Ｃ１Ｂを用い、高屈折率層の膜厚を表９に記載の膜厚としたほかは赤外吸収材料Ｃ１の作製方法と同様に、赤外吸収材料Ｃ２〜Ｃ４（実施例Ｃ２〜Ｃ４）の作製を行った。【０１０１】
＜赤外吸収特性の評価＞
Ｖａｒｉａｎ社製ＦＴＳ−７０００を用い、実施例Ｃ１〜Ｃ４の赤外吸収材料の正面入射時の赤外反射率Ｒ（％）及び透過率Ｔ（％）を測定した。得られた赤外反射率及び透過率から、次の式に従って赤外吸収率Ａを算出した。得られた赤外吸収率は、吸収率として表９に記載した。
Ａ＝１００−Ｔ−Ｒ【０１０２】
また、赤外吸収材料Ｃ１〜Ｃ４について、上記赤外吸収率Ａとして計算した吸収スペクトルを図１０又は図１１に示した。
図１０において、縦軸は吸収率（％）を、横軸は波長（ｎｍ）を、それぞれ表す。
また図１１において、縦軸は吸収率（％）を、横軸は波長（μｍ）を、それぞれ表す。
上記吸収スペクトルから、吸収の半値全幅Γを評価し、Γ／λが０．４未満の時に波長選択性が良好（１）、Γ／λが０．４以上０．６未満の時に波長選択性あり（２）、Γ／λが０．６以上の時に波長選択性不良（３）とした。評価結果は表９中の「波長選択性」の欄に記載した。Γ／λが小さいほど波長選択性に優れているといえる。
また、表９中の消減係数は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて分光反射率及び分光透過率を測定し、多重反射理論及びフレネル干渉理論に基づき算出される。【０１０３】
【表９】
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【０１０４】
表９中、膜厚ｄ及び波長λの単位はｎｍである。
また、表９中の屈折率は、波長２μｍ〜５０μｍの波長範囲において１μｍ刻みで測定を行った結果の算術平均値として計算した。【０１０５】
赤外吸収材料Ｃ１〜Ｃ４のいずれにおいても、波長選択性が得られていることが確認された。
以上、実施例において示された通り、本開示によれば、２μｍ〜５０μｍの波長範囲に含まれるいずれかの波長の赤外光に対して優れた波長選択吸収性を示す赤外吸収材料が得られることが確認された。【０１０６】
２０１７年９月２５日に出願された日本国特許出願第２０１７−１８３４２６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【０１０７】
１０：反射層
１２：高屈折率層
２０：扁平状金属粒子
３０：赤外吸収材料
Ｄ：粒子径（円相当径）
Ｔ：扁平状金属粒子の厚み
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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