(57)【要約】  支持シートと、この支持シート上に備えられたエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムとを含む、保護膜形成用複合シートであって、この保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有し、この支持シートにおけるこの保護膜形成用フィルムと接触する層が、樹脂成分（Ｘ）を含有し、この非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）と、この樹脂成分（Ｘ）と、のＨＳＰ距離Ｒ１２が６．７以上であり、ＨＳＰ空間を定め、このＨＳＰ空間内において、この非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球を作製したとき、このエネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、この非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれる、保護膜形成用複合シート。
2019082968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持シートと、前記支持シート上に備えられたエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムとを含む、保護膜形成用複合シートであって、
前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有し、
前記支持シートにおける前記保護膜形成用フィルムと接触する層が、樹脂成分（Ｘ）を含有し、
前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）と、前記樹脂成分（Ｘ）と、のＨＳＰ距離Ｒ１２が６．７以上であり、
ＨＳＰ空間を定め、前記ＨＳＰ空間内において、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球を作製したとき、前記エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれる、保護膜形成用複合シート。
【請求項２】
前記支持シートが、基材と、前記基材上に備えられた粘着剤層とを含み、
前記粘着剤層が、前記保護膜形成用フィルムと接触する層である、請求項１に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の保護膜形成用複合シートにおける保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付することと、
前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射することによって保護膜を形成することと、
前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜又は前記保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜又は切断後の保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得ることと、
前記切断後の保護膜又は前記切断後の保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップすることと、を含む、半導体チップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜形成用複合シート、及び半導体チップの製造方法に関する。
本願は、２０１７年１０月２７日に、日本に出願された特願２０１７−２０８４３５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ  ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路面とは反対側の裏面は剥き出しとなることがある。【０００３】
この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、保護膜として、有機材料を含有する樹脂膜が形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。
保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために利用される。【０００４】
このような保護膜を形成するためには、例えば、支持シート上に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムを備えてなる保護膜形成用複合シートが使用される。保護膜形成用フィルムは、硬化によって保護膜を形成可能である。また、支持シートは、保護膜形成用フィルム又は保護膜を裏面に備えた半導体ウエハを、半導体チップへ分割するときに、半導体ウエハを固定するために使用できる。さらに支持シートは、ダイシングシートとしても利用可能であって、保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルムとダイシングシートとが一体化されたものとして使用することも可能である。【０００５】
保護膜形成用複合シートは、その中の保護膜形成用フィルムによって、半導体ウエハの裏面に貼付される。この後、適したタイミングで、保護膜形成用フィルムの硬化による保護膜の形成、保護膜形成用フィルム又は保護膜の切断、半導体ウエハの半導体チップへの分割、切断後の保護膜形成用フィルム又は保護膜を裏面に備えた半導体チップ（保護膜形成用フィルム付き半導体チップ又は保護膜付き半導体チップ）の、支持シートからのピックアップ等が適宜行われる。そして、保護膜形成用フィルム付き半導体チップをピックアップした場合には、これは保護膜形成用フィルムの硬化によって、保護膜付き半導体チップとされ、最終的に保護膜付き半導体チップを用いて、半導体装置が製造される。【０００６】
このような保護膜形成用複合シートとしては、例えば、加熱により硬化することで保護膜を形成する熱硬化性の保護膜形成用フィルムを備えたものが、これまでに主に利用されている。しかし、熱硬化性の保護膜形成用フィルムの加熱硬化には、通常数時間程度と長時間を要するため、硬化時間の短縮が望まれている。これに対して、紫外線等のエネルギー線の照射により硬化可能な（エネルギー線硬化性の）保護膜形成用フィルムを保護膜の形成に用いることが検討されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０６８０４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートを用いた場合には、保護膜形成用フィルム又は保護膜と、支持シートと、の間の粘着力が、経時によって大きく変化することがあるという問題点がある。このように粘着力が変化してしまうと、同じ保護膜形成用複合シートを用いた場合であっても、保護膜形成用フィルム付き半導体チップ又は保護膜付き半導体チップを支持シートからピックアップするときの再現性が低下してしまい、工程が不安定化してしまう。【０００９】
本発明は、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムと、支持シートと、を備えた保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用フィルム又はその硬化物である保護膜と、支持シートと、の間の粘着力の、経時による変化が抑制される保護膜形成用複合シート、及び、前記保護膜形成用複合シートを用いた半導体チップの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、支持シートを備え、前記支持シート上にエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムを備えた、保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有し、前記支持シート中の前記保護膜形成用フィルムと接触する層が、樹脂成分（Ｘ）を含有し、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）と、前記樹脂成分（Ｘ）と、のＨＳＰ距離Ｒ１２が６．７以上であり、ＨＳＰ空間内において、前記エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれる、保護膜形成用複合シートを提供する。【００１１】
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記支持シートが、基材を備え、前記基材上に粘着剤層を備えており、前記粘着剤層が、前記保護膜形成用フィルムと接触する層であることが好ましい。
また、本発明は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して、保護膜を形成する工程と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜又は保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程と、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程と、を有する、半導体チップの製造方法を提供する。【００１２】
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
［１］  支持シートと、前記支持シート上に備えられたエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムとを含む、保護膜形成用複合シートであって、
前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有し、
前記支持シートにおける前記保護膜形成用フィルムと接触する層が、樹脂成分（Ｘ）を含有し、
前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）と、前記樹脂成分（Ｘ）と、のＨＳＰ距離Ｒ１２が６．７以上であり、
ＨＳＰ空間を定め、前記ＨＳＰ空間内において、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球を作製したとき、前記エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれる、保護膜形成用複合シート。
［２］  前記支持シートが、基材と、前記基材上に備えられた粘着剤層とを備含み、
前記粘着剤層が、前記保護膜形成用フィルムと接触する層である、［１］に記載の保護膜形成用複合シート。
［３］  ［１］又は［２］に記載の保護膜形成用複合シートにおける保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付することと、
前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して、保護膜を形成することと、
前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜又は前記保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜又は切断後の保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得ることと、
前記切断後の保護膜又は前記切断後の保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップすることと、を含む、半導体チップの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムと、支持シートと、を備えた保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用フィルム又はその硬化物である保護膜と、支持シートと、の間の粘着力の、経時による変化が抑制される保護膜形成用複合シート、及び、前記保護膜形成用複合シートを用いた半導体チップの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る半導体チップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る半導体チップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る半導体チップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
◇保護膜形成用複合シート
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、支持シートと、前記支持シート上に備えられたエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムとを含む保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有し、前記支持シートにおけるの前記保護膜形成用フィルムと接触する層が、樹脂成分（Ｘ）を含有し、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）と、前記樹脂成分（Ｘ）と、のＨＳＰ距離Ｒ１２（本明細書においては、単に「Ｒ１２」と略記することがある）が６．７以上であり、ＨＳＰ空間を定め、前記ＨＳＰ空間内において、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球を作製したとき、前記エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれる保護膜形成用複合シートである。
【００１６】
前記保護膜形成用複合シートは、上記のとおり、Ｒ１２が特定範囲の値であり、かつ、ＨＳＰ空間内において、エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、特定の領域に存在することにより、前記保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力の経時による変化が抑制され、同様に、保護膜形成用フィルムの硬化物である保護膜と、支持シートと、の間の粘着力の経時による変化が抑制される。
【００１７】
前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線の照射によって硬化し、保護膜となる。この保護膜は、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面（電極形成面とは反対側の面）を保護するためのものである。保護膜形成用フィルムは、軟質であり、貼付対象物に容易に貼付できる。
【００１８】
なお、本明細書において、「保護膜形成用フィルム」とは硬化前のものを意味し、「保護膜」とは、保護膜形成用フィルムを硬化させたものを意味する。
【００１９】
本発明においては、保護膜形成用フィルムが硬化した後であっても、支持シート及び保護膜形成用フィルムの硬化物（換言すると、支持シート及び保護膜）の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。
【００２０】
本明細書において、「ＨＳＰ」とは、ハンセン溶解度パラメーター（Ｈａｎｓｅｎ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を意味する。
ＨＳＰ（符号「δ」で表すことがある）（ＭＰａ１／２）は、下記式により算出される。
δ＝（（δＤ）２＋（δＰ）２＋（δＨ）２）１／２
（式中、δＤは分散項であり、δＰは極性項であり、δＨは水素結合項である。）
【００２１】
前記保護膜形成用複合シートにおいては、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）及び樹脂成分（Ｘ）について、ＨＳＰを考慮する。
前記エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）は、いずれも保護膜形成用フィルムの含有成分である。一方、前記樹脂成分（Ｘ）は、支持シート中の保護膜形成用フィルムと接触する層の含有成分である。
【００２２】
これら対象成分のＨＳＰは、公知の方法で求められる。具体的には、以下のとおりである。
すなわち、まず、ＨＳＰが既知である複数種の溶媒を選択し、前記対象成分のこれら溶媒への溶解性を確認する。
【００２３】
前記溶媒は、ＨＳＰが判明しているものであれば、特に限定されない。
前記溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の鎖状又は環状ケトン；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン等の芳香族炭化水素；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール等の一価脂肪族アルコール；プロピレングリコール等の多価脂肪族アルコール；ベンジルアルコール等の一価又は多価芳香族アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド；キノリン等の芳香族複素環化合物（すなわち、芳香族複素環式基を有する化合物）；酢酸エチル等の鎖状脂肪族エステル（すなわち、鎖状カルボン酸エステル）；γ−ブチロラクトン等の環状脂肪族エステル（すなわち、ラクトン）；安息香酸エチル等の芳香族エステル（すなわち、芳香族カルボン酸エステル）；テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；ジエチレングリコール等のジアルキレングリコール；アセトニトリル等のニトリル；ニトロベンゼン等のニトロ化合物（すなわち、ニトロ基を有する化合物）；オルトケイ酸テトラエチル等のオルトケイ酸エステル等が挙げられる。
【００２４】
対象成分の溶媒への溶解性は、例えば、以下の方法により確認できる。
すなわち、容器中において、２３℃の温度条件下で温度を安定化させた２ｍＬの溶媒に、１５ｍｇの対象成分を添加し、容器に蓋を装着して、密封する。この密封後の容器を５０回転倒させることで内容物を混合し、次いで、容器（換言すると得られた中間混合物）を４時間静置し、次いで、上記と同様に容器を５０回転倒させることで内容物（換言すると前記中間混合物）を混合し、次いで、容器（換言すると得られた最終混合物）を１日静置する。この間、これら混合及び静置の操作は、すべて２３℃の温度条件下で行う。次いで、直ちに、前記最終混合物中での対象成分の溶解の有無を確認する。このときの溶解の有無の確認方法は、正確に確認できる限り特に限定されない。例えば、前記最終混合物を目視することによって確認してもよいし、前記最終混合物をろ過して不溶物の有無を確認してもよい。ただし、これらは一例である。また、対象成分と溶媒の使用量は、上記のものに限定されず、例えば、上記の使用量比率（溶媒２ｍＬあたり対象成分１５ｍｇ）が同じであれば、溶媒及び対象成分の使用量をともに増大させてもよいし、削減してもよい。
【００２５】
上述の方法により、前記最終混合物中に対象成分の不溶物（溶け残り）がたとえ僅かでも認められた場合には、対象成分は「不溶」と判定し、前記最終混合物中に対象成分の不溶物が全く認められなかった場合には、対象成分は「溶解」と判定する。
以上により、対象成分の溶媒への溶解性を確認できる。
【００２６】
前記混合物を得るために用いる溶媒、すなわち、対象成分の添加対象となる溶媒は、２種以上の溶媒を混合して得られた混合溶媒ではなく、１種単独の溶媒である。
【００２７】
対象成分の溶解性を確認する前記溶媒は、２０種以上であることが好ましく、２１〜３０種であることがより好ましい。前記溶媒種が前記下限値以上であることで、対象成分のＨＳＰがより高い精度で求められる。前記溶媒種が前記上限値以下であることで、対象成分のＨＳＰがより効率的に求められる。
【００２８】
対象成分の溶媒への溶解性を確認した後は、次いで、解析ソフト「ＨＳＰｉＰ」を用い、溶媒のＨＳＰと、この溶媒を用いたときの対象成分の「不溶」又は「溶解」との判定結果と、を入力することにより、この対象成分のＨＳＰを求める。
【００２９】
対象成分のＨＳＰを求めるときには、δＤ（分散項）、δＰ（極性項）及びδＨ（水素結合項）の３次元空間であるＨＳＰ空間を定め、このＨＳＰ空間内において、溶媒のＨＳＰと、対象成分の溶解性の判定結果と、をプロットする。そして、ＨＳＰ空間内において球を想定し、対象成分が溶解した溶媒のプロットが球の表面と内側に存在し、対象成分が溶解しなかった溶媒のプロットが球の外側に存在するように、大きさが最大となる球を作製する。この球の表面には、必ず、対象成分が溶解した溶媒のプロットが存在する。この球は、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解球（ハンセン３次元球、ハンセン相互作用球等とも称する）である。そして、ハンセン溶解球の中心が対象成分のＨＳＰである。また、ハンセン溶解球の半径は相互作用半径Ｒ０であり、Ｒ０が大きい場合には、対象成分を溶解させる溶媒種が多く、反対にＲ０が小さい場合には、対象成分を溶解させる溶媒種が少ないことを意味する。
【００３０】
前記保護膜形成用複合シートにおいては、Ｒ１２は、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のＨＳＰと、樹脂成分（Ｘ）のＨＳＰと、の間の距離、すなわち、これら成分のＨＳＰ間の距離であり、換言すると、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の中心と、樹脂成分（Ｘ）のハンセン溶解球の中心と、の間の距離である。
【００３１】
Ｒ１２は、６．７以上であり、６．９以上であることが好ましく、７．１以上であることがより好ましく、例えば、７．５以上、８．０以上、及び８．５以上等のいずれかであってもよい。Ｒ１２が大きいほど、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）及び樹脂成分（Ｘ）は相溶性が低くなる。一方で、本実施形態においては、後述するように、エネルギー線硬化性成分（ａ０）の、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）との相溶性の程度が規定されている。結果として、Ｒ１２が前記下限値以上であることで、エネルギー線硬化性成分（ａ０）は、樹脂成分（Ｘ）との相溶性が低くなる。
【００３２】
Ｒ１２の上限値は特に限定されない。保護膜形成用複合シートの製造がより容易である点では、Ｒ１２は、１２以下であることが好ましく、例えば、１１以下であってもよい。
【００３３】
Ｒ１２は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、Ｒ１２は、好ましくは６．７〜１２、より好ましくは６．９〜１２、さらに好ましくは７．１〜１２であり、例えば、７．５〜１２、８．０〜１２、及び８．５〜１２等のいずれかであってもよい。また、一実施形態において、Ｒ１２は、好ましくは６．７〜１１、より好ましくは６．９〜１１、さらに好ましくは７．１〜１１であり、例えば、７．５〜１１、８．０〜１１、及び８．５〜１１等のいずれかであってもよい。また別の側面として、７．３〜９．０であってもよく、８．９〜９．０であってもよい。ただし、これらは一例である。
【００３４】
前記保護膜形成用複合シートにおいては、ＨＳＰ空間内において、エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれる。このような条件を満たすことにより、保護膜形成用複合シートの製造直後においては、保護膜形成用フィルム中に存在しているエネルギー線硬化性成分（ａ０）は、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）との相溶性が高い。
一方で、上記のように、Ｒ１２が特定値以上であることにより、保護膜形成用複合シートの製造直後においては、保護膜形成用フィルム中に存在している非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）は、隣接する支持シート中の樹脂成分（Ｘ）とは、相溶性が低い。そのため、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）との相溶性が高いエネルギー線硬化性成分（ａ０）も、樹脂成分（Ｘ）とは、相溶性が低くなる。
結果として、エネルギー線硬化性成分（ａ０）は、保護膜形成用複合シートにおいて、保護膜形成用フィルム中及び保護膜中に安定して留まり、隣接する支持シートへの移行が抑制される。
【００３５】
このように、保護膜形成用複合シートにおいては、エネルギー線硬化性成分（ａ０）の支持シートへの移行が抑制され、保護膜形成用複合シートの製造直後から、保護膜形成用フィルム、保護膜及び支持シートの組成の変化が抑制される。そのため、これら各層（保護膜形成用フィルム、保護膜及び支持シート）は、経時による特性の変化が抑制され、保護膜形成用フィルム及び支持シート間の粘着力の経時変化、並びに保護膜及び支持シート間の粘着力の経時変化が、抑制される。
【００３６】
保護膜形成用フィルム及び保護膜から支持シートへ移行し易い成分は、これらフィルム及び膜において析出していない成分、分子量が比較的小さい成分等である。ＨＳＰが上述のようには規定されていないエネルギー線硬化性成分（ａ０）は、これらのいずれかに該当し、かつ、支持シートへ移行した場合に、保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力、並びに保護膜と支持シートとの間の粘着力に、無視できない程度の大きい影響を及ぼす。一方、エネルギー線硬化性成分（ａ０）以外の成分は、保護膜形成用フィルム及び保護膜から支持シートへ移行し難いか、又は移行した場合であっても、上記の粘着力に、影響を及ぼさないか、若しくは無視し得る程度の極めて小さい影響を及ぼすに過ぎない。
本実施形態においては、エネルギー線硬化性成分（ａ０）として、そのＨＳＰが上述のように規定されているものを用いることにより、保護膜形成用複合シートは先の説明のように優れた効果を奏する。
【００３７】
例えば、後述する任意成分である光重合開始剤（ｃ）自体は、上記の様に支持シートへ移行した場合に、保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力、並びに保護膜と支持シートとの間の粘着力に、無視できない程度の大きい影響を及ぼす可能性がある。ただし、光重合開始剤（ｃ）を用いる場合には、通常、保護膜形成用フィルム及び保護膜の光重合開始剤（ｃ）の含有量は極めて少ない。したがって、光重合開始剤（ｃ）を用いた場合であっても、そのこと自体によって、通常は、上記の粘着力に影響は無いか、若しくは無視し得る程度の極めて小さい影響を受けるに過ぎない。
【００３８】
光重合開始剤（ｃ）を用いたことによる、保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力の経時による変化を抑制し、同様に、保護膜形成用フィルムの硬化物である保護膜と、支持シートと、の間の粘着力の経時による変化を抑制するためには、エネルギー線硬化性成分（ａ０）の場合と同様に、ＨＳＰ空間内において、光重合開始剤（ｃ）のＨＳＰが、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれるようにすればよい。
すなわち、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、支持シートと、前記支持シート上に備えられたエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムとを含む保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）及び光重合開始剤（ｃ）を含有し、前記支持シートにおける前記保護膜形成用フィルムと接触する層が、樹脂成分（Ｘ）を含有し、Ｒ１２が６．７以上であり、ＨＳＰ空間を定め、前記ＨＳＰ空間内において、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球を作製したとき、前記エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰと、前記光重合開始剤（ｃ）のＨＳＰと、が前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれるものであってもよい。
【００３９】
前記保護膜形成用複合シートにおいては、ＨＳＰ空間内において、光重合開始剤（ｃ）のＨＳＰが、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれる場合、保護膜形成用複合シートの製造直後においては、保護膜形成用フィルム中に存在している光重合開始剤（ｃ）は、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）との相溶性が高い。
一方で、上記のように、Ｒ１２が特定値以上であることにより、保護膜形成用複合シートの製造直後においては、保護膜形成用フィルム中に存在している非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）は、隣接する支持シート中の樹脂成分（Ｘ）とは、相溶性が低い。そのため、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）との相溶性が高い光重合開始剤（ｃ）も、樹脂成分（Ｘ）とは、相溶性が低くなる。
結果として、光重合開始剤（ｃ）を用いた場合には、エネルギー線硬化性成分（ａ０）の場合と同様に、光重合開始剤（ｃ）は、保護膜形成用複合シートにおいて、保護膜形成用フィルム中及び保護膜中に安定して留まり、隣接する支持シートへの移行が抑制される。
【００４０】
ただし、先に説明したとおり、たとえ光重合開始剤（ｃ）を用いた場合であっても、通常は、エネルギー線硬化性成分（ａ０）が上述のＨＳＰの条件を満たしていれば、光重合開始剤（ｃ）が上述のＨＳＰの条件を満たしていなくても、前記保護膜形成用複合シートは、十分に本発明の効果を奏する。
【００４１】
本実施形態において、Ｒ１２は、樹脂成分（Ｘ）の種類（例えば、構成単位の構造、官能基の有無又は種類、分子量等）を調節することで、調節できる。そして、Ｒ１２は、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の種類（例えば、構成単位の構造、官能基の有無又は種類、分子量等）を調節することでも、調節できる。
【００４２】
本実施形態においては、エネルギー線硬化性成分（ａ０）の種類（例えば、主骨格の構造、官能基の有無又は種類、分子量等）を調節することで、エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれるように、調節できる。そして、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の種類（例えば、構成単位の構造、官能基の有無又は種類、分子量等）を調節することでも、エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれるように、調節できる。
【００４３】
本実施形態においては、光重合開始剤（ｃ）の種類（例えば、主骨格の構造、官能基の有無又は種類、分子量等）を調節することで、光重合開始剤（ｃ）のＨＳＰが、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれるように、調節できる。そして、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の種類（例えば、構成単位の構造、官能基の有無又は種類、分子量等）を調節することでも、光重合開始剤（ｃ）のＨＳＰが、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれるように、調節できる。
【００４４】
前記保護膜形成用複合シートにおいて、下記方法で算出された、経時の前後での、保護膜と支持シートとの間の粘着力の変化率は、３０％以下であることが好ましく、２７．５％以下であることがより好ましく、２５％以下であることがさらに好ましく、例えば、２２．５％以下、及び２０％以下のいずれかであってもよい。また、保護膜と支持シートとの間の粘着力の変化率は、２３％以下であってもよく、１４％以下であってもよい。
前記粘着力の変化率の下限値は、特に限定されない。例えば、前記粘着力の変化率が５％以上である保護膜形成用複合シートは、より容易に製造できる。
１つの側面として、保護膜と支持シートとの間の粘着力の変化率は、５％以上３０％以下であってもよく、５％以上２７．５％以下であってもよく、５％以上２５％以下であってもよく、５％以上２３％以下であってもよく、５％以上２２．５％以下であってもよく、５％以上２０％以下であってもよく、５％以上１４％以下であってもよい。
本発明の１つの側面は、下記方法で評価されたとき、保護膜と支持シートとの間の粘着力の変化率が５％以上３０％以下、好ましくは５%以上２０%以下である保護膜形成用複合シートにおける保護膜形成用フィルム及び支持シートの化学組成とそれぞれ同じ化学組成を有する保護膜形成用フィルム及び支持シートを含む保護膜形成用複合シートである。すなわち、前記同じ化学組成を有する保護膜形成用フィルム及び支持シートを含む保護膜形成用複合シートであれば、下記方法における保護膜形成用複合シートの幅及び保護膜形成用フィルムの厚さとは異なる幅及び厚さを有していてもよい。
【００４５】
＜保護膜と支持シートとの間の粘着力の変化率の算出方法＞
保護膜形成用複合シート中のすべての層の幅が２５ｍｍであり、保護膜形成用フィルムの厚さが２５μｍである保護膜形成用複合シートを、その保護膜形成用フィルムによってシリコンウエハに貼付する。次いで、照度２００ｍＷ／ｃｍ２、光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、貼付後の保護膜形成用フィルムに紫外線を照射することで、保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜としたものを試験片として、経時前及び経時後の試験片をそれぞれ作製する。次いで、これら経時前後の試験片について、２３℃の条件下で、前記シリコンウエハに貼付されている保護膜から支持シートを、保護膜及び支持シートの互いに接触していた面同士が１８０°の角度を為すように、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がす、いわゆる１８０°剥離を行う。そして、このときの剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を粘着力として採用し、経時前の試験片についての経時前粘着力と、経時後の試験片についての経時後粘着力を求め、これら粘着力から下記式により、保護膜と支持シートとの間の粘着力の変化率を算出する。
［粘着力の変化率（％）］＝｛［経時前粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）］−［経時後粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）］｝／［経時前粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）］×１００
経時前の試験片としては、保護膜形成用複合シートを作製してから１時間後のものを用いる。経時後の試験片としては、保護膜形成用複合シートを作製してから４８時間後のもので、且つ、試験片とした後に、その経時後粘着力を測定するまでの間、２１〜２５℃、相対湿度４５〜６５％の条件下で静置保存したものを用いる。
なお、本明細書において、「厚さ」とは、任意の５箇所で、接触式厚み計で厚さを測定した平均で表される値を意味する。
【００４６】
以下、保護膜形成用複合シートの構成について、詳細に説明する。
【００４７】
◎支持シート
２層以上の複数層からなる支持シートにおいて、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
【００４８】
なお、本明細書においては、支持シートの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
【００４９】
好ましい支持シートとしては、例えば、基材を備え、前記基材上に粘着剤層が直接接触して積層されてなるもの（基材及び粘着剤層がこの順に直接接触して積層されてなるもの）；基材、中間層及び粘着剤層がこの順に、これらの厚さ方向において直接接触して積層されてなるもの等が挙げられる。
【００５０】
図１は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
【００５１】
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ａは、基材１１を備え、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム１３を備えている。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ａは、換言すると、支持シート１０の一方の表面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１０ａ上に保護膜形成用フィルム１３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ａは、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。
【００５２】
保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、基材１１の一方の表面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の一方の表面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１２ａの全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の一方の表面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の表面１６ａ（上面及び側面）に、剥離フィルム１５が積層されている。
【００５３】
保護膜形成用複合シート１Ａにおいて、保護膜形成用フィルム１３は、エネルギー線硬化性であり、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有する。
また、支持シート１０における保護膜形成用フィルム１３と接触する層、すなわち粘着剤層１２は、樹脂成分（Ｘ）を含有する。
【００５４】
治具用接着剤層１６は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造のものであってもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造のものであってもよい。
【００５５】
図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００５６】
図２は、本発明の他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００５７】
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同じである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｂにおいては、基材１１の第１面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａの全面に剥離フィルム１５が積層されている。
【００５８】
保護膜形成用複合シート１Ｂにおいて、保護膜形成用フィルム１３は、エネルギー線硬化性であり、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有する。
また、支持シート１０における保護膜形成用フィルム１３と接触する層、すなわち粘着剤層１２は、樹脂成分（Ｘ）を含有する。
【００５９】
図２に示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、中央側の一部の領域に半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００６０】
図３は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、保護膜形成用フィルムの形状が異なる点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ｂと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｃは、基材１１を備え、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム２３を備えてなる。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ｃは、換言すると、支持シート１０の第１面１０ａ上に保護膜形成用フィルム２３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ｃは、さらに保護膜形成用フィルム２３上に剥離フィルム１５を備えている。
【００６１】
保護膜形成用複合シート１Ｃにおいては、基材１１の第１面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の第１面１２ａの一部、すなわち、中央側の領域に保護膜形成用フィルム２３が積層されている。そして、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域と、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａ（上面及び側面）の上に、剥離フィルム１５が積層されている。
【００６２】
保護膜形成用複合シート１Ｃを上方から見下ろして平面視したときに、保護膜形成用フィルム２３は粘着剤層１２よりも表面積が小さく、例えば、円形状等の形状を有する。
【００６３】
保護膜形成用複合シート１Ｃにおいて、保護膜形成用フィルム２３は、エネルギー線硬化性であり、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有する。
また、支持シート１０における保護膜形成用フィルム２３と接触する層、すなわち粘着剤層１２は、樹脂成分（Ｘ）を含有する。
【００６４】
図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００６５】
なお、図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｃにおいては、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域に、図１に示すものと同様に治具用接着剤層が積層されていてもよい（図示略）。このような治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シート１Ｃは、図１に示す保護膜形成用複合シートと同様に、治具用接着剤層の表面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００６６】
このように、保護膜形成用複合シートは、支持シート及び保護膜形成用フィルムがどのような形態であっても、治具用接着剤層を備えたものであってもよい。ただし、通常は、図１に示すように、治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シートとしては、保護膜形成用フィルム上に治具用接着剤層を備えたものが好ましい。
【００６７】
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、図１〜図３に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１〜図３に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。
【００６８】
例えば、図１〜図３に示す保護膜形成用複合シートにおいては、基材１１と粘着剤層１２との間に中間層が設けられていてもよい。すなわち、本発明の保護膜形成用複合シートにおいて、支持シートは、基材、中間層及び粘着剤層がこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなるものであってもよい。ここで中間層としては、目的に応じて任意のものを選択できる。
また、図１〜図３に示す保護膜形成用複合シートは、前記中間層以外の層が、任意の箇所に設けられていてもよい。
また、保護膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルムと、この剥離フィルムと直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
また、保護膜形成用複合シートにおいては、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。
【００６９】
なお、図１〜図３に示す保護膜形成用複合シートにおいては、支持シート中の保護膜形成用フィルムと接触する層が粘着剤層であるが、支持シート中の保護膜形成用フィルムと接触する層が粘着剤層以外の他の層である場合には、この他の層が樹脂成分（Ｘ）を含有する。
【００７０】
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、後述するように、粘着剤層等の、支持シート中の保護膜形成用フィルムと直接接触している層が、非エネルギー線硬化性であることが好ましい。このような保護膜形成用複合シートは、切断後の保護膜を裏面に備えた半導体チップ（保護膜付き半導体チップ）の、支持シートからのより容易なピックアップを可能とする。
【００７１】
支持シートは、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
なかでも、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する本発明においては、支持シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。
【００７２】
例えば、支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルムにエネルギー線（紫外線）を照射したときに、保護膜形成用フィルムの硬化度がより向上する。
一方、支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されない。例えば、前記光の透過率は９５％以下であってもよい。
１つの側面として、支持シートにおける波長３７５ｎｍの光の透過率は３０％以上９５％以下であることが好ましく、５０％以上９５％以下であることがより好ましく、７０％以上９５％以下であることが特に好ましい。
【００７３】
また、支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
一方、支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されない。例えば、前記光の透過率は９５％以下であってもよい。
１つの側面として、支持シートにおける波長５３２ｎｍの光の透過率は３０％以上９５％以下であることが好ましく、５０％以上９５％以下であることがより好ましく、７０％以上９５％以下であることが特に好ましい。
【００７４】
また、支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
一方、支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されない。例えば、前記光の透過率は９５％以下であってもよい。
１つの側面として、支持シートにおける波長１０６４ｎｍの光の透過率は３０％以上９５％以下であることが好ましく、５０％以上９５％以下であることがより好ましく、７０％以上９５％以下であることが特に好ましい。
【００７５】
半導体ウエハを分割して半導体チップを得る一つの方法として、例えば、半導体ウエハの内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成し、次いで、この改質層が形成され、かつ裏面には保護膜形成用フィルム又は保護膜が貼付されている半導体ウエハを、これらフィルム又は膜とともに、これらフィルム又は膜の表面方向にエキスパンドして、これらフィルム又は膜を切断するとともに、改質層の部位において半導体ウエハを分割し、個片化することで、半導体チップを得る方法が知られている。
前記保護膜形成用複合シートをこのような方法へ適用する場合には、支持シートにおいて、波長１３４２ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートと、保護膜形成用フィルム又は保護膜とを介して、半導体ウエハにレーザー光を照射して、半導体ウエハに改質層をより容易に形成できる。
一方、支持シートにおいて、波長１３４２ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されない。例えば、前記光の透過率は９５％以下であってもよい。
１つの側面として、支持シートにおける波長１３４２ｎｍの光の透過率は３０％以上９５％以下であることが好ましく、５０％以上９５％以下であることがより好ましく、７０％以上９５％以下であることが特に好ましい。
【００７６】
前記支持シートは、基材を備え、前記基材上に粘着剤層を備えているものが好ましい。
そして、前記保護膜形成用複合シートにおいては、前記支持シートが、基材と、前記基材上に備えられた粘着剤層とを含み、前記粘着剤層が、前記保護膜形成用フィルムと接触する層である（前記保護膜形成用フィルムが、前記粘着剤層に直接接触して積層されている）ことが好ましい。
【００７７】
次に、支持シートを構成する各層について、さらに詳細に説明する。
【００７８】
○基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。  前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥと略すことがある）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥと略すことがある）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥと略すことがある）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
【００７９】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様である。
【００８０】
基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００８１】
基材は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【００８２】
基材の厚さは、５０〜３００μｍであることが好ましく、６０〜１５０μｍであることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【００８３】
基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００８４】
基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【００８５】
基材の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていることが好ましい。例えば、基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
そして、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する本発明においては、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
【００８６】
基材は、その上に設けられる粘着剤層等の他の層との密着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理や、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が表面に施されたものであってもよい。
また、基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。
また、基材は、帯電防止コート層；保護膜形成用複合シートを重ね合わせて保存する際に、基材が他のシートに接着することや、基材が吸着テーブルに接着することを防止する層等を有するものであってもよい。
【００８７】
基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。
【００８８】
○粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
粘着剤層は、樹脂成分（Ｘ）を含有している場合、前記粘着剤として樹脂成分（Ｘ）を含有していることが好ましい。
すなわち、１つの側面として、樹脂成分（Ｘ）は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート及びエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。
また、別の側面として、樹脂成分（Ｘ）は、後述の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）、エネルギー線硬化性化合物、及び粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）からなる群から選択される少なくとも１つの成分であることが好ましい。
【００８９】
なお、本発明において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。
【００９０】
粘着剤層は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
粘着剤層が複数層からなり、粘着剤層が樹脂成分（Ｘ）を含有している場合には、これら複数層のうち、少なくとも、保護膜形成用フィルムと直接接触する層が、樹脂成分（Ｘ）を含有していることが好ましく、すべての層が樹脂成分（Ｘ）を含有していてもよい。
【００９１】
粘着剤層の厚さは１〜１００μｍであることが好ましく、１〜６０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【００９２】
粘着剤層の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていることが好ましい。例えば、粘着剤層は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
そして、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する本発明においては、粘着剤層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
【００９３】
粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤を用いて形成された粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を、容易に調節できる。
【００９４】
＜＜粘着剤組成物＞＞
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。
【００９５】
粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【００９６】
粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。溶媒を含有する粘着剤組成物は、例えば、７０〜１３０℃で１０秒間〜５分間の条件で乾燥させることが好ましい。
【００９７】
粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−２）；前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−３）等が挙げられる。
【００９８】
＜粘着剤組成物（Ｉ−１）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
また、別の側面として、粘着剤組成物（Ｉ−１）は、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、所望により、架橋剤、光重合開始剤、その他の添加剤及び溶媒からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、を含有する。
【００９９】
［粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１００】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１〜２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。
【０１０１】
粘着剤層の粘着力が向上する点から、前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。そして、粘着剤層の粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、４〜１２であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
【０１０２】
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
【０１０３】
官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
【０１０４】
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（すなわち、（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。
【０１０５】
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（すなわち、エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（すなわち、エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
【０１０６】
官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
【０１０７】
前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１０８】
前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量（総質量）に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３７質量％であることがより好ましく、３〜３４質量％であることが特に好ましい。
【０１０９】
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。  前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
【０１１０】
前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１１１】
前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として使用できる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基（エネルギー線重合性基）を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として使用できる。
【０１１２】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１１３】
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の総質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。
【０１１４】
［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【０１１５】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１１６】
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の総質量に対して、１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることが特に好ましい。
【０１１７】
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
【０１１８】
前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）同士を架橋するものである。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（すなわち、イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（すなわち、グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１−（２−メチル）−アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（すなわち、アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（すなわち、金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（すなわち、イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
【０１１９】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１２０】
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５質量部であることが特に好ましい。
【０１２１】
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
【０１２２】
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
【０１２３】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１２４】
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。
【０１２５】
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ−１）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ−１）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を２個以上有するものが挙げられる。
【０１２６】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１２７】
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１２８】
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
【０１２９】
前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（すなわち、カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール等が挙げられる。
【０１３０】
前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）から取り除かずに、そのまま粘着剤組成物（Ｉ−１）において用いてもよいし、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、粘着剤組成物（Ｉ−１）の製造時に別途添加してもよい。
【０１３１】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１３２】
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
【０１３３】
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、樹脂成分（Ｘ）となり得るものとしては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）、エネルギー線硬化性化合物が挙げられる。
【０１３４】
＜粘着剤組成物（Ｉ−２）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−２）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）を含有する。
また、別の側面として、前記粘着剤組成物（Ｉ−２）は、前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、所望により、架橋剤、光重合開始剤、その他の添加剤及び溶媒からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、を含有する。
【０１３５】
［粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
【０１３６】
前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基ともいう）、アリル基（２−プロペニル基ともいう）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
【０１３７】
前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３８】
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１３９】
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−２）の総質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１０〜９０質量％であることが特に好ましい。
【０１４０】
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
【０１４１】
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１４２】
前記粘着剤組成物（Ｉ−２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５質量部であることが特に好ましい。
【０１４３】
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
【０１４４】
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１４５】
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。
【０１４６】
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１４７】
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１４８】
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
【０１４９】
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、樹脂成分（Ｘ）となり得るものとしては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）が挙げられる。
【０１５０】
＜粘着剤組成物（Ｉ−３）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−３）は、上述の様に、前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
また、別の側面として、前記粘着剤組成物（Ｉ−３）は、前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、所望により、架橋剤、光重合開始剤、その他の添加剤及び溶媒からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、を含有する。
【０１５１】
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−３）の総質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。
【０１５２】
［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１５３】
前記粘着剤組成物（Ｉ−３）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜３００質量部であることが好ましく、０．０３〜２００質量部であることがより好ましく、０．０５〜１００質量部であることが特に好ましい。
【０１５４】
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
【０１５５】
粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１５６】
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。
【０１５７】
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１５８】
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１５９】
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
【０１６０】
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、樹脂成分（Ｘ）となり得るものとしては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）、エネルギー線硬化性化合物が挙げられる。
【０１６１】
＜粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物＞
ここまでは、粘着剤組成物（Ｉ−１）、粘着剤組成物（Ｉ−２）及び粘着剤組成物（Ｉ−３）について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら３種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物（本明細書においては、「粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物」と称する）でも、同様に用いることができる。
【０１６２】
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−４）が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。なお、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物である粘着剤組成物（Ｉ−４）には、前記粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるエネルギー線硬化性化合物は含まれない。
【０１６３】
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の粘着剤組成物（Ｉ−１）等の場合と同様とすることができる。
【０１６４】
＜粘着剤組成物（Ｉ−４）＞
粘着剤組成物（Ｉ−４）で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。
別の側面として、粘着剤組成物（Ｉ−４）としては、前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、架橋剤と、所望により、その他の添加剤及び溶媒からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、を含有するものが挙げられる。
【０１６５】
［粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
粘着剤組成物（Ｉ−４）における粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１６６】
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−４）の総質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。
【０１６７】
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
【０１６８】
粘着剤組成物（Ｉ−４）における架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１６９】
前記粘着剤組成物（Ｉ−４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５質量部であることが特に好ましい。
【０１７０】
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１７１】
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１７２】
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−４）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−４）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
【０１７３】
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、樹脂成分（Ｘ）となり得るものとしては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）が挙げられる。
【０１７４】
前記保護膜形成用複合シートにおいて、粘着剤層は非エネルギー線硬化性であることが好ましい。これは、粘着剤層がエネルギー線硬化性であると、エネルギー線の照射によって保護膜形成用フィルムを硬化させるときに、粘着剤層も同時に硬化するのを抑制できないことがあるためである。粘着剤層が保護膜形成用フィルムと同時に硬化してしまうと、硬化後の保護膜形成用フィルム及び粘着剤層がこれらの界面において剥離不能な程度に貼り付いてしまうことがある。その場合、硬化後の保護膜形成用フィルム、すなわち保護膜を裏面に備えた半導体チップ（保護膜付き半導体チップ）を、硬化後の粘着剤層を備えた支持シートから剥離させることが困難となり、保護膜付き半導体チップを正常にピックアップできなくなってしまう。前記支持シートにおいて、粘着剤層を非エネルギー線硬化性のものとすることで、このような不具合を確実に回避でき、保護膜付き半導体チップをより容易にピックアップできる。
【０１７５】
ここでは、粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合の効果について説明したが、支持シートの保護膜形成用フィルムと直接接触している層が粘着剤層以外の層であっても、この層が非エネルギー線硬化性であれば、同様の効果を奏する。
【０１７６】
＜＜粘着剤組成物の製造方法＞＞
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）や、粘着剤組成物（Ｉ−４）等の粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０１７７】
◎保護膜形成用フィルム
前記保護膜形成用フィルムは、先の説明のように、エネルギー線硬化性であり、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有する。
エネルギー線硬化性成分（ａ０）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。
【０１７８】
前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性であることにより、熱硬化性の保護膜形成用フィルムよりも、短時間での硬化によって保護膜を形成できる。
【０１７９】
本発明において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本発明において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
【０１８０】
保護膜形成用フィルムは１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
保護膜形成用フィルムが複数層からなる場合には、これら複数層のうち、少なくとも、支持シートと直接接触する層が、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有していることが好ましく、すべての層がエネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有していてもよい。
【０１８１】
保護膜形成用フィルムの厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。また、保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成用フィルムの厚さとは、保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【０１８２】
保護膜形成用フィルムの、波長３５０ｎｍの光の透過率は、０％以上２０％以下であることが好ましく、０％以上１５％以下であることがより好ましく、０％以上８％以下であることがさらに好ましく、０％以上５％以下であることが特に好ましく、０％であってもよい。前記光の透過率が前記上限値以下であることで、保管中の保護膜形成フィルムにおいて、蛍光灯等を光源とする光に含まれる紫外光の作用によって、紫外線硬化性成分の目的外の硬化反応が進行することを抑制できる。
【０１８３】
保護膜形成用フィルム及び保護膜において、同じ波長の光の透過率は、互いにほぼ又は全く同じとなる。
例えば、波長３５０ｎｍの光の透過率が上述の範囲である保護膜形成用フィルムを硬化して形成された保護膜において、波長３５０ｎｍの光の透過率は、好ましくは０％以上２０％以下、より好ましくは０％以上１５％以下、さらに好ましくは０％以上８％以下、特に好ましくは０％以上５％以下であり、０％であってもよい。
【０１８４】
保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、保護膜形成用フィルムの硬化時における、エネルギー線の照度は、４〜２８０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、３〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１８５】
＜＜保護膜形成用組成物＞＞
前記保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、保護膜形成用フィルムの形成対象面に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に保護膜形成用フィルムを形成できる。
保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
【０１８６】
保護膜形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【０１８７】
保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。溶媒を含有する保護膜形成用組成物は、例えば、７０〜１３０℃で１０秒間〜５分間の条件で乾燥させることが好ましい。
【０１８８】
＜保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）＞
保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有する保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）等が挙げられる。
【０１８９】
［エネルギー線硬化性成分（ａ０）］
エネルギー線硬化性成分（ａ０）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ０）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物が挙げられる。
【０１９０】
エネルギー線硬化性成分（ａ０）中の前記エネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【０１９１】
エネルギー線硬化性成分（ａ０）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。
【０１９２】
エネルギー線硬化性成分（ａ０）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート）、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【０１９３】
エネルギー線硬化性成分（ａ０）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３−１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分（ｈ）を構成する樹脂にも該当するが、本発明においてはエネルギー線硬化性成分（ａ０）として取り扱う。
【０１９４】
エネルギー線硬化性成分（ａ０）の分子量は、１００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましい。
【０１９５】
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有するエネルギー線硬化性成分（ａ０）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１９６】
［エネルギー線硬化性成分（ａ１）］
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムは、目的に応じて、エネルギー線硬化性成分（ａ０）以外のエネルギー線硬化性成分（ａ１）（本明細書においては、単に「エネルギー線硬化性成分（ａ１）」と称することがある）を含有していてもよい。
【０１９７】
エネルギー線硬化性成分（ａ１）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するための成分でもある。
【０１９８】
エネルギー線硬化性成分（ａ１）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体が挙げられる。エネルギー線硬化性成分（ａ１）は、その少なくとも一部が、後述する架橋剤（ｆ）によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
【０１９９】
エネルギー線硬化性成分（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が重合してなるアクリル系樹脂（ａ１−１）が挙げられる。
【０２００】
他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（例えば、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。
【０２０１】
・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（すなわち、非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【０２０２】
前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
【０２０３】
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（すなわち、（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。
【０２０４】
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（すなわち、エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（すなわち、エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
【０２０５】
前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
【０２０６】
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２０７】
前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【０２０８】
また、前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。
【０２０９】
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２１０】
前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２１１】
前記アクリル系重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量（総質量）に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能となる。
【０２１２】
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２１３】
アクリル系樹脂（ａ１−１）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）のアクリル系樹脂（ａ１−１）の含有量は、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の総質量に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることが特に好ましい。
【０２１４】
・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。
【０２１５】
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１〜５個有することが好ましく、１〜３個有することがより好ましい。
【０２１６】
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。
【０２１７】
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２１８】
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量（モル数）に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量（モル数）の割合は、２０〜１２０モル％であることが好ましく、３５〜１００モル％であることがより好ましく、５０〜１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、硬化により形成された保護膜の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。
【０２１９】
エネルギー線硬化性成分（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００〜２００００００であることが好ましく、３０００００〜１５０００００であることがより好ましい。
【０２２０】
エネルギー線硬化性成分（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤（ｆ）によって架橋されたものである場合、エネルギー線硬化性成分（ａ１）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤（ｆ）と反応する基を有するモノマーが重合して、架橋剤（ｆ）と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。
【０２２１】
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有するエネルギー線硬化性成分（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２２２】
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、エネルギー線硬化性成分（ａ０）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ１）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０〜４００質量部であることが好ましく、３０〜３５０質量部であることがより好ましい。
【０２２３】
［非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）］
非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）は、エネルギー線硬化性基を有しない重合体である。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が後述する架橋剤（ｆ）によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
【０２２４】
非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡと略すことがある）、ブチラール樹脂、ポリエステルウレタン樹脂等が挙げられる。
【０２２５】
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ−１）」と略記することがある）であることが好ましい。
例えば、前記重合体（ｂ）がアクリル系重合体である場合、特に高極性のアクリル系重合体である場合には、保護膜形成用フィルムと半導体ウエハとの密着性、並びに、保護膜形成用フィルムと半導体チップとの密着性が、より向上し、保護膜と半導体ウエハとの密着性、並びに、保護膜と半導体チップとの密着性が、より向上する。ここで、「高極性のアクリル系重合体」としては、例えば、分極構造を有するアクリル系重合体や、ＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ、溶解パラメーター）が高いアクリル系重合体等が挙げられる。
【０２２６】
アクリル系重合体（ｂ−１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（すなわち、非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。
【０２２７】
アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。
【０２２８】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【０２２９】
前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。
【０２３０】
前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等が挙げられる。
【０２３１】
アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
【０２３２】
少なくとも一部が架橋剤（ｆ）によって架橋された非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤（ｆ）と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤（ｆ）の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤（ｆ）がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤（ｆ）がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
【０２３３】
前記反応性官能基を有する非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ−１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。
【０２３４】
反応性官能基を有する非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全量（総質量）に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。
【０２３５】
非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の造膜性がより良好となる点から、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。
【０２３６】
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２３７】
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量（総質量）に対する、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、保護膜形成用フィルムの、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の合計含有量）は、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、１５〜７０質量％であることが特に好ましく、例えば、２０〜６０質量％、及び２５〜５０質量％、２５〜３９質量％のいずれかであってもよい。前記合計含有量の割合がこのような範囲であることで、保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。
【０２３８】
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及びエネルギー線硬化性成分（ａ１）の総含有量１００質量部に対して、５０〜４００質量部であることが好ましく、１００〜３５０質量部であることがより好ましく、１５０〜３００質量部であることが特に好ましく、１５０〜２８０質量部であることが極めて好ましい。前記重合体（ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。
【０２３９】
［他の成分］
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムは、目的に応じて、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のいずれにも該当しない、他の成分をさらに含有していてもよい。
【０２４０】
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する前記他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２４１】
前記他の成分としては、例えば、光重合開始剤（ｃ）、充填材（ｄ）、カップリング剤（ｅ）、架橋剤（ｆ）、着色剤（ｇ）、熱硬化性成分（ｈ）、硬化促進剤（ｉ）、汎用添加剤（ｚ）等が挙げられる。
例えば、熱硬化性成分（ｈ）を含有する保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）を用いることにより、形成される保護膜形成用フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、この保護膜形成用フィルムから形成された保護膜の強度も向上する。
【０２４２】
（光重合開始剤（ｃ））
光重合開始剤（ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のベンゾフェノン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、光重合開始剤（ｃ）としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
【０２４３】
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する光重合開始剤（ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２４４】
光重合開始剤（ｃ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、光重合開始剤（ｃ）の含有量は、エネルギー線硬化性化合物（ａ０）及びエネルギー線硬化性成分（ａ１）の総含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１５質量部であることがより好ましく、０．０５〜１０質量部であることが特に好ましい。
【０２４５】
（充填材（ｄ））
保護膜形成用フィルムが充填材（ｄ）を含有することにより、保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となる。そして、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、保護膜形成用フィルムが充填材（ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
充填材（ｄ）としては、例えば、熱伝導性材料からなるものが挙げられる。
【０２４６】
充填材（ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
【０２４７】
充填材（ｄ）の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜１５μｍであることがより好ましく、０．３〜１０μｍであることが特に好ましい。充填材（ｄ）の平均粒子径がこのような範囲であることで、保護膜の形成対象物に対する接着性を維持しつつ、保護膜の光の透過率の低下を抑制できる。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、レーザー回折散乱法によって求められた粒度分布曲線における、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）の値を意味する。
【０２４８】
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する充填材（ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２４９】
充填材（ｄ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量（総質量）に対する充填材（ｄ）の含有量の割合（すなわち、保護膜形成用フィルムの充填材（ｄ）の含有量）は、１０〜８５質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７５質量％であることが特に好ましく、例えば、４０〜７０質量％、及び４５〜６５質量％のいずれかであってもよい。充填材（ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。
【０２５０】
（カップリング剤（ｅ））
カップリング剤（ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（ｅ）を用いることで、保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
【０２５１】
カップリング剤（ｅ）は、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
【０２５２】
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤（ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２５３】
カップリング剤（ｅ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤（ｅ）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（ｄ）の樹脂への分散性の向上や、保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上等、カップリング剤（ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
【０２５４】
（架橋剤（ｆ））
架橋剤（ｆ）を用いて、上述のエネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）又は非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を架橋することにより、保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
【０２５５】
架橋剤（ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（すなわち、金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（すなわち、アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。
【０２５６】
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味する。前記アダクト体の例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、ウレタン結合を有するとともに、分子の末端部にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。
【０２５７】
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【０２５８】
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。
【０２５９】
架橋剤（ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）又は非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（ｆ）がイソシアネート基を有し、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）又は非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）が水酸基を有する場合、架橋剤（ｆ）とエネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）又は非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）との反応によって、保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。
【０２６０】
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤（ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２６１】
架橋剤（ｆ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、架橋剤（ｆ）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（ｆ）の過剰使用が抑制される。
【０２６２】
（着色剤（ｇ））
着色剤（ｇ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。
【０２６３】
前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色素等が挙げられる。
【０２６４】
前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。
【０２６５】
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する着色剤（ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２６６】
着色剤（ｇ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムの着色剤（ｇ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、着色剤（ｇ）の含有量を調節し、保護膜の光透過性を調節することにより、印字視認性を調節する場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量（総質量）に対する着色剤（ｇ）の含有量の割合（すなわち、保護膜形成用フィルムの着色剤（ｇ）の含有量）は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．４〜７．５質量％であることがより好ましく、０．８〜５質量％であることが特に好ましい。着色剤（ｇ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、着色剤（ｇ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、着色剤（ｇ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、着色剤（ｇ）の過剰使用が抑制される。
【０２６７】
（熱硬化性成分（ｈ））
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２６８】
熱硬化性成分（ｈ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
【０２６９】
＊エポキシ系熱硬化性樹脂
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（ｈ１）及び熱硬化剤（ｈ２）からなる。
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２７０】
・エポキシ樹脂（ｈ１）
エポキシ樹脂（ｈ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
【０２７１】
エポキシ樹脂（ｈ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する。
【０２７２】
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基ともいう）、２−プロペニル基（アリル基ともいう）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
【０２７３】
エポキシ樹脂（ｈ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。
本明細書において、「数平均分子量」は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される標準ポリスチレン換算の値で表される数平均分子量を意味する。
エポキシ樹脂（ｈ１）のエポキシ当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜８００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
本明細書において、「エポキシ当量」とは１当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数（ｇ／ｅｑ）を意味し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６：２００１の方法に従って測定することができる。
【０２７４】
エポキシ樹脂（ｈ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２７５】
・熱硬化剤（ｈ２）
熱硬化剤（ｈ２）は、エポキシ樹脂（ｈ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（ｈ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
【０２７６】
熱硬化剤（ｈ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（ｈ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【０２７７】
熱硬化剤（ｈ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（ｈ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（ｈ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
【０２７８】
熱硬化剤（ｈ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（ｈ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。
【０２７９】
熱硬化剤（ｈ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（ｈ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０〜５００であることが好ましい。
【０２８０】
熱硬化剤（ｈ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２８１】
熱硬化性成分（ｈ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤（ｈ２）の含有量は、エポキシ樹脂（ｈ１）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましい。
【０２８２】
熱硬化性成分（ｈ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分（ｈ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（ｈ１）及び熱硬化剤（ｈ２）の総含有量）は、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の含有量１００質量部に対して、１〜５００質量部であることが好ましい。
【０２８３】
（硬化促進剤（ｉ））
硬化促進剤（ｉ）は、保護膜形成用フィルムの硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（ｉ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
【０２８４】
硬化促進剤（ｉ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
硬化促進剤（ｉ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムの硬化促進剤（ｉ）の含有量は、特に限定されず、併用する成分に応じて適宜選択すればよい。
【０２８５】
（汎用添加剤（ｚ））
汎用添加剤（ｚ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。
【０２８６】
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤（ｚ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
汎用添加剤（ｚ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）及び保護膜形成用フィルムの汎用添加剤（ｚ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
【０２８７】
（溶媒）
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール（２−メチルプロパン−１−オールともいう）、１−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド（すなわち、アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２８８】
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒は、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン、トルエン又は酢酸エチル等であることが好ましい。
【０２８９】
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）において、溶媒、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）、充填材（ｄ）及び着色剤（ｇ）のいずれにも該当しない全ての成分の総含有量（合計質量）に対する、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び光重合開始剤（ｃ）の合計含有量の割合（すなわち、保護膜形成用フィルムにおける、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）、充填材（ｄ）及び着色剤（ｇ）のいずれにも該当しない全ての成分の総含有量に対する、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び光重合開始剤（ｃ）の合計含有量の割合）は、好ましくは８５質量％以上１００質量%以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量%以下、さらに好ましくは９５質量％以上１００質量%以下であってもよく、１００質量％であってもよい。前記合計含有量の割合がこのような数値であることで、保護膜形成用複合シートにおいて、保護膜形成用フィルム及び支持シート間の粘着力の経時変化、並びに保護膜及び支持シート間の粘着力の経時変化が、より抑制される。
【０２９０】
＜＜保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）等の保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０２９１】
◇保護膜形成用複合シートの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
例えば、支持シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。
【０２９２】
一方、例えば、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。保護膜形成用フィルム以外の層も、この層を形成するための組成物を用いて、同様の方法で、粘着剤層の上にこの層を積層できる。このように、いずれかの組成物を用いて、連続する２層の積層構造を形成する場合には、前記組成物から形成された層の上に、さらに組成物を塗工して新たに層を形成することが可能である。
ただし、これら２層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
【０２９３】
例えば、基材上に粘着剤層が積層され、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムが積層されてなる保護膜形成用複合シート（支持シートが基材及び粘着剤層の積層物である保護膜形成用複合シート）を製造する場合には、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層しておき、別途、剥離フィルム上に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に保護膜形成用フィルムを形成しておく。そして、この保護膜形成用フィルムの露出面を、基材上に積層済みの粘着剤層の露出面と貼り合わせて、保護膜形成用フィルムを粘着剤層上に積層することで、保護膜形成用複合シートが得られる。
【０２９４】
なお、基材上に粘着剤層を積層する場合には、上述の様に、基材上に粘着剤組成物を塗工する方法に代えて、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、粘着剤層を基材上に積層してもよい。
いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。
【０２９５】
このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。
【０２９６】
なお、保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成用フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることでも、保護膜形成用複合シートが得られる。
【０２９７】
◇半導体チップの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、半導体チップの製造に用いることができる。
このときの半導体チップの製造方法としては、例えば、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程（以下、「貼付工程」と略記することがある）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射することによって保護膜を形成する工程（以下、「保護膜形成工程」と略記することがある）と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜又は前記保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜又は切断後の保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程（以下、「分割工程」と略記することがある）と、前記切断後の保護膜又は前記切断後の保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程（以下、「ピックアップ工程」と略記することがある）と、を含む方法が挙げられる。
前記製造方法においては、前記貼付工程後に、前記保護膜形成工程、分割工程及びピックアップ工程を行う。そして、分割工程後にピックアップ工程を行うが、この点を除けば、保護膜形成工程、分割工程及びピックアップ工程を行う順序は、目的に応じて任意に設定できる。
すなわち、前記半導体チップの製造方法は、１つの側面として、前記貼付工程後に、前記保護膜形成工程、前記分割工程、前記ピックアップ工程の順に行ってもよいし、前記貼付工程後に、前記分割工程、前記ピックアップ工程、前記保護膜形成工程の順に行ってもよいし、前記貼付工程後に、前記分割工程、前記保護膜形成工程、前記ピックアップ工程の順に行ってもよい。
【０２９８】
前記保護膜形成用複合シートの使用対象である半導体ウエハの厚さは、特に限定されないが、後述する半導体チップへの分割がより容易となる点では、３０〜１０００μｍであることが好ましく、１００〜４００μｍであることがより好ましい。
【０２９９】
以下、図面を参照しながら、上述の製造方法について説明する。図４は、本発明の一実施形態に係る半導体チップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。ここでは、保護膜形成用複合シートが図１に示すものである場合の製造方法を例に挙げて、説明する。
本実施形態の製造方法（本明細書においては、「製造方法（１）」と称することがある）は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程（貼付工程）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜を切断して、切断後の保護膜を備えた複数個の半導体チップを得る工程（分割工程）と、前記切断後の保護膜を備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程（ピックアップ工程）と、を有する。
【０３００】
製造方法（１）の前記貼付工程においては、図４（ａ）に示すように、半導体ウエハ９の裏面９ｂに、保護膜形成用複合シート１Ａ中の保護膜形成用フィルム１３を貼付する。
保護膜形成用複合シート１Ａは、剥離フィルム１５を取り除いて用いる。
前記貼付工程においては、保護膜形成用フィルムを加熱することにより軟化させて、半導体ウエハ９に貼付してもよい。
なお、ここでは、半導体ウエハ９において、回路面上のバンプ等の図示を省略している。
【０３０１】
製造方法（１）の貼付工程後は、前記保護膜形成工程において、半導体ウエハ９に貼付した後の保護膜形成用フィルム１３にエネルギー線を照射して、図４（ｂ）に示すように、保護膜１３’を形成する。このとき、エネルギー線は、支持シート１０を介して保護膜形成用フィルム１３に照射する。
なお、ここでは、保護膜形成用フィルム１３が保護膜１３’となった後の保護膜形成用複合シートを、符号１Ａ’で示している。これは、以降の図においても同様である。
【０３０２】
保護膜形成工程において、保護膜形成用フィルム１３に照射するエネルギー線の照度及び光量は、先に説明したとおりである。
【０３０３】
保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、先に説明したとおり、エネルギー線硬化性成分（ａ０）が、保護膜形成用フィルム１３中に安定して留まり、この成分の隣接する支持シート１０への移行が抑制される。したがって、保護膜形成用複合シート１Ａの製造直後から、保護膜形成工程の開始時まで、保護膜形成用フィルム１３の組成の変化が抑制される。そして、保護膜形成工程においては、保護膜形成用フィルム１３が十分に硬化して、硬化度が高い保護膜１３’が形成される。
【０３０４】
製造方法（１）の前記分割工程においては、半導体ウエハ９を分割し、保護膜１３’を切断して、図４（ｃ）に示すように、切断後の保護膜１３０’を備えた複数個の半導体チップ９’を得る。このとき、保護膜１３’は半導体チップ９’の周縁部に沿った位置で切断（分割）される。
【０３０５】
前記分割工程において、半導体ウエハ９を分割し、保護膜１３’を切断する方法は、公知の方法でよい。
このような方法としては、例えば、ダイシングブレードを用いて、半導体ウエハ９を保護膜１３’ごと分割（切断）する方法；半導体ウエハ９の内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射して、半導体ウエハ９の内部に改質層を形成し、次いで、この改質層が形成され、かつ裏面９ｂには保護膜１３’が貼付された半導体ウエハ９を、この保護膜１３’とともに、保護膜１３’の表面方向にエキスパンドして、保護膜１３’を切断するとともに、改質層の部位において半導体ウエハ９を分割する方法等が挙げられる。
【０３０６】
製造方法（１）の前記ピックアップ工程においては、図４（ｄ）に示すように、切断後の保護膜１３０’を備えた半導体チップ９’を、支持シート１０から引き離してピックアップする。ここでは、ピックアップの方向を矢印Ｉで示しているが、これは以降の図においても同様である。半導体チップ９’を保護膜１３０’ごと支持シート１０から引き離すための引き離し手段８としては、真空コレット等が挙げられる。
以上により、目的とする半導体チップ９’が、保護膜付き半導体チップとして得られる。
【０３０７】
製造方法（１）で用いた保護膜形成用複合シート１Ａは、先に説明したとおり、保護膜形成用フィルム１３と支持シート１０との間の粘着力の経時による変化が抑制され、同様に、保護膜１３’（切断後の保護膜１３０’）と支持シート１０との間の粘着力の経時による変化が抑制される。したがって、製造方法（１）においては、前記ピックアップ工程において、保護膜付き半導体チップ（切断後の保護膜１３０’を備えた半導体チップ９’）を支持シート１０からピックアップするときの再現性が向上し、工程が安定化する。
【０３０８】
製造方法（１）においては、保護膜形成工程後に分割工程を行うが、本実施形態に係る半導体チップの製造方法においては、保護膜形成工程を行わずに分割工程を行い、分割工程後に保護膜形成工程を行ってもよい（本実施形態を「製造方法（２）」と称することがある）。
すなわち、本実施形態の製造方法（製造方法（２））は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程（貼付工程）と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程（分割工程）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルム（切断後の保護膜形成用フィルム）にエネルギー線を照射して、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）と、前記切断後の保護膜を備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程（以下、「ピックアップ工程」と略記することがある）と、を有する。
図５は、このような半導体チップの製造方法の一実施形態を模式的に説明するための断面図である。
【０３０９】
製造方法（２）の前記貼付工程は、図５（ａ）に示すように、製造方法（１）の貼付工程と同様の方法で（図４（ａ）に示すように）行うことができる。
【０３１０】
製造方法（２）の前記分割工程においては、半導体ウエハ９を分割し、保護膜形成用フィルム１３を切断して、図５（ｂ）に示すように、切断後の保護膜形成用フィルム１３０を備えた複数個の半導体チップ９’を得る。このとき、保護膜形成用フィルム１３は半導体チップ９’の周縁部に沿った位置で切断（分割）される。この切断後の保護膜形成用フィルム１３を符号１３０で示している。
【０３１１】
製造方法（２）で用いた保護膜形成用複合シート１Ａは、先に説明したとおり、保護膜形成用フィルム１３と支持シート１０との間の粘着力の経時による変化が抑制される。したがって、製造方法（２）においては、前記分割工程において、保護膜形成用フィルム付き半導体チップ（切断後の保護膜形成用フィルム１３０を備えた半導体チップ９’）の支持シート１０からの剥離が抑制される等、分割の再現性が向上し、工程が安定化する。
【０３１２】
製造方法（２）の前記保護膜形成工程においては、支持シート１０を介して保護膜形成用フィルム１３０にエネルギー線を照射して、図５（ｃ）に示すように、半導体チップ９’に保護膜１３０’を形成する。
製造方法（２）における保護膜形成工程は、上述の製造方法（１）における保護膜形成工程と同様の方法で行うことができる。そして、本工程においては、切断後の保護膜形成用フィルム１３０が十分に硬化して、硬化度が高い保護膜１３０’が形成される。
本工程を行うことにより、製造方法（１）の分割工程終了後、すなわち、図４（ｃ）と同じ状態の保護膜付き半導体チップが得られる。
【０３１３】
製造方法（２）の前記ピックアップ工程においては、図５（ｄ）に示すように、切断後の保護膜１３０’を備えた半導体チップ９’を、支持シート１０から引き離してピックアップする。
製造方法（２）におけるピックアップ工程は、上述の製造方法（１）におけるピックアップ工程と同様の方法で（図４（ｄ）に示すように）行うことができる。そして、本工程においては、保護膜付き半導体チップ（切断後の保護膜１３０’を備えた半導体チップ９’）を支持シート１０からピックアップするときの再現性が向上し、工程が安定化する。
以上により、目的とする半導体チップ９’が、保護膜付き半導体チップとして得られる。
【０３１４】
製造方法（１）及び（２）においては、保護膜形成工程後にピックアップ工程を行うが、本実施形態に係る半導体チップの製造方法においては、保護膜形成工程を行わずにピックアップ工程までを行い、ピックアップ工程後に保護膜形成工程を行ってもよい（本実施形態を「製造方法（３）」と称することがある）。
すなわち、本実施形態の製造方法（製造方法（３））は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程（貼付工程）と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程（分割工程）と、前記切断後の保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程（ピックアップ工程）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルム（切断及びピックアップ後の保護膜形成用フィルム）にエネルギー線を照射して、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）と、を有する。
図６は、このような半導体チップの製造方法の一実施形態を模式的に説明するための断面図である。
【０３１５】
製造方法（３）の前記貼付工程及び分割工程は、図６（ａ）〜図６（ｂ）に示すように、製造方法（２）の貼付工程及び分割工程と同様の方法で（図５（ａ）〜図５（ｂ）に示すように）行うことができる。
【０３１６】
製造方法（３）の前記ピックアップ工程においては、図６（ｃ）に示すように、切断後の保護膜形成用フィルム１３０を備えた半導体チップ９’を、支持シート１０から引き離してピックアップする。
製造方法（３）におけるピックアップ工程は、上述の製造方法（１）及び（２）におけるピックアップ工程と同様の方法で（図４（ｄ）及び図５（ｄ）に示すように）行うことができる。そして、本工程においては、保護膜形成用フィルム付き半導体チップ（切断後の保護膜形成用フィルム１３０を備えた半導体チップ９’）を支持シート１０からピックアップするときの再現性が向上し、工程が安定化する。
【０３１７】
製造方法（３）の前記保護膜形成工程においては、ピックアップ後の保護膜形成用フィルム１３０にエネルギー線を照射して、図６（ｄ）に示すように、半導体チップ９’に保護膜１３０’を形成する。
製造方法（３）における保護膜形成工程は、保護膜形成用フィルム１３０へのエネルギー線の照射を、支持シート１０を介して行う必要がない点以外は、上述の製造方法（１）及び（２）における保護膜形成工程と同様の方法で行うことができる。そして、本工程においては、切断後の保護膜形成用フィルム１３０が十分に硬化して、硬化度が高い保護膜１３０’が形成される。
以上により、目的とする半導体チップ９’が、保護膜付き半導体チップとして得られる。
【０３１８】
製造方法（１）〜（３）においては、先に説明したとおり、半導体ウエハ９を分割して半導体チップ９’を得る方法として、ダイシングブレードを用いずに、半導体ウエハ９の内部に改質層を形成し、この改質層の部位において半導体ウエハ９を分割する方法を適用できる。この場合、前記分割工程のうち、半導体ウエハ９の内部に改質層を形成する工程は、改質層の部位において半導体ウエハ９を分割する工程より前の段階であれば、いずれの段階で行ってもよく、例えば、貼付工程の前、貼付工程と保護膜形成工程との間、等のいずれかの段階で行うことができる。
【０３１９】
ここまでは、図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａを用いた場合の、半導体チップの製造方法について説明したが、本発明の半導体チップの製造方法は、これに限定されない。
例えば、本発明の半導体チップの製造方法は、図２〜図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｂ〜１Ｃや、さらに前記中間層を備えた保護膜形成用複合シート等、図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａ以外のものを用いても、同様に半導体チップを製造できる。
このように、他の実施形態の保護膜形成用複合シートを用いる場合には、これらシートの構造の相違に基づいて、上述の製造方法において、適宜、工程の追加、変更、削除等を行って、半導体チップを製造すればよい。
【０３２０】
◇半導体装置の製造方法
上述の製造方法により、保護膜付き半導体チップを得た後は、公知の方法により、この半導体チップを、基板の回路面にフリップチップ接続した後、半導体パッケージとし、この半導体パッケージを用いて、目的とする半導体装置を作製すればよい（図示略）。
【０３２１】
本発明の１つの側面は、保護膜形成用複合シートが、支持シートと、前記支持シート上に備えられたエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムとを含み、
前記保護膜形成用フィルムは、
エネルギー線硬化性成分（ａ０）として、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物、好ましくはε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート（含有量：保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の溶媒以外の成分の総質量に対して、好ましくは５〜１５質量％）と、
非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）として、アクリル系重合体、好ましくはアクリル酸メチルとアクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合してなるアクリル系重合体、及びアクリル酸ｎ−ブチルと、アクリル酸メチルと、メタクリル酸グリシジルと、アクリル酸２−ヒドロキシエチルとを共重合してなるアクリル系重合体からなる群から選択される少なくとも１つの成分（含有量：保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の溶媒以外の成分の総質量に対して、好ましくは２５〜３０質量％）と、を含み；
前記支持シート中の前記保護膜形成用フィルムと接触する層は、
樹脂成分（Ｘ）として、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位と官能基含有モノマー由来の構成単位とを有するアクリル系重合体、より好ましくはメタクリル酸−２−エチルヘキシルとアクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体（含有量：前記支持シート中の前記保護膜形成用フィルムと接触する層を構成する成分の総質量に対して、好ましくは１００質量％）、
を含む。
さらに、前記保護膜形成用複合シートは、前記保護膜と前記支持シートとの間の粘着力の変化率が５％以上３０％以下であることが好しく、５％以上２３％以下であってもよく、１４〜２３％であってもよい。
【実施例】
【０３２２】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。【０３２３】
＜モノマー＞
略記しているモノマーの正式名称を、以下に示す。
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
２ＥＨＭＡ：メタクリル酸−２−エチルヘキシル
２ＥＨＡ：アクリル酸−２−エチルヘキシル
Ｖａｃ：酢酸ビニル【０３２４】
＜保護膜形成用組成物の製造原料＞
保護膜形成用組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
［エネルギー線硬化性成分（ａ０）］
（ａ０）−１：ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学工業社製「Ａ−９３００−１ＣＬ」、３官能紫外線硬化性化合物）
［非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）］
（ｂ）−１：ＭＡ（８５質量部）及びＨＥＡ（１５質量部）を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量３０００００、ガラス転移温度６℃）。
（ｂ）−２：ＢＡ（１０質量部）、ＭＡ（７０質量部）、ＧＭＡ（５質量部）及びＨＥＡ（１５質量部）を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量３０００００、ガラス転移温度−１℃）。
［光重合開始剤（ｃ）］
（ｃ）−１：２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９」）
［充填材（ｄ）］
（ｄ）−１：シリカフィラー（溶融石英フィラー、平均粒子径８μｍ）
［カップリング剤］
（ｅ）−１：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」、シランカップリング剤）
［着色剤（ｇ）］
（ｇ）−１：フタロシアニン系青色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）３２質量部と、イソインドリノン系黄色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９）１８質量部と、アントラキノン系赤色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７）５０質量部とを混合し、前記３種の色素の合計量／スチレンアクリル樹脂量＝１／３（質量比）となるように顔料化して得られた顔料。【０３２５】
［実施例１］
＜保護膜形成用複合シートの製造＞
（保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の製造）
エネルギー線硬化性成分（ａ０）−１、重合体（ｂ）−１、光重合開始剤（ｃ）−１、充填材（ｄ）−１、カップリング剤（ｅ）−１及び着色剤（ｇ）−１を、これらの含有量（固形分量、質量部）が表１に示す値となるようにメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、固形分濃度が５０質量％である保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）を調製した。なお、表１中の含有成分の欄の「−」との記載は、保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）がその成分を含有していないことを意味する。【０３２６】
（粘着剤組成物（Ｉ−４）の製造）
アクリル系重合体（Ｘ）−１（１００質量部、固形分）、及びイソシアネート系架橋剤（東ソー社製「コロネートＬ」、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート三量体付加物）（５質量部、固形分）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が３０質量％の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ−４）−１を調製した。前記アクリル系重合体（Ｘ）−１は、２ＥＨＭＡ（８０質量部）、及びＨＥＡ（２０質量部）を共重合してなる、重量平均分子量が６０００００の重合体である。【０３２７】
（支持シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ−４）−１を塗工し、１２０℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さ１０μｍの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
次いで、この粘着剤層の露出面に、基材としてポリプロピレン系フィルム（厚さ８０μｍ）を貼り合せることにより、基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなる支持シートを得た。【０３２８】
（保護膜形成用複合シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（第２剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）を塗工し、１００℃で２分間乾燥させることにより、厚さ２５μｍのエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムを製造した。
さらに、得られた保護膜形成用フィルムの、第２剥離フィルムを備えていない側の露出面に、剥離フィルム（第１剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面を貼り合わせることにより、保護膜形成用フィルムの一方の表面に第１剥離フィルムを備え、他方の表面に第２剥離フィルムを備えた積層フィルムを得た。【０３２９】
次いで、上記で得られた支持シートの粘着剤層から剥離フィルムを取り除いた。また、上記で得られた積層フィルムから第１剥離フィルムを取り除いた。そして、上記の剥離フィルムを取り除いて生じた粘着剤層の露出面と、上記の第１剥離フィルムを取り除いて生じた保護膜形成用フィルムの露出面と、を貼り合わせることにより、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム及び第２剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなる、図２に示す構造を有する保護膜形成用複合シートを作製した。【０３３０】
＜保護膜形成用複合シートの評価＞
（エネルギー線硬化性成分（ａ０）、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）及び樹脂成分（Ｘ）のＨＳＰの算出、並びに、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の作製）
保護膜形成用フィルムの含有成分であるエネルギー線硬化性成分（ａ０）−１及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）−１、並びに粘着剤層の含有成分であるアクリル系重合体（Ｘ）−１について、ＨＳＰを算出した。より具体的には、以下のとおりである。
対象成分の溶解性を確認する溶媒として、ＨＳＰが既知であるアセトン、シクロヘキサノン、トルエン、２−プロパノール、プロピレングリコール、ジメチルホルムアミド、キノリン、ベンジルアルコール、安息香酸エチル、ヘキサン、テトラクロロエチレン、ジエチレングリコール、アセトニトリル、シクロヘキサノール、ニトロベンゼン、１−ブタノール、エタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、オルトケイ酸テトラエチル及びγ−ブチロラクトンを用いた。
これらの溶媒を１種ずつ容器中に入れ、２３℃の温度条件下で温度を安定化させたこれら溶媒（２ｍＬ）に、対象成分（１５ｍｇ）を添加し、容器に蓋を装着して、密封した。
この密封後の容器を５０回転倒させることで内容物を混合し、次いで、容器（換言すると前記中間混合物）を４時間静置し、次いで、上記と同様に容器を５０回転倒させることで内容物（換言すると前記中間混合物）を混合し、次いで、容器（換言すると得られた最終混合物）を１日静置した。この間、これら混合及び静置の操作は、すべて２３℃の温度条件下で行った。
次いで、直ちに、前記最終混合物中での対象成分の溶解の有無を、目視によって確認した。そして、前記最終混合物中に対象成分の不溶物（溶け残り）がたとえ僅かでも認められた場合には、対象成分は「不溶」と判定し、前記最終混合物中に対象成分の不溶物が全く認められなかった場合には、対象成分は「溶解」と判定した。【０３３１】
次いで、解析ソフト「ＨＳＰｉＰ（バージョン４．１）」を用い、すべての溶媒について、そのＨＳＰと、上記の判定結果と、を入力し、対象成分のＨＳＰを算出し、さらに、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）−１について、ＨＳＰ空間内においてハンセン溶解球を作製した。そして、エネルギー線硬化性成分（ａ０）−１のＨＳＰが、ＨＳＰ空間内において、この非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）−１のハンセン溶解球の領域に含まれるか否かを確認した。結果を表１に示す。【０３３２】
（Ｒ１２の算出）
得られたＨＳＰから、さらに、Ｒ１２を算出した。結果を表１に示す。【０３３３】
（保護膜と支持シートとの間の粘着力の変化率の算出）
上記で得られた保護膜形成用複合シートを、そのすべての層の幅が２５ｍｍである短冊状に裁断した。
次いで、この裁断後の保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムから、第２剥離フィルムを取り除き、これにより生じた保護膜形成用フィルムの露出面を、６インチシリコンウエハ（厚さ３００μｍ）の＃２０００研磨面に貼付した。このとき、保護膜形成用フィルムは７０℃に加熱して貼付した。【０３３４】
次いで、紫外線照射装置（リンテック社製「ＲＡＤ２０００ｍ／８」）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ２、光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、前記基材及び粘着剤層を介して保護膜形成用フィルムに紫外線を３回照射することで、保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜とし、得られたものを試験片とした。【０３３５】
保護膜形成用複合シートを作製してから１時間後に、この試験片について、保護膜と支持シート（粘着剤層）との間の経時前粘着力を測定した。
保護膜と支持シート（粘着剤層）との間の経時前粘着力は、以下の方法で測定した。すなわち、２３℃の条件下で、精密万能試験機（島津製作所製「オートグラフＡＧ−ＩＳ」）を用いて、前記シリコンウエハに貼付されている保護膜から支持シートを、保護膜及び支持シート（換言すると粘着剤層）の互いに接触していた面同士が１８０°の角度を為すように、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がす、いわゆる１８０°剥離を行った。そして、このときの剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定して、この測定値を保護膜と支持シートとの間の経時前粘着力とした。【０３３６】
さらに、上記と同じ方法で、別途試験片を作製し、保護膜形成用複合シートを作製してから４８時間後に、保護膜と支持シート（粘着剤層）との間の経時後粘着力を、上記の経時前粘着力の場合と同じ方法で測定した。なお、作製後の試験片は、経時後粘着力を測定するまで、２１〜２５℃、相対湿度４５〜６５％の条件下で静置保存した。【０３３７】
次いで、下記式に従って、保護膜と支持シート（粘着剤層）との間の粘着力の変化率（％）を算出した。結果を表１に示す。
［粘着力の変化率（％）］＝｛［経時前粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）］−［経時後粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）］｝／［経時前粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）］×１００【０３３８】
＜保護膜形成用複合シートの製造及び評価＞
［実施例２〜３、比較例１〜２］
保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）の製造時における配合成分の種類と、粘着剤組成物の種類と、のいずれか一方又は両方を、表１に示すように変更した点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。【０３３９】
なお、表１中、「粘着剤組成物（Ｉ−４）−２」とは、アクリル系重合体（Ｘ）−２（１００質量部、固形分）、及びイソシアネート系架橋剤（東ソー社製「コロネートＬ」、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート三量体付加物）（５質量部、固形分）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が３０質量％の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物である。前記アクリル系重合体（Ｘ）−２は、２ＥＨＭＡ（７０質量部）、及びＨＥＡ（３０質量部）を共重合してなる、重量平均分子量が６０００００の重合体である。
また、「粘着剤組成物（Ｉ−４）−３」とは、アクリル系重合体（Ｘ）−３（１００質量部、固形分）、及びイソシアネート系架橋剤（東ソー社製「コロネートＬ」、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート三量体付加物）（５質量部、固形分）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が３０質量％の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物である。前記アクリル系重合体（Ｘ）−３は、２ＥＨＡ（４０質量部）、Ｖａｃ（４０質量部）及びＨＥＡ（２０質量部）を共重合してなる、重量平均分子量が６０００００の重合体である。【０３４０】
【表１】
2019082968.tif 000003
【０３４１】
上記結果から明らかなように、実施例１〜３においては、Ｒ１２が７．３以上（７．３〜９．０）であった。また、エネルギー線硬化性成分（ａ０）−１のＨＳＰが、ＨＳＰ空間内において、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）−１のハンセン溶解球の領域に含まれていた。そして、保護膜と支持シート（粘着剤層）との間の粘着力の変化率が２３％以下（１４〜２３％）と低く、前記粘着力の経時による変化が抑制されていた。【０３４２】
これに対して、比較例１〜２においては、Ｒ１２が６．５以下（６．３〜６．５）であり、これら比較例では、保護膜と支持シート（粘着剤層）との間の粘着力の変化率が３９％以上（３９〜４３％）と高く、前記粘着力の経時による変化が抑制されていなかった。
比較例１でこのような結果が得られたのは、保護膜形成用複合シートにおいて、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）−１と、アクリル系重合体（Ｘ）−３と、の組み合わせが不適切であったためであると考えられる。
一方、比較例２でこのような結果が得られたのは、保護膜形成用複合シートにおいて、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）−２と、アクリル系重合体（Ｘ）−３と、の組み合わせが不適切であったためであると考えられる。【０３４３】
これら実施例及び比較例の結果から、保護膜と支持シートとの間の粘着力の経時による変化は、Ｒ１２の影響を受けることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０３４４】
本発明は、半導体装置の製造に利用可能であるであるので、産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【０３４５】
１Ａ，１Ａ’，１Ｂ，１Ｃ・・・保護膜形成用複合シート、１０・・・支持シート、１０ａ・・・支持シートの表面（第１面）、１１・・・基材、１１ａ・・・基材の表面（第１面）、１２・・・粘着剤層、１２ａ・・・粘着剤層の表面（第１面）、１３，２３・・・保護膜形成用フィルム、１３０・・・切断後の保護膜形成用フィルム、１３ａ，２３ａ・・・保護膜形成用フィルムの表面（第１面）、１３ｂ・・・保護膜形成用フィルムの表面（第２面）、１３’・・・保護膜、１３０’・・・切断後の保護膜、１５・・・剥離フィルム、１６・・・治具用接着剤層、１６ａ・・・治具用接着剤層の表面、９・・・半導体ウエハ、９ｂ・・・半導体ウエハの裏面、９’・・・半導体チップ
【図１】
2019082968.tif 000004
【図２】
2019082968.tif 000005
【図３】
2019082968.tif 000006
【図４】
2019082968.tif 000007
【図５】
2019082968.tif 000008
【図６】
2019082968.tif 000009
【国際調査報告】
2019082968.tif 000010
2019082968.tif 000011