(57)【要約】  結着性に優れると共に、充放電特性（特に高速放電特性）及び耐久性に優れる蓄電デバイスを作製するための蓄電デバイス用バインダー組成物を提供する。  本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）２３〜７０質量部と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）２０〜７４質量部と、を含有し、前記繰り返し単位（ａ１）及び前記繰り返し単位（ａ２）の合計量が７６質量部以上であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、
前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記重合体（Ａ）が、
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）２３〜７０質量部と、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）２０〜７４質量部と、を含有し、
前記繰り返し単位（ａ１）及び前記繰り返し単位（ａ２）の合計量が７６質量部以上である、蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項２】
重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、
前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記重合体（Ａ）が、
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）２３〜７０質量部と、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）２０〜７４質量部と、
含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（ａ３）３〜５０質量部と、を含有し、
前記繰り返し単位（ａ１）、前記繰り返し単位（ａ２）及び前記繰り返し単位（ａ３）の合計量が７６質量部以上である、蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項３】
前記不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）の含有割合が３５〜６８質量部である、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）が、さらに不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ４）を０．１〜２４質量部含有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）が、さらにα，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ５）を０．１〜１５質量部含有する、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）が、さらに芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ６）を１５質量部未満含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項７】
前記重合体（Ａ）が粒子である、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項８】
前記粒子の数平均粒子径が５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である、請求項７に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項９】
前記液状媒体（Ｂ）が水である、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、を含有する蓄電デバイス電極用スラリー。
【請求項１１】
前記活物質としてケイ素材料を含有する、請求項１０に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
【請求項１２】
集電体と、前記集電体の表面上に請求項１０または請求項１１に記載の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備える蓄電デバイス電極。
【請求項１３】
請求項１２に記載の蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の駆動用電源として、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタは、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待されている。【０００３】
このような蓄電デバイスに使用される電極は、活物質と電極用バインダーの混合物を集電体へ塗布・乾燥することで作製される。このような電極用バインダーに要求される特性としては、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との接着力、塗布・乾燥された組成物塗膜（以下、「活物質層」ともいう。）からの活物質の微粉などが脱落しない粉落ち耐性（以下、まとめて単に「結着性」ともいう。）を高めることや、電極用バインダーに起因する電池の内部抵抗を低減させることが挙げられる。たとえば、電極用バインダーが高結着性を有することで電極の折り畳み方法や捲回半径等の設計が容易となり、蓄電デバイスの小型化を達成することができる。また、電極用バインダーに起因する電池の内部抵抗を低減させることで、良好な充放電特性を実現することができる。さらに近年では電気自動車用駆動電源として搭載した場合、急加速に対応し得る高速放電が可能な蓄電デバイスが求められている。【０００４】
上記の事情により、従来技術においては結着性と、蓄電デバイスの充放電特性及び耐久性とを向上すべく、バインダー材料の電解液に対する親和性を調整するための種々の提案がなされている。たとえば、バインダー材料である重合体にニトリル基を導入する技術（特許文献１参照）などが提案されている。【０００５】
また、結着性が良好、かつ電極に塗工欠陥を作りにくいバインダー材料として、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体、及びこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の組み合わせを特徴とするバインダー組成物が提案されている（特許文献２参照）。さらに、結着性に優れており、表面電気抵抗率の低い電極塗工層を形成できるバインダー材料として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、シアン化ビニル系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、脂肪族共役ジエン系単量体の組み合わせを特徴とするバインダー組成物が提案されている（特許文献３参照）。【０００６】
また、最近になって、蓄電デバイスの高出力化及び高エネルギー密度化の要求を達成する観点から、リチウム吸蔵量の大きい材料を利用する検討が進められている。例えば、より結晶性の高い黒鉛（グラファイト）を活物質として利用することでリチウム吸蔵量を向上させ、炭素材料の理論吸蔵量（約３７０ｍＡｈ／ｇ）に近い容量を実現するアプローチが進められている。その一方で、リチウムの理論吸蔵量が最大で約４２００ｍＡｈ／ｇであるケイ素材料を活物質として活用するアプローチが提案されている（特許文献４参照）。いずれにしても、このようなリチウム吸蔵量が大きい活物質を活用することで、蓄電デバイスの容量が大幅に向上すると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−２８７９１５号公報
【特許文献２】特開２０１２−０９４５０６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１５４９８１号公報
【特許文献４】特開２００４−１８５８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の従来技術によっても電気自動車用駆動電源として搭載可能なレベルの高速放電特性は実現されていない。たとえば、特許文献１に記載されている材料は、バインダー材料の電解液親和性を向上することによって高速放電特性を実現しようというものであるが、該材料は電解液と接触したときの膨潤性が非常に大きいため、蓄電デバイスを特に高温において使用ないし保管したときの劣化が著しく、耐久性（例えば高温サイクル特性）に問題がある。また、特許文献２や特許文献３に記載されている材料は、耐久性に優れる反面、電池の抵抗が特に低温下で高い傾向にあり高速充放電特性が十分ではなかった。このように従来技術においては、蓄電デバイスの耐久性と充放電特性（特に高速放電特性）とはトレードオフの関係にあるものと考えられており、これらの特性を高いレベルで両立させたいという課題があった。【０００９】
また、上記特許文献１〜３に記載されている電極用バインダーは、リチウム吸蔵量の大きい活物質を実用化するにあたり結着性が十分とは言えなかった。このような電極用バインダーを使用すると、充放電を繰り返すことにより活物質が脱落するなどして電極特性が劣化するため、実用化に必要な耐久性が十分に得られないという課題もあった。【００１０】
本発明に係る幾つかの態様は、結着性に優れると共に、充放電特性（特に高速放電特性）、低温抵抗特性及び耐久性に優れる蓄電デバイスを作製するための蓄電デバイス用バインダー組成物を提供する。また、本発明に係る幾つかの態様は、該組成物を含有する蓄電デバイス電極用スラリーを提供する。また、本発明に係る幾つかの態様は、結着性に優れた蓄電デバイス電極を提供する。さらに、本発明に係る幾つかの態様は、充放電特性（特に高速放電特性）、低温抵抗特性及び耐久性に優れる蓄電デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。【００１２】
［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様は、
重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、
前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記重合体（Ａ）が、
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）２３〜７０質量部と、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）２０〜７４質量部と、を含有し、
前記繰り返し単位（ａ１）及び前記繰り返し単位（ａ２）の合計量が７６質量部以上であることを特徴とする。【００１３】
［適用例２］
本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様は、
重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、
前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記重合体（Ａ）が、
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）２３〜７０質量部と、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）２０〜７４質量部と、
含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（ａ３）３〜５０質量部と、を含有し、
前記繰り返し単位（ａ１）、前記繰り返し単位（ａ２）及び前記繰り返し単位（ａ３）の合計量が７６質量部以上であることを特徴とする。【００１４】
［適用例３］
上記適用例の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）の含有割合が３５〜６８質量部であることができる。【００１５】
［適用例４］
上記適用例の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体（Ａ）が、さらに不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ４）を０．１〜２４質量部含有することができる。【００１６】
［適用例５］
上記適用例の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体（Ａ）が、さらにα，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ５）を０．１〜１５質量部含有することができる。【００１７】
［適用例６］
上記適用例の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体（Ａ）が、さらに芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ６）を１５質量部未満含有することができる。【００１８】
［適用例７］
上記適用例の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体（Ａ）が粒子であることができる。【００１９】
［適用例８］
上記適用例の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記粒子の数平均粒子径が５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることができる。【００２０】
［適用例９］
上記適用例の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記液状媒体（Ｂ）が水であることができる。【００２１】
［適用例１０］
本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーの一態様は、
上記蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質と、を含有することを特徴とする。【００２２】
［適用例１１］
上記適用例の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、
前記活物質としてケイ素材料を含有することができる。【００２３】
［適用例１２］
本発明に係る蓄電デバイス電極の一態様は、
集電体と、前記集電体の表面上に上記蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備えることを特徴とする。【００２４】
［適用例１３］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
上記蓄電デバイス電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物によれば、結着性に優れた蓄電デバイス電極を製造できるだけでなく、充放電特性（特に高速放電特性）、低温抵抗特性及び耐久性に優れる蓄電デバイスを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」及び「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」及び「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。
【００２７】
１．蓄電デバイス用バインダー組成物
本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）とを含有する。本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制するための保護膜を形成するための材料として使用することもできるし、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極（活物質層）を作製するための材料として使用することもできる。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００２８】
１．１．重合体（Ａ）
本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、重合体（Ａ）を含有する。本発明において、重合体（Ａ）は以下の２つの態様を取り得る。
【００２９】
第１の態様に係る重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）２３〜７０質量部と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）２０〜７４質量部とを有し、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記繰り返し単位（ａ１）と前記繰り返し単位（ａ２）の合計量が７６質量部以上である。
【００３０】
第２の態様に係る重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）２３〜７０質量部と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）２０〜７４質量部と、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（ａ３）３〜５０質量部とを有し、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記繰り返し単位（ａ１）と前記繰り返し単位（ａ２）と前記繰り返し単位（ａ３）の合計量が７６質量部以上である。
【００３１】
第１及び第２の態様に係る重合体（Ａ）を使用することにより、低温抵抗特性及び耐久性を共に向上させて、充放電特性及び耐久性のバランスに優れた蓄電デバイスを作製することができる。
【００３２】
重合体（Ａ）は、液状媒体（Ｂ）に溶解された状態でもよいし、液状媒体（Ｂ）中に分散されたラテックス状であってもよいが、液状媒体（Ｂ）中に重合体（Ａ）の粒子が分散されたラテックス状であることが好ましい。本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物がラテックス状であると、活物質と混合して作成される蓄電デバイス電極用スラリーの安定性が良好となるだけでなく、塗布性も良好となるため好ましい。
【００３３】
以下、重合体（Ａ）に含まれ得る各繰り返し単位について説明する。
【００３４】
１．１．１．不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）
第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、該重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）（ただし、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（ａ３）を除く。）を２３〜７０質量部含有する。これにより、重合体（Ａ）と電解液との親和性が良好となり、蓄電デバイス中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制すると共に、電解液を過大に吸収することによる結着性の低下を防ぐことができる。
【００３５】
不飽和カルボン酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸エステルを好ましく使用することができる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリルなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルを含有することが特に好ましい。なお、本発明において、後述する（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等は、不飽和カルボン酸エステルの概念には含まれない。
【００３６】
第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、繰り返し単位（ａ１）を２３〜７０質量部含有するが、その含有割合は、好ましくは２６〜７０質量部、より好ましくは３５〜６８質量部、特に好ましくは４１〜６５質量部である。重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ１）の含有割合が前記範囲にあると、蓄電デバイスの低温抵抗特性のさらなる向上が可能となる。
【００３７】
１．１．２．共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）
第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、該重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）を２０〜７４質量部含有する。これにより、重合体（Ａ）に適度な柔軟性を付与することができ、結着性が良好となるため、蓄電デバイスの耐久性が向上する。
【００３８】
共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００３９】
第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、繰り返し単位（ａ２）を２０〜７４質量部含有するが、その含有割合は、好ましくは２０〜７０質量部、より好ましくは３０〜６８質量部、特に好ましくは４０〜６５質量部である。重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ２）の含有割合が前記範囲にあると、結着性がさらに向上すると共に、蓄電デバイスの耐久性のさらなる向上が可能となる。
【００４０】
１．１．３．含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（ａ３）
第２の態様における重合体（Ａ）は、該重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（ａ３）を３〜５０質量部含有する。これにより、蓄電デバイスの低温抵抗特性をさらに向上させることができる。
【００４１】
含フッ素エチレン系単量体としては、特に限定されないが、フッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−ビス［（トリフルオロビニル）オキシ］エタン等が挙げられる。フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸３［４［１−トリフルオロメチル−２，２−ビス［ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル］エチニルオキシ］ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００４２】
第２の態様における重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、繰り返し単位（ａ３）を３〜５０質量部含有するが、その含有割合は、好ましくは４〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部、特に好ましくは５〜２５質量部である。重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ３）の含有割合が前記範囲にあると、蓄電デバイスの低温抵抗特性と耐久性とのバランスのさらなる向上が可能となる。
【００４３】
１．１．４．不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ４）
第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ４）を含有してもよい。これにより、重合体（Ａ）の電解液への溶解を低減することが可能となり、電解液による結着性の低下を抑制することができる。また、蓄電デバイス中で溶解した重合体成分が電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００４４】
不飽和カルボン酸としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の、モノカルボン酸及びジカルボン酸（無水物を含む。）を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００４５】
第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、繰り返し単位（ａ４）を０．１〜２４質量部含有することが好ましく、１〜２０質量部含有することがより好ましい。重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ４）の含有割合が前記範囲にあると、電解液耐性のさらなる向上が可能となる。
【００４６】
１．１．５．α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ５）
第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ５）を含有してもよい。これにより、重合体（Ａ）の電解液への溶解を低減することが可能となり、電解液による結着性の低下を抑制することができる。また、蓄電デバイス中で溶解した重合体成分が電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００４７】
α，β−不飽和ニトリル化合物としては、特に限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらから選択される１種以上を使用することができる。これらのうち、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルよりなる群から選択される１種以上が好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。
【００４８】
第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、繰り返し単位（ａ５）を１〜２０質量部含有することが好ましく、５〜１５質量部含有することがより好ましい。重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ５）の含有割合が前記範囲にあると、重合体（Ａ）に電解液への適度な親和性が付与され、蓄電デバイスの低温抵抗特性のさらなる向上が可能となるが、上記上限範囲を超えると過度な親和性が付与され、蓄電デバイスの耐久性が低下する。
【００４９】
１．１．６．芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ６）
第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ６）を含有してもよい。本明細書において、「芳香族ビニル化合物」とは、芳香族単官能ビニル化合物のことを指し、後述する芳香族多官能ビニル化合物を除外する概念である。
【００５０】
芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどを挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。
【００５１】
第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、繰り返し単位（ａ６）を１５質量部未満含有することが好ましく、１０質量部未満含有することがより好ましく、５質量部未満含有することがさらにより好ましく、０質量部、すなわち実質的に含有しないことが特に好ましい。重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ６）の含有割合が前記範囲にあると、電解液に対する過度な膨潤が抑制されやすい。
【００５２】
１．１．７．芳香族多官能ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ７）
第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、芳香族多官能ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ７）を含有してもよい。これにより、重合体（Ａ）の電解液に対する過度な膨潤を抑制することができるため好ましい。
【００５３】
芳香族多官能ビニル化合物としては、特に限定されないが、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等の芳香族ジアルケニル化合物を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらの中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００５４】
第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、繰り返し単位（ａ７）を０．１〜５質量部未満含有することが好ましく、１〜３質量部未満含有することがより好ましい。重合体（Ａ）における繰り返し単位（ａ７）の含有割合が前記範囲にあると、電解液に対する過度な膨潤が抑制され、結着性のさらなる向上が可能となる。
【００５５】
１．１．８．その他の繰り返し単位
第１及び第２の態様における重合体（Ａ）は、上記の繰り返し単位の他に、これらと共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。
【００５６】
このような不飽和単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アクリルアミドプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有する化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。
【００５７】
１．１．９．繰り返し単位の合計量
第１の態様における重合体（Ａ）は、該重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）及び共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）の合計量が７６質量部以上であり、８０質量部以上であることがより好ましい。前記繰り返し単位（ａ１）及び前記繰り返し単位（ａ２）の合計量が前記範囲であると、蓄電デバイスの低温抵抗特性と耐久性とのバランスが良好となるため好ましい。
【００５８】
第２の態様における重合体（Ａ）は、該重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）及び含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（ａ３）の合計量が７６質量部以上であり、８０質量部以上であることがより好ましい。前記繰り返し単位（ａ１）、前記繰り返し単位（ａ２）及び前記繰り返し単位（ａ３）の合計量が前記範囲であると、蓄電デバイスの高温サイクル特性や低温抵抗特性と耐久性とのバランスが良好となるため好ましい。
【００５９】
１．１．１０．重合体（Ａ）の特性
＜トルエン不溶分＞
重合体（Ａ）の５０℃におけるトルエン不溶分は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９８％以上、すなわち実質的に溶解しないことが特に好ましい。トルエン不溶分は、蓄電デバイスで使用する電解液への不溶分量とほぼ比例すると推測される。このため、トルエン不溶分が前記範囲であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも電解液への重合体（Ａ）の溶出を抑制できるため良好であると推測できる。重合体（Ａ）のトルエン不溶分は、後述の実施例に記載された方法により測定することができる。
【００６０】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましく、５００，０００以上であることが特に好ましい。重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲であると、結着性がさらに良好となり、充放電特性に優れた蓄電デバイスが得られやすい。
【００６１】
＜数平均粒子径＞
重合体（Ａ）が粒子である場合、該粒子の数平均粒子径の下限値としては、５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、１２０ｎｍ以上であることが特に好ましい。該粒子の数平均粒子径の上限値としては、５０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。該粒子の数平均粒子径が前記範囲にあると、蓄電デバイス用バインダー組成物の安定性が向上すると共に、蓄電デバイス電極を構成する合材層（セパレータ、保護膜等）強度を高く維持することができる。
【００６２】
（重合体）粒子の数平均粒子径とは、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えばコールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３  ３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）等を挙げることができる。これらの粒度分布測定装置は、粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、組成物中に含まれる（重合体）粒子の分散状態の指標とすることができる。
【００６３】
＜吸熱特性＞
重合体（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、−５０〜＋８０℃の温度範囲における吸熱ピークが１つのみ観測されることが好ましい。重合体（Ａ）の吸熱挙動は、（重合体）粒子の形状安定性と相関すると推測される。このため、重合体（Ａ）の吸熱ピークが前記温度範囲であれば、前記粒子の形状安定性が良好となり、形成された活物質層や保護膜が十分な強度を有すると推測できる。
【００６４】
＜電解液不溶分＞
重合体（Ａ）の電解液不溶分は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９８％以上、すなわち実質的に溶解しないことが特に好ましい。電解液不溶分が前記範囲であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも電解液への重合体（Ａ）の溶出を抑制できるため、耐久性が良好となる。
【００６５】
＜電解液膨潤率＞
重合体（Ａ）の電解液膨潤率は、１００〜４２０％であることが好ましく、１２０〜４００％であることがより好ましく、１３０〜３６０％であることが特に好ましい。電解液膨潤率が前記範囲内にあると、重合体（Ａ）は電解液に対して適度に膨潤することができる。その結果、溶媒和したリチウムイオンが容易に活物質へ到達することができ、効果的に電極抵抗を低下させて、より良好な充放電特性を実現できる。また、前記範囲内の電解液膨潤率であれば、大きな体積変化が発生しないため結着性にも優れる。重合体（Ａ）の電解液膨潤率は、後述の実施例に記載された方法により測定することができる。
【００６６】
１．１．１１．重合体（Ａ）の製造方法
重合体（Ａ）は、一段重合で作製してもよく、二段重合、さらに多段重合で作製してもよく、それぞれの重合において公知の重合開始剤、分子量調整剤、乳化剤（界面活性剤）等の存在下で行うことができる。
【００６７】
第２の態様の重合体（Ａ）である場合、重合体（Ａ）としては、
（１）不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）及び含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（ａ３）を有する重合体粒子を一段重合で合成して得られる共重合体粒子、
（２）含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（ａ３）を有する重合体Ｘと、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ１）及び共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ２）を有する重合体Ｙとを有する複合粒子、
の二態様が挙げられる。これらのうち、耐酸化性に優れる観点から、複合粒子であることが好ましく、該複合粒子がポリマーアロイ粒子であることがより好ましい。ポリマーアロイ粒子は、特開２０１４−０８１９９６号等に記載された方法により製造することができる。
【００６８】
上記重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤；重亜硫酸ナトリウム、鉄（ＩＩ）塩、三級アミン等の還元剤と、過硫酸塩や有機過酸化物等の酸化剤との組合せからなるレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．３〜３質量部とすることが好ましい。
【００６９】
上記分子量調整剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール化合物；アリルアルコールなどのアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル化合物などのほか、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらのうち、ドデシルメルカプタンであることが好ましい。上記例示した分子量調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。分子量調整剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、１〜５質量部とすることがより好ましい。
【００７０】
上記乳化剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができ、公知のものを使用することができる。乳化剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０２〜５質量部とすることがより好ましい。
【００７１】
重合体（Ａ）の合成は、特に限定されるものではないが、例えば公知の乳化重合工程またはこれを適宜に組み合わせることにより容易に合成することができる。乳化重合は、適当な水系媒体中で行うことが好ましく、水中で行うことがより好ましい。この水系媒体中における単量体の合計の含有割合は、１０〜５０質量％とすることが好ましく、２０〜４０質量％とすることがより好ましい。
【００７２】
乳化重合の条件としては、重合温度４０〜８５℃において重合時間２〜２４時間とすることが好ましく、重合温度５０〜８０℃において重合時間３〜２０時間とすることがより好ましい。
【００７３】
１．２．液状媒体（Ｂ）
本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、液状媒体（Ｂ）を含有する。液状媒体（Ｂ）としては、水を含有する水系媒体であることが好ましい。この水系媒体は、水以外に少量の非水系媒体を含有することができる。このような非水系媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。このような非水系媒体の含有割合は、水系媒体の全量に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。なお、水系媒体は、非水系媒体を含有せずに水のみからなるものであることが最も好ましい。
【００７４】
本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、液状媒体（Ｂ）として水系媒体を使用し、好ましくは水以外の非水系媒体を含有しないことにより、環境に対する悪影響を与える程度が低く、取扱作業者に対する安全性も高くなる。
【００７５】
１．３．その他の成分
１．３．１．水溶性ポリマー
本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、水溶性ポリマーを含有することによって、その塗工性や密着性を改善することができる。
【００７６】
水溶性ポリマーとしては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物；無水マレイン酸とイソブチレンとの交互共重合体；上記交互共重合体のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド等の水溶性ポリマーを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい水溶性ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、無水マレイン酸とイソブチレンとの交互共重合体のアルカリ金属塩、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド等である。
【００７７】
水溶性ポリマーの市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、株式会社ダイセル製）、メトローズＳＨタイプ、メトローズＳＥタイプ（以上、信越化学工業株式会社製）等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を挙げることができる。また、無水マレイン酸とイソブチレンとの交互共重合体の市販品としては、イソバン０６、イソバン１０、イソバン１８、イソバン１１０（以上、株式会社クラレ製）等を挙げることができる。
【００７８】
本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物が水溶性ポリマーを含有する場合、水溶性ポリマーの含有割合は、蓄電デバイス用バインダー組成物の全固形分量に対して、５質量％以下であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【００７９】
１．３．２．界面活性剤
本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、分散性及び分散安定性を改善する観点から界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができ、公知のものを使用することができる。
【００８０】
１．３．３．防腐剤
本実施形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、長期信頼性の観点から防腐剤を含有してもよい。防腐剤としては、公知のものを使用することができるが、イソチアゾリン系防腐剤を好適に用いることができる。
【００８１】
２．蓄電デバイス用スラリー
本実施形態に係る蓄電デバイス用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物を含有するものである。上述の蓄電デバイス用バインダー組成物は、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制するための保護膜を形成するための材料として使用することもできるし、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極（活物質層）を作製するための材料として使用することもできる。そのため、保護膜を形成するための蓄電デバイス用スラリー（以下、「保護膜形成用スラリー」ともいう。）と、蓄電デバイス電極の活物質層を形成するための蓄電デバイス用スラリー（以下、「蓄電デバイス電極用スラリー」ともいう。）とに分けて説明する。
【００８２】
２．１．保護膜形成用スラリー
本明細書における「保護膜形成用スラリー」とは、これを電極またはセパレータの表面もしくはその両方に塗布した後、乾燥させて、電極またはセパレータの表面もしくはその両方に保護膜を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述した蓄電デバイス用バインダー組成物のみから構成されていてもよく、無機フィラーをさらに含有していてもよい。以下、本実施形態に係る保護膜形成用スラリーに含まれる各成分について詳細に説明する。なお、蓄電デバイス用バインダー組成物については、上述した通りであるので説明を省略する。
【００８３】
２．１．１．無機フィラー
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、無機フィラーを含有することにより、形成される保護膜のタフネスを向上させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、及び酸化マグネシウム（マグネシア）よりなる群から選択される少なくとも１種の粒子を用いることが好ましい。これらの中でも、保護膜のタフネスをより向上させる観点から、酸化チタン、酸化アルミニウムが好ましい。また、酸化チタンとしてはルチル型の酸化チタンがより好ましい。
【００８４】
無機フィラーの平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．８μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、無機フィラーの平均粒子径は、多孔質膜であるセパレータの平均孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、セパレータへのダメージを軽減し、無機フィラーがセパレータの微多孔に詰まることを防ぐことができる。
【００８５】
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、無機フィラー１００質量部に対して、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物が、固形分換算で０．１〜２０質量部含有されていることが好ましく、１〜１０質量部含有されていることがより好ましい。蓄電デバイス用バインダー組成物の含有割合が前記範囲であることにより、形成される保護膜のタフネスとリチウムイオンの透過性とのバランスが良好となり、その結果、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率をより低くすることができる。
【００８６】
２．１．２．液状媒体
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物の「１．２．液状媒体（Ｂ）」に記載されている材料を必要に応じて用いることができる。液状媒体の添加量は、塗工方法等に応じて最適なスラリーの粘度が得られるように、必要に応じて調整することができる。
【００８７】
２．１．３．その他の成分
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物の「１．３．その他の成分」に記載されている材料を必要に応じて適量用いることができる。
【００８８】
２．２．蓄電デバイス電極用スラリー
本明細書における「蓄電デバイス電極用スラリー」とは、これを集電体の表面に塗布した後、乾燥させて、集電体表面上に活物質層を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物と、活物質とを含有する。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる成分についてそれぞれ詳細に説明する。なお、蓄電デバイス用バインダー組成物、液状媒体及びその他の成分については、上述した通りであるので説明を省略する。
【００８９】
２．２．１．活物質
活物質としては、例えば炭素材料、ケイ素材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物などを挙げることができる。
【００９０】
上記炭素材料としては、例えばアモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００９１】
上記ケイ素材料としては、例えばケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素合金などを挙げることができるほか、例えばＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表記されるＳｉ酸化物複合体（例えば特開２００４−１８５８１０号公報や特開２００５−２５９６９７号公報に記載された材料など）、特開２００４−１８５８１０号公報に記載されたケイ素材料を使用することができる。上記ケイ素酸化物としては、組成式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、好ましくは０．１≦ｘ≦１）で表されるケイ素酸化物が好ましい。上記ケイ素合金としては、ケイ素と、チタン、ジルコニウム、ニッケル、銅、鉄及びモリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属との合金が好ましい。これらの遷移金属のケイ素合金は、高い電子伝導度を有し、かつ、高い強度を有することから好ましく用いられる。また、活物質がこれらの遷移金属を含むことにより、活物質の表面に存在する遷移金属が酸化されて表面に水酸基を有する酸化物となるため、バインダーとの結着力がより良好になる点でも好ましい。ケイ素合金としては、ケイ素−ニッケル合金またはケイ素−チタン合金を使用することがより好ましく、ケイ素−チタン合金を使用することが特に好ましい。ケイ素合金におけるケイ素の含有割合は、該合金中の金属元素の全部に対して１０モル％以上とすることが好ましく、２０〜７０モル％とすることがより好ましい。なお、ケイ素材料は、単結晶、多結晶及び非晶質のいずれであってもよい。
【００９２】
上記リチウム原子を含む酸化物としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．３０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０ＰＯ４などが挙げられる。
【００９３】
また、活物質層中には、以下に例示する活物質を含んでもよい。このような活物質としては、例えばポリアセン等の導電性高分子；ＡＸＢＹＯＺ（但し、Ａはアルカリ金属または遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも１種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ１．１０＞Ｘ＞０．０５、４．００＞Ｙ＞０．８５、５．００＞Ｚ＞１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物や、その他の金属酸化物等が例示される。
【００９４】
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、正極及び負極のいずれの蓄電デバイス電極を作製する際にも使用することができるが、特に負極の作製に適している。
【００９５】
正極を作製する場合には、上記例示した活物質の中でもリチウム原子を含む酸化物を使用することが好ましい。
【００９６】
負極を作製する場合には、上記例示した活物質の中でも炭素材料及び／又はケイ素材料を含有するものを使用することが好ましい。ケイ素材料は単位重量当たりのリチウムの吸蔵量がその他の活物質と比較して大きいことから、活物質がケイ素材料を含有することにより、得られる蓄電デバイスの蓄電容量を高めることができ、その結果蓄電デバイスの出力及びエネルギー密度を高くすることができる。また、負極活物質としては、炭素材料とケイ素材料との混合物からなることがより好ましい。炭素材料は、充放電に伴う体積変化が小さいから、負極活物質として炭素材料とケイ素材料との混合物を使用することにより、ケイ素材料の体積変化の影響を緩和することができ、集電体と活物質層との密着性をより向上させることができる。かかる混合物としては、ケイ素材料の表面に炭素材料の被膜が形成された炭素被膜ケイ素材料を用いることもできる。炭素被膜ケイ素材料を用いることで、ケイ素材料の充放電に伴う体積変化の影響を表面に存在する炭素材料によってより効果的に緩和することができるようになるため、集電体と活物質層との密着性を向上させることが容易となる。
【００９７】
シリコン（Ｓｉ）を活物質として使用する場合、シリコンは５原子あたり最大２２個のリチウムを吸蔵することができる（５Ｓｉ＋２２Ｌｉ→Ｌｉ２２Ｓｉ５）。この結果、シリコン理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇにも達する。しかしながら、シリコンはリチウムを吸蔵する際に大きな体積変化を生じる。具体的には、炭素材料はリチウムを吸蔵することにより最大１．２倍程度に体積膨張するのに対して、ケイ素材料はリチウムを吸蔵することにより最大４．４倍程度に体積膨張する。このためケイ素材料は膨張と収縮の繰り返しによって微粉化、集電体からの剥離や、活物質同士の乖離を引き起こし、活物質層内部の導電ネットワークが寸断される。したがって短時間でサイクル特性が極端に劣化してしまう。
【００９８】
しかしながら、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーを使用することで、ケイ素材料を使用した場合でも上述のような問題が発生することなく、良好な電気的特性を示すことができる。これは、重合体（Ａ）がケイ素材料を強固に結着させることができると同時に、リチウムを吸蔵することによりケイ素材料が体積膨張しても重合体（Ａ）が伸び縮みしてケイ素材料を強固に結着させた状態を維持することができるためであると考えられる。
【００９９】
活物質１００質量％中に占めるケイ素材料の含有割合は、１質量％以上とすることが好ましく、１〜５０質量％とすることがより好ましく、５〜４５質量％とすることがさらに好ましく、１０〜４０質量％とすることが特に好ましい。
【０１００】
活物質としてケイ素材料と炭素材料とを併用する場合、活物質１００質量％に占めるケイ素材料の含有割合は、４〜４０質量％であること好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。ケイ素材料の使用量が前記範囲であると、リチウムの吸蔵に伴うケイ素材料の体積膨張に対する炭素材料の体積膨張が小さいため、これらの活物質を含有する活物質層の充放電に伴う体積変化を低減させることができ、集電体と活物質層との結着性をより向上させることができる。
【０１０１】
活物質の形状としては、粒状であることが好ましい。活物質の平均粒子径としては、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。
【０１０２】
ここで、活物質の平均粒子径とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から算出される体積平均粒子径のことである。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）などを挙げることができる。この粒度分布測定装置は、活物質の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた平均粒子径は、蓄電デバイス電極用スラリー中に含まれる活物質の分散状態の指標とすることができる。なお、活物質の平均粒子径は、スラリーを遠心分離して活物質を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した活物質を上記の方法により測定することによっても測定することができる。
【０１０３】
活物質の使用割合は、活物質１００質量部に対する重合体（Ａ）の含有割合が、０．１〜２５質量部となるような割合で使用することが好ましく、０．５〜１５質量部となるような割合で使用することがより好ましい。このような使用割合とすることにより、結着性により優れ、しかも電極抵抗が小さく充放電特性により優れた電極を製造することができる。
【０１０４】
３．蓄電デバイス電極
本実施形態に係る蓄電デバイス電極は、集電体と、前記集電体の表面上に上述の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布、乾燥されて形成された層と、を備えるものである。かかる蓄電デバイス電極は、金属箔などの適宜の集電体の表面に、上述の蓄電デバイス電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥することにより製造することができる。このようにして製造された蓄電デバイス電極は、集電体上に、上述の重合体（Ａ）及び活物質、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものである。
【０１０５】
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池においては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の集電体が使用されるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、上述の蓄電デバイス電極用スラリーの効果が最もよく現れる。ニッケル水素二次電池における集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などが使用される。集電体の形状及び厚さは特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものとすることが好ましい。
【０１０６】
蓄電デバイス電極用スラリーの集電体への塗布方法についても特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビヤ法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。蓄電デバイス電極用スラリーの塗布量も特に制限されないが、液状媒体を除去した後に形成される活物質層の厚さが、０．００５ｍｍ〜５ｍｍとなる量とすることが好ましく、０．０１ｍｍ〜２ｍｍとなる量とすることがより好ましい。
【０１０７】
塗布後の塗膜からの乾燥方法（水及び任意的に使用される非水系媒体の除去方法）についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。
【０１０８】
さらに、乾燥後の活物質層をプレスすることにより、活物質層の密度を高めることが好ましい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。プレス後の活物質層の密度としては、１．６〜２．４ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、１．７〜２．２ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。
【０１０９】
４．蓄電デバイス
本実施形態に係る蓄電デバイスは、上述の蓄電デバイス電極を備えるものであり、さらに電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に収納し、該電池容器に電解液を注入して封口する方法などを挙げることができる。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、ラミネート型など、適宜の形状であることができる。
【０１１０】
電解液は、液状でもゲル状でもよく、活物質の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。
【０１１１】
電解質としては、リチウムイオン二次電池では、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを例示することができる。ニッケル水素二次電池では、例えば従来公知の濃度が５モル／リットル以上の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。
【０１１２】
電解質を溶解するための溶媒は、特に制限されるものではないが、その具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物；γ−ブチルラクトンなどのラクトン化合物；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。電解液中の電解質の濃度としては、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。
【０１１３】
上述した蓄電デバイスは、大電流密度での放電が必要なリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等に適用可能である。この中でもリチウムイオン二次電池が特に好ましい。本実施形態に係る蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスにおいて、蓄電デバイス用バインダー組成物以外の部材は、公知のリチウムイオン二次電池用、電気二重層キャパシタ用やリチウムイオンキャパシタ用の部材を用いることが可能である。
【０１１４】
５．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１１５】
５．１．実施例１
５．１．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の調製及び評価
（１）蓄電デバイス用バインダー組成物の調製
攪拌機を備えた温度調節可能なオートクレーブ中に、水２００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９質量部、過硫酸カリウム１．０質量部、重亜硫酸ナトリウム０．５質量部、α−メチルスチレンダイマー０．１質量部、ドデシルメルカプタン０．１質量部及び第１表に示した一段目重合成分を一括して仕込み、７０℃に昇温して２時間重合反応を行った。重合添加率が８０質量％以上であることを確認した後、反応温度を７０℃に維持したまま、第１表に示す二段目重合成分を６時間かけて添加した。二段目重合成分の添加開始から３時間経過した時点で、α−メチルスチレンダイマー０．１質量部及びドデシルメルカプタン０．０５質量部を添加した。二段目重合成分の添加終了後、オートクレーブ内の温度を８０℃に昇温し、さらに２時間反応を継続してラテックスを得た。その後、ラテックスのｐＨを７．５に調節し、トリポリリン酸ナトリウム５質量部（固形分換算値、濃度１０質量％の水溶液として添加）を加えた。次いで、残留単量体を水蒸気蒸留によって除去し、減圧下で濃縮後、防腐剤としてロシマ５４１（ダウ・ケミカル社製）を蓄電デバイス用バインダー組成物に対して０．１質量％となるように加え、重合体（Ａ）からなる粒子を４０質量％含有する水分散体（蓄電デバイス用バインダー組成物）を得た。
【０１１６】
（２）重合体粒子の数平均粒子径の測定
動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて、上記重合体粒子の粒度分布を測定した。その粒度分布から求めた数平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【０１１７】
（３）トルエン不溶分の測定
上記で得られた水分散体１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜した。得られた膜（重合体）のうちの１ｇをトルエン４００ｍＬ中に浸漬して５０℃で３時間振とうした。次いで、トルエン相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のトルエンを蒸発除去して得た残存物の重量（Ｙ（ｇ））を測定した。下記式（１）によってトルエン不溶分を求めたところ、重合体（Ａ）のトルエン不溶分は９５％であった。
トルエン不溶分（％）＝（（１−Ｙ）／１）×１００      （１）
【０１１８】
（４）吸熱特性
上記（３）で得られた膜をＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、単一のガラス転移温度（Ｔｇ）が−３１℃に１つだけ観測された。
【０１１９】
（５）電解液不溶分・膨潤率の測定（電解液浸漬試験）
上記（３）で得られた膜１ｇを、後述の蓄電デバイスの製造において電解液として用いるエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合液（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（容量比）、以下、この混合液を「ＥＣ／ＤＥＣ」という。）４００ｍＬ中に浸漬して、６０℃において２４時間振とうした。次いで、３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のＥＣ／ＤＥＣを蒸発除去して得た残存物の重量（Ｙ（ｇ））を測定した。下記式（２）によって電解液不溶分を求めたところ、上記重合体（Ａ）の電解液不溶分は９８ｗｔ％であった。また、上記の濾過で分離した不溶分（膜）の表面についたＥＣ／ＤＥＣを紙に吸収させて取り除いた後、該不溶分（膜）の重量（Ｚ（ｇ））を測定した。下記式（３）によって電解液膨潤率を測定したところ、上記重合体（Ａ）の電解液膨潤率は２００ｗｔ％であった。
電解液不溶分（質量％）＝（（１−Ｙ）／１）×１００      （２）
電解液膨潤率（質量％）＝（Ｚ／（１−Ｙ））×１００      （３）
【０１２０】
５．１．２．正極の製造
（１）正極用スラリーの調製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス（株）製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、増粘剤（商品名「ＣＭＣ１１３０」、（株）ダイセル製）の６質量％水溶液２質量部（固形分換算値）、正極活物質（市販のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより得られた、粒子径（Ｄ５０値）が０．５μｍのもの）１００質量部、導電付与剤としてアセチレンブラック３質量部、及びイオン交換水１５質量部を投入し、９０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。次いでここに、上記で得られた蓄電デバイス用バインダー組成物を、該組成物中に含有される重合体（Ａ）の割合が４質量部となるように加え、さらにイオン交換水８５質量部を追加した後に１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストにイオン交換水を加えて固形分濃度を４０質量％に調整した後、攪拌脱泡機（（株）シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約５×１０３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。
【０１２１】
（２）正極の製造
厚み３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記で調製した正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃において２０分間乾燥した。その後、膜（活物質層）の密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機によりプレス加工し、さらに絶対圧７５Ｐａの減圧下、１５０℃において４時間真空乾燥することにより、正極を得た。
【０１２２】
５．１．３．負極の製造及び評価
（１）負極用スラリーの調製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス（株）製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、（株）ダイセル製）の２質量％水溶液１質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部、導電付与剤としてアセチレンブラック４質量部、及びイオン交換水９０質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、上記で得られた蓄電デバイス用バインダー組成物を、該組成物中に含有される重合体（Ａ）の割合が２質量部となるように加え、１５ｒｐｍで１５分間攪拌してペーストを得た。得られたペーストにイオン交換水を加えて固形分濃度を５０質量％に調整した後、撹拌脱泡機（（株）シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約５×１０３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、負極用スラリーを調製した。
【０１２３】
（２）負極の製造
厚み１５μｍの銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製した負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜（活物質層）の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工し、さらに絶対圧７５Ｐａの減圧下、１５０℃において４時間真空乾燥することにより、負極を得た。
【０１２４】
（３）負極塗工層の結着力（ピール強度）の評価
上記で得られた電極シートの表面に、ナイフを用いて活物質層から集電体に達する深さまでの切り込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ１０本入れて碁盤目の切り込みを作った。この切り込みに幅１８ｍｍの粘着テープ（ニチバン（株）製、商品名「セロテープ」（登録商標）ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定）を貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を第３表に示した。
（評価基準）
・５点：活物質層の脱落が０個である。
・４点：活物質層の脱落が１〜５個である。
・３点：活物質層の脱落が６〜２０個である。
・２点：活物質層の脱落が２１〜４０個である。
・１点：活物質層の脱落が４１個以上である。
【０１２５】
５．１．４．蓄電デバイスの製造及び評価
（１）リチウムイオン二次電池セルの組み立て及び充電
露点が−８０℃以下となるようにＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成型したものを、２極式コインセル（宝泉（株）製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード（株）製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成型したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン二次電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したＥＣ／ＤＥＣ溶液である。
【０１２６】
組み立てた蓄電デバイスを２５℃の恒温槽中に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が３．７５Ｖになった時点で引き続き定電圧（３．７５Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした。（エージング充放電）
【０１２７】
次に、上記エージング充放電後の同じセルを２５℃の恒温槽中に入れたまま、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が３．７５Ｖになった時点で引き続き定電圧（３．７５Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として充電を完了し、リチウムイオン二次電池セル（以下、「コインセル電池」ともいう。）を用意した。上記の手順に従って以下の評価項目数に応じた数のコインセル電池を用意した。
【０１２８】
（２）低温抵抗の評価
上記で用意した充電状態のコインセル電池を−１０℃の恒温槽中に入れ、４時間静置後、ＥＩＳ測定（“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｐｅｄａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”、「電気化学インピーダンス測定」）を行い、低温抵抗値を測定した。比較例７で作製したコインセルの抵抗値を５点、比較例８で作製したコインセルの抵抗値を０点とし以下の基準で評価した（抵抗値は低い方が良く、高い方が悪い）。評価結果を第３表に示した。
（評価基準）
・５点：比較例８の抵抗値−（５×（比較例８の抵抗値−比較例７の抵抗値）／６）未満
・４点：比較例８の抵抗値−（４×（比較例８の抵抗値−比較例７の抵抗値）／６）未満〜比較例８の抵抗値−（５×（比較例８の抵抗値−比較例７の抵抗値）／６）
・３点：比較例８の抵抗値−（３×（比較例８の抵抗値−比較例７の抵抗値）／６）未満〜比較例８の抵抗値−（４×（比較例８の抵抗値−比較例７の抵抗値）／６）
・２点：比較例８の抵抗値−（２×（比較例８の抵抗値−比較例７の抵抗値）／６）未満〜比較例８の抵抗値−（３×（比較例８の抵抗値−比較例７の抵抗値）／６）
・１点：比較例８の抵抗値−（１×（比較例８の抵抗値−比較例７の抵抗値）／６）未満〜比較例８の抵抗値−（２×（比較例８の抵抗値−比較例７の抵抗値）／６）
・０点：比較例８の抵抗値−（１×（比較例８の抵抗値−比較例７の抵抗値）／６）以上
【０１２９】
（３）高温サイクル特性の評価
上記で用意したコインセル電池を４５℃の恒温槽中に入れ、２時間静置後、１Ｃにて２．５Ｖまで放電し１Ｃにて３．７５Ｖまで充電する工程を１００サイクル繰り返した。下記式により容量保持率を計算し、下記の基準で評価した。評価結果を第３表に示した。
容量保持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
（評価基準）
・５点：容量保持率が９５％以上
・４点：容量保持率が９０％以上〜９５％未満
・３点：容量保持率が８５％以上〜９０％未満
・２点：容量保持率が８０％以上〜８５％未満
・１点：容量保持率が７５％以上〜８０％未満
・０点：容量保持率が７５％未満
【０１３０】
ピール強度の評価、低温抵抗の評価及び高温サイクル特性の評価の点数を合計すると最高１５点となるが、それぞれの評価項目が３点以上であり、かつ、合計得点が１０点以上である場合、良好であると判断する。
【０１３１】
５．２．実施例２〜１２及び比較例１〜８
重合体（Ａ）を合成するための単量体の種類及び量を、それぞれ第１表に記載の通りとし、また必要に応じて乳化剤量を調整した以外は、実施例１と同様にして固形分濃度４０質量％の重合体粒子を含有する水系分散体（蓄電デバイス用バインダー組成物）を調製した。また、これらの蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて、実施例１と同様にして正極、負極の両電極及びコインセル電池を作製し、各評価を行った。評価結果を第１表及び第３表に示した。
【０１３２】
５．３．実施例１３
（１）蓄電デバイス用バインダー組成物の調製
電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌ及び乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶｄＤＦ）７０質量％及び六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０質量％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に達するまで仕込んだ。さらに、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０質量％含有するフロン１１３（ＣＣｌＦ２−ＣＣｌ２Ｆ）溶液２５ｇを、窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に維持されるように、ＶｄＤＦ６０質量％及びＨＦＰ４０質量％からなる混合ガスを逐次圧入した。重合が進行するに従って重合速度が低下するため、重合開始から３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液と同量を、窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出して反応を停止することにより、重合体（Ｘ）の微粒子を４０質量％含有する水系分散体を得た。得られた重合体（Ｘ）について１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶｄＤＦ／ＨＦＰ＝２１／４であることが分かった。
【０１３３】
次いで、攪拌機を備えた温度調節可能なオートクレーブ中に、窒素置換した後、上記で得られた重合体（Ｘ）の微粒子を含有する水系分散体（重合体（Ｘ）換算で２５質量部に相当）、イオン交換水３００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部、α−メチルスチレンダイマー０．１質量部、ドデシルメルカプタン０．１質量部及びメタクリル酸メチル２５質量部（第２表に示した一段目重合成分のうち不飽和カルボン酸エステル）を仕込み７０℃に昇温して２時間撹拌して、重合体（Ｘ）の微粒子にメタクリル酸メチルを吸収させ、その後残りの重合成分を一括して仕込み１時間撹拌後、過硫酸カリウム０．５質量部、重亜硫酸ナトリウム０．２質量部を加えて重合反応を行った。重合添加率が８０質量％以上であることを確認した後、反応温度を７０℃に維持したまま、第２表に示す二段目重合成分を１２時間かけて添加した。二段目重合成分の添加開始から６時間経過した時点で、α−メチルスチレンダイマー０．１質量部及びドデシルメルカプタン０．０５質量部を添加した。二段目重合成分の添加終了後、オートクレーブ内の温度を８０℃に昇温し、さらに２時間反応を継続してラテックスを得た。その後、ラテックスのｐＨを７．５に調節し、トリポリリン酸ナトリウム５質量部（固形分換算値、濃度１０質量％の水溶液として添加）を加えた。次いで、残留単量体を水蒸気蒸留によって除去し、減圧下で濃縮後、防腐剤としてロシマ５４１（ダウ・ケミカル社製）を蓄電デバイス用バインダー組成物に対して０．１質量％となるように加え、重合体（Ｘ）と重合体（Ｙ）からなる粒子を４０質量％含有する水分散体（蓄電デバイス用バインダー組成物）を得た。
【０１３４】
（２）電極及び蓄電デバイスの作製、並びに評価
この蓄電デバイス用バインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極、負極の両電極及びコインセル電池を作製し、各評価を行った。評価結果を第２表及び第４表に示した。
【０１３５】
５．４．実施例１４〜２４及び比較例１０〜１５
重合体を合成するための単量体の種類及び量を、それぞれ第２表に記載の通りとし、また必要に応じて乳化剤量を調整した以外は、実施例１３と同様にして固形分濃度４０質量％の重合体粒子を含有する水系分散体（蓄電デバイス用バインダー組成物）を調製した。また、これらの蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて、実施例１と同様にして正極、負極の両電極及びコインセル電池を作製し、各評価を行った。評価結果を第２表及び第４表に示した。
【０１３６】
５．５．実施例２５、２６及び比較例９
実施例２５は実施例８と同様、実施例２６は実施例１０と同様、比較例９は重合体を合成するための単量体の種類及び量を第１表に記載の通りにした以外は実施例１と同様にして、重合体粒子を４０質量％含有する水分散体（蓄電デバイス用バインダー組成物）を調製した。また、実施例２５、２６及び比較例９では、負極用スラリーを調製する際に、負極活物質としてグラファイト８０質量部及び酸化ケイ素２０質量部とした以外は、実施例１と同様にして負極、正極の両電極及びコインセル電池を作製し、各評価を行った。評価結果は第１表及び第５表に示した。
【０１３７】
５．６．評価結果
各蓄電デバイス用バインダー組成物の組成及び物性評価を第１表及び第２表に、各実施例及び比較例の評価結果を第３表、第４表及び第５表にそれぞれ示した。
【０１３８】
【表１】
2018221197.tif 000002
【０１３９】
【表２】
2018221197.tif 000003
【０１４０】
第１表及び第２表における単量体の略称は、それぞれ以下の単量体を表す。
＜不飽和カルボン酸エステル＞
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＭＡ：アクリル酸メチル
・ＥＡ：アクリル酸エチル
・ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
・２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル
＜共役ジエン化合物＞
・ＢＤ：１，３−ブタジエン
＜不飽和カルボン酸＞
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＴＡ：イタコン酸
＜芳香族ビニル化合物＞
・ＳＴ：スチレン
＜α，β−不飽和ニトリル化合物＞
・ＡＮ：アクリロニトリル
＜その他＞
・ＡＡＭ：アクリルアミド
＜芳香族多官能ビニル化合物＞
・ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
＜含フッ素エチレン系単量体＞
・ＶｄＤＦ：フッ化ビニリデン
・ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
・ＴＦＥ：四フッ化エチレン
・２ＶＥ：１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−ビス［（トリフルオロビニル）オキシ］エタン
【０１４１】
【表３】
2018221197.tif 000004
【０１４２】
【表４】
2018221197.tif 000005
【０１４３】
【表５】
2018221197.tif 000006
【０１４４】
第３表から明らかなように、実施例１〜１２に示した本願発明に係る蓄電デバイス用組成物を用いて作製された電極を備える蓄電デバイスは、結着力、低温時の抵抗抑制、高温サイクル特性のバランスに優れたものであった。一方、比較例１〜８では、結着力、低温時の抵抗抑制、高温サイクル特性のいずれも良好である蓄電デバイスは得られなかった。
【０１４５】
第４表から明らかなように、実施例１３〜２４に示した本願発明に係る蓄電デバイス用組成物を用いて作製された電極を備える蓄電デバイスは、結着力、低温時の抵抗抑制、高温サイクル特性のバランスに優れたものであった。一方、比較例１０〜１５では、結着力、低温時の抵抗抑制、高温サイクル特性のいずれも良好である蓄電デバイスは得られなかった。
【０１４６】
第５表から明らかなように、実施例２５〜２６に示した本願発明に係る蓄電デバイス用組成物を用いて作製された電極を備える蓄電デバイスは、シリコン活物質を含有する活物質を用いても、結着力、低温時の抵抗抑制、高温サイクル特性のバランスに優れ、良好な特性が得られた。
【０１４７】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【国際調査報告】
2018221197.tif 000007
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