(57)【要約】  エネルギーデバイス電極用樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位と、を含み、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含まないか又は前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する前記カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が、０．０１モル以下であり、各単量体由来の構造単位の合計に占める前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位の比率が、９０モル％以上１００モル％未満の樹脂である。ここで、式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は１価の炭化水素基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。2018155713.tif 000018
2018155713.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、
下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位と、
を含み、
カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含まないか又は前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する前記カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が、０．０１モル以下であり、
各単量体由来の構造単位の合計に占める前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位の比率が、９０モル％以上１００モル％未満であるエネルギーデバイス電極用樹脂。
【化１】
2018155713.tif 000016
［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は１価の炭化水素基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。］
【請求項２】
前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する前記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位の比率が、０．００１モル〜０．２モルである請求項１に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
【請求項３】
下記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含む請求項１又は請求項２に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
【化２】
2018155713.tif 000017
［式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数が４〜１００のアルキル基を示す。］
【請求項４】
前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する前記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率が、０．００１モル〜０．２モルである請求項３に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
【請求項５】
前記ニトリル基含有単量体が、アクリロニトリルを含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
【請求項６】
前記式（Ｉ）で表される単量体におけるＲ２が、炭素数が１〜１２のアルキル基又はフェニル基である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
【請求項７】
前記式（Ｉ）で表される単量体におけるｎが、２〜５０の整数を示す請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
【請求項８】
前記式（Ｉ）で表される単量体が、メトキシトリエチレングリコールアクリレートを含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂を含むエネルギーデバイス電極形成用組成物。
【請求項１０】
リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質をさらに含む請求項９に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
【請求項１１】
前記正極活物質が、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む請求項１０に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
ＬｉaＮｉｂＣｏｃＭｄＯ２＋ｅ    式（ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各々０．２≦ａ≦１．２であり、０．５≦ｂ≦０．９であり、０．０５≦ｃ≦０．４であり、０≦ｄ≦０．２であり、−０．２≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
【請求項１２】
集電体と、
前記集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物を含む電極合剤層と、
を有するエネルギーデバイス電極。
【請求項１３】
請求項１２に記載のエネルギーデバイス電極を備えるエネルギーデバイス。
【請求項１４】
リチウムイオン二次電池である請求項１３に記載のエネルギーデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の携帯情報端末の電源として、高いエネルギー密度を有するエネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池が広く使われている。
このリチウムイオン二次電池には、負極の活物質として、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が用いられる。また、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が主に用いられる。リチウムイオン二次電池の電極は、これらの活物質、バインダ樹脂、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等）などを混練してスラリーを調製し、次いで、これを転写ロール等で集電体である金属箔の片面又は両面に塗布し、溶媒を乾燥し除去して合剤層を形成後、ロールプレス機等で圧縮成形して作製される。【０００３】
バインダ樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）が多用されている。しかし、ＰＶＤＦは、集電体との接着性に乏しいため、ＰＶＤＦを用いて電極を作製する場合、合剤層と集電体との界面の接着性を確保するには、活物質に対してＰＶＤＦを多量に配合しなければならず、リチウムイオン二次電池の高容量化を妨げる要因となっている。【０００４】
これらの問題の解決策として、特開２００３−１３２８９３号公報には、炭素数が２〜４の１−オレフィン及びアルキル基の炭素数が３以下のアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも一方といった単量体を共重合させた変性ポリ（メタ）アクリロニトリル系バインダ樹脂が開示されている。
また、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １０９（２００２）４２２−４２６にも、アクリロニトリルと鎖長の短いメチルメタクリレートの２元共重合体をバインダ樹脂として用いることが提案されている。
さらには、国際公開第２００６／０３３１７３号には、エチレングリコール（メタ）アクリレート及びアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも一方を共重合させた変性ポリ（メタ）アクリロニトリル系バインダ樹脂が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
圧縮成形により電極密度を高めるには、バインダ樹脂に優れた圧延性が求められる。なお、本開示において「圧延性」とは、電極を形成する際の圧縮成形により電極密度が向上しやすい特性をいう。圧縮成形により電極密度を高めることで、リチウムイオン二次電池の高容量化が可能になる。
しかし、元来、ポリ（メタ）アクリロニトリルは、剛直な分子構造を有するポリマーである。そのため、上記文献に記載されている共重合体は圧延性に乏しく、圧縮成形による電極密度の向上を図ることが困難な場合があった。【０００６】
本発明の一態様は、上記事情に鑑みてなされたものであり、接着性及び圧延性を両立できるエネルギーデバイス電極用樹脂及びエネルギーデバイス電極形成用組成物並びにエネルギーデバイス電極用樹脂を用いたエネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、例えば、以下のものに関する。
＜１＞  ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、
下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位と、
を含み、
カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含まないか又は前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する前記カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が、０．０１モル以下であり、
各単量体由来の構造単位の合計に占める前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位の比率が、９０モル％以上１００モル％未満であるエネルギーデバイス電極用樹脂。【０００８】
【化１】
2018155713.tif 000003
【０００９】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は１価の炭化水素基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。］
＜２＞  前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する前記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位の比率が、０．００１モル〜０．２モルである＜１＞に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
＜３＞  下記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位をさらに含む＜１＞又は＜２＞に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。【００１０】
【化２】
2018155713.tif 000004
【００１１】
［式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数が４〜１００のアルキル基を示す。］
＜４＞  前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する前記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率が、０．００１モル〜０．２モルである＜３＞に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
＜５＞  前記ニトリル基含有単量体が、アクリロニトリルを含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
＜６＞  前記式（Ｉ）で表される単量体におけるＲ２が、炭素数が１〜１２のアルキル基又はフェニル基である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
＜７＞  前記式（Ｉ）で表される単量体におけるｎが、２〜５０の整数を示す＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
＜８＞  前記式（Ｉ）で表される単量体が、メトキシトリエチレングリコールアクリレートを含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極用樹脂を含むエネルギーデバイス電極形成用組成物。
＜１０＞  リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質をさらに含む＜９＞に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
＜１１＞  前記正極活物質が、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む＜１０＞に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物。
ＬｉaＮｉｂＣｏｃＭｄＯ２＋ｅ    式（ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各々０．２≦ａ≦１．２であり、０．５≦ｂ≦０．９であり、０．０５≦ｃ≦０．４であり、０≦ｄ≦０．２であり、−０．２≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。］
＜１２＞  集電体と、
前記集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、＜９＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のエネルギーデバイス電極形成用組成物を含む電極合剤層と、
を有するエネルギーデバイス電極。
＜１３＞  ＜１２＞に記載のエネルギーデバイス電極を備えるエネルギーデバイス。
＜１４＞  リチウムイオン二次電池である＜１３＞に記載のエネルギーデバイス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様によれば、接着性及び圧延性を両立できるエネルギーデバイス電極用樹脂及びエネルギーデバイス電極形成用組成物並びにエネルギーデバイス電極用樹脂を用いたエネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示を適用したリチウムイオン二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本明細書において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アリル」はアリル及びメタリルの少なくとも一方を意味する。
【００１５】
＜エネルギーデバイス電極用樹脂＞
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位と、を含み、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含まないか又は前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する前記カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が、０．０１モル以下のものである。
【００１６】
【化３】
2018155713.tif 000005
【００１７】
式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。
【００１８】
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、接着性及び圧延性を両立することができる。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
例えばリチウムイオン二次電池用の電極を形成する場合、集電体上に形成されたエネルギーデバイス電極用樹脂、活物質等を含む合剤層に対して、ロールプレス機等で圧縮成形が施される。合剤層では、活物質同士がエネルギーデバイス電極用樹脂によって結着されていると考えられる。そのため、圧縮成形の際には、加圧によりエネルギーデバイス電極用樹脂により結着していた活物質同士が一旦乖離し、合剤層の密度が上昇した状態で再度活物質同士が結着することで、活物質が圧縮された状態で合剤層内において再配列され、合剤層（つまりは電極）の密度が向上すると考えられる。
ここで、樹脂中に含まれるカルボキシ基は、活物質等の被着体に含まれる水酸基等の極性基と水素結合を形成することで接着力を発揮すると考えられる。そのため、カルボキシ基の含有量の多い樹脂は被着体とより強い接着力を発揮すると考えられる。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂はバインダ樹脂として十分な接着性を有するものの、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含まないか又はニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対するカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が０．０１モル以下であるため、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が０．０１モルを超えるエネルギーデバイス電極用樹脂に比較して被着体に対する接着力が低いと考えられる。接着力の低いエネルギーデバイス電極用樹脂をバインダ樹脂として用いることで、圧縮成形の際に活物質同士が乖離しやすくなると考えられる。活物質同士が乖離しやすくなることで活物質が再配列されやすくなるため、合剤層（つまりは電極）の密度が向上しやすくなり、圧延性が向上すると推察される。そのため、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、接着性及び圧延性を両立することができると推察される。
【００１９】
なお、本開示において「バインダ樹脂」とは、活物質等の粒子同士を結着させる機能を有する樹脂をいう。
【００２０】
以下に、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂を構成する成分について詳細に説明する。
【００２１】
−ニトリル基含有単量体−
本開示で用いられるニトリル基含有単量体としては、特に制限はない。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル系ニトリル基含有単量体、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン等のシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリル等のフマル系ニトリル基含有単量体などが挙げられる。
これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性、可とう性等の点で、アクリロニトリルであることが好ましい。ニトリル基含有単量体に占めるアクリロニトリルの比率は、５質量％〜１００質量％であることが好ましく、５０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがさらに好ましい。これらのニトリル基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを併用する場合、アクリロニトリルの含有率は、ニトリル基含有単量体の全量に対して、例えば、５質量％〜９５質量％であることが好ましく、５０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【００２２】
−式（Ｉ）で表される単量体−
本開示で用いられる式（Ｉ）で表される単量体としては、特に制限はない。
【００２３】
【化４】
2018155713.tif 000006
【００２４】
式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。
【００２５】
式（Ｉ）中、ｎは１〜５０の整数であり、ある態様では、２〜３０の整数であることが好ましく、２〜１５の整数であることがより好ましく、２〜１０の整数であることがさらに好ましい。また、その他の態様では、ｎは１〜３０の整数であることが好ましく、１〜１５の整数であることがより好ましく、１〜１０の整数であることがさらに好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ２は、水素原子又は１価の炭化水素基であり、例えば、１価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数が１〜５０である１価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数が１〜２５である１価の炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数が１〜１２である１価の炭化水素基であることが特に好ましい。
Ｒ２が水素原子であるか、又は炭素数が１〜５０である１価の炭化水素基であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。ここで、炭化水素基としては、例えば、アルキル基及びフェニル基が挙げられる。Ｒ２は、特に、炭素数が１〜１２のアルキル基又はフェニル基であることが適当である。アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。
Ｒ２で示されるアルキル基及びフェニル基は、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよい。Ｒ２がアルキル基である場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環などが挙げられる。Ｒ２がフェニル基である場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基などが挙げられる。
【００２６】
式（Ｉ）で表される単量体としては、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品として入手可能な式（Ｉ）で表される単量体としては、具体的には、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレート１３０−Ａ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝１３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ）、オクトキシポリ（ｎ＝１８）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ）、フェノキシポリ（ｎ＝６）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝４）アクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝８）アクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＭＣ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）並びにメトキシポリ（ｎ＝３０）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）が挙げられる。
これらの中では、ニトリル基含有単量体と共重合させる場合の反応性等の点から、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（一般式（Ｉ）のＲ１が水素原子で、Ｒ２がメチル基で、ｎが３の化合物）がより好ましい。これらの一般式（Ｉ）で表される単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
−カルボキシ基含有単量体−
カルボキシ基含有単量体の具体例としては特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系カルボキシ基含有単量体、クロトン酸等のクロトン系カルボキシ基含有単量体、マレイン酸及びその無水物等のマレイン系カルボキシ基含有単量体、イタコン酸及びその無水物等のイタコン系カルボキシ基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物等のシトラコン系カルボキシ基含有単量体などが挙げられる。
【００２８】
−式（ＩＩ）で表される単量体−
本開示では、必要に応じて式（ＩＩ）で表される単量体を用いてもよい。本開示で用いられる式（ＩＩ）で表される単量体としては、特に制限はない。
【００２９】
【化５】
2018155713.tif 000007
【００３０】
式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数が４〜１００のアルキル基を示す。
【００３１】
式（ＩＩ）中、Ｒ４は、炭素数が４〜１００のアルキル基であり、好ましくは炭素数が４〜５０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数が６〜３０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が８〜１５のアルキル基である。
Ｒ４が、炭素数が４以上のアルキル基であれば、十分な可とう性を得ることができる傾向にある。Ｒ４が、炭素数が１００以下のアルキル基であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。
Ｒ４で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。
Ｒ４で示されるアルキル基は、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環などが挙げられる。例えば、Ｒ４で示されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和アルキル基の他、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨウ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
【００３２】
式（ＩＩ）で表される単量体としては、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品として入手可能な式（ＩＩ）で表される単量体としては、具体的には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭素数が４〜１００のアルキル基を含む（メタ）アクリル酸のエステル類が挙げられる。
また、Ｒ４がフルオロアルキル基である場合、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−へキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート化合物、ノナフルオロ−ｔ−ブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のメタクリレート化合物などが挙げられる。
これらの一般式（ＩＩ）で表される単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
−その他の単量体−
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位と、を含み、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を含まないか又はニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対するカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率が０．０１モル以下であれば、これらの単量体とは異なるその他の単量体由来の構造単位を適宜組合せることもできる。
その他の単量体としては、特に限定されるものではなく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜３のアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。これらその他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
−各単量体由来の構造単位の比率−
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂に含まれる上記各単量体由来の構造単位の比率は、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を除き、特に限定されるものではない。
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂に含まれる上記各単量体由来の構造単位の合計に占めるニトリル基含有単量体由来の構造単位の比率は、５０モル％以上１００モル％未満であることが好ましく、８０モル％以上１００モル％未満であることがより好ましく、９０モル％以上１００モル％未満であることがさらに好ましい。
各単量体由来の構造単位の合計に占めるニトリル基含有単量体由来の構造単位の比率が９０モル％以上１００モル％未満である場合、式（Ｉ）で表される単量体におけるｎは、２〜５０の整数を示すものであってもよい。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対するカルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位の比率は、０．００５モル以下であることが好ましく、０．００１モル以下であることがより好ましい。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位の比率は、例えば、０．００１モル〜０．２モルであることが好ましく、０．００３モル〜０．０５モルであることがより好ましく、０．００５モル〜０．０３５モルであることがさらに好ましい。ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位の比率が０．００１モル〜０．２モルであれば、集電体、特にアルミニウム箔を用いた正極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性を損ねることなく、電極の柔軟性及び可とう性がより良好となる傾向にある。
【００３５】
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂に式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位が含まれる場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率は、例えば、０．００１モル〜０．２モルであることが好ましく、０．００３モル〜０．０５モルであることがより好ましく、０．００５モル〜０．０２モルであることがさらに好ましい。式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率が０．００１モル〜０．２モルであれば、集電体、特にアルミニウム箔を用いた正極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性を損ねることなく、電極の柔軟性及び可とう性がより良好となる傾向にある。
【００３６】
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂に式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位が含まれる場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の合計の比率は、例えば、０．００１モル〜０．２モルであることが好ましく、０．００３モル〜０．０５モルであることがより好ましく、０．００５モル〜０．０３５モルであることがさらに好ましい。
【００３７】
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂にその他の単量体由来の構造単位が含まれる場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対するその他の単量体由来の構造単位の比率は、例えば、０．００５モル〜０．１モルであることが好ましく、０．０１モル〜０．０６モルであることがより好ましく、０．０３モル〜０．０５モルであることがさらに好ましい。
【００３８】
−エネルギーデバイス電極用樹脂の製造方法−
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂の製造方法は特に限定されるものではない。水中沈殿重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の重合方法を適用することが可能である。樹脂合成のし易さ、回収、精製等といった後処理のし易さなどの点で、水中沈殿重合が好ましい。
以下、水中沈殿重合について詳細に説明する。
【００３９】
−重合開始剤−
水中沈殿重合を行う際の重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性重合開始剤を用いることが好ましい。
水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド）等の水溶性アゾ化合物、過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤と硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤とを組合せた酸化還元型（レドックス型）などが挙げられる。
これらの中では、樹脂合成のし易さ等の点で過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等が好ましい。過硫酸塩の中では、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
なお、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルを選択し、式（Ｉ）で表される単量体としてメトキシトリエチレングリコールアクリレートを選択して水中沈殿重合を行った場合、単量体の状態では両者とも水溶性であることから、水溶性重合開始剤が有効に作用し、重合がスムーズに始まる。そして、重合が進むにつれて重合物が析出してくるため、反応系が懸濁状態となり、最終的に未反応物の少ないエネルギーデバイス電極用樹脂が高収率で得られる。
重合開始剤は、エネルギーデバイス電極用樹脂の合成に使用される単量体の総量に対し、例えば、０．００１モル％〜５モル％の範囲で使用されることが好ましく、０．０１モル％〜２モル％の範囲で使用されることがより好ましい。
【００４０】
−連鎖移動剤−
水中沈殿重合を行う際には、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、チオグリコール等のメルカプタン化合物、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの中では、臭気が少ない等の点で、α−メチルスチレンダイマー等が好ましい。
【００４１】
−溶媒−
水中沈殿重合を行う際には、析出する樹脂の粒子径の調節等、必要に応じて、水以外の溶媒を加えることもできる。
水以外の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
−重合条件−
水中沈殿重合は、例えば、単量体を溶媒中に導入し、重合温度を好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは３０℃〜９０℃として、好ましくは１時間〜５０時間、より好ましくは２時間〜１２時間保持することによって行われる。
重合温度が０℃以上であれば、重合反応が促進される傾向にある。また、重合温度が１００℃以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が蒸発して重合ができなくなりにくい傾向にある。
特に、ニトリル基含有単量体の重合熱が大きい傾向にあるため、ニトリル基含有単量体を溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。
【００４３】
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂の重量平均分子量は、１００００〜１００００００であることが好ましく、１０００００〜８０００００であることがより好ましく、２５００００〜７０００００であることがさらに好ましい。
本開示において、重量平均分子量は下記方法により測定された値をいう。
測定対象をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルタ〔倉敷紡績株式会社製、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）前処理用、クロマトディスク、型番：１３Ｎ、孔径：０．４５μｍ〕を通して不溶分を除去する。ＧＰＣ〔ポンプ：Ｌ６２００  Ｐｕｍｐ（株式会社日立製作所製）、検出器：示差屈折率検出器Ｌ３３００  ＲＩ  Ｍｏｎｉｔｏｒ（株式会社日立製作所製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ（計２本）（共に東ソー株式会社製）を直列に接続、カラム温度：３０℃、溶離液：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、流速：１．０ｍＬ／分、標準物質：ポリスチレン〕を用い、重量平均分子量を測定する。
【００４４】
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
本開示において、酸価は下記方法により測定された値をいう。
まず、測定対象１ｇを精秤した後、その測定対象にアセトンを３０ｇ添加し、測定対象を溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインを測定対象の溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定する。そして、滴定結果より下記式（Ａ）により酸価を算出する（式中、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定対象の溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定対象の溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）    （Ａ）
なお、測定対象の溶液の不揮発分は、測定対象の溶液をアルミパンに約１ｍＬ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣重量から算出する。
【００４５】
−エネルギーデバイス電極用樹脂の用途−
本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、エネルギーデバイス、特に非水電解液系のエネルギーデバイスに好適に利用される。非水電解液系エネルギーデバイスとは、水以外の電解液を用いる蓄電又は発電デバイス（装置）をいう。
エネルギーデバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池、燃料電池等が挙げられる。本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、水以外の有機溶媒のような非水電解液に対する耐膨潤性が高く、リチウムイオン二次電池の電極に使用することが好ましい。
なお、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂は、エネルギーデバイスのみならず、塗料、接着剤、硬化剤、印刷インキ、ソルダーレジスト、研磨剤、電子部品の封止剤、半導体の表面保護膜及び層間絶縁膜、電気絶縁用ワニス、バイオマテリアル等の各種コーティングレジン、成形材料、繊維などに幅広く利用できる。
【００４６】
＜エネルギーデバイス電極形成用組成物＞
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物は、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂を含むものである。
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物は、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂を含むものであればよく、必要に応じて各種その他の成分を含有していてもよい。
【００４７】
−溶媒−
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物をワニスとして取り扱う場合には、本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物は溶媒を含むことが好ましい。
ワニス状のエネルギーデバイス電極形成用組成物の調製に用いる溶媒としては、特に制限はなく、例えば、先に述べた水中沈殿重合を行う際に加えることのできる溶媒、水等を使用できる。これらのうちでは、エネルギーデバイス電極用樹脂の溶解性等の点で、アミド系溶媒、ウレア系溶媒、ラクトン系溶媒等又はそれらを含む混合溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン又はそれらを含む混合溶媒がより好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
溶媒の含有量は、常温（例えば、２５℃）でエネルギーデバイス電極用樹脂が溶解状態を保てる必要最低限の量以上であれば、特に制限はない。なお、エネルギーデバイスの電極作製におけるスラリー調製工程では、通常、溶媒を加えながら粘度調整を行うため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。
【００４９】
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物が溶媒を含む場合、２５℃における粘度は、５００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
なお、粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で測定される。
【００５０】
−活物質−
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物は、活物質を含有していてもよい。本開示で用いられる活物質は、例えば、エネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池の充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものであれば特に制限はない。なお、正極は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを受け取るという機能を有する一方、負極は、充電時にリチウムイオンを受け取り、放電時にリチウムイオンを放出するという正極とは逆の機能を有する。そのため、正極及び負極で使用される活物質は、通常、それぞれの有する機能にあわせて、異なる材料が使用される。
【００５１】
リチウムイオン二次電池の負極に用いられる活物質（負極活物質）としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属間化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。炭素材料の平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。また、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００５２】
炭素材料の中でも特に、電池特性をより向上できる観点から、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．３５Å〜３．４０Åであり、ｃ軸方向の結晶子（Ｌｃ）が１００Å以上である黒鉛が好ましい。
また、炭素材料の中でも特に、サイクル特性及び安全性をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．５０Å〜３．９５Åである非晶質炭素が好ましい。
【００５３】
本明細書において平均粒子径は、界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定される体積基準の粒度分布において、小径側からの積算が５０％となるときの値（メジアン径（Ｄ５０））とする。
ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）を用いることができる。試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、まず加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
【００５４】
一方、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる活物質（正極活物質）としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、リチウム含有金属複合酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有金属複合酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ等が好ましい。異種元素は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
リチウム含有金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１１−ｙＯｚ（ＬｉｘＣｏｙＭ１１−ｙＯｚ中、Ｍ１はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ２ｙＯｚ（ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ２ｙＯｚ中、Ｍ２はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ３ｙＯ４（ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ３ｙＯ４中、Ｍ３はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）等が挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ≦１．２の範囲であり、ｙは０〜０．９の範囲であり、ｚは２．０〜２．３の範囲である。また、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
また、オリビン型リチウム塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン及び二硫化モリブデンが挙げられる。また、その他の正極活物質としては、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）が挙げられる。正極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
正極活物質としては、リチウムとニッケルとを有しリチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質を用いることが好ましい。
リチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上である正極活物質に、バインダ樹脂として汎用されるＰＶＤＦを適用して樹脂組成物を調製すると、樹脂組成物がゲル化する場合がある。一方、本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂をバインダ樹脂として用いると、樹脂組成物のゲル化の発生が抑制される傾向にある。
【００５７】
特に、上記の正極活物質における単位質量当りの充放電容量を高めて、高容量のエネルギーデバイス用正極が得られるようにするためには、正極活物質として、下記式（ＩＩＩ）で表される正極活物質を用いることが好ましい。
ＬｉaＮｉｂＣｏｃＭｄＯ２＋ｅ    式（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各々０．２≦ａ≦１．２であり、０．５≦ｂ≦０．９であり、０．０５≦ｃ≦０．４であり、０≦ｄ≦０．２であり、−０．２≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【００５８】
Ｎｉの割合が大きくなるほど、正極活物質の容量密度が大きくなる傾向にあり、Ｎｉの割合が小さくなるほど、正極活物質の熱力学的な安定性が高くなる傾向にあることから、Ｎｉの割合は０．５≦ｂ≦０．９であることが好ましく、０．５５≦ｂ≦０．８５であることがより好ましく、０．６≦ｂ≦０．８であることがさらに好ましい。また、Ｃｏの割合が大きくなるほど、正極活物質の放電性能が向上する傾向にあり、Ｃｏの割合が小さい程、正極活物質の容量密度が大きくなる傾向にあることから、０．０５≦ｃ≦０．４であることが好ましく、０．１≦ｃ≦０．４であることがより好ましい。
【００５９】
また、式（ＩＩＩ）中のＭは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種を含有させることが可能である。このような元素を含有させると、正極活物質の熱力学的な安定性が高くなる傾向にあり、さらにはニッケルがリチウムサイトに入り込むことで起こる抵抗上昇を抑制することができる傾向にある。一方、Ｍの割合が小さいほど、正極活物質の容量密度は大きくなる傾向にある。このような観点から、Ｍの割合は、０≦ｄ≦０．２であることが好ましい。
【００６０】
式（ＩＩＩ）で表される正極活物質は、当該分野で常用される方法で調製できる。調製の一例を以下に示す。
【００６１】
はじめに正極活物質に導入する金属の金属塩溶液を作製する。金属塩は、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用でき、硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
中でも硝酸塩は、後の焼成工程中で酸化剤として機能するため焼成原料中の金属の酸化を促進させやすく、また、焼成により揮発するため正極活物質中に残存し難いことから好ましい。金属塩溶液に含まれる各金属のモル比は、作製する正極活物質の各金属のモル比と同等にすることが好ましい。
【００６２】
次に、リチウム源を純水に懸濁させる。リチウム源としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用でき、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、アルキルリチウム、脂肪酸リチウム、ハロゲンリチウム等が挙げられる。その後、上記金属の金属塩溶液を添加し、リチウム塩溶液スラリーを作製する。このとき、スラリー中に微粒子のリチウム含有炭酸塩が析出する。スラリー中のリチウム含有炭酸塩の平均粒子径は、スラリーのせん断速度により調整できる。析出したリチウム含有炭酸塩を濾別した後、乾燥することにより、正極活物質の前躯体が得られる。
【００６３】
得られたリチウム含有炭酸塩を焼成容器に充填し、焼成炉で焼成する。焼成は、酸素を含む雰囲気下、好ましくは酸素雰囲気下で所定時間加熱した状態で保持することが好ましい。さらに焼成は１０１ｋＰａ〜２０２ｋＰａでの加圧下で行うことが好ましい。加圧下で加熱することで組成中の酸素量を増加できる。焼成温度は、８５０℃〜１２００℃の温度で行うことが好ましく、８５０℃〜１１００℃の温度で行うことがより好ましく、８５０℃〜１０００℃の温度で行うことがさらに好ましい。このような温度範囲で焼成を行うと、正極活物質の結晶性が向上する傾向にある。
【００６４】
正極活物質の平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。また、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００６５】
−導電剤−
活物質には、導電剤が併用されてもよい。
導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維等を使用できる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。導電剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
−その他の添加剤−
本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物には、必要に応じてその他の材料として、電解液に対する耐膨潤性を補完するための架橋成分、電極の柔軟性及び可とう性を補完するためのゴム成分、スラリーの電極塗工性を向上させるための沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤等といった各種添加剤などを配合することもできる。
【００６７】
＜エネルギーデバイス電極＞
本開示のエネルギーデバイス電極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一方の表面上に設けられ、本開示のエネルギーデバイス電極形成用組成物を含む電極合剤層と、を有する。
本開示のエネルギーデバイス電極は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池、燃料電池等の電極として用いることができる。
以下に、本開示のエネルギーデバイス電極をリチウムイオン二次電池の電極に適用した場合について詳細に説明するが、本開示のエネルギーデバイス電極は下記内容に限定されるものではない。
【００６８】
−集電体−
本開示で用いられる集電体としては、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。
リチウムイオン二次電池の正極に用いられる集電体（正極集電体）としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン等を含有するシート、箔などが挙げられる。
これらの中でも、アルミニウムを含有するシート又は箔が好ましい。シート及び箔の厚さは特に限定されず、集電体として必要な強度及び加工性を確保する観点から、例えば、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２μｍ〜８０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがさらに好ましい。
リチウムイオン二次電池の負極に用いられる集電体（負極集電体）としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅等を含むシート、箔などが挙げられる。
これらの中でも、銅を含有するシート又は箔が好ましい。シート及び箔の厚さは特に限定されず、集電体として必要な強度及び加工性を確保する観点から、例えば、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがさらに好ましい。
【００６９】
−電極合剤層−
リチウムイオン二次電池に用いられる電極合剤層は、活物質、溶媒等を含むエネルギーデバイス電極形成用組成物を用いて形成することができる。
正極活物質を含むエネルギーデバイス電極形成用組成物を用いることで正極合剤層が形成される。一方、負極活物質を含むエネルギーデバイス電極形成用組成物を用いることで負極合剤層が形成される。
【００７０】
電極合剤層は、例えば、エネルギーデバイス電極形成用組成物のスラリーを調製し、このスラリーを集電体の少なくとも一方の表面上に塗布し、次いで溶媒を乾燥して除去し、必要に応じて圧延して形成することができる。
スラリーの塗布は、例えば、コンマコーター等を用いて行うことができる。塗布は、対向する電極において、正極容量と負極容量との比率（負極容量／正極容量）が１以上になるように行うことが適当である。
スラリーの塗布量は、例えば、電極合剤層の片面当たりの乾燥質量が、５ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
溶媒の除去は、例えば、５０℃〜１５０℃、好ましくは、８０℃〜１２０℃で、１分〜２０分間、好ましくは、３分〜１０分間乾燥することによって行われる。
圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われ、合剤層の密度が、負極の合剤層の場合、例えば、１ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３、好ましくは、１．２ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３となるように、正極の合剤層の場合、例えば、２ｇ／ｃｍ３〜５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、２ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３となるようにプレスされる。
さらに、電極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、１００℃〜１５０℃で１時間〜２０時間真空乾燥してもよい。
【００７１】
＜エネルギーデバイス＞
本開示のエネルギーデバイスは、本開示のエネルギーデバイス電極を備える。本開示のエネルギーデバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池、燃料電池等が挙げられる。
以下に、エネルギーデバイスがリチウムイオン二次電池の場合について詳細に説明するが、本開示のエネルギーデバイスは下記内容に限定されるものではない。
【００７２】
リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、電解液と、を備える。
正極及び負極の少なくとも一方として、本開示のエネルギーデバイス電極が用いられる。本開示のエネルギーデバイス電極はバインダ樹脂として本開示のエネルギーデバイス電極用樹脂を含むため、放電容量が向上し、ガスの発生が抑制される傾向にある。その理由は明確ではないが、活物質、導電剤等の合剤層の構成成分に対してバインダ樹脂がイオン透過性のよい被膜を形成し、電解液の分解を抑制しているためと推察される。
なお、正極又は負極の一方として、本開示のエネルギーデバイス電極以外の電極が用いられる場合、この分野で常用されるものを使用できる。
【００７３】
−セパレータ−
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物等が用いられる。
【００７４】
上記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、不織布などを用いることが好ましい。
【００７５】
無機物としては、アルミナ、二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類、ガラスなどが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。
薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ〜１μｍであり、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着剤を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。あるいは、この複合多孔層を他のセパレータの表面に形成し、多層セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒子径（Ｄ９０）が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
【００７６】
−電解液−
電解液は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。電解液は、例えば、セパレータに含浸される。
【００７７】
溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）等が挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ〜２モル／Ｌとすることが好ましい。
【００７８】
非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
また、電池特性をより向上できる観点から、非水溶媒はビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有することが好ましい。
【００８０】
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有する場合の含有率は、非水溶媒全量に対して、０．１質量％〜２質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１．５質量％であることがより好ましい。
【００８１】
以下に、本開示をラミネート型のリチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
【００８２】
ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極を角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し正極端子及び負極端子を作製する。正極と負極との間にセパレータを介在させ積層した電極積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正極端子及び負極端子をアルミラミネートパックの外に出し密封する。次いで、電解液をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。
【００８３】
次に、図面を参照して、本開示を１８６５０タイプの円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
【００８４】
図１は、本開示を適用したリチウムイオン二次電池の断面図を示す。
図１に示すように、本開示のリチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極群５が収容されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定される。電極群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない電解液が注液されている。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８６】
［実施例１Ａ］
撹拌機、温度計及び冷却管を装着した１．０リットルのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）４１．８ｇ、式（Ｉ）で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）１．４ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．００８モルの割合）、重合開始剤の過硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）７６７ｍｇ、連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマー（和光純薬工業株式会社製）及び精製水（和光純薬工業株式会社製）４５０ｍＬを加えて反応液を調製した。反応液を激しく撹拌しながら、６０℃で３時間、次いで８０℃で３時間撹拌した。室温（２５℃）に冷却後、反応液を吸引ろ過し、析出した樹脂をろ別した。ろ別した樹脂を精製水（和光純薬工業株式会社製）３００ｍＬ、アセトン（和光純薬工業株式会社製）３００ｍＬで順に洗浄した。洗浄した樹脂を６０℃／１ｔｏｒｒの真空乾燥機で２４時間乾燥して、エネルギーデバイス電極用樹脂を得た。【００８７】
［実施例２Ａ〜５Ａ］
単量体及び重合開始剤の組成を表１に示した値に変えた以外は実施例１Ａに示した方法でエネルギーデバイス電極用樹脂を合成した。
実施例１Ａ〜５Ａの組成及び収率をまとめて表１に示す。【００８８】
【表１】
2018155713.tif 000008
【００８９】
［実施例１Ｂ］
撹拌機、温度計及び冷却管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、精製水（和光純薬工業株式会社製）４００ｍＬを加え、７３℃で撹拌しながら重合開始剤の過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）３４７ｍｇを加えた。過硫酸アンモニウムが溶解したことを確認したのち、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）４１．８ｇ及び式（Ｉ）で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）１．４ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．００８モルの割合）の混合溶液を、２時間かけて滴下した。１時間撹拌後、過硫酸アンモニウムを４２０ｍｇ投入し、さらに１時間撹拌した。次いで、反応溶液を９０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウムを２１０ｍｇ投入し、さらに１時間撹拌した。その後、室温（２５℃）に冷却後、反応液を吸引ろ過し、析出した樹脂をろ別した。ろ別した樹脂を精製水（和光純薬工業株式会社製）３００ｍＬで洗浄した。洗浄した樹脂を１００℃の乾燥機で１２時間乾燥して、エネルギーデバイス電極用樹脂を得た。【００９０】
［実施例２Ｂ〜９Ｂ］
単量体及び重合開始剤の組成を表２に示した値に変えた以外は実施例１Ｂに示した方法でエネルギーデバイス電極用樹脂を合成した。なお、表２中、ＡＭ−９０Ｇは、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ（メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート）を、２−ＭＴＡは、２−メトキシエチルアクリレートを意味する。
実施例２Ｂ〜９Ｂの組成及び収率をまとめて表２に示す。【００９１】
【表２】
2018155713.tif 000009
【００９２】
（１）電解液に対する耐膨潤性
実施例１Ａ〜５Ａ及び実施例１Ｂ〜９Ｂで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂並びにポリフッ化ビニリデン（比較例１）とＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）とを混合し、全体に対して１０質量％のエネルギーデバイス電極用樹脂を含むワニスを作製した。このワニスを乾燥後の膜厚が約１０μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１２０℃の送風型乾燥機で２時間乾燥したのち、真空乾燥機（１２０℃／１ｔｏｒｒ）で１０時間乾燥して樹脂膜を作製した。アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、得られた樹脂膜を２ｃｍ角に裁断し、質量を測定した。その後、密閉可能な容器に、裁断した樹脂膜と、樹脂膜を浸漬するのに十分な量の電解液（１ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１混合溶液（体積比））とを加え、密閉した。この樹脂膜と電解液の入った密閉容器を２５℃と、５０℃の恒温槽に入れて２４時間放置した。密閉容器を再びアルゴン雰囲気のグローブボックスに入れたのち、樹脂膜を取り出し、表面についた電解液をろ紙で拭き取ってから浸漬後の質量を測定した。下記計算式から膨潤度を算出し、結果を表３及び表４にまとめた。膨潤度が低いものほど耐膨潤性に優れると考える。
膨潤度（％）＝［（浸漬後の質量（ｇ）−浸漬前の質量（ｇ））／（浸漬前の質量）］×１００【００９３】
（２）集電体との接着性
［実施例６Ａ］
正極活物質であるマンガン酸リチウムと、導電性粒子としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（デンカ株式会社カタログ値）、デンカ株式会社製）と、実施例１Ａで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂とを、固形分の質量比（トータルの質量比が１００質量％となる）で９０．５質量％〜９４．５質量％（正極活物質）：４．５質量％（導電性粒子）：５．０質量％〜１．０質量％（エネルギーデバイス電極用樹脂）となるよう混合したのち、さらに粘度調整のためにＮＭＰを加えて正極合剤スラリーを作製した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の塗布量が１５０．０ｇ／ｍ２となるよう実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、シート状の電極を作製した。得られた電極をロールプレス機でプレスして合剤層の密度が２．７ｇ／ｃｍ３の電極を作製した。このとき、合剤層の剥離の有無を目視で確認し、樹脂分（質量％）との関係を調べた。より少ない樹脂分で合剤層の剥離が起きないものほど、接着力が高いと考える。結果を表３に示す。【００９４】
（３）圧延性
正極活物質であるマンガン酸リチウムと、導電性粒子としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（デンカ株式会社カタログ値）、デンカ株式会社製）と、実施例１Ａで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂とを、固形分の質量比（トータルの質量比が１００質量％となる）で９４．０質量％：４．５質量％：１．５質量％となるよう混合したのち、さらに粘度調整のためにＮＭＰを加えて正極合剤スラリーを作製した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の塗布量が１５０．０ｇ／ｍ２となるよう実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、シート状の電極を作製した。得られた電極を５００ｍｍ長さ、５３ｍｍ幅の短冊状に裁断した後、室温（２５℃）において、プレスロールを用いてプレスし、電極密度を測定した。プレスロールにおけるロールギャップは１０μｍとし、プレス荷重は７０ｋＮとした。得られた結果に基づいて、プレス後の電極密度が高いほど圧延性に優れると判断した。結果を表３に示す。なお、電極密度は、合剤層の厚さと合剤層の塗布量から算出した。【００９５】
［実施例７Ａ〜１０Ａ及び比較例２］
実施例２Ａ〜５Ａで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂及びポリフッ化ビニリデン（比較例１）を使用した以外は、実施例６Ａと同様にして電極を作製し、評価した。【００９６】
【表３】
2018155713.tif 000010
【００９７】
［実施例１０Ｂ〜１８Ｂ］
実施例１Ｂ〜９Ｂで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂を使用した以外は、実施例６Ａと同様にして電極を作製し、評価した。【００９８】
【表４】
2018155713.tif 000011
【００９９】
表３及び表４の結果より、ポリフッ化ビニリデンに比較して実施例１Ａ〜５Ｂ及び実施例１Ｂ〜９Ｂで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂は接着性に優れる。また、ポリフッ化ビニリデンに比較して同程度か、または、やや劣る程度の圧延性を示すことがわかる。なお、圧延性が２．７ｇ／ｃｍ３程度であれば、実用上差し支えない。また、メトキシトリエチレングリコールアクリレートの使用量を増やすほど、エネルギーデバイス電極用樹脂は高圧延性になることが示唆された。これは、メトキシトリエチレングリコールアクリレートを用いることで、エネルギーデバイス電極用樹脂の柔軟性が向上したためであると考えた。一方、メトキシトリエチレングリコールアクリレートの使用量を増やすほど、膨潤度が高くなる傾向が見られた。これは、メトキシトリエチレングリコールアクリレートが電解液との親和性が高いためであると考えた。膨潤度が高くなる傾向は、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレートを用いた実施例１６Ｂ〜１８Ｂでも見られた。つまり、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレートの使用量が実施例８Ｂ、７Ｂ及び９Ｂの順で増加しており、実施例１７Ｂ、１６Ｂ及び１８Ｂの順で膨潤度が高くなった。なお、いずれの実施例においてもバインダ樹脂の含有率が１．０質量％以上であれば剥離がなく、比較例に比べて優位性があることが示唆された。【０１００】
＜電池特性の評価＞
（１）正極電極の作製
［実施例１１Ａ］
正極活物質であるマンガン酸リチウムと、導電性粒子としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（デンカ株式会社カタログ値）、デンカ株式会社製）と、実施例１Ａで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂とを、固形分の質量比（トータルの質量比が１００質量％となる）で９４．０質量％：４．５質量％：１．５質量％となるよう混合したのち、さらに粘度調整のためにＮＭＰを加えて正極合剤スラリーを作製した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の塗布量が１５０．０ｇ／ｍ２となるよう実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、シート状の電極を作製した。得られた電極を合剤層の密度が２．７ｇ／ｃｍ３となるようロールプレス機でプレスしたのち、１０．０ｃｍ×７．５ｃｍの長方形に切断した。その後、電極内の残留溶媒及び吸着水の除去のため、１２０℃で１６時間真空乾燥して、電池特性評価用の正極電極を得た。【０１０１】
［実施例１２Ａ〜１５Ａ及び実施例１９Ｂ〜２７Ｂ］
実施例２Ａ〜５Ａ及び実施例１Ｂ〜９Ｂで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂を使用した以外は、実施例１１Ａと同様にして正極電極を得た。【０１０２】
＜正極評価用電池の作製＞
［実施例１６Ａ］
金属リチウムの表面を光沢が出るまで磨き、この金属リチウムを負極集電体である銅メッシュに実質的に均等かつ均質に圧着して１０．２ｃｍ×７．７ｃｍの長方形の負極電極を得た。次いで、実施例１１Ａで作製した正極と負極とを、１２．０ｃｍ×１０．０ｃｍの長方形のセパレータを介して対向させた後、正極及び負極それぞれに集電用のタブ線を接続し、電極群を得た。得られた電極群をラミネートに入れ、電解液を１０００μＬ注液した後、真空シールし、ラミネート型電池を得た。電解液には、１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１混合溶液（体積比）に混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを１．０質量％添加したものを使用した。セパレータにはポリエチレンの多孔性シートを使用した。【０１０３】
［実施例１７Ａ〜２０Ａ及び実施例２８Ｂ〜３６Ｂ］
実施例１２Ａ〜１５Ａ及び実施例１９Ｂ〜２７Ｂで作製した正極電極を使用した以外は、実施例１６Ａと同様にして正極評価用電池を作製した。【０１０４】
＜容量の測定＞
実施例１６Ａ〜２０Ａ及び実施例２８Ｂ〜３６Ｂの方法で作製した電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、充放電装置（東洋システム株式会社製、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いて２５℃の環境下で、以下の条件で充放電した。４．２Ｖ、０．１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（充電終止条件：０．０１Ｃ）を行った後、０．１Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電した。この操作を１サイクルとし、同様の条件で４回（４サイクル）充放電を繰り返し、４サイクル目が終了した際の放電容量を測定し、電池容量とした。【０１０５】
＜サイクル特性の評価＞
恒温槽の温度を５０℃に変更した以外は容量の測定と同様の条件で、５０サイクル後の放電容量を測定した。この値を４サイクル目の放電容量に対する百分率で表し、サイクル特性を評価した。値が大きいほどサイクル特性に優れることを示す。【０１０６】
＜入出力特性の評価＞
容量の測定と同様の条件で充放電を４サイクル行ったのち、１Ｃでの放電容量を測定した。この値を４サイクル目の放電容量に対する百分率で表し、入出力特性を評価した。値が大きいほど入出力特性に優れることを示す。
評価結果をまとめて表５及び表６に示す。【０１０７】
【表５】
2018155713.tif 000012
【０１０８】
【表６】
2018155713.tif 000013
【０１０９】
表５及び表６の結果より、バインダ樹脂として実施例１Ａ〜５Ａ及び実施例１Ｂ〜９Ｂで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂を用いる実施例１６Ａ〜２０Ａ及び実施例２８Ｂ〜３６Ｂは、サイクル特性に優れる。その理由は、以下のように推察される。
バインダ樹脂は活物質等の表面に付着して接着性を示すものであるところ、正極のバインダ樹脂として一般に用いられるポリフッ化ビニリデンは活物質等の表面と点で接着（点結着）すると考えられる。そのため、ポリフッ化ビニリデンを用いると活物質がむき出しの状態になりやすく、活物質と電解液との間の接触面積が増大する傾向にある。その結果、活物質の表面で電解液の分解によるガスの発生等を誘発することになり、サイクル特性の低下を招くと考えられる。
一方、実施例１Ａ〜５Ａ及び実施例１Ｂ〜９Ｂで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂は活物質の表面全体を覆って接着（面結着）すると考えられ、活物質がむき出しの状態になるのを抑制できているため活物質の表面で電解液の分解によるガスの発生等が抑制され、高いサイクル特性を維持できていると考えられる。【０１１０】
［実施例２１Ａ］
（正極活物質の作製）
炭酸リチウム１３９０ｇを純水に懸濁させた後、金属塩溶液を１．６Ｌ／時間で投入した。金属塩溶液は、ニッケル、マンガン及びコバルトの硝酸塩の水和物を用いて調製した。正極活物質として得られる化合物がＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２となるように、金属塩溶液に含まれるニッケル、コバルト及びアルミニウムの比率を、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝８０モル％：１０モル％：１０モル％の組成比に調整した。【０１１１】
この処理により、溶液中に微粒子のリチウム含有炭酸塩が析出した。この析出物を、飽和炭酸リチウム溶液で２回洗浄し、フィルタープレスを使用してろ別した。続いて析出物を乾燥して、正極活物質の前躯体であるリチウム含有炭酸塩を得た。【０１１２】
次に得られたリチウム含有炭酸塩を焼成炉に入れて、８５０℃まで６時間かけて昇温させ、続いて２時間加熱保持した後、冷却して酸化物を得た。得られた酸化物を解砕し、正極活物質を得た。以下、正極活物質をＮＭＣ（８１１）と記載する。【０１１３】
（正極電極の作製）
正極活物質であるＮＭＣ（８１１）と、導電性粒子としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（デンカ株式会社カタログ値）、デンカ株式会社製）と、実施例１Ａで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂とを、固形分の質量比（トータルの質量比が１００質量％となる）で９４．０質量％：４．５質量％：１．５質量％となるよう混合したのち、さらに粘度調整のためにＮＭＰを加えて正極合剤スラリーを作製した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の塗布量が１５０．０ｇ／ｍ２となるよう実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、シート状の電極を作製した。得られた電極を合剤層の密度が２．７ｇ／ｃｍ３となるようロールプレス機でプレスしたのち、９．０ｃｍ×６．５ｃｍの長方形に切断した。その後、電極内の残留溶媒及び吸着水の除去のため、１２０℃で１６時間真空乾燥して、電池特性評価用の正極電極を得た。【０１１４】
（正極評価用電池の作製）
金属リチウムの表面を光沢が出るまで磨き、この金属リチウムを負極集電体である銅メッシュに実質的に均等かつ均質に圧着して９．２ｃｍ×６．７ｃｍの長方形の負極電極を得た。次いで、上述のようにして作製した正極と負極とを、１２．０ｃｍ×１０．０ｃｍの長方形のセパレータを介して対向させた後、正極及び負極それぞれに集電用のタブ線を接続し、電極群を得た。得られた電極群をラミネートに入れ、電解液を１０００μＬ注液した後、真空シールし、ラミネート型電池を得た。電解液には、１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１混合溶液（体積比）に混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを１．０質量％添加したものを使用した。セパレータにはポリエチレンの多孔性シートを使用した。【０１１５】
［実施例２２Ａ〜２５Ａ及び実施例３７Ｂ〜４５Ｂ］
実施例２Ａ〜５Ａ及び実施例１Ｂ〜９Ｂで得られたエネルギーデバイス電極用樹脂を使用した以外は、実施例２１Ａと同様にして正極電極及びラミネート型電池を作製し、評価した。評価結果を表７及び表８に示す。【０１１６】
【表７】
2018155713.tif 000014
【０１１７】
【表８】
2018155713.tif 000015
【０１１８】
表７及び表８の結果より、正極活物質としてマンガン酸リチウムに替えてＮＭＣ（８１１）を用いることにより、電池容量が向上する。これらの現象は、正極活物質として用いられたＮＭＣ（８１１）の容量が大きいことに基づくものと考えられる。【０１１９】
２０１７年２月２７日に出願された国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／００７５５７の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2018155713.tif 000019
【国際調査報告】
2018155713.tif 000020
2018155713.tif 000021
2018155713.tif 000022
2018155713.tif 000023