(57)【要約】  支持体（Ａ）と、  モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンを含む熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ−２）、及び光重合開始剤（Ｂ−３）を含有する感光性樹脂組成物層（Ｂ）と、  赤外線によりアブレーション可能な非赤外線遮蔽層（Ｃ）と、を、有する印刷版用感光性樹脂構成体であって、  前記非赤外線遮蔽層（Ｃ）が、分子内にカルボン酸基及びエステル結合基を有する重合体（Ｃ−２）、及び赤外線吸収剤（Ｃ−３）を含有し、  前記重合体（Ｃ−２）に含まれる全エステル結合基中、当該エステル結合基に結合している炭素がカルボン酸基に結合している炭素と隣り合っているエステル結合基の割合が、１５％以上である、印刷版用感光性樹脂構成体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体（Ａ）と、
モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンを含む熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ−２）、及び光重合開始剤（Ｂ−３）を含有する感光性樹脂組成物層（Ｂ）と、
赤外線によりアブレーション可能な非赤外線遮蔽層（Ｃ）と、
を、有する印刷版用感光性樹脂構成体であって、
前記非赤外線遮蔽層（Ｃ）が、分子内にカルボン酸基及びエステル結合基を有する重合体（Ｃ−２）、及び赤外線吸収剤（Ｃ−３）を含有し、
前記重合体（Ｃ−２）に含まれる全エステル結合基中、当該エステル結合基に結合している炭素がカルボン酸基に結合している炭素と隣り合っているエステル結合基の割合が、１５％以上である、印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項２】
前記重合体（Ｃ−２）に含まれるエステル結合基が、飽和炭化水素鎖を有する、請求項１に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項３】
前記重合体（Ｃ−２）が、芳香族炭化水素基を含む、請求項１又は２に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項４】
前記重合体（Ｃ−２）に含まれる芳香族炭化水素基が、モノビニル置換芳香族炭化水素の重合体からなる、請求項３に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項５】
前記非赤外線遮蔽層（Ｃ）が、ポリアミド樹脂（Ｃ−１）を、さらに含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂（Ｃ−１）と、前記赤外線吸収剤（Ｃ−３）との質量比が、
（Ｃ−１）：（Ｃ−３）＝１：０．１５〜２である、請求項５に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂（Ｃ−１）と、前記重合体（Ｃ−２）との質量比が、
（Ｃ−１）：（Ｃ−２）＝１：０．０００１〜３である、請求項５又は６に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項８】
前記ポリアミド樹脂（Ｃ−１）と、前記重合体（Ｃ−２）との質量比が、
（Ｃ−１）：（Ｃ−２）＝１：０．００１〜１である、請求項５乃至７のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項９】
前記非赤外線遮蔽層（Ｃ）中、前記赤外線吸収剤（Ｃ−３）を、１０〜８０質量％含有する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項１０】
前記重合体（Ｃ−２）の数平均分子量が５００以上である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項１１】
前記非赤外線遮蔽層（Ｃ）と、前記感光性樹脂組成物層（Ｂ）との層間に、粒子層（Ｄ）を有し、
前記粒子層（Ｄ）は、細孔構造を有する粒子を含み、
前記細孔構造を有する粒子の比表面積が、３５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項１２】
前記非赤外線遮蔽層（Ｃ）と、前記感光性樹脂組成物層（Ｂ）との層間に、中間層（Ｅ）を有する、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項１３】
前記中間層（Ｅ）がポリアミド樹脂を含む、請求項１２に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項１４】
前記モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンを含む熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）の含有量が、前記感光性樹脂組成物の全量に対し、４０質量％以上である、請求項１２又は１３に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項１５】
前記ポリアミド樹脂が水溶性ポリアミドである、請求項１３又は１４に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項１６】
前記水溶性ポリアミドが親水性基を含む、請求項１５に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項１７】
前記水溶性ポリアミドが、ジメチルアミノ基又はアルコキシメチル基を含む、請求項１５又は１６に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項１８】
前記中間層（Ｅ）に含まれる水溶性ポリアミドの割合が、前記中間層全量に対し、３０質量％以上である、請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項１９】
前記中間層（Ｅ）が、ポリウレタンを含む、請求項１２乃至１８のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項２０】
前記中間層（Ｅ）に含まれるポリウレタンの割合が、前記中間層全量に対し、０．５質量％以上７０質量％以下である、請求項１９に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項２１】
前記光重合開始剤（Ｂ−３）が、下記一般式（ｂ−１）で表される構造を有する光重合開始剤、及び下記一般式（ｂ−２）で表される構造を有する光重合開始剤を、各々１種以上含有する、請求項１２乃至２０のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【化１】
2019017474.tif 000010
（式（ｂ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、及び酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかを含む炭素数１〜９のヘテロ基からなる群より選ばれる１種である。）
【化２】
2019017474.tif 000011
（式（ｂ−２）中、Ｒ'１〜Ｒ'５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、及び酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかを含む炭素数１〜９のヘテロ基からなる群より選ばれる１種である。）
【請求項２２】
前記一般式（ｂ−１）中、Ｒ１が、芳香族環を含む炭化水素基である、請求項２１に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項２３】
前記一般式（ｂ−１）中、Ｒ２及び／又はＲ３が、アルコキシ基である、請求項２１又は２２に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項２４】
前記一般式（ｂ−１）中、Ｒ２及び／又はＲ３が、メトキシ基である、請求項２１乃至２３のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項２５】
前記一般式（ｂ−２）中のＲ'５が、窒素原子又は硫黄原子を含むヘテロ官能基である、請求項２１乃至２４のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項２６】
前記中間層（Ｅ）が、
ダイマー酸系熱可塑性ポリアミドを含有する、
請求項１２乃至２５のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項２７】
前記中間層（Ｃ）の厚さが、０．５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１２乃至２６のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項２８】
前記中間層（Ｅ）が、染料を含む、請求項１２乃至２７のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項２９】
前記中間層（Ｃ）の波長３６５ｎｍの紫外線透過率が、４０％以上である、請求項１２乃至２８のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項３０】
支持体（Ａ）と、
モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンを含む熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ−２）、及び光重合開始剤（Ｂ−３）を含有する感光性樹脂組成物層（Ｂ）と、
赤外線によりアブレーション可能な非赤外線遮蔽層（Ｃ）と、
を、有する印刷版用感光性樹脂構成体の製造方法であって、
前記非赤外線遮蔽層（Ｃ）を、メジアン径が０．２〜０．３μｍの赤外線吸収剤（Ｃ−３）を含有する塗工液を塗布することにより形成する、
印刷版用感光性樹脂構成体の製造方法。
【請求項３１】
前記非赤外線遮蔽層（Ｃ）の断面における、前記赤外線吸収剤（Ｃ−３）の面積割合が５０％以上である、請求項１乃至２９のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷版用感光性樹脂構成体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷方式には、印刷版に三次元形状を施すことで印刷が可能になる方式と、化学的な特徴を付与することで印刷可能な方式が知られており、前者の代表例として凸版印刷、凹版印刷がある。
凸版印刷では印刷版の凸部にインキが付着されることで印刷が可能となり、一方、凹版印刷では印刷版の凹部にインキが付着されることで印刷が可能となる。
凸版印刷に用いられる印刷版、特に、凸版印刷方法の一種であるフレキソ印刷に使用される印刷版は、一般的に支持体としてのポリエステルフィルムの上に感光性樹脂組成物層が積層された感光性樹脂構成体から製版される。
この感光性樹脂構成体を用いて印刷版用感光性樹脂版を製版し、印刷版を得る方法としては、以下の方法が挙げられる。
まず、感光性樹脂構成体の支持体であるポリエステルフィルムを通して全面に紫外線露光を行い（バック露光）、薄い均一な硬化層を設ける。次いで、感光性樹脂組成物層上にネガフィルムを配置し、ネガフィルムを通して感光性樹脂組成物層に画像露光（レリーフ露光）を行い、ネガフィルムのパターンに応じて感光性樹脂組成物層を光硬化させる。その後、感光性樹脂組成物層における露光されていない部分（すなわち、硬化されていない部分）を現像溶液で洗浄し、所望の画像、すなわちレリーフ画像を形成し、印刷版用感光性樹脂版を得、続いて所定の仕上げ処理を行い、印刷版を得る。【０００３】
近年、フレキソ印刷機の高精度化が進み、フレキソ印刷版にも高解像度化が要求されてきており、特に、網点の大小によって印刷物の濃淡を表現する網点印刷においては、表現できる網点の細かさを向上させることが求められている。
この網点の細かさの程度を示す値として、１インチ当たりに配置される網点個数で表される数値がある。この網点個数の単位としては、線（ライン／インチ）が用いられており、印刷版の高解像化を図るため、印刷版においては、高線数（ライン／インチ）の解像度が要求されるようになってきている。【０００４】
また、近年の印刷品質要求の高まりに対し、従来のネガフィルムの替りに、赤外線レーザーでアブレーション可能な薄膜を設け、レーザーアブレーションすることで、紫外線硬化させる部分と紫外線硬化させない部分を設ける技術が開発され、その使用比率が高まっている。また、その使用比率が高まるに伴い、印刷品質に加え、その操作性に対する要求が高まっている。【０００５】
上述したような、印刷品質や操作性に対する要求に鑑み、従来から、フレキソ印刷版に関して各種の技術が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
特許文献１には、赤外線アブレーション層と感光性樹脂層が非相溶性である感光性樹脂構成体が記載されている。
特許文献２には、赤外線アブレーション層のバインダー樹脂として、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体を用いた感光性樹脂構成体が提案されている。
特許文献３には、スリップ層を有する感光性樹脂版が提案され、当該スリップ層がポリアミドと熱可塑性エラストマーからなることが提案されている。
特許文献４には、感熱マスク層を有する印刷原版が提案され、当該感熱マスク層がブチラール樹脂と極性基含有ポリアミドを含有することが提案されている。
特許文献５には、赤外線アブレーション層用組成物が提案されており、当該赤外線アブレーション層用組成物として、（メタ）アクリル樹脂、エラストマー、及び脂肪酸アミドを含有する組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−３０５０３０号公報
【特許文献２】特開平１１−１５３８６５号公報
【特許文献３】特開２００３−４３６７２号公報
【特許文献４】特開２００９−３００５８８号公報
【特許文献５】特開２０１５−１２１６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の赤外線アブレーション層は、感光性樹脂層との相溶性が低いため、赤外線アブレーション層と感光性樹脂層との密着性が低く、版の取り扱い時に、赤外線アブレーション層が感光性樹脂層から剥離してしまうという、取扱上の問題点を有している。
特許文献２に記載の感光性樹脂構成体は、赤外線アブレーション層のバインダーとして、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体を使用しているため、赤外線アブレーション層と感光性樹脂層との密着性は良好であるが、一方において、感光性樹脂層形成面側と反対側の、赤外線アブレーション層上に設けるカバーフィルムと赤外線アブレーション層との接着力が弱い、という、取扱上の問題点を有している。
特許文献３に記載の感光性樹脂版においては、スリップ層の材料として、ポリアミドと熱可塑性エラストマーを使用することが提案されているが、スリップ層と感光性樹脂層との接着力や、スリップ層に関する取扱性に関して何らの検討もなされておらず、改善の余地があるという問題点を有している。
特許文献４、５には、それぞれ、赤外線アブレーション層に関する組成物が提案されているが、当該赤外線アブレーション層の取扱性に関して何らの検討もなされておらず、改善の余地があるという問題点を有している。【０００８】
そこで、本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、感光性樹脂組成物層との密着性が十分であり、また、感光性樹脂組成物層形成面と反対側の、赤外線アブレーション層表面、すなわち非赤外線遮蔽層表面に貼り合わせるカバーフィルムとの密着性も良好であり、かつ光学濃度も高い非赤外線遮蔽層を有する印刷版用感光性樹脂構成体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため、支持体と感光性樹脂組成物層と非赤外線遮蔽層とを有する印刷版用感光性樹脂版について鋭意研究を重ねた結果、前記感光性樹脂組成物層の組成と、前記非赤外線遮蔽層の組成を特定することにより、上述した従来技術の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。【００１０】
〔１〕
支持体（Ａ）と、
モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンを含む熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ−２）、及び光重合開始剤（Ｂ−３）を含有する感光性樹脂組成物層（Ｂ）と、
赤外線によりアブレーション可能な非赤外線遮蔽層（Ｃ）と、
を、有する印刷版用感光性樹脂構成体であって、
前記非赤外線遮蔽層（Ｃ）が、分子内にカルボン酸基及びエステル結合基を有する重合体（Ｃ−２）、及び赤外線吸収剤（Ｃ−３）を含有し、
前記重合体（Ｃ−２）に含まれる全エステル結合基中、当該エステル結合基に結合している炭素がカルボン酸基に結合している炭素と隣り合っているエステル結合基の割合が、１５％以上である、印刷版用感光性樹脂構成体。
〔２〕
前記重合体（Ｃ−２）に含まれるエステル結合基が、飽和炭化水素鎖を有する、前記〔１〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔３〕
前記重合体（Ｃ−２）が、芳香族炭化水素基を含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔４〕
前記重合体（Ｃ−２）に含まれる芳香族炭化水素基が、モノビニル置換芳香族炭化水素の重合体からなる、前記〔３〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔５〕
前記非赤外線遮蔽層（Ｃ）が、ポリアミド樹脂（Ｃ−１）を、さらに含む、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔６〕
前記ポリアミド樹脂（Ｃ−１）と、前記赤外線吸収剤（Ｃ−３）との質量比が、
（Ｃ−１）：（Ｃ−３）＝１：０．１５〜２である、前記〔５〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔７〕
前記ポリアミド樹脂（Ｃ−１）と、前記重合体（Ｃ−２）との質量比が、
（Ｃ−１）：（Ｃ−２）＝１：０．０００１〜３である、前記〔５〕又は〔６〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔８〕
前記ポリアミド樹脂（Ｃ−１）と、前記重合体（Ｃ−２）との質量比が、
（Ｃ−１）：（Ｃ−２）＝１：０．００１〜１である、前記〔５〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔９〕
前記非赤外線遮蔽層（Ｃ）中、前記赤外線吸収剤（Ｃ−３）を、１０〜８０質量％含有する、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔１０〕
前記重合体（Ｃ−２）の数平均分子量が５００以上である、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔１１〕
前記非赤外線遮蔽層（Ｃ）と、前記感光性樹脂組成物層（Ｂ）との層間に、粒子層（Ｄ）を有し、
前記粒子層（Ｄ）は、細孔構造を有する粒子を含み、
前記細孔構造を有する粒子の比表面積が、３５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である、前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔１２〕
前記非赤外線遮蔽層（Ｃ）と、前記感光性樹脂組成物層（Ｂ）との層間に、中間層（Ｅ）を有する、前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔１３〕
前記中間層（Ｅ）がポリアミド樹脂を含む、前記〔１２〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔１４〕
前記モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンを含む熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）の含有量が、前記感光性樹脂組成物の全量に対し、４０質量％以上である、前記〔１２〕又は〔１３〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔１５〕
前記ポリアミド樹脂が水溶性ポリアミドである、前記〔１３〕又は〔１４〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔１６〕
前記水溶性ポリアミドが親水性基を含む、前記〔１５〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔１７〕
前記水溶性ポリアミドが、ジメチルアミノ基又はアルコキシメチル基を含む、前記〔１５〕又は〔１６〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔１８〕
前記中間層（Ｅ）に含まれる水溶性ポリアミドの割合が、前記中間層全量に対し、３０質量％以上である、前記〔１５〕乃至〔１７〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔１９〕
前記中間層（Ｅ）が、ポリウレタンを含む、前記〔１２〕乃至〔１８〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔２０〕
前記中間層（Ｅ）に含まれるポリウレタンの割合が、前記中間層全量に対し、０．５質量％以上７０質量％以下である、前記〔１９〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔２１〕
前記光重合開始剤（Ｂ−３）が、下記一般式（ｂ−１）で表される構造を有する光重合開始剤、及び下記一般式（ｂ−２）で表される構造を有する光重合開始剤を、各々１種以上含有する、前記〔１２〕乃至〔２０〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。【００１１】
【化１】
2019017474.tif 000002
【００１２】
（式（ｂ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、及び酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかを含む炭素数１〜９のヘテロ基からなる群より選ばれる１種である。）【００１３】
【化２】
2019017474.tif 000003
【００１４】
（式（ｂ−２）中、Ｒ'１〜Ｒ'５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、及び酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかを含む炭素数１〜９のヘテロ基からなる群より選ばれる１種である。）【００１５】
〔２２〕
前記一般式（ｂ−１）中、Ｒ１が、芳香族環を含む炭化水素基である、前記〔２１〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔２３〕
前記一般式（ｂ−１）中、Ｒ２及び／又はＲ３が、アルコキシ基である、前記〔２１〕又は〔２２〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔２４〕
前記一般式（ｂ−１）中、Ｒ２及び／又はＲ３が、メトキシ基である、前記〔２１〕乃至〔２３〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔２５〕
前記一般式（ｂ−２）中のＲ'５が、窒素原子又は硫黄原子を含むヘテロ官能基である、前記〔２１〕乃至〔２４〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔２６〕
前記中間層（Ｅ）が、ダイマー酸系熱可塑性ポリアミドを含有する、前記〔１２〕乃至〔２５〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔２７〕
前記中間層（Ｃ）の厚さが、０．５μｍ以上２０μｍ以下である、前記〔１２〕乃至〔２６〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔２８〕
前記中間層（Ｅ）が、染料を含む、前記〔１２〕乃至〔２７〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔２９〕
前記中間層（Ｃ）の波長３６５ｎｍの紫外線透過率が、４０％以上である、前記〔１２〕乃至〔２８〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔３０〕
支持体（Ａ）と、
モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンを含む熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ−２）、及び光重合開始剤（Ｂ−３）を含有する感光性樹脂組成物層（Ｂ）と、
赤外線によりアブレーション可能な非赤外線遮蔽層（Ｃ）と、
を、有する印刷版用感光性樹脂構成体の製造方法であって、
前記非赤外線遮蔽層（Ｃ）を、メジアン径が０．２〜０．３μｍの赤外線吸収剤（Ｃ−３）を含有する塗工液を塗布することにより形成する、
印刷版用感光性樹脂構成体の製造方法。
〔３１〕
前記非赤外線遮蔽層（Ｃ）の断面における、前記赤外線吸収剤（Ｃ−３）の面積割合が５０％以上である、前記〔１〕乃至〔２９〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、感光性樹脂組成物層との密着性が十分であり、かつ、感光性樹脂組成物層形成面側と反対側の非赤外線遮蔽層表面に貼り合わせるカバーフィルムとの密着性も良好で、かつ光学濃度も向上した非赤外線遮蔽層を有する印刷版用感光性樹脂構成体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う）について、詳細に説明する。
本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１８】
〔印刷版用感光性樹脂構成体〕
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、
支持体（Ａ）と、
モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンを含む熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ−２）、及び光重合開始剤（Ｂ−３）を含有する感光性樹脂組成物層（Ｂ）と、
赤外線によりアブレーション可能な非赤外線遮蔽層（Ｃ）と、
を、有する印刷版用感光性樹脂構成体であって、
前記非赤外線遮蔽層（Ｃ）が、分子内にカルボン酸基及びエステル結合基を有する重合体（Ｃ−２）、及び赤外線吸収剤（Ｃ−３）を含有し、
前記重合体（Ｃ−２）に含まれる全エステル結合基中、当該エステル結合基に結合している炭素がカルボン酸基に結合している炭素と隣り合っているエステル結合基の割合が、１５％以上である。
全エステル結合基のうち、カルボン酸基に結合している炭素とエステル結合基に結合している炭素とが隣り合っているエステル結合基の割合は、後述するように、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することができる。
【００１９】
（支持体（Ａ））
支持体（Ａ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルフィルムが挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
支持体（Ａ）の厚みについても特に限定されるものではないが、５０〜３００μｍであるフィルムが挙げられる。
また、支持体（Ａ）と後述する感光性樹脂組成物層（Ｂ）との間の接着力を高める目的で、支持体（Ａ）上に接着剤層を設けてもよく、当該接着剤層としては、例えば、ＷＯ２００４／１０４７０１号公報に記載の接着剤層が挙げられる。
【００２０】
（感光性樹脂組成物層（Ｂ））
感光性樹脂組成物層（Ｂ）は、後述する熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ−２）、光重合開始剤（Ｂ−３）を含有し、必要に応じて補助添加成分をさらに含有してもよい。
【００２１】
＜熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）＞
感光性樹脂組成物層（Ｂ）は、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンを含む熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）を含有する。
当該熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）は、モノビニル置換芳香族炭化水素からなる重合体ブロックと、共役ジエンからなる重合体ブロックと、を有する熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）であることが好ましい。
当該熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）を構成するモノビニル置換芳香族炭化水素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。
特に感光性樹脂組成物層（Ｂ）を比較的低温で平滑に成型できる観点からスチレンが好ましい。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）を構成する共役ジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３―ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体の耐久性の観点から、共役ジエンとしてはブタジエンが好ましい。
【００２２】
熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）は、常温における粘凋性の観点から、数平均分子量が２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、５０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができ、ポリスチレン換算分子量で表される。
【００２３】
熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）が、モノビニル置換芳香族炭化水素からなる重合体ブロックと、共役ジエンからなる重合体ブロックと、を有するブロック共重合体である場合、熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）を構成するブロック共重合体は、例えば、下記の一般式群（Ｉ）で表される直鎖状ブロック共重合体、及び／又は下記の一般式群（ＩＩ）で表される直鎖状ブロック共重合体若しくはラジアルブロック共重合体を包含する。
（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ・・・（Ｉ）
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ−Ｘ・・・（ＩＩ）
Ａは、モノビニル置換芳香族炭化水素を示す。
Ｂは、共役ジエンを示す。
Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
ｎ、ｋ及びｍは、１以上の整数を示し、例えば１〜５である。
【００２４】
熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）中の共役ジエン及びモノビニル置換芳香族炭化水素の含有量は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて測定することができる。
具体的には、１Ｈ−ＮＭＲの測定機器としてＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製、商品名）を用い、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度を５０ｍｇ／ｍＬとし、観測周波数を４００ＭＨｚ、化学シフト基準にＴＭＳ（テトラメチルシラン）を用い、パルスディレイを２．９０４秒、スキャン回数を６４回、パルス幅を４５°、測定温度を２５℃に設定することにより測定することができる。
熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）において、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合比率（質量比）は、印刷版を構成する感光性樹脂組成物層の硬度の観点から、モノビニル置換芳香族炭化水素／共役ジエン＝１０／８０〜９０／２０であることが好ましく、１０／９０〜８５／１５であることがより好ましく、１０／９０〜６０／４０であることがさらに好ましい。
モノビニル置換芳香族炭化水素の割合が１０以上であると、感光性樹脂組成物層（Ｂ）において十分な硬度が得られ、通常の印刷の圧力により適切な印刷を行うことができる。９０以下であると、感光性樹脂組成物層（Ｂ）において適切な硬度が得られ、印刷工程においてインキを印刷対象に十分に転移できる。
【００２５】
熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）には、必要に応じて、他の官能基が導入されていたり、水素添加等の化学修飾がなされていたり、他の成分が共重合されていたりしてもよい。
感光性樹脂組成物層（Ｂ）中の熱可塑性エラストマー（Ｂ−１）の含有量は、本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体を用いて得られる印刷版用感光性樹脂版や印刷版の耐久性の観点から、感光性樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、４０質量％以上であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましく、４５〜８０質量％であることがさらに好ましく、４５〜７５質量％であることがさらにより好ましい。
【００２６】
＜エチレン性不飽和化合物（Ｂ−２）＞
感光性樹脂組成物層（Ｂ）は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ−２）を含有する。
エチレン性不飽和化合物（Ｂ−２）とは、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を言う。
エチレン性不飽和化合物（Ｂ−２）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ビニルトルエン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類；アセチレン類；（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体；ハロオレフィン類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−置換マレイミド化合物等が挙げられる。
特に、種類の豊富さの観点から、（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体が好ましい。
前記誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等を有する脂環族化合物；ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、あるいはナフタレン骨格、アントラセン骨格、ビフェニル骨格、フェナントレン骨格、フルオレン骨格等を有する芳香族化合物；アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、グリシジル基等を有する化合物；アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化合物；ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物等が挙げられる。
また、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物であってもよい。
前記（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサンジオール、ノナンジオール等のアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート；イソボロニル（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体を用いて得られる印刷版用感光性樹脂版や印刷版の機械強度の観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｂ−２）としては、少なくとも１種類以上の（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、少なくとも１種類以上の２官能（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。
エチレン性不飽和化合物（Ｂ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、不揮発性確保の観点から１００以上であることが好ましく、ポリマー等の他成分との相溶性の観点から１０００未満であることが好ましく、２００以上８００以下であることがより好ましい。
【００２８】
感光性樹脂組成物層（Ｂ）におけるエチレン性不飽和化合物（Ｂ−２）の含有量は、本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体を用いて得られる印刷版の耐刷性の観点から、感光性樹脂組成物層（Ｂ）の製造工程において、感光性樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、２質量％〜３０質量％とすることが好ましく、２質量％〜２５質量％とすることがより好ましく、２質量％〜２０質量％とすることがさらに好ましい。
【００２９】
＜光重合開始剤（Ｂ−３）＞
感光性樹脂組成物層（Ｂ）は、光重合開始剤（Ｂ−３）を含有する。
光重合開始剤（Ｂ−３）とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、崩壊型光重合開始剤、水素引抜き型光重合開始剤、水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物等が挙げられる。
光重合開始剤（Ｂ−３）としては、各種有機カルボニル化合物や、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
感光性樹脂組成物層（Ｂ）における光重合開始剤（Ｂ−３）の含有量は、本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体を用いて製造した印刷版の耐刷性の観点から、感光性樹脂組成物層（Ｂ）の製造工程において、感光性樹脂組成物全量を１００質量％としたとき、０．１〜１０質量％の範囲とすることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲とすることがより好ましく、０．５〜５質量％の範囲とすることがさらに好ましい。
【００３０】
光重合開始剤（Ｂ−３）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３'，４，４'−テトラメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ミヒラーケトン；ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、トリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９−フェニルアクリジン；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等のアゾ化合物類が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
感光性樹脂組成物層（Ｂ）は、前記光重合開始剤（Ｂ−３）として、特に一般式（ｂ−１）で表される構造を有する光重合開始剤、及び一般式（ｂ−２）で表される構造を有する光重合開始剤を、各々１種類以上含有することが好ましい。
【００３２】
[（ｂ−１）構造を有する光重合開始剤]
【００３３】
【化３】
2019017474.tif 000004
【００３４】
前記式（ｂ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、及び酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかを含む炭素数１〜９のヘテロ基からなる群より選ばれる１種である。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ異なっても、同一であってもよく、環状になっていてもよい。
【００３５】
光のエネルギーを効率よく吸収するため、Ｒ１は芳香族環を含む炭化水素基であることが好ましい。
また、ラジカルを効率よく発生させるため、Ｒ２及び／又はＲ３はアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基であることがより好ましい。
一般式（ｂ−１）で表される構造を有する光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノンが挙げられる。
【００３６】
[（ｂ−２）構造を有する光重合開始剤]
【００３７】
【化４】
2019017474.tif 000005
【００３８】
前記式（ｂ−２）中、Ｒ'１〜Ｒ'５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、及び酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかを含む炭素数１〜９のヘテロ基からなる群より選ばれる１種である。
Ｒ'１〜Ｒ'５は、それぞれ異なっても、同一であってもよく、環状になっていてもよい。
【００３９】
ラジカルを効率よく発生させる観点から、Ｒ'５は、窒素原子又は硫黄原子を含むヘテロ官能基であることが好ましい。
一般式（ｂ−２）で表される構造を有する光重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４―モルフォリンイル）−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４'−モルフォリノブチロフェノンが挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
感光性樹脂組成物層（Ｂ）には、必要に応じて所定の、液状ジエン、補助添加成分が含有されていてもよい。
【００４１】
＜液状ジエン＞
液状ジエンとは液状の炭素・炭素二重結合を有する化合物である。
ここで、本明細書中、「液状ジエン」の「液状」とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する性状を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーに対応する用語である。
液状ジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの変性物、液状ポリイソプレンの変性物、液状アクリルニトリル−ブタジエンの共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
液状ジエンは、ジエン成分が５０質量％以上の共重合体であるものとする。
また、液状ジエンの数平均分子量については、２０℃において液状である限り、特に限定されないが、本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体を用いて得られる印刷版用感光性樹脂版や印刷版の機械強度、取扱性の観点から、好ましくは５００以上６００００以下、より好ましくは５００以上５００００以下、さらに好ましくは８００以上５００００以下である。
【００４２】
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体及びこれを用いた印刷版用感光性樹脂版や印刷版の機械物性の観点から、液状ジエンとしては液状ポリブタジエンが好ましい。
また、液状ジエン、好ましくは液状ポリブタジエンの１，２−ビニル結合量は、本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体及びこれを用いた印刷版用感光性樹脂版や印刷版の硬度を適切なものとする観点から、１％以上８０％以下が好ましく、５％以上７０％以下がより好ましく、５％以上６５％以下がさらに好ましい。
前記１，２−ビニル結合量とは、１，２−結合、３，４−結合、及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体の中で、１，２−結合で組み込まれているものの割合である。
なお、前記１，２−ビニル結合を有する液状ポリブタジエンである１，２−ポリブタジエンは、二重結合であるビニルが側鎖になっているため、ラジカル重合の反応性が高く、感光性樹脂組成物層（Ｂ）の硬度を高める観点において好ましい。
【００４３】
また、前記液状ポリブタジエンは、通常、１，２−ビニル結合を有する１，２−ポリブタジエンと、１，４−ビニル結合を有する１，４−ポリブタジエンの混合物であるが、本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体及びこれを用いた印刷版用感光性樹脂版や印刷版の柔軟性を向上させるためには、液状ジエン中に、１，４−ポリブタジエンを含有させることが有効である。１，４−ポリブタジエンには、シス型の１，４−ポリブタジエンと、トランス型の１，４−ポリブタジエンとがある。１，４−ポリブタジエンは、シス型及びトランス型のいずれにおいても、二重結合であるビニル基が内部に存在するため、ラジカル重合における反応性が低く、最終的に柔軟な樹脂を製造することが可能である。
【００４４】
複数の異なる１，２−ビニル結合量を有する液状ポリブタジエンを混合して用いる場合は、その平均値を、前記１，２−ビニル結合含有量とする。
感光性樹脂組成物の反応性を容易に調整できるという観点から１，２−ビニル結合量が１０％以下の液状ポリブタジエンと、１，２−ビニル結合量が８０％以上の液状ポリブタジエンとを混合し、全体の１，２−ビニル結合量を調整することが好ましい。より好ましくは、５％以下の１，２−ビニル結合量の液状ポリブタジエンと、８０％以上の１，２−ビニル結合量の液状ポリブタジエンとを混合し、全体の１，２−ビニル結合量を調整することが好ましい。
１，２−ビニル結合量は、液状ポリブタジエンのプロトンＮＭＲ（磁気共鳴スペクトル）のピーク比から求めることができる。
【００４５】
感光性樹脂組成物層（Ｂ）における液状ジエンの含有量は、本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体及びこれを用いた印刷版用感光性樹脂版や印刷版の機械強度の観点から、感光性樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。
【００４６】
＜補助添加成分＞
補助添加成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、極性基含有ポリマー、液状ジエン以外の可塑剤、安定剤以外の熱重合防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料・顔料等が挙げられる。
前記極性基含有ポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、燐酸基、スルホン酸基等の親水性基、それらの塩等の極性基を有する水溶性又は水分散性共重合体が挙げられる。さらに具体的には、カルボキシル基含有ＮＢＲ、カルボキシル基含有ＳＢＲ、カルボキシル基を含有した脂肪族共役ジエンの重合体、燐酸基、又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物の乳化重合体、スルホン酸基含有ポリウレタン、カルボキシル基含有ブタジエンラテックス等が挙げられる。
【００４７】
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体を用いた印刷版において高い解像度を得る観点から、前記極性基含有ポリマーとしては、カルボキシル基含有ブタジエンラテックスが好ましい。
これらの極性基含有ポリマーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４８】
前記液状ジエン以外の可塑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油；液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体等の液状のジエンを主体とする共役ジエンゴム；数平均分子量２０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。これらは、末端にヒドロキシル基やカルボキシル基を有していてもよい。また、これらには（メタ）アクリロイル基等の光重合性の反応基が付与されていてもよい。
これらの可塑剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記熱重合防止剤及び酸化防止剤としては、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものを用いることができる。
具体的には、フェノール系の材料が挙げられる。
前記フェノール系の材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビタミンＥ、テトラキス−（メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
これらの熱重合防止剤及び酸化防止剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、公知のベンゾフェノン系、サルチレート系、アクリロニトリル系、金属錯塩系、ヒンダートアミン系の化合物が挙げられる。また下記に示す、染料・顔料を紫外線吸収剤として使用してもよい。
紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−エトキシ−２'−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
前記染料・顔料は、視認性向上のための着色手段として有効である。
染料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水溶性である塩基性染料、酸性染料、直接染料等や、非水溶性である硫化染料、油溶染料、分散染料等が挙げられる。特にアントラキノン系、インジゴイド系、アゾ系構造の染料が好ましく、アゾ系油油溶染料等がより好ましい。
顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、天然顔料、合成無機顔料、合成有機顔料等が挙げられ、合成有機顔料としては、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系が挙げられる。
【００５１】
上述した補助添加成分全成分の添加量は、感光性樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜３質量％がさらに好ましい。
【００５２】
＜感光性樹脂組成物層（Ｂ）の製造方法＞
感光性樹脂組成物層（Ｂ）は、種々の方法で製造することができる。
例えば、感光性樹脂組成物の原料を、所定の溶媒、例えば、クロロホルム、テトラクロロエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶媒に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、そのまま板とすることができる。
また、溶剤を用いずに、ニーダー又はロールミルで混練し、押し出し機、射出成形機、プレス等により所望の厚さの板に成型することもできる。
【００５３】
（非赤外線遮蔽層（Ｃ））
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、赤外線によりアブレーション可能な非赤外線遮蔽層（Ｃ）を有する。
前記非赤外線遮蔽層（Ｃ）は、分子内にカルボン酸基及びエステル結合基を有する重合体（Ｃ−２）、及び赤外線吸収剤（Ｃ−３）を含有する。
【００５４】
＜ポリアミド樹脂（Ｃ−１）＞
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、非赤外線遮蔽層（Ｃ）を有しており、当該非赤外線遮蔽層（Ｃ）は、ポリアミド樹脂（Ｃ−１）を、さらに含有することが好ましい。
ポリアミド樹脂（Ｃ−１）を含有することで、前記分子内にカルボン酸基及びエステル結合基を有する重合体（Ｃ−２）中のカルボン酸基及びエステル結合基とポリアミド樹脂（Ｃ−１）との親和性を高くすることができ、後述する赤外線吸収剤（Ｃ−３）の周囲にポリアミド樹脂（Ｃ−１）を維持することができ、赤外線吸収剤（Ｃ−３）の凝集を阻止でき、均一に分散することが可能となり、高い光学濃度が得られるようになり、本願発明の効果をより向上させることができる。
ポリアミド樹脂とは主鎖に酸アミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を持つポリマーである（化学辞典  普及版、森北出版社、志田正二編集、１９８１年）。
ポリアミド形成性単量体としては、例えば、炭素数４〜４０のラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸との等モル塩及び水溶性ポリアミド形成性単量体等が挙げられる。
前記ポリアミド形成性単量体としては、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム等のラクタム類；ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸等のアミノカルボン酸類；ヘキサメチレンジアミンアジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミンアゼライン酸塩、ドデカメチレンジアミンアジピン酸塩等の当量塩等が挙げられる。
また、ポリアミド樹脂は、ホットメルト型の接着剤用途して市販されており、本発明においても有効なものを選択することができる、例えば、ヘンケルジャパン株式会社製のマクロメルトシリーズ、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ株式会社  トーマメイドシリーズ等が挙げられる。
【００５５】
＜分子内に、カルボン酸基及びエステル結合基を有する重合体（Ｃ−２）＞
前記非赤外線遮蔽層（Ｃ）は、分子内に、カルボン酸基及びエステル結合基を有する重合体（Ｃ−２）（以下、単に重合体（Ｃ−２）と記載する場合がある。）を含有する。
重合体（Ｃ−２）中に、カルボン酸基とエステル結合基をともに有することにより、カバーフィルムに好適であるポリエステル、及び感光性樹脂に含有されるエチレン性不飽和化合物との親和性を向上させることから、非赤外線遮蔽層と感光性樹脂層との接着力及び非赤外線遮蔽層とカバーフィルムとの接着力をともに十分なものとすることができ、取扱性を向上させることができる。
【００５６】
前記重合体（Ｃ−２）は、カルボン酸基に結合している炭素と、エステル結合基に結合している炭素とが隣り合った構造を含んでいる。
カルボン酸基に結合している炭素とエステル結合基に結合している炭素とが、分子内で近接することにより、赤外線吸収剤（Ｃ−３）及び非赤外線遮蔽物質の分散が良好になり、効率よく非赤外線を遮蔽し、光学濃度を向上させることができる。
【００５７】
上記の効果を発現するのに、様々なメカニズム考えられるが、例えば以下のメカニズムを推定している。
前記非赤外線遮蔽層（Ｃ）は、非赤外線遮蔽層（Ｃ）用の塗工液を調製し、それを感光性樹脂組成物層（Ｂ）上に塗工し、乾燥させることにより作製できる。
従来、赤外線吸収剤（Ｃ−３）同士は凝集しやすいため、上記塗工液の保存の段階で赤外線吸収剤同士が凝集した状態となりやすく、それを用いて非赤外線遮蔽層（Ｃ）を作製した場合、赤外線吸収剤が均一に分散した状態とならない傾向にあった。その結果、非赤外線遮蔽層（Ｃ）の光学濃度が低下してしまい、後の印刷版の露光工程で、意図しない画像が形成してしまったり、製版後の印刷版のドット径が均一にならなかったりする等の悪影響が生じる傾向にあった。
しかし、非赤外線遮蔽層（Ｃ）用の塗工液中に、上記カルボン酸基に結合している炭素とエステル結合基に結合している炭素とが隣り合った位置にある重合体（Ｃ−２）を含有する場合、その立体障害等により、赤外線吸収剤（Ｃ−３）同士が凝集することを抑制できる。詳細には、カルボン酸基が二量化することによって赤外線吸収剤が凝集しやすくなるが、カルボン酸基とエステル結合基とが隣接していることによって、立体障害によりカルボン酸基の二量化を抑制できる。これにより、赤外線吸収剤が均一に分散した非赤外線遮蔽層（Ｃ）を得ることができ、非赤外線遮蔽層（Ｃ）の光学濃度が向上する。
塗工液中の赤外線吸収剤の分散状態は、動的光散乱式の粒度分布測定装置等を用いて測定することがき、メジアン径（Ｄ５０）が小さい方が、分散性が良好であると判断できる。
【００５８】
非赤外線遮蔽層（Ｃ）に含有されている「分子内にカルボン酸基及びエステル結合基を有する重合体（Ｃ−２）」は、全エステル結合基中、当該エステル結合基に結合している炭素がカルボン酸基に結合している炭素と隣り合っているエステル結合基の割合が、１５％以上であり、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
全エステル結合基中、当該エステル結合基に結合している炭素がカルボン酸基に結合している炭素と隣り合っているエステル結合基の割合は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することができる。
具体的には、測定機器としてＢｉｏｓｐｉｎ  Ａｄｖａｎｃｅ６００（Ｂｕｌｋｅｒ製、商品名）を用い、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度を１０質量％とし、観測周波数を１５０ＭＨｚ、化学シフト基準にＴＭＳを用い、スキャン回数を４０００回、測定温度を２５℃に設定することにより測定することができる。
【００５９】
カルボン酸基を有するとは、重合体の側鎖にカルボン酸基を有することを示し、カルボン酸含有の（メタ）アクリレートを共重合させることで得ることができる。
カルボン酸基を含有する（メタ）アクリル酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
エステル結合基を有するとは、側鎖に、エステル結合を有することを示し、エステル結合を有する（メタ）アクリレートを共重合させることで得ることができる。
この（メタ）アクリレートは（メタ）アクリル酸とアルコールを反応させることで得ることができ、アルコールは飽和炭化水素アルコールであることが好ましい。
アルコールとして飽和炭化水素アルコールを用いることにより、前記重合体（Ｃ−２）に含まれるエステル結合基が飽和炭化水素鎖を有するものとなり、感光性樹脂組成物層（Ｂ）との接着の観点から好ましい。また、感光性樹脂組成物層（Ｂ）との接着性をより向上させるという観点から、重合体（Ｃ−２）の極性を調整するため、前記飽和炭化水素鎖の炭素数は２〜８が好ましく、４〜８がより好ましい。
前記エステル結合基を有する（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
カルボン酸基に結合している炭素と、エステル結合基に結合している炭素とが隣り合った構造は、カルボン酸基含有の（メタ）アクリレートとエステル結合基を有する（メタ）アクリレートとを共重合させることにより得られる。
一般的にカルボン酸基に結合している炭素と、エステル結合基に結合している炭素とが隣り合わない構造ができる（Ｈｅａｄ  ｔｏ  Ｔａｉｌ）反応が優先的に起こるが、重合開始剤量を増やす、又は反応温度を高く制御することによりカルボン酸基に結合している炭素と、エステル結合基に結合している炭素とが隣り合った構造を含む重合体の割合を増やすことができ、上記数値範囲内に制御することができる。
【００６１】
また、無水マレイン酸を加アルコールすることによってエステルを作製し、そのエステル化された無水マレイン酸を重合させることにより、エステル結合基とカルボン酸基を有する重合体が得られる。
このような加アルコールされた無水マレイン酸としては、例えば、無水マレイン酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のアルキルアルコールとを反応させ、ハーフエステル化した無水マレイン酸が挙げられる。
【００６２】
前記重合体（Ｃ−２）は、さらに芳香族炭化水素基を含むことが好ましい。これにより、非赤外線遮蔽層（Ｃ）と、感光性樹脂組成物層（Ｂ）との親和性が向上し、感光性樹脂層（Ｂ）と非赤外線遮蔽層（Ｃ）との接着性をより向上させることができる。
芳香族炭化水素基を有するとは、重合体の側鎖に芳香環を具備する基を有していることを示し、当該芳香族炭化水素基は、モノビニル置換芳香族炭化水素、芳香環含有（メタ）アクリレート等を重合させることで得ることができる。
特に、感光性樹脂組成物層（Ｂ）との接着性の観点から、モノビニル置換芳香族炭化水素を用いることが好ましい。
モノビニル置換芳香族炭化水素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。
非赤外線遮蔽層（Ｃ）と感光性樹脂組成物層（Ｂ）との接着性の観点から、側鎖に含有される芳香環は単官能であることが好ましく、感光性樹脂組成物層（Ｂ）との密着力をより高める観点から、スチレンがより好ましい。
【００６３】
前記重合体（Ｃ−２）が、カルボン酸基とエステル結合基と芳香族炭化水素基を有する場合、当該重合体（Ｃ−２）の作製方法としては、モノビニル置換芳香族炭化水素、カルボン酸基、及び、エステル結合を有する（メタ）アクリレートを共重合させる方法が挙げられ、また、モノビニル置換芳香族炭化水素とハーフエステル化した無水マレイン酸を共重合させる方法も挙げられる。
ハーフエステル化された無水マレイン酸の共重合体は、カルボン酸基に結合している炭素と、エステル結合に結合している炭素とが隣り合っており、当該共重合体を（Ｃ−２）成分として用いることは、非赤外線遮蔽層（Ｃ）と感光性樹脂組成物層（Ｂ）との接着性、上述したポリアミド樹脂（Ｃ−１）との親和性の観点からより好ましく、反応させる出発物質を少なくでき、生産性の観点からも好ましい。
スチレン無水マレイン酸エステル化樹脂は市販されており、本発明でも使用することができる。このような樹脂としては、川原油化株式会社  ＳＭＡレジンシリーズ、荒川化学工業株式会社  アラスターシリーズを挙げることができる。
【００６４】
非赤外線遮蔽層（Ｃ）の機械強度の観点から、芳香族炭化水素基と、カルボン酸基、エステル結合基のモル比は、芳香族炭化水素基：カルボン酸基：エステル結合基＝２０〜１：１０〜０．１：１が好ましく、より好ましくは１５〜１：５〜０．１：１であり、さらに好ましくは１５〜１：５〜０．５：１である。
【００６５】
重合体（Ｃ−２）の数平均分子量は、非赤外線遮蔽層（Ｃ）の機械強度の観点から５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、さらに好ましくは２０００以上である。
重合体（Ｃ−２）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができ、ポリスチレン換算分子量で表される。
【００６６】
非赤外線遮蔽層（Ｃ）に含まれる、ポリアミド樹脂（Ｃ−１）と、重合体（Ｃ−２）との質量比率としては、非赤外線遮蔽層（Ｃ）の膜強度の観点から、（Ｃ−１）：（Ｃ−２）が１：０．０００１〜３であることが好ましく、１：０．０００１〜１であることがより好ましく、１：０．００１〜１であることがさらに好ましく、１：０．０１〜１がよりさらに好ましい。
【００６７】
＜赤外線吸収剤（Ｃ−３）＞
前記非赤外線遮蔽層（Ｃ）は、赤外線吸収剤（Ｃ−３）を含有する。
赤外線吸収剤としては、通常７５０〜２０００ｎｍの範囲で強い吸収をもつ単体あるいは化合物が使用される。
赤外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、酸化クロム等の無機顔料や、ポリフタロシアニン化合物、シアニン色素、金属チオレート色素等の色素類等が挙げられる。
特にカーボンブラックは粒径が１３〜８５ｎｍの広い範囲で使用が可能であり、粒径が小さいほど赤外線レーザーに対する感度も高くなる。
これらの赤外線吸収剤は、使用するレーザー光線で切除可能な感度を付与する範囲で添加される。一般的には、非赤外線遮蔽層（Ｃ）中、１０〜８０質量％の添加が効果的であり、２０〜４０質量％がより好ましく、２５〜３５質量％がさらに好ましい。
【００６８】
特に非赤外線遮蔽層（Ｃ）にポリアミド樹脂（Ｃ−１）を含む場合、ポリアミド樹脂（Ｃ−１）と赤外線吸収剤（Ｃ−３）の質量比は、（Ｃ−１）：（Ｃ−３）＝１：０．１５〜２であることが好ましく、１：０．３〜２であることがより好ましく、１：０．５〜２であることがさらに好ましい。
なお、ポリアミド樹脂（Ｃ−１）、分子内にカルボン酸基及びエステル結合基を有する重合体（Ｃ−２）、赤外線吸収剤（Ｃ−３）のそれぞれの質量については、硬化する前の印刷版から非赤外線遮断層（Ｃ）を剥離したのち、非赤外線遮蔽層（Ｃ）をテトラヒドロフラン等の溶剤に溶解させ、赤外線吸収剤（Ｃ−３）を濾別後、カラムクロマトグラフィーによってポリアミド樹脂（Ｃ−１）、分子内にカルボン酸基及びエステル結合基を有する重合体（Ｃ−２）を分離することによって、測定することができる。
【００６９】
＜非赤外線遮蔽物質＞
非赤外線遮蔽層（Ｃ）は、非赤外線遮蔽物質を含有することが好ましい。
非赤外線遮蔽物質としては、紫外光を反射又は吸収する物質が挙げられる。
紫外線吸収剤やカーボンブラック、グラファイト等はその好例であり、所要の光学濃度が達成できるように添加量を設定する。一般的には２．５以上、好ましくは３．０以上の光学濃度となるように添加することが好ましい。非赤外線遮蔽物質は赤外線吸収剤（Ｃ−３）と同一でも異なっていてもよい。
【００７０】
＜非赤外線遮蔽層（Ｃ）の作製方法＞
非赤外線遮蔽層（Ｃ）は、上記各成分を適当な溶剤に溶解させて得られる、樹脂組成物を成膜することにより得られる。
この非赤外線遮蔽層（Ｃ）の成分を溶解させて樹脂組成物の溶液を調製し、フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルムに、所定量の樹脂組成物をバーコーターやグラビアコーター等を用いて、均一に送付後、乾燥させることで、非赤外線遮蔽層（Ｃ）を作製できる。
非赤外線遮蔽層（Ｃ）の膜厚は、非赤外線遮蔽層（Ｃ）のレーザーアブレーション感度の観点から、０．１〜５０μｍが好ましく、０．１〜２０μｍがより好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。
なお、非赤外線遮蔽層（Ｃ）を形成する際に用いる樹脂組成物の溶液は、メジアン径が０．２〜０．３μｍの赤外線吸収剤（Ｃ−３）を含有する塗工液であることが好ましい。
塗工液中の赤外線吸収剤（Ｃ−３）のメジアン径は、塗工時の安定性の観点から０．２μｍ以上が好ましく、０．２２μｍ以上がより好ましく、０．２４μｍ以上がさらに好ましい。
また、高い光学濃度を得るため、０．３μｍ以下が好ましく、０．２９μｍ以下がより好ましく、０．２８μｍ以下がさらに好ましい。
【００７１】
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体においては、光学濃度の観点から、前記非赤外線遮蔽層（Ｃ）の断面における前記赤外線吸収剤（Ｃ−３）の面積割合が５０％以上であることが好ましい。より好ましくは、５５％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。
前記非赤外線遮蔽層（Ｃ）の断面における前記赤外線吸収剤（Ｃ−３）の面積割合は、非赤外線遮蔽層を製膜する際の塗工方式、乾燥温度などを変えることにより、上記数値範囲に制御することができる。
【００７２】
〔印刷版用感光性樹脂構成体の製造方法〕
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、例えば、以下の方法により作製することができる。
感光性樹脂組成物層（Ｂ）を構成する感光性樹脂組成物成分を、支持体（Ａ）に塗布する、もしくは、押し出し機、射出成型、プレス成型を用いて、支持体（Ａ）に感光性樹脂組成物層（Ｂ）を設け、このようにして得られた感光性樹脂組成物（Ｂ）をフィルム上に形成させた非赤外線遮蔽層（Ｃ）と接する形で貼り合わせることにより、印刷版用感光性樹脂構成体を得ることができる。
【００７３】
〔印刷版用感光性樹脂構成体のその他の構成〕
（粒子層（Ｄ））
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、前記非赤外線遮蔽層（Ｃ）と、前記感光性樹脂組成物層（Ｂ）との層間に、粒子層（Ｄ）を有する構成としてもよい。
粒子層（Ｄ）を設けることにより、印刷性能の向上を図ることができ、例えば、インキ濃度を向上させることができる。
この粒子層（Ｄ）は、細孔構造を有する粒子を含む樹脂組成物により形成することができる。
細孔構造を有する粒子は、比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。このような細孔構造を微細な空孔が存在することにより、質量に対する比表面積が大きくなる。
前記細孔構造を持つ粒子に、架橋性基を有するバインダーを空孔内に十分に充填する観点から、比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、４００ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、４５０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
この比表面積はガス吸着法によって測定することができ、例えば、ＪＩＳ−Ｚ−８８３０で測定することができる。
このような粒子としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、セリア等の無機酸化物、カーボンブラック等の炭素粒子、ポリメチルメタクリレートやポリウレタン等から構成されるポリマー粒子が挙げられる。特に無機酸化物は化学的安定性に優れ、高い比表面積を持つことから好ましく、その中でもシリカが高い比表面積を持つことからより好ましい。これらの粒子はさらに細孔構造が失われない範囲で、表面処理が施されていてもよい。
【００７４】
（中間層（Ｅ））
さらに、本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、前記非赤外線遮蔽層（Ｃ）と、前記感光性樹脂組成物層（Ｂ）との層間に、中間層（Ｅ）を有する構成としてもよい。
【００７５】
中間層（Ｅ）は印刷版の可撓性を損なわないよう、十分な柔軟性を有することが好ましく、中間層（Ｅ）に好適に用いられる材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、シリコンゴム、ブチルゴム、及びイソプレンゴム等が挙げられる。これらのポリマーは、一種のみを単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
中間層（Ｅ）は、印刷版用感光性樹脂構成体の取扱性の観点から、ポリアミド樹脂を含むことが好ましく、洗浄液への溶解性の観点から、ダイマー酸系熱可塑性ポリアミド又は水溶性ポリアミドであることが好ましい。
「水溶性ポリアミド」とは、水に溶解性を示すポリアミドを意味し、具体的には、水に対する溶解度が２５℃で３質量％以上であることを意味する。
【００７７】
水溶性ポリアミドは、種々の構造をもつものが挙げられる。以下に限定されるものではないが、例えば、６−ナイロン、１２−ナイロン、１１−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、及びそれらのナイロンを共重合したもの等が挙げられる。
水溶性ポリアミドは、高温時の強度の観点から、骨格の一部を親水性基に置換されているものが好ましい。親水性基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒロドキシ基、アルコキシ基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基などのポリエーテル基、カルボニル基、カルボキシ基、アミノ基、ウレア基、シアノ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
親水性基の中でも、高温時の強度の観点から、ジメチルアミノ基、又はアルコキシメチル基を持つ水溶性ポリアミドが特に好ましい。
水溶性ポリアミドにおける親水性基の置換率は、ポリアミドが十分な水への溶解性を示せば、特に限定されるものではないが、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。
【００７８】
これらの水溶性ポリアミドは、変性の程度や重合比率等により溶解性が変化するが、水に対する溶解度が２５℃で３質量％以上であり、１０質量％以上のものが好ましい。
このような水溶性ポリアミドとしては、ジメチルアミノ基で置換された、水溶性ナイロン：ＡＱ−ナイロン、Ａ−９０、Ｐ−７０（東レ社製）、メトキシメチル基で置換されたＦＩＮＥＬＥＸ  ＦＲ−７００Ｅ（鉛市社製）等が市販されている。
これらのポリアミドは一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７９】
中間層（Ｅ）における、水溶性ポリアミドの含有割合は、高温時の強度の観点から中間層全量に対し３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
【００８０】
中間層（Ｅ）には、水溶性ポリアミドの他、性能を損なわない範囲で他のポリマーを併用してもよい。
他のポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタン、シリコンゴム、ブチルゴム、及び、イソプレンゴム等が挙げられる。
水溶性ポリアミドとの相溶性の観点から、併用するポリマーも水溶性であることが好ましい。
これらのポリマーは、一種のみを単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
中間層（Ｅ）と感光性樹脂組成物層（Ｂ）、中間層（Ｅ）と紫外線遮蔽層（Ｄ）との接着性を良好にするため、中間層（Ｅ）には、ポリウレタンを含むことが好ましい。
ポリウレタンとしては、ウレタン結合を有するポリマーであれば特に限定されず、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン等が挙げられる。
前記ポリウレタンを安定的に有機溶剤及び／又は水に、溶解又は分散させるため、ポリオール化合物及びポリイソシアネートに加えて、重合成分として親水基含有化合物を添加することも好ましい。
【００８２】
前記ポリオール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールにイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール、すなわち、多価アルコールとイオン重合性環状化合物との反応物が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン、アントラハイドロキノン、１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、及びペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記イオン重合性環状化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
また、前記ポリオール化合物としては、前記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸又はジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状に結合をしていてもよい。
【００８４】
前記ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの製造に一般的に用いられるポリイソシアネートを特に限定されることなく使用できる。
ポリイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、一種のみを単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
本実施形態で用いられるポリウレタンの数平均分子量は、柔軟性の観点から、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
【００８６】
本実施形態で用いられるポリウレタン樹脂は、中間層（Ｅ）と感光性樹脂組成物層（Ｂ）、中間層（Ｅ）と紫外線遮蔽層（Ｄ）との接着性を十分に強くするため、ポリエーテルポリオールとイソシアネートを反応させたポリエーテルポリウレタンであることが好ましい。このようなポリウレタンとしては、ユリアーノＷ３２１（荒川化学社製）やハイドランＷＬＳ２０２（ＤＩＣ社製）などが市販されている。
【００８７】
中間層（Ｅ）における、ポリウレタンの含有割合は、接着性の観点から、中間層全量に対し、０．５質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
また、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
ポリウレタンの含有割合が０．５質量％以上であることにより、十分な接着性が得られ、また、含有割合が７０質量％以下であることにより、十分な強度が得られる。
【００８８】
また、中間層（Ｅ）には、強度及び柔軟性を損なわない範囲で、その他の成分、例えば、界面活性剤、ブロッキング防止剤、離型剤、ＵＶ吸収剤、染料、顔料等が添加されていてもよい。
【００８９】
中間層（Ｅ）の厚さは、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。０．５μｍ以上であることにより、十分な膜強度が得られ、２０μｍ以下であることによりレリーフ露光時の光の散乱により画像形成性の低下を十分に抑制することができる。０．５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下がさらに好ましい。
【００９０】
感光性樹脂組成物層（Ｂ）は、レリーフ露光時、中間層（Ｅ）を介して紫外線に露光されるため、中間層（Ｅ）は紫外線を透過する材料により形成されている必要がある。
中間層（Ｅ）の紫外線透過率は３６５ｎｍの波長において、４０％以上であることが好ましい。４０％以上である場合、感光性樹脂組成物層の硬化が十分に行われ、十分な画像形成を得ることができる。５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。
【００９１】
〔印刷版用感光性樹脂版、及び印刷版〕
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体を用いて、印刷版用感光性樹脂版、及び印刷版を製造することができる。
以下に、その製版方法の一例を示す。 
先ず、前記支持体（Ａ）を通して露光を行って、感光性樹脂組成物層を光硬化させ、薄い均一な硬化層を設ける（バック露光）。
印刷用感光性樹脂構成体の非赤外線遮蔽層（Ｃ）にフィルムが貼り合わされている場合には、まずフィルムを剥離する。 
その後、非赤外線遮蔽層（Ｃ）に赤外線をパターン照射して、感光性樹脂組成物層上にマスクを形成する。
好適な赤外線レーザーの例としては、ＮＤ／ＹＡＧレーザー（例えば、１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザー（例えば、８３０ｎｍ）が挙げられる。
この赤外線レーザーアブレーション技術においては、適当なレーザーシステムが市販されており、例えば、ダイオードレーザーシステムＣＤＩ  Ｓｐａｒｋ（ＥＳＫＯ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ社）を使用できる。
このレーザーシステムは、印刷原版を保持する回転円筒ドラム、ＩＲレーザーの照射装置、及びレイアウトコンピュータを含み、画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザー装置に直接送信される。  
非赤外線遮蔽層（Ｃ）にパターン描画した後、感光性樹脂組成物層（Ｂ）に紫外線を全面照射する。
この照射ユニットは、支持体（Ａ）側からの紫外線照射で用いたものと同様のユニットを使用できる。
感光性樹脂組成物層を光硬化させるため用いられる光源としては、以下に限定されるものではないが、例えば、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、太陽光等が挙げられる。
この全面露光後に、未露光部分を洗い出す現像処理を行う。
現像溶剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤；ヘプチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類；さらに、これらにプロパノール、ブタノール、ペンタノールのアルコール類を混合したものが挙げられる。
現像溶液としては、水系現像液も使用することができ、例えば、水をアルコールの混合液、界面活性剤等が挙げられる。
水系洗浄液としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ノニオン系、アニオン系、カチオン系あるいは両性の界面活性剤を一種又は二種類以上含有する洗浄液が挙げられる。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、平均炭素数８〜１６のアルキルを有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、平均炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４〜１０のジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン酸塩、平均炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、平均炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを附加したアルキルエーテル硫酸塩、及び平均炭素数１０〜２２の飽和または不飽和脂肪酸塩等が挙げられる。 
前記カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アルキルアミンエチレンオキシド付加物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、サパミン型第４級アンモニウム塩、あるいはピリジウム塩等が挙げられる。 
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型の高級アルコールアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキシド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキシド付加物、油脂のアルキレンオキシド付加物、及びポリプロピレングリコールアルキレンオキシド付加物、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールとソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル及びアルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムやラウリルジメチルベタイン等が挙げられる。
現像溶液中の界面活性剤の濃度については、特に限定されるものではないが、通常洗浄液全量に対して０．５〜１０質量％の範囲が好ましい。
水性洗浄液には、上述した界面活性剤のほかに、必要に応じて、洗浄促進剤やｐＨ調整剤等の洗浄助剤を配合してもよい。
未露光部の洗い出しは、ノズルからの噴射によって行ってもよく、またはブラシによるブラッシングによって行ってもよい。
現像処理後、リンス洗浄及び乾燥の工程を経て、後露光を行い、印刷版用感光性樹脂版が得られ、これに所定の処理を施し、印刷版が得られる。
【実施例】
【００９２】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００９３】
〔実施例１〜１１〕、〔比較例１〜５〕
下記のようにして感光性樹脂組成物を調製し、印刷版用感光性樹脂構成体を製造した。
まず、下記表１に示す材料組成に従い、これらをニーダー（株式会社パウレック、ＦＭ−ＭＷ−３型）にて１４０℃で６０分間、混練し、感光性樹脂組成物を調製した。
下記表１に示す比率は、全て質量部を示している。
表１の成分は次の通りである。
ポリマーＡ：スチレン−ブタジエンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマー「Ｄ−ＫＸ４０５」（クレイトンポリマージャパン、商品名）
液状ポリブタジエンＡ：数平均分子量６０００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．１５、１，２−ビニル結合量５５％、３８℃における粘度５．３Ｐａ・ｓである液状ポリブタジエン
液状ポリブタジエンＢ：数平均分子量３２００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．２９、１，２−ビニル結合量９０％、４５℃における粘度２５．０Ｐａ・ｓの液状ポリブタジエン
液状ポリブタジエンＣ：数平均分子量４６００、重量平均分子量／数平均分子量＝３．７９、１，２−ビニル結合量１％、４０℃における粘度０．７０Ｐａ・ｓの液状ポリブタジエン
１，９−ノナンジオールジアクリレート
２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４―モルフォリンイル）−１−プロパノン
フェノール系安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール【００９４】
【表１】
2019017474.tif 000006
【００９５】
次に、下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を、下記のようにして製造した。
エチレングリコール９３ｇ、ネオペンチルグリコール３７４ｇ、及びフタル酸３８２ｇを、空気雰囲気中、反応温度１８０℃、１．３３×１０３Ｐａの減圧下で６時間縮合反応させ、その後、４，４−ジフェニレンジイソシアネート１２５ｇを加え、更に８０℃で５時間反応させ、樹脂を得た。
当該樹脂を１０％水溶液とし、溶融押し出したポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、塗布後、二軸延伸することで、下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
得られた下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体に相当）の厚みは１００μｍであり、下引き層の厚みは０．０５μｍであった。【００９６】
次に、下記表２、表３に示す材料組成に従い、非赤外線遮蔽層を製造した。
表２、表３の成分は以下の通りである。
（（Ｃ−１）ポリアミド樹脂）
ポリアミド樹脂Ａ：熱可塑性ポリアミド樹脂である、「テクノメルト６９００」（ヘンケルジャパン株式会社、商品名）
ポリアミド樹脂Ｂ：熱可塑性ポリアミド樹脂である、「テクノメルト６２１２」（ヘンケルジャパン株式会社、商品名）【００９７】
共重合体Ａ：ジャケットと攪拌機を具備するステンレス製反応器を十分に窒素置換した後、シクロヘキサン６，５００ｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、スチレン２２０ｇ、アクリル酸１５１ｇ、及びイソアミルアクリレート３０２ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して、内容物を５５℃に設定した。
その後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分１．２５ｇ）を添加し、共重合を開始した。
得られた共重合体の溶液を抜き出し、水１０ｇを添加、撹拌後、スチームストリッピングにて溶媒を除去し、含水ポリマーを得た。
引き続き、熱ロールにより、脱水乾燥させ、共重合体Ａを得た。
ＧＰＣにより、数平均分子量を測定したところ、８０００であった。【００９８】
共重合体Ｂ：スチレン−無水マレイン酸エステル樹脂、酸価６２、数平均分子量  ５５００
共重合体Ｃ：スチレン−無水マレイン酸エステル樹脂、酸価１０５、数平均分子量  ９５００【００９９】
共重合体Ｄ：ジャケットと攪拌機を具備するステンレス製反応器を十分に窒素置換した後、シクロヘキサン６，５００ｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、スチレン２２０ｇ、及びアクリル酸３０２ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して、内容物を５５℃に設定した。
その後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分１．２５ｇ）を添加し、共重合を開始した。
得られた共重合体の溶液を抜き出し、水１０ｇを添加、撹拌後、スチームストリッピングにて溶媒を除去し、含水ポリマーを得た。
引き続き、熱ロールにより、脱水乾燥させ、共重合体Ｄを得た。
ＧＰＣにより、数平均分子量を測定したところ、７０００であった。【０１００】
共重合体Ｅ：ジャケットと攪拌機を具備するステンレス製反応器を十分に窒素置換した後、シクロヘキサン６，５００ｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、スチレン２２０ｇ、及び無水マレイン酸３０２ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して、内容物を５５℃に設定した。
その後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分１．２５ｇ）を添加し、共重合を開始した。
得られた共重合体の溶液を抜き出し、水１０ｇを添加、撹拌後、スチームストリッピングにて溶媒を除去し、含水ポリマーを得た。
引き続き、熱ロールにより、脱水乾燥させ、共重合体Ｅを得た。
ＧＰＣにより、数平均分子量を測定したところ、８０００であった。【０１０１】
共重合体Ｆ：ジャケットと攪拌機を具備するステンレス製反応器を十分に窒素置換した後、シクロヘキサン６，５００ｇ、テトラヒドロフラン１．２ｇ、スチレン２２０ｇ、アクリル酸１５１ｇ、及びイソアミルアクリレート３０２ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して、内容物を７５℃に設定した。
その後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分３．００ｇ）を添加し、共重合を開始した。
得られた共重合体の溶液を抜き出し、水１０ｇを添加、撹拌後、スチームストリッピングにて溶媒を除去し、含水ポリマーを得た。
引き続き、熱ロールにより、脱水乾燥させ、共重合体Ｆを得た。
ＧＰＣにより、数平均分子量を測定したところ、６０００であった。【０１０２】
（（Ｃ−３）赤外線吸収剤）
カーボンブラック：粒子径３０ｎｍであるカーボンブラック「三菱カーボンブラック  ＃３０」（三菱ケミカル株式会社、商品名）【０１０３】
表２、表３に示した質量部の各組成を全体で１００ｇとし、トルエン５６０ｇ、ｎ−ブタノール１４０ｇの混合溶剤に超音波を利用して溶解させ、実施例１〜１１、及び比較例１〜５の、非赤外線遮蔽層形成用の塗工液を作製した。
この塗工液を、１００μｍの厚みのカバーシートとなるポリエステルフィルム上に、乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ２となるようにナイフコーターを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥して、非赤外線遮蔽層を具備するフィルムを得た。【０１０４】
次に、上述のようにして製造した感光性樹脂組成物、下引き層を有するポリエステルフィルム、及び非赤外線遮蔽層を有するフィルムを用いて、印刷版用感光性樹脂構成体を製造した。
前記支持体の下引き層側を、上述のようにして調製した感光性樹脂組成物に合わせ、また、非紫外線遮蔽層を具備するフィルムを非赤外線遮蔽層側が感光性樹脂組成物に面するようにし、前記感光性樹脂組成物層を、前記下引き層を有するポリエステルフィルムと、前記非赤外線遮蔽層を具備するフィルムとで挟み込み、全体の厚さが１．５ｍｍになるように、加熱及び圧縮成型し、印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
このときの熱プレスは１３０℃の条件で１．９６×１０７Ｐａの圧力をかけた。
１枚の印刷版用感光性樹脂構成体のサイズは１０ｃｍ×１５ｃｍとした。【０１０５】
〔実施例１２〕
〔実施例１〕で作製した非赤外線遮蔽層上に、以下の粒子層を形成した。
バインダーとしてＴＲ２７８７（ＪＳＲ株式会社製、商品名）を７５質量部、細孔構造を持つ粒子としてシリカであるサイリシア４３０(富士シリシア社製、平均粒子径４．１μｍ、比表面積３５０ｇ／ｍ２)２５質量部をトルエンに超音波を利用して溶解し、固形分濃度２５％の均一な塗工液を調製した。
〔実施例１〕の非赤外線線遮蔽層上に乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにナイフコーターを用いて前記塗工液を塗布し、８０℃で４分間乾燥して、非赤外線遮断層上に粒子層を有する具備するフィルムを得た。
このフィルムを用い、粒子層が感光性樹脂組成物層と接するように、加熱成型した以外は、上述した〔実施例１〜１１〕と同様にして、実施例１２の印刷版用感光性樹脂構成体を作製した。
この実施例１２の印刷版用感光性樹脂構成体に対して、〔実施例１〜１１〕と同様に評価を行い、表２に示す結果を得た。【０１０６】
〔実施例１３、１４〕
〔実施例１〕で作製した非赤外線遮蔽層上に、以下の中間層を形成した。
表４に示した質量部の各組成を全体で１００ｇとし、トルエン３５０ｇ、ｎ−ブタノール３５０ｇの混合溶剤に超音波を利用して溶解させ、実施例１３及び１４の中間層用の塗工液を作製した。
なお、ポリアミド樹脂Ｃとしては、以下のものを使用した。
ポリアミド樹脂Ｃ：熱可塑性ポリアミド樹脂である、「テクノメルト６８１２」（ヘンケルジャパン株式会社、商品名）【０１０７】
〔実施例１〕の非赤外線遮蔽層上に乾燥後の厚さが５μｍとなるようにナイフコーターを用いて前記中間層用塗工液を塗布し、９０℃で２分間乾燥して、非赤外線遮蔽層上に中間層を有する具備するフィルムを得た。
このフィルムを用い、中間層が感光性樹脂組成物層と接するように、加熱成型した以外は、上述した〔実施例１〕と同様にして、実施例１３、１４の印刷版用感光性樹脂構成体を作製した。
この実施例１３、１４の印刷版用感光性樹脂構成体に対して、後述する（印刷版用感光性樹脂版の作製、及び評価）に示した方法で印刷版を得たのち、得られた印刷版に対して下記＜微小ドットの形成性＞に示す方法により評価を行った。【０１０８】
〔実施例１５〜１８〕
前記〔実施例１〕で作製した非赤外線遮蔽層上に、以下の中間層を形成した。
表４に示した質量部の各組成を全体で１００ｇとし、水４５０ｇ、エタノール４５０ｇの混合溶剤に超音波を利用して溶解させ、実施例１５〜１８の中間層用の塗工液を作製した。
なお、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリウレタンとして、下記のものを使用した。
水溶性ポリアミド樹脂Ａ：水溶性ポリアミド樹脂である、「ＡＱナイロンＰ−７０」（東レ株式会社、商品名）
水溶性ポリアミド樹脂Ｂ：水溶性ポリアミド樹脂である、「ファインレックス  ＦＲ−７００Ｅ」（鉛市社製、商品名）
水溶性ポリアミド樹脂Ｃ：水溶性ポリアミド樹脂である、「ＡＱナイロンＡ−９０」（東レ株式会社、商品名）
水溶性ポリウレタン樹脂Ａ：水溶性ポリウレタン樹脂である、「ユリアーノＷ３２１」（荒川化学株式会社、商品名）【０１０９】
前記〔実施例１〕の非赤外線遮蔽層上に乾燥後の厚さが３μｍとなるようにナイフコーターを用いて前記中間層用の塗工液を塗布し、９０℃で２分間乾燥して、非赤外線遮断層上に中間層を有する具備するフィルムを得た。
このフィルムを用い、中間層が感光性樹脂組成物層と接するように、加熱成型した以外は、上述した〔実施例１〕と同様にして、実施例１５〜１８の印刷版用感光性樹脂構成体を作製した。
この実施例１５〜１８の印刷版用感光性樹脂構成体に対して、〔実施例１３、１４〕と同様に評価を行い、表４に結果示した。【０１１０】
〔印刷版用感光性樹脂版の製造〕
上述した〔実施例１〜１８〕、〔比較例１〜５〕の印刷版用感光性樹脂構成体において、非赤外線遮蔽層が感光性樹脂組成物層に転写するようにポリエステルフィルムのみを剥ぎ取り、非性外線遮蔽層を外側にして、「ＣＤＩ−Ｓｐａｒｋ」（Ｅｓｋｏ−Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製、商品名、１０６４ｎｍのＹＡＧレーザー）上のドラムに装填した。
レーザーパワーを２０Ｗとし、ドラム回転スピードを６００ｒｐｍとし、印刷版用感光性樹脂構成体上の非赤外線遮蔽層にレーザー描画を行い、非赤外線遮蔽層の一部を切除し、１５０線（１インチあたりの網点が何個配置されるかを示す値）、１％〜５％（印刷の濃淡を表現するために使用する網点の面積率を表す値）のハイライトがあるテストパターンのレーザー描画を行った。
「ＡＦＰ−１２１６Ｅ」露光機（旭化成社製、商品名）上で、下側紫外線ランプ（ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＵＶランプＴＬ８０Ｗ／１０Ｒ、商品名）を用いて、まず下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム側から１００ｍＪ／ｃｍ2のバック露光を行った。
続いて、上側ランプ（ＰＨＩＬＩＰＳ社製ＵＶランプＴＬ８０Ｗ／１０Ｒ、商品名）にて非赤外線遮蔽層側から８０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。
なお、露光強度はオーク製作所製のＵＶメーター「ＵＶ−ＭＯ２」機を用いて「ＵＶ−３５−ＡＰＲフィルター」にて測定した。
次いで、３−メトキシブチルアセテートを現像液として、「ＡＦＰ−１５００」現像機（旭化成社製、商品名）の回転するドラムに、上述したバック露光を行った側に両面テープを貼り付けて固定を行い、液温２５℃で５分間現像を行い、６０℃で２時間乾燥させた。 
その後、後露光処理として、ＡＬＦ−２００ＵＰ（旭化成社製、商品名）を用いて２５４ｎｍを中心波長に持つ殺菌灯（東芝社製、ＧＬ−３０、商品名）を用いて、乾燥後の印刷版用感光性樹脂構成体の表面全体に２０００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行い、印刷版用感光性樹脂版を得た。
ここでの殺菌灯による後露光量は「ＵＶ−ＭＯ２」機のＵＶ−２５フィルターを用いて測定した照度から算出した。【０１１１】
〔実施例、比較例において用いた評価方法〕
＜感光性樹脂組成物層と非赤外線遮蔽層の接着力＞ 
上述したように作製した印刷用感光性樹脂構成体に対して、下記の方法で感光性樹脂組成物層（Ｂ）と非赤外線遮蔽層（Ｃ）間の接着力の評価を行った。
まず、上記１０ｃｍ×１５ｃｍの評価用の印刷版用感光性樹脂構成体から、２．５４ｃｍ×１０ｃｍの大きさに印刷版用感光性樹脂構成体を切り出してサンプルとし、当該サンプル印刷用感光性樹脂構成体のカバーフィルムを剥離した。
その後、非赤外線遮蔽層に粘着テープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１５、幅１５ｍｍ）を互いが約５ｍｍ重なるように２列に貼り付けた。前記粘着テープは、後述する剥離工程における非赤外線遮蔽層の支持体として機能するものとした。
粘着テープを、非赤外線遮蔽層ごと、感光性樹脂組成物層から剥離する方向に５ｃｍ剥がした後、Ａｕｔｏｇｒａｐｈ  ＡＧＳ−１００Ｇ（島津製作所製）を使用し、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで、非赤外線遮蔽層が貼り付いた状態の粘着テープ側を１８０°の方向へ感光性樹脂組成物層から剥離し、感光性樹脂組成物層と非赤外線遮蔽層との接着力（ｇ／ｉｎｃｈ）を測定した。【０１１２】
＜非赤外線遮蔽層とカバーフィルムとの接着力＞
上述したように作製した印刷用感光性樹脂構成体に対して、非赤外線遮蔽層とカバーフィルムとの接着力の評価を行った。 
上記１０ｃｍ×１５ｃｍの評価用の印刷版用感光性樹脂構成体から、２．５４ｃｍ×１０ｃｍの大きさに印刷版用感光性樹脂構成体を切り出してサンプルとし、当該サンプル印刷用感光性樹脂構成体に対し、下記のようにしてカバーフィルムが剥離する方向に剥がし、測定を行った。
カバーフィルムの剥離においては、Ａｕｔｏｇｒａｐｈ  ＡＧＳ−１００Ｇ（島津製作所製）を使用し、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎでカバーフィルム側を１８０°の方向へ剥離し、非赤外線遮蔽層とカバーフィルムとの接着力（ｇ／ｉｎｃｈ）を測定した。【０１１３】
＜非赤外線遮蔽層の取扱性の評価＞
上述したように作製した印刷版用感光性樹脂構成体において、非赤外線遮蔽層が、感光性樹脂組成物層に転写するようにポリエステルフィルムのみを剥ぎ取り、非赤外線遮蔽層を外側にして、「ＣＤＩ−Ｓｐａｒｋ」（Ｅｓｋｏ−Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製、商品名、１０６４ｎｍのＹＡＧレーザー）上のドラムに装填した。
芯を５〜６ｍｍ程度削った硬度５Ｈの鉛筆（三菱鉛筆株式会社製、ハイユニ５Ｈ）と非赤外線遮蔽層の角度が４５°になるように当て、約１ｃｍ程度、鉛筆を引きずった。
引きずった後を観察し、以下のような基準にて評価を行った。
非赤外線遮蔽層に傷が残らないもの：○
非赤外線遮蔽層に傷は残るが、感光性樹脂組成物層が露出しないもの：△
非赤外線遮蔽層が破断し、感光性樹脂組成物層が露出しているもの：×【０１１４】
＜非赤外線遮蔽層の光学濃度の評価＞
上述したように作製した非赤外線遮蔽層を具備するフィルムにおいて、Ｘ−ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ白黒透過濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名）、検出器にＩＳＯ  Ｖｉｓｕａｌを使用して光学濃度を測定した。【０１１５】
＜微小ドットの形成性＞
上述のようにして作製した印刷版用感光性樹脂版の、１５０線／インチ、２％部のドットの網点面積率を、ＢＥＴＡ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製Ｆｌｅｘ３  Ｐｒｏを用いて測定した。
網点面積率が１．０％以上となった場合、ドットは実用上良好な状態で形成されていると判断し、微小ドットの形成性に優れていると評価した。【０１１６】
＜非赤外線遮蔽層形成用の塗工液の分散性の評価＞
上述のように作製した赤外線遮蔽層形成用の塗工液を金属製容器に密閉したのち、２３℃で１週間保管した。
１週間後の塗工液の赤外線吸収剤の分散状態を動的光散乱式粒子径分布測定装置ＵＰＡ−１５０（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名）を用いて観測し、赤外線吸収剤のメジアン径を測定した。【０１１７】
下記表２、３に、非赤外線遮蔽層の構成材料、ポリアミド樹脂（Ｃ−１）と分子内にカルボン酸基とエステル結合基を有する重合体（Ｃ−２）との質量比、ポリアミド樹脂（Ｃ−１）と赤外線吸収剤（Ｃ−３）との質量比、非赤外線遮蔽層中の赤外線吸収剤（Ｃ−３）の含有量、及び上述した評価結果を示す。【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
【表４】
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【０１２１】
実施例１〜１２においては、非赤外線遮蔽層の光学濃度を高くすることができ、さらに、非赤外線遮蔽層からカバーフィルムであるポリエステルフィルムを剥離させる際、印刷版用感光性樹脂構成体から非赤外線遮蔽層をポリエステルフィルムと同時に剥離してしまうこともなく、取扱性も良好であった。
一方、比較例１、２では、感光性樹脂組成物層と非赤外線遮蔽層との接着力が弱いため、非赤外線遮蔽層からカバーフィルムであるポリエステルフィルムを剥離する際、印刷版用感光性樹脂構成体から非赤外線遮蔽層を同時に剥離してしまい、取扱いがとても困難であり、部分的に非赤外線遮蔽層が剥離してしまうなど、印刷版を確実に形成することはできなかった。
また、比較例３〜５では、非赤外線遮蔽層からカバーフィルムであるポリエステルフィルムを剥離させる際、印刷版用感光性樹脂構成体から非赤外線遮蔽層がポリエステルフィルムと同時に剥離してしまうこともなく、取扱性は良好であったものの、非赤外線遮蔽層の光学濃度が低くなった。
比較例１、４、５においては、非赤外線遮蔽層用の塗工液の赤外線吸収剤のメジアン径が大きく、分散性が悪くなり、比較例２、３においては赤外線吸収剤が沈殿しており、メジアン径を測定することができなかった。
実施例１〜１２においては、ポリエステルフィルムを除去し、非赤外線遮蔽層が最表面になった後に、ハンドリングしたときに、爪が当たった場合でも、傷が入らないため、取り扱いが容易であった。【０１２２】
実施例１３〜１８においては、非常に微細なハイライトを形成することができたが、比較例１，２ではハイライトが形成せず、実用上十分なハイライト形成性が得られなかった。【０１２３】
本出願は、２０１７年７月２０日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１７−１４０７６２）、２０１７年１０月２５日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１７−２０５９５４）、２０１８年２月５日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１８−０１８５２３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の印刷版用感光性樹脂構成体は、フレキソ印刷版製造用の材料として、産業上の利用可能性がある。
【国際調査報告】
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