(57)【要約】  本発明は、水分量が低減されていると共に、耐熱性および接着性に優れる非水系二次電池用機能層の提供を目的とする。本発明の非水系二次電池用機能層は、耐熱性樹脂および酸性基を有する重合体を含み、燃焼イオンクロマトグラフィーによって測定される塩素原子の含有割合が０．００１質量％以上２．０００質量％以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性樹脂および酸性基を有する重合体を含み、
燃焼イオンクロマトグラフィーによって測定される塩素原子の含有割合が０．００１質量％以上２．０００質量％以下である、非水系二次電池用機能層。
【請求項２】
前記耐熱性樹脂がアラミド樹脂である、請求項１に記載の非水系二次電池用機能層。
【請求項３】
前記重合体の酸性基含有量が０．０１ｍｏｌ／ｇ以上３．００ｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１または２に記載の非水系二次電池用機能層。
【請求項４】
さらに非導電性粒子を含む、請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池用機能層。
【請求項５】
請求項４に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして非水系二次電池は、一般に、正極、負極、そして正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。【０００３】
ここで、従来、リチウムイオン二次電池などの二次電池では、耐熱性や強度、そして接着性等の向上を目的として機能層が設けられた電池部材が用いられている。機能層を備える電池部材としては、集電体と電極合材層を積層してなる電極基材の電極合材層上に、機能層が設けられた電極や、ポリオレフィン製などのセパレータ基材上に、機能層が設けられたセパレータが挙げられる。【０００４】
このような機能層として、アラミド樹脂などの耐熱性樹脂からなる多孔膜が従来から使用されている（例えば特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０７２２４２号
【特許文献２】特開２００９−１２３４８３号公報
【特許文献３】特開２００９−１２３４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、上述した耐熱性樹脂からなる機能層は、耐熱性に優れ、当該機能層を備える電池部材の熱収縮を抑制して電池の安全性向上に寄与することができる。一方で、耐熱性樹脂および／またはその他の成分（以下、「耐熱性樹脂等」と略記する場合がある。）により機能層中に持ち込まれる塩化物イオンが金属塩化物を形成し、当該金属塩化物が潮解するためと推察されるが、従来の機能層には、水分量が高まる傾向がある。そして、このように水分量が高い機能層を用いると、当該機能層を備える電池部材に反りが生じる、および、二次電池の電池特性が損なわれるといった問題があった。加えて、アラミド樹脂などの耐熱性樹脂は、一般的に、その耐熱性のため熱可塑性に乏しく、結着能を十分に発現し難い。そのため、耐熱性樹脂からなる機能層には、隣接する電池部材同士を強固に接着することが困難であるとの問題もあった。【０００７】
そこで、本発明は、上述した改善点を有利に解決する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、耐熱性樹脂を含み、塩素原子の含有割合が所定範囲内である機能層に対して、酸性基を有する重合体を包含させることで、機能層に優れた耐熱性を保持させつつ、機能層の水分量を低減し、さらには当該機能層の接着性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層は、耐熱性樹脂および酸性基を有する重合体を含み、燃焼イオンクロマトグラフィーによって測定される塩素原子の含有割合が０．００１質量％以上２．０００質量％以下であることを特徴とする。このように、耐熱性樹脂および酸性基を有する重合体を含み、塩素原子の含有割合が上述した範囲内である機能層は、水分量が小さく、また耐熱性および接着性に優れる。
なお、本発明において、機能層の「塩素原子の含有割合」は、燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定される値であり、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。【００１０】
ここで、本発明の非水系二次電池用機能層は、前記耐熱性樹脂がアラミド樹脂であることが好ましい。耐熱性樹脂としてアラミド樹脂を用いれば、機能層の耐熱性を十分に確保することができる。【００１１】
また、本発明の非水系二次電池用機能層は、前記重合体の酸性基含有量が０．０１ｍｏｌ／ｇ以上３．００ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。酸性基含有量が上述の範囲内である重合体を用いれば、機能層の水分量を一層低減することができる。
なお、本発明において、重合体の「酸性基含有量」は、熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定される値であり、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。【００１２】
そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、さらに非導電性粒子を含むことが好ましい。機能層に非導電性粒子を包含させれば、機能層の耐熱性を更に高めると共に強度を向上させ、二次電池の高度な安全性を確保することができる。【００１３】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用機能層を備えることを特徴とする。上述した機能層を備える二次電池は、安全性が十分に確保されていると共に、優れた電池特性を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水分量が低減されていると共に、耐熱性および接着性に優れる非水系二次電池用機能層、並びに、当該非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池用機能層は、例えば、電極やセパレータ、好ましくはセパレータの一部を構成する。また、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。
【００１６】
（非水系二次電池用機能層）
本発明の機能層は、耐熱性樹脂と、酸性基を有する重合体を含み、任意に、非導電性粒子、およびその他の成分をさらに含有する。ここで、本発明の非水系二次電池用機能層は、燃焼イオンクロマトグラフィーによって測定される塩素原子の含有割合が０．００１質量％以上２．０００質量％以下である。
【００１７】
そして、本発明の機能層は、耐熱性樹脂を含むため耐熱性に優れ、本発明の機能層を備える電池部材を有する二次電池は、安全性が十分に確保される。
くわえて、本発明の機能層は、酸性基を有する重合体を含むため、優れた接着性を有し、また塩素原子の含有割合が上述の範囲内であるにも関らず水分量が小さい。なお、本発明の機能層が、接着性に優れ、また塩素原子の含有割合が上述の範囲内であるにも関らず水分量が低減されている理由は、酸性基を有する重合体の以下の寄与によると推察される。具体的には、まず、酸性基を有する重合体は、結着材としての性質を有する。そのため、本発明の機能層は、耐熱性樹脂のみからなる機能層に比して、接着性が高まる。次いで、酸性基を有する重合体は、その酸性基により、例えば機能層の形成過程においてリチウムイオンやカルシウムイオンなどの金属イオンを捕捉することができる。そして、酸性基を有する重合体がこれらの金属イオンを捕捉することで、機能層中における金属塩化物（塩化カルシウムや塩化リチウムなど）の実質的な存在量が低減され、金属塩化物の潮解による水分量の上昇が抑制される。酸性基を有する重合体のこのような性質により、機能層の接着性を高めることができると共に、耐熱性樹脂等により塩化物イオンが持ち込まれた場合であっても、水分量の小さい機能層が得ることができると考えられる。
【００１８】
＜塩素原子の含有割合＞
本発明の機能層は、燃焼イオンクロマトグラフィーによって測定される塩素原子の含有割合が、０．００１質量％以上２．０００質量％以下であることが必要であり、１．５００質量％以下であることが好ましく、１．０００質量％以下であることがより好ましく、０．７００質量％以下であることがさらに好ましく、０．６００質量％以下であることが特に好ましい。塩化物イオンは、例えば、耐熱性樹脂等の製造過程において耐熱性樹脂等に混入し、当該耐熱性樹脂等を機能層の形成に用いることで、機能層中に持ち込まれる。ここで、本発明の機能層は、酸性基を有する重合体を含んでいるため、塩素原子の含有割合が上述した範囲内であっても、水分量の上昇が抑制されうる。
なお、塩素原子の含有割合が２．０００質量％を超えると機能層の水分量上昇を十分に抑制することができない。そして、機能層を備える電池部材の反りを抑制することができず、また、水分に起因するガス発生により高温保存特性等の電池特性が損なわれる。
また、塩化物イオンは、機能層の水分量上昇の一因となる一方で、塩素原子の含有割合が０．００１質量％以上である機能層を用いて二次電池内に塩化物イオンを適量持ち込むことで、負極表面に適度なＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）膜が形成されて、高温保存特性や充放電サイクル特性などの電池特性が向上するという利点もある。
機能層中の塩素原子の含有割合は、例えば、耐熱性樹脂等を用いて得られる機能層に対し、水などによる洗浄処理を施すことで低下させることができる。
【００１９】
＜耐熱性樹脂＞
耐熱性樹脂としては、軟化温度および分解温度の双方が２５０℃以上の樹脂を用いることができる。機能層が耐熱性樹脂を含むことで耐熱性が高まり、当該機能層を備える電池部材の熱収縮を抑制して二次電池の安全性を十分に確保することができる。このような耐熱性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アラミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂）、架橋樹脂が挙げられる。
アラミド樹脂としては、パラ系アラミド樹脂、メタ系アラミド樹脂が挙げられる。
架橋樹脂としては、全単量体単位の量を１００質量％として、架橋性単量体単位を５０質量％以上１００質量％以下、好ましくは７５質量％以上１００質量％以下含む重合体からなる樹脂が挙げられる。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
【００２０】
ここで、架橋樹脂の架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、特に限定されることなく、架橋構造を形成し得る単量体が挙げられる。架橋性単量体の例としては、通常、熱架橋性を有する単量体が挙げられる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基および１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体；１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体（但し、後述する脂肪族共役ジエン単量体を除く）が挙げられる。
【００２１】
熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋および架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００２２】
そして、熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
【００２３】
また、熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００２４】
さらに、熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタンおよび２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
【００２５】
また、熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリンおよび２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００２６】
さらに、１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミドおよびジビニルベンゼンが挙げられる。
【００２７】
これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、エチレンジメタクリレートが好ましい。すなわち、架橋樹脂としては、全単量体単位の量を１００質量％として、エチレンジメタクリレート単位を５０質量％以上１００質量％以下含む重合体からなる樹脂が好ましい。
【００２８】
耐熱性樹脂は１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、機能層の耐熱性を十分に向上させる観点から、アラミド樹脂が好ましく、パラ系アラミド樹脂がより好ましい。
【００２９】
なお、上述した耐熱性樹脂の調製方法は特に限定されない。アラミド樹脂は、例えば、芳香族ジアミンと、芳香族ジカルボン酸クロリドを、既知の方法で縮合重合させることで得ることができる。また、架橋樹脂は、例えば、上述した架橋性単量体を含む単量体組成物を、既知の方法で付加重合させることで得ることができる。
【００３０】
＜酸性基を有する重合体＞
酸性基を有する重合体は、金属イオンを捕捉することで機能層中での金属塩化物の潮解を抑制すると共に、機能層を構成する成分が機能層から脱離しないように保持しつつ機能層を介した電池部材同士の接着を可能にする（すなわち、結着材として機能しうる）成分である。
なお、酸性基を有する重合体は、軟化温度が２５０℃未満である。
【００３１】
重合体に含まれる酸性基としては、特に限定されないが、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が挙げられる。重合体は、これらの酸性基を、１種有していてもよいし、２種以上有していてもよい。これらの中でも、機能層の水分量をさらに低減しつつ、機能層の接着性を更に向上させる観点から、カルボン酸基が好ましい。
【００３２】
ここで、重合体の酸性基含有量は、０．０１ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１０ｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．４０ｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、３．００ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．００ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．００ｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。重合体の酸性基含有量が０．０１ｍｏｌ／ｇ以上であれば、機能層の水分量をさらに低減することができる。一方、重合体の酸性基含有量が３．００ｍｏｌ／ｇ以下であれば、機能層を形成する際に用いる機能層用組成物中で、酸性基に捕捉されない金属イオンの量がある程度確保される。このような金属イオンの寄与によるものと推察されるが、耐熱性樹脂の溶媒に対する溶解性が向上して、機能層用組成物の粘度安定性を確保することができる。また、重合体の酸性基含有量が３．００ｍｏｌ／ｇ以下であれば、機能層の柔軟性が確保されて、当該機能層の接着性を更に向上させることができる。
【００３３】
ここで、重合体に酸性基を導入する方法は特に限定されず、上述した酸性基を含有する単量体（酸性基含有単量体）を用いて重合体を調製し、酸性基含有単量体単位を含む重合体を得てもよいし、任意の重合体を末端変性することにより、上述した酸性基を末端に有する重合体を得てもよいが、前者が好ましい。すなわち、酸性基を有する重合体は、酸性基含有単量体単位を含む重合体であることが好ましい。
【００３４】
＜＜組成＞＞
そして、酸性基含有単量体単位を含む重合体は、特に限定されないが、酸性基含有単量体単位を含み、その上、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および架橋性単量体単位を含むことが好ましい。なお、重合体は、酸性基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および架橋性単量体単位以外の単量体単位（その他の単量体単位）を含んでいてもよい。
なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００３５】
［酸性基含有単量体単位］
酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体などを挙げることができる。
【００３６】
カルボン酸基含有単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ一メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。
【００３７】
スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００３８】
リン酸基含有単量体としては、ビニルホスホン酸、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００３９】
これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、機能層の水分量をさらに低減しつつ、機能層の接着性を更に向上させる観点から、カルボン酸基含有単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましい。
【００４０】
そして、重合体中の酸性基含有単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることがさらに好ましい。重合体に含まれる酸性基含有単量体単位の割合が１質量％以上であれば、機能層の水分量をさらに低減することができる。一方、重合体に含まれる酸性基含有単量体単位の割合が１５質量％以下であれば、機能層を形成する際に用いる機能層用組成物中で、酸性基に捕捉されない金属イオンの量がある程度確保される。このような金属イオンの寄与によるものと推察されるが、耐熱性樹脂の溶媒に対する溶解性が向上して、機能層用組成物の粘度安定性を確保することができる。また、重合体に含まれる酸性基含有単量体単位の割合が１５質量％以下であれば、機能層の柔軟性が確保されて、当該機能層の接着性を更に向上させることができる。
【００４１】
［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００４２】
そして、重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましい。重合体に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が上記範囲内であれば、重合体のガラス転移温度および電解液に対する膨潤性を好適に制御して、機能層の接着性（特に、電解液中での接着性）を更に高めると共に、二次電池の電池特性を向上させることができる。
【００４３】
［架橋性単量体単位］
架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、「架橋樹脂」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アリルメタクリレート、エチレンジメタクリレートが好ましく、アリルメタクリレートがより好ましい。
【００４４】
そして、重合体中の架橋性単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、４質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。重合体に含まれる架橋性単量体単位の割合が０．０１質量％以上であれば、重合体が良好な粒子状を保持しうり、機能層の接着性をさらに高めると共に、二次電池の電池特性（特に、出力特性）を向上させることができる。一方、重合体の架橋性単量体単位の割合が４質量％以下であれば、重合体の柔軟性が損なわれることもなく、機能層の接着性を十分に確保することができる。
【００４５】
［その他の単量体単位］
重合体のその他の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、芳香族モノビニル単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位が挙げられる。
芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ-ｔeｒｔ-ブトキシスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
脂肪族共役ジエン単量体単位を形成しうる脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。
【００４６】
そして、重合体に含まれるその他の単量体単位としては、芳香族モノビニル単量体単位が好ましい。
重合体中の芳香族モノビニル単量体単位の割合は、全単量体単位の量を１００質量％として、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。重合体に含まれる芳香族モノビニル単量体単位の割合が上記範囲内であれば、重合体のガラス転移温度および電解液に対する膨潤性を好適に制御して、機能層の接着性（特に、電解液中での接着性）を更に高めると共に、二次電池の電池特性を向上させることができる。
【００４７】
なお、重合体のその他の単量体単位を形成しうる、上記脂肪族共役ジエン単量体などのその他の単量体は、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
＜＜構造＞＞
酸性基を有する重合体の構造は、特に限定されず、実質的に単一の重合体成分で構成される非複合重合体であってもよいし、複数の重合体成分で構成される複合重合体であってもよい。
【００４９】
ここで、複合重合体よりなる粒子は、粒子の内部に互いに異なる重合体部分が存在する異相構造体となる。
ここで、異相構造体とは、互いに異なる２つ以上の重合体が物理的または化学的に結合して形成されている単一の粒子であり、ブロック重合体などの単一の重合体から形成された単一相構造からなる粒子ではない。そして、異相構造体の具体例としては、コア部およびコア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部を備えるコアシェル構造；２つ以上の重合体が並置された構造であるサイドバイサイド構造；コアシェル構造において中心部の重合体の一部が外殻部に露出した構造である雪ダルマ構造；球状の重合体粒子の表面に別種の重合体粒子が埋め込まれて一体化した構造であるイイダコ構造；などが挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、機能層の接着性（特に、電解液中での接着性）をさらに向上させる観点から、重合体は、コアシェル構造を有する重合体であることが好ましい。以下、コアシェル構造を有する重合体について詳述する。
【００５１】
［コアシェル構造を有する重合体］
重合体がコアシェル構造を有する複合重合体である場合、重合体は、コア部と、コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部を有している。ここで、二次電池の電池特性（特に、出力特性）を向上させる観点からは、コアシェル構造を有する重合体において、シェル部は、コア部の外表面の全体ではなく、一部を覆っていることが好ましい。
【００５２】
重合体のコア部を構成する重合体（以下、「コア部の重合体」という。）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）不溶解分量が、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。コア部の重合体のＮＭＰ不溶解分量が６０質量％以上であれば、重合体が良好な粒子状を保持しうり、機能層の接着性（特に、電解液中での接着性）をさらに高めることができる。なお、コア部の重合体のＮＭＰ不溶解分量の上限は１００質量％である。
【００５３】
上述したコア部の重合体のＮＭＰ不溶解分量は、例えば、コア部の重合体の組成や分子量を変更することで調整することができる。そして、コア部の重合体は、酸性基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、および架橋性単量体単位を含むことが好ましい。
【００５４】
重合体のシェル部を構成する重合体（以下、「シェル部の重合体」という。）は、ＮＭＰ不溶解分量が、０．２５質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましく、８５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることがさらに好ましい。シェル部の重合体のＮＭＰ不溶解分量が０．２５質量％以上であれば、電解液中へのシェル部の重合体の過度な溶出が抑制され、二次電池の電池特性（特に、出力特性）を確保することができる。一方、シェル部の重合体のＮＭＰ不溶解分量が８５質量％以下であれば、重合体を良好に分散させて、機能層の接着性をさらに向上させることができる。
【００５５】
上述したシェル部の重合体のＮＭＰ不溶解分量は、例えば、シェル部の重合体の組成や分子量を変更することで調整することができる。そして、シェル部の重合体は、芳香族モノビニル単量体単位および酸性基含有単量体単位を含むことが好ましい。
【００５６】
なお、コアシェル構造を有する重合体は、コア部とシェル部の合計に占めるコア部の質量割合（コアシェル比）が、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。コアシェル比が上述の範囲内であれば、機能層の接着性をさらに高めると共に、二次電池の電池特性を向上させることができる。
【００５７】
＜＜調製方法＞＞
酸性基を有する重合体の調製方法は特に限定されない。例えは、非複合重合体としての重合体を調製する際の重合様式は、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用され得る乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
【００５８】
また、例えば、コアシェル構造を有する重合体としての重合体は、コア部の重合体の単量体と、シェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、コアシェル構造を有する重合体は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。
【００５９】
そこで、以下に、多段階乳化重合法により上記コアシェル構造を有する重合体を得る場合の一例を示す。
【００６０】
重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、またはオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
【００６１】
そして、重合手順としては、まず、コア部を形成する単量体および乳化剤を混合し、一括で乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、上述したコアシェル構造を有する重合体を得ることができる。
【００６２】
この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う観点から、シェル部の重合体を形成する単量体は、複数回に分割して、もしくは、連続して重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体を形成する単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
【００６３】
＜＜耐熱性樹脂と酸性基を有する重合体の含有量比＞＞
ここで、機能層中における耐熱性樹脂と、酸性基を有する重合体の含有量比は特に限定されない。例えば、酸性基を有する重合体の含有量は、耐熱性樹脂と酸性基を有する重合体の含有量の合計を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。耐熱性樹脂と重合体の含有量合計に占める重合体の含有量が１０質量％以上であれば、機能層の接着性をさらに高めると共に、機能層の水分量を一層低減することができる。一方、耐熱性樹脂と重合体の含有量合計に占める重合体の含有量が６０質量％以下であれば、機能層の耐熱性を十分に確保することができる。
なお、耐熱性樹脂は、機能層中の全固形分１００質量％に対して、１０質量％以上６０質量％以下の割合で含まれることが好ましい。
また、酸性基を有する重合体は、機能層中の全固形分１００質量％に対して、１０質量％以上６０質量％以下の割合で含まれることが好ましい。
【００６４】
＜非導電性粒子＞
非導電性粒子は、機能層の耐熱性や強度を向上させ得る成分である。ここで、非導電性粒子としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の非導電性粒子を挙げることができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、上述した耐熱性樹脂および酸性基を有する重合体以外の有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、非導電性粒子は、機能層中の全固形分１００質量％に対して、３０質量％以上８０質量％以下の割合で含まれることが好ましい。
【００６５】
＜その他の成分＞
本発明の機能層は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記その他の成分としては、例えば、上述した酸性基を有する重合体以外の既知の結着材が挙げられる。
【００６６】
＜機能層の形成方法＞
本発明の機能層の形成方法は特に限定されない。本発明の機能層は、例えば、溶媒中に、上述した耐熱性樹脂および酸性基を有する重合体、並びに、任意に使用される導電性粒子およびその他の成分が溶解および／または分散してなる機能層用組成物を用いて形成することができる。例えば、機能層用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、機能層を形成することができる。
なお、機能層用組成物に用いる溶媒は、上述した成分を溶解または分散可能であれば特に限定されず、水または有機溶媒の何れも使用することができる。
機能層用組成物が含みうる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ＮＭＰなどのアミド系極性有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；などが挙げられる。
なお、機能層用組成物の溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
＜＜基材＞＞
ここで、機能層用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に機能層用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータ基材の上に積層して機能層を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極基材の上に積層して機能層を備える電極を形成してもよい。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を用いることが好ましい。
【００６８】
＜＜セパレータ基材＞＞
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、アラミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂）などを含む微多孔膜または不織布（但し、酸性基を有する重合体を含む本発明の機能層を除く）などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。
【００６９】
＜＜電極基材＞＞
電極基材（正極基材及び負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）及び電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法には、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
【００７０】
＜＜基材上への機能層の形成＞＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）機能層用組成物をセパレータ基材または電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）機能層用組成物にセパレータ基材または電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；及び
３）機能層用組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材または電極基材の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、機能層用組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）と、基材上の塗膜を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を含む。なお、前記１）の方法においては、機能層形成工程に先んじて、任意に、塗膜中の耐熱性樹脂を凝固させる工程（凝固工程）、塗膜を洗浄して塗膜中の塩化物イオン量を低減する工程（洗浄工程）を実施してもよい。
【００７１】
［塗布工程］
塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００７２】
［凝固工程および洗浄工程］
塗布工程の後、機能層形成工程の前に、凝固工程および／または洗浄工程を実施してもよい。凝固工程において、基材上の塗膜中に含まれる耐熱性樹脂を凝固させる方法としては、特に制限は無く、例えば、塗膜が形成された基材を既知の凝固水中に浸漬させることで、耐熱性樹脂を凝固させることができる。また、洗浄工程において、基材上の塗膜を洗浄する方法も特に制限は無く、例えば、凝固工程後の基材をさらに水浴中に浸漬する方法が挙げられる。
【００７３】
［機能層形成工程］
そして、機能層形成工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０〜１５０℃で、乾燥時間は好ましくは５〜３０分である。
【００７４】
＜＜機能層の厚み＞＞
上述のようにして形成される機能層の厚みは、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。機能層の厚みが０．５μｍ以上であれば、機能層を設けた電池部材の耐熱性や強度を高めることができる。また、機能層の厚みが５μｍ以下であれば、二次電池の出力特性を向上させることができる。
【００７５】
（機能層を備える電池部材）
本発明の機能層を備える電池部材（セパレータ及び電極）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、セパレータ基材または電極基材と、本発明の機能層との他に、上述した本発明の機能層以外の構成要素を備えていてもよい。ここで、本発明の機能層以外の構成要素としては、本発明の機能層に該当しないものであれば特に限定されることない。
【００７６】
（非水系二次電池）
本発明の二次電池は、上述した本発明の機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び電解液を備え、上述した機能層が、電池部材である正極、負極及びセパレータの少なくとも一つに含まれる。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の機能層を備えているので、安全性が十分に確保されていると共に、優れた電池特性を発揮し得る。
【００７７】
＜正極、負極及びセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極及びセパレータは、少なくとも一つが本発明の機能層を含む。具体的には、機能層を有する正極及び負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に本発明の機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に本発明の機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材及びセパレータ基材としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、機能層を有さない正極、負極及びセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極及び上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
【００７８】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００７９】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００８０】
＜非水系二次電池の製造方法＞
上述した本発明の二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を機能層付きの部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、重合体のＮＭＰ不溶解分量および酸性基含有量、機能層の塩素原子の含有割合および水分量、機能層付きセパレータの耐反り性、機能層を介した電池部材間の接着性、並びに、二次電池の釘刺し試験は、下記の方法で測定および評価した。結果は何れも表１に示す。
＜重合体のＮＭＰ不溶解分量＞
コアシェル構造を有する重合体のコア部の重合体およびシェル部の重合体について、コア部およびシェル部の形成に用いた単量体および各種添加剤等を使用し、当該コア部およびシェル部の重合条件と同様の重合条件で、測定試料となる重合体（コア部の重合体およびシェル部の重合体）を含む水分散液をそれぞれ調製した。調製した水分散液をＮＭＰで溶媒置換して、ＮＭＰ中に８％の濃度で重合体が含まれる組成物を準備し、測定試料とした。
得られた測定試料２５ｇを１Ｌメタノールに滴下し、重合体を析出させた。析出した重合体を、２５℃環境下で２４時間真空乾燥することで、乾燥重合体（質量：Ｗ１ｇ）を得た。得られた乾燥重合体を、６０℃のＮＭＰ中に７２時間放置後、２００メッシュでろ過することにより不溶解分を分離した。不溶解分をメタノールで洗浄後、２５℃環境下で２４時間乾燥させて、乾燥不溶解分（質量：Ｗ２ｇ）を得た。上記Ｗ１とＷ２から、ＮＭＰ不溶解分量（＝Ｗ２／Ｗ１×１００（質量％））を算出した。
＜重合体の酸性基含有量＞
重合体の酸性基含有量は、熱分解ガスクロマトグラフィーを使用し、標準試料を用いて仕込み量から検量線を引くことで定量した。測定試料としては、得られた重合体の水分散液を真空乾燥機で１２０℃５時間乾燥させることにより得られる、乾燥重合体を使用した。測定には、「キュリーポイントパイロライザ−ＪＨＰ−３（ＪＡＩ）：ＧＣ−１４Ａ」（島津社製）を用い、カラムとしてＦＦＡＰ（長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、膜厚１μｍ）を使用し測定を行った。測定試料の分解温度を５９０℃とし、そして５０℃から２２０℃まで１５℃／分で昇温を行い測定した。
＜機能層の塩素原子の含有割合＞
得られた機能層付きセパレータから機能層を剥離し、５ｍｇを２０ｍｌメスフラスコにとり、イオン交換水を加えて２０ｍｌとして、超音波バス中で１０分間分散させた。その後、約５ｍＬを注射筒にとり、カートリッジ（「ＴｏｙｏｐａｋＩＣ−ＳＰ」、東ソー社製）に通し、イオンクロマトグラフィーに導入した。なお、測定には、イオンクロマトアナライザー（「ＩＣ−１００型」、横河電機社製）に、陰イオン交換分離カラム（「ＴＳＫｇｅｌ ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷ」、東ソー社製）を接続したものを用いた。そして、１．６ｍｌ／分の３ｍＭ ＮａＨＣＯ３−１．２ｍＭ Ｎａ２ＣＯ３にて測定を行った。検出は伝導度により行った。
＜機能層の水分量＞
得られた機能層付きセパレータから機能層を剥離し、当該機能層を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出して試験片とした。この試験片を、温度２５℃、湿度５０％で２４時間放置した。その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ００６８（２００１）、水分気化法、気化温度１５０℃）により、単位質量当たりの試験片の水分量（μｇ／ｇ）を測定した。
＜機能層付きセパレータの耐反り性＞
得られた機能層付きセパレータを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出して試験片とした。この試験片を、−６０℃露点環境下で２４時間放置した後、試験片の状態を確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：試験片の反り高さが０．５ｃｍ以下
Ｂ：試験片の反り高さが０．５ｃｍ超１．０ｃｍ以下
Ｃ：試験片の反り高さが１．０ｃｍ超
＜機能層を介した電池部材間の接着性＞
機能層を介した電池部材間（負極およびセパレータ）間の接着性は以下の通りピール強度を測定して評価した。
具体的には、作製された機能層付きセパレータと、負極とを、それぞれ幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切り出した。次に、切り出された機能層付きセパレータと、負極とを、機能層と負極が対向するように重ね合わせ、温度９０℃下、荷重１ＭＰaの平板プレスで1分間プレスすることにより、負極とセパレータが機能層を介して一体化した試験片を得た。得られた試験片の負極（集電体）側を下にして、集電体表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用い、セロハンテープは水平な試験台に固定した。そして、試験片のうちセパレータ側の一端を、５０ｍｍ／分の速度で鉛直方向に引っ張って剥がしたときの応力を測定した。同様の測定を３回行い、測定結果の平均値をピール強度とし、以下の基準にて接着性を判定した。ピール強度の値が大きいほど、機能層を介した電池部材間の接着性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１Ｎ／ｍ未満
＜二次電池の釘刺し試験＞
製造した８００ｍＡｈ積層型リチウムイオン二次電池を、９０℃、１ＭＰａ、２分間プレスした。その後、室温環境下で樹脂製ピンにより積層中央部を突き刺し、１分後の二次電池の状況を確認し、以下の基準にて評価した。釘刺し試験の結果が良好であるほど、機能層の耐熱性、および電解液中における機能層を介した電池部材間の接着性に優れることを示す。
Ａ：電池電圧の降下が見られず、発熱が無い。
Ｂ：電池電圧が降下するが、発熱が無い。
Ｃ：電池電圧が降下し、さらに発熱がある。【００８２】
（実施例１）
＜酸性基を有する重合体の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート４０．４部およびｎ−ブチルアクリレート３６部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸３．２部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート０．４部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温することによりコア部の重合体の重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、加温を継続しながら、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン１９．８部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸０．２部を添加してシェル部の重合体の重合を開始した。その後、冷却して重合反応を停止することにより、酸性基を有する重合体（コアシェル構造）の水分散液を調製した。
得られた水分散液に対し、固形分濃度が１４％となるようにＮＭＰを添加し、添加後、攪拌しながら加温、脱水することにより、酸性基を有する重合体のＮＭＰ分散液を得た。
＜パラ系アラミド樹脂の調製＞
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２.７ｇを溶解させた後、さらにパラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、次いでＮＭＰで希釈してパラ系アラミド樹脂のＮＭＰ溶液（パラ系アラミド樹脂の濃度：２．０％）を得た。
＜機能層用組成物の調製＞
上述で得られたパラ系アラミド樹脂のＮＭＰ溶液３３部（固形分相当）に、非導電性粒子としてのアルミナ（住友化学社製、製品名「ＡＫＰ３０００」）６７部（固形分相当）を添加して混合し、ナノマイザーで３回処理した。処理後の分散液に、上述で得られた酸性基を有する重合体ＮＭＰ分散液１８部（固形分相当）を添加し、スリーワンモーターで１時間撹拌した。攪拌後、２００メッシュの金網でろ過し、さらに減圧下で脱泡することで、機能層用組成物を得た。
＜機能層付きセパレータの作製＞
上述で得られた機能層用組成物を、ポリオレフィン製のセパレータ基材上に塗布し、セパレータ基材の片面に塗膜を形成した。片面に塗膜を備えるセパレータ基材を凝固水中に浸漬して塗膜中のパラ系アラミド樹脂を凝固させた。次いで、パラ系アラミド樹脂を凝固させた後のセパレータ基材を水浴に搬送し、水洗処理を行った。そして、水洗処理後のセパレータ基材を、乾燥装置を通過させることで乾燥し、セパレータ基材上に厚みが４μｍの機能層を備えるセパレータを得た。
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＮＭＣ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）を９４部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を３部、及び、正極用結着材としてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で３部混合し、当該混合物に溶媒としてＮ−メチルピロリドンを加え、全固形分濃度を７０％に調整した混合液を得た。そして、当該混合液をプラネタリーミキサーにより混合した。これにより、正極用スラリー組成物を得た。
得られた正極用スラリー組成物を、正極用集電体としてのアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の一方の面の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるようにコンマコーターを用いて塗布した。次に、正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、当該正極用スラリー組成物を乾燥させた。その後、正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔に対し、温度１２０℃下にて２分間加熱処理を行った。これにより、正極用集電体の一方の面に正極用合材層を形成した。引き続いて、同じ操作を、正極用集電体のもう一方の面に対しても行うことにより、正極用集電体、及びその両面の上に設けられた正極合材層を備える正極原反を得た。当該正極原反をロールプレスで圧延することにより、各面の正極合材層の厚みが８０μｍである正極を得た。
＜負極の作製＞
負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）９７部、及び、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（日本製紙社製、製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度を６８％に調整した。次いで、温度２５℃下で６０分間撹拌し、混合液を得た。得られた混合液に、イオン交換水を更に加えて固形分濃度を６２％に調整し、その後、温度２５℃下で１５分間撹拌を行った。
当該混合液に、負極用結着材の水分散液（日本ゼオン社製、製品名「ＢＭ−４５１Ｂ」、固形分濃度４０％）を固形分相当で２部加え、イオン交換水を加えて、最終固形分濃度を５２％にし、１０分間撹拌を続けて、重合体混合液を得た。当該重合体混合液を減圧下で脱泡処理し、負極用スラリー組成物を得た。
得られた負極用スラリー組成物を、負極用集電体としての銅箔（厚さ２０μｍ）の一方の面の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるようにコンマコーターを用いて塗布した。次に、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、当該負極用スラリー組成物を乾燥させた。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔に対し、温度１２０℃下にて２分間加熱処理を行った。これにより、負極用集電体の一方の面に負極用合材層を形成した。引き続いて、同じ操作を、負極用集電体のもう一方の面に対しても行うことにより、負極用集電体、及びその両面の上に設けられた負極合材層を備える負極原反を得た。当該負極原反をロールプレスで圧延することにより、各面の負極合材層の厚みが８０μｍである負極を得た。
＜二次電池の製造＞
上述で得られた正極を切り出し、４．９ｃｍ×５．０ｃｍの正極を１０枚得た。また、上述で得られた機能層付きセパレータを切り出し、５．５ｃｍ×５．５ｃｍのセパレータを２０枚得た。また、上述で得られた負極を切り出し、５．０ｃｍ×５．２ｃｍの負極を１１枚得た。
これらを重ねて、（負極）／（セパレータ）／（正極）／（セパレータ）／（負極）／（セパレータ）／（正極）／・・・・・／（負極）の層構成を有する積層体を得た。なお、積層の際、セパレータの機能層側の面を負極に対向させた。得られた積層体を温度７０℃及び圧力１．０ＭＰａのプレス条件で８秒間プレスした。
そして、プレス後積層体を、非水系二次電池用の外装材としてのアルミニウム包材で包んだ。続いて、アルミニウム包材が形成する空間に、電解液（電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6、溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝６８．５／３０／１．５（体積比））を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を１５０℃でヒートシールすることにより、アルミニウム外装を密封閉口した。これにより、容量が８００ｍＡｈである積層型リチウムイオン二次電池を製造した。【００８３】
（実施例２、９）
酸性基を有する重合体の調製時に、コア部の重合体の組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、酸性基を有する重合体、パラ系アラミド樹脂、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。【００８４】
（実施例３〜５）
酸性基を有する重合体の調製時に、コア部の重合体およびシェル部の重合体の組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、酸性基を有する重合体、パラ系アラミド樹脂、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。【００８５】
（実施例６）
機能層用組成物の調製時に、パラ系アラミド樹脂に替えて、以下のように調製したメタ系アラミド樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして、酸性基を有する重合体、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。
＜メタ系アラミド樹脂の調製＞
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２.７ｇを溶解させた後、さらにメタフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、イソフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、次いでＮＭＰで希釈してメタ系アラミド樹脂のＮＭＰ溶液（メタ系アラミド樹脂の濃度：２．０％）を得た。【００８６】
（実施例７）
実施例１と同様にして、酸性基を有する重合体（コアシェル構造）の水分散液を調製した。また、以下のようにして、架橋樹脂および機能層用組成物を調製した。そして得られた機能層用組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、機能層付きセパレータ、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。なお、実施例７の機能層から検出される塩素原子は、カルボキシメチルセルロースに混入していた塩素系不純物に由来すると考えられる。
＜架橋樹脂の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレート８４．８５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート１５部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸０．１５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温することにより重合体の重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、冷却して重合反応を停止することにより、架橋樹脂の水分散液（固形分濃度：３８．４％）を得た。
＜機能層用組成物の調製＞
上述で得られた架橋樹脂の水分散液３３部（固形分相当）、カルボキシメチルセルロース２％水溶液を５部（固形分相当）、非導電性粒子としてのアルミナ（住友化学社製、製品名「ＡＫＰ３０００」）６７部（固形分相当）、酸性基を有する重合体の水分散液１８部（固形分相当）を添加して混合した。得られた混合液にイオン交換水を添加して、固形分濃度が１５％である機能層用組成物を得た。【００８７】
（実施例８）
機能層付きセパレータの調製時に、パラ系アラミド樹脂を凝固させた後のセパレータ基材の水洗処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、酸性基を有する重合体、パラ系アラミド樹脂、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。【００８８】
（実施例１０）
酸性基を有する重合体の調製時に、シェル部の重合体の組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、酸性基を有する重合体、パラ系アラミド樹脂、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。【００８９】
（実施例１１）
酸性基を有する重合体の調製時に、シェル部の重合体の組成を表１のように変更すると共に分子量調整剤としてのt−ドデシルメルカプタンを０．０６部添加した以外は、実施例１と同様にして、酸性基を有する重合体、パラ系アラミド樹脂、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。【００９０】
（実施例１２）
機能層用組成物の調製時に、パラ系アラミド樹脂の量を１８部、酸性基を有する重合体の量を３３部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、酸性基を有する重合体、パラ系アラミド樹脂、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。【００９１】
（実施例１３）
機能層用組成物の調製時に、酸性基を有する重合体として、以下のようにして調製した重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして、パラ系アラミド樹脂、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。
＜酸性基を有する重合体の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、および重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器に、イオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート５０．５部およびｎ−ブチルアクリレート４５部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸４部、並びに、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート０．５部を供給し、混合することにより、単量体組成物を得た。当該単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。なお、単量体組成物の添加中は、温度６０℃下で重合反応を続けた。添加終了後、さらに温度７０℃下で３時間撹拌して重合反応を終了し、酸性基を有する重合体（非複合重合体）を含む水分散液を調製した。
得られた水分散液に対し、固形分濃度が１４％となるようにＮＭＰを添加し、添加後、攪拌しながら加温、脱水することにより、酸性基を有する重合体のＮＭＰ分散液を得た。【００９２】
（比較例１）
機能層用組成物の調製時に、酸性基を有する重合体を添加しない以外は、実施例１と同様にして、パラ系アラミド樹脂、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。【００９３】
（比較例２）
機能層用組成物の調製時に、パラ系アラミド樹脂を添加しない以外は、実施例１と同様にして、酸性基を有する重合体、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。【００９４】
（比較例３）
パラ系アラミド樹脂の調製時に、塩化カルシウムの量を５４５．４ｇに変更し、且つ、機能層付きセパレータの調製時に、パラ系アラミド樹脂を凝固させた後のセパレータ基材の水洗処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、酸性基を有する重合体、パラ系アラミド樹脂、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。【００９５】
（比較例４）
コア部およびシェル部の重合体の組成を表１のように変更した以外は、実施例１の酸性基を有する重合体の調製手順と同様の手順で、酸性基を有さない重合体を調製した。
そして、機能層用組成物の調製時に、酸性基を有する重合体に替えて、上述で得られた酸性基を有さない重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして、パラ系アラミド樹脂、機能層用組成物、機能層付きセパレータ、正極、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。【００９６】
なお、以下に示す表１中、
「コアシェル」は、コアシェル構造を有する重合体を示し、
「非複合」は、非複合重合体を示し、
「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレート単位を示し、
「ＢＡ」は、ｎ−ブチルアクリレート単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「ＡＡ」は、アクリル酸単位を示し、
「ＶＳＡ」は、ビニルスルホン酸単位を示し、
「ＶＰＡ」は、ビニルホスホン酸単位を示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレート単位を示し、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し、
「ＰＡＲＡ」は、パラ系アラミド樹脂を示し、
「ＭＡＲＡ」は、メタ系アラミド樹脂を示す。【００９７】
【表１】
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【００９８】
表１より、耐熱性樹脂および酸性基を有する重合体を含み、塩素原子の含有割合が所定の範囲内である実施例１〜１３の機能層は、低水分量であると共に接着性および耐熱性に優れ、そして当該機能層を備えるセパレータの反りを十分に抑制できていることが分かる。
また、耐熱性樹脂を含むと共に塩素原子の含有割合が所定の範囲内である一方で、酸性基を有する重合体を含まない比較例１の機能層は、水分量が上昇すると共に接着性に劣り、また当該機能層を備えるセパレータの反りを十分に抑制できていないことが分かる。
そして、酸性基を有する重合体を含む一方で、耐熱性樹脂を含まず、故に塩素原子の含有割合が０．００１質量％未満である比較例２の機能層は、耐熱性を十分に確保できていないことがわかる。
さらに、耐熱性樹脂および酸性基を有する重合体を含む一方で、塩素原子の含有割合が２．０００質量％を超える比較例３の機能層は、塩素原子の含有割合過多のため、酸性基を有する重合体を有していても、水分量が十分に低減できていない。また比較例３では、機能層が耐熱性を十分に確保できておらず、加えて当該機能層を備えるセパレータの反りを十分に抑制できていないことが分かる。
くわえて、耐熱性樹脂を含むと共に塩素原子の含有割合が所定の範囲内である一方で、酸性基を有さない重合体を含む比較例４の機能層は、水分量が上昇すると共に接着性および耐熱性に劣り、また当該機能層を備えるセパレータの反りを十分に抑制できていないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、水分量が低減されていると共に、耐熱性および接着性に優れる非水系二次電池用機能層、並びに、当該非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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