(57)【要約】[課題]イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合抑制方法および該重合抑制方法を用いたイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の製造方法を提供することを目的とする。[解決手段]本発明のイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合抑制方法は、イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含有する液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする。好ましくは、前記液相に酸素ガス（Ｏ2）を含有する気体を導入することを特徴とする。さらに好ましくは、前記液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を前記液相中に浸漬した電極により測定することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含有する液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上に管理することを特徴とするイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合抑制方法。
【請求項２】
前記液相に酸素ガス（Ｏ2）を含有する気体を導入することを特徴とする請求項１に記載のイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合抑制方法。
【請求項３】
前記酸素ガス（Ｏ2）を含有する気体が空気、希釈空気または希釈酸素であることを特徴とする請求項２に記載のイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合抑制方法。
【請求項４】
液相中の酸素ガス（Ｏ2）濃度を測定するステップと、
前記測定結果に基づき、導入する酸素ガス（Ｏ2）を含有する気体による酸素ガス（Ｏ2）供給量を制御するステップとを有することを特徴とする請求項２または３に記載のイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合抑制方法。
【請求項５】
前記液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を前記液相中に浸漬した電極により測定することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合抑制方法。
【請求項６】
前記液相が蒸留工程のボトム液部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合抑制方法。
【請求項７】
前記イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物が、下記式（Ａ）または（Ｂ）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合抑制方法。
ＣＨ2＝ＣＲ5−ＣＯＯ−Ｒ6−ＮＣＯ        …（Ａ）
（式中、Ｒ5は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6は、炭素数１〜１０の分岐していてもよいアルキレン基、または、炭素数３〜６のシクロアルキレン基の前後に炭素数０〜３のアルキレン基を有する炭化水素基、または、炭素数６〜８の芳香族炭化水素環を示す。）
【化１】
2010016540.tif 000015
（式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０である直鎖もしくは分岐の飽和脂肪族基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数が０〜５である直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜６である直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはアリール基を示す。）
【請求項８】
前記イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物が、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、2-（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレートまたは2-（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレートである請求項７に記載のイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合抑制方法。
【請求項９】
液相の水分が５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合抑制方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の重合抑制方法を含むことを特徴とするイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項１１】
下記式（ａ１）で表されるイソシアネート基を含む３−クロロプロピオン酸エステル誘導体を、塩基性窒素化合物の存在下で脱塩化水素する工程と、
液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上に管理する工程とを、
含むことを特徴とする下記式（Ａ）で表わされるイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の製造方法。
Ｃｌ−ＣＨ2−ＣＨＲ5−ＣＯＯ−Ｒ6−ＮＣＯ    …（ａ１）
ＣＨ2＝ＣＲ5−ＣＯＯ−Ｒ6−ＮＣＯ            …（Ａ）
（式中、Ｒ5は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6は、炭素数１〜１０の分岐していてもよいアルキレン基、または、炭素数３〜６のシクロアルキレン基の前後に炭素数０〜３のアルキレン基を有する炭化水素基、または、炭素数６〜８の芳香族炭化水素環を示す。）
【請求項１２】
下記式（ｂ１）で表されるイソシアネート化合物を、塩基性窒素化合物の存在下で脱塩化水素する工程と、
液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上に管理する工程とを、
含むことを特徴とする下記式（Ｂ）で表わされるイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の製造方法。
【化２】
2010016540.tif 000016
（式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０である直鎖もしくは分岐の飽和脂肪族基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数が０〜５である直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜６である直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはアリール基を示す。）
【化３】
2010016540.tif 000017
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記と同義である。）
【請求項１３】
下記式（ｂ２）で表されるジヒドロキシアミン鉱酸塩化合物、および下記式（ｂ３）で表される化合物から、下記式（ｂ４）で表されるエステル化合物を得る工程と、
下記式（ｂ４）で表わされるエステル化合物、および下記式（ｂ５）で表される化合物から、下記式（Ｂ'）で表されるイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を得る工程と、
液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上に管理する工程とを、
含むことを特徴とするイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の製造方法。
【化４】
2010016540.tif 000018
（式（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）中、Ｒ1は炭素数が１〜１０である直鎖もしくは分岐の飽和脂肪族基を示し、Ｘ1は鉱酸を示し、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数が０〜５である直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜６である直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはアリール基を示し、Ｙ1は水酸基、塩素原子、またはＲ6Ｏ−（Ｒ6は炭素数が１〜６であるアルキル基を示す。）を示す。）
【化５】
2010016540.tif 000019
（式中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、Ｒ7Ｏ−（Ｒ7は炭素数が１〜６である直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数が１〜６である直鎖もしくは分岐のアルケニル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示す。）、イミダゾール類の残基、またはピラゾール類の残基を示す。）
【化６】
2010016540.tif 000020
（式中、Ｒ1、Ｒ3、およびＲ4は上記と同義である。）
【請求項１４】
前記液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上に管理する工程が、
液相中の酸素ガス（Ｏ2）濃度を測定するステップと、
前記測定結果に基づき、導入する酸素ガス（Ｏ2）を含有する気体による酸素ガス（Ｏ2）供給量を制御するステップと、
液相に酸素ガス（Ｏ2）を含有する気体を導入するステップとを、
有することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載のイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合抑制方法および製造方法に関する。さらに詳しくは、イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含有する液相中の酸素ガス（Ｏ2）によりイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合を抑制する方法、および、前記重合抑制方法を用いたイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン性不飽和化合物は、熱、光およびその他の要因によりきわめて重合しやすく、製造工程および精製工程において、しばしば重合による高分子、オリゴマー等の異物が発生し、製造設備の故障の原因となっている。この異物がエチレン性不飽和化合物の製造工程および精製工程の製造タンク、蒸留塔および配管などに付着すると、異物による閉塞および可動設備の固着などが起こるだけでなく、エチレン性不飽和化合物の製造および精製にも支障をきたす。そして関連設備内に付着した異物の除去は、人力による作業によるために作業効率が悪く、その結果、長期間の運転停止を余儀なくされ、経済的損失が大きい。また、製品品質の低下の原因ともなる。【０００３】
一方、エチレン性不飽和化合物の重合防止方法として、分子状酸素が効果的であることは公知である。そこで、エチレン性不飽和化合物の製造設備内での異物の発生を抑制する重合防止方法としての、分子状酸素ガスの供給方法および管理方法などが数多く提案または実施されている。【０００４】
例えば、気相部の酸素濃度を測定管理することによる製造方法（特許文献１）においては、実際に重合防止を行うことを目的とする液相部の酸素濃度を直接管理していないため、気液平衡に達しておらず液相部に充分な酸素が存在しているかどうかを検知できない。また、系中の酸素濃度を管理する製造方法（特許文献２）においては、液相部を製造装置から一部抜き出して酸素濃度を分析すると記載しているが、この際に気液平衡が崩れること、分析方法が開示されていないことから、実際の液相部の酸素濃度を正確に測定できているか否か不明である。【０００５】
以上より、エチレン性不飽和化合物の効果的な重合防止方法の出現が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−６７３１１号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合抑制方法および該重合抑制方法を用いたイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合特性を詳細に検討した結果、液相部の酸素ガス（Ｏ2）濃度を制御することがイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合抑制に効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、たとえば以下の［１］〜［１４］に関する。
［１］イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含有する液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上に管理することを特徴とするイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合抑制方法。
［２］前記液相に酸素ガス（Ｏ2）を含有する気体を導入することを特徴とする［１］に記載のイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合抑制方法。
［３］前記酸素ガス（Ｏ2）を含有する気体が空気、希釈空気または希釈酸素であることを特徴とする［２］に記載のイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合抑制方法。
［４］液相中の酸素ガス（Ｏ2）濃度を測定するステップと、
前記測定結果に基づき、導入する酸素ガス（Ｏ2）を含有する気体による酸素ガス（Ｏ2）供給量を制御するステップとを有することを特徴とする［２］または［３］に記載のイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合抑制方法。
［５］前記液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を前記液相中に浸漬した電極により測定することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合抑制方法。
［６］前記液相が蒸留工程のボトム液部であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合抑制方法。
［７］前記イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物が、下記式（Ａ）または（Ｂ）で表わされる化合物であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合抑制方法。
ＣＨ2＝ＣＲ5−ＣＯＯ−Ｒ6−ＮＣＯ        …（Ａ）
（式中、Ｒ5は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6は、炭素数１〜１０の分岐していてもよいアルキレン基、または、炭素数３〜６のシクロアルキレン基の前後に炭素数０〜３のアルキレン基を有する炭化水素基、または、炭素数６〜８の芳香族炭化水素環を示す。）【０００９】
【化１】
2010016540.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０である直鎖もしくは分岐の飽和脂肪族基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数が０〜５である直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜６である直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはアリール基を示す。）
［８］前記イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物が、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、2-（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレートまたは2-（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレートである［７］に記載のイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合抑制方法。
［９］液相の水分が５質量％以下であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載のイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合抑制方法。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の重合抑制方法を含むことを特徴とするイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の製造方法。
［１１］下記式（ａ１）で表されるイソシアネート基を含む３−クロロプロピオン酸エステル誘導体を、塩基性窒素化合物の存在下で脱塩化水素する工程と、
液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上に管理する工程とを、
含むことを特徴とする下記式（Ａ）で表わされるイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の製造方法。
Ｃｌ−ＣＨ2−ＣＨＲ5−ＣＯＯ−Ｒ6−ＮＣＯ    …（ａ１）
ＣＨ2＝ＣＲ5−ＣＯＯ−Ｒ6−ＮＣＯ            …（Ａ）
（式中、Ｒ5は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6は、炭素数１〜１０の分岐していてもよいアルキレン基、または、炭素数３〜６のシクロアルキレン基の前後に炭素数０〜３のアルキレン基を有する炭化水素基、または、炭素数６〜８の芳香族炭化水素環を示す。）
［１２］下記式（ｂ１）で表されるイソシアネート化合物を、塩基性窒素化合物の存在下で脱塩化水素する工程と、
液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上に管理する工程とを、
含むことを特徴とする下記式（Ｂ）で表わされるイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の製造方法。【００１１】
【化２】
2010016540.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０である直鎖もしくは分岐の飽和脂肪族基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数が０〜５である直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜６である直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはアリール基を示す。）【００１３】
【化３】
2010016540.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記と同義である。）
［１３］下記式（ｂ２）で表されるジヒドロキシアミン鉱酸塩化合物、および下記式（ｂ３）で表される化合物から、下記式（ｂ４）で表されるエステル化合物を得る工程と、
下記式（ｂ４）で表わされるエステル化合物、および下記式（ｂ５）で表される化合物から、下記式（Ｂ'）で表されるイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を得る工程と、
液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上に管理する工程とを、
含むことを特徴とするイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の製造方法。【００１５】
【化４】
2010016540.tif 000005
【００１６】
（式（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）中、Ｒ1は炭素数が１〜１０である直鎖もしくは分岐の飽和脂肪族基を示し、Ｘ1は鉱酸を示し、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数が０〜５である直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜６である直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはアリール基を示し、Ｙ1は水酸基、塩素原子、またはＲ6Ｏ−（Ｒ6は炭素数が１〜６であるアルキル基を示す。）を示す。）【００１７】
【化５】
2010016540.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、Ｒ7Ｏ−（Ｒ7は炭素数が１〜６である直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数が１〜６である直鎖もしくは分岐のアルケニル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示す。）、イミダゾール類の残基、またはピラゾール類の残基を示す。）【００１９】
【化６】
2010016540.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、およびＲ4は上記と同義である。）
［１４］前記液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上に管理する工程が、
液相中の酸素ガス（Ｏ2）濃度を測定するステップと、
前記測定結果に基づき、導入する酸素ガス（Ｏ2）を含有する気体による酸素ガス（Ｏ2）供給量を制御するステップと、
液相に酸素ガス（Ｏ2）を含有する気体を導入するステップとを、
有することを特徴とする［１１］〜［１３］のいずれかに記載のイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含有する液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を特定の濃度範囲となるように管理することにより、イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合を抑制することができる。すなわち、酸素ガス（Ｏ2）の液中濃度を正確に測定することにより、測定値に基づき液相に供給される酸素ガス（Ｏ2）の量を制御して、液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を所望の範囲に保つことができ、効果的にイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合を抑制することができる。また、該重合抑制方法により、イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を効率的に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２３】
なお、本明細書において「イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物」は、エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を分子内に持つカルボン酸エステル化合物を意味し、以下「イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物」ともいう。「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルまたはメタクリロイルを意味し、その一部の水素原子が置換されているものも含む。
【００２４】
本発明に係るイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合抑制方法では、イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含有する液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を、特定の濃度範囲となるように管理する。
【００２５】
＜イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物＞
本発明で用いられるイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物は、室温付近で液体のイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物であれば、特に限定されないが、たとえば下記式（Ａ）または（Ｂ）で表わされる化合物が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ5−ＣＯＯ−Ｒ6−ＮＣＯ        …（Ａ）
（式中、Ｒ5は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6は、炭素数１〜１０の分岐していてもよいアルキレン基、または、炭素数３〜６のシクロアルキレン基の前後に炭素数０〜３のアルキレン基を有する炭化水素基、または、炭素数６〜８の芳香族炭化水素環を示す。）
【００２６】
【化７】
2010016540.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０である直鎖もしくは分岐の飽和脂肪族基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数が０〜５である直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜６である直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはアリール基を示す。）
上記イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の具体例としては、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、3-メタクリロイルオキシ-n-プロピルイソシアネート、2-メタクリロイルオキシイソプロピルイソシアネート、4-メタクリロイルオキシ-n-ブチルイソシアネート、2-メタクリロイルオキシ-tert-ブチルイソシアネート、2-メタクリロイルオキシブチル-4-イソシアネート、2-メタクリロイルオキシブチル-3-イソシアネート、
2-メタクリロイルオキシブチル-2-イソシアネート、2-メタクリロイルオキシブチル-1-イソシアネート、5-メタクリロイルオキシ-n-ペンチルイソシアネート、6-メタクリロイルオキシ-n-ヘキシルイソシアネート、7-メタクリロイルオキシ-n-ヘプチルイソシアネート、2-（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレート、3-メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、4-メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、3-アクリロイルオキシ-n-プロピルイソシアネート、2-アクリロイルオキシイソプロピルイソシアネート、4-アクリロイルオキシ-n-ブチルイソシアネート、2-アクリロイルオキシ-tert-ブチルイソシアネート、2-アクリロイルオキシブチル-4-イソシアネート、2-アクリロイルオキシブチル-3-イソシアネート、2-アクリロイルオキシブチル-2-イソシアネート、2-アクリロイルオキシブチル-1-イソシアネート、５-アクリロイルオキシ-n-ペンチルイソシアネート、
6-アクリロイルオキシ-n-ヘキシルイソシアネート、7-アクリロイルオキシ-n-ヘプチルイソシアネート、2-（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレート、3-アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、4-アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、１，１−ビス（メタクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート、１，１−ビス（メタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、これらのアルキル基水素原子のフッ素置換体などが挙げられる。
【００２８】
これらの中では2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、4-メタクリロイルオキシ-n-ブチルイソシアネート、5-メタクリロイルオキシ-n-ペンチルイソシアネート、6-メタクリロイルオキシ-n-ヘキシルイソシアネート、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、3-メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、4-メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、１，１−ビス（メタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、2-（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレート、2-（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレートが好ましい。
【００２９】
＜その他の成分＞
本発明におけるイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含む液相部あるいはその製造工程における液相部には、溶媒、重合防止剤等の任意成分が含まれていてもよい。重合防止剤として、たとえば、ＢＨＴ（２，６−ジ第三ブチル−p−クレゾール）、キノンなどのフェノール系重合防止剤、フェノチアジンなどの硫黄系重合防止剤、りん系重合防止剤、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）などのＮ-オキシル化合物などが挙げられる。
【００３０】
＜重合＞
本発明における「重合」には、固形物の生成、液相部の固化（ガラス状、ゲル状）などの高分子の生成に加えて、固形物を生成しないイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の多量化（例えばオリゴマー化）も含む。このような重合は、一般的分析方法（例えばガスクロマトグラフ法、高速液体クロマトグラフ法、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法など）により、イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の減少量や、オリゴマーの生成量を定量することにより確認することができる。
【００３１】
＜イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物モノマーの残存率／減少率＞
イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の減少率とは、イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物のある時点の量を１００％として、それ以後の熱・光などによる前記重合により、単量体のイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物が単位時間当たりに減少する割合をいう。
【００３２】
イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の残存率は、残存率（％）＝１００（％）−減少率（％）により導き出すことができる。イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の重合抑制の観点からは、残存率は高い（１００％に近い）こと、減少率は低い（０％に近い）ことが好ましい。温度・重合防止剤の量・不純物の量などにより、求められる残存率／減少率のレベルは異なるが、例えば、イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の製品としての室温付近の遮光保管条件では、減少率は１年間で通常１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下であることが望ましい。イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の製造時における減少率は、経済的または運転管理上の観点から低いことが好ましいが、例えば１時間当たり通常１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下が望ましい。
【００３３】
＜液相の水分量＞
液相は、イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の他、有機溶媒等主に有機化合物からなり、その含有する水分量は少ない方が良い。好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００３４】
＜酸素ガス（Ｏ2）＞
酸素ガス（Ｏ2）が含有されている気体であれば、空気等特に制限なく用いることができるが、反応、保存への影響を考慮すると、乾燥した気体、例えば乾燥空気、乾燥酸素などを用いることが好ましい。また、乾燥空気等を乾燥窒素等で希釈した希釈空気等や、乾燥酸素等を乾燥窒素等で希釈した希釈酸素等を使用することも可能である。
【００３５】
＜液相酸素ガス（Ｏ2）濃度の範囲＞
液相に溶存する分子状酸素は、重合防止効果を発現するためにイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物により消費されていく。この分子状酸素消費量よりも、液相部へ分子状酸素がとけ込む量が大きければ理論上充分であるが、溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の管理値を定める必要がある。
【００３６】
液相部の酸素ガス（Ｏ2）濃度は高い方が好ましいが、実際には飽和濃度が存在するためそれ以上では管理が困難である。気液平衡、ヘンリーの法則により、飽和濃度は酸素分圧、イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の種類などにより異なるが、一般的有機化合物では大気圧、２５℃、乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）２１容量％含有）吹き込みの条件では飽和濃度は２０〜８０ｍｇ／Ｌ程度である。一方、液相は、溶存酸素ガス（Ｏ2）が実質的に存在していればエチレン性不飽和基の安定性に寄与できる。そこで、ラジカル発生によるイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物の減少を抑えるために、本発明では、液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度が０．５ｍｇ／Ｌ〜８０ｍｇ／Ｌ、好ましくは２ｍｇ／Ｌ〜７０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは６ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌとなるように管理する。
【００３７】
また、長期間の保存においては、上述の濃度で管理するために、あらかじめ酸素ガス（Ｏ2）を液相中に含有させた後、密閉保管することが望ましい。この場合、例えば、あらかじめ液相中に０．５ｍｇ／Ｌ〜８０ｍｇ／Ｌ、好ましくは５ｍｇ／Ｌ〜７０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１０ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌの酸素ガス（Ｏ2）を含有させておくことが望ましい。
【００３８】
上述のように液相部の酸素ガス（Ｏ2）濃度を管理する方法は、
液相中の酸素ガス（Ｏ2）濃度を測定するステップと、
前記測定結果に基づき、導入する酸素ガス（Ｏ2）を含有する気体による酸素ガス（Ｏ2）供給量を制御するステップと、
液相に酸素ガス（Ｏ2）を含有する気体を導入するステップとを、
有することが好ましい。
【００３９】
＜液相有機化合物の酸素ガス（Ｏ2）濃度測定方法＞
液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を測定する方法としては、液中の酸素ガス（Ｏ2）濃度測定に用いられる一般的な方法を用いることができる。液相を直接測定することが望ましいが、液相の一部を、気液平衡の状態を維持したまま取り出して測定してもよい。
【００４０】
液相を直接測定する手段としては、特に水分が少ない有機溶媒中の溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度測定として、市販の有機溶媒用溶存酸素計を用いることができる。例えば、ポーラロ方式電極として、セントラル科学株式会社製ＵＣ−１２−ＳＯＬ型を用いることができる。電極は、液相中に浸漬して液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を測定する。電極の校正用に、目的とするイソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物を含有する液中に乾燥空気を充分にバブリングしたものについて測定した値に対して、別の方法にて定量した値を用いる。別の方法としては、例えばガスクロマトグラフ（ＧＣ）法を用いることができる。ＧＣ法の測定としての一例を以下に示す。
【００４１】
装置：ＧＣ−９Ａ（島津製作所株式会社製）
カラム：Porapak Q 50/80mesh 長さ0.5m、径3.0mm  と  Molecular Sieve 5A 30/60mesh長さ3m、径3.0mm の直列
キャリアガス：ヘリウム
検出器タイプ：ＴＣＤ
温度：注入口２００℃、カラム４０℃一定、検出器１５０℃
検量線は、乾燥窒素にて希釈した乾燥空気を用いる。
【００４２】
＜液相酸素ガス（Ｏ2）濃度の測定結果に基づく、導入する酸素ガス（Ｏ2）を含有する気体による酸素供給量の制御＞
上述の方法により液相中の酸素ガス（Ｏ2）濃度を測定し、測定結果に基づき、液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度が上述した濃度範囲となるよう、導入する酸素ガス（Ｏ2）を含有する気体による酸素ガス（Ｏ2）供給量を制御する。
【００４３】
ここで、液相中の酸素ガス（Ｏ2）濃度を構成する因子としては、酸素ガス（Ｏ2）含有ガス流量、酸素ガス（Ｏ2）含有気体中の酸素濃度、および酸素ガス（Ｏ2）の液相への溶解効率の因子が相互に関連していると考えられる。
【００４４】
したがって、導入する酸素ガス（Ｏ2）を含有する気体による酸素ガス（Ｏ2）供給量の制御手段としては上記因子を調整する一般的な方法を制限なく用いることが出来る。具体的には、溶解速度律速とならないための液相部吹き込みノズル形状の最適化などにより酸素ガスの溶解効率を設備的に改善することや、液相部に吹き込む酸素ガス（Ｏ2）含有気体の酸素濃度管理により酸素ガス（Ｏ2）含有気体中の酸素濃度を制御すること、ガス流量管理により液相に供給される酸素ガス（Ｏ2）含有気体の量を制御すること、圧力管理により酸素ガスの液相への溶解効率を制御することなど一般的製造設備における自動管理方法を１種以上用いることが出来る。
【００４５】
例えばガス流量管理を用いた酸素ガス（Ｏ2）含有気体の供給酸素量の制御は、液相中の酸素ガス（Ｏ2）濃度の現在値を測定し、その目的値と比較して低い場合にはＰＩＤ制御（フィードバック制御の一種）などにより液相部に吹き込む酸素ガス（Ｏ2）含有ガスの流量を一時的に上昇させることにより、目的とする酸素ガス（Ｏ2）濃度とするための酸素供給量とすることができる。
【００４６】
このような管理方法により、液相部の溶存酸素ガス（Ｏ2）を目的とする濃度に管理することが出来る。
【００４７】
＜酸素ガス（Ｏ2）を含有する気体の液相への導入方法＞
酸素ガス（Ｏ2）を含有する気体を液相中へ導入できる方法であれば特に制限はないが、例えば工場の配管乾燥空気やボンベからガス導入管により酸素ガス（Ｏ2）を含有する気体を液相へ導入することができる。
【００４８】
液相温度および系内の圧力については、特に制限はなく、室温でも加熱下でも導入可能であり、また、大気圧下でも減圧下でも酸素ガス（Ｏ2）を導入することができる。
【００４９】
＜液相酸素ガス（Ｏ2）濃度管理が行われる工程＞
液相酸素ガス（Ｏ2）濃度管理が行われる工程としては、イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物が液相で存在する工程すべてが対象となる。特に管理すべき工程としては、イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合可能性が高い工程（例えば加熱、反応、蒸留、製品貯蔵タンク等）や、液相中の溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度が低下しやすい工程（減圧、蒸留等）などが挙げられる。従って、特に管理すべき液相としては、イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を生成する反応槽の液部、イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を精製する蒸留工程のボトム液部などが挙げられる。また製品容器等（ドラム缶、タンクローリー車など）については、通常は溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度を管理できる設備が設置困難なため、保管時の安定性向上のためには製品容器等に充填前に充分溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度を高めた状態で充填することが好ましい。
【００５０】
＜イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の製造方法＞
イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物は、本発明の重合抑制方法を採用して、従来の製造方法により製造する。従来の製造方法としては例えば、「改訂製造工程図全集ＩＩ」（化学工業社発行、通産省プロセスシート研究会）に従って、改良レッペ法、プロピレン直接酸化法等により製造することができる。なお、上記イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物として好ましい（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物は、例えば特開２００６−２３２７９７号公報および特開２００７−５５９９３号公報記載の方法で製造することができる。
【００５１】
イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の製造方法に、上記イソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合抑制方法を含むことができる。
【００５２】
以下、具体的に説明する。
【００５３】
（１）式（Ａ）で表わされるイソシアネート基を含む（メタ）アクリル酸エステル誘導体（以下「化合物（Ａ）」ともいう。）は、下記式（ａ１）で表わされる、イソシアネート基を含む３−クロロプロピオン酸エステル誘導体（以下「化合物（ａ１）」ともいう。）を、液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上に管理しながら、塩基性窒素化合物の存在下で脱塩化水素する工程を含む方法により製造することができる。
【００５４】
Ｃｌ−ＣＨ2−ＣＨＲ5−ＣＯＯ−Ｒ6−ＮＣＯ ・・・（ａ１）
ＣＨ2＝ＣＲ5−ＣＯＯ−Ｒ6−ＮＣＯ・・・（Ａ）
式（Ａ）および（ａ１）中、Ｒ5は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6は、炭素数１〜１０の分岐していてもよいアルキレン基、または、炭素数３〜６のシクロアルキレン基の前後に炭素数０〜３のアルキレン基を有する炭化水素基、または、炭素数６〜８の芳香族炭化水素環を示す。
【００５５】
上記Ｒ6は、好ましくは炭素数１〜１０の分岐していてもよいアルキレン基であり、より好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−（エチレン基）、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−（プロピレン基）であり、特に好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−（エチレン基）である。
【００５６】
上記化合物（ａ１）は、例えば、特開２００６−２３２７９７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００５７】
脱塩化水素は、通常、塩基性化合物を共存させることにより行われる。このような塩基性化合物としては、一般的に塩基性の窒素を有する化合物が用いられるが、該窒素上に水素原子が残っていると、原料および目的物のイソシアネート基と反応するおそれがあり、収率が低下することや窒素原子の塩基性が消失することがある。従って第３級窒素を有する塩基性窒素化合物を用いることが好ましい。
【００５８】
本発明における脱塩化水素は、化合物（ａ１）を合成した際の反応液をそのまま用いて実施してもよく、あるいは、合成した化合物（ａ１）を、蒸留などの方法により精製してから実施してもよい。なお、工業的な面を考慮すれば、前者の方法は、工程を削減できるなどの利点を有している。
【００５９】
上記脱塩化水素により得られた化合物（Ａ）を含む生成物中に、塩基性窒素化合物が残留していると、該化合物（Ａ）の重合反応が進行する原因となり得ることから、蒸留により分離精製することが好ましい。
【００６０】
上記脱塩化水素は、理論的には、上記化合物（ａ１）１モルに対して上記塩基性窒素化合物を１モル当量用いることで行うことができる。なお、塩基性窒素化合物を過剰に用いてもよいが、条件によっては残余の塩基性窒素化合物が重合反応を促進するおそれがある。一方、塩基性窒素化合物の使用量が過少の場合は、上記化合物（ａ１）が残存し、反応が完結しないおそれがある。特に、イソシアネート化の際に発生した塩化水素などに由来するアルカリ分解性塩素が反応液中に多く含まれている場合は、このような状況になりやすい。
【００６１】
したがって、目的物である上記化合物（Ａ）の単離収率が最大となる塩基性窒素化合物の使用量の最適値は、その反応条件などにより異なってくる。特に、上記化合物（ａ１）を合成した際の反応液から該化合物（ａ１）を分離精製することなく、該反応液をそのまま用いて脱塩化水素を行う場合は、さらに多くの要素が関連してくるため、塩基性窒素化合物の最適値を求めることが困難である。
【００６２】
このような場合は、たとえば、上記反応液中のアルカリ分解性塩素量を測定し、その測定量に応じて塩基性窒素化合物の使用量を決定することが望ましい。具体的には、上記アルカリ分解性塩素量を測定し、該アルカリ分解性塩素１モルに対して、塩基性窒素化合物を０．５〜１０モル当量、好ましくは０．８〜５．０モル当量、さらに好ましくは０．９〜２．０モル当量の範囲で用いて脱塩化水素を行うことにより、高い単離収率でイソシアネート基を含む（メタ）アクリル酸エステル誘導体を得ることができる。なお、本明細書における「アルカリ分解性塩素」とは、後述する分析条件で定量できる塩素のことをいう。
【００６３】
また、上記化合物（ａ１）を合成した際の反応液を蒸留などにより精製処理してから脱塩化水素を行う場合は、得られた化合物（ａ１）１モルに対して塩基性窒素化合物を０．５〜１０モル当量、好ましくは０．８〜５．０モル当量、さらに好ましくは０．９〜２．０モル当量の範囲で用いることができる。
【００６４】
本発明の製造方法における脱塩化水素は、塩基性窒素化合物の存在下、ある程度の温度に保つことによりなされる。反応温度は、高温であると生成物の化合物（Ａ）が重合するおそれがあるので、４０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは４５〜９０℃であることが望ましい。
【００６５】
反応時間は、反応温度、塩基性窒素化合物の塩基性の強さなどにより異なるが、通常、１０分〜４０時間程度、好ましくは３０分〜３０時間、より好ましくは１時間〜１０時間である。
【００６６】
反応には、イソシアネート基と反応しない溶媒、たとえば、トルエン、キシレン等の炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；塩化メチレン等の塩素系溶剤などの非プロトン性溶媒を用いることができる。溶媒についても生成物より沸点が低いものが好ましい。
【００６７】
上記製造工程中、液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を測定し、液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上となるように液相中に酸素ガス（Ｏ2）を導入する。ここで、液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上となるように管理する方法としては、上述した方法と同様である。
【００６８】
脱塩化水素後、必要に応じて塩酸塩を除去し、残余の塩基性窒素化合物を分離した後、さらに上記化合物（Ａ）を、蒸留、結晶化、抽出、カラム処理などの方法、好ましくは蒸留により単離する。蒸留時、生成物の重合を防止する目的として、製造工程と同様の方法で、液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上に管理する。
【００６９】
上記のようにして単離することにより、加水分解性塩素の含有量が３００ｐｐｍ以下のイソシアネート基を含む（メタ）アクリル酸エステル誘導体が高収率で得られる。
【００７０】
また、必要に応じてイソシアネート基を含む（メタ）アクリル酸エステル誘導体を上記塩基性窒素化合物で処理することにより、加水分解性塩素を低減させることができる。このときの塩基性窒素化合物は、加水分解性塩素１モルに対して０．１〜１０モル当量、好ましくは０．２〜５モル当量、さらに好ましくは０．３〜２モル当量の範囲の量で用いることができる。
【００７１】
上記処理は、上記塩基性窒素化合物の存在下、ある程度の温度に保つことによりなされる。処理温度は、高温であると上記エステル誘導体が重合するおそれがあるので、１０〜１２０℃、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃であることが望ましい。また、製造工程と同様の方法で、液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上に管理する。
【００７２】
（２）式（Ｂ）で表わされるイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物（以下「化合物（Ｂ）」ともいう）は、液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上に管理しながら、下記式（ｂ１）で表されるイソシアネート化合物（以下「化合物（ｂ１）」ともいう）を、塩基性窒素化合物の存在下で脱塩化水素することにより、下記式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を得る工程を含む方法により製造することができる。
【００７３】
【化８】
2010016540.tif 000009
【００７４】
（式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０である直鎖もしくは分岐の飽和脂肪族基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数が０〜５である直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜６である直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはアリール基を示す。）
【００７５】
【化９】
2010016540.tif 000010
【００７６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記と同義である。）
上記化合物（ｂ１）は、例えば、特開２００７−５５９９３号公報に記載の方法で製造することができる。
【００７７】
上記製造工程の反応温度は、使用する化合物の種類によって異なるが、通常は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃である。反応温度が低いと、反応速度が遅くなる可能性がある。一方、反応温度が高いと、脱ＨＣｌ反応により生成した不飽和結合が重合する可能性がある。
【００７８】
上記製造工程において溶媒を使用するか否かは、使用する化合物の種類等に依存する。化合物（ｂ１）が液体であるかまたは溶融する場合は、溶媒を使用しなくても反応を行うことができる。一方、化合物（ｂ１）が固体であるかまたは溶融しない場合は、溶媒を使用して反応を行うことが望ましい。
【００７９】
溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメンなどの芳香族系炭化水素類；プロパン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素類；塩化メチレン、１、２−ジクロロエタン、１、２−ジクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類などが挙げられる。
【００８０】
溶媒を使用する場合、その使用量は、通常は、化合物（ｂ１）および溶媒の合計量に対して化合物（ｂ１）が０．５〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％となる量である。使用する溶媒量が少ないと、反応を行う際の撹拌がうまく行かず、反応速度が遅くなる可能性がある。また、生成する塩の除去が困難となる可能性がある。一方、使用する溶媒量が多いと、反応には影響を与えないが、廃棄する溶媒量が増えるため、環境に対する負荷が高くなる可能性がある。
【００８１】
上記製造工程で用いられる塩基性窒素化合物としては、塩基性の窒素を含有する一般的な化合物が使用できるが、塩基性の窒素に水素原子が残っていると、化合物（ｂ１）におけるイソシアネート基と反応する可能性があるため、その結果収率が低下するおそれがある。
【００８２】
したがって、塩基性窒素化合物としては、三級窒素を含有する塩基性窒素化合物が好ましい。また、脱ＨＣｌ反応を効率良く行うためには、窒素原子に芳香環が直接結合したキノリンなどの弱塩基性窒素化合物では不充分であり、ある程度の塩基性の強さが必要である。よって、塩基性窒素化合物としては、三級窒素を含有し、三級窒素原子が、例えばアルキル基などの、芳香環以外の置換基を１個以上有していることが望ましい。また、三級窒素原子に置換されている芳香環は１個以下であることが望ましい。
【００８３】
上記製造工程で用いられる塩基性窒素化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルジアミノメタン、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、テトラメチル−１，３−ジアミノブタン、テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルフォリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０．］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、２，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、三級窒素を含有するイオン交換樹脂などが挙げられる。
【００８４】
これらの中でも、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、テトラメチレンジアミンが好ましい。また、上記の塩基性窒素化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
上記製造工程で用いられる塩基性窒素化合物の使用量は、使用する化合物の種類によって異なるが、通常は、上述した製造工程で得られた反応終了後の反応液に存在するアルカリ分解性塩素の量を測定し、測定の結果得られたアルカリ分解性塩素の量に対して０．５〜１０モル倍量、好ましくは０．８〜５．０モル倍量、より好ましくは０．９〜２．０モル倍量である。塩基性窒素化合物の使用量が少ないと、収率が低下する可能性がある。一方、塩基性窒素化合物の使用量が多いと、生成する化合物（Ｂ）の安定性が低下する可能性がある。また、工業的な生産に要する費用が高くなる。
【００８６】
なお、ここでいうアルカリ分解性塩素の量は、製造工程で得られた反応液をメタノール／水混合溶媒で希釈し、さらに水酸化ナトリウム水溶液を加え、次いで加熱を行い、その後、硝酸銀溶液を用いて電位差滴定法により測定することにより得られた値のことである。
【００８７】
上記製造工程中、液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を測定し、液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上となるように液相中に酸素ガス（Ｏ2）を導入する。ここで、液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上となるように管理する方法としては、上述した方法と同様である。
【００８８】
上記製造工程で得られた化合物（Ｂ）は、一般的な操作、例えば濾過、抽出、再結晶、蒸留などにより精製できる。蒸留時、生成物の重合を防止する目的として、製造工程と同様の方法で、液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上に管理する。
【００８９】
（３）上記式（Ｂ）におけるＲ2がメチル基である、式（Ｂ'）で表わされるイソシアネート基を含むエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物（以下「化合物（Ｂ'）」ともいう。）は、液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上に管理しながら、下記式（ｂ２）で表されるジヒドロキシアミン鉱酸塩化合物（以下「化合物（ｂ２）」ともいう。）および下記式（ｂ３）で表わされる化合物（以下「化合物（ｂ３）」ともいう。）を反応させ、下記式（ｂ４）で表わされるエステル化合物（以下「化合物（ｂ４）」ともいう。）を得る工程、さらに化合物（ｂ４）および下記式（ｂ５）で表わされる化合物（以下「化合物（ｂ５）」ともいう。）を反応させ、化合物（Ｂ'）を得る工程を含む方法によっても製造することができる。
【００９０】
[第１工程]
化合物（ｂ２）および化合物（ｂ３）から、化合物（ｂ４）を得る工程。
【００９１】
【化１０】
2010016540.tif 000011
【００９２】
（式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０である直鎖もしくは分岐の飽和脂肪族基を示し、Ｘ1は鉱酸を示し、Ｒ3は炭素数が０〜５である直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子、炭素数が１〜６である直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはアリール基を示し、Ｙ1は水酸基、塩素原子、またはＲ6Ｏ−（Ｒ6は炭素数が１〜６であるアルキル基を示す。）
を示す。）
【００９３】
【化１１】
2010016540.tif 000012
【００９４】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＸ1は上記と同義である。Ｒ3、Ｒ4はいずれもそれぞれ独立である。）
[第２工程]
化合物（ｂ４）および化合物（ｂ５）から、化合物（Ｂ'）を得る工程。
【００９５】
【化１２】
2010016540.tif 000013
【００９６】
（式中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、Ｒ7Ｏ−（Ｒ7は炭素数が１〜６である直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数が１〜６である直鎖もしくは分岐のアルケニル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示す。）、イミダゾール類の残基、またはピラゾール類の残基を示す。）
【００９７】
【化１３】
2010016540.tif 000014
【００９８】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、およびＲ4は上記と同義である。）
上記化合物（ｂ２）は、例えば、特開２００７−５５９９３号公報に記載の方法で製造することができる。
【００９９】
（３−ｉ）第１工程
第１工程で用いられる化合物（ｂ３）は、市販されているものを使用でき、容易に入手可能である。化合物（ｂ３）の具体例としては、メタクリル酸、３−メチル−３−ブテノン酸、チグリン酸、４−メチル−４−ペンテン酸、α−メチルシンナム酸、および上記カルボン酸の酸クロリド化合物、上記カルボン酸と炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルコール化合物とからなるエステル化合物、例えばメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステルなどが挙げられる。
【０１００】
化合物（ｂ３）は、上記カルボン酸を、カルボン酸クロリド化合物としてから用いることもできる。カルボン酸をカルボン酸クロリド化合物にする方法は一般的に知られており、例えば、特公昭５７−０２６４９７号公報、特開昭５２−０８９６１７号公報、特開平１１−１９９５４０号公報には、カルボン酸と、塩化チオニル、五塩化リン、またはホスゲン等と、からカルボン酸クロリド化合物を得る方法が開示されている。
【０１０１】
第１工程の反応温度は、使用する化合物の種類によって異なるが、通常は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。反応温度が低いと、反応速度が遅くなる可能性がある。一方、反応温度が高いと、不純物が増える可能性があり、また、不飽和結合が重合する可能性がある。
【０１０２】
第１工程において溶媒を使用するか否かは、使用する化合物の種類等に依存する。化合物（ｂ２）および／または化合物（ｂ３）および／または化合物（ｂ４）が、液体であるかまたは溶融する場合は、溶媒を使用しなくても反応を行うことができる。一方、化合物（ｂ２）および／または化合物（ｂ３）および／または化合物（ｂ４）が、固体であるかまたは溶融しない場合は、溶媒を使用して反応を行うことが望ましい。
【０１０３】
溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメンなどの芳香族系炭化水素類；プロパン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素類；塩化メチレン、１、２−ジクロロエタン、１、２−ジクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類などが挙げられる。
【０１０４】
溶媒を使用する場合、その使用量は、通常は、化合物（ｂ２）、化合物（ｂ３）、および溶媒の合計量に対して化合物（ｂ２）が１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％となる量である。使用する溶媒量が少ないと、反応を行う際の撹拌がうまく行かず、反応速度が遅くなる可能性がある。一方、使用する溶媒量が多いと、反応には影響を与えないが、廃棄する溶媒量が増えるため、環境に対する負荷が高くなる可能性がある。
【０１０５】
化合物（ｂ２）に対する化合物（ｂ３）の量は、使用する化合物の種類によって異なるが、通常は２〜１０モル倍、好ましくは２〜５モル倍である。化合物（ｂ３）の使用量が少ないと、収率が低下する可能性があり、また不純物が多くなる可能性がある。一方、化合物（ｂ３）の使用量が多いと、反応には何ら影響を与えないが、廃棄物が増えるため、環境に対する負荷が高くなる可能性がある。
【０１０６】
上記製造工程中、液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を測定し、液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上となるように液相中に酸素ガス（Ｏ2）を導入する。ここで、液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上となるように管理する方法としては、上述した方法と同様である。
【０１０７】
第１工程で得られた化合物（ｂ４）は、一般的な操作、例えば抽出、再結晶、蒸留などにより精製できる。蒸留時、重合を防止する目的として、製造工程と同様の方法で、液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上に管理する。また、精製せずに次の第３工程の反応に使用することも可能である。
【０１０８】
（３−ｉｉ）第２工程
第２工程の反応温度は、使用する化合物の種類によって異なるが、通常は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。反応温度が低いと、反応速度が遅くなる可能性がある。一方、反応温度が高いと、不純物が増える可能性があり、また、不飽和結合が重合する可能性がある。
【０１０９】
第２工程において溶媒を使用するか否かは、使用する化合物の種類等に依存する。化合物（ｂ４）が液体であるかまたは溶融する場合は、溶媒を使用しなくても反応を行うことができる。一方、化合物（ｂ４）が固体であるかまたは溶融しない場合は、溶媒を使用して反応を行うことが望ましい。
【０１１０】
溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメンなどの芳香族系炭化水素類；プロパン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類などが挙げられる。
【０１１１】
溶媒を使用する場合、その使用量は、通常は、化合物（ｂ４）、化合物（ｂ５）、および溶媒の合計量に対して、化合物（ｂ４）が０．５〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％となる量である。使用する溶媒量が少ないと、反応を行う際の撹拌がうまく行かず、反応速度が遅くなる可能性がある。一方、使用する溶媒量が多いと、反応には影響を与えないが、廃棄する溶媒量が増えるため、環境に対する負荷が高くなる可能性がある。
【０１１２】
第２工程で使用される化合物（ｂ５）におけるＺ1およびＺ2の具体例は、特開２００７−５５９９３号公報に記載のとおりである。また、化合物（ｂ５）の２量体または３量体を使用することも可能である。
【０１１３】
化合物（ｂ４）に対する化合物（ｂ５）の使用量は、使用する化合物の種類によって異なるが、理論的には、化合物（ｂ４）と、化合物（ｂ５）との反応は、１対１のモル比で進行する。しかし、反応を円滑に進行させるためには、化合物（ｂ５）を過剰量使用することが望ましい。化合物（ｂ４）に対する化合物（ｂ５）の使用量は、通常は１〜１０モル倍、好ましくは１〜５モル倍である。化合物（ｂ５）の使用量が少ないと、未反応の化合物（ｂ４）が残り、収率が低下する可能性がある。また、不純物が多くなる可能性がある。一方、化合物（ｂ５）の使用量が多いと、反応には何ら影響を与えないが、特殊な除外装置等が必要となる可能性があり、また、環境に対する負荷が高くなる可能性がある。
【０１１４】
上記製造工程中、液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を測定し、液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上となるように液相中に酸素ガス（Ｏ2）を導入する。ここで、液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上となるように管理する方法としては、上述した方法と同様である。
【０１１５】
第２工程で得られた化合物（Ｂ'）は、一般的な操作、例えば抽出、再結晶、蒸留などにより精製できる。蒸留時、重合を防止する目的として、製造工程と同様の方法で、液相の酸素ガス（Ｏ2）濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上に管理する。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら制限されるものではない。【０１１７】
実施例における測定条件は以下の通りである。【０１１８】
＜モノマー分析条件：ガスクロマトグラフ法＞
カラム：Ｊ＆Ｗ社  ＤＢ−１（長さ３０ｍ×内径０．３２ｍｍ×膜厚１μｍ）
試料注入部温度：３００℃
検出器温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎式検出器）
昇温プログラム：５０℃→１０℃／分で昇温→３２０℃（５分間保持）
流量：１．２ｍＬ／分
試料希釈溶媒：塩化メチレン
［参考例１］
アクリル酸メチルモノマー（純正化学株式会社製試薬）１００ｇを、ガス導入管（内径４ｍｍのガラス単管）、冷却コンデンサ（ガス出口は大気圧開放で、粒状塩化カルシウム管を取り付けたもの）、温度計、事前に校正済みの有機化合物用溶存酸素計（セントラル科学株式会社製ＵＣ−１２−ＳＯＬ型）を付けた３００ｍＬ容量のガラスフラスコに入れ、オイルバスにて１００℃に加熱した。ガス導入管より乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）濃度２１容量％）を１ｍＬ／分で導入し、経時的にアクリル酸メチルモノマーの残存量をガスクロマトグラフ法により１０時間まで定量したところ、平均して約０．１２％／時間の割合で減少していた。このモノマーの減少分は熱により重合（オリゴマー化）したことに因る。この操作中の溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に３０〜３２ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１１９】
［比較例１］
乾燥空気の代わりに、乾燥窒素で２０倍容量希釈した乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）濃度１容量％）を用いた以外は参考例１に記載の方法で経時的にアクリル酸メチルモノマーの残存量を１０時間まで評価したところ、平均して約０．７５％／時間の割合で減少していた。この操作中の酸素ガス（Ｏ2）濃度計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に０．２〜０．３ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１２０】
［参考例２］
アクリル酸メチルモノマーの代わりにアクリル酸メチルの反応液（アクリル酸メチル含量８３質量％）を用いた以外は参考例１に記載の方法で経時的にアクリル酸メチルモノマーの残存量を１０時間まで評価したところ、平均して約０．１４％／時間の割合で減少していた。この操作中の溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に２８〜２９ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１２１】
［参考例３］
冷却コンデンサの先端のガス出口を、大気圧開放ではなく真空ポンプに繋ぎ、水銀マノメータの指示値が１００ｍｍＨｇとなるようにニードル弁にて窒素で圧力調整した減圧反応装置とした以外は参考例１に記載の方法で経時的にアクリル酸メチルモノマーの残存量を１０時間まで評価したところ、平均して約０．１７％／時間の割合で減少していた。この操作中の溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に４〜５ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１２２】
［比較例２］
乾燥空気を導入する代わりに、乾燥窒素で２０倍容量希釈した乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）濃度１容量％）を用いた以外は参考例３に記載の方法で経時的にアクリル酸メチルモノマーの残存量を１０時間まで評価したところ、平均して約０．８９％／時間の割合で減少していた。この操作中の溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度電極指示値は常に０．１〜０．２ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１２３】
［参考例４］
乾燥空気を１ｍＬ／分で導入する代わりに、乾燥窒素で５倍容量希釈した乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）濃度４容量％）を５ｍＬ／分で導入した以外は参考例３に記載の方法で経時的にアクリル酸メチルモノマーの残存量を１０時間まで評価したところ、平均して約０．２１％／時間の割合で減少していた。この操作中の酸素濃度計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に１．１〜１．３ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１２４】
［実施例１］
アクリル酸メチルモノマーの代わりに２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製カレンズＡＯＩ（登録商標）、ガスクロマトグラフ法による純度９９．７％）を用いた以外は参考例３に記載の方法で経時的に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートモノマーの残存量を１０時間まで評価したところ、平均して約０．０８％／時間の割合で減少していた。この操作中の酸素濃度計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に６．５〜７．０ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１２５】
［比較例３］
乾燥空気を導入する代わりに、乾燥窒素で２０倍容量希釈した乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）濃度１容量％）を用いた以外は実施例１に記載の方法で経時的に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートモノマーの残存量を１０時間まで評価したところ、平均して約１．１％／時間の割合で減少していた。この操作中の酸素濃度計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に０．１〜０．３ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１２６】
［実施例２］
イソシアネート基含有エチレン性不飽和化合物モノマーとして、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製カレンズＡＯＩ（登録商標）、ガスクロマトグラフ法による純度９９．７％）の代わりに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応液（ガスクロマトグラフ法による純度７８．８％）を用いた以外は実施例１に記載の方法で経時的に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートモノマーの残存量を１０時間まで評価したところ、平均して約０．１６％／時間の割合で減少していた。この操作中の酸素濃度計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に４．８〜５．２ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１２７】
［比較例４］
乾燥空気を導入する代わりに、乾燥窒素で２０倍容量希釈した乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）濃度１容量％）を用いた以外は実施例２に記載の方法で経時的に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートモノマーの残存量を１０時間まで評価したところ、平均して約０．９７％／時間の割合で減少していた。この操作中の酸素濃度計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に０．２〜０．３ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１２８】
［実施例３］
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）の反応液（ガスクロマトグラフ法による純度７８．８％）１００ｇを、ガス導入管（内径４ｍｍのガラス単管）、アリーン氏式冷却コンデンサ（ガス出口は真空ポンプ、圧力調節弁、圧力計を設置したもの）、温度計、事前に校正済みの有機化合物用溶存酸素計（セントラル科学株式会社製ＵＣ−１２−ＳＯＬ型）を付けた３００ｍＬ容のガラスフラスコに入れ、１００℃のオイルバスにて加熱した。ガス導入管より乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）濃度２１容量％）を１ｍＬ／分で導入しながら、反応容器中を真空ポンプ、圧力調節弁により２．２ｋＰａとした。このときの内液温度は９２℃で、冷却管にてＡＯＩを還流させ、蒸留塔のボトム液と同様の状況とした。経時的にＡＯＩモノマーの残存量をガスクロマトグラフ法により１０時間まで定量したところ、平均して約０．５８％／時間の割合で減少していた。この操作中の酸素濃度計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に１．８〜２．０ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１２９】
［比較例５］
乾燥空気を導入する代わりに、乾燥窒素で１０倍容量希釈した乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）濃度２容量％）を用いた以外は実施例３に記載の方法で経時的にＡＯＩモノマーの残存量を評価したところ、８時間で内液が固化し重合した。５時間の時点でのＡＯＩモノマーの減少率は約０．９７％／時間であった。この操作中の酸素濃度計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に０．１〜０．２ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１３０】
［実施例４］
乾燥空気を１ｍＬ／分で導入する代わりに、乾燥窒素で５倍容量希釈した乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）濃度４容量％）を５ｍＬ／分で導入した以外は実施例２に記載の方法で経時的に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートモノマーの残存量を評価したところ、約０．３５％／時間の割合で減少していた。この操作中の酸素濃度計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に０．９〜１．２ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１３１】
［実施例５］
乾燥空気の代わりに、酸素ガス（Ｏ2）濃度４０容量％の希釈乾燥酸素（希釈ガス：乾燥窒素）を用いた以外は実施例２に記載の方法で経時的に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートモノマーの残存量を評価したところ、約０．０２％／時間の割合で減少していた。この操作中の酸素濃度計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に１０〜１１ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１３２】
［参考例５］
減圧蒸留により取得したアクリル酸メチル（ガスクロマトグラフ法による純度９９．８％）中の溶存酸素ガス（Ｏ2）を、室温、大気中にて、事前にＧＣ法にて校正した有機溶剤用溶存酸素計（セントラル科学株式会社製ＵＣ−１２−ＳＯＬ型）にて溶存酸素ガス（Ｏ2）を測定したところ０．３ｍｇ／Ｌであった。このアクリル酸メチルをＳＵＳ製容器（１Ｌ缶）に０．８ｋｇ入れ、ガラス管にて乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）濃度２１容量％）を１Ｌ／分の流速で吹き込み、３０分おきに上記溶存酸素計にて溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度を測定したところ、１．５時間以降は溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度が３８ｍｇ／Ｌに安定した。この１Ｌ缶にフタをして密閉し、３０℃定温で保管した。１年間保管後のアクリル酸メチル残存量をガスクロマトグラフ法にて定量したところ、１年間で９９．４％残存していた。このモノマーの減少分は保管時の重合（オリゴマー化）に因る。このときの溶存酸素計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度は１８ｍｇ／Ｌであった。【０１３３】
［比較例６］
乾燥空気を吹き込まないでそのまま１Ｌ缶にフタをして密閉した以外は、参考例５に記載の方法でアクリル酸メチルの保管を実施したところ、保管開始から１９２日目に容器内でアクリル酸メチルが重合し、その重合熱により容器口部から内容物が噴出していた。内容物は液体とポップコーン状固体（重合物）が共存した状態であった。【０１３４】
［実施例６］
減圧蒸留により取得した2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ガスクロマトグラフ法による純度９９．６％）を用いた以外は、参考例５に記載の方法で溶存酸素ガス（Ｏ2）を測定したところ０．３ｍｇ／Ｌであった。この2-アクリロイルオキシエチルイソシアネートをＳＵＳ製容器（１Ｌ缶）に１．０ｋｇ入れ、ガラス管にて乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）濃度２１容量％）を１Ｌ／分の流速で吹き込み、３０分おきに上記溶存酸素計にて溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度を測定したところ、１時間以降は溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度が４１ｍｇ／Ｌに安定した。この１Ｌ缶にフタをして密閉し、３０℃定温で保管した。１年間保管後の2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート残存量をガスクロマトグラフ法にて定量したところ、１年間で９８．４％残存していた。このときの溶存酸素計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度は２１ｍｇ／Ｌであった。【０１３５】
［比較例７］
乾燥空気を吹き込まないでそのまま１Ｌ缶にフタをして密閉した以外は、実施例６に記載の方法で2-アクリロイルオキシエチルイソシアネートの保管を実施したところ、保管開始から１年後の残存量は８２．８％であった。このときの溶存酸素計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度は０．１ｍｇ／Ｌであった。【０１３６】
［実施例７］
乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）濃度２１容量％）の代わりに、乾燥窒素で２倍希釈した乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）濃度１０容量％）を用いた以外は実施例６に記載の方法で実施したところ、希釈空気吹き込み開始から３０分おきに上記溶存酸素計にて溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度を測定したところ、２．５時間以降は溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度が２０ｍｇ／Ｌに安定した。この１Ｌ缶にフタをして密閉し、３０℃定温で保管した。１年間保管後の2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート残存量をガスクロマトグラフ法にて定量したところ、１年間で９３．２％残存していた。このときの溶存酸素計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度は７ｍｇ／Ｌであった。【０１３７】
［実施例８］
トルエン２５０ｍＬ、特開２００６−２３２７９７号公報に記載の方法で得られた３−クロロプロピオン酸（２−イソシアナトエチル）エステル５９ｇ（０．３３ｍｏｌ）、トリエチルアミン（沸点；８９．４℃）５０ｇ（０．４９ｍｏｌ）をガス導入管（内径４ｍｍのガラス単管）、冷却コンデンサ（ガス出口は大気圧開放で、粒状塩化カルシウム管を取り付けたもの）、温度計、事前に校正済みの有機化合物用溶存酸素計（セントラル科学株式会社製ＵＣ−１２−ＳＯＬ型）を付けた三口フラスコに入れ、５０℃で６時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、生成した塩酸塩をろ過した。このときのろ液中のアクリロイルオキシエチルイソシアネートの収率は８６％であった。この反応液にガス導入管より乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）濃度２１容量％）を１ｍＬ／分で導入しながら５０℃で１０時間ホールドし、経時的にアクリロイルオキシエチルイソシアネートの残存量をガスクロマトグラフ法により定量したところ、平均して約０．０７％／時間の割合で減少していた。このモノマーの減少分は熱により重合（オリゴマー化）したことに因る。この操作中の溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に４０〜４２ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１３８】
［比較例８］
乾燥空気の代わりに、乾燥窒素で２０倍容量希釈した乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）濃度１容量％）を用いた以外は実施例８に記載の方法でろ液中のアクリロイルオキシエチルイソシアネートの残存量を経時的に評価したところ、平均して約０．４４％／時間の割合で減少していた。この操作中の酸素濃度計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に０．２〜０．３ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１３９】
［実施例９］
トルエン２５０ｍＬ、特開２００６−２３２７９７号公報に記載の方法で得られた３−クロロプロピオン酸（２−イソシアナトエチル）エステル５９ｇ（０．３３ｍｏｌ）、トリエチルアミン（沸点；８９．４℃）５０ｇ（０．４９ｍｏｌ）をガス導入管（内径４ｍｍのガラス単管）、冷却コンデンサ（ガス出口は大気圧開放で、粒状塩化カルシウム管を取り付けたもの）、温度計、事前に校正済みの有機化合物用溶存酸素計（セントラル科学株式会社製ＵＣ−１２−ＳＯＬ型）を付けた三口フラスコに入れ、５０℃で６時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ過した。次いで、過剰のトリエチルアミンおよびトルエンを留去した後、蒸留（６２〜６７℃／０．７ｋＰａ）を４時間実施してアクリロイルオキシエチルイソシアネート（沸点；２００℃）３９ｇ（０．２８ｍｏｌ）を得た（収率８５％）。反応及び蒸留を行っている間、ガス導入管より乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）濃度２１容量％）を１ｍＬ／分で導入し、溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に４２〜４６ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１４０】
［比較例９］
乾燥空気の代わりに、乾燥窒素で２０倍容量希釈した乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）濃度１容量％）を用いた以外は実施例９に記載の方法で反応及び蒸留を行ったところ、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート３６ｇ（０．２６ｍｏｌ）を得た（収率７９％）。この操作中の酸素濃度計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に０．２〜３ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１４１】
［実施例１０］
実施例１において２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製カレンズＭＯＩ（登録商標）、ガスクロマトグラフ法による純度９９．８％）を用いた以外は実施例１に記載の方法で経時的にＭＯＩモノマーの残存量を１０時間まで評価したところ、平均して約０．０７％／時間の割合で減少していた。この操作中の酸素濃度計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に６．６〜７．０ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１４２】
［比較例１０］
実施例１０において乾燥空気の代わりに、乾燥窒素で２０倍容量希釈した乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）濃度１容量％）を導入した以外は実施例１０に記載の方法で経時的にＭＯＩモノマーの残存量を１０時間まで評価したところ、平均して約１．１％／時間の割合で減少していた。この操作中の酸素濃度計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に０．１〜０．４ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１４３】
［実施例１１］
実施例３において２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応液の代わりに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製カレンズＭＯＩ（登録商標）、ガスクロマトグラフ法による純度９９．８％）を用いた以外は実施例３に記載の方法で経時的にＭＯＩモノマーの残存量をガスクロマトグラフ法により１０時間まで定量したところ、平均して約０．４９％／時間の割合で減少していた。この操作中の酸素濃度計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に２．０〜２．２ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１４４】
［比較例１１］
実施例１１において乾燥空気の代わりに、乾燥窒素で１０倍容量希釈した乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）濃度２容量％）を導入した以外は実施例１１に記載の方法で経時的にＭＯＩモノマーの残存量を１０時間まで評価したところ、平均して約２．１％／時間の割合で減少していた。この操作中の酸素濃度計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に０．１〜０．３ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１４５】
［実施例１２］
実施例１０において乾燥空気を１ｍＬ／分で導入する代わりに、乾燥窒素で５倍容量希釈した乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）濃度４容量％）を５ｍＬ／分で導入した以外は実施例１０に記載の方法で経時的にＭＯＩモノマーの残存量を１０時間まで評価したところ、平均して約０．２８％／時間の割合で減少していた。この操作中の酸素濃度計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に１．１〜１．３ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１４６】
［実施例１３］
実施例１０において乾燥空気の代わりに、酸素ガス（Ｏ2）濃度４０容量％の希釈乾燥酸素（希釈ガス：乾燥窒素）を用いた以外は実施例１０に記載の方法で経時的にＭＯＩモノマーの残存量を１０時間まで評価したところ、平均して約０．０２％／時間の割合で減少していた。この操作中の酸素濃度計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に１０〜１１ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１４７】
［実施例１４］
実施例６において２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製カレンズＭＯＩ（登録商標）、ガスクロマトグラフ法による純度９９．８％）を用いた以外は実施例６に記載の方法で事前にモノマー液の溶存酸素ガス（Ｏ2）を測定したところ０．３ｍｇ／Ｌであった。このＭＯＩ液をSUS製容器（１Ｌ缶）に１．０ｋｇ入れ、ガラス管にて乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）濃度２１容量％）を１Ｌ／分の流速で吹き込み、３０分おきに上記溶存酸素計にて溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度を測定したところ、１時間以降は溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度が４４ｍｇ／Ｌに安定した。この１Ｌ缶にフタをして密閉し、３０℃定温で保管した。１年間保管後のＭＯＩモノマーの残存量をガスクロマトグラフ法にて定量したところ、１年間で９９．０％残存していた。このときの溶存酸素計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度は１７ｍｇ／Ｌであった。【０１４８】
［比較例１２］
乾燥空気を吹き込まないでそのまま１Ｌ缶にフタをして密閉した以外は、実施例１４に記載の方法でＭＯＩの保管を実施したところ、保管開始から１年後の残存量は８３．９％であった。このときの溶存酸素計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度は０．２ｍｇ／Ｌであった。【０１４９】
［実施例１５］
実施例１において２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社製カレンズＢＥＩ（登録商標）、ガスクロマトグラフ法による純度９９．２％）を用いた以外は実施例１に記載の方法で経時的にＢＥＩモノマーの残存量を１０時間まで評価したところ、平均して約０．０８％／時間の割合で減少していた。この操作中の酸素濃度計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に６．５〜６．７ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１５０】
［比較例１３］
実施例１５において乾燥空気の代わりに、乾燥窒素で２０倍容量希釈した乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）濃度１容量％）を導入した以外は実施例１５に記載の方法で経時的にＢＥＩモノマーの残存量を１０時間まで評価したところ、平均して約１．３％／時間の割合で減少していた。この操作中の酸素濃度計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に０．１〜０．２ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１５１】
［実施例１６］
実施例３において２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応液の代わりに、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社製カレンズＢＥＩ（登録商標）、ガスクロマトグラフ法による純度９９．２％）を用いた以外は実施例３に記載の方法で経時的にＢＥＩモノマーの残存量をガスクロマトグラフ法により１０時間まで定量したところ、平均して約０．６０％／時間の割合で減少していた。この操作中の酸素濃度計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に１．７〜１．９ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１５２】
［比較例１４］
実施例１６において乾燥空気の代わりに、乾燥窒素で１０倍容量希釈した乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）濃度２容量％）を導入した以外は実施例１６に記載の方法で経時的にＢＥＩモノマーの残存量を１０時間まで評価したところ、平均して約２．３％／時間の割合で減少していた。この操作中の酸素濃度計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に０．１〜０．３ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１５３】
［実施例１７］
実施例１５において乾燥空気を１ｍＬ／分で導入する代わりに、乾燥窒素で５倍容量希釈した乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）濃度４容量％）を５ｍＬ／分で導入した以外は実施例１５に記載の方法で経時的にＢＥＩモノマーの残存量を１０時間まで評価したところ、平均して約０．２９％／時間の割合で減少していた。この操作中の酸素濃度計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に１．３〜１．５ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１５４】
［実施例１８］
実施例１５において乾燥空気の代わりに、酸素ガス（Ｏ2）濃度４０容量％の希釈乾燥酸素（希釈ガス：乾燥窒素）を用いた以外は実施例１５に記載の方法で経時的にＢＥＩモノマーの残存量を１０時間まで評価したところ、平均して約０．０４％／時間の割合で減少していた。この操作中の酸素濃度計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度の電極指示値は常に９〜１０ｍｇ／Ｌの範囲であった。【０１５５】
［実施例１９］
実施例６において２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社製カレンズＢＥＩ（登録商標）、ガスクロマトグラフ法による純度９９．２％）を用いた以外は実施例６に記載の方法で事前にモノマー液の溶存酸素ガス（Ｏ2）を測定したところ０．４ｍｇ／Ｌであった。このＢＥＩ液をSUS製容器（１Ｌ缶）に１．０ｋｇ入れ、ガラス管にて乾燥空気（酸素ガス（Ｏ2）濃度２１容量％）を１Ｌ／分の流速で吹き込み、３０分おきに上記溶存酸素計にて溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度を測定したところ、１時間以降は溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度が３９ｍｇ／Ｌに安定した。この１Ｌ缶にフタをして密閉し、３０℃定温で保管した。１年間保管後のＢＥＩモノマーの残存量をガスクロマトグラフ法にて定量したところ、１年間で９８．３％残存していた。このときの溶存酸素計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度は１５ｍｇ／Ｌであった。【０１５６】
［比較例１５］
乾燥空気を吹き込まないでそのまま１Ｌ缶にフタをして密閉した以外は、実施例１９に記載の方法でＢＥＩ液の保管を実施したところ、保管開始から１年後の残存量は８０．４％であった。このときの溶存酸素計による溶存酸素ガス（Ｏ2）濃度は０．１ｍｇ／Ｌであった。
【国際調査報告】
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