(57)【要約】近赤外線吸収色素由来の凝集物の少ない膜を製造可能な硬化性組成物を提供する。また、近赤外線吸収色素由来の凝集物の少ない膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供する。硬化性組成物は、近赤外線吸収色素と、エチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーと、エポキシ価が５ｍｅｑ／ｇ以下で、かつ、ハンセン溶解度パラメータのｄ値が所定の条件を満たす樹脂Ｐとを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収色素と、
エチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーと、
樹脂と、
を含み、
前記樹脂は、エポキシ価が５ｍｅｑ／ｇ以下で、かつ、下記式（１）の条件を満たす樹脂Ｐを含む硬化性組成物であり、
前記硬化性組成物は、波長７００〜１３００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、波長４００〜６００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ1と、極大吸収波長における吸光度Ａ2との比であるＡ1／Ａ2が０．３以下であり、
前記近赤外線吸収色素の含有量が、前記硬化性組成物の全固形分に対して５質量％以上である、硬化性組成物；
｜ｄ１−ｄ２｜≦５．０ＭＰａ0.5      ・・・（１）
式（１）中、ｄ１は、前記硬化性組成物に含まれる前記重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのｄ値であり、前記硬化性組成物が前記重合性モノマーを２種以上含む場合は、２種以上の重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのｄ値の質量平均値である；ｄ２は樹脂Ｐのハンセン溶解度パラメータのｄ値である。
【請求項２】
前記樹脂Ｐは、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記硬化性組成物に含まれる樹脂の１０質量％以上が前記樹脂Ｐである、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記樹脂Ｐの１００質量部に対して、前記重合性モノマーを１０〜５００質量部含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記近赤外線吸収色素は、酸基および塩基性基から選ばれる少なくとも１つの基を有する化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記近赤外線吸収色素は、酸基を有する化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記近赤外線吸収色素は、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物およびシアニン化合物から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記近赤外線吸収色素の含有量が、前記硬化性組成物の全固形分に対して４０質量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記近赤外線吸収色素の含有量が、前記硬化性組成物の全固形分に対して２５質量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物から得られる膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜を有する近赤外線カットフィルタ。
【請求項１３】
請求項１１に記載の膜を有する固体撮像素子。
【請求項１４】
請求項１１に記載の膜を有する画像表示装置。
【請求項１５】
請求項１１に記載の膜を有する赤外線センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近赤外線吸収色素を含む組成物を用いて、赤外線透過フィルタや、近赤外線カットフィルタを製造することが検討されている。例えば、特許文献１には、可視領域の光を遮光する色材と、近赤外線吸収色素とを含む着色組成物に関する発明が記載されている。特許文献１によれば、このような着色組成物を用いることで、可視光線由来のノイズが少ない状態で赤外線を透過可能な膜を製造できることが記載されている。【０００３】
また、特許文献２には、近赤外線吸収色素（Ａ）と、フッ素原子、珪素原子、炭素数８以上の直鎖アルキル基および炭素数３以上の分岐アルキル基から選択される１種以上を有する硬化性化合物（Ｂ）と、硬化性化合物（Ｂ）とは異なる硬化性化合物（Ｃ）とを含む、硬化性組成物を用いて近赤外線カットフィルタを製造することが記載されている。硬化性化合物（Ｃ）としては、エポキシ基、オキセタニル基、（メタ）アクリレート基等を有する化合物が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１９０１６２号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近赤外線カットフィルタとしては、近赤外線遮蔽性に優れるとともに、可視透明性も優れることが望まれている。特に、近年においては、近赤外線カットフィルタにおける可視透明性のさらなる向上が望まれている。【０００６】
一方、本発明者が近赤外線吸収色素と重合性モノマーと樹脂とを含む硬化性組成物について検討を行ったところ、近赤外線吸収色素は製膜時に凝集し易い傾向にあり、得られる膜中に近赤外線吸収色素由来の凝集物が発生しやすい傾向にあることが分かった。膜中にこのような凝集物が生成されると、凝集物によって膜を透過する光が散乱して可視透明性が低下し易い。また、本発明者が更に検討を行ったところ、硬化性組成物中における近赤外線吸収色素の含有量を少なくするに伴い、凝集物による可視透明性への影響が強く表れる傾向にあることが分かった。【０００７】
よって、本発明の目的は、近赤外線吸収色素由来の凝集物の少ない膜を製造可能な硬化性組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、近赤外線吸収色素由来の凝集物の少ない膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者が近赤外線吸収色素と重合性モノマーと樹脂とを含む硬化性組成物について検討を行ったところ、製膜時において重合性モノマーの重合反応が進行するに伴い、膜中において重合性モノマー由来の成分と、樹脂とが相分離し易くなり、その結果、近赤外線吸収色素の凝集が誘発されやすくなると考えた。そこで、重合性モノマー由来の成分と樹脂との相分離を抑制できれば、近赤外線吸収色素の凝集を抑制できると考えた。そして、本発明者は種々検討した結果、重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのｄ値と樹脂のハンセン溶解度パラメータのｄ値とを近づけることにより、近赤外線吸収色素の凝集を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。ここで、ハンセン溶解度パラメータは、分散項であるｄ値、分極項であるｐ値、水素結合項であるｈ値の３つのパラメータで構成されているが、このうち、ｄ値のみが相分離に特異的に影響を及ぼすことを見出した。ｄ値のみが相分離に特異的に影響がある詳細な理由は不明であるが、電離し得ない膜中では分散項（ｄ値）の影響が相対的に最大となるためであると推定される。本発明は以下を提供する。
＜１＞  近赤外線吸収色素と、
エチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーと、
樹脂と、
を含み、
前記樹脂は、エポキシ価が５ｍｅｑ／ｇ以下で、かつ、下記式（１）の条件を満たす樹脂Ｐを含む硬化性組成物であり、
硬化性組成物は、波長７００〜１３００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、波長４００〜６００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ1と、極大吸収波長における吸光度Ａ2との比であるＡ1／Ａ2が０．３以下であり、
近赤外線吸収色素の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対して５質量％以上である、硬化性組成物；
｜ｄ１−ｄ２｜≦５．０ＭＰａ0.5      ・・・（１）
式（１）中、ｄ１は、硬化性組成物に含まれる重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのｄ値であり、硬化性組成物が重合性モノマーを２種以上含む場合は、２種以上の重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのｄ値の質量平均値である；ｄ２は樹脂Ｐのハンセン溶解度パラメータのｄ値である。
＜２＞  樹脂Ｐは、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１つである、＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞  硬化性組成物に含まれる樹脂の１０質量％以上が樹脂Ｐである、＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞  樹脂Ｐの１００質量部に対して、重合性モノマーを１０〜５００質量部含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜５＞  近赤外線吸収色素は、酸基および塩基性基から選ばれる少なくとも１つの基を有する化合物を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜６＞  近赤外線吸収色素は、酸基を有する化合物を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜７＞  近赤外線吸収色素は、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物およびシアニン化合物から選ばれる少なくとも１つである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜８＞  近赤外線吸収色素の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対して４０質量％以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜９＞  近赤外線吸収色素の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対して２５質量％以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１０＞  重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物から得られる膜。
＜１２＞  ＜１１＞に記載の膜を有する近赤外線カットフィルタ。
＜１３＞  ＜１１＞に記載の膜を有する固体撮像素子。
＜１４＞  ＜１１＞に記載の膜を有する画像表示装置。
＜１５＞  ＜１１＞に記載の膜を有する赤外線センサ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、近赤外線吸収色素由来の凝集物の少ない膜を製造できる硬化性組成物を提供することができる。また、近赤外線吸収色素由来の凝集物の少ない膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、近赤外線とは、波長７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１２】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、近赤外線吸収色素と、エチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーと、樹脂と、を含み、樹脂は、エポキシ価が５ｍｅｑ／ｇ以下で、かつ、式（１）の条件を満たす樹脂Ｐと、を含む硬化性組成物であり、硬化性組成物は、波長７００〜１３００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、波長４００〜６００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ1と、極大吸収波長における吸光度Ａ2との比であるＡ1／Ａ2が０．３以下であり、近赤外線吸収色素の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対して５質量％以上であることを特徴とする。
｜ｄ１−ｄ２｜≦５．０ＭＰａ0.5      ・・・（１）
式（１）中、ｄ１は、硬化性組成物に含まれる重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのｄ値であり、硬化性組成物が重合性モノマーを２種以上含む場合は、２種以上の重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのｄ値の質量平均値である；ｄ２は樹脂Ｐのハンセン溶解度パラメータのｄ値である。
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、波長７００〜１３００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、波長４００〜６００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ1と、前述の極大吸収波長における吸光度Ａ2との比であるＡ1／Ａ2が０．３以下であるので、可視透明性に優れ、かつ、近赤外線遮蔽性に優れた膜を形成することができる。そして、本発明の硬化性組成物は、重合性モノマーと式（１）の条件を満たす樹脂Ｐとを含むので、製膜時における近赤外線吸収色素の凝集を効果的に抑制でき、近赤外線吸収色素由来の凝集物の少ない膜を形成することができる。また、樹脂Ｐのエポキシ価が５ｍｅｑ／ｇを超える場合、樹脂Ｐと近赤外線吸収色素とが反応や相互作用して色素−樹脂Ｐ相互作用体として振る舞うと考えられ、このため樹脂Ｐが式（１）の条件を満たしていても、樹脂Ｐ由来の成分と重合性モノマー由来の成分との相分離を十分に抑制できないことがある。しかしながら、本発明においては、樹脂Ｐのエポキシ価が５ｍｅｑ／ｇ以下であるので、樹脂Ｐと近赤外線吸収色素との反応性や相互作用が小さいと考えられる。このため、製膜時において、重合性モノマーの重合反応が進行しても、膜中において重合性モノマー由来の成分と、樹脂との相分離を抑制でき、その結果、近赤外線吸収色素の凝集を効果的に抑制することができる。このため、膜を透過する光の散乱などを抑制でき、膜の可視透明性を顕著に向上させることができる。
また、本発明の硬化性組成物は、クラックなどが生じにくい信頼性に優れた膜を形成することもできる。このような効果が得られる理由としては、重合性モノマーと式（１）の条件を満たす樹脂Ｐとを含むことにより、重合性モノマー由来の成分と樹脂Ｐとがほぼ均一に混ざった膜を得ることができるためであると推測される。
【００１４】
なお、本明細書において、ハンセン溶解度パラメータのｄ値、ｐ値およびｈ値は、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）によって計算された値である。
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、波長７００〜１３００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することがより好ましい。また、本発明の硬化性組成物は、波長４００〜６００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ1と、前述の極大吸収波長における吸光度Ａ2との比であるＡ1／Ａ2が０．３以下であり、０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１０以下であることが更に好ましい。上記吸光度の条件は、どのような手段によって達成されても良いが、近赤外線吸収色素の種類および含有量を調整することにより、上記吸光度の条件を好適に達成できる。
【００１６】
ある波長λにおける吸光度Ａλは、以下の式により定義される。
Ａλ＝−ｌｏｇ（Ｔλ／１００）
Ａλは、波長λにおける吸光度であり、Ｔλは、波長λにおける透過率（％）である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、硬化性組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。膜の厚さは、膜を有する基板について、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定することができる。また、吸光度は、従来公知の分光光度計を用いて測定できる。
【００１７】
以下、本発明の硬化性組成物の各成分について説明する。
【００１８】
＜＜近赤外線吸収色素＞＞
本発明の硬化性組成物は、近赤外線吸収色素を含有する。近赤外線吸収色素は、顔料（近赤外線吸収顔料ともいう）であってもよく、染料（近赤外線吸収染料ともいう）であってもよい。また、近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料とを併用することも好ましい。近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料とを併用する場合、近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料との質量比は、近赤外線吸収染料：近赤外線吸収顔料＝９９．９：０．１〜０．１：９９．９であることが好ましく、９９．９：０．１〜１０：９０であることがより好ましく、９９．９：０．１〜２０：８０であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明において、近赤外線吸収染料は、２３℃のシクロペンタノン、シクロヘキサノン、および、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１つの溶剤１００ｇに対する溶解度が、１ｇ以上であることが好ましく、２ｇ以上であることがより好ましく、５ｇ以上であることがさらに好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、２３℃のシクロペンタノン、シクロヘキサノン、および、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルのそれぞれの溶剤１００ｇに対する溶解度が、１ｇ未満であることが好ましく、０．１ｇ以下であることがより好ましく、０．０１ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
近赤外線吸収色素は、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する化合物であることが好ましい。近赤外線吸収色素のπ共役平面における芳香族環同士の相互作用により、硬化膜の製造時に近赤外線吸収色素のＪ会合体が形成されやすく、近赤外領域の分光特性に優れた硬化膜を製造できる。
【００２１】
近赤外線吸収色素が有するπ共役平面を構成する水素以外の原子数は、１４個以上であることが好ましく、２０個以上であることがより好ましく、２５個以上であることが更に好ましく、３０個以上であることが特に好ましい。上限は、例えば、８０個以下であることが好ましく、５０個以下であることがより好ましい。
【００２２】
近赤外線吸収色素が有するπ共役平面は、単環または縮合環の芳香族環を２個以上含むことが好ましく、前述の芳香族環を３個以上含むことがより好ましく、前述の芳香族環を４個以上含むことが更に好ましく、前述の芳香族環を５個以上含むことが特に好ましい。上限は、１００個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、３０個以下が更に好ましい。前述の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、および、これらの環を有する縮合環が挙げられる。
【００２３】
近赤外線吸収色素は、酸基および塩基性基から選ばれる少なくとも１つの基を有する化合物であることが好ましく、酸基を有する化合物であることがより好ましい。近赤外線吸収色素として、酸基や塩基性基を有する化合物を用いた場合においては、耐溶剤性に優れた膜を製造し易い。重合性モノマーと、近赤外線吸収色素における酸基また塩基性基との相互作用により、近赤外線吸収色素が膜中に取り込まれやすくなると考えられる。このため、膜を溶剤に浸漬させても、膜から近赤外線吸収色素が溶出し難くなり、耐溶剤性に優れた膜を製造できると推測される。
【００２４】
酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基等が挙げられ、耐溶剤性に優れた膜を形成し易いという理由からカルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基が好ましく、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基がより好ましい。カルボン酸アミド基としては、−ＮＨＣＯＲA1で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、−ＮＨＳＯ2ＲA2で表される基が好ましい。イミド酸基としては、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2ＲA3、−ＣＯＮＨＳＯ2ＲA4、−ＣＯＮＨＣＯＲA5または−ＳＯ2ＮＨＣＯＲA6で表される基が好ましい。ＲA1〜ＲA6は、それぞれ独立に、炭化水素基または複素環基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などが挙げられる。ＲA1〜ＲA6が表す、炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、後述する置換基Ｔで説明する基が挙げられ、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。なかでも、カルボン酸アミド基としては、フルオロアルキルカルボン酸アミド基（上記の式において、ＲA1がフルオロアルキル基（水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換されたアルキル基）である構造の基）であることが好ましく、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド基（上記の式において、ＲA1がパーフルオロアルキル基（水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基）である構造の基）であることがより好ましい。また、スルホン酸アミド基としては、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド基（上記の式において、ＲA2がフルオロアルキル基（水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換されたアルキル基）である構造の基）であることが好ましく、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド基（上記の式において、ＲA2がパーフルオロアルキル基（水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基）である構造の基）であることがより好ましい。
塩基性基としては、３級アミノ基、２級アミノ基、１級アミノ基、アンモニウム基などが挙げられる。
【００２５】
近赤外線吸収色素は、波長７００〜１３００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、かつ、極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘと、波長５５０ｎｍにおける吸光度Ａ５５０との比であるＡｍａｘ／Ａ５５０が５０〜５００である化合物であることが好ましい。近赤外線吸収色素におけるＡｍａｘ／Ａ５５０は、７０〜４５０であることが好ましく、１００〜４００であることがより好ましい。この態様によれば、可視透明性と近赤外線遮蔽性に優れた膜を製造しやすい。なお、波長５５０ｎｍにおける吸光度Ａ５５０、および、極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘは、近赤外線吸収色素の溶液中での吸収スペクトルから求めた値である。
【００２６】
本発明において、近赤外線吸収色素としては、極大吸収波長の異なる少なくとも２種の化合物を用いることも好ましい。この態様によれば、膜の吸収スペクトルの波形が、１種類の近赤外線吸収色素を使用した場合に比べて広がり、幅広い波長範囲の近赤外線を遮蔽することができる。極大吸収波長の異なる少なくとも２種の化合物を用いる場合、波長７００〜１３００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する第１の近赤外線吸収色素と、第１の近赤外線吸収色素の極大吸収波長よりも短波長側であって、波長７００〜１３００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する第２の近赤外線吸収色素とを少なくとも含み、第１の近赤外線吸収色素の極大吸収波長と、第２の近赤外線吸収色素の極大吸収波長との差が１〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００２７】
本発明において、近赤外線吸収色素は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジイモニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物から選ばれる少なくとも１つが好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびクアテリレン化合物から選ばれる少なくとも１つがより好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも１つが更に好ましく、ピロロピロール化合物が特に好ましい。ジイモニウム化合物としては、例えば、特表２００８−５２８７０６号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物、特開２００６−３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号００１３〜００２９に記載の化合物、特許第６０８１７７１号公報に記載のバナジウムフタロシアニンが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイモニウム化合物およびスクアリリウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落番号００１０〜００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、近赤外線吸収色素としては、特開２０１６−１４６６１９号公報に記載された化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００２８】
ピロロピロール化合物としては、式（ＰＰ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2019039159.tif 000002
式中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ4AＲ4B、または金属原子を表し、Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも一つと共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ4AおよびＲ4Bは、各々独立に置換基を表す。Ｒ4AおよびＲ4Bは互いに結合して環を形成していてもよい。式（ＰＰ）の詳細については、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１７〜００４７、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００１１〜００３６、国際公開第２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００２４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００２９】
式（ＰＰ）において、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。また、Ｒ1aおよびＲ1bが表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００２０〜００２２に記載された置換基や、以下の置換基Ｔが挙げられる。
【００３０】
（置換基Ｔ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルキニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０のアリール基）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０のアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールオキシ基）、ヘテロアリールオキシ基、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０のアシル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルアミノ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０のスルファモイル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０のカルバモイル基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０）、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１〜３０）。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、さらなる置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ1a、Ｒ1bで表される基の具体例としては、アルコキシ基を置換基として有するアリール基、水酸基を置換基として有するアリール基、アシルオキシ基を置換基として有するアリール基などが挙げられる。
【００３２】
式（ＰＰ）において、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方は電子求引性基が好ましい。ハメットの置換基定数σ値（シグマ値）が正の置換基は、電子求引性基として作用する。ここで、ハメット則で求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値がある。これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。本発明においては、ハメットの置換基定数σ値が０．２以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σ値は、０．２５以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．３５以上が更に好ましい。上限は特に制限はなく、好ましくは０．８０以下である。電子求引性基の具体例としては、シアノ基（σｐ値＝０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：σｐ値＝０．４５）、アルコキシカルボニル基（例えば、−ＣＯＯＭｅ：σｐ値＝０．４５）、アリールオキシカルボニル基（例えば、−ＣＯＯＰｈ：σｐ値＝０．４４）、カルバモイル基（例えば、−ＣＯＮＨ2：σｐ値＝０．３６）、アルキルカルボニル基（例えば、−ＣＯＭｅ：σｐ値＝０．５０）、アリールカルボニル基（例えば、−ＣＯＰｈ：σｐ値＝０．４３）、アルキルスルホニル基（例えば、−ＳＯ2Ｍｅ：σｐ値＝０．７２）、アリールスルホニル基（例えば、−ＳＯ2Ｐｈ：σｐ値＝０．６８）などが挙げられ、シアノ基が好ましい。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、ハメットの置換基定数σ値については、例えば、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００１７〜００１８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００３３】
式（ＰＰ）において、Ｒ2は電子求引性基（好ましくはシアノ基）を表し、Ｒ3はヘテロアリール基を表すことが好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基は、窒素原子を１個以上有することが好ましい。式（ＰＰ）における２個のＲ2同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、式（ＰＰ）における２個のＲ3同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３４】
式（ＰＰ）において、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基または−ＢＲ4AＲ4Bで表される基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基または−ＢＲ4AＲ4Bで表される基であることがより好ましく、−ＢＲ4AＲ4Bで表される基であることが更に好ましい。Ｒ4AおよびＲ4Bが表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。式（ＰＰ）における２個のＲ4同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ4AおよびＲ4Bは互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３５】
式（ＰＰ）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、ピロロピロール化合物としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００３７〜００５２に記載の化合物、国際公開第２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００３３に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化２】
2019039159.tif 000003
【化３】
2019039159.tif 000004
【００３６】
スクアリリウム化合物としては、下記式（ＳＱ）で表される化合物が好ましい。
【化４】
2019039159.tif 000005
式（ＳＱ）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または式（Ａ−１）で表される基を表す；
【化５】
2019039159.tif 000006
式（Ａ−１）中、Ｚ1は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は連結手を表す。式（ＳＱ）の詳細については、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００２０〜００４９、特許第６０６５１６９号公報の段落番号００４３〜００６２、国際公開第２０１６／１８１９８７号公報の段落番号００２４〜００４０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００３７】
なお、式（ＳＱ）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【化６】
2019039159.tif 000007
【００３８】
スクアリリウム化合物は、下記式（ＳＱ−１）で表される化合物が好ましい。
【化７】
2019039159.tif 000008
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に芳香族環を表し、ＸAおよびＸBはそれぞれ独立に置換基を表し、ＧAおよびＧBはそれぞれ独立に置換基を表し、ｋＡは０〜ｎAの整数を表し、ｋＢは０〜ｎBの整数を表し、ｎAおよびｎBはそれぞれ環Ａまたは環Ｂに置換可能な最大の整数を表し、ＸAとＧA、ＸBとＧB、ＸAとＸBは、互いに結合して環を形成しても良く、ＧAおよびＧBがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環構造を形成していても良い。
【００３９】
ＧAおよびＧBが表す置換基としては、上述した式（ＰＰ）で説明した置換基Ｔが挙げられる。
【００４０】
ＸAおよびＸBが表す置換基としては、活性水素を有する基が好ましく、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＲX1、−ＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＯＲX1、−ＮＨＳＯ2ＲX1、−Ｂ（ＯＨ）2および−ＰＯ（ＯＨ）2がより好ましく、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＮＲX1ＲX2が更に好ましい。ＲX1およびＲX1は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＸAおよびＸBが表す置換基としてはアルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
【００４１】
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、芳香族環を表す。芳香族環は単環であってもよく、縮合環であってもよい。芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましい。芳香族環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した式（ＰＰ）で説明した置換基Ｔが挙げられる。
【００４２】
ＸAとＧA、ＸBとＧB、ＸAとＸBは、互いに結合して環を形成しても良く、ＧAおよびＧBがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環を形成していても良い。環としては、５員環または６員環が好ましい。環は単環であってもよく、縮合環であってもよい。ＸAとＧA、ＸBとＧB、ＸAとＸB、ＧA同士またはＧB同士が結合して環を形成する場合、これらが直接結合して環を形成してもよく、アルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＢＲ−およびそれらの組み合わせからなる２価の連結基を介して結合して環を形成してもよい。Ｒは、水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した式（ＰＰ）で説明した置換基Ｔが挙げられ、アルキル基またはアリール基が好ましい。
【００４３】
ｋＡは０〜ｎAの整数を表し、ｋＢは０〜ｎBの整数を表し、ｎAは、環Ａに置換可能な最大の整数を表し、ｎBは、環Ｂに置換可能な最大の整数を表す。ｋＡおよびｋＢは、それぞれ独立に０〜４が好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１が特に好ましい。
【００４４】
スクアリリウム化合物は、下記式（ＳＱ−１０）、式（ＳＱ−１１）または式（ＳＱ−１２）で表される化合物であることも好ましい。
式（ＳＱ−１０）
【化８】
2019039159.tif 000009
式（ＳＱ−１１）
【化９】
2019039159.tif 000010
式（ＳＱ−１２）
【化１０】
2019039159.tif 000011
【００４５】
式（ＳＱ−１０）〜（ＳＱ−１２）中、Ｘは、独立して、１つ以上の水素原子がハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい式（Ｓ１）または式（Ｓ２）で示される２価の有機基である。
−（ＣＨ2）n1−      ・・・（Ｓ１）
式（Ｓ１）中、ｎ１は２または３である。
−（ＣＨ2）n2−Ｏ−（ＣＨ2）n3−      ・・・（Ｓ２）
式（Ｓ２）中、ｎ２とｎ３はそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ｎ２＋ｎ３は１または２である。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した式（ＰＰ）で説明した置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
ｎは２または３である。
【００４６】
スクアリリウム化合物としては、下記構造の化合物が挙げられる。以下構造式中、ＥＨは、エチルヘキシル基を表す。また、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物、特許第６０６５１６９号公報の段落番号００６０〜００６１に記載の化合物、国際公開第２０１６／１８１９８７号公報の段落番号００４０に記載の化合物、国際公開第２０１３／１３３０９９号公報に記載の化合物、国際公開第２０１４／０８８０６３号公報に記載の化合物、特開２０１４−１２６６４２号公報に記載の化合物、特開２０１６−１４６６１９号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７６０４６号公報に記載の化合物、特開２０１７−２５３１１号公報に記載の化合物、国際公開第２０１６／１５４７８２号公報に記載の化合物、特許第５８８４９５３号公報に記載の化合物、特許第６０３６６８９号公報に記載の化合物、特許第５８１０６０４号公報に記載の化合物、特開２０１７−０６８１２０号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化１１】
2019039159.tif 000012
【００４７】
シアニン化合物は、式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｃ）
【化１２】
2019039159.tif 000013
式中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｌ1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１であり、ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【００４８】
シアニン化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。また、シアニン化合物としては、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落番号００２６〜００３０に記載の化合物、特開２０１５−１７２００４号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７２１０２号公報に記載の化合物、特開２００８−８８４２６号公報に記載の化合物、特開２０１７−０３１３９４号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化１３】
2019039159.tif 000014
【００４９】
本発明において、近赤外線吸収色素としては、市販品を用いることもできる。例えば、ＳＤＯ−Ｃ３３（有本化学工業（株）製）、イーエクスカラーＩＲ−１４、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０１Ｂ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０５Ｋ（（株）日本触媒製）、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４１、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４２、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８１４、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８２０、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８３９（ハッコーケミカル社製）、ＥｐｏｌｉｔｅＶ−６３、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３８０１、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３０３６（ＥＰＯＬＩＮ社製）、ＰＲＯ−ＪＥＴ８２５ＬＤＩ（富士フイルム（株）製）、ＮＫ−３０２７、ＮＫ−５０６０（（株）林原製）、ＹＫＲ−３０７０（三井化学（株）製）などが挙げられる。
【００５０】
本発明の硬化性組成物において、近赤外線吸収色素の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、５質量％以上であり、１０質量％以上であることが好ましく、１４質量％以上であることが更に好ましい。近赤外線吸収色素の含有量が５質量％以上であれば、近赤外線遮蔽性に優れた膜を形成し易い。近赤外線吸収色素の含有量の上限は、８０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。近赤外線吸収色素の含有量が少ないほど、近赤外線吸収色素の凝集による影響が強く表れて膜の可視透明性が低下し易い傾向にあるが、本発明の硬化性組成物によれば、製膜時における近赤外線吸収色素の凝集を効果的に抑制することができるので、近赤外線吸収色素の含有量が少ない硬化性組成物を用いた場合において特に顕著な効果が得られる。本発明において、近赤外線吸収色素は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５１】
＜＜他の近赤外線吸収剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、上述した近赤外線吸収色素以外の近赤外線吸収剤（他の近赤外線吸収剤ともいう）を更に含んでもよい。他の近赤外線吸収剤としては、無機顔料（無機粒子）が挙げられる。無機顔料の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。無機顔料としては、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ2）粒子、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ2）粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子などが挙げられる。また、無機顔料としては酸化タングステン系化合物を用いることもできる。酸化タングステン系化合物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開２０１６−００６４７６号公報の段落番号００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５２】
本発明の硬化性組成物が他の近赤外線吸収剤を含有する場合、他の近赤外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
また、上述した近赤外線吸収色素と他の近赤外線吸収剤との合計質量中における他の近赤外線吸収剤の含有量は、１〜９９質量％が好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は他の近赤外線吸収剤を実質的に含有しないことも好ましい。他の近赤外線吸収剤を実質的に含有しないとは、上述した近赤外線吸収色素と他の近赤外線吸収剤との合計質量中における他の近赤外線吸収剤の含有量が０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、他の近赤外線吸収剤を含有しないことが更に好ましい。
【００５３】
＜＜重合性モノマー＞＞
本発明の硬化性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーを含有する。本発明において、重合性モノマーは、後述する樹脂Ｐとの間で式（１）の条件を満たす材料を選択して用いる。
【００５４】
本発明において、重合性モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。重合性モノマーを２種以上用いる場合、重合性モノマー同士のハンセン溶解度パラメータのｄ値については特に限定はない。重合性モノマー同士のハンセン溶解度パラメータのｄ値は近くてもよく、離れていてもよいが、２種以上の重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのｄ値の質量平均値が、後述する樹脂Ｐのハンセン溶解度パラメータのｄ値に近いことが好ましい。製膜後の膜中では、重合性モノマー同士の重合反応が進行して重合体を形成しているので、ハンセン溶解度パラメータのｄ値の質量平均値を、後述する樹脂Ｐのハンセン溶解度パラメータのｄ値に近づけることで、製膜時における重合性モノマー由来の成分と樹脂との相分離を効果的に抑制でき、その結果、製膜時における近赤外線吸収色素の凝集を効果的に抑制して近赤外線吸収色素由来の凝集物の少ない膜を形成することができる。
【００５５】
本発明の硬化性組成物に用いられる重合性モノマーは、多価アルコールから誘導される化合物であることが好ましい。多価アルコールとしては、３価以上のアルコールであることが好ましく、３〜１５価のアルコールであることが好ましく、３〜１０価のアルコールであることがより好ましく、３〜６価のアルコールであることが更に好ましい。また、重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性モノマーにおけるエチレン性不飽和結合の数の上限は、たとえば、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５６】
重合性モノマーの分子量は、５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましく、２０００以下であることが更に好ましく、１５００以下であることが一層好ましい。下限は、例えば、１００以上であることが好ましく、２５０以上であることがより好ましい。重合性モノマーは、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜１０官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがさらに好ましい。また、本発明の硬化性組成物に用いられる重合性モノマーは、透明性が高く、変色し難い化合物であることが好ましい。この態様によれば、得られる膜の可視透明性をより効果的に向上できる。
【００５７】
重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのｄ値は、１０〜２５ＭＰａ0.5であることが好ましい。上限は、２４ＭＰａ0.5以下であることが好ましく、２０ＭＰａ0.5以下であることがより好ましく、１９ＭＰａ0.5以下であることが更に好ましい。下限は、１１ＭＰａ0.5以上であることが好ましく、１５ＭＰａ0.5以上であることがより好ましく、１６ＭＰａ0.5以上であることが更に好ましい。
【００５８】
また、本発明の硬化性組成物が重合性モノマーを２種以上含む場合、２種以上の重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのｄ値の質量平均値は、１０〜２５ＭＰａ0.5であることが好ましい。上限は、２４ＭＰａ0.5以下であることが好ましく、２０ＭＰａ0.5以下であることがより好ましく、１９ＭＰａ0.5以下であることが更に好ましい。下限は、１１ＭＰａ0.5以上であることが好ましく、１５ＭＰａ0.5以上であることがより好ましく、１６ＭＰａ0.5以上であることが更に好ましい。なお、「２種以上の重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのｄ値の質量平均値」とは以下のことを意味する。
【数１】
2019039159.tif 000015
ｄaveは、２種以上の重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのｄ値の質量平均値であり、ｎは２以上の整数であり、Ｍｉは重合性モノマーの全量中における重合性モノマーｉの質量比（重合性モノマーｉの質量／全重合性モノマーの質量）であり、ｄｉは、重合性モノマーｉのハンセン溶解度パラメータのｄ値である。
【００５９】
重合性モノマーは、酸基を有していてもよい。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。重合性モノマーのｐＫａは、６以下もしくは９以上であることが好ましく、５以下もしくは１１以上であることがより好ましい。
【００６０】
重合性モノマーのＣ＝Ｃ価としては、５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。重合性モノマーのＣ＝Ｃ価が上記範囲であれば強度に優れた膜を形成し易い。なお、重合性モノマーのＣ＝Ｃ価は、重合性モノマーの１分子中に含まれるエチレン性不飽和結合の数を重合性モノマーの分子量で割ることで算出できる。
【００６１】
重合性モノマーは、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される化合物を好ましく用いることもできる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００６２】
【化１４】
2019039159.tif 000016
【００６３】
上記の式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2または−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2を表す。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落０２４８〜０２５１に記載されている化合物が挙げられる。
【００６４】
また、重合性モノマーは、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることも好ましい。カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されず、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する化合物は、下記式（Ｚ−１）で表される化合物が好ましい。
【００６５】
【化１５】
2019039159.tif 000017
【００６６】
式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が式（Ｚ−３）で表される基、酸基または水酸基である。
【００６７】
【化１６】
2019039159.tif 000018
式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【００６８】
【化１７】
2019039159.tif 000019
式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【００６９】
重合性モノマーとして、式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
【００７０】
【化１８】
2019039159.tif 000020
【００７１】
式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、又は−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【００７２】
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−又は−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【００７３】
本発明の硬化性組成物において、重合性モノマーの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、３〜７０質量％が好ましい。下限は、４質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
本発明の硬化性組成物において、重合性モノマーは、樹脂の１００質量部に対して、１０〜５００質量部含有することが好ましい。上限は、４８０質量部以下であることが好ましく、４５０質量部以下であることがより好ましく、４００質量部以下であることが更に好ましい。下限は、１５質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましい。
また、重合性モノマーは、後述する樹脂Ｐの１００質量部（樹脂Ｐを２種以上含む場合は２種以上の樹脂Ｐの合計１００質量部）に対して、１０〜５００質量部含有することが好ましい。上限は、４８０質量部以下であることが好ましく、４５０質量部以下であることがより好ましく、４００質量部以下であることが更に好ましく、３５０質量部以下であることが特に好ましい。下限は、１５質量部以上であることが好ましく、２５質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることが更に好ましく、６０質量部以上であることが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、重合性モノマーを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。重合性モノマーを２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７４】
＜＜樹脂＞＞
本発明の硬化性組成物は樹脂を含む。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。なお本発明において、樹脂は、繰り返し単位を有する高分子の化合物のことを意味する。
【００７５】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。また、本発明の硬化性組成物に用いられる樹脂は、透明性が高く、変色し難い化合物であることが好ましい。この態様によれば、得られる膜の可視透明性をより効果的に向上できる。
【００７６】
樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７７】
本発明においては、樹脂として、エポキシ価が５ｍｅｑ／ｇ以下で、かつ、式（１）の条件を満たす樹脂Ｐを含む。
｜ｄ１−ｄ２｜≦５．０ＭＰａ0.5      ・・・（１）
式（１）中、ｄ１は、硬化性組成物に含まれる重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのｄ値であり、硬化性組成物が重合性モノマーを２種以上含む場合は、２種以上の重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのｄ値の質量平均値である；ｄ２は樹脂Ｐのハンセン溶解度パラメータのｄ値である。
【００７８】
すなわち、本発明の硬化性組成物は、エポキシ価が５ｍｅｑ／ｇ以下の樹脂であって、硬化性組成物に含まれる重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのｄ値との差が５．０ＭＰａ0.5未満である樹脂を樹脂Ｐとして含有する。樹脂Ｐは、エポキシ価が５ｍｅｑ／ｇ以下で、かつ、上記式（１）の条件を満たす材料を適宜選択して用いられる。
【００７９】
樹脂Ｐのエポキシ価は、４．５ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、４ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、エポキシ価を有さない樹脂であることが好ましい。樹脂Ｐのエポキシ価が５ｍｅｑ／ｇ以下であれば、樹脂Ｐと近赤外線吸収色素との反応性や相互作用が小さく、製膜時において、重合性モノマーの重合反応が進行しても、膜中において重合性モノマー由来の成分と、樹脂との相分離を抑制でき、その結果、近赤外線吸収色素の凝集を効果的に抑制することができる。このため、膜を透過する光の散乱などを抑制でき、膜の可視透明性を顕著に向上させることができる。
【００８０】
樹脂Ｐは、式（１−１）の条件を満たすことが好ましく、式（１−２）の条件を満たすことがより好ましく、式（１−３）の条件を満たすことが更に好ましく、式（１−４）の条件を満たすことが特に好ましい。
｜ｄ１−ｄ２｜≦３．５ＭＰａ0.5      ・・・（１−１）
｜ｄ１−ｄ２｜≦２．０ＭＰａ0.5      ・・・（１−２）
｜ｄ１−ｄ２｜≦１．０ＭＰａ0.5      ・・・（１−３）
｜ｄ１−ｄ２｜≦０．５ＭＰａ0.5      ・・・（１−４）
式（１−１）〜（１−４）における、ｄ１およびｄ２は、式（１）のｄ１およびｄ２と同じである。
【００８１】
本発明の硬化性組成物は、樹脂Ｐを１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。樹脂Ｐを２種以上用いる場合、樹脂Ｐ同士のハンセン溶解度パラメータのｄ値は近いことが好ましく、式（２−１）の条件を満たすことがより好ましく、式（２−２）の条件を満たすことが更に好ましく、式（２−３）の条件を満たすことが特に好ましい。
｜ｄ２１−ｄ２２｜≦５．０ＭＰａ0.5      ・・・（２−１）
｜ｄ２１−ｄ２２｜≦３．５ＭＰａ0.5      ・・・（２−２）
｜ｄ２１−ｄ２２｜≦２．０ＭＰａ0.5      ・・・（２−３）
式（２−１）〜（２−３）中、ｄ２１は２種以上の樹脂のうち、ハンセン溶解度パラメータのｄ値が最も高い樹脂のｄ値であり、ｄ２２は２種以上の樹脂のうち、ハンセン溶解度パラメータのｄ値が最も低い樹脂のｄ値である。
【００８２】
樹脂Ｐのハンセン溶解度パラメータのｄ値は、１０〜２５ＭＰａ0.5であることが好ましい。上限は、２４ＭＰａ0.5以下であることが好ましく、２０ＭＰａ0.5以下であることがより好ましく、１９ＭＰａ0.5以下であることが更に好ましい。下限は、１１ＭＰａ0.5以上であることが好ましく、１５ＭＰａ0.5以上であることがより好ましく、１６ＭＰａ0.5以上であることが更に好ましい。
【００８３】
樹脂Ｐは、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミド樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。また、本発明の硬化性組成物が樹脂Ｐを２種以上含む場合は、同じ種類の樹脂であることが好ましい。
【００８４】
本発明の硬化性組成物に含まれる樹脂は、樹脂Ｐ以外の樹脂をさらに含んでいてもよい。樹脂Ｐ以外の樹脂としては、式（３）の条件を満たす樹脂や、エポキシ価が５ｍｅｑ／ｇを超える樹脂などが挙げられる。
｜ｄ３１−ｄ３２｜＞５．０ＭＰａ0.5      ・・・（３）
式（３）中、ｄ３１は、硬化性組成物に含まれる重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのｄ値であり、硬化性組成物が重合性モノマーを２種以上含む場合は、２種以上の重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのｄ値の質量平均値である；ｄ３２は樹脂のハンセン溶解度パラメータのｄ値である。
【００８５】
本発明の硬化性組成物に含まれる樹脂の１０質量％以上が上記樹脂Ｐであることが好ましく、３０〜１００質量％が上記樹脂Ｐであることがより好ましく、５０〜１００質量％質量が上記樹脂Ｐであることが更に好ましい。樹脂Ｐの含有量が上記範囲であれば本発明の効果がより顕著に得られる。
【００８６】
本発明の硬化性組成物に用いる樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂が、上述の樹脂Ｐの条件を満たしている場合は樹脂Ｐに該当する。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。
【００８７】
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８８】
酸基を有する樹脂は、更に重合性基を有していてもよい。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。市販品としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（カルボキシル基含有ポリウレタンアクリレートオリゴマー、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８(（株）日本触媒製)などが挙げられる。
【００８９】
酸基を有する樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【００９０】
酸基を有する樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むポリマーであることも好ましい。
【００９１】
【化１９】
2019039159.tif 000021
【００９２】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化２０】
2019039159.tif 000022
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【００９３】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００９４】
酸基を有する樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化２１】
2019039159.tif 000023
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【００９５】
酸基を有する樹脂については、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、アクリベースＦＦ−４２６（藤倉化成（株）製）などが挙げられる。
【００９６】
酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００９７】
酸基を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【化２２】
2019039159.tif 000024
【００９８】
本発明の硬化性組成物は、樹脂として、式（Ａ３−１）〜（Ａ３−７）で表される繰り返し単位を有する樹脂を用いることも好ましい。式（Ａ３−１）〜（Ａ３−７）で表される繰り返し単位を有する樹脂が上述の樹脂Ｐの条件を満たしている場合は樹脂Ｐに該当する。
【化２３】
2019039159.tif 000025
【００９９】
式中、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ4〜Ｌ7は各々独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｒ10〜Ｒ13は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14およびＲ15は、各々独立に水素原子または置換基を表す。
【０１００】
Ｒ5が表すアルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ5は、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１０１】
Ｌ4〜Ｌ7が表す２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
【０１０２】
Ｒ10〜Ｒ13が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、環状が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。Ｒ10〜Ｒ13が表すアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。Ｒ10は、環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。Ｒ11、Ｒ12は、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。Ｒ13は、直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、または、アリール基が好ましい。
【０１０３】
Ｒ14およびＲ15が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、−ＮＲa1Ｒa2、−ＣＯＲa3、−ＣＯＯＲa4、−ＯＣＯＲa5、−ＮＨＣＯＲa6、−ＣＯＮＲa7Ｒa8、−ＮＨＣＯＮＲa9Ｒa10、−ＮＨＣＯＯＲa11、−ＳＯ2Ｒa12、−ＳＯ2ＯＲa13、−ＮＨＳＯ2Ｒa14または−ＳＯ2ＮＲa15Ｒa16が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa16は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。なかでも、Ｒ14およびＲ15の少なくとも一方は、シアノ基または−ＣＯＯＲa4を表すことが好ましい。Ｒa4は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表すことが好ましい。
【０１０４】
式（Ａ３−７）で表される繰り返し単位を有する樹脂の市販品としては、ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。また、式（Ａ３−７）で表される繰り返し単位を有する樹脂の詳細については、特開２０１１−１０００８４号公報の段落番号００５３〜００７５、０１２７〜０１３０の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。特に、顔料を用いた場合、分散剤を含むことが好ましい。なお、分散剤としての樹脂が上記の樹脂Ｐの条件を満たしている場合は、分散剤としての樹脂は、樹脂Ｐに該当する。また、分散剤としての樹脂が上記の式（３）の条件を満たす樹脂である場合（すなわち、分散剤としての樹脂が樹脂Ｐに該当しない場合）においては、分散剤としての樹脂のハンセン溶解度パラメータのｄ値と、樹脂Ｐのハンセン溶解度パラメータのｄ値は近いことが好ましく、式（４−１）の条件を満たすことがより好ましく、式（４−２）の条件を満たすことが更に好ましく、式（４−３）の条件を満たすことが特に好ましい。
｜ｄ４１−ｄ４２｜≦５．０ＭＰａ0.5      ・・・（４−１）
｜ｄ４１−ｄ４２｜≦３．５ＭＰａ0.5      ・・・（４−２）
｜ｄ４１−ｄ４２｜≦２．０ＭＰａ0.5      ・・・（４−３）
式（４−１）〜（４−３）中、ｄ４１は樹脂Ｐのハンセン溶解度パラメータのｄ値であり、ｄ４２は分散剤としての樹脂のハンセン溶解度パラメータのｄ値である。
【０１０６】
分散剤は、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
【０１０７】
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。
【０１０８】
分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の詳細は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体の具体例は、下記の樹脂が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂（アルカリ可溶性樹脂）でもある。また、グラフト共重合体としては特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化２４】
2019039159.tif 000026
【０１０９】
また、本発明において、樹脂（分散剤）は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることも好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する構造単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系分散剤については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂（アルカリ可溶性樹脂）でもある。また、オリゴイミン系分散剤としては、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
【化２５】
2019039159.tif 000027
【０１１０】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）、ソルスパース７６５００（日本ルーブリゾール（株）製）などが挙げられる。また、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した酸基を有する樹脂などを分散剤として用いることもできる。
【０１１１】
本発明の硬化性組成物において、樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し、４〜７０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。また、樹脂Ｐの含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し、１〜７０質量％が好ましい。下限は、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。上限は、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
【０１１２】
＜＜ラジカル重合開始剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を含有することができる。ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤などが挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。
【０１１３】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および３−アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特開２０１４−１３０１７３号公報の段落００６５〜０１１１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１４】
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１１５】
オキシム化合物としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１６−２１０１２号公報に記載の化合物、特開２０１７−０１９７６６号公報に記載のカルバゾール部位を有するオキシム化合物、国際公開第２０１５／１５２１５３号公報に記載のインドール環を有するオキシム化合物、国際公開第２０１７／５１６８０号公報に記載のオキシム化合物などを用いることができる。本発明において好適に用いることができるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も用いることができる。また、オキシム化合物としては、着色の無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズＮＣＩ−７３０、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【０１１６】
本発明において、ラジカル重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１７】
本発明において、ラジカル重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１８】
本発明において、ラジカル重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許第４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１１９】
本発明において、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第２０１５／０３６９１０号公報に記載されるＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
【０１２０】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２１】
【化２６】
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【化２７】
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【０１２２】
オキシム化合物は、波長３５０〜５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましく、波長３６０〜４８０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることがより好ましい。また、オキシム化合物は、波長３６５ｎｍおよび／または４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の波長３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１２３】
本発明は、ラジカル重合開始剤として、２官能あるいは３官能以上のラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのようなラジカル重合開始剤の具体例としては、特表２０１０−５２７３３９号公報、特表２０１１−５２４４３６号公報、国際公開第２０１５／００４５６５号公報、特表２０１６−５３２６７５号公報の段落番号０４１７〜０４１２、国際公開第２０１７／０３３６８０号公報の段落番号００３９〜００５５に記載されているオキシム化合物の２量体や、特表２０１３−５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）および化合物（Ｇ）、国際公開第２０１６／０３４９６３号公報に記載されているＣｍｐｄ１〜７などが挙げられる。
【０１２４】
ラジカル重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、α−アミノケトン化合物を５０〜６００質量部用いることが好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましい。
【０１２５】
ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、現像性が良好である。本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。ラジカル重合開始剤を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２６】
＜＜エポキシ化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ化合物ともいう）を含有することができる。エポキシ化合物は、エポキシ基を１分子に１〜１００個有する化合物であることが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。下限は、２個以上が好ましい。
【０１２７】
エポキシ化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）でもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、２０００〜１０００００が好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
【０１２８】
エポキシ化合物のエポキシ価は、５ｍｅｑ／ｇを超えることが好ましく、８ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。エポキシ化合物の市販品としては、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）、アデカグリシロール  ＥＤ−５０５（（株）ＡＤＥＫＡ製、エポキシ基含有モノマー）、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）などが挙げられる。また、エポキシ化合物としては、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【０１２９】
本発明の硬化性組成物がエポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は、樹脂Ｐの１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましい。本発明の硬化性組成物は、エポキシ化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。エポキシ化合物を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、エポキシ化合物を実質的に含有しないことも好ましい。エポキシ化合物を実質的に含有しない場合は、エポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、含有しないことが更に好ましい。
【０１３０】
＜＜有彩色着色剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
【０１３１】
本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては、以下が挙げることができる。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
【０１３２】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【０１３３】
本発明の硬化性組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して１〜５０質量％が好ましい。本発明の硬化性組成物が、有彩色着色剤を２種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、有彩色着色剤を実質的に含有しないことも好ましい。本発明の硬化性組成物が有彩色着色剤を実質的に含有しない場合とは、有彩色着色剤の含有量が硬化性組成物の全固形分に対して０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、含有しないことが更に好ましい。
【０１３４】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の硬化性組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、色素骨格に、酸基および塩基性基から選ばれる少なくとも１つの基が結合した化合物が挙げられる。顔料誘導体としては、式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
【０１３５】
【化２８】
2019039159.tif 000030
式（Ｂ１）中、Ｐは色素骨格を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸基または塩基性基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なっていてもよい。
【０１３６】
Ｐが表す色素骨格としては、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、キナクリドン色素骨格、アントラキノン色素骨格、ジアントラキノン色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、チアジンインジゴ色素骨格、アゾ色素骨格、キノフタロン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、ジオキサジン色素骨格、ペリレン色素骨格、ペリノン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、ベンゾイミダゾール色素骨格およびベンゾオキサゾール色素骨格から選ばれる少なくとも１つが好ましく、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、キナクリドン色素骨格およびベンゾイミダゾロン色素骨格から選ばれる少なくとも１つが更に好ましく、ピロロピロール色素骨格が特に好ましい。
【０１３７】
Ｌが表す連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が好ましく、無置換でもよく、置換基を更に有していてもよい。置換基としては、上述した式（ＰＰ）で説明した置換基Ｔが挙げられる。
【０１３８】
Ｘが表す酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基等が挙げられる。カルボン酸アミド基としては、−ＮＨＣＯＲX1で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、−ＮＨＳＯ2ＲX2で表される基が好ましい。イミド酸基としては、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2ＲX3、−ＣＯＮＨＳＯ2ＲX4、−ＣＯＮＨＣＯＲX5または−ＳＯ2ＮＨＣＯＲX6で表される基が好ましい。ＲX1〜ＲX6は、それぞれ独立に、炭化水素基または複素環基を表す。ＲX1〜ＲX6が表す、炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、上述した式（ＰＰ）で説明した置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
Ｘが表す塩基性基としてはアミノ基が挙げられる。
【０１３９】
顔料誘導体としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭６３−２６４６７４号公報、特開平１−２１７０７７号公報、特開平３−９９６１号公報、特開平３−２６７６７号公報、特開平３−１５３７８０号公報、特開平３−４５６６２号公報、特開平４−２８５６６９号公報、特開平６−１４５５４６号公報、特開平６−２１２０８８号公報、特開平６−２４０１５８号公報、特開平１０−３００６３号公報、特開平１０−１９５３２６号公報、国際公開第２０１１／０２４８９６号公報の段落番号００８６〜００９８、国際公開第２０１２／１０２３９９号公報の段落番号００６３〜００９４等に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化２９】
2019039159.tif 000031
【０１４０】
本発明の硬化性組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましい。下限値は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限値は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、顔料の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４１】
＜＜溶剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。本発明において有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
【０１４２】
本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０１４３】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
【０１４４】
溶剤は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１４５】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１４６】
溶剤の含有量は、硬化性組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜９０質量％であることが更に好ましい。また、環境面等の理由により、硬化性組成物は、溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）を含有しないことが好ましい場合もある。
【０１４７】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜５質量％が好ましい。
【０１４８】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４９】
シランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５．０質量％が好ましく、０．０５〜１０．０質量％がより好ましい。シランカップリング剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５０】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、国際公開第２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２３８〜０２４５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５１】
本発明において、界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。本発明の硬化性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性（特に、流動性）がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を製造することもできる。
【０１５２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１５３】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０、ＥＸＰ、ＭＦＳ−３３０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１５４】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられる。
【０１５５】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開２０１６−２１６６０２号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５６】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化３０】
2019039159.tif 000032
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【０１５７】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０１５８】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１５９】
界面活性剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．００５〜３．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６０】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、特開２０１３−６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。紫外線吸収剤としては、式（ＵＶ−１）〜式（ＵＶ−３）で表される化合物が好ましく、式（ＵＶ−１）または式（ＵＶ−３）で表される化合物がより好ましく、式（ＵＶ−１）で表される化合物が更に好ましい。
【化３１】
2019039159.tif 000033
【０１６１】
式（ＵＶ−１）において、Ｒ101及びＲ102は、各々独立に、置換基を表し、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して０〜４を表す。
式（ＵＶ−２）において、Ｒ201及びＲ202は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ203及びＲ204は、各々独立に、置換基を表す。
式（ＵＶ−３）において、Ｒ301〜Ｒ303は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ304及びＲ305は、各々独立に、置換基を表す。
【０１６２】
式（ＵＶ−１）〜式（ＵＶ−３）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化３２】
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【０１６３】
本発明の硬化性組成物において、紫外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６４】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。また、酸化防止剤として、国際公開第１７／００６６００号公報に記載された多官能ヒンダードアミン酸化防止剤を用いることもできる。
【０１６５】
本発明の硬化性組成物において、酸化防止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６６】
＜＜その他成分＞＞
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤、潜在酸化防止剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落番号０２３７）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、潜在酸化防止剤とは、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００〜２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０〜２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物などが挙げられる。潜在酸化防止剤としては国際公開第２０１４／０２１０２３号公報、国際公開第２０１７／０３０００５号公報、特開２０１７−００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ−５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０１６７】
本発明の硬化性組成物の粘度（２３℃）は、例えば、塗布により膜を形成する場合、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【０１６８】
本発明の硬化性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０１６９】
本発明の硬化性組成物の用途は、特に限定されない。例えば、近赤外線カットフィルタなどの製造に好ましく用いることができる。
【０１７０】
＜硬化性組成物の調製方法＞
本発明の硬化性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。硬化性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して硬化性組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した２つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時（塗布時）にこれらを混合して硬化性組成物として調製してもよい。
【０１７１】
また、本発明の硬化性組成物が顔料などの粒子を含む場合は、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
【０１７２】
硬化性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、硬化性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度であり、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジが挙げられる。
【０１７３】
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＩＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、第１のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【０１７４】
＜膜＞
次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の硬化性組成物から得られるものである。本発明の膜は、近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、熱線遮蔽フィルタとして用いることもできる。本発明の膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。また、本発明の膜は、支持体上に積層して用いてもよく、本発明の膜を支持体から剥離して用いてもよい。
【０１７５】
本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
【０１７６】
本発明の膜は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。例えば、本発明における膜とカラーフィルタとを積層して積層体として用いることができる。積層体においては、本発明の膜とカラーフィルタは、両者が厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の膜とカラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された支持体とは別の支持体に、本発明の膜が形成されていてもよく、本発明の膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。着色組成物は、重合性モノマー、樹脂、ラジカル重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などをさらに含有することができる。これらの詳細については、本発明の硬化性組成物に含まれるものとして説明した材料が挙げられ、これらを用いることができる。
【０１７７】
本発明の膜を、近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の膜は、波長７００〜１３００ｎｍ（好ましくは、波長７００〜１０００ｎｍ）の範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、波長４００〜６００ｎｍの光の平均透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。また、波長４００〜６００ｎｍの全ての範囲での透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。また、本発明の膜は、波長７００〜１３００ｎｍ（好ましくは、波長７００〜１０００ｎｍ）の範囲の少なくとも１点での透過率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
【０１７８】
本発明の膜は、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
【０１７９】
＜膜の製造方法＞
本発明の膜は、本発明の硬化性組成物を塗布する工程を経て製造できる。
【０１８０】
本発明の膜の製造方法において、硬化性組成物は支持体上に塗布することが好ましい。支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。これらの基板には、有機膜や無機膜などが形成されていてもよい。有機膜の材料としては、例えば上述した硬化性組成物に含まれるものとして説明した樹脂が挙げられる。また、支持体としては、樹脂で構成された基板を用いることもできる。また、支持体には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。また、支持体としてガラス基板を用いる場合においては、ガラス基板上に無機膜を形成したり、ガラス基板を脱アルカリ処理して用いることが好ましい。
【０１８１】
硬化性組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコート法）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。また、スピンコート法での塗布は、１０００〜２０００ｒｐｍの回転数で行うことが好ましい。また、スピンコート法での塗布は、特開平１０−１４２６０３号公報、特開平１１−３０２４１３号公報、特開２０００−１５７９２２号公報に記載されているように、回転速度を塗布中に高めても良い。また「最先端カラーフィルターのプロセス技術とケミカルス」２００６年１月３１日、シーエムシー出版記載のスピンコートプロセスも好適に使用することができる。
【０１８２】
硬化性組成物を塗布して形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベークを１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。プリベーク時間は、１０秒〜３０００秒が好ましく、４０〜２５００秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０１８３】
本発明の膜の製造方法においては、更にパターンを形成する工程を含んでいてもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられ、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法が好ましい。なお、本発明の膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。
【０１８４】
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本発明の硬化性組成物を塗布して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程（露光工程）と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程（現像工程）と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
【０１８５】
＜＜露光工程＞＞
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく、ｉ線がより好ましい。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、０．０８〜０．５Ｊ／ｃｍ2が最も好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2、１５０００Ｗ／ｍ2、３５０００Ｗ／ｍ2）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【０１８６】
＜＜現像工程＞＞
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０１８７】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５〜１００倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０１８８】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００〜２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜に対して、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１８９】
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、硬化性組成物を支持体上などに塗布して形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３−０６４９９３号公報の段落番号００１０〜００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９０】
＜近赤外線カットフィルタ＞
次に、本発明の近赤外線カットフィルタについて説明する。本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明の近赤外線カットフィルタは、波長４００〜６００ｎｍの光の平均透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。また、波長４００〜６００ｎｍの全ての範囲での透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、近赤外線カットフィルタの近赤外線遮蔽性の好ましい範囲は用途によって異なるが、波長７００〜１３００ｎｍ（好ましくは、波長７００〜１０００ｎｍ）の範囲の少なくとも１点での透過率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
【０１９１】
本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。近赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層および／または誘電体多層膜を有する場合においては、視野角をより広げることができたり、近赤外線遮蔽性をより向上させることができる。また、近赤外線カットフィルタが、更に、紫外線吸収層を有する場合においては、紫外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開第２０１５／０９９０６０号公報の段落番号００４０〜００７０、０１１９〜０１４５に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。誘電体多層膜としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号０２５５〜０２５９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基材（銅含有ガラス基材）や、銅錯体を含む層（銅錯体含有層）を用いることもできる。銅含有ガラス基材としては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、ＮＦ−５０（ＡＧＣテクノグラス（株）製）、ＢＧ−６０、ＢＧ−６１（以上、ショット社製）、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製）等が挙げられる。銅錯体としては、国際公開第２０６８０３７号公報の段落番号０００９〜００４９に記載された化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９２】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を含む。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０１９３】
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明における膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明における膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明における膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
【０１９４】
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、本発明の膜を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木昭夫著、（株）工業調査会、１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、（株）工業調査会、１９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６〜３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０〜４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０〜５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０〜６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０〜７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
【０１９５】
＜赤外線センサ＞
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を含む。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
【０１９６】
図１において、符号１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、近赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が積層している。カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
【０１９７】
近赤外線カットフィルタ１１１は本発明の硬化性組成物を用いて形成することができる。近赤外線カットフィルタ１１１の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長に応じて選択される。
【０１９８】
カラーフィルタ１１２は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９９】
赤外線透過フィルタ１１４は、使用する赤外ＬＥＤの発光波長に応じてその特性が選択される。例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８５０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値が３０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長８００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。
【０２００】
また、例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が９４０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における最大値が３０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が３０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。
【０２０１】
赤外線透過フィルタ１１４の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。
【０２０２】
図１に示す赤外線センサにおいて、平坦化層１１６上には、近赤外線カットフィルタ１１１とは別の近赤外線カットフィルタ（他の近赤外線カットフィルタ）がさらに配置されていてもよい。他の近赤外線カットフィルタとしては、銅を含有する層および／または誘電体多層膜を有するものなどが挙げられる。これらの詳細については、上述したものが挙げられる。また、他の近赤外線カットフィルタとしては、デュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。
【実施例】
【０２０３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。また、以下において、樹脂および重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのｄ値、ｐ値およびｈ値は、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）によって計算した。【０２０４】
［試験例１］
＜硬化性組成物の調製＞
下記の表に記載の原料を混合して、硬化性組成物を調製した。なお、原料として分散液を用いた硬化性組成物においては、以下のように調製した分散液を用いた。
下記表の分散液の欄に記載の種類の近赤外線吸収色素、顔料誘導体、分散剤および溶剤を、それぞれ下記の表の分散液の欄に記載の質量部で混合し、更に直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。【０２０５】
【表１−１】
2019039159.tif 000035
【０２０６】
【表１−２】
2019039159.tif 000036
【０２０７】
上記表に記載の原料は以下の通りである。なお、表中の空欄は含有されていないことを表す。
また、樹脂の欄に記載したＨＳＰ−ｄ、ＨＳＰ−ｐ、ＨＳＰ−ｈの数値は、それぞれ、ハンセン溶解度パラメータのｄ値、ｐ値およびｈ値を表し、単位はＭＰａ0.5である。
また、重合性モノマーの欄に記載したＨＳＰ−ｄ、ＨＳＰ−ｐ、ＨＳＰ−ｈの数値は、それぞれ、ハンセン溶解度パラメータのｄ値、ｐ値およびｈ値を表し、単位はＭＰａ0.5である。重合性モノマーを２種以上含む場合は、それぞれの値の質量平均値である。
（近赤外線吸収色素）
Ａ１〜Ａ７：下記構造の化合物。以下の式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ＥＨはエチルヘキシル基を表す。
【化３３】
2019039159.tif 000037
Ａ８：特開２００８−８８４２６号公報の段落番号００５１に記載の化合物３１
Ａ９：特開２００８−８８４２６号公報の段落番号００４９に記載の化合物１６
Ａ１０：特開２０１６−１４６６１９号公報の段落番号０１７３に記載の化合物ａ−１
Ａ１１：特開２０１６−１４６６１９号公報の段落番号０１７３に記載の化合物ａ−２
Ａ１２：特開２０１６−１４６６１９号公報の段落番号０１７３に記載の化合物ａ−３
Ａ１３：ＮＫ−５０６０（（株）林原製、シアニン化合物）
Ａ１４〜Ａ１６：下記構造の化合物。
【化３４】
2019039159.tif 000038
【０２０８】
（顔料誘導体）
Ｂ１〜Ｂ４：下記構造の化合物。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【化３５】
2019039159.tif 000039
【０２０９】
（分散剤）
Ｃ１：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２０，０００、酸価＝１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｃ２：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２０，０００、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【化３６】
2019039159.tif 000040
【０２１０】
（樹脂）
Ｄ１：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝４０，０００、酸価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ価０ｍｅｑ／ｇ）
Ｄ２：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝１０，０００、酸価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ価０ｍｅｑ／ｇ）
Ｄ３：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝２０，０００、酸価＝２５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ価１．６７ｍｅｑ／ｇ）
Ｄ４：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝２０，０００、酸価＝２４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ価４．３８ｍｅｑ／ｇ）
Ｄ５：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝２０，０００、エポキシ価０ｍｅｑ／ｇ）
Ｄ６：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝２０，０００、エポキシ価０ｍｅｑ／ｇ）
Ｄ７：ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製、エポキシ価５．３ｍｅｑ／ｇ）
Ｄ８：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比である。酸価＝１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝５，０００、エポキシ価０ｍｅｑ／ｇ）
【化３７】
2019039159.tif 000041
【０２１１】
（重合性モノマー）
Ｍ１〜Ｍ５：下記構造の化合物
【化３８】
2019039159.tif 000042
【０２１２】
（ラジカル重合開始剤）
Ｆ１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１  （ＢＡＳＦ製）
Ｆ２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９  （ＢＡＳＦ製）
Ｆ３：下記構造の化合物
【化３９】
2019039159.tif 000043
【０２１３】
（紫外線吸収剤）
ＵＶ１〜ＵＶ３：下記構造の化合物
【化４０】
2019039159.tif 000044
【０２１４】
（界面活性剤）
Ｗ１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００、フッ素系界面活性剤）。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【化４１】
2019039159.tif 000045
【０２１５】
（重合禁止剤）
Ｈ１：ｐ−メトキシフェノール【０２１６】
（溶剤）
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド
Ｓ３：３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド【０２１７】
＜評価＞
［凝集物］
各硬化性組成物をプリベーク後の膜厚が０．８μｍとなるようにスピンコーター（ミカサ（株）製）を用いてガラス基板上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃、１２０秒間の加熱（プリベーク）を行った後、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で全面露光を行った後、再度ホットプレートを用いて２００℃、３００秒間の加熱（ポストベーク）を行い、膜を得た。得られた膜について、波長４００〜６００ｎｍの光の吸光度の平均値を、光路中に積分球を用いずに測定したＡ1と、サンプルのディテクタ側に積分球を設置して測定したＡ2との比である散乱比率Ａ1／Ａ2を算出し、この散乱比率Ａ1／Ａ2を用いて凝集物の発生度を評価した。
５：Ａ1／Ａ2が１．０５以下
４：Ａ1／Ａ2が１．０５より大きく、１．１以下
３：Ａ1／Ａ2が１．１より大きく、１．２以下
２：Ａ1／Ａ2が１．２より大きく、１．５以下
１：Ａ1／Ａ2が１．５より大きい【０２１８】
［クラック］
各硬化性組成物をプリベーク後の膜厚が０．８μｍとなるようにスピンコーター（ミカサ（株）製）を用いてガラス基板上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃、１２０秒間の加熱（プリベーク）を行った後、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で全面露光を行った後、再度ホットプレートを用いて２００℃、３００秒間の加熱（ポストベーク）を行い、膜を得た。得られた膜について、８５℃、９５％の耐湿試験機に入れた後、２０００時間耐湿信頼性試験を実施した。試験後の膜について、目視と、倍率１００倍の反射型明視野光学顕微鏡で確認し、クラック評価を実施した。
５：光学顕微鏡及び目視でクラックが見られない
４：目視ではクラックが見られないが、光学顕微鏡で１０μｍ以下のクラックが見られる。
３：目視ではクラックが見られないが、光学顕微鏡で１０μｍを超え１００μｍ以下のクラックが見られる。
２：目視でクラックが見られる
１：クラックにより膜の剥離が見られる【０２１９】
［分光性能］
各硬化性組成物をプリベーク後の膜厚が０．８μｍとなるようにスピンコーター（ミカサ（株）製）を用いてガラス基板上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃、１２０秒間の加熱（プリベーク）を行った後、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で全面露光を行った後、再度ホットプレートを用いて２００℃、３００秒間の加熱（ポストベーク）を行い、膜を得た。得られた膜について、波長４００〜１３００ｎｍの光の吸光度を測定し、波長４００〜６００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ1と、波長７００〜１３００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度Ａ2との比であるＡ1／Ａ2を算出し、以下の基準で分光性能を評価した。
Ａ：Ａ1／Ａ2が０．３以下
Ｂ：Ａ1／Ａ2が０．３より大きい【０２２０】
上記各評価結果を下記表に記す。なお、下記表のΔｄの欄に記載の数値は、樹脂の欄に記載したＨＳＰ−ｄと、重合性モノマーの欄に記載したＨＳＰ−ｄとの差の絶対値を表し、単位はＭＰａ0.5である。また、Δｐの欄に記載の数値は、樹脂の欄に記載したＨＳＰ−ｐと、重合性モノマーの欄に記載したＨＳＰ−ｐとの差の絶対値を表し、単位はＭＰａ0.5である。また、Δｈの欄に記載の数値は、樹脂の欄に記載したＨＳＰ−ｈと、重合性モノマーの欄に記載したＨＳＰ−ｈとの差の絶対値を表し、単位はＭＰａ0.5である。【０２２１】
【表２】
2019039159.tif 000046
【０２２２】
各実施例の硬化性組成物は、波長７００〜１３００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有し、波長４００〜６００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ1と、前述の極大吸収波長における吸光度Ａ2との比であるＡ1／Ａ2が０．３以下であった。そして各実施例の硬化性組成物を用いて得られた膜は凝集物の評価が優れていた。さらには、上記表に示す通り、実施例の硬化性組成物を用いて得られた膜はクラックの発生を効果的に抑制することができた。これに対し、比較例の硬化性組成物を用いた膜は、凝集物の評価が実施例よりも劣っていた。【０２２３】
［試験例２］
各実施例の硬化性組成物を、製膜後の膜厚が１．０μｍになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて、２μｍ四方のＢａｙｅｒパターンを有するマスクを介して露光した。
次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで２μｍ四方のＢａｙｅｒパターン（近赤外線カットフィルタ）を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターン上に、Ｒｅｄ組成物を製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて、２μｍ四方のＢａｙｅｒパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターン上にＲｅｄ組成物をパターニングした。同様にＧｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物を順次パターニングし、赤、緑および青の着色パターンを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物を、製膜後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて、２μｍ四方のＢａｙｅｒパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）で赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）光源から光を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。画像上で被写体をはっきりと認識できた。また、入射角依存性が良好であった。【０２２４】
試験例２で使用したＲｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物および赤外線透過フィルタ形成用組成物は以下の通りである。【０２２５】
（Ｒｅｄ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物を調製した。
Ｒｅｄ顔料分散液    ・・５１．７質量部
樹脂４    ・・・０．６質量部
重合性モノマー４    ・・・０．６質量部
ラジカル重合開始剤１    ・・・０．４質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）    ・・・０．３質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）    ・・・４２．６質量部【０２２６】
（Ｇｒｅｅｎ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物を調製した。
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液    ・・・７３．７質量部
樹脂４    ・・・０．３質量部
重合性モノマー１    ・・・１．２質量部
ラジカル重合開始剤１    ・・・０．６質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）    ・・・０．５質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・１９．５質量部【０２２７】
（Ｂｌｕｅ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物を調製した。
Ｂｌｕｅ顔料分散液    ４４．９質量部
樹脂４    ・・・２．１質量部
重合性モノマー１    ・・・１．５質量部
重合性モノマー４    ・・・０．７質量部
ラジカル重合開始剤１    ・・・０．８質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）    ・・・０．３質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・４５．８質量部【０２２８】
（赤外線透過フィルタ形成用組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。
顔料分散液１−１    ・・・４６．５質量部
顔料分散液１−２    ・・・３７．１質量部
重合性モノマー５    ・・・１．８質量部
樹脂４    ・・・１．１質量部
ラジカル重合開始剤２    ・・・０．９質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）    ・・・０．００１質量部
シランカップリング剤    ・・・０．６質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・７．８質量部【０２２９】
Ｒｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物および赤外線透過フィルタ形成用組成物に使用した原料は以下の通りである。【０２３０】
・Ｒｅｄ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４を９．６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９を４．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を６．８質量部、ＰＧＭＥＡを７９．３質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。【０２３１】
・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６を６．４質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ  １５０を５．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．２質量部、ＰＧＭＥＡを８３．１質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。【０２３２】
・Ｂｌｕｅ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６を９．７質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３を２．４質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．５質量部、ＰＧＭＥＡを８２．４質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。【０２３３】
・顔料分散液１−１
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１−１を調製した。
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４）及び黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９）からなる混合顔料    ・・・１１．８質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）    ・・・９．１質量部
・ＰＧＭＥＡ    ・・・７９．１質量部【０２３４】
・顔料分散液１−２
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１−２を調製した。
・青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）及び紫色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３）からなる混合顔料    ・・・１２．６質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）    ・・・２．０質量部
・樹脂Ａ    ・・・３．３質量部
・シクロヘキサノン    ・・・３１．２質量部
・ＰＧＭＥＡ    ・・・５０．９質量部
樹脂Ａ：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝１４，０００、構造単位における比はモル比である）
【化４２】
2019039159.tif 000047
【０２３５】
・重合性モノマー１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
・重合性モノマー４：下記構造の化合物
【化４３】
2019039159.tif 000048
・重合性モノマー５：下記構造の化合物（左側化合物と右側化合物とのモル比が７：３の混合物）
【化４４】
2019039159.tif 000049
【０２３６】
・樹脂４：下記構造の樹脂（酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１０００、構造単位における比はモル比である）
【化４５】
2019039159.tif 000050
【０２３７】
・ラジカル重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）
・ラジカル重合開始剤２：下記構造の化合物
【化４６】
2019039159.tif 000051
【０２３８】
・界面活性剤１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【化４７】
2019039159.tif 000052
【０２３９】
・シランカップリング剤：下記構造の化合物。以下の構造式中、Ｅｔはエチル基を表す。
【化４８】
2019039159.tif 000053
【符号の説明】
【０２４０】
１１０：固体撮像素子、１１１：近赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層
【図１】
2019039159.tif 000054
【国際調査報告】
2019039159.tif 000055
2019039159.tif 000056
2019039159.tif 000057
2019039159.tif 000058