(57)【要約】  α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有共重合体ゴムであって、ニトリル基含有共重合体ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数であるカルボキシル基含有量ＣＣと、赤外分光分析により求められるカルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡとの積である加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）が、０．００３０以下であるニトリル基含有共重合体ゴムを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有共重合体ゴムであって、
ニトリル基含有共重合体ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数であるカルボキシル基含有量ＣＣと、赤外分光分析により求められるカルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡとの積である加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）が、０．００３０以下であるニトリル基含有共重合体ゴム。
【請求項２】
共役ジエン単量体単位を２０〜８９重量％の含有量にて含有する請求項１に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
【請求項３】
前記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が、１〜１０重量％である請求項１または２に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
【請求項４】
前記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位が、マレイン酸モノｎ−ブチル単位、フマル酸モノｎ−ブチル単位およびフマル酸モノシクロへキシル単位から選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のニトリル基含有共重合体ゴムと、架橋剤とを含有する架橋性ゴム組成物。
【請求項６】
環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤をさらに含有する請求項５に記載の架橋性ゴム組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル基含有共重合体ゴムに係り、さらに詳しくは、加工性に優れ、かつ、ゴム架橋物とした場合に、耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル基含有共重合体ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやシールなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）はさらに機械特性、耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、シール、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。【０００３】
このようなニトリルゴムの組成物として、たとえば、特許文献１では、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する水素化ニトリルゴム、ポリアミン系架橋剤および塩基性架橋促進剤を含有するニトリルゴム組成物が提案されている。特許文献１に記載のニトリルゴム組成物によれば、耐圧縮永久歪み性が改善されたゴム架橋物が得られるものの、ポリアミン系架橋剤を配合した際における粘度上昇が高く、加工性が十分でなく、そのため、さらなる加工性の改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−５５４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、加工性に優れ、かつ、ゴム架橋物とした場合に、耐圧永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル基含有共重合体ゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定量のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有共重合体ゴムにおいて、カルボキシル基含有量と、赤外分光分析により求められるカルボン酸無水物基の吸光度面積との積である加工性インデックスを所定の範囲とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜２０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有共重合体ゴムであって、
ニトリル基含有共重合体ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数であるカルボキシル基含有量ＣＣと、赤外分光分析により求められるカルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡとの積である加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）が、０．００３０以下であるニトリル基含有共重合体ゴムが提供される。【０００８】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、共役ジエン単量体単位を２０〜８９重量％の含有量にて含有することが好ましい。
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムにおいて、前記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が、１〜１０重量％であることが好ましい。
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムにおいて、前記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位が、マレイン酸モノｎ−ブチル単位、フマル酸モノｎ−ブチル単位およびフマル酸モノシクロへキシル単位から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
また、本発明によれば、上記のニトリル基含有共重合体ゴムと、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物が提供される。
本発明の架橋性ゴム組成物は、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤をさらに含有することが好ましい。
さらに、本発明によれば、上記の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、加工性に優れ、かつ、ゴム架橋物とした場合に、耐圧永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル基含有共重合体ゴム、ならびに、このようなニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られ、耐圧永久歪み性に優れたゴム架橋物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、製造例１１に係るニトリル基含有共重合体ゴムの赤外分光分析のスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ニトリル基含有共重合体ゴム
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有共重合体ゴムであって、
ニトリル基含有共重合体ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数であるカルボキシル基含有量ＣＣと、赤外分光分析により求められるカルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡとの積である加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）が、０．００３０以下に制御されたものである。
【００１２】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１３】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、１０〜６０重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４５重量である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下してしまう。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が低下してしまう。
【００１４】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノシクロアルキルエステル単量体がより好ましく、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸モノシクロアルキルエステルおよびイタコン酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノｎ−ブチルおよびフマル酸モノシクロへキシルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。
【００１６】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、１〜６０重量であり、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは３〜８重量％である。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が低下してしまう。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性の一つである伸びが低下してしまう。
【００１７】
また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、得られる架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい。
【００１８】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１９】
共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２０〜８９重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜６５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。加えて、共役ジエン単量体単位の含有量を、上記した下限値以上とすることにより、重合転化率を向上させることができる。
【００２０】
また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、得られるゴム架橋物が低温特性により優れたものとなるという観点より、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位が３０重量％以下の場合には、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位をも含有することが好ましい。
【００２１】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシドデシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸エトキシペンチルなどの炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。
【００２２】
これらのなかでも、得られるゴム架橋物の耐寒性をより高めることができるという点より、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、および炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸メトキシエチルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２３】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、好ましくは０〜６０重量％、より好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜４０重量％である。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐油性を良好なものとしながら、耐寒性をより高めることができる。加えて、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量が多過ぎることによる、重合転化率の低下や、得られるゴム架橋物の機械特性の一つである強度の低下を抑制することができる。
【００２４】
また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、ならびに、必要に応じて含有させることのできる、共役ジエン単量体単位およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位に加えて、これらを形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有するものであってもよい。このようなその他の単量体としては、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体（α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体に該当するものを除く。）、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００２５】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００２６】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００２７】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００２８】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２９】
フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３０】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３１】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、ニトリル基含有共重合体ゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３２】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下である。ニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００３３】
また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、ニトリル基含有共重合体ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数であるカルボキシル基含有量ＣＣと、赤外分光分析により求められるカルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡとの積である加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）が、０．００３０以下に制御されたものである。本発明によれば、このような加工性インデックスＩｐｒｏを０．００３０以下にすることにより、ゴム架橋物とした場合における耐圧縮永久歪み性を優れたものとしながら、ニトリル基含有共重合体ゴムとしての加工性を優れたものとすることができるものである。特に、本発明によれば、このような加工性インデックスＩｐｒｏを０．００３０以下にすることにより、架橋剤を配合した場合における、ムーニー粘度の上昇を低く抑えることができ、これにより、架橋剤を含む各種配合剤を配合した場合における成形性を良好なものとすることができるものである。加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）は、好ましくは０．００２５以下であり、より好ましくは０．００２０以下である。
【００３４】
特に、本発明者等の知見によれば、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有するニトリル基含有共重合体ゴムにおいて、架橋剤を配合した際における、加工性の向上について鋭意検討を行ったところ、ニトリル基含有共重合体ゴムに含まれるカルボキシル基の量（エステル化等されていないフリーのカルボキシル基の量）と、カルボン酸無水物基の量（無水物となっているカルボキシル基の量）とが、このような加工性に影響を及ぼすことを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００３５】
カルボキシル基含有量ＣＣは、ニトリル基含有共重合体ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数であり、たとえば、次の方法により測定することができる。すなわち、ニトリル基含有共重合体ゴムを所定の溶媒に溶解させ、得られたニトリル基含有共重合体ゴムの溶液について、アルカリを使用した滴定を行い、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数（エステル化等されていないフリーのカルボキシル基のモル数）を算出することで、求めることができる。カルボキシル基含有量ＣＣは、好ましくは０．００５〜０．１１６ｅｐｈｒ、より好ましくは０．００５〜０．０５８ｅｐｈｒ、特に好ましくは０．０１５〜０．０４６ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有量ＣＣが増加すると、これに伴い加工性インデックスＩｐｒｏも高くなる傾向にあり、これに対し、カルボキシル基含有量ＣＣを、上記した上限値以下とすることにより、加工性をより高めることができる。一方、カルボキシル基含有量ＣＣを、上記した下限値以上とすることにより、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性をより高めることができる。
【００３６】
また、赤外分光分析により求められるカルボン酸無水物基（無水物となっているカルボキシル基）の吸光度面積ＳＡは、ニトリル基含有共重合体ゴムに対し、赤外分光分析を行った際における、カルボン酸無水物基に対応する吸光度の面積であり、カルボン酸無水物基に対応するピークは、そのピーク強度にもよるが、通常、１７６５〜１７９５ｃｍ−１の範囲に現れることとなる。ここで、図１に、製造例１１に係るニトリル基含有共重合体ゴムの赤外分光分析のスペクトルを示す。
【００３７】
本発明において、赤外分光分析は、固形のニトリル基含有共重合体ゴムに対し、ＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）によって、赤外分光光度計として、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ０１１７：２０００に規定されている「赤外分光分析方法通則」に準拠して、各波長における吸光度を測定することにより行うことができる。そして、赤外分光分析の結果得られた吸光度から、カルボン酸無水物基に対応するピーク（１７７０〜１７９０ｃｍ−１の範囲に現れるピークであり、吸光度が比較的高い場合には、１７６５〜１７９５ｃｍ−１の範囲に現れるピーク）の面積を求め、これを吸光度面積ＳＡとすることができる。
【００３８】
なお、吸光度面積ＳＡは、カルボン酸無水物基に対応するピーク範囲（１７７０〜１７９０ｃｍ−１のピーク範囲であり、吸光度が比較的高い場合には、１７６５〜１７９５ｃｍ−１のピーク範囲）における吸光度の面積であり、吸光度面積ＳＡは、吸光度（たとえば、図１に示すスペクトルにおける縦軸の吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ））と波数（たとえば、図１に示すスペクトルにおける横軸の波数（Ｗａｖｅ  ｎｕｍｂｅｒ））とを積分した値である。具体的には、カルボン酸無水物基に対応するピークに対し、ピークの立ち上がりポイント間を結ぶボトムラインを引き、ボトムラインからの吸光度と、波数とを積分することにより求めることができる。なお、吸光度面積ＳＡは、たとえば、赤外分光光度計としてのフーリエ変換型赤外分光光度計の標準的計測機能として備わっているものを使用して求めることができる。なお、吸光度面積ＳＡを測定する際に、ゴム試料を希釈した状態（透過性の高い材料で希釈した状態）にて、測定を行った場合には、得られた吸光度の値（測定値）に、希釈割合および希釈に用いた材料の吸光度に応じた補正を行うことで、補正後の吸光度の値を得て、これを用いて、吸光度面積ＳＡを算出すればよい。
【００３９】
吸光度面積ＳＡは、好ましくは０．０９ｃｍ−１以下であり、より好ましくは０．０７ｃｍ−１以下、さらに好ましくは０．０６ｃｍ−１以下である。吸光度面積ＳＡが、大きすぎると、これに伴い加工性インデックスＩｐｒｏも高くなる傾向にあり、これに対し、上記した上限値以下とすることにより、加工性をより高めることができる。
【００４０】
なお、本発明おいて、カルボキシル基含有量ＣＣ、赤外分光分析により求められるカルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡ、および加工性インデックスＩｐｒｏを上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、ニトリル基含有共重合体ゴム中における、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量を調整する方法、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を形成するエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体の種類を適宜選択する方法、ニトリル基含有共重合体ゴムの熱履歴を制御する方法（たとえば、乾燥方法、乾燥温度、乾燥時間を制御する方法）や、これらの方法を適宜組み合わせる方法などが挙げられる。特に、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量を調整する方法、ニトリル基含有共重合体ゴムの熱履歴を制御する方法によれば、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位に由来する酸無水物の生成を有効に抑制することでき、これにより、加工性インデックスＩｐｒｏを適切に下げることが可能となる。
【００４１】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１００、さらに好ましくは２０〜８０、特に好ましくは３０〜６０である。ポリマームーニー粘度を上記範囲とすることにより、加工性を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物の機械特性を適切に高めることができる。
【００４２】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法は、特に限定されないが、上述した単量体を共重合し、得られる共重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化することによって製造することができる。重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００４３】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩とホルマリンとの重縮合物、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４４】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとエチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。更に、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム四水塩などのキレート剤、炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウムなどのビルダーを併用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００４５】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【００４６】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは８０〜３００重量部である。
【００４７】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００４８】
また、本発明においては、得られた共重合体について、必要に応じて、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。水素添加は公知の方法によればよく、乳化重合で得られた共重合体のラテックスを凝固した後、油層で水素添加する油層水素添加法や、得られた共重合体のラテックスをそのまま水素添加する水層水素添加法などが挙げられる。
【００４９】
水素添加を油層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスを塩析やアルコールによる凝固、濾別および乾燥を経て、有機溶媒に溶解する。次いで水素添加反応（油層水素添加法）を行い、得られた水素化物を大量の水中に注いで凝固、水洗、濾別および乾燥を行うことにより本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを得ることができる。場合によっては、遠心脱水をおこなっても良い。
【００５０】
ラテックスの塩析による凝固には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど公知の凝固剤を使用することができる。また、塩析による凝固に代えて、メタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコールを用いて凝固を行ってもよい。油層水素添加法の溶媒としては、乳化重合により得られた共重合体を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。
【００５１】
油層水素添加法の触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒およびロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど）がより好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、その場合はパラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが例示される。触媒使用量は、共重合体に対して好ましくは１０〜２００００重量ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１５０００重量ｐｐｍである。
【００５２】
あるいは、水素添加を水層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行う。水層水素添加法は、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素添加法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する水層間接水素添加法とが挙げられるが、これらの中でも、水層直接水素添加法が好ましい。
【００５３】
水層直接水素添加法において、水層における共重合体の濃度（ラテックス状態での濃度）は、凝集を防止するため４０重量％以下であることが好ましい。水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。その具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硝酸パラジウム；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、塩化パラジウム、硝酸パラジウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、重合により得られた共重合体に対し、好ましくは５〜２００００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１５０００重量ｐｐｍである。
【００５４】
水層直接水素添加法においては、水素添加反応終了後、ラテックス中の水素化触媒を除去する。その方法として、たとえば、活性炭、イオン交換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させる工程、または酸化剤もしくは還元剤とともに錯化剤を用いて水素化触媒の錯体を形成させる工程、を経て次いでラテックスを遠心分離またはおよび濾過する方法を採ることができる。水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。
【００５５】
そして、水層直接水素添加法においては、このようにして得られた水素添加反応後のラテックスについて、メタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコールまたは塩析による凝固、水洗、濾別を行い、これにより得られた含水クラムを乾燥することにより、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを得ることができる。塩析による凝固には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど公知の凝固剤を使用することができる。また場合によっては、遠心脱水をおこなっても良い。
【００５６】
油層水素添加法または水層水素添加法のどちらにおいても、乾燥方法として、温風乾燥や混練乾燥などが用いられる。また、凝固、水洗および乾燥を一つの混練機で実施する方法も用いることができる。赤外分光分析により求められるカルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡ、および加工性インデックスＩｐｒｏを上記範囲とするという観点より、温風乾燥の場合、乾燥時温度は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃であり、また、乾燥時間は、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜６時間である。また、混練乾燥の場合、乾燥温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃であり、また、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分、より好ましくは２〜１５分である。どちらの方法においても、温度が大きくまたは乾燥時間が長くなると、加工性インデックスＩｐｒｏが高くなり、加工性が低下するおそれがある。温度が小さくまたは乾燥時間が短くなると、未乾燥でウエットスポットが発生しやすくなる。
【００５７】
また、凝固前の油層や水層に老化防止剤を加えることもできる。老化防止剤としては特に限定されないが、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール（アンテージＢＨＴ、川口化学工業株式会社製）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（サンダント ２２４６、三新化学工業株式会社製）、ビス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド（サンダント １０３、三新化学工業株式会社製）、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦジャパン製）、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１０７６、ＢＡＳＦジャパン製）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１１３５、ＢＡＳＦジャパン製）、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス２５９、ＢＡＳＦジャパン製）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦジャパン製）などを用いることができる。
【００５８】
架橋性ゴム組成物
本発明の架橋性ゴム組成物は、上記本発明のニトリル基含有共重合体ゴムと、架橋剤と、を含有してなるものである。
【００５９】
架橋剤としては、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを架橋できるものであればよく、特に限定されず、硫黄架橋剤、有機過酸化物架橋剤またはポリアミン系架橋剤などが挙げられるが、これらの中でも、ポリアミン系架橋剤が好ましい。
【００６０】
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド（Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２））、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００６１】
有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００６２】
ポリアミン系架橋剤としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。
【００６３】
ポリアミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４−ジアミノベンズアニリド、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、脂肪族多価アミン類および芳香族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００６４】
本発明の架橋性ゴム組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないがニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００６５】
また、架橋剤として、ポリアミン系架橋剤を用いる場合には、塩基性架橋促進剤をさらに含有させることが好ましい。
【００６６】
塩基性架橋促進剤の具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物や、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤、グアニジン系塩基性架橋促進剤、アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤などが挙げられる。
【化１】
2018168396.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。）
【００６７】
Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基であるが、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２のシクロアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していないことが好ましい。
【００６８】
なお、Ｒ１およびＲ２が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００６９】
また、上記一般式（１）で表される化合物のなかでも、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、下記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
【化２】
2018168396.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基である。）
【００７０】
Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基であるが、炭素数５または６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることがより好ましい。
また、Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していないことが好ましい。
【００７１】
なお、Ｒ３およびＲ４が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００７２】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ−オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルシクロオクチルアミンなどのアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミンなどのヒドロキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エトキシブチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシカルボニル基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ−アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ−アミノヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアミノ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；ジ（２−クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３−クロロシクロペンチル）アミンなどのハロゲン原子を有するシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；などが挙げられるが、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、ジシクロアルキルアミンが好ましく、ジシクロペンチルアミンおよびジシクロヘキシルアミンがより好ましく、ジシクロヘキシルアミンが特に好ましい。
【００７３】
また、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。これら環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤のなかでも、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５が好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７がより好ましい。
グアニジン系塩基性架橋促進剤としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどが挙げられる。
アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤としては、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどが挙げられる。
【００７４】
これら塩基性架橋促進剤のなかでも、上記一般式（１）で表される化合物、グアニジン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、上記一般式（１）で表される化合物、および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましい。
【００７５】
なお、上記一般式（１）で表される化合物は、アルキレングリコールや炭素数５〜２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。また、一般式（１）で表される化合物としては、一般式（１）で表される化合物と前記無機酸および／または有機酸とで塩を形成し、さらにアルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。また、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。
【００７６】
塩基性架橋促進剤を配合する場合における、本発明の架橋性ゴム組成物中の配合量は、ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００７７】
また、本発明の架橋性ゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックやシリカなどの補強剤、炭酸カルシウム、タルクやクレイなどの充填材、酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、メタクリル酸亜鉛やアクリル酸亜鉛などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、カップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
【００７８】
カップリング剤としては、たとえば、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などが挙げられる。
シランカップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシラン、γ−メルカプトメチルトリエトキシラン、γ−メルカプトヘキサメチルジシラザン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルファンなどの硫黄を含有するシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプリピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカプリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカプリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤；ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤；などが挙げられる。
アルミニウム系カップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソポロピレートなどが挙げられる。
チタネート系カップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデジル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などは１種または複数種併せて用いることができる。
【００７９】
カーボンブラックとしては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、オースチンブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００８０】
シリカとしては、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジル等）、含水珪酸等の合成シリカ；等が挙げられ、これらの中でも、合成シリカが好ましい。またこれらシリカはカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。表面処理に用いるカップリング剤としては、たとえば、上述したものを用いることができる。
【００８１】
共架橋剤としては、特に限定されないが、ラジカル反応性の不飽和基を分子中に複数個有する低分子または高分子の化合物が好ましく、たとえば、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンなどの多官能ビニル化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミドなどのマレイミド類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセバケート、トリアリルホスフェートなどの多価酸のアリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのトリアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテルなどのアリルエーテル類；アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂等のアリル変性樹脂；トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートなどの、３〜５官能のメタクリレート化合物やアクリレート化合物；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００８２】
可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤などを用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエーテルエステル（分子量３００〜５０００程度）、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸系のポリエステル（分子量３００〜５０００程度）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、セバシン酸ジブチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、エポキシ化大豆油、ジヘプタノエート、ジ−２−エチルヘキサノエート、ジデカノエートなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００８３】
さらに、本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した本発明のニトリル基含有共重合体ゴム以外のゴムを配合してもよい。
このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
【００８４】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴム以外のゴムを配合する場合における、架橋性ゴム組成物中の配合量は、本発明のニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００８５】
また、本発明の架橋性ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明の架橋性ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な成分を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な成分を加えて二次混練することにより調製できる。なお、一次混練は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行い、二次混練は、通常、１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行う。
【００８６】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００８７】
また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００８８】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られるものであり、耐圧縮永久歪み性に優れたものである。
このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、ロングライフクーラント（ＬＬＣ）など冷却液の密封用シールであるクーラントシールやオイルクーラントシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔｅｒ）、ブラダーなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。【００９０】
カルボキシル基含有量ＣＣ
２ｍｍ角のニトリル基含有共重合体ゴム０．２ｇに、ピリジン１００ｍＬを加えて１６時間攪拌した後、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として、カルボキシル基含有量ＣＣを求めた（単位はｅｐｈｒ）。【００９１】
赤外分光分析によるカルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡ
カルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡは、固形のニトリル基含有共重合体ゴムに対し、ＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）によって、赤外分光光度計として、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ０１１７：２０００に規定されている「赤外分光分析方法通則」に準拠して、赤外分光分析を行い、赤外分光分析の結果より、１７７０〜１７９０ｃｍ−１の範囲に現れる吸光度のピークの面積を算出し、これを吸光度面積ＳＡ（単位は、ｃｍ−１）とした。なお、１７７０〜１７９０ｃｍ−１の範囲における吸光度のピークの面積を算出した結果、該面積が０．０３０以上となった場合には、１７６５〜１７９５ｃｍ−１の範囲まで拡張して、吸光度のピークの面積の算出を行い、これを吸光度面積ＳＡとした。
なお、測定に際しては、フーリエ変換型赤外分光光度計として、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の「ＦＴＳ７０００」を使用し、プリズムとして入射角４５℃のダイヤモンド（システムズエンジニアリング製  ゴールデンゲート  型番１０５４２）を用いた。測定に際しては、吸光度面積の測定誤差を極力抑えるため、プリズムの表面全体をゴムで隙間なく覆うように押し付けながら、室温にて測定を行った。測定試料としてのニトリル基含有共重合体ゴムとしては、他材料で希釈していない状態（すなわち、濃度１００重量％の状態）にて、測定を行った。また、吸光度面積ＳＡは、フーリエ変換型赤外分光光度計「ＦＴＳ７０００」の標準的計測機能として備わっているものを使用して求めた。【００９２】
ヨウ素価
ニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定した。【００９３】
ニトリル基含有共重合体ゴムの組成
ニトリル基含有共重合体ゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位、フマル酸モノｎ−ブチル単位、フマル酸モノシクロヘキシル単位およびイタコン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、上記「カルボキシル基含有量」の測定方法により、水素化後のニトリル基含有共重合体ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位、フマル酸モノｎ−ブチル単位、フマル酸モノシクロヘキシル単位およびイタコン酸モノｎ−ブチル単の量に、それぞれ換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）の含有割合は、水素添加前のニトリル基含有共重合体ゴムを用いて、ヨウ素価（ＪＩＳ Ｋ６２３５による）を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８４に従い、セミミクロケルダール法または改良デュマ法により、水素化後のニトリル基含有共重合体ゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸ｎ−ブチル単位およびアクリル酸メトキシエチル単位の含有割合は、上記各単量体単位の残部として算出した。【００９４】
ポリマー・ムーニー粘度
ニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定した。【００９５】
ムーニー粘度の変化量ΔＭＬ
架橋性ゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンド・ムーニー粘度）（ＭＬ１＋４、１００℃）を、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定し、上記にて測定したポリマー・ムーニー粘度との差を、「ムーニー粘度の変化量ΔＭＬ＝コンパウンド・ムーニー粘度−ポリマー・ムーニー粘度」に従って求めることにより算出した。【００９６】
コンパウンド状態
架橋性ゴム組成物について、目視により観察を行い、以下の基準に従い、シート状のコンパウンド生地状態および後述の圧縮永久歪み試験用サンプル作成時の割れ・融合不良についての評価を行った。
＜コンパウンド生地状態＞
Ａ：平滑でロールに良く巻きつく
Ｂ：バキングが起こる（ロールからの浮きや垂れ）
Ｃ：ごわごわし、ロールに巻きつかない
＜割れ・融合不良＞
Ａ：割れ・融合不良が全くなかった。
Ｂ：１０個に１個以上の割合で割れ・融合不良が発生
Ｃ：５個に１個以上の割合で割れ・融合不良が発生【００９７】
圧縮永久歪み試験
架橋性ゴム組成物を、金型を用いて、温度１７０℃で２５分間プレスすることにより一次架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型のゴム架橋物を得た。次いで、得られたゴム架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、円柱型のゴム架橋物を作製した。そして、得られたゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従い、ゴム架橋物を２５％圧縮させた状態で、１５０℃の環境下に１６８時間置いた後、圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。【００９８】
製造例１（ニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）の製造）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、濃度１０％のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩５部、アクリロニトリル１５部、アクリル酸ｎ−ブチル３９部、マレイン酸モノｎ−ブチル５．５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン４０．５部を仕込んだ。そして、反応器を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、キレート剤、およびビルダー適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８０％になった時点で、濃度２．５重量％の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル水溶液（重合停止剤）４部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を除去し、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ｘ１）のラテックス（固形分濃度２５重量％）を得た。【００９９】
塩化パラジウムに対して、塩化パラジウム中のＰｄ金属の２倍モル当量の塩化ナトリウムを添加してパラジウム水溶液を得た。そして、得られたパラジウム水溶液に、重量平均分子量５，０００のポリビニルピロリドンを、塩化パラジウム中のＰｄ金属に対して重量比で５倍となる量を添加し、さらに水酸化カリウム水溶液を添加することで、ｐＨ＝１２．０の触媒水溶液を調製した。そして、上記にて得られたニトリルゴム（Ｘ１）のラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が２，５００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ｘ１）のラテックスおよび触媒水溶液を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃、固形分濃度２０重量％で６時間水素添加反応を行い、水素化されたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）のラテックスを得た。次いで、上記にて得られたラテックスのｐＨを７．０に調整し、水素化反応に使用した塩化パラジウム中に含まれるＰｄ金属の５倍モル量に相当するジメチルグリオキシムおよびジメチルグリオキシムの２倍モル量に相当する水酸化カリウムの混合水溶液を添加し、さらに、Ｐｄ金属の３０倍モル量に相当する過酸化水素水を添加した。そして８０℃に加温し５時間攪拌したところ、ラテックス中に不溶性錯体が析出し、これをろ過し除去した。更に、ラテックス中の共重合体ゴム１００部に対して、０．１部の４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦジャパン製、老化防止剤）およびアクチサイドＭＢＳ（ソー・ジャパン製、防腐剤）を０．３部添加した。【０１００】
得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）のラテックスを１ｗｔ％硫酸でｐＨ４に調整した後、共重合体１００部に対して１００部の食塩を加え硫酸でｐＨ＝３に調整した３倍容量のイオン交換水に攪拌しながら加えて凝固した。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）の含水クラムを、１Ｌのイオン交換水で２回水洗し、遠心脱水した後、８０℃で４時間温風乾燥することにより、固形状のニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）を得た。【０１０１】
得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）のヨウ素価は１１であり、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、４５であった。また、得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）の単量体組成、ならびに、カルボキシル基含有量ＣＣ、カルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡ、および加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）は、表１に示す通りであった。【０１０２】
製造例２，４，５，６，９，１３（ニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ２）、（ｎ４）、（ｎ５）、（ｎ６）、（ｎ９）、（ｎ１３）の製造）
重合に用いる単量体の種類および配合量を、表１に示すように変更するとともに、重合反応の重合転化率および水素添加反応のパラジウム触媒量を表１に示す量とした以外は、製造例１と同様にして、固形状のニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ２）、（ｎ４）、（ｎ５）、（ｎ６）、（ｎ９）、（ｎ１３）を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ２）、（ｎ４）、（ｎ５）、（ｎ６）、（ｎ９）、（ｎ１３）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、単量体組成、ならびに、カルボキシル基含有量ＣＣ、カルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡ、および加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）は、表１に示す通りであった。【０１０３】
製造例３，７，８（ニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ３）、（ｎ７）、（ｎ８）の製造）
重合に用いる単量体の種類および配合量を、表１に示すように変更するとともに、重合反応の重合転化率および水素添加反応のパラジウム触媒量を表１に示すように変更するとともに、得られた含水クラムを乾燥するに際し、得られた含水クラムに対し、ブラベンダーにて、１５０℃、５分間の条件にて混練することにより、乾燥を行った以外は、製造例１と同様にして、固形状のニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ３）、（ｎ７）、（ｎ８）を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ３）、（ｎ７）、（ｎ８）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、単量体組成、ならびに、カルボキシル基含有量ＣＣ、カルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡ、および加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）は、表１に示す通りであった。【０１０４】
製造例１０（ニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１０）の製造）
ブラベンダーを用いた混練による乾燥条件を１５０℃、１０分に変更した以外は、製造例８と同様にして、固形状のニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１０）を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１０）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、単量体組成、ならびに、カルボキシル基含有量ＣＣ、カルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡ、および加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）は、表１に示す通りであった。【０１０５】
製造例１１（ニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１１）の製造）
ブラベンダーを用いた混練による乾燥条件を１５０℃、２０分に変更した以外は、製造例８と同様にして、固形状のニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１１）を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１１）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、単量体組成、ならびに、カルボキシル基含有量ＣＣ、カルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡ、および加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）は、表１に示す通りであった。【０１０６】
製造例１２（ニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１２）の製造）
ブラベンダーを用いた混練による乾燥条件を１８０℃、５分に変更した以外は、製造例８と同様にして、固形状のニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１２）を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１２）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、単量体組成、ならびに、カルボキシル基含有量ＣＣ、カルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡ、および加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）は、表１に示す通りであった。【０１０７】
実施例１
バンバリーミキサを用いて、製造例１にて得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）１００部に、ＦＥＦカーボン（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、カーボンブラック）４０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「アデカサイザー Ｃ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、ステアリン酸１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、東邦化学工業社製、加工助剤）１部、および４，４’−ジ−（α，α‘−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）（商品名：「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０重量％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分を含む）、および、アクリル酸ポリマーと分散剤４０重量％からなるもの、塩基性架橋促進剤）４部、および、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン社製、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン系架橋剤）２部を添加して混練することで、シート状の架橋性ゴム組成物を得た。【０１０８】
そして、得られたシート状の架橋性ゴム組成物を用いて、上記方法にしたがって、ムーニー粘度の変化量ΔＭＬの測定、コンパウンド状態の評価、および圧縮永久歪み試験を行った。結果を表２に示す。【０１０９】
実施例２〜１０
製造例１で得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）に代えて、製造例２〜１０で得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ２）〜（ｎ１０）を使用するとともに、架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を表２に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１１０】
比較例１，２，３
製造例１で得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）に代えて、製造例１１，１２，１３で得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１１）、（ｎ１２）、（ｎ１３）を使用するとともに、架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を表２に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
【表２】
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表１、表２中、「カルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡ」における「Ｎ．Ｄ．」は、１７７０〜１７９０ｃｍ−１の範囲に、カルボン酸無水物基由来のピークが目視または自動ピーク検出機能で検出されなかったことを意味する。そして、この場合には、加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）を算出する際に、カルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡ＝０として計算を行った。
また、表２中、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量は、ニトリル基含有共重合体ゴム１００部に対する量で示している。【０１１３】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５〜６０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であり、加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）が、０．００３０以下であるニトリル基含有共重合体ゴムは、架橋剤を配合し、架橋性ゴム組成物とした場合におけるムーニー粘度の変化量ΔＭＬが小さく、また、コンパウンド生地状態も良好であり、コンパウンドにおける割れ・融合不良も適切に抑えられており、成形性に優れたものであり、また、このようなニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られたゴム架橋物は、圧縮永久歪み率が低く抑えられており、耐圧縮永久歪み性にも優れるものであった（実施例１〜１０）。【０１１４】
一方、加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）が、０．００３０超であるニトリル基含有共重合体ゴムは、架橋剤を配合し、架橋性ゴム組成物とした場合におけるムーニー粘度の変化量ΔＭＬが高く、また、コンパウンド生地状態に劣るものであり、コンパウンドにおける割れ・融合不良も発生する結果となり、成形性に劣るものであり、特に、比較例３については、圧縮永久歪み試験を行えるような試料を得ることができなかった（比較例１，２，３）。なお、製造例１１のニトリル基含有共重合体ゴムの赤外分光分析のスペクトルを図１に示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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