(57)【要約】（１）以下の方法で測定されるパルプ中のＣａイオンの濃度がパルプ重量に対して０．０１重量％以下であるパルプを準備する工程、  濃度測定方法：    １）パルプ濃度が２重量％であるパルプと水との混合物を離解してスラリーとし、    ２）当該スラリーのｐＨを２にし、    ３）当該スラリーをろ過してろ液を得て、    ４）ろ液中の目的とするイオン濃度を測定する（２）当該パルプを化学変性する工程、を含む、化学変性セルロースの製造方法。  当該方法によって良好な解繊性を有する化学変性セルロースを提供できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）以下の方法で測定されるパルプ中のＣａイオンの濃度がパルプ重量に対して０．０２重量％以下であるパルプを準備する工程、
濃度測定方法：
１）パルプ濃度が２重量％であるパルプと水との混合物を離解してスラリーとし、
２）当該スラリーのｐＨを２にし、
３）当該スラリーをろ過してろ液を得て、
４）ろ液中の目的とするイオン濃度を測定する
（２）当該パルプを化学変性する工程、
を含む、化学変性セルロースの製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）におけるパルプの、前記方法で測定されるパルプ中のＭｇイオンの濃度がパルプ重量に対して０．０１重量％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（１）が、キレート剤を原料パルプに添加して多価金属イオンを捕捉する工程、当該処理されたパルプを洗浄する工程を経て、前記Ｃａイオン濃度を有するパルプを準備する工程である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）が、原料パルプを酸性の液体で洗浄することにより前記Ｃａイオン濃度を有するパルプを準備する工程である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）パルプにキレート剤を添加して、多価金属イオンを捕捉する工程、および
（Ｂ）当該パルプを化学変性する工程、
を含む、化学変性セルロースの製造方法。
【請求項６】
前記キレート剤が、アミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤、オキソ酸の縮合物、これらの無機塩、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記化学変性を行う際のパルプ濃度が１〜２０重量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記化学変性が酸化反応である、請求項１〜７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの方法よって化学変性セルロースを調製する工程、および
当該化学変性セルロース解繊してセルロースナノファイバーを得る工程、
を含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学変性セルロースおよびセルロースナノファイバーならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルの領域すなわち原子や分子のスケールにおいて物質を自在に制御する技術であるナノテクノロジーから様々な便利な新素材やデバイスが生み出されることが期待される。特に、繊維を極限まで細くすると従来の繊維にはなかったまったく新しい物理学的な性質が生まれることから、ナノオーダーの繊維すなわちナノファイバーが非常に注目されている。このナノファイバーによる極めて微細な異物も通過させない高性能フィルターの開発や、樹脂あるいは塗膜の強度向上などの効果が期待されている。【０００３】
このナノファイバーに関する様々な開発や研究が行われており、例えば、特許文献１には、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）触媒の存在下で各種天然セルロースを酸化して酸化セルロースを得る方法が提案されている。特許文献１には当該方法で得た酸化セルロースから繊維幅が３〜２０ｎｍで１本１本が完全に分離されたシングルナノファイバーが製造されたことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−００１７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸化セルロースはカルボキシル基同士の電気的な反発により解繊されてセルロースナノファイバーを生成する。したがって、導入されたカルボキシル基の量が解繊性に影響する。特許文献１の実施例に開示された酸化セルロースのカルボキシル基の量は０．３１〜０．９９ｍｍｏＬ／ｇであり十分な解繊性を与えるレベルとはいえず、１本１本が完全に分離されたシングルナノファイバーを製造するには高いエネルギーが必要となる。かかる事情を鑑み、本発明は良好な解繊性を有する化学変性セルロースを提供することを課題とする。【０００６】
また、反応系におけるパルプ濃度が高いとカルボキシル基等の変性基を効率よくセルロースに導入することができないという問題があった。このためパルプ濃度を低くして反応を実施する必要があり、特許文献１においても２ｇのパルプを１５０ｍＬの水に分散させてパルプ濃度１．３％において反応を実施している。このように、セルロースの化学変性については、反応効率を高めることが求められていた。かかる事情を鑑み、本発明は良好な反応効率にて化学変性セルロースを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は以下の本発明によって解決される。
［１］（１）以下の方法で測定されるパルプ中のＣａイオンの濃度がパルプ重量に対して０．０２重量％以下であるパルプを準備する工程、
濃度測定方法：
１）パルプ濃度が２重量％であるパルプと水との混合物を離解してスラリーとし、
２）当該スラリーのｐＨを２にし、
３）当該スラリーをろ過してろ液を得て、
４）ろ液中の目的とするイオン濃度を測定する
（２）当該パルプを化学変性する工程、
を含む、化学変性セルロースの製造方法。
［２］前記工程（１）におけるパルプの、前記方法で測定されるパルプ中のＭｇイオンの濃度がパルプ重量に対して０．０１重量％以下である、［１］に記載の方法。
［３］前記工程（１）が、キレート剤を原料パルプに添加して多価金属イオンを捕捉する工程、当該処理されたパルプを洗浄する工程を経て、前記Ｃａイオン濃度を有するパルプを準備する工程である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記工程（１）が、原料パルプを酸性の液体で洗浄することにより前記Ｃａイオン濃度を有するパルプを準備する工程である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［５］（Ａ）パルプにキレート剤を添加して、多価金属イオンを捕捉する工程、および
（Ｂ）当該パルプを化学変性する工程、を含む、化学変性セルロースの製造方法。
［６］前記キレート剤が、アミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤、オキソ酸の縮合物、これらの無機塩、およびこれらの組合せからなる群から選択される、［５］に記載の製造方法。
［７］前記化学変性を行う際のパルプ濃度が１〜２０重量％である、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］前記化学変性が酸化反応である、［１］〜［７］に記載の製造方法。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかの方法よって化学変性セルロースを調製する工程、および
当該化学変性セルロース解繊してセルロースナノファイバーを得る工程、
を含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により良好な解繊性を有する化学変性セルロースを提供できる。また本発明によって反応効率の高い化学変性セルロースの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。
【００１０】
１．第１の化学変性セルロースの製造方法
本発明の第１の化学変性セルロースの製造方法は、後述する方法で測定されるパルプ中のＣａイオンの濃度がパルプ重量に対して０．０２重量％以下であるパルプを準備する工程（１）、および当該パルプを化学変性する工程（２）を備える。本製造方法によって、解繊性が良好な化学変性セルロースを得ることができる。
【００１１】
（１）工程（１）
１）パルプ
本発明では特定範囲のＣａイオン濃度、好ましくは特定範囲のＣａイオン濃度およびＭｇイオン濃度を有するパルプを原料として用いる。パルプとしては、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹溶解クラフトパルプ（ＬＤＫＰ）、針葉樹溶解クラフトパルプ（ＮＤＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、針葉樹溶解サルファイトパルプ（ＮＤＳＰ）、広葉樹溶解サルファイトパルプ（ＬＤＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙パルプ等が挙げられる。サルファイトパルプは酸蒸解を含む工程で製造されるためＣａイオンおよびＭｇイオンが除去されやすく当該イオンの残存量が少ない。よって本発明においてはサルファイトパルプを用いることが好ましい。
【００１２】
２）多価金属イオン濃度
パルプ中のＣａイオンの濃度は、絶乾パルプ重量に対して０．０２重量％以下である。当該イオン濃度をこの範囲にすることで、次工程においてパルプを化学変性する際に反応性が向上する。さらに、パルプ中のＭｇイオンの濃度は絶乾パルプ重量に対して０．０１重量％以下であることが好ましい。ＣａイオンやＭｇイオンは、パルプを酸化する際に用いる次亜塩素酸塩等の酸化剤を失活すると考えられ、これらのイオン濃度を前記の範囲とすることによって酸化剤の失活を回避でき、その結果、より多くの官能基（カルボキシル基等）をパルプに導入できると考えられる。この失活は、例えば酸化剤が次亜塩素酸Ｎａ塩である場合、当該塩は水への溶解度が高いが、これが次亜塩素酸Ｃａ塩等に変換されると水への溶解度が低下することに起因するとも推察される。これらの観点から、Ｃａイオンは０．０１５重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。Ｍｇイオンは０．０１重量％以下であることが好ましく、０．００５重量％以下であることがより好ましい。
【００１３】
当該イオン濃度は以下の工程を含む方法によって決定される。
工程１：パルプ濃度が２重量％であるパルプと水との混合物を離解してスラリーを調製する工程
工程２：当該スラリーのｐＨを２にする工程
工程３：当該スラリーをろ過してろ液を得る工程
工程４：ろ液中の目的とするイオン濃度を測定する工程
【００１４】
工程１における離解には公知のミキサー等の混合機を使用してよい。工程２のｐＨ調整には、塩酸等の金属イオンを含まない公知の無機酸を使用することが好ましい。工程３のろ過にはブフナー漏斗等の公知のろ過手段を使用できる。さらに、工程３で得たろ液を、シリンジフィルター等を用いて精密ろ過することが好ましい。工程４においては公知の分析方法を適用できるが、ＩＣＰ−ＯＥＳ分析方法を用いることが好ましい。測定された各イオンの量から、パルプ重量に対する濃度を決定する。
【００１５】
パルプ中のＣａイオンおよびＭｇイオン以外の多価金属イオン濃度は限定されないが、当該イオンのそれぞれの濃度は、絶乾パルプ重量に対して０．０１重量％以下であることが好ましい。当該イオン濃度も前述の方法に従って測定される。
【００１６】
当該工程で得た特定のＣａイオン濃度を有するパルプ（以下「低Ｃａ濃度パルプ」ともいう）は、当該Ｃａイオン濃度を有するパルプを適宜選択する、Ｃａ濃度が前記範囲よりも高い原料パルプを酸で洗浄する、あるいはキレート剤を原料パルプに添加して多価金属イオンを捕捉することによって準備できる。
【００１７】
まず、原料パルプを酸で洗浄する方法を説明する。洗浄には酸を用いることが好ましい。具体的には、無機酸または有機酸の水溶液を用いることが好ましく、そのｐＨは２〜４であることが好ましい。無機酸としては塩酸、硫酸等が挙げられる。有機酸としては酢酸、ギ酸等が挙げられる。
【００１８】
次に、キレート剤を用いる方法を説明する。キレート剤とは、金属イオンと２個以上の配位結合を形成しうる基を有する化合物である。本発明においては、パルプに含まれる多価金属イオンを捕捉できるキレート剤が好ましい。多価金属イオンとしては、パルプ製造工程での白水中に含まれるＣａイオンやＭｇイオン等が挙げられる。好ましいキレート剤としてはアミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤、オキソ酸の縮合物、およびこれらの無機塩が挙げられる。
【００１９】
アミノカルボン酸系キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、テトラエチレンペンタミン七酢酸、ペンタエチレンヘキサミン八酢酸、ニトリロ三酢酸等が挙げられる。この中でもエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が好ましい。
【００２０】
ホスホン酸系キレート剤としては、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸等が挙げられる。
【００２１】
オキソ酸とは中央原子に結合している原子がすべて酸素である酸であり、リン酸、ケイ酸、炭酸、硫酸、ホウ酸等が挙げられる。オキソ酸の縮合物とは、オキソ酸が縮合してなるオキソ酸のポリマーである。この中でもポリリン酸が好ましい。
【００２２】
これらのキレート剤は無機塩の形態でもよい。特に、パルプの酸化はアルカリ条件下で行われることが多いので、キレート剤はアルカリ条件下でキレート化能力を有するものが好ましい。よってキレート剤は、アルカリ金属イオン（好ましくはＮａイオン、Ｋイオン）等の１価の金属イオンまたはアンモイウムイオンをカウンターイオンとして有する無機塩の形態が好ましい。また、本発明においては複数のキレート剤を併用することもできる。
【００２３】
キレート剤の添加量は、パルプ中の多価金属イオンの量とキレート剤のキレート化能力に応じて適宜調整されるが、絶乾パルプ重量に対して０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜５．０重量％であることがより好ましい。
【００２４】
キレート剤は次工程の化学変性反応の前にパルプに添加されるが、パルプが水や水性有機溶媒等の水系分散媒に分散している分散体に添加されることが好ましい。例えば、パルプ濃度が１〜２０重量％である分散体にキレート剤を添加することが好ましい。キレート剤を添加しながらまたは添加した後に分散体を撹拌すると多価金属イオンの捕捉を促進することができる。例えば、次工程でパルプを２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）および次亜塩素酸塩を用いて酸化する場合は、次亜塩素酸塩の添加前にキレート剤を添加して多価金属イオンを捕捉し、洗浄することが好ましい。一般に次亜塩素酸は重金属イオンで分解されることが知られているが、これをキレート剤で捕捉し安定化することで、化学変性反応を効率よく実施できるからである。
【００２５】
このようにキレート剤を用いて処理されたパルプの洗浄は公知のとおりに実施できるが、溶媒にイオン交換水を用いてもよいし、酸性の液体を用いてもよい。酸性の液体としては無機酸または有機酸の水溶液が好ましく、そのｐＨは２〜４であることが好ましい。無機酸としては塩酸、硫酸等が挙げられる。有機酸としては酢酸、ギ酸等が挙げられる。
【００２６】
（２）化学変性工程（２）
化学変性とは、セルロースのグルコース単位あたりに存在するヒドロキシル基を変性することをいう。化学変性としては、例えば、酸化、エーテル化、リン酸エステル化等のエステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化等が挙げられる。中でも、酸化（カルボキシル化）、エーテル化（カルボキシメチル化等）、カチオン化、エステル化が好ましく、酸化（カルボキシル化）、カルボキシメチル化がより好ましい。本発明においてはパルプ濃度が１〜２０重量％の条件で実施することが好ましく、２〜１０重量％の条件で実施することが好ましい。具体的には、パルプを分散媒に分散して当該濃度の分散体（好ましくはスラリー）を調製し、反応に供することが好ましい。分散媒は水であることが好ましい。以下、酸化（カルボキシル化）を例にして化学変性について説明する。
【００２７】
パルプを酸化して得られる変性セルロース（酸化セルロース）は、セルロースの水酸基の少なくとも１つが選択的に酸化されていることが好ましい。当該酸化セルロースは、セルロースを構成するグルコピラノース環の水酸基の少なくとも１つがカルボキシル基を有することが好ましく、セルロースを構成する少なくとも１つのグルコピラノース環の６位の水酸基がカルボキシル基を有することがより好ましい。
【００２８】
酸化方法は特に限定されないが、例えば、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物およびヨウ化物の少なくともいずれかとの存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース系原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の１級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、およびカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。
【００２９】
Ｎ−オキシル化合物とはニトロキシラジカルを発生し得る化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であればいずれの化合物も使用できる。ニトロキシルラジカルとしては、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（以下「ＴＥＭＰＯ」ともいう）または４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、「４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ」ともいう）が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物の使用量は原料となるセルロースの酸化反応を触媒する量であればよい。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、Ｎ−オキシル化合物の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００３０】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、特に限定されず、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は１ｇの絶乾セルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。当該量の上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、臭化物およびヨウ化物の合計量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００３１】
酸化剤は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、これらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸またはその塩が好ましく、次亜塩素酸またはその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがさらに好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上がさらに好ましい。当該量の上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がさらにより好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌがさらにより好ましい。Ｎ−オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましく、上限は４０ｍｏｌ以下が好ましい。従って、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００３２】
酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されない。一般に酸化反応は比較的温和な条件であっても効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。当該温度の上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、反応温度は４〜４０℃が好ましく、１５〜３０℃程度、すなわち室温でもよい。反応液のｐＨは８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。ｐＨの上限は１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは好ましくは８〜１２、より好ましくは１０〜１１程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱いの容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。
【００３３】
酸化における反応時間は酸化の進行程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上であり、その上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５〜６時間、好ましくは０．５〜４時間程度である。酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後にろ別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００３４】
酸化セルロースのカルボキシル基量は、絶乾重量に対して、好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である。当該量の上限は、好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、当該量は０．６〜２．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８〜２．２ｍｍｏｌ／ｇまたは１．３〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。
【００３５】
酸化セルロースのカルボキシル基量は以下の方法で測定される。
酸化セルロース濃度が０．５重量％スラリーを調製し、当該スラリー６０ｍＬに０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とし、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）を求め、下式を用いて算出する。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕
【００３６】
２．第２の化学変性セルロースの製造方法
第２の化学変性セルロースの製造方法は、パルプにキレート剤を添加して、多価金属イオンを捕捉する工程（Ａ）、および当該パルプを化学変性する工程（Ｂ）を備える。本製造方法によって、良好な反応効率にて化学変性セルロースを提供できる。
【００３７】
（１）工程（Ａ）
本工程で用いるパルプとしては、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹溶解クラフトパルプ（ＬＤＫＰ）、針葉樹溶解クラフトパルプ（ＮＤＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、針葉樹溶解サルファイトパルプ（ＮＤＳＰ）、広葉樹溶解サルファイトパルプ（ＬＤＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙パルプ等が挙げられる。本工程は、第１の製造方法の工程（１）で述べたとおりに実施できるが、本工程においてはキレート処理を行った後、化学変性工程の前にパルプを洗浄してもよいし、しなくてもよい。
（２）工程（Ｂ）
本工程は、第１の製造方法の工程（１）で述べたとおりに実施できる。
【００３８】
本製造方法においては、多価金属イオンをキレート剤によって捕捉した状態で化学変性を行うので、効率よく反応を進めることができる。このためパルプ濃度が高い条件下でも高い反応効率を達成でき、より多くの官能基（カルボキシル基等）をパルプに導入できる。この理由は限定されないが、ＣａイオンやＭｇイオン、Ｎｉイオン等の多価金属イオンは、パルプを酸化する際に用いる次亜塩素酸塩等の酸化剤を失活すると考えられるが、これらを捕捉することで酸化剤の失活を回避できるためと考えられる。この失活は、例えば酸化剤が次亜塩素酸Ｎａ塩である場合、前述のとおり当該塩が多価金属イオンによって分解されることや、当該塩は水への溶解度が高いが、これが次亜塩素酸Ｃａ塩等に変換されると水への溶解度が低下することに起因するとも推察される。パルプを酸洗浄することによってもパルプに含まれる多価金属イオンの影響を排除することは可能であるが、この場合は耐酸性の製造装置を用いる必要がある。しかし、本製造方法ではこのような装置を用いなくても多価金属イオンの影響を排除できる。
【００３９】
（３）他の工程
このようにして得た化学変性セルロースを洗浄してもよい。洗浄により、余剰のキレート剤、およびキレート剤と多価金属イオンの錯体を除去することができる。洗浄は公知の方法で実施してよく、例えば化学変性セルロースをろ過等によって単離し、水または有機溶媒で洗浄することができる。
【００４０】
２．化学変性セルロースナノファイバーの製造方法
（１）解繊（ナノ解繊）
前記化学変性セルロースを解繊することによって繊維幅がナノオーダーの化学変性セルロースナノファイバーを製造できる。解繊処理は１回行ってもよく複数回行ってもよい。
【００４１】
解繊に用いる装置は、特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの方式の装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の、高圧または超高圧ホモジナイザーがより好ましい。これらの装置は、変性セルロースに強力なせん断力を印加することができるので好ましい。せん断速度は１０００ｓｅｃ-1以上が好ましい。これにより、凝集構造が少なく、均一にナノファイバー化することができる。化学変性セルロースに印加する圧力は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。
【００４２】
解繊は、通常、化学変性セルロースが分散媒中に分散した分散体を用いて実施する。分散媒は、通常、水等の水系分散媒が好ましい。分散に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理としては、例えば、混合、撹拌、乳化が挙げられ、公知の装置（例えば、高速せん断ミキサー）を用いて行えばよい。
【００４３】
化学変性セルロースの分散体を解繊処理する場合、分散体中の化学変性セルロースの固形分濃度の下限は、通常は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。この濃度であると原料に対する液量が適量となり効率的な解繊を行うことができる。当該濃度の上限は、通常１０重量％以下であり、好ましくは６重量％以下である。この濃度であると分散体の流動性を保持することができる。
【００４４】
（２）化学変性セルロースナノファイバー分散液
解繊工程により、化学変性セルロースナノファイバーが分散媒中に分散した分散液（以下単に「分散液」ともいう）が得られる。本発明で得られた化学変性セルロースは化学変性基を多く含むので解繊性が良好であり、解繊によって得られた分散液は高い透明度を有する。具体的に、濃度１％（ｗ／ｖ）の分散液の６６０ｎｍの透過度によって定義される透明度は、９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。
【００４５】
（３）ろ過
必要に応じて、解繊によって得られた分散液をろ過してもよい。ろ過により分散液中の異物を除去できるので分散液の透明度をより向上できる。ろ過処理としては、例えば、分散液（通常は水系分散媒を使用）を０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１〜１０ＭＰａの差圧を付けて加圧ろ過または減圧ろ過する処理が挙げられる。差圧が０．０１ＭＰａ以上であることにより、相当の希釈を行わなくとも十分なろ過処理量が得られる。希釈を行わない分散液はセルロースナノファイバー濃度を高く保てるので輸送等に有利である。具体的には特願２０１５−２１５７９３に記載の方法に従ってろ過を行うことが好ましい。
【００４６】
３．化学変性セルロースナノファイバー
化学変性セルロースナノファイバーとは化学変性セルロースから得られた微細繊維である。化学変性セルロースナノファイバーの平均繊維径は特に限定されないが、長さ加重平均繊維径にして通常２〜５００ｎｍ程度であり、好ましくは２〜５０ｎｍである。化学変性セルロースナノファイバーの平均繊維長は特に限定されないが、長さ加重平均繊維長にして好ましくは５０〜２０００ｎｍである。長さ加重平均繊維径および長さ加重平均繊維長（以下、単に「平均繊維径」、「平均繊維長」ともいう）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察して求められる。変性セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は１０以上である。上限は特に限定されないが、１０００以下である。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径により算出できる。化学変性セルロースナノファイバーにおけるカルボキシル基等の化学変性基の量は解繊前の化学変性セルロースと同じである。
【実施例】
【００４７】
［実施例１−１］
１）イオン濃度の測定
針葉樹由来の溶解サルファイトパルプ（日本製紙株式会社製、ＮＤＳＰ）に水を加えて、濃度２重量％の混合物とした後、ミキサーを用いて離解した。当該混合物に塩酸（和光純薬工業株式会社製）を添加してｐＨ２に調整した。ブフナー漏斗を用いて当該混合物をろ過し、ろ液を回収後、さらにシリンジフィルター（孔径０．４５μｍ）でろ過した。得られたろ液をＩＣＰ−ＯＥＳにて測定し、多価金属イオン濃度（ｍｇ／パルプｇ）を算出した。その結果、Ｃａイオンが０．０７５ｍｇ／ｇ（＝０．００７５重量％）、Ｍｇイオンが０．０３４ｍｇ／ｇ（＝０．００３４重量％）であった。【００４８】
２）パルプの酸化
前記針葉樹由来の溶解サルファイトパルプ（日本製紙株式会社製、ＮＤＳＰ）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（東京化成工業株式会社製）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）７５６ｍｇ（７．３５ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。ここに次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）２．３ｍｍｏｌを水溶液の形態で加えた。次いで、次亜塩素酸ナトリウムを絶乾パルプ１ｇ当たり０．２３ｍｍｏｌ／分の添加速度となるように送液ポンプを用いて徐々に添加してパルプの酸化を行った。次亜塩素酸ナトリウムの全添加量が２２．５ｍｍｏｌとなるまで添加を継続した。反応中は系内のｐＨは低下するが、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。水酸化ナトリウム水溶液を添加し始めた時点、すなわち酸化反応が開始されてｐＨの低下が見られた時点から添加を終了するまで、すなわち酸化反応が終了してｐＨの低下が見られなくなった時点までの時間を反応時間とした。塩酸を用いて当該反応液を中和した後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗して酸化パルプ（酸化セルロース）を得た。【００４９】
３）酸化セルロースのカルボキシル基量の測定
次の方法によって酸化セルロースのカルボキシル基量を測定した。
濃度が０．５重量％である酸化セルロースのスラリーを６０ｍＬ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定した。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いてカルボキシル基量を算出した。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕。
この測定の結果、得られた酸化セルロースのカルボキシル基量は１．６０ｍｍｏｌ／ｇであった。【００５０】
４）酸化パルプの解繊および分散液の調製
上記酸化処理を経た濃度１％（ｗ／ｖ）の酸化セルロースのスラリー５００ｍＬを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で３回処理して、透明なゲル状のセルロースナノファイバー分散液を得た。【００５１】
５）透明度測定
超音波装置を用いてセルロースナノファイバー分散液を脱泡した後、紫外可視分光光度計（ＵＶ−１８００、株式会社島津製作所製）の６６０ｎｍの波長にて測定した透過度（％）を透明度とした。本分散液の透明度は９５％であった。結果を表１に示す。【００５２】
［実施例１−２］
パルプとしてバッカイ社製ＮＤＫＰ（銘柄名：Ｖ５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を製造し、評価した。【００５３】
［実施例１−３］
パルプとして日本製紙株式会社製ＬＤＳＰを用いた以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を製造し、評価した。【００５４】
［比較例１−１］
パルプとして日本製紙株式会社製ＮＢＫＰを用いた以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を製造し、評価した。【００５５】
［比較例１−２］
パルプとして日本製紙株式会社製ＬＢＫＰを用いた以外は、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を製造し、評価した。【００５６】
【表１】
2019124251.tif 000002
【００５７】
［比較例１−３］
比較例１−１のＮＢＫＰに水を加えて、濃度２重量％の混合物とした後、ミキサーを用いて離解した。ブフナー漏斗を用いて当該混合物をろ過し、イオン交換水で洗浄した。洗浄後のろ液について、実施例１−１と同様にしてイオン濃度を測定した。イオン濃度は、Ｃａ：０．０４５０、Ｍｇ：０．０１００、Ａｌ：０．０００２であった。当該洗浄済みパルプを用いて実施例１−１と同様にしてＴＥＭＰＯ酸化反応を行い、カルボキシル基量１．５３ｍｍｏｌ／ｇのＴＥＭＰＯ酸化パルプを得た。上記酸化処理を経た濃度１％（ｗ／ｖ）の酸化セルロースのスラリー５００ｍＬを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で３回処理して、透明度８９％のセルロースナノファイバー分散液を得た。【００５８】
［実施例１−４］
比較例１−１で用いたＮＢＫＰに水を加えて、濃度２重量％の混合物とした後、パルプの絶乾重量に対して２重量％のＥＤＴＡを添加し、充分に撹拌した。この混合物を脱水後、洗浄済みパルプを得た。このパルプを比較例１−３と同様に処理して、ろ液を採取し、イオン濃度を測定した。当該濃度は、Ｃａ：０．００４１、Ｍｇ：０．００２２、Ａｌ：＜０．０００１であった。洗浄済みパルプを用いて実施例１−１と同様にしてＴＥＭＰＯ酸化反応を行い、カルボキシル基量１．６５ｍｍｏｌ／ｇのＴＥＭＰＯ酸化パルプを得た。上記酸化処理を経た濃度１％（ｗ／ｖ）の酸化セルロースのスラリー５００ｍＬを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で３回処理して、透明度９４％のセルロースナノファイバー分散液を得た。【００５９】
［実施例１−５］
比較例１−１で用いたＮＢＫＰに水を加えて、濃度２重量％の混合物とした後、ミキサーを用いて離解した。当該混合物に塩酸（和光純薬工業株式会社製）を添加してｐＨ２に調整した。ブフナー漏斗を用いて当該混合物をろ過し、ろ液を回収後、さらにシリンジフィルター（孔径０．４５μｍ）でろ過した。得られたろ液について、実施例１−１と同様にしてイオン濃度を測定した。当該濃度は、Ｃａ：０．００２２、Ｍｇ：０．００１７、Ａｌ：＜０．０００１であった。洗浄済みパルプを用いて実施例１−１と同様にしてＴＥＭＰＯ酸化反応を行い、カルボキシル基量１．６７ｍｍｏｌ／ｇのＴＥＭＰＯ酸化パルプを得た。上記酸化処理を経た濃度１％（ｗ／ｖ）の酸化セルロースのスラリー５００ｍＬを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で３回処理して、透明度９４％のセルロースナノファイバー分散液を得た。【００６０】
表１から実施例で得たセルロースナノファイバーは高いカルボキシル基量を有し、その分散液は高い透明性を有することが明らかである。すなわち、実施例で得た化学変性パルプは高い解繊性を有することが明らかである。【００６１】
また、比較例１−３ではイオン交換水のみでの洗浄を行ったが、ＮＢＫＰに含まれる多価金属イオンを十分に除去できなかった。一方、実施例１−４ではＥＤＴＡを用いたため、キレート作用によりＮＢＫＰに含まれる多価金属イオンを除去できた。また実施例１−５では酸洗浄を施すことで、ＮＢＫＰに含まれる多価金属イオンを除去できた。【００６２】
［実施例２−１］
１）パルプの酸化
針葉樹由来の漂白済み未叩解パルプ（日本製紙株式会社製）１００ｇ（絶乾）と水を、アンカーミキサーを備えるウォータージャケット付き容器（プライミクス株式会社製）に仕込み、パルプ濃度が５重量％のスラリーを調製した。室温にて、キレート剤としてＥＤＴＡ（株式会社日新化学研究所、商品名：コントロールＨＮ）を当該スラリーに滴下した。キレート剤の総量は１．０ｇ（絶乾パルプに対し０．５重量％）であり、滴下時間は１分であった。【００６３】
当該スラリーに、ＴＥＭＰＯ（東京化成工業株式会社製）０．３９１ｇと臭化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）１０．２９ｇを溶解した水溶液を加え、撹拌した。ここに次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）濃度が２ｍｏｌ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液３３０ｍＬを３０分かけて加え、酸化反応を行った。反応温度は２５℃であった。反応中は系内のｐＨは低下するが３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。水酸化ナトリウム水溶液を添加し始めた時点、すなわち酸化反応が開始されてｐＨの低下が見られた時点から添加を終了するまで、すなわち酸化反応が終了してｐＨの低下が見られなくなった時点で反応を停止した。塩酸を用いて当該反応液を中和した後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗して酸化パルプ（酸化セルロース）を得た。当該反応におけるスラリー中のパルプ濃度は５重量％であった。【００６４】
２）酸化セルロースのカルボキシル基量の測定
次の方法によって酸化セルロースのカルボキシル基量を測定した。
濃度が０．５重量％である酸化セルロースのスラリーを６０ｍＬ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定した。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いてカルボキシル基量を算出した。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕。
この測定の結果、得られた酸化セルロースのカルボキシル基量は１．５５ｍｍｏｌ／ｇであった。【００６５】
３）酸化パルプの解繊および分散液の調製
上記反応で得た酸化セルロースを含むスラリーに水を加えて濃度１％（ｗ／ｖ）の酸化セルロースのスラリーを調製した。当該スラリー５００ｍＬを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で３回処理して、透明なゲル状のセルロースナノファイバー分散液を得た。【００６６】
４）透明度測定
超音波装置を用いてセルロースナノファイバー分散液を脱泡した後、紫外可視分光光度計（ＵＶ−１８００、株式会社島津製作所製）の６６０ｎｍの波長にて測定した透過度（％）を透明度とした。本分散液の透明度は９５％であった。結果を表２に示す。【００６７】
［実施例２−２、２−３］
キレート剤の添加量を、２．０重量％、５．０重量％に変更した以外は、実施例２−１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を製造し、評価した。結果を表２に示す。【００６８】
［実施例２−４］
キレート剤として２．０ｇ（パルプに対して２．０重量％）のポリリン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を使用した以外は、実施例２−１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を製造し、評価した。結果を表２に示す。【００６９】
［比較例２−１］
キレート剤を使用しなかった以外は、実施例２−１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を製造し、評価した。結果を表２に示す。【００７０】
［実施例２−５］
パルプの量を６０ｇ、ＴＥＭＰＯの量を０．２３４ｇ、臭化ナトリウムの量を６．１７ｇ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を１９８ｍＬ、キレート剤の量を１．２ｇ（パルプに対して２．０重量％）とした以外は、実施例２−４と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を製造し、評価した。当該反応におけるスラリー中のパルプ濃度は３重量％であった。結果を表２に示す。【００７１】
［比較例２−２］
キレート剤を使用しなかった以外は、実施例２−５と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を製造し、評価した。結果を表２に示す。【００７２】
［実施例２−６］
パルプの量を４０ｇ、ＴＥＭＰＯの量を０．１５６ｇ、臭化ナトリウムの量を４．１２ｇ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を１２４ｍＬ、キレート剤の量を０．８ｇ（パルプに対して２．０重量％）とした以外は、実施例２−４と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を製造し、評価した。当該反応におけるスラリー中のパルプ濃度は２重量％であった。結果を表２に示す。【００７３】
［比較例２−３］
キレート剤を使用しなかった以外は、実施例２−６と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を製造し、評価した。結果を表２に示す。【００７４】
［実施例２−７］
パルプの量を２０ｇ、ＴＥＭＰＯの量を０．０７８ｇ、臭化ナトリウムの量を２．０６ｇ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を５８ｍＬ、キレート剤の量を０．４ｇ（パルプに対して２．０重量％）とした以外は、実施例２−４と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を製造し、評価した。当該反応におけるスラリー中のパルプ濃度は１重量％であった。結果を表２に示す。【００７５】
［比較例２−４］
キレート剤を使用しなかった以外は、実施例２−７と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を製造し、評価した。結果を表２に示す。【００７６】
【表２】
2019124251.tif 000003
【００７７】
実施例で得たセルロースナノファイバーは高いカルボキシル基量を有し、かつその分散液は高い透明性を有することが明らかである。
【国際調査報告】
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