(57)【要約】  半導体ウエハ等の基板に塗布、露光、現像によりパターニングしたポリベンゾオキサゾール前駆体を主成分とするポリアミド樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物に、熱履歴を加えて脱水閉環した場合でも、半導体ウエハ等の基板の反りを低減できるポジ型感光性樹脂組成物、かかるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を主成分とするポリアミド樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物を脱水閉環して得られる硬化膜、かかる硬化膜を有する保護膜、絶縁膜、半導体装置、表示装置を提供することを課題とする。本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を、含むポジ型感光性樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂が、一般式（１）で示される反復単位（Ａ−１）と、一般式（２）で示される反復単位（Ａ−２）及び／又は一般式（３）で示される反復単位（Ａ−２）と、を含むことにより、上記課題を解決する。
2010092824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）と、
感光剤（Ｂ）と、
を、含むポジ型感光性樹脂組成物であって、
該ポリアミド樹脂が、下記一般式（１）で示される反復単位（Ａ−１）と、
下記一般式（２）で示される反復単位（Ａ−２）及び／又は一般式（３）で示される反復単位（Ａ−３）と、
を有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化３２】
2010092824.tif 000035
（式中、Ｘ１、Ｙ１は有機基である。Ｒ１は水素原子、水酸基、−Ｏ−Ｒ２のいずれかであり、ｍは０〜８の整数である。Ｒ１が複数ある場合は、同一でも異なってもよい。Ｒ２は、炭素数１〜１５の有機基である。）
【化３３】
2010092824.tif 000036
（式中、Ｘ２は下記一般式（４０）で示される構造単位であり、Ｙ２は有機基である。Ｒ３は、水素原子、水酸基、−Ｏ−Ｒ４のいずれかであり、ｎは０〜８の整数である。Ｒ３が複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜１５の有機基である。）
【化３４】
2010092824.tif 000037
（式中、Ｘ３は有機基であり、Ｙ３は下記一般式（４０）で示される構造単位である。Ｒ５は、水素原子、水酸基、−Ｏ−Ｒ６のいずれかであり、ｐは０〜８の整数である。Ｒ５が複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は、炭素数１〜１５の有機基である。）
【化３５】
2010092824.tif 000038
（式中、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４のうち少なくとも１つはアリール基で、残りは水素原子または炭素数１〜３０の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａおよびｂはモル％を示し、ａは５〜９５モル％、ｂは９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。ここで、＊は一般式（２）で示されるＮＨ基及び／又は一般式（３）で示されるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
【請求項２】
前記一般式（４０）で示される構造単位が、下記一般式（４）で示される請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３６】
2010092824.tif 000039
（式中、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａおよびｂはモル％を示し、ａは５〜９５モル％、ｂは９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。ここで、＊は一般式（２）で示されるＮＨ基及び／又は一般式（３）で示されるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
【請求項３】
前記一般式（４０）で示される構造単位の分子量が４００〜４０００である、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂が、一般式（２）で示される反復単位（Ａ−２）を有する請求項２または３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３７】
2010092824.tif 000040
（式中、Ｘ２は下記一般式（４）で示される構造単位であり、Ｙ２は有機基である。Ｒ３は、水素原子、水酸基、−Ｏ−Ｒ４のいずれかであり、ｎは０〜８の整数である。Ｒ３が複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜１５の有機基である。）
【化３８】
2010092824.tif 000041
（式中、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａおよびｂはモル％を示し、ａは５〜９５モル％、ｂは９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。ここで、＊は一般式（２）で示されるＮＨ基に結合することを示す。）
【請求項５】
前記一般式（１）で示される反復単位（Ａ−１）と、
前記一般式（２）で示される反復単位（Ａ−２）及び／又は前記一般式（３）で示される反復単位（Ａ−３）のモル比（（Ａ−１）／｛（Ａ−２）＋（Ａ−３）｝）が０．０５〜０．９５である、請求項１乃至４いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）で示される構造単位中のＸ１が、下記式（５）の群より選ばれる少なくとも１種以上を含むものである、請求項１乃至４いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３９】
2010092824.tif 000042
（ここで、＊はＮＨ基に、※は水酸基に結合することを示す。式中Ｄは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。ｓは１〜３の整数であり、Ｒ９はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つを表す。Ｒ９が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項７】
前記一般式（１）で示される構造単位中のＹ１が、下記式（６）の群より選ばれる少なくとも１種以上を含むものである、請求項１乃至４いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４０】
2010092824.tif 000043
（ここで、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。ｔは０〜２の整数であり、Ｒ１０はアルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、Ｒ１０が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項８】
請求項１乃至７いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている、２５℃における弾性率が１．５ＧＰａ以下であることを特徴とする硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
【請求項１１】
請求項８に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
【請求項１２】
請求項８に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いた硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子機器における耐熱絶縁材料として、ポリイミドの重要性が益々高まっている。ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な用途に現在広く利用されている。【０００３】
ポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒中無触媒で等モル重付加反応させて溶媒可溶性の前駆体（ポリアミド酸）を重合し、このワニスを溶液キャスト製膜・乾燥・加熱脱水閉環反応（イミド化反応）することで比較的容易に製造することができる。これに加え、膜純度が極めて高いことから、電気特性の低下を招く恐れのある残留ハロゲンや金属イオン等を嫌う半導体用途に適している。また入手可能な様々なモノマーを用いて物性改良を行いやすく、近年益々多様化する要求特性に対応しやすいという点においても有利である。【０００４】
半導体チップ表面の保護コーティング材料として、エポキシ樹脂等の封止材の硬化収縮からのチップの保護、ハンダリフロー工程における熱衝撃および封止材料の急激な熱膨張ストレスからのチップの保護、チップ上に無機パッシベーション膜を形成した場合そのクラックの防止、封止材中の無機充填剤に含まれる微量なウランやトリウムからのα線遮蔽によるソフトエラー防止、多層配線回路の層間絶縁、平坦化による配線の断線防止等を目的として現在耐熱性のポリイミドが使用されている。【０００５】
上記の目的でポリイミドをバッファーコート膜やパッシベーション膜として用いるためには、半導体製造時の熱工程に対する耐熱性、密着性、イオン性不純物が極めて低いことはもとより、チップを水分から保護するために低吸湿性および低熱膨張性が求められ、封止樹脂中に含まれるシリカ等からチップを保護するために更に高弾性が要求される。そのためチップ保護膜としてのポリイミド膜が高弾性であるほど膜を薄く設計することが可能である。【０００６】
保護コーティング材はボンディングパッド部にプラズマエッチングやアルカリエッチングでビアホール形成等微細加工される。プラズマエッチング等の乾式法は一般に高解像度が得られるが、設備面でコストがかかるため、アルカリ等を用いた湿式エッチングがより簡便である。【０００７】
従来ポリイミド膜の微細加工は、ポリイミド膜上にフォトレジスト層を形成し、現像により露出した部分をヒドラジンやアルカリでエッチングして行っていたが、ポリイミドあるいはその前駆体自身に感光性能を付与した感光性ポリイミドを用いることで、ポリイミドの微細加工工程が大幅短縮され、半導体製造速度と歩留率向上が期待される。【０００８】
この目的のため、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸膜中にジアゾナフトキノン系感光剤を分散させたアルカリ現像ポジ型感光性ポリイミドが検討されている。しかしながら、ポリアミド酸中のカルボキシル基はｐＫａ値が４〜５と低いため、半導体製造工程で通常用いられる２．３８重量％のテトラアンモニウムヒドロキシド水溶液に対して、ポリアミド酸の溶解性が高すぎて、微細加工には不向きであるといった問題がある。【０００９】
近年より高解像度の微細加工の要求が年々高まっているが、上記のようにアルカリ現像に不向きな感光性ポリイミド前駆体の代わりに、より高いｐＫａ値（１０程度）を持つフェノール性ヒドロキシ基を有するため適度なアルカリ溶解性を示すポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリヒドロキシアミド）とジアゾナフトキノン系感光剤を組み合わせたポジ型感光性樹脂が用いられるようになってきた（例えば、特許文献１参照。）。【００１０】
ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの熱閉環反応により得られるポリベンゾオキサゾール膜は上記のように微細加工性に優れているだけでなく、ポリイミドと同等な耐熱性とポリイミドより優れた低吸水性を有しているという点で、半導体保護コーティング材料として優れている。【００１１】
しかしながら、近年、半導体ウエハの大型化が進み、現状のポリベンゾオキサゾール前駆体を主成分とするポジ型感光性樹脂組成物では、露光・現像によりパターン加工を行った後、熱履歴を加えてポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環すると、半導体ウエハが反ってしまい、その後の配線加工やダイシングといった工程で不具合が発生する場合があった。【００１２】
もし、上記要求特性即ち、ポジ型感光性樹脂組成物に含まれるポリベンゾオキサゾール前駆体に、熱履歴を加えて脱水閉環する際に、半導体ウエハの反りが小さいポジ型感光性樹脂組成物があれば上記産業分野において極めて有益な材料を提供しうるが、そのような材料は知られていないのが現状である。【００１３】
【特許文献１】特開平１１−２４２３３８号公報
【発明の概要】
【００１４】
本発明の目的は、半導体ウエハ等の基板に塗布、露光、現像によりパターニングしたポリベンゾオキサゾール前駆体を主成分とするポリアミド樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物に、熱履歴を加えて脱水閉環した場合でも、半導体ウエハ等の基板の反りを低減できるポジ型感光性樹脂組成物、かかるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を主成分とするポリアミド樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物を脱水閉環して得られる硬化膜、かかる硬化膜を有する保護膜、絶縁膜、半導体装置、表示装置を提供することにある。
【００１５】
このような目的は、下記［１］〜［１２］に記載の本発明により達成される。
［１］ポリアミド樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を、含むポジ型感光性樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂が、下記一般式（１）で示される反復単位（Ａ−１）と、下記一般式（２）で示される反復単位（Ａ−２）及び／又は一般式（３）で示される反復単位（Ａ−３）と、を有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2010092824.tif 000003
（式中、Ｘ１、Ｙ１は有機基である。Ｒ１は水素原子、水酸基、−Ｏ−Ｒ２のいずれかであり、ｍは０〜８の整数である。Ｒ１が複数ある場合は、同一でも異なってもよい。Ｒ２は、炭素数１〜１５の有機基である。）
【化２】
2010092824.tif 000004
（式中、Ｘ２は下記一般式（４０）で示される構造単位であり、Ｙ２は有機基である。Ｒ３は、水素原子、水酸基、−Ｏ−Ｒ４のいずれかであり、ｎは０〜８の整数である。Ｒ３が複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜１５の有機基である。）
【化３】
2010092824.tif 000005
（式中、Ｘ３は有機基であり、Ｙ３は下記一般式（４０）で示される構造単位である。Ｒ５は、水素原子、水酸基、−Ｏ−Ｒ６のいずれかであり、ｐは０〜８の整数である。Ｒ５が複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は、炭素数１〜１５の有機基である。）
【化４】
2010092824.tif 000006
（式中、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４のうち少なくとも１つはアリール基で、残りは水素原子または炭素数１〜３０の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａおよびｂはモル％を示し、ａは５〜９５モル％、ｂは９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。ここで、＊は一般式（２）で示されるＮＨ基及び／又は一般式（３）で示されるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
［２］前記一般式（４０）で示される構造単位が、下記一般式（４）で示される請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
2010092824.tif 000007
（式中、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａおよびｂはモル％を示し、ａは５〜９５モル％、ｂは９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。ここで、＊は一般式（２）で示されるＮＨ基及び／又は一般式（３）で示されるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
［３］前記一般式（４０）で示される構造単位の分子量が４００〜４０００である、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］前記ポリアミド樹脂が、一般式（２）で示される反復単位（Ａ−２）を有する［２］または［３］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１６】
【化６】
2010092824.tif 000008
（式中、Ｘ２は下記一般式（４）で示される構造単位であり、Ｙ２は有機基である。Ｒ３は、水素原子、水酸基、−Ｏ−Ｒ４のいずれかであり、ｎは０〜８の整数である。Ｒ３が複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜１５の有機基である。）
【００１７】
【化７】
2010092824.tif 000009
（式中、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａおよびｂはモル％を示し、ａは５〜９５モル％、ｂは９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。ここで、＊は一般式（２）で示されるＮＨ基に結合することを示す。）
［５］前記一般式（１）で示される反復単位（Ａ−１）と、前記一般式（２）で示される反復単位（Ａ−２）及び／又は前記一般式（３）で示される反復単位（Ａ−３）のモル比（（Ａ−１）／｛（Ａ−２）＋（Ａ−３）｝）が０．０５〜０．９５である、［１］乃至［４］いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］前記一般式（１）で示される構造単位中のＸ１が、下記式（５）の群より選ばれる少なくとも１種以上を含むものである、［１］乃至［４］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１８】
【化８】
2010092824.tif 000010
（ここで、＊はＮＨ基に、※は水酸基に結合することを示す。式中Ｄは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。ｓは１〜３の整数であり、Ｒ９はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つを表す。Ｒ９が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
［７］前記一般式（１）で示される構造単位中のＹ１が、下記式（６）の群より選ばれる少なくとも１種以上を含むものである、［１］乃至［４］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１９】
【化９】
2010092824.tif 000011
（ここで、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。ｔは０〜２の整数であり、Ｒ１０はアルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、Ｒ１０が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
［８］［１］乃至［７］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている、２５℃における弾性率が１．５ＧＰａ以下であることを特徴とする硬化膜。
［９］［８］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
［１０］［８］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
［１１］［８］に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
［１２］［８］に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示装置。
【００２０】
本発明によれば、半導体ウエハ等の基板に塗布、露光、現像によりパターニングしたポリベンゾオキサゾール前駆体を主成分とするポリアミド樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物に、熱履歴を加えて脱水閉環した場合でも、半導体ウエハ等の基板の反りを低減できるポジ型感光性樹脂組成物およびその硬化膜、かかる硬化膜を有する保護膜、絶縁膜、半導体装置、表示装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の半導体装置の一例を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いた硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置及び表示装置を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２３】
まず、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を説明するのに先立って、ポジ型感光性樹脂組成物を保護膜（チップコート膜）として備える半導体装置について説明する。
【００２４】
図１は、半導体装置の一例を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」とする。
【００２５】
図１に示す半導体装置１０は、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）型の半導体パッケージであり、半導体チップ（半導体素子）２０と、半導体チップ２０を接着層６０を介して支持するダイパッド３０と、半導体チップ２０を保護する保護膜７０と、半導体チップ２０と電気的に接続されたリード４０と、半導体チップ２０を封止するモールド部５０とを有している。
【００２６】
ダイパッド３０は、金属基板で構成され、半導体チップ２０を支持する支持体として機能を有するものである。
【００２７】
このダイパッド３０は、例えば、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）やこれらの合金（例えば、Ｃｕ系合金や、Ｆｅ−４２Ｎｉのような鉄・ニッケル系合金）等の各種金属材料で構成される金属基板や、この金属基板の表面に銀メッキや、ニッケル・鉛（Ｎｉ−Ｐｄ）メッキが施されているもの、さらにＮｉ−Ｐｄメッキの表面にＰｄ層の安定性を向上するために設けられた金メッキ（金フラッシュ）層が設けられているもの等が用いられる。
【００２８】
また、ダイパッド３０の平面視形状は、通常、半導体チップ２０の平面視形状に対応し、例えば、正方形、長方形等の四角形とされる。
【００２９】
ダイパッド３０の外周部には、複数のリード４０が、放射状に設けられている。
このリード４０のダイパッド３０と反対側の端部は、モールド部５０から突出（露出）している。
【００３０】
また、リード４０についてモールド部５０からの露出部には、その表面に金メッキ、錫メッキ、半田メッキ、半田コート等の表面処理が施されていてもよい。これにより、マザーボードが備える端子に半田を介して半導体装置１０を接続する場合に、半田とリード４０との密着性を向上させることができる。
【００３１】
さらに、このようなリード４０の表面処理は、モールド部５０からの露出部に限らず、リード４０全体に施されていてもよい。
【００３２】
リード４０は、導電性材料で構成され、例えば、前述したダイパッド３０の構成材料と同一のものを用いることができる。
【００３３】
ダイパッド３０には、樹脂組成物（液状樹脂組成物）の硬化物で構成される接着層６０を介して半導体チップ２０が固着（固定）されている。
【００３４】
接着層６０は、ダイパッド３０と半導体チップ２０とを接続する機能を有するとともに半導体チップ２０の駆動時に生じる熱をダイパッド３０側に伝達（放熱）する機能を有するものである。
【００３５】
この接着層６０には、例えば、銀粉、アルミニウム粉、ニッケル粉のような金属粉や、シリカ粉末、アルミナ粉末、チタニア粉末のようなセラミック粉末を充填材として含有する、エポキシ樹脂、アクリル系化合物、ポリイミド樹脂のような熱硬化性樹脂で構成されるもの等が好適に用いられる。
【００３６】
半導体チップ２０は、その上面に、電極パッド２１を有しており、この電極パッド２１とリード４０とが、ワイヤー２２で電気的に接続されている。これにより、半導体チップ２０と各リード４０とが電気的に接続されている。
【００３７】
このワイヤー２２の材質は、特に限定されないが、ワイヤー２２は、例えば、金（Ａｕ）線やアルミニウム（Ａｌ）線で構成することができる。
【００３８】
また、半導体チップ２０には、電極パッド２１が露出するように保護膜（チップコート膜）７０が形成されている。
【００３９】
この保護膜７０は、モールド部５０を硬化収縮させて形成する際に半導体チップ２０を保護する機能、この半導体チップ２０を基板上に実装する半田リフロー工程における熱衝撃およびモールド材の急激な熱膨張ストレスから保護する機能等を有するものである。
【００４０】
本発明では、この保護膜７０の構成に特徴を有し、保護膜７０が本発明のポジ型感光性樹脂組成物を主材料として構成されている。これら、ポジ型感光性樹脂組成物については、後に詳述する。
【００４１】
さらに、ダイパッド３０、ダイパッド３０の上面側に設けられた各部材およびリード４０の内側の部分は、モールド部５０により封止されている。そして、その結果として、リード４０の外側の端部がモールド部５０から突出している。
【００４２】
このモールド部５０は、例えば、エポキシ系樹脂等の各種樹脂材料で構成することができる。
【００４３】
このような半導体装置１０は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、ダイパッド（支持体）３０と、複数のリード（端子）４０とを備えるリードフレームを用意する。
【００４４】
また、これとは別に、電極パッド２１が露出するようにパターニングされた保護膜７０が設けられた半導体チップ２０を用意する。
【００４５】
このような保護膜７０の半導体チップ２０上への形成は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、まず、ポリアミド樹脂と感光剤とを含有する液状材料（ワニス）を、半導体チップ２０の上面のほぼ全体を覆うように供給する。次いで、この液状材料を乾燥することにより、半導体チップ２０の上面にポリアミド樹脂と感光剤とを含有する膜を形成する。次いで、電極パッド２１に対応する位置に形成された前記膜を、露光・感光した後、エッチングする。これにより前記膜が電極パッド２１を露出した形状にパターニングされる。次いで、このパターニングされた前記膜に含まれるポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体を閉環反応して、ポリベンゾオキサゾール共重合体とすることにより、保護膜７０を得ることができる。
【００４６】
保護膜７０の平均膜厚は、１〜２０μｍ程度であるのが好ましく、５〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前述した保護膜としての機能を確実に発揮させることができる。
【００４７】
次に、例えば、市販のダイボンダー等の吐出装置を用いて、ダイパッド３０上に、硬化前の接着層６０の構成材料を供給する。
【００４８】
次に、この硬化前の接着層６０の構成材料が介在するように、ダイパッド３０上に、保護膜７０が設けられている面を上側にして、半導体チップ２０を載置し、加熱する。これにより、硬化前の接着層６０の構成材料が硬化して、その硬化物で構成される接着層６０が形成される。その結果、接着層６０を介して、ダイパッド（支持体）３０上に半導体チップ２０が接合される。
【００４９】
次に、ワイヤーボンディングにより、保護膜７０から露出する電極パッド２１とリード４０との間に導電性ワイヤー２２を形成する。これにより、電極パッド２１とリード４０とが電気的に接続される。
【００５０】
次に、例えば、トランスファー成形等によりモールド部５０を形成する。
その後、リードフレームから樹脂止めのタイバーを打ち抜き、トリムアンドフォーム工程を行い、半導体装置１０が製造される。
【００５１】
このような本発明の半導体装置１０において、保護膜７０は、前述した保護膜７０としての機能を発揮させることを目的に、より低い吸水率を有するもの、より微細な形状にパターニングし得るように、より優れた透光性を有するものが求められている。かかる特性に優れたものを得ることを目的に、近年、この保護膜（チップコート膜）７０として、ポリベンゾオキサゾール前駆体を主成分とするポリアミド樹脂で構成される膜について種々の研究がなされている。
【００５２】
本発明者は、このようにポリベンゾオキサゾール前駆体を主成分とするポリアミド樹脂で構成される膜に着目し、鋭意検討を重ねた結果、形成される膜の低吸水率化および高透光性を得るために、ポリベンゾオキサゾール前駆体を主成分とするポリアミド樹脂として骨格が剛直で直線性の高いものを選択した場合、そのポリベンゾオキサゾール前駆体を主成分とするポリアミド樹脂を脱水閉環すると、半導体ウエハ等の基板の反りが増大するといった問題が発生することが判明した。
【００５３】
しかしながら、下記一般式（１）で表わされる反復単位（Ａ−１）と、下記一般式（２）で示される反復単位（Ａ−２）及び／又は一般式（３）で示される反復単位（Ａ−３）と、を有するポリアミド樹脂を閉環反応することにより得られるポリアミド樹脂を、保護膜の主材料として構成することにより、前記問題点を解消し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００５４】
【化１０】
2010092824.tif 000012
（式中、Ｘ１、Ｙ１は有機基である。Ｒ１は水素原子、水酸基、−Ｏ−Ｒ２のいずれかであり、ｍは０〜８の整数である。Ｒ１が複数ある場合は、同一でも異なってもよい。Ｒ２は、炭素数１〜１５の有機基である。）
【００５５】
【化１１】
2010092824.tif 000013
（式中、Ｘ２は下記一般式（４０）で示される構造単位であり、Ｙ２は有機基である。Ｒ３は、水素原子、水酸基、−Ｏ−Ｒ４のいずれかであり、ｎは０〜８の整数である。Ｒ３が複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜１５の有機基である。）
【００５６】
【化１２】
2010092824.tif 000014
（式中、Ｘ３は有機基であり、Ｙ３は下記一般式（４０）で示される構造単位である。Ｒ５は、水素原子、水酸基、−Ｏ−Ｒ６のいずれかであり、ｐは０〜８の整数である。Ｒ５が複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は、炭素数１〜１５の有機基である。）
【００５７】
【化１３】
2010092824.tif 000015
（式中、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４のうち少なくとも１つはアリール基で、残りは水素原子または炭素数１〜３０の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａおよびｂはモル％を示し、ａは５〜９５モル％、ｂは９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。ここで、＊は一般式（２）で示されるＮＨ基及び／又は一般式（３）で示されるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
【００５８】
そこで、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の特徴は、一般式（２）及び／又は一般式（３）で示される反復単位を得る際に用いる成分として、下記一般式（４０）で示されるような骨格を備える点にある。これにより、ポリアミド樹脂の硬化膜の弾性率を低くすることが可能となる。
【００５９】
【化１４】
2010092824.tif 000016
（式中、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４のうち少なくとも１つはアリール基で、残りは水素原子または炭素数１〜３０の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａおよびｂはモル％を示し、ａは５〜９５モル％、ｂは９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。ここで、＊は一般式（２）で示されるＮＨ基及び／又は一般式（３）で示されるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
【００６０】
前記一般式（４０）中の、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４は、少なくとも１つはアリール基であればよく、残りは水素原子または炭素数１〜３０の有機基でそれぞれ同一でも異なっていてもよい。アリール基として、フェニル基、置換基を有するフェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。炭素数１〜３０の有機基として、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ポリエーテル基、アラルキル基、フルオロアルキル基、エステル基、アミド基が好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。なお、下記一般式（４０）で示される構造単位は、−［Ｓｉ（Ｒ４１）（Ｒ４２）Ｏ］−、及び−［Ｓｉ（Ｒ４３）（Ｒ４４）Ｏ］−を含有していればよく、ブロック構造でもランダム構造でもよい。
【００６１】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（４０）で示される構造単位として、下記一般式（４）で示されるようなシロキサン骨格と芳香環を備えるジアミンを用いてもよい。
【００６２】
【化１５】
2010092824.tif 000017
（式中、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａおよびｂはモル％を示し、ａは５〜９５モル％、ｂは９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。ここで、＊は一般式（２）で示されるＮＨ基及び／又は一般式（３）で示されるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
【００６３】
なお、一般式（４）で示される構造単位は、−［Ｓｉ（Ｒ７）２Ｏ］−、及び−［Ｓｉ（Ｐｈ）２Ｏ］−を含有していればよく、ブロック構造でもランダム構造でもよい。
【００６４】
このようなジアミンの使用は、本発明にかかるポリアミド樹脂の硬化膜の弾性率を低くすることができるため、該硬化膜を有する半導体装置の応力を低減することが可能となる。
【００６５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物にかかるポリアミド樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で表わされる反復単位（Ａ−１）と、一般式（２）で示される反復単位（Ａ−２）及び／又は一般式（３）で示される反復単位（Ａ−３）と、を含むものである。
【００６６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物にかかる一般式（１）で示される反復単位（Ａ−１）のＸ１は、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物が挙げられ、より具体的には下記式（７）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
【化１６】
2010092824.tif 000018
（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。Ａは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、―Ｃ（ＣＦ３）２−または単結合である。Ｒ１１は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示し、それぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ１２は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかである。Ｒ１３が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｕは０〜２の整数、ｖは０〜３の整数である。）
【００６８】
式（７）中で特に好ましいものとしては、下記式（５）で示されるものが挙げられ、これらを適用することにより、ポジ型感光性樹脂組成物からなる硬化膜の耐熱性および耐湿性を向上することができる。
【００６９】
【化１７】
2010092824.tif 000019
（ここで、＊はＮＨ基に、※は水酸基に結合することを示す。式中Ｄは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。ｓは１〜３の整数であり、Ｒ９はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つを表す。Ｒ９が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００７０】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物にかかる一般式（１）で示される反復単位（Ａ−１）のＹ１は有機基であり、前記Ｘ１と同様のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（８）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
【化１８】
2010092824.tif 000020
（ここで＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。式中Ｂは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ１４はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、Ｒ１４が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを表す。ｗ＝０〜４の整数である。Ｒ１６〜Ｒ１９は有機基である。）
【００７２】
一般式（１）で示すように、Ｙ１にはＲ１が０〜８個結合される（式（８）において、Ｒ２は省略）。
【００７３】
式（８）中で特に好ましいものとしては、下記式（６）で示されるものが挙げられ、これらを適用することにより、ポジ型感光性樹脂組成物からなる硬化膜の耐熱性および耐湿性を向上することができる。
【００７４】
【化１９】
2010092824.tif 000021
（ここで、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。ｔは０〜２の整数であり、Ｒ１０はアルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、Ｒ１０が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００７５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物にかかる一般式（２）で示される反復単位（Ａ−２）のＹ２は、特に限定されるものではなく、一般式（１）中のＹ１と同様のものを挙げることができる。一般式（２）で示すように、Ｙ２はＲ３が０〜８個結合される。
【００７６】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物にかかる一般式（３）で示される反復単位（Ａ−３）のＸ３は、特に限定されるものではなく、一般式（１）中のＸ１と同様のものを挙げることができ、一般式（３）で示すように、Ｘ３にはＲ５が０〜８個結合される。
【００７７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物にかかる一般式（２）で示される反復単位（Ａ−２）のＸ２及び／又は一般式（３）示される反復単位（Ａ−３）のＹ３は、下記一般式（４）で示される構造単位を有するものである。
【００７８】
【化２０】
2010092824.tif 000022
（式中、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａおよびｂはモル％を示し、ａは５〜９５モル％、ｂは９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。ここで、＊は一般式（２）で示されるＮＨ基及び／又は一般式（３）で示されるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
【００７９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物にかかるポリアミド樹脂（Ａ）は、上述の通り、シロキサン結合を多数有するため、脱水閉環後のポリアミド樹脂からなる硬化膜の弾性率を下げることができ、該硬化膜を有する半導体装置の応力を低減することができる。また、シロキサン結合のみを増大させた場合に生じる、ポジ型感光性樹脂組成物の構成成分に対する溶解性の低下を、ジフェニルシロキサン構造を導入することにより抑制することができる。
【００８０】
前記一般式（４）中のＲ７は、水素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。前記Ｒ７を上記官能基とすることにより、ポリアミド樹脂の脱水閉環後の弾性率を下げる効果とポジ型感光性樹脂組成物の構成成分に対する溶解性を向上させる効果を両立することができる。
【００８１】
前記一般式（４）中のＲ８は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基が好ましく、メチレン基およびエチレン基が特に好ましい。前記Ｒ８を上記官能基とすることにより、ポリアミド樹脂の脱水閉環後の弾性率を下げる効果とポジ型感光性樹脂組成物の構成成分に対する溶解性を向上させる効果を両立することができる。
【００８２】
前記一般式（４）中のａおよびｂはモル％を示し、ａは５〜９５モル％、ｂは９５〜５モル％、ａ＋ｂ＝１００モル％であり、ａは１０〜９０モル％、ｂは９０〜１０モル％であることが好ましい。ａおよびｂを上記範囲とすることにより、ポリアミド樹脂の脱水閉環後の弾性率を下げる効果とポジ型感光性樹脂組成物の構成成分に対する溶解性を向上させる効果を両立することができる。
【００８３】
前記一般式（４）で示される構造単位の分子量は、４００〜４０００であることが好ましく、５００〜３０００が特に好ましい。該分子量を上記範囲とすることで、ポリアミド樹脂の脱水閉環後の弾性率を下げる効果とポジ型感光性樹脂組成物の構成成分に対する溶解性を向上させる効果を両立することができる。
【００８４】
また、一般式（１）で示される反復単位（Ａ−１）と、一般式（２）で示される反復単位（Ａ−２）及び／又は一般式（３）で示される反復単位（Ａ−３）のモル比（（Ａ−１）／｛（Ａ−２）＋（Ａ−３）｝）が０．０５〜０．９５であることが好ましい。これにより、弾性率と溶解性のバランスが良好となる。
【００８５】
また、前記一般式（１）で示される反復単位（Ａ−１）と、一般式（２）で示される反復単位（Ａ−２）及び／又は一般式（３）で示される反復単位（Ａ−３）と、を有するポリアミド樹脂（Ａ）は、該ポリアミド樹脂（Ａ）の末端をアミノ基とし、該アミノ基を炭素間二重結合または炭素間三重結合ユニットを少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物の保存性を向上することができる。
【００８６】
このような、アミノ基と反応した後の炭素間二重結合または炭素間三重結合を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば式（９）、式（１０）で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
【化２１】
2010092824.tif 000023
【００８８】
【化２２】
2010092824.tif 000024
【００８９】
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式（１１）で選ばれる基が好ましい。これにより、特にポジ型感光性樹脂組成物の保存性を向上することができる。
【００９０】
【化２３】
2010092824.tif 000025
【００９１】
また、上記方法に限定される事はなく、該ポリアミド系樹脂（Ａ）中に含まれる末端の酸を炭素間二重結合または炭素間三重結合ユニットを少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００９２】
本発明にかかる一般式（１）で示される反復単位（Ａ−１）と、一般式（２）で示される反復単位（Ａ−２）及び／又は一般式（３）で示される反復単位（Ａ−３）とを有するポリアミド樹脂（Ａ）は、該ポリアミド樹脂の側鎖および他方の末端の少なくとも一方に窒素含有環状化合物を有してもよい。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物の金属配線（特に銅配線）等との密着性を向上することができる。その理由としては、該ポリアミド樹脂（Ａ）の一方の末端が不飽和基を有する有機基の場合、樹脂が反応する為に硬化膜の引っ張り伸び率等の機械特性が優れ、側鎖および他方の末端の少なくとも一方に窒素含有環状化合物を有する場合、その窒素含有環状化合物が銅および銅合金の金属配線と反応する為に密着性が優れるからである。
【００９３】
前記窒素含有環状化合物としては、特に限定されるわけではないが、例えば、１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基、３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基等が挙げられる。これらの中でも式（１２）で選ばれる化合物が好ましい。これにより、特に銅および銅合金の金属配線との密着性をより向上することができる。
【００９４】
【化２４】
2010092824.tif 000026
【００９５】
本発明にかかる感光剤（Ｂ）としては、特に限定されるわけではないが、例えば、感光性ジアゾキノン化合物を挙げることができ、具体的にはフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物が挙げられる。より具体的には、式（１３）〜式（１６）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
【化２５】
2010092824.tif 000027
【００９７】
【化２６】
2010092824.tif 000028
【００９８】
【化２７】
2010092824.tif 000029
【００９９】
【化２８】
2010092824.tif 000030
【０１００】
式（１３）〜（１６）中のＱは、水素原子、式（１７）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（１７）である。
【０１０１】
【化２９】
2010092824.tif 000031
【０１０２】
さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、露光、現像後によるパターニング時の残渣（スカム）を改善する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を併用することができる。
【０１０３】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、特に限定されるわけではないが、式（１８）で示されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
【化３０】
2010092824.tif 000032
【０１０５】
前記フェノール性水酸基を有する化合物の添加量は、特に限定されるわけではないが、一般式（１）で示される反復単位（Ａ−１）と、一般式（２）で示される反復単位（Ａ−２）及び／又は一般式（３）で示される反復単位（Ａ−３）１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。添加量が、上記範囲内であると現像時においてさらにスカムの発生が抑制され、また、露光部の溶解性が促進されることにより感度が向上する。
【０１０６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりアクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系等の界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤等の添加剤等を含んでもよい。
【０１０７】
前記シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、さらに、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物又は酸無水物とを反応することにより得られるシランカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
前記アミノ基を有するケイ素化合物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０９】
前記酸無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、又は２種類以上を併用して使用することができる。
【０１１０】
前記酸二無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、又は２種類以上を併用して使用することができる。
【０１１１】
前記アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物又は酸無水物とを反応することにより得られるシランカップリング剤としては、ポジ型感光性樹脂組成物の保存性と現像時、あるいは加熱処理後のシリコンウエハー等の基板に対する密着性が両立する観点から、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシラン、無水マレイン酸と３−アミノプロピルトリエトキシシランの組合せが好ましい。
【０１１２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（１）で示される反復単位（Ａ−１）と、
一般式（２）で示される反復単位（Ａ−２）及び／又は一般式（３）で示される反復単位（Ａ−３）と、を有するポリアミド樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）およびその他の添加剤を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、特に限定されるわけではないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも２種類以上混合して用いてもよい。
【０１１３】
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法について詳細に説明する。
まず、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を適当な支持体（基板）、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【０１１４】
次に、照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【０１１５】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環、イミド環、又はオキサゾール環及びイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
加熱処理温度は、１８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２００℃〜３５０℃である。ここで行う加熱処理が前述した熱処理工程のことである。
【０１１６】
次に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜について説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
【０１１７】
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
【０１１８】
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上さらに好ましい。
【０１１９】
本発明の半導体装置の各部の構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成のものを付加することもできる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１２１】
（実施例１）
＜ポリアミド樹脂の合成およびポリアミド樹脂の評価＞
よく乾燥した撹拌機付密閉反応容器中、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＡＨ６ＦＰと称する）１．０９８ｇ（３ｍｍｏｌ）にγ−ブチロラクトン（以下ＧＢＬと称する）６０ｍＬおよびピリジン１．２１ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を加えて溶解し、セプタムキャップでシールした。次にトリメチルシリルクロリド１．６３０ｇ（１５ｍｍｏｌ）をシリンジで加えて室温で１時間撹拌してシリル化した。この溶液に、メチル基が部分的にフェニル基に置換されている両末端アミン変性ジメチルシロキサン（信越シリコーン社製、アミン当量：６７０ｇ／ｍｏｌ、平均分子量１３４０、以下シリコーンと称する）を９．３８０ｇ（７ｍｍｏｌ）を加え、攪拌して均一にした後、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸ジクロリド（以下ＯＢＣと称する）２．９５１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を粉末のまま３〜４回に分けて加えた。このときの共重合組成即ち［シリコーン］／（［ＡＨ６ＦＰ］＋［シリコーン］）×１００（ｍｏｌ％）で示されるシリコーンジアミン成分の含有率は３０ｍｏｌ％であった。モノマー濃度は２０重量％で重合を開始し、ＧＢＬを順次加えてモノマー濃度１３．７％まで希釈した。室温にてトータル７２時間攪拌して均一なポリアミド樹脂溶液を得た。この溶液を適当に希釈し、大量の水中に滴下して沈殿させ、水で洗浄を繰り返し、１００℃で１２時間真空乾燥して、下記式（１９）及び（２０）で表される反復単位を有するポリアミド樹脂の粉末を得た。
（ｉ）得られたポリアミド樹脂を用いて、固有粘度を測定した。その結果を表１に示す。【０１２２】
また、上記のようにして得られたポリアミド樹脂粉末を、ＧＢＬに溶解して濃度２０重量％のワニスを得た。
（ｉｉ）得られたワニスを、ガラス板に塗布し、オーブン中、８０℃で２時間乾燥した後、膜厚１０μｍのポリアミド樹脂膜を得た。得られたポリアミド樹脂膜のｉ線透過率、ｇ線透過率、及びカットオフ波長を測定した。その結果を表１に示す。
（ｉｉｉ）また別途、上記のようにして得られたワニスを用い、古川サーキット電解銅箔（１８μｍ厚み、商品名Ｆ３−ＷＳ）上にキャスト製膜したポリアミド樹脂膜を真空中３００℃で１時間熱処理して脱水環化反応を行った。この際、ポリアミド樹脂膜／銅箔積層体の反りの有無を観察した。その結果を、表１に示す。
（ｉｖ）さらに、このポリアミド樹脂膜／銅箔積層体を塩化第二鉄水溶液に浸漬して、銅箔を溶解除去し、ポリアミド樹脂膜を得た。得られたポリアミド樹脂膜のガラス転移温度（Ｔｇ）、５％重量減少温度（窒素中、空気中）、線膨張係数、弾性率、破断伸び、破断強度を測定した。その結果を、表１に示す。【０１２３】
【化３１】
2010092824.tif 000033
（式（１９）中、ｍおよびｎはモル％を示し、ｍは９５〜５モル％であり、ｎは５〜９５モル％、ｍ＋ｎは１００モル％である。）【０１２４】
（実施例２）
実施例１のＡＨ６ＦＰ１．０９８ｇ（３ｍｍｏｌ）を１．８３０ｇ（５ｍｍｏｌ）に、シリコーン９．３８０ｇ（７ｍｍｏｌ）を６．７００ｇ（５ｍｍｏｌ）にした以外は、実施例１と同様に、ポリアミド樹脂の合成およびポリアミド樹脂の評価を行った。【０１２５】
（実施例３）
実施例１のＡＨ６ＦＰ１．０９８ｇ（３ｍｍｏｌ）を２．５６２ｇ（７ｍｍｏｌ）に、シリコーン９．３８０ｇ（７ｍｍｏｌ）を４．０２０ｇ（３ｍｍｏｌ）にした以外は、実施例１と同様に、ポリアミド樹脂の合成およびポリアミド樹脂の評価を行った。【０１２６】
（比較例１）
実施例１のＡＨ６ＦＰ１．０９８ｇ（３ｍｍｏｌ）を２．５６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）に、シリコーン９．３８０ｇ（７ｍｍｏｌ）を０ｇ（０ｍｍｏｌ）にした以外は、実施例１と同様に、ポリアミド樹脂の合成およびポリアミド樹脂の評価を行った。【０１２７】
なお、各実施例及び比較例におけるポリアミド樹脂の各物性値等は、次の方法により測定した。【０１２８】
＜固有粘度＞
得られたポリアミド樹脂をＧＢＬに溶解し、０．５重量％ポリアミド樹脂溶液を作製し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。【０１２９】
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製、「Ｑ８００型」）を用いて、動的粘弾性測定により、周波数１０Ｈｚ、液体窒素にて−１２０℃に冷却してから昇温速度５℃／分で測定した際の損失弾性率のピーク温度から、ポリアミド樹脂膜（３０μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。【０１３０】
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
熱機械分析装置（ブルカーエイエックスエス社製、「ＴＭＡ４０００」）を用いて、熱機械分析により、荷重０．５ｇ（膜厚１μｍ当り）、昇温温度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値としてポリアミド樹脂膜（３０μｍ厚）の線熱膨張係数を求めた。【０１３１】
＜弾性率、破断伸び、破断強度＞
東洋ボールドウィン社製引張試験機（テンシロンＵＴＭ−２）を用いて、ポリアミド樹脂膜（３０μｍ厚）の試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）について引張試験（延伸速度：８ｍｍ／分）を実施し、応力―歪曲線の初期の勾配から２５℃における弾性率を、フィルムが破断した時の伸び率から破断伸び（％）を求めた。また、試験片が破断したときの応力から破断強度を求めた。破断伸びが高いほどフィルムの靭性が高いことを意味する。【０１３２】
＜カットオフ波長＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５３０）を用い、ポリアミド樹脂膜（１０μｍ厚）の可視・紫外線透過率を２００ｎｍから９００ｎｍの範囲で測定した。透過率が０．５％以下となる波長（カットオフ波長）を透明性の指標とした。カットオフ波長が短い程、透明性が良好であることを意味する。【０１３３】
＜光透過率（透明性）＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５３０）を用い、ポリアミド樹脂膜（１０μｍ厚）のｉ線（３６５ｎｍ）およびｇ線（４３５ｎｍ）における光透過率を測定した。透過率が高い程、透明性が良好であることを意味する。【０１３４】
＜５％重量減少温度（Ｔｄ５（Ｎ２）（Ｔｄ５（Ａｉｒ）＞
熱天秤装置（ブルカーエイエックスエス社製、「ＴＧ−ＤＴＡ２０００」）を用いて、窒素中と大気中の５％重量減少温度として、それぞれ、（Ｔｄ５（Ｎ２）とＴｄ５（Ａｉｒ）を求めた。【０１３５】
＜銅箔の反り＞
１０ｃｍ×１０ｃｍの古川サーキット電解銅箔（１８μｍ厚み、商品名Ｆ３−ＷＳ）上にキャスト製膜したポリアミド樹脂膜を真空中３００℃で１時間熱処理して脱水環化反応を行った。このポリアミド樹脂膜（３０μｍ厚）／銅箔積層体の四隅の持ち上がりを目視で観察し、反りの有無を観察した。【０１３６】
【表１】
2010092824.tif 000034
【０１３７】
表１に示すように、実施例１のポリアミド樹脂膜は半導体素子の反り防止に有効な低弾性率（０．０２６ＧＰａ）を示した。また、各実施例のポリアミド樹脂膜は、各測定値ともに優れた結果が得られた。【０１３８】
特に、引張り弾性率から明らかなように、各実施例のポリアミド樹脂膜は、優れた低応力性を示すことが明らかとなった。これは、ポリアミド樹脂骨格中にシロキサン骨格を導入したためと推察された。【０１３９】
この出願は、２００９年２月１３日に出願された日本出願特願２００９−０３１７４３を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。
【図１】
2010092824.tif 000044
【国際調査報告】
2010092824.tif 000045
2010092824.tif 000046
2010092824.tif 000047
2010092824.tif 000048