(57)【要約】本発明の目的は、従来のメルトブロー法でピッチ系炭素繊維の繊維軸方向に沿ったクラックが発生していたのを低減し、かつ熱伝導性の高いピッチ系炭素繊維を提供することである。  本発明は、繊維断面の６０％以上１００％未満に溶融痕が認められ、かつＸ線回折法で求めたグラファイト層の面間隔（ｄ００２値）が０．３３６２ｎｍ以下であり、厚み方向に由来する結晶子サイズ（Ｌｃ）が６０ｎｍ以上であるピッチ系炭素繊維である。特定の紡糸条件、不融化条件にて製造できる。
2010071226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維断面の６０％以上１００％未満に溶融痕が認められ、かつＸ線回折法で求めたグラファイト層の面間隔（ｄ００２値）が０．３３６２ｎｍ以下であり、厚み方向に由来する結晶子サイズ（Ｌｃ）が６０ｎｍ以上であるピッチ系炭素繊維。
【請求項２】
Ｘ線回折法で求めた六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズ（Ｌａ）が１３０ｎｍ以上である請求項１記載のピッチ系炭素繊維。
【請求項３】
走査型電子顕微鏡で４００倍に拡大したピッチ系炭素繊維１００本の繊維表面観察において、繊維表面にクラックを有するピッチ系炭素繊維の本数が５本以下である請求項１に記載のピッチ系炭素繊維。
【請求項４】
断面が実質的に楕円である請求項１に記載のピッチ系炭素繊維。
【請求項５】
（１）メソフェーズピッチからピッチ系炭素繊維前駆体をメルトブロー法で製造する工程、（２）ピッチ系炭素繊維前駆体を酸化性ガス雰囲気下で不融化し、ピッチ系不融化繊維を製造する工程、（３）不融化繊維を焼成してピッチ系炭素繊維を製造する工程とからなるピッチ系炭素繊維の製造方法であって、ピッチ系炭素繊維前駆体を製造する工程（１）において、紡糸孔内における溶融粘度が１．０Ｐａ・ｓより大きく１０Ｐａ・ｓ未満（１０ポイズより大きく１００ポイズ未満）であり、紡糸孔を通過するメソフェーズピッチのせん断速度が６０００ｓ−１より大きく１５０００ｓ−１未満にあり、かつ紡糸孔を通過するピッチの温度±２０℃に加温した４０００〜１２０００ｍ／分のガスを紡糸孔近傍のメソフェーズピッチに吹き付けることを特徴とし、かつピッチ系不融化繊維を製造する工程（２）のピッチ系不融化繊維の酸素付着量が５．５〜７．５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
ピッチ系炭素繊維前駆体を製造する工程（１）において、Ｘ線で評価したピッチ系炭素繊維前駆体の配向度が８３．５％以上である請求項５に記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
ピッチ系炭素繊維前駆体を製造する工程（１）において、加温した５０００〜８０００ｍ／分のガスを紡糸孔直下のメソフェーズピッチに吹き付けることを特徴とする請求項５に記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放熱材料、樹脂補強材として好適に使用できるピッチ系炭素繊維、およびピッチ系炭素繊維の製造方法に関する。更に詳しくは、メルトブロー法で製造したピッチ系炭素繊維であって、特定の紡糸条件を経て製造することで、従来のメルトブロー法で製造したピッチ系炭素繊維に比べ、ピッチ系炭素繊維の繊維軸方向に沿ったクラックを著しく低減させ、かつ黒鉛化性の高いピッチ系炭素繊維を提供することができる。
【背景技術】
【０００２】
メソフェーズピッチを原料とした炭素繊維は、その優れた黒鉛化性のために、高い弾性率を達成できる。しかしながら紡糸工程において、ピッチを構成する多環芳香族分子が紡糸孔を通過するピッチの流れ方向に対して、垂直方向に配列してしまうため、ラジアル構造を発現してしまう。このラジアル構造は、焼成工程で分子面間の収縮による応力ひずみ（クラック）を生じやすく、マイクロ欠陥を伴い、物性の著しい低下を引き起こす。
上記を解決するための方法として、繊維の断面形状が実質的に楕円であり、繊維断面の中心軸から対称に１５〜９０°の角度で多数のラメラが両側に伸びた木の葉状のラメラ配列を有する炭素繊維の製造方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。また、繊維断面方向の応力ひずみがスムーズに緩和されるように紡糸孔に供給される溶融ピッチを予め整流する炭素繊維の製造方法も提案されている（特許文献３）。しかしながら、いずれの特許文献も長繊維を製造する方法に関するものであって、メルトブロー法で製造される炭素繊維に比べ製造コストが高くなること、また特殊な紡糸インフラを必要とするため、設備費に多大の費用が掛かるなどの問題があった。さらに、これら特許文献記載の方法で製造された炭素繊維は、ラメラ配列が明瞭に観察されており、小さな結晶（ドメイン）が無数に集まった構造体である。このため、結晶と結晶の繋ぎ目には熱抵抗が発生するため、大きな熱伝導を発現し難いといった問題があった。
一方、炭素繊維を安価に製造できるメルトブロー法も、上述の特許文献記載の方法と同様にピッチの流れ方向に対してピッチ分子が垂直方向に配列する。しかし、バラス効果で膨らんだ紡糸孔近傍のピッチに両サイドから高温のＡｉｒが吹き付けられるため、繊維断面が線対称構造となり、ラジアル構造を発現しないとされている（非特許文献１）。しかしながら、メルトブロー法で製造した炭素繊維であっても、応力の付与で、繊維断面の線対称軸に沿って応力ひずみ（クラック）を生じやすく、マイクロ欠陥を伴い、物性の著しい低下を引き起こすといった問題があった。また、本文献においてもラメラ配列が明瞭に観察されており、結晶と結晶の繋ぎ目には熱抵抗が発生するため、大きな熱伝導を発現し難いといった問題があった。
そこで本発明者らはメルトブロー法の溶融粘度、メソフェーズピッチのキャピラリー内の流速、不融化炭素繊維前駆体の酸素吸着量といった紡糸条件をコントロールすることで、優れた機械特性と放熱特性を有する炭素繊維を提案している。
【特許文献１】特開昭６１−１１３８２８号公報
【特許文献２】特開昭６１−６３１４号公報
【特許文献３】特開昭６１−１１３８２７号公報
【特許文献４】特開２００９−０１９３０９号公報
【非特許文献１】Ｃａｒｂｏｎ  ３８（２０００）Ｐ７４１−７４７
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、従来のメルトブロー法で製造したピッチ系炭素繊維に比べピッチ系炭素繊維の繊維軸方向に沿ったクラックを著しく低減させ、かつ黒鉛化性が高く熱伝導性の高いピッチ系炭素繊維を提供することにある。
課題を解決するための手段
本発明のピッチ系炭素繊維は、繊維断面の６０％以上１００％未満に溶融痕が認められ、かつＸ線回折法で求めたグラファイト層の面間隔（ｄ００２値）が０．３３６２ｎｍ以下であり、厚み方向に由来する結晶子サイズ（Ｌｃ）が６０ｎｍ以上であるピッチ系炭素繊維である。
本発明は、繊維断面の６０％以上１００％未満に溶融痕を有するピッチ系炭素繊維とすることで、従来のメルトブロー法で発生していたピッチ系炭素繊維の繊維軸方向に沿ったクラックを低減し、かつＸ線回折法で求めたグラファイト層の面間隔（ｄ００２値）小さくなり、厚み方向に由来する結晶子サイズ（Ｌｃ）が大きくなり、高熱伝導性が実現できたことにある。
本発明のピッチ系炭素繊維は（１）メソフェーズピッチからピッチ系炭素繊維前駆体をメルトブロー法で製造する工程、（２）ピッチ系炭素繊維前駆体を酸化性ガス雰囲気下で不融化し、ピッチ系不融化繊維を製造する工程、（３）不融化繊維を焼成してピッチ系炭素繊維を製造する工程とからなるピッチ系炭素繊維の製造方法であって、ピッチ系炭素繊維前駆体を製造する工程（１）において、紡糸孔内における溶融粘度が１．０Ｐａ・ｓより大きく１０Ｐａ・ｓ未満（１０ポイズより大きく１００ポイズ未満）であり、紡糸孔を通過するメソフェーズピッチのせん断速度が６０００ｓ−１より大きく１５０００ｓ−１未満にあり、かつ紡糸孔を通過するピッチの温度±２０℃に加温した４０００〜１２０００ｍ／分のガスを紡糸孔近傍のメソフェーズピッチに吹き付けることを特徴とし、かつピッチ系不融化繊維を製造する工程（２）のピッチ系不融化繊維の酸素付着量が５．５〜７．５ｗｔ％以下であることを特徴とする製造方法により好ましく得ることができる。
発明の効果
本発明のピッチ系炭素繊維は、従来のメルトブロー法で製造したピッチ系炭素繊維に比べ、ピッチ系炭素繊維の繊維軸方向に沿ったクラックが大変少なく、さらには黒鉛化性が高く、熱伝導性も高い。そのため本発明のピッチ系炭素繊維は、高熱伝導性付与剤としての用途に加え、樹脂補強材用途としても好適に用いることが出来る。また、本発明のピッチ系炭素繊維は好ましくは断面形状が楕円であるため、樹脂との複合体を製造するときに、ピッチ系炭素繊維のパッキングの効率性が向上し、充填性が向上する。このような異形断面のピッチ系炭素繊維をとくに異形の口金を用いなくても製造できるところも本発明の特徴である。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、実施例１のピッチ系炭素繊維の断面の走査型顕微鏡写真である。
図２は、実施例６のピッチ系炭素繊維の断面の走査型顕微鏡写真である。
図３は、比較例１のピッチ系炭素繊維の断面の走査型顕微鏡写真である。
図４は、比較例３のピッチ系炭素繊維の断面の走査型顕微鏡写真である。
図５は、比較例５のピッチ系炭素繊維の断面の走査型顕微鏡写真である。
図６は、比較例１のピッチ系炭素繊維表面のクラック観察写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のピッチ系炭素繊維は、繊維断面の６０％以上１００％未満に溶融痕が認められ、かつＸ線回折法で求めたグラファイト層の面間隔（ｄ００２値）が０．３３６２ｎｍ以下であり、厚み方向に由来する結晶子サイズ（Ｌｃ）が６０ｎｍ以上である。本発明のピッチ系炭素繊維は、従来のメルトブロー法で製造したピッチ系炭素繊維に比べ、ピッチ系炭素繊維の繊維軸方向に沿ったクラックが少なく、かつ熱伝導性の高いピッチ系炭素繊維である。
本発明のピッチ系炭素繊維は、繊維断面の６０％以上１００％未満に溶融痕が認められることを特徴のひとつとする。本発明は、繊維断面の６０％以上１００％未満に溶融痕を有するピッチ系炭素繊維とすることで、従来のメルトブロー法で発生していたピッチ系炭素繊維の繊維軸方向に沿ったクラックを低減し、かつ高熱伝導性が実現できたことにある。
溶融痕とは、不融化または炭化の過程で、原料であるピッチが繊維断面内で溶融することにより形成された不定形の結晶の塊を指している。溶融痕は、繊維の断面像を走査型電子顕微鏡で３０００〜７０００倍に拡大した際、１つの不定形の塊として観察されるが、炭素繊維が溶けたような塊中に、炭素結晶の層が長い筋状に観察される。
本発明の炭素繊維の断面写真例を図１、図２に例示するが、溶融痕中には筋状の炭素結晶層が断面中心部を横切るように蛇行しているのが観察できる。本発明の炭素繊維の断面は、等方性ピッチに見られるような無配向のガラス状構造や、ランダム構造やラジアル構造の断面とは異なっていることがわかる。
溶融痕が繊維断面の６０％未満である場合、小さな結晶（ドメイン）が無数に集まったラメラ配列が観察されるようになり、結晶と結晶の繋ぎ目には熱抵抗が発生するため、大きな熱伝導を発現し難くなり好ましくない。
溶融痕の繊維断面に占める割合が高まるほど、Ｘ線回折法で求めたグラファイト層の面間隔（ｄ００２値）が小さくなり、厚み方向に由来する結晶子サイズ（Ｌｃ）と六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズ（Ｌａ）が大きくなり、熱伝導を発現しやすくなり、熱伝導性の高いピッチ系炭素繊維となる。また溶融痕の繊維断面に占める割合が高まるほど炭素繊維の繊維軸方向に沿ったクラックが低減できる。溶融痕の繊維断面に占める割合としては、７０％以上が好ましく、８０％以上が更に好ましい。なお、溶融痕が繊維断面の１００％を占めた場合、隣接する炭素繊維同士に融着が認められるようになるため好ましくない。そのため繊維断面に占める溶融痕の割合は１００％未満の必要がある。繊維断面の６０％以上１００％未満に溶融痕を有する本発明のピッチ系炭素繊維を好ましく得る方法については後述する。
本発明のピッチ系炭素繊維は、Ｘ線回折法で求めたグラファイト層の面間隔（ｄ００２値）が０．３３６２ｎｍ以下であり、厚み方向に由来する結晶子サイズ（Ｌｃ）が６０ｎｍ以上である。ｄ００２値は黒鉛を構成するグラファイト層の面間隔を指し、黒鉛の理論値は０．３３５４ｎｍであり、これが実質下限値となり、黒鉛の理論値０．３３５４ｎｍに近いほど黒鉛化性が高いと言えるが、人工的にこのような高い黒鉛化性の炭素繊維を製造することは極めて困難である。
Ｘ線回折法で求めたグラファイト層の面間隔（ｄ００２値）は０．３３５４ｎｍに近いほど黒鉛化が高く、熱伝導を発現しやすくなり、熱伝導性の高いピッチ系炭素繊維となる。Ｘ線回折法で求めたｄ００２値の好ましい値は０．３３６０ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３５８ｎｍ以下である。
ピッチ系炭素繊維の黒鉛結晶の厚み方向に由来する結晶子サイズ（Ｌｃ）のより好ましい範囲は６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、上限は実質２００ｎｍ以下である。
本発明のピッチ系炭素繊維は好ましくは六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズ（Ｌａ）が１３０ｎｍ以上であり、より好ましい範囲は１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
本発明のピッチ系炭素繊維の好ましい態様においては、走査型電子顕微鏡で４００倍に拡大したピッチ系炭素繊維１００本の繊維表面観察において、繊維表面にクラックを有するピッチ系炭素繊維の本数が５本以下であることを特徴とする。
メルトブロー法で製造される炭素繊維は、紡糸孔を通過するピッチの流れ方向に対してピッチ分子が垂直方向に配列するが、紡糸孔近傍においてバラス効果で膨らんだピッチに両サイドから高温のエアーが吹き付けられるため繊維断面が線対称構造となり、ラジアル構造を発現しにくい。ちなみにバラス効果とは、紡糸孔からピッチが噴出される際に、紡糸孔径に比べピッチの紡糸径が膨らむ現象をいう。
しかしながらラジアル構造と同様に、メルトブロー法で製造した炭素繊維であっても、焼成過程で分子面間の収縮による応力ひずみにより、線対称軸に沿って炭素繊維が割れるという問題があった。しかしながら、本発明のピッチ系炭素繊維は、その繊維表面にクラックを殆ど発生させない。この原因は定かではないが、ピッチ系炭素繊維の繊維断面の６０％以上を占める溶融痕が、繊維断面に現れる線対称構造を消滅または低減させたことに起因すると推測される。
本発明のピッチ系炭素繊維の繊維断面は実質的に楕円であることが好ましい。断面の楕円形状は、特に限定されるものではないが、走査型顕微鏡で３０００〜７０００倍に拡大した断面像の長軸径（ＤＬ）と短軸径（ＤＳ）の比（ＤＬ／ＤＳ）が１．２〜５．０であることが好ましい。楕円形状とすることでクラックの少ない炭素繊維を得ることもできる。（ＤＬ／ＤＳ）の値が５．０を超えると、高い黒鉛化性を発現し難く、熱伝導性の高いピッチ系炭素繊維とならない場合がある。一方、（ＤＬ／ＤＳ）の値が１．２未満であると、樹脂との複合体を製造するときに、ピッチ系炭素繊維のパッキングが上がり難くなることがある。（ＤＬ／ＤＳ）のより好ましい値は１．３〜３．０以下である。
本発明のピッチ系炭素繊維の平均繊維径は２〜２０μｍが好ましく、１１〜１８μｍがより好ましい。本発明のピッチ系炭素繊維の平均繊維径を達成するためには、平均繊維が６〜２２μｍ、更に好ましくは１５〜２０μｍの炭素繊維前駆体を用いることが好ましい。このようにある程度太い炭素繊維前駆体を用い、ある程度の太さのピッチ系炭素繊維を製造することで、繊維断面の６０％以上１００％未満に溶融痕を有する本発明の炭素繊維を好適に得ることができる。
［製造方法］
本発明のもう一つの目的は、繊維断面の６０％以上１００％未満に溶融痕が認められ、かつＸ線回折法で求めたｄ００２値が０．３３６２ｎｍ以下であり、厚み方向に由来する結晶子サイズ（Ｌｃ）が６０ｎｍ以上であるピッチ系炭素繊維の製造方法を提供することにある。
本発明のピッチ系炭素繊維は、（１）メソフェーズピッチからピッチ系炭素繊維前駆体をメルトブロー法で製造する工程、（２）ピッチ系炭素繊維前駆体を酸化性ガス雰囲気下で不融化し、ピッチ系不融化繊維を製造する工程、（３）不融化繊維を焼成してピッチ系炭素繊維を製造する工程を経ることで好ましく製造される。
以下に、本発明のピッチ系炭素繊維を製造する方法の各工程について順次説明する。
［原料のメソフェーズピッチ］
ピッチ系炭素繊維の原料としては、メソフェーズピッチが好ましく、メソフェーズピッチのメソフェーズ率としては少なくとも９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上である。なお、メソフェーズピッチのメソフェーズ率は、溶融状態にあるピッチを偏光顕微鏡で観察することで確認出来る。メソフェーズピッチの原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましい。
更に、原料ピッチの軟化点としては、２３０℃以上３４０℃以下が好ましい。ピッチ系炭素繊維前駆体の不融化処理は、軟化点よりも低温で処理する必要がある。このため、軟化点が２３０℃より低いと、少なくとも軟化点未満の低い温度で不融化処理する必要があり、結果として不融化に長時間を要することなる。一方、軟化点が３４０℃を超えると、ピッチが熱分解を引き起こしやすくなり、発生したガスで糸に気泡が発生するなどの問題を生じることがある。軟化点のより好ましい範囲は２５０℃以上３２０℃以下、更に好ましくは２６０℃以上３１０℃以下である。なお、原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることが出来る。原料ピッチは、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。組み合わせる原料ピッチのメソフェーズ率は少なくとも９０％以上であり、軟化点が２３０℃以上３４０℃以下であることが好ましい。
［（１）メソフェーズピッチからピッチ系炭素繊維前駆体をメルトブロー法で製造する工程］
本発明のピッチ系炭素繊維の断面は真円あるいは好ましくは実質的に楕円であるが、いずれの場合もピッチ系炭素繊維前駆体を製造する工程（１）では円形の、なかでも安価な真円の紡糸孔からなる口金を好ましく用いる。実質的に真円の紡糸孔を持つ口金から、紡糸孔内におけるピッチの溶融粘度を１．０Ｐａ・ｓより大きく１０Ｐａ・ｓ未満（１０ポイズより大きく１００ポイズ未満）とし、紡糸孔を通過するメソフェーズピッチのせん断速度を６０００より大きく１５０００ｓ−１未満とし、かつ紡糸孔を通過するピッチの温度±２０℃に加温した４０００〜１２０００ｍ／分のガスを紡糸孔直下のメソフェーズピッチに吹き付けることにより繊維断面の６０％以上１００％未満に溶融痕を有する炭素繊維を好ましく製造できる。繊維断面の６０％以上１００％未満に溶融痕を有する炭素繊維を得ようとするときの好ましい紡糸孔内におけるピッチの溶融粘度範囲は１．０Ｐａ・ｓより大きく６Ｐａ・ｓ未満（１０ポイズより大きく６０ポイズ未満）である。紡糸孔内におけるピッチの溶融粘度が０．５Ｐａ・ｓより小さい場合、紡糸孔から出たピッチが表面張力により球状となり、ピッチ系炭素繊維前駆体を製造することが困難となる。また紡糸孔内におけるピッチの溶融粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であっても．１．０Ｐａ・ｓより小さい場合は、適切な太さのピッチ系炭素繊維前駆体が得られず、繊維断面の６０％以上１００％未満に溶融痕を有するピッチ系炭素繊維を製造することが困難となる。
ここで得ようとする炭素繊維前駆体の繊維径が６μｍ以上１１μｍ未満のときは、紡糸孔内におけるピッチの溶融粘度を７Ｐａ・ｓ未満とすることが好ましい。ピッチの溶融粘度が７Ｐａ・ｓ以上であると紡糸孔近傍においてバラス効果で膨らんだピッチに両サイドから高温のＡｉｒが吹き付けられても、ピッチの粘度が高いために断面形状に変化を与えることができないばかりか、最終的に得られるピッチ系炭素繊維の黒鉛化性も低くなることがある。ピッチ系炭素繊維の原料であるメソフェーズピッチは自己組織化によりメソフェーズを形成する。このため、炭素繊維前駆体の繊維径が６μｍ以上１１μｍ未満のときは、紡糸孔近傍で吹き付けられるエアーで外観が変形する７Ｐａ・ｓ未満の粘度とすることが、自己組織化によるキャピラリー内における配向性を高め、繊維断面の６０％以上１００％未満に溶融痕を有し、高い熱伝導を有するピッチ系炭素繊維の製造に好ましいと推測される。
得ようとする炭素繊維前駆体の繊維径が１１μｍ以上２２μｍ未満の場合は、紡糸孔内におけるピッチの溶融粘度は１．０Ｐａ・ｓより大きく１０Ｐａ・ｓ未満であれば良い。炭素繊維前駆体の繊維径が１１μｍ以上２２μｍ未満の場合は紡糸孔内におけるピッチの溶融粘度が７Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ未満であっても、繊維断面の６０％以上１００％未満に溶融痕が認められる目的のピッチ系炭素繊維を好適に得ることができる。この理由は定かではないが、次工程の不融化において、炭素繊維前駆体の繊維径が太いことで繊維断面方向への酸素拡散が抑制され、その結果ピッチの炭化が液相で進行するため溶融痕が形成され、ピッチ分子の再配列による結晶成長が促進されるためと推測される。
本発明のピッチ系炭素繊維を製造するためには、ピッチ系炭素繊維前駆体を製造する工程（１）において、Ｘ線で評価したピッチ系炭素繊維前駆体の配向度が８３．５％以上であることが好ましい。Ｘ線で評価したピッチ系炭素繊維前駆体の配向度が８３．５％以上とすることで、Ｘ線回折法で求めたｄ００２値が０．３３６２ｎｍ以下、厚み方向に由来する結晶子サイズ（Ｌｃ）が６０ｎｍ以上のピッチ系炭素繊維を好ましく製造することができる。この理由は、ピッチ系炭素繊維前駆体の配向度が低いと、炭化過程で六角網面層の端面同士がうまく繋がる事ができず大きな結晶に成長できない傾向にあるが、配向度を高めることにより炭化過程で六角網面層の端面同士がうまく繋がることができるためと推測される。
Ｘ線で評価したピッチ系炭素繊維前駆体の配向度を８３．５％以上とするには、紡糸孔を通過するメソフェーズピッチのせん断速度を６０００より大きく１５０００ｓ−１未満とし、かつ紡糸孔を通過するピッチの温度±２０℃に加温した４０００〜１２０００ｍ／分のガスを紡糸孔直下のメソフェーズピッチに吹き付けることで可能である。紡糸孔を通過するメソフェーズピッチのせん断速度が６０００ｓ−１未満であると紡糸孔内におけるメソフェーズピッチのせん断が不十分となり、ピッチ系炭素繊維前駆体の配向度が８３．５％未満となる場合がある。一方、紡糸孔を通過するメソフェーズピッチのせん断速度が１５０００ｓ−１以上であると、ピッチ系炭素繊維前駆体の糸径が過剰に太くなり、次工程においてピッチ系炭素繊維前駆体の不融化に多大の時間を要すため、生産性の低下を引き起こす場合がある。紡糸孔を通過するメソフェーズピッチのせん断速度のより好ましい範囲は７０００ｓ−１より大きく１４０００ｓ−１未満である。紡糸孔直下のメソフェーズピッチに吹き付けるＡｉｒは、紡糸孔近傍のピッチを固化させないために加温していることが好ましい。Ａｉｒの温度は紡糸孔を通過するピッチの温度±２０℃の範囲である。用いられるピッチの種類にもよるが、具体的に好ましくは３４０〜３７０℃の範囲とすることが好ましい。Ａｉｒの温度がピッチの温度マイナス２０℃未満の場合、紡糸孔直下のピッチが急激に冷やされるため、繊維断面が線対称構造となり易く、焼成後に得られた炭素繊維への応力の付与で、繊維断面の線対称軸に沿って応力ひずみ（クラック）を生じやすく、マイクロ欠陥を伴い、物性の著しい低下を引き起こす傾向がある。一方、ピッチの温度プラス２０℃を超える場合、原糸のランダム性が増し配向度８３．５％を達成することができず、結果として炭化過程で六角網面層の端面同士がうまく繋がることができない場合がある。
紡糸孔直下のＡｉｒ風速は４０００〜１２０００ｍ／分の範囲にあることが好ましい。なお、紡糸孔直下のＡｉｒ風速は、加温前のフローメーターで見積もったエアー風量から体積膨張した加温後のエアー風量を算出し、Ａｉｒ噴出し部の断面積で除することにより見積もる。
紡糸孔直下のＡｉｒ風速が高くなるほど、ピッチ系炭素繊維前駆体の配向度は低下する。このため、紡糸孔直下のＡｉｒ風速が１２０００ｍ／分を超えた場合、ピッチ系炭素繊維前駆体の配向度を８３．５％以上にすることが難しく、繊維断面の６０％以上１００％未満に溶融痕が認められるピッチ系炭素繊維を製造することが困難となる場合がある。一方、４０００ｍ／分未満の場合は、ピッチ系炭素繊維前駆体の配向度は高くなるが、ピッチ系炭素繊維前駆体の糸径が太くなり、次工程においてピッチ系炭素繊維前駆体の不融化に多大の時間を要すため、生産性の低下を引き起こすことがある。紡糸孔直下のＡｉｒ風速のより好ましい範囲は５０００〜８０００ｍ／分である。
ピッチ系炭素繊維前駆体は、金網等のベルトに捕集されピッチ系炭素繊維前駆体ウェブとなる。その際、ベルト搬送速度により任意の目付量に調整できるが、必要に応じ、クロスラップ等の方法により積層させてもよい。ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブの目付量は生産性及び工程安定性を考慮して、１５０〜１０００ｇ／ｍ２が好ましい。ピッチ系炭素繊維前駆体の平均繊維長としては、４〜２５ｃｍの範囲であることが好ましい。ピッチ系炭素繊維前駆体の平均繊維長が４ｃｍ未満の場合、金網等のベルトに捕集されピッチ系炭素繊維前駆体ウェブの強度が著しく低下し、クロスラップ等の方法により積層させることが困難となり、生産性の低下を引き起こすことがある。一方、２５ｃｍを超える場合、ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブが非常に嵩高くなり、次工程の不融化において、ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブと酸化性ガスとの反応で生じる反応熱を取り除くことが困難となり、場合によっては焼失してしまうなどの問題が起こりうる。ピッチ系炭素繊維前駆体の平均繊維長のより好ましい範囲は、５〜１０ｃｍである。
［工程（２）：ピッチ系炭素繊維前駆体の不融化］
本発明のピッチ系炭素繊維は、上述のピッチ系炭素繊維前駆体またはピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、酸素付着量が５．５〜７．５ｗｔ％の範囲にあるピッチ系不融化繊維を製造することで好ましく製造できる。ピッチ系不融化繊維の酸素付着量が５．５ｗｔ％未満として、焼成工程を経て炭素繊維を得た場合、繊維断面に認められる溶融痕は６０％以上となるが、溶融痕が繊維断面の１００％を占める傾向にあり、ピッチ系炭素繊維同士にも融着が認められ好ましくない。一方、酸素付着量が７．５ｗｔ％超とし、焼成工程を経て炭素繊維を得た場合、繊維断面に認められる溶融痕は６０％未満となり、小さな結晶（ドメイン）が無数に集まったラメラ配列が観察されるようになる。これにより、結晶と結晶の繋ぎ目には熱抵抗が発生するため、大きな熱伝導を発現し難くなる。ピッチ系不融化繊維の酸素付着量の好ましい範囲は６．２〜７．３ｗｔ％、より好ましい範囲は６．４〜７．０ｗｔ％の範囲である。ピッチ系不融化繊維の酸素付着量が、焼成したピッチ系炭素繊維の繊維断面に占める溶融痕の比率に影響する理由は定かではないが、おそらく不融化繊維への酸素付着量が少ない場合、繊維断面方向への酸素の拡散不足により、ピッチの炭化が液相で進行し、ピッチ分子の再配列による結晶成長が促進されたためであると推測される。
ピッチ系炭素繊維前駆体の不融化は、酸化性ガス雰囲気下で実施されるが、本発明で言う酸化性ガスとは、空気、またはピッチ系炭素繊維前駆体から電子を抜き取ることができるガスと空気の混合ガスを指している。ピッチ系炭素繊維前駆体から電子を抜き取ることができるガスとしては、オゾン、ヨウ素、臭素、酸素などを例示することができる。しかしながら、安全性、利便性、コストパフォーマンスを考慮すると、ピッチ系炭素繊維前駆体の不融化は空気中で実施することが特に望ましい。
また、バッチ処理、連続処理のどちらでも処理可能であるが、生産性を考慮すると連続処理が望ましい。不融化処理は、１５０〜３５０℃の温度で実施されることが好ましい。より好ましい温度範囲は、１６０〜３４０℃である。バッチ処理においては、昇温速度は１〜１０℃／分が好適に用いられる。昇温速度のより好ましい範囲は、生産性及び工程安定性を考慮して、３〜９℃／分である。連続処理の場合は、任意の温度に設定した複数の反応室を順次通過させることで、上記昇温速度を達成できる。ピッチ系炭素繊維前駆体を複数の反応室に順次通過させる際、搬送コンベアなどを用いても良い。ピッチ系炭素繊維前駆体への酸素付着量は、炉内温度と炉内滞留時間に大きく依存する。連続処理においては、搬送コンベアの速度と各反応室の温度をコントロールし、各反応室の滞留時間を制御することで、ピッチ系不融化繊維の酸素付着量を５．５〜７．５ｗｔ％にするのが好ましい。搬送コンベアの速度としては、反応室の数と大きさにもよるが、０．１〜１．５ｍ／分が好ましい。
［工程（３）：焼成］
次いで工程（３）において不融化繊維または不融化繊維ウェブを２０００〜３４００℃で焼成してピッチ系炭素繊維またはピッチ系炭素繊維ウェブを得る。ピッチ系不融化繊維の２０００℃未満の焼成は真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気中で実施することが好ましい。ピッチ系不融化繊維の２０００℃未満の焼成はバッチ処理、連続処理のどちらでも処理可能であるが、生産性を考慮すれば連続処理が望ましい。２０００℃を越える焼成では、雰囲気ガスが電離を引き起こすため、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを用いることが好ましい。
本発明においては、ピッチ系不融化繊維または不融化繊維ウェブの６００〜２０００℃の焼成で得られるピッチ系炭素繊維を、所望の繊維長にするために、切断、破砕・粉砕等の処理を実施しても良い。また、場合によっては、分級処理を実施しても良い。処理方式は所望の繊維長に応じて選定されるが、切断にはギロチン式、１軸、２軸及び多軸回転式等のカッターが好適に使用され、破砕、粉砕には衝撃作用を利用したハンマ式、ピン式、ボール式、ビーズ式及びロッド式、粒子同士の衝突を利用した高速回転式、圧縮・引裂き作用を利用したロール式、コーン式及びスクリュー式等の破砕機・粉砕機等が好適に使用される。所望の繊維長を得るために、切断と破砕・粉砕を多種複数機で構成してもよい。処理雰囲気は湿式、乾式のどちらでもよい。分級処理には、振動篩い式、遠心分離式、慣性力式、濾過式等の分級装置等が好適に使用される。所望の繊維長は、機種選定のみならず、ロータ・回転刃等の回転数、供給量、刃間クリアランス、系内滞留時間等を制御することによっても得ることができる。また、分級処理を用いる場合には、所望の繊維長は篩い網孔径等を調整することによっても得ることができる。これらの処理により、ピッチ系炭素短繊維としても良い。
本発明においては、上述で得られたピッチ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維ウェブまたはピッチ系炭素短繊維を更に２０００℃以上の温度で焼成することで、本発明のピッチ系炭素繊維となる。本発明のピッチ系炭素繊維を製造するためには、より好ましくは２３００〜３４００℃、更には２７００〜３２００℃の温度範囲で焼成することが好ましい。なお、２０００℃以上の焼成は、アチソン炉、電気炉等にて実施され、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気下等で実施される。
【実施例】
【０００６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。尚、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
（１）ピッチ系炭素繊維の平均繊維径と繊維径分散
ピッチ系炭素繊維を光学顕微鏡下でスケールを用いて６０本測定し、その平均値から求めた。また、ＣＶ値は、得られた平均繊維径（Ａｖｅ）と繊維径の偏差（Ｓ）との比率として、下記式により決定した。
ＣＶ  ＝  Ｓ／Ａｖｅ×１００
ここで、Ｓ＝√（（ΣＸ−Ａｖｅ）２／ｎ）であり、Ｘは観測値、ｎは観測数である。
（２）ピッチ系不融化繊維の酸素付着量
ピッチ系不融化繊維の酸素付着量は、ＣＨＮＳ−Ｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｔｈｅｒｍｏ  ＥＬＥＣＴＲＯＮ  ＣＯＲＰＲＡＴＩＯＮ製ＦＬＡＳＨ  ＥＡ  １１１２Ｓｅｒｉｅｓ）にて評価した。
（３）Ｘ線回折法によるｄ００２、Ｌｃ、Ｌａの評価
黒鉛を構成するグラファイト層の面間隔（ｄ００２）、および六角網面の厚み方向に由来する結晶子サイズ（Ｌｃ）は（００２）面からの回折線を用いて求め、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズ（Ｌａ）は、（１１０）面からの回折線を用いて求めた。また、求め方は学振法に準拠して実施した。
（４）繊維断面形状の観察
繊維断面形状は走査型顕微鏡で４０００〜６０００倍に拡大した断面像１０視野の長軸径（ＤＬ）と短軸径（ＤＳ）の比（ＤＬ／ＤＳ）の平均値を求めて決定した。また、溶融痕の比率は、断面像１０視野の溶融痕の比率の平均値を求めて決定した。なお、溶融痕の比率は画像用解析ソフト（Ｉｍａｇｅ  Ｊ）を用い、繊維断面および溶融痕の指定領域の面積を求め、下記式を用いて決定した。
溶融痕の比率＝１００×（溶融痕の面積）／（繊維断面の面積）
繊維表面のクラック数は、走査型電子顕微鏡で４００倍に拡大したピッチ系炭素繊維１００本の繊維表面観察において、繊維表面にクラックを有するピッチ系炭素繊維を測定して求めた。
（５）溶融粘度の測定
キャピラリーを通過するピッチの粘度は、キャピラリーレオメーターＣＡＰＩＬＯＧＲＡＰＨ  １Ｄ（株式会社東洋精機製作所）を用いて決定した。なお、キャピラリーを通過するメソフェーズピッチのせん断速度は、下記式（ａ）で求めた。
γ＝８Ｖ／Ｄ      （ａ）
（ここで、γはキャピラリー内のメソフェーズピッチのせん断速度（ｓ−１）を、Ｄはキャピラリーの孔径（ｍ）を、Ｖはキャピラリー内のメソフェーズピッチの流速（ｍ／ｓ）を、それぞれ意味する。）
なお、キャピラリー内のメソフェーズピッチの流速は、ギヤポンプから送液される時間当たりの送液量からキャピラリーを通過するピッチ速度を算出することで求めた。
また、ピッチ温度はキャピラリー上部に取り付けられた熱電対付き樹脂圧力センサーＮＰ４６３−１／２−１０ＭＰＡ−１５／４５−Ｋ（日本ダイニスコ株式会社製）をモニターすることで決定した。
（６）軟化点
軟化点はＭＥＴＴＬＥＲ  ＦＰ９０（メトラー・トレド株式会社製）を用い、窒素雰囲気下２６０℃から１℃／分で昇温することで求めた。
（７）ピッチ系炭素繊維前駆体の配向度
口金直下で繊維軸方向に引き揃えた状態でピッチ系炭素繊維前駆体を捕集後、試料を繊維試料台に設置し、広角Ｘ線回折法（βスキャン）で測定した。Ｘ線回折装置はリガク社製４０３６Ａ２型、結晶面の角度を測る装置であるゴニオメーターはリガク社製２１５５Ｄ型を用い、測定範囲（β）９０〜２７０°、ステップ幅０．５°で測定した。配向度は、回折ピークを円周方向にスキャン（βスキャン）して得られる強度分布の半値幅から、下記式（ｂ）により計算した。
配向度＝（１８０−Ｈ）／１８０      （ｂ）
（ここで、Ｈは半値幅〔ｄｅｇ．〕を指す）
実施例１
芳香族炭化水素からなるメソフェーズ率１００％、軟化温度２７７℃のメソフェーズピッチを、３４１℃において、直径０．２ｍｍφ、長さ２ｍｍの真円の紡糸孔からなる口金を用い、キャピラリー内流速０．１８５ｍ／ｓ（せん断速度γ：７４００ｓ−１）で送液し、かつ紡糸孔横のスリットから毎分６１７２ｍで３４８℃の空気を吹き付けて、溶融メソフェーズピッチを牽引して平均直径１７．３μｍの炭素繊維前駆体からなるウェブを作成した。なお、キャピラリーレオメーターで評価した３４１℃、せん断速度７４００ｓ−１の溶融粘度は４．２（Ｐａ・ｓ）であった。また、口金直下で捕集したピッチ系炭素繊維前駆体の配向度は、８４．５％であった。次に、炭素繊維前駆体からなるウェブを、空気雰囲気下２００℃から３２０℃まで３０分で昇温して不融化炭素繊維からなるウェブを得た。不融化炭素繊維の酸素付加量は６．３ｗｔ％であった。次いで、上記ピッチ系不融化繊維からなるウェブをアルゴンガス雰囲気下で室温から５時間かけて３０００℃にまで昇温し焼成して、ピッチ系炭素繊維からなるウェブを作成した。
得られたピッチ系炭素繊維の平均繊維径は１３．１μｍであり、繊維径のＣＶ値は１０．２％であった。また、ピッチ系炭素繊維の繊維断面形状は実質的に楕円であり、走査型顕微鏡で６０００倍に拡大した断面像１０視野の長軸径（ＤＬ）と短軸径（ＤＳ）の比（ＤＬ／ＤＳ）の平均値は１．６であり、溶融痕の比率は８７％であった。また、Ｘ線回折法で求めたｄ００２は０．３３５８（ｎｍ）、Ｌｃは８９（ｎｍ）、Ｌａは１５３（ｎｍ）であり、４００倍に拡大したピッチ系炭素繊維表面の観察において、クラックを有するピッチ系炭素繊維は１００本中３本であった。断面の走査型顕微鏡写真を図１に示す。
実施例２
実施例１のピッチ系不融化繊維からなるウェブをアルゴンガス雰囲気下で室温から０．５時間掛けて８００℃に焼成後、ターボミルで粉砕し、その後ピッチ系炭素短繊維をアルゴンガス雰囲気下で室温から５時間掛けて３０００℃に焼成した以外は、実施例１と同様にピッチ系炭素繊維を製造した。
得られたピッチ系炭素繊維の平均繊維径は１２．８μｍであり、繊維径のＣＶ値は１１．２％であった。また、ピッチ系炭素繊維の繊維断面形状は実質的に楕円であり、走査型顕微鏡で４０００倍に拡大した断面像１０視野の長軸径（ＤＬ）と短軸径（ＤＳ）の比（ＤＬ／ＤＳ）の平均値は１．６であり、溶融痕の比率は８７％であった。また、Ｘ線回折法で求めたｄ００２は０．３３６０（ｎｍ）、Ｌｃは７２（ｎｍ）、Ｌａは１３８（ｎｍ）であり、４００倍に拡大したピッチ系炭素繊維表面の観察において、クラックを有するピッチ系炭素繊維は１００本中４本であった。
実施例３
芳香族炭化水素からなるメソフェーズ率１００％、軟化温度２７６℃のメソフェーズピッチを、３４６℃において、直径０．２ｍｍφ、長さ２ｍｍの真円の紡糸孔からなる口金を用い、キャピラリー内流速０．２２３ｍ／ｓ（せん断速度γ：８９２０ｓ−１）で送液し、かつ紡糸孔横のスリットから毎分６９４０ｍで３５３℃の空気を吹き付けて、溶融メソフェーズピッチを牽引して平均直径１６．３μｍの炭素繊維前駆体からなるウェブを作成した。なお、キャピラリーレオメーターで評価した３４６℃、せん断速度８９２０ｓ−１の溶融粘度は２．９（Ｐａ・ｓ）であった。また、口金直下で捕集したピッチ系炭素繊維前駆体の配向度は、８５．１％であった。次に、炭素繊維前駆体からなるウェブを、空気雰囲気下２００℃から３１０℃まで３０分で昇温して不融化炭素繊維からなるウェブを得た。不融化炭素繊維の酸素付加量は６．４ｗｔ％であった。次いで、上記ピッチ系不融化繊維からなる不織布をアルゴンガス雰囲気下で室温から５時間掛けて３０００℃に焼成して、ピッチ系炭素繊維からなるウェブを作成した。
得られたピッチ系炭素繊維の平均繊維径は１２．４μｍであり、繊維径のＣＶ値は１０．８％であった。また、ピッチ系炭素繊維の繊維断面形状は実質的に楕円であり、走査型顕微鏡で４０００倍に拡大した断面像１０視野の長軸径（ＤＬ）と短軸径（ＤＳ）の比（ＤＬ／ＤＳ）の平均値は１．７であり、溶融痕の比率は７８％であった。また、Ｘ線回折法で求めたｄ００２は０．３３５９（ｎｍ）、Ｌｃは７８（ｎｍ）、Ｌａは１４３（ｎｍ）であり、４００倍に拡大したピッチ系炭素繊維表面の観察において、クラックを有するピッチ系炭素繊維は１００本中３本であった。
実施例４
芳香族炭化水素からなるメソフェーズ率１００％、軟化温度２７７℃のメソフェーズピッチを、３４１℃において、直径０．２ｍｍφ、長さ２ｍｍの真円の紡糸孔からなる口金を用い、キャピラリー内流速０．１８５ｍ／ｓ（せん断速度γ：７４００ｓ−１）で送液し、かつ紡糸孔横のスリットから毎分６１７２ｍで３４８℃の空気を吹き付けて、溶融メソフェーズピッチを牽引して平均直径１７．３μｍの炭素繊維前駆体からなるウェブを作成した。なお、キャピラリーレオメーターで評価した３４１℃、せん断速度７４００ｓ−１の溶融粘度は４．２（Ｐａ・ｓ）であった。また、口金直下で捕集したピッチ系炭素繊維前駆体の配向度は、８４．５％であった。次に、炭素繊維前駆体からなるウェブを、空気雰囲気下２００℃から３３５℃まで３０分で昇温して不融化炭素繊維からなるウェブを得た。不融化炭素繊維の酸素付加量は７．４ｗｔ％であった。次いで、上記ピッチ系不融化繊維からなるウェブをアルゴンガス雰囲気下で室温から５時間かけて３０００℃にまで昇温し焼成して、ピッチ系炭素繊維からなるウェブを作成した。
得られたピッチ系炭素繊維の平均繊維径は１３．１μｍであり、繊維径のＣＶ値は１０．２％であった。また、ピッチ系炭素繊維の繊維断面形状は実質的に楕円であり、走査型顕微鏡で６０００倍に拡大した断面像１０視野の長軸径（ＤＬ）と短軸径（ＤＳ）の比（ＤＬ／ＤＳ）の平均値は１．５であり、溶融痕の比率は６９％であった。また、Ｘ線回折法で求めたｄ００２は０．３３６１（ｎｍ）、Ｌｃは６３（ｎｍ）、Ｌａは１３１（ｎｍ）であり、４００倍に拡大したピッチ系炭素繊維表面の観察において、クラックを有するピッチ系炭素繊維は１００本中３本であった。
実施例５
芳香族炭化水素からなるメソフェーズ率１００％、軟化温度２７６℃のメソフェーズピッチを、３３８℃において、直径０．２ｍｍφ、長さ２ｍｍの真円の紡糸孔からなる口金を用い、キャピラリー内流速０．２２３ｍ／ｓ（せん断速度γ：８９２０ｓ−１）で送液し、かつ紡糸孔横のスリットから毎分６２４５ｍで３４３℃の空気を吹き付けて、溶融メソフェーズピッチを牽引して平均直径１８．６μｍの炭素繊維前駆体からなるウェブを作成した。なお、キャピラリーレオメーターで評価した３３８℃、せん断速度８９２０ｓ−１の溶融粘度は８．６（Ｐａ・ｓ）であった。また、口金直下で捕集したピッチ系炭素繊維前駆体の配向度は、８４．３％であった。次に、炭素繊維前駆体からなるウェブを、空気雰囲気下２００℃から３１０℃まで３０分で昇温して不融化炭素繊維からなるウェブを得た。不融化炭素繊維の酸素付加量は５．７ｗｔ％であった。次いで、上記ピッチ系不融化繊維からなる不織布をアルゴンガス雰囲気下で室温から５時間掛けて３０００℃に焼成して、ピッチ系炭素繊維からなるウェブを作成した。
得られたピッチ系炭素繊維の平均繊維径は１４．３μｍであり、繊維径のＣＶ値は１１．７％であった。また、ピッチ系炭素繊維の繊維断面形状は実質的に真円であり、走査型顕微鏡で４０００倍に拡大した断面像１０視野の長軸径（ＤＬ）と短軸径（ＤＳ）の比（ＤＬ／ＤＳ）の平均値は１．０であり、溶融痕の比率は９３％であった。また、Ｘ線回折法で求めたｄ００２は０．３３５７（ｎｍ）、Ｌｃは８７（ｎｍ）、Ｌａは２１６（ｎｍ）であり、４００倍に拡大したピッチ系炭素繊維表面の観察において、クラックを有するピッチ系炭素繊維は１００本中５本であった。
実施例６
芳香族炭化水素からなるメソフェーズ率１００％、軟化温度２７６℃のメソフェーズピッチを、３３８℃において、直径０．２ｍｍφ、長さ２ｍｍの真円の紡糸孔からなる口金を用い、キャピラリー内流速０．２２３ｍ／ｓ（せん断速度γ：８９２０ｓ−１）で送液し、かつ紡糸孔横のスリットから毎分６９４０ｍで３４３℃の空気を吹き付けて、溶融メソフェーズピッチを牽引して平均直径１７．８μｍの炭素繊維前駆体からなるウェブを作成した。なお、キャピラリーレオメーターで評価した３３８℃、せん断速度８９２０ｓ−１の溶融粘度は８．６（Ｐａ・ｓ）であった。また、口金直下で捕集したピッチ系炭素繊維前駆体の配向度は、８４．３％であった。次に、炭素繊維前駆体からなるウェブを、空気雰囲気下２００℃から３１０℃まで３０分で昇温して不融化炭素繊維からなるウェブを得た。不融化炭素繊維の酸素付加量は６．６ｗｔ％であった。次いで、上記ピッチ系不融化繊維からなる不織布をアルゴンガス雰囲気下で室温から５時間掛けて３０００℃に焼成して、ピッチ系炭素繊維からなるウェブを作成した。
得られたピッチ系炭素繊維の平均繊維径は１３．１μｍであり、繊維径のＣＶ値は１１．２％であった。また、ピッチ系炭素繊維の繊維断面形状は実質的に真円であり、走査型顕微鏡で４０００倍に拡大した断面像１０視野の長軸径（ＤＬ）と短軸径（ＤＳ）の比（ＤＬ／ＤＳ）の平均値は１．０であり、溶融痕の比率は８４％であった。また、Ｘ線回折法で求めたｄ００２は０．３３６０（ｎｍ）、Ｌｃは６８（ｎｍ）、Ｌａは２０８（ｎｍ）であり、４００倍に拡大したピッチ系炭素繊維表面の観察において、クラックを有するピッチ系炭素繊維は１００本中５本であった。断面の走査型顕微鏡写真を図２に示す。
比較例１
芳香族炭化水素からなるメソフェーズ率１００％、軟化温度２７７℃のメソフェーズピッチを、３３３℃において、直径０．２ｍｍφ、長さ２ｍｍの真円の紡糸孔からなる口金を用い、キャピラリー内流速０．１４８ｍ／ｓ（せん断速度γ：５９００ｓ−１）で送液し、かつ紡糸孔横のスリットから毎分１０８００ｍで３４０℃の空気を吹き付けて、溶融メソフェーズピッチを牽引して平均直径１１．３μｍの炭素繊維前駆体からなるウェブを作成した。なお、キャピラリーレオメーターで評価した３３３℃、せん断速度５９００ｓ−１の溶融粘度は１４．８（Ｐａ・ｓ）であった。また、口金直下で捕集したピッチ系炭素繊維前駆体の配向度は、８２．４％であった。次に、炭素繊維前駆体からなるウェブを、空気雰囲気下２００℃から２９３℃まで３０分で昇温して不融化炭素繊維からなるウェブを得た。不融化炭素繊維の酸素付加量は７．５ｗｔ％であった。次いで、上記ピッチ系不融化繊維からなるウェブをアルゴンガス雰囲気下で室温から５時間掛けて３０００℃に焼成して、ピッチ系炭素繊維からなるウェブを作成した。
得られたピッチ系炭素繊維の平均繊維径は９．１μｍであり、繊維径のＣＶ値は１２．２％であった。また、走査型顕微鏡で５０００倍に拡大した断面像１０視野の長軸径（ＤＬ）と短軸径（ＤＳ）の比（ＤＬ／ＤＳ）の平均値は１．０であり、溶融痕の比率は２０％であった。また、Ｘ線回折法で求めたｄ００２は０．３３６６（ｎｍ）、Ｌｃは３８（ｎｍ）、Ｌａは７２（ｎｍ）であり、４００倍に拡大したピッチ系炭素繊維表向の観察において、クラックを有するピッチ系炭素繊維は１００本中１１本であった。断面の走査型顕微鏡写真を図３に示す。４００倍のピッチ系炭素繊維表面写真例を図６に示す。中央のピッチ系炭素繊維の表面において、表面の繊維軸方向に沿ったクラックが観察される。
比較例２
芳香族炭化水素からなるメソフェーズ率１００％、軟化温度２７６℃のメソフェーズピッチを、３３８℃において、直径０．２ｍｍφ、長さ２ｍｍの真円の紡糸孔からなる口金を用い、キャピラリー内流速０．２２３ｍ／ｓ（せん断速度γ：８９２０ｓ−１）で送液し、かつ紡糸孔横のスリットから毎分１０８００ｍで３４３℃の空気を吹き付けて、溶融メソフェーズピッチを牽引して平均直径１５．３μｍの炭素繊維前駆体からなるウェブを作成した。なお、キャピラリーレオメーターで評価した３３８℃、せん断速度８９２０ｓ−１の溶融粘度は９．２（Ｐａ・ｓ）であった。また、口金直下で捕集したピッチ系炭素繊維前駆体の配向度は、８３．２％であった。次に、炭素繊維前駆体からなるウェブを、空気雰囲気下２００℃から３２０℃まで３０分で昇温して不融化炭素繊維からなるウェブを得た。不融化炭素繊維の酸素付加量は７．６ｗｔ％であった。次いで、上記ピッチ系不融化繊維からなるウェブをアルゴンガス雰囲気下で室温から５時間掛けて３０００℃に焼成して、ピッチ系炭素繊維からなるウェブを作成した。
得られたピッチ系炭素繊維の平均繊維径は１０．３μｍであり、繊維径のＣＶ値は９．８％であった。また、走査型顕微鏡で４０００倍に拡大した断面像１０視野の長軸径（ＤＬ）と短軸径（ＤＳ）の比（ＤＬ／ＤＳ）の平均値は１．０であり、溶融痕の比率は５７％であった。また、Ｘ線回折法で求めたｄ００２は０．３３６３（ｎｍ）、Ｌｃは４１（ｎｍ）、Ｌａは８５（ｎｍ）であり、４００倍に拡大したピッチ系炭素繊維表面の観察において、クラックを有するピッチ系炭素繊維は１００本中１３本であった。
比較例３
サイテック社製の黒鉛化炭素繊維（グレード：ＤＫＤ）の平均繊維径は９．４μｍであり、繊維径のＣＶ値は８．１％であった。また、走査型顕微鏡で４０００倍に拡大した断面像１０視野の長軸径（ＤＬ）と短軸径（ＤＳ）の比（ＤＬ／ＤＳ）の平均値は１．０であり、溶融痕の比率は５％であった。また、Ｘ線回折法で求めたｄ００２は０．３３７４（ｎｍ）、Ｌｃは３６（ｎｍ）、Ｌａは３５（ｎｍ）であった。断面の走査型顕微鏡写真を図４に示す。
比較例４
日本グラファイトファイバー社製の黒鉛化炭素繊維（グレード：ＸＮ−１００）の平均繊維径は８．７μｍであり、繊維径のＣＶ値は７．２％であった。また、走査型顕微鏡で４０００倍に拡大した断面像１０視野の長軸径（ＤＬ）と短軸径（ＤＳ）の比（ＤＬ／ＤＳ）の平均値は１．０であり、溶融痕の比率は３３％であった。また、Ｘ線回折法で求めたｄ００２は０．３３６６（ｎｍ）、Ｌｃは５３（ｎｍ）、Ｌａは３５（ｎｍ）であった。
比較例５
クレハ化学社製の黒鉛化炭素繊維（グレード：クレカフェルトＧ）の平均繊維径は１４．３μｍであり、繊維径のＣＶ値は１２．２％であった。また、走査型顕微鏡で５０００倍に拡大した断面像１０視野の長軸径（ＤＬ）と短軸径（ＤＳ）の比（ＤＬ／ＤＳ）の平均値は１．０であり、溶融痕の比率は０％であった。また、Ｘ線回折法で求めたｄ００２、Ｌｃ、Ｌａは観測されず、無配向のガラス状であった。断面の走査型顕微鏡写真を図５に示す。
比較例６
芳香族炭化水素からなるメソフェーズ率１００％、軟化温度２７６℃、３４０℃、せん断速度１００００ｓ−１における溶融粘度が３．２Ｐａ・ｓ（３２ポイズ）であるメソフェーズピッチを３２０℃において、直径０．２ｍｍΦ、長さ２ｍｍのキャピラリーからなる口金を用い、キャピラリー内流速０．０７８ｍ／ｓ（せん断速度：３１１６ｓ−１）で送液し、かつキャピラリー横のスリットから毎分５５００ｍで３２２℃の空気を吹き付けて、メルトブロー法により溶融メソフェーズピッチを牽引して平均直径１２μｍの炭素繊維前駆体からなるウェブを作成した。なお、キャピラリーレオメーターで評価した３２０℃、０．０７８ｍ／ｓにおけるキャピラリー内の溶融粘度は２３．７Ｐａ・ｓ（２３７ポイズ）であった。不融化炭素繊維の酸素付着量は６．７ｗｔ％であった。次いで、不融化繊維からなるウェブをアルゴンガス雰囲気下で室温から５時間掛けて３０００℃に焼成して、ピッチ系炭素繊維からなるウェブを作成した。得られたピッチ系炭素繊維の平均繊維径は８．９μｍであり、繊維径のＣＶ値は１１．５％であった。また、ピッチ系炭素繊維の繊維断面形状は実質的にラジアル構造の真円であり、走査型顕微鏡で６０００倍に拡大した断面像１０視野の長軸径（ＤＬ）と短軸径（ＤＳ）の比（ＤＬ／ＤＳ）の平均値は１．０であり、溶融痕の比率は１８％であった。また、Ｘ線回折法で求めたｄ００２は０．３３６４（ｎｍ）、Ｌｃは５１（ｎｍ）、Ｌａは１０２（ｎｍ）であった。４００倍に拡大したピッチ系炭素繊維表面の観察において、クラックを有するピッチ系炭素繊維は１００本中６本であった。
比較例７
芳香族炭化水素からなるメソフェーズ率１００％、軟化温度２７６℃、３４０℃、せん断速度１００００ｓ−１における溶融粘度が３．２Ｐａ・ｓ（３２ポイズ）であるメソフェーズピッチを３５１℃において、直径０．２ｍｍΦ、長さ２ｍｍのキャピラリーからなる口金を用い、キャピラリー内流速０．２７ｍ／ｓ（せん断速度：１０９０６ｓ−１）で送液し、かつキャピラリー横のスリットから毎分５５００ｍで３５４℃の空気を吹き付けて、メルトブロー法により溶融メソフェーズピッチを牽引して平均直径１３μｍの炭素繊維前駆体からなるウェブを作成した。なお、キャピラリーレオメーターで評価した３５１℃、０．２７ｍ／ｓにおけるキャピラリー内の溶融粘度は０．８Ｐａ・ｓ（８ポイズ）であった。次いで、炭素繊維前駆体からなるウェブを空気中２００℃から３００℃まで３０分で昇温して、不融化繊維からなるウェブを作成した。不融化炭素繊維の酸素付加量は７．６ｗｔ％であった。次いで、不融化繊維からなるウェブをアルゴンガス雰囲気下で室温から５時間掛けて３０００℃に焼成して、ピッチ系炭素繊維からなるウェブを作成した。得られたピッチ系炭素繊維の平均繊維径は９．０μｍであり、繊維径のＣＶ値は１３．５％であった。また、ピッチ系炭素繊維の繊維断面形状は実質的にランダム構造の真円であり、走査型顕微鏡で６０００倍に拡大した断面像１０視野の長軸径（ＤＬ）と短軸径（ＤＳ）の比（ＤＬ／ＤＳ）の平均値は１．０であり、溶融痕の比率は０％であった。また、Ｘ線回折法で求めたｄ００２は０．３３６５（ｎｍ）、Ｌｃは３８（ｎｍ）、Ｌａは７２（ｎｍ）であった。４００倍に拡大したピッチ系炭素繊維表面の観察において、クラックを有するピッチ系炭素繊維は１００本中３本であった。
（まとめ）
実施例および比較例に示したとおり、本発明のピッチ系炭素繊維は、Ｘ線回折法で求めたグラファイト層の面間隔（ｄ００２値）が小さくなり、厚み方向に由来する結晶子サイズ（Ｌｃ）と六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズ（Ｌａ）が大きくなり、熱伝導を発現しやすくなり、熱伝導性の高いピッチ系炭素繊維となっている。
また、本発明のピッチ系炭素繊維は、上記のような高い黒鉛性を有しつつ、繊維軸方向に沿ったクラックが低減できている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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