(57)【要約】本発明は、粒径の小さなポリアミド４粒子を製造する新しい方法を提供することを目的とする。  本発明のポリアミド４粒子の製造方法は、２−ピロリドンと相溶しない非プロトン性溶媒中、重合開始剤および２−ピロリドンリチウム塩の存在下、２−ピロリドンを重合するか、又は、２−ピロリドンと相溶しない非プロトン性溶媒中、重合開始剤、２−ピロリドンリチウム塩および２−ピロリドンナトリウム塩の存在下、２−ピロリドンを重合する。  得られるポリアミド４粒子の体積平均粒径は、１μｍ〜１００μｍであり、ポリアミド４粒子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ピロリドンと相溶しない非プロトン性溶媒中、重合開始剤および２−ピロリドンリチウム塩の存在下、２−ピロリドンを重合するポリアミド４粒子の製造方法。
【請求項２】
２−ピロリドンと相溶しない非プロトン性溶媒中、重合開始剤、２−ピロリドンリチウム塩および２−ピロリドンナトリウム塩の存在下、２−ピロリドンを重合するポリアミド４粒子の製造方法。
【請求項３】
２−ピロリドンと相溶しない非プロトン性溶媒が、脂肪族炭化水素系溶媒である請求項１または２に記載のポリアミド４粒子の製造方法。
【請求項４】
ポリアミド４粒子の体積平均粒径が、１μｍ〜１００μｍである請求項１〜３いずれか１項に記載のポリアミド４粒子の製造方法。
【請求項５】
ポリアミド４粒子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜５．０である請求項１〜４いずれか１項に記載のポリアミド４粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド４粒子の製造方法に関する。
本願は、２０１７年１０月３日に出願された日本国特許出願第２０１７−１９３５３４号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド４粒子は、化粧料、吸着剤、触媒の担持体、繊維などへの応用が期待されている。特許文献１には、重合用モノマーである２−ピロリドンおよび／または２−アゼチジノンと塩基性重合触媒とを含有する原料混合物を、密度４５０ｋｇ／ｍ３以上の二酸化炭素を含む圧縮性流体に接触させて前記原料混合物を溶融又は溶解させた後、前記重合用モノマーを開環重合させることを特徴とするポリアミド粒子の製造方法が記載されている。特許文献１の方法によれば、ｄ５０径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、分散度が３．０以下であり、多孔質であるポリアミド粒子を製造することができるようである。特許文献２には、α−ピロリドンを飽和炭化水素中で重合開始剤および触媒の外に高級脂肪酸アルカリ塩を存在させて重合する方法が記載されている。特許文献２の方法によれば、直径０．０５〜２．０ｍｍ程度の均一なポリマー粒を製造することができるようである。また、特許文献３には、非プロトン性溶剤中で２−ピロリドンを塩基性重合触媒および重合開始剤の炭酸ガスまたは二酸化硫黄の作用で懸濁重合する際に、２−ピロリドンに対して、化学式（１）であらわされる化合物を０．１〜５重量％存在させる粉末状２−ピロリドン重合体の製造方法が記載されている。
（ＲＣＯＯ）１／２Ｍ      （１）
（ここでＲは炭素数１０〜３０の炭化水素基、Ｍは２価の金属）    
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１８６０６８号公報
【特許文献２】特公昭３７−６７４６号公報
【特許文献３】特開平５−３９３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された方法は、特殊な装置が必要となるため、工業的な生産には適していなかった。また、特許文献２や特許文献３に記載された方法は、生成するポリアミド４粒子の粒径が大きくなる傾向があるため、より小さな粒径を有するポリアミド４粒子の製造方法としては適していなかった。本発明は、粒径の小さなポリアミド４粒子を製造する新しい方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
有機溶媒中、重合開始剤および２−ピロリドンリチウム塩の存在下、２−ピロリドンを重合するポリアミド４粒子の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】
即ち、本発明は、以下の発明に関する。
（１）２−ピロリドンと相溶しない非プロトン性溶媒中、重合開始剤および２−ピロリドンリチウム塩の存在下、２−ピロリドンを重合するポリアミド４粒子の製造方法。
（２）２−ピロリドンと相溶しない非プロトン性溶媒中、重合開始剤、２−ピロリドンリチウム塩および２−ピロリドンナトリウム塩の存在下、２−ピロリドンを重合するポリアミド４粒子の製造方法。
（３）２−ピロリドンと相溶しない非プロトン性溶媒が、脂肪族炭化水素系溶媒である（１）または（２）に記載のポリアミド４粒子の製造方法。
（４）ポリアミド４粒子の体積平均粒径が、１μｍ〜１００μｍである（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド４粒子の製造方法。
（５）ポリアミド４粒子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜５．０である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド４粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により、粒径の小さなポリアミド４粒子を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（ポリアミド４粒子）
ポリアミド４粒子とは、２−ピロリドンを重合させて得られるポリアミド４からなる粒子である。２−ピロリドンは市販品を用いることができる。
本発明のポリアミド４粒子の体積平均粒径は、１μｍ〜１００μｍ、１μｍ〜８０μｍ、１μｍ〜７０μｍ、１μｍ〜６０μｍ、１μｍ〜５０μｍ、１μｍ〜４０μｍ、または１μｍ〜３０μｍである。本発明のポリアミド４粒子の体積平均粒径は、製造したポリアミド４粒子を水と混合したものを超音波分散した後に、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）により求めることができる。また、本発明のポリアミド４粒子のＣＶ（変動係数）は、体積基準の粒度分布における標準偏差および平均粒径の値を用いて下記式により算出することができる。
ＣＶ（％）＝（（標準偏差）／（平均粒径））×１００
【０００９】
本発明の方法で製造するポリアミド４の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５，０００〜１，０００，０００、１０，０００〜１，０００，０００、１０，０００〜５００，０００、１０,０００〜１００,０００などを選択することができる。また、本発明の方法で製造するポリアミド４の分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の比で、１．０〜６．０、１．０〜４．５、１．０〜４．０、１．０〜３．５、１．０〜３．０などを選択することができる。なお、重量平均分子量および数平均分子量はヘキサフロロイソプロパノールを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定したデータを標準ポリメチルメタクリレートの分子量に基づいて換算した値である。
【００１０】
（２−ピロリドンと相溶しない非プロトン性溶媒）
本発明の製造方法では、２−ピロリドンと相溶しない非プロトン性溶媒中で重合をおこなう。２−ピロリドンと相溶しない非プロトン性溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ウンデカン、トリデカン、デカリン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、シクロヘキサン、デセン、イソパラフィン、流動パラフィン、ケロシン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これら溶媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本件発明の２−ピロリドンと相溶しない非プロトン性溶媒は、２−ピロリドンと相溶する非プロトン性溶媒と、２−ピロリドンと相溶しない非プロトン性溶媒との混合溶媒であって、２−ピロリドンと相溶しない混合溶媒をも包含する。２−ピロリドンと相溶する非プロトン性溶媒としては、トルエン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
非プロトン性溶媒の使用量は、反応スケールなどに合わせて適宜設定することができる。通常は、２−ピロリドン１重量部に対して、非プロトン性溶媒を０．１〜３０重量部、０．１〜２０重量部、０．１〜１０重量部、０．１〜５重量部、０．５〜５重量部などの範囲で設定することができる。
【００１１】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、２−ピロリドンを重合する際に用いられる公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、具体的に、炭酸ガス（ＣＯ２）；二酸化硫黄（ＳＯ２）；Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ−アセチルε−カプロラクタム等のラクタム類のアシル化物；塩化アセチル、塩化ステアロイル、ベンゼン−１，３，５−トリカルボニルトリクロリドなどのカルボン酸ハロゲン化物；無水酢酸、無水フタル酸などのカルボン酸無水物；カルボン酸メチルエステルなどのカルボン酸エステル；２，４−ジイソシアン酸トリレンなどのイソシアネート化合物や、これらの重合開始剤と重合触媒との反応物などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤の使用量は、重合する２−ピロリドンに対して、０．０１〜２０モル％、０．１〜１０モル％などの使用量とすることができる。
【００１２】
（２−ピロリドンリチウム塩）
本発明の製造方法では、２−ピロリドンリチウム塩の存在下、２−ピロリドンの重合をおこなう。詳細は明らかではないが、２−ピロリドンリチウム塩は固体として析出し、これがモノマー／溶媒界面に吸着することで懸濁状態を安定化していると思われる。２−ピロリドンリチウム塩は、２−ピロリドンと金属リチウム、水素化リチウム、アルキルリチウム、リチウムアルコキシド、水酸化リチウム等を反応させることで調製することができる。重合に際しては、重合用の２−ピロリドンにリチウム化合物を添加して反応させた後、生成した２−ピロリドンリチウム塩を取り出すことなく、未反応の２−ピロリドンを重合するようにしてもよいし、あらかじめ上記方法により調製して得た２−ピロリドンリチウム塩を２−ピロリドンを含有する重合溶液に添加してもよい。
２−ピロリドンリチウム塩の使用量は、重合する２−ピロリドンに対して、０．１〜２０モル％、１〜２０モル％、１〜１５モル％などの使用量とすることができる。
本発明の製造方法では、２−ピロリドンリチウム塩に加えて、さらに、２−ピロリドンナトリウム塩を使用することができる。２−ピロリドンナトリウム塩は、２−ピロリドンと金属ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム等を反応させることで調製することができる。重合に際しては、２−ピリドンリチウム塩と同様の処方で添加することができる。
２−ピロリドンナトリウム塩を使用することにより、重合反応の速度を促進することができる。２−ピロリドンナトリウム塩の使用量は、重合する２−ピロリドンに対して、０．０１〜２０モル％、０．１〜２０モル％、０．１〜１０モル％などの使用量とすることができる。
【００１３】
（他の添加剤）
本発明の製造方法においては、他の添加剤の存在下に重合反応をおこなうことができる。他の添加剤としては、界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤などの公知の界面活性剤を用いることができる。
【００１４】
（重合条件など）
本発明の製造方法において、２−ピロリドンの重合反応は、撹拌翼などで撹拌しながらおこなう。反応溶液を激しく撹拌することにより、２−ピロリドンと相溶しない非プロトン性溶媒中に２−ピロリドンが懸濁した状態で重合するのが好ましい。すなわち、本発明の製造方法において、２−ピロリドンの重合反応は、懸濁重合であるのが好ましい。重合反応の温度は、３０℃〜６０℃、４０℃〜６０℃などの範囲で設定することができる。重合反応の時間は、反応スケールなどにより変わるが、通常は、１時間〜５０時間である。重合反応終了後は、公知の精製方法によりポリアミド４粒子を精製することができる。
【実施例】
【００１５】
以下実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。【００１６】
実施例１
エッジドタービン翼（直径４ｃｍ）を備え、窒素雰囲気とした３００ｍｌセパラブルフラスコに２−ピロリドン（５７．０ｇ）、流動パラフィン（１０６．５ｇ）を入れ、１２００ｒｐｍで撹拌した。続いてｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍヘキサン溶液  １３．２ｇ）を加え、３０℃で１５分間撹拌した。Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム（１．７４ｇ）を加え５分間撹拌後、５０℃にて７時間重合させた。水及び酢酸を加えてクエンチ後、吸引濾過によりポリマーを単離した。得られたポリマーを水洗浄した後、８０℃にて減圧乾燥することでポリアミド４粒子（１７．２１ｇ）を得た。【００１７】
実施例２
エッジドタービン翼（直径４ｃｍ）を備え、窒素雰囲気とした３００ｍｌセパラブルフラスコに２−ピロリドン（５７．６ｇ）、ナトリウムアミド（０．３１ｇ）、および流動パラフィン（１０５．６ｇ）を加え、１２００ｒｐｍで撹拌した。続いてｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍヘキサン溶液  １３．１１ｇ）を加え、３０℃で１５分間撹拌した。Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム（１．７８ｇ）を加え、５分間撹拌した。５０℃に加温し、７時間重合させた。水及び酢酸を加えてクエンチ後、吸引濾過によりポリマーを単離した。得られたポリマーを水洗浄した後、８０℃にて減圧乾燥することでポリアミド４粒子（２８．６６ｇ）を得た。【００１８】
実施例３
ディスクタービン翼（直径５ｃｍ）を備え、窒素雰囲気とした３００ｍｌセパラブルフラスコに２−ピロリドン（５６．９ｇ）、ナトリウムアミド（０．６０ｇ）、および流動パラフィン（１０４．９ｇ）を入れ、１２００ｒｐｍで撹拌した。続いてｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍヘキサン溶液  １３．１０ｇ）を加え、３０℃で１５分間撹拌した。Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム（３．５０ｇ）を加え、５分間撹拌した。５０℃に加温し、７時間重合させた。水及び酢酸を加えてクエンチ後、吸引濾過によりポリマーを単離した。得られたポリマーを水洗浄した後、８０℃にて減圧乾燥することでポリアミド４粒子（３２．０２ｇ）を得た。【００１９】
比較例１
ディスクタービン翼（直径５ｃｍ）を備え、窒素雰囲気とした３００ｍｌセパラブルフラスコに２−ピロリドン（５７．２ｇ）、ナトリウムアミド（１．７７ｇ）流動パラフィン（１１５．９ｇ）を入れ、１２００ｒｐｍで３０℃、１５分間撹拌した。Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム（３．４０ｇ）を加え、５分間撹拌した。５０℃に加温し、７時間重合させた。水及び酢酸を加えてクエンチ後、吸引濾過によりポリマーを単離した。得られたポリマーを水及びテトラヒドロフランで洗浄した後、８０℃にて減圧乾燥することでポリアミド４（４１．１６ｇ）を得た。得られたポリアミド４は、一部の粒子が凝集し、顆粒状であった。【００２０】
比較例２
ディスクタービン翼（直径５ｃｍ）を備え、窒素雰囲気とした３００ｍｌセパラブルフラスコに２−ピロリドン（５６．９ｇ）、ｔ−ブトキシカリウム（５．３０ｇ）、および流動パラフィン（１１８．０ｇ）を加え、１２００ｒｐｍ、３０℃にて、１５分間撹拌した。Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム（３．５３ｇ）を加え５分間撹拌した。５０℃に加温し、７時間重合させた。水及び酢酸を加えてクエンチ後、吸引濾過によりポリマーを単離した。得られたポリマーを水及びテトラヒドロフランで洗浄した後、８０℃にて減圧乾燥することでポリアミド４（３８．２４ｇ）を得た。得られたポリアミド４は、一部の粒子が凝集し、顆粒状であった。【００２１】
実施例１〜３、比較例１，２で得られたポリアミド４粒子それぞれについて、体積平均粒径、ＣＶ（変動係数）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果を表１に示す。 
【表１】
2019069799.tif 000002
＊  ２−ピロリドン金属塩は、２−ピロリドンにｎ−ＢｕＬｉなどの金属化合物を添加したときに生成する。
＊＊  比較例１，２で生成した粒子は、粒径が大きすぎるため体積平均粒径を測定することができなかった。【００２２】
実施例４
ディスクタービン翼（直径５ｃｍ）を備え、窒素雰囲気とした３００ｍｌセパラブルフラスコに２−ピロリドン（５７．7ｇ）、ナトリウムアミド（０．６４ｇ）ヘキサン（９８．７ｇ）を入れ、１２００ｒｐｍで撹拌した。続いてｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍヘキサン溶液  １９．６ｇ）を加え、３０℃で１５分間撹拌した。Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム（３．６ｇ）を加え３０℃にて７時間重合させた。水及び酢酸を加えてクエンチ後、吸引濾過によりポリマーを単離した。得られたポリマーを水洗浄した後、８０℃にて減圧乾燥することでポリアミド４粒子（３２．５８ｇ）を得た。【００２３】
実施例５
ディスクタービン翼（直径５ｃｍ）を備え、窒素雰囲気とした３００ｍｌセパラブルフラスコに２−ピロリドン（５６．７ｇ）、ナトリウムアミド（０．６２ｇ）流動パラフィン（８９．２ｇ）、トルエン（１５．８ｇ）を入れ、１２００ｒｐｍで撹拌した。続いてｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍヘキサン溶液  １３．１ｇ）を加え、３０℃で１５分間撹拌した。Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム（３．４ｇ）を加え、５分間撹拌した。５０℃に加温し、７時間重合させた。水及び酢酸を加えてクエンチ後、吸引濾過によりポリマーを単離した。得られたポリマーを水及びテトラヒドロフランで洗浄した後、８０℃にて減圧乾燥することでポリアミド４粒子（３５．５７ｇ）を得た。【００２４】
実施例６
ディスクタービン翼（直径５ｃｍ）を備え、窒素雰囲気とした３００ｍｌセパラブルフラスコに２−ピロリドン（５６．８ｇ）、ナトリウムアミド（０．６５ｇ）流動パラフィン（８９．２ｇ）、テトラヒドロフラン（１５．８ｇ）を入れ、１２００ｒｐｍで撹拌した。続いてｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍヘキサン溶液  １３．３ｇ）を加え、３０℃で１５分間撹拌した。Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム（３．５ｇ）を加え、５分間撹拌した。５０℃に加温し、７時間重合させた。水及び酢酸を加えてクエンチ後、吸引濾過によりポリマーを単離した。得られたポリマーを水及びテトラヒドロフランで洗浄した後、８０℃にて減圧乾燥することでポリアミド４粒子（３１．７０ｇ）を得た。【００２５】
実施例４〜６で得られたポリアミド４粒子それぞれについて、体積平均粒径、ＣＶ（変動係数）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果を表２に示す。 
【表２】
2019069799.tif 000003
＜体積平均粒径、ＣＶ（変動係数）の測定＞
レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）により求めた。得られたポリアミド４粒子を水と混合したものを超音波分散した後に測定した。
ＣＶ（変動係数）は、体積基準の粒度分布における標準偏差および平均粒径の値を用いて下記式により定義される。
ＣＶ（％）＝（（標準偏差）／（平均粒径））×１００【００２６】
＜重量平均分子量、分子量分布の測定＞
トリフルオロ酢酸ナトリウム１０ｍＭヘキサフルオロイソプロパノール溶液を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したデータを標準ポリメタクリル酸メチルの分子量にて換算することにより算出した。
分子量分布は、下記式により定義される。
分子量分布  ＝  重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
【国際調査報告】
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2019069799.tif 000006
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