(57)【要約】  本発明は、基材と、基材に良好に接着した機能層とを備える非水系二次電池用積層体を提供する。本発明の非水系二次電池用積層体は、基材と、基材の片面または両面に設けられた機能層とを備え、機能層は、非導電性粒子および結着材を含み、結着材は、フッ素含有単量体単位を含有する重合体Ａを含み、機能層の基材側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ａの量が、機能層中に存在する全重合体Ａの量の２０％超４０％以下であり、機能層の基材側とは反対側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ａの量が、機能層中に存在する全重合体Ａの量の２０％超４０％以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、基材の片面または両面に設けられた機能層とを備える非水系二次電池用積層体であって、
前記機能層は、非導電性粒子および結着材を含み、
前記結着材は、フッ素含有単量体単位を含有する重合体Ａを含み、
前記機能層の前記基材側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ａの量が、機能層中に存在する全重合体Ａの量の２０％超４０％以下であり、
前記機能層の前記基材側とは反対側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ａの量が、機能層中に存在する全重合体Ａの量の２０％超４０％以下である、非水系二次電池用積層体。
【請求項２】
前記結着材が、窒素含有単量体単位を含有する重合体Ｂを更に含み、
前記機能層の前記基材側とは反対側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ｂの量が、機能層中に存在する全重合体Ｂの量の２０％以上４０％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池用積層体。
【請求項３】
前記重合体Ｂが、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を５質量％以上６０質量％以下の割合で含有する、請求項２に記載の非水系二次電池用積層体。
【請求項４】
前記重合体Ｂが、エポキシ基および水酸基の少なくとも一方を有する単量体単位を含有する、請求項２または３に記載の非水系二次電池用積層体。
【請求項５】
前記機能層が、前記非導電性粒子１００質量部当たり前記結着材を４質量部以上５０質量部以下含む、請求項１〜４の何れかに記載の非水系二次電池用積層体。
【請求項６】
前記基材がセパレータ基材である、請求項１〜５の何れかに記載の非水系二次電池用積層体。
【請求項７】
正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、
前記正極、前記負極および前記セパレータの少なくとも一つが請求項１〜６の何れかに記載の非水系二次電池用積層体である、非水系二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載の非水系二次電池の製造方法であって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレータとを前記機能層を用いて接着する工程を含む、非水系二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記工程は、前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレータとを前記機能層の前記基材側とは反対側の表面が重ね合わせ面となるように積層してなる電池部材積層体を加圧および／または加熱することを含む、請求項８に記載の非水系二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用積層体、非水系二次電池および非水系二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、非水系二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。【０００３】
ここで、二次電池においては、電池部材に所望の性能（例えば、耐熱性や強度など）を付与する機能層を備えた電池部材が使用されている。具体的には、例えば、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータや、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材の上に機能層を形成してなる電極が、電池部材として使用されている。また、電池部材の耐熱性や強度などを向上させ得る機能層としては、非導電性粒子をバインダー（結着材）で結着して形成した多孔膜層よりなる機能層が用いられている。【０００４】
そして、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、機能層の改良が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。
具体的には、例えば特許文献１では、無機物粒子と、第１バインダー高分子と、第２バインダー高分子とを含む多孔性活性層（機能層）について、表面部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比を内部に存在するバインダー高分子／無機物粒子の含量比よりも大きくし、厚さ方向に組成モルフォロジーの異質性を設けることにより、二次電池の組み立て中に無機物粒子が脱落するのを防止して二次電池の安全性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５６７１２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来の機能層を備える電池部材には、セパレータ基材や電池基材などの基材と、機能層との接着性を向上させるという点において改善の余地があった。【０００７】
そこで、本発明は、基材と、基材に良好に接着した機能層とを備える非水系二次電池用積層体を提供することを目的とする。
また、本発明は、基材と機能層とが良好に接着した非水系二次電池用積層体からなる電池部材を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、フッ素含有単量体単位を含有する重合体を含む結着材を使用して機能層を形成し、且つ、機能層内の当該重合体の分布が所定の分布となるようにすれば、機能層を基材に良好に接着させ得ることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用積層体は、基材と、基材の片面または両面に設けられた機能層とを備える非水系二次電池用積層体であって、前記機能層は、非導電性粒子および結着材を含み、前記結着材は、フッ素含有単量体単位を含有する重合体Ａを含み、前記機能層の前記基材側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ａの量が、機能層中に存在する全重合体Ａの量の２０％超４０％以下であり、前記機能層の前記基材側とは反対側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ａの量が、機能層中に存在する全重合体Ａの量の２０％超４０％以下であることを特徴とする。このように、フッ素含有単量体単位を含有する重合体Ａを含む結着材を使用し、且つ、機能層内の重合体Ａの分布を上記のようにすれば、基材と機能層とが良好に接着した非水系二次電池用積層体が得られる。【００１０】
ここで、本発明の非水系二次電池用積層体は、前記結着材が、窒素含有単量体単位を含有する重合体Ｂを更に含み、前記機能層の前記基材側とは反対側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ｂの量が、機能層中に存在する全重合体Ｂの量の２０％以上４０％以下であることが好ましい。窒素含有単量体単位を含有する重合体Ｂを使用し、且つ、機能層内の重合体Ｂの分布を上記のようにすれば、機能層を介して非水系二次電池用積層体を他の電池部材に良好に接着することができると共に、非水系二次電池用積層体の保存中や運搬中にブロッキング（機能層を介した非水系二次電池用積層体同士の膠着）が発生するのを抑制することができる。【００１１】
また、本発明の非水系二次電池用積層体は、前記重合体Ｂが、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を５質量％以上６０質量％以下の割合で含有することが好ましい。重合体Ｂが（メタ）アクリロニトリル単量体単位を上記割合で含有していれば、基材と機能層との接着性を更に高めることができると共に、非水系二次電池用積層体を用いた非水系二次電池の出力特性を向上させることができる。【００１２】
更に、本発明の非水系二次電池用積層体は、前記重合体Ｂが、エポキシ基および水酸基の少なくとも一方を有する単量体単位を含有することが好ましい。重合体Ｂがエポキシ基および水酸基の少なくとも一方を有する単量体単位を含有していれば、基材と機能層との接着性を更に高めることができる。【００１３】
また、本発明の非水系二次電池用積層体は、前記機能層が、前記非導電性粒子１００質量部当たり前記結着材を４質量部以上５０質量部以下含むことが好ましい。結着材の含有量が上記範囲内であれば、基材と機能層との接着性を十分に高めつつ、非水系二次電池用積層体を用いた非水系二次電池の出力特性が低下するのを抑制することができる。【００１４】
そして、本発明の非水系二次電池用積層体は、前記基材がセパレータ基材であることが好ましい。前記基材がセパレータ基材であれば、セパレータとして良好に使用し得る非水系二次電池用積層体が得られる。【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、前記正極、前記負極および前記セパレータの少なくとも一つが上述した非水系二次電池用積層体の何れかであることを特徴とする。このように、電池部材（正極、負極およびセパレータ）の少なくとも一つとして上述した非水系二次電池用積層体を使用すれば、基材と機能層とが良好に接着した電池部材を備える非水系二次電池が得られる。【００１６】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池の製造方法は、上記非水系二次電池の製造方法であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレータとを前記機能層を用いて接着する工程を含むことを特徴とする。このように、電池部材（正極、負極およびセパレータ）の少なくとも一つとして上述した非水系二次電池用積層体を使用した非水系二次電池を製造する際に、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとを機能層を用いて接着すれば、電池部材同士が良好に接着した非水系二次電池を得ることができる。【００１７】
そして、本発明の非水系二次電池の製造方法は、前記工程が、前記正極および前記負極の少なくとも一方と前記セパレータとを前記機能層の前記基材側とは反対側の表面が重ね合わせ面となるように積層してなる電池部材積層体を加圧および／または加熱することを含むことが好ましい。機能層の基材側とは反対側の表面を重ね合わせ面とした電池部材積層体を加圧および／または加熱すれば、電池部材同士を更に良好に接着させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、基材と、基材に良好に接着した機能層とを備える非水系二次電池用積層体が得られる。
また、本発明によれば、基材と機能層とが良好に接着した非水系二次電池用積層体からなる電池部材を備える非水系二次電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池用積層体は、正極、負極およびセパレータなどの非水系二次電池の電池部材として用いられる。また、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用積層体を備えるものであり、例えば本発明の非水系二次電池の製造方法を用いて製造することができる。
【００２０】
（非水系二次電池用積層体）
本発明の非水系二次電池用積層体は、基材と、基材の片面または両面に設けられた機能層とを備える。そして、本発明の非水系二次電池用積層体は、基材と機能層との接着性に優れている。また、特に限定されるものではないが、本発明の非水系二次電池用積層体は、非水系二次電池のセパレータとして特に良好に使用することができる。
なお、本発明の非水系二次電池用積層体は、機能層以外に、非導電性粒子を含まない接着層などの任意の層を更に備えていてもよい。
【００２１】
＜基材＞
基材としては、特に限定されることなく、セパレータ基材および電極基材などの、非水系二次電池用積層体の用途に応じた基材を用いることができる。具体的には、例えば非水系二次電池用積層体をセパレータとして使用する場合には、基材としてはセパレータ基材を用いることができる。また、非水系二次電池用積層体を電極（正極、負極）として使用する場合には、基材としては電極基材（正極基材、負極基材）を用いることができる。
【００２２】
［セパレータ基材］
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材である。有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む多孔性樹脂フィルムまたは不織布などが挙げられる。中でも、強度に優れることから、セパレータ基材としては、多孔性樹脂フィルムが好ましく、多孔性ポリオレフィン樹脂フィルムがより好ましく、多孔性ポリエチレンフィルムが更に好ましい。
そして、少なくとも一方の表面に機能層が形成されたセパレータ基材は、機能層付きセパレータとして、後述する非水系二次電池に使用することができる。
【００２３】
セパレータ基材の厚みは、任意の厚みとすることができるが、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。セパレータ基材の厚みが上記下限以上であれば十分な強度が得られるからである。また、セパレータ基材の厚みが上記上限以下であれば、二次電池内におけるイオン伝導性が低下するのを抑制し、二次電池の出力特性を高めることができるからである。
【００２４】
［電極基材］
電極基材（正極基材、負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層（正極合材層、負極合材層）が形成された電極基材が挙げられる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は以下の一例に限定されるものではない。
【００２５】
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法には、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のもの等、既知のものを用いることができる。
【００２６】
＜機能層＞
基材の片面または両面に設けられた機能層は、電池部材として用いられる非水系二次電池用積層体の耐熱性や強度を向上させる保護層として機能し得る。また、機能層は、任意に、非水系二次電池用積層体を用いてなる電池部材と、他の電池部材とを接着させる機能も発揮し得る。
【００２７】
そして、機能層は、非導電性粒子と結着材とを含み、任意に、その他の成分を更に含有する。また、機能層は、基材と良好に接着し得るようにする観点から、結着材としてフッ素含有単量体単位を含有する重合体Ａを含み、且つ、機能層内に含まれている重合体Ａが所定の分布を有することを必要とする。
なお、機能層は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
【００２８】
［非導電性粒子］
非導電性粒子としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である各種の無機粒子および有機粒子を使用することができる。そして、非導電性粒子は、通常、機能層を備える非水系二次電池用積層体に耐熱性を付与し得る。
【００２９】
非導電性粒子の有機粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの高分子からなる粒子などを挙げることができる。
【００３０】
また、非導電性粒子の無機粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物の粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物の粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶の粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶の粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土の微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
【００３１】
上述した中でも、非導電性粒子としては、無機粒子が好ましく、酸化物の粒子がより好ましく、アルミナが更に好ましい。
【００３２】
なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
［結着材］
結着材は、機能層に含まれている非導電性粒子等の成分が機能層から脱離しないように保持しうる成分である。そして、本発明の非水系二次電池用積層体の機能層の結着材は、フッ素含有単量体単位を含有する重合体Ａを含むことを必要とし、任意に、窒素含有単量体単位を含有する重合体Ｂやその他の重合体を更に含有し得る。
【００３４】
−重合体Ａ−
重合体Ａは、フッ素含有単量体単位を含有し、任意に、フッ素を含有しない単量体（フッ素非含有単量体）に由来する繰り返し単位（フッ素非含有単量体単位）を更に含有する。即ち、重合体Ａとしては、１種類以上のフッ素含有単量体の単独重合体または共重合体や、１種類以上のフッ素含有単量体とフッ素非含有単量体との共重合体が挙げられる
なお、結着材が重合体Ａを含まない場合には、十分な結着力が得られず、基材と機能層との接着性が低下する。
【００３５】
ここで、フッ素含有単量体単位を形成し得るフッ素含有単量体としては、特に限定されることなく、例えば、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、フッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンが好ましい。
なお、上述したフッ素含有単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
また、フッ素非含有単量体単位を形成し得るフッ素非含有単量体としては、フッ素含有単量体と共重合可能なフッ素を含まない単量体、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの１−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、４−アクロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を含有するビニル化合物；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和化合物；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和化合物；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸などの硫酸基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などのリン酸基含有不飽和化合物；等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリロニトリル」とは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。また、上述したフッ素非含有単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
そして、重合体Ａとしては、特に限定されることなく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）等が挙げられる。
中でも、重合体Ａとしては、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン単位を有する重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体がより好ましい。
上述した重合体Ａは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
なお、本発明において、「重合体Ａ」におけるフッ素含有単量体単位の含有割合は、通常、７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９９質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である（即ち、重合体Ａはフッ素含有単量体単位のみからなる）。換言すれば、「重合体Ａ」におけるフッ素非含有単量体単位の含有割合は、通常、３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、０質量％である（即ち、重合体Ａはフッ素非含有単量体単位を含まない）ことが更に好ましい。
【００３９】
また、機能層に含まれている重合体Ａの量は、非導電性粒子１００質量部当たり、４質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることが更に好ましく、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３５質量部以下であることが更に好ましい。重合体Ａの量が上記下限値以上であれば、基材に対する機能層の接着性を更に高めることができる。また、重合体Ａの量が上記上限値以下であれば、非水系二次電池用積層体を積層または巻回した状態で保存若しくは運搬した際にブロッキングが発生するのを抑制することができると共に、非水系二次電池用積層体を用いた二次電池の出力特性が低下するのを抑制することができる。
更に、結着材中で重合体Ａが占める割合は、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。重合体Ａの割合が上記下限値以上であれば、基材に対する機能層の接着性を更に高めることができる。また、重合体Ａの割合が上記上限値以下であれば、非水系二次電池用積層体を積層または巻回した状態で保存若しくは運搬した際にブロッキングが発生するのを抑制することができる。
【００４０】
−重合体Ｂ−
重合体Ｂは、窒素含有単量体単位を含有し、任意に、窒素を含有しない単量体（窒素非含有単量体）に由来する繰り返し単位（窒素非含有単量体単位）を更に含有する。即ち、重合体Ｂとしては、１種類以上の窒素含有単量体の単独重合体または共重合体や、１種類以上の窒素含有単量体と窒素非含有単量体との共重合体が挙げられる。また、重合体Ｂとしては、プルランの水酸基の一部または全部をシアノエチル化してなるシアノエチルプルラン等も挙げられる。
なお、本発明において、「重合体Ｂ」は、単量体単位として、フッ素を含有しない単量体（フッ素非含有単量体）に由来する繰り返し単位（フッ素非含有単量体単位）を主に含む。具体的には、「重合体Ｂ」では、フッ素を含有する単量体（フッ素含有単量体）に由来する繰り返し単位（フッ素含有単量体単位）の含有割合が、通常、３０質量％以下であり、２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（フッ素含有単量体単位を含まない）ことが更に好ましい。
【００４１】
ここで、窒素含有単量体単位を形成し得る窒素含有単量体としては、特に限定されることなく、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、４−アクロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのアミド基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和化合物；水酸基の一部がシアノエチル化されたマルトトリオース；等が挙げられる。これらの中でも、窒素含有単量体としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロニトリルが好ましく、（メタ）アクリロニトリルがより好ましく、アクリロニトリルが更に好ましい。
なお、上述した窒素含有単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
そして、重合体Ｂは、窒素含有単量体単位の含有割合が、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。中でも、重合体Ｂは、窒素含有単量体単位としての（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、非水系二次電池用積層体を用いた二次電池の出力特性を向上させることができる。また、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、基材に対する機能層の接着性を更に高めることができる。
【００４３】
また、窒素非含有単量体単位を形成し得る窒素非含有単量体としては、窒素含有単量体と共重合可能な窒素を含まない単量体、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、エポキシ基および水酸基の少なくとも一方を有する単量体、並びに、脂肪族共役ジエン単量体などが挙げられる。中でも、基材と機能層との接着性を更に高める観点からは、窒素非含有単量体は、エポキシ基および水酸基の少なくとも一方を有する単量体を含むことが好ましい。即ち、重合体Ｂは、エポキシ基および水酸基の少なくとも一方を有する単量体単位を含有していることが好ましい。
なお、窒素非含有単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
そして、重合体Ｂは、窒素非含有単量体単位の含有割合が、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；などの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成し得る単量体が挙げられる。
中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレートが好ましい。
【００４６】
また、エポキシ基および水酸基の少なくとも一方を有する単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル（βヒドロキシエチルアクリレート）、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｑＨ２ｑＯ）ｐ−Ｈ（式中、ｐは２〜９の整数、ｑは２〜４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）ア���ルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；等のエポキシ基および水酸基の少なくとも一方を有する単量体単位を形成し得る単量体が挙げられる。
中でも、エポキシ基および水酸基の少なくとも一方を有する単量体としては、不飽和グリシジルエーテル、ジエンまたはポリエンのモノエポキシド、アルケニルエポキシド、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類などのエポキシ基を有する単量体が好ましく、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートがより好ましい。
なお、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００４７】
更に、脂肪族共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る単量体が挙げられる。
中でも、脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００４８】
なお、重合体Ｂは、脂肪族共役ジエン単量体単位を任意の方法で水素化して得られる構造単位（脂肪族共役ジエン水素化物単位）を有していてもよい。
【００４９】
そして、機能層に含まれている重合体Ｂの量は、非導電性粒子１００質量部当たり、５質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。重合体Ｂの量が上記下限値以上であれば、非水系二次電池用積層体を用いた二次電池の出力特性を高めることができる。また、重合体Ｂの量が上記上限値以下であれば、非水系二次電池用積層体を積層または巻回した状態で保存若しくは運搬した際にブロッキングが発生するのを抑制することができる。
更に、結着材中で重合体Ｂが占める割合は、１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましい。重合体Ｂの割合が上記下限値以上であれば、非水系二次電池用積層体を用いた二次電池の出力特性を高めることができる。また、重合体Ｂの割合が上記上限値以下であれば、非水系二次電池用積層体を積層または巻回した状態で保存若しくは運搬した際にブロッキングが発生するのを抑制することができる。
【００５０】
−その他の重合体−
その他の重合体としては、上記重合体Ａおよび重合体Ｂに該当せず、かつ、機能層の結着材として使用し得る重合体であれば、任意の重合体を用いることができる。具体的には、その他の重合体としては、特に限定されることなく、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリメチルメタクリレート、スチレン−ブタジエンランダム共重合体およびその水素化物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびその水素化物、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびその水素化物、並びに、プルランなどが挙げられる。
【００５１】
そして、機能層に含まれているその他の重合体の量は、非導電性粒子１００質量部当たり、０質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。
また、結着材中でその他の重合体が占める割合は、０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
【００５２】
−重合体の調製方法−
なお、結着材として用いられる上述した重合体は、特に限定されることなく、既知の重合方法および重合反応を用いて調製することができる。重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用され得る乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
【００５３】
−結着材の配合量−
そして、機能層に含まれている結着材の量は、非導電性粒子１００質量部当たり、４質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３５質量部以上であることが更に好ましく、５０質量部以下であることが好ましく、４５質量部以下であることがより好ましい。結着材の量が上記下限値以上であれば、基材に対する機能層の接着性を更に高めることができる。また、結着材の量が上記上限値以下であれば、非水系二次電池用積層体を用いた二次電池の出力特性が低下するのを抑制することができる。
【００５４】
［その他の成分］
非水系二次電池用積層体は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記その他の成分としては、例えば、粘度調整剤、濡れ剤、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。
【００５５】
［重合体の分布］
そして、上述した成分を含有する機能層は、結着材として含まれる重合体Ａが、機能層内で所定の分布を有している必要がある。
なお、本発明において、機能層中における重合体の分布は、例えば、重合体に特有の原子（機能層に含まれている成分が有する原子のうち、当該重合体のみが含んでいる原子）について、グロー放電発光分析法などを使用して厚さ方向の分布を測定することにより、把握することができる。ここで、重合体に特有の原子が存在しない場合には、例えばオスミウムにより染色した機能層断面の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）観察等によって重合体の分布を把握することができる。
【００５６】
−重合体Ａの分布−
具体的には、結着材として含まれる重合体Ａの分布は、機能層の基材側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ａの量が、機能層中に存在する全重合体Ａの量の２０％超４０％以下であることを必要とする。
また、重合体Ａの分布は、機能層の基材側とは反対側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ａの量が、機能層中に存在する全重合体Ａの量の２０％超４０％以下であることを必要とする。
機能層中の重合体Ａの分布が上記分布を満たさない場合には、基材と機能層との接着性を十分に高めることができない。
【００５７】
ここで、重合体Ａが上記の分布を有することで基材と機能層とを良好に接着させることができる理由は、明らかではないが、結着力に優れる重合体Ａが機能層の両表面側に所定の割合で偏在することで、基材側においては偏在する重合体Ａによって基材と機能層との界面における結着力が増加すると共に、機能層に適度な剛性の分布ができるためであると推察される。
【００５８】
そして、機能層の基材側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ａの量は、機能層中に存在する全重合体Ａの量の２５％以上３５％以下であることが好ましい。重合体Ａの量が上記下限値以上であれば、基材と機能層との接着性を更に高めることができる。また、重合体Ａの量が上記上限値以下であれば、機能層を介して非水系二次電池用積層体を他の電池部材に良好に接着することができる。
【００５９】
更に、機能層の基材側とは反対側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ａの量は、機能層中に存在する全重合体Ａの量の２５％以上３５％以下であることが好ましい。重合体Ａの量が上記下限値以上であれば、機能層を介して非水系二次電池用積層体を他の電池部材に良好に接着することができる。また、重合体Ａの量が上記上限値以下であれば、非水系二次電池用積層体を積層または巻回した状態で保存若しくは運搬した際にブロッキングが発生するのを抑制することができる。
【００６０】
−重合体Ｂの分布−
また、機能層は、重合体Ａに加えて重合体Ｂを含むことが好ましく、機能層が重合体Ｂを含む場合には、機能層の基材側とは反対側の表面から機能層の厚みの２０％までの範囲に存在する重合体Ｂの量は、機能層中に存在する全重合体Ｂの量の２０％以上であることが好ましく、２０％超であることがより好ましく、２５％以上であることが更に好ましく、４０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましい。重合体Ｂの量が上記下限値以上であれば、機能層を介して非水系二次電池用積層体を他の電池部材に良好に接着することができる。また、重合体Ｂの量が上記上限値以下であれば、非水系二次電池用積層体を積層または巻回した状態で保存若しくは運搬した際にブロッキングが発生するのを抑制することができる。
【００６１】
−分布の調整方法−
なお、機能層中における重合体の分布は、例えば、重合体の組成および含有量、並びに、機能層の形成方法および形成条件などを変更することにより調整することができる。また、機能層中における重合体の分布は、機能層を多層構造とし、各層の組成を異ならせることにより調整することもできる。具体的には、機能層中における重合体の分布は、特に限定されることなく、例えば、機能層を形成する際の乾燥温度を４０℃以上６０℃以下にしたり、温度を異ならせて３回乾燥したりすることで、調整することができる。
【００６２】
［非水系二次電池用積層体の作製方法］
本発明の非水系二次電池用積層体は、既知の手法を用いて基材の片面または両面に機能層を形成することにより得ることができる。具体的には、非水系二次電池用積層体は、機能層を構成する上述した成分（非導電性粒子、結着材および任意のその他の成分）を水や有機溶媒などの分散媒に溶解または分散させてなるスラリーを用いて作製することができる。
【００６３】
ここで、スラリーを用いて基材上に機能層を形成する方法としては、特に限定されることなく、（ｉ）基材にスラリーを塗布した後、塗布したスラリーを乾燥させることにより機能層を形成する方法、および、（ｉｉ）基材にスラリーを塗布した後、スラリーを塗布した基材を凝固液に浸漬して塗布されたスラリーを凝固させることにより機能層を形成する方法が挙げられる。中でも、所望の機能層を容易かつ良好に形成する観点からは、上記（ｉ）の方法が好ましい。
【００６４】
なお、上記（ｉ）の方法で機能層を形成する場合、分散媒としては、アセトンを用いることが好ましい。また、乾燥方法としては、例えば、温風乾燥、赤外線照射などを用いることができる。更に、乾燥温度は、２５℃１００℃以下とすることができ、４０℃以上６０℃以下とすることが好ましい。また、スラリーの塗布方法としては、特に限定されることなく、グラビアコート、ディップコート、ワイヤーバーコート等を用いることができ、また、塗工速度は、例えば３ｍ／分以上２００ｍ／分以下とすることができる。更に、塗布されるスラリーの固形分濃度は、５質量％以上５０質量％とすることが好ましい。また、形成した機能層には、スチームを照射してもよい。
【００６５】
また、上記（ｉｉ）の方法で機能層を形成する場合、分散媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。また、凝固液としては、水、温水、メタノールまたはエタノールを用いることが好ましい。
【００６６】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備え、正極、負極およびセパレータの少なくとも一つが本発明の非水系二次電池用積層体であることを特徴とする。即ち、本発明の非水系二次電池は、正極基材および上述した機能層を備える正極（基材が正極基材である非水系二次電池用積層体）、負極基材および上述した機能層を備える負極（基材が負極基材である非水系二次電池用積層体）、並びに、セパレータ基材および上述した機能層を備えるセパレータ（基材がセパレータ基材である非水系二次電池用積層体）の少なくとも一つを備えている。そして、本発明の非水系二次電池は、通常、正極、負極およびセパレータなどの電池部材と、電解液とが、任意の外装体に密封収容されてなる構造を有する。なお、本発明の非水系二次電池は、基材と機能層との接着性に優れる上述した非水系二次電池用積層体を電池部材の少なくとも一つとして使用しているため、優れた性能を発揮し得る。
【００６７】
＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の非水系二次電池の正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが本発明の非水系二次電池用積層体であればよい。即ち、正極、負極およびセパレータからなる群より選択される１つの電池部材または２つの電池部材は、本発明の非水系二次電池用積層体以外の部材からなるものであってもよい。そして、本発明の非水系二次電池用積層体以外の部材からなる正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、電極基材（正極基材、負極基材）よりなる電極（正極、負極）、電極基材上に上述した所定の機能層以外の機能層を備える電極（正極、負極）、セパレータ基材よりなるセパレータ、および、セパレータ基材上に上述した所定の機能層以外の機能層を備えるセパレータなどを用いることができる。
【００６８】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００６９】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
【００７０】
（非水系二次電池の製造方法）
本発明の非水系二次電池の製造方法は、上述した本発明の非水系二次電池を製造する方法であって、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとを、上述した機能層を用いて接着する工程を含むことを特徴とする。即ち、本発明の非水系二次電池の製造方法では、本発明の非水系二次電池用積層体からなる電池部材同士、或いは、本発明の非水系二次電池用積層体からなる電池部材と本発明の非水系二次電池用積層体以外の部材からなる電池部材とを、電池部材として用いられる本発明の非水系二次電池用積層体が有する機能層を用いて接着する工程を含む。また、本発明の非水系二次電池の製造方法は、通常、接着する工程の後に、二次電池を組み立てる工程を更に有する。
そして、本発明の非水系二次電池の製造方法は、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとを機能層を介して接着する工程を含んでいるので、電池部材同士が良好に接着した二次電池を提供することができる。
【００７１】
＜接着＞
正極および負極の少なくとも一方とセパレータとの接着は、本発明の非水系二次電池用積層体の機能層を用いれば特に限定されることなく、機能層を用いた電池部材の接着に使用し得る任意の手法を用いて行うことができる。即ち、接着は、本発明の非水系二次電池用積層体からなる正極および／または負極と本発明の非水系二次電池用積層体からなるセパレータ、本発明の非水系二次電池用積層体からなる正極および／または負極と本発明の非水系二次電池用積層体以外の部材からなるセパレータ、或いは、本発明の非水系二次電池用積層体以外の部材からなる正極および／または負極と本発明の非水系二次電池用積層体からなるセパレータを、機能層を利用して貼り合わせることにより、行うことができる。
中でも、電池部材同士を更に良好に接着させる観点からは、接着は、正極および負極の少なくとも一方とセパレータとを機能層の基材側とは反対側の表面が重ね合わせ面となるように積層してなる電池部材積層体を加圧および／または加熱することにより行うことが好ましい。
【００７２】
［電池部材積層体］
ここで、上記電池部材積層体の構成としては、特に限定されることなく、例えば以下の（１）〜（１５）が挙げられる。なお、以下の（１）〜（１５）において、「正極」、「負極」および「セパレータ」は、それぞれ、本発明の非水系二次電池用積層体以外の部材からなる正極、負極およびセパレータを指す。
（１）正極基材／機能層／セパレータ
（２）正極／機能層／セパレータ基材
（３）正極基材／機能層／機能層／セパレータ基材
（４）負極基材／機能層／セパレータ
（５）負極／機能層／セパレータ基材
（６）負極基材／機能層／機能層／セパレータ基材
（７）正極基材／機能層／セパレータ／機能層／負極基材
（８）正極基材／機能層／セパレータ基材／機能層／負極
（９）正極基材／機能層／機能層／セパレータ基材／機能層／負極
（１０）正極基材／機能層／機能層／セパレータ基材／機能層／負極基材
（１１）正極基材／機能層／セパレータ基材／機能層／機能層／負極基材
（１２）正極基材／機能層／機能層／セパレータ基材／機能層／機能層／負極基材
（１３）正極／機能層／セパレータ基材／機能層／負極基材
（１４）正極／機能層／セパレータ基材／機能層／機能層／負極基材
（１５）正極／機能層／セパレータ基材／機能層／負極
【００７３】
［加圧および／または加熱］
電池部材積層体の加圧は、特に限定されることなく、例えば平板プレスおよびロールプレスなどの既知のプレス機を用いて行うことができる。そして、加圧する際の圧力は、例えば１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とすることができ、加圧時間は、例えば１秒以上３分以下とすることができる。
【００７４】
また、電池部材積層体の加熱は、特に限定されることなく、例えば既知のヒーターを用いて行うことができる。そして、加熱する際の温度は、例えば４０℃以上１５０℃以下とすることができる。
【００７５】
なお、接着は、好ましくは電池部材積層体を少なくとも加圧することにより行い、より好ましくは電池部材積層体を加圧および加熱することにより行う。加圧および加熱は、同時に行ってもよく、加圧後に加熱を行ってもよく、加熱後に加圧を行ってもよいが、作業効率の観点、および、電池部材間を更に良好に接着する観点からは、加圧および加熱を同時に行うことが好ましい。
【００７６】
＜組み立て＞
そして、二次電池の組み立ては、例えば、正極、負極およびセパレータを互いに接着して得た接着体、或いは、一方の電極（正極または負極）とセパレータとを接着してなる接着体のセパレータ側に他方の電極（セパレータと接着させていない負極または正極）を重ね合わせてなる重ね合せ体を、例えば、必要に応じて、巻く、折るなどして外装体に入れ、外装体に電解液を注入して封口することで製造することができる。また、外装体には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、いずれであってもよい。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して調製される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の上記重合体における割合は、特に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例および比較例において、機能層中における重合体の分布、非水系二次電池用積層体のピール強度、電極接着性および耐ブロッキング性、並びに、二次電池の出力特性は、以下の方法で算出、評価した。【００７８】
＜重合体の分布＞
作製した機能層付きセパレータ（非水系二次電池用積層体）の機能層について、マーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置（堀場製作所製、「GD-Profiler2」）を用いて、下記の条件で、深さ方向の組成分析を行った。
＜分析条件＞
・ネオンガス圧力：３００Ｐａ
・ＲＦ出力：３５Ｗ
・分析モード：パルスモード１０００Ｈｚ，Ｄｕｔｙ比＝０．５０
・アノード径（分析径）：４ｍｍφ
・測定元素：Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ａｌ
そして、スパッタ時間を横軸にとり、縦軸に元素濃度を反映した発光強度のプロファイルを得た。なお、発光強度は測定試料のスパッタ速度や検出波長（元素）によって変わるため、発光強度がそのまま元素の定量値を示すものではない。そのため、各元素の発光強度は適宜演算処理を行い、各元素のプロファイルを比較しやすい形で表示した。具体的には、本測定では、Ａｌの発光強度は１/５倍、ＦおよびＮの発光強度は２０倍の演算処理を行い、ＦおよびＮに関してはプロファイルのスムージング処理を実施した。
機能層に含まれている成分のうち、Ｆを含む成分は重合体Ａのみであり、Ｎを含む成分は重合体Ｂのみであるため、得られたＦのプロファイルより、重合体Ａの分布を把握し、得られたＮのプロファイルより、重合体Ｂの分布を把握した。
なお、機能層／基材の界面の位置は、得られたＣのプロファイルに基づいて決定した。具体的には、Ｃのプロファイルにおいて、基材由来の発光強度のピークの前半部分と、機能層由来の部分とを、それぞれ直線近似し、その直線の交点となるスパッタ時間の位置を機能層／基材の界面の位置と定義した。
＜ピール強度＞
作製した機能層付きセパレータ（非水系二次電池用積層体）から、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍの長方形の試験片を切り出した。また、予め試験台にセロハンテープを固定しておいた。このセロハンテープとしては、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。
そして、セパレータから切り出した試験片を、機能層を下にしてセロハンテープに貼り付けた。その後、セパレータの一端を垂直方向に引張り速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、測定した応力の平均値を求めて、これを機能層のピール強度とした。そして、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、機能層と基材とが良好に接着されていることを示す。
Ａ：ピール強度が１００Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が８０Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が８０Ｎ／ｍ未満
＜電極接着性＞
作製した機能層付きセパレータ（非水系二次電池用積層体）を、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切り出した。そして、正極および切り出した機能層付きセパレータを、正極合材層側と機能層側とが向かい合うように積層し、温度７０℃、圧力５ＭＰａで平板プレスを用いて１０秒間プレスすることにより、試験片を得た。得られた試験片を、正極の集電体側の表面を下にして、正極の集電体側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。同様の測定を３回行い、応力の平均値を接着強度（Ｎ／ｍ）として求め、以下の基準に従って、非水系二次電池用積層体の電極接着性を評価した。接着強度が大きいほど、機能層を介して正極およびセパレータが良好に接着されており、機能層を用いた電池部材間の接着性が高いことを示す。
Ａ：接着強度が２５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：接着強度が１０Ｎ／ｍ以上２５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：接着強度が１０Ｎ／ｍ未満
＜耐ブロッキング性＞
作製した機能層付きセパレータ（非水系二次電池用積層体）を、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの正方形に切って、２枚の正方形片を得た。次に、２枚の正方形片を、機能層同士が向かい合うように重ね合わせ、更に、温度４０℃、１０ｇ／ｃｍ２の加圧下に置き、２４時間放置することにより、プレス状態の試験片（プレス試験片）を作製した。そして、２４時間放置後のプレス試験片において、重ね合わされた２枚の正方形片同士の接着状態を目視で確認し、以下の基準に従って、耐ブロッキング性を評価した。なお、重ね合わされた２枚の正方形片同士が接着している場合は、２枚の正方形片のうち一方の全体を固定し、他方を０．３Ｎ／ｍの力で引っ張って正方形片同士を剥離することが可能かどうか確認した。重ね合わされた２枚の正方形片同士が接着していないほど、非水系二次電池用積層体が耐ブロッキング性に優れることを示す。
Ａ：２枚の正方形片同士が接着していない
Ｂ：２枚の正方形片同士が接着しているが、引っ張って剥離可能である
Ｃ：２枚の正方形片同士が接着しており、引っ張って剥離することができない
＜出力特性＞
製造した容量４０ｍＡｈの積層型（単層ラミネート型）のリチウムイオン二次電池を、温度２５℃の環境下で２４時間静置させた。その後、温度２５℃の環境下において、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電の操作を行い、充電終了時の電圧Ｖ０を測定した。その後、温度−１０℃の環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始から１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。そして、下記式に従って、二次電池の電圧変化ΔＶ（ｍＶ）を求めた。
電圧変化ΔＶ（ｍＶ）＝Ｖ０−Ｖ１
求められたΔＶから、以下の基準に従って、二次電池の出力特性を評価した。電圧変化ΔＶが小さいほど、二次電池が出力特性に優れていることを示す。
Ａ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ未満
Ｂ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ以上５００ｍＶ未満
Ｃ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ以上【００７９】
（実施例１）
＜重合体Ａの準備＞
重合体Ａとして、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ヘキサフルオロプロピレン比率５質量％）を準備した。
＜重合体Ｂの調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水１６４部、窒素含有単量体としてのアクリロニトリル（ＡＮ）１５部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてのエチルアクリレート（ＥＡ）８０部、エポキシ基を有する単量体としてのアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）５部、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１．２部を入れ、十分に撹拌した後、反応温度８０℃で５時間、重合反応させることにより、重合体Ｂの水分散液を得た。
なお、得られた重合体Ｂの水分散液の固形分濃度は３７．３％であり、固形分濃度から求めた重合転化率は９６％であった。
＜重合体溶液の調製＞
上述で得られた重合体Ｂの水分散液を、絶対湿度５０％、温度２３℃〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍの重合体Ｂフィルムを作製した。続いて、作製した重合体Ｂフィルムを５ｍｍ角に裁断して複数のフィルム片を用意した。そして、裁断したフィルム片を、固形分濃度が１０％となるように、有機溶媒としてのアセトンと共にガラス瓶に投入し、ミックスローター（回転数：１００ｒｐｍ）で混合した。混合は、重合体Ｂが有機溶媒中に溶解するまで、換言すれば、重合体Ｂの不溶分が目視で確認できなくなるまで行い、重合体Ｂ溶液を得た。
上述で得られた重合体Ｂ溶液を固形分（重合体Ｂ）換算で２０部と、重合体Ａとしてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を固形分換算で２０部とを混合し、重合体Ａおよび重合体Ｂを含む重合体溶液を調製した。
＜機能層用スラリー組成物の調製＞
次に、非導電性粒子としてのアルミナ（住友化学製、商品名「ＡＫＰ３０００」、中心粒子径（Ｄ５０）：０．７μｍ）を１００部と、上述で得られた重合体溶液を固形分換算で４０部と、分散媒としてのアセトン７１４部とを、ビーズミルに投入し、２時間分散処理を行うことにより、固形分濃度１５％の機能層用スラリー組成物を得た。
＜機能層付きセパレータの作製＞
セパレータ基材（ポリエチレン製、厚み１２μｍ）を、温度２５℃の環境下で、上述で得られた機能層用スラリー組成物中に５秒間浸漬し、機能層用スラリー組成物から引き上げた。上記操作により、セパレータ基材の両面にスラリー組成物が付与された。そして、温度５０℃の環境下で３分間、付与されたスラリー組成物を乾燥させることにより、非水系二次電池用積層体として、厚み４μｍの機能層が両面に形成された機能層付きセパレータ（厚み２０μｍ）を得た。機能層を両面に備える機能層付きセパレータは、後述する二次電池の製造に用いた。
上記とは別に、セパレータ基材（ポリエチレン製、厚み１２μｍ）の片面に、上述で得られた機能層用スラリー組成物をワイヤーバーで塗布し、温度５０℃の環境下で３分間、塗布されたスラリー組成物を乾燥させることにより、非水系二次電池用積層体として、厚み４μｍの機能層を片面のみに備える機能層付きセパレータ（厚み１６μｍ）も得た。
そして、片面のみに機能層が付与された機能層付きセパレータを用いて、機能層中における重合体の分布、並びに、非水系二次電池用積層体のピール強度、電極接着性および耐ブロッキング性を測定、評価した。結果を表１に示す。
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名「ＨＳ−１００」）２部と、正極用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、商品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて全固形分濃度を７０質量％とした。これらをプラネタリーミキサーで混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
そして、得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。得られたプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが８０μｍのプレス後の正極を得た（片面正極）。
＜負極の作製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し、反応を停止して、粒子状の負極用結着材（スチレン−ブタジエン共重合体、ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００部を、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部に添加して、イオン交換水で固形分濃度６８％に調整した後、温度２５℃で６０分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度６２％に調整した後、温度２５℃で１５分間混合した。次いで、得られた混合液に、上記の負極用結着材を固形分相当で１．５部添加し、イオン交換水で最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
そして、得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。得られたプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た（片面負極）。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上述で得られたプレス後の正極を４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、プレス後の負極を４．２ｃｍ×４．２ｃｍに切り出した。また、上述で得られた、機能層を両面に備える機能層付きセパレータを５ｃｍ×５ｃｍに切り出した。次に、切り出したプレス後の正極の正極合材層上に、切り出した機能層付きセパレータを配置した。さらに、配置された機能層付きセパレータのうち正極と接していない方の面上に、切り出したプレス後の負極を、負極の負極合材層と機能層付きセパレータの機能層とが向かう合いように配置して、電池部材積層体（正極／機能層／セパレータ基材／機能層／負極）を得た。続いて、得られた電池部材積層体を、温度７０℃、圧力５ＭＰａでプレスすることにより、機能層を用いて電池部材積層体の層間を良好に接着した。
続いて、得られた接着体を、電池の外装体としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）（体積比＝６８．５／３０／１．５）、電解質：濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。そして、温度１５０℃で、当該アルミ包材外装の開口をヒートシールし、アルミ包材外装を密封閉口し、４０ｍＡｈの積層型リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池について、上述の方法に従って、出力特性を評価した。結果を表１に示す。【００８０】
（実施例２）
重合体Ｂの調製時に、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）５部に替えてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５部を使用し、エチルアクリレート（ＥＡ）８０部に替えてブチルアクリレート（ＢＡ）８０部を使用した以外は実施例１と同様にして、重合体Ａの準備、重合体Ｂの調製、重合体溶液の調製、機能層用スラリー組成物の調製、機能層付きセパレータの作製、正極の作製、負極の作製およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。【００８１】
（実施例３）
以下のようにして調製した重合体Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、重合体Ａの準備、重合体溶液の調製、機能層用スラリー組成物の調製、機能層付きセパレータの作製、正極の作製、負極の作製およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体Ｂの調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、窒素含有単量体としてのアクリロニトリル（ＡＮ）３６．２部、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．４５部をこの順で入れ、内部を窒素置換した後、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン（ＢＤ）６３．８部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させた。そして、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとの共重合体を得た。なお、重合転化率は８５％であった。
得られた共重合体に対してイオン交換水を添加し、全固形分濃度を１２％に調整した溶液を得た。得られた溶液４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した。その後、水素化反応用触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第一段階の水素化反応）を行った。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に、水素化反応用触媒としての酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水６０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第二段階の水素化反応）を行った。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、共重合体の水分散液を得た。
また、共重合体の水分散液をメタノール中に滴下して共重合体を凝固させた後、共重合体の凝固物を温度６０℃の環境下で１２時間真空乾燥し、重合体Ｂを得た。【００８２】
（実施例４）
重合体Ｂの調製および重合体溶液の調製を行わずに、重合体Ｂとして市販のポリビニルピロリドン（日本触媒製）を使用し、機能層用スラリー組成物の調製および機能層付きセパレータの作製を以下のようにして行った。それ以外は実施例１と同様にして、重合体Ａの準備、正極の作製、負極の作製およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜機能層用スラリー組成物の調製＞
非導電性粒子としてのアルミナ（住友化学製、商品名「ＡＫＰ３０００」、中心粒子径（Ｄ５０）：０．７μｍ）を１００部と、重合体Ａを３０部と、重合体Ｂとしてのポリビニルピロリドンを７部と、分散媒としてのジメチルアセトアミド５４８部とを、ビーズミルに投入し、２時間分散処理を行うことにより、固形分濃度２０％の機能層用スラリー組成物を得た。
＜機能層付きセパレータの作製＞
セパレータ基材（ポリエチレン製、厚み１２μｍ）を、温度２５℃の環境下で、上述で得られた機能層用スラリー組成物中に５秒間浸漬し、機能層用スラリー組成物から引き上げた。上記操作により、セパレータ基材の両面にスラリー組成物が付与された。そして、スラリー組成物が付与されたセパレータ基材を、５０℃の温水に３秒間浸した後、引き揚げて６０℃のセーフティーオーブン中で１０分間乾燥させることにより、非水系二次電池用積層体として、厚み４μｍの機能層が両面に形成された機能層付きセパレータ（厚み２０μｍ）を得た。機能層を両面に備える機能層付きセパレータは、二次電池の製造に用いた。
上記とは別に、セパレータ基材（ポリエチレン製、厚み１２μｍ）の片面に、上述で得られた機能層用スラリー組成物をワイヤーバーで塗布し、スラリー組成物が塗布されたセパレータ基材を、５０℃の温水に３秒間浸した後、引き揚げて６０℃のセーフティーオーブン中で１０分間乾燥させることにより、非水系二次電池用積層体として、厚み４μｍの機能層を片面のみに備える機能層付きセパレータ（厚み１６μｍ）も得た。【００８３】
（実施例５）
重合体溶液の調製時および機能層用スラリー組成物の調製時に、アセトンに替えてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、機能層付きセパレータの作製を以下のようにして行った以外は実施例１と同様にして、重合体Ａの準備、重合体Ｂの調製、正極の作製、負極の作製およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜機能層付きセパレータの作製＞
セパレータ基材（ポリエチレン製、厚み１２μｍ）を、温度２５℃の環境下で、機能層用スラリー組成物中に５秒間浸漬し、機能層用スラリー組成物から引き上げた。上記操作により、セパレータ基材の両面にスラリー組成物が付与された。そして、スラリー組成物が付与されたセパレータ基材を、５０℃の温水に３秒間浸した後、引き揚げて６０℃のセーフティーオーブン中で１０分間乾燥させることにより、非水系二次電池用積層体として、厚み４μｍの機能層が両面に形成された機能層付きセパレータ（厚み２０μｍ）を得た。機能層を両面に備える機能層付きセパレータは、二次電池の製造に用いた。
上記とは別に、セパレータ基材（ポリエチレン製、厚み１２μｍ）の片面に、機能層用スラリー組成物をワイヤーバーで塗布し、スラリー組成物が塗布されたセパレータ基材を、５０℃の温水に３秒間浸した後、引き揚げて６０℃のセーフティーオーブン中で１０分間乾燥させることにより、非水系二次電池用積層体として、厚み４μｍの機能層を片面のみに備える機能層付きセパレータ（厚み１６μｍ）も得た。【００８４】
（比較例１）
重合体Ｂの調製および重合体溶液の調製を行わずに、機能層用スラリー組成物の調製および機能層付きセパレータの作製を以下のようにして行った。それ以外は実施例１と同様にして、重合体Ａの準備、正極の作製、負極の作製およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜機能層用スラリー組成物の調製＞
非導電性粒子としてのアルミナ（住友化学製、商品名「ＡＫＰ３０００」、中心粒子径（Ｄ５０）：０．７μｍ）を１００部と、重合体Ａを３２部と、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン５００部とを、ビーズミルに投入し、２時間分散処理を行うことにより、固形分濃度２０％の機能層用スラリー組成物を得た。
＜機能層付きセパレータの作製＞
セパレータ基材（ポリエチレン製、厚み１２μｍ）を、温度２５℃の環境下で、上述で得られた機能層用スラリー組成物中に５秒間浸漬し、機能層用スラリー組成物から引き上げた。上記操作により、セパレータ基材の両面にスラリー組成物が付与された。そして、温度７０℃の環境下で３分間、付与されたスラリー組成物を乾燥させることにより、非水系二次電池用積層体として、厚み４μｍの機能層が両面に形成された機能層付きセパレータ（厚み２０μｍ）を得た。機能層を両面に備える機能層付きセパレータは、二次電池の製造に用いた。
上記とは別に、セパレータ基材（ポリエチレン製、厚み１２μｍ）の片面に、上述で得られた機能層用スラリー組成物をワイヤーバーで塗布し、温度７０℃の環境下で３分間、塗布されたスラリー組成物を乾燥させることにより、非水系二次電池用積層体として、厚み４μｍの機能層を片面のみに備える機能層付きセパレータ（厚み１６μｍ）も得た。【００８５】
（比較例２）
重合体Ｂの調製および重合体溶液の調製を行わずに、重合体Ｂとしてシアノエチルプルラン（信越化学製、置換率８０モル％）を使用し、機能層用スラリー組成物の調製を以下のようにして行った。それ以外は実施例１と同様にして、重合体Ａの準備、機能層付きセパレータの作製、正極の作製、負極の作製およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜機能層用スラリー組成物の調製＞
非導電性粒子としてのアルミナ（住友化学製、商品名「ＡＫＰ３０００」、中心粒子径（Ｄ５０）：０．７μｍ）を１００部と、重合体Ａを３０部と、重合体Ｂとしてシアノエチルプルランを２部と、分散媒としてのアセトン５２８部とを、ビーズミルに投入し、２時間分散処理を行うことにより、固形分濃度２０％の機能層用スラリー組成物を得た。【００８６】
【表１】
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【００８７】
表１より、実施例１〜５の機能層付きセパレータ（非水系二次電池用積層体）は、セパレータ基材と機能層との接着性（ピール強度）に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、基材と、基材に良好に接着した機能層とを備える非水系二次電池用積層体が得られる。
また、本発明によれば、基材と機能層とが良好に接着した非水系二次電池用積層体からなる電池部材を備える非水系二次電池が得られる。
【国際調査報告】
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