(57)【要約】電解コンデンサは、陽極体と、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘導体層上に形成された固体電解質層とを備える。前記固体電解質層は、導電性高分子を含み、前記導電性高分子は、自己ドープ型のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類を含む。
2018221096.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極体と、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘導体層上に形成された固体電解質層とを備え、
前記固体電解質層は、導電性高分子を含み、
前記導電性高分子は、自己ドープ型のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類を含む、電解コンデンサ。
【請求項２】
前記自己ドープ型のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類は、スルホン酸基またはその塩を有する、請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
前記固体電解質層は、前記誘電体層上に形成された第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層と、前記第１導電性高分子層上に形成された第２導電性高分子を含む第２導電性高分子層と、を備え、
前記第１導電性高分子は、前記自己ドープ型のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類である、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
前記第２導電性高分子は、非自己ドープ型の導電性高分子である、請求項３に記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
前記第２導電性高分子は、ポリピロールである、請求項３または４に記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
前記第１導電性高分子層の厚さは、前記第２導電性高分子層の厚さよりも薄い、請求項３〜５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項７】
誘電体層が形成された陽極体を準備する工程と、
前記誘電体層上に、自己ドープ型のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類を含む固体電解質層を形成する工程と、を含み、
前記固体電解質層を形成する工程は、前記誘電体層上に前記自己ドープ型のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類を含む第１液状組成物を付着させて、前記自己ドープ型のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類を第１導電性高分子として含む第１導電性高分子層を形成する工程を含む、電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記固体電解質層を形成する工程は、さらに、前記第１導電性高分子層上に前記第２導電性高分子またはその前駆体を含む第２液状組成物を付着させて、前記第２導電性高分子を含む前記第２導電性高分子層を形成する工程を含む、請求項７に記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
小型かつ大容量で等価直列抵抗（ＥＳＲ）の小さいコンデンサとして、陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、誘導体層上に形成されるとともに導電性高分子を含む固体電解質層と、を備えた電解コンデンサが有望視されている。【０００２】
特許文献１では、イソチアナフテン骨格を有する自己ドープ型導電性高分子を含む導電性高分子層を備える固体電解コンデンサが提案されている。特許文献２では、ポリアニリンスルホン酸やポリ（イソチアナフテンジイル−スルホネート）などの自己ドープ型導電性高分子を含む導電性高分子層とアミン類含有層とを備える固体電解コンデンサが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１１００７４号公報
【特許文献１】国際公開第２０１３／０８１０９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、導電性高分子の種類によっては、高温環境下でＥＳＲが増大する虞がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一局面は、陽極体と、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘導体層上に形成された固体電解質層とを備え、
前記固体電解質層は、導電性高分子を含み、
前記導電性高分子は、自己ドープ型のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類を含む、電解コンデンサに関する。【０００６】
また、本発明の別の一局面は、誘電体層が形成された陽極体を準備する工程と、
前記誘電体層上に、自己ドープ型のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類を含む固体電解質層を形成する工程と、を含み、
前記固体電解質層を形成する工程は、前記誘電体層上に前記自己ドープ型のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類を含む第１液状組成物を付着させて、前記自己ドープ型のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類を第１導電性高分子として含む第１導電性高分子層を形成する工程を含む、電解コンデンサの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高温環境下でも低ＥＳＲが維持される電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［電解コンデンサ］
本発明の実施形態に係る電解コンデンサは、陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、誘導体層上に形成された固体電解質層とを備える。
（固体電解質層）
本実施形態において、固体電解質層は、導電性高分子を含み、導電性高分子は、自己ドープ型のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類（第１導電性高分子）を含む。
【００１０】
自己ドープ型の導電性高分子（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類など）とは、導電性高分子の骨格（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）骨格など）に共有結合により直接的または間接的に結合したアニオン性基を有する導電性高分子を言う。この導電性高分子自体が有するアニオン性基が、導電性高分子のドーパントとして機能することから、自己ドープ型と称される。アニオン性基には、例えば、酸性基（酸型）もしくはその共役アニオン基（塩型）が含まれる。
【００１１】
従来、自己ドープ型の導電性高分子としては、アニオン性基を有するポリアニリンやアニオン性基を有するポリイソチアナフテンなどが利用されている。しかし、自己ドープ型のポリアニリンや自己ドープ型のポリイソチアナフテンを含む固体電解質層を備える電解コンデンサが高温環境下に晒されると、ＥＳＲが増大する。これは、高温環境下において、固体電解質層の電気伝導度が低下したり、固体電解質層に亀裂等が入るなどして膜形状の安定性が低下したり、自己ドープ型の導電性高分子を含む層とこれと隣接する層との界面における密着性が低下したりすることによるものと考えられる。
【００１２】
それに対し、本実施形態によれば、自己ドープ型のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類（第１導電性高分子）を用いることで、ポリアニリン類やポリイソチアナフテン類を用いる場合に比べて高温環境下におけるＥＳＲの増大を抑制できる。これは、第１導電性高分子の骨格が、ポリアニリン類等に比べて熱に対する耐性が高く、高温環境下において第１導電性高分子が劣化しにくいためと考えられる。第１導電性高分子を用いることで、高温環境下でも、固体電解質層の劣化が抑制され、固体電解質層における亀裂や破断の発生を抑制できる。その結果、固体電解質層における抵抗の増加が抑制され、高い電気伝導度を維持できるため、高温環境下におけるＥＳＲの増大が抑制されると考えられる。なお、第１導電性高分子には、ポリイソチアナフテン類に比べて、多くのエーテル結合が含まれるため、一般には耐熱性が低いと予想される。この予想に反して、本実施形態で高温環境下におけるＥＳＲの増大が抑制されるのは、第１導電性高分子が多くのエーテル結合を含むことで、第１導電性高分子を含む層とこの層と隣接する層との界面における高い密着性が維持され易いことによるものと考えられる。
【００１３】
第１導電性高分子には、例えば、アニオン性基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類が含まれる。アニオン性基としては、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、またはこれらの塩（無機塩基との塩、有機塩基との塩など）などが挙げられる。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類は、１種のアニオン性基を有していてもよく、２種以上のアニオン性基を有していてもよい。アニオン性基としては、スルホン酸基またはその塩が好ましく、スルホン酸基またはその塩とスルホン酸基またはその塩以外のアニオン性基との組み合わせでもよい。
【００１４】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）類には、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）の単独重合体、ＥＤＯＴと他の共重合性モノマーとの共重合体、およびこれらの誘導体（置換基を有する置換体など）などが含まれる。アニオン性基を有するこれらの重合体やその誘導体が、第１導電性高分子である。
第１導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００以上１，０００，０００以下である。
【００１５】
固体電解質層は、誘電体層上に形成された第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層と、第１導電性高分子層上に形成された第２導電性高分子を含む第２導電性高分子層と、を備えてもよい。第２導電性高分子層は、単層であってもよく、複数の層で構成されていてもよい。誘電体層上に、第１導電性高分子層が形成されていない領域が存在する場合には、この領域において、誘電体層上に第２導電性高分子層が形成されていてもよい。
【００１６】
第１導電性高分子層は、第１導電性高分子以外の導電性高分子（例えば、後述の非自己ドープ型導電性高分子など）を含んでいてもよいが、第１導電性高分子の含有量が多いことが好ましい。第１導電性高分子層に含まれる導電性高分子全体に占める第１導電性高分子の比率は、例えば、９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００１７】
第１導電性高分子は、アニオン性基を有しているが、第１導電性高分子層には、必要に応じて、ドーパントが含まれていてもよい。ドーパントとしては、例えば、アニオンおよび／またはポリアニオンが使用される。第１導電性高分子層において、アニオンおよび／またはポリアニオンは、導電性高分子とともに、導電性高分子複合体を形成していてもよい。なお、本明細書中、導電性高分子複合体とは、アニオンおよび／またはポリアニオンがドープされた導電性高分子、もしくは、アニオンが結合した導電性高分子、ポリアニオンが、ポリアニオンのアニオン性基を介して結合した導電性高分子をいう。
【００１８】
アニオンとしては、例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、有機スルホン酸イオンなどが挙げられるが、特に制限されない。アニオンは、塩の形態で第１導電性高分子層に含まれていてもよい。
【００１９】
ポリアニオンは、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、またはこれらの塩などのアニオン性基を有する。ポリアニオンは、アニオン性基を一種有してもよく、二種以上有してもよい。アニオン性基としては、スルホン酸基またはその塩が好ましく、スルホン酸基またはその塩とスルホン酸基またはその塩以外のアニオン性基との組み合わせでもよい。ポリアニオンとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸、またはこれらの塩などが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。なかでも、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が好ましい。
ポリアニオンの重量平均分子量は、例えば、１，０００以上１，０００，０００以下である。
【００２０】
第１導電性高分子層中のドーパントの含有量は、第１導電性高分子１００質量部に対して、例えば、０〜４０質量部であり、０〜１０質量部または０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００２１】
第２導電性高分子としては、通常、第１導電性高分子とは異なるものが使用され、非自己ドープ型の導電性高分子が好ましい。非自己ドープ型の導電性高分子とは、導電性高分子の骨格に共有結合で直接的または間接的に結合したアニオン性基（具体的には、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、およびこれらの塩）を有さない導電性高分子を言う。
【００２２】
非自己ドープ型の導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが好ましい。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体（アニオン性基以外の置換基を有する置換体など）も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。これらのうち、高い耐熱性と高い耐湿特性とを両立する観点からは、ポリピロール（その誘導体も含む）が好ましい。
第２導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００以上１，０００，０００以下である。第２導電性高分子層が複数層で構成される場合、各層に含まれる第２導電性高分子は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２３】
第２導電性高分子層は、さらにドーパントを含むことができる。ドーパントとしては、例えば、アニオンおよび／またはポリアニオンが使用される。アニオンおよびポリアニオンとしては、それぞれ、第１導電性高分子層について記載したものから選択すればよい。第２導電性高分子層において、アニオンやポリアニオンは、導電性高分子とともに、導電性高分子複合体を形成していてもよい。
【００２４】
第１導電性高分子層の厚さは、第２導電性高分子層の厚さよりも薄いことが好ましい。陽極体の表面（具体的には、陽極体の孔やピットの内壁面を含む表面）に沿って形成される誘電体層の表面のできるだけ多くの領域を第１導電性高分子層で覆うことができ、高い耐熱性が得られ易くなるとともに、厚みが大きな第２導電性高分子層を形成することで、漏れ電流を低減できるためである。
なお、各層の厚みは、固体電解質層の厚み方向の断面における電子顕微鏡写真により確認することができる。
【００２５】
固体電解質層は、必要に応じて、さらにアルカリ成分を含んでもよい。アルカリ成分は、第１導電性高分子層および／または第２導電性高分子層に含まれていてもよい。アルカリ成分としては、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物などが使用される。無機アルカリ化合物としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物などが挙げられる。有機アルカリ化合物としては、アミン化合物などが好ましい。アミン化合物としては、脂肪族アミン、環状アミンなどが好ましい。アルカリ成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。固体電解質層において、アルカリ成分は、導電性高分子および／またはドーパントと塩を形成していてもよい。
【００２６】
固体電解質層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更に他の成分を含んでもよい。
【００２７】
（陽極体）
陽極体は、弁作用金属、弁作用金属を含む合金などを含む。弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンが好ましく使用される。弁作用金属は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。陽極体は、例えば、エッチングなどにより弁作用金属を含む基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化することで得られる。また、陽極体は、弁作用金属を含む粒子の成形体またはその焼結体でもよい。なお、焼結体は、多孔質構造を有する。すなわち、陽極体が焼結体である場合、陽極体の全体が多孔質となり得る。
【００２８】
（誘電体層）
誘電体層は、陽極体表面の弁作用金属を、化成処理などにより陽極酸化することで形成される。誘電体層は弁作用金属の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ2Ｏ5を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ2Ｏ3を含む。尚、誘電体層はこれに限らず、誘電体として機能するものであればよい。陽極体の表面が多孔質である場合、誘電体層は、陽極体の表面（陽極体の孔やピットの内壁面を含む表面）に沿って形成される。
【００２９】
図１は、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの構造を概略的に示す断面図である。図１に示すように、電解コンデンサ１は、コンデンサ素子２と、コンデンサ素子２を封止する樹脂封止材３と、樹脂封止材３の外部にそれぞれ少なくともその一部が露出する陽極端子４および陰極端子５と、を備えている。陽極端子４および陰極端子５は、例えば銅または銅合金などの金属で構成することができる。樹脂封止材３は、ほぼ直方体の外形を有しており、電解コンデンサ１もほぼ直方体の外形を有している。樹脂封止材３の素材としては、例えばエポキシ樹脂を用いることができる。
【００３０】
コンデンサ素子２は、陽極体６と、陽極体６を覆う誘電体層７と、誘電体層７を覆う陰極部８とを備える。陰極部８は、誘電体層７を覆う固体電解質層９と、固体電解質層９を覆う陰極引出層１０とを備える。陰極引出層１０は、カーボン層１１および銀ペースト層１２を有する。
【００３１】
陽極体６は、陰極部８と対向する領域と、対向しない領域とを含む。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、陰極部８に隣接する部分には、陽極体６の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離層１３が形成され、陰極部８と陽極体６との接触が規制されている。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、他の一部は、陽極端子４と、溶接により電気的に接続されている。陰極端子５は、導電性接着剤により形成される接着層１４を介して、陰極部８と電気的に接続している。
【００３２】
陽極体６としては、弁作用金属を含む基材（箔状または板状の基材など）の表面が粗面化されたものが用いられる。例えば、アルミニウム箔の表面をエッチング処理により粗面化したものが用いられる。誘電体層７は、例えば、Ａｌ2Ｏ3のようなアルミニウム酸化物を含む。
【００３３】
陽極端子４および陰極端子５の主面４Ｓおよび５Ｓは、樹脂封止材３の同じ面から露出している。この露出面は、電解コンデンサ１を搭載すべき基板（図示せず）との半田接続などに用いられる。
【００３４】
カーボン層１１は、導電性を有していればよく、例えば、黒鉛などの導電性炭素材料を用いて構成することができる。銀ペースト層１２には、例えば、銀粉末とバインダ樹脂（エポキシ樹脂など）を含む組成物を用いることができる。なお、陰極引出層１０の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。
【００３５】
固体電解質層９は、誘電体層７を覆うように形成されている。固体電解質層９は、必ずしも誘電体層７の全体（表面全体）を覆う必要はなく、誘電体層７の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。
【００３６】
誘電体層７は、陽極体６の表面（孔の内壁面を含む表面）に沿って形成される。誘電体層７の表面は、陽極体６の表面の形状に応じた凹凸形状が形成されている。固体電解質層９は、このような誘電体層７の凹凸を埋めるように形成されていることが好ましい。
【００３７】
本発明の電解コンデンサは、上記構造の電解コンデンサに限定されず、様々な構造の電解コンデンサに適用することができる。具体的に、巻回型の電解コンデンサ、金属粉末の焼結体を陽極体として用いる電解コンデンサなどにも、本発明を適用できる。
【００３８】
［電解コンデンサの製造方法］
本発明の実施形態に係る電解コンデンサの製造方法は、誘電体層が形成された陽極体を準備する工程（第１工程）と、誘電体層上に第１導電性高分子を含む固体電解質層を形成する工程（第２工程）とを含む。第２工程は、誘電体層上に第１導電性高分子を含む第１液状組成物を付着させて、第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層を形成する工程を含む。第２工程は、さらに、第１導電性高分子層上に第２導電性高分子またはその前駆体を含む第２液状組成物を付着させて、第２導電性高分子を含む第２導電性高分子層を形成する工程を含んでもよい。また、電解コンデンサの製造方法は、第１工程に先立って、陽極体を準備する工程を含んでもよい。また、製造方法は、更に陰極引出層を形成する工程を含んでもよい。
以下に、各工程についてより詳細に説明する。
【００３９】
（陽極体を準備する工程）
この工程では、陽極体の種類に応じて、公知の方法により陽極体を形成する。
陽極体は、例えば、弁作用金属を含む箔状または板状の基材の表面を粗面化することにより準備することができる。粗面化は、基材表面に凹凸を形成できればよく、例えば、基材表面をエッチング（例えば、電解エッチング）することにより行ってもよい。
【００４０】
また、弁作用金属の粉末を用意し、この粉末の中に、棒状体の陽極リードの長手方向の一端側を埋め込んだ状態で、所望の形状（例えば、ブロック状）に成形された成形体を得る。この成形体を焼結することで、陽極リードの一端が埋め込まれた多孔質構造の陽極体を形成してもよい。
【００４１】
（第１工程）
第１工程では、陽極体上に誘電体層を形成する。誘電体層は、陽極体を陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、公知の方法、例えば、化成処理などにより行うことができる。化成処理は、例えば、陽極体を化成液中に浸漬することにより、陽極体の表面に化成液を含浸させ、陽極体をアノードとして、化成液中に浸漬したカソードとの間に電圧を印加することにより行うことができる。化成液としては、例えば、リン酸水溶液などを用いることが好ましい。
【００４２】
（第２工程）
第２工程では、固体電解質層を、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成する。固体電解質層は、第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層を少なくとも含むため、第２工程では、少なくとも第１導電性高分子層を形成する。第１導電性高分子層は、第１導電性高分子を含む第１液状組成物を用いて形成される。第２工程では、さらに、第１導電性高分子層を形成した後、第１導電性高分子層上に第２液状組成物を付着させて第２導電性高分子層を形成してもよい。本実施形態に係る製造方法は、第１導電性高分子層を形成する工程に先立って、第１液状組成物を調製する工程を含んでもよい。また、製造方法は、第２導電性高分子層を形成する工程に先立って、第２液状組成物を調製する工程を含んでもよい。
【００４３】
（第１液状組成物を調製する工程）
本工程では、第１導電性高分子と、分散媒もしくは溶媒とを含む第１液状組成物を調製する。第１導電性高分子としては、上記で例示したものを用いることができる。第１液状組成物は、必要に応じて、ポリアニオン、アルカリ成分、および／または更に他の成分を含んでもよい。
【００４４】
第１液状組成物は、例えば、第１導電性高分子の分散液（溶液）である。第１液状組成物は、第１導電性高分子とポリアニオンとの導電性高分子複合体を含んでもよい。第１液状組成物中の導電性高分子（または導電性高分子複合体）の粒子の平均粒径は、例えば、５ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。導電性高分子（または導電性高分子複合体）の平均粒径は、例えば、動的光散乱法による粒径分布から求めることができる。
【００４５】
第１液状組成物に用いられる分散媒（溶媒）としては、例えば、水、有機溶媒、またはこれらの混合物が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１価アルコール、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン、ベンゾニトリルなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００４６】
第１液状組成物は、例えば、分散媒（溶媒）中、第１導電性高分子の前駆体を酸化重合させることにより得ることができる。この前駆体としては、第１導電性高分子を構成するモノマー、および／またはモノマーがいくつか連なったオリゴマーなどが例示できる。導電性高分子複合体を含む第１液状組成物は、分散媒（溶媒）中、ドーパントの存在下、第１導電性高分子の前駆体を酸化重合させることにより得ることができる。
【００４７】
（第１導電性高分子層を形成する工程）
第１導電性高分子層は、誘電体層上に第１液状組成物を付着させることにより形成される。第１導電性高分子層は、例えば、誘電体層が形成された陽極体を第１液状組成物に浸漬するか、または誘電体層が形成された陽極体に第１液状組成物を塗布や滴下した後、乾燥する工程ａを含む。工程ａを複数回繰り返し行ってもよい。
【００４８】
（第２液状組成物を調製する工程）
第２液状組成物は、第２導電性高分子またはその前駆体と、分散媒（溶媒）と、必要により、ドーパントとを含む。第２導電性高分子およびドーパントとしては、上記で例示したものを使用することができる。第２導電性高分子の前駆体としては、第２導電性高分子を構成するモノマー、および／またはモノマーがいくつか連なったオリゴマーなどが例示できる。分散媒（溶媒）としては、第１液状組成物について例示したものを用いることができる。第２液状組成物は、さらに、アルカリ成分および／または他の成分を含んでもよい。
【００４９】
第２液状組成物としては、例えば、第２導電性高分子の分散液（溶液）もしくは第２導電性高分子とドーパントとの導電性高分子複合体の分散液（溶液）を用いてもよい。第２液状組成物は、第１液状組成物の場合に準じて調製してもよい。
【００５０】
第２導電性高分子層は、化学重合や電解重合により形成してもよい。化学重合の場合、例えば、第２導電性高分子の前駆体と、分散媒（または溶媒）と、酸化剤と、必要によりドーパントとを含む第２液状組成物を用いて第２導電性高分子層が形成される。電解重合の場合、例えば、第２導電性高分子の前駆体と、分散媒（または溶媒）と、必要によりドーパントとを含む第２液状組成物を用いて第２導電性高分子層が形成される。
【００５１】
（第２導電性高分子層を形成する工程）
第２導電性高分子層は、第１導電性高分子層上に第２液状組成物を付着させることにより形成される。
第２導電性高分子を含む分散体（または溶液）を第２液状組成物として用いる場合、第２導電性高分子層を形成する工程は、例えば、第１導電性高分子層を第２液状組成物に浸漬するか、または第１導電性高分子層に第２液状組成物を塗布や滴下した後、乾燥する工程ｂを含む。工程ｂを複数回繰り返し行ってもよい。
【００５２】
化学重合により、第２導電性高分子層を形成する場合、第２導電性高分子層の形成工程は、第１導電性高分子層を第２液状組成物に浸漬するか、または第１導電性高分子層に第２液状組成物を塗布や滴下することにより第１導電性高分子層に第２液状組成物を付着させた後、加熱する工程ｃを含む。加熱により、第２導電性高分子の前駆体の重合が進行し、第２導電性高分子層が形成される。工程ｃを複数回繰り返し行ってもよい。
【００５３】
電解重合により、第２導電性高分子層を形成する場合、第２導電性高分子層の形成工程は、第１導電性高分子層を第２液状組成物に浸漬し、第１導電性高分子層を電極として、供給電極から給電する工程を含む。この工程により、第２導電性高分子の前駆体の重合が進行し、第２導電性高分子層が形成される。
化学重合や電解重合の後には、必要に応じて洗浄処理を行ってもよい。
【００５４】
十分な厚みの第２導電性高分子層を形成するためには、第２導電性高分子層で用いる導電性高分子（または導電性高分子複合体）の粒子の平均粒径を、第１導電性高分子層で用いる導電性高分子（または導電性高分子複合体）の粒子の平均粒径よりも大きくすればよい。また、同様の目的で、第２液状組成物では、第１液状組成物と比べて、導電性高分子（または導電性高分子複合体）の固形分濃度が大きいものを用いてもよい。さらには、同様の目的で、工程ｂや工程ｃの回数を増やしてもよく、電解重合では、給電する時間を長くしたり、電流を大きくしてもよい。
【００５５】
（陰極引出層を形成する工程）
この工程では、第２工程で得られた陽極体の（好ましくは形成された固体電解質層の）表面に、カーボン層と銀ペースト層とを順次積層することにより陰極引出層が形成される。
【００５６】
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
《実施例１》
下記の要領で、図１に示す電解コンデンサ１を作製し、その特性を評価した。
（１）陽極体を準備する工程
基材としてアルミニウム箔（厚み１００μｍ）を準備し、アルミニウム箔の表面にエッチング処理を施し、陽極体６を得た。
【００５８】
（２）誘電体層を形成する工程
陽極体６を濃度０．３質量％のリン酸溶液（液温７０℃）に浸して７０Ｖの直流電圧を２０分間印加することにより、陽極体６の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ３）を含む
誘電体層７を形成した。その後、陽極体６の所定の箇所に絶縁性のレジストテープ（分離層１３）を貼り付けた。
【００５９】
（３）第１液状組成物の調製工程
第１導電性高分子とアルカリ成分とを含む水分散液（第１液状組成物）を準備した。第１液状組成物中の第１導電性高分子の濃度は２質量％、第１導電性高分子の平均粒子径は４００ｎｍであった。第１導電性高分子としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）骨格に直接結合したスルホン酸基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を用い、アルカリ成分としてはジエチルアミンを用いた。
【００６０】
（４）第１導電性高分子層の形成工程
誘電体層７が形成された陽極体６を、第１液状組成物に浸漬した後、１２０℃で１０〜３０分間乾燥する工程を２回繰り返し行い、第１導電性高分子層を形成した。
【００６１】
（５）第２液状組成物の調製工程
ピロールと、ドーパント（ナフタレンスルホン酸）とを含む水分散液（第２液状組成物）を準備した。第２液状組成物中のピロールの濃度は４質量％と、ドーパントの濃度は  
質量％とした。
【００６２】
（６）第２導電性高分子層を形成する工程
第１導電性高分子層が形成された陽極体を、第２液状組成物に浸漬し、第１導電性高分子層を電極として、ピロールの電解重合を進行させて、第２導電性高分子としてのポリピロールを含む第２導電性高分子層を形成した。
このようにして、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層とで構成される固体電解質層９を形成した。
【００６３】
（７）陰極引出層を形成する工程
固体電解質層９の表面に、黒鉛粒子を水に分散した分散液を塗布した後、大気中で乾燥して、第３導電性高分子層の表面にカーボン層１１を形成した。
【００６４】
次いで、カーボン層１１の表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布した後、加熱してバインダ樹脂を硬化させ、銀ペースト層１２を形成した。このようにして、カーボン層１１と銀ペースト層１２とで構成される陰極引出層１０を形成した。このようにして、コンデンサ素子２を得た。
【００６５】
（８）電解コンデンサの組み立て
コンデンサ素子２に、更に、陽極端子４、陰極端子５、接着層１４を配置し、樹脂封止材３で封止することにより、電解コンデンサを製造した。
【００６６】
《比較例１》
スルホン酸基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）に代えて、ポリアニリンスルホン酸を用いた。これ以外は、実施例１と同様にして第１液状組成物を調製し、電解コンデンサを製造した。
【００６７】
《比較例２》
スルホン酸基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）に代えて、スルホン酸基を有するポリイソチアナフテンを用いた。これ以外は、実施例１と同様にして第１液状組成物を調製し、電解コンデンサを製造した。
【００６８】
［評価］
実施例および比較例の電解コンデンサについて、以下の評価を行った。
（ａ）ＥＳＲの測定
２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ＨｚにおけるＥＳＲ値（ｍΩ）を、初期ＥＳＲ値として測定した。更に、高温環境下におけるＥＳＲの安定性を評価するために、１４５℃の温度にて、電解コンデンサに定格電圧を１２５時間印加した後、上記と同様の方法でＥＳＲ値（ｍΩ）を測定し、耐熱ＥＳＲとした。
各例について、比較例１の初期ＥＳＲおよび耐熱ＥＳＲをそれぞれ１００としたときの比率でＥＳＲ値を評価した。
【００６９】
（ｂ）耐熱低周波ｔａｎδの測定
１４５℃の温度にて、電解コンデンサに定格電圧を１２５時間印加した後、２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚにおけるｔａｎδ（％）を測定した。
各例について、比較例１の値を１００としたときの比率で耐熱低周波ｔａｎδを評価した。
評価結果を表１に示す。実施例１はＡ１であり、比較例１および２はＢ１およびＢ２である。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１に示されるように、実施例のＡ１では、初期ＥＳＲおよび高温環境下に晒した後のＥＳＲはいずれも、Ｂ１およびＢ２よりも低くなっている。また、耐熱低周波ｔａｎδも、Ａ１では、Ｂ１およびＢ２よりも低くなった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る電解コンデンサは、高温環境下での低ＥＳＲの維持が求められる様々な用途に利用できる。
【符号の説明】
【００７３】
１：電解コンデンサ、２：コンデンサ素子、３：樹脂封止材、４：陽極端子、４Ｓ：陽極端子の主面、５：陰極端子、５Ｓ：陰端子の主面、６：陽極体、７：誘電体層、８：陰極部、９：固体電解質層、１０：陰極引出層、１１：カーボン層、１２：銀ペースト層、１３：分離層、１４：接着層
【図１】
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【国際調査報告】
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