(57)【要約】  本発明は、円柱状の熱源等、曲面を有する熱源に対して、効率よく、熱の授受が可能である熱発電素子を提供する。本発明の熱発電素子は、一端から他端まで、異なる２種類の熱電変換材料が交互に積層された積層体と、積層体の両端にそれぞれ配置された、第１電極および第２電極とを備え、積層体が、一端から他端にかけて、直線である軸の周りを囲む形状を有し、軸に沿った方向から積層体を見た場合に、積層体の内周が円または円弧形状であるとともに、異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界が、積層体の内周から外周に向かうにしたがい、軸を始点とし、境界の内周側端点を通る直線から離れていくように配置される。
2010058553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端から他端まで、異なる２種類の熱電変換材料が交互に積層された積層体と、
前記積層体の両端にそれぞれ配置された、第１電極および第２電極とを備え、
前記積層体が、前記一端から前記他端にかけて、直線である軸の周りを囲む形状を有し、
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の内周が円または円弧形状であるとともに、前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界が、前記積層体の内周から外周に向かうにしたがい、前記軸を始点とし、前記境界の内周側端点を通る直線から離れていくように配置される、熱発電素子。
【請求項２】
前記積層体が、螺旋状であり、前記一端から前記他端にかけて、前記軸の周りを囲む形状を有する、請求項１に記載の熱発電素子。
【請求項３】
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、
前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層は、湾曲している、請求項１に記載の熱発電素子。
【請求項４】
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、
前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界における内周側端点と外周側端点とを結ぶ線分と、
前記軸を始点とし、当該内周側端点を通る直線とのなす角度θが、１５°以上２１０°以下である、請求項１に記載の熱発電素子。
【請求項５】
前記熱電変換材料の少なくとも１つが、Ｂｉを含有している、請求項１に記載の熱発電素子。
【請求項６】
前記積層体が、交互に積層された第１熱電変換材料層および第２熱電変換材料層から構成され、
前記第２熱電変換材料層が、Ｂｉを含有する前記熱電変換材料からなり、
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合の、前記積層体の内周における前記第１熱電変換材料層および前記第２熱電変換材料層の周方向の厚さを、前記軸を頂点とした角度で表わした値である内周角度の比が、０．２：１から２５０：１の範囲にある、請求項５に記載の熱発電素子。
【請求項７】
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の外周が円または円弧形状であり、
前記積層体の内径と外径との比が、１：１．１から１：１００の範囲にある、請求項５に記載の熱発電素子。
【請求項８】
前記熱電変換材料の少なくとも１つが、ＢｉおよびＴｅを含有している、請求項１に記載の熱発電素子。
【請求項９】
前記積層体が、交互に積層された第１熱電変換材料層および第２熱電変換材料層から構成され、
前記第２熱電変換材料層が、ＢｉおよびＴｅを含有する前記熱電変換材料からなり、
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合の、前記積層体の内周における前記第１熱電変換材料層および前記第２熱電変換材料層の周方向の厚さを、前記軸を頂点とした角度で表わした値である内周角度の比が、０．０５：１から２５０：１の範囲にある、請求項８に記載の熱発電素子。
【請求項１０】
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の外周が円または円弧形状であり、
前記積層体の内径と外径との比が、１：１．１から１：１０の範囲にある、請求項８に記載の熱発電素子。
【請求項１１】
前記熱電変換材料の少なくとも１つが、ＰｂおよびＴｅを含有している、請求項１に記載の熱発電素子。
【請求項１２】
前記積層体が、交互に積層された第１熱電変換材料層および第２熱電変換材料層から構成され、
前記第２熱電変換材料層が、ＰｂおよびＴｅを含有する前記熱電変換材料からなり、
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合の、前記積層体の内周における前記第１熱電変換材料層および前記第２熱電変換材料層の周方向の厚さを、前記軸を頂点とした角度で表わした値である内周角度の比が、０．２：１から１００：１の範囲にある、請求項１１に記載の熱発電素子。
【請求項１３】
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の外周が、円または円弧形状であり、
前記積層体の内径と外径との比が、１：１．０５から１：１０の範囲にある、請求項１１に記載の熱発電素子。
【請求項１４】
複数の熱発電素子を備えた熱発電デバイスであって、
前記複数の熱発電素子は、それぞれ、一端から他端まで、異なる２種類の熱電変換材料が交互に積層された積層体を備え、前記積層体が、前記一端から前記他端にかけて、直線である軸の周りを囲む形状を有し、前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の内周が、円または円弧形状であるとともに、前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界は、前記積層体の内周から外周に向かうにしたがい、前記軸を始点とし、前記境界の内周側端点を通る直線から離れていくように配置され、
前記複数の熱発電素子が、互いに、電気的に直列に接続されている、熱発電デバイス。
【請求項１５】
複数の熱発電素子を備えた熱発電デバイスであって、
前記複数の熱発電素子は、それぞれ、一端から他端まで、異なる２種類の熱電変換材料が交互に積層された積層体を備え、前記積層体が、前記一端から前記他端にかけて、直線である軸の周りを囲む形状を有し、前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の内周が、円または円弧形状であるとともに、前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界は、前記積層体の内周から外周に向かうにしたがい、前記軸を始点とし、前記境界の内周側端点を通る直線から離れていくように配置され、
前記複数の熱発電素子が、互いに、電気的に並列に接続されている、熱発電デバイス。
【請求項１６】
一端から他端に至るまで交互に積層された異なる２種類の熱電変換材料を有する材料により囲まれた中心点と、前記材料の内周上における、前記異なる２種類の熱電変換材料間の境界の点と、を結んだ直線に対して、前記材料の内周から外周に向かって傾斜するように配置される、前記材料からなる積層体と、
前記一端に配置された第１電極と、
前記他端に配置された第２電極と、を備える、熱発電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーへと変換する熱発電素子および熱発電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱発電技術は、物質の両端に生じる温度差に比例して起電力が生じるゼーベック効果を利用し、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する技術である。この技術は、僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等に利用され、実用化されている。【０００３】
熱発電デバイス等に用いられる熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚ、または、これに絶対温度を乗じて無次元化された性能指数ＺＴで評価されることが多い。ＺＴは、物質のＳ＝ゼーベック係数、ρ＝電気抵抗率、κ＝熱伝導率を用いて、ＺＴ＝Ｓ2Ｔ／ρκで表わされる。また、ゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρにより表わされたＳ2／ρは、パワーファクターと呼ばれる値である。パワーファクターは、温度差を一定とした場合の熱電変換材料および熱発電デバイス等の発電性能の良否を決定する基準となる。【０００４】
現在、熱電変換材料として実用化されているＢｉ系材料は、ＺＴが１程度で、パワーファクターが４０〜５０μＷ／ｃｍＫ2であり、現状では比較的高い特性を有する。しかし、Ｂｉ系材料を用いた通常のπ型熱発電デバイスでは、より多くの用途に使用するには、十分な発電性能を有しているとはいえない。π型熱発電デバイスとは、キャリアの符号が異なるｐ型半導体の熱電変換材料とｎ型半導体の熱電変換材料とを、熱的に並列であって、かつ電気的に直列となるように接続した構成を有するデバイスである。また、π型以外の熱発電デバイスとしては、例えば、自然または人工的に作られた積層構造における熱電特性の異方性を利用した熱発電デバイスがあり、これは、古くから提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この熱発電デバイスも、十分な発電性能を有しているとはいえない。また、特許文献１には、２つの電極と、これら２つの電極に挟まれたＢｉ2Ｔｅ3層および金属層が交互に積層されてなる積層体とを有し、積層体の積層面が、２つの電極が対向する方向に対して傾斜している熱発電デバイスが記載されている。この熱発電デバイスは、高い発電性能を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１２４８０７号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】A. A. Snarskii, P. Bulat, "THERMOELECTRICS HANDBOOK", Chapter 45, CRC Press (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の熱発電デバイスの形状は平板状であることから、円柱状の熱源等、曲面を有する熱源に対しては、効率的な熱の授受ができないという問題があった。【０００８】
本発明は、上述の事情に鑑みて為された発明であり、円柱状の熱源等、曲面を有する熱源等に対して、効率よく、熱の授受が可能である、熱発電素子および熱発電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、種々検討した結果、上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。すなわち、本発明の熱発電素子は、一端から他端まで、異なる２種類の熱電変換材料が交互に積層された積層体と、前記積層体の両端にそれぞれ配置された、第１電極および第２電極とを備え、前記積層体が、前記一端から前記他端にかけて、直線である軸の周りを囲む形状を有し、前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の内周が円または円弧形状であるとともに、前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界が、前記積層体の内周から外周に向かうにしたがい、前記軸を始点とし、前記境界の内周側端点を通る直線から離れていくように配置される。【００１０】
また、本発明の熱発電デバイスは、複数の熱発電素子を備えた熱発電デバイスであって、前記複数の熱発電素子は、それぞれ、一端から他端まで、異なる２種類の熱電変換材料が交互に積層された積層体を備え、前記積層体が、前記一端から前記他端にかけて、直線である軸の周りを囲む形状を有し、前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の内周が、円または円弧形状であるとともに、前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界は、前記積層体の内周から外周に向かうにしたがい、前記軸を始点とし、前記境界の内周側端点を通る直線から離れていくように配置され、前記複数の熱発電素子が、互いに、電気的に直列に接続されている。【００１１】
また、本発明の熱発電デバイスは、複数の熱発電素子を備えた熱発電デバイスであって、前記複数の熱発電素子は、それぞれ、一端から他端まで、異なる２種類の熱電変換材料が交互に積層された積層体を備え、前記積層体が、前記一端から前記他端にかけて、直線である軸の周りを囲む形状を有し、前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の内周が、円または円弧形状であるとともに、前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界は、前記積層体の内周から外周に向かうにしたがい、前記軸を始点とし、前記境界の内周側端点を通る直線から離れていくように配置され、前記複数の熱発電素子が、互いに、電気的に並列に接続されている。【００１２】
また、本発明は、別の側面から、一端から他端に至るまで交互に積層された異なる２種類の熱電変換材料を有する材料により囲まれた中心点と、前記材料の内周上における、前記異なる２種類の熱電変換材料間の境界の点と、を結んだ直線に対して、前記材料の内周から外周に向かって傾斜するように配置される、前記材料からなる積層体と、前記一端に配置された第１電極と、前記他端に配置された第２電極と、を備える熱発電素子を提供する。ここで、積層体は、一端から他端まで進みながら、直線である軸の周りを囲む形状を有している。中心点は、この軸に沿った方向から積層体を見た場合の、この軸である。また、この軸に沿った方向から積層体を見た場合に、積層体の内周上における、異なる２種類の熱電変換材料間の境界の点と中心点とを結んだ直線に対して、各熱電変換材料が、積層体の内周から外周に向かうにしたがい離れるように配置されている。【００１３】
本発明の熱発電素子および熱発電デバイスによれば、円柱状の熱源等、曲面を有する熱源に対して、効率よく、熱の授受が可能であるうえ、高い発電特性を有することから、実用的である。本発明は、熱と電気とのエネルギー変換の応用を促進させるものであり、工業的価値は高い。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、円柱状の熱源等、曲面を有する熱源等に対して、効率よく、熱の授受が可能である、熱発電素子および熱発電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る熱発電素子の一例を示した図
【図２】本発明に係る熱発電素子における積層体の一例を示した図であって、軸に沿った方向から見た図
【図３Ａ】本発明に係る熱発電素子を製造する際に用いる、構造保持体を示した図
【図３Ｂ】本発明に係る熱発電素子を製造する際に用いる、熱電変換材料層片の斜視図
【図３Ｃ】本発明に係る熱発電素子を製造する際に用いる、熱電変換材料層片の側面図
【図３Ｄ】本発明に係る熱発電素子の製造方法の一例を示す第１工程図
【図３Ｅ】本発明に係る熱発電素子の製造方法の一例を示す第２工程図
【図３Ｆ】本発明に係る熱発電素子の製造方法の一例を示す第３工程図
【図４】本発明の熱発電素子の動作状態を示した図
【図５Ａ】本発明に係る熱発電素子における積層体の他の一例を示した図であって、軸に沿った方向から見た図
【図５Ｂ】本発明に係る熱発電素子における積層体の他の一例を示した図であって、軸に沿った方向から見た図
【図５Ｃ】本発明に係る熱発電素子における積層体の他の一例を示した図であって、軸に沿った方向から見た図
【図６Ａ】本発明に係る熱発電素子の他の一例を示した図
【図６Ｂ】本発明に係る熱発電素子の他の一例を示した図であって、軸に沿った方向から見た図
【図７】本発明に係る熱発電デバイスの一例を示した図
【図８】本発明に係る熱発電デバイスの他の一例を示した図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
（実施の形態１）
図１は、本発明に係る熱発電素子の一例を示した図である。図１に示すように、本発明に係る熱発電素子１０は、積層体１３と、積層体１３の両端にそれぞれ配置された第１電極１１および第２電極１２とを備えている。積層体１３は、一端から他端にかけて、直線である軸１９の周りを囲む形状を有していて、軸１９の周りを螺旋状に伸びる形状を有する。積層体１３は、軸１９に沿った方向に十分距離をとりながら巻回されていて、空間２１が形成され、互いに接触していない。そして、積層体１３は、一端から他端まで、第１熱電変換材料層１４および第２熱電変換材料層１５が交互に積層された構成を有している。
【００１８】
図２は、本発明に係る熱発電素子における積層体の一例を示した図であって、軸に沿った方向から見た図である。図２に示すように、第１、第２熱電変換材料層１４、１５は、それぞれ、積層体１３の内周と外周との間に亘って広がっていて、これらは、湾曲している。第１、第２熱電変換材料層１４、１５の各層の境界２２は、積層体１３の内周から外周に向かうに従い、軸１９を始点とし、境界２２の内周側端点２３を通る直線１７から離れていく曲線となるように配置されている。直線１７は、内周側端点２３における、積層体１３の内周の法線である。また、境界２２の内周側端点２３と外周側端点２４とを結ぶ線分１６と、直線１７とがなす角度θは、１５°以上２１０°以下であることが好ましい。なお、第１、第２熱電変換材料層１４、１５は、湾曲していなくてもよいが、湾曲している熱発電素子１０の方が、高いパワーファクターを得ることができる。また、第１、第２熱電変換材料層１４、１５の、それぞれにおける角度θは、すべて同一の値でなくてもよい。つまり、第１、第２熱電変換材料層１４、１５のそれぞれにおいて、角度θが異なる層が混在していてもよい。
【００１９】
第１熱電変換材料層１４を構成する熱電変換材料、および第２熱電変換材料層１５を構成する熱電変換材料は、互いに異なる材料であり、互いの熱伝導率κの差およびゼーベック係数Ｓの差が大きいことが好ましい。それにより、熱発電素子１０は、大きな発電量を得ることができる。また、これらの熱電変換材料は、いずれも、電気抵抗率が低いことが好ましい。例えば、これら熱電変換材料は、金属であることが好ましく、具体的にはＢｉを含有する材料、ＢｉおよびＴｅを含有する材料、ＰｂおよびＴｅを含有する材料、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、またはＡｌとすればよい。一方の熱電変換材料は、Ｂｉを含有する材料、ＢｉおよびＴｅを含有する材料、ＰｂおよびＴｅを含有する材料であることが好ましく、その場合は、他方の熱電変換材料がＣｕ、Ａｇ、Ａｕであることが好ましく、特にＣｕ、Ａｇであることが好ましい。また、ＢｉおよびＴｅを含有する材料は、Ｂｉ2Ｔｅ3であることが好ましく、ＰｂおよびＴｅを含有する材料は、ＰｂＴｅであることが好ましい。なお、これらは、作製条件により組成ずれを起こす可能性があるが、Ｂｉ2Ｔｅx（２＜ｘ＜４）、およびＰｂＴｅy（０＜ｙ＜２）であればよい。
【００２０】
第１電極１１および第２電極１２には、電気伝導性の高い材料を用いればよく、特に限定されない。具体的には、第１電極１１および第２電極１２は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ等の金属、ＴｉＮ等の窒化物、またはスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2等の酸化物を用いて形成すればよい。また、はんだ、銀ロウ、導電性ペースト等により、第１電極１１および第２電極１２を形成してもよい。
【００２１】
また、空間２１には空気が介在し、電気的に絶縁されていることから、積層体１３が短絡することはない。さらに、空気は断熱性が高いことから、空間２１からの放熱を抑制することができるため、好ましい。なお、空間２１に、電気的絶縁体を充填してもよい。それにより、熱発電素子１０の強度が増す。絶縁体は、エポキシ樹脂、パラフィン、ゴムポリ塩化ビニル、アルミナ、ガラス等とすればよく、断熱性が高いことから、エポキシ樹脂が好ましい。
【００２２】
本発明者等は、熱発電素子１０において、様々な条件を検討し、熱発電性能との関係を詳細に調べ、熱発電素子１０を最適化することを試みた。そして、第２熱電変換材料層１５を構成する材料に応じて、角度θ、第１熱電変換材料層１４の内周角度と第２熱電変換材料層１５の内周角度との比、および積層体１３の内径と外径との比を、適切に設定することにより、熱発電素子１０は、大きな発電性能を得ることを見出した。ここで、内周角度とは、軸１９に沿った方向から積層体１３を見た場合に、積層体１３の内周における第１熱電変換材料層１４および第２熱電変換材料層１５の周方向の厚さを、軸１９を頂点とした角度で表わした値である（図２参照）。
【００２３】
第２熱電変換材料層１５を構成する材料は、Ｂｉを含有していることが好ましい。この場合は、角度θが、３０°以上１２０°以下であることが、特に好ましい。また、第１熱電変換材料層１４と第２熱電変換材料層１５との内周角度の比は、０．２：１から２５０：１の範囲にあることが好ましく、５：１から２０：１の範囲にあることが、特に好ましい。また、積層体１３の内径と外径との比が、１：１．１から１：１００の範囲にあることが好ましく、１：１．５から１：２の範囲にあることが、特に好ましい。
【００２４】
また、第２熱電変換材料層１５を構成する材料は、ＢｉおよびＴｅを含有していることが好ましい。この場合は、角度θが、６０°以上９０°以下であることが、特に好ましい。また、第１熱電変換材料層１４と第２熱電変換材料層１５との内周角度の比は、０．０５：１から２５０：１の範囲にあることが好ましく、５：１から４０：１の範囲にあることが、特に好ましい。また、積層体１３の内径と外径との比が、１：１．１から１：１０の範囲にあることが好ましく、１：１．５であることが、特に好ましい。
【００２５】
また、第２熱電変換材料層１５を構成する材料は、ＰｂおよびＴｅを含有していることが好ましい。この場合は、角度θは、６０°以上９０°以下であることが、特に好ましい。また、第１熱電変換材料層１４と第２熱電変換材料層１５との内周角度の比は、０．２：１から１００：１の範囲にあることが好ましく、５：１から４０：１の範囲にあることが、特に好ましい。また、積層体１３の内径と外径との比が、１：１．０５から１：１０の範囲にあることが好ましく、１：１．２から１：１．５の範囲にあることが、特に好ましい。
【００２６】
第２熱電変換材料層１５を構成する各材料に対して、各条件が上記範囲にある場合には、熱発電素子１０のパワーファクターは極めて実用的な値となる。
【００２７】
図３Ａは、本発明に係る熱発電素子を製造する際に用いる、構造保持体を示した図である。また、図３Ｂは、本発明に係る熱発電素子を製造する際に用いる、熱電変換材料層片の斜視図であり、図３Ｃは、本発明に係る熱発電素子を製造する際に用いる、熱電変換材料層片の側面図である。図３Ｄ〜Ｆは、本発明に係る熱発電素子の製造方法の一例を示す第１〜３工程図である。熱発電素子１０を作製するためには、まず、図３Ａに示す構造保持体３２を用意する。構造保持体３２は、螺旋状である帯部分３２ａと、帯部分３２ａの対向する辺に沿って設置されたガイド部分３２ｂとを備え、螺旋形状の溝３２ｃが形成されている。図３Ｂおよび図３Ｃに示す熱電変換材料層片３１は、図１に示した第１または第２熱電変換材料層１４、１５に該当する部材である。後の工程を考慮すると、熱電変換材料層片３１は、第１、第２熱電変換材料層１４、１５のうち、融点の高い材料により構成される方に該当することが好ましい。第１熱電変換材料層１４の構成材料の方が、第２熱電変換材料層１５の構成材料よりも融点が高い場合は、熱電変換材料層片３１は、第１熱電変換材料層１４に該当することが好ましい。熱電変換材料層片３１は、第１熱電変換材料層１４の構成材料を、第１熱電変換材料層１４と同一の形状となるように切削することで得られる。また、必要であれば、切削後に研磨加工を施してもよい。
【００２８】
図３Ｄに示すように、構造保持体３２の溝３２ｃに熱電変換材料層片３１を所定の傾斜角度となるように、所定の間隔を取りながら配置していく。次に、図３Ｅに示すように、すべての熱電変換材料層片３１を、溝３２ｃに配置した後に、隣接する熱電変換材料層片３１の間隙に、溶融した第２熱電変換材料層１５の構成材料を流し込み、冷却する。冷却後、構造保持体３２を取り除くことで、図３Ｆに示すように、積層体１３が製造される。構造保持体３２は、積層体１３の巻回方向に回転させることにより、積層体１３と分離し、取り除けばよい。また、構造保持体３２は、複数の部品を組合せて構成されることとし、構造保持体３２を各部品に分解することで、積層体１３から分離して、取り除いてもよい。その後、積層体１３に研磨処理を施すことで、形状を整えればよい。
【００２９】
そして、積層体１３の両端に、それぞれ第１電極１１および第２電極１２を形成することで、図１に示す、熱発電素子１０が完成する。第１電極１１および第２電極１２の作製には、蒸着法、スパッタ法などの気相成長の他に、導電性ペーストの塗布、めっき、溶射、はんだ、銀ロウによる接合など様々な方法を用いることができる。
【００３０】
本発明に係る熱発電素子１０の製造方法は、熱発電素子１０の構造を実現する手法であれば、特に上記方法に限定されるものではない。例えば、熱電変換材料層片３１だけでなく、第２熱電変換材料層１５の構成材料を切削・研磨することにより、第２熱電変換材料層１５と同一形状の熱電変換材料層片を作製し、これらを圧着することで、積層体１３を作製してもよい。具体的には、これら熱電変換材料層片を、構造保持体３２の溝３２ｃに、それぞれ所定の傾斜角度となるように交互に配置した後に、加熱しながらロール圧延を行い、圧延後に冷却することで、積層体１３を作製できる。
【００３１】
熱発電素子１０を動作させるには、積層体１３において、内周側から外周側に温度勾配を生じさせればよい。これにより、積層体１３には起電力が生じる。発生した電力は、第１電極１１と第２電極１２を介して出力される。図４は、本発明の熱発電素子の動作状態を示した図である。図４に示すように、熱発電素子１０の内周側に円柱状の高温部４４を、外周側に低温部４１を、それぞれ熱発電素子１０に密着するように設置すればよい。これにより、積層体１３の内周側から外周側に温度勾配が生じる。
【００３２】
図５Ａ〜Ｃは、本発明に係る熱発電素子における積層体の他の一例を示した図であって、軸に沿った方向から見た図である。図５Ａ、図５Ｂに示す、熱発電素子の積層体１３ａ、１３ｂは、外周形状が円形状でなく、四角形状、三角形状となっている。それ以外は、積層体１３と同様の構成である。例えば、多角形等のように、外周形状が円形状以外であっても、内周側と外周側とに温度勾配が生じさえすれば、積層体１３ａ、１３ｂには起電力が生じる。また、図５Ｃに示す、熱発電素子１３ｃは、外周にフィラー５１が設置されている。それ以外は、積層体１３と同様の構成である。フィラー５１を有することにより、積層体１３の外周側の表面積が大きくなり、外周側の放熱量が増加するため、熱変換効率が高くなる。
【００３３】
図６Ａは、本発明に係る熱発電素子のさらに他の一例を示した図である。図６Ｂは、これを、軸に沿った方向から見た図である。図６Ａおよび図６Ｂに示すように、熱発電素子６０の積層体６３は螺旋状ではなく、一部が欠けた環状である。したがって、軸に沿った方向から見た場合に、積層体６３の内周および外周は円弧形状となる。それ以外は、熱発電素子１０と同様の構成である。熱発電素子６０においても、内周側から外周側に温度勾配が生じれば、第１電極１１と第２電極１２を介して電力を出力する。
【００３４】
本発明の熱電素子１０は、例えば、自動車のマフラーや、工場内の排ガスを外部に放出するためのパイプ等の円筒や円柱状の熱源の外周に密着して設置できる。それにより、熱源から効率よく熱を吸収できるため、熱電変換効率が高い。また、積層体１３は、軸１９の周りを螺旋状に伸びる形状を有することから、熱源と接する個所（内周部）の面積を十分広くとることができる。
【００３５】
本発明の熱発電素子１０によれば、構成材料、角度θ、内周角度の比、内径と外径との比を適切に選択することで、高い発電性能を得ることができる。そのため、実用的な熱発電素子１０を実現できる。本発明は、熱と電気とのエネルギー変換の応用を促進させるものであり、工業的価値は高い。
【００３６】
（実施の形態２）
図７は、本発明に係る熱発電デバイスの一例を示した図である。熱発電デバイス７０は、電気的に接続された、２つの積層体１３を有している。積層体１３の構成については、実施の形態１で説明したので、説明を省略する。各積層体１３の一端は、接続電極７３により、互いに電気的に接続されている。各積層体１３の他端には、共に、取出し電極７１が形成されている。
【００３７】
取出し電極７１および接続電極７３には、電気伝導性の高い材料を用いればよく、材質は特に限定されない。具体的には、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ等の金属、ＴｉＮ等の窒化物、またはスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2等の酸化物を用いればよい。また、はんだ、銀ロウや導電性ペーストを用いてもよい。接続電極７３および取出し電極７１は、蒸着法、スパッタ法などの気相成長の他に、めっき、溶射など様々な方法を用いて作製することができる。
【００３８】
図７に示すように、積層体１３の内周側には、自動車のマフラー等の円柱状の高温部７５が積層体１３に密着するように設置されている。積層体１３の外周側は、空気中に露呈している。これにより、積層体１３の内周側から外周側に温度勾配が生じ、起電力が生じる。発生した電力は、取出し電極７１を介して出力される。熱発電デバイス７０は、２つの積層体１３が電気的に直列に接続された構成である。熱発電デバイス７０においては、積層体１３が１つの場合に比べ、熱の授受を行う個所（積層体１３の外周面、内周面）の面積が広くなる。したがって、熱発電デバイス７０は、１つの積層体１３に比べて高出力となる。積層体１３の数は、２つに限られず、複数の積層体１３を電気的に直列接続することで、熱発電デバイス７０を構成すればよい。積層体１３が増加するにしたがって、熱発電デバイス７０の出力電圧が増加する。
【００３９】
図８は、本発明に係る熱発電デバイスの他の一例を示した図である。熱発電デバイス８０は、電気的に接続された、２つの積層体１３を有している。各積層体１３の一端は、配線８４により、互いに電気的に接続されている。また、各積層体１３の他端は、配線８４により、互いに電気的に接続されている。そして、配線８４は、それぞれ取出し電極８１と接続されている。
【００４０】
配線８４および取出し電極８１には、電気伝導性の高い材料を用いればよく、材質は特に限定されない。具体的には、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ等の金属、ＴｉＮ、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2等の窒化物、または酸化物を用いればよい。また、はんだ、銀ロウや導電性ペーストを用いてもよい。配線８４および取出し電極８１は、蒸着法、スパッタ法などの気相成長の他に、めっき、溶射など様々な方法を用いて作製することができる。
【００４１】
図８に示すように、各積層体１３の内周側には、自動車のマフラー等の円柱状の高温部７５が密着するように設置されている。積層体１３の外周側は、空気中に露呈している。これにより、積層体１３の内周側から外周側に温度勾配が生じ、起電力が生じる。発生した電力は、取出し電極８１を介して出力される。熱発電デバイス８０は、２つの積層体１３が電気的に並列に接続された構成であるため、熱発電デバイス８０におけるデバイス全体の内部抵抗は小さい。また、熱発電デバイス８０の電気的な接続が一部断線しても、デバイス全体としての電気的な接続を保つことができる。積層体１３の数は２つに限られず、複数の積層体１３を電気的に並列接続することで、熱発電デバイス８０を構成すればよい。また、直列および並列接続を適切に組み合わせて積層体１３を接続し、熱発電デバイスを構成してもよい。
【００４２】
本発明の熱発電デバイスは、熱源が円柱形状等の曲面を有する場合であっても、熱源により密着することが可能であり、効率的に熱の授受を行うことができる。したがって、熱発電デバイスは、効率的に発電することが可能である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明のより具体的な実施例について説明する。【００４４】
（実施例１）
実施例１の熱発電素子１０は、第１熱電変換材料層１４の構成材料としてＣｕを用い、第２熱電変換材料層１５の構成材料としてＢｉを用いて図１に示した構造とした。積層体１３の形状は、内径１００ｍｍ、外径１５０ｍｍ、幅５０ｍｍであって、ＣｕとＢｉとの内周角度比が２０：１であることとした。また、角度θは、０°から２４０°の範囲で変化させることとした。なお、積層体１３の幅は、軸１９に沿った方向についての幅である。【００４５】
熱発電素子１０は、図３Ｄ〜Ｆに示す製造方法により製造した。まず、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ５０ｍｍのＣｕ板に切削加工を施すことにより、第１熱電変換材料層１４と同一形状である熱電変換材料層片３１を作製した（図３Ｂ、図３Ｃ参照）。熱電変換材料層片３１の内周角度は１８°とした。図３Ａに示す構造保持体３２は、直径１５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの銅製のパイプを切削して作製した。なお、積層体１３の空間２１の軸１９方向の距離が、４０ｍｍとなるような構造保持体３２を作製した。【００４６】
熱電変換材料層片３１を、構造保持体３２の溝３２ｃに、一定間隔をあけて配置する。熱電変換材料層片３１が配置されたのちに、それらの間に、６５０℃に加熱したＢｉを流し込み、その後、２４ｈ空冷した。構造保持体３２を取り除いた後に、積層体１３に対して切削研磨加工を施した。【００４７】
積層体１３の両端には、スパッタ法により、Ａｕからなる第１電極１１および第２電極１２を形成して、熱発電素子１０を得た。【００４８】
上記方法により作製した熱発電素子１０に対して、発電性能の評価を行った。積層体１３の内周側を温水で３０℃に加熱し、外周側を２０℃に水冷して、第１電極１１および第２電極１２間の起電力と電気抵抗を測定した。傾斜角である角度θが６０°であった場合は、起電力１０．５ｍＶで、抵抗は０．１６ｍΩであった。これより、パワーファクターは、２９０μＷ／ｃｍＫ2と見積もられた。同様にして、角度θを変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、パワーファクターを測定した。その結果を表１に示す。【００４９】
【表１】
2010058553.tif 000003
【００５０】
表１より、実施例１の熱発電素子１０は、角度θが１５°以上２１０°以下の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に３０°以上１２０°以下の範囲のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。【００５１】
（実施例２）
実施例２の熱発電素子１０は、実施例１と同様に作製した。角度θは６０°に固定した。積層体１３のＣｕとＢｉとの内周角度比を０．０２５：１から４００：１の範囲で変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、そのパワーファクターを測定した。その結果を表２に示す。なお、内周角度比を変化させるには、構造保持体３２の溝３２ｃに熱電変換材料層片３１を配置する際に、配置間隔を変化させればよい。【００５２】
【表２】
2010058553.tif 000004
【００５３】
表２より、実施例２の熱発電素子１０は、ＣｕとＢｉとの内周角度比が、０．２：１から２５０：１の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に５：１から２０：１の範囲のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。【００５４】
（実施例３）
実施例３の熱発電素子１０は、実施例１と同様に作製した。角度θは６０°に固定した。積層体１３の内径は１００ｍｍとし、外径を変化させて、内径と外径との比を１：１．０５から１：１５０の範囲で変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、そのパワーファクターを測定した。その結果を表３に示す。【００５５】
【表３】
2010058553.tif 000005
【００５６】
表３より、実施例３の熱発電素子１０は、内径と外径との比が、１：１．１から１：１００の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に１：１．５から１：２の範囲のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。このとき、パワーファクターは、３００μＷ／ｃｍＫ2を超えている。これは、現在、実用化されているＢｉを用いたπ型構造素子の６倍程度以上の高い性能である。【００５７】
（実施例４）
各熱電変換材料層の構成材料がＣｕおよびＢｉであり、各熱電変換材料層には、角度θが６０°の層と、角度θが１８０°の層とが混在している熱発電素子を、実施例１と同様の方法により作製した。積層体におけるＣｕとＢｉとの内周角度比を５：１とし、内径と外径との比を１：１．５とし、それ以外の条件は、実施例１と同様とした。実施例４では、積層体における、角度θが６０°の層と、角度θが１８０°の層との体積割合を変化させた複数の熱発電素子を作製し、実施例１と同様の条件で動作させた。パワーファクターの測定結果を、表４に示す。なお、表４においては、角度θが６０°の層の体積割合のみを示している。角度θが１８０°の層の体積割合は、その残りとなる。【００５８】
【表４】
2010058553.tif 000006
【００５９】
（実施例５）
実施例５の熱発電デバイス７０は、第１熱電変換材料層１４の構成材料としてＣｕを用い、第２熱電変換材料層１５の構成材料としてＢｉを用いた２つの積層体１３を電気的に直列接続することで、図７に示した構造とした。取出し電極７１および接続電極７３には、Ｃｕを用いた。【００６０】
積層体１３は実施例１と同様に作製した。角度θは６０°、第１熱電変換材料層１４の内周角度は１８°、ＣｕとＢｉとの内周角度比が２０：１、積層体１３の内径を１００ｍｍとし、内径と外径との比は１：２とした。また、取出し電極７１および接続電極７３には、厚さ０．５ｍｍのＣｕ板を使用した。【００６１】
実施例５の熱発電デバイス７０に対して、発電性能の評価を行った。まず、取出し電極７１間の抵抗値を測定したところ、０．３４ｍΩであった。積層体１３の内周側を温水で３０℃に加熱し、外周側を水冷により２０℃に保持したところ、熱発電デバイス７０の開放端起電力は、１７．６ｍＶであった。これより、パワーファクターは、３８６μＷ／ｃｍＫ2という高い値が見積もられた。実施例５の熱発電デバイス７０から、最大７．８Ｗの電力を取り出すことができた。【００６２】
（実施例６）
実施例６の熱発電素子１０は、第１熱電変換材料層１４の構成材料としてＣｕを用い、第２熱電変換材料層１５の構成材料としてＢｉ2Ｔｅ3を用いて、図１に示した構造とした。積層体１３の形状は、内径１００ｍｍ、外径１５０ｍｍ、幅５０ｍｍであって、ＣｕとＢｉ2Ｔｅ3との内周角度比が２０：１であることとした。また、傾斜角度θは、０°から２４０°の範囲で変化させることとした。【００６３】
まず、Ｃｕに切削加工を施すことにより、第１熱電変換材料層１４と同一形状である熱電変換材料層片３１を作製した（図３Ｂ、図３Ｃ参照）。熱電変換材料層片３１の内周角度は１８°とした。さらに、Ｂｉ2Ｔｅ3に切削加工を施すことにより、第２熱電変換材料層１５と同一形状の熱電変換材料層片を作製した。【００６４】
図３Ａに示す構造保持体３２は、直径１５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの銅製のパイプを切削して作製した。なお、積層体１３の空間２１の軸１９方向の距離が、４０ｍｍとなるように構造保持体３２を作製した。【００６５】
熱電変換材料層片３１およびＢｉ2Ｔｅ3からなる熱電変換材料層片を、構造保持体３２の溝３２ｃに、交互に配置し、５８０℃に加熱しながら、これら熱電変換材料層片が積層された積層体の一端から他端まで、０．０１ＭＰａでロールプレスを行った。その後、２４ｈ空冷し、構造保持体３２を取り除いた後に、積層体１３に対して切削研磨加工を施した。【００６６】
積層体１３の両端には、スパッタ法により、Ａｕからなる第１電極１１および第２電極１２を形成して、熱発電素子１０を得た。【００６７】
上記方法により作製した熱発電素子１０に対して、発電性能の評価を行った。積層体１３の内周側を温水で３０℃に加熱し、外周側を２０℃に水冷して、第１電極１１および第２電極１２間の起電力と電気抵抗を測定した。傾斜角である角度θが６０°であった場合は、起電力が８．４ｍＶで、抵抗は３．５４ｍΩであった。これより、パワーファクターは、２５７μＷ／ｃｍＫ2と見積もられた。同様にして、角度θを変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、パワーファクターを測定した。その結果を表５に示す。【００６８】
【表５】
2010058553.tif 000007
【００６９】
表５より、実施例６の熱発電素子１０は、角度θが１５°以上２１０°以下の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に６０°以上９０°以下の範囲のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。【００７０】
（実施例７）
実施例７の熱発電素子１０は、実施例６と同様に作製した。角度θは６０°に固定した。積層体１３のＣｕとＢｉ2Ｔｅ3との内周角度比を０．０２５：１から４００：１の範囲で変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、そのパワーファクターを測定した。その結果を表６に示す。【００７１】
【表６】
2010058553.tif 000008
【００７２】
表６より、実施例７の熱発電素子１０は、ＣｕとＢｉ2Ｔｅ3との内周角度比を０．０５：１から２５０：１の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に５：１から４０：１の範囲のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。【００７３】
（実施例８）
実施例８の熱発電素子１０は、実施例６と同様に作製した。角度θは６０°に固定した。積層体１３の内径は１００ｍｍとし、外径を変化させて、内径と外径との比を１：１．０５から１：１５０の範囲で変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、そのパワーファクターを測定した。その結果を表７に示す。【００７４】
【表７】
2010058553.tif 000009
【００７５】
表７より、実施例８の熱発電素子１０は、内径と外径との比が、１：１．１から１：１０の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に１：１．５のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。このとき、パワーファクターが３００μＷ／ｃｍＫ2を超えている。これは、現在、実用化されているＢｉを用いたπ型構造素子の６倍程度以上の高い性能である。【００７６】
（実施例９）
各熱電変換材料層の構成材料がＣｕおよびＢｉ2Ｔｅ3であり、各熱電変換材料層には、角度θが６０°の層と、角度θが１８０°の層とが混在している熱発電素子を、実施例６と同様の方法により作製した。積層体におけるＣｕとＢｉ2Ｔｅ3との内周角度比を５：１とし、内径と外径との比を１：１．５とし、それ以外の条件は、実施例６と同様とした。実施例９では、積層体における、角度θが６０°の層と、角度θが１８０°の層との体積割合を変化させた複数の熱発電素子を作製し、実施例１と同様の条件で動作させた。パワーファクターの測定結果を、表８に示す。なお、表８においては、角度θが６０°の層の体積割合のみを示している。角度θが１８０°の層の体積割合は、その残りとなる。【００７７】
【表８】
2010058553.tif 000010
【００７８】
（実施例１０）
実施例１０の熱発電デバイス７０は、第１熱電変換材料層１４の構成材料としてＣｕを用い、第２熱電変換材料層１５の構成材料としてＢｉ2Ｔｅ3を用いた２つの積層体１３を電気的に直列接続することで、図７に示した構造とした。取出し電極７１および接続電極７３には、Ｃｕを用いた。【００７９】
積層体１３は実施例６と同様に作製した。角度θは６０°、第１熱電変換材料層１４の内周角度は１８°、ＣｕとＢｉ2Ｔｅ3との内周角度比が２０：１、積層体１３の内径を１００ｍｍとし、内径と外径との比は１：１．５とした。また、取出し電極７１および接続電極７３には、厚さ０．５ｍｍのＣｕ板を使用した。【００８０】
実施例１０の熱発電デバイス７０に対して、発電性能の評価を行った。まず、取出し電極７１間の抵抗値を測定したところ、０．３２ｍΩであった。積層体１３の内周側を温水で３０℃に加熱し、外周側を水冷により２０℃に保持したところ、熱発電デバイス７０の開放端起電力は、４１．４ｍＶであった。これより、パワーファクターは、３１５μＷ／ｃｍＫ2という高い値が見積もられた。実施例１０の熱発電デバイス７０から、最大６．４Ｗの電力を取り出すことができた。【００８１】
（実施例１１）
実施例１１の熱発電素子１０は、第１熱電変換材料層１４の構成材料としてＣｕを用い、第２熱電変換材料層１５の構成材料としてＰｂＴｅを用いて、図１に示した構造とした。積層体１３の形状は、内径１００ｍｍ、外径１５０ｍｍ、幅５０ｍｍであって、ＣｕとＰｂＴｅとの内周角度比が２０：１であることとした。また、角度θは、０°から２４０°の範囲で変化させることとした。【００８２】
まず、Ｃｕに切削加工を施すことにより、第１熱電変換材料層１４と同一形状である熱電変換材料層片３１を作製した（図３Ｂ、図３Ｃ参照）。熱電変換材料層片３１の内周角度は１８°とした。さらに、ＰｂＴｅに切削加工を施すことにより、第２熱電変換材料層１５と同一形状の熱電変換材料層片を作製した。【００８３】
図３Ａに示す構造保持体３２は、直径１５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの銅製のパイプを切削して作製した。なお、積層体１３の空間２１の軸１９方向の距離が、４０ｍｍとなるように構造保持体３２を作製した。【００８４】
熱電変換材料層片３１およびＰｂＴｅからなる熱電変換材料層片を、構造保持体３２の溝３２ｃに、交互に配置し、８００℃に加熱しながら、これら熱電変換材料層片が積層された積層体の一端から他端まで、０．０１ＭＰａでロールプレスを行った。その後、２４ｈ空冷し、構造保持体３２を取り除いた後に、積層体１３に対して切削研磨加工を施した。【００８５】
積層体１３の両端には、スパッタ法により、Ａｕからなる第１電極１１および第２電極１２を形成して、熱発電素子１０を得た。【００８６】
上記方法により作製した熱発電素子１０に対して、発電性能の評価を行った。積層体１３の内周側を温水で３０℃に加熱し、外周側を２０℃に水冷して、第１電極１１および第２電極１２間の起電力と電気抵抗を測定した。傾斜角である角度θが６０°であった場合は、起電力が６．８ｍＶで、抵抗は３．８ｍΩであった。これより、パワーファクターは１３６μＷ／ｃｍＫ2と見積もられた。同様にして、角度θを変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、パワーファクターを測定した。その結果を表９に示す。【００８７】
【表９】
2010058553.tif 000011
【００８８】
表９より、実施例１１の熱発電素子１０は、角度θが１５°以上２１０°以下の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に６０°以上９０°以下の範囲のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。【００８９】
（実施例１２）
実施例１２の熱発電素子１０は、実施例１１と同様に作製した。角度θは６０°に固定した。積層体１３のＣｕとＰｂＴｅとの内周角度比を０．０２５：１から４００：１の範囲で変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、そのパワーファクターを測定した。その結果を表１０に示す。【００９０】
【表１０】
2010058553.tif 000012
【００９１】
表１０より、実施例１２の熱発電素子１０は、ＣｕとＰｂＴｅとの内周角度比を０．２：１から１００：１の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に５：１から４０：１の範囲のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。【００９２】
（実施例１３）
実施例１３の熱発電素子１０は、実施例１１と同様に作製した。角度θは６０°に固定した。積層体１３の内径は１００ｍｍとし、外径を変化させて、内径と外径との比を１：１．０１から１：５０の範囲で変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、そのパワーファクターを測定した。その結果を表１１に示す。【００９３】
【表１１】
2010058553.tif 000013
【００９４】
表１１より、実施例１３の熱発電素子１０は、内径と外径との比が、１：１．０５から１：１０の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に１：１．２から１：１．５の範囲のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。このとき、パワーファクターが１５０μＷ／ｃｍＫ2を超えている。これは、現在、実用化されているＢｉを用いたπ型構造素子の３倍程度以上の高い性能である。【００９５】
（実施例１４）
各熱電変換材料層の構成材料がＣｕおよびＰｂＴｅであり、各熱電変換材料層には、角度θが６０°の層と、角度θが１８０°の層とが混在している熱発電素子を、実施例１１と同様の方法により作製した。積層体におけるＣｕとＰｂＴｅとの内周角度比を５：１とし、内径と外径との比を１：１．５とし、それ以外の条件は、実施例１１と同様とした。実施例１４では、積層体における、角度θが６０°の層と、角度θが１８０°の層との体積割合を変化させた複数の熱発電素子を作製し、実施例１１と同様の条件で動作させた。パワーファクターの測定結果を、表１２に示す。なお、表１２においては、角度θが６０°の層の体積割合のみを示している。角度θが１８０°の層の体積割合は、その残りとなる。【００９６】
【表１２】
2010058553.tif 000014
【００９７】
（実施例１５）
実施例１５の熱発電デバイス７０は、第１熱電変換材料層１４の構成材料としてＣｕを用い、第２熱電変換材料層１５の構成材料としてＰｂＴｅを用いた２つの積層体１３を電気的に直列接続することで、電気的に図７に示した構造とした。取出し電極７１および接続電極７３には、Ｃｕを用いた。【００９８】
積層体１３は実施例１１と同様に作製した。角度θは６０°、第１熱電変換材料層１４の内周角度は１８°、ＣｕとＰｂＴｅとの内周角度比が２０：１、積層体１３の内径を１００ｍｍとし、内径と外径との比は１：１．５とした。また、取出し電極７１および接続電極７３には、厚さ０．５ｍｍのＣｕ板を使用した。【００９９】
実施例１５の熱発電デバイス７０に対して、発電性能の評価を行った。まず、取出し電極７１間の抵抗値を測定したところ、０．３２ｍΩであった。積層体１３の内周側を温水で３０℃に加熱し、外周側を水冷により２０℃に保持したところ、熱発電デバイス７０の開放端起電力は、６１．５ｍＶであった。これより、パワーファクターは、１５６μＷ／ｃｍＫ2という高い値が見積もられた。実施例１５の熱発電デバイス７０から、最大３．２Ｗの電力を取り出すことができた。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明に係る熱発電素子および熱発電デバイスは、優れた発電特性を有しており、自動車や工場から排出される排ガスなどの熱を用いた発電機等に利用可能である。また、小型の携帯発電機などの用途にも応用できる。
【図１】
2010058553.tif 000015
【図２】
2010058553.tif 000016
【図３Ａ】
2010058553.tif 000017
【図３Ｂ】
2010058553.tif 000018
【図３Ｃ】
2010058553.tif 000019
【図３Ｄ】
2010058553.tif 000020
【図３Ｅ】
2010058553.tif 000021
【図３Ｆ】
2010058553.tif 000022
【図４】
2010058553.tif 000023
【図５Ａ】
2010058553.tif 000024
【図５Ｂ】
2010058553.tif 000025
【図５Ｃ】
2010058553.tif 000026
【図６Ａ】
2010058553.tif 000027
【図６Ｂ】
2010058553.tif 000028
【図７】
2010058553.tif 000029
【図８】
2010058553.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月5日(2010.3.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーへと変換する熱発電素子および熱発電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱発電技術は、物質の両端に生じる温度差に比例して起電力が生じるゼーベック効果を利用し、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する技術である。この技術は、僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等に利用され、実用化されている。
【０００３】
熱発電デバイス等に用いられる熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚ、または、これに絶対温度を乗じて無次元化された性能指数ＺＴで評価されることが多い。ＺＴは、物質のＳ＝ゼーベック係数、ρ＝電気抵抗率、κ＝熱伝導率を用いて、ＺＴ＝Ｓ2Ｔ／ρκで表わされる。また、ゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρにより表わされたＳ2／ρは、パワーファクターと呼ばれる値である。パワーファクターは、温度差を一定とした場合の熱電変換材料および熱発電デバイス等の発電性能の良否を決定する基準となる。
【０００４】
現在、熱電変換材料として実用化されているＢｉ系材料は、ＺＴが１程度で、パワーファクターが４０〜５０μＷ／ｃｍＫ2であり、現状では比較的高い特性を有する。しかし、Ｂｉ系材料を用いた通常のπ型熱発電デバイスでは、より多くの用途に使用するには、十分な発電性能を有しているとはいえない。π型熱発電デバイスとは、キャリアの符号が異なるｐ型半導体の熱電変換材料とｎ型半導体の熱電変換材料とを、熱的に並列であって、かつ電気的に直列となるように接続した構成を有するデバイスである。また、π型以外の熱発電デバイスとしては、例えば、自然または人工的に作られた積層構造における熱電特性の異方性を利用した熱発電デバイスがあり、これは、古くから提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この熱発電デバイスも、十分な発電性能を有しているとはいえない。また、特許文献１には、２つの電極と、これら２つの電極に挟まれたＢｉ2Ｔｅ3層および金属層が交互に積層されてなる積層体とを有し、積層体の積層面が、２つの電極が対向する方向に対して傾斜している熱発電デバイスが記載されている。この熱発電デバイスは、高い発電性能を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１２４８０７号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】A. A. Snarskii, P. Bulat, "THERMOELECTRICS HANDBOOK", Chapter 45, CRC Press (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の熱発電デバイスの形状は平板状であることから、円柱状の熱源等、曲面を有する熱源に対しては、効率的な熱の授受ができないという問題があった。
【０００８】
本発明は、上述の事情に鑑みて為された発明であり、円柱状の熱源等、曲面を有する熱源等に対して、効率よく、熱の授受が可能である、熱発電素子および熱発電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、種々検討した結果、上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。すなわち、本発明の熱発電素子は、一端から他端まで、異なる２種類の熱電変換材料が交互に積層された積層体と、前記積層体の両端にそれぞれ配置された、第１電極および第２電極とを備え、前記積層体が、前記一端から前記他端にかけて、直線である軸の周りを囲む形状を有し、前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の内周が円または円弧形状であるとともに、前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界が、前記積層体の内周から外周に向かうにしたがい、前記軸を始点とし、前記境界の内周側端点を通る直線から離れていくように配置される。
【００１０】
また、本発明の熱発電デバイスは、複数の熱発電素子を備えた熱発電デバイスであって、前記複数の熱発電素子は、それぞれ、一端から他端まで、異なる２種類の熱電変換材料が交互に積層された積層体を備え、前記積層体が、前記一端から前記他端にかけて、直線である軸の周りを囲む形状を有し、前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の内周が、円または円弧形状であるとともに、前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界は、前記積層体の内周から外周に向かうにしたがい、前記軸を始点とし、前記境界の内周側端点を通る直線から離れていくように配置され、前記複数の熱発電素子が、互いに、電気的に直列に接続されている。
【００１１】
また、本発明の熱発電デバイスは、複数の熱発電素子を備えた熱発電デバイスであって、前記複数の熱発電素子は、それぞれ、一端から他端まで、異なる２種類の熱電変換材料が交互に積層された積層体を備え、前記積層体が、前記一端から前記他端にかけて、直線である軸の周りを囲む形状を有し、前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の内周が、円または円弧形状であるとともに、前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界は、前記積層体の内周から外周に向かうにしたがい、前記軸を始点とし、前記境界の内周側端点を通る直線から離れていくように配置され、前記複数の熱発電素子が、互いに、電気的に並列に接続されている。
【００１２】
また、本発明は、別の側面から、一端から他端に至るまで交互に積層された異なる２種類の熱電変換材料を有する材料により囲まれた中心点と、前記材料の内周上における、前記異なる２種類の熱電変換材料間の境界の点と、を結んだ直線に対して、前記材料の内周から外周に向かって傾斜するように配置される、前記材料からなる積層体と、前記一端に配置された第１電極と、前記他端に配置された第２電極と、を備える熱発電素子を提供する。ここで、積層体は、一端から他端まで進みながら、直線である軸の周りを囲む形状を有している。中心点は、この軸に沿った方向から積層体を見た場合の、この軸である。また、この軸に沿った方向から積層体を見た場合に、積層体の内周上における、異なる２種類の熱電変換材料間の境界の点と中心点とを結んだ直線に対して、各熱電変換材料が、積層体の内周から外周に向かうにしたがい離れるように配置されている。
【００１３】
本発明の熱発電素子および熱発電デバイスによれば、円柱状の熱源等、曲面を有する熱源に対して、効率よく、熱の授受が可能であるうえ、高い発電特性を有することから、実用的である。本発明は、熱と電気とのエネルギー変換の応用を促進させるものであり、工業的価値は高い。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、円柱状の熱源等、曲面を有する熱源等に対して、効率よく、熱の授受が可能である、熱発電素子および熱発電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る熱発電素子の一例を示した図
【図２】本発明に係る熱発電素子における積層体の一例を示した図であって、軸に沿った方向から見た図
【図３Ａ】本発明に係る熱発電素子を製造する際に用いる、構造保持体を示した図
【図３Ｂ】本発明に係る熱発電素子を製造する際に用いる、熱電変換材料層片の斜視図
【図３Ｃ】本発明に係る熱発電素子を製造する際に用いる、熱電変換材料層片の側面図
【図３Ｄ】本発明に係る熱発電素子の製造方法の一例を示す第１工程図
【図３Ｅ】本発明に係る熱発電素子の製造方法の一例を示す第２工程図
【図３Ｆ】本発明に係る熱発電素子の製造方法の一例を示す第３工程図
【図４】本発明の熱発電素子の動作状態を示した図
【図５Ａ】本発明に係る熱発電素子における積層体の他の一例を示した図であって、軸に沿った方向から見た図
【図５Ｂ】本発明に係る熱発電素子における積層体の他の一例を示した図であって、軸に沿った方向から見た図
【図５Ｃ】本発明に係る熱発電素子における積層体の他の一例を示した図であって、軸に沿った方向から見た図
【図６Ａ】本発明に係る熱発電素子の他の一例を示した図
【図６Ｂ】本発明に係る熱発電素子の他の一例を示した図であって、軸に沿った方向から見た図
【図７】本発明に係る熱発電デバイスの一例を示した図
【図８】本発明に係る熱発電デバイスの他の一例を示した図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
（実施の形態１）
図１は、本発明に係る熱発電素子の一例を示した図である。図１に示すように、本発明に係る熱発電素子１０は、積層体１３と、積層体１３の両端にそれぞれ配置された第１電極１１および第２電極１２とを備えている。積層体１３は、一端から他端にかけて、直線である軸１９の周りを囲む形状を有していて、軸１９の周りを螺旋状に伸びる形状を有する。積層体１３は、軸１９に沿った方向に十分距離をとりながら巻回されていて、空間２１が形成され、互いに接触していない。そして、積層体１３は、一端から他端まで、第１熱電変換材料層１４および第２熱電変換材料層１５が交互に積層された構成を有している。
【００１８】
図２は、本発明に係る熱発電素子における積層体の一例を示した図であって、軸に沿った方向から見た図である。図２に示すように、第１、第２熱電変換材料層１４、１５は、それぞれ、積層体１３の内周と外周との間に亘って広がっていて、これらは、湾曲している。第１、第２熱電変換材料層１４、１５の各層の境界２２は、積層体１３の内周から外周に向かうに従い、軸１９を始点とし、境界２２の内周側端点２３を通る直線１７から離れていく曲線となるように配置されている。直線１７は、内周側端点２３における、積層体１３の内周の法線である。また、境界２２の内周側端点２３と外周側端点２４とを結ぶ線分１６と、直線１７とがなす角度θは、１５°以上２１０°以下であることが好ましい。なお、第１、第２熱電変換材料層１４、１５は、湾曲していなくてもよいが、湾曲している熱発電素子１０の方が、高いパワーファクターを得ることができる。また、第１、第２熱電変換材料層１４、１５の、それぞれにおける角度θは、すべて同一の値でなくてもよい。つまり、第１、第２熱電変換材料層１４、１５のそれぞれにおいて、角度θが異なる層が混在していてもよい。
【００１９】
第１熱電変換材料層１４を構成する熱電変換材料、および第２熱電変換材料層１５を構成する熱電変換材料は、互いに異なる材料であり、互いの熱伝導率κの差およびゼーベック係数Ｓの差が大きいことが好ましい。それにより、熱発電素子１０は、大きな発電量を得ることができる。また、これらの熱電変換材料は、いずれも、電気抵抗率が低いことが好ましい。例えば、これら熱電変換材料は、金属であることが好ましく、具体的にはＢｉを含有する材料、ＢｉおよびＴｅを含有する材料、ＰｂおよびＴｅを含有する材料、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、またはＡｌとすればよい。一方の熱電変換材料は、Ｂｉを含有する材料、ＢｉおよびＴｅを含有する材料、ＰｂおよびＴｅを含有する材料であることが好ましく、その場合は、他方の熱電変換材料がＣｕ、Ａｇ、Ａｕであることが好ましく、特にＣｕ、Ａｇであることが好ましい。また、ＢｉおよびＴｅを含有する材料は、Ｂｉ2Ｔｅ3であることが好ましく、ＰｂおよびＴｅを含有する材料は、ＰｂＴｅであることが好ましい。なお、これらは、作製条件により組成ずれを起こす可能性があるが、Ｂｉ2Ｔｅx（２＜ｘ＜４）、およびＰｂＴｅy（０＜ｙ＜２）であればよい。
【００２０】
第１電極１１および第２電極１２には、電気伝導性の高い材料を用いればよく、特に限定されない。具体的には、第１電極１１および第２電極１２は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ等の金属、ＴｉＮ等の窒化物、またはスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2等の酸化物を用いて形成すればよい。また、はんだ、銀ロウ、導電性ペースト等により、第１電極１１および第２電極１２を形成してもよい。
【００２１】
また、空間２１には空気が介在し、電気的に絶縁されていることから、積層体１３が短絡することはない。さらに、空気は断熱性が高いことから、空間２１からの放熱を抑制することができるため、好ましい。なお、空間２１に、電気的絶縁体を充填してもよい。それにより、熱発電素子１０の強度が増す。絶縁体は、エポキシ樹脂、パラフィン、ゴムポリ塩化ビニル、アルミナ、ガラス等とすればよく、断熱性が高いことから、エポキシ樹脂が好ましい。
【００２２】
本発明者等は、熱発電素子１０において、様々な条件を検討し、熱発電性能との関係を詳細に調べ、熱発電素子１０を最適化することを試みた。そして、第２熱電変換材料層１５を構成する材料に応じて、角度θ、第１熱電変換材料層１４の内周角度と第２熱電変換材料層１５の内周角度との比、および積層体１３の内径と外径との比を、適切に設定することにより、熱発電素子１０は、大きな発電性能を得ることを見出した。ここで、内周角度とは、軸１９に沿った方向から積層体１３を見た場合に、積層体１３の内周における第１熱電変換材料層１４および第２熱電変換材料層１５の周方向の厚さを、軸１９を頂点とした角度で表わした値である（図２参照）。
【００２３】
第２熱電変換材料層１５を構成する材料は、Ｂｉを含有していることが好ましい。この場合は、角度θが、３０°以上１２０°以下であることが、特に好ましい。また、第１熱電変換材料層１４と第２熱電変換材料層１５との内周角度の比は、０．２：１から２５０：１の範囲にあることが好ましく、５：１から２０：１の範囲にあることが、特に好ましい。また、積層体１３の内径と外径との比が、１：１．１から１：１００の範囲にあることが好ましく、１：１．５から１：２の範囲にあることが、特に好ましい。
【００２４】
また、第２熱電変換材料層１５を構成する材料は、ＢｉおよびＴｅを含有していることが好ましい。この場合は、角度θが、６０°以上９０°以下であることが、特に好ましい。また、第１熱電変換材料層１４と第２熱電変換材料層１５との内周角度の比は、０．０５：１から２５０：１の範囲にあることが好ましく、５：１から４０：１の範囲にあることが、特に好ましい。また、積層体１３の内径と外径との比が、１：１．１から１：１０の範囲にあることが好ましく、１：１．５であることが、特に好ましい。
【００２５】
また、第２熱電変換材料層１５を構成する材料は、ＰｂおよびＴｅを含有していることが好ましい。この場合は、角度θは、６０°以上９０°以下であることが、特に好ましい。また、第１熱電変換材料層１４と第２熱電変換材料層１５との内周角度の比は、０．２：１から１００：１の範囲にあることが好ましく、５：１から４０：１の範囲にあることが、特に好ましい。また、積層体１３の内径と外径との比が、１：１．０５から１：１０の範囲にあることが好ましく、１：１．２から１：１．５の範囲にあることが、特に好ましい。
【００２６】
第２熱電変換材料層１５を構成する各材料に対して、各条件が上記範囲にある場合には、熱発電素子１０のパワーファクターは極めて実用的な値となる。
【００２７】
図３Ａは、本発明に係る熱発電素子を製造する際に用いる、構造保持体を示した図である。また、図３Ｂは、本発明に係る熱発電素子を製造する際に用いる、熱電変換材料層片の斜視図であり、図３Ｃは、本発明に係る熱発電素子を製造する際に用いる、熱電変換材料層片の側面図である。図３Ｄ〜Ｆは、本発明に係る熱発電素子の製造方法の一例を示す第１〜３工程図である。熱発電素子１０を作製するためには、まず、図３Ａに示す構造保持体３２を用意する。構造保持体３２は、螺旋状である帯部分３２ａと、帯部分３２ａの対向する辺に沿って設置されたガイド部分３２ｂとを備え、螺旋形状の溝３２ｃが形成されている。図３Ｂおよび図３Ｃに示す熱電変換材料層片３１は、図１に示した第１または第２熱電変換材料層１４、１５に該当する部材である。後の工程を考慮すると、熱電変換材料層片３１は、第１、第２熱電変換材料層１４、１５のうち、融点の高い材料により構成される方に該当することが好ましい。第１熱電変換材料層１４の構成材料の方が、第２熱電変換材料層１５の構成材料よりも融点が高い場合は、熱電変換材料層片３１は、第１熱電変換材料層１４に該当することが好ましい。熱電変換材料層片３１は、第１熱電変換材料層１４の構成材料を、第１熱電変換材料層１４と同一の形状となるように切削することで得られる。また、必要であれば、切削後に研磨加工を施してもよい。
【００２８】
図３Ｄに示すように、構造保持体３２の溝３２ｃに熱電変換材料層片３１を所定の傾斜角度となるように、所定の間隔を取りながら配置していく。次に、図３Ｅに示すように、すべての熱電変換材料層片３１を、溝３２ｃに配置した後に、隣接する熱電変換材料層片３１の間隙に、溶融した第２熱電変換材料層１５の構成材料を流し込み、冷却する。冷却後、構造保持体３２を取り除くことで、図３Ｆに示すように、積層体１３が製造される。構造保持体３２は、積層体１３の巻回方向に回転させることにより、積層体１３と分離し、取り除けばよい。また、構造保持体３２は、複数の部品を組合せて構成されることとし、構造保持体３２を各部品に分解することで、積層体１３から分離して、取り除いてもよい。その後、積層体１３に研磨処理を施すことで、形状を整えればよい。
【００２９】
そして、積層体１３の両端に、それぞれ第１電極１１および第２電極１２を形成することで、図１に示す、熱発電素子１０が完成する。第１電極１１および第２電極１２の作製には、蒸着法、スパッタ法などの気相成長の他に、導電性ペーストの塗布、めっき、溶射、はんだ、銀ロウによる接合など様々な方法を用いることができる。
【００３０】
本発明に係る熱発電素子１０の製造方法は、熱発電素子１０の構造を実現する手法であれば、特に上記方法に限定されるものではない。例えば、熱電変換材料層片３１だけでなく、第２熱電変換材料層１５の構成材料を切削・研磨することにより、第２熱電変換材料層１５と同一形状の熱電変換材料層片を作製し、これらを圧着することで、積層体１３を作製してもよい。具体的には、これら熱電変換材料層片を、構造保持体３２の溝３２ｃに、それぞれ所定の傾斜角度となるように交互に配置した後に、加熱しながらロール圧延を行い、圧延後に冷却することで、積層体１３を作製できる。
【００３１】
熱発電素子１０を動作させるには、積層体１３において、内周側から外周側に温度勾配を生じさせればよい。これにより、積層体１３には起電力が生じる。発生した電力は、第１電極１１と第２電極１２を介して出力される。図４は、本発明の熱発電素子の動作状態を示した図である。図４に示すように、熱発電素子１０の内周側に円柱状の高温部４４を、外周側に低温部４１を、それぞれ熱発電素子１０に密着するように設置すればよい。これにより、積層体１３の内周側から外周側に温度勾配が生じる。
【００３２】
図５Ａ〜Ｃは、本発明に係る熱発電素子における積層体の他の一例を示した図であって、軸に沿った方向から見た図である。図５Ａ、図５Ｂに示す、熱発電素子の積層体１３ａ、１３ｂは、外周形状が円形状でなく、四角形状、三角形状となっている。それ以外は、積層体１３と同様の構成である。例えば、多角形等のように、外周形状が円形状以外であっても、内周側と外周側とに温度勾配が生じさえすれば、積層体１３ａ、１３ｂには起電力が生じる。また、図５Ｃに示す、熱発電素子１３ｃは、外周にフィラー５１が設置されている。それ以外は、積層体１３と同様の構成である。フィラー５１を有することにより、積層体１３の外周側の表面積が大きくなり、外周側の放熱量が増加するため、熱変換効率が高くなる。
【００３３】
図６Ａは、本発明に係る熱発電素子のさらに他の一例を示した図である。図６Ｂは、これを、軸に沿った方向から見た図である。図６Ａおよび図６Ｂに示すように、熱発電素子６０の積層体６３は螺旋状ではなく、一部が欠けた環状である。したがって、軸に沿った方向から見た場合に、積層体６３の内周および外周は円弧形状となる。それ以外は、熱発電素子１０と同様の構成である。熱発電素子６０においても、内周側から外周側に温度勾配が生じれば、第１電極１１と第２電極１２を介して電力を出力する。
【００３４】
本発明の熱電素子１０は、例えば、自動車のマフラーや、工場内の排ガスを外部に放出するためのパイプ等の円筒や円柱状の熱源の外周に密着して設置できる。それにより、熱源から効率よく熱を吸収できるため、熱電変換効率が高い。また、積層体１３は、軸１９の周りを螺旋状に伸びる形状を有することから、熱源と接する個所（内周部）の面積を十分広くとることができる。
【００３５】
本発明の熱発電素子１０によれば、構成材料、角度θ、内周角度の比、内径と外径との比を適切に選択することで、高い発電性能を得ることができる。そのため、実用的な熱発電素子１０を実現できる。本発明は、熱と電気とのエネルギー変換の応用を促進させるものであり、工業的価値は高い。
【００３６】
（実施の形態２）
図７は、本発明に係る熱発電デバイスの一例を示した図である。熱発電デバイス７０は、電気的に接続された、２つの積層体１３を有している。積層体１３の構成については、実施の形態１で説明したので、説明を省略する。各積層体１３の一端は、接続電極７３により、互いに電気的に接続されている。各積層体１３の他端には、共に、取出し電極７１が形成されている。
【００３７】
取出し電極７１および接続電極７３には、電気伝導性の高い材料を用いればよく、材質は特に限定されない。具体的には、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ等の金属、ＴｉＮ等の窒化物、またはスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2等の酸化物を用いればよい。また、はんだ、銀ロウや導電性ペーストを用いてもよい。接続電極７３および取出し電極７１は、蒸着法、スパッタ法などの気相成長の他に、めっき、溶射など様々な方法を用いて作製することができる。
【００３８】
図７に示すように、積層体１３の内周側には、自動車のマフラー等の円柱状の高温部７５が積層体１３に密着するように設置されている。積層体１３の外周側は、空気中に露呈している。これにより、積層体１３の内周側から外周側に温度勾配が生じ、起電力が生じる。発生した電力は、取出し電極７１を介して出力される。熱発電デバイス７０は、２つの積層体１３が電気的に直列に接続された構成である。熱発電デバイス７０においては、積層体１３が１つの場合に比べ、熱の授受を行う個所（積層体１３の外周面、内周面）の面積が広くなる。したがって、熱発電デバイス７０は、１つの積層体１３に比べて高出力となる。積層体１３の数は、２つに限られず、複数の積層体１３を電気的に直列接続することで、熱発電デバイス７０を構成すればよい。積層体１３が増加するにしたがって、熱発電デバイス７０の出力電圧が増加する。
【００３９】
図８は、本発明に係る熱発電デバイスの他の一例を示した図である。熱発電デバイス８０は、電気的に接続された、２つの積層体１３を有している。各積層体１３の一端は、配線８４により、互いに電気的に接続されている。また、各積層体１３の他端は、配線８４により、互いに電気的に接続されている。そして、配線８４は、それぞれ取出し電極８１と接続されている。
【００４０】
配線８４および取出し電極８１には、電気伝導性の高い材料を用いればよく、材質は特に限定されない。具体的には、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ等の金属、ＴｉＮ、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2等の窒化物、または酸化物を用いればよい。また、はんだ、銀ロウや導電性ペーストを用いてもよい。配線８４および取出し電極８１は、蒸着法、スパッタ法などの気相成長の他に、めっき、溶射など様々な方法を用いて作製することができる。
【００４１】
図８に示すように、各積層体１３の内周側には、自動車のマフラー等の円柱状の高温部７５が密着するように設置されている。積層体１３の外周側は、空気中に露呈している。これにより、積層体１３の内周側から外周側に温度勾配が生じ、起電力が生じる。発生した電力は、取出し電極８１を介して出力される。熱発電デバイス８０は、２つの積層体１３が電気的に並列に接続された構成であるため、熱発電デバイス８０におけるデバイス全体の内部抵抗は小さい。また、熱発電デバイス８０の電気的な接続が一部断線しても、デバイス全体としての電気的な接続を保つことができる。積層体１３の数は２つに限られず、複数の積層体１３を電気的に並列接続することで、熱発電デバイス８０を構成すればよい。また、直列および並列接続を適切に組み合わせて積層体１３を接続し、熱発電デバイスを構成してもよい。
【００４２】
本発明の熱発電デバイスは、熱源が円柱形状等の曲面を有する場合であっても、熱源により密着することが可能であり、効率的に熱の授受を行うことができる。したがって、熱発電デバイスは、効率的に発電することが可能である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明のより具体的な実施例について説明する。
【００４４】
（実施例１）
実施例１の熱発電素子１０は、第１熱電変換材料層１４の構成材料としてＣｕを用い、第２熱電変換材料層１５の構成材料としてＢｉを用いて図１に示した構造とした。積層体１３の形状は、内径１００ｍｍ、外径１５０ｍｍ、幅５０ｍｍであって、ＣｕとＢｉとの内周角度比が２０：１であることとした。また、角度θは、０°から２４０°の範囲で変化させることとした。なお、積層体１３の幅は、軸１９に沿った方向についての幅である。
【００４５】
熱発電素子１０は、図３Ｄ〜Ｆに示す製造方法により製造した。まず、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ５０ｍｍのＣｕ板に切削加工を施すことにより、第１熱電変換材料層１４と同一形状である熱電変換材料層片３１を作製した（図３Ｂ、図３Ｃ参照）。熱電変換材料層片３１の内周角度は１８°とした。図３Ａに示す構造保持体３２は、直径１５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの銅製のパイプを切削して作製した。なお、積層体１３の空間２１の軸１９方向の距離が、４０ｍｍとなるような構造保持体３２を作製した。
【００４６】
熱電変換材料層片３１を、構造保持体３２の溝３２ｃに、一定間隔をあけて配置する。熱電変換材料層片３１が配置されたのちに、それらの間に、６５０℃に加熱したＢｉを流し込み、その後、２４ｈ空冷した。構造保持体３２を取り除いた後に、積層体１３に対して切削研磨加工を施した。
【００４７】
積層体１３の両端には、スパッタ法により、Ａｕからなる第１電極１１および第２電極１２を形成して、熱発電素子１０を得た。
【００４８】
上記方法により作製した熱発電素子１０に対して、発電性能の評価を行った。積層体１３の内周側を温水で３０℃に加熱し、外周側を２０℃に水冷して、第１電極１１および第２電極１２間の起電力と電気抵抗を測定した。傾斜角である角度θが６０°であった場合は、起電力１０．５ｍＶで、抵抗は０．１６ｍΩであった。これより、パワーファクターは、２９０μＷ／ｃｍＫ2と見積もられた。同様にして、角度θを変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、パワーファクターを測定した。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2010058553.tif 000031
【００５０】
表１より、実施例１の熱発電素子１０は、角度θが１５°以上２１０°以下の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に３０°以上１２０°以下の範囲のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。
【００５１】
（実施例２）
実施例２の熱発電素子１０は、実施例１と同様に作製した。角度θは６０°に固定した。積層体１３のＣｕとＢｉとの内周角度比を０．０２５：１から４００：１の範囲で変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、そのパワーファクターを測定した。その結果を表２に示す。なお、内周角度比を変化させるには、構造保持体３２の溝３２ｃに熱電変換材料層片３１を配置する際に、配置間隔を変化させればよい。
【００５２】
【表２】
2010058553.tif 000032
【００５３】
表２より、実施例２の熱発電素子１０は、ＣｕとＢｉとの内周角度比が、０．２：１から２５０：１の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に５：１から２０：１の範囲のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。
【００５４】
（実施例３）
実施例３の熱発電素子１０は、実施例１と同様に作製した。角度θは６０°に固定した。積層体１３の内径は１００ｍｍとし、外径を変化させて、内径と外径との比を１：１．０５から１：１５０の範囲で変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、そのパワーファクターを測定した。その結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
2010058553.tif 000033
【００５６】
表３より、実施例３の熱発電素子１０は、内径と外径との比が、１：１．１から１：１００の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に１：１．５から１：２の範囲のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。このとき、パワーファクターは、３００μＷ／ｃｍＫ2を超えている。これは、現在、実用化されているＢｉを用いたπ型構造素子の６倍程度以上の高い性能である。
【００５７】
（実施例４）
各熱電変換材料層の構成材料がＣｕおよびＢｉであり、各熱電変換材料層には、角度θが６０°の層と、角度θが１８０°の層とが混在している熱発電素子を、実施例１と同様の方法により作製した。積層体におけるＣｕとＢｉとの内周角度比を５：１とし、内径と外径との比を１：１．５とし、それ以外の条件は、実施例１と同様とした。実施例４では、積層体における、角度θが６０°の層と、角度θが１８０°の層との体積割合を変化させた複数の熱発電素子を作製し、実施例１と同様の条件で動作させた。パワーファクターの測定結果を、表４に示す。なお、表４においては、角度θが６０°の層の体積割合のみを示している。角度θが１８０°の層の体積割合は、その残りとなる。
【００５８】
【表４】
2010058553.tif 000034
【００５９】
（実施例５）
実施例５の熱発電デバイス７０は、第１熱電変換材料層１４の構成材料としてＣｕを用い、第２熱電変換材料層１５の構成材料としてＢｉを用いた２つの積層体１３を電気的に直列接続することで、図７に示した構造とした。取出し電極７１および接続電極７３には、Ｃｕを用いた。
【００６０】
積層体１３は実施例１と同様に作製した。角度θは６０°、第１熱電変換材料層１４の内周角度は１８°、ＣｕとＢｉとの内周角度比が２０：１、積層体１３の内径を１００ｍｍとし、内径と外径との比は１：２とした。また、取出し電極７１および接続電極７３には、厚さ０．５ｍｍのＣｕ板を使用した。
【００６１】
実施例５の熱発電デバイス７０に対して、発電性能の評価を行った。まず、取出し電極７１間の抵抗値を測定したところ、０．３４ｍΩであった。積層体１３の内周側を温水で３０℃に加熱し、外周側を水冷により２０℃に保持したところ、熱発電デバイス７０の開放端起電力は、１７．６ｍＶであった。これより、パワーファクターは、３８６μＷ／ｃｍＫ2という高い値が見積もられた。実施例５の熱発電デバイス７０から、最大７．８Ｗの電力を取り出すことができた。
【００６２】
（実施例６）
実施例６の熱発電素子１０は、第１熱電変換材料層１４の構成材料としてＣｕを用い、第２熱電変換材料層１５の構成材料としてＢｉ2Ｔｅ3を用いて、図１に示した構造とした。積層体１３の形状は、内径１００ｍｍ、外径１５０ｍｍ、幅５０ｍｍであって、ＣｕとＢｉ2Ｔｅ3との内周角度比が２０：１であることとした。また、傾斜角度θは、０°から２４０°の範囲で変化させることとした。
【００６３】
まず、Ｃｕに切削加工を施すことにより、第１熱電変換材料層１４と同一形状である熱電変換材料層片３１を作製した（図３Ｂ、図３Ｃ参照）。熱電変換材料層片３１の内周角度は１８°とした。さらに、Ｂｉ2Ｔｅ3に切削加工を施すことにより、第２熱電変換材料層１５と同一形状の熱電変換材料層片を作製した。
【００６４】
図３Ａに示す構造保持体３２は、直径１５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの銅製のパイプを切削して作製した。なお、積層体１３の空間２１の軸１９方向の距離が、４０ｍｍとなるように構造保持体３２を作製した。
【００６５】
熱電変換材料層片３１およびＢｉ2Ｔｅ3からなる熱電変換材料層片を、構造保持体３２の溝３２ｃに、交互に配置し、５８０℃に加熱しながら、これら熱電変換材料層片が積層された積層体の一端から他端まで、０．０１ＭＰａでロールプレスを行った。その後、２４ｈ空冷し、構造保持体３２を取り除いた後に、積層体１３に対して切削研磨加工を施した。
【００６６】
積層体１３の両端には、スパッタ法により、Ａｕからなる第１電極１１および第２電極１２を形成して、熱発電素子１０を得た。
【００６７】
上記方法により作製した熱発電素子１０に対して、発電性能の評価を行った。積層体１３の内周側を温水で３０℃に加熱し、外周側を２０℃に水冷して、第１電極１１および第２電極１２間の起電力と電気抵抗を測定した。傾斜角である角度θが６０°であった場合は、起電力が８．４ｍＶで、抵抗は３．５４ｍΩであった。これより、パワーファクターは、２５７μＷ／ｃｍＫ2と見積もられた。同様にして、角度θを変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、パワーファクターを測定した。その結果を表５に示す。
【００６８】
【表５】
2010058553.tif 000035
【００６９】
表５より、実施例６の熱発電素子１０は、角度θが１５°以上２１０°以下の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に６０°以上９０°以下の範囲のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。
【００７０】
（実施例７）
実施例７の熱発電素子１０は、実施例６と同様に作製した。角度θは６０°に固定した。積層体１３のＣｕとＢｉ2Ｔｅ3との内周角度比を０．０２５：１から４００：１の範囲で変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、そのパワーファクターを測定した。その結果を表６に示す。
【００７１】
【表６】
2010058553.tif 000036
【００７２】
表６より、実施例７の熱発電素子１０は、ＣｕとＢｉ2Ｔｅ3との内周角度比を０．０５：１から２５０：１の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に５：１から４０：１の範囲のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。
【００７３】
（実施例８）
実施例８の熱発電素子１０は、実施例６と同様に作製した。角度θは６０°に固定した。積層体１３の内径は１００ｍｍとし、外径を変化させて、内径と外径との比を１：１．０５から１：１５０の範囲で変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、そのパワーファクターを測定した。その結果を表７に示す。
【００７４】
【表７】
2010058553.tif 000037
【００７５】
表７より、実施例８の熱発電素子１０は、内径と外径との比が、１：１．１から１：１０の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に１：１．５のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。このとき、パワーファクターが３００μＷ／ｃｍＫ2を超えている。これは、現在、実用化されているＢｉを用いたπ型構造素子の６倍程度以上の高い性能である。
【００７６】
（実施例９）
各熱電変換材料層の構成材料がＣｕおよびＢｉ2Ｔｅ3であり、各熱電変換材料層には、角度θが６０°の層と、角度θが１８０°の層とが混在している熱発電素子を、実施例６と同様の方法により作製した。積層体におけるＣｕとＢｉ2Ｔｅ3との内周角度比を５：１とし、内径と外径との比を１：１．５とし、それ以外の条件は、実施例６と同様とした。実施例９では、積層体における、角度θが６０°の層と、角度θが１８０°の層との体積割合を変化させた複数の熱発電素子を作製し、実施例１と同様の条件で動作させた。パワーファクターの測定結果を、表８に示す。なお、表８においては、角度θが６０°の層の体積割合のみを示している。角度θが１８０°の層の体積割合は、その残りとなる。
【００７７】
【表８】
2010058553.tif 000038
【００７８】
（実施例１０）
実施例１０の熱発電デバイス７０は、第１熱電変換材料層１４の構成材料としてＣｕを用い、第２熱電変換材料層１５の構成材料としてＢｉ2Ｔｅ3を用いた２つの積層体１３を電気的に直列接続することで、図７に示した構造とした。取出し電極７１および接続電極７３には、Ｃｕを用いた。
【００７９】
積層体１３は実施例６と同様に作製した。角度θは６０°、第１熱電変換材料層１４の内周角度は１８°、ＣｕとＢｉ2Ｔｅ3との内周角度比が２０：１、積層体１３の内径を１００ｍｍとし、内径と外径との比は１：１．５とした。また、取出し電極７１および接続電極７３には、厚さ０．５ｍｍのＣｕ板を使用した。
【００８０】
実施例１０の熱発電デバイス７０に対して、発電性能の評価を行った。まず、取出し電極７１間の抵抗値を測定したところ、０．３２ｍΩであった。積層体１３の内周側を温水で３０℃に加熱し、外周側を水冷により２０℃に保持したところ、熱発電デバイス７０の開放端起電力は、４１．４ｍＶであった。これより、パワーファクターは、３１５μＷ／ｃｍＫ2という高い値が見積もられた。実施例１０の熱発電デバイス７０から、最大６．４Ｗの電力を取り出すことができた。
【００８１】
（実施例１１）
実施例１１の熱発電素子１０は、第１熱電変換材料層１４の構成材料としてＣｕを用い、第２熱電変換材料層１５の構成材料としてＰｂＴｅを用いて、図１に示した構造とした。積層体１３の形状は、内径１００ｍｍ、外径１５０ｍｍ、幅５０ｍｍであって、ＣｕとＰｂＴｅとの内周角度比が２０：１であることとした。また、角度θは、０°から２４０°の範囲で変化させることとした。
【００８２】
まず、Ｃｕに切削加工を施すことにより、第１熱電変換材料層１４と同一形状である熱電変換材料層片３１を作製した（図３Ｂ、図３Ｃ参照）。熱電変換材料層片３１の内周角度は１８°とした。さらに、ＰｂＴｅに切削加工を施すことにより、第２熱電変換材料層１５と同一形状の熱電変換材料層片を作製した。
【００８３】
図３Ａに示す構造保持体３２は、直径１５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの銅製のパイプを切削して作製した。なお、積層体１３の空間２１の軸１９方向の距離が、４０ｍｍとなるように構造保持体３２を作製した。
【００８４】
熱電変換材料層片３１およびＰｂＴｅからなる熱電変換材料層片を、構造保持体３２の溝３２ｃに、交互に配置し、８００℃に加熱しながら、これら熱電変換材料層片が積層された積層体の一端から他端まで、０．０１ＭＰａでロールプレスを行った。その後、２４ｈ空冷し、構造保持体３２を取り除いた後に、積層体１３に対して切削研磨加工を施した。
【００８５】
積層体１３の両端には、スパッタ法により、Ａｕからなる第１電極１１および第２電極１２を形成して、熱発電素子１０を得た。
【００８６】
上記方法により作製した熱発電素子１０に対して、発電性能の評価を行った。積層体１３の内周側を温水で３０℃に加熱し、外周側を２０℃に水冷して、第１電極１１および第２電極１２間の起電力と電気抵抗を測定した。傾斜角である角度θが６０°であった場合は、起電力が６．８ｍＶで、抵抗は３．８ｍΩであった。これより、パワーファクターは１３６μＷ／ｃｍＫ2と見積もられた。同様にして、角度θを変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、パワーファクターを測定した。その結果を表９に示す。
【００８７】
【表９】
2010058553.tif 000039
【００８８】
表９より、実施例１１の熱発電素子１０は、角度θが１５°以上２１０°以下の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に６０°以上９０°以下の範囲のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。
【００８９】
（実施例１２）
実施例１２の熱発電素子１０は、実施例１１と同様に作製した。角度θは６０°に固定した。積層体１３のＣｕとＰｂＴｅとの内周角度比を０．０２５：１から４００：１の範囲で変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、そのパワーファクターを測定した。その結果を表１０に示す。
【００９０】
【表１０】
2010058553.tif 000040
【００９１】
表１０より、実施例１２の熱発電素子１０は、ＣｕとＰｂＴｅとの内周角度比を０．２：１から１００：１の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に５：１から４０：１の範囲のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。
【００９２】
（実施例１３）
実施例１３の熱発電素子１０は、実施例１１と同様に作製した。角度θは６０°に固定した。積層体１３の内径は１００ｍｍとし、外径を変化させて、内径と外径との比を１：１．０１から１：５０の範囲で変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、そのパワーファクターを測定した。その結果を表１１に示す。
【００９３】
【表１１】
2010058553.tif 000041
【００９４】
表１１より、実施例１３の熱発電素子１０は、内径と外径との比が、１：１．０５から１：１０の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に１：１．２から１：１．５の範囲のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。このとき、パワーファクターが１５０μＷ／ｃｍＫ2を超えている。これは、現在、実用化されているＢｉを用いたπ型構造素子の３倍程度以上の高い性能である。
【００９５】
（実施例１４）
各熱電変換材料層の構成材料がＣｕおよびＰｂＴｅであり、各熱電変換材料層には、角度θが６０°の層と、角度θが１８０°の層とが混在している熱発電素子を、実施例１１と同様の方法により作製した。積層体におけるＣｕとＰｂＴｅとの内周角度比を５：１とし、内径と外径との比を１：１．５とし、それ以外の条件は、実施例１１と同様とした。実施例１４では、積層体における、角度θが６０°の層と、角度θが１８０°の層との体積割合を変化させた複数の熱発電素子を作製し、実施例１１と同様の条件で動作させた。パワーファクターの測定結果を、表１２に示す。なお、表１２においては、角度θが６０°の層の体積割合のみを示している。角度θが１８０°の層の体積割合は、その残りとなる。
【００９６】
【表１２】
2010058553.tif 000042
【００９７】
（実施例１５）
実施例１５の熱発電デバイス７０は、第１熱電変換材料層１４の構成材料としてＣｕを用い、第２熱電変換材料層１５の構成材料としてＰｂＴｅを用いた２つの積層体１３を電気的に直列接続することで、電気的に図７に示した構造とした。取出し電極７１および接続電極７３には、Ｃｕを用いた。
【００９８】
積層体１３は実施例１１と同様に作製した。角度θは６０°、第１熱電変換材料層１４の内周角度は１８°、ＣｕとＰｂＴｅとの内周角度比が２０：１、積層体１３の内径を１００ｍｍとし、内径と外径との比は１：１．５とした。また、取出し電極７１および接続電極７３には、厚さ０．５ｍｍのＣｕ板を使用した。
【００９９】
実施例１５の熱発電デバイス７０に対して、発電性能の評価を行った。まず、取出し電極７１間の抵抗値を測定したところ、０．３２ｍΩであった。積層体１３の内周側を温水で３０℃に加熱し、外周側を水冷により２０℃に保持したところ、熱発電デバイス７０の開放端起電力は、６１．５ｍＶであった。これより、パワーファクターは、１５６μＷ／ｃｍＫ2という高い値が見積もられた。実施例１５の熱発電デバイス７０から、最大３．２Ｗの電力を取り出すことができた。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明に係る熱発電素子および熱発電デバイスは、優れた発電特性を有しており、自動車や工場から排出される排ガスなどの熱を用いた発電機等に利用可能である。また、小型の携帯発電機などの用途にも応用できる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端から他端まで、異なる２種類の熱電変換材料が交互に積層された積層体と、
前記積層体の両端にそれぞれ配置された、第１電極および第２電極とを備え、
前記積層体が、前記一端から前記他端にかけて、直線である軸の周りを囲む形状を有し、
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の内周が円または円弧形状であるとともに、前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界が、前記積層体の内周から外周に向かうにしたがい、前記軸を始点とし、前記境界の内周側端点を通る直線から離れていくように配置される、熱発電素子。
【請求項２】
前記積層体が、螺旋状であり、前記一端から前記他端にかけて、前記軸の周りを囲む形状を有する、請求項１に記載の熱発電素子。
【請求項３】
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、
前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層は、湾曲している、請求項１に記載の熱発電素子。
【請求項４】
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、
前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界における内周側端点と外周側端点とを結ぶ線分と、
前記軸を始点とし、当該内周側端点を通る直線とのなす角度θが、１５°以上２１０°以下である、請求項１に記載の熱発電素子。
【請求項５】
前記熱電変換材料の少なくとも１つが、Ｂｉを含有している、請求項１に記載の熱発電素子。
【請求項６】
前記積層体が、交互に積層された第１熱電変換材料層および第２熱電変換材料層から構成され、
前記第２熱電変換材料層が、Ｂｉを含有する前記熱電変換材料からなり、
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合の、前記積層体の内周における前記第１熱電変換材料層および前記第２熱電変換材料層の周方向の厚さを、前記軸を頂点とした角度で表わした値である内周角度の比が、０．２：１から２５０：１の範囲にある、請求項５に記載の熱発電素子。
【請求項７】
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の外周が円または円弧形状であり、
前記積層体の内径と外径との比が、１：１．１から１：１００の範囲にある、請求項５に記載の熱発電素子。
【請求項８】
前記熱電変換材料の少なくとも１つが、ＢｉおよびＴｅを含有している、請求項１に記載の熱発電素子。
【請求項９】
前記積層体が、交互に積層された第１熱電変換材料層および第２熱電変換材料層から構成され、
前記第２熱電変換材料層が、ＢｉおよびＴｅを含有する前記熱電変換材料からなり、
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合の、前記積層体の内周における前記第１熱電変換材料層および前記第２熱電変換材料層の周方向の厚さを、前記軸を頂点とした角度で表わした値である内周角度の比が、０．０５：１から２５０：１の範囲にある、請求項８に記載の熱発電素子。
【請求項１０】
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の外周が円または円弧形状であり、
前記積層体の内径と外径との比が、１：１．１から１：１０の範囲にある、請求項８に記載の熱発電素子。
【請求項１１】
前記熱電変換材料の少なくとも１つが、ＰｂおよびＴｅを含有している、請求項１に記載の熱発電素子。
【請求項１２】
前記積層体が、交互に積層された第１熱電変換材料層および第２熱電変換材料層から構成され、
前記第２熱電変換材料層が、ＰｂおよびＴｅを含有する前記熱電変換材料からなり、
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合の、前記積層体の内周における前記第１熱電変換材料層および前記第２熱電変換材料層の周方向の厚さを、前記軸を頂点とした角度で表わした値である内周角度の比が、０．２：１から１００：１の範囲にある、請求項１１に記載の熱発電素子。
【請求項１３】
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の外周が、円または円弧形状であり、
前記積層体の内径と外径との比が、１：１．０５から１：１０の範囲にある、請求項１１に記載の熱発電素子。
【請求項１４】
複数の熱発電素子を備えた熱発電デバイスであって、
前記複数の熱発電素子は、それぞれ、一端から他端まで、異なる２種類の熱電変換材料が交互に積層された積層体を備え、前記積層体が、前記一端から前記他端にかけて、直線である軸の周りを囲む形状を有し、前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の内周が、円または円弧形状であるとともに、前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界は、前記積層体の内周から外周に向かうにしたがい、前記軸を始点とし、前記境界の内周側端点を通る直線から離れていくように配置され、
前記複数の熱発電素子が、互いに、電気的に直列に接続されている、熱発電デバイス。
【請求項１５】
複数の熱発電素子を備えた熱発電デバイスであって、
前記複数の熱発電素子は、それぞれ、一端から他端まで、異なる２種類の熱電変換材料が交互に積層された積層体を備え、前記積層体が、前記一端から前記他端にかけて、直線である軸の周りを囲む形状を有し、前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の内周が、円または円弧形状であるとともに、前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界は、前記積層体の内周から外周に向かうにしたがい、前記軸を始点とし、前記境界の内周側端点を通る直線から離れていくように配置され、
前記複数の熱発電素子が、互いに、電気的に並列に接続されている、熱発電デバイス。
【請求項１６】
一端から他端に至るまで交互に積層された異なる２種類の熱電変換材料を有する材料により囲まれた中心点と、前記材料の内周上における、前記異なる２種類の熱電変換材料間の境界の点と、を結んだ直線に対して、前記材料の内周から外周に向かって傾斜するように配置される、前記材料からなる積層体と、
前記一端に配置された第１電極と、
前記他端に配置された第２電極と、を備える、熱発電素子。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2010058553.tif 000043
【図２】
2010058553.tif 000044
【図３Ａ】
2010058553.tif 000045
【図３Ｂ】
2010058553.tif 000046
【図３Ｃ】
2010058553.tif 000047
【図３Ｄ】
2010058553.tif 000048
【図３Ｅ】
2010058553.tif 000049
【図３Ｆ】
2010058553.tif 000050
【図４】
2010058553.tif 000051
【図５Ａ】
2010058553.tif 000052
【図５Ｂ】
2010058553.tif 000053
【図５Ｃ】
2010058553.tif 000054
【図６Ａ】
2010058553.tif 000055
【図６Ｂ】
2010058553.tif 000056
【図７】
2010058553.tif 000057
【図８】
2010058553.tif 000058
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月6日(2010.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端から他端まで、異なる２種類の熱電変換材料が交互に積層された積層体と、
前記積層体の両端にそれぞれ配置された、第１電極および第２電極とを備え、
前記積層体が、前記一端から前記他端にかけて、直線である軸の周りを囲む形状を有し、
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の内周が円または円弧形状であるとともに、前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界が、前記積層体の内周から外周に向かうにしたがい、前記軸を始点とし、前記境界の内周側端点を通る直線から離れていくように配置される、熱発電素子。
【請求項２】
前記積層体が、螺旋状であり、前記一端から前記他端にかけて、前記軸の周りを囲む形状を有する、請求項１に記載の熱発電素子。
【請求項３】
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、
前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層は、湾曲している、請求項１に記載の熱発電素子。
【請求項４】
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、
前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界における内周側端点と外周側端点とを結ぶ線分と、
前記軸を始点とし、当該内周側端点を通る直線とのなす角度θが、１５°以上２１０°以下である、請求項１に記載の熱発電素子。
【請求項５】
前記熱電変換材料の少なくとも１つが、Ｂｉを含有している、請求項１に記載の熱発電素子。
【請求項６】
前記積層体が、交互に積層された第１熱電変換材料層および第２熱電変換材料層から構成され、
前記第２熱電変換材料層が、Ｂｉを含有する前記熱電変換材料からなり、
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合の、前記積層体の内周における前記第１熱電変換材料層および前記第２熱電変換材料層の周方向の厚さを、前記軸を頂点とした角度で表わした値である内周角度の比が、０．２：１から２５０：１の範囲にある、請求項５に記載の熱発電素子。
【請求項７】
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の外周が円または円弧形状であり、
前記積層体の内径と外径との比が、１：１．１から１：１００の範囲にある、請求項５に記載の熱発電素子。
【請求項８】
前記熱電変換材料の少なくとも１つが、ＢｉおよびＴｅを含有している、請求項１に記載の熱発電素子。
【請求項９】
前記積層体が、交互に積層された第１熱電変換材料層および第２熱電変換材料層から構成され、
前記第２熱電変換材料層が、ＢｉおよびＴｅを含有する前記熱電変換材料からなり、
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合の、前記積層体の内周における前記第１熱電変換材料層および前記第２熱電変換材料層の周方向の厚さを、前記軸を頂点とした角度で表わした値である内周角度の比が、０．０５：１から２５０：１の範囲にある、請求項８に記載の熱発電素子。
【請求項１０】
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の外周が円または円弧形状であり、
前記積層体の内径と外径との比が、１：１．１から１：１０の範囲にある、請求項８に記載の熱発電素子。
【請求項１１】
前記熱電変換材料の少なくとも１つが、ＰｂおよびＴｅを含有している、請求項１に記載の熱発電素子。
【請求項１２】
前記積層体が、交互に積層された第１熱電変換材料層および第２熱電変換材料層から構成され、
前記第２熱電変換材料層が、ＰｂおよびＴｅを含有する前記熱電変換材料からなり、
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合の、前記積層体の内周における前記第１熱電変換材料層および前記第２熱電変換材料層の周方向の厚さを、前記軸を頂点とした角度で表わした値である内周角度の比が、０．２：１から１００：１の範囲にある、請求項１１に記載の熱発電素子。
【請求項１３】
前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の外周が、円または円弧形状であり、
前記積層体の内径と外径との比が、１：１．０５から１：１０の範囲にある、請求項１１に記載の熱発電素子。
【請求項１４】
複数の熱発電素子を備えた熱発電デバイスであって、
前記複数の熱発電素子は、それぞれ、一端から他端まで、異なる２種類の熱電変換材料が交互に積層された積層体を備え、前記積層体が、前記一端から前記他端にかけて、直線である軸の周りを囲む形状を有し、前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の内周が、円または円弧形状であるとともに、前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界は、前記積層体の内周から外周に向かうにしたがい、前記軸を始点とし、前記境界の内周側端点を通る直線から離れていくように配置され、
前記複数の熱発電素子が、互いに、電気的に直列に接続されている、熱発電デバイス。
【請求項１５】
複数の熱発電素子を備えた熱発電デバイスであって、
前記複数の熱発電素子は、それぞれ、一端から他端まで、異なる２種類の熱電変換材料が交互に積層された積層体を備え、前記積層体が、前記一端から前記他端にかけて、直線である軸の周りを囲む形状を有し、前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の内周が、円または円弧形状であるとともに、前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界は、前記積層体の内周から外周に向かうにしたがい、前記軸を始点とし、前記境界の内周側端点を通る直線から離れていくように配置され、
前記複数の熱発電素子が、互いに、電気的に並列に接続されている、熱発電デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2010058553.tif 000059
2010058553.tif 000060
2010058553.tif 000061
2010058553.tif 000062