(57)【要約】  基板の表面に形成された凹部を含むパターン上に窒化膜を形成する際、凹部内に所望の非成膜領域を保持しつつ凹部上部に窒化膜を形成する。  （ａ）表面に凹部を有する基板に対してアミノ基を含む原料ガスを供給することで、第１層を形成する工程と、（ｂ）基板に対して窒化水素系ガスを供給することで、第１層を窒化させて、ＮＨ終端された第２層を形成する工程と、（ｃ）基板に対して窒素ガスをプラズマ励起させて供給することで、第２層におけるＮＨ終端の一部をＮ終端に改質させ、前記ＮＨ終端の前記一部とは異なる他の一部をＮ終端に改質させることなくＮＨ終端のまま維持する工程と、を非同時に行うサイクルを繰り返すことで、基板上に窒化膜を形成する工程を有し、（ｃ）において、第２層の凹部の上部におけるＮ終端率を、第２層の凹部の底部におけるＮ終端率よりも高くする。
2019039127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）表面に凹部を有する基板に対してアミノ基を含む原料ガスを供給することで、第１層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して窒化水素系ガスを供給することで、前記第１層を窒化させて、ＮＨ終端された第２層を形成する工程と、
（ｃ）前記基板に対して窒素ガスをプラズマ励起させて供給することで、前記第２層における前記ＮＨ終端の一部をＮ終端に改質させ、前記ＮＨ終端の前記一部とは異なる他の一部をＮ終端に改質させることなくＮＨ終端のまま維持する工程と、
を非同時に行うサイクルを繰り返すことで、前記基板上に窒化膜を形成する工程を有し、
（ｃ）において、前記第２層の前記凹部の上部におけるＮ終端率を、前記第２層の前記凹部の底部におけるＮ終端率よりも高くする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
（ｃ）において、前記第２層の前記凹部の底部におけるＮＨ終端率を、前記第２層の前記凹部の上部におけるＮＨ終端率よりも高くする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
（ｃ）において、前記第２層の前記凹部の上部におけるＮ／ＮＨ終端比を、前記第２層の前記凹部の底部におけるＮ／ＮＨ終端比よりも大きくする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
（ｃ）において、前記第２層の前記凹部の上部におけるＮ終端率を、前記第２層の前記凹部の上部におけるＮＨ終端率よりも高くし、前記第２層の前記凹部の底部におけるＮＨ終端率を、前記第２層の前記凹部の底部におけるＮ終端率よりも高くする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
（ｃ）により、次サイクルの（ａ）における前記凹部の上部への前記原料ガスに含まれる元素の吸着を促進させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
（ｃ）により、次サイクルの（ａ）における前記凹部の底部への前記原料ガスに含まれる元素の吸着を抑制する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
（ｂ）において前記窒化水素系ガスをプラズマ励起させて供給し、
（ｃ）における前記基板が存在する空間の圧力を、（ｂ）における前記基板が存在する空間の圧力よりも大きくする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
（ｂ）において前記窒化水素系ガスをプラズマ励起させて供給し、
（ｃ）において前記窒素ガスをプラズマ励起させる際の電力を、（ｂ）において前記窒化水素系ガスをプラズマ励起させる際の電力よりも小さくする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
（ｂ）において前記窒化水素系ガスをプラズマ励起または熱励起させて供給し、
（ｃ）において前記窒素ガスをプラズマ励起させて供給する時間を、（ｂ）において前記窒化水素系ガスをプラズマ励起または熱励起させて供給する時間よりも短くする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記サイクルを繰り返すことで、前記凹部の上部に形成される層の厚さを、前記凹部の底部に形成される層の厚さよりも厚くなるようにしつつ、前記窒化膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記サイクルを繰り返すことで、前記凹部の上部に形成される層の厚さを、前記凹部の底部に形成される層の厚さよりも厚くなるようにしつつ、前記窒化膜を形成することで、前記凹部内を前記窒化膜により埋め込むことなく、前記凹部の上部にキャップ膜として前記窒化膜を形成し、前記凹部内にエアギャップを形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記原料ガスは、塩素非含有である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記原料ガスは、アミノシランガスを含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
基板に対する処理が行われる処理室と、
前記処理室内の基板に対してアミノ基を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒化水素系ガスを供給する窒化水素系ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素ガスを供給する窒素ガス供給系と、
ガスをプラズマ励起させるプラズマ励起部と、
前記処理室内において、（ａ）表面に凹部を有する基板に対して前記原料ガスを供給することで、第１層を形成する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記窒化水素系ガスを供給することで、前記第１層を窒化させて、ＮＨ終端された第２層を形成する処理と、（ｃ）前記基板に対して前記窒素ガスをプラズマ励起させて供給することで、前記第２層における前記ＮＨ終端の一部をＮ終端に改質させ、前記ＮＨ終端の前記一部とは異なる他の一部をＮ終端に改質させることなくＮＨ終端のまま維持する処理と、を非同時に行うサイクルを繰り返すことで、前記基板上に窒化膜を形成する処理を行わせ、（ｃ）において、前記第２層の前記凹部の上部におけるＮ終端率を、前記第２層の前記凹部の底部におけるＮ終端率よりも高くするように、前記原料ガス供給系、前記窒化水素系ガス供給系、前記窒素ガス供給系、および、前記プラズマ励起部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項１５】
基板処理装置の処理室内において、
（ａ）表面に凹部を有する基板に対してアミノ基を含む原料ガスを供給することで、第１層を形成する手順と、
（ｂ）前記基板に対して窒化水素系ガスを供給することで、前記第１層を窒化させて、ＮＨ終端された第２層を形成する手順と、
（ｃ）前記基板に対して窒素ガスをプラズマ励起させて供給することで、前記第２層における前記ＮＨ終端の一部をＮ終端に改質させ、前記ＮＨ終端の前記一部とは異なる他の一部をＮ終端に改質させることなくＮＨ終端のまま維持する手順と、
を非同時に行うサイクルを繰り返すことで、前記基板上に窒化膜を形成する手順と、
（ｃ）において、前記第２層の前記凹部の上部におけるＮ終端率を、前記第２層の前記凹部の底部におけるＮ終端率よりも高くする手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面に形成されたホールやトレンチ等の凹部を含むパターン上に窒化膜を形成する成膜処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００６／０８８０６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、基板の表面に形成された凹部を含むパターン上に窒化膜を形成する際、凹部内に所望の非成膜領域を保持しつつ凹部上部に窒化膜を形成することが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
（ａ）表面に凹部を有する基板に対してアミノ基を含む原料ガスを供給することで、第１層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して窒化水素系ガスを供給することで、前記第１層を窒化させて、ＮＨ終端された第２層を形成する工程と、
（ｃ）前記基板に対して窒素ガスをプラズマ励起させて供給することで、前記第２層における前記ＮＨ終端の一部をＮ終端に改質させ、前記ＮＨ終端の前記一部とは異なる他の一部をＮ終端に改質させることなくＮＨ終端のまま維持する工程と、
を非同時に行うサイクルを繰り返すことで、前記基板上に窒化膜を形成する工程を有し、
（ｃ）において、前記第２層の前記凹部の上部におけるＮ終端率を、前記第２層の前記凹部の底部におけるＮ終端率よりも高くする技術が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、基板の表面に形成された凹部を含むパターン上に窒化膜を形成する際、凹部内に所望の非成膜領域を保持しつつ凹部上部に窒化膜を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図４】本発明の一実施形態の成膜シーケンスを示す図である。
【図５】（ａ）は、トレンチ上部に形成された第２層の表面状態を示す模式図であり、（ｂ）は、トレンチ底部に形成された第２層の表面状態を示す模式図であり、（ｃ）は、トレンチ上部に形成された第２層におけるＮＨ終端の一部を改質させる様子を示す模式図であり、（ｄ）は、トレンチ底部に形成された第２層におけるＮＨ終端を改質させることなく維持する様子を示す模式図であり、（ｅ）は、トレンチ上部に形成された改質後の第２層に対して原料ガスが供給される様子を示す模式図であり、（ｆ）は、トレンチ底部に形成された第２層に対して原料ガスが供給される様子を示す模式図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は、トレンチを含むパターンが表面に形成された基板に対してキャップ膜を形成している途中の様子を示すウエハ断面拡大図であり、（ｄ）は、キャップ膜を形成することでトレンチ内にエアギャップを形成した様子を示すウエハ断面拡大図である。
【図７】本発明の他の実施形態の成膜シーケンスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図１〜図４、図５（ａ）〜図５（ｆ）、図６（ａ）〜図６（ｄ）を参照しながら説明する。
【０００９】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【００１０】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。
【００１１】
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂが、それぞれ接続されている。
【００１２】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよびバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。
【００１３】
図２に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｂは、後述するバッファ室２３７の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【００１４】
ノズル２４９ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁と隔壁２３７ａとの間に形成されている。バッファ室２３７（隔壁２３７ａ）は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、また、反応管２０３の内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７（隔壁２３７ａ）は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。隔壁２３７ａのウエハ２００と対向（隣接）する面の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【００１５】
ガス供給管２３２ａからは、原料ガス、すなわち、アミノ基を含む原料ガスとして、形成しようとする膜を構成する主元素としてのシリコン（Ｓｉ）およびアミノ基を含むアミノシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。アミノシラン系ガスには、塩素（Ｃｌ）を含むアミノシラン（クロロ基とアミノ基の両方を有するシラン）もあるが、本実施形態におけるアミノシラン系ガスとしては、Ｃｌ非含有（Ｃｌフリー）のアミノシラン系ガスを用いることができる。より好ましくは、ハロゲン非含有（ハロゲンフリー）のアミノシラン系ガスを用いることができる。アミノシラン系ガスは、Ｓｉソースとして作用する。アミノシラン系ガスとしては、例えば、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３、略称：３ＤＭＡＳ）ガスを用いることができる。
【００１６】
ガス供給管２３２ｂからは、反応ガスとして、窒素（Ｎ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスは、Ｎおよび水素（Ｈ）の２元素のみで構成される物質ともいえ、窒化ガス、すなわち、Ｎソースとして作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【００１７】
ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ２ガスは、パージガス或いはキャリアガスとして作用する。また、ガス供給管２３２ｄから供給されるＮ２ガスは、後述するステップＣにおいて、プラズマ励起されることによって改質ガスとしても作用する。
【００１８】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、窒化水素系ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、窒素ガス供給系が構成される。
【００１９】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｄやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【００２０】
バッファ室２３７内には、導電体により構成され、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。棒状電極２６９，２７０は、ノズル２４９ｂと平行にそれぞれ設けられている。棒状電極２６９，２７０は、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることでそれぞれ保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続されており、他方は、基準電位であるアースに接続されている。高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５により、ガスをプラズマ状態に励起（活性化）させるプラズマ励起部（活性化機構）が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ励起部に含めて考えてもよい。
【００２１】
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【００２２】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【００２３】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
【００２４】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００２５】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００２６】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００２７】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ、整合器２７２、高周波電源２７３等に接続されている。
【００２８】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、高周波電源２７３への電力供給等を制御するように構成されている。
【００２９】
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００３０】
（２）成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成するシーケンス例について、図４を用いて説明する。なお、本実施形態では、ウエハ２００として、その表面に凹部の一例としてトレンチを含むパターンが形成された基板を用いる例について説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００３１】
図４に示す成膜シーケンスでは、
表面にトレンチを有するウエハ２００に対して原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを供給することで、第１層を形成するステップＡと、
ウエハ２００に対して窒化水素系ガスとしてＮＨ３ガスを供給することで、第１層を窒化させて、ＮＨ終端された第２層を形成するステップＢと、
ウエハ２００に対してＮ２ガスをプラズマ励起させて供給することで、第２層におけるＮＨ終端の一部をＮ終端に改質させ、前記ＮＨ終端の前記一部とは異なる他の一部をＮ終端に改質させることなくＮＨ終端のまま維持するステップＣと、
を非同時に行うサイクルを繰り返すことで、ウエハ２００上にＳｉＮ膜を形成する。
【００３２】
なお、ステップＣでは、第２層のトレンチ上部におけるＮ終端率を、第２層のトレンチ底部におけるＮ終端率よりも高くする。この場合、サイクルを繰り返すことで、トレンチ上部に形成される層（改質された第２層が積層されてなる層）の厚さを、トレンチ底部に形成される層（改質された第２層が積層されてなる層）の厚さよりも厚くなるようにしつつ、窒化膜としてのＳｉＮ膜を形成することが可能となる。その結果、トレンチ内をＳｉＮ膜により埋め込むことなく（トレンチ内に非成膜領域を保持しつつ）、トレンチ上部にキャップ膜としてＳｉＮ膜を形成することができ、トレンチ内にエアギャップ（中空部）を形成することが可能となる。
【００３３】
ここで、トレンチ内にエアギャップを形成することによる効果について説明する。
【００３４】
近年、半導体デバイスの微細化、高速化に伴い、所望の性能を達成しうるデバイスを製造するためには静電容量の低い所定の特性を有する絶縁膜が必要となる。例えば、トランジスタのソース・ドレイン層と配線層とをつなぐコンタクトとトランジスタのゲートとの間に形成する膜（ゲートスペーサなど）には電気的な絶縁性と低い比誘電率（ｋ値）との両立が求められる。一般的に絶縁膜にはシリコン窒化膜（ｋ値７．５〜）などが用いられ、さらに比誘電率の低いものとしてはシリコン酸化膜（ｋ値３．９）が知られているが、半導体デバイスの微細化、高速化が進むにつれて今後はさらに低い（ｋ値３．９未満の）比誘電率と絶縁性とを両立した膜を形成することが求められる。ここで、空気の比誘電率は１なので絶縁性を確保したい層間をエアギャップとすることにより、低い静電容量と絶縁性とを両立することができる。層間にエアギャップを形成する方法として、成膜処理を行った後に選択的に膜を除去して形成する方法も考えられるが、成膜処理を行う装置だけでなくエッチング処理を行う装置が必要であるため生産効率の低下や生産コストの増大などが課題となる。
【００３５】
本実施形態によれば、エッチング処理等を行うことなく、トレンチ内にエアギャップを形成することができ、これにより、静電容量の低い絶縁膜を、高い生産性をもって、低い生産コストで形成することが可能となる。
【００３６】
本明細書では、図４に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例等の説明においても、同様の表記を用いることとする。
【００３７】
（３ＤＭＡＳ→ＮＨ３＊→Ｎ２＊）×ｎ  ⇒  ＳｉＮ
【００３８】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【００３９】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００４０】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００４１】
（成膜ステップ）
その後、次の３つのステップ、すなわち、ステップＡ〜Ｃを順次実施する。
【００４２】
［ステップＡ］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して３ＤＭＡＳガスを供給する。
【００４３】
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ３ＤＭＡＳガスを流す。３ＤＭＡＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対して３ＤＭＡＳガスが供給される。このときバルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。
【００４４】
本ステップにおける処理条件としては、
３ＤＭＡＳガス供給流量：１０〜１０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０〜１００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１〜１００秒
処理温度：１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜４５０℃
処理圧力：１〜１３３３Ｐａ
が例示される。
【００４５】
上述の条件下でウエハ２００に対して３ＤＭＡＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１層として、アミノ基を含むＳｉ含有層が形成される。アミノ基を含むＳｉ含有層は、ウエハ２００の最表面に、３ＤＭＡＳが物理吸着したり、３ＤＭＡＳの一部が分解した物質が化学吸着したり、３ＤＭＡＳが熱分解したりすること等により形成される。例えば、アミノ基を含むＳｉ含有層は、リガンドの一部が脱離した状態の３ＤＭＡＳにおけるＳｉがウエハ２００の最表面に化学吸着したりすること等により形成される。なお、本明細書では、アミノ基を含むＳｉ含有層を、単に、Ｓｉ含有層とも称する。
【００４６】
ウエハ２００上に第１層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への３ＤＭＡＳガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。
【００４７】
原料ガスとしては、３ＤＭＡＳガスの他、（ジイソプロピルアミノ）シラン（ＳｉＨ３Ｎ［ＣＨ（ＣＨ３）２］２、略称：ＤＩＰＡＳ）ガス、ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビス（ターシャリブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス、ビス（ジエチルピペリジノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＣ５Ｈ８（Ｃ２Ｈ５）２］２、略称：ＢＤＥＰＳ）ガス、トリス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３、略称：３ＤＥＡＳ）ガス、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：４ＤＥＡＳ）ガス、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリシリルアミン（Ｎ（ＳｉＨ３）３、略称：ＴＳＡ）ガス等の各種アミノシラン系ガスを用いることができる。
【００４８】
パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の各種希ガスを用いることができる。この点は、後述するステップＢ，Ｃにおいても同様である。
【００４９】
［ステップＢ］
ステップＡが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対して、プラズマ励起させたＮＨ３ガス（ＮＨ３＊）を供給する。
【００５０】
具体的には、棒状電極２６９，２７０間にＲＦ電力を印加しつつ、バルブ２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御を、ステップＡにおけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガス（ＮＨ３＊）が供給される。なお、ＮＨ３ガスは、バッファ室２３７を通過する際にプラズマで励起（活性化）され、その際、ＮＨ３＊等の活性種が生成され、この活性種がウエハ２００に対して供給されることとなる。本明細書では、プラズマ励起させたＮＨ３ガスを、便宜上、ＮＨ３＊とも称する。
【００５１】
本ステップにおける処理条件としては、
ＮＨ３ガス供給流量：１００〜１００００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス供給時間：１〜１００秒
処理圧力：１〜２０００Ｐａ
ＲＦ電力：５０〜１０００Ｗ
が例示される。他の処理条件は、ステップＡにおける処理条件と同様とする。なお、ここで例示した処理条件は、活性なＮＨ３＊を、ウエハ２００の表面に形成されたトレンチ上部だけでなく、トレンチ底部やその周辺へもまんべんなく行き渡らせることが可能な条件である。
【００５２】
上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ３＊を供給することにより、ステップＡでウエハ２００上に形成された第１層の少なくとも一部が窒化される。第１層が窒化されることで、ウエハ２００上に、第２層として、ＳｉおよびＮを含むシリコン窒化層（ＳｉＮ層）が形成される。第２層の表面は、ＮＨ３＊により窒化されることで、ＮＨ終端された状態となる。図５（ａ）は、トレンチ上部に形成された第２層の表面状態を示す模式図であり、図５（ｂ）は、トレンチ底部に形成された第２層の表面状態を示す模式図である。上述したように、本ステップにおける処理条件下では、活性なＮＨ３＊を、失活させることなく活性な状態のまま第１層の表面全域へ供給することが可能となる。その結果、第１層を窒化することで得られる第２層の表面を、トレンチ上部から底部の全域にわたり、まんべんなくＮＨ終端させることが可能となる。つまり、本ステップでは、トレンチ上部におけるＮＨ３＊濃度が、トレンチ底部におけるＮＨ３＊濃度と同等となるようにする。また、本ステップでは、活性なＮＨ３＊が失活する場合であっても、トレンチ底部におけるＮＨ３＊失活率が、トレンチ上部におけるＮＨ３＊失活率と同等となるようにする。なお、第２層を形成する際、第１層に含まれていたＣ，Ｈ等の不純物は、ＮＨ３＊による窒化反応の過程において、第１層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１層から分離する。
【００５３】
ウエハ２００上に表面がＮＨ終端された第２層を形成した後、バルブ２４３ｂを閉じ、また、棒状電極２６９，２７０間へのＲＦ電力の印加を停止して、処理室２０１内へのＮＨ３＊の供給を停止する。そして、ステップＡと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
【００５４】
反応ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。
【００５５】
［ステップＣ］
ステップＢが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、表面がＮＨ終端された第２層に対して、プラズマ励起させたＮ２ガス（Ｎ２＊）を供給する。
【００５６】
具体的には、棒状電極２６９，２７０間にＲＦ電力を印加しつつ、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮ２ガス（Ｎ２＊）が供給される。なお、Ｎ２ガスは、バッファ室２３７を通過する際にプラズマで励起（活性化）され、その際、Ｎ２＊等の活性種が生成され、この活性種がウエハ２００に対して供給されることとなる。本明細書では、プラズマ励起させたＮ２ガスを、便宜上、Ｎ２＊とも称する。
【００５７】
本ステップにおける処理条件としては、
プラズマ励起させるＮ２ガス供給流量：１０〜５０００ｓｃｃｍ
プラズマ励起させるＮ２ガス供給時間：１〜９０秒
処理圧力：１０〜２６６６Ｐａ
ＲＦ電力：１〜５００Ｗ
が例示される。他の処理条件は、ステップＡにおける処理条件と同様とする。なお、ここで例示した処理条件は、活性なＮ２＊を主としてトレンチ上部やその周辺へのみ供給することが可能となるような条件である。すなわち、トレンチ底部やその周辺へ到達するまでにＮ２＊を失活させ、これらの領域へは、活性なＮ２＊を、殆ど或いは全く供給させなくすることが可能となるような条件である。換言すると、ここで例示した処理条件は、トレンチ上部におけるＮ２＊濃度がトレンチ底部におけるＮ２＊濃度よりも高くなるような条件であり、また、トレンチ底部におけるＮ２＊失活率がトレンチ上部におけるＮ２＊失活率よりも大きくなるような条件でもある。
【００５８】
上述の条件下でウエハ２００に対してＮ２＊を供給することにより、ステップＢでウエハ２００上に形成された第２層の表面の一部を改質させることが可能となる。すなわち、第２層の表面に存在するＮＨ終端のうち、一部のＮＨ終端からＨを脱離させ、これをＮ終端へと改質（変化）させることが可能となる。なお、上述したように、本ステップにおける処理条件下では、活性なＮ２＊は主としてトレンチ上部やその周辺へのみ供給され、トレンチ底部やその周辺へは殆ど或いは全く供給されなくなる。そのため、本実施形態では、上述の改質処理を、ウエハ２００上に形成された第２層の表面のうち、主としてトレンチ上部およびその近傍においてのみ進行させ、トレンチ底部およびその近傍においては殆ど或いは全く進行させないようにすることが可能となる。これにより、第２層の表面に存在するＮＨ終端のうち、Ｎ終端へと改質させることが可能な上述の一部のＮＨ終端とは異なる他の一部については、Ｎ終端に改質させることなくＮＨ終端のまま維持することが可能となる。図５（ｃ）は、トレンチ上部に形成された第２層におけるＮＨ終端の一部をＮ終端へと改質させる様子を示す模式図であり、図５（ｄ）は、トレンチ底部に形成された第２層におけるＮＨ終端を改質させることなくＮＨ終端のまま維持する様子を示す模式図である。
【００５９】
本ステップを行うことにより、第２層のトレンチ上部におけるＮ終端率を、第２層のトレンチ底部におけるＮ終端率よりも高くすることが可能となる。また、本ステップを行うことにより、第２層のトレンチ底部におけるＮＨ終端率を、第２層のトレンチ上部におけるＮＨ終端率よりも高くすることが可能となる。すなわち、本ステップを行うことにより、第２層のトレンチ上部におけるＮ／ＮＨ終端比を、第２層のトレンチ底部におけるＮ／ＮＨ終端比よりも大きくすることが可能となる。なお、ここでいうＮ終端率とは、第２層の表面の単位面積あたりにおける、Ｎ終端量（表面に存在するＮ終端の数）とＮＨ終端量（表面に存在するＮＨ終端の数）との合計量に対する、Ｎ終端量の比率〔＝Ｎ終端量／（Ｎ終端量＋ＮＨ終端量）〕のことである。また、ここでいうＮＨ終端率とは、第２層の表面の単位面積あたりにおける、Ｎ終端量とＮＨ終端量との合計量に対する、ＮＨ終端量の比率〔＝ＮＨ終端量／（Ｎ終端量＋ＮＨ終端量）〕のことである。また、ここでいうＮ／ＮＨ終端比とは、第２層の表面の単位面積あたりにおける、ＮＨ終端量に対するＮ終端量の比率〔＝Ｎ終端量／ＮＨ終端量〕のことである。
【００６０】
第２層の表面に存在するＮ終端は、次のサイクルにおいてステップＡを実施する際に、３ＤＭＡＳガスに含まれるＳｉの第２層の表面への吸着を促進させるように作用する。これに対し、第２層の表面に存在するＮＨ終端は、次のサイクルにおいてステップＡを実施する際に、３ＤＭＡＳガスに含まれるＳｉの第２層の表面への吸着を抑制するように作用する。したがって、本ステップを実施し、第２層のトレンチ上部におけるＮ終端率を、第２層のトレンチ底部におけるＮ終端率よりも高くすることにより、すなわち、第２層のトレンチ底部におけるＮＨ終端率を、第２層のトレンチ上部におけるＮＨ終端率よりも高くすることにより、次のサイクルにおいてステップＡを実施する際に、トレンチ上部やその周辺においては、３ＤＭＡＳガスに含まれるＳｉの第２層の表面への吸着を促進させることが可能となる。この一方で、トレンチ底部やその周辺においては、３ＤＭＡＳガスに含まれるＳｉの第２層の表面への吸着を抑制することが可能となる。図５（ｅ）は、トレンチ上部に形成された第２層（表面がＮ終端に改質された第２層）に対して３ＤＭＡＳガスが供給される様子を示す模式図であり、図５（ｆ）は、トレンチ底部に形成された第２層（表面がＮＨ終端のまま維持された第２層）に対して３ＤＭＡＳガスが供給される様子を示す模式図である。
【００６１】
すなわち、第２層の表面がＮ終端である場合には、３ＤＭＡＳガスに含まれるＳｉ−Ｎ結合の一部が切れてリガンドの一部が脱離すると、３ＤＭＡＳガスに含まれるＳｉが第２層の表面に存在するＮ終端に吸着する。一方、第２層の表面がＮＨ終端である場合には、３ＤＭＡＳガスに含まれるＳｉ−Ｎ結合の一部が切れてリガンドの一部が脱離しても、第２層の表面のＮＨ終端におけるＮ−Ｈ結合を切らなければ、３ＤＭＡＳガスに含まれるＳｉが第２層の表面に吸着しない。
【００６２】
その結果、トレンチ上部やその周辺においては第１層の形成を促進させつつ、トレンチ底部やその周辺においては第１層の形成を抑制することが可能となる。この場合、次のサイクルでトレンチ上部に形成される第１層、第２層の厚さは、次のサイクルでトレンチ底部に形成される第１層、第２層の厚さよりもそれぞれ厚くなる。すなわち、１サイクルあたりにトレンチ上部に形成されるＳｉＮ層の厚さは、１サイクルあたりにトレンチ底部に形成されるＳｉＮ層の厚さよりも厚くなる。結果として、トレンチ内をＳｉＮ膜により埋め込むことなく、すなわち、トレンチ内に所望の非成膜領域を保持しつつ、トレンチ上部にキャップ膜としてＳｉＮ膜を形成することが可能となり、トレンチ内にエアギャップを形成することが可能となる。
【００６３】
また、本ステップでは、Ｎ２＊を供給する際の処理条件を適正化させることにより、第２層のトレンチ上部におけるＮ終端率を、第２層のトレンチ上部におけるＮＨ終端率よりも高くすることが可能となる。また、第２層のトレンチ底部におけるＮＨ終端率を、第２層のトレンチ底部におけるＮ終端率よりも高くすることが可能となる。このようにした場合、次のサイクルにおけるステップＡにおいて、トレンチ上部への第１層の形成を促進させつつ、トレンチ底部への第１層の形成を抑制させるという上述の効果が、より確実に得られるようになる。すなわち、トレンチ上部においてキャップ膜の成長をより確実に進行させ、トレンチ内に所望の非成膜領域を確実に保持し、適正なエアギャップを形成することが可能となる。
【００６４】
ここで述べた効果を得るには、活性なＮ２＊を、主としてトレンチ上部やその周辺へのみ供給し、トレンチ底部やその周辺へは殆ど或いは全く供給させない（届かせない）ような条件下で、ステップＣを行うことが重要である。例えば、ステップＣにおける処理圧力を、ステップＢにおける処理圧力よりも大きくするようにすれば、活性なＮ２＊のライフタイムを適正に短くすることが可能となり、ここで述べた効果が確実に得られるようになる。また例えば、ステップＣにおけるＲＦ電力を、ステップＢにおけるＲＦ電力よりも小さくするようにしても、活性なＮ２＊のライフタイムを適正に短くすることが可能となり、ここで述べた効果が確実に得られるようになる。また例えば、ステップＣにおけるＮ２＊の供給時間を、ステップＢにおけるＮＨ３＊の供給時間よりも短くするようにすれば、活性なＮ２＊のトレンチ底部やその周囲への到達確率を低下させることができ、ここで述べた効果が確実に得られるようになる。
【００６５】
第２層の表面の一部に対して必要な改質処理を実施した後、バルブ２４３ｄを閉じ、また、棒状電極２６９，２７０間へのＲＦ電力の印加を停止して、処理室２０１内へのＮ２＊の供給を停止する。そして、ステップＡと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
【００６６】
［所定回数実施］
上述したステップＡ〜Ｃを非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図６（ａ）〜図６（ｄ）に示されるように、ウエハ２００の表面に形成されたトレンチを含むパターン上にＳｉＮ膜３００を形成し、その際、トレンチ内をＳｉＮ膜３００により埋め込むことなく、トレンチ上部にＳｉＮ膜３００によるキャップ膜を形成することが可能となる。これにより、図６（ｄ）に示されるように、トレンチ内にエアギャップ４００が形成されることとなる。
【００６７】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
成膜ステップが終了した後、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからパージガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１より排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００６８】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【００６９】
（３）本実施形態による効果
上述の実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
【００７０】
（ａ）表面がＮＨ終端された第２層を形成した後、ステップＣを行うことで、第２層のトレンチ上部におけるＮ終端率を、第２層のトレンチ底部におけるＮ終端率よりも高くすることが可能となる。これにより、トレンチ上部におけるＳｉＮ層の成長を促進させることができ、トレンチ内をＳｉＮ膜により埋め込むことなく、トレンチ上部にキャップ膜としてＳｉＮ膜を形成することが可能となる。結果として、トレンチ内にエアギャップ（中空部）を形成することが可能となる。
【００７１】
（ｂ）表面がＮＨ終端された第２層を形成した後、ステップＣを行うことで、第２層のトレンチ底部におけるＮＨ終端率を、第２層のトレンチ上部におけるＮＨ終端率よりも高くすることが可能となる。これにより、トレンチ底部におけるＳｉＮ層の成長を抑制させることができ、トレンチ上部にキャップ膜としてＳｉＮ膜を形成する際に、トレンチ内に所望の非成膜領域を保持することが可能となり、トレンチ内をＳｉＮ膜により埋め込まないようにすることが可能となる。結果として、トレンチ内にエアギャップを形成することが可能となる。
【００７２】
（ｃ）表面がＮＨ終端された第２層を形成した後、ステップＣを行うことで、第２層のトレンチ上部におけるＮ／ＮＨ終端比を、第２層のトレンチ底部におけるＮ／ＮＨ終端比よりも大きくすることが可能となる。これにより、トレンチ内をＳｉＮ膜により埋め込むことなく、トレンチ上部におけるキャップ膜の成長を確実に進行させ、トレンチ内にエアギャップを形成することが可能となる。
【００７３】
（ｄ）表面がＮＨ終端された第２層を形成した後、ステップＣを行うことで、第２層のトレンチ上部におけるＮ終端率を、第２層のトレンチ上部におけるＮＨ終端率よりも高くすることが可能となる。また、第２層のトレンチ底部におけるＮＨ終端率を、第２層のトレンチ底部におけるＮ終端率よりも高くすることが可能となる。これらにより、トレンチ内をＳｉＮ膜により埋め込むことなく、トレンチ上部におけるキャップ膜の成長を確実に進行させ、トレンチ内にエアギャップを形成することが可能となる。
【００７４】
（ｅ）上述の効果は、原料ガスとして３ＤＭＡＳガス以外のＣｌ非含有（Ｃｌフリー）のアミノシラン系ガスを用いる場合や、反応ガスとしてＮＨ３ガス以外の窒化水素系ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【００７５】
（４）変形例
本実施形態は、以下の変形例のように変更することができる。また、これらの変形例は任意に組み合わせることができる。
【００７６】
（変形例１）
例えば、以下に示す成膜シーケンスのように、ステップＢでは、ＮＨ３ガスをプラズマ励起させて供給するのではなく、熱励起させて供給するようにしてもよい。
【００７７】
（３ＤＭＡＳ→ＮＨ３→Ｎ２＊）×ｎ  ⇒  ＳｉＮ
【００７８】
（変形例２）
また例えば、図７や以下に示す成膜シーケンスのように、ガスを流す順番を変えてもよい。
【００７９】
（ＮＨ３＊→Ｎ２＊→３ＤＭＡＳ）×ｎ  ⇒  ＳｉＮ
【００８０】
（変形例３）
また例えば、以下に示す成膜シーケンスのように、ガスを流す順番を変えてもよい。
【００８１】
（Ｎ２＊→３ＤＭＡＳ→ＮＨ３＊）×ｎ  ⇒  ＳｉＮ
【００８２】
変形例１〜３の場合においても、図４に示す成膜シーケンスと同様な効果が得られる。すなわち、ＳｉＮ膜によるトレンチ内の埋め込みを抑制しつつトレンチ上部にキャップ膜としてＳｉＮ膜を形成することが可能となり、トレンチ内にエアギャップを形成することが可能となる。これらの変形例においても、ステップＣにおける処理圧力をステップＢにおける処理圧力よりも大きくしたり、ステップＣにおけるＲＦ電力をステップＢにおけるＲＦ電力よりも小さくしたり、ステップＣにおけるＮ２＊の供給時間をステップＢにおけるＮＨ３ガスの供給時間よりも短くすることで、この効果がより確実に得られるようになる。なお、変形例２によれば、１サイクル目からトレンチ上部やその周辺へのＳｉの吸着を促進させることができ、１サイクル目からトレンチ底部やその周辺へのＳｉの吸着を抑制させることができることから、この効果がより効率的に得られることとなる。
【００８３】
（変形例４）
例えば、サイクルを複数回繰り返す際、ステップＣにおける処理圧力を、ステップＢにおける処理圧力よりも大きな圧力としつつ、サイクルを繰り返すにつれて徐々に小さくするようにしてもよい。
【００８４】
また例えば、サイクルを複数回繰り返す際、ステップＣにおけるＲＦ電力を、ステップＢにおけるＲＦ電力よりも小さな電力としつつ、サイクルを繰り返すにつれて徐々に大きくするようにしてもよい。
【００８５】
また例えば、サイクルを複数回繰り返す際、ステップＣにおけるＮ２＊の供給時間を、ステップＢにおけるＮＨ３＊の供給時間よりも短くしつつ、サイクルを繰り返すにつれて徐々に長くするようにしてもよい。
【００８６】
また例えば、サイクルを所定回数繰り返す際、その初期〜中期段階においてのみステップＣを実施し、中期〜終期段階においてはステップＣを不実施とするようにしてもよい。
【００８７】
これらの場合においても、図４に示す成膜シーケンスと同様にトレンチ上部にキャップ膜を形成して、トレンチ内にエアギャップを形成することが可能となる。また、サイクルを複数回繰り返す際、初期段階から終期段階に向けて成膜レートを増加させることが可能となり、成膜処理の生産性を向上させることも可能となる。
【００８８】
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００８９】
例えば、本発明は、シリコン等の半金属元素を主元素として含む半金属窒化膜を形成する場合だけでなく、金属元素を主元素として含む金属窒化膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。例えば、本発明は、以下に示すようなトリス（ジエチルアミノ）アルミニウム（Ａｌ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３、略称：ＴＤＥＡＡ）等の原料を用いて、絶縁膜としてのアルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）を形成する場合にも、好適に適用することができる。
【００９０】
（ＴＤＥＡＡ→ＮＨ３＊→Ｎ２＊）×ｎ  ⇒  ＡｌＮ
【００９１】
このときの成膜処理の処理手順、処理条件は、上述の実施形態や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。これらの場合においても、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
【００９２】
また例えば、本発明は、ウエハ２００として、トレンチ等の凹部の他、ホール等の凹部を含むパターンが表面に形成された基板を用いる場合においても、好適に適用することができる。この場合、上述の説明における「トレンチ」を「ホール」に置き換えて考えればよい。この場合においても、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
【００９３】
基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、処理を迅速に開始できるようになる。
【００９４】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【００９５】
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
【００９６】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜を行うことができ、これらと同様の効果が得られる。
【００９７】
また、上述の実施形態や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【符号の説明】
【００９８】
２００    ウエハ（基板）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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