(57)【要約】  撥水性に優れた塗膜を形成でき、貯蔵安定性に優れた水性分散液の提供。  本発明の水性分散液は、水および水中に分散しているフルオロポリマーを含む水性分散液であって、フルオロポリマーが、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２からなる群から選択される少なくとも一種に基づく単位、式Ｘ１−Ｙ１−Ｚ１で表されるモノマーに基づく単位、および式Ｘ２−Ｚ２で表されるモノマーに基づく単位を含み、式Ｘ１−Ｙ１−Ｚ１で表されるモノマーに基づく単位の含有量が、フルオロポリマーが含む全単位に対して、１モル％以上である。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立にＣＨ２＝ＣＨＯ−等、Ｙ１は２価の連結基、Ｚ１は式−Ｏ（Ｍ１Ｏ）ｍＬ１で表される基等、Ｍ１は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｌ１は水素原子等、ｍは６〜２４の整数、Ｚ２は１価炭化水素基である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水および水中に分散しているフルオロポリマーを含む水性分散液であって、
前記フルオロポリマーが、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２からなる群から選択される少なくとも一種に基づく単位、式Ｘ１−Ｙ１−Ｚ１で表されるモノマーに基づく単位、および式Ｘ２−Ｚ２で表されるモノマーに基づく単位を含み、
前記式Ｘ１−Ｙ１−Ｚ１で表されるモノマーに基づく単位の含有量が、前記フルオロポリマーが含む全単位に対して、１〜５モル％であることを特徴とする水性分散液。
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｙ１は、２価の連結基である。
Ｚ１は、式−Ｏ（Ｍ１Ｏ）ｍＬ１で表される基、または式−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１で表される基である。ただし、Ｍ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍは６〜２４の整数であり、Ｌ１は水素原子、炭素数４以下のアルキル基または式−ＳＯ３−Ａ＋で表される基であり（式中、Ａ＋はＮＨ４＋、Ｎａ＋またはＫ＋である）、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基である。
Ｚ２は、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基である。
【請求項２】
前記フルオロポリマーが、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦに基づく単位とＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２に基づく単位とを含む、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
前記フルオロポリマー中のＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦに基づく単位とＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２に基づく単位との合計の含有量が、フルオロポリマーが含む全単位に対して、２０〜８０モル％である、請求項１または２に記載の水性分散液。
【請求項４】
前記Ｙ１が炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水素基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項５】
前記式−Ｏ（Ｍ１Ｏ）ｍＬ１で表される基が、式−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨで表される基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項６】
前記Ｘ２が、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項７】
前記式Ｘ２−Ｚ２で表されるモノマーに基づく単位の含有量が、前記フルオロポリマーが含む全単位に対して、１０〜５０モル％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項８】
前記フルオロポリマーが、前記式Ｘ１−Ｙ１−Ｚ１で表されるモノマーに基づく単位以外の、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単位をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項９】
前記ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単位の含有量が、フルオロポリマーが含む全単位に対して、１〜２０モル％である、請求項８に記載の水性分散液。
【請求項１０】
前記水性分散液が、水に分散している（メタ）アクリレートポリマーをさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１１】
前記フルオロポリマーが、（メタ）アクリレートポリマーをさらに含み、
前記フルオロポリマーおよび前記（メタ）アクリレートポリマーが、前記フルオロポリマーをコア部とし前記（メタ）アクリレートポリマーをシェル部とするコアシェルポリマーである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１２】
前記水性分散液が含むポリマーの粒子の平均粒子径が、３０〜３００ｎｍである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水性分散液を含む、水性塗料。
【請求項１４】
前記水性塗料がさらに硬化剤を含む、請求項１３に記載の水性塗料。
【請求項１５】
基材と、前記基材上に配置され、請求項１３または１４に記載の水性塗料を用いて形成されてなる塗膜と、を有する、塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマーを含む水性分散液、水性塗料、および塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護の観点から、塗料分野では、水を塗料溶媒とする水性塗料が注目されている。さらに、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性等の塗膜物性の観点から、フルオロポリマーを含む水性塗料が期待されている。特許文献１には、フルオロエチレンに基づく単位、およびポリオキシアルキレン基を有するモノマーに基づく単位等を含むフルオロポリマーを含む水性分散液を含む水性塗料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３４１４４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水性分散液には、優れた貯蔵安定性が求められている。また、近年、水性分散液を含む水性塗料を用いて形成されてなる塗膜に求められる物性はさらに向上しており、撥水性（特に、塗膜に付着した水が滑落する目安となる動的撥水性）に優れた塗膜が求められている。
本発明者らは、特許文献１に記載の水性分散液は、貯蔵安定性が良好であるが、これを含む水性塗料を用いて形成されてなる塗膜の撥水性が不十分であるのを知見した。【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みて、撥水性に優れた塗膜を形成でき、貯蔵安定性に優れた水性分散液、水性塗料、および塗装物品の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、後述する式Ｘ１−Ｙ１−Ｚ１で表されるモノマーに基づく単位を特定量含み、かつ、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２からなる群から選択される少なくとも一種に基づく単位を含むフルオロポリマーを用いれば、所望の効果が得られるのを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できるのを見出した。【０００７】
［１］  水および水中に分散しているフルオロポリマーを含む水性分散液であって、
前記フルオロポリマーが、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２からなる群から選択される少なくとも一種に基づく単位、式Ｘ１−Ｙ１−Ｚ１で表されるモノマーに基づく単位、および式Ｘ２−Ｚ２で表されるモノマーに基づく単位を含み、
前記式Ｘ１−Ｙ１−Ｚ１で表されるモノマーに基づく単位の含有量が、前記フルオロポリマーが含む全単位に対して、１〜５モル％であることを特徴とする水性分散液。
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｙ１は、２価の連結基である。
Ｚ１は、式−Ｏ（Ｍ１Ｏ）ｍＬ１で表される基、または式−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１で表される基である。ただし、Ｍ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍは６〜２４の整数であり、Ｌ１は水素原子、炭素数４以下のアルキル基または式−ＳＯ３−Ａ＋で表される基であり（式中、Ａ＋はＮＨ４＋、Ｎａ＋またはＫ＋である）、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基である。
Ｚ２は、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基である。【０００８】
［２］  前記フルオロポリマーが、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦに基づく単位とＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２に基づく単位とを含む、［１］に記載の水性分散液。
［３］  前記フルオロポリマー中のＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦに基づく単位とＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２に基づく単位との合計の含有量が、フルオロポリマーが含む全単位に対して、２０〜８０モル％である、［１］または［２］に記載の水性分散液。
［４］  前記Ｙ１が炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水素基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の水性分散液。
［５］  前記式−Ｏ（Ｍ１Ｏ）ｍＬ１で表される基が、式−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨで表される基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の水性分散液。
［６］  前記Ｘ２が、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−である、［１］〜［５］のいずれかに記載の水性分散液。
［７］  前記式Ｘ２−Ｚ２で表されるモノマーに基づく単位の含有量が、前記フルオロポリマーが含む全単位に対して、１０〜５０モル％である、［１］〜［６］のいずれかに記載の水性分散液。
［８］  前記フルオロポリマーが、前記式Ｘ１−Ｙ１−Ｚ１で表されるモノマーに基づく単位以外の、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単位をさらに含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の水性分散液。
［９］  前記ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単位の含有量が、フルオロポリマーが含む全単位に対して、１〜２０モル％である、［８］に記載の水性分散液。【０００９】
［１０］  前記水性分散液が、水に分散している（メタ）アクリレートポリマーをさらに含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の水性分散液。
［１１］  前記フルオロポリマーが、（メタ）アクリレートポリマーをさらに含み、
前記フルオロポリマーおよび前記（メタ）アクリレートポリマーが、前記フルオロポリマーをコア部とし前記（メタ）アクリレートポリマーをシェル部とするコアシェルポリマーである、［１］〜［９］のいずれかに記載の水性分散液。
［１２］  前記水性分散液が含むポリマーの粒子の平均粒子径が、３０〜３００ｎｍである、［１］〜［１１］のいずれかに記載の水性分散液。
［１３］  前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の水性分散液を含む、水性塗料。
［１４］  前記水性塗料がさらに硬化剤を含む、［１３］に記載の水性塗料。
［１５］  基材と、前記基材上に配置され、［１３］または［４］に記載の水性塗料を用いて形成されてなる塗膜と、を有する、塗装物品。
【発明の効果】
【００１０】
以下に示すように、本発明によれば、撥水性（特に、塗膜に付着した水が滑落する目安となる動的撥水性。以下同様。）に優れた塗膜を形成でき、貯蔵安定性に優れた水性分散液、水性塗料、および塗装物品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称である。
「単位」とは、モノマーの重合により直接形成された、上記モノマー１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。ポリマーが含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、ポリマーを核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められ、モノマーの仕込量からも推測できる。
「平均粒子径」は、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法により求められるＤ５０の値である。なお、Ｄ５０は、動的光散乱法により測定した粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径値である。
「数平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は、「Ｍｎ」ともいう。
「水酸基価」は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（２００７）の方法に準じて測定される値である。
「酸価」は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
「膜厚」は、渦電流式膜厚計（商品名「ＥＤＹ−５０００」、サンコウ電子社製）を用いて測定される値である。
【００１２】
本発明の水性分散液は、水および水中に分散しているフルオロポリマーを含む水性分散液であって、フルオロポリマーが、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２からなる群から選択される少なくとも一種（以下、「モノマーＦ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）、式Ｘ１−Ｙ１−Ｚ１で表されるモノマー（以下、「モノマー１」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位１」ともいう。）、および式Ｘ２−Ｚ２で表されるモノマー（以下、「モノマー２」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位２」ともいう。）を含む。
また、フルオロポリマーにおいて、単位１の含有量は、フルオロポリマーが含む全単位に対して、１〜５モル％である。
なお、本発明の水性分散液において、「フルオロポリマーが水中に分散している」とは、フルオロポリマーが粒子として水中に分散している状態を意味する。
【００１３】
本発明者らは、フルオロエチレン（例えば、ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン）に基づく単位を含むフルオロポリマーを含む水性塗料を用いて塗膜を形成した場合、その塗膜の撥水性に改良の余地があるのを知見した。
この問題に対して、フルオロプロピレン等の−ＣＦ３基を有するモノマーに基づく単位（例えば、単位Ｆ）をフルオロポリマーに導入する方法が考えられる。フルオロポリマーが−ＣＦ３基を有すれば、その塗膜の表面には−ＣＦ３基が配列して、塗膜の撥水性が向上すると推測される。しかし、フルオロポリマーが単位Ｆを含む場合、フルオロポリマーの水分散性が低下して、フルオロポリマーを含む水性分散液の貯蔵安定性が低下する。このように、塗膜の撥水性と、水性分散液の貯蔵安定性とは、トレードオフの関係にあった。
この問題に対して、本発明者らは、フルオロプロピレンに基づく単位の中でも単位Ｆを含むフルオロポリマーに特定量の単位１を含ませれば、水性分散液の貯蔵安定性に優れた水性分散液が得られ、この水性分散液を含む水性塗料を用いて形成される塗膜の撥水性も優れるのを見出した。これは、フルオロプロピレンの中でもモノマーＦを用いた場合において、モノマーＦがモノマー１と良好に共重合し、単位１によって付与される親水性と単位Ｆによって付与される撥水性とがバランスするためと考えられる。なお、この効果は、本発明の好適な範囲において、特に顕著に発現する。
以下において、本発明の水性分散液を含む水性塗料から形成されてなる塗膜を「本塗膜」ともいう。
【００１４】
本発明におけるフルオロポリマーに含まれる単位Ｆは、モノマーＦに基づく単位である。つまり、本発明におけるフルオロポリマーは、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦに基づく単位およびＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２に基づく単位の一方のみを含んでいてもよいし、両単位を含んでいてもよい。単位Ｆは、重合性の観点、および平均粒子径が小さいフルオロポリマーが得られ、フルオロポリマー粒子の密パッキングにより撥水性により優れる観点から、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦに基づく単位およびＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２に基づく単位の両方を含んでいることが好ましい。上記２つの単位を有する場合、両単位の合計に対するＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２に基づく単位の割合は、１０〜９０モル％が好ましく、６０〜８５モル％がより好ましい。
単位Ｆの含有量は、フルオロポリマーが含む全単位に対して、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。単位Ｆの含有量が２０モル％以上であれば、本塗膜の撥水性がより向上する。単位Ｆの含有量が８０モル％以下であれば、水性分散液の貯蔵安定性がより優れる。
【００１５】
本発明におけるフルオロポリマーに含まれる単位１は、式Ｘ１−Ｙ１−Ｚ１で表されるモノマーに基づく単位である。単位１は、フルオロポリマーの水分散性の向上に寄与し、水性分散液の貯蔵安定性を向上させる。
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ１は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−であり、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦまたはＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２との交互重合性に優れる観点から、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−であることが好ましい。
【００１６】
Ｙ１は、２価の連結基である。２価の連結基としては、炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水素基が好ましい。２価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。また、２価の飽和炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。なお、Ｚ１が式−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１で表される基である場合、２価の飽和炭化水素基は、式−ＳＯ３−Ａ＋で表される基を有していてもよく、エーテル性酸素原子を有していてもよい。式中、Ａ＋はＮＨ４＋、Ｎａ＋またはＫ＋である。
２価の飽和炭化水素基は、炭素数２〜１２のアルキレン基または炭素数６〜８のシクロアルキレン基を含むアルキレン基が好ましい。
２価の飽和炭化水素基としては、式−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−および式−ＣＨ２ＣＨ（Ｙ１１）−で表される基が好ましい。−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−はシクロへキシレン基を示し、（−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−)の結合部位は、特に限定されず、通常１，４−である。また、Ｙ１１は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００１７】
Ｚ１は、式−Ｏ（Ｍ１Ｏ）ｍＬ１で表される基、または、式−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１で表される基であり、式−Ｏ（Ｍ１Ｏ）ｍＬ１で表される基であることが好ましい。
Ｍ１は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。なお、Ｍ１の炭素数が３または４である場合、Ｍ１、直鎖状のアルキレン基であってもよく分岐鎖状のアルキレン基であってもよい。
ｍは、６〜２４の整数であり、１０〜２０の整数がより好ましい。
Ｌ１は、水素原子、炭素数４以下のアルキル基または式−ＳＯ３−Ａ＋で表される基である。式中、Ａ＋は、ＮＨ４＋、Ｎａ＋またはＫ＋である。
Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数８〜１５のアルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。
ｍ個存在するＭ１の少なくとも一部は炭素数２のアルキレン基（ＣＨ２ＣＨ２）であることが好ましく、Ｍ１の一部が炭素数３または４のアルキレン基である場合は、ｍ個のＭ１に対する炭素数２のアルキレン基の数は、５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。２種以上の（Ｍ１Ｏ）が存在する場合、それらの結合順はランダム型でもブロック型でもよい。（Ｍ１Ｏ）ｍとしては、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍが特に好ましい。
Ｌ１は、水素原子または炭素数４以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数４以下のアルキル基としてはメチル基が好ましい。Ｌ１は水素原子であることが特に好ましい。
【００１８】
モノマー１は、２種以上を併用してもよい。
モノマー１の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＳＯ３−Ａ＋）ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ２ＣＨ３が挙げられる（式中のｎ１は１０〜２０の整数を、ｎ２は１〜２０の整数を示す。）。
単位１の含有量は、水性分散液の貯蔵安定性の観点から、フルオロポリマーが有する全単位に対して、１〜５モル％であり、１．０〜５．０モル％が好ましく、１．０モル％超３．５モル％未満がより好ましく、１．２モル％〜３．０モル％が特に好ましい。
【００１９】
本発明におけるフルオロポリマーに含まれる単位２は、式Ｘ２−Ｚ２で表されるモノマーに基づく単位である。
Ｘ２は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。本塗膜の耐候性に優れる観点から、Ｘ２としては、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−が特に好ましい。
Ｘ２がＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−である場合、包含される極性基であるエステル結合により、フルオロポリマーの帯電が抑制されると考えられる。したがって、表面平滑性が高い本塗膜が得られる。その結果、撥水性に特に優れた本塗膜が得られる。
【００２０】
Ｚ２は炭素数１〜２４の１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。また、１価の炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。また、１価の炭化水素基は、１価の飽和炭化水素基であってもよく１価の不飽和炭化水素基であってもよい。
１価の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基が特に好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基およびナフチル基が挙げられる。
【００２１】
モノマー２は、２種以上を併用してもよい。
モノマー２の具体例としては、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」）、ネオデカン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」）、安息香酸ビニルエステルｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２２】
単位２の含有量は、フルオロポリマーが含む全単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましい。
また、本発明におけるフルオロポリマーは、単位２のうち、Ｘ２がＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−であるモノマー２に基づく単位を、フルオロポリマーが含む全単位に対して、１０〜５０モル％含むことが好ましく、１５〜４０モル％含むことがより好ましい。この場合、本塗膜の表面平滑性がより向上し、撥水性が特に優れる。その理由は必ずしも明確ではないが、上記単位は、極性基であるエステル結合を包含し、特に疎水性の高いフルオロポリマーの帯電を抑制するため、その結果、本発明の水性分散液から塗膜が形成される際に、粒子状のフルオロポリマーが密にパッキングしやすいためと考えられる。
【００２３】
フルオロポリマーは、前記式Ｘ１−Ｙ１−Ｚ１で表されるモノマーに基づく単位以外の、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単位（以下、「単位３」ともいう。）を含んでいてもよい。単位３は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有するモノマー（以下、「モノマー３」ともいう。）に基づく単位であってもよく、ヒドロキシ基を有する単位を含むフルオロポリマーのヒドロキシ基を、カルボキシ基に変換させて得られる単位であってもよい。このような単位としては、ヒドロキシ基を有する単位３を含むフルオロポリマーに、酸無水物等を反応させて、ヒドロキシ基の一部または全部がカルボキシ基に変換された単位等が挙げられる。ただし、Ｌ１が水素原子であるヒドロキシ基を有するモノマー１は、モノマー３の範疇には含まれないものとする。なお、モノマー３はフッ素原子を含まない。
【００２４】
カルボキシ基を有するモノマー３としては、不飽和カルボン酸および（メタ）アクリル酸が挙げられ、式Ｘ３１−Ｚ３１で表されるモノマー（以下、「モノマー３１」ともいう。）が好ましい。
Ｘ３１は、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−であり、ＣＨ２＝ＣＨ−またはＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−であることが好ましい。
Ｚ３１は、カルボキシ基または炭素数１〜１２のカルボキシアルキル基であり、カルボキシ基または炭素数１〜１０のカルボキシアルキル基であることが好ましい。
【００２５】
ヒドロキシ基を有するモノマー３としては、ヒドロキシ基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステルおよびアリルアルコールが挙げられ、式Ｘ３２−Ｚ３２で表されるモノマー（以下、「モノマー３２」ともいう。）またはアリルアルコールが好ましい。
Ｘ３２は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−であり、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−であることが好ましい。
Ｚ３２は、ヒドロキシ基を有する炭素数２〜１２の１価の飽和炭化水素基である。１価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。また、１価の飽和炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
１価の飽和炭化水素基は、炭素数２〜６のアルキル基または炭素数６〜８のシクロアルキレン基を含むアルキル基であることが好ましい。
【００２６】
モノマー３１としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ３ＣＯＯＨで表される化合物（ただし、ｎ３は１〜１０の整数を示す。）等が挙げられる。
モノマー３２としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ等が挙げられる。
モノマー３は、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明の水性塗料が硬化剤を含む場合には、単位３のヒドロキシ基またはカルボキシ基が架橋点となって、フルオロポリマー間の架橋反応が硬化剤を介して進行し、本塗膜の強度が向上するので、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等の塗膜物性が向上する。
単位３の含有量は、フルオロポリマーが含む全単位に対して、０．１〜３５モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。
【００２８】
フルオロポリマーは、フルオロポリマーが有する全単位に対して、単位Ｆと単位１と単位２とを、この順に２０〜８０モル％、１〜５モル％、１〜５０モル％含むことが好ましい。
フルオロポリマーのＭｎは、３０，０００〜２００，０００が好ましく、５０，０００〜１８０，０００がより好ましい。
フルオロポリマーが水酸基価を有する場合、フルオロポリマーの水酸基価は、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
フルオロポリマーが酸価を有する場合、フルオロポリマーの酸価は、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
本発明の水性分散液におけるフルオロポリマーの含有量は、水性分散液の全質量に対して、１０〜７０質量％が好ましい。
【００２９】
本発明の水性分散液は、（メタ）アクリレートポリマーを含んでもよい。この場合、水性分散液において、フルオロポリマーおよび（メタ）アクリレートポリマーが水中に分散している。なお、「フルオロポリマーおよび（メタ）アクリレートポリマーが水中に分散している」とは、フルオロポリマーおよび（メタ）アクリレートポリマーが粒子として水中に分散している状態を意味する。
【００３０】
フルオロポリマーおよび（メタ）アクリレートポリマーは、フルオロポリマーをコア部とし（メタ）アクリレートポリマーをシェル部とするコアシェルポリマーであってもよい。この場合、コアシェルポリマーは、粒子（コアシェル粒子）として、水中に分散している。
コアシェル粒子は、フルオロポリマーのコア部と、このコア部の表面に位置する（メタ）アクリレートポリマーのシェル部とを有する、いわゆるコアシェル構造の粒子である。シェル部は、コア部の表面の一部を被覆していてもよいし、コア部の全体を被覆していてもよい。
また、フルオロポリマーおよび（メタ）アクリレートポリマーは、それぞれ独立して、水中に分散していてもよい。この場合、フルオロポリマーはフルオロポリマーの粒子として、（メタ）アクリレートポリマーは（メタ）アクリレートポリマーの粒子として、水性分散液中に分散している。
【００３１】
（メタ）アクリレートポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を含むことが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらの群から選択される少なくとも１種が好ましい。アルキル（メタ）アクリレートは、本塗膜の加工性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、およびシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートに基づく単位の含有量は、（メタ）アクリレートポリマーが有する全単位に対して、７５〜１００モル％が好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリレートポリマーは、さらにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を含むことが好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位におけるヒドロキシ基が、架橋性基として機能するため、本塗膜の硬化性が向上する。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
（メタ）アクリレートポリマーは、本塗膜の硬度の観点から、（メタ）アクリレートポリマーが有する全単位に対して、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を、０モル％超２０モル％以下含むことが好ましい。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
（メタ）アクリレートポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートに基づく単位およびヒドロキシ（メタ）アクリレートに基づく単位以外の単位を、（メタ）アクリレートポリマーが含む全単位に対して、２５モル％未満含んでいてもよい。他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、加水分解性シリル基含有モノマー、水酸基含有アルキルビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、α−オレフィンが挙げられる。
【００３４】
本発明における、フルオロポリマーと（メタ）アクリレートポリマーとの総質量に対するフルオロポリマーの含有量は、３０〜７０質量％が好ましく、耐候性と加工性のバランスの観点から、４０〜６０質量％がより好ましい。
本発明の水性分散液がフルオロポリマーの粒子および（メタ）アクリレートポリマーの粒子を含む場合、フルオロポリマーの粒子および（メタ）アクリレートポリマーの粒子の含有量の合計は、水性分散液の全質量に対して、１０〜７０質量％が好ましい。
本発明の水性分散液がコアシェル粒子を含む場合、コアシェル粒子の含有量は、水性分散液の全質量に対して、１０〜７０質量％が好ましい。
【００３５】
本発明の水性分散液中において、フルオロポリマーの粒子、（メタ）アクリレートポリマーの粒子、およびコアシェル粒子の平均粒子径は、それぞれ独立に、３０〜３００ｎｍが好ましく、各粒子が密にパッキングして本塗膜の撥水性がより優れる観点から、５０〜２００ｎｍがより好ましく、８０〜１５０ｎｍが特に好ましい。
【００３６】
本発明の水性分散液は、塗料溶媒（分散媒）として、水のみか、水と水溶性有機溶媒との混合液を含む。
混合液における水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。混合液における水溶性有機溶剤の含有量は、水１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましい。
本発明の水性分散液は、水性分散液の全質量に対して、水を１０〜９０質量％含むことが好ましい。
【００３７】
本発明の水性分散液には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の成分（以下、「他の成分」ともいう。）が含まれていてもよい。
他の成分の具体例としては、界面活性剤、分子量調整剤が挙げられる。
【００３８】
本発明の水性分散液の製造方法の一態様としては、水を含む系にて、フルオロオレフィンとモノマー１とモノマー２とを重合させて、単位Ｆと単位１と単位２とを含むフルオロポリマーが水中に分散している水性分散液を得る方法が挙げられる。
本製造方法では、フルオロオレフィン、モノマー１およびモノマー２に加えて、モノマー３をさらに使用してもよい。また、他のモノマーをさらに使用してもよい。
それぞれの成分については、本発明の水性分散液において説明した通りなので、その説明を省略する。また、それぞれの成分の使用量は、得られる水性分散液中に含まれる各成分の含有量が、上述した本発明の水性分散液中に含まれる各成分の含有量となるように適宜決定できる。
重合では、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤等を添加してよい。
重合法の具体例としては、乳化重合法、懸濁重合法が挙げられる。
重合の温度は、通常、０〜１００℃である。重合の圧力は、通常、０．２〜５ＭＰａである。
【００３９】
本発明における水性分散液の製造方法の別の態様としては、フルオロポリマーが水中に分散している分散液を得て、つぎに、アルキル（メタ）アクリレートを重合させて、フルオロポリマーをコア部とし（メタ）アクリレートポリマーをシェル部とするコアシェルポリマーが水中に分散している水性分散液を得る態様が挙げられる。
また、本発明における水性分散液の製造方法の別の態様としては、水を含みフルオロポリマーが水中に分散している第１の水性分散液と、水を含み（メタ）アクリレートポリマーが水中に分散している第２の水性分散液とを混合して、フルオロポリマーおよび（メタ）アクリレートポリマーが水中に分散している水性分散液を得る態様が挙げられる。
なお、アルキル（メタ）アクリレートに加えて、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをさらに併用してもよい。
各成分については、本発明の水性分散液において説明した通りなので、その説明を省略する。また、本製造方法で使用し得る成分、重合法および重合条件は、上述した水性分散液の製造方法で述べた通りなので、その説明を省略する。
【００４０】
本発明の水性塗料（以下、「本水性塗料」という。）は、本発明の水性分散液を含むほか、顔料（無機着色顔料、有機着色顔料、体質顔料等）、硬化剤、硬化助剤、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、光安定剤、表面調整剤、分散剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、紫外線吸収剤、光安定剤、色調調整剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
また、本水性塗料は、本発明のフルオロポリマーおよび（メタ）クリレートポリマー以外のポリマーをさらに含んでいてもよい。本水性塗料は、本発明の水性分散液と上記添加剤等とを適宜混合して製造できる。
【００４１】
本水性塗料は、本水性塗料の全質量に対して、本発明の水性分散液を１０〜８０質量％含むことが好ましい。本水性塗料における本発明の水性分散液の含有量は、本水性塗料の全質量に対して、１０〜６０質量％がより好ましい。上記含有量が１０質量％以上であれば、本塗膜の耐候性が向上し、８０質量％以下であれば、本水性塗料の成膜性が向上する。
本水性塗料は、本水性塗料の全質量に対して、フルオロポリマー（（メタ）アクリレートポリマーを含む場合には、これらの合計）を１０〜９０質量％含むことが好ましい。
【００４２】
本発明の塗装物品は、基材と、上記基材上に配置され、本水性塗料を用いて形成されてなる塗膜（本塗膜）と、を有する。
基材の具体例としては、樹脂、ゴム、木材等の有機質材料、コンクリート、ガラス、セラミックス、石材等の無機質材料、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金が挙げられる。
本塗膜の膜厚は、１０〜１００μｍが好ましい。本塗膜の膜厚が１０μｍ以上であれば、本塗膜の撥水性が向上し、１００μｍ以下であれば、本塗膜の耐候性が向上する。
【００４３】
塗装物品は、基材の表面に本水性塗料を塗布し、乾燥させて本塗膜を形成すると製造できる。本水性塗料は、基材の表面に直接塗布してもよく、基材の表面に公知の表面処理（下地処理等）を施した上に塗布してもよい。さらに、基材に下塗り層を形成した後、下塗り層上に塗布してもよい。また、本水性塗料が硬化剤を含む場合、必要に応じて硬化させて本塗膜を形成してもよい。
本水性塗料の塗布方法の具体例としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗装装置を使用する方法が挙げられる。
塗布後の乾燥温度と硬化温度は、２５℃〜３００℃が好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１〜例４および例７は実施例、例５および例６は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。【００４５】
〔水性塗料の製造に使用した成分〕
（フルオロポリマー）
以下のモノマーを用い、後述する例により得られるフルオロポリマーを使用した。
モノマーＦ：ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）
モノマーＸ：ＣＦ２＝ＣＦ２（ＴＦＥ）
モノマー１：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ（ＣＭ−１５ＥＯＶＥ）
モノマー２：シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ネオノナン酸ビニルエステル（Ｖ９）（ＨＥＸＩＯＮ社製。商品名「ベオバ９」）
モノマー３：シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（ＣＨＭＶＥ）
（界面活性剤）
ＤＫＳ  ＮＬ−１００：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（第一工業製薬社製、ノニオン性界面活性剤）
ＳＬＳ：ラウリル硫酸ナトリウム（日光ケミカルズ（株）社製、アニオン性界面活性剤）【００４６】
（添加剤）
硬化剤：Ｂａｙｈｙｄｕｒ３１００（商品名、Ｂａｙｅｒ社製、イソシアネート系硬化剤）
顔料：Ｄ９１８（商品名、堺化学工業社製）
分散剤：ＢＹＫ−１９０（商品名、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）
消泡剤：デヒドラン  １６２０（商品名、ＢＡＳＦ社製）
造膜助剤：ＣＳ−１２（商品名、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）【００４７】
［製造例１］
真空脱気したオートクレーブ（内容積２．７Ｌ）内に、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（３０６ｇ）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（７６ｇ）、ＣＭ−１５ＥＯＶＥ（１１１ｇ）、ＥＶＥ（４８ｇ）、Ｖ９（３５８ｇ）、ＣＨＭＶＥ（１０３ｇ）、イオン交換水（１，０００ｇ）、炭酸カリウム（１．５ｇ）、ＤＫＳ  ＮＬ−１００（５０．１ｇ）、ＳＬＳ（１．０ｇ）を撹拌下で導入して昇温し、５０℃に保持した。
続いて、オートクレーブ内に、過硫酸アンモニウムの０．４質量％水溶液（５０ｍＬ）を連続的に添加しながら２４時間重合した後、オートクレーブ内溶液をろ過し、フルオロポリマーの粒子を含む水性分散液１（固形分濃度４８質量％）を得た。水性分散液１の、フルオロポリマーの粒子の平均粒子径は１１５ｎｍであった。
なお、水性分散液１が含むフルオロポリマーは、ＨＦＯ−１２３４ｚｅに基づく単位、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに基づく単位、ＣＭ−１５ＥＯＶＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位、Ｖ９に基づく単位、およびＣＨＭＶＥに基づく単位を、この順に４０モル％、１０モル％、２．０モル％、１０モル％、２９モル％、および９．０モル％含むポリマーであった。【００４８】
［製造例２〜７］
使用するモノマーの種類と量を表１に示すように変更した以外は、合成例１と同様にして、水性分散液２〜７をそれぞれ得た。
製造例１〜７で得られた水性分散液の物性をまとめて、表１に示す。【００４９】
【表１】
2018194068.tif 000002
【００５０】
［例１〜７］
顔料（７２ｇ）、分散剤（５ｇ）、消泡剤（０．５ｇ）、およびイオン交換水（２２．５ｇ）を混合し、ミルベースを得た。
次に、水性分散液１（７０ｇ）、硬化剤（８ｇ）、造膜助剤（５ｇ）、およびミルベース（２５ｇ）を混合し、水性塗料１を得た。水性分散液１を水性分散液２〜７にそれぞれ変更した以外は、水性塗料１と同様にして、水性塗料２〜７を得た。【００５１】
（試験板の作製）
縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１５ｍｍのスレート板の表面に、ＳＫプライマーを、アプリケーターにて乾燥膜厚が１０μｍになるように塗装し、１００℃で２１０秒間乾燥させて下塗り膜を形成した。
次に、下塗り膜の上に、水性塗料１〜７を、それぞれアプリケーターにて乾燥膜厚が５０μｍになるように塗装し、２５℃で６０分養生した後、８０℃で２０分乾燥させて塗膜を形成し、塗膜付きスレート板を得た。得られた塗膜付きスレート板を試験片として、下記評価方法にしたがって評価した。【００５２】
（水性分散液の貯蔵安定性）
それぞれの水性分散液について、貯蔵時に生じる沈殿物の量から貯蔵安定性を評価した。水性分散液５０ｍＬを遠沈管に入れ、２５℃で２週間静置し、遠沈管の底部に沈んだ沈殿物の量を目盛から読みとった。
Ａ：沈殿物の量が、０．１ｍＬ以下である。
Ｂ：沈殿物の量が、０．１ｍＬ超０．５ｍＬ未満である。
Ｃ：沈殿物の量が、０．５ｍＬ以上である。【００５３】
（塗膜の撥水性）
それぞれの試験片について、試験片に対する水の動的接触角を測定した。
接触角計を用いて、水平に配置した試験片の表面に１０μＬの純水を滴下し、試験片を徐々に傾斜させて、液滴が滑り始める傾斜角度を測定し、動的接触角の値とした。
Ｓ：試験片に対する水の動的接触角が、２５度以下である。
Ａ：試験片に対する水の動的接触角が、２５度超３０度以下である。
Ｂ：試験片に対する水の動的接触角が、３０度超３５度未満である。
Ｃ：試験片に対する水の動的接触角が、３５度以上である。【００５４】
それぞれの水性分散液および水性塗料から形成してなる塗膜の評価結果をまとめて、表２に示す。【００５５】
【表２】
2018194068.tif 000003
【００５６】
表２に示すように、フルオロポリマーが含む全単位に対して、単位Ｆ、および所定量の単位１を含むフルオロポリマーを用いると、水性分散液の貯蔵安定性に優れ、かつ撥水性に優れた塗膜を形成できることが示された。
なお、２０１７年０４月１８日に出願された日本特許出願２０１７−０８２０３３号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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2018194068.tif 000006
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