(57)【要約】  正面に対して斜め方向から見た場合にも色の変化を小さく抑えることができるポジティブＣ型の位相差フィルムを提供する。  位相差層が、垂直配向剤及びホメオトロピック配向した逆波長分散特性を有する重合性液晶材料を含有するとともに、位相差層の法線方向に対して傾斜した入射角における４５０ｎｍの波長におけるリタデーションをＲ４５０、５５０ｎｍの波長におけるリタデーションをＲ５５０としたとき、Ｒ４５０／Ｒ５５０が１．００未満である。
2018221470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
位相差層を有する位相差フィルムであって、
前記位相差層が、垂直配向剤及びホメオトロピック配向した逆波長分散特性を有する重合性液晶材料を含有するとともに、
前記位相差層の法線方向に対して傾斜した入射角における４５０ｎｍの波長におけるリタデーションをＲ４５０、５５０ｎｍの波長におけるリタデーションをＲ５５０としたとき、Ｒ４５０／Ｒ５５０が１．００未満である位相差フィルム。
【請求項２】
前記垂直配向剤が高分子垂直配向剤であり、
前記高分子垂直配向剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、液晶性構成単位とを有する共重合体を含む、液晶組成物の硬化物からなる請求項１に記載の位相差フィルム。
【化１】
2018221470.tif 000038
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ２は、−Ｌ１−Ｒ３、又は−Ｌ１’−Ｒ４で表される基を、Ｌ１は−（ＣＨ２）ｎ−で表される連結基を、Ｌ１’は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ’−で表される連結基を、Ｒ３は、置換基を有してもよいメチル基、アルキル基を有してもよいアリール基、又は−ＯＲ５を、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎ及びｎ’はそれぞれ独立に２以上１８以下の整数である。）
【請求項３】
前記液晶性構成単位が、下記一般式（ＩＩ）で表される請求項２に記載の位相差フィルム。
【化２】
2018221470.tif 000039
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ１２は、−（ＣＨ２）ｍ−、又は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ’−で表される基を表す。Ｌ２は、直接結合、又は、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される連結基を、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素原子数６以上１０以下のアリーレン基を表し、複数あるＬ２及びＡｒ２はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ１３は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＮＯ２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ１４、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲ１４２、−Ｒ１５、又は−ＯＲ１５を、Ｒ１４は、水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｒ１５は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。ａは２以上４以下の整数、ｍ及びｍ’はそれぞれ独立に２以上１０以下の整数である。）
【請求項４】
前記垂直配向剤が低分子の液晶である、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
前記低分子の液晶が、下記式で表される構造を含む請求項４に記載の位相差フィルム。
【化３】
2018221470.tif 000040
【請求項６】
垂直配向剤と、逆波長分散特性を有する重合性液晶材料と、光重合開始剤と、を含有する、液晶組成物。
【請求項７】
前記垂直配向剤が、高分子垂直配向剤であり、
前記高分子垂直配向剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、液晶性構成単位とを有する共重合体を含む、請求項６に記載の液晶組成物。
【化４】
2018221470.tif 000041
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ２は、−Ｌ１−Ｒ３、又は−Ｌ１’−Ｒ４で表される基を、Ｌ１は−（ＣＨ２）ｎ−で表される連結基を、Ｌ１’は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ’−で表される連結基を、Ｒ３は、置換基を有してもよいメチル基、アルキル基を有してもよいアリール基、又は−ＯＲ５を、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎ及びｎ’はそれぞれ独立に２以上１８以下の整数である。）
【請求項８】
前記液晶性構成単位が、下記一般式（ＩＩ）で表される請求項７に記載の液晶組成物。
【化５】
2018221470.tif 000042
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ１２は、−（ＣＨ２）ｍ−、又は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ’−で表される基を表す。Ｌ２は、直接結合、又は、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される連結基を、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素原子数６以上１０以下のアリーレン基を表し、複数あるＬ２及びＡｒ２はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ１３は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＮＯ２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ１４、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲ１４２、−Ｒ１５、又は−ＯＲ１５を、Ｒ１４は、水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｒ１５は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。ａは２以上４以下の整数、ｍ及びｍ’はそれぞれ独立に２以上１０以下の整数である。）
【請求項９】
前記垂直配向剤が低分子の液晶である、請求項６に記載の液晶組成物。
【請求項１０】
前記低分子の液晶が、下記式で表される構造を含む請求項９に記載の液晶組成物。
【化６】
2018221470.tif 000043
【請求項１１】
請求項６乃至１０のいずれかに記載の液晶組成物を成膜する工程と、
前記成膜された前記液晶組成物中の前記重合性液晶材料を配向する工程と、
前記配向する工程の後に、前記重合性液晶材料を重合する工程と、を有することにより、位相差層を形成する、位相差フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至５のいずれかに記載の位相差フィルムを具備する光学部材。
【請求項１３】
偏光板を備える請求項１２に記載の光学部材。
【請求項１４】
さらに他の位相差層が積層されてなる請求項１２又は１３に記載の光学部材。
【請求項１５】
表示素子上に、請求項１２乃至１４のいずれかに記載の光学部材を有する表示パネル。
【請求項１６】
請求項１５に記載の表示パネルを備えた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、液晶組成物、光学部材、表示パネル、表示装置、及び、位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や発光表示装置等の表示装置に関して、映像の質を高めるために種々の光学部材が配置されている。そのうちの１つとして、液晶材料により位相差を生じさせる機能を有する位相差フィルムがある。【０００３】
例えば、有機発光表示装置においては、発光層の光を効率よく利用するため、反射性に優れた金属電極が設けられている。ところがこのような金属電極を用いることにより、外光反射が大きくなり、コントラストの低下等の不具合を生じる。そのため、有機発光表示装置においては、当該外光反射を抑制するため、位相差を生じさせる機能を有する円偏光板等を用いる。
また、液晶表示装置においては、液晶層の両面に配置された偏光板のみでは不十分な斜め方向への光漏れを防止する目的で補償フィルムが適用されている。【０００４】
円偏光板、補償フィルム等の偏光板を透過した光は光学的に異方性を有しており、この異方性が表示装置を見る角度によるコントラストの低下等の原因となっている。これに対し、位相差フィルム、特にポジティブＣ型の位相差フィルム（ポジティブＣプレート）を用いることにより、このような問題の改善を図る手法が知られている。ここで、ポジティブＣ型とは、層面に沿ったＸ軸方向の屈折率をｎｘ、層面に沿った方向でＸ軸に直交するＹ軸方向の屈折率をｎｙ、層厚方向の屈折率をｎｚとしたとき、ｎｚ＞ｎｘ≒ｎｙの関係であるとともに、光軸がｎｚ方向となる特徴を有するものである。【０００５】
ポジティブＣプレートは、プレート内の棒状液晶分子を、当該プレート面に対して垂直に配向することにより得ることができる。例えば、特許文献１には、特定のホメオトロピック配向性の高分子垂直配向剤と光重合性液晶材料とを含有してなるホメオトロピック配向液晶性組成物により形成されたホメオトロピック配向液晶フィルムを有する位相差板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１４９４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが従来のポジティブＣプレートでは、これを用いた表示装置を斜めから見た場合に正面からの観察に対して色が大きく異なって見える問題があった。【０００８】
そこで本発明は、正面に対して斜め方向から見た場合にも、正面から見たときと比べて色の変化を小さく抑えることができるポジティブＣ型の位相差フィルムを提供することを目的とする。また、この位相差フィルムを用いた光学部材、表示パネル、表示装置、及び、位相差フィルムのための液晶組成物、位相差フィルムの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、鋭意検討の結果、ポジティブＣ型であるとともに、所定の逆波長分散特性を有する位相差フィルムにより、正面に対して斜め方向から見た場合にも、正面から見たときと比べて色の変化を小さく抑えることができる知見を得た。そしてポジティブＡ型の液晶材料に、垂直配向規制力を具備する組成物を添加することによりこれを具体化して本発明を完成させた。
ここで、ポジティブＡ型とは、層面に沿ったＸ軸方向の屈折率をＮｘ、層面に沿った方向でＸ軸に直交するＹ軸方向の屈折率をＮｙ、層厚方向の屈折率をＮｚとしたとき、Ｎｘ＞Ｎｙ≒Ｎｚの関係であるとともに、光軸がＮｘ方向となる特徴を有するものである。
また、逆波長分散特性とは、短波長側ほど透過光における位相差が小さい波長分散特性であり、より具体的には、４５０ｎｍの波長におけるリタデーション（Ｒ４５０）と、５５０ｎｍの波長におけるリタデーション（Ｒ５５０）との関係が、Ｒ４５０＜Ｒ５５０である波長分散特性である。【００１０】
本発明の１つの態様は、位相差層を有する位相差フィルムであって、位相差層が、垂直配向剤及びホメオトロピック配向した逆波長分散特性を有する重合性液晶材料を含有するとともに、位相差層の法線方向に対して傾斜した入射角における、４５０ｎｍの波長におけるリタデーションをＲ４５０、及び、５５０ｎｍの波長におけるリタデーションをＲ５５０としたとき、Ｒ４５０／Ｒ５５０が１．０未満である位相差フィルムである。【００１１】
ここで、当該位相差フィルムにおいて、垂直配向剤を高分子垂直配向剤とし、高分子垂直配向剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、液晶性構成単位とを有する共重合体を含む、液晶組成物の硬化物からなるものとすることができる。【００１２】
【化１】
2018221470.tif 000003
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ２は、−Ｌ１−Ｒ３、又は−Ｌ１’−Ｒ４で表される基を、Ｌ１は−（ＣＨ２）ｎ−で表される連結基を、Ｌ１’は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ’−で表される連結基を、Ｒ３は、置換基を有してもよいメチル基、アルキル基を有してもよいアリール基、又は−ＯＲ５を、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎ及びｎ’はそれぞれ独立に２以上１８以下の整数である。【００１４】
この位相差フィルムにおける上記垂直配向剤の液晶性構成単位が、下記一般式（ＩＩ）で表されるものであってもよい。【００１５】
【化２】
2018221470.tif 000004
【００１６】
ここで、一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ１２は、−（ＣＨ２）ｍ−、又は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ’−で表される基を表す。Ｌ２は、直接結合、又は、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される連結基を、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素原子数６以上１０以下のアリーレン基を表し、複数あるＬ２及びＡｒ２はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ１３は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＮＯ２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ１４、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲ１４２、−Ｒ１５、又は−ＯＲ１５を、Ｒ１４は、水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｒ１５は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。ａは２以上４以下の整数、ｍ及びｍ’はそれぞれ独立に２以上１０以下の整数である。【００１７】
または、上記位相差フィルムにおいて、垂直配向剤を低分子の液晶としてもよく、この低分子の液晶を下記式で表される構造を含むものとすることもできる。【００１８】
【化３】
2018221470.tif 000005
【００１９】
本発明の他の態様は、垂直配向剤と、逆波長分散特性を有する重合性液晶材料と、光重合開始剤と、を含有する、液晶組成物である。【００２０】
ここで、当該液晶組成物において、垂直配向剤を高分子垂直配向剤とし、高分子垂直配向剤が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、液晶性構成単位とを有する共重合体を含むものとすることができる。【００２１】
【化４】
2018221470.tif 000006
【００２２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ２は、−Ｌ１−Ｒ３、又は−Ｌ１’−Ｒ４で表される基を、Ｌ１は−（ＣＨ２）ｎ−で表される連結基を、Ｌ１’は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ’−で表される連結基を、Ｒ３は、置換基を有してもよいメチル基、アルキル基を有してもよいアリール基、又は−ＯＲ５を、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎ及びｎ’はそれぞれ独立に２以上１８以下の整数である。【００２３】
この液晶組成物における上記垂直配向剤の液晶性構成単位が、下記一般式（ＩＩ）で表されるものであってもよい。【００２４】
【化５】
2018221470.tif 000007
【００２５】
ここで、一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ１２は、−（ＣＨ２）ｍ−、又は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ’−で表される基を表す。Ｌ２は、直接結合、又は、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される連結基を、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素原子数６以上１０以下のアリーレン基を表し、複数あるＬ２及びＡｒ２はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ１３は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＮＯ２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ１４、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲ１４２、−Ｒ１５、又は−ＯＲ１５を、Ｒ１４は、水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｒ１５は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。ａは２以上４以下の整数、ｍ及びｍ’はそれぞれ独立に２以上１０以下の整数である。【００２６】
または、上記液晶組成物において、垂直配向剤を低分子の液晶としてもよく、この低分子の液晶を下記式で表されるものとすることもできる。【００２７】
【化６】
2018221470.tif 000008
【００２８】
本発明の他の態様は、上記液晶組成物を成膜する工程と、成膜された液晶組成物中の重合性液晶材料を配向する工程と、配向する工程の後に、重合性液晶材料を重合する工程とを有することにより、位相差層を形成する、位相差フィルムの製造方法である。【００２９】
また、上記位相差フィルム上に偏光板を備える光学部材を提供することができる。この光学フィルムには偏光板や、λ／４位相差層などの他の位相差層を備えても良い。【００３０】
また、このような光学部材を有する表示パネル、及び該表示パネルを備える表示装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、正面に対して斜め方向から見た場合にも色の変化を小さく抑えることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】位相差フィルムの１０を説明する図である。
【図２】位相差フィルムの１０’を説明する図である。
【図３】位相差フィルムの１０”を説明する図である。
【図４】転写用積層体２０を説明する図である。
【図５】転写用積層体３０を説明する図である。
【図６】転写用積層体４０を説明する図である。
【図７】光学部材５０を説明する図である。
【図８】表示パネル６０を説明する図である。
【発明の実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の形態例について図面を参照しながら説明する。ただし、本発明はこれら形態例に限定されるものではない。この図面では分かりやすさのため実際の態様に比べ、各部の幅、厚み、形状等について誇張して表す場合がある。また、同様に考えることができる部材は共通の符号を付して説明を省略することがある。
なお、説明において、配向規制力とは、位相差層中の液晶化合物を特定方向に配列させる相互作用を意味する。
また、説明において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタアクリルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの各々を表す。
また、本明細書において「板」、「シート」、「フィルム」の用語は、呼称の違いのみに基づいて、互いから区別されるものではなく、「フィルム面（板面、シート面）」とは、対象となるフィルム状（板状、シート状）の部材を全体的かつ大局的に見た場合において対象となるフィルム状部材（板状部材、シート状部材）の平面方向と一致する面のことを示す。
【００３４】
[位相差フィルムの構成]
図１〜図３には、第１の形態〜第３の形態にかかる位相差フィルム１０、１０’１０”の層構成を表した。図１の例に示される位相差フィルム１０は、基材１２上に配向膜１３と位相差層１１がこの順に積層されている位相差フィルムである。図２の例に示される位相差フィルム１０’は、位相差層１１のみからなる位相差フィルムである。また図３の位相差フィルム１０”は、基材１２上に直接位相差層１１が形成されている。図３の例に示される位相差フィルムには基材１２の位相差層１１側表面に配向規制力を発現する手段が付されていてもよい。
【００３５】
基材１２は、ガラス基材、金属箔、樹脂基材等が挙げられる。その中でも、基材は透明性を有することが好ましく、従来公知の透明基材の中から適宜選択することができる。透明基材としては、ガラス基材の他、トリアセチルセルロース等のアセチルセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルサルホンやポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、アクロニトリル、メタクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等の樹脂を用いて形成された透明樹脂基材が挙げられる。
【００３６】
基材１２は、可視光領域における透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ここで、透明である基材の透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光透過率の試験方法）により測定することができる。
【００３７】
また、ロールトゥロール方式で位相差フィルムを形成する場合には、基材はロール状に巻き取ることができるように、可撓性を有するフレキシブル材であることが好ましい。
このようなフレキシブル材としては、セルロース誘導体、ノルボルネン系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アモルファスポリオレフィン、変性アクリル系ポリマー、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル類などを例示することができる。なかでもセルロース誘導体やポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。セルロース誘導体は特に光学的等方性に優れるため、光学的特性に優れたものとすることができるからである。また、ポリエチレンテレフタレートは、透明性が高く、機械的特性に優れる点から好ましい。
【００３８】
基材１２の厚みは、位相差フィルムの用途等に応じて、必要な支持性を付与できる範囲内であれば特に限定されないが、１０μｍ以上２００μｍ以下程度の範囲内が通常である。その中でも、基材の厚みは、２５μｍ以上１２５μｍ以下の範囲内が好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内がさらに好ましい。厚みが上記の範囲よりも厚いと、例えば、長尺状の位相差フィルムを形成した後に裁断加工して枚葉の位相差フィルムとする際に、加工屑が増加したり、裁断刃の磨耗が早くなってしまったりする。
【００３９】
本形態に用いられる基材の構成は、単一の層からなる構成に限られるものではなく、複数の層が積層された構成を有してもよい。複数の層が積層された構成を有する場合は、同一組成の層が積層されてもよく、異なった組成を有する複数の層が積層されてもよい。
例えば、位相差フィルム１０において配向膜１３が紫外線硬化性樹脂を含有するものである場合、基材１２と当該紫外線硬化性樹脂の接着性を向上させるため、基材１２上にプライマー層を含ませてもよい。このプライマー層は、基材１２および紫外線硬化性樹脂との双方に接着性を有し、可視光学的に透明であり、紫外線を通過させるものであればよく、例えば、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系、ウレタン系のもの等を適宜選択して適用することができる。
【００４０】
また、垂直配向膜が設けられない場合、基材１２上にアンカーコート層を積層しても良い。当該アンカーコート層によって、基材１２に溶剤等が浸透することを抑制して基材１２の強度を向上させることができるため、良好な垂直配向性を確保できる。アンカーコート材料としては、金属アルコキシド、特に金属シリコンアルコキシドゾルを用いることができる。金属アルコキシドは、通常アルコール系の溶液として用いられる。アンカーコート層は、均一で、かつ柔軟性のある膜が必要なため、アンカーコート層の厚みは０．０４μｍ以上２μｍ以下程度が好ましく、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下程度がより好ましい。
基材１２がアンカーコート層を有する場合には、基材１２とアンカーコート層の間に更にバインダー層を積層したり、アンカーコート層に基板との密着性を強化する材料を含有させたりすることにより、基材１２とアンカーコート層の密着性を向上させてもよい。バインダー層の形成に用いるバインダー材料は、基材１２とアンカーコート層との密着性を向上できるものを特に制限なく使用することができる。バインダー材料としては、たとえば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等を例示できる。
【００４１】
配向膜１３は、位相差層１１に含まれる液晶性成分を一定方向に配列させるための層である。後で説明するように、本形態における位相差層１１は、該位相差層１１を構成する液晶組成物が垂直配向しやすいことから、配向膜１３は垂直配向膜を用いることが好ましい。
【００４２】
垂直配向膜は、垂直方向の配向規制力を備えた配向膜であり、公知のＣ型の位相差フィルムの作製に供する各種垂直配向膜、ＶＡ液晶表示装置等に適用される各種の垂直配向膜を適用することができ、例えばポリイミド配向膜、ＬＢ膜による配向膜等を適用することができる。具体的に、配向膜の構成材料としては、例えば、レシチン、シラン系界面活性剤、チタネート系界面活性剤、ピリジニウム塩系高分子界面活性剤、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン等のシランカップリング系垂直配向膜用組成物、長鎖アルキル基や脂環式構造を側鎖に有する可溶性ポリイミドや長鎖アルキル基や脂環式構造を側鎖に有するポリアミック酸等のポリイミド系垂直配向膜用組成物を適用することができる。
なお、垂直配向膜用組成物として、ジェイエスアール株式会社製のポリイミド系垂直配向膜用組成物「ＪＡＬＳ−２０２１」や「ＪＡＬＳ−２０４」、日産化学工業株式会社製の「ＲＮ−１５１７」、「ＳＥ−１２１１」、「ＥＸＰＯＡ−０１８」等の市販品を適用することができる。また、特開２０１５−１９１１４３号公報に記載の垂直配向膜であっても良い。
【００４３】
配向膜１３の形成方法は特に限定されないが、例えば、基材１２上に、配向膜用組成物を塗布し、配向規制力を付与することにより配向膜とすることができる。配向膜に配向規制力を付与する手段は、従来公知のものとすることができる。
【００４４】
配向膜１３の厚みは、位相差層１１における液晶性成分を一定方向に配列できればよく、適宜設定すればよい。配向膜の厚みは、通常、１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、６０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲内が好ましい。
【００４５】
位相差層１１は、後で説明する液晶組成物の硬化物からなる。位相差層１１では、ここに含まれるホメオトロピック配向した逆波長分散性重合性液晶材料が、所定の逆波長分散特性を有するとともにポジティブＣ型の位相差フィルムとして機能するように配向している。より詳しくは次の通りである。
【００４６】
逆波長分散特性に関しては、位相差層の法線方向に対して傾斜した入射角について４５０ｎｍの波長におけるリタデーションをＲ４５０、及び、５５０ｎｍの波長におけるリタデーションをＲ５５０としたとき、位相差層において、｛Ｒ４５０／Ｒ５５０｝が１．００未満である。これにより出光方向による色味の変化を小さく抑えることができる。好ましくは０．７９以上１．００未満である。これによりさらに色味の変化を抑えることができ、０．７９以上０．９０以下とすることで、その効果がより顕著となる。
傾斜した入射角の具体的な角度は特に限定されることはないが、位相差フィルムが備えられる機器を表示装置とした場合を考慮すれば、当該傾斜角はフィルム面の法線に対して３０°以上５０°以下の範囲で上記を満たすことが好ましい。さらに好ましくは２０°以上７０°以下の範囲である。
【００４７】
また、ポジティブＣ型であることに関しては、逆波長分散性重合性液晶材料が垂直配向し、各軸方向における屈折率（ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ）がポジティブＣ型となる関係を備えている。
逆波長分散性重合性液晶材料が垂直配向していることは、自動複屈折測定装置（例えば、王子計測機器株式会社製、商品名：ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）により位相差を測定することにより確認することができる。
【００４８】
位相差層１１の厚みは、用途に応じて適宜設定すればよいが、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。
【００４９】
位相差層１１には、該位相差層を構成する後述する液晶組成物に含まれる垂直配向剤、逆波長分散性重合性液晶材料の重合性基の少なくとも一部が重合した構造が含まれる。このことは、位相差層１１から材料を採取し分析することで確認することができる。分析方法としては、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＸＰＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびこれらの組み合わせた方法を適用することができる。
【００５０】
また、位相差層１１を構成するための後述する液晶組成物には、光重合開始剤、レベリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定化剤、帯電防止剤等のその他の成分を含んでいても良い。これに伴って、位相差層１１にはこれらの成分が残存することがある。ただし、光重合開始剤など、重合性液晶材料が有する重合性基を反応させるために光照射した際に、全てが分解する可能性がある成分については、位相差層１１には含まれていない場合もある。
【００５１】
以上のような位相差フィルム１０、１０’、１０”により、ポジティブＣ型であっても、正面に対して斜め方向から見た場合にも、正面から見た場合に比べて色の変化を小さく抑えることが可能となる。
【００５２】
位相差フィルム１０、１０’、１０”の位相差は、自動複屈折測定装置（例えば、王子計測機器株式会社製、商品名：ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）により測定することができる。測定光を位相差層の表面に対して垂直あるいは斜めから入射して、その光学位相差と測定光の入射角度のチャートから位相差層の位相差を増加させる異方性を確認することができる。
【００５３】
位相差フィルムの面内位相差（Ｒ０）は２．０ｎｍ以下であることが好ましく、１．０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、位相差フィルムの厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）は、光学部材を構成する他の部材のＲｔｈとのバランスを考慮して、Ｒｔｈがマイナスの範囲で適宜調整すればよい。
本明細書において、面内位相差（Ｒ０）及び厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）は、面内における遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内においてｎｘに直交する方向の屈折率をｎｙ、ｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率をｎｚ、膜厚をｄ（ｎｍ）とした際に、下記式で表すことができる。また、本明細書において、面内位相差（Ｒ０）及び厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）は、波長５５０ｎｍにおける値をいうものとする。
面内位相差（Ｒ０）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
【００５４】
[液晶組成物]
上記したように位相差フィルム１０、１０’、１０”の位相差層１１は、液晶組成物を硬化することにより形成されている。以下に位相差層１１を形成する液晶組成物について説明する。
【００５５】
本形態において液晶組成物は、垂直配向剤と、逆波長分散性重合性液晶材料と、光重合開始剤とを含有する液晶組成物である。本形態の液晶組成物は、垂直配向しやすいため、上記した位相差層を構成することができるとともに、位相差値の面内均一性に優れ、割れにくく、曲げに強い位相差層となる。また垂直配向しやすいため必ずしも配向膜を設ける必要がない。
【００５６】
本形態の液晶組成物は、少なくとも、垂直配向剤と、逆波長分散性重合性液晶材料と、光重合開始剤とを含有し、効果を損なわない範囲で更に他の成分を含有してもよいものである。以下、液晶組成物を構成する各成分について説明する。
【００５７】
＜逆波長分散性重合性液晶材料＞
逆波長分散性重合性液晶材料は、液晶組成物が最終的に硬化して位相差層となったときに逆波長分散性を有する重合性の液晶材料である。このように逆波長分散性を有する液晶材料として公知のものを適用することができる。これには例えば特表２０１０−５２２８９２号公報、特開２０１０−３１２２３号公報、特開２０１２−０７７０５５号公報、特開２００９−６２５０８号公報、国際公開ＷＯ２０１４／０６９５１５号等に記載された液晶材料を挙げることができる。
【００５８】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、従来公知の物の中から適宜選択して用いることができる。このような光重合開始剤の具体例としては、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α−アミノアルキルフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、オキシムエステル類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が好適に挙げられ、中でも、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系重合開始剤、及びオキシムエステル系重合開始剤よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００５９】
アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−フォスフィンオキサイド（例えば、商品名：イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ株式会社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ株式会社製等）等が挙げられる。
【００６０】
また、α−アミノアルキルフェノン系重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えばイルガキュア９０７、ＢＡＳＦ株式会社製）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（例えばイルガキュア３６９、ＢＡＳＦ株式会社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（イルガキュア３７９ＥＧ、ＢＡＳＦ株式会社製）等が挙げられる。
【００６１】
また、α−ヒドロキシケトン系重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（例えば、商品名：イルガキュア１２７、ＢＡＳＦ株式会社製等）、２−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン（例えば、商品名：イルガキュア２９５９、ＢＡＳＦ株式会社製等）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ株式会社製等）、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（例えば、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製等）等が挙げられる。
【００６２】
オキシムエステル系重合開始剤としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（商品名：イルガキュアＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ株式会社製）、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（商品名：イルガキュアＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ株式会社製）、メタノン，エタノン，１−［９−エチル−６−（１，３−ジオキソラン，４−（２−メトキシフェノキシ）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＡＤＥＫＡ ＯＰＴ−Ｎ−１９１９、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００６３】
本形態において光重合開始剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤の含有割合は、この重合性液晶材料の硬化を促進する点から、液晶組成物の固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上８質量部以下であることがより好ましい。
【００６４】
＜垂直配向剤＞
［高分子垂直配向剤］
垂直配向剤は、上記した逆波長分散性重合性液晶材料の配向が垂直配向となるように規制する配向規制力を有する材料である。このような材料の第１の例として以下に説明する高分子垂直配向剤を挙げることができる。
【００６５】
この高分子垂直配向剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、液晶性構成単位とを有する共重合体を含む、高分子垂直配向剤である。
【００６６】
【化７】
2018221470.tif 000009
【００６７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ２は、−Ｌ１−Ｒ３、又は−Ｌ１’−Ｒ４で表される基を、Ｌ１は−（ＣＨ２）ｎ−で表される連結基を、Ｌ１’は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ’−で表される連結基を、Ｒ３は、置換基を有してもよいメチル基、アルキル基を有してもよいアリール基、又は−ＯＲ５を、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎ及びｎ’はそれぞれ独立に２以上１８以下の整数である。
【００６８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ２は、−Ｌ１−Ｒ３、又は−Ｌ１’−Ｒ４で表される基を表し、Ｌ１は−（ＣＨ２）ｎ−で表される連結基を、Ｌ１’は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ’−で表される連結基を表し、高分子垂直配向剤の分子中に、ｎ又はｎ’を含んでいる。
【００６９】
Ｒ３におけるメチル基が有してもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ３におけるアリール基としては、特に限定されないが、曲げ耐性、及び位相差値の面内均一性の点から、炭素原子数６以上２０以下のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、中でもフェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
アリール基が有してもよいアルキル基としては、特に限定されないが、曲げ耐性、及び位相差値の面内均一性の点から、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基が好ましく、当該アルキル基は直鎖アルキル基であってもよく、分岐又は環構造を含むアルキル基であってもよい。当該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルプロピル基等が挙げられる。当該アルキル基が有する水素原子は、ハロゲン原子に置換されていてもよい。
【００７０】
Ｒ４及びＲ５におけるアルキル基は、特に限定されないが、曲げ耐性、及び位相差値の面内均一性の点から、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基が好ましく、当該アルキル基は直鎖アルキル基であってもよく、分岐又は環構造を含むアルキル基であってもよい。具体的には、上記Ｒ３において例示したものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ４及びＲ５におけるアリール基はＲ３と同様のものが挙げられる。
【００７１】
一般式（Ｉ）で表される構成単位の具体例としては、以下のもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化８】
2018221470.tif 000010
【００７３】
一般式（Ｉ）で表される構成単位において、ｎ及びｎ’の値の組合せは特に限定されず、２種以上の混合でもよい。
【００７４】
液晶性構成単位は、側鎖に液晶性を示すメソゲンを含む構成単位であることが好ましい。本開示においてメソゲンとは、２個以上の環構造、好ましくは３個以上の環構造を有し、環構造同士が直接結合により連結しているか、又は、当該環構造が１原子乃至３原子を介して連結している部分構造をいい、比較的剛直性の高い部位である。側鎖にこのような液晶性構成単位を有することにより、当該液晶性構成単位が垂直配向しやすくなる。
前記環構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香環であってもよく、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状の脂肪族炭化水素であってもよい。
また、当該環構造が１原子乃至３原子を介して連結している場合、当該連結部の構造としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−、若しくは−ＮＲ−Ｏ−（Ｒは水素原子又は炭化水素基）等が挙げられる。
中でも、メソゲンとしては、前記環構造がパラ位で接続された、棒状メソゲンであることが好ましい。
【００７５】
また、液晶性構成単位が側鎖に液晶性を示すメソゲンを含む構成単位である場合、垂直配向性の点から、当該構成単位の側鎖の末端が極性基であるか、アルキル基を有することが好ましい。このような極性基の具体例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＮＯ２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ’、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ’、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲ’２、−Ｒ”、又は−ＯＲ”（Ｒ’は水素原子又は炭化水素基、Ｒ”はアルキル基）等が挙げられる。
本形態において液晶性構成単位は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
液晶性構成単位は、上記した一般式（Ｉ）と重合可能なエチレン性二重結合含有基を有する単量体から誘導される構成単位であることが好ましい。このようなエチレン性二重結合含有基を有する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、マレイミド、ビニルエーテル、又はビニルエステル等の誘導体が挙げられる。液晶性構成単位は、中でも、（メタ）アクリル酸エステル誘導体から誘導される構成単位であることが、垂直配向性の点から、好ましい。
【００７７】
本形態において液晶性構成単位は、垂直配向性の点から、中でも、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【００７８】
【化９】
2018221470.tif 000011
【００７９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ１２は、−（ＣＨ２）ｍ−、又は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ’−で表される基を表す。Ｌ２は、直接結合、又は、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、若しくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される連結基を、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい炭素原子数６以上１０以下のアリーレン基を表し、複数あるＬ２及びＡｒ２はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ１３は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＮＯ２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ１４、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１４、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲ１４２、−Ｒ１５、又は−ＯＲ１５を、Ｒ１４は、水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｒ１５は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。ａは２以上４以下の整数、ｍ及びｍ’はそれぞれ独立に２以上１０以下の整数である。
【００８０】
Ｒ１２のｍ及びｍ’は、それぞれ独立に２以上１０以下の整数である。垂直配向性の点から、中でも、ｍ及びｍ’が２以上８以下であることが好ましく、更に２以上６以下であることが好ましい。
【００８１】
Ａｒ２における、置換基を有していてもよい炭素原子数６以上１０以下のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、中でもフェニレン基がより好ましい。当該アリーレン基が有してもよいＲ１３以外の置換基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００８２】
Ｒ１３における、Ｒ１４は、水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基であるが、中でも、水素原子又は炭素原子数１以上３以下のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１３における、Ｒ１５は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基であるが、中でも、炭素原子数１以上５以下のアルキル基であることが好ましい。
【００８３】
一般式（ＩＩ）で表される液晶性構成単位の好適な具体例としては、以下のもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化１０】
2018221470.tif 000012
【００８５】
本形態において、高分子垂直配向剤は、一般式（Ｉ）で表される構成単位からなるブロック部と、液晶性構成単位からなるブロック部を有するブロック共重合体であってもよく、一般式（Ｉ）で表される構成単位と液晶性構成単位とが不規則に並ぶランダム共重合体であってもよい。本形態においては、逆波長分散性重合性液晶材料の垂直配向性や位相差値の面内均一性の向上、また、位相差層を割れにくくする点から、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００８６】
高分子垂直配向剤中の一般式（Ｉ）で表される構成単位と、液晶性構成単位の存在比は特に限定されないが、一般式（Ｉ）で表される構成単位と液晶性構成単位との比がモル比で１：９〜９：１であることが好ましく、２：８〜８：２であることがより好ましい。
【００８７】
本形態において共重合体は、効果を損なわない範囲で、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位および上記液晶性構成単位の他に、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位および上記液晶性構成単位のいずれにも該当しない構成単位を有していてもよい。共重合体に他の構成単位が含まれることにより、例えば溶剤溶解性、耐熱性、反応性等を高めることができる。
これらの他の構成単位は、１種であってもよく２種以上であってもよい。当該他の構成単位の含有割合は、共重合体全体を１００モル％に対し、０モル％以上３０モル％以下の範囲内であることが好ましく、０モル％以上２０モル％以下の範囲内であることがより好ましい。上記構成単位の含有割合が多いと、相対的に液晶性構成単位および上記一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有割合が少なくなり、本願の前記効果を得るのが困難になる場合がある。
【００８８】
本形態において、高分子垂直配向剤の質量平均分子量Ｍｗは特に限定されないが、５００以上６００００以下の範囲内であることが好ましく、３０００以上５００００以下の範囲内であることがより好ましく、５０００以上４００００以下の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲内であることにより、液晶組成物の安定性に優れ、位相差層を形成する時の取り扱い性に優れている。
【００８９】
なお、上記質量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されたポリスチレン換算の値である。測定は、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶剤をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）とし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製  Ｅａｓｉ  ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー株式会社製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ  ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー株式会社製）として行われたものである。
【００９０】
ここまで説明した垂直配向剤としての高分子垂直配向剤の製造方法は特に限定されず、例えば、一般式（Ｉ）で表される構成単位を誘導するモノマーと、液晶性構成単位を誘導するモノマーとを所望の比率で混合し、公知の重合手段により所望の平均分子量となるように重合すればよい。
また、ブロック共重合体とする場合には、例えば、上記の一般式（Ｉ）で表される構成単位を誘導するモノマーと、液晶性構成単位を誘導するモノマーをそれぞれ公知の重合手段により重合した後、得られた各重合体を連結してもよく、また、上記の一般式（Ｉ）で表される構成単位を誘導するモノマー又は液晶性構成単位を誘導するモノマーのうち一方を公知の重合手段により重合した後、他方のモノマーを加えて更に重合する方法などが挙げられる。
上記重合手段としては、ビニル基を有する化合物の重合に一般的に用いられる方法を採用することができ、例えば、アニオン重合やリビングラジカル重合などを用いることができる。本形態においては、なかでも、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１０５、５７０６（１９８３）に開示されているグループトランスファー重合（ＧＴＰ）のようにリビング的に重合が進行する方法を用いることが好ましい。この方法によると、分子量、分子量分布などを所望の範囲とすることが容易であるので、得られる高分子垂直配向剤の特性を均一にすることができる。
【００９１】
上記高分子垂直配向剤は１種単独を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本形態において、液晶の析出が抑制され、液晶が配向する温度範囲を広くできる液晶組成物が得られる点から、上記高分子垂直配向剤の含有割合は、液晶組成物の固形分１００質量部に対して３質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上７０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上６０質量部以下であることがより更に好ましい。
なお、本開示において固形分とは溶剤を除く全ての成分をいい、例えば、後述する重合性液晶材料が液状であっても固形分に含まれるものとする。
【００９２】
高分子垂直配向剤の構造は核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）と、熱分解型ガスクロマトグラフ質量分析法（Ｐｙ−ＧＣ−ＭＳ）、及びマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）のうちの少なくとも一方と、を組み合わせて解析することができる。
【００９３】
なお、位相差層に含まれる液晶性構成単位は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、ガスクロマトグラム質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）等、分子構造情報が得られる公知の分析方法より１種以上の方法を用いて確認することができる。
【００９４】
なお、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位と液晶性構成単位とを有する共重合体を含む高分子垂直配向剤と、逆波長分散性重合性液晶材料とを含有する、液晶組成物は、前述のように、高分子垂直配向剤が垂直配向しやすく、それに伴い、逆波長分散性重合性液晶材料が垂直配向しやすいため、配向膜を用いなくても、垂直配向性を示し得るものである。
【００９５】
［高分子以外の垂直配向剤］
ここまで、垂直配向剤の１つの例として高分子垂直配向剤を説明したが、垂直配向剤の第２の例として、高分子以外の液晶（低分子垂直配向剤）を適用することもできる。これには例えば下記式で表される構造（二価の連結基を有する構造）を含む材料を用いることができる。
【００９６】
【化１１】
2018221470.tif 000013
【００９７】
なお、この構造中で芳香環の任意の位置には置換基としてアルキル基を有しても良い。このような構造を含む低分子垂直配向剤として具体的には下記式（１）のような材料、下記式（２）のようなオニウム化合物又はその塩、及び下記式（３）のようなボロン酸化合物又はその塩が挙げられる。下記式（１）中のｍは２〜８の整数、ｎは１〜７の整数である。
【００９８】
【化１２】
2018221470.tif 000014
【００９９】
これによっても上記高分子垂直配向剤と同様の効果を奏するものとなる。ただし、配向性は上記高分子垂直配向剤の方が良好である。
【０１００】
＜その他の成分＞
液晶組成物は、効果を損なわない範囲で更に他の成分を含有してもよい。具体的には、他の成分として、レベリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定化剤や、塗工性の観点から溶剤等を含有してもよい。これらは従来公知の材料を適宜選択して用いればよい。
レベリング剤としては、フッ素系又はシリコーン系のレベリング剤を用いることが好ましい。レベリング剤の具体例としては、例えば、特開２０１０−１２２３２５号公報に記載のＤＩＣ株式会社製のメガファックシリーズ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製のＴＳＦシリーズ及び株式会社ネオス製のフタージェントシリーズ等が挙げられる。本実施形態においてレベリング剤を用いる場合、その含有割合は、液晶組成物の固形分１００質量部に対して０．００１質量部以上５質量部以下とすることが好ましい。
【０１０１】
また、当該その他の成分として上記の特徴を損なわない範囲で、波長分散特性の調整、組成物の塗工性向上、配向温度の調整のため等の調整に供する正波長分散特性を有する他の重合性液晶（この重合性液晶を上記した逆波長分散性重合性液晶と区別するため「調整用重合性液晶」と記載することがある。）を含有してもよい。このような調整用重合性液晶に用いることができる正波長分散特性を有する重合性液晶としては、重合性棒状液晶材料であって、通常において水平配向となる液晶材料を挙げることができ、例えば以下の化学式（４）〜（２０）のような材料を例示できる。
【０１０２】
【化１３】
2018221470.tif 000015
【０１０３】
【化１４】
2018221470.tif 000016
【０１０４】
液晶組成物は、塗工性の点から、必要に応じて溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、液晶組成物に含まれる各成分を溶解乃至分散し得る従来公知の溶剤の中から適宜選択すればよい。具体的には、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のエーテル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系溶剤、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、およびジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、メタノール、エタノール、およびプロパノール等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル系溶剤等が挙げられる。本実施形態において溶剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて混合溶剤として用いることができる。
【０１０５】
[位相差フィルムの製造方法]
以上説明した位相差フィルムは例えば次のように製造することができ、次の（１）〜（３）の工程を含む。なお本例では垂直配向剤として高分子垂直配向剤を用いた例とする。
（１）上記した液晶組成物を成膜する工程。
（２）成膜された液晶組成物中の高分子垂直配向剤が有する液晶性構成単位と、重合性液晶材料を配向する工程。
（３）配向する工程の後に、重合性液晶材料を重合する工程と、を有することにより、位相差層を形成する工程。
以下に各工程について説明する。
【０１０６】
（１）液晶組成物を成膜する工程
支持体上に、液晶組成物を均一に塗布して成膜を形成する。
ここでの支持体上としては、基材上であっても良いし、配向膜を備えた基材の配向膜上であってもよい。
【０１０７】
塗布方法は、所望の厚みで精度良く成膜できる方法であればよく、適宜選択すればよい。例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、カーテンコート法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、エクストルージョンコート法、Ｅ型塗布方法などが挙げられる。
【０１０８】
（２）重合性液晶材料を配向する工程
次いで、成膜された液晶組成物中の高分子垂直配向剤が有する液晶性構成単位と、逆波長分散性重合性液晶材料が垂直配向可能な温度に調整し、加熱する。当該加熱処理により、高分子垂直配向剤が有する液晶性構成単位と、逆波長分散性重合性液晶材料とを垂直配向させて乾燥することができ、配向状態を維持した状態で固定化することができる。上記（１）の塗布による成膜後でも所定量は配向しているが、（２）の乾燥によって配向が進行して配向が完了すると考えられる。
垂直配向可能な温度は、液晶組成物中の各物質に応じて異なるため、適宜調整する必要がある。例えば、４０℃以上２００℃以下の範囲内で行うことが好ましく、４０℃以上１２０℃以下の範囲内で行うことが更に好ましい。本形態の液晶組成物は、上記の高分子垂直配向剤を有するため、垂直配向可能な温度範囲が広く、温度管理が容易である。
加熱手段としては、公知の加熱、乾燥手段を適宜選択して用いることができる。また、加熱時間は、適宜選択されれば良いが、例えば、１０秒以上２時間以内、好ましくは２０秒以上３０分以内の範囲内で選択される。
【０１０９】
（３）重合性液晶材料を重合する工程
配向する工程において、液晶性成分の配向状態を維持した状態で固定化された塗膜に、例えば光照射することにより、逆波長分散性重合性液晶材料を重合することができ、液晶組成物の硬化物からなる位相差層を得ることができる。光照射としては、紫外線照射が好適に用いられる。紫外線照射は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線を使用することができる。エネルギー線源の照射量は、適宜選択されれば良く、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、例えば１０ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲内であることが好ましい。
【０１１０】
[位相差フィルムの適用]
以上説明した位相差フィルムはその用途として例えば転写用積層体、光学部材、表示パネル及び表示装置などに適用することができる。以下、それぞれについて説明する。
【０１１１】
＜転写用積層体＞
図４〜図６は本形態の転写用積層体２０、３０、４０の構成を説明する図である。転写用積層体２０、３０、４０は、位相差層の転写に供する積層体であり、位相差層１１と、位相差層１１を剥離可能に支持した支持体２５、３５、４５とを備えている。
【０１１２】
図４の例に示される転写用積層体２０は、転写に供する位相差層１１と、位相差層１１を剥離可能に支持した支持体２５として、支持基材２２上に配向膜２３と位相差層１１とがこの順に積層されている。
図４の例に示される転写用積層体２０においては、支持基材２２と配向膜２３との剥離強度が、配向膜２３と位相差層１１との剥離強度よりも大きくなっている。これにより、配向膜２３と位相差層１１との界面２７で剥離され、位相差層１１を転写することができる。
【０１１３】
転写用積層体２０を得るために、支持基材２２と配向膜２３との剥離強度が、配向膜２３と位相差層１１との剥離強度よりも大きくするには、例えば、配向膜形成用組成物に含まれる溶剤を、支持基材２２を溶解可能なものとする方法を用いることができる。当該支持基材２２としては樹脂基材を用いることが好ましく、また、支持基材表面に接着性が向上するための表面処理を行っても良い。このような場合、樹脂基材および配向膜の密着性を向上させることができる。
また、支持基材２２と配向膜２３との剥離強度が配向膜２３と位相差層１１との剥離強度よりも大きくなるよう、配向膜２３と位相差層１１との剥離強度を小さくするために、配向膜２３の耐溶剤性を比較的高くすることも好ましい。配向膜２３の耐溶剤性が比較的高い場合には、配向膜２３上に液晶組成物を塗布して位相差層１１を形成する際に、液晶組成物中の溶剤に配向膜２３が溶解しにくくなるため、配向膜２３および位相差層１１の密着性を低くすることができる。
【０１１４】
図５の例に示される転写用積層体３０は、転写に供する位相差層１１と、位相差層１１を剥離可能に支持した支持体３５として、支持基材２２上に配向膜２３と位相差層１１がこの順に積層されている転写用積層体である。
図５の例に示される転写用積層体３０においては、支持基材２２と配向膜２３との剥離強度が、配向膜２３と位相差層１１との剥離強度よりも小さくなっている。これにより、支持基材２２と配向膜２３との界面３７で剥離され、転写に供する位相差層１１としては、位相差層１１及び配向膜２３（１３）を転写することができる。
【０１１５】
転写用積層体３０を得るために、支持基材２２と配向膜２３との剥離強度が、配向膜２３と位相差層１１との剥離強度よりも小さくするためには、例えば、支持基材２２の表面に離型処理が施されていてもよく、あるいは離型層が形成されていてもよい。これにより、支持基材２２の剥離性を高めることができ、支持基材２２および配向層２３の剥離強度を配向層２３および位相差層１１の剥離強度よりも小さくすることができる。
離型処理としては、例えばフッ素処理、シリコーン処理等の表面処理が挙げられる。
離型層の材料としては、例えばフッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、ワックス系離型剤等が挙げられる。離型層の形成方法としては、例えば離型剤をディップコート、スプレーコート、ロールコート等の塗布法により塗布する方法が挙げられる。
【０１１６】
転写用積層体４０は、転写に供する位相差層１１と、位相差層を剥離可能に支持した支持基材４５とがこの順に積層されている。すなわち、転写用積層体４０は配向膜を具備していない転写用積層体である。
このような転写用積層体４０を得るためにも、必要に応じて、支持基材の表面に離型処理が施されていてもよく、あるいは離型層が形成されていてもよい。
【０１１７】
これら転写用積層体２０、３０、４０によれば、他の任意の光学部材等に、例えば、基材１２を含まない薄膜の位相差層を転写することができる。従って、転写用積層体２０、４０によれば、図２の例に示される例位相差層１１のみからなる位相差フィルム１０’を提供することができ、転写用積層体３０によれば、基材は含まず配向膜２３と位相差層１１とが積層された積層体からなる位相差フィルムを提供することができる。なお、転写の際は、被転写物（光学部材等）の表面に粘着層を形成しておくことが好ましい。
【０１１８】
なお、支持基材と配向膜との剥離強度が配向膜と位相差層との剥離強度よりも大きいか小さいかは、位相差層の剥離を行って、いずれの界面で剥離しているかで確認することができる。いずれの界面で剥離しているかは、例えば、ＩＲ等により分析可能である。
【０１１９】
ここで支持基材２２は、可撓性を有していてもよく有さなくてもよいが、支持基材２２を剥離しやすいことから、可撓性を有することが好ましい。
支持基材２２の厚みは、充分な自己支持強度と、転写用積層体の製造および転写工程に適応出来るだけの可撓性との兼合いから、通常、上記材料のシートの場合、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【０１２０】
＜光学部材＞
図７には１つの形態にかかる光学部材５０の構成を示した。光学部材５０は、上記した位相差フィルム１０に他の位相差層５１、及び偏光板５２が積層されてなる。各層は、必要に応じて粘着層（接着層）を介して積層されてもよい（図示せず）。なお、位相差フィルム１０の代わりに位相差フィルム１０’、１０”が適用されてもよい。
【０１２１】
本形態の他の位相差層５１としては、いわゆるλ／４位相差層として機能する位相差層が挙げられる。また、他の位相差層５１として、λ／４位相差層として機能する位相差層と、λ／２位相差層として機能する位相差層とを併用してもよい。このような位相差層は公知のものを適用することができる。
【０１２２】
偏光板５２は、特定方向に振動する光のみを通過させる板状ものであり、従来公知の偏光板の中から適宜選択して用いることができる。例えば、ヨウ素又は染料により染色し、延伸してなるポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルホルマールフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体系ケン化フィルム等を用いることができる。
【０１２３】
また、粘着層（接着層）用の粘着剤又は接着剤としては、従来公知のものの中から適宜選択すればよく、感圧接着剤（粘着剤）、２液硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤、熱硬化型接着剤、熱溶融型接着剤等、いずれの接着形態のもの好適に用いることができる。
【０１２４】
光学部材５０には、偏光板の他にも、公知の光学部材が備える他の層を更に有していても良い。当該他の層としては、例えば、反射防止層、拡散層、防眩層、帯電防止層、保護フィルム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
光学部材５０は、例えば、外光反射を抑制する光学部材として用いることができる。位相差フィルム１０と円偏光板とが積層されている光学部材は、例えば、発光表示装置用の外光反射を抑制するための光学部材として好適に用いられ、また、各種表示装置用の広視野角偏光板として好適に用いることができる。
【０１２６】
＜表示パネル＞
表示パネルは、表示素子上に、位相差フィルム１０、１０’１０”、又は光学部材５０を有する表示装置である。
表示素子としては、液晶表示素子、ＥＬ（無機ＥＬ、有機ＥＬ）表示素子、プラズマ表示素子、ＬＥＤ表示素子（マイクロＬＥＤなど）、量子ドットを用いた表示素子等が挙げられる。なお、液晶表示素子は、タッチパネル機能を素子内に備えたインセルタッチパネル液晶表示素子であってもよい。
【０１２７】
位相差フィルム１０、１０’１０”又は光学部材５０を備えるため、特に、有機ＥＬ表示素子を有する表示パネル（有機ＥＬパネル）、及びそれを備えた表示装置（有機ＥＬ表示装置）において、外光反射を抑制しながら、正面に対して斜めから見た場合においても正面から見た場合との色の差が小さいという視野角特性が向上する。
【０１２８】
図８は有機ＥＬ表示パネル６０の層構成を説明する図である。有機ＥＬ表示パネル６０は、有機ＥＬ表示素子６１、及びその出光面側に配置された光学部材５０を具備して構成されている。このとき、光学部材５０は有機ＥＬ表示素子６１側から位相差フィルム１０、他の位相差層５１（λ／４位相差層）、及び偏光板５２の順である。
有機ＥＬ表示素子６１は、例えば出光側から透明電極層、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層、電極層の順に積層する構成等が挙げられる。本形態において、透明電極層、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層、電極層、及びその他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機ＥＬ表示パネルは、例えば、パッシブ駆動方式の有機ＥＬ表示装置にもアクティブ駆動方式の有機ＥＬ表示装置にも適用可能である。
なお、表示パネルは、上記構成に限定されるものではなく、適宜選択した公知の構成とすることができる。
【０１２９】
＜表示装置＞
表示装置は、上記の表示パネルを備えるものであれば特に限定されないが、上記表示パネルと、該表示パネルに電気的に接続された駆動制御部と、これらを収容する筐体とを備えることが好ましい。
【実施例】
【０１３０】
（合成例１：液晶モノマー１の合成）
液晶モノマー１は、下記式で表される。【０１３１】
【化１５】
2018221470.tif 000017
【０１３２】
液晶モノマー１の合成は次のように行った。
まず下記スキーム１に従い、４−［２−（アクリロイルオキシ）エチルオキシ］安息香酸を合成した。【０１３３】
【化１６】
2018221470.tif 000018
【０１３４】
次に、下記スキーム２に従って、液晶モノマー１を得た。具体的には、上記で得られた４−［２−（アクリロイルオキシ）エチルオキシ］安息香酸（１７９．４ｇ、７５９．４ｍｍｏｌ）、４’−シアノ−４−ヒドロキシビフェニル(１４８．３ｇ、７５９．０ｍｍｏｌ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（２．７０ｇ、２３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン(１２４０ｇ）懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（１７１．０ｇ、８２８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１７０ｇ）溶液を滴下した。滴下終了後、１２時間撹拌し、沈殿物をろ過した後、溶媒を留去した。得られた粗体にメタノール(１４００ｇ）を加え、室温で１時間撹拌し懸濁精製した。沈殿物をろ過し、得られた結晶を乾燥させることにより、下記化学式、４’−シアノ−４−｛４−［２−（アクリロイルオキシ）エチルオキシ］ベンゾアート｝を収率９６％(３０１．１ｇ、７２８ｍｍｏｌ）で得た。【０１３５】
【化１７】
2018221470.tif 000019
【０１３６】
（合成例２：液晶モノマー２の合成）
液晶モノマー２は、下記式で表される。【０１３７】
【化１８】
2018221470.tif 000020
【０１３８】
液晶モノマー２の合成は、上記液晶モノマー１合成における２−ブロモエタノールの代わりに、６−クロロ−１−ｎ−ヘキサノールを用い、それ以外は、液晶モノマー１と同様にして液晶モノマー２を得た。【０１３９】
（合成例３：液晶モノマー３の合成）
液晶モノマー３は、下記式で表される。【０１４０】
【化１９】
2018221470.tif 000021
【０１４１】
液晶モノマー３の合成は次のように行った。
まず下記スキーム３に従って、４−プロポキシカルボニルフェニル＝４−ヒドロキシベンゾアートを得た。具体的には、４−アセトキシ安息香酸（５２３．０ｇ、２．９ｍｏｌ）、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル（５００ｇ、２．８ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（２０．３ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２．５Ｌ）懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（５９９．２ｇ、２．９ｍｏｌ）のジクロロメタン（６０１．３ｇ）溶液を滴下した。滴下終了後、１夜撹拌し、沈殿物をろ過したのち、溶媒を留去した。得られた油状物にメタノール（３．４Ｌ）を加え、溶解させたのち、冷却下に炭酸カリウム（４４２．０ｇ、３．２ｍｏｌ）の水（１．７Ｌ）溶液をゆっくりと滴下した。反応混合物を１時間撹拌したのち、濃塩酸で中和し、析出した結晶をろ過し、粗体を乾燥させることにより、４−プロポキシカルボニルフェニル＝４−ヒドロキシベンゾアートを７２％（６０２．２ｇ、２．０ｍｏｌ）の収率で得た。【０１４２】
【化２０】
2018221470.tif 000022
【０１４３】
次に下記スキーム４に従って液晶モノマー３を得た。具体的には、４−プロポキシカルボニルフェニル＝４−ヒドロキシベンゾアート（６６４ｇ、２．３ｍｏｌ）、４−［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（６５０ｇ、２．２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（７．９ｇ，０．０６ｍｏｌ）のジクロロメタン（２．８Ｌ）懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（４８９．０ｇ、２．４ｍｏｌ）のジクロロメタン（４８９ｇ）溶液を滴下した。滴下終了後、１夜撹拌し、沈殿物をろ過したのち、溶媒を留去した。得られた粗体にメタノール（５．０Ｌ）を加え溶解させたのち、冷却下で５時間撹拌した。析出した結晶をろ過し、得られた結晶を乾燥させることにより、４−［（４−プロポキシカルボニルフェニルオキシカルボニル）フェニル＝４−［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］ベンゾアートを収率８８％（１０９０ｇ、１．９ｍｏｌ）で得た。【０１４４】
【化２１】
2018221470.tif 000023
【０１４５】
（非液晶モノマー１）
非液晶モノマー１は下記式で表される。【０１４６】
【化２２】
2018221470.tif 000024
【０１４７】
非液晶モノマー１はアクリル酸ヘキサデシルを用いた（東京化成株式会社）。【０１４８】
（非液晶モノマー２）
非液晶モノマー２は下記式で表される。【０１４９】
【化２３】
2018221470.tif 000025
【０１５０】
非液晶モノマー２はアクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルを用いた（東京化成株式会社）。【０１５１】
（非液晶モノマー３）
非液晶モノマー３は下記式で表される。【０１５２】
【化２４】
2018221470.tif 000026
【０１５３】
非液晶モノマー３はライトアクリレート１３０Ａを用いた（共栄社化学株式会社）。【０１５４】
（非液晶モノマー４）
非液晶モノマー４は下記式で表される。なお、式中でｎ≒４である。【０１５５】
【化２５】
2018221470.tif 000027
【０１５６】
非液晶モノマー４はノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート  ＦＡ−３１４Ａを用いた（日立化成株式会社製）。【０１５７】
（非液晶モノマー５）
非液晶モノマー５は下記式で表される。なお、式中でｎ≒８である。【０１５８】
【化２６】
2018221470.tif 000028
【０１５９】
非液晶モノマー５はノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート  ＦＡ−３１８ＡＳを用いた（日立化成株式会社）。【０１６０】
（高分子垂直配向剤の合成）
以上のような液晶モノマー１〜液晶モノマー３、及び非液晶モノマー１〜非液晶モノマー５を用いて、表１にＡ−０１〜Ａ−１３で示した高分子垂直配向剤を合成した。【０１６１】
高分子垂直配向剤Ａ−０１を例に挙げると次の通りである。
液晶モノマー１と、非液晶モノマー１とをモル比で６０：４０となるように組み合わせて混合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、４０℃で撹拌し溶解させる。溶解後２４℃まで冷却し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え同温にて溶解させる。８０℃に加温したＤＭＡｃに上記反応溶液を３０分かけて滴下し、滴下終了後、８０℃で６時間撹拌する。反応終了後冷却した後、メタノールにて再沈殿を行った。沈殿物をろ別、乾燥させることにより高分子垂直配向剤Ａ−０１を収率７３％で得ることができた。【０１６２】
高分子垂直配向剤Ａ−０２〜高分子垂直配向剤Ａ−１３も、上記高分子垂直配向剤Ａ−０１の例に倣って、表１のモノマー及び共重合比とすることで得ることができた。【０１６３】
以上説明した高分子垂直配向剤Ａ−０１〜Ａ−１３を表１に示した。表１には、各液晶高分子を作製する際に用いる液晶モノマーの種類、非液晶モノマーの種類、液晶モノマー：非液晶モノマーで表す共重合比、及び分子量をそれぞれ表した。分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により質量平均分子量を測定し、ＮＭＲにより構造解析を行った。【０１６４】
【表１】
2018221470.tif 000029
【０１６５】
（合成例４：低分子垂直配向剤Ｂ−０１の合成）
低分子垂直配向剤Ｂ−０１は次の式で表される。【０１６６】
【化２７】
2018221470.tif 000030
【０１６７】
低分子垂直配向剤Ｂ−０１は特許４４９６４３９号公報を参考にして合成した。【０１６８】
（合成例５：低分子垂直配向剤Ｂ−１１の合成）
低分子垂直配向剤Ｂ−１１は特開２０１６−１０５１２７号公報に記載のオニウム塩、及びボロン酸化合物を混合して使用した。このときオニウム塩:ボロン酸化合物を質量比で２：１とした。【０１６９】
以上のように作成した高分子垂直配向剤Ａ−０１〜Ａ−１３、低分子垂直配向剤Ｂ−０１、Ｂ−１１から下記表２〜表４に示したように選択した材料を垂直配向剤として用い、表２〜表４に示した逆波長分散性重合性液晶材料と組み合わせて液晶組成物を作製した。
次いで、図１に示した位相差フィルム１０に倣って、基材（ポリエチレンテレフタレート）上に、ポリイミド系の垂直配向膜を形成した。
次いで、該配向膜上に、液晶組成物及び溶剤（ジオキソランとシクロペンタノンとの混合溶剤）を含む塗布液（液晶組成物と溶剤との質量比＝１：１）を塗布し、該配向膜上液晶組成物を成膜した。
次いで、１２０℃で２分乾燥し、重合性液晶材料の配向を進行させ、さらに、紫外線を照射して重合性液晶材料を硬化させることにより位相差層を形成し、各例にかかる位相差フィルムＮｏ．１〜Ｎｏ．３７を作成し、表２〜表４に表した。表２〜表４に示した逆波長分散性重合性液晶材料Ｄ１〜Ｄ３は次の通りである。【０１７０】
逆波長分散性重合性液晶材料Ｄ−１として特開２０１２−０７７０５５号公報の化合物Ａ１４４−１を用いた。Ｄ−１は具体的には次のような式で表される。【０１７１】
【化２８】
2018221470.tif 000031
【０１７２】
逆波長分散性重合性液晶材料Ｄ−２として特表２０１０−５２２８９２号公報の化合物（Ｉ）−３を用いた。Ｄ−２は具体的には次のような式で表される。【０１７３】
【化２９】
2018221470.tif 000032
【０１７４】
逆波長分散性重合性液晶材料Ｄ−３として国際公開ＷＯ２０１４/０６９５１５号の化合物（Ｉ）−３を用いた。Ｄ−３は具体的には次のような式で表される。【０１７５】
【化３０】
2018221470.tif 000033
【０１７６】
また、表５には逆波長分散性重合性液晶の代わりに上記式（４）で表した正波長分散性重合性液晶を用いた例（Ｎｏ．３８）、及び、垂直配向剤を用いずに逆波長分散性重合性液晶材料を適用した例（Ｎｏ．３９〜Ｎｏ．４１）を表した。【０１７７】
各例の位相差フィルムについて、配向性、位相差、及び波長分散性をそれぞれ測定した。表２〜表５に結果を示す。
配向性は目視で位相差フィルムの観察を行い、白くなる現象が起こらない場合を○とした。
位相差は自動複屈折測定装置（王子計測機器株式会社製、商品名：ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）により測定した。Ｒ０は面内位相差、Ｒｔｈは厚み方向位相差をそれぞれ表し、単位はｎｍである。
Ｒ５０は、入射角が位相差層の法線方向に対して５０°傾斜したときにおける４５０ｎｍの波長におけるリタデーションをＲ４５０、５５０ｎｍの波長におけるリタデーションをＲ５５０としたときのＲ４５０／Ｒ５５０を意味する。この位相差は、王子計測機器株式会社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲにより、波長分散特性の測定モード、傾斜中心軸が進相軸の設定にて測定した。【０１７８】
【表２】
2018221470.tif 000034
【０１７９】
【表３】
2018221470.tif 000035
【０１８０】
【表４】
2018221470.tif 000036
【０１８１】
【表５】
2018221470.tif 000037
【０１８２】
表２〜表４に示したＮｏ．１〜Ｎｏ．３７の位相差フィルムでは、ポジティブＣ型であるとともに、Ｒ５０を１．００未満に抑えることができた。従って、正面に対して斜め方向から見た場合にも色の変化を小さく抑えることができる位相差フィルムとすることができた。
これに対して、正波長分散性重合性液晶を用いた例であるＮｏ．３８では配向性は良好であるものの、Ｒ５０を１．０未満とすることができず、正面に対して斜め方向から見た場合に色の変化を小さく抑えることはできなかった。
また、垂直配向剤を用いない例であるＮｏ．３９〜Ｎｏ．４１では逆波長分散性重合性液晶材料を配向させることができなかった。
【符号の説明】
【０１８３】
１０、１０’、１０”  位相差フィルム
１１  位相差層
１２  基材
１３  配向膜
２０、３０、４０  転写用積層体
２２  支持基材
２３  配向膜
２５、４５  剥離可能な支持体
２７  配向膜と位相差等との界面
５０  光学部材
５１  位相差層
５２  偏光板
６０  有機ＥＬ表示パネル（表示パネル）
６１  有機ＥＬ表示素子
【図１】
2018221470.tif 000044
【図２】
2018221470.tif 000045
【図３】
2018221470.tif 000046
【図４】
2018221470.tif 000047
【図５】
2018221470.tif 000048
【図６】
2018221470.tif 000049
【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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