(57)【要約】高感度であり、且つ、形成されるパターンがＬＥＲ及び倒れ抑制能に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、酸の作用により極性が増大する樹脂と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、上記樹脂が、下記一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位と、フッ素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのハロゲン原子と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、
酸の作用により極性が増大する樹脂と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂が、
下記一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位と、
フッ素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのハロゲン原子と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2019044231.tif 000044
一般式（Ｂ−１）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。但し、Ｒａ１及びＲａ２の一方が水素原子を表し、他方がアルキル基又はアリール基を表す。Ｒｂは、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｌ１は、−Ｏ−、及び−Ｎ（ＲＡ）−からなる群より選ばれる２価の連結基を表す。ＲＡは、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒｃは、１価の有機基を表す。
【請求項２】
前記ハロゲン原子が、前記一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位中に含まれる、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2019044231.tif 000045
一般式（Ｂ−２）中、Ｒｃは、１価の有機基を表す。Ｒｄは、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【請求項４】
前記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位中、前記ハロゲン原子の含有量が、１０質量％以上である、請求項３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位が、下記繰り返し単位（Ａ）、下記繰り返し単位（Ｂ）、及び下記繰り返し単位（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位である、請求項３又は４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物;
繰り返し単位（Ａ）：前記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位において、Ｒｃが、ラクトン構造を含む基を表す;
繰り返し単位（Ｂ）：前記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位において、Ｒｃが、酸の作用により分解して脱離する基を表す;
繰り返し単位（Ｃ）：前記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位において、Ｒｄが、酸基を表す。
【請求項６】
前記樹脂が、前記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位として、前記繰り返し単位（Ａ）、前記繰り返し単位（Ｂ）、及び前記繰り返し単位（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも２つ以上の繰り返し単位を含む、請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂の重量平均分子量が、２，５００〜３０，０００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）及びＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物（以下、「感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物」ともいう。）を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet、極紫外線）を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。【０００３】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、ＥＵＶ露光等に適用可能なポジ型レジスト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０９４１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）は、例えばＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）と比較すると短波長であるため、レジスト膜の露光において、同じ感度としたときに入射フォトン数が少ない特徴がある。これにより、ＥＵＶ光によるリソグラフィーでは、確率的にフォトンの数がばらつく「フォトンショットノイズ」の影響が大きく、ＬＥＲ（lineedge roughness）悪化の主要因となっている。
フォトンショットノイズを減らすには、露光量を大きくして（言い換えると、低感度化して）入射フォトン数を増やすことが有効であるが、これは昨今の高感度化要求とトレードオフとなる。また、レジスト膜の膜厚を大きくして吸収フォトン数を増やすことも有効であるが、形成されるパターンのアスペクト比が大きくなるため、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）パターンでは倒れ抑制能の劣化が生じやすい。
上記背景により、ＥＵＶ光によるリソグラフィーにおいては、感度が高く、且つ、ＬＥＲ及び倒れ抑制能に優れたパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が求められている。【０００６】
本発明者らは、昨今、フッ素原子及びヨウ素原子等のＥＵＶ光吸収効率の高い元素をレジスト膜に多く導入する方法によれば、レジスト膜の膜厚が小さくてもＥＵＶ光吸収効率が向上することを知見している。一方で、フッ素原子が樹脂に多く含まれた場合、形成されるパターンの倒れ抑制能が劣化し易いことを確認している。【０００７】
そこで、本発明は、高感度であり、且つ、形成されるパターンがＬＥＲ及び倒れ抑制能に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述する一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位と、フッ素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのハロゲン原子とを含む樹脂を含むことにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。【０００９】
〔１〕  活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、
酸の作用により極性が増大する樹脂と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記樹脂が、
後述する一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位と、
フッ素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのハロゲン原子と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕  上記ハロゲン原子が、上記一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位中に含まれる、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕  上記一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位が、後述する一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位である、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕  上記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位中、上記ハロゲン原子の含有量が、１０質量％以上である、〔３〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕  上記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位が、下記繰り返し単位（Ａ）、下記繰り返し単位（Ｂ）、及び下記繰り返し単位（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位である、〔３〕又は〔４〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
繰り返し単位（Ａ）：上記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位において、Ｒｃが、ラクトン構造を含む基を表す。
繰り返し単位（Ｂ）：上記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位において、Ｒｃが、酸の作用により分解して脱離する基を表す。
繰り返し単位（Ｃ）：上記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位において、Ｒｄが、酸基を表す。
〔６〕  上記樹脂が、上記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位として、上記繰り返し単位（Ａ）、上記繰り返し単位（Ｂ）、及び上記繰り返し単位（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも２つ以上の繰り返し単位を含む、〔５〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕  上記樹脂の重量平均分子量が、２，５００〜３０，０００である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕  〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔９〕  〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
〔１０〕  〔９〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高感度であり、且つ、形成されるパターンがＬＥＲ及び倒れ抑制能に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Extreme Ultraviolet）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Electron Beam）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１２】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を表す。
【００１３】
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【００１４】
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基群Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１５】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）の特徴点としては、後述する一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位と、フッ素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのハロゲン原子と、を含む樹脂を含む点が挙げられる。
本発明者らは、フッ素原子が樹脂に多く含まれた場合、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、これに起因して、形成されるパターンの倒れ抑制能が劣化しやすいことを知見している。
これに対し、本発明の組成物中に含まれる樹脂は、上記一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位を含むことで、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、これにより倒れ抑制能にも優れる。また、上記樹脂が、フッ素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのハロゲン原子を含むことで、レジスト膜（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗膜）のＥＵＶ光吸収効率が向上する。つまり、レジスト膜は感度に優れ、また、露光及び現像により形成されるパターンのＬＥＲが優れる。
上記作用機序により、本発明の組成物は、感度が高く、且つ、ＬＥＲ及び倒れ抑制能に優れるパターンを形成できる。
【００１６】
以下、本発明の組成物に含まれる成分について詳述する。なお、本発明の組成物は、いわゆるレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。なかでも、ポジ型のレジスト組成物であり、アルカリ現像用のレジスト組成物であることが好ましい。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
【００１７】
＜樹脂＞
（樹脂（Ｘ））
本発明の組成物は、下記条件〔１〕及び〔２〕を満たす、酸の作用により極性が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ｘ）」ともいう。）を含む。
条件〔１〕：後述する一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位を含む。
条件〔２〕：フッ素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのハロゲン原子を含む。
なお、樹脂（Ｘ）は、上述のとおり、酸の作用により極性が増大する樹脂である。したがって、後述する本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
【００１８】
また、樹脂（Ｘ）は、フッ素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのハロゲン原子（以下、「特定ハロゲン原子」ともいう。）を含む（条件〔２〕）。樹脂（Ｘ）中における特定ハロゲン原子の導入位置は特に制限されないが、なかでも、一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位中に含まれていることが好ましい。
樹脂（Ｘ）中、特定ハロゲン原子の含有量は特に限定されないが、樹脂全質量に対して、２質量％以上であることが好ましい。なお、上限は特に限定されないが、例えば７０質量％である。
【００１９】
以下、樹脂（Ｘ）に含まれる一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位、及び任意で含まれていてもよい、その他の繰り返し単位について詳述する。
≪一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位≫
【００２０】
【化１】
2019044231.tif 000002
【００２１】
一般式（Ｂ−１）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。但し、Ｒａ１及びＲａ２の一方が水素原子を表し、他方がアルキル基又はアリール基を表す。Ｒｂは、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｌ１は、−Ｏ−、及び−Ｎ（ＲＡ）−からなる群より選ばれる２価の連結基を表す。ＲＡは、水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｒｃは、１価の有機基を表す。
【００２２】
Ｒａ１及びＲａ２で表されるアルキル基としては特に制限されないが、感度がより高く、且つ、ＬＥＲ及び倒れ抑制能がより優れるパターンを形成できる点で、炭素数１〜８のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい）が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
【００２３】
Ｒａ１及びＲａ２で表されるアリール基としては特に制限されないが、感度がより高く、且つ、ＬＥＲ及び倒れ抑制能がより優れるパターンを形成できる点で、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００２４】
但し、一般式（Ｂ−１）中、Ｒａ１及びＲａ２の一方が水素原子を表し、他方がアルキル基又はアリール基を表す。感度がより高く、且つ、ＬＥＲ及び倒れ抑制能がより優れるパターンを形成できる点で、Ｒａ１及びＲａ２の一方が水素原子を表し、他方がアリール基を表すことが好ましい。
【００２５】
Ｒａ１及びＲａ２は、更に置換基を有していてもよい。
Ｒａ１及びＲａ２の置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられ、より具体的には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、炭素数１〜１０のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、ニトロ基、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基（少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基とは、水素原子が少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を意図する。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。なお、フッ素原子は、この少なくとも１つ以上置換していればよいが、パーフルオロアルキル基が好ましい。）、及び酸基（水酸基、カルボキシ基、ヘキサフルオロイソプロパノール基、及びスルホン酸基等）等が挙げられる。
なかでも、フッ素原子、ヨウ素原子、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、又は酸基が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、又は酸基がより好ましい。
【００２６】
Ｒｂで表される１価の有機基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられ、より具体的には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子）、及び水酸基等が挙げられる。
Ｒｂで表されるアルキル基及びアリール基としては、上記Ｒａ１で表されるアルキル基及びアリール基と同義であり、好適態様も同じである。
Ｒｂとしては、なかでも、水素原子が好ましい。
【００２７】
Ｌ１は、−Ｏ−、及び−Ｎ（ＲＡ）−からなる群より選ばれる２価の連結基を表す。
ＲＡは、水素原子又は１価の有機基を表す。ＲＡで表される１価の有機基としては特に制限されず、例えば、置換基（例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基）を有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、置換基（例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基）を有していてもよい、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。ＲＡとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
ＲＡとしては、なかでも、水素原子が好ましい。
【００２８】
Ｒｃで表される１価の有機基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられ、より具体的には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子）、アルキル基、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、アラルキル基、酸の作用により分解して脱離する基（以下、「脱離基」ともいう。）、及びラクトン構造を含む基等が挙げられる。
【００２９】
アルキル基としては特に制限されないが、置換基（例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基）を有していてもよい、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、水素原子が少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を意図する。このアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
【００３０】
アラルキル基としては特に制限されないが、例えば、アラルキル基中のアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、及びフェネチル基等が挙げられる。
【００３１】
脱離基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００３２】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００３３】
上述したアラルキル基及び脱離基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、Ｒａ１及びＲａ２の置換基として挙げたものが好ましく、なかでも、フッ素原子、ヨウ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基がより好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、又は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基がより更に好ましい。
【００３４】
ラクトン構造を含む基としては、ラクトン構造を含んでいれば特に制限されない。
ラクトン構造としては、５〜７員環ラクトン構造が好ましく、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５〜７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
ラクトン構造としては、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が好ましく、なかでも、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−６）、一般式（ＬＣ１−１３）、又は一般式（ＬＣ１−１４）で表される基がより好ましい。ラクトン構造は、任意の水素原子を１つ除くことによりラクトン構造を含む基に誘導される。
【００３５】
【化２】
2019044231.tif 000003
【００３６】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又は酸分解性基が好ましい。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００３７】
Ｒｃがラクトン構造を含む基である場合、Ｒｃは、下記一般式（Ａ１）により表されることが好ましい。
一般式（Ａ１）：  ―Ｌ２―Ｒｃ１
一般式（Ａ１）中、Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒｃ１は、ラクトン構造から任意の水素原子を１つ除くことにより形成される基を表す。
上記２価の連結基は特に制限されないが、例えば、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ（ＲＢ）−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。ＲＢは、水素原子又は１価の有機基を表す。ＲＢで表される１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒｃ１で表される、ラクトン構造から任意の水素原子を１つ除くことにより形成される基については、上述したとおりである。
なかでも、Ｌ２は、単結合であることが好ましい。
【００３８】
上記一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位のなかでも、感度がより高く、且つ、ＬＥＲ及び倒れ抑制能がより優れるパターンを形成できる点で、特に、下記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位が好ましい。
≪一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位≫
【００３９】
【化３】
2019044231.tif 000004
【００４０】
一般式（Ｂ−２）中、Ｒｃは、１価の有機基を表す。Ｒｄは、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【００４１】
一般式（Ｂ−２）中、Ｒｃで表される１価の有機基としては、上記一般式（Ｂ−１）中のＲｃと同義であり、また好適態様も同じである。
Ｒｄで表される１価の有機基としては、上述したＲａ１及びＲａ２の置換基と同様のものが挙げられ、また好適態様も同じである。
【００４２】
以下に、一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。
【００４３】
【化４】
2019044231.tif 000005
2019044231.tif 000006
【００４４】
上記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位は、なかでも、感度がより高く、且つ、ＬＥＲ及び倒れ抑制能がより優れるパターンを形成できる点で、一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位におけるフッ素原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれるハロゲン原子の含有量（以下、「特定ハロゲン原子含有率」ともいう。）が１０質量％以上であることが好ましい。特定ハロゲン原子含有率は、感度がより高く、且つ、ＬＥＲ及び倒れ抑制能がより優れるパターンを形成できる点で、１２質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、例えば、８０質量％以下である。
【００４５】
また、上記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位は、下記繰り返し単位（Ａ）、下記繰り返し単位（Ｂ）、及び下記繰り返し単位（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位であることが好ましい。
繰り返し単位（Ａ）：上記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位において、Ｒｃが、ラクトン構造を含む基を表す。
繰り返し単位（Ｂ）：上記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位において、Ｒｃが、酸の作用により分解して脱離する基（脱離基）を表す。
繰り返し単位（Ｃ）：上記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位において、Ｒｄが、酸基を表す。
なお、Ｒｃで表されるラクトン構造を含む基、Ｒｃで表される脱離基、及びＲｄで表される酸基については、それぞれ上述したとおりである。
なかでも、感度がより高く、且つ、ＬＥＲ及び倒れ抑制能がより優れるパターンを形成できる点で、上記繰り返し単位（Ａ）、上記繰り返し単位（Ｂ）、及び上記繰り返し単位（Ｃ）は、いずれも特定ハロゲン原子含有率が１０質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましく、３０質量％以上が特に好ましく、８０質量％以下が好ましい。なお、繰り返し単位（Ｂ）に特定ハロゲン原子を導入する場合、感度がより高く、且つ、ＬＥＲ及び倒れ抑制能がより優れるパターンを形成できる点で、脱離基以外の位置に導入することが好ましい。
【００４６】
樹脂（Ｘ）は、なかでも、感度がより高く、且つ、ＬＥＲ及び倒れ抑制能がより優れるパターンを形成できる点で、上記繰り返し単位（Ａ）、上記繰り返し単位（Ｂ）、及び上記繰り返し単位（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも２つ以上の繰り返し単位を含むことが好ましく、上記繰り返し単位（Ａ）、上記繰り返し単位（Ｂ）、及び上記繰り返し単位（Ｃ）をいずれも含むことがより好ましい。
【００４７】
≪その他の繰り返し単位≫
樹脂（Ｘ）は、上記一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位以外に、更に別の繰り返し単位を含んでいてもよい。なお、樹脂（Ｘ）中、上記一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して、例えば、５〜１００質量％である。
以下に、樹脂（Ｘ）が含み得る他の繰り返し単位を詳述する。
【００４８】
樹脂（Ｘ）が他の繰り返し単位を含む場合、上記一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して、５〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
【００４９】
樹脂（Ｘ）において、酸分解性基を含む繰り返し単位（例えば、上述した繰り返し単位（Ｂ）、及び後述する繰り返し単位Ｙ１が該当する。）の合計量は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【００５０】
樹脂（Ｘ）において、酸基を含む繰り返し単位（例えば、上述した繰り返し単位（Ｃ）、後述する繰り返し単位Ｙ３、及び後述する繰り返し単位Ｙ４が該当する。）の合計量は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
【００５１】
・酸分解性基を有する繰り返し単位
樹脂（Ｘ）は、一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位以外に、更に別の、酸分解性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｙ１」ともいう。）を含んでいてもよい。
酸分解性基としては、極性基が酸の作用により分解して脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
【００５２】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
【００５３】
好ましい極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及びスルホン酸基が挙げられる。
【００５４】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
脱離基としては、Ｒｃで表される脱離基と同義であり、好適態様も同じである。
【００５５】
繰り返し単位Ｙ１としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５６】
【化５】
2019044231.tif 000007
【００５７】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状、又は分岐鎖状）、又はシクロアルキル基（単環、又は多環）を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００５８】
Ｘａ１で表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、及び炭素数５以下のアシル基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｘａ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましい。
Ｘａ１としては、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基が好ましい。
【００５９】
Ｔで表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｔが−ＣＯＯ−Ｒｔ−基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００６０】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【００６１】
上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
【００６２】
以下に、繰り返し単位Ｙ１の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ及びＲｘｂは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合はそれぞれ独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、又はスルホンアミド基を有する、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は脂環基が挙げられ、水酸基を有するアルキル基が好ましい。分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基が好ましい。
【００６３】
【化６】
2019044231.tif 000008
【００６４】
樹脂（Ｘ）が繰り返し単位Ｙ１を含む場合、繰り返し単位Ｙ１の含有量は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対し、５〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
【００６５】
・ラクトン構造を有する他の繰り返し単位
樹脂（Ｘ）は、一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位以外に、更に別の、ラクトン構造を有する他の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｙ２」ともいう。）を含んでいてもよい。
繰り返し単位Ｙ２としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００６６】
【化７】
2019044231.tif 000009
【００６７】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ０のアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子）等が挙げられる。なかでも、Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００６８】
一般式（ＡＩ）中、Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。なかでも、単結合、又は−Ａｂ１−ＣＯＯ−で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
Ｖは、上述したラクトン構造である一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のうちのいずれかで示される基を表す。
【００６９】
繰り返し単位Ｙ２は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
【００７０】
以下に、繰り返し単位Ｙ２の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。具体例中、Ｒｘは、水素原子、‐ＣＨ３基、−ＣＨ２ＯＨ基、または‐ＣＦ３基を表す。
【００７１】
【化８】
2019044231.tif 000010
【００７２】
樹脂（Ｘ）が繰り返し単位Ｙ２を含む場合、繰り返し単位Ｙ２の含有量は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対し、５〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
【００７３】
・フェノール性水酸基を有する繰り返し単位
樹脂（Ｘ）は、一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位以外に、更に別の、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｙ３」ともいう。）を含んでいてもよい。
繰り返し単位Ｙ３としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００７４】
【化９】
2019044231.tif 000011
【００７５】
式中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、ｎが２以上の整数、又はＸ４が−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−であることも好ましい。
【００７６】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
【００７７】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８個で単環のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００７８】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及びニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００７９】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香族炭化水素基が好ましい。
【００８０】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基の具体例としては、２価の芳香族炭化水素基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。
【００８１】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基及び（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
Ｘ４により表される−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、又は−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００８２】
Ｌ４としての２価の連結基としては、アルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又はビフェニレン環基がより好ましい。なかでも、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位であることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【００８３】
以下に、繰り返し単位Ｙ３の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。式中、ａは１又は２を表す。
【００８４】
【化１０】
2019044231.tif 000012
【００８５】
樹脂（Ｘ）が繰り返し単位Ｙ３を含む場合、繰り返し単位Ｙ３の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
【００８６】
・酸基を有する他の繰り返し単位
樹脂（Ｘ）は、一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位及び繰り返し単位Ｙ３以外に、更に別の、酸基を有する他の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｙ４」ともいう。）を含んでいてもよい。
繰り返し単位Ｙ４が含む酸基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノールが好ましい。）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
【００８７】
繰り返し単位Ｙ４の骨格は特に制限されないが、（メタ）アクリレート系の繰り返し単位、又はスチレン系の繰り返し単位であることが好ましい。
【００８８】
以下に、繰り返し単位Ｙ４の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【００８９】
【化１１】
2019044231.tif 000013
2019044231.tif 000014
2019044231.tif 000015
【００９０】
樹脂（Ｘ）が繰り返し単位Ｙ４を含む場合、繰り返し単位Ｙ４の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
【００９１】
樹脂（Ｘ）は、常法（例えばラジカル重合）に従って合成できる。
【００９２】
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、２，５００〜３０，０００が好ましく、３，５００〜２５，０００がより好ましく、４，０００〜１０，０００が更に好ましく、４，０００〜８，０００が特に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、１．０〜２．６が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．１〜２．０が更に好ましい。
【００９３】
樹脂（Ｘ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、樹脂（Ｘ）の含有量は、全固形分中に対して、一般的に２０質量％以上の場合が多く、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９．０質量％以下が更に好ましい。
【００９４】
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう。）を含む。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、その分子量は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤は、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ｘ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ｘ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
なかでも、光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に制限されないが、活性光線又は放射線（好ましくは、電子線又は極紫外線）の照射により、有機酸を発生する化合物が好ましい。
上記有機酸としては、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかが好ましい。
光酸発生剤としては、下記一般式（ＺＩ）、下記一般式（ＺＩＩ）、又は下記一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００９５】
【化１２】
2019044231.tif 000016
【００９６】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３で表される有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、１〜２０が好ましい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、及びペンチレン基等）が挙げられる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【００９７】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基等が挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、及びナフチル基等の他に、インドール残基、及びピロール残基等のヘテロアリール基も可能である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、又はｎ−ブチル基がより好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はシクロへプチル基がより好ましい。
これらの基が有してもよい置換基としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及びアルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられる。
【００９８】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及びアラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられる。
【００９９】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。
【０１００】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及びナフチル基が挙げられる。
【０１０１】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、具体的には、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）等が挙げられる。
【０１０２】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７〜１４のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びナフチルブチル基が挙げられる。
【０１０３】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
【０１０４】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及びシクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０１０５】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６−）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４−）、及びフッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）が挙げられる。
【０１０６】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又はアルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。なかでも、パーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン（好ましくは炭素数４〜８）、又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、又は３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
【０１０７】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０１０８】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
【０１０９】
【化１３】
2019044231.tif 000017
【０１１０】
式中、Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０１１１】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆとしては、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｘｆの具体例としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、中でも、フッ素原子、又はＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１１２】
Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、置換基中の炭素数は１〜４が好ましい。置換基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１及びＲ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、中でも、ＣＦ３が好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、フッ素原子又はＣＦ３が好ましい。
【０１１３】
ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に制限されず、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−が好ましく、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−がより好ましい。
【０１１４】
Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に制限されず、脂環基、芳香環基、及び複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（Mask Error Enhancement Factor）向上の観点から好ましい。
芳香環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及びアントラセン環等が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環等由来のものが挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、又はピリジン環由来のものが好ましい。
【０１１５】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げられ、具体例としては、前述の一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられる。
【０１１６】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい。）、シクロアルキル基（単環、及び多環のいずれであってもよく、多環である場合スピロ環であってもよい。炭素数は３〜２０が好ましい。）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい。）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１１７】
一般式（ＺＩＩ）、及び一般式（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
【０１１８】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基としては、前述の一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基として説明した基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、上述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基と同じであり、好適態様も同じである。
【０１１９】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）におけるＺ−の非求核性アニオンと同義であり、好適態様も同じである。
【０１２０】
また、光酸発生剤としては、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制して解像性をより良好にする点においては、電子線又は極紫外線の照射により、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物が好ましい。光酸発生剤としては、なかでも、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物がより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物が更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物が特に好ましい。ただし、感度又は塗布溶剤溶解性の観点においては、上記体積は２０００Å３以下が好ましく、１５００Å３以下がより好ましい。なお、上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求められる。
体積の値の計算にあたっては、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ（Molecular Mechanics）３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算できる。
【０１２１】
以下に、光酸発生剤により発生する酸（アニオン部にプロトンが結合した酸）とその体積の具体例を示すが、本発明はこれに制限されるものではない。なお、下記例示中に示される体積は計算値（単位Å３）である。また、１Åは１×１０−１０ｍである。
【０１２２】
【化１４】
2019044231.tif 000018
【０１２３】
【化１５】
2019044231.tif 000019
【０１２４】
【化１６】
2019044231.tif 000020
【０１２５】
光酸発生剤としては、特開２０１４−４１３２８号公報の段落＜０３６８＞〜＜０３７７＞、及び特開２０１３−２２８６８１号公報の段落＜０２４０＞〜＜０２６２＞（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の＜０３３９＞）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【０１２６】
【化１７】
2019044231.tif 000021
【０１２７】
【化１８】
2019044231.tif 000022
【０１２８】
【化１９】
2019044231.tif 000023
【０１２９】
光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、５〜３５質量％が更に好ましい。
【０１３０】
＜酸拡散制御剤＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含むことが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物（ＤＡ）及び、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する化合物（ＤＢ）等を酸拡散制御剤として使用できる。
塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【０１３１】
【化２０】
2019044231.tif 000024
【０１３２】
一般式（Ａ）中、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とは、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｅ）中、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１３３】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１３４】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【０１３５】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、及びベンズイミダゾール等が挙げられる。
ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、及び１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。
オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、及び２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド等（具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、及び２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等）が挙げられる。
オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、及びパーフルオロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。
トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、及びトリ（ｎ−オクチル）アミン等が挙げられる。
アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等が挙げられる。
水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリス（メトキシエトキシエチル）アミン等が挙げられる。
水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられる。
【０１３６】
また、塩基性化合物（ＤＡ）としては、超有機塩基も使用できる。
超有機塩基としては、例えば、テトラメチルグアニジン及びポリグアニジン等のグアニジン塩基類（グアニジン及びグアニジン誘導体としてその置換体とポリグアニド類を含む。）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリアザビシクロデセン（ＴＢＤ）、Ｎ−メチル−トリアザビシクロデセン（ＭＴＢＤ）等に代表されるアミジン系及びグアニジン系多窒素多複素環状化合物及びそれらのポリマー担持強塩基類、フォスファゼン（Ｓｃｈｗｅｉｓｉｎｇｅｒ）塩基類、並びにプロアザフォスファトラン（Ｖｅｒｋａｄｅ）塩基類が挙げられる。
【０１３７】
また、塩基性化合物（ＤＡ）としては、アミン化合物、及びアンモニウム塩化合物も使用できる。
【０１３８】
アミン化合物としては、１級、２級、及び３級のアミン化合物が挙げられ、窒素原子に１つ以上のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が結合しているアミン化合物が好ましく、なかでも、３級アミン化合物がより好ましい。
なお、アミン化合物が２級、又は３級アミン化合物である場合、アミン化合物中の窒素原子に結合する基としては、上述したアルキル基のほかに、例えば、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、及びアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）等が挙げられる。
また、アミン化合物は、オキシアルキレン基を含んでいることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１以上が好ましく、３〜９がより好ましく、４〜６が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、又はオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
【０１３９】
アンモニウム塩化合物としては、１級、２級、３級、及び４級のアンモニウム塩化合物が挙げられ、窒素原子に１つ以上のアルキル基が結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。
なお、アンモニウム塩化合物が２級、３級、又は４級アンモニウム塩化合物である場合、アンモニウム塩化合物中の窒素原子に結合する基としては、上述したアルキル基のほかに、例えば、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、及びアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）等が挙げられる。
また、アンモニウム塩化合物は、オキシアルキレン基を含んでいることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１以上が好ましく、３〜９がより好ましく、４〜６が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、又はオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
【０１４０】
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、及びフォスフェート等が挙げられ、なかでも、ハロゲン原子、又はスルホネートが好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましい。
スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが好ましく、具体的には、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、及びアリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基、及び芳香環基等が挙げられる。アルキルスルホネートとしては、例えば、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、及びノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。また、アリールスルホネートのアリール基としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びアントラセン環基が挙げられる。ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びアントラセン環基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。）、又は炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。上記アルキル基、及び上記シクロアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アルキル基、及び上記シクロアルキル基としては、更に他の置換基を有していてもよく、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、及びアシルオキシ基等が挙げられる。
【０１４１】
また、塩基性化合物（ＤＡ）としては、フェノキシ基を有するアミン化合物、及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物も使用できる。
【０１４２】
フェノキシ基を有するアミン化合物、及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、上述したアミン化合物又は上述したアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子とは反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。
フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、及びアリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５のいずれであってもよい。
【０１４３】
フェノキシ基を有するアミン化合物及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物は、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を含むことが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１以上が好ましく、３〜９がより好ましく、４〜６が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、又はオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
【０１４４】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１又は２級アミン及びハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、反応系に強塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びテトラアルキルアンモニウム等）の水溶液を添加し、更に、有機溶剤（例えば、酢酸エチル及びクロロホルム等）で反応生成物を抽出することにより得られる。又は、１又は２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、反応系に強塩基の水溶液を添加し、更に、有機溶剤で反応生成物を抽出することにより得られる。
【０１４５】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０１４６】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０１４７】
【化２１】
2019044231.tif 000025
【０１４８】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
【０１４９】
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０１５０】
化合物（ＤＢ）の具体例としては、例えば、特開２０１４−４１３２８号公報の段落＜０４２１＞〜＜０４２８＞、及び特開２０１４−１３４６８６号公報の段落＜０１０８＞〜＜０１１６＞に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
下記に、塩基性化合物（ＤＡ）及び化合物（ＤＢ）の具体例を示すが、本発明はこれに制限されるものではない。
【０１５１】
【化２２】
2019044231.tif 000026
【０１５２】
【化２３】
2019044231.tif 000027
【０１５３】
【化２４】
2019044231.tif 000028
【０１５４】
【化２５】
2019044231.tif 000029
【０１５５】
酸拡散制御剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
本発明の組成物中、酸拡散制御剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜７質量％がより好ましい。
【０１５７】
また、酸拡散制御剤としては、例えば、特開２０１３−１１８３３号公報の段落＜０１４０＞〜＜０１４４＞に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環化合物等）も使用できる。
【０１５８】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性に優れ、現像欠陥のより少ないレジストパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１、及びＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１、及び４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、及びＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、及び１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００、及びＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、及びＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、及びＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ−２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、及び２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として使用できる。
【０１５９】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０１６０】
これら界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６１】
本発明の組成物中、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。
【０１６２】
＜溶剤＞
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は、下記成分（Ｍ１）及び下記成分（Ｍ２）のいずれか一方を少なくとも含むことが好ましく、なかでも、下記成分（Ｍ１）を含むことがより好ましい。
溶剤が下記成分（Ｍ１）を含む場合、溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）を少なくとも含む混合溶剤であることが好ましい。
【０１６３】
以下に、成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）を示す。
成分（Ｍ１）：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
成分（Ｍ２）：下記成分（Ｍ２−１）から選ばれる溶剤か、又は、下記成分（Ｍ２−１）から選ばれる溶剤
成分（Ｍ２−１）：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、酪酸ブチル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、又はアルキレンカーボネート
成分（Ｍ２−２）：引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上である溶剤
【０１６４】
上記溶剤と上述した樹脂（Ｘ）とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上し、且つ、現像欠陥数の少ないパターンが得られる。その理由は必ずしも明らかではないが、上記溶剤は、上述した樹脂（Ｘ）の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、レジスト膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると考えられる。
【０１６５】
上記成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）がより好ましい。
【０１６６】
上記成分（Ｍ２−１）としては、以下のものが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０１６７】
上記成分（Ｍ２−１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン、又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
【０１６８】
上記成分（Ｍ２−２）としては、具体的に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）、又はプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンが好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又は乳酸エチルがより好ましい。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
【０１６９】
成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との混合比（質量比：Ｍ１／Ｍ２）は、現像欠陥数がより減少する点で、１００／０〜１５／８５が好ましく、１００／０〜４０／６０がより好ましく、１００／０〜６０／４０が更に好ましい。
【０１７０】
また、溶剤は、上記成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）以外に更に他の溶剤を含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の他の溶剤の含有量は、溶剤全質量に対して、５〜３０質量％であることが好ましい。
【０１７１】
他の溶剤としては、例えば、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０が更に好ましい）、且つ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤が挙げられる。なおここでいう、炭素数が７以上、且つ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤には、上述した成分（Ｍ２）に該当する溶剤は含まれない。
【０１７２】
炭素数が７以上、且つ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又はブタン酸ブチル等が好ましく、酢酸イソアミルが好ましい。
【０１７３】
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物は、疎水性樹脂、溶解阻止化合物（酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する化合物であり、分子量３０００以下が好ましい。）、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
【０１７４】
＜調製方法＞
本発明の組成物中、固形分濃度は、塗布性がより優れる点で、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【０１７５】
なお、本発明の組成物からなるレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の膜厚は、解像力向上の観点から、一般的には２００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下が好ましい。例えば線幅２０ｎｍ以下の１：１ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚は８０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が８０ｎｍ以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
膜厚の範囲としては、１５〜６０ｎｍがより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０１７６】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０１７７】
＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Integrated Circuit）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）等において使用できる。
【０１７８】
〔パターン形成方法〕
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜についても説明する。
【０１７９】
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成する工程（レジスト膜形成工程）、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、及び、
（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、
を有する。
【０１８０】
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：PreBake）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０１８１】
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）成膜工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Spin On Carbon）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用することができる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
保護膜の膜厚は、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましく、４０〜８０ｎｍが更に好ましい。
【０１８２】
支持体は、特に限定されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
【０１８３】
加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０１８４】
露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＥＵＶ又は電子線がより好ましい。
【０１８５】
（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよいが、アルカリ現像が好ましい。
【０１８６】
アルカリ現像液に含まれるアルカリ成分としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられる。これ以外にも、無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ成分を含むアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
【０１８７】
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
【０１８８】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０１８９】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【０１９０】
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０７１５＞〜＜０７１８＞に開示された溶剤を使用できる。
【０１９１】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。
【０１９２】
有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
【０１９３】
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０１９４】
有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
【０１９５】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１９６】
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
【０１９７】
（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
【０１９８】
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
【０１９９】
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
【０２００】
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
【０２０１】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
【０２０２】
リンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００〜４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Post Bake）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒〜３分であり、３０〜９０秒が好ましい。
【０２０３】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０２０４】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６−２０１４２６号明細書（特開２０１６−２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６−２０６５００号明細書（特開２０１６−２０６５００）に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
【０２０５】
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５−１２３３５１号明細書（特開２０１５−１２３３５１）等に記載された容器に保存されることが好ましい。
【０２０６】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４−２３５４６８号明細書（特開２００４−２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１−２７０２２７号明細書（特開平３−２７０２２７）及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
【０２０７】
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
【実施例】
【０２０８】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０２０９】
〔樹脂〕
以下に、表１に示される樹脂Ｐ−１〜Ｐ−２９中の各繰り返し単位を示す。
なお、下記に示す各繰り返し単位において、ＭＡ−３、ＭＢ−３、ＭＢ−４、ＭＣ−１、ＭＣ−３、ＭＣ−６、ＭＣ−７、及び、ＭＣ−８が、一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位に該当する。
また、ＭＣ−３が繰り返し単位（Ａ）に該当し、ＭＢ−３及びＭＢ−４が繰り返し単位（Ｂ）に該当し、ＭＡ−３が上述した繰り返し単位（Ｃ）に該当する。
また、ＭＡ−３、ＭＢ−３、ＭＢ−４、ＭＣ−１、ＭＣ−３、及びＭＣ−６は、フッ素含率が１０質量％以上である。【０２１０】
【化２６】
2019044231.tif 000030
2019044231.tif 000031
2019044231.tif 000032
2019044231.tif 000033
2019044231.tif 000034
2019044231.tif 000035
2019044231.tif 000036
【０２１１】
＜合成例：一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位の原料モノマー＞
上記繰り返し単位のうち、一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーの合成例を示す。
なお、モノマーＭＣ−７としては、４−フルオロ桂皮酸エチル（東京化成工業（株）製）を使用し、モノマーＭＣ−８としては、桂皮酸メチル（東京化成工業（株）製）を使用した。【０２１２】
（合成例：モノマーＭＣ−１の合成）
窒素気流下、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド（東京化成（株）製、４８．４ｇ）、マロン酸（東京化成（株）製、２０．８ｇ）、及びピリジン（９．４９ｍＬ）を３つ口フラスコに入れ、撹拌した。次にピペリジン（１．３ｍＬ）を添加し、１０５℃に加熱した。５時間反応を続けた後、反応液を室温に戻した。次に、反応液を２Ｍの塩酸水を２５０ｍＬ加えた。析出した白色結晶をろ過し、２５０ｍＬの水で水洗後、乾燥することでＭＣ−１ｍ（５３．１ｇ）を得た。
続いて、塩化メチレン（１７５ｍＬ）、ＭＣ−１ｍ（３４．１ｇ）、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ、０．０５ｍｇ）を３つ口フラスコに入れ、氷水中で撹拌した。次に、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（３０．２ｇ）を加え、更に４−ジメチルアミノピリジン（１．５ｇ）を加えた。撹拌しながら１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（２７．７ｇ）を分割添加し、反応を続けた。３時間反応を続けた後、１Ｍの塩酸水（３００ｍＬ）、次いで水（３００ｍＬ）で分液操作を３回行った後、有機層を減圧濃縮し、ヘキサンで晶析することで白色結晶（３５．０ｇ）が得られた。【０２１３】
（合成例：モノマーＭＡ−３の合成）
モノマーＭＣ−１の合成においてＭＣ−１ｍのかわりにｔｒａｎｓ−ｐ−クマル酸を用いた以外は同様の方法により合成した。【０２１４】
（合成例：モノマーＭＢ−３の合成）
モノマーＭＣ−１の合成において１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールのかわりに１−メチルシクロペンタノールを用いた以外は同様の方法により合成した。【０２１５】
（合成例：モノマーＭＢ−４の合成）
３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド（東京化成（株）製、４０．０ｇ）、オルトぎ酸トリメチル（東京化成（株）製、１５．８ｇ）を３つ口フラスコに入れ、氷浴中で撹拌した。次に（＋）−１０−カンファースルホン酸（０．０７ｇ）を加え、３時間反応を続けた。反応液（４２．９ｇ）を別のフラスコに移液し、室温下で撹拌した。次にアセチルクロライド（８．１７ｇ）を室温下で滴下した。反応温度を５０℃に昇温し、３時間反応を続けることでＭＢ−４ｍを得た。
窒素気流化、ＭＣ−１ｍ（３１．２ｇ）、トリエチルアミン（１１．２ｇ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；３５０ｍＬ）を３つ口フラスコに入れ、氷水下で撹拌した。ＭＢ−４ｍ（２９．２ｇ）とＴＨＦ（１５０ｍＬ）の混合液を３０分かけて滴下した。その後、室温下で１時間反応を続けた。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬ、水２００ｍＬを加え分液操作を３回行い、有機層を濃縮した。ヘキサンで晶析し、白色結晶ＭＢ−４（３５．２ｇ）を得た。【０２１６】
（合成例：モノマーＭＣ−３の合成）
モノマーＭＣ−１の合成において１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールのかわりに３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンを用いた以外は同様の方法により合成した。【０２１７】
（合成例：モノマーＭＣ−６の合成）
モノマーＭＣ−１の合成においてＭＣ−１ｍのかわりにｔｒａｎｓ−桂皮酸（東京化成（株）製）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールのかわりに４−ヨードベンジルアルコール（東京化成（株）製）を用いた以外は同様の方法により合成した。【０２１８】
上記モノマーを用いて、表１に示す樹脂Ｐ−１〜Ｐ−２９を合成した。以下に、樹脂Ｐ−１の合成方法を一例として示す。【０２１９】
＜合成例：樹脂Ｐ−１の合成＞
樹脂Ｐ−１の各繰り返し単位（ＭＡ−１／ＭＢ−１／ＭＣ−１）に相当するモノマーを、左から順に１６．７ｇ、１０．０ｇ、６．７ｇ、及び重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）（４．６１ｇ）をシクロヘキサノン（５４．６ｇ）に溶解させた。このように得られた溶液を、モノマー溶液とした。
反応容器中にシクロヘキサノン（２３．４ｇ）を入れ、系中が８５℃となるように調整した上記反応容器中に、窒素ガス雰囲気下で、４時間かけて上記モノマー溶液を滴下した。得られた反応溶液を、反応容器中で２時間、８５℃で撹拌した後、これを室温になるまで放冷した。
放冷後の反応溶液を、メタノール及び水の混合液（メタノール／水＝５／５（質量比））に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。得られた粉体を乾燥し、樹脂Ｐ−１（２１．６ｇ）を得た。
ＮＭＲ（核磁気共鳴）法から求めた繰り返し単位の組成比（質量比）は５０／３０／２０であった。また、樹脂Ｐ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算で６５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。なお、樹脂Ｐ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）については、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した。【０２２０】
＜合成例：樹脂Ｐ−２〜Ｐ−２９の合成＞
その他の樹脂についても、樹脂Ｐ−１と同様の手順、又は既知の手順で合成した。【０２２１】
下記表１に、各樹脂の組成比（質量比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。組成比は、各繰り返し単位の左から順に対応する。【０２２２】
【表１】
2019044231.tif 000037
【０２２３】
〔光酸発生剤〕
表２に示される光酸発生剤の構造を以下に示す。なお、以下においては、光酸発生剤のカチオン部とアニオン部をそれぞれ個別に示す。
（光酸発生剤のカチオン部）【０２２４】
【化２７】
2019044231.tif 000038
【０２２５】
（光酸発生剤のアニオン部）【０２２６】
【化２８】
2019044231.tif 000039
【０２２７】
〔酸拡散制御剤〕
表２に示される酸拡散制御剤の構造を以下に示す。【０２２８】
【化２９】
2019044231.tif 000040
【０２２９】
〔界面活性剤〕
表２に示される界面活性剤を以下に示す。
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系）【０２３０】
〔溶剤〕
表２に示される溶剤を以下に示す。
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：  乳酸エチル
ＳＬ−４：  γ−ブチロラクトン
ＳＬ−５：  シクロヘキサノン【０２３１】
〔レジスト組成物の調製〕
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞
表２に示す各成分を、表２に記載の固形分濃度となるように混合した。次いで、得られた混合液を、０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）を調液した。なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
なお、以下の「樹脂」欄、「光酸発生剤」欄、「酸拡散制御剤」欄、及び「界面活性剤」欄に記載の各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する各成分の割合を表す。【０２３２】
【表２】
2019044231.tif 000041
【０２３３】
〔パターン形成及び評価〕
表３に示される下層膜、現像液、及びリンス液を以下に示す。【０２３４】
＜現像液及びリンス液＞
Ｄ−１：  ３．００質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
Ｄ−２：  ２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
Ｄ−３：  １．５０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
Ｄ−４：  １．００質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
Ｄ−５：  ０．８０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
Ｄ−６：  純水
Ｄ−７：  ＦＩＲＭ  Ｅｘｔｒｅｍｅ  １０（ＡＺＥＭ製）【０２３５】
＜下層膜＞
ＵＬ−１：  ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）
ＵＬ−２：  ＳＨＢ−Ａ９４０  （信越化学工業社製）【０２３６】
＜ＥＵＶ露光＞
表３に記載の下層膜を形成したシリコンウエハ（１２インチ）上に、表３に記載の組成物を塗布して、塗膜を（レジスト塗布条件）に記載の露光前加熱（ＰＢ：PreBake）条件にて加熱し、表３に記載の膜厚のレジスト膜を形成し、レジスト膜を有するシリコンウエハを得た。
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、且つ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
その後、表３に示した条件で露光後ベーク（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）した後、表３に示した現像液で３０秒間パドルして現像し、表３に示したリンス液でパドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間シリコンウエハを回転させ、更に、９０℃で６０秒間ベークすることにより、ピッチ４０ｎｍ、ライン幅２０ｎｍ（スペース幅２０ｎｍ）のラインアンドスペースパターンを得た。結果を表３にまとめる。【０２３７】
＜各種評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記に示す評価を行った。
（感度）
露光量を変化させながら、ラインアンドスペースパターンのライン幅を測定し、ライン幅が２０ｎｍとなる際の露光量を求め、これを感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。この値が小さいほど、レジストが高感度であることを示し、良好な性能であることを示す。
評価は下記基準に基づいて行った。
「Ａ」：感度≦４０ｍＪ／ｃｍ２
「Ｂ」：４０ｍＪ／ｃｍ２＜感度≦５０ｍＪ／ｃｍ２
「Ｃ」：５０ｍＪ／ｃｍ２＜感度≦６０ｍＪ／ｃｍ２
「Ｄ」：６０ｍＪ／ｃｍ２＜感度【０２３８】
（ＬＥＲ）
感度評価における最適露光量にて解像したラインアンドスペースのレジストパターンの観測において、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope（日立ハイテクノロジーズ社製  ＣＧ−４１００））にてパターン上部から観察する際、パターンの中心からエッジまでの距離を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
評価は下記基準に基づいて行った。
「Ａ」：ＬＥＲ≦２．５ｎｍ
「Ｂ」：２．５＜ＬＥＲ＜３．０ｎｍ
「Ｃ」：ＬＥＲ≧３．０ｎｍ【０２３９】
（倒れ抑制能（パターン倒れ抑制能））
露光量を変化させながら、ラインアンドスペースパターンのライン幅を測定した。この際、１０μｍ四方にわたりパターンが倒れることなく解像している最小のライン幅を、倒れ線幅とした。この値が小さいほど、パターン倒れのマージンが広く、性能良好であることを示す。
評価は下記基準に基づいて行った。
「Ａ」：ライン幅≦１３ｎｍ
「Ｂ」：１３ｎｍ＜ライン幅≦１７ｎｍ
「Ｃ」：１７ｎｍ＜ライン幅≦２０ｎｍ
「Ｄ」：２０ｎｍ＜ライン幅【０２４０】
【表３】
2019044231.tif 000042
【０２４１】
また、実施例１６において酸拡散制御剤をテトラメチルグアニジンにかえても同様の良好な結果が得られた。【０２４２】
また、実施例１６において酸拡散制御剤を下記化合物にかえても同様の良好な結果が得られた。【０２４３】
【化３０】
2019044231.tif 000043
【０２４４】
上記表に示すように、実施例の組成物を用いた場合、ＥＵＶ露光評価において良好な性能を示すことが確認された。ＥＵＶ吸収元素（Ｆ、Ｉ）の含有量が多いものほど感度の性能が良好であることが確認された。ショットノイズ起因の性能劣化を改良できたためと考えられる。なお、実施例１１は、他の実施例と比較して特定ハロゲン含有率が小さいことにより、また、比較例３はＥＵＶ光高吸収元素を含まないことにより、他の実施例と比べると感度が低い結果となった。また、実施例８と実施例１との対比から、ＥＵＶ吸収元素としてフッ素を用いた場合、感度の性能がより良好であることが確認された。
実施例９及び実施例１０の結果から、樹脂の重量平均分子量が３，５００〜２５，０００の場合、ＬＥＲと倒れ抑制能がより優れることが確認された。
実施例２１と実施例３３の結果から、特定ハロゲン原子を酸基に導入した場合、特定ハロゲン原子を脱離基に導入した場合と比較して、感度がより優れることが確認された。
実施例５の結果から、樹脂が、上述した繰り返し単位（Ａ）、上述した繰り返し単位（Ｂ）、及び上述した繰り返し単位（Ｃ）を含み、且つ、これらの繰り返し単位の特定ハロゲン原子含有率が１０質量以上である場合、感度がより高く、且つ、ＬＥＲ及び倒れ抑制能により優れるパターンを形成できることが確認された。
【国際調査報告】
2019044231.tif 000046
2019044231.tif 000047
2019044231.tif 000048