(57)【要約】  イソプレン単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）とを備える共役ジエン系ゴムであって、前記重合体ブロック（Ａ）および前記重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を含有し、前記重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００の範囲であり、前記共役ジエン系ゴムの全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜５，０００，０００の範囲である共役ジエン系ゴムを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）とを備える共役ジエン系ゴムであって、
前記重合体ブロック（Ａ）および前記重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を含有し、
前記重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００の範囲であり、前記共役ジエン系ゴムの全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜５，０００，０００の範囲である共役ジエン系ゴム。
【請求項２】
前記シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位の含有割合が、前記共役ジエン系ゴムを構成する全単量体単位に対して、０．０１〜２０重量％である請求項１に記載の共役ジエン系ゴム。
【請求項３】
前記重合体ブロック（Ａ）および前記重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方に、芳香族ビニル単量体単位を含有する請求項１または２に記載の共役ジエン系ゴム。
【請求項４】
前記重合体ブロック（Ｂ）の末端に、ヘテロ原子含有官能基を有する請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン系ゴム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジエン系ゴムの製造方法であって、不活性溶媒中で、イソプレンを含む単量体（ａ）を、重合開始剤により重合し、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程と、
前記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエンを含む単量体（ｂ）とを、混合して重合反応を継続させ、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を備える、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程とを備え、
前記単量体（ａ）または前記単量体（ｂ）の少なくとも一方に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物を含有させる共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項６】
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、ヘテロ原子含有化合物を反応させる工程をさらに備える請求項５に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカとを含有するゴム組成物。
【請求項８】
架橋剤をさらに含有する請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項１０】
請求項９に記載のゴム架橋物を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系ゴムに関し、より詳しくは、ゴム組成物とした場合におけるロールに対する付着が有効に抑制されており、かつ、低発熱性、および操縦安定性に優れたゴム架橋物を与えることができる、共役ジエン系ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用のタイヤには、環境問題および資源問題から低燃費性が強く求められている。ゴムに対し、充填剤としてシリカを配合したゴム組成物の架橋物は、カーボンブラックを配合したゴム組成物の架橋物に比べて、低発熱性に優れるため、タイヤを構成した場合の転がり抵抗が小さくなる。そのため、シリカを配合したゴム組成物からなるゴム架橋物を用いてタイヤを構成することにより、低燃費性に優れたタイヤを得ることができる。【０００３】
このようなゴム組成物を構成するゴムにおいて、ゴムとシリカとの親和性を高めるために、種々の試みが行われている。たとえば、特許文献１には、溶液重合法によりゴム重合体を得る際に、特定の重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物に加えてケイ素含有ビニル化合物を含む単量体成分を重合させることで、これにより、ゴム自体にシリカとの親和性を持たせる技術が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０１８４２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方で、近年の自動車用タイヤに対する要求性能の高まりを鑑みると、今後新しく開発されるタイヤには、特許文献１に記載されたゴムなど従来のゴムを用いた場合と比べ、低発熱性により一層優れたゴム架橋物を与えることができるものが求められている。【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ゴム組成物とした場合におけるロールに対する付着が有効に抑制されており、かつ、低発熱性、および操縦安定性に優れたゴム架橋物を与えることができる、共役ジエン系ゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、共役ジエン系ゴムを、イソプレン単量体単位を主成分とし、重量平均分子量（Ｍｗ）が特定の範囲にある重合体ブロックと、１，３−ブタジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロックとを備えるものとし、かつ、これらの少なくとも一方の重合体ブロック中に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、イソプレン単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）とを備える共役ジエン系ゴムであって、前記重合体ブロック（Ａ）および前記重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を含有し、前記重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００の範囲であり、前記共役ジエン系ゴムの全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜５，０００，０００の範囲である共役ジエン系ゴムが提供される。【０００９】
本発明の共役ジエン系ゴムにおいて、前記シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位の含有割合が、前記共役ジエン系ゴムを構成する全単量体単位に対して、０．０１〜２０重量％であることが好ましい。
本発明の共役ジエン系ゴムは、前記重合体ブロック（Ａ）および前記重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方に、芳香族ビニル単量体単位を含有することが好ましい。
本発明の共役ジエン系ゴムは、前記重合体ブロック（Ｂ）の末端に、ヘテロ原子含有官能基を有することが好ましい。【００１０】
本発明によれば、上記いずれかの共役ジエン系ゴムの製造方法であって、不活性溶媒中で、イソプレンを含む単量体（ａ）を、重合開始剤により重合し、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程と、前記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエンを含む単量体（ｂ）とを、混合して重合反応を継続させ、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を備える、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程とを備え、前記単量体（ａ）または前記単量体（ｂ）の少なくとも一方に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物を含有させる共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法は、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、ヘテロ原子含有化合物を反応させる工程をさらに備えることが好ましい。【００１１】
また、本発明によれば、上記いずれかの共役ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカとを含有するゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。【００１２】
さらに、本発明によれば、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ゴム組成物とした場合におけるロールに対する付着が有効に抑制されており、かつ、低発熱性、および操縦安定性に優れたゴム架橋物を与えることができる、共役ジエン系ゴムを提供することができる。また、本発明によれば、このような共役ジエン系ゴムを製造するための方法、ならびに、このような共役ジエン系ゴムを用いたゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤも提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜共役ジエン系ゴム＞
本発明の共役ジエン系ゴムは、イソプレン単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）とを備え、
前記重合体ブロック（Ａ）および前記重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を含有し、
前記重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００の範囲であり、前記共役ジエン系ゴムの全体の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜５，０００，０００の範囲にあるものである。
【００１５】
このような本発明の共役ジエン系ゴムによれば、ゴム組成物とした場合におけるロールに対する付着が有効に抑制されており、かつ、低発熱性、および操縦安定性に優れたゴム架橋物を与えることができるものである。
特に、本発明者等が、近年の自動車用タイヤに対する要求性能の高まりを鑑み、低発熱性をより一層高めることについて鋭意検討を行ったところ、共役ジエン系ゴムを、イソプレン単量体単位を主成分とし、重量平均分子量（Ｍｗ）が特定の範囲にある重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）とを備え、かつ、これらの少なくとも一方の重合体ブロック中に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を含有させることにより、シリカなどの充填剤に対する親和性をより一層高めることができ、これにより、低発熱性をより一層向上させることができること、さらには、低発熱性のみならず、操縦安定性にも優れたものとすることができることを見出したものである。特に、操縦安定性は、シリカなどの充填剤による補強性を十分に発揮させることにより高めることができるところ、上記構成を採用することにより、シリカなどの充填剤による補強性を十分に発揮させることができることによると考えられる。
【００１６】
さらに、上記に加えて、本発明者等が検討したところ、上記構成を備える本発明の共役ジエン系ゴムは、シリカなどの充填剤等を配合してゴム組成物とした際に、該ゴム組成物をロールを用いてシート形状等に加工した場合等において、ロールに対する付着が有効に抑制されたものとすることができるという、低発熱性の向上とは全く異なる、予想外の効果をも有していることをも見出したものである。特に、ゴム組成物を、ロールを用いてシート形状等に加工する場合において、ロールに対する付着を有効に抑制できることにより、より優れた加工性をも実現できるものである。
【００１７】
重合体ブロック（Ａ）は、イソプレン単量体単位を主成分とするものであればよく、特に限定されず、イソプレン単量体単位のみからなるものであってよいし、あるいは、イソプレン単量体単位と、イソプレン単量体単位以外の単量体単位とからなるものであってもよい。この場合における、イソプレン単量体単位以外の単量体単位としては、芳香族ビニル単量体単位が好適に挙げられ、本発明の重合体ブロック（Ａ）は、イソプレン単量体単位に加えて、芳香族ビニル単量体単位をも含有するものであることが好ましい。
【００１８】
重合体ブロック（Ａ）中における、イソプレン単量体単位の含有割合は、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。また、イソプレン単量体単位の含有割合の上限は、特に限定されないが、好ましくは９９重量％以下である。重合体ブロック（Ａ）中のイソプレン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、共役ジエン系ゴムにシリカなどの配合剤を配合した場合に、共役ジエン系ゴムとシリカなどの配合剤との親和性をより高めることができ、これにより、得られるゴム架橋物を、低発熱性により優れたものとすることができる。
【００１９】
芳香族ビニル単量体単位を形成するための芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノメチルスチレン、ジエチルアミノエチルスチレン、シアノエチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。重合体ブロック（Ａ）中における、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。また、芳香族ビニル単量体単位の含有割合の下限は、特に限定されないが、好ましくは１重量％以上である。
【００２０】
また、本発明の共役ジエン系ゴムは、重合体ブロック（Ａ）および後述する重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を含有するものである。以下においては、重合体ブロック（Ａ）に、このようなシリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位が含有されている場合を例示して説明するが、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位は、重合体ブロック（Ａ）および後述する重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方に含有されていればよいため、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位が、後述する重合体ブロック（Ｂ）に含有されている場合には、重合体ブロック（Ａ）には、必ずしも含有されている必要はない。
【００２１】
シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を形成するための、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物としては、シリカに対して相互作用可能な官能基と、ビニル基を含有する化合物であればよく、特に限定されない。ここで、シリカに対して相互作用可能な官能基とは、該官能基とシリカ表面との間で共有結合を形成するか、または、共有結合よりも弱い分子間力（たとえば、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等）を形成することが可能な官能基である。このようなシリカに対して相互作用可能な官能基としては、特に限定されないが、窒素原子含有官能基、ケイ素原子含有官能基、酸素原子含有官能基などが挙げられ、これらの中でも、シリカとの相互作用が高いという観点より、ケイ素原子含有官能基が好ましい。
【００２２】
シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の好ましい態様としての、ケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物としては、たとえば、下記一般式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
【化１】
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上記一般式（１）中、Ｘ１は、化学的な単結合またはヒドロカルビレン基を表し、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。
【００２３】
上記一般式（１）中、Ｘ１は、化学的な単結合またはヒドロカルビレン基であり、好ましくは、化学的な単結合である。ヒドロカルビレン基としては、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基、または、アリーレン基とアルキレン基とが結合した基などが挙げられる。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基などが挙げられる。アルケンジイル基としては、ビニレン基、エチレン−１，１−ジイル基などが挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、フェニレン基とメチレン基とが結合した基、フェニレン基とエチレン基とが結合した基などが挙げられる。Ｘ１がヒドロカルビレン基である場合には、Ｘ１は、アリーレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）中、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうち、少なくとも１つが置換アミノ基であることが好ましく、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうち、２つが置換アミノ基であることがより好ましい。
【００２５】
Ｘ２、Ｘ３およびＸ４を構成し得る置換アミノ基としては、下記一般式（２）で表される基が好適である。
【化２】
2019073828.tif 000003
上記一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合していても、あるいは、結合していなくてもよく、Ｒ１およびＲ２が互いに結合していない場合には、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、または、トリヒドロカルビルシリル基を表し、Ｒ１とＲ２とが互いに結合している場合には、Ｒ１およびＲ２は、窒素原子および／または酸素原子を含有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。
【００２６】
Ｒ１およびＲ２を構成し得るヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などの鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げられる。これらの中でも、鎖状アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
Ｒ１およびＲ２を構成し得るヒドロカルビル基が、置換基を有する場合には、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基などが挙げられ、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；フェノキシメチル基などのアリールオキシアルキル基；などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ１およびＲ２を構成し得るトリヒドロカルビルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ１とＲ２とが互いに結合している場合において、Ｒ１およびＲ２を構成し得るヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などのアルキレン基；ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基などのアルケンジイル基；などが挙げられる。また、Ｒ１およびＲ２を構成し得るヒドロカルビレン基が、窒素原子および／または酸素原子を含有する場合には、窒素原子および／または酸素原子を含有するヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基などが挙げられる。
Ｒ１およびＲ２は、アルキル基であるか、あるいは、Ｒ１とＲ２とは互いに結合してアルキレン基となっていることが好ましく、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基であることがより好ましく、Ｒ１およびＲ２は、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
【００２９】
上記一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２がヒドロカルビル基である場合における、上記一般式（２）で表される基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基；などが挙げられる。これらの中でも、ジアルキルアミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基がより好ましい。
【００３０】
上記一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２が、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基である場合における、上記一般式（２）で表される基の具体例としては、ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基などが挙げられる。
【００３１】
上記一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２が、トリヒドロカルビルシリル基である場合における、上記一般式（２）で表される基の具体例としては、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアミノ基などのトリアルキルシリル基含有アミノ基などが挙げられる。
【００３２】
上記一般式（２）中、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、ヒドロカルビレン基となっている場合における、上記一般式（２）で表される基の具体例としては、１−トリメチレンイミノ基、１−ピロリジノ基、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基などの１−アルキレンイミノ基などが挙げられる。
【００３３】
上記一般式（２）中、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、窒素原子および／または酸素原子を含有するヒドロカルビレン基となっている場合における、上記一般式（２）で表される基の具体例としては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、モルホリノ基などが挙げられる。
【００３４】
上記一般式（２）で表される基としては、ジアルキルアミノ基、１−アルキレンイミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基がさらに好ましい。
【００３５】
上記一般式（１）中、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４を構成し得るヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；などが挙げられる。
【００３６】
上記一般式（１）中、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４を構成し得るヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基、４−メチル−１−フェニル基、ベンジル基などのアリール基；などが挙げられる。
Ｘ２、Ｘ３およびＸ４を構成し得るヒドロカルビル基が、置換基を有する場合には、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基などが挙げられ、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基などが挙げられる。
【００３７】
上記一般式（１）中、Ｘ１が化学的な単結合であり、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうち、１つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（１）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシラン；［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ジメチルビニルシラン、［ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］ジメチルビニルシラン、［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ジエチルビニルシラン、［ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］ジエチルビニルシランなどの［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］ジアルキルビニルシラン；（ジメチルアミノ）ジ（メトキシメチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（メトキシエチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（エトキシメチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（エトキシエチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（メトキシメチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（メトキシエチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（エトキシメチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（エトキシエチル）ビニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジ（アルコキシアルキル）ビニルシラン；ピロリジノジメチルビニルシラン、ピペリジノジメチルビニルシラン、ヘキサメチレンイミノジメチルビニルシラン、４，５−ジヒドロイミダゾリルジメチルビニルシラン、モルホリノジメチルビニルシランなどの環状アミノジアルキルビニルシラン化合物；などが挙げられる。
【００３８】
上記一般式（１）中、Ｘ１がヒドロカルビレン基であり、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうち、１つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（１）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、（ジメチルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジメチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエチル−３−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエチル−４−ビニルフェニルシラン、（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエチル−３−ビニルフェニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルフェニルシランなどが挙げられる。
【００３９】
上記一般式（１）中、Ｘ１が化学的な単結合であり、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうち、２つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（１）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン；ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］メチルビニルシラン、ビス［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］メチルビニルシラン、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチルビニルシラン、ビス［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ］エチルビニルシランなどのビス［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］アルキルビニルシラン；ビス（ジメチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシエチルビニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルシラン；ビス（ピロリジノ）メチルビニルシラン、ビス（ピペリジノ）メチルビニルシラン、ビス（ヘキサメチレンイミノ）メチルビニルシラン、ビス（４，５−ジヒドロイミダゾリル）メチルビニルシラン、ビス（モルホリノ）メチルビニルシランなどのビス（環状アミノ）アルキルビニルシラン化合物；などが挙げられる。
【００４０】
上記一般式（１）中、Ｘ１がヒドロカルビレン基であり、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうち、２つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（１）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、ビス（ジメチルアミノ）メチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）メチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル−３−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチル−４−ビニルフェニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチル−３−ビニルフェニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルフェニルシランなどが挙げられる。
【００４１】
上記一般式（１）中、Ｘ１が化学的な単結合であり、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうち、３つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（１）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、トリス（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ビニルシランなどのトリス（ジアルキルアミノ）ビニルシランなどが挙げられる。
【００４２】
上記一般式（１）中、Ｘ１がヒドロカルビレン基であり、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうち、３つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（１）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、トリス（ジメチルアミノ）−４−ビニルフェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）−３−ビニルフェニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）−４−ビニルフェニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）−３−ビニルフェニルシラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−４−ビニルフェニルシラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−３−ビニルフェニルシラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−ビニルフェニルシラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−３−ビニルフェニルシランなどのトリス（ジアルキルアミノ）ビニルフェニルシランなどが挙げられる。
【００４３】
上記一般式（１）中、Ｘ１が化学的な単結合であり、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうち、いずれも置換アミノ基でない場合における、上記一般式（１）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシランなどのトリアルコキシビニルシラン；メチルジメトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシランなどのジアルコキシアルキルビニルシラン；ジ（ｔｅｒｔ−ペントキシ）フェニルビニルシラン、ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニルビニルシランなどのジアルコキシアリールビニルシラン；ジメチルメトキシビニルシランなどのモノアルコキシジアルキルビニルシラン；ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ−ペントキシジフェニルビニルシランなどのモノアルコキシジアリールビニルシラン；ｔｅｒｔ−ブトキシメチルフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルフェニルビニルシランなどのモノアルコキシアルキルアリールビニルシラン；トリス（β−メトキシエトキシ）ビニルシランなどの置換アルコキシビニルシラン化合物；などが挙げられる。
【００４４】
上記一般式（１）で表される化合物のなかでも、Ｘ１が化学的な単結合であるものが好ましく、Ｘ１が化学的な単結合であり、かつ、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうち、２つが置換アミノ基である化合物がより好ましく、Ｘ１が化学的な単結合であり、かつ、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうち、２つがジアルキルアミノ基である化合物が特に好ましい。
【００４５】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）メチルビニルシランが好ましく、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランが特に好ましい。
【００４６】
また、上記一般式（１）で表される化合物以外の、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物としては、４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノスチレン、３−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノスチレンなどのビス（トリアルキルシリル）アミノスチレン；４−ビス（トリメチルシリル）アミノメチルスチレン、３−ビス（トリメチルシリル）アミノメチルスチレン、４−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレン、３−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレンなどのビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルスチレン；ピロリジノエチルスチレンなどが挙げられ、なかでも、ピロリジノエチルスチレンが好ましい。なお、ピロリジノエチルスチレンとしては、オルト体、メタ体、パラ体のいずれであってもよいが、メタ体、パラ体が好ましく、メタ体とパラ体との混合物であることがより好ましい。
【００４７】
なお、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物として、上記一般式（１）で表される化合物を用いた場合には、本発明の共役ジエン系ゴム中には、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位として、下記一般式（３）で表される単位が導入されることとなる。
【化３】
2019073828.tif 000004
上記一般式（３）中、Ｘ５は、化学的な単結合またはヒドロカルビレン基を表し、Ｘ６、Ｘ７およびＸ８は、それぞれ独立して、水酸基、置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。
【００４８】
なお、上記一般式（３）で表される単位において、Ｘ５は、上記一般式（１）で表される化合物中のＸ１に対応し、上記一般式（３）で表される単位において、Ｘ６、Ｘ７およびＸ８は、上記一般式（１）で表される化合物中のＸ２、Ｘ３およびＸ４にそれぞれ対応する。そのため、上記一般式（３）で表される単位において、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７およびＸ８は、上記一般式（１）で表される化合物中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４とそれぞれ同じものとすることができる。また、上記一般式（１）で表される化合物として、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうち少なくとも一つが、置換アミノ基、またはヒドロカルビルオキシ基であるものを用いた場合には、置換アミノ基、またはヒドロカルビルオキシ基が、任意の工程およびタイミングにおいて加水分解されることで、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４のうち少なくとも一つを、水酸基とすることができる。
【００４９】
重合体ブロック（Ａ）中における、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位の含有割合は、特に限定されず、共役ジエン系ゴムを構成する全単量体単位に対する含有割合が、好ましくは０．０１〜２０重量％の範囲、より好ましくは０．０２〜２重量％の範囲、特に０．０５〜１重量％の範囲となるように調整することが好ましい。シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位の含有割合を上記範囲とすることにより、ロールに対する付着の抑制効果、ならびに低発熱性、および操縦安定性の向上効果をより顕著なものとすることできる。
【００５０】
また、重合体ブロック（Ａ）は、イソプレン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、およびシリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位以外のその他の単量体単位を含有していてもよい。このようなその他の単量体単位を構成するその他の化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの鎖状オレフィン化合物；シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレフィン化合物；１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン化合物；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン化合物；などが挙げられる。重合体ブロック（Ａ）中における、その他の単量体単位の含有割合は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、６重量％以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜３０，０００の範囲であり、好ましくは１，５００〜２０，０００の範囲であり、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲である。重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、ロールに対する付着の抑制効果、ならびに低発熱性、および操縦安定性の向上効果が得られなくなる。一方、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、得られるゴム架橋物の低発熱性が低下してしまう。
【００５２】
また、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１.０〜１．５であることが好ましく、１.０〜１．３であることがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）の分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。なお、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定によりポリスチレン換算の値として求めることができる。
【００５３】
重合体ブロック（Ｂ）は、１，３−ブタジエン単量体単位を主成分とするものであればよく、特に限定されず、１，３−ブタジエン単量体単位のみからなるものであってよいし、あるいは、１，３−ブタジエン単量体単位と、１，３−ブタジエン単量体単位以外の単量体単位とからなるものであってもよい。この場合における、１，３−ブタジエン単量体単位以外の単量体単位としては、芳香族ビニル単量体単位が好適に挙げられ、本発明の重合体ブロック（Ｂ）は、１，３−ブタジエン単量体単位に加えて、芳香族ビニル単量体単位をも含有するものであることが好ましい。
【００５４】
重合体ブロック（Ｂ）中における、１，３−ブタジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは５５〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量である。重合体ブロック（Ｂ）中の１，３−ブタジエン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。
【００５５】
芳香族ビニル単量体単位を形成するための芳香族ビニル化合物としては、上述した重合体ブロック（Ａ）の説明において例示したものを用いることができ、上述した芳香族ビニル化合物の中でも、スチレンが好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００５６】
また、本発明の共役ジエン系ゴムは、上述した重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を含有するものであるが、本発明の共役ジエン系ゴムにおいては、このようなシリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位が、重合体ブロック（Ａ）のみに含有される態様、重合体ブロック（Ｂ）のみに含有される態様、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の両方に含有される態様のいずれであってもよい。
【００５７】
シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を形成するための、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物としては、上述した重合体ブロック（Ａ）の説明において例示したものを用いることができ、上述した重合体ブロック（Ａ）の説明において好ましいものとして例示したものを好適に用いることができる。
【００５８】
重合体ブロック（Ｂ）中における、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位の含有割合は、特に限定されず、共役ジエン系ゴムを構成する全単量体単位に対する含有割合が、好ましくは０．０１〜２０重量％の範囲、より好ましくは０．０２〜２重量％の範囲、特に０．０５〜１重量％の範囲となるように調整することが好ましい。
【００５９】
また、重合体ブロック（Ｂ）は、１，３−ブタジエン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、およびシリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位以外のその他の単量体単位を含有していてもよい。このようなその他の単量体単位を構成するその他の化合物としては、上述した重合体ブロック（Ａ）において例示された化合物（ただし、１，３−ブタジエンを除く）と同様のものに加え、イソプレンを用いることができる。重合体ブロック（Ｂ）中における、その他の単量体単位の含有割合は、４０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることがより好ましく、２５重量％以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
また、本発明の共役ジエン系ゴムの全体における、１，３−ブタジエン単量体単位の含有割合は、特に限定されず、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位の含有割合が上記範囲となる量とすればよいが、共役ジエン系ゴムを構成する全単量体単位に対し、好ましくは５０〜９９．９９重量％、より好ましくは５５〜９４．９８重量％、さらに好ましくは６０〜８９．９５重量％である。また、本発明の共役ジエン系ゴムの全体における、芳香族ビニル単量体単位の含有割合も特に限定されず、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位の含有割合が上記範囲となる量とすればよいが、共役ジエン系ゴムを構成する全単量体単位に対し、好ましくは４９．９９重量％以下、より好ましくは５〜４４．９８重量％、さらに好ましくは１０〜３９．９５重量％である。
【００６１】
本発明の共役ジエン系ゴムの全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜５，０００，０００の範囲であり、好ましくは７５，０００〜３，０００，０００の範囲であり、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲である。共役ジエン系ゴムの全体の重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、このような共役ジエン系ゴムを含むゴム組成物へのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物の加工性をより高めることができ、さらには、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。
【００６２】
また、本発明の共役ジエン系ゴムの全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる全体の分子量分布は、１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２．２であることが特に好ましい。共役ジエン系ゴムの全体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。なお、共役ジエン系ゴムの全体の重量平均分子量（Ｍｗ）、および全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定によりポリスチレン換算の値として求めることができる。
【００６３】
本発明の共役ジエン系ゴムの全体における、共役ジエン単量体単位中（たとえば、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位）のビニル結合含有量は、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは３〜８５重量％、特に好ましくは５〜８０重量％である。共役ジエン系ゴムの全体における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を低発熱性により優れたものとすることができる。
【００６４】
また、本発明の共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜９０、特に好ましくは３５〜８０である。なお、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【００６５】
本発明の共役ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、好ましくは２０〜−１１０℃であり、より好ましくは１０〜−７０℃である。本発明で用いる共役ジエン系ゴムのガラス転移温度は、たとえば、共役ジエン系ゴム中の芳香族ビニル単量体単位含有量、および共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量を調節することによって、適宜調節することができる。
【００６６】
本発明の共役ジエン系ゴムは、たとえば、不活性溶媒中で、イソプレンを含む単量体（ａ）を、重合開始剤により重合し、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程と、
得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエンを含む単量体（ｂ）とを、混合して重合反応を継続させ、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を備える、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程とを経て製造することができる。
【００６７】
重合体ブロック（Ａ）を形成するための単量体（ａ）としては、イソプレンを含有するものであればよく、形成する重合体ブロック（Ａ）の単量体組成（上述した単量体組成）に応じた単量体を用いればよい。たとえば、重合体ブロック（Ａ）をイソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなるものとする場合には、単量体（ａ）としては、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含有するものとすればよい。また、重合体ブロック（Ａ）を、イソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位に加えて、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を有するものとする場合には、単量体（ａ）を、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物に加えて、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物を含有するものとすればよい。
【００６８】
重合体ブロック（Ａ）を形成するために、イソプレンを含む単量体（ａ）の重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであり、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。不活性溶媒の具体例としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ｎ−ヘプタンなどの鎖状または分岐状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；などが挙げられる。これらの不活性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不活性溶媒の使用量は、特に限定されないが、単量体濃度が、たとえば１〜８０重量％となる量であり、好ましくは５〜５０重量％となる量である。
【００６９】
重合体ブロック（Ａ）を形成するために用いられる重合開始剤としては、イソプレンを含む単量体（ａ）を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤を挙げることができる。有機アルカリ金属化合物としては、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、へキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンとの反応物、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンとジビニルベンゼンとの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物との反応物などの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；有機ルビジウム化合物；有機セシウム化合物などが挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている公知の有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
【００７０】
また、有機アルカリ土類金属化合物としては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、たとえば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく用いられ、有機モノリチウム化合物がより好ましく用いられ、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点からｎ−ブチルリチウムが特に好ましく用いられる。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この有機アルカリ金属アミド化合物としては、特に限定されないが、たとえば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド及びリチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。
【００７１】
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、イソプレンを含む単量体（ａ）１００ｇ当り、好ましくは４〜２５０ミリモル、より好ましくは６〜２００ミリモル、特に好ましくは１０〜７０ミリモルの範囲である。
【００７２】
イソプレンを含む単量体（ａ）を重合する際における重合温度は、好ましくは−８０〜＋１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、重合体ブロック（Ａ）を共重合体鎖とする場合における結合様式としては、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。
【００７３】
また、単量体（ａ）を重合するにあたり、重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、たとえば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらの極性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１モルに対して、０.０１〜３０モルが好ましく、０.０５〜１０モルがより好ましい。極性化合物の使用量が上記範囲内にあると、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、しかも、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。また、上記範囲内で極性化合物の使用量を増加させることで、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を増加させることができる。
【００７４】
重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量は、３〜９０重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。なお、本明細書中において、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量とは、イソプレン単量体単位中の、１，２−構造を有するイソプレン単量体単位および３，４−構造を有するイソプレン単量体単位の合計量の割合を指すものとする。
【００７５】
次いで、イソプレンを含む単量体（ａ）を重合することにより得られた、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエンを含む単量体（ｂ）とを、混合して重合反応を継続させることにより、重合体ブロック（Ｂ）を重合体ブロック（Ａ）と一続きに形成することができ、これにより、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を備える、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。なお、形成された重合体ブロック（Ｂ）は、活性末端を有するものとなり、一方、重合体ブロック（Ａ）からは、活性末端が消失する。
【００７６】
重合体ブロック（Ｂ）を形成するための単量体（ｂ）としては、１，３−ブタジエンを含有するものであればよく、形成する重合体ブロック（Ｂ）の単量体組成（上述した単量体組成）に応じた単量体を用いればよい。たとえば、重合体ブロック（Ｂ）を１，３−ブタジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなるものとする場合には、単量体（ｂ）としては、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含有するものとすればよい。また、重合体ブロック（Ｂ）を、１，３−ブタジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位に加えて、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を有するものとする場合には、単量体（ｂ）を、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物に加えて、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物を含有するものとすればよい。
【００７７】
なお、本発明の共役ジエン系ゴムは、上述した重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を含有するものである。そのため、上記製造方法においては、重合体ブロック（Ａ）を形成するために用いられるイソプレンを含む単量体（ａ）、および、重合体ブロック（Ｂ）を形成するために用いられる１，３−ブタジエンを含む単量体（ｂ）の少なくとも一方に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物を含有させればよい。
【００７８】
重合体ブロック（Ｂ）を形成するために、１，３−ブタジエンを含む単量体（ｂ）の重合に用いられる不活性溶媒としては、特に限定されず、上述した不活性溶媒と同様のものを用いることができる。
【００７９】
重合体ブロック（Ｂ）を形成する際における、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、１，３−ブタジエンを含む単量体（ｂ）１００ｇ当り、好ましくは０．１〜５ミリモル、より好ましくは０．１５〜２ミリモル、さらに好ましくは０．２〜１．５ミリモルの範囲である。
【００８０】
重合体ブロック（Ａ）と１，３−ブタジエンを含む単量体（ｂ）との混合方法は、特に限定されず、１，３−ブタジエンを含む単量体（ｂ）の溶液中に活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を加えてもよいし、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）の溶液中に１，３−ブタジエンを含む単量体（ｂ）を加えてもよい。重合の制御の観点より、１，３−ブタジエンを含む単量体（ｂ）の溶液中に活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を加える方法が好ましい。
【００８１】
１，３−ブタジエンを含む単量体（ｂ）を重合する際における重合温度は、好ましくは−８０〜＋１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。重合体ブロック（Ｂ）を共重合体鎖とする場合には、結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
【００８２】
重合体ブロック（Ｂ）を共重合体鎖とする場合の各単量体の結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。
【００８３】
また、重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節時と同様に、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、重合体ブロック（Ａ）の調製時に、不活性溶媒に、重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。ビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物としては、上述した極性化合物と同様のものを用いることができる。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、初めの重合反応（１つ目の重合体ブロック（Ａ）を形成するための重合反応）に使用した重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．１〜３０モルの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００８４】
重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは３〜８５重量％、特に好ましくは５〜８０重量％である。重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を低発熱性により優れたものとすることができる。
【００８５】
このようにして、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。本発明においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、生産性の観点より、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）で構成され、かつ、重合体ブロック（Ｂ）の末端が活性末端であることが好ましいが、重合体ブロック（Ａ）を複数有するものとしてもよいし、その他の重合体ブロックを有するものとしてもよい。たとえば、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）などの、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が挙げられる。この場合には、重合体ブロック（Ｂ）に続いて形成された重合体ブロック（Ａ）の末端に、活性末端が形成されることとなる。共役ジエン系重合体鎖の活性末端側に重合体ブロック（Ａ）を形成させる場合、イソプレンの使用量は、初めの重合反応（１つ目の重合体ブロック（Ａ）を形成するための重合反応）に使用した重合開始剤１モルに対して、１０〜１００モルであることが好ましく、１５〜７０モルであることがより好ましく、２０〜３５モルであることが特に好ましい。
【００８６】
そして、このようにして得られる、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖について、従来から通常使用されているカップリング剤、あるいは、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの重合停止剤などを重合系内に添加することで、活性末端を、不活性化することで、共役ジエン系ゴムの溶液を得ることができる。
【００８７】
以上のようにして得られる共役ジエン系ゴムの溶液には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを反応溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより反応溶液から重合溶媒を分離して、固形状の共役ジエン系ゴムを回収する。さらに、所望により、伸展油を配合して、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとしてもよい。伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常５〜１００重量部である。
【００８８】
本発明の共役ジエン系ゴム中における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重量比（重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）が複数存在する場合は、それぞれの合計重量を基準とした重量比）は、（重合体ブロック（Ａ）の重量）／（重合体ブロック（Ｂ）の重量）で、０．００１〜０．２であることが好ましく、０．００５〜０．１であることがより好ましく、０．０１〜０．０５であることが特に好ましい。重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重量比を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を、ウエットグリップ性と低発熱性とのバランスが良好なものとすることができる。
【００８９】
また、本発明の共役ジエン系ゴムは、シリカに対する親和性をより高めるという観点より、重合体鎖末端が、ヘテロ原子含有官能基で変性されたものであってもよい。ヘテロ原子含有官能基としては、ヘテロ原子を含有する基であればよく特に限定されないが、ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子から選択される少なくとも１種を含有する基が好ましく、窒素原子またはケイ素原子を含有する基がより好ましく、シリカに対する親和性の観点より、ケイ素原子を含有する基が特に好ましい。
【００９０】
ヘテロ原子含有官能基は、たとえば、上記製造方法により得られる重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、ヘテロ原子含有化合物を反応させることで、共役ジエン系ゴムの重合体鎖末端に導入することができる。
【００９１】
ヘテロ原子含有官能基を、ケイ素原子を含有する官能基とする場合に用いられるケイ素原子を含有する化合物としては、たとえば、シロキサン化合物を好適に用いることができる。シロキサン化合物としては、シロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を主鎖として有するものであればよく、特に限定されないが、側鎖に有機基を有するオルガノシロキサンが好ましく、下記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンがより好ましい。
【化４】
2019073828.tif 000005
上記一般式（４）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ９およびＸ１２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１０は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、Ｘ１０が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１１は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ１１が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは１〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋは１以上である。
【００９２】
上記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、上記一般式（４）中のＲ３〜Ｒ１０、Ｘ９およびＸ１２を構成し得る炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、たとえば、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００９３】
また、上記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ９、Ｘ１０およびＸ１２を構成し得る炭素数１〜５のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
【００９４】
さらに、上記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ９、Ｘ１０およびＸ１２を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、たとえば、下記一般式（５）で表される基が挙げられる。
−Ｚ１−Ｚ２−Ｅ      （５）
上記一般式（５）中、Ｚ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。
【００９５】
上記一般式（５）で表される基としては、Ｚ２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ１が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００９６】
また、上記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ９およびＸ１２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｘ１０としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。さらに、Ｘ９およびＸ１２が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ１０がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。
【００９７】
また、上記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１１、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（６）で表される基が好ましい。
【化５】
2019073828.tif 000006
上記一般式（６）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｘ１３は炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ１１は水素原子またはメチル基であり、Ｘ１４は炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｘ１３が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ１１が水素原子であり、かつ、Ｘ１４がメトキシ基であるものが好ましい。
【００９８】
上記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは１〜２００の整数、好ましくは２０〜１５０の整数、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｍが１〜２００であると、上記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。
【００９９】
また、上記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１３０の整数である。ｍ、ｎおよびｋの合計数は１以上であり、３〜４００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましく、３０〜２５０であることが特に好ましい。ｍ、ｎおよびｋの合計数が１以上であると、上記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンと活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖との反応が進行し易く、更に、ｍ、ｎおよびｋの合計数が４００以下であると、上記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
【０１００】
また、ケイ素原子を含有する化合物としては、下記一般式（７）で表される化合物や、上記一般式（１）で表されるケイ素含有官能基を含有するビニル化合物も好適に用いることができる。
【化６】
2019073828.tif 000007
上記一般式（７）中、Ｘ１５〜Ｘ１７は、それぞれ独立して、−Ｒ１３で表される基、または−ＯＲ１４で表される基であり（Ｒ１３、Ｒ１４は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。）、Ｘ１５〜Ｘ１７のうち、少なくとも一つは−ＯＲ１４で表される基であり、Ｘ１５〜Ｘ１７のうち、全てが−ＯＲ１４で表される基であることが好ましい。また、Ｒ１２は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基であり、特に好ましくはトリメチレン基である。Ｘ１８、Ｘ１９は、それぞれ独立して、−Ｒ１５で表される基、または−ＳｉＲ１６Ｒ１７Ｒ１８で表される基であり（Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、ケイ素原子、窒素原子、または酸素原子を含んでいてもよく、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはエチル基である。）、Ｘ１８、Ｘ１９は、いずれも−Ｒ１５で表される基であることが好ましい。また、Ｘ１７とＸ１９に代わり、上記一般式（７）中のケイ素原子と窒素原子が直接共有結合する様式であってもよい。
【０１０１】
また、ケイ素原子を含有する化合物以外のヘテロ原子含有化合物としては、窒素原子を含有する化合物を挙げることができ、このような化合物としては、下記一般式（８）で表される化合物を好適に用いることができる。
【化７】
2019073828.tif 000008
上記一般式（８）中、Ｒ１９〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ２３は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基であり、特に好ましくはトリメチレン基である。Ｒ２４、Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【０１０２】
また、上記一般式（８）で表される化合物以外の窒素原子を含有する化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素などの尿素化合物；コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミド化合物；１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，１−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノンなどのＮ−アルキル置換オキサゾリジノン化合物；メチル−２−ピリジルケトン、メチル−４−ピリジルケトン、プロピル−２−ピリジルケトン、ジ−４−ピリジルケトン、プロピル−３−ピリジルケトン、２−ベンゾイルピリジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物；２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−フェニルピロリドン、２−ピペリドン、２−キノロン、Ｎ−メチル−キノロン、ε−カプロラクタムなどのラクタム化合物などが挙げられる。これらのなかでも、ラクタム化合物が好ましく、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めるという観点から、Ｎ−フェニルピロリドンがより好ましい。
【０１０３】
上記製造方法により得られた重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖（以下、適宜、「活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖」とする。）と、ヘテロ原子含有化合物とを反応させる方法は、特に限定されないが、これらを、それぞれが溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重合において用いる不活性溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得るための重合に用いた重合溶液に、ヘテロ原子含有化合物を添加する方法が簡便であり好ましい。また、この際においては、ヘテロ原子含有化合物は、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加してもよい。反応温度は、特に限定されないが、通常０〜１２０℃であり、反応時間も特に限定されないが、通常１分〜１時間である。
【０１０４】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、ヘテロ原子含有化合物とを反応させる際における、ヘテロ原子含有化合物の使用量は、初めの重合反応（１つ目の重合体ブロック（Ａ）を形成するための重合反応）に使用した重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．１〜５モルである。ヘテロ原子含有化合物の使用量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。なお、ヘテロ原子含有化合物として、上記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンなどのシロキサン化合物を使用する場合には、シロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）当たりのモル数を上記範囲とすることが好ましい。
【０１０５】
活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、ヘテロ原子含有化合物を添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液にヘテロ原子含有化合物を添加することが望ましい。ヘテロ原子含有化合物の添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物などとの副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。また、ヘテロ原子含有化合物として２種以上の化合物を使用する場合には、これらを添加し、反応させるタイミングとしては、特に限定されず、同時に添加し、同時に反応させるような態様としてもよいし、あるいは、ヘテロ原子含有化合物として２種の化合物を使用する場合には、１種のみを予め添加して、反応させた後、残りの１種を添加して、反応させるような態様としてもよい。また、ヘテロ原子含有化合物として３種以上の化合物を使用する場合においても、添加タイミングを２段階、あるいは３段階以上とすることができる。なお、得られるゴム組成物の加工性をより高めるため、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、ヘテロ原子含有化合物を添加し、反応させた後に、さらに有機金属化合物を混合してもよく、これにより、得られるゴム組成物の加工性を高めることができる（コンパウンド・ムーニーを低く抑えることができる。）。また、この際においては、有機金属化合物を混合した後、ヘテロ原子含有化合物をさらに追加添加し、さらに反応させてもよい。有機金属化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、へキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物などが挙げられる。
【０１０６】
このようにして、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、ヘテロ原子含有化合物を反応させることで、少なくとも一部の共役ジエン系重合体鎖の末端に、ヘテロ原子含有官能基を結合させることができる。反応後の共役ジエン系重合体鎖は、重合体鎖末端に、ヘテロ原子含有官能基が導入されたものであるが、これ以外にも、ヘテロ原子含有官能基による変性がされていない未変性の共役ジエン系重合体鎖を含むものであってもよい。
【０１０７】
なお、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖として、重合体ブロック（Ａ）の末端が活性末端であるもの（たとえば、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）で表される重合体鎖）を用いて、重合体ブロック（Ａ）の末端に、ヘテロ原子含有化合物を反応させることで、重合体ブロック（Ａ）の末端にヘテロ原子含有官能基を導入してもよいし、あるいは、重合体ブロック（Ｂ）の末端が活性末端であるもの（たとえば、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）で表される重合体鎖）を用いて、重合体ブロック（Ｂ）の末端に、ヘテロ原子含有化合物を反応させることで、重合体ブロック（Ｂ）の末端にヘテロ原子含有官能基を導入してもよい。得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めるという観点からは、重合体ブロック（Ｂ）の末端に、ヘテロ原子含有化合物を反応させることで、重合体ブロック（Ｂ）の末端にヘテロ原子含有官能基を導入することが好ましい。
【０１０８】
また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、ヘテロ原子含有化合物を反応させる前の状態のとき、あるいは、ヘテロ原子含有化合物を反応させた後において、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が残存している状態のときに、本発明の効果を阻害しない範囲で、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端の一部を、従来から通常使用されているカップリング剤などを重合系内に添加して、カップリングを行ってもよい。
【０１０９】
そして、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、ヘテロ原子含有化合物を反応させた後は、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
【０１１０】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端を失活させた後、ヘテロ原子含有官能基を末端に有する共役ジエン系ゴムの溶液に、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを反応溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより反応溶液から重合溶媒を分離して、固形状の、ヘテロ原子含有官能基を末端に有する共役ジエン系ゴムを回収する。なお、反応溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。伸展油としては、上述したものを上述した使用量にて用いることができる。
【０１１１】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分に対して、シリカを含有してなる組成物である。
【０１１２】
本発明のゴム組成物には、上述した本発明の共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを含有してもよい。その他のゴムとしては、たとえば、天然ゴム（エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、グラフト化天然ゴムなどの改質天然ゴムであってもよい。）、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい。）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、クロロプレンゴム、ニトリルクロロプレンゴム、およびニトリルイソプレンゴム、などのうち、上述した共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、および溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは、天然ゴムとポリブタジエンゴム、天然ゴムとスチレン−ブタジエン共重合ゴム等、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
本発明のゴム組成物において、本発明の共役ジエン系ゴムは、ゴム組成物中のゴム成分の１０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の共役ジエン系ゴムをゴム成分中に含めることにより、低発熱性、および操縦安定性に優れたゴム架橋物を得ることができる。
【０１１４】
本発明で用いるシリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは８０〜１７０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、５〜１０であることが好ましい。
【０１１５】
本発明で用いるシリカとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値が、好ましくは約１００〜約４００の範囲、特に約１５０〜約３００の範囲にあるものが好ましい。
【０１１６】
本発明で用いるシリカとしては、電子顕微鏡による測定で０．０１〜０．０５μｍの範囲の平均極限粒径を有するものが好ましいが、シリカの平均極限粒径はこの範囲に限定されず、さらに小さくても又はさらに大きくてもよい。
【０１１７】
本発明で用いるシリカとしては、たとえば、様々な市販シリカが使用できる。例えば、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＨｉ−Ｓｉｌ、２１０、Ｈｉ−Ｓｉｌ２３３、Ｈｉ−Ｓｉｌ２４３ＬＤ；Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ１６５ＧＲ；ＥＶＯＮＩＫ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ２、ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３；などが挙げられる。
【０１１８】
本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜２５０重量部であり、より好ましくは１５〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１３０重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性および操縦安定性をより高めることができる。
【０１１９】
本発明のゴム組成物には、低発熱性をさらに改良するという観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、種々のシランカップリング剤を用いることができるが、本発明においては、スルフィド系、メルカプト系、保護化メルカプト系（例えば、カルボニルチオ基を持つもの）、チオシアネート系、ビニル系、アミノ系、メタクリレート系、グリシドキシ系、ニトロ系、エポキシ系またはクロロ系のシランカップリング剤を好適に用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−［ エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール、３−オクタノイルチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、および３−クロロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。また、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ、エボニック・デグッサ社製のＳｉ６９、Ｓｉ７５、ＶＰ  Ｓｉ３６３なども用いることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの１種または２種以上を予めオリゴマー化させて、オリゴマー化させた状態にて用いてもよい。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【０１２０】
また、本発明のゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下である。
【０１２１】
なお、本発明の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分に、シリカを添加する方法としては特に限定されず、固形のゴム成分に対して添加して混練する方法（乾式混練法）や共役ジエン系ゴムを含む溶液に対して添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
【０１２２】
また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄などの含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【０１２３】
さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤（上記シリカおよびカーボンブラックを除く）、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【０１２４】
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、たとえば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。
【０１２５】
架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。
【０１２６】
本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分と共役ジエン系ゴムとを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分と共役ジエン系ゴムとの混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
【０１２７】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【０１２８】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【０１２９】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【０１３０】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の共役ジエン系ゴムを用いて得られるものであるため、低発熱性および操縦安定性に優れるものである。特に、本発明の共役ジエン系ゴムは、イソプレン単量体単位を主成分とし、重量平均分子量（Ｍｗ）が特定の範囲にある重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）とを備え、かつ、これらの少なくとも一方の重合体ブロック中に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を含有するものであるため、重合体ブロック（Ａ）およびシリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位の作用により、シリカなどの充填剤に対する親和性が高く、これにより、シリカなどの充填剤を良好に分散させることができ、さらには、シリカなどの充填剤による補強性を十分に発揮させることができるものである。したがって、このような本発明の共役ジエン系ゴムを用いて得られる、本発明のゴム架橋物は、低発熱性および操縦安定性に優れたものとなる。
【０１３１】
本発明のゴム架橋物は、その優れた低発熱性および操縦安定性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。とりわけ、本発明のゴム架橋物は、低発熱性および操縦安定性に優れることから、タイヤの材料、特に低燃費タイヤの材料として好適に用いることができ、トレッド用途に最適である。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。【０１３３】
〔重量平均分子量、分子量分布〕
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、得られたチャートに基づいて求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定機：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」）
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結した。
検出器：示差屈折計
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃【０１３４】
〔ミクロ構造〕
スチレン単量体単位含有量、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。【０１３５】
〔ゴム組成物のロール付着性〕
得られたゴム組成物を、５０℃のオープンロールで成形し、シート状にした。この際に得られたシート状のゴム組成物をオープンロールの表面から剥がす際における状態を下記の基準にしたがって評価した。
◎：ゴム組成物をオープンロールの表面から剥がす際に、ロールへの付着が発生しておらず、容易に剥がすことができた。また、ロールへの付着が発生していないことから、シート状のゴム組成物の表面は、十分に平滑なものであった。
×：ゴム組成物をオープンロールの表面から剥がす際に、ロールへの付着が激しく、剥がし難かった。また、ロールへの付着が激しいことから、シート状のゴム組成物は、その表面の平滑性に劣るものであった。【０１３６】
〔ゴム架橋物のウエットグリップ性〕
ウエットグリップ性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍのゴム架橋物の試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδの値を測定することにより評価した。このｔａｎδの値については、比較例３の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れる。【０１３７】
〔ゴム架橋物の低発熱性〕
低発熱性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍのゴム架橋物の試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み２．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定することにより評価した。このｔａｎδの値については、実施例１〜９、比較例１、２は比較例３の測定値を１００とする指数で示し、実施例１０は比較例４の測定値を１００とする指数で示し、実施例１１，１２、比較例６，７は比較例５の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。【０１３８】
〔ゴム架橋物の操縦安定性〕
操縦安定性については、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って、ゴム架橋物の試験片について、引張試験を行ない、（３００％伸張時の応力）/（１００％伸長時の応力）の値を測定・計算することにより評価した。この数値が大きいものほど、シリカによる補強性が高く、操縦安定性に優れる。【０１３９】
〔製造例１〕活性末端を有する重合体ブロック（Ａ１）の調製
窒素置換された８００ｍｌ容器に、シクロヘキサン１４０．８ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン３．０ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム３０．０ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１１３．６ｇ、およびスチレン９．２ｇをゆっくりと添加し、５０℃の容器内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ１）を得た。この重合体ブロック（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０、スチレン単量体単位含有量は７．５重量％、イソプレン単量体単位含有量は９２．５重量％、およびビニル結合含有量は７．０重量％であった。【０１４０】
〔製造例２〕活性末端を有する重合体ブロック（Ａ２）の調製
窒素置換された８００ｍｌ容器に、シクロヘキサン１３４．３ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン１．０ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム１０．０ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン３６．１ｇ、およびスチレン２．９ｇをゆっくりと添加し、５０℃の容器内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ２）を得た。この重合体ブロック（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９、スチレン単量体単位含有量は７．４重量％、イソプレン単量体単位含有量は９２．６重量％、およびビニル結合含有量は７．３重量％であった。【０１４１】
〔実施例１〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン７９２ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．７１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン７６．３ｇ、スチレン２８．７ｇ、およびビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン（上記一般式（１）において、Ｘ１＝化学的な単結合、Ｘ２、Ｘ３＝ジエチルアミノ基、Ｘ４＝メチル基である化合物）０．１４４ｇを仕込んだ後、上記製造例１にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ１）をリチウム原子含有量に換算して０．５１ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部、および伸展油（商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して３７．５部、それぞれ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例１の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４３１，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５９重量％であった。また、得られた実施例１の共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．１５重量％であった。【０１４２】
〔実施例２〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン７９２ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．７１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン７６．３ｇ、スチレン２８．７ｇ、およびビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．１４４ｇを仕込んだ後、上記製造例１にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ１）をリチウム原子含有量に換算して０．５１ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（上記一般式（８）において、Ｒ１９〜Ｒ２２＝水素原子、Ｒ２３＝トリメチレン基、Ｒ２４、Ｒ２５＝メチル基である化合物）０．３５ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部、および伸展油（商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して３７．５部、それぞれ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例２の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は３８０，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５９重量％であった。また、得られた実施例２の共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．１５重量％であった。【０１４３】
〔実施例３〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン７９２ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．７１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン７６．３ｇ、スチレン２８．７ｇ、およびビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．１４４ｇを仕込んだ後、上記製造例１にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ１）をリチウム原子含有量に換算して０．５１ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、下記式（９）で表されるポリオルガノシロキサンを、−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位数に換算して０．６５ｍｍｏｌとなるように添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部、および伸展油（商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して３７．５部、それぞれ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例３の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は８２７，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５９重量％であった。また、得られた実施例３の共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．１５重量％であった。
【化８】
2019073828.tif 000009
【０１４４】
〔実施例４〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン７９２ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．７１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン７６．３ｇ、スチレン２８．７ｇ、およびビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．１４４ｇを仕込んだ後、上記製造例１にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ１）をリチウム原子含有量に換算して０．５１ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、上記一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンを、−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位数に換算して１．６８ｍｍｏｌとなるように添加し、２０分間反応させた。次いで、ｎ−ブチルリチウムを０．８９ｍｍｏｌ添加し、１０分間反応させた。次いで、上記一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンを、−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位数に換算して０．４９ｍｍｏｌとなるように添加し、２０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部、および伸展油（商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して３７．５部、それぞれ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例４の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は５６３，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５９重量％であった。また、得られた実施例４の共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．１５重量％であった。【０１４５】
〔実施例５〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン７９２ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．７１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン７６．３ｇ、スチレン２８．７ｇ、およびビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．１４４ｇを仕込んだ後、上記製造例１にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ１）をリチウム原子含有量に換算して０．５１ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、ｎ−ブチルリチウムを０．８９ｍｍｏｌ添加し、１０分間反応させた。次いで、上記一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンを、−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位数に換算して２．１７ｍｍｏｌとなるように添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部、および伸展油（商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して３７．５部、それぞれ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例５の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は６１７，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５９重量％であった。また、得られた実施例５の共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．１５重量％であった。【０１４６】
〔実施例６〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン７９２ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．７１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン７６．３ｇ、スチレン２８．７ｇ、およびビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．１４４ｇを仕込んだ後、上記製造例１にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ１）をリチウム原子含有量に換算して０．５１ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（上記一般式（７）において、Ｒ１２＝トリメチレン基、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７＝メトキシ基、Ｘ１８、Ｘ１９＝エチル基である化合物）０．３５ｍｍｏｌを添加し、２０分間反応させた。次いでｎ−ブチルリチウム０．６１ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部、および伸展油（商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して３７．５部、それぞれ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例６の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は２９５，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５９重量％であった。また、得られた実施例６の共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．１５重量％であった。【０１４７】
〔実施例７〕
実施例６において、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランの使用量を０．０７２ｇに変えた点以外は実施例６と同様にして固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例７の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は３１１，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５９重量％であった。また、得られた実施例７の共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．０７５重量％であった。【０１４８】
〔比較例１〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン７９２ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．７１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン７６．３ｇ、およびスチレン２８．７ｇを仕込んだ後、上記製造例１にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ１）をリチウム原子含有量に換算して０．５１ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部、および伸展油（商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して３７．５部、それぞれ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例１の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４４３，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５９重量％であった。【０１４９】
〔比較例２〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン７９２ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．７１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン７６．３ｇ、スチレン２８．７ｇ、およびビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．１４４ｇを仕込んだ後、３−（ジメチルアミノ）プロピルリチウムとイソプレンとを反応させた化合物［反応割合：イソプレン／３−（ジメチルアミノ）プロピルリチウム＝２／１（モル比）、ＦＭＣ社製、商品名「ＡＩ−２００ＣＥ２」、分子量＝２２９、下記式（１０）で示される化合物］を０．５１ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部、および伸展油（商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して３７．５部、それぞれ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例２の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４００，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５９重量％であった。また、得られた比較例２の共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．１５重量％であった。
【化９】
2019073828.tif 000010
【０１５０】
〔比較例３〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン７９２ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．７１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン７６．３ｇ、スチレン２８．７ｇ、およびビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．１４４ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを０．５１ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部、および伸展油（商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して３７．５部、それぞれ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例３の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４２０，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５９重量％であった。また、得られた比較例３の共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．１５重量％であった。【０１５１】
〔ゴム組成物およびゴム架橋物の製造と評価〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、実施例１の共役ジエン系ゴム１３７．５部（ゴム成分としては１００部）を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）５０部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）６．０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）２５部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄１．４０部、架橋促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業社製）１．２部、および１，３−ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．２部を加えてこれらを混練することで、ゴム組成物を得た。
そして、得られたゴム組成物を、５０℃のオープンロールでシート状に成形し、この際に、上記方法にしたがって、ゴム組成物のロール付着性の評価を行った。結果を表１に示す。
また、得られたシート状のゴム組成物を１６０℃で２０分間プレス架橋することで、ゴム架橋物の試験片を作製し、この試験片を用いて、ウエットグリップ性、低発熱性、および操縦安定性の評価を行なった。結果を表１に示す。【０１５２】
また、実施例２〜７、比較例１〜３の共役ジエン系ゴムについても、それぞれ同様にして、ゴム組成物を作製し、ゴム組成物のロール付着性の評価を行い、また、同様にして、ゴム架橋物の試験片を作製し、ウエットグリップ性、低発熱性、および操縦安定性の評価を行った。結果を表１に示す。【０１５３】
【表１】
2019073828.tif 000011
【０１５４】
〔実施例１〜７、比較例１〜３の評価〕
表１より、イソプレン単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）とを備え、重合体鎖中に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を有し、かつ、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量および共役ジエン系ゴムの全体の重量平均分子量が所定の範囲にある共役ジエン系ゴムは、ゴム組成物とした場合における、ロールへの付着が有効に抑制されており、これにより優れた加工性を実現できるものであり、さらには、これを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性、および操縦安定性に優れ、さらには優れたウエットグリップ性を備えるものであった（実施例１〜７）。
一方、重合体鎖中に、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を有しない共役ジエン系ゴムを用いた場合には、得られるゴム組成物は、ロールへの付着が顕著になり、また、得られるゴム架橋物は、低発熱性、および操縦安定性に劣るものであった（比較例１）。
同様に、イソプレン単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が小さすぎる共役ジエン系ゴムを用いた場合や、重合体ブロック（Ａ）を有しない共役ジエン系ゴムを用いた場合においても、得られるゴム組成物は、ロールへの付着が顕著になり、また、得られるゴム架橋物は、低発熱性、および操縦安定性に劣るものであった（比較例２，３）。【０１５５】
〔実施例８〕
実施例２において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド０．３５ｍｍｏｌを、３‐［ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル（ジメトキシ）（メチル）シラン（上記一般式（７）において、Ｒ１２＝トリメチレン基、Ｘ１５、Ｘ１６＝メトキシ基、Ｘ１７＝メチル基、Ｘ１８、Ｘ１９＝トリメチルシリル基である化合物）０．３５ｍｍｏｌに変えた点以外は実施例２と同様にして固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例８の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４８２，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５８重量％であった。また、得られた実施例８の共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．１５重量％であった。【０１５６】
〔実施例９〕
実施例２において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド０．３５ｍｍｏｌを、２，２−ジメトキシ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２−アザシロリジン（上記一般式（７）において、Ｒ１２＝トリメチレン基、Ｘ１５、Ｘ１６＝メトキシ基、Ｘ１８＝３−（トリメトキシシリル）プロピル基、Ｘ１７とＸ１９に代わり、上記一般式（７）中のケイ素原子と窒素原子が直接共有結合する様式である化合物）０．３５ｍｍｏｌに変えた点以外は実施例２と同様にして固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例９の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は６２４，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５８重量％であった。また、得られた実施例９の共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．１５重量％であった。【０１５７】
実施例８，９の共役ジエン系ゴムについても、それぞれ実施例１と同様にして、ゴム組成物を作製し、ゴム組成物のロール付着性の評価を行い、また、同様にして、ゴム架橋物の試験片を作製し、低発熱性および操縦安定性の評価を行った。結果を表２に示す。対比のため、比較例１の結果も表２に示す。【０１５８】
【表２】
2019073828.tif 000012
【０１５９】
〔実施例８，９の評価〕
表２より、ヘテロ原子含有化合物として、上記一般式（７）で表される化合物を使用した場合においても、同様に、ゴム組成物とした場合における、ロールへの付着が有効に抑制されており、これにより優れた加工性を実現できるものであり、さらには、これを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性、および操縦安定性に優れるものであった（実施例８，９）。【０１６０】
〔実施例１０〕
実施例１において、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．１４４ｇを、ｍ／ｐ−ピロリジノエチルスチレン（ｍ−ピロリジノエチルスチレンとｐ−ピロリジノエチルスチレンとの混合物）０．１３５ｇに変えた点以外は実施例１と同様にして固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例１０の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４７０，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５８重量％であった。また、得られた実施例１０の共役ジエン系ゴム中における、ｍ／ｐ−ピロリジノエチルスチレン単量体単位含有量は０．１３重量％であった。【０１６１】
〔比較例４〕
比較例３において、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．１４４ｇを、ｍ／ｐ−ピロリジノエチルスチレン０．１３５ｇに変えた点以外は比較例３と同様にして固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例４の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は２４６，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５９重量％であった。また、得られた比較例４の共役ジエン系ゴム中における、ピロリジノエチルスチレン単量体単位含有量は０．１３重量％であった。【０１６２】
実施例１０、比較例４の共役ジエン系ゴムについても、それぞれ実施例１と同様にして、ゴム組成物を作製し、ゴム組成物のロール付着性の評価を行い、また、同様にして、ゴム架橋物の試験片を作製し、低発熱性および操縦安定性の評価を行った。結果を表３に示す。【０１６３】
【表３】
2019073828.tif 000013
【０１６４】
〔実施例１０、比較例４の評価〕
表３より、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物として、ｍ／ｐ−ピロリジノエチルスチレンを使用した場合においても、同様に、ゴム組成物とした場合における、ロールへの付着が有効に抑制されており、これにより優れた加工性を実現できるものであり、さらには、これを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性、および操縦安定性に優れるものであった（実施例１０）。
一方、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物として、ｍ／ｐ−ピロリジノエチルスチレンを使用した場合においても、イソプレン単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ａ）を有しない共役ジエン系ゴムを用いた場合には、得られるゴム組成物は、ロールへの付着が顕著になり、また、得られるゴム架橋物は、低発熱性、および操縦安定性に劣るものであった（比較例４）。【０１６５】
〔実施例１１〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８３０ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．２８ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８０．３ｇ、スチレン２９．７ｇ、およびビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．１３２ｇを仕込んだ後、上記製造例２にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ２）をリチウム原子含有量に換算して０．８０ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（上記一般式（８）において、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２＝水素原子、Ｒ２３＝トリメチレン基、Ｒ２４、Ｒ２５＝メチル基である化合物）０．３０ｍｍｏｌを添加し、１５分間反応させた。次いで、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン０．３０ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例１１の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は３８０，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５７重量％であった。また、得られた実施例１１の共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．１２重量％であった。【０１６６】
〔実施例１２〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８３０ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．２８ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８０．３ｇ、スチレン２９．７ｇ、およびビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．０６６ｇを仕込んだ後、上記製造例２にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ２）をリチウム原子含有量に換算して０．８０ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、Ｎ−フェニルピロリドン０．３０ｍｍｏｌを添加し、１５分間反応させた。次いで、上記式（９）で表されるポリオルガノシロキサンを、−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位数に換算して０．３３ｍｍｏｌとなるように添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例１２の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０６，０００、スチレン単量体単位含有量は２６重量％、ビニル結合含有量は５８重量％であった。また、得られた実施例１２の共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．０６０重量％であった。【０１６７】
〔比較例５〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８３０ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．２８ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８０．３ｇ、スチレン２９．７ｇ、およびビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．１３２ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを０．８０ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、Ｎ−フェニルピロリドン０．３０ｍｍｏｌを添加し、１５分間反応させた。次いで、１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．３０ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例５の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は３８５，０００、スチレン単量体単位含有量は２７重量％、ビニル結合含有量は５８重量％であった。また、得られた比較例５の共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．１２重量％であった。【０１６８】
〔比較例６〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８３０ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．２８ｍｍｏｌ、ピペリジン０．６１ｍｍｏｌ，３−ブタジエン８０．３ｇ、スチレン２９．７ｇ、およびビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．０６６ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを０．８０ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド０．３０ｍｍｏｌを添加し、１５分間反応させた。次いで、１，３，５−トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート０．３０ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例６の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は２４５，０００、スチレン単量体単位含有量は２６重量％、ビニル結合含有量は５９重量％であった。また、得られた比較例６の共役ジエン系ゴム中における、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単量体単位含有量は０．０６０重量％であった。【０１６９】
〔比較例７〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８３０ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．２８ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８０．３ｇ、スチレン２９．７ｇを仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ２）をリチウム原子含有量に換算して０．８０ｍｍｏｌ加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、１，３，５−トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート０．６１ｍｍｏｌを添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（商品名「イルガノックス１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例７の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４９９，０００、スチレン単量体単位含有量は２８重量％、ビニル結合含有量は５８重量％であった。【０１７０】
実施例１１，１２、比較例５〜７の共役ジエン系ゴムについても、それぞれ実施例１と同様にして、ゴム架橋物の試験片を作製し、低発熱性の評価を行った。結果を表４に示す。【０１７１】
【表４】
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【０１７２】
〔実施例１１，１２、比較例５〜７の評価〕
表４より、ヘテロ原子含有化合物として２種類の化合物を使用し、順次反応させた場合においても、同様に、このようにして得られる共役ジエン系ゴムを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性に優れるものであった（実施例１１，１２）。また、実施例１１，１２においても、実施例１〜７と同様に、ゴム組成物とした場合における、ロールへの付着が有効に抑制されたものであり、加工性に優れたものであるとともに、さらには、これを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性に加えて、操縦安定性に優れるものであるといえる。
一方、ヘテロ原子含有化合物として２種類の化合物を使用した場合においても、イソプレン単量体単位を主成分とする重合体ブロック（Ａ）を有しない共役ジエン系ゴムを用いた場合や、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物を共重合しなかった場合には、低発熱性に劣るものであった（比較例５〜７）。
【国際調査報告】
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