(57)【要約】  高感度な弾性波センサーを提供する。  弾性波センサー１０は、（ａ）圧電基板１２と、（ｂ）圧電基板１２上に形成された電極１４を有する弾性波素子と、（ｃ）弾性波素子上に立体的に配置された複数の微小構造要素２２と、（ｄ）微小構造要素２２を修飾し、被検出物４によって弾性波素子への質量負荷を変化させる感応物質２とを備える。弾性波素子への質量負荷の変化に伴って弾性波素子により検出される周波数が変化する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電基板と、
該圧電基板上に形成された電極を有する弾性波素子と、
前記弾性波素子上に立体的に配置された複数の微小構造要素と、
前記微小構造要素を修飾し、被検出物によって前記弾性波素子への質量負荷を変化させる感応物質と、
を備え、
前記弾性波素子への前記質量負荷の変化に伴って前記弾性波素子により検出される周波数が変化することを特徴とする弾性波センサー。
【請求項２】
前記微小構造要素のアスペクト比が５０以上であることを特徴とする、請求項１に記載の弾性波センサー。
【請求項３】
前記微小構造要素はナノチューブであり、前記弾性波素子上に植立されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の弾性波センサー。
【請求項４】
前記感応物質が抗体であり、前記被検出物が抗原であることを特徴とする、請求項１、２又は３に記載の弾性波センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は弾性波センサーに関し、詳しくは、被検出物による弾性表面波素子への質量負荷の変化に基づいて被検出物を検出する弾性波センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、弾性表面波素子を用いた弾性波センサーが、バイオセンサーやガスセンサーなどに用いられている。【０００３】
弾性波センサーの動作原理について、図９を参照しながら説明する。図９（ａ）及び（ｃ）の断面図に示すように、弾性波センサー１０１は、圧電基板１０２上に、弾性表面波素子を形成するための電極であるＩＤＴ（inter-digital transducer）１０３と反応膜１０４とが形成され、ＩＤＴ１０３は反応膜１０４で覆われている。【０００４】
図９（ａ）に示すように反応膜１０４上に液体１０５が接すると、ＩＤＴ１０３を含む弾性表面波素子により検出される周波数特性が変化する。例えば、図９（ｂ）の波形図において符号Ａで示す周波数特性から符号Ｂで示す周波数特性に変化する。【０００５】
図９（ｃ）に示すように反応膜１０４上に接する液体１０５中に、反応膜１０４と結合する物質１０６が存在すると、反応膜１０４に物質１０６が結合することによりＩＤＴ１０３への質量負荷が、液体１０５中に物質１０６が無い場合よりも、増加する。そのため、ＩＤＴ１０３を含む弾性表面波素子により検出される周波数特性は、図９（ｄ）の波形図において符号Ａで示す周波数特性から符号Ｃで示す周波数特性に変化する。【０００６】
このように反応膜１０４と結合する物質１０６の有無によって周波数特性Ｂ，Ｃが異なることに基づいて、物質１０６を検出することができる（例えば、特許文献１参照）。【０００７】
このような質量付加効果は、ＳＨ波を用いた弾性波センサーでは、
Δｆ／ｆ＝−ｋ２・Δｍ・ｆ  ・・・（１）
となる。ここで、Δｆ：周波数変化、ｆ：周波数、ｋ２：圧電基板に依存した係数、Δｍ：面密度、すなわち単位面積あたりの質量変化である（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００５／００３７５２号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】塩川  祥子、近藤  淳、“弾性表面波センサーの基礎と応用”、第３２回ＥＭシンポジウム  予稿集、電気学会、平成１５年５月１５−１６日、ｐ．７７−８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
弾性表面波（ＳＡＷ）を用いたセンサーは化学センサーやバイオセンサーなど広く検討されているが、実用に供するためにはセンシング感度の向上が大きな課題である。上記の式（１）から、感度を上げる（Δｆ／ｆを大きくする）ためには、電気機械結合係数ｋ２の大きな材料を用いる、周波数（ｆ）を高くする、面密度を上げる（Δｍを大きくする）ことが必要である。【００１１】
しかし、弾性表面波に実用上好適な圧電基板の材料はＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、水晶、ＰＺＴであり、このうち、水晶は電気機械結合係数が小さい。ＰＺＴは電気機械結合係数が大きいが、Ｐｂを含んでいるため環境衛生上好ましくない。よって、圧電基板にはＬｉＴａＯ３及びＬｉＮｂＯ３が使用されることが多く、おのずと電気機械結合係数は決まる。そのため、電気機械結合係数によりセンシング感度を向上することは困難である。【００１２】
また、周波数を高くするためには、ＩＤＴの電極指のピッチを小さくする必要がある。携帯電話用のフィルターやデュプレクサーでは、半導体同様のプロセスを用いて、電極指のピッチが１〜２μｍのＩＤＴを用いている。ピッチを小さくするほど高度な微細加工が必要になり、製造コストは高くなってしまう。また、センサーとして用いる場合は、フィルターやデュプレクサーと違ってあまり小さくしてしまうと、質量負荷を与える反応領域が小さすぎるため、所望の箇所でうまく反応できないなど、センシングに不具合が生じるという問題がある。ＩＤＴの電極指のピッチを小さくして周波数を上げることは限界があるため、周波数によりセンシング感度を向上することは困難である。【００１３】
面密度を上げるということは、単位面積あたりの質量負荷の変化量を大きくするということである。しかし、例えばバイオセンサーの場合、反応領域に抗体を配置するが、抗体のサイズや形状から、単位面積あたりの配置個数には限界があるため、面密度を上げるにしても限界がある。また反応領域を広くして抗体をたくさん配置しても、単位面積あたりの配置個数は同じであり、面密度は変わらないので、センシング感度は変わらない。【００１４】
例えば、図７は、共振子型のバイオＳＡＷセンサー（弾性波センサー）１０ｘの模式図である。圧電基板１２ｘ上にＩＤＴ１４ｓ，１４ｔと反射器１４ｐ，１４ｑとが形成され、弾性表面波は、反射器１４ｐ，１４ｑの間に閉じ込められるようになっている。弾性表面波が伝搬するＩＤＴ１４ｓ，１４ｔ上には抗体２が配置され、抗体２が抗原４を吸着することで、ＩＤＴ１４ｓ，１４への質量負荷が変化（増加）する。図７では図示を省略しているが、通常、ＩＤＴ１４ｓ，１４ｔや反射器１４ｐ，１４ｑ上には絶縁膜が形成され、絶縁膜上にさらに金属膜が形成され、この金属膜上に抗体２が配置される。【００１５】
図８は、トンランスバーサル型のバイオＳＡＷセンサー（弾性波センサー）１０ｙの模式図である。圧電基板１２ｙ上に送信用と受信用のＩＤＴ１４ａ，１４ｂが形成されて、弾性表面波１３は送信用ＩＤＴ１４ａから受信用ＩＤＴ１４ｂに伝搬する。抗体２は、ＩＤＴ１４ａ，１４ｂ間の弾性表面波１３が伝搬する伝搬路の一部に配置される。【００１６】
図７及び図８に示すように、共振子型であれ、トランスバーサル型であれ、抗体２を反応領域（共振子型はＩＤＴ１４ｓ，１４ｔ上、トランスバーサル型は伝搬路の一部）に配置する。通常、抗体２のサイズは２〜３ｎｍであるが、これを緻密に配置するほど、面密度は向上し、感度は向上する。しかし、配置面積を広くしても面密度が変わらなければ感度も変わらない。【００１７】
このように、反応領域に２次元的に抗体を配置する場合、抗体のサイズと配置間隔によって面密度が決まるため、面密度を変えてセンシング感度を向上させることは困難である。【００１８】
他方、近年、弾性表面波センサーだけでなく、ラム波素子、ＱＣＭ（Quartz Crystal Microbalance）素子及びダイヤフラム素子などと感応層とを備えるセンサーも知られている。【００１９】
ラム波素子は、圧電薄板にＩＤＴを形成し、ラム波を利用している。ＱＣＭ素子及びダイヤフラム素子は２つの電極間に挿入された圧電材料を備え、バルク波を利用している。弾性表面波センサー同様に感度の向上が求められている。【００２０】
本発明では、弾性表面波センサー、ラム波センサー、ＱＣＭセンサーおよびダイヤフラムセンサーを弾性波センサーと総称する。【００２１】
本発明は、かかる実情に鑑み、高感度な弾性波センサーを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、上記課題を解決するために、以下のように構成した弾性波センサーを提供する。【００２３】
弾性波センサーは、（ａ）圧電基板と、（ｂ）該圧電基板上に形成された電極を有する弾性波素子と、（ｃ）前記弾性波素子上に立体的に配置された複数の微小構造要素と、（ｄ）前記微小構造要素を修飾し、被検出物によって前記弾性波素子への質量負荷を変化させる感応物質とを備える。前記弾性波素子への前記質量負荷の変化に伴って前記弾性波素子により検出される周波数が変化する。【００２４】
上記構成において、感応物質は、被検出物を吸着したり、被検出物と化学反応を起こしたりして、弾性波素子への質量負荷を変化（増減）させる。この質量負荷の変化に伴って弾性波素子により検出される周波数が変化することに基づいて、被検出物を検出することができる。【００２５】
上記構成において、微小構造要素は、弾性波素子上に立体的に配置される。例えば、柱状の微小構造要素が林立するように配置される。あるいは、繊維状の微小構造要素が隙間を設けて積み重なるように配置される。感応物質は、弾性波素子上に立体的に配置された微小構造要素を修飾するので、弾性波素子上に直接配置される場合と比べ、より多くの量を配置することができる。つまり、弾性波素子上に感応物質を高密度に配置することができる。そのため、被検出物による弾性波素子への単位面積あたりの質量負荷変化、すなわち面密度Δｍを大きくすることができる。【００２６】
前述した式（１）によると、ある一定の周波数（ｆ＝ｃｏｎｓｔ．）を用いた弾性波センサーにおいては、面密度Δｍに比例して周波数変化すなわち感度が大きくなる。【００２７】
したがって、高感度な弾性波センサーを実現することができる。【００２８】
好ましくは、前記微小構造要素のアスペクト比が５０以上である。【００２９】
この場合、大きな感度が得られる。【００３０】
好ましくは、前記微小構造要素はナノチューブであり、前記弾性波素子上に植立される。【００３１】
この場合、弾性波センサーの製造が容易である。例えば、基板上に林立するように成長させたナノチューブを、弾性波素子上に転写することにより、容易に製造することができる。【００３２】
好ましくは、前記感応物質が抗体であり、前記被検出物が抗原である。【００３３】
この場合、高感度なバイオセンサーを提供することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、高感度な弾性波センサーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】弾性波センサーの断面図である。（実施例１）
【図２】弾性波センサーの製造工程を示す断面図である。（実施例１）
【図３】弾性波センサーの製造工程を示す断面図である。（実施例１）
【図４】弾性波センサーの製造工程を示す断面図である。（実施例１）
【図５】弾性波センサーの構成を示す概略図である。（実施例２）
【図６】弾性波センサーの断面図である。（比較例１）
【図７】弾性波センサーの構成を示す概略図である。（参考例１）
【図８】弾性波センサーの構成を示す概略図である。（参考例２）
【図９】弾性波センサー測定原理を示す断面図及び波形図である。（従来例）
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について、図１〜図６を参照しながら説明する。
【００３７】
＜実施例１＞  実施例１の弾性波センサー１０について、図１〜図４及び図６を参照しながら説明する。
【００３８】
図１は、実施例１の弾性波センサー１０の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、実施例１の弾性波センサー１０は、圧電基板１２上に、共振子型の弾性表面波素子を形成するためのＩＤＴ１４と、検出回路に接続するためのパッド１５と、ＩＤＴ１４とパッド１５との間を接続する不図示の配線とを含む導電パターンが形成されている。圧電基板１２及び導電パターンの上には、パッシベーション膜（絶縁膜）１６が形成されている。パッシベーション膜１６の上には高分子層１８が形成されている。高分子層１８には、ＩＤＴ１４を含む弾性表面波素子上に、すなわち弾性表面波が伝搬する振動領域上に、カーボンナノチューブ２２が植立されている。カーボンナノチューブ２２は、感応物質である抗体２で修飾されている。
【００３９】
弾性波センサー１０は、例えば不図示の液溜め部や流路の底面に配置され、弾性波センサー１０上には液体が配置され、カーボンナノチューブ２２を修飾する抗体２は液体に接する。この液体中に抗原４が含まれていると、液体中の抗原４は抗体２に吸着される。抗原４が抗体２に吸着されると、ＩＤＴ１４を含む弾性表面波素子への質量負荷が変化（増加）し、弾性表面波の伝搬特性が変化するため、ＩＤＴ１４を含む弾性表面波素子により検出される周波数特性が変化する。この変化に基づいて、抗原４を検出することができる。
【００４０】
カーボンナノチューブ２２は、細く、かつ長く、超異方性で表面積が大きい。このカーボンナノチューブ２２を抗体２で修飾することにより、立体構造（３次元配置）により、高密度に抗体２を配置できる。図６の断面図に示す比較例の弾性波センサー１０ｚように、抗体２を平面的に２次元配置する場合と比べ、弾性波センサー１０は、ＩＤＴ１４を含む弾性表面波素子上の単位面積あたりの抗体２の量を劇的に増やすことができる。その結果、抗体２により吸着された抗原４による単位面積あたりの質量負荷の変化が著しく大きくなり、弾性波センサー１０は、非常に大きな面密度を得ることができる。弾性波センサーのセンシング感度は面密度に比例するので、弾性波センサー１０を高感度にすることができる。
【００４１】
また、カーボンナノチューブ２２はカーボンが主原料であるため安価である。化学的にも安定であるので、安定したセンシングが実現できる。
【００４２】
センシング感度を大きくするためには、単位面積当たりの質量負荷量を大きくする必要があることを前述したが、そのためには、カーボンナノチューブの直径が細く、又は長さが長く、また、分布密度が大きく、カーボンナノチューブ全体の表面積が大きい方がよい。カーボンナノチューブは成長条件によって様々な形状、直径、長さが得られるが、本発明においてはカーボンナノチューブの直径は２００ｎｍ以下が望ましく、１００ｎｍ以下がさらに望ましい。長さは１０μｍ以上が望ましく、５０μｍ以上がさらに望ましい。これらはナノチューブの成長条件で制御できる。
【００４３】
直径が２００ｎｍで長さが１０μｍの場合、そのアスペクト比（長さ／直径）は５０であり、直径が１００ｎｍで長さが５０μｍの場合、そのアスペクト比は５００である。アスペクト比が５０以上であると、大きな感度が得られるため、好ましい。カーボンナノチューブは成長条件によっては直径が数ｎｍ、長さが数百〜数千μｍの成長ができるので、さらに大きなアスペクト比も得ることが可能である。このような超異方性を有するため、単位面積あたりに多くの感応物質を配置して、センシング感度を著しく向上させることができる。
【００４４】
また、ナノチューブの分布密度は２×１０１１／ｃｍ２といった緻密な成長ができることが報告（JJAP Vol,47 No4 1941-1943:High-Density Growth Vertically Aligned Carbon Nanotubes with High Linearity by Catalyst Preheating in Acetylene Atmosphere）されていることからも分かるように、十分緻密なナノチューブが得られる。
【００４５】
次に、作製例について、図２〜図４の断面図を参照しながら説明する。
【００４６】
（１）カーボンナノチューブの作製
図２（ａ）に示すように、基板２０を準備する。作製例では、直径１００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＳｉウェハを用いた。
【００４７】
次いで、図２（ｂ）に示すように、基板２０上にカーボンナノチューブ２２を成長させる。作製例では、Ｓｉウェハに触媒金属としてスパッタリングで厚さ３ｎｍのＮｉを形成し、次いで、１Ｐａまで減圧後、Ｃ２Ｈ２（３０ｓｃｃｍ）／Ｈ２（６０ｓｃｃｍ）ガスを導入し、８５０℃の条件下で、ＣＶＤ（化学的気相成長法）によりカーボンナノチューブを成長させた。成長したカーボンナノチューブは、平均直径３０ｎｍ、平均長さ１５μｍの多層カーボンナノチューブであった。なお、カーボンナノチューブを成長させる触媒として、Ｎｉ以外のもの、例えばＣｏなどを用いてもよい。
【００４８】
（２）弾性表面波素子の作製
図３（ａ）に示すように、圧電基板１２を準備する。作製例では、直径１００ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのＬｉＴａＯ３基板を用いた。
【００４９】
次いで、図３（ｂ）に示すように、ＩＤＴ１４やパッド１５などを含む導電パターンを形成する。作製例では、ＩＤＴ１４の電極指ピッチ５．６μｍ、ＩＤＴ１４はＴｉ（１０ｎｍ）／Ａｕ（１７０ｎｍ）／Ｔｉ（１０ｎｍ）／基板となるように、蒸着−リフトオフで形成した。ＩＤＴ１４を含む弾性表面波素子の電極構造は、縦結合共振子型とした。
【００５０】
次いで、図３（ｃ）に示すように、圧電基板１２上に、ＩＤＴ１４を覆うように、パッシベーション膜１６を形成する。作製例では、スパッタリングにより、厚さ１００ｎｍのＳｉＯ２膜を形成した。
【００５１】
次いで、図３（ｄ）に示すように、パッシベーション膜１６上に高分子層１８を形成する。作製例では、ポリイミドをスピンコートで厚さ５０ｎｍに形成した。塗布後は２８０℃で１時間ベークした。その後、パッド１５以外をレジストパターニングし、ドライエッチングにてＳｉＯ２とポリイミドを除去し、パッド１５を露出させた。
【００５２】
高分子層１８は、カーボンナノチューブの転写の際に接着剤として機能する。高分子層１８がなくても転写は可能であるが、高分子層１８があった方が容易に転写できる。
【００５３】
（３）カーボンナノチューブの転写、修飾、個片化
図４（ａ）に示すように、カーボンナノチューブ２２が形成された基板２０を、圧電基板１２上に重ね、カーボンナノチューブ２２の先端を圧電基板１２上の高分子層１８に接着した後、図４（ｂ）に示すように基板２０を取り除き、カーボンナノチューブ２２を圧電基板１２側に転写する。作製例では、加圧力が２ＭＰａ、温度が１００℃、加熱加圧時間が６０秒の条件で接着した。Ｓｉウェハに略垂直に成長させたカーボンナノチューブを転写することにより、圧電基板に略垂直に林立した状態となるように、カーボンナノチューブを植立する（植えるように立てる）ことができた。
【００５４】
次いで、図４（ｃ）に示すように、圧電基板１２上の余分なカーボンナノチューブ２２を除去することで、センサー用ウェハが完成する。作製例では、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）でＯ２ガスを用いてエッチングを行い、パッド１５上など、弾性表面波素子上以外の部分のカーボンナノチューブを除去した。
【００５５】
次いで、カーボンナノチューブを抗体２で修飾する。作製例では、抗ＢＳＡ（牛血清アルブミン）抗体を１μｌを滴下することにより、カーボンナノチューブを前記抗体２で修飾した。
【００５６】
この後は、一般の弾性波センサーと同様に、チップに個片化し、センシング用カートリッジに組み付けるなどして、センサーとして用いる。
【００５７】
なお、カーボンナノチューブを成長させる基板２０は、Ｓｉに限定されない。例えば、サファイヤや水晶基板であってもよい。また、圧電基板１２は、ＬｉＴａＯ３基板に限定されない。例えば、ＬｉＮｂＯ３や水晶であってもよい。圧電基板１２側のＩＤＴ１４上に形成するパッシベーション膜１６は、ＳｉＯ２膜に限定されない。例えば、ＳｉＮやＡｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５などの絶縁膜でも良い。
【００５８】
＜実施例２＞  実施例２の弾性波センサー１０ａについて、図５を参照しながら説明する。
【００５９】
図５は、実施例２の弾性波センサー１０ａの構成を模式的に示す概略図である。図５に示すように、実施例２の弾性波センサー１０ａは、トランスバーサル型の弾性波センサーである。
【００６０】
すなわち、圧電基板１２ａ上に、弾性表面波素子を形成するための送信用と受信用のＩＤＴ１４ａ，１４ｂが形成されている。弾性表面波素子上の弾性表面波１３が伝搬するＩＤＴ１４ｓ，１４ｔ間の伝搬路には、実施例１と同様に、カーボンナノチューブ２２が植立されている。カーボンナノチューブ２２は、抗原４を吸着するための抗体２で修飾されている。
【００６１】
カーボンナノチューブ２２は、ＩＤＴ１４ａ，１４ｂ上ではなく、弾性表面波１３の伝搬路上に配置されるため、ＩＤＴ１４ａ，１４ｂ上へのパッシベーション膜は必ずしも必要ではない。
【００６２】
＜変形例１＞  実施例１及び２の弾性波センサーはバイオセンサーであったが、他のセンサーでもよい。例えば水素センサーの場合、一般的にＰｄが感応物質（水素吸蔵材料）として用いられるが、この場合は、カーボンナノチューブを、抗体の代わりにＰｄで修飾すればよい。他のガスセンサーやＤＮＡセンサーでも同様であり、被検出物に対応した感応物質でカーボンナノチューブを修飾すればよい。
【００６３】
＜変形例２＞  カーボンナノチューブと似た形状であるカーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノツイストも同様の異方性を有するので、カーボンナノチューブの代わりに用いることができる。またカーボンの変わりにＢＮ（窒化ホウ素）ナノチューブを用いてもよい。他にＢＣ２Ｎ、ＭＳ２（Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂなどの金属）を用いてもよい。これらは、カーボンナノチューブと同様の異方性を有する。
【００６４】
＜まとめ＞  以上に説明したように、弾性波素子上に微小構造要素（カーボンナノチューブなど）を立体的に配置し、微小構造要素に感応物質（抗体など）で修飾することによって、面密度が大きく、高感度な弾性波センサーを提供することができる。
【００６５】
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変更を加えて実施することが可能である。
【００６６】
例えば、柱状の微小構造要素（カーボンナノチューブ）が林立するように配置された場合を例示したが、これに限るのものではなく、例えば、繊維状の微小構造要素が隙間を設けて積み重なるように配置されてもよい。この場合も立体的に配置された微小構造要素を感応物質で修飾することで、面密度が大きく、高感度な弾性波センサーを提供することができる。
【００６７】
なお、本発明の弾性表面波センサーは利用する弾性表面波の種類がＳＨ波、レイリー波およびラブ波のいずれであっても適用することができる。
【００６８】
また、ラム波型センサー、ＱＣＭ（Quartz Crystal Microbalance）センサーおよびダイヤフラム型センサーのいずれであっても本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００６９】
２  抗体（感応物質）
４  抗原（被検出物）
１０，１０ａ  弾性波センサー
１２，１２ａ，１２ｂ，１２ｘ，１２ｙ  圧電基板
１４，１４ａ，１４ｂ，１４ｓ，１４ｔ  ＩＤＴ（電極）
１５  パッド
１６  パッシベーション膜
１８  高分子層
２２  カーボンナノチューブ（微小構造要素）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2010073484.tif 000007
【図６】
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【図７】
2010073484.tif 000009
【図８】
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【図９】
2010073484.tif 000011
【国際調査報告】
2010073484.tif 000012
2010073484.tif 000013
2010073484.tif 000014
2010073484.tif 000015