(57)【要約】  多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含む耐熱性多孔質層と、を備え、前記耐熱性多孔質層に含まれる前記硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満である、非水系二次電池用セパレータ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含む耐熱性多孔質層と、を備え、
前記耐熱性多孔質層に含まれる前記硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満である、非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記バインダ樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が６０万〜３００万である、請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記バインダ樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド及びポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記耐熱性多孔質層に占める前記硫酸バリウム粒子の体積割合が５０体積％〜９０体積％である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記非水系二次電池用セパレータを１３５℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が３０％以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記非水系二次電池用セパレータを１５０℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が４５％以下である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記耐熱性多孔質層の空孔率が３０％〜７０％である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項９】
前記耐熱性多孔質層は、単位面積当たりの質量が両面合計で４．０ｇ／ｍ２〜３０．０ｇ／ｍ２である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
前記耐熱性多孔質層が前記多孔質基材の片面に設けられた、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１１】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダ等の携帯型電子機器の電源として広く用いられている。また、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、電力貯蔵用や電動車両用の電池としての適用が検討されている。このような非水系二次電池の普及にともない、電池の安全性を高めることがますます求められている。【０００３】
非水系二次電池を構成する部材の一つであるセパレータには、電池の安全性を担保するために、電池内部が高温になっても容易に破膜しない耐熱性が要求される。耐熱性を高めたセパレータとして、無機粒子を含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータが知られている。例えば、特許文献１又は２には、硫酸バリウム粒子を含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５４２９８１１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１４８０３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者が検討したところ、硫酸バリウム粒子を含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータは、水酸化マグネシウム又はアルミナを含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータに比較して、電解液又は電解質の分解によるガス発生を起しにくいことが分かった。したがって、硫酸バリウム粒子を含有する多孔質層の耐熱性をより向上させれば、電池の安全性に大いに寄与するセパレータを提供することができる。【０００６】
本開示の実施形態は、上記状況のもとになされた。【０００７】
本開示の実施形態は、電池内部におけるガス発生を抑制すると共に耐熱性に優れる非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とし、これを解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。【０００９】
［１］  多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含む耐熱性多孔質層と、を備え、前記耐熱性多孔質層に含まれる前記硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満である、非水系二次電池用セパレータ。
［２］  前記バインダ樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む、［１］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［３］  前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が６０万〜３００万である、［２］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［４］  前記バインダ樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド及びポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［５］  前記耐熱性多孔質層に占める前記硫酸バリウム粒子の体積割合が５０体積％〜９０体積％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［６］  前記非水系二次電池用セパレータを１３５℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が３０％以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［７］  前記非水系二次電池用セパレータを１５０℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が４５％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［８］  前記耐熱性多孔質層の空孔率が３０％〜７０％である、［１］〜［７］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［９］  前記耐熱性多孔質層は、単位面積当たりの質量が両面合計で４．０ｇ／ｍ２〜３０．０ｇ／ｍ２である、［１］〜［８］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［１０］  前記耐熱性多孔質層が前記多孔質基材の片面に設けられた、［１］〜［９］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［１１］  正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された［１］〜［１０］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、電池内部におけるガス発生を抑制すると共に耐熱性に優れる非水系二次電池用セパレータが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
【００１２】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１３】
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１４】
本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【００１５】
本開示において、「ＭＤ方向」とは、長尺状に製造される多孔質基材及びセパレータにおいて長尺方向を意味し、「ＴＤ方向」とは、「ＭＤ方向」に直交する方向を意味する。本開示において、「ＭＤ方向」を「機械方向」ともいい、「ＴＤ方向」を「幅方向」ともいう。
【００１６】
本開示において、セパレータを構成する各層の積層関係について「上」及び「下」で表現する場合、基材に対してより近い層について「下」といい、基材に対してより遠い層について「上」という。
【００１７】
本開示において「（メタ）アクリル」との表記は「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【００１８】
本開示において、樹脂の「単量体単位」とは、樹脂の構成単位であって、単量体が重合してなる構成単位を意味する。
【００１９】
本開示において耐熱性樹脂とは、融点が２００℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上の樹脂を指す。つまり、本開示における耐熱性樹脂とは、２００℃未満の温度領域で溶融及び分解を起こさない樹脂である。
【００２０】
＜非水系二次電池用セパレータ＞
本開示の非水系二次電池用セパレータ（本開示において「セパレータ」ともいう。）は、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられた耐熱性多孔質層と、を備える。
【００２１】
本開示のセパレータにおいて、耐熱性多孔質層は、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含み、耐熱性多孔質層に含まれる硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満である。
【００２２】
硫酸バリウム粒子は、水酸化マグネシウム又はアルミナに比べて、電解液又は電解質を分解しにくく、したがって、ガス発生を起しにくい。それ故、硫酸バリウム粒子を耐熱性多孔質層の無機フィラーとして用いることにより、ガス発生を起しにくく、電池の膨らみや変形を起しにくいセパレータが得られる。
【００２３】
本開示のセパレータにおいて、耐熱性多孔質層に含まれる硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、耐熱性多孔質層の耐熱性を高める観点から、０．３０μｍ未満である。硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．３０μｍ未満であると、耐熱性多孔質層の耐熱性が高まる。この機序としては、硫酸バリウム粒子の粒径が小さいことにより、単位体積あたりの硫酸バリウム粒子の表面積（比表面積）が大きくなり、したがって、硫酸バリウム粒子とバインダ樹脂との接触点が多くなるので、高温に曝された際の耐熱性多孔質層の収縮が抑制されるものと考えられる。また、粒径の小さい硫酸バリウム粒子どうしが多数繋がることにより、高温に曝された際において、耐熱性多孔質層が破膜しにくくなると推測される。
【００２４】
上記の観点から、硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、０．３０μｍ未満であり、０．２８μｍ以下がより好ましく、０．２５μｍ以下が更に好ましい。
【００２５】
本開示のセパレータにおいて、耐熱性多孔質層に含まれる硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、粒子どうしの凝集を抑制し均一性の高い耐熱性多孔質層を形成する観点から、０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１０μｍ以上が更に好ましい。
【００２６】
以下、本開示のセパレータが有する多孔質基材及び耐熱性多孔質層の詳細を説明する。
【００２７】
［多孔質基材］
本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート；これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性の層を１層以上積層した複合多孔質シート；などが挙げられる。本開示においては、セパレータの薄膜化及び強度の観点から、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
【００２８】
多孔質基材の材料としては、電気絶縁性を有する材料が好ましく、有機材料又は無機材料のいずれでもよい。
【００２９】
多孔質基材は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与するため、熱可塑性樹脂を含むことが望ましい。シャットダウン機能とは、電池温度が高まった際に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；などが挙げられ、中でもポリオレフィンが好ましい。
【００３０】
多孔質基材としては、ポリオレフィンを含む微多孔膜（本開示において「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、従来の電池セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜が挙げられ、この中から十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択することが好ましい。
【００３１】
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含む微多孔膜が好ましく、ポリエチレンの含有量としては、ポリオレフィン微多孔膜全体の質量に対して９５質量％以上が好ましい。
【００３２】
ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性を備える観点から、ポリプロピレンを含む微多孔膜が好ましい。
【００３３】
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能と、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性とを備える観点から、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。該微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点からは、２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
【００３４】
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５００万のポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンのＭｗが１０万以上であると、微多孔膜に十分な力学特性を付与できる。一方、ポリオレフィンのＭｗが５００万以下であると、微多孔膜のシャットダウン特性が良好であるし、微多孔膜の成形がしやすい。
【００３５】
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、次いで熱処理をして微多孔膜とする方法：流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法；などが挙げられる。
【００３６】
繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂；セルロース；などの繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シートが挙げられる。
【００３７】
複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層したシートが挙げられる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる観点から好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点からは、耐熱性樹脂からなる多孔性の層や、耐熱性樹脂及び無機フィラーからなる多孔性の層が挙げられる。耐熱性樹脂としては、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性樹脂が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物；水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；などが挙げられる。複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。
【００３８】
多孔質基材の表面には、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、多孔質基材の性質を損なわない範囲で、各種の表面処理を施してもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００３９】
［多孔質基材の特性］
多孔質基材の厚さは、電池のエネルギー密度を高める観点から、１５μｍ以下が好ましく、１２μｍ以下がより好ましく、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、４μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましい。
【００４０】
多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９）は、イオン透過性又は電池の短絡抑制の観点から、５０秒／１００ｍＬ〜４００秒／１００ｍＬが好ましい。
【００４１】
多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％〜６０％が好ましい。多孔質基材の空孔率は、下記の式により求める。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここに、ε：多孔質基材の空孔率（％）、Ｗｓ：多孔質基材の目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：多孔質基材の真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：多孔質基材の厚さ（ｃｍ）。
【００４２】
多孔質基材の平均孔径は、イオン透過性又は電池の短絡抑制の観点から、２０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。多孔質基材の平均孔径は、パームポロメーターを用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９に準拠して測定する。
【００４３】
多孔質基材の突刺強度は、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、２００ｇ以上が好ましい。多孔質基材の突刺強度は、カトーテック社ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒の条件で突刺試験を行って測定する最大突刺荷重（ｇ）を指す。
【００４４】
［耐熱性多孔質層］
本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、少なくともバインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含有する。耐熱性多孔質層は、多数の微細孔を有し、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。
【００４５】
本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあってもよく、多孔質基材の両面にあってもよい。耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの耐熱性がより優れ、電池の安全性をより高めることができる。また、セパレータにカールが発生しにくく、電池製造時のハンドリング性に優れる。耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面のみにあると、セパレータのイオン透過性がより優れる。また、セパレータ全体の厚さを抑えることができ、エネルギー密度のより高い電池を製造し得る。
【００４６】
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂の種類は、無機粒子を結着させ得るものであれば、特に制限されない。耐熱性多孔質層のバインダ樹脂は、耐熱性樹脂（融点が２００℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上の樹脂）が好ましい。耐熱性多孔質層のバインダ樹脂は、電解液に対して安定で電気化学的にも安定な樹脂が好ましい。バインダ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂は、電池の電極に対して接着性を有することが好ましく、正極又は負極の組成に合せてバインダ樹脂の種類を選択してよい。耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にある場合、一方の耐熱性多孔質層のバインダ樹脂と、他方の耐熱性多孔質層のバインダ樹脂とは、同じでもよく異なっていてもよい。
【００４８】
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂としては、極性を有する官能基又は原子団（例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、カルボニル基）を有するポリマーが好ましい。
【００４９】
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂としては、具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエーテルイミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、フッ素系ゴム、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、セルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５０】
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂は、粒子状樹脂でもよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体等の樹脂粒子が挙げられる。耐熱性多孔質層のバインダ樹脂は、セルロース、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂でもよい。耐熱性多孔質層のバインダ樹脂として粒子状樹脂又は水溶性樹脂を用いる場合は、バインダ樹脂を水に分散又は溶解させて塗工液を調製し、該塗工液を用いて乾式塗工法にて耐熱性多孔質層を多孔質基材上に形成することができる。
【００５１】
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂としては、耐熱性に優れる観点から、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド、又はポリエーテルイミドが好ましい。これら樹脂は、耐熱性樹脂（融点が２００℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上の樹脂）であることが好ましい。
【００５２】
耐熱性樹脂の中でも、耐久性の観点から、全芳香族ポリアミドが好ましい。全芳香族ポリアミドは、メタ型でもパラ型でもよい。全芳香族ポリアミドの中でも、多孔質層を形成しやすい観点および電極反応において耐酸化還元性に優れる観点から、メタ型全芳香族ポリアミドが好ましい。全芳香族ポリアミドには、少量の脂肪族単量体が共重合されていてもよい。
【００５３】
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂として用いられる全芳香族ポリアミドとしては、具体的には、ポリメタフェニレンイソフタルアミド又はポリパラフェニレンテレフタルアミドが好ましく、ポリメタフェニレンイソフタルアミドがより好ましい。
【００５４】
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂としては、電極に対する接着性の観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ系樹脂）が好ましい。
【００５５】
ＰＶＤＦ系樹脂は、電極との接着性の観点から、耐熱性多孔質層のバインダ樹脂に好適である。耐熱性多孔質層がＰＶＤＦ系樹脂を含有することにより、耐熱性多孔質層と電極との接着性が向上し、その結果、電池の強度（セル強度）が向上する。
【００５６】
ＰＶＤＦ系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；ポリフッ化ビニリデンとポリフッ化ビニリデン共重合体の混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロパーフルオロプロピルエーテル、エチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
耐熱性多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂としては、電極との接着性の観点から、フッ化ビニリデン単量体単位（ＶＤＦ単位）とヘキサフルオロプロピレン単量体単位（ＨＦＰ単位）とを含む共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体）がより好ましい。ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を耐熱性多孔質層のバインダ樹脂として用いると、バインダ樹脂の結晶性及び耐熱性を適度な範囲に制御しやすく、セパレータを電極と接着させるための熱プレス処理時に耐熱性多孔質層が流動してしまうのを抑制できる。
【００５８】
耐熱性多孔質層に含まれるＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体としては、ＶＤＦ単位及びＨＦＰ単位のみからなる共重合体でもよく、ＶＤＦ単位及びＨＦＰ単位以外のその他の単量体単位をも含む共重合体でもよい。その他の単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられる。
【００５９】
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体におけるＶＤＦ単位の含有量は、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の結晶性及び耐熱性を適度な範囲に制御する観点から、９３モル％以上であることが好ましい。
【００６０】
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体におけるＨＦＰ単位の含有量は、電解液が含浸された際に適度に膨潤し、ウェットヒートプレスによる接着性に優れる観点から、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、電解液に溶解しにくい観点から、７モル％以下であることが好ましく、６モル％以下であることがより好ましい。
【００６１】
耐熱性多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万〜３００万であることが好ましい。ＰＶＤＦ系樹脂のＭｗが６０万以上であると、セパレータを電極と接着させる際の熱プレス処理に耐え得る力学物性を有する耐熱性多孔質層が得られやすく、電極と耐熱性多孔質層との間の接着性が向上する。この観点からは、ＰＶＤＦ系樹脂のＭｗは、８０万以上がより好ましく、１００万以上が更に好ましい。一方、ＰＶＤＦ系樹脂のＭｗが３００万以下であると、耐熱性多孔質層の成形時の粘度が高くなり過ぎず、成形性及び結晶形成が良好になり、耐熱性多孔質層が多孔化しやすい。この観点からは、ＰＶＤＦ系樹脂のＭｗは、２５０万以下がより好ましく、２００万以下が更に好ましい。
【００６２】
耐熱性多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂は、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ＰＶＤＦ系樹脂の酸価は、例えば、ＰＶＤＦ系樹脂にカルボキシ基を導入することにより制御できる。ＰＶＤＦ系樹脂へのカルボキシ基の導入及び導入量は、ＰＶＤＦ系樹脂の重合成分としてカルボキシ基を有する単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、及びこれらのフッ素置換体）を用い、その重合比を調整することにより制御できる。
【００６３】
耐熱性多孔質層中に含まれるＰＶＤＦ系樹脂のフィブリル径は、電池のサイクル特性の観点から、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００６４】
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂としては、平均一次粒径が０．３０μｍ未満の硫酸バリウム粒子と組み合せることにより飛躍的な効果が得られる観点から、ＰＶＤＦ系樹脂又は全芳香族ポリアミド（アラミド）が好ましい。ＰＶＤＦ系樹脂又は全芳香族ポリアミド（アラミド）は、平均一次粒径が０．３０μｍ未満の硫酸バリウム粒子と組み合せることにより、平均一次粒径が０．３０μｍ以上の硫酸バリウム粒子を使用した場合に比べて、耐熱性多孔質層の耐熱性が飛躍的に高まる。
【００６５】
本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、バインダ樹脂以外のその他の樹脂を含んでもよい。その他の樹脂としては、電極に対する耐熱性多孔質層の接着性の向上や、耐熱性多孔質層のイオン透過性又は膜抵抗を調整する等の目的で用いられる。その他の樹脂としては、例えば、ビニルニトリル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）などが挙げられる。
【００６６】
本開示のセパレータにおいて、耐熱性多孔質層に含まれるバインダ樹脂以外のその他の樹脂の総含有量は、耐熱性多孔質層に含まれる樹脂の全量に対して、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、実質的に含まれていないことが特に好ましい。
【００６７】
本開示のセパレータは、耐熱性多孔質層に硫酸バリウム粒子を含有する。耐熱性多孔質層に含まれる硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満である。その下限値としては０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１０μｍ以上が更に好ましく、上限値としては０．２８μｍ以下がより好ましく、０．２５μｍ以下が更に好ましい。硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において無作為に選んだ硫酸バリウム粒子１００個の長径を計測し、１００個の長径を平均することで求める。ＳＥＭ観察に供する試料は、耐熱性多孔質層の材料である硫酸バリウム粒子、又は、セパレータから取り出した硫酸バリウム粒子である。セパレータから硫酸バリウム粒子を取り出す方法に制限はなく、例えば、セパレータを８００℃程度に加熱してバインダ樹脂を消失させ硫酸バリウム粒子を取り出す方法、セパレータを有機溶剤に浸漬して有機溶剤でバインダ樹脂を溶解させ硫酸バリウム粒子を取り出す方法などが挙げられる。
【００６８】
硫酸バリウム粒子の粒子形状に限定はなく、球形、楕円形、板状、針状、不定形のいずれでもよい。耐熱性多孔質層に含まれる硫酸バリウム粒子は、電池の短絡抑制の観点から、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
【００６９】
耐熱性多孔質層に占める硫酸バリウム粒子の体積割合は、耐熱性の観点から、５０体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましく、６０体積％以上が更に好ましい。耐熱性多孔質層に占める硫酸バリウム粒子の体積割合は、耐熱性多孔質層が多孔質基材から剥がれにくい観点から、９０体積％以下が好ましく、８５体積％以下がより好ましく、８０体積％以下が更に好ましい。
【００７０】
本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、硫酸バリウム粒子以外のその他の無機粒子を含有していてもよい。ただし、耐熱性多孔質層に占めるその他の無機粒子の体積割合は、５体積％以下が好ましく、３体積％以下がより好ましく、１体積％以下が更に好ましく、実質的に含まれていないことが特に好ましい。
【００７１】
その他の無機粒子としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物の粒子；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム等の金属酸化物の粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩の粒子；硫酸カルシウム等の硫酸塩の粒子；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。その他の無機粒子としては、電解液に対する安定性及び電気化学的な安定性の観点から、金属水酸化物の粒子又は金属酸化物の粒子が好ましい。その他の無機粒子は、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。
【００７２】
その他の無機粒子の粒子形状に限定はなく、球形、楕円形、板状、針状、不定形のいずれでもよい。耐熱性多孔質層に含まれるその他の無機粒子は、電池の短絡抑制の観点から、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
【００７３】
その他の無機粒子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
その他の無機粒子の平均一次粒径は、０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましい。その下限値としては０．１μｍ以上がより好ましく、上限値としては１μｍ以下がより好ましい。
【００７５】
本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、有機フィラーを含有していてもよい。有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子からなる粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール等の耐熱性高分子からなる粒子；などが挙げられる。これら有機フィラーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７６】
本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。分散剤は、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に、分散性、塗工性又は保存安定性を向上させる目的で添加される。湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤は、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に、例えば、多孔質基材とのなじみをよくする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又はｐＨ調整の目的で添加される。
【００７７】
［耐熱性多孔質層の特性］
耐熱性多孔質層の厚さは、セパレータの耐熱性又はハンドリング性の観点から、片面０．５μｍ以上が好ましく、片面１μｍ以上がより好ましく、セパレータのハンドリング性又は電池のエネルギー密度の観点から、片面５μｍ以下が好ましく、片面４μｍ以下がより好ましい。耐熱性多孔質層の厚さは、耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面のみにある場合でも両面にある場合でも、両面の合計として、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましい。
【００７８】
単位面積当たりの耐熱性多孔質層の質量は、セパレータの耐熱性又はハンドリング性の観点から、両面の合計として１．０ｇ／ｍ２以上が好ましく、２．０ｇ／ｍ２以上がより好ましく、３．５ｇ／ｍ２以上が更に好ましく、４．０ｇ／ｍ２以上が更に好ましく、４．５ｇ／ｍ２以上が更に好ましく、セパレータのハンドリング性又は電池のエネルギー密度の観点から、両面の合計として３０．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、２０．０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、１０．０ｇ／ｍ２以下が更に好ましく、８．０ｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【００７９】
耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にある場合、耐熱性多孔質層の質量に係る一方の面と他方の面との差は、セパレータのカールを抑制する観点から、両面合計に対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００８０】
耐熱性多孔質層の空孔率は、セパレータのイオン透過性の観点から、３０％以上が好ましく、セパレータの熱寸法安定性の観点から、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６０％以下が更に好ましく、５０％以下が更に好ましい。耐熱性多孔質層の空孔率ε（％）は、下記の式により求める。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
ここに、耐熱性多孔質層の構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、耐熱性多孔質層の厚さがｔ（ｃｍ）である。
【００８１】
耐熱性多孔質層の平均孔径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。平均孔径が１０ｎｍ以上であると、耐熱性多孔質層に電解液を含浸させたとき、耐熱性多孔質層に含まれる樹脂が膨潤しても孔の閉塞が起きにくい。平均孔径が２００ｎｍ以下であると、イオン移動の均一性が高く、電池のサイクル特性及び負荷特性に優れる。
【００８２】
耐熱性多孔質層の平均孔径（ｎｍ）は、すべての孔が円柱状であると仮定し、以下の式により算出する。
ｄ＝４Ｖ／Ｓ
式中、ｄは耐熱性多孔質層の平均孔径（直径）、Ｖは耐熱性多孔質層１ｍ２当たりの空孔体積、Ｓは耐熱性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積を表す。
耐熱性多孔質層１ｍ２当たりの空孔体積Ｖは、耐熱性多孔質層の空孔率から算出する。
耐熱性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積（ｍ２／ｇ）とセパレータの比表面積（ｍ２／ｇ）とを、窒素ガス吸着法にＢＥＴ式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積（ｍ２／ｇ）にそれぞれの目付（ｇ／ｍ２）を乗算して、それぞれの１ｍ２当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材１ｍ２当たりの空孔表面積をセパレータ１ｍ２当たりの空孔表面積から減算して、耐熱性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。
【００８３】
多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度は、電極に対するセパレータの接着強度の観点から、０．１Ｎ／１０ｍｍ以上が好ましく、０．２Ｎ／１０ｍｍがより好ましく、０．３Ｎ／１０ｍｍ以上が更に好ましい。上記の観点からは、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度は高いほど好ましいが、通常、剥離強度は２Ｎ／１０ｍｍ以下である。本開示のセパレータが多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層を有する場合、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度は、多孔質基材の両面において上記の範囲であることが好ましい。
【００８４】
［セパレータの特性］
本開示のセパレータの厚さは、セパレータの機械的強度の観点から、１０μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、電池のエネルギー密度の観点から、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。
【００８５】
本開示のセパレータの突刺強度は、セパレータの機械的強度又は電池の耐短絡性の観点から、２５０ｇ〜１０００ｇが好ましく、３００ｇ〜６００ｇがより好ましい。セパレータの突刺強度の測定方法は、多孔質基材の突刺強度の測定方法と同様である。
【００８６】
本開示のセパレータの空孔率は、電極に対する接着性、セパレータのハンドリング性、イオン透過性又は機械的強度の観点から、３０％〜６０％が好ましい。
【００８７】
本開示のセパレータのガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９）は、機械的強度とイオン透過性のバランスの観点から、５０秒／１００ｍＬ〜８００秒／１００ｍＬが好ましく、１００秒／１００ｍＬ〜４００秒／１００ｍＬがより好ましい。
【００８８】
本開示のセパレータは、イオン透過性の観点から、セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値が、３００秒／１００ｍＬ以下が好ましく、１５０秒／１００ｍＬ以下がより好ましく、１００秒／１００ｍＬ以下が更に好ましい。セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値の下限は、特に限定されるものではないが、本開示のセパレータにおいては通常１０秒／１００ｍＬ以上である。
【００８９】
本開示のセパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１Ω・ｃｍ２〜１０Ω・ｃｍ２が好ましい。ここでセパレータの膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させた状態での抵抗値であり、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢＦ４−プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート（質量比１：１）を用いて、２０℃にて交流法にて測定される値である。セパレータの膜抵抗値が低いほど、セパレータのイオン透過性が優れる。
【００９０】
本開示のセパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、１．５〜２．５が好ましい。
【００９１】
本開示のセパレータに含まれる水分量（質量基準）は、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。セパレータの水分量が少ないほど、電池を構成した場合において、電解液と水との反応が抑えられ、電池内でのガス発生を抑えることができ、電池のサイクル特性が向上する。この観点から、セパレータに含まれる水分量は、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００９２】
本開示のセパレータは、１３５℃で１時間熱処理したときのＭＤ方向の収縮率が、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましく、０％が特に好ましい。
【００９３】
本開示のセパレータは、１３５℃で１時間熱処理したときのＴＤ方向の収縮率が、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましく、０％が特に好ましい。
【００９４】
本開示のセパレータは、１３５℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましく、０％が特に好ましい。
【００９５】
本開示のセパレータは、１５０℃で１時間熱処理したときのＭＤ方向の収縮率が、７０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、４５％以下が更に好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましい。
【００９６】
本開示のセパレータは、１５０℃で１時間熱処理したときのＴＤ方向の収縮率が、７０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、４５％以下が更に好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましい。
【００９７】
本開示のセパレータは、１５０℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が、７０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、４５％以下が更に好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が更に好ましい。
【００９８】
セパレータを１３５℃又は１５０℃で１時間熱処理したときの面積収縮率は、以下の測定方法によって求める。
セパレータをＭＤ方向１８０ｍｍ×ＴＤ方向６０ｍｍの長方形に切り出し、試験片とする。この試験片に、ＴＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から２０ｍｍ及び１７０ｍｍの箇所に印を付ける（それぞれ点Ａ、点Ｂという。）。さらに、ＭＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から１０ｍｍ及び５０ｍｍの箇所に印を付ける（それぞれ点Ｃ、点Ｄという。）。印を付けた試験片にクリップをつけて（クリップをつける場所は、点Ａから最も近い端と点Ａとの間である。）、庫内の温度を１３５℃又は１５０℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で１時間熱処理を施す。ＡＢ間及びＣＤ間の長さを熱処理の前後で測定し、下記の式により面積収縮率を算出する。
面積収縮率（％）＝｛１−（熱処理後のＡＢの長さ÷熱処理前のＡＢの長さ）×（熱処理後のＣＤの長さ÷熱処理前のＣＤの長さ）｝×１００
【００９９】
本開示のセパレータを熱処理したときの収縮率は、例えば、耐熱性多孔質層中の無機粒子の含有量、耐熱性多孔質層の厚さ、耐熱性多孔質層の空孔率等によって制御し得る。
【０１００】
本開示のセパレータは、多孔質基材及び耐熱性多孔質層以外のその他の層をさらに有していてもよい。その他の層としては、電極との接着を主たる目的に最外層として設けられる接着層が挙げられる。
【０１０１】
［セパレータの製造方法］
本開示のセパレータは、例えば、多孔質基材上に耐熱性多孔質層を湿式塗工法又は乾式塗工法で形成することにより製造できる。本開示において、湿式塗工法とは、塗工層を凝固液中で固化させる方法であり、乾式塗工法とは、塗工層を乾燥させて固化させる方法である。以下に、湿式塗工法の実施形態例を説明する。
【０１０２】
湿式塗工法は、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含有する塗工液を多孔質基材上に塗工し、凝固液に浸漬して塗工層を固化させ、凝固液から引き揚げ水洗及び乾燥を行う方法である。
【０１０３】
耐熱性多孔質層形成用の塗工液は、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を溶媒に溶解又は分散させて作製する。塗工液には、必要に応じて、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子以外のその他の成分を溶解又は分散させる。
【０１０４】
塗工液の調製に用いる溶媒は、バインダ樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」ともいう。）を含む。良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が挙げられる。
【０１０５】
塗工液の調製に用いる溶媒は、良好な多孔構造を有する多孔質層を形成する観点から、相分離を誘発させる相分離剤を含むことが好ましい。したがって、塗工液の調製に用いる溶媒は、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であることが好ましい。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲の量で良溶媒と混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる
【０１０６】
塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であって、良溶媒を６０質量％以上含み、相分離剤を４０質量％以下含む混合溶媒が好ましい。
【０１０７】
塗工液の樹脂濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。塗工液の無機粒子濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、２質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【０１０８】
多孔質基材への塗工液の塗工手段としては、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、ロールコーター、グラビアコーター等が挙げられる。耐熱性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に多孔質基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
【０１０９】
塗工層の固化は、塗工層を形成した多孔質基材を凝固液に浸漬し、塗工層において相分離を誘発しつつバインダ樹脂を固化させることで行われる。これにより、多孔質基材と耐熱性多孔質層とからなる積層体を得る。
【０１１０】
凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とを含むことが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液中の水の含有量は４０質量％〜９０質量％であることが、多孔構造の形成および生産性の観点から好ましい。凝固液の温度は、例えば２０℃〜５０℃である。
【０１１１】
凝固液中で塗工層を固化させた後、積層体を凝固液から引き揚げ、水洗する。水洗することによって、積層体から凝固液を除去する。さらに、乾燥することによって、積層体から水を除去する。水洗は、例えば、積層体を水浴中を搬送することによって行う。乾燥は、例えば、積層体を高温環境中を搬送すること、積層体に風をあてること、積層体をヒートロールに接触させること等によって行う。乾燥温度は４０℃〜８０℃が好ましい。
【０１１２】
本開示のセパレータは、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法は、塗工液を多孔質基材に塗工し、塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、耐熱性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法である。
【０１１３】
本開示のセパレータは、耐熱性多孔質層を独立したシートとして作製し、この耐熱性多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。耐熱性多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、上述した湿式塗工法又は乾式塗工法を適用して、剥離シート上に耐熱性多孔質層を形成する方法が挙げられる。
【０１１４】
＜非水系二次電池＞
本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、本開示の非水系二次電池用セパレータとを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
【０１１５】
本開示の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本開示の非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適である。
【０１１６】
本開示の非水系二次電池は、本開示のセパレータが電池内部におけるガス発生を抑制すると共に耐熱性に優れることにより、安全性に優れる。
【０１１７】
以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液及び外装材の形態例を説明する。
【０１１８】
正極の実施形態例としては、正極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
【０１１９】
本開示の非水系二次電池においては、本開示のセパレータの耐熱性多孔質層にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有させた場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が耐酸化性に優れることにより、耐熱性多孔質層を非水系二次電池の正極に接触させて配置することで、正極活物質として、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２等を適用しやすい。
【０１２０】
負極の実施形態例としては、負極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；ウッド合金；などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
【０１２１】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）２０：８０〜４０：６０で混合し、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲にて溶解した溶液が好適である。
【０１２２】
外装材としては、金属缶、アルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本開示のセパレータはいずれの形状にも好適である。
【０１２３】
本開示の非水系二次電池の製造方法としては、セパレータに電解液を含浸させて熱プレス処理（本開示において「ウェットヒートプレス」という。）を行って電極に接着させることを含む製造方法；セパレータに電解液を含浸させずに熱プレス処理（本開示において「ドライヒートプレス」という。）を行って電極に接着させることを含む製造方法；が挙げられる。
【０１２４】
本開示の非水系二次電池は、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置し、長さ方向に巻き回して巻回体を製造した後、この巻回体を用いて、例えば下記の製造方法１〜３により製造できる。巻回体の代わりに、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂スタック方式）によって製造した素子を用いる場合も同様である。
【０１２５】
製造方法１：巻回体にドライヒートプレスして電極とセパレータとを接着した後、外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック。以下同じ）に収容し、そこに電解液を注入し、外装材の上からさらに巻回体をウェットヒートプレスし、電極とセパレータとの接着と、外装材の封止とを行う。
【０１２６】
製造方法２：巻回体を外装材に収容し、そこに電解液を注入し、外装材の上から巻回体をウェットヒートプレスし、電極とセパレータとの接着と、外装材の封止とを行う。巻回体を外装材に収容する前に常温プレス（常温下での加圧）を施して、巻回体を仮接着してもよい。
【０１２７】
製造方法３：巻回体にドライヒートプレスして電極とセパレータとを接着した後、外装材に収容し、そこに電解液を注入し、外装材の封止を行う。
【０１２８】
ウェットヒートプレスの条件としては、プレス温度は７０℃〜１１０℃が好ましく、プレス圧は０．５ＭＰａ〜２ＭＰａが好ましい。ドライヒートプレスの条件としては、プレス温度は２０℃〜１００℃が好ましく、プレス圧は０．５ＭＰａ〜５ＭＰａが好ましい。プレス時間は、プレス温度及びプレス圧に応じて調節することが好ましく、例えば０．５分間〜６０分間の範囲で調節する。
【実施例】
【０１２９】
以下に実施例を挙げて、本開示のセパレータ及び非水系二次電池をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示のセパレータ及び非水系二次電池の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。【０１３０】
＜測定方法、評価方法＞
実施例及び比較例で適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。【０１３１】
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂のＨＦＰ含有量］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂のヘキサフルオロプロピレン単位（ＨＦＰ単位）の割合はＮＭＲスペクトルから求めた。具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂２０ｍｇを重ジメチルスルホキシド０．６ｍＬに１００℃にて溶解し、１００℃で１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定した。【０１３２】
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣによる分子量測定は、日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈを２本用い、溶媒にジメチルホルムアミドを使用し、温度４０℃、流量１０ｍＬ／分の条件で測定し、ポリスチレン換算の分子量を得た。【０１３３】
［無機粒子の平均一次粒径］
耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に添加する前の無機粒子を試料とし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において無作為に選んだ粒子１００個の長径を計測し、その平均値を算出し、無機粒子の平均一次粒径（μｍ）とした。ＳＥＭの倍率は５万倍〜３０万倍とした。【０１３４】
［多孔質基材及びセパレータの厚さ］
多孔質基材及びセパレータの厚さ（μｍ）は、接触式の厚み計（ミツトヨ社、ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ  ＶＬ−５０）にて２０点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径５ｍｍの円柱状の端子を用い、測定中に０．０１Ｎの荷重が印加されるように調整した。【０１３５】
［耐熱性多孔質層の厚さ］
耐熱性多孔質層の厚さ（両面合計、μｍ）は、セパレータの厚さ（μｍ）から多孔質基材の厚さ（μｍ）を減算して求めた。【０１３６】
［耐熱性多孔質層の質量］
セパレータを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し質量を測定し、質量を面積で除することでセパレータの目付（ｇ／ｍ２）を求めた。セパレータの製造に用いた多孔質基材を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し質量を測定し、質量を面積で除することで多孔質基材の目付（ｇ／ｍ２）を求めた。セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算することで、耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量（両面合計、ｇ／ｍ２）を求めた。【０１３７】
［多孔質基材の空孔率］
多孔質基材の空孔率ε（％）は、下記の式により求めた。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
Ｗｓ：多孔質基材の目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：多孔質基材の真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：多孔質基材の厚さ（ｃｍ）。【０１３８】
［耐熱性多孔質層の空孔率］
耐熱性多孔質層の空孔率ε（％）は、下記の式により求めた。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
ここに、耐熱性多孔質層の構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、耐熱性多孔質層の厚さがｔ（ｃｍ）である。【０１３９】
［ガーレ値］
多孔質基材及びセパレータのガーレ値（秒／１００ｍＬ）は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９に従い、ガーレ式デンソメータ（東洋精機社、Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて測定した。【０１４０】
［膜抵抗］
セパレータに、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢＦ４−プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート（質量比１：１）を含浸させ、これをリードタブ付きのアルミ箔電極に挟みアルミパックに封入して試験セルを作製した。この試験セルの抵抗（Ω・ｃｍ２）を、温度２０℃下、交流インピーダンス法（測定周波数１００ｋＨｚ）により測定した。【０１４１】
［多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度］
セパレータにＴ字剥離試験を行った。具体的には、セパレータの一方の表面に粘着テープ（３Ｍ製、１２ｍｍ幅）を貼り（貼る際に、粘着テープの長さ方向をセパレータのＭＤ方向に一致させた。）、セパレータを粘着テープごと、ＴＤ方向１２ｍｍ、ＭＤ方向７０ｍｍに切り出した。粘着テープを直下の耐熱性多孔質層と共に少し剥がし、２つに分離した端部をテンシロン（オリエンテック社、ＲＴＣ−１２１０Ａ）に把持させてＴ字剥離試験を行った。なお、粘着テープは、耐熱性多孔質層を多孔質基材から剥がすための支持体として用いたものである。Ｔ字剥離試験の引張速度は２０ｍｍ／分とし、測定開始後１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重（Ｎ）を０．４ｍｍ間隔で採取し、その平均を算出し、幅１０ｍｍあたりの荷重（Ｎ／１０ｍｍ）に換算した。さらに試験片１０枚の荷重（Ｎ／１０ｍｍ）を平均した。【０１４２】
［熱処理による面積収縮率］
セパレータをＭＤ方向１８０ｍｍ×ＴＤ方向６０ｍｍに切り出し、試験片とした。この試験片に、ＴＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から２０ｍｍ及び１７０ｍｍの箇所に印を付けた（それぞれ点Ａ、点Ｂという）。さらに、ＭＤ方向を２等分する線上で且つ一方の端から１０ｍｍ及び５０ｍｍの箇所に印を付けた（それぞれ点Ｃ、点Ｄという）。これにクリップをつけて（クリップをつける場所は、点Ａから最も近い端と点Ａとの間）、庫内の温度を１２０℃、１３５℃又は１５０℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で１時間熱処理を施した。ＡＢ間及びＣＤ間の長さを熱処理の前後で測定し、下記の式により面積収縮率を算出し、さらに試験片１０枚の面積熱縮率を平均した。【０１４３】
面積収縮率（％）＝｛１−（熱処理後のＡＢの長さ÷熱処理前のＡＢの長さ）×（熱処理後のＣＤの長さ÷熱処理前のＣＤの長さ）｝×１００【０１４４】
［スポット加熱］
セパレータをＭＤ方向５０ｍｍ×ＴＤ方向５０ｍｍに切り出し、試験片とした。試験片を水平な台に置き、先端直径２ｍｍのハンダゴテを加熱して先端温度を２６０℃にした状態で該ハンダゴテの先端をセパレータ表面に６０秒間、点接触させた。点接触によってセパレータに生じた穴の面積（ｍｍ２）を測定し、さらに試験片１０枚の穴の面積を平均した。セパレータの耐熱性が高いほど、セパレータに生じる穴の面積は小さい。【０１４５】
［ガス発生量］
セパレータを６００ｃｍ２の大きさに切り出してアルミラミネートフィルム製パック中に入れ、パック中に電解液を注入してセパレータに電解液を含浸させ、パックを封止して試験セルを得た。電解液としては、１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６−エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート（質量比３：７）を用いた。試験セルを温度８５℃の環境下に２０日間置き、熱処理前後の試験セルの体積を測定した。熱処理後の試験セルの体積Ｖ２から熱処理前の試験セルの体積Ｖ１を減算することでガス発生量Ｖ（＝Ｖ２−Ｖ１、単位：ｍＬ）を求めた。さらに試験セル１０個のガス発生量Ｖを平均した。【０１４６】
＜セパレータの作製＞
［実施例１］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ：ＨＦＰ（モル比）＝９７．６：２．４、重量平均分子量１１３万）を、樹脂濃度が４質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に溶解し、さらに硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．１０μｍ）を攪拌混合し、塗工液（Ｐ）を得た。【０１４７】
一対のマイヤーバーに塗工液（Ｐ）を適量のせ、ポリエチレン微多孔膜（厚さ９μｍ、空孔率３６％、ガーレ値１６８秒／１００ｍＬ）をマイヤーバー間に通して、塗工液（Ｐ）を両面に等量塗工した。これを、凝固液（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ：水＝３０：８：６２［質量比］、液温４０℃）に浸漬し塗工層を固化させ、次いで、水温４０℃の水洗槽で洗浄し、乾燥した。こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。【０１４８】
［実施例２］
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．０５μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。【０１４９】
［実施例３］
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．２５μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。【０１５０】
［実施例４〜７］
硫酸バリウム粒子の体積割合を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。【０１５１】
［実施例８］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を別のポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ：ＨＦＰ（モル比）＝９７．６：２．４、重量平均分子量８０万）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。【０１５２】
［実施例９］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を別のポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ：ＨＦＰ（モル比）＝９７．６：２．４、重量平均分子量２００万）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。【０１５３】
［実施例１０〜１３］
耐熱性多孔質層の厚さ、単位面積当たりの質量又は空孔率を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例２と同様にしてセパレータを作製した。【０１５４】
［比較例１］
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．３０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。【０１５５】
［比較例２］
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．７０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。【０１５６】
［比較例３］
硫酸バリウム粒子を水酸化マグネシウム（平均一次粒径０．５０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。【０１５７】
［比較例４］
硫酸バリウム粒子を水酸化マグネシウム（平均一次粒径０．９０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。【０１５８】
［比較例５］
硫酸バリウム粒子をアルミナ（平均一次粒径０．６０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。【０１５９】
［実施例１４］
ポリエチレン微多孔膜を、三層積層構造を有する微多孔膜（ポリプロピレン層／ポリエチレン層／ポリプロピレン層＝４μｍ／４μｍ／４μｍ、総厚１２μｍ、空孔率４４％、ガーレ値２４５秒／１００ｍＬ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。【０１６０】
［実施例１５］
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．０５μｍ）に変更した以外は、実施例１４と同様にしてセパレータを作製した。【０１６１】
［実施例１６］
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．２５μｍ）に変更した以外は、実施例１４と同様にしてセパレータを作製した。【０１６２】
［比較例６］
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．３０μｍ）に変更した以外は、実施例１４と同様にしてセパレータを作製した。【０１６３】
［比較例７］
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．７０μｍ）に変更した以外は、実施例１４と同様にしてセパレータを作製した。【０１６４】
［実施例１７］
メタ型全芳香族ポリアミドを、樹脂濃度が４質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に溶解し、さらに硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．１０μｍ）を攪拌混合し、塗工液（Ａ）を得た。【０１６５】
マイヤーバーに塗工液（Ａ）を適量のせ、ポリエチレン微多孔膜（厚さ９μｍ、空孔率３６％、ガーレ値１６８秒／１００ｍＬ）の片面に塗工液（Ａ）を塗工した。これを、凝固液（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ：水＝３０：８：６２［質量比］、液温４０℃）に浸漬し塗工層を固化させ、次いで、水温４０℃の水洗槽で洗浄し、乾燥した。こうして、ポリエチレン微多孔膜の片面に耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。【０１６６】
［実施例１８］
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．０５μｍ）に変更した以外は、実施例１７と同様にしてセパレータを作製した。【０１６７】
［実施例１９］
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．２５μｍ）に変更した以外は、実施例１７と同様にしてセパレータを作製した。【０１６８】
［実施例２０〜２１］
硫酸バリウム粒子の体積割合を表３に記載のとおりに変更した以外は、実施例１７と同様にしてセパレータを作製した。【０１６９】
［実施例２２］
耐熱性多孔質層の厚さ、単位面積当たりの質量及び空孔率を表３に記載のとおりに変更した以外は、実施例１８と同様にしてセパレータを作製した。【０１７０】
［実施例２３］
多孔質基材の両面に塗工液を塗工し、耐熱性多孔質層の厚さ、単位面積当たりの質量及び空孔率を表３に記載のとおりに変更した以外は、実施例１８と同様にしてセパレータを作製した。【０１７１】
［比較例８］
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．３０μｍ）に変更した以外は、実施例１７と同様にしてセパレータを作製した。【０１７２】
［比較例９］
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．７０μｍ）に変更した以外は、実施例１７と同様にしてセパレータを作製した。【０１７３】
［比較例１０］
硫酸バリウム粒子を水酸化マグネシウム（平均一次粒径０．５０μｍ）に変更した以外は、実施例１７と同様にしてセパレータを作製した。【０１７４】
［比較例１１］
硫酸バリウム粒子を水酸化マグネシウム（平均一次粒径０．９０μｍ）に変更した以外は、実施例１７と同様にしてセパレータを作製した。【０１７５】
［比較例１２］
硫酸バリウム粒子をアルミナ（平均一次粒径０．６０μｍ）に変更した以外は、実施例１７と同様にしてセパレータを作製した。【０１７６】
実施例１〜２３及び比較例１〜１２の各セパレータの組成、物性及び評価結果を表１〜表３に示す。【０１７７】
【表１】
2019146155.tif 000002
【０１７８】
【表２】
2019146155.tif 000003
【０１７９】
【表３】
2019146155.tif 000004
【０１８０】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ系樹脂）を使用した比較例３〜５と、全芳香族ポリアミド（アラミド）を使用した比較例１０〜１２とを比べると、比較例１０〜１２の方が１３５℃における面積収縮率が小さい。これは、アラミドの方がＰＶＤＦ系樹脂よりも耐熱性が高いことによる。【０１８１】
硫酸バリウム粒子を使用した比較例１〜２と、水酸化マグネシウム又はアルミナを使用した比較例３〜５とを比べると、比較例１〜２の方がガス発生量が少ない。また、硫酸バリウム粒子を使用した比較例８〜９と、水酸化マグネシウム又はアルミナを使用した比較例１０〜１２とを比べると、比較例８〜９の方がガス発生量が少ない。【０１８２】
実施例１〜３と比較例１〜２とを比べると、実施例１〜３の方が１３５℃における面積収縮率が小さく、また、スポット加熱試験において生じる穴の面積が小さい。このことから、硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．３０μｍ未満であることにより、耐熱性多孔質層の耐熱性が高まったことが分かる。
実施例１〜３は、ＰＶＤＦ系樹脂を使用しているにもかかわらず、１３５℃における面積収縮率が、アラミドを使用した比較例１０〜１２に匹敵する小ささであった。【０１８３】
実施例１４〜１６と比較例６〜７とを比べると、実施例１４〜１６の方が１３５℃における面積収縮率が小さく、また、スポット加熱試験において生じる穴の面積が小さい。このことから、硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．３０μｍ未満であることにより、耐熱性多孔質層の耐熱性が高まったことが分かる。【０１８４】
実施例１７〜１９と比較例８〜９とを比べると、実施例１７〜１９の方が１３５℃における面積収縮率が小さい。このことから、硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．３０μｍ未満であることにより、耐熱性多孔質層の耐熱性が高まったことが分かる。【０１８５】
実施例１０〜１３は、実施例２と比較して、１５０℃における面積収縮率が小さい。実施例１０は実施例２と耐熱性多孔質層の厚さが同じであるが、耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量が大きい、すなわち耐熱性多孔質層の空孔率が低い。実施例１０は、微細な硫酸バリウム粒子が緻密に充填されていることにより、耐熱性が向上したものと考えられる。
実施例１１〜１３は実施例２と比べて耐熱性多孔質層の厚さが薄い。実施例１１は、実施例２より耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量も小さいが、耐熱性多孔質層の空孔率を下げることによって実施例２に近い耐熱性を有するセパレータとなった。実施例１１よりもさらに耐熱性多孔質層の空孔率を下げた実施例１２〜１３は、１５０℃における面積収縮率が飛躍的に小さい。
このことから、耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量及び空孔率を適切な範囲に調整することにより、膜抵抗値が高くなることなく即ち良好なイオン透過性を維持したままで、耐熱性がより高まったことが分かる。【０１８６】
実施例２２〜２３は、実施例１８と比較して、耐熱性多孔質層の厚さが薄いにもかかわらず、１５０℃における面積収縮率が小さい。実施例２２〜２３は耐熱性多孔質層の空孔率が低いこと、すなわち微細な硫酸バリウム粒子が緻密に充填されていることにより、耐熱性が向上したものと考えられる。特に実施例２３は、両面に耐熱性多孔質層が存在していることにより、高温にさらされたときの収縮の偏りが抑制され、実施例２２よりもさらに耐熱性が向上したものと考えられる。
このことから、耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量及び空孔率を適切な範囲に調整することにより、膜抵抗値が高くなることなく即ち良好なイオン透過性を維持したままで、耐熱性がより高まったことが分かる。【０１８７】
２０１８年１月２４日に出願された日本国出願番号第２０１８−９８４０号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。【０１８８】
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月13日(2019.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含む耐熱性多孔質層と、を備え、
前記耐熱性多孔質層に占める前記硫酸バリウム粒子の体積割合が５０体積％〜９０体積％であり、
前記耐熱性多孔質層に含まれる前記硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満である、非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含む耐熱性多孔質層と、を備え、
前記耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量が両面合計で１．０ｇ／ｍ２〜３０．０ｇ／ｍ２であり、
前記耐熱性多孔質層に含まれる前記硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満である、非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記耐熱性多孔質層に占める前記硫酸バリウム粒子以外の無機粒子の体積割合が０体積％〜５体積％である、請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記バインダ樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が６０万〜３００万である、請求項４に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記バインダ樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド及びポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記非水系二次電池用セパレータを１３５℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が３０％以下である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記非水系二次電池用セパレータを１５０℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が４５％以下である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項９】
前記耐熱性多孔質層の空孔率が３０％〜７０％である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
前記耐熱性多孔質層が前記多孔質基材の片面に設けられた、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１１】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
［１］  多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含む耐熱性多孔質層と、を備え、前記耐熱性多孔質層に占める前記硫酸バリウム粒子の体積割合が５０体積％〜９０体積％であり、前記耐熱性多孔質層に含まれる前記硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満である、非水系二次電池用セパレータ。
［２］  多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含む耐熱性多孔質層と、を備え、前記耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量が両面合計で１．０ｇ／ｍ２〜３０．０ｇ／ｍ２であり、前記耐熱性多孔質層に含まれる前記硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満である、非水系二次電池用セパレータ。
［３］  前記耐熱性多孔質層に占める前記硫酸バリウム粒子以外の無機粒子の体積割合が０体積％〜５体積％である、［１］又は［２］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［４］  前記バインダ樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［５］  前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が６０万〜３００万である、［４］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［６］  前記バインダ樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド及びポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［７］  前記非水系二次電池用セパレータを１３５℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が３０％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［８］  前記非水系二次電池用セパレータを１５０℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が４５％以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［９］  前記耐熱性多孔質層の空孔率が３０％〜７０％である、［１］〜［８］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［１０］  前記耐熱性多孔質層が前記多孔質基材の片面に設けられた、［１］〜［９］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［１１］  正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された［１］〜［１０］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月25日(2019.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含む耐熱性多孔質層と、を備え、
前記耐熱性多孔質層に占める前記硫酸バリウム粒子の体積割合が５０体積％〜９０体積％であり、
前記耐熱性多孔質層に含まれる前記硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満である、非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含む耐熱性多孔質層と、を備え、
前記耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量が両面合計で１．０ｇ／ｍ２〜３０．０ｇ／ｍ２であり、
前記耐熱性多孔質層に占める前記硫酸バリウム粒子以外の無機粒子の体積割合が０体積％〜５体積％であり、
前記耐熱性多孔質層に含まれる前記硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満である、非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記耐熱性多孔質層に占める前記硫酸バリウム粒子以外の無機粒子の体積割合が０体積％〜５体積％である、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記バインダ樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が６０万〜３００万である、請求項４に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記バインダ樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド及びポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記非水系二次電池用セパレータを１３５℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が３０％以下である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記非水系二次電池用セパレータを１５０℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が４５％以下である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項９】
前記耐熱性多孔質層の空孔率が３０％〜７０％である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
前記耐熱性多孔質層が前記多孔質基材の片面に設けられた、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１１】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
［１］  多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含む耐熱性多孔質層と、を備え、前記耐熱性多孔質層に占める前記硫酸バリウム粒子の体積割合が５０体積％〜９０体積％であり、前記耐熱性多孔質層に含まれる前記硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満である、非水系二次電池用セパレータ。
［２］  多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含む耐熱性多孔質層と、を備え、前記耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量が両面合計で１．０ｇ／ｍ２〜３０．０ｇ／ｍ２であり、前記耐熱性多孔質層に占める前記硫酸バリウム粒子以外の無機粒子の体積割合が０体積％〜５体積％であり、前記耐熱性多孔質層に含まれる前記硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満である、非水系二次電池用セパレータ。
［３］  前記耐熱性多孔質層に占める前記硫酸バリウム粒子以外の無機粒子の体積割合が０体積％〜５体積％である、［１］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［４］  前記バインダ樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［５］  前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が６０万〜３００万である、［４］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［６］  前記バインダ樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド及びポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［７］  前記非水系二次電池用セパレータを１３５℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が３０％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［８］  前記非水系二次電池用セパレータを１５０℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が４５％以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［９］  前記耐熱性多孔質層の空孔率が３０％〜７０％である、［１］〜［８］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［１０］  前記耐熱性多孔質層が前記多孔質基材の片面に設けられた、［１］〜［９］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［１１］  正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された［１］〜［１０］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
【国際調査報告】
2019146155.tif 000005
2019146155.tif 000006
2019146155.tif 000007
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