(57)【要約】  結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する成形材料である。より具体的には、結晶性の脂環式構造含有樹脂の融点が２００℃以上であり、且つ、成形材料中のクロロベンゼン可溶性成分の含有量が、標準物質をｏ−ジクロロベンゼンとしたガスクロマトグラフィー分析に基づくｏ−ジクロロベンゼン換算値で、１，０００ｐｐｍ以下である、成形材料である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する成形材料であって、
前記結晶性の脂環式構造含有樹脂の融点が２００℃以上であり、且つ
前記成形材料中のクロロベンゼン可溶性成分の含有量が、標準物質をｏ−ジクロロベンゼンとしたガスクロマトグラフィー分析に基づくｏ−ジクロロベンゼン換算値で、１，０００ｐｐｍ以下である、
成形材料。
【請求項２】
前記結晶性の脂環式構造含有樹脂が、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物である、請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
射出成形に用いられる、請求項１又は２に記載の成形材料。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の成形材料を溶融成形してなる、樹脂成形体。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載の成形材料の成形品である、化粧料容器。
【請求項６】
請求項１〜３の何れかに記載の成形材料の成形品である、半導体容器。
【請求項７】
結晶化度が１０％以上である、請求項６に記載の半導体容器。
【請求項８】
融点Ｔｍ（℃）が２００℃以上である結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する対象樹脂を、１４０℃以上３００℃以下の精製温度範囲に、０．５時間以上１００時間以下保持して精製済対象樹脂を得る精製工程と、
前記精製済対象樹脂を含む結晶化前成形材料を、前記融点Ｔｍ（℃）よりも高い温度まで加熱して溶融化した後に、（Ｔｍ−１４０）℃以上前記融点Ｔｍ（℃）未満の結晶化温度範囲に保持して結晶化させつつ成形する成形工程と、
を含む、半導体容器の製造方法。
【請求項９】
前記成形工程で用いる、前記結晶化前成形材料のクロロベンゼン可溶性成分の含有量が、標準物質をｏ−ジクロロベンゼンとしたガスクロマトグラフィー分析に基づくｏ−ジクロロベンゼン換算値で、１，０００ｐｐｍ以下である、請求項８に記載の半導体容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材料、樹脂成形体、化粧料容器、半導体容器、及び半導体容器の製造方法に関する。特に、本発明は、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する成形材料等に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性の脂環式構造含有樹脂は、耐熱性、機械強度、耐溶剤性等の物性に優れることから、種々の樹脂成形体の原料として、近年注目されている。
例えば、特許文献１には、結晶性ノルボルネン系重合体、非晶性脂環構造含有重合体等を含有する重合体組成物や、この重合体組成物を成形して得られる医療用器材が記載されている。この文献には、結晶性ノルボルネン系重合体を製造した後の精製方法として、凝固法や直接乾燥法が挙げられている。【０００３】
また、結晶性の脂環式構造含有樹脂の中でも、ジシクロペンタジエン等の特定の単量体由来の繰り返し単位を多く含む重合体は、融点が高くなる傾向があることが知られている。
例えば、特許文献２には、融点を有するノルボルネン系開環重合体の水素化物や、その射出成形品が記載されている。特許文献２には、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の融点が２７２℃であることも記載されている。
また、特許文献３には、シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物や、このものと結晶核剤とを含有してなる結晶性樹脂組成物が記載されている。特許文献３には、実際に得られたジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の融点が２６５℃であることも記載されている。【０００４】
特許文献４には、結晶性の脂環式構造含有樹脂を主成分とする樹脂フィルムを延伸して得られた延伸フィルムを、炭化水素系溶媒と接触させることにより、その延伸フィルムの熱収縮性等を制御し得ることが記載されている。
また、特許文献４には、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物を主成分とする延伸フィルムをトルエンやシクロヘキサンに浸漬することで、浸漬前の延伸フィルムに比べて熱収縮率の値が小さくなることが記載されている。
このことから、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する樹脂成形体は、結晶化がある程度進んだ状態であるならば、その中に炭化水素系溶媒を含ませることで重合体鎖の再配列が起こり、結晶化がさらに進行することが示唆される。【０００５】
そして、近年、従来よりも高い性能を呈し得る多岐にわたる成形品を得るために、多くの試みがなされてきた。例えば、特許文献５には、ノルボルネン系重合体７０〜９０重量％と水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーからなるブロック共重合体１０〜３０重量％とを含有する樹脂組成物を、特定条件下で成形して得られる医療用射出成形品又は医療用ブロー成形品が記載されている。また、例えば、特許文献６には、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位を有し、融点が１１０〜１４５℃の範囲のノルボルネン系開環重合体水素化物を成形して得られる食品用容器が記載されている。さらにまた、例えば、特許文献７には、本体及び蓋の少なくとも一方が環状オレフィン樹脂の成形体よりなる、半導体製造用ウェハー用容器（半導体容器）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２６６１４号公報
【特許文献２】特開２００２−２０４６４号公報
【特許文献３】特開２０１５−５４８８５号公報
【特許文献４】特開２０１６−２６９０９号公報
【特許文献５】特開２０１５−１６０３９９号公報
【特許文献６】特開２００８−１３７６７１号公報
【特許文献７】特開平１１−７４３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、近年、高い融点を持ちながらも、成形性に優れる成形材料、及び従来よりも高性能な成形品に関するニーズが高まっている。しかし、上記特許文献１〜７に開示されたような各種樹脂では、このようなニーズに応えることができなかった。
そこで、本発明は、高融点の樹脂を含み、且つ成形性に優れる成形材料、並びに、かかる成形材料を成形してなる樹脂成形体、化粧料容器、及び半導体容器を提供することを目的とする。【０００８】
特に、化粧料容器においては、通常、内容物と接触しても容器の成分が溶出せず、安全性や安定性に優れることや、衛生的であることが求められている。また、近年、複雑な構造の容器、及び小容量の容器等も開発されているため、化粧料容器の製造に用いる成形材料には、成形性に優れることも求められてきた。しかし、上記特許文献１〜７に開示されたような各種樹脂では、このようなニーズに応えることができなかった。
そこで、本発明は、優れた性能を有する化粧料容器を提供することも目的とする。【０００９】
また、近年、生産歩留まり向上の観点から、半導体素子の製造工程について、一層の迅速化が望まれてきた。そのために、半導体製造工程にて、半導体ウェハーを移動させる際に用いられる半導体容器（ＦＯＵＰ：Front Opening Unified Pod）には、ある製造工程にて半導体ウェハーが加温された場合に、冷却時間を設けることなく、半導体ウェハーを収容することを可能とすることが必要とされてきた。しかし、上記特許文献１〜７に開示されたような各種樹脂では、このようなニーズに応えることができなかった。なお、ＦＯＵＰとは、「ＳＥＭＩスタンダードＥ４７．１」に規定された正面開口式カセット一体型搬送、保管箱である。
そこで、本発明は、耐熱性の高い半導体容器を提供するとともに、かかる半導体容器を良好に製造可能な、半導体容器の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の成形材料は、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する成形材料であって、前記結晶性の脂環式構造含有樹脂の融点が２００℃以上であり、且つ前記成形材料中のクロロベンゼン可溶性成分の含有量が、標準物質をｏ−ジクロロベンゼンとしたガスクロマトグラフィー分析に基づくｏ−ジクロロベンゼン換算値で、１，０００ｐｐｍ以下である、ことを特徴とする。このように、融点が２００℃以上の結晶性の脂環式構造含有樹脂を含むと共に、クロロベンゼン可溶性成分の含有量が１，０００ｐｐｍ以下である成形材料は、高融点の樹脂を含みながらも、成形性に優れる。
なお、「結晶性の脂環式構造含有樹脂の融点」は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従う示差走査熱量測定法により測定することができる。また、「成形材料中のクロロベンゼン可溶性成分の含有量」は実施例に記載の方法により測定することができる。【００１１】
ここで、本発明の成形材料は、前記結晶性の脂環式構造含有樹脂が、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物であることが好ましい。結晶性の脂環式構造含有樹脂が、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物であれば、成形材料、及びかかる成形材料を用いて得られる成形体等の耐熱性及び耐薬品性を一層向上させることができる。【００１２】
また、本発明の成形材料は、射出成形に好適に用いることができる。本発明の成形材料を射出成形に用いることで、結晶化が十分に進行した樹脂成形体を安定的に製造することができる。【００１３】
ここで、上記課題を有利に解決することができる本発明の樹脂成形体は、上述した何れかの成形材料を溶融成形してなることを特徴とする。
本発明の成形材料は、結晶性に優れるものであり、溶融状態のものを冷却すると短時間で結晶化するため、溶融成形に適している。そして、本発明の成形材料を溶融成形することで、機械強度に優れる樹脂成形体を得ることができる。また、上述した何れかの成形材料によれば、優れた性質を有する化粧料容器及び半導体容器を好適に製造することができる。【００１４】
特に、本発明の半導体容器は、結晶化度が１０％以上であることが好ましい。結晶化度が１０％以上である半導体容器は、耐薬品性に優れる。なお、「結晶化度」は、Ｘ線回折装置を用いて測定することができる。【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の半導体容器の製造方法は、融点Ｔｍ（℃）が２００℃以上である結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する対象樹脂を、１４０℃以上３００℃以下の精製温度範囲に、０．５時間以上１００時間以下保持して精製済対象樹脂を得る精製工程と、前記精製済対象樹脂を含む結晶化前成形材料を、前記融点Ｔｍ（℃）よりも高い温度まで加熱して溶融化した後に、（Ｔｍ−１４０）℃以上前記融点Ｔｍ（℃）未満の結晶化温度範囲に保持して結晶化させつつ成形する成形工程と、を含むことを特徴とする。かかる製造工程を含む半導体容器の製造方法によれば、耐熱性の高い半導体容器を良好に製造することができる。【００１６】
ここで、本発明の半導体容器の製造方法は、前記成形工程で用いる、前記結晶化前成形材料のクロロベンゼン可溶性成分の含有量が、標準物質をｏ−ジクロロベンゼンとしたガスクロマトグラフィー分析に基づくｏ−ジクロロベンゼン換算値で、１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。結晶化前成形材料のクロロベンゼン可溶性成分の含有量を１，０００ｐｐｍ以下であれば、アウトガス発生量の少ない半導体容器を効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高融点の樹脂を含み、且つ成形性に優れる成形材料を提供することができる。
また、本発明によれば、高融点の樹脂を含み、且つ成形性に優れる成形材料を成形してなる樹脂成形体、化粧料容器、及び半導体容器を提供することができる。
さらに、本発明によれば、上記半導体容器の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ここで、本発明の成形材料は、本発明の樹脂成形体、化粧料容器、及び半導体容器を製造するために好適に用いることができる。また、本発明の化粧料容器は、種々の性状及び形状の化粧料を収容するための容器として好適に用いられうる。また、本発明の半導体容器は、半導体ウェハー等の半導体素子の製造時に使用されうる半導体材料を収容するために好適に用いられうる。さらにまた、本発明の半導体容器は、本発明の半導体容器の製造方法を用いて、良好に製造することができる。
以下、本発明を、１）成形材料、２）樹脂成形体、３）化粧料容器、４）半導体容器、及び５）半導体容器の製造方法、に項分けして詳細に説明する。
【００１９】
１）成形材料
本発明の成形材料は、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する成形材料であって、結晶性の脂環式構造含有樹脂の融点が２００℃以上であり、且つ、成形材料中のクロロベンゼン可溶性成分の含有量が、標準物質をｏ−ジクロロベンゼンとしたガスクロマトグラフィー分析に基づくｏ−ジクロロベンゼン換算値で、１，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２０】
（結晶性の脂環式構造含有樹脂）
結晶性の脂環式構造含有樹脂は、環状オレフィンを重合して得られる、分子内に脂環式構造を有すると共に、結晶性を有する重合体を指す。以下、結晶性の脂環式構造含有樹脂を、「重合体（α）」とも称することがある。ここで、本明細書において、重合体が「結晶性を有する」とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法に従う測定により、融点が検出されることを意味する。なお、重合体の「結晶性」は、重合体鎖が立体規則性を有することに起因してもたらされうる、ある特定構造を有する重合体固有の性質である。
【００２１】
―重合体（α）―
重合体（α）としては、特に限定されることなく、例えば、ノルボルネン系開環重合体の水素化物でありうる。より具体的には、重合体（α）としては、国際公開第２０１２／０３３０７６号に記載のシンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物、特開２００２−２４９５５３号公報に記載のアイソタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物、及び特開２００７−１６１０２号公報に記載のノルボルネン開環重合体水素化物等の公知のものを用いることができる。
【００２２】
重合体（α）の融点は、２００℃以上である必要があり、好ましくは２２０℃以上であり、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３２０℃以下であり、更に好ましくは３００℃以下である。融点が上記範囲内である重合体（α）を含有する成形材料は、良好な成形性を有する。また、この成形材料を用いることで、優れた性状を有する樹脂成形体、化粧料容器、及び半導体容器等（以下、併せて「樹脂成形体等」と称することがある。）が得られ易くなる。
【００２３】
中でも、重合体（α）としては、耐熱性及び耐薬品性の高い樹脂成形体等が得られ易いことから、シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物（以下、「重合体（α１）」ということがある。）が好ましい。ここで、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物は、ジシクロペンタジエン類に由来する単量体単位を含む開環重合体の水素化物である。さらに、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物に含有されるジシクロペンタジエン類に由来する単量体単位の含有割合は、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物全体を１００質量％とした場合に、９０質量％超であることが好ましく、９５質量％超であることが更に好ましい。
【００２４】
重合体（α１）の立体規則性の程度は特に限定されないが、諸性状に優れた樹脂成形体、より具体的には、耐水性、耐薬品性、及び油分の拭き取り性に優れる化粧料容器、並びに、耐熱性及び耐薬品性の高い半導体容器等が得られ易いことから、重合体（α１）としては、立体規則性の程度が高いものが好ましい。
具体的には、ジシクロペンタジエンを開環重合して開環重合体を得て、当該開環重合体を水素化して得られる繰り返し単位についてのラセモ・ダイアッドの割合が、５１％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることが特に好ましい。
ラセモ・ダイアッドの割合が高いものほど、すなわち、シンジオタクチック立体規則性の高いものほど、高い融点を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物となる。
ラセモ・ダイアッドの割合は、本明細書の実施例に記載の、１３Ｃ−ＮＭＲ測定に基づいて決定することができる。
【００２５】
重合体（α１）は、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、５，６-ジヒドロジシクロペンタジエン等の、ジシクロペンタジエン類を含む単量体組成物（以下、「単量体組成物（α１）」とも称する。）を用いて開環重合を行って開環重合体を得て、得られた開環重合体中に存在する不飽和結合の少なくとも一部を水素化することにより調製することができる。ここで、上記単量体組成物（α１）に含有される全単量体を１００質量％とした場合に、ジシクロペンタジエン類の含有割合は、９０質量％超であることが好ましく、９５質量％超であることが更に好ましい。なお、単量体組成物（α１）に含有されうるジシクロペンタジエン類以外の他の単量体としては、ジシクロペンタジエン類と共重合可能である限りにおいて特に限定されることなく、ジシクロペンタジエン類以外のノルボルネン類や、環状オレフィン類、及びジエン類等が挙げられる。
【００２６】
また、ジシクロペンタジエン類には、エンド体及びエキソ体の立体異性体が存在する。単量体組成物（α１）に配合するジシクロペンタジエン類としては、エンド体及びエキソ体の何れも用いることができる。ここで、ジシクロペンタジエン類として、エンド体及びエキソ体の何れか一方のみを含んでいても良い。或いは、ジシクロペンタジエン類として、エンド体及びエキソ体が任意の割合で混在する立体異性体混合物を、単量体組成物（α１）中に配合しても良い。中でも、諸性状に優れた樹脂成形体、より具体的には、耐水性、耐薬品性、及び油分の拭き取り性に優れる化粧料容器、並びに、耐熱性及び耐薬品性の高い半導体容器等が得られ易いことから、エンド体及びエキソ体の何れか一方の割合が、ジシクロペンタジエン類の主成分であることが好ましい。換言すれば、単量体組成物（α１）に含有される全ジシクロペンタジエン類の含有量を１００質量％とした場合に、エンド体及びエキソ体の何れか一方の割合が５０質量％超であることが好ましい。さらに、単量体組成物（α１）に含有されるジシクロペンタジエン類の主成分である立体異性体の割合が、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。なお、ジシクロペンタジエン類は、エキソ体よりもエンド体の方が、合成が容易であることから、単量体組成物（α１）に配合するジシクロペンタジエン類中にて、エンド体の割合をエキソ体の割合よりも高くすることが好ましい。
【００２７】
重合体（α１）を合成する際に用いる開環重合触媒は、ジシクロペンタジエン類を開環重合させ、シンジオタクチック立体規則性を有する開環重合体が得られるものであれば、特に限定されない。好ましい開環重合触媒としては、下式（１）で示される金属化合物を含有する触媒が挙げられる。
Ｍ（ＮＲ1）Ｘ4-a（ＯＲ2）a・Ｌb・・・（１）
【００２８】
上記式（１）中、Ｍは周期律表第６族の遷移金属原子から選択される金属原子であり、Ｒ1は３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又は−ＣＨ2Ｒ3（Ｒ3は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基である。）で表される基であり、Ｒ2は置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基であり、Ｘはハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及びアルキルシリル基から選択される基であり、Ｌは電子供与性の中性配位子である。ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数である。
【００２９】
Ｍは、周期律表第６族の遷移金属原子（クロム、モリブデン、タングステン）であり、モリブデン又はタングステンが好ましく、タングステンがより好ましい。
【００３０】
Ｒ1の、３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基の炭素数は、特に限定されないが、通常、６〜２０、好ましくは６〜１５である。
前記置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
また、３，４，５位の少なくとも２つの位置に存在する置換基が互いに結合し、環構造を形成していてもよい。
３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基としては、無置換フェニル基；４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の一置換フェニル基；３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基等の二置換フェニル基；３，４，５−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基等の三置換フェニル基；２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等の置換基を有していてもよい２−ナフチル基；等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ1の、−ＣＨ2Ｒ3で表される基において、Ｒ3は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基を表す。
Ｒ3の、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。このアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
前記置換基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；等が挙げられる。
Ｒ3の、置換基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ネオフィル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ3の、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常、６〜２０、好ましくは６〜１５である。
前記置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
Ｒ3の、置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ3で表される基としては、炭素数が１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００３３】
Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｘの、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基としては、それぞれ、Ｒ3の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｘのアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
また、式（１）で示される金属化合物が、２以上のＸを有するとき、これらは互いに結合し、環構造を形成していてもよい。
【００３４】
Ｒ2の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基としては、それぞれ、Ｒ3の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基として示したものと同様のものが挙げられる。
【００３５】
Ｌの電子供与性の中性配位子としては、周期律表第１５族又は第１６族の原子を含有する電子供与性の配位子が挙げられる。その具体例としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン等のアミン類；等が挙げられる。これらの中でも、エーテル類が好ましい。
【００３６】
式（１）で示される金属化合物としては、フェニルイミド基を有するタングステン化合物（式（１）中のＭがタングステン原子で、Ｒ１がフェニル基である化合物）が好ましく、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体がより好ましい。
【００３７】
式（１）で表される金属化合物の合成方法としては、特に限定されることなく、例えば、特開平５−３４５８１７号公報に記載された方法が挙げられる。すなわち、第６族遷移金属のオキシハロゲン化物と、３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニルイソシアナート類、又は一置換メチルイソシアナート類と、電子供与性の中性配位子（Ｌ）、及び必要に応じてアルコール類、金属アルコキシド、金属アリールオキシドを混合することにより、目的の金属化合物を合成することができる。
金属化合物の合成後、反応液をそのまま開環重合反応の触媒液として用いてもよいし、結晶化等の公知の精製処理により、金属化合物を単離、精製した後、得られた金属化合物を開環重合反応に供してもよい。
【００３８】
開環重合触媒は、式（１）で示される金属化合物のみからなるものであってもよいし、式（１）で示される金属化合物と有機金属還元剤を組み合わせたものであってもよい。式
（１）で示される金属化合物と有機金属還元剤を組み合わせて用いることで、重合活性が向上する。
有機金属還元剤としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期律表第１、２、１２、１３、１４族の有機金属化合物が挙げられる。
前記有機金属化合物としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム；ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシド等の有機アルミニウム；テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ；等が挙げられる。
これらの中でも、有機アルミニウム又は有機スズが好ましい。
【００３９】
開環重合反応は、通常、有機溶媒中で行われる。用いる有機溶媒は、開環重合体やその水素化物を、所定の条件で溶解もしくは分散させることが可能であり、かつ、開環重合反応や水素化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。
有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素類；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類；これらを組み合わせた混合溶媒；等が挙げられる。
これらの中でも、有機溶媒としては、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、エーテル類が好ましい。
【００４０】
開環重合反応は、単量体と、式（１）で示される金属化合物と、必要に応じて有機金属還元剤とを混合することにより開始することができる。これらの成分を添加する順序は、特に限定されない。例えば、単量体を含む溶液に、式（１）で示される金属化合物と有機金属還元剤を含む溶液を添加して混合してもよいし、有機金属還元剤を含む溶液に、単量体と式（１）で示される金属化合物を含む溶液を添加して混合してもよいし、単量体と有機金属還元剤を含む溶液に、式（１）で示される金属化合物の溶液を添加して混合してもよい。
各成分を添加する際は、それぞれの成分の全量を一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよい。また、比較的に長い時間（例えば１分間以上）にわたって連続的に添加してもよい。
【００４１】
開環重合反応開始時の単量体の濃度は、特に限定されないが、通常、１〜５０質量％、好ましくは２〜４５質量％、より好ましくは３〜４０質量％である。単量体の濃度が低すぎると、生産性が低下するおそれがあり、高すぎると、開環重合反応後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難になる場合がある。
【００４２】
開環重合反応に用いる式（１）で示される金属化合物の量は、（金属化合物：単量体）のモル比が、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００となる量である。前記金属化合物の量が多すぎると、反応後に金属化合物を除去するのが困難になるおそれがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。
【００４３】
有機金属還元剤を用いる場合、その使用量は、式（１）で示される金属化合物１モルに対して、０．１〜１００モルが好ましく、０．２〜５０モルがより好ましく、０．５〜２０モルが特に好ましい。有機金属還元剤の使用量が少なすぎると重合活性が十分に向上しない場合があり、多すぎると副反応が起こりやすくなるおそれがある。
【００４４】
重合反応系には、活性調整剤を添加してもよい。活性調整剤を用いることで、開環重合触媒を安定化したり、開環重合反応の反応速度や重合体の分子量分布を調整することができる。
活性調整剤は、官能基を有する有機化合物であれば特に制限されない。活性調整剤としては、含酸素化合物、含窒素化合物、含リン化合物等が挙げられる。
含酸素化合物としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エチルアセテート等のエステル類；等が挙げられる。
含窒素化合物としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類；ピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン類；等が挙げられる。
含リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフェ−ト、トリメチルホスフェート等のホスフィン類；トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；等が挙げられる。
活性調整剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。添加する活性調整剤の量は、特に限定されないが、通常、式（１）で示される金属化合物に対して０．０１〜１００モル％の間で選択すればよい。
【００４５】
重合反応系には、開環重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を添加してもよい。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等の酸素含有ビニル化合物；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン；等が挙げられる。
分子量調整剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
添加する分子量調整剤の量は目的とする分子量に応じて適宜決定すればよいが、通常、ジシクロペンタジエンに対して、０．１〜５０モル％の範囲で選択すればよい。
【００４６】
重合温度は特に制限はないが、通常、−７８〜＋２００℃の範囲であり、好ましくは−３０〜＋１８０℃の範囲である。重合時間は、特に制限はなく、反応規模にも依存するが、通常１分間から１０００時間の範囲である。
【００４７】
ジシクロペンタジエン類の開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは、２，０００〜５００，０００である。このような重量平均分子量を有する開環重合体を水素化反応に供することによって、成形加工性と、耐薬品性等とのバランスに優れた重合体（α１）を得ることができる。開環重合体の重量平均分子量は、重合時に用いる分子量調整剤の添加量などを調節することにより、調節することができる。
【００４８】
ジシクロペンタジエン類の開環重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常１．０〜４．０であり、好ましくは１．５〜３．５である。このような分子量分布を有する開環重合体を水素化反応に供することによって、成形加工性に優れた重合体（α１）を得ることができる。開環重合体の分子量分布は、重合反応時における単量体の添加方法や単量体の濃度により、調節することができる。
ジシクロペンタジエン類の開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算値である。
【００４９】
前記開環重合反応により、シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン類の開環重合体を得ることができる。開環重合反応の後に行う水素化反応において反応条件を適切に設定すれば、通常、水素化反応により開環重合体のタクチシチーが変化することはないため、このシンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン類の開環重合体を水素化反応に供することにより、目的の重合体（α１）を得ることができる。なお、開環重合体のシンジオタクチック立体規則性の度合いは、開環重合触媒の種類を選択したり、使用量を変えたりすることなどにより、調節することができる。例えば、開環重合触媒の使用量を少なくすると、シンジオタクチック立体規則性がより高くなる傾向がある。
【００５０】
開環重合体の水素化反応は、水素化触媒の存在下で、反応系内に水素を供給することにより行うことができる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化触媒として公知の均一系触媒や不均一触媒を用いることができる。
【００５１】
均一系触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム等の、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせからなる触媒；チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム等の、遷移金属化合物と有機アルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒；テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の、遷移金属化合物と有機マグネシウム化合物の組み合わせからなる触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
【００５２】
不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、前記金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させてなる固体触媒が挙げられる。
【００５３】
水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で行われる。不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂環族炭化水素類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。
不活性有機溶媒は、開環重合反応に用いた溶媒と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。また、開環重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して、水素化反応を行ってもよい。
【００５４】
水素化反応の反応条件は、用いる水素化触媒によっても異なるが、反応温度は通常−２０〜＋２５０℃、好ましくは−１０〜＋２２０℃、より好ましくは０〜＋２００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、反応温度が高すぎると副反応が起こる場合がある。
水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。水素圧力が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、水素圧力が高すぎると高耐圧反応装置等の特別な装置が必要になる。
反応時間は、所望の水素化率が達成されるのであれば特に限定されないが、通常０．１〜１０時間である。
水素化反応後は、常法に従って、目的の重合体（α１）を回収すればよい。さらに、回収した重合体（α１）を、常法に従って乾燥処理しても良い。
【００５５】
水素化反応における水素化率（水素化された不飽和結合の割合）は、特に限定されないが、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高くなるほど、重合体（α１）の耐熱性が良好なものとなる。なお、水素化率は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００５６】
本発明において、重合体（α）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
―化合物（β）―
本発明の成形材料は、前記重合体（α）とは組成及び性状が異なると共に、後述する添加剤等のその他の成分とも異なる化合物である、化合物（β）を含有していてもよい。
例えば、化合物（β）は、重合体（α）を合成した際の残留単量体、及び、重合体（α）を合成した際の重合反応及び水素化反応で用いた各反応溶媒等の不純物であり得る。これらの不純物は、融点を有する場合には、重合体（α）の融点よりも、低い融点を有しうる。成形材料中における化合物（β）の含有量は、極めて少ないことが好ましい。成形材料中における化合物（β）の含有量が少なければ、成形材料の結晶化が容易となる。また、成形材料中における化合物（β）の含有量が少なければ、得られる樹脂成形体等の機械的強度を高めるとともに、アウトガス量を低減することができる。
【００５８】
―その他の成分―
本発明の成形材料は、任意で、用途に応じた添加剤等の他の成分を含有してもよい。添加剤としては、酸化防止剤、結晶核剤、ワックス、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料及び顔料などの着色剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、並びに導電材等が挙げられる。例えば、成形材料を用いて化粧料用容器を製造する場合には、添加剤としては、酸化防止剤、結晶核剤、及びワックス等を配合すること好ましい。また、例えば、成形材料を用いて半導体容器を製造する場合には、添加剤としては、酸化防止剤、結晶核剤、及び導電材等を配合することが好ましい。以下に、これらの添加剤の一部を具体的に例示する。
【００５９】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及び硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
【００６０】
フェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、α−トコフェロール、２，２，４−トリメチル−６−ヒドロキシ−７−ｔ−ブチルクロマン、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００６１】
リン系酸化防止剤としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニルジホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。
【００６２】
硫黄系酸化防止剤としては、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
【００６３】
成形材料が酸化防止剤を含有するとき、その含有量は、成形材料全体を基準として、通常、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％である。
酸化防止剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
結晶核剤としては、ソルビトール系化合物、有機リン酸の金属塩、有機カルボン酸の金属塩、カオリン、タルク等が挙げられる。
ソルビトール系化合物としては、ジベンジリデンソルビトール、ジパラメチルジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
有機リン酸の金属塩としては、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，２，３］ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩等が挙げられる。
有機カルボン酸の金属塩としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００６５】
成形材料が結晶核剤を含有するとき、その含有量は、成形材料全体を基準として、通常、０．００５〜１０質量％、好ましくは、０．０５〜５質量％である。
【００６６】
ワックスとしては、石油系ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、又はペトロラタム）、フィッシャートロプシュワックス、ポリアルキレンワックス等が挙げられる。
成形材料がワックスを含有するとき、その含有量は、成形材料全体を基準として、通常、０．０５〜２０質量％、好ましくは、０．５〜１０質量％である。
【００６７】
導電材としては、特に限定されることなく、カーボンブラック及び炭素繊維等の導電性炭素材料や、銅及びアルミニウム等の金属材料が挙げられる。そして、導電材の配合量は、成形材料全体を規準として、通常、１質量％〜２０質量％である。
【００６８】
成形材料がこれら以外の添加剤を含有するとき、その含有量は、目的に応じて適宜決定することができる。
【００６９】
成形材料が添加剤を含有する場合、その製造方法は特に限定されず、公知の方法に従って製造することができる。
例えば、後述する精製処理後の重合体（α）と添加剤とを混合する方法や、製造直後の重合体（α）と添加剤とを混合した後、得られた成形材料を精製処理に供する方法により、添加剤を含有する成形材料を製造することができる。
【００７０】
これらの製造方法において、重合体（α）と添加剤とを混合する方法としては、溶融状態で混錬する方法が好ましく用いられる。
混練は、単軸押出し機、二軸押出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、フィーダールーダー等の溶融混練機を用いて行うことができる。混練温度は、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２４０〜３５０℃の範囲である。混練に際し、各成分を一括添加して混練してもよいし、数回に分けて添加しながら混練してもよい。
混錬後は、常法に従って、棒状に押出し、ストランドカッターで適当な長さに切ることで、ペレット化することができる。
【００７１】
［クロロベンゼン可溶性成分量］
成形材料は、該成形材料をクロロベンゼンに対して浸漬して得られた、成形材料からの溶出成分を含む抽出液について、所定の方法で溶出成分量を測定した場合に、溶出成分の含有割合が１，０００ｐｐｍ以下である必要がある。ここで、上記「所定の方法」とは、標準物質としてｏ−ジクロロベンゼンを用いたガスクロマトグラフィー分析である。そして、ガスクロマトグラフィー分析により得られたガスクロマトグラム中における、ｏ−ジクロロベンゼンのピーク面積に対する、他のピーク面積の比率から、溶出成分の含有量のｏ−ジクロロベンゼン換算値を算出することができる。なお、成形材料中に含有されうるクロロベンゼン可溶性成分の主成分としては、上述した化合物（β）が挙げられる。
【００７２】
上記のようにして測定され得る、成形材料全体に対するクロロベンゼン可溶性成分量の含有割合は、１，０００ｐｐｍ以下である必要があり、５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。下限値は特になく小さいほど好ましいが、通常は、０．１ｐｐｍ以上である。
クロロベンゼン可溶性成分の含有割合が上記上限値以下である成形材料は成形性に優れ、且つ、得られる成形品の結晶化度を効率的に高めることができる。これにより、得られる成形品の機械強度及び耐熱性等を高めることができる。
【００７３】
［クロロベンゼン可溶性成分量の低減方法］
ここで、クロロベンゼン可溶性成分の含有割合を低減する方法は特に限定されない。
例えば、反応溶液中から回収され、任意の乾燥工程を経た重合体（α）、又は、かかる重合体（α）及び上記任意の添加剤を含有する成形材料（以下、これらを併せて「粗重合体（α）等」と称することがある。）を精製処理に供することにより、溶出成分の含有割合が上記上限値以下である成形材料を効率よく得ることができる。
精製処理としては、粗重合体（α）等を、気流中、液体中、又は固体と接触させながら加熱する加熱処理；粗重合体（α）等を抽出溶媒と接触させる抽出処理；粗重合体（α）等を適当な溶媒に一度溶解させた後、再度析出させる再沈処理；及び、粗重合体（α）等を溶融した後これらの精製処理を行う溶融処理等が挙げられる。
【００７４】
これらの精製処理は公知の方法であり、例えば、特開２０１１−２６６１４号にも、溶媒等の揮発成分を除去する方法として、凝固法や直接乾燥法が開示されている。
しかしながら、粗重合体（α）等に含まれる化合物（β）の含有量を低減することは容易でないため、例えば、特開２０１１−２６６１４号に記載の精製条件をそのまま用いても、溶出成分の含有割合が上記上限値以下である成形材料を得ることは困難である。
したがって、従来の精製条件に比べて、より高い温度、より長い精製時間、より低い圧力等の条件で精製処理を行うことが重要である。
【００７５】
前記精製処理の中でも、溶出成分の含有割合をより効率よく低減し得ることから、精製処理としては、粗重合体（α）等を長時間加熱する方法が好ましい。
この精製処理における加熱温度（精製温度）は、通常、１４０℃以上３００℃以下、好ましくは１５０℃以上２５０℃以下であり、加熱時間（精製時間）は、通常、０．５時間以上１００時間以下、好ましくは１時間以上４８時間以下である。また、精製処理における圧力は、ＪＩＳ Ｚ ８７０３に従う標準状態に相当する圧力でありうる。さらにまた、精製時の雰囲気は、空気雰囲気（例えば、ＪＩＳ Ｗ ０２０１標準大気）、或いは、窒素ガス及びアルゴンガス等の希ガスを含む不活性ガス雰囲気であっても良い。
【００７６】
［成形材料の成形方法］
本発明の成形材料に含有される脂環式構造含有樹脂は、結晶性に優れるものであり、溶融状態のものを冷却すると短時間で結晶化するという特性がある。したがって、かかる脂環式構造含有樹脂を含有する本発明の成形材料は、溶融成形法において好適に用いることができる。
溶融成形法としては、押出成形法、射出成形法、溶融紡糸成形法、プレス成形法、ブロー成形法、インジェクションブロー成型法、カレンダー成形法等の方法が挙げられる。なかでも、本発明の成形材料の特性が十分に活かせることから、射出成形法が好ましい。
本発明の成形材料を射出成形に用いることで、結晶化が十分に進行した樹脂成形体を安定的に製造することができる。
【００７７】
２）樹脂成形体
本発明の樹脂成形体は、上述した本発明の成形材料を溶融成形してなるものである。本発明の樹脂成形体は、本発明の成形材料の溶融成形品であるため、機械強度に優れる。これは、本発明の成形材料に含まれる結晶性の脂環式構造含有樹脂は、結晶性に優れるため、溶融成形することで、結晶化が充分に進行した樹脂よりなる樹脂成形体を提供することができるためである。
なお、本発明の樹脂成形体を製造する際の溶融成形法としては、上記１）成形材料［成形材料の成形方法］の項目にて例示した各種成形法と同様の成形法を挙げることができる。中でも、射出成形法が好ましい。
【００７８】
３）化粧料容器
本発明の化粧料容器は、上述した本発明の成形材料の成形品である。より具体的には、本発明の化粧料容器は、融点が２００℃以上である結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有し、且つ、クロロベンゼン可溶性成分の含有量が、標準物質をｏ−ジクロロベンゼンとしたガスクロマトグラフィー分析に基づくｏ−ジクロロベンゼン換算値で、１，０００ｐｐｍ以下である成形材料の成形品である。従って、本発明の化粧料容器は、耐水性、耐薬品性、及び油分の拭き取り性に優れる。
【００７９】
特に、成形材料に含まれる結晶性の脂環式構造含有樹脂の融点が２００℃以上、又は、「重合体（α）の融点」の好適範囲として上述した範囲の何れかを満たす場合には、化粧料容器は、耐水性、耐薬品性、及び油分の拭き取り性に優れる。
また、成形材料中のクロロベンゼン可溶性成分の含有量が、標準物質をｏ−ジクロロベンゼンとしたガスクロマトグラフィー分析に基づくｏ−ジクロロベンゼン換算値で、１，０００ｐｐｍ以下であるか、又は、１）成形材料［クロロベンゼン可溶性成分量］の項目にて上述した、好適上限の何れかを満たす場合には、化粧料容器を構成する脂環式構造含有樹脂の結晶化度を充分に高めることができ、化粧料容器の機械強度を高めることができる。
【００８０】
［化粧料容器の製造方法］
本発明の化粧料容器を製造する際の成形方法としては、上記１）成形材料［成形材料の成形方法］の項目にて例示した各種成形法と同様の成形法を挙げることができる。成形方法は、目的とする化粧料容器の形状等に応じて、適宜選択することができる。
【００８１】
［化粧料容器の形状］
本発明の化粧料容器としては、ペンシル型容器、ジャー型容器、チューブ型容器が挙げられる。
ペンシル型容器としては、例えば、容器本体である外筒と、当該外筒内に収められた内筒と、外筒の先端部に配置された塗布具と、この塗布具を保護するキャップ等を有する、筆記具様の形態を有する容器が挙げられる。化粧料は、通常、外筒内に直接、又は内筒内に収容される。ペンシル型容器は、通常、アイライナー、アイブロー、アイシャドー等の化粧料を収容する際に好適に用いられる。
ペンシル型容器は、例えば、射出成形法に従って製造することができる。
【００８２】
ジャー型容器としては、例えば、擬円筒型の容器本体と蓋体とを有する容器が挙げられる。化粧料は、容器本体内に収容される。ジャー型容器は、通常、クリーム状化粧料、又はゲル状化粧料を収容する際に好適に用いられる。
ジャー型容器は、例えば、射出成形法に従って製造することができる。
【００８３】
チューブ型容器としては、例えば、チューブ状の容器本体と蓋体とを有する容器が挙げられる。化粧料は、容器本体内に収容される。チューブ型容器は、通常、クリーム状化粧料、ゲル状化粧料を収容する際に好適に用いられる。
チューブ型容器の本体は、通常、ブロー成形法に従って製造することができる。
【００８４】
４）半導体容器
本発明の半導体容器は、上述した本発明の成形材料の成形品である。より具体的には、本発明の半導体容器は、融点が２００℃以上である結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有し、且つ、クロロベンゼン可溶性成分の含有量が、標準物質をｏ−ジクロロベンゼンとしたガスクロマトグラフィー分析に基づくｏ−ジクロロベンゼン換算値で、１，０００ｐｐｍ以下である成形材料の成形品である。従って、本発明の半導体容器は、耐熱性に優れる。
【００８５】
特に、成形材料中のクロロベンゼン可溶性成分の含有量が、標準物質をｏ−ジクロロベンゼンとしたガスクロマトグラフィー分析に基づくｏ−ジクロロベンゼン換算値で、１，０００ｐｐｍ以下であるか、又は、１）成形材料［クロロベンゼン可溶性成分量］の項目にて上述した、好適上限の何れかを満たす場合には、半導体容器を構成する脂環式構造含有樹脂の結晶化度を充分に高めることができ、半導体容器の機械強度を高めることができる。また、クロロベンゼン可溶性成分には、上述したように、脂環式構造含有樹脂の合成時に用いた有機溶剤を含有する化合物（β）の含有量が含まれている。このため、成形材料がクロロベンゼン可溶性成分を含む、ということは、成形材料が揮発性成分を含んでいることを意味する。よって、クロロベンゼン可溶性成分が成形品である半導体容器中に残留した場合には、アウトガスを発生し得る。かかるアウトガスは、半導体容器に収容された収容物（例えば、ウェハ等）の汚染源となる。しかし、成形材料中におけるクロロベンゼン可溶性成分の含有割合が上記上限値以下であれば、半導体容器より生じるアウトガス量を低減して、ウェハー等の汚染を抑制することが可能となる。これにより、半導体製造における歩留まりを向上させることができる。なお、半導体容器からのアウトガス量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８６】
［半導体容器の結晶化度］
半導体容器は、結晶化度が１０％以上であることが好ましい。結晶化度が１０％以上であれば、耐薬品性（特に、油脂洗浄剤に対する耐性）が高い。さらに、半導体容器の結晶化度は、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが更に好ましく、製造効率の観点から、通常、５０％以下であり得る。半導体容器の結晶化度は、後述する半導体容器の製造方法の成形工程において、結晶化温度範囲の下限温度及び保持時間を調節することにより、制御することができる。
【００８７】
５）半導体容器の製造方法
上述した本発明の半導体容器は、本発明の半導体容器の製造方法により良好に製造することができる。本発明の半導体容器の製造方法は、融点Ｔｍ（℃）が２００℃以上である結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する対象樹脂を、１４０℃以上３００℃以下の精製温度範囲に、０．５時間以上１００時間以下保持して精製済対象樹脂（即ち、上述の「成形材料」）を得る精製工程と、得られた精製済対象樹脂を含む結晶化前成形材料を、融点Ｔｍ（℃）よりも高い温度まで加熱して溶融化した後に、（Ｔｍ−１４０）℃以上融点Ｔｍ（℃）未満の結晶化温度範囲に保持して結晶化させつつ成形する成形工程と、を含むことを特徴とする。
【００８８】
＜精製工程＞
精製工程は、上記［クロロベンゼン可溶性成分量の低減方法］の項目にて詳述した、「粗重合体（α）等を長時間加熱する方法」に相当する。なお、上記定義した通り、「粗重合体（α）」とは、結晶性の脂環式構造含有樹脂である重合体（α）、及び任意の添加剤を含みうる組成物である。なお、添加剤を配合しない粗重合体（α）を「対象樹脂」として精製工程を実施した場合には、精製工程の後、後述する成形工程の前のタイミングにて、精製済対象樹脂に対して添加剤を配合する添加剤配合工程を実施しても良い。
【００８９】
（成形工程）
成形工程では、精製工程、及び任意の添加剤配合工程を経て得られた結晶化前成形材料を溶融化した後に、（Ｔｍ−１４０）℃以上、融点Ｔｍ（℃）未満の結晶化温度範囲に保持して結晶化させつつ、所望の形状の成形品に成形する。ここで、結晶化温度範囲は、好ましくは（Ｔｍ−１２５）℃以上、より好ましくは（Ｔｍ−１１０）℃以上の温度範囲であり得る。なお、結晶化温度範囲の上限温度は、融点Ｔｍ（℃）未満である。融点Ｔｍ（℃）超の温度まで加温されて溶融化された結晶化前成形材料は、加温を停止すると温度が降下し始め、融点Ｔｍ（℃）を下回り、結晶化開始温度まで冷却されると、結晶化を開始する。本発明者らは、上記結晶化温度範囲の好適下限値に係る温度以上で成形材料を結晶化することで、得られる成形品の結晶化度を良好に高めることができることを見出した。その理由は明らかではないが、本発明者らによって見出された、成形材料の以下のような特性に起因すると推察される。
【００９０】
まず、本発明者らの検討により、上述した成形材料は結晶化し易く、短時間で溶融状態から結晶化が完了する傾向があることが明らかとなった。そして、本発明者らの更なる検討の結果、上述した成形材料を、上記温度範囲のような、比較的高い温度範囲でゆっくりと結晶化させることにより、得られる成形品の結晶化度を顕著に高めることができることが見出された。したがって、上記条件に従う結晶化工程によれば、結晶化度が高い半導体容器を効率的に得ることができると考えられる。
【００９１】
さらに、上記温度条件下での保持時間は、１０秒以上２００秒以下であることが好ましい。保持時間を上記下限値以上とすることで、得られる成形品の結晶化度を良好に高めることができる。また、保持時間を上記上限値以下とすることで、半導体容器の製造効率を高めることができる。
【００９２】
また、成形工程で用いる、結晶化前成形材料のクロロベンゼン可溶性成分の含有量が、標準物質をｏ−ジクロロベンゼンとしたガスクロマトグラフィー分析に基づくｏ−ジクロロベンゼン換算値で、１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、「結晶化前成形材料のクロロベンゼン可溶性成分の含有量」は、１）成形材料に関する説明記載の、［クロロベンゼン可溶性成分量］の項目にて詳述した方法に従って測定することがで、その好適含有範囲についても上述した範囲と同じである。結晶化前成形材料のクロロベンゼン可溶性成分の含有量を１，０００ｐｐｍ以下とすることで、半導体容器の製造効率を向上させることができる。さらに、結晶化前成形材料のクロロベンゼン可溶性成分の含有量を１，０００ｐｐｍ以下とすることで、得られる半導体容器を使用した場合に、ウェハー等の被収容物が半導体容器より生じたアウトガスにより汚染されることを抑制することができ、半導体製造における歩留まりを向上させることができる。
【００９３】
このような、各工程を含む本発明の半導体容器の製造方法は、例えば、上記１）成形材料［成形材料の成形方法］の項目にて例示した各種成形法と同様の成形法であり得る。中でも、半導体容器の製造方法にて、射出成型法を採用することが好ましい。
【００９４】
本発明の半導体容器の製造方法が射出成形法である場合には、結晶化温度範囲の下限値は、例えば金型等の射出成形に用いる型の温度を調節することにより制御することができる。即ち、射出成形に用いる型を、（Ｔｍ−１４０）℃以上、好ましくは（Ｔｍ−１３５）℃以上、より好ましくは（Ｔｍ−１２０）℃以上、に加熱したところに、溶融した結晶化前成形材料を射出して、所定時間保持した後に、離型することで、目的とする半導体容器を得ることができる。なお、射出成形に用いる型の温度は、融点Ｔｍ（℃）未満であり得る。また、例えば、金型を用いた射出成形を行う際には、金型内に溶融状態の結晶化前成形材料を射出してから、金型内において、成形材料を（Ｔｍ−１４０）℃以上、融点Ｔｍ（℃）未満の結晶化温度範囲に所定時間保持して結晶化させつつ所望の形状に成形した後に離型することで、半導体容器を得ることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。また、圧力は、ゲージ圧である。
実施例及び比較例において、各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。【００９６】
（１）開環重合体の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）
製造した各種開環重合体を含む溶液を採取して、測定用試料とした。得られた測定用試料について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム ＨＬＣ−８３２０（東ソー社製）で、Ｈタイプカラム（東ソー社製）を用い、温度４０℃の下、テトラヒドロフランを溶媒として、開環重合体の分子量をポリスチレン換算値として求めた。【００９７】
（２）水素化反応における水素化率
オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、水素化反応における水素化率を求めた。【００９８】
（３）脂環式構造含有樹脂のガラス転移温度及び融点
製造した脂環式構造含有樹脂を測定用試料とし、かかる測定用試料を、窒素雰囲気下、３２０℃に加熱してから、液体窒素を用いて、冷却速度−１０℃／分にて室温まで急冷した。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分で昇温し、脂環式構造含有樹脂のガラス転移温度及び融点を求めた。【００９９】
（４）脂環式構造含有樹脂のラセモ・ダイアッドの割合
製造した脂環式構造含有樹脂を測定用試料とした。オルトジクロロベンゼン−ｄ４／１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）−ｄ３（混合比（質量基準）１／２）を溶媒として、２００℃でｉｎｖｅｒｓｅ−ｇａｔｅｄ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を適用して１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、ラセモ・ダイアッドの割合を求めた。具体的には、オルトジクロロベンゼン−ｄ４の１２７．５ｐｐｍのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比に基づいて、ラセモ・ダイアッドの割合を求めた。【０１００】
（５）クロロベンゼン可溶性成分量（シクロヘキサン由来、トルエン由来）
製造した成形材料をクロロベンゼンに浸漬させ、さらに、内部標準としてオルトジクロロベンゼンを加え浸漬液を得た。成形材料を含む浸漬液を、１４０℃で３時間撹拌することで、成形材料中に含有されるクロロベンゼン可溶性成分をクロロベンゼンで抽出した。得られた抽出溶液について、以下の条件下でガスクロマトグラフ測定を行い、クロロベンゼン可溶性成分に由来するピークと、内部標準ピークの面積比より、試験片中のクロロベンゼン可溶性成分量を求めた。なお、成形材料中に含有されていたクロロベンゼン可溶性成分は、脂環式構造含有樹脂を合成する際に用いたシクロヘキサン及びトルエン等の溶媒成分に由来する成分であった。
表２における、成分Ａの欄には、シクロヘキサンに相当するピークに基づいて算出したクロロベンゼン可溶性成分量を示し、成分Ｂの欄には、メチルシクロヘキサン（重合触媒溶液に含まれていたトルエンの水素化物）に相当するピークに基づいて算出したクロロベンゼン可溶性成分量を示す。
表５及び表７における、クロロベンゼン可溶性成分量は、成形材料中に含まれていたクロロベンゼン可溶成分全体の量（実質的に、シクロヘキサンに相当するピーク、及びメチルシクロヘキサンに相当するピークの双方に基づいて算出した成分量に相当する。）を示す。
＜ガスクロマトグラフ測定条件＞
機器：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製 ＨＰ６８５０Ａ（熱伝導度検出器）
カラム：ＨＰ１（内径：０．３２ｍｍ、長さ：３０ｍ、膜厚：０．２５μｍ）
オーブン温度条件：４０℃で６分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２４０℃まで昇温し、続いて、昇温速度３０℃／分で３００℃まで昇温した。
注入口温度：１６０℃
インターフェース：２５０℃
圧力：５８．６ｋＰａ【０１０１】
（６）結晶化ピーク温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）を用いて、窒素雰囲気下で３２０℃に加熱したペレット（成形材料）を４０℃／分で冷却し、結晶化に伴うピーク温度を求めた。結晶化ピーク温度が高い成形材料は、より高温側領域にて結晶化が生じやすく、結晶性に優れる。【０１０２】
（７）成形性
成形材料を成形して射出成形品を得る際の金型の冷却時間を変えて、曲げ弾性率測定用の試験片を製造した。このとき、金型から取り出した後の試験片の変形の有無を調べ、以下の基準で成形材料の成形性を評価した。
Ａ：変形の無い試験片が、２０秒未満の冷却時間で得られた。
Ｂ：変形の無い試験片が、２０秒以上３０秒未満の冷却時間で得られた。
Ｃ：変形の無い試験片が、３０秒以上４０秒未満の冷却時間で得られた。
Ｄ：変形の無い試験片が、４０秒以上の冷却時間で得られた。【０１０３】
（８）曲げ弾性率
得られた成形材料を成形して小型射出成形機（Ｍｉｃｒｏ  ＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭｏｕｌｄｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ  １０ｃｃ、ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製）に投入して、成形温度２９０℃、射出圧力０．７ＭＰａ、金型温度１７０℃の条件で、射出成形を行い、縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの曲げ弾性率測定用の試験片を製造した。なお、試験片を得る際の金型の冷却時間は、６０秒とした。得られた試験片を用いて、オートグラフ（製品名「ＡＧＳ−５ｋＮＪ・ＴＣＲ２」、島津製作所社製）で、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準じて試験速度２ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率の高い成形材料は、機械強度が高い。【０１０４】
（９）化粧料容器の耐水性
実施例２、比較例２で製造した化粧料容器を秤量し質量Ｗ０を得た後、この容器に精製水を５ｍｌ加え、蓋をして５０℃で１週間静置した。次いで、容器内の精製水を捨て、容器を乾燥した後秤量し質量Ｗ1を得て、式：（Ｗ０−Ｗ1）／Ｗ０×１００に従って質量減少率を算出した。耐水性は、以下の基準で評価した。
Ａ：質量減少率が０．１％未満
Ｂ：質量減少率が０．１％以上１．０％未満
Ｃ：質量減少率が１．０％以上５．０％未満
Ｄ：質量減少率が５．０％以上１０％未満
Ｅ：質量減少率が１０％以上
なお、耐水性試験と、以下の耐薬品性試験において、Ａ〜Ｃ評価であれば、化粧料容器として十分な性能を有する。【０１０５】
（１０）化粧料容器の耐薬品性
上記の耐水性試験における精製水に代えて、エタノール、グリセリン、オレイン酸、及び流動パラフィンをそれぞれ使用したことを除き、耐水性試験と同様の基準に従って耐薬品性を評価した。【０１０６】
（１１）化粧料容器の油分の拭き取り性
実施例２、比較例２で製造した化粧料容器表面にスキンクリーム（製品名「ニベアクリーム」、ニベア花王社製）を塗布し、２５℃で４８時間静置した。
このスキンクリームを乾いた化粧用コットンで拭き取り、そのときの表面の状態を観察し、以下の基準で油分の拭き取り性を評価した。
Ａ：表面に汚れが残らず、簡単に落とすことができる。
Ｂ：表面に汚れが残り易く、拭き取りでは落ち難い。【０１０７】
（１２）結晶化度
実施例３、比較例３で得られた半導体容器の平滑な面を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、試験片を得た。得られた試験片の結晶化度をＸ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、「Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ」）により測定した。【０１０８】
（１３）耐薬品性
実施例３、比較例３で得られた半導体容器の平滑な面を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、試験片を得て、秤量して浸漬前の質量Ｗ０を得た。得られた試験片を表１に示す条件で各種薬液に浸漬して、秤量して浸漬後の質量Ｗ１を得た。なお、油脂洗浄剤としては、東ソー株式会社製「ＨＣ−ＦＸ５０」を用いた。
浸漬前後の試験片の質量より、式：（Ｗ０−Ｗ1）／Ｗ０×１００に従って質量減少率を算出し、以下の基準に従って評価した。
Ａ：質量減少率が０．１％未満であった。
Ｂ：質量減少率が０．１％以上０．２％未満であった。
Ｃ：質量減少率が０．２％以上であった。【０１０９】
【表１】
2018174029.tif 000002
【０１１０】
（１４）アウトガス量
実施例３、比較例３で得られた半導体容器の平滑な面を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、試料とした。得られた試料を入れた内径４ｍｍのガラスチューブ製の試料容器と、液体窒素で冷却した気体捕集管とを接続した後、前記試料容器を高純度ヘリウム（ヘリウム純度９９．９９９９５体積％以上）気流中にて１８０℃で３０分加熱し、試料から放出された気体を気体捕集管で連続的に捕集した。捕集した気体について、内部標準としてｎ−デカンを使用して加熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析を行い、試料から放出された気体の量をｎ-デカン換算値として算出した。【０１１１】
この分析においては、以下の装置、及び、分析条件を使用した。
［加熱脱着］
装置：Ｇｅｒｓｔｅｌ社製  ＴＤＳ  Ａ２
試料加熱条件：１８０℃、３０分
ヘリウムガス流量：３０ｍｌ／分
気体捕集管：ガラスウールが充填された直径１ｍｍの管           
気体捕集管の温度：−１３０℃（気体捕集時）、２８０℃（気体放出時）
［ガスクロマトグラフィー］
装置：アジレント社製  ６８９０Ｎ 
カラム：アジレント社製  ＨＰ−５ｍｓ（０．２５×３０ｍ、ｄｆ＝０．２５μｍ）
キャリアガス流量：１ｍｌ／分
カラム圧：ＮＯＮＥ（Ｆｌｏｗ  ｃｏｎｔｒｏｌ）
加熱プロファイル：４０℃にて３分間保持した後に昇温速度１０℃／分で２８０℃まで昇温し、２８０℃にて１０分間保持した。
［質量分析計］
装置：アジレント社製５９７３Ｎ【０１１２】
（１５）耐熱性
実施例３、比較例３で得られた半導体容器内に、１８０℃に加熱されたウェハーを入れ、ウェハー温度が２５℃にとなるまで静置した。
静置前後の半導体容器を目視観察し、以下の基準に従って耐熱性を評価した。
Ａ：半導体容器に形状の変化がなく、変色も観察されなかった。
Ｂ：半導体容器の形状に及び／又は色にごくわずかな変化が観察された。  
Ｃ：半導体容器の形状に及び／又は色に変化が観察された。【０１１３】
＜実施例１及び比較例１＞
＜＜製造例Ａ＞＞
［脂環式構造含有樹脂（Ａ）の製造］
内部を窒素置換した金属製耐圧反応容器に、有機溶媒であるシクロヘキサン１５４．５部、ジシクロペンタジエン類であるジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）のシクロヘキサン溶液（濃度７０％）４２．８部（ジシクロペンタジエンとして３０部）、分子量調整剤である１−ヘキセン１．９部を加え、全容を５３℃に加熱した。一方、開環重合触媒としての金属化合物であるテトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体０．０１４部を０．７０部のトルエン（有機溶媒）に溶解して得られた溶液に、開環重合触媒としての有機金属還元剤であるジエチルアルミニウムエトキシドのｎ−ヘキサン溶液（濃度１９％）０．０６１部を加えて１０分間撹拌し、開環重合触媒溶液を調製した。この開環重合触媒溶液を前記反応器内に添加し、５３℃で４時間、開環重合反応を行い、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液を得た。【０１１４】
得られたジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液２００部に、停止剤として、１，２−エタンジオール０．０３７部を加えて、６０℃で１時間撹拌し、重合反応を停止させた。その後、吸着剤であるハイドロタルサイト様化合物（製品名「キョーワード（登録商標）２０００」、協和化学工業社製）を１部加えて、６０℃に加温し、１時間撹拌した。濾過助剤（製品名「ラヂオライト（登録商標）＃１５００」昭和化学工業社製）を０．４部加え、ＰＰプリーツカートリッジフィルター（製品名「ＴＣＰ−ＨＸ」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製）を用いて、吸着剤を濾別し、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液を得た。
この溶液の一部を用いて、ジシクロペンタジエン開環重合体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は８，７５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２１であった。【０１１５】
得られたジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液２００部（重合体含有量３０部）に、シクロヘキサン１００部、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００４３部を添加し、水素圧６ＭＰａ、１８０℃で４時間水素化反応を行なった。反応液は、固形分が析出したスラリー液であった。
反応液を遠心分離することにより、固形分と溶液とを分離し、固形分を、６０℃で２４時間減圧乾燥し、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物（脂環式構造含有樹脂（Ａ））２８．５部を得た。
水素化反応における不飽和結合の水素化率は９９％以上、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物のガラス転移温度は９８℃、融点は２６２℃であった。また、ラセモ・ダイアッドの割合は８９％であった。【０１１６】
［成形材料（１−１）の製造］
−精製工程−
上記に従って得られた脂環式構造含有樹脂（Ａ）を対象樹脂として、不活性ガス雰囲気である窒素雰囲気下で、精製温度を２００℃、精製時間２４時間として乾燥させて、精製済対象樹脂である精製済脂環式構造含有樹脂（Ａ）を得た。【０１１７】
−ペレット状成形材料形成工程−
精製工程で得られた精製済脂環式構造含有樹脂（Ａ）１００部に対して、酸化防止剤（テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製）０．８部を混合した後、混合物を二軸押出し機（ＴＥＭ−３７Ｂ、東芝機械社製）に投入し、熱溶融押出し成形によりストランド状の成形体を得た後、これをストランドカッターにて細断し、ペレット状の成形材料（１−１）を得た。
二軸押出し機の運転条件を以下に示す。
・バレル設定温度：２７０〜２８０℃
・ダイ設定温度：２５０℃
・スクリュー回転数：１４５ｒｐｍ
・フィーダー回転数：５０ｒｐｍ【０１１８】
＜＜実施例１−１＞＞
製造例Ａに従って得たペレット状の成形材料（１−１）を用いて、上記に従ってクロロベンゼン可溶性成分量、結晶化ピーク温度、成形性、曲げ弾性率を測定又は評価した。結果を表２に示す。【０１１９】
＜＜実施例１−２〜１−３、及び比較例１−１〜１−３＞＞
上述した＜＜製造例Ａ＞＞［脂環式構造含有樹脂（Ａ）の製造］の項目に記載の方法に従って得た脂環式構造含有樹脂（Ａ）について、表２に示す精製温度及び精製時間で精製を行った。そして、実施例１−１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す【０１２０】
【表２】
2018174029.tif 000003
【０１２１】
表２より、融点が２００℃以上である結晶性の脂環式構造含有樹脂（Ａ）を含み、且つ、所定の方法に従って測定したクロロベンゼン可溶性成分の含有量が１，０００ｐｐｍ以下である、実施例１−１〜１−３に従う成形材料は、成形性に優れることが分かる。一方、これらの実施例と同じ結晶性の脂環式構造含有樹脂（Ａ）を用いながらも、精製条件を異ならせてクロロベンゼン可溶性成分の含有量が１，０００ｐｐｍ超となるようにした比較例１−１〜１−３に従う成形材料は、成形性が不十分であったことが分かる。【０１２２】
＜実施例２及び比較例２＞
実施例２及び比較例２では、上述した＜＜製造例Ａ＞＞に従って得た脂環式構造含有樹脂（Ａ）及びこれを含有する成形材料（１−１）、並びに以下のようにして得た脂環式構造含有樹脂（Ｂ）〜（Ｆ）及びこれらのそれぞれを含有する成形材料（２−２）〜（２−９）をそれぞれ用いた。【０１２３】
［脂環式構造含有樹脂（Ｂ）の製造］
開環重合触媒としてのテトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体の配合量を０．０３８部に変更したこと以外は、上述した＜＜製造例Ａ＞＞［脂環式構造含有樹脂（Ａ）の製造］に記載された方法と同様にして、脂環式構造含有樹脂（Ｂ）を製造した。【０１２４】
［脂環式構造含有樹脂（Ｃ）の製造］
開環重合触媒としてのテトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体の量を０．０５３部に変更したこと以外は、上述した＜＜製造例Ａ＞＞［脂環式構造含有樹脂（Ａ）の製造］に記載された方法と同様にして、脂環式構造含有樹脂（Ｃ）を製造した。【０１２５】
［脂環式構造含有樹脂（Ｄ）の製造］
特開２０１５−１６０３９９号公報の［製造例１］に記載された方法に従って、脂環式構造含有樹脂（Ｄ）を製造した。
具体的な手順は以下の通りとした。
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）７６部と、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（ＴＣＤ）７０部と、テトラシクロ［７．４．０．０２，７．１１０，１３］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（ＭＴＦ）５４部と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）８０部とを、並行して２時間かけて連続的に添加し重合した。次いで、重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。得られた開環重合体を含有する反応溶液をガスクロマトグラフィー分析したところ、各モノマーの重合転化率は、９９．５％であった。
次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素添加触媒としてケイソウ土担持ニッケル触媒（ニッケル担持率５８質量％、細孔容積０．２５ｍｌ／ｇ、比表面積１８０ｍ２／ｇ）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、８時間反応させ、ＤＣＰＤ／ＴＣＤ／ＭＴＦ開環共重合体水素添加物を含有する反応溶液を得た。濾過により水素化触媒を除去し、次いで、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、次いで水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してペレットを得た。このペレット化された開環共重合体水素添加物（脂環式構造含有樹脂（Ｄ））のＭｗは３４，０００、水素化率は９９％以上、及びガラス転移温度は１３５℃であった。【０１２６】
［脂環式構造含有樹脂（Ｅ）の製造］
特開２００８−１３７６７１号公報の［製造例１］に記載の方法に従って、脂環式構造含有樹脂（Ｅ）を製造した。
具体的な手順は以下の通りとした。
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００質量部に、１−ヘキセン０．５５質量部、ジイソプロピルエーテル０．３０質量部、トリイソブチルアルミニウム０．２０質量部、イソブチルアルコール０．０７５質量部を室温で反応器に入れ混合した後、５５℃に保ちながら、２−ノルボルネン（２−ＮＢ）２５０質量部及び六塩化タングステン１．０質量％トルエン溶液１５質量部を２時間かけて連続的に添加し、重合した。得られた開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
上記で得た開環重合体を含む重合反応液を耐圧の水素化反応器に移送し、珪藻土担持ニッケル触媒（日産ズードヘミー社製、Ｔ８４００、ニッケル担持率５８質量％）０．５質量部を加え、１６０℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。この溶液を、珪藻土をろ過助剤としてステンレス製金網を備えたろ過器によりろ過し、触媒を除去した。
得られた反応溶液を３０００質量部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注いで水素化物を沈殿させ、ろ別して回収した。さらに、アセトン５００質量部で洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、脂環式構造含有樹脂（Ｅ）を１９０質量部得た。得られた脂環式構造含有樹脂（Ｅ）の水素化率は９９％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、融点は１４０℃であった。【０１２７】
［脂環式構造含有樹脂（Ｆ）の製造］
攪拌機付きガラス反応器に、下記一般式（Ｘ）で示されるモリブデン化合物を０．００６８部添加した後、シクロヘキサン２４部、ジシクロペンタジエン６部、１−ヘキセン０．００５７３部を添加し、室温で重合反応を行った。
【化１】
2018174029.tif 000004
【０１２８】
３時間の重合反応を経て得られた重合反応液を過剰量のイソプロパノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄した。得られたろ物を４０℃で４０時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３７，０００であった。
次に上記に従って得られた開環重合体５．０部、及びシクロヘキサン８８部を攪拌機付きオートクレーブに添加した。次いで、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０３１部及びエチルビニルエーテル１．８部をシクロヘキサン１８部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧０．７８５ＭＰａ、温度１２０℃で１０時間水素化反応を行った。反応後、反応液を過剰量のイソプロパノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄した。得られたろ物を４０℃で４０時間減圧乾燥した。水素化率は９９％以上であった。なお、得られた脂環式構造含有樹脂（Ｆ）の融点は２７２℃、ガラス転移温度は１０２℃であった。【０１２９】
表３に、上記に従って得られた脂環式構造含有樹脂（Ａ）〜（Ｆ）の物性を示す。なお、表３中、「ＤＣＰＤ」含有割合は、脂環式構造含有樹脂に含まれる全繰り返し単位を１００質量％とした場合の、ジシクロペンタジエン単位の含有割合（質量％）を示す。【０１３０】
【表３】
2018174029.tif 000005
【０１３１】
［成形材料（２−２）〜（２−９）の製造］
表４に記載した脂環式構造含有樹脂及び添加剤を使用したこと以外は、［成形材料（１−１）の製造］に記載した手順と同様の手順を行い、成形材料（２−２）〜（２−９）を得た。
これらの成形材料の製造に用いた添加剤は以下のとおりであった。 
酸化防止剤（Ａ）：テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製
酸化防止剤（Ｂ）：ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、製品名「イルガノックス（登録商標）Ｌ１０１」、ＢＡＳＦジャパン社製
結晶核剤：リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ-ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、製品名「アデカスタブ(登録商標)ＮＡ−１１）」、ＡＤＥＫＡ社製
ワックス：パラフィンワックス、製品名「ＬＵＶＡＸ−１２６６」、日本精蝋社製
熱可塑性エラストマー：芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体（特開２０１５−１６０３９９号公報の製造例４の記載の方法に従って得られた重合体）【０１３２】
【表４】
2018174029.tif 000006
【０１３３】
＜＜実施例２−１＞＞
上記に従って得られたペレット状の成形材料（１−１）を用いて、射出成形機（ＦＡＮＵＣ社製、ＲＯＢＯＳＨＯＴα１００Ｂ）にて、成形温度２８０℃、金型温度１６０℃、金型中での樹脂の冷却時間６０秒の条件で射出成形を行い、内容量１０ｍｌのジャー型の化粧料容器を製造した。製造した化粧料容器について、上記に従って、耐水性、耐薬品性、及び油分の拭き取り性を評価した。結果を表５に示す。【０１３４】
＜＜実施例２−２〜２−６、及び比較例２−１〜２−４＞＞
上記に従って得られた成形材料（２−２）〜（２−９）について、成形条件を表５に示す通りに変更した以外は実施例２−１と同様の操作を行った。比較例２−４以外については、化粧料容器が得られた。得られた化粧料容器について、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
一方、比較例２−４では、射出成形時に結晶化の進行が過剰に遅く、化粧料容器を製造することができなかった。ここで、比較例２−４にて用いた脂環式構造含有樹脂（Ｆ）は、上述の通り、製造時に水素化反応物をろ過して得たろ物を４０℃で４０時間減圧乾燥している。しかし、かかる条件での乾燥処理では、揮発性不純物を除去しきれず、脂環式構造含有樹脂（Ｆ）を含有してなる成形材料（２−９）は大量の残留成分を含有していた（表５参照）。【０１３５】
【表５】
2018174029.tif 000007
【０１３６】
表３〜表５より以下のことが分かる。まず、所定の性状を満たす成形材料を用いて得られた実施例２−１〜２−６にかかる化粧料容器は、耐水性、耐薬品性、及び、油分の拭き取り性に優れる。特に、実施例２−１及び実施例２−４を比較すると、射出成形時の金型温度を高くすることで、耐薬品性を高めることができることが分かる。一方、比較例２−１〜２−２の化粧料容器は、非晶性の脂環式構造含有樹脂（Ｄ）を含有するものであるため、耐薬品性、油分の拭き取り性に劣っている。また、比較例２−３の化粧料容器は、結晶性の脂環式構造含有樹脂（Ｅ）を含有するものであるが、その融点が１４０℃と高くない。その結果、得られた化粧料容器は、エタノールに侵され易く、また油分の拭き取り性に劣っていたことが分かる。【０１３７】
＜実施例３及び比較例３＞
実施例３及び比較例３では、上述した＜＜製造例Ａ＞＞に従って得た脂環式構造含有樹脂（Ａ）及びこれを含有する成形材料（３−１）、＜実施例２及び比較例２＞と同様にして得た脂環式構造含有樹脂（Ｂ）〜（Ｆ）及びこれらの何れかを含有する成形材料（３−２）〜（３−１０）をそれぞれ用いた。
成形材料（３−１）〜（３−１０）の調製にあたり、上述した＜実施例２及び比較例２＞［成形材料（２−２）〜（２−９）の製造］の項目にて用いたものと同じ、酸化防止剤（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）、及び結晶核剤に加えて、下記の導電剤を用いて、上記脂環式構造含有樹脂（Ａ）〜（Ｆ）と表６に示す通りの比率で配合し、表６に示す精製条件にて精製した。なお、成形材料（３−８）及び（３−１０）の調製にあたり、精製工程は実施しなかった。【０１３８】
【表６】
2018174029.tif 000008
【０１３９】
＜＜実施例３−１＞＞
上記に従って得られた成形材料（１）を使用し、射出成形機（ＦＡＮＵＣ社製、ＲＯＢＯＳＨＯＴα１００Ｂ）にて、成形温度２８０℃として溶融化し、金型温度１６０℃、金型中での樹脂の保持時間６０秒の条件で射出成形を行い、ウェハサイズ３００ｍｍの半導体容器を製造した。得られた半導体容器について、上記方法に従って各種評価を行った。結果を表７に示す。【０１４０】
＜＜実施例３−２〜比較例３−４＞＞
表７に示す条件（金型温度及び保持時間）で射出成形を行ったことを除き、実施例３−１と同様にして半導体容器を製造した。得られた半導体容器について、上記方法に従って各種評価を行った。結果を表７に示す。なお、比較例３−３〜３−４では、金型温度を１６０℃とし、保持時間を３００秒としたが、成形品を得ることができなかった。【０１４１】
【表７】
2018174029.tif 000009
【０１４２】
表７から明らかなように、実施例３−１〜３−７で得られた半導体容器は、耐熱性及び耐薬品性に優れる。さらに、実施例３−１〜３−７による半導体容器は、アウトガス量が９０ｐｐｍ以下であり、クリーン性に優れる。従って、これらの半導体容器は、ウェハー等を収容した場合にウェハー等を汚染する蓋然性が低い。
特に、表７を参照し、実施例３−１及び実施例３−４を比較すると、より高い温度の金型を用いることで得られる成形体である半導体容器の結晶化度を高めることができ、且つ、耐薬品性を向上させることができたことが分かる。
一方、表７より、比較例３−１の半導体容器は、非晶性の脂環式構造含有樹脂を含有するものであるため、実施例３−１〜３−７に従う半導体容器と比較して、耐薬品性及び耐熱性に劣っていることが分かる。
また、表７より、比較例３−２の半導体容器は結晶性であるものの、実施例３−１〜３−７に従う半導体容器と比較して、耐熱性に劣っていることが分かる。ここで、表３、６を参照すると、比較例３−２の半導体容器は、融点が１４０℃であり、且つ、ガラス転移温度が−５℃である脂環式構造含有樹脂（Ｅ）を含んでなる成形材料（３−７）の成形品であることが分かる。よって、比較例２の半導体容器の耐熱性が低い原因は、脂環式構造含有樹脂（Ｅ）が結晶性であるものの、低融点（１４０℃）且つ低ガラス転移温度（−５℃）であることに起因すると考えられる。
さらに、表７の比較例３−３を参照すると、精製工程を行わなかった脂環式構造含有樹脂（Ｆ）を含有する成形材料（３−８）は、クロロベンゼン可溶性成分の含有量が多いことが分かる。ここで、脂環式構造含有樹脂（Ｆ）の製造工程では、開環重合体を得た時点、及び水素化完了後の両時点にて、４０℃で４０時間の減圧乾燥操作を行っている。しかし、表７に示されたクロロベンゼン可溶性成分量の値からすると、かかる減圧乾燥操作によっては成形材料中のクロロベンゼン可溶性成分量を十分に低減することができなかったことが分かる。その一方で、表７の実施例３−７を参照すると、精製工程を行った脂環式構造含有樹脂（Ｆ）を含有する成形材料（３−９）を用いることで、アウトガス量が少なく、耐熱性及び耐薬品性に優れる半導体容器が得られたことが分かる。
さらにまた、表７の比較例３−４を参照すると、精製工程を行わなかった脂環式構造含有樹脂（Ａ）を含有する成形材料（３−１０）は、クロロベンゼン可溶性成分の含有量が多いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明によれば、高融点の樹脂を含み、且つ成形性に優れる成形材料を提供することができる。
また、本発明によれば、高融点の樹脂を含み、且つ成形性に優れる成形材料を成形してなる樹脂成形体、化粧料容器、及び半導体容器を提供することができる。
さらに、本発明によれば、上記半導体容器の製造方法を提供することができる。
【国際調査報告】
2018174029.tif 000010
2018174029.tif 000011
2018174029.tif 000012
2018174029.tif 000013