(57)【要約】  マルチフィラメント糸であるポリウレタン弾性繊維であって、化合物Ａと化合物Ｂとが縮合したエステル又はリン酸エステルの含有率が、該ポリウレタン弾性繊維の重量に対し５０ｐｐｍ以上５％以下であり、前記化合物Ａが炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸、又はリン酸のいずれか１つであり、前記化合物Ｂが炭素数１以上３０以下のモノオール、分子量３０００以下のジオール、又は分子量３０００以下のトリオールのいずれか１つであることを特徴とするポリウレタン弾性繊維を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マルチフィラメント糸であるポリウレタン弾性繊維であって、化合物Ａと化合物Ｂとが縮合したエステル又はリン酸エステルの含有率が、該ポリウレタン弾性繊維の重量に対し５０ｐｐｍ以上５％以下であり、前記化合物Ａが炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸、又はリン酸のいずれか１つであり、前記化合物Ｂが炭素数１以上３０以下のモノオール、分子量３０００以下のジオール、又は分子量３０００以下のトリオールのいずれか１つであることを特徴とするポリウレタン弾性繊維。
【請求項２】
前記マルチフィラメント糸であるポリウレタン弾性繊維を構成する単糸の径の最大値と最小値の比が、１．１以上２．０以下である、請求項１に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項３】
ポリウレタン弾性繊維のフローテスターによる流出開始温度が、２００℃以上である、請求項１又は２に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項４】
前記エステル又はリン酸エステルの含有率が、該ポリウレタン弾性繊維の重量に対し５０ｐｐｍ以上１．５％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項５】
前記化合物Ａが、炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、又は炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸のいずれか１つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項６】
前記化合物Ａが、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、又は炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸のいずれか１つであるか、あるいは、前記化合物Ｂが、分子量３０００以下のジオール、又は分子量３０００以下のトリオールのいずれか１つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項７】
前記化合物Ａと化合物Ｂとが縮合したエステル又はリン酸エステルが、芳香環を有するものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項８】
３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を０．０１％以上５％以下でさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項９】
前記３級アミンを含むウレタン化合物が、以下の式（１）：
【化１】
2019103013.tif 000021
｛式中、Ｒ１は、炭素数５〜３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、そしてＲ４は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。｝で表される繰り返し単位を有するウレタン化合物である、請求項８に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項１０】
前記３級アミンを含むウレタン化合物が、以下の式（１）：
【化２】
2019103013.tif 000022
｛式中、Ｒ１は、炭素数５〜３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、そしてＲ４は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。｝で表される繰り返し単位と、以下の式（２）：
【化３】
2019103013.tif 000023
｛式中、Ｒ５は炭素数５〜３０の２価の炭化水素基であり、そしてＲ６は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又はポリオキシアルキレン基である。｝で表される繰り返し単位とを有するウレタン化合物である、請求項８に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項１１】
前記３級アミンを含むウレア化合物が、以下の式（３）：
【化４】
2019103013.tif 000024
｛式中、Ｒ７、及びＲ８は、互いに独立に、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、そしてＲ９は、炭素数５〜３０の２価の炭化水素基である。｝で表されるウレア化合物である、請求項８に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項１２】
前記３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物の含有量が、前記化合物Ａと化合物Ｂとが縮合したエステル又はリン酸エステルの含有量より多い、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項１３】
前記３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物の含有量が、前記化合物Ａと化合物Ｂとが縮合したエステル又はリン酸エステルの含有量の２０倍以上１５０倍以下である、請求項１２に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維の巻糸体。
【請求項１５】
前記巻糸体中のポリウレタン弾性繊維の伸長率が５％以下である、請求項１４に記載の巻糸体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン弾性繊維及びその巻糸体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン弾性繊維は、優れた弾性特性を有することから、例えば、インナー、ストッキング、コンプレッションウェア、おむつなど、伸縮性やフィット性を要求される様々な製品に使用されている。これらの製品を製造する際のポリウレタン弾性繊維の加工速度は年々高速化されており、加工時に糸切れしないポリウレタン弾性繊維及びその巻糸体が強く望まれてきている。【０００３】
また、ポリウレタン弾性繊維は、用途に応じて適切な繊度を有するものであり、その繊度に応じてフィラメントを複数束ねたマルチフィラメント糸として製造することが多い。【０００４】
しかしながら、マルチフィラメント糸のポリウレタン弾性繊維を加工する場合、走行中に単糸がばらけたり、張力が変動することによって糸がガイド等に絡まったり、布帛に加工される際の染色工程や熱セット工程、おむつ製造時に高温の接着剤を塗布される工程など熱が加わる工程において熱により単糸が切れることが原因となり、糸切れしやすいという問題がある。【０００５】
この加工時の糸切れを解決するために、多くの改良技術が提案されてきたが、単糸のばらけにくさ、走行時の張力変動の小ささ、単糸の熱での切れにくさを兼ね備えたポリウレタン弾性繊維を製造することは困難であり、糸切れの抑制効果は十分であるとは言えない。【０００６】
例えば、以下の特許文献１に記載されるポリウレタン弾性繊維では、仮撚りの強さを調節して単糸同士を合着させることで単糸をばらけにくくできるが、走行時の張力変動が大きくなり、糸切れ抑制効果は十分ではない。【０００７】
また、以下の特許文献２に記載されるポリウレタン弾性繊維では、ポリウレタン重合物の一部を低分子量化することによって単糸をばらけにくくできているが、ポリマーの融点も下がるため、耐熱性が良好でなく、加工時の熱による糸切れが起こりやすいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４７−５０００５号公報
【特許文献２】特開２００６−１１８１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、単糸がばらけにくく、走行時の張力変動が小さく、熱でも単糸が切れにくいことで、加工時の糸切れを十分に抑制できるポリウレタン弾性繊維及びその巻糸体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、ポリウレタン弾性繊維に所定量のエステル又はリン酸エステルを含有させることで、前記課題を解決できることを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］マルチフィラメント糸であるポリウレタン弾性繊維であって、化合物Ａと化合物Ｂとが縮合したエステル又はリン酸エステルの含有率が、該ポリウレタン弾性繊維の重量に対し５０ｐｐｍ以上５％以下であり、前記化合物Ａが炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸、又はリン酸のいずれか１つであり、前記化合物Ｂが炭素数１以上３０以下のモノオール、分子量３０００以下のジオール、又は分子量３０００以下のトリオールのいずれか１つであることを特徴とするポリウレタン弾性繊維。
［２］前記マルチフィラメント糸であるポリウレタン弾性繊維を構成する単糸の径の最大値と最小値の比が、１．１以上２．０以下である、前記［１］に記載のポリウレタン弾性繊維。
［３］ポリウレタン弾性繊維のフローテスターによる流出開始温度が、２００℃以上である、前記［１］又は［２］に記載のポリウレタン弾性繊維。
［４］前記エステル又はリン酸エステルの含有率が、該ポリウレタン弾性繊維の重量に対し５０ｐｐｍ以上１．５％以下である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
［５］前記化合物Ａが、炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、又は炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸のいずれか１つである、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
［６］前記化合物Ａが、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、又は炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸のいずれか１つであるか、あるいは、前記化合物Ｂが、分子量３０００以下のジオール、又は分子量３０００以下のトリオールのいずれか１つである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
［７］前記化合物Ａと化合物Ｂとが縮合したエステル又はリン酸エステルが、芳香環を有するものである、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
［８］３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を０．０１％以上５％以下でさらに含有する、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
［９］前記３級アミンを含むウレタン化合物が、以下の式（１）：
【化１】
2019103013.tif 000002
｛式中、Ｒ１は、炭素数５〜３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、そしてＲ４は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。｝で表される繰り返し単位を有するウレタン化合物である、前記［８］に記載のポリウレタン弾性繊維。
［１０］前記３級アミンを含むウレタン化合物が、以下の式（１）：
【化２】
2019103013.tif 000003
｛式中、Ｒ１は、炭素数５〜３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、そしてＲ４は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。｝で表される繰り返し単位と、式（２）：
【化３】
2019103013.tif 000004
｛式中、Ｒ５は炭素数５〜３０の２価の炭化水素基であり、そしてＲ６は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又はポリオキシアルキレン基である。｝で表される繰り返し単位とを有するウレタン化合物である、前記［８］に記載のポリウレタン弾性繊維。
［１１］前記３級アミンを含むウレア化合物が、以下の式（３）：
【化４】
2019103013.tif 000005
｛式中、Ｒ７、及びＲ８は、互いに独立に、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、そしてＲ９は、炭素数５〜３０の２価の炭化水素基である。｝で表されるウレア化合物である、前記［８］に記載のポリウレタン弾性繊維。
［１２］前記３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物の含有量が、前記化合物Ａと化合物Ｂとが縮合したエステル又はリン酸エステルの含有量より多い、前記［８］〜［１１］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
［１３］前記３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物の含有量が、前記化合物Ａと化合物Ｂとが縮合したエステル又はリン酸エステルの含有量の２０倍以上１５０倍以下である、前記［１２］に記載のポリウレタン弾性繊維。
［１４］前記［１］〜［１３］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の巻糸体。
［１５］前記巻糸体中のポリウレタン弾性繊維の伸長率が５％以下である、前記［１４］に記載の巻糸体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、ポリウレタン弾性繊維に特定のエステル又はリン酸エステルを所定量含有させることによって、単糸がばらけにくく、走行時の張力変動が小さく、単糸が熱で切れにくいことで、加工時の糸切れを十分に抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ポリウレタン弾性繊維の走行時の張力変動を測定する装置の概略図である。
【図２】ポリウレタン弾性繊維の走行時の制電性を測定する装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について、詳細に説明する。本発明は以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１４】
本実施形態のポリウレタン弾性繊維は、複数の単糸からなるマルチフィラメント糸であるポリウレタン弾性繊維であって、化合物Ａと化合物Ｂとが縮合したエステル又はリン酸エステルの含有率が、該ポリウレタン弾性繊維の重量に対し５０ｐｐｍ以上５％以下であり、前記化合物Ａが炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸、又はリン酸のいずれか１つであり、前記化合物Ｂが炭素数１以上３０以下のモノオール、分子量３０００以下のジオール、又は分子量３０００以下のトリオールのいずれか１つであることを特徴とする。
【００１５】
本実施形態において、ポリウレタン弾性繊維を構成するポリウレタンとしては、例えば、ジイソシアネート、ポリマーポリオール、ジオール、ジアミン等から重合される構造を有するものであれば、特に限定されるものではない。また、その重合方法も特に限定されるものではない。ポリウレタンとしては、例えば、ジイソシアネート、ポリマーポリオール、及び鎖延長剤としての低分子量ジアミン等から重合されるポリウレタン（「ポリウレタンウレア」ともいう。）であってもよく、また、ジイソシアネート、ポリマーポリオール、及び鎖延長剤としての低分子量ジオール等から重合されるポリウレタン（「ポリウレタンウレタン」ともいう。）であってもよい。所望の効果を妨げない範囲で３官能性以上のグリコールやイソシアネートを用いてもよい。
【００１６】
ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、以下に限定されないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」ともいう。）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ」ともいう。）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネートは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、弾性糸の伸縮回復性の観点から、ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートであることが好ましく、ＭＤＩであることがより好ましい。
【００１７】
ポリマーポリオールとしては、以下に限定されないが、ポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネート系ジオール、ポリアクリル系ジオール、ポリチオエステル系ジオール、ポリ炭化水素系ジオール等のポリマージオールが挙げられる。耐加水分解性の観点から、ポリマーポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオールであることが好ましく、ポリエーテル系ジオールであることがより好ましい。
【００１８】
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ」ともいう。）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とネオペンチルグリコールの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、「ＰＴＸＧ」ともいう。）、ＴＨＦと３−メチルＴＨＦの共重合体であるジオールが挙げられる。これらのポリエーテル系ポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ポリマージオールの数平均分子量は１０００以上８０００以下のものが好ましい。この範囲のポリマージオールを使用することにより、伸度、伸縮回復性、耐熱性に優れた弾性繊維を容易に得ることができる。ＵＶ脆化性の観点から、ポリエーテル系ポリオールとしては、ＰＴＭＧ、ＰＴＸＧ、これらをブレンドしたポリオールであることが好ましい。
【００１９】
鎖伸長剤としては、低分子量ジアミン、及び低分子量ジオールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。尚、鎖伸長剤としては、エタノールアミンのように、水酸基とアミノ基の両方を分子中に有するものであってもよい。
【００２０】
鎖伸長剤としての低分子量ジアミンとしては、以下に限定されないが、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルブタン、２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、１，３−ペンタンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、ヘキサメチレンジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、及びビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。これら低分子量ジアミンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。弾性糸の伸縮回復性の観点から、低分子量ジアミンとしては、炭素数２〜５のジアミンであることが好ましく、エチレンジアミンであることがより好ましい。
【００２１】
低分子量ジオールとしては、以下に限定されないが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオール等が挙げられる。これら低分子量ジオールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
以上のようなジイソシアネート、ポリマーポリオール、ジオール、ジアミン等から重合されるポリウレタンの重合方法は特に限定されるものではなく、溶融重合法でも溶液重合法でもよい。溶液重合法の場合、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，ＮＭＰなどの溶剤の中で、ジイソシアネート、ポリマーポリオール、ジオール、及びジアミン等の原料を用いて重合を行うことにより、ポリウレタン溶液を得ることができる。また、ポリウレタンを重合する際の反応方法についても特に限定されないが、各原料を溶剤中に投入して適度な温度で反応させるワンショット法や、ジイソシアネートとポリマーポリオールを反応させてプレポリマーとした後に、ジオールやジアミンで鎖伸長反応させてポリウレタンを合成するプレポリマー法などが挙げられる。
【００２３】
また、ポリウレタン弾性繊維は、所望の効果を損なわない程度であれば、ポリウレタン弾性繊維に用いられる公知の有機又は無機の化合物、例えば、ポリウレタン以外のポリマーや、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、ガス変色防止剤、染料、活性剤、艶消剤、着色剤、充填剤、粘着防止剤、滑剤等を含有するものであってもよい。
【００２４】
ポリウレタン弾性繊維の紡糸方法は特に限定されない。紡糸方法としては、例えば、ポリウレタンを溶剤に溶解して湿式法や乾式法により紡糸する方法、ポリウレタンを加熱溶融して溶融法により紡糸する方法が挙げられる。
【００２５】
本実施形態のポリウレタン弾性繊維は、紡糸時に従来公知の方法で、ポリウレタン弾性繊維用油剤を外部より付着させてもよい。油剤を付着させる方法としては、例えば、オイリングローラーを用いる方法が挙げられる。ここで用いられる油剤成分は、以下に限定されないが、例えば、ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリアミノ変性シリコーンなどのシリコーン系オイル、鉱物油系オイル、タルク、シリカ、コロイダルアルミナ等の鉱物性微粒子、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩粉末、高級脂肪酸カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィンポリエチレン等の常温で固体のワックスなど種々のものを組み合わせて使用してよい。
【００２６】
本実施形態においては、ポリウレタン弾性繊維中に、前記エステル又はリン酸エステルをポリウレタン弾性繊維の重量に対し５０ｐｐｍ以上５％以下含有させることで、単糸がばらけにくく、走行時の張力変動が小さく、単糸が熱で切れにくくなり、加工時の糸切れを十分に抑制する効果を発揮することができる。
【００２７】
前記したように、本実施形態のポリウレタン弾性繊維に含有されるエステル又はリン酸エステルは、下記化合物Ａ：
炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸、又はリン酸のいずれか１つと、下記化合物Ｂ：
炭素数１以上３０以下のモノオール、分子量３０００以下のジオール、又は分子量３０００以下のトリオールのいずれか１つとが、縮合したものである。
【００２８】
かかるエステル又はリン酸エステルがポリウレタン弾性繊維に所定量含有されていればよく、「含有」の形態には特に限定は無く、ポリウレタンポリマーの内部に添加されていても、油剤等の処理剤と共に繊維表面に付着して含まれていてもよい。ポリウレタンポリマーの内部に添加する方法は、特に限定されず、例えば、スタティックミキサーによる方法、撹拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。油剤等の処理剤に含む方法も特に限定されないが、例えば、予めかかるエステル又はリン酸エステルを油剤中に含有させ、オイリングローラーやノズル、スプレーを用いて油剤と共にポリウレタン弾性繊維に付着させる方法など、各種の手段が採用できる。
【００２９】
前記エステル又はリン酸エステルをポリウレタン弾性繊維に添加することによって、単糸をばらけにくくできる理由については未だ明らかではないが、発明者らは以下のように推定している。前記エステル又はリン酸エステルは、ポリウレタンポリマーとの相溶性が悪いため、ポリウレタン弾性繊維への含有方法に拘らず、弾性繊維からブリードしやすく、単糸の表面に局在しやすいと考えられる。このように表面に局在化した前記エステル又はリン酸エステルは、エステル基同士などの類似構造同士が互いに分子間力によって引き付けあうことで単糸がばらけにくくなると考えられる。
【００３０】
本実施形態において、前記エステル又はリン酸エステルの縮合反応前原料である化合物Ａとしては、炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸、又はリン酸のいずれか１つであればよい。化合物Ａを炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸、又はリン酸にすることによって、単糸のばらけを抑制することができる。また、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸の分岐や置換基の有無等に特に制限はない。置換基を有してもよいとは、化合物Ａがモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸構造であれば、他に任意の結合や置換基を有してもよいという意味であり、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合などの結合や、エポキシ基、ニトロ基、シアノ基、ケトン基、ホルミル基、アセタール基、チオアセタール基、スルホニル基などの基などを有していてもよい。炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、クエン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エポキシ化植物油などが挙げられる。
【００３１】
本実施形態において、前記エステル又はリン酸エステルの縮合反応前原料である化合物Ｂとしては、炭素数１以上３０以下のモノオール、分子量３０００以下のジオール、又は分子量３０００以下のトリオールのいずれか１つであればよい。化合物Ｂを炭素数３０以下のモノオール、分子量３０００以下のジオール、又は分子量３０００以下のトリオールにすることによって、単糸のばらけを抑制することができる。また、分岐や置換基の有無等に特に制限はない。置換基を有してもよいとは、化合物Ｂがモノオール、ジオール、トリオール構造であれば、他に任意の結合や置換基を有してもよいという意味であり、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合などの結合や、エポキシ基、ニトロ基、シアノ基、ケトン基、ホルミル基、アセタール基、チオアセタール基、スルホニル基などの基などを有していてもよい。化合物Ｂとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、イソデシルアルコール、フェノール、ベンジルアルコールなどのモノオール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオールなどのトリオールなどが挙げられる。
【００３２】
本実施形態において、単糸のばらけをより効果的に抑制する観点から、化合物Ｂは、炭素数１５以下のモノオール、分子量１５００以下のジオール、または分子量１５００以下のトリオールであることがより好ましく、炭素数１５以下のモノオール、分子量５００以下のジオール、または分子量５００以下のトリオールであることがより好ましく、炭素数１５以下のモノオール、又は分子量５００以下のジオールであることがより好ましく、分子量５００以下のジオールであることが最も好ましい。分子量５００以下のジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。上記のような化合物Ｂからなるエステル又はリン酸エステルはより弾性繊維からブリードしやすく、単糸の表面に局在しやすいと考えられる。
【００３３】
本実施形態において、走行時の張力変動をより効果的に抑制する観点から、化合物Ａは炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸のいずれか１つであることが好ましい。化合物Ａが炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸のいずれか１つであることによって、より効果的に走行時の張力変動を抑制できる理由は明らかではないが、発明者らは以下のように推定している。上記のように、化合物Ａが炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸のいずれか１つであることによって、糸表面の粘性が低くなり、糸の走行経路にあるガイドやローラーと糸との摩擦抵抗の大きさや変動を小さくすることができるため、走行時の糸の張力変動を小さくできると考えられる。
【００３４】
本実施形態において、単糸のばらけをより効果的に抑制する観点から、前記化合物Ａは、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸のいずれか１つであるか、あるいは、前記化合物Ｂは、分子量３０００以下のジオール、又は分子量３０００以下のトリオールのいずれか１つであることが好ましい。化合物Ａが炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸のいずれか１つであるか、あるいは、化合物Ｂが分子量３０００以下のジオール、又は分子量３０００以下のトリオールのいずれか１つであることによって、すなわち、前記エステルが多価であることによって、より効果的に単糸をばらけにくくできる理由は明らかではないが、発明者らは以下のように推定している。上記のように、化合物Ａが炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸のいずれか１つであるか、あるいは、化合物Ｂが分子量３０００以下のジオール、又は分子量３０００以下のトリオールのいずれか１つであることによって、化合物Ａと化合物Ｂとの縮合化合物が弾性繊維からブリードしやすくなり、単糸の表面に局在しやすいため、単糸間の引き付けあう力がより強固になり、単糸がばらけにくくなると考えられる。
【００３５】
本実施形態において、単糸のばらけをより効果的に抑制する観点から、化合物Ａは芳香環を含む炭素数４以上３０以下のモノカルボン酸、炭素数４以上３０以下のジカルボン酸、炭素数４以上３０以下のトリカルボン酸であることが好ましく、芳香環を含む炭素数４以上１５以下のモノカルボン酸、炭素数４以上１５以下のジカルボン酸、炭素数４以上１５以下のトリカルボン酸であることが最も好ましく、具体的には、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸が挙げられる。このように化合物Ａが芳香環を有することによって、より効果的に単糸をばらけにくくできる理由は未だ明らかではないが、発明者らは以下のように推定している。上記のように、化合物Ａに芳香環を有することによって、芳香環同士の分子間力も働くようになるため、単糸間の引き付けあう力がより強固になり、単糸がばらけにくくなると考えられる。
【００３６】
本実施形態において、ポリウレタン弾性繊維の重量に対する前記エステル又はリン酸エステルの含有率は５０ｐｐｍ以上５％以下であればよく、より好ましくは５０ｐｐｍ以上２％以下であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ以上２％以下であり、より更に好ましくは１００ｐｐｍ以上１．５％以下であり、最も好ましくは１００ｐｐｍ以上１％以下である。本実施形態における含有率とは、ポリウレタン弾性繊維全重量に対する重量％のことをいう。また、前記エステル又はリン酸エステルがポリウレタンポリマーの内部にも、油剤等の処理剤中にも含有されているなど、複数の方法で含有している場合、含有率とはそれらの合計値のことをいう。また、前記エステル又はリン酸エステルが複数種同時にポリウレタン弾性繊維に含有されていてもよい。前記エステル又はリン酸エステルの含有率を５％以下にすることによって、前記エステル又はリン酸エステルのポリマーを可塑化させる効果を抑制でき、走行時の張力変動を小さくすることができる。この張力変動の抑制効果は含有率を２％以下にすることによって、より効果的になり、１．５％以下にすることによって更に効果的になり、１％以下にすることによって最も効果的になる。また、前記エステル又はリン酸エステルの含有率を５０ｐｐｍ以上にすることによって、単糸のばらけを抑制する効果がある。この効果は含有率を１００ｐｐｍ以上にすることによって、より効果的になる。
【００３７】
本実施形態において、ポリウレタン弾性繊維に含有させる前記エステル又はリン酸エステルは、融点が６０℃以下であることが好ましい。融点を６０℃以下にすることによって、より効果的に単糸のばらけを抑制することができる。前記エステル又はリン酸エステルの融点を６０℃以下にすることによって、前記エステル又はリン酸エステルが弾性繊維からブリードしやすく、単糸の表面に局在しやすいと考えられる。
【００３８】
本実施形態において、ポリウレタン弾性繊維に含有させる前記エステル又はリン酸エステルの気圧１．０１３×１０５Ｐaにおける沸点は１００℃以上であることが好ましい。前記エステル又はリン酸エステルの気圧１．０１３×１０５Ｐaにおける沸点を１００℃以上にすることによって、前記エステル又はリン酸エステルが揮発しにくく、ポリウレタン弾性繊維中に残留しやすくなるため、より効果的に単糸のばらけを抑制することができる。
【００３９】
本実施形態において、ポリウレタン弾性繊維に含有させる前記エステル又はリン酸エステルは、単糸のばらけを効果的に抑制する観点から、分子量が５０００以下であることが好ましく、より好ましくは２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下である。前記エステル又はリン酸エステルの分子量を小さくすることによって、前記エステル又はリン酸エステルの流動性が上がり、単糸からブリードしやすくなる。
【００４０】
本実施形態において、ポリウレタン弾性繊維に含有させる前記エステル又はリン酸エステルは、エステル基以外の酸素原子を有することが好ましい。エステル基以外の酸素原子を有することによって、より効果的に単糸のばらけを抑制することができる。前記エステル又はリン酸エステルにエステル基以外の酸素原子を有すると、前記エステル又はリン酸エステルにエステル基以外の酸素原子同士の分子間力が働くようになるため、単糸間の引き付けあう力がより強固になり、単糸がばらけにくくなる。
【００４１】
本実施形態において、前記エステル又はリン酸エステルは、化合物Ａと化合物Ｂの縮合物であれば構わないが、単糸のばらけをより効果的に抑制する観点から、前記エステル又はリン酸エステルは、芳香環を有することが好ましい。芳香環を有さない前記エステル又はリン酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ビス（２−シクロヘキシル）、クエン酸トリメチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ビスオクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチルなどがある。また、芳香環を有する前記エステル又はリン酸エステルとしては、例えば、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸（２−エチルヘキシル）、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸エチレングリコール、安息香酸プロピレングリコール、安息香酸ジエチレングリコール、安息香酸ジプロピレングリコール、ジ安息香酸エチレングリコール、ジ安息香酸プロピレングリコール、ジ安息香酸ジエチレングリコール、ジ安息香酸ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエートなどの安息香酸エステル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ビスブチルベンジルなどのフタル酸エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ジイソノニル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジシクロヘキシル、テレフタル酸ブチルベンジルなどのテレフタル酸エステル、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）などのトリメリット酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどの芳香族リン酸エステルなどがある。単糸のばらけをより効果的に抑制する観点から、前記エステル又はリン酸エステルは、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸（２−エチルヘキシル）、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸エチレングリコール、安息香酸プロピレングリコール、安息香酸ジエチレングリコール、安息香酸ジプロピレングリコール、ジ安息香酸エチレングリコール、ジ安息香酸プロピレングリコール、ジ安息香酸ジエチレングリコール、ジ安息香酸ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエートなどの安息香酸エステルがより好ましい。単糸のばらけを最も効果的に抑制する観点から、前記エステル又はリン酸エステルは芳香環を複数有する安息香酸エステルであることが好ましく、具体的には、ジ安息香酸エチレングリコール、ジ安息香酸プロピレングリコール、ジ安息香酸ジエチレングリコール、ジ安息香酸ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエートが最も好ましい。
【００４２】
本実施形態において、ポリウレタン弾性繊維の繊度は１００ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。繊度を１００ｄｔｅｘ以上にすることによって、より効果的に熱による糸切れを抑制することができる。
本実施形態において、マルチフィラメント糸であるポリウレタン弾性繊維のフィラメント数は２０以上であることが好ましい。フィラメント数を２０以上にすることによって、高いストレッチ性を有するポリウレタン弾性繊維を得ることが容易になる。
本実施形態において、ポリウレタン弾性繊維の単糸繊度は３０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。単糸繊度を３０ｄｔｅｘ以下にすることによって、乾式紡糸法で製造する場合に効率的に溶剤を蒸発させることができる。
【００４３】
本実施形態において、ポリウレタン弾性繊維の重量に対し前記エステル又はリン酸エステルを５０ｐｐｍ以上５％以下で含有し、かつ、マルチフィラメントを構成する単糸径の最大値と最小値の比が１．１以上２．０以下であれば、単糸ばらけの効果が一層高くなるため好ましい。前記単糸径の最大値と最小値の比は、１．２以上２．０以下であることがより好ましく、１．２以上１．９以下であることが更に好ましい。単糸径の最大値と最小値の比を２．０以下とすることによって、各単糸の張力の偏りが少なくなり、走行時の張力変動を抑制することができるため、糸切れを低減することができる。この効果は単糸径の最大値と最小値の比を１．９以下にすることによって、より効果的になる。また、単糸径の最大値と最小値の比を１．１以上にすることによって、単糸がばらけにくくなり、この効果は単糸径の最大値と最小値の比を１．２以上にすることによって、より効果的になる。このように単糸径の比を１．１以上にすることによって、糸をばらけにくくできる理由については未だ明らかではないが、発明者らは以下のように推定している。マルチフィラメントの弾性繊維は、製造中の仮撚り工程や巻取り工程において単糸が捩じられ、単糸同士が複雑に絡み合うことが多い。単糸径の最大値と最小値の比を１．１以上にすることによって、単糸同士の絡み合いがより複雑になるため、前記エステル又はリン酸エステルの効果が更に増長され、単糸をばらけにくくできると考えられる。単糸径の最大値と最小値の比を制御する方法は特に限定されないが、ホール数が異なる２つの紡口から吐出された糸条を引きそろえてポリウレタン弾性繊維を製造する方法が好適に用いられる。具体的には、ホール数が異なる２つの紡口から、それぞれ同一重量となるようポリウレタン原液を押し出して溶剤を蒸発させ、同一繊度でフィラメント数の異なる２本の糸条を形成した後、仮撚り工程で引きそろえて、１本のポリウレタン弾性繊維を製造する方法がある。より具体的には、例えば、それぞれ３１０ｄｔｅｘの糸条となる重量で、ホール数が４８と２４の紡口からポリウレタン原液を押し出して２本の糸条を形成して、仮撚り工程で引きそろえた場合、ポリウレタン弾性繊維は全体として６２０ｄｔｅｘでフィラメント数が７２となるが、ホール数が２４個の紡口由来の単糸はホール数４８由来の単糸より、単糸径が約１．５倍となるため、単糸径の最大値と最小値の比を約１．５とすることができる。また、単糸径の最大値と最小値の比を制御する別の方法として、紡糸の際に紡糸筒内の温度を調節して糸を適度に揺らす方法や、巻取り時のゴデローラーの速度を調整して紡糸筒内における弾性繊維の張力を制御する方法も好適に用いられる。
【００４４】
本実施形態において、ポリウレタン弾性繊維のフローテスターによる流出開始温度が２００℃以上であることが好ましい。流出開始温度を２００℃以上とすることによって、加工時にポリウレタン弾性繊維に高温の熱を加える工程があったとしても、熱による糸切れが発生しない十分な耐熱性が得られる。流出開示温度を２００℃以上にするポリウレタン弾性繊維の製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリウレタンポリマーの数平均分子量を一定以上にする方法、ポリマー中のハードセグメント含率を上げる方法、公知の耐熱性向上剤を添加する方法などがある。また、ポリウレタン弾性繊維を構成する鎖伸長剤としては、低分子量ジアミン、及び低分子量ジオールからなる群から選択されれば構わないが、低分子量ジアミンを用いると、ウレア基からなるハードセグメントを構成でき、低分子量ジオールを用いた際のウレタン基からなるハードセグメントよりも強い水素結合力が働くため、流出開始温度が高くなり、流出開始温度を２００℃以上にしやすくなる。
【００４５】
本実施形態において、単糸のばらけをより効果的に抑制し、かつ、走行時の制電性（すなわち、静電気の発生しにくさ）をより効果的に向上する観点から、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を、ポリウレタン弾性繊維の重量に対し、０．０１％以上５％以下含有することが好ましく、０．０１％以上３％以下含有することがより好ましく、０．０３％以上３％以下含有することが更に好ましい。３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物は、分子内に３級アミン基、及び、ウレタン又はウレア基が含まれていればよく、分子内における３級アミン基、及び、ウレタン又はウレア基の位置に限定はなく、末端にあってもよく、末端ではなく分子内部にあってもよい。また、分子内に３級アミン基、及び、ウレタン又はウレア基が含まれていれば、その数に限定はなく、分子中の置換基の有無や分子量も特に限定はない。３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を０．０１％以上５％以下含有することで、より効果的に単糸をばらけにくくできる理由は未だ明らかではないが、発明者らは以下のように推定している。３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物をポリウレタン弾性繊維に含有することで、前記エステル又はリン酸エステルが弾性繊維からブリードする効果を促進し、前記エステル又はリン酸エステルが単糸の表面に局在しやすくなるため、単糸間の引き付けあう力がより強固になり、単糸がばらけにくくなると考えられる。この効果は３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を０．０３％以上含有すると、より効果的になる。また、経済的観点から、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物の含有率は５％以下であることが好ましい。また、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を０．０１％以上５％以下含有することで、より効果的に走行時の制電性を発揮できる理由は未だ明らかではないが、発明者らは以下のように推定している。３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物をポリウレタン弾性繊維に含有することで、該ウレタン又はウレア化合物とエステル化合物のエステル基の極性部分である酸素原子と窒素原子が相互作用して電子の通り道ができ、ポリウレタンが帯電しにくくなったためと考えられる。この効果は３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を０．０３％以上含有すると、より効果的になる。
【００４６】
本実施形態において、単糸のばらけをより効果的に抑制し、かつ、走行時の制電性をより効果的に向上する観点から、３級アミンを含むウレタン化合物は、以下の式（１）：
【化５】
2019103013.tif 000006
｛式中、Ｒ１は、炭素数５〜３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、そしてＲ４は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。｝で表される繰り返し単位を有するウレタン化合物、又は、以下の式（１）：
【化６】
2019103013.tif 000007
｛式中、Ｒ１は、炭素数５〜３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立に、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、そしてＲ４は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。｝で表される繰り返し単位と、式（２）：
【化７】
2019103013.tif 000008
｛式中、Ｒ５は炭素数５〜３０の２価の炭化水素基であり、そしてＲ６は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又はポリオキシアルキレン基である。｝で表される繰り返し単位とを有するウレタン化合物であることが好ましい。また、３級アミンを含むウレア化合物は、以下の式（３）：
【化８】
2019103013.tif 000009
｛式中、Ｒ７、及びＲ８は、互いに独立に、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、そしてＲ９は、炭素数５〜３０の２価の炭化水素基である。｝で表されるウレア化合物であることが好ましい。
Ｒ１、及びＲ５は、互いに独立に、炭素数５〜１５の２価の炭化水素基であることがより好ましく、脂環式炭化水素構造を有することが更に好ましく、６員環である脂環式炭化水素構造を有することが最も好ましい。
Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜５の炭化水素基であることが更に好ましい。炭素数１〜５の炭化水素基としては、下記に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンチレン基などがある。
Ｒ４は、炭素数１〜５の炭化水素基であることが更に好ましい。炭素数１〜５の炭化水素基としては、下記に限定されないが、例えば  メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基などがある。
Ｒ６は、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシテトラメチレン基であることがより好ましい。また、オキシテトラメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシテトラメチレン基の分子量は特に限定されない。
３級アミンを含むウレタン化合物に含まれる、式（１）で表される繰り返し単位の繰り返し数、及び式（２）で表される繰り返し単位の繰り返し数は特に制限はなく、また、分子内のいずれの位置に式（１）で表される繰り返し単位、および、式（２）で表される繰り返し単位があってもよい。
Ｒ７、Ｒ８は、炭素数１〜５の炭化水素基であることがより好ましい。炭素数１〜５の炭化水素基としては、下記に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基などがある。
Ｒ９は、炭素数５〜１５の炭化水素基であることがより好ましく、芳香環構造を有することが更に好ましい。芳香環構造を有する構造としては、下記に限定されないが、例えばベンゼン構造やジフェニルメタン構造などがある。
【００４７】
式（１）で表される繰り返し単位をもつウレタン化合物の具体例としては、特に限定はされないが、以下の式（４）：
【化９】
2019103013.tif 000010
で表される繰り返し単位をもつ、イソホロンジイソシアネートとＮ−ブチルジエタノールアミンを共重合した化合物４、以下の式（５）：
【化１０】
2019103013.tif 000011
で表される繰り返し単位をもつ、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートと１，１’−（Ｎ−メチルイミノ）ジ−２−プロパノールを共重合した化合物５、又は以下の式（６）：
【化１１】
2019103013.tif 000012
で表される繰り返し単位をもつ、イソホロンジイソシアネートと１，１’−｛Ｎ−（ｔ−ブチル）イミノ｝ジ−２−プロパノールを共重合した化合物６が挙げられる。
また、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位をもつウレタン化合物の具体例としては、特に限定はされないが、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートとＮ−（ｔ−ブチル）ジエタノールアミンと１，４−ブタンジオールを共重合した以下の式（７）：
【化１２】
2019103013.tif 000013
で表される繰り返し単位と、以下の式（８）：
【化１３】
2019103013.tif 000014
で表される繰り返し単位をもつ化合物７が挙げられる。
【００４８】
また、式（３）で表される化合物の具体例としては、特に限定されないが、以下の式（９）：
【化１４】
2019103013.tif 000015
で表される化合物８、以下の式（１０）：
【化１５】
2019103013.tif 000016
で表される化合物９が挙げられる。
【００４９】
本実施形態において、単糸のばらけをより効果的に抑制し、走行時の制電性をより効果的に向上する観点から、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物の含有量が、前記エステル又はリン酸エステルの含有量より多いことが好ましく、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物の含有量が、前記エステル又はリン酸エステルの５倍以上２００倍以下であることがより好ましく、１０倍以上１５０倍以下であることが更に好ましく、２０倍以上１５０倍以下であることがより更に好ましく、３０倍以上１５０倍以下であることが最も好ましい。
【００５０】
本実施形態において、巻糸体上のポリウレタン弾性繊維の伸長率は、５％以下であることが好ましい。通常、ポリウレタン弾性繊維は弛緩状態よりも伸長した状態で紙管に巻き取られて、巻糸体を形成している。この巻糸体の状態において、弛緩状態に対してポリウレタン弾性繊維が伸長している割合を巻糸体上の伸長率という。かかる伸長率を５％以下とすることによって、弾性繊維を巻糸体から解舒する際に必要な応力変動が小さくなるため、走行させる際の張力変動をより効果的に抑制できる。伸長率を５％以下にする方法は特に限定されないが、例えば、ポリウレタン弾性繊維を巻き取る際に、ゴデローラーと巻き取りボビン間の速度比を調整する方法がある。
【００５１】
本実施形態のポリウレタン弾性繊維は、単糸がばらけにくく、走行時の張力変動が小さく、走行時の制電性が優れているため、綿、絹、羊毛等の天然繊維、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル繊維、カチオン可染ポリエステル繊維、銅アンモニア再生レーヨン、ビスコースレーヨン、及びアセテートレーヨン等と交編織したり、又は、これらの繊維を用いて被覆、交絡、合撚等により加工糸とした後、交編織して布帛を得る際に糸切れしにくく、高い生産性を得ることができる。
【００５２】
本実施形態のポリウレタン弾性繊維を用いた布帛は、水着、ガードル、ブラジャー、インティメイト商品、肌着等の各種ストレッチファンデーション、タイツ、パンティストッキング、ウェストバンド、ボディースーツ、スパッツ、ストレッチスポーツウェアー、ストレッチアウター、医療用ウェア、ストレッチ裏地等の用途に好適に用いることができる。本実施形態のポリウレタン弾性繊維を使用した布帛は、プレセット、染色、ファイナルセットといった熱加工処理工程を経ても、布帛中のポリウレタン弾性繊維の単糸が熱で切れにくく不良品の発生を抑制できるため、高い生産性を得ることができる。
【００５３】
本実施形態のポリウレタン弾性繊維は、単糸がばらけにくく、走行時の張力変動が小さく、走行時の制電性が優れており、熱でも単糸が切れにくいことで、糸切れを十分に抑制できるため、高い生産性で生理用品や紙おむつ等の衛生材料を製造することができ、さらに、部材中の糸切れ、糸抜けが少なく、これら製品の不良品の発生を抑制することができる。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は、実施例により限定されるものではない。
まず、以下の実施例で使用した評価方法について説明する。【００５５】
＜測定方法及び評価方法＞
＜化合物Ａと化合物Ｂとが縮合したエステル又はリン酸エステルの含有率＞
前記エステル又はリン酸エステルの検出方法としては、例えば、所定量のポリウレタン弾性繊維を溶媒に浸して、前記エステル又はリン酸エステルを抽出した上で、公知のＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ等の分析方法を適用する方法が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリウレタン弾性繊維１ｇをクロロホルム１２０ｍＬにてソックスレー抽出を８時間行う。この抽出液をエバポレーターにて４０℃で濃縮乾固し、さらに真空乾燥を常温で１時間行って得た乾燥試料を、公知のＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ等の方法により分析する。その分析条件の詳細については、例えば、以下の装置や条件を選択することができる。【００５６】
＜ＮＭＲ測定＞
乾燥試料と内部標準のジメチルスルホキシドを所定量測り取って下記条件でＮＭＲを測定し、前記エステル又はリン酸エステルの構造の特定と含有量の算出を行った。前記エステル又はリン酸エステルの含有量の算出は、内部標準であるジメチルスルホキシドとの水素シグナルの積分値より算出できる。例えば、安息香酸ジエチレングリコールの含有量を算出する場合、安息香酸ジエチレングリコールのフェニル基の水素の積分値とジメチルスルホキシドのメチル基の水素の積分値を比較して算出できる。なお、ＮＭＲ測定でピークの重複等により含有量が測定できない場合は、以下のＧＣ／ＭＳ分析測定にて含有量を測定した。
測定装置：ＪＥＯＬ社製  ＥＣＳ４００
測定核：１Ｈ
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
積算回数：２５６回
測定温度：室温
溶媒：重水素化ジメチルホルムアミド
測定濃度：１．５重量％
化学シフト基準：ジメチルホルムアミド（８．０２３３ｐｐｍ）【００５７】
＜ＧＣ／ＭＳ分析測定＞
乾燥試料をメタノール５ｍＬに溶解して分析する。前記エステル又はリン酸エステルの濃度は、ＧＣを用いてＮＭＲ測定によって構造が同定された前記エステル又はリン酸エステルの検量線を別途作成し、乾燥試料中の前記エステル又はリン酸エステルの面積と比較することによって重量％を算出できる。
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ７８９０Ａ
注入口温度：３２０℃
カラム：ＤＢ−１ＭＳ（３０ｍ×０．２５ｍｍφ）、液相厚０．２５μｍ
カラム温度：４０℃（保持時間５分）、２０℃／分昇温、３２０℃（１１分保持）
ＭＳ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ５９７５Ｃ  ＭＳＤ
イオン源温度：２３０℃
イオン化方法：電子イオン化法【００５８】
＜３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物の含有率＞
前記ウレタン又はウレア化合物の検出方法としては、例えば、所定量のポリウレタン弾性繊維を溶媒に浸して、前記ウレタン又はウレア化合物を抽出した上で、公知のＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ等の分析方法を適用する方法が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリウレタン弾性繊維１ｇをクロロホルム１２０ｍＬにてソックスレー抽出を８時間行う。この抽出液をエバポレーターにて４０℃で濃縮乾固し、さらに真空乾燥を常温で１時間行って得た乾燥試料を、公知のＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ等の方法により分析する。その分析条件の詳細については、例えば、以下の装置や条件を選択することができる。【００５９】
＜ＮＭＲ測定＞
乾燥試料と内部標準のジメチルスルホキシドを所定量測り取って下記条件でＮＭＲを測定し、前記ウレタン又はウレア化合物の構造の特定と含有量の算出を行った。前記ウレタン又はウレア化合物の含有量の算出は、内部標準であるジメチルスルホキシドとの水素シグナルの積分値より算出できる。なお、ＮＭＲ測定でピークの重複等により含有量が測定できない場合は、以下のＧＣ／ＭＳ分析測定にて含有量を測定した。
測定装置：ＪＥＯＬ社製  ＥＣＳ４００
測定核：１Ｈ
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
積算回数：２５６回
測定温度：室温
溶媒：重水素化ジメチルホルムアミド
測定濃度：１．５重量％
化学シフト基準：ジメチルホルムアミド（８．０２３３ｐｐｍ）【００６０】
＜ＧＣ／ＭＳ分析測定＞
乾燥試料をメタノール５ｍＬに溶解して分析する。前記ウレタン又はウレア化合物の濃度は、ＧＣを用いてＮＭＲ測定によって構造が同定された前記ウレタン又はウレア化合物の検量線を別途作成し、乾燥試料中の前記ウレタン又はウレア化合物の面積と比較することによって重量％を算出できる。
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ７８９０Ａ
注入口温度：３２０℃
カラム：ＤＢ−１ＭＳ（３０ｍ×０．２５ｍｍφ）、液相厚０．２５μｍ
カラム温度：４０℃（保持時間５分）、２０℃／分昇温、３２０℃（１１分保持）
ＭＳ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ５９７５Ｃ  ＭＳＤ
イオン源温度：２３０℃
イオン化方法：電子イオン化法【００６１】
＜単糸径の最大値と最小値の比の測定＞
ポリウレタン弾性繊維を１ｍサンプリングし、任意に選択された５箇所の断面において全ての単糸の径を測定し、その最大値と最小値の比を単糸径の最大値と最小値の比とした。各単糸の径は日本電子株式会社製電子顕微鏡ＪＳＭ−６５１０を使用してポリウレタン弾性繊維の断面を観察して測定した。尚、単糸の断面形状が円形でなく、楕円形や亜鈴形などの異形断面である場合、断面を完全に含む最小径の円（以下、「最小包含円」ともいう。）を描き、最小包含円の径を単糸径とした。【００６２】
＜ポリウレタン弾性繊維の流出開始温度測定＞
ポリウレタン弾性繊維の流出開始温度は、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ型（（株）島津製作所製）を使用して測定する。ポリウレタン弾性繊維は、油剤などの処理剤を除去する等の事前処理を行わず、一回の測定に１．５ｇサンプリングして、流出開始温度を測定する。ダイ（ノズル）は直径０．５ｍｍ、厚み１．０ｍｍのものを使用し、３０ｋｇの押出荷重を加え、初期設定温度１２０℃で予熱時間２４０秒後、３℃／分の速度で２５０℃まで等速昇温した時のストローク長（ｍｍ）と温度の曲線を求める。温度上昇に伴い、トナー内のポリマーが加熱され、ダイからポリマーが流出し始める。この時の温度を流出開始温度とする。【００６３】
＜巻糸体上のポリウレタン弾性繊維伸長率＞
巻糸体上のポリウレタン弾性繊維の伸長率（％）は、以下の手順で測定及び計算した。
・ポリウレタン弾性繊維巻糸体からポリウレタン弾性繊維を弛緩状態の長さ（以下、単に「リラックス長」ともいう）で０．５ｍ解舒してサンプルとし、そのサンプル重量（ｇ）を測定した。以下の計算式から、ポリウレタン弾性糸の弛緩状態における繊度（リラックス繊度Ａ（ｄｔｅｘ））を計算した。測定は４回行い、その平均値をとった。尚、「弛緩状態」とは、糸をチーズから解舒した後、無荷重で２時間以上放置した状態のことをいう。
リラックス繊度Ａ（ｄｔｅｘ）＝サンプル重量（ｇ）×１００００／リラックス長（ｍ）
・送り出しロールによってポリウレタン弾性糸巻糸体からポリウレタン弾性糸を、伸長率を維持した状態で５０ｍ送り出して解舒した。解舒された糸の重量（ｇ）を測定した。以下の計算式から、ポリウレタン弾性糸の伸長状態における繊度（プリント繊度Ｂ（ｄｔｅｘ））を計算した。
プリント繊度Ｂ（ｄｔｅｘ）＝解舒された糸の総重量（ｇ）×１００００／５０（ｍ）
・以下の計算式：
伸長率（％）＝（Ａ／Ｂ−１）×１００
から、巻糸体上のポリウレタン弾性糸の伸長率（％）を計算した。【００６４】
＜単糸のばらけ＞
引張試験機（オリエンテック（株）製ＲＴＧ−１２１０型テンシロン）を使用し、２０℃、相対湿度６５％の条件下で試料長５０ｍｍの試験糸を５００ｍｍ／分の速度で破断するまで引っ張り、弾性繊維の破断部を観察し、単糸がばらけたか観察した。単糸のばらけは、破断部から１ｃｍ以上独立した単糸があった場合に、単糸がばらけたと判断した。一つの試験糸につき測定は１０回行い、単糸がばらけた本数を記録し、次の６段階の評価基準で評価した：
６：１０回中、ばらけた数が０本〜１本であった。
５：１０回中、ばらけた数が２本〜３本であった。
４：１０回中、ばらけた数が４本〜５本であった。
３：１０回中、ばらけた数が６本〜７本であった。
２：１０回中、ばらけた数が８本〜９本であった。
１：１０回中、ばらけた数が１０本であった。【００６５】
＜走行時の張力変動＞
図１に示すように、１０００ｍのポリウレタン弾性繊維を紙管に巻き取った巻糸体１を装置にかけ、弾性繊維送出しロール２を速度１０ｍ／分、巻取りロール３を速度３０ｍ／分の延伸倍率３倍で走行させ、テンションメーター４で糸走行時の応力（ｍｇ）を０．１秒間隔で３分間測定した。得られた応力値の変動の標準偏差（ｍｇ）を、弾性繊維の繊度で除した値を走行時の張力変動値（ｍｇ／ｄｔｅｘ）として、次の６段階の評価基準で評価した：
６：走行時の張力変動値が５（ｍｇ／ｄｔｅｘ）未満であった。
５：走行時の張力変動値が５（ｍｇ／ｄｔｅｘ）以上、７（ｍｇ／ｄｔｅｘ）未満であった。
４：走行時の張力変動値が７（ｍｇ／ｄｔｅｘ）以上、１０（ｍｇ／ｄｔｅｘ）未満であった。
３：走行時の張力変動値が１０（ｍｇ／ｄｔｅｘ）以上、１２（ｍｇ／ｄｔｅｘ）未満であった。
２：走行時の張力変動値が１２（ｍｇ／ｄｔｅｘ）以上、１５（ｍｇ／ｄｔｅｘ）未満であった。
１：走行時の張力変動値が１５（ｍｇ／ｄｔｅｘ）以上であった。【００６６】
＜走行時の制電性＞
図２に示すように、１００００ｍのポリウレタン弾性繊維を紙管に巻き取った巻糸体１を装置にかけ、弾性繊維送出しロール２を速度５０ｍ／分、巻取りロール３を速度１００ｍ／分の延伸倍率２倍で走行させ、走行を開始してから１時間後において、デジタル低電位測定器（春日電気株式会社製）５で走行時の糸上２ｍｍで発生した静電気量を測定した。得られた静電気量の平均値を走行時の発生静電気（ｋＶ）として、次の６段階の評価基準で評価した：
６：走行時の発生静電気の絶対値が４（ｋＶ）未満であった。
５：走行時の発生静電気の絶対値が４（ｋＶ）以上、４．５（ｋＶ）未満であった。
４：走行時の発生静電気の絶対値が４．５（ｋＶ）以上、５（ｋＶ）未満であった。
３：走行時の発生静電気の絶対値が５（ｋＶ）以上、５．５（ｋＶ）未満であった。
２：走行時の発生静電気の絶対値が５．５（ｋＶ）以上、６（ｋＶ）未満であった。
１：走行時の発生静電気の絶対値が６（ｋＶ）以上であった。【００６７】
＜単糸の耐熱性＞
初期長７ｃｍの試験糸を２００％伸長して２１ｃｍとし、表面温度１８０℃の直径６ｃｍの円筒状の熱体に押し当て（接触部分１ｃｍ）、切断されるまでの秒数を測定して、次の６段階の評価基準で評価した：
６：切断されるまでの秒数が６０秒以上であった。
５：切断されるまでの秒数が４５秒以上６０秒未満であった。
４：切断されるまでの秒数が３０秒以上４５秒未満であった。
３：切断されるまでの秒数が１０秒以上３０秒未満であった。
２：切断されるまでの秒数が５秒以上１０秒未満であった。
１：切断されるまでの秒数が５秒未満であった。【００６８】
＜加工時における糸切れの耐性＞
ポリウレタン弾性繊維を加工工程で使用した際の糸切れの頻度を次の６段階の評価基準で評価した。
６：単糸のばらけ、走行時の張力変動、単糸の耐熱性、走行時の制電性が全て評価６で、加工工程で糸切れが起こらない。
５：単糸のばらけ、走行時の張力変動、単糸の耐熱性、走行時の制電性のいずれかに評価５があるが、評価４、３、２、１は見られない。加工工程で糸切れが起こらない。
４：単糸のばらけ、走行時の張力変動、単糸の耐熱性、走行時の制電性のいずれかに評価４があるが、評価３、２、１は見られない。加工工程で糸切れがほとんど起こらない。
３：単糸のばらけ、走行時の張力変動、単糸の耐熱性、走行時の制電性のいずれかに評価３はあるが、評価２、１は見られない。加工工程で糸切れがほとんど起こらない。
２：単糸のばらけ、走行時の張力変動、単糸の耐熱性、走行時の制電性のいずれかに評価２はあるが、評価１は見られない。加工工程で糸切れが稀に起こる。
１：単糸のばらけ、走行時の張力変動、単糸の耐熱性、走行時の制電性のいずれかに評価１があり、加工工程で糸切れが頻発する。【００６９】
実施例及び比較例においては、特に断りがない限り、以下に示す製造方法によって、ポリウレタン弾性繊維及びその巻糸体を製造した。
数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール２０００ｇと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４００ｇとを、乾燥窒素雰囲気下、６０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを得た。これを室温まで冷却した後、ジメチルアセトアミドを加え、溶解してポリウレタンプレポリマー溶液とした。他方、エチレンジアミン３３．８ｇ及びジエチルアミン５．４ｇを、乾燥ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を用意し、これを前記プレポリマー溶液に室温下で添加して、ポリウレタン固形分濃度３０質量％、粘度４５０Ｐａ・ｓ（３０℃）のポリウレタン溶液ＰＡ１を得た。このＰＡ１に対し、必要に応じて、エステル又はリン酸エステルや、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を添加・混合し、均一な溶液とした後、室温、減圧下で脱泡し、これを紡糸原液とした。この紡糸原液を所望のフィラメント数に応じた細孔数の紡口から押し出し、また、単糸径の最大値と最小値の比を調整のために、適宜紡糸筒内の温度を調節して糸を適度に揺らして乾式紡糸し、マルチフィラメントを０．２０ＭＰａの圧縮空気による仮撚装置で集束した後、必要に応じてエステル又はリン酸エステルを含む油剤をポリウレタン弾性繊維に対して付与し、紙製の紙管に巻き取り、ポリウレタン弾性繊維の巻糸体を得た。【００７０】
［実施例１〜８］
ジ安息香酸ジエチレングリコール（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）をポリウレタン弾性繊維全重量に対して２００ｐｐｍとなるよう、油剤中又はポリマー中に含有させ、単糸径の最大値と最小値の比が１．４７〜１．５３で、流出開始温度が２００℃以上で、３級アミンを含むウレタンまたはウレア化合物を含有させずに、伸長率が２％で、糸繊度とフィラメント数を以下の表１に示すように変化させて、実施例１〜８のポリウレタン弾性糸巻糸体を製造した。結果を以下の表１に示す。【００７１】
［実施例９〜１５］
糸繊度が６２０ｄｔｅｘで、フィラメント数が７２で、単糸径の最大値と最小値の比が１．４８〜１．５６で、伸長率が２％で、油剤中又はポリマー中に含有させるジ安息香酸ジエチレングリコール（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）のポリウレタン弾性繊維全重量に対する含有率と、流出開始温度を以下の表１に示すように変化させて、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を含有させずに、実施例９〜１５のポリウレタン弾性糸巻糸体を製造した。
エステル又はリン酸エステルをポリウレタン弾性繊維中に含有することによって、加工時の糸切れを抑制できることが分かった。結果を以下の表１に示す。【００７２】
【表１】
2019103013.tif 000017
【００７３】
［実施例１６〜２１］
糸繊度が６２０ｄｔｅｘで、フィラメント数が７２で、エステル又はリン酸エステルをポリウレタン弾性繊維全重量に対して２００ｐｐｍとなるよう油剤中に含有させ、単糸径の最大値と最小値の比が１．４６〜１．５３で、流出開始温度が２００℃以上で、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を含有させずに、伸長率が２％で、エステル又はリン酸エステルを以下の表２に示すように変化させて、実施例１６〜２１のポリウレタン弾性糸捲糸体を製造した。エステル又はリン酸エステルとしては、安息香酸メチル（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）、安息香酸ベンジル（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）、トリメリット酸トリメチル（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）、リン酸トリクレジル（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）、リン酸ジフェニル２−エチルヘキシル（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）、フタル酸ジブチル（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）を使用した。
エステル又はリン酸エステルをポリウレタン弾性繊維中に含有することによって、加工時の糸切れを抑制できることが分かった。結果を以下の表２に示す。【００７４】
［実施例２２〜３３］
糸繊度が６２０ｄｔｅｘで、フィラメント数が７２で、ジ安息香酸ジエチレングリコール（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）をポリウレタン弾性繊維全重量に対して２００ｐｐｍとなるよう、油剤中又はポリマー中に含有させ、伸長率が２％で、流出開始温度が２００℃以上で、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を含有させずに、単糸径の最大値と最小値の比を以下の表２に示すように変化させて、実施例２２〜３３のポリウレタン弾性糸捲糸体を製造した。
単糸径の最大値と最小値の比を制御することによって、加工時の糸切れを抑制できることが分かった。結果を以下の表２に示す。【００７５】
【表２】
2019103013.tif 000018
【００７６】
［実施例３４、３５］
糸繊度が６２０ｄｔｅｘで、フィラメント数が７２で、ジ安息香酸ジエチレングリコール（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）をポリウレタン弾性繊維全重量に対して２００ｐｐｍとなるよう、油剤中又はポリマー中に含有させ、単糸径の最大値と最小値の比が１．４９〜１．５２で、伸長率が２％で、流出開始温度が２００℃未満で、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を含有させずに、実施例３４、３５のポリウレタン弾性糸巻糸体を製造した。なお、本実施例のポリウレタン弾性繊維の製造においては、流出開始温度が２００℃未満とするため、ＰＡ１に対し、下記手法で別途合成したポリウレタン溶液ＰＵ１を、ＰＡ１：ＰＵ１＝９０：１０〜６０：４０の重量比となるよう混合し、その後、必要に応じて、エステル又はリン酸エステルや、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を添加・混合し、均一な溶液とした後、室温、減圧下で脱泡し、これを紡糸原液とした。なお、ＰＵ１は、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール２０００ｇと、トルエンジイソシアネート４００ｇとを、乾燥窒素雰囲気下、６０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを得、これを室温まで冷却した後、ジメチルアセトアミドを加え、溶解してポリウレタンプレポリマー溶液とし、他方、１，４−ブタンジオール１１０ｇを、乾燥ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を用意し、これを前記プレポリマー溶液に室温下で添加して、８０℃において３時間、攪拌下で反応させて合成した。流出開始温度を制御することによって、加工時の糸切れを抑制できることが分かった。結果を以下の表３に示す。【００７７】
［実施例３６、３７］
糸繊度が６２０ｄｔｅｘで、フィラメント数が７２で、エステル又はリン酸エステルをポリウレタン弾性繊維全重量に対して２００ｐｐｍとなるよう油剤中に含有させ、単糸径の最大値と最小値の比が１．５０〜１．５３で、流出開始温度が２００℃以上で、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を含有させずに、伸長率が２％で、エステルを以下の表３に示すように変化させて、実施例３６、３７のポリウレタン弾性糸捲糸体を製造した。エステルとしては、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）（東京化成工業社製：化合物内に芳香環なし）、クエン酸トリメチル（東京化成工業社製：化合物内に芳香環なし）を使用した。
エステルをポリウレタン弾性繊維中に含有することによって、加工時の糸切れを抑制できることが分かった。結果を以下の表３に示す。【００７８】
［実施例３８、３９］
糸繊度が６２０ｄｔｅｘで、フィラメント数が７２で、ジ安息香酸ジエチレングリコール（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）をポリウレタン弾性繊維全重量に対して２００ｐｐｍとなるよう、油剤中に含有させ、単糸径の最大値と最小値の比が１．４８〜１．５６で、流出開始温度が２００℃以上で、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を含有させずに、伸長率を以下の表３に示すように変化させて、実施例３８、３９のポリウレタン弾性糸巻糸体を製造した。
伸長率を制御することによって、加工時の糸切れを抑制できることが分かった。結果を以下の表３に示す。【００７９】
【表３】
2019103013.tif 000019
【００８０】
以下の製造例１〜６に従い、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を合成した。
［製造例１］
攪拌機、温度計を備えたセパラブルフラスコに、Ｎ−ブチルジエタノールアミン１００ｍｍｏｌ（東京化成工業社製）、イソホロンジイソシアネート９０ｍｍｏｌ（東京化成工業社製）、ＤＭＡｃ１００ｍＬ（東京化成工業社製）、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｍＬを入れ、６０℃で２時間撹拌を行い、化合物４を合成した。
［製造例２］
攪拌機、温度計を備えたセパラブルフラスコに、１，１’−（Ｎ−メチルイミノ）ジ−２−プロパノール１００ｍｍｏｌ（ＢＡＳＦ社製）、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート９０ｍｍｏｌ（東京化成工業社製）、ＤＭＡｃ１００ｍＬ（東京化成工業社製）、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｍＬを入れ、６０℃で２時間撹拌を行い、化合物５を合成した。
［製造例３］
攪拌機、温度計を備えたセパラブルフラスコに、１，１’−｛Ｎ−（ｔ−ブチル）イミノ｝ジ−２−プロパノール１００ｍｍｏｌ、イソホロンジイソシアネート９０ｍｍｏｌ（東京化成工業社製）、ＤＭＡｃ１００ｍＬ（東京化成工業社製）、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｍＬを入れ、６０℃で２時間撹拌を行い、化合物６を合成した。
［製造例４］
攪拌機、温度計を備えたセパラブルフラスコに、Ｎ−（ｔ−ブチル）ジエタノールアミン６０ｍｍｏｌ（東京化成工業社製）、１，４−ブタンジオール４０ｍｍｏｌ（東京化成工業社製）、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート９０ｍｍｏｌ（東京化成工業社製）、ＤＭＡｃ１００ｍＬ（東京化成工業社製）、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｍＬを入れ、６０℃で２時間撹拌を行い、化合物７を合成した。
［製造例５］
攪拌機、温度計を備えたセパラブルフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン１００ｍｍｏｌ（東京化成工業社製）、ジフェニルメタンジイソシアネート５０ｍｍｏｌ（東京化成工業社製）、ＤＭＡｃ１００ｍＬ（東京化成工業社製）を入れ、６０℃で２時間撹拌を行い、化合物８を合成した。
［製造例６］
攪拌機、温度計を備えたセパラブルフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン１００ｍｍｏｌ（東京化成工業社製）、ヘキサメチレンジイソシアネート５０ｍｍｏｌ（東京化成工業社製）、ＤＭＡｃ１００ｍＬ（東京化成工業社製）を入れ、６０℃で２時間撹拌を行い、化合物９を合成した。【００８１】
［実施例４０〜４５］
糸繊度が６２０ｄｔｅｘで、フィラメント数が７２で、ジ安息香酸ジエチレングリコール（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）をポリウレタン弾性繊維全重量に対して２００ｐｐｍとなるよう油剤中に含有させ、単糸径の最大値と最小値の比が１．４６〜１．５５で、伸長率が２％で、流出開始温度が２００℃以上で、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を２％含有させ、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物の含有率がエステル又はリン酸エステルの含有率の１００倍となるように含有させて、実施例４０〜４５のポリウレタン弾性糸捲糸体を製造した。３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物としては、製造例１〜６で作製した化合物４〜９を使用した。
３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を含有させることによって、加工時の糸切れを抑制できることが分かった。結果を以下の表４に示す。【００８２】
［実施例４６〜５１］
糸繊度が６２０ｄｔｅｘで、フィラメント数が７２で、ジ安息香酸ジエチレングリコール（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）をポリウレタン弾性繊維全重量に対して２００ｐｐｍとなるよう油剤中に含有させ、単糸径の最大値と最小値の比が１．４６〜１．５６で、伸長率が２％で、流出開始温度が２００℃以上で、製造例１で作製した化４の含有率を以下の表４のように変化させて、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物の含有率がエステル又はリン酸エステルの含有率の０．７５倍〜２００倍となるように、実施例４６〜５１のポリウレタン弾性糸捲糸体を製造した。
３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物の含有率とエステルの含有率の比を制御することによって、加工時の糸切れを抑制できることが分かった。結果を以下の表４に示す。【００８３】
［比較例１］
エステル又はリン酸エステルをポリウレタン弾性繊維に含有させずに、糸繊度が６２０ｄｔｅｘで、フィラメント数が７２で、単糸径の最大値と最小値の比が１．４７で、流出開始温度が２１２℃で、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を含有させずに、伸長率が２％の比較例１のポリウレタン弾性糸巻糸体を製造した。
糸がばらけやすく、加工時に糸切れが頻発した。結果を以下の表４に示す。【００８４】
［比較例２〜５］
糸繊度が６２０ｄｔｅｘで、フィラメント数が７２で、単糸径の最大値と最小値の比が１．４９〜１．５７で、３級アミンを含むウレタン又はウレア化合物を含有させずに、伸長率が２％で、油剤中又はポリマー中に含有させるジ安息香酸ジエチレングリコール（東京化成工業社製：化合物内に芳香環あり）のポリウレタン弾性繊維全重量に対する含有率と、流出開始温度を、以下の表４に示すように変化させて、比較例２〜５のポリウレタン弾性糸巻糸体を製造した。
加工時に糸切れが頻発した。結果を以下の表４に示す。【００８５】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、ポリウレタン弾性繊維に特定のエステル又はリン酸エステルを含有させることによって、単糸がばらけにくく、走行時の張力変動が小さく、単糸が熱で切れにくいことで、加工時の糸切れを十分に抑制できる。それゆえ、本発明のポリウレタン弾性繊維は、インナー、ストッキング、コンプレッションウェア、及びおむつなどの製造において好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００８７】
１    弾性繊維の巻糸体
２    送り出しロール
３    巻き取りロール
４    テンションメーター
５    デジタル低電位測定器
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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