(57)【要約】  本発明のリチウムイオン二次電池は、正極集電体層および正極活物質層を有する正極と、負極集電体層および負極活物質層を有する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、上記正極と上記負極との間に挟まれたセパレータと、が容器に収容されたものである。そして、２５℃の環境下で、満充電状態において、直径φ３ｍｍ、長さ７０ｍｍのＳＵＳ３０４製の釘を上記リチウムイオン二次電池の中央部に８０ｍｍ／ｓｅｃの速度で刺し、上記リチウムイオン二次電池をショートさせる釘刺し試験をおこなったとき、上記釘刺し試験後、当該リチウムイオン二次電池を短絡放電させ、電圧が０．００１Ｖ以上０．１００Ｖ以下の範囲になったときの上記リチウムイオン二次電池における正負極間の直流抵抗が０．１Ω以上３００Ω以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体層および正極活物質層を有する正極と、負極集電体層および負極活物質層を有する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータと、が容器に収容されたリチウムイオン二次電池であって、
２５℃の環境下で、満充電状態において、直径φ３ｍｍ、長さ７０ｍｍのＳＵＳ３０４製の釘を前記リチウムイオン二次電池の中央部に８０ｍｍ／ｓｅｃの速度で刺し、前記リチウムイオン二次電池をショートさせる釘刺し試験をおこなったとき、
前記釘刺し試験後、当該リチウムイオン二次電池を短絡放電させ、電圧が０．００１Ｖ以上０．１００Ｖ以下の範囲になったときの前記リチウムイオン二次電池における正負極間の直流抵抗が０．１Ω以上３００Ω以下であるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記セパレータの融点または分解温度が２２０℃以上であるリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池において、
ＪＩＳ  Ｌ１９１３：２０１０の６．３に準じて測定される、前記セパレータのＭＤ方向の引張伸度およびＴＤ方向の引張伸度の平均値が、前記正極集電体層および前記負極集電体層の引張伸度よりもそれぞれ大きいリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池において、
ＪＩＳ  Ｌ１９１３：２０１０の６．３に準じて測定される、前記セパレータのＭＤ方向の引張伸度およびＴＤ方向の引張伸度の平均値が１０％以上であるリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記正極活物質層が正極活物質、バインダー樹脂および導電助剤を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記正極活物質層の全体を１００質量部としたとき、前記導電助剤の含有量が１．０質量部超過４．０質量部未満であるリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記導電助剤がカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛および炭素繊維からなる群から選択される一種または二種以上を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記正極活物質がリチウムニッケル含有複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記リチウムニッケル含有複合酸化物が下記式（１）で表されるリチウムイオン二次電池。
Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｂＣｏｃＭｅ１ｄＭｅ２１−ｂ−ｃ−ｄ）Ｏ２              （１）
（式中、Ｍｅ１はＭｎ又はＡｌであり、Ｍｅ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１種であり（Ｍｅ１と同種の金属を除く）、−０．５≦ａ＜０．１、０．１≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．５）
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池において、
正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であるリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記リチウムイオン二次電池のセル定格容量が５Ａｈ以上であるリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記リチウムイオン二次電池の中央部における前記正極の積層数または捲回数が１０以上であるリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記セパレータの厚みが５μｍ以上５０μｍ以下であるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度という特徴を有しており、携帯電話やノート型パソコン、電気自動車等の電源として広く用いられている。
リチウムイオン二次電池は、電解液の主溶媒として引火性の有機溶媒が使用されるため、発火や爆発に対する安全性が要求される。【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池の安全性に関する技術としては、例えば、特許文献１（特開２０１３−２５１２８１号公報）に記載のものが挙げられる。【０００４】
特許文献１（特開２０１３−２５１２８１号公報）には、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、該正極及び負極間に配置されたセパレータとから構成された電極体と、上記電極体を電解液とともに収容する電池ケースとを備え、上記電池ケースの表面積と電池の満充電時におけるエネルギー容量との比の値が４．５ｃｍ２／Ｗｈ以上であり、かつ、上記正極の電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上４５０Ω・ｃｍ以下である、リチウム二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２５１２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池の大型化や高エネルギー密度化に伴い、リチウムイオン二次電池の安全性についてさらなる向上が求められている。
ここで、本発明者の検討によれば、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化を実現するために、例えば、リチウムニッケル含有複合酸化物等の高容量タイプの正極活物質を用いたり、正極や負極の集電体層の厚みを薄くしたり、正極活物質層の密度を高めたりすると、リチウムイオン二次電池の熱安定性が低下し、電池の安全性が悪化してしまう場合があることが明らかになった。
また、本発明者の検討によれば、電池の安全性を向上させるために、電極の電気抵抗を上げると、今度はサイクル特性等の電池特性が悪化してしまう場合があることが明らかになった。
すなわち、本発明者は、従来のリチウムイオン二次電池には、サイクル特性等の電池特性および電池の安全性の間にトレードオフの関係があることを見出した。【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、サイクル特性等の電池特性および電池の安全性が良好なリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、特定の条件でおこなう釘刺し試験後のリチウムイオン二次電池における正負極間の直流抵抗を特定の範囲にすることにより、サイクル特性等の電池特性および電池の安全性の間にあるトレードオフの関係を改善でき、サイクル特性等の電池特性および電池の安全性の両方の特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られることが明らかになった。
すなわち、特定の条件でおこなう釘刺し試験後のリチウムイオン二次電池における正負極間の直流抵抗という尺度が、サイクル特性等の電池特性および電池の安全性のバランスに優れたリチウムイオン二次電池を実現するための設計指針として有効であることを見出し、本発明に到達した。【０００９】
本発明はこのような知見に基づいて発案されたものである。
すなわち、本発明によれば、以下に示すリチウムイオン二次電池が提供される。【００１０】
本発明によれば、
正極集電体層および正極活物質層を有する正極と、負極集電体層および負極活物質層を有する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、上記正極と上記負極との間に挟まれたセパレータと、が容器に収容されたリチウムイオン二次電池であって、
２５℃の環境下で、満充電状態において、直径φ３ｍｍ、長さ７０ｍｍのＳＵＳ３０４製の釘を上記リチウムイオン二次電池の中央部に８０ｍｍ／ｓｅｃの速度で刺し、上記リチウムイオン二次電池をショートさせる釘刺し試験をおこなったとき、
上記釘刺し試験後、当該リチウムイオン二次電池を短絡放電させ、電圧が０．００１Ｖ以上０．１００Ｖ以下の範囲になったときの上記リチウムイオン二次電池における正負極間の直流抵抗が０．１Ω以上３００Ω以下であるリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、サイクル特性等の電池特性および電池の安全性が良好なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１３】
【図１】本実施形態における積層型電池の一例を示す概略図である。
【図２】本実施形態における捲回型電池の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。また、本実施形態では数値範囲の「Ａ〜Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
【００１５】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極集電体層および正極活物質層を有する正極と、負極集電体層および負極活物質層を有する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、上記正極と上記負極との間に挟まれたセパレータと、が容器に収容されたものである。そして、２５℃の環境下で、満充電状態において、直径φ３ｍｍ、長さ７０ｍｍのＳＵＳ３０４製の釘を上記リチウムイオン二次電池の中央部に８０ｍｍ／ｓｅｃの速度で刺し、上記リチウムイオン二次電池をショートさせる釘刺し試験をおこなったとき、上記釘刺し試験後、当該リチウムイオン二次電池を短絡放電させ、電圧が０．００１Ｖ以上０．１００Ｖ以下の範囲になったときの上記リチウムイオン二次電池における正負極間の直流抵抗が０．１Ω以上３００Ω以下である。
【００１６】
本発明者の検討によれば、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化を実現するために、例えば、リチウムニッケル含有複合酸化物等の高容量タイプの正極活物質を用いたり、正極や負極の集電体層の厚みを薄くしたり、正極活物質層の密度を高めたりすると、リチウムイオン二次電池の熱安定性が低下し、電池の安全性が悪化してしまう場合があることが明らかになった。
また、本発明者の検討によれば、電池の安全性を向上させるために、電極の電気抵抗を上げると、今度はサイクル特性等の電池特性が悪化してしまう場合があることが明らかになった。
すなわち、本発明者は、従来のリチウムイオン二次電池には、サイクル特性等の電池特性および電池の安全性の間にトレードオフの関係があることを見出した。
そこで、本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、上記の条件でおこなう釘刺し試験後のリチウムイオン二次電池における正負極間の直流抵抗を上記範囲にすることにより、サイクル特性等の電池特性および電池の安全性の間にあるトレードオフの関係を改善でき、サイクル特性等の電池特性および電池の安全性の両方の特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られることが明らかになった。
すなわち、特定の条件でおこなう釘刺し試験後のリチウムイオン二次電池における正負極間の直流抵抗という尺度が、サイクル特性等の電池特性および電池の安全性のバランスに優れたリチウムイオン二次電池を実現するための設計指針として有効であることを初めて見出した。
【００１７】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池において、上記釘刺し試験後の正負極間の直流抵抗の下限は０．１Ω以上であるが、好ましくは１Ω以上、より好ましくは２Ω以上、さらに好ましくは１０Ω以上、さらにより好ましくは４０Ω以上、さらにより好ましくは６０Ω以上、特に好ましくは８０Ω以上である。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池において、上記釘刺し試験後の正負極間の直流抵抗を上記下限値以上とすることにより、リチウムイオン二次電池の安全性を効果的に向上させることができる。
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池において、上記釘刺し試験後の正負極間の直流抵抗の上限は３００Ω以下であるが、好ましくは２５０Ω以下、より好ましくは２００Ω以下、さらに好ましくは１５０Ω以下、特に好ましくは１３０Ω以下である。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池において、上記釘刺し試験後の正負極間の直流抵抗を上記上限値以下とすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性等の電池特性を効果的に向上させることができる。
ここで、本実施形態において、満充電状態とは、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）法を用いて、２５℃で、リチウムイオン二次電池に対して、１Ｃの定電流で電圧４．２Ｖまで定電流充電し、次いで、４．２Ｖの定電圧で充電終止電流０．０１５Ｃまで定電圧充電したときの状態をいう。
【００１８】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の上記釘刺し試験後の正負極間の直流抵抗は、（Ａ）正極活物質層や負極活物質層の配合比率、（Ｂ）セパレータの種類、（Ｃ）集電体層の種類等を適切に選択することにより実現することが可能である。
これらの中でも、例えば正極活物質層において導電助剤の量を特定の範囲とすること、高耐熱で、かつ、高伸度であるセパレータを使用すること、正極集電体層や負極集電体層よりも引張伸度が大きいセパレータを用いること等が、上記釘刺し試験後のリチウムイオン二次電池における正負極間の直流抵抗を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【００１９】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池が電池の安全性に優れる理由は必ずしも明らかではないが、このようなリチウムイオン二次電池は、例えば電池に異物が入りショートしたとしても電池の抵抗を高い範囲に維持できるため大電流が流れることを抑制でき、その結果、電池の熱暴走を抑制できるからだと考えられる。
【００２０】
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、セル定格容量が好ましくは５Ａｈ以上であり、より好ましくは７Ａｈ以上である。
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、中央部における正極の積層数または捲回数が１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
これにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができる。また、このような高容量であっても、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、耐短絡性に優れ、電池の熱暴走を抑制することが可能となる。
【００２１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は特にその形態や種類が限定されるものではないが、例えば、以下のような構成とすることができる。
【００２２】
［積層型電池］
図１は積層型電池の構成を模式的に示したものである。積層型電池１００は、正極１と負極６とが、セパレータ２０を介して交互に複数層積層された電池要素を備えており、これらの電池要素は電解液（図示せず）とともに可撓性フィルム３０からなる容器に収納されている。電池要素には正極端子１１および負極端子１６が電気的に接続されており、正極端子１１および負極端子１６の一部または全部が可撓性フィルム３０の外部に引き出されている構成になっている。
【００２３】
正極１には正極集電体層３の表裏に、正極活物質の塗布部（正極活物質層２）と未塗布部がそれぞれ設けられており、負極６には負極集電体層８の表裏に、負極活物質の塗布部（負極活物質層７）と未塗布部が設けられている。
【００２４】
正極集電体層３における正極活物質の未塗布部を正極端子１１と接続するための正極タブ１０とし、負極集電体層８における負極活物質の未塗布部を負極端子１６と接続するための負極タブ５とする。
正極タブ１０同士は正極端子１１上にまとめられ、正極端子１１とともに超音波溶接等で互いに接続され、負極タブ５同士は負極端子１６上にまとめられ、負極端子１６とともに超音波溶接等で互いに接続される。そのうえで、正極端子１１の一端は可撓性フィルム３０の外部に引き出され、負極端子１６の一端も可撓性フィルム３０の外部に引き出されている。
【００２５】
正極活物質の塗布部（正極活物質層２）と未塗布部の境界部４には、必要に応じて絶縁部材を形成することができ、当該絶縁部材は境界部４だけでなく、正極タブ１０と正極活物質の双方の境界部付近に形成することができる。
【００２６】
負極活物質の塗布部（負極活物質層７）と未塗布部の境界部９にも同様に、必要に応じて絶縁部材を形成することができ、負極タブ５と負極活物質の双方の境界部付近に形成することができる。
【００２７】
通常、負極活物質層７の外形寸法は正極活物質層２の外形寸法よりも大きく、セパレータ２０の外形寸法よりも小さい。
【００２８】
［捲回型電池］
図２は捲回型電池の構成を模式的に示したものであり、容器等の図示を省略したものである。捲回型電池１０１は正極１と負極６とがセパレータ２０を介して積層され、捲回された電池要素を備えており、この電池要素は電解液（図示せず）とともに可撓性のフィルムからなる容器に収納されている。
捲回型電池１０１の電池要素にも正極端子や負極端子が電気的に接続されている等、その他の構成は積層型電池１００と概ね一致するため、ここでのこれ以上の説明は省略する。
【００２９】
つづいて、本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる各構成について説明する。
【００３０】
（リチウムを吸蔵放出する正極）
本実施形態に用いる正極１は、用途等に応じて、公知のリチウムイオン二次電池に使用することのできる正極の中から適宜選択することができる。正極１に用いられる活物質としては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易に行えるように電子伝導度の高い材料が好ましい。
【００３１】
正極１に用いられる正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、層状岩塩型構造又はスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物や、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム等を用いることができる。リチウム複合酸化物としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）；これらのリチウム化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分の少なくとも一部をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛等の他の金属元素で置換したもの；マンガン酸リチウムのマンガンの一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；ニッケル置換マンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の金属（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したもの；コバルト置換ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、マンガンの少なくとも一種）で置換したものが挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として、リチウムニッケル含有複合酸化物が挙げられる。このリチウムニッケル含有複合酸化物は、ニッケルサイトのニッケルの一部が他の金属で置換されたものを用いることができる。ニッケルサイトを占めるＮｉ以外の金属としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ，Ｔｉ、Ｉｎから選ばれる少なくとも一種の金属が挙げられる。
【００３３】
このリチウムニッケル含有複合酸化物は、ニッケルサイトを占めるＮｉ以外の金属としてＣｏを含むことが好ましい。また、このリチウムニッケル含有複合酸化物は、Ｃｏに加えてＭｎ又はＡｌを含むことがより好ましく、すなわち、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）、又はこれらの混合物を好適に用いることができる。
【００３４】
層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物は、例えば、下記式（１）で示されるものを用いることができる。
Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｂＣｏｃＭｅ１ｄＭｅ２１−ｂ−ｃ−ｄ）Ｏ２              （１）
（式中、Ｍｅ１はＭｎ又はＡｌであり、Ｍｅ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１種であり（Ｍｅ１と同種の金属を除く）、−０．５≦ａ＜０．１、０．１≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．５）
【００３５】
正極活物質の平均粒径は、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば０．１〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましく、２〜２５μｍがさらに好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
【００３６】
正極１は、正極集電体層３と、正極集電体層３上の正極活物質層２から構成されている。この正極１は、正極活物質層２がセパレータを介して、負極集電体層８上の負極活物質層７と対向するように配置される。
【００３７】
また、本実施形態における正極１は、公知の方法により製造することができる。例えば、正極活物質、バインダー樹脂、および導電助剤を有機溶媒中に分散させ正極スラリーを得た後、この正極スラリーを正極集電体層３に塗布・乾燥し、必要に応じてプレスすることにより正極集電体層３上に正極活物質層２を形成する方法等を採用することができる。
正極作製時に用いるスラリー溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００３８】
バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の正極用バインダー樹脂として一般的に用いられるものを使用できる。
【００３９】
正極活物質層２中のバインダー樹脂の含有量は、正極活物質層２の全体を１００質量部としたとき、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下であることがさらに好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記範囲内であると、正極スラリーの塗工性、バインダーの結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。
また、バインダー樹脂の含有量が上記上限値以下であると、正極活物質の割合が大きくなり、正極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記下限値以上であると、電極剥離が抑制されるため好ましい。
【００４０】
正極活物質層２は、正極活物質とバインダー樹脂の他に導電助剤を含むことができる。導電助剤としては正極の導電性を向上させるものであれば特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
正極活物質層２中の導電助剤の含有量は、正極活物質層２の全体を１００質量部としたとき、１．０質量部超過４．０質量部未満であることが好ましく、１．２質量部以上３．５質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以上３．５質量部以下であることがさらに好ましく、２．０質量部以上３．５質量部以下であることが特に好ましい。導電助剤の含有量が上記範囲内であると、正極スラリーの塗工性、バインダー樹脂の結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。
また、導電助剤の含有量が上記上限値未満または以下であると、正極活物質の割合が大きくなり、正極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。導電助剤の含有量が上記下限値以上であると、正極の導電性がより良好になり、リチウムイオン二次電池の電池特性が向上するため好ましい。
【００４２】
正極集電体層３としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。その形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００４３】
正極集電体層３の厚みは特に限定されないが、例えば１μｍ以上３０μｍ以下である。
ここで、正極集電体層３の厚みが薄いほど、正極集電体層３が変形したり、破れたりしやすくなるため、リチウムイオン二次電池の安全性が悪化しやすい。しかし、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は正極集電体層３の厚みが薄くても電池の安全性の悪化を抑制することができる。そのため、リチウムイオン二次電池の安全性を良好にしつつ、リチウムイオン二次電池における正極集電体層３の割合を減らし、リチウムイオン二次電池をより高エネルギー密度化する観点から、正極集電体層３の厚みは２５μｍ未満が好ましく、２０μｍ未満がより好ましく、１８μｍ未満が特に好ましい。
【００４４】
また、ＪＩＳ  Ｌ１９１３：２０１０の６．３に準じて測定される、正極集電体層３の引張伸度が１０％未満であることが好ましく、８％未満であることがより好ましい。これにより、例えばリチウムデンドライド等の鋭利な金属によってセパレータ２０が破れたとしても、正極集電体層３の伸びを抑制できるため、セパレータ２０を突き破った金属と、正負極との接触を抑制することができる。その結果、リチウムイオン二次電池の熱暴走等を抑制でき、安全性をより向上させることができる。
【００４５】
正極活物質層２の密度は特に限定されないが、例えば、２．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．４ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、２．８ｇ／ｃｍ３以上３．６ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
ここで、正極活物質層２の密度が高いほど、リチウムイオン二次電池のサイクル特性等の電池特性が悪化しやすい。しかし、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池はこのサイクル特性等の電池特性の悪化を抑制することができる。そのため、サイクル特性等の電池特性を良好にしつつ、得られるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度をより一層向上させる観点から、正極活物質層２の密度は３．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、３．３ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。また、高温でのサイクル特性の悪化をより抑制する観点から、正極活物質層２の密度は４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、３．８ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、３．６ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
正極活物質層２の厚み（両面の厚みの合計）は特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる。例えば、エネルギー密度の観点からは厚く設定することができ、また出力特性の観点からは薄く設定することができる。正極活物質層２の厚み（両面の厚みの合計）は、例えば２０μｍ以上５００μｍ以下の範囲で適宜設定でき、４０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。
また、正極活物質層２の厚み（片面の厚み）は特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる。例えば、エネルギー密度の観点からは厚く設定することができ、また出力特性の観点からは薄く設定することができる。正極活物質層２の厚み（片面の厚み）は、例えば、１０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲で適宜設定でき、２０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。
【００４７】
（リチウムを吸蔵放出する負極）
本実施形態に係る負極６は、用途等に応じて、公知のリチウムイオン二次電池に使用することのできる負極の中から適宜選択することができる。負極６に用いられる負極活物質についても負極に使用可能なものであれば用途等に応じて適宜設定することができる。
負極６は、負極集電体層８と、負極集電体層８上に形成された負極活物質層７を含む構造を有する。負極活物質層７は、負極活物質とバインダー樹脂を含み、導電性を高める点から導電助剤をさらに含むことが好ましい。
【００４８】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極用の活物質材料であれば特に限定されないが、炭素質材料を用いることができる。炭素質材料としては、黒鉛、非晶質炭素（例えば易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素）、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛を用いることができ、材料コストの観点から安価な天然黒鉛が好ましい。非晶質炭素としては、例えば、石炭ピッチコークス、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られるものが挙げられる。その他の負極活物質として、リチウム金属材料、シリコンやスズ等の合金系材料、Ｎｂ２Ｏ５やＴｉＯ２等の酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。
負極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
負極活物質の平均粒径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、入出力特性の観点や負極作製上の観点（負極表面の平滑性等）から、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。ここで平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
【００５０】
また、本実施形態における負極６は、公知の方法により製造することができる。例えば負極活物質とバインダー樹脂とを溶媒中に分散させスラリーを得た後、このスラリーを負極集電体層８に塗布・乾燥し、必要に応じてプレスして負極活物質層７を形成する方法等を採用することができる。
負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。スラリーには、必要に応じて、消泡剤や界面活性剤等の添加剤を加えてもよい。
【００５１】
負極活物質層７中のバインダー樹脂の含有量は、負極活物質層７の全体を１００質量部としたとき、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上８．０質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下であることがさらに好ましく、１．０質量部以上３．０質量部以下であることが特に好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記範囲内であると、負極スラリーの塗工性、バインダー樹脂の結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。
また、バインダー樹脂の含有量が上記上限値以下であると、負極活物質の割合が大きくなり、負極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記下限値以上であると、電極剥離が抑制されるため好ましい。
【００５２】
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒や、水を用いることができる。溶媒として有機溶媒を用いた場合は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の有機溶媒用のバインダー樹脂を用いることができる。溶媒として水を用いた場合は、ゴム系バインダー（例えばＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム））やアクリル系バインダー樹脂を用いることができる。このような水系バインダー樹脂はエマルジョンの形態のものを用いることができる。溶媒として水を用いる場合は、水系バインダーとＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の増粘剤とを併用することが好ましい。
【００５３】
負極活物質層７は、必要に応じて導電助剤を含有してもよい。この導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料等の一般的に負極の導電助剤として使用されている導電性材料を用いることができる。
負極活物質層７中の導電助剤の含有量は、負極活物質層７の全体を１００質量部としたとき、０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましく、０．２質量部以上１．０質量部以下であることが特に好ましい。導電助剤の含有量が上記範囲内であると、負極スラリーの塗工性、バインダー樹脂の結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。
また、導電助剤の含有量が上記上限値以下であると、負極活物質の割合が大きくなり、負極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。導電助剤の含有量が上記下限値以上であると、負極の導電性がより良好になるため好ましい。
【００５４】
正極活物質層２や負極活物質層７に用いられる導電助剤の平均粒子径（一次粒子径）は１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。導電助剤の平均粒子径（一次粒子径）は、導電助剤の過度な凝集を抑えて負極中に均一に分散させる観点から１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、十分な数の接触点が形成でき、良好な導電経路を形成する観点から１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。導電助剤が繊維状の場合は、平均直径が２〜２００ｎｍ、平均繊維長が０．１〜２０μｍのものが挙げられる。
ここで、導電助剤の平均粒子径は、メジアン径（Ｄ５０）であり、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径を意味する。
【００５５】
負極活物質層７の厚み（両面の厚みの合計）は特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる。例えば、エネルギー密度の観点からは厚く設定することができ、また出力特性の観点からは薄く設定することができる。負極活物質層７の厚み（両面の厚みの合計）は、例えば４０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲で適宜設定でき、８０μｍ以上８００μｍ以下が好ましく、１２０μｍ以上６００μｍ以下がより好ましい。
また、負極活物質層７の厚み（片面の厚み）は特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる。例えば、エネルギー密度の観点からは厚く設定することができ、また出力特性の観点からは薄く設定することができる。負極活物質層７の厚み（片面の厚み）は、例えば、２０μｍ以上５００μｍ以下の範囲で適宜設定でき、４０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。
【００５６】
負極活物質層７の密度は特に限定されないが、例えば、１．２ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以上１．９ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
負極集電体層８としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００５８】
負極集電体層８の厚みは特に限定されないが、例えば１μｍ以上２０μｍ以下である。
ここで、負極集電体層８の厚みが薄いほど、負極集電体層８が変形したり、破れたりしやすくなるため、リチウムイオン二次電池の安全性が悪化しやすい。しかし、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は負極集電体層８の厚みが薄くても電池の安全性の悪化を抑制することができる。そのため、リチウムイオン二次電池の安全性を良好にしつつ、リチウムイオン二次電池における負極集電体層８の割合を減らし、リチウムイオン二次電池をより高エネルギー密度化する観点から、負極集電体層８の厚みは１５μｍ未満が好ましく、１２μｍ未満がより好ましく、１０μｍ未満が特に好ましい。
【００５９】
また、ＪＩＳ  Ｌ１９１３：２０１０の６．３に準じて測定される、負極集電体層８の引張伸度が１０％未満であることが好ましく、５％未満であることがより好ましい。これにより、例えばリチウムデンドライド等の鋭利な金属によってセパレータ２０が破れたとしても、負極集電体層８の伸びを抑制できるため、セパレータ２０を突き破った金属と、正負極との接触を抑制することができる。その結果、リチウムイオン二次電池の熱暴走等を抑制でき、安全性をより向上させることができる。
【００６０】
（リチウム塩を含有する非水電解液）
本実施形態に用いるリチウム塩を含有する非水電解液は、電極活物質の種類やリチウムイオン二次電池の用途等に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
【００６１】
具体的なリチウム塩の例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等を挙げることができる。
【００６２】
リチウム塩を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
（容器）
本実施形態において容器には公知の部材を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルム３０を用いることが好ましい。可撓性フィルム３０は、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には電解液の漏出や外部からの水分の侵入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には変性ポリオレフィン等の熱融着性の樹脂層が設けられ、可撓性フィルム３０の熱融着性の樹脂層同士を電池要素を介して対向させ、電池要素を収納する部分の周囲を熱融着することで外装体を形成する。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルム等の樹脂層を設けることができる。
【００６４】
（端子）
本実施形態において、正極端子１１にはアルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子１６には銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したもの等を用いることができる。それぞれの端子は容器の外部に引き出されるが、それぞれの端子における外装体の周囲を熱溶着する部分に位置する箇所には熱融着性の樹脂をあらかじめ設けることができる。
【００６５】
（絶縁部材）
活物質の塗布部と未塗布部の境界部４、９に絶縁部材を形成する場合には、ポリイミド、ガラス繊維、ポリエステル、ポリプロピレンあるいはこれらを構成中に含むものを用いることができる。これらの部材に熱を加えて境界部４、９に溶着させるか、または、ゲル状の樹脂を境界部４、９に塗布、乾燥させることで絶縁部材を形成することができる。
【００６６】
（セパレータ）
本実施形態に係るセパレータ２０は、耐熱性樹脂を主成分として含む樹脂層を備えることが好ましい。
ここで、上記樹脂層は主成分である耐熱性樹脂により形成されている。ここで、「主成分」とは、樹脂層中における割合が５０質量％以上であることをいい、好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよいことを意味する。
本実施形態に係るセパレータ２０を構成する樹脂層は、単層であっても、二種以上の層であってもよい。
【００６７】
上記樹脂層を形成する耐熱性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンイソフタレート、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、脂肪族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、フッ素系樹脂、ポリエーテルニトリル、変性ポリフェニレンエーテル等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
【００６８】
これらの中でも、耐熱性や機械的強度、伸縮性、価格等のバランスに優れる観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリエステルから選択される一種または二種以上が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリアミド、全芳香族ポリアミドおよび半芳香族ポリアミドから選択される一種または二種以上がより好ましく、ポリエチレンテレフタレートおよび全芳香族ポリアミドから選択される一種または二種以上がさらに好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
【００６９】
本実施形態に係るセパレータ２０の融点は、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させる観点から、２２０℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましい。あるいは、本実施形態に係るセパレータ２０は、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させる観点から、融点を示さないものであることが好ましく、分解温度が２２０℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましく、２５０℃以上であることが特に好ましい。
本実施形態に係るセパレータ２０の融点または分解温度を上記下限値以上とすることにより、電池が発熱し、高温になったとしてもセパレータ２０の熱収縮を抑制することができ、その結果、正極と負極との接触面積を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の熱暴走等を抑制でき、安全性をより向上させることができる。
本実施形態に係るセパレータ２０の融点の上限は特に限定されないが、例えば５００℃以下であり、伸縮性の観点から、好ましくは４００℃以下である。あるいは、本実施形態に係るセパレータの分解温度の上限は特に限定されないが、例えば５００℃以下であり、伸縮性の観点から、好ましくは４００℃以下である。
【００７０】
ＪＩＳ  Ｌ１９１３：２０１０の６．３に準じて測定される、本実施形態に係るセパレータのＭＤ方向の引張伸度およびＴＤ方向の引張伸度の平均値は、正極集電体層３および負極集電体層８の引張伸度よりもそれぞれ大きいことが好ましい。これにより、例えばリチウムデンドライド等の鋭利な金属によってセパレータ２０が破れたとしても、セパレータ２０が正負極集電体よりも伸びるため、セパレータ２０によって正負極が覆われやすくなる。そのため、セパレータ２０を突き破った金属と正負極との接触を、伸びたセパレータ２０によって抑制することができる。その結果、リチウムイオン二次電池の熱暴走等を抑制でき、安全性をより向上させることができる。
【００７１】
また、ＪＩＳ  Ｌ１９１３：２０１０の６．３に準じて測定される、セパレータ２０のＭＤ方向の引張伸度およびＴＤ方向の引張伸度の平均値が１０％以上であることが好ましく、１２％以上であることがより好ましく、１３％以上であることが特に好ましい。セパレータ２０のＭＤ方向の引張伸度およびＴＤ方向の引張伸度の平均値が上記下限値以上であると、例えばリチウムデンドライド等の鋭利な金属によってセパレータ２０が破れたとしても、セパレータ２０が伸びて正負極を効果的に覆うため、セパレータ２０を突き破った金属と、正負極との接触を抑制することができる。その結果、リチウムイオン二次電池の熱暴走等を抑制でき、安全性をより向上させることができる。
ＪＩＳ  Ｌ１９１３：２０１０の６．３に準じて測定される、セパレータ２０のＭＤ方向の引張伸度およびＴＤ方向の引張伸度の平均値の上限値は特に限定されないが、セパレータ２０の耐熱性の観点から、１００％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましい。
【００７２】
また、ＪＩＳ  Ｌ１９１３：２０１０の６．３に準じて測定される、セパレータ２０のＭＤ方向の引張伸度が１０％以上であることが好ましく、１２％以上であることがより好ましい。
ＪＩＳ  Ｌ１９１３：２０１０の６．３に準じて測定される、セパレータ２０のＭＤ方向の引張伸度の上限値は特に限定されないが、１００％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましい。
【００７３】
本実施形態に係るセパレータ２０を構成する樹脂層は多孔性樹脂層であることが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池に異常電流が発生し、電池の温度が上昇した場合等に多孔性樹脂層の微細孔が閉塞して電流の流れを遮断することができ、電池の熱暴走を回避することができる。
【００７４】
上記多孔性樹脂層の空孔率は、機械的強度およびリチウムイオン伝導性のバランスの観点から、２０％以上８０％以下が好ましく、３０％以上７０％以下がより好ましく、４０％以上６０％以下が特に好ましい。
空孔率は、下記式から求めることができる。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここで、ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：膜厚（μｍ）である。
【００７５】
本実施形態に係るセパレータ２０の平面形状は、特に限定されず、電極や集電体の形状に合わせて適宜選択することが可能であり、例えば、矩形とすることができる。
【００７６】
本実施形態に係るセパレータ２０の厚みは、機械的強度およびリチウムイオン伝導性のバランスの観点から、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【００７７】
本実施形態に係るセパレータ２０は、耐熱性をさらに向上させる観点から、上記樹脂層の少なくとも一方の面にセラミック層をさらに備えることが好ましい。ここで、セラミックス層は、本実施形態に係るセパレータ２０の取り扱い性や、生産性等の観点から、樹脂層の一方の面のみに設けられていることが好ましいが、セパレータ２０の耐熱性をより一層向上させる観点から、樹脂層の両面に設けられていてもよい。
本実施形態に係るセパレータ２０は、上記セラミック層をさらに備えることにより、セパレータ２０の熱収縮をより小さくすることができ、電極間の短絡をより一層防止することができる。
【００７８】
上記セラミック層は、例えば、上記樹脂層上に、セラミック層形成材料を塗布して乾燥させることにより形成することができる。セラミック層形成材料としては、例えば、無機フィラーとバインダー樹脂とを適当な溶媒に溶解または分散させたものを用いることができる。
このセラミック層に用いられる無機フィラーは、リチウムイオン二次電池のセパレータに使用される公知の材料の中から適宜選択することができる。例えば、絶縁性の高い酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等が好ましく、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および酸化鉄等から選択される一種または二種以上のセラミックスを粒子状に調整したものがより好ましい。これらの中でも、酸化アルミニウム、ベーマイトおよび酸化チタンが好ましい。
【００７９】
上記バインダー樹脂は特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系樹脂；アクリル系樹脂；ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂；等が挙げられる。バインダー樹脂は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
これら成分を溶解または分散させる溶媒は特に限定されず、例えば、水、エタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から適宜選択して用いることができる。
【００８１】
セラミックス層の厚みは、耐熱性、機械的強度、取扱い性およびリチウムイオン伝導性のバランスの観点から、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下である。
【００８２】
以上、実施形態に基づいて本発明を説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８４】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムニッケル含有複合酸化物（化学式：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、平均粒径：６μｍ）を９４．０質量部、導電助剤としてカーボンブラックを３．０質量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３．０質量部用いた。これらを有機溶媒に分散させ、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔（引張伸度：６％）に連続的に塗布・乾燥し、次いで、プレスすることによって、正極集電体の塗布部（正極活物質層：片面の厚み６０μｍ、密度：３．３５ｇ／ｃｍ３）と塗布しない未塗布部とを備える正極ロールを作製した。
この正極ロールを、正極端子と接続するためのタブとなる未塗布部が残るように打ち抜いて、正極とした。【００８５】
＜負極の作製＞
負極活物質として天然黒鉛（平均粒径：１６μｍ）を９６．７質量部、導電助剤としてカーボンブラックを０．３質量部、バインダー樹脂としてスチレン・ブタジエンゴムを２．０質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１．０質量部用いた。これらを水に分散させ、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、負極集電体である厚さ８μｍの銅箔（引張伸度：４％）に連続的に塗布・乾燥し、次いで、プレスすることによって、負極集電体の塗布部（負極活物質層：片面の厚み９０μｍ、密度：１．５５ｇ／ｃｍ３）と塗布しない未塗布部とを備える負極ロールを作製した。
この負極ロールを、負極端子と接続するためのタブとなる未塗布部が残るように打ち抜いて負極とした。【００８６】
＜積層型ラミネート電池の作製＞
正極と負極とをセパレータを介してつづら折り構造で積層し、これに負極端子や正極端子を設け、積層体を得た。次いで、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとからなる溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶かした電解液と、得られた積層体を可撓性フィルムに収容することで、積層型のラミネート電池を得た。この積層型のラミネート電池の定格容量を９．２Ａｈ、正極を２８層、負極を２９層とした。
セパレータとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる多孔性樹脂層と、ベーマイト粒子からなるセラミックス層とを備えるセパレータ１（厚さ：２５μｍ、空孔率５６％）を用いた。ここで、セパレータ１の物性は以下のとおりである。
ＭＤ方向の引張伸度：２０％
ＴＤ方向の引張伸度：１９％
ＭＤ方向の引張伸度およびＴＤ方向の引張伸度の平均値：１９．５％
融点：２５０℃【００８７】
＜評価＞
（１）セパレータおよび集電体の引張伸度
ＪＩＳ  Ｌ１９１３：２０１０の６．３に準じて測定した。
（２）多孔性樹脂層の空孔率
下記式から求めた。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここで、ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：膜厚（μｍ）である。
（３）釘刺し試験後の正負極間の直流抵抗
得られた積層型のラミネート電池に対して、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）法を用いて、２５℃で、１Ｃの定電流で電圧４．２Ｖまで定電流充電し、次いで、４．２Ｖの定電圧で充電終止電流０．０１５Ｃまで定電圧充電し、満充電状態とした。
次いで、満充電状態の積層型のラミネート電池の中央部に対して、２５℃の環境下で、直径φ３ｍｍ、長さ７０ｍｍのＳＵＳ３０４製の釘（白水製作所社製）を８０ｍｍ／ｓｅｃの速度で電極面に対し垂直方向に刺し、積層型のラミネート電池をショートさせる釘刺し試験をおこなった。
次いで、釘刺し試験をおこなった後、当該ラミネート電池を短絡放電させ、電圧が０．００１Ｖ以上０．１００Ｖ以下の範囲になった積層型のラミネート電池に対して、横河メータ＆インスツルメンツ社製の抵抗測定器（製品名：Digital Multimeter 7544-01）を用いて、２５℃で、正極端子および負極端子にテスターを当てて、室温（２５℃）下で、正負極間の直流抵抗を測定した。
（４）サイクル試験
得られた積層型のラミネート電池に対して、サイクル特性を評価した。温度２５℃において、０．５Ｃの定電流で電圧４．２Ｖまで定電流充電し、次いで、４．２Ｖの定電圧で充電終止電流０．０１５Ｃまで定電圧充電した。次いで、放電レート３．０Ｃ、放電終止電圧２．５ＶでＣＣ放電をおこなった。この充放電を３００サイクルおこなった。容量維持率（％）は３００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。容量維持率（％）が８０％以上のものを〇、８０％未満のものを×とした。
（５）安全性試験
満充電状態の積層型のラミネート電池の中央部に対して、２５℃の環境下で、直径φ３ｍｍ、長さ７０ｍｍのＳＵＳ３０４製の釘（白水製作所社製）を８０ｍｍ／ｓｅｃの速度で電極面に対し垂直方向に刺し、積層型のラミネート電池をショートさせた。次いで、６時間経過後の電池の状態を観察し、以下の基準で、電池の安全性を評価した。
〇：リチウムイオン電池から発煙および発火の両方が生じなかったもの
×：リチウムイオン電池から発煙および発火の少なくとも一方が生じたもの【００８８】
以上の評価結果を表１に示す。ここで、実施例１において、正負極間の直流抵抗を測定したときのラミネート電池の電圧は、０．０５８２Ｖであった。【００８９】
（実施例２）
セパレータとして、全芳香族ポリアミド（アラミドとも呼ぶ。）により構成された多孔性樹脂層（厚さ：１５μｍ、空孔率６５％）からなるセパレータ２を用いた以外は、実施例１と同様に積層型ラミネート電池を作製し、各評価を行った。ここで、セパレータ２の物性は以下のとおりである。
ＭＤ方向の引張伸度：４０％
ＴＤ方向の引張伸度：３５％
ＭＤ方向の引張伸度およびＴＤ方向の引張伸度の平均値：３７．５％
熱分解温度：４００℃
ここで、実施例２において、正負極間の直流抵抗を測定したときのラミネート電池の電圧は、０．００１１Ｖであった。【００９０】
（実施例３）
正極の配合割合を正極活物質：９５．０質量部、導電助剤：２．０質量部、バインダー樹脂：３．０質量部に変更した以外は、実施例２と同様に積層型ラミネート電池を作製し、各評価を行った。ここで、実施例３において、正負極間の直流抵抗を測定したときのラミネート電池の電圧は、０．０５８２Ｖであった。【００９１】
（比較例１）
正極の配合割合を正極活物質：９３．０質量部、導電助剤：４．０質量部、バインダー樹脂：３．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に積層型ラミネート電池を作製し、各評価を行った。【００９２】
（比較例２）
セパレータとして、ポリプロピレンにより構成された多孔性樹脂層とセラミック層（アルミナ）を含むセパレータ３（厚さ： ２５μｍ、空孔率５４％）を用いた以外は、実施例１と同様に積層型ラミネート電池を作製し、各評価を行った。ここで、セパレータ３の物性は以下のとおりである。
ＭＤ方向の引張伸度：１２５％
ＴＤ方向の引張伸度：６３０％
ＭＤ方向の引張伸度およびＴＤ方向の引張伸度の平均値：３７７．５％
融点：１６０℃【００９３】
（比較例３）
セパレータとして、ポリプロピレンからなる多孔性樹脂層（厚さ：２５μｍ、空孔率：５５％）からなるセパレータ４を用いた以外は、実施例１と同様に積層型ラミネート電池を作製し、各評価を行った。ここで、セパレータ４の物性は以下のとおりである。
ＭＤ方向の引張伸度：５０％
ＴＤ方向の引張伸度：４００％
ＭＤ方向の引張伸度およびＴＤ方向の引張伸度の平均値：２２５％
融点：１６０℃【００９４】
（比較例４）
セパレータとして、ポリプロピレンからなる多孔性樹脂層（厚さ：１８μｍ、空孔率：５４％）と、アルミナからなるセラミックス層（厚さ：７μｍ）とを備えるセパレータ５を用いた以外は、実施例１と同様に積層型ラミネート電池を作製し、各評価を行った。ここで、セパレータ５の物性は以下のとおりである。
ＭＤ方向の引張伸度：５０％
ＴＤ方向の引張伸度：４００％
ＭＤ方向の引張伸度およびＴＤ方向の引張伸度の平均値：２２５％
融点：１６０℃【００９５】
（比較例５）
セパレータとして、ガラス繊維からなる不織布層と、セラミックス（酸化マグネシウム)からなる層（厚さ：３０μｍ、空孔率：７６％）とを備えるセパレータ６を用いた以外は、実施例１と同様に積層型ラミネート電池を作製し、各評価を行った。ここで、セパレータ６の物性は以下のとおりである。
ＭＤ方向の引張伸度：８．９％ 
ＴＤ方向の引張伸度：１４．３％
ＭＤ方向の引張伸度およびＴＤ方向の引張伸度の平均値：１１．６％【００９６】
（比較例６）
正極の配合割合を正極活物質：９６．０質量部、導電助剤：１．０質量部、バインダー樹脂：３．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に積層型ラミネート電池を作製し、各評価を行った。【００９７】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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