(57)【要約】【課題】量子効率および応答速度を向上させることが可能な光電変換素子および撮像装置を提供する。【解決手段】本開示の一実施形態の第１の光電変換素子は、第１電極と、第1電極と対向配置された第２電極と第１電極と第２電極との間に設けられると共に、結晶性を有する一の有機半導体材料を少なくとも１種含む光電変換層とを備え、一の有機半導体材料は、第１の温度で成膜した場合と、第１の温度よりも高い第２の温度で成膜した場合とで、光電変換層内における水平配向性結晶および垂直配向性結晶の比率の変化が３倍以下である。【選択図】図１
2019058995.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
前記第1電極と対向配置された第２電極と
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、結晶性を有する一の有機半導体材料を少なくとも１種含む光電変換層とを備え、
前記一の有機半導体材料は、第１の温度で成膜した場合と、前記第１の温度よりも高い第２の温度で成膜した場合とで、前記光電変換層内における水平配向性結晶および垂直配向性結晶の比率の変化が３倍以下である
光電変換素子。
【請求項２】
前記一の有機半導体材料はキャリア輸送性を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記一の有機半導体材料は正孔輸送性を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記一の有機半導体材料は、分子量１００以上３０００以下の低分子材料である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換層は、１種または２種以上の他の有機半導体材料を含み、
前記一の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位は、少なくとも１種の前記他の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも高い、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記一の有機半導体材料は、分子内に芳香族骨格および芳香族置換基を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記芳香族置換基は、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−５０）のうちのいずれかである、請求項６に記載の光電変換素子。
【化１Ａ】
2019058995.tif 000024
【化１Ｂ】
2019058995.tif 000025
【請求項８】
前記芳香族骨格は、単環式または多環式の複素環芳香族骨格である、請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記単環式または多環式の複素環芳香族骨格は、下記一般式（１）〜一般式（１７）のうちのいずれかである、請求項８に記載の光電変換素子。
【化２】
2019058995.tif 000026
（Ｘは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）のうちのいずれかである。Ｒ１，Ｒ２は、各々独立して、前記式（Ａ−１）〜式（Ａ−５０）で表される置換基である。Ｒ３〜Ｒ１４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状アルキル基、アリール基またはそれらの誘導体である。隣り合う任意のＲ１〜Ｒ１４は、互いに結合して縮合脂肪族環または縮合芳香環を形成していてもよい。前記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）のうちの１または複数の原子を含んでいてもよい。）
【請求項１０】
前記一の有機半導体材料は、分子長が１．６ｎｍよりも大きく、１０ｎｍ以下の芳香族化合物である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記一の有機半導体材料は電子輸送性を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記光電変換層は、他の有機半導体材料を含み、
前記一の有機半導体材料のＬＵＭＯ準位は、少なくとも１種の前記他の有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも低い、請求項１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記光電変換層は、他の有機半導体材料を含み、
前記他の有機半導体材料は、下記一般式（２）で表されるサブフタロシアニンまたはその誘導体である、請求項１に記載の光電変換素子。
【化３】
2019058995.tif 000027
（Ｒ１５〜Ｒ２６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ１５〜Ｒ２６は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。前記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。Ｍはホウ素または２価あるいは３価の金属である。Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基である。）
【請求項１４】
前記光電変換層は、他の有機半導体材料を含み、
前記他の有機半導体材料は、下記一般式（３）または一般式（４）で表されるフラーレンまたはフラーレン誘導体である、請求項１に記載の光電変換素子。
【化４】
2019058995.tif 000028
（Ｒ２７，Ｒ２８は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基あるいはそれらの誘導体である。ｎ，ｍは０または１以上の整数である。）
【請求項１５】
前記光電変換層内における前記一の有機半導体材料の前記第１の温度および前記第２の温度での成膜による配向性の変化率は０．９倍以上２．７倍以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記第１の温度と前記第２の温度との差は５℃以上３５℃以下であり、
前記第１の温度は−１０℃以上＋１０℃以下であり、
前記第２の温度は１５℃以上３５℃以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
第１電極と、
前記第1電極と対向配置された第２電極と
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、結晶性を有する一の有機半導体材料を少なくとも１種含む光電変換層とを備え、
前記一の有機半導体材料は、第１の温度で成膜した場合と、前記第１の温度よりも高い第２の温度で成膜した場合とで、前記第１電極の電極面とのなす角の変化量が１０°未満である
光電変換素子。
【請求項１８】
前記光電変換層内における前記一の有機半導体材料の前記第１電極の電極面とのなす角を配向角とし、
前記光電変換層内における前記一の有機半導体材料の前記配向角の角度範囲は４６°未満である、請求項１７に記載の光電変換素子。
【請求項１９】
各画素が１または複数の有機光電変換部を有し、
前記有機光電変換部は、
第１電極と、
前記第1電極と対向配置された第２電極と
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、結晶性を有する一の有機半導体材料を少なくとも１種含む光電変換層とを備え、
前記一の有機半導体材料は、第１の温度で成膜した場合と、前記第１の温度よりも高い第２の温度で成膜した場合とで、前記光電変換層内における水平配向性結晶および垂直配向性結晶の比率の変化が３倍以下である
撮像装置。
【請求項２０】
各画素が１または複数の有機光電変換部を有し、
前記有機光電変換部は、
第１電極と、
前記第1電極と対向配置された第２電極と
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、結晶性を有する一の有機半導体材料を少なくとも１種含む光電変換層とを備え、
前記一の有機半導体材料は、第１の温度で成膜した場合と、前記第１の温度よりも高い第２の温度で成膜した場合とで、前記第１電極の電極面とのなす角の変化量が１０°未満である
撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、例えば、有機半導体材料を用いた光電変換素子およびこれを備えた撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いたデバイスの開発が行われている、有機光電変換素子はその一つであり、これを用いた有機薄膜太陽電池や有機撮像素子等が提案されている。有機光電変換素子では、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を混合したバルクヘテロ構造が採用されており、量子効率の向上が図られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、有機光電変換素子には、有機半導体の伝導特性が低いことに起因して十分な量子効率が得られないという課題がある。また、有機撮像素子には、入射光に対して電気的な出力信号が遅延しやすいという課題がある。【０００３】
一般に、有機半導体の伝導は分子の配向が重要であることがわかっている。バルクヘテロ構造を有する有機光電変換素子においても同様である。このため、伝導方向が基板に対して鉛直方向な有機光電変換素子では、有機半導体は基板に対して水平配向であることが好ましい。これに対して、例えば、特許文献２では、水平配向性を有する有機半導体化合物を用いた光電変換素子が開示されている。例えば、特許文献３では、ｉ層の下層に配向制御層を設けた有機薄膜太陽電池が開示されている。例えば、特許文献４では、基板温度を制御して成膜することで光電変換層の配向性を制御する有機光電変換素子の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３０３２６６号公報
【特許文献２】特開２００９−６００５３号公報
【特許文献３】特開２００７−５９４５７号公報
【特許文献４】特開２００８−２５８４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、有機半導体材料を用いた光電変換素子の量子効率および応答速度の向上が求められている。【０００６】
量子効率および応答速度を向上させることが可能な光電変換素子および撮像装置を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一実施形態の第１の光電変換素子は、第１電極と、第１電極と対向配置された第２電極と第１電極と第２電極との間に設けられると共に、結晶性を有する一の有機半導体材料を少なくとも１種含む光電変換層とを備えたものであり、一の有機半導体材料は、第１の温度で成膜した場合と、第１の温度よりも高い第２の温度で成膜した場合とで、光電変換層内における水平配向性結晶および垂直配向性結晶の比率の変化が３倍以下である。【０００８】
本開示の一実施形態の第１の撮像装置は、各画素が１または複数の光電変換素子を含み、この光電変換素子として、上記本開示の一実施形態の第１の光電変換素子を有するものである。【０００９】
本開示の一実施形態の第２の光電変換素子は、第１電極と、第１電極と対向配置された第２電極と第１電極と第２電極との間に設けられると共に、結晶性を有する一の有機半導体材料を少なくとも１種含む光電変換層とを備えたものであり、一の有機半導体材料は、第１の温度で成膜した場合と、第１の温度よりも高い第２の温度で成膜した場合とで、第１電極の電極面とのなす角の変化量が１０°未満である。【００１０】
本開示の一実施形態の第２の撮像装置は、各画素が１または複数の光電変換素子を含み、この光電変換素子として、上記本開示の一実施形態の第２の光電変換素子を有するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の一実施形態の第１の光電変換素子および一実施形態の第１の撮像装置ならびに一実施形態の第２の光電変換素子および一実施形態の第２の撮像装置では、結晶性を有する一の有機半導体材料を少なくとも１種含む光電変換層を設けるようにした。この一の有機半導体材料は、第１の温度で成膜した場合と、第１の温度よりも高い第２の温度で成膜した場合とで、光電変換層内における水平配向性結晶および垂直配向性結晶の比率の変化が３倍以下となるものである（第１の光電変換素子）。または、第１の温度で成膜した場合と、第１の温度よりも高い第２の温度で成膜した場合とで、第１電極の電極面とのなす角の変化量が１０°未満となるものである（第２の光電変換素子）。これにより、バルクヘテロ膜中の有機半導体材料の混合状態を適切に制御することでき、グレイン境界における欠陥の形成を低減することが可能となる。【００１２】
本開示の一実施形態の第１の光電変換素子および一実施形態の第１の撮像装置ならびに一実施形態の第２の光電変換素子および一実施形態の第２の撮像装置によれば、第１の温度で成膜した場合と、第１の温度よりも高い第２の温度で成膜した場合とで、光電変換層内における水平配向性結晶および垂直配向性結晶の比率の変化が３倍以下、あるいは、第１電極の電極面とのなす角の変化量が１０°未満となる一の有機半導体材料を含む光電変換層を設けたので、バルクヘテロ膜中の有機半導体材料の混合状態を適切に制御することが可能となる。よって、グレイン境界における欠陥の形成が低減され、量子効率および応答性を向上させることが可能となる。【００１３】
なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本開示の第１の実施の形態に係る光電変換素子の構成を表す断面模式図である。
【図２】図１に示した光電変換素子に用いる有機半導体材料の分子長および分子幅を説明する図である。
【図３】図１に示した光電変換素子の単位画素の構成を表す平面模式図である。
【図４】図１に示した光電変換素子の製造方法を説明するための断面模式図である。
【図５】図３に続く工程を表す断面模式図である。
【図６】有機分子の配向と伝導の異方性を説明する図である。
【図７】図５に示した配向する複数の有機分子からなる結晶を模式的に表したものである。
【図８】光電変換層内における有機分子の結晶および電荷の伝導を説明する概念図である。
【図９】本開示の第２の実施の形態に係る光電変換素子の構成の一例を表す断面図である。
【図１０】図９に示した光電変換素子の等価回路図である。
【図１１】図９に示した光電変換素子の下部電極および制御部を構成するトランジスタの配置を表わす模式図である。
【図１２】図９に示した光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図１３】図１２に続く工程を表す断面図である。
【図１４】図１３に続く工程を表す断面図である。
【図１５】図１４に続く工程を表す断面図である。
【図１６】図１５に続く工程を表す断面図である。
【図１７】図１６に続く工程を表す断面図である。
【図１８】図９に示した光電変換素子の一動作例を表すタイミング図である。
【図１９】図１に示した光電変換素子を備えた撮像素子の全体構成を表すブロック図である。
【図２０】図１９に示した撮像素子を用いた撮像装置（カメラ）の一例を表す機能ブロック図である。
【図２１】体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。
【図２２】本技術が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
【図２３】図２２に示したカメラヘッド及びＣＣＵの機能構成の一例を示すブロック図である。
【図２４】車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
【図２５】撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。
【図２６】評価装置（ＢＬ４６ＸＵ）の構成を表す模式図である。
【図２７】サンプル１の２Ｄ−ＧＩＸＤ測定図である。
【図２８】サンプル１の水平配向成分の強度プロファイル図である。
【図２９】２Ｄ−ＧＩＸＤによって得られた各有機半導体材料における成膜温度と配向性との関係を表す特性図である。
【図３０】２Ｄ−ＧＩＸＤによって得られた各有機半導体材料における配向性と量子効率との関係を表す特性図である。
【図３１】２Ｄ−ＧＩＸＤによって得られた各有機半導体材料における配向性と応答速度との関係を表す特性図である。
【図３２】２Ｄ−ＧＩＸＤによって得られた各有機半導体材料における配向性変化率と量子効率との関係を表す特性図である。
【図３３】２Ｄ−ＧＩＸＤによって得られた各有機半導体材料における配向性変化率と応答速度との関係を表す特性図である。
【図３４】ＸＲＤによって得られたＤＰ−ＤＴＴの各成膜温度における散乱スペクトル図である。
【図３５】ＸＲＤによって得られたＤＢＰ−ＤＴＴの各成膜温度における散乱スペクトル図である。
【図３６】ｐＭＡＩＲＳによって得られた各有機半導体材料における成膜温度と配向角との関係を表す特性図である。
【図３７】ｐＭＡＩＲＳによって得られた各有機半導体材料における配向角変化量と量子効率との関係を表す特性図である。
【図３８】ｐＭＡＩＲＳによって得られた各有機半導体材料における配向角変化量と応答速度との関係を表す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示における実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。また、本開示は、各図に示す各構成要素の配置や寸法、寸法比等についても、それらに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．第１の実施の形態
（配向性が温度変化しにくい有機半導体材料を用いた光電変換素子の例）
１−１．光電変換素子の構成
１−２．光電変換素子の製造方法
１−３．作用・効果
２．第２の実施の形態
（下部電極が複数の電極からなる光電変換素子の例）
２−１．光電変換素子の構成
２−２．光電変換素子の製造方法
２−３．作用・効果
３．適用例
４．実施例
【００１６】
＜１．第１の実施の形態＞
図１は、本開示の第１の実施の形態の光電変換素子（光電変換素子１０Ａ）の断面構成を表したものである。光電変換素子１０Ａは、例えば、裏面照射型（裏面受光型）のＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサまたはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の撮像装置（撮像装置１）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成する撮像素子である（図１９参照）。光電変換素子１０Ａは、それぞれ異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。有機光電変換部１１Ｇは、下部電極１５と、光電変換層１６と、上部電極１７とがこの順に積層された構成を有する。本実施の形態では、光電変換層１６は、第１の温度で成膜した場合と、第１の温度よりも高い第２の温度で成膜した場合とで、例えば、光電変換層１６内における水平配向性結晶および垂直配向性結晶の比率の変化が３倍以下となる有機半導体材料を用いて形成されたものである。
【００１７】
（１−１．光電変換素子の構成）
光電変換素子１０Ａは、単位画素Ｐ毎に、１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとが縦方向に積層されものである。有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の裏面（第１面１１Ｓ１）側に設けられている。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、半導体基板１１内に埋め込み形成されており、半導体基板１１の厚み方向に積層されている。有機光電変換部１１Ｇは、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含んで構成され、層内にバルクヘテロ接合構造を有する光電変換層１６を含む。バルクヘテロ接合構造は、ｐ型半導体およびｎ型半導体が混ざり合うことで形成されたｐ／ｎ接合面を有する。
【００１８】
有機光電変換部１１Ｇと、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとは、互いに異なる波長帯域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。具体的には、有機光電変換部１１Ｇでは、緑（Ｇ）の色信号を取得する。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒでは、吸収係数の違いにより、それぞれ、青（Ｂ）および赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、光電変換素子１０Ａでは、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。
【００１９】
なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子および正孔の対のうち、正孔を信号電荷として読み出す場合（ｐ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明する。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に付した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表し、「＋＋」はｐ型またはｎ型の不純物濃度が「＋」よりも更に高いことを表している。
【００２０】
半導体基板１１は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）基板により構成され、所定領域にｐウェル６１を有している。ｐウェル６１の第２面（半導体基板１１の表面）１１Ｓ２には、例えば、各種フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ（例えば、ＦＤ１，ＦＤ２，ＦＤ３）と、各種トランジスタＴｒ（例えば、縦型トランジスタ（転送トランジスタ）Ｔｒ１、転送トランジスタＴｒ２、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴ）と、多層配線７０とが設けられている。多層配線７０は、例えば、配線層７１，７２，７３を絶縁層７４内に積層した構成を有している。また、半導体基板１１の周辺部には、ロジック回路等からなる周辺回路（図示せず）が設けられている。
【００２１】
なお、図１では、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１側を光入射面Ｓ１、第２面１１Ｓ２側を配線層側Ｓ２と表している。
【００２２】
無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、例えばＰＩＮ（Positive Intrinsic Negative）型のフォトダイオードによって構成されており、それぞれ、半導体基板１１の所定領域にｐｎ接合を有する。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、シリコン基板において光の入射深さに応じて吸収される波長帯域が異なることを利用して縦方向に光を分光することを可能としたものである。
【００２３】
無機光電変換部１１Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、青色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。無機光電変換部１１Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、赤色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。なお、青（Ｂ）は、例えば４５０ｎｍ〜４９５ｎｍの波長帯域、赤（Ｒ）は、例えば６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長帯域にそれぞれ対応する色である。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、各波長帯域のうちの一部または全部の波長帯域の光を検出可能となっていればよい。
【００２４】
無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒは、具体的には、図１に示したように、それぞれ、例えば、正孔蓄積層となるｐ＋領域と、電子蓄積層となるｎ領域とを有する（ｐ−ｎ−ｐの積層構造を有する）。無機光電変換部１１Ｂのｎ領域は、縦型トランジスタＴｒ１に接続されている。無機光電変換部１１Ｂのｐ＋領域は、縦型トランジスタＴｒ１に沿って屈曲し、無機光電変換部１１Ｒのｐ＋領域につながっている。
【００２５】
半導体基板１１の第２面１１Ｓ２には、上記のように、例えば、フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ１，ＦＤ２，ＦＤ３と、縦型トランジスタ（転送トランジスタ）Ｔｒ１と、転送トランジスタＴｒ２と、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴとが設けられている。
【００２６】
縦型トランジスタＴｒ１は、無機光電変換部１１Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷（ここでは正孔）を、フローティングディフュージョンＦＤ１に転送する転送トランジスタである。無機光電変換部１１Ｂは半導体基板１１の第２面１１Ｓ２から深い位置に形成されているので、無機光電変換部１１Ｂの転送トランジスタは縦型トランジスタＴｒ１により構成されていることが好ましい。
【００２７】
転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部１１Ｒにおいて発生し、蓄積された赤色に対応する信号電荷（ここでは正孔）を、フローティングディフュージョンＦＤ２に転送するものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
【００２８】
アンプトランジスタＡＭＰは、有機光電変換部１１Ｇで生じた電荷量を電圧に変調する変調素子であり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
【００２９】
リセットトランジスタＲＳＴは、有機光電変換部１１ＧからフローティングディフュージョンＦＤ３に転送された電荷をリセットするものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
【００３０】
下部第１コンタクト７５、下部第２コンタクト７６および上部コンタクト１３Ｂは、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料、または、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）等の金属材料により構成されている。
【００３１】
半導体基板１１の第１面１１Ｓ１側には、有機光電変換部１１Ｇが設けられている。有機光電変換部１１Ｇは、例えば、下部電極１５、光電変換層１６および上部電極１７が、半導体基板１１の第１面Ｓ１の側からこの順に積層された構成を有している。下部電極１５は、例えば、単位画素Ｐごとに分離形成されている。光電変換層１６および上部電極１７は、複数の単位画素Ｐごと（例えば、図１９に示した撮像装置１の画素部１ａ）に共通した連続層として設けられている。有機光電変換部１１Ｇは、選択的な波長帯域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の一部または全部の波長帯域に対応する緑色光を吸収して、電子−正孔対を発生させる有機光電変換素子である。
【００３２】
半導体基板１１の第１面１１Ｓ１と下部電極１５との間には、例えば、層間絶縁層１２，１４が半導体基板１１側からこの順に積層されている。層間絶縁層は、例えば、固定電荷を有する層（固定電荷層）１２Ａと、絶縁性を有する誘電体層１２Ｂとが積層された構成を有する。上部電極１７の上には、保護層１８が設けられている。保護層１８の上方には、オンチップレンズ１９Ｌを構成すると共に、平坦化層を兼ねるオンチップレンズ層１９が配設されている。
【００３３】
半導体基板１１の第１面１１Ｓ１と第２面１１Ｓ２との間には、貫通電極６３が設けられている。有機光電変換部１１Ｇは、この貫通電極６３を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐと、フローティングディフュージョンＦＤ３とに接続されている。これにより、光電変換素子１０Ａでは、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１側の有機光電変換部１１Ｇで生じた電荷を、貫通電極６３を介して半導体基板１１の第２面１１Ｓ２側に良好に転送し、特性を高めることが可能となっている。
【００３４】
貫通電極６３は、例えば、光電変換素子１０Ａの有機光電変換部１１Ｇごとに、それぞれ設けられている。貫通電極６３は、有機光電変換部１１ＧとアンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐおよびフローティングディフュージョンＦＤ３とのコネクタとしての機能を有すると共に、有機光電変換部１１Ｇにおいて生じた電荷の伝送経路となるものである。
【００３５】
貫通電極６３の下端は、例えば、配線層７１内の接続部７１Ａに接続されており、接続部７１Ａと、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとは、下部第１コンタクト７５を介して接続されている。接続部７１Ａと、フローティングディフュージョンＦＤ３とは、下部第２コンタクト７６を介して下部電極１５に接続されている。なお、図１では、貫通電極６３を円柱形状として示したが、これに限らず、例えばテーパ形状としてもよい。
【００３６】
フローティングディフュージョンＦＤ３の隣には、図１に示したように、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されていることが好ましい。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷を、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットすることが可能となる。
【００３７】
本実施の形態の光電変換素子１０Ａでは、上部電極１７側から有機光電変換部１１Ｇに入射した光は、光電変換層１６で吸収される。これによって生じた励起子は、光電変換層１６を構成する電子供与体と電子受容体との界面に移動し、励起子分離、即ち、電子と正孔とに解離する。ここで発生した電荷（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、アノード（ここでは、下部電極１５）とカソード（ここでは、上部電極１７）との仕事関数の差による内部電界によって、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、下部電極１５と上部電極１７との間に電位を印加することによって、電子および正孔の輸送方向を制御することができる。
【００３８】
以下、各部の構成や材料等について説明する。
【００３９】
有機光電変換部１１Ｇは、選択的な波長帯域（例えば、４５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下）の一部または全部の波長帯域に対応する緑色光を吸収して、電子−正孔対を発生させる有機光電変換素子である。有機光電変換部１１Ｇは、上記のように、例えば、対向配置された下部電極１５および上部電極１７と、下部電極１５と上部電極１７との間に設けられた光電変換層１６とから構成されている。
【００４０】
下部電極１５は、半導体基板１１内に形成された無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。下部電極１５は、光透過性を有する金属酸化物により構成されている。下部電極１５の材料として用いられる金属酸化物を構成する金属原子としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）およびモリブデン（Ｍｏ）が挙げられる。上記金属原子を１種以上含む金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）が挙げられる。但し、下部電極１５の構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいはアルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等を用いてもよい。
【００４１】
光電変換層１６は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、例えば、２種以上の有機半導体材料を含んで構成されている。本実施の形態では、光電変換層１６は、配向性が温度変化しにくい有機半導体材料（一の有機半導体材料）を用いて構成されている。一の有機半導体材料としては、例えば、第１の温度で成膜した場合と、第１の温度よりも高い第２の温度で成膜した場合とで、光電変換層１６内における水平配向性結晶および垂直配向性結晶の比率の変化が３倍以下となるものが挙げられる。ここで、第１の温度と第２の温度との差は、例えば、５℃以上３５℃以下であり、好ましくは２０℃以上３０℃以下、より好ましくは２０℃以上２５℃以下とする。第１の温度の一例としては、−１０℃以上＋１０℃以下が挙げられ、好ましくは−５℃以上＋５℃以下、より好ましくは−２℃以上＋２℃以下である。第２の温度の一例としては、１５℃以上３５℃以下が挙げられ、好ましくは２０℃以上３０℃以下、より好ましくは２３℃以上２７℃以下である。
【００４２】
また、一の有機半導体材料としては、例えば、第１の温度で成膜した場合と、第１の温度よりも高い第２の温度で成膜した場合とでの配向角の変化量が１０°未満となるものが挙げられる。ここで、配向角とは、光電変換層１６内における一の有機半導体材料の下部電極１５の電極面とのなす角とする。更に、一の有機半導体材料としては、下部電極１５の電極面となす配向角の角度範囲（配向角範囲）が４６°未満となるものが挙げられる。なお、配向変化量および配向角範囲の下限は、それぞれ０°である。一の有機半導体材料は、例えば、分子量１００以上３０００以下の低分子材料であると共に、キャリア輸送性（正孔輸送性または電子輸送性）を有するものである。
【００４３】
一の有機半導体材料としては、例えば、分子長（ｌ）が１．６ｎｍよりも大きく、１０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１．８ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、２．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。分子幅（ｗ）は、できるだけ小さいことが好ましい。ここで、分子長（ｌ）とは、分子が占有する空間の最大の長さとする。具体的には、分子長（ｌ）は、例えば本実施の形態における一の有機半導体材料の一例である後述する式（１−１）で表されるＤＢＰ−ＤＴＴおよび式（１７−１）で表されるＤＢＰ−ＮＤＴでは、図２に示したように、骨格部に結合した２つのビフェニル基のうち、一方のビフェニル基の端部の水素（Ｈ）原子から他方のビフェニル基の端部の水素（Ｈ）原子までの距離に相当する。分子幅（ｗ）は、分子長（ｌ）に直交する方向の大きさとする。
【００４４】
このような一の有機半導体材料としては、例えば、面内異方性を有すると共に、分子内にπ共役面を有することが好ましい。具体的には、分子内に芳香族骨格および芳香族置換基を有する化合物が好ましい。一の有機半導体材料を構成する芳香族置換基としては、例えば、例えば炭素数６以上６０以下のビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオランテン基等が挙げられる。具体的には、以下の式（Ａ−１）〜式（Ａ−５０）等が挙げられる。
【００４５】
【化１】
2019058995.tif 000003
【００４６】
【化２】
2019058995.tif 000004
【００４７】
正孔輸送性を有する一の有機半導体材料としては、光電変換層１６に含まれる少なくとも１種の他の有機半導体材料（後述）のＨＯＭＯ準位よりも高いＨＯＭＯ準位を有することが好ましい。このような一の有機半導体材料としては、単環式または多環式の複素環芳香族骨格を有する化合物が挙げられる。一例としては、下記一般式（１）で表される骨格を有する化合物が挙げられる。
【００４８】
【化３】
2019058995.tif 000005
（Ｘは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）のうちのいずれかである。）
【００４９】
上記一般式（１）のＲ１，Ｒ２には、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−３０）に挙げた置換基が導入される。Ｒ３，Ｒ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状アルキル基、アリール基またはそれらの誘導体である。隣り合う任意のＲ１〜Ｒ４は、互いに結合して縮合脂肪族環または縮合芳香環を形成していてもよい。縮合脂肪族環または縮合芳香環は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）のうちの１または複数の原子を含んでいてもよい。
【００５０】
上記一般式（１）で表される骨格を有する一の有機半導体材料の具体例としては、例えば、Ｒ１およびＲ２のそれぞれに上記式（Ａ−１）を有する下記式（１−１）およびＲ１およびＲ２のそれぞれに上記式（Ａ−２）を有する式（１−２）の化合物が挙げられる。
【００５１】
【化４】
2019058995.tif 000006
【００５２】
この他、正孔輸送性を有する一の有機半導体材料としては、下記一般式（２）〜一般式（１７）で表される骨格を有する化合物が挙げられる。
【００５３】
【化５】
2019058995.tif 000007
【００５４】
【化６】
2019058995.tif 000008
【００５５】
上記一般式（２）〜一般式（１７）のＸは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）のうちのいずれかである。Ｒ１，Ｒ２には、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−３０）に挙げた置換基が導入される。Ｒ３〜Ｒ１４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状アルキル基、アリール基またはそれらの誘導体である。隣り合う任意のＲ３〜Ｒ１４は、互いに結合して縮合脂肪族環または縮合芳香環を形成していてもよい。該縮合脂肪族環または縮合芳香環は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）のうちの１または複数の原子を含んでいてもよい。
【００５６】
電子輸送性を有する一の有機半導体材料としては、例えば、上記正孔輸送性を有する有機半導体材料と同様に、面内異方性と共に分子内にπ共役面を有することが好ましい。また、電子輸送性を有する一の有機半導体材料としては、光電変換層１６に含まれる少なくとも1種の他の有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも低いＬＵＭＯ準位を有することが好ましい。このような材料としては、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体やナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、フルオロペンタセン誘導体等が挙げられる。
【００５７】
また、光電変換層１６は、他の有機半導体材料として、例えば、可視光領域のうち、選択的な波長（例えば、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の緑色光）で５００００ｃｍ-1以上の吸収係数を有する色材を含んで構成されている。これにより、有機光電変換部１１Ｇは、例えば、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の緑色光を選択的に光電変換することが可能となる。このような他の有機半導体材料としては、例えば、下記一般式（１８）に示したサブフタロシアニンまたはその誘導体が挙げられる。
【００５８】
【化７】
2019058995.tif 000009
（Ｒ１５〜Ｒ２６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ１５〜Ｒ２６は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。前記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。Ｍはホウ素または２価あるいは３価の金属である。Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基である。）
【００５９】
この他、光電変換層１６は、他の有機半導体材料として、可視光に対して透過性を有すると共に、例えば、一の有機半導体材料と対となるキャリア輸送性を有する有機半導体材料を含んで構成されていることが好ましい。例えば、一の有機半導体材料として、上記正孔輸送性を有する有機半導体材料を用いる場合には、電子輸送性を有する材料として、例えば、下記一般式（１９）で表されるＣ60フラーレンまたはその誘導体、あるいは、下記一般式（２０）で表されるＣ70フラーレンまたはその誘導体が挙げられる。なお、ここでは、フラーレンを有機半導体として扱う。
【００６０】
【化８】
2019058995.tif 000010
（Ｒ２７，Ｒ２８は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基あるいはそれらの誘導体である。ｎ，ｍは０または１以上の整数である。）
【００６１】
光電変換層１６は、層内にｐ型半導体とｎ型半導体との接合面（ｐ／ｎ接合面）を有する。ｐ型半導体は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能するものであり、ｎ型半導体は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能するものである。光電変換層１６は、光を吸収した際に生じる励起子が電子と正孔とに分離する場を提供するものであり、電子供与体と電子受容体との界面（ｐ／ｎ接合面）において、励起子が電子と正孔とに分離する。光電変換層１６の厚みは、例えば、５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００６２】
上部電極１７は、下部電極１５と同様に光透過性を有する導電膜により構成されている。光電変換素子１０Ａでは、上部電極１７が単位画素Ｐ毎に分離されていてもよいし、各単位画素Ｐ毎に共通の電極として形成されていてもよい。上部電極１７の厚みは、例えば、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６３】
なお、光電変換層１６と下部電極１５との間、および光電変換層１６と上部電極１７との間には、他の層が設けられていてもよい。具体的には、例えば、下部電極１５側から順に、下引き層、正孔輸送層、電子ブロック層、光電変換層１６、正孔ブロック層、バッファ層、電子輸送層および仕事関数調整層等が積層されていてもよい。
【００６４】
固定電荷層１２Ａは、正の固定電荷を有する膜でもよいし、負の固定電荷を有する膜でもよい。負の固定電荷を有する膜の材料としては、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）等が挙げられる。また上記以外の材料としては酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化正孔ミウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウム膜、酸窒化ハフニウム膜または酸窒化アルミニウム膜等を用いてもよい。
【００６５】
固定電荷層１２Ａは、２種類以上の膜を積層した構成を有していてもよい。それにより、例えば負の固定電荷を有する膜の場合には正孔蓄積層としての機能をさらに高めることが可能である。
【００６６】
誘電体層１２Ｂの材料は特に限定されないが、例えば、シリコン酸化膜、ＴＥＯＳ膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜等によって形成されている。
【００６７】
層間絶縁層１４は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
【００６８】
保護層１８は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。この保護層１８の厚みは、例えば、１００ｎｍ〜３００００ｎｍである。
【００６９】
保護層１８上には、全面を覆うように、オンチップレンズ層１９が形成されている。オンチップレンズ層１９の表面には、複数のオンチップレンズ１９Ｌ（マイクロレンズ）が設けられている。オンチップレンズ１９Ｌは、その上方から入射した光を、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面へ集光させるものである。本実施の形態では、多層配線７０が半導体基板１１の第２面１１Ｓ２側に形成されていることから、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができ、オンチップレンズ１９ＬのＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することができる。
【００７０】
図３は、本開示に係る技術を適用し得る複数の光電変換部（例えば、上記無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒおよび有機光電変換部１１Ｇ）が積層された光電変換素子１０Ａの構成例を示した平面図である。即ち、図３は、例えば、図１９に示した画素部１ａを構成する単位画素Ｐの平面構成の一例を表したものである。
【００７１】
単位画素Ｐは、Ｒ（Ｒｅｄ）、Ｇ（Ｇｒｅｅｎ）およびＢ（Ｂｌｕｅ）のそれぞれの波長の光を光電変換する赤色光電変換部（図１における無機光電変換部１１Ｒ）、青色光電変換部（図１における無機光電変換部１１Ｂ）および緑色光電変換部（図１における有機光電変換部１１Ｇ）（図３では、いずれも図示せず）が、例えば、受光面（図１における光入射面Ｓ１）側から、緑色光電変換部、青色光電変換部および赤色光電変換部の順番で３層に積層された光電変換領域１１００を有する。更に、単位画素Ｐは、ＲＧＢのそれぞれの波長の光に対応する電荷を、赤色光電変換部、緑色光電変換部および青色光電変換部から読み出す電荷読み出し部としてのＴｒ群１１１０、Ｔｒ群１１２０およびＴｒ群１１３０を有する。撮像装置１では、１つの単位画素Ｐにおいて、縦方向の分光、即ち、光電変換領域１１００に積層された赤色光電変換部、緑色光電変換部および青色光電変換部としての各層で、ＲＧＢのそれぞれの光の分光が行われる。
【００７２】
Ｔｒ群１１１０、Ｔｒ群１１２０およびＴｒ群１１３０は、光電変換領域１１００の周辺に形成されている。Ｔｒ群１１１０は、赤色光電変換部で生成、蓄積されたＲの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１１０は、転送Ｔｒ（ＭＯＳ ＦＥＴ）１１１１、リセットＴｒ１１１２、増幅Ｔｒ１１１３および選択Ｔｒ１１１４で構成されている。Ｔｒ群１１２０は、青色光電変換部で生成、蓄積されたＢの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１２０は、転送Ｔｒ１１２１、リセットＴｒ１１２２、増幅Ｔｒ１１２３および選択Ｔｒ１１２４で構成されている。Ｔｒ群１１３０は、緑色光電変換部で生成、蓄積されたＧの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１３０は、転送Ｔｒ１１３１、リセットＴｒ１１３２、増幅Ｔｒ１１３３および選択Ｔｒ１１３４で構成されている。
【００７３】
転送Ｔｒ１１１１は、ゲートＧ、ソース／ドレイン領域Ｓ／ＤおよびＦＤ（フローティングディフュージョン）１１１５（となっているソース／ドレイン領域）によって構成されている。転送Ｔｒ１１２１は、ゲートＧ、ソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄ、および、ＦＤ１１２５によって構成される。転送Ｔｒ１１３１は、ゲートＧ、光電変換領域１１００のうちの緑色光電変換部（と接続しているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄ）およびＦＤ１１３５によって構成されている。なお、転送Ｔｒ１１１１のソース／ドレイン領域は、光電変換領域１１００のうちの赤色光電変換部に接続され、転送Ｔｒ１１２１のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄは、光電変換領域１１００のうちの青色光電変換部に接続されている。
【００７４】
リセットＴｒ１１１２、１１３２および１１２２、増幅Ｔｒ１１１３、１１３３および１１２３ならびに選択Ｔｒ１１１４、１１３４および１１２４は、いずれもゲートＧと、そのゲートＧを挟むような形に配置された一対のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄとで構成されている。
【００７５】
ＦＤ１１１５、１１３５および１１２５は、リセットＴｒ１１１２、１１３２および１１２２のソースになっているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄにそれぞれ接続されると共に、増幅Ｔｒ１１１３、１１３３および１１２３のゲートＧにそれぞれ接続されている。リセットＴｒ１１１２および増幅Ｔｒ１１１３、リセットＴｒ１１３２および増幅Ｔｒ１１３３ならびにリセットＴｒ１１２２および増幅Ｔｒ１１２３のそれぞれにおいて共通のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄには、電源Ｖｄｄが接続されている。選択Ｔｒ１１１４、１１３４および１１２４のソースになっているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄには、ＶＳＬ（垂直信号線）が接続されている。
【００７６】
本開示に係る技術は、以上のような光電変換素子に適用することができる。
【００７７】
（１−２．光電変換素子の製造方法）
本実施の形態の光電変換素子１０Ａは、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７８】
図４および図５は、光電変換素子１０Ａの製造方法を工程順に表したものである。まず、図４に示したように、半導体基板１１内に、第１の導電型のウェルとして例えばｐウェル６１を形成し、このｐウェル６１内に第２の導電型（例えばｎ型）の無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを形成する。半導体基板１１の第１面１１Ｓ１近傍にはｐ＋領域を形成する。
【００７９】
半導体基板１１の第２面１１Ｓ２には、同じく図４に示したように、フローティングディフュージョンＦＤ１〜ＦＤ３となるｎ＋領域を形成したのち、ゲート絶縁層６２と、縦型トランジスタＴｒ１、転送トランジスタＴｒ２、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴの各ゲートを含むゲート配線層６４とを形成する。これにより、縦型トランジスタＴｒ１、転送トランジスタＴｒ２、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴが形成される。更に、半導体基板１１の第２面１１Ｓ２上に、下部第１コンタクト７５、下部第２コンタクト７６、接続部７１Ａを含む配線層７１〜７３および絶縁層７４からなる多層配線７０を形成する。
【００８０】
半導体基板１１の基体としては、例えば、半導体基板１１と、埋込み酸化膜（図示せず）と、保持基板（図示せず）とを積層したＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板を用いる。埋込み酸化膜および保持基板は、図４には図示しないが、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１に接合されている。イオン注入後、アニール処理を行う。
【００８１】
次いで、半導体基板１１の第２面１１Ｓ２側（多層配線７０側）に支持基板（図示せず）または他の半導体基板等を接合して、上下反転する。続いて、半導体基板１１をＳＯＩ基板の埋込み酸化膜および保持基板から分離し、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１を露出させる。以上の工程は、イオン注入およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等、通常のＣＭＯＳプロセスで使用されている技術にて行うことが可能である。
【００８２】
次いで、図５に示したように、例えばドライエッチングにより半導体基板１１を第１面１１Ｓ１側から加工し、環状の開口６３Ｈを形成する。開口６３Ｈの深さは、図５に示したように、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１から第２面１１Ｓ２まで貫通すると共に、例えば、接続部７１Ａまで達するものである。
【００８３】
続いて、図５に示したように、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１および開口６３Ｈの側面に、例えば負の固定電荷層１２Ａを形成する。負の固定電荷層１２Ａとして、２種類以上の膜を積層してもよい。それにより、正孔蓄積層としての機能をより高めることが可能となる。負の固定電荷層１２Ａを形成したのち、誘電体層１２Ｂを形成する。
【００８４】
次に、開口６３Ｈに、導電体を埋設して貫通電極６３を形成する。導電体としては、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料の他、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）等の金属材料を用いることができる。
【００８５】
続いて、貫通電極６３上にパッド部１３Ａを形成したのち、誘電体層１２Ｂおよびパッド部１３Ａ上に、下部電極１５と貫通電極６３（具体的には、貫通電極６３上のパッド部１３Ａ）とを電気的に接続する上部コンタクト１３Ｂおよびパッド部１３Ｃがパッド部１３Ａ上に設けられた層間絶縁層１４を形成する。
【００８６】
次に、層間絶縁層１４上に、下部電極１５、光電変換層１６、上部電極１７および保護層１８をこの順に形成する。光電変換層１６は、例えば、上記３種類の有機半導体材料を、例えば真空蒸着法を用いて成膜する。最後に、表面に複数のオンチップレンズ１９Ｌを有するオンチップレンズ層１９を配設する。以上により、図１に示した光電変換素子１０Ａが完成する。
【００８７】
なお、上記のように、光電変換層１６の上層または下層に、他の有機層（例えば、電子ブロッキング層等）を形成する場合には、真空工程において連続的に（真空一貫プロセスで）形成することが望ましい。また、光電変換層１６の成膜方法としては、必ずしも真空蒸着法を用いた手法に限らず、他の手法、例えば、スピンコート技術やプリント技術等を用いてもよい。
【００８８】
光電変換素子１０Ａでは、有機光電変換部１１Ｇに、オンチップレンズ１９Ｌを介して光が入射すると、その光は、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に通過し、その通過過程において緑、青、赤の色光毎に光電変換される。以下、各色の信号取得動作について説明する。
【００８９】
（有機光電変換部１１Ｇによる緑色信号の取得）
光電変換素子１０Ａへ入射した光のうち、まず、緑色光が、有機光電変換部１１Ｇにおいて選択的に検出（吸収）され、光電変換される。
【００９０】
有機光電変換部１１Ｇは、貫通電極６３を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとフローティングディフュージョンＦＤ３とに接続されている。よって、有機光電変換部１１Ｇで発生した電子−正孔対のうちの正孔が、下部電極１５側から取り出され、貫通電極６３を介して半導体基板１１の第２面１１Ｓ２側へ転送され、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積される。これと同時に、アンプトランジスタＡＭＰにより、有機光電変換部１１Ｇで生じた電荷量が電圧に変調される。
【００９１】
また、フローティングディフュージョンＦＤ３の隣には、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷は、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットされる。
【００９２】
ここでは、有機光電変換部１１Ｇが、貫通電極６３を介して、アンプトランジスタＡＭＰだけでなくフローティングディフュージョンＦＤ３にも接続されているので、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷をリセットトランジスタＲＳＴにより容易にリセットすることが可能となる。
【００９３】
これに対して、貫通電極６３とフローティングディフュージョンＦＤ３とが接続されていない場合には、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷をリセットすることが困難となり、大きな電圧をかけて上部電極１７側へ引き抜くことになる。そのため、光電変換層１６がダメージを受けるおそれがある。また、短時間でのリセットを可能とする構造は暗時ノイズの増大を招き、トレードオフとなるため、この構造は困難である。
【００９４】
（無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒによる青色信号，赤色信号の取得）
続いて、有機光電変換部１１Ｇを透過した光のうち、青色光は無機光電変換部１１Ｂ、赤色光は無機光電変換部１１Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部１１Ｂでは、入射した青色光に対応した電子が無機光電変換部１１Ｂのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、縦型トランジスタＴｒ１によりフローティングディフュージョンＦＤ１へと転送される。同様に、無機光電変換部１１Ｒでは、入射した赤色光に対応した電子が無機光電変換部１１Ｒのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、転送トランジスタＴｒ２によりフローティングディフュージョンＦＤ２へと転送される。
【００９５】
（１−３．作用・効果）
前述したように、有機薄膜太陽電池や有機撮像素子等に用いられる有機光電変換素子では、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を混合したバルクヘテロ構造が採用されている。しかしながら、有機半導体は伝導特性が低いため、有機光電変換素子では、十分な量子効率が得られず、入射光に対して電気的な出力信号が遅延しやすいという課題がある。
【００９６】
一般に、有機半導体の伝導は分子の配向が重要であることがわかっており、バルクヘテロ構造を有する有機光電変換素子においても同様である。図６は、有機分子の配向と伝導の異方性を表したものである。図６（Ａ）は複数の有機分子が基板１００に対して垂直配向している状態を表したものである、図６（Ｂ）は複数の有機分子が基板１００に対して水平配向している状態を表したものである。有機分子の伝導には異方性があり、その伝導性は、図６に示したように、π共役系が積層する方向（矢印方向）に高く、矢印方向に直交する方向に低い。このため、有機光電変換素子では、図６（Ｂ）に示したように、π共役系が基板に対して水平方向に積層されていることが好ましい。
【００９７】
ところが、有機分子を単純に基板に対して水平方向に配向させただけでは、有機光電変換素子の伝導特性が十分に向上せず、量子効率や応答性が十分に改善しない場合がある。バルクヘテロ構造を有する光電変換素子では、層中においてバルクヘテロ構造を構成する材料が、それぞれ適切なグレインを形成することが求められる。例えば、グレイン境界に大きな欠陥が存在する場合、伝導特性が大幅に低下する。これは、電荷がグレイン境界を伝導する際に、欠陥のトラップ準位に電荷が捕獲されたり、欠陥がエネルギー障壁となってグレイン間の電荷移動を阻害するためである。これが量子効率や応答速度の悪化に繋がると考えられる。
【００９８】
これに対して、本実施の形態では、光電変換層１６を、結晶性を有する有機半導体材料を少なくとも１種用いて形成するようにした。この有機半導体材料は、第１の温度で成膜した場合と、第１の温度よりも高い第２の温度で成膜した場合とで、光電変換層１６内における水平配向性結晶および垂直配向性結晶の比率の変化が３倍以下となるものである。
【００９９】
図７は、図６に示した配向した複数の有機分子の結晶（図６（Ａ）および図６（Ｂ））をそれぞれ模式的に表したものである。図８は、本実施の形態の光電変換層１６内における上記有機半導体材料の結晶を模式的に表すと共に、電荷（例えば、正孔（ｈ+））の伝導を表したものである。図８に示したように、水平配向結晶が多いと、光照射によって光電変換層１６に生じた正孔（ｈ+）が基板１００の鉛直方向（矢印方向）へ有利に伝導するようになる。本実施の形態では、光電変換層１６の材料として、上記特性を有する有機半導体材料を用いることで、光電変換層１６を構成するバルクヘテロ構造内における上記有機半導体材料の水平配向性結晶および垂直配向性結晶の比率を適切に制御することができ、グレイン境界における欠陥の形成を低減することが可能となる。
【０１００】
以上、本実施の形態の光電変換素子１０Ａでは、第１の温度で成膜した場合と、第１の温度よりも高い第２の温度で成膜した場合とで、層内における水平配向性結晶および垂直配向性結晶の比率の変化が３倍以下、あるいは、下部電極１５の電極面とのなす角の変化量が１０°未満となる有機半導体材料を用いて光電変換層１６を形成するようにした。これにより、光電変換層１６を構成するバルクヘテロ構造のグレイン境界における欠陥の形成が低減され、量子効率および応答性を向上させることが可能となる。
【０１０１】
また、本実施の形態の光電変換素子１０Ａでは、一の有機半導体材料として、上述した、例えば、第１の温度で成膜した場合と、第１の温度よりも高い第２の温度で成膜した場合とでの配向角の変化量が１０°未満となる、且つ、第１の温度で成膜した場合と、第１の温度よりも高い第２の温度で成膜した場合とでの配向角範囲が４６°未満となる材料を用いることで、さらに応答速度を向上させることが可能となる。また、光電変換層１６の成膜温度に対するロバスト性（耐久性）を向上させることが可能となる。
【０１０２】
次に、第２の実施の形態について説明する。以下では、上記第１の実施の形態と同様の構成要素については同一の符号を付し、適宜その説明を省略する。
【０１０３】
＜２．第２の実施の形態＞
図９は、本開示の第２の実施の形態の光電変換素子（光電変換素子１０Ｂ）の断面構成を表したものである。図１０は、図９に示した光電変換素子１０Ｂの等価回路図である。図１１は、図９に示した光電変換素子１０Ｂの下部電極２１および制御部を構成するトランジスタの配置を模式的に表したものである。光電変換素子１０Ｂは、光電変換素子１０Ａと同様に、例えば、裏面照射型（裏面受光型）のＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像装置（撮像装置１）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成する撮像素子である。光電変換素子１０Ｂは、それぞれ異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う１つの有機光電変換部２０と、２つの無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒとが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。
【０１０４】
（２−１．光電変換素子の構成）
有機光電変換部２０は、半導体基板３０の第１面（裏面）３０Ａ側に設けられている。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、半導体基板３０内に埋め込み形成されており、半導体基板３０の厚み方向に積層されている。本実施の形態の有機光電変換部２０は、下部電極２１が複数の電極（読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂ）からなる共に、下部電極２１と光電変換層２４との間に電荷蓄積層２３が設けられている。
【０１０５】
有機光電変換部２０と、無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒとは、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。例えば、有機光電変換部２０では、緑（Ｇ）の色信号を取得する。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒでは、吸収係数の違いにより、それぞれ、青（Ｂ）および赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、光電変換素子１０Ｂでは、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。
【０１０６】
半導体基板３０の第２面（表面）３０Ｂには、例えば、フローティングディフュージョンＦＤ１（半導体基板３０内の領域３６Ｂ），ＦＤ２（半導体基板３０内の領域３７Ｃ），ＦＤ３（半導体基板３０内の領域３８Ｃ）と、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３と、アンプトランジスタＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴと、選択トランジスタＳＥＬと、多層配線４０とが設けられている。多層配線４０は、例えば、配線層４１，４２，４３が絶縁層４４内に積層された構成を有している。
【０１０７】
なお、図９では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側を光入射側Ｓ１、第２面３０Ｂ側を配線層側Ｓ２と表している。
【０１０８】
有機光電変換部２０は、例えば、下部電極２１、電荷蓄積層２３、光電変換層２４および上部電極２５が、半導体基板３０の第１面３０Ａの側からこの順に積層された構成を有している。なお、下部電極２１と電荷蓄積層２３との間には絶縁層２２が設けられている。下部電極２１は、例えば、光電変換素子１０Ｂごとに分離形成されると共に、詳細は後述するが、絶縁層２２を間に互いに分離された読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂを有する。読み出し電極２１Ａ上の絶縁層２２には開口２２Ｈが設けられており、読み出し電極２１Ａと電荷蓄積層２３とは、この開口２２Ｈを介して電気的に接続されている。なお、図９では、電荷蓄積層２３、光電変換層２４および上部電極２５が、光電変換素子１０Ｂごとに分離して形成されている例を示したが、例えば、複数の光電変換素子１０Ｂに共通した連続層として設けられていてもよい。半導体基板３０の第１面３０Ａと下部電極２１との間には、第１の実施の形態と同様に、例えば、固定電荷層５１と、誘電体層５２と、層間絶縁層２６とが設けられている。上部電極２５の上には、遮光膜２８を含む保護層１８が設けられている。保護層１８の上には、オンチップレンズ１９Ｌを有するオンチップレンズ層１９等の光学部材が配設されている。
【０１０９】
半導体基板３０の第１面３０Ａと第２面３０Ｂとの間には、貫通電極５３が設けられている。有機光電変換部２０は、この貫通電極５３を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐと、フローティングディフュージョンＦＤ１を兼ねるリセットトランジスタＲＳＴ（リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔ）の一方のソース／ドレイン領域３６Ｂに接続されている。これにより、光電変換素子１０Ｂでは、半導体基板３０の第１面３０Ａ側の有機光電変換部２０で生じた電荷（例えば、電子）を、貫通電極５３を介して半導体基板３０の第２面３０Ｂ側に良好に転送し、特性を高めることが可能となっている。
【０１１０】
貫通電極５３の下端は、配線層４１内の接続部４１Ａに接続されており、接続部４１Ａと、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとは、下部第１コンタクト４５を介して接続されている。接続部４１Ａと、フローティングディフュージョンＦＤ１（領域３６Ｂ）とは、例えば、下部第２コンタクト４６を介して接続されている。貫通電極５３の上端は、例えば、パッド部３９Ａおよび上部第１コンタクト２７Ａを介して読み出し電極２１Ａに接続されている。
【０１１１】
フローティングディフュージョンＦＤ１（リセットトランジスタＲＳＴの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂ）の隣にはリセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積された電荷を、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットすることが可能となる。
【０１１２】
本実施の形態の光電変換素子１０Ｂでは、光電変換素子１０Ａと同様に、上部電極２５側から有機光電変換部２０に入射した光は光電変換層２４で吸収される。これによって生じた励起子は、光電変換層２４を構成する電子供与体と電子受容体との界面に移動し、励起子分離、即ち、電子と正孔とに解離する。ここで発生した電荷（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陽極と陰極との仕事関数の差による内部電界によって、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、下部電極２１と上部電極２５との間に電位を印加することによって、電子および正孔の輸送方向を制御することができる。
【０１１３】
以下、各部の構成や材料等について説明する。
【０１１４】
有機光電変換部２０は、選択的な波長域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の一部または全部の波長域に対応する緑色光を吸収して、電子−正孔対を発生させる有機光電変換素子である。
【０１１５】
下部電極２１は、上記のように、分離形成された読み出し電極２１Ａと蓄積電極２１Ｂとから構成されている。読み出し電極２１Ａは、光電変換層２４内で発生した電荷（ここでは、電子）をフローティングディフュージョンＦＤ１に転送するためのものであり、例えば、上部第１コンタクト２７Ａ、パッド部３９Ａ、貫通電極５３、接続部４１Ａおよび下部第２コンタクト４６を介してフローティングディフュージョンＦＤ１（３６Ｂ）に接続されている。蓄積電極２１Ｂは、光電変換層２４内で発生した電荷のうち、信号電荷として電子を電荷蓄積層２３内に蓄積させるため、および蓄積した電子を読み出し電極２１Ａに転送するためのものである。蓄積電極２１Ｂは、半導体基板３０内に形成された無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。蓄積電極２１Ｂは、読み出し電極２１Ａよりも大きいことが好ましく、これにより、電荷蓄積層２３内に多くの電荷を蓄積させることが可能となる。
【０１１６】
下部電極２１は、光透過性を有する導電膜により構成され、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成されている。但し、下部電極２１の構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいはアルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩｎ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等を用いてもよい。
【０１１７】
絶縁層２２は、蓄積電極２１Ｂと電荷蓄積層２３とを電気的に分離するためのものである。絶縁層２２は、下部電極２１を覆うように、例えば、層間絶縁層２６上に設けられている。また、絶縁層２２には、下部電極２１のうち、読み出し電極２１Ａ上に開口２２Ｈが設けられており、この開口２２Ｈを介して、読み出し電極２１Ａと電荷蓄積層２３とが電気的に接続されている。絶縁層２２は、例えば、層間絶縁層２６と同様の材料を用いて形成することができ、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。絶縁層２２の厚みは、例えば、２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１１８】
電荷蓄積層２３は、光電変換層２４の下層、具体的には、絶縁層２２と光電変換層２４との間に設けられ、光電変換層２４で発生した信号電荷（ここでは、電子）を蓄積するためのものである。電荷蓄積層２３は、酸化物半導体材料および有機半導体材料等が挙げられる。電荷蓄積層２３の厚みは、例えば１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【０１１９】
光電変換層２４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、例えば、２種以上の有機半導体材料を含んで構成されている。光電変換層２４は、上記第１の実施の形態における光電変換層１６と同様に、配向性が温度変化しにくい有機半導体材料（一の有機半導体材料）を用いて構成されている。一の有機半導体材料としては、例えば、第１の温度（例えば、−１０℃以上＋１０℃以下）で成膜した場合と、第１の温度よりも高い第２の温度（例えば、１５℃以上３５℃以下）で成膜した場合とで、光電変換層１６内における水平配向性結晶および垂直配向性結晶の比率の変化が３倍以下となるものが挙げられる。
【０１２０】
また、一の有機半導体材料としては、例えば、第１の温度で成膜した場合と、第１の温度よりも高い第２の温度で成膜した場合とでの配向角の変化量が１０°未満となるものが挙げられる。更に、一の有機半導体材料としては、下部電極２１の電極面となす配向角の角度範囲（配向角範囲）が４６°未満となるものが挙げられる。なお、配向変化量および配向角範囲の下限は、それぞれ０°である。一の有機半導体材料は、例えば、分子量１００以上３０００以下の低分子材料であると共に、キャリア輸送性（正孔輸送性または電子輸送性）を有するものである。
【０１２１】
一の有機半導体材料としては、上記のように、例えば、分子長（ｌ）が１．６ｎｍよりも大きく、１０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１．８ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、２．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。分子幅（ｗ）は、できるだけ小さいことが好ましい。
【０１２２】
このような一の有機半導体材料としては、例えば、面内異方性を有すると共に、分子内にπ共役面を有することが好ましい。具体的には、分子内に芳香族骨格および芳香族置換基を有する化合物が好ましい。一の有機半導体材料を構成する芳香族置換基としては、例えば、例えば炭素数６以上６０以下のフェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオランテン基等が挙げられる。具体的には、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−３０）等が挙げられる。
【０１２３】
正孔輸送性を有する一の有機半導体材料としては、光電変換層１６に含まれる少なくとも１種の他の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも高いＨＯＭＯ準位を有することが好ましい。このような一の有機半導体材料としては、単環式または多環式の複素環芳香族骨格を有する化合物が挙げられ、一例として、上記一般式（１）で表される骨格を有する化合物が挙げられる。
【０１２４】
上記一般式（１）のＲ１，Ｒ２には、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−３０）に挙げた置換基が導入される。Ｒ３，Ｒ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状アルキル基、アリール基またはそれらの誘導体である。隣り合う任意のＲ１〜Ｒ４は、互いに結合して縮合脂肪族環または縮合芳香環を形成していてもよい。縮合脂肪族環または縮合芳香環は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）のうちの１または複数の原子を含んでいてもよい。
【０１２５】
上記一般式（１）で表される骨格を有する一の有機半導体材料の具体例としては、例えば、Ｒ１およびＲ２のそれぞれに上記式（Ａ−１）を有する下記式（１−１）およびＲ１およびＲ２のそれぞれに上記式（Ａ−２）を有する式（１−２）の化合物が挙げられる。
【０１２６】
この他、正孔輸送性を有する一の有機半導体材料としては、上記一般式（２）〜一般式（１７）で表される骨格を有する化合物が挙げられる。
【０１２７】
上記一般式（２）〜一般式（１７）のＸは、第１の実施の形態と同様に、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）のうちのいずれかである。Ｒ１，Ｒ２には、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−３０）に挙げた置換基が導入される。Ｒ３〜Ｒ１４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状アルキル基、アリール基またはそれらの誘導体である。隣り合う任意のＲ３〜Ｒ１４は、互いに結合して縮合脂肪族環または縮合芳香環を形成していてもよい。該縮合脂肪族環または縮合芳香環は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）のうちの１または複数の原子を含んでいてもよい。
【０１２８】
電子輸送性を有する一の有機半導体材料としては、例えば、上記正孔輸送性を有する有機半導体材料と同様に、面内異方性と共に分子内にπ共役面を有することが好ましい。また、電子輸送性を有する一の有機半導体材料としては、光電変換層２４に含まれる少なくとも1種の他の有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも低いＬＵＭＯ準位を有することが好ましい。このような材料としては、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体やナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、フルオロペンタセン誘導体等が挙げられる。
【０１２９】
また、光電変換層２４は、他の有機半導体材料として、例えば、可視光領域のうち、選択的な波長（例えば、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の緑色光）で５００００ｃｍ-1以上の吸収係数を有する色材を含んで構成されている。これにより、有機光電変換部１１Ｇは、例えば、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の緑色光を選択的に光電変換することが可能となる。このような他の有機半導体材料としては、例えば、上記一般式（１８）に示したサブフタロシアニンまたはその誘導体が挙げられる。
【０１３０】
この他、光電変換層１６は、他の有機半導体材料として、可視光に対して透過性を有すると共に、例えば、一の有機半導体材料と対となるキャリア輸送性を有する有機半導体材料を含んで構成されていることが好ましい。例えば、一の有機半導体材料として、上記正孔輸送性を有する有機半導体材料を用いる場合には、電子輸送性を有する材料として、例えば、上記一般式（１９）で表されるＣ60フラーレンまたはその誘導体、あるいは、下記一般式（２０）で表されるＣ70フラーレンまたはその誘導体が挙げられる。なお、ここでは、フラーレンを有機半導体として扱う。
【０１３１】
上部電極２５は、第１の実施の形態と同様に光透過性を有する導電膜により構成されている。光電変換素子１０Ｂでは、上部電極２５が単位画素Ｐ毎に分離されていてもよいし、各単位画素Ｐ毎に共通の電極として形成されていてもよい。上部電極２５の厚みは、例えば、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１３２】
なお、光電変換層２４と下部電極２１との間、および光電変換層２４と上部電極２５との間には、光電変換素子１０Ａと同様に、他の層が設けられていてもよい。
【０１３３】
本実施の形態では、保護層１８内には、例えば、読み出し電極２１Ａ上に遮光膜２８が設けられている。遮光膜２８は、少なくとも蓄積電極２１Ｂにはかからず、少なくとも電荷蓄積層２３と直接接している読み出し電極２１Ａの領域を覆うように設けられていればよい。例えば、蓄積電極２１Ｂと同じ層に形成されている導電膜２１ａよりも一回り大きく設けられていることが好ましい。保護層１８の上には、上記光電変換素子１０Ａと同様に、全面を覆うように、オンチップレンズ層１９が形成されている。オンチップレンズ層１９の表面には、複数のオンチップレンズ１９Ｌ（マイクロレンズ）が設けられている。
【０１３４】
半導体基板３０は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）基板により構成され、所定領域にｐウェル３１を有している。ｐウェル３１の第２面３０Ｂには、上述した転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３と、アンプトランジスタＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴと、選択トランジスタＳＥＬ等が設けられている。また、半導体基板３０の周辺部には、ロジック回路等からなる周辺回路（図示せず）が設けられている。
【０１３５】
リセットトランジスタＲＳＴ（リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔ）は、有機光電変換部２０からフローティングディフュージョンＦＤ１に転送された電荷をリセットするものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。具体的には、リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔは、リセットゲートＧｒｓｔと、チャネル形成領域３６Ａと、ソース／ドレイン領域３６Ｂ，３６Ｃとから構成されている。リセットゲートＧｒｓｔは、リセット線ＲＳＴ１に接続され、リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂは、フローティングディフュージョンＦＤ１を兼ねている。リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域３６Ｃは、電源ＶＤＤに接続されている。
【０１３６】
アンプトランジスタＡＭＰは、有機光電変換部２０で生じた電荷量を電圧に変調する変調素子であり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。具体的には、アンプトランジスタＡＭＰは、ゲートＧａｍｐと、チャネル形成領域３５Ａと、ソース／ドレイン領域３５Ｂ，３５Ｃとから構成されている。ゲートＧａｍｐは、下部第１コンタクト４５、接続部４１Ａ、下部第２コンタクト４６および貫通電極５３等を介して、読み出し電極２１ＡおよびリセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂ（フローティングディフュージョンＦＤ１）に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域３５Ｂは、リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域３６Ｃと、領域を共有しており、電源ＶＤＤに接続されている。
【０１３７】
選択トランジスタＳＥＬ（選択トランジスタＴＲ１ｓｅｌ）は、ゲートＧｓｅｌと、チャネル形成領域３４Ａと、ソース／ドレイン領域３４Ｂ，３４Ｃとから構成されている。ゲートＧｓｅｌは、選択線ＳＥＬ１に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域３４Ｂは、アンプトランジスタＡＭＰを構成する他方のソース／ドレイン領域３５Ｃと、領域を共有しており、他方のソース／ドレイン領域３４Ｃは、信号線（データ出力線）ＶＳＬ１に接続されている。
【０１３８】
無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、それぞれ、半導体基板３０の所定領域にｐｎ接合を有する。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、シリコン基板において光の入射深さに応じて吸収される光の波長が異なることを利用して縦方向に光を分光することを可能としたものである。無機光電変換部３２Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、青色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。無機光電変換部３２Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、赤色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。なお、青（Ｂ）は、例えば４５０ｎｍ〜４９５ｎｍの波長域、赤（Ｒ）は、例えば６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域にそれぞれ対応する色である。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒはそれぞれ、各波長域のうちの一部または全部の波長域の光を検出可能となっていればよい。
【０１３９】
無機光電変換部３２Ｂは、例えば、正孔蓄積層となるｐ＋領域と、電子蓄積層となるｎ領域とを含んで構成されている。無機光電変換部３２Ｒは、例えば、正孔蓄積層となるｐ＋領域と、電子蓄積層となるｎ領域とを有する（ｐ−ｎ−ｐの積層構造を有する）。無機光電変換部３２Ｂのｎ領域は、縦型の転送トランジスタＴｒ２に接続されている。無機光電変換部３２Ｂのｐ＋領域は、転送トランジスタＴｒ２に沿って屈曲し、無機光電変換部３２Ｒのｐ＋領域につながっている。
【０１４０】
転送トランジスタＴｒ２（転送トランジスタＴＲ２ｔｒｓ）は、無機光電変換部３２Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷を、フローティングディフュージョンＦＤ２に転送するためのものである。無機光電変換部３２Ｂは半導体基板３０の第２面３０Ｂから深い位置に形成されているので、無機光電変換部３２Ｂの転送トランジスタＴＲ２ｔｒｓは縦型のトランジスタにより構成されていることが好ましい。また、転送トランジスタＴＲ２ｔｒｓは、転送ゲート線ＴＧ２に接続されている。更に、転送トランジスタＴＲ２ｔｒｓのゲートＧｔｒｓ２の近傍の領域３７Ｃには、フローティングディフュージョンＦＤ２が設けられている。無機光電変換部３２Ｂに蓄積された電荷は、ゲートＧｔｒｓ２に沿って形成される転送チャネルを介してフローティングディフュージョンＦＤ２に読み出される。
【０１４１】
転送トランジスタＴｒ３（転送トランジスタＴＲ３ｔｒｓ）は、無機光電変換部３２Ｒにおいて発生し、蓄積された赤色に対応する信号電荷を、フローティングディフュージョンＦＤ３に転送するものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。また、転送トランジスタＴＲ３ｔｒｓは、転送ゲート線ＴＧ３に接続されている。更に、転送トランジスタＴＲ３ｔｒｓのゲートＧｔｒｓ３の近傍の領域３８Ｃには、フローティングディフュージョンＦＤ３が設けられている。無機光電変換部３２Ｒに蓄積された電荷は、ゲートＧｔｒｓ３に沿って形成される転送チャネルを介してフローティングディフュージョンＦＤ３に読み出される。
【０１４２】
半導体基板３０の第２面３０Ｂ側には、さらに、無機光電変換部３２Ｂの制御部を構成するリセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔと、アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐと、選択トランジスタＴＲ２ｓｅｌが設けられている。また、無機光電変換部３２Ｒの制御部を構成するリセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔと、アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐおよび選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌが設けられている。
【０１４３】
リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔのゲートはリセット線ＲＳＴ２に接続され、リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域は電源ＶＤＤに接続されている。リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔの他方のソース／ドレイン領域は、フローティングディフュージョンＦＤ２を兼ねている。
【０１４４】
アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔの他方のソース／ドレイン領域（フローティングディフュージョンＦＤ２）に接続されている。また、アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐを構成する一方のソース／ドレイン領域は、リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔを構成する一方のソース／ドレイン領域と領域を共有しており、電源ＶＤＤに接続されている。
【０１４５】
選択トランジスタＴＲ２ｓｅｌは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、選択線ＳＥＬ２に接続されている。また、選択トランジスタＴＲ２ｓｅｌを構成する一方のソース／ドレイン領域は、アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐを構成する他方のソース／ドレイン領域と領域を共有している。選択トランジスタＴＲ２ｓｅｌを構成する他方のソース／ドレイン領域は、信号線（データ出力線）ＶＳＬ２に接続されている。
【０１４６】
リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔのゲートはリセット線ＲＳＴ３に接続され、リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する一方のソース／ドレイン領域は電源ＶＤＤに接続されている。リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域は、フローティングディフュージョンＦＤ３を兼ねている。
【０１４７】
アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域（フローティングディフュージョンＦＤ３）に接続されている。また、アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐを構成する一方のソース／ドレイン領域は、リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する一方のソース／ドレイン領域と、領域を共有しており、電源ＶＤＤに接続されている。
【０１４８】
選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、選択線ＳＥＬ３に接続されている。また、選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌを構成する一方のソース／ドレイン領域は、アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐを構成する他方のソース／ドレイン領域と、領域を共有している。選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌを構成する他方のソース／ドレイン領域は、信号線（データ出力線）ＶＳＬ３に接続されている。
【０１４９】
リセット線ＲＳＴ１，ＲＳＴ２，ＲＳＴ３、選択線ＳＥＬ１，ＳＥＬ２，ＳＥＬ３、転送ゲート線ＴＧ２，ＴＧ３は、それぞれ、駆動回路を構成する垂直駆動回路１１２に接続されている。信号線（データ出力線）ＶＳＬ１，ＶＳＬ２，ＶＳＬ３は、駆動回路を構成するカラム信号処理回路１１３に接続されている。
【０１５０】
下部第１コンタクト４５、下部第２コンタクト４６、上部第１コンタクト２７Ａおよび上部第２コンタクト２７Ｂは、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料、または、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）等の金属材料により構成されている。
【０１５１】
（２−２．光電変換素子の製造方法）
本実施の形態の光電変換素子１０Ｂは、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１５２】
図１２〜図１７は、光電変換素子１０Ｂの製造方法を工程順に表したものである。まず、図１２に示したように、半導体基板３０内に、第１の導電型のウェルとして例えばｐウェル３１を形成し、このｐウェル３１内に第２の導電型（例えばｎ型）の無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒを形成する。半導体基板３０の第１面３０Ａ近傍にはｐ＋領域を形成する。
【０１５３】
半導体基板３０の第２面３０Ｂには、同じく図１２に示したように、例えばフローティングディフュージョンＦＤ１〜ＦＤ３となるｎ＋領域を形成したのち、ゲート絶縁層３３と、転送トランジスタＴｒ２、転送トランジスタＴｒ３、選択トランジスタＳＥＬ、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴの各ゲートを含むゲート配線層４７とを形成する。これにより、転送トランジスタＴｒ２、転送トランジスタＴｒ３、選択トランジスタＳＥＬ、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴを形成する。更に、半導体基板３０の第２面３０Ｂ上に、下部第１コンタクト４５、下部第２コンタクト４６および接続部４１Ａを含む配線層４１〜４３および絶縁層４４からなる多層配線４０を形成する。
【０１５４】
半導体基板３０の基体としては、例えば、半導体基板３０と、埋込み酸化膜（図示せず）と、保持基板（図示せず）とを積層したＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板を用いる。埋込み酸化膜および保持基板は、図１２には図示しないが、半導体基板３０の第１面３０Ａに接合されている。イオン注入後、アニール処理を行う。
【０１５５】
次いで、半導体基板３０の第２面３０Ｂ側（多層配線４０側）に支持基板（図示せず）または他の半導体基体等を接合して、上下反転する。続いて、半導体基板３０をＳＯＩ基板の埋込み酸化膜および保持基板から分離し、半導体基板３０の第１面３０Ａを露出させる。以上の工程は、イオン注入およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等、通常のＣＭＯＳプロセスで使用されている技術にて行うことが可能である。
【０１５６】
次いで、図１３に示したように、例えばドライエッチングにより半導体基板３０を第１面３０Ａ側から加工し、例えば環状の開口５３Ｈを形成する。開口５３Ｈの深さは、図１３に示したように、半導体基板３０の第１面３０Ａから第２面３０Ｂまで貫通すると共に、例えば、接続部４１Ａまで達するものである。
【０１５７】
続いて、半導体基板３０の第１面３０Ａおよび開口５３Ｈの側面に、例えば負の固定電荷層５１を形成する。負の固定電荷層５１として、２種類以上の膜を積層してもよい。それにより、正孔蓄積層としての機能をより高めることが可能となる。負の固定電荷層５１を形成したのち、誘電体層５２を形成する。次に、誘電体層５２上の所定の位置にパッド部３９Ａ，３９Ｂを形成したのち、誘電体層５２およびパッド部３９Ａ，３９Ｂ上に層間絶縁層２６を成膜し、例えば、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法を用いて層間絶縁層２６の表面を平坦化する。
【０１５８】
続いて、図１４に示したように、層間絶縁層２６にパッド部３９Ａ，３９Ｂまで貫通する開口２６Ｈ１，２６Ｈ２を形成する。次に、開口２６Ｈ１，２６Ｈ２内に、例えばＡｌ等の導電材料を埋め込み、上部第１コンタクト２７Ａおよび上部第２コンタクト２７Ｂをそれぞれ形成する。続いて、図１５に示したように、層間絶縁層２６上に導電膜２１ｘを成膜したのち、導電膜２１ｘの所定の位置（例えば、パッド部３９Ａとパッド部３９Ｂとの間）にフォトレジストＰＲを形成する。その後、エッチングおよびフォトレジストＰＲを除去することで、図１６に示した、読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂがパターニングされる。
【０１５９】
次いで、図１７に示したように、層間絶縁層２６、読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂ上に絶縁層２２を成膜したのち、読み出し電極２１Ａ上に開口２２Ｈを設ける。この後、絶縁層２２上に、電荷蓄積層２３、光電変換層２４、上部電極２５、保護層１８および遮光膜２８を形成する。なお、上記のように、光電変換層２４の上層または下層に、他の有機層を形成する場合には、真空工程において連続的に（真空一貫プロセスで）形成することが望ましい。また、光電変換層２４の成膜方法としては、必ずしも真空蒸着法を用いた手法に限らず、他の手法、例えば、スピンコート技術やプリント技術等を用いてもよい。最後に、平坦化層等の光学部材およびオンチップレンズ層１９を配設する。以上により、図９に示した光電変換素子１０Ｂが完成する。
【０１６０】
光電変換素子１０Ｂでは、有機光電変換部２０に、オンチップレンズ１９Ｌを介して光が入射すると、その光は、上記第１の実施の形態の光電変換素子１０Ａと同様に、有機光電変換部２０、無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒの順に通過し、その通過過程において緑、青、赤の色光毎に光電変換される。
【０１６１】
図１８は、光電変換素子１０Ｂの一動作例を表したものである。（Ａ）は、蓄積電極２１Ｂにおける電位を示し、（Ｂ）は、フローティングディフュージョンＦＤ１（読み出し電極２１Ａ）における電位を示し、（Ｃ）は、リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔのゲート（Ｇｓｅｌ）における電位を示したものである。光電変換素子１０Ｂでは、読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂは、それぞれ個別に電圧が印加されるようになっている。
【０１６２】
光電変換素子１０Ｂでは、蓄積期間においては、駆動回路から読み出し電極２１Ａに電位Ｖ１が印加され、蓄積電極２１Ｂに電位Ｖ２が印加される。ここで、電位Ｖ１，Ｖ２は、Ｖ２＞Ｖ１とする。これにより、光電変換によって生じた電荷（ここでは、電子）は、蓄積電極２１Ｂに引きつけられ、蓄積電極２１Ｂと対向する光電変換層２４の領域に蓄積される（蓄積期間）。因みに、蓄積電極２１Ｂと対向する光電変換層２４の領域の電位は、光電変換の時間経過に伴い、より負側の値となる。なお、電子は、上部電極２５から駆動回路へと送出される。
【０１６３】
光電変換素子１０Ｂでは、蓄積期間の後期においてリセット動作がなされる。具体的には、タイミングｔ１において、走査部は、リセット信号ＲＳＴの電圧を低レベルから高レベルに変化させる。これにより、単位画素Ｐでは、リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔがオン状態になり、その結果、フローティングディフュージョンＦＤ１の電圧が電源電圧ＶＤＤに設定され、フローティングディフュージョンＦＤ１の電圧がリセットされる（リセット期間）。
【０１６４】
リセット動作の完了後、電荷の読み出しが行われる。具体的には、タイミングｔ２において、駆動回路から読み出し電極２１Ａには電位Ｖ３が印加され、蓄積電極２１Ｂには電位Ｖ４が印加される。ここで、電位Ｖ３，Ｖ４は、Ｖ３＜Ｖ４とする。これにより、蓄積電極２１Ｂに対応する領域に蓄積されていた電荷（ここでは、電子）は、読み出し電極２１ＡからフローティングディフュージョンＦＤ１へと読み出される。即ち、光電変換層２４に蓄積された電荷が制御部に読み出される（転送期間）。
【０１６５】
読み出し動作完了後、再び、駆動回路から読み出し電極２１Ａに電位Ｖ１が印加され、蓄積電極２１Ｂに電位Ｖ２が印加される。これにより、光電変換によって生じた電荷（ここでは、電子）は、蓄積電極２１Ｂに引きつけられ、蓄積電極２１Ｂと対向する光電変換層２４の領域に蓄積される（蓄積期間）。
【０１６６】
（２−３．作用・効果）
以上、本実施の形態の光電変換素子１０Ｂでは、第１の温度で成膜した場合と、第１の温度よりも高い第２の温度で成膜した場合とで、層内における水平配向性結晶および垂直配向性結晶の比率の変化が３倍以下、あるいは、下部電極２１の電極面とのなす角の変化量が１０°未満となる有機半導体材料を用いて光電変換層１２４を形成するようにした。これにより、光電変換層２４を構成するバルクヘテロ構造のグレイン境界における欠陥の形成が低減され、量子効率および応答性を向上させることが可能となる。
【０１６７】
また、本実施の形態の光電変換素子１０Ｂでは、一の有機半導体材料として、上述した、例えば、第１の温度で成膜した場合と、第１の温度よりも高い第２の温度で成膜した場合とでの配向角の変化量が１０°未満となる、且つ、第１の温度で成膜した場合と、第１の温度よりも高い第２の温度で成膜した場合とでの配向角範囲が４６°未満となる材料を用いることで、さらに応答速度を向上させることが可能となる。また、光電変換層２４の成膜温度に対するロバスト性（耐久性）を向上させることが可能となる。
【０１６８】
＜３．適用例＞
（適用例１）
図１９は、例えば、上記実施の形態において説明した光電変換素子１０Ａ（または光電変換素子１０Ｂ）を各画素に用いた撮像装置１の全体構成を表したものである。この撮像装置１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板１１上に、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、この画素部１ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有している。
【０１６９】
画素部１ａは、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（例えば、光電変換素子１０に相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
【０１７０】
行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各単位画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各単位画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
【０１７１】
列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通して半導体基板１１の外部へ伝送される。
【０１７２】
行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線１３５からなる回路部分は、半導体基板１１上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
【０１７３】
システム制御部１３２は、半導体基板１１の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、撮像装置１の内部情報等のデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４等の周辺回路の駆動制御を行う。
【０１７４】
（適用例２）
上述の撮像装置１は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図２０に、その一例として、カメラ２の概略構成を示す。このカメラ２は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、撮像装置１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、撮像装置１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
【０１７５】
光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を撮像装置１の画素部１ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、撮像装置１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリ等の記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
【０１７６】
（適用例３）
＜体内情報取得システムへの応用例＞
更に、本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
【０１７７】
図２１は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る、カプセル型内視鏡を用いた患者の体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。
【０１７８】
体内情報取得システム１０００１は、カプセル型内視鏡１０１００と、外部制御装置１０２００とから構成される。
【０１７９】
カプセル型内視鏡１０１００は、検査時に、患者によって飲み込まれる。カプセル型内視鏡１０１００は、撮像機能及び無線通信機能を有し、患者から自然排出されるまでの間、胃や腸等の臓器の内部を蠕動運動等によって移動しつつ、当該臓器の内部の画像（以下、体内画像ともいう）を所定の間隔で順次撮像し、その体内画像についての情報を体外の外部制御装置１０２００に順次無線送信する。
【０１８０】
外部制御装置１０２００は、体内情報取得システム１０００１の動作を統括的に制御する。また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信されてくる体内画像についての情報を受信し、受信した体内画像についての情報に基づいて、表示装置（図示せず）に当該体内画像を表示するための画像データを生成する。
【０１８１】
体内情報取得システム１０００１では、このようにして、カプセル型内視鏡１０１００が飲み込まれてから排出されるまでの間、患者の体内の様子を撮像した体内画像を随時得ることができる。
【０１８２】
カプセル型内視鏡１０１００と外部制御装置１０２００の構成及び機能についてより詳細に説明する。
【０１８３】
カプセル型内視鏡１０１００は、カプセル型の筐体１０１０１を有し、その筐体１０１０１内には、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、給電部１０１１５、電源部１０１１６、及び制御部１０１１７が収納されている。
【０１８４】
光源部１０１１１は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、撮像部１０１１２の撮像視野に対して光を照射する。
【０１８５】
撮像部１０１１２は、撮像素子、及び当該撮像素子の前段に設けられる複数のレンズからなる光学系から構成される。観察対象である体組織に照射された光の反射光（以下、観察光という）は、当該光学系によって集光され、当該撮像素子に入射する。撮像部１０１１２では、撮像素子において、そこに入射した観察光が光電変換され、その観察光に対応する画像信号が生成される。撮像部１０１１２によって生成された画像信号は、画像処理部１０１１３に提供される。
【０１８６】
画像処理部１０１１３は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等のプロセッサによって構成され、撮像部１０１１２によって生成された画像信号に対して各種の信号処理を行う。画像処理部１０１１３は、信号処理を施した画像信号を、ＲＡＷデータとして無線通信部１０１１４に提供する。
【０１８７】
無線通信部１０１１４は、画像処理部１０１１３によって信号処理が施された画像信号に対して変調処理等の所定の処理を行い、その画像信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して外部制御装置１０２００に送信する。また、無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から、カプセル型内視鏡１０１００の駆動制御に関する制御信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して受信する。無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から受信した制御信号を制御部１０１１７に提供する。
【０１８８】
給電部１０１１５は、受電用のアンテナコイル、当該アンテナコイルに発生した電流から電力を再生する電力再生回路、及び昇圧回路等から構成される。給電部１０１１５では、いわゆる非接触充電の原理を用いて電力が生成される。
【０１８９】
電源部１０１１６は、二次電池によって構成され、給電部１０１１５によって生成された電力を蓄電する。図２１では、図面が煩雑になることを避けるために、電源部１０１１６からの電力の供給先を示す矢印等の図示を省略しているが、電源部１０１１６に蓄電された電力は、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、及び制御部１０１１７に供給され、これらの駆動に用いられ得る。
【０１９０】
制御部１０１１７は、ＣＰＵ等のプロセッサによって構成され、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、及び、給電部１０１１５の駆動を、外部制御装置１０２００から送信される制御信号に従って適宜制御する。
【０１９１】
外部制御装置１０２００は、ＣＰＵ，ＧＰＵ等のプロセッサ、又はプロセッサとメモリ等の記憶素子が混載されたマイクロコンピュータ若しくは制御基板等で構成される。外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００の制御部１０１１７に対して制御信号を、アンテナ１０２００Ａを介して送信することにより、カプセル型内視鏡１０１００の動作を制御する。カプセル型内視鏡１０１００では、例えば、外部制御装置１０２００からの制御信号により、光源部１０１１１における観察対象に対する光の照射条件が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、撮像条件（例えば、撮像部１０１１２におけるフレームレート、露出値等）が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、画像処理部１０１１３における処理の内容や、無線通信部１０１１４が画像信号を送信する条件（例えば、送信間隔、送信画像数等）が変更されてもよい。
【０１９２】
また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信される画像信号に対して、各種の画像処理を施し、撮像された体内画像を表示装置に表示するための画像データを生成する。当該画像処理としては、例えば現像処理（デモザイク処理）、高画質化処理（帯域強調処理、超解像処理、ＮＲ（Noise reduction）処理及び／又は手ブレ補正処理等）、並びに／又は拡大処理（電子ズーム処理）等、各種の信号処理を行うことができる。外部制御装置１０２００は、表示装置の駆動を制御して、生成した画像データに基づいて撮像された体内画像を表示させる。あるいは、外部制御装置１０２００は、生成した画像データを記録装置（図示せず）に記録させたり、印刷装置（図示せず）に印刷出力させてもよい。
【０１９３】
以上、本開示に係る技術が適用され得る体内情報取得システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、例えば、撮像部１０１１２に適用され得る。これにより、検出精度が向上する。
【０１９４】
（適用例４）
＜４．内視鏡手術システムへの応用例＞
本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
【０１９５】
図２２は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
【０１９６】
図２２では、術者（医師）１１１３１が、内視鏡手術システム１１０００を用いて、患者ベッド１１１３３上の患者１１１３２に手術を行っている様子が図示されている。図示するように、内視鏡手術システム１１０００は、内視鏡１１１００と、気腹チューブ１１１１１やエネルギー処置具１１１１２等の、その他の術具１１１１０と、内視鏡１１１００を支持する支持アーム装置１１１２０と、内視鏡下手術のための各種の装置が搭載されたカート１１２００と、から構成される。
【０１９７】
内視鏡１１１００は、先端から所定の長さの領域が患者１１１３２の体腔内に挿入される鏡筒１１１０１と、鏡筒１１１０１の基端に接続されるカメラヘッド１１１０２と、から構成される。図示する例では、硬性の鏡筒１１１０１を有するいわゆる硬性鏡として構成される内視鏡１１１００を図示しているが、内視鏡１１１００は、軟性の鏡筒を有するいわゆる軟性鏡として構成されてもよい。
【０１９８】
鏡筒１１１０１の先端には、対物レンズが嵌め込まれた開口部が設けられている。内視鏡１１１００には光源装置１１２０３が接続されており、当該光源装置１１２０３によって生成された光が、鏡筒１１１０１の内部に延設されるライトガイドによって当該鏡筒の先端まで導光され、対物レンズを介して患者１１１３２の体腔内の観察対象に向かって照射される。なお、内視鏡１１１００は、直視鏡であってもよいし、斜視鏡又は側視鏡であってもよい。
【０１９９】
カメラヘッド１１１０２の内部には光学系及び撮像素子が設けられており、観察対象からの反射光（観察光）は当該光学系によって当該撮像素子に集光される。当該撮像素子によって観察光が光電変換され、観察光に対応する電気信号、すなわち観察像に対応する画像信号が生成される。当該画像信号は、ＲＡＷデータとしてカメラコントロールユニット（ＣＣＵ: Camera Control Unit）１１２０１に送信される。
【０２００】
ＣＣＵ１１２０１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等によって構成され、内視鏡１１１００及び表示装置１１２０２の動作を統括的に制御する。さらに、ＣＣＵ１１２０１は、カメラヘッド１１１０２から画像信号を受け取り、その画像信号に対して、例えば現像処理（デモザイク処理）等の、当該画像信号に基づく画像を表示するための各種の画像処理を施す。
【０２０１】
表示装置１１２０２は、ＣＣＵ１１２０１からの制御により、当該ＣＣＵ１１２０１によって画像処理が施された画像信号に基づく画像を表示する。
【０２０２】
光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、術部等を撮影する際の照射光を内視鏡１１１００に供給する。
【０２０３】
入力装置１１２０４は、内視鏡手術システム１１０００に対する入力インタフェースである。ユーザは、入力装置１１２０４を介して、内視鏡手術システム１１０００に対して各種の情報の入力や指示入力を行うことができる。例えば、ユーザは、内視鏡１１１００による撮像条件（照射光の種類、倍率及び焦点距離等）を変更する旨の指示等を入力する。
【０２０４】
処置具制御装置１１２０５は、組織の焼灼、切開又は血管の封止等のためのエネルギー処置具１１１１２の駆動を制御する。気腹装置１１２０６は、内視鏡１１１００による視野の確保及び術者の作業空間の確保の目的で、患者１１１３２の体腔を膨らめるために、気腹チューブ１１１１１を介して当該体腔内にガスを送り込む。レコーダ１１２０７は、手術に関する各種の情報を記録可能な装置である。プリンタ１１２０８は、手術に関する各種の情報を、テキスト、画像又はグラフ等各種の形式で印刷可能な装置である。
【０２０５】
なお、内視鏡１１１００に術部を撮影する際の照射光を供給する光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ、レーザ光源又はこれらの組み合わせによって構成される白色光源から構成することができる。ＲＧＢレーザ光源の組み合わせにより白色光源が構成される場合には、各色（各波長）の出力強度及び出力タイミングを高精度に制御することができるため、光源装置１１２０３において撮像画像のホワイトバランスの調整を行うことができる。また、この場合には、ＲＧＢレーザ光源それぞれからのレーザ光を時分割で観察対象に照射し、その照射タイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御することにより、ＲＧＢそれぞれに対応した画像を時分割で撮像することも可能である。当該方法によれば、当該撮像素子にカラーフィルタを設けなくても、カラー画像を得ることができる。
【０２０６】
また、光源装置１１２０３は、出力する光の強度を所定の時間ごとに変更するようにその駆動が制御されてもよい。その光の強度の変更のタイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御して時分割で画像を取得し、その画像を合成することにより、いわゆる黒つぶれ及び白とびのない高ダイナミックレンジの画像を生成することができる。
【０２０７】
また、光源装置１１２０３は、特殊光観察に対応した所定の波長帯域の光を供給可能に構成されてもよい。特殊光観察では、例えば、体組織における光の吸収の波長依存性を利用して、通常の観察時における照射光（すなわち、白色光）に比べて狭帯域の光を照射することにより、粘膜表層の血管等の所定の組織を高コントラストで撮影する、いわゆる狭帯域光観察（Narrow Band Imaging）が行われる。あるいは、特殊光観察では、励起光を照射することにより発生する蛍光により画像を得る蛍光観察が行われてもよい。蛍光観察では、体組織に励起光を照射し当該体組織からの蛍光を観察すること（自家蛍光観察）、又はインドシアニングリーン（ICG）等の試薬を体組織に局注するとともに当該体組織にその試薬の蛍光波長に対応した励起光を照射し蛍光像を得ること等を行うことができる。光源装置１１２０３は、このような特殊光観察に対応した狭帯域光及び／又は励起光を供給可能に構成され得る。
【０２０８】
図２３は、図２２に示すカメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１の機能構成の一例を示すブロック図である。
【０２０９】
カメラヘッド１１１０２は、レンズユニット１１４０１と、撮像部１１４０２と、駆動部１１４０３と、通信部１１４０４と、カメラヘッド制御部１１４０５と、を有する。ＣＣＵ１１２０１は、通信部１１４１１と、画像処理部１１４１２と、制御部１１４１３と、を有する。カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１とは、伝送ケーブル１１４００によって互いに通信可能に接続されている。
【０２１０】
レンズユニット１１４０１は、鏡筒１１１０１との接続部に設けられる光学系である。鏡筒１１１０１の先端から取り込まれた観察光は、カメラヘッド１１１０２まで導光され、当該レンズユニット１１４０１に入射する。レンズユニット１１４０１は、ズームレンズ及びフォーカスレンズを含む複数のレンズが組み合わされて構成される。
【０２１１】
撮像部１１４０２を構成する撮像素子は、１つ（いわゆる単板式）であってもよいし、複数（いわゆる多板式）であってもよい。撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、例えば各撮像素子によってＲＧＢそれぞれに対応する画像信号が生成され、それらが合成されることによりカラー画像が得られてもよい。あるいは、撮像部１１４０２は、３Ｄ（dimensional）表示に対応する右目用及び左目用の画像信号をそれぞれ取得するための１対の撮像素子を有するように構成されてもよい。３Ｄ表示が行われることにより、術者１１１３１は術部における生体組織の奥行きをより正確に把握することが可能になる。なお、撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、各撮像素子に対応して、レンズユニット１１４０１も複数系統設けられ得る。
【０２１２】
また、撮像部１１４０２は、必ずしもカメラヘッド１１１０２に設けられなくてもよい。例えば、撮像部１１４０２は、鏡筒１１１０１の内部に、対物レンズの直後に設けられてもよい。
【０２１３】
駆動部１１４０３は、アクチュエータによって構成され、カメラヘッド制御部１１４０５からの制御により、レンズユニット１１４０１のズームレンズ及びフォーカスレンズを光軸に沿って所定の距離だけ移動させる。これにより、撮像部１１４０２による撮像画像の倍率及び焦点が適宜調整され得る。
【０２１４】
通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４０４は、撮像部１１４０２から得た画像信号をＲＡＷデータとして伝送ケーブル１１４００を介してＣＣＵ１１２０１に送信する。
【０２１５】
また、通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１から、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を受信し、カメラヘッド制御部１１４０５に供給する。当該制御信号には、例えば、撮像画像のフレームレートを指定する旨の情報、撮像時の露出値を指定する旨の情報、並びに／又は撮像画像の倍率及び焦点を指定する旨の情報等、撮像条件に関する情報が含まれる。
【０２１６】
なお、上記のフレームレートや露出値、倍率、焦点等の撮像条件は、ユーザによって適宜指定されてもよいし、取得された画像信号に基づいてＣＣＵ１１２０１の制御部１１４１３によって自動的に設定されてもよい。後者の場合には、いわゆるＡＥ（Auto Exposure）機能、ＡＦ（Auto Focus）機能及びＡＷＢ（Auto White Balance）機能が内視鏡１１１００に搭載されていることになる。
【０２１７】
カメラヘッド制御部１１４０５は、通信部１１４０４を介して受信したＣＣＵ１１２０１からの制御信号に基づいて、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御する。
【０２１８】
通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２から、伝送ケーブル１１４００を介して送信される画像信号を受信する。
【０２１９】
また、通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２に対して、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を送信する。画像信号や制御信号は、電気通信や光通信等によって送信することができる。
【０２２０】
画像処理部１１４１２は、カメラヘッド１１１０２から送信されたＲＡＷデータである画像信号に対して各種の画像処理を施す。
【０２２１】
制御部１１４１３は、内視鏡１１１００による術部等の撮像、及び、術部等の撮像により得られる撮像画像の表示に関する各種の制御を行う。例えば、制御部１１４１３は、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を生成する。
【０２２２】
また、制御部１１４１３は、画像処理部１１４１２によって画像処理が施された画像信号に基づいて、術部等が映った撮像画像を表示装置１１２０２に表示させる。この際、制御部１１４１３は、各種の画像認識技術を用いて撮像画像内における各種の物体を認識してもよい。例えば、制御部１１４１３は、撮像画像に含まれる物体のエッジの形状や色等を検出することにより、鉗子等の術具、特定の生体部位、出血、エネルギー処置具１１１１２の使用時のミスト等を認識することができる。制御部１１４１３は、表示装置１１２０２に撮像画像を表示させる際に、その認識結果を用いて、各種の手術支援情報を当該術部の画像に重畳表示させてもよい。手術支援情報が重畳表示され、術者１１１３１に提示されることにより、術者１１１３１の負担を軽減することや、術者１１１３１が確実に手術を進めることが可能になる。
【０２２３】
カメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１を接続する伝送ケーブル１１４００は、電気信号の通信に対応した電気信号ケーブル、光通信に対応した光ファイバ、又はこれらの複合ケーブルである。
【０２２４】
ここで、図示する例では、伝送ケーブル１１４００を用いて有線で通信が行われていたが、カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１との間の通信は無線で行われてもよい。
【０２２５】
以上、本開示に係る技術が適用され得る内視鏡手術システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、撮像部１１４０２に適用され得る。撮像部１１４０２に本開示に係る技術を適用することにより、検出精度が向上する。
【０２２６】
なお、ここでは、一例として内視鏡手術システムについて説明したが、本開示に係る技術は、その他、例えば、顕微鏡手術システム等に適用されてもよい。
【０２２７】
（適用例５）
＜移動体への応用例＞
本開示に係る技術は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット、建設機械、農業機械（トラクター）などのいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
【０２２８】
図２４は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
【０２２９】
車両制御システム１２０００は、通信ネットワーク１２００１を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図２４に示した例では、車両制御システム１２０００は、駆動系制御ユニット１２０１０、ボディ系制御ユニット１２０２０、車外情報検出ユニット１２０３０、車内情報検出ユニット１２０４０、及び統合制御ユニット１２０５０を備える。また、統合制御ユニット１２０５０の機能構成として、マイクロコンピュータ１２０５１、音声画像出力部１２０５２、及び車載ネットワークＩ／Ｆ（interface）１２０５３が図示されている。
【０２３０】
駆動系制御ユニット１２０１０は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット１２０１０は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、及び、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。
【０２３１】
ボディ系制御ユニット１２０２０は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット１２０２０は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット１２０２０には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット１２０２０は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。
【０２３２】
車外情報検出ユニット１２０３０は、車両制御システム１２０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット１２０３０には、撮像部１２０３１が接続される。車外情報検出ユニット１２０３０は、撮像部１２０３１に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像を受信する。車外情報検出ユニット１２０３０は、受信した画像に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。
【０２３３】
撮像部１２０３１は、光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力する光センサである。撮像部１２０３１は、電気信号を画像として出力することもできるし、測距の情報として出力することもできる。また、撮像部１２０３１が受光する光は、可視光であっても良いし、赤外線等の非可視光であっても良い。
【０２３４】
車内情報検出ユニット１２０４０は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット１２０４０には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部１２０４１が接続される。運転者状態検出部１２０４１は、例えば運転者を撮像するカメラを含み、車内情報検出ユニット１２０４０は、運転者状態検出部１２０４１から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。
【０２３５】
マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット１２０１０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Advanced Driver Assistance System）の機能実現を目的とした協調制御を行うことができる。
【０２３６】
また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
【０２３７】
また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で取得される車外の情報に基づいて、ボディ系制御ユニット１２０２０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で検知した先行車又は対向車の位置に応じてヘッドランプを制御し、ハイビームをロービームに切り替える等の防眩を図ることを目的とした協調制御を行うことができる。
【０２３８】
音声画像出力部１２０５２は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声及び画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図２４の例では、出力装置として、オーディオスピーカ１２０６１、表示部１２０６２及びインストルメントパネル１２０６３が例示されている。表示部１２０６２は、例えば、オンボードディスプレイ及びヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。
【０２３９】
図２５は、撮像部１２０３１の設置位置の例を示す図である。
【０２４０】
図２５では、撮像部１２０３１として、撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５を有する。
【０２４１】
撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５は、例えば、車両１２１００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドア及び車室内のフロントガラスの上部等の位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部１２１０１及び車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として車両１２１００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部１２１０２，１２１０３は、主として車両１２１００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部１２１０４は、主として車両１２１００の後方の画像を取得する。車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。
【０２４２】
なお、図２５には、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲１２１１１は、フロントノーズに設けられた撮像部１２１０１の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１２，１２１１３は、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部１２１０２，１２１０３の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１４は、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部１２１０４の撮像範囲を示す。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両１２１００を上方から見た俯瞰画像が得られる。
【０２４３】
撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、距離情報を取得する機能を有していてもよい。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、複数の撮像素子からなるステレオカメラであってもよいし、位相差検出用の画素を有する撮像素子であってもよい。
【０２４４】
例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を基に、撮像範囲１２１１１ないし１２１１４内における各立体物までの距離と、この距離の時間的変化（車両１２１００に対する相対速度）を求めることにより、特に車両１２１００の進行路上にある最も近い立体物で、車両１２１００と略同じ方向に所定の速度（例えば、０ｋｍ／ｈ以上）で走行する立体物を先行車として抽出することができる。さらに、マイクロコンピュータ１２０５１は、先行車の手前に予め確保すべき車間距離を設定し、自動ブレーキ制御（追従停止制御も含む）や自動加速制御（追従発進制御も含む）等を行うことができる。このように運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
【０２４５】
例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を元に、立体物に関する立体物データを、２輪車、普通車両、大型車両、歩行者、電柱等その他の立体物に分類して抽出し、障害物の自動回避に用いることができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両１２１００の周辺の障害物を、車両１２１００のドライバが視認可能な障害物と視認困難な障害物とに識別する。そして、マイクロコンピュータ１２０５１は、各障害物との衝突の危険度を示す衝突リスクを判断し、衝突リスクが設定値以上で衝突可能性がある状況であるときには、オーディオスピーカ１２０６１や表示部１２０６２を介してドライバに警報を出力することや、駆動系制御ユニット１２０１０を介して強制減速や回避操舵を行うことで、衝突回避のための運転支援を行うことができる。
【０２４６】
撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、赤外線を検出する赤外線カメラであってもよい。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在するか否かを判定することで歩行者を認識することができる。かかる歩行者の認識は、例えば赤外線カメラとしての撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像における特徴点を抽出する手順と、物体の輪郭を示す一連の特徴点にパターンマッチング処理を行って歩行者か否かを判別する手順によって行われる。マイクロコンピュータ１２０５１が、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在すると判定し、歩行者を認識すると、音声画像出力部１２０５２は、当該認識された歩行者に強調のための方形輪郭線を重畳表示するように、表示部１２０６２を制御する。また、音声画像出力部１２０５２は、歩行者を示すアイコン等を所望の位置に表示するように表示部１２０６２を制御してもよい。
【０２４７】
＜４．実施例＞
次に、本開示の実施例について詳細に説明する。実験１では、有機半導体材料の配向性の評価を行った。実験２では、光電変換素子を作製し、その電気特性の評価を行った。
【０２４８】
［実験１；配向性の評価］
まず、２Ｄ−ＧＩＸＤ評価用のサンプルを作製した。厚さ５０ｎｍのＩＴＯ電極（下部電極）付きガラス基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄したのち、１×１０-5Ｐａ以下の真空下で基板ホルダを回転させながら抵抗加熱法によって基板温度０℃にて光電変換層を成膜した。光電変換層の材料としては、一の有機半導体材料（正孔輸送性材料）として上記式（１−２）に示したＤＴＰ−ＤＴＴと、他の有機半導体材料として下記式（１８−１）に示したＦ6−ＳｕｂＰｃ−ＯＣ6Ｆ5および下記式（１９−１）に示したＣ60とを用い、これらを同時蒸着した。蒸着速度の比率は、ＤＴＰ−ＤＴＴ：Ｆ6−ＳｕｂＰｃ−ＯＣ6Ｆ5：Ｃ60＝２：２：１とし、合計膜厚が２３０ｎｍとなるように成膜した。続いて、光電変換層上にバッファ層として下記式（２１）に示したＢ４ＰｙＭＰＭを基板温度０℃にて真空蒸着法により５ｎｍの厚みで成膜した。これを２Ｄ−ＧＩＸＤ評価用のサンプル（サンプル１）とした。
【０２４９】
【化９】
2019058995.tif 000011
【０２５０】
この他、ＤＴＰ−ＤＴＴに代えて上記式（１−１）に示したＤＢＰ−ＤＴＴおよび下記式（２２）に示したＤＰ−ＤＴＴをそれぞれ用いた２Ｄ−ＧＩＸＤ評価用のサンプル（サンプル１，２）を作製した。更に、光電変換層の成膜温度を基板温度０℃から２５℃に変更した２Ｄ−ＧＩＸＤ評価用のサンプル（サンプル４〜６）を作製した。表１は、各サンプル１〜６に用いた正孔輸送性材料および成膜温度をまとめたものである。
【０２５１】
【化１０】
2019058995.tif 000012
【０２５２】
【表１】
2019058995.tif 000013
【０２５３】
上記正孔輸送性材料を用いた光電変換層の配向性は、ＳＰｒｉｎｇ−８のＢＬ４６ＸＵを用い、二次元検出器を用いた微小角入射Ｘ線回折法（Grazing Incident X-ray Diffraction；ＧＩＸＤ）によって評価した。図２６は、評価装置（ＢＬ４６ＸＵ）の構成を模式的に表したものである。表２は、測定条件をまとめたものである。
【０２５４】
【表２】
2019058995.tif 000014
【０２５５】
まず、２Ｄ−ＧＩＸＤによって得られたピークを３成分（垂直配向成分、斜め配向成分および水平配向成分）に分割し、バックグラウンド成分を除去したのち、各成分ごとに回折強度を解析した。この後、各成分毎の割合を算出し、垂直配向成分と水平配向成分との強度比（垂直配向成分／水平配向成分）を算出し、これを配向性の指標と定義した。
【０２５６】
図２７は、サンプル１の２Ｄ−ＧＩＸＤ測定結果を表したものである。ダイレクトビーム位置を原点とし、方位角方向に３つの配向成分（垂直配向成分（３°〜３２°）、斜め配向成分（３２°〜６１°）および水平配向成分（６１°〜９０°））に分け、それぞれの配向成分に対しｑ方向の強度プロファイルを取得した。図２８は、一例としてサンプル１の水平配向成分の強度プロファイルを表したものである。水平配向成分として、図２８の２０ｎｍ-1付近にあるピークを解析した。散乱ベクトルと回折角の関係式から横軸のｑをθに換算し、バックグラウンドを除去したのち、ピークのフィティングを行い、ピーク強度を算出した。ここで、ピーク強度とは、ピークの面積を指す。斜め配向成分および垂直配向成分についても同様の方法を用いてそれぞれの強度を取得した。この後、垂直配向成分と水平配向成分との強度比（垂直配向成分／水平配向成分）を算出し、サンプル１の配向性指標を得た。サンプル２〜６についても同様の方法を用いて配向性指標を得た。なお、上記方法によって得られる配向性指標は、値が小さいほど水平配向性が強い。
【０２５７】
［実験２；電気特性の評価］
（実験例１）
実験例１として、上記２Ｄ−ＧＩＸＤ評価用のサンプル１の作製方法と同様の方法および材料を用いてバッファ層まで成膜したのち、上部電極を成膜して光電変換素子を作製した。
【０２５８】
まず、厚さ５０ｎｍのＩＴＯ電極（下部電極）付きガラス基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄したのち、１×１０-5Ｐａ以下の真空下で基板ホルダを回転させながら抵抗加熱法によって基板温度０℃にて光電変換層を成膜した。光電変換層の材料としては、一の有機半導体材料（正孔輸送性材料）として上記式（１−２）に示したＤＴＰ−ＤＴＴと、他の有機半導体材料として上記式（１８−１）に示したＦ6−ＳｕｂＰｃ−ＯＣ6Ｆ5および上記式（１９−１）に示したＣ60とを用い、これらを同時蒸着した。蒸着速度の比率は、ＤＴＰ−ＤＴＴ：Ｆ6−ＳｕｂＰｃ−ＯＣ6Ｆ5：Ｃ60＝２：２：１とし、合計膜厚が２３０ｎｍとなるように成膜した。続いて、光電変換層上にバッファ層として上記式（２１）に示したＢ４ＰｙＭＰＭを基板温度０℃にて真空蒸着法により５ｎｍの厚みで成膜した。最後に、上部電極としてＡｌＳｉＣｕ合金を蒸着法にて厚み１００ｎｍとなるように成膜した。以上により、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子（実験例１）を作製した。
【０２５９】
（実験例２）
正孔輸送性材料として上記式（１−１）に示したＤＢＴ−ＤＴＴを用いた以外は、実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例２）を作製した。
【０２６０】
（実験例３）
正孔輸送性材料として下記式（９−２）に示したＤＴＰ−ｒＢＤＴを用いた以外は、実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例３）を作製した。併せて、上記２Ｄ−ＧＩＸＤ評価用のサンプル１の作製方法と同様の方法を用いて、２Ｄ−ＧＩＸＤ評価用のサンプルも作成した。
【０２６１】
（実験例４）
正孔輸送性材料として下記式（４−１）に示したＤＢＰ−２Ｔを用いた以外は、実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例４）を作製した。併せて、上記２Ｄ−ＧＩＸＤ評価用のサンプル１の作製方法と同様の方法を用いて、２Ｄ−ＧＩＸＤ評価用のサンプルも作成した。
【０２６２】
（実験例５）
正孔輸送性材料として下記式（１７−１）に示したＤＢＰ−ＮＤＴを用いた以外は、実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例５）を作製した。併せて、上記２Ｄ−ＧＩＸＤ評価用のサンプル１の作製方法と同様の方法を用いて、２Ｄ−ＧＩＸＤ評価用のサンプルも作成した。
【０２６３】
（実験例６）
正孔輸送性材料として下記式（２−１）に示したＤＢＰ−ＢＢＢＴを用いた以外は、実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例６）を作製した。併せて、上記２Ｄ−ＧＩＸＤ評価用のサンプル１の作製方法と同様の方法を用いて、２Ｄ−ＧＩＸＤ評価用のサンプルも作成した。
【０２６４】
（実験例７）
正孔輸送性材料として上記式（２２）に示したＤＰ−ＤＴＴを用いた以外は、実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例７）を作製した。
【０２６５】
（実験例８）
正孔輸送性材料として上記式（１３−３０）に示したＤＢＰＢＴ−ＢＴＢＴを用いた以外は、実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例７）を作製した。
【０２６６】
【化１１】
2019058995.tif 000015
【０２６７】
半導体パラメータアナライザを用いて実験例１〜８の量子効率（外部量子効率；ＥＱＥ）を評価した。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光（波長５６０ｎｍのＬＥＤ光）の光量を１．６２μＷ／ｃｍ2とし、電極間に印加されるバイアス電圧を−２．６Ｖとした場合の明電流値および暗電流値から、外部光電変換効率を算出した。
【０２６８】
また、実験例１〜８の応答性についても評価した。応答性の評価は、半導体パラメータアナライザを用いて光照射時に観測される明電流値が、光照射を止めてから立ち下がる速さを測定することによって行った。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光の光量を１．６２μＷ／ｃｍ2とし、電極間に印加されるバイアス電圧を−２．６Ｖとした。この状態で定常電流を観測した後、光照射を止めて電流が減衰していく様子を観測した。続いて、電流−時間曲線と暗電流で囲まれる面積を１００％とし、この面積が３％に相当するまでの時間を応答性の指標とした。これらの評価は全て室温で行った。
【０２６９】
更に、実験例３〜６，８で作製した各２Ｄ−ＧＩＸＤ評価用のサンプルについて、上記実験１と同様の方法を用いて配向性を評価した。
【０２７０】
表３は、実験例１〜８において用いた正孔輸送性材料および上記方法によって得られた実験例１〜８の量子効率および応答速度の結果をまとめたものである。また、実験２において作製した実験例１，２，７の光電変換層の組成は実験１において作成したサンプル１〜６と同様の構成を有する。即ち、実験例１の光電変換層は実験１におけるサンプル１，４と同様の組成を有し、実験例２の光電変換層はサンプル２，５と同様の組成を有し、実験例７の光電変換層はサンプル３，６と同様の組成を有する。よって、実験１において得られたサンプル１〜６の配向性についても表３にまとめて示した。
【０２７１】
【表３】
2019058995.tif 000016
【０２７２】
表３から、ＤＰ−ＤＴＴ（式（２２））、ＤＢＰ−ＤＴＴ（式（１−１））、ＤＴＰ−ＤＴＴ（式（１−２））、ＤＴＰ−ｒＢＤＴ（式（９−２））、ＤＢＰ−２Ｔ（式（４−１））、ＤＢＰ−ＮＤＴ（式（１７−１））、ＤＢＰ−ＢＢＢＴ（式（２−１））およびＤＢＰＢＴ−ＢＴＢＴ（式（１３−３０））は、基板温度０℃で成膜した場合には全て水平配向性を示すことがわかった。また、ＤＰ−ＤＴＴ（式（２２））を用いた実験例７では、ＤＴＰ−ＤＴＴ（式（１−２））を用いた実験例１、ＤＢＰ−ＤＴＴ（式（１−１））を用いた実験例２、ＤＴＰ−ｒＢＤＴ（式（９−２））を用いた実験例３、ＤＢＰ−２Ｔ（式（４−１））を用いた実験例４、ＤＢＰ−ＮＤＴ（式（１７−１））を用いた実験例５およびＤＢＰ−ＢＢＢＴ（式（２−１））を用いた実験例６と比較して量子効率および応答速度が著しく低下した。これは、基板温度２５℃で成膜した場合、ＤＰ−ＤＴＴ（式（２２））の配向性指標の値がＤＢＰ−ＤＴＴ（式（１−１））およびＤＴＰ−ＤＴＴ（式（１−２））等と比較して大きく変化していることと関係があると考えられる。即ち、高い量子効率および応答速度を得るためには、成膜温度による配向性の変化が小さい材料を用いることが好ましいと考えられる。なお、ＤＢＰＢＴ−ＢＴＢＴ（式（１３−３０））を用いた実験例８では、実験例７と同様に量子効率の低下が確認されたが、これは、ＤＢＰＢＴ−ＢＴＢＴ（式（１３−３０））と共に用いた材料とのエネルギーレベルの不整合に起因すると考えられる。但し、応答速度が速いことから伝導特性は良好であることがわかる。
【０２７３】
図２９は、２Ｄ−ＧＩＸＤによって得られた各有機半導体材料を用いた光電変換層の成膜温度と光電変換層内における配向性との関係を表したものである。成膜温度０℃では全ての有機半導体材料が水平配向であったのに対して、成膜温度２５℃では、ＤＰ−ＤＴＴ（式（２２））は垂直配向の比率が高いことがわかった。ＤＰ−ＤＴＴ（式（２２））は分子間相互作用が強く、結晶化に伴って配向性が悪化したと考えられる。
【０２７４】
図３０は、２Ｄ−ＧＩＸＤによって得られた各有機半導体材料を用いた光電変換層の成膜温度０℃における光電変換層内における配向性と量子効率との関係を表したものである。図３１は、２Ｄ−ＧＩＸＤによって得られた各有機半導体材料を用いた光電変換層の成膜温度０℃における光電変換層内における各有機半導体材料の配向性と応答速度との関係を表したものである。ＤＰ−ＤＴＴ（式（２２））、ＤＢＰ−ＤＴＴ（式（１−１））およびＤＴＰ−ＤＴＴ（式（１−２））は、成膜温度０℃では共に水平配向であったものの、ＤＰ−ＤＴＴ（式（２２））を用いた光電変換素子は、ＤＢＰ−ＤＴＴ（式（１−１））およびＤＴＰ−ＤＴＴ（式（１−２））を用いた光電変換素子と比較して量子効率および応答速度が著しく悪化した。ＤＰ−ＤＴＴ（式（２２））は結晶化を起こしやすい性質を持つため、グレイン境界では大きな欠陥を作りやすく、これが伝導を阻害したと考えられる。また、ＤＰ−ＤＴＴ（式（２２））の成膜温度による配向性の大きな変化も、分子間相互作用の強さや結晶性の高さが原因と考えられる。このような分子は光電変換層内に形成されるグレイン境界においてグレイン同士の接合が悪くなる。これにより、高抵抗化して伝導特性が悪化すると考えられる。
【０２７５】
図３２は、２Ｄ−ＧＩＸＤによって得られた各有機半導体材料の成膜温度による配向性の変化率と成膜温度０℃における量子効率との関係を表したものである。図３３は、２Ｄ−ＧＩＸＤによって得られた各有機半導体材料の成膜温度による配向性の変化率と成膜温度０℃における応答速度との関係を表したものである。配向性の温度変化に着目すると、ＤＰ−ＤＴＴ（式（２２））のように、成膜温度の変化によって配向性が著しく変化する有機半導体材料を用いた光電変換素子の電気特性は低く、ＤＢＰ−ＤＴＴ（式（１−１））、ＤＴＰ−ＤＴＴ（式（１−２））、ＤＴＰ−ｒＢＤＴ（式（９−２））、ＤＢＰ−２Ｔ（式（４−１））、ＤＢＰ−ＮＤＴ（式（１７−１））、ＤＢＰ−ＢＢＢＴ（式（２−１））およびＤＢＰＢＴ−ＢＴＢＴ（式（１３−３０））のように、成膜温度の変化による配向性が変化しにくい有機半導体材料を用いた光電変換素子では、良好な電気特性が得られることがわかった。
【０２７６】
また、光電変換層内における各有機半導体材料の、各成膜温度（第１の温度および第２の温度）による配向性の変化率は、図３２から、以下の範囲であることがわかった。例えば、量子効率５０％以上を得るためには、配向性の変化率は２．７倍以下であることが好ましく、量子効率８０％以上を得るためには、配向性の変化率は１．６倍以下であることが好ましいことがわかった。更に、例えば、ＤＢＰ−ＤＴＴと同等の量子効率を得るためには、１．３倍以下であることが好ましいことがわかった。また、成膜温度が増加した際に配向性が良化することは考えにくいため、下限値は、例えば０．９倍以上とする。
【０２７７】
図３４は、ＸＲＤ（X-ray diffraction）によって得られたサンプル３の各成膜温度における散乱スペクトル図である。図３５は、ＸＲＤによって得られたサンプル２の各成膜温度における散乱スペクトル図である。正孔輸送性材料として式（２２）に示したＤＰ−ＤＴＴを用いた光電変換層（サンプル３）では、５．１°付近の低角側のピークと、１９．１°、２３．８°および２８．２°付近の高角側のピークが確認された。成膜温度０℃と成膜温度２５℃とで比較すると、成膜温度を増加させた際に低角側のピーク強度増加し、高角側のピーク強度が減少した。このことから、ＤＰ−ＤＴＴ（式（２２））は、成膜温度の増加によって水平配向性結晶が減少し、垂直配向性結晶が増加することが定性的にわかった。一方、正孔輸送性材料として式（１−１）に示したＤＢＰ−ＤＴＴを用いた光電変換層（サンプル２）では、成膜温度を増加させても、低角側のピーク（バルクヘテロ膜中では確認しづらい、単膜では３．６度付近に現れるピーク）が現れることはなく、高角側のピークの減少も見られなかった。以上のように、配向性は薄膜法で定性的に確認することができ、高温成膜時に著しく低角ピーク強度が増加したり高角ピーク強度が低下したりする材料は、配向性観点で好ましくないと言える。
【０２７８】
［実験３；配向角範囲および配向変化量の評価］
次に、配向角範囲および配向変化量の評価を行った。配向角評価用のサンプルを以下の方法を用いて作製した。
【０２７９】
（実験例９）
実験例９として、両面が鏡面となっているシリコン（Ｓｉ）基板上に一の有機半導体材料（正孔輸送性材料）として上記式（１−２）に示したＤＴＰ−ＤＴＴと、他の有機半導体材料として上記式（１８−１）に示したＦ6−ＳｕｂＰｃ−ＯＣ6Ｆ5および上記式（１９−１）に示したＣ60とを用い、これらを同時蒸着した。蒸着速度の比率は、ＤＴＰ−ＤＴＴ：Ｆ6−ＳｕｂＰｃ−ＯＣ6Ｆ5：Ｃ60＝２：２：１とし、合計膜厚が１００ｎｍとなるように成膜した。
【０２８０】
（実験例１０〜１６）
正孔輸送性材料として、上記実験例２〜８で挙げた材料を用いた以外は、実験例９と同様の方法を用い、同様の構成を有する光電変換素子（実験例１０〜１６）を作製した。
【０２８１】
実験例９〜１６について、成膜温度０℃および２５℃における正孔輸送性材料の配向角を測定すると共に、その変化量（配向変化量）を算出した。各配向角は、以下の測定条件および算出方法を用いた。
装置：Thermo-Fisher scientific Nicolet 8700 FT-IR spectrometer with pMAIRS equipment
検出器：ＭＣＴ
入射角条件：９−４４°（５°ｓｔｅｐ）
積算回数：３００回
波数分解能：８ｃｍ-1
【０２８２】
多角入射分解分光法（ｐＭＡＩＲＳ）は、基板に対して複数の入射角で赤外透過法による測定を行い、得られた結果からＣＬＳ回帰式により、面内（ＩＰ）スペクトルと面外（ＯＰ）スペクトルを得る。ある遷移双極子モーメントに帰属されるピークに着目したとき、このピークのＩＰスペクトルとＯＰスペクトルのピーク強度比から下記数式（１）により、遷移双極子モーメントの電極平面からの配向角Φを求めることができる。配向角を算出するピークは、分子長軸方向の遷移双極子モーメントが好ましいが、分子面に垂直な方向の遷移双極子モーメントを用いてもよい。分子面に垂直方向の遷移双極子モーメントを用いる場合は、下記数式（２）を用いて、分子長軸方向と基板となす角度を算出する。本実験例では、分子長軸方向の遷移双極子モーメントに帰属されるピークを用いて数式（１）により、配向角として基板となす角度を算出した。
【０２８３】
【数１】
2019058995.tif 000017
（ＩIP：ＩＰスペクトルにおけるピーク強度、ＩOP：ＯＰスペクトルにおけるピーク強度）
【０２８４】
表４は、実験例９〜１６において用いた正孔輸送性材料および上記方法によって得られた実験例９〜１６の各成膜温度による電極平面との配向角（°）および配向変化量をまとめたものである。また、表４では、実験例９〜１６の光電変換層と同様の材料構成を有する実験例１〜８の実験２で得られた量子効率および応答速度の結果も併せて示している。
【０２８５】
【表４】
2019058995.tif 000018
【０２８６】
表４から、正孔輸送性材料としてＤＢＰ−ＤＴＴ（式（１−１））、ＤＴＰ−ＤＴＴ（式（１−２））、ＤＴＰ−ｒＢＤＴ（式（９−２））、ＤＢＰ−２Ｔ（式（４−１））、ＤＢＰ−ＮＤＴ（式（１７−１））、ＤＢＰ−ＢＢＢＴ（式（２−１））およびＤＢＰＢＴ−ＢＴＢＴ（式（１３−３０））を用いた光電変換素子の応答速度は、ＤＰ−ＤＴＴ（式（２２））を用いた場合と比較して、著しく改善されることがわかった。この応答速度の結果から、成膜温度の違いによる配向変化量は１０°未満であることが好ましといえる。より好ましくは、実験例１５の配向変化量および実験例１０の配向変化量から、その平均値である７°以下とする。また、正孔輸送性材料の電極平面となす配向角範囲は、４６°未満であることが好ましいといえる。更に、ここでは示していないが、他の正孔輸送性材料を用いた応答速度の結果から、正孔輸送性材料の電極平面となす配向角範囲は３７°以下とすることでより応答速度が改善されることがわかった。
【０２８７】
図３６は、ｐＭＡＩＲＳによって得られた各有機半導体材料を用いた光電変換層の成膜温度と光電変換層内における配向角との関係を表したものである。成膜温度０℃では全ての有機半導体材料の配向角が約３０°〜４５°の間であったのに対して、成膜温度２５℃では、ＤＰ−ＤＴＴ（式（２２））は配向角が約５５°と大きく変化することがわかった。
【０２８８】
図３７は、ｐＭＡＩＲＳによって得られた各有機半導体材料の成膜温度による配向角の変化量と成膜温度０℃における量子効率との関係を表したものである。図３８は、ｐＭＡＩＲＳによって得られた各有機半導体材料の成膜温度による配向角の変化量と成膜温度０℃における応答速度との関係を表したものである。温度変化による配向角の変化量に着目すると、ＤＰ−ＤＴＴ（式（２２））のように、成膜温度の変化によって配向角の変化量が著しく変化する有機半導体材料を用いた光電変換素子の電気特性は低く、ＤＢＰ−ＤＴＴ（式（１−１））、ＤＴＰ−ＤＴＴ（式（１−２））、ＤＴＰ−ｒＢＤＴ（式（９−２））、ＤＢＰ−２Ｔ（式（４−１））、ＤＢＰ−ＮＤＴ（式（１７−１））、ＤＢＰ−ＢＢＢＴ（式（２−１））およびＤＢＰＢＴ−ＢＴＢＴ（式（１３−３０））のように、成膜温度の変化による配向角の変化量が変化しにくい有機半導体材料を用いた光電変換素子では、良好な電気特性が得られることがわかった。
【０２８９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、光電変換素子として、緑色光を検出する有機光電変換部１１Ｇと、青色光，赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒとを積層させた構成としたが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。即ち、有機光電変換部において赤色光あるいは青色光を検出するようにしてもよいし、無機光電変換部において緑色光を検出するようにしてもよい。
【０２９０】
また、これらの有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の有機光電変換部を設けてもよいし、有機光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。更に、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に限らず、基板面に沿って並列させてもよい。
【０２９１】
更にまた、上記実施の形態等では、裏面照射型の固体撮像装置の構成を例示したが、本開示内容は表面照射型の固体撮像装置にも適用可能である。また、本開示の光電変換素子では、上記実施の形態で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。
【０２９２】
更に、上記実施の形態等では、撮像装置１を構成する撮像素子として光電変換素子１０を用いて例を示したが、本開示の光電変換素子１０は、太陽電池に適用してもよい。
【０２９３】
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
［１］
第１電極と、
前記第1電極と対向配置された第２電極と
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、結晶性を有する一の有機半導体材料を少なくとも１種含む光電変換層とを備え、
前記一の有機半導体材料は、第１の温度で成膜した場合と、前記第１の温度よりも高い第２の温度で成膜した場合とで、前記光電変換層内における水平配向性結晶および垂直配向性結晶の比率の変化が３倍以下である
光電変換素子。
［２］
前記一の有機半導体材料はキャリア輸送性を有する、前記［１］に記載の光電変換素子。
［３］
前記一の有機半導体材料は正孔輸送性を有する、前記［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］
前記一の有機半導体材料は、分子量１００以上３０００以下の低分子材料である、前記［１］乃至［３］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［５］
前記光電変換層は、１種または２種以上の他の有機半導体材料を含み、
前記一の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位は、少なくとも１種の前記他の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも高い、前記［３］または［４］に記載の光電変換素子。
［６］
前記一の有機半導体材料は、分子内に芳香族骨格および芳香族置換基を有する、前記［１］乃至［５］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［７］
前記芳香族置換基は、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−５０）のうちのいずれかである、前記［６］に記載の光電変換素子。
【化１Ａ】
2019058995.tif 000019
【化１Ｂ】
2019058995.tif 000020
［８］
前記芳香族骨格は、単環式または多環式の複素環芳香族骨格である、前記［６］に記載の光電変換素子。
［９］
前記単環式または多環式の複素環芳香族骨格は、下記一般式（１）〜一般式（１７）のうちのいずれかである、前記［８］に記載の光電変換素子。
【化２】
2019058995.tif 000021
（Ｘは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）のうちのいずれかである。Ｒ１，Ｒ２は、各々独立して、前記式（Ａ−１）〜式（Ａ−５０）で表される置換基である。Ｒ３〜Ｒ１４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状アルキル基、アリール基またはそれらの誘導体である。隣り合う任意のＲ１〜Ｒ１４は、互いに結合して縮合脂肪族環または縮合芳香環を形成していてもよい。前記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）のうちの１または複数の原子を含んでいてもよい。）
［１０］
前記一の有機半導体材料は、分子長が１．６ｎｍよりも大きく、１０ｎｍ以下の芳香族化合物である、前記［１］乃至［９］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［１１］
前記一の有機半導体材料は電子輸送性を有する、前記［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［１２］
前記光電変換層は、他の有機半導体材料を含み、
前記一の有機半導体材料のＬＵＭＯ準位は、少なくとも１種の前記他の有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも低い、前記［１１］に記載の光電変換素子。
［１３］
前記光電変換層は、他の有機半導体材料を含み、
前記他の有機半導体材料は、下記一般式（２）で表されるサブフタロシアニンまたはその誘導体である、前記［１］乃至［１２］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
【化３】
2019058995.tif 000022
（Ｒ１５〜Ｒ２６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ１５〜Ｒ２６は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。前記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。Ｍはホウ素または２価あるいは３価の金属である。Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基である。）
［１４］
前記光電変換層は、他の有機半導体材料を含み、
前記他の有機半導体材料は、下記一般式（３）または一般式（４）で表されるフラーレンまたはフラーレン誘導体である、前記［１］乃至［１３］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
【化４】
2019058995.tif 000023
（Ｒ２７，Ｒ２８は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基あるいはそれらの誘導体である。ｎ，ｍは０または１以上の整数である。）
［１５］
前記光電変換層内における前記一の有機半導体材料の前記第１の温度および前記第２の温度での成膜による配向性の変化率は０．９倍以上２．７倍以下である、前記［１］乃至［１４］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［１６］
前記第１の温度と前記第２の温度との差は５℃以上３５℃以下であり、
前記第１の温度は−１０℃以上＋１０℃以下であり、
前記第２の温度は１５℃以上３５℃以下である、前記［１］乃至［１５］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［１７］
第１電極と、
前記第1電極と対向配置された第２電極と
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、結晶性を有する一の有機半導体材料を少なくとも１種含む光電変換層とを備え、
前記一の有機半導体材料は、第１の温度で成膜した場合と、前記第１の温度よりも高い第２の温度で成膜した場合とで、前記第１電極の電極面とのなす角の変化量が１０°未満である
光電変換素子。
［１８］
前記光電変換層内における前記一の有機半導体材料の前記第１電極の電極面とのなす角を配向角とし、
前記光電変換層内における前記一の有機半導体材料の前記配向角の角度範囲は４６°未満である、前記［１７］に記載の光電変換素子。
［１９］
各画素が１または複数の有機光電変換部を有し、
前記有機光電変換部は、
第１電極と、
前記第1電極と対向配置された第２電極と
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、結晶性を有する一の有機半導体材料を少なくとも１種含む光電変換層とを備え、
前記一の有機半導体材料は、第１の温度で成膜した場合と、前記第１の温度よりも高い第２の温度で成膜した場合とで、前記光電変換層内における水平配向性結晶および垂直配向性結晶の比率の変化が３倍以下である
撮像装置。
［２０］
各画素が１または複数の有機光電変換部を有し、
前記有機光電変換部は、
第１電極と、
前記第1電極と対向配置された第２電極と
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、結晶性を有する一の有機半導体材料を少なくとも１種含む光電変換層とを備え、
前記一の有機半導体材料は、第１の温度で成膜した場合と、前記第１の温度よりも高い第２の温度で成膜した場合とで、前記第１電極の電極面とのなす角の変化量が１０°未満である
撮像装置。
【符号の説明】
【０２９４】
１…撮像装置、２…電子機器（カメラ）、１０Ａ，１０Ｂ…光電変換素子、１１…半導体基板、１１Ｇ…有機光電変換部、１１Ｒ，１１Ｂ…無機光電変換部、１２，１４…層間絶縁層、１２Ａ…固定電荷層、１２Ｂ…誘電体層、１３Ａ，１３Ｃ…パッド部、１３Ｂ…上部コンタクト、１５…下部電極、１６…光電変換層１６…上部電極、１８…保護層、１９…オンチップレンズ層、１９Ｌ…オンチップレンズ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【国際調査報告】
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