(57)【要約】  粘着特性および耐汚染性に優れる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物として、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を除くエチレン性不飽和化合物（Ｃ）、光重合性開始剤（Ｄ）および架橋剤（Ｅ）を含有する剥離型粘着剤組成物であって、上記アクリル系樹脂（Ａ）の溶解度パラメータにおけるＳＰ値が９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であり、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、２〜２０個のエチレン性不飽和基を有し、上記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）が、２〜１０個のエチレン性不飽和基を有し、かつ上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の合計含有量が、上記アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２０〜１００重量部である活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を除くエチレン性不飽和化合物（Ｃ）、光重合性開始剤（Ｄ）および架橋剤（Ｅ）を含有する剥離型粘着剤組成物であって、上記アクリル系樹脂（Ａ）の溶解度パラメータにおけるＳＰ値が９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であり、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、２〜２０個のエチレン性不飽和基を有し、上記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）が、２〜１０個のエチレン性不飽和基を有し、かつ上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の合計含有量が、上記アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２０〜１００重量部であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
【請求項２】
上記アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−５０〜２０℃であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
【請求項３】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とエチレン性不飽和化合物（Ｃ）との重量含有比率（Ｂ：Ｃ）が９９．９：０．１〜０．１：９９．９であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
【請求項４】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
【請求項５】
上記架橋剤（Ｅ）が、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が架橋剤（Ｅ）により架橋されてなる粘着剤層を有することを特徴とする剥離型粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ、プリント基板、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等の被加工部材を加工する際の一時的な表面保護用の剥離型粘着シートの粘着剤層に使用される活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物および剥離型粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、上記半導体ウエハからの集積回路の作製や穴開け等の加工工程においては、被加工部材の汚れや損傷を防ぐことを目的として一時的に上記被加工部材の表面を保護するための表面保護用の粘着シートが用いられている。そして、近年では加工技術の微細化や被加工部材の薄膜化等の理由で被加工部材に対して適度な粘着力が求められる一方、表面保護の役目を終えた後には表面保護用の粘着シートを剥離する必要があり、剥離する際には軽い力で糊残りなく剥離できることが求められている。また、近年では半導体ウエハに限らず様々な部材の加工時にも表面保護用の粘着シートが利用されている。【０００３】
特許文献１は、半導体ウエハに対して優れた粘着力を示し、安定的な粘着物性を有する半導体ウエハ加工用粘着シートについて記載されている。そして、特許文献１の実施例では、半導体ウエハ加工用粘着シートの粘着剤層として、アクリル酸２−エチルヘキシル５０重量部、アクリル酸ブチル１０重量部、酢酸ビニル３７重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３重量部とを共重合させたアクリル系樹脂、５，０００以上の分子量を持つ２〜４官能のウレタンアクリレート、１，０００以下の分子量を持つ少なくとも１種類以上の３〜６官能のアクリレートモノマーを混合した樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３１０７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に開示されている樹脂組成物は、紫外線照射前の粘着力が充分ではなく、さらなる改善が求められている。また、上記樹脂組成物は、粘着シートを剥離した際に被加工部材側に残る粘着剤層により、被加工部材が汚染されてしまう傾向があり、さらなる改善が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかるに、本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、溶解度パラメータにおけるＳＰ値が特定の値以上のアクリル系樹脂、特定個数のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物およびエチレン性不飽和化合物、光重合性開始剤、架橋剤を含有し、かつ上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物とエチレン性不飽和化合物との合計配合量を特定の範囲とした活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、活性エネルギー線照射前および照射後の粘着特性に優れ、また、被加工部材に対する耐汚染性に優れることを見出した。【０００７】
即ち、本発明は、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を除くエチレン性不飽和化合物（Ｃ）、光重合性開始剤（Ｄ）および架橋剤（Ｅ）を含有する剥離型粘着剤組成物であって、上記アクリル系樹脂（Ａ）の溶解度パラメータにおけるＳＰ値が９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であり、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、２〜２０個のエチレン性不飽和基を有し、上記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）が、２〜１０個のエチレン性不飽和基を有し、かつ上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の合計含有量が、上記アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２０〜１００重量部である活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を第１の要旨とする。また、上記第１の要旨の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が架橋剤（Ｅ）により架橋された粘着剤層を有する剥離型粘着シートを第２の要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を除くエチレン性不飽和化合物（Ｃ）〔以下、単に「エチレン性不飽和化合物（Ｃ）」という〕、光重合性開始剤（Ｄ）および架橋剤（Ｅ）を含有し、上記アクリル系樹脂（Ａ）の溶解度パラメータにおけるＳＰ値が９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であり、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、２〜２０個のエチレン性不飽和基を有し、上記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）が、２〜１０個のエチレン性不飽和基を有し、かつ上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の合計含有量が、上記アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２０〜１００重量部である。これにより、アクリル系樹脂（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）およびエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の相溶性に優れるため、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物中で各成分が均一に混じりあった状態になる。そして、この活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が架橋剤（Ｅ）によって架橋された粘着剤を剥離型粘着シートの粘着剤層として用いた場合には、活性エネルギー線照射前および照射後の粘着特性に優れ、また、被加工部材に対する耐汚染性に優れるという効果を奏する。【０００９】
また、本発明のなかでも、特に、上記アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−５０〜２０℃であると、粘着剤層として用いた際の粘着特性により優れ、また、被加工部材に対する耐汚染性がより優れたものとなる。【００１０】
さらに、本発明のなかでも、特に、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とエチレン性不飽和化合物（Ｃ）との重量含有比率（Ｂ：Ｃ）が９９．９：０．１〜０．１：９９．９であると、粘着剤層として用いた際の粘着特性により優れ、また、被加工部材に対する耐汚染性がより優れたものとなる。【００１１】
そして、本発明のなかでも、特に、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応物であると、活性エネルギー線照射後の粘着特性により優れたものとなる。【００１２】
また、本発明のなかでも、特に、上記架橋剤（Ｅ）が、イソシアネート系架橋剤であると、粘着剤層として用いた際の粘着特性により優れ、また、被加工部材に対する耐汚染性がより優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、アクリル系樹脂とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
なお、本発明において、「シート」とは、特に「フィルム」、「テープ」と区別するものではなく、これらも含めた意味として記載するものである。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、通常、一度被加工部材と貼り合わせた後に剥離することを前提とする、剥離型粘着シートの粘着剤層として用いられる。上記剥離型粘着シートは、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を基材シート上に塗工した状態で用いられ、被加工部材と貼り合せた後、活性エネルギー線を照射することにより粘着剤層が硬化して粘着力が低下し、容易に被加工部材から剥離することができるものである。
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、光重合性開始剤（Ｄ）および架橋剤（Ｅ）を含有してなるものである。以下、各成分について説明する。
【００１６】
［アクリル系樹脂（Ａ）］
通常、アクリル系樹脂とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーを重合させて得られる熱可塑性樹脂である。
【００１７】
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、溶解度パラメータにおけるＳＰ値が９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であることを特徴とする。
本発明では、アクリル系樹脂（Ａ）のＳＰ値を特定の値以上として、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）およびエチレン性不飽和化合物（Ｃ）のＳＰ値に近づけているため、互いの相溶性に優れるものとなる。そのため、活性エネルギー線剥離型組成物中で各成分が均一に混じりあった状態となり、粘着剤層とした際の粘着特性に優れ、また、被加工部材に対する耐汚染性に優れるという効果を奏する。
【００１８】
上記アクリル系樹脂（Ａ）の溶解度パラメータにおけるＳＰ値は、９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である。好ましくは９．９５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上、より好ましくは９．９９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上、特に好ましくは１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である。なお、上記ＳＰ値の上限は、通常２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、好ましくは１８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、特に好ましくは１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。ＳＰ値が低すぎる場合は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）およびエチレン性不飽和化合物（Ｃ）との相溶性が低くなり、粘着剤とした時の粘着特性が低くなる。また、ＳＰ値が低すぎる場合は、被加工部材に対する耐汚染性が低くなり、本発明の効果が得られない。
【００１９】
上記溶解度パラメータにおけるＳＰ値は、アクリル系樹脂（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、共重合可能なモノマーの蒸発エネルギー（ΔＥ）とモル容積（ΔＶ）およびモル比から求めることができ、具体的には、下記式（１）により求めることができる。
【００２０】
【数１】
2019124197.tif 000002
【００２１】
本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０〜２０℃であり、より好ましくは−４０〜１０℃、さらに好ましくは−３０〜０℃、特に好ましくは−２０〜０℃である。ガラス転移温度が高すぎると粘着特性が低下する傾向があり、低すぎると被加工部材への汚染が多くなる傾向がある。
【００２２】
なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するそれぞれのモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度および重量分率を、下記のＦｏｘの式に当てはめて算出した値である。
ここで、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７や、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４０に準拠した方法で測定することができる。
【００２３】
【数２】
2019124197.tif 000003
【００２４】
上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、通常１万〜２５０万、好ましくは１０万〜２００万、特に好ましくは１５万〜１５０万、殊に好ましくは２０万〜１２０万である。重量平均分子量が小さすぎると、被加工部材に対する耐汚染性が低くなる傾向があり、大きすぎると塗工性が低下しやすくなる傾向があり、またコストの面で不利となる傾向がある。
【００２５】
さらに、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、２０以下であることが好ましく、特には１０以下が好ましく、さらには７以下が好ましく、殊には５以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると被加工部材への汚染性が増大する傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。
【００２６】
上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）を３本直列にして用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法によって得られる。
【００２７】
上記のような特徴を有するアクリル系樹脂（Ａ）は、ＳＰ値が特定の値以上となるように重合成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、共重合可能なモノマーの種類や含有量を調整し、重合させることにより得ることができる。
【００２８】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーとしては、アルキル基の炭素数が、通常１〜２０、好ましくは１〜１２、さらには１〜８、殊には４〜８であることが好ましい。炭素数が大きすぎると、剥離性が低下する傾向にあり、被加工部材を汚染しやすくなる傾向がある。
具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート（ＳＰａ：１０．５６０、ＳＰｍａ：９．９３３）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート（ＳＰａ：９．７６９、ＳＰｍａ：９．４４７）、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（ＳＰａ：９．２２１）、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環族の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において（  ）内のＳＰａはアクリレートのＳＰ値を、ＳＰｍａはメタクリレートのＳＰ値をそれぞれ示し、単位は、（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーのなかでも、共重合性、粘着特性、取り扱いやすさおよび原料入手しやすさの点で、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２９】
重合成分における上記アクリル酸アルキルエステル系モノマーの含有量は、通常１０〜９９重量％であることが好ましく、特に好ましくは２０〜９８重量％、さらに好ましくは３０〜９５重量％である。かかる含有量が少なすぎると、活性エネルギー線照射前の粘着力が低下しやすくなる傾向にあり、多すぎると活性エネルギー線照射前の粘着力が高くなりすぎる傾向がある。
【００３０】
上記共重合可能なモノマーとしては、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、その他の共重合性モノマー等を挙げることができる。
【００３１】
上記水酸基含有モノマーは、水酸基含有アクリレート系モノマーであることが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＳＰａ：１３．４７０）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマー等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記水酸基含有モノマーのなかでも、後述の架橋剤（Ｅ）との反応性に優れる点で、１級水酸基含有モノマーが好ましく、特には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
重合成分における上記水酸基含有モノマーの含有量は、通常０．１〜４０重量％であり、好ましくは０．２〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向があり、少なすぎると架橋度が低下し、被加工部材への汚染性が増大しやすくなる傾向がある。
【００３３】
上記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（ＳＰａ：１４．０４０）、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられる。なかでも共重合性の点で（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
重合成分における上記カルボキシ基含有モノマーの含有量は、通常０．０１〜３０重量％であり、好ましくは０．０３〜２０重量％、より好ましくは０．０５〜１０重量％である。かかる含有量が多すぎると、被加工部材を変質させやすい傾向があり、少なすぎると塗工時のポットライフが短くなる傾向がある。
【００３５】
本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａ）は、共重合可能なモノマーとして、上記水酸基含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマー以外に、その他の共重合性モノマーを適宜含有してもよい。
上記その他の共重合性モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等のアセトアセチル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等のグリシジル基含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルモノマー；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香環を含有するモノマー；ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、（メタ）アクリルアミドＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基を含有するモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
重合成分における上記その他の共重合性モノマーの含有量としては、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。その他の共重合性モノマーが多すぎると粘着特性が低下しやすくなる傾向がある。
【００３７】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、重合可能なモノマーを適宜選択して重合することにより、ＳＰ値が特定の値以上のアクリル系樹脂（Ａ）を得ることができる。ただし、上記アクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル系樹脂の重合時の安定性の点から側鎖にラジカル重合性基を含有しないものとなるよう各モノマーを選択することが好ましい。
【００３８】
上記アクリル系樹脂（Ａ）を得るための重合法としては通常、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法により適宜行うことができる。なかでも溶液ラジカル重合が、任意のモノマー組成で安全かつ安定的に、アクリル系樹脂（Ａ）を製造できるため好ましい。
【００３９】
上記溶液ラジカル重合では、例えば、有機溶剤中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、共重合可能なモノマー等のモノマー成分および重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは通常５０〜９８℃で０．１〜２０時間程度重合すればよい。
【００４０】
上記重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
【００４１】
上記重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が具体例として挙げられる。
【００４２】
このようにして、本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００４３】
［ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）］
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、ウレタン結合および（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
【００４４】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）であってもよいし、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）およびポリオール系化合物（ｂ３）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）であってもよい。なかでも、本発明においては、活性エネルギー線照射後の剥離性の点でウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）を用いることが好ましい。
なお、本発明においてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）としては、水酸基を１個有するものが好ましく、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４６】
これらのなかでも、反応性および汎用性に優れる点で、エチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）が好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４７】
上記多価イソシアネート系化合物（ｂ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系ポリイソシアネート；あるいはこれらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業社製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）等が挙げられる。これらの多価イソシアネート系化合物（ｂ２）は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４８】
これらのなかでも、反応性および汎用性に優れる点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく、特に好ましくはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、さらに好ましくは、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００４９】
ポリオール系化合物（ｂ３）としては、水酸基を２個以上含有する化合物であればよく、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
【００５０】
上記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の２個の水酸基を含有する脂肪族アルコール類、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３個以上の水酸基を含有する脂肪族アルコール類等が挙げられる。
【００５１】
上記脂環族ポリオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、水添ビスフェノールＡ等の水添ビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
【００５２】
上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体等が挙げられる。
【００５３】
上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸および環状エステルの３種類の成分による反応物等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）等が挙げられる。
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
これらの多価アルコール、多価カルボン酸および環状エステルは、それぞれ１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００５４】
上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、上記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシ基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
【００５５】
上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
【００５６】
上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
【００５７】
上記ポリイソプレン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてイソプレンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリイソプレン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリイソプレンポリオールであってもよい。
【００５８】
上記（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合体の分子内にヒドロキシ基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００５９】
上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。
【００６０】
上記ポリオール系化合物（ｂ３）は、単独でもしくは２種類以上を併用してもよい。
【００６１】
これらのなかでも、コストの点では、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオールが好ましく、汎用性の点ではポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールが好ましい。
【００６２】
上記ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量としては、通常６０〜１０，０００であり、好ましくは１００〜８，０００、より好ましくは１５０〜６，０００である。ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量が大きすぎると、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）とアクリル系樹脂（Ａ）とが均一に混合しにくくなり、被加工部材への糊残りが生じやすくなる傾向がある。また、ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量が小さすぎると、活性エネルギー線照射後に粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
【００６３】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、以上のような成分を、公知の反応手段により反応させることで製造することができる。
通常、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）の場合には、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）の場合にはさらにポリオール系化合物（ｂ３）を、反応器に一括または別々に仕込み公知の反応手段によりウレタン化反応させて製造することができる。
【００６４】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）を製造する場合には、ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）を反応させる方法が、ウレタン化反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。
【００６５】
上記のウレタン化反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が得られる。
【００６６】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応においては、反応を促進する目的で反応触媒を用いることが好ましく、かかる反応触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクテン酸亜鉛、オクテン酸錫、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒、無機ジルコニウム、有機ジルコニウム、ジルコニウム単体等のジルコニウム系触媒、２−エチルヘキサン酸亜鉛／ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の２種類以上の触媒を併用したものが挙げられる。なお、これらの触媒は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６７】
これらの触媒のなかでも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。
【００６８】
上記ウレタン化反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００６９】
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００７０】
このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、活性エネルギー線照射後の剥離性の点から、エチレン性不飽和基を２〜２０個有することが必要である。好ましくは２〜１８個、より好ましくは４〜１５個である。
かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると活性エネルギー線照射後の架橋密度が大きくなりすぎて、粘着剤層にクラックが発生しやすくなり、少なすぎると充分な架橋密度が得られないため、活性エネルギー線照射後に剥離しにくくなる。
【００７１】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、通常５００〜１０，０００、好ましくは７５０〜８，０００、より好ましくは１，０００〜６，０００である。かかる重量平均分子量が高すぎるとウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の粘度が高くなり、アクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、被加工部材への粘着剤層の部分的な残留（糊残り）が生じやすくなる傾向がある。重量平均分子量が低すぎると粘着シートからウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）がブリードして糊残りが生じやすくなる傾向がある。
【００７２】
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ４５０×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ２００×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ４５×２本を４本直列にして用いることにより測定される。
【００７３】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の溶解度パラメータにおけるＳＰ値は、通常９〜１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、好ましくは９．５〜１３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、特に好ましくは１０〜１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。ＳＰ値が上記の範囲外である場合は、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との相溶性が低下し、粘着剤層とした時の粘着特性が低下する傾向がある。なお、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のＳＰ値は、分子構造からＦｅｄｏｒｓによる方法により計算によって求めることができる。
【００７４】
また、前記アクリル系樹脂（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とのＳＰ値の差の絶対値（｜（Ａ）−（Ｂ）｜）は、通常３以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１以下、特に好ましくは０．８以下である。ＳＰ値の差の絶対値が上記の範囲外である場合は、アクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、粘着剤層とした時の粘着特性が低下する傾向がある。
【００７５】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の６０℃における粘度は、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では、塗工性が低下する傾向がある。なお、粘度はＥ型粘度計により測定することができる。
【００７６】
本発明においてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有量は、通常、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜８０重量部、特に好ましくは２０〜６０重量部である。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射後に剥離しにくくなる傾向があり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有量が多すぎると活性エネルギー線照射後に粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
【００７７】
［エチレン性不飽和化合物（Ｃ）］
本発明で用いるエチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリレート系化合物であることが好ましいが、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されずに用いることができる。なお、本発明で用いるエチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を除くものである。
【００７８】
上記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、活性エネルギー線照射後の剥離特性に優れる点で、エチレン性不飽和基の数が２〜１０個であることが必要である。好ましくは、３〜９個、特に好ましくは４〜８個である。かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると活性エネルギー線照射後の架橋密度が大きくなりすぎて、粘着剤層にクラックが発生しやすくなり、少なすぎると充分な架橋密度が得られないため、活性エネルギー線照射後に剥離しにくくなる。
【００７９】
上記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の溶解度パラメータにおけるＳＰ値は、通常８〜１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、好ましくは９〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、特に好ましくは９．５〜１１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。ＳＰ値が上記の範囲外である場合は、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）との相溶性が低下し、粘着剤とした時の粘着特性が低下する傾向がある。なお、上記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）のＳＰ値は、分子構造からＦｅｄｏｒｓによる方法により計算によって求めることができる。
【００８０】
また、前記アクリル系樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｃ）とのＳＰ値の差の絶対値（｜（Ａ）−（Ｃ）｜）は、通常３以下、好ましくは１以下、さらに好ましくは０．７以下、特に好ましくは０．５以下である。ＳＰ値の差の絶対値が上記の範囲外である場合は、アクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、粘着剤層とした時の粘着特性が低下する傾向がある。
【００８１】
上記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等のエチレン性不飽和基を２個有する化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等のエチレン性不飽和基を３個有する化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を４個以上有する化合物等が挙げられる。
【００８２】
また、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、かかる（メタ）アクリル酸のミカエル付加物としては、（メタ）アクリル酸ダイマー、（メタ）アクリル酸トリマー、（メタ）アクリル酸テトラマー等が挙げられる。
上記２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルは、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。さらに、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００８３】
上記のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、単独でもしくは２種以上を併用してもよい。
【００８４】
これらのなかでも、活性エネルギー線照射後の粘着特性に優れることから、水酸基を有さないエチレン性不飽和化合物が好ましく、より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートであり、特に好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートである。
【００８５】
また、本発明においては、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）から（メタ）アクリル酸を除いた化合物の骨格と、前記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）から（メタ）アクリル酸を除いた化合物の骨格とが互いに同一であることが、相溶性および粘着特性に優れる点で好ましい。
【００８６】
上記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、通常、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜８０重量部、特に好ましくは２０〜６０重量部である。エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射後に剥離しにくくなる傾向があり、多すぎると剥離後の被加工部材に対する耐汚染性が低下する傾向がある。
【００８７】
本発明においては、活性エネルギー線照射前の粘着力および照射後の剥離性に優れる点から、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の合計含有量を、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２０〜１００重量部とすることが重要である。好ましくは２５〜９０重量部、特に好ましくは３０〜８０重量部である。合計含有量が少なすぎる場合は、活性エネルギー線を照射しても粘着力が低下しにくくなり、合計含有量が多すぎる場合は、活性エネルギー線照射後に被加工部材に対する耐汚染性が低くなる。
【００８８】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とエチレン性不飽和化合物（Ｃ）との重量含有比率〔（Ｂ）：（Ｃ）〕は、好ましくは９９．９：０．１〜０．１：９９．９であり、より好ましくは９９：１〜１：９９であり、さらに好ましくは９０：１０〜１０：９０であり、特に好ましくは８０：２０〜２０：８０である。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とエチレン性不飽和化合物（Ｃ）との重量含有比率が上記の範囲外であると、粘着剤層とした際の粘着特性が低下する傾向がある。
【００８９】
［光重合性開始剤（Ｄ）］
本発明で用いる光重合性開始剤（Ｄ）は、光の作用によりラジカルを発生するものであればよく、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類等が挙げられる。なかでも、アセトフェノン類が好ましく、特に好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。なお、これら光重合性開始剤（Ｄ）は、単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
【００９０】
また、これら光重合性開始剤（Ｄ）の助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらの助剤も単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００９１】
光重合性開始剤（Ｄ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）およびエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１５重量部、殊に好ましくは１〜１０重量部である。光重合性開始剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射後の剥離性が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると活性エネルギー線照射後に被加工部材に対する耐汚染性が低くなる傾向がある。
【００９２】
［架橋剤（Ｅ）］
上記架橋剤（Ｅ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。これらのなかでも、剥離型粘着シートの基材シートとの接着性を向上させる点やアクリル系樹脂（Ａ）との反応性の点から、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。
また、これらの架橋剤（Ｅ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
これらのなかでも薬剤耐性や官能基との反応性の点でヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、テトラメチルキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体が好ましい。
【００９４】
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、１，３’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等が挙げられる。
【００９５】
上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
【００９６】
上記オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等の脂肪族あるいは芳香族を含むビスオキサゾリン化合物、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンの１種または２種以上の重合物等が挙げられる。
【００９７】
上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００９８】
上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００９９】
上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。
【０１００】
上記架橋剤（Ｅ）の含有量は、通常、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）およびエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．２〜２０重量部、さらに好ましくは０．３〜１５重量部である。架橋剤（Ｅ）が少なすぎると、粘着剤の凝集力が低下し、糊残りの原因となる傾向があり、架橋剤（Ｅ）が多すぎると、柔軟性および粘着力が低下し、被加工部材との間に浮きが生じる傾向がある。
【０１０１】
［その他の成分］
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、例えば、少量の単官能モノマー、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の添加剤をさらに含有していてもよく、これらの添加剤は１種を単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。特に酸化防止剤は、粘着剤層の安定性を保つのに有効である。酸化防止剤を配合する場合の含有量は、特に制限はないが、好ましくは活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物に対して０．０１〜５重量％である。
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物には、上記添加剤の他にも、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていてもよい。
【０１０２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、活性エネルギー線照射後に被加工部材に対する耐汚染性が低くなる点から、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、クロマン系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、石油系樹脂等の粘着付与樹脂を含まないことが好ましい。
【０１０３】
かくして、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、光重合性開始剤（Ｄ）および架橋剤（Ｅ）、必要に応じてその他の成分を混合することにより、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が得られる。
【０１０４】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、上記架橋剤（Ｅ）により架橋され、剥離型粘着シートの粘着剤層として、好適に用いられる。そして、この剥離型粘着シートは、被加工部材と貼り合せた後、活性エネルギー線照射することにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）およびエチレン性不飽和化合物（Ｃ）が重合して粘着剤層が硬化し、粘着力の低下が起こることで剥離性を発揮する。この特性を利用して、各種の被加工部材を加工する際、一時的にその被加工部材の表面を保護する用途に用いられる。
以下、剥離型粘着シートについて説明する。
【０１０５】
上記剥離型粘着シートによって保護される被加工部材としては、例えば、半導体ウエハ、プリント基板、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等が挙げられる。
【０１０６】
上記剥離型粘着シートは、通常、基材シート、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物からなる粘着剤層、離型フィルムを有する。かかる剥離型粘着シートの作製方法としては、まず本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物をそのまま、または適当な有機溶剤により濃度調整し、離型フィルム上または基材シート上に直接塗工する。その後、例えば８０〜１０５℃、０．５〜１０分間加熱処理等により乾燥させ、これを基材シートまたは離型フィルムに貼付することにより剥離型粘着シートを得ることができる。また、粘着特性のバランスをとるために、乾燥後にさらにエージングを行ってもよい。
【０１０７】
上記基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等からなる群から選ばれた少なくとも一つの合成樹脂からなるシート；アルミニウム、銅、鉄の金属箔、上質紙、グラシン紙等の紙、硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布が挙げられる。これらの基材シートは、単層体としてまたは２種以上が積層された複層体として用いることができる。これらのなかでも、軽量化等の点から、合成樹脂からなるシートが好ましい。
【０１０８】
さらに、上記離型フィルムとしては、例えば、上記基材シートで例示した各種合成樹脂シート、紙、織物、不織布等に離型処理したものを使用することができる。
【０１０９】
また、上記活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の塗工方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。
【０１１０】
上記剥離型粘着シートにおける粘着剤層の厚みは、通常、１〜２００μｍであることが好ましく、さらには１０〜１００μｍがあることが好ましい。
【０１１１】
活性エネルギー線としては、通常、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線を用いることが有利である。
【０１１２】
上記紫外線の積算照射量は、通常５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。また、照射時間は、光源の種類、光源と粘着剤層との距離、粘着剤層の厚み、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒間、場合によっては１秒に満たないごく短時間でもよい。
【０１１３】
上記剥離型粘着シートの粘着力は、基材シートの種類、被加工部材の種類等によっても異なるが、活性エネルギー線照射前は、１〜３０Ｎ／２５ｍｍが好ましく、さらには１〜２０Ｎ／２５ｍｍが好ましい。また、活性エネルギー線照射後の粘着力は、０．０１〜１Ｎ／２５ｍｍが好ましく、さらには０．０５〜０．５Ｎ／２５ｍｍが好ましい。
そして、活性エネルギー線照射後の粘着力は、活性エネルギー線照射前の粘着力の１／５以下であることが好ましく、より好ましくは１／５０以下である。
【０１１４】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を、粘着剤層として用いた剥離型粘着シートは、これを被加工部材と貼り合せ、被加工部材の表面を一時的に保護した後に、活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤層が硬化して粘着力が低下するため、容易に被加工部材から剥離することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「％」、「部」とあるのは、重量基準を意味する。【０１１６】
実施例および比較例の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物に含有される各成分は以下の通りである。
また、アクリル系樹脂の組成を後記の表１に示す。【０１１７】
・ｎ−ブチルアクリレート
〔ＳＰ値：９．７６９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、分子量：１２８．２〕
・２−エチルヘキシルアクリレート
〔ＳＰ値：９．２２１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、分子量：１８４．３〕
・メチルアクリレート
〔ＳＰ値：１０．５６０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、分子量：８６．１〕
・メチルメタクリレート
〔ＳＰ値：９．９３３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、分子量：１００．１〕
・２−ヒドロキシエチルアクリレート
〔ＳＰ値：１４．４８０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、分子量：１１６．１〕
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート
〔ＳＰ値：１３．４７０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、分子量：１４４．２〕
・アクリル酸
〔ＳＰ値：１４．０４０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、分子量：７２．１〕【０１１８】
＜アクリル系樹脂＞
［アクリル系樹脂（Ａ−１）］
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル２９部を仕込み、撹拌しながら昇温し、内温が７８℃で安定した段階でｎ−ブチルアクリレート９１．９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．１部、アクリル酸８部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３７部を混合溶解させた混合物を２時間にわたって滴下し、還流下で反応させた。次いで、反応開始（還流後）から３．５時間後に酢酸エチル１．５部とＡＩＢＮ０．０２５部を溶解させた液を添加した。さらに、反応開始から５．５時間後にトルエン４部とＡＩＢＮ０．０５部を溶解させた液を添加した。反応開始から７．５時間後に酢酸エチル５７．５部とトルエン１００部を投入し反応を終了させ、溶液状のアクリル系樹脂（Ａ−１）〔ＳＰ値：１０．０５７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、重量平均分子量：８０万、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−４８．２℃、樹脂分：３５．０％、粘度：８，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕を得た。【０１１９】
［アクリル系樹脂（Ａ−２）］
上記アクリル系樹脂（Ａ−１）において、重合成分をｎ−ブチルアクリレート７０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部に変更した以外は同様にして、溶液状のアクリル系樹脂（Ａ−２）〔ＳＰ値：１１．０６５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、重量平均分子量：７０万、ガラス転移温度：−４５．１℃、樹脂分：３５．０％、粘度：６，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕を得た。【０１２０】
［アクリル系樹脂（Ａ−３）］
上記アクリル系樹脂（Ａ−１）において、重合成分をｎ−ブチルアクリレート６９部、メチルアクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部に変更した以外は同様にして、溶液状のアクリル系樹脂（Ａ−３）〔ＳＰ値：１０．０３３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、重量平均分子量：６０万、ガラス転移温度：−３９．６℃、樹脂分：３５．０％、粘度：５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕を得た。【０１２１】
［アクリル系樹脂（Ａ−４）］
上記アクリル系樹脂（Ａ−１）において、重合成分をｎ−ブチルアクリレート５９部、メチルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部に変更した以外は同様にして、溶液状のアクリル系樹脂（Ａ−４）〔ＳＰ値：１０．１１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、重量平均分子量：７０万、ガラス転移温度：−３３．６℃、樹脂分：３５．０％、粘度：６，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕を得た。【０１２２】
［アクリル系樹脂（Ａ−５）］
上記アクリル系樹脂（Ａ−１）において、重合成分をｎ−ブチルアクリレート７０部、メチルメタクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．１部、アクリル酸９．９部に変更した以外は同様にして、溶液状のアクリル系樹脂（Ａ−５）〔ＳＰ値：１０．１６３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、重量平均分子量：５０万、ガラス転移温度：−２４．２℃、樹脂分：３５．０％、粘度：８，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕を得た。【０１２３】
［アクリル系樹脂（Ａ−６）］
上記アクリル系樹脂（Ａ−１）において、重合成分をｎ−ブチルアクリレート６９．８部、メチルメタクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２部、アクリル酸５部に変更した以外は同様にして、溶液状のアクリル系樹脂（Ａ−６）〔ＳＰ値：９．９９５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、重量平均分子量：４５万、ガラス転移温度：−２４．０℃、樹脂分：３５．０％、粘度：６，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕を得た。【０１２４】
［アクリル系樹脂（Ａ−７）］
上記アクリル系樹脂（Ａ−１）において、重合成分をｎ−ブチルアクリレート３９部、メチルアクリレート６０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部に変更した以外は同様にして、溶液状のアクリル系樹脂（Ａ−７）〔ＳＰ値：１０．２７０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、重量平均分子量：７０万、ガラス転移温度：−２１．０℃、樹脂分：３５．０％、粘度：１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕を得た。【０１２５】
［アクリル系樹脂（Ａ−８）］
上記アクリル系樹脂（Ａ−１）において、重合成分をｎ−ブチルアクリレート６４．８５部、メチルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、アクリル酸０．１５部に変更した以外は同様にして、溶液状のアクリル系樹脂（Ａ−８）〔ＳＰ値：９．９９６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、重量平均分子量：４５万、ガラス転移温度：−１９．１℃、樹脂分：３５．０％、粘度：６，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕を得た。【０１２６】
［アクリル系樹脂（Ａ’−１）］
上記アクリル系樹脂（Ａ−１）において、重合成分を２−エチルヘキシルアクリレート９２．８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７部、アクリル酸０．２部に変更した以外は同様にして、溶液状のアクリル系樹脂（Ａ’−１）〔ＳＰ値：９．５５０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、重量平均分子量：１００万、ガラス転移温度：−６６．７℃、樹脂分：３５．０％、粘度：４，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕を得た。【０１２７】
［アクリル系樹脂（Ａ’−２）］
上記アクリル系樹脂（Ａ−１）において、重合成分を２−エチルヘキシルアクリレート９１．９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．１部、アクリル酸８部に変更した以外は同様にして、溶液状のアクリル系樹脂（Ａ’−２）〔ＳＰ値：９．５３０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、重量平均分子量：６０万、ガラス転移温度：−６２．１℃、樹脂分：３５．０％、粘度：２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕を得た。【０１２８】
［アクリル系樹脂（Ａ’−３）］
上記アクリル系樹脂（Ａ−１）において、重合成分をｎ−ブチルアクリレート５９部、２−エチルヘキシルアクリレート３６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部に変更した以外は同様にして、溶液状のアクリル系樹脂（Ａ’−３）〔ＳＰ値：９．７７０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、重量平均分子量：９５万、ガラス転移温度：−５９．６℃、樹脂分：３５．０％、粘度：３，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕を得た。【０１２９】
［アクリル系樹脂（Ａ’−４）］
上記アクリル系樹脂（Ａ−１）において、重合成分をｎ−ブチルアクリレート４５．９部、２−エチルヘキシルアクリレート４６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．１部、アクリル酸８部に変更した以外は同様にして、溶液状のアクリル系樹脂（Ａ’−４）〔ＳＰ値：９．７８７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、重量平均分子量：５５万、ガラス転移温度：−５５．４℃、樹脂分：３５．０％、粘度：１５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕を得た。【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物およびエチレン性不飽和化合物＞
［ウレタンアクリレート（Ｂ−１）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃ−１）の組成物］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート８．７部、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）９１．３部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０６部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１部を仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、組成物I（重量平均分子量２，３００）を得た。この組成物Iは、ウレタンアクリレート（Ｂ−１）４５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃ−１）５５部を含むものであった。
［ウレタンアクリレート（Ｂ−１）］
・イソホロンジイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの反応物〔エチレン性不飽和基：１０個、ＳＰ値：１０．６４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕
［エチレン性不飽和化合物（Ｃ−１）］
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔エチレン性不飽和基：６個、ＳＰ値：１０．４０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕【０１３２】
［ウレタンアクリレート（Ｂ−２）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｃ−２）の組成物］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１９．２部と、ペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０．８部を仕込み、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０６部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１部を仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、組成物II（重量平均分子量１，６００）を得た。この組成物IIは、ウレタンアクリレート（Ｂ−２）６５部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｃ−２）３５部を含むものであった。
［ウレタンアクリレート（Ｂ−２）］
・イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応物〔エチレン性不飽和基：６個、ＳＰ値：１０．７３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕
［エチレン性不飽和化合物（Ｃ−２）］
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔エチレン性不飽和基：４個、ＳＰ値：１０．３４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕【０１３３】
［ウレタンアクリレート（Ｂ−３）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃ−１）の組成物］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１６．３部、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（水酸基価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）８３．７部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０６部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１部を仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、組成物III（重量平均分子量５３００）を得た。この組成物IIIは、ウレタンアクリレート（Ｂ−３）３７．５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃ−１）１２．５部を含むものであった。
［ウレタンアクリレート（Ｂ−３）］
・イソホロンジイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの反応物〔エチレン性不飽和基：１０個、ＳＰ値：１０．６４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕
［エチレン性不飽和化合物（Ｃ−１）］
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔エチレン性不飽和基：６個、ＳＰ値：１０．４０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕【０１３４】
＜光重合開始剤＞
［光重合性開始剤（Ｄ−１）］
・オムニラッド１８４（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮ社製）【０１３５】
＜架橋剤＞
［架橋剤（Ｅ−１）］
・コロネートＬ−５５Ｅ（イソシアネート系架橋剤、東ソー社製）【０１３６】
＜＜実施例１＞＞
〔活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の調製〕
上記アクリル系樹脂（Ａ−１）２８６部（樹脂分３５％）、組成物I ５０部〔ウレタンアクリレート（Ｂ−１）２２．５部、エチレン性不飽和化合物（Ｃ−１）２７．５部〕、光重合性開始剤（Ｄ−１）２．１部、架橋剤（Ｅ−１）９．７部（有効成分換算で５．４部）、希釈溶剤としてトルエン３０部を混合し、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得た。【０１３７】
〔剥離型粘着シートの作製〕
得られた活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を、基材シートとして、易接着ポリエチレンテレフタレートフイルム（膜厚５０μｍ）（東レ社製、「ルミラーＴ６０」）上に、アプリケーターで塗工した後、１００℃で３分間乾燥し、離型フィルム（三井化学東セロ社製、「ＳＰ−ＰＥＴ  ３８  ０１−ＢＵ」）に貼付し、４０℃にて３日間エージングすることにより、剥離型粘着シート（粘着剤層の厚み２５μｍ）を得た。
得られた剥離型粘着シートを用いて下記の評価を行った。【０１３８】
〔粘着力：紫外線（ＵＶ）照射前〕
上記で得られた剥離型粘着シートから２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて質量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で３０分間静置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
（評価基準）
◎・・・１０Ｎ／２５ｍｍ以上
○・・・５Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ未満
△・・・１Ｎ／２５ｍｍ以上、５Ｎ／２５ｍｍ未満
×・・・１Ｎ／２５ｍｍ未満、もしくは糊残りが発生【０１３９】
〔粘着力：紫外線（ＵＶ）照射後〕
上記で得られた剥離型粘着シートから２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて質量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で３０分間放置した後、８０Ｗの高圧水銀灯、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で紫外線照射（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）を行った。さらに２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３０分間静置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
（評価基準）
◎・・・０．２Ｎ／２５ｍｍ未満
○・・・０．２Ｎ／２５ｍｍ以上、０．５Ｎ／２５ｍｍ未満
△・・・０．５Ｎ／２５ｍｍ以上、１Ｎ／２５ｍｍ未満
×・・・１Ｎ／２５ｍｍ以上、もしくは糊残りが発生【０１４０】
〔耐汚染性：紫外線（ＵＶ）照射前〕
異物が付着していない４インチ角のステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）の表面に、上記で得られた剥離型粘着シートを貼付し、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下に１時間静置した後、ステンレス板の表面から剥離型粘着シートを剥離し、剥離後のステンレス板について、目視にて以下のように評価した。
（評価基準）
○・・・糊残りなし
△・・・わずかに糊残りあり
×・・・糊残りあり【０１４１】
〔耐汚染性：紫外線（ＵＶ）照射後〕
異物が付着していない４インチ角のステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）の表面に、上記で得られた剥離型粘着シートを貼付し、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下に１時間静置した後、８０Ｗの高圧水銀灯、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で紫外線照射（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）を行った。その後、ステンレス板の表面から剥離型粘着シートを剥離し、剥離後のステンレス板について、目視にて以下のように評価した。
（評価基準）
○・・・糊残りなし
△・・・わずかに糊残りあり
×・・・糊残りあり【０１４２】
〔ヘイズ値〕
剥離フィルムを剥がした剥離型粘着シートの拡散透過率および全光線透過率を、ＨＡＺＥ  ＭＡＴＥＲ  ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）を用いて測定し、得られた拡散透過率と全光線透過率の値を下記式に代入してヘイズ値を求めた。なお、ヘイズ値が高い程、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物中の各成分が均一でないことを意味する。また、ヘイズ値は基材シートを含む値である。
ヘイズ値（％）＝（拡散透過率／全光線透過率）×１００
（評価基準）
◎・・・１％未満
○・・・１％以上、２％未満
△・・・２％以上、３％未満
×・・・３％以上【０１４３】
＜＜実施例２〜１４、比較例１〜９＞＞
各成分を下記表２、３の通りに配合した以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得た。また、得られた実施例２〜１４、比較例１〜９の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物について実施例１と同様の評価を行なった。実施例２〜１４、比較例１〜９の評価結果を実施例１の評価結果とともに後記表４に示す。【０１４４】
【表２】
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【０１４５】
【表３】
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【０１４６】
【表４】
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【０１４７】
上記表４に示すように、溶解度パラメータにおけるＳＰ値が特定の値以上のアクリル系樹脂（Ａ）、特定個数のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）およびエチレン性不飽和化合物（Ｃ）、光重合性開始剤（Ｄ）および架橋剤（Ｅ）を含有し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の合計含有量が特定の範囲である実施例１〜１４の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、これを剥離型粘着シートの粘着剤層とした際のヘイズ値が低いことから、各成分が活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物中で均一な状態となっていることがわかる。そして、この実施例１〜１４を用いた剥離型粘着シートは、活性エネルギー線照射前および照射後の粘着特性に優れ、さらには被加工部材に対する耐汚染性に優れるものであった。【０１４８】
一方、溶解度パラメータにおけるＳＰ値が特定の値未満であるアクリル系樹脂を用いた比較例１〜４は、ヘイズ値が高いことから、各成分が均一な状態となっておらず、これを用いた剥離型粘着シートは、粘着特性に劣り、また、被加工部材に対する耐汚染性に劣るものであった。【０１４９】
さらに、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とエチレン性不飽和化合物（Ｃ）との合計含有量が特定の範囲外である比較例５〜９を用いた剥離型粘着シートは、粘着特性に劣るか、または被加工部材に対する耐汚染性に劣るものであった。【０１５０】
上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、半導体ウエハ、プリント基板、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等を加工する際の一時的な表面保護用粘着フィルムに好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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