(57)【要約】  溶接性および加工後耐食性に優れる缶用鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。  鋼板の少なくとも一方の表面に、鋼板側から順に、鉄−ニッケル拡散層、金属クロム層および酸化クロム層を備え、前記鉄−ニッケル拡散層は、鋼板片面あたりのニッケル付着量が５０ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下、かつ、鋼板片面あたりの厚さが、０．０６０μｍ以上０．５００μｍ以下であり、前記金属クロム層は、平板状金属クロム層と、前記平板状金属クロム層の表面に形成された粒状金属クロム層とを有し、両者を合計した鋼板片面あたりのクロム付着量が６０ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下であり、さらに、前記粒状金属クロム層は、単位面積あたりの個数密度が５個／μｍ２以上、かつ、最大粒径が１５０ｎｍ以下の粒状突起を有し、前記酸化クロム層は、鋼板片面あたりのクロム付着量が金属クロム換算で３ｍｇ／ｍ２以上１０ｍｇ／ｍ２以下である缶用鋼板。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも一方の表面に、鋼板側から順に、鉄−ニッケル拡散層、金属クロム層および酸化クロム層を備え、
前記鉄−ニッケル拡散層は、鋼板片面あたりのニッケル付着量が５０ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下、かつ、鋼板片面あたりの厚さが、０．０６０μｍ以上０．５００μｍ以下であり、
前記金属クロム層は、平板状金属クロム層と、前記平板状金属クロム層の表面に形成された粒状金属クロム層とを有し、両者を合計した鋼板片面あたりのクロム付着量が６０ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下であり、さらに、前記粒状金属クロム層は、単位面積あたりの個数密度が５個／μｍ２以上、かつ、最大粒径が１５０ｎｍ以下の粒状突起を有し、
前記酸化クロム層は、鋼板片面あたりのクロム付着量が金属クロム換算で３ｍｇ／ｍ２以上１０ｍｇ／ｍ２以下である缶用鋼板。
【請求項２】
冷延鋼板にニッケルめっきを施し、次いで焼鈍処理を行った後、
六価クロム化合物、フッ素含有化合物、および、硫酸または硫酸塩を含有する水溶液を用いて、鋼板に対して、前段陰極電解処理を行い、続けて、陽極電解処理を行い、さらに続けて、後段陰極電解処理を行う缶用鋼板の製造方法。
【請求項３】
冷延鋼板にニッケルめっきを施し、次いで焼鈍処理を行った後、
六価クロム化合物、フッ素含有化合物を含有し、不可避的に混入する硫酸または硫酸塩を除いて硫酸または硫酸塩を含有しない水溶液を用いて、鋼板に対して、前段陰極電解処理を行い、続けて、陽極電解処理を行い、さらに続けて、後段陰極電解処理を行う缶用鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶接缶胴等に用いられる缶用鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料や食品に適用される容器である缶は、内容物を長期保管できることから世界中で使用されている。缶は、金属板に絞り、しごき、引張、曲げ加工を施して、缶底部と缶胴部とを一体成形した後に、上蓋によって巻き締める２ピース缶と、金属板を筒状に加工し、ワイヤーシーム方式で溶接した缶胴部とその両端とを蓋で巻き締める３ピース缶とに大別される。缶胴部は、径が大きいものについては缶体強度を持たせるためにビード加工されるものもある。近年では、アルミ缶やＰＥＴボトルなどの他素材容器に対抗して意匠性の向上を狙い、缶胴部のエンボス加工、エキスパンド加工など施すことで缶胴形状に変化を持たせた缶が展開されている。【０００３】
従来、缶用鋼板として、溶接性および耐食性に優れるＳｎめっき鋼板（いわゆるぶりき）が広く使用されているが、近年は、金属クロム層および、酸化クロムとクロム水和酸化物から成る層（以下、酸化クロム層と称する）を有する電解クロメート処理鋼板（以下、ティンフリースチール（ＴＦＳ）ともいう）が、ぶりきよりも安価で、塗料密着性に優れることから、適用範囲が拡大しつつある。【０００４】
現状、ＴＦＳは、絶縁皮膜である表層の酸化クロム層を溶接直前に機械的に研磨して除去することで溶接を可能としている。しかし、工業的な生産においては、研磨後の金属粉が内容物に混入するリスク、製缶装置の清掃などメンテナンス負荷の増加、金属粉による火災発生のリスク等の問題も多い。さらに、ＴＦＳは、ぶりきのような犠牲防食能が期待できないため、内容物によっては、加工部で地鉄が露出するようなめっき皮膜へのダメージのリスクを考慮し、加工後に補修塗装などの処理を施す必要がある。【０００５】
これらのＴＦＳの課題に対し、ＴＦＳを無研磨で溶接するための技術が、例えば、特許文献１に提案されている。特許文献１に示される技術は、前段と後段の陰極電解処理の間に陽極電解処理を実施することで、金属クロム層に多数の欠陥部を形成し、後段の陰極電解処理によって、金属クロムを粒状突起状に形成する技術である。この技術によれば、金属クロムの粒状突起が、溶接時に、表層の溶接阻害因子である酸化クロム層を破壊することにより、接触抵抗が低減し、溶接性が改善し得るとされている。【０００６】
また、特許文献２には、Ｎｉ層の上層に、粒状の突起を有しない平板状層として金属クロム層およびクロム水和酸化物層を設けることにより、優れた溶接性を確保できるという技術が示されている。【０００７】
さらに、特許文献３および特許文献４には、金属クロム層の粒状突起を小径化することにより、耐錆性、溶接性を確保すると同時に、表面外観を改善した缶用鋼板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１８６８９４号公報
【特許文献２】特開昭６３−２３８２９９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１７／０９８９９４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１７／０９８９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜４に記載された缶用鋼板では、溶接性については改善し得るものの、特に缶胴部の加工の厳しい部位において加工後耐食性が不十分であり、溶接性と加工後耐食性の両立に課題があった。【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、溶接性および加工後耐食性に優れる缶用鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、鋼板の表面に鉄−ニッケル拡散層を存在させ、さらにこの上層に特定の粒状突起を有する金属クロム層と酸化クロム層とを形成させることにより、優れた溶接性と加工後耐食性の両立が可能であることを知見した。【００１２】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］鋼板の少なくとも一方の表面に、鋼板側から順に、鉄−ニッケル拡散層、金属クロム層および酸化クロム層を備え、
前記鉄−ニッケル拡散層は、鋼板片面あたりのニッケル付着量が５０ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下、かつ、鋼板片面あたりの厚さが、０．０６０μｍ以上０．５００μｍ以下であり、
前記金属クロム層は、平板状金属クロム層と、前記平板状金属クロム層の表面に形成された粒状金属クロム層とを有し、両者を合計した鋼板片面あたりのクロム付着量が６０ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下であり、さらに、前記粒状金属クロム層は、単位面積あたりの個数密度が５個／μｍ２以上、かつ、最大粒径が１５０ｎｍ以下の粒状突起を有し、
前記酸化クロム層は、鋼板片面あたりのクロム付着量が金属クロム換算で３ｍｇ／ｍ２以上１０ｍｇ／ｍ２以下である缶用鋼板。
［２］冷延鋼板にニッケルめっきを施し、次いで焼鈍処理を行った後、
六価クロム化合物、フッ素含有化合物、および、硫酸または硫酸塩を含有する水溶液を用いて、鋼板に対して、前段陰極電解処理を行い、続けて、陽極電解処理を行い、さらに続けて、後段陰極電解処理を行う缶用鋼板の製造方法。
［３］冷延鋼板にニッケルめっきを施し、次いで焼鈍処理を行った後、
六価クロム化合物、フッ素含有化合物を含有し、不可避的に混入する硫酸または硫酸塩を除いて硫酸または硫酸塩を含有しない水溶液を用いて、鋼板に対して、前段陰極電解処理を行い、続けて、陽極電解処理を行い、さらに続けて、後段陰極電解処理を行う缶用鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、溶接性および加工後耐食性に優れる缶用鋼板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、ＧＤＳによる鉄−ニッケル拡散層の深さ方向の分析結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の缶用鋼板は、鋼板の少なくとも一方の表面に、鋼板側から順に、鉄−ニッケル拡散層、金属クロム層および酸化クロム層を備え、鉄−ニッケル拡散層は、鋼板片面あたりのニッケル付着量が５０ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下、かつ、鋼板片面あたりの厚さが、０．０６０μｍ以上０．５００μｍ以下であり、金属クロム層は、平板状金属クロム層と、平板状金属クロム層の表面に形成された粒状金属クロム層とを有し、両者を合計した鋼板片面あたりのクロム付着量が６０ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下であり、さらに、粒状金属クロム層は、単位面積あたりの個数密度が５個／μｍ２以上、かつ、最大粒径が１５０ｎｍ以下の粒状突起を有し、酸化クロム層は、鋼板片面あたりのクロム付着量が金属クロム換算で３ｍｇ／ｍ２以上１０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。
【００１６】
以下、本発明の各構成について、より詳細に説明する。
【００１７】
＜鋼板＞
本発明の缶用鋼板の素材となる鋼板の種類については、特に限定されない。通常、容器材料として使用される鋼板（例えば、低炭素鋼板、極低炭素鋼板）を用いることができる。この鋼板の製造方法、材質なども特に限定されない。通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。
【００１８】
＜鉄−ニッケル拡散層＞
本発明の缶用鋼板は、鋼板の少なくとも一方の表面に鉄−ニッケル拡散層を有する。
【００１９】
本発明では、鋼板の少なくとも一方の表面に鉄−ニッケル拡散層を存在させることにより、缶胴部の加工の厳しい部位においても、鋼板表面におけるクラック発生が顕著に抑制される、またはクラックが発生しても鉄−ニッケル拡散層により地鉄の露出が抑制されることによって、加工後耐食性を著しく向上させることができる。また、鋼板表面に鉄−ニッケル拡散層が存在する場合、鉄−ニッケル拡散層が存在しない場合と比較して、その上層に形成される金属クロム層のクロム付着量や、粒状突起の単位面積あたりの個数密度および最大粒径の制御が容易になる。このため、本発明において、鉄−ニッケル拡散層を存在させることは、優れた溶接性を確保するためにも有利である。
【００２０】
以下、鉄−ニッケル拡散層により、缶胴部などの加工の厳しい部位において加工後耐食性が向上するメカニズム（推定）について、さらに詳細に説明する。背景技術において述べたとおり、ビード加工、エンボス加工、エキスパンド加工などの加工を受けた缶胴部は、その加工度に応じて、鋼板表層のめっき皮膜が損傷すると推定される。特にエキスパンド加工は、缶直径が数％から十数％拡缶される極めて過酷な加工であり、クラックは局所的には鋼板まで到達しているものと推定され、下地の鋼板が露出することになる。クロムめっき単体の場合は、鋼板が露出すると、鋼板をアノード、クロムめっきの断面や周辺の表面をカソードとして腐食が進行する。クロムめっきの下層にニッケルめっきが存在していても、単体のニッケルめっきではクラックの進行を防ぐことができず、クロムめっき単体の場合に同様に、鋼板をアノードとして腐食が進行する。また、ニッケルめっきには、元来ピンホールが存在するため、鋼板を完全に被覆するには相当量の付着量が必要であり、製造コストも高くなる。これに対して、本発明の鉄−ニッケル拡散層は、単体のニッケルめっきよりも鋼板深部までニッケルが拡散しており、同様なクラックが鋼板まで到達したとしても、上層のクロムめっき（金属クロム層および酸化クロム層）と鉄−ニッケル拡散層との電位差が小さいために、電気化学的に比較的安定な状態が維持され、加工後耐食性に優れるものと考えられる。
【００２１】
本発明では、優れた加工後耐食性を得るために、鉄−ニッケル拡散層の鋼板片面あたりのニッケル付着量を５０ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下とする。５０ｍｇ／ｍ２未満では加工後耐食性が不十分であり、５００ｍｇ／ｍ２を超えると加工後耐食性の向上効果が飽和するだけでなく、製造コストも高くなる。鉄−ニッケル拡散層の鋼板片面あたりのニッケル付着量は、好ましくは７０ｍｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは２００ｍｇ／ｍ２以上である。また、鉄−ニッケル拡散層の鋼板片面あたりのニッケル付着量は、好ましくは４５０ｍｇ／ｍ２以下である。
【００２２】
また、本発明では、優れた加工後耐食性を得るために、鉄−ニッケル拡散層の鋼板片面あたりの厚さを０．０６０μｍ以上０．５００μｍ以下とする。０．０６０μｍ未満では加工後耐食性が不十分であり、０．５００μｍを超えると加工後耐食性の向上効果が飽和するだけでなく、製造コストも高くなる。鉄−ニッケル拡散層の鋼板片面あたりの厚さのは、好ましくは０．１００μｍ以上であり、より好ましくは０．２００μｍ以上である。また、鉄−ニッケル拡散層の鋼板片面あたりの厚さは、好ましくは０．４６μｍ以下である。
【００２３】
また、鉄−ニッケル拡散層の厚さは、ＧＤＳ（グロー放電発光分析）によって測定できる。具体的には、まず、鉄−ニッケル拡散層の表面から鋼板の内部に向かって、スパッタリングし、深さ方向の分析を行い、Ｎｉの強度が最大値の１／１０となるスパッタリング時間を求める。次いで、純鉄を用いてＧＤＳによるスパッタリング深さとスパッタリング時間との関係を求める。この関係を用いて、先に求めたＮｉの強度が最大値の１／１０となるスパッタリング時間から純鉄換算でスパッタリング深さを算出し、算出した値を鉄−ニッケル拡散層の厚さとする（図１）。
【００２４】
＜金属クロム層＞
本発明の缶用鋼板は、上述した鉄−ニッケル拡散層の表面に、金属クロム層を有する。本発明の金属クロム層は、平板状金属クロム層と、平板状金属クロム層の表面に形成された粒状金属クロム層とを有する。
【００２５】
一般的なＴＦＳにおける金属クロムの役割は、素材となる鋼板の表面露出を抑えて耐食性を向上させることにある。金属クロム量が少なすぎると、鋼板の露出が避けられず、耐食性が劣化する場合がある。
【００２６】
缶用鋼板の耐食性が優れるという理由から、本発明における平板状金属クロム層と粒状金属クロム層とを合計した鋼板片面あたりのクロム付着量としては、６０ｍｇ／ｍ２以上とする。なお、耐食性がより優れるという理由から、７０ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、８０ｍｇ／ｍ２以上がより好ましい。
【００２７】
一方、平板状金属クロム層と粒状金属クロム層とを合計した鋼板片面あたりのクロム付着量が多すぎると、高融点の金属クロムが鋼板全面を覆うことになり、溶接時に溶接強度の低下やチリの発生が著しくなり、溶接性が劣化する場合がある。したがって、本発明においては、缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、平板状金属クロム層と粒状金属クロム層とを合計した鋼板片面あたりのクロム付着量は、２００ｍｇ／ｍ２以下とする。なお、溶接性がより優れるという理由から、１８０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、１６０ｍｇ／ｍ２以下がより好ましい。
【００２８】
次に、本発明の金属クロム層である、平板状金属クロム層と、平板状金属クロム層の表面に形成された粒状金属クロム層について、詳細を以下に説明する。
【００２９】
＜平板状金属クロム層＞
平板状金属クロム層は、主に、鋼板表面を被覆し、耐食性を向上させる役割を担う。
【００３０】
また、本発明における平板状金属クロム層は、一般的にＴＦＳに要求される耐食性に加えて、ハンドリング時に不可避的に缶用鋼板どうしが接触した際に、表面に設けられた粒状金属クロム層が平板状金属クロム層を破壊して鋼板が露出しないように十分な厚みを確保していることが好ましい。
【００３１】
本発明者らは、このような観点から、缶用鋼板どうしの擦過試験を行い、耐錆性を調査した結果、平板状金属クロム層の厚さが７ｎｍ以上であれば、耐錆性に優れることを知見した。すなわち、平板状金属クロム層の厚さは、缶用鋼板の耐錆性が優れるという理由から、７ｎｍ以上が好ましく、耐錆性がより優れるという理由から、９ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。
【００３２】
一方、平板状金属クロム層の厚さの下限は特に限定されないが、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。
【００３３】
なお、平板状金属クロム層の厚さは、次のようにして測定すればよい。
【００３４】
まず、金属クロム層および酸化クロム層を形成させた缶用鋼板の断面サンプルを、集束イオンビーム（ＦＩＢ）法で作製し、走査透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で２００００倍にて観察する。次いで、明視野像での断面形状観察で、粒状突起がなく平板状金属クロム層のみが存在する部分に注目し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によるライン分析で、クロムおよび鉄の強度曲線（横軸：距離、縦軸：強度）から平板状金属クロム層の厚さを求める。このとき、より詳細には、クロムの強度曲線において、強度が最大値の２０％である点を最表層として、鉄の強度曲線とのクロス点を鉄との境界点として、２点間の距離を、平板状金属クロム層の厚さとする。
【００３５】
また、缶用鋼板の耐錆性が優れるという理由から、平板状金属クロム層の付着量は、１０ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、３０ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、４０ｍｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。
【００３６】
＜粒状金属クロム層＞
粒状金属クロム層は、上述した平板状金属クロム層の表面に形成された粒状突起を有する金属クロム層であり、主として、缶用鋼板どうしの接触抵抗を低下させて溶接性を向上させる役割を担う。接触抵抗が低下する推定のメカニズムは以下のとおりである。
【００３７】
金属クロム層の上に被覆される酸化クロム層は、不導体皮膜であるため、金属クロム層よりも電気抵抗が大きく、溶接の阻害因子になる。金属クロム層の表面に粒状突起を形成させると、溶接する際の缶用鋼板どうしの接触時の面圧により、粒状突起が酸化クロム層を破壊して、溶接電流の通電点になり、接触抵抗が大幅に低下する。一方、粒状金属クロム層の粒状突起が少なすぎると、溶接時の通電点が減少し接触抵抗を低下できなくなって溶接性に劣る場合がある。
【００３８】
本発明において、粒状金属クロム層は、単位面積あたりの個数密度が５個／μｍ２以上、かつ、最大粒径が１５０ｎｍ以下の粒状突起を有する。
【００３９】
缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、粒状突起の単位面積あたりの個数密度は、５個／μｍ２以上とする。溶接性がより優れるという理由から、１０個／μｍ２以上が好ましく、２０個／μｍ２以上がより好ましく、３０個／μｍ２以上がさらに好ましく、５０個／μｍ２以上が特に好ましく、１００個／μｍ２以上が最も好ましい。
【００４０】
なお、粒状突起の単位面積あたりの個数密度の上限は、単位面積あたりの個数密度が高すぎると色調等に影響を与える場合があり、缶用鋼板の表面外観がより優れるという理由から、１００００個／μｍ２以下が好ましく、５０００個／μｍ２以下がより好ましく、１０００個／μｍ２以下がさらに好ましく、８００個／μｍ２以下が特に好ましい。
【００４１】
ところで、本発明者らは、金属クロム層の粒状突起の最大粒径が大きすぎると、缶用鋼板の色相に影響を与え、褐色模様となり、表面外観が劣る場合があることを見出した。これは、粒状突起が、短波長側（青系）の光を吸収し、その反射光が減衰することで、赤茶系の色を呈するといった理由や、粒状突起が、反射光を散乱することで、全体的な反射率が低減することで暗くなる等の理由が考えられる。
【００４２】
そこで、本発明においては、粒状金属クロム層の粒状突起の最大粒径を、１５０ｎｍ以下とする。これにより、缶用鋼板の表面外観が優れる。これは、粒状突起が小径化することで、短波長側の光の吸収が抑制されたり、反射光の散乱が抑制されたりするためと考えられる。缶用鋼板の表面外観がより優れるという理由から、粒状金属クロム層の粒状突起の最大粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。最大粒径の下限は、特に限定されないが、１０ｎｍ以上が好ましい。
【００４３】
なお、粒状突起の粒径および単位面積あたりの個数密度の測定は、次のようにして測定すればよい。
【００４４】
金属クロム層および酸化クロム層を形成させた缶用鋼板の表面に、カーボン蒸着を行ない、抽出レプリカ法によって観察用サンプルを作製し、その後、走査透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で２００００倍にて写真を撮影し、撮影した写真をソフトウェア（商品名：ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化して画像解析を行うことで、粒状突起の占める面積から逆算し、真円換算として粒径および単位面積あたりの個数密度を求める。なお、粒状突起については、高さが１０ｎｍ以上の突起を粒状突起とする。また、単位面積あたりの個数密度は５視野の平均値とし、粒状突起の最大粒径は２００００倍で５視野撮影した観察視野における粒径の最大値とする。
【００４５】
また、金属クロム層（平板状金属クロム層と粒状金属クロム層とを合計した鋼板片面あたり）の付着量、および、後述する酸化クロム層のクロム換算の付着量は、次のようにして測定すればよい。
【００４６】
まず、金属クロム層および酸化クロム層を形成させた缶用鋼板について、蛍光Ｘ線装置を用いて、クロム量（全クロム量）を測定する。次いで、缶用鋼板を、９０℃の６．５Ｎ−ＮａＯＨ中に１０分間浸漬させるアルカリ処理を行ってから、再び、蛍光Ｘ線装置を用いて、クロム量（アルカリ処理後クロム量）を測定する。アルカリ処理後クロム量を、金属クロム層の付着量とする。
【００４７】
次いで、（アルカリ可溶性クロム量）＝（全クロム量）−（アルカリ処理後クロム量）を計算し、アルカリ可溶性クロム量を、酸化クロム層のクロム換算の付着量とする。
【００４８】
＜酸化クロム層＞
本発明の缶用鋼板は、金属クロム層の表面に、さらに酸化クロム層を備える。
【００４９】
鋼板の表面において、酸化クロムは、金属クロムと同時に析出し、主に耐食性を向上させる役割を担う。缶用鋼板の耐食性を確保する理由から、本発明における酸化クロム層は、鋼板片面あたりのクロム付着量が金属クロム換算で３ｍｇ／ｍ２以上とする。
【００５０】
一方、酸化クロム層は、金属クロムと比較して導電率が劣り、量が多過ぎると溶接時に過大な抵抗となり、チリやスプラッシュの発生および過融接に伴うブローホールなどの各種溶接欠陥を引き起こし、缶用鋼板の溶接性が劣る場合がある。
【００５１】
このため、本発明においては、缶用鋼板の溶接性が優れるという理由から、酸化クロム層は、鋼板片面あたりのクロム付着量が金属クロム換算で１０ｍｇ／ｍ２以下とする。溶接性がより優れるという理由から、８ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、６ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
【００５２】
なお、酸化クロム層の付着量の測定方法は、上述したとおりである。
【００５３】
本発明の缶用鋼板は、上記説明した鉄−ニッケル拡散層、金属クロム層および酸化クロム層を必須の構成要件として備えていればよく、目的に応じて、これ以外の被覆層、たとえば無機化合物層、潤滑化合物層、有機樹脂層などを最上層や中間層として任意に備えていてもよい。
【００５４】
次に、本発明の缶用鋼板の製造方法について説明する。
【００５５】
本発明の缶用鋼板の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）は、冷延鋼板にニッケルめっきを施し、次いで焼鈍処理を行った後、六価クロム化合物、フッ素含有化合物、および、硫酸または硫酸塩を含有する水溶液を用いて、鋼板に対して、前段陰極電解処理を行い、続けて、陽極電解処理を行い、さらに続けて、後段陰極電解処理を行うことを特徴とする。または、硫酸または硫酸塩を含有しない水溶液を用いてもよい。すなわち、冷延鋼板にニッケルめっきを施し、次いで焼鈍処理を行った後、六価クロム化合物、フッ素含有化合物を含有し、不可避的に混入する硫酸または硫酸塩を除いて硫酸または硫酸塩を含有しない水溶液を用いて、鋼板に対して、前段陰極電解処理を行い、続けて、陽極電解処理を行い、さらに続けて、後段陰極電解処理を行うことを特徴とする。以下に、本発明の製造方法について説明する。
【００５６】
まず、本発明では、冷延鋼板にニッケルめっきを施し、次いで焼鈍処理を行う。これにより、鋼板表面に鉄−ニッケル拡散層を形成させる。焼鈍前の冷延鋼板にニッケルめっきを施し、焼鈍時に鋼板の再結晶と同時にニッケルを鋼板内部に熱拡散させて鉄−ニッケル拡散層を形成させる。また、焼鈍前にニッケルめっきを施す場合、ニッケルめっきのニッケル付着量については特に限定されるものではなく、上述した鉄−ニッケル拡散層のニッケル付着量および所望の厚さを満足するために、ニッケルめっきのニッケル付着量は５０ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、７０ｍｇ／ｍ２以上であればより好ましい。ニッケル付着量の上限についても特に限定されるものではないが、製造コストの観点から、５００ｍｇ／ｍ２以下が好ましい。
【００５７】
次に、鉄−ニッケル拡散層を形成させた後、鉄−ニッケル拡散層の表面に、金属クロム層および酸化クロム層を形成する。金属クロム層および酸化クロム層の形成は、六価クロム化合物、フッ素含有化合物、および、硫酸または硫酸塩を含有する水溶液を用いて、鋼板に対して、前段陰極電解処理を行い、続けて、所定の条件で陽極電解処理を行い、さらに続けて、所定の条件で後段陰極電解処理を行う。
【００５８】
一般的に、六価クロム化合物を含む水溶液中での陰極電解処理では、鋼板表面で還元反応が発生し、金属クロムと、その表面に金属クロムへの中間生成物であるクロム水和酸化物とが析出する。このクロム水和酸化物は、断続的に電解処理が行われたり、六価クロム化合物の水溶液中にて長く浸漬されたりすることで、不均一に溶解し、その後の陰極電解処理で金属クロムの粒状突起が形成される。
【００５９】
本発明においては、陰極電解処理の合間に陽極電解処理を行うことで、鋼板全面かつ多発的に金属クロムが溶解し、その後の陰極電解処理で形成される金属クロムの粒状突起の起点となる。陽極電解処理の前に行われる陰極電解処理である前段陰極電解処理で平板状金属クロム層が析出し、陽極電解処理の後に行われる陰極電解処理である後段陰極電解処理で粒状金属クロム層（粒状突起）が析出する。
【００６０】
各々の析出量は、各電解処理における電解条件で、コントロール可能である。
【００６１】
以下、鉄−ニッケル拡散層の表面に金属クロム層および酸化クロム層を形成させる際に用いる水溶液および電解処理条件について、詳細に説明する。
【００６２】
＜水溶液＞
本発明の製造方法に用いる水溶液は、六価クロム化合物、フッ素含有化合物、および、硫酸または硫酸塩を含有する。もしくは、六価クロム化合物、フッ素含有化合物を含有していれば、不可避的に混入する硫酸または硫酸塩を除いて、硫酸または硫酸を含有しない水溶液でもよい。
【００６３】
水溶液中に硫酸または硫酸塩を含有する場合、水溶液中のフッ素含有化合物および硫酸は、フッ化物イオン、硫酸イオンおよび硫酸水素イオンへと解離した状態で存在する。これらは、陰極電解処理および陽極電解処理において進行する、水溶液中に存在する六価クロムイオンの還元反応および酸化反応に関与する触媒として働くため、一般的に、クロムめっき浴に助剤として添加される。
【００６４】
また、電解処理に使用する水溶液が、フッ素含有化合物および硫酸を含有することで、得られる缶用鋼板の酸化クロム層の金属クロム換算の付着量を所定範囲内に制御することができる。六価クロムイオンが含まれる浴中にて、陰極電解処理を行うことで、金属クロム層ともに最表層には酸化クロム層が生成する。浴中に添加される助剤が増加すると、表層の酸化クロム層が減少することが分かっている。この理由は明らかではないが、浴浸漬中にアニオンが酸化クロム層を化学溶解する効果があるとされており、アニオン量が多くなることで、生成するオキサイド量が減少するためと考えられる。
【００６５】
水溶液中に含まれる六価クロム化合物としては、特に限定されないが、例えば、三酸化クロム（ＣｒＯ３）や、二クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）などの二クロム酸塩、クロム酸カリウム（Ｋ２ＣｒＯ４）などのクロム酸塩等が挙げられる。
【００６６】
水溶液中の六価クロム化合物の含有量は、Ｃｒ量として、０．１４〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．３０〜２．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００６７】
水溶液中に含まれるフッ素含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、ケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）および／またはその塩などが挙げられる。ケイフッ化水素酸の塩としては、例えば、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＦ６）、ケイフッ化カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）などが挙げられる。
【００６８】
水溶液中のフッ素含有化合物の含有量は、Ｆ量として、０．０２〜０．４８ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０８〜０．４０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００６９】
水溶液中の硫酸または硫酸塩の含有量は、硫酸イオン量（ＳＯ４２−量）として、０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０００３〜０．０５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。また、硫酸塩としては、特に制限されないが、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００７０】
水溶液中の硫酸イオンは、フッ素含有化合物と併用することによって、金属クロム層の付着の電解効率を向上させる。水溶液中の硫酸イオンの含有量が上記範囲内にあることにより、後段陰極電解処理において析出する金属クロムの粒状突起の最大粒径を適正な範囲に制御しやすくなる。
【００７１】
さらに、硫酸イオンは、陽極電解処理における金属クロムの粒状突起の発生サイトの形成にも影響する。水溶液中の硫酸イオンの含有量が上記範囲内にあることにより、金属クロムの粒状突起が過度に微細または粗大になりにくくなり、適正な個数密度がより得られやすい。
【００７２】
水溶液中に（原料由来で）不可避的に混入する硫酸または硫酸塩を除いて、硫酸または硫酸塩を含有しない場合、水溶液中のフッ化物イオンは、浸漬時のクロム水和酸化物の溶解、および、陽極電解処理時の金属クロムの溶解に影響し、その後の陰極電解処理で析出する金属クロムの形態に大きな影響を与える。ただし、フッ化物イオンは硫酸と比較して、クロム水和酸化物の溶解や陽極電解処理時の金属クロムの溶解の効果が弱い。そのため、クロム水和酸化物量の増大や粒状金属クロムが微細化するために、接触抵抗が高くなりやすい。したがって、本発明では、接触抵抗低減、特に板−板間の接触抵抗の観点から硫酸未添加の浴で製造するよりも、硫酸を添加した浴で製造する方がより好ましい。
【００７３】
なお、三酸化クロムなどの原料は、工業的な生産過程で硫酸が不可避的に混入しているため、これらの原料を用いる場合、水溶液には不可避的に硫酸が混入する。水溶液に不可避的に混入する硫酸の混入量は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましく、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満がより好ましい。
【００７４】
また、前段陰極電解処理、陽極電解処理、および、後段陰極電解処理において、１種類の水溶液のみを用いることが好ましい。
【００７５】
また、各電解処理における水溶液の液温は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
【００７６】
＜前段陰極電解処理＞
前段陰極電解処理では、金属クロム層（平板状金属クロム層と粒状金属クロム層）および酸化クロム層を析出させる。このとき、適切な析出量とする観点、および、平板状金属クロム層の適切な厚さを確保する観点から、前段陰極電解処理の電気量密度（電流密度と通電時間との積）は、２０〜５０Ｃ／ｄｍ２が好ましく、２５〜４５Ｃ／ｄｍ２がより好ましい。
【００７７】
なお、電流密度（単位：Ａ／ｄｍ２）および通電時間（単位：ｓｅｃ．）は、上記の電気量密度から、適宜設定される。
【００７８】
また、前段陰極電解処理は、連続電解処理でなくてもよい。すなわち、前段陰極電解処理は、工業生産上、複数の電極に分けて電解することにより不可避的に無通電浸漬時間が存在する断続電解処理であってもよい。断続電解処理の場合、トータルの電気量密度が上記範囲内であることが好ましい。
【００７９】
＜陽極電解処理＞
陽極電解処理は、前段陰極電解処理で析出した金属クロム層を溶解させて、粒状金属クロム層の粒状突起の発生サイトを形成する役割を担う。このとき、陽極電解処理での溶解が強すぎると、発生サイトが減少して粒状突起の単位面積あたりの個数密度が減少したり、不均一に溶解が進行して粒状突起の分布にばらつきが生じたりする場合がある。
【００８０】
前段陰極電解処理および陽極電解処理によって形成される金属クロム層は、主に平板状金属クロム層である。平板状金属クロム層の厚さを好ましい範囲である７ｎｍ以上とするためには、前段陰極電解処理および陽極電解処理の後の金属クロム量として５０ｍｇ／ｍ２以上を確保することが好ましい。
【００８１】
以上の観点から、本発明では、陽極電解処理の電気量密度（電流密度と通電時間との積）は、０．３Ｃ／ｄｍ２超５．０Ｃ／ｄｍ２未満が好ましい。陽極電解処理の電気量密度は、０．３Ｃ／ｄｍ２超３．０Ｃ／ｄｍ２以下がより好ましく、０．３Ｃ／ｄｍ２超２．０Ｃ／ｄｍ２以下がさらに好ましい。
【００８２】
なお、電流密度（単位：Ａ／ｄｍ２）および通電時間（単位：ｓｅｃ．）は、上記の電気量密度から、適宜設定される。
【００８３】
また、陽極電解処理は、連続電解処理でなくてもよい。すなわち、陽極電解処理は、工業生産上、複数の電極に分けて電解することにより不可避的に無通電浸漬時間が存在する断続電解処理であってもよい。断続電解処理の場合、トータルの電気量密度が上記範囲内であることが好ましい。
【００８４】
＜後段陰極電解処理＞
上述したように、陰極電解処理では、金属クロム層および酸化クロム層を析出させる。とりわけ、後段陰極電解処理では、上述した粒状金属クロム層の粒状突起の発生サイトを起点として、粒状金属クロム層の粒状突起を生成させる。このとき、電流密度および電気量密度が大きすぎると、粒状金属クロム層の粒状突起が急激に成長し、粒径が粗大となる場合がある。
【００８５】
以上の観点から、後段陰極電解処理の電流密度は６０．０Ａ／ｄｍ２未満が好ましい。後段陰極電解処理の電流密度は、５０．０Ａ／ｄｍ２未満がより好ましく、４０．０Ａ／ｄｍ２未満がさらに好ましい。下限は、特に限定されないが、１０．０Ａ／ｄｍ２以上が好ましく、１５．０Ａ／ｄｍ２以上がより好ましい。
【００８６】
また、上記と同様の理由から、後段陰極電解処理の電気量密度は３０．０Ｃ／ｄｍ２未満が好ましい。後段陰極電解処理の電気量密度は、２５．０Ｃ／ｄｍ２以下がより好ましく、７．０Ｃ／ｄｍ２以下がさらに好ましい。下限は、特に限定されないが、１．０Ｃ／ｄｍ２以上が好ましく、２．０Ｃ／ｄｍ２以上がより好ましい。
【００８７】
なお、通電時間（単位：ｓｅｃ．）は、上記の電流密度および電気量密度から、適宜設定される。
【００８８】
また、後段陰極電解処理は、連続電解処理でなくてもよい。すなわち、後段陰極電解処理は、工業生産上、複数の電極に分けて電解することにより不可避的に無通電浸漬時間が存在する断続電解処理であってもよい。断続電解処理の場合、トータルの電気量密度が上記範囲内であることが好ましい。
【００８９】
本発明では、後段陰極電解処理後に、酸化クロム層の量のコントロールおよび改質などを目的として、六価クロム化合物を含む水溶液中に鋼板を無電解で浸漬する浸漬処理を行ったり、第２液のクロムめっき浴を用いて電解処理（第２の電解処理）を行ったりしてもよい。このような浸漬処理や第２の電解処理を行っても、平板状金属クロム層の厚さ、ならびに、粒状金属クロム層の粒状突起の単位面積あたりの個数密度や最大粒径には、何ら影響を及ぼさない。
【００９０】
上記の浸漬処理や第２の電解処理に用いる水溶液中に含まれる六価クロム化合物としては、特に限定されないが、例えば、三酸化クロム（ＣｒＯ３）や、二クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）などの二クロム酸塩、クロム酸カリウム（Ｋ２ＣｒＯ４）などのクロム酸塩等が挙げられる。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。【００９２】
０．２２ｍｍの板厚で製造した調質度Ｔ４ＣＡの鋼板に対して、通常の脱脂および酸洗を施した。【００９３】
次いで、鉄−ニッケル拡散層を形成させるため、ニッケルめっきを施し、その後、焼鈍処理を行った。ニッケルめっきは、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）４５ｇ／Ｌ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）３０ｇ／Ｌからなるワット浴を用い、浴温６０℃、ｐＨ４．５、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件で電気めっきを行い、電解時間を調整することによりニッケル付着量を変化させた。その後、ニッケルめっきを施した鋼板に対して、焼鈍処理を行った。焼鈍条件は、表１に示す条件とし、ニッケル付着量と焼鈍条件を変化させることによって、鉄−ニッケル拡散層に含まれるニッケルの付着量と、鉄−ニッケル拡散層の厚さを変化させた。なお、比較として、ニッケルめっきを施さずに焼鈍処理を行ったり、焼鈍処理後にニッケルめっきを施すといった、所望の鉄−ニッケル拡散層を形成させない条件も設けた。【００９４】
次に、金属クロム層および酸化クロム層を形成させるために、表２に示す水溶液を流動セルでポンプにより１００ｍｐｍ相当で循環させ、鉛電極を使用し、表１に示す条件で電解処理を施して、ＴＦＳである缶用鋼板を作製した。【００９５】
なお、第１の電解処理（前段陰極電解処理、陽極電解処理および後段陰極電解処理の一連の電解処理）を標準条件とし、一部については、第１の電解処理後、さらに第２の電解処理を行った。作製後の缶用鋼板は、水洗し、ブロアを用いて室温で乾燥した。【００９６】
作製した缶用鋼板について、蛍光Ｘ線分析により、鉄−ニッケル拡散層におけるニッケル付着量の測定を行った。【００９７】
また、鉄−ニッケル拡散層の厚さは、ＧＤＳによって測定した。ＧＤＳの測定条件は以下のとおりである。なお、鉄−ニッケル拡散層の厚さの算出方法は、上述にて説明した通りである（図１参照）。
装置：リガク社製ＧＤＡ７５０
陽極内径：４ｍｍ
分析モード：高周波低電圧モード
放電電力：４０Ｗ
制御圧力：２．９ｈＰａ
検出器：フォトマル
検出波長：Ｎｉ＝３４１．４ｎｍ
また、作製した缶用鋼板における、金属クロム層の付着量、および、酸化クロム層の金属クロム換算の付着量を測定した。測定方法は、上述したとおりである。さらに、金属クロム層の粒状金属クロム層について、粒状突起の単位面積あたりの個数密度および最大粒径を測定した。なお、測定方法は、上述したとおりである。【００９８】
また、得られた缶用鋼板について、以下の評価を行った。
（１）めっき被覆性
作製した缶用鋼板からサンプルを切り出し、５％硫酸銅溶液を３０℃として１分間浸漬させた。その後、水洗し、乾燥させ、銅の析出量を蛍光Ｘ線装置にて分析した。銅の析出量に応じて、めっきの被覆性を下記基準で評価した。実用上、「◎◎」、「◎」または「○」であれば、平板状態でのめっき被覆性に優れるものとして評価できる。なお、めっき被覆性が不良である場合、製造後の缶用鋼板を保管する際の一次防錆性に劣るため、缶用鋼板として実用上問題となる。【００９９】
◎◎：２０ｍｇ／ｍ２未満
◎：２０ｍｇ／ｍ２以上３０ｍｇ／ｍ２未満
○：３０ｍｇ／ｍ２以上４０ｍｇ／ｍ２未満
△：４０ｍｇ／ｍ２以上６０ｍｇ／ｍ２未満
×：６０ｍｇ／ｍ２以上
（２）加工後耐食性
作製した缶用鋼板からサンプルを押し込み深さ４ｍｍでエリクセン加工し、その後、評価用サンプルを、気温４０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿庫内で７日間経時させた。その後、エリクセン加工部を光学顕微鏡で低倍観察した写真から画像解析により、発錆面積率を確認し、下記基準で評価した。実用上、「◎◎」、「◎」または「○」であれば、耐錆性に優れるものとして評価できる。
◎◎：発錆１％未満
◎：発錆１％以上２％未満
○：発錆２％以上５％未満
△：発錆５％以上１０％未満
×：発錆１０％以上
（３）溶接性
作製した缶用鋼板について、塗装焼付工程を想定して２１０℃×１０分の熱処理を施し、接触抵抗を測定した。まず、缶用鋼板のサンプルを、フィルムラミネート装置に、ロール加圧４ｋｇ／ｃｍ2、板送り速度４０ｍｐｍ、ロール通過後の板の表面温度が１６０℃となるような条件で通板させ、次いで、バッチ炉中で後加熱（到達板温２１０℃で１２０秒保持）を行なった。その後、熱処理後のサンプルを重ね合わせて、ＤＲ型１質量％Ｃｒ−Ｃｕ電極を先端径が６ｍｍ、曲率Ｒ４０ｍｍとして加工した電極で挟み込んで、加圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２として１５秒保持した後、１０Ａの通電を行い、板−板間および板−電極間の接触抵抗を測定した。１０点測定し、平均値を接触抵抗値とし、下記基準で評価した。実用上、「◎◎」、「◎」または「○」であれば、溶接性に優れるものとして評価できる。
◎◎：接触抵抗１００μΩ以下
◎：接触抵抗１００μΩ超、５００μΩ以下
○：接触抵抗５００μΩ超、１０００μΩ以下
△：接触抵抗１０００μΩ超、３０００μΩ以下
×：接触抵抗１０００μΩ超
各製造条件および評価結果を表１−１および表１−２に、電解処理に用いた水溶液を表２にそれぞれ示す。【０１００】
【表１−１】
2020044714.tif 000002
【０１０１】
【表１−２】
2020044714.tif 000003
【０１０２】
【表２】
2020044714.tif 000004
【０１０３】
上記表１に示す結果から明らかなように、本発明例はいずれも溶接性および加工後耐食性に優れることがわかった。
【図１】
2020044714.tif 000005
【国際調査報告】
2020044714.tif 000006
2020044714.tif 000007
2020044714.tif 000008
2020044714.tif 000009