(57)【要約】  エチレン−ビニルアルコール系共重合体以外の樹脂を配合せずとも耐衝撃性に優れるエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物として、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）の金属種が、長周期型周期表第４周期ｄブロックに属する金属であり、かつ上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）とソルビン酸エステル（Ｃ）との含有量の総和の０．００００１〜１０ｐｐｍであることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物であって、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）の金属種が、長周期型周期表第４周期ｄブロックに属する金属であり、かつ上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量の総和の０．００００１〜１０ｐｐｍであることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物。
【請求項２】
上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）の金属換算での含有量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量の総和の１〜５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物。
【請求項３】
上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量に対する脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）の金属換算含有量比（脂肪族カルボン酸金属塩(Ｂ)の金属換算含有量／ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量）が、重量基準で５〜２００００であることを特徴とする請求項１または２記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物からなる層を有することを特徴とする多層構造体。
【請求項５】
上記請求項４記載の多層構造体からなることを特徴とする包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と称する。）を含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂組成物」と称する）およびそれを用いた多層構造体、ならびに包装体に関するものであり、さらに詳しくは、耐衝撃性に優れるＥＶＯＨ樹脂組成物、かかるＥＶＯＨ樹脂組成物からなる多層構造体および包装体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＥＶＯＨは、分子鎖に豊富に含まれる水酸基が強固に水素結合して結晶部を形成し、かかる結晶部が外部からの酸素の侵入を防止するため、酸素バリア性をはじめとして、優れたガスバリア性を示すものである。このＥＶＯＨは、一般的に樹脂を積層した積層体の中間層に用いられ、各種包装体として使用されている。【０００３】
上述のようにＥＶＯＨは、ガスバリア性に優れる反面、分子鎖に水酸基を豊富に有し結晶化度が高いため、脆い傾向にあり、衝撃等により包装体中のＥＶＯＨ層が割れたりピンホールが発生したりして、破壊される場合がある。【０００４】
そのため、ＥＶＯＨの耐衝撃性改善を目的として、例えば、特許文献１および２には、ＥＶＯＨとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる樹脂組成物層を有する積層包装体が開示されている。また、特許文献３および４には、ＥＶＯＨとエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物からなる樹脂組成物層を有する積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２２０８３９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５２８４７号公報
【特許文献３】特開平１−２７９９４９号公報
【特許文献４】特開平３−１９２１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１〜４ではＥＶＯＨの一部をＥＶＯＨ以外の樹脂に置き替えて配合するため、樹脂組成物中のＥＶＯＨの割合が低下し、ＥＶＯＨ由来のガスバリア性が低下する傾向がある。
また、近年、インターネットショッピングの普及、発展途上国の経済成長等に伴い、物品流通のボーダーレス化が急速に進み、食品や薬品等の輸送期間が長期化する傾向があり、長期輸送時や取扱中における落下や衝突に対する高い耐衝撃性と、さらに優れたガスバリア性を兼ね備えたＥＶＯＨ系多層構造体（包装材）が求められている。【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、ＥＶＯＨ以外の樹脂を配合せずとも耐衝撃性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨに対し周期表第４周期ｄブロックに属する金属の金属種を有する上記脂肪族カルボン酸の金属塩を配合し、かつソルビン酸エステルを微量併用することにより、製膜時の臭気が抑制され、耐衝撃性に優れるＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出した。【０００９】
すなわち、一般的に脂肪族カルボン酸の金属塩は、ＥＶＯＨの熱分解を促進し、ＥＶＯＨ樹脂組成物の耐衝撃性を低下させることが知られており、ＥＶＯＨの機械的特性（耐衝撃性）改善を目的とした場合に、ＥＶＯＨに脂肪族カルボン酸の金属塩を配合することは当業者であれば避けるものである。しかし、本発明者が、ＥＶＯＨに、特定の脂肪族カルボン酸の金属塩を配合し、かつ微量のソルビン酸エステルを併用したところ、その機械的特性（耐衝撃性）が、従来の予想に反して改善され、かつ製膜時の臭気が抑制されることを見出した。【００１０】
このように、本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）の金属種が、長周期型周期表第４周期ｄブロックに属する金属であり、かつ上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、ＥＶＯＨ（Ａ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量の総和の０．００００１〜１０ｐｐｍであるＥＶＯＨ樹脂組成物を第１の要旨とする。また、上記第１の要旨のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる多層構造体を第２の要旨とし、上記第２の要旨の多層構造体からなる包装体を第３の要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物であって、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）の金属種が、長周期型周期表第４周期ｄブロックに属する金属であり、かつ上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量が、ＥＶＯＨ（Ａ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量の総和の０．００００１〜１０ｐｐｍであるため、ＥＶＯＨ以外の樹脂を配合しなくても、製膜した際の耐衝撃性に優れ、かつ製膜時の臭気が抑制される。【００１２】
上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）の金属換算での含有量が、ＥＶＯＨ（Ａ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量の総和の１〜５００ｐｐｍである場合、より製膜した際の耐衝撃性に優れる。【００１３】
上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量に対する脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）の金属換算含有量比（脂肪族カルボン酸金属塩(Ｂ)の金属換算含有量／ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量）が、重量基準で５〜２００００である場合、より製膜した際の耐衝撃性に優れる。【００１４】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を有する多層構造体は、製膜した際の耐衝撃性に優れ、かつ製膜時の臭気が抑制されることから、各種成形物として、例えば、食品、薬品、農薬等の包装材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
【００１６】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含むものである。以下、各構成成分について説明する。
【００１７】
＜ＥＶＯＨ（Ａ）＞
本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、エチレン−ビニルアルコール系共重合体またはエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物として知られる非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００１８】
すなわち、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位とを主とし、通常、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。なお、ＥＶＯＨは、一般的にエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物とも称される。
【００１９】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物の処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられる。なかでも、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００２０】
上記ＥＶＯＨ（Ａ）におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定される値で、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２５〜３５モル％である。かかる含有量が少なすぎると、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。
【００２１】
上記ＥＶＯＨ（Ａ）におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定される値で、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
【００２２】
また、上記ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが高すぎると、製膜性が低下する傾向がある。また、ＭＦＲが低すぎると溶融押出が困難となる傾向がある。
【００２３】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）には、エチレン構造単位、ビニルアルコール構造単位（未ケン化のビニルエステル構造単位を含む）の他、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１、２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等のヒドロキシ基含有α−オレフィン誘導体；１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類；不飽和カルボン酸またはその塩，部分アルキルエステル，完全アルキルエステル，ニトリル，アミド若しくは無水物；不飽和スルホン酸またはその塩；ビニルシラン化合物；塩化ビニル；スチレン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２４】
さらに、上記ＥＶＯＨ（Ａ）としては、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨを用いることもできる。
【００２５】
そして、上記のような変性されたＥＶＯＨのなかでも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨは、延伸処理や真空・圧空成形等の二次成形性が良好になる点で好ましく、とりわけ、１，２−ジオール構造を側鎖に含有するＥＶＯＨが好ましい。
【００２６】
また、本発明で使用されるＥＶＯＨ（Ａ）は、異なる他のＥＶＯＨとの混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨとしては、エチレン含有率が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの、変性量が異なるもの（例えば、側鎖に一級水酸基を含有する構造単位の含有量が異なるもの）等をあげることができる。
【００２７】
＜脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）＞
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、長周期型周期表第４周期ｄブロックに属する金属を有する脂肪族カルボン酸〔脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）〕を含有するものであり、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）の炭素数としては、通常３〜３０、好ましくは４〜２０、特に好ましくは５〜１４である。脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）の炭素数が上記範囲内であると、発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
【００２８】
上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）のアニオン源となる脂肪族カルボン酸としては、具体的には、例えば、[脂肪族モノカルボン酸]酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、モンタン酸、メリシン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、メバロン酸、パントイン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸、リノール酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、イソステアリン酸、イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸、２−ヘプチルウンデカン酸、２−オクチルドデカン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リシノール酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸；[脂肪族ジカルボン酸]コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；[脂肪族トリカルボン酸]クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸等の飽和脂肪族トリカルボン酸等があげられる。上記のなかでも、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸は水酸基を含有する脂肪族カルボン酸である。なかでも熱安定性（溶融成形時の粘度増加およびフィッシュアイ発生の防止）の観点から、好ましくはカルボキシ基を１個含有する脂肪族モノカルボン酸であり、より好ましくは飽和脂肪族モノカルボン酸であり、特に好ましくはカプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸であり、殊に好ましくはカプリル酸、ラウリン酸である。
【００２９】
上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）のカチオン源となる金属種としては、長周期型周期表第４周期ｄブロックに属する金属であることが必須である。上記長期型周期表第４周期ｄブロックに属する金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛があげられる。なかでも、ニッケル、銅、または亜鉛が好ましく、特に好ましくは、とりわけ優れた効果が得られ、かつ安価で入手しやすい亜鉛である。
【００３０】
すなわち、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）として好ましくは炭素数３〜３０の飽和脂肪族モノカルボン酸塩であって、その金属種が長周期型周期表における第４周期ｄブロックに属する金属である。さらに好ましくは、炭素数３〜３０の飽和脂肪族モノカルボン酸塩であって、その金属種がニッケル、銅、または亜鉛である。
上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）は、単一種であっても複数種を併用してもよい。
【００３１】
上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）を用いることによって優れた効果が得られる理由は明らかではないが、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）の金属種が周期表第４周期ｄブロックに属する金属であることにより、機械的特性（耐衝撃性）低下を招く過度の熱分解を適度に抑制し、かつＥＶＯＨ樹脂組成物を多層共押出成形した際に形成される、分子配向や結晶構造等の高次構造が高度に均一化されるため、結果として機械的特性（耐衝撃性）が改善されるものと推測される。
【００３２】
上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）の金属換算での含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量の総和に対して、重量基準で、通常１〜５００ｐｐｍであり、好ましくは３〜３００ｐｐｍであり、特に好ましくは４〜２００ｐｐｍであり、殊に好ましくは５〜１５０ｐｐｍである。脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）の含有量が少なすぎると、発明の効果が充分に得られない傾向があり、含有量が多すぎると、熱安定性が低下しやすくなる傾向がある。また、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）を２種以上併せて用いた時の含有量は、長周期型周期表第４周期ｄブロックに属する全ての金属を合計した含有量である。
【００３３】
上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）の金属換算での含有量は、例えば下記のような方法で求めることができる。
乾燥した試料を精秤して、恒量化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化し、次いでガスバーナーで加熱し、煙が出なくなるまで焼き、さらに電気炉内に上記の白金蒸発皿を入れ、昇温して、完全に灰化させる。これを冷却後、灰化物に塩酸及び純水を入れ、電熱器で加熱して溶解し、メスフラスコに流し込み、純水で容量を一定にして原子吸光分析用の試料とする。この試料を、原子吸光分析用試料中の金属量を原子吸光度法で定量分析することにより、肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）の金属換算での含有量を求めることができる。
【００３４】
＜ソルビン酸エステル（Ｃ）＞
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）とともにソルビン酸エステル（Ｃ）を微量含有することを特徴とする。
【００３５】
本発明において使用されるソルビン酸エステル（Ｃ）としては、例えば、ソルビン酸とアルコールやフェノール誘導体の縮合によって得られるソルビン酸エステルがあげられる。具体的にはソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸プロピル、ソルビン酸ブチル、ソルビン酸ペンチル等のソルビン酸アルキルエステルや、ソルビン酸フェニル、ソルビン酸ナフチル等のソルビン酸アリールエステル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００３６】
なかでも、ソルビン酸エステル（Ｃ）として、加水分解した場合に発生するアルコール類の酸性度が比較的低い場合、樹脂の着色が起こりにくいことから、好ましくはソルビン酸アルキルエステルであり、より好ましくはアルコキシ基の炭素数が１〜５のソルビン酸アルキルエステルであり、特に好ましくはアルコキシ基の炭素数が１〜３のソルビン酸アルキルエステルであり、最も好ましくはソルビン酸メチルである。
【００３７】
ソルビン酸エステル（Ｃ）の分子量としては、通常１２０〜２２０であり、好ましくは１２０〜２００であり、特に好ましくは１２０〜１６０である。分子量が上記範囲である場合、着色抑制効果が効果的に得られる傾向がある。
【００３８】
上記ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量の総和に対して、０．００００１〜１０ｐｐｍである。好ましくは０．００００５〜５ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０００１〜４ｐｐｍ、特に好ましくは０．０００５〜３ｐｐｍ、殊に好ましくは０．００１〜１ｐｐｍである。ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、耐衝撃性に優れ、かつ成形時の臭気が抑制されたＥＶＯＨ樹脂組成物が効率的に得られる。
【００３９】
前述のとおり、一般的にＥＶＯＨ（Ａ）に脂肪族カルボン酸金属塩を配合すると、耐衝撃性が低下することが知られている。
本発明者は、ＥＶＯＨに長周期型周期表第４周期ｄブロックに属する金属を有する脂肪族カルボン酸〔脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）〕を用いることにより、耐衝撃性が改善することを見出したが、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）単独では耐衝撃性の改善効果が充分に得られないものであった。かかる理由は、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）単独では、それ自体の熱安定性が不充分であり、充分な耐衝撃性の改善効果が得られなかったものと考えられる。これに対し本発明では上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）と微量のソルビン酸エステル（Ｃ）とを併用することにより、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）の熱安定性が改善され、より優れた耐衝撃性の改善効果が得られたものと考えられる。上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）と微量のソルビン酸エステル（Ｃ）を併用することにより優れた効果が得られる理由は、ソルビン酸エステル（Ｃ）は極性が低く、樹脂中に均一分散しやすいと推測される。かかるソルビン酸エステル（Ｃ）が溶融成形時に微量の水分により分解しソルビン酸を生成し、かかるソルビン酸が脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）と相互作用し、金属クラスター錯体のような状態で存在すると推測される。かかる錯体は錯体の外側が脂肪族カルボン酸に由来するカルボニル構造で覆われたエネルギー的に安定な錯体であると推測され、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）がエネルギー的に安定化することで樹脂組成物の耐衝撃性が向上するものと考えられる。
【００４０】
上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）の金属換算含有量に対するソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量比（脂肪族カルボン酸金属塩(Ｂ)の金属換算含有量／ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量）は、重量基準で、通常５〜２００００、好ましくは２５〜１５０００、特に好ましくは５０〜１２０００、殊に好ましくは５００〜１００００である。かかる値が上記範囲にある場合、本発明の効果がより顕著に得られる傾向がある。
【００４１】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物中のソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物がペレット等の成形物である場合、つぎの方法により定量することができる。すなわち、まず上記ペレット等の成形物を任意の方法で粉砕（例えば凍結粉砕）し、炭素数１〜５の低級アルコール系溶媒に溶解させて試料とする。そして、上記試料を液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ/ＭＳ/ＭＳ）を用いて測定することで、ソルビン酸エステル（Ｃ）の含有量を定量することができる。
【００４２】
また、ＥＶＯＨ樹脂組成物が多層構造体等の他の熱可塑性樹脂等と組み合わされた成形物である場合、例えば、多層構造体であれば、測定するＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を任意の方法で多層構造体より取り出した後、上記と同様の方法で定量することができる。
【００４３】
＜他の熱可塑性樹脂＞
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）以外の樹脂を配合しなくても、成膜した際の耐衝撃性に優れるものであるが、より耐衝撃性を高めたり、耐衝撃性以外の機能を付与する目的で、他の熱可塑性樹脂を、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して、通常３０重量％以下となるような範囲内で含有してもよい。
【００４４】
上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、ポリ環状オレフィン、あるいはこれらのオレフィンの単独または共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４５】
特に、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いてなる多層構造体を製造し、これを食品の包装材として用いた場合、上記包装材の熱水処理後に、包装材端部にてＥＶＯＨ層が溶出することを防止する目的で、ポリアミド系樹脂を配合することが好ましい。ポリアミド系樹脂は、アミド結合がＥＶＯＨのＯＨ基およびエステル基の少なくとも一方との相互作用によりネットワーク構造を形成することが可能であり、これにより、熱水処理時のＥＶＯＨの溶出を防止することができる。従って、レトルト食品やボイル食品の包装材として本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いる場合には、ポリアミド系樹脂を配合することが好ましい。
【００４６】
上記ポリアミド系樹脂としては、公知のものを用いることができる。
具体的には、例えば、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）等のホモポリマーがあげられる。また、共重合ポリアミド系樹脂としては、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）等の脂肪族ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、ポリ−Ｐ−フェニレンテレフタルアミドや、ポリ−Ｐ−フェニレン・３−４’ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、これらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペートまたは、これらポリアミド系樹脂の末端を変性させた末端変性ポリアミド系樹脂等があげられる。なかでも、好ましくは末端変性ポリアミド系樹脂である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４７】
＜その他の添加剤＞
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、通常、ＥＶＯＨ樹脂組成物の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下）において、一般的にＥＶＯＨに配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤、無機フィラー等が含有されていてもよい。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４８】
上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類または、これらのアルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）等があげられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４９】
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法＞
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、以下の（I）〜（IV）に示す方法等があげられる。
（I）ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットに脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方を所定割合で配合して、ドライブレンドする方法（ドライブレンド法）。
（II）ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方を含有する溶液に浸漬させた後、ペレットを乾燥させる方法（浸漬法）。
（III）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融混練時に脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方を配合し、その後ペレットを作製する方法（溶融混練法）。
（IV）ＥＶＯＨ（Ａ）を含有した溶液に脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方を添加して混合後、溶液中の溶剤を除去する方法（溶液混合法）。
【００５０】
上記の方法は複数を組み合わせて用いてもよい。
これらのなかでも（IV）のＥＶＯＨ（Ａ）を含有した溶液にソルビン酸エステル（Ｃ）を所定割合で配合して、溶剤を除去して得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットに（I）脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）をドライブレンドする方法（ドライブレンド法）および（I）ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットに脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を所定割合で配合して、ドライブレンドする方法（ドライブレンド法）が生産性、経済性の点で実用的であり工業上好ましい。また、上記その他の添加剤を配合する場合も上記（I）〜（IV）の方法に準じることにより、その他の添加剤を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物が得られる。
【００５１】
上記（I）の方法におけるドライブレンドの手段としては、例えば、ロッキングミキサー、リボンブレンダー、ラインミキサー等の公知の混合装置を用いることができる。
【００５２】
上記（I）の方法におけるドライブレンドに当たっては、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方の成分の付着性を向上させるために、かかるＥＶＯＨ（Ａ）のペレットの含水率を０．１〜５重量％（さらには０．５〜４重量％、特には１〜３重量％）に調整しておくことが好ましく、かかる含水率が小さすぎる場合では脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方が脱落しやすく付着分布が不均一となりやすい傾向がある。逆に大きすぎる場合と脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方が凝集して付着分布が不均一となる傾向がある。
【００５３】
なお、ここで言うＥＶＯＨ（Ａ）のペレットの含水率については、以下の方法により測定・算出されるものである。
［含水率の測定方法］
室温（２５℃）下において、ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを試料とし、乾燥前重量（Ｗ１）を電子天秤にて秤量する。その後、この試料を１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させる。乾燥後、デシケーター中で３０分間放冷してＥＶＯＨ（Ａ）のペレットの温度を室温に戻した後の重量（Ｗ２）を秤量し、下記式より算出する。
含水率（重量％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１］×１００
【００５４】
また、上記（I）、（II）の方法では、ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットの外側に脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）が付着したペレットが得られる。
【００５５】
上記（III）の方法における溶融混練の手段としては、例えば、ニーダー、ルーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミル等の公知の溶融混練装置を使用して行うことができ、通常は１５０〜３００℃（さらには１８０〜２８０℃）で、１〜２０分間程度溶融混練することが好ましく、特に単軸又は二軸の押出機を用いることが容易にペレットを得られる点で工業上有利であり、また必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れたＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることができる。
【００５６】
また、押出機等の溶融混練装置への供給方法供給方法についても特に限定されず、１）ＥＶＯＨ（Ａ）と、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方をドライブレンドして一括して押出機に供給する方法、２）ＥＶＯＨ（Ａ）を押出機に供給して溶融させたところに固体状の脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方を供給する方法（ソリッドサイドフィード法）、３）ＥＶＯＨ（Ａ）を押出機に供給して溶融させたところに溶融状態の脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方を供給する方法（メルトサイドフィード法）等をあげることができるが、なかでも、１）の方法が装置の簡便さ、ブレンド物のコスト面等で実用的である。
【００５７】
また、溶融混練後にペレットを作製する方法としては、公知の手法を用いることが可能であり、例えば、ストランドカット法、ホットカット法（空中カット法、アンダーウォーターカット法）等があげられる。工業的生産性の点で、好ましくはストランドカット法である。
【００５８】
上記溶液混合法にあたって使用する溶媒は、公知のＥＶＯＨの良溶媒を用いればよく、代表的には水と炭素数１〜４の脂肪族アルコールとの混合溶媒が用いられ、好ましくは水とメタノールとの混合溶媒である。溶解にあたっては任意に加熱や加圧を行うことが可能であり、濃度も任意である。例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）が溶解した溶液またはペーストに脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）の少なくとも一方を配合すればよい。このとき、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）は固体、溶液、分散液等の状態で配合することが可能である。
配合後、各成分が均一に分散したＥＶＯＨ組成物溶液またはペーストを、上記した公知の手法でペレット化する。工業的生産性の点で、好ましくはアンダーウォーターカット法である。得られたペレットは、公知の手法で乾燥する。
【００５９】
上記ペレットの形状は、例えば、球形、オーバル形、円柱形、立方体形、直方体形等任意の形状が採用可能である。ペレットの形状は、通常、オーバル形または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、円柱形の場合は底面の直径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、長さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである。オーバル形の場合は長径が通常１．５〜３０ｍｍ、好ましく３〜２０ｍｍ、さらに好ましくは３．５〜１０ｍｍである。短径は通常１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜６ｍｍであり、特に好ましくは２．５〜５．５ｍｍである。かかる長径及び短径を測定する方法は、例えばペレットを手に取り観察し、ノギス等の計測器を用いて長径を測定した後に、かかる長径に垂直な断面のうち最大面積となる断面位置を目視および触覚で認定し、かかる断面を想定した場合の短径を同様に測定する方法があげられる。
【００６０】
このようにして、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることができる。
【００６１】
＜多層構造体＞
本発明の多層構造体は、上記本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有するものである。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層（以下、単に「樹脂組成物層」という。）は、他の基材と積層することで、さらに強度を上げたり、他の機能を付与することができる。
【００６２】
上記基材としては、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂（以下「他の基材樹脂」という。）が好ましく用いられる。
【００６３】
上記他の基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００６４】
これらのうち、疎水性を考慮した場合、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特に好ましくはポリ環状オレフィン系樹脂である。
【００６５】
本発明の多層構造体の層構成は、本発明の樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とする場合、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等、任意の組み合わせが可能である。
なお、上記層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を介してもよい。本発明の樹脂組成物層の少なくとも一方の面に、接着樹脂層を介して、他の機材樹脂層（すなわちＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂層）を有する多層構造体である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
また、上記多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本発明の樹脂組成物と他の基材樹脂もしくは他の基材樹脂と接着性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。本発明の多層構造体の層数は、のべ数にて通常２〜１５、好ましくは３〜１０である。
【００６６】
本発明の多層構造体における、多層構造の層構成として、好ましくは、本発明の樹脂組成物層を中間層として含み、その中間層の両外側層として、他の基材樹脂層を設けた多層構造体の単位（ｂ／ａ／ｂ、またはｂ／接着性樹脂層／ａ／接着性樹脂層／ｂ）を基本単位として、この基本単位を少なくとも構成単位として備える多層構造体が好ましい。
【００６７】
上記接着性樹脂層形成材料である接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、他の基材樹脂層に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等であり、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００６８】
このときの、不飽和カルボン酸又はその無水物の含有量は、通常０．００１〜３重量％であり、好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となる傾向があり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなる傾向がある。
これらの接着性樹脂には、ＥＶＯＨ（Ａ）、他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはポリオレフィン系樹脂層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることも可能である。
【００６９】
上記他の基材樹脂、接着性樹脂層には、本発明の趣旨を阻害しない範囲内（例えば、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、本発明で用いる脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）、ソルビン酸エステル（Ｃ）の他、従来公知の可塑剤（エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等）、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤（例えば炭素数１０〜３０の高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン）、フッ化エチレン樹脂等）、核剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。特に、本発明の樹脂組成物層と隣接する接着性樹脂層が脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）およびソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する場合、さらに耐衝撃性に優れた多層構造体が得られる。
【００７０】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を他の基材樹脂と積層させて多層構造体を作製する場合（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）、その積層方法は公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材樹脂に本発明の樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、本発明の樹脂組成物と他の基材樹脂とを共押出する方法、本発明の樹脂組成物からなるフィルム（層）および他の基材樹脂（層）を各々作製し、これらを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材樹脂上に本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から考慮して共押出する方法が好ましい。
【００７１】
上記多層構造体は、そのまま各種形状のものに使用することができるが、必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となる傾向があり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる傾向がある。
【００７２】
なお、上記多層構造体に対し、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば、上記延伸した多層構造体（延伸フィルム）を、緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で、通常２〜６００秒間程度熱処理を行う。
【００７３】
また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて得られてなる多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば、延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定する等の処理を行えばよい。
【００７４】
さらに、本発明の多層構造体からカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。多層容器の作製方法としては、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。さらに、多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等があげられる。本発明の多層積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【００７５】
本発明の多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、さらには多層構造体を構成する樹脂組成物層、他の基材樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により適宜設定される。なお、下記の数値は、樹脂組成物層、接着性樹脂層、他の基材樹脂層のうち少なくとも１種の層が２層以上存在する場合には、同種の層の厚みを総計した値である。
【００７６】
本発明の多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０〜５０００μｍ、好ましくは３０〜３０００μｍ、特に好ましくは５０〜２０００μｍである。多層構造体の総厚みが薄すぎる場合には、ガスバリア性が低下する傾向がある。また、多層構造体の総厚みが厚すぎる場合には、ガスバリア性が過剰性能となり、不必要な原料を使用することとなるため経済的に好ましくない。そして、上記多層構造体における本発明の樹脂組成物層は、通常１〜５００μｍ、好ましくは３〜３００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍであり、他の基材樹脂層は通常５〜３０００μｍ、好ましくは１０〜２０００μｍ、特に好ましくは２０〜１０００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５〜２５０μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、特に好ましくは３〜１００μｍである。
【００７７】
さらに、多層構造体における樹脂組成物層と他の基材樹脂層との厚みの比（樹脂組成物層／他の基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜４５／５５、特に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。また、多層構造体における樹脂組成物層と接着性樹脂層の厚み比（樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０〜９９／１、好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
【００７８】
上記のようにして得られたフィルム、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「％」、「ｐｐｍ」、とあるのは、特記しない場合重量基準を意味する。【００８０】
[実施例１]
〔ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造〕
ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ１）〔エチレン構造単位の含有量３８モル％、ＭＦＲ３．７ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）〕ペレット、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）としてステアリン酸亜鉛（ｂ１）、ソルビン酸エステル（Ｃ）としてソルビン酸メチル（ｃ１）を用いた。また、ステアリン酸亜鉛（ｂ１）をエチレン−ビニルアルコール系共重合体（ａ１）、ステアリン酸亜鉛（ｂ１）、ソルビン酸メチル（ｃ１）の総和に対して金属換算で４５ｐｐｍ用い、ソルビン酸メチル（ｃ１）をエチレン−ビニルアルコール系共重合体（ａ１）、ステアリン酸亜鉛（ｂ１）、ソルビン酸メチル（ｃ１）の総和に対して０．００５ｐｐｍ用い、一括でドライブレンドすることにより本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を製造した。【００８１】
〔多層構造体の製造〕
３種５層多層共押出キャストフィルム製膜装置に、上記で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（日本ポリエチレン社製「ＵＦ２４０」、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分〔１９０℃、荷重２１６０ｇ〕)、接着樹脂(ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社製「ＰＬＥＸＡＲ  ＰＸ３２３６」、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分〔１９０℃、荷重２１６０ｇ〕)を供給して、下記条件で多層共押出成形により、ＬＬＤＰＥ層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着樹脂層／ＬＬＤＰＥ層の３種５層構造の多層構造体（フィルム）を得た。多層構造体の各層の厚み（μｍ）は、３７．５／５／１５／５／３７．５であった。成形装置のダイ温度は、全て２１０℃に設定した。
（多層共押出成形条件）
・中間層押出機（ＥＶＯＨ樹脂組成物）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２１０℃）
・上下層押出機（ＬＬＤＰＥ）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２１０℃）
・中上下層押出機（接着樹脂）：３２ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２１０℃）
・ダイ：３種５層フィードブロック型Ｔダイ（ダイ温度：２１０℃）
・引取速度：１４ｍ／分
・ロール温度：５０℃【００８２】
＜臭気評価＞
上記で製造したＥＶＯＨ樹脂組成物を１０ｇアルミ皿に測りとり、多層構造体の製造温度と同じ２１０℃に加熱した際の臭気を下記評価基準にて評価した。
Ａ＝臭気が感じられなかった。
Ｂ＝わずかに臭気が感じられた。
Ｃ＝はっきりと臭気が感じられた。
Ｄ＝強烈な臭気が感じられ、作業の継続を断念するレベルであった。【００８３】
＜耐衝撃強度評価＞
上記で製造した多層構造体の衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ）を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で、ＹＳＳ式フィルムインパクトテスター（安田精機製作所社製、型式１８１）を用いて評価した。測定は計５回行い、その平均値を多層構造体の衝撃強度として評価した。
なお、クランプ内径は６０ｍｍ、衝撃球は半径１２．７ｍｍのものを用い、振り子の持ち上げ角度９０°とした。【００８４】
＜ガスバリア性評価＞
上記で得られた多層構造体のガスバリア性（２０℃、６５％ＲＨ）を、酸素ガス透過量測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１）を用いて評価した。その結果を、後記の表１に示す。【００８５】
[実施例２]
実施例１において、ソルビン酸メチル（ｃ１）をエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ１）、ステアリン酸亜鉛（ｂ１）、ソルビン酸メチル（ｃ１）の総和に対して０．５ｐｐｍ用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。【００８６】
[実施例３]
実施例１において、ステアリン酸亜鉛（ｂ１）の代わりにカプリル酸亜鉛（ｂ２）を用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。【００８７】
[実施例４]
実施例２において、ステアリン酸亜鉛（ｂ１）の代わりにカプリル酸亜鉛（ｂ２）を用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。【００８８】
[比較例１]
実施例１において、ソルビン酸メチル（ｃ１）を用いなかった以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。【００８９】
[比較例２]
実施例３において、ソルビン酸メチル（ｃ１）を用いなかった以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。【００９０】
[比較例３]
実施例１において、ステアリン酸亜鉛（ｂ１）を用いなかった以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。【００９１】
[比較例４]
実施例１において、ステアリン酸亜鉛（ｂ１）の代わりにステアリン酸ナトリウム（ｂ３）を用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。【００９２】
［比較例５］
実施例１において、ソルビン酸メチル（ｃ１）をエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ１）、ステアリン酸亜鉛（ｂ１）、ソルビン酸メチル（ｃ１）の総和に対して１５ｐｐｍ用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を作製した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。【００９３】
［比較例６］
実施例１において、ソルビン酸メチル（ｃ１）をエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ１）、ステアリン酸亜鉛（ｂ１）、ソルビン酸メチル（ｃ１）の総和に対して３０ｐｐｍ用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物を作製した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物から多層構造体の作製を行ったが、強烈な臭気により多層構造体の作製を断念した。また、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物について、実施例１と同様に評価した。【００９４】
上記得られたＥＶＯＨ樹脂組成物を構成する各成分とともに、上記評価結果を下記表１に示す。【００９５】
【表１】
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【００９６】
脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）を含有し、ソルビン酸エステル（Ｃ）を含有しない比較例１および２の樹脂組成物が有する衝撃強度よりも、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）を含有せず、ソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する比較例３の方が衝撃強度が低かった。それにもかかわらず、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）を含有し、ソルビン酸エステル（Ｃ）を含有する実施例の衝撃強度は、比較例１〜３よりも顕著に優れていた。さらに、ガスバリア性が低下することがなく、良好であった。また、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）の含有量が、本発明で規定する量よりも多い比較例５は、衝撃強度が低く、また、臭気もはっきり感じられるものであった。【００９７】
脂肪族カルボン酸金属塩（Ｂ）の代わりにステアリン酸ナトリウム（比較例４）を用いた場合、ソルビン酸エステル（Ｃ）を含有していても衝撃強度に改善の余地があった。
また、ソルビン酸エステル（Ｃ）を３０ｐｐｍ配合した樹脂組成物を用いた場合（比較例６）、加熱時に強烈な臭気が発生し、作業を継続することができなかった。【００９８】
上記で得られた各実施例の多層構造体を用いて作製する包装体は、いずれも耐衝撃性とガスバリア性に優れるものである。【００９９】
上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、耐衝撃性およびガスバリア性に優れる。そのため、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を含有する多層構造体は、一般的な食品である、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料等の他、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器の原料として有用である。
【国際調査報告】
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