(57)【要約】  化学組成が、質量％で、Ｃ：０．０３〜０．２５％、Ｓｉ：０．０１〜２．０％、Ｍｎ：０．１０〜０．５０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｒ：１３．０〜３０．０％、Ｎｉ：２５．０〜４５．０％、Ａｌ：２．５〜４．５％、Ｎｂ：０．０１〜２．００％、Ｎ：０．０５％以下、Ｔｉ：０〜０．２０％、Ｗ：０〜６．０％、Ｍｏ：０〜４．０％、Ｚｒ：０〜０．１０％、Ｂ：０〜０．０１００％、Ｃｕ：０〜５．０％、ＲＥＭ：０〜０．１０％、Ｃａ：０〜０．０５０％、Ｍｇ：０〜０．０５０％、残部：Ｆｅおよび不純物である、オーステナイト系耐熱合金。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０３〜０．２５％、
Ｓｉ：０．０１〜２．０％、
Ｍｎ：０．１０〜０．５０％、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ｃｒ：１３．０〜３０．０％、
Ｎｉ：２５．０〜４５．０％、
Ａｌ：２．５〜４．５％、
Ｎｂ：０．０５〜２．００％、
Ｎ：０．０５％以下、
Ｔｉ：０〜０．２０％、
Ｗ：０〜６．０％、
Ｍｏ：０〜４．０％、
Ｚｒ：０〜０．１０％、
Ｂ：０〜０．０１００％、
Ｃｕ：０〜５．０％、
ＲＥＭ：０〜０．１０％、
Ｃａ：０〜０．０５０％、
Ｍｇ：０〜０．０５０％、
残部：Ｆｅおよび不純物である、
オーステナイト系耐熱合金。
【請求項２】
前記化学組成が、質量％で、
Ｂ：０．００１０〜０．０１００％、を含有する、
請求項１に記載のオーステナイト系耐熱合金。
【請求項３】
水蒸気を含む大気中において、９００℃で２０時間加熱し、続いて、Ｈ２−ＣＨ４−ＣＯ２雰囲気中において、１１００℃で９６時間加熱した場合に、厚さ０．５〜１５μｍでありかつ連続したアルミナ被膜が前記合金の表面上に形成される、
請求項１または請求項２に記載のオーステナイト系耐熱合金。
【請求項４】
水蒸気を含む大気中において、９００℃で２０時間加熱し、続いて、Ｈ２−ＣＨ４−ＣＯ２雰囲気中において、１１００℃で９６時間加熱した場合に、前記アルミナ被膜の上に形成されるＣｒ−Ｍｎ系スピネル構造を有する被膜の厚さが５μｍ以下となる、
請求項３に記載のオーステナイト系耐熱合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オーステナイト系耐熱合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン（Ｃ２Ｈ４）等のオレフィン（ＣｎＨ２ｎ）は、炭化水素類（ナフサ、天然ガス、エタン等）を熱分解することにより製造される。具体的には、反応炉内に配管された２５Ｃｒ−２５Ｎｉ系もしくは２５Ｃｒ−３８Ｎｉ系に代表される高Ｃｒ−高Ｎｉ合金、またはＳＵＳ３０４等に代表されるステンレス鋼からなる管の内部に炭化水素類を水蒸気とともに供給し、管外面から熱を加えることにより、管内面で炭化水素類を熱分解反応させてオレフィン系炭化水素類（エチレン、プロピレン等）を得る。【０００３】
近年の合成樹脂の需要増加に伴い、エチレン収率向上の観点から、エチレンプラント用分解炉管の使用条件は高温化の傾向が強くなってきている。このような分解炉管の内面は浸炭性雰囲気に曝されるため、高温強度および耐浸炭性に優れた耐熱材料が要求される。【０００４】
さらに浸炭が進行すると、操業中に分解炉管内表面でコーキングと呼ばれる炭素が析出する現象が発生する。コーキングの析出量の増加に伴い、圧力損失の上昇および加熱効率の低下などの操業上の弊害が生じる。したがって、実際の操業においては定期的に空気および水蒸気を送って、析出した炭素を酸化除去する、いわゆるデコーキング作業が行われているが、その間の操業停止および作業工数の増加などが大きな問題になる。【０００５】
従来技術にあっても、耐浸炭性を改善した材料の開発が行われている。例えば、特開２００１−４０４４３号公報（特許文献１）には、熱間加工性、溶接性および耐浸炭性に優れたＮｉ基耐熱合金が提案されている。しかしながら、Ｎｉ基合金は高温で脆化相であるγ´相が析出し熱間加工が可能な温度域が狭く製造が困難であった。【０００６】
そこで、熱間加工性の改善のため、Ｆｅ基のオーステナイト系ステンレス鋼の開発が行われている。例えば、国際公開第２０１７／１１９４１５号（特許文献２）には、高温環境においても、高いクリープ強度と高い靱性とを有するオーステナイト系耐熱合金が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−４０４４３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／１１９４１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２に記載されるオーステナイト系耐熱合金は、高温での使用中、表面にアルミナ被膜を形成し、高い耐食性が得られるだけでなく、長時間の高温強度と優れた靱性とを有する。しかしながら、特許文献２では、耐浸炭性については十分には検討がなされておらず、改善の余地が残されている。【０００９】
本発明は、高温環境での使用においても、高いクリープ強度と優れた耐浸炭性とを有するオーステナイト系耐熱合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のオーステナイト系耐熱合金を要旨とする。【００１１】
（１）化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０３〜０．２５％、
Ｓｉ：０．０１〜２．０％、
Ｍｎ：０．１０〜０．５０％、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ｃｒ：１３．０〜３０．０％、
Ｎｉ：２５．０〜４５．０％、
Ａｌ：２．５〜４．５％、
Ｎｂ：０．０５〜２．００％、
Ｎ：０．０５％以下、
Ｔｉ：０〜０．２０％、
Ｗ：０〜６．０％、
Ｍｏ：０〜４．０％、
Ｚｒ：０〜０．１０％、
Ｂ：０〜０．０１００％、
Ｃｕ：０〜５．０％、
ＲＥＭ：０〜０．１０％、
Ｃａ：０〜０．０５０％、
Ｍｇ：０〜０．０５０％、
残部：Ｆｅおよび不純物である、
オーステナイト系耐熱合金。【００１２】
（２）前記化学組成が、質量％で、
Ｂ：０．００１０〜０．０１００％、を含有する、
上記（１）に記載のオーステナイト系耐熱合金。【００１３】
（３）水蒸気を含む大気中において、９００℃で２０時間加熱し、続いて、Ｈ２−ＣＨ４−ＣＯ２雰囲気中において、１１００℃で９６時間加熱した場合に、厚さ０．５〜１５μｍでありかつ連続したアルミナ被膜が前記合金の表面上に形成される、
上記（１）または（２）に記載のオーステナイト系耐熱合金。【００１４】
（４）水蒸気を含む大気中において、９００℃で２０時間加熱し、続いて、Ｈ２−ＣＨ４−ＣＯ２雰囲気中において、１１００℃で９６時間加熱した場合に、前記アルミナ被膜の上に形成されるＣｒ−Ｍｎ系スピネル構造を有する被膜の厚さが５μｍ以下となる、
上記（３）に記載のオーステナイト系耐熱合金。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温環境での使用においても、高いクリープ強度と優れた耐浸炭性とを有するオーステナイト系耐熱合金を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、１０００℃以上の高温環境（以下、単に「高温環境」という。）におけるオーステナイト系耐熱合金の耐浸炭性について調査および検討を行い、次の知見を得た。
【００１７】
母材表面に連続したアルミナ被膜を形成することで、高温での耐浸炭性が維持できる。アルミナ被膜は、Ｃｒの存在により形成が促進される。この効果を、ＣｒのＴｈｉｒｄ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔ（ＴＥＥ効果）という。酸化のごく初期において、母材表面ではＣｒが優先的に酸化され、クロミア被膜が形成される。
【００１８】
このため、母材表面の酸素が消費され、酸素分圧が低下する。これにより、Ａｌは内部酸化することなく、表面近傍に連続したアルミナ被膜を形成する。その後、クロミア被膜に使用されていた酸素がアルミナ被膜に取り込まれ、最終的にはアルミナのみの保護被膜が形成される。したがって、保護性を有する連続したアルミナ被膜を形成するためには、一定以上のＣｒを含有させる必要がある。
【００１９】
ここで、耐熱合金を分解炉管として使用する場合、コーキングの発生を完全に防止することはできない。そのため、定期的にデコーキング作業が行われることとなる。この時、母材表面に形成したアルミナ被膜も、デコーキングによって除去されてしまう。そのため、再度、高温環境で使用する際に、速やかに連続したアルミナ被膜が自己修復されることが望まれる。
【００２０】
しかしながら、使用時においてＣｒ−Ｍｎ系スピネル構造を有する被膜（以下の説明において、「Ｃｒ−Ｍｎスピネル被膜」ともいう。）が過剰に生成すると、母材表層のＣｒが欠乏する。これにより、使用期間の増大に伴い、ＴＥＥ効果が抑制され、Ａｌが内部酸化し、表面に不連続なアルミナ被膜が形成されるようになる。その結果、アルミナが保護性の被膜としての機能を果たせなくなる。
【００２１】
すなわち、アルミナ被膜の自己修復性を長期間にわたって維持するためには、母材表面におけるＣｒ−Ｍｎスピネル被膜の形成を抑制する必要がある。そのためには、母材中のＭｎ含有量を低減する必要がある。
【００２２】
本発明は上記知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
【００２３】
１．化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
【００２４】
Ｃ：０．０３〜０．２５％
炭素（Ｃ）は炭化物を形成し、クリープ強度を高める。具体的には、Ｃは、高温環境での使用中に、結晶粒界および粒内に合金元素と結合して徹細な炭化物を形成する。微細な炭化物は変形抵抗を高め、クリープ強度を高める。Ｃ含有量が低すぎると、この効果が得られない。一方、Ｃ含有量が高すぎると、耐熱合金の鋳造後の凝間組織に粗大な共晶炭化物を多数形成する。共晶炭化物は溶体化処理後も粗大なまま組織中に残存するため、耐熱合金の靭性を低下する。さらに、粗大な共品炭化物が残存すると、高温環境での使用中に微細炭化物が祈出しにくく、クリープ強度が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．０３〜０．２５％である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．０４％であり、より好ましくは０．０５％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．２３％であり、より好ましくは０．２０％である。
【００２５】
Ｓｉ：０．０１〜２．０％
シリコン（Ｓｉ）は耐熱合金を脱酸する。Ｓｉはさらに、耐熱合金の耐食性（耐酸化性および耐水蒸気酸化性）を高める。Ｓｉは不可避的に含有される元素であるが、他の元素で脱酸を十分に実施できる場合、Ｓｉの含有量はできるだけ少なくてもよい。一方、Ｓｉ含有量が高すぎると熱間加工性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は０．０１〜２．０％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０２％であり、より好ましくは０．０３％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は１．０％であり、より好ましくは０．３％である。
【００２６】
Ｍｎ：０．１０〜０．５０％
マンガン（Ｍｎ）は耐熱合金中に含まれるＳと結合してＭｎＳを形成し、耐熱合金の熱間加工性を高める。しかしながら、Ｍｎ含有量が高すぎると、耐熱合金が硬くなりすぎ、熱間加工性および溶接性が低下する。さらに、前述のＣｒ−Ｍｎスピネル被膜の生成によりＴＥＥ効果を阻害し、均一なアルミナ被膜の形成を阻害する。したがって、Ｍｎ含有量は０．１０〜０．５０％である。Ｍｎ含有量の好ましいＭｎ含有量の好ましい上限は０．４０％であり、より好ましくは０．３０％であり、さらに好ましくは０．２０％である。
【００２７】
Ｐ：０．０３０％以下
燐（Ｐ）は不純物である。Ｐは耐熱合金の溶接性および熱間加工性を低下させる。したがって、Ｐ含有量は０．０３０％以下である。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。
【００２８】
Ｓ：０．０１０％以下
硫黄（Ｓ）は不純物である。Ｓは耐熱合金の溶接性および熱間加工性を低下させる。したがって、Ｓ含有量は０．０１０％以下である。Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。
【００２９】
Ｃｒ：１３．０〜３０．０％
クロム（Ｃｒ）は、高温環境での耐熱合金の耐食性（耐酸化性、耐水蒸気酸化性等）を高める。Ｃｒはさらに、ＴＥＥ効果により均一なアルミナ被膜の形成を促進する。しかしながら、Ｃｒ含有量が高すぎると、クロミア被膜の形成が優勢となり、アルミナ被膜の形成が却って阻害される。したがって、Ｃｒ含有量は１３．０〜３０．０％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は１５．０％である。また、Ｃｒ含有量の好ましい上限は２５．０％であり、より好ましくは２０．０％である。
【００３０】
Ｎｉ：２５．０〜４５．０％
ニッケル（Ｎｉ）は、オーステナイトを安定化させる。また、ＮｉはＡｌと結合して微細なＮｉＡｌを形成し、クリープ強度を高める。Ｎｉはさらに、耐熱合金の耐食性を高めるとともに、鋼中のＣの拡散速度を低減し、耐浸炭性を高める効果を有する。Ｎｉ含有量が低すぎると、これらの効果が得られない。一方、Ｎｉ含有量が高すぎると、これらの効果が飽和するだけでなく、熱間加工性が低下する。さらに、Ｎｉ含有量が高すぎると原料コストが高くなる。したがって、Ｎｉ含有量は２５．０〜４５．０％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は３０．０％である。また、Ｎｉ含有量の好ましい上限は４０．０％であり、より好ましくは３５．０％である。
【００３１】
Ａｌ：２．５〜４．５％
アルミニウム（Ａｌ）は、高温環境での使用中において、耐浸炭性に優れるアルミナ被膜を形成する。さらに、Ｎｉと結合して微細なＮｉＡｌを形成し、クリープ強度を高める。Ａｌ含有量が低すぎると、これらの効果が得られない。一方、Ａｌ含有量が高すぎると、組織安定性が低下し、強度が低下する。したがって、Ａｌ含有量は２．５〜４．５％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は２．８％であり、より好ましくは３．０％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は３．８％である。本発明によるオーステナイト系耐熱合金において、Ａｌ含有量は、合金中に含有される全Ａｌ量を意味する。
【００３２】
Ｎｂ：０．０５〜２．００％
ニオブ（Ｎｂ）は、析出強化相となる金属間化合物（ラーベス相およびＮｉ３Ｎｂ相）を形成して、結晶粒界および結晶粒内を析出強化し、耐熱合金のクリープ強度を高める。一方、Ｎｂ含有量が高すぎると、金属間化合物が過剰に生成して、合金の靭性および熱間加工性が低下する。Ｎｂ含有量が高すぎるとさらに、長時間時効後の靭性も低下する。したがって、Ｎｂ含有量は０．０５〜２．００％ある。Ｎｂ含有量の好ましい下限は０．５０％であり、より好ましくは０．８０％である。また、Ｎｂ含有量の好ましい上限は１．２０％であり、より好ましくは１．００％である。
【００３３】
Ｎ：０．０５％以下
窒素（Ｎ）はオーステナイトを安定化し、通常の溶解法では不可避に含有される。しかしながら、Ｎ含有量が高すぎると、溶体化処理後でも未固溶で残存する粗大な炭窒化物を形成して合金の靭性を低下する。したがって、Ｎ含有量は０．０５％以下である。Ｎ含有量の好ましい上限は０．０１％である。
【００３４】
Ｔｉ：０〜０．２０％
チタン（Ｔｉ）は析出強化相となる金属間化合物（ラーベス相およびＮｉ３Ｔｉ相）を形成して、析出強化によりクリープ強度を高める。そのため、Ｔｉを必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｔｉ含有量が高すぎると、金属間化合物が過剰に生成して、高温延性および熱間加工性が低下する。Ｔｉ含有量が高すぎるとさらに、長時間時効後の靭性が低下する。したがって、Ｔｉ含有量は０．２０％以下である。Ｔｉ含有量の好ましい上限は０．１５％であり、より好ましくは０．１０％である。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｔｉ含有量は０．０３％以上であるのが好ましい。
【００３５】
Ｗ：０〜６．０％
タングステン（Ｗ）は母相（マトリクス）のオーステナイトに固溶して、固溶強化によりクリープ強度を高める。Ｗはさらに、結晶粒界および結晶粒内にラーベス相を形成して、析出強化によりクリープ強度を高める。そのため、Ｗを必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｗ含有量が高すぎると、ラーベス相が過剰に生成して高温延性、熱間加工性および靱性が低下する。したがって、Ｗ含有量は６．０％以下である。Ｗ含有量の好ましい上限は５．５％であり、より好ましくは５．０％である。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｗ含有量は０．００５％以上であるのが好ましく、０．０１％以上であるのがより好ましい。
【００３６】
Ｍｏ：０〜４．０％
モリブデン（Ｍｏ）は母相のオーステナイトに固溶して、固溶強化によりクリープ強度を高める。Ｍｏはさらに、結晶粒界および結晶粒内にラーベス相を形成して、析出強化によりクリープ強度を高める。そのため、Ｍｏを必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｍｏ含有量が高すぎると、ラーベス相が過剰に生成して高温延性、熱間加工性および靱性が低下する。したがって、Ｍｏ含有量は４．０％以下である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は３．５％であり、より好ましくは３．０％である。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｍｏ含有量は０．００５％以上であるのが好ましく、０．０１％以上であるのがより好ましい。
【００３７】
Ｚｒ：０〜０．１０％
ジルコニウム（Ｚｒ）は粒界強化によりクリープ強度を高める。そのため、Ｚｒを必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｚｒ含有量が高すぎると、耐熱合金の溶接性および熱間加工性が低下する。したがって、Ｚｒ含有量は０．１０％以下である。Ｚｒ含有量の好ましい上限は０．０６％である。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｚｒ含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１％以上であるのがより好ましい。
【００３８】
Ｂ：０〜０．０１００％
ホウ素（Ｂ）は粒界強化によりクリープ強度を高める。そのため、Ｂを必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｂ含有量が高すぎると、溶接性が低下する。したがって、Ｂ含有量は０．０１００％以下である。Ｂ含有量の好ましい上限は０．００５０％である。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｂ含有量は０．０００１％以上であるのが好ましい。Ｂ含有量のより好ましい下限は０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％、０．００２０％以上または０．００３０％以上である。
【００３９】
Ｃｕ：０〜５．０％
銅（Ｃｕ）は表面近傍におけるアルミナ被膜の形成を促進して、耐熱合金の耐食性を高める。そのため、Ｃｕを必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｃｕ含有量が高すぎると、効果が飽和するだけでなく、高温延性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は５．０％以下である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は４．８％であり、より好ましくは４．５％である。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｃｕ含有量は０．０５％以上であるのが好ましく、０．１０％以上であるのがより好ましい。
【００４０】
ＲＥＭ：０〜０．１０％
希土類元素（ＲＥＭ）はＳを硫化物として固定し、熱間加工性を高める。ＲＥＭはさらに、酸化物を形成して、耐食性、クリープ強度およびクリープ延性を高める。そのため、ＲＥＭを必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、ＲＥＭ含有量が高すぎると、酸化物等の介在物が多くなり、熱間加工性および溶接性が低下し、製造コストが上昇する。したがって、ＲＥＭ含有量は０．１０％以下である。ＲＥＭ含有量の好ましい上限は０．０９％であり、より好ましくは０．０８％である。なお、上記の効果を得たい場合には、ＲＥＭ含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１％以上であるのがより好ましい。
【００４１】
ここで、本発明において、ＲＥＭはＳｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素を指し、前記ＲＥＭの含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。なお、ランタノイドは、工業的には、ミッシュメタルの形で添加される。
【００４２】
Ｃａ：０〜０．０５０％
カルシウム（Ｃａ）はＳを硫化物として固定し、熱間加工性を高める。そのため、Ｃａを必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｃａ含有量が高すぎると、靱性、延性および清浄性が低下する。したがって、Ｃａ含有量は０．０５０％以下である。Ｃａ含有量の好ましい上限は０．０３０％であり、より好ましくは０．０１０％である。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｃａ含有量は０．０００５％以上であるのが好ましい。
【００４３】
Ｍｇ：０〜０．０５０％
マグネシウム（Ｍｇ）はＳを硫化物として固定し、熱間加工性を高める。そのため、Ｍｇを必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｍｇ含有量が高すぎると、靱性、延性および清浄性が低下する。したがって、Ｍｇ含有量は０．０５０％以下である。Ｍｇ含有量の好ましい上限は０．０３０％であり、より好ましくは０．０１０％である。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｍｇ含有量は０．０００５％以上であるのが好ましい。
【００４４】
上記の化学組成の残部は、Ｆｅおよび不純物である。ここで「不純物」とは、合金を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【００４５】
２．被膜
上述のように、本発明のオーステナイト系耐熱合金においては、高温環境において、速やかに保護性を有する連続したアルミナ被膜が形成されることが好ましい。具体的には、水蒸気を含む大気中において、９００℃で２０時間加熱し、続いて、Ｈ２−ＣＨ４−ＣＯ２雰囲気中において、１１００℃で９６時間加熱した場合に、厚さ０．５〜１５μｍでありかつ連続したアルミナ被膜が合金の表面上に形成されることが好ましい。なお、水蒸気を含む大気中において、９００℃で２０時間加熱する処理は、事前のデコーキングを目的としたものである。
【００４６】
上記の処理によって形成されるアルミナ被膜の厚さが０．５μｍ未満では、高温の浸炭環境において被膜が短時間で破壊され、耐食性が維持できない。一方、被膜の厚さが１５μｍより厚い場合には、被膜自身の内部応力に耐えられず、被膜に割れを生じやすくなる。なお、アルミナ被膜が連続しているかどうかについては、被膜の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することにより評価することとする。
【００４７】
加えて、高温環境において、Ｃｒ−Ｍｎスピネル被膜の形成が抑制されることが好ましい。具体的には、水蒸気を含む大気中において、９００℃で２０時間加熱し、続いて、Ｈ２−ＣＨ４−ＣＯ２雰囲気中において、１１００℃で９６時間加熱した場合に、上述したアルミナ被膜の上に形成されるＣｒ−Ｍｎ系スピネル構造を有する被膜の厚さが５μｍ以下となることが好ましい。
【００４８】
Ｃｒ−Ｍｎスピネル被膜の厚さが５μｍを超えると、母材表層においてＣｒ欠乏層が生じ、使用期間の増大に伴い、ＴＥＥ効果が抑制されるようになる。
【００４９】
３．製造方法
本発明に係るオーステナイト系耐熱合金の製造方法の一例として、合金管の製造方法を説明する。本実施形態の製造方法は、以下に示す、準備工程、熱間鍛造工程、熱間加工工程、冷間加工工程および溶体化熱処理工程を備える。溶体化熱処理工程後にスケール除去工程をさらに備えてもよい。以下、各工程について説明する。
【００５０】
［準備工程］
上述の化学組成を有する溶鋼を製造する。溶鋼に対して、必要に応じて周知の脱ガス処理を実施する。溶鋼を用いて、鋳造により素材を製造する。素材は、造塊法によるインゴットであってもよいし、連続鋳造法によるスラブ、ブルーム、ビレット等の鋳片であってもよい。
【００５１】
［熱間鍛造工程］
鋳造された素材に対して熱間鍛造を実施して円柱素材を製造する。熱間鍛造では、式（ｉ）で定義される断面減少率を３０％以上にする。
断面減少率＝１００−（熱間加工後の素材の断面積／熱間鍛造前の素材の断面積）×１００（％）    ・・・（ｉ）
【００５２】
［熱間加工工程］
熱間鍛造された円柱素材に対して熱間加工を実施して、合金素管を製造する。例えば、機械加工により円柱素材中心に貫通孔を形成する。貫通孔が形成された円柱素材に対して熱間押出を実施して、合金素管を製造する。円柱素材を穿孔圧延して合金素管を製造してもよい。
【００５３】
［冷間加工工程］
熱間加工後の合金素管に対して冷間加工を実施して、中間材を製造する。冷間加工は例えば、冷間引抜等である。
【００５４】
冷間加工を施す場合には、式（ii）で定義される断面減少率を１５％以上にする。
断面減少率＝１００−（冷間加工後の素材の断面積／冷間加工前の素材の断面積）×１００（％）    ・・・（ii）
【００５５】
断面減少率１５％以上の冷間加工を施すことにより、熱処理時の再結晶によって母材の組織が緻密になり、より緻密なアルミナ被膜を形成することができる。
【００５６】
［溶体化熱処理工程］
製造された中間材に対して溶体化熱処理を実施する。溶体化熱処理により、中間材中に含まれる炭化物および析出物を固溶する。
【００５７】
溶体化熱処理での熱処理温度は１１５０〜１２８０℃である。熱処理温度が１１５０℃未満であると、炭化物および析出物が十分に固溶せず、その結果、耐食性が劣化する。一方、熱処理温度が高すぎると、結晶粒界が溶融する。溶体化熱処理時間は炭化物および析出物が固溶する１分以上である。
【００５８】
［スケール除去工程］
溶体化熱処理工程後に、表面に形成したスケールの除去を目的としてショットブラスト処理を施してもよい。また、スケールの除去を目的として酸洗処理を施してもよい。その場合は、２０〜４０℃の５％弗酸と１０％硝酸を混合した弗硝酸に２〜１０分浸漬する。
【００５９】
以上の製造方法により、本実施形態のオーステナイト系耐熱合金が製造される。上記では合金管の製造方法について説明したが、同様の製造方法により、板材、棒材、線材などを製造してもよい。
【００６０】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６１】
表１に示す化学組成を有する溶鋼を、真空溶解炉を用いて製造した。上記溶鋼を用いて外径１２０ｍｍの円柱状インゴットを製造した。インゴットに対して断面減少率６０％の熱間鍛造を実施して矩形状素材を製造した。そして、矩形状素材に対して熱間圧延および冷間圧延を実施して、厚さ１．５ｍｍの板状の中間材を製造した。上記の冷間圧延における断面減少率は５０％であった。続いて、中間材に対して１２００℃で１０分間保持した後、水冷して合金板材を製造した。【００６２】
【表１】
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【００６３】
まず、上記矩形状素材を１２００℃で１０分保持した後、水冷した素材から、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１（２０１１）に記載される直径６ｍｍ、標点距離３０ｍｍの丸棒クリープ破断試験片を採取して、１０００℃、１０ＭＰａの条件でクリープ破断試験を行った。試験は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２７１（２０１０）に準拠して行った。なお、クリープ破断時間が、２０００ｈ未満のものを不可（×）とし、２０００〜３０００ｈとなるものを良（○）、３０００ｈ超となるものを優（○○）とした。【００６４】
次に、上記の各合金板材を２つずつ用意し、それぞれに対して、以下に示す浸炭処理を施した。１つについては、Ｈ２−ＣＨ４−ＣＯ２雰囲気中において、１１００℃で９６時間加熱する浸炭処理を施した（１回処理材）。【００６５】
浸炭処理後の１回処理材を圧延方向に垂直に半分に切断した。そのうちの一方については、樹脂に埋めた後に観察面を研磨して観察用試験片を作製した。そして、ＳＥＭにより形成された被膜の種類、厚さおよび形態を観察した。さらに、もう一方については、浸炭処理後の表面を＃６００研磨して乾式手研磨して表面のスケールなどを除去した。【００６６】
もう１つについては、Ｈ２−ＣＨ４−ＣＯ２雰囲気中において、１１００℃で９６時間加熱する浸炭処理を施した後に、水蒸気を含む大気中において、９００℃で２０時間加熱するという工程を５回繰り返した（５回処理材）。【００６７】
そして、スケールを除去した後の１回処理材および５回処理材のそれぞれの表面から０．５ｍｍピッチで４層分の分析切粉を採取し、分析切粉について高周波燃焼赤外吸収法にてＣ濃度を測定した。上記の濃度から、素材に含有されていたＣ濃度を差し引くことにより、侵入Ｃ量を求めた。本発明においては、侵入Ｃ量が０．３％以下である場合に、耐浸炭性に優れると評価することとした。【００６８】
上記の観察結果および試験結果を表２にまとめて示す。【００６９】
【表２】
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【００７０】
表２を参照して、試験Ｎｏ．１〜１３は、化学組成が本発明の規定を満足していたため、Ｃｒ−Ｍｎスピネル被膜の生成が抑制され、良好なアルミナ被膜が形成された。その結果、優れた耐浸炭性を示した。【００７１】
なかでも、試験Ｎｏ．４、７および１１を除く鋼では、Ｍｎ含有量を０．３５％以下に低減したため、Ｃｒ−Ｍｎスピネル被膜の生成が認められず、耐浸炭性もより優れる結果となった。また、ＢおよびＷの少なくとも一方を含有する、試験Ｎｏ．３、５、７、９、１０および１３では、それらを含まないか、その含有量が十分でない場合に比べて、クリープ強度がより優れる結果となった。【００７２】
これらに対して、試験Ｎｏ．１４〜２０は本発明の規定を満足しない比較例である。具体的には、試験Ｎｏ．１４はＣ含有量が高く、試験Ｎｏ．１７はＮｂ含有量が低いため、クリープ強度に劣る結果となった。【００７３】
また、試験Ｎｏ．１４〜１６、１９および２０では、Ｍｎ含有量が高いため、Ｃｒ−Ｍｎスピネル被膜が形成され、母材表層にＣｒ欠乏層が生じたため、ＴＥＥ効果が抑制され、アルミナ被膜の形成が阻害された。また、試験Ｎｏ．１６および１８では、Ａｌ含有量が低いため、アルミナ被膜の形成が不十分となった。【００７４】
その結果、試験Ｎｏ．１４、１５および１８〜２０では、アルミナ被膜の形成が不連続となり、試験Ｎｏ．１６では、アルミナ被膜が形成されなかった。そのため、これらの比較例では、１回処理材および５回処理材の双方において、耐浸炭性に劣る結果となった。
【国際調査報告】
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