(57)【要約】本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、ポリエステル樹脂（Ａ）は酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が４，０００〜４０，０００であり、ビニル樹脂（Ｂ）が単独重合体のＳＰ値が１１．５〜１６．５である単量体（ｍ）を必須構成単量体とする重合体であり、ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の単量体（ｍ）の重量割合が（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として１重量％以上であり、ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が８０／２０〜９９．５／０．５であり、ビニル樹脂（Ｂ）が、７０〜２１０の重合度を有するポリエチレン単位（Ｃ１１）及び／又は７０〜２１０の重合度を有するポリプロピレン単位（Ｃ１２）を含む場合は、ビニル樹脂（Ｂ）中のポリエチレン単位（Ｃ１１）及びポリプロピレン単位（Ｃ２）の合計の重量割合が、ビニル樹脂（Ｂ）の重量を基準として９重量％以下であるトナーバインダーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、ポリエステル樹脂（Ａ）は酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が４，０００〜４０，０００であり、ビニル樹脂（Ｂ）が単独重合体のＳＰ値が１１．５〜１６．５である単量体（ｍ）を必須構成単量体とする重合体であり、ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の単量体（ｍ）の重量割合が（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として１重量％以上であり、
ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が８０／２０〜９９．５／０．５であり、
ビニル樹脂（Ｂ）が、７０〜２１０の重合度を有するポリエチレン単位（Ｃ１１）及び／又は７０〜２１０の重合度を有するポリプロピレン単位（Ｃ１２）を含む場合は、ビニル樹脂（Ｂ）中のポリエチレン単位（Ｃ１１）及びポリプロピレン単位（Ｃ１２）の合計の重量割合が、ビニル樹脂（Ｂ）の重量を基準として９重量％以下であるトナーバインダー。
【請求項２】
前記ビニル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータが１０．０〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項３】
下記関係式（１）を満たす請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
関係式（１）：０．１≦｜ＳＰ（ａ）−ＳＰ（ｂ）｜≦１．４
［関係式（１）において、ＳＰ（ａ）は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解度パラメータであり、ＳＰ（ｂ）は、前記ビニル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータである。］
【請求項４】
前記ビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移点が３５℃〜７５℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーバインダー。
【請求項５】
前記ビニル樹脂（Ｂ）のトナーバインダー中の個数平均分散粒子径が０．０２〜２μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーバインダー。
【請求項６】
前記ビニル樹脂（Ｂ）の酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーバインダー。
【請求項７】
前記ビニル樹脂（Ｂ）の軟化点が７０〜１３０℃である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナーバインダー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナーバインダー及び着色剤を含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーバインダー及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。
フルカラー電子写真用には従来、電子写真感光体等の潜像坦持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。【０００４】
また、トナーの生産性の向上やトナーの小粒径化の観点からは、トナーバインダーの粉砕性が要求される。トナーの生産性は生産コストに直結し、またトナーの小粒径化は高画質化に関係する。【０００５】
粉砕性の相反項目としては、耐ホットオフセット性が考えられる。幅広い定着温度領域を有することは定着プロセスの安定性のためには必要であるが、耐ホットオフセット性を向上させるにはトナーバインダーの高分子量化、架橋構造の導入、ゲル成分の導入などが知られているものの、いずれも著しく粉砕性を損ない、生産性を低下させるものである。【０００６】
耐ホットオフセット性を低下させずに粉砕性を向上させるために、添加剤として低分子量ポリエチレン又は低分子量ポリプロピレンにビニル系モノマーがグラフトされたグラフト重合体を用いることが提案されている（特許文献１及び２）が、粉砕性の効果が不充分である。【０００７】
その他の技術としては、トナーの粗粉砕工程後に流動化剤などの外添剤を添加し、さらに微粉砕するという製造方法が知られている（特許文献３〜５）が、必要以上に外添剤の量が必要である点やトナー内部に外添剤が入り定着性能を阻害してしまう可能性があると考えられる。【０００８】
また、他の粉砕助剤として下記特許文献６〜９で各種提案されているが、いずれもその組成や物性から、定着性能、保存安定性、帯電特性の何らかの性能を阻害したり、粉砕性が不充分であったりする。【０００９】
以上、述べたように、低温定着性、耐ホットオフセット性、保存安定性、帯電特性を維持しつつ、粉砕性を向上した優れたトナーバインダー及びトナーは、これまでない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−０７５５４９号公報
【特許文献２】特開２００７−２９３３２３号公報
【特許文献３】特開２００２−１３１９７９号公報
【特許文献４】特開２００５−３２６８４２号公報
【特許文献５】特開２０１７−０５８５８７号公報
【特許文献６】特開平５−２２４４６３号公報
【特許文献７】特開２００８−０８９８２９号公報
【特許文献８】特開２００８−１９１４９１号公報
【特許文献９】特開２０１５−１３２６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、低温定着性、耐ホットオフセット性、保存安定性及び帯電特性に優れ、且つ粉砕性にも優れたトナー及びそれに用いるトナーバインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、ポリエステル樹脂（Ａ）は酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が４，０００〜４０，０００であり、ビニル樹脂（Ｂ）が単独重合体のＳＰ値が１１．５〜１６．５である単量体（ｍ）を必須構成単量体とする重合体であり、ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の単量体（ｍ）の重量割合が（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として１重量％以上であり、ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が８０／２０〜９９．５／０．５であり、ビニル樹脂（Ｂ）が、７０〜２１０の重合度を有するポリエチレン単位（Ｃ１１）及び／又は７０〜２１０の重合度を有するポリプロピレン単位（Ｃ１２）を含む場合は、ビニル樹脂（Ｂ）中のポリエチレン単位（Ｃ１１）及びポリプロピレン単位（Ｃ１２）の合計の重量割合が、ビニル樹脂（Ｂ）の重量を基準として９重量％以下であるトナーバインダー；並びに該トナーバインダー及び着色剤を含有するトナーである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、低温定着性、耐ホットオフセット性、保存安定性及び帯電特性に優れ、且つトナーバインダーの粉砕性が向上し、生産性に優れたトナー及びトナーバインダーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、ポリエステル樹脂（Ａ）は酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が４，０００〜４０，０００であり、ビニル樹脂（Ｂ）が単独重合体のＳＰ値が１１．５〜１６．５である単量体（ｍ）を必須構成単量体とする重合体であり、ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の（ｍ）の重量割合が（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として１重量％以上であり、ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が８０／２０〜９９．５／０．５であり、ビニル樹脂（Ｂ）が、７０〜２１０の重合度を有するポリエチレン単位（Ｃ１１）及び／又は７０〜２１０の重合度を有するポリプロピレン単位（Ｃ１２）を含む場合は、ビニル樹脂（Ｂ）中のポリエチレン単位（Ｃ１１）及びポリプロピレン単位（Ｃ１２）の合計の重量割合が、ビニル樹脂（Ｂ）の重量を基準として９重量％以下であるトナーバインダーであることを特徴とする。
以下に、本発明のトナーバインダーについて順次、説明する。
【００１５】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）には、１種類以上のアルコール成分（ｘ）と、１種類以上のカルボン酸成分（ｙ）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂が含まれ、トナーバインダーの粉砕性の観点から非晶性のポリエステル樹脂であることが好ましい。アルコール成分（ｘ）としては、ジオール（ｘ１）及び／又は３価以上のポリオール（ｘ２）が挙げられる。カルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸（ｙ１）及び／又は３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）が挙げられる。また、カルボン酸成分（ｙ）には、必要によりモノカルボン酸（ｙ３）を使用してもよい。
【００１６】
ジオール（ｘ１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物（好ましくは平均付加モル数１〜３０）；並びに２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）、及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）〕のアルキレンオキサイド付加物（好ましくは平均付加モル数２〜３０）等が挙げられる。アルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）において、アルキレン基の炭素数は好ましくは２〜４であり、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等が好ましく、エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイドがより好ましい。
【００１７】
これらのうちトナーバインダー及びトナーの低温定着性及び保存安定性の観点から好ましいものは、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（好ましくは平均付加モル数２〜３０）及び炭素数２〜１２のアルキレングリコールである。より好ましいものは、ビスフェノール類（さらに好ましくはビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド付加物（さらに好ましくは平均付加モル数２〜８）、及び、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（さらに好ましくはエチレングリコール及び１，２−プロピレングリコール、特に好ましくは１，２−プロピレングリコール）である。
【００１８】
３価以上のポリオール（ｘ２）としては、炭素数３〜３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール（ｘ２１）、糖類及びその誘導体（ｘ２２）、脂肪族多価アルコールのＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは１〜３０）（ｘ２３）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）（ｘ２４）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）（ｘ２５）等が挙げられる。
【００１９】
炭素数３〜３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール（ｘ２１）としては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が挙げられ、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２０】
糖類及びその誘導体（ｘ２２）としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
【００２１】
これらのうち、トナーバインダー及びこれを含むトナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から好ましいものは、ノボラック樹脂のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）及び３価以上の脂肪族多価アルコールであり、特に好ましいものはノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）、グリセリン、トリメチロールプロパンである。
【００２２】
ジカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、及びセバシン酸等）、アルケニルコハク酸（例えばドデセニルコハク酸等）、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸等）等〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）及び炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
また、ジカルボン酸（ｙ１）としては、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
【００２３】
これらのうち低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましいものは、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であり、より好ましくはアジピン酸、フマル酸及びテレフタル酸である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【００２４】
３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）及び炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
また、３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）としては、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらをカルボン酸と併用してもよい。
【００２５】
これらのうちトナーバインダー及びトナーの耐ホットオフセット性及び帯電特性の観点から好ましいものはトリメリット酸及びピロメリット酸、これらのカルボン酸の無水物並びに低級アルキル（炭素数１〜４）エステルである。
【００２６】
モノカルボン酸（ｙ３）としては、脂肪族モノカルボン酸及び芳香族モノカルボン酸が含まれ、具体的には、炭素数２〜５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等）、炭素数７〜３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４−エチル安息香酸及び４−プロピル安息香酸等）等が挙げられる。
これらのうち保存安定性の観点から好ましいものは安息香酸である。
【００２７】
本発明においてポリエステル樹脂（Ａ）は、一般的なポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを含む成分を、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２〜４０時間である。
【００２８】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝、及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）並びに酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００２９】
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン及びヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
【００３０】
アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比｛［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］｝として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．３／１〜１／１．２である。上記水酸基は、アルコール成分（ｘ）由来の水酸基である。
【００３１】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）には、線形ポリエステル樹脂（Ａ１）及び非線形ポリエステル（分岐又は架橋ポリエステル）樹脂（Ａ２）があり、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組合わせて用いてもよい。また、線形ポリエステル樹脂（Ａ１）と非線形ポリエステル樹脂（Ａ２）とを混合して用いても良い。また、ポリエステル樹脂（Ａ）は低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立させる観点から、線形ポリエステル樹脂（Ａ１）と非線形ポリエステル樹脂（Ａ２）とからなることが好ましい。線形ポリエステル樹脂（Ａ１）と非線形ポリエステル樹脂（Ａ２）の重量比（（Ａ１）／（Ａ２））は、低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立させる観点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは１５／８５〜８５／１５、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００３２】
線形ポリエステル樹脂（Ａ１）は、前記ジオール（ｘ１）とジカルボン酸（ｙ１）を重縮合させて得られる。また分子末端を前記カルボン酸成分（ｙ）（３価以上のものでもよい）の無水物で変性したものであってもよい。
非線形ポリエステル樹脂（Ａ２）は、前記のジカルボン酸（ｙ１）及びジオール（ｘ１）と共に、前記の３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）及び／又は３価以上のポリオール（ｘ２）を反応させて得られる。非線形ポリエステル樹脂（Ａ２）を得る場合の３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）と３価以上のポリオール（ｘ２）との合計モル［｛（ｙ２）＋（ｘ２）｝／｛（ｘ）＋（ｙ）｝］比率は、全アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）のモル数の合計に対して、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは０．１〜４０モル％、より好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは２〜２５モル％、特に好ましくは３〜２０モル％である。
【００３３】
線形ポリエステル樹脂（Ａ１）のガラス転移点は、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは４０〜７５℃、より好ましくは４５〜７０℃、さらに好ましくは４７〜６７℃、特に好ましくは５０〜６５℃である。
なお、ガラス転移点は、例えば示差走査熱量計を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【００３４】
線形ポリエステル樹脂（Ａ１）のテトラヒドロフラン（以下においてＴＨＦと略記する）可溶分の重量平均分子量は、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは４，０００〜１０，０００、より好ましくは４，５００〜８，０００、さらに好ましくは５，０００〜７，０００である。
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）、ビニル樹脂（Ｂ）及び後記の結晶性樹脂（Ｅ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下においてＧＰＣと略記する）を用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：  ＨＬＣ−８１２０［東ソー（株）製］
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  ［東ソー（株）製］
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μＬ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １，０５０  ２，８００  ５，９７０  ９，１００  １８，１００  ３７，９００  ９６，４００  １９０，０００  ３５５，０００  １，０９０，０００  ２，８９０，０００）
測定は、０．２５重量％になるように試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００３５】
線形ポリエステル樹脂（Ａ１）のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の観点から、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０重量％である。
【００３６】
線形ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、低温定着性、保存安定性及び帯電安定性の観点から、好ましくは３〜３５、より好ましくは４〜３０、さらに好ましくは５〜２８、特に好ましくは７〜２５である。なお、本発明において、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定した値である。
【００３７】
線形ポリエステル樹脂（Ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは２０〜８０、より好ましくは２５〜７５、さらに好ましくは３０〜７０、特に好ましくは３５〜６５である。
なお、本発明において、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定した値である。
【００３８】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ２）のガラス転移点は、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは４０〜７５℃、より好ましくは４５〜７０℃、さらに好ましくは４７〜６７℃、特に好ましくは５０〜６５℃である。
【００３９】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ２）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは８，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１３，０００〜１，０００，０００である。
【００４０】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ２）のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％〜５０重量％である。
【００４１】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ２）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、トナーの帯電安定性及び生産性の観点から、好ましくは２〜３５、より好ましくは２〜３０、さらに好ましくは２〜２８、特に好ましくは２〜２５である。
【００４２】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ２）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、耐ホットオフセット性及び生産性の観点から、好ましくは１〜５０、好ましくは１〜４５、さらに好ましくは１〜４０、特に好ましくは１〜３５である。
【００４３】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、低温定着性及び帯電安定性の観点から、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、低温定着性及び帯電安定性が悪化する。ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは４〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が上記範囲となるように、線形ポリエステル樹脂（Ａ１）及び非線形ポリエステル樹脂（Ａ２）の種類、これらの重量比を設定すればよい。
【００４４】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移点は、耐熱保存性及び低温定着性の点から、好ましくは４０〜７５℃、より好ましくは４５〜７０℃、さらに好ましくは４７〜６７℃、特に好ましくは５０〜６５℃である。
【００４５】
ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、さらに好ましくは２〜５０重量％である。
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移点、ＴＨＦ不溶解分が上記範囲となるように、線形ポリエステル樹脂（Ａ１）及び非線形ポリエステル樹脂（Ａ２）の種類、これらの重量比を設定することが好ましい。
【００４６】
ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、保存安定性、低温定着性及び粉砕性の観点から、４，０００〜４０，０００であり、好ましくは４，０００〜２０，０００、より好ましくは４，５００〜１５，０００、さらに好ましくは４，５００〜１０，０００、特に好ましくは５，０００〜８，０００である。
【００４７】
ビニル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータ（以下においてＳＰ値と略記する）〔（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、以下のＳＰ値の単位も同様〕は、保存安定性及びビニル樹脂（Ｂ）の分散性の観点から、好ましくは１０．０〜１２．６であり、より好ましくは１０．６〜１１．８、さらに好ましくは１０．６〜１１．７、特に好ましくは１０．７〜１１．６、最も好ましくは１０．８〜１１．５である。ＳＰ値が１２．６以下、１０．０以上であることでポリエステル樹脂（Ａ）とのＳＰ値差が適度になりポリエステル樹脂（Ａ）への分散が良好となる。
ポリエステル樹脂（Ａ）のＳＰ値は、保存安定性及びビニル樹脂（Ｂ）の分散性の観点から、好ましくは１０．５〜１２．５であり、より好ましくは１０．７〜１２．３、さらに好ましくは１０．８〜１２．０、特に好ましくは１０．９〜１１．９である。ＳＰ値が１２．５以下、１０．５以上であることでビニル樹脂（Ｂ）とのＳＰ値差が適度になり、ビニル樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂（Ａ）への分散がより良好となる。
なお、本発明におけるＳＰ値の計算方法は、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ  Ｆｅｄｏｒｓらの著による文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２  Ｐ．１４７〜１５４）に記載の方法による。
【００４８】
ビニル樹脂（Ｂ）は、単独重合体のＳＰ値が１１．５〜１６．５である単量体（ｍ）を必須構成単量体とする重合体であり、単独重合体のＳＰ値が１１．５〜１６．５である単量体（ｍ）と、炭素数２〜１２のオレフィン（ｃ）以外の単量体であって、単独重合体のＳＰ値が８．０〜１１．５である単量体（ｎ）とを構成単量体とする共重合体であることがより好ましい。単量体（ｍ）と単量体（ｎ）とは、それぞれ１種使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
単量体（ｍ）としては、不飽和ニトリルモノマー（ｍ１）及びα，β−不飽和カルボン酸（ｍ２）等が挙げられる。
【００５０】
不飽和ニトリルモノマー（ｍ１）としては、ビニル基及びニトリル基を有する単量体が含まれ、炭素数３〜２０のものが含まれ、具体的には、（メタ）アクリロニトリル（アクリロニトリルのＳＰ値：１４．４、メタクリロニトリルのＳＰ値：１２．７）及びシアノスチレン（ＳＰ値：１３．１）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＰ値：１１．９）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは（メタ）アクリロニトリルである。
なお、本発明において「（メタ）アクリロ」は「アクリロ」及び／又は「メタクリロ」を意味する。
α，β−不飽和カルボン酸（ｍ２）としては、炭素数３〜２０のものが含まれ、不飽和カルボン酸及びその無水物［（メタ）アクリル酸（アクリル酸のＳＰ値：１４．０、メタクリル酸のＳＰ値：１２．５）、マレイン酸（ＳＰ値：１６．４）、フマル酸（ＳＰ値：１６．４）及びイタコン酸（ＳＰ値：１５．１）並びにこれらの無水物等］、並びに不飽和ジカルボン酸モノエステル［マレイン酸モノメチル（ＳＰ値：１３．２）及びイタコン酸モノメチル（ＳＰ値：１２．６）等］等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸及び不飽和ジカルボン酸モノエステルであり、より好ましいのは（メタ）アクリル酸及びマレイン酸モノメチルである。
なお、本発明において「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。
【００５１】
単量体（ｎ）としては、スチレン系モノマー［例えば、スチレン（ＳＰ値：１０．６）、α−メチルスチレン（ＳＰ値：１０．１）、ｐ−メチルスチレン（ＳＰ値：１０．１）、ｍ−メチルスチレン（ＳＰ値：１０．１）、ｐ−メトキシスチレン（ＳＰ値：１０．５）、ｐ−アセトキシスチレン（ＳＰ値：１１．３）、ビニルトルエン（ＳＰ値：１０．３）、エチルスチレン（ＳＰ値：１０．１）、フェニルスチレン（ＳＰ値：１１．１）及びベンジルスチレン（ＳＰ値：１０．９）等］、不飽和カルボン酸のアルキル（好ましくは炭素数１〜１８）エステル［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル｛メチル（メタ）アクリレート（メチルアクリレートのＳＰ値：１０．６、メチルメタクリレートのＳＰ値：９．９）、エチル（メタ）アクリレート（エチルアクリレートのＳＰ値：１０．２、エチルメタクリレートのＳＰ値：１０．０）、ブチル（メタ）アクリレート（ブチルアクリレートのＳＰ値：９．８、ブチルメタクリレートのＳＰ値：９．４）、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（２−エチルヘキシルアクリレートのＳＰ値：９．２、２−エチルヘキシルメタクリレートのＳＰ値：９．０）及びステアリル（メタ）アクリレート（ステアリルアクリレートのＳＰ値：９．０、ステアリルメタクリレートのＳＰ値：８．９）等｝等］、ビニルエステル系モノマー［例えば、酢酸ビニル（ＳＰ値：１０．６）等］及びハロゲン元素含有ビニルモノマー［例えば、塩化ビニル（ＳＰ値：１１．０）等］、並びにこれらの併用等が挙げられる。
これのうち好ましいものはスチレン系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステル及びハロゲン元素含有ビニルモノマーであり、より好ましくはスチレン系モノマー及び不飽和カルボン酸アルキルエステルであり、さらに好ましいのは、スチレン及びスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの併用である。
【００５２】
ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の単量体（ｍ）の重量割合は、保存安定性及び粉砕性の観点から、ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として１重量％以上であり、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１．５〜４０重量％、さらに好ましくは１．５〜３０重量％、特に好ましくは１．９〜３０重量％である。
【００５３】
ビニル樹脂（Ｂ）は、その構成単量体に、炭素数２〜１２のオレフィン（ｃ）を含んでいてもよい。オレフィン（ｃ）は、炭素数２〜１２のオレフィンであり、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン及び１−オクタデセン等が挙げられる。
ビニル樹脂（Ｂ）が構成単量体に単量体（ｃ）を含む場合、単量体（ｃ）はビニル樹脂（Ｂ）中に含まれるポリオレフィン樹脂単位（Ｃ）を構成する場合がある。ポリオレフィン樹脂単位（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂から構成される重合体単位である。例えば、ビニル樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂単位（Ｃ）に単量体（ｍ）と単量体（ｎ）とを含む共重合体をグラフトした構造であってもよい。ポリオレフィン樹脂単位（Ｃ）のポリオレフィン樹脂としては、オレフィン（ｃ）の重合体（Ｃ−１）、オレフィン（ｃ）の重合体の酸化物（Ｃ−２）、オレフィン（ｃ）の重合体の変性物（Ｃ−３）などが挙げられる。
オレフィン（ｃ）の重合体（Ｃ−１）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などの炭素数２〜１２のオレフィンからなる重合体が挙げられる。オレフィン（ｃ）の重合体（Ｃ−１）の単位は、ポリオレフィン単位、ポリオレフィンブロックということもできる。例えば、ポリエチレン単位は、ポリエチレンブロック又はエチレン単独重合部ということもできる。ポリプロピレン単位は、ポリプロピレンブロック又はプロピレン単独重合部ということもできる。
オレフィン（ｃ）の重合体の酸化物（Ｃ−２）としては、上記オレフィン（ｃ）の重合体（Ｃ−１）の酸化物等が挙げられ、例えば、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレンが挙げられる。
オレフィン（ｃ）の重合体の変性物（Ｃ−３）としては、上記オレフィン（ｃ）の重合体（Ｃ−１）のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）付加物などが挙げられ、例えば、マレイン化ポリプロピレンなどが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂単位（Ｃ）を含むビニル樹脂（Ｂ）は、例えば、単量体（ｍ）、単量体（ｎ）、及び、上記のポリオレフィン樹脂を反応させてなるビニル樹脂であってよい。
例えば、ビニル樹脂（Ｂ）の製造において、ポリオレフィン樹脂としてオレフィン（ｃ）の重合体（Ｃ−１）を使用すると、ビニル樹脂（Ｂ）にはオレフィン（ｃ）の重合体（Ｃ−１）の単位が含まれる。
【００５４】
トナーバインダーの粉砕性の観点から、ビニル樹脂（Ｂ）がポリエチレン単位及び／又はポリプロピレン単位を有する場合、ポリエチレン単位及びポリプロピレン単位の重合度は７０未満であることが好ましい。トナーバインダーの粉砕性の観点から、ビニル樹脂（Ｂ）が、７０〜２１０の重合度を有するポリエチレン単位（Ｃ１１）及び／又は７０〜２１０の重合度を有するポリプロピレン単位（Ｃ１２）を含む場合は、ビニル樹脂（Ｂ）中の上記ポリエチレン単位（Ｃ１１）及びポリプロピレン単位（Ｃ１２）の合計の重量割合は、ビニル樹脂（Ｂ）の重量を基準として９重量％以下である。ビニル樹脂（Ｂ）中の７０〜２１０の重合度を有するポリエチレン単位（Ｃ１１）及び７０〜２１０の重合度を有するポリプロピレン単位（Ｃ１２）の合計の重量割合は、ビニル樹脂（Ｂ）の重量を基準として好ましくは９重量％未満であり、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、さらにより好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。一態様において、ビニル樹脂（Ｂ）は、７０〜２１０の重合度を有するポリエチレン単位（Ｃ１１）及び７０〜２１０の重合度を有するポリプロピレン単位（Ｃ１２）を含まないことが好ましい。
ビニル樹脂（Ｂ）中の上記ポリエチレン単位（Ｃ１１）及びポリプロピレン単位（Ｃ１２）の合計の重量割合は、ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準とした、上記ポリエチレン単位（Ｃ１１）を構成するエチレン及びポリプロピレン単位（Ｃ１２）を構成するプロピレンの合計の重量割合と捉えることもできる。
【００５５】
一態様において、ビニル樹脂（Ｂ）は、ポリエチレン単位及びポリエチレン単位を含まないことが好ましく、ポリエチレン単位、ポリプロピレン単位、エチレン／プロピレン重合体単位、酸化型ポリエチレン単位、酸化型ポリプロピレン単位及びマレイン化ポリプロピレン単位のポリオレフィン樹脂単位（Ｃ）を有さないことがより好ましく、オレフィン（ｃ）の重合体（Ｃ−１）の単位、オレフィン（ｃ）の重合体の酸化物（Ｃ−２）の単位及びオレフィン（ｃ）の重合体の変性物（Ｃ−３）の単位を含まないことがさらに好ましい。
【００５６】
一態様において、低温定着性及び粉砕性の観点から、ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中のエチレン及びプロピレンの合計の重量割合は、ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。また、ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中のオレフィン（ｃ）の重量割合は、ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。一態様において、ビニル樹脂（Ｂ）は、構成単量体にエチレン及びプロピレンを含まないことが好ましく、オレフィン（ｃ）を含まなくてもよい。ビニル樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂単位（Ｃ）を含まないことが好ましい。
【００５７】
ビニル樹脂（Ｂ）の製法の一例を例示すると、１００℃〜２００℃に加熱したトルエン又はキシレン中に、必要に応じてポリオレフィン樹脂（Ｃ）を溶解し、ビニルモノマー〔単量体（ｍ）と単量体（ｎ）との混合物、必要によりオレフィン（ｃ）等〕及びラジカル反応開始剤（ｄ）を滴下重合後、溶剤を留去することにより、ビニル樹脂（Ｂ）が得られる。
【００５８】
ラジカル反応開始剤（ｄ）としては、特に制限されず、無機過酸化物（ｄ１）、有機過酸化物（ｄ２）及びアゾ化合物（ｄ３）等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用してもかまわない。
【００５９】
無機過酸化物（ｄ１）としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６０】
有機過酸化物（ｄ２）としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００６１】
アゾ化合物またはジアゾ化合物（ｄ３）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００６２】
これらの中でも開始剤効率が高く、シアン化合物などの有毒な副生成物を生成しないことから、有機過酸化物（ｄ２）が好ましい。
さらに、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、有機過酸化物（ｄ２）のうち水素引抜き能の高い反応開始剤がさらに好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン及びジ−ｔ−へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤が特に好ましい。
【００６３】
ビニル樹脂（Ｂ）を合成するために用いるラジカル反応開始剤（ｄ）の量は、生成したビニル樹脂（Ｂ）の重量に基づいて、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは、０．１５〜１５重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜８重量％である。
【００６４】
ビニル樹脂（Ｂ）の重合率は、保存安定性の観点から、好ましくは９８％以上、好ましくは９８．５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．５％以上である。
なお、ビニル樹脂（Ｂ）の重合率は、下記の方法により求めることができる。一例として、スチレンモノマーを用いた場合を示す。
装置      ：（株）島津製作所製ＧＣ−１４Ａ
カラム    ：ＰＥＧ２０Ｍ２０％  クロモソルブＷ担持  ２ｍガラスカラム（ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）
内部標準  ：アミルアルコール
検出器    ：ＦＩＤ検出器
カラム温度：１００℃
試料濃度  ：５％ＤＭＦ溶液
スチレンとアミルアルコールの検量線を予め作成しておき、この検量線をもとに試料中のスチレンモノマーの含有量を求める。仕込量に対するスチレンモノマーの残存量から重合率を算出する。５重量％になるように試料をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、１０分間静置した上澄み液を試料溶液とする。
【００６５】
ビニル樹脂（Ｂ）を合成する際に用いる有機溶剤の残存量は、保存安定性の観点から、ビニル樹脂（Ｂ）の重量を基準として、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以下である。
【００６６】
本発明におけるトナーバインダーは、例えば、前記ポリエステル樹脂（Ａ）に、前記ビニル樹脂（Ｂ）を溶融混練にて添加することで得られる。
ビニル樹脂（Ｂ）のトナーバインダー中の個数平均分散粒子径は、トナー及びトナーバインダーの保存安定性、帯電特性及び粉砕性の観点から、０．０２〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜１．７μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１．５μｍ、特に好ましくは０．０７〜１．３μｍ、最も好ましくは０．１〜１μｍである。ビニル樹脂（Ｂ）の個数平均分散粒子径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
トナーバインダー中のビニル樹脂（Ｂ）の個数平均分散粒子径を上記範囲とすることは、ポリエステル樹脂（Ａ）のＳＰ値、ビニル樹脂（Ｂ）のＳＰ値、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価及びビニル樹脂（Ｂ）の酸価を調整することで容易に行うことができる。
【００６７】
トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び粉砕性の観点から、８０／２０〜９９．５／０．５であり、好ましくは８５／１５〜９９／１、より好ましくは９０／１０〜９８．５／１．５、さらに好ましくは９３／７〜９８／２である。
【００６８】
本発明のトナーバインダーは、下記関係式（１）を満たすものであることが好ましい。
関係式（１）：０．１≦｜ＳＰ（ａ）−ＳＰ（ｂ）｜≦１．４
［関係式（１）において、ＳＰ（ａ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解度パラメータであり、ＳＰ（ｂ）は、ビニル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータである。］
ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ｛ＳＰ（ａ）｝とビニル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータ｛ＳＰ（ｂ）｝との差の絶対値（｜ＳＰ（ａ）−ＳＰ（ｂ）｜）は、定着性、保存安定性及び粉砕性の観点から、好ましくは０．１〜１．４であり、より好ましくは０．１〜１．３であり、さらに好ましくは０．２〜１．１であり、特に好ましくは０．２〜１．０である。関係式（１）を満たすことで、ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）の相溶性が向上し、充分な定着領域が確保される。関係式（１）を満たすためには、ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）のＳＰ値を近付ければよく、特にビニル樹脂（Ｂ）に用いられる単量体（ｍ）及び（ｎ）の重量比率を考慮する必要がある。具体的には、ポリエステル樹脂（Ａ）よりＳＰ値が高い単量体（ｍ）（例えば、アクリロニトリル（ＳＰ値：１４．４）及びアクリル酸（ＳＰ値：１４．０））と、ポリエステル樹脂（Ａ）よりＳＰ値が低い単量体（ｎ）（例えば、スチレン（ＳＰ値：１０．６）、ブチルアクリレート（ＳＰ値：９．８）及びエチルアクリレート（ＳＰ値：１０．２））の重量比率を考慮する。
【００６９】
ビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは３５℃〜７５℃であり、より好ましくは４０℃〜７２℃であり、さらに好ましくは４５℃〜７０℃であり、特に好ましくは５０℃〜６８℃である。
【００７０】
ビニル樹脂（Ｂ）の酸価は保存安定性及び粉砕性の観点から、好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、さらに好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【００７１】
ビニル樹脂（Ｂ）の軟化点は定着性、保存安定性及び粉砕性の観点から、好ましくは７０〜１３０℃であり、より好ましくは７５〜１２５℃であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃であり、特に好ましくは８５〜１１５℃である。軟化点は実施例に記載の方法で測定することができる。
【００７２】
トナーバインダーのガラス転移点は、耐熱保存性及び低温定着性の点から、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは４５〜８５℃、さらに好ましくは５０〜７０℃である。
【００７３】
トナーバインダーのＴＨＦ不溶解分は、耐ホットオフセット性及び粉砕性の観点から、５０重量％以下であってよく、好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは２〜４０重量％であり、さらに好ましくは３〜３０重量％であり、特に好ましくは４〜２０重量％である。
【００７４】
また、トナーバインダー中にポリエステル樹脂（Ａ）及びビニル樹脂（Ｂ）以外の他のバインダー樹脂を含有させることもできる。他のバインダー樹脂としては、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／（メタ）アクリロニトリル共重合体、エポキシ樹脂及びポリウレタン等の公知のバインダー樹脂が挙げられる。
【００７５】
トナーバインダー中の他のバインダー樹脂の含有量は、トナーバインダーの重量を基準として、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００７６】
また低温定着性を向上させるために定着助剤である結晶性樹脂（Ｅ）を含有してもよい。結晶性樹脂（Ｅ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と相溶する結晶性樹脂であれば特にその化学構造は限定されない。
例えば結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂及び結晶性ポリビニル樹脂等の公知の樹脂（例えば、国際公開第２０１５−１７０７０５号に記載の結晶性樹脂等）が挙げられる。この中でも相溶性の観点から結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリビニル樹脂が好ましい。結晶性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂としてはジオール成分の直鎖型脂肪族ジオールの含有率が８０モル％以上であるものが好ましく、結晶性ポリビニルとしては長鎖脂肪族ビニルの含有率が５０重量％以上が好ましい。
トナーバインダー中の定着助剤の含有量は、トナーバインダーの重量を基準として、低温定着性、保存安定性及び帯電安定性の観点から、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００７７】
本発明における「結晶性」とは下記に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）において、ＤＳＣ曲線が明確な吸熱ピークのピークトップ温度を有することを意味する。すなわち熱により急峻に軟化する性状であり、この性状を有する樹脂を結晶性樹脂とする。
結晶性樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法を記載する。
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコーインスツル（株）製］｝を用いて測定する。結晶性樹脂を２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度とする。
また、本発明における「非晶性」とは、示差走査熱量計を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在しないことを意味する。
【００７８】
結晶性樹脂（Ｅ）の重量平均分子量は、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは８，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは１２，０００〜３８，０００である。
【００７９】
結晶性樹脂（Ｅ）の酸価は、保存安定性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００８０】
結晶性樹脂（Ｅ）の吸熱ピークのピークトップ温度は、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは６０〜８０℃であり、より好ましくは６３〜７７℃であり、さらに好ましくは６５℃〜７５℃である。
【００８１】
本発明のトナーは、前記本発明のトナーバインダー及び着色剤を含有する。
本発明のトナーバインダーは、着色剤、及び必要により離型剤、荷電制御剤、流動化剤などの種々の添加剤等を混合し、トナーとして用いられる。トナー中の本発明のトナーバインダーの含有量は、着色剤として染料または顔料を使用する場合は、好ましくは６０〜９８重量％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは２５〜８０重量％である。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、磁性粉の含有量は、トナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１２０重量部である。
【００８２】
離型剤としては、フローテスターによる軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの２以上の混合物等が挙げられる。離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
【００８３】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの２以上の混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びサゾールワックス等が挙げられる。
【００８４】
天然ワックスとしては、例えばカルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００８５】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、０〜２０重量％であってよく、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７．５重量％である。
【００８６】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、０〜１０重量％であってよく、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０．１〜４重量％である。
【００８７】
また、添加剤の合計重量はトナー重量に基づき、３〜７０重量％であってよく、好ましくは４〜５８重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電特性が良好なものを容易に得ることができる。
【００８８】
本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等の連続式の混合装置で溶融混練し、その後ミル機等で粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらにエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）を４〜１２μｍの微粒子とした後、流動化剤をミル機等で混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］を用いて測定される。
【００８９】
本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００９０】
本発明のトナーバインダーを用いた本発明のトナーは、電子写真、静電記録及び静電印刷等に用いることができる。さらに詳しくは、複写機、プリンター等により支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００９２】
重量平均分子量は、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それを試料溶液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
装置  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μＬ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）【００９３】
ガラス転移点は、示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の型式Ｑ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．８．０．３９４）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した。【００９４】
酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定した。
ＳＰ値は、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ  Ｆｅｄｏｒｓらの著による文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２  Ｐ．１４７〜１５４）に記載の方法で計算した。【００９５】
軟化点は、以下の方法で測定された。
高化式フローテスター｛（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とした。【００９６】
製造例１［線形ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の製造］
反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物３２５重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物４１６重量部、テレフタル酸２７０重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）２．５重量部を入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させ酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった後、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸４４重量部を加え、１時間反応させた。１５０℃に冷却し、スチールベルトクーラーを使用して線形ポリエステル樹脂（Ａ１−１）を得た。【００９７】
製造例２［線形ポリエステル樹脂（Ａ１−２）の製造］
反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物６１０重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド３モル付加物１６７重量部、テレフタル酸２６８重量部、フマル酸１重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）２．５重量部を入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった後、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸１０重量部を加え、１時間反応させた。１５０℃に冷却し、スチールベルトクーラーを使用して線形ポリエステル樹脂（Ａ１−２）を得た。【００９８】
製造例３［非線形ポリエステル樹脂（Ａ２−１）の製造］
反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物１６５重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物１３０重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド３モル付加物４７３重量部、テレフタル酸１８４重量部、フマル酸１重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）２．５重量部を入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった後、無水トリメリット酸５３重量部を加え、１時間反応させた。０．５〜２．５ｋＰａの減圧下さらに２２０℃で反応させ、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった後、無水トリメリット酸５２重量部加え、１時間反応させた。さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進め、軟化点（Ｔｍ）が１３５℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して非線形ポリエステル樹脂（Ａ２−１）を得た。【００９９】
製造例４［非線形ポリエステル樹脂（Ａ２−２）の製造］
反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物１９５重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド３モル付加物５３７重量部、テレフタル酸１８０重量部、アジピン酸６０重量部、無水トリメリット酸６重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）２．５重量部を入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった後、１８０℃まで冷却した。無水トリメリット酸８１重量部を加え、１時間反応させた。２００℃まで昇温し、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下さらに反応を進め、軟化点（Ｔｍ）が１３０℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して非線形ポリエステル樹脂（Ａ２−２）を得た。【０１００】
製造例５［非線形ポリエステル樹脂（Ａ２−３）の製造］
反応槽中に、１，２−プロピレングリコール５８３重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物４８重量部、テレフタル酸６３０重量部、アジピン酸８重量部、安息香酸４５重量部、無水トリメリット酸５８重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）２．５重量部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら２０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進め、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった後、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸１７重量部を加え、１時間反応させた。１５０℃に冷却し、スチールベルトクーラーを使用して非線形ポリエステル樹脂（Ａ２−３）を得た。除去した１，２−プロピレングリコールは２３４重量部であった。【０１０１】
製造例６［非線形ポリエステル樹脂（Ａ２−４）の製造］
反応槽中に、１．２−プロピレングリコール６４９重量部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物１重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物１重量部、テレフタル酸６８０重量部、アジピン酸２５重量部、安息香酸３４重量部、無水トリメリット酸５２重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）２．５重量部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでスチールベルトクーラーを使用して非線形ポリエステル樹脂（Ａ２−４）を得た。除去したプロピレングリコールは２７５重量部であった。【０１０２】
製造例１〜６で得られた線形ポリエステル樹脂（Ａ１）及び非線形ポリエステル樹脂（Ａ２）の組成及び物性について、表１に示す。【０１０３】
【表１】
2019107088.tif 000002
【０１０４】
製造例７［ビニル樹脂（Ｂ−１）の製造］
反応槽中にキシレン４８０重量部を入れ、１７０℃まで昇温した。別の容器にスチレン（ＳＰ値：１０．６）８５０重量部、ブチルアクリレート（ＳＰ値：９．８）５０重量部、アクリロニトリル（ＳＰ値：１４．４）１００重量部、キシレン１０６重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド４０重量部を入れ、３時間かけて反応槽に滴下した。滴下ラインをキシレン１４重量部で洗浄し、１７０℃のまま３０分間熟成させた。重合率が９９％以上となったことを確認し、減圧してキシレンをトッピングして反応槽から取出し、ビニル樹脂（Ｂ−１）を得た。【０１０５】
製造例８［ビニル樹脂（Ｂ−２）の製造］
反応槽中にキシレン４８０重量部を入れ、１７０℃まで昇温した。別の容器にスチレン（ＳＰ値：１０．６）８４１重量部、ブチルアクリレート（ＳＰ値：９．８）１２０重量部、アクリロニトリル（ＳＰ値：１４．４）３９重量部、キシレン１０６重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド４０重量部を入れ、３時間かけて反応槽に滴下した。滴下ラインをキシレン１４重量部で洗浄し、１７０℃のまま３０分間熟成させた。重合率が９９％以上となったことを確認し、減圧してキシレンをトッピングして反応槽から取出し、ビニル樹脂（Ｂ−２）を得た。【０１０６】
製造例９［ビニル樹脂（Ｂ−３）の製造］
反応槽中にキシレン５００重量部を入れ、１９０℃まで昇温した。別の容器にスチレン（ＳＰ値：１０．６）９６１重量部、ブチルアクリレート（ＳＰ値：９．８）２０重量部、アクリロニトリル（ＳＰ値：１４．４）１９重量部、キシレン１９０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド３０重量部を入れ、３時間かけて反応槽に滴下した。滴下ラインをキシレン１４重量部で洗浄し、１７０℃のまま３０分間熟成させた。重合率が９９％以上となったことを確認し、減圧してキシレンをトッピングして反応槽から取出し、ビニル樹脂（Ｂ−３）を得た。【０１０７】
製造例１０［ビニル樹脂（Ｂ−４）の製造］
反応槽中にキシレン４８０重量部を入れ、１７０℃まで昇温した。別の容器にスチレン（ＳＰ値：１０．６）９１０重量部、アクリロニトリル（ＳＰ値：１４．４）１５重量部、ステアリルメタクリレート（ＳＰ値：８．９）７５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド３５重量部を入れ、３時間かけて反応槽に滴下した。滴下ラインをキシレン１４重量部で洗浄し、１７０℃のまま３０分間熟成させた。重合率が９９％以上となったことを確認し、減圧してキシレンをトッピングして反応槽から取出し、ビニル樹脂（Ｂ−４）を得た。【０１０８】
製造例１１［ビニル樹脂（Ｂ−５）の製造］
反応槽中にキシレン４８０重量部を入れ、１７０℃まで昇温した。別の容器にスチレン（ＳＰ値：１０．６）８８０重量部、ブチルアクリレート（ＳＰ値：９．８）２０重量部、アクリロニトリル（ＳＰ値：１４．４）９５重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＰ値：１１．９）５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１５重量部を入れ、３時間かけて反応槽に滴下した。滴下ラインをキシレン１４重量部で洗浄し、１７０℃のまま３０分間熟成させた。重合率が９９％以上となったことを確認し、減圧してキシレンをトッピングして反応槽から取出し、ビニル樹脂（Ｂ−５）を得た。  【０１０９】
製造例１２［ビニル樹脂（Ｂ−６）の製造］
反応槽中にキシレン４８０重量部を入れ、１７０℃まで昇温した。別の容器にスチレン（ＳＰ値：１０．６）７８０重量部、メチルメタクリレート（ＳＰ値：９．９）２１０重量部、アクリル酸（ＳＰ値：１４．０）１０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド７重量部を入れ、３時間かけて反応槽に滴下した。滴下ラインをキシレン１４重量部で洗浄し、１７０℃のまま３０分間熟成させた。重合率が９９％以上となったことを確認し、減圧してキシレンをトッピングして反応槽から取出し、ビニル樹脂（Ｂ−６）を得た。  【０１１０】
製造例１３［ビニル樹脂（Ｂ−７）の製造］
反応槽中にキシレン４８０重量部を入れ、１７０℃まで昇温した。別の容器にスチレン（ＳＰ値：１０．６）６００重量部、塩化ビニル（ＳＰ値：１１．０）１００重量部、アクリロニトリル（ＳＰ値：１４．４）２９７重量部、フマル酸（ＳＰ値：１６．４）３部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１０重量部を入れ、３時間かけて反応槽に滴下した。滴下ラインをキシレン１４重量部で洗浄し、１７０℃のまま３０分間熟成させた。重合率が９９％以上となったことを確認し、減圧してキシレンをトッピングして反応槽から取出し、ビニル樹脂（Ｂ−７）を得た。  【０１１１】
製造例１４［ビニル樹脂（Ｂ−８）の製造］
反応槽中にキシレン４８０重量部を入れ、１７０℃まで昇温した。別の容器にスチレン（ＳＰ値：１０．６）５９０重量部、メチルメタクリレート（ＳＰ値：９．９）１００重量部、２−エチルヘキシルアクリレート（ＳＰ値：９．２）３００重量部、アクリロニトリル（ＳＰ値：１４．４）１０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド６重量部を入れ、３時間かけて反応槽に滴下した。滴下ラインをキシレン１４重量部で洗浄し、１７０℃のまま３０分間熟成させた。重合率が９９％以上となったことを確認し、減圧してキシレンをトッピングして反応槽から取出し、ビニル樹脂（Ｂ−８）を得た。  【０１１２】
製造例１５［ビニル樹脂（Ｂ−９）の製造］
反応槽中に低分子量ポリエチレン［サンワックス１５１−Ｐ、三洋化成工業（株）製］を９０重量部、キシレン４８０重量部を入れ、１７０℃まで昇温した。別の容器にスチレン（ＳＰ値：１０．６）８００重量部、ブチルアクリレート（ＳＰ値：９．８）１００重量部、アクリロニトリル（ＳＰ値：１４．４）１０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド４重量部を入れ、３時間かけて反応槽に滴下した。滴下ラインをキシレン１４重量部で洗浄し、１７０℃のまま３０分間熟成させた。重合率が９９％以上となったことを確認し、減圧してキシレンをトッピングして反応槽から取出し、ビニル樹脂（Ｂ−９）を得た。サンワックス１５１−Ｐは、重合度が７１のポリエチレンである。【０１１３】
比較製造例１［ビニル樹脂（Ｂ’−１）の製造］
反応槽中に低分子量ポリエチレン［サンワックス１５１−Ｐ、三洋化成工業（株）製］を１００重量部、キシレン４８０重量部を入れ、１７０℃まで昇温した。別の容器にスチレン（ＳＰ値：１０．６）７６５重量部、ブチルアクリレート（ＳＰ値：９．８）４５重量部、アクリロニトリル（ＳＰ値：１４．４）９０重量部、キシレン１０６重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド３７重量部入れ、３時間かけて反応槽に滴下した。滴下ラインをキシレン１４重量部で洗浄し、１７０℃のまま１時間熟成させた。重合率が９９％以上となったことを確認し、減圧してキシレンをトッピングして反応槽から取出し、ビニル樹脂（Ｂ’−１）を得た。【０１１４】
比較製造例２［ビニル樹脂（Ｂ’−２）の製造］
反応槽中にキシレン５００重量部を入れ、１９０℃まで昇温した。別の容器にスチレン（ＳＰ値：１０．６）８５０重量部、ブチルアクリレート（ＳＰ値：９．８）５０重量部、アクリロニトリル（ＳＰ値：１４．４）１００重量部、キシレン１０６重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド３８重量部を入れ、３時間かけて反応槽に滴下した。滴下ラインをキシレン１４重量部で洗浄し、１９０℃のまま３０分間熟成させた。重合率が９９％以上となったことを確認し、減圧してキシレンをトッピングして反応槽から取出し、ビニル樹脂（Ｂ’−２）を得た。【０１１５】
比較製造例３［ビニル樹脂（Ｂ’−３）の製造］
反応槽中にキシレン２００重量部を入れ、１５０℃まで昇温した。別の容器にスチレン（ＳＰ値：１０．６）８５０重量部、ブチルアクリレート（ＳＰ値：９．８）５０重量部、アクリロニトリル（ＳＰ値：１４．４）１００重量部、キシレン１０６重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド５重量部を入れ、３時間かけて反応槽に滴下した。滴下ラインをキシレン１４重量部で洗浄し、１５０℃のまま６０分間熟成させた。さらに１７０℃に昇温後６０分間熟成し、重合率が９９％以上となったことを確認し、減圧してキシレンをトッピングして反応槽から取出し、ビニル樹脂（Ｂ’−３）を得た。【０１１６】
比較製造例４［ビニル樹脂（Ｂ’−４）の製造］
反応槽中にキシレン４８０重量部を入れ、１７０℃まで昇温した。別の容器にスチレン（ＳＰ値：１０．６）９４０重量部、ステアリルメタクリレート（ＳＰ値：８．９）６０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド３５重量部を入れ、３時間かけて反応槽に滴下した。滴下ラインをキシレン１４重量部で洗浄し、１７０℃のまま３０分間熟成させた。重合率が９９％以上となったことを確認し、減圧してキシレンをトッピングして反応槽から取出し、ビニル樹脂（Ｂ’−４）を得た。【０１１７】
製造例７〜１５及び比較製造例１〜４で得られたビニル樹脂（Ｂ）及びビニル樹脂（Ｂ’）の組成及び物性を表２に示す。【０１１８】
【表２】
2019107088.tif 000003
【０１１９】
得られた線形ポリエステル樹脂（Ａ１−１）と非線形樹脂ポリエステル樹脂（Ａ２−１）との重量比｛（Ａ１−１）／（Ａ２−１）｝が５０／５０になるようヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製  ＦＭ１０Ｂ］にて均一化し、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ−１）の酸価は、２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
同様に、線形ポリエステル樹脂（Ａ１−２）／非線形樹脂ポリエステル樹脂（Ａ２−２）（重量比）が７０／３０になるようにしてポリエステル樹脂（Ａ−２）を、非線形樹脂ポリエステル樹脂（Ａ２−３）／（Ａ２−４）（重量比）が５０／５０になるようにしてポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ−２）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエステル樹脂（Ａ−３）の酸価は、６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１２０】
製造例１６［結晶性樹脂（Ｅ−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ドデカン二酸７１４重量部と１，６−ヘキサンジオール３７３重量部、ベヘニルアルコール２２重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ｅ−１）を得た。結晶性樹脂（Ｅ−１）の重量平均分子量は３７，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、吸熱ピークのピークトップ温度は７４℃であった。【０１２１】
製造例１７［結晶性樹脂（Ｅ−２）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸６７７重量部と１，６−ヘキサンジオール４２２重量部、ベヘン酸２２重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ｅ−２）を得た。結晶性樹脂（Ｅ−２）の重量平均分子量は１９，０００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、吸熱ピークのピークトップ温度は６８℃であった。【０１２２】
＜実施例１〜１６及び比較例１〜５＞
製造例及び比較製造例で得られたポリエステル樹脂（Ａ）、ビニル樹脂（Ｂ）、結晶性樹脂（Ｅ）及びビニル樹脂（Ｂ’）を用いて、表３及び４の配合比（重量部）に従い、トナーバインダーと添加剤とを含有するトナー原料を下記の方法でトナー化し、トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１６）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）を得た。
なお、着色剤としてカーボンブラック［三菱化学（株）製のＭＡ−１００］、離型剤としてカルナバワックス［日本ワックス（株）製の精製カルナバワックス］、荷電制御剤としてアイゼンスピロンブラック［保土谷化学工業（株）製のＴ−７７］、流動化剤としてコロイダルシリカ［日本アエロジル（株）製のアエロジルＲ９７２］を使用した。
まず、表３及び４に記載のポリエステル樹脂（Ａ）、ビニル樹脂（Ｂ）及びビニル樹脂（Ｂ’）に着色剤、離型剤、荷電制御剤を加え、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで気流式微粉砕機［（株）栗本鐵工所製  ＫＪ−２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製  ＥＪ−Ｌ−３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が６．５μｍのトナー粒子を得た。次いで、トナー粒子に流動化剤をサンプルミルにて混合して、トナーバインダー、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤を含有するトナーを得た。なお、トナーバインダー中のビニル樹脂（Ｂ）の個数平均分散粒子径は、得られたトナーを用いて下記測定方法により測定した。【０１２３】
ポリエステル樹脂（Ａ）及びトナーバインダーのＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めた。
試料０．５ｇに５０ｍＬのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させた。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥した。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出した。【０１２４】
トナーバインダー中のビニル樹脂（Ｂ）の個数平均分散粒子径は、以下の方法で求めた。
実施例及び比較例で得られたトナーを約１００μｍに超薄切片化し、ビニル樹脂（Ｂ）を四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察し、トナー（トナーバインダー）中のビニル樹脂（Ｂ）の粒子径を画像処理装置を用いて画像解析することにより、計算した。【０１２５】
トナー粒子（Ｔ）の体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）は、コールターカウンター［商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］を用いて測定した。
まず、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍＬ加えた。さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして５０μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求めた。【０１２６】
［評価方法］
以下に得られたトナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、保存安定性、帯電安定性、粉砕性の測定方法、評価方法、判定基準を説明する。【０１２７】
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通したときのコールドオフセットの発生温度である低温定着温度を測定した。
低温定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。トナーの低温定着温度を低温定着性（℃）とした。【０１２８】
＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。【０１２９】
＜保存安定性＞
トナーを５０℃の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
［判定基準］
○：ブロッキングが発生していない。
×：ブロッキングが発生している。【０１３０】
＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０分間と６０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
［判定基準］
◎：０．８以上
○：０．７以上０．８未満
△：０．６以上０．７未満
×：０．６未満【０１３１】
＜粉砕性＞
トナー原料を二軸混練機で混練、冷却した粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンの粒度）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［（株）栗本鐵工所製、ＫＪ−２５］により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．６４ＭＰａ
粉砕時間：１５分
セパレ−ター周波数：１５０Ｈｚ
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
得られた微粉砕物を分級せずに、体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター［商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］により測定し、下記の判定基準で粉砕性を評価した。
［判定基準］
○：体積平均粒径８μｍ未満
△：体積平均粒径８μｍ以上１０μｍ未満
×：体積平均粒径１０μｍ以上【０１３２】
上記の評価結果を、表３及び表４に示す。表中の（Ａ）のガラス転移温度及びＴＨＦ不溶解分は、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度及びＴＨＦ不溶解分である。（Ｂ）の平均分散粒子径は、ビニル樹脂（Ｂ）のトナーバインダー中の個数平均分散粒子径を示す。【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
【表４】
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【０１３５】
表３及び４の評価結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１６のトナーはいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。一方、ビニル樹脂（Ｂ）中の７０〜２１０の重合度を有するポリエチレン単位（Ｃ１１）及び７０〜２１０の重合度を有するポリプロピレン単位（Ｃ１２）の合計の重量割合が、ビニル樹脂（Ｂ）の重量を基準として９重量％より多い比較例１は、粉砕性が不良であった。また、ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が４，０００未満又は４０，０００を超える比較例２及び３は、保存安定性や粉砕性などの性能項目が不良であった。また、ビニル樹脂（Ｂ）を含まない比較例４は、粉砕性が不良であった。さらにビニル樹脂（Ｂ）が単量体（ｍ）を含有しない比較例５は、帯電安定性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明のトナーバインダー及びトナーは、高いレベルの耐オフセット性を有しながら粉砕性を維持しつつ、低温定着性、保存安定性、帯電特性に優れ、電子写真、静電記録や静電印刷等に用いる、フルカラー用静電荷像現像用トナー及びトナーバインダーとして好適に使用できる。さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途に好適である。
【国際調査報告】
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