(57)【要約】  ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含有する反応性接着剤であって、ポリオール組成物（Ａ）をポリエチレンテレフタレートフィルム上に固形分塗布量３．０ｇ／ｍ２塗工した乾燥塗膜面の水接触角が、６５度以上である反応性接着剤、及び、複数のフィルムあるいは紙を接着剤で貼りあわせた積層体であって、前記接着剤が前記反応性接着剤である積層体あるいは包装体。前記ポリオール組成物（Ａ）は（１）多価アルコ−ルと炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸の反応生成物、又は多塩基酸と炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多価アルコ−ルの反応生成物であるか、（２）多価アルコ−ルと多塩基酸の反応生成物と、炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸との混合物であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含有する反応性接着剤であって、ポリオール組成物（Ａ）をポリエチレンテレフタレートフィルム上に固形分塗布量３．０ｇ／ｍ２塗工した乾燥塗膜面の水接触角が、６５度以上であることを特徴とする反応性接着剤。
【請求項２】
前記ポリオール組成物（Ａ）が、
（１）多価アルコ−ルと炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸の反応生成物、又は多塩基酸と炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多価アルコ−ルの反応生成物であるか、
（２）多価アルコ−ルと多塩基酸の反応生成物と、炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸との混合物である、請求項１に記載の反応性接着剤。
【請求項３】
前記ポリオール組成物（Ａ）が、多価アルコールと炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸との反応生成物であり、炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸がダイマー酸を含有する請求項１又は２に記載の反応性接着剤。
【請求項４】
複数のフィルムあるいは紙を接着剤で貼りあわせた積層体であって、前記接着剤が請求項１〜３のいずれかに記載の反応性接着剤であることを特徴とする積層体。
【請求項５】
複数の印刷層が設けられたフィルムあるいは紙を接着剤で貼りあわせた積層体であって、前記接着剤が請求項１〜４のいずれかに記載の反応性接着剤であることを特徴とする積層体。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の積層体を袋状に成形してなる包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性接着剤、それを使用してなる積層体及び包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムや金属箔とを積層（ラミネート）させた積層体が、様々な用途、例えば食品や医薬品、生活用品の包装材料や、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、電池用包装材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカー等の屋外産業用途、射出成形同時加飾方法等に使用する加飾用途等で使用されている。
これらの積層体は、各々用途での要求特性に応じて、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせ、その要求特性に応じた接着剤が選択される。例えば食品や生活用品であれば、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性、耐内容物性といった機能が要求される。
更にこれらの積層体はシート状で流通することは少なく、例えば端をヒートシールした袋状としたり、あるいは熱成形用により成形加工を施される場合もあり、ヒートシール性や成型加工性を要求される場合もある。【０００３】
このようなラミネートに使用する接着剤として、従来より、水酸基とイソシアネートとを反応させる反応型接着剤（２液硬化型接着剤ともいう）が知られている。
例えば食品用途では、２個の水酸基を有するジオール化合物（Ａ）と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなる接着剤において、前記ジオール化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜３０００の範囲であり、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、３価以上のポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、ポリエステルジオールにイソシアネート化合物を付加させて得られるジイソシアネート化合物（ｂ２）との混合物である接着剤が知られている。(例えば特許文献１参照)【０００４】
これら反応性接着剤は、各種用途に応じた特性を要求されるほか、近年は生産性の観点からグラビアコーターを使用することが行われており、例えば２００ｍ／分以上での塗工速度であっても、外観不良等の生じない積層体を得ることが求められる。しかしながらこのような高速塗工（高速加工ともいう）条件下では、有機溶剤を使用しない無溶剤型の反応性接着剤はもとより、有機溶剤を用いて粘度調整のできるドライラミネート型の反応性接着剤においても、基材によってはゆず肌状、カスレ状、スジ状、気泡状の外観不良が生じやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１０１４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせた積層体用の接着剤として適用でき、高速塗工条件であっても、高い接着性とラミネート加工後の優れた外観を有する積層体を得ることのできる反応性接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、未硬化状態の接着剤塗布面にプラスチックフィルムが積層されることから、プラスチックフィルム基材に対する未硬化状態の接着剤の濡れ性が高速塗工条件下での接着性とラミネート加工後の外観に影響すると判断し、鋭意検討した結果、プラスチックフィルム基材に対する濡れ性の高い接着剤は、即ち未硬化状態の接着剤表面の表面張力がより低い傾向にあることを突き止めた。
一方で、低い表面張力を有する物質面に対する水接触角は一般に大きくなることから、これを利用し、水接触角で未硬化の接着剤の表面張力を擬似評価し、塗膜としたときに特定の範囲の水接触角を有するポリオール組成物を使用した反応性接着剤が、課題を解決することを見出した。【０００８】
即ち本発明は、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含有する反応性接着剤であって、ポリオール組成物（Ａ）をポリエチレンテレフタレートフィルム上に固形分塗布量３．０ｇ／ｍ２塗工した乾燥塗膜面の水接触角が、６５度以上である反応性接着剤を提供する。【０００９】
また本発明は、複数のフィルムあるいは紙を接着剤で貼りあわせた積層体であって、前記接着剤が前記記載の反応性接着剤である積層体を提供する。【００１０】
また本発明は、複数の印刷層が設けられたフィルムあるいは紙を接着剤で貼りあわせた積層体であって、前記接着剤が前記記載の反応性接着剤である積層体を提供する。【００１１】
また本発明は、前記記載の積層体を袋状に成形してなる包装体を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の反応性接着剤は、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔、紙等を適宜組み合わせた積層体用の接着剤として適用でき、高速塗工条件であっても、高い接着性とラミネート加工後の優れた外観を有する積層体を得ることができる。さらに耐熱性と耐内容物性にも優れるため、特に食品包装袋として好適に使用することができる。【００１３】
特に本発明の反応性接着剤は、該反応性接着剤を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させて得る場合に、前記第二のプラスチックフィルムとして汎用のＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレン）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＶＭＬＤＰＥ（アルミ蒸着低密度ポリエチレン）等のシーラントフィルムや、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）といったフィルムに特に濡れ性が高いことから、これらのフィルムを使用した積層体の製造に特に好ましく使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の反応性接着剤は、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含有する反応性接着剤であって、ポリオール組成物（Ａ）をポリエチレンテレフタレートフィルム上に固形分塗布量３．０ｇ／ｍ２塗工し乾燥させた塗膜面の水接触角が、６５度以上であることを特徴とする反応性接着剤である。
【００１５】
前記水接触角は、本願の効果をより一層高めるうえで、６５度以上であることが好ましく、７０度以上であることが好ましい。また上限は１１０度以下であり、１００度以下であることが好ましい。
【００１６】
なお、前記水接触角は、前記塗膜面に、３μｌの水滴を接触させた時から１秒後に測定される静的接触角を表す。なお本発明においては、協和界面科学株式会社製の全自動接触角計「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭｏ−７０１」を用いて前記で得られたポリエステルフィルム上の接着剤乾燥塗膜に精製水３μＬを着滴させた後、１秒後の接触角を測定した値とした。
【００１７】
（炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸）
本発明の反応性接着剤は、前記塗膜面の水接触角が、６５度以上である以外は特に限定なく公知の材料を使用することができるが、あまりに親水性の高い材料は水接触角が低くなりやすいことから、炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸を組み合わせて使用することが好ましい。
炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸としては、例えばダイマージオール、ひまし油、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、ダイマー酸等が挙げられる。
【００１８】
ここで、ダイマー酸とはオレイン酸、リノール酸などの炭素原子数（Ｃ）１８の不飽和脂肪酸のディールスアルダー型２量化反応による生成物であり、不飽和結合に水素を添加し飽和させたものなど種々のものが市販されている。代表的なものは、炭素原子数（Ｃ）１８のモノカルボン酸０〜５重量％、炭素原子数（Ｃ）３６のダイマー酸７０〜９８％および炭素原子数（Ｃ）５４のトリマー酸０〜３０重量％からなるものである。また、ダイマージオールとは上記で説明したダイマー酸を還元させて得られるものである。 
【００１９】
前記炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸は、そのままを反応性接着剤の１成分として使用してもよいし、ポリオールあるいはポリイソシアネートの原料の１成分として使用してもよい。
中でも、ポリオール原料の１成分として使用し、炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールまたは炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸の反応生成物として使用することが好ましい。
反応生成物は具体的には、前記炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールまたは炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸と、前記炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールまたは炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸以外の多価アルコールまたは多塩基酸との反応生成物であるポリエステルポリオールであることが好ましい。
【００２０】
前記炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸は、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）との硬化塗膜中の０．１〜３０．０％重量％の割合で使用するのが好ましく、より好ましくは０．２〜２０．０重量％である。
【００２１】
また、前記炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸を、反応性接着剤のポリオール組成物（Ａ）に含まれるポリオールの反応原料として使用するのであれば、ポリオール組成物（Ａ）固形分中０．１〜３５．０重量％の割合で使用するのが好ましく、より好ましくは０．２〜２５．０重量％である。
【００２２】
また、前記炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸を、反応性接着剤のポリオール組成物（Ａ）の混合原料として使用するのであれば、ポリオール組成物（Ａ）固形分中０．１〜５．０重量％の割合で使用するのが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０重量％である。
【００２３】
（ポリオール組成物（Ａ））
本発明の反応性接着剤は、前述の炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールまたは炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸を使用する以外は、特に限定なく、水酸基とイソシアネートとを反応させる反応型接着剤に一般に使用される公知のポリオールやポリイソシアネートを適宜使用することができる。
【００２４】
例えばポリオール組成物（Ａ）としては、公知の多価アルコールやポリオールと称されるものを使用することができる。
具体的には、多価アルコール、多価アルコールを他の反応モノマーと反応させて得たポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ひまし油又はそれらの混合物から選ばれるポリマーポリオールを挙げることができる。
【００２５】
多価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール等が挙げられる。
中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素原子数２〜６の多価アルコールが好ましい。
【００２６】
また、前記多価アルコールである前記グリコール、３官能又は４官能の脂肪族アルコール等を、重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；該ポリエーテルポリオールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したポリエーテルウレタンポリオール；
【００２７】
プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）；前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；ジメチロールプロピオン酸、ヒマシ油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；
【００２８】
前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）と前記ポリエーテルポリオールと芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリエステルポリエーテルポリオール；前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）を芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化して得られるポリエステルポリウレタンポリオール；ポリエステルポリオール（１）〜（５）とポリエーテルポリオールとの混合物；ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヒマシ油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ヒマシ油のアルキレンオキサイド５〜５０モル付加体等のヒマシ油系ポリオール等も、好ましく使用できる。
使用するポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は４００〜１０００００が好ましい。
【００２９】
中でも、ポリエステルポリオールが好ましく、前記多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得たポリエステルポリオールが好ましい。多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；及びこれら脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸類が挙げられる。これらは単独であるいは二種以上の混合物で使用することができる。
中でも、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のフタル酸や、アジピン酸、セバシン酸等が好ましい。
【００３０】
また、前記ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得たポリエステルポリウレタンポリオールも好ましい。ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、低分子グリコール類と前記芳香族ジイソシアネートとのプレポリマー等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子グリコール類と前記脂肪族ジイソシアネートとのプレポリマー等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルー４，４’−ジイソシアネート、低分子グリコール類と前記脂環族ジイソシアネートとのプレポリマー等の脂環族ジイソシアネート及びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。ウレタン化の際、前記のポリエステルポリオール以外に前記の多価アルコールおよびポリエーテルポリオールを使用することができる。また、これらのポリエステル、ポリウレタンには、前記の多価アルコールやポリエーテルポリオール成分をブレンドして使用することもできる。
【００３１】
前述の通り、ポリオール組成物（Ａ）は、中でも、
（１）多価アルコ−ルと炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸の反応生成物、又は多塩基酸と炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多価アルコ−ルの反応生成物であるか、
（２）多価アルコ−ルと多塩基酸の反応生成物と、炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸との混合物である、ことが好ましい。
【００３２】
前記（１）多価アルコ−ルと炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸の反応生成物、又は多塩基酸と炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多価アルコ−ルの反応生成物においては、上記原料を適宜組み合わせた反応生成物であればよいが、より好ましい反応生成物としてはポリエステルポリオールが好ましく、より好ましい組み合わせの具体的態様として例えば、
・ダイマー酸と、多価アルコールとの反応生成物であるポリエステルポリオール
・ダイマージオールと多塩基酸との反応生成物であるポリエステルポリオール
・ダイマー酸と、多価アルコールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリエステルウレタンポリオール
・ダイマージオールと、多塩基酸と、ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリエステルウレタンポリオール
が挙げられる。
【００３３】
前記（２）多価アルコ−ルと多塩基酸の反応生成物と、炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸との混合物においては、上記原料を適宜組み合わせればよいが、より好ましい組み合わせの具体的態様として例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素原子数２〜６の多価アルコールと、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のフタル酸や、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを反応させて得たポリエステルポリオールと、ダイマージオールやひまし油との混合物が挙げられる。
【００３４】
（ポリイソシアネート組成物（Ｂ）
本発明で使用するポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、主成分としてポリイソシアネート化合物を含有する組成物である。本発明で使用するポリイソシアネート化合物は、特に限定なく公知のものが使用でき、単独で使用しても複数を混合して使用することもできる。
例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミドで変性した化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミドで変性した化合物；
【００３５】
前記各種のポリイソシアネートのイソシアヌレート体；前記各種のポリイソシアネートに由来するアロファネート体；前記各種のポリイソシアネートに由来するビゥレット体；前記各種のポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体；前記各種のポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３６】
ここで、前記したポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応割合は、イソシアネート基と水酸基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が１．５〜５．０の範囲であることが、接着剤塗膜の凝集力と柔軟性のバランスの点から好ましい。
【００３７】
前記分子構造内に脂環式構造又は芳香族構造を持つポリイソシアネートと反応させるポリオール化合物としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の鎖状脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
【００３８】
ダイマージオール；前記グリコール、３官能又は４官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；
プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと、前記グリコール又は３官能若しくは４官能の脂肪族アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；
前記鎖状脂肪族グリコール、脂環式グリコール、ダイマージオール、ビスフェノール又は前記ポリエーテルポリオール等のポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）；
前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；
２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；
ジメチロールプロピオン酸、ヒマシ油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；
前記ポリエステルポリオール（１）、（２）、（３）、（４）、（５）とポリエーテルポリオールとの混合物；
ヒマシ油、ヒマシ油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ヒマシ油のアルキレンオキサイド５〜５０モル付加体等のヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。
【００３９】
ここで、前記ポリエステルポリオール（２）、（３）、（４）又は（５）の製造に用いられる多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の非環状脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸；これら脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸類が挙げられる。
【００４０】
前記分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネートやこれらのポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミドで変性した化合物や前記分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネートや前記直鎖状脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体やアロファネート体やビゥレット体やトリメチロールプロパン変性したアダクト体が好ましく、トリレンジイソシアネートのアダクト体、イソシアヌレート体、ビウレット体、アロファネート体、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体、イソシアヌレート体、ビウレット体、アロファネート体、キシリレンジイソシアネートのアダクト体、イソシアヌレート体、ビウレット体、アロファネート体、又はイソホロンジイソシアネートのアダクト体、イソシアヌレート体、ビウレット体、アロファネート体を使用することが好ましい。
【００４１】
(溶剤)
本発明で使用する反応性接着剤は、イソシアネート基と水酸基との化学反応によって硬化する接着剤であり、溶剤型または無溶剤型の接着剤として使用することができる。なお本発明でいう無溶剤型の接着剤の「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネート化合物やポリオール化合物を溶解することの可能な、溶解性の高い有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。
【００４２】
本発明で使用する反応性接着剤において、前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）と前記ポリオール組成物（Ａ）との配合割合は、前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）が含有する前記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と、前記ポリオール組成物（Ａ）が含有する前記ポリオール化合物中の水酸基との当量比〔イソシアネート基／水酸基〕が０．６〜５．０の範囲であることが、接着強度やヒートシール時の耐熱性に優れる点から好ましく、特に１．０〜３．５の範囲であることがこれらの性能が顕著なものとなる点から好ましい。
【００４３】
（触媒）
本発明では触媒を使用することにより、硬化反応を促進することができる。
本発明で使用する触媒は、ウレタン化反応を促進するためのものであれば特に制限はないが、例えば、金属系触媒、アミン系触媒、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、脂肪族環状アミド化合物、チタンキレート錯体等の触媒を用いることができる。
【００４４】
金属系触媒としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系を挙げることができ、金属錯体系として具体的には、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）及びＣｏ（コバルト）からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩であり、例えば、鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が挙げられるが、これらのうち、毒性と触媒活性の点から、鉄アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）又はマンガンアセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）２）が好ましい。
【００４５】
無機金属系触媒としては、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ａｌ及びＣｏ等から選ばれる触媒を挙げることができる。
【００４６】
有機金属系触媒としては、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては有機錫触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートである。
【００４７】
第３級アミン触媒は、上記構造を有する化合物であれば良く特に限定されないが、例えば、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、２−メチルキヌクリジン等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ工業的に入手可能なことからトリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミンが好ましい。
【００４８】
その他の第３級アミン触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００４９】
脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントールラクタム、η−カプリルラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でもε−カプロラクタムが硬化促進により効果的である。
【００５０】
チタンキレート錯体は、紫外線照射により触媒活性が高められる化合物であり、脂肪族又は芳香族ジケトンをリガンドとするチタンキレート錯体であることが硬化促進効果に優れる点から好ましい。又、本発明ではリガンドとして芳香族又は脂肪族ジケトンに加え、炭素原子数２〜１０のアルコールを持つものがより本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
本発明においては、前記触媒を単独でも併用して使用してもよい。
【００５１】
。
前記触媒の質量比は、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）とポリオール組成物（Ａ）の混合液を１００部としたとき０．００１〜３部の範囲が好ましく、０．０１〜２部の範囲がより好ましい。
【００５２】
本発明の反応性接着剤は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
【００５３】
無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
【００５４】
体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
【００５５】
さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ−１０００」、「ＰＰ−２０００Ｓ」等が挙げられる。
【００５６】
本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。
【００５７】
本発明で用いる顔料の質量割合は、イソシアネート成分Ｂとポリオール成分Ａの合計１００質量部に対して、１〜４００質量部、中でも１０〜３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。
【００５８】
（接着促進剤）
また、本発明で使用する反応性接着剤には、接着促進剤を併用することもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。   
【００５９】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００６０】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。   
【００６１】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。   
【００６２】
エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂や、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等の化合物等が挙げられる。
【００６３】
（その他の添加剤）
本発明で使用する反応性接着剤には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤、コロイド状シリカやアルミナゾルなどの無機微粒子、ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、湿潤分散剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、難燃剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防錆剤、蛍光性増白剤、無機系熱線吸収剤、防炎剤、帯電防止剤、脱水剤、公知慣用の熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、燐酸化合物、メラミン樹脂、又は反応性エラストマーを用いることができる。これらの添加剤の含有量は、本発明で使用する反応性接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整して用いることができる。
【００６４】
これらの接着促進剤、添加剤は、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）又はポリオール組成物（Ａ）のどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗布時に配合して使用することができる。通常は、ポリオール組成物（Ａ）に、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）以外の成分をあらかじめ配合したプレミックスを調製しておき、塗工直前に、該プレミックスとポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを混合して調製する。
【００６５】
（積層体）
本発明の積層体は、例えば、複数のフィルムあるいは紙を本発明の接着剤を用い、ドライラミネート法もしくはノンソルベントラミネート法にて貼り合せて得られる。
用いるフィルムに特に制限はなく、用途に応じたフィルムを適宜選択することができる。例えば、食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等のプラスチックフィルム(ポリマーフィルムともいう)が挙げられる。
【００６６】
フィルムは延伸処理を施されたものであってもよい。延伸処理方法としては、押出製膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一版的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
【００６７】
あるいは、アルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルム、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用してもよい。このようなフィルムを用いることで、水蒸気、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機物（香り）等に対するバリア性を備えた積層体とすることができる。
【００６８】
フィルム表面には、膜切れやはじき等の欠陥のない接着層が形成されるように、必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理等の各種表面処理を施してもよい。
【００６９】
あるいは本発明の積層体は、フィルムに接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明の接着剤をラミネーターにより塗布し、硬化反応を行った後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることにより得ることができる（押出しラミネーション法）。フィルムとしては、上述したドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法に用いるフィルムと同様のものを用いることができる。溶融させるポリマー材料としては、低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００７０】
より具体的な積層体の構成としては、
（１）基材フィルム１／接着層１／シーラントフィルム
（２）基材フィルム１／接着層１／金属蒸着未延伸フィルム
（３）基材フィルム１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム
（４）透明蒸着延伸フィルム／接着層１／シーラントフィルム
（５）基材フィルム１／接着層１／基材フィルム２／接着層２／シーラントフィルム
（６）基材フィルム１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（７）基材フィルム１／接着層１／透明蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（８）基材フィルム１／接着層１／金属層／接着層２／シーラントフィルム
（９）基材フィルム１／接着層１／基材フィルム２／接着層２／金属層／接着層３／シーラントフィルム
（１０）基材フィルム１／接着層１／金属層／接着層２／基材フィルム２／接着層３／シーラントフィルム
等が挙げられるがこれに限定されない。
【００７１】
構成（１）に用いられる基材フィルム１としては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。また、基材フィルム１としてガスバリア性や、後述する印刷層を設ける際のインキ受容性の向上等を目的としたコーティングが施されたものを用いてもよい。コーティングが施された基材フィルム１の市販品としては、Ｋ−ＯＰＰフィルムやＫ−ＰＥＴフィルム等が挙げられる。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムとしては、ＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム等が挙げられる。基材フィルム１の接着層１側の面（基材フィルム１としてコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）に、印刷層を設けてもよい。印刷層は、グラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、孔版インキ、インクジェットインク等各種印刷インキにより、従来ポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷方法で形成される。
【００７２】
構成（２）、（３）に用いられる基材フィルム１としては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルム等が挙げられる。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。金属蒸着未延伸フィルムとしては、ＣＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ−ＣＰＰフィルムを、金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ−ＯＰＰフィルムを用いることができる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。
【００７３】
構成（４）に用いられる透明蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。透明蒸着延伸フィルムの接着層１側の面（無機蒸着層上にコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）に印刷層を設けてもよい。印刷層の形成方法は構成（１）と同様である。
【００７４】
構成（５）に用いられる基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。基材フィルム２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。
【００７５】
構成（６）の基材フィルム１としては、構成（２）、（３）と同様のものが挙げられる。金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ−ＯＰＰフィルムやＶＭ−ＰＥＴフィルムが挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。
【００７６】
構成（７）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。透明蒸着延伸フィルムとしては、構成（４）と同様のものが挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。
【００７７】
構成（８）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。
【００７８】
構成（９）、（１０）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。基材フィルム２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２、３の少なくとも一層は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。
【００７９】
本発明の積層体が、金属蒸着フィルム、透明蒸着フィルム、金属層の少なくとも一つを含む場合、金属蒸着層、透明蒸着層、金属層に接する接着層は、本発明の接着剤の硬化塗膜であることが好ましい。
【００８０】
本発明の接着剤が溶剤型である場合、基材となるフィルム材料に本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温〜８０℃、エージング時間は１２〜２４０時間が好ましい。
【００８１】
本発明の接着剤が無溶剤型である場合、基材となるフィルム材料に予め４０℃〜１００℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温〜７０℃、エージング時間は６〜２４０時間が好ましい。
【００８２】
本発明の接着剤を接着補助剤として用いる場合、基材となるフィルム材料に本発明の接着補助剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることにより本発明の積層体を得る。
【００８３】
接着剤の塗布量は、適宜調整する。溶剤型接着剤の場合、一例として固形分量が１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下となるよう調整する。無溶剤型接着剤の場合、接着剤の塗布量が一例として１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下である。
【００８４】
本発明の接着剤を接着補助剤として用いる場合、塗布量は一例として０．０３ｇ／ｍ２以上０．０９ｇ／ｍ２以下（固形分）である。
【００８５】
本発明の積層体は、上述した構成（１）〜（１０）に加えて、更に他のフィルムや基材を含んでいてもよい。他の基材としては、上述した延伸フィルム、未延伸フィルム、透明蒸着フィルムに加え、後述の紙、木材、皮革等の多孔質の基材を使用することもできる。他の基材を貼り合せる際に用いる接着剤は、本発明の接着剤であってもよいし、そうでなくてもよい。
【００８６】
紙としては、特に限定なく公知の紙基材を使用することができる。具体的には、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。   
【００８７】
また、市販の各種上質紙やコート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙などを用いることもできる。  また紙層の外表面または内面側には、必要に応じて印刷層を設けてもよい。
【００８８】
「他の層」は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また「他の層」は、その他の材料と積層する場合の密着性を向上させるために、前処理としてフィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などしたものであってもよい。      
【００８９】
前述の通り、高速塗工条件であっても高い接着性とラミネート加工後の優れた外観を有する積層体を得ることができるという本発明の効果を最大限に発揮するためには、本発明の接着剤は、最初にプラスチックフィルムに塗布し、その後、該接着剤面と、もう１つのプラスチックフィルム、あるいはプラスチックフィルム以外の、例えば透明蒸着フィルム、紙、木材、皮革等の多孔質の基材とを貼り合せて積層体を得ることが好ましい。
【００９０】
本発明の積層体は、様々な用途、例えば食品や医薬品、生活用品の包装材料や、蓋材、紙ストローや紙ナプキン、紙スプーン、紙皿、紙コップ等の紙製食器、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、電池用包装材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカー等の屋外産業用途、射出成形同時加飾方法等に使用する加飾用シート、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー等包装材料等として、好適に使用することができる。
【００９１】
＜包装材＞
本発明の積層体は、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。
【００９２】
本発明の包装材は、本発明の積層体を使用し、積層体のシーラントフィルムの面を対向して重ね合わせた後、その周辺端部をヒートシールして袋状にして得られる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面（シーラントフィルムの面）を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【００９３】
本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。充填される内容物として、例えば食品としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。
【００９４】
また非食品としては、タバコ、使い捨てカイロ、輸液パック等の医薬品、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、化粧水や乳液等の化粧品、真空断熱材、電池等、様々な包装材料としても使用され得る。
【実施例】
【００９５】
以下に、本発明の内容及び効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。尚、例中「部」とあるのは「重量部」を示す。【００９６】
（ポリオール（Ａ１）の製造方法）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸４６．１部、アジピン酸１６．９部、エチレングリコール１０．５部、ネオペンチルグリコール１０．１部、１，６−ヘキサンジオール１６．４部、酢酸亜鉛０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してエステル化反応を終了し、ポリオールを得た。これを酢酸エチルで希釈して不揮発分５０％のポリオール（Ａ１）を得た。【００９７】
（ポリオール（Ａ２）の製造方法）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸３５．２部、アジピン酸２０．９部、エチレングリコール８．５部、ネオペンチルグリコール１５．７部、１，６−ヘキサンジオール１１．３部、ダイマー酸（築野食品工業株式会社製  製品名ツノダイム２１６）８．４部、酢酸亜鉛０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持して中間体ポリオールを得た。得られた中間体ポリオール１００部に対し、イソホロンジイソシアネート２．１部を加え１２０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的になくなるまでウレタン化反応を行い、酢酸エチルで希釈して不揮発分５０％のポリオール（Ａ２）を得た。【００９８】
（ポリオール（Ａ３）の製造方法）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸３６．１部、アジピン酸１７．０部、エチレングリコール８．２部、ネオペンチルグリコール１７．３部、１，６−ヘキサンジオール８．２部、ダイマー酸（築野食品工業株式会社製  製品名ツノダイム２１６）１３．２部、酢酸亜鉛０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持して中間体ポリオールを得た。得られた中間体ポリオール１００部に対し、イソホロンジイソシアネート２．１部を加え１２０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的になくなるまでウレタン化反応を行い、酢酸エチルで希釈して不揮発分５０％のポリオール（Ａ３）を得た。【００９９】
（ポリオール（Ａ４））
ポリオール（Ａ４）として、ダイマージオール（クローダジャパン株式会社製  製品名プリポール２０３３：表中Ａ４−ａと称す）、ひまし油（伊藤製油株式会社製  製品名ひまし油：表中Ａ４−ｂと称す））、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＫＨネオケム株式会社製  製品名オクタンジオール：表中Ａ４−ｃと称す）を使用した。【０１００】
（イソシアネート組成物（Ｂ））
イソシアネート組成物（Ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ＨＢ−１００）を使用した。【０１０１】
(反応性接着剤の調整方法)
前記ポリオール（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（イソシアネート組成物（Ｂ））を表１に示すように配合し、反応性接着剤１〜１１を調整した。
これら反応性接着剤を用いて、後述の方法で接着剤表面の水の接触角評価及びラミネートフィルムの外観評価を行った。【０１０２】
（水接触角の評価方法）
協和界面科学株式会社製の全自動接触角計「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭｏ−７０１」を用いて、反応性接着剤１〜１１で使用するポリオール組成物を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｅ−５１００：東洋紡株式会社製）に塗布量３．０ｇ（固形分）／ｍ２になるように加工速度１０ｍ／ｍｉｎで塗工した。その後６０℃の乾燥機で乾燥させ、ポリオール組成物の乾燥塗膜を得た。
該乾燥塗膜に、精製水３μＬを着滴させた後、１秒後の水接触角を測定した。【０１０３】
（ラミネート外観の評価方法）
反応性接着剤１〜１１に希釈溶剤である酢酸エチルを配合した接着剤配合液を、ドライラミネーター（オリエント株式会社製：ＤＬ−６００型）を用いて、グラビア印刷を施した厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ：東洋紡績株式会社製、パイレンＯＴ  Ｐ−２１６１）に塗布量  ３．０ｇ（固形分）／ｍ２になるように加工速度２００ｍ／ｍｉｎで塗工し、乾燥機（６０℃／７０℃／８０℃）にて酢酸エチルを乾燥後、厚さ２５μｍのアルミ蒸着ポリプロピレンフィルム（ＶＭＣＰＰ：東レフィルム加工株式会社製、２２０３）とを、アルミ蒸着面と接着剤塗工面とが重なるようにラミネートして積層体を得た。
得られた積層体のインキ部を観察し、外観評価を行った。
○：１ｃｍ２スケール内の気泡数：０〜４個
△：１ｃｍ２スケール内の気泡数：５〜９個
×：１ｃｍ２スケール内の気泡数：１０個以上【０１０４】
【表１】
2020045027.tif 000002
【０１０５】
表１中、略語は以下を表す。
Ａ４−ａ：ダイマージオール（クローダジャパン株式会社製  製品名プリポール２０３３）
Ａ４−ｂ：ひまし油（伊藤製油株式会社製  製品名ひまし油）
Ａ４−ｃ：２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＫＨネオケム株式会社製  製品名オクタンジオール）【０１０６】
【表２】
2020045027.tif 000003
【０１０７】
この結果、炭素原子数６以上のアルキル側鎖を導入し、ポリオール組成物（Ａ）の乾燥塗膜の水接触角が大きくなる（表面張力が低下する）ことで、プラスチックフィルム基材に対する未硬化状態の接着剤の濡れ性が改善し、高速塗工条件下においてもラミネート外観に優れる積層体を得ることが可能になった。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月25日(2019.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含有する反応性接着剤であって、
前記ポリオール組成物（Ａ）が、多価アルコ−ルと多塩基酸の反応生成物と、炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸との混合物であり、
ポリオール組成物（Ａ）をポリエチレンテレフタレートフィルム上に固形分塗布量３．０ｇ／ｍ２塗工した乾燥塗膜面の水接触角が、６５度以上であることを特徴とする反応性接着剤。
【請求項２】
前記炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多塩基酸が、ダイマージオール、ひまし油、又はダイマー酸である請求項１に記載の反応性接着剤。
【請求項３】
前記多価アルコ−ルと多塩基酸の反応生成物が、多価アルコ−ルと多塩基酸とを反応させて得たポリエステルポリオールである請求項１又は2に記載の反応性接着剤。
【請求項４】
複数のフィルムあるいは紙を接着剤で貼りあわせた積層体であって、前記接着剤が請求項１〜３のいずれかに記載の反応性接着剤であることを特徴とする積層体。
【請求項５】
複数の印刷層が設けられたフィルムあるいは紙を接着剤で貼りあわせた積層体であって、前記接着剤が請求項１〜４のいずれかに記載の反応性接着剤であることを特徴とする積層体。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の積層体を袋状に成形してなる包装体。
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月19日(2020.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含有する反応性接着剤であって、
前記ポリオール組成物（Ａ）が、多価アルコ−ルと多塩基酸の反応生成物と、ダイマージオール、ひまし油、又はダイマー酸との混合物であり、
前記ダイマージオール、ひまし油、又はダイマー酸は、ポリオール組成物（Ａ）固形分中０．１〜５．０重量％含有し、
ポリオール組成物（Ａ）をポリエチレンテレフタレートフィルム上に固形分塗布量３．０ｇ／ｍ２塗工した乾燥塗膜面の水接触角が、６５度以上であることを特徴とする反応性接着剤。
【請求項２】
前記ダイマージオール、ひまし油、又はダイマー酸は、ポリオール組成物（Ａ）固形分中０．２〜３．０重量％含有する請求項１に記載の反応性接着剤。
【請求項３】
前記多価アルコ−ルと多塩基酸の反応生成物が、多価アルコ−ルと多塩基酸とを反応させて得たポリエステルポリオールである請求項１又は２に記載の反応性接着剤。
【請求項４】
複数のフィルムあるいは紙を接着剤で貼りあわせた積層体であって、前記接着剤が請求項１〜３のいずれかに記載の反応性接着剤であることを特徴とする積層体。
【請求項５】
複数の印刷層が設けられたフィルムあるいは紙を接着剤で貼りあわせた積層体であって、前記接着剤が請求項１〜４のいずれかに記載の反応性接着剤であることを特徴とする積層体。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の積層体を袋状に成形してなる包装体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
【表１】
2020045027.tif 000004
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
【表２】
2020045027.tif 000005
【国際調査報告】
2020045027.tif 000006
2020045027.tif 000007
2020045027.tif 000008
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